(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムおよびテルルを含有し、パラジウムに対するテルルのモル比が０．００２〜０．３０である触媒の存在下、オレフィンを分子状酸素により、水の含有量が２〜７０質量％である有機溶媒と水との均一な混合溶媒中で液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法であって、反応系中にモリブデン化合物を存在させることを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項２】
前記触媒中のパラジウムおよびテルルが、担体に担持されている請求項１に記載のα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項３】
前記モリブデン化合物が、前記触媒に担持されている請求項１または２に記載のα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項４】
前記モリブデン化合物が、前記担体に担持されている請求項２に記載のα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項５】
前記モリブデン化合物が、反応液中に溶解および／または分散した状態で存在する請求項１または２に記載のα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウムおよびテルルを含有する触媒の存在下、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法として、パラジウム金属、またはパラジウム金属とその他の金属（鉛、ビスマス、タリウム、水銀等）との金属間化合物の低次酸化状態化合物からなるパラジウム触媒を用いる方法が知られている（特許文献１）。特許文献１に記載の方法は、モリブデンの酸化物、ヘテロポリモリブデン酸およびヘテロポリモリブデン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のモリブデン化合物の水溶液と上記のパラジウム触媒の存在下、オレフィンを酸化することを特徴としている。
【０００３】
また、オレフィンを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法として、パラジウム金属１．０モルに対してテルル金属０．００１〜０．４０モル含有するパラジウム含有触媒を用いる方法が知られている（特許文献２）。
【特許文献１】特開昭５６−５９７２２号公報
【特許文献２】国際公開２００５／１１８１３４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１または２に記載の方法では、目的生成物であるα，β−不飽和カルボン酸の生産性は未だ十分ではなく、さらなる生産性の改善が望まれていた。また、アルコールまたはα，β−不飽和アルデヒドの液相酸化によるα，β−不飽和カルボン酸の製造においても、同様の性能を有することが好ましい。
【０００５】
そこで、本発明は、オレフィンを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するにあたり、目的生成物であるα，β−不飽和カルボン酸の生産性を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、パラジウムおよびテルルを含有し、パラジウムに対するテルルのモル比が０．００２〜０．３０である触媒の存在下、オレフィンを分子状酸素により、水の含有量が２〜７０質量％である有機溶媒と水との均一な混合溶媒中で液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法であって、反応系中にモリブデン化合物を存在させることを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、オレフィンを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するにあたり、目的生成物であるα，β−不飽和カルボン酸の生産性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明では、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するにあたり、パラジウムおよびテルルを含有する触媒を使用し、かつ反応系中にモリブデン化合物を存在させる。パラジウムおよびテルルの両方を含有する触媒を使用して液相酸化を行う反応系中にモリブデン化合物を存在させることで、目的生成物であるα，β−不飽和カルボン酸の生産性を大きく高めることができる。
【０００９】
液相酸化を行う反応系中に存在させるモリブデン化合物としては、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等のモリブデン酸化物；リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸等のヘテロポリモリブデン酸；そのヘテロポリモリブデン酸の塩などを用いることができる。ヘテロポリモリブデン酸の塩の例としては、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩等のアルカリ金属塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｂａ塩等のアルカリ土類金属塩などが挙げられる。モリブデン化合物は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
モリブデン化合物は、（Ａ）触媒にモリブデン化合物を担持させる方法；（Ｂ）担持型の触媒を使用し、その触媒中の担体にモリブデン化合物を担持させる方法；（Ｃ）液相酸化を行う反応液中に、モリブデン化合物を溶解および／または分散させる方法；などにより、液相酸化を行う反応系中に存在させることができる。
【００１１】
触媒中のパラジウムの化学状態は、金属状態でも酸化状態でもよいが、高い触媒活性を示すことからパラジウムは金属状態であることが好ましい。触媒中のテルルの化学状態は、金属状態でも酸化状態でもよいが、パラジウムの電子状態をより変化させることから、テルルは金属状態であることが好ましい。また、パラジウムとテルルとが隣接することにより、電子状態が大きく変化したパラジウムの割合が高くなることから、テルルはパラジウムと合金化または金属間化合物を形成していることがより好ましい。
【００１２】
パラジウムに対するテルルのモル比（Ｔｅ／Ｐｄ）は、０を超えることが必要であるが、０．００１〜０．４０が好ましく、０．００２〜０．３０がより好ましく、０．００３〜０．２５がさらに好ましい。このようなモル比でパラジウムとテルルを含有する触媒を用いることで、α，β−不飽和カルボン酸の選択性および生産性をさらに高めることができる。Ｔｅ／Ｐｄは、触媒の製造に使用するパラジウムおよびテルルの各原料の配合比等により調整可能である。
【００１３】
Ｔｅ／Ｐｄは、触媒中のパラジウムおよびテルルの質量および原子量から算出できる。触媒中のパラジウムおよびテルルの質量は、以下の工程を順に行うことで測定できる。
・Ａ処理液の調製：触媒０．２ｇ、および所定量の濃硝酸、濃硫酸、過酸化水素水をテフロン（登録商標）製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置で溶解処理を行う。試料をろ過し、ろ液および洗浄水を合わせてメスフラスコにメスアップし、Ａ処理液とする。
・Ｂ処理液の調製：Ａ処理液の調製における不溶解部を集めたろ紙を白金製ルツボに移し加熱・灰化した後、メタホウ酸リチウムを加えてガスバーナーで溶融する。冷却後に塩酸と少量の水をルツボに入れて溶解後、メスフラスコにメスアップし、Ｂ処理液とする。
・触媒中のパラジウムおよびテルルの定量：得られたＡ処理液およびＢ処理液に含まれるパラジウムおよびテルルの質量をそれぞれＩＣＰ発光分析装置で定量し、その合計値をそれぞれ触媒中のパラジウムおよびテルルの質量とする。
【００１４】
触媒は、他の金属元素を含有していてもよい。他の金属元素の例としては、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、オスミウム等の貴金属元素；ビスマス、アンチモン、タリウム、鉛、水銀等の卑金属元素が挙げられる。触媒に含まれる他の金属元素は、２種以上でもよい。高い触媒活性を発現させる観点から、触媒に含まれる金属元素のうち、パラジウムおよびテルルの合計量が２５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００１５】
触媒は、非担持型でもよいが、パラジウムおよびテルルが担体に担持されている担持型であることが好ましい。担体としては、活性炭、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニア、ジルコニア等を用いることができる。中でも、活性炭、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが好ましい。担体は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上の担体を併用する場合は、例えばシリカとアルミナを混合した混合物を用いることもでき、シリカ−アルミナ等の複合酸化物を用いることもできる。
【００１６】
好ましい担体の比表面積は担体の種類等により異なるので一概に言えない。例えば、活性炭担体の比表面積は、１００〜５０００ｍ2／ｇが好ましく、３００〜４０００ｍ2／ｇがより好ましい。シリカ担体の比表面積は、１０〜２０００ｍ2／ｇが好ましく、５０〜１５００ｍ2／ｇがより好ましく、１００〜１０００ｍ2／ｇがさらに好ましい。担体の比表面積が上記範囲で小さいほど有用成分（パラジウムおよびテルル）がより表面に担持された触媒の製造が可能となり、上記範囲で大きいほど有用成分が多く担持された触媒の製造が可能となる。担体の比表面積は、窒素ガス吸着法により測定できる。
【００１７】
担体の細孔容積は、０．１〜２．０ｃｃ／ｇが好ましく、０．２〜１．５ｃｃ／ｇがより好ましい。
【００１８】
担持型の触媒におけるパラジウムの担持率は、担持前の担体質量に対して１質量％〜４０質量％が好ましく、２質量％〜３０質量％がより好ましく、４質量％〜２０質量％がさらに好ましい。
【００１９】
用いた担体の質量は、担体の種類に応じて適切な方法で測定できる。例えば、シリカ担体の場合、触媒を白金るつぼにとり、炭酸ナトリウムを加えて融解し、蒸留水を加えて均一溶液として、ＩＣＰで試料溶液中のＳｉ原子を定量することで、シリコン元素の質量を得ることができ、シリカ担体の質量を算出することができる。チタニア担体またはジルコニア担体の場合、触媒をテフロン（登録商標）製分解管にとり、濃硫酸および弗酸を加えてマイクロ波加熱分解装置で溶解し、蒸留水を加えて均一溶液として、ＩＣＰで試料溶液中のＴｉ原子またはＺｒ原子を定量することで、チタン元素またはジルコニア元素の質量を得ることができ、チタニア担体またはジルコニア担体の質量を算出することができる。
【００２０】
前述の（Ａ）または（Ｂ）の方法によって液相酸化を行う反応系中にモリブデン化合物を存在させる場合、触媒中のモリブデン化合物の含有量は、触媒中のパラジウム１００質量部に対して、１〜５０００質量部が好ましく、５〜１０００質量部がより好ましく、１０〜５００質量部がさらに好ましい。
【００２１】
以上のような触媒は、パラジウムおよびテルルを供給する原料を用いて製造することができる。触媒が他の金属元素を含有する場合は、その金属元素を供給する原料を併用すればよい。原料としては、各元素の単体金属、これらの２種以上の合金、各元素を含む化合物を用いることができる。このような原料を適宜選択し、目的とする組成の触媒が得られるように原料の使用量を適宜調整する。
【００２２】
パラジウムの原料としては、パラジウム金属、パラジウム塩、酸化パラジウム等を用いることができる。中でも、パラジウム塩が好ましい。パラジウム塩の例としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム等が挙げられる。中でも、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム塩化物が好ましく、硝酸パラジウムがより好ましい。パラジウムの原料は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
テルルの原料としては、テルル金属、テルル塩、テルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルル等を用いることができる。中でも、テルル酸およびその塩、亜テルル酸およびその塩、酸化テルルが好ましい。テルル塩の例としては、テルル化水素、四塩化テルル、二塩化テルル、六フッ化テルル、四ヨウ化テルル、四臭化テルル、二臭化テルル等が挙げられる。テルル酸塩の例としては、テルル酸ナトリウム、テルル酸カリウム等が挙げられる。亜テルル酸塩の例としては、亜テルル酸ナトリウム、亜テルル酸カリウム等が挙げられる。テルルの原料は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
触媒の製造方法としては、酸化状態のパラジウム元素を含む化合物を還元剤で還元する工程と、酸化状態のテルル元素を含む化合物を混合する工程を有する方法が好ましい。さらに酸化状態のテルル元素を還元剤で還元する工程を有していてもよい。また、パラジウム元素を還元する前にテルル元素を含む化合物を混合することで、パラジウム元素の還元と同時にテルル元素の還元を行うことができる。パラジウム元素の還元とテルル元素の還元を別工程で行う場合、パラジウム元素の還元を先に行ってもよく、テルル元素の還元を先に行ってもよい。これらの還元工程における条件は独立に設定できる。
【００２５】
還元剤としては、少なくとも酸化状態のパラジウム元素を還元する能力を有するものを用いることができる。還元剤の例としては、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。還元剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
還元剤による還元は気相で行ってもよいが、液相で行うことが好ましい。気相での還元を行う場合の還元剤としては、水素が好ましい。液相での還元を行う場合の還元剤としては、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸、蟻酸の塩が好ましい。
【００２７】
ただし、還元剤には硫黄が含まれていないことが好ましい。ここで、硫黄が含まれていない還元剤とは、還元剤の構造中に硫黄元素が含まれないこと、即ち硫黄含有化合物でないことを意味し、硫黄や硫黄化合物が少量の不純物として含まれる還元剤は含まない。還元剤による還元を比較的低温で行うことが好ましいため、硫黄含有化合物である還元剤を使用すると、担体、パラジウム、テルル等に硫黄が強く吸着し、得られる触媒の活性が低下することがある。
【００２８】
液相での還元の際に使用する溶媒としては、水が好ましいが、原料や還元剤の溶解性、担持型の触媒を製造する場合の担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等の有機酸類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機溶媒と水との混合溶媒を用いることもできる。
【００２９】
還元剤が気体の場合、溶液中への還元剤の溶解度を上げるオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧する。その圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧；以下圧力はゲージ圧表記とする）が好ましい。
【００３０】
還元剤が液体の場合、溶液中に還元剤を添加することで還元を行うことができる。還元剤の使用量は、酸化状態のパラジウム元素１モルに対して１〜１００モルとすることが好ましい。
【００３１】
還元温度は、−５〜１５０℃が好ましく、１５〜８０℃がより好ましい。還元時間は、０．１〜４時間が好ましく、０．２５〜３時間がより好ましく、０．５〜２時間がさらに好ましい。
【００３２】
前述の（Ａ）の方法によって液相酸化を行う反応系中にモリブデン化合物を存在させる場合、触媒を製造する際に、モリブデン化合物を混合する工程を行えばよい。こうすることで、モリブデン化合物が触媒に担持される。モリブデン化合物の還元は必要ないので、上記の還元工程を行った後にモリブデン化合物を混合することができる。ただし、上記の還元工程を行う前にモリブデン化合物を混合しても構わない。
【００３３】
担持型の触媒を製造する場合は、原料を担体に担持させれば良い。原料を担体に担持させる方法の例としては、沈澱法、イオン交換法、含浸法、沈着法等が挙げられる。含浸法で製造する場合は、パラジウムの原料およびテルルの原料を同時に含浸担持してもよいし、いずれかの原料を含浸担持した後、残りの原料を含浸担持してもよい。担体の使用量は、目的とする担持率の触媒が得られるように適宜調整する。
【００３４】
ただし、活性炭担持型の触媒を製造する場合、パラジウムの原料およびテルルの原料を含む溶液と担体（活性炭）が接触すると、担体の外表面に存在する活性基との反応によりパラジウム元素およびテルル元素が還元されて析出し、パラジウム金属およびテルル金属が担体の外表面に偏在した触媒となる場合がある。したがって、還元剤での還元を行う場前のパラジウムの原料およびテルルの原料を含む溶液中に、過酸化水素、硝酸、次亜塩素酸等の酸化剤を適量存在させておくことが好ましい。なお、他の担体の場合でも製造条件よってはパラジウム元素およびテルル元素が還元される場合があるが、同様に酸化剤を適量存在させることでその還元を防ぐことができる。
【００３５】
前述の（Ｂ）の方法によって液相酸化を行う反応系中にモリブデン化合物を存在させる場合、あらかじめ担体にモリブデン化合物を担持させる工程を行えばよい。例えば、担体とモリブデン化合物とを溶媒に溶解および／または分散させた後、溶媒を除去する方法により、担体にモリブデン化合物を担持させることができる。溶媒としては、担体の溶媒への溶解を抑制する観点から、ｐＨが９以下の溶媒が好ましい。モリブデン化合物は、溶媒に分散させてもよく、全てあるいは一部を溶媒に溶解させてもよい。溶媒の除去は、ろ過、エバポレーション、ドライアップ、遠心分離などで行うことができる。また、溶媒を除去した後、必要に応じて乾燥および／または焼成を行ってもよい。乾燥は、例えば一般的な箱型乾燥機で行うことができる。焼成は、例えばマッフル炉を用い、乾燥温度以上で、かつ担体の構造変化が少ない８００℃以下の温度で行うことができる。焼成時間は、０．５〜２４時間が好ましい。
【００３６】
パラジウムの原料およびテルルの原料を担体に担持した後、還元を行う前に熱処理して、酸化パラジウムおよび酸化テルルが担体に担持された状態にしてもよい。熱処理温度は、用いる原料の分解温度〜８００℃が好ましく、２００〜７００℃がより好ましい。熱処理時間は、０．５〜２４時間が好ましく、１〜１２時間がより好ましい。熱処理は、空気中で行ってもよく、窒素などの不活性ガス中で行ってもよい。
【００３７】
製造された触媒は、水、溶媒等で洗浄することが好ましい。水、溶媒等での洗浄により、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等の原料由来の不純物が除去される。不純物によっては液相酸化反応を阻害する可能性があるため、不純物を十分除去できる方法および回数の洗浄を行うことが好ましい。洗浄された触媒は、ろ別または遠心分離などにより回収した後、そのまま反応に用いてもよい。
【００３８】
また、回収された触媒を乾燥してもよい。例えば、乾燥機を用いて空気中または不活性ガス中で触媒を乾燥することができる。乾燥された触媒は、必要に応じて液相酸化に使用する前に活性化することもできる。例えば、水素気流中の還元雰囲気下で触媒を熱処理する方法が挙げられる。この方法によれば、パラジウム表面の酸化皮膜と洗浄で取り除けなかった不純物を除去することができる。
【００３９】
製造された触媒の物性は、ＢＥＴ表面積測定、ＸＲＤ測定、ＣＯパルス吸着法、ＴＥＭ測定、ＸＰＳ測定等により確認できる。
【００４０】
次に、アルコール、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について説明する。
【００４１】
原料のアルコールとしては、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、２−ブタノール等を用いることができる。中でも、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコールが好適である。原料のアルコールには、不純物として水、飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒドを少量含んでも良い。アルコールを原料として用いた場合には脱水反応を経由することから、製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、その脱水反応により生成するオレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。例えば、原料が２−プロパノールの場合は脱水反応によりプロピレンが生成するので、プロピレンと同一骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸が製造される。原料がｔ−ブチルアルコールの場合は脱水反応によりイソブチレンが生成するので、イソブチレンと同一骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸が得られる。
【００４２】
原料のオレフィンとしては、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等を用いることができる。中でも、プロピレン、イソブチレンが好適である。原料のオレフィンは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。例えば、原料がプロピレンの場合はアクリル酸が製造され、原料がイソブチレンの場合はメタクリル酸が製造される。
【００４３】
原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等を用いることができる。中でも、アクロレイン、メタクロレインが好適である。原料のα，β−不飽和アルデヒドは、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等を少量含んでいてもよい。製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。例えば、原料がアクロレインの場合はアクリル酸が製造され、原料がメタクロレインの場合はメタクリル酸が製造される。
【００４４】
液相酸化反応の原料のアルコール、オレフィンおよびα，β−不飽和アルデヒドは、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
液相酸化反応は、連続式、バッチ式のいずれの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。
【００４６】
液相酸化反応に用いる分子状酸素の源は、空気が経済的であり好ましいが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、これらのガスと、窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。分子状酸素の源となるガスは、オートクレーブ等の反応容器内に加圧状態で供給されることが好ましい。
【００４７】
液相酸化反応に用いる溶媒としては、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機溶媒を用いることができる。中でも、ｔ−ブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸が好ましい。有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、α，β−不飽和カルボン酸をより選択率よく製造するために、有機溶媒と水との混合溶媒を用いることが好ましい。混合溶媒中の水の含有量は、２〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。混合溶媒は均一な状態であることが好ましいが、不均一な状態であっても差し支えない。原料としてアルコールを用いる場合は、そのアルコールが溶媒を兼ねることもできる。
【００４８】
原料の濃度は、反応器内に存在する溶媒に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。
【００４９】
分子状酸素の使用量は、原料１モルに対して０．１〜２０モルが好ましく、０．２〜１５モルがより好ましく、０．３〜１０モルがさらに好ましい。
【００５０】
触媒は、液相酸化反応を行う反応液中に懸濁させた状態で使用することが好ましいが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１５質量％がさらに好ましい。
【００５１】
前述の（Ｃ）の方法によって液相酸化を行う反応系中にモリブデン化合物を存在させる場合、モリブデン化合物を直接反応容器内に添加してもよく、溶媒の全部または一部にモリブデン化合物を溶解させた溶液を反応容器内に添加してもよい。
【００５２】
また、モリブデン化合物は、液相酸化を行う反応液中に溶解および分散していることが好ましい。反応液中に溶解しているモリブデン化合物と、反応液中に分散しているモリブデン化合物の両方の効果により、目的生成物であるα，β−不飽和カルボン酸の生産性をさらに高めることができる。したがって、モリブデン化合物は、液相酸化を行う反応液中に溶解できる量を超えて用いることが好ましい。例えば、モリブデン化合物として三酸化モリブデンを用い、溶媒としてアルコールおよび／または水を用いた場合、モリブデン化合物の添加量は、溶媒１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜１質量部がより好ましく、０．１〜０．５質量部がさらに好ましい。モリブデン化合物としてヘテロポリモリブデン酸を用い、溶媒としてアルコールおよび／または水を用いた場合、モリブデン化合物の添加量は、溶媒１００質量部に対して０．００５〜０．５質量部が好ましく、０．０１〜０．１質量部がより好ましく、０．０３〜０．０７質量部がさらに好ましい。
【００５３】
反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および原料によって適宜選択される。反応温度は、３０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。反応圧力は、０〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜５ＭＰａがより好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５５】
（触媒中のテルルとパラジウムとのモル比（Ｔｅ／Ｐｄ）の測定）
触媒中のパラジウムおよびテルルの質量および原子量から算出した。触媒中のパラジウムおよびテルルの質量は、以下の工程を順に行うことで測定した。
・Ａ処理液の調製：触媒０．２ｇ、および所定量の濃硝酸、濃硫酸、過酸化水素水をテフロン（登録商標）製分解管にとり、マイクロ波加熱分解装置（ＣＥＭ社製、商品名：ＭＡＲＳ５）で溶解処理を行った。試料をろ過し、ろ液および洗浄水を合わせてメスフラスコにメスアップし、Ａ処理液とした。
・Ｂ処理液の調製：Ａ処理液の調製における不溶解部を集めたろ紙を白金製ルツボに移し加熱・灰化した後、メタホウ酸リチウムを加えてガスバーナーで溶融した。冷却後に塩酸と少量の水をルツボに入れて溶解後、メスフラスコにメスアップし、Ｂ処理液とした。
・触媒中のテルルとパラジウムの定量：得られたＡ処理液およびＢ処理液に含まれるパラジウムおよびテルルの質量をそれぞれＩＣＰ発光分析装置（サーモエレメンタル製、商品名：ＩＲＩＳ−Ａｄｖａｎｔａｇｅ）で定量し、その合計値をそれぞれ触媒中のパラジウムおよびテルルの質量とした。
【００５６】
（原料および生成物の分析）
原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。原料として用いたオレフィンの反応率、生成したα，β−不飽和アルデヒド、α，β−不飽和カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸無水物の選択率、並びに生成したα，β−不飽和カルボン酸の生産性は、以下のように定義される。
オレフィンの反応率（％）                                ＝（Ｂ／Ａ）×１００
α，β−不飽和アルデヒドの選択率（％）                  ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の選択率（％）                  ＝（Ｄ／Ｂ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸無水物の選択率（％）            ＝（２×Ｅ／Ｂ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の生産性（ｇ／（ｇ−Ｐｄ・ｈ））＝Ｆ／（Ｇ×Ｈ）
ここで、Ａは供給したオレフィンのモル数、Ｂは反応したオレフィンのモル数、Ｃは生成したα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｄは生成したα，β−不飽和カルボン酸のモル数、Ｅは生成したα，β−不飽和カルボン酸無水物のモル数、Ｆは生成したα，β−不飽和カルボン酸の質量（単位：ｇ）、Ｇは反応に使用した触媒中のＰｄの質量（単位：ｇ）、Ｈは反応時間（単位：ｈ）である。
【００５７】
＜実施例１＞
（触媒の製造）
純水４０ｇにテルル酸０．２１６ｇを溶解し、得られた溶液に硝酸パラジウム溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製、Ｐｄ含有率２３．４１質量％）４．２７２ｇを溶解することで、混合溶液を調製した。この混合溶液中に、シリカ担体（比表面積４５０ｍ2／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ）２０ｇを添加して浸漬させた後、エバポレーションすることで、テルル酸および硝酸パラジウムをシリカ担体に担持させた。次いで、このシリカ担体を空気中２００℃で３時間焼成することで、触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液６０ｇに添加し、ホットスターラーにより７０℃で２時間の還元を行った。吸引ろ過および純水での洗浄を経て、パラジウムおよびテルルがシリカ担体に担持された触媒（ＰｄＴｅ）を得た。得られた触媒のＴｅ／Ｐｄは０．１０であり、パラジウムの担持率は５．０質量％、テルルの担持率は０．６質量％であった。
【００５８】
（反応評価）
内容積３００ｍｌオートクレーブに、上記触媒１０．５６ｇ（Ｐｄ０．５ｇに相当）と、反応溶媒として８６質量％ｔ−ブタノール水溶液１００ｇと、モリブデン化合物として三酸化モリブデン０．１ｇと、ｐ−メトキシフェノール０．０２ｇを投入し、オートクレーブを密閉した。次いで、イソブチレン６．５ｇをオートクレーブ内に導入し、回転数１０００ｒｐｍで攪拌しつつ１１０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧２．４ＭＰａとなるまで導入し、さらに圧縮空気を内圧４．８ＭＰａとなるまで導入して、反応を開始した。その後、内圧が０．２ＭＰａ低下して４．６ＭＰａとなった時点で、酸素を内圧４．８ＭＰａとなるまで導入する操作を１０回繰り返し、さらに内圧が０．２ＭＰａ低下して４．６ＭＰａとなった時点で反応を終了した。反応時間は１６分であった。
【００５９】
反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を冷却した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓した。ガス出口から出てくるガスを捕集しながら反応器内の圧力を解放した。オートクレーブから触媒を含む反応液を取りだし、メンブランフィルターにより触媒を分離して、反応液を回収した。回収した反応液と捕集したガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、反応率、選択率および生産性を算出した。結果を表１に示す。
【００６０】
＜実施例２＞
実施例１と同様の方法で触媒を製造した。また、三酸化モリブデンの使用量を０．３ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
＜実施例３＞
実施例１と同様の方法で触媒を製造した。また、三酸化モリブデンの使用量を０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
＜実施例４＞
実施例１と同様の方法で触媒を製造した。また、モリブデン化合物としてリンモリブデン酸ｎ水和物（和光純薬工業製、１２モリブド（ＶＩ）りん酸ｎ水和物、Ｈ3（ＰＭｏ12Ｏ40）ｎＨ2Ｏ）０．０５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
＜実施例５＞
実施例１と同様の方法で触媒を製造した。また、モリブデン化合物としてケイモリブデン酸ｎ水和物（和光純薬工業製、１２モリブドけい酸ｎ水和物、Ｈ4〔Ｓｉ（Ｍｏ3Ｏ10）4〕ｎＨ2Ｏ）０．０５ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
＜比較例１＞
実施例１と同様の方法で触媒を製造した。また、モリブデン化合物を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
＜比較例２＞
テルル酸を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、パラジウムがシリカ担体に担持された触媒（Ｐｄ）を製造した。得られた触媒のパラジウムの担持率は５．０質量％であった。また、この触媒を用いた以外は、比較例１と同様の方法で反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
＜比較例３＞
比較例２と同様の方法で触媒を製造した。また、この触媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
＜比較例４＞
比較例２と同様の方法で触媒を製造した。また、この触媒を用いた以外は、実施例２と同様の方法で反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
＜比較例５＞
比較例２と同様の方法で触媒を製造した。また、この触媒を用いた以外は、実施例３と同様の方法で反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
＜比較例６＞
比較例２と同様の方法で触媒を製造した。また、この触媒を用いた以外は、実施例４と同様の方法で反応評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
＜比較例７＞
（触媒の製造）
純水４０ｇに酢酸鉛（ＩＩ）１．０６５ｇを溶解した溶液中に、シリカ担体（比表面積４５０ｍ2／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ）２０ｇを添加して浸漬させた後、エバポレーションすることで、酢酸鉛（ＩＩ）をシリカ担体に担持させた。次いで、このシリカ担体を空気中５００℃で３時間焼成した。また、純水４０ｇに硝酸パラジウム溶液（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製、Ｐｄ含有率２３．４１質量％）４．２７２ｇを溶解した溶液中に、上記の処理をしたシリカ担体を添加して浸漬させた後、エバポレーションすることで、硝酸パラジウムをシリカ担体に担持させた。次いで、このシリカ担体を空気中２００℃で３時間焼成することで、触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液６０ｇに添加し、ホットスターラーにより７０℃で２時間の還元を行った。吸引ろ過および純水での洗浄を経て、パラジウムおよび鉛がシリカ担体に担持された触媒（ＰｄＰｂ）を得た。得られた触媒のＰｂ／Ｐｄは０．３０であり、パラジウムの担持率は５．０質量％、鉛の担持率は２．９質量％であった。
【００７１】
（反応評価）
この触媒を用いた以外は、実施例３と同様の方法で反応評価を行った。反応圧力の低下が遅いため反応を３０分で終了させた。酸素追加導入量は０．４ＭＰａであった。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
以上のように、パラジウムおよびテルルを含有する触媒を用いた液相酸化反応系中にモリブデン化合物を存在させることで、他の触媒を用いた場合に比べて、目的生成物であるα，β−不飽和カルボン酸の生産性が特異的に高まることが分かった。