(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出することが可能であり、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４ｎｍの黒鉛材料を含む負極、及び、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解している電解液とを含む非水系電解液二次電池において用いる電解液であって、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３−メチルクロトノニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリル、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリル、フマロニトリル、２−メチレングルタロニトリル、シンナモニトリル、４−メトキシシンナモニトリル、３−メトキシアクリロニトリル、３−エトキシアクリロニトリル、（１−エトキシエチリデン）マロノニトリル、１−シアノビニルアセテート、２−アセトキシ−３−ブテンニトリル、エチル−２−シアノアクリレート、エチル−２−シアノ−３−メチル−２−ブテノエート、エチル−２−シアノ−２−ペンテノエート、ジエチルジシアノフマレート、エチル−２−シアノ−３−エトキシアクリレート、メチル−α−シアノシンナメート、エチル−２−シアノ−３−フェニル−２−ブテノエート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−フロニトリル、２−シアノエチルアクリレート、エチル-２−シアノ−３−ジメチルアミノアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素−炭素不飽和結合を有するニトリル化合物を０．０１〜３重量％含有することを特徴とする非水系電解液二次電池用電解液。
【請求項２】
非水溶媒が、アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートと、アルキル基の炭素数が１〜４のジアルキルカーボネートとがそれぞれ２０重量％以上を占め、かつこれらのカーボネートが全体の７０重量％以上を占めるものであることを特徴とする請求項１記載の非水系電解液二次電池用電解液。
【請求項３】
非水溶媒が、比誘電率２５以上の有機溶媒を６０重量％以上含有するものであることを特徴とする請求項１記載の非水系電解液二次電池用電解液。
【請求項４】
比誘電率２５以上の有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項３記載の非水系電解液二次電池用電解液。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の非水系電解液二次電池用電解液とを備えていることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、非水系電解液二次電池及びそれに用いる電解液に関する。詳しくは、電解液の分解が少なく、充放電効率が高く、高温下における保存特性及びサイクル特性に優れた非水系電解液二次電池及びそれに用いる電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】近年の電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池の開発が進められている。また、リチウム二次電池の適用分野の拡大に伴い電池特性の改善も要望されている。
非水系電解液二次電池の電解液に用いる溶媒としては、誘電率の高いエチレンカーボネートが多用されている。しかし、エチレンカーボネートの凝固点は３６．４℃と高く室温では固体であり、液体としても粘度が高いため扱いづらい。そこで、エチレンカーボネートを用いた電解液には、副溶媒としてエチルメチルカーボネートやジエチルカーボネート等の低粘度溶媒が混合されている。しかし、低粘度溶媒は、一般的に沸点が低く、誘電率が低いため、大量に混合すると、リチウム塩の解離度の低下により電解液の性能が低下したり、溶媒の蒸発により塩が析出したり、引火点が低下したりするなど安全性の面で問題がある。逆に、少量しか混合しないと、低温での電気伝導率や粘度の面の問題が残る。【０００３】  ところで、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質材料を負極に用いた非水系電解液二次電池では、リチウムが金属状態で存在しないためデンドライトの形成が抑制され、優れた電池寿命と安全性を示すことが知られている。
しかし、黒鉛のような結晶化度の高い炭素質材料を負極に用いると、非水溶媒の分解や炭素質材料の剥離が生じ、不可逆容量が増大することがある。特に、非水溶媒にプロピレンカーボネートを、負極に黒鉛材料を用いた場合には、黒鉛の表面においてプロピレンカーボネートの激しい分解が起こり、電池特性が低下するという問題が生じる。【０００４】  このような分解反応を抑制するため、電解液に種々の化合物を含有させることが多数検討されている。例えば電極の表面に被膜を形成するものとして、クロロエチレンカーボネート (H. Katayama, J. Arai, H. Akahoshi, J. Power Sources 1999, 81-82, 705-708.), フルオロエチレンカーボネート (R. McMillan, H. Slegr, Z. X. Sho, W. Wang, J. Power Sources 1999, 81-82, 20-26.), エチレンサルファイト (G.H. Wrodnigg, J. O. Besenhard, M. Winter, J. Electrochem. Soc. 1999, 146, 470.),ビニレンカーボネート  (J. Barker, F. Gao, US Patent No. 5,712,059 (1998), Y. Naruse, S. Fujita, A. Omaru, US Patent No. 5,714,281 (1998))等のエチレンカーボネート誘導体や類似体が検討されている。これらの化合物は、通常、初期の充電において高い電極電位で還元されて電極の表面に被膜を形成すると考えられている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した添加剤の効果は不十分であり、更なる改良が望まれている。本発明は、電解液の分解が少なく、充放電効率が高い非水系電解液二次電池の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、非水系電解液二次電池の電解液に炭素−炭素不飽和結合を有するニトリル化合物を含有させることにより、電解液の分解が少なく、充放電効率が高い非水系電解液二次電池を得ることができることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００７】  すなわち、本発明の要旨は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解している電解液とを含む非水系電解液二次電池において、電解液が炭素‐炭素不飽和結合を有するニトリル化合物を含有することを特徴とする非水系電解液二次電池、及びそれに使用する非水系電解液にある。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明で用いる炭素−炭素不飽和結合を有するニトリル化合物は、分子中に炭素−炭素不飽和結合とシアノ基とをそれぞれ１つ以上有している化合物であればいずれのものでもよい。このような化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３−メチルクロトノニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリル、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリル、フマロニトリル、２−メチレングルタロニトリル、シンナモニトリル、４−メトキシシンナモニトリル、３−メトキシアクリロニトリル、３−エトキシアクリロニトリル、（１−エトキシエチリデン）マロノニトリル、１−シアノビニルアセテート、２−アセトキシ−３−ブテンニトリル、エチル−２−シアノアクリレート、エチル−２−シアノ−３−メチル−２−ブテノエート、エチル−２−シアノ−２−ペンテノエート、ジエチルジシアノフマレート、エチル−２−シアノ−３−エトキシアクリレート、メチル−α−シアノシンナメート、エチル−２−シアノ−３−フェニル−２−ブテノエート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−フロニトリル、２−シアノエチルアクリレート、エチル-２−シアノ−３−ジメチルアミノアクリレート等が挙げられる。これらの炭素−炭素不飽和結合を有するニトリル化合物は、電解液中に０．００１〜１０重量％、特に０．０１〜３重量％となるように含有させるのが好ましい。本発明で用いる非水溶媒としては、アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネート、アルキル基の炭素数が１〜４のジアルキルカーボネート、環状エーテル、鎖状エーテル、環状エステル、鎖状エステル、含硫黄有機溶媒及び含燐有機溶媒など、非水系電解液の溶媒として用い得るものの中から適宜選択して用いればよく、これらの溶媒を混合して用いてもよい。アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。これらの中、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【０００９】  環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
環状エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１０】  鎖状エステルとしては、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。
含硫黄有機溶媒としては、スルフォラン、ジエチルスルホン等が挙げられる。
含燐有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。
【００１１】  これらの非水溶媒のうち、アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネート、アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートが好ましい。特に好ましいのは、アルキレン基の炭素数が２〜４のアルキレンカーボネートと、アルキル基の炭素数が１〜４であるジアルキルカーボネートとをそれぞれ２０重量％以上含有し、かつこれらが全体の７０重量％以上を占める混合溶媒である。
【００１２】  また、高温安定性の面から、非水溶媒は、比誘電率２５以上の有機溶媒を６０重量％以上、特に８５重量％以上の割合で含有していることが好ましい。この割合が低いと、低沸点の低粘度溶媒が併用された場合、高温保存時に電池内圧が上昇し、電池の変形・液漏れが起こりやすくなる。
比誘電率２５以上の有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１３】  電解液には、更に被膜形成剤、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤などの助剤を含有させてもよい。
例えば、被膜形成剤として、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等のカーボネート；エチレンサルファイト等のサルファイト；プロパンスルトン等のスルホン酸エステル；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等のカルボン酸無水物；１‐メチル‐２‐ピロリジノン、１‐メチル‐２‐ピペリドン、３‐メチル‐２‐オキサゾリジノン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、Ｎ‐メチルスクシンイミド等の含窒素複素環化合物よりなる群から選ばれた化合物を、電解液中に０．０１〜３重量％含有していると、容量維持特性、サイクル特性が向上する。
【００１４】  過充電防止剤としては、特開平８−２０３５６０号、同７−３０２６１４号、同９−５０８２２号、同８−２７３７００号、同９−１７４４７号各公報等に記載されているベンゼン誘導体；特開平９−１０６８３５号、同９−１７１８４０号、同１０−３２１２５８号、同７−３０２６１４号、同７−３０２６１４号、同１１−１６２５１２号各公報及び特許２９３９４６９号、特許２９６３８９８号各公報等に記載されているビフェニル及びその誘導体；特開平９−４５３６９号、同１０−３２１２５８号各公報等に記載されているピロール誘導体；特開平７−３２０７７８号、同７−３０２６１４号各公報等に記載されているアニリン誘導体等の芳香族化合物；特許２９８３２０５号公報等に記載されているエーテル系化合物；及び特開２００１‐１５１５８号公報に記載されている化合物を挙げることができる。
【００１５】  更に、電解液には、セパレータや電極材との濡れ性を良くするために、界面活性剤を０．０１〜２重量％となるように添加してもよい。
本発明で使用される電解液の溶質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩は、非水系電解液の溶質として用い得ることが知られているいずれのものも使用できるが、例えば、
１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＴａＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＡｌＦ6、ＬｉＳｉＦ6等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ4等の過ハロゲン酸塩
２）有機リチウム塩：ＬｉＣＦ3ＳＯ3等の有機スルホン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2  、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等のパーフルオロアルキルスルホン酸イミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等のパーフルオロアルキルスルホン酸メチド塩、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ3（ＣＦ3）等の無機フッ化物塩の一部のフッ素をパーフルオロアルキル基で置換した塩、ＬｉＢ（ＣＦ3ＣＯＯ）4、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ2ＣＯＯ）2、ＬｉＢ（ＯＣＯＣ2Ｆ4ＣＯＯ）2、等のリチウムテトラキス（パーフルオロカルボキシレート）ボレート塩
が挙げられる。これらは混合して用いてもよい。
【００１６】  これらの中で、溶解度、イオン解離度、電気伝導率特性の面から、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2  、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ2ＣＯＯ）2が好ましく、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4がより好ましい。特に、非水溶媒がγ−ブチロラクトンを６０重量％以上含む場合には、ＬｉＢＦ4がリチウム塩全体の５０重量％以上を占めることが好ましい。
【００１７】  電解液中のリチウム塩の濃度は、０．５〜３モル／リットルであることが好ましい。濃度が低すぎると、絶対的な濃度不足により電解液の電気伝導率が不十分となり、逆に高すぎると、粘度上昇のため電気伝導率が低下し、また低温での析出が起こりやすくなる。
本発明の電池を構成する負極の材料としては、様々な条件での有機物の熱分解物、人造黒鉛、天然黒鉛、及びこれらの混合物等の炭素質材料；酸化錫、酸化アンチモン錫、一酸化珪素、酸化バナジウム等の 金属酸化物；リチウム金属；アルミニウム、珪素、錫、アンチモン、鉛、ヒ素、亜鉛、ビスマス、銅、カドミウム、銀、金、白金、パラジウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム等のリチウムと合金化可能な金属；前記金属を含む合金（金属間化合物を含む）；リチウムと合金化可能な金属及び該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物；窒化コバルトリチウム等の窒化金属リチウム、などを挙げることができる。なお、上記材料を混合して用いてもよい。
【００１８】  このうち、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチを高温熱処理して製造される人造黒鉛、精製天然黒鉛及びこれらの黒鉛に種々のピッチで表面処理を施した黒鉛材料が好ましい。このような黒鉛材料としては、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、０．３３５〜０．３４ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍのものが好ましい。灰分は、１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましく、０．１重量％以下が特に好ましい。学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、３０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上が更に好ましい。
【００１９】  また、レーザー回折・散乱法による炭素質材料のメジアン径は、１〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍ以下がより好ましく、５〜４０μｍが更に好ましく、７〜３０μｍが特に好ましい。
ＢＥＴ法比表面積は、０．３〜２５．０ｍ2／ｇが好ましく、０．５〜２０．０ｍ2／ｇがより好ましく、０．７〜１５．０ｍ2／ｇが更に好ましく、０．８〜１０．０ｍ2／ｇが特に好ましい。
【００２０】  炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析した場合、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA （ピーク強度ＩA）と１３００〜１４００ｃｍ-1の範囲のピークＰB （ピーク強度ＩB）との強度比Ｒ＝ＩB ／ＩA が、０．０１〜１．０、特に０．１〜０．７が好ましく、１５７０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が、２６ｃｍ-1以下、特に２５ｃｍ-1以下であるのが好ましい。
【００２１】  合金としては、錫、アンチモン、銀、銅及び金よりなる群から選択される金属の合金が好ましく、錫・アンチモン合金、錫・銀合金、銅・アンチモン合金、金・アンチモン合金を使用するのが特に好ましい。
負極に使用する金属や合金は、１種でも、２種以上の混合物であってもよい。その平均粒径は、１〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜５００ｎｍがより好ましく、３０〜４００ｎｍが更に好ましい。平均粒径が大きすぎると、充放電サイクルを繰り返すことによる容量劣化が大きくなり電極としての有用性が損なわれる場合があり、逆に小さすぎると、表面積が大きくなり電池の安全性が低下する。また、粒径分布もこれらの範囲内にあるものが好ましい。
【００２２】  これらの負極材料を用いて、負極を製造するのは常法により行うことができる。例えば、負極材料に、必要に応じて、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより負極を製造することができる。また、負極材料をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００２３】  結着剤は、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用できる。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
【００２４】  導電材としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。
負極用集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が挙げられ、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。
正極の材料としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物などのリチウム遷移金属複合酸化物材料等のリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を挙げることができる。
【００２５】  正極は、上記の負極の製造方法に準じて製造することができる。すなわち、正極材料に、必要に応じて、結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、これを集電体の基板に塗布してシート電極としたり、プレス成形を施してペレット電極とすることができる。
正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金等が挙げられ、これらの中で、アルミニウム又はその合金が、エネルギー密度の点で好ましい。
【００２６】  本発明の電池に使用するセパレータは、電解液に対して安定で、保液性に優れたものであればよく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
上述した負極、正極及び非水系電解液を用いて、本発明に係る電池を製作するのは常法により行うことができる。
【００２７】  電池は、常用されている任意の形状とすることができる。シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。
【実施例】
【００２８】  以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
人造黒鉛粉末（ＴＩＭＲＥＸ  ＫＳ６）９５重量部にポリフッ化ビニリデン５重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させスラリー状とした。これをステンレス製メッシュ上に均一に塗布し、乾燥、プレスして負極とした。【００２９】  乾燥アルゴン雰囲気下で、プロピレンカーボネート９９重量部にアクリロニトリルを１重量部添加し、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を１モル／リットルとなるように溶解させて電解液とした。
ガラスセル中に上記電解液を満たし、上記負極を作用極とし、リチウム金属を対極及び参照極として、電気化学セルを作製し、室温下電位走査速度０．０５ｍＶ／ｓｅｃの条件でサイクリックボルタンメトリーを測定した。【００３０】  （比較例１）
プロピレンカーボネートにＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を１モル／リットルとなるように溶解させた電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを作製し、サイクリックボルタンメトリーを測定した。
（実施例２）
実施例１のアクリロニトリルに代えて、メタクリロニトリルを１重量部添加して調製した電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを作製し、サイクリックボルタンメトリーを測定した。【００３１】  実施例１の結果を図１に、比較例１の結果を図２に、実施例２の結果を図３示す。
比較例１の場合、約０．８Ｖ付近に電解液の分解に伴う大きな還元電流が観測されるのみで、リチウムの吸蔵・放出に伴う電流は観測されない。
実施例１、２の場合は、０．８Ｖ付近の電解液の分解に伴う電流は観測されずに、０．２Ｖ付近からリチウムの吸蔵による大きな還元電流が観察され、０Ｖから０．３Ｖ付近にリチウムの放出による酸化電流も観察され、リチウムの吸蔵および放出がスムーズに進行していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１のサイクリックボルタンメトリー測定による第１回目の電位‐電流曲線を表す。
【図２】図２は、比較例１のサイクリックボルタンメトリー測定による第１回目の電位‐電流曲線を表す。
【図３】図３は、実施例２のサイクリックボルタンメトリー測定による第１回目の電位‐電流曲線を表す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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