(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弾性繊維を製造するための紡糸原液に添加される弾性繊維製造用改質剤であって、下記のＡ成分、下記のＢ成分および下記のＣ成分を含有し、該各成分の質量比が、
（Ａ成分）／（Ｂ成分）＝１００／０．５〜１００／５０
｛（Ａ成分）＋（Ｂ成分）｝／（Ｃ成分）＝１００／２０〜１００／６０
の範囲であって、且つ該Ｃ成分がコロイド状に分散された分散液であることを特徴とする弾性繊維製造用改質剤。
Ａ成分：２５℃における粘度が２×１０−６〜１×１００ｍ２／ｓであるシリコーンオイル。
Ｂ成分：下記の一般式（１）で示される変性シリコーンオイル。
Ｃ成分：下記の一般式（２）で示される高級脂肪酸金属塩。
【化１】
0005329843.tif 000020
[一般式（１）中において、Ｘ１およびＸ２は、同一又は異なって、メチル基又は下記一般式（３）で示される有機基（但し、ｃが０の場合には、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方は下記一般式（３）で示される有機基である）を表し、Ｘ３は下記一般式（３）で示される有機基を表し、Ｒ１は炭素数２〜５のアルキル基又はフェニル基を表し、ａおよびｂは、ａ＝１０〜５００、ｂ＝０〜２００、且つ１５≦ａ＋ｂ≦５００を満足する整数を表し、ｃは０〜１０の整数である。]
【化２】
0005329843.tif 000021
[一般式（２）中において、Ｒ２は炭素数１２〜２２の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは１〜３の整数である。]
【化３】
0005329843.tif 000022
[一般式（３）中において、Ｙはｉ）カルボキシル基およびｉｉ）下記一般式（４）で示される有機基又はｉｉｉ）下記一般式（５）で示される有機基を表し、Ｒ３およびＲ４は、同一又は異なって、炭素数２〜５のアルキレン基を表し、Ｙがｉ）カルボキシル基である場合はｄは１、Ｙがｉｉ）又はｉｉｉ）である場合は、ｄは０又は１の整数である。]
【化４】
0005329843.tif 000023
[一般式（４）中、Ｒ５は、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸から１個の水酸基を除いた残基を表す。]
【化５】
0005329843.tif 000024
[一般式（５）中、Ｒ６は、炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸から水酸基を除いた残基又は芳香族モノカルボン酸から水酸基を除いた残基を表す。]
【請求項２】
Ａ成分が、２５℃における粘度が１×１０−５〜１×１０−２ｍ２／ｓであるポリジメチルシロキサンである請求項１に記載の弾性繊維製造用改質剤。
【請求項３】
Ｂ成分を示す一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２がメチル基であり、Ｘ３が一般式（３）で示される有機基であり、ａが５０〜３００、ｂが０〜１０、ｃが１〜１０の整数である請求項１又は２に記載の弾性繊維製造用改質剤。
【請求項４】
各成分の質量比が、｛（Ａ成分）＋（Ｂ成分）｝／（Ｃ成分）＝１００／２０〜１００／６０であり、且つＢ成分を示す一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２がメチル基であり、Ｘ３が一般式（３）で示される有機基であり、ａが５０〜３００、ｂが０、ｃが１〜１０の整数である請求項１〜３のいずれか一つの項に記載の弾性繊維製造用改質剤。
【請求項５】
上記の有機基であるＸ３を示す一般式（３）において、Ｙがアミノ基又は一般式（５）で示される有機基である請求項３又は４に記載の弾性繊維製造用改質剤。
【請求項６】
Ｃ成分を示す式（２）において、Ｍがアルカリ土類金属原子であり、ｎが２である請求項１〜５のいずれか一つの項に記載の弾性繊維製造用改質剤。
【請求項７】
下記の測定法により測定される平均粒子径が０．０５〜０．８μｍである請求項１〜６のいずれか一つの項に記載の弾性繊維製造用改質剤。
平均粒子径の測定法：
Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分から成る弾性繊維製造用改質剤を、２５℃における粘度が１×１０−５ｍ２／ｓであるポリジメチルシロキサンにより、Ｃ成分の濃度が１０００ｐｐｍとなるように希釈して、弾性繊維製造用改質剤希釈液を調製し、これを測定用試料として、２５℃で遠心式粒度分布測定装置により面積基準の平均粒子径を測定する。
【請求項８】
紡糸原液がポリウレタン溶液である請求項１〜７のいずれか一つの項に記載の弾性繊維製造用改質剤。
【請求項９】
弾性繊維を製造するために用いられる紡糸方法が乾式紡糸法である請求項１〜８のいずれか一つの項に記載の弾性繊維製造用改質剤。
【請求項１０】
複数本のポリウレタン弾性フィラメントを合着させてなる合着糸を製造するための紡糸原液に添加される請求項９に記載の弾性繊維用改質剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弾性繊維製造用改質剤に関し、さらに詳しくは、好ましくは乾式紡糸法でポリウレタン弾性繊維等を製造するのにあたり好適に用いることのできる弾性繊維製造用改質剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリウレタンなどの弾性繊維を紡糸して製造をするに際して、紡糸原液に改質剤等の添加剤を含有したスラリーを添加すること行われるが、添加される添加剤中にステアリン酸マグネシウムなどの高級脂肪酸金属塩を含有させて、後工程での繊維糸条の良好な解舒性や安定した走行性などを得ることが行われてきた（特許文献１−５）。しかし、弾性繊維中にステアリン酸マグネシウムなどの高級脂肪酸金属塩を含ませると、弾性繊維巻糸体からの解舒性や走行性、糸どうしの膠着発生などが改善される一方で、複数糸条を製糸工程で合着させたマルチフィラメントの合着糸として得たい場合には、合着をうまくさせることができないという問題があった。
【０００３】
また、改質剤スラリー中で高級脂肪酸金属塩が沈降しやすいので、均一な特性を有する弾性繊維糸を製造するという点でも問題があり、さらに、高級脂肪酸金属塩によって口金孔が詰まること、上記合着糸の製造において合着されていないこと、合着不完全なことによる合着工程や高次加工工程での糸切れが発生しやすい等の問題を新たに招くこともあった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１３３６１号公報
【特許文献２】特開２００３−１３３６２号公報
【特許文献３】特開２００３−１２９３７６号公報
【特許文献４】特開２００１−２１４３３２号公報
【特許文献５】特開平９−２１７２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上述したような点に鑑み、高級脂肪酸金属塩を含有していることから巻糸体からの良好な解舒性を有し、糸どうしの膠着発生を防止しながら、改質剤スラリー中で高級脂肪酸金属塩が分離や沈降するという問題がなく、また、該高級脂肪酸金属塩によって口金孔が詰まる等の問題発生もない弾性繊維製造用改質剤、さらには、特に、弾性繊維複数糸条を製糸工程で合着させた弾性繊維マルチフィラメントの合着糸を製造するにあたっても、所望どおりに良好に合着している弾性繊維マルチフィラメントの合着糸を製造できる弾性繊維製造用改質剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく研究した結果、複数の弾性繊維糸条を製糸工程で合着させた弾性繊維合着糸を製造するにあたり、特定のシリコーンオイルと特定の変性シリコーンとが所定割合から成るシリコーン混合物中に、特定の高級脂肪酸金属塩を所定割合でコロイド状に分散させた弾性繊維製造用改質剤を用いることが好適であることを見出し、さらに研究を重ねて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、
〔１〕弾性繊維を製造するための紡糸原液に添加される弾性繊維製造用改質剤であって、下記のＡ成分、下記のＢ成分および下記のＣ成分を含有し、該各成分の質量比が、
（Ａ成分）／（Ｂ成分）＝１００／０．５〜１００／５０
｛（Ａ成分）＋（Ｂ成分）｝／（Ｃ成分）＝１００／１０〜１００／１００
の範囲であって、且つ該Ｃ成分がコロイド状に分散された分散液であることを特徴とする弾性繊維製造用改質剤。
Ａ成分：２５℃における粘度が２×１０−６〜１×１００ｍ２／ｓであるシリコーンオイル。
Ｂ成分：下記の一般式（１）で示される変性シリコーンオイル。
Ｃ成分：下記の一般式（２）で示される高級脂肪酸金属塩。
【化１】
0005329843.tif 000002
[一般式（１）中において、Ｘ１およびＸ２は、同一又は異なって、メチル基又は下記一般式（３）で示される有機基（但し、ｃが０の場合には、Ｘ１およびＸ２の少なくとも一方は下記一般式（３）で示される有機基である）を表し、Ｘ３は下記一般式（３）で示される有機基を表し、Ｒ１は炭素数２〜５のアルキル基又はフェニル基を表し、ａおよびｂは、ａ＝１０〜５００、ｂ＝０〜２００、且つ１５≦ａ＋ｂ≦５００を満足する整数を表し、ｃは０〜１０の整数である。]
【化２】
0005329843.tif 000003
[一般式（２）中において、Ｒ２は炭素数１２〜２２の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｎは１〜３の整数である。]
【化３】
0005329843.tif 000004
[一般式（３）中において、Ｙはｉ）アミノ基、ii）カルボキシル基およびiii）下記一般式（４）で示される有機基又はiv）下記一般式（５）で示される有機基を表し、Ｒ３およびＲ４は、同一又は異なって、炭素数２〜５のアルキレン基を表し、ｄは０又は１の整数である。]
【化４】
0005329843.tif 000005
[一般式（４）中、Ｒ５は、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸から１個の水酸基を除いた残基を表す。]
【化５】
0005329843.tif 000006
[一般式（５）中、Ｒ６は、炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸から水酸基を除いた残基又は芳香族モノカルボン酸から水酸基を除いた残基を表す。]
〔２〕上記各成分の質量比が、
｛（Ａ成分）＋（Ｂ成分）｝／（Ｃ成分）＝１００／２０〜１００／６０
である前記〔１〕に記載の弾性繊維製造用改質剤
〔３〕Ａ成分が、２５℃における粘度が１×１０−５〜１×１０−２ｍ２／ｓであるポリジメチルシロキサンである前記〔１〕又は〔２〕に記載の弾性繊維製造用改質剤、
〔４〕Ｂ成分を示す一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２がメチル基であり、Ｘ３が一般式（３）で示される有機基であり、ａが５０〜３００、ｂが０〜１０、ｃが１〜１０の整数である前記〔１〕〜〔３〕のいずれか一つの項に記載の弾性繊維製造用改質剤、
〔５〕上記の有機基であるＸ３を示す一般式（３）において、Ｙがアミノ基又は一般式（５）で示される有機基である前記〔４〕に記載の弾性繊維製造用改質剤、
〔６〕Ｃ成分を示す式（２）において、Ｍがアルカリ土類金属原子であり、ｎが２である前記〔１〕〜〔５〕のいずれか一つの項に記載の弾性繊維製造用改質剤、
〔７〕下記の測定法により測定される平均粒子径が０．０５〜０．８μｍである前記〔１〕〜〔６〕のいずれか一つの項に記載の弾性繊維製造用改質剤、
平均粒子径の測定法：
Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分から成る弾性繊維製造用改質剤を、２５℃における粘度が１×１０−５ｍ２／ｓであるポリジメチルシロキサンにより、Ｃ成分の濃度が１０００ｐｐｍとなるように希釈して、弾性繊維製造用改質剤希釈液を調製し、これを測定用試料として、２５℃で遠心式粒度分布測定装置により面積基準の平均粒子径を測定する、
〔８〕紡糸原液がポリウレタン溶液である前記〔１〕〜〔７〕のいずれか一つの項に記載の弾性繊維製造用改質剤、
〔９〕弾性繊維を製造するために用いられる紡糸方法が乾式紡糸法である前記〔１〕〜〔８〕のいずれか一つの項に記載の弾性繊維製造用改質剤、および
〔１０〕複数本のポリウレタン弾性フィラメントを合着させてなる合着糸を製造するための紡糸原液に添加される前記〔９〕記載の弾性繊維用改質剤、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る弾性繊維製造用改質剤は、高級脂肪酸金属塩を含有していることから巻糸体からの良好な解舒性や糸同士の膠着防止性を有しながら、高級脂肪酸金属塩が分離や沈降するという問題がなく、また、該高級脂肪酸金属塩が製糸工程で口金孔に詰まる等の問題発生もなく、さらには、特に、弾性繊維糸条の複数本を合着させた弾性繊維合着糸を製造するにあたっても、所望どおりに良好に合着している弾性繊維合着糸を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係る弾性繊維製造用改質剤は、弾性繊維を製造するための紡糸原液に添加されるものである。かかる弾性繊維製造用改質剤は、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を含有して成る。各成分について以下に詳細に説明する。
【００１０】
［Ａ成分］
本発明に係る弾性繊維製造用改質剤におけるＡ成分は、２５℃における粘度が２×１０−６〜１×１００ｍ２／ｓであるシリコーンオイルである。かかるシリコーンオイルは、Ｃ成分である高級脂肪酸金属塩の単なる分散媒体としてのみでなく、弾性繊維を紡糸して製造をするに際して、該高級脂肪酸金属塩の口金孔での詰まり等の問題を低減するために必須の成分である。
【００１１】
Ａ成分のシリコーンオイルとしては、例えば、
ｉ）繰り返し単位がジメチルシロキサン単位から成るポリジメチルシロキサン類、
ii）繰り返し単位がジメチルシロキサン単位と炭素数２〜４のアルキル基を含むジアルキルシロキサン単位とから成るポリジアルキルシロキサン類、
iii）繰り返し単位がジメチルシロキサン単位とメチルフェニルシロキサン単位とから成るポリシロキサン類
等が挙げられるが、なかでもポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００１２】
上記シリコーンオイルの２５℃における粘度が２×１０−６ｍ２／ｓ未満であれば、改質剤中の高級脂肪酸金属塩の沈降や２次凝集が発生しやすく、弾性繊維を紡糸する際に２次凝集物によって口金孔の詰まりが生じるおそれがある。一方、上記粘度が１×１００ｍ２／ｓを超えると、改質剤の製造時に、改質剤中の高級脂肪酸金属塩の粒径を均一で小さいものにすることが困難であり、例えば、湿式粉砕中の発熱が大きく、改質剤自体の変質を招くこともあるので好ましくない。上記粘度としては、１×１０−５〜１×１０−２ｍ２／ｓが更に好ましい。かかる粘度は、ＪＩＳ−Ｋ２２８３（石油製品動粘度試験方法）に記載されたキャノフェンスケ粘度計Ｎｏ．１５０を用いた方法で測定される値である。
【００１３】
［Ｂ成分］
本発明に係る弾性繊維製造用改質剤におけるＢ成分は、一般式（１）で示される変性シリコーンである。かかるＢ成分としては、例えば、
ｉ）一般式（３）で示される有機基を有するシロキサン単位を、主鎖を構成するシロキサン単位として有する変性シリコーン、
ii）一般式（３）で示される有機基を有するシロキサン単位を、末端基として有する変性シリコーン、
iii）一般式（３）で示される有機基を有するシロキサン単位を、主鎖を構成するシロキサン単位および末端基として有する変性シリコーン
が挙げられる。
【００１４】
一般式（１）で示される変性シリコーンにおいて、主鎖を構成するシロキサン単位としては、必須の繰り返し単位である
【００１５】
【化６】
0005329843.tif 000007
で示されるジメチルシロキサン単位の他に、任意の繰り返し単位である
【００１６】
【化７】
0005329843.tif 000008
で示されるシロキサン単位および任意の繰り返し単位である
【００１７】
【化８】
0005329843.tif 000009
で示されるシロキサン単位があり、また末端基としては、トリメチルシロキサン単位、トリメチルシリル単位、一般式（３）で示される有機基を有するシロキサン単位又は一般式（３）で示される有機基を有するシリル単位がある。
【００１８】
【化９】
0005329843.tif 000010
で示されるシロキサン単位において、Ｒ１としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、フェニル基等が挙げられる。かかるｂで括られるシロキサン単位としては、具体的には、メチルエチルシロキサン単位、メチルプロピルシロキサン単位、メチルブチルシロキサン単位、メチルペンチルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位等がある。
【００１９】
【化１０】
0005329843.tif 000011
で示されるシロキサン単位は、一般式（３）で示される有機基１個とメチル基１個とを有するシロキサン単位である。一般式（３）で示される有機基において、Ｙとしては、ｉ）アミノ基、ii）カルボキシル基、iii）一般式（４）で示される有機基、iv）一般式（５）で示される有機基が挙げられる。
【００２０】
一般式（３）中のＲ３及びＲ４としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等の炭素数２〜５のアルキレン基が挙げられる。ｄは０又は１である。ｄが１のとき、Ｒ３とＲ４とは互いに同じ基であっても異なる基であっても構わない。
【００２１】
一般式（３）中のＹとしての、一般式（４）で示される有機基において、Ｒ５としては、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、α、ω−ドデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクタデセニルジカルボン酸等）から１個の水酸基を除いた残基が挙げられる。
【００２２】
一般式（３）中のＹとしての、一般式（５）で示される有機基において、Ｒ６としては、
ｉ）炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸（例えば酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、エルシン酸、リノール酸、アクリル酸、メタクリル酸等）から水酸基を除いた残基、
ii）芳香族モノカルボン酸（例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸等）から水酸基を除いた残基が挙げられる。
【００２３】
以上の説明でしばしば言及した、一般式（３）で示される有機基（以下、「有機基（３）」と称することがある）の具体例としては、以下に示す例が挙げられる。
ｉ）一般式（３）中のＹがアミノ基である有機基（３）としては、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル基等が挙げられるが、なかでも２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基が好ましい。
【００２４】
ii）一般式（３）中のＹがカルボキシル基である有機基（３）としては、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、Ｎ−（２−カルボキシエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−アミノエチル基等が挙げられるが、なかでも２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、Ｎ−（２−カルボキシエチル）−３−アミノプロピル基が好ましい。
【００２５】
iii）一般式（３）中のＹが一般式（４）で示される有機基（３）の具体例としては、２−（２−カルボキシエチルカルボニル）−アミノエチル基、３−（２−カルボキシエチルカルボニル）−アミノプロピル基、４−（２−カルボキシエチルカルボニル）−アミノブチル基、Ｎ−｛Ｎ−（４−カルボキシブチルカルボニル）−アミノエチル｝−３−アミノプロピル基、Ｎ−｛Ｎ−（４−カルボキシブチルカルボニル）−アミノエチル｝−２−アミノエチル基等が挙げられるが、なかでも２−（２−カルボキシエチルカルボニル）−アミノエチル基、３−（２−カルボキシエチルカルボニル）−アミノプロピル基、Ｎ−｛Ｎ−（４−カルボキシブチルカルボニル）−アミノエチル｝−３−アミノプロピル基がより好ましい。
【００２６】
iv）一般式（３）中のＹが一般式（５）で示される有機基である有機基（３）の具体例としては、２−（エチルカルボニル）−アミノエチル基、３−（エチルカルボニル）−アミノプロピル基、２−（ドデシルカルボニル）−アミノエチル基、２−（オレイルカルボニル）−アミノエチル基、３−（ドデシルカルボニル）−アミノプロピル基、Ｎ−（エチルカルボニル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（Ｎ−ドデシルカルボニル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（オレイルカルボニル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基等が挙げられるが、なかでもＮ−（Ｎ−ドデシルカルボニル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−（ドデシルカルボニル）−アミノプロピル基、３−（オレイルカルボニル）−アミノプロピル基、Ｎ−（ベンゼンカルボニル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基が好ましい。
【００２７】
一般式（１）で示される変性シリコーンにおいて、有機基（３）を有する末端基の例として、有機基（３）を有するシロキサン単位と、有機基（３）を有するシリル単位とが挙げられる。有機基（３）は前記と同じである。
【００２８】
本発明において、Ｂ成分として用いる一般式（１）で示される変性シリコーンとしては、
【００２９】
【化１１】
0005329843.tif 000012
で示されるシロキサン単位を有する変性シリコーン、即ち、主鎖を構成するシロキサン単位に有機基（３）を有する変性シリコーンが好ましい。
【００３０】
一般式（１）で示される変性シリコーンにおいて、主鎖を構成することとなるシロキサン単位の繰り返し数のうち、ａは１０〜５００の整数、ｂは０〜２００の整数である。ただし、１５≦ａ＋ｂ≦５００を満足する整数とする。ａ及びｂとしては、ａが５０〜３００の整数、ｂが０〜１００の整数であって、且つ５０≦ａ＋ｂ≦４００を満足する整数とするが好ましい。また、ｃは０〜１０の整数であるが、１〜５の整数であるのが好ましい。
【００３１】
［Ｃ成分］
本発明に係る弾性繊維製造用改質剤におけるＣ成分は、一般式（２）で示される高級脂肪酸金属塩である。一般式（２）中のＲ２は、炭素数１２〜２２の脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基である。かかる脂肪酸としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸等が挙げられる。また、一般式（２）中のＭで表わされる金属原子としては、
ｉ）例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の１価のアルカリ金属原子、
ii）例えばベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、ニッケル、亜鉛等の２価の金属原子、
iii）例えばアルミニウム、鉄、セリウム等の３価の金属原子
が挙げられる。
【００３２】
一般式（２）で示される高級脂肪酸金属塩の具体例としては、ラウリン酸カリウム塩、ラウリン酸ナトリウム塩、ラウリン酸リチウム塩、ミリスチン酸カリウム塩、ミリスチン酸ナトリウム塩、ミリスチン酸リチウム塩、パルミチン酸カリウム塩、パルミチン酸ナトリウム塩、パルミチン酸リチウム塩、ステアリン酸カリウム塩、ステアリン酸ナトリウム塩、ステアリン酸リチウム塩、アラキン酸カリウム塩、アラキン酸ナトリウム塩、アラキン酸リチウム塩、ベヘン酸カリウム塩、ベヘン酸ナトリウム塩、ベヘン酸リチウム塩、ジラウリン酸マグネシウム塩、ジラウリン酸カルシウム塩、ジラウリン酸亜鉛塩、ジミリスチン酸マグネシウム塩、ジミリスチン酸カルシウム塩、ジミリスチン酸亜鉛塩、ジパルミチン酸マグネシウム塩、ジパルミチン酸カルシウム塩、ジパルミチン酸亜鉛塩、ジステアリン酸マグネシウム塩、ジステアリン酸カルシウム塩、ジステアリン酸亜鉛塩、ジアラキン酸マグネシウム塩、ジアラキン酸カルシウム塩、ジアラキン酸亜鉛塩、ジベヘン酸マグネシウム塩、ジベヘン酸カルシウム塩、ジベヘン酸亜鉛塩、ミリスチン酸パルミチン酸マグネシウム塩、ミリスチン酸パルミチン酸カルシウム塩、ミリスチン酸パルミチン酸亜鉛塩、ミリスチン酸ステアリン酸マグネシウム塩、ミリスチン酸ステアリン酸カルシウム塩、ミリスチン酸ステアリン酸亜鉛塩、パルミチン酸ステアリン酸マグネシウム塩、パルミチン酸ステアリン酸カルシウム塩、パルミチン酸ステアリン酸亜鉛塩、トリステアリン酸アルミニウム塩、トリステアリン酸アルミニウムセリウム塩等が挙げられる。なかでもＭがアルカリ土類金属であるジミリスチン酸マグネシウム塩、ジパルミチン酸マグネシウム塩、ジステアリン酸マグネシウム塩、ジステアリン酸カルシウム塩、ミリスチン酸パルミチン酸マグネシウム塩、パルミチン酸ステアリン酸マグネシウム塩、パルミチン酸ステアリン酸マグネシウム塩およびこれらの混合物等が好ましい。
Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分のいずれも公知方法又は自体公知の方法によって容易に製造できる。
【００３３】
［弾性繊維製造用改質剤］
本発明に係る弾性繊維製造用改質剤は、以上説明したＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分を含有して成る液状の改質剤である。本発明に係る弾性繊維製造用改質剤に含有される上記各成分の質量比は次の通りである。
（Ａ成分）／（Ｂ成分）＝１００／０．５〜１００／５０
｛（Ａ成分）＋（Ｂ成分）｝／（Ｃ成分）＝１００／１０〜１００／１００
【００３４】
そして、好ましくは、Ａ成分とＢ成分の質量の合計に対するＣ成分の質量の比が次の通りである。
｛（Ａ成分）＋（Ｂ成分）｝／（Ｃ成分）＝１００／２０〜１００／６０
【００３５】
Ａ成分とＢ成分との質量比を
（Ａ成分）／（Ｂ成分）＝１００／０．５〜１００／５０
の範囲とすることで、本発明に係る改質剤のチクソトロピーを適度に抑制でき、また、保存時の増粘が抑制されて保存安定性が良好に保たれる。
【００３６】
それに加えて、Ｃ成分の質量比を
｛（Ａ成分）＋（Ｂ成分）｝／（Ｃ成分）＝１００／１０〜１００／１００、
好ましくは、
｛（Ａ成分）＋（Ｂ成分）｝／（Ｃ成分）＝１００／２０〜１００／６０
の範囲とすることで、改質剤中でＣ成分の高級脂肪酸金属塩が分離、沈降することが防がれて改質剤の安定性が良好に保たれ、その結果として紡糸時の該高級脂肪酸金属塩による口金孔の詰まりが防止される。
【００３７】
本発明に係る弾性繊維製造用改質剤は、該改質剤中においてＣ成分がコロイド状に分散された分散液である。すなわち、Ａ成分とＢ成分との混合物を分散媒体として、これにＣ成分を上記の質量比でコロイド状に分散させて得られる分散液である。
【００３８】
「コロイド状に分散された」や「コロイド状に分散させた」とは、物質が微細な粒子となって液体などに混合分散している状態を意味し、分散粒子の粒子径が０．０１〜１μｍである場合のものをいう。
【００３９】
本発明では、かかるコロイド状に分散された分散液において、コロイド粒子の分散液は特に限定されないが、下記の測定法により測定される平均粒子径が０．０５〜０．８μｍであることが好ましく、０．１〜０．３μｍであることが更に好ましい。
平均粒子径の測定法：
弾性繊維製造用改質剤を、２５℃における粘度が１．０×１０−５ｍ２／ｓであるポリジメチルシロキサンにより、Ｃ成分の濃度が１０００ｐｐｍとなるように希釈して、弾性繊維製造用改質剤希釈液を調製し、これを測定用試料として、２５℃で遠心式粒度分布測定装置により面積基準の平均粒子径を測定した。このときの遠心式粒度分布測定装置としては、堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００等が使用できる。
【００４０】
また、本発明に係る弾性繊維製造用改質剤には、上記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分以外に、他の成分を必要に応じて含有させることもできる。かかる他の成分としては、例えば上記した以外のシリコーンオイルやポリオルガノシロキサン、あるいは、つなぎ剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、平滑剤、帯電防止剤、防腐剤、濡れ性向上剤等の、合成繊維処理剤として公知である成分が挙げられる。かかる他の成分の含有量は、本発明の目的を損なわない程度の範囲で、目的に応じて適宜決定することができる。
【００４１】
［弾性繊維製造用改質剤の製造］
本発明に係る弾性繊維製造用改質剤の製造方法は、特に限定されず、公知の方法に準じて本発明に係る弾性繊維製造用改質剤を製造することができる。例えば、Ａ成分とＢ成分とＣ成分とを所定割合で混合して混合物とした後、該混合物を湿式粉砕工程に供して、コロイド状に分散された分散液として弾性繊維製造用改質剤を調製することができる。必要に応じて、上記したような他の成分を、任意のタイミングで添加することもできる。
【００４２】
上記の湿式粉砕に用いる粉砕機としては、縦型ビーズミル、横型ビーズミル、サンドグラインダー、コロイドミル等の公知の湿式粉砕機が挙げられる。上記の各成分を混合する時の温度、湿式粉砕の際の温度としては、特に制限されないが、２０〜３５℃が好ましい。
このようにして製造される分散液の粘度は、Ｅ型粘度計、３０℃、ｒｏｔｏｒ Ｅ、２０ｒｐｍの条件で計測して３００〜３００００ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。
【００４３】
［弾性繊維製造用改質剤の使用］
本発明に係る弾性繊維製造用改質剤は、弾性繊維を製造するための紡糸原液に添加して使用される。例えばポリエステル系弾性繊維、ポリアミド系弾性繊維、ポリオレフィン系弾性繊維、ポリウレタン系弾性繊維等の弾性繊維に好適に使用され、特にポリウレタン系弾性繊維に好適に使用される。すなわち、紡糸原液としてのポリウレタン原液に特に好ましく添加される。なお、弾性繊維の形態は特に限定されず、フィラメント系弾性繊維、スパン系弾性繊維のいずれにも使用できる。紡糸原液に対する本発明の弾性繊維製造用改質剤の添加量は、特に制限されないが、紡糸原液中のポリマー固形分への含有率が０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．１６〜１４質量％の範囲がさらに好ましい。
【００４４】
ポリウレタン系弾性繊維としては、特に限定されず、例えば、８５質量％以上のセグメント化したポリウレタンを含む長鎖の重合体から成形された公知の繊維が挙げられる。
【００４５】
本発明に使用されるポリウレタンは、主構成成分がポリマージオールおよびジイソシアネートであるポリウレタンであれば任意のものであってよく、特に限定されるものではない。また、その合成法も特に限定されるものではない。
【００４６】
すなわち、例えば、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジアミンからなるポリウレタンウレアであってもよく、また、ポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジオールからなるポリウレタンであってもよい。また、鎖伸長剤として水酸基とアミノ基を分子内に有する化合物を使用したポリウレタンウレアであってもよい。なお、本発明の効果を妨げない範囲で３官能性以上の多官能性のグリコールやイソシアネート等が使用されることも好ましい。
なお、本発明において「主構成成分」とは、ポリウレタンを形成する成分の内、５０質量％以上を構成する成分をいう。
【００４７】
ここで、本発明で使用されるポリウレタンを構成する代表的な構造単位について述べる。
ポリウレタンを構成する構造単位のポリマージオールとしては、ポリエーテル系グリコール、ポリエステル系グリコール、ポリカーボネートジオール等が好ましい。そして、繊維とした際に高い伸度を付与する観点からポリエーテル系グリコールが使用されることが好ましい。
【００４８】
ポリエーテル系グリコールは、次の一般式（Ｉ）で表される単位を含む共重合ジオール化合物を含むことが好ましい。
【化１２】
0005329843.tif 000013
（但し、ａ、ｃは１〜３の整数、ｂは０〜３の整数、Ｒ７、Ｒ８はＨ又は好ましくは炭素数１〜３のアルキル基)
【００４９】
このポリエーテル系ジオール化合物としては、具体的には、ポリエチレングリコール、変性ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフランの共重合体である変性ＰＴＭＧ、テトラヒドロフランおよび２，３−ジメチル−テトラヒドロフランの共重合体である変性ＰＴＭＧ、テトラヒドロフラン及びネオペンチルグリコールの共重合体である変性ＰＴＭＧ、テトラヒドロフランとエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが不規則に配列したランダム共重合体等が挙げられる。これらポリエーテル系グリコール類の１種を使用してもよいし、また２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。その中でもＰＴＭＧまたは変性ＰＴＭＧが好ましい。
【００５０】
また、ポリウレタンの耐摩耗性や耐光性を高める観点からは、ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとポリプロピレンポリオールの混合物をアジピン酸等と縮重合することにより得られる側鎖を有するポリエステルジオールなどのポリエステル系グリコールや、３，８−ジメチルデカン二酸及び／又は３，７−ジメチルデカン二酸からなるジカルボン酸成分とジオール成分とから誘導されるジカルボン酸エステル単位を含有するポリカーボネートジオール等を使用するのも好ましい。
また、こうしたポリマージオールは単独で使用してもよいし、２種以上混合もしくは共重合して使用してもよい。
【００５１】
次に、本発明の紡糸原液に含まれるポリウレタンを構成する構造単位のジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートベンゼン、キシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが、特に耐熱性や強度の高いポリウレタンを合成するのに好適である。さらに脂環族ジイソシアネートとして、例えば、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロキシリレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、オクタヒドロ−１，５−ナフタレンジイソシアネートなどが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、特にポリウレタンの黄変を抑制する際に有効に使用できる。そして、これらのジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
次に、本発明の紡糸原液に含まれるポリウレタンを得るための鎖伸長剤としては、低分子量ジアミンおよび低分子量ジオールのうち少なくとも１種以上を使用するのが好ましい。なお、エタノールアミンのような水酸基とアミノ基を分子中に有するものであってもよい。
好ましい低分子量ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン（以下、ＥＤＡと略す）、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ，ｐ’−メチレンジアニリン、１，３−シクロヘキシルジアミン、ヘキサヒドロメタフェニレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらの中から１種または２種以上が使用されることも好ましい。特に好ましくはＥＤＡである。ＥＤＡを用いることにより伸度および弾性回復性、さらに耐熱性に優れたポリウレタン繊維を得ることができる。これらの鎖伸長剤に、架橋構造を形成することのできるトリアミン化合物、例えば、ジエチレントリアミン等を、効果を失わない程度に加えてもよい。
【００５３】
また、好ましい低分子量ジオールとしては、エチレングリコール（以下、ＥＧと略す）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、１−メチル−１，２−エタンジオールなどは代表的なものである。これらの中から１種または２種以上を使用することも好ましい。特に好ましくはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールである。これらを用いると、ジオール伸長のポリウレタンとしては耐熱性が高く、また、ポリウレタン弾性繊維とした場合に強度の高い繊維を得ることができる。
なお、かかるポリウレタンの合成に際し、アミン系触媒や有機金属触媒等の触媒が１種もしくは２種以上混合して使用されることも好ましい。
【００５４】
アミン系触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ビス−２−ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル)モルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２，４，６−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、トリエタノールアミン等が挙げられる。
また、有機金属触媒としては、オクタン酸スズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸鉛ジブチル等が挙げられる。
【００５５】
さらに、本発明で使用されるポリウレタン系樹脂には、後述の各種添加剤類を添加することが好ましい場合がある。各種添加剤類の添加方法としては、任意の方法が採用できる。その代表的な方法としては、スタティックミキサーによる方法、攪拌による方法、ホモミキサーによる方法、２軸押し出し機を用いる方法など各種の手段が採用できる。ここで、添加される各種添加剤類は、ポリウレタンを溶液重合により合成する場合、ポリウレタンへの均一な添加を行う観点から、溶液にして添加することが好ましい。
【００５６】
なお、各種添加剤類のポリウレタン溶液への添加により、添加後の混合溶液の溶液粘度が添加前のポリウレタン溶液粘度に比べ予想以上に高くなる現象が発生する場合があるが、この現象を防止する観点から、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、イソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルメチルアミン、イソブチルメチルアミン、イソペンチルメチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどのモノアミン、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アリルアルコール、シクロペンタノールなどのモノオール、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネートなどの末端封鎖剤を１種または２種以上混合して使用することも好ましい。
【００５７】
さらに、本発明で使用されるポリウレタンには、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種安定剤や顔料などが含有されていてもよい。例えば、安定剤として、ジビニルベンゼンとｐ−クレゾールとの付加重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０）、ｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネ−ト）の反応によって生成せしめたポリウレタン（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２４６２）、耐光剤、酸化防止剤などとして、いわゆるＢＨＴや住友化学工業（株）製の“スミライザー”ＧＡ−８０などをはじめとする両ヒンダードフェノール系薬剤、チバガイギー社製“チヌビン”等のベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系薬剤、住友化学工業（株）製の“スミライザー”Ｐ−１６等のリン系薬剤、各種のヒンダードアミン系薬剤、酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料、フッ素系樹脂粉体またはシリコーン系樹脂粉体、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸、また、銀や亜鉛やこれらの化合物などを含む殺菌剤、消臭剤、またシリコーン、鉱物油などの滑剤、硫酸バリウム、酸化セリウム、ベタインやリン酸系などの各種の帯電防止剤などを添加してもよいし、またポリマーと反応して存在させてもよい。そして、特に光や各種の酸化窒素などへの耐久性をさらに高めるためには、酸化窒素捕捉剤、例えば日本ヒドラジン（株）製のＨＮ−１５０、熱酸化安定剤、例えば、住友化学工業（株）製の“スミライザー”ＧＡ−８０等、光安定剤、例えば、住友化学工業（株）製の“スミソーブ”３００＃６２２などの光安定剤などを含有させてもよい。
【００５８】
そして、本発明で使用されるポリウレタンとして特に好ましいものは、工程通過性も含め、実用上の問題がなく、かつ、高耐熱性に優れたものを得る観点から、ポリマージオールとジイソシアネートとを反応させて得られるものからなり、かつ高温側の融点が１５０℃以上３００℃以下の範囲となるものである。ここで、高温側の融点とは、ＤＳＣで測定した際のポリウレタンまたはポリウレタンウレアのいわゆるハードセグメント結晶の融点が該当する。
ポリウレタンの高温側の融点を１５０℃以上３００℃以下の範囲内とするための代表的な方法としては、ポリマージオールとＭＤＩの比率をコントロールすることが挙げられる。例えば、ポリマージオールの数平均分子量が１０００以上の場合、（ＭＤＩのモル数）／（ポリマージオールのモル数）＝１．５以上の割合で、重合を進めることにより、高温側の融点が１５０℃以上のポリウレタンを得ることができる。
【００５９】
本発明で使用されるポリウレタンは、さらに好ましくは下記の構造単位（ａ）５〜２５モル％及び構造単位（ｂ）９５〜７５モル％からなり、数平均分子量が２５０〜１００００であるポリアルキレンエーテルジオールと、ジイソシアネート化合物と、対称性芳香族系ジアミノ化合物とから重合されるポリウレタンウレアからなるものである。
【００６０】
【化１３】
0005329843.tif 000014
（ただし、Ｒ９は炭素原子数が好ましくは１〜３の直鎖のアルキレン基、Ｒ１０は水素または好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基をそれぞれ表す。）
【００６１】
上記構造単位（ａ）は、ポリアルキレンエーテルジオール中に側鎖を導入させるためのものであり、例えば、３−メチルテトラヒドロフランに由来する構造単位や、ネオペンチルグリコールに由来する構造単位で代表される。なかでも、前記式中、Ｒ９が炭素数２の直鎖アルキレン基、Ｒ１０が水素である構造単位が特に好ましい。
【００６２】
このポリアルキレンエーテルジオールは、分子鎖中に側鎖を有することにより、高い柔軟性と高い回復性をもち、Ｔｇを低くすることができ、さらに、このように側鎖を有するポリアルキレンエーテルジオールを用いて製造されるポリウレタンウレア系繊維は、高温染色や高温熱セットに対する耐久性が向上し、回復応力の低下が著しく抑制される。
【００６３】
また、上記構造単位（ａ）と上記構造単位（ｂ）とからなる共重合物は、好ましくはブロック共重合、ランダム共重合により得られるものであるが、特に、分子鎖の末端部分に上記構造単位（ａ）がリッチに存在することが好ましい。即ち、分子鎖の末端に占める上記構造単位（ａ）の割合（末端ａ割合）が、分子鎖全体中の上記構造単位（ａ）の割合（全体ａ割合）よりも多く、例えば、全体ａ割合に対する末端ａ割合の値が２倍以上であることが好ましい。このようにすれば、特に高温染色時のポリウレタン系繊維がポリウレタン系弾性繊維である場合の回復応力の保持をさらに高めることができる。
このように上記構造単位（ａ）が分子鎖末端部分にリッチに存在するためには、上記構造単位（ａ）を形成させるモノマーと上記構造単位（ｂ）を形成させるモノマーとを重合させる工程の終期において、上記構造単位（ａ）を形成させるモノマーを追加供給して反応させる重合方法をとればよい。この追加供給するモノマーの量や供給タイミング等により、末端中に存在する構造単位（ａ）割合を所望水準に制御することができる。
【００６４】
ポリアルキレンエーテルジオール中において、上記構造単位（ａ）の割合は５〜２５モル％であり、好ましくは８〜２０モル％である。上記構造単位（ｂ）は残りの割合である。このような割合で上記構造単位（ａ）が含まれることにより高温での染色がより好ましくできる。
【００６５】
ポリマージオールの分子量は、ポリウレタン系繊維にした際の伸度、強度、耐熱性などを所望水準とするために、数平均分子量で１０００〜８０００が好ましく、１８００〜６０００がより好ましい。この範囲の分子量のポリマージオールが使用されることにより、伸度、強度、弾性回復力、耐熱性に優れたポリウレタン系繊維やポリウレタン系弾性繊維を得ることができる。
【００６６】
本発明の紡糸原液に含まれるポリウレタンは、上記した特定のポリアルキレンエーテルジオールをポリマージオールとして用いる重合によって得られるポリウレタンまたはポリウレタンウレアから構成されるので、その伸度及び強度は高いポリウレタン系弾性繊維であり、さらに数度の染色も可能となり、染色後も、高い伸縮性を保持することでできる。
また、ポリマージオールと反応させるジイソシアネート化合物としては通常のものが用いられる。
【００６７】
本発明で使用するポリウレタン系繊維を構成する好ましいジアミノ化合物として、対称性ジアミノ化合物が挙げられ、エチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンやｐ−フェニレンジアミン等が挙げられるが、糸物性の点からはＥＤＡが好ましい。
【００６８】
なお、ポリマージオールとして数平均分子量が１０００以上８０００以下、好ましくは１８００以上６０００以下の範囲にあるＰＴＭＧまたは変性ＰＴＭＧ、ジイソシアネートとしてＭＤＩ、鎖伸長剤としてエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミンからなる群から選ばれた少なくとも１種が使用されてこれらが反応に供されて合成され、高温側の融点が１５０℃以上３００℃以下の範囲であるポリウレタンから製造されたポリウレタンは、特に伸度が高くなり、好ましく、さらに上記のように、工程通過性も含め、実用上の問題はなく、かつ、高耐熱性にも優れるので好ましい。
【００６９】
本発明において好ましく用いられるポリウレタン系繊維の製造方法においては、ポリウレタン溶液、また、その溶液中の溶質であるポリウレタンを製造する方法は、溶融重合法、溶液重合法のいずれであってもよく、他の方法であってもよい。しかし、より好ましいのは溶液重合法である。溶液重合法の場合には、ポリウレタンにゲルなどの異物の発生が少ないので、紡糸しやすく、低繊度のポリウレタン系繊維を製造しやすい。また、溶液重合の場合、溶液にする操作が省けるという利点がある。
かかるポリウレタン系繊維は、例えば、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどやこれらを主成分とする溶剤の中で、上記の原料を用い合成することにより得られる。例えば、こうした溶剤中に、各上記原料を投入、溶解させ、適度な温度に加熱し反応させてポリウレタンとする、いわゆるワンショット法、また、ポリマージオールとジイソシアネートを、まず溶融反応させ、しかる後に、反応物を溶剤に溶解し、前述のジオールと反応させてポリウレタンとする方法などが、特に好適な方法として採用され得る。この場合、得られるポリウレタン溶液の濃度は、通常、３０質量％以上８０質量％以下の範囲が好ましい。
【００７０】
紡糸原液に対する、本発明に係る弾性繊維製造用改質剤の添加量は、特に制限されないが、例えば、弾性繊維がポリウレタンの場合、ポリウレタン溶液に対して０．１〜２０．０質量％程度の範囲とすることが好ましい。
【００７１】
また、紡糸原液への改質剤の添加は、紡糸原液製造工程中のいずれでも構わない。すなわち、本発明に係る弾性繊維製造用改質剤は、重合工程（好ましくは重合工程後）から紡糸工程に至るまでのいかなるタイミングでも添加され得るが、紡糸工程直前で紡糸原液に添加されることが好ましい。
【００７２】
本発明に係る弾性繊維製造用改質剤が適用可能な弾性繊維の紡糸方法としては、乾式紡糸法、溶融紡糸法、湿式紡糸法等が挙げられる。本発明に係る弾性繊維製造用改質剤は、特に、ポリウレタン系弾性糸を乾式紡糸法により製造するのに好適である。
【００７３】
本発明に係る弾性繊維製造用改質剤は、弾性繊維の太さ、単糸本数、品種、形態等に限定されることなく使用できるが、複数糸条を製糸工程で合着させたマルチフィラメントの合着糸を合着させてなる合着糸の製造に適用するのが好ましい。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の構成および効果をより具体的に説明するため実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されないことはいうまでもない。なお、以下の実施例等において、特別に記載しない限り部は質量部を意味し、％は質量％を意味する。
【００７５】
［試験区分１（弾性繊維製造用改質剤の調製）］
・実施例１｛弾性繊維製造用改質剤（Ｔ−１）の調製｝
Ａ成分としての２５℃における粘度が１．０×１０−５ｍ２／ｓであるポリジメチルシロキサン（Ａ−１）１００部と、Ｂ成分としての下記の表１に示した変性シリコーン（Ｂ−２）１０部とを混合したシリコーン混合物に、Ｃ成分としてジステアリン酸マグネシウム塩（Ｃ−１）４０部を加えて、２０〜３５℃の範囲内の温度で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕してＣ成分がコロイド状に分散された弾性繊維製造用改質剤（Ｔ−２）を調製した。
【００７６】
・実施例２〜１０、参考例１〜５および比較例５〜１１｛弾性繊維製造用改質剤（Ｔ−１）、（Ｔ−３）〜（Ｔ−１５）、（ｔ−５）〜（ｔ−１１）の調製｝
弾性繊維製造用改質剤における成分および組成を、下記表１および下記表２に示すものとしたこと以外は、実施例１と同じ操作を行って、実施例２〜１８の弾性繊維製造用改質剤（Ｔ−１）、（Ｔ−３）〜（Ｔ−１５）、比較例５〜１１の弾性繊維製造用改質剤（ｔ−５）〜（ｔ−１１）を調製した。
【００７７】
・比較例１
弾性繊維製造用改質剤を調製しない例を比較例１とした。
【００７８】
・比較例２｛弾性繊維製造用改質剤（ｔ−２）の調製｝
Ｂ成分としての下記の表１に示した変性シリコーン（Ｂ−３）１００部に、Ｃ成分としてのジステアリン酸マグネシウム塩（Ｃ−１）１８部を加えて、２０〜３５℃の範囲内の温度で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕して、Ｃ成分がコロイド状に分散された弾性繊維製造用改質剤（ｔ−２）を調製した。
【００７９】
・比較例３｛弾性繊維製造用改質剤（ｔ−３）の調製｝
Ａ成分としての２５℃における粘度が１×１０−５ｍ２／ｓであるポリジメチルシロキサン（Ａ−１）１００部に、Ｃ成分としてのジステアリン酸マグネシウム塩（Ｃ−１）３５部を加えて２０〜３５℃の範囲内の温度で均一になるまで混合した後、横型ビーズミルを用いて湿式粉砕して、Ｃ成分がコロイド状に分散された改質剤（ｔ−３）を調製した。
【００８０】
・比較例４｛弾性繊維製造用改質剤（ｔ−４）の調製｝
Ａ成分としての２５℃における粘度が１×１０−５ｍ２／ｓであるポリジメチルシロキサン（Ａ−１）１００部と、Ｂ成分としての下記の表１に示した変性シリコーン（Ｂ−２）２０部とを混合して、弾性繊維製造用改質剤（ｔ−４）を調製した。
【００８１】
なお、上記の実施例および比較例で使用した、Ｃ成分としての一般式（１）で示される変性シリコーンの化学構造について、一般式（１）中の記号により下記表１に示す。
【表１】
0005329843.tif 000015
【００８２】
表１における記号について必要な説明を次に示す。
Ｍ−１：  ３−アミノプロピル基
Ｍ−２：  ３−（ドデシルカルボニル）−アミノプロピル基
Ｍ−３：  Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基
Ｍ−４：  Ｎ−（Ｎ−ドデシルカルボニル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基
Ｍ−５：  Ｎ−（ベンゼンカルボニル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基
Ｍ−６：  Ｎ−｛Ｎ−（４−カルボキシブチルカルボニル）−アミノエチル｝−３−アミノプロピル基
Ｍ−７：  ３−カルボキシプロピル基
Ｍ−８：  ３−（２−カルボキシエチルカルボニル）−アミノプロピル基
Ｍ−９：  ３−（オレイルカルボニル）−アミノプロピル基
Ｍ−１０：  Ｎ−（２−カルボキシエチル）−３−アミノプロピル基
ｍ−１：  １０個のオキシエチレンと１５個のオキシプロピレンとで構成された基
【００８３】
また、上記の実施例および比較例で調製した弾性繊維製造用改質剤の組成を下記表２に示す。表２中の使用量の数値は質量部数である。
【表２】
0005329843.tif 000016
【００８４】
表２における記号について必要な説明を次に示す。
Ａ−１：  ２５℃における粘度が１×１０−５ｍ２／ｓであるポリジメチルシロキサン
Ａ−２：  ２５℃における粘度が１×１０−３ｍ２／ｓであるポリジメチルシロキサン
Ｃ−１：  ジステアリン酸マグネシウム塩
Ｃ−２：  ジステアリン酸カルシウム塩
Ｃ−３：  パルミチン酸ステアリン酸亜鉛塩
Ｃ−４：  ステアリン酸カリウム塩
＊１：  Ａ成分１００質量部に対するＢ成分の質量部数
＊２：  Ａ成分とＢ成分から成る混合物１００質量部に対するＣ成分の質量部数
【００８５】
［試験区分２（弾性繊維製造用改質剤の評価）］
試験区分１で調製した弾性繊維製造用改質剤について、分散安定性、平均粒子径および粘度上昇を下記のように評価した。
【００８６】
・分散安定性の評価
弾性繊維製造用改質剤１００ｍｌを密栓付きガラス製１００ｍｌメスシリンダーに入れ、２５℃にて１週間および６ケ月間放置し、１週間後および６ケ月後の改質剤の外観を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：均一な分散状態で外観に変化がなかった
○：５ｍｌ未満の透明層が発生した
△：５ｍｌ以上の透明層が発生した
×：沈殿が発生した
【００８７】
・平均粒子径の評価
密栓付きガラス製容器に２５℃にて１週間および６ケ月間放置した改質剤について、２５℃における粘度が１×１０−５ｍ２／ｓであるポリジメチルシロキサンを分散媒体として、Ｃ成分（高級脂肪酸金属塩）が１０００ｐｐｍの濃度となるように該弾性繊維製造用改質剤を希釈して試料とした。この試料を２５℃で超遠心式自動粒度分布測定装置（堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００）を用いて面積基準の平均粒子径を測定し、下記の基準で評価した。
×：０．０１μｍ未満
△：０．０１μｍ以上０．０５μｍ未満
○：０．０５μｍ以上０．１μｍ未満
◎：０．１μｍ以上０．３μｍ未満
○：０．３μｍ以上０．８μｍ未満
△：０．８μｍ以上１．０μｍ未満
×： １．０μｍを超える
【００８８】
・粘度上昇の評価
Ｅ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製、ＤＶＨ−Ｅ型）を用いて、調製直後の弾性繊維製造用改質剤の３０℃における粘度をローター回転数２０ｒｐｍで測定し、初期粘度Ｖ１（Ｐａ・ｓ）とした。ついで該改質剤を密栓付きガラス製容器に４０℃にて６ケ月間放置し、再度同粘度計を用いて３０℃における粘度を同様に測定し、６ヶ月間放置後の粘度Ｖ２（Ｐａ・ｓ）とした。Ｖ２／Ｖ１を算出し粘度上昇を評価した。
◎：２．０未満
○：２．０以上３．０未満
△：３．０以上４．０未満
×：４．０以上
【００８９】
以上の評価の結果を表３に示した。
【表３】
0005329843.tif 000017
【００９０】
［試験区分３（弾性繊維製造用改質剤を添加した弾性繊維の製造と評価）］
弾性繊維としてポリウレタン系弾性繊維を用いた。
【００９１】
＜乾式紡糸ポリウレタン系弾性繊維の製造＞
まず、分子量２９００のテトラメチレンエーテルグリコール、ビス−（ｐ−イソシアネートフェニル）−メタンおよびエチレンジアミンからなるポリウレタンのＮ、Ｎ‘−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略する。）溶液（３５質量％）を重合しポリマ溶液（Ａ）とした。
【００９２】
次に、酸化防止剤として、ｔ−ブチルジエタノールアミンとメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシアネート）との反応によって生成せしめたポリウレタン（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２４６２）と、ｐ−クレゾールとジビニルベンゼンの縮合重合体（デュポン社製“メタクロール”（登録商標）２３９０）との２対１（質量比）の混合物を用い、この混合物のＤＭＡｃ溶液（３５質量％）を調製し、その他添加剤溶液（Ｂ）とした。
【００９３】
上記の溶液（Ａ）、（Ｂ）それぞれを９６質量％、４質量％、２質量％で均一に混合し、一旦、溶液（Ｄ）とした。さらに、溶液（Ｄ）中の固形分１００質量部に対し、表４に示される添加量となるように弾性繊維製造用改質剤を添加し、スタティックミキサーを用いるインジェクション法により、均一に混合し、紡糸原液とした。
【００９４】
こうして得られた紡糸原液を用いて、ゴデローラーと巻取機の速度比を１：１．２０として、２２ｄｔｅｘ／３ｆｉｌのマルチフィラメントのポリウレタン系弾性繊維を紡糸して、巻き取り前のオイリングローラーによって後述する処理剤（油剤）をローラー給油し、巻き取り速度が６００ｍ／分で、長さ５８ｍｍの円筒状紙管に、巻き幅３８ｍｍを与えるトラバースガイドを介して、サーフェイスドライブの巻取機を用いて巻き取り、５００ｇの巻糸体として乾式紡糸ポリウレタン系弾性繊維を得た。得られたポリウレタン糸弾性繊維は３本のフィラメントを合着させた合着糸であった。処理剤付与量が糸に対して所定量になるようにオイリングローラーの回転数を調整した。また、処理剤の付与量は、ＪＩＳ−Ｌ１０７３（合成繊維フィラメント糸試験方法）に準拠して、抽出溶剤としてｎ−ヘキサンを用いて測定した。ここで使用した処理剤の組成は、２５℃で１×１０−５ｍ２／ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン８０質量部、２５℃で１．２×１０−５ｍ２／ｓの粘度を有する鉱物油１９質量部、平均粒子径０．５μｍのジステアリン酸マグネシウム塩１質量部の混合物である。
【００９５】
上記の弾性繊維の製造において使用した弾性繊維製造用改質剤およびその使用量を下記表４に示す。
【表４】
0005329843.tif 000018
【００９６】
表４において、「糸中の弾性繊維製造用改質剤の量」とは、紡糸原液中のポリマ固形分１００質量部に対して添加する弾性繊維製造用改質剤の質量部数である。
【００９７】
次に、上記で得た乾式紡糸ポリウレタン系弾性繊維（以下、試料糸）を下記の評価に供した。
【００９８】
＜糸物性の評価＞
試料糸について、破断伸度、破断強度、解舒張力を測定し、糸物性の評価を行った。
【００９９】
・破断伸度および破断強度
破断伸度および破断強度は、試料糸を、インストロン４５０２型引張試験機を用いて引張テストすることにより求められる。具体的には下記により求められる。
【０１００】
５ｃｍ（Ｌ１）の試料糸を５０ｃｍ／分の引張速度で３００%伸長を４回繰返した。５回目の伸長時に３００％伸長状態で３０秒間保持した後、さらに原長に戻し６回目に、試料糸が切断するまで伸長した。この破断時の応力を（Ｇ３）、破断時の試料長さを（Ｌ３）とした。そして、上記の特性を下記式により求めた。
破断伸度＝１００×｛（Ｌ３）−（Ｌ１）｝／（Ｌ１）
破断強度=（Ｇ３）
【０１０１】
破断伸度および破断強度を下記の基準で評価した。
破断伸度
◎：４８５％以上
○：４７５％以上４８５％未満
△：４６５％以上４７５％未満
×：４６５％未満
破断強度
◎：２８ｃＮ以上
○：２７ｃＮ以上２８ｃＮ未満
△：２６ｃＮ以上２７ｃＮ未満
×：２６ｃＮ未満
【０１０２】
・解舒張力
解舒張力を図１に示した装置によって測定した。円筒状紙管２に巻かれた試料糸の巻糸体１を図１のように固定し、そこから試料糸３を、４５．７ｍ／分の一定速度で巻糸体１の側面から解舒する。その解舒された試料糸３を、ガイド４、セラミック製スロット・ガイド５を通過させ、張力計ローラー６で９０度に屈曲した軌跡を描かせ、ローラー１２に４５．７ｍ／分にてドライブし、９０度に屈曲した軌跡を描かせ、サッカーガン１３に吸引させた。フリーの張力計ローラー６は電気的な歪みゲージ７に接続されており、その電気信号は導線８を通じ、積分器９で平均化処理され、導線１０を通じ記録器１１にそのデータが蓄積された。このテストを４分間行い、糸長１８３ｍでの平均解舒張力を計測した。
【０１０３】
計測は温度２５℃、湿度６０%ＲＨにて実施した。計測する巻糸体の位置は巻糸体表層、中央層、最内層とした。具体的に巻糸体表層とは、巻糸体表面から約５グラムの糸が除去された層であった。巻糸体表面から約５ｇの糸を除去するのは、当該層では巻糸体表面の巻き上げのパターンが故意に変えられている場合があるからである。最内層とは、巻糸体に巻糸が約５ｇ残された層であり、中央層とは、巻糸体表層と最内層との中間の層である。解舒張力を測定する巻糸体としては、３ヶ月以上、約２０℃にて保管したものを使用した。かかる解舒張力を下記の基準で評価した。
◎：０．１５ｃＮ未満
○：０．１５ｃＮ以上０．２５ｃＮ未満
△：０．２５ｃＮ以上０．５０ｃＮ未満
×：０．５０ｃＮ以上
【０１０４】
＜製糸性の評価＞
試料糸について、紡糸性、合着性を測定し、製糸性を評価した。
【０１０５】
・紡糸性
上記した乾式紡糸ポリウレタン系弾性繊維の製造時の紡糸における糸切れ頻度を測定し、糸切れ１回あたりの巻き取り距離を測定することにより紡糸性を下記の基準で評価した。
◎：５０００ｋｍ以上
○：４５００ｋｍ以上５０００ｋｍ未満
△：４０００ｋｍ以上４５００ｋｍ未満
×：４０００ｋｍ未満
【０１０６】
・合着性
試料糸が巻かれた巻糸体を転がしながら解舒し、このとき、２００％伸長した状態で試料糸を５０ｍ／分の送り速度で送り、交差ロールを介して糸割れ箇所を拡大して箇所数を計測する。糸割れ箇所は曲がった節として観察される。５００ｇの巻糸体１００個を検査して確認した糸割れ箇所数から発生頻度（箇所／１００ｍ）を集計し、下記の基準で評価した。糸割れ箇所数が少なければ合着性が高いといえる。
◎：１箇所／１００ｍ未満。
○：１箇所／１００ｍ以上５箇所／１００ｍ未満。
△：５箇所／１００ｍ以上５０箇所／１００ｍ未満。
×：５０箇所／１００ｍ以上。
【０１０７】
＜加工性の評価＞
試料糸について、スカム発生、染色性、高次加工性、高次加工品の品位を測定することにより加工性を評価した。
【０１０８】
・スカム発生
試料糸の巻糸体をミニチュア整経機に１０本仕立て、２５℃×６５％ＲＨの雰囲気下で糸速度３００ｍ／分で１５００ｋｍ巻き取った。このとき、ミニチュア整経機のクシガイドでのスカムの脱落および蓄積状態を肉眼観察し、次の基準で評価した。
◎：スカムの付着がほとんどなかった。
○：スカムがやや付着しているが、糸の安定走行に問題はなかった。
△：スカムの付着および蓄積が多いが、糸の安定走行に問題はなかった。
×：スカムの付着および蓄積が多く、糸の安定走行に大きな問題があった。
【０１０９】
＜染色性＞
得られた２２ｄｔｅｘ／３フィラメントのポリウレタン弾性繊維を芯糸とし、これに４４デシテックス３６フィラメントのウーリーナイロン糸（東レ（株）製）をシングルカバリングしてなるカバリング糸を用いて常法によりタイツを編成した。引き続きタイツの通常の加工条件に準じて、プレセット、精練後、ＭＩＴＳＵＩ ＮＹＬＯＮ ＢＬＡＣＫ ＧＬ（三井ＢＡＳＦ社製酸性染料）４％ｏｗｆを用い、９５℃で６０分間染色後、タイツの通常の加工条件に準じて、スチームセットした。この加工したタイツの湿摩擦堅牢度をＪＩＳ Ｌ−０８４９に準じて測定した。
◎４級以上
○３級
△２級
×１級
【０１１０】
＜高次加工性＞
得られた２２ｄｔｅｘ／３フィラメントのポリウレタン弾性繊維巻糸体について、経編用整経機の積極送り出し装置（クリールスタンド）の一部を模擬した高速解舒モデル装置（特開2008-019061）を使い、解舒テストを実施した。
この高速解舒モデル装置においてローラ１０７Ｂの表面の周速度を３００ｍ／ｍｉｎ、ローラ１０７Ｃおよび１０７Ｄの周速度を６９０ｍ／ｍｉｎとし、巻糸体の表層から解舒試験を実施した。
◎糸切れ発生頻度１％未満
○糸切れ発生頻度１％以上３％未満
△糸切れ発生頻度３％以上１０％未満
×糸切れ発生頻度１０％以上
【０１１１】
＜品位＞
得られた２２ｄｔｅｘ／３フィラメントのポリウレタン弾性繊維を用いて織物ストレッチ布帛を製作し、染色等の後加工を行い、その外観品位を評価した。まず、得られたポリウレタン弾性繊維を、カチオン可染ポリエステル糸（１６８ｄｔｅｘ−４８ｆｉｌ）でカバーリング加工した。その際のカバーリング機での条件を、ヨリ数＝４５０ｔ／ｍ、ドラフト＝３．０として得られたカバーリング糸をヨコ糸用とした。また、カバーリング機での条件を、ヨリ数７００Ｔ／Ｍ、ドラフト＝３．５として得られたカバーリング糸をタテ糸用とした。次に、得られたカバーリング糸をそれぞれヨコ糸、タテ糸として用い、タテ糸を５１００本（荒巻き整経１１００本）で糊付け整経した後、レピアー織機を用いて２／１綾組織で製織した。次に、製織で得られた生機を常法に従い精練加工、中間セット（１８５℃）、減量加工を行ない、さらに、染色加工、乾燥、仕上げ剤処理、及び仕上げセットを行った。ここで、染色加工は、カチオン染料、１２０℃の条件で行い、仕上げセットは、１８０℃、布速２０ｍ／ｍｉｎ、セットゾーン２４ｍの条件で行なった。
【０１１２】
このように染色等の後加工を行なった後のストレッチ布帛の外観品位を、 主に生地の波打ちに注目して、次の４段階に判定することにより評価した。
◎波打ちが全くない。
○波打ちがあるがほとんど気にならない。
△やや波打ちが気になる。
×波打ちが気になる。
【０１１３】
以上の評価の結果を表５にまとめて示した。
【表５】
0005329843.tif 000019
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】図１は、実施例で採用した解舒張力の測定方法を実施するための解舒張力測定装置の概略概念図である。
【図２】図２は、実施例及び比較例において解舒性を評価した際の高速解舒モデル装置の概略を示す工程図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１：  巻糸体
２：  円筒状紙管
３：  解舒され走行している弾性繊維（試料糸）
４：  ガイド
５：  セラミック製スロット・ガイド
６：  張力計ローラー
７：  電気的な歪みゲージ
８：  導線
９：  積分器
１０： 導線
１１： 記録器
１２： ローラー
１３： サッカーガン
１０７Ｂ： 糸送りローラー
１０７Ｃ： 糸送りローラー
１０７Ｄ： 糸送りローラー
【図１】
0005329843.tif 000025
【図２】
0005329843.tif 000026