(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0005282414.tif 000085
（式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有し、下記一般式（２１）および一般式（２２）
【化２】
0005282414.tif 000086
0005282414.tif 000087
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数１〜２０のアルコキシであり、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の有機基である。）
で表される分子末端基の群から選ばれる１以上の分子末端基を有する重量平均分子量が１，０００〜４，５００であるポリアミド酸（Ａ）を含むインクジェット用インク。
【請求項２】
さらに溶媒（Ｂ）を含む請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
溶媒（Ｂ）が、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノンおよびγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる１以上である、請求項２に記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
溶媒（Ｂ）が、溶媒全重量に対してアミド系溶媒を２０重量％以上含まない、請求項２または３に記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
溶媒（Ｂ）が、アミド系溶媒を含まない、請求項２または３に記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
ポリアミド酸（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜３，５００である、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項７】
インクジェット用インク１００重量部に対して、ポリアミド酸（Ａ）２５〜６０重量部を含む請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項８】
インクジェット用インクに含まれる水分量が１０，０００ｐｐｍ以下である、請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項９】
インクジェット用インクに含まれる水分量が５，０００ｐｐｍ以下である、請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項１０】
少なくとも、下記一般式（３１）で表されるモノアミン（ａ３）、および下記一般式（３２）で表される酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）とからなる群から選ばれる１以上と、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と、ジアミン（ａ２）とを反応させる工程を有する、重量平均分子量が１，０００〜４，５００であるポリアミド酸（Ａ）を含むインクジェット用インクの製造方法。
【化３】
0005282414.tif 000088
0005282414.tif 000089
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数１〜２０のアルコキシであり、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の有機基である。）
【請求項１１】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）が、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上である、請求項１０に記載のインクジェット用インクの製造方法。
【請求項１２】
ジアミン（ａ２）が、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］４−メチルシクロヘキサン、 １，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、下記式（４）
【化４】
0005282414.tif 000090
（式中、Ｒ５およびＲ６は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ７は独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。）
で表される化合物および下記式（IX）
【化５】
0005282414.tif 000091
（式中、Ａ３は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−（ＣＨ2）m−（式中、ｍは１〜６の整数である）であり、
Ｒ6は、ステロイド骨格を有する基、シクロヘキサン環とベンゼン環とからなる群から選ばれる１以上を有する基、または、ベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラ位のときは炭素数１〜３０のアルキル、もしくは該位置関係がメタのときは炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、
該アルキルにおいては、任意の−ＣＨ2−が−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ３が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2または−ＣＦ３で置き換えられていてもよく
該フェニルの環形成炭素に結合している水素は、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3と置き換えられていてもよい。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上である、請求項１０に記載のインクジェット用インクの製造方法。
【請求項１３】
インクジェット用インクが溶媒（Ｂ）をさらに含む、請求項１０〜１２のいずれかに記載のインクジェット用インクの製造方法。
【請求項１４】
溶媒（Ｂ）が、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノンおよびγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる１以上である、請求項１３に記載のインクジェット用インクの製造方法。
【請求項１５】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）が、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上であり、
ジアミン（ａ２）が、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、式（４）
【化６】
0005282414.tif 000092
（式中、Ｒ５およびＲ６は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ７は独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。）の化合物、ｐ−フェニレンジアミン、および式（IX−１）〜（IX−１１）
【化７】
0005282414.tif 000093
0005282414.tif 000094
（式中、Ｒ１８、Ｒ１９は炭素数１〜３０の有機基である。）の化合物からなる群から選ばれる１以上であり、
モノアミン（ａ３）が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシランおよびｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランからなる群から選ばれる１以上であり、
酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）が、ｐ−（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｐ−（トリエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（トリエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、トリメトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリド、トリエトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリド、下記式（α）で表される化合物、および、下記式（β）で表される化合物からなる群から選ばれる１以上
【化８】
0005282414.tif 000095
0005282414.tif 000096
であり、
溶媒（Ｂ）が、乳酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチルおよびγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる１以上である、請求項１３または１４に記載のインクジェット用インクの製造方法。
【請求項１６】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）が、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物からなる群から選ばれる１以上であり、
ジアミン（ａ２）が、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、式（４）
【化９】
0005282414.tif 000097
（式中、Ｒ５およびＲ６は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ７は独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１５の整数である。）
の化合物、ｐ−フェニレンジアミン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンおよび式（１０）の化合物からなる群から選ばれる１以上であり、
【化１０】
0005282414.tif 000098
モノアミン（ａ３）が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシランおよび３−アミノプロピルメチルジエトキシシランからなる群から選ばれる１以上であり、
酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）が、トリメトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリドおよびトリエトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリドからなる群から選ばれる１つ以上であり、
溶媒（Ｂ）が、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルおよびγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる１以上である、請求項１３または１４に記載のインクジェット用インクの製造方法。
【請求項１７】
溶媒（Ｂ）が、溶媒全重量に対してアミド系溶媒を２０重量％以上含まないことを特徴とする請求項１３〜１６のいずれかに記載のインクジェット用インクの製造方法。
【請求項１８】
溶媒（Ｂ）が、アミド系溶媒を含まない請求項１３〜１６のいずれかに記載のインクジェット用インクの製造方法。
【請求項１９】
ポリアミド酸（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜３，５００である、請求項１０〜１８のいずれかに記載のインクジェット用インクの製造方法。
【請求項２０】
インクジェット用インク１００重量部に対して、ポリアミド酸（Ａ）２５〜６０重量部を含む、請求項１０〜１９のいずれかに記載のインクジェット用インクの製造方法。
【請求項２１】
請求項１０〜２０のいずれかに記載のインクジェット用インクの製造方法を用いて製造されたインクジェット用インク。
【請求項２２】
請求項１〜９および２１のいずれかに記載のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布してポリアミド酸膜を形成する工程、および、
ポリアミド酸膜を加熱処理してポリイミド膜を形成する工程、を経て得られたポリイミド膜またはパターン状ポリイミド膜。
【請求項２３】
請求項１〜９および２１のいずれかに記載のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布してから乾燥させてポリアミド酸膜を形成する工程、および、ポリアミド酸膜を加熱処理してポリイミド膜を形成する工程を含むインク塗布方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載のインク塗布方法を用いてポリイミド膜を形成する、ポリイミド膜形成方法。
【請求項２５】
請求項２４に記載のポリイミド膜形成方法で基板上にポリイミド膜が形成されたフィルム基板。
【請求項２６】
請求項２５に記載のフィルム基板を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット用インクに関し、例えば電子部品製作において絶縁膜層を形成するためのポリアミド酸組成物、該組成物を用いて形成されるポリイミド膜、および該ポリイミド膜を形成したフィルム基板、該フィルム基板を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは耐熱性、電気絶縁性に優れるため、電子通信分野で広く用いられている材料である（例えば、特許文献１〜３参照。）。
ポリイミドを所望のパターン膜として使用する場合、従来はエッチングや感光性ポリイミドを用いてパターンを形成することが一般的であったが、フォトレジスト、現像液、エッチング液、剥離液などの多種大量の薬液が必要であり、さらに煩雑な工程を要するものであった。
そこで、近年、インクジェットにより所望のパターン膜を形成する方法が検討されている。
インクジェット用インクは各種提案されているが（例えば、特許文献４〜５参照。）、ポリイミド系のインクジェット用インクを調製しようとすると、インク組成物に含まれる溶媒がＮ−メチルー２−ピロリドン等のアミド系溶媒に限定されてしまうため、インクジェットヘッドの耐久性低下やジェッティングの精度低下を招く問題がある。
【０００３】
また、ポリアミド酸が比較的高分子であるため、インクジェット用インクとして最適な粘度のインクを調製するためには、溶媒の割合を増やしてインク中のポリアミド酸含有量を少なくする必要がある。しかし、これによって、１回のインクジェッティングで得られる膜の厚さが薄くなってしまうという問題がある。
例えば、ポリアミド酸の重量平均分子量を１０，０００〜５０，０００に制御することによりインクの低粘度化を図り、ポリアミド酸の含有量を大きくすることが提案されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、重量平均分子量が１０，０００より小さくなると十分な機械的強度が得られないため、ポリマー濃度が１５〜２０重量％程度と小さいものであった。また、粘度も１５〜２５ｍＰａ・ｓと比較的高いためインクジェット吐出不良が生じ易いという問題がある。
【０００４】
また、熱架橋剤と、該熱架橋剤と反応可能な基を有する重量平均分子量３００〜９，０００のポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールを含有するインクジェット用熱硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献７参照）。熱架橋剤と反応可能なフェノール性水酸基、カルボキシル、スルホンアミドなどの基を有するポリイミドまたはポリベンゾオキサゾールを含有する組成物に関するものであり、該組成物はエポキシ化合物、メチロール化合物、アルコキシメチロール化合物、ビスマレイミド、不飽和結合を有するビスイミド化合物、アセチレン化合物などの熱架橋剤を必須とするため、保存安定性や熱硬化時の残存未反応物等が問題である。
【０００５】
その他、ポリマーの重量平均分子量を制御したインクジェット用組成物が各種提案されているが、重量平均分子量が非常に幅広い範囲で規定されていたり、溶解性に問題のある可溶性ポリイミドやその他のポリマーであったり、重量平均分子量を１０，０００以下に制御したポリアミド酸を用いたものはない（例えば、特許文献８〜１２参照）。
【０００６】
一方、シリコンアミド酸化合物（シランカップリング剤）は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂と併用すると、金属と反応或いは錯体を形成するため膜の密着性が高くなることが知られている（例えば、特許文献１３参照）。該シリコンアミド酸化合物は、シランカップリング剤の構造を分子末端に有するモノマーであり、エポキシ樹脂、フェノール樹脂と併用することにより機械的強度が得られるが、電気絶縁性についてはポリイミドに劣るものである。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−０３９７１４号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８６８３号公報
【特許文献３】特開２００４−０９４１１８号公報
【特許文献４】特開２００３−２１３１６５号公報
【特許文献５】特開２００６−１３１７３０号公報
【特許文献６】特開２００５−１８７５９６号公報
【特許文献７】特開２００７−３１４６４７号公報
【特許文献８】特開２０００−１０１２０６号公報
【特許文献９】特開２０００−１０１２４０号公報
【特許文献１０】特開２０００−１２９１８１号公報
【特許文献１１】特開２００７−２９７４８０号公報
【特許文献１２】特開２００６−１２４６５０号公報
【特許文献１３】特開２００３−１０５０５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
インクジェットヘッドの耐久性を低下させない溶媒を使用できるポリアミド酸を含むインクジェット用インクが求められている。また、１回のジェッティングで比較的厚い膜（１μｍ以上）を形成できる、ポリアミド酸を２５重量％以上の高濃度で含有するインクジェット用インクが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために、鋭意検討を行った。その結果、例えば、少なくとも、特定構造のモノアミン（ａ３）と特定構造の酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）とからなる群から選ばれる１以上と、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と、ジアミン（ａ２）とを反応させる工程を有する、重量平均分子量が１，０００〜７，５００であるポリアミド酸（Ａ）を含むインクジェット用インクの製造方法、およびその製造方法を用いて製造されたインクジェット用インクを用いることで、課題を解決できることを見出した。
本発明は以下のようなインクジェット用インク等を提供する。
［１］  下記一般式（１）
0005282414.tif 000002
（式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位を有し、  下記一般式（２１）および一般式（２２）
0005282414.tif 000003
0005282414.tif 000004
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数１〜２０のアルコキシであり、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の有機基である。）
で表される分子末端基の群から選ばれる１以上の分子末端基を有する重量平均分子量が１，０００〜７，５００であるポリアミド酸（Ａ）を含むインクジェット用インク。
［２］  さらに溶媒（Ｂ）を含む［１］に記載のインクジェット用インク。
［３］  溶媒（Ｂ）が、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノンおよびγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる１以上である、［２］に記載のインクジェット用インク。
［４］  溶媒（Ｂ）が、溶媒全重量に対してアミド系溶媒を２０重量％以上含まない、［２］または［３］に記載のインクジェット用インク。
［５］  溶媒（Ｂ）が、アミド系溶媒を含まない、［２］または［３］に記載のインクジェット用インク。
［６］  ポリアミド酸（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜４，５００である、［１］〜［５］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
［７］  ポリアミド酸（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜３，５００である、［６］に記載のインクジェット用インク。
［８］  インクジェット用インク１００重量部に対して、ポリアミド酸（Ａ）２５〜６０重量部を含む［１］〜［７］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
［９］  インクジェット用インクに含まれる水分量が１０，０００ｐｐｍ以下である、［１］〜［８］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
［１０］  インクジェット用インクに含まれる水分量が５，０００ｐｐｍ以下である、［１］〜［８］のいずれかに記載のインクジェット用インク。
［１１］  少なくとも、下記一般式（３１）で表されるモノアミン（ａ３）、および下記一般式（３２）で表される酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）とからなる群から選ばれる１以上と、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と、ジアミン（ａ２）とを反応させる工程を有する、重量平均分子量が１，０００〜７，５００であるポリアミド酸（Ａ）を含むインクジェット用インクの製造方法。
0005282414.tif 000005
0005282414.tif 000006
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数１〜２０のアルコキシであり、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の有機基である。）
［１２］  酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）が、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上である、［１１］に記載のインクジェット用インクの製造方法。
［１３］  ジアミン（ａ２）が、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］４−メチルシクロヘキサン、  １，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、下記式（４）
0005282414.tif 000007
（式中、Ｒ５およびＲ６は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ７は独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。）
で表される化合物および下記式（IX）
0005282414.tif 000008
（式中、Ａ３は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−（ＣＨ2）m−（式中、ｍは１〜６の整数である）であり、
Ｒ6は、ステロイド骨格を有する基、シクロヘキサン環とベンゼン環とからなる群から選ばれる１以上を有する基、または、ベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラ位のときは炭素数１〜３０のアルキル、もしくは該位置関係がメタのときは炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、
該アルキルにおいては、任意の−ＣＨ2−が−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ３が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2または−ＣＦ３で置き換えられていてもよく
該フェニルの環形成炭素に結合している水素は、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3と置き換えられていてもよい。）
で表される化合物からなる群から選ばれる１以上である、［１１］に記載のインクジェット用インクの製造方法。
［１４］  インクジェット用インクが溶媒（Ｂ）をさらに含む、請求項［１１］〜［１３］のいずれかに記載のインクジェット用インクの製造方法。
［１５］  溶媒（Ｂ）が、乳酸エチル、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノンおよびγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる１以上である、［１４］に記載のインクジェット用インクの製造方法。
［１６］  酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）が、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる１以上であり、
ジアミン（ａ２）が、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、式（４）
0005282414.tif 000009
（式中、Ｒ５およびＲ６は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ７は独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。）の化合物、ｐ−フェニレンジアミン、および式（IX−１）〜（IX−１１）
0005282414.tif 000010
0005282414.tif 000011
（式中、Ｒ１８、Ｒ１９は炭素数１〜３０の有機基である。）の化合物からなる群から選ばれる１以上であり、
モノアミン（ａ３）が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシランおよびｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランからなる群から選ばれる１以上であり、
酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）が、ｐ−（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｐ−（トリエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（トリエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、トリメトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリド、トリエトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリド、下記式（α）で表される化合物、および、下記式（β）で表される化合物からなる群から選ばれる１以上であり、
0005282414.tif 000012
0005282414.tif 000013
溶媒（Ｂ）が、乳酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチルおよびγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる１以上である、［１４］または［１５］に記載のインクジェット用インクの製造方法。
［１７］  酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）が、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物からなる群から選ばれる１以上であり、
ジアミン（ａ２）が、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、式（４）
0005282414.tif 000014
（式中、Ｒ５およびＲ６は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ７は独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜１５の整数である。）の化合物、ｐ−フェニレンジアミン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンおよび式（１０）の化合物からなる群から選ばれる１以上であり、
0005282414.tif 000015
モノアミン（ａ３）が、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシランおよび３−アミノプロピルメチルジエトキシシランからなる群から選ばれる１以上であり、
酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）が、トリメトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリドおよびトリエトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリドからなる群から選ばれる１つ以上であり、
溶媒（Ｂ）が、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルおよびγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる１以上である、［１４］または［１５］に記載のインクジェット用インクの製造方法。
［１８］  溶媒（Ｂ）が、溶媒全重量に対してアミド系溶媒を２０重量％以上含まないことを特徴とする［１４］〜［１７］のいずれかに記載のインクジェット用インクの製造方法。
［１９］  溶媒（Ｂ）が、アミド系溶媒を含まない［１４］〜［１７］のいずれかに記載のインクジェット用インクの製造方法。
［２０］  ポリアミド酸（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜４，５００である、［１１］〜［１９］のいずれかに記載のインクジェット用インクの製造方法。
［２１］  ポリアミド酸（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜３，５００である、［２０］に記載のインクジェット用インクの製造方法。
［２２］  インクジェット用インク１００重量部に対して、ポリアミド酸（Ａ）２５〜６０重量部を含む、［１１］〜［２１］のいずれかに記載のインクジェット用インクの製造方法。
［２３］  ［１１］〜［２１］のいずれかに記載のインクジェット用インクの製造方法を用いて製造されたインクジェット用インク。
［２４］  ［１］〜［１０］および［２３］のいずれかに記載のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布してポリアミド酸膜を形成する工程、および、ポリアミド酸膜を加熱処理してポリイミド膜を形成する工程、を経て得られたポリイミド膜またはパターン状ポリイミド膜。
［２５］  ［１］〜［１０］および［２３］のいずれかに記載のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布してから乾燥させてポリアミド酸膜を形成する工程、および、ポリアミド酸膜を加熱処理してポリイミド膜を形成する工程を含むインク塗布方法。
［２６］  ［２５］に記載のインク塗布方法を用いてポリイミド膜を形成する、ポリイミド膜形成方法。
［２７］  ［２６］に記載のポリイミド膜形成方法で基板上にポリイミド膜が形成されたフィルム基板。
［２８］  ［２７］に記載のフィルム基板を有する電子部品。
【００１０】
本明細書中、「有機基」とは特に限定されるものではないが、例えば、炭素数１〜１００の炭化水素基が挙げられる。
【００１１】
また、一価の有機基としては、具体的には、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリールオキシ、置換基を有していてもよいアミノ、置換基を有していてもよいシリル、置換基を有していてもよいアルキルチオ（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルを示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールを示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキルを示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリールを示す。）が挙げられる。
【００１２】
本明細書において、「炭素数１〜２０の炭化水素基」の炭化水素は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。炭素数１〜２０の炭化水素が非環式の場合には、直鎖状でもよいし、枝分かれでもよい。「炭素数１〜２０の炭化水素基」には、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数２〜２０のアルキニル、炭素数４〜２０のアルキルジエニル、炭素数６〜１８のアリール、炭素数７〜２０のアルキルアリール、炭素数７〜２０のアリールアルキル、炭素数４〜２０のシクロアルキル、炭素数４〜２０のシクロアルケニルなどが含まれる。
【００１３】
本明細書において、「炭素数１〜２０のアルキル」は、炭素数１〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００１４】
本明細書において、「炭素数２〜２０のアルケニル」は、炭素数２〜１０のアルケニルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルケニルであることが更に好ましい。アルケニルの例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００１５】
本明細書において、「炭素数２〜２０のアルキニル」は、炭素数２〜１０のアルキニルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルキニルであることが更に好ましい。アルキニルの例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００１６】
本明細書において、「炭素数４〜２０のアルキルジエニル」は、炭素数４〜１０のアルキルジエニルであることが好ましく、炭素数４〜６のアルキルジエニルであることが更に好ましい。アルキルジエニルの例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００１７】
本明細書において、「炭素数６〜１８のアリール」は、炭素数６〜１０のアリールであることが好ましい。アリールの例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００１８】
本明細書において、「炭素数７〜２０のアルキルアリール」は、炭素数７〜１２のアルキルアリールであることが好ましい。アルキルアリールの例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００１９】
本明細書において、「炭素数７〜２０のアリールアルキル」は、炭素数７〜１２のアリールアルキルであることが好ましい。アリールアルキルの例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２０】
本明細書において、「炭素数４〜２０のシクロアルキル」は、炭素数４〜１０のシクロアルキルであることが好ましい。シクロアルキルの例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「炭素数４〜２０のシクロアルケニル」は、炭素数４〜１０のシクロアルケニルであることが好ましい。シクロアルケニルの例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「炭素数１〜２０のアルコキシ」は、炭素数１〜１０のアルコキシであることが好ましく、炭素数２〜６のアルコキシであることが更に好ましい。アルコキシの例としては、制限するわけではないが、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００２３】
本明細書において、「炭素数６〜２０のアリールオキシ」は、炭素数６〜１０のアリールオキシであることが好ましい。アリールオキシの例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００２４】
本明細書において、「アルキルチオ（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換を有してもよい炭素数２〜２０のアルキルを示す。）」および「アルキルスルホニル（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換を有してもよい炭素数１〜２０のアルキルを示す。）」において、Ｙ１およびＹ３は、炭素数２〜１０のアルキルであることが好ましく、炭素数２〜６のアルキルであることが更に好ましい。アルキルの例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００２５】
本明細書において、「アリールチオ（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換を有してもよい炭素数６〜１８のアリールを示す。）」および「アリールスルホニル（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換を有してもよい炭素数６〜１８のアリールを示す。）」において、Ｙ２およびＹ４は、炭素数６〜１０のアリールであることが好ましい。アリールの例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２６】
「炭素数１〜２０の炭化水素基」、「炭素数１〜２０のアルコキシ」、「炭素数６〜２０のアリールオキシ」、「アミノ」、「シリル」、「アルキルチオ」、「アリールチオ」、「アルキルスルホニル」、「アリールスルホニル」には、置換基が導入されていてもよい。この置換としては、例えば、エステル、カルボキシル、アミド、アルキン、トリメチルシリル、アミノ、ホスホニル、チオ、カルボニル、ニトロ、スルホ、イミノ、ハロゲノ、またはアルコキシなどを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上、置換可能な最大数まで導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
本明細書において、「置換基を有してもよいアミノ」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００２８】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００２９】
以上、１価の有機基の具体例を挙げたが、本明細書中、２価の有機基の具体例としては、本明細書中に記載された１価の有機基においてさらに価数を１つ増やした基が挙げられる。同様に、本明細書中、４価の有機基の具体例としては、本明細書中に記載された１価の有機基においてさらに価数を３つ増やした基が挙げられる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクは、例えば、インクジェットヘッドの耐久性が低下しにくい。また、本発明の好ましい態様に係るポリアミド酸を２５重量％以上の高濃度で含有するインクジェット用のインクを用いると、１回のジェッティングで比較的厚い膜厚（１μｍ以上）を有するポリイミド膜を形成できる。
本発明のポリアミド酸は、重量平均分子量が１，０００〜７，５００の範囲でありながら、製膜時に十分な機械的強度が得られるものである。重量平均分子量が小さいことから、インクジェット印刷に適した低粘度化と２５重量％以上の高濃度化の両立を可能としたものである。
また、パターン状ポリイミド膜の形成のために、本発明の好ましい態様に係るインクジェット用インクを用いる場合、インクジェット印刷により必要な部分のみに描画するため材料使用量は圧倒的に少なく、フォトマスクを使用する必要がないので多品種大量生産が可能であり、また、製造に要する工程数が少ないものである。
本発明のインクジェット用インクから形成されたポリイミド膜は、例えば、耐熱性、電気絶縁性が高く、電子部品の信頼性、歩留まりを向上させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明は、ポリアミド酸（Ａ）と溶媒（Ｂ）とを含むインクジェット用インク、当該インクを用いたインク塗布方法、当該塗布方法を用いたポリイミド膜形成方法等を提供する。
【００３２】
１  ポリアミド酸（Ａ）
【００３３】
本発明のインクジェット用インクに含まれるポリアミド酸（Ａ）は、少なくとも、下記一般式（３１）で表されるモノアミン（ａ３）、および下記一般式（３２）で表される酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）とからなる群から選ばれる１以上と、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と、ジアミン（ａ２）とを反応させる工程を用いて得ることができるが、当該製法で得られたポリアミド酸に限定されるものではない。
0005282414.tif 000016
0005282414.tif 000017
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数１〜２０のアルコキシであり、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の有機基である。）
【００３４】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）との反応により、下記一般式（１）
0005282414.tif 000018
（式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して炭素数２〜１００の有機基である。）
で表される構成単位が形成され、モノアミン（ａ３）と酸無水物基との反応により下記一般式（２１）で表される分子末端基が形成され、酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）とアミノ基との反応により下記一般式（２２）で表される分子末端基が形成される。
0005282414.tif 000019
0005282414.tif 000020
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数１〜２０のアルコキシであり、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の有機基である。
【００３５】
本発明のインクジェット用インクに含まれるポリアミド酸（Ａ）は、上記一般式（２１）および一般式（２２）で表される分子末端基がポリアミド酸の末端封止剤として作用することにより、重量平均分子量を１，０００〜７，５００に制御することができる。
一方、上記分子末端基は、一般的にエポキシ樹脂、フェノール樹脂と併用すると、シランカップリング剤として作用して、金属と反応或いは錯体を形成するため膜の密着性が高くなることが予測される。
さらに、上記一般式（２１）および一般式（２２）で表される分子末端基が、加熱することによって加水分解、脱水縮合して、シリコン化合物の三次元架橋構造となるため、重量平均分子量が１，０００〜７，５００と小さなポリアミド酸（Ａ）から強固な膜が得られることを見出した。
【００３６】
以下に、ポリアミド酸（Ａ）を得るために用いることができる、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）とジアミン（ａ２）とモノアミン（ａ３）を説明する。
【００３７】
１．１  酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）
本発明でポリアミド酸（Ａ）の合成に用いられる酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）の具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体等の無水物基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体やテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、エタンテトラカルボン酸二無水物、４−(２,５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン−１,２−ジカルボン酸無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸無水物、下記式ａ１−１〜ａ１-７３で表される化合物等のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００３８】
0005282414.tif 000021
【００３９】
0005282414.tif 000022
【００４０】
0005282414.tif 000023
【００４１】
0005282414.tif 000024
【００４２】
0005282414.tif 000025
【００４３】
0005282414.tif 000026
【００４４】
0005282414.tif 000027
【００４５】
0005282414.tif 000028
【００４６】
0005282414.tif 000029
【００４７】
0005282414.tif 000030
【００４８】
0005282414.tif 000031
【００４９】
0005282414.tif 000032
【００５０】
0005282414.tif 000033
【００５１】
酸無水物を２つ以上有する化合物の上記具体例の中でも、式ａ１−１、ａ１−５、ａ１−６、ａ１−７、ａ１−８、ａ１−９、ａ１−１４、ａ１−１８、ａ１−２０で表される化合物が溶媒への溶解性が高く高濃度のインクを調製できるので好ましい。また、インクジェット用インクの用途によっては高い透明性が必要とされるが、このような場合には、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ａ１−６、ａ１−７、ａ１−８、ａ１−９、ａ１−１４、ａ１−１８等で表される化合物を用いるが特に好ましい。
【００５２】
また、上記記載の酸無水物基を有する化合物は一種単独でも、または二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５３】
１．２  ジアミン（ａ２）
本発明において、ポリアミド酸（Ａ）の合成に用いられるジアミン（ａ２）はアミノ基を２つ有していれば特に限定されるものではないが、例えば上記一般式（９）で表される化合物が挙げられる。上記一般式（９）で表される化合物の具体例としては、下記一般式（II）〜（VIII）で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
0005282414.tif 000034
［式（II）中、
Ａ１は、−（ＣＨ2）m−であり、ここでｍは１〜６の整数であり、
式（IV）、（VI）および（VIII）中、
Ａ１は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ2）m−、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｏ−、−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−であり、ここでｍは１〜６の整数であり、
式（VII）および（VIII）中、
Ａ２は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または炭素数１〜３のアルキレンであり、
シクロヘキサン環またはベンゼン環に結合している水素は、−Ｆ、−ＣＨ3と置き換えられていてもよい。］
【００５５】
一般式（II）で表されるジアミンとしては、例えば式（II−１）〜（II−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【００５６】
0005282414.tif 000035
【００５７】
一般式（III）で表されるジアミンとしては、例えば式（III−１）、（III−２）で表されるジアミンが挙げられる。
【００５８】
0005282414.tif 000036
【００５９】
一般式（IV）で表されるジアミンとしては、例えば式（IV−１）〜（IV−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【００６０】
0005282414.tif 000037
【００６１】
一般式（V）で表されるジアミンとしては、例えば式（V−１）〜（V−５）で表されるジアミンが挙げられる。
【００６２】
0005282414.tif 000038
【００６３】
一般式（VI）で表されるジアミンとしては、例えば式（VI−１）〜（VI−３０）で表されるジアミンが挙げられる。
【００６４】
0005282414.tif 000039
【００６５】
0005282414.tif 000040
【００６６】
0005282414.tif 000041
【００６７】
0005282414.tif 000042
【００６８】
0005282414.tif 000043
【００６９】
0005282414.tif 000044
【００７０】
0005282414.tif 000045
【００７１】
0005282414.tif 000046
【００７２】
0005282414.tif 000047
【００７３】
一般式（VII）で表されるジアミンとしては、例えば式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−６）で表されるジアミンが挙げられる。
【００７４】
0005282414.tif 000048
【００７５】
0005282414.tif 000049
【００７６】
0005282414.tif 000050
【００７７】
一般式（VIII）で表されるジアミンとしては、例えば式（VIII−１）〜（VIII−１１）で表されるジアミンが挙げられる。
【００７８】
0005282414.tif 000051
【００７９】
0005282414.tif 000052
【００８０】
0005282414.tif 000053
【００８１】
0005282414.tif 000054
【００８２】
0005282414.tif 000055
【００８３】
0005282414.tif 000056
【００８４】
一般式（II）〜（VIII）で表されるジアミン（ａ２）の上記具体例の中でも、より好ましくは、式（V−１）〜（V−５）、式（VI−１）〜（VI−１２）、式（VI−２６）、式（VI−２７）、式（VII−１）、式（VII−２）、式（VII−６）、式（VIII−１）〜（VIII−５）で表されるジアミンが挙げられ、さらに好ましくは式（V−６）、式（V−７）、式（VI−１）〜（VI−１２）で表されるジアミンが挙げられる。
【００８５】
本発明において、ポリアミド酸（Ａ）の合成に用いられるジアミン（ａ２）としては、さらに一般式（IX）で表されるジアミンが挙げられる。
【００８６】
0005282414.tif 000057
［式（IX）中、
Ａ３は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−（ＣＨ2）m−（式中、ｍは１〜６の整数である）であり、
Ｒ6は、ステロイド骨格を有する基、シクロヘキサン環とベンゼン環とからなる群から選ばれる１以上を有する基、または、ベンゼン環に結合している２つのアミノ基の位置関係がパラ位のときは炭素数１〜３０のアルキル、もしくは該位置関係がメタのときは炭素数１〜１０のアルキルまたはフェニルであり、
該アルキルにおいては、任意の−ＣＨ2−が−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ３が−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨＦ2または−ＣＦ３で置き換えられていてもよく
該フェニルの環形成炭素に結合している水素は、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3と置き換えられていてもよい。］
【００８７】
一般式（IX）において、２つのアミノ基はフェニル環炭素に結合しているが、好ましくは、２つのアミノ基の結合位置関係は、メタ位またはパラ位であることが好ましい。さらに２つのアミノ基はそれぞれ、「Ｒ６−Ａ３−」の結合位置を１位としたときに３位と５位、または２位と５位に結合していることが好ましい。
一般式（IX）で表されるジアミンとしては、例えば下記式（IX−１）〜（IX−１１）で表されるジアミンが挙げられる。
【００８８】
0005282414.tif 000058
【００８９】
0005282414.tif 000059
【００９０】
上記式（IX−１）、（IX−２）、（IX−７）および（IX−８）中、Ｒ１８は炭素数１〜３０の有機基であるが、これらの中でも炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシが好ましく、炭素数５〜１２のアルキルまたは炭素数５〜１２のアルコキシがさらに好ましい。また、上記式（IX−３）〜（IX−６）および（IX−９）〜（IX−１１）中、Ｒ１９は炭素数１〜３０の有機基であるが、これらの中でも炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシが好ましく、炭素数３〜１０のアルキルまたは炭素数３〜１０のアルコキシがさらに好ましい。
【００９１】
一般式（IX）で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式（IX−１２）〜（IX−１７）で表されるジアミンが挙げられる。
【００９２】
0005282414.tif 000060
【００９３】
上記式（ＩＸ-１２）〜（ＩＸ-１５）においてＲ20は炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数４〜１６のアルキルが好ましく、炭素数６〜１６のアルキルがさらに好ましい。式（ＩＸ-１６）と式（ＩＸ-１７）においてＲ21は炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数６〜２０のアルキルが好ましく、炭素数８〜２０のアルキルがさらに好ましい。
【００９４】
一般式（IX）で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式（IX−１８）〜（IX−３８）で表されるジアミンが挙げられる。
【００９５】
0005282414.tif 000061
【００９６】
0005282414.tif 000062
【００９７】
0005282414.tif 000063
【００９８】
上記式（IX-１８）、（IX-１９）、（IX-２２）、（IX-２４）、（IX-２５）、（IX-２８）、（IX-３０）、（IX-３１）、（IX-３６）および（IX-３７）においてＲ2２は炭素数１〜３０の有機基であり、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシが好ましく、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシがさらに好ましい。また、上記式（IX-２０）、（IX-２１）、（IX-２３）、（IX-２６）、（IX-２７）、（IX-２９）、（IX-３２）〜（IX-３５）および（IX-３８）において、Ｒ23は水素、−Ｆ、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、−ＣＮ、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3であり、炭素数３〜１２のアルキルまたは炭素数３〜１２のアルコキシがさらに好ましい。上記式（IX-３３）と（IX-３４）において、Ａ９は炭素数１〜１２のアルキレンである。
【００９９】
一般式（IX）で表されるジアミンとしては、さらに、例えば下記式（IX−３９）〜（IX−４８）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１００】
0005282414.tif 000064
【０１０１】
0005282414.tif 000065
【０１０２】
一般式（IX）で表されるジアミン（ａ２）のうち、式（IX−１）〜式（IX−１１）で表されるジアミンが好ましく、式（IX−２）、式（IX−４）、式（IX−５）、式（IX−６）で表されるジアミンがさらに好ましい。
【０１０３】
本発明において、ポリアミド酸（Ａ）の合成に用いられるジアミン（ａ２）は、さらに下記一般式（XI）〜（XII）で表される化合物が挙げられる。
【０１０４】
0005282414.tif 000066
【０１０５】
0005282414.tif 000067
［式（XI）と（XII）中、
Ｒ10は水素または−ＣＨ3であり、
Ｒ11はそれぞれ独立して、水素または炭素数１〜２０のアルキルもしくは炭素数２〜２０アルケニルであり、Ａ６はそれぞれ独立して、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＣＨ2−であり、
式（XII）中、
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキルまたはフェニルである。］
【０１０６】
前記一般式（XI）において、２つの「ＮＨ２−Ｐｈ−Ａ６−Ｏ−」（−Ｐｈ−は、フェニレンを示す）の一方はステロイド核の３位に結合し、もう一方は６位に結合していることが好ましい。また、２つのアミノ基はそれぞれ、フェニル環炭素に結合しており、Ａ６の結合位置に対して、メタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
一般式（XI）で表されるジアミンとしては、例えば式（XI−１）〜（XI−４）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１０７】
0005282414.tif 000068
【０１０８】
一般式（XII）において、２つの「ＮＨ２−（Ｒ１４−）Ｐｈ−Ａ６−Ｏ−」（−Ｐｈ−は、フェニレンを示す）は、それぞれフェニル環炭素に結合しているが、好ましくはステロイド核が結合している炭素に対してメタ位またはパラ位の炭素に結合している。また、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ６に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
一般式（XII）で表されるジアミンとしては、例えば式（XII−１）〜（XII−８）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１０９】
0005282414.tif 000069
【０１１０】
0005282414.tif 000070
【０１１１】
本発明において、ポリアミド酸（Ａ）の合成に用いられるジアミン（ａ２）は、さらに一般式（XIII）、（XIV）で表される化合物が挙げられる。
【０１１２】
0005282414.tif 000071
［式（XIII）中、Ｒ15は水素または炭素数１〜２０のアルキルであり、該アルキルのうち炭素数２〜２０のアルキルの任意の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく、
Ａ７はそれぞれ独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンであり、
Ａ８は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、
環Ｔは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、
ｈは０または１である。］
【０１１３】
0005282414.tif 000072
［式（XIV）中、
Ｒ１６は炭素数２〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素６〜２０のアルキルが好ましい。Ｒ１７は水素または炭素数１〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素１〜１０のアルキルが好ましい。
Ａ７はそれぞれ独立して−Ｏ−または炭素数１〜６のアルキレンである。
【０１１４】
前記一般式（XIII）において、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ７に対してメタ位またはパラに結合していることが好ましい。
一般式（XIII）で表されるジアミンとしては、例えば式（XIII−１）〜（XIII−９）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１１５】
0005282414.tif 000073
【０１１６】
0005282414.tif 000074
上記式（XIII-１）〜（XIII-３）において、Ｒ２４は炭素数水素または１〜２０のアルキルが好ましく、（XIII-４）〜（XIII-９）において、Ｒ２５は水素または炭素数１〜１０のアルキルがさらに好ましい。
【０１１７】
前記一般式（XIV）において、２つのアミノ基はそれぞれフェニル環炭素に結合しているが、Ａ７に対してメタ位またはパラ位に結合していることが好ましい。
一般式（XIV）で表されるジアミンとしては、例えば（XIV−１）〜（XIV−３）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１１８】
0005282414.tif 000075
【０１１９】
（XIV−１）〜（XIV−３）式中、Ｒ２6は炭素数２〜３０のアルキルであり、これらの中でも炭素数６〜２０のアルキルが好ましく、Ｒ２７は水素または炭素数１〜３０のアルキルであり、これらの中でも水素または炭素数１〜１０のアルキルが好ましい。
【０１２０】
上述のとおり、本発明において、ポリアミド酸（Ａ）の合成に用いられるジアミン（ａ２）は、例えば、一般式（I）〜（XIV）で表されるジアミンを用いることができるが、これらのジアミン以外のジアミンも用いることができる。例えば、ナフタレン構造を有するナフタレン系ジアミン、フルオレン構造を有するフルオレン系ジアミン、またはシロキサン結合を有するシロキサン系ジアミンなどを単独または他のジアミンと混合して用いることができる。
【０１２１】
シロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、下記式（４）で表されるものが本発明において、好ましく使用され得る。
【０１２２】
0005282414.tif 000076
（式中、Ｒ５およびＲ６は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ７は独立してはメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンであり、ｘは独立して１〜６の整数であり、ｙは１〜７０の整数である。）
【０１２３】
さらに、好ましくは、本発明において、ポリアミド酸（Ａ）の合成に用いられるジアミン（ａ２）として、下記式（11）〜（18）で表されるジアミンが使用され得る。
【０１２４】
0005282414.tif 000077
【０１２５】
0005282414.tif 000078
【０１２６】
0005282414.tif 000079
（式中、Ｒ30およびＲ31は独立して炭素数３〜２０のアルキルである。）
【０１２７】
なお、本発明のインクジェット用組成物に含まれるポリアミド酸（Ａ）を合成するために用いることができるジアミン（ａ２）は、本明細書のジアミンに限定されることなく、本発明の目的が達成される範囲内で他にも種々の形態のジアミンを用いることができる。
また、本発明のインクジェット用組成物に含まれるポリアミド酸（Ａ）を合成するために用いることができるジアミン（ａ２）は、１種単独、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。すなわち、２種以上の組み合わせとしては、上記ジアミン同士、上記ジアミンとそれ以外のジアミン、または、上記ジアミン以外のジアミン同士を用いることができる。
【０１２８】
また、インクジェット用インクの用途によっては高い透明性が必要とされるが、そのような場合には、３，３'−ジアミノジフェニルスルホンおよび一般式（４）においてｙ＝１〜１５の整数であるジアミンを用いることが特に好ましい。
【０１２９】
１．３  モノアミン（ａ３）  本発明のインクジェット用組成物に含まれるポリアミド酸（Ａ）の合成に任意に用いることができるモノアミン（ａ３）は、下記一般式（３１）で表されるものであれば特に限定されない。
【０１３０】
0005282414.tif 000080
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数１〜２０のアルコキシであり、Ｒ４は炭素数１〜２０の有機基である。）
Ｒ３が炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルコキシである場合、インクの保存安定性が高いため特に好ましい。Ｒ３がすべて炭素数１〜２０のアルコキシで、且つＲ４が炭素数１〜２０のアルキルである場合、製膜時の膜の強度がより高まることから特に好ましい。
【０１３１】
モノアミン（ａ３）の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシランおよびｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。
これらの中でも、インクの保存安定性の点から、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシランおよびｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランが好ましく、
得られる膜の耐久性が優れるという点から、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシランおよび４−アミノブチルトリエトキシシラン、が好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランおよび４−アミノブチルトリエトキシシランが特に好ましい。
これらのモノアミンは一種単独でまたは二種以上組み合わせても使用できる。
【０１３２】
１．４  酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）
本発明のインクジェット用組成物に含まれるポリアミド酸（Ａ）の合成に任意に用いることができる酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）は、下記一般式（３２）で表されるものであれば特に限定されない。
【０１３３】
0005282414.tif 000081
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数１〜２０のアルコキシであり、Ｒ４は炭素数１〜２０の有機基である。）
Ｒ３がすべて炭素数１〜２０のアルコキシで、且つＲ４が炭素数１〜２０のアルキルである場合、製膜時の膜の強度がより高まることから特に好ましい。
【０１３４】
酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）の具体例としては、ｐ−（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｐ−（トリエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（トリメトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、ｍ−（トリエトキシシリル）フェニルサクシニックアンヒドリド、トリメトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリド、トリエトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリド、上記式（α）で表される化合物、上記式（β）で表される化合物が好ましい。上記式（α）で表される化合物は、例えば、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とトリメトキシシランとを反応させて得ることができる。また、上記式（β）で表される化合物は、例えば、アリルナジック酸無水物とトリメトキシシランとを反応させて得ることができる。
これらの中でも、得られる膜の耐久性が優れるという点から、トリメトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリドおよびトリエトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリド、が好ましい。
【０１３５】
１．５  ポリアミド酸（Ａ）を合成するための反応条件
ポリアミド酸（Ａ）は、例えば、モノアミン（ａ３）と酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）とからなる化合物の群から選ばれる１以上と、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と、ジアミン（ａ２）とを反応させて合成できる。
ポリアミド酸（Ａ）の合成にモノアミン（ａ３）を用いる場合、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）１モルに対して、ジアミン（ａ２）０．０１〜０．５モルおよびモノアミン（ａ３）１〜１．９８モル用いることが好ましく、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）１モルに対して、ジアミン（ａ２）０．１５〜０．２５モルおよびモノアミン（ａ３）１．５〜１．７モル用いることがさらに好ましい。
また、ポリアミド酸（Ａ）の合成に酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）を用いる場合、ジアミン（ａ２）１モルに対して、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）０．０１〜０．５モルおよび酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）１〜１．９８モル用いることが好ましく、ジアミン（ａ２）１モルに対して、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）０．１５〜０．２５モルおよび酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）１．５〜１．７モル用いることがさらに好ましい。
【０１３６】
１．５．１  反応溶媒
例えば、モノアミン（ａ３）と酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）とからなる化合物の群から選ばれる１以上と、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と、ジアミン（ａ２）とを反応させてポリアミド酸（Ａ）を合成するために用いられる溶媒は、当該ポリアミド酸（Ａ）が合成できれば特に限定されるものではないが、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、などを挙げることができる。
これらの中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルを用いると、インクジェットヘッドへのダメージが少ないインクとすることができるので好ましい。
これらの反応溶媒は単独でも、２種以上の混合溶媒としても使用できる。また、上記反応溶媒以外に他の溶媒を混合して用いることもできる。
【０１３７】
反応溶媒は、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）とモノアミン（ａ３）と酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）との合計１００重量部に対し１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は０℃〜１００℃で、０．２〜２０時間反応させるのが好ましい。
【０１３８】
１．５．２  反応系への添加順序
また、反応原料の反応系への添加順序に特に限定されない。すなわち、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）とモノアミン（ａ３）と酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）とを同時に反応溶媒に加える、ジアミン（ａ２）とモノアミン（ａ３）を反応溶媒中に溶解させた後に酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）または酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）を添加する、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）を反応溶媒中に溶解させた後にモノアミン（ａ３）をあらかじめ反応させた後にジアミン（ａ２）を添加する、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）とジアミン（ａ２）とをあらかじめ反応させて共重合体を合成した後に、その共重合体にモノアミン（ａ３）を添加する、などいずれの方法も用いることができる。
【０１３９】
１．６  ポリアミド酸（Ａ）の構成
本発明のインクジェット用インクに含まれるポリアミド酸（Ａ）は、例えば、上記一般式（１）で表される構成単位を有し、上記一般式（２１）および一般式（２２）で表される分子末端基の群から選ばれる１以上の分子末端基を有する。
このポリアミド酸（Ａ）は、例えば、上述した、モノアミン（ａ３）と酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）とからなる化合物の群から選ばれる１以上と、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と、ジアミン（ａ２）とを反応させることによって合成できる。すなわち、ポリアミド酸（Ａ）の繰り返し単位となる上記一般式（１）は、重合基を２つ以上有する酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）と重合基を２つ有するジアミン（ａ２）との反応によって得ることができる。他方、モノアミン（ａ３）と酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）は重合基を１つしか有さないので、これらの化合物はポリアミド酸（Ａ）において分子末端基を構成する。すなわち、上記式（２１）のＲ３はモノアミン（ａ３）の残基であり、上記式（２２）のＲ４は酸無水物基を１つ有する化合物（ａ４）の残基である。なお、当該のポリアミド酸（Ａ）の構成とモノマーとの関係は一例に過ぎない。また、ポリアミド酸（Ａ）の製造方法も当該方法に限定されない。
【０１４０】
１．７  ポリアミド酸（Ａ）の重量平均分子量
重量平均分子量が１，０００〜７，５００であるポリアミド酸（Ａ）が特に低粘度で溶媒に対する溶解性が優れていてインクジェット用インクとして好ましい。
本発明において、ポリアミド酸（Ａ）の溶媒に対する「溶解性」をさらに向上させ、低粘度化するために、その重量平均分子量は１，０００〜４，５００であることが好ましく、１，０００〜３，５００であることがさらに好ましい。
また、１，０００以上の重量平均分子量を有するポリアミド酸（Ａ）は、加熱処理によってポリイミド膜を形成するステップにおいて蒸発することがなく、化学的・機械的に安定であり、７，５００以下の重量平均分子量を有するポリアミド酸（Ａ）は、溶媒に対する溶解性を向上させ、低粘度化することができるので、得られる塗膜の膜厚を大きくすることが可能であり、インクジェット用インクとして好ましく用いることができることから、ポリアミド酸（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜７，５００であることが最も好ましい。
【０１４１】
ポリアミド酸（Ａ）の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することができる。具体的には、得られたポリアミド酸（Ａ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でポリアミド酸の濃度が約１重量％になるように希釈し、東ソー株式会社製カラムＧ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬを用いて、ＴＨＦを展開剤としてゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めることができる。
【０１４２】
２  溶媒（Ｂ）
本発明のインクジェット用インクは、例えば、ポリアミド酸（Ａ）を溶媒（Ｂ）に溶解して得ることができる。したがって、本発明のインクジェット用インクに含まれる溶媒は、ポリアミド酸（Ａ）を溶解することができる溶媒であれば特に制限されない。また、単独ではポリアミド酸（Ａ）を溶解しない溶媒であっても、他の溶媒と混合することによって、インクジェット用インクに含まれる溶媒（Ｂ）として用いることが可能である。
【０１４３】
インクジェット用インクに含まれる溶媒（Ｂ）の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、マロン酸ジエチル、エタノール、２−プロパノール、ジオキサン、エチレングリコール等を挙げることができる。
【０１４４】
これらの溶媒の中でも、例えばインクジェットヘッドの耐久性向上の点で、乳酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトンを溶媒（Ｂ）として含むことが好ましい。
【０１４５】
また、本発明のインクジェット用インクに含まれる溶媒（Ｂ）において、溶媒（Ｂ）の全重量に対して、アミド系溶媒を２０重量％以上含まないことが好ましく、全く含まないことがさらに好ましい。ここで、アミド系溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル尿素、２-ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、カルバミド酸エステル等が挙げられる。
【０１４６】
これらの溶媒は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。また、溶媒は、インクジェット用インクにおける固形分濃度が２５〜８０重量％となるように添加されて用いられることが好ましい。
【０１４７】
３  本発明のインクジェット用インクにおけるポリアミド酸（Ａ）の濃度と水分量
本発明においてインクジェット用インク中のポリアミド酸（Ａ）の濃度は特に限定されないが、インクジェット用インク１００重量部に対して、ポリアミド酸（Ａ）を２５〜６０重量部含むことが好ましく、２５〜５５重量部含むことがさらに好ましく、３０〜５０重量部含むことが特に好ましい。これらの濃度範囲であると、１回のインクジェッティングで得られる膜の厚さが最適となり、ジェッティング精度が高いので好ましい。
本発明においてインクジェット用インク中の水分量は特に限定されないが、１０，０００ｐｐｍ以下が好ましく、５，０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。これらの水分量であると、インクジェット用インクの粘度変化が少なく保存安定性に優れるので好ましい。
【０１４８】
４  インクジェット用インクに添加される添加剤
目的とする特性によっては、インクジェット用インクは、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、トリメリット酸などのエポキシ硬化剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、顔料、染料などの添加剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
【０１４９】
４．１  エポキシ樹脂
インクジェット用インクは、エポキシ樹脂をさらに含んでもよい。インクジェット用インクに含まれるエポキシ樹脂は、オキシランやオキセタンを有すれば特に限定されないが、オキシランを２つ以上有する化合物が好ましい。
【０１５０】
インクジェット用インク中のエポキシ樹脂の濃度は特に限定されないが、０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。この濃度範囲であると、インクジェット用インクから形成された塗膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性が良好である。
【０１５１】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキシランを有するモノマーの重合体、及び、オキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体、などが挙げられる。
【０１５２】
オキシランを有するモノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びメチルグリシジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
また、オキシランを有するモノマーと共重合を行う他のモノマーとの具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミド等を挙げることができる。
【０１５３】
オキシランを有するモノマーの重合体及びオキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体の好ましい具体例としては、ポリグリシジルメタクリレート、メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ベンジルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、ｎ−ブチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体及びスチレン−グリシジルメタクリレート共重合体を挙げることができる。インクジェット用インクがこれらのエポキシ樹脂を含有すると、インクジェット用インクから形成された塗膜の耐熱性が良好となるため好ましい。
【０１５４】
エポキシ樹脂の具体例としては、商品名「エピコート８０７」、「エピコート８１５」、「エピコート８２５」、「エピコート８２７」、「エピコート８２８」、「エピコート１９０Ｐ」、「エピコート１９１Ｐ」（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、商品名「エピコート１００４」、「エピコート１２５６」（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、商品名「アラルダイトＣＹ１７７」、商品名「アラルダイトＣＹ１８４」（日本チバガイギー（株）製）、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド３０００」、「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業（株）製）、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」（三井化学（株）製）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を挙げることができる。
これらの中でも、商品名「アラルダイトＣＹ１８４」、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、商品名「テクモアＶＧ３１０１Ｌ」、商品名「エピコート８２８」は、得られるポリイミド膜の平坦性が特に良好であるため好ましい。
【０１５５】
エポキシ樹脂は１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５６】
４．２  アクリル樹脂
インクジェット用インクは、アクリル樹脂をさらに含んでもよい。インクジェット用インクに含まれるアクリル樹脂は、アクリル基やメタクリル基を有すれば特に限定されない。
【０１５７】
インクジェット用インク中のアクリル樹脂の濃度は特に限定されないが、０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。この濃度範囲であると、インクジェット用インクから形成された塗膜の耐熱性、耐薬品性、平坦性が良好である。
【０１５８】
アクリル樹脂としては、例えば、ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマー、ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマー、二官能（メタ）アクリレート、及び、三官能以上の多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１５９】
ヒドロキシルを有する単官能重合性モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、または１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。中でも形成される膜が柔軟である点から、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートが特に好ましい。
【０１６０】
ヒドロキシルを有しない単官能重合性モノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、ｐ−ビニルフェニル−３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテル、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルトルエン、（メタ）アクリルアミド、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル] 、マレイン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]、またはシクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ[２−（メタ）アクリロイロキシエチル]等を挙げることができる。
【０１６１】
二官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、またはジペンタエリスリトールジアクリレート等を挙げることができる。
【０１６２】
三官能以上の多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス[（メタ）アクリロキシエチル]イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス[（メタ）アクリロキシエチル]イソシアヌレート、またはウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これらのアクリル樹脂は１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
４．３  界面活性剤
インクジェット用インクの塗布性の向上を望むときには、かかる目的に沿った界面活性剤を添加できる。界面活性剤の具体例としては、商品名「Ｂｙｋ−３００」、「Ｂｙｋ−３０６」、「Ｂｙｋ−３３５」、「Ｂｙｋ−３１０」、「Ｂｙｋ−３４１」、「Ｂｙｋ−３４４」、「Ｂｙｋ−３７０」（ビック・ケミー（株）製）等のシリコン系界面活性剤；商品名「Ｂｙｋ−３５４」、「ＢｙＫ−３５８」、「Ｂｙｋ−３６１」（ビック・ケミー（株）製）等のアクリル系界面活性剤、商品名「ＤＦＸ−１８」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２５１」（ネオス（株）製）等のフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
界面活性剤は、下地基板への濡れ性、レベリング性、又は塗布性を向上させるために使用するものであり、インクジェット用インク１００重量部に対し０．０１〜１重量部添加して用いられることが好ましい。
【０１６３】
４．４  帯電防止剤
帯電防止剤は、特に限定されるものではなく、公知の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物などの金属酸化物や四級アンモニウム塩などが挙げられる。
これらの帯電防止剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
帯電防止剤は、帯電を防止するために使用するものであり、インクジェット用インク１００重量部に対し０．０１〜１重量部添加して用いられることが好ましい。
【０１６４】
４．５  カップリング剤
カップリング剤は、特に限定されるものではなく、公知のカップリング剤を用いることができる。添加されるカップリング剤はシランカップリング剤が好ましく、具体的には、トリアルコキシシラン化合物又はジアルコキシシラン化合物などを挙げることができる。好ましくは、例えば、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が例示できる。これらの中でも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１６５】
これらのカップリング剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
カップリング剤は、インクジェット用インク１００重量部に対し０．０１〜３重量部添加して用いられることが好ましい。
【０１６６】
４．６  エポキシ硬化剤
エポキシ硬化剤は、特に限定されるものではなく、公知のエポキシ硬化剤を用いることができる。具体的には、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物などが挙げられる。さらに具体的には、ジシアンジアミド等のジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等の有機酸ジヒドラジド、２，４−ジアミノ−６−［２'−エチルイミダゾリル−（１'）］−エチルトリアジン、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物などの酸無水物などが挙げられる。
中でも透明性が良好なトリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物が好ましい。
【０１６７】
これらのエポキシ硬化剤は、１種のみを用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
エポキシ硬化剤は、インクジェット用インク１００重量部に対し０．２〜５重量部添加して用いられることが好ましい。
【０１６８】
５  インクジェット用インクの粘度
本発明においてインクジェット用インクの粘度は特に限定されないが、常温（２５℃）でジェッティングを行う場合は、その粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓであると、インクジェット塗布方法によるジェッティング精度が向上する点で好ましい。また、２５℃におけるインクジェット用インクの粘度は、より好ましくは５〜３０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは８〜１５ｍＰａ・ｓ（２５℃）である。粘度が１５ｍＰａ・ｓ（２５℃）より小さいと、インクジェット吐出不良が生じることがない。
インクヘッドを加熱してジェッティングを行う場合は、加熱温度（好ましくは４０〜１２０℃）におけるインクジェット用インクの粘度は１〜５０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜３０ｍＰａ・ｓであればさらに好ましく、８〜１５ｍＰａ・ｓが特に好ましい。加熱温度における粘度が１５ｍＰａ・ｓより小さいと、インクジェット吐出不良が生じることがない。
【０１６９】
６  ポリイミド膜
本発明のインクジェット用インクを、基板表面にインクジェットにより塗布し、ホットプレート、またはオーブンなどで加熱処理して全面または所定のパターン状（例えばライン状）のポリイミド膜が形成される。また、本発明のポリイミド膜の形成は、加熱処理に限定されず、ＵＶ処理やイオンビーム、電子線、ガンマ線などの処理でもよい。
【０１７０】
６．１  インクジェット方法によるインクジェット用インクの塗布
インクジェット塗布方法には、インクの吐出方法により各種のタイプがある。吐出方法としては、例えば圧電素子型、バブルジェット（登録商標）型、連続噴射型、静電誘導型などが挙げられる。本発明にかかるインクは、インクに含まれる各成分を適正に選択することにより、様々な方法でジェッティングが可能であり、インクジェット用インクを予め定められたパターン状に塗布することができる。
【０１７１】
本発明にかかるインクを用いて塗布を行うのに好ましい吐出方法は、圧電素子型である。この圧電素子型のヘッドは、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクとを備えた、オンデマンドインクジェット塗布ヘッドであり、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させる。
【０１７２】
インクジェット塗布装置は、塗布ヘッドとインク収容部とが別体となったものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いるものでもよい。また、インク収容部は塗布ヘッドに対し分離可能または分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもののほか、装置の固定部位に設けられて、インク供給部材、例えばチューブを介して塗布ヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。
【０１７３】
また、塗布ヘッドに対し好ましい負圧を作用させるための構成をインクタンクに設ける場合には、インクタンクのインク収納部に吸収体を配置した形態、あるいは可撓性のインク収容袋とこれに対しその内容積を拡張する方向の付勢力を作用するばね部とを有した形態などを採用することができる。塗布装置は、上述のようにシリアル塗布方式を採るもののほか、塗布媒体の全幅に対応した範囲にわたって塗布素子を整列させてなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。
【０１７４】
６．２  ポリアミド酸の膜の形成
インクジェット塗布方法を用いて、基板上に、本発明のインクジェット用インクをインクジェットによって塗布した後、ホットプレート、またはオーブンなどでの加熱により溶媒を気化等させて除去する、すなわち乾燥することによってポリアミド酸の膜を形成することができる。
加熱条件は各成分の種類および配合割合によって異なるが、通常７０〜１２０℃で、オーブンを用いた場合５〜１５分間、ホットプレートを用いた場合１〜５分間でポリアミド酸の膜が形成される。
【０１７５】
６．３  ポリイミドの膜の形成
ポリアミド酸の膜を形成後、ポリアミド酸をイミド化させるために１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃で、オーブンを用いた場合３０〜９０分間、ホットプレートを用いた場合５〜３０分間加熱処理することによってポリイミド膜を得ることができる。
ポリアミド酸の膜がパターン状に形成されている場合には、パターン状のポリイミド膜が形成される。本明細書では、特に言及のない限り、ポリイミド膜は、パターン状のポリイミド膜を含むものとする。
【０１７６】
このようにして得られたポリイミド膜は、耐熱性、電気絶縁性に優れた絶縁膜である。
【０１７７】
７  フィルム基板
本発明のフィルム基板は、例えば、インクジェット等の方法により配線が形成されたポリイミドフィルム等の基板上に、本発明のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって全面または所定のパターン状（ライン状等）に塗布し、その後、当該基板を乾燥し、さらに加熱してポリイミド膜が形成されて得られる。
【０１７８】
８  電子部品
例えば、予め配線が形成されたポリイミドフィルム等のフィルム基板上に、本発明のインクジェット用インクをインクジェット塗布方法によって塗布し、その後、当該フィルム基板を乾燥し、さらに加熱することによって、絶縁性を有するポリイミド膜で被覆されたフレキシブルな電子部品が得られる。
【実施例】
【０１７９】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１８０】
実施例および比較例で用いる、酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）、ジアミン（ａ２）、モノアミン（ａ３）および溶媒（Ｂ）の名称を略号で示す。以下の記述にはこの略号を使用する。
【０１８１】
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ１）
３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物：ＯＤＰＡ
３，３'，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物：ＢＴＤＡ
２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物：６ＦＤＡ
ジアミン（ａ２）
３，３'−ジアミノジフェニルスルホン：ＤＤＳ  
上記式（４）において、Ｒ５、Ｒ６がともにメチルであり、Ｒ７がメチレンであり、ｘが３でありｙが１０〜１５程度である化合物の混合物：ＦＭ３３１１（商品名、チッソ（株）製）
ｐ−フェニレンジアミン：ＰＤＡ
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン：ＨＦＢＡ
【０１８２】
0005282414.tif 000082
上記式（１０）で表される化合物：７Ｈ２Ｈ
モノアミン（ａ３）
３−アミノプロピルトリエトキシシラン：Ｓ３３０
酸無水物基を２つ以上有する化合物（ａ４）
トリエトキシシリルプロピルサクシニックアンヒドリド：ＴＥＳＡ
溶媒（Ｂ）
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル：ＥＤＭ
γ−ブチロラクトン：ＧＢＬ
【０１８３】
［合成例１］ポリアミド酸（１）の合成
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、表１に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下４０℃で５ｈｒ攪拌したところ、淡黄色透明なポリアミド酸の２５重量％溶液を得た。この溶液の粘度は７．３ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、重量平均分子量は３，４００であった。
【０１８４】
溶液の粘度は、Ｅ型粘度計（ＴＯＫＹＯ  ＫＥＩＫＩ製  ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ）で測定した。また、ポリアミド酸の重量平均分子量は、得られたポリアミド酸をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）でポリアミド酸濃度が約１重量％になるように希釈し、ＧＰＣ装置：日本分光株式会社製、JASCO GULLIVER 1500 （インテリジェント示差屈折率計 RI-1530）を用いて、上記希釈液を展開剤としてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。カラムは、東ソー株式会社製カラムＧ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２５００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬの４本をこの順序に接続して使用し、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した。
【０１８５】
［合成例２〜１０］ポリアミド酸（２）〜（１０）の合成
表１に示すとおりに原料を仕込むこと以外は合成例１と同じ条件でポリアミド酸溶液を調製し、それぞれをポリアミド酸（２）〜（１０）として使用した。
得られたポリアミド酸（２）〜（１０）の重量平均分子量を合成例１と同じ条件で測定した。これらの測定結果は表１に示すとおりであった。
【０１８６】
【表１】
0005282414.tif 000083
【０１８７】
［実施例１］ポリイミド膜（１）の形成
合成例１で合成されたポリアミド酸（１）０．２ｇと合成例２で合成されたポリアミド酸（２）９９．８ｇ混合してインクジェット用インク（１）とした。
得られたインクジェット用インク（１）の粘度を合成例１と同じ条件で測定したところ、１２．２ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製インクジェット塗布装置ＤＭＰ−２８３１で１．５ｍｍ厚のガラスエポキシ樹脂両面銅張り板上に１ドット幅でドットピッチ４０ミクロンに設定し、長さ５ｃｍのライン塗布を常温（２５℃）で行った。インクジェットヘッドのヒーターの設定をＯＦＦとし、ピエゾ電圧は１６Ｖ、駆動周波数は５ｋＨｚとした。基板を８０℃のホットプレートで５分間乾燥した後、２３０℃のオーブンで３０分間加熱し、ライン状に形成された絶縁性のポリイミド膜（１）を得た。
得られたポリイミド膜のライン幅、エッジの直線性を光学顕微鏡で観察し、膜厚を測定した。膜厚はＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｊａｐａｎ株式会社製触針式膜厚計αステップ２００を使用し、３箇所の測定値の平均値を膜厚とした。その結果を表２に示す。ライン幅はほぼ塗布したときの幅を維持しており、ラインのエッジの直線性も良好であり、ラインは十分な厚みを有している。
【０１８８】
［実施例２〜９］ポリイミド膜（２）〜（９）の形成
表２に示すとおりにポリアミド酸を混合すること以外は実施例１と同じ条件でインクジェット用インクを調製し、それぞれをインクジェット用インク（２）〜（９）とした。得られたインクジェット用インクの粘度をそれぞれ表２に示す。
インクジェット用インク（２）〜（９）を使用して、実施例１と同じ条件でポリイミド膜（２）〜（９）を得た。
得られたポリイミド膜について、実施例１と同じ条件で評価を行った。その結果を表２に示す。すべてのインクジェット用インクにおいてライン幅はほぼ塗布したときの幅を維持しており、ラインのエッジの直線性も良好であり、ラインは十分な厚みを有している。
【０１８９】
［比較例１］ポリアミド酸（Ｃ１）
合成例１で用いた５００ｍｌの四つ口フラスコに、以下に示すとおりに原料を仕込み、乾燥窒素気流下４０℃で５ｈｒ攪拌して、淡黄色透明なポリアミド酸（Ｃ１）の１８重量％溶液を得た。この溶液の粘度は１９．０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、重量平均分子量は９，５００であった。
ＯＤＰＡ                                １６．６ｇ
ＦＭ３３１１                            ３５．６ｇ
Ｓ３３０                                  ７．８ｇ
ＥＤＭ                                ２７３．３ｇ
【０１９０】
［比較例２］ポリイミド膜（Ｃ１）の形成
ポリアミド酸（Ｃ１）の溶液をそのままインクジェット用インク（Ｃ１）とした。
インクジェット用インク（Ｃ１）をインクジェット用インクとして使用した以外は、実施例１と同じ条件でポリイミドの絶縁膜（Ｃ１）を得た。
得られたポリイミド膜（Ｃ１）について、実施例１と同じ条件で評価を行った。その結果、ポリイミド膜（Ｃ１）のライン幅は１１０〜１７０μｍとなり、塗布したときの幅より大幅に広がってしまった。また、得られたポリイミド膜（Ｃ１）のラインのエッジの直線性も不十分でギザギザがあった。ポリアミド酸の濃度が小さいため得られたポリイミド膜（Ｃ１）のラインの膜厚は０．２μｍであり、充分な厚さが得られなかった。
また、インクジェット用インク（２）〜（９）および（Ｃ１）の水分量を、メトロームシバタ社製ＫＦティトリーノ７８７型水分計（カールフィッシャー法）により測定した。これらの測定結果は表２に示すとおりであった。
【０１９１】
【表２】
0005282414.tif 000084
【０１９２】
［実施例１０］ポリイミド膜（１０）の形成
実施例１で得られたインクジェット用インク（１）を使用し、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製インクジェット塗布装置ＤＭＰ−２８３１で７５０ｕｍ厚のガラス基板上にドットピッチ４０ミクロンに設定し、図１の左側に示すようなパターン塗布を３０℃で行った。インクジェットヘッドのヒーターの設定をＯＮとし、ピエゾ電圧は１５Ｖ、駆動周波数は２０ｋＨｚとした。基板を８０℃のホットプレートで５分間乾燥した後、２３０℃のオーブンで３０分間加熱し、パターン状に形成された絶縁性のポリイミド膜（１０）を得た。
インクジェット用インク（１）を塗布して得られたポリイミド膜（１０）のパターンおよびこのパターンの均一性を光学顕微鏡で観察した。その結果を図１の右側に示す。
図１に示されるように、実施例１０のポリイミド膜はパターンどおりの樹脂膜が形成された。
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明の活用法として、例えば、フレキシブル配線基板用絶縁膜、それを用いた電子部品を挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１９４】
【図１】実施例１０で得られたポリイミド膜（１０）の光学顕微鏡写真
【図１】
0005282414.tif 000099