(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質高分子膜を含む複合体であって、前記膜の細孔に、少なくとも部分的に樹脂が充填されており、前記樹脂の室温曲げ弾性率が１ＧＰａ超であり、且つ前記膜が下式：７５ＭＰａ＜（縦膜引張弾性率＋横膜引張弾性率）／２を満たす、二軸延伸により形成されるノードのない延伸ポリテトラフルオロエチレン膜である、複合体。
【請求項２】
多孔質高分子膜を含む複合体であって、前記膜の細孔に少なくとも部分的に樹脂が充填されており、前記膜が下式：７５ＭＰａ＜（縦膜引張弾性率＋横膜引張弾性率）／２を満たす、二軸延伸により形成されるノードのない延伸ポリテトラフルオロエチレン膜であり、横弾性率と縦弾性率のうちの高いほうの方向において測定した、前記樹脂の室温曲げ弾性率の前記複合体の室温曲げ弾性率に対する比が、１より大きいか、又は１に等しい、複合体。
【請求項３】
前記樹脂が、金属、メタロイド、セラミック、高分子材料及びそれらの組み合わせからなる群から選択された材料を含む、請求項１又は２に記載の複合体。
【請求項４】
前記樹脂が高分子材料を含む、請求項１又は２に記載の複合体。
【請求項５】
前記高分子材料が熱可塑性ポリマーを含む、請求項４に記載の複合体。
【請求項６】
前記高分子材料が熱硬化性ポリマーを含む、請求項４に記載の複合体。
【請求項７】
横弾性率と縦弾性率のうちの高いほうの方向において測定した、前記樹脂の室温曲げ弾性率の前記複合体の室温曲げ弾性率に対する比が、１より大きいか、又は１に等しい、請求項１に記載の複合体。
【請求項８】
少なくとも一種のフィラー材料をさらに含む、請求項４に記載の複合体。
【請求項９】
前記複合体が積層体の形態で１層以上の金属層に接合されている、請求項１又は２に記載の複合体。
【請求項１０】
前記一種以上の金属が、アルミニウム、銅、金、スズ、銀、鉛及びそれらの組み合わせからなる群から選択されたものである、請求項９に記載の複合体。
【請求項１１】
前記複合体が一種以上のキャパシタンス層材料に接合されている、請求項１又は２に記載の複合体。
【請求項１２】
前記複合体が積層体からなる層である、請求項１又は２に記載の複合体。
【請求項１３】
前記複合体が前記積層体における界面接着層である、請求項１２に記載の複合体。
【請求項１４】
前記複合体が前記積層体上の外層である、請求項１２に記載の複合体。
【請求項１５】
前記積層体が、金属及びキャパシタンス材料から選択された材料からなる少なくとも１層をさらに有している、請求項１２に記載の複合体。
【請求項１６】
前記金属が、アルミニウム、銅、金、スズ、銀、鉛及びそれらの組み合わせからなる群から選択されたものである、請求項１５に記載の複合体。
【請求項１７】
前記樹脂が脆性破壊を示す、請求項１又は２に記載の複合体。
【請求項１８】
前記樹脂のガラス転移温度が、前記複合体のガラス転移温度に等しい、請求項１又は２に記載の複合体。
【請求項１９】
前記複合体が、高弾性率繊維含有材料からなる少なくとも１層に積層されている、請求項１又は２に記載の複合体。
【請求項２０】
前記高弾性率繊維が、ガラス繊維、カーボン繊維、セラミック繊維及びそれらの組み合わせからなる群から選択されたものである、請求項１９に記載の複合体。
【請求項２１】
前記樹脂の室温曲げ弾性率が、１ＧＰａを超える、請求項２に記載の複合体。
【請求項２２】
請求項１又は２の複合体を備えたプリント回路基板。
【請求項２３】
請求項１又は２の複合体を備えた電子基板。
【請求項２４】
請求項１又は２の複合体を備えたチップパッケージ基板。
【請求項２５】
請求項１又は２の複合体を備えたシリコンウエハ。
【請求項２６】
積層基板を備えた電子チップパッケージであって、前記積層基板が、少なくとも１層の導電層と、前記導電層に結合された少なくとも１層の誘電体層とを有し、前記誘電体層が二軸延伸により形成されるノードのない多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン膜を含み、前記膜の細孔に少なくとも部分的に樹脂が充填されており、前記樹脂の室温曲げ弾性率が１ＧＰａ超であり、前記膜が下式：７５ＭＰａ＜（縦膜引張弾性率＋横膜引張弾性率）／２を満たす、電子チップパッケージ。
【請求項２７】
前記少なくとも１層の導電層と前記少なくとも１層の誘電体層とを交互に設けた層をさらに備えた、請求項２６に記載の電子チップパッケージ。
【請求項２８】
中に少なくとも一つのビアをさらに備えている、請求項２７に記載の電子チップパッケージ。
【請求項２９】
前記樹脂が高分子材料を含む、請求項２６に記載の電子チップパッケージ。
【請求項３０】
前記高分子材料が熱可塑性ポリマーを含む、請求項２９に記載の電子チップパッケージ。
【請求項３１】
前記高分子材料が熱硬化性ポリマーを含む、請求項２９に記載の電子チップパッケージ。
【請求項３２】
前記導電層が、アルミニウム、銅、金、スズ、銀、鉛及びそれらの組み合わせからなる群から選択された材料を含む、請求項２９に記載の電子チップパッケージ。
【請求項３３】
前記導電層が銅を含む、請求項３２に記載の電子チップパッケージ。
【請求項３４】
横弾性率と縦弾性率のうちの高いほうの方向において測定した、前記樹脂の室温曲げ弾性率の前記複合体の室温曲げ弾性率に対する比が、１より大きいか、又は１に等しい、請求項２９に記載の電子チップパッケージ。
【請求項３５】
請求項１又は２の複合体を備えたスポーツ用品。
【請求項３６】
請求項１又は２に記載の複合体を備えた航空宇宙部品。
【請求項３７】
請求項１又は２に記載の複合体を備えた外装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体構造を強化するための特定の多孔質高分子膜の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
靱性は、応力に適合する材料の能力及び対応する能力に使用される用語である。材料の靱性が高いほど、破壊前に耐える応力は大きい。靱性は、破壊前の非弾性及びエネルギー吸収プロセスにより特徴付けられる、より延性な性質で且つ非壊損性である破壊を意味することもよくある。靱性についてよく使用されるメトリクスには、破壊エネルギー測定値、衝撃エネルギー測定値、強度、穿刺強度、衝撃強さ及び衝撃後強度などがあるが、これらには限定されない。
【０００３】
強化複合体に関連した技術には、ポリマーのゴム強化、及び繊維状材料（細断又は連続ガラス、アラミド繊維、炭素繊維等）による複合体強化などがある。
【０００４】
ゴム強化は、高分子マトリックスに第二及びディスクリートゴム相を存在させることにより強化した材料に適用される用語である。これらのゴムドメインは、応力集中材としての役割を果たし、顕微鏡レベルでの応力を減少し、マトリックス靱性を増加するように作用すると思われる。本明細書では靱性を使用して、非壊損法においてエネルギーを吸収する能力を説明するのに使用される。ゴムドメインは、典型的には相分離現象又は個々のゴム粒子の添加により生成する。個々のゴム粒子として添加すると、これらの粒子は、外シェルがゴムコア上に存在するコア−シェルゴムの形態であることがよくある。シェルは、典型的には室温を超えるガラス転移温度の材料から製造される。シェルは、クランピングを防止し、分散しやすくする役割を果たす。ゴム強化は、マトリックスのガラス転移温度の低下、樹脂弾性率の低下又は同時に両方をともなうことがある。ゴム強化は、典型的には高架橋密度及び分子が応力に応答して破壊なしに移動することができない結果として、熱硬化性樹脂のＴｇが１５０℃を超えて増加するとその有効性を失う。
【０００５】
脆性ニートポリマーに利用できる強度を超える用途を可能なようにゴム強化した熱可塑性樹脂には、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アセタールポリマー、例えば、ポリオキシメチレンなどがある。ゴム強化した熱硬化性樹脂には、低ガラス転移温度のエポキシ樹脂などがある。
【０００６】
固有靱性についてよりよく知られている他のポリマーは、ゴム強化によっても強化された。ゴム強化ポリカーボネート及びナイロンは、このグループに入る。
【０００７】
通常の意味での複合体の強化は、典型的にはマトリックスの総剛さを、複合体がより大きな負荷を担持でき、ニート樹脂マトリックスよりもたわみが小さいように増加することを意味する。また、この強化は、ニート樹脂マトリックスよりも壊損に必要なエネルギーが顕著に大きいように、材料の靱性を増加する役割を果たすことがよくある。強化は、典型的には高弾性率繊維、例えば、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維又は炭素繊維を添加することにより達成される。これらの繊維は、典型的には直径が１〜２０マイクロメートルの範囲である。繊維強化材の粗度により、用途、例えば、形状が１〜数ミクロンのオーダーであることができるエレクトロニクスにおけるように用途に制限が生じることがある。高分子複合体における剛さ及び靱性を効果的に高めるために、繊維状強化材を典型的には樹脂に接合して樹脂から繊維への応力転移を容易にする。この接合は、カーボン繊維のような粗い表面でのインターロックのように機械的であってもよいし、又は樹脂と繊維表面との間の共有結合的相互作用のように化学的なものでもよい。この接合は、反応性表面処理で高めて機械的性能を改善できることがよくある。
【０００８】
また、従来技術は、複合強化材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用することを開示している。
【０００９】
例えば、延伸ＰＴＦＥから繊維を調製し、繊維を使用して織物を生成した後、熱硬化性樹脂を含浸させて印刷回路基板に使用することが知られている。これらの構造は、膜構造ではなく、繊維は巨視的スケールで樹脂を強化する。
【００１０】
不連続であるフィブリル化ＰＴＦＥを、熱可塑性材料や熱硬化性樹脂と混合して使用することも知られている。
【００１１】
また、複合体は、耐磨耗性、耐溶媒性及び耐用寿命及び強度を改善するために、モリブデンジスルフィドと熱可塑性エラストマーとのブレンドにフィブリル化ＰＴＦＥを添加することによっても形成されていた。ここでも、このような複合体では、ＰＴＦＥは、不連続である。
【００１２】
また、従来技術は、フッ素含有エラストマーとフィブリル化ＰＴＦＥからなる複合体も開示している。このＰＴＦＥは、不連続である。
【００１３】
米国特許第３，９５３，５６６号（Ｇｏｒｅ）は、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）として知られている形態のＰＴＦＥの製造を開示している。延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）は、ノードとフィブリルにより形成された相互接続したボイドを有する多孔質膜フィルムである。ｅＰＴＦＥ材料におけるボイドスペースは、容積が少なくとも５０％、しばしば７０％超である。しばしば、ｅＰＴＦＥは、ＰＴＦＥよりも強度が大きい材料であり、優れた誘電材料でもある。
【００１４】
複合体を形成するのにこのようなｅＰＴＦＥ多孔質膜フィルムを使用することも、知られている。例えば、米国特許第５，７５３，３５８号（Ｋｏｒｌｅｓｋｉ）は、相互に接続したノード及びフィブリルを有するｅＰＴＦＥ材料を含む接着性複合材料を開示しており、材料のボイド分の少なくとも一部分に、粒状充填樹脂接着剤が吸収されている。
【００１５】
米国特許第４，７８４，９０１号（Ｈａｔａｋｅｙａｍａ等）は、ビスマレイミド−トリアジン樹脂を含浸させたシート状多孔質ｅＰＴＦＥを含む可撓性印刷回路基板ベース材料を開示している。この多孔質のｅＰＴＦＥシートは、相互に接続したノード及びフィブリル及びボイドを有している。
【００１６】
米国特許第５，５４７，５５１号（Ｂａｈａｒ等）は、ベース材料とイオン交換樹脂とを含む極薄複合膜を開示する。ベース材料は、厚さ１ミル（０．０２５ｍｍ）未満及びノードとフィブリルとボイドにより特徴付けられる微細構造により定義されるか、又は別の実施態様によれば、ノードが存在せず、フィブリルとボイドにより定義される膜である。イオン交換樹脂は、膜が実質的に非通気性であるように実質的に含浸されている。Ｂａｈａｒは、ｅＰＴＦＥなしにイオン交換樹脂上にｅＰＴＦＥを含むイオン交換膜の改善された性能について説明している。説明されている重要な性能基準は、ピンホールの不存在及び非通気性のような均一性及び閉塞性、機械的一体性並びに長期化学安定性である。イオン交換樹脂が非常に膨潤性、軟質及びゴム状である場合、膜は、水膨潤状態で作用する。Ｂａｈａｒは、好ましいベース材料は、ＵＳ３，５９３，５６６の教示にしたがって製造した延伸ＰＴＦＥであることを示している。
【００１７】
米国特許第５，４７６，５８９号（Ｂａｃｉｎｏ）は、クロスオーバー点で溶融した実質的にミクロフィブリルからのみ構成されている微細構造を有する不織ウエブから実質的になる薄多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜である不織ウェブを開示している。不織ウエブは、非常に強度が高く、非常に薄く、細孔サイズが非常に小さいが、エアーフロースルーが極めて大きい。細孔径０．０５〜０．４マイクロメートル；泡立点１０〜６０ｐｓｉ；細孔径分布値１．０５〜１．２０；ボール破裂強度０．９〜１７ポンド／力；エアフロー２０Ｆｒａｚｉｅｒ〜１０Ｇｕｒｌｅｙ秒；厚さ１．０〜２５．４マイクロメートル；及び繊維径５〜２００ｎｍである。
【００１８】
米国特許第５，２８８，５４７号（Ｅｌｍｅｓ等）は、得られた複合体における靱性を高める多孔質膜フィルム成分を用いて複合体を作製する方法を開示している。Ｅｌｍｅｓ等は、熱可塑性膜が複合体に溶解すること、及び熱可塑性膜が複合体に溶解しないことは望ましくないことを教示している。Ｅｌｍｅｓ等は、樹脂−熱可塑性界面が弱いことは、複合体の性能に悪影響を及ぼすので問題であることも述べている。
【００１９】
上記米国特許の各々の開示全体は、引用することにより、本明細書の内容とする。
【００２０】
さらに、ＭＩＣＲＯＬＡＭ（登録商標）４１０Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ及びＭＩＣＲＯＬＡＭ（登録商標）６１０Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃは、デラウエア州ニューアークにあるＷ．Ｌ．Ｇｏｒｅ＆Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社から入手可能な２つの市販の製品である。これらの製品は、熱硬化樹脂とｅＰＴＦＥ多孔質膜からなる複合体である。また、ＭＩＣＲＯＬＡＭ（登録商標）４１０Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃも、大きな容積割合の無機フィラーを含み、膜成分は、一般的に最大引張弾性率が１３３ＭＰａであり、最大引張弾性率の方向から９０度での引張弾性率が１ＭＰａである。図５は、この製品に使用される種類の膜のSＥM（走査型電子顕微鏡）である。ＭＩＣＲＯＬＡＭ（登録商標）６１０Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃは、一般的に最大引張弾性率が７６ＭＰａであり、最大引張弾性率の方向から９０度での引張弾性率が１６ＭＰａである膜成分を有する。図６は、この製品に使用される種類の膜のSＥMである。
【００２１】
少なくとも部分的にフッ素化エチレンプロピレン（「ＦＥＰ」）を吸収した細孔を有する実質的にノードのないｅＰＴＦＥ膜を有する材料を製造することも、公知である。ＦＥＰの室温曲げ弾性率は約０．５〜０．７ＧＰａである。ＦＥＰを吸収したノードのない膜は、典型的にはＦＥＰ／ＦＥＰ膜複合体の室温曲げ弾性率比が約０．６である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、複合体に多孔質高分子膜フィルムを、これらの膜が複合体において破壊及び壊損に対する耐性が実質的に改善されるように使用することに関する。本明細書で使用される「複合体」とは、２種以上の異なる材料を含む物体を意味する。従来のゴム強化とは対照的に、この強化は、使用される樹脂のガラス転移とは無関係である。本明細書で使用される「多孔質高分子膜フィルム」とは、細孔が実質的に相互接続している多孔質高分子フィルムを意味する。多孔質高分子膜フィルムは、不溶解性であり、複合体の処理中、原形を保ち、溶解しないままである。
【００２３】
多孔質高分子膜フィルムは、下式：７５ＭＰａ＜（縦膜引張弾性率＋横膜引張弾性率）／２を満たす。
【００２４】
本発明の一態様によれば、複合体は、膜の細孔の少なくとも一部分に、室温（２３℃）曲げ弾性率が約１ＧＰａ超である樹脂を吸収して有している。樹脂は、室温での曲げ弾性率が約１ＧＰａ超である好適な無機材料若しくは有機材料又はそれらの組み合わせであることができる。好適な無機材料には、例えば、金属、メタロイド及びセラミックなどがある。好適な有機材料には、例えば、高分子材料などがある。
【００２５】
本発明のさらなる態様によれば、横弾性率と縦弾性率のうちの高いほうの方向において測定した、前記樹脂の室温曲げ弾性率の前記複合体の室温曲げ弾性率に対する比が、約１より大きいか、又は約１に等しい。
【００２６】
このような膜構造による強化は、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）には影響しない。さらに、最終的な複合体のＴｇは、膜なしでのニート樹脂のＴｇと同じである。複合体の曲げ弾性率及び引張弾性率への影響は、膜の容積率並びにマトリックス及び膜の曲げ弾性率及び引張弾性率に依存する。膜は、マトリックスとは異なり且つ別個の相であるので、ゴム強化とは異なり、不完全な相分離による曲げ弾性率又は引張弾性率の低下は生じない。
【００２７】
予想外にも、複合体構造で使用したときに、本発明による多孔質高分子膜構造は、複合体の破壊靱性に顕著に寄与することが判明した。本発明の一態様によれば、膜構造体は、「ノード」と称される非フィブリル形態で存在する材料が最小である延伸ポリテトラフルオロエチレン膜である。本発明のさらなる態様によれば、膜には、実質的にノード材料が存在しない。応力が複数の方向からロードされるときには、等方的フィブリル配向が好ましい。応力が異方性であるときは、より多くの数のフィブリルが最大応力の方向に平行であることが好ましい。多層構造が意図されるときには、層をクロスプライして性能を最大化することが望ましい。フィブリル配向と密度の一つの尺度は、膜の引張弾性率である。弾性率が高い膜ほど、好ましい。
【００２８】
通常の高弾性率繊維強化材（例えば、ガラス、カーボン等）とは異なり、本発明の膜は、実質的に非線形膜様構造を有する。延伸ポリテトラフルオロエチレン膜の特定の場合において、膜は、容易には他の材料に濡れたり又は接着したりしない。従来技術が靱性がより高い材料又は強化材の選択ついて何を教示しているのかとは異なり、本発明の膜は、予想外にも複合体の性能を高める。
【００２９】
また、従来の強化材は、ニート樹脂単独に対して複合体における弾性率を実質的に増加している。例えば、カーボン、黒鉛、ガラス、セラミック及びアラミド繊維は、複合体の弾性率を１０倍を超えて増加させることがある。
【００３０】
本発明の一態様によれば、膜の横方向弾性率及び縦方向弾性率のうちの大きい方の方向において測定した複合体の室温曲げ弾性率は、典型的には樹脂成分単独の室温曲げ弾性率よりも低い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明は、特定の多孔質高分子膜フィルムを樹脂と組み合わせして使用することによる複合体の強化、それら自体の複合体構造、これらの複合体の製造方法並びにそれらの物品及び商業的用途に関する。
【００３２】
上記したように、樹脂は、いずれかの好適な無機材料若しくは有機材料又はそれらの組み合わせであることができる。本発明の一態様によれば、樹脂の室温曲げ弾性率が、約１ＧＰａ超である。好適な無機材料には、例えば、金属、メタロイド及びセラミックなどがある。好適な有機材料には、例えば、高分子材料などがある。樹脂が有機材料である場合には、さらに無機材料等の非高分子成分を含んでいてもよい。例えば、高分子材料等の有機材料を使用する場合には、高分子材料は、さらにセラミック及び／又は金属及び／又はメタロイド材料を含むことができる（例えば、組み合わせ、混合又は分散して含む）。樹脂は、無機、有機又はそれらの組み合わせであるかとは無関係に、室温曲げ弾性率が約１ＧＰａを超える。本明細書で使用される用語「樹脂」は、複合体の樹脂成分に存在する材料の全てを含む。したがって、樹脂が二種以上の成分であるときには、樹脂の成分の一つ（例えば、高分子材料）は、室温曲げ弾性率が約１ＧＰａ未満でよいが、２つの成分の組み合わせ（例えば、高分子材料とセラミックフィラーの組み合わせ）により材料の室温曲げ弾性率が約１ＧＰａ超となる場合には、樹脂は本発明によるものである。
【００３３】
予想外にも、室温曲げ弾性率が約１ＧＰａを超える樹脂を高引張弾性率多孔質高分子膜フィルムの細孔の少なくとも一部分に吸収させることにより、所望の性質を有する複合体を製造できることが判明した。
【００３４】
本発明のさらなる態様によれば、膜の横弾性率と縦弾性率のうちの高いほうの方向において測定した、前記樹脂の室温曲げ弾性率の前記複合体の室温曲げ弾性率に対する比が、約１より大きいか、又は約１に等しい。本発明のこの態様において、樹脂の室温曲げ弾性率は、約１ＧＰａ超でもよいし、約１ＧＰａ以下でもよい。
【００３５】
多孔質高分子膜フィルムは、下式：７５ＭＰａ＜（縦膜引張弾性率＋横膜引張弾性率）／２を満たす。
【００３６】
１００ＭＰａ＜（縦膜引張弾性率＋横膜引張弾性率）／２を満たす膜が、より好ましい。１５０ＭＰａ＜（縦膜引張弾性率＋横膜引張弾性率）／２を満たす膜が、さらに好ましい。２５０ＭＰａ＜（縦膜引張弾性率＋横膜引張弾性率）／２を満たす膜が、さらに好ましい。３００ＭＰａ＜（縦膜引張弾性率＋横膜引張弾性率）／２を満たす膜が、さらに好ましい。４００ＭＰａ＜（縦膜引張弾性率＋横膜引張弾性率）／２を満たす膜が、最も好ましい。全ての方向において、引張弾性率＞２００ＭＰａである膜が最も好ましい。
【００３７】
膜は、有機成分及び無機成分を含んでいてもよい。高分子材料を含む膜が、好ましい。伸張ポリマーを含む膜が好ましい。延伸ＰＴＦＥを含む膜が、最も好ましい。高分子膜は、実質的にいずれの高分子材料、例えば、ビニルポリマー、スチレン、アクリレート、メタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、フルオロポリマー、例えば、ＰＴＦＥ、縮合ポリマー、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルフィド、ポリエステル、ポリ酸無水物、 ポリアセタール、ポリウレタン、ポリウレア、セルロース、セルロース誘導体、多糖類、ペクチンポリマー及び誘導体、アルギンポリマー及び誘導体、キチン及び誘導体、フェノール樹脂、アルデヒドポリマー、ポリシロキサン、それらの誘導体、コポリマー及びブレンドを含むことができる。
【００３８】
多孔質高分子膜フィルムは、公知の方法により製造できる。好ましいものとして、最小結節材料を有するｅＰＴＦＥ膜が挙げられる。最も好ましいものは、ノードのないｅＰＴＦＥ膜である。このようなｅＰＴＦＥ膜は、例えば、米国特許第５，４７６，５８９号（Ｂａｃｉｎｏ）の教示により製造できる。このような膜は、ＰＴＦＥの二軸延伸により高度にフィブリル化され、実質的に粗い結節構造をなくすことにより形成される。その結果、構造体は、フィブリル交差点で交差する微細フィブリルの極めて強度の高いウエブを含む。このような構造体の代表的なものを、図１３のSＥMに示す。米国特許第３，９５３，５６６号（Ｇｏｒｅ）に記載され且つ示されているような大きなノード構造は、このような膜フィルムには存在しない。米国特許第３，９５３，５６６号に教示されているようにして形成された構造体の代表的なものを、図６のＳＥＭに示す。図６に示すように、大きなノード及びフィブリルが、明瞭に見える。
【００３９】
米国特許第５，４７６，５８９号による延伸ＰＴＦＥ材料は、以下のようにして製造できる。非晶質含量が低く、結晶化度が少なくとも９８％であるＰＴＦＥ微粉末を、原料として使用する。好適なＰＴＦＥ微粉末として、例えば、ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａｎｓ社製ＦＬＵＯＮ（登録商標）ＣＤ−１２３及びＦＬＵＯＮ（登録商標）ＣＤ−１微粉末、並びにＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ社製ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）微粉末が挙げられる。ＰＴＦＥ微粉末を、まず凝固させた後、炭化水素押出し助剤、好ましくは、無臭ミネラルスピリット、例えば、ＩSＯＰＡＲ（登録商標）Ｋ（Ｅｘｘｏｎ社製）で潤滑する。潤滑した粉末を、圧縮して円筒形にし、ラムエキストルーダーで押出してテープを形成する。テープの２層以上をいっしょに積層し、２つのロールの間で圧縮する。テープ（単一又は複数）を、ロール間で圧縮して適当な厚さ、例えば、０．１〜１ｍｍ等とする。湿ったテープを横方向に伸張してその最初の幅の１．５〜５倍とする。加熱して、押出し助剤を除去する。
【００４０】
次に、乾燥したテープを、ポリマーの融点（３２７℃）より低い温度に加熱されたロール列間のスペースで縦方向に延伸する。縦方向の延伸は、ロールの第二列の速度の、ロールの第一列の速度に対する比が、１０〜１００：１である。縦方向の延伸を、１〜１．５：１の比で反復する。
【００４１】
次に、縦方向の延伸後のテープを、３２７℃未満の温度で、膜が縦方向に収縮しないようにしながら、最初の押出し物の入幅の少なくとも１．５倍、好ましくは６〜１５倍に横方向に延伸する。まだ、拘束しながら、膜を、好ましくはポリマーの融点（３２７℃）より高くまで加熱した後、冷却する。
【００４２】
特に好ましい膜は、意図する複合体ボディにおける最大応力の方向において配向した高密度のフィブリルを有するノードのないｅＰＴＦＥ膜である。応力が、複数の方向からロードされるときには、等方的フィブリル配向が好ましい。
【００４３】
ｅＰＴＦＥ膜は、好適なボイド率を有することができる。本発明の一態様によれば、膜のボイド率は、約１〜約９９．５容積％である。本発明のさらなる態様によれば、ボイド率は、約５０〜約９０％であることができる。好ましいボイド率は、約７０〜９０％である。
【００４４】
膜は、必要に応じて樹脂成分への接着を容易にしたり、又は樹脂成分への接着を容易にするために処理してもよい。処理としては、例えば、コロナ、プラズマ、化学酸化などが挙げられる。
【００４５】
本発明の複合体を形成するために、樹脂を、膜の細孔の少なくとも一部分に吸収させる。高分子樹脂が好ましく、熱可塑性樹脂、熱硬化樹脂及びそれらの組み合わせ又は混合物などが挙げられる。本発明の一態様によれば、樹脂は、高分子であり、非晶質成分のガラス転移温度が＞８０℃である。
【００４６】
好適な熱可塑性樹脂には、例えば、ビニルポリマー、スチレン、アクリレート、メタクリレート、一定のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、一定のフルオロポリマー及びそれらの組み合わせなどがある。さらに、好適な熱硬化性樹脂としては、例えば、 エポキシ、シアン酸エステル、ビスマレイミド、フェノール樹脂、不飽和樹脂、例えば、不飽和ポリエステル、ヒドロシリル化樹脂、ポリジシクロペンタジエン、ポリウレタン、ポリスルフィド、アセチレン樹脂、ポリ酸無水物、メラミン、アルキッド、ウレア、イソシアネート及びそれらの組み合わせが挙げられる。特に好ましい高分子樹脂には、熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、シアン酸エステル及びそれらの組み合わせなどがある。
【００４７】
また、樹脂は、一種以上の好適なフィラー材料を含んでいてもよい。本発明の一態様によれば、フィラーを、樹脂に均一に分散させる。フィラー材料は、粒状又は繊維状等の好適な形態であることができる。フィラーは、いずれかの好適な無機材料及び／又は有機材料又はそれらの組み合わせであることができる。例えば、金属及び合金、例えば、ニッケル、銅、アルミニウム、シリコン、半田、銀、金、金属メッキ材料、例えば、銀メッキ銅、銀メッキニッケル、銀メッキガラス等が有用であるが、これらには限定されない。さらに、無機物質、例えば、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＢＮ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＭｎＯ、ＣｕＯ、Ｓｂ2Ｏ3、ＷＣ、溶融シリカ、ヒュームドシリカ、非晶質溶融シリカ、ゾルゲルシリカ、ゾルゲルチタネート、混合チタネート、リチウム含有セラミック、微細中空ガラス球状体、炭素系材料、例えば、カーボン、活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、ダイアモンド粉末等も有用である。特に好ましいフィラーには、ＢａＴｉＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ニッケル及び半田が挙げられる。
【００４８】
任意のフィラー（及びその量）の選択は、最終的な複合物体の所望の性質に依存する。例えば、適切なフィラーを選択することにより、複合体の性質、例えば、導電性、抵抗率、弾性率、強度、衝撃作用、熱膨張、減衰、耐候性、耐磨耗性、重量（複合体の最終重量の増加又は減少）、滑性、摩擦、色、仕上がり、音の反射−吸収−増幅、断熱、靱性等を制御できる。
【００４９】
フィラーを、必要に応じて表面処理して複合体の性能を改善できる。好適な表面処理には、シラン、ジルコネート及びチタネートなどあるが、これらには限定されない。これらの薬剤は、湿潤剤、加工助剤、難燃剤、着色剤等としての役割を果たす。
【００５０】
一般的に、膜の細孔を樹脂でできるだけ充填することが望ましい。好ましくは、細孔を、樹脂で実質的に充填する。しかしながら、相当量の細孔を含む所望の複合体を、製造してもよい。これに関して、最終的な複合体の好ましいボイド率は、約０〜約７０容積％の範囲であることができる。
【００５１】
膜に樹脂を吸収させるのに、好適な方法又はプロセスを使用できる。例えば、溶媒含浸、溶融含浸、モノマー浸透及び膜積層の一つ以上を組み合わせることにより、樹脂を膜に吸収できる。吸収は、樹脂が膜に入るのを促進するように設計した、溶媒、温度、圧力及び真空並びにそれらの組み合わせにより吸収しやすくすることができる。
【００５２】
複合体の形態及び物品の製造方法は、当該技術分野において公知の形態及び方法のいずれであってもよい。例えば、シート成形、プリプレグレイアップ、圧縮成形、熱成形、テープラップ、押出し及び成形（粒状化膜及び／又は粒状化膜−樹脂複合体から開始）、樹脂又は樹脂モノマーの膜プレフォームへの射出成形、スタンピング、引き抜き成形、機械加工などが挙げられる。一実施態様によれば、複合体の形態はシートであり、続いてシート成形して物品とする。さらに別の実施態様によれば、樹脂−膜複合体プレフォームを、研削、切削、低温研削又は小複合体片を調製するいずれかの他の手段により粒状化後、粉末計量により金型に供給するか、又はエキストルーダーを介して金型に供給して最終的なパーツとする。必要に応じて、熱と圧力を加えて、樹脂を流動させ及び／又は硬化化学反応に必要な熱エネルギーを提供する。さらに別の実施態様によれば、膜粒状物を樹脂と組み合わせて、成形物品を得る。好ましい実施態様によれば、物品を、シート状の樹脂−膜複合体と熱及び圧力と組み合わせて作製する。
【００５３】
形成された複合体には、当業者には明らかな数多くの最終用途がある。複合体は、エレクトロニクス用途、例えば、誘電材料に有用である。したがって、複合体を１層以上の金属層（例えば、アルミニウム、銅、金、スズ、銀、鉛等）に積層又は接合することが望ましいことがある。さらに、１層以上のキャパシタンス層（例えば、セラミック充填ポリマー）に複合体を積層又は接合することが望ましいことがある。
【００５４】
また、複合体は、ガラス繊維、カーボン繊維及びセラミック繊維等の材料を含有する高弾性率繊維の１層以上の層と組み合わせることも有用である。これに関して、本発明の複合体を、例えば、高弾性率繊維含有材料の層に積層して、このような材料に靱性を付加することができる。このような積層体は、構造材料としてだけでなく、航空宇宙用途、防衛用途及びスポーツ用品用途において特に有用である。
【００５５】
例えば、釣り、狩猟、ゴルフ、テニス、スキー、陸上競技、バスケットボール、フットボール、サッカー、ラクロス及びホッケーに関連したスポーツ用品材料、例えば、釣り竿、弓、矢柄、シャフトクラブ、ラケット、ステッキ、スキー板及びポール、やり投げ用の槍、ヘルメット、棒高跳びのポール、バックネット及びゴールポストを、本発明の複合体を用いて加工できる。したがって、本発明には、本発明の複合体を含むスポーツ用品用具が含まれる。航空宇宙材料用途には、例えば、航空機用内装パネル及び外装パネル、飛行部重大パーツ、非飛行重大パーツ、安全装置、ファンブレード、操縦面、ストラット等があり、これらも、本発明の複合体を用いて加工できる。したがって、本発明には、本発明の複合体を含む航空宇宙パーツが含まれる。防衛材料用途には、構造部材、人的又は車両防護用パネル（例えば、ボディ防護プレートアパレル、例えば、ベスト防護具及びヘルメット防護具、車両防護具、例えば、軍用人員運搬車及び戦車犠牲防護タイル用防護プレーティング）及び軍装備品ハウジングなどがある。
【００５６】
さらに、本発明の複合体の２つ以上をいっしょに積層して比較的厚い複合体を形成するのが望ましいことがある。さらに、本発明の一態様によれば、複合体を、複合体構造の内層として使用できる。複合体は、界面接着層としての役割を果して、積層体等の複合体構造において２層を一緒に接着することができる。さらに、複合体は、積層体の外層としての役割を果たすことができる。したがって、本発明は、上記した複合体の少なくとも１層を含む新規な積層体をも提供する。このような実施態様によれば、本発明の複合体は、靱性の面で特に注目すべきものがある。具体的には、積層プロセス中、オペレータは、一般的に例えば、銅基板に積層される複合材料（例えば、誘電材料）を取り扱う。この手順で起きる可能性のある問題は、現在使用されている誘電材料が、応力による化学的、機械的、熱的又はそれらの組み合わせのために、積層前又は積層中及び最終用途中にクラックを生じる傾向があることが知られていることである。このため、生産効率が低下し、材料の廃棄、パーツの破損等を生じることがある。本発明の強化複合体を提供することにより、クラックの問題が大きく減少する。
【００５７】
本発明の複合体の最終用途には、例えば、電子用途における使用、電子基板に使用されるプリプレグ、コア、薄コア及び極薄コア、印刷回路基板、チップパッケージ基板、シリコンウエハ、並びに複合構造体上の外層などがある。本発明の一態様によれば、複合体は、当業者に周知の電子チップパッケージを形成するのに使用できる。このような電子チップパッケージは、少なくとも１層の導電層と、導電層に接着させた少なくとも１層の誘電層を有する積層基板を備えている。このようなパッケージは、多数の交互に設けた導電層／誘電層を有することができ、さらにそこに一つ以上のビアを有することができる。
【００５８】
複合体のさらなる用途には、例えば、応力ベアリング用途における使用などがある。これらには、土木工学、自動車、船舶、列車、家及び商用電気器具、レードーム、建造物、製造、家具、濾過、玩具、歯科具、例えば歯科インプラント、医療具、例えば医療用インプラント、ワイヤラッピング等の工業における使用などがあるが、これらには限定されない。
【００５９】
増強される性質には、強度、靱性、耐衝撃性、耐損傷性、損傷許容性、耐磨耗性、耐穿刺性などがあるが、これらには限定されない。
【００６０】
膜は、極めて脆いものから、極めて靱性の大きなものまでの領域にわたって樹脂の靱性を高めるが、本発明の一つの好ましい実施態様によれば、膜を使用して、膜が不存在の場合に脆性破壊を示す樹脂の靱性を高める。脆性破壊は、破壊までの実質的に直線的な応力ひずみ曲線により特徴付けられるか、又は特徴的に平滑且つ実質的に特徴のない断裂面により特徴付けられる断裂破壊として定義される。これらの脆性材料における靱性の増加により、これらの材料を商用物品に適用できる自由度が大きく増加し、より低コスト、より低分子量で、加工の容易な樹脂コンポーネントを使用することが可能となる。
【実施例】
【００６１】
実施例１〜９及び比較例１〜７：
延伸ＰＴＦＥ膜に、表１及び表２に示す樹脂Ａ又はＢを含浸させた。複合体を、以下のようにして形成した。プリプレグを一方向に積層して、以下に記載するような厚さ１／８”（０．３２ｃｍ）プラークを作製し、硬化した後、破壊試験片をこれらのプラークから切断し、破壊エネルギーを、改良ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５に準じて３点曲げ構成で測定した。具体的には、試験片寸法は、２．５”（６．４ｃｍ）×０．５”（１．２７ｃｍ）×０．１２５”（０．３２ｃｍ）であり、中央プレクラックは、寸法０．５“の約４０〜６０％であった。試験前に、新しいかみそりの刃を使用して、スクライビングをおこない試験片に鋭いクラックを生じさせた。Ｋｑを、Ｋｑとして応力ひずみ曲線におけるピーク負荷を用いてＡＳＴＭ  Ｄ５０４５における式Ａ１．４．３を用いて計算した。Ｋｑは、亀裂が進行に必要な応力強度の目安である。試験は、３点曲げ構成で、スパン２．０”（５．０８ｃｍ）及びクロスヘッドスピード０．１ｍｍ／秒で実施した。Ｋｑを、プラーク上で縦横方向で測定し、それぞれｘ及びｙ方向での亀裂方向により示した。また、膜引張弾性率も、縦横方向で測定した。
【００６２】
実施例１〜９（本発明による）で使用した膜は、小さなノード及び／又は実質的にノードのない膜構造を有する特徴を有し、さらに表２に示す膜引張弾性率を有していた。比較例１〜７（本発明ではない）の膜は、ノードを有し、フィブリル膜構造を有する特徴を有し、さらに表１に示す膜引張弾性率を有する。膜の含浸は、膜を、それぞれの樹脂のメチルエチルケトン溶液の中を通過させた後、空気循環オーブン中で乾燥して溶媒を除去することによりおこなった。各プライにおける膜方向を維持した厚さ１／８“フレームモールド内にプリプレグを入れることにより、プラークを調製した。モールドに、ＰＴＦＥ膜を両側に被覆し、硬化するまで２００ｐｓｉ（１．３７８ＫＰａ）でプレスした。硬化後、ＰＴＦＥ膜を複合体の両側から取り除いた。樹脂Ａについての硬化サイクルは、３５０°Ｆ（１７７℃）で２時間であった。樹脂Ｂでの硬化サイクルは、３５０°Ｆ（１７７℃）で１時間の後、４３５°Ｆ（２４４℃）で２時間であった。
【００６３】
樹脂Ａは、以下の成分を有し、Ｔｇ１３０℃、室温曲げ弾性率２．９６ＧＰａであった。樹脂Ａの室温曲げ弾性率を、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｏｌｉｄ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＲＳＡ  ＩＩによる３点曲げ試験ジオメトリーを用いて測定した。試料を、０．１〜１５Ｈｚの周波数範囲で試験した。報告されている曲げ弾性率を、１Ｈｚでの弾性率とした。試料を、ひずみ０．０２％を用いて測定した。全ての試験を、周囲条件でおこなった。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
樹脂Ｂは、以下の成分を有し、Ｔｇ２１５℃、室温曲げ弾性率４．９ＧＰａであった。樹脂Ｂの室温弾性率を、寸法が厚さ約１／８”、幅約１／２”、長さ約１．２５”の試料についてひずみゲージを用いて測定した。測定は、スパンを１“に調整した条件でＡＳＴＭ  Ｄ７９０で測定した。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
表１及び表２に、使用される膜のＳＥＭを示す対応の図、形成された複合体の各々についての複合体Ｋｑ、膜の引張り弾性率データ、複合体を形成するのに使用された樹脂、複合体におけるｅＰＴＦＥの重量％を示す。
【００６８】
【表３】
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【表４】
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【００６９】
ｅＰＴＦＥ膜を、以下のようにして引張弾性率について特徴付けた。試験片を、ダイカットして１５ｍｍ×１６５ｍｍのストリップとした。引張り試験を、Ｉｎｓｔｒｏｎ引張り強度テスターで実施した。機械パラメータを、以下のようにして設定した。クロスヘッド速度：５０８ｍｍ／分。フルスケールロード範囲：０．１ｋＮ。グリップ距離：５０ｍｍ。試験を、周囲条件でおこなった。ヤング率は、自動確定限界（シリーズＩＸ自動材料試験システムソフトウェア）を用いて計算した。試料厚さを、Ｋａｆｅｒ  ＦＺ１０００／３０スナップゲージを用いて測定した。各試験片の少なくとも４つの領域において、測定した。
【００７０】
図１５は、樹脂Ａを用いて形成した各複合体について、複合体Ｋｑ値と膜弾性率値との関係を示すプロットである。
【００７１】
図１６は、樹脂Ｂを用いて形成した各複合体について、複合体Ｋｑ値と膜弾性率値との関係を示すプロットである。
【００７２】
上記例は、本発明による膜を用いると、驚くべき高い剛さの複合体が得られることを示している。
【００７３】
実施例１０：
実施例７、８及び９において使用し且つ室温曲げ弾性率４．９ＧＰａである樹脂Ｂを、横引張弾性率１１９ＭＰａ及び縦引張弾性率５６ＭＰａの延伸ＰＴＦＥ膜に吸収させた。図１４は、本実施例に使用される膜の走査型電子顕微鏡写真（１０００倍）である。樹脂を、実質的に実施例１〜９及び比較例１〜７に記載されたのと同じ膜の細孔に吸収させて、複合体ボディを得た。複合体の室温曲げ弾性率は、４．５ＧＰａであった（膜の横方向に平行に測定）。複合体の室温曲げ弾性率は、上記した樹脂Ａの室温曲げ弾性率の測定と同じ方法を用いて測定した。したがって、この実施例では、樹脂室温曲げ弾性率の複合体の室温曲げ弾性率に対する比（膜の横方向に平行に測定）が１超である複合体が形成されていることが明らかである。
【００７４】
実施例１１及び１２：
米国特許第５，４７６，５８９号に記載の方法で作製したｅＰＴＦＥ膜に、メチルエチルケトン溶液を用いてポリスチレンを含浸させた。各膜は、膜をポリマー溶液を通過させた後、溶媒を乾燥除去することにより含浸させた。ポリスチレン含量は、最終複合体の７０＋／−１０重量％であった。プラークを、厚さ１／８”のフレームモールドの内部にプリプレグを入れることにより作製した。モールドに、両側にＰＴＦＥ膜を設け、２００ｐｓｉ（１．３７８ＫＰａ）でプレスして被覆した。熱サイクルは、実施例１１（低分子量ポリスチレン（Ｍｗ＝２００，０００とＭｗ＝４，０００とのブレンド））について２００℃で１時間であり、実施例１２（高分子量ポリスチレン（Ｍｗ２８０，０００））について２５０℃で１時間であった。本明細書で使用されるＭｗは、重量平均分子量である。両方のポリスチレンは、ウイスコンシン州ミルウォーキーにあるＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手したものであり、それぞれＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃａｔ＃３３、１６５−１及びＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃａｔ＃１８、２４２−７として入手できる。
【００７５】
各複合体に使用されたｅＰＴＦＥ膜は、縦膜引張弾性率２４１ＭＰａ、横引張弾性率６５ＭＰａであった。高分子量ポリスチレンの室温曲げ弾性率の測定値は３．８ＧＰａであり、一方、複合体は、膜の横方向に平行な測定値が３．２ＧＰａであり、膜の縦方向に平行な測定値が３．５ＧＰａであった。室温曲げ弾性率は、上記の樹脂Ａの室温の曲げ弾性率の測定と同じ方法を用いて測定した。Ｋｑ測定値は、上記実施例に記載したのと同じ方法で測定したものである。各実施例についての剛さのデータを、表３に示す。
【００７６】
【表５】
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【００７７】
上記例から、本発明による膜を用いると、驚くべき高さの剛さを有する複合体が得られることが分かる。
【００７８】
実施例１３及び１４並びに比較例８：
厚さ９００μｍの試験積層体を、メリーランド州エリクトンにあるＷ．Ｌ．Ｇｏｒｅ  ａｎｄ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ社製の市販品ＭＩＣＲＯＬＡＭ（登録商標）４１０Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃを用いて作製した。この積層体を、３２５ｐｓｉ（２．２４ＫＰａ）でプレスし、３５０°Ｆ（１７７℃）で１時間硬化した後、４３５°Ｆ（２２４℃）で２時間硬化させたＭＩＣＲＯＬＡＭ（登録商標）４１０Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃの積層した層から作製した。寸法５０ｍｍ×１２．５ｍｍの試験片を、積層体から切断した。比較例８は、ＭＩＣＲＯＬＡＭ（登録商標）４１０Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃからなる層のみを有するものであった。実施例１３及び１４は、高弾性率ｅＰＴＦＥ膜の単一外層を有し、残りがＭＩＣＲＯＬＡＭ（登録商標）４１０Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃからなる層であった。実施例１３及び１４は、積層中、外ｅＰＴＦＥ層と内ＭＩＣＲＯＬＡＭ（登録商標）４１０Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ層とをプレスすることにより作製した。積層中、ＭＩＣＲＯＬＡＭ（登録商標）４１０Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃからの樹脂の一部は、外層膜の細孔の少なくとも一部に浸透した。外層膜細孔の一部に浸透したＭＩＣＲＯＬＡＭ（登録商標）４１０Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃの樹脂成分は、上記樹脂Ｂと実質的に同じであり、室温曲げ弾性率が約４．９ＧＰａであった。実施例１３では、外層膜は、縦引張弾性率が８０５ＭＰａであり、横引張弾性率８２ＭＰａであった。実施例１４では、外層膜は、縦引張弾性率が５７０ＭＰａであり、横引張弾性率が２２ＭＰａであった。したがって、実施例１３及び実施例１４の外層は、本発明による複合体である。
【００７９】
次に、比較例８並びに実施例１３及び１４の各々からの試験片を、クロスヘッド速度０．１ｍｍ／分、スパン２．５４ｃｍで３点曲げ試験した。曲げ強度を、ピーク負荷を用いて計算した。強度を以下のようにして計算した。データを、表４に示す：
強度＝３ＰＬ／２ｂｄ2
（式中、Ｐ＝ピーク負荷、Ｌ＝スパン、ｂ＝試験片幅、ｄ＝試験片深さである）。
【００８０】
【表６】
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【００８１】
これらの例から、本発明による複合体を、積層体における外層として使用してこのような積層体を強化できることが明らかである。
【００８２】
本発明の特定の実施態様を、ここに説明及び記載したが、本発明はこのような説明及び記載には限定されない。変更及び修正が、特許請求の範囲内で本発明の一部分として組み込み且つ具体化できる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】比較例１に使用した膜の走査電子顕微鏡写真（倍率２０００Ｘ）である。
【図２】比較例２に使用した膜の走査電子顕微鏡写真（倍率２０００Ｘ）である。
【図３】比較例３に使用した膜の走査電子顕微鏡写真（倍率２０００Ｘ）である。
【図４】比較例４に使用した膜の走査電子顕微鏡写真（倍率２０００Ｘ）である。
【図５】比較例５に使用した膜の走査電子顕微鏡写真（倍率２０００Ｘ）である。
【図６】比較例６に使用した膜の走査電子顕微鏡写真（倍率２０００Ｘ）である。
【図７】比較例７に使用した膜の走査電子顕微鏡写真（倍率２０００Ｘ）である。
【図８】実施例１に使用した膜の走査電子顕微鏡写真（倍率２０００Ｘ）である。
【図９】実施例２に使用した膜の走査電子顕微鏡写真（倍率２０００Ｘ）である。
【図１０】実施例３に使用した膜の走査電子顕微鏡写真（倍率２０００Ｘ）である。
【図１１】実施例４に使用した膜の走査電子顕微鏡写真（倍率２０００Ｘ）である。
【図１２】実施例５に使用した膜の走査電子顕微鏡写真（倍率２０００Ｘ）である。
【図１３】実施例６に使用した膜の走査電子顕微鏡写真（倍率２５００Ｘ）である。
【図１４】実施例１０に使用した膜の走査電子顕微鏡写真（倍率１０００Ｘ）である。
【図１５】いくつかの本発明の実施例及びいくつかの比較例についての複合体Ｋｑ値と膜弾性率とをプロットしたグラフである。
【図１６】いくつかの本発明の実施例についての複合体Ｋｑ値と膜弾性率とをプロットしたグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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