(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される繰返し単位（１）と、
0005234910.tif 000035
（式（１）において、Ｒ１は水素原子またはグリシジル基、Ｒ２は炭素数２〜６の２価の炭化水素基、Ｒ３は下記のいずれかの基であり、
0005234910.tif 000036
上記Ｒ２の末端炭素原子が下記式（２）の末端ケイ素原子と結合する）
下記式（２）で表される繰返し単位（２）と、
0005234910.tif 000037
（式（２）においてＲ４は単結合であり、Ｒ５は夫々独立に炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜１００の整数である）
下記式（ａ）または（ｂ）で表される繰返し単位（３）からなり、
0005234910.tif 000038
0005234910.tif 000039
（上記式（ａ）及び（ｂ）の末端炭素原子が上記式（２）の末端ケイ素原子と結合する）
重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の共重合体
（Ｂ）前記（Ａ）共重合体のフェノール性水酸基またはグリシジル基と反応性の基を、分子当たり少なくとも２つ有する硬化剤を、（Ａ）共重合体１００重量部に対して１０〜１０００重量部となる量で、及び
（Ｃ）硬化促進剤を成分（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部で、
含む接着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）共重合体のＲ１が水素原子であり、（Ｂ）成分がエポキシ樹脂である、請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
（Ａ）共重合体のＲ１がグリシジル基であり、（Ｂ）成分がフェノール樹脂である、請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項４】
（Ｃ）硬化促進剤が下記の式（４）に示されるテトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート誘導体、或いは下記の式（５）に示されるイミダゾール誘導体である、請求項１〜３の何れか１項に記載の接着剤組成物。
0005234910.tif 000040
（Ｒ８は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、或いはハロゲン原子である）
0005234910.tif 000041
（Ｒ９は、水素原子またはメチロール基、但しＲ９の少なくとも１つはメチロール基であり、Ｒ１０は炭素数１〜１０の炭化水素基である）
【請求項５】
上記式（１）においてＲ３が下記の基
0005234910.tif 000042
である、請求項１〜４のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項６】
繰返し単位（３）が下記式（ａ）
0005234910.tif 000043
で表される、請求項１〜５のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項７】
イソホロン、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、及びカルビトールアセテートから選ばれる、（Ｄ）希釈剤を更に含む、請求項１〜６の何れか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
（１）請求項７記載の接着剤組成物を基板上に塗布する工程、
（２）加熱により（Ｄ）希釈剤を除去して接着剤組成物を固形状にする工程、
（３）接着剤組成物の上にチップを搭載する工程、及び
（４）接着剤組成物を硬化させる工程、
を含む接着剤組成物の使用方法。
【請求項９】
（ｉ）請求項７記載の接着剤組成物をウエハー上に塗布する工程、
（ｉｉ）加熱により（Ｄ）希釈剤を除去して接着剤組成物を固形状にする工程、
（ｉｉｉ）ウエハー及び該ウエハーに塗付された接着剤組成物を、チップ状の個片に切断する工程、
（ｉｖ）チップを、該チップに塗布された接着剤組成物を介して、基板、或いは他のチップに搭載する工程、
（ｖ）接着剤組成物を硬化させる工程、
を含む接着剤組成物の使用方法。
【請求項１０】
請求項１〜７の何れかに記載の接着剤組成物からなる接着層を備える半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤組成物に関し、詳細には、シリコーン繰返し単位を有する共重合体を含み、印刷、スピンコート等により塗付するのに適し、柔軟性及び耐衝撃性に優れた硬化物を与える接着剤組成物、その使用方法及びこれを用いた半導体装置に関する。該組成物は半導体チップを基板上、或いは他のチップ上に固定するダイボンド材として好適である。
【背景技術】
【０００２】
ダイボンド材は半導体チップを基板上に固定する接着剤であり、半導体装置の組み立てに不可欠の部材である。半導体チップは単結晶珪素であり、基板は有機材料であり、さらにこれらが有機材料と無機充填材を主成分とする材料で封止される。これらの各構成部材は熱膨張や弾性率が大きく異なるため、半田リフロー工程、信頼性試験等において、熱に曝された場合、これらの境界面では大きな応力が発生し、クラック等を生じるという問題がある。
【０００３】
該問題を解決するものとして、シリコーン変性エポキシ樹脂またはシリコーン変性フェノール樹脂を含み、柔軟性及び耐衝撃性に優れた硬化物を与える組成物が知られている（特許文献１）。また、シリコーン部分とビスフェノール部分が交互に重合された樹脂を含む組成物が知られている（特許文献２）。
【特許文献１】特開平２００２−２４９５８４号公報
【特許文献２】特開平２００６−２４９２００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記樹脂組成物は主として封止用である。封止剤は、通常、射出成形により施与されるため、組成物としての各性状が、基板又はウエハー上に施与するのには適さない。特に、ウエハーに施与した後のダイシング工程でうまく切断することができない。そこで、本発明は基板又はウエハー上に施与するのに適し、且つ、柔軟性、耐熱衝撃性に優れる硬化物を与える接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち本発明は、下記の接着剤組成物である。
（Ａ）下記式（１）で表される繰返し単位（１）と、
0005234910.tif 000002
（式（１）において、Ｒ１は水素原子またはグリシジル基、Ｒ２は炭素数２〜６の２価の炭化水素基、Ｒ３は下記のいずれかの基であり、
0005234910.tif 000003
上記Ｒ２の末端炭素原子が下記式（２）の末端ケイ素原子と結合する）
下記式（２）で表される繰返し単位（２）と、
0005234910.tif 000004
（式（２）においてＲ４は単結合であり、Ｒ５は夫々独立に炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは０〜１００の整数である）
下記式（ａ）または（ｂ）で表される繰返し単位（３）からなり、
0005234910.tif 000005
0005234910.tif 000006
（上記式（ａ）及び（ｂ）の末端炭素原子が上記式（２）の末端ケイ素原子と結合する）
重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の共重合体
（Ｂ）前記（Ａ）共重合体のフェノール性水酸基またはグリシジル基と反応性の基を、分子当たり少なくとも２つ有する硬化剤を、（Ａ）共重合体１００重量部に対して１０〜１０００重量部となる量で、及び
（Ｃ）硬化促進剤を成分（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部で、
含む接着剤組成物。
また、本発明は、上記組成物を基板またはウエハー上に塗付して使用する方法である。
【発明の効果】
【０００６】
上述の本発明の接着剤組成物は、印刷またはスピンコート等により施与するのに適し、さらに、ダイサーできれいに切断することができ、柔軟性、耐衝撃性に優れた硬化物を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（Ａ）共重合体
下記繰返し単位（１）、
0005234910.tif 000007
において、Ｒ１は水素原子またはグリシジル基であり、Ｒ２は炭素数２〜６の２価の炭化水素基、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン等のアルキレン基である。Ｒ３は下記のいずれかの基であり、好ましくはメチレン基及びプロピレン基である。
0005234910.tif 000008
【０００８】
下記繰返し単位（２）
0005234910.tif 000009
において、Ｒ４は単結合または窒素原子及び／又は酸素原子を含んでいてよい、炭素数２〜６の２価の基、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン等のアルキレン基であり、アミノ基等のＮＨ結合、エーテル及びエポキシ基等のＣＯ結合、ＯＨ基を含んでいてよい。Ｒ５は夫々独立に炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基であり、ｍは０〜１００、好ましくは０〜３０の整数である。
【０００９】
この共重合物の特徴の第１点目は、剛直部位である芳香族重合物と、柔軟部位であるシリコーン骨格を含有することである。これにより硬化物の柔軟性が得られる。この共重合体の特徴の第２点目は、分岐構造、或いは架橋構造を備えず、直鎖構造であることである。この共重合体の特徴の第３点目は、グリシジルエーテル基又はフェノール性水酸基を有することである。これにより該共重合物は、成分（Ｂ）硬化剤との反応により、架橋構造を形成する。
【００１０】
この共重合物の分子量は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であり、５，０００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜３００，０００である。この共重合体の分子量は、上述の構成単位の種類、分子量、含有量、共重合物の合成条件を調整することにより達成することができる。本発明において、重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の値である。該分子量が、前記下限値未満である場合は、硬化物の、耐熱衝撃性が低下し、或いは、組成物を印刷後に、組成物から溶剤を除去した後に十分に固形せず、ウエハーをチップに切断する刃に接着剤組成物が付着する等の支障をきたす恐れがある。一方、重量平均分子量が前記上限値より大きい場合は、（Ｂ）硬化剤としてエポキシ樹脂を使用する場合に、エポキシ樹脂との相溶性が低下する、或いは、組成物を印刷後に、溶剤を除去した後に硬く成り過ぎて、接着剤組成物が基板或いは他のチップに十分に接合しない等の支障をきたす恐れがある。
【００１１】
上記特徴及び分子量を有することで、本願組成物は（Ｄ）希釈剤が無い状態で、ダイサーに付着する等の支障を来たすことがなく、この点で特許文献１記載の樹脂組成物に比べて優れ、また、チップに対する接合性が良く、この点で上記特許文献２記載の樹脂組成物に比べて優れる。
【００１２】
（Ａ）共重合体は、上記式（１）のＲ２に相当する部位に不飽和基、例えばアリル基、を有する化合物、例えば、以下の構造式（ｉ）または（ｉｉ）で示される化合物を、
0005234910.tif 000010
0005234910.tif 000011
式（２）で示される化合物のＲ４に相当する部位が水素原子である以下の構造式（ｉｉｉ）で示されるものを、ＳｉＨ結合／不飽和基比が０．８〜１．０になる量比で、公知の方法、好ましくは、上記特許文献１に記載の方法、に従い、付加反応触媒、例えば白金系触媒、の存在下で付加反応させることによって得ることができる。
0005234910.tif 000012
【００１３】
共重合体（Ａ）は、下記繰り返し単位（３）をさらに含んでよい。
0005234910.tif 000013
Ｒ６は互いに独立に、酸素原子を含でいてよい、炭素数１〜２０の２価の基、例えばイソプロピレン基、−Ｏ−等、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、例えばメチル基等のアルキル基である。
【００１４】
該繰り返し単位は、例えば、下記式で示される各化合物を、上記式（ｉｉｉ）示される化合物と付加反応に付することによって、導入することができる。
0005234910.tif 000014
0005234910.tif 000015
0005234910.tif 000016
0005234910.tif 000017
上式中、ａ、ｂは０〜１０の整数、好ましくは０〜２の整数である。
【００１５】
（Ｂ）前記成分（Ａ）のフェノール性水酸基またはグリシジル基と反応性の基を有する硬化剤
フェノール性水酸基と反応性の基としてはエポキシ基が、グリシジル基と反応性の基としてはフェノール性水酸基が好ましい。エポキシ基を有する硬化剤としては、
次の構造式で示されるものが挙げられる。
0005234910.tif 000018
0005234910.tif 000019
0005234910.tif 000020
（ｐは０以上の整数、好ましくは１〜８の整数である）
【００１６】
フェノール性水酸基を有する硬化剤としては、次の構造式で示されるものが挙げられる。
0005234910.tif 000021
0005234910.tif 000022
0005234910.tif 000023
（ｑは０以上の整数、好ましくは１〜８の整数である）
【００１７】
このエポキシ基は、（Ａ）共重合体のフェノール性水酸基と反応し、一方、フェノール性水酸基は、（Ａ）共重合体のグリシジル基と反応する。また、分子当たり２個以上のエポキシ基、又はフェノール性水酸基を有するので、架橋構造が形成される。このエポキシ樹脂又はフェノール樹脂は、ダイアタッチ温度において（Ａ）共重合体よりも流動性が高いく、基板或いは他のチップに対する接合性を向上する。
【００１８】
（Ｂ）硬化剤の含有量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して１０〜１０００重量部、好ましくは１０〜３００重量部である。硬化剤の含有量が前記下限値未満であると、十分に架橋構造が形成されず、或いは基板或いは他のチップに十分に接合しない等の支障をきたす恐れがある。一方、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂の含有量が、前記上限値より多い場合は、（Ａ）共重合体の含有量が相対的に小さくなる為に、十分な柔軟性や耐熱衝撃性が得られない恐れがある。
【００１９】
（Ｃ）硬化促進剤
硬化促進剤は、（Ａ）共重合体のフェノール性水酸基と、（Ｂ）硬化剤との反応の触媒として機能する。好ましくは下記の式（４）に示されるテトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート誘導体、或いは下記の式（５）に示されるイミダゾール誘導体である。
0005234910.tif 000024
（Ｒ８は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、或いはハロゲン原子である）
0005234910.tif 000025
（Ｒ９の１つはメチロール基であり、他はメチロール基または水素原子であり、Ｒ１０は炭素数１〜１０の炭化水素基である）
【００２０】
下記の式（６）の２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、式（７）の２−フェニル−４、５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、式（８）のテトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート、或いは式（９）のテトラフェニルホスフィン・テトラトルイルボレートを使用することが好ましい。
0005234910.tif 000026
0005234910.tif 000027
0005234910.tif 000028
0005234910.tif 000029
【００２１】
本発明の接着剤組成物を、基板またはウエハー上に、印刷またスピンコートにより施与する場合は、後述する（Ｄ）希釈剤を添加する。上記、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４、５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート、或いはテトラフェニルホスフィン・テトラトルイルボレートは多くの希釈剤に不溶であり、且つ、（Ａ）共重合体のフェノール性水酸基もしくはグリシジルエーテルと、成分（Ｂ）のエポキシ基或いはフェノール樹脂のフェノール性水酸基との反応に対する活性温度が１８０℃〜２００℃近辺であり、通常の有機リン又はイミダゾール誘導体と比較して高温である為に保存安定性に優れる。これにより、加熱により希釈剤を除去して固形状（以下「Ｂステージ」という）にする際の温度或いは時間の条件の幅が広く、また、該Ｂステージでの保存安定性に優れる。
【００２２】
この硬化促進剤の含有量は特に制限されないが、成分（Ａ）のポリマーの１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが望ましい。ここで硬化促進剤の含有量が０．１重量未満である場合は、十分に硬化反応が進行しない恐れがある。一方硬化促進剤の含有量が１０重量部より多い場合は、保存安定性が損なわれる恐れがある。
【００２３】
（Ｄ）希釈剤
本発明の接着剤組成物を接着剤ペーストとして使用する場合には、希釈剤を添加する。この希釈剤の種類は特に限定されるものではないが、Ｂステージでの保存安定性を向上させる為に、（Ａ）共重合物と（Ｂ）硬化剤はこの希釈剤に可溶であり、一方、（Ｃ）硬化促進剤は不溶であることが望ましい。この観点に立つ場合、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコール等のケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のグリコールエーテル、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、カルビトールアセテート等のグリコールエステル等が挙げられる。更に、基板等に施与する際の作業性を向上させる為に、希釈剤はある程度高沸点、具体的には１８０℃〜２３０℃であることが望ましい。この観点に立つ場合、上述の希釈剤の中でもイソホロン、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート等が特に好ましい。
【００２４】
この希釈剤の含有量は、接着剤組成物全体の１００重量部に対して１０〜９０重量部とすることが望ましい。ここで希釈剤の含有量が１０重量部未満である場合は、接着剤組成物の粘度が十分に低くならず、作業性に支障をきたす恐れがある。一方希釈剤の含有量が９０重量部より多い場合は、無機充填剤を含む場合、充填剤が長期保存中に沈降する恐れがある。
【００２５】
その他の成分
本発明の接着剤組成物は先述の３つの必須成分、任意成分である希釈剤とエポキシ樹脂の硬化剤以外にも、シリカやアルミナ等の絶縁性粉末、銀粉等の導電性粉末等の無機充填材、アルコキシシラン等の接着助剤、難燃助剤、イオントラップ剤等が目的や用途に応じて任意に選択される。
【００２６】
接着剤組成物の製造方法
本発明の接着剤組成物の製造方法は特に制限されず、成分や目的に応じて任意に選択される。通常はミキサー、ロール等を用い、混合して得られる。必要に応じて混合順序、時間、温度、気圧等の条件を制御することができる。
【００２７】
接着剤組成物の使用方法
本発明の組成物は、下記の工程（１）〜（４）を含む方法、或いは工程（ｉ）〜（ｖ）を含む方法により、使用することができる。
先ず第１の使用方法は、
（１）本発明の接着剤組成物を基板上に塗布する工程、
（２）加熱により（Ｄ）希釈剤を除去して接着剤組成物を固形状にする工程、
（３）接着剤組成物の上にチップを搭載する工程、及び
（４）接着剤組成物を硬化させる工程、
を含む。
第２の使用方法は、
（ｉ）本発明の接着剤組成物をウエハー上に塗布する工程、
（ｉｉ）加熱により（Ｄ）希釈剤を除去して接着剤組成物を固形状にする工程、
（ｉｉｉ）ウエハー及び該ウエハーに塗付された接着剤組成物を、チップ状の個片に切断する工程、
（ｉｖ）チップを、該チップに塗布された接着剤組成物を介して、基板、或いは他のチップに搭載する工程、
（ｖ）接着剤組成物を硬化させる工程、
を含む。
上記工程（１）又は工程（ｉ）では組成物がディスペンサー、プリンター、スピンコーター等によって基板上又はウエハーに提供され、工程（２）又は工程（ｉｉ）では開閉式や連続式のオーブンで加熱により希釈剤を除去して固形状にし、工程（３）又は工程（ｉｖ）ではダイボンダーでチップが搭載され、工程（４）又は工程（ｖ）では開閉式や連続式のオーブンで組成物を硬化させる。第２の使用方法における工程（ｉｉｉ）では、ウエハーの個片化に用いられるダイサーを用いて、ウエハーとその上に塗布、固形化された組成物を同時にチップ状に切断する。
【００２８】
実施例
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
組成物の調製
表１及び２に示す処方で、各成分を２５℃のプラネタリーミキサーで混合し、２５℃の３本ロールを通過させ、再度２５℃のプラネタリーミキサーで混合して、実施例１〜６、比較例１〜４の接着剤組成物を得た。これらの組成物について、下記（ａ）〜（ｄ）の試験を行った。結果を表１に示す。同表中の各成分は以下のとおりである。
使用原料
共重合物Ａ（合成例１）
共重合物Ｂ（合成例２）
共重合物Ｃ（合成例３）
共高重合Ｄ（合成例４）
共重合物Ｅ（合成例５）
エポキシ樹脂Ｆ（ビスフェノール型エポキシ樹脂、当量１８０、日本化薬製ＲＥ３１０Ｓ）
フェノール樹脂Ｇ（フェノールノボラック樹脂、当量１１０、明和化学製ＤＬ−９２）
硬化促進剤Ｈ（２−フェニル−４、５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成製２ＰＨＺ）
硬化促進剤Ｉ（テトラフェニルフォスフィン・テトラフェニルボレート、北興化学ＴＰＰ−Ｋ）
シリカＪ（球状溶融シリカ、平均粒径０．８ミクロン、最大粒径３ミクロン、アドマッテクス製ＳＥ２０３０）
接着助剤Ｋ（γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業製ＫＢＭ−４０３）
希釈剤Ｌ（カルビトールアセテート）
【００３０】
（合成例１）
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、式（１１）のエポキシ樹脂（ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬製ＲＥ８１０ＮＭ）４２．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）とトルエン１６８．０ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行う。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．２ｇを滴下し、直ちに式（１３）のオルガノポリシロキサン７１．９ｇ（０．０９９ｍｏｌ）とトルエン２８７．５ｇの混合物を１時間で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成する。これからトルエンを除去し、黄色透明固体（重量平均分子量４５０００、シロキサン含有量６３重量部）を得た。これを共重合物Ａとする。
【００３１】
（合成例２）
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、式（１１）のエポキシ樹脂（ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬製ＲＥ８１０ＮＭ）２１．０ｇ（０．０５０ｍｏｌ）と式（１４）の化合物（２、２-ビス（４−アリルエテーテルフェニル）プロパン、小西化学製ＢＰＡ−ＡＥ）１５．４ｇ（０．０５０ｍｏｌ）とトルエン１４５．６ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行う。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．２ｇを滴下し、直ちに式（１３）のオルガノポリシロキサン７１．９ｇ（０．０９９ｍｏｌ）とトルエン２８７．５ｇの混合物を１時間で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成する。これからトルエンを除去し、黄色透明固体（重量平均分子量３８０００、シロキサン含有量６６重量部）を得た。これを共重合物Ｂとする。
【００３２】
（合成例３）
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、式（１２）のフェノール樹脂（ジアリルビスフェノールＡ、小西化薬製ＢＰＡ−ＣＡ−Ｓ）３０．８ｇ（０．１００ｍｏｌ）とトルエン１２３．２ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行う。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．２ｇを滴下し、直ちに式（１３）のオルガノポリシロキサン７１．９ｇ（０．０９９ｍｏｌ）とトルエン２８７．５ｇの混合物を１時間で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成する。これからトルエンを除去し、黄色透明固体（重量平均分子量３３０００、シロキサン含有量７０重量部）を得た。これを共重合物Ｃとする。
【００３３】
（合成例４）
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、式（１２）のフェノール樹脂（ジアリルビスフェノールＡ、小西化薬製ＢＰＡ−ＣＡ−Ｓ）１５．４ｇ（０．０５０ｍｏｌ）と式（１４）の化合物（２、２-ビス（４−アリルエテーテルフェニル）プロパン、小西化学製ＢＰＡ−ＡＥ）１５．４ｇ（０．０５０ｍｏｌ）とトルエン１２３．２ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行う。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．２ｇを滴下し、直ちに式（１３）のオルガノポリシロキサン７１．９ｇ（０．０９９ｍｏｌ）とトルエン２８７．５ｇの混合物を１時間で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成する。これからトルエンを除去し、黄色透明固体（重量平均分子量３４００、シロキサン含有量６６重量部）を得た。これを共重合物Ｄとする。
【００３４】
（合成例５）
攪拌羽、滴下漏斗、温度計、エステルアダプターと環流管を取り付けたフラスコに、式（１４）の化合物（２、２-ビス（４−アリルエテーテルフェニル）プロパン、小西化学製ＢＰＡ−ＡＥ）３０．８ｇ（０．１００ｍｏｌ）とトルエン１４５．６ｇを入れ、１３０℃／２時間で共沸脱水を行う。これを１００℃に冷却し、触媒（信越化学製ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．２ｇを滴下し、直ちに式（１３）のオルガノポリシロキサン７１．９ｇ（０．０９９ｍｏｌ）とトルエン２８７．５ｇの混合物を１時間で滴下し、更に１００℃／６時間で熟成する。これからトルエンを除去し、黄色透明固体（重量平均分子量３３０００、シロキサン含有量６３．１重量部）を得た。これを共重合物Ｅとする。
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【００３５】
試験方法
（ａ）硬化物のヤング率
各組成物を１２０℃／１時間＋１６５℃／２時間で硬化させ、ＪＩＳ６９１１に準じて−５５℃、２５℃、１２５℃でのヤング率を測定した。
（ｂ）耐湿、耐半田試験
Ａ．図１に示す試験片を、下記１）〜３）の方法により作成した。
１）接着剤組成物付きウエハーの作成
シリコンウエハー（８インチ径、０．３ｍｍ）の片面に接着剤組成物を２ｇ塗出して、スピンコーターでウエハー全面に薄い接着剤組成物層を形成した。スピンコートの条件は（０回転→１５００回転）／１０秒＋１５００回転／３０秒＋（１５００回転→３０００回転）／１０秒＋３０００回転／３０秒＋（３０００回転→０回転）／１０秒であり、３０ミクロン〜５０ミクロンの接着剤組成物層を形成した。これを１２０℃／1時間／窒素通気の条件で、溶剤を除去、乾燥させ、接着剤組成物付きのウエハーを得た。
２）ウエハーの個片化、チップ搭載
１）で得られたウエハーの接着剤組成物を施した面にダイシングフィルム（Ｔ−８０ＭＷ、トーヨーアドテック社製）を貼付け、ウエハーを１２ｍｍ×１２ｍｍのチップに個片化した。表面にソルダーレジスト（２０ミクロン厚）を塗布したＢＴ基板（２００ミクロン厚、３５ｍｍ×３５ｍｍ）上に、先に得られたチップを接着剤組成物の面を介して搭載した。ここでのチップ搭載条件は１５０℃（チップ）／１００℃（基板）／１ｋｇ／０．１秒であった。これを１６５℃／２時間／窒素通気の条件で硬化させた。
３）樹脂封止
２）で得られたチップ付き基板をＫＭＣ−２５２０（信越化学工業製エポキシ封止材）で封止した。成型条件は金型温度１７５℃、注入時間１０秒、注入圧７０ＫＰａ、成型時間９０秒、後硬化条件は１８０℃／２時間であった、成型後の試験片全体は１０００ミクロン厚、３５ｍｍ×３５ｍｍであった。
Ｂ．得られた試験片２０個を８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿器に１６８時間放置して、更に最高温度が２６０℃であるＩＲリフローオーブン中を３回通過させた後に、超音波索傷装置で剥離、クラック等の不良の有無を観測し、不良が見られる試験片数／総試験片数（２０個）を算出した。
（ｃ）温度サイクル試験
上記（ｂ）で述べたのと同様の方法で作成した、試験片２０個を温度サイクル試験機に投入した。ここでの試験条件は−５５℃／３０分＋（−５５℃→１２５℃）／５分＋１２５℃／３０分＋（１２５℃→−５５℃）／５分を１サイクルとし、５００サイクル或いは１０００サイクルを施した後に、超音波索傷装置で剥離、クラック等の不良の有無を観測し、不良が見られる試験片数／総試験片数（２０個）を算出した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１に示すように、実施例の組成物の硬化物は、室温以上での弾性率が低く、耐湿・耐半田試験、及び温度サイクル試験において良好な結果を得た。
一方、比較例１又は２においては、共重合体Ｅがエポキシ樹脂又はフェノール樹脂と反応可能な官能基を有しない為に、十分な架橋構造が形成されず、高温において過度に低い弾性率を示し、耐湿・耐半田試験、及び温度サイクル試験において不良が多かった。
尚、比較例３又は４においては、硬化剤（Ｂ）又は硬化促進剤（Ｃ）を含有しないために、未硬化となり、耐湿・耐半田試験、及び温度サイクル試験は実施不可であった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の組成物は、基板等への塗付性に優れ、柔軟性、耐熱衝撃性優れる硬化物を与えることから、塗付タイプの半導体用ダイボンド材として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例で作成した試験片の断面図である。
【図１】
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