(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光子及び位相差フィルムを少なくとも含む偏光板と、ガラス基板を少なくとも含む液晶セルとを有し、前記偏光板が、粘着剤層により前記ガラス基板の表面に貼合された液晶表示装置であって、前記位相差フィルムが前記偏光子と前記粘着剤層との間に配置され、前記粘着剤層の光弾性係数と厚みとの積が、−２．０×１０-5〜−８．５×１０-5ｎｍ／Ｐａであり、前記ガラス基板の光弾性係数と厚みとの積が、０．１４×１０-5〜０．２８×１０-5ｎｍ／Ｐａであり、及び前記位相差フィルムの光弾性係数と厚みとの積が、−０．０５×１０-5〜＋０．０５×１０-5ｎｍ／Ｐａであり、前記粘着剤層が、アクリレート系ポリマーの少なくとも１種及びベースポリマー１００質量部に対して０．００１〜２０質量部の架橋剤の少なくとも１種を含有する組成物から形成された層であることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項２】
前記粘着剤層及び前記ガラス基板のそれぞれの光弾性係数と厚みとの積の絶対値の比（粘着剤層／ガラス基板）が、９．０〜３５．０であることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置。
【請求項３】
前記位相差フィルムが、脂環式炭化水素系ポリマーを含有するフィルムからなる、又は該フィルムを少なくとも有することを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶表示装置。
【請求項４】
前記位相差フィルムが、ラクトン環含有ポリマーを含有するフィルムからなる、又は該フィルムを少なくとも有することを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶表示装置。
【請求項５】
前記位相差フィルムが、ポリマーフィルムからなる支持体と、硬化性成物から形成された位相差膜とを少なくとも有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【請求項６】
前記位相差膜が、配向状態に固定された円盤状分子を含有することを特徴とする請求項５に記載の液晶表示装置。
【請求項７】
前記偏光子が、その透過軸を前記液晶セルの表示面左右方向に対し４５度方向にして配置されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【請求項８】
前記液晶セルの表示モードが、ＴＮモードであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【請求項９】
偏光子、位相差フィルム及び粘着剤層をこの順序で少なくとも含む偏光板であって、
前記粘着剤層の光弾性係数と厚みとの積が、−２．０×１０-5〜−８．５×１０-5ｎｍ／Ｐａであり、及び前記位相差フィルムの光弾性係数と厚みとの積が、−０．０５×１０-5〜＋０．０５×１０-5ｎｍ／Ｐａであり、前記粘着剤層が、アクリレート系ポリマーの少なくとも１種及びベースポリマー１００質量部に対して０．００１〜２０質量部の架橋剤の少なくとも１種を含有する組成物から形成された層であることを特徴とする偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パソコン用モニター、テレビ等に用いられる液晶表示装置、及びそれに用いられる偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（以下、ＬＣＤ）は薄型で且つ軽量であり、また消費電力が小さいことから、ＣＲＴの代わりに広く使用されるようになっている。偏光板は、ＬＣＤの普及に伴いその需要が急増している。その使用分野も、従来の電卓や時計などの小型品から、自動車用計器、ＰＣのモニター、テレビといった大型品へ拡大されつつある。表示装置は、常時長時間にわたって使用状態にあることが多いので、偏光板には、長期間使用してもＬＣＤの表示性能を低下させないような、耐久性が要求される。
しかし、偏光板を高温高湿条件下で処理すると、偏光板には内部応力が生じ、偏光板周縁部の吸収軸にゆがみが生じ、このことが、ＬＣＤの表示性能を低下させる原因となっている。特に、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型ＬＣＤなど、一対の偏光板の透過軸は、画面左右方向を０°とした場合に、４５°及び１３５°（クロスニコル）に配置されているＬＣＤでは、偏光板周縁部の吸収軸にゆがみが生じ易く、光の透過率が変化し、その結果、黒表示時に光漏れ現象が発生しやすい。
【０００３】
ＴＮ型液晶方式による光漏れについては、粘着剤を適度に柔らかくし、応力緩和性を付与する手段が提案されている（特許文献１参照）。
また、正の光弾性係数を有する成分を含む偏光板用アクリレート系粘着剤を用い、偏光板を作製することにより、前記光漏れ現象を改善させる技術が開示されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平９−１３７１４３号公報
【特許文献２】特表２００４−５１６３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に開示されている応力緩和機能を有するアクリレート系粘着剤は、一般的に、柔軟性が高いため、長時間もしくは高温高湿下で使用する際に発生する応力により気泡が生じ、剥離する等の、液晶表示機能に致命的な問題を抱えている。また、柔軟性の高い接着剤層を用いると、偏光板接着剤品を切断する際に、接着剤が伸びやすく高い精度で切断することが困難であり、及び製品が汚染される等の問題点もある。また、応力緩和性が付与された粘着剤組成物によれば、小型の液晶表示装置については、ある程度黒表示時の光漏れを抑制することができるが、大型液晶テレビ等の大型の液晶表示装置では、要求される性能までには到達していない。
また、特許文献２に開示の粘着剤を用いて、面内レターデーションＲｅを持つ位相差フィルムを含む偏光板を、その吸収軸をセル端辺（表示面左右方向）に対し４５度方向にして液晶セルに貼り合せて液晶表示装置（例えば、ＴＮモード液晶表示装置）作製すると、黒表示時の光漏れが軽減されないという問題がある。
【０００５】
そこで、本発明は、温湿度変化や液晶表示装置の連続点灯による、黒表示時の画面周辺部に生じる光漏れがなく、また偏光板の剥離等もない耐久性に優れた液晶表示装置、及びそれに有用な偏光板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、液晶表示装置を高温高湿下に放置して湿熱処理することによって発生する黒表示時の光漏れは、偏光子間に挟まれている部材に、内部応力によってムラレターデーションが発生することに起因することを見出した。特に、光学補償を目的として、面内レターデーションのある位相差膜が、液晶セルのガラス基板と偏光子との間に配置されていると、該位相差膜で発生したムラレターデーションを、他の部材（例えば、偏光子と位相差層との間に配置される保護フィルム）で打ち消すことが困難であり、その結果、特許文献２に開示の粘着剤を利用しても、光漏れを改善し得ないことを見出した。さらに検討を重ねた結果、偏光子に対して該位相差膜よりも液晶セル側に位置する部材によって、それぞれに発生するムラレターデーションを打ち消し合うことで、前記位相差膜に発生するムラレターデーションの影響を軽減し得るとの知見を得、この知見に基づいてさらに検討を重ね、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］  偏光子及び位相差フィルムを少なくとも含む偏光板と、ガラス基板を少なくとも含む液晶セルとを有し、前記偏光板が、粘着剤層により前記ガラス基板の表面に貼合された液晶表示装置であって、前記位相差フィルムが前記偏光子と前記粘着剤層との間に配置され、前記粘着剤層の光弾性係数と厚みとの積が、−２．０×１０-5〜−８．５×１０-5ｎｍ／Ｐａであり、前記ガラス基板の光弾性係数と厚みとの積が、０．１４×１０-5〜０．２８×１０-5ｎｍ／Ｐａであり、及び前記位相差フィルムの光弾性係数と厚みとの積が、−０．０５×１０-5〜＋０．０５×１０-5ｎｍ／Ｐａであることを特徴とする液晶表示装置。
［２］  前記粘着剤層及び前記ガラス基板のそれぞれの光弾性係数と厚みとの積の絶対値の比（粘着剤層／ガラス基板）が、９．０〜３５．０であることを特徴とする［１］の液晶表示装置。
［３］  前記位相差フィルムが、脂環式炭化水素系ポリマーを含有するフィルムからなる、又は該フィルムを少なくとも有することを特徴とする［１］又は［２］の液晶表示装置。
［４］  前記位相差フィルムが、ラクトン環含有ポリマーを含有するフィルムからなる、又は該フィルムを少なくとも有することを特徴とする［１］又は［２］の液晶表示装置。
［５］  前記位相差フィルムが、ポリマーフィルムからなる支持体と、硬化性成物から形成された位相差膜とを少なくとも有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれかの液晶表示装置。
［６］  前記位相差膜が、配向状態に固定された円盤状分子を含有することを特徴とする［５］の液晶表示装置。
［７］  前記粘着剤層が、アクリレート系ポリマーの少なくとも１種及び架橋剤の少なくとも１種を含有する組成物から形成された層であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかの液晶表示装置。
［８］  前記偏光子が、その透過軸を前記液晶セルの表示面左右方向に対し４５度方向にして配置されていることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかの液晶表示装置。
［９］  前記液晶セルの表示モードが、ＴＮモードであることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかの液晶表示装置。
［１０］  偏光子、位相差フィルム及び粘着剤層をこの順序で少なくとも含む偏光板であって、
前記粘着剤層の光弾性係数と厚みとの積が、−２．０×１０-5〜−８．５×１０-5ｎｍ／Ｐａであり、及び前記位相差フィルムの光弾性係数と厚みとの積が、−０．０５×１０-5〜＋０．０５×１０-5ｎｍ／Ｐａであることを特徴とする偏光板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、温湿度変化や液晶表示装置の連続点灯による、黒表示時の画面周辺部に生じる光漏れがなく、また偏光板の剥離等もない耐久性に優れた液晶表示装置、及びそれに有用な偏光板を提供することができる。
【発明の実施の形態】
【０００９】
以下において、本発明の液晶表示装置について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
【００１０】
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（２１）及び式（２２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００１１】
【数１】
0005189834.tif 000002
式中、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
また式中、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表し、ｄは膜厚を表す。
【００１２】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は  ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
【００１３】
なお、本明細書において、レターデーションの測定波長について特に断りない場合は、測定波長は５５０ｎｍとする。
【００１４】
まず、本発明の作用について説明する。
偏光板が液晶セルに、その吸収軸をセル端辺（表示面左右方向）に対し４５度方向にして貼り合わせられている液晶表示装置（例えばＴＮモード液晶表示装置）を、高温高湿下に放置して、湿熱処理すると、黒表示時に光漏れを発生する。これは、一対の偏光子間に配置されている様々な部材に、内部応力によって、ムラレターデーションが発生することに起因する。例えば、視野角補償されたＴＮモードＬＣＤでは、一対の偏光子間に、視野角補償用の位相差膜（偏光板保護膜を兼ねている場合もある）、粘着剤、及びセルガラスが存在する。各部材の元々の面内レターデーションが無視できる程度に小さければ、各部材に発生するムラレターデーションには加成性が成立するので、例えば、特許文献２に記載の粘着剤等を利用することにより、部材それぞれに発生したムラレターデーションを打ち消し合うことができる。しかし、前記位相差膜には、もともと面内レターデーションＲｅがあるため、位相差膜で発生するムラレターデーションと他の部材で発生するムラレターデーションとの間には加成性が成立しない。その結果、前記位相差膜で発生するムラレターデーションを他の部材で発生したムラレターデーションで打ち消すのは困難である。本発明では、偏光子に対して位相差膜と比較してより液晶セル側に位置する部材間で、ムラレターデーションを打ち消してしまうことで、該位相差膜に生じるムラレターデーションの影響をなくし、その結果、液晶表示装置内に発生するムラレターデーションに起因する黒表示時の光漏れを軽減している。
【００１５】
図１に本発明の液晶表示装置の一例についてのその一部の断面模式図を示す。なお、図１は、模式図であり、実際の液晶表示装置の各部材の厚みの相対関係を正確に示すものではない。
図１の液晶表示装置は、表示面側偏光板ＰＬとバックライト側偏光板（図中省略）と、その間に配置されたＴＮモード液晶セルＬＣを有する。液晶セルＬＣは、液晶層１０とガラス基板１２とを含み、偏光板ＰＬは、粘着剤層１４によって、ガラス基板１２に貼合されている。偏光板ＰＬは、偏光子２０の表示面側表面に保護フィルム２２、及び液晶セル側表面に位相差フィルムＦを有し、位相差フィルムＦは、ポリマーフィルムからなる支持体１８と、液晶組成物からなる液晶硬化層１６とを有する。偏光板ＰＬの偏光子２０の透過軸は、表示面左右方向を０°とした場合は、４５°又は１３５°の方向になっていて、バックライト側偏光板の偏光子の透過軸と直交になっている。
【００１６】
図１の液晶表示装置では、ガラス基板１２及び粘着剤層１４のそれぞれの光弾性係数の正負が、互いに逆である。具体的には、ガラス基板１２の光弾性係数は正で、粘着剤層１４の光弾性係数は負である。ここで、図１のＴＮモード液晶表示装置を、高温・高湿度下に所定の時間（例えば、温度６０℃・相対湿度９０％の環境下に１０００時間や８０℃ｄｒｙの環境下に１０００時間）放置すると、内部応力によって各部材にムラレターデーションが発生する。その大きさは、それぞれの厚みと光弾性係数との積とに比例する。ガラス基板１２及び粘着剤層１４の元々の面内レターデーションＲｅは無視できる程度に小さいので、各部材に発生したムラレターデーションには加成性が成立する。しかもガラス基板１２及び粘着剤層１４のそれぞれの光弾性係数の正負は互いに逆であるので、それぞれに発生したムラレターデーションは、その加成性により互いに打ち消し合う。元々面内レターデーションＲｅを持つ位相差フィルムＦで発生するムラレターデーションは、他の部材で発生するムラレターデーションとの関係で加成性が成立しないが、位相差フィルムＦのムラレターデーションの影響を受ける前に、ガラス基板１２及び粘着剤層１４間でムラレターデーションを打ち消し合うことによって、位相差フィルムＦのムラレターデーションの影響がなくなる。特に、粘着剤層１４及びガラス基板１２の光弾性係数と厚みとの積が、それぞれ後述する所定の範囲に調整されていると、発生するムラレターデーションを互いにほぼ完全にキャンセルすることができる。その結果、高温・高湿下に長時間放置されても、黒表示時に光漏れが発生しない、耐久性に優れた液晶表示装置となる。
【００１７】
液晶セルに用いられるガラス基板の光弾性係数は、一般的には、２×１０-12〜４×１０-12Ｐａ-1程度であり、その厚みは一般的には、０．３〜１．０ｍｍ程度である。従って、液晶セルのガラス基板の光弾性係数と厚みとの積は、一般的には、０．１４×１０-5〜０．２８×１０-5ｎｍ／Ｐａ程度になる。この積に比例した大きさのムラレターデーションをキャンセルして、本発明の効果を得るためには、粘着剤層の光弾性係数と厚みとの積は、−２．０×１０-5〜−８．５×１０-5ｎｍ／Ｐａであるのが好ましく、−３．０×１０-5〜−６．０×１０-5ｎｍ／Ｐａであるのがより好ましい。通常の偏光板用粘着剤層では、光弾性係数と厚みの積は、−１．２５×１０-5ｎｍ／Ｐａ程度であり、本発明では、光弾性係数と厚みの積が、従来と比較して負に大きい粘着剤層を利用することで、前記効果を得ている。
【００１８】
なお、光弾性係数とは、応力（σ）をかけたときに発生する複屈折（Δｎ）で定義され、以下の式で定義される。
光弾性係数（Ｃ）＝Δｎ／σ                    式（１−１）
なお、本明細書において、別途説明がある場合を除き、面内方向の光弾性係数の測定法は以下のように行われたものである。２５℃６０％の環境において日本分光製エリプソメーター  Ｍ−２２０を用い、２ｃｍ角のサンプルに０〜１０Ｎの範囲で引っ張り力をかけることにより（測定波長は６３０ｎｍ）、測定を行う。サンプルが変形により荷重面積が変化した場合には面積の補正を行い正確な応力を算出する。
また、各部材の光弾性係数は、４００〜７００ｎｍの波長にて、前記範囲であるのが好ましく、中でも、６３０ｎｍにおける光弾性係数を目安とすることができる。
【００１９】
＜粘着剤層＞
本発明では、光弾性係数が負である材料を用いて粘着剤層を形成する。負の光弾性係数を示す材料であれば、いずれの粘着剤を使用することもできる。また、単独では光弾性係数が正である粘着剤であっても、他の粘着剤や添加剤と混合された混合物として負の弾性係数を示す粘着剤であれば、本発明に利用することができる。即ち、本発明に利用可能な粘着剤には制限はなく、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルピロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤、セルロース系粘着剤などいずれも使用することができる。中でも、光学的透明性に優れ、適宜な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく使用される。このような特徴を示す粘着剤の例には、アクリレート系粘着剤が含まれる。本明細書で「アクリレート系粘着剤」の用語は、アクリレーアクリレート系高分子（アクリレート系モノマーを含有する組成物から形成された共重合体）を必須の成分とする粘着剤のいずれも含む意味で用いる。アクリレート系高分子は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類から選択されるモノマーから誘導される単位を含むポリマーである。なお、「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」は、アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルを意味する。前記(メタ)アクリル酸エステルのエステル部は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜２０のアルキル基であるのが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、及び（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソミリスチル、（メタ）アクリル酸ラウリルが含まれる。これらは、一般的にアクリレート系粘着剤に使用されており、これらのモノマーは通常、２５℃６０％において、負の固有複屈折を有しており、それらモノマーから形成されるアクリレート系高分子は、一般に負の光弾性係数を有する。例えば、ブチルアクリレートのみからなる粘着剤は−５００×１０-12Ｐａ-1程度の光弾性係数を示す。
【００２０】
前記アクリル系ポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。また、粘着剤として、アクリル系ポリマーの１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。コポリマーの態様では、共重合モノマーは、接着性や耐熱性の改善等の観点から選択される。共重合モノマーの例には、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリルや（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；アクリル酸のカプロラクトン付加物；スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマーなどがあげられる。
【００２１】
また、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドやＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ−置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやＮ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンなどのスクシンイミド系モノマーなども改質目的のモノマー例としてあげられる。
【００２２】
さらに改質モノマーとして、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノアクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートや２−メトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマーなども使用することができる。
【００２３】
これらの中でも、光学フィルム用途として液晶セルへの接着性、耐久性の点から、ヒドロキシル基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーが好ましく用いられる。これらモノマーは、架橋剤との反応点になる。また、後述する通り、負の固有複屈折を持つモノマー（例えばスチレン）を、（メタ）アクリル酸エステル類と共重合させると、光弾性係数が負に大きい粘着剤となるので好ましい。
【００２４】
アクリル系ポリマーの平均分子量は特に制限されないが、重量平均分子量は、３０万〜２５０万程度であるのが好ましい。前記アクリル系ポリマーの製造は、各種公知の手法により製造でき、たとえば、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法等のラジカル重合法を適宜選択できる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系の各種公知のものを使用できる。反応温度は通常５０〜８０℃程度、反応時間は１〜８時間とされる。また、前記製造法の中でも溶液重合法が好ましく、アクリル系ポリマーの溶媒としては一般に酢酸エチル、トルエン等が用いられる。溶液濃度は通常２０〜８０重量％程度とされる。
【００２５】
また、アクリル系ポリマー等の粘着剤とともに、架橋剤を用いるのが好ましい。即ち、前記粘着剤層は、少なくとも１種のアクリル系ポリマーの粘着剤と、少なくとも１種の架橋剤とを含有する粘着剤組成物から形成されるのが好ましい。架橋剤としては、多官能化合物を利用することができる。該多官能化合物の例には、有機系架橋剤、及び多官能性金属キレートが含まれる。有機系架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、イミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、などがあげられる。これら架橋剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。有機系架橋剤としてはイソシアネート系架橋剤が好ましい。多官能性金属キレートは、多価金属が有機化合物と共有結合又は配位結合しているものである。多価金属原子としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉ等があげられる。共有結合又は配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等があげられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等があげられる。
【００２６】
アクリル系ポリマー等のベースポリマーと架橋剤との配合割合は特に限定されない。通常、ベースポリマー（固形分）１００質量部に対して、架橋剤（固形分）０．００１〜２０質量部程度が好ましい。
【００２７】
さらに、前記粘着剤には、必要に応じて、粘着付与剤、可塑剤、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉、その他の無機粉末等からなる充填剤、顔料、着色剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤等を、また本発明の目的を逸脱しない範囲で各種の添加剤を適宜に使用することもできる。また微粒子を含有して光拡散性を示す粘着剤層などとしてもよい。
【００２８】
添加剤としては、シランカップリング剤が好適であり、ベースポリマー（固形分）１００質量部に対して、シランカップリング剤（固形分）０．００１〜１０質量部程度が好ましく、さらには０．００５〜５質量部程度を配合するのが好ましい。シランカップリング剤としては、従来から知られているものを特に制限なく使用できる。たとえば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミンなどのアミノ基含有シランカップリング剤、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤を例示できる。
【００２９】
なお、粘着剤層の光弾性係数を負に大きくし、前記範囲とするためには、光弾性係数が負の材料を用いて、粘着剤層を厚くする、及び光弾性係数が負に大きい材料を用いるなどの方法がある。粘着剤層の厚みを過度に厚くしないためには、光弾性係数が負に大きい材料を用いるのが好ましい。一般に負の固有複屈折を持つモノマー（例えばスチレン）と、（メタ）アクリル酸エステル類との共重合体は、光弾性係数が負に大きい粘着剤となるので好ましい。ただし、粘着剤は通常室温で使用されるため、Ｔｇが室温以上にならないように使用化合物の種類および添加量を適宜調整するのが好ましい。
【００３０】
前記粘着剤層は、前記粘着剤組成物を塗布液として調製し、該塗布液をバーコーター等を使用して表面に塗布して乾燥することで作製することができる。乾燥時には所望により加熱してもよいし、また乾燥後に熟成のために所定の時間所定の温度に放置してもよい。前記粘着剤層は、直接偏光板やガラス基板の表面に塗布により形成してもよいし、一旦剥離性基材の表面に形成した後、偏光板やガラス基板の表面に転写してもよい。
なお、偏光板やガラス表面に粘着剤組成物を塗布する場合、リワーク時にガラス面に成分が残らないこと、各成分が相分離しないことは重要である。相分離は、各成分の相溶性に起因し、各成分の相溶性がよいほど、相分離を起こし難い。なお、相分離の有無を判断する際には、粘着剤を単独で８０℃ｄｒｙ１０００ｈ又は６０℃９０％１０００ｈ処理後に顕微鏡観察することにより、確かめることができる。
【００３１】
＜ガラス基板＞
本発明では、液晶セルのガラス基板としては、通常の各種ディスプレイに用いられているガラス基板を用いることができる。上記した通り、これらのガラス基板は、通常、光弾性係数が、２×１０-12〜４×１０-12Ｐａ-1であり、また厚みは０．３〜１．０ｍｍ程度である。即ち、液晶セルのガラス基板の光弾性係数と厚みとの積は、０．１４×１０-5〜０．２８×１０-5ｎｍ／Ｐａ程度である。
ガラス基板は、表面に金属又は酸化物薄膜等を形成する必要があるので、以下のとおりの特性が要求される。
（１）  アルカリ金属酸化物を含有すると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して、膜特性を劣化させるため、実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと。
（２）  薄膜形成工程で高温にさらされるので、ガラスの変形及びガラスの構造安定化に伴う収縮を最小限に抑えるため、高い歪点を有すること。
（３）  半導体形成に用いられる各種薬品に対して充分な化学耐久性を有すること。特にＳｉＯxやＳｉＮxのエッチングのためのフッ酸、フッ化アンモニウム等を主成分とするバッファードフッ酸（ＢＨＦ）に対して耐久性があること。
（４）  内部及び表面に欠点（泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ、等）をもたないこと。
【００３２】
上記要求特性を満たした物としてコーニング＃１７３７、旭硝子ＡＮ６３５、ＡＮ１００ガラスが広く用いられている。これらの光弾性係数は３×１０-12Ｐａ-1である。ガラスの光弾性係数は、低いほどムラレターデーション発生が少ないので好ましい。ガラス基板の光弾性係数は、添加物を添加することによって所望の範囲に調整可能である。例えば、光弾性係数を上昇させる添加剤としては、ＢａＯはなどがある。これらの添加剤の添加量は、所望の光弾性係数とともに、ガラス基板の比重や膨張係数が過度に高くならないように、決定されるであろう。
【００３３】
＜位相差フィルム＞
本発明の液晶表示装置が有する位相差フィルムは、単層構造のフィルムであっても、積層構造のフィルムであってもよい。ＴＮモードの液晶表示装置等の光学補償に利用されている種々の位相差フィルムを利用することができる。その一例としては、ポリマーフィルムからなる支持体と、硬化性組成物（例えば、硬化性液晶組成物）から形成された位相差膜とを有する位相差フィルムが挙げられる。この構成の位相差フィルムは、支持体として面内レターデーションＲｅのある複屈折性ポリマーフィルムを用いて、位相差膜のＲｅとともに、支持体のＲｅも光学補償に利用する形態があり、本発明でもいずれの態様であってもよい。また、ガラス基板及び粘着剤層でムラレターデーションが打ち消されたにもかかわらず、再び支持体であるポリマーフィルムで発生するムラレターデーションによって、光漏れを悪化させないためには、該ポリマーフィルムの光弾性係数の絶対値は小さいほど好ましく、具体的には、−５×１０-12〜＋５×１０-12Ｐａ-1程度であるのが好ましく、−３×１０-12〜＋３×１０-12Ｐａ-1程度であるのがより好ましい。光弾性係数がこの範囲であると、支持体で発生するムラレターデーションが画像に与える影響は、実用上問題にならない。位相差フィルムの厚みが通常３０〜１００μｍ程度であることを考慮すると、本発明では、位相差フィルムの光弾性係数と厚みとの積は、−０．０５×１０-5〜＋０．０５×１０-5ｎｍ／Ｐａであり、−０．０３×１０-5〜＋０．０３×１０-5ｎｍ／Ｐａ程度であるのが好ましい。
なお、位相差フィルムが２以上の層の積層体である態様では、積層体全体の光弾性係数と厚みとの積を、前記範囲内に調整する。但し、液晶組成物等の硬化性組成物を硬化させて形成される多くの位相差膜は、光弾性係数への寄与はほとんどなく、ポリマーフィルムが前記範囲の光弾性係数を示せば、その表面に該位相差膜を形成しても、その位相差フィルムが全体として示す光弾性係数は、支持体であるポリマーフィルムが示す光弾性係数と等しくなることを確認している。
【００３４】
前記位相差フィルム（特に上記位相差フィルムの例では、液晶硬化膜の支持体であるポリマーフィルム）は、偏光子の保護フィルムであってもよい。勿論、偏光子と位相差フィルムとの間に、偏光子の保護フィルムが別途配置されていてもよい。但し、保護フィルムを別途配置する場合は、保護フィルムを含めて位相差フィルムとみなし、その積層体全体の光弾性係数と厚みとの積を、前記範囲に調整するのが好ましい。
【００３５】
光弾性係数が上記範囲のポリマーフィルムとしては、以下のポリマーを主成分として含むフィルムが例示される。
（脂環式炭化水素系ポリマー）
ノルボルネン系付加（共）重合体は、特開平１０−７７３２号公報、特表２００２−５０４１８４号公報、ＵＳ２００４２２９１５７Ａ１号明細書あるいは国際公開第２００４／０７０４６３Ａ１号パンフレット等に開示されているものを用いることができる。ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合することによって得られる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン；エチリデンノルボルネンのような非共役ジエン；アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの線状ジエン化合物とを付加重合することもできる。このノルボルネン系付加（共）重合体としては、市販品を用いることもできる。具体的には、三井化学（株）よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる例えばＡＰＬ８００８Ｔ（Ｔｇ７０℃）、ＡＰＬ６０１３Ｔ（Ｔｇ１２５℃）あるいはＡＰＬ６０１５Ｔ（Ｔｇ１４５℃）などのグレードがある。ポリプラスチック（株）よりＴＯＰＡＳ８００７、同６０１３、同６０１５などのペレットが発売されている。更に、プロメラス社よりＡｐｐｅａｒ３０００が発売されている。
【００３６】
ノルボルネン系重合体水素化物は、特開平１−２４０５１７号公報、特開平７−１９６７３６号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開昭６２−１９８０１号公報、特開２００３−１１５９７６７号公報あるいは特開２００４−３０９９７９号等公報に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合したのち水素添加することにより作られるものを用いることができる。具体的にはＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）ＧあるいはアートンＦという商品名で発売されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０あるいはゼオネックス２８０という商品名で市販されており、これらを使用することができる。
【００３７】
（ラクトン環含有重合体）
ラクトン環含有重合体は、重合体中にラクトン環構造を有するものであり、好ましくは下記一般式（１）で表されるラクトン環構造を有するものである。
【００３８】
【化１】
0005189834.tif 000003
【００３９】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。ここでいう有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。有機残基の炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜８がさらに好ましく、１〜５がさらにより好ましい。有機残基として、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のアルコシ基などを挙げることができ、アルキル基が好ましい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、などを挙げることができる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3として、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基であり、さらに好ましくは水素原子、メチル基、エチル基であり、さらにより好ましくは水素原子、メチル基である。
【００４０】
ラクトン環含有重合体構造中の一般式（１）で表されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。ラクトン環含有重合体構造中の一般式（１）で表されるラクトン環構造の含有割合が５質量％以上であれば、十分な耐熱性、耐溶剤性、表面硬度が得られやすい傾向がある。また、ラクトン環含有重合体構造中の一般式（１）で表されるラクトン環構造の含有割合が９０質量％以下であれば、より高い成形加工性が得られやすい傾向がある。
【００４１】
ラクトン環含有重合体は、一般式（１）で表されるラクトン環構造以外の構造を有していてもよい。一般式（１）で表されるラクトン環構造以外の構造としては、特に限定されないが、ラクトン環含有重合体の製造方法として後に説明するような、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、下記一般式（２ａ）で表される単量体から選ばれる少なくとも１種を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）が好ましい。
【００４２】
【化２】
0005189834.tif 000004
【００４３】
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アセテート基、シアノ基、−ＣＯ−Ｒ5基、又は−ＣＯ−Ｏ−Ｒ6基を表し、Ｒ5及びＲ6は水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。炭素数１〜２０の有機残基については、上記一般式（１）における有機残基の説明を参照することができる。
ラクトン環含有重合体構造中の一般式（１）で表されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、（メタ）アクリル酸エステルを重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％であり、水酸基含有単量体を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。不飽和カルボン酸を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。一般式（２ａ）で表される単量体を重合して構築される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００４４】
ラクトン環含有重合体の製造方法については、特に限定はされないが、好ましくは、重合工程によって分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ａ）を得た後に、得られた重合体（ａ）を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合工程を行う方法である。
【００４５】
重合工程においては、例えば下記一般式（１ａ）で表される単量体を含む単量体組成物を用いて重合反応を行うことにより、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得ることができる。
【００４６】
【化３】
0005189834.tif 000005
【００４７】
（式中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。炭素数１〜２０の有機残基については、上記一般式（１）における有機残基の説明を参照することができる。）
一般式（１ａ）で表される単量体としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられる。これらの中でも、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましく、耐熱性向上効果が高い点で、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが特に好ましい。一般式（１ａ）で表される単量体は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
重合工程に供する単量体組成物中の一般式（１ａ）で表される単量体の含有割合は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。重合工程に供する単量体組成物中の一般式（１ａ）で表される単量体の含有割合が５質量％以上であれば、十分な耐熱性、耐溶剤性、表面硬度が得られやすい傾向がある。重合工程に供する単量体組成物中の一般式（１ａ）で表される単量体の含有割合が９０質量％以下であれば、ラクトン環化時にゲル化が起きるのを十分に防ぐことができ、より高い成形加工性を有する重合体が得られやすい傾向がある。
【００４９】
重合工程に供する単量体組成物中には、一般式（１ａ）で表される単量体以外の単量体を含んでいてもよい。このような単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、上記一般式（２ａ）で表される単量体が好ましく挙げられる。一般式（１ａ）で表される単量体以外の単量体は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、一般式（１ａ）で表される単量体以外の（メタ）アクリル酸エステルであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、耐熱性、透明性が優れる点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００５１】
一般式（１ａ）で表される単量体以外の（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、重合工程に供する単量体組成物中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％である。
【００５２】
水酸基含有単量体としては、一般式（１ａ）で表される単量体以外の水酸基含有単量体であれば特に限定されないが、例えば、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル；２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸；などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
一般式（１ａ）で表される単量体以外の水酸基含有単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体組成物中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００５４】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００５５】
不飽和カルボン酸を用いる場合、重合工程に供する単量体組成物中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００５６】
一般式（２ａ）で表される単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられ、これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも特に、本発明の効果を十分に発揮させる点で、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００５７】
一般式（２ａ）で表される単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体組成物中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００５８】
単量体組成物を重合して分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得るための重合反応の形態としては、溶剤を用いた重合形態であることが好ましく、溶液重合が特に好ましい。
【００５９】
重合温度、重合時間は、使用する単量体の種類、使用比率等によって異なるが、好ましくは、重合温度が０〜１５０℃、重合時間が０．５〜２０時間であり、より好ましくは、重合温度が８０〜１４０℃、重合時間が１〜１０時間である。
【００６０】
溶剤を用いた重合形態の場合、重合溶剤は特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンケトンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；などが挙げられ、これらの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、使用する溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られるラクトン環含有重合体の残存揮発分が多くなることから、沸点が５０〜２００℃のものが好ましい。
【００６１】
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられ、これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
【００６２】
重合を行う際には、反応液のゲル化を抑止するために、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が５０質量％以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応混合物中の生成した重合体の濃度が５０質量％を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加して５０質量％以下となるように制御することが好ましい。重合反応混合物中の生成した重合体の濃度は、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。なお、重合反応混合物中の重合体の濃度があまりに低すぎると生産性が低下するため、重合反応混合物中の重合体の濃度は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。
【００６３】
重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、特に限定されず、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応混合物中の生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより十分に抑止することができ、特に、ラクトン環含有割合を増やして耐熱性を向上させるために分子鎖中の水酸基とエステル基の割合を高めた場合であってもゲル化を十分に抑制できる。添加する重合溶剤としては、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に用いた溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、１種のみの溶剤であってもよいし、２種以上の混合溶剤であってもよい。
【００６４】
以上の重合工程を終了した時点で得られる重合反応混合物中には、通常、得られた重合体以外に溶剤が含まれているが、溶剤を完全に除去して重合体を固体状態で取り出す必要はなく、溶剤を含んだ状態で続くラクトン環化縮合工程に導入することが好ましい。また、必要な場合は、固体状態で取り出した後に、続くラクトン環化縮合工程に好適な溶剤を再添加してもよい。
【００６５】
重合工程で得られた重合体は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ａ）であり、重合体（ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００、特に好ましくは５０，０００〜５００，０００である。重合工程で得られた重合体（ａ）は、続くラクトン環化縮合工程において、加熱処理されることによりラクトン環構造が重合体に導入され、ラクトン環含有重合体となる。
【００６６】
重合体（ａ）へラクトン環構造を導入するための反応は、加熱により、重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基が環化縮合してラクトン環構造を生じる反応であり、その環化縮合によってアルコールが副生する。ラクトン環構造が重合体の分子鎖中（重合体の主骨格中）に形成されることにより、高い耐熱性が付与される。ラクトン環構造を導く環化縮合反応の反応率が不十分であると、耐熱性が十分に向上しなかったり、成形時の加熱処理によって成形途中に縮合反応が起こり、生じたアルコールが成形品中に泡やシルバーストリークとなって存在してしまったりするので好ましくない。
【００６７】
ラクトン環化縮合工程において得られるラクトン環含有重合体は、好ましくは、上記一般式（１）で表されるラクトン環構造を有する。
【００６８】
重合体（ａ）を加熱処理する方法については特に限定されず、公知の方法が利用できる。例えば、重合工程によって得られた、溶剤を含む重合反応混合物を、そのまま加熱処理してもよい。また、溶剤の存在下で、必要に応じて閉環触媒を用いて加熱処理してもよい。また、揮発成分を除去するための真空装置あるいは脱揮装置を持つ加熱炉や反応装置、脱揮装置のある押出機等を用いて加熱処理を行うこともできる。
【００６９】
環化縮合反応を行う際に、重合体（ａ）に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。また、環化縮合反応を行う際には、必要に応じて、環化縮合反応の触媒として一般に用いられるｐ−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いてもよいし、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸等の有機カルボン酸類を触媒として用いてもよい。特開昭６１−２５４６０８号公報や特開昭６１−２６１３０３号公報に示されている様に、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などを用いてもよい。
【００７０】
環化縮合反応を行う際には、特開２００１−１５１８１４号公報に示されているように有機リン化合物を触媒として用いることが好ましい。触媒として有機リン化合物を用いることにより、環化縮合反応率を向上させることができるとともに、得られるラクトン環含有重合体の着色を大幅に低減することができる。さらに、有機リン化合物を触媒として用いることにより、後述の脱揮工程を併用する場合において起こり得る分子量低下を抑制することができ、優れた機械的強度を付与することができる。
【００７１】
環化縮合反応の際に用いる触媒の使用量は、特に限定されないが、重合体（ａ）に対して、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜２．５質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。触媒の使用量が０．００１質量％以上であれば、環化縮合反応の反応率の向上を十分に図りやすくなる傾向があり、一方、５質量％以下であれば、着色や架橋を防いで良好な溶融賦形性が得られやすくなる傾向がある。
【００７２】
触媒の添加時期は特に限定されず、反応初期に添加しても、反応途中に添加しても、それらの両方で添加してもよい。
【００７３】
環化縮合反応は溶剤の存在下で行い、且つ、環化縮合反応の際に、脱揮工程を併用することが好ましい。この場合、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態、及び、脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに過程の一部においてのみ併用する形態が挙げられる。脱揮工程を併用する方法では、縮合環化反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となる。
【００７４】
脱揮工程とは、溶剤、残存単量体等の揮発分と、ラクトン環構造を導く環化縮合反応により副生したアルコールを、必要により減圧加熱条件下で、除去処理する工程をいう。この除去処理が不十分であると、生成した樹脂中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質等によって着色したり、泡やシルバーストリークなどの成形不良が起こったりする問題等が生じる。
【００７５】
環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、使用する装置については特に限定されないが、本発明をより効果的に行うために、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、前記脱揮装置と前記押出機を直列に配置したものを用いることが好ましく、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置又はベント付き押出機を用いることがより好ましい。
【００７６】
前記熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の反応処理温度は、１５０〜３５０℃の範囲が好ましく、２００〜３００℃の範囲がより好ましい。反応処理温度が１５０℃以上であれば、環化縮合反応が十分に進行して残存揮発分量を抑えやすくなる傾向があり、３５０℃以下であれば、着色や分解を防ぎやすくなる傾向がある。
【００７７】
前記熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の、反応処理時の圧力は、９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）の範囲が好ましく、７９８〜６６．５ｈＰａ（６００〜５０ｍｍＨｇ）の範囲がより好ましい。上記圧力が９３１ｈＰａ以上であれば、アルコールを含めた揮発分の残存を十分に防ぎやすくなる傾向があり、１．３３ｈＰａ以下であれば、工業的な実施がより容易になる傾向がある。
【００７８】
前記ベント付き押出機を用いる場合、ベントは１個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。
【００７９】
前記ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、１５０〜３５０℃の範囲が好ましく、２００〜３００℃の範囲がより好ましい。上記温度が１５０℃以上であれば、環化縮合反応が十分に進行して残存揮発分量を抑えやすくなる傾向があり、３５０℃以下であれば、着色や分解を防ぎやすくなる傾向がある。
【００８０】
前記ベント付き押出機を用いる場合の、反応処理時の圧力は、９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）の範囲が好ましく、７９８〜１３．３ｈＰａ（６００〜１０ｍｍＨｇ）の範囲がより好ましい。上記圧力が９３１ｈＰａ以上であれば、アルコールを含めた揮発分の残存を十分に防ぎやすくなる傾向があり、１．３３ｈＰａ以下であれば、工業的な実施がより容易になる傾向がある。
【００８１】
なお、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、後述するように、厳しい熱処理条件では得られるラクトン環含有重合体の物性が悪化するおそれがあるので、好ましくは、上述した脱アルコール反応の触媒を使用し、できるだけ温和な条件で、ベント付き押出機等を用いて行うことが好ましい。
【００８２】
また、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、好ましくは、重合工程で得られた重合体（ａ）を溶剤とともに環化縮合反応装置系に導入するが、この場合、必要に応じて、もう一度ベント付き押出機等の上記反応装置系に通してもよい。
【００８３】
脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに、過程の一部においてのみ併用する形態を行ってもよい。例えば、重合体（ａ）を製造した装置を、さらに加熱し、必要に応じて脱揮工程を一部併用して、環化縮合反応を予めある程度進行させておき、その後に引き続いて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行い、反応を完結させる形態である。
【００８４】
先に述べた環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態では、例えば、重合体（ａ）を、２軸押出機を用いて、２５０℃近い、あるいはそれ以上の高温で熱処理する時に、熱履歴の違いにより環化縮合反応が起こる前に一部分解等が生じ、得られるラクトン環含有重合体の物性が悪くなるおそれがある。そこで、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う前に、予め環化縮合反応をある程度進行させておくと、後半の反応条件を緩和でき、得られるラクトン環含有重合体の物性の悪化を抑制できるので好ましい。特に好ましい形態としては、脱揮工程を環化縮合反応の開始から時間をおいて開始する形態、すなわち、重合工程で得られた重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基をあらかじめ環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態が挙げられる。具体的には、例えば、予め釜型の反応器を用いて溶剤の存在下で環化縮合反応をある程度の反応率まで進行させておき、その後、脱揮装置のついた反応器、例えば、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置や、ベント付き押出機等で、環化縮合反応を完結させる形態が好ましく挙げられる。特にこの形態の場合、環化縮合反応用の触媒が存在していることがより好ましい。
【００８５】
上述のように、重合工程で得られた重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基を予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う方法は、本発明においてラクトン環含有重合体を得る上で好ましい形態である。この形態により、ガラス転移温度がより高く、環化縮合反応率もより高まり、耐熱性に優れたラクトン環含有重合体が得られる。この場合、環化縮合反応率の目安としては、ダイナッミクＴＧ測定における、１５０〜３００℃間での質量減少率が２％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。
【００８６】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に採用できる反応器は特に限定されないが、好ましくは、オートクレーブ、釜型反応器、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置等が挙げられ、さらに、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に好適なベント付き押出機も使用できる。より好ましくは、オートクレーブ、釜型反応器である。しかしながら、ベント付き押出機等の反応器を使用するときでも、ベント条件を温和にしたり、ベントをさせなかったり、温度条件やバレル条件、スクリュウ形状、スクリュウ運転条件等を調整することで、オートクレーブや釜型反応器での反応状態と同じ様な状態で環化縮合反応を行うことが可能である。
【００８７】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、好ましくは、重合工程で得られた重合体（ａ）と溶剤とを含む混合物を、（ｉ）触媒を添加して、加熱反応させる方法、（ｉｉ）無触媒で加熱反応させる方法、及び、前記（ｉ）又は（ｉｉ）を加圧下で行う方法が挙げられる。
【００８８】
なお、ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応に導入する「重合体（ａ）と溶剤とを含む混合物」とは、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま使用してもよいし、一旦溶剤を除去したのちに環化縮合反応に適した溶剤を再添加してもよいことを意味する。
【００８９】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前にあらかじめ行う環化縮合反応の際に再添加できる溶剤としては、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；クロロホルム、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフランなどでもよいが、好ましくは、重合工程で用いることができる溶剤と同じ種類の溶剤である。
【００９０】
上記方法（ｉ）で添加する触媒としては、一般に用いられるｐ−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒又はエステル交換触媒、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などが挙げられるが、本発明においては、前述の有機リン化合物を用いることが好ましい。触媒の添加時期は特に限定されず、反応初期に添加しても、反応途中に添加しても、それらの両方で添加してもよい。添加する触媒の量は特に限定されないが、重合体（ａ）の質量に対し、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜２．５質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。方法（ｉ）の加熱温度と加熱時間は特に限定されないが、加熱温度としては、好ましくは室温以上、より好ましくは５０℃以上であり、加熱時間としては、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。加熱温度が低いと、あるいは、加熱時間が短いと、環化縮合反応率が低下するので好ましくない。また、加熱時間が長すぎると、樹脂の着色や分解が起こる場合があるので好ましくない。
【００９１】
上記方法（ｉｉ）としては、例えば、耐圧性の釜などを用いて、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま加熱する方法等が挙げられる。加熱温度としては、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。加熱時間としては、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。加熱温度が低いと、あるいは、加熱時間が短いと、環化縮合反応率が低下するので好ましくない。また、加熱時間が長すぎると、樹脂の着色や分解が起こる場合があるので好ましくない。
【００９２】
上記方法（ｉ）、（ｉｉ）ともに、条件によっては加圧下となっても何ら問題はない。
【００９３】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、溶剤の一部が反応中に自然に揮発しても何ら問題ではない。
【００９４】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の終了時、すなわち、脱揮工程開始直前における、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の間での質量減少率は、２％以下が好ましく、より好ましくは１．５％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。質量減少率が２％以下であれば、続けて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行ったときに、環化縮合反応率が十分高いレベルまで上がり、得られるラクトン環含有重合体の物性が向上すやすい傾向がある。なお、上記の環化縮合反応を行う際に、重合体（ａ）に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。
【００９５】
重合工程で得られた重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基を予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態の場合、予め行う環化縮合反応で得られた重合体（分子鎖中に存在する水酸基とエステル基の少なくとも一部が環化縮合反応した重合体）と溶剤を、そのまま脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入してもよいし、必要に応じて、前記重合体（分子鎖中に存在する水酸基とエステル基の少なくとも一部が環化縮合反応した重合体）を単離してから溶剤を再添加する等のその他の処理を経てから脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入しても構わない。
【００９６】
脱揮工程は環化縮合反応と同時に終了することには限らず、環化縮合反応の終了から時間をおいて終了しても構わない。
【００９７】
ラクトン環含有重合体は、重量平均分子量が、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００、特に好ましくは５０，０００〜５００，０００である。
【００９８】
ラクトン環含有重合体は、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の間での質量減少率が１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。
【００９９】
ラクトン環含有重合体は、環化縮合反応率が高いので、成形後の成形品中に泡やシルバーストリークが入るという欠点が回避できる。さらに、高い環化縮合反応率によってラクトン環構造が重合体に十分に導入されるため、得られたラクトン環含有重合体が十分に高い耐熱性を有している。
【０１００】
ラクトン環含有重合体は、１５質量％のクロロホルム溶液中での着色度（ＹＩ）が６以下となるものが好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、最も好ましくは１以下である。着色度（ＹＩ）が６以下であれば、着色を防いでより高い透明性が得られやすい傾向がある。
【０１０１】
ラクトン環含有重合体は、熱質量分析（ＴＧ）における５％質量減少温度が、２８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２９０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上である。熱質量分析（ＴＧ）における５％質量減少温度は、熱安定性の指標である。これが２８０℃以上であれば、十分な熱安定性を発揮しやすい。
【０１０２】
ラクトン環含有重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１３５℃以上、最も好ましくは１４０℃以上である。
【０１０３】
ラクトン環含有重合体は、それに含まれる残存揮発分の総量が、好ましくは５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。残存揮発分の総量が５０００ｐｐｍ以下であれば、成形時の変質等によって着色したり、発泡したり、シルバーストリークしたりするなどの成形不良をより効果的に防ぎやすくなる傾向がある。
【０１０４】
ラクトン環含有重合体は、射出成形により得られる成形品の、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準じた方法で測定された全光線透過率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上である。全光線透過率は、透明性の目安である。
【０１０５】
＜ポリマーフィルム製造方法＞
本発明において位相差フィルムの支持体もしくは偏光子の保護フィルムとして用いられるポリマーフィルムは、種々の方法で製造することができる。
例えば、上記重合体と、所望により他の重合体及び添加剤などを、従来公知の混合方法にて混合し、予めポリマー組成物を調製し、種々のフィルム成形法を利用して製造することができる。ポリマー組成物の調製は、例えば、オムニミキサー等の混合機でプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する方法を採用することができる。この場合、押出混練に用いる混練機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の押出機や加圧ニーダー等、従来公知の混練機を用いることができる。
【０１０６】
フィルム成形の方法としては、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法など、公知のフィルム成形方法が挙げられる。これらの中でも、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法が好ましい。この際、前述のように予め押出し混練した熱可塑性樹脂組成物を用いてもよいし、その他の熱可塑樹脂やその他の添加剤などを、別々に溶液に溶解して均一な混合液とした後、溶液キャスト法（溶液流延法）や溶融押出法のフィルム成形工程に供してもよい。
【０１０７】
溶液キャスト法（溶液流延法）に用いられる溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなどの塩素系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、及びこれらの混合溶媒などの芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、ジエチルエーテル；などが挙げられる。これら溶媒は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
溶液キャスト法（溶液流延法）を行うための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーターなどが挙げられる。
【０１０９】
溶融押出法としては、Ｔダイ法、インフレーション法などが挙げられ、その際の、フィルムの成形温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。
上記Ｔダイ法でフィルム成形する場合は、公知の単軸押出し機や２軸押出し機の先端部にＴダイを取り付け、フィルム状に押出したフィルムを巻取りロール状のフィルムを得る事ができる。この際、巻取りロールの温度を適宜調整して、押出し方向に延伸を加えることで、一軸延伸工程とすることも可能である。また、押出し方向と垂直な方向にフィルムを延伸する工程を加えることで、逐次二軸延伸、同時二軸延伸などの工程を加えることも可能である。
【０１１０】
本発明において、位相差フィルムの支持体もしくは偏光子の保護フィルムとして用いられるポリマーフィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。延伸する場合は、一軸延伸フィルムでもよいし、２軸延伸フィルムでもよい。２軸延伸フィルムとする場合は、同時２軸延伸したものでもよいし、逐次２軸延伸したものでもよい。２軸延伸した場合は、機械強度が向上しフィルム性能が向上する。
【０１１１】
前記ポリマーフィルムは、熱プレス法で作製されたものであってもよい。熱プレス延伸法とは、プレス圧縮力を用いてダイ内で同時２軸延伸する方法で、引張り延伸する方法である。プレス延伸することでフィルムシートの分子鎖の面配向を促進させ、透明性を維持したまま線膨張係数を増加させることができる。
【０１１２】
（位相差膜（円盤状化合物））
本発明に使用する位相差フィルムは、硬化性組成物（好ましくは硬化性液晶組成物）から形成された位相差膜を有するものであってもよい。位相差膜は、支持体であるポリマーフィルム（又はその上に形成された配向層）上に形成するのが好ましい。前記配向層は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログループを有する層の形成のような手段で設けることができる。さらに電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により配向機能が生じる配向層も知られているが、ポリマー層の表面をラビング処理して形成した配向層が特に好ましい。ラビング処理はポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより好ましく実施される。配向層に使用するポリマーの種類は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、特開平９−１５２５０９号公報に記載された重合性基を有するポリマー等を好ましく使用することができる。配向層の厚さは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。
【０１１３】
前記位相差膜は、液晶性化合物を含有する組成物から形成する。液晶性化合物はディスコティック化合物（ディスコティック液晶）を有していることが特に好ましい。ディスコティック液晶分子は、Ｄ−１のトリフェニレン誘導体ように円盤状のコア部を有し、そこから放射状に側鎖が伸びた構造を有している。また一旦配向させた状態を固定化するため、熱、光等で反応する基をさらに導入することも好ましく行われる。上記ディスコティック液晶の好ましい例は特開平８−５０２０６号公報に記載されている。
【０１１４】
【化４】
0005189834.tif 000006
【０１１５】
ディスコティック液晶分子は、配向層付近ではラビング方向にプレチルト角を持って、ほぼフィルム平面に平行に配向しており、反対の空気面側ではディスコティック液晶分子が面に垂直に近い形で立って配向している。配向層付近及び空気界面近傍のディスコティック液晶分子の傾斜角度は、ディスコティック液晶材料の種類、配向層材料の種類、ラビング条件、添加剤の使用により制御することができる。ディスコティック液晶層全体としては、ハイブリッド配向し、この層構造によって保護フィルムを使用した液晶表示装置の視野角拡大を実現することができる。
【０１１６】
上記位相差膜は、一般にディスコティック化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を調製し、該液を配向層の表面に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱した後、ＵＶ光の照射等により重合させ、さらに冷却することにより作製することができる。ディスコティック液晶性化合物のディスコティックネマチック液晶相−固相転移温度としては、７０〜３００℃が好ましく、特に７０〜１７０℃が好ましい。
なお、液晶の配向状態は、可及的に均一であることが好ましく、またその配向状態で固定された固化層であることが好ましい。
【０１１７】
また、上記位相差膜形成用組成物に添加する液晶化合物以外の化合物としては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性化合物に好ましい傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）、含フッ素トリアジン化合物等の空気界面側の配向制御用添加剤が、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレート等のポリマーを挙げることができる。これらの化合物は、ディスコティック化合物に対して一般に０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％の添加量にて使用される。
位相差膜の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましい。
【０１１８】
また、位相差膜は、非液晶性化合物を溶媒中に溶解させ、支持体上に塗布し、加熱乾燥させて作製した非液晶性ポリマー層でもよい。この場合、非液晶性化合物は例えば、耐熱性、耐薬品性、透明性に優れ、剛性にも富むことから、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド等のポリマーを用いることができる。これらのポリマーは、いずれか一種類を単独で使用してもよいし、例えば、ポリアリールエーテルケトンとポリアミドとの混合物のように、異なる官能基を持つ２種以上の混合物として使用してもよい。このようなポリマーの中でも、高透明性、高配向性、高延伸性であることから、ポリイミドが好ましい。
【０１１９】
また、前記位相差フィルムは、前期非液晶層とポリマーフィルムからなる支持体との積層体を、１．０５倍以上１．５０倍以下にテンター横軸延伸して作製することもできる。
【０１２０】
＜偏光板＞
本発明では、偏光子と位相差フィルムとを少なくとも有する偏光板を、少なくとも一つ用いる。透過型液晶表示装置では、表示面側及びバックライト側の双方の偏光板が、位相差フィルムを含む偏光板であってもよい。液晶表示装置内では、該位相差フィルムを、偏光子と液晶セルとの間に配置する。
【０１２１】
本発明に用いる偏光板の偏光性能の好ましい範囲としては、単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴの順でそれぞれ、４０．０≦ＴＴ≦４５、０、３０．０≦ＰＴ≦４０．０、ＣＴ≦２．０であり、より好ましい範囲としては４１．０≦ＴＴ≦４４．５、３４≦ＰＴ≦３９．０、ＣＴ≦１．３（単位はいずれも％）である。
また、本発明に用いる偏光板は、偏光板耐久性試験ではその変化量が、より小さいほうが好ましい。具体的には、６０℃９５％ＲＨに５００時間静置させたときの直交単板透過率の変化量ΔＣＴ（％）、偏光度変化量ΔＰが下記式（ｊ）、（ｋ）の少なくとも１つ以上を満たしているのが好ましい。
（ｊ）−６．０≦ΔＣＴ≦６．０
（ｋ）−１０．０≦ΔＰ≦０．０
ここで、変化量とは試験後測定値から試験前測定値を差し引いた値である。
この要件を満たすことによって偏光板の使用中あるいは保管中の安定性が確保される。
なお、偏光板の単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴは、ＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所社製）等により測定することができる。例えば、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定し、単板、平行、直交透過率ともに、１０回測定の平均値により決定することができる。
また、偏光板耐久性試験は（１）偏光板のみと（２）偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた、２種類の形態で以下のようにして行う。偏光板のみの測定は、２つの偏光子の間に光学補償膜が挟まれるように組み合わせて直交、同じものを２つ用意し測定した。ガラス貼り付け状態のものはガラスの上に偏光板を光学補償膜がガラス側にくるように貼り付けたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作製する。単板透過率測定ではこのサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定する。２つのサンプルについてそれぞれ測定し、その平均値を単板の透過率とする。
【０１２２】
偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子及び染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
【０１２３】
偏光子の液晶セル側表面の保護フィルムには、上記位相差フィルムの支持体として利用されるとの同様のポリマーフィルムを用いるのが好ましい。
一方、偏光子の外側表面（液晶セル側と反対側の表面）の保護フィルムについては、上記ポリマーフィルム以外にも種々のポリマーフィルムを用いることができ、例えば、以下に詳述するセルロースアシレートフィルムなどを用いることができる。
【０１２４】
（セルロースアシレートフィルム）
セルロースアシレートフィルムは、特定のセルロースアシレートを原料として用いて形成することができる。光学異方性の発現性を大きくする場合と、小さくする場合で使用するセルロースアシレートを使い分けるとよい。前記セルロースアシレートの原料綿や合成方法は、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、７−１２頁、発明協会）に詳細に記載されている原料綿や合成方法を採用できる。
【０１２５】
前記セルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートフィルムを通常作製する方法であればいずれの方法においても製造することができるが、特にソルベントキャスト法により製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造することができる。
【０１２６】
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延及び乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【０１２７】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラム又はバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラム又はバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０１２８】
セルロースアシレートフィルムには、機械的物性を改良するため、又は乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステル又はカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）及びトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）及びジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）及びＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰ及びＤＰＰが特に好ましい。
【０１２９】
可塑剤の添加量は、セルロースアシレートの量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。
セルロースアシレートフィルムには、劣化防止剤（例えば酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、劣化防止剤添加による効果が発現し、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）を抑制する観点から、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【０１３０】
（偏光板の作製方法）
偏光板は、例えば以下のようにして作製することができる。
まず、保護フィルムとして使用するポリマーフィルムを、必要であれば表面処理する。セルロースアシレートフィルムを利用する場合は、アルカリ処理が有効である。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子を準備する。その両面に、接着剤を利用して、保護フィルムの表面処理面を貼り合わせて、偏光板を得る。
上記アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護膜処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
【０１３１】
また、偏光板がその表面に粘着剤層を有していると、液晶セルのガラス基板に容易に貼合できるので好ましい。例えば、偏光板が、保護フィルム／偏光子／位相差フィルムの構成である態様では、粘着剤層は、位相差フィルムの表面に形成する。位相差フィルムが、ポリマーフィルムからなる支持体と、その上に形成された液晶組成物からなる位相差膜とを有する態様では、前記粘着剤層は、前記位相差膜の表面に形成するのが好ましい。前記偏光板の一態様は、前記粘着剤層の光弾性係数と厚みとの積が、−２．０×１０-5〜−８．５×１０-5ｎｍ／Ｐａの範囲であり、及び前記位相差フィルムの光弾性係数と厚みとの積が、−０．０５×１０-5〜＋０．０５×１０-5ｎｍ／Ｐａの範囲である。
勿論、粘着剤層をあらかじめ形成しないで、偏光板と液晶セルガラス基板とを貼合する際に、いずれかの表面に形成してもよい。
【０１３２】
また、偏光板は、その一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムが貼合されていてもよい。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは、偏光板を液晶セルのガラス基板へ貼合する接着剤層を保護する目的で用いられ、偏光板を液晶セルのガラス基板に貼合する面側に用いられる。
【０１３３】
＜液晶表示装置＞
透過型液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された二枚の偏光板を有し、液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、位相差膜が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置されることもある。本発明の液晶表示装置は、液晶セル基板とそれに隣接する粘着剤層が上記関係を満足しているのが、表示面側及びバックライト側のいずれであっても効果が得られる。好ましくは、より使用環境の影響を受ける表示面側が、上記関係を満足しているのが好ましく、双方が上記関係を満足しているのがより好ましい。
液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモードであることが好ましく、中でも、偏光軸の方向が、画面作用方向に対して４５°又は１３５°になっている、ＴＮモード、ＯＣＢモードで高い効果が得られる。
【０１３４】
偏光板を各種モードの液晶セルに貼り合せる際には、偏光板の中心点と液晶セルの中心点との、前記偏光板面方向の距離が０〜１０ｍｍで貼合することが好ましく、０〜５ｍｍで貼合することがより好ましい。なお、ここで、偏光板の中心点とは、偏光板の対角線を二本引いた際に、対角線が交差した点を意味し、液晶セルの中心点とは、同様に、液晶セルの対角線を二本引いた際に、対角線が交差した点を意味する。前記のように貼合することで、セル及び偏光板にかかる歪みを均等に分散できるようになり本粘着剤のムラ改良効果がより顕著に出る。偏光板面方向の距離とは、偏光板の厚み方向の距離を考慮せずに、偏光板面方向の成分のみを考慮した距離である。
【０１３５】
また、偏光板の各４辺部と、該偏光板が貼合された液晶セルを構成するガラスの対応する各４辺部との、前記偏光板面方向の距離が０．０〜５．０ｍｍであることが好ましい。ここで、偏光板の辺と、対応するガラスの辺とは、距離の一番近い辺を意味する。ここで、４辺すべての距離が、０．０〜５．０ｍｍであることが好ましく、０〜２．０ｍｍであることがより好ましい。当該範囲とすることにより、各部材の応力により発生するレターデーションを打ち消し合うことができ、粘着剤層と基板とによるムラレターデーションのキャンセル効果がより顕著になる。なお、前記偏光板面方向の距離とは、前述と同様の意味である。
【実施例】
【０１３６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。なお、「部」は、「質量部」を意味する。
【０１３７】
＜位相差フィルムの作製＞
（支持体用ポリマーフィルム１の作製）
・開環重合環状ポリオレフィンドープの調製
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径３４μｍのろ紙及び平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
環状ポリオレフィン溶液Ａ
―――――――――――――――――――――――――――――――――
アートンＧ（ＪＳＲ株式会社製）                １５０質量部
メチレンクロライド                            ５５０質量部
エタノール                                      ５０質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１３８】
次に上記方法で調製した開環重合環状ポリオレフィン溶液Ａを含む下記組成物を、分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤分散液
――――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子
（ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２  日本アエロジル（株）製）    ２質量部
メチレンクロライド                                    ７５質量部
エタノール                                              ５質量部
環状ポリオレフィン溶液Ａ                              １０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１３９】
上記環状ポリオレフィン溶液を１００質量部と、マット剤分散液を１．１質量とを混合し、製膜用ドープを調製した。
上述のドープをバンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が約２２質量％でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて１０％の延伸率で幅方向に延伸した。その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に縦延伸しながら温度１２０℃〜１４０℃で乾燥し、環状ポリオレフィンフィルムを作製して、それを巻き取った。作製した環状ポリオレフィンフィルムの厚さは１００μｍ、Ｒｅ（５５０）が８ｎｍ、Ｒｔｈ（５５０）が８０ｎｍであった。また、光弾性係数は３×１０-12Ｐａ-1（光弾性係数×厚みは＋０．０３×１０-5ｎｍ／Ｐａ）であった。
このフィルムを真鍮製の上下電極間（アルゴンガス雰囲気）で、グロー放電処理（周波数３０００Ｈｚ、４２００Ｖの高周波数電圧を上下電極間に引加、２０秒処理）した。
これをポリマーフィルム１として用いた。
【０１４０】
（支持体用ポリマーフィルム２の作製）
「ゼオノアＺＦ−１４」（日本ゼオン（株）製、厚み１００μｍ）を、縦一軸延伸機において、給気温度１４０℃、フィルム膜面温度１３０℃で、延伸倍率１０％で縦延伸した。その後、テンター延伸機において、給気温度１４０℃、フィルム膜面温度１３０℃で延伸倍率１０％横延伸し、二軸延伸フィルムを作製して、ロール状に巻き取った。得られたフィルムの厚みは８０μｍであり、Ｒｅ（５５０）は６ｎｍであり、Ｒｔｈ（５５０）は８５ｎｍであった。また、光弾性係数は５×１０-12Ｐａ-1（光弾性係数×厚みは＋０．０４×１０-5ｎｍ／Ｐａ）であった。
このフィルムを真鍮製の上下電極間（アルゴンガス雰囲気）で、グロー放電処理（周波数３０００Ｈｚ、４２００Ｖの高周波数電圧を上下電極間に引加、２０秒処理）した。
これをポリマーフィルム２として用いた。
【０１４１】
（支持体用ポリマーフィルム３の作製）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、及び窒素導入管を付した３０Ｌ反応釜に、８０００ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、２０００ｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、１００００ｇの４−メチル−２−ペンタノン（メチルイソブチルケトン、ＭＩＢＫ）、及び５ｇのｎ−ドデシルメルカプタンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温し、還流したところで、開始剤として５．０ｇのターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（アクゾ化薬製、商品名：カヤカルボン  Ｂｉｃ−７５）を添加すると同時に、１０．０ｇのターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネートと、２３０ｇのＭＩＢＫとからなる溶液を２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１２０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。
【０１４２】
得られた重合体溶液に、３０ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ  Ａ−１８）を加え、還流下（約９０〜１２０℃）で５時間、環化縮合反応を行った。次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２６０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出し機（φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、該押出し機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押出すことにより、透明なペレット（１Ａ）を得た。
【０１４３】
得られたペレット（１Ａ）について、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．１７質量％の質量減少を検知した。また、ペレットの重量平均分子量は１３３，０００であり、メルトフローレートは６．５ｇ／１０分、ガラス転移温度は１３１℃であった。
得られたペレット（１Ａ）とアクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂（東洋スチレン社製；商品名  トーヨーＡＳ  ＡＳ２０）を１Ａ／ＡＳ樹脂＝９０／１０の重量比で単軸押出し機（φ＝３０ｍｍ）を用いて混錬することにより、透明なペレットを得た。得られたペレットのガラス転移温度は１２７℃であった。
【０１４４】
このペレットをメチルエチルケトンに溶解させ、溶液キャスト法で３６０μｍのフィルムを作製した。このフィルムをガラス転移温度＋１０℃（１３７℃）で面積比２倍で１０分間それぞれ熱プレス延伸し、ラクトン環含有ポリマーフィルムを得た。このフィルムの厚さは９０μｍ、Ｒｅ（５５０）が９ｎｍ、Ｒｔｈ（５５０）が８５ｎｍであった。また、光弾性係数は−５×１０-12Ｐａ-1（光弾性係数×厚みは−０．０５×１０-5ｎｍ／Ｐａ）であった。
作製したフィルムを真鍮製の上下電極間（アルゴンガス雰囲気）で、グロー放電処理（周波数３０００Ｈｚ、４２００Ｖの高周波数電圧を上下電極間に引加、２０秒処理）した。
これをポリマーフィルム３として用いた。
【０１４５】
（支持体用ポリマーフィルム４の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
───────────────────────────────────
セルロースアセテート溶液組成（質量部）        内層            外層
───────────────────────────────────
酢化度６０．９％のセルロースアセテート      １００          １００
トリフェニルホスフェート（可塑剤）          ７．８          ７．８
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）  ３．９          ３．９
メチレンクロライド（第１溶媒）              ２９３          ３１４
メタノール（第２溶媒）                        ７１            ７６
１−ブタノール（第３溶媒）                  １．５          １．６
シリカ（粒径２０ｎｍ）                          ０          ０．８
下記レターデーション上昇剤                  １．４          １．４
───────────────────────────────────
【０１４６】
【化５】
0005189834.tif 000007
【０１４７】
得られた内層用ドープ及び外層用ドープを三層共流延ダイを用いて、０℃に冷却したドラム上に流延した。残留溶剤量が７０質量％のフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターにて固定して、搬送方向のドロー比を１１０％として搬送しながら８０℃で乾燥させ、残留溶剤量が１０％となったところで１１０℃で乾燥させた。その後、１４０℃の温度で３０分乾燥し、セルロースアセテートフィルムを得た。このフィルムの厚さは８０μｍ、Ｒｅ（５５０）が６ｎｍ、Ｒｔｈ（５５０）が８３ｎｍであった。また、光弾性係数は１３×１０-12Ｐａ-1（光弾性係数×厚みは＋０．１０×１０-5ｎｍ／Ｐａ）であった。
セルロースアセテートフィルムの一方の面に、１．５規定水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を２５ｍｌ／ｍ2塗布し、２５℃で５秒間乾燥した。流水で１０秒洗浄し、２５℃の空気を吹き付けることでフィルムの表面を乾燥した。このようにして、セルロースアセテートフィルムの一方の表面のみをケン化した。
これをポリマーフィルム４として用いた。
【０１４８】
（塗布層の形成）
・  配向膜の形成
上記で作製した各フィルムの上に、下記の組成の塗布液を＃１４のワイヤーバーコーターで２４ｍＬ／ｍ2塗布した。１００℃の温風で１２０秒間乾燥し、膜を形成した。次に、この膜の表面にラビング処理を実施し、配向膜とした。ラビング処理は、フィルムの長手方向（搬送方向）を０°とし、０°方向に実施した。
（配向膜塗布液の組成）
下記の変性ポリビニルアルコール                      ４０質量部
水                                                ７２８質量部
メタノール                                        ２２８質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤）                          ２質量部
クエン酸エステル（ＡＳ３、三共化学（株））      ０．６９質量部
【０１４９】
【化６】
0005189834.tif 000008
【０１５０】
・  液晶硬化層の形成
下記の組成の位相差膜用塗布液を調製した。
────────────────────────────────────
塗布液組成
────────────────────────────────────
下記のディスコティック液晶化合物（１）                        ４１質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）                            ４質量部
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）        ０．１４質量部
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）            ０．２２質量部
フルオロ脂肪族基含有ポリマー
（メガファックＦ７８０、大日本インキ製）                  ０．４５質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）    １．３５質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）          ０．４５質量部
メチルエチルケトン                                          ２００質量部
────────────────────────────────────
【０１５１】
配向膜のラビング処理面に、上記第１の塗布液を、＃３．４のワイヤーバーを７８１回転／分でフィルムの搬送方向と同じ方向に回転させて、２０ｍ／分で搬送されている上記ロールフィルムの配向膜面に連続的に塗布した。室温から１００℃に連続的に加温する工程で、溶媒を乾燥させ、その後、１３５℃の乾燥ゾーンで、約１２０秒間加熱し、ディスコティック液晶化合物の分子を配向させた。次に、１００℃の乾燥ゾーンに搬送させて、紫外線照射装置（紫外線ランプ：出力１６０Ｗ／ｃｍ、発光長１．６ｍ）により、照度６００ｍＷの紫外線を４秒間照射し、架橋反応を進行させ、ディスコティック液晶化合物の分子をその配向状態に固定して、光学異方性層（第１の光学異方性層）を形成した。その後、室温まで放冷し、円筒状に巻き取ってロール状の位相差フィルムを得た。
以上の様にして、上記で作製した各フィルム（ポリマーフィルム１〜４のそれぞれ）と、位相差膜との積層体である位相差フィルム１〜４をそれぞれ作製した。なお、位相差フィルム１〜４の全体としての光弾性係数は、位相差膜を形成していないポリマーフィルム１〜４のそれぞれと等しかった。
【０１５２】
【化７】
0005189834.tif 000009
【０１５３】
＜粘着剤の調製＞
以下の手順に従い、アクリレート系粘着剤を調製した。
・  アクリレート系重合体（Ａ１）
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸ブチル１００部、アクリル酸３部、及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．３部を、酢酸エチルと共に加えて固形分濃度３０％とし、窒素ガス気流下、６０℃で４時間反応させ、アクリレート系重合体（Ａ１）溶液を得た。
【０１５４】
・  アクリレート系重合体（Ａ２）
Ａ１のブチルアクリレートをベンジルアクリレートに変えた以外は同様にしてアクリレート系重合体（Ａ２）溶液を得た。
【０１５５】
・  アクリレート系粘着剤層（Ｂ１）の作製
次に、アクリレート系重合体（Ａ１）１００部あたり０．２部のトリメチロールプロパントリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ）、アルミキレート化合物（ＡＬＣＨ−ＴＲ）０．８部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１部、を加え粘着剤層用塗布液を調製した。この塗布液を、シリコーン系剥離剤で表面処理したセパレートフィルムにダイコーターを用いて塗布し、１５０℃で３時間乾燥させ、アクリレート系粘着剤層（Ｂ１）を形成した。
使用した架橋剤、コロネートＬ（日本ポリウレタン）は、下記表１に示す通り、２以上の芳香環を持つ架橋剤であり、ＡＬＣＨ−ＴＲ（川研）はアルミキレート化合物である。
【０１５６】
【化８】
0005189834.tif 000010
【０１５７】
架橋剤の添加量及び／又は塗布量を変更し、及びアクリル系重合体１とともにアクリル系重合体２を用い（Ｂ１３）、下記表１に示す粘着剤層（Ｂ２〜Ｂ１４）をそれぞれ、セパレートフィルム上に形成した。
【０１５８】
（粘着剤層の光弾性係数の測定）
２５℃６０％の環境温湿度において日本分光製エリプソメーター  Ｍ−２２０を用い、厚み０．５μｍ、２ｃｍ角の粘着剤サンプルに、両端部より０〜１０Ｎの範囲で引っ張り力をかけて、波長６３０ｎｍにおいて、光弾性係数を測定した。サンプルが変形により荷重面積が変化した場合には、変形量をメジャーで測定し面積の補正を行い正確な応力を算出した。
【０１５９】
＜液晶表示装置（評価用ＴＶ）＞
以下の手順に従い、本発明の液晶表示装置（評価用ＴＶ）を作製した。
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、沃化カリウム２質量部、及びホウ酸４質量部を含む水溶液に浸漬し、５０℃で４倍に延伸し、偏光子を作製した。また、偏光板保護フィルムには、市販のＴＤ８０（富士フイルム（株）製）を使用した。
評価用のＴＮモード液晶セルとして、ＬＷ−２６０１ＤＦＫ（バイデザイン製）を購入し、表裏の偏光板を剥離したものを準備した。
このセルを分解し、ガラス基板の光弾性係数と厚みの積を測定したところ０．２１×１０-5ｎｍ／Ｐａであった。
【０１６０】
（ＴＮモード評価用偏光板の作製）
ＴＤ８０を、濃度１．５モル／Ｌで５５℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、濃度０．００５モル／Ｌで３５℃の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。上記で作製した位相差フィルム１〜４のポリマーフィルムについても同様にしてケン化処理を行った。得られた鹸化処理を行ったフィルムを、偏光子を挟むようにポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合せ、偏光板を作製した。なお、位相差フィルム１〜４については、支持体であるポリマーフィルム１〜４のそれぞれと偏光子とを接触させて貼り合わせた。
次いで、粘着剤層Ｂ１〜Ｂ１４のいずれかを有するセパレートフィルムを、上記作製した偏光板のいずれかの表面に、ＴＤ８０／偏光子／光学フィルム１〜４のいずれか／粘着剤層Ｂ１〜Ｂ１４のいずれか／セパレーターフィルム、の順になるよう貼合した後、２５℃６０％ＲＨで７日間熟成させ、下記表２に示す組合せの偏光板をそれぞれ作製した。得られた各偏光板を、フロント側偏光板及びリア側偏光板としてそれぞれ用いた。
【０１６１】
作製した評価用偏光板のそれぞれを用い、以下の方法により、光漏れの評価を行った。
作製した偏光板のそれぞれを画面サイズにカットした。カットした各偏光板を、評価用液晶セル表示面に対して偏光板の透過軸を、フロント側偏光板については４５°及びリア側偏光板については１３５°（但し、表示面左右方向を０°、上下方向を９０°とする）とし、偏光板の透過軸をフロント・リアで直交させてパネルの両面に貼り付けた。この様にして、評価用液晶ＴＶを作製した。
各評価用液晶ＴＶを、温度５０℃圧力０．５ＭＰａで、３０分間オートクレーブ処理し、その後、８０℃ｄｒｙにて、１０００時間処理した。その後、２５℃６０％に２４時間保管した後、周辺の光漏れの有無を目視にて観察評価した。評価基準を以下に示す。
（評価基準）
５：光漏れの発生が認められなかった場合
４：光漏れの発生がわずかに認められるが実用上問題のない場合
３：光漏れの発生が弱く認められるが実用上問題のない場合
２：光漏れの発生が強く認められるが実用上問題のない場合
１：実用上問題のあるレベルで光漏れの発生が認められた場合
また、湿熱処理後の偏光板の剥がれ状態を観察した。得られた結果を下記表２に示す。なお、湿熱処理前の光漏れはどのサンプルも問題なく評価は「５」のレベルであった。
【０１６２】
【表１】
0005189834.tif 000011
【０１６３】
【表２】
0005189834.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】本発明の液晶表示装置の一例の一部についての断面模式図である。
【符号の説明】
【０１６５】
１０    液晶層
１２    ガラス基板
１４    粘着剤層
１６    液晶硬化層
１８    支持体
２０    偏光子
２２    保護フィルム
ＬＣ    液晶セル
Ｆ      位相差フィルム
ＰＬ    偏光板
【図１】
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