(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を供給する原料供給器と、
改質触媒を有し、前記改質触媒を用いた改質反応により前記原料から水素含有ガスを生成する改質器と、
変成触媒を有し、前記変成触媒を用いたシフト反応により前記水素含有ガス中の一酸化炭素を低減する変成器と、
前記変成触媒の温度を検出するための第１の温度検出器と、
前記改質触媒の温度を検出するための第２の温度検出器と、
前記改質触媒を加熱する加熱器と、
前記変成触媒を冷却する冷却器と、
制御器とを備え、
前記制御器は、停止動作時に、前記原料の供給を停止し、前記第１の温度検出器の検出温度が、前記原料による前記変成触媒の劣化が抑制される第１の閾値以下になった場合、前記原料により前記変成器内部がパージされるよう前記原料供給器を制御し、
前記制御器は、前記第１の温度検出器の検出温度が前記第１の閾値以下、かつ前記第２の温度検出器の検出温度が、前記原料による前記改質触媒の劣化が抑制される第２の閾値以下になった場合に、前記制御を行い、
前記制御器は、停止動作時に前記加熱器を停止し、前記第２の温度検出器の検出温度が前記第２の閾値以下になる時又は前記第２の閾値以下になる前に、前記第１の温度検出器の検出温度が前記第１の閾値以下になるように前記冷却器を制御する、水素生成装置。
【請求項２】
前記制御器は、前記第１の温度検出器の検出温度が、前記第１の閾値以下で、かつ前記変成器内のガスの露点よりも高い場合に、前記原料により前記変成器内部がパージされるよう前記原料供給器を制御する、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記冷却器が、冷却ファンである、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記加熱器は、燃焼用の燃料を供給する燃料供給部、及び燃焼用の空気を供給する送気部とを有し、
前記送気部は、前記冷却器を兼ねている、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記変成触媒が、ＣｕおよびＺｎを含む、請求項１〜４のいずれか一つに記載の水素生成装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つに記載の水素生成装置と、
前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備えた、燃料電池システム。
【請求項７】
原料を供給する原料供給器と、
改質触媒を有し、前記改質触媒を用いた改質反応により前記原料と水から水素含有ガスを生成する改質器と、
変成触媒を有し、前記変成触媒を用いたシフト反応により前記水素含有ガス中の一酸化炭素を低減する変成器と、
前記変成触媒の温度を検出するための第１の温度検出器と、
前記改質触媒の温度を検出するための第２の温度検出器と、
前記改質触媒を加熱する加熱器と、
前記変成触媒を冷却する冷却器とを備える水素生成装置の運転方法であって、
停止動作時に、前記原料の供給を停止し、前記第１の温度検出器の検出温度が、前記原料による前記変成触媒の劣化が抑制される第１の閾値以下になった場合、前記原料供給器により前記変成器内部を前記原料でパージするパージ工程とを備え、
前記パージ工程は、前記第１の温度検出器の検出温度が前記第１の閾値以下、かつ前記第２の温度検出器の検出温度が、前記原料による前記改質触媒の劣化が抑制される第２の閾値以下になった場合に行われ、
停止動作時に前記加熱器を停止し、前記第２の温度検出器の検出温度が前記第２の閾値以下になる時又は前記第２の閾値以下になる前に、前記第１の温度検出器の検出温度が前記第１の閾値以下になるように前記冷却器により前記変成触媒を冷却する冷却工程を備えた、水素生成装置の運転方法。
【請求項８】
前記パージ工程は、前記第１の温度検出器の検出温度が、前記第１の閾値以下で、かつ前記変成器内のガスの露点よりも高い場合に行われる、請求項７記載の水素生成装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素生成装置、水素生成装置の運転方法及び燃料電池システムに関する。特に変成触媒によって一酸化炭素のシフト反応を行う変成器を有する、水素生成装置、水素生成装置の運転方法および燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池にはアノードガスとして水素含有ガスが用いられている。この水素含有ガスの生成方法としては、一般的に水蒸気改質法が用いられている。
【０００３】
すなわち、例えば、燃料電池システムに用いられる水素生成装置は、水蒸気改質反応によって原料及び水から水素含有ガスを生成する改質器と、水蒸気改質反応に要する熱を改質器に供給する加熱器とを有している。改質器には、改質触媒が設けられている。また、水素生成装置は、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油等の炭化水素系や、メタノール等のアルコール系の原料と、水とがそれぞれ外部の供給インフラから改質器に供給されるとともに、改質器が加熱器によって水蒸気改質反応に適する温度（改質反応温度）にまで加熱され、生成された水素含有ガスが改質器から送出されるように構成されている。
【０００４】
また、この水蒸気改質反応では、一酸化炭素（以下、ＣＯと表記する）が副成分として生成され、改質器から送出された水素含有ガス中にはＣＯが約１０〜１５％含まれる。また、余った水も水蒸気として含有されている。水素含有ガス中に含まれるＣＯは、燃料電池の電極触媒を被毒して発電能力を低下させるため、燃料電池システムに用いられる水素生成装置には、水素含有ガスのＣＯ濃度を低減させる手段が講じられている。
【０００５】
このＣＯ濃度の低減方法の一つとして、ＣＯと水蒸気とを反応させて水素と二酸化炭素に変成するシフト反応が一般的に用いられている。
【０００６】
このため、水素生成装置は、水素含有ガス中のＣＯと水蒸気とをシフト反応させる変成器を有しており、この変成器には、変成触媒が設けられている。また、水素生成装置は、シフト反応に適する温度（シフト反応温度）の変成器に水素含有ガスが供給されて、ＣＯ濃度が低減した水素含有ガスが変成器から排出されるように構成されている。多くの場合、変成器によって、水素含有ガス中のＣＯ濃度が約０．５％以下に低減される。
【０００７】
さらにＣＯを低減するために、変成器の下流に選択酸化触媒を設けたＣＯ除去器が設けられており、ＣＯ除去器内に空気を供給することにより、水素含有ガス中のＣＯを酸化させ、水素含有ガス中のＣＯ濃度を１００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減される。このＣＯ除去器から排出された水素を主成分とする水素含有ガスを燃料電池へ供給して発電が行われる。
【０００８】
ところで、変成触媒としては、白金、ルテニウム、ロジウム等の貴金属系触媒、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒、Ｆｅ−Ｃｒ系触媒などの触媒が用いられる。
【０００９】
これらの触媒のうちＣｕ−Ｚｎ系触媒を変成触媒として使用する際には、還元雰囲気下においてシフト反応が進展する。従って、触媒性能の劣化防止のためには、触媒の酸化を抑制し、水素生成装置の運転停止状態においても還元雰囲気下に維持することが望ましい。
【００１０】
一方、水素生成装置の運転停止時に、変成器内部に水蒸気が残留していると、温度低下により水蒸気が凝縮して変成触媒が吸水し、次の起動時の際の温度上昇によって吸水された水分が蒸発して変成触媒が崩壊する場合があった。
【００１１】
このため、水素生成装置の運転停止動作時において、原料と水を供給しながら改質触媒の温度を低下させ、改質触媒の温度が原料の熱分解が起こる所定温度（例えば、ブタンガスの場合、３００℃）以下になったときに、水の供給を止め、原料によって変成器をパージする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような停止動作によって変成器から水蒸気を可能な限り追い出すことが出来、且つ触媒の酸化を抑制することが出来る。
【００１２】
また、水素生成装置の運転停止動作時において、水蒸気によってパージした後、改質触媒層の温度が原料の熱分解が起こらない温度以下で、かつ水蒸気の凝縮温度以上に低下した後、原料を変成器に供給する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１３】
この特許文献２の水素生成装置では、改質器の原料によるパージとともに、改質器から排出された原料が変成器に供給されることによって変成器の原料によるパージが行われる。一方、上記特許文献１には、原料供給器から原料が直接変成器に供給されることによって、改質器の原料によるパージにかかわらず、単独で変成器の原料によるパージが行われる構成が開示されている（例えば、特許文献１の図２及び図３参照。）。
【特許文献１】特開２０００−９５５０４号公報
【特許文献２】特開２００２−１５１１２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記特許文献１、２では、原料パージの際に、改質触媒上で原料の熱分解が起きないような温度よりも低く、且つ水が凝縮しない温度以上で行われるという点については考慮されているものの、原料パージ時の変成触媒の温度に関しては考慮されていない。
【００１５】
また、特許文献１に示されている単独で変成器の原料によるパージを行う場合においても、改質器の検知温度を基準にパージが行われており、変成触媒の温度に関しては考慮されていなかった。
【００１６】
このように、水素生成装置の運転停止動作での原料パージにおいて、変成触媒の温度を考慮した制御が行われていないと、変成触媒が劣化する場合があり、特に、変成触媒が高温のときに原料パージを行うと、変成触媒が劣化することを本発明者は発見した。詳しくは、後述する図２で詳しく説明する。
【００１７】
本発明は、上記課題を考慮し、運転停止動作での原料パージにおいて、変成触媒の性能劣化をより抑制することができる、水素生成装置、水素生成装置の運転方法及び燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するために、第１の本発明は、
原料を供給する原料供給器と、
改質触媒を有し、前記改質触媒を用いた改質反応により前記原料から水素含有ガスを生成する改質器と、
変成触媒を有し、前記変成触媒を用いたシフト反応により前記水素含有ガス中の一酸化炭素を低減する変成器と、
前記変成触媒の温度を検出するための第１の温度検出器と、
前記改質触媒の温度を検出するための第２の温度検出器と、
前記改質触媒を加熱する加熱器と、
前記変成触媒を冷却する冷却器と、
制御器とを備え、
前記制御器は、停止動作時に、前記原料の供給を停止し、前記第１の温度検出器の検出温度が、前記原料による前記変成触媒の劣化が抑制される第１の閾値以下になった場合、前記原料により前記変成器内部がパージされるよう前記原料供給器を制御し、
前記制御器は、前記第１の温度検出器の検出温度が前記第１の閾値以下、かつ前記第２の温度検出器の検出温度が、前記原料による前記改質触媒の劣化が抑制される第２の閾値以下になった場合に、前記制御を行い、
前記制御器は、停止動作時に前記加熱器を停止し、前記第２の温度検出器の検出温度が前記第２の閾値以下になる時又は前記第２の閾値以下になる前に、前記第１の温度検出器の検出温度が前記第１の閾値以下になるように前記冷却器を制御する、水素生成装置である。
【００２０】
又、第２の本発明は、
前記制御器は、前記第１の温度検出器の検出温度が、前記第１の閾値以下で、かつ前記変成器内のガスの露点よりも高い場合に、前記原料により前記変成器内部がパージされるよう前記原料供給器を制御する、第１の本発明の水素生成装置である。
【００２３】
又、第３の本発明は、
前記冷却器が、冷却ファンである、第１の本発明の水素生成装置である。
【００２４】
又、第４の本発明は、
前記加熱器は、燃焼用の燃料を供給する燃料供給部、及び燃焼用の空気を供給する送気部とを有し、
前記送気部は、前記冷却器を兼ねている、第１の本発明の水素生成装置である。
【００２５】
又、第５の本発明は、
前記変成触媒が、ＣｕおよびＺｎを含む、第１〜４のいずれか一つの本発明の水素生成装置である。
【００２６】
又、第６の本発明は、
第１〜５のいずれか一つの本発明の水素生成装置と、
前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備えた、燃料電池システムである。
【００２７】
又、第７の本発明は、
原料を供給する原料供給器と、
改質触媒を有し、前記改質触媒を用いた改質反応により前記原料と水から水素含有ガスを生成する改質器と、
変成触媒を有し、前記変成触媒を用いたシフト反応により前記水素含有ガス中の一酸化炭素を低減する変成器と、
前記変成触媒の温度を検出するための第１の温度検出器と、
前記改質触媒の温度を検出するための第２の温度検出器と、
前記改質触媒を加熱する加熱器と、
前記変成触媒を冷却する冷却器とを備える水素生成装置の運転方法であって、
停止動作時に、前記原料の供給を停止し、前記第１の温度検出器の検出温度が、前記原料による前記変成触媒の劣化が抑制される第１の閾値以下になった場合、前記原料供給器により前記変成器内部を前記原料でパージするパージ工程とを備え、
前記パージ工程は、前記第１の温度検出器の検出温度が前記第１の閾値以下、かつ前記第２の温度検出器の検出温度が、前記原料による前記改質触媒の劣化が抑制される第２の閾値以下になった場合に行われ、
停止動作時に前記加熱器を停止し、前記第２の温度検出器の検出温度が前記第２の閾値以下になる時又は前記第２の閾値以下になる前に、前記第１の温度検出器の検出温度が前記第１の閾値以下になるように前記冷却器により前記変成触媒を冷却する冷却工程を備えた、水素生成装置の運転方法である。
【００２８】
又、第８の本発明は、
前記パージ工程は、前記第１の温度検出器の検出温度が、前記第１の閾値以下で、かつ前記変成器内のガスの露点よりも高い場合に行われる、第７の本発明の水素生成装置の運転方法である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、運転停止動作での原料パージにおいて、変成触媒の性能劣化をより抑制することができる水素生成装置、水素生成装置の運転方法、及び燃料電池システムを提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について図面を参照しながら説明する。
【００３３】
（実施の形態１）
図１は、本発明にかかる実施の形態１の燃料電池システム１０の概略構成を示す模式図である。本実施の形態１の燃料電池システム１０は、水素生成装置１００と燃料電池３００とを有している。
【００３４】
ここで、燃料電池（ＦＣ）３００は、水素生成装置１００より供給される水素含有ガスをアノードガスとして用い、別途供給される空気などの酸化ガスをカソードガスとして用い、両者を反応させて発電する装置である。
【００３５】
水素生成装置１００は、改質器１１１と、改質器１１１の下流側に配設されている変成器１２１と、変成器１２１の下流側に配設されている一酸化炭素除去器（以下、ＣＯ除去器という）１３１を備えている。又、原料の供給系統である原料供給器１０１と、原料供給器１０１に接続されている原料供給路１０２と、水の供給系統である水供給器１０３と、水供給器１０３に接続されている水供給路１０４とが設けられている。
【００３６】
改質器１１１には、原料供給路１０２及び水供給路１０４が接続されている。又、改質器１１１に熱を供給する加熱器１１２と、改質器１１１内の温度を検出する第２の温度検出器１１３が設けられている。
【００３７】
又、変成器１２１を冷却する本発明の冷却器の一例である冷却ファン１２２と、変成器１２１内の温度を検出する第１の温度検出器１２３が設けられている。
【００３８】
又、改質器１１１と変成器１２１の間を接続する水素含有ガス経路１３９ａと、変成器１２１とＣＯ除去器１３１の間を接続する水素含有ガス経路１３９ｂと、ＣＯ除去器１３１と燃料電池３００の間を接続する水素含有ガス経路１３９ｃが設けられており、これら水素含有ガス経路１３９ａ、１３９ｂ、１３９ｃを通じて改質器１１１で生成された水素含有ガスが燃料電池３００へと供給される。
【００３９】
又、上記各機器を制御する制御器２００が設けられている。なお、上記冷却器は、冷却ファン１２２に限らず、水によって冷却する構成であっても良いし、加熱器１１２で用いる燃焼用のファンから送出される空気により変成触媒が冷却可能な構成であってもよい。
【００４０】
原料には、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油等の炭化水素、またはメタノール等のアルコールに例示されるような少なくとも炭素元素及び水素元素から構成される有機化合物を含む原料が好適に用いられる。
【００４１】
改質器１１１には、内部に改質触媒が配設されている。この改質触媒によって、水蒸気改質反応が進行し、原料及び水蒸気から水素含有ガスを生成することができる。水蒸気改質反応に要する熱は加熱器１１２から供給される。改質触媒には、一般的に、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属系触媒及びニッケル（Ｎｉ）系からなる群の中から選択される少なくとも１種を好適に用いることが出来る。
【００４２】
変成器１２１には、内部に変成触媒が配設されている。この変成触媒によって、シフト反応が進行し、改質器１１１から送出される水素含有ガス中の一酸化炭素と水から水素と二酸化炭素を生成することができる。変成触媒には、一般的には、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属系触媒、銅（Ｃｕ）−亜鉛（Ｚｎ）系触媒及び鉄（Ｆｅ）−クロム（Ｃｒ）系触媒からなる群の中から選択される少なくとも１種を好適に用いることが出来る。
【００４３】
ＣＯ除去器１３１には、内部に選択酸化触媒が配設されている。この選択酸化触媒によってＣＯの選択酸化反応が進行し、シフト反応後の水素含有ガス中の一酸化炭素を、さらに低減させることができる。選択酸化触媒として、Ｐｔ系触媒又はＲｕ系触媒を好適に用いることが出来る。
【００４４】
なお、本実施の形態では、燃料電池３００が高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）であるので、ＰＥＦＣの触媒性能の劣化防止のため、選択酸化触媒によって一酸化炭素濃度をさらに低減させる必要がある。したがって、水素含有ガスの供給先によっては、ＣＯ除去器１３１は省略されてもよい。例えば燃料電池３００がリン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）である場合には、ＣＯ除去器１３１は省略されてもよい。
【００４５】
加熱器１１２は、水蒸気改質反応に必要な熱量を改質器１１１に供給可能に構成されている。本実施の形態では、加熱器１１２は原料や水素含有ガスのような可燃性ガスを燃焼させるバーナーと、着火装置と、空気などの酸化ガスを供給するファンやポンプなどの送気装置とを備えている（図示せず）。加熱温度の調整は可燃性ガスの供給量を調整することによって行えるように加熱器１１２は構成されている。これによって、水蒸気改質反応に好適な温度（改質反応温度）にまで改質器１１１を加熱することができる。
【００４６】
制御器２００は、マイコンなどのコンピュータから構成され、原料供給器１０１、水供給器１０３、加熱器１１２、冷却ファン１２２を制御する機能と、第２の温度検出器１１３及び第１の温度検出器１２３の温度情報が取得できるように構成されている。
【００４７】
ここで、制御器２００とは、単独の制御器だけでなく、複数の制御器が協働して制御を実行する制御器群をも含むことも意味する。よって、制御器２００は、単独の制御器から構成される必要はなく、複数の制御器が分散配置されていて、それらが協働して水素生成装置１００の動作を制御するように構成されていてもよい。
【００４８】
以下に、水素生成装置１００の発電運転時の動作例について図１を参照しながら説明する。これらの動作は制御器２００によって制御されることにより遂行される。
【００４９】
原料供給器１０１を制御して、原料供給路１０２から原料が改質器１１１に供給される。
【００５０】
また、水供給器１０３を制御して、水供給路１０４から水が改質器１１１に供給される。水の供給量は、例えば、スチーム（時間当たりの水供給量中のＨ２Ｏ分子のモル量）／カーボン（時間当たりの原料供給量中のＣ原子のモル量）比を約２．５〜３にする流量が好適である。
【００５１】
さらに、加熱器１１２によって、改質器１１１が水蒸気改質反応に適する温度（改質反応温度）にまで加熱される。加熱温度の調整は、第２の温度検出器１１３の検出温度に基づいて行われる。本実施の形態では、改質触媒にＲｕ触媒を用いているので、第２の温度検出器１１３で検出される温度が約６５０℃となるように加熱器１１２によって加熱するのが好適である。
【００５２】
以上の制御によって、改質器１１１では、原料と水蒸気の混合気が、水蒸気改質反応により水素含有ガスが効率的に生成される。
【００５３】
水素含有ガスは、変成器１２１に供給され、シフト反応により水素含有ガスの一酸化炭素濃度が低減される。なお、変成器１２１は、シフト反応に適する温度（シフト反応温度）に温度調整される。変成器１２１の温度調整は、変成器１２１が、改質器１１１を加熱した後の加熱器１１２からの余熱により加熱されるよう構成されているため、第１の温度検出器１２３の検出温度に基づいて、加熱器１１２での加熱量を調整することにより、改質器１１１を加熱した後の余熱量を調整して行われるが、この構成に限らず、電気抵抗を利用した加熱器を別途設置したり、外部の排熱を利用したりすることもできる。
【００５４】
尚、本実施の形態では、変成触媒としてＣｕ−Ｚｎ系の変成触媒が用いられた。また、第１の温度検出器１２３で検出される温度が約２００〜３００℃になるように温度調整がなされる。
【００５５】
変成器１２１から排出された水素含有ガスは、ＣＯ除去器１３１に供給され、一酸化炭素選択酸化反応により水素含有ガスの一酸化炭素濃度がさらに低減される。なお、ＣＯ除去器１３１は、選択酸化反応に適する温度（選択酸化反応温度）に温度調整される。ＣＯ除去器１３１の温度調整は、ＣＯ除去器１３１が、改質器１１１を加熱した後の加熱器１１２からの余熱により加熱されるよう構成されているため、加熱器１１２での加熱量を調整することにより、変成器１２１を加熱した後の加熱器１１２からの余熱量を調整して行われるが、この構成に限らず、電気抵抗を利用した加熱器を別途設置したり、外部の排熱を利用したりすることもできる。本実施の形態では、ＣＯ除去器１３１は約１００〜２００℃の範囲内の温度に調整される。
【００５６】
ＣＯ除去器１３１から送出される水素含有ガスは水素含有ガス経路１３９ｃを経由して燃料電池３００にアノードガスとして供給される。そして、燃料電池３００には、カソードガスとして空気等の酸化剤ガスが別途供給され（図示せず）、燃料電池３００は、電気化学反応により発電を行う。このようにして、水素生成装置１００の運転動作によって、一酸化炭素が十分に低減された水素含有ガスを生成することができるので、燃料電池３００を発電させることができる。
【００５７】
このような発電状態の燃料電池を停止させる際には、水素生成装置の停止動作が行われる。この水素生成装置の停止動作について、詳しくは後述するが、特許文献１および２に記載されるように最終的には原料によって内部をパージすることによって停止動作が完了する。そのため、本発明者らは、停止動作時の原料の流通が変成触媒の特性に影響を及ぼすかどうかという点について検討を行った。
【００５８】
以下、本実施の形態で変成器１２１に用いたＣｕ−Ｚｎ系の変成触媒の特性について検討結果について、図２に示す実験例を用いて説明する。
【００５９】
図２は、本発明者らが、電気炉を備えた固定床流通反応装置に変成触媒を設置して、原料流通前後の特性の比較を行った結果のグラフを示す図である。
【００６０】
なお、図２中の各プロットは、変成触媒に改質器通過後相当の模擬水素含有ガスを流通させ、さらに変成触媒の温度を変化させて、そのときの変成触媒通過後の模擬水素含有ガス中の一酸化炭素濃度をガスクロマトグラフィーによって測定した結果（温度特性）となっている。
【００６１】
変成触媒は、市販のＣｕ−Ｚｎ系触媒（ズードケミー社製）が用いられ、２０ｃｃが反応管に充填された。触媒の温度特性の測定は、模擬水素含有ガス（水素：５７％、一酸化炭素：９％、二酸化炭素：８％、水蒸気：２６％）を３００ｍＬ／ｍｉｎ流通させながら、変成触媒を充填した反応管に熱を与える電気炉の設定温度を下げていくことによって行われた。
【００６２】
図２の「初期」のプロット（白丸）は、反応管に変成触媒を充填し、還元処理をした後、上記条件で測定した温度特性（初期特性）を示す。
【００６３】
次に、原料パージの影響について検証を行うための原料流通の方法について説明する。
【００６４】
温度特性測定後、変成触媒の温度が３００℃になるように電気炉によって熱が与えられ、その温度を保持した状態で、原料として脱硫した都市ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で、１００時間流通させた。
【００６５】
都市ガス流通後、初期温度特性測定時と同様に、模擬水素含有ガスを変成触媒に流通させて温度特性を測定した。この結果が図２の「３００℃」というプロット（黒三角）に示されている。
【００６６】
この結果から分かることを以下に示す。
【００６７】
触媒が初期状態である場合には、例えば、触媒温度が２００℃のときＣＯを約０．５ｄｒｙ％まで低減できていたが、都市ガス流通後には、同じ触媒温度でも約８ｄｒｙ％までしか低減できていないことが図２より分かる。つまり、触媒が劣化したことが示されている。
【００６８】
次に、新しい触媒に入れ替えて、還元処理を行い、温度特性を測定して、入れ替えた触媒の初期特性が前述の特性（図２に示す「初期」のプロット）と同等であることを確認した（図示せず）。
【００６９】
その後、変成触媒の温度が２００℃になるように電気炉で熱を与えて、脱硫した都市ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で、１００時間流通させた。その後、水素含有模擬ガスを変成触媒に流通させて温度特性を測定した結果が、図２の「２００℃」というプロット（黒菱形）に示されている。この結果から、３００℃で都市ガスを流通させたときよりは、特性低下が抑制されているが、初期特性よりは触媒性能が低下していることがわかる。
【００７０】
次に、触媒を入れ替えて、還元処理を行い、入れ替えた触媒の温度特性を測定した後、変成触媒の温度が１００℃になるように電気炉で熱を与えて、脱硫した都市ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で、１００時間流通させた。その後、温度特性を測定した結果が図２の「１００℃」というプロットに示されている。１００℃での都市ガス流通後では、特性低下がほとんど見られないことがわかる。
【００７１】
以上、述べてきたように、図２の結果から、本発明者らは、原料を流通するときには変成触媒温度ができるだけ低い状態である方が、変成触媒の触媒性能の劣化が抑制され、望ましいことを発見した。
【００７２】
従って、通常運転時に変成触媒温度を３００℃で運転していた後、停止動作時に原料パージする際には、変成触媒温度を考慮する必要がある。更に、原料パージを行う前までに変成触媒温度の低下が進行しないのであれば、変成触媒をなんらかの手段を用いて冷却する必要がある。
【００７３】
次に、本発明の特徴である、水素生成装置１００の停止動作を説明するとともに、本発明の水素生成装置の運転方法の一例についても同時に述べる。
【００７４】
図３は、発電時から停止動作時の第２の温度検出器１１３及び第１の温度検出器１２３によって検出される温度推移のグラフを示した模式図である。尚、図３では、第２の温度検出器１１３によって検出される温度が改質温度、第１の温度検出器１２３によって検出される温度が変成温度として示されている。後述する図４及び図５も同様である。
【００７５】
本実施の形態では、発電中には改質温度が６５０℃、変成温度は３００℃になるように制御が行われている。
【００７６】
発電を停止するときには、制御器２００は、加熱器１１２での加熱を停止し、原料供給器１０１、水供給器１０３の動作をとめて、原料と水の供給を停止する。この原料と水の供給停止時が、図３の時刻Ｔ０に相当する。
【００７７】
加熱器１１２での加熱が停止すると、改質触媒の温度は低下する。原料供給器１０１及び水供給器１０３の動作が停止すると、加熱器１１２で加熱された水素含有ガスの変成器１２１への流入が停止するため、変成触媒温度も低下するが、改質触媒のように直接加熱を行っていたわけではないため、改質触媒と比較して温度は緩やかに低下する。
【００７８】
そこで、冷却ファン１２２を原料と水の供給が停止した直後に動作させ、変成触媒を冷却するように制御が行われる。この制御が、本発明の冷却工程の一例に相当する。
【００７９】
第２の温度検出器１１３で検出される温度が、改質触媒上で原料を熱分解しない第２の閾値（例えば、４００℃）以下になり、さらに第１の温度検出器１２３で検出される温度が原料による変成触媒の劣化が抑制される第１の閾値（例えば、１００℃）以下になったときに、原料供給器１０１の動作を開始し、水素生成装置１００内に滞留した水素含有ガスをパージするように原料供給が開始される。この原料供給開始時は、図３の時刻Ｔ１に相当する。尚、本発明の原料による変成触媒の劣化が抑制される温度の一例は、本実施の形態の第１の閾値に相当し、本発明の原料による改質触媒の劣化が抑制される温度の一例は、本実施の形態の第２の閾値に相当する。なお、変成触媒温度に対して設定される上記第１の閾値は、原料による変成触媒の劣化が抑制される温度であればよいので、１００℃である必要はなく、例えば、２００℃に設定してもよい。但し、起動／停止を繰り返して変成触媒の特性が低下しても、水素生成装置として燃料電池へ供給する水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍを保つことができるようにするために、触媒特性低下をある程度見込んだ触媒量をあらかじめ充填しておくことが好ましい。また、原料パージを開始する変成触媒の温度が、変成器１２１に供給されるガスの露点よりも高い温度であることが望ましいことは言うまでもない。
【００８０】
尚、本実施の形態では、図３に示すように、加熱器１１２を停止してから第２の温度検出器１１３の検出温度が、第２の閾値（例えば、４００℃）以下になるまでの時間ｔｋと、第１の温度検出器１２３の検出温度が、第１の閾値（例えば、１００℃）以下になるまでの時間ｔｈが、実質上一致するように第２の温度検出器１１３の検出温度及び第１の温度検出器１２３の検出温度をモニタしながら、制御器２００により冷却ファン１２２の制御が行われている（図３のＴ１参照）。このようにｔｈとｔｋが実質上同じ時間となるように制御することによって、改質触媒が原料を供給可能な温度に達した後、変成触媒が原料を供給可能な温度に達するまで待つ時間が発生しないため、停止動作にかかる時間を出来るだけ、短くすることが出来る。
【００８１】
なお、加熱器１１２を停止してから改質触媒の温度が４００℃になるまでの時間ｔｋは、ほぼ一定であり、この時間ｔｋは予め実測により求めることは可能であるため、このような実測により求められる時間ｔｋを固定値として設定して、時間ｔｋと時間ｔｈとが実質的に一致するように第１の温度検出器１２３の検出温度と時間ｔｈをモニタしながら、制御器２００が冷却ファン１２２を動作させても構わないし、また、時間ｔｋと時間ｔｈとが実質的に一致する冷却ファン１２２の制御方法が実験により予め決定され、本制御方法が制御プログラムとして記録媒体に記憶されていても構わない。制御器２００が記録媒体の制御プログラムに基づいて冷却ファン１２２を動作することによって、ｔｈとｔｋを一致させるような制御が実現出来る。
【００８２】
なお、本実施の形態では、時間ｔｋと時間ｔｈが一致するよう制御器２００により冷却ファン１２２が制御されるが、必ずしも一致する必要はなく、第２の温度検出器１１３の検出温度が、第２の閾値（例えば、４００℃）以下になるまでの間に、第１の温度検出器１２３の検出温度が、第１の閾値（例えば、１００℃）以下となるよう冷却ファン１２２を制御すれば同様の効果が得られる。
【００８３】
例えば、図４に示すように、改質触媒の温度が第２の閾値以下になる時間ｔｋよりも、変成触媒の温度が第１の閾値以下になる時間ｔｈが短くなるように、冷却ファン１２２の制御が行われても良い。但し、第１の温度検出器１２３によって検出される変成触媒の温度が変成触媒上を流通するガスの露点よりも高く、且つこの露点に近い第３の閾値（例えば、１００℃）に以下なった時点（例えば、時刻Ｔ５＝Ｔ０＋ｔｈ）で、冷却ファン１２２を停止し、時刻Ｔ０から改質触媒の温度が第２の閾値（例えば、４００℃）以下に達する時間ｔｋが経過した時刻Ｔ１後に、原料を供給するのが好ましい。なお、冷却ファン１２２の動作を、上記第３の閾値以下になった場合に停止するように制御するのは、変成器１２１に供給されるガスを露点以下になるまで冷却しても、変成触媒の原料による特性低下抑制の効果がそれほど変わらないことに加え、変成触媒に供給されるガス中の水蒸気が触媒上に凝縮することによって触媒が特性低下する可能性があるためである。
【００８４】
又、本実施の形態よりも停止動作にかかる時間は長くなるが、図５に示すように改質触媒が４００℃になる時間ｔｋよりも、変成触媒が１００℃に達する時間ｔｈが長くなるように制御が行われてもよい。この場合、時刻Ｔ０から時間ｔｈが経過した時刻をＴ３とすると、時刻Ｔ０から時間ｔｋを経過した時刻Ｔ１よりも遅い時刻Ｔ３で原料供給が開始されることになるため、原料供給の終了時も図３の時刻Ｔ２よりも遅い時刻Ｔ４となる。
【００８５】
なお、図３〜図５に示す停止動作の冷却工程では、第１の閾値と第３の閾値が、１００℃と一致しているために原料パージを開始する際には冷却ファン１２２の動作が停止しているが、例えば、第１の閾値が２００℃で、第３の閾値が１００℃であってもよく、このように第１の閾値の方が第３の閾値よりも大きい場合は、原料パージ中も変成触媒の温度が、第３の閾値以下になるまでの間は、冷却ファン１２２よる冷却動作を継続しても構わない。
【００８６】
また、水素生成装置の運転停止動作が開始される時刻Ｔ０以降の冷却工程において、冷却ファン１２２により変成触媒を冷却するだけでなく、改質触媒を冷却する手段を設け、この冷却手段を用いて改質触媒を同時に冷却しても構わない。例えば、加熱器１１２にファンを設け、そのファンから空気を供給することによって、改質触媒を冷却しても構わない。
【００８７】
このような加熱器１１２にファンを設けた水素生成装置１００の具体的な構成について以下に説明する。
【００８８】
図６は、水素生成装置１００の断面構成図である。水素生成装置１００は、筒形状であり、バーナー１１が配置されている燃焼空間１２と、燃焼空間１２を中心に同心円状に配置された複数の筒によって形成された複数の環状空間とを備えている。この複数の環状空間とは、バーナー１１を含む燃焼空間１２の外側に形成された第１の環状空間１３と、第１の環状空間１３の外側に形成された第２の環状空間１４と、第２の環状空間１４の外側に形成された第３の環状空間１５と、第３の環状空間１５内の上方部分に形成された第４の環状空間１６のことである。
【００８９】
又、バーナー１１に燃焼用の空気を供給するためのファンを有する送気部１７と、バーナー１１に、本発明の燃料の一例である可燃性ガスを供給する燃料供給部１８が設けられており、バーナー１１、送気部１７、及び燃料供給部１８から、ファンを設けた加熱器１１２が構成される。尚、燃料供給部１８は、原料供給部１０１と兼ねられていても良いし、燃料電池３００からのオフガスが供給される構成であってもよい。
【００９０】
又、第２の環状空間１４は、その下方の環状空間の幅の方が上方の環状空間よりも大きくなるように形成されており、下方の環状空間に改質触媒が充填されることによって改質器１１１が構成されている。
【００９１】
又、第３の環状空間１５は、その上方の環状空間の幅の方が下方の環状空間よりも大きくなるように形成されており、その上方の環状空間内に変成触媒が充填されることによって変成器１２１が構成されている。この第３の環状空間１５内において、変成器１２１の上方に第４の環状空間１６が形成されており、この第４の環状空間１６内に選択酸化触媒が充填されることによりＣＯ除去器１３１が構成されている。
【００９２】
図１に示す原料供給路１０２は、第２の環状空間１４の上部と接続されており、第２の環状空間１４と第３の環状空間１５の下部で接続されており、第３の環状空間１５と第４の環状空間１６は上部で接続されており、第４の環状空間１６の下部に燃料電池３００への水素含有ガス経路１３９ｃが接続されている。
【００９３】
すなわち、原料供給路１０２から供給された原料は、第２の環状空間１４を上から下に向かって改質器１１１を通って移動した後、第３の環状空間１５を下から上に向かって変成器１２１を通って移動し、その後第４の環状空間１６を上から下に向かってＣＯ除去器１３１を通って移動して水素生成装置１００から排出され、水素含有ガス経路１３９ｃを通じて燃料電池３００へと向かうように形成されている。尚、第２の環状空間１４の上方の環状空間には、供給された原料がバーナー１の熱によって十分暖められるように周方向に移動しながら下方へ進むように壁１９が形成されている。
【００９４】
一方、上記バーナー１１は、下方に向けて炎１１ａが出るように配置されており、バーナー１１の燃焼によって生じた排気ガスは、燃焼空間１２の下方から第１の環状空間１３へと移動し、第１の環状空間１３を下方から上方へと移動し、第１の環状空間１３の上方から排気ガス出口２０を通って水素生成装置１００の外へと排出される。この燃焼熱が筐体を通して伝わり、改質器１１１、変成器１２１、及びＣＯ除去器１３１の加熱が行われ、それぞれの反応が行われる。
【００９５】
又、水供給路１０４は、ＣＯ除去器１３１の周囲に捲き回された後に原料供給路１０２に接続されている。この接続箇所が、図中１０４ａで示されている。尚、水供給路１０４を流れる水は、ＣＯ除去器１３１の周囲を流れる際に、ＣＯ除去器１３１によって加熱される。
【００９６】
又、変成器１２１の周囲には、変成器１１１を冷却するための冷却空気流路２２が形成されており、その冷却空気流路２２に冷却用の空気を取り込むための冷却ファン１２２と、冷却空気流路２２から空気が流出する流出口２３が設けられている。
【００９７】
又、図１において説明した第１の温度検出器１２３と第２の温度検出器１１３が図６においても示されており、第２の温度検出器１１３は、改質触媒の下流側に配置されている。
【００９８】
又、図１では省略されているが、ＣＯ除去器１３１においてＣＯを選択酸化するために用いる酸化剤としての空気を供給するための空気供給部１３２が、変成器１２１とＣＯ除去器１３１の間に設けられている。
【００９９】
以上のような構成の水素生成装置１００では、例えば、図３〜５の時刻Ｔ０において加熱器１１２を停止する際に、燃料供給部１８からの燃料の供給の停止のみを行い、送気部１７からの空気の供給を継続させる。尚、原料供給器１０１及び水供給器１０３は、燃料の供給停止とともに停止され、冷却ファン１２２は駆動するように制御が行われる。
【０１００】
燃焼空間１２から第１の環状空間１３を通って送気部１７から供給された空気が流通することによって、改質器１１１が冷却されるとともに変成器１２１も冷却され、変成器１２１は、更に冷却ファン１２２から冷却空気流路２２に送り込まれた空気によっても冷却される。
【０１０１】
このような構成により触媒を冷却する時間を短縮させることができ、停止時間の短縮および停止エネルギーの削減をすることができる。尚、送気部１７の動作は、変成触媒の冷却を優先する場合は、図３〜５を用いて説明した冷却ファン１２２の停止時と同時に停止してもよい。
【０１０２】
また、停止動作時に、原料と水の供給を停止しているが、原料の供給のみ停止することによって水蒸気でパージしてもよい。この場合、上述したように、改質触媒が４００℃に達し、変成触媒が１００℃に達した時点で、水の供給を停止し、原料の供給を開始すればよい。
【０１０３】
なお、以上の実施の形態においては、水素生成装置の停止動作時において、冷却ファン１２２により冷却を促進する冷却工程を示したが、上記のような特別な冷却手段を用いず、自然放冷により変成触媒を冷却し、第１の温度検出器１２３の検知温度が、第１の閾値以下になった場合に、原料供給器１０１により原料の供給を開始しても構わない。
【０１０４】
また、このように、冷却ファン１２２、冷却空気流路２２、及び流出口２３を設けずに変成触媒を冷却する場合、図６に示す水素生成装置１００において上述したように停止動作時に燃料供給部１８からの燃料の供給の停止のみを行い、送気部１７からの空気の供給を継続させることによって間接的に変成触媒の冷却を行うように制御してもよい。この場合の送気部１７が、本発明の冷却器を兼ねている送気部の一例に相当する。この構成では、冷却ファン１２２を設ける必要がないため、コストを安く抑えることが出来る。尚、送気部１７の動作は、図３〜図５に示す冷却ファン１２２と同様に制御することが出来る。
【０１０５】
また、このように加熱器１１２に設けられた燃焼ファンにより、変成触媒の冷却を促進させることもせず、自然放冷によって冷却させてもよい。この場合も、改質触媒と変成触媒のそれぞれが閾値に達する時間によって、図３〜図５に示したように制御を行うことが出来る。
【０１０６】
尚、図６では、改質器１１１、変成器１２１、及びＣＯ除去器１３１が１つの容器に配置されているが、別々の容器に独立して配置されていてもよく、その場合も、加熱器１１２に設けられたファンから吸引した空気を変成器１２１にも供給することにより、送気部１７が冷却ファン１２２を兼ねることが出来る。
【０１０７】
上述の実施の形態では、水素生成装置１００内部を原料パージするため、原料供給量は水素生成装置１００内に滞留した水素含有ガスを十分にパージできる流量が規定されており、例えば、原料供給は１ＮＬ／ｍｉｎの流速で、１０分間行われる。尚、原料供給が終了すると停止動作は完了となり、運転待機中の状態となる。この停止動作完了時は、図３、図４の時刻Ｔ２、図５の時刻Ｔ４に相当する。
【０１０８】
又、この原料を供給する工程は、本発明のパージ工程の一例であり、停止動作時において、少なくとも変成器１２１内部に滞留した水素含有ガスが原料パージされるよう構成された水素生成装置であれば、第１の温度検出器１２３の検出温度が第１の閾値以下の場合に原料の供給を開始することで、上述の効果が同様に得られる。
【０１０９】
このような、少なくとも変成器１２１内部に滞留した水素含有ガスが原料パージされるよう構成された水素生成装置について以下に具体的に説明する。図７は、このような水素生成装置４００を用いた燃料電池システム３０を示す構成図である。図７に示す燃料電池システム３０は、図１の燃料電池システム１０と比べて、改質器１１１をバイパスして水素含有ガス経路１３９ａと原料供給路１０２の間を接続する原料供給バイパス路１４０が設けられている点が異なっている。又、原料供給路１０２の、原料供給バイパス路１４０への分岐点に三方弁１４１が設けられており、水素含有ガス経路１３９ａの、原料供給バイパス路１４０との合流点よりも上流側に開閉弁１４２が設けられている。尚、発電中は、三方弁１４１によって原料供給バイパス路１４０側は閉じられ、改質器１１１側が開放され、原料ガスが直接変成器１２１に供給されないように制御されている。
【０１１０】
この燃料電池システム３０では、停止動作時に、改質触媒の温度状態にかかわらず、変成触媒の温度が第１の閾値以下になった場合に、改質器１１１を介さずに変成器１２１のみに原料によるパージを行うことが出来る。
【０１１１】
例えば、図４で説明したように、改質触媒の温度が第２の閾値以下になる時間ｔｋよりも前に、変成触媒の温度が第１の閾値以下になった時刻Ｔ５に、冷却ファン１２２を停止し、三方弁１４１を原料供給バイパス路１４０側に切り替え、開閉弁１４２を閉じた状態で、原料供給器１０１を動作させることにより、改質器１１１の原料パージを行わずに変成器１２１内のみ原料でパージすることが可能となる。
【０１１２】
このため、図４に示す改質触媒の温度が第２の閾値以下になる時刻Ｔ１までの間、変成器１２１を放置する必要がなくなり、冷却ファン１２２を停止した後に変成器１２１内で自然放冷による水蒸気凝縮が発生することを抑制することが出来る。尚、改質触媒の温度が第２の閾値以下になった時点で、三方弁１４１を改質器１１１側に切り替え、開閉弁１４１を開けて改質器１１１内部のパージも行った方がより好ましい。
【０１１３】
また、この図７に示す燃料電池システム３０における改質器１１１、変成器１２１、ＣＯ除去器１３１も図６に示すように１つの容器に設けられていても良いし、別々の容器に独立して設けられていても良い。
【０１１４】
以上のように、本実施の形態の水素生成装置及びこれを備える燃料電池システムは、停止動作中に変成触媒を冷却し、変成触媒が原料による変成触媒の劣化が抑制される第１の閾値以下になってから、原料によってパージ動作を行うことによって、変成触媒が高温の状態であるときに原料を流通することを回避することができるため、変成触媒の触媒性能の劣化を抑制することができる。そのため、水素生成装置の起動停止を繰り返しても、安定して水素含有ガス中のＣＯを低減することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の水素生成装置、水素生成装置の運転方法及び燃料電池システムは、運転停止動作時の原料パージにおいて、変成触媒が性能劣化することをより抑制することができる効果を有し、水素生成装置、水素生成装置の運転方法及び燃料電池システムとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明にかかる実施の形態における燃料電池システムの概略構成を示す模式図
【図２】変成触媒に原料を流通させた前後の触媒の温度特性のグラフを示す図
【図３】本発明にかかる実施の形態における水素生成装置の停止動作時の温度推移のグラフを示す図
【図４】本発明にかかる実施の形態の変形例における水素生成装置の停止動作時の温度推移のグラフを示す図
【図５】本発明にかかる実施の形態の変形例における水素生成装置の停止動作時の温度推移のグラフを示す図
【図６】本発明にかかる実施の形態の水素生成装置の具体的構成の一例を示す断面構成図
【図７】本発明にかかる実施の形態の変形例の燃料電池システムの概略構成を示す模式図
【符号の説明】
【０１１７】
１００  水素生成装置
１０１  原料供給器
１０２  原料供給路
１０３  水供給器
１０４  水供給路
１１１  改質器
１１２  加熱器
１１３  第２の温度検出器
１２１  変成器
１２２  冷却ファン
１２３  第１の温度検出器
１３１  ＣＯ除去器
１３９ａ、１３９ｂ、１３９ｃ  水素含有ガス経路
２００  制御器
３００  燃料電池
【図１】
0005340657.tif 000002
【図２】
0005340657.tif 000003
【図３】
0005340657.tif 000004
【図４】
0005340657.tif 000005
【図５】
0005340657.tif 000006
【図６】
0005340657.tif 000007
【図７】
0005340657.tif 000008