(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙又はボール紙のコア層（１６）、前記コア層の片側に適用されたバリヤー層（１４）、及び押出しにより該バリヤー層（１４）に適用された熱可塑性物の外側層（２１）を有する積層包装材料（１０）を製造する方法において、
重合体及び無機薄片状化合物を含有する液体状バリヤー組成物を、２００ベンツェン以下の円滑度の表面を有する紙のキャリヤー層（１１）の該円滑度を有する表面の側に液体フイルム被覆することによりバリヤー層（１４）として適用し、加熱して乾燥し、然る後、適用した乾燥バリヤー層（１４）を有するキャリヤー層（１１）を、前記コア層（１６）の一方の側と、それらの間に熱可塑性物の層（１９）を押出すことにより結合し、永久的に一体化することを特徴とする積層包装材料製造方法。
【請求項２】
前記液体状バリヤー組成物は、分散物又は溶液である、請求項１に記載の積層包装材料製造方法。
【請求項３】
前記加熱により、分散剤又は溶媒が除去される、請求項１又は２に記載の積層包装材料製造方法。
【請求項４】
前記無機薄片状化合物を、前記液体状バリヤー組成物及び前記乾燥バリヤー層中に剥脱・剥離状態になるまで分散させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記バリヤー層（１４）が、乾燥被覆重量に基づき、１〜３０重量％の無機薄片状化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記バリヤー層（１４）が、乾燥被覆重量に基づき、７０〜９９重量％の重合体を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記キャリヤー層に被覆された前記液体状ガスバリヤー組成物の量が、乾燥被覆重量に基づき１〜１０ｇ／ｍ2である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記液体状ガスバリヤー組成物が、官能性ヒドロキシル基を有する重合体を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記官能性ヒドロキシル基を有する重合体が、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、澱粉、澱粉誘導体、カルボキシルメチルセルロース、他のセルロース誘導体、及びそれらの二種類以上の混合物の中から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記液体状ガスバリヤー組成物を、８０〜２３０℃の温度で乾燥する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記液体状ガスバリヤー組成物を、８０〜２３０℃の温度で乾燥し、硬化する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記液体状ガスバリヤー組成物が、官能性カルボン酸基を有する重合体も含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記官能性カルボン酸基を有する重合体が、エチレンアクリル酸共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、及びそれらの混合物の中から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記バリヤー層（１４）が、実質的にポリビニルアルコール、エチレンアクリル酸共重合体、及び無機薄片状化合物の混合物からなる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記バリヤー層（１４）が、実質的に澱粉若しくは澱粉誘導体及び無機薄片状化合物の混合物からなる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記乾燥バリヤー層（１４）を、１９０℃までのウエブ表面温度で硬化する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記液体状バリヤー組成物を、１４０〜１６０℃のウエブ表面温度で乾燥し、１７０〜１９０℃のウエブ表面温度で硬化する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記キャリヤー層（１１）が、５〜３５ｇ／ｍ2の坪量を持つ紙からなる、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記キャリヤー層（１１）が、プラスチック被覆紙からなる、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記キャリヤー層（１１）が、その片側に前記バリヤー層（１４）を有し、前記キャリヤー層と前記コア層との間に熱可塑性物の層を押出すことにより前記コア層（１６）と結合する、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記キャリヤー層（１１）が、その片側又は両側に前記バリヤー層（１４）を有し、前記コア層と前記バリヤー層との間に熱可塑性物の層（１９）を押出すことにより、コア層と結合する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記キャリヤー層がその両側に前記バリヤー層を有し、熱可塑性物の層を押出しによりバリヤー材料の外側層へ適用する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記コア層（１６）と、前記キャリヤー層（１１）又は前記バリヤー層（１４）との間に適用される前記熱可塑性物の層（１９）が、光バリヤーとしての機能を果たす物質を含有する、請求項１〜２２いずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法により製造された、積層包装材料（１０）。
【請求項２５】
請求項２４に記載のシート又はウエブ型積層包装材料（１０）の折曲げ成形により製造された包装容器（５０）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、紙又はボール紙のコア層及び前記コア層の片側に適用したバリヤー層を有する積層包装材料を製造する方法に関する。
【０００２】
本発明は、前記方法により製造された積層包装材料のみならず、その積層包装材料から製造された包装容器にも関する。特に、ナノ粒子と一緒にポリビニルアルコール又は澱粉がバリヤー層材料として用いられた有利な包装用積層体が与えられる。
【０００３】
（背景技術）
液体食料を包装し、輸送するための１回使用性の積層包装材料を使用することは、包装工業ではよく知られている。通常そのような積層包装材料は、良好な機械的形状安定性を得るため、例えば、紙又はボール紙からなる形状的には堅固であるが折曲げ可能なコア層から構成されている。そのコア層の両側に液体を通さないプラスチック被覆を適用し、液体吸収性繊維からなるコア層を湿分の浸透から効果的に保護する。これらの外側層は、通常熱可塑性物、好ましくは、ポリエチレンからなり、それは更に包装材料に優れたヒートシールを与え、それにより包装材料を希望の幾何学的形状を有する最終包装体へ改造することができる。
【０００４】
しかし、紙又はボール紙及び液体を通さないプラスチックだけからなる積層包装材料は、ガスに対し、特に酸素ガスに対する気密性を欠いている。このことは、例えば、フルーツジュースのような、酸素ガスと接触していると貯蔵寿命が顕著に劣化する多くの食物を包装する場合には大きな欠点になる。ガス、特に酸素ガスに対するバリヤーを包装材料に補足するため、優れた酸素ガス気密性を有する層、例えば、アルミニウム箔又はポリビニルアルコールを、コア層の、包装体の内部の方へ向く予定の側に適用することが当分野では知られている。
【０００５】
アルミニウム箔と比較して、ポリビニルアルコールは多くの望ましい性質を有し、その結果多くの内容物についてバリヤー材料として好まれている。それら性質の中で、ポリビニルアルコールの優れた強度特性、食物及び経済的価値との両立性と共に、その優れた酸素ガスバリヤー性を挙げることができるであろう。更に、或る場合には環境及びリサイクルの観点から、食物包装体のガスバリヤー材料としてアルミニウム箔に置き換える事が都合のよい対策であると考えられてきた。
【０００６】
例えば、エチレンビニルアルコール、澱粉、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、及び他のセルロース誘導体、又はそれらの混合物のような多くの他の考えられるバリヤー又は接着性重合体のように、ポリビニルアルコールは被覆法により、即ち、適用すると基体上に薄い均一な層として広がり、然る後、乾燥させる分散物又は水溶液の形で適切に適用することができる。しかし、この方法の一つの欠点は、例えば、ＥＡＡを添加したポリビニルアルコールの水性重合体分散物又は重合体溶液を紙又はボール紙のコア層に適用すると、この水性重合体分散物又は重合体溶液が、コア層の液体吸収性繊維中に浸透することである。適用したバリヤー層を乾燥し、出来れば硬化するために水を除去することに関連して、コア層を乾燥するために上昇させた温度へ加熱するが、その結果ボール紙又は紙の層に夫々望ましくない亀裂を生ずる危険が、調節困難な水分含有量及びこの層で行われる乾燥の結果として増大する。
【０００７】
スウェーデン特許第４４０５１９号明細書は、厚紙への水の浸透を減少させるためアルギネートのような濃化剤を含有させることを提案している。亀裂の形成を防ぎ、厚紙表面を滑らかにする重合体層の上に適用されるバリヤー材料としてＰＶＯＨを使用することがＷＯ  ９７／１３６３９に記載されている。
【０００８】
ポリビニルアルコールは湿分に敏感で、湿った環境に曝されていると、そのバリヤー性を急速に失うことが一つの欠点である。ＷＯ  ９７／２２５３６によれば、この不都合は、一種類以上のそれ自体既知の食物用認可重合体、例えば、エチレンアクリル酸共重合体（ＥＡＡ）又はスチレンブタジエン共重合体とポリビニルアルコールとを組み合わせることにより従来回避されていた。これらは、ポリビニルアルコールと組合されて、ポリビニルアルコールの希望の優れたガスバリヤー性が湿った環境中でさえも維持されると同時に、優れたガスバリヤー性、特に酸素ガスバリヤー性を有する密着して良く一体化した層を都合よく形成する。
【０００９】
ＷＯ  ９７／２２５３６には、ＥＡＡ・エチレン共重合体又は同様な材料と混合したポリビニルアルコールは、予め重合体で被覆したボール紙の上に分散被覆することができ、然る後、１７０℃までの温度で乾燥硬化して、非常に良好なバリヤー性を有する積層包装材料を形成できることが記載されている。
【００１０】
特定の理論に限定されるものではないが、改良された酸素及び水バリヤー性は、増大した硬化温度でＰＶＯＨとＥＡＡとのエステル化反応が起き、それによりＰＶＯＨが疎水性ＥＡＡ重合体鎖によって架橋され、その重合体鎖がＰＶＯＨの構造中へ組み込まれることにより、改良された酸素及び水バリヤー性が得られる結果になることが示唆されている。
【００１１】
アルミニウム箔の代わりにバリヤー層として、例えば、ポリビニルアルコールを用いることの別の欠点は、光に敏感な食物を貯蔵する時に、多くの場合、ある種の光バリヤー剤を包装材料中に配合することも必要になることである。紙又はボール紙のコア層が（肉眼では）全く光を通過させないことは認めるとしても、それでも目に見えない波長範囲の光が包装容器の外側から通過して、包装された食品製品へ浸透し、保存寿命の観点からそれに悪い影響を与える。包装材料にアルミニウム箔を用いることは、アルミニウム箔自身がガス及び光の両方に対して良好なバリヤーを構成する利点を有する。一方、ポリビニルアルコールはエチレンアクリル酸共重合体又はスチレンブタジエン共重合体のような疎水性重合体と混合しても非常に良好な透明性を有する。カーボンブラック及び二酸化チタンのような慣用的光バリヤー剤を、ＷＯ  ９７／２２５３６による積層包装材料に含まれているプラスチック層のいずれかに混合することもそれ自体可能であるが、包装体に美的に魅力のない外観を与えることになる。
【００１２】
例えば、できれば別の重合体と一緒になったポリビニルアルコールのバリヤー層を有する積層包装材料に固有の更に別の欠点は、この包装材料がバリヤー層としてアルミニウム箔を用いた包装材料を製造する場合と同じ製造装置を用いて製造することができず、そのため新しい製造装置のための資本投資コストが必要になることである。
【００１３】
上で示したように、ＰＶＯＨは、バリヤー材料として環境的利点を有する。そのような合成材料の外に、澱粉及び澱粉誘導体のような天然及び生物分解性重合体（バイオポリマー）をガスバリヤー材料として用いることの可能性も研究されてきた。
【００１４】
澱粉は、約２０〜３０μｍの厚さを有するフイルムのような比較的厚い層として用いると、或るガスバリヤー性を有することが既に知られている。しかし、澱粉材料のそのような厚い層は、包装積層体で用いるのには適さない。なぜなら、それらは脆く、取扱い中、例えば、積層工程及び積層体を包装体へ折曲げ成形する時に亀裂及び破断を起し易いからである。製造及び配布で取扱う時の可撓性がないことの外に、そのような厚い澱粉層を有する積層体は湿分を吸収し、澱粉層とその隣接層との間の剥離も起こすことがある。
【００１５】
ＷＯ  ９７／１６３１２から、コア層に適用された非常に薄い澱粉層は、少なくとも、プラスチック材料の押出し被覆により澱粉バリヤー層と一体化されている隣接プラスチック層と一緒に用いた場合、或るガスバリヤー性を与えることが知られている。ボール紙コア層の両側に乾燥重量で夫々０．５及び１ｇ／ｍ2の量で適用された二つの非常に薄い澱粉層に、夫々プラスチック層を押出し被覆したものは、１気圧で２４時間当たり２８９ｃｍ3／ｍ2の酸素ガスバリヤーを与えている。同様に、夫々１及び１．５ｇ／ｍ2の量で適用された二つの澱粉層は、１気圧で２４時間当たり１４１ｃｍ3／ｍ2の酸素ガスバリヤーを与えている。従って、得られたそれらの結果は、例えば、１２μｍ厚さの配向ＰＥＴフイルムのガスバリヤー性に匹敵し、従って「中間性能バリヤー」材料になることを示している。
【００１６】
しかし、ＷＯ  ９７／１６３１２の包装積層体は、中間性能ガスバリヤー材料でしかない。このことは、低温保存の短い期間中だけ液体食品製品の包装に用いることしかできないことを意味している。これまで、澱粉又は澱粉誘導体バリヤー材料から高性能ガスバリヤー性を有する包装積層体を製造することは、当分野では知られていなかった。液体食品製品の長期保存、即ち、低温保存又は無菌貯蔵の場合でさえも、長期保存寿命（ＥＳＬ）のために充分なガスバリヤー性を有する包装材料を与えることができることが遥かに一層望ましいであろう。そのような望ましい高性能酸素ガスバリヤー性は、１気圧（２３℃、ＲＨ５０％）で２４時間当たり約５０ｃｍ3／ｍ2、好ましくは、例えば、１気圧で２４時間当たり３０ｃｍ3／ｍ2までの程度であり、即ち、例えば、約５μｍ程度の厚さで用いた場合のＰＶＯＨ、ＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール共重合体）又はポリアミド（ＰＡ）のもに匹敵する酸素ガスバリヤー性である。
【００１７】
ＦＲ−Ａ−２６８４９２２には、表面活性剤を含有するアミロース澱粉の分散物を、ポリエステルのような重合体フイルムに被覆し、１８０℃までの温度でその澱粉を乾燥することが記載されている。例えば、０．７ｇ（乾燥）／ｍ2の被覆量で、良好なガスバリヤー性が得られている。しかし、同様な性質を、紙又はボール紙芯を有する積層包装材料で得ることができるかどうかについては何も示されていない。
【００１８】
しかし、上記ガスバリヤー重合体材料は、包装積層体で良好なガスバリヤー性を与えることはできるが、それらは依然として或る程度酸素透過性であり、缶詰又は瓶詰で用いられる金属又はガラス材料は、酸素透過性が実質的に０である。ガスバリヤー性を更に改良するために、重合体ガスバリヤー材料を無機薄片状化合物と混合してもよい。そのようなガスバリヤー樹脂組成物は、例えばＥＰ−Ａ−５９０２６３に記載されており、この場合、優れた高いレベルのガス及び湿分バリヤー性が得られている。ＥＰ−Ａ−５９０２６３には、ガスバリヤー樹脂組成物又はフイルムを含むその成形品の製造方法が記載されており、その組成物は、５ｍ以下の粒径及び５０〜５０００の縦横比を有する無機薄片状化合物と樹脂を含有し、その方法は、無機薄片状化合物が溶媒／分散剤で膨潤又は開裂された状態での無機薄片状化合物を樹脂又は樹脂溶液中に分散し、その薄片状化合物を膨潤状態に保ちながら、もし必要ならばフイルムの状態で、分散物から溶媒を除去することからなる。
【００１９】
（本発明の目的）
今回、優れたバリヤー性、特にガスに対するバリヤー性を有する積層包装材料を、バリヤー層としてアルミニウム箔を用いた包装材料の製造で用いられている型の慣用的製造装置を用いる方法により、製造できることを見出した。
【００２０】
また、分散性又は可溶性重合体及び無機薄片状化合物(inorganic laminar compoud)を含有するガスバリヤー組成物を使用することにより、優れた高い酸素バリヤー性能を得ることが、液体食品包装のためのボール紙包装積層体で可能になるということも明らかとなった。
【００２１】
更に、包装材料の積層に関連して、コア層に液体状ガスバリヤー組成物を被覆しないことにより、過剰の水がコア層に吸収され、その結果、紙又はボール紙の被覆コア層を乾燥した時に亀裂が生ずる危険を除いている。
【００２２】
本発明の第一の態様によると、紙又はボール紙のコア層及び前記コア層の片側に適用されたバリヤー層を有する積層包装材料を製造する方法において、重合体及び無機薄片状(laminar)化合物の分散物又は溶液を含有する液体状ガスバリヤー樹脂組成物をキャリヤー層の少なくとも一方の側にバリヤー層として適用し、分散剤又は溶媒を除去するため加熱して乾燥し、然る後、適用した乾燥バリヤー層を有するキャリヤー層を、前記コア層の一方の側と結合し、永久的に一体化することを特徴とする積層包装材料の製造方法が今度提供される。
【００２３】
好ましくは無機薄片状化合物、所謂ナノ粒子化合物は、剥脱状態(exfoliated state)まで分散されており、即ち、層状無機化合物のラメラ(lamellae)が、液体媒体により互いに分離されている。従って、層状化合物は、分散した時にその無機材料の層状構造に浸透した重合体分散物又は溶液により膨潤又は開裂されている。それは、重合体溶液又は重合体分散物に添加される前に溶媒により膨潤されていてもよい。それにより無機層状化合物は、液体状ガスバリヤー組成物中、及び乾燥バリヤー層中で、剥離した状態まで分散されている。
【００２４】
用語「粘土鉱物」には、カオリナイト、アンチゴライト、スメクタイト、バーミキュライト、又は雲母型の鉱物が夫々含まれる。特に、ラポナイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソライト、パイロフィライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラ珪酸ナトリウム雲母、ナトリウムテニオライト、白雲母、マルガライト、バーミキュライト、フロゴパイト、キサントフィライト等を適当な粘土鉱物として言及することができる。
【００２５】
無機薄片状化合物又は粘土鉱物は、５０〜５０００の縦横比及び剥脱状態で約５μｍまでの粒径を有するのが好ましい。
【００２６】
無機薄片状化合物も更に含有するバリヤー重合体の分散物又は溶液の水性組成物を、液体フイルム被覆することにより適用するが好ましい。例えば、ＰＶＯＨ、又はＰＶＯＨ及びＥＡＡは、無機薄片状化合物と混合した水溶液の状態で適用してもよいが、澱粉は無機薄片状化合物と混合した水性の部分的に分散及び（又は）溶解した状態で適用してもよい。
【００２７】
バリヤー層は、乾燥被覆重量に基づき、無機薄片状化合物を、好ましくは約１〜約４０重量％、一層好ましくは約１〜約３０重量％、最も好ましくは約５〜約２０重量％含有する。その量が余りにも低過ぎると、被覆乾燥したバリヤー層のガスバリヤー性は、無機薄片状化合物を用いなかった場合と比較して著しく改良されることはない。もしその量が余りにも多過ぎると、その液体状組成物は被覆として適用するのが一層困難になり、貯蔵タンク及び塗布装置の導管中での取扱いが一層困難になる。
【００２８】
バリヤー層は、乾燥被覆重量に基づき、重合体を、好ましくは約９９〜約６０重量％、一層好ましくは約９９〜約７０重量％、最も好ましくは約９５〜約８０重量％含有する。
【００２９】
分散安定化剤等のような添加剤を、ガスバリヤー組成物中に、好ましくは乾燥被覆に基づき約１重量％以下の量で含有させてもよい。
【００３０】
バリヤー層は、重合体の種類により、乾燥重量に基づき、好ましくは約０．５〜２０ｇ／ｍ2、一層好ましくは約１〜１０ｇ／ｍ2の量でキャリヤー層上に適用する。もし被覆した量が少な過ぎると、ガスバリヤー性が劣るようになり、その量が余りにも多過ぎると、硬直したバリヤー層になり、その中に亀裂が形成される危険がある。
【００３１】
重合体は、重合体分子の２０重量％以上の程度まで水素結合基又はイオン性基を有する高水素結合重合体であるが好ましい。一層好ましくは、重合体は官能性ヒドロキシル基を有し、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、澱粉のような多糖類、澱粉誘導体、カルボキシルメチルセルロース及び他のセルロース誘導体、それらの二種類以上の混合物の中から選択することができる。窒素含有基を有する重合体も用いることができる。最も好ましくは、重合体は、それ自身ガスバリヤー性を有する重合体、特にポリビニルアルコール、澱粉又は澱粉誘導体である。
【００３２】
バリヤー層として適用される前記水性重合体分散物又は重合体溶液は、約８０〜２００℃のウエブ表面温度で乾燥され、場合により硬化される。非硬化性材料の場合、約８０〜１３０℃の温度で操作するのが好ましい。
【００３３】
最も好ましくは、ＰＶＯＨ及び無機薄片状化合物を含有する材料を、第一段階で８０〜１６０℃（好ましくは１４０〜１６０℃）のウエブ温度で先ず乾燥し、第二段階で１７０〜２３０℃のウエブ温度で硬化することにより、ＲＨ８０％で改良されたガスバリヤー性を与える結果になる。場合により二つの工程の間でキャリヤー及びバリヤー材料を冷却してもよい。
【００３４】
官能性カルボン酸基を有する重合体を含有させてもよい。これは、乾燥／硬化工程中、官能性ヒドロキシ基を有する重合体と反応することがある。
【００３５】
官能性カルボン酸基を有する重合体は、エチレンアクリル共重合体及びエチレンメタクリル酸共重合体、又はそれらの混合物の中から選択するのが適切である。
【００３６】
一つの特に好ましいバリヤー層混合物は、ポリビニルアルコール、エチレンアクリル酸共重合体（ＥＡＡ）及び無機薄片状化合物からなる。ＥＡＡ共重合体は、乾燥被覆重量に基づき約１〜２０重量％の量でバリヤー層中に含有させるのが好ましい。
【００３７】
別の特に好ましいバリヤー層混合物は、澱粉又は澱粉誘導体及び無機薄片状化合物からなる。
【００３８】
場合により、バリヤー層を先ず乾燥し、次に一層高い温度で加熱することにより、その乾燥したバリヤー層を２３０℃まで、好ましくは約１７０℃の温度で硬化する。高温硬化は、包装積層体製造で通常用いられているウエブ速度に相当するような短時間にすることができる。
【００３９】
キャリヤー層は、紙又はプラスチック、又はプラスチック被覆紙からなっていてもよく、好ましい材料は下に記述する。紙を用いた場合、薄いのが好ましい。一つの選択として、キャリヤー層は、好ましくは約５〜３５ｇ／ｍ2、例えば、７〜２５ｇ／ｍ2、一層好ましくは約１０〜２０ｇ／ｍ2の坪量を有する紙からなる。
【００４０】
バリヤー材料及びコア層を有するキャリヤー層は、種々のやり方で一緒に組立ることができる。
【００４１】
少なくとも一つの前記バリヤー層を有するキャリヤー層を、コア層と、それらの間に熱可塑性物の層を押出すことにより結合し、一体化する。
【００４２】
前記キャリヤー層がその片側に前記バリヤー層を有する場合、キャリヤー層とコア層との間に熱可塑性物の層を押し出すことにより、そのキャリヤー層とコア層とを結合することができる。
【００４３】
次に、熱可塑性物、好ましくはポリエチレンの外側層を、押出しによりバリヤー層上に適用する。
【００４４】
キャリヤー層が片側又は両側に前記バリヤー層を有する場合、コア層と前記バリヤー層との間に熱可塑性物の層を押出すことにより、そのキャリヤー層とコア層とを結合することができる。
【００４５】
前記キャリヤー層がその両側に前記バリヤー層を有する場合、押出しにより熱可塑性物の層をバリヤー材料の外側層へ適用する。
【００４６】
コア層とキャリヤー層又は前記バリヤー層との間に適用されたプラスチックの層は、光バリヤー剤としての機能を果たす物質を含有していてもよい。このことは、特にキャリヤー層が紙又は目で見て非透明性の他の材料からなる場合に好ましい。
【００４７】
澱粉及び同様な材料及び無機薄片状化合物の分散物からなるガスバリヤー組成物を用いることにより、包装積層体で高性能の酸素バリヤー性を達成することができることも確定された。
【００４８】
澱粉及び無機薄片状化合物を含有するガスバリヤー層は、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2、一層好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ2、例えば、１．５〜２ｇ／ｍ2の乾燥被覆重量で適用する。
【００４９】
澱粉及び無機薄片状化合物の組成物の希望の性質を妨害しない他の重合体材料を少量含有させることは許容できる。例えば、ガスバリヤー層は、官能性ヒドロキシル基を有する水溶性又は水分散性重合体、例えば、ポリビニルアルコール、及びエチレンアクリル酸のようなカルボキシル基含有ポリオレフィン、又はそれらの混合物を少量更に含有していてもよい。そのような材料の量は、０〜３０重量％、例えば０〜２０重量％、又は０〜１０重量％である。
【００５０】
バリヤー層中に澱粉を含有する包装積層体は、前記ガスバリヤー層と直接積層されたプラスチック重合体、好ましくは熱可塑性物、例えば、ポリエチレンの層を有するのが好ましい。最も好ましくは、その重合体はＬＤＰＥである。用いることができる他の熱可塑性物には、全ての他の種類のポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、Ｍ−ＰＥ、及びＨＤＰＥを含む）、ポリプロピレン、及びポリエチレンテレフタレートが含まれる。
【００５１】
澱粉に基づく層にポリエチレンを高温、例えば、２００℃以上の温度で適用すると、ガスバリヤー性が改良され、適当な条件下では、更に高い性能レベルへ到達又は移行させることができる。本発明によれば、最適特性を得るのに好ましい方法は、ＷＯ  ９７／１６３１２の場合のように厚いコア層ではなく、別のキャリヤーへ、澱粉又は澱粉誘導体に基づくバリヤー組成物を適用することである。その場合、ガスバリヤー層は、紙又はプラスチックのキャリヤー層により保持されているのが適切である。
【００５２】
紙が用いられている場合、それは薄いのが好ましく、例えば、キャリヤー層は、５〜３５ｇ／ｍ2、好ましくは１０〜２５ｇ／ｍ2の表面重量を有する紙にすることができる。その紙は、プラスチックの層で予め被覆しておいてもよい。
【００５３】
澱粉及び無機薄片状化合物の液体組成物を適用した後、そのキャリヤーを一層厚い芯材料と結合し、包装積層体が、一つの表面側上にキャリヤー層を有するコア層を有するようにしてもよい。コア層の他の表面側上にヒートシール層を含む一つ以上の層が存在していてもよい。
【００５４】
澱粉又は澱粉誘導体組成物が適用されたキャリヤー層の表面は、液体ビヒクルに対し実質的に不透過性であるのが好ましい。
【００５５】
表面が不透過性になるその程度は、表面吸着性を、例えば、コッブ(Cbb)単位（コッブ＝液体の水に６０秒間さらした時の表面に吸着された水ｇ／ｍ2）で測定することにより決定することができる。他の液体の吸着性も、同様な方法で測定することができる。コッブ吸着を測定する方法は、ＳＣＡＮ  Ｐ１２−６４及びＴＡＰＰＩ  Ｔ４４１に定義されている。プラスチックの表面吸着性は、一般に約１コッブであるが、滑らかな紙の表面は、一般に約２０〜３０コッブの吸着性を有する。本発明で用いるためには、基体表面は、５０コッブ以下の吸着性、好ましくは３０コッブ以下の吸着性、一層好ましくは２０コッブ未満の吸着性、最も好ましくは１０コッブ以下、例えば、５コッブ未満の吸着性を有するのが適切である。
【００５６】
重合体及び無機薄片状化合物の組成物を適用するキャリヤー層の表面は、２００ベンツェン(Bendtsen)、又はそれより良い円滑度を有するのが好ましい。ベンツェン円滑度を測定する方法は、ＳＣＡＮ〔スカンジナビア・パルプ・及び・紙規格(Scandinavian Pulp and Paper Norms)〕Ｐ２１−６７、及びＴＡＰＰＩ  ＵＭ５３５に定義してある。
【００５７】
基体が、例えば、プラスチックのフイルム又はプラスチック被覆紙キャリヤー層のような、プラスチックであるか又はプラスチック表面を有する場合、そのような希望の円滑度が通常得られる。
【００５８】
ＷＯ  ９７／１６３１２では高性能バリヤー性が得られない一つの理由は、ボール紙コア層が必要な程度の不透過性を欠き、用いられた澱粉水溶液が表面を透過してしまうことである。これは、多くの点で悪い作用を及ぼしているであろう。そのようなボール紙中への浸透のため、澱粉層には滑らかで連続した表面は存在しないであろう。それとは別に、又は更に、澱粉層を乾燥するまでボール紙を乾燥することは、そのボール紙の表面変形を起こし、そのため澱粉層の亀裂を生ずることがある。これらの問題は、コア層に後で積層される別の滑らかで不透過性のキャリヤー層へ澱粉を適用することにより回避される。
【００５９】
ＷＯ  ９７／１６３１２で用いられているボール紙は、典型的には、５００〜６００ベンツェンの表面円滑度を持っていたと予想されるであろう。このことは、それ自体澱粉層が円滑で連続的であることを妨げていたか、又は澱粉層が酸素が透過する通路を与える薄い領域を持たないようにするのに充分であったかも知れない。
【００６０】
澱粉又は澱粉誘導体層及び無機薄片状化合物のバリヤー組成物層の亀裂、削孔又は変形を回避するため、それが適用される表面は円滑であること、例えば、基体表面は２００ベンツェン、又はそれより良い（即ち、低い）円滑度、例えば１５０ベンツェンまで、最も好ましくは約１００ベンツェンまでの円滑度を有するのが好ましい。
【００６１】
澱粉と共に使用するためのキャリヤーとして記載した材料は、本発明の第一の態様に従って、用いられる他のバリヤー材料と共に用いることもできる。しかし、一般に澱粉を用いた時にはプラスチックフイルムキャリヤー又はプラスチックを被覆した薄い紙キャリヤーが好ましく、薄い紙又はプラスチックを被覆した薄紙キャリヤーを使用することは、乾燥及び硬化のために１００℃より充分高い温度へ加熱されるＰＶＯＨのようなバリヤー材料にとって好ましい。
【００６２】
本発明で用いられる澱粉は、どのような慣用的種類のものでもよいが、我々が用いてきた条件下では、或る澱粉は他の澱粉よりも良い結果を与えている。次亜塩素酸塩で酸化されているレザミル(Raisamyl)３０６〔レイシオ(Raisio)〕のような変性ジャガイモ澱粉が好ましい。他の許容可能な澱粉には、トウモロコシ澱粉及び誘導体、例えば、セレスター(Cerestar)０５７７３、ヒドロキシプロピル化トウモロコシ澱粉が含まれる。
【００６３】
本発明で用いるのに適した澱粉誘導体には、酸化澱粉、陽イオン性澱粉、及びヒドロキシプロピル化澱粉が含まれる。
【００６４】
本発明の包装積層体のガスバリヤー性が、特定の材料、例えば澱粉又は澱粉誘導体及び無機薄片状化合物の組成物により与えられるもとして言及されている場合、これは、ガスバリヤー性が、所定の材料を単独で見た時の主要な性質ではなく、積層体中にある所定の材料と隣接層との間の相互作用の結果である場合を除外するものではない。
【００６５】
ポリエチレンを澱粉層へ高温で適用した場合に認められるバリヤー性の改良に寄与する機構は、ポリエチレン分子が澱粉中へ浸透し、澱粉結晶中の水と置換されることから来るものであろう。同様な効果を生ずる他の重合体を用いてもよい。
【００６６】
前記プラスチック層は、溶融押出しにより澱粉又は澱粉誘導体及び無機薄片状化合物の前記組成物に適用してもよく、或は熱間加圧薄膜形成法、例えば、加熱されたローラーを用いた薄膜形成法により、予め形成されたフイルムとして適用してもよい。一般に、澱粉のバリヤー性の必要な改良を与えるどのような技術でも、この好ましい態様に従って用いることができる。
【００６７】
前記プラスチック層は、少なくとも２００℃、好ましくは２５０〜３５０℃、最も好ましくは２５０〜３３０℃の温度で、澱粉又は澱粉誘導体及び無機薄片状化合物の層に結合するのが好ましい。
【００６８】
本発明の第二の態様によれば、本発明の方法に従って製造された積層包装材料が与えられる。
【００６９】
本発明の第三の態様によれば、本発明の方法によって得られたシート又はウエブ状積層包装材料の折曲げ形成により包装容器が製造される。
【００７０】
別の製造段階で、キャリヤー層の少なくとも一方の側にバリヤー層として重合体分散物又は重合体溶液及び無機薄片状化合物の液体組成物を適用し、液体媒体、好ましくは水を除去するために加熱してバリヤー層を乾燥し、然る後、コア層の一方の側へ適用したその乾燥バリヤー層とキャリヤー層とを結合し、永久的に一体化することにより、優れたバリヤー性を有するバリヤー層を持つ積層包装材料が実現される。
【００７１】
包装材料の積層に関連した上昇させた温度ではバリヤー層は乾燥も硬化もしないことにより、過剰の水がコア層中へ吸収され、紙又はボール紙のコア層が乾燥する危険、即ち、その結果コア層に亀裂が形成する危険が完全に解消される。
【００７２】
コア層と紙キャリヤー層との間に適用されたプラスチック層が光バリヤー剤として働く物質、理想的にはカーボンブラックを含んでいる場合には、バリヤー層を保持する薄い紙層とコア層との間の層の中に魅力のない黒色の外観が隠された光バリヤー層が実現される。
【００７３】
本発明の態様による方法の一つの重要な利点は、別の段階で製造されたバリヤー層を、今日酸素ガスバリヤーとしてアルミニウム箔を用いた包装材料の製造で用いられているようなものと一致する製造装置を用いて、対応するやり方で、積層包装材料の製造に用いることができることである。
【００７４】
（本発明の詳細な記述）
本発明を、次に本発明の好ましい態様に従って、その方法により得られる包装積層体と同様、本発明の非限定的実施例を補足して図面を参照しながら下に一層詳細に記述する。
【００７５】
図面に関し、図１及び２は、図３に示した積層包装材料１０を製造するための例として選択した本発明による方法を模式的に例示している。キャリヤー層のウエブ１１、例えば、薄い紙は、薄いプラスチック層で被覆されているのが好ましいが、マガジン・リール(magazine reel)１２から巻き出し、ウエブに隣接して配置された塗布機１３（理想的には液体フイルム被覆装置）に通し、それにより重合体及び無機薄片状化合物の分散物又は溶液を含有する水性組成物の少なくとも一つのバリヤー層１４を、実質的に凝集性バリヤー層１４の形でキャリヤー層１１の片側に適用する。プラスチックを被覆した紙キャリヤー層の場合には、プラスチックを被覆した側に重合体分散物又は溶液を適用するのが好ましい。適用される溶液の量は変化させることができるが、乾燥後、完全に一体化され、実質的に連続した層が形成されるような量、例えば、乾燥重量に基づき約０．５〜２０ｇ／ｍ2、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ2であるのが好ましい。
【００７６】
ＰＶＯＨ及び無機薄片状化合物の組成物を用いた場合、キャリヤー層１１は、約５〜３５ｇ／ｍ2、好ましくは７〜２５ｇ／ｍ2、一層好ましくは１０〜２０ｇ／ｍ2の坪量を有する薄い紙の層からなるのが好ましいが、プラスチックフイルムでもよい。しかし、薄い紙は、乾燥及び起こり得る硬化に関連した温度の上昇で形状が変化しないと言う利点を有するが、それはプラスチックには当て嵌まらない。一般に、適用される重合体が約１３０℃より高い温度で硬化する場合、プラスチックフイルムをキャリヤー層として用いることは推奨できない。
【００７７】
重合体分散物又は重合体溶液と無機薄片状化合物を含有する水性組成物の形でバリヤー層１４をキャリヤー層１１の上に適用するが、その組成物は、被覆層の形で包装積層体に付加されるのが望ましい性質を有する重合体、例えば、官能性ヒドロキシル基を有する重合体、例えば、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、澱粉、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、及び他のセルロース誘導体、又はそれらの混合物を含有する。
【００７８】
バリヤー層１４は、ＷＯ  ９７／２２５３６に記載されているような疎水性重合体、例えば、スチレンブタジエン共重合体を含有していてもよい。
【００７９】
バリヤー層１４は、架橋されたバリヤー層１４を実現するために、上述の重合体中の官能性ヒドロキシル基と反応する官能基を有する重合体を含有していてもよい。そのような重合体は、カルボン酸基で変性されたポリオレフィン、又はオレフィン単独又は共重合体としてカルボン酸基を含有する単量体とのグラフト共重合体でもよい。別法として、そのような重合体は、オレフィン単量体と、官能性カルボン酸基を含有する単量体、例えば、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸の金属塩、又はそれらの誘導体を有する単量体とのランダム選択共重合体でもよい。適当な官能性ポリオレフィンの具体的な例には、マレイン酸無水物、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）、又はエチレンメタクリル酸（ＥＭＡＡ）がグラフトされたポリエチレン及びポリプロピレン共重合体又は単独重合体、又はランダム選択共重合体が含まれる。
【００８０】
バリヤー層１４は、ポリビニルアルコール、エチレンアクリル酸共重合体及び無機薄片状化合物の混合物を含有するのが特に好ましい。バリヤー層１４中のポリビニルアルコールとエチレンアクリル酸共重合体との混合比は、ポリビニルアルコールが包装積層体のガス透過に対し全面的な保護を形成し、同時にエチレンアクリル酸共重合体の量が凝集相を形成するのに充分で、その相が一つにはポリビニルアルコールを保護し、一つにはバリヤー層１４の重合体を液体が通過するのを効果的に妨げるか防止するような比率であるのがよい。
【００８１】
別の好ましい態様に従い、バリヤー層１４は澱粉と無機薄片状化合物との混合物を含有する。
【００８２】
キャリヤー層１１のウエブは、被覆した後、更に乾燥装置１５、例えば、ＩＲ乾燥機又は熱風乾燥機に通し、それら乾燥機はキャリヤー層１１の被覆された側に対し作用し、水を除去し、約８０〜１００℃、好ましくは約９０〜９５℃のウエブ表面温度で適用バリヤー層１４を乾燥し、適用可能な場合には、被覆重合体混合物中に含有される官能基を架橋する硬化温度、約１９０℃まで、好ましくは１７０℃までのウエブ表面温度で乾燥する。
【００８３】
最後に、適用されたバリヤー層１４を有する完成したキャリヤー層１１を巻取り、次に貯蔵するか、又は優れたバリヤー性を有する積層包装材料１０を製造するための慣用的積層法において直接用いることができる。
【００８４】
適用したバリヤー層１４を有するキャリヤー層１１は、理想的には、バリヤー層としてアルミニウム箔を用いた包装材料を製造するのに用いられているものと一致する製造装置を用い、対応するやり方で、包装材料１０を製造するのに用いる。図２は、約１００〜５００ｇ／ｍ2、好ましくは約２００〜３００ｇ／ｍ2の坪量を有する形状的には堅いが、折曲げることができるコア層のウエブを示しており、それは適切な包装用品質の紙又はボール紙の通常の繊維層でもよい。コア層１６を２本の回転ローラー１７の間のニップに通し、押出し可能な熱可塑性物、好ましくはポリエチレンの一つ以上の層１９をコア層１６とキャリヤー層１１との間に押出し機１８を用いて適用する間に、乾燥又は硬化したバリヤー層１４を有するキャリヤー層のウエブ１１と一体化する。図に示したように、バリヤー材料１４は、キャリヤー層の外側表面上にあるのが好ましいが、別法として、それは内側表面上にあってもよい。
【００８５】
このように積層されたウエブを、最終的に押出し機２３を用いてウエブの両外側に対し押出し可能な熱可塑性物、好ましくはポリエチレンの薄い層２１、２２を同時に適用しながら２本の回転ローラー２０の間のニップに通す。本発明による積層包装材料は、図３に模式的に示した断面構造を有する。別法として、二つの押出し機２３は、積層ウエブの夫々の外側上に熱可塑性物の薄い層２１及び２２を連続的に押出すように順次配置してもよい。
【００８６】
二つのプラスチック層２１及び２２は、それらの目的として、一方で外からの湿気及び水分が浸透しないように包装材料１０を保護し、所謂通常の熱密封により包装材料を密封できるようにする重要な機能も有し、それにより相互に向かい合ったプラスチック層を熱及び圧力を適用して表面融合により一緒に結合することができる。熱密封操作は、包装材料を完成包装容器へ改造する時に、液体を通さない機械的に強い密封接合部を実現する。
【００８７】
包装材料１０に適用された外側プラスチック層２２で、完成包装容器でコア層１６を折り曲げた時に外側へ向く側の上の外側プラスチック層に、装飾性及び（又は）包装された製品を示す説明用の適当なプリントを与えてもよい。
【００８８】
本発明による積層包装材料から、優れた酸素ガスバリヤー性を有する、液体を通さない形状の安定した包装体を、既知の包装及び充填機械を用いて製造することができ、それらの機械は連続法で完成包装体５０へその材料を成形、充填、及び密封する。そのような慣用的包装容器５０の一例が図４に示されている。
【００８９】
ウエブ型層状包装材料１０の長手方向の縁を先ず結合して管にし、その中に目的とする内容物を充填し、然る後、個々の包装体５０の内容物のレベルより下の管を繰り返し横切って密封することによりウエブから分離する。包装体５０は、横断密封領域で切断することにより互いに切り離し、最終的折り曲げ形成及び密封操作により、希望の幾何学的形状、通常平行六面体にする。
【００９０】
本発明による種々の包装積層体は、図に示したものの外に多数の層を持っていてもよいことは認められるべきである。従って、層の数は変えることができ、従って、例示した態様についての記述は本発明を限定するものと考えるべきではないことは当業者に明らかであろう。
【００９１】
図５ａは、本発明の一つの態様に従い、全体的に参照番号１０ａで示した包装積層体の断面を模式的に例示しており、図６ａは、積層体１０ａで用いられたキャリヤー層構造体を製造する方法（２０ａで示す）を模式的に例示している。積層体１０ａはキャリヤー層１１を有し、その表面は円滑で本質的に非吸収性組織を有する。キャリヤー層１１は、前記表面品質を有するプラスチックフイルム又は薄い紙でもよい。約５〜３５ｇ／ｍ2の表面重量を有する薄い紙基体は、それが非常に薄いことと、そのような市販の薄い紙は通常非常に円滑で光沢のある堅い表面を有することの両方のため、液体バリヤー剤組成物から多量に吸収することは出来ない。この目的に特に適した紙は、所謂グラシン紙であるが、それは他の市販の紙に比較してむしろ高価である。紙は、約５〜約３５ｇ／ｍ2の表面重量を持つＭＧクラフト紙〔ムンクスジョー(Munksjoe)〕であるのが適切である。ＭＧは、その紙が片面が滑らかであることを示しており、その面が澱粉を適用するのに好ましい場所になっている。バリヤー剤組成物が澱粉又は澱粉誘導体を含有する場合、キャリヤー層１１は、プラスチックフイルム又はプラスチックを被覆した薄い紙キャリヤーであるのが最も好ましい。なぜなら、それは最も有利な表面特性を有するからである。
【００９２】
澱粉及び無機薄片状化合物の溶液又は分散物を含有する水性組成物の薄い層を、基体層ウエブ１１の上側に適用し、それを矢印の方向へマガジン・リール（図示されていない）から被覆場所１３ａへ送る。水性組成物は「分散物被覆」又は「湿式被覆」とも呼ばれている液体フイルム被覆方法により適用するのが好ましく、それは水性溶液及び分散物を被覆する従来法でよく知られているが、組成物の粘度によっては、本発明に従い他の被覆方法も実施可能である。澱粉を含有する水性組成物は、適用し、乾燥したバリヤー層１４が約０．５〜約３ｇ／ｍ2の厚さ／表面重量を有するような量で適用する。
【００９３】
水溶液を被覆したウエブを、更に乾燥場所１５ａへ送り、そこでウエブを乾燥装置を利用して乾燥し、適用した澱粉水溶液から水を除去する。乾燥は、赤外線（ＩＲ）乾燥機又は空気乾燥機のようなどのような慣用的乾燥装置により行なってもよい。乾燥は約８０〜１００℃の温度で行うのが好ましい。
【００９４】
乾燥場所からの澱粉及び無機薄片状化合物からなる上層１４を有する乾燥ウエブを、次に２３ａの押出し機場所へ送り、そこでウエブ及びバリヤー層を、更にプラスチック層２１へ積層する。澱粉表面のプラスチック層への積層は、プラスチック層と澱粉含有層１４との間の表面融合により行い、それは熱とプラスチックとを同時に適用することにより得られる。ウエブを２本の回転冷却ローラー２４ａの間のニップに通すと同時に、乾燥澱粉層へ溶融重合体を押出すのが好ましく、これにより完成包装積層体を形成し、澱粉層１４に積層された外側プラスチック層２１を有する図５ａに断面図で示したような包装積層体１０ａの三つの上の層を与える。押出されるプラスチック材料は（好ましくは）熱可塑性重合体であり、好ましくはポリエチレン、最も好ましくはＬＤＰＥであり、それにより包装積層体１０ａを、熱密封により液体の漏れない形状安定性包装体へ効果的に改造することができる。押出し温度は少なくとも２００℃にすべきであり、好ましくは約２５０℃〜約３３０℃である。
【００９５】
別法として、澱粉層１４とプラスチック層２１との間の表面融合は、予め製造した熱可塑性フイルムを乾燥澱粉層１４へ、熱及び圧力を同時に適用することにより、好ましくは澱粉被覆基体とプラスチックフイルムを一緒に熱ローラーニップに通すことにより積層して得ることができる。この場合熱ローラーにより供給される温度は少なくとも２００℃で、約３５０℃までであり、好ましくは約２５０℃〜約３３０℃である。
【００９６】
このようにして製造された３層積層体を、次に図５ａに示したようなボール紙芯１６に、熱可塑性重合体、好ましくはポリエチレンの中間層１９を押出し積層することにより積層し、包装積層体１０ａを形成する。
【００９７】
図５ｂは、本発明の別の態様に従う包装積層体１０ｂ断面を模式的に例示しており、図６ｂは、積層体１０ｂを製造する方法（２０ｂで示してある）を模式的に例示している。
【００９８】
本発明のこの態様によれば、基体又はキャリヤー層１１の両側を、図５ａ及び６ａの態様に記載したのと同じやり方で水性バリヤー剤組成物で被覆する。
【００９９】
結局、図６ｂ方法によって製造された包装積層体１０ｂは、上で規定したようなキャリヤー層１１、基体層１１の各側に適用された薄いバリヤー剤組成物層（１４、１４′）、及び各バリヤー層の外側に積層されたプラスチックの外側層（２１、２１′）を有する。バリヤー層中に澱粉が存在する場合、プラスチックの外側層は上に記載したように熱を同時に適用することにより得られた澱粉バリヤー層と表面融合することにより適用される。そのような層構造を用いることにより、二重のガスバリヤー効果が得られるはずである。
【０１００】
従って、図６ｂの方法により、矢印の方向にマガジン・リール（図示されていない）から被覆場所１３ｂへ送られているキャリヤー層のウエブ１１の各側に水性バリヤー剤組成物の薄い層を適用する。澱粉及び無機薄片状化合物を含有する水性組成物は、基体層１１の各側に、適用及び乾燥した澱粉層１４、１４′が、夫々約０．５〜約３ｇ／ｍ2の厚さ／表面重量を有するような量で分散物被覆法により適用されるのが好ましい。
【０１０１】
ＰＶＯＨ及び無機薄片状化合物を含有する水性組成物は、適用及び乾燥した澱粉層１４、１４′が、夫々約１〜約１０ｇ／ｍ2の厚さ／表面重量を有するような量で適用するのが好ましい。
【０１０２】
水溶液を被覆したウエブを、次に乾燥場所１５ｂへ更に送り、そこでウエブを乾燥装置を利用して乾燥し、澱粉水溶液の適用層から水を除去する。乾燥は、上で述べたように、約８０〜約１００℃の温度で行うのが好ましい。場合により、乾燥バリヤー層を、上に記載したような更に高い温度で次に硬化する。
【０１０３】
乾燥場所から、上方バリヤー層１４及び下方バリヤー層１４′を有する乾燥ウエブを、更に曲げローラー２５を通って２３ｂの押出し機場所へ送り、そこでウエブの各側にプラスチックの層を被覆する。このようにしてプラスチック層２１及び２１′を、ウエブの各側で作動する押出し機２６、２７により、夫々適用する。原理的には上に記載したように、２本の回転冷却ローラー２４ｂの間のニップにウエブを通すと同時に、その乾燥バリヤー層上に溶融重合体を押出し、それにより図５ｂの断面で示されているように、完成包装積層体１０ｂを形成する。積層体１０ｂはコア層と一体化し、図４に示したような最終包装体を形成する。
【０１０４】
図５ｃは、本発明の別の態様による包装積層体１０ｃの断面を模式的に例示しており、図６ｃは、積層体１０ｃの製造方法（２０ｃで示されている）を模式的に例示している。
【０１０５】
本発明で用いられる紙又はボール紙コア層は、通常約１００μｍ〜約４００μｍの厚さ、及び約１００〜５００ｇ／ｍ2、好ましくは約２００〜３００ｇ／ｍ2の表面重量を有する。
【０１０６】
方法２０ｃにより、コア層１６である第一ウエブを矢印の方向にマガジン・リール（図示されていない）から押出し積層場所２８へ送り、そこで各側１４、１４′へ適用したバリヤー組成物の乾燥層を有する基体層１１である第二ウエブをコア層へ重ね、熱可塑性重合体、好ましくはポリエチレン、最も好ましくはＬＤＰＥの中間溶融押出し薄層１９によりコア層へ結合する。
【０１０７】
積層した芯、バリヤー、及びキャリヤーの層からなるウエブ１６′を、次に押出し機場所２９へ送り、そこで好ましくはＬＤＰＥような熱可塑性物の外側層２１、２２を積層体１６′の各側に更に押出し、基体層１１の、コア層に積層される側とは反対の外側上のバリヤー層のみならず、コア層１６の反対側が、両方共押出し熱可塑性物により被覆され、それにより層２１及び２２を形成する。
【０１０８】
外側層１４のために適した熱可塑性物は、ポリオレフィン、好ましくはポリエチレン、最も好ましくは低密度ポリエチレン、例えば、ＬＤＰＥ、線状ＬＤＰＥ（ＬＬＤＰＥ）、又はシングルサイト触媒メタロセンポリエチレン（ｍ−ＰＥ）のようなポリエチレンである。包装積層体から製造された包装容器の外側を最終的に形成する外側層２２は、別法として、バリヤー組成物の被覆及び乾燥工程前の工程で、芯ウエブ１６上に適用してもよい。
【０１０９】
図５ｄは、本発明の別の態様による包装積層体１０ｄの断面を模式的に例示しており、図６ｄは積層体１０ｄの製造方法（２０ｄで示されている）を模式的に例示している。包装積層体１０ｄは、重合体及び無機薄片状化合物の分散物又は溶液を含有する水性バリヤー組成物の薄い層１４をキャリヤー層１１の上側に適用し、乾燥することにより製造され、そのキャリヤー層は、上の方法２０ａで記載したように、最初の工程でプラスチックフイルムから構成されている。
【０１１０】
方法２０ｄによれば、コア層１６の第一ウエブを矢印の方向にマガジン・リール（図示されていない）から押出し積層場所２８′へ送り、そこで一方の側に適用されたバリヤー組成物の乾燥層を有するキャリヤー層１１の第二ウエブを、バリヤー層１４がコア層の方へ向くように重ね、熱可塑性重合体、好ましくはポリエチレン、最も好ましくはＬＤＰＥの中間溶融押出し薄層によりコア層へ積層する。キャリヤー層１１、即ち、プラスチックフイルムは、包装積層体の外側層を形成し、それから製造される包装容器では内側へ向くようにされ、それにより容器内側層を与える。最終押出し機場所２９′では、外側熱可塑性層１７は、押出し被覆により適用される。
【０１１１】
ＷＯ  ９７／１６３１２に記載された実施例の積層体の問題点は、それらの製造方法が、慣用的に用いられているガスバリヤーとしてアルミニウム箔を用いたボール紙積層体の場合とは、積層及び改造工程で完全に異なった機械を必要とすることである。そのような包装積層体は、バリヤー箔にボール紙基体を、ポリエチレンを用いて押し出し積層することにより製造する。これに対し、上の記載から明らかなように、水素結合重合体及び無機薄片状化合物を含有するバリヤー剤組成物の被覆を片面又は両面に有するプラスチック又は薄い紙のキャリヤー層は、プラスチックが既に澱粉層に、又はそれらの片面又は両面に適用されていてもいなくても、慣用的機械でアルミニウム箔の代わりに僅かな調節をするだけで簡単に置き換えることができる。キャリヤー材料を有するガスバリヤーの製造は、もし必要ならば、別の設備で別に完全に行うことができ、従って、工場に存在する改造ラインを新しい材料が使用できるように容易に適合させることができる。
【０１１２】
例示した方法の好ましい態様による更に別の重要な利点は、液体状のガスバリヤー組成物の適用及び乾燥工程を、積層処理ラインから離れて行うことができ、従って、コア層を有する包装積層体の製造で積層装置の費用のかかる修正及び作り替えを回避することができることである。更に別のプラスチック層及びコア層とを有する続きの積層において、円滑で本質的に非吸収性の表面を有する薄い紙又はプラスチックフイルムのような薄いキャリヤー層にバリヤー層を適用することにより、例えばアルミニウム箔と内部層とを積層する時に、今日用いられているのと同じ装置及び方法を用いて積層操作を行うことができる。
【０１１３】
包装積層体１０のシート又はウエブ型の、好ましくは予め折り目の付いた着色装飾付き素材から、１回使い捨ての種類の液体を通さない形状の安定な包装体を慣用的「成形・充填・密封」法により製造する。その方法により最近の合理的な包装充填機械により包装体を成形し、充填し、そして密封する。例えば、包装積層体のウエブから、次のようにしてそのような包装体を製造する。先ず管となる長手方向の両方の縁を長手方向に重ね、接合密封部状に熱密封することにより互いに結合して、そのウエブを管状に形成する。その管に、関連する内容物、例えば、液体食品を充填し、管中の内容物を液面より下で管の長軸を横切って、管を繰り返し横断密封することにより個々の包装体へ分割する。それら包装体を、最後に横断シールに沿った横の切れ目により互いに切り離し、まくら型密封包装体を形成する。まくら型包装体は、そのまま配布してもよく、或はそれ自体既知のやり方で付加的成形及び熱密封操作により希望の幾何学的、通常平行六面体の形を最初に与えるようにしてもよい。
【０１１４】
澱粉又はその誘導体及び無機薄片状化合物の分散物／溶液を含有する水性バリヤー組成物を、特別に選択された材料からなるバリヤー層を支持するための基体層上に適用し、続く乾燥及びプラスチック表面の熱溶融によるプラスチック層への積層と組合せて、上述した方法及び材料を用いることにより、ＷＯ  ９７／１６３１２のものと比較して、極めて改良された酸素ガスバリヤー性が包装積層体で得られる。積層バリヤー層のガスバリヤー性の改良は、優れた、所謂高性能バリヤー層にまで合理的に改良されている。最良のガスバリヤー結果は、基体層が重合体からなるか、又は重合体被覆表面を有する場合に得られているが、約７〜３５ｇ／ｍ2の表面重量を有し、円滑で本質的に非吸収性の表面を有する薄い紙層でも、澱粉を含有する組成物に関連して従来知られていたものに比較して改良されたガスバリヤー性を与える。
【０１１５】
澱粉を含有するバリヤー組成物の場合の最適ガスバリヤー性は、プラスチックのキャリヤー層、又はプラスチック表面を有するキャリヤー層を用いた時に得られ、それは少なくとも一つには表面の品質、即ち、円滑性及び液体反発性の結果であると考えられる。澱粉重合体とプラスチック層との間の融合結合界面を用いて得られる効果の機構は完全には理解されていないが、最適ガスバリヤー層は、一つには澱粉含有層の両側上に形成されたそのような界面が存在する結果である。なぜなら、澱粉含有組成物が適用されるキャリヤー層がプラスチック層であり、澱粉含有層及びプラスチック層に熱を適用した時に、同じ種類の現象がその界面で起きるからである。
【０１１６】
本発明による澱粉含有ガスバリヤー層は、乾燥重量で約０．５〜５ｇ／ｍ2の量で適用されるのが有利である。０．５ｇ／ｍ2より少ない量では、層厚さの許容誤差のみならずガスバリヤー性の信頼性が低くなる。一方約３ｇ／ｍ2を越える量では、澱粉に基づくバリヤー層が脆くなり、硬直性が増大する。しかし、乾燥重量で約５ｇ／ｍ2までの適用量は可能であり、或る種類の包装体に対しては一層高い量の使用も許容できるであろう。澱粉組成物層のガスバリヤー性は、一般に厚さの増大と共に向上する。澱粉の最適及び好ましい適用量は、約１．５〜約２ｇ／ｍ2の範囲にある。
【０１１７】
製造例１
約５０〜５０００の縦横比を有する剥脱したフレーク状鉱物粒子（天然、例えば、モンモリロナイト、又は合成、例えばラポナイト）約１〜５重量％の水性分散物を、約５〜３０重量％のＰＶＯＨ（分子量１６０００〜２０００００ｇ／モル、及び９５〜１００％の鹸化度を有する）の水溶液と６０〜９０℃で２〜８時間混合した。剥脱薄片状鉱物粒子の分散物は、安定化剤を添加することにより安定化してもよい。別法として、薄片状鉱物粒子をＰＶＯＨ溶液中で６０〜９０℃で２〜８時間剥脱する。水性エチレンアクリル酸共重合体分散物を、ＰＶＯＨと鉱物粒子との水性混合物へ添加する。得られた混合物を薄いプラスチック被覆紙キャリヤー層上に乾燥被覆重量に基づき約１〜約１０ｇ／ｍ2分散被覆する。水に入れた溶液／分散物として湿った被覆を適用し、１００〜１５０℃のウエブ表面温度で乾燥し、次に１７０〜１９０℃で硬化する。
【０１１８】
製造例２
バリヤー材料／キャリヤー材料部材を製造するために、１０重量％の澱粉と水とを周囲温度で混合してスラリーを形成することにより、乾燥粉末状態から被覆に用いるための澱粉を調製した。
【０１１９】
約５０〜５０００の縦横比を有する剥脱したフレーク状鉱物粒子（天然、例えば、モンモリロナイト、又は合成、例えばラポナイト）約１〜５重量％の水性分散物を、澱粉の水溶液／分散物と６０〜９０℃で２〜８時間混合した。剥脱薄片状鉱物粒子の分散物は、安定化剤を添加することにより安定化してもよい。別法として、薄片状鉱物粒子を澱粉スラリー中で６０〜９０℃で２〜８時間剥脱する。
【０１２０】
澱粉と鉱物粒子との得られるスラリーを混合しながら９０〜９５℃へ加熱し、その温度に３０分間維持する。加熱する間に、澱粉は膨潤した。
【０１２１】
もしできれば、例えば、レザミル(Raisamyl)３０６〔レイシオ(Raisio)〕を用いて、被覆に用いる前に澱粉を周囲温度へ冷却する。しかし、これにより澱粉がゲル化した場合には、例えば、セレスター(CERESTAR)を用いて、澱粉組成物を高温（６０°）被覆した。
【０１２２】
液体フイルム被覆／分散物被覆方法により、ウエブ状態のキャリヤー層に、希望の乾燥被覆重量の約１０倍の湿潤重量で適用した。
【０１２３】
澱粉含有組成物については、乾燥工程の速度を上げるため、ＩＲ加熱を用いて最初の乾燥段階で８０〜１００℃のウエブ表面温度へ加熱し、次に熱風乾燥工程を行い、それにより澱粉被覆を１１０℃の温度で１ｍ／分のウエブ速度で熱風乾燥した。一般にライン速度により、８０〜１１０℃のウエブ表面温度が適切である。
【０１２４】
乾燥澱粉層は、ＬＤＰＥで押出し被覆するのが好ましかった。上述のように、約２５ｇ／ｍ2のＬＤＰＥを、約２００ｍ／分、３２５℃で乾燥澱粉層上へ押出し、１０〜１５℃の冷却ローラーを用いた。押出しダイからウエブまでの距離は通常１０〜３０ｃｍであった。押出したＬＤＰＥは、冷却ローラーと対抗加圧ローラーとの間に入る直前にウエブに当たった。
【０１２５】
本発明は、例示した態様に限定されるものではなく、特許請求の範囲に規定したような発明の範囲から離れることなく、その種々の修正及び変更を行えることは当業者に明らかであろう。例えば、例示した包装材料の構造は、例示した数の層に限定されるものではないことは当然であり、この数は多くしたり少なくしたりすることができ、包装材料の希望の使用目的に応じて自由に変えることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明によるバリヤー層を適用したキャリヤー層を製造する方法を模式的に例示する図である。
【図２】  本発明による積層包装材料を製造する方法を模式的に例示する図である。
【図３】  本発明による積層包装材料の断面図である。
【図４】  本発明による積層包装材料から製造された慣用的形状安定性包装容器の、上から見た斜視図である。
【図５】  図５において、図５ａ、５ｂ、５ｃ、及び５ｄは、本発明の特定の態様による四つの異なった包装積層体の断面を模式的に例示する図である。
【図６】  図６において、図６ａ、６ｂ、６ｃ、及び６ｄは、図５に記載したような各包装積層体を製造する方法を模式的に例示する図である。
【図１】
0005189237.tif 000002
【図２】
0005189237.tif 000003
【図３】
0005189237.tif 000004
【図４】
0005189237.tif 000005
【図５ａ】
0005189237.tif 000006
【図５ｂ】
0005189237.tif 000007
【図５ｃ】
0005189237.tif 000008
【図５ｄ】
0005189237.tif 000009
【図６ａ】
0005189237.tif 000010
【図６ｂ】
0005189237.tif 000011
【図６ｃ】
0005189237.tif 000012
【図６ｄ】
0005189237.tif 000013