(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
0005270188.tif 000062
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、または炭素数３〜６の分岐状アルキル基を表す；ｎは０を表す；ＡとＢは、それぞれ酸素原子または硫黄原子を表し、ＡもＢも硫黄原子である組み合わせを除く。）で示されるアクリル酸エステル誘導体。
【請求項２】
Ａが酸素原子であり、Ｒ４が水素原子である請求項１記載のアクリル酸エステル誘導体。
【請求項３】
Ａが酸素原子であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が水素原子である請求項１記載のアクリル酸エステル誘導体。
【請求項４】
下記一般式（ＩＩ）
【化２】
0005270188.tif 000063
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、または炭素数３〜６の分岐状アルキル基を表す；
ｎは０を表す；ＡとＢは、それぞれ酸素原子または硫黄原子を表し、ＡもＢも硫黄原子である組み合わせを除く。）で示される環状アルコールを
下記一般式（Ｉ）
【化３】
0005270188.tif 000064
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ｎ、Ａ、およびＢは前記定義のとおり。）で示されるアクリル酸エステル誘導体へと変換することを特徴とする、一般式（Ｉ）で示されるアクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項５】
下記一般式（ＩＩＩ）
【化４】
0005270188.tif 000065
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、または炭素数３〜６の分岐状アルキル基を表す；ｎは０を表す；Ａは酸素原子を表す。Ｂは酸素原子または硫黄原子を表す。）
で示される環状オレフィンを下記一般式（Ｉ）
【化５】
0005270188.tif 000066
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ４は水素原子を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ｎ、Ａ、およびＢは前記定義のとおり。）で示されるアクリル酸エステル誘導体へと変換することを特徴とする、一般式（Ｉ）で示されるアクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（Ｉ）
【化６】
0005270188.tif 000067
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、または炭素数３〜６の分岐状アルキル基を表す；ｎは０を表す；ＡとＢは、それぞれ酸素原子または硫黄原子を表し、ＡもＢも硫黄原子である組み合わせを除く。）で示されるアクリル酸エステル誘導体を原料の一つとして重合することにより得られる高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアクリル酸エステル誘導体に関する。本発明で得られるアクリル酸エステル誘導体は、該アクリル酸エステル誘導体を原料の一つとして重合することにより得られる高分子化合物、および当該高分子化合物を成分とするフォトレジスト組成物の原料として有用である。更に、本発明で得られるアルコールは、該アクリル酸エステル誘導体の原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路素子製造に代表される電子デバイス製造分野においては、デバイスの高集積化に対する要求が高まっており、そのため、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィー技術が必要とされている。このため、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の波長２００ｎｍ以下の放射線を露光光としたフォトリソグラフィーに対応するフォトレジスト組成物の開発が活発に行われており、酸解離性官能基を有する高分子化合物と、放射線の照射（以下、「露光」という）により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」という）とからなる化学増幅型フォトレジスト組成物が数多く提案されている。この酸解離性官能基を有する高分子化合物は、アルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ易溶性部位の一部を適当な酸解離性官能基で保護した構造が基本となっており、かかる酸解離性官能基の選択は、フォトレジスト組成物としての機能を調整する上で非常に重要となっている。
既存の酸解離性官能基としては、１）アダマンタン構造を有するもの（非特許文献１、特許文献１参照）、２）テトラヒドロピラニル基を有するものなどが知られている（特許文献２参照）。
酸解離性官能基は、酸に対する高反応性、および、ベーキング工程に分解しない安定性を両立することが要求され、熱安定性は１３０℃以上であることが求められている（非特許文献２参照）。しかし、２）のテトラヒドロピラニル基は、酸解離性としての反応性が高い利点をもつものの、熱安定性に欠けており、レジストとしての基本性能において満足するものではなかった。
【０００３】
また、近年のリソグラフィー技術の大きな課題の１つにラインウイドゥスラフネス（以下「ＬＷＲ」という）と呼ばれる、形成されたパターンの線幅変動があり、その許容値は線幅の８％未満であることが求められている（非特許文献３参照）。ＬＷＲを改善するためには、膨潤によるパターン変形を抑制すること、すなわちフォトレジスト組成物成分である高分子化合物が膨潤しにくいものであることが必要となる。
酸解離性官能基として１）のアダマンタン構造を含むものを導入した高分子化合物は、酸に対する高反応性および熱安定性を有する。しかし、当該高分子化合物の疎水性が高く、現像液との親和性が十分とならず、現像時において露光部に溶解に至らない部分を生じてしまい、それが膨潤を引き起こし、結果としてＬＷＲが大きくなってしまう問題が生じる。このため、より膨潤し難いフォトレジスト組成物用高分子化合物の開発が依然として切望されており、それを達成するための酸解離性官能基を有する化合物の開発が強く切望されているのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】特開平５−８８３６７号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ジャーナル  オブ  フォトポリマー  サイエンス  アンド  テクノロジー）、Ｖｏｌ．９、Ｎｏ．３、４７５−４８７（１９９６）
【非特許文献２】ＩＴＲＳ２００６年ＵＰ  ＤＡＴＥ版  リソグラフィーの部  ８頁
【非特許文献３】ＩＴＲＳ２００６年ＵＰ  ＤＡＴＥ版  リソグラフィーの部  ７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記した問題点を解決するために、酸解離性官能基を有する化合物の酸解離性官能基に着目し、鋭意検討してなされた。本発明の目的は、１）酸に対する反応性および熱安定性に優れ、かつ、現像時の膨潤が小さいフォトレジスト組成物用高分子化合物、２）その原料となる化合物を提供すること、および、３）該高分子化合物を含有してなるＬＷＲが改善されたフォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、種々のフォトレジスト組成物用高分子化合物を成分としたフォトレジスト組成物の構造および物性と現像時の膨潤性との関係について鋭意検討を行った結果、１）露光部分の現像液への溶解速度の高いフォトレジスト組成物用高分子化合物を用いると、膨潤が抑制できること、２）露光部分の現像液への溶解速度の高い特定の繰り返し構造を持つ高分子化合物、３）露光部分の現像液への溶解速度の高い特定の繰り返し構造を持つ高分子化合物の原料として有用な特定の酸解離性官能基を有する化合物を見出し、この発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、
１．下記一般式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
0005270188.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、または炭素数３〜６の分岐状アルキル基を表す；ｎは０を表す；ＡとＢは、それぞれ酸素原子または硫黄原子を表し、ＡもＢも硫黄原子である組み合わせを除く。）で示されるアクリル酸エステル誘導体（以下、アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）と称す。）；
２．Ａが酸素原子であり、Ｒ４が水素原子であるアクリル酸エステル誘導体（Ｉ）（以下、アクリル酸エステル誘導体（Ｉ−１）と称す。）；
３．Ａが酸素原子であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が水素原子であるアクリル酸エステル誘導体（Ｉ）；
４．下記一般式（ＩＩ）
【００１０】
【化２】
0005270188.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ａ、Ｂおよびｎは、前記定義の通り。）で示される環状アルコール（以下、環状アルコール（ＩＩ）と称す。）をアクリル酸エステル誘導体（Ｉ）へと変換することを特徴とするアクリル酸エステル誘導体（Ｉ）の製造方法。
５．下記一般式（ＩＩＩ）
【００１２】
【化３】
0005270188.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｂ、およびｎは前記定義の通り。）
で示される環状オレフィン（以下、環状オレフィン（ＩＩＩ）と称す。）をアクリル酸エステル（Ｉ−１）へと変換することを特徴とするアクリル酸エステル誘導体（Ｉ−１）の製造方法；
６．Ａが酸素原子であり、ｎが１または２である環状アルコール（ＩＩ）（以下、環状アルコール（ＩＩ−１）と称す。）；
７．ｎが１である環状アルコール（ＩＩ−１）。
８．ｎが１であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が水素原子である環状アルコール（ＩＩ−１）。
９．下記一般式（ＩＶ）
【００１４】
【化４】
0005270188.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、前記定義の通り。Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ、炭素数１〜３の直鎖状アルキル基または炭素数３〜６の分岐状アルキル基を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）で示されるアセタール化合物（以下、アセタール（ＩＶ）と称す。）を塩基存在下、下記一般式（Ｖ）
【００１６】
【化５】
0005270188.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Bおよびｎは、前記定義の通り。）で示されるヘテロアルコール（以下、ヘテロアルコール（Ｖ）と称す。）のうち、ｎが１または２であるヘテロアルコール（Ｖ）（以下、ヘテロアルコール（Ｖ−１）と称す。）と反応させて下記一般式（ＶＩ）
【００１８】
【化６】
0005270188.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｂおよびｎは、前記定義の通り。）で示されるヒドロキシアセタール（以下、ヒドロキシアセタール（ＶＩ）と称す。）のうち、ｎが１または２であるヒドロキシアセタール（ＶＩ）（以下、ヒドロキシアセタール（ＶＩ−１）と称す。）を得、ヒドロキシアセタール（ＶＩ−１）を加水分解することによって、環状アルコール（ＩＩ−１）へと変換することを特徴とする環状アルコール（ＩＩ−１）の製造方法。
１０．アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）を原料の一つとして重合することにより得られる高分子化合物。
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、１）露光後に現像液に対して高い溶解速度を持ち、現像時の膨潤が小さいフォトレジスト組成物用高分子化合物、２）その原料となる化合物、および、３）該高分子化合物を含有してなるＬＷＲが改善され、且つ熱安定性に優れたフォトレジスト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
Ｒ１は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。
【００２２】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が表す炭素数１〜６の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、炭素数３〜６の分岐状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などが挙げられる。
【００２４】
ｎは０である。
【００２５】
アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）の具体例として、下記式（１−１）〜（１−２０）が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２６】
【化７】
0005270188.tif 000008
【００２７】
（式中、Ａ、Ｂおよびｎは前記定義の通り。ｐは１または２を表す。）
などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２８】
アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）の具体例として記載した式（１−１）〜（１−２０）の具体例として下記式（２−１）〜（２−１１４）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【化８】
0005270188.tif 000009
【００３０】
【化９】
0005270188.tif 000010
【００３１】
【化１０】
0005270188.tif 000011
【００３２】
アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）は、下記の２つの方法で製造することができる。方法Ａではアクリル酸エステル誘導体（Ｉ）を製造できる。方法Bではアクリル酸エステル誘導体（Ｉ−１）を製造できる。
【００３３】
【化１１】
0005270188.tif 000012
【００３４】
（式中Ａ、Ｂ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、前記定義の通り）。
【００３５】
以下、方法Ａおよび方法Ｂを順に説明する。
【００３６】
［方法Ａ］
方法Ａにより製造するアクリル酸エステル誘導体（Ｉ）の具体例としては式（１−１）〜（１−２０）、更に具体的な例としては式（２−１）〜（２−１１４）が挙げられる。
【００３７】
方法Ａで使用する環状アルコール（ＩＩ）のうち、環状アルコール（ＩＩ−１）は新規化合物である。環状アルコール（ＩＩ−１）の製造方法は後述する。環状アルコール（ＩＩ−１）以外の環状アルコール（ＩＩ）は、工業的に入手可能なものであるか、ａ）非特許文献３に記載された方法、およびｂ）非特許文献４に記載された方法によりにより製造される対応するエステル化合物を加水分解反応する方法等により製造可能なものである。
【００３８】
【非特許文献３】Ｇａｚｚｅｔｔａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ｉｔａｌｉａｎａ、１２７（１）、１１−１７（１９９７）
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．５、５２２−５２６（１９８２）
【００３９】
環状アルコール（ＩＩ）として、例えば、下記式（３−１）〜（３−１００）が挙げられる。
【００４０】
【化１２】
0005270188.tif 000013
【００４１】
【化１３】
0005270188.tif 000014
【００４２】
方法Ａによるアクリル酸エステル誘導体（Ｉ）の製造方法は、環状アルコール（ＩＩ）と一般式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＸ１（式中Ｒ１は前記の通りであり、Ｘ１は塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。）、一般式（ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯ）２Ｏ（式中Ｒ１は前記の通りである。）、一般式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１５（式中Ｒ１は前記の通りであり、Ｒ１５はｔ−ブチル基、または２，４，６−トリクロロフェニル基を表す）、または一般式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＳＯ２Ｒ１６（式中Ｒ１は前記の通りであり、Ｒ１６はメチル基またはｐ−トリル基を表す。）で示される化合物（以下、これらの化合物を重合性基導入剤と称する。）を塩基性物質の存在下に反応させることにより行なう。
【００４３】
方法Ａで使用する、一般式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＸ１で示される重合性基導入剤の具体例としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、２−トリフルオロメチルアクリル酸クロリドなどが挙げられる。一般式（ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯ）２Ｏで示される重合性基導入剤の具体例としては、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水２−トリフルオロメチルアクリル酸などが挙げられる。一般式ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１５で示される重合性基導入剤の具体例としては、アクリル酸ピバリン酸無水物、アクリル酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物、メタクリル酸ピバリン酸無水物、メタクリル酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物、２−トリフルオロメチルアクリル酸ピバリン酸無水物、２−トリフルオロメチルアクリル酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物などが挙げられる。一般式ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯＳＯ２Ｒ１６で示される重合性基導入剤の具体例としては、アクリル酸メタンスルホン酸無水物、アクリル酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物、メタクリル酸メタンスルホン酸無水物、メタクリル酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物、２−トリフルオロメチルアクリル酸メタンスルホン酸無水物、２−トリフルオロメチルアクリル酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物などが挙げられる。
重合性基導入剤の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、環状アルコール（ＩＩ）１モルに対して０．８〜５モルの範囲であることが好ましく、０．８〜３モルの範囲であることがより好ましい。
【００４４】
方法Ａで使用する塩基性物質としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基；トリエチルアミン、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの有機塩基が挙げられる。これらは１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を混合して使用してもよい。塩基性物質の使用量は、経済性および後処理の観点から、環状アルコール（ＩＩ）１モルに対して０．８〜５モルの範囲であるのが好ましく、０．８〜３モルの範囲であるのがより好ましい。
【００４５】
方法Ａは、溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；塩化メチレン、１、２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、環状アルコール（ＩＩ）１質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部の範囲であるのが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲であるのがより好ましい。
【００４６】
方法Ａは、−８０〜１００℃の範囲で実施するのが好ましく、−５０〜８０℃の範囲で実施するのがより好ましい。また、反応時間は、環状アルコール（ＩＩ）や重合性基導入剤の種類および使用量、塩基性物質の種類および使用量、溶媒の種類および使用量、反応温度などによって異なるが、通常、１０分〜１０時間の範囲である。
【００４７】
方法Ａは、水および／またはアルコールを添加することにより、停止することができる。かかるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールなどが挙げられる。水および／またはアルコールの使用量は、重合性基導入剤の環状アルコール（ＩＩ）に対する過剰量１モルに対して１モル以上用いればよい。使用量が少ないと、未反応の重合性基導入剤を完全に分解できず、副生成物を生じる場合がある。
【００４８】
このような方法Ａを経て得られたアクリル酸エステル誘導体（Ｉ）は、必要に応じて常法により分離精製するのが好ましい。例えば、反応混合物を水洗した後、濃縮し、蒸留、カラムクロマトグラフィーまたは再結晶などの通常の有機化合物の分離精製に用いられる方法により精製することができる。また、必要に応じて、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸などでのキレート剤処理、またはゼータプラス（商品名：キュノ株式会社製）やプロテゴ（製品名：日本マイクロリス株式会社製）などでの金属除去フィルター処理により、得られたアクリル酸エステル誘導体（Ｉ）中の金属含有量を減少させることも可能である。
【００４９】
［方法Ｂ］
方法Ｂは、環状オレフィン（ＩＩＩ）にアクリル酸、メタアクリル酸または２−トリフルオロメチルアクリル酸（以下、アクリル酸、メタアクリル酸および２−トリフルオロメチルアクリル酸を（メタ）アクリル酸と総称する。）を付加させる方法である。以下、方法Ｂを詳細に説明する。
【００５０】
方法Ｂにより製造するアクリル酸エステル誘導体（Ｉ−１）の具体例としては（１−１）〜（１−１６）、更に具体的な例としては式（２−１）〜（２−９６）が挙げられる。
【００５１】
方法Ｂで使用する環状オレフィン（ＩＩＩ）は、工業的に入手可能であるか、非特許文献６に記載された方法などで製造できる。
【００５２】
【非特許文献６】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、７７、１１６９−７４（１９５５）
【００５３】
環状オレフィン（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（４−１）〜（４−５１）が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５４】
【化１４】
0005270188.tif 000015
【００５５】
方法Ｂは、重合禁止剤を共存させて行うのが好ましい。使用される重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンなどが挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を併用してもよい。重合禁止剤の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、（メタ）アクリル酸に対して１〜１００００ｐｐｍが好ましく、１０〜５０００ｐｐｍがより好ましい。
【００５６】
方法Bは、無溶媒で実施することも、溶媒を添加して実施することも可能である。使用される溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、およびシメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフランおよびジイソプロピルエーテルなどのエーテル等が好適に使用される。また、（メタ）アクリル酸または環状オレフィン（ＩＩＩ）を溶媒兼反応剤として使用することも可能である。溶媒を使用する場合の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、（メタ）アクリル酸を溶媒とした場合は、環状オレフィン（ＩＩＩ）に対して０．１質量倍〜１０質量倍の範囲であることが好ましく、０．１質量倍〜５重量倍の範囲であることがさらに好ましい。また、環状オレフィン（ＩＩＩ）を溶媒とした場合は、（メタ）アクリル酸に対して０．１質量倍〜１０質量倍の範囲であることが好ましく、０．１質量倍〜５重量倍の範囲であることがさらに好ましい。
【００５７】
方法Bでは、酸触媒が使用される。（メタ）アクリル酸も酸触媒として機能しうるが、以下の酸を使用した方が好ましい。使用される酸触媒としては、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸；トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸；硫酸、塩酸、リン酸などの鉱酸などが挙げられる。酸触媒の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、環状オレフィン（ＩＩＩ）に対して０．００１倍モル〜１．０倍モルの範囲であることが好ましく、０．０１倍モル〜０．５倍モルの範囲であることがさらに好ましい。
【００５８】
方法Ｂの反応温度は、使用する環状オレフィン（ＩＩＩ）、（メタ）アクリル酸および酸触媒の種類によって異なるが、概ね、０℃〜１００℃の範囲であることが好ましい。
【００５９】
方法Ｂの圧力は、使用する環状オレフィン（ＩＩＩ）、（メタ）アクリル酸および溶媒の種類によって異なるが、操作の容易さから常圧下が好ましい。
【００６０】
方法Ｂの反応は、酸触媒を中和することによって停止することができる。使用される中和剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。中和剤の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、酸触媒に対して１．０等量〜３．０等量の範囲であることが好ましい。
【００６１】
また、方法Ｂの反応は、酸触媒を反応系から除去することによっても反応を停止することができる。例えば、反応中の反応液を適当な反応溶媒で希釈し、水で洗浄する或いはアルカリ水で洗浄することにより反応を停止することができる。使用される溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、およびシメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフランおよびジイソプロピルエーテルなどのエーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステルなどが好適に使用される。溶媒の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、反応液全質量に対して０．１質量倍〜１０質量倍の範囲であることが好ましく、０．１質量倍〜５重量倍の範囲であることがさらに好ましい。また、使用されるアルカリ水中の塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基が挙げられる。塩基性物質の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、酸触媒に対して０．１等量〜３．０等量の範囲であることが好ましい。
【００６２】
このような反応Ｂを経て得られたアクリル酸エステル誘導体（Ｉ−１）は、必要に応じて常法により分離精製するのが好ましい。例えば、反応混合物を水洗した後、濃縮し、蒸留、カラムクロマトグラフィーまたは再結晶などの通常の有機化合物の分離精製に用いられる方法により精製することができる。また、必要に応じて、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸などでのキレート剤処理、またはゼータプラス（商品名：キュノ株式会社製）やプロテゴ（製品名：日本マイクロリス株式会社製）などでの金属除去フィルター処理により、得られたアクリル酸エステル誘導体（Ｉ−１）中の金属含有量を減少させることも可能である。
【００６３】
［環状アルコール（ＩＩ−１）の製造方法］
環状アルコール（ＩＩ−１）の具体例としては、下記式（５−１）〜（５−３８）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
【化１５】
0005270188.tif 000016
【００６５】
（式中、Bは前記定義の通り。ｍは１または２を表す）。
【００６６】
環状アルコール（ＩＩ−１）の具体例として記載した式（５−１）〜（５−３８）の具体例として下記式（６−１）〜（６−３０）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
【化１６】
0005270188.tif 000017
【００６８】
環状アルコール（ＩＩ−１）は、下記の方法で製造することができる。以下、第１工程と第２工程を詳細に説明する。
【００６９】
【化１７】
0005270188.tif 000018
【００７０】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＢは、前記定義の通り。ｍは１または２を表す。）。
【００７１】
第１工程は、アセタール（ＩＶ）とヘテロアルコール（Ｖ−１）を塩基存在下に反応させて、ヒドロキシアセタール（ＶＩ−１）を製造する工程である。
【００７２】
アセタール（ＩＶ）は工業的に入手可能であるか、或いは対応するα−ハロケトン化合物またはα−ハロアルデヒドを通常のアセタール化反応することにより製造可能である。アセタール（ＩＶ）としては、クロロアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタール、クロロアセトアルデヒド＝ジエチル＝アセタール、ブロモアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタール、ブロモアセトアルデヒド＝ジエチル＝アセタール、１−ブロモ−２，２−ジメトキしプロパン、１−ヨード−２，２−ジエトキシプロパン、２−ブロモ−３，３−ジエトキシブタン、１−クロロ−２，２−ジメトキシヘキサン、１−クロロ−２，２−ジメトキシヘプタン、１−クロロ−２，２−ジメトキシシクロペンタン、１−クロロ−２，２−ジメトキシシクロヘキサン、１−ブロモ−２，２−ジメトキシシクロヘプタンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００７３】
ヘテロアルコール（Ｖ−１）としては、例えば、３−メルカプト−１−ブタノール、２−メチル−３−メルカプト−１−プロパノール、４−メルカプト−２−ブタノール、３−メチル−３−メルカプト−１−ブタノール、２、２−ジメチル−３−メルカプト−１−プロパノール、２−イソプロピル−２−メチル−３−メルカプト−１−プロパノール、２−メチル−４−メルカプト−２−ブタノール、２−エチル−２−メチル−３−メルカプト−１−プロパノール、１−メルカプト−３−ペンタノール、２−エチル−３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、４−メルカプト−１−ブタノール、５−メルカプト−２−ペンタノール、２−メチル−５−メルカプト−２−ペンタノール、４−メルカプト−１−ペンタノール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ヘテロアルコール（Ｖ−１）のうち、Ｂが硫黄原子を表すものは、工業的に入手可能であるか、或いは対応するハロゲン化アルコールを水硫化ナトリウムまたは水硫化カリウムと反応させる方法や、対応したハロゲン化アルコールをベンジルスルフィドと反応させた後に還元する方法などにより製造可能である。ヘテロアルコール（Ｖ−１）のうち、Ｂが酸素原子を表すものは、工業的に入手可能であるか、或いは対応するジハロゲン化物やハロゲン化アルコールを硝酸銀と水を用いてハロゲン基を水酸基に置換することや、対応したジケトン化合物やジエステル化合物を還元することなどにより製造可能である。
【００７４】
第１工程で使用する塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基；ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラートなどのアルコールの塩；トリエチルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの有機塩基などが挙げられる。これらは１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を混合して使用してもよい。塩基性物質の使用量は、経済性および後処理の観点から、ヘテロアルコール（Ｖ−１）１モルに対して０．８〜５モルの範囲であるのが好ましく、０．８〜３モルの範囲であるのがより好ましい。
【００７５】
第１工程は、無溶媒で実施することも、溶媒を添加して実施することも可能である。使用される溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、およびシメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール；テトラヒドロフランおよびジイソプロピルエーテルなどのエーテル等が好適に使用される。また、アセタール（ＩＶ）またはヘテロアルコール（Ｖ−１）を溶媒兼反応剤として使用することも可能である。アセタール（ＩＶ）を溶媒として使用する場合の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、ヘテロアルコール（Ｖ−１）に対して０．１質量倍〜１０質量倍の範囲であることが好ましく、０．１質量倍〜５質量倍の範囲であることがさらに好ましい。ヘテロアルコール（Ｖ−１）を溶媒として使用する場合の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アセタール（ＩＶ）に対して０．１質量倍〜１０質量倍の範囲であることが好ましく、０．１質量倍〜５質量倍の範囲であることがさらに好ましい。
【００７６】
第１工程の反応温度は、使用するアセタール（ＩＶ）、ヘテロアルコール（Ｖ−１）、塩基および溶媒の種類によって異なるが、概ね、０℃〜１００℃の範囲であることが好ましい。
【００７７】
第１工程の圧力は、特に制限されないが、操作の容易さの観点から常圧が好ましい。
【００７８】
第１工程で生成する目的のヒドロキシアセタール（ＶＩ−１）は、例えば、反応終了後に反応で生成した塩をろ別し、得られたろ液を濃縮後、蒸留によって単離・精製が可能であるが、これに限定されるものではない。中和、溶媒抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶などの通常の有機化学的操作を適宜組み合わせて行うことにより単離・精製が可能である。
【００７９】
第２工程は、第１工程で得たヒドロキシアセタール（ＶＩ−１）を酸触媒存在下に加水分解し、環化させる工程である。
【００８０】
第２工程では、酸触媒が使用される。使用される酸触媒としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などのカルボン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸、メタンスルホン酸などのスルホン酸；硫酸、塩酸、リン酸などの鉱酸が挙げられる。酸触媒の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、ヒドロキシアセタール（ＶＩ）に対して０．０００１倍モル〜１．０倍モルの範囲であることが好ましく、０．００１倍モル〜０．１倍モルの範囲であることがさらに好ましい。
【００８１】
第２工程で使用する水は、必要な理論量（ヒドロキシアセタール（ＶＩ−１）に対して１倍モル）以上であれば特に制限はないが、目的の環状アルコール（ＩＩ−１）を有利に生成させるために、ヒドロキシアセタール（ＶＩ−１）に対して大過剰使用するのが好ましく、経済性および後処理の容易さの観点から、ヒドロキシアセタール（ＶＩ−１）に対して１倍モル〜１００００倍モルの範囲であることが好ましく、１０倍モル〜１０００倍モルの範囲であることがさらに好ましい。
【００８２】
第２工程は、無溶媒で実施することも、溶媒を添加して実施することも可能である。使用される溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、およびシメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル等が好適に使用される。また、水を溶媒兼反応剤として使用することも可能である。溶媒を使用する場合の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、ヒドロキシアセタール（ＶＩ−１）に対して０．１質量倍〜１０質量倍の範囲であることが好ましく、０．１質量倍〜５重量倍の範囲であることがさらに好ましい。
【００８３】
第２工程の反応温度は、使用するヒドロキシアセタール（ＶＩ−１）、酸触媒および溶媒の種類によって異なるが、概ね、０℃〜１００℃の範囲であることが好ましい。
【００８４】
第２工程の圧力は、使用するヒドロキシアセタール（ＶＩ−１）、酸触媒および溶媒の種類によって異なるが、常圧でも減圧下でも実施可能である。第２工程は、ヒドロキシアセタール（ＶＩ−１）由来のアルコールＲ１３ＯＨおよびＲ１４ＯＨ（式中、Ｒ１３およびＲ１４は前記定義の通り。）を副生するが、目的の環状アルコール（ＩＩ−１）を有利に生成させるために、これらのアルコールを系外に除く方が好ましく、操作の簡易さの観点から、減圧下で副生するアルコールＲ１３ＯＨおよびＲ１４ＯＨを留去しながら行うのが好ましい。この場合の圧力は、１．３〜９３．１ＫＰａが好ましく、６．７〜５３．２ＫＰａがより好ましい。
【００８５】
第２工程の反応は、酸触媒を中和することによって停止することができる。使用される中和剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。中和剤の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、酸触媒に対して１．０等量〜３．０等量の範囲であることが好ましい。
【００８６】
また、第２工程の反応は、酸触媒を反応系から除去することによっても反応を停止することができる。例えば、反応中の反応液を適当な反応溶媒で希釈し、水で洗浄する或いはアルカリ水で洗浄することにより反応を停止することができる。使用される溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、およびシメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフランおよびジイソプロピルエーテルなどのエーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステルなどが好適に使用される。溶媒の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、反応液全質量に対して０．１質量倍〜１０質量倍の範囲であることが好ましく、０．１質量倍〜５重量倍の範囲であることがさらに好ましい。また、使用されるアルカリ水中の塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基が挙げられる。塩基性物質の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、酸触媒に対して０．１等量〜３．０等量の範囲であることが好ましい。
【００８７】
第２工程で生成する目的の環状アルコール（ＩＩ−１）は、溶媒抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶などの通常の有機化学的操作を適宜組み合わせて行うことにより単離・精製が可能である。
【００８８】
［高分子化合物］
本発明の高分子化合物は、アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）を単独で重合してなる重合体またはアクリル酸エステル誘導体（Ｉ）と他の重合性化合物とを共重合してなる共重合体であり、アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）に基づく構成単位を有していればよい。通常、本発明の高分子化合物中におけるアクリル酸エステル誘導体（Ｉ）に基づく構成単位の含有割合としては、１０〜９０モル％の範囲であるのが好ましく、２０〜８０モル％の範囲であるのがより好ましい。アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）に基づく構成単位の具体例としては、下記式（７−１）〜（７−２０）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
【化１８】
0005270188.tif 000019
【００９０】
アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）と共重合させることができる他の重合性化合物（以下、共重合単量体（ＶＩＩ）と称す。）の具体例としては、例えば下記の化学式で示される化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
【化１９】
0005270188.tif 000020
【００９２】
（式中、Ｒ１７は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１８は重合性基を表す。Ｒ１９は水素原子またはＣＯＯＲ２０を表し、Ｒ２０は炭素数１〜３のアルキル基を表す。また、Ｒ２１はアルキル基を表す。）
【００９３】
共重合単量体（ＶＩＩ）において、Ｒ１７およびＲ２０がそれぞれ独立して表す炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ２１が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。また、Ｒ１８が表す重合性基としては、例えばアクリロイル基、メタアクリロイル基、２−トリフルオロメチルアクリロイル基、ビニル基、クロトノイル基などが挙げられる。
【００９４】
前記高分子化合物は、常法に従って、ラジカル重合により製造することができる。特に、分子量分布が小さい高分子化合物を合成する方法としては、リビングラジカル重合などを挙げることができる。一般的なラジカル重合方法は、必要に応じて１種類以上のアクリル酸エステル誘導体（Ｉ）および必要に応じて１種類以上の上記共重合単量体（ＶＩＩ）を、ラジカル重合開始剤および溶媒、並びに必要に応じて連鎖移動剤の存在下に重合させる。以下、かかるラジカル重合方法について説明する。
【００９５】
本ラジカル重合の実施方法には特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法など、例えばアクリル系の高分子化合物を製造する際に用いる慣用の方法を使用できる。
【００９６】
ラジカル重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド化合物；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチル−α−クミルペルオキシド、ジ−α−クミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド化合物；ベンゾイルペルオキシド、ジイソブチリルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド化合物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応に用いるアクリル酸エステル誘導体（Ｉ）、共重合単量体（ＶＩＩ）、連鎖移動剤、溶媒の種類および使用量；重合温度などの重合条件に応じて適宜選択できるが、全重合性化合物［アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）と共重合単量体（ＶＩＩ）の合計量］１モルに対して、通常、０．００５〜０．２モルの範囲であり、０．０１〜０．１５モルの範囲であるのが好ましい。
【００９７】
連鎖移動剤としては、例えばドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、全重合性化合物［アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）と共重合単量体（ＶＩＩ）の合計量］１モルに対して、通常、０．００５〜０．２モルの範囲であり、０．０１〜０．１５モルの範囲であるのが好ましい。
【００９８】
本ラジカル重合は、通常、溶媒の存在下に実施する。溶媒としては、重合反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。溶媒は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
溶媒の使用量は、全重合性化合物［アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）と共重合単量体（ＶＩＩ）の合計量］１質量部に対して、通常、０．５〜２０質量部の範囲であり、経済性の観点からは、１〜１０質量部の範囲であるのが好ましい。
【００９９】
本ラジカル重合の反応温度は、通常、４０〜１５０℃であり、生成する高分子化合物の安定性の観点から６０〜１２０℃の範囲であるのが好ましい。
【０１００】
本ラジカル重合の反応時間は、アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）、共重合単量体（ＶＩＩ）、重合開始剤、溶媒の種類および使用量；重合反応の温度などの重合条件により異なるが、通常、３０分〜４８時間の範囲であり、１時間〜２４時間の範囲であるのがより好ましい。
【０１０１】
こうして得られる高分子化合物（以下、高分子化合物（ＶＩＩＩ）と称する。）は、再沈殿などの通常の操作により単離可能である。単離した高分子化合物は真空乾燥などで乾燥することもできる。
【０１０２】
上記再沈殿の操作で用いる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタンなどのニトロ化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸などのカルボン酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；水が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
溶媒の使用量は、高分子化合物（ＶＩＩＩ）の種類、溶媒の種類により異なるが、通常、高分子化合物（ＶＩＩＩ）１質量部に対して０．５〜１００質量部の範囲であるのが好ましく、経済性の観点からは、１〜５０質量部の範囲であるのがより好ましい。
【０１０３】
上記方法により得られる高分子化合物（ＶＩＩＩ）の具体例としては、例えば下記に示す化学構造式（８−１）〜（８−１２０）および（９−１）〜（９−１６８）で示される高分子化合物（式中、Ｒ２２からＲ５２は、それぞれ独立して水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、それぞれの繰り返し単位のモル比を表し、ａ＋ｂ＝１、およびｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０４】
【化２０】
0005270188.tif 000021
【０１０５】
【化２１】
0005270188.tif 000022
【０１０６】
【化２２】
0005270188.tif 000023
【０１０７】
【化２３】
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【０１０８】
【化２４】
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【０１０９】
【化２５】
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【０１１０】
【化２６】
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【０１１１】
【化２７】
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【０１１２】
【化２８】
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【０１１３】
【化２９】
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【０１１４】
【化３０】
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【０１１５】
【化３１】
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【０１１６】
【化３２】
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【０１１７】
【化３３】
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【０１１８】
【化３４】
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【０１１９】
【化３５】
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【０１２０】
【化３６】
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【０１２１】
【化３７】
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【０１２２】
【化３８】
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【０１２３】
【化３９】
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【０１２４】
【化４０】
0005270188.tif 000041
【０１２５】
上記方法により得られる高分子化合物（ＶＩＩＩ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限は無いが、５００〜５００００の範囲、好ましくは１０００〜３００００の範囲であると、後述するフォトレジスト組成物の成分として有用である。本発明ではかかるＭｗおよび数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｈ（商品名、東ソー株式会社製、４.６ｍｍ×１５０ｍｍ）２本およびＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２０００（東ソー株式会社製、４.６ｍｍ×１５０ｍｍ）１本を直列につないだものを使用し、テトラヒドロフランを溶媒とし、カラム温度４０℃、示差屈折率計温度４０℃、溶離液の流速０．３５ｍｌ/分、の条件で測定し、標準ポリスチレンで作成した検量線を元にして算出できる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除することにより分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求める。
【０１２６】
［フォトレジスト組成物］
上記の方法により得られる高分子化合物（ＶＩＩＩ）と、後述の溶媒および光酸発生剤、並びに必要に応じて塩基性化合物および添加物を配合することにより、フォトレジスト組成物を調製する。
【０１２７】
フォトレジスト組成物に配合する溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。溶媒は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
溶媒の配合量は、高分子化合物（ＶＩＩＩ）１質量部に対して、通常、１〜５０質量部の範囲であり、２〜２５質量部の範囲であるのが好ましい。
【０１２８】
光酸発生剤としては、従来、化学増幅型レジストに通常用いられる光酸発生剤を用いることができ、例えばｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２、６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジルなどのニトロベンジル誘導体；１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンなどのスルホン酸エステル；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１、１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンなどのジアゾメタン誘導体；ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボルニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレートなどのオニウム塩；ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシムなどのグリオキシム誘導体；Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステルなどのＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３−５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどのハロゲン含有トリアジン化合物などが挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を混��して使用してもよい。
光酸発生剤の使用量は、フォトレジスト組成物の感度および現像性を確保する観点から、前記高分子化合物（ＶＩＩＩ）１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部の範囲であるのが好ましく、０．５〜１０質量部の範囲であるのがより好ましい。
【０１２９】
本発明のフォトレジスト組成物には、フォトレジスト膜中における酸の拡散速度を抑制して解像度を向上するために、必要に応じて塩基性化合物を本発明のフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。かかる塩基性化合物としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミド、ベンズアミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、１−アセチル−３−メチルピペリジン、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、２−ピロリジノン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ニコチン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、ピラゾール、ピロリジン、ピペリジン、テトラゾール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１、４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミン等のアミンを挙げることができる。これらは単独で使用することも、２種類以上を混合して使用することも可能である。塩基性化合物を使用する場合、その使用量は使用する塩基性化合物の種類により異なるが、光酸発生剤１モルに対して、通常、０．０１〜１０モルの範囲で使用し、０．０５〜１モルの範囲で使用することがより好ましい。
【０１３０】
本発明のフォトレジスト組成物には、塗布性を向上させるため、所望により、さらに界面活性剤を本発明のフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
かかる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。
界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、高分子化合物（ＶＩＩＩ）１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【０１３１】
さらに、本発明のフォトレジスト組成物には、その他の添加剤として、増感剤、ハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤などを、本発明のフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
【０１３２】
本発明のフォトレジスト組成物は、基板に塗布し、通常、７０〜１６０℃で１〜１０分間プリベークし、所定のマスクを介して放射線を照射（露光）後、７０〜１６０℃で１〜５分間ポストエクスポージャーベークして潜像パターンを形成し、次いで現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成することができる。
【０１３３】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水などの無機塩基；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩などを溶解したアルカリ性水溶液などが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩を溶解したアルカリ性水溶液を使用するのが好ましい。現像液の濃度は、通常、０．１〜２０質量％の範囲であり、０．１〜１０質量％の範囲であるのがより好ましい。
【０１３４】
露光には、種々の波長の放射線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーが使用されるが、中でも微細加工の観点から、ＡｒＦエキシマレーザーを使用するのが好ましい。露光量は、０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であるのが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であるのがより好ましい。
【０１３５】
また、本発明のフォトレジスト組成物は、液浸リソグラフィーに適用することも可能である。液浸リソグラフィーとは、露光装置の投影レンズとレジスト膜の間に大気よりも光の屈折率の高い液体を注入することで解像度を高める露光技術である。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、かかる液体として、純水が用いられる。具体的には、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に純水を注入して露光することにより、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーにより露光した場合、レジスト膜を通過する放射線は波長１３５ｎｍとなり、短波長化するため、高解像度を得ることが可能となる。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されない。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、検出器として示差屈折率計を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、標準ポリスチレンで作成した検量線による換算値として求めた。
ＧＰＣ測定：カラムとして、ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｈ（商品名：東ソー株式会社製、４.６ｍｍ×１５０ｍｍ）２本およびＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２０００（商品名：東ソー株式会社製、４.６ｍｍ×１５０ｍｍ）１本を直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、示差屈折率計温度４０℃、溶離液の流速０．３５ｍＬ/分の条件で測定した。
【０１３７】
＜合成例１＞１，４−オキサチアン−２−オールの合成
【０１３８】
【化４１】
0005270188.tif 000042
【０１３９】
温度計、還流管、メカニカルスターラーを備えた内容積２Ｌの四口フラスコに、メタノール６９１ｇを入れた。フラスコを氷浴で冷却し、攪拌下に水酸化ナトリウム１２８．１ｇ（３．２０ｍｏｌ）を温度が５０℃を超えないように少しずつ加えた。水酸化ナトリウムの添加が終了後、攪拌を継続し、温度が２〜５℃になったところで、滴下漏斗からメルカプトエタノールを２５０．３ｇ（３．２０ｍｏｌ）を温度が５〜１０℃の範囲になるようにゆっくり滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を継続し、滴下漏斗からクロロアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタール２９５．６ｇ（２．３７ｍｏｌ）を温度が５〜１０℃の範囲で滴下した。滴下終了後、加温を開始し、温度が７０〜７５℃の範囲で１４時間攪拌した。この時、ガスクロマトグラフィーで分析すると、クロロアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタールの変換率は９５．５％であった。反応液の温度を室温まで下げた後、反応液をろ過して生成した塩を除去し、ろ液を減圧濃縮した液を単蒸留した。圧力５４５Pa、釜内温度１４６℃、留出温度１２２℃の条件において、（２−ヒドロキシエチルメルカプト）アセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタール３３４．０ｇ（１．８９ｍｏｌ）を淡黄色の透明液体として得た（純度９４．３％、収率８０％）。
次に、温度計、蒸留ヘッド、メカニカルスターラーを備えた内容積１Ｌの四口フラスコに、水６７２．３ｇ、（２−ヒドロキシエチルメルカプト）アセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタール１００．０ｇ（５６５ｍｍｏｌ）、５．０ｗｔ％硫酸水溶液１．６７ｇを入れた。圧力１６．０ＫＰａ、釜内温度７０℃の条件下、水と生成するメタノールを留去させながら４時間攪拌した。この時、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、（２−ヒドロキシエチルメルカプト）アセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタールの変換率は９４．２％であった。釜内温度を室温まで下げた後、４．０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．０とし、酢酸エチル４００ｇで３回抽出した。得られた抽出３回分を合わせて、減圧下に濃縮し、濃縮物６３．３ｇを得た。該濃縮物をジイソプロピルエーテル１５８ｇに５０℃で溶解させ、８℃までゆっくりと冷却し、析出した白色結晶をろ別することで、１，４−オキサチアン−２−オール３５．１ｇ（２８７ｍｏｌ）を白色結晶として得た（純度９８．２％、収率５１％）。
【０１４０】
＜実施例１＞１，４−オキサチアン−２−イル＝メタクリラートの合成
【０１４１】
【化４２】
0005270188.tif 000043
【０１４２】
温度計、滴下漏斗、メカニカルスターラーを備えた内容積２Ｌの四口フラスコに、ＴＨＦ４３１ｇ、１，４−オキサチアン−２−オール４２．９ｇ（３５１ｍｍｏｌ）、フェノチアジン０．６１ｇを入れ、フラスコ内を窒素置換した。フラスコを氷浴で冷却した状態で、滴下漏斗からトリエチルアミン７１．１ｇ（７０３ｍｍｏｌ）を温度が２〜５℃の範囲になるように滴下した。次に、メタクリル酸クロリド５１．３ｇ（４８６ｍｍｏｌ）を温度が５〜１０℃の範囲になるように滴下した。滴下終了後、３〜６℃で１．５時間攪拌を続けた。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、１，４−オキサチアン−２−オールの変換率は９９．９％であった。滴下漏斗から、水２９０ｇを温度が２０℃未満になるようにゆっくり滴下し、滴下後に氷浴を外して内温を２４℃とした。４−ジメチルアミノピリジン３．０ｇを入れ、２４〜２６℃で３時間攪拌した。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、メタクリル酸無水物と１，４−オキサチアン−２−イル＝メタクリラートの比は、メタクリル酸無水物：１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラート＝０．３：９９．７（面積比）であった。該混合液を内容量２Ｌの分液漏斗に移し、酢酸エチル２８５ｇで３回抽出した。得られた抽出液３回分を内容量２Ｌの分液漏斗に入れ、１％塩酸水溶液２８５ｇで３回、水２８５ｇで順次洗浄した。ｐ−メトキシフェノール０．０１７ｇ、フェノチアジン０．０１７ｇを入れて、減圧下、溶媒を留去し、蒸留原液８２．４ｇを得た。蒸留はＳＨＩＢＡＴＡ分子蒸留装置（ＭＳ−３００）を用いた。圧力１３．３〜２６．６Ｐａ、温度３０〜３５℃にて該蒸留原液を流して得た高沸点留分を圧力９．３〜１３．３Ｐａ、温度４０〜４５℃にて流し、低沸点留分に以下の物性を示す１，４−オキサチアン−２−イル＝メタクリラート５４．４ｇ（２８５ｍｍｏｌ）を無色透明の液体として得た（純度９８．７％、収率８１％）。なお、オクタノール／水分配係数のｌｏｇ値であるｌｏｇＰと溶解度パラメーターであるＳＰは、計算ソフトＣＡＣｈｅ（商品名；富士通株式会社）のハミルトニアンＰＭ５を用いて計算した。
【０１４３】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．９７（３Ｈ、ｓ）、２．５８−２．２．６３（２Ｈ、ｍ）、２．７３（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝６．０、１３．４Ｈｚ）、２．８３（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝２．４、１３．４Ｈｚ）、３．９７（１Ｈ、ｍ）、４．２９（１Ｈ、ｍ）、５．６６（１Ｈ、ｍ）、５．９８（１Ｈ、ｄｄｄ＝１．１、２．４、６．０Ｈｚ）、６．２３（１Ｈ、ｓ）
ｌｏｇＰ１．３３
ＳＰ１７．８（Ｊ／ｍｏｌ）０．５
【０１４４】
＜実施例２＞  メタクリ酸エステルの酸に対する反応性の評価
ＮＭＲチューブに、１，４−オキサチアン−２−イル＝メタクリラート２．７３×１０−４ｍｏｌ、１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２０．６９ｍＬ、メタンスルホン酸１．４７×１０−６ｍｏｌを入れ、キャップをして良く振り混ぜた。該ＮＭＲチューブを１２０℃のオイルバスに数秒〜数分間漬けた後、ＮＭＲチューブを取り出して氷浴につけ反応液を冷却後、直ちに１Ｈ−ＮＭＲをＮＭＲ  Ｇｅｍｉｎｉ−３００（商品名；バリアン社製）で測定した。反応させたメタクリ酸エステルのＮＭＲチャートには、未反応のメタクリ酸エステルと反応で生成したアクリル酸が観測され、それぞれのビニルプロトンから解離反応の変換率を求めた。この後、同ＮＭＲチューブを１２０℃のオイルバスに数秒〜数分間漬け、氷浴にて冷却し、１Ｈ−ＮＭＲを測定する操作を数回繰り返し、反応時間に対する変換率を数点求めた。ここで求めた時間に対する変換率を下記の一次反応速度式（式１）
【０１４５】
【数１】
0005270188.tif 000044
【０１４６】
（式中、ｋは速度定数（ｓ−１）、ｔは時間（ｓ）、Ｘは変換率を表す。）に従い、Ｘ軸に時間（ｓ）、Ｙ軸にｌｎ（１−Ｘ）をプロットし、直線の傾きから各メタクリル酸エステルの１２０℃における脱保護反応の速度定数を求めた。比較としては一般に使用される２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタンを選択し、１，４−オキサチアン−２−イル＝メタクリラートと同じ方法にて１２０℃における速度定数を求めた。１，４−オキサチアン−２−イル＝メタクリラートの脱保護反応の速度定数を２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタンのそれで除することにより、１，４−オキサチアン−２−イル＝メタクリラートの２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタンに対する相対活性を求めた。以上の操作および解析を１４０℃でも行った。結果を表１に示した。
【０１４７】
【表１】
0005270188.tif 000045
【０１４８】
＜実施例３＞  メタクリ酸エステルの脱保護反応の活性化エネルギー
実施例２の解析で求めた１、４−オキサチアン−２−イル＝メタクリラートおよび２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタンの１２０℃および１４０℃における脱保護反応の速度定数を下記式（式２）に代入し、各メタクリル酸エステルの脱保護反応の活性化エネルギー（Ｅ）を求めた。結果を表２に示した。
【０１４９】
【数２】
0005270188.tif 000046
【０１５０】
（式中、ｋ１は１２０℃における脱保護反応の速度定数（ｓ−１）、ｋ２は１４０℃における脱保護反応の速度定数（ｓ−１）、  Ｅは脱保護反応の活性化エネルギー（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）  Ｒは気体定数（１．９８７ｃａｌ・Ｋ−１・ｍｏｌ−１、Ｔ１は１２０℃の絶対温度（Ｋ）  Ｔ２は１４０℃の絶対温度（Ｋ）を表す。）
【０１５１】
【表２】
0005270188.tif 000047
【０１５２】
＜実施例４＞
高分子化合物ａの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積３００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、１，４−オキサチアン−２−イル＝メタクリラート８．４８ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル＝メタクリラート１０．０５ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１５０．２ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．９６ｇ（７．９０ｍｍｏｌ）を仕込み、６０〜６２℃にて６時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のジイソプロピルエーテル中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ１５０．０ｇに溶解した液を上記と同質量のジイソプロピルエーテル／メタノール混合溶液（重量比  ジイソプロピルエーテル：メタノール＝４：１）中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のジイソプロピルエーテル／メタノール混合溶液（重量比  ジイソプロピルエーテル：メタノール＝４：１）で洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ａ１１．３ｇを得た。得られた高分子化合物ａのＭｗは１７７００、分散度は１．９５であった。
【０１５３】
【化４３】
0005270188.tif 000048
【０１５４】
＜実施例５＞
高分子化合物ｂの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積２００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、１，４−オキサチアン−２−イル＝メタクリラート８．１７ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン９．４９ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１４０．０ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．８６ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を仕込み、６０〜６３℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を１，４−ジオキサン８０．０ｇに溶解した液を上記と同質量のジイソプロピルエーテル／メタノール混合溶液（重量比  ジイソプロピルエーテル：メタノール＝４：１）中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のジイソプロピルエーテル／メタノール混合溶液（重量比  ジイソプロピルエーテル：メタノール＝４：１）で洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｂ９．５４ｇを得た。得られた高分子化合物ｂのＭｗは１４８００、分散度は１．７４であった。
【０１５５】
【化４４】
0005270188.tif 000049
【０１５６】
＜実施例６＞
高分子化合物ｃの合成
実施例５において５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン９．４９ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）の代わりにα―メタクリロイルオキシ−γ―ブチロラクトン７．２７ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）を用い、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）の使用量を２．８６ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）から１．９９ｇ（８．００ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例５と同様の仕込み量および条件で重合反応を行った。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のジイソプロピルエーテル／メタノール混合溶液（重量比  ジイソプロピルエーテル：メタノール＝４：１）中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を１、４−ジオキサン８０．０ｇに溶解した液を上記と同質量のジイソプロピルエーテル／メタノール混合溶液（重量比  ジイソプロピルエーテル：メタノール＝４：１）中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のジイソプロピルエーテル／メタノール混合溶液（重量比  ４／１）で洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｃ８．０３ｇを得た。得られた高分子化合物ｃのＭｗは１１８００、分散度は１．８２であった。
【０１５７】
【化４５】
0005270188.tif 000050
【０１５８】
＜実施例７＞
高分子化合物ｄの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、１，４−オキサチアン−２−イル＝メタクリラート３．５８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル＝メタクリラート２．９５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン４．１６ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１００．０ｇおよび２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）１．７９ｇ（７．２０ｍｍｏｌ）を仕込み、６０〜６３℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を１，４−ジオキサン８０．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｄ６．３１ｇを得た。得られた高分子化合物ｄのＭｗは１０５００、分散度は１．５０であった。
【０１５９】
【化４６】
0005270188.tif 000051
【０１６０】
＜実施例８＞
高分子化合物ｅの合成
実施例７において５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン４．１６ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）の代わりにα―メタクリロイルオキシ−γ―ブチロラクトン３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例７と同様の仕込み量および条件で重合反応を行った。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を１，４−ジオキサン８０．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｅ５．３４ｇを得た。得られた高分子化合物ｅのＭｗは１２３００、分散度は１．６２であった。
【０１６１】
【化４７】
0005270188.tif 000052
【０１６２】
＜合成例２＞
高分子化合物ｆの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積２００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、２−メチル−２−アダマンチル＝メタクリラート１０．０ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル＝メタクリラート１０．０ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル８０．０ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．４０ｇ（８．５３ｍｍｏｌ）を仕込み、８１〜８７℃にて２時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ１００．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｆ１３．２ｇを得た。得られた高分子化合物ｆのＭｗは１６１００、分散度は１．６８であった。
【０１６３】
【化４８】
0005270188.tif 000053
【０１６４】
＜合成例３＞
高分子化合物ｇの合成
合成例２において、２−メチル−２−アダマンチル＝メタクリラート１０．０ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）の代わりにテトラヒドロピラン−２−イル＝メタクリラート７．３９ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例２と同様の仕込み量および条件で重合反応を行った。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ１００．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｇ９．９６ｇを得た。得られた高分子化合物ｇのＭｗは１３２００、分散度は１．７１であった。
【０１６５】
【化４９】
0005270188.tif 000054
【０１６６】
＜合成例４＞
高分子化合物ｈの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積２００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、１−メチル−１−シクロヘキシル＝メタクリラート９．１４ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル＝メタクリラート１１．８２ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１０１．４ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２４ｇ（７．５５ｍｍｏｌ）を仕込み、８０〜８２℃にて５時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量の水―メタノール混合溶液（重量比  水：メタノール＝１：３）中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ１４０．０ｇに溶解した液を上記と同質量の水―メタノール混合溶液（重量比  水：メタノール＝１：３）中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量の水―メタノール混合溶液（重量比  水：メタノール＝１：３）で洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｈ１１．８ｇを得た。得られた高分子化合物ｈのＭｗは１２６００、分散度は１．８３であった。
【０１６７】
【化５０】
0005270188.tif 000055
【０１６８】
＜合成例５＞
高分子化合物ｉの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．３９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル＝メタクリラート２．９５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、α―メタクリロイルオキシ−γ―ブチロラクトン３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン３５．４ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｉ６．０６ｇを得た。得られた高分子化合物ｉのＭｗは１００００、分散度は１．５０であった。
【０１６９】
【化５１】
0005270188.tif 000056
【０１７０】
＜合成例６＞
高分子化合物ｊの合成
合成例５において、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．３９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）の代わりにテトラヒドロピラン−２−イル＝メタクリラート３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５と同様の仕込み量および条件で重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｊ５．８２ｇを得た。得られた高分子化合物ｊのＭｗは６５００、分散度は１．６０であった。
【０１７１】
【化５２】
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【０１７２】
＜合成例７＞
高分子化合物ｋの合成
合成例５において２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．３９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）の代わりに１−メチル−１−シクロヘキシル＝メタクリラート３．４１ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５と同様の仕込み量および条件で重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｋ５．６９ｇを得た。得られた高分子化合物ｋのＭｗは６９００、分散度は１．５８であった。
【０１７３】
【化５３】
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【０１７４】
＜実施例９〜１３および比較例１〜６＞
ＱＣＭ法による現像液中の溶解特性評価
実施例４〜８および合成例２〜７で得られた高分子化合物ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｋを１００質量部と、光酸発生剤としてＴＰＳ−１０９（製品名、みどり化学株式会社製）を３質量部と、溶媒として、高分子化合物のａ、ｂ、ｃ、ｆ、ｇおよびｈの場合は乳酸エチル、それら以外の高分子化合物の場合はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/乳酸エチル＝１／１（質量比）の混合溶媒を用いて、それぞれを混合し、高分子化合物の濃度が１２質量％のフォトレジスト組成物１２種類を調製した。これらのフォトレジスト組成物を、フィルター［四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製、孔径０．２μｍ］を用いてろ過した後、表面に金電極を真空蒸着した１インチサイズの石英基板上にそれぞれスピンコーティング法により塗布し、厚み約３００ｎｍの感光層を形成させた。これらの感光層を形成させた石英基板をホットプレート上にて、１１０℃で９０秒間プリベークした後、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用い、露光量１００ｍＪ/ｃｍ２で露光し、続いて１１０℃で９０秒間ポストエクスポージャーベークした。水晶振動子マイクロバランス装置「ＲＱＣＭ」（商品名；Ｍａｘｔｅｋ社製）に上記石英基板をセットし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて１２０秒間現像処理した。現像処理中の石英基板の振動数変化を経時的にモニターした後、得られた振動数変化を膜厚の変化に換算し、膜厚の増加変化から最大膨潤量、膜厚の減少変化から溶解速度を算出した。結果を表３に示した。
【０１７５】
＜実施例１４〜１８および比較例７〜１２＞
二光束干渉法露光評価
実施例４〜８および合成例２〜７で得られた高分子化合物ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｋを１００質量部と、光酸発生剤としてＴＰＳ−１０９（製品名、みどり化学株式会社製）を３質量部と、溶媒として、高分子化合物のａ、ｂ、ｃ、ｆ、ｇおよびｈの場合は乳酸エチル、それら以外の高分子化合物の場合はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/乳酸エチル＝１／１（質量比）の混合溶媒を用いて、それぞれを混合し、高分子化合物の濃度が１２質量％のフォトレジスト組成物１２種類を調製した。
これらのフォトレジスト組成物を、フィルター［四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製、孔径０．２μｍ］を用いてろ過した。クレゾールノボラック樹脂（群栄化学製ＰＳ−６９３７）６質量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコーティング法により塗布して、ホットプレート上で２００℃で９０秒間焼成することにより、膜厚約１００ｎｍの反射防止膜（下地膜）を形成させた直径１０ｃｍのシリコンウエハー上に、該ろ液をそれぞれスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プリベークして膜厚約３００ｎｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いて二光束干渉法露光した。引き続き、１３０℃で９０秒間ポストエクスポージャーベークした後、２．３８質量％−テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間現像処理することにより、１：１のラインアンドスペースパターンを形成させた。現像済みウエハーを割断したものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、線幅１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像した露光量におけるパターンの形状観察と線幅の変動（以下、ＬＷＲと称する。）測定を行った。ＬＷＲは、測定モニタ内において、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）を指標とした。結果を表４に示した。
【０１７６】
＜実施例１９〜２１および比較例１３〜１５＞
熱安定性
実施例４〜６および合成例２〜４で得られた高分子化合物ａ、ｂ、ｃ、ｆ、ｇおよびｈの熱に対する安定性をミクロ熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（商品名；島津製作所社製）により確認した。サンプル量は高分子化合物約５．０ｍｇとし、窒素ガス５０ｍＬ／ｍｉｎ、昇温１０℃／ｍｉｎの設定下、２０℃〜６００℃の範囲で測定した。得られたグラフから、重量減少の開始温度と元の重量に対して５％分が減少したときの温度を読み取った。なお、ここでの重量減少は、熱によって高分子化合物が分解していることを示すものであり、一般的に、重量減少を示した時の温度が高いものほど熱に対して安定であると解釈できる。結果を表５に示した。
【０１７７】
【表３】
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【０１７８】
【表４】
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【０１７９】
【表５】
0005270188.tif 000061
【０１８０】
以上の結果より、本発明のアクリル酸エステル誘導体（Ｉ）は、一般に使用されるメタクリル酸エステルと比較した場合、酸に対して高い反応性を有していること（実施例２参照）、および活性化エネルギーが低いこと（実施例３参照）から、化学増幅型レジストの原料として有用である。
また、本発明のアクリル酸エステル誘導体（Ｉ）を繰り返し単位に含む高分子化合物の場合（高分子化合物ａ〜ｅ）、含まない高分子化合物の場合（高分子化合物ｆ〜ｋ）に比べ、フォトレジストにパターンを形成する際の現像工程にて使用するアルカリ現像液への溶解速度が非常に高く、現像時の最大膨潤量が非常に小さく（実施例９〜１３および比較例１〜６参照）、ＬＷＲが改善されていることがわかる（実施例１４〜１８および比較例７〜１２参照）。また、熱安定性も優れている（実施例１９〜２１および比較例１３〜１５参照）ことから、半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして有用であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明で得られるアクリル酸エステル誘導体（Ｉ）および、アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）を原料の一つとして重合することにより得られる高分子化合物（ＶＩＩＩ）は、フォトレジスト組成物の原料として有用である。また、本発明で得られる環状アルコール（ＩＩ−１）は、アクリル酸エステル誘導体（Ｉ）の原料として有用である。