(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素（極性モノマーを除く）を適する炭化水素溶媒中でケイ素系官能基保護開始剤以外の有機置換アルカリ金属化合物である単官能価アニオン重合開始剤と接触させることによって共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素のモノマーをアニオン重合して、リビングポリマーセメントを生成する方法であって、その改善が、重合中または後に、リビングポリマー鎖末端１当量あたり少なくとも０．０１当量のアルキル金属化合物をセメントに添加することによってポリマーセメントの粘度を低下させることを含み、この場合、アルキル金属化合物のアルキル基は、それらがリビングポリマー鎖末端と交換しないように選択され、該単官能価アニオン重合開始剤はリチウム、ナトリウム、またはカリウム開始剤であり、該アルキル金属化合物はトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ブチルエチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソブチル亜鉛およびジ−ｎ−ブチル亜鉛から成る群から選択される方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  （発明の属する技術分野）
本発明は、モノマー、特に、共役ジエンおよび／またはビニル芳香族炭化水素を、炭化水素溶媒中でアニオン重合する方法に関する。より詳細には、本発明は、ポリマーセメント（炭化水素溶媒中のアニオンポリマーの溶液）の粘度を低下させることによって製造システムの処理量を増大させるこうした方法の改善に関する。
【０００２】  （発明の背景）
共役ジエンおよび／またはビニル芳香族炭化水素のポリマーを含むアニオンポリマーは、非常に多くの方法によって製造されている。しかし、アニオン重合開始剤のもとでのこうした、またはその他のモノマーのアニオン重合が最も広範に用いられる工業的方法である。こうした重合は、ヘキサン、シクロヘキサンまたはトルエンなどの不活性溶媒中で実施され、重合開始剤は、通常、有機アルカリ金属化合物、特に、アルキルリチウム化合物である。用いられる溶媒は、ほとんど常に非極性炭化水素であり、これは、こうした溶媒がこうしたモノマーのポリマー、特に共役ジエンポリマー、またはブロック共重合体の一部を形成する際のブロックに対して極めて良好な溶媒であるからである。
【０００３】  ポリマーは、モノマーから造られるので、ポリマーの溶液は、不活性炭化水素溶媒中で生成する。この溶液がポリマーセメントと呼ばれる。これらの重合は、多様な固体セメントで実施することもでき、その方法を高い固体含有率で実施することができれば、溶媒のコストが削減されるので、ポリマー製造コストは削減され、所定の時間内により多くのポリマーを生産することができるということは、道理上、明白である。
【０００４】  残念なことに、アニオンポリマーのポリマーセメントに関して、最も有意な割合で側面を制限することの一つは、ポリマーセメントの粘度である。これは、特に、ブタジエンまたはイソプレンなどの共役ジエンと、スチレンなどのビニル芳香族炭化水素のブロック共重合体の製造における真実である。
【０００５】  リビングアニオンポリマーの溶液、リビングポリマーセメントは、停止させた類似体、停止ポリマーセメントに比べて粘度が高い傾向がある。重合においてリビングポリマーセメントの粘度がより高いと、これらの製品を製造するために用いられる装置の生産能力を制限する傾向がある。停止ポリマー溶液の濃度がより高くても、既存の装置でポンピングし、混合することができるかもしれないが、リビングポリマー溶液の極端に高い粘度のため、こうしたより高い濃度での重合は不可能である。所望の分子量に達するまで、ポリマー鎖が「リビング」を維持しなければならない、すなわち、停止されてはならないため、生産率は、重合におけるリビングアニオンポリマー溶液の粘度によって制限される。
【０００６】  （発明の開示）
本発明は、モノマーを有機置換アルカリ金属化合物であるアニオン重合開始剤とモノマーを接触させることによってモノマーをアニオン重合する既知の方法に対する改善である。本改善は、重合開始前または開始時にアルキル金属を添加する場合、アルカリ金属開始剤１当量あたり少なくとも０．０１当量のアルキル金属化合物を添加することによって、ポリマーセメントの粘度を低下させることを含む。重合中または重合後、しかしリビングポリマーを停止させる前にアルキル金属を添加する場合には、リビングポリマー鎖末端（すなわち、スチリル−リチウムまたはジエニル−リチウム部分）１当量あたり少なくとも０．０１当量のアルキル金属化合物を用いるべきである。好ましくは、両方の場合に、０．０１〜１．５当量、最も好ましくは０．０１〜１．０当量を用いる。
【０００７】  アルキル金属は、好ましくは、重合中に添加するが、重合開始前に添加することもできる。所望とあらば、重合後、停止前に添加することもできる。アルキル金属のアルキル基は、リビングポリマー鎖末端または開始剤の有機置換基であるアルカリ金属の有機置換基と交換しないように、選択される。この望ましくない交換反応を回避するために、アルキル金属化合物のアルキル基は、アルカリ金属化合物の有機置換基と比べて、塩基性が大きく、および／またはバルキーでない、またはそれら両方であるように選択される。アルカリ金属化合物の有機置換基は、脂肪族、脂環式、芳香族、またはアルキル置換芳香族であり、ジイソプロペニルのｓ−ブチルリチウム付加体などの多官能価開始剤が含まれる。本発明の好ましい実施態様において、アルキル金属付加時の有機置換アルカリ金属化学種は、スチリル−リチウムまたはジエニル−リチウム部分である。本発明に用いるために好ましいアルキル金属は、トリエチルアルミニウムである。
【０００８】  （発明の詳細な説明）
本発明は、モノマーを単官能価アニオン重合開始剤、一般にはリチウム開始剤と接触させることによって、モノマーをアニオン重合する方法に関する。ナトリウムまたはカリウム開始剤も用いることができる。例えば、本発明に従って製造することができるポリマーは、スチレン、ジエンとのランダムおよびブロック共重合体、ポリエーテルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリカーボネートポリマー、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどを含むあらゆるアニオン重合性モノマーからのポリマーである。下記ポリスチレンポリマーは、ポリジエンポリマーと同じように製造してもよいし、ジエンとのランダムまたはブロック共重合体であってもよい。
【０００９】  一般に、溶液アニオン法を用いる時、共役ジオレフィンの、任意にビニル芳香族炭化水素との、共重合体は、重合すべき１個または複数のモノマーを、ＩＡ族金属、それらのアルキル、アミド、シラノレート、ナフタリド、ビフェニルまたはアントラセニル誘導体などのアニオン重合開始剤と、同時に、または逐次に接触させることによって調製する。適する溶媒中で有機アルカリ金属（リチウムまたはナトリウムまたはカリウムなど）化合物を約−１５０℃〜約１５０℃の範囲内の温度、好ましくは約−７０℃〜約１００℃の範囲内の温度で用いることが好ましい。特に有効なアニオン重合開始剤は、一般式：
【００１０】  ＲＬｉｎ
（式中、Ｒは、１〜約２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族またはアルキル置換芳香族炭化水素基であり、ｎは、１〜４の整数である）を有する有機リチウム化合物である。有機リチウム開始剤は、高温で安定度が増すので、より高い温度での重合に好ましい。
【００１１】  重合は、通常、炭化水素溶媒中、２０〜８０℃の温度で実施する。適する溶媒には、ペンタン、ヘキサンおよびオクタンなどのような直鎖および枝分れした鎖の炭化水素、ならびにそれらの誘導体；シクロペンタン、シクロヘキサンおよびシクロペプタンなどのような脂環式炭化水素、ならびにそれらのアルキル置換誘導体；芳香族およびアルキルで置換されたそれらの誘導体；ベンゼン、ナフタレン、トルエンおよびキシレンなどのような芳香族およびアルキルで置換された芳香族炭化水素；テトラリンおよびデカリンなどのような水素化芳香族炭化水素；ジメシルエーテル、メチルエーテルエーテル、ジエチルエーテル、およびテトラヒドロフランなどのような直鎖および環状エーテルが挙げられる。
【００１２】  リビングポリマーセメントにおけるＣ−Ｌｉ鎖末端（本明細書では、開始剤に用いられるアルカリ金属の例としてリチウムを用いる）の存在は、溶液の粘度に寄与するように思われる。Ｃ−Ｌｉ鎖末端は、炭素−リチウム結合が存在し、ポリマー鎖の生長反応が発生し、停止させるまでポリマーが生長し続ける開始剤分子における位置である。アルキルリチウムは、炭化水素溶液中で凝集体を形成することが知られている。これらの凝集は、アルキルリチウム部分のリチウム中心間の金属−金属結合によって安定化される。こうした凝集体は、リビングアニオンポリマー溶液中にも存在する可能性がある。凝集ポリマー鎖と非会合ポリマー鎖の間の平衡は、凝集化学種を強く支持するように見える。非会合化学種は、混合物の少量成分として存在するにもかかわらず、主成分であるように見え、ことによると重合の生長反応に関わる唯一の中心であるように見える。このため、凝集ポリマー鎖中心と非会合ポリマー鎖中心の間でのポリマー鎖の交換が、重合速度に比較して速いということは重要である。
【００１３】  ポリマー−Ｌｉ中心の凝集
【００１４】
【化１】
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ポリマー溶液の粘度は、溶解したポリマーの分子量に直接関係する。凝集部分は、非会合ポリマーより質量でｎ倍大きく、ｎは、凝集体における中心の数を表わす。このため、リビングアニオンポリマーセメント（主として凝集体）の粘度が、その停止類似体（停止鎖は、Ｃ−Ｌｉ中心を有さないので、凝集しないであろうと仮定するのが妥当である）の粘度より高いことは、意外ではない。リビングアニオンポリマー溶液中のＣ−Ｌｉ鎖末端の強い会合は、こうした溶液に関する非常に高い粘度源になる可能性がある。
【００１５】  本発明者は、選択したアルキル金属をリビングアニオンポリマーの溶液に添加することによって、リビングアニオンポリマーセメントの粘度を実質的に低下させることができることを発見した。アルキル金属は、Ｃ−Ｌｉ中心と相互作用して、金属「酸塩」錯体（ｍｅｔａｌ  “ａｔｅ”  ｃｏｍｐｌｅｘ）を生成するアルキル金属群から選択することが好ましい。このタイプの相互作用の例として、アルキルアルミニウムを好ましいタイプのアルキル金属の例として用い、またリビングアニオンポリマー鎖末端を好ましいタイプの凝集しやすいリチウム化学種として用いる以下の化学反応式をご覧いただきたい。「酸塩錯体（ａｔｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ）」は、非会合ポリマー鎖と平衡状態にある。この錯体は、「酸塩錯体」がモノマーの重合を開始させることも、生長させることもできないように、可逆的に生成されることが重要である。
【００１６】  アルミン酸塩錯体の生成
【００１７】
【化２】
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上述の二つの平衡式をつなぐことによって、添加したアルキル金属がリビングアニオンポリマー溶液の粘度を低下させるというのが、本発明者の仮説である。以下の化学反応式をご覧いただきたい。
【００１８】  凝集度を低下させるメカニズム
【００１９】
【化３】
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アルミン酸塩錯体の生成は、凝集ポリマーリチウム部分を有効に排出する。凝集化学種の平衡濃度は、より多くのアルミン酸錯体が生成ほど低下する。アルミン酸塩部分は非会合であるので、このメカニズムは、リビングポリマーセメントにおける粘度の主要な要因である会合化学種の濃度を有効に低下させる。このようにして、リビングポリマーセメントの濃度は、最低化される。より多くのアルキルアルミニウムを添加すると、すべてのポリマーがアルミニウム中心と会合する限界まで、より多くの凝集化学種が除去される。これは、ポリマーリチウム中心１個あたり約１個のアルキルアルミニウムで発生するようである。ポリマーリチウム中心１個あたり約１個を越えてアルキルアルミニウムを添加すると、リビングポリマーセメントの粘度の低下にマイナス影響をもたらすようであり、なんらかの目に見える影響が認められる前に、アルカリ金属中心１００個あたり少なくとも０．０１当量のアルキル金属を添加しなければならない。追加量のアルキル金属を添加してもよいが、それがセメントの粘度をさらに有意に低下させることはなく、その一方、追加コストが加算され、重合率を低下させる。従って、１．５当量以下のアルキル金属を用いることが好ましく、１当量以下のアルキル金属を用いることが最も好ましい。アルキル金属を重合中または後に添加する時、基準は、リビングポリマー鎖末端の当量である。アルキル金属を重合開始前または開始時に添加する時、基準は、アルカリ金属開始剤の当量である。
【００２０】  リビングアニオンポリマーセメントの追加の重合を所望する場合には、アルキル金属を有効に利用してリビングアニオンポリマーセメントの粘度の低下させるために、金属中心におけるアルキルの選択が重要である。金属−酸塩錯体の生成は可逆的であるので、解離してＲＬｉ分子を生成しにくいアルキル基を選択しなければならない。説明のためにアルキルアルミニウムを用いて下に略述するように、アルミン酸錯体が解離して、ＲＬｉおよびポリマー鎖末端に結合したアルキルアルミニウムを生成することは、実質上、重合反応に関する連鎖移動メカニズムである。リビング重合中心、Ｃ−Ｌｉ部分は、ポリマー鎖の末端から、元々、アルミニウム化学種上にあったアルキルへと移動してしまっている。
【００２１】  望ましくない「連鎖移動」反応
【００２２】
【化４】
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ポリマーアルキルアルミニウム部分は、モノマーのアニオン重合のための典型的な条件のもとでは不活性であろう。このポリマー鎖は、追加の重合反応のためには、本質的に「死んで」いる。新たに生成されるＲＬｉ化学種がアニオンモノマーの重合に有効な開始剤ではない場合、この反応は、結果的に、モノマーの消費を停止し、重合を停止することとなろう。他方、新たに生成されるＲＬｉ化学種が有効な重合開始剤である場合、この反応は、出発ポリマー鎖に結合していない、新たなアニオンポリマーの生成経路を提供する。
【００２３】  よく規定された構造を有するブロック共重合体を製造するために用いられることが多い典型的なアニオン重合法に対して、これらの反応のすべてが望ましくない。上記のもののような連鎖移動プロセスは、リビング重合系を用いてよく規定されたブロック共重合体を製造するために通常用いられる順序立ったプロセスを妨げる。こうしたプロセスに関するこれらの副反応を最小化するか、除去することが望ましい。ポリマー−Ｌｉ化学種が、金属−酸塩錯体と会合していない主な、望ましくは唯一の化学種であるようなリビングアニオンポリマーセメントの粘度を低下させるために用いることができるアルキル金属上のアルキル基を選択することが望ましい。
【００２４】  平衡状態において、より塩基性が高いアルキル基は、より負に帯電した金属、アルキル金属に結合するために有利である。塩基性がより低いアルキルは、より正に帯電した金属、アルカリアルキル金属に結合するために有利である。負の帯電が大きい金属ほど、強塩基性アルキルアニオンの電荷をより良好に安定化することができる。リチウム中心とアルミニウム中心の間のアルキル基ＲおよびＲ’の分布について以下に示す例をお考えいただきたい。。
【００２５】  ＬｉとＡｌ中心の間のアルキル基の分布
【００２６】
【化５】
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ＲＬｉまたはＲ’Ｌｉ、どちらが平衡状態で存在する主たる非会合リチウムアルキル化学種であるかの選択規則は、とちらのアルキルの塩基性がより高いかということに一部依存する。この文脈における塩基性の論議およびアルキル基の塩基性を比較する表は、Ｊｅｒｒｙ  ＭａｒｃｈによるＡｄｖａｎｃｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４版（Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９９２）の第８章に見出すことができる。この文献は、本明細書に引例として包含する。アルキル部分の塩基性は、以下に略述する一般的傾向に従うことが示されている：
ＬｉとＡｌの間のアルキル中心の分布に関する選択規則
【００２７】
【化６】
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二つの金属中心についての競合に関して、よりバルキーなアルキルがどちらかといえば単官能価リチウム中心への結合を好み、一方、より立体障害が少ないアルキルがより高度に置換されたアルミニウム中心を選択することが予想されることは、妥当なことでもある。
【００２８】  これらの概念の実際的な応用に関して、スチレンまたはジエンのアニオン重合から誘導されるリビングポリマー（スチリル−リチウムまたはアリル−リチウム鎖末端）をトリエチルアルミニウム（第一級アルキル基）で処理する場合をお考えいただきたい。酸塩錯体の生成は容易であるべきであるが、金属中心間のアルキル交換は好ましくない。最低の塩基性で、よりバルキーなアルキル基、スチリル−リチウムまたはアリル−リチウムは、リチウム上に留まり、一方、塩基性がより高く、立体障害がより少ないアルキル、エチルは、アルミニウム中心に対する親和性を有するであろう。これは、後続の重合が望まれる場合、リビングアニオンポリマーセメントの粘度を低下させるために好ましいシステムである。第二級または第三級アルキルを有するアルキルアルミニウムも同様に作用するであろう。ｔ−ブチルなどの単純な第三級アルキル基は、バルキーであると考えられるが、これらの置換基は、非常に塩基性であり（上で定義したごとく）、連鎖移動反応に関係することは予想されない。好ましい実施態様には、ブタジエン、イソプレンおよびスチレンなどの典型的なアニオン重合性モノマー、ならびにトリエチルアルミニウムを含む大多数の市販トリアルキルアルミニウム化合物、ならびにトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウムおよびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムを含むトリアルキルアルミニウム化合物から誘導されるリビング鎖のすべての組合わせが含まれる。トリフェニルアルミニウムなどのアリールアルミニウム化合物は、フェニル環が、さほど塩基性でなく、相当バルキーでもあるため、あまり好ましくない。スチレンまたはジエンの重合中のこうした化合物の添加が連鎖移動をもたらすこともある。マグネシウムおよび亜鉛アルキルなどの酸塩錯体を生成するその他のアルキル金属に、これらと同じ傾向が観察されることが予想される。
【００２９】  逆に言えば、ｓ−ブチルリチウム（第二級アルキル）重合開始剤をトリエチルアルミニウム（第一級アルキル）で処理した後のモノマーの添加（従って、重合前のアルキル金属の添加）は、有効な重合系ではないであろう。比較例に略述するように、この仮説を試験した。トリエチルアルミニウムのｓ−ブチルリチウムに対する比率を増大させると、ｓ−ブチルリチウム各１モルに対して１モルのトリエチルアルミニウムで、系がスチレンの重合を開始できなくなるまで、スチレンの重合開始に関わる系の効率は低下した。この組合わせのアルキルでは、より塩基性が高いアルキル、ｓ−ブチルは、Ａｌに対する親和性を有し、一方、塩基性がより低い第一級アルキル、エチルは、リチウム中心を好むことが予想される。１モル当量のトリエチルアルミニウムを添加した時、すべてのｓ−ブチルリチウムが、重合開始剤として不活性であるエチルリチウムに転化した。エチルリチウムは、スチレン重合に無効な開始剤であるため、アルキル交換反応が作用して、系中、唯一有効な重合開始剤、ｓ−ブチルリチウムが排除された。
【００３０】  重合のリビング性を保持し、セメントの粘度を低下させることを目的とする場合には、ポリマー−Ｌｉ溶液に添加すべきアルキル金属の選択にさらに配慮しなけれはならない。詳細には、添加するべき「酸塩」錯体形成性アルキル金属のアルキル基は、リビングポリマーのＣ−Ｌｉ鎖末端（通常、スチリル−Ｌｉまたはジエニル−Ｌｉまたはアリル−Ｌｉ）に比べて塩基性が高くおよび／またはバルキーでないものなければならない。粘度降下剤の追加を求めることによって、連鎖移動の望ましくない副反応を回避するか、少なくとも最小化することが保証されるであろう。このようにして、重合能力を損なうことなく、粘度を低下させることができる。
【００３１】  アルミニウム、亜鉛、ホウ素のアルキル（特に、トリエチルボランなどのトリアルキル）、およびマグネシウムのアルキル、ならびにそれらの組合わせは、すべて、この目的に有効であろう。好ましくは、アルキルは、アルキル置換基１個あたり１〜２０個の炭素原子を有する。好ましくは、アルキル金属は、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルマグネシウムおよびジアルキル亜鉛化合物から成る群から選択される。好ましいトリアルキルアルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムであり、それは、これらの試薬が、工業量で容易に入手できるためである。トリエチルアルミニウムは、モルベースで最も安価であるので、最も好ましい。好ましいジアルキルマグネシウム化合物は、ブチルエチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウムおよびジ−ｎ−ヘキシルマグネシウムであり、それは、これらの試薬が、工業量で容易に入手できるためである。好ましいジアルキル亜鉛化合物は、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソブチル亜鉛およびジ−ｎ−ブチル亜鉛であり、それは、これらの試薬が、工業量で容易に入手できるためである。
【００３２】  実施例
実施例１
一般手順を用いて、適量のトリアルキルアルミニウムを添加することによって、リビングアニオン重合溶液の粘度をいかに有意に低下させることができるかを実証した。スチレン−イソプレン−イソプレン−スチレントリブロック（ＳＩＩＳ）とイソプレン−スチレンジブロック（ＩＳ）のブロック共重合体をシクロヘキサン中で段階を追って合成した。実験中、トリアルキルアルミニウムの添加前および後の多数の操作条件における異なる時点で、粘度データを採取した。リビングポリマー溶液の粘度は、毛細管装置を用いてその場で測定した。粘度測定は、反応器の操作圧および温度を記録しながら、測定時間に、有限量のポリマー溶液に圧力をかけて、毛細管を通してサンプルビンに入れることによって行った。
【００３３】  適量の重合グレードシクロヘキサンを十分混合した７５Ｌ（２０ガロン）のステンレス鋼反応容器に３０℃で充填した。反応器内の圧力は、窒素ガスで調節した。段階１において、スチレンモノマーを反応器に３０℃で充填した。その後、第一ジグのｓ−ブチルリチウムを反応器に添加して、リビングポリスチレンブロック（Ｓ）のアニオン重合を開始させた。温度を５５℃に上げて、反応器を約２時間実行した。段階２ａにおいて、イソプレンモノマーを反応容器に充填し、ポリスチレンブロックと約３０分間、６５℃で反応させて、リビングスチレン−イソプレンジブロック（ＳＩ）を生成した。段階２ｂにおいて、第二ジグのｓ−ブチルリチウムを反応容器に添加した。その後、反応容器にさらにイソプレンモノマーを添加して、約４５分間、７０℃〜８０℃で反応させた。得られたポリマー溶液は、リビングスチレン−イソプレン−イソプレンジブロック（ＳＩＩ）およびリビングポリイソプレンブロック（Ｉ）を含有していた。段階３において、反応容器にさらにスチレンモノマーを添加して、約１５分間、７０℃〜８０℃で反応させた。得られたポリマー溶液は、リビングスチレン−イソプレン−イソプレン−スチレントリブロック（ＳＩＩＳ）およびリビングイソプレン−スチレンジブロック（ＩＳ）を含有していた。適量の高純度メタノールを反応溶液に添加することによって、リビングポリマー鎖を停止させた。
【００３４】  この実験を３回実施した（ラン１、ラン２およびラン３）。リビングポリマー溶液の粘度は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の反応器への添加前および後に、多様な操作条件で測定した。反応器への各ジグのＴＥＡは、０．５：１のＴＥＡ対リチウムモル比を有した。２回のＴＥＡジグを各ランにおいて行った。第二ＴＥＡジグは、全ＴＥＡ対リチウムモル比を１：１にした。ラン１において、第一ジグのＴＥＡは、段階２ｂの最後にポリマー溶液に添加した。第二ジグのＴＥＡは、段階３の最後に添加した。ラン２において、第一および第二ジグのＴＥＡは、段階３の最後に添加した。ラン３において、第一および第二ジグのＴＥＡは、段階２ｂの最後に添加した。
【００３５】  各ランについて充填した材料を表１に示す。各ランについての反応溶液の粘度降下を、ラン１、ラン２およびラン３について、それぞれ表２、３および４に示す。
【００３６】
【表１】
0005226160.tif 000008
【００３７】
【表２】
0005226160.tif 000009
0005226160.tif 000010
【００３８】
【表３】
0005226160.tif 000011
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【００３９】
【表４】
0005226160.tif 000013
0005226160.tif 000014
【００４０】  実施例２
一系列のポリマー、大部分がスチレンとブタジエンのブロック共重合体、をよく制御された条件のもとで調製した。アニオン重合反応は、一定温度で、５重量％の初期モノマー濃度で分子量５，０００のポリマーセグメントを作るために十分なモノマー充填量を目標とする各重合段階（ブロック合成）を伴った。
【００４１】  モノマーの初期添加から一定の時間間隔で、一定量のポリマー混合物を回収した。これらの一定量は、反応停止させて、固体レベルについて評価した（既知重量のサンプルを一定のポリマー重量まで乾燥することによる）。この情報を用いて、モノマーからポリマーへの転化レベルを時間の関数として決定した。モノマーの消失速度に関する擬似一次速度論を仮定するこの情報の分析によって、添付の表に示す速度定数を得た。
【００４２】  表に示すように、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）をＣ−Ｌｉに対して５０ｍｏｌ％（Ａｌ／Ｌｉ＝０．５ｍｏｌ／ｍｏｌ））、またはＣ−Ｌｉに対して１００ｍｏｌ％（Ａｌ／Ｌｉ＝１．０ｍｏｌ／ｍｏｌ））で一部のブロック重合反応に添加して、添加したアルキルアルミニウムのアニオン重合活性に対する影響を試験した。ある場合には、アルキルアルミニウムをｓ−ＢｕＬｉ開始剤に添加した。別の場合には、アルキルアルミニウムをスチレン重合が完了した後に添加した（リビングスチリル−リチウム系に添加した）。別の場合には、アルキルアルミニウムをブタジエンの重合が完了した後に添加した（リビングブタジエニル−リチウム系に添加した）。
【００４３】  代表例（２４２１９−９５）では、２．２Ｌ（０．５７ガロン）の重合グレードシクロヘキサンを、不活性窒素雰囲気下で、３．８Ｌ（１ガロン）のステンレス鋼オートクレーブに充填した。段階Ｉのモノマー、１００ｇの重合グレードブタジエン、を反応器に充填した。その溶液を撹拌しながら５５℃に加熱した。開始剤、シクロヘキサン中、１０．８６重量％のｓ−ＢｕＬｉの溶液１１．９２ｇ、を添加して、重合を開始させた。重合温度は、５５℃に調節した。ｓ−ＢｕＬｉを反応器に添加した時を出発点として用いて、４、２０、３０および６０分の経過時間間隔で、一定量の重合溶液を回収した。サンプルを、過剰のクエンチング試薬、メタノール、が入ったビンに取り入れた。その後、オートクレーブを５５℃に加熱した。リビングポリブタジエンを、ヘキサン中、２６重量％のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の溶液４．４１ｇで処理した。これは、リビングジエニル−Ｌｉ鎖末端の半分と反応するために十分なＴＥＡであった。段階ＩＩのモノマー、１００ｇの重合グレードスチレン、を反応器に充填した。温度は、５５℃に調節した。反応速度論用サンプルを段階ＩＩのモノマーの添加後に、４、２０、３０および６０分間隔で回収した。上記のように、これらのサンプルを過剰のメタノール、失活試薬が入ったビンに回収した。
【００４４】  リビングポリブタジエン−ポリスチレン−リチウム共重合体（Ｂ−Ｓ−Ｌｉ）を、リビングポリマー鎖末端の半分との「酸塩」錯体生成を完了するために十分なＴＥＡと共に含有する溶液を、段階ＩＩＩのモノマー、１００ｇの重合グレートブタジエンで処理した。重合温度は、５５℃に調節した。一定量のリビング重合溶液を、段階ＩＩＩのモノマーの添加後に、４、２０、３０および６０分間隔で回収した。上記のように、これらのサンプルは、直ちに反応停止させて、さらなる重合を停止させた。この時点でブタジエン−スチレン−ブタジエントリブロック共重合体が調製されていた。３つの重合段階中に回収したサンプルを分析することによって、添付の表にあるデータを得た。この手順の変型によって、添付の表にあるデータを得た。ｋは、擬似一次速度定数である。データは、本発明の条件のもとで、重合が進行し得ることを示している。
【００４５】
【表５】
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