(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、１．０〜２．２の屈折率を有する粒子（イ）（但し、顔料を除く）、及び炭素数８〜３０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を有し、水１００ｇへの溶解度（２５℃）が１ｇ以下である、ノニオン性有機化合物を含有する、インクジェット記録用水分散体であって、着色剤が水不溶性ポリマー（ロ）に含有されてなり、水不溶性ポリマーがグラフトポリマーであり、ノニオン性有機化合物が、下記（１）及び（３）からなる群から選ばれる１種以上の化合物であるインクジェット記録用水分散体。
（１）隣接する炭素原子に各々水酸基を有する炭素数８〜３０のアルカン、アルケン又はアルキンジオール化合物
（３）炭素数８〜３０のモノアルキルグリセリルエーテル
【請求項２】
水分散体中、ノニオン性有機化合物の含有量が、０．１〜３重量％である請求項１に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項３】
前記粒子（イ）の平均粒径が、３０〜５００ｎｍである、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項４】
前記粒子（イ）が、無機粒子及び／又はポリマー粒子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項５】
前記無機粒子及び／又はポリマー粒子が、金属酸化物粒子、ポリスチレン粒子及びフッ素原子を有するポリマー粒子からなる群から選ばれる１種以上である、請求項４に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項６】
水分散体中、前記粒子（イ）の含有量が、０．１〜２５重量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【請求項８】
請求項７記載のインクジェット記録用水系インクを、セイコーエプソン株式会社社製プリンター〔商品名：ＥＭ−９３０Ｃ（ノズル径φ３８μｍ、解像度３６０ｄｐｉ、吐出周波数１４．４ｋＨｚ、ファインモード、印刷速度９．２ｐｐｍ、液滴量４０ｐｌ）〕で普通紙（ＸＥＲＯＸ株式会社製、商品名：４０２４）にベタ印刷（１００％Ｄｕｔｙの塗りつぶし印刷）した際に、着色剤の平均浸透深度が６０μｍ以下である、インクジェット記録用水系インク。
【請求項９】
着色剤と１．０〜２．２の屈折率を有する粒子（イ）（但し、顔料を除く）と炭素数８〜３０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を有し、水１００ｇへの溶解度（２５℃）が１ｇ以下であり、（１）隣接する炭素原子に各々水酸基を有する炭素数８〜３０のアルカン、アルケン又はアルキンジオール化合物及び（３）炭素数８〜３０のモノアルキルグリセリルエーテルからなる群から選ばれる１種以上の化合物であるノニオン性有機化合物とを含有し、着色剤が水不溶性ポリマー（ロ）に含有されてなり、水不溶性ポリマーがグラフトポリマーであり、下記測定方法により求められる表面張力（γ）と接触角（θ）が、下記数式（１）及び数式（２）とを満足するインクジェット記録用水系インク。
１５  ≦  γcosθ  ≦  ２７                    数式（１）
０．１ ≦ γ（１−cosθ）≦  １．３            数式（２）
〔（表面張力（γ）の測定方法）：表面張力計（協和界面科学株式会社製、商品名：ＣＢＶＰ−２）を用いて、白金プレートを５ｇの水系インクの入った円柱ポリエチレン製容器（直径３．６ｃｍ×深さ１．２ｃｍ）に浸漬させ、水系インクの表面張力を測定（２５℃）する。
（接触角（θ）の測定方法）：静的接触角計〔協和界面科学（株）製、商品名：ＣＡ−Ａ、内径０．４ｍｍのキャピラリー使用〕を用いて、約２．４μｌの水系インクを被記録材（普通紙、ＸＥＲＯＸ株式会社製、商品名：４０２４）に接触させ、接触１５秒後の測定値を被記録材上の該インク滴の接触角として測定（２５℃）する。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水系インク、及び該インクに用いられる水分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
このようなインクジェット記録方式に関して、例えば、特許文献１には、顔料及び／又は染料をポリマーで包含した着色剤と水とを含有するとともに、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、グリコールエーテル類および１，２−アルキレングリコールからなる群から選択された１種以上の化合物を含有するインクジェット記録用インクであり、分散安定性、吐出安定性、発色性等に優れた画像が得られるインクジェット記録用インクが開示されている。
また、特許文献２には、ポリマー微粒子に水不溶性又は難溶性の色材を含有させてなるポリマーエマルジョンを含有するインクジェット記録用インクにおいて、グリセリン、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール等の湿潤剤を含有し、炭素数８〜１１のポリオールまたはグリコールエーテル、アニオンまたはノニオン系界面活性剤、水溶性有機溶剤、水を少なくとも含有し、２５℃におけるインク粘度が５ｍＰａ・ｓｅｃ以上であるインクジェット記録用インクであり、普通紙に高速で印字した際にも、吐出安定性や保存安定性に優れ、かつ良好な印字品位等を与えることのできるインクジェット記録用顔料インクが開示されている。
また、特許文献３には、顔料、水溶性有機溶剤、及びスチレンモノマーと酸基を有するモノマー成分からなる共重合樹脂を含有する水性顔料分散液であって、該共重合樹脂中のスチレンモノマー成分の含有率が５０〜９０重量％であり、かつ前記顔料に対して０．０１〜１０重量％の無機酸化物微粒子を含有することを特徴とする水性顔料分散液が開示されている。
しかし、上記各特許文献に開示された水系インクでは、普通紙に１パスでインクジェット記録方式で印字した際の印字濃度が未だ十分ではなかった。
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ０１／０９６４８３号パンフレット
【特許文献２】特開２００３−０９６３４５号公報
【特許文献３】特開２００４−０９１５９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、普通紙に１パスで印字した際の印字濃度が高く、高速印字に適した、インクジェット記録用水系インク及び該インクに用いられる分散体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記〔１〕〜〔３〕を提供する。
〔１〕着色剤、１．０〜２．２の屈折率を有する粒子（イ）(但し、顔料を除く)、及び炭素数８〜３０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を有し、水１００ｇへの溶解度（２５℃）が１ｇ以下である、ノニオン性有機化合物を含有する、インクジェット記録用水分散体。
〔２〕前記〔１〕の水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
〔３〕着色剤と１．０〜２．２の屈折率を有する粒子（イ）(但し、顔料を除く)とノニオン性有機化合物とを含有し、下記測定方法により求められる表面張力（γ）と接触角（θ）が、下記数式（１）及び数式（２）とを満足するインクジェット記録用水系インク。
１５  ≦  γcosθ  ≦  ２７                  数式（１）
０．１ ≦ γ（１−cosθ）≦  １．３          数式（２）
〔（表面張力（γ）の測定方法）：表面張力計（協和界面科学株式会社製、商品名：ＣＢＶＰ−２）を用いて、白金プレートを５ｇの水系インクの入った円柱ポリエチレン製容器（直径３．６ｃｍ×深さ１．２ｃｍ）に浸漬させ、水系インクの表面張力を測定（２５℃）する。
（接触角（θ）の測定方法）：静的接触角計（協和界面科学株式会社製、商品名：ＣＡ−Ａ、内径０．４ｍｍのキャピラリー使用）を用いて、約２．４μｌの水系インクを被記録材（普通紙、ＸＥＲＯＸ株式会社製、商品名：４０２４）に接触させ、接触１５秒後の測定値を被記録材上の該インク滴の接触角として測定（２５℃）する。〕
【発明の効果】
【０００６】
本発明のインクジェット記録用水分散体を含有する水系インクにより、普通紙に１パスで印字した際にも高い印字濃度を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者等は、インクジェット記録方式により、高速印字した際にも、高印字濃度を達成するには、（１）着色剤を印刷紙の表面上に残すことと、（２）印字物からの反射光を減少させればよいことを見出した。さらに、（１）印刷紙上に着色剤を残すには、水系インクの印刷紙上での表面の濡れ拡がりを助長し、紙内部への水系インクの浸透を抑制すればよく、（２）印字物からの反射光を減少させるには、特定の屈折率を有する粒子を含有させればよいことを見出した。
【０００８】
本発明の第一の態様は、着色剤、１．０〜２．２の屈折率を有する粒子（イ）、及び炭素数８〜３０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を有し、水１００ｇへの溶解度（２５℃）が１ｇ以下である、ノニオン性有機化合物を含有する、インクジェット記録用水分散体と、該水分散体を含有する水系インクである。
前記の知見によれば、印刷紙上に着色剤を残すには、水系インクの印刷紙上での表面の濡れ拡がりを助長し、紙内部への水系インクの浸透を抑制すればよい。
この知見に基づく、本発明の第二の態様は、着色剤と１．０〜２．２の屈折率を有する粒子（イ）(但し、顔料を除く)とノニオン性有機化合物とを含有し、下記測定方法により求められる表面張力（γ）と接触角（θ）が、下記数式（１）及び数式（２）とを満足するインクジェット記録用水系インクである。数式（１）と（２）とを満たすことで高印字濃度を達成することができる。
１５  ≦  γcosθ  ≦  ２７            数式（１）
０．１ ≦ γ（１−cosθ）≦  １．３          数式（２）
【０００９】
表面張力（γ）及び接触角（θ）の測定方法は、次の方法により行う。
（表面張力（γ）の測定方法）：表面張力計（協和界面科学（株）製、商品名：ＣＢＶＰ−２）を用いて、白金プレートを５ｇの水系インクの入った円柱ポリエチレン製容器（直径３．６ｃｍ×深さ１．２ｃｍ）に浸漬させ、水系インクの表面張力を測定（２５℃）する。
（接触角（θ）の測定方法）：静的接触角計（協和界面科学（株）製、商品名：ＣＡ−Ａ、内径０．４ｍｍのキャピラリー使用）を用いて、約２．４μｌの水系インクを被記録材（普通紙、ＸＥＲＯＸ（株）製、商品名：４０２４）に接触させ、接触１５秒後の測定値を被記録材上の該インク滴の接触角として測定（２５℃）する。
【００１０】
一般に、液体浸透の基本式として、Lucas-Washburnの下記式が知られている。
ｌ＝（ｒγcosθｔ／2η）1/2
式中、ｌは浸透速度、ｒは毛細管の半径、ｔは時間、ηは粘度、γは表面張力、θは接触角を示す。
ここで、γcosθとはLucas-Washbum式における液体の浸透速度（浸透深さ）を支配する因子であり、γcosθの値が小さい方が、浸透速度が遅くなる。即ち、紙に対するインクの浸透はγcosθの値が小さいほど浅くなり、印字濃度は向上する。従って、浸透速度を遅くする観点から、γcosθの値は、２７以下が好ましく、２６．５以下が更に好ましく、２５以下が特に好ましく、数式（２）の値を低くする観点から、その下限は、１５以上が好ましく、１８以上がより好ましく、２０以上が更に好ましく、２０．５以上がより更に好ましく、２１以上が特に好ましい。これらの観点から、γcosθの値の範囲は、１５〜２７が好ましく、１８〜２７がより好ましく、２０〜２７が更に好ましく、２０．５〜２６．５がより更に好ましく、２１〜２６．５が特に好ましく、２１〜２５が最も好ましい。
【００１１】
一般に、液体の拡張濡れの仕事量を表す式として、Youngの下記式が知られている。
ＷSP＝γ（１−cosθ）
（式中、ＷSPは仕事量、γは表面張力、θは接触角を示す）
γ（１−cosθ）は、水系インクの紙表面をインクが濡らす際の濡れ仕事量（ＷSP）に相当し、この値が小さいほど、インクは紙表面をより濡らす。即ち、ＷSPの値が小さいほどインクがより紙表面で広がることとなり、印字濃度は向上する。従って、濡れ拡がりやすくする観点から、γ（１−cosθ）は、１．３以下が好ましく、１．２以下がより好ましく、１．１以下が更に好ましく、１．０５以下が特に好ましく、数式（１）の値を低くする観点から、その下限は、０．１以上が好ましく、０．２以上が更に好ましく、０．２５以上が特に好ましい。これらの観点から、ＷSPの値は、０．１〜１．３が好ましく、０．１〜１．２がより好ましく、０．２〜１．０５が更に好ましく、０．２〜１．１がより更に好ましく、０．２５〜１．０５が特に好ましい。
表面張力γは、数式（１）、数式（２）より、高印字濃度の観点から低い方が好ましい。表面張力γ（２５℃）は、高印字濃度の観点から、２８ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２７．５ｍＮ／ｍ以下が更に好ましく、２７ｍＮ／ｍ以下が特に好ましく、下限は２０ｍＮ／ｍ以上が好ましい。すなわち、表面張力γの範囲は、２０〜２８．０ｍＮ／ｍが好ましく、２０〜２７．５ｍＮ／ｍが更に好ましく、２０〜２７．０ｍＮ／ｍが特に好ましい。この範囲を満たすには、表面張力を下げることができる化合物を水系インクに含有させればよい。
接触角（θ）は、数式（１）と（２）とのバランスにより決めることができ、高印字濃度の観点から、好ましくは５〜２０°、更に好ましくは６〜１９°、特に好ましくは７〜１８°である。前記の範囲のγを満たしながら、この範囲のθを満たすには、表面張力を下げると共に、水系インクへの溶解度が低い化合物を含有させればよい。
【００１２】
本発明の第二の態様のインクジェット記録用水系インクにおいて、前記数式（１）、数式（２）を満たす限り、ノニオン性有機化合物（着色剤を除く）の種類は限定されないが、本発明の第一の態様と同じノニオン性有機化合物を含有することが好ましく、ノニオン性有機化合物として好ましい化合物、好ましい量も第一の態様のインクジェット記録用水系インクと同じである。
表面張力を下げる効果の高いノニオン性有機化合物、溶解度が低いノニオン性有機化合物は、前記数式（１）、（２）を満たすことができるために好ましい。
以下、本発明の第一の態様の水分散体及び水系インクと、第二の態様の水系インクに共通に用いられる化合物について、詳細に記載する。
【００１３】
［ノニオン性有機化合物］
炭素数８〜３０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を有し、水１００ｇへの溶解度（２５℃）が１ｇ以下である、ノニオン性有機化合物（以下単にノニオン性有機化合物ともいう）は、印字濃度向上の観点から用いられる。これは、ノニオン性有機化合物は、水系インクの印刷紙上での表面の濡れ拡がりを助長し、紙内部への浸透を抑制する作用を有することによると考えられる。
本発明において、ノニオン性有機化合物とは、炭素数８〜３０の飽和若しくは不飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基と、水酸基、エステル基、エーテル基、カルボニル基及びアミド基からなる群から選ばれる一種以上の置換基とを有するものである。但し、前記エステル基、エーテル基、カルボニル基及びアミド基の置換基で炭素数８〜３０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基が分断されるものではない。また、前記炭化水素基が前記置換基を有する際に、エステル基、カルボニル基、及びアミド基を構成する炭素原子は、前記の炭素数８〜３０の炭化水素基を構成する炭素原子の一部であってもよい。一方、ノニオン性有機化合物は、抑泡性の観点から、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等の塩生成基を有さない。
ノニオン性有機化合物は、２個以上の水酸基を有する化合物(ポリオール化合物)であることが好ましく、より好ましくは２〜６個、更に好ましくは２又は３個、特に好ましくは２個の水酸基を含有している。
ノニオン性有機化合物は、炭素数８〜３０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を有する
が、炭素数は、好ましくは８〜２２、更に好ましくは１０〜２２、特に好ましくは１０〜１８、最も好ましくは１２〜１８である。炭化水素基は、飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基であってもよく、直鎖又は分岐鎖であってもよい。
【００１４】
ノニオン性有機化合物は、具体的には、下記（１）〜（３）からなる群から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
（１）炭素数８〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルカン、アルケン又はアルキンポリオール；
例えば、炭素数８〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルカン、アルケン又はアルキンジオール、又はトリオール等であり、水酸基はいずれの位置にあってもよい。
（２）炭素数８〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するエステル又はエーテル化合物；
例えば、炭素数８〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のカルボン酸と１価又は多価アルコールとのエステル化合物、炭素数８〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルコールと１価又は多価アルコールとのエーテル化合物。
（３）炭素数８〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基を有するエステル又はエーテル化合物；
例えば、炭素数８〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のα、ω-ジカルボン酸と１価又は多価アルコールとのジエステル化合物、炭素数８〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のα、ω-ジオールと１価又は多価アルコールとのエーテル化合物又はジエーテル化合物等が挙げられる。
前記（２）、（３）の化合物に用いられる１価アルコールとしては、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール等の炭素数１〜６のアルコールが挙げられ、多価アルコールとしては、モノ又はポリグリセリン等のグリセリン類；エチレングリコール等のグリコール類；グルコース、ソルビトール等の糖類が挙げられる。これらの中では多価アルコールが好ましい。
【００１５】
高印字濃度向上の観点から、ノニオン性有機化合物の分子量は、１００以上が好ましく、２００以上が更に好ましく、３，０００以下が好ましく、２，０００以下が更に好ましく、１，０００以下が特に好ましく、５００以下が最も好ましい。これらの観点からノニオン性有機化合物の分子量は、１００〜３，０００が好ましく、１００〜２，０００がより好ましく、１００〜１，０００が更に好ましく、２００〜１０００がより更に好ましく、２００〜５００が特に好ましい。
０．００１重量％（０．００１ｇを水１００ｇに添加したもの）のノニオン性有機化合物を含有する水の表面張力（２５℃）は、高印字濃度の観点から、６７ｍＮ/ｍ以下が好ましく、６０ｍＮ/ｍ以下が更に好ましく、５３ｍＮ/ｍ以下が特に好ましく、５０ｍＮ/ｍ以下が最も好ましく、その下限は４０ｍＮ/ｍ以上が好ましい。
なお、ノニオン性有機化合物の水への溶解度が０．００１重量％未満である場合は、その最大溶解度の含有量で表面張力を測定した時の値である。
ノニオン性有機化合物の水１００ｇへの溶解度（２５℃）は、高印字濃度の観点から、１ｇ以下であり、０．５ｇ以下が好ましく、０．３０ｇ以下が特に好ましく、０．１０ｇ以下が最も好ましく、その下限は０．０００１ｇ以上が好ましい。
また、ノニオン性有機化合物は、本発明を損なわない限り、エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基が付加されていてもよい。
更に具体的には、ノニオン性有機化合物は、（１）炭素数８〜３０のアルカン、アルケン若しくはアルキンジオール、（２）炭素数８〜３０の脂肪酸モノグリセライド、及び（３）炭素数８〜３０のモノアルキルグリセリルエーテルからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００１６】
（１）炭素数８〜３０のアルカン、アルケン又はアルキンジオール化合物
炭素数８〜３０のアルカン、アルケン又はアルキンジオール化合物としては、隣接する炭素原子に各々水酸基を有するものが好ましい。高印字濃度の観点から、総炭素数は、８〜２２が好ましく、１０〜２２が更に好ましく、１０〜１８が特に好ましく、１２〜１８が最も好ましい。
具体的には、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、１，２−エイコサンジオール、１，２−ドコサンジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール等が挙げられる。ジオール化合物は直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。
これらの化合物の好適例及びその表面張力は、例えば、１，２−オクタンジオール（６５ｍＮ/ｍ）、１，２−デカンジオール（５５ｍＮ/ｍ）、１，２−ドデカンジオール（４７．１ｍＮ/ｍ）等である。
また、これらの化合物の水１００ｇへの溶解度（２５℃）は、例えば、１，２−オクタンジオールが０．２０ｇ、１，２−デカンジオールが０．０５５ｇ、１，２−ドデカンジオールが０．００１ｇである。
【００１７】
（２）炭素数８〜３０の脂肪酸モノグリセライド
炭素数８〜３０の脂肪酸モノグリセライドは、高印字濃度及び抑泡性の観点から、その脂肪酸の炭素数は、８〜２２が好ましく、１０〜２２が更に好ましく、１２〜２２が特に好ましく、１２〜１８が最も好ましい。脂肪酸は直鎖であっても、分岐鎖であってもよいが、好ましくは直鎖であり、飽和であっても不飽和であってもよい。脂肪酸モノグリセライドの場合、１-脂肪酸モノグリセライドであっても、２−脂肪酸モノグリセライドであってもよい。本明細書中、脂肪酸モノグリセライドは、特に断らなければ、１-脂肪酸モノグリセライドである。具体的には、オクタン酸、２-エチルヘキサン酸、デカン酸、イソデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、及びベヘニン酸からなる群から選ばれる１種以上の脂肪酸とグリセリンとのモノエステルが挙げられる。
これらの化合物の好適例及びその表面張力は、例えば、デカン酸モノグリセライド（６５ｍＮ／ｍ）、ラウリン酸モノグリセライド（６３ｍＮ／ｍ）等である。
また、これらの化合物の水１００ｇへの溶解度（２５℃）は、例えば、デカン酸モノグリセライドが０．０１ｇ、ラウリン酸モノグリセライドが０．００５ｇである。
【００１８】
（３）炭素数８〜３０のモノアルキルグリセリルエーテル
炭素数８〜３０のモノアルキルグリセリルエーテルは、高印字濃度及び抑泡性の観点から、アルキル基の炭素数は、８〜２２が好ましく、１０〜２２が更に好ましく、１２〜２２が特に好ましく、１２〜１８が最も好ましい。アルキル基は直鎖であっても、分岐鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。モノアルキルグリセリルエーテルのアルキル基の位置は１-アルキルグリセリルエーテルであっても、２−アルキルグリセリルエーテルであってもよい。本明細書中、アルキルグリセリルエーテルは、特に、断らなければ、１-アルキルグリセリルエーテルである。具体的には、オクチルグリセリルエーテル、２-エチルヘキシルグリセリルエーテル、デシルグリセリルエーテル、イソデシルグリセリルエーテル、ドデシルグリセリルエーテル、ミリスチルグリセリルエーテル、ステアリルグリセリルエーテル、イソステアリルグリセリルエーテル、及びベヘニルグリセリルエーテルからなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。
これらの化合物の好適例及びその表面張力は、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル（６２ｍＮ/ｍ）、イソデシルグリセリルエーテル（５７.８ｍＮ/ｍ）等である。
また、これらの化合物の水１００ｇへの溶解度（２５℃）は、２−エチルヘキシルグリセリルエーテルが０．１５ｇ、イソデシルグリセリルエーテルが０．０５ｇである。
【００１９】
〔１．０〜２．２の屈折率を有する粒子（イ）（但し、顔料を除く）〕
本発明には、印字物からの反射光を減少させ印字濃度を向上する観点、及び着色剤の浸透を抑制することで印字濃度を向上する観点から１．０〜２．２の屈折率を有する粒子（イ）〔以下、単に「粒子（イ）」ともいう。〕が用いられる。
本発明に用いられる粒子（イ）の屈折率は、印字濃度の観点から、１．０以上であり、１．１以上が好ましく、１．２以上が更に好ましく、１．３以上が特に好ましく、上限は２．２以下であり、１．８以下が好ましく、１．７以下が更に好ましく、１．６５以下が特に好ましく、１．６以下が最も好ましく、これらの観点から、好ましくは１．０〜１．８であり、より好ましくは１．１〜１．７、更に好ましくは１．２〜１．６５、特に好ましくは１．３〜１．６である。この範囲内の屈折率を有する粒子は、反射光を効率的に抑制することができる。屈折率は、後述する光干渉式膜厚測定装置〔製品名：ラムダエース  VM-1000、大日本スクリーン（株）製〕により測定することができる。粒子（イ）が粉体の場合には、粒子（イ）１重量部に対して約０．０１重量部のポリアクリル酸塩〔例えば、ポイズ５３０Ａ、花王（株）製〕で水やエタノール等の分散媒に分散させた分散体を、前記測定法に用いることができる。
【００２０】
本発明で用いられる粒子（イ）の平均粒径は、反射光の抑制による印字濃度向上、分散安定性、吐出性の観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは７０ｎｍ以上であり、その上限は３００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。それらの観点から、好ましくは３０〜３００ｎｍ、更に好ましくは５０〜２５０ｎｍ、より好ましくは７０〜２００ｎｍである。この範囲内の平均粒径の粒子を用いることで、反射光を効率的に低減することができる。粒子（イ）の平均粒径は、大塚電子（株）のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント解析）で測定することができる。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（３３３）を入力する。測定溶液の濃度は、通常５×１０-3重量％程度で行う。
粒子（イ）の屈折率や平均粒径の限定は、本発明者等が、インクジェット記録方式により、高速印字した際でも、高印字濃度を達成するには、印字面表面からの光の反射率を低減させればよいことを見出したことによる。
一般に、印字面表面からの光の反射率を低減させるためには、着色剤表面での光の表面散乱を低減させて着色剤への光の取り込み効率を向上させ、光の吸収率を向上させることが有効である。
【００２１】
粒子（イ）と着色剤、特に顔料とを含有する水系インクをインクジェット記録方式により、印刷紙上に印刷した場合、塗布されたインクの微小部位において、粒子（イ）の集合体は、印字物の着色剤を被覆して、印字物の反射防止膜と同等の働きをさせることで、印字濃度を向上することができると考えられる。
一般に、異なる屈折率の物質が存在する場合、空気の屈折率をｎ0、着色剤の屈折率をｎ2、着色剤上に存在する物質の屈折率をｎ1とした場合、反射率Ｒは下記式で表されることが知られている。
反射率Ｒ＝〔(ｎ0ｎ2-ｎ1ｎ1)／(ｎ0ｎ2+ｎ1ｎ1)〕2
ここで、空気の屈折率ｎ0を１.００とすると、印字濃度を向上させるには反射率Ｒを最も少なくすればよいため、前記式の値を最小にするには、ｎ1＝√ｎ2 となることが好ましい。
キナクリドン系顔料の屈折率が２程度であり、フタロシアニン系顔料の屈折率が１．４程度であることを考慮すると、本発明に用いられる粒子（イ）の屈折率は前記の範囲が適当であることがわかる。
【００２２】
また、反射光の強度を最も弱めるのは、着色剤の表面で反射する光と、着色剤上に存在する物質表面で反射する光の位相を逆にすれば良いことが知られているので、着色剤上に存在する物質の膜厚ｄは、光の波長をλとして
膜厚d＝λ／〔（２＋２√２）×ｎ1〕
となることが好ましい。
なお、膜厚ｄは、光の入射角が４５°、受光角が０°（マクベス濃度計の測定条件）での計算値である。
マゼンタの測定波長（λ）が５３６ｎｍ(半値幅±２０ｎｍ)、シアンの測定波長（λ）が６２４ｎｍ(半値幅±２０ｎｍ)、イエローの測定波長（λ）が４３２ｎｍ(半値幅±２０ｎｍ)と、前述のｎ1を考慮すると、本発明に用いられる粒子（イ）の平均粒径は前記の範囲が適当であることがわかる。
また、粒子（イ）は、インクジェットのノズルから吐出した後、同じ水系インク中に含有される着色剤の普通紙内への沈み込みを抑制していることが認められた。この着色剤の普通紙への沈み込みの抑制は、印字濃度の向上に寄与していると考えられる。
粒子（イ）は、有機粒子、無機粒子のいずれであってもよい。無機粒子及び／又はポリマー粒子が好ましく、無機粒子、ポリスチレン粒子及びフッ素原子を有するポリマー粒子からなる群から選ばれる１種以上であることが更に好ましい。
【００２３】
ポリマー粒子としては、ポリスチレン、スチレン-（メタ）アクリル共重合体、ポリメチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、ケイ素-（メタ）アクリルエステル共重合体、フッ素-（メタ）アクリルエステル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーンポリマー粒子等が挙げられる。ポリマー粒子の中では、ポリスチレン粒子や、低屈折率を有する観点から、フッ素-（メタ）アクリルエステル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素原子を有するポリマー粒子が好ましい。ポリマー粒子のＴｇは、粒子状で着色剤上に存在させる観点から、２０℃以上が好ましく、３０℃以上が更に好ましく、上限は特にないが、２５０℃以下が好ましく、これらの観点から２０〜２５０℃が好ましく、３０〜２５０℃が更に好ましい。Ｔｇの測定は、実施例記載の方法による。ポリマー粒子のＴｇが２０℃以上の範囲であれば、印刷後のインクの乾燥工程で受ける熱によってもポリマー微粒子が皮膜化し難く、着色剤上に粒子状で存在させることができる。
該ポリマー粒子のポリマーの重量平均分子量は、記録媒体の光沢性の観点から５，０００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００が更に好ましく、１０，０００〜３００,０００が特に好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
該ポリマー粒子を構成するポリマーの構成単位と、後述する着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子（ロ）を構成するポリマーの構成単位とは、同一でも異なっていてもよいが、粒子（イ）は、着色剤を含有するものではない。
【００２４】
無機微粒子としては、酸化珪素（以下、シリカという）、酸化アルミニウム（以下、アルミナという）、フッ化マグネシウム、酸化マンガン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、アルミナホワイト、タルク、クレー、雲母チタン、又はこれら微粒子の表面をカルボキシ基やアミノ基などの官能基で修飾あるいは表面改質したもの、あるいは界面活性剤で複合粒子化したもの等が挙げられる。無機粒子としては、分散性の観点から、金属酸化物粒子が好ましく、コロイダル粒子が更に好ましく、コロイダルシリカ、及びコロイダルアルミナからなる群から選ばれる１種以上が特に好ましく、中でも、ケイ酸水溶液から生成させる製法により得られるコロイダルシリカが最も好ましい。
【００２５】
着色剤
着色剤は、疎水性染料、顔料のいずれも使用することができる。また、両者を任意の比率で組み合わせて用いることもできる。中でも、近年要求が強い高耐候性の発現には、顔料を用いるのが好ましい。
本発明において顔料とは、有機顔料及び／又はカーボンブラックを意味する。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー 13, 17, 74, 83, 97, 109, 110, 120, 128, 139, 151, 154, 155, 174, 180；C.I. ピグメント・レッド 48, 57: 1, 122, 146, 176, 184, 185, 188, 202；C.I.ピグメント・バイオレット19, 23；C.I.ピグメントブルー15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 60；C.I.ピグメント・グリーン7, 36等が挙げられる。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
【００２６】
染料としては、疎水性染料が、水不溶性ポリマー中に含有させることができるため好ましく用いられる。疎水性染料の例としては、油性染料、分散染料等が挙げられる。疎水性染料の有機溶媒に対する溶解度は、水不溶性ポリマーに効率よく染料を含有させる等の観点から、水分散体の製造時に疎水性染料を溶解させるために使用される有機溶媒に対して、２ｇ/Ｌ以上が好ましく、２０〜５００ｇ/Ｌ（２５℃）がより好ましい。
油性染料としては、例えば、C.I.ソルベント・ブラック３, ７, 27, 29, 34, 45；C.I.ソルベント・イエロー14, 16, 29, 56, 82, 83:1；C.I.ソルベント・レッド１, ３, ８, 18, 24, 27, 43, 49, 51, 72, 73；C.I.ソルベント・バイオレット 3；C.I.ソルベント・ブルー２,4, 11, 44, 64, 70；C.I.ソルベント・グリーン３, ７；C.I.ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。
商業的に入手しうる油性染料としては、例えば、Nubian Black PC-0850、Oil Black HBB 、Oil Black 860 、Oil Yellow 129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、OilRed 5B、Oil Scarlet 308、Vali Fast Blue 2606、Oil Blue BOS〔以上、オリエント化学（株）、商品名〕、Neopen Yellow 075、Neopen Mazenta SE1378、Neopen Blue808、Neopen Blue807、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238〔以上、BASF社、商品名〕等が挙げられる。
【００２７】
分散染料としては、例えば、C.I.ディスパーズ・イエロー５, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184:1, 186, 198, 199, 204, 224, 237；C.I.ディスパーズ・オレンジ13, 29, 31:1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119, 163；C.I.ディスパーズ・レッド54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167:1, 177, 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356, 362；C.I.ディスパーズ・バイオレット33；C.I.ディスパーズ・ブルー56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165:1, 165:2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225, 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365, 368；C.I.ディスパーズ・グリーン6:1,９；等が挙げられる。これらの中では、イエローとしてC.I.ソルベント・イエロー29及び30、シアンとしてC.I.ソルベント・ブルー70、マゼンタとしてC.I.ソルベント・レッド18及び49、ブラックとしてC.I.ソルベント・ブラック３、７及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
【００２８】
本発明の水分散体中、第一及び第二の態様の水系インク中、着色剤の含有量は、分散安定性、印字濃度等を高める点から１〜２０重量％が好ましく、３〜１０重量％が更に好ましい。
本発明で着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子が用いられる場合、水不溶性ポリマーと着色剤の量比は、印字濃度を高める等の観点から、〔着色剤／水不溶性ポリマー〕の重量比が、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜８０／２０、更に好ましくは５５／４５〜７８／２２である。
【００２９】
水不溶性ポリマー
本発明の水分散体、水系インクには、耐擦過性に優れ、低粘度で優れた吐出性を得る観点から、着色剤を水不溶性ポリマー粒子に含有させた水分散体を用いることが好ましい。
本発明において、水不溶性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水分散体の安定性の観点から、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。本発明において、水不溶性ポリマーとは、１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。上記溶解量は、水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、水不溶性ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量をいう。
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、印字物の光沢性の観点から、下記一般式（１）で表される構成単位を有することが好ましい。
【００３０】
【化１】
0005198745.tif 000002
【００３１】
式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は、置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を示す。置換基には、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ2の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基（フェニルエチル基）、フェノキシエチル基、ジフェニルメチル基、トリチル基等が挙げられる。
置換基の具体例としては、好ましくは炭素数１〜９の、アルキル基、アルコキシ基若しくはアシロキシ基、水酸基、エーテル基、エステル基又はニトロ基等が挙げられる。
式（１）で表される構成単位としては、高光沢性を発現させる観点から、特にベンジル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が好ましい。
【００３２】
式（１）で表される構成単位は、下記一般式（１−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2      （１−１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、前記と同じである。）
具体的には、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フタルイミドメチル（メタ）アクリレート、ｐ−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸等を重合することで、式（１）で表される構成単位を有するポリマーを合成することができる。これらの中では、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、本明細書にいう「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」、「メタクリレート」又はそれらの混合物を意味する。
【００３３】
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、さらに下記一般式（２）で表される構成単位を有することが好ましい。
【００３４】
【化２】
0005198745.tif 000003
【００３５】
式（２）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4Ｏはオキシプロピレン基を示す。
Ｒ4Ｏには、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−以外に、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−が含まれていてもよい。Ｒ5Ｏは炭素数２又は４のオキシアルキレン基を示し、オキシエチレン基、オキシテトラメチレン基を示す。
Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数１〜９のアルキル基を有してもよいフェニル基を示す。
Ｒ6は、高い印字濃度及び良好な保存安定性の観点から、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。また、炭素数１〜８のアルキル基を有していてもよい、フェニル基が好ましい。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ4Ｏ及びＲ5Ｏはランダム付加又はブロック付加している。Ｒ4Ｏ及びＲ5Ｏが、ブロック付加している場合、-ＣＯＯ-（Ｒ4Ｏ）x-（Ｒ5Ｏ）y-Ｒ6、又は-ＣＯＯ-（Ｒ5Ｏ）y -（Ｒ4Ｏ）x -Ｒ6の何れであってもよい。
ｘ、ｙは、平均付加モル数を表し、ｘは１〜３０の数であり、２〜３０が好ましく、３〜２０が更に好ましく、３〜１５が特に好ましい。ｙは０〜３０の数であり、０〜２０が好ましく、０〜１５が更に好ましい。ｙ個のＲ5Ｏは同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
式（２）で表される構成単位は、下記一般式（２−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（Ｒ4Ｏ）x−（Ｒ5Ｏ）y−Ｒ6      （２−１）
（式中、Ｒ3、Ｒ4Ｏ、Ｒ5Ｏ、Ｒ6、ｘ、及びｙは、前記と同じである。）
式（２）の中でも、下記一般式（３）又は（４）で表される構成単位が、高い印字濃度を与えるために好ましく、本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーは、下記一般式（３）と下記一般式（４）で表される構成単位を両方有していてもよい。
【００３７】
【化３】
0005198745.tif 000004
（式中、Ｒ3、ｘ、Ｒ6は、前記と同じである。）
【００３８】
式（３）は、式（２）において、ｙが０の場合である。
式（３）で表される構成単位は、下記一般式（３−１）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−〔ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ〕x−Ｒ6      （３−１）
（式中、Ｒ3、Ｒ6、及びｘは、前記と同じである。）
具体的には、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、特にポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
一方、下記一般式（４）は、上記一般式（２）において、ｙが１以上の場合である。
【００４０】
【化４】
0005198745.tif 000005
【００４１】
（式（４）中、Ｒ3、Ｒ6、ｘは、前記と同じである。ｐは２又は４の数であり、ｚは、平均付加モル数を表し、１〜３０の数であり、２〜２０が好ましく、３〜１５が更に好ましい。〔ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ〕と〔（ＣＨ2）PＯ〕は、ランダム付加又はブロック付加しており、ブロック付加の場合、-ＣＯＯ-〔ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ〕X-〔（ＣＨ2）PＯ〕Z-Ｒ6 又は、-ＣＯＯ-〔（ＣＨ2）PＯ〕Z-〔ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ〕X-Ｒ6の何れであってもよい。）
【００４２】
式（４）で表される構成単位は、下記一般式（４−１）又は（４−２）で表されるモノマーを重合することによって得ることが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−〔ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ〕x−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）z−Ｒ6    （４−１）
ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−〔ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ〕x−〔（ＣＨ2）4Ｏ〕z−Ｒ6    （４−２）
[式中、Ｒ3、Ｒ6、ｘ及びｚは、前記と同じである。〔ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ〕と（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）、及び〔ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ〕と〔（ＣＨ2）4Ｏ〕は、ランダム付加又はブロック付加しており、ブロック付加の場合、ＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−〔ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ〕x−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）z−Ｒ6又はＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）z−〔ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ〕x−Ｒ6の何れであってもよく、又はＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−〔ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ〕x−〔（ＣＨ2）4Ｏ）〕z−Ｒ6又はＣＨ2＝ＣＲ3ＣＯＯ−〔（ＣＨ2）4Ｏ〕z−〔ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ〕x−Ｒ6の何れであってもよい。]
【００４３】
具体的には、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート［エチレングリコールとプロピレングリコールがランダム結合している］、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールがブロック結合している。（メタ）アクリル基側からポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのブロック結合とその逆も含む。以下同じ。］、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。これらの中では、特にポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノメタクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
商業的に入手しうる前記式（２−１）で表されるモノマーの具体例としては、日本油脂（株）のブレンマーシリーズ、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、５０ＡＯＥＰ-８００Ｂ、４３ＡＮＥＰ-５００、７０ＡＮＥＰ-５５０、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＰＴ−８００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ等が挙げられる。
【００４４】
本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマーにおける前記一般式（１）及び前記一般式（２）で表される構成単位の重量比［式（１）で表される構成単位／式（２）で表される構成単位］は、印字濃度と光沢性を両立させ、定着性を与える観点から、１／２〜１０／１が好ましく、１／２〜８／１がより好ましく、１／２〜５／１が更に好ましく、１／１〜５／１が最も好ましい。
【００４５】
当該水不溶性ビニルポリマーは、その分散性を向上させる観点から、更に、塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位を含むことが好ましい。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位は、塩生成基含有モノマーを重合することにより得ることができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に塩生成基（アニオン性基又はカチオン性基）を導入してもよい。
塩生成基含有モノマー（ａ）としては、（ａ−１）アニオン性モノマー及び（ａ−２）カチオン性モノマーが好ましい。
【００４６】
（ａ−１）アニオン性モノマー
（ａ−１）アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記のアニオン性モノマーの中では、インク粘度及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００４７】
（ａ−２）カチオン性モノマー
（ａ−２）カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
上記のカチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
上記の（a）塩生成基含有モノマーは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
当該水不溶性ポリマーは、十分な印字濃度や分散安定性を発現させる観点から、前記一般式（１）及び／又は（２）と（ａ）塩生成基含有モノマーに由来する構成単位を含むポリマーを主鎖に有し、マクロマー（ｂ）由来の構成単位を側鎖に有する水不溶性グラフトポリマーであることが好ましい。
（ｂ）成分のマクロマーとしては、下記（ｂ−１）スチレン系マクロマー、（ｂ−２）アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー、（ｂ−３）芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー、（ｂ−４）シリコーン系マクロマー等が挙げられる。
上記（ｂ）成分は、印字濃度や着色剤を含有した水不溶性ポリマー微粒子の分散安定性を高める等の観点から用いられ、数平均分子量が５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００で、片末端に不飽和基等の重合性官能基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。
なお、（ｂ）成分の数平均分子量は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定することができる。
【００４９】
（ｂ−１）スチレン系マクロマー
スチレン系マクロマーとは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー（ｂ−1 モノマーという）由来の構成単位を有するマクロマーを意味する。
スチレン系モノマーの中ではスチレンが好ましい。
スチレン系マクロマーは、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。片末端に存在する重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、これらを共重合させることで、スチレン系マクロマー由来の構成単位を有する水不溶性グラフトポリマーを得ることができる。
側鎖中、又はスチレン系マクロマー中、スチレン系モノマー由来の構成単位の含有量は、耐擦過性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成（株）の商品名、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
【００５０】
（b−２）アルキル（メタ）アクリレート系マクロマー
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーとは、ヒドロキシ基を有していてもよい、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸エステル（b−2 モノマーという）由来の構成単位を有するマクロマーを意味する。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
b−2 モノマー由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレート系マクロマーを共重合することにより得られ、例えば、メチルメタクリレート系マクロマー、ブチルアクリレート系マクロマー、イソブチルメタクリレート系マクロマー、ラウリルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有するアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、アルキル（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。他のモノマーとしては、前記の(1)スチレン系モノマー（b−1 モノマー）、後記の（3）スチレン以外の芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー（b−3 モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又はアルキル（メタ）アクリレート系マクロマー中、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、最も多く、耐擦過性の観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【００５１】
（b−３）芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーとは、芳香環含有（メタ）アクリレート（b−３モノマーという）由来の構成単位を有するマクロマーを意味する。
芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、前記一般式（１−１）で表されるモノマーが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2     （１−１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、前記と同じである。）
具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フタルイミドメチル（メタ）アクリレート、ｐ−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタレート等が挙げられる。これらの中では、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位を含む側鎖は、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する芳香環含有（メタ）アクリレートの単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、芳香環含有（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、重合性官能基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましい。他のモノマーとしては、前記の(1)スチレン系モノマー（b−1 モノマー）、（２）（メタ）アクリル酸エステル（b−2 モノマー）等が挙げられる。
側鎖中、又は芳香環含有（メタ）アクリレート系マクロマー中、芳香環含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は、最も多い。
【００５３】
（ｂ−４）シリコーン系マクロマー
本発明で用いられる水不溶性グラフトポリマーは、オルガノポリシロキサン鎖を側鎖として有していてもよい。この側鎖は、例えば、好ましくは下記一般式（５）で表される、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−ＣＯＯＣ3Ｈ6−〔Ｓi(ＣＨ3)2−Ｏ〕t−Ｓi(ＣＨ3)3      （５）
（式中、tは８〜４０の数を示す。）
【００５４】
本発明に用いられるポリマーが、水不溶性グラフトポリマーである場合、主鎖と側鎖との重量比［主鎖／側鎖］は、分散安定性を向上させるために、１／１〜２０／１であることが好ましく、３／２〜１５／１が更に好ましく、２／１〜１０／１が特に好ましい。
なお、重合性官能基は側鎖に含有されるものとして計算する。
上記の中では、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが着色剤との親和性が高く、分散安定性を向上させる観点から好ましい。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、「イソ」又は「ターシャリー」で表される枝分かれ構造が存在している場合と存在しない場合（ノルマル）の両者を示すものである。
【００５５】
当該水不溶性ポリマーは、分散安定性、印字濃度及び耐マーカー性を向上させる観点から、さらに、疎水性モノマー（ｃ）由来の構成単位を含むことが好ましい。
疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位は、疎水性モノマーを重合することにより得ることができるが、ポリマーの重合後、ポリマー鎖に疎水性モノマーを導入してもよい。
疎水性モノマー（ｃ）としては、（ｃ−１）炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート又は（ｃ−２）下記一般式（６）で表されるモノマーが好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）−Ｒ8              （６）
（式中、Ｒ7 は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ8は炭素数６〜２２の芳香環
含有炭化水素基を示す。）
（ｃ−１）炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｃ−２）式（６）で表されるモノマーとしては、印字濃度の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレンから選ばれた一種以上が好ましい。これらの中では、印字濃度及び保存安定性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、及びビニルトルエンからなる群から選ばれる一種以上であるスチレン系モノマーがより好ましい。
当該水不溶性ポリマーは、更に他の構成単位を含有していてもよい。
【００５６】
当該水不溶性ポリマーは、前記式（１）で表される構成単位を有することが好ましく、更に前記式（２）で表される構成単位を有することが好ましい。また前記式（１−１）及び前記（２−１）で表されるモノマーに、必要により（ａ）塩生成基含有モノマー、（ｂ）マクロマー及び／又は（ｃ）疎水性モノマー等を含有するモノマー混合物（以下、「モノマー混合物」という）を共重合して得られるものが好ましい。
【００５７】
モノマー混合物における前記式（１−１）で表されるモノマー含有量、又は水不溶性ポリマーにおける前記式（１）で表される構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度と光沢性の向上、定着性及び良好な分散安定性の観点から、１０重量％以上、好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは２５〜７５重量％である。
モノマー混合物における前記式（２−１）で表されるモノマー含有量、又は水不溶性ポリマーにおける前記式（２）で表される構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度と光沢性の向上、定着性及び良好な分散安定性の観点から、好ましくは５〜６０重量％、更に好ましくは８〜５５重量％、特に好ましくは1０〜５０重量％である。
【００５８】
モノマー混合物における塩生成基含有モノマー（ａ）の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）、又は水不溶性ポリマーにおける塩生成基含有モノマー（ａ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度と光沢性の向上及び良好な分散安定性の観点から、好ましくは３〜３０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
【００５９】
［式（１）で表される構成単位／塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位］の重量比は、水不溶性ポリマーの分散性及び光沢性を向上させる観点から、好ましくは１０／１〜１／１、更に好ましくは８／１〜２／１である。
［式（２）で表される構成単位／塩生成基含有モノマー（ａ）由来の構成単位］の重量比は、水不溶性ポリマーの分散性及び印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１０／１〜１／１、更に好ましくは５／１〜１／１である。
モノマー混合物におけるマクロマー（ｂ）の含有量、又は水不溶性ポリマーにおけるマクロマー（ｂ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度の観点から、好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
モノマー混合物における疎水性モノマー（ｃ）の含有量、又は水不溶性ポリマーにおける疎水性モノマー（ｃ）に由来する構成単位の含有量は、水系インクとした際の印字濃度及び分散安定性の観点から、好ましくは０〜４０重量％、更に好ましくは０〜２０重量％である。
【００６０】
当該水不溶性ポリマーは、塩生成基含有モノマー由来の構成単位を含む場合は、その塩生成基を、後述する中和剤により中和して用いる。塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］｝×１００
塩生成基がカチオン性基である場合、中和度は下記式によって求めることができる。
[［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣｌｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］]×１００
酸価やアミン価は、水不溶性ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。
または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。
【００６１】
当該水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、着色剤の分散安定性、耐水性及び吐出性の観点から５，０００〜５００,０００が好ましく、１０，０００〜４００,０００が更に好ましく、１０，０００〜３００,０００が特に好ましい。
なお、水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００６２】
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子（ロ）
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子（ロ）は、次の工程（１）及び（２）により、水分散体として得ることが好ましい。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、着色剤、水及び必要により中和剤を含有する混合物を、分散処理する工程
工程（２）：前記有機溶媒を除去する工程
前記工程（１）では、まず、前記水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合し、水中油型の分散体を得ることが好ましい。混合物中、着色剤は、５〜５０重量％が好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、水不溶性ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましい。水不溶性ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましいが、中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ビニルポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【００６３】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下でかつ１０重量％以上のものが好ましい。
アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
中和剤としては、水不溶性ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。
中和剤としては、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の塩基が挙げられる。
【００６４】
前記工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はない。好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行うことが好ましい。工程（２）で、所望の平均粒径の水不溶性ポリマー粒子が得られるように微粒化させる。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中では、ウルトラディスパー〔浅田鉄鋼（株）、商品名〕、エバラマイルダー〔荏原製作所（株）、商品名〕、ＴＫホモミクサー、ＴＫパイプラインミクサー、ＴＫホモジェッター、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス〔以上、特殊機化工業（株）、商品名〕、クリアミックス〔エム・テクニック（株）、商品名〕、ケイディーミル〔キネティック・ディスパージョン社、商品名〕等の高速攪拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔（株）イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー（株）、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン（株）、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学（株）、商品名〕、DeBEE2000 〔日本ビーイーイー（株）、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、混合物に含まれている顔料の小粒子径化の観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。
【００６５】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、所望の平均粒径を有する着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以下である。得られた水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体をろ過することで、粗大粒子を除去することが好ましい。粗大粒子は、存在しないか、存在してもわずかであるが、プリンターのノズルが詰まらないようにするために、フィルターの粒径は、好ましくは１〜１０μｍ、更に好ましくは３〜７μｍとする。
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する水不溶性ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、着色剤を含む水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、分散安定性、吐出性の観点から、好ましくは５０〜２００ｎｍ、更に好ましくは７０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは９０〜１５０ｎｍである。着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子のＤ９０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積９０％の値）は、粗大粒子を減らして、分散体の保存安定性を高める観点から、３５０ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下が更に好ましく、２７０ｎｍ以下が特に好ましい。下限は、製造のし易さから、１００ｎｍ以上が好ましい。着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子のＤ１０（散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累積１０％の値）は、印字濃度の観点、製造のし易さから、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がさらに好ましく、３０ｎｍ以上が特に好ましい。
なお、平均粒径、Ｄ９０、Ｄ１０は、前記大塚電子（株）のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)で測定することができる。測定条件は、同じである。
【００６６】
インクジェット記録用水分散体及び水系インク
本発明の第一の態様の水系インク、本発明の第二の態様の水系インクは、水を主媒体とするインクであり、必要により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を含有することができる。これらの各成分の混合方法に特に制限はない。
第一の態様のインクジェット記録用水分散体、及び水系インク、第二の態様のインクジェット記録用水系インクの各構成成分の含有量は、以下の通りである。
本発明の第一の態様の水分散体中、及び水系インク中、粒子（イ）(但し、顔料を除く)の含有量は、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％がより好ましく、１重量％以上が更に好ましく、３重量％以上が特に好ましく、５重量％以上が最も好ましく、その上限は、２５重量％以下が好ましく、２０重量％以下が更に好ましく、１５重量％以下が特に好ましい。それらの観点から、０．１〜２５重量％が好ましく、０．５〜２０重量％がより好ましく、１〜２０重量％が更に好ましく、３〜１５重量％が特に好ましく、５〜１５重量％が最も好ましい。ノニオン性有機化合物の合計含有量は、０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上が更に好ましく、０．５重量％以上が特に好ましく、その上限は３重量％以下が好ましく、２重量％以下が更に好ましく、１．５重量％以下が特に好ましい。それらの観点から、０．１〜３重量％が好ましく、０．３〜２重量％が更に好ましく、０．５〜１．５重量％が特に好ましい。
【００６７】
第二の態様の水系インク中には、粒子（イ）の含有量は、０．１重量％以上が好ましく０．５重量％がより好ましく、１重量％以上が更に好ましく、３重量％以上が特に好ましく、５重量％以上が最も好ましく、その上限は２５重量％以下が好ましく、２０重量％以下が更に好ましく、１５重量％以下が特に好ましい。それらの観点から０．１〜２５重量％が好ましく、０．５〜２０重量％がより好ましく、１〜２０重量％が更に好ましく、３〜１５重量％が特に好ましく、５〜１５重量％が最も好ましい。ノニオン性有機化合物の含有量は、０．１重量％以上が好ましく、０．３重量％以上が更に好ましく、０．５重量％以上が特に好ましく、その上限は３重量％以下が好ましく、２重量％以下が更に好ましく、１．５重量％以下が特に好ましい。それらの観点から０．１〜３重量％が好ましく、０．３〜２重量％が更に好ましく、０．５〜１．５重量％が特に好ましい。
着色剤が水不溶性ポリマー粒子に含有される場合、第一の態様、第二の態様の水系インク中、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の含有量（固形分）は、通常、印字濃度及び吐出安定性の観点から、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％となるように調整することが望ましく、第一の態様の水分散体中、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の含有量（固形分）は、好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは１０〜２５重量％である。
【００６８】
第一の態様の水分散体中及び水系インク中の各重量比は以下の通りである。
ノニオン性有機化合物と水不溶性ポリマー量との重量比（ノニオン性有機化合物量／水不溶性ポリマー量）は、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子を印刷紙上に拡げ易くする観点から、１／１０〜２／１が好ましく、１／５〜３／２が更に好ましく、１／４〜１／１が特に好ましい。
粒子（イ）の含有量とノニオン性有機化合物量との重量比〔ノニオン性有機化合物量／粒子（イ）の量〕は、印刷紙上での表面の濡れ拡がりを助長し、紙内部への水系インクの浸透を抑制すると共に、印字物からの反射光を減少させるバランスの観点から、１／１〜１／２０が好ましく、１／３〜１／１５が更に好ましく、１／５〜１／１３が特に好ましい。
粒子（イ）と着色剤との重量比（着色剤量／粒子（イ）の量）は、粒子（イ）の分散安定性と粒子（イ）による反射光を減少させる観点から、１／１０〜３／１が好ましく、１／１０〜２／１が更に好ましく、１／５〜１／１が特に好ましい。
また、第二の態様の水系インク中、ノニオン性有機化合物と水不溶性ポリマーとの重量比（ノニオン性有機化合物量／水不溶性ポリマー量）は、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子を印刷紙上に拡げ易くする観点から、１／１０〜２／１が好ましく、１／５〜３／２が更に好ましく、１／４〜１／１が特に好ましい。
【００６９】
粒子（イ）とノニオン性有機化合物との重量比〔ノニオン性有機化合物量／粒子（イ）の量〕は、印刷紙上での表面の濡れ拡がりを助長し、紙内部への水系インクの浸透を抑制すると共に、印字物からの反射光を減少させるバランスの観点から、１／１〜１／２０が好ましく、１／３〜１／１５が更に好ましく、１／５〜１／１３が特に好ましい。
粒子（イ）と着色剤との重量比〔着色剤量／粒子（イ）の量〕は、粒子（イ）の分散安定性と粒子（イ）による反射光を減少させる観点から、１／１０〜３／１が好ましく、１／１０〜２／１が更に好ましく、１／５〜１／１が特に好ましい。
本発明の水分散体及び水系インク中の水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％，より好ましくは４０〜８０重量％である。
本発明のインクジェット記録用水系インクは、セイコーエプソン（株）社製プリンター〔商品名：ＥＭ−９３０Ｃ（ノズル径φ３８μｍ、解像度３６０ｄｐｉ、吐出周波数１４．４ｋＨｚ、ファインモード、印刷速度９．２ｐｐｍ、液滴量４０ｐｌ）〕で普通紙〔ＸＥＲＯＸ（株）製、商品名：４０２４〕にベタ印刷（１００％Ｄｕｔｙの塗りつぶし印刷）した際に、着色剤の平均浸透深度が６０μｍ以下であることが好ましい。ここで、平均浸透深度は、実施例記載の方法で求めた値である。
着色剤の平均浸透深度は、印字濃度の向上の観点から、６０μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が更に好ましく、４５μｍ以下が特に好ましい。下限は耐擦過性の観点から１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上が更に好ましい。これらの観点から、１０〜６０μｍが好ましく、２０〜５０μｍが更に好ましく、２０〜４５μｍが特に好ましい。
【００７０】
インクジェット記録方法
本発明のインクジェット記録用水系インクは、インクジェット記録方式により１パスで印刷するインクジェット印刷方法に使用することが好ましい。１パス印刷とは、ラインヘッドの場合、インクジェットヘッドのスキャン（走査）方向と印刷対象物の送り方向を同一の方向にして一度のスキャンで画像を形成すること、またシリアルヘッドの場合、インクジェットヘッドを双方向にスキャンさせ、印刷対象をインクジェットヘッドのスキャン方向と垂直の方向に送りながら、かつ着弾させたインク上にインクを実質的に再度着弾させることなく（重ねることなく）、画像を形成することをいう。
１パスで印字すると、単位面積当たりに、インクジェットのノズルから射出される滴数
が減少する。従って、数パスで印字するのに比較して１滴１滴が大きくなり、大きなドット１滴は、小さなドット数滴と比較して、単位面積当たりのインク量がばらつくため、印刷紙上のある微小部分では、インク量が多く、浸透し易くなる部分が存在する。本発明の水系インクは、水系インクの印刷紙上での表面の濡れ拡がりを助長し、紙内部への水系インクの浸透を抑制することができるため、１パスでの印刷方法に適している。
【実施例】
【００７１】
以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
合成例１
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、 表１に示すモノマー混合物２００部のうち１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマー混合物の残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤〔２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〕１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
【００７２】
なお、 表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
・スチレンマクロマー：東亜合成（株）製、商品名：ＡＳ−６Ｓ、数平均分子量：６,０００、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基、純分５０％
・ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝９）：新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ  末端：水素原子
・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝９）：日本油脂（株）製、商品名：ブレンマーＰＰ−５００  末端：水素原子
【００７３】
【表１】
0005198745.tif 000006
【００７４】
製造例１
合成例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）４．１部（中和度７５％）及びイオン交換水２３０部を加えて塩生成基を中和し、更にキナクリドン顔料〔C.I.ピグメント・バイオレット19、クラリアントジャパン（株）製、商品名：Hostaperm Red E5B02〕７５部を加え、ディスパー翼で２０℃で1時間混合した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。顔料含有ビニルポリマー粒子の平均粒径は、１１０ｎｍ、Ｄ１０〔小粒径側からの積算粒径分布（個数基準）が１０％となる粒径〕は７０ｎｍ、Ｄ９０〔小粒径側からの積算粒径分布（個数基準）が９０％となる粒径〕は１７１ｎｍであった。
【００７５】
実施例１
製造例１で得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体４０部に、トリエチレングリコールモノブチルエーテル７部、サーフィノール465〔日信化学工業（株）製〕１部、プロキセルＸＬ２〔アビシア（株）製〕０．３部、ポリスチレン〔日本ゼオン（株）製〕２０部（有効分として１０部）、１，２−ドデカンジオール〔東京化成工業（株）製〕１部及びイオン交換水２０部を、あらかじめ溶解ないしは分散させた液体を混合し、２０℃でのＥ型粘度計の粘度が４ｍＰａ・ｓとなるようにグリセリンとイオン交換水を添加、よく攪拌して、合計が１００部になるように調整を行った。得られた混合液を１．２μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、水系インクを得た。
実施例２〜７
粒子（イ）のポリスチレン及びノニオン性有機化合物の１，２−ドデカンジオールを、 表２の各化合物に変更した以外は、実施例１と同様に水系インクを得た。
【００７６】
比較例１
粒子（イ）のポリスチレン及びノニオン性有機化合物の１，２−ドデカンジオール（ＰＯ−１）の代わりに同量のイオン交換水に置き換えた以外、実施例１と同様に水系インクを得た。
比較例２
粒子（イ）のポリスチレンの代わりに同量のイオン交換水に置き換えた以外は、実施例１と同様に水系インクを得た。
比較例３〜４
１，２−ドデカンジオール（ＰＯ−１）を 表２の化合物ＰＯ−２、ＰＯ−３に置き換えた以外は、比較例２と同様に水系インクを得た。
比較例５
粒子（イ）のポリスチレンの代わりに同量のイオン交換水に置き換え、１，２−ドデカンジオール（ＰＯ−１）の代わりに同量のヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（Ｙ−１）に置き換えた以外は、実施例１と同様に水系インクを得た。
比較例６
粒子（イ）のポリスチレンの代わりに酸化チタン、１，２−ドデカンジオール（ＰＯ−１）の代わりに同量のヤシ油脂肪酸N-メチルエタノールアミド（Ｙ−２）に置き換えた以外は、実施例１と同様に水系インクを得た。
比較例７
ノニオン性有機化合物の１，２−ドデカンジオール（ＰＯ−１）を用いることなく、代わりに同量のイオン交換水に置き換えた以外は、実施例３と同様に水系インクを得た。
【００７７】
上記実施例および比較例の水系インクにつき下記の評価を行い、その結果を 表３に示す。
（１）印字濃度
セイコーエプソン（株）製プリンター（型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用いて、市販の普通紙〔ＸＥＲＯＸ（株）製、商品名:４０２４〕に、ベタ印字〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：ファイン（１パス）〕し、２５℃で２４時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１４）で印字物（５．１ｃｍ×８．０ｃｍ）の中心及び四隅の計５点を測定し、その平均値を求めた。
【００７８】
（２）ノニオン性有機化合物の溶解度の測定方法
２５℃の室温下、ノニオン性有機化合物を一定量とり、２５℃のイオン交換水を、攪拌下（約１００ｒｐｍ）、添加していき、完全に溶解した状態（水溶液が無色透明な状態）を、目視で判定し、そのノニオン性有機化合物の溶解度とした。溶解度は、水１００gのノニオン性有機化合物の飽和溶解量で表した。但し、測定のための攪拌時間は、１時間以内で行った。
（３）ノニオン性有機化合物を含有する水の表面張力の測定方法
表面張力計〔協和界面科学（株）製、商品名：ＣＢＶＰ−２〕を用いて、白金プレートを、水１００ｇにノニオン性有機化合物０．００１ｇ含有させた水溶液５ｇの入った円柱ポリエチレン製容器（直径３．６ｃｍ×深さ１．２ｃｍ）に浸漬させ、ノニオン性有機化合物を含有する水の表面張力を２５℃で測定した。水１００ｇへのノニオン性有機化合物の溶解量が０．００１ｇ未満である時は、最大溶解度で測定した。
（４）表面張力（γ）の測定方法
前記の通りである。
（５）接触角（θ）の測定方法
前記の通りである。
【００７９】
（６）屈折率の測定方法
粒子（イ）を分散させた液をスピンコートして、薄膜（約100μｍ）を作成したのち、減圧乾燥機（１０５℃、−８０００Ｐａ、１０時間乾燥）で分散媒を除去し、光干渉式膜厚測定装置〔製品名：ラムダエース  VM-1000、大日本スクリーン（株）製〕によりＪＩＳ Ｋ７１４２−１９９６（Ｂ法）で測定（測定波長５８９ｎｍ）を行った。
（７）平均浸透深度の測定方法
本発明のインクジェット記録用水系インクを、セイコーエプソン（株）社製プリンター〔商品名：ＥＭ−９３０Ｃ（ノズル径φ３８μｍ、解像度３６０ｄｐｉ、吐出周波数１４．４ｋHz、ファインモード、印刷速度９．２ｐｐｍ、液滴量４０ｐｌ）〕で普通紙〔ＸＥＲＯＸ（株）製、商品名：４０２４〕にベタ印刷（１００％Ｄｕｔｙ塗りつぶし印刷）〔印字条件＝用紙種類：普通紙、モード設定：ファイン（１パス）〕する。２５℃で２４時間放置後、ベタ印刷部をカッターで切断し、切断面の任意の箇所で、超深度形状測定顕微鏡〔ＶＫ−８５００、（株）キーエンス製〕で観察して着色剤の浸透深度を測定し、１０箇所の平均値を平均浸透深度とした。
【００８０】
（８）Ｔｇの測定方法
本発明において、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計〔セイコーインスツルメンツ（株）、ＤＳＣ６２００〕を用いて測定した値をいう。具体的には、下記の連続する温度プログラム１〜４の条件で測定を行い、温度プログラム３で測定された値をＴｇとした。前記の昇温、冷却の温度プログラムにおいて測定を行い、温度プログラム３の測定値を用いるのは、測定値の再現性を確保するためである。
温度プログラム：
１．３０  〜  ２５０℃：昇温速度  ３０℃／ｍｉｎ，保持時間  １ｍｉｎ
２．２５０〜−１００℃：冷却速度  ３０℃／ｍｉｎ，保持時間３０ｍｉｎ
３．−１００〜２５０℃：昇温速度    ５℃／ｍｉｎ，保持時間  １ｍｉｎ
４．２５０  〜  ３０℃：冷却速度  ３０℃／ｍｉｎ，保持時間  ２ｍｉｎ
（９）Ｅ型粘度計の測定方法
Ｅ型粘度の測定条件は、東機産業（株）製のＲＥ８０を用い、測定温度２０℃、測定時間１分、回転数１００ｒｐｍ、ロータは標準（１°３４′×Ｒ２４）を使用した。
【００８１】
【表２】
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【００８２】
表２における物質の詳細は次の通りである。
・ノニオン性有機化合物
ＰＯ−１：１，２−ドデカンジオール
ＰＯ−２：デカン酸モノグリセリド
ＰＯ−３：イソデシルモノグリセルエーテル
ＰＯ−４：２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール
・ポリスチレン：Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ３０３Ａ〔日本ゼオン（株）製〕有効分濃度５０．０％
・フッ素含有微粒子：ビニブラン  ＦＪ−３１０〔日信化学工業（株）製〕  有効分濃度    ５０．７％（Ｔｇ３５℃）
・シリカ：ＭＰ−２０４０〔日産化学工業（株）製〕有効分濃度  ４０．８％
・ポリテトラフルオロエチレン：ＡＤ９１１〔旭硝子（株）製〕  有効分濃度  ６０．０％
【００８３】
【表３】
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【００８４】
表３における物質の詳細は下記の通りである。
・Ｙ−１：ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド：商品名アミゾールＣＤＥ、川研ファインケミカル（株）製
・Ｙ−２：ヤシ油脂肪酸Ｎ−メチルエタノールアミド：商品名アミノーンＣ１１Ｓ、花王（株）製
・酸化チタン：ＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＴｉＯ２  Ｐ２５〔日本アエロジル（株）製〕、有効分濃度：３０．０％
【００８５】
表２、表３に示された結果より、比較例１の粒子（イ）及びノニオン性有機化合物を含まない水系インク、比較例２〜５の粒子（イ）を含まない水系インク、比較例６の屈折率の高い粒子を含む水系インク、比較例７のノニオン性有機化合物を含まない水系インクに対して、実施例１〜７の水系インクは、いずれも、普通紙における印字濃度が高い印刷物が得られることがわかる。
また、表２、３及び図１に示された結果より、γcosθが１５〜２７、γ（1-cosθ）が０．１〜１．３であって、粒子（イ）を含む水系インクを使用すれば、普通紙における印字濃度が高い印刷物が得られることがわかる。
さらに、表２、３及び図２に示された結果より、浸透深さ（深度）が６０μｍ以上であれば、普通紙印字濃度１．０３以上の印刷物が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】実施例１〜７及び比較例１〜７で得られた水系インクのγcosθとγ（1-cosθ）のプロット図である。数値は印字濃度を表す。
【図２】実施例１〜７及び比較例１〜７で得られた水系インクの平均浸透深度と普通紙印字濃度のプロット図である。
【図１】
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【図２】
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