(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛−カルシウム合金からなる正極格子体および負極格子体を有し、正極板と負極板とセパレータを介して配置され、同極性の極板耳部がそれぞれ正極ストラップおよび負極ストラップで集合溶接されてなる極板群が電解液に浸漬した、車両のエンジン始動用鉛蓄電池であって、前記極板群を収納する電槽の開口部に接合された蓋に設けた液口に装着された液口栓を備え、前記液口栓のガス排気経路の途中に、５ｌ／分のエアー送風量の時、水柱マノメータ数値が３０ｍｍ以上３００ｍｍ以下の範囲にある多孔性フィルタを装着し、前記液口栓には電池内のガスを電池外に排出するための排気孔が設けられた、車両のエンジン始動用鉛蓄電池において、少なくとも前記負極板の同極性同士を接合するストラップ形成用鉛合金にはアンチモンを含まずスズを含有し、鉛−カルシウム合金からなる前記負極板の耳部の両表面に鉛−スズ合金層を形成させたことを特徴とする車両のエンジン始動用鉛蓄電池。
【請求項２】
前記鉛−スズ合金層は、エキスパンド格子体を作成する鉛合金シートの前記エキスパンド格子体の耳部に対応する非展開部を、鉛−スズ合金箔にて一体に圧延形成することを特徴とした請求項１記載の車両のエンジン始動用鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両のエンジン始動用鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、車両のエンジン始動用やバックアップ電源用といった様々な用途に用いられており、特に始動用鉛蓄電池は、エンジン始動用セルモータへの電力供給とともに車両に搭載された各種電気・電子機器へ電力を供給している。始動用鉛蓄電池の設置場所はエンジンルーム内であるために、使用温度は主に４０℃以上で８０℃の高温にもなることもあり、温度が高くなるにつれ過充電傾向において使用される。
【０００３】
鉛蓄電池は、過充電状態になると電解液中の水が電気分解されて水素ガスと酸素ガスが発生し、セル内の圧力の高まりとともにガスは電池外に排出され電解液量が減少する。その結果、電解液中の希硫酸濃度が上昇して正極板の腐食劣化により容量低下が進行したり、電解液面の低下により極板が電解液から露出することで放電容量が急激に低下したり、さらに、負極板とストラップとの接続部が腐食するという多くの問題が生じる。このような始動用鉛蓄電池の電解液の減少を抑制する目的として、格子体に鉛−カルシウム合金を用いた蓄電池が実用化されている。
【０００４】
一方、鉛蓄電池の減液は、前記の水の電気分解の他に電解液の一部が水蒸気や電解液ミストとなり電池外に放出されるものもある。これらは、温度の上昇による水分の自然蒸発や、特に始動用鉛蓄電池においては車両走行中の振動により電解液面が激しく揺動して電解液の微粒の飛沫が電解液ミストとなるものである。さらに、電解液ミストは充電により発生したガスが電解液面から離脱する際に発生する場合もある。
【０００５】
このような電解液中の水分蒸発や電解液ミストの電池外への散逸による電解液の減液を抑制するために、特許文献１には鉛−カルシウム合金よりなる極板格子体を用いた鉛蓄電池において、液口栓のガス排気経路の途中に、５ｌ／分のエアー送風量時の水柱マノメータ数値が３０ｍｍ以上３００ｍｍ以下の範囲にある多孔体を装着した液口栓を備えた構成が提案されている。液口栓に装着されたフィルタ（多孔性フィルタ）の通気抵抗条件を設定することによりフィルタを通じた電解液の飛散および蒸発が抑制される。一方、フィルタを装着していない液口栓は、電解液中の水分蒸発や電解液ミストが走行時の振動によって液口栓の排気孔を通じて電池外に排出され減液量が多くなる。
【０００６】
さらに特許文献２には、鉛−カルシウム合金格子体を負極板に用い、ストラップ（接合部）に純鉛または鉛−スズ合金を用いることで、ストラップ部の腐食を防止するという内容が示されている。しかしながら正極格子体には鉛−アンチモン系合金を使用いるため酸素過電圧が低下することにより、定電圧充電において水の電気分解が生じやすくなり、正極板と負極板とも鉛−カルシウム系合金格子体を使用した場合よりも電解液の減少が多くなる。
【特許文献１】特開平７−２２０７０６号公報
【特許文献２】特開昭６３−１９０２５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、液口栓による電解液の蒸発や電解液ミストの排出による電解液の減少はある程度抑制できるが、鉛蓄電池のセル内に異種合金が存在した場合等、充電時の水の電気分解によるガス発生増大のための電解液の減少を抑制することはできず、電解液面の低下にともないストラップ部が電解液面より露出した場合、負極板の耳部と負極ストラップとの間で生じる腐食により負極板が断線するという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、鉛−カルシウム合金からなる正極格子体および負極格子体を有し、正極板と負極板とセパレータを介して配置され、同極性の極板耳部がそれぞれ正極ストラップおよび負極ストラップで集合溶接されてなる極板群が電解液に浸漬した、車両のエンジン始動用鉛蓄電池であって、前記極板群を収納する電槽の開口部に接合された蓋に設けた液口に装着された液口栓を備え、前記液口栓のガス排気経路の途中に、５ｌ／分のエアー送風量の時、水柱マノメータ数値が３０ｍｍ以上３００ｍｍ以下の範囲にある多孔性フィルタを装着し、前記液口栓には電池内のガスを電池外に排出するための排気孔が設けられた、車両のエンジン始動用鉛蓄電池において、少なくとも前記負極板の同極性同士を接合するストラップ形成用鉛合金にはアンチモンを含まずスズを含有し、鉛−カルシウム合金からなる前記負極板の耳部の両表面に鉛−スズ合金層を形成させたことを特徴とする車両のエンジン始動用鉛蓄電池を示すものである。
【００１１】
さらに、本発明の請求項２に係る発明は、前記鉛−スズ合金層は、エキスパンド格子体を作成する鉛合金シートの前記エキスパンド格子体の耳部に対応する非展開部を、鉛−スズ合金箔にて一体に圧延形成することを特徴とした請求項１記載の車両のエンジン始動用鉛蓄電池を示すものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の車両のエンジン始動用鉛蓄電池は、上記構成を有し、格子体の合金組成及びセル内の異種合金の排除による充電時のガス発生を妨げることで液口栓に用いる多孔性フィルタと特性を利用して電解液の減少を防ぎ、電解液面の低下にともないストラップ部が電解液面から露出を抑制するとともに、ストラップ部が電解液面から露出しても負極板耳部とストラップ部との断線を防ぐことができる高い信頼性を有した車両のエンジン始動用鉛蓄電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態による車両のエンジン始動用鉛蓄電池の実施形態を図１に示した鉛蓄電池のセル構成断面図を用いて説明する。
【００１４】
鉛−カルシウム−スズ合金の正極格子体を有した正極板１と鉛−カルシウム−スズ合金の負極格子体を有した負極板２とがセパレータ３を介して積層され、同極性の極板同士をそれぞれ集合溶接する正極ストラップ４と負極ストラップ５とで構成された極板群６を電槽７のセル室８に収納し、前記極板群６は電解液９中に浸漬され、電槽７の上部は蓋１０にて接合されている。
【００１５】
蓋１０にはセル室８に対応する液口１１が設けられ、前記液口１１には液口栓２０が装着され、その頭部に排気孔２２が設けられる。始動用鉛蓄電池は使用時に振動が加わるため、振動によって揺動する電解液９が直接排気孔２２に達することで前記液口栓２０から溢液することがあるため、液口栓内に防沫体２３を有し、排気孔２２との間に多孔性フィルタ２１を配置する。
一方、電解液中の水分蒸発および電解液ミストの電池外への散逸による減液は、液口栓２０に装着された一定の通気抵抗を有した多孔性フィルタ２１によって妨げることができるが、電気分解により発生する水素ガスおよび酸素ガスは電池内圧を上昇させセル室８から電池外に多孔性フィルタ２１を通過し排気孔２２より排出される際に、これらのガス排出にともない電解液ミストも合わせて液口栓に設けられた排気孔２２からセル室外へ放出される。
【００１６】
液口栓２０の多孔性のフィルタ２１は、その通気抵抗によりセル室８からの水分蒸発および電解液ミストの発生量によりセル室８から散逸してしまう特性に影響を与えるため最適な範囲を設定する必要があり、多孔性フィルタ２１の通気抵抗として５ｌ／分のエアー送風量の時、水柱マノメータ数値が３０ｍｍ以上のフィルタを用いた。
【００１７】
従来、始動用蓄電池のストラップには製造上において溶接性や強度向上のために鉛−アンチモン合金を使用するのが一般的であったが、正極板１および負極板２の格子体にはアンチモンを含有しない鉛−カルシウム−スズ合金を使用するのでストラップには異種合金の接続を避けて、製造上同極性の極板の耳を接続する正極ストラップ４および負極ストップ５にはアンチモンを含まないスズを１〜５質量％含有する鉛合金を使用する。この構成により、ストラップ部の異種合金に起因した自己放電およびそれにともなうガス発生を防止できる。
【００１８】
本発明の形態として、図２に示したように鉛−カルシウム系合金を用いる格子体は一般的にエキスパンド方式が採用されており図１のセル構成断面図とともに説明すると、負極ストラップ５と負極板２の負極板耳部２ａとの間の溶接状態を向上させる必要がある。負極板とストラップとの接続を確実にするために図３に示したように、鉛−カルシウム−スズ合金からなる負極板耳部２ａの両面に鉛−スズ合金層１２を形成させることにより、負極ストラップの接続の際に、両者とも鉛およびスズを含有した合金同士の溶接になり負極板耳部の溶接性を高めることができる。これは、カルシウムが含有する鉛合金の負極板耳部２ａでは、溶接時に合金中のカルシウムが酸化され耳部表面に酸化皮膜が形成され十分な溶接がなされず、負極ストラップ５と負極板耳部２ａとの間に隙間を生じ、その結果として負極ストラップ５が電解液９から露出した場合にこの隙間部分で選択的に腐食が進行するのを防ぐためである。
【００１９】
エキスパンド格子体１３は、鉛−カルシウム−スズ合金の圧延シート１４を負極板耳部２ａに相当する部分を非展開部１５として残し、圧延シート１４の両側を網目１６状に展開して格子体１３を作成する。負極板耳部２ａの両面に鉛−スズ合金層１２を形成するには、耳部２ａを構成する非展開部１５にスズ５０質量％の鉛−スズ合金箔１７を表裏に位置させ（裏側は図示せず）、一体に圧延された圧延シート１４をエキスパンド加工し、最終的に極板形状に切断され負極板耳部２ａの両面に鉛−スズ合金層を形成する。なお、図２において、切込み１８はエキスパンド格子１３の網目１６を形成するための切込みが入った状態で、エキスパンド格子体１３に未化成の活物質１９を塗着した状態を示す。
【００２０】
上記のように本発明では、前記液口栓２０に使用する多孔性フィルタ２１の通気抵抗は、水蒸気や電解液ミストの透過や還流による減液特性にも関連するため通気抵抗を一定の範囲に設定することで電解液の減少を抑制し、負極ストラップ５には実質的にアンチモンを含まない鉛合金を用いてガス発生を減少させること、及び多孔性フィルタ２１の特性をより向上させたこととの相乗効果により鉛蓄電池の減液特性を向上させることができる。さらに、減液により負極ストラップ５が電解液面上に露出することも腐食を抑制でき、負極ストラップ５と負極板耳部２ａの表面処理による隙間腐食をも合わせて防止することができる信頼性の高い鉛蓄電池を得ることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により、本発明の効果を説明する。
【００２２】
本発明例および比較例による鉛蓄電池はＪＩＳＤ５３０１始動用鉛蓄電池に示された８０Ｄ２６を供試電池とし、振動を加えながら充電した時の減液量を評価した。
【００２３】
正極板は、鉛−カルシウム０．０７質量％−スズ１．６質量％の鉛合金の圧延シートをエキスパンド加工して得られた正極格子体を用いて常法により作成した。負極板は、鉛−カルシウム０．０７％質量％−スズ０．２５質量％の鉛合金の圧延シートをエキスパンド加工して得られた負極格子体に鉛粉と水と硫酸および添加剤とを加えて作成した。さらに、セパレータはポリエチレン樹脂の微多孔膜を用い袋状にして正極板を包む構成とした。
【００２４】
ストラップ合金は、本発明例および比較例の鉛蓄電池に用いる負極ストラップ合金として、スズ２．５質量％の鉛合金とアンチモン２．５質量％の鉛合金を準備した。負極板の耳部は、エキスパンド格子体を用いるため鉛−カルシウム合金のカルシウムの酸化皮膜によりストラップとの間の影響を確認するため、スズ５０質量％の鉛−スズ合金箔を負極板の耳部両面処理の有無による格子体を準備した。
【００２５】
供試電池は、液口栓のフィルタ無装着および多孔性フィルタの通気抵抗（水柱マノメータ値）２５，３０，１００，３００ｍｍを準備し、負極ストラップ合金および耳部両面処理の有無を組合せた。
【００２６】
本発明例および比較例の各電池を７０℃の温度雰囲気下で、充電電圧１４．５Ｖ（最大充電電流２５Ａ）で１００時間連続充電する間、実車ランダム振動条件で上下方向に振動を加えた時の電池の質量減を減液量として測定した。
【００２７】
次に、前記の電池Ａ〜Ｏの各電池について、電解液面位を負極ストラップ下面より５ｍｍ下方の位置に設定して負極ストラップが電解液から露出させ、前述と同様に７０℃雰囲気において同様に振動を加えながら１４．５Ｖ定電圧充電を１００時間行い、各電池を分解して負極ストラップの状態を観察した。供試電池の組合せ内容と、減液量及び負極ストラップの状態を表１に示す。
【００２８】
表１における内容で、各供試電池の減液量は、比較例Ｂを１００％とした時の百分率で示した。さらに、負極ストラップの状態の項目において、○印は負極ストラップに何等異常が無いものを、△印は負極ストラップおよび負極板耳部に腐食が進行中のものを、さらに×印は腐食が進行して負極ストラップと負極板が断線している状態を示す。
【００２９】
【表１】
0005340615.tif 000002
【００３０】
表１に示した結果より、電池Ｈ〜電池Ｋの比較において、通気抵抗が２５ｍｍと３０ｍｍの間に減液量に大きく作用する変化点が存在しており、電池Ｊ、電池Ｋのように多孔性フィルタの通気抵抗（水柱マノメータ値）を３０ｍｍ以上に設定することによりフィルタをと通過する水蒸気や電解液ミストを抑制ことができる。腐食状態は負極ストラップに鉛−スズ合金を使用している電池Ｈが若干進行しているのが確認されたが、電池特性に影響を与えるまでには至っていなかった。
【００３１】
次に電池Ｉ〜電池Ｏの比較において、多孔性フィルタの通気抵抗が上昇するにつれ減液量が少なくなっていくのが確認できた。すなわち、セル内から外部への水蒸気や電解液ミストの放出を還流してセル内に戻す効果があるものと推測できる。これらの電池では負極ストラップ部の腐食は無く、良好な状態であった。
【００３２】
一方、電池Ａ〜電池Ｅにおいて、負極ストラップに鉛−アンチモン合金を使用した場合は、通気抵抗を３００ｍｍの高いフィルタを用いた電池Ｄ、電池Ｅにおいても減液量は高い水準であった、これは７０℃の高温の雰囲気で充電されるため、多量に発生した酸水素ガスとともに電解液ミストも合わせてセル室外へ放出されたものと考えられる。
【００３３】
電池Ｂと電池Ｋとの比較において、電池Ｋは負極ストラップ合金を鉛−スズ合金として、多孔性フィルタの通気抵抗（水柱マノメータ値）を３０ｍｍとすることで、減液量は電池Ｂに対し４７％低下する。一方、同じく比較例の電池Ｂを基準にした場合の電池Ｉは、フィルタの通気抵抗（水柱マノメータ値）は同じ２５ｍｍのままで負極ストラップ合金を鉛−スズ合金とすることで、減液量は電池Ｂに対して７１％となる。
【００３４】
電池Ｂ、電池Ｃ、電池Ｉおよび電池Ｋの減液量から、多孔性フィルタの通気抵抗を３０ｍｍとした電池Ｋの減液量を想定すると通気抵抗３０ｍｍの電池Ｃの減液量と電池Ｉの減液量を乗じた値の６２．５％になると想定される。一方、実験結果より得られた電池Ｋの減液量は４７％であり、想定値６２．５％よりも高い減液効果であった。これは負極ストラップを鉛−スズ合金としてフィルタの通気抵抗における影響のみではなく、これらの相乗的な減液抑制効果によるものと考えられる。
【００３５】
また、負極ストラップに鉛−スズ合金を用いた場合でも多孔性フィルタの通気抵抗（水柱マノメータ値）は３００ｍｍを超えても減液量への効果は少なく、それ以上通気抵抗を託するためにはフィルタを形成する粒子も小さくせねばならず、フィルタの通気抵抗が３０ｍｍ〜３００ｍｍが好適な範囲である。
【００３６】
次に負極ストラップの状態は、負極ストラップに鉛−スズ合金を用いた電池Ｆ〜電池Ｏでは断線に至る結果はなかった。一方、鉛―アンチモン合金を用いた電池Ａ〜Ｄでは、腐食による負極ストラップの断線を生じており、負極板の耳部への鉛−スズ合金層を形成する処理を施した電池Ｅでは断線まで至らないが同様に腐食が発生していた。負極ストラップに鉛―アンチモン合金を含有することで減液量が多くなり、ストラップが早期に気相中に暴露されるためと考えられる。
【００３７】
負極板耳部への鉛−スズ合金処理を施した電池は特に接合状態は良好であり、電池Ｇ、電池Ｉ、電池Ｋ、電池Ｍおよび電池Ｏは、負極ストラップが鉛−スズ合金であり異種合金ではない鉛とスズの極板耳との同種の合金により溶接され、両者の金属結晶が均一に混じり腐食のない良好な接続が可能になると考えられる。一方、減液量の多い電池Ｈおよび電池Ｉでは、その効果が少なくなる。
【００３８】
したがって、本発明例によれば、鉛蓄電池の減液を顕著に抑制でき、万一、減液が進行して負極ストラップが電解液から露出した場合においても、負極ストラップの腐食も合わせて抑制でき、負極ストラップの信頼性が顕著に改善されることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、鉛蓄電池における減液を極めて顕著に抑制でき、さらには、負極ストラップ部の腐食に対する信頼性が向上することから、始動用鉛蓄電池をはじめとする多くの液式鉛蓄電池に好適であり、その利用価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明における鉛蓄電池のセル構成断面図
【図２】網目状に展開したエキスパンド格子の説明図
【図３】（ａ）負極ストラップと負極板耳部の接合部分を示すストラップの側面図、（ｂ）負極ストラップと負極板耳部の接合部分を示すストラップの断面図
【符号の説明】
【００４１】
１    正極板
２    負極板
２ａ  負極板耳部
３    セパレータ
４    正極ストラップ
５    負極ストラップ
６    極板群
７    電槽
８    セル室
９    電解液
１０  蓋
１１  液口
１２  鉛−スズ合金層
１３  エキスパンド格子体
１４  圧延シート
１５  非展開部
１６  網目
１７  鉛−スズ合金箔
１８  切込み
１９  未化成の活物質
２０  液口栓
２１  多孔性フィルタ
２２  排気孔
２３  防沫体
【図１】
0005340615.tif 000003
【図２】
0005340615.tif 000004
【図３】
0005340615.tif 000005