(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複酸化物を活物質とし箔状集電体の一側に複数の正極リード片が形成された正極と充放電によりリチウムがドープ・脱ドープ可能な炭素材を活物質とし箔状集電体の一側に複数の負極リード片が形成された負極とをセパレータを介して捲回した電極群と、前記電極群の端面に対向配置され前記正極リード片の先端部が周縁に接合された正極集電部材と、前記電極群の前記正極集電部材の反対側の端面に対向配置され前記負極リード片の先端部が周縁に接合された負極集電部材と、上記各部材を収容する電池容器と、前記電池容器を封口する電池蓋とを備えたリチウム二次電池において、前記電池容器が負極電位の場合は前記正極から導出された正極リード片および前記正極集電部材の全表面に、前記電池容器が正極電位の場合は前記負極から導出された負極リード片および前記負極集電部材の全表面に、電気的絶縁をするための絶縁層が形成されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記絶縁層は、アルミナ、ジルコニア、チタニアから選択される無機酸化物、ポリイミド、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデンから選択される高分子材、または、これらの混合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記絶縁層は厚みが５０μｍ〜５００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記絶縁層は、前記正極リード片および前記正極集電部材、または、前記負極リード片および前記負極集電部材に対して、絶縁層原料液への浸漬、絶縁層原料液の吹き付け塗布、予めシート状に形成した絶縁層シートの貼り付け、のいずれかで形成されたことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池に係り、特に、リチウム遷移金属複酸化物を活物質とし箔状集電体の一側に正極リード片が形成された正極と充放電によりリチウムがドープ・脱ドープ可能な炭素材を活物質とし箔状集電体の一側に負極リード片が形成された負極とをセパレータを介して捲回した電極群と、電極群の端面に対向配置され正極リード片の先端部が接合された正極集電部材と、電極群の正極集電部材の反対側の端面に対向配置され負極リード片の先端部が接合された負極集電部材と、これらを収容する電池容器と、電池容器を封口する電池蓋とを備えたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、再充電可能な二次電池の分野では、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池等の水溶液系電池が主流であった。一方、地球温暖化や燃料枯渇の問題から、電気自動車（ＰＥＶ）や駆動の一部を電気モータで補助するハイブリッド自動車（ＨＥＶ）が着目され、これらの電源に用いられる電池には、より高容量で高出力な性能が求められている。このような要求に合致する電源として、高電圧を有する非水系のリチウム二次電池が着目されている。
【０００３】
ＰＥＶやＨＥＶ用の二次電池では、充放電における電流密度が大きく、長寿命、高出力特性が要求されるため、一般に、複数の単電池を接続して用いられる。従って、ＰＥＶやＨＥＶ用の電源部は高電圧・高エネルギーとなるため、電圧コントローラ故障時の過充電、車両故障等における電源部破損、外部短絡を想定した安全性の確保が必要となる。
【０００４】
安全性確保には、電池異常時に高エネルギーを有する正、負電極の（内部）短絡を防止することが求められ、さまざまな短絡防止技術が知られている。例えば、セパレータの熱収縮時でも正、負電極間の短絡を防止する技術（特許文献１参照）や、電池異常時に軸芯に電流を流すことで電極群を絶縁する技術（特許文献２参照）が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０３０９３８号公報
【特許文献２】特開２００３−２４３０３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、電池の故障モードは千差万別であり、安全性向上にはさまざまな事象を想定した短絡防止技術が必要である。とりわけ、人を乗せて走行するＰＥＶやＨＥＶの場合、電源部を構成する二次電池の内部短絡は状況の如何に拘わらず確実に防止する必要がある。
【０００７】
本発明は上記事案に鑑み、内部短絡を確実に防止することができるリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は、リチウム遷移金属複酸化物を活物質とし箔状集電体の一側に複数の正極リード片が形成された正極と充放電によりリチウムがドープ・脱ドープ可能な炭素材を活物質とし箔状集電体の一側に複数の負極リード片が形成された負極とをセパレータを介して捲回した電極群と、前記電極群の端面に対向配置され前記正極リード片の先端部が周縁に接合された正極集電部材と、前記電極群の前記正極集電部材の反対側の端面に対向配置され前記負極リード片の先端部が周縁に接合された負極集電部材と、上記各部材を収容する電池容器と、前記電池容器を封口する電池蓋とを備えたリチウム二次電池において、前記電池容器が負極電位の場合は前記正極から導出された正極リード片および前記正極集電部材の全表面に、前記電池容器が正極電位の場合は前記負極から導出された負極リード片および前記負極集電部材の全表面に、電気的絶縁をするための絶縁層が形成されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明において、絶縁層は、アルミナ、ジルコニア、チタニアから選択される無機酸化物、ポリイミド、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデンから選択される高分子材、または、これらの混合物を含有していてもよい。また、絶縁層は厚みが５０μｍ〜５００μｍの範囲にあることが好ましい。このような絶縁層は、正極リード片および正極集電部材、または、負極リード片および負極集電部材に対して、絶縁層原料液への浸漬、絶縁層原料液の吹き付け塗布、予めシート状に形成した絶縁層シートの貼り付け、のいずれかで形成することが望ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電池容器が負極電位の場合は正極から導出された正極リード片および正極集電部材の全表面に、電池容器が正極電位の場合は負極から導出された負極リード片および負極集電部材の全表面に、電気的絶縁をするための絶縁層が形成されているので、絶縁層により電極群と電池容器との電気的接触が阻止され内部短絡を防止することができる、という効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、図面を参照して、本発明をＨＥＶ用の円柱状リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
【００１２】
（構成）
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器７を有している。電池容器７内には、ポリプロピレン製で中空円筒状の軸芯１に帯状の正極板および負極板がセパレータを介して配置された電極群６が収容されている。なお、本例では、電池容器７の外径は４０ｍｍ、内径は３９ｍｍである。
【００１３】
本例では、正極板を作製するために、まず、正極活物質として平均粒子径が１〜２μｍのリチウム−マンガン−コバルト−ニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｏ２）、導電材として平均粒子径が０．５μｍの黒鉛粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリ状の溶液を作製した。この溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面にロール・ツー・ロール法転写により塗布し、乾燥させた後、プレスして一体化した。正極板の厚さを１６０〜１６５μｍとし、正極活物質層の密度を２．８ｇ／ｃｍ３とした。また、アルミニウム箔の長手方向一側に溶液の未塗布部を形成しておき、未塗布部を櫛状に切り欠き、切り欠き残部を正極リード片２として形成した。
【００１４】
一方、負極板については、負極活物質として非晶質炭素粉末と結着剤としてＰＶＤＦとを９０：１０の重量比率で、溶媒のＮＭＰに分散させてスラリ状の溶液を作製した。この溶液を厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）の両面にロール・ツー・ロール法転写により塗布し、乾燥させた後、プレスして一体化した。負極板の厚さを１６０〜１６５μｍとし、負極活物質層の密度を１．０５ｇ／ｃｍ３とした。また、圧延銅箔の長手方向一側に溶液の未塗布部を形成しておき、未塗布部を櫛状に切り欠き、切り欠き残部を負極リード片３として形成した。
【００１５】
正極板と負極板とは、両極板が直接接触しないように、厚さ３０μｍの多孔質ポリエチレン製セパレータを介して、ポリプロピレン製で中空円筒状の軸芯１を中心として断面渦巻き状に捲回され、電極群６が構成されている。上述した正極リード片２と負極リード片３とは、それぞれ電極群６の互いに反対側に配置されており、セパレータの端から所定長さ（例えば、４ｍｍ）はみ出している。電極群６は、正極板、負極板、セパレータの長さを調整することで、所定の内直径（例えば、９ｍｍ）および所定の外直径（例えば、３８±０．１ｍｍ）に設定されている。なお、電極群６の捲回端部は、巻き解けを防止するために、粘着テープを貼り付けることで固定されている。また、電極群６外周は、全周に亘って、電池容器７の内周面との絶縁を確保するための絶縁被覆が施されている。絶縁被覆には、例えば、粘着テープを用いることができる。
【００１６】
電極群６の下側には負極板からの電位を集電するための銅製の負極集電リング５が配置されている。負極集電リング５の内周面には軸芯１の下端部外周面が固定されている。負極集電リング５の外周縁には、負極板から導出された負極リード片３の端部が超音波溶接で接合されている。負極集電リング５の下部には電気的導通のための銅製の負極リード板８が配置されており、負極リード板８は負極外部端子を兼ねる電池容器７の内底部に抵抗溶接で接合されている。
【００１７】
一方、電極群６の上側には、軸芯１のほぼ延長線上に正極板からの電位を集電するためのアルミニウム製の正極集電リング４が配置されている。正極集電リング４は軸芯１の上端部に固定されている。正極集電リング４の周囲から一体に張り出している鍔部周縁には、正極板から導出された正極リード片２の端部が超音波溶接で接合されている。
【００１８】
このように接続された各正極リード片２（の正極板から導出された箇所）および正極集電リング４（の全表面）には、アルミナ：ＰＶＤＦ：ＮＭＰ（分散溶媒）が３０：１０：６０からなる絶縁層スラリ（絶縁層原料液）が吹き付けられ、吹き付け塗布後、乾燥させることで（ＮＭＰを蒸発させて）、絶縁層が形成されている。絶縁層の厚みは、薄過ぎると絶縁機能が不十分となり、逆に厚過ぎると後述する非水電解液の注液性が低下するため、５０μｍ〜５００μｍが好適である。なお、この絶縁層は非水電解液に非溶性のものである。
【００１９】
正極集電リング４の上方には、正極外部端子を兼ねる電池蓋が配置されている。電池蓋は、蓋ケース１２と、蓋キャップ１３と、気密を保つ弁押さえ１４と、内圧上昇により開裂する開裂弁（内部ガス排出弁）１１とで構成されており、これらが積層されて蓋ケース１２の周縁をカシメ固定することで組み立てられている。正極集電リング４の上面には、リボン状のアルミニウム箔を積層した２本の正極リード板９のうち１本の一側が接合されている。正極リード板９のもう１本の一側は、電池蓋を構成する蓋ケース１２の下面に接合されている。また、２本の正極リード板９の他端同士も接合されている。
【００２０】
電池蓋は、絶縁性および耐熱性のＥＰＤＭ樹脂製ガスケット１０を介して電池容器７の上部にかしめ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池２０の内部は密封（封口）されている。また、電池容器７内には、電極群６全体を浸潤可能な非水電解液（不図示）が注液されている。非水電解液には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３０：５０：２０の割合で混合した溶媒中にリチウム塩として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものが用いることができる。なお、本例のリチウムイオン二次電池２０の定格容量は４．０Ａｈである。
【００２１】
（作用等）
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０の作用等について説明する。
【００２２】
本実施形態のリチウムイオン二次電池２０では、負極板から導出された負極リード片３が負極集電リング５、負極リード板８を介して、電気的に電池容器７に接続されている。従って、電池容器７は負極電位を示す。一方、正極リード片２および正極集電リング４の表面には絶縁層が形成されている。このため、リチウムイオン二次電池２０によれば、電池異常時または通常時に、例えば、外部から加わる振動や揺れ等で、正極リード片２が切断しても、絶縁層により電極群６（正極リード片２）と負極電位を示す電池容器７との電気的接触が阻止され内部短絡を防止することができる。従って、安全性の高いリチウムイオン二次電池２０を得ることができる。
【００２３】
なお、本実施形態では、絶縁層をアルミナとＰＶＤＦで構成した例を示したが、本発明はこれに制限されるものではない。例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニアから選択される無機酸化物、ポリイミド、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）から選択される高分子材、または、これらの混合物を用いるようにしてもよく、さらに他の絶縁性フィラーを含有するようにしてもよい。また、分散溶媒のＮＭＰに代えて、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチルウレア等のウレア類、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン類、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、スルホラン等のスルホン類など単独でまたは二種類以上組み合わせた有機溶媒を用いるようにしてもよい。
【００２４】
また、本実施形態では、吹き付け塗布による絶縁層の形成を例示したが、本発明はこれに制約されず、例えば、接続された各正極リード片２および正極集電リング４を絶縁層スラリに浸漬したり、予めシート状に形成した絶縁層シートを貼り付けたりすることで、絶縁層を形成するようにしてもよい。
【００２５】
さらに、本実施形態では、電池容器７が負極電位を示す構造を例示したが、正負極板の配置方向（正負極リード片の導出方向）を上下で逆にすれば、電池容器７が正極電位を示す構造となる。このような態様では、負極リード片は電極群６の上側に導出され、正極集電リング４が配置された位置に負極集電リングが配置される。従って、負極リード片および負極集電リングの表面には絶縁層が形成される。これにより、本実施形態と同様に、絶縁層により電極群６（負極リード片）と正極電位を示す電池容器７との電気的接触が阻止され内部短絡を防止することができ、安全性の高いリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００２６】
また、本実施形態では、正極活物質としてＬｉＭｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｏ２を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、リチウムイオンが予め十分な量のリチウムが挿入されていればよい。正極活物質としては、リチウム遷移金属複酸化物等のリチウム含有複酸化物を用いるようにしてもよい。また、結晶中のリチウムや遷移金属の一部を他の元素と置換またはドープした材料を用いてもよい。更に、結晶構造についても特に制限はなく、スピネル結晶構造や層状結晶構造であってもよい。また、負極活物質として非晶質炭素粉末を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、充放電によりリチウムがドープ・脱ドープ可能な炭素材を用いることができる。このような炭素材の代表例としては、天然黒鉛や人造黒鉛の各種黒鉛材やコークス等を挙げることができ、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。
【００２７】
さらにまた、本実施形態では、非水電解液にＥＣとＤＭＣとＤＥＣの体積比３０：５０：２０の割合で混合した溶媒中にＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解したものを例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。非水電解液としては、通常、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液を用いることができる。
【００２８】
さらに、本実施形態では、有底電池容器を電池蓋で密閉したリチウムイオン二次電池２０を例示したが、正負極外部端子が電池蓋を貫通し電池容器内で軸芯を介して正負極外部端子が押し合っている構造のリチウム二次電池にも適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は内部短絡を確実に防止することができるリチウム二次電池を提供するものであるため、リチウム二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明が適用可能な実施形態のリチウムイオン二次電池の断面図である。
【符号の説明】
【００３１】
２  正極リード片
３  負極リード片
４  正極集電リング（正極集電部材）
５  負極集電リング（負極集電部材）
６  電極群
７  電池容器
２０  リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）
【図１】
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