(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充填筒に充填した触媒及び脱水剤に粗アンモニアを接触させて粗アンモニアを精製する工程と、前記触媒及び脱水剤を加熱しながら前記充填筒に再生ガスを流通させることによって前記触媒及び脱水剤を再生する再生工程とを繰り返すことによりアンモニアを精製するアンモニア精製装置の再生方法において、
前記脱水剤の再生工程は、前記脱水剤を加熱した状態で前記充填筒に窒素で希釈されたアンモニアを流通させて脱水剤を再生する加熱再生段階と、
加熱再生後の前記充填筒に常温の窒素を流通させて脱水剤を常温に冷却する冷却段階と、
冷却後の前記充填筒に窒素で希釈されたアンモニアを流通し、充填筒内の発熱状態を監視しながらアンモニア濃度を上昇させ、最終的に１００％のアンモニアを導入して前記充填筒内をアンモニア雰囲気にする置換段階と
を含むことを特徴とするアンモニア精製装置の再生方法。
【請求項２】
前記加熱再生段階における窒素で希釈されたアンモニアの濃度は５〜２０％であることを特徴とする請求項１記載のアンモニア精製装置の再生方法。
【請求項３】
前記置換段階における窒素で希釈されたアンモニアの初期濃度は１０％であることを特徴とする請求項１又は２記載のアンモニア精製装置の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア精製装置の再生方法に関し、詳しくは、粗アンモニア中に含まれる不純物を除去するための精製装置において、特に水分を除去するための脱水剤を再生する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度のアンモニアを得るためのアンモニア精製装置では、触媒と脱水剤とを充填した充填筒に粗アンモニアを流通させ、粗アンモニア中の不純物である酸素、一酸化炭素を触媒反応によって除去し、水分を脱水剤に吸着させることによって除去するようにしている。一般的に、触媒は水素を用いて還元再生し、脱水剤は加熱及びパージによって再生している。
【０００３】
また、触媒を再生する方法として、アンモニアをアンモニア分解触媒で分解することにより発生した水素を含む分解ガスをニッケル触媒に接触させる方法（例えば、特許文献１参照。）や、アンモニアを加熱下でニッケル触媒に接触させる方法（例えば、特許文献２参照。）等が提案されている。
【特許文献１】特開２０００−４４２２８号公報
【特許文献２】特開２０００−１６９１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来のアンモニア精製装置の再生方法は、触媒の再生に注目したものであって、脱水剤の再生に関しては、ほとんど考慮されてなく、脱水剤を加熱して吸着した水分を放出させるとともに、放出した水分を触媒再生ガスに同伴させて排出するだけであるから、脱水剤からの水分の除去を十分に行えないときがあった。また、脱水剤を高温、例えば３００〜３５０℃に加熱することにより、脱水剤からの残留水分の除去効果を向上させることもできるが、脱水剤が繰り返して高温に加熱されることにより、シンダリングが発生して脱水剤が劣化する可能性がある。また、このように脱水剤を高温に加熱すると、脱水剤を通過した高温の再生ガスがニッケル触媒を劣化させることもある。
【０００５】
また、加熱再生終了後に充填筒内をアンモニアに置換するため、高温の充填筒内にアンモニアを流通させると、加熱再生時の温度における平衡含水率に相当する残留水分がアンモニア中に放出され、アンモニア中の水分濃度を上昇させて充填筒を含む系内の置換に長時間を要することになり、精製後の高価な高純度アンモニアを大量に使用しなければならないという問題があった。
【０００６】
そこで本発明は、脱水剤の再生を効率よく行うとともに、加熱再生終了後の系内の置換も短時間で行うことができ、アンモニアの精製効率を大幅に向上させることができるアンモニア精製装置の再生方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明のアンモニア精製装置の再生方法は、充填筒に充填した触媒及び脱水剤に粗アンモニアを接触させて粗アンモニアを精製する工程と、前記触媒及び脱水剤を加熱しながら前記充填筒に再生ガスを流通させることによって前記触媒及び脱水剤を再生する再生工程とを繰り返すことによりアンモニアを精製するアンモニア精製装置の再生方法において、前記脱水剤の再生工程は、前記脱水剤を加熱した状態で前記充填筒に窒素で希釈されたアンモニアを流通させて脱水剤を再生する加熱再生段階と、加熱再生後の前記充填筒に常温の窒素を流通させて脱水剤を常温に冷却する冷却段階と、冷却後の前記充填筒に窒素で希釈されたアンモニアを流通し、充填筒内の発熱状態を監視しながらアンモニア濃度を上昇させ、最終的に１００％のアンモニアを導入して前記充填筒内をアンモニア雰囲気にする置換段階とを含むことを特徴としている。また、前記加熱再生段階における窒素で希釈されたアンモニアの濃度は５〜２０％であること、さらに、前記置換段階における窒素で希釈されたアンモニアの初期濃度は１０％であることが好適である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアンモニア精製装置の再生方法によれば、脱水剤を加熱した状態でアンモニアを流通させることにより、水との親和性が強いアンモニアによって脱水剤、触媒担体、配管内壁等に残存する水分を効果的に排出することができる。また、アンモニアを窒素と混合することにより、高純度アンモニアの使用量を低減することができる。さらに、加熱再生後の冷却を窒素を使用して行うことにより、高純度アンモニアの使用量を低減できるとともに、水との親和性が弱い窒素を使用することによって冷却後のアンモニアとの置換も簡単に行うことができる。また、置換時に流通させるアンモニアの濃度を次第に上昇させることにより、アンモニアの吸着熱で急激な発熱が起きることを抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１は本発明の再生方法を適用可能なアンモニア精製装置の説明図である。このアンモニア精製装置は、充填筒１１における精製工程時のガス流れ方向上流側に、粗アンモニア中の不純物である酸素、一酸化炭素を触媒反応によって除去するためのニッケル触媒１２を充填し、下流側に、水分を吸着除去する脱水剤として合成ゼオライト１３を充填している。また、充填筒１１には、ニッケル触媒１２及び合成ゼオライト１３の温度調節を行うための温度調節手段１４，１５がそれぞれ設けられている。
【００１０】
アンモニアの精製工程は、従来と同様にして行うことができる。すなわち、温度調節手段１４でニッケル触媒１２を所定温度に調節した状態、あるいは、温度調節しない状態で、粗アンモニア導入経路１６から粗アンモニアを導入してニッケル触媒１２及び合成ゼオライト１３に順次接触させることにより、精製アンモニア導出経路１７から高純度に精製されたアンモニアを採取することができる。
【００１１】
破過したニッケル触媒１２及び合成ゼオライト１３は、以下の各段階を順次行うことによって再生することができる。まず、充填筒１１内の合成ゼオライト１３及び付属配管類を所定温度に加熱する加熱段階を行う。この加熱温度は任意に設定することができるが、１５０℃未満では合成ゼオライト１３から水分を十分に放出させることが困難で、２５０℃を超えて加熱することは可能であるが、前述のシンダリングの発生等やエネルギー消費を考慮すると２００℃で十分であるから、１５０〜２５０℃の範囲に加熱することが好ましい。
【００１２】
また、合成ゼオライト１３等の加熱は、前記温度調節手段１５による外部からの加熱以外に、所定温度に加熱した不活性ガスや、ニッケル触媒１２を還元するための水素を含む触媒再生ガスの導入によっても行うことができ、加熱方式は任意に選択することができる。
【００１３】
合成ゼオライト１３等が所定温度に加熱された状態で、再生ガス導入経路１８から不活性ガスとアンモニアとの混合ガス、例えば窒素とアンモニアとの混合ガスを導入して再生ガス導出経路１９から導出する。このように、アンモニアを含む混合ガスを充填筒１１内に流通させる加熱再生段階を行うことにより、前記加熱段階で合成ゼオライト１３から放出された水分を充填筒１１から排出することができる。さらに、合成ゼオライト１３や付属配管類の内面には、加熱温度における平衡含水率に相当する水分が残留しているが、水との親和性が強いアンモニアを使用することにより、残留水分を効率よく放出させることができ、残留水分量を大幅に低減することができる。
【００１４】
特に、アンモニアを単独で用いずに、比較的安価な窒素等の不活性ガスで希釈した状態で用いることにより、高価な高純度アンモニアの使用量を大幅に低減することができる。混合ガス中のアンモニア濃度は任意であるが、５％未満では残留水分の放出効果を十分に発揮することができず、高濃度にすると高純度アンモニアの消費量が増大してしまうため、実用上は１０％程度が最適である。また、この混合ガスにニッケル触媒１２を還元再生するための水素を混合するとともに、温度調節手段１４でニッケル触媒１２を所定の再生温度に加熱することにより、ニッケル触媒１２の還元再生を同時に行うことが可能である。
【００１５】
加熱再生段階が終了したら、合成ゼオライト１３等を常温に冷却するための冷却段階を行う。この冷却段階は、充填筒１１内に窒素等の不活性ガスを流通させることにより行われる。一般に、触媒等を充填した充填筒１１では、加熱時の放熱ロスや筒外面が高温になることを防止する目的で断熱施工を行っているから、一旦、筒内部を高温に加熱すると内部の熱容量が大きいため、通気するガスで冷却するには長時間を必要とし、大量のガスを消費することになる。したがって、充填筒１１内をアンモニア雰囲気に保つためにアンモニアを流通させて冷却すると、高価な高純度アンモニアを大量に消費することになるため、大きな経済的損失となる。
【００１６】
一方、再生工程後の精製工程で問題となるのはアンモニア中の水分の低減であり、窒素のような不活性ガスの置換は比較的容易であるから、アンモニアを精製する全体の工程では、実用上問題とはならない。さらに、本発明では、冷却段階を終えた充填筒１１に不活性ガスとアンモニアとを含む混合ガスを導入するので、この冷却段階で不活性ガスを使用してもまったく問題はない。
【００１７】
冷却段階を終了した充填筒１１には、再度不活性ガス、例えば窒素とアンモニアとを含む混合ガスを導入し、充填筒１１内をアンモニア雰囲気とするための置換段階を行う。この置換段階で、冷却段階終了後の充填筒１１内にアンモニアのみを導入すると、触媒反応及び触媒の担体や合成ゼオライト１３にアンモニアが吸着するときの充填筒１１内が急激に発熱するが、アンモニアを窒素等の不活性ガスで希釈した状態で導入することにより、前記発熱を抑制することができる。
【００１８】
混合ガス中のアンモニアの濃度や混合ガスの導入量は、アンモニアの吸着等による発熱が急激に起こらない程度に設定すればよく、充填筒１１の容積等の各種条件に応じて設定されるものであり、特に限定されるものではない。通常は、アンモニアの初期濃度を５％程度とし、充填筒１１内の発熱状態を監視しながらアンモニア濃度を上昇させ、最終的に１００％のアンモニアを導入することにより、急激な発熱を抑えながら充填筒１１内をアンモニア雰囲気に置換することができる。この置換段階を行うことにより、一連の再生工程が終了し、充填筒１１が精製工程を開始できる状態となる。
【００１９】
以上のような各段階で再生工程を行うことにより、充填筒１１内や付属配管類、特に精製後のアンモニアが通る供給系内に残留する水分を迅速に排出することができ、アンモニア精製装置の立ち上げや再生工程後の切換時間を短縮することができる。また、加熱再生段階終了後のアンモニアの吸着熱による発熱を抑制できるので、吸着熱によるアンモニアの分解を抑制することができる。さらに、再生工程での高純度アンモニアの使用量を低減できるので、ランニングコストの削減も図れる。
【００２０】
なお、図示は省略するが、一般的なアンモニア精製装置では、複数の充填筒を並列に設け、少なくとも一つの充填筒が精製工程を行っている間に他の充填筒の再生工程を行い、再生工程終了後の充填筒を精製工程に順次切り替えることにより、粗アンモニアの精製処理を連続して行えるようにしている。また、触媒や脱水剤は任意に選択することができる。
【実施例１】
【００２１】
図１に示した構成の充填筒を使用し、再生工程の条件を種々設定して水分の排出効果を確認する実験を行った。充填筒は、内径１７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍのステンレス鋼製であり、筒内にはニッケル触媒を高さ１００ｍｍ、合成ゼオライトを高さ２００ｍｍで充填した。再生工程の実験を行うにあたり、まず、水分１００ｐｐｍ、酸素１０ｐｐｍを含有する粗アンモニアを充填筒内に導入し、ニッケル触媒及び合成ゼオライトを破過させた。
【００２２】
条件１
加熱段階での加熱温度を２００℃とし、加熱再生段階で２００℃を保持して水素２％を含む窒素ガスを筒内に流通させた。冷却段階では筒内に常温の窒素を流通させて常温とし、置換段階ではアンモニア１０％を含む窒素を流通させた後、１００％のアンモニアを流通させた。そして、流通ガスを１００％のアンモニアに切り換えたときを始点として充填筒から導出されるガス中に含まれる水分濃度を一定時間ごとに測定した。
【００２３】
条件２
加熱段階での加熱温度を３５０℃とし、加熱再生段階で３５０℃を保持して水素２％を含む窒素ガスを筒内に流通させた。冷却段階では筒内に常温の窒素を流通させて常温とし、置換段階ではアンモニア１０％を含む窒素を流通させた後、１００％のアンモニアを流通させた。そして、前記同様に、流通ガスを１００％のアンモニアに切り換えたときを始点として充填筒から導出されるガス中に含まれる水分濃度を一定時間ごとに測定した。
【００２４】
条件３
加熱段階での加熱温度を２００℃とし、加熱再生段階で２００℃を保持して前半では水素２％を含む窒素ガスを筒内に流通させ、ニッケル触媒の還元再生と合成ゼオライトから放出された水分のパージを行った後、後半にはアンモニア１０％含有する窒素を流通させ、残留水分の排出を行った。冷却段階では筒内に常温の窒素を流通させて常温とし、置換段階ではアンモニア１０％を含む窒素を流通させた後、１００％のアンモニアを流通させた。そして、前記同様に、流通ガスを１００％のアンモニアに切り換えたときを始点として充填筒から導出されるガス中に含まれる水分濃度を一定時間ごとに測定した。
【００２５】
条件４
加熱段階での加熱温度を２００℃とし、加熱再生段階で２００℃を保持して前半では水素２％を含む窒素ガスを筒内に流通させ、ニッケル触媒の還元再生と合成ゼオライトから放出された水分のパージを行った後、後半にはアンモニア５％含有する窒素を流通させ、残留水分の排出を行った。以下、冷却段階、置換段階は前記各条件と同一とし、前記同様に、流通ガスを１００％のアンモニアに切り換えたときを始点として充填筒から導出されるガス中に含まれる水分濃度を一定時間ごとに測定した。
【００２６】
なお、条件２の加熱段階で３５０℃に達するまでの時間以外は、各条件における各段階の時間、各ガスの流量は同一とした。
【００２７】
測定した水分濃度の変化を図２に示す。この結果から、加熱再生段階でアンモニアを窒素で希釈した混合ガスを使用することにより、充填筒導出ガス中の水分濃度の減少時間を大幅に短縮できることがわかる。また、アンモニア５％含有する窒素を使用したときでも、３５０℃の高温に加熱したときと同等の結果を得ることができ、シンダリングやニッケル触媒の劣化を招くことなく効果的な再生工程を行えることがわかる。なお、アンモニアを１０％を超えて混合することもできるが、アンモニアの使用量に対する時間短縮効果は小さく、５〜１０％程度が最適である。
【実施例２】
【００２８】
実施例１における条件３，４において、加熱再生段階の後半で使用する混合ガス中のアンモニア濃度を変化させ、充填筒導出ガス中の水分濃度が１０ｐｐｂ以下になるまでの時間を測定した。その結果を図３に示す。この結果から、アンモニア濃度を５％以上、特に１０％にすることにより、充填筒導出ガス中の水分濃度を迅速に低減できることが分かる。また、アンモニア濃度１０％以上では、アンモニア濃度の上昇に伴う時間短縮効果が小さく、加熱再生段階で使用する混合ガス中のアンモニア濃度は、５〜２０％の範囲が実用的であり、特に、１０％程度が最適であることが分かる。また、２０％を超えるアンモニア濃度としてもよいが、アンモニア濃度が高いと吸着熱による温度上昇が激しくなると共に、高価なアンモニアの使用量が増大するという問題が出てくる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の再生方法を適用可能なアンモニア精製装置の説明図である。
【図２】充填筒導出ガス中の水分濃度の変化を示す図である。
【図３】混合ガス中のアンモニア濃度と充填筒導出ガス中の水分濃度減少時間との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００３０】
１１…充填筒、１２…ニッケル触媒、１３…合成ゼオライト、１４，１５…温度調節手段、１６…粗アンモニア導入経路、１７…精製アンモニア導出経路
【図１】
0005234880.tif 000002
【図２】
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【図３】
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