(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非イオン界面活性剤、テルペン系炭化水素香料を４０質量％以上含有する香料、増粘剤及び水を含有し、２０℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓ以上である自動食器洗浄機用の液状洗浄剤組成物の製造方法であって、
ａ）増粘剤を水に添加する工程
ｂ）撹拌機の攪拌翼の周速１０ｍ／ｓｅｃ超で増粘剤を水に分散させる工程
ｃ）真空脱泡する工程
ｄ）非イオン界面活性剤と香料の質量比９０／１０〜５０／５０の比率の混合物を添加した後、真空脱泡することなく、撹拌機の攪拌翼の周速１０ｍ／ｓｅｃ以下で混合する工程、
を具備し、ａ）〜ｄ）工程がこの順で行われる、自動食器洗浄機用の液状洗浄剤組成物の製造方法。
【請求項２】
非イオン界面活性剤が、下記一般式（I）及び（II）で表される第１級及び第２級アルコールアルコキシレート型非イオン界面活性剤の１種以上である、請求項１記載の自動食器洗浄機用の液状洗浄剤組成物の製造方法。
【化１】
0005329778.tif 000005
（一般式（I）中、ｍ及びｎは独立して２〜８の整数であり、ｍ+ｎは４〜１６の整数であって、ｍ及びｎから構成されるアルキル基の平均炭素数が６〜１６である。ｋは平均２〜１９の数であり、ｌは平均０〜１０数である。なお、式中の「／」は、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基が、ブロック付加又はランダム付加のいずれでもよいことを意味する。
一般式（II）中、Ｒは平均炭素数１２〜２０のアルキル基であり、ｐは平均２〜１５であり、ｑは平均０〜１０である。なお、式中の「／」は、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基が、ブロック付加又はランダム付加のいずれでもよいことを意味する。）
【請求項３】
テルペン系炭化水素香料が、α−ピネン、β−ピネン、カンフェン、リモネン、ジペンテン、テルピノーレン、ミルセン、リナロール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、ヒドロキシシトロネロール、テトラヒドロリナロール、ミルセノール、テルピネオール、メントール、ボルネオール、イソプレゴールから選ばれるモノテルペン化合物である請求項１又は２記載の自動食器洗浄機用の液状洗浄剤組成物の製造方法。
【請求項４】
増粘剤がポリアクリル酸系増粘剤である、請求項１〜３のいずれか１項記載の自動食器洗浄機用の液状洗浄剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動食器洗浄機用の液状洗浄剤組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動食器洗浄機は急速に普及しており、また、省エネルギー、省資源の観点から使用する洗浄水の量を低減化し、且つ一回に洗浄する食器の量を増加させる洗浄機が主流を占めている。しかしながら、このような洗浄機で食器を過剰に詰め込んだ状態で粉末洗剤を用いて洗浄すると、食器や庫内の隙間等に粉末洗剤が溶け残るという問題が生じる場合がある。
【０００３】
この対策として、溶解性の高い液体洗剤を用いることが提案されている。特許文献１には非イオン界面活性剤、酵素及びアルカノールアミンを応用する技術が、特許文献２には非イオン界面活性剤、ビルダー及びポリアクリル酸系増粘剤を応用する乳化型洗浄剤に関する技術が、特許文献３にはアルカノールアミン、アルカリ化合物、水溶性高分子キレート形成剤を応用する技術が、特許文献４にはホウ素化合物、ポリヒドロキシ化合物、カルシウムイオン、水、酵素及びポリアクリル酸系増粘剤を応用する技術が開示されている。
【特許文献１】特開平３−１２６７９８号公報
【特許文献２】特開平６−８０９９８号公報
【特許文献３】特開２０００−２５６７００号公報
【特許文献４】特開２００４−５２５２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、特許文献１及び３には、液状洗浄剤組成物に非イオン界面活性剤やアルカノールアミンを配合することが開示されている。しかしながら、低粘度の液状洗浄剤組成物を、洗剤自動投入口を有する洗浄機に使用する場合、予洗い工程で洗剤の全部又は一部が漏れ出し、本来の洗浄性能が得られなくなる。このため、特許文献２及び４には、ポリアクリル酸系増粘剤を用いて液状洗浄剤組成物を増粘させ、且つ洗剤自動投入口に該洗浄剤組成物が留まるべく適度な降伏値を付与する技術が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献２及び４に記載の増粘剤を配合する場合、高いせん弾力で分散させる必要があるため、分散時に洗浄剤組成物に多量の気泡が混入してしまう。多量に混入した気泡を取り除くために真空脱泡を行うと、気泡は除去できるが香料の一部が揮発することにより、匂いが劣化するという課題があった。また、一般の台所洗剤のような界面活性剤量が多い洗浄剤組成物や、撹拌により発生する気泡が常圧にて除去できる低粘度の洗浄剤組成物では、このような問題は発生しない。
【０００６】
特許文献２及び３には、香料を均一かつ安定に配合し、かつ気泡の混入を防ぐ技術についての記載はない。
【０００７】
本発明の課題は、香料を安定に配合することができ、かつ気泡の混入のない、良好な外観の増粘された自動食器洗浄機用の液状洗浄剤組成物を得ることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、課題の解決手段として、非イオン界面活性剤、香料、増粘剤及び水を含有し、２０℃における粘度が８００ｍＰａ・ｓ以上である自動食器洗浄機用の液状洗浄剤組成物の製造方法であって、
ａ）増粘剤を水に添加する工程
ｂ）撹拌機の攪拌翼の周速１０ｍ／ｓｅｃ超で増粘剤を水に分散させる工程
ｃ）真空脱泡する工程
ｄ）非イオン界面活性剤と香料の質量比９０／１０〜５０／５０の比率の混合物を添加した後、真空脱泡することなく、撹拌機の攪拌翼の周速１０ｍ／ｓｅｃ以下で混合する工程、
を具備している、自動食器洗浄機用の液状洗浄剤組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、匂いを低下させることなく、香料を安定に配合することができ、気泡の混入のない、良好な外観の自動食器洗浄機用の液状洗浄剤組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の製造方法は、ａ）〜ｄ）工程を有しており、必要に応じて、適宜公知の洗浄剤組成物の製造工程を付加することができる。また、ａ）〜ｄ）工程は、２以上の工程を１つの工程にまとめてもよく、１つの工程を２以上の工程に分けてもよい。
【００１１】
＜ａ）工程＞
ａ）工程は、適当な槽（処理槽）内に入れられた水に対して、増粘剤を添加する工程である。増粘剤は、粉末の状態で少量ずつ添加することが好ましい。増粘剤を添加するときは、ディスパーを用いて槽内の水を攪拌しながら添加することが好ましく、特に撹拌機の撹拌翼を水が入った槽の中心付近に固定し、撹拌時に形成される渦の中心付近に増粘剤を添加することが好ましい。この工程では、有機酸や無機酸により、２５℃におけるｐＨが５以下になるように調整することが好ましい。
【００１２】
＜ｂ）工程＞
ｂ）工程は、槽内の水に添加した増粘剤の一部ないし全部を分散させ、溶解させる工程である。
【００１３】
ｂ）工程では、分散・溶解時に攪拌翼を有する撹拌機を使用することが好ましい。また、ａ）工程の終了後、槽内の内容物は、ｂ）工程の分散溶解処理に適した槽に移し替えることが好ましいが、予めａ）工程において、ｂ）工程の分散溶解処理に適した槽を使用することもできる。ｂ）工程で用いる槽は幅方向の断面形状が円形のもので、その直径が攪拌翼の直径の２〜１０倍の大きさであるものが好ましい。
【００１４】
撹拌機で分散・溶解させるときは、攪拌翼の周速を１０ｍ／ｓｅｃ超、好ましくは１０．５ｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは１１ｍ／ｓｅｃ以上にする。攪拌翼の周速の上限は、好ましくは２５ｍ／ｓｅｃ以下、より好ましくは２０ｍ／ｓｅｃ以下である。攪拌時間は３分以上であることが好ましい。なお、周速は、次式から求めることができる。
【００１５】
周速＝π・Ｎ／６０・Ｄ
〔π：円周率，Ｎ：撹拌翼の回転数（ｒ／ｍ），Ｄ：撹拌翼の直径（ｍ）〕
【００１６】
撹拌機の攪拌翼は、パドル型、プロペラ型等が好ましい。撹拌機としては、特に、増粘剤の分散を高せん断条件下で行うことにより、より短時間で分散させることが可能であるものが好ましく、バッチ式では、プライミクス（株）のアジホモミクサー、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー、Ｔ．Ｋ．ホモディスパーが好ましく、連続式ではプライミクス（株）のＴ．Ｋ．パイプラインホモミクサー、Ｔ．Ｋ．ホモミックラインミル等が好ましい。
【００１７】
＜ｃ）工程＞
ｃ）工程の真空脱泡は、減圧により槽内の圧力を下げることにより、ｂ）工程で混入した気泡を除去する工程である。
【００１８】
槽内の減圧の程度は、好ましくは−４０ｋＰａ以下、より好ましくは−６０ｋＰａ以下、特に−８０ｋＰａ以下で脱泡を行うことが好ましい。
【００１９】
ｃ）工程の脱泡処理は、１〜１０分かけて減圧脱泡した後、常圧に戻し、再度減圧脱泡する操作を１サイクルとして、これを１サイクル又は２サイクル以上繰り返すことができ、本発明では、１度の真空脱泡で、３〜１０サイクル繰り返すことが好ましい。
【００２０】
ａ）〜ｃ）工程の処理は、ａ）工程とｂ）工程を並行して行ってもよく、ｂ）工程とｃ）工程を並行して行ってもよい。また、各工程において使用する槽（処理槽）は、同じものでもよいし、各工程ごとに異なるものでもよい。
【００２１】
＜ｄ＞工程＞
ａ）〜ｃ）工程の後、槽内の圧力を常圧に戻し、更に非イオン界面活性剤と香料を添加する。
【００２２】
非イオン界面活性剤と香料は、質量比９０／１０〜５０／５０、より好ましくは９０／１０〜６０／４０、特に８５／１５〜７０／３０で、予め混合したものを添加する。非イオン界面活性剤と香料をこの範囲で混合してから添加することで、気泡の混入が起こらないような緩い周速で撹拌する場合でも、香料を組成物中に均一かつ安定に配合することができる。
【００２３】
なお、非イオン界面活性剤は、全量を香料と混合して添加することができるが、一部量をのみを香料と混合し、残部は香料と混合せずに、香料とは別に添加することができる。このとき、非イオン界面活性剤の全量中、香料と共に混合して添加するものの割合は
５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは質２０量％以上である。
【００２４】
香料を添加した後は、香料の匂いの劣化を防ぐため、真空脱泡は行わずに撹拌する。また、撹拌による気泡の混入を防ぐため、撹拌機の攪拌翼の周速が１０ｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは９．５ｍ／ｓｅｃ以下、特に９ｍ／ｓｅｃ以下で撹拌し、下限値として、好ましくは３ｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは５ｍ／ｓｅｃで攪拌する。
【００２５】
なお、本発明の製造方法によって製造される液体洗浄剤組成物には、増粘剤、非イオン界面活性剤及び香料成分以外にも、その他の洗浄成分（香料と混合しない非イオン界面活性剤も含まれる）を配合することができる。その他の洗浄成分は、ａ）〜ｄ）工程のいずれかの工程、ａ）〜ｄ）工程のいずれか２つの工程の間又はｄ）工程の後に添加することができる。ｃ）工程とｄ）工程の間（即ち、ｄ）工程の前）に香料を除く他の洗浄成分を添加したときは、香料の添加前であれば、必要に応じて２度目の真空脱泡をしてもよい。
【００２６】
以下、本発明の液状洗浄剤組成物の製造方法に用いる成分について説明する。
＜非イオン界面活性剤＞
本発明の製造方法で用いる非イオン界面活性剤は、十分な水溶性又は水分散性を示し、自動食器洗浄機に用いた場合も過剰な泡を生成しないものであり、水道水に５０ｐｐｍ添加し、食器洗い乾燥機（松下電器産業株式会社製ＮＰ−Ｃ１０）標準コースで運転する場合に、洗浄ノズルの回転数が水だけで運転する場合の回転数の６５％以上であるものいう。
【００２７】
具体的には、ポリオキシエチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル類、ポリオキシブチレンモノアルキル又はモノアルケニルエーテル類、アルキレンオキシド付加モノアルキル基又はモノアルケニル基含有非イオン性界面活性剤混合物、蔗糖脂肪酸エステル類、脂肪族アルカノールアミド類、脂肪酸グリセリンモノエステル類、アミンオキサイド類、酸化エチレン縮合型界面活性剤及びアルキルグリコシド類、アルキルグリセリルエーテルの中から選ばれる一種以上が好ましい。
【００２８】
これらの非イオン界面活性剤の中でも、香料の配合安定性をより高めることができるため、下記一般式（I）及び（II）で表される第１級及び第２級アルコールアルコキシレート型非イオン界面活性剤の１種以上が好ましい。
【化２】
0005329778.tif 000002
（一般式（I）中、
ｍ及びｎは独立して２〜８の整数（好ましくは４〜７の整数）であり、ｍ+ｎは４〜１６の整数（好ましくは８〜１４の整数）であって、ｍ及びｎから構成されるアルキル基の平均炭素数が６〜１６（好ましくは８〜１４）である；
ｋは平均２〜１９（好ましくは平均２〜１０）であり、ｌは平均０〜１０（好ましくは平均０〜３）である；
なお、式中の「／」は、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基が、ブロック付加又はランダム付加のいずれでもよいことを意味する。
【００２９】
一般式（II）中、
Ｒは平均炭素数１２〜２０（好ましくは平均炭素数１２〜１４）のアルキル基であり、ｐは平均２〜１５（好ましくは平均２〜１０）であり、ｑは平均０〜１０（好ましくは平均０〜３）である。
なお、式中の「／」は、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基が、ブロック付加又はランダム付加のいずれでもよいことを意味する）。
【００３０】
一般式（I）及び（II）で表される非イオン界面活性剤は、併用することが好ましい。これらを併用する場合の割合は、香料との混合物に含まれるものも含めて、一般式（I）／一般式（II）の質量比は９０／１０〜１０／９０が好ましく、より好ましくは９０／１０〜３０／７０であり、更に好ましくは８０／２０〜４０／６０である。
【００３１】
本発明の製造方法で得られる組成物中、非イオン界面活性剤の含有量は、洗浄性能及び低泡性の点から、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜１０質量％、特に０．０５〜５質量％であることが好ましい。
【００３２】
＜増粘剤＞
本発明の製造方法で用いる増粘剤としては、例えばペクチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、トラガントガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、デキストリン、デキストリン脂肪酸エステル、ポリアクリル酸系増粘剤、キサンタンガム、グアーガム、ローカストビーンガム、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、デンプン等の水溶性高分子や、スメクタイトのような水膨潤性粘土鉱物が好ましい。増粘剤は、後述するアルカリ剤との塩として洗浄剤組成物中に存在することが好ましい。
【００３３】
スメクタイトは天然及び合成のいずれも使用し得るが、ガラス質、長石、石英、雲母、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マンガン等の含有率が５質量％以下であるものが好ましい。好ましいスメクタイトとしてはジオクタヘドラル群のモンモリロナイト、バイデライト、ノントロイト等又はトリオクタヘドラル群のサポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等の天然又は合成のコロイド性ケイ酸塩を挙げることができる。その中でも好ましくはヘクトライトであり、ラポルテ社製ラポナイトシリーズ、クニミネ工業社製クニピア、コープケミカル社製スメクトン等を挙げることができる。
【００３４】
これらの中で、増粘性、保存安定性の点からポリアクリル酸系増粘剤が好ましい。ポリアクリル酸系増粘剤は、（メタ）アクリル酸［メタクリル酸又はアクリル酸の意味である。］由来のモノマー構成単位を主とする高分子重合体であり、水酸化ナトリウムでｐＨ７．０に調整した０．２質量％水溶液が、２０℃にてブルックフィールド型粘度計（粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以下の場合はローターＮｏ．３、回転数３０ｒ／ｍ、粘度が４０００ｍＰａ・ｓを超え、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下の場合はローターＮｏ．４、回転数３０ｒ／ｍ、粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓを超える場合はローターＮｏ．４、回転数１２ｒ／ｍ）で測定した粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１０００〜７０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５００〜４０，０００ｍＰａ・ｓの増粘性の高分子化合物である。
【００３５】
ポリアクリル酸系増粘剤としては、（i）架橋（メタ）アクリル酸系重合体、（ii）（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、から選ばれる１種以上を用いることができる。これらの増粘剤は、アルカリ剤との塩として液状洗浄剤組成物に存在することが好ましい。
【００３６】
（i）架橋（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸の単独重合体、或いは（メタ）アクリル酸及び他のビニル系カルボン酸化合物との共重合体を、ポリオール化合物により２置換以上でカルボキシ基をエステル化することで架橋したものである。架橋の程度は、好ましくはモル比でアクリル酸構成単位１００に対して、架橋剤により０．１未満の割合でエステル化されている（メタ）アクリル酸が存在することが好ましい。特に（i）においてはアクリル酸単独重合体の架橋体が最も好ましい。
【００３７】
（i）架橋（メタ）アクリル酸系重合体の平均分子量は５０万〜１０００万が好ましく、特に重量平均分子量が５０万〜２００万のものを用いることが好ましい。
【００３８】
このような架橋（メタ）アクリル酸系重合体は、通常、化粧料や医薬外用剤で使用されるものを限定なく使用することができ、例えば、ノベオン社（Ｎｏｖｅｏｎ Ｉｎｃ．）製のカーボポール９８０、カーボポール９８１、住友精化株式会社製のアクペックＨＶ５０１Ｅ、ＨＶ５０５Ｅ等の市販品を用いることができる。これらは、２種以上を併用することもできる。
【００３９】
次に（ii）（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体について説明する。該共重合体は、構成単位である（メタ）アクリル酸エステル〔アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの意味である〕のエステルを構成する炭化水素基はアルキル基が好ましく、その炭素数は８〜３０、更に１０〜３０、特に１０〜２２が好ましい。
【００４０】
また、（ii）の共重合体は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯという）に由来する構成単位を含んでいてもよく、ＡＯとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、好ましくはエチレンオキサイドを挙げることができる。ＡＯの平均付加モル数は５〜２０が好ましい。
【００４１】
また、（ii）の共重合体中の（メタ）アクリル酸エステルからのモノマー構成単位の比率は、モル比で（メタ）アクリル酸１００に対して（メタ）アクリル酸エステルを０．２〜１０が好ましく、特に０．５〜５が好ましく、ＡＯ由来の構成単位を導入する場合は、（メタ）アクリル酸エステルのＡＯ付加物及び／又は（メタ）アクリル酸ＡＯ付加物を、モル比で（メタ）アクリル酸１００に対して０〜１０用いることが好ましい。
【００４２】
具体的な単量体のモル比は、アクリル酸１００モルに対して、メタクリル酸エステル０．２〜１０モル、好ましくは０．５〜５モル、（メタ）アクリル酸エステルのＡＯ付加物及び／又は（メタ）アクリル酸ＡＯ付加物０〜１０モル、好ましくは０．５〜５モルである。
【００４３】
なお、（ii）（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体は、（メタ）アクリル酸重合体を後からエステル化ないしＡＯ付加したものであってもよい。
【００４４】
（ii）の（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体としては、例えば、ノベオン社（Ｎｏｖｅｏｎ Ｉｎｃ．）製のカーボポールＥＴＤ２０２０、住友精化株式会社製アクペックＨＶ５０１ＥＲ等の市販品を用いることができる。これらは、２種以上を併用することもできる。
【００４５】
本発明の製造方法で得られる組成物中、増粘剤の含有量は、増粘性及び使い勝手の点から、０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜４質量％であり、特に好ましくは０．７〜２．５質量％である。
【００４６】
＜香料＞
本発明の製造方法で用いる香料は、テルペン系炭化水素香料を４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、特に６０質量％以上含有するものが好ましい。
【００４７】
テルペン系炭化水素は、イソプレンが重合した不飽和炭化水素、及びこれと同一骨格を有する不飽和炭化水素、飽和炭化水素（以下炭化水素系テルペン化合物という）であり、さらにこれらにヒドロキシ基、ケトン基、エステル基が結合したアルコール化合物（以下アルコール系テルペン化合物という）、ケトン化合物、エステル化合物もテルペン化合物に含まれる。また、イソプレンの重合度が２つのモノテルペン、３つのセスキテルペン、４つのジテルペン化合物も含まれる。
【００４８】
テルペン系炭化水素香料は、上記テルペン系炭化水素の中でも飽和もしくは不飽和の鎖状あるいは環状の炭化水素系モノテルペン化合物、又は飽和もしくは不飽和の鎖状あるいは環状のアルコール系モノテルペン化合物が好ましく、具体的にはα−ピネン、β−ピネン、カンフェン、リモネン、ジペンテン、テルピノーレン、ミルセンである炭化水素系テルペン化合物、リナロール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、ヒドロキシシトロネロール、テトラヒドロリナロール、ミルセノール、テルピネオール、メントール、ボルネオール、イソプレゴールであるアルコール系テルペン化合物が好適である。
【００４９】
＜アルカリ剤＞
本発明の製造方法では、アルカリ剤を配合することができる。アルカリ剤としては、アルカノールアミン、水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、ホウ砂、珪酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００５０】
本発明の製造方法で得られる組成物中、アルカリ剤は、洗浄性能の点から、所定のｐＨにするために配合されるが、具体的な含有量は、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜２質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。
【００５１】
アルカリ剤としてアミン化合物を用いる場合は、下記一般式（１）〜（４）で表されるアミン化合物が好適であり、これらの中でもモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリンが好ましく、特にモノエタノールアミンが好ましい。
【化３】
0005329778.tif 000003
【００５２】
（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を示す）。
【００５３】
これらの中でも一般式（１）で示される化合物が好ましく、具体的にはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリンが好ましく、特にモノエタノールアミンが好ましい。
【００５４】
＜酵素＞
本発明の製造方法では、酵素を配合することが好適であり、セルラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ及びペルオキシダーゼを挙げることができ、特にプロテアーゼ、アミラーゼが好適である。
【００５５】
プロテアーゼとして使用できる市販の酵素としては、アルカラーゼ、サビナーゼ、エバラーゼ、カンナーゼ、エスペラーゼ、オボザイム（ノボザイムズジャパン（株））、プラフェクト、プロペラーゼ、プラフェクトＯＸ（ジェネンコア・インターナショナル社）を挙げることができる。
【００５６】
アミラーゼとして使用できる市販の酵素としては、ラピダーゼ（ギスト−ブロカーズ）、及びターマミル、デュラミル、ステインザイム（ノボノルディスクバイオインダストリー（株））、プラスターＳＴ、プラスターＯｘＡｍ（ジェネンコア・インターナショナル社）を挙げることができる。
【００５７】
本発明ではプロテアーゼとアミラーゼを併用することが好ましく、酵素タンパク量としてのアミラーゼ／プロテアーゼの質量比は、好ましくは１／９９〜９４／６、より好ましくは２／９８〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００５８】
本発明の製造法で酵素を配合する場合、アルカリ剤を含有する中性〜弱アルカリ性水溶液中での酵素失活を抑制するため、酵素安定化剤を配合することが好ましい。
【００５９】
酵素安定化剤としては、ホウ酸又はホウ酸を形成することが可能なホウ素化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、水溶性カルシウム塩、亜硝酸ナトリウムから選ばれる１種以上を配合することが好ましい。特に、プロピレングリコール及び／又はグリセリンと水溶性カルシウム塩を併用することが好ましい。
【００６０】
本発明の製造方法で得られる組成物中、酵素安定化剤の含有量は、好ましくは０．００１〜５０質量％、より好ましくは０．０１〜４５質量％、特に好ましくは１〜４５質量％である。
【００６１】
本発明の組成物は水を含む液状であり、水は、イオン交換水を用いることが好ましい。本発明の組成物は、上記成分だけで構成されてもよいが、さらに洗浄性能を向上させるために、上記した非イオン界面活性剤以外の界面活性剤、溶剤、低分子キレート剤、高分子キレート剤を配合することができ、その他、色素、消泡剤、エタノールを配合することもできる。
【００６２】
＜溶剤＞
本発明の組成物では、溶剤として重量平均分子量が６００〜２００００、好ましくは２０００〜１００００のポリプロピレングリコールを配合することが、洗浄効果及び低泡性の点で好ましい。ポリプロピレングリコールの重量平均分子量は光散乱法を用いて決定することができ、ダイナミック光散乱光度計（ＤＬＳ−８０００シリーズ、大塚電子株式会社製等）により測定することができる。
【００６３】
本発明の製造方法で得られる組成物中、ポリプロピレングリコールの含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％、更に０．５〜５質量％、特に好ましくは０．５〜３質量％である。
【００６４】
＜キレート剤＞
本発明の製造方法では、キレート剤として、低分子キレート剤及び高分子キレート剤から選ばれる１又は２以上を配合することができる。なお、キレート作用を有する有機酸をｐＨ調整剤として使用することもできる。
【００６５】
本発明の製造方法で配合できる低分子キレート剤としては、分子量４０〜４００、好ましくは９０〜３６０、より好ましくは１００〜３００の水溶性有機酸又はそれらの塩を挙げることができる。特に分子中に２つ以上、好ましくは２〜６個のカルボン酸基を有する多価カルボン酸又はその塩を配合することが好ましく、特にクエン酸、メチルグリシン２酢酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸及びそれらのアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩が好ましい。
【００６６】
本発明の製造方法で得られる組成物中、低分子キレート剤の含有量は、０．１〜３０質量％が好ましく、更に０．５〜２０質量％が好ましく、特に１〜１０質量％が好ましい。
【００６７】
本発明の製造方法で配合できる高分子キレート剤としては、前記したポリアクリル酸系増粘剤以外であって、且つｐＨ７．０に調整した０．２質量％水溶液が、２０℃にてブルックフィールド型粘度計（ローターＮｏ．１、回転数６０ｒ／ｍ）で測定した粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下の化合物である。具体的にはカルボン酸基を有するモノマー構成単位を含む高分子化合物を挙げることができ、特にアクリル酸系モノマー及び／又はマレイン酸系モノマー由来のモノマー構成単位を有するものが好ましく、特にポリアクリル酸、アクリル酸及びマレイン酸の共重合体、イソブチレン又はジイソブチレン及びマレイン酸の共重合体が洗浄性能の点で好ましい。高分子キレート剤は塩であってもよいが、ｐＨに影響を与えることから、ナトリウム塩の配合は制限される。
【００６８】
本発明の製造方法で得られる組成物中、高分子キレート剤の含有量は、０．１〜３０質量％が好ましく、更に０．５〜２０質量％が好ましく、特に１〜１０質量％が好ましい。
【００６９】
本発明では、低分子キレート剤としてクエン酸を用い、高分子キレート剤として重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、より好ましくは１，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００のアクリル酸及びマレイン酸の共重合体を用いることが好ましい。この重量平均分子量は、アセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めたものである。
【００７０】
本発明の製造方法で得られる組成物中、低分子キレート剤と高分子キレート剤を併用するときの合計含有量は、０．２〜３０質量％が好ましく、更に０．５〜２０質量％が好ましく、特に０．５〜１５質量％が好ましい。
【００７１】
＜ｐＨ＞
本発明で製造される液状洗浄剤組成物は、上記した各成分から選択された成分に、バランス量の水を加えて得られるが、この際、洗浄性能、目や皮膚に対する刺激性、増粘性の点から、２５℃におけるｐＨは８．０〜１１．０が好ましく、より好ましくは９．０〜１１．０、特には９．５〜１０．８である。ｐＨは、水酸化カリウム水溶液で調整することが好ましい。ｐＨの測定は、JIS Z 8802の7.2（測定方法）により行う。
【００７２】
本発明で製造される液状洗浄剤組成物は、２０℃にてブルックフィールド型粘度計（粘度が４０００ｍＰａ・ｓ以下の場合はローターＮｏ．３、回転数３０ｒ／ｍ、粘度が４０００ｍＰａ・ｓを超える場合はローターＮｏ．４、回転数３０ｒ／ｍ）で測定した粘度は、８００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、より好ましくは１０００〜８０００ｍＰａ・ｓ、特には１５００〜４０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。前記粘度範囲にすることにより、洗剤自動投入口を有する自動食器洗浄機用の洗浄剤として使用する場合に、予洗い工程で洗浄剤が漏れ出さず、かつ使い勝手が良好になる。
【実施例】
【００７３】
実施例及び比較例
ａ）工程
プライミクス（株）のＴ．Ｋ．ホモディスパーを装着した配合槽に、表１に示す割合にて、イオン交換水、クエン酸、アクリル酸／マレイン酸共重合体の塩及び塩化カルシウムを添加し、周速１１ｍ／ｓで溶解させ、同じ周速で攪拌しながら、ポリアクリル酸系増粘剤を少量ずつ添加した。
ｂ）工程
ポリアクリル酸系増粘剤の添加終了後、周速１１ｍ／ｓで５分間撹拌を継続した後、全量アジホモミクサー槽に移送した。次に、プライミクス（株）のアジホモミクサーの周速１６ｍ／ｓで５分間攪拌して、増粘剤を分散させた。
ｃ）工程
次に、槽内の圧力を−９５ｋＰａに設定し、真空脱泡により混入した気泡を除去した。
ｄ）工程
続いて、槽内の圧力を常圧に戻し、アジホモミクサーの周速８．５ｍ／ｓにてグリセリン、界面活性剤−１、界面活性剤−２、ポリプロピレングリコール、モノエタノールアミン、水酸化カリウム、α−アミラーゼ、プロテアーゼの順に添加し、最後に界面活性剤−１と香料を溶解させたものを添加し、増粘された自動食器洗浄機用の液状洗浄剤組成物を得た。各組成物について、下記の方法にて、香料の混合状態と気泡の混入状態を観察した。結果を表１に示す。
【００７４】
＜香料の混合状態＞
得られた洗浄剤組成物をアジホモミクサー内で５分間静置した後、表面の状態を目視で観察した。
○：組成物表面に香料浮きがない。
△：組成物表面に少量の香料浮きがある。
×：組成物表面に多量の香料浮きがある。
【００７５】
＜気泡の混入状態＞
１００ｍｌのビーカーに、１００ｍｌの組成物を泡が入らないようにして注ぎ、５分間静置した後、気泡の混入状態を目視で観察した。
○：組成物に気泡の混入がほとんどない。
△：組成物に気泡が少量混入している。
×：組成物に気泡が多量に混入している。
【表１】
0005329778.tif 000004
表１中、ａ）工程の含有割合とｄ）工程の含有割合の合計が１００質量％であり、組成物中の各成分の割合を示している。
【００７６】
実施例１は、界面活性剤−１と香料を８０／２０の質量比で、実施例２は５０／５０の質量比で溶解させた例である。何れも香料の混合状態は良好であり、気泡の混入も見られなかった。
【００７７】
比較例１は、界面活性剤−１と香料を２０／８０の質量比で、比較例２は０／１００の質量比で溶解させた例である。比較例１は、組成物表面に香料が少し浮いている状態であり、比較例２は、組成物表面に多量の香料が浮いており、混合状態が不充分であった。
【００７８】
比較例３は、香料を界面活性剤−１と混合することなく、単独で添加・溶解させた例である。実施例１、２と同じ周速８．５ｍ／ｓで攪拌したところ、香料は、殆ど全てが組成物表面に浮いてしまった。このため、香料を組成物内部に巻き込ませるべくアジホモミクサーの周速を上げて製造したところ、香料の混合状態は良好となったが、多量の気泡が混入し、外観が不良となった。
【００７９】
（注）
１）ソカランＣＰ４５（Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．社）（アクリル酸のモル数／マレイン酸のモル数＝７０／３０、重量平均分子量７万であって、２０℃、ｐＨ７及び０．２％の条件での粘度が３ｍＰａ・ｓのもの）
２）アクペック５０１（住友精化（株）製）（２０℃、ｐＨ７及び０．２％の条件での粘度が７０００ｍＰａ・ｓのもの）
３）アルキル基の炭素数が１２の第２級高級アルコールにオキシエチレン基が平均３モル付加した、ポリオキシエチレンアルキルエーテル。
４）アルキル基の炭素数が１２の直鎖高級アルコールにオキシエチレン基が平均４モル付加した、ポリオキシエチレンアルキルエーテル。
５）重量平均分子量約３０００、平均縮合度約５０（ジオールタイプ、和光純薬工業株式会社）
６）デュラミル３００Ｌ（ノボザイムズジャパン株式会社）
７）エバラーゼ１６Ｌ（ノボザイムズジャパン株式会社）
８）ｄ−ｌｉｍｏｎｅｎｅを７０％含有する香料