(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成単位として一般式（１）で示されるラクトン化合物の単位（Ａ）２０〜１００質量％と（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｂ）０〜８０質量％とを含み、前記ラクトン化合物の単位（Ａ）は一般式（２）で示される（Ｓ）体単位および一般式（３）で示される（Ｒ）体単位を質量比で７０／３０〜３０／７０の範囲で含む重合体を、温度Ｔｃ℃（Ｔｃ≧Ｔｇ＋４０）（Ｔｇは重合体のガラス転移温度を示す。）、圧力０．６ＭＰａ以上の条件下で熱溶融処理して得られる、全光散乱損失が１００ｄＢ／ｋｍ以下である重合体成形物。
【化１】
0005340542.tif 000026
【化２】
0005340542.tif 000027
【化３】
0005340542.tif 000028
（式（１）〜（３）中、Ｒ1はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素原子、無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、無置換もしくはアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は相互に一体となってこれらが結合する炭素原子を含めて５または６員環を形成していてもよく、該５または６員環はフッ素原子で置換されていてもよい。）
【請求項２】
（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｂ）がメタクリル酸メチル単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の重合体成形物。
【請求項３】
前記ラクトン化合物の単位（Ａ）の含有量は２０〜５０質量％であり、前記（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｂ）の含有量は５０〜８０質量％である、請求項１又は２に記載の重合体成形物。
【請求項４】
伝送損失が４００ｄＢ／ｋｍ以下であって、
コアが、請求項１から３のいずれか一項に記載の重合体成形物からなり、
クラッドが、１層または２層以上からなり、最内層が一般式（８）
ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ2）m−Ｒ1f  （８）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、又はメチル基、Ｒ1fは炭素数１〜１２の（フルオロ）アルキル基、ｍは１又は２の整数を示す。）
で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位（Ｃ）１５〜９０質量％と、請求項１に記載の一般式（２）で示される（Ｓ）体単位および請求項１に記載の一般式（３）で示される（Ｒ）体単位を質量比で７０／３０〜３０／７０の範囲で含む請求項１に記載の一般式（１）で示されるラクトン化合物の単位（Ａ）１０〜８５質量％を含む共重合体を含有することを特徴とするプラスチック光ファイバー。
【請求項５】
請求項４に記載のプラスチック光ファイバーの外周に、熱可塑性樹脂を含む被覆層を有することを特徴とするプラスチック光ファイバーケーブル。
【請求項６】
請求項１に記載の重合体成形物を製造する方法であって、
一般式（２）で示される（Ｓ）体および一般式（３）で示される（Ｒ）体を、質量比で７０／３０〜３０／７０の範囲で含む一般式（１）で示されるラクトン化合物（Ａ）２０〜１００質量％と、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）０〜８０質量％とを含む単量体混合物を重合体含有率９４％以上に重合した後、温度Ｔｃ℃（Ｔｃ≧Ｔｇ＋４０）（Ｔｇは重合体のガラス転移温度を示す。）、圧力０．６ＭＰａ以上の条件下で熱溶融処理することを特徴とする重合体成形物の製造方法。
【化７】
0005340542.tif 000029
【化８】
0005340542.tif 000030
【化９】
0005340542.tif 000031
（式（１）〜（３）中、Ｒ1はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素原子、無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、無置換もしくはアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は相互に一体となってこれらが結合する炭素原子を含めて５または６員環を形成していてもよく、該５または６員環はフッ素原子で置換されていてもよい。）
【請求項７】
請求項４に記載のプラスチック光ファイバーを製造する方法であって、
一般式（２）で示される（Ｓ）体および一般式（３）で示される（Ｒ）体を、質量比で７０／３０〜３０／７０の範囲で含む一般式（１）で示されるラクトン化合物（Ａ）２０〜１００質量％と、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）０〜８０質量％とを含む単量体混合物を重合体含有率９４％以上に重合してコア材を形成し、該コア材に、温度Ｔｃ℃（Ｔｃ≧Ｔｇ＋４０）（Ｔｇは重合体のガラス転移温度を示す。）、圧力０．６ＭＰａ以上の条件下で熱溶融処理を施してコアを形成することを特徴とするプラスチック光ファイバーの製造方法。
【化１０】
0005340542.tif 000032
【化１１】
0005340542.tif 000033
【化１２】
0005340542.tif 000034
（式（１）〜（３）中、Ｒ1はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素原子、無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、無置換もしくはアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は相互に一体となってこれらが結合する炭素原子を含めて５または６員環を形成していてもよく、該５または６員環はフッ素原子で置換されていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性及び耐熱性に優れる重合体成形物、その製造方法、プラスチック光ファイバー、プラスチック光ファイバーケーブル、及びプラスチック光ファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック光ファイバー（ＰＯＦ）は、安価、軽量、柔軟性、大口径という特長を生かし、照明用途、ＦＡ用センサー、あるいは通信分野における情報伝送用媒体として実用化されているが、これらのコア材として十分な機械的強度および伝送特性を有するポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂を主成分として用いている。【０００３】
ＰＭＭＡをコア材とするＰＯＦは、ＰＭＭＡのガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃程度であることから、より耐熱性の高い重合体を外側に被覆しても実際に使用できる温度は１１０℃程度が上限である。このため、さらに耐熱性が要求される用途ではＰＭＭＡより耐熱性の高い材料をコア材として使用することが検討されている。具体的には、特許文献１あるいは特許文献２に記載されているポリカーボネート系樹脂や、特許文献３、特許文献４、非特許文献１などに記載されている耐熱性の高い脂環式基を主鎖に有する非晶性ポリオレフィン系樹脂など種々の材料をコア材とするＰＯＦが提案されている。【０００４】
しかし、コア材としてポリカーボネート系樹脂（ＰＣ樹脂）を用いたＰＯＦは、コア材の精製、異物除去等が困難であったり、ポリマー自体の密度の不均一に由来する光散乱損失が大きいことから、ＰＭＭＡをコア材とするＰＯＦ（伝送損失１３０ｄＢ／ｋｍ）と比べてＰＣ樹脂をコア材とするＰＯＦは伝送特性（伝送損失５００ｄＢｋｍ以上）が大きく劣る。またＰＯＦのクラッド材として広く用いられるフッ化アルキル（メタ）アクリレート系の単独重合体または共重合体、あるいは含フッ化エチレン系の重合体はポリカーボネートとの密着性が低いため、ポリカーボネートをコア材に用いたＰＯＦはコア−クラッド界面の剥離等の構造変化を起こしやすい。【０００５】
また、各社からＰＯＦコア材用として上市されている脂環式基を主鎖に有する重合体は精製が困難であり、これらをコア材に用いたＰＯＦは、ポリカーボネート系樹脂をコア材とするＰＯＦと同様に、伝送特性やコアとクラッドの密着性が低い等の問題点を有している。【０００６】
一方で、特許文献５、あるいは許文献６においては、ボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート等の脂環式基を側鎖に有するメタクリレートとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）との共重合体をコア材とした、伝送特性が比較的良好なＰＯＦが提案されている。【０００７】
しかし、通常の脂環式基を側鎖に有する（メタ）アクリレートの単量体単位を有する重合体をコア材とするＰＯＦは、コア材の重合体が、押出機やノズルのような２００℃以上に保たれた高温体の中を通過する時に、重合体の脂環式基がエステル結合部分で分解、脱離しやすく、溶融賦形する際に熱劣化が生じて伝送特性が低下するという問題がある。また、このようにして製造したＰＯＦについても耐熱性の点で改善が求められている。【０００８】
最近では、特許文献８、特許文献９などにおいて、透明性と、高いガラス転移温度を有し、耐熱分解性を有する等の耐熱性とのバランスに優れたα−メチレン−γ−ブチロラクトンの誘導体（例えば、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ、γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン等）の単独重合体、及びこれらの単量体とメタクリル酸エステルの単量体との共重合体をコア材とするＰＯＦが提案されている。【０００９】
しかし、これら文献に記載されるα−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体の単独重合体、または該α−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体とメタクリル酸エステル単量体との共重合体は、ＰＯＦのコア材として用いるには透明性が不十分である。さらに、ポリカーボネートと同程度のガラス転移温度を有するものとするためには、共重合体中にα−メチレン−γ−ブチロラクトンの誘導体の単位を５０質量％前後共重合させる必要があるため、得られた共重合体の機械的強度が低下するという問題がある。【００１０】
また特許文献７において、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンやα−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトンの単独重合体、及びそれらの単量体とそのメタクリル酸エステルの単量体との共重合体は、ＰＭＭＡよりも高いガラス転移温度を有し、さらに透明性（光線透過率）にも優れ、さらに高屈折率であることから、光導波路のコア材に適用できる可能性について報告されているものの、ＰＯＦとしての性能は実際には確認されていない。【００１１】
一般に、α−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体とメタクリル酸エステル単量体との共重合系は、非特許文献２、非特許文献３等に記載されているように反応性比の差が大きく、生成した共重合体はブロック共重合体となる傾向がある。しかもα−メチレン−γ−ブチロラクトン誘導体とメタクリル酸エステル単量体間の屈折率差が大きい場合には、これらの共重合体は、現在、一般にＰＯＦ用コア材として用いられているＰＭＭＡ樹脂よりも極めて大きい光散乱損失値を有することになるため、そのままＰＯＦのコア材や光学用透明材料として用いることは容易ではない。【００１２】
重合体の光散乱損失を低減する技術については、非特許文献４や非特許文献５に記載されているように、ＰＭＭＡに熱溶融処理を施す手法が報告されている。しかし、上記の技術は単独重合体（ホモポリマー）に適用されたものであり、上述のブロック共重合性の大きい共重合体や、構成モノマー間の屈折率差が大きい共重合体で、光散乱損失を充分に低減して、ＰＯＦのコア材として実用化がなされた例は知られていない。
【特許文献１】特開平６−２００００４号公報
【特許文献２】特開平６−２００００５号公報
【特許文献３】特開平４-３６５００３号公報
【特許文献４】特開２００１-１７４６４７号公報
【特許文献５】特開昭６３−７４０１０号公報
【特許文献６】特開昭６３−１６３３０６号公報
【特許文献７】特開平８−２３１６４８号公報
【特許文献８】特開平０９−０３３７３５号公報
【特許文献９】特開平０９−０３３７３６号公報
【非特許文献１】田中章、第８回ＰＯＦコンソーシアム講演要旨集、ＰＯＦコンソーシアム、１９９５年４月２６日、ｐ．７〜１５
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｖｏｌ．２１、１２１５−１２１６（１９７９）
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、  Ｖｏｌ．４１、１７５９−１７７７（２００３）
【非特許文献４】高分子論文集、Ｖｏｌ．４２、Ｎｏ．４、２６５−２７１（１９８５）
【非特許文献５】高分子論文集、Ｖｏｌ．５３、Ｎｏ．１０、６８２−６８８（１９９６）
【発明の開示】
【００１３】
本発明の課題は、耐熱性および透明性に優れた重合体成形物、その製造方法、これを用いたプラスチック光ファイバー、プラスチック光ファイバーケーブル、及び耐熱性および透明性に優れたプラスチック光ファイバーの製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明者らは、β位に置換基を有するα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンやα−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトンの単独重合体の成形体において、白濁が生じる場合があり、また、これらとメタクリル酸エステルとの共重合体の成形体において、ラクトン化合物の含有量が高くなる程、外観は透明であっても光散乱損失値が光ファイバーや光導波路に要求される光散乱損失値のレベルを超えて極めて高くなってしまう場合があることに気付いた。本発明者らはこの問題に着目し、ラクトン化合物と（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体においてラクトン化合物の単位がＳ体異性体またはＲ体異性体の単独の単位で構成される場合に、光散乱損失が大きくなる傾向にあることを見い出した。これらの異性体の単位を特定の範囲で含む重合体において、光散乱損失が増大するのを抑制し、高い透明性を維持して耐熱性を向上することができることの知見を得て、これらの知見に基づき本発明をするに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、構成単位として一般式（１）で示されるラクトン化合物の単位（Ａ）２０〜１００質量％と（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｂ）０〜８０質量％とを含み、前記ラクトン化合物の単位（Ａ）は一般式（２）で示される（Ｓ）体単位および一般式（３）で示される（Ｒ）体単位を質量比で７０／３０〜３０／７０の範囲で含む重合体を、温度Ｔｃ℃（Ｔｃ≧Ｔｇ＋４０）（Ｔｇは重合体のガラス転移温度を示す。）、圧力０．６ＭＰａ以上の条件下で熱溶融処理して得られる、全光散乱損失が１００ｄＢ／ｋｍ以下である重合体成形物に関する。
【００１６】
【化１】
0005340542.tif 000002
【００１７】
【化２】
0005340542.tif 000003
【００１８】
【化３】
0005340542.tif 000004
（式（１）〜（３）中、Ｒ1はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素原子、無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、無置換もしくはアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は相互に一体となってこれらが結合する炭素原子を含めて５または６員環を形成していてもよく、該５または６員環はフッ素原子で置換されていてもよい。）
また、本発明は、伝送損失が４００ｄＢ／ｋｍ以下であって、かつコアが、構成単位として一般式（１）で示されるラクトン化合物の単位（Ａ）２０〜１００質量％と（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｂ）０〜８０質量％とを含み、前記ラクトン化合物の単位（Ａ）が一般式（２）で示される（Ｓ）体単位および一般式（３）で示される（Ｒ）体単位を質量比で７０／３０〜３０／７０の範囲で含む重合体を、温度Ｔｃ℃（Ｔｃ≧Ｔｇ＋４０）（Ｔｇは重合体のガラス転移温度を示す。）、圧力０．６ＭＰａ以上の条件下で熱溶融処理して得られる、全光散乱損失が１００ｄＢ／ｋｍ以下である重合体成形物からなり、
クラッドが、１層または２層以上からなり、最内層が一般式（８）
ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ2）m−Ｒ1f  （８）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、又はメチル基、Ｒ1fは炭素数１〜１２の（フルオロ）アルキル基、ｍは１又は２の整数を示す。）
で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位（Ｃ）１５〜９０質量％と、請求項１に記載の一般式（２）で示される（Ｓ）体単位および請求項１に記載の一般式（３）で示される（Ｒ）体単位を質量比で７０／３０〜３０／７０の範囲で含む請求項１に記載の一般式（１）で示されるラクトン化合物の単位（Ａ）１０〜８５質量％を含む共重合体を含有することを特徴とするプラスチック光ファイバーに関する。
【００１９】
【化４】
0005340542.tif 000005
【００２０】
【化５】
0005340542.tif 000006
【００２１】
【化６】
0005340542.tif 000007
（式（１）〜（３）中、Ｒ1はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素原子、無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、無置換もしくはアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は相互に一体となってこれらが結合する炭素原子を含めて５または６員環を形成していてもよく、該５または６員環はフッ素原子で置換されていてもよい。）
また、本発明は、上記プラスチック光ファイバーの外周に、熱可塑性樹脂を含む被覆層を有することを特徴とするプラスチック光ファイバーケーブルに関する。
【００２２】
また、本発明は、上記の重合体成形物を製造する方法であって、一般式（２）で示される（Ｓ）体および一般式（３）で示される（Ｒ）体を、質量比で７０／３０〜３０／７０の範囲で含む一般式（１）で示されるラクトン化合物（Ａ）２０〜１００質量％と、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）０〜８０質量％とを含む単量体混合物を重合体含有率９４％以上に重合した後、温度Ｔｃ℃（Ｔｃ≧Ｔｇ＋４０）（Ｔｇは重合体のガラス転移温度を示す。）、圧力０．６ＭＰａ以上の条件下で溶融処理することを特徴とする重合体成形物の製造方法に関する。
【００２３】
【化７】
0005340542.tif 000008
【００２４】
【化８】
0005340542.tif 000009
【００２５】
【化９】
0005340542.tif 000010
（式（１）〜（３）中、Ｒ1はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素原子、無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、無置換もしくはアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は相互に一体となってこれらが結合する炭素原子を含めて５または６員環を形成していてもよく、該５または６員環はフッ素原子で置換されていてもよい。）
また、本発明は、上記のプラスチック光ファイバーを製造する方法であって、一般式（２）で示される（Ｓ）体および一般式（３）で示される（Ｒ）体を、質量比で７０／３０〜３０／７０の範囲で含む一般式（１）で示されるラクトン化合物（Ａ）２０〜１００質量％と、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）０〜８０質量％とを含む単量体混合物を重合体含有率９４％以上に重合してコア材を形成し、該コア材に、温度Ｔｃ℃（Ｔｃ≧Ｔｇ＋４０）（Ｔｇは重合体のガラス転移温度を示す。）、圧力０．６ＭＰａ以上の条件下で熱溶融処理を施してコアを形成することを特徴とするプラスチック光ファイバーの製造方法に関する。
【００２６】
【化１０】
0005340542.tif 000011
【００２７】
【化１１】
0005340542.tif 000012
【００２８】
【化１２】
0005340542.tif 000013
（式（１）〜（３）中、Ｒ1はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素原子、無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、無置換もしくはアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は相互に一体となってこれらが結合する炭素原子を含めて５または６員環を形成していてもよく、該５または６員環はフッ素原子で置換されていてもよい。）
本発明の重合体成形物は、耐熱性および透明性に優れる。これを用いた本発明のプラスチック光ファイバーや、プラスチック光ファイバーケーブルは、耐熱性に優れ、伝送損失が低減され伝送特性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の重合体は、構成単位として一般式（１）で示されるラクトン化合物の単位（Ａ）５〜１００質量％と（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｂ）０〜９５質量％とを含み、前記ラクトン化合物の単位（Ａ）は一般式（２）で示される（Ｓ）体単位および一般式（３）で示される（Ｒ）体単位を質量比で７０／３０〜３０／７０の範囲で含み、かつ全光散乱損失が１００ｄＢ／ｋｍ以下であることを特徴とする。
【００３０】
【化１３】
0005340542.tif 000014
【００３１】
【化１４】
0005340542.tif 000015
【００３２】
【化１５】
0005340542.tif 000016
式（１）〜（３）中、Ｒ1はメチル基、エチル基またはプロピル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素原子、無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、無置換もしくはアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基を示し、Ｒ2、Ｒ3は相互に一体となってこれらが結合する炭素原子を含めて５または６員環を形成していてもよく、該５または６員環はフッ素原子で置換されていてもよい。
【００３３】
上記ラクトン化合物の単位（Ａ）としてのラクトン化合物は、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの誘導体であり、β位に置換基Ｒ1  の構造を有することを特徴とする。α−メチレン−γ−ブチロラクトンは、α位にメチレン基を有する５員環構造のラクトン化合物であり、構造的にはメタクリル酸メチルのα位の炭素とエステル結合しているメチル基の炭素とが結合し、環状化した構造を有するものである。【００３４】
β位に置換基の構造を有さずγ位のみに置換基を有する他の構造のラクトン化合物（例えば、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン等）などを単位とする重合体は、光散乱損失が大きいため、ＰＯＦのコア材としては不十分である。しかし、β位に置換基を有すると、重合体において光散乱損失の増大を抑制し、極めて高い透明性を維持することができる。
【００３５】
さらに、β位に置換基を有することにより、重合体の主鎖の回転運動が束縛され、γ位に置換基を有する他の構造のラクトン化合物（例えば、α−メチレン−γ-メチル―γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ、γ−ジメチル−γ―ブチロラクトン等）と比較して、重合体の耐熱性（ガラス転移温度）を著しく向上することができる。β位の置換基Ｒ1  は、構造が嵩高くなると共に共重合時の重合性が低下し、得られる重合体の耐熱性を低下させるようになるため、メチル基、エチル基、プロピル基から選択される。【００３６】
上記一般式（１）で表されるラクトン化合物としては、そのγ位に置換基を有さないものであってもよいが、式中、Ｒ2、Ｒ3として、独立して、水素原子の他、無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、無置換もしくはアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、または無置換もしくはフッ素原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基であってもよい。また、Ｒ2、Ｒ3は相互に一体となってこれらが結合する炭素原子を含めて５または６員環を形成していてもよく、該５または６員環はフッ素原子で置換されていてもよい。かかる炭素数１〜１２のアルキル基は、ＣnＨ2n+1（ｎは１〜１２の自然数を示す。）で表わされるものであり、その形状は直鎖状であっても分岐していてもよく、また炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基は、Ｃn  Ｆm  Ｈ2n+1-m（ｎは１〜１２の自然数、ｍは２ｎ＋１以下の自然数を示す。）で表わされるものであり、その形状は直鎖状であっても、分岐していてもよい。さらに、Ｒ２  、Ｒ３の主鎖中の炭素原子は、Ｓ、Ｎ、Ｐのヘテロ原子又はＯ原子で置換されていてもよい。【００３７】
更に、上記ラクトン化合物の単位（Ａ）は、β位に置換基Ｒ1  の構造を有するのみではなく、一般式（２）で示される（Ｓ）体単位と一般式（３）で示される（Ｒ）体単位を３０／７０〜７０／３０（質量比）の割合で含むものである。一般式（１）で表されるラクトン化合物単位が、一般式（２）で表される（Ｓ）体単位と上記一般式（３）で表される（Ｒ）体単位とを上記割合で含有することにより、高温環境下においても、極めて高い透明性を有し、これを用いたＰＯＦにおいて伝送損失を安定的に低く維持することができる。より高い透明性を維持できる点から一般式（１）で表されるラクトン化合物単位が一般式（２）で表される（Ｓ）体単位と上記一般式（３）で表される（Ｒ）体単位とを４０／６０〜６０／４０の範囲内で含有することがより好ましく、４５／５５〜５５／４５の範囲内で含有することが更に好ましい。【００３８】
尚、ラクトン化合物の単位（Ａ）に含まれる（Ｓ）体単位または（Ｒ）体単位の一方が７０質量％を超えると、重合体の透明性が低下するためＰＯＦのコア材として用いるには好ましくなく、特に一方のみから構成される場合、その単独重合体は白濁する傾向にある。【００３９】
このような一般式（１）で表されるラクトン化合物の単位（Ａ）としては、具体的には、α−メチレン−β−メチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭγＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−メチル−γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（βＭγＤＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−メチル−γ−エチル−γ−ブチロラクトン（βＭγＥＭＢＬ）、α−メチレン−β−メチル−γ−プロピル−γ−ブチロラクトン（βＭγＰＭＢＬ）、α−メチレン−β−メチル−γ−シクロヘキシル−γ−ブチロラクトン（βＭγＣＨＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトン（βＥγＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（βＥγＤＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−エチル−γ−ブチロラクトン（βＥγＥＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−プロピル−γ−ブチロラクトン（βＥγＰＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−シクロヘキシル−γ−ブチロラクトン（βＥγＣＨＭＢＬ）等の単位を挙げることができる。【００４０】
特に、Ｒ2  、Ｒ3  が共に水素原子である化合物、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＭＢＬ）、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン（βＥＭＢＬ）、α−メチレン−β−プロピル−γ−ブチロラクトン（βＰＭＢＬ）は、ＰＯＦ用コア材として、非常に高い光学的透明性が得られる点から好ましい。この中でも、βＭＭＢＬ、βＥＭＢＬは少量でのガラス転移温度の向上効果に優れる点から、特に好ましい。【００４１】
上記一般式（１）で表されるラクトン化合物の単位（Ａ）としては１種または２種以上の単位を組み合わせたものであってもよい。【００４２】
本発明の重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｂ）としては、具体的に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸芳香族エステル、（メタ）アクリル酸置換芳香族エステル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、その他の（メタ）アクリル酸エステル等の単位を挙げることができる。
【００４３】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等、上記（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等を挙げることができる。【００４４】
上記（メタ）アクリル酸芳香族エステルとしては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕−デカ−８−イル等を挙げることができる。【００４５】
上記（メタ）アクリル酸置換芳香族エステルとしては、（メタ）アクリル酸フルオロフェニル、（メタ）アクリル酸クロロフェニル、（メタ）アクリル酸フルオロベンジル、（メタ）アクリル酸クロロベンジル等を挙げることができる。【００４６】
上記（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸フルオロメチル、（メタ）アクリル酸フルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸１，１，２，２−テトラハイドロパーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸１，１，２，２−テトラハイドロパーフルオロデカニル、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロネオペンチル、（メタ）アクリル酸１，１，２，２−テトラハイドロパーフルオロドデカニル、（メタ）アクリル酸１，１，２，２−テトラハイドロパーフルオロテトラデカニル等を挙げることができる。【００４７】
上記（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等を挙げることができる。【００４８】
その他の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、メチルグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸エチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル等を挙げることができる。【００４９】
上記（メタ）アクリル酸エステルの１種または２種以上を組み合わせて、（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｂ）として用いることができる。【００５０】
上記の（メタ）アクリル酸エステル中でも、特にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）は、ラクトン化合物との共重合性が良好で、しかもＰＯＦのコア材として用いたとき透明性、機械的強度、耐熱性の維持に優れる点から好ましい。【００５１】
上記ラクトン化合物の単位（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｂ）を含む重合体におけるこれらの単位の含有量としては、ラクトン化合物の単位（Ａ）が５〜１００質量％であり、（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｂ）が０〜９５質量％である。好ましくは、重合体中のラクトン化合物の単位（Ａ）の含有量が５〜５０質量％、ＭＭＡの単位（Ｂ）の含有量が５０〜９５質量％の範囲にあり、より好ましくはラクトン化合物の単位（Ａ）の含有量が２０〜４０質量％、ＭＭＡの単位（Ｂ）の含有量が６０〜８０質量％の範囲である。重合体中のラクトン化合物の単位（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｂ）がこのような含有割合であると、Ｔｇが１１５℃以上と高く耐熱性が十分な重合体を得ることができる。重合体中のラクトン化合物の単位（Ａ）が５質量％以上であれば、重合体のＴｇを上昇させることができ、特にＰＯＦのコア材として用いたときには、ＰＯＦの耐熱性を向上させることができる。上限は特に限定されるものではないが、５０質量％以下であれば、ＰＯＦのコア材に用いたときに機械的強度の低下を抑制することができ、かつＰＯＦを安価に得ることができる。【００５２】
さらに、本発明の重合体としては、その構成単位が上記ラクトン化合物の単位（Ａ）および（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｂ）のみでなく、低吸湿性、耐熱温度、曲げ、機械強度など要求される特性に応じて、他の共重合可能な単量体単位（Ｃ）を含有していてもよい。他の共重合可能な単量体単位（Ｃ）としては全構成単位の４０質量％以下の範囲で含有させることが好ましい。
【００５３】
上記単量体単位（Ｃ）としては、特に限定されないが、不飽和脂肪酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、親水性ビニル化合物、不飽和二塩基酸またはその誘導体、不飽和脂肪酸またはその誘導体等を挙げることができる。【００５４】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、フルオロスチレン、メチルスチレン等の置換スチレン等を挙げることができる。【００５５】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。親水性ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸を挙げることができる。【００５６】
上記不飽和二塩基酸またはその誘導体としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等を挙げることができる。【００５７】
上記不飽和脂肪酸及びその誘導体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸バリウム、（メタ）アクリル酸鉛、（メタ）アクリル酸すず、（メタ）アクリル酸亜鉛等の（メタ）アクリル酸の金属塩；（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。【００５８】
上記ラクトン化合物の単位（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｂ）を含む重合体の分子量は、成型加工性が低下せず、また、十分な機械的強度が得られる範囲とすることが好ましい。かかる分子量としては、例えばＧＰＣのポリスチレン換算により求めた分子量（重量平均分子量）が、１０，０００〜３００，０００であることが好ましく、より好ましくは５０，０００〜１５０，０００、更に好ましくは７０，０００〜１２５，０００である。分子量が１０，０００以上であればＰＯＦが脆くなるのを抑制することができ、３００，０００以下であれば熱溶融処理による低損失化の効果を十分に得ることができる。【００５９】
本発明の重合体の製造は、一般式（２）で示される（Ｓ）体および一般式（３）で示される（Ｒ）体を、質量比で７０／３０〜３０／７０の範囲で含む一般式（１）で示されるラクトン化合物（Ａ）５〜１００質量％と、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）０〜９５質量％とを含む単量体混合物を重合体含有率９４％以上に重合した後、温度Ｔｃ℃（Ｔｃ≧Ｔｇ＋４０）（Ｔｇは重合体のガラス転移温度を示す。）、圧力０．６ＭＰａ以上の条件下で熱溶融処理する方法によることができる。
【００６０】
上記一般式（１）で表されるラクトン化合物と、（メタ）アクリル酸エステルとを重合する方法としては、いずれの方法も使用することができるが、ラジカル重合による方法が好ましい。また、ラジカル重合の重合様式については、溶液、塊状、懸濁、乳化などの重合様式を用いることができるが、ＰＯＦの低損失化の観点から、塊状重合法または溶液重合法が最適である。塊状重合法は不純物の混入を避けることができる点で好ましく、溶液重合法は分子量、分子量分布、組成分布などを制御しやすい点で好ましい。【００６１】
上記単量体から塊状重合法により重合体を得る方法について説明する。まず、（Ｓ）体と（Ｒ）体の質量比が３０／７０〜７０／３０の範囲内にある一般式（１）で表されるラクトン化合物と、必要に応じてメタクリル酸エステルとを含み、場合によってその他の共重合可能な単量体を含む単量体混合物に、重合開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤を混合する。【００６２】
次いで、得られた混合物を所定の温度で一定時間保持して重合を完結させ、得られた塊状重合物を粉砕し、さらに脱揮押し出しすることにより、重合体中に残存している未反応の単量体や重合開始剤、連鎖移動剤等を除去して、重合体を得ることができる。【００６３】
上記重合開始剤としては、重合時に副反応や着色等の悪影響を及ぼさないものであれば、特に限定されるものではなく、重合様式、重合温度、重合率、重合時間に応じて任意に選択でき、複数種の重合開始剤を併用して用いてもよい。重合体開始剤として具体的には、２，２'−アゾビス（２，４，４ートリメチルペンタン）（和光純薬社製、商品名：ＶＲ−１１０）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロへキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'ーアゾビスイソ酪酸ジメチル（和光純薬社製、商品名：Ｖ−６０１）などの等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサンなどの過酸化物系開始剤等を挙げることができる。中でも、重合体の加熱着色の影響が小さいことから、アゾ系開始剤が好ましく、Ｖ−６０１が特に好ましい。これらの重合開始剤の使用量は、上記単量体成分１００質量部に対して例えば０．００１〜３質量部の範囲とすることができる。【００６４】
また、重合時において分子量を調節する目的で使用する連鎖移動剤としては、副反応を進行させたり生成物の着色等の悪影響を及ぼさないものであれば、目的とする分子量とするため、任意の種類を選択でき、複数種を用いてもよい。連鎖移動剤として具体的には、ｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどの第一級、第二級、第三級メルカプタン、チオグリコール酸および、そのエステルなどを挙げることができる。特に、ｎ−ブチルメルカプタンは揮発温度が低く、溶融押出工程で揮発除去が容易であることから好ましい。これらの連鎖移動剤の使用量は、上記単量体成分１００質量部に対して例えば３質量部以下の範囲とすることができる。【００６５】
重合温度は、使用する重合開始剤、および重合形式により異なるが、５０〜１７０℃の範囲、より好ましくは６０〜１５０℃の範囲である。【００６６】
重合開始剤として上述のアゾアルカン系熱重合開始剤を、連鎖移動剤として上述の低沸点のメルカプタン用い、連続塊状重合または連続溶液重合によって重合し、次いで得られた重合体を脱揮押出機に供給し、未反応のモノマー、メルカプタン、溶剤等を除去することで、耐熱性が高く、高温環境での伝送特性の劣化が少ないコア材として好適な重合体を得ることができる。
【００６７】
ここで単量体混合物は、重合体含有率が９４％以上に達するまで重合する。重合体含有率としては好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。重合体含有率が９４％以上であれば、後述する熱溶融処理を行うときに、残存の未重合の単量体による発泡を抑制することができる。重合体含有率を９４％以上とするには、重合温度や重合開始剤濃度等の条件を調整する方法、あるいは得られた重合体を脱揮押出機に供給し、未反応のモノマー、メルカプタン、溶剤等を除去する方法により達成することができる。このようにして得られた重合体組成物は２００℃以上の高温において分解が少なく、共重合する単量体の組成を選ぶことによって、低吸湿性および耐熱性のバランスを適宜調整することができる。【００６８】
しかし、上記単量体混合物を重合体含有率９４％以上に重合して得られる重合体組成物には、重合の際に形成される不均一構造による局所的な組成の揺らぎが存在し、この局所的な組成の揺らぎは屈折率の揺らぎの起因となり、重合体の光散乱損失を増大させる原因となる。この不均一構造を散逸除去するために、重合体組成物の熱溶融処理を行う。かかる熱溶融処理は、上記重合体を含む重合体組成物を、温度Ｔｃ℃（Ｔｃ≧Ｔｇ＋４０）（Ｔｇは重合体のガラス転移温度を示す。）、圧力０．６ＭＰａ以上の条件下で行う熱溶融処理である。重合体組成物をその（Ｔｇ＋４０）℃以上の温度で熱溶融処理することにより、完全に不均一構造を消去することができ、光散乱損失を著しく低減することができる。一方、熱溶融処理を０．６ＭＰａ以上の圧力で行うことにより、いずれかの単量体の沸点以上の温度に達したときに、重合体組成物の発泡を抑制することができる。
【００６９】
熱溶融処理を行う時間については、熱溶融処理の温度Ｔｃや重合体の状態により、適宜変更することができ、重合体組成物が熱劣化により着色が生じるような長時間とならない範囲で、不均一構造の除去が十分行なわれるように、例えば、３０分から５時間など、光散乱損失値が目的の範囲になるように適宜選択することができる。【００７０】
一般に、ラクトン化合物全般と（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｂ）とは、共重合反応に対するそれぞれの反応性比をｒ1、ｒ2としたとき、ｒ1≧１＞ｒ2＞０の関係を有するものであり、この関係を満たすとき、ラクトン化合物と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合系では、一般的にブロック共重合性が大きくなる傾向があるため、光散乱損失は大きい。しかし、ラクトン化合物として、上述したβ位に置換基の構造を有するラクトン化合物の単位（Ａ）を用いる場合には、熱溶融処理により、顕著な光散乱損失の低減が達成され、ＰＯＦのコア材としての適用が可能となる。【００７１】
具体的な例を挙げると、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＭＢＬ）とＭＭＡの反応性比をＦｉｎｅｍａｎｎ−Ｌｏｓｓの方法（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、ＶＯｌ．５、ｐ２５９（１９５０））により測定した値は、それぞれｒ1＝１．９、ｒ2＝０．５０であり、α−メチレン−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（ＤＭＢＬ）とＭＭＡの反応性比はｒ1＝３．６、ｒ2＝０．３８である。【００７２】
しかしながら、これらの共重合体について、本発明における熱溶融処理を行った場合、ＤＭＢＬとＭＭＡのコポリマーの場合には、逆にブロックコポリマー相分離によると思われる透明性の著しい低下が見られるが、βＭＭＢＬとＭＭＡのコポリマーの場合には、光散乱損失の低減化が達成され、ＰＯＦのコア材として充分使用できるレベルとなる。【００７３】
上記重合体には、熱溶融処理の前後を問わず、必要に応じて他の物質、例えば、公知の染料、顔料等の着色剤、各種酸化防止剤、離型剤などを含有させることができる。【００７４】
このようにして得られる本発明の重合体は、全光散乱損失値で１００ｄＢ／ｋｍ以下を達成することが可能となる。本発明の重合体をコア材として用いたＰＯＦの伝送損失を、４００ｄＢ／ｋｍ以下と充分に優れたものとすることが可能となる。また、低吸湿性、耐熱性のバランスを適宜調整することで、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３規格に準じて測定した光線透過率を９０．５％以上とすることができ、自動車内通信配線のような情報伝達用のみならず、屈折率分布型レンズや光導波路、光デバイス等のオプトエレクトロニクス分野において耐熱性に加え、高度な透明性、光散乱損失が著しく少ないことを要求される各種光学部品用として適用することも可能となる。
【００７５】
次に、本発明のプラスチック光ファイバーについて説明する。【００７６】
本発明のプラスチック光ファイバーは、伝送損失が４００ｄＢ／ｋｍ以下であって、かつコアが、構成単位として一般式（１）で示されるラクトン化合物の単位（Ａ）５〜１００質量％と（メタ）アクリル酸エステル単位（Ｂ）０〜９５質量％とを含み、前記ラクトン化合物の単位（Ａ）は一般式（２）で示される（Ｓ）体単位および一般式（３）で示される（Ｒ）体単位を質量比で７０／３０〜３０／７０の範囲にある重合体からなることを特徴とする。
【００７７】
さらに、クラッドの屈折率により、後述するＮＡ（Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ａｐａｔｕｒｅ）を所定の範囲とするような屈折率を有するものとすることが好ましい。【００７８】
本発明のＰＯＦにおいて、上記コアの外周に設けるクラッドは１層構造に限定されず、２層以上の複数層から形成されてもよいが、製造コストを削減する観点からは、内層の第１クラッドの外周に第２クラッドを同心円状に設けた２層構造を有することが好ましい。【００７９】
クラッドが２層構造を有する場合、コアの屈折率ｎ１、第１クラッドの屈折率ｎ２、第２クラッドの屈折率ｎ３が、関係式（４）
ｎ１＞ｎ２＞ｎ３      （４）
を満たしていても、または関係式（５）および（６）
ｎ１＞ｎ２        （５）
ｎ２＜ｎ３        （６）
を満たしていてもよい。ここで、屈折率は、ナトリウムＤ線による２５℃における屈折率をいう。【００８０】
特に、関係式（４）を満たすＰＯＦは、屈曲されて第１クラッドから光が漏れた場合でも、漏れた光を第２クラッドで反射することができ、伝送損失を低減できることから好ましい。【００８１】
本発明のＰＯＦの開口数は、０．３〜０．７の範囲、特に自動車内ＬＡ用の場合は０．５〜０．６５の範囲とすることが好ましい。これまで実用化されているＰＯＦは、上記範囲のＮＡを有し、これらとの接続、あるいはこれらのＰＯＦを前提とした受発光素子との接続において、ＰＯＦが上記開口数を有すれば、ＮＡの違いによる結合損失の増加を抑制することができる。ここで、ＮＡは、通常の光学分野で通常用いられる開口数（ＮＡ）と同様に、式（７）
ＮＡ＝（ｎcore２−ｎclad２）０．５          （７）
（ｎcoreはコア材の屈折率、ｎcladはクラッド材の屈折率を示す。）
で定義されるパラメーターである。【００８２】
本発明のＰＯＦに用いるクラッド材としては、含フッ素オレフィン系樹脂や、フッ素化メタクリレート系重合体等を適宜選択することができる。クラッドが１層構造の場合は、含フッ素オレフィン系樹脂若しくはフッ素化メタクリレート系重合体のいずれか、又はこれらの双方を用いることができる。クラッドが２層以上の複数層から形成されている場合は、最内層クラッドにはフッ素化メタクリレート系重合体を選択することが好ましい。【００８３】
クラッドに用いる含フッ素オレフィン系樹脂としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を含むものが好ましく、より具体的には、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位１０〜６０質量％とＴＦＥ単位２０〜７０質量％とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位５〜３５質量％からなる３元共重合体、ＶｄＦ単位５〜２５質量％とＴＦＥ単位５０〜８０質量％とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位５〜２５質量％からなる３元共重合体、ＶｄＦ単位１０〜３０質量％、ＴＦＥ単位４０〜８０質量％、ＨＦＰ単位５〜４０質量％、パーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位０．１〜１５質量％からなる４元共重合体、ＴＦＥ単位４０〜９０質量％とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位１０〜６０質量％からなる２元共重合体、ＴＦＥ単位３０〜７５質量％とＨＦＰ単位２５〜７０質量％からなる２元共重合体等を挙げることができる。【００８４】
更に、上記ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂としては、結晶性が高くないものが好ましい。結晶性が高いＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂は、透明性が低下する傾向があるためである。含フッ素オレフィン系樹脂の結晶性は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱を指標として表すことができる。結晶融解熱は、含フッ素オレフィン系樹脂のＴＦＥ単位、ＶｄＦ単位に由来する結晶成分の熱融解に起因して発生する熱量であって、値が大きい程、樹脂の結晶性が高くなる傾向がある。ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂の結晶融解熱としては４０ｍＪ／ｍｇ以下であることが好ましい。含フッ素オレフィン系樹脂の結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下であれば、ＰＯＦが１２５℃程度の高温環境下に長期間放置された場合でも、ＰＯＦの伝送損失の増加を抑制することができる。結晶融解熱が小さければ樹脂の結晶性を低くすることができ、長時間の高温環境下においてもＰＯＦの伝送損失の増加を抑制することができることから、含フッ素オレフィン系樹脂の結晶融解熱は２０ｍＪ／ｍｇ以下がより好ましく、非常に高い耐熱性を発現するためには、１５ｍＪ／ｍｇ以下がさらに好ましい。【００８５】
一方、フッ素化メタクリレート系重合体は、屈折率の調整が容易で、良好な透明性及び耐熱性を有しながら、屈曲性及び加工性に優れる重合体であるためＰＯＦのクラッド材として好適である。【００８６】
クラッドが多層クラッドの場合、特に最内層に好適に用いることが可能なフッ素化メタクリレート系重合体としては、一般式（８）
ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ２）m−Ｒ１ｆ    （８）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、又はメチル基を示し、Ｒ１ｆは炭素数１〜１２の（フルオロ）アルキル基を示し、ｍは１又は２の整数を示す。）で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位（Ｄ）１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｅ）１０〜８５質量％からなり、屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある共重合体を挙げることができる。【００８７】
上記一般式（８）で表されるフルオロアルキル（メタ）クリレートの単位（Ｄ）として、より具体的には、一般式（９）
ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ２）m（ＣＦ２）ｎＹ    （９）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、又はメチル基、Ｙは水素原子又はフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
あるいは、一般式（１０）
ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ２）m−（Ｃ）Ｒ２ｆＲ３ｆＲ１    （１０）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、又はメチル基を示し、Ｒ２ｆ、Ｒ３ｆは独立してフルオロアルキル基を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基、又はフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）で表されるフルオロアルキル（メタ）クリレートの単位を挙げることができる。【００８８】
具体的には、一般式（９）が表すフルオロアルキル（メタ）クリレートとして、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル（３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（４ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（５ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（８ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロブチル）エチル（９ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロヘキシル）エチル（１３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（１６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロオクチル）エチル（１７ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−（イコサフルオロウンデシル）（２０ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２−（パーフルオロデシル）エチル（２１ＦＭ）等の、直鎖状フッ素化アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸フッ素化エステルを例示することができる。【００８９】
また、一般式（１０）が表すフルオロアルキル（メタ）クリレートとして、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロネオペンチルや、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソブチル等の、分岐状フッ素化アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸フッ素化エステル等を例示することができる。【００９０】
一方、上記クラッドを構成するフッ素化メタクリレート系重合体の構成単位として、一般式（８）で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの単位（Ｄ）と共に用いられる他の共重合可能な単量体単位（Ｅ）として、上記一般式（２）で示される（Ｓ）体単位および一般式（３）で示される（Ｒ）体単位を質量比で７０／３０〜３０／７０の範囲で含む一般式（１）で表されるラクトン化合物の単位を挙げることができる。かかるラクトン化合物の単位としては、具体的に、前述したα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン等のα−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトン類等を挙げることができる。【００９１】
上記一般式（８）で表されるフルオロアルキル（メタ）クリレートの単位（Ｄ）と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｅ）としての一般式（２）で表されるＳ体単位と一般式（３）で表されるＲ体単位とを７０／３０〜３０／７０の範囲で含有する一般式（１）で表されるラクトン化合物の単位を含むフッ素化メタクリレート系重合体は、クラッド材としての透明性に優れるだけではなく、機械的強度や耐熱性（ガラス転移温度、熱分解性）も良好であることから、特に好ましい。【００９２】
上記他の共重合可能な単量体単位（Ｅ）として、上記ラクトン化合物の単位の他に、クラッド材の耐熱性（ガラス転移温度、熱分解性）や吸水率、機械的強度の改善するために、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単位を含んでいてもよい。【００９３】
クラッドを構成する前記含フッ素オレフィン系樹脂やフッ素化メタクリレート系重合体のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、５〜５０の範囲内にあることが好ましく、１０〜４０の範囲内がより好ましく、１５〜２５の範囲内がさらに好ましい。ＭＦＲが５０以下であれば、ＰＯＦの屈曲性および加工性の低下や、ＰＯＦが高温環境に置かれた時にクラッド材の変形によるＰＯＦの伝送損失の低下を抑制することができる。ＭＦＲが５以上であれば、共重合体の成形性の低下を抑制することができる。【００９４】
本発明のＰＯＦのコア及びクラッドの形態としては、１本の中心軸状のコアを被覆してその周囲にコアより低屈折率なクラッドを設けたコア／クラッド構造からなるＳＩ型や、複数のコアあるいはコア／クラッド構造からなる島部がクラッドからなる海部に点在する海島型のマルチコアであってもよい。また、以上に例示した形態に限定されず、コア／クラッド構造を有する種々の形態であってもよい。【００９５】
本発明のＰＯＦはその外周部に保護層を有していてもよい。保護層の材料としては、例えば、ＶｄＦとＴＦＥとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰとパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテルとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテルとの共重合体、エチレンとＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、ＴＦＥとＨＦＰとの共重合体、ＶｄＦとＴＦＥとヘキサフルオロアセトンとの共重合体等上記クラッド材として挙げた材料を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。この保護層は、コア／クラッド構造にコーティング法や浸漬法を用いて成形することができ、あるいは複合紡糸ノズルを用いコア、クラッドと共に押出賦形することによって成形することができる。【００９６】
上記ＰＯＦの１２５℃で２４時間熱処理した時の軸方向の熱収縮率は、１．５％以下であることが好ましい。これは、熱収縮率が１．５％以下であれば、後述するように熱可塑性樹脂からなる被覆層を形成したＰＯＦケーブルとして、１２５℃以上の高温下で長期使用した場合に、被覆層によってＰＯＦの収縮を抑制しピストニングの発生を抑制することができる。ＰＯＦの軸方向の熱収縮率は、高温環境下でのＰＯＦの寸法安定性のより一層の向上およびＰＯＦのピストニングのより一層の低減を図る点から、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下である。【００９７】
上記の熱収縮特性は、ＰＯＦの使用環境温度に応じてコア材を構成する重合体のＴｇや、ＰＯＦに適度な屈曲性を持たせるための延伸率を設定し、さらにはＰＯＦの機械的強度、伝送損失などの性能を損なわないよう緩和処理を施すことによって達成することができる。【００９８】
例えばＰＯＦの使用環境温度が１２５℃程度の場合には、コア材のＴｇが１４０〜１６０℃の範囲にあり、ＰＯＦの延伸率は１．３〜３．０の範囲であることが好ましい。ここで、延伸率は、ＰＯＦを１５０℃の恒温槽に２０分放置した時に、熱処理前の糸直径をｄ１、熱処理後の糸直径をｄ２とした場合に、延伸率＝（ｄ２／ｄ１）から算出される値である。【００９９】
上記ＰＯＦの製造方法としては、例えば、上記コア材からコアを形成した後、例えば、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶媒に上記クラッド材を、溶解して得られるクラッド材溶液を、コーティング法、浸漬法によってコアの表面に被覆しクラッドを形成する方法を挙げることができる。また、ＳＩ型ＰＯＦを製造する場合、複合紡糸ノズルを用いた複合紡糸法により押出賦形して、コアがクラッドに被覆されたＰＯＦを形成する方法を挙げることができる。特に押出賦形時に、紡糸装置内部を温度Ｔｃ℃（Ｔｃ≧Ｔｇ＋４０）（Ｔｇは重合体のガラス転移温度を示す。）、圧力０．６ＭＰａ以上の条件下にすることによって、コアの光散乱損失が十分に低減され、伝送損失が十分に小さく、かつ耐熱性の高いＰＯＦを得ることができる。
【０１００】
本発明のプラスチック光ファイバーケーブルは、上記プラスチック光ファイバーの外周に熱可塑性樹脂を含む被覆層を有することを特徴とする。【０１０１】
上記被覆層は上記プラスチック光ファイバーのクラッドの外周あるいは保護層の外周に設けられ、耐屈曲性および耐湿熱性を向上させることができる。【０１０２】
上記被覆層の材料に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ＰＯＦケーブルが使用される環境に応じて、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、水架橋ポリエチレン樹脂、水架橋ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂、各種ＵＶ・紫外線硬化樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いることができる。この被覆層は、コアと直接接しないので、結晶化により透明性が低下しても特に問題は生じない。【０１０３】
これらのうち、ポリアミド系樹脂、水架橋ポリエチレン樹脂は、耐熱性、耐屈曲性、耐溶剤特性に優れることから、自動車等の耐熱性および耐環境特性を要求される用途向けのＰＯＦの被覆層の材料として好適である。また、これらの樹脂は加工性がよく、適度な融点を有しているため、ＰＯＦの伝送性能を低下させることなく容易にＰＯＦを被覆することができる。【０１０４】
特に、ポリアミド系樹脂としては、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６などの各単量体の単独重合体や、これら単量体の組合せからなる共重合体、柔軟なセグメントを導入したナイロン単量体を含むナイロン系エラストマーなどを挙げることができる。必要に応じて、被覆層材料としてポリアミド系樹脂以外の重合体や化合物を混合して使用してもよい。【０１０５】
上記被覆層の形成方法としては、被覆層材の物性によって、適宜選択して行うことができるが、加工性に優れている点からはクロスヘッドダイを用いて被覆層を形成する方法が好ましい。
【実施例】
【０１０６】
以下に、実施例によって本発明の重合体、ＰＯＦ、ＰＯＦケーブルについて具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらによって限定されるものではない。各実施例、比較例において用いた単量体の略号は、以下の化合物を示す。
【０１０７】
（Ｒ）−βＭＭＢＬ：（Ｒ）体のα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン
（Ｓ）−βＭＭＢＬ：（Ｓ）体のα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸、
α３ＦＡ：α−フルオロアクリル酸２、２、２−トリフルオロエチル
αＦＭｅ：α−フルオロアクリル酸メチル
６ＦＮＰＭＡ：メタクリル酸ヘキサフルオロネオペンチル
ＶｄＦ：フッ化ビニリデン
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン
ＴＦＭＶＥ：パーフルオロトリフオロメチルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３）
ＰＦＰＶＥ：パーフルオロペンタフオロプロピルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３）
ＰＡ１２：ナイロン１２（ダイセル・デグッサ社製、商標名：ダイアミドＬ１６４０）、
また、実施例および比較例で実施した重合体およびＰＯＦの物性の評価方法は次の通りである。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
測定には示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ−２２０）を使用した。ペレット状重合体を、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、５分間保持して溶融させた後、１０℃／分で０℃まで降温し、再度昇温速度１０℃／分で昇温、５分間保持、１０℃／分で降温を行い、この時のガラス転移温度を求めた。
［耐熱分解性］
得られた重合体をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解した液をメタノール中に滴下し、重合体を沈殿させ、濾過により重合体を回収した後、真空乾燥機を使用して５０℃で２４時間乾燥させ測定用試料とした。測定にはセイコー電子工業（株）製ＳＥＩＫＯ  ＤＴＡ／ＴＧＡ２２０（示差熱重量同時測定装置）を使用し、得られた測定用試料を以下の条件で昇温し、各温度における重量減少を測定した。【０１０８】
測定条件雰囲気：窒素（流量２００ｍｌ／分）
昇温１ｓｔステップ：４０℃から１００℃（昇温速度１００℃／分）、１００℃で６０分保持、
昇温２ｎｄステップ：１００℃から５００℃（昇温速度１０℃／分）。【０１０９】
評価方法：１００℃で６０分保持した後の重量をサンプル重量として、表１に示した各温度における重量減少を次の基準で評価した。【０１１０】
○：重量減少がほとんど見られない。【０１１１】
△：重量減少が若干見られる。【０１１２】
×：重量減少がかなり見られる。
［屈折率］
ペレット状重合体を用いて、溶融プレスにより厚さ２００μｍのフィルム状の試験片を形成し、アッベの屈折計を用い、２５℃におけるナトリウムＤ線の屈折率（ｎＤ２５）を測定した。
［光線透過率］
ペレット状の重合体を用いて厚み２．０ｍｍの射出成形試片を作製した後、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３規格に基づき、光線透過率を測定した。
［全光散乱損失値（αｔ）測定］
全光散乱損失値（αｔ）の測定には、全自動型光散乱測定装置（三菱レイヨン株式会社製）を用いた。光源には４８８ｎｍのアルゴンレーザーを用い、垂直偏光となるように設置した。入射光は、ゴニオメーターの中心にセットされた円柱状のポリマーロッドに側面から入射した。次いで、垂直偏光で入射し、垂直偏光で散乱する散乱強度（Ｖｖ）および垂直偏光で散乱する散乱強度（Ｈｖ）の散乱強度の角度依存性を測定した。サンプルの絶対散乱強度は、ベンゼンの散乱強度を基準にして求めた。このようにして得られたＶｖ、Ｈｖから、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｖｏｌ．２２、Ｐ１３６７（１９８９）に記載されている方法に準じて、等方性散乱損失αiso、異方性散乱損失αanisoを算出し、全散乱損失値αｔ（＝αiso＋αaniso）（６５０ｎｍの値に換算）を求めた。【０１１３】
[伝送損失]
励振ＮＡ０．１、測定波長６５０ｎｍの光を用い、ＰＯＦの伝送損失を２０ｍ−５ｍカットバック法にて測定した。【０１１４】
[熱収縮率]
試長間距離を１ｍとしたＰＯＦを１２５℃の乾燥機内につり下げ、２４時間後の試長間距離の変化量を測定し、最初の試長（１ｍ）で割り返し、ＰＯＦの繊維軸方向の収縮率を求めた。
［重合体の合成方法］
以下に説明する合成１〜８によって、（Ｒ）−α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（（Ｒ）−βＭＭＢＬ）および（Ｓ）−α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（（Ｓ）−βＭＭＢＬ）の合成を行った。
［合成１］ラセミ体メチルコハク酸−４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチルエステル（ａ）の合成
イタコン酸-1-  メチルエステルのトルエン溶液をガラス製オートクレーブに仕込み、イオン交換樹脂（ＲＣＰ−１６０Ｈ、三菱化学）を添加した。次いでイソブチレンを冷却下で添加し、室温にて５時間反応させた。その後、反応混合液からイオン交換樹脂を濾別し、残った溶液を等量の１０％炭酸ナトリウム水溶液で２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮して、イタコン酸−４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチルエステルを得た。【０１１５】
得られたイタコン酸−４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチルエステル全量をメタノールに溶解し、次いで５％パラジウム／カーボン（和光純薬）を添加した。これに１ｋｇ／ｃｍ２条件下で水素添加し、２時間反応させた。反応終了後、触媒を濾別し、残った溶液を減圧濃縮して、ラセミ体のメチルコハク酸−４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチルエステル（ａ）を得た。
［合成２］光学活性メチルコハク酸誘導体の合成
エシェリキア・コリ(Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ)ＦＥＲＭ  ＢＰ  ３８３５を、アンピシリンを含むＬＢ培地（１％ポリペプトン、  ０．５％酵母エキス、  ０．５％ＮａＣｌ）に植菌し、３７℃で２４  時間振盪培養した。培養終了後、培養液を遠心分離し、得られた菌体の全量をイオン交換水で洗浄したのち、５０ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）５０ｍｌに懸濁した。この菌体懸濁液に（合成１）で得たラセミ体メチルコハク酸−４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチルエステル（ａ）を添加し、３０℃で２０時間反応させた。この間、反応液のｐＨは、１ＮＮａＯＨ  水溶液を用いて  ７．０に調整した。【０１１６】
反応終了後、遠心分離により菌体を除き、未反応のメチルコハク酸−４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチルエステルを酢酸エチルで抽出した。有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、溶媒を蒸発留去し、光学活性メチルコハク酸−４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチルエステル(ａ１)を得た。光学純度を測定するため、これをトリフルオロ酢酸で処理した後、３倍モルの水酸化ナトリウム水溶液で加水分解し、光学活性メチルコハク酸とし、高速液体クロマトグラフィー（カラム：Ｃｈｉｒａｌｃｅｌ  ＯＤ（ダイセル社製）、移動層：ヘキサン／イソプロパノール／ＴＦＡ＝９０／１０／０．１  、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ）を測定したところ、（Ｓ）体９５．５％ｅ．ｅ．であった。【０１１７】
一方、抽残水層に２Ｎ塩酸を添加し、ｐＨを２．０に調整し、反応生成物である光学活性メチルコハク酸−４−ｔｅｒｔ−ブチルエステルを酢酸エチルで抽出した。有機相に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、溶媒を蒸発留機し、  光学活性メチルコハク酸−４−ｔｅｒｔ−ブチルエステル(ａ２)を得た。上記と同様に光学純度を測定したところ、（Ｒ）体９９．５％ｅ．ｅ．であった。【０１１８】
以下に得られた化合物の物性値を示す。
（Ｓ）−メチルコハク酸−４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチルエステル（ａ１）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル  ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ
δＨ  １．１９〜１．２４（３Ｈ，ｄ，−ＣＨ３）
δＨ  １．４４（９Ｈ，ｓ,−ｔＢｕ）
δＨ  ２．２９〜２．３８（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−）
δＨ  ２．６０〜２．６９（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−）
δＨ  ２．８３〜２．９１（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ−）
δＨ  ３．６９（３Ｈ，ｓ，−ＣＯＯＣＨ３）
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル  ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ  
δＣ  １６．９０（−ＣＨ３）
δＣ  ２８．０５（−ｔＢｕ）
δＣ  ３５．７６（−ＣＨ２−）
δＣ  ３９．０６（−ＣＨ−）
δＣ  ５１．７７（−ＣＯＯＣＨ３）
δＣ  ８０．６６（−ｔＢｕ）
δＣ  １７１．００（−ＣＯＯｔＢｕ）
δＣ  １７５．８４（−ＣＯＯＣＨ３）
光学純度  （Ｓ）体９５．５％ｅ．ｅ．
比旋光度  ［α］Ｄ２５＝−２．１１(neat)
（Ｒ）−メチルコハク酸−４−ｔｅｒｔ−ブチルエステル（ａ２）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル  ＣＤＣｌ３、内部標準  ＴＭＳ
δＨ  １．２３〜１．２５（３Ｈ，ｄ，−ＣＨ３）
δＨ  １．４４（９Ｈ，ｓ，−ｔＢｕ）
δＨ  ２．３２〜２．４０（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−）
δＨ  ２．６０〜２．６９（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ２−）
δＨ  ２．８６〜２．９３（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ−）
δＨ  ９．８０（１Ｈ，ｓ，−ＣＯＯＨ）
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル  ＣＤＣｌ３、内部標準  ＴＭＳ  
δＣ  １６．６９（−ＣＨ３）
δＣ  ２８．０２（−ｔＢｕ）
δＣ  ３５．９１（−ＣＨ２−）
δＣ  ３８．７５（−ＣＨ−）
δＣ  ８１．０１（−ｔＢｕ）
δＣ  １７０．９８（−ＣＯＯｔＢｕ）
δＣ  １８１．５３（−ＣＯＯＨ）
光学純度  （Ｒ）体９９．５％
比旋光度［α］Ｄ２５＝＋４．７４（ｃ＝２．３０，ＥｔＯＨ）
［合成３］（Ｒ）−４−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸−ｔ−ブチルエステル（ｂ）の合成
水素化ホウ素ナトリウムを無水テトラヒドロフランに懸濁させた。これに氷冷下、３フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体を徐々に加え、１時間攪拌した後、析出したフッ化ホウ素ナトリウムを窒素気流下で濾別した（水素化ホウ素ナトリウムは３フッ化ホウ素に対して１．１当量）。【０１１９】
上記のように調製したボラン−テトラヒドロフラン錯体溶液に、（合成２）で得た（Ｒ）−メチルコハク酸−４−ｔｅｒｔ−ブチルエステル（ａ２）（光学純度９９．５％ｅｅ）の無水テトラヒドロフラン溶液を、氷冷下で滴下した後、同温度で２時間反応させた。反応後、この反応液にメタノールを、氷冷下、徐々に加えた。得られた反応液を濃縮して、粗（Ｒ）−４−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸ｔ−ブチルエステル（ｂ）を得た。液体クロマトグラフィーで分析したところ、（Ｒ）−４−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸ｔ−ブチルエステル（ｂ）９７．０％、（Ｒ）−メチルコハク酸０．１％、（Ｒ）−２−メチル−１，４−ブタンジオール２．１％、不明物０．８％であった（液体クロマトグラフィー条件：カラムＯＤＳ−１２０Ａ（東ソー製）４．６ｍｍ径×２５ｃｍ、移動相：アセトニトリル／水／リン酸＝４０／６０／０．１、流速：１．０ｍｌ／分、検出ＵＶ２２０ｎｍ）。（Ｒ）−２−メチル−１，４−ブタンジオールは、常法によりトシレートに誘導した後、液体クロマトグラフィーで分析した（液体クロマトグラフィー条件：カラムＯＤＳ−１２０Ａ（東ソー製）４．６ｍｍ径×２５ｃｍ、移動相  アセトニトリル／水／リン酸＝７０／３０／０．１、流速  １．０ｍｌ／分、検出  ＵＶ２５４ｎｍ）。【０１２０】
上記粗生成物を、酢酸エチルに溶解させ、１０％炭酸ナトリウム水溶液で２回洗浄した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮して、（Ｒ）−４−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸ｔ−ブチルエステル（ｂ）を得た（光学純度９８％ｅｅ；（Ｒ）−β−メチル−γ−ブチロラクトンに誘導した後、旋光度を測定して求めた。［α］Ｄ２０＝＋２４．４６゜（ｃ＝２，メタノール）を得た（収率８７％））。
［合成４］（Ｓ）−４−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸ｔ−ブチルエステル（ｅ）の合成
（合成１）で得られた（Ｓ）−メチルコハク酸−４−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチルエステル(ａ１)  を、３倍モルの水酸化ナトリウム溶液で加水分解し（Ｓ）−３−カルボキシブタン酸ｔ−ブチルエステル（ｄ）（光学純度９７％ｅｅ）を得た。(合成３)において１．２当量（１２０）の水素化ホウ素ナトリウムを用いて調製したボラン−テトラヒドロフラン錯体を用いた点、および、原料として、（Ｓ）−３−カルボキシブタン酸ｔ−ブチルエステル（ｅ）を用いた点以外は（合成１）〜（合成３）と同様に操作を行ったところ、（Ｓ）−４−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸ｔ−ブチルエステル（ｅ）を得た（光学純度９７％ｅｅ；（Ｓ）−β−メチル−γ−ブチロラクトンに誘導した後、旋光度を測定して求めた。［α］Ｄ２０＝−２３．２８゜（ｃ＝４，メタノール））（収率８５％）。
［合成５］（Ｒ）−β−メチル−γ−ブチロラクトン（ｆ）の合成
（合成３）で得た（Ｒ）−４−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸ｔ−ブチルエステル（ｂ）とエタノール、ｐ−トルエンスルフォン酸をマグネチック攪拌子と共に丸底フラスコに仕込み、５時間還流した。反応終了後、冷機しながら粉状の炭酸カリウムを加えて室温で約1時間攪拌した後に不溶の塩類を除去して、減圧で濃縮した。得られた粗生成物を減圧蒸留して目的の（Ｒ）―β−メチル−γ−ブチロラクトン（ｆ）を得た。（沸点：６８℃／７ｔｏｒｒ、純度：９５％）を得た。
［合成６］（４Ｒ）−３−エチルオキザリル−４−メチル−γ−ブチロラクトン（ｇ）の合成
２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液をスリーワンモーターに連動した攪拌羽を付けて、窒素置換した三口フラスコに仕込み、氷水で冷却した。シュウ酸ジエチルを滴下ロートより滴下し、次いで（合成５）で得た（Ｒ）−β−メチル−γ−ブチロラクトン（ｆ）を約３０分かけて滴下した。滴下終了後、１時間氷水で冷却しながら内温を０〜５℃に保って攪拌を続けた。その後、室温で３時間攪拌を続けると反応液が固化した。そのまま室温で一夜放置し、再び反応液を氷水で冷却してから３５％濃塩酸と水を加えて反応液を懸濁状態にした。ここにメチルｔ−ブチルエーテルを加えて抽出した。有機相を分離した後に再びメチルｔ−ブチルエーテルを水相に加えて抽出した。これらの有機相を併せて飽和食塩水で洗浄した。有機相は硫酸マグネシウムで乾燥した後に減圧で濃縮し、約１００℃のオイルバスにて加熱しながら７０℃／７ｔｏｒｒまでの留分を留去して、粗α−エチルオキザリル−β−メチル−γ−ブチロラクトン（ｇ）を得た。これをそのまま次の（合成７）で使用した。
［合成７］（Ｒ）−α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（（Ｒ）−βＭＭＢＬ）（ｈ）の合成
炭酸カリウムを水に溶解し、３７％ホルマリンを加えた。これを室温で攪拌しながらテトラヒドロフランに溶解した粗（４Ｒ）−α−エチルオキザリル−β−メチル−γ−ブチロラクトン（ｇ）を約１時間時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間攪拌した後に析出した塩類を吸引ろ過で分離した。その後、テトラヒドロフラン相を分離し、残った水相にメチルt-ブチルエーテルを加えて抽出した。【０１２１】
テトラヒドロフラン相とメチルｔ−ブチルエーテル相を併せて飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して減圧にて濃縮し後に減圧蒸留した。得られた（Ｒ）−α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（（Ｒ）−βＭＭＢＬ）（ｈ）は、沸点７０−７５℃／５ｔｏｒｒ、ＧＬＣ純度９９％であった。
［合成８］（Ｓ）−α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（（Ｓ）−βＭＭＢＬ）（ｉ）の合成
（合成５）で（Ｒ）−４−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸ｔ−ブチルエステル（ｂ）の替わりに、（合成４）で得た（Ｓ）−４−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸ｔ−ブチルエステル（ｄ）を用いた以外は、（合成５）〜（合成７）と同様の手順で（Ｓ）−α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（（Ｓ）−βＭＭＢＬ）（ｉ）を得た。（Ｓ）−βＭＭＢＬ（ｉ）は、沸点７０〜７５℃／５ｔｏｒｒ、ＧＬＣ純度９９％であった。【０１２２】
［実施例１］
上記の（合成７）で得た（Ｒ）−βＭＭＢＬと、（合成８）で得た（Ｓ）−βＭＭＢＬを、それぞれ５０質量部ずつ混合して、βＭＭＢＬの（Ｒ）体と（Ｓ）体の混合物（（Ｒ／Ｓ）−βＭＭＢＬ）（ｈ）を得た。【０１２３】
ビーカーに、上記の（Ｒ／Ｓ）−βＭＭＢＬ１００質量部に対して、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）０．３質量部、連鎖移動剤としてｎ−ブチルメルカプタン０．３ｇ質量部を加え攪拌した。攪拌溶解した混合物を、ガラス製アンプル管に投入し、凍結と真空脱揮を５回繰り返して、溶存酸素を除去した後、オイルバス中で６５℃で１２時間、次いで１２０℃で５時間熱処理を行い重合を完結させた。【０１２４】
得られた塊状重合体を、塩化メチレンに溶解し、メタノールで沈殿させた後、濾過、水洗し、７５℃で２４時間乾燥して重合物を得た。その後、２軸押出機（池貝（株）製ＰＣＭ３０）を用いて、シリンダー温度２３０℃で押出し、ペレット化した。【０１２５】
また、射出成形機（日精樹脂（株）製、ＰＳ−６０Ｅ）を用いて、シリンダー温度２３０℃、金型温度７５℃、射出速度５０％、射出時間１０秒、冷却時間２５秒の条件で、射出圧力を変更させながら射出成型を行い、試片の作製を行った。【０１２６】
得られたペレットまたは試片について、屈折率、ガラス転移温度、光線透過率、耐熱分解性を評価し、その結果を表１に示す。【０１２７】
［実施例２〜７、比較例１〜７］
（Ｒ）−βＭＭＢＬと（Ｓ）−βＭＭＢＬとＭＭＡの混合物の組成を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に重合、ペレット化、試片作製を行い、各種の評価を行った。得られた評価結果を一括して表１に示す。【０１２８】
［実施例８〜１１、比較例８〜１１］
（Ｒ）−βＭＭＢＬと（Ｓ）−βＭＭＢＬとＭＭＡの混合物の組成を、表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に重合、ペレット化、試片作製を行い、光線透過率を評価した。得られた評価結果を表２に示す。【０１２９】
［実施例１２］
上記の（合成７）で得た（Ｒ）−βＭＭＢＬと、（合成８）で得た（Ｓ）−βＭＭＢＬを、それぞれ５０質量部ずつ混合して、βＭＭＢＬの（Ｒ）体と（Ｓ）体の混合物（（Ｒ／Ｓ）−βＭＭＢＬ）（ｈ）を得た。【０１３０】
さらに、この（Ｒ／Ｓ）−βＭＭＢＬ１０質量部とＭＭＡ９０質量部を混合した。この単量体混合液１００質量部に対して、開始剤として２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）０．３質量部、連鎖移動剤としてｎ−ブチルメルカプタン０．２質量部を添加して塊状共重合することにより、ＰＯＦのコア材用ポリマーを製造した。得られたポリマーのＴｇは１２７℃であった。一方、クラッド材としてはα−フルオロアクリル酸トリフルオロエチル／α−フルオロアクリル酸メチル（モル比８５／１５、屈折率１．３９７）共重合体を用いた。これらのポリマーを、二層同心円状複合ノズルを備えたラム押出式の紡糸装置を用いて紡糸し、コア／クラッド構造のＰＯＦを製造した。なお紡糸中において、コア材用ポリマーを投入したラム押出式の紡糸装置のバレル内、およびノズルの突出口付近の温度は２２５℃、圧力は１．５〜２．０ＭＰａの範囲であった。得られたＰＯＦは直径が１ｍｍで、コア径が９８０μｍ、クラッド厚みが１０μｍであった。【０１３１】
このようにして得られたＰＯＦの伝送損失は１８０ｄＢ／ｋｍ（測定法；２０ｍ−５ｍカットバック法、波長；６５０ｎｍ、入射ＮＡ＝０．１）であった。【０１３２】
［実施例１３〜２２、比較例１２〜１４］
表３に示した組成のコア材及びクラッド材を用いた点を除き、実施例１２と同様にしてコア／クラッド構造のＰＯＦを製造し、伝送損失、熱収縮を測定した。結果を表３に示す。なお、比較例１４にはコア材がＰＭＭＡからなるＰＯＦについて記載した。【０１３３】
[実施例２３〜２６、比較例１５〜１８]
表４に示した組成のコア材及びクラッド材を用いた点を除き、実施例１２と同様にしてコア／クラッド構造のＰＯＦを製造し、伝送損失を評価した。得られた評価結果を一括して表４に示す。【０１３４】
［実施例２７、２８］
実施例２２及び実施例１６のＰＯＦの外周部に、被覆用ダイを用いてポリアミド１２樹脂（ダイセル・デグッサ社製、商標名：ダイアミド-Ｌ１６４０）を被覆し、直径１．５ｍｍのＰＯＦケーブルを製造し、初期および１２５℃で１０００時間熱処理した後の伝送損失を測定した。得られた結果を表５に示す。【０１３５】
［実施例２９〜３２］
表６に示した２種類の組成のクラッド材を用いた点を除き、実施例１２と同様にして三層同心円状複合ノズルを備えたラム押出式の紡糸装置を用いて紡糸し、コア／第１クラッド／第２クラッド構造のＰＯＦを製造し、伝送損失、熱収縮を測定した。結果を表６に示す。得られたＰＯＦは直径が１ｍｍで、コア径が９６０μｍ、第１クラッド及び第２クラッドの厚みが１０μｍであった。【０１３６】
［実施例３３］
紡糸中、コア材用ポリマーを投入したラム押出式の紡糸装置のバレル内、およびノズルの突出口付近の温度は２２５℃、圧力は０．４〜０．５ＭＰａの範囲とした点を除き、実施例１６（コアＭＭＢＬ２５％、クラッド２Ｆ−４Ｆ−６Ｆ−ＶＥ４元系）と同様にしてコア／クラッド構造のＰＯＦを製造した。伝送損失は初期１２００ｄＢ／Ｋｍ、熱収縮０．８％であった。【０１３７】
[実施例３４]
メタクリル酸メチル７５質量部、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＢＬ）（Ｓ体とＲ体との質量比が５０対５０）２５質量部からなる混合物を作成し、重合開始剤として２，２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル（Ｖ−６０１）０．３質量部、連鎖移動剤としてｎ−ブチルメルカプタン０．３質量部を加え攪拌した。攪拌溶解した混合物を、ガラス製アンプル管に投入し、凍結と真空脱揮を５回繰り返して、溶存酸素を除去した後、オイルバス中で６５℃で１２時間、次いで１２０℃で５時間熱処理を行い重合を完結させた。得られた共重合体組成物の重合体含有率は９７％、全光散乱損失は１５０ｄＢ／ｋｍであった。【０１３８】
上記の共重合体組成物を、専用の加熱圧縮装置に設置し、シリンダー温度２１０℃、荷重０．９ＭＰａの条件下で２時間熱溶融処理を施した。得られた透明共重合体の全光散乱損失は４５ｄＢ／ｋｍであった。この共重合体の屈折率は１．５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４９℃であった。
【０１３９】
［比較例１９］
単量体として、メタクリル酸メチル５５質量部、α−メチレン−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン（γＤＭＢＬ）４５質量部を用いた以外は、実施例３４と同様にして重合を行った。得られた共重合体組成物の重合体含有率は９６％、全光散乱損失は１０００ｄＢ／ｋｍ以上であった。熱溶融処理を行ったところ得られた共重合体は白濁していた。この共重合体のＴｇは１４８℃であった。
【０１４０】
[比較例２０]
単量体として、メタクリル酸メチル４５質量部、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン（γＭＢＬ）５５質量部を用いた以外は、実施例３４と同様にして重合を行った。得られた樹脂組成物は白濁していた。重合率は９７％であった。【０１４１】
［実施例３５］
単量体として、メタクリル酸メチル８０質量部、α−メチレン−β−メチル−γ−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭγＭＢＬ）（Ｓ体とＲ体との質量比が５５対４５）２０質量部を用いた以外は、実施例３４と同様にして重合を行った。得られた共重合体組成物の重合体含有率は９７％、全光散乱損失は１４５ｄＢ／ｋｍであった。次いで実施例３４と同様に熱溶融処理を行ったところ、得られた共重合体の全光散乱損失は４０ｄＢ／ｋｍであった。また、この共重合体の屈折率は１．５０２であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１５０℃であった。
【０１４２】
[実施例３６〜４０、比較例２１]
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とα−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン（βＥＢＬ）（Ｓ体とＲ体との質量比が４５対５５）を表７に示す組成比になるように混合し、実施例３４と同様にして重合を行った。次いで実施例３４と同様に熱溶融処理を行ない、得られた樹脂組成物の物性を測定した。結果を表７に示す。【０１４３】
[実施例４１〜４３および比較例２２、２３]
単量体として、メタクリル酸メチル５０質量％、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＭＢＬ）（Ｓ体とＲ体との質量比は、表８に示す）５０質量部を用いた以外は、実施例３４と同様にして重合を行った。次いで実施例３４と同様に熱溶融処理を行ない、得られた樹脂組成物の物性を測定した。結果を表８に示す。【０１４４】
［実施例４４〜４６および比較例２４、２５］
単量体として、メタクリル酸メチル７５質量部、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン（βＭＭＢＬ）（Ｓ体とＲ体との質量比が５０：５０）２５質量部を用いた以外は、実施例３４と同様にして重合を行った。得られた共重合体組成物の重合体含有率は９７％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１５０℃、全光散乱損失は１６０ｄＢ／ｋｍであった。表９に記載した条件で熱溶融処理を行ない、得られた共重合体の全光散乱損失を表９に示す。
【０１４５】
表１に示したように、実施例１及び実施例２〜７、比較例１〜７で得られた（共）重合体は、ポリメタクリル酸メチル（Ｔｇ＝１１０℃）に対してＴｇの向上が見られ、耐熱分解性が良好であった。しかし、比較例１〜６のようにβＭＢＬが（Ｒ）体単独で構成された場合、重合体の光線透過率に低下が見られた。【０１４６】
表２に示したように、（Ｒ）−βＭＭＢＬと（Ｓ）−βＭＭＢＬの混合比が３０／７０〜７０／３０の範囲内にある重合体の光線透過率は良好であったが、この範囲外にある重合体の光線透過率には低下が見られた。【０１４７】
表３の実施例１２〜２２で示したように、ＰＯＦのコア材が、（Ｒ）−βＭＭＢＬと（Ｓ）−βＭＭＢＬの等量混合物からなる重合体により構成される場合、得られたＰＯＦの伝送特性、熱収縮（実施例１４〜２２のみ）は良好であった。しかし、比較例１２〜１３のように、（Ｒ）−βＭＭＢＬ単独からなる重合体から構成される場合、実施例１２、１４のように（Ｒ）体と（Ｓ）体の混合物からなる共重合体により構成される場合と比較すると、ＰＯＦの伝送特性は低下した。なお、実施例１２、１３、比較例１４に記載したＰＯＦは、熱収縮測定時に、ＰＯＦがカール状に収縮するため測定不可であった。【０１４８】
表４に示したように、ＰＯＦのコア材が、（Ｒ）−βＭＭＢＬと（Ｓ）−βＭＭＢＬの混合比が３０／７０〜７０／３０の範囲内にある重合体から構成される場合、得られたＰＯＦの初期の伝送特性は良好であった。しかし、この範囲外にある場合は、伝送特性は著しく低下した。【０１４９】
表５に示したように、実施例２２及び実施例１６のＰＯＦの外周部に、ポリアミド１２樹脂を被覆したＰＯＦケーブルは、伝送特性が良好であった。【０１５０】
【表１】
0005340542.tif 000017
【０１５１】
【表２】
0005340542.tif 000018
【０１５２】
【表３】
0005340542.tif 000019
【０１５３】
【表４】
0005340542.tif 000020
【０１５４】
【表５】
0005340542.tif 000021
【０１５５】
【表６】
0005340542.tif 000022
【０１５６】
【表７】
0005340542.tif 000023
【０１５７】
【表８】
0005340542.tif 000024
【０１５８】
【表９】
0005340542.tif 000025
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
耐熱性および透明性に優れ、全光散乱損失値１００ｄＢ／ｋｍ以下の重合体が得られ、これをコア材として用いることにより伝送損失が４００ｄＢ／ｋｍ以下のプラスチック光ファイバー、プラスチック光ファイバーケーブルを得ることができ、自動車内通信配線のような情報伝達用のみならず、屈折率分布型レンズや光導波路、光デバイス等のオプトエレクトロニクス分野において耐熱性に加え、高度な透明性、光散乱損失が著しく少ないことを要求される各種光学部品用として適用することができる。