(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるナフタレン誘導体構造単位を有する重合体（Ａ）を含有するレジスト下層膜形成用組成物。
【化１】
0005136407.tif 000018
（式中、Ｒ１は水酸基、炭素数１〜６の置換可能なアルキル基、炭素数１〜６の置換可能なアルコキシ基、炭素数２〜１０の置換可能なアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４の置換可能なアリール基、下記式（２）で示される構造を有する基、又は炭素数２〜６の置換可能なグリシジルエーテル基を示す。ｎは０〜６の整数である。ただし、ｎが２〜６のときには複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｘは、下記式（３）及び／又は（４）で示される構造を有する基を示す。ｍは１〜８の整数であり、ナフタレン骨格に対するＸの置換数を示す。ｍが２〜８のときは複数のＸは同一でも異なっていてもよい。また、ｎ＋ｍは１〜８の整数である。）
【化２】
0005136407.tif 000019
【化３】
0005136407.tif 000020
【化４】
0005136407.tif 000021
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｒ１が、前記式（２）で示される構造を有する請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項３】
酸発生剤（Ｃ）を更に含有する請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項４】
架橋剤（Ｄ）を更に含有する請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項５】
添加剤（Ｂ）を更に含有する請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項６】
基板上に請求項１〜５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成用組成物を塗布し、得られた塗膜を硬化させてレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程、
このレジスト下層膜上にレジスト組成物溶液を塗布し、得られた塗膜をプレベークしてレジスト被膜を形成するレジスト被膜形成工程、
このレジスト被膜を、フォトマスクを介して選択的に露光する露光工程、
露光されたレジスト被膜を現像する現像工程、及び
レジスト下層膜と被加工基板をエッチングするエッチング工程、
を有するパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法に関し、更に詳しくは、ナフタレン誘導体構造を有する重合体を含有し、各種の放射線を用いるリソグラフィープロセスにおける微細加工、特に高集積回路素子の製造に好適なレジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造方法では、より高い集積度を得るために、多層レジストプロセスが用いられている。すなわち、多層レジストプロセスによって、加工サイズの微細化が達成される。このプロセスでは、まず液状の下層膜形成用組成物を基板上に塗布し硬化させてレジスト下層膜を得る。その後、このレジスト下層膜に液状のフォトレジスト組成物を更に塗布する。次に縮小投影露光装置（ステッパー）によってマスクパターンを転写し、適当な現像液で現像することによりフォトレジストパターンを得る。引き続きドライエッチングによりこのパターンをレジスト下層膜に転写する。最後にドライエッチングによりレジスト下層膜パターンを基板に転写する。以上のようにして、所望のパターン付き基板を得ることができる。なお、レジスト下層膜を１種類用いる多層プロセスを２層レジストプロセスと呼び、２種類用いる場合には３層レジストプロセスと呼ぶことがある。【０００３】
一般に、レジスト下層膜は、基板から反射した放射線を吸収する反射防止膜としての機能を有しており、炭素含有量の多い材料が用いられることが一般的である。炭素含有量の多いレジスト下層膜を用いると、基板加工時のエッチング選択性が向上し、より正確なパターン転写が可能となるためである。このようなレジスト下層膜は、熱硬化フェノールノボラックがよく知られている。また、アセナフチレン骨格を有する重合体を含有する組成物も良好な特性を示すレジスト下層膜として知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【特許文献１】特開２０００−１４３９３７号公報
【特許文献２】特開２００１−４０２９３号公報
【発明の開示】
【０００４】
しかし、より高い集積度を得るためには、エッチングパターンのさらなる微細化が要求されている。そして、この要求を達成するには、上記レジスト下層膜で生じるオーバーエッチングやインタースキミングが無視できない程度に大きな問題となっている。そのため、より良好な精密なパターン転写性能、エッチング選択性、及びインタースキミング防止効果を有するレジスト下層膜の開発が切望されている。
【０００５】
本発明は、したがって、反射防止膜としての機能を有するとともに、パターン転写性能、エッチング選択性、及びインターミキシング防止効果が良好なレジスト下層膜を形成することができるレジスト下層膜形成用組成物、及びこのレジスト下層膜形成用組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
【０００６】
本発明者らは、このようなレジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、ナフタレン誘導体が、レジスト下層膜形成用組成物における上記特性を発揮し得る化合物として極めて有用であり、従来の下層膜形成用組成物と比較して高いエッチング選択性、反射防止効果（パターン転写性能）、及びインターミキシング防止効果を有することを見出して、本発明を成すに至った。
【０００７】
即ち、本発明は以下のレジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法を提供するものである。
【０００８】
［１］下記一般式（１）で示されるナフタレン誘導体構造単位を有する重合体（Ａ）を含有するレジスト下層膜形成用組成物。
【０００９】
【化１】
0005136407.tif 000002
（式中、Ｒ１は水酸基、炭素数１〜６の置換可能なアルキル基、炭素数１〜６の置換可能なアルコキシ基、炭素数２〜１０の置換可能なアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４の置換可能なアリール基、下記式（２）で示される構造を有する基、又は炭素数２〜６の置換可能なグリシジルエーテル基を示す。ｎは０〜６の整数である。ただし、ｎが２〜６のときには複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｘは、下記式（３）及び／又は（４）で示される構造を有する基を示す。ｍは１〜８の整数であり、ナフタレン骨格に対するＸの置換数を示す。ｍが２〜８のときは複数のＸは同一でも異なっていてもよい。また、ｎ＋ｍは１〜８の整数である。）
【化２】
0005136407.tif 000003
【化３】
0005136407.tif 000004
【化４】
0005136407.tif 000005
【００１０】
［２］前記一般式（１）中、Ｒ１が、前記式（２）で示される構造を有する前記［１］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【００１５】
［３］酸発生剤（Ｃ）を更に含有する前記［２］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【００１６】
［４］架橋剤（Ｄ）を更に含有する前記［２］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【００１７】
［５］添加剤（Ｂ）を更に含有する前記［２］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【００１８】
［６］基板上に前記［１］〜［５］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を塗布し、得られた塗膜を硬化させてレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程、このレジスト下層膜上にレジスト組成物溶液を塗布し、得られた塗膜をプレベークしてレジスト被膜を形成するレジスト被膜形成工程、このレジスト被膜を、フォトマスクを介して選択的に露光する露光工程、露光されたレジスト被膜を現像する現像工程、及びレジスト下層膜と被加工基板をエッチングするエッチング工程、を有するパターン形成方法。
【００１９】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、反射防止膜としての機能を有するとともに、パターン転写性能、エッチング選択性、及びインターミキシング防止効果が良好となるという効果を奏するものである。
【００２０】
また、本発明のパターン形成方法は、反射防止膜としての機能を有するとともに、パターン転写性能、エッチング選択性、及びインターミキシング防止効果が良好なレジスト下層膜を形成することができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。【００２２】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、下記一般式（１）で示されるナフタレン誘導体構造単位を有する重合体（Ａ）（以下、「重合体（Ａ）」ともいう）を含有するものである（以下、単に「下層膜形成用組成物」と略称することもある）。
【００２３】
【化５】
0005136407.tif 000006
（式中、Ｒ１は水酸基、炭素数１〜６の置換可能なアルキル基、炭素数１〜６の置換可能なアルコキシ基、炭素数２〜１０の置換可能なアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４の置換可能なアリール基、下記式（２）で示される構造を有する基、又は炭素数２〜６の置換可能なグリシジルエーテル基を示す。ｎは０〜６の整数である。ただし、ｎが２〜６のときには複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｘは、下記式（３）及び／又は（４）で示される構造を有する基を示す。ｍは１〜８の整数であり、ナフタレン骨格に対するＸの置換数を示す。ｍが２〜８のときは複数のＸは同一でも異なっていてもよい。また、ｎ＋ｍは１〜８の整数である。）
【化６】
0005136407.tif 000007
【化７】
0005136407.tif 000008
【化８】
0005136407.tif 000009
【００２４】
重合体（Ａ）：
重合体（Ａ）は、ナフタレン誘導体構造単位（以下、「構造単位（イ）」ともいう）を有する重合体である。【００２５】
ナフタレン誘導体構造単位：
構造単位（イ）は、置換基Ｒ１と置換基Ｘとを有するものである。置換基Ｒ１は水酸基（ヒドロキシル基）、炭素数１〜６の置換可能なアルキル基、炭素数１〜６の置換可能なアルコキシ基、炭素数２〜１０の置換可能なアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４の置換可能なアリール基、上記式（２）で示される構造を有する基、又は炭素数２〜６の置換可能なグリシジルエーテル基である。なお、ｎは０〜６の整数である。ただし、ｎが２〜６のときには複数の置換基Ｒ１は同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
また、置換基Ｒ１で示される水素原子以外の一価の原子又は有機基としては、アルケニル基、ニトロ基、アミノ基、アシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、メルカプト基、ヒドロキシメチル基、エステル基、及びエポキシ基等であってもよい。【００２７】
前記アルキル基としては、炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。【００２８】
前記アルケニル基としては、炭素原子数２〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基が好ましく、例えばビニル、アリル等が挙げられる。【００２９】
前記アシル基としては、炭素原子数１〜６の脂肪族又は芳香族アシル基が好ましく、例えばアセチル基等が挙げられる。【００３０】
前記アミノ基としては、第一級アミノ基が好ましい。【００３１】
さらに、この中でも、ヒドロキシル基、アリール基、又は上記式（２）で示される構造単位（以下、「構造単位（ロ）」ともいう）が好ましい。
【００３６】
置換基Ｘは、上記式（３）で示される構造（以下、「構造単位（ハ）」ともいう）を有する基、及び／又は上記式（４）で示される構造（以下、「構造単位（ニ）」ともいう）を有する基である。
【００３９】
構造単位（イ）の含有割合は、重合体（Ａ）全体に対して３０〜３００モル％であることが好ましい。更に好ましくは、５０〜１００モル％である。３０モル％よりも少な過ぎると分子量が大きくなりすぎ、下層膜形成用組成物の塗布性が悪化する傾向にある。一方、３００モル％よりも多過ぎると、分子量が低すぎ、下層膜形成用組成物にスピンコートしたとき、ストリエーションが発生する傾向にある。
【００４０】
重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略称する）は、５００〜８，０００であることが好ましく、更に好ましくは１，０００〜３，０００であり、特に好ましくは１，５００〜２，５００である。Ｍｗが５００未満では、膜焼成時に成分が揮発して所望の膜厚が得られないという問題が生じる場合があり、８，０００を超えると、溶剤への溶解性が低下するという問題が生じる場合がある。【００４１】
重合体（Ａ）は、例えば、置換基Ｘに構造単位（ハ）と構造単位（ニ）を有する構造単位（イ）を含有するもの（「重合体（Ａ−２）」ともいう）、置換基Ｒ１に構造単位（ロ）を有するとともに、置換基Ｘに構造単位（ハ）と構造単位（ニ）を有するもの（「重合体（Ａ−３）」ともいう）等であることが好ましい。
【００４２】
重合体（Ａ−２）：
重合体（Ａ−２）は、例えば、以下に述べる（ｉ）工程、又は（ｉｉ）工程で合成することができる。（ｉ）工程としては、ナフタレン誘導体とアルデヒド類とを酸触媒の存在下単独縮合、又は他の共縮合可能な成分と共縮合する工程であり、（ｉｉ）工程としては、ナフタレン誘導体とジビニル化合物類とを酸触媒の存在下で単独縮合、又は他の共縮合可能な成分と共縮合する工程である。【００４３】
他の共縮合可能な成分（化合物）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等の置換スチレン系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系化合物；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル系化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ビニル、ジメチルビニルメタクリロイルオキシメチルシラン等の不飽和基含有不飽和カルボン酸エステル；２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル等のハロゲン含有ビニル系化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有ビニル系化合物；（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド等のアミド基含有ビニル系化合物；２−メタクロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクロイルオキシエチルマレイン酸等のカルボキシル基含有ビニル系化合物；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、９−ビニルカルバゾール等のビニルアリール系化合物等を挙げることができる。【００４４】
上記重合体（Ａ）を構成する構造単位（イ）と共縮合可能な成分（化合物）との構成比率は、双方の総モル量に対して、共縮合可能な成分（化合物）が５〜１００モル％含有することが好ましく、より好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは、２０〜１００モル％含有する。
以下に、（ｉ）及び（ｉｉ）工程についてさらに説明する。【００４５】
（ｉ）工程：
アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド等の飽和脂肪族アルデヒド類；アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類；フルフラール等のヘテロ環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントラアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙げられる。特に好ましくは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド及びフルフラールである。これらは１種単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。【００４６】
縮合反応において、アルデヒド類の使用量は上記ナフタレン誘導体１００質量部に対し１〜１０，０００質量部であることが好ましく、特に好ましくは３０〜１２０質量部である。【００４７】
また、この縮合反応において、他の共縮合成分として芳香族炭化水素類（以下、「芳香族類」ともいう）を添加してもよい。この場合、ナフタレン誘導体とともに当該芳香族類を反応成分として使用する。この場合の縮合反応は、上記ナフタレン誘導体、芳香族類及びアルデヒド類を混合し、酸触媒の存在下、無溶剤あるいは溶剤中で加熱することにより行われる。【００４８】
芳香族類としては、ナフタレン誘導体と共縮合重合し得る芳香族類ならば、いずれを用いることもできる。例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン等の無置換芳香族炭化水素類；トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１−メチルナフタレン等のアルキル置換芳香族炭化水素類；フェノール、クレゾール、１−ナフトール、ビスフェノール類、多価フェノール類等のヒドロキシ置換芳香族炭化水素類；安息香酸、１−ナフタレンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸等のカルボキシル置換芳香族炭化水素類；アニリン等のアミノ置換芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。【００４９】
上記縮合反応における芳香族類及びアルデヒド類の使用量は、ナフタレン誘導体１００質量部に対し、芳香族類が１０，０００質量部以下、アルデヒド類１〜１，０００質量部であることが好ましい。【００５０】
上記縮合反応で用いられる酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類；ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類；蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類等が挙げられる。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。例えば、アセナフチレン類１００質量部に対して、０．００１〜１０，０００質量部であることが好ましく、特に好ましくは、０．０１〜１，０００質量部である。【００５１】
縮合時の反応温度は、４０℃〜２００℃であることがよい。反応時間は、反応温度によって種々選択されるが、３０分〜７２時間であることがよい。以上のようにして得られる重合体（Ａ）のＭｗは、５００〜８，０００であることが好ましく、特に好ましくは１，５００〜２，５００である。
【００５２】
（ｉｉ）工程：
ジビニル化合物類としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、５−ビニルノルボルナジエン等が挙げられ、特に好ましくはジビニルベンゼンである。これらは１種単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。【００５３】
縮合反応において、ジビニル化合物類の使用量は上記ナフタレン誘導体１００質量部に対し通常１〜１０，０００質量部であり、好ましくは３０〜１２０質量部である。【００５４】
また、この縮合反応において、他の共縮合成分として芳香族炭化水素類を添加してもよい。この場合、ナフタレン誘導体とともに当該芳香族類を反応成分として使用する。この場合の縮合反応は、上記ナフタレン誘導体、芳香族類及びジビニル化合物類を混合し、酸触媒の存在下、無溶剤あるいは溶剤中で加熱することにより行われる。【００５５】
芳香族類としては、上記（ｉ）工程と同様にナフタレン誘導体と共縮合重合しうる芳香族類ならばいずれを用いることもできる。なお、上記（ｉ）工程で例示したものと同様のものを挙げることができる。これらは１種単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。【００５６】
上記縮合反応における芳香族類及びアルデヒド類の使用量は、ナフタレン誘導体１００質量部に対し、芳香族類が１０，０００質量部以下であることが好ましく、アルデヒド類が１〜１，０００質量部であることが好ましい。【００５７】
上記縮合反応で用いられる酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類；ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類；蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類等を挙げることができる。酸触媒の使用量は、酸類の種類によって種々選択され得るが、アセナフチレン類１００質量部に対して、０．００１〜１０，０００質量部であることが好ましく、特に好ましくは、０．０１〜１，０００質量部である。【００５８】
縮合時の反応温度は、４０℃〜２００℃であることが好ましい。反応時間は、反応温度によって種々選択されるが、３０分〜７２時間であることが好ましい。以上のようにして得られる重合体（Ａ）のＭｗは、５００〜８，０００であることが好ましく、特に好ましくは１，５００〜２，５００である。
【００５９】
重合体（Ａ−２）中の構造単位（ハ）及び構造単位（ニ）を合わせた比率は、構造単位（イ）に対して５〜１００モル％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０モル％である。５モル％よりも少な過ぎると未反応のナフタレン誘導体が多くなり、歩留まりが悪くなる傾向がある。一方、１００モル％より多過ぎると、残留モノマーが多く残る傾向がある。なお、構造単位（ハ）に対する構造単位（ニ）の比率は、５０〜１００モル％であることが好ましい。【００６４】
重合体（Ａ−３）：
重合体（Ａ−３）は、例えば、（ｉ）工程及び（ｉｉｉ）工程を行うことによって、又は（ｉｉ）工程及び（ｉｉｉ）工程を行うことによって、さらには、（ｉ）工程、（ｉｉ）工程、及び（ｉｉｉ）工程を行うことによって合成することができる。なお、（ｉ）工程、（ｉｉ）工程、及び（ｉｉｉ）工程の順序は特に制限はない。重合体（Ａ−３）中の構造単位（ロ）、構造単位（ハ）、及び構造単位（ニ）を合わせた比率は、構造単位（イ）に対して１０〜１００モル％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜５０モル％である。１０モル％よりも少な過ぎると未反応のナフタレン誘導体が多くなり、歩留まりが悪くなる傾向がある。一方、１００モル％より多過ぎると、残留モノマーが多く残る傾向がある。なお、構造単位（ハ）に対する構造単位（ニ）の比率は、５０〜１００モル％であることが好ましい。【００６５】
重合体（Ａ−４）：
また、重合体（Ａ）の合成工程としては、置換基Ｒ１がヒドロキシル基の場合、ナフタレン誘導体のナフタレン環と２官能性エポキシ類とを酸触媒の存在下で作用させ、置換基Ｘが下記一般式（５）で示される構造を有するものを得る工程（「（ｉｖ）工程」ともいう）もある。【００６６】
【化９】
0005136407.tif 000010
（式中、Ｙはメチレン基、炭素数２〜２０の置換可能なアルキレン基、又は炭素数６〜１４の置換可能なアリーレン基を示す。）【００６７】
２官能性エポキシ類とは、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するものであり、市販品としては、例えば、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（商品名；油化シェルエポキシ社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０７（商品名；油化シェルエポキシ社製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピコート１５２、同１５４（商品名；油化シェルエポキシ社製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（商品名；日本化薬社製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（商品名；日本化薬社製）、エピコート１８０Ｓ７５（商品名；油化シェルエポキシ社製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（商品名；油化シェルエポキシ社製）などのポリフェノール型エポキシ樹脂、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（商品名；チバ−ガイギー社製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（商品名；Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（商品名；昭和電工社製）、エピクロン２００、同４００（商品名；大日本インキ社製）、エピコート８７１、同８７２（商品名；油化シェルエポキシ社製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（商品名；セラニーズコーティング社製）などの環状脂肪族エポキシ樹脂；エポライト１００ＭＦ（共栄社油脂化学工業社製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂社製）などの脂肪族ポリグリシジルエーテル等が挙げられる。【００６８】
本発明の下層膜形成用組成物は、重合体（Ａ）を含むものであるが、この組成物は、重合体（Ａ）を溶解する溶剤を含む液状であることが好ましい。本発明の下層膜形成用組成物において、重合体（Ａ）の含有率は、８〜３０質量％であることが好ましく、１０〜１５質量％であることが更に好ましい。【００６９】
溶剤：
本発明の下層膜形成用組成物に使用される溶剤としては、重合体（Ａ）を溶解しうるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル類；【００７０】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；【００７１】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；【００７２】
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクトン等のラクトン類
等を挙げることができ、これらを適宜選択して使用することができる。【００７３】
これらの溶剤のうち、好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等である。前記溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。【００７４】
溶剤の使用量は、得られる組成物の固形分濃度が、５〜８０質量％であることが好ましく、更に好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％となる範囲である。【００７５】
本発明の下層膜形成用組成物には、本発明における所期の効果を損なわない限り、必要に応じて、酸発生剤（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）、及び添加剤（Ｂ）を更に配合することが好ましい。添加剤（Ｂ）としては、例えば、バインダー樹脂、放射線吸収剤、及び界面活性剤等を挙げることができる。【００７６】
酸発生剤（Ｃ）：
酸発生剤（Ｃ）は、露光あるいは加熱により酸を発生する成分である。
露光により酸を発生する酸発生剤（以下、「光酸発生剤」ともいう。）としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、【００７７】
シクロヘキシル・メチル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、【００７８】
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、【００７９】
１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−（４−ベンジルオキシ）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
等のオニウム塩系光酸発生剤類；【００８０】
フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類；
４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン化合物系光酸発生剤類；
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等を挙げることができる。【００８１】
これらの光酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート等が好ましい。前記光酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。【００８２】
また、加熱により酸を発生する酸発生剤（以下、「熱酸発生剤」ともいう。）としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等を挙げることができる。これらの熱酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、酸発生剤として、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用することもできる。【００８３】
酸発生剤の配合量は、下層膜形成用組成物の固形分１００質量部当たり、５，０００質量部以下であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１，０００質量部、特に好ましくは０．１〜１００質量部である。本発明の下層膜形成用組成物は、光酸発生剤及び／又は熱酸発生剤を含有することにより、常温を含む比較的低温で各重合体の分子鎖間に有効に架橋反応を生起させることができる。【００８４】
架橋剤（Ｄ）：
架橋剤（Ｄ）は、下層膜形成用組成物を硬化させて得られるレジスト下層膜と、このレジスト下層膜の上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングを防止し、さらにはレジスト下層膜のクラックを防止する作用を有する成分である。このような架橋剤としては、多核フェノール類や、種々の市販の硬化剤を使用することができる。【００８５】
前記多核フェノール類としては、例えば、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等を挙げることができる。これらの多核フェノール類のうち、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ノボラック等を挙げることができる。前記多核フェノール類は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。【００８６】
また、前記硬化剤としては、例えば、２，３−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、３，４−トリレンジイソシアナート、３，５−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類や、以下商品名で、エピコート８１２、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１（以上、油化シェルエポキシ社製）、アラルダイト６６００、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（以上、チバガイギー社製）、ＤＥＲ３３１、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（以上、ダウケミカル社製）等のエポキシ化合物；サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、マイコート５０６、同５０８（以上、三井サイアナミッド社製）等のメラミン系硬化剤；サイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２８、マイコート１０２、同１０５、同１０６、同１３０（以上、三井サイアナミッド社製）等のベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル１１７０、同１１７２（以上、三井サイアナミッド社製）、ニカラックＮ−２７０２（三和ケミカル社製）等のグリコールウリル系硬化剤等を挙げることができる。これらの硬化剤のうち、メラミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤等が好ましい。前記硬化剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、架橋剤として、多核フェノール類と硬化剤とを併用することもできる。【００８７】
架橋剤の配合量は、下層膜形成用組成物の固形分１００質量部当たり、５，０００質量部以下であることが好ましく、更に好ましくは１，０００質量部以下である。【００８８】
添加剤（Ｂ）：
添加剤（Ｂ）は、下層膜形成用組成物に添加される成分のうち、酸発生剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）以外のものであって、レジスト下層膜とレジスト被膜との間のインターミキシングを防止し、下層膜形成用組成物の塗布性を向上させる等の作用を有する成分である。添加剤（Ｂ）としては、例えば、バインダー樹脂、放射線吸収剤、及び界面活性剤等を挙げることができる。【００８９】
バインダー樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用することができる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−ペンテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリ−１−ヘプテン、ポリ−１−オクテン、ポリ−１−デセン、ポリ−１−ドデセン、ポリ−１−テトラデセン、ポリ−１−ヘキサデセン、ポリ−１−オクダデセン、ポリビニルシクロアルカン等のα−オレフイン系重合体類；ポリ−１，４−ペンタジエン、ポリ−１，４−ヘキサジエン、ポリ−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン系重合体類；
α，β−不飽和アルデヒド系重合体類；ポリ（メチルビニルケトン）、ポリ（芳香族ビニルケトン）、ポリ（環状ビニルケトン）等のα，β−不飽和ケトン系重合体類；（メタ）アクリル酸、α−クロルアクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物等のα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸の共重合体等のα，β−不飽和カルボン酸無水物の重合体類；メチレンマロン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和多塩基性カルボン酸エステルの重合体類；【００９０】
ソルビン酸エステル、ムコン酸エステル等のジオレフィンカルボン酸エステルの重合体類；（メタ）アクリル酸チオエステル、α−クロルアクリル酸チオエステル等のα，β−不飽和カルボン酸チオエステルの重合体類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル又はその誘導体の重合体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド又はその誘導体の重合体類；スチリル金属化合物の重合体類；ビニルオキシ金属化合物の重合体類；
ポリイミン類；ポリフェニレンオキシド、ポリ−１，３−ジオキソラン、ポリオキシラン、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピラン等のポリエーテル類；ポリスルフィド類；ポリスルホンアミド類；ポリペプチド類；ナイロン６６、ナイロン１〜ナイロン１２等のポリアミド類；脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリ炭酸エステル等のポリエステル類；ポリ尿素類；ポリスルホン類；ポリアジン類；ポリアミン類；ポリ芳香族ケトン類；ポリイミド類；ポリベンゾイミダゾール類；ポリベンゾオキサゾール類；ポリベンゾチアゾール類；ポリアミノトリアゾール類；ポリオキサジアゾール類；ポリピラゾール類；ポリテトラゾール類；ポリキノキサリン類；ポリトリアジン類；ポリベンゾオキサジノン類；ポリキノリン類；ポリアントラゾリン類
等を挙げることができる。【００９１】
また、前記熱硬化性樹脂は、加熱により硬化して溶剤に不溶となり、得られるレジスト下層膜と、その上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングを防止する作用を有する成分であり、バインダー樹脂として好ましく使用することができる。このような熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性アクリル系樹脂類、フェノール樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、アミノ系樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類、エポキシ樹脂類、アルキド樹脂類等を挙げることができる。これらの熱硬化性樹脂のうち、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類等が好ましい。【００９２】
前記バインダー樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。バインダー樹脂の配合量は、各下層膜形成用組成物の重合体１００質量部当たり、２０質量部以下であることが好ましく、更に好ましくは１０質量部以下である。【００９３】
また、前記放射線吸収剤としては、例えば、油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料類；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤類；ヒドロキシアゾ系染料、チヌビン２３４（商品名、チバガイギー社製）、チヌビン１１３０（商品名、チバガイギー社製）等の紫外線吸収剤類；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等を挙げることができる。これらの放射線吸収剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。放射線吸収剤の配合量は、下層膜形成用組成物の固形分１００質量部当たり、１００質量部以下であることが好ましく、更に好ましくは５０質量部以下である。【００９４】
また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤や、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業社製）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の配合量は、下層膜形成用組成物の固形分１００質量部当たり、１５質量部以下であることが好ましく、更に好ましくは１０質量部以下である。【００９５】
更に、前記以外の添加剤（Ｂ）としては、例えば、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等を挙げることができる。【００９６】
レジスト下層膜を用いたレジストパターンの形成方法：
本発明の下層膜形成用組成物（以下、「下層膜組成物」ともいう。）を用いたレジストパターンの形成方法は、１）基板上に下層膜組成物を塗布し、得られた塗膜を硬化させてレジスト下層膜を形成するレジスト下層膜形成工程、２）該レジスト下層膜上にレジスト組成物溶液を塗布し、得られた塗膜をプレベークしてレジスト被膜を形成するレジスト被膜形成工程、３）該レジスト被膜を、フォトマスクを介して選択的に露光する露光工程、４）露光したレジスト被膜を現像する現像工程、及び５）レジスト下層膜をエッチングするエッチング工程を有する。
以下、各工程について説明する。【００９７】
１）レジスト下層膜形成工程：
基板としては、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハー等を使用することができる。下層膜組成物の塗布は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法で実施することができる。その後、露光及び／又は加熱することにより塗膜を硬化させる。露光される放射線は、使用される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。下層膜組成物が光酸発生剤を含有し、かつ露光する場合には、常温でも塗膜を有効に硬化させることが可能である。また加熱温度は、９０〜３５０℃程度であることが好ましく、更に好ましくは２００〜３００℃程度である。下層膜組成物が熱酸発生剤を含有する場合は、例えば、９０〜１５０℃程度でも塗膜を有効に硬化させることが可能である。本工程で形成されるレジスト下層膜の膜厚は、０．１〜５μｍであることが好ましい。【００９８】
２）レジスト被膜形成工程：
レジスト下層膜上に、レジスト被膜が所定の膜厚となるようにレジスト組成物溶液を塗布する。その後、プレベークして、塗膜中の溶剤を揮発させて、レジスト被膜を形成する。この際のプレベークの温度は、レジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、３０〜２００℃程度であることが好ましく、更に好ましくは５０〜１５０℃である。【００９９】
前記レジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等を挙げることができる。【０１００】
レジスト被膜をレジスト下層膜上に形成させる際に使用されるレジスト組成物溶液は、固形分濃度が、５〜５０質量％程度であることが好ましく、レジスト被膜の形成前には、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過される。なお、本工程では、市販のレジスト組成物溶液をそのまま使用することもできる。【０１０１】
３）露光工程：
露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択されるが、好ましくは遠紫外線であり、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）等が好ましい。【０１０２】
４）現像工程：
露光後のレジスト被膜を現像し、洗浄し、乾燥することにより、所定のレジストパターンを形成させる。本工程では、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、露光したのち現像前に、ポストベークを行うこともできる。【０１０３】
本工程で用いられる現像液は、使用されるレジスト組成物の種類に応じて適宜選択されるが、ポジ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物の場合の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチル・エタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液を挙げることができる。また、これらのアルカリ性水溶液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。【０１０４】
５）エッチング工程：
得られたレジストパターンをマスクとし、例えば酸素プラズマ等のガスプラズマを用いて、レジスト下層膜の乾式エッチングを行う。すると、所定の基板加工用のレジストパターンが得られる。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。なお、測定及び評価に用いた性能評価用サンプルの作製方法は後述する。【０１０６】
光学特性：
直径８インチのシリコンウエハー上に、下層膜形成用組成物をスピンコートしたのち、３００℃のホットプレート上で１２０秒間加熱して、膜厚０．３μｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜について、Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社製分光エリプソメータＶＵＶ−ＶＡＳＥを用いて、波長１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ値）と吸光度（ｋ値）を測定した。【０１０７】
現像後のパターン形状：
パターン形状は、性能評価用サンプルのレジスト被膜のパターン形状を走査型電子顕微鏡により観察して評価した。評価結果は、矩形の場合『良好』とし、矩形以外の形状（例えばＴ−ｔｏｐ、スカム等）を『不良』とした。【０１０８】
定在波防止効果：
定在波防止効果は、性能評価用サンプル中のレジスト被膜に対する定在波の影響の有無を走査型電子顕微鏡により観察して評価した。評価結果は、パターン側面にレジスト下層膜からの反射による定在波が見られなかった場合を『良好』とし、定在波が見られた場合を『不良』とした。【０１０９】
インターミキシング防止効果：
インターミキシング防止効果は、レジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜をシクロヘキサノンに室温で１分間浸漬して、浸漬前後の膜厚変化を測定した。測定は、分光エリプソメータＵＶ１２８０Ｅ（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社製）を用いた。評価結果は、膜厚変化が認められない場合を『良好』、膜厚変化が認められる場合を『不良』とした。【０１１０】
エッチング耐性：
光学特性評価と同様にして、レジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜をエッチング装置ＥＸＡＭ（神鋼精機社製）を用いて、ＣＦ４／Ａｒ／Ｏ２（ＣＦ４：４０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ：２０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２：５ｍＬ／ｍｉｎ；圧力：２０Ｐａ；ＲＦパワー：２００Ｗ；処理時間：４０秒；温度：１５℃）でエッチング処理した。エッチング耐性は、処理前後の膜厚を測定して算出した。【０１１１】
合成例１（重合体（Ａ−１）の合成）：
コンデンサー、温度計、攪拌装置を備えた反応装置に１−ナフトール１００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、パラホルムアルデヒド５０部を仕込み、蓚酸２部を添加し、脱水しながら１２０℃に昇温、５時間反応した後、１００℃に冷却しパラトルエンスルホン酸を１部添加した。同反応物にスチレン４０部を１２０℃にて６０分かけて滴下し、４時間保持し、１４０℃にて２時間反応した重合体（Ａ−１）を得た。【０１１２】
合成例２（重合体（Ａ−２）の合成）：
コンデンサー、温度計、攪拌装置を備えた反応装置に１−ナフトール１００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）１部を添加し、１２０℃に昇温、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）４０部を１２０℃にて３０分かけて滴下し、２時間保持、１４０℃に昇温し３時間反応させた後、１００℃に冷却しＰＴＳＡを１部添加した。同反応物にスチレン４０部を１２０℃にて６０分かけて滴下し、４時間保持し、１４０℃にて２時間反応した重合体（Ａ−２）を得た。【０１１３】
合成例３（重合体（Ａ−３）の合成）：
コンデンサー、温度計、攪拌装置を備えた反応装置に１−ナフトール１００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部、パラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）１部を添加し、１２０℃に昇温、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）３０部、およびフルフラール２０部を１２０℃にて３０分かけて滴下し、２時間保持、１４０℃に昇温し３時間反応させた後、１００℃に冷却しＰＴＳＡを１部添加した。同反応物にスチレン４０部を１２０℃にて６０分かけて滴下し、４時間保持し、１４０℃にて２時間反応した重合体（Ａ−３）を得た。【０１１４】
分子量の測定：
以上の合成例１〜３で得られた重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）のＭｗは、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（検出器：示差屈折計）により測定した。【０１１５】
調製例１（ＡｒＦ用レジスト組成物溶液の調製）：
還流管を装着したセパラブルフラスコに、窒素気流下で、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（単量体（ａ）という）２９部、８−メチル−８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（単量体（ｂ）という）１０部、無水マレイン酸（単量体（ｃ）という）１８部、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアクリレート４部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、アゾビスイソブチロニトリル４部、及び１，２−ジエトキシエタン６０部を仕込み、攪拌しつつ７０℃で６時間重合した。その後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン／ｉ−プロピルアルコール（質量比＝１／１）混合溶媒中に注いで樹脂を凝固させた。凝固した樹脂を該混合溶媒で数回洗浄したのち、真空乾燥して、上記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のそれぞれに由来する、下記式（ａ）〜（ｃ）で示される各繰り返し単位のモル比が６４：１８：１８であり、Ｍｗが２７，０００の樹脂（収率６０％）を得た。なお、この樹脂の分子量は、上記の重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）と同様にして測定した。【０１１６】
【化１０】
0005136407.tif 000011
【０１１７】
【化１１】
0005136407.tif 000012
【０１１８】
【化１２】
0005136407.tif 000013
【０１１９】
上記の樹脂８０部、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１．５部、及びトリ−ｎ−オクチルアミン０．０４部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５３３部に溶解して、ＡｒＦ用レジスト組成物溶液を調製した。【０１２０】
（参考例１（下層膜形成用組成物の調製））
重合体（Ａ−１）１０部、酸発生剤としてビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（Ｃ−１）０．５部、及び架橋剤として、下記式（Ｄ−１）で示されるテトラメトキシメチルグリコールウリル（Ｄ−１）０．５部を、プロピレングリコールモノメチルアセテート８９部に溶解した。この溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成用組成物（Ｉ）を調製した。
【０１２１】
【化１３】
0005136407.tif 000014
【０１２２】
性能評価用サンプルの作製方法：
続いて、以下の方法に従って、ＡｒＦ用ポジ型レジストパターンを作製した。
まず、直径８インチのシリコンウエハー上に、下層膜形成用組成物（Ｉ）をスピンコートしたのち、１８０℃及び３００℃のホットプレート上でそれぞれ６０秒間加熱して、膜厚０．３μｍのレジスト下層膜を形成した。その後、このレジスト下層膜上に３層レジストプロセス用中間層組成物溶液（商品名「ＮＦＣ  ＳＯＧ０８０」、ＪＳＲ社製）をスピンコートし、２００℃及び３００℃のホットプレート上でそれぞれ６０秒間加熱して、膜厚０．０５μｍの中間層被膜を形成した。その後、中間層被膜上に、上記調製例１で得たＡｒＦ用レジスト組成物溶液をスピンコートし、１３０℃のホットプレート上で９０秒間プレベークして、膜厚０．２μｍのレジスト被膜を形成した。その後、ＮＩＫＯＮ社製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．７８、露光波長１９３ｎｍ）を用い、マスクパターンを介して、最適露光時間だけ露光した。その後、１３０℃のホットプレート上で９０秒間ポストベークしたのち、２．３８％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、ＡｒＦ用ポジ型レジストパターンを得た。【０１２３】
なお、本参考例の下層膜形成用組成物（Ｉ）を用いて作製した性能評価用サンプル（ＡｒＦ用ポジ型レジストパターン）の性能評価結果は、次の通りである。光学特性のｎ値、ｋ値はそれぞれ１．４３、０．５２であり、パターン形状、定在波防止効果、及びインターミキシング防止効果は、それぞれ良好であった。また、エッチング耐性（エッチングレート）は１８０ｎｍ／ｍｉｎであった。
【０１２４】
（実施例１、２（下層膜形成用組成物の調製））
参考例１における重合体（Ａ−１）を、それぞれ合成例２、３で合成した重合体（Ａ−２）、（Ａ−３）に替えた以外は参考例１と同様にして下層膜形成用組成物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を調製した。その後、参考例１と同様にして、レジスト下層膜及び性能評価用サンプル（ＡｒＦ用ポジ型レジストパターン）の評価を行った。
【０１２５】
（参考例２（下層膜形成用組成物の調製））
重合体（Ａ−１）１０部、酸発生剤としてビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（Ｃ−１）１．０部を、プロピレングリコールモノメチルアセテート８９部に溶解した。その後、この溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成用組成物（ＩＶ）を調製した。その後、参考例１と同様にして、レジスト下層膜及び性能評価用サンプル（ＡｒＦ用ポジ型レジストパターン）の評価を行った。
【０１２６】
（実施例３、４（下層膜形成用組成物の調製））
参考例２における重合体（Ａ−１）を、それぞれ合成例２、３で合成した重合体（Ａ−２）、（Ａ−３）に替えた以外は参考例２と同様にして下層膜形成用組成物（Ｖ）及び（ＶＩ）を調製した。その後、参考例１と同様にして、レジスト下層膜及び性能評価用サンプル（ＡｒＦ用ポジ型レジストパターン）の評価を行った。
【０１２７】
（参考例３（下層膜形成用組成物の調製））
重合体（Ａ−１）１０部を、プロピレングリコールモノメチルアセテート８９部に溶解した。その後、この溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成用組成物（ＶＩＩ）を調製した。その後、参考例１と同様にして、レジスト下層膜及び性能評価用サンプル（ＡｒＦ用ポジ型レジストパターン）の評価を行った。
【０１２８】
（実施例５、６（下層膜形成用組成物の調製））
参考例３における重合体（Ａ−１）を、それぞれ合成例２、３で合成した重合体（Ａ−２）、（Ａ−３）に替えた以外は参考例３と同様にして下層膜形成用組成物（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）を調製した。その後、参考例１と同様にして、レジスト下層膜及び性能評価用サンプル（ＡｒＦ用ポジ型レジストパターン）の評価を行った。
【０１２９】
（実施例７（下層膜形成用組成物の調製））
参考例３における重合体（Ａ−１）を、合成例３で合成した重合体（Ａ−３）に替え、溶剤を乳酸エチルに替えてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとした以外は参考例３と同様にして下層膜形成用組成物（Ｘ）を調製した。その後、参考例１と同様にして性能評価用サンプル（ＡｒＦ用ポジ型レジストパターン）を作製し、所定の評価を行った。
【０１３０】
（比較例１）
下層膜形成用組成物の代わりにフェノールノボラック樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、レジスト下層膜及び性能評価用サンプル（ＡｒＦ用ポジ型レジストパターン）の評価を行った。【０１３１】
（比較例２）
下層膜形成用組成物の代わりにフェノールノボラック樹脂を用いた以外は、実施例４と同様にして、レジスト下層膜及び性能評価用サンプル（ＡｒＦ用ポジ型レジストパターン）の評価を行った。【０１３２】
（比較例３）
下層膜形成用組成物の代わりにフェノールノボラック樹脂を用いた以外は、実施例７と同様にして、レジスト下層膜及び性能評価用サンプル（ＡｒＦ用ポジ型レジストパターン）の評価を行った。【０１３３】
表１に、参考例１〜３、実施例１〜７、及び比較例１〜３の各配合成分及び配合処方（部）を示す。
【０１３４】
【表１】
0005136407.tif 000015
【０１３５】
性能評価結果：
参考例１〜３、実施例２〜７、及び比較例１〜３における光学特性、パターン形状、定在波防止効果、及びインターミキシング防止効果の評価結果は表２に示す。
【０１３６】
【表２】
0005136407.tif 000016
【０１３７】
また、参考例１〜３、実施例２〜７及び比較例１〜３におけるエッチング耐性の評価結果は表３に示す。
【０１３８】
【表３】
0005136407.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、ドライエッチング耐性に優れ、反射防止効果が高く、かつレジストとインターミキシングを生じることのない反射防止膜を形成することができるため、高集積度の集積回路の製造に特に有用である。