(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄基軟磁性粉末表面に、リン酸系化成皮膜が形成されており、
前記リン酸系化成皮膜にはニッケル元素が含まれており、かつ
前記リン酸系化成皮膜中のアルミニウム元素の含有率が、前記粉末中のアルミニウム元素の含有率以下であることを特徴とする圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末。
【請求項２】
前記リン酸系化成皮膜は、アルミニウム元素を含まない請求項１に記載の圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末。
【請求項３】
前記リン酸系化成皮膜中のリン元素の含有量をＭP（ｍｏｌ）、ニッケル元素の含有量をＭNi（ｍｏｌ）としたとき、これらの比（ＭNi／ＭP）が０．１〜０．５である請求項１または２に記載の圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末。
【請求項４】
前記リン酸系化成皮膜中に、更にカリウム元素が含まれている請求項１〜３のいずれかに記載の圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末。
【請求項５】
前記リン酸系化成皮膜の上にシリコーン樹脂皮膜が形成されている請求項１〜４のいずれかに記載の圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末。
【請求項６】
ニッケル元素を含む化合物とリン酸とを水に溶解させて得られ、アルミニウム元素を含まないリン酸溶液と、鉄基軟磁性粉末とを混合した後、水分を蒸発させて、リン酸系化成皮膜が鉄基軟磁性粉末表面に形成されたリン酸系皮膜形成鉄粉を得る工程を含むことを特徴とする圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末の製造方法。
【請求項７】
前記リン酸系皮膜形成鉄粉を得る工程の後に、シリコーン樹脂を有機溶媒に溶解させて得られるシリコーン樹脂溶液と、前記リン酸系皮膜形成鉄粉とを混合した後、溶媒を蒸発させて、前記リン酸系化成皮膜の上にシリコーン樹脂皮膜が形成されたシリコーン樹脂皮膜形成鉄粉を得る工程と、
前記シリコーン樹脂皮膜形成鉄粉を加熱することにより、シリコーン樹脂皮膜を予備硬化する工程と
をこの順序で含む請求項６に記載の圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末の製造方法。
【請求項８】
前記ニッケル元素を含む化合物が、ピロリン酸ニッケルおよび／または硝酸ニッケルである請求項６または７に記載の圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末の製造方法。
【請求項９】
前記ニッケル元素を含む化合物とリン酸とを水に溶解させて得られ、アルミニウム元素を含まないリン酸溶液は、該リン酸溶液１００ｍｌ中のニッケルイオン量が０．００３〜０．０１５ｍｏｌである請求項６〜８のいずれかに記載の圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記ニッケル元素を含む化合物とリン酸とを水に溶解して得られ、アルミニウム元素を含まないリン酸溶液に、更にカリウム元素が含まれている請求項６〜９のいずれかに記載の圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末の製造方法。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれかに記載の製造方法で製造された圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末に、５００℃以上の熱処理を施して得られることを特徴とする圧粉磁心。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄粉や鉄基合金粉末（以下、両者を併せて単に鉄粉という）等の軟磁性粉末表面に耐熱性の高い絶縁皮膜が積層された圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末に関し、この圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末を圧縮成形することにより、電磁気部品用の磁心として用いられる圧粉磁心が得られる。本発明の圧粉磁心は、機械的強度等に優れ、特に、高温時の比抵抗にも優れるものである。
【背景技術】
【０００２】
交流磁場内で使用される磁心には、鉄損が小さいことと、磁束密度が高いことが要求される。また、製造工程におけるハンドリング性に優れることや、コイルにするための巻き線の際に破損のないことも重要である。これらの点を考慮して、圧粉磁心分野では、鉄粉粒子を樹脂で被覆する技術が知られており、電気絶縁性の樹脂皮膜によって渦電流損を抑制すると共に、鉄粉粒子間を樹脂で接着することで機械的強度の向上を図っている。
【０００３】
近年、圧粉磁心がモータのコア材として利用されるようになってきた。従来のモータのコア材には、電磁鋼板や電気鉄板等を積層したものが用いられてきたが、圧縮成形により製造される圧粉磁心は、形状自由度が高く、三次元形状のコアでも容易に製造できることから、従来のモータに比べて小型化軽量化が可能なためである。そして、このようなモータ用コア材としての圧粉磁心には、従来にも増して、高磁束密度、低鉄損、高機械的強度が要求されている。
【０００４】
磁束密度の向上には圧粉成形体を高密度に形成することが有効であり、鉄損、特にヒステリシス損を低減するには、高温で焼鈍して圧粉成形体の歪みを解放してやることが有効であると考えられている。そこで、高密度に成形するために絶縁材料の量を低減しても、鉄粉粒子間を効果的に絶縁することができ、かつ、焼鈍といった高温での熱処理を行っても、良好な電気絶縁性を維持できるような圧粉磁心用の鉄粉の開発が望まれている。
【０００５】
このような観点から、耐熱性の高いシリコーン樹脂を絶縁材料として用いる技術が開発されている。例えば、特許文献１では、特定のメチル−フェニルシリコーン樹脂を絶縁材料として用いている。しかし、この技術では、熱的安定性を確保するために１質量％（対鉄粉）以上の樹脂を使用しており、高密度成形という点からは改善の余地がある。また、耐熱性を確保するために、シリコーン樹脂にガラス粉末や顔料を加える提案もなされている（特許文献２、特許文献３等）が、ガラス粉末や顔料を添加することで高密度化が阻害されてしまう点で問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−８３７０９号公報
【特許文献２】特開２００４−１４３５５４号公報
【特許文献３】特開２００３−３０３７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者等は、上記従来技術の問題点を考慮して、高温での熱処理を行っても電気絶縁性を維持できるような熱的安定性に優れた圧粉磁心用の鉄粉を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決することのできた圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末は、鉄基軟磁性粉末表面に、リン酸系化成皮膜が形成されており、前記リン酸系化成皮膜にはニッケル元素が含まれており、かつ前記リン酸系化成皮膜中のアルミニウム元素の含有率が、前記粉末中のアルミニウム元素の含有率以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明において、アルミニウム元素を含まない粉末を用いた場合は、前記リン酸系化成皮膜は、アルミニウム元素を含まない。前記リン酸系化成皮膜は、該リン酸系化成皮膜中のリン元素の含有量をＭP（ｍｏｌ）、ニッケル元素の含有量をＭNi（ｍｏｌ）としたとき、これらの比（ＭNi／ＭP）が０．１〜０．５であることが好ましい。前記リン酸系化成皮膜中には、更にカリウム元素が含まれていることが好ましい。
【００１０】
また、本発明において、前記リン酸系化成皮膜の上にシリコーン樹脂皮膜が形成されていることは、好ましい実施態様である。
【００１１】
本発明には、ニッケル元素を含む化合物とリン酸とを水に溶解させて得られ、アルミニウム元素を含まないリン酸溶液と、鉄基軟磁性粉末とを混合した後、水分を蒸発させて、リン酸系化成皮膜が鉄基軟磁性粉末表面に形成されたリン酸系皮膜形成鉄粉を得る工程を含む圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末を製造する方法も包含される。
【００１２】
この場合において、前記リン酸系皮膜形成鉄粉を得る工程の後に、シリコーン樹脂を有機溶媒に溶解させて得られるシリコーン樹脂溶液と、前記リン酸系皮膜形成鉄粉とを混合した後、溶媒を蒸発させて、前記リン酸系化成皮膜の上にシリコーン樹脂皮膜が形成されたシリコーン樹脂皮膜形成鉄粉を得る工程と、前記シリコーン樹脂皮膜形成鉄粉を加熱することにより、シリコーン樹脂皮膜を予備硬化する工程とをこの順序で含むことが好ましい。
【００１３】
本発明において、前記ニッケル元素を含む化合物が、ピロリン酸ニッケルおよび／または硝酸ニッケルであることは、好ましい実施態様である。
【００１４】
前記ニッケル元素を含む化合物とリン酸とを水に溶解させて得られ、アルミニウム元素を含まないリン酸溶液は、該リン酸溶液１００ｍｌ中のニッケルイオン量が０．００３〜０．０１５ｍｏｌであることが好ましい。前記ニッケル元素を含む化合物とリン酸とを水に溶解して得られ、アルミニウム元素を含まないリン酸溶液には、更にカリウム元素が含まれていることが好ましい。
【００１５】
本発明には、上記製造方法で製造された圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末に、５００℃以上の熱処理を施して得られることを特徴とする圧粉磁心も包含される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末は、ニッケル元素の添加によってリン酸系化成皮膜の耐熱性を高めることができるため、より高温での熱処理が可能となる。その結果、低鉄損の圧粉磁心を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、鉄粉１００ｇ中のニッケルのモル数と比抵抗との関係図である。
【図２】図２は、ニッケル元素を含有しないリン酸系化成皮膜の走査型電子顕微鏡画像（ＳＥＭ画像）である。
【図３】図３は、ニッケル元素を含有するリン酸系化成皮膜の走査型電子顕微鏡画像（ＳＥＭ画像）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末は、鉄基軟磁性粉末表面に、リン酸系化成皮膜が形成されており、前記リン酸系化成皮膜にはニッケル元素が含まれており、かつアルミニウム元素の含有率が、前記粉末中のアルミニウム元素の含有率以下であることを特徴とする。
【００１９】
リン酸系化成皮膜にニッケル元素を含有させることにより、当該皮膜の耐熱性が改善される。その結果、圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末の高温での熱処理が可能となり、得られる圧粉磁心の鉄損を低減できる。
【００２０】
リン酸系化成皮膜にニッケル元素を含有させることにより、当該皮膜の耐熱性が向上する理由は明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、ニッケル元素を含有しないリン酸系化成皮膜は、その膜厚が不均一になり易い。したがって、平均膜厚が同じニッケル元素を含有するリン酸系化成皮膜と比較すれば、ニッケル元素を含有しないリン酸系化成皮膜には、膜厚が極端に薄い箇所が多数存在することとなる。そして、このような皮膜を有する圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末を熱処理すると、加熱に伴う鉄粉の焼結作用によって鉄粉同士が容易に接触するため、結果的に低温で絶縁性が低下することとなる。
【００２１】
これに対し、ニッケル元素を含有するリン酸系化成皮膜は、その膜厚が均一になる傾向があり、膜厚が極端に薄くなる箇所が生じ難い。そして、このような皮膜を有する圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末は鉄粉同士が接触し難いため、高温で熱処理しても絶縁性を保持できたものと考えられる。
【００２２】
また、本発明では、リン酸系化成皮膜中のアルミニウム元素の含有率が、リン酸系化成皮膜を有しない核となる鉄基軟磁性粉末中のアルミニウム元素の含有率以下となっている。これはすなわち、処理皮膜形成により、粉末中のアルミニウム元素の含有率が増えないことを意味し、アルミニウム元素を含まない処理液で処理するものである。ニッケル元素を含むリン酸系化成皮膜を形成するのに、リンを含む化合物とニッケルを含む化合物とを溶解させて得た処理液を用いた場合、当該処理液にさらにアルミニウム元素も溶解していると、処理液中でのニッケルの溶解度が下がって、所望のニッケル含有率を有する処理液を調製できないことがあるからである。
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
［鉄基軟磁性粉末］
本発明で用いる鉄基軟磁性粉末は、強磁性体の鉄基粉末であり、具体的には、純鉄粉、鉄基合金粉末（例えば、Ｆｅ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｓｉ合金、センダスト、パーマロイなど）、および鉄基アモルファス粉末等が挙げられる。これらの鉄基軟磁性粉末は、例えば、アトマイズ法によって溶融鉄（または溶融鉄合金）を微粒子とした後に還元し、次いで粉砕する等によって製造できる。このような製法では、ふるい分け法で評価される粒度分布で累積粒度分布が５０％になる粒径（メジアン径）が２０μｍ〜２５０μｍ程度の鉄基軟磁性粉末が得られるが、本発明で用いる鉄基軟磁性粉末は、粒径（メジアン径）が５０μｍ〜１５０μｍ程度であることが好ましい。
【００２５】
［リン酸系化成皮膜］
本発明においては、上記軟磁性粉末に、リン酸系化成皮膜が形成される。このリン酸系化成皮膜は、リンを含む化合物（例えば、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4））が溶解した処理液による化成処理によって生成し得る皮膜であり、鉄基軟磁性粉末由来のＦｅ元素を含む皮膜となる。ただし本発明では、リン酸系化成皮膜が、ニッケル元素を含むものでなければならない。
【００２６】
ニッケル元素の添加によって、リン酸系化成皮膜の膜厚を均一にする効果を得るためには、リン酸系化成皮膜形成後の鉄粉（リン酸系皮膜形成鉄粉）１００質量％中の量として、ニッケル元素の含有率を０．００１質量％〜０．０５質量％（より好ましくは０．０１質量％〜０．０３質量％）にするのが好ましい。
【００２７】
上記リン酸系化成皮膜は、該リン酸系化成皮膜に含まれるリン元素量をＭP（ｍｏｌ）、ニッケル元素量をＭNi（ｍｏｌ）としたとき、リン元素量に対するニッケル元素量の比（ＭNi／ＭP）が０．１〜０．５であることが好ましい。ＭNi／ＭP比をこの範囲に制御することによって、リン酸系化成皮膜の耐熱性を確保でき、比抵抗を低下させることができる。ＭNi／ＭP比は、より好ましくは０．１５以上であり、より好ましくは０．４以下である。なお、上記ＭNi／ＭP比は、リン酸系化成皮膜に含まれる各元素のｍｏｌ比で規定している。ｍｏｌ比で規定することによって、リン酸系化成皮膜の膜厚が変動しても、該リン酸系化成皮膜に含まれるリン元素量とニッケル元素量との比を適切に規定できる。
【００２８】
本発明のリン酸系化成皮膜中には、その他の成分として、Ｎａ、Ｋ、Ｎ、Ｓ、Ｃｌ等の成分が含まれてもよい。これらの成分は、リンを含む化合物が溶解した処理液のｐＨを制御したり反応を促進するのに、必要に応じて処理液に添加される添加剤に由来する。
【００２９】
上記リン酸系化成皮膜は、上記成分のなかでも、Ｋ（カリウム元素）を含んでいることがより好ましい。カリウム元素を含有させることによって、高温での熱処理中にリン酸皮膜中のＯ（酸素）とＦｅ（鉄）が結合して半導体を形成することを阻害できる。半導体の形成が阻害されることによって、熱処理による比抵抗の低下および抗析強度の低下を抑制できるため、当該リン酸系化成皮膜の耐熱性を向上させることができる。
【００３０】
リン酸系化成皮膜形成後の鉄粉（リン酸系皮膜形成鉄粉）１００質量％中の量として、いずれの元素も０．００１質量％〜１．０質量％が好適である。また、その他の金属元素も本発明の効果を阻害しない範囲で含まれても良い。
【００３１】
一方で、本発明のリン酸系化成皮膜中のアルミニウム元素の含有率は低く抑えられている。好ましくは、リン酸系化成皮膜はアルミニウム元素を含まない。リン酸系化成皮膜を形成するのに、リンを含む化合物とニッケルを含む化合物とを溶解させた処理液を用いた場合に、当該処理液にアルミニウム元素も含まれていると、処理液中でのニッケルの溶解度が下がって、所望のニッケル含有率を有する処理液を調製できないことがあるためである。なお、出発原料となる鉄粉がアルミニウム元素を含有する場合には、処理液にアルミニウム元素が含まれていなくても、リン酸系化成皮膜にアルミニウム元素が不可避的に混入することがある。したがって、リン酸系化成皮膜は少量のアルミニウム元素を含有しうる。このとき、リン酸系化成皮膜中のアルミニウム元素の含有率（質量％）は、リン酸系化成皮膜を有しない核となる鉄粉（リン酸系皮膜非形成鉄粉）中のアルミニウム元素の含有率（質量％）以下である。このことは、リン酸系化成皮膜を形成した後の鉄粉（リン酸系皮膜形成鉄粉）を１００質量％としたときのリン酸系皮膜形成鉄粉中のアルミニウム元素の含有率が、リン酸系皮膜非形成鉄粉中のアルミニウム元素の含有率以下であることと同じである。リン酸系皮膜非形成鉄粉がアルミニウム元素を含有しない場合は、リン酸系皮膜形成鉄粉中のアルミニウム元素の含有率は０質量％であることが好ましい。
【００３２】
リン酸系化成皮膜の膜厚は１ｎｍ〜２５０ｎｍ程度が好ましい。膜厚が１ｎｍより薄いと絶縁効果が発現しない場合がある。また２５０ｎｍを超えると、絶縁効果が飽和する上、圧粉体の高密度化の点からも望ましくない。より好ましい膜厚は、１０ｎｍ〜５０ｎｍである。付着量として言えば、０．０１質量％〜０．８質量％程度が好適範囲である。
【００３３】
＜リン酸系化成皮膜の形成方法＞
本発明の圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末は、いずれの態様で製造されてもよい。例えば、水性溶媒に、リンを含む化合物とニッケルを含む化合物とを溶解させて得た溶液（処理液）を軟磁性粉末と混合し、乾燥することで形成できる。
【００３４】
ここで用い得る化合物としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4：Ｐ源）、（ＮＨ2ＯＨ）2・Ｈ2ＰＯ4（Ｐ源）、ピロリン酸ニッケル（Ｎｉ2Ｐ2Ｏ7：ＮｉおよびＰ源）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2：Ｎｉ源）、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル等が挙げられる。
【００３５】
上記処理液としては、ニッケル元素を含む化合物とリン酸とを水に溶解させて得られ、アルミニウム元素を含まないリン酸溶液を用いることができる。なお、このリン酸溶液を得るには、例えば、ニッケル元素を含む化合物とリン酸またはその化合物とを水に溶解してもよいし、ニッケルのリン酸化合物を水に溶解してもよいし、ニッケル元素を含む化合物の水溶液とリン酸を含む水溶液とを予め準備してこれらを混合してもよい。
【００３６】
上記リン酸溶液１００ｍｌ中のニッケルイオン量は、０．００３〜０．０１５ｍｏｌであることが好ましく、このリン酸溶液を用いることによって、上記リン酸系化成皮膜中のリン元素量に対するニッケル元素量の比（ＭNi／ＭP）を０．１〜０．５の範囲に制御できる。上記リン酸溶液に含まれるニッケルイオン量が多いほど、圧粉磁心の比抵抗の向上に効果的であるが、ニッケルイオン量が多すぎても、圧粉磁心を形成したときの絶縁効果は飽和し、また圧粉磁心の高密度化が阻害されるため、圧粉磁心の強度が低下することがある。
【００３７】
上記リン酸溶液は、該リン酸溶液１００ｍｌ中のニッケルイオン量が０．００３〜０．０１５ｍｏｌとなるように、ニッケル元素を含む化合物とリン酸とを水に溶解させて得られ、アルミニウム元素を含まないリン酸溶液のベース薬剤を水で希釈して調製すればよい。
【００３８】
上記処理液には、ｐＨ制御や反応促進のために、ＮａやＫなどのアルカリ塩、アンモニア及びアンモニウム塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の添加剤が含まれてもよい。上記硫酸塩としては、例えば、（ＮＨ2ＯＨ）2・Ｈ2ＳＯ4などが挙げられる。上記リン酸塩としては、例えば、ＫＨ2ＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、（ＮＨ2ＯＨ）2・Ｈ2ＰＯ4などが挙げられる。これらのうち、ＫＨ2ＰＯ4およびＮａＨ2ＰＯ4、は処理液のｐＨ制御に寄与し、（ＮＨ2ＯＨ）2・Ｈ2ＳＯ4および（ＮＨ2ＯＨ）2・Ｈ2ＰＯ4は処理液の反応促進に寄与する。そして、ｐＨ制御剤に由来するＮａやＫなどのアルカリ金属や、反応促進剤に由来するＰやＳなどの元素が、上記リン酸系化成皮膜中に含まれることになる。特に、リン酸系化成皮膜中にＫを含有させると、上述したように、半導体形成の抑制効果も発揮される。なお、処理液にはアルミニウムを含む化合物は含まれないのが好ましい。
【００３９】
水性溶媒としては、水、アルコールやケトン等の親水性有機溶媒、これらの混合物を使用することができ、溶媒中には公知の界面活性剤を添加してもよい。
【００４０】
鉄基軟磁性粉末に対する各化合物の添加量は、形成されるリン酸系化成皮膜の組成が上記の範囲になるものであればよい。例えば、固形分０．１質量％〜１０質量％程度の処理液を調製し、鉄粉１００質量部に対し、１質量部〜１０質量部程度添加して、公知のミキサー、ボールミル、ニーダー、Ｖ型混合機、造粒機等で混合し、大気中、減圧下、または真空下で、１５０℃〜２５０℃で乾燥することにより、リン酸系化成皮膜が形成された軟磁性粉末が得られる。乾燥後には、目開き２００μｍ〜５００μｍ程度の篩を通過させてもよい。
【００４１】
［シリコーン樹脂皮膜］
本発明の圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末は、前記リン酸系化成皮膜の上にさらにシリコーン樹脂皮膜が形成されていてもよい。これにより、シリコーン樹脂の架橋・硬化反応終了時（圧縮時）には、粉末同士が強固に結合する。また、耐熱性に優れたＳｉ−Ｏ結合を形成して、絶縁皮膜の熱的安定性を向上できる。
【００４２】
シリコーン樹脂としては、硬化が遅いものでは粉末がべとついて皮膜形成後のハンドリング性が悪いので、二官能性のＤ単位（Ｒ2ＳｉＸ2：Ｘは加水分解性基）よりは、三官能性のＴ単位（ＲＳｉＸ3：Ｘは前記と同じ）を多く持つものが好ましい。しかし、四官能性のＱ単位（ＳｉＸ4：Ｘは前記と同じ）が多く含まれていると、予備硬化の際に粉末同士が強固に結着してしまい、後の成形工程が行えない場合がある。よって、シリコーン樹脂のＴ単位は６０モル％以上（より好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは１００モル％）であることが好ましい。
【００４３】
また、シリコーン樹脂としては、上記Ｒがメチル基またはフェニル基となっているメチルフェニルシリコーン樹脂が一般的で、フェニル基を多く持つ方が耐熱性は高いとされている。しかしながら、本発明で採用するような高温の熱処理条件では、フェニル基の存在はそれほど有効とは言えなかった。フェニル基の嵩高さが、緻密なガラス状網目構造を乱して、熱的安定性や鉄との化合物形成阻害効果を逆に低減させるのではないかと考えられる。よって、本発明では、メチル基が５０モル％以上のメチルフェニルシリコーン樹脂（例えば、信越化学工業社製のＫＲ２５５、ＫＲ３１１等）を用いることが好ましく、７０モル％以上（例えば、信越化学工業社製のＫＲ３００等）がより好ましく、フェニル基を全く持たないメチルシリコーン樹脂（例えば、信越化学工業社製のＫＲ２５１、ＫＲ４００、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２４０、ＫＲ５００、ＫＣ８９等や、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００等）が最も好ましい。なお、シリコーン樹脂（皮膜）のメチル基とフェニル基の比率や官能性については、ＦＴ−ＩＲ等で分析可能である。
【００４４】
シリコーン樹脂皮膜の付着量は、リン酸系化成皮膜とシリコーン樹脂皮膜とがこの順で形成された圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末を１００質量％としたとき、０．０５質量％〜０．３質量％となるように調整するのが好ましい。シリコーン樹脂皮膜の付着量が０．０５質量％より少ないと、圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末は絶縁性に劣り、電気抵抗が低くなる。また、シリコーン樹脂皮膜の付着量が０．３質量％より多い場合には、得られる圧粉体の高密度化を達成しにくい。
【００４５】
シリコーン樹脂皮膜の厚みとしては、１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。より好ましい厚みは２０ｎｍ〜１５０ｎｍである。また、リン酸系化成皮膜とシリコーン樹脂皮膜との合計厚みは２５０ｎｍ以下とすることが好ましい。厚みが２５０ｎｍを超えると、磁束密度の低下が大きくなる場合がある。
【００４６】
＜シリコーン樹脂皮膜の形成方法＞
シリコーン樹脂皮膜の形成は、例えば、シリコーン樹脂をアルコール類や、トルエン、キシレン等の石油系有機溶媒等に溶解させたシリコーン樹脂溶液と、リン酸系化成皮膜を有する鉄基軟磁性粉末（以下、単に「リン酸系皮膜形成鉄粉」と称する場合がある。）とを混合し、次いで前記有機溶媒を蒸発させることによって行うことができる。
【００４７】
リン酸系皮膜形成鉄粉に対するシリコーン樹脂の添加量は、形成されるシリコーン樹脂皮膜の付着量が上記の範囲になるものであればよい。例えば、固形分が大体２質量％〜１０質量％になるように調製した樹脂溶液を、前記したリン酸系皮膜形成鉄粉１００質量部に対し、０．５質量部〜１０質量部程度添加して混合し、乾燥すればよい。樹脂溶液の添加量が０．５質量部より少ないと混合に時間がかかったり、皮膜が不均一になるおそれがある。一方、樹脂溶液の添加量が１０質量部を超えると乾燥に時間がかかったり、乾燥が不充分になるおそれがある。樹脂溶液は適宜加熱しておいても構わない。混合機は前記したものと同様のものが使用可能である。
【００４８】
乾燥は、用いた有機溶媒が揮発する温度で、かつ、シリコーン樹脂の硬化温度未満に加熱して、有機溶媒を充分に蒸発揮散させることが望ましい。具体的な乾燥温度としては、上記したアルコール類や石油系有機溶媒の場合は、６０℃〜８０℃程度が好適である。乾燥後には、凝集ダマを除くために、目開き３００μｍ〜５００μｍ程度の篩を通過させておくのが好ましい。
【００４９】
＜予備硬化＞
乾燥後には、シリコーン樹脂皮膜が形成された圧粉成形体用鉄粉（以下、単に「シリコーン樹脂皮膜形成鉄粉」と称する場合がある。）を加熱して、シリコーン樹脂皮膜を予備硬化させることが推奨される。予備硬化とは、シリコーン樹脂皮膜の硬化時における軟化過程を粉末状態で終了させる処理である。この予備硬化処理によって、温間成形時（１００〜２５０℃程度）にシリコーン樹脂皮膜形成鉄粉の流れ性を確保することができる。具体的な手法としては、シリコーン樹脂皮膜形成鉄粉を、このシリコーン樹脂の硬化温度近傍で短時間加熱する方法が簡便であるが、薬剤（硬化剤）を用いる手法も利用可能である。予備硬化と、硬化（予備ではない完全硬化）処理との違いは、予備硬化処理では、粉末同士が完全に接着固化することなく、容易に解砕が可能であるのに対し、粉末の成形後に行う高温加熱硬化処理では、樹脂が硬化して粉末同士が接着固化する点である。完全硬化処理によって成形体強度が向上する。
【００５０】
上記したように、シリコーン樹脂を予備硬化させた後、解砕することで、流動性に優れた粉末が得られ、圧縮成形の際に成形型へ、砂のように投入することができるようになる。予備硬化させないと、例えば温間成形の際に粉末同士が付着して、成形型への短時間での投入が困難となることがある。実操業上、ハンドリング性の向上は非常に有意義である。また、予備硬化させることによって、得られる圧粉磁心の比抵抗が非常に向上することが見出されている。この理由は明確ではないが、硬化の際に鉄粉同士の密着性が上がるためではないかと考えられる。
【００５１】
短時間加熱法によって予備硬化を行う場合、１００℃〜２００℃で５分〜１００分の加熱処理を行うとよい。１３０℃〜１７０℃で１０分〜３０分がより好ましい。予備硬化後も、前記したように、篩を通過させておくことが好ましい。
【００５２】
［潤滑剤］
本発明の圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末には、さらに潤滑剤が混合されているのが好ましい。この潤滑剤の作用により、圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末を圧縮成形する際の鉄粉間、あるいは鉄粉と成形型内壁間の摩擦抵抗を低減でき、成形体の型かじりや成形時の発熱を防止することができる。このような効果を有効に発揮させるためには、圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末と潤滑剤との混合物全量中、潤滑剤が０．２質量％以上含有されていることが好ましい。しかし、潤滑剤量が多くなると、圧粉体の高密度化に反するため、０．８質量％以下にとどめるのが好ましい。また、圧縮成形する際に、成形型内壁面に潤滑剤を塗布した後、成形するような場合（型潤滑成形）には、０．２質量％より少ない潤滑剤量でも構わない。
【００５３】
潤滑剤としては、従来から公知のものを使用すればよく、具体的には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸の金属塩粉末、ポリヒドロキシカルボン酸アミド、エチレンビスステアリルアミドや（Ｎ−オクタデセニル）ヘキサデカン酸アミド等の脂肪酸アミド、パラフィン、ワックス、天然または合成樹脂誘導体等が挙げられる。これらの潤滑剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
［圧縮成形］
本発明の圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末は、圧粉磁心の製造のために用いられる。圧粉磁心を製造するには、まず、上記粉末を圧縮成形する。圧縮成形法は特に限定されず、従来公知の方法が採用可能である。
【００５５】
圧縮成形の好適条件は、面圧で、４９０ＭＰａ〜１９６０ＭＰａ、より好ましくは７９０ＭＰａ〜１１８０ＭＰａである。特に、９８０ＭＰａ以上の条件で圧縮成形を行うと、密度が７．５０ｇ／ｃｍ3以上である圧粉磁心を得やすく、高強度で磁気特性（磁束密度）の良好な圧粉磁心が得られるため好ましい。成形温度は、室温成形、温間成形（１００℃〜２５０℃）いずれも可能である。型潤滑成形で温間成形を行う方が、高強度の圧粉磁心が得られるため、好ましい。
【００５６】
［熱処理］
本発明では、絶縁皮膜が耐熱性に優れるため、圧縮成形後の圧粉体を高温で焼鈍できる。これにより、圧粉磁心のヒステリシス損失を低減できる。このときの焼鈍温度は５００℃以上が好ましく、５５０℃以上がより好ましい。当該工程は、比抵抗の劣化がなければ、より高温で行うのが望ましい。焼鈍温度の上限は７００℃が好ましく、６５０℃がより好ましい。焼鈍温度が７００℃を超えると、絶縁皮膜が破壊される場合がある。
【００５７】
焼鈍時の雰囲気は、特に限定されないが、窒素等の不活性ガス雰囲気下が好ましい。熱処理時間は比抵抗の劣化がなければ特に限定されないが、２０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。
【００５８】
［圧粉磁心］
本発明の圧粉磁心は、上記熱処理工程の後、冷却して常温に戻すことにより得ることができる。
【００５９】
本発明の圧粉磁心は、高温で熱処理して得られるため、鉄損を低減できる。具体的には、比抵抗が６５μΩ・ｍ以上（好ましくは１００μΩ・ｍ以上）の圧粉磁心を得ることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ意味する。
【００６１】
［実験例１〜１２、１６〜２０］
（リン酸系化成皮膜の形成）
軟磁性粉末として純鉄粉（神戸製鋼所製；アトメル（登録商標）ＭＬ３５Ｎ；平均粒径１４０μｍ；アルミニウム元素およびニッケル元素の含有率は０質量％）を用いた。
【００６２】
また、リン酸溶液として、水：５０部、ＫＨ2ＰＯ4：３５部、Ｈ3ＰＯ4：１０部、（ＮＨ2ＯＨ）2・Ｈ2ＰＯ4：１０部を混合したベース薬剤Ａ１００ｍｌに、表１に示した配合でニッケル元素を含む化合物（ピロリン酸ニッケルおよび／または硝酸ニッケル）を混合し、さらに水で１０倍に希釈した処理液１〜１２、１６〜２０（アルミニウム元素の含有率は０質量％）を用いた。なお、実験例１は、ベース薬剤Ａに対し、ニッケル元素を含む化合物を混合していない例である。
【００６３】
下記表１に、ベース薬剤Ａに含まれる元素のうち、ｐＨ制御時に添加した添加剤に由来する元素（表では中和成分と表記）と、反応促進剤として配合した添加剤に由来する元素（表では促進剤と表記）も併せて示す。
【００６４】
また、下記表１に、ベース薬剤Ａ１００ｍｌ中のニッケルイオン量（ｍｏｌ）、ベース薬剤Ａを希釈して得られた処理液１００ｍｌ中のニッケルイオン量（ｍｏｌ）、ベース薬剤Ａを希釈して得られた処理液中のリン酸量（質量％）を示す。
【００６５】
また、リン酸系化成皮膜を形成した鉄粉１００質量％に含まれるＮｉ量（質量％）を下記表１に併せて示す。
【００６６】
目開き３００μｍの篩を通した上記純鉄粉１ｋｇに、上記処理液１〜１２、１６〜２０を５０ｍｌ添加し、Ｖ型混合機を用いて３０分以上混合した後、大気中、２００℃で３０分乾燥し、目開き３００μｍの篩を通した。
【００６７】
（シリコーン樹脂皮膜の形成と予備硬化）
次に、シリコーン樹脂溶液として、シリコーン樹脂「ＳＲ２４００」（東レ・ダウコーニング製）をトルエンに溶解させて、４．８％の固形分濃度の樹脂溶液を作製した。この樹脂溶液を上記鉄粉に対して樹脂固形分が０．１％となるように添加混合し、オーブン炉で大気中、７５℃、３０分間加熱して乾燥した後、目開き３００μｍの篩を通した。その後、１５０℃で３０分間、予備硬化を行った。
【００６８】
（圧縮成形）
続いて、潤滑剤として、ステアリン酸亜鉛をアルコールに分散させた溶液を用い、金型表面に塗布した後、圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末を入れ、面圧１１７６ＭＰａで温間（１３０℃）での圧縮成形を行って、３１．７５ｍｍ×１２．７ｍｍ、高さ約５ｍｍの圧粉体１〜１２、１６〜２０を得た。
【００６９】
（熱処理）
その後、圧粉体１〜１２、１６〜１９については、窒素雰囲気下、６００℃で３０分間の焼鈍を実施して、圧粉磁心１〜１２、１６〜１９を作製した。６００℃に加熱するときの昇温速度は約１０℃／分とした。圧粉体２０については、大気雰囲気下、４００℃で１２０分間の熱処理後、５５０℃で３０分間の焼鈍を実施して圧粉磁心２０を作製した。４００℃から５５０℃に加熱するときの昇温速度は約１０℃／分とした。
【００７０】
［実験例１３〜１５、２１］
実験例１において、リン酸溶液として、処理液１に代えて、水：５０部、ＮａＨ2ＰＯ4：３０部、Ｈ3ＰＯ4：１０部、（ＮＨ2ＯＨ）2・Ｈ2ＳＯ4：１０部を混合したベース薬剤Ｂ１００ｍｌに、表１に示した配合でピロリン酸ニッケルおよび／または硝酸ニッケルを混合し、さらに水で１０倍に希釈した処理液１３〜１５、２１（アルミニウム元素の含有率は０質量％）を用いた以外は実験例１と同様にして、圧粉体１３〜１５、２１を作製した。なお、実験例１３は、ベース薬剤Ｂに対し、ピロリン酸ニッケルおよび／または硝酸ニッケルを混合していない例である。
【００７１】
その後、圧粉体１３〜１５については、窒素雰囲気下、６００℃で３０分間の焼鈍を実施して、圧粉磁心１３〜１５を作製した。６００℃に加熱するときの昇温速度は約１０℃／分とした。圧粉体２１については、大気雰囲気下、４００℃で１２０分間の熱処理後、５５０℃で３０分間の焼鈍を実施して圧粉磁心２１を作製した。４００℃から５５０℃に加熱するときの昇温速度は約１０℃／分とした。
【００７２】
［実験例２２］
実験例１において、リン酸溶液として、処理液１に代えて、水：５０部、Ｈ3ＰＯ4：４０部、（ＮＨ2ＯＨ）2・Ｈ2ＳＯ4：１０部を混合したベース薬剤Ｃ１００ｍｌに、表１に示した配合でピロリン酸ニッケルを混合し、さらに水で１０倍に希釈した処理液２２（アルミニウム元素の含有率は０質量％）を用いた以外は実験例１と同様にして、圧粉体２２を作製した。その後、圧粉体２２を、大気雰囲気下、４００℃で１２０分間の熱処理後、５５０℃で３０分間の焼鈍を実施して圧粉磁心２２を作製した。４００℃から５５０℃に加熱するときの昇温速度は約１０℃／分とした。
【００７３】
［実験例２３］
実験例１で用いた純鉄粉１００ｇを２Ｌの水に分散し、ｐＨを３に調整した。この分散液に０．２ｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液を６５ｍｌ、０．２ｍｏｌ／Ｌの重リン酸アルミニウム水溶液を６５ｍｌ、および表１に示した量の塩化ニッケルを混合し、攪拌しながらｐＨを９に調整した。攪拌後、得られた鉄粉を水洗し、ろ過した後、乾燥し、表面処理鉄粉を得た。
【００７４】
得られた鉄粉を用いて実験例１と同様にして圧粉体２３を作製した。その後、圧粉体２３を、窒素雰囲気下、６００℃で３０分間の焼鈍を実施して、圧粉磁心２３を作製した。６００℃に加熱するときの昇温速度は約１０℃／分とした。
【００７５】
［実験例２４、２５］
比較例として、リン酸系化成皮膜にＮｉ以外の元素を含有する例について示す。
【００７６】
実験例１において、リン酸溶液として、処理液１に代えて、水：５０部、ＫＨ2ＰＯ4：３５部、Ｈ3ＰＯ4：１０部、（ＮＨ2ＯＨ）2・Ｈ2ＰＯ4：１０部を混合したベース薬剤Ｄ１００ｍｌに、表１に示した配合でＣｕまたはＧａ元素を含む化合物（硝酸Ｃｕまたはリン酸Ｇａ）を混合し、さらに水で１０倍に希釈した処理液２４、２５（アルミニウム元素の含有率は０質量％）を用いた以外は、実験例１と同様にして圧粉体２４、２５を作製した。その後、圧粉体２４、２５を、窒素雰囲気下、６００℃で３０分間の焼鈍を実施して、圧粉磁心２４、２５を作製した。６００℃に加熱するときの昇温速度は約１０℃／分とした。なお、表１において、薬剤１００ｍｌ中のＮｉイオン量の欄、希釈後の薬剤１００ｍｌのＮｉイオン量の欄に、実験例２４についてはＣｕイオン量を括弧書きで記載し、実験例２５についてはＧａイオン量を括弧書きで記載した。
【００７７】
熱処理後に得られた圧粉磁心１〜２５の密度、比抵抗、抗折強度を測定し、表１に示した。測定方法は以下の通りである。
【００７８】
［密度］
圧粉磁心の密度は、圧粉磁心の質量および大きさを実測し、計算で求めた。
【００７９】
［比抵抗］
圧粉磁心の比抵抗の測定は、プローブに理化電子社製「ＲＭ−１４Ｌ」を、測定器に岩崎通信社製デジタルマルチメータ「ＶＯＡＣ−７５１０」を用い、４端子抵抗測定モード（４端子法）で行った。測定は、端子間距離を７ｍｍ、プローブのストローク長を５．９ｍｍ、スプリング荷重を１０−Ｓタイプとし、プローブを測定試料に押し当てて実施した。
【００８０】
［抗折強度］
圧粉磁心の機械的強度は抗折強度を測定して評価した。抗折強度は、板状圧粉磁心を用いて抗折強度試験を行って測定した。試験は、ＪＰＭＡ  Ｍ  ０９−１９９２（日本粉末冶金工業会；焼結金属材料の抗折力試験方法）に準拠した３点曲げ試験を行った。抗折強度の測定には引張試験機（島津製作所製「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ−５０００Ｅ」）を用い、支点間距離を２５ｍｍとして測定を行った。
【００８１】
［リン酸系化成皮膜中の元素量］
リン酸系化成皮膜中の元素量測定は、圧粉磁心を、日立製作所製の収束イオンビーム加工装置「ＦＢ−２０００Ａ」を用いてＦＩＢ法にて加工し、リン酸系化成皮膜の断面方向よりＴＥＭ−ＥＤＸ（日本電子製の電界放射型透過電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」、Ｎａｒａｎ製のＥＤＸ分析装置）にて分析し、リン酸系化成皮膜中のリン元素の含有量ＭP（ｍｏｌ）と、ニッケル元素の含有量ＭNi（ｍｏｌ）を測定し、ＭNi／ＭP比を求めた。なお、実験例２３については、ＭNi／ＭP比の測定を行っていない。
【００８２】
また、リン酸系化成皮膜中のアルミニウム元素量を測定したところ、実験例１〜２２、２４、２５については、リン酸系化成皮膜中にアルミニウム元素は検出されなかったが、実験例２３については、リン酸系化成皮膜中に、純鉄粉に含まれるアルミニウム元素量を超える量のアルミニウム元素が検出された。
【００８３】
【表１】
0005189691.tif 000002
【００８４】
実験例１８と１９を比較すると、処理液１００ｍｌ中のニッケルイオン濃度が高過ぎる場合は（実験例１９）、リン酸系化成皮膜に含まれるＮｉ量がＰ量に対して多くなるため、圧粉磁心の密度が低下し、抗析強度が低下する傾向が読み取れる。
【００８５】
実験例２０〜２２を比較すると、リン酸系化成皮膜に含まれるＮｉ量が同じ場合には、圧粉磁心の比抵抗は同程度であるが、抗析強度は、該リン酸系化成皮膜にＫ元素を含有する例（実験例２０）の方が、Ｋ元素を含有しない例（実験例２１、２２）よりも高くなることが分かる。
【００８６】
実験例２３は、リン酸系化成皮膜にＮｉ以外の元素として、純鉄粉に含まれるアルミニウム元素量を超える量のアルミニウム元素を含んでいるため、比抵抗を高めることができず、抗析強度が低下した。
【００８７】
実験例２４、２５は、リン酸系化成皮膜に、Ｎｉ以外の元素として、ＣｕまたはＧａを含有させた例である。これらの例から、ＣｕまたはＧａを含有させても、比抵抗を高めることはできないことが分かる。
【００８８】
また、表１に、リン酸系化成皮膜形成後の鉄粉１００ｇ中のＮｉのモル数を示す。
【００８９】
また、図１に、鉄粉１００ｇ中のＮｉのモル数と圧粉磁心の比抵抗との関係を示した。なお、図１には、表１に示した実験例１〜２２のデータについてのみプロットした。
【００９０】
図１からリン酸系化成皮膜へのニッケル元素の添加と、得られる圧粉磁心の比抵抗値との間に、相関関係があることが分かる。
【００９１】
［参考例］
ニラコ製の純鉄板１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍを購入し、シャーにて５０ｍｍ×５０ｍｍに切断した。各片面を＃１０００のペーパーにて研磨した。アセトンで油分を除去後、アルカリ脱脂を実施した。別途、ベース薬剤Ａそのままを水で２０倍に希釈した処理液（リン酸濃度１．５％）、ベース薬剤Ａ１００ｍｌに、リン酸ニッケル１２ｇ、硝酸ニッケル８ｇを混合し、さらに水で２０倍に希釈した処理液（リン酸濃度１．６％）を準備した。リン酸溶液に純鉄板を浸漬し、直後に引上げて恒温恒湿槽（２０℃、９５％）で３０分保持した。その後、大気中、２１０℃で３０分間加熱した。サンプルの断面ＳＥＭ観察を実施し、皮膜状態を観察した。化成処理薬剤にニッケルを添加しない場合には、スラッジが発生し、皮膜の膜厚が不均一であった（図２）。ニッケルを添加した場合には膜厚が均一な皮膜が得られた（図３）。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によれば、機械的強度に優れた圧粉磁心を製造することができる。この圧粉磁心は、モータのロータやステータのコアとして有用である。
【要約】
【課題】高温での熱処理を行っても電気絶縁性を維持できるような熱的安定性に優れた圧粉磁心用の鉄粉を提供すること。
【解決手段】本発明の圧粉磁心用鉄基軟磁性粉末は、鉄基軟磁性粉末表面に、リン酸系化成皮膜が形成されており、前記リン酸系化成皮膜にはニッケル元素が含まれており、かつ前記リン酸系化成皮膜中のアルミニウム元素の含有率が、前記粉末中のアルミニウム元素の含有率以下であることを特徴とする。
【選択図】なし【図１】
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【図２】
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【図３】
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