(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨材としての、平均粒径が３５〜１００μｍである複数の炭化珪素（ＳｉＣ）粒子と、前記炭化珪素粒子同士を結合させる結合材とを有し、前記結合材の含有率（１００×結合材／（炭化珪素粒子＋結合材））が１５〜７０体積％であり、開気孔率が３０〜７０％であり、
前記結合材が、Ｔｉの珪化物、Ｚｒの珪化物、Ｍｏの珪化物及びＷの珪化物からなる群から選択される少なくとも一種を、結合材全体の６０体積％以上含有する炭化珪素質多孔体。
【請求項２】
平均細孔径が、５〜５０μｍである請求項１に記載の炭化珪素質多孔体。
【請求項３】
６００℃における熱伝導率が、１０〜４５Ｗ／ｍＫである請求項１又は２に記載の炭化珪素質多孔体。
【請求項４】
前記結合材中に２０体積％以下の珪素（Ｓｉ）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の炭化珪素質多孔体。
【請求項５】
６００℃における熱伝導率が、２００℃における熱伝導率の７５％以上である請求項３又は４に記載の炭化珪素質多孔体。
【請求項６】
流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備えるハニカム構造体である請求項１〜５のいずれかに記載の炭化珪素質多孔体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化珪素質多孔体に関し、さらに詳しくは、フィルターとして用いたときに捕集された粒子状物質（ＰＭ）を燃焼除去する際に、昇温し過ぎることを防止することができる炭化珪素質多孔体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ディーゼルエンジン排ガスのような含塵流体中に含まれる粒子状物質を捕集除去するためのフィルター（ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ））、あるいは排ガス中の有害物質を浄化する触媒成分を担持するための触媒担体として、多孔質のハニカム構造体が広く使用されている。また、このようなハニカム構造体の構成材料として、炭化珪素（ＳｉＣ）粒子のような耐火性粒子を使用することが知られている。例えば、所定の比表面積と不純物含有量を有する炭化珪素粉末を出発原料とし、これを所望の形状に成形、乾燥後、１６００〜２２００℃の温度範囲で焼成して得られるハニカム構造の多孔質炭化珪素質触媒担体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、骨材である耐火性粒子、特に炭化珪素と金属珪素を含む多孔質ハニカム構造体、及び、その製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、ハニカム構造体の構成材料としてコージェライトを用いたＤＰＦが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
他方、ディーゼルエンジンの排ガスの流入方向に対して縦に並ぶように配置された、熱伝導率の低いセラミックスからなる流入フィルターと、熱伝導率の高いセラミックスからなる流出フィルターと、を備えたディーゼルエンジン排ガス用フィルターが開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開平６−１８２２２８号公報
【特許文献２】特開２００２−１５４８８２号公報
【特許文献３】特許第２５７８１７６号公報
【特許文献４】特開平７−２０４４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ディーゼルエンジンより排出されるパティキュレートマター（ＰＭ）はＤＰＦにて捕集される。ただし、ＰＭが捕集されることによって圧力損失が高くなるため、一定量のＰＭを捕集後、それを燃焼除去する必要がある。ディーゼルエンジンの排ガスは３００℃以下と低温であり、ＰＭを燃焼させるために、ＤＰＦを加熱する必要がある。加熱方法は種々検討されているが、近年は未燃炭化水素をＤＰＦ前段に配置している酸化触媒によって燃焼させ、その燃焼熱によってＤＰＦ入口部を加熱する方法が選択されている。上記特許文献１に示される、炭化珪素粉末自体の再結晶反応による焼結にて作製される炭化珪素質多孔体は、低温（約２００℃）での熱伝導率が高いためにＰＭ燃焼温度に達するまでに必要とされる未燃炭化水素が多くなり、燃費が悪くなる問題があった。また、上記特許文献２に示される、骨材である炭化珪素と金属珪素を含む炭化珪素質多孔体も同様に低温での熱伝導率が高いためにＰＭ燃焼温度に達するまでに必要とされる未燃炭化水素が多く必要となり、燃費が悪くなる問題があり、また、高温での熱容量が低いために、ＰＭの燃焼熱によって過剰に温度上昇し、溶損する可能性があった。一方、上記特許文献３に示される、コージェライトＤＰＦは、低温での熱伝導率が低く、少量の未燃炭化水素によってＰＭ燃焼温度に達するが、高温での熱容量が低いために、ＰＭの燃焼熱によって過剰に温度上昇し、溶損する可能性があった。また、上記特許文献４に示されている、熱伝導率の低いセラミックスからなる流入フィルターと、熱伝導率の高いセラミックスからなる流出フィルターと、を備えたディーゼルエンジン排ガス用フィルターは、接合構造を有することより、接合部にてＰＭが漏出する可能性があるという問題があった。
【０００５】
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、フィルターとして用いたときに捕集された粒子状物質（ＰＭ）を燃焼除去する際に、昇温し過ぎることを防止することができる炭化珪素質多孔体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述の課題を解決するため、本発明は、以下の炭化珪素質多孔体を提供するものである。
【０００７】
［１］  骨材としての、平均粒径が３５〜１００μｍである複数の炭化珪素（ＳｉＣ）粒子と、前記炭化珪素粒子同士を結合させる結合材とを有し、前記結合材の含有率（１００×結合材／（炭化珪素粒子＋結合材））が１５〜７０体積％であり、開気孔率が３０〜７０％であり、前記結合材が、Ｔｉの珪化物、Ｚｒの珪化物、Ｍｏの珪化物及びＷの珪化物からなる群から選択される少なくとも一種を、結合材全体の６０体積％以上含有する炭化珪素質多孔体。
【０００８】
［２］  平均細孔径が、５〜５０μｍである［１］に記載の炭化珪素質多孔体。
【００１０】
［３］  ６００℃における熱伝導率が、１０〜４５Ｗ／ｍＫである［１］又は［２］に記載の炭化珪素質多孔体。
【００１１】
［４］  前記結合材中に２０体積％以下の珪素（Ｓｉ）を含有する［１］〜［３］のいずれかに記載の炭化珪素質多孔体。
【００１２】
［５］  ６００℃における熱伝導率が、２００℃における熱伝導率の７５％以上である［３］又は［４］に記載の炭化珪素質多孔体。
【００１３】
［６］  流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備えるハニカム構造体である［１］〜［５］のいずれかに記載の炭化珪素質多孔体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の炭化珪素質多孔体によれば、結合材中に、Ｔｉの珪化物、Ｚｒの珪化物、Ｍｏの珪化物及びＷの珪化物からなる群から選択される少なくとも一種を、結合材全体の６０体積％以上含有するため、低温状態においては、低温での熱伝導率が低くなり、ＰＭ燃焼温度に達するまでの未燃炭化水素の量を少なくすることができ、それによる燃費が向上し、一方、高温状態においては、高温での熱伝導率が低下することを抑制でき、熱容量が高くなり、更にＰＭの燃焼熱が速やかに伝播するため、炭化珪素質多孔体が温度上昇し過ぎることを抑制することができ、溶損する可能性を小さくできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１７】
（１）炭化珪素質多孔体：
本発明の炭化珪素質多孔体の一実施形態は、骨材としての複数の炭化珪素（ＳｉＣ）粒子と、炭化珪素粒子同士を結合させる結合材とを有するものである。そして、結合材の含有率（１００×結合材／（炭化珪素粒子＋結合材））が１５〜７０体積％であり、１５〜４０体積％であることが好ましい。結合材の含有率が、少ないと炭化珪素粒子同士を十分に結合させることができず、炭化珪素質多孔体の強度が低下するため好ましくない。７０体積％より多いと炭化珪素質多孔体の気孔率が低下し圧力損失が高くなるため好ましくない。結合材の含有率（１００×結合材／（炭化珪素粒子＋結合材））は、炭化珪素質多孔体を粉砕したものについてＸ線回折測定を行うことにより算出した値である。
【００１８】
結合材は、Ｔｉ（チタン）の珪化物、Ｚｒ（ジルコニウム）の珪化物、Ｍｏ（モリブデン）の珪化物及びＷ（タングステン）の珪化物からなる群から選択される少なくとも一種（以下、「金属珪化物」ということがある。）を、結合材全体の６０体積％以上含有するものである。結合材全体に対する金属珪化物の含有率をこのような範囲とすることより、低温状態においては、炭化珪素質多孔体の低温での熱伝導率が低くなり、ＰＭ燃焼温度に達するまでの未燃炭化水素の量を少なくすることができ、それによる燃費が向上し、一方、高温状態においては、炭化珪素質多孔体の高温での熱伝導率が低下することを抑制でき、熱容量が高くなり、更にＰＭの燃焼熱が速やかに伝播するため、炭化珪素質多孔体が温度上昇し過ぎることを抑制することができ、溶損する可能性を小さくできる。ここで、９００ＫにおけるＴｉの珪化物（ＴｉＳｉ２）の単位体積当りの熱容量は３．６Ｊ／ｃｍ３・Ｋであり、Ｚｒの珪化物（ＺｒＳｉ２）の熱容量は２．５Ｊ／ｃｍ３・Ｋであり、Ｍｏの珪化物（ＭｏＳｉ２）の熱容量は３．２Ｊ／ｃｍ３・Ｋであり、Ｗの珪化物（ＷＳｉ２）の熱容量は３．１Ｊ／ｃｍ３・Ｋである。
【００１９】
また、炭化珪素質多孔体全体の熱容量は、フィルターの設計により好ましい範囲が異なるため限定されるものではない。ただし一例として結合材の含有率４０％での例を挙げると、９００Ｋでの熱容量が３．２Ｊ／ｃｍ３・Ｋ以上であることが好ましい。炭化珪素質多孔体全体の熱容量をこのような範囲とすることより、捕集された粒子状物質（ＰＭ）を燃焼除去する際に、炭化珪素質多孔体が昇温し過ぎることを防止することができる。炭化珪素質多孔体全体の熱容量が３．２Ｊ／ｃｍ３・Ｋより小さいと、捕集された粒子状物質（ＰＭ）を燃焼除去する際に、炭化珪素質多孔体が昇温し過ぎることを防止することができないことがある。熱容量は、ＤＳＣ法による比熱、乾式自動密度計（Ａｃｃｕｐｙｃ  １３３０  島津製作所社製）による密度から算出した値である。
【００２０】
結合材全体に対する金属珪化物の含有率は、６０体積％以上であり、７５体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることが更に好ましく、１００体積％であること、すなわち結合材全体が金属珪化物により形成されていることが特に好ましい。このとき、金属珪化物として、Ｔｉの珪化物を用いることが熱容量の点で最も好ましい。尚、結合材全体における金属珪化物の含有率が１００体積％であるというときは、不可避的に含有される不純物は含まれてもよく、不可避的な不純物を含有しても１００体積％であるとする。尚、結合材中に不可避的に含有される不純物としては、二酸化珪素等を挙げることができる。結合材全体における金属珪化物の含有率が、６０体積％より少ないと、結合材の熱容量が十分に高くならず、炭化珪素質多孔体全体の熱容量が高くならないため、捕集された粒子状物質（ＰＭ）を燃焼除去する際に、炭化珪素質多孔体が昇温し過ぎることを防止することができない。結合材全体を金属珪化物で形成した場合、結合材の熱容量が高くなるとともに、結合材全体を珪素とした炭化珪素質多孔体の融点（１４１０℃）より高い融点の結合材とすることができる。ここで、Ｔｉの珪化物（ＴｉＳｉ２）の融点は１５００℃であり、Ｚｒの珪化物（ＺｒＳｉ２）の融点は１６２０℃であり、Ｍｏの珪化物（ＭｏＳｉ２）の融点は２０３０℃であり、Ｗの珪化物（ＷＳｉ２）の融点は２１６０℃である。また、結合材全体に対する金属珪化物の含有率は、炭化珪素質多孔体を粉砕したものについてＸ線回折測定を行い、同一化学式の試薬を乾式自動密度計（Ａｃｃｕｐｙｃ  １３３０  島津製作所社製）により測定した密度を用いることにより算出した値である。下記、珪素（Ｓｉ）の結合材中の含有率も、同様の方法で得た値である。
【００２１】
結合材に含有される上記金属珪化物以外の成分としては、珪素（Ｓｉ）、金属酸化物等を挙げることができる。結合材中に珪素が含有される場合、珪素の含有率は、結合材全体に対して２０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以下であることが更に好ましく、５体積％以下であることが特に好ましい。珪素の含有率が２０体積％を超えると、結合材の熱容量が十分に高くならず、炭化珪素質多孔体全体の熱容量が高くならないため、捕集された粒子状物質（ＰＭ）を燃焼除去する際に、炭化珪素質多孔体が昇温し過ぎることを防止することができない。尚、９００Ｋにおける珪素の熱容量は、２．１Ｊ／ｃｍ３・Ｋである。結合材の熱容量を高くするためには、結合材中には、珪素が含有されないことが好ましい。
【００２２】
本実施形態の炭化珪素質多孔体を構成する炭化珪素粒子は、平均粒径が３５〜１００μｍである。このような平均粒径とすることより、フィルターに好適な気孔率、気孔径に制御しやすいという利点がある。平均粒径が小さいと、気孔径が小さくなり過ぎ、１００μｍより大きいと気孔率が小さくなり過ぎる。気孔径が小さ過ぎると粒子状物質（ＰＭ）により目詰まりを起こしやすく、気孔率が小さすぎると圧力損失が上昇するといった問題がある。原料の平均粒径は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２９に準拠して測定した値である。
【００２３】
本実施形態の炭化珪素質多孔体は、開気孔率が３０〜７０％であり、４０〜６５％であることが好ましい。開気孔率をこのような範囲とすることにより、強度を維持しながら圧力損失を小さくできるという利点がある。開気孔率が３０％未満であると、圧力損失が上昇するため好ましくない。開気孔率が７０％を超えると、強度が低下する、及び熱伝導率が低下するため好ましくない。開気孔率は、アルキメデス法により測定した値である。
【００２４】
本実施形態の炭化珪素質多孔体は、平均細孔径が５〜５０μｍであることが好ましく、７〜３５μｍであることが更に好ましい。平均細孔径をこのような範囲とすることにより、粒子状物質（ＰＭ）を効果的に捕集できるという利点がある。平均細孔径が５μｍ未満であると、粒子状物質（ＰＭ）により目詰まりを起こしやすいため好ましくない。平均細孔径が５０μｍを超えると、粒子状物質（ＰＭ）がフィルターに捕集されず通過することがあるため好ましくない。平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
【００２５】
本実施形態の炭化珪素質多孔体は、６００℃における熱伝導率が、１０〜４５Ｗ／ｍＫであることが好ましく、１１〜４０Ｗ／ｍＫであることが更に好ましい。熱伝導率をこのような範囲とすることにより、捕集された粒子状物質（ＰＭ）を燃焼除去する際に昇温し過ぎることを抑制できるという利点がある。熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ未満であると、昇温し過ぎる恐れがあるため好ましくない。熱伝導率は、ＪＩＳ  Ｒ  １６１１に準拠して測定した値である。なお、熱伝導率は単位体積当りの熱容量と熱拡散率の積で表される。粒子状物質（ＰＭ）燃焼に伴うフィルターの温度上昇には、熱伝導率が影響し、中でも熱拡散率よりも熱容量の影響が大きいことが経験的に分かっている。
【００２６】
本実施形態の炭化珪素質多孔体は、６００℃における熱伝導率が、２００℃における熱伝導率の７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、１００％であることが特に好ましい。７５％より小さいと、ＰＭ燃焼温度に達するまでに必要とされる未燃炭化水素が多くなり、燃費が悪くなる、あるいはＰＭの燃焼熱によって過剰に温度上昇し、溶損することがある。
【００２７】
本実施形態の炭化珪素質多孔体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を備えるハニカム構造体であることが好ましい。炭化珪素質多孔体により形成されたハニカム構造体に、所定の目封止を施してＤＰＦを形成することにより、ＤＰＦの熱容量が高くなり、ＤＰＦに捕集された粒子状物質（ＰＭ）を燃焼除去する際に、昇温し過ぎることを防止することができる。
【００２８】
本発明の炭化珪素質多孔体をハニカム構造体とする場合、そのハニカム構造体の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、ハニカム構造体の柱状構造の中心軸に垂直な断面形状（底面の形状）としては、四角形等の多角形、円形、楕円形、長円形、異形等を挙げることができる。そして、その大きさは、特に限定されないが、中心軸方向の長さが、７０〜５００ｍｍ程度であることが好ましい。また、得られるハニカム構造体の底面の形状が、例えば、正方形である場合には、その一辺の長さが、３０〜１００ｍｍ程度であることが好ましい。また、ハニカム構造体のセル形状（ハニカム構造体の中心軸方向（セルが延びる方向）に対して垂直な断面におけるセル形状）としては、特に制限はなく、例えば、三角形、四角形、六角形、八角形、円形、あるいはこれらの組合せを挙げることができる。目封止部の熱容量を増大させる手段としては、目封止部材質を高熱容量化することや目封止部容積を増大させることが挙げることができる。例えば八角セルと四角セルの組合せにより、入口側では四角セルを目封止し、出口側では八角セルを目封止する構造とすることで、出口側における目封止部の容積が入口側の目封止部よりも増大することになる。ハニカム構造体の隔壁の厚さは、５０〜２０００μｍであることが好ましい。隔壁の厚さが５０μｍより薄いと、ハニカム構造体の強度が低下することがあり、２０００μｍより厚いと、圧力損失が大きくなることがある。ハニカム構造体のセル密度は、特に制限されないが、０．９〜３１１セル／ｃｍ２であることが好ましく、７．８〜６２セル／ｃｍ２であることが更に好ましい。
【００２９】
上記炭化珪素質多孔体であるハニカム構造体をフィルターとして用いる場合、ハニカム構造体をハニカムセグメントとして用い、複数のハニカムセグメントを接合したものをハニカムフィルターとして用いても良い。この場合、ハニカムセグメントの構造は、上記ハニカム構造体における好ましい構造と同様の構造であることが好ましい。
【００３０】
（２）炭化珪素質多孔体の製造方法：
本発明の炭化珪素質多孔体の一実施形態の製造方法は、炭化珪素粒子、結合材原料及び造孔剤を含有する成形原料を、混練して坏土を形成し、得られた坏土を所望の形状に成形して成形体を形成し、得られた成形体を焼成して炭化珪素質多孔体を得るものである。結合材原料とは、焼成後、結合材として炭化珪素粒子同士を結合するものである。そして、上記結合材原料が６０体積％以上の金属珪化物原料を含有し、上記金属珪化物原料は、（ａ）珪素粉末と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも一種との混合物；（ｂ）Ｔｉの珪化物、Ｚｒの珪化物、Ｍｏの珪化物及びＷの珪化物からなる群から選択される少なくとも一種；又は（ｃ）「（ａ）及び（ｂ）の混合物」である。更に、結合材原料の含有率（１００×結合材原料／（炭化珪素粒子＋結合材原料））は、５〜７０体積％であり、造孔剤の含有率（１００×造孔剤／成形原料）は、２５〜８５体積％である。
【００３１】
本実施形態の炭化珪素質多孔体の製造方法は、まず、炭化珪素粒子、結合材原料及び造孔剤を含有する成形原料を混練して坏土を形成する。成形原料は、炭化珪素粒子、結合材原料及び造孔剤と、必要に応じてその他の原料とを混合して作製することが好ましい。結合材原料に含有される金属珪化物原料は、上記（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）であるが、これらの中でも（ａ）が好ましい。金属珪化物原料として、上記（ａ）を用いた場合、珪素粉末と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも一種とが、焼成時に反応して金属珪化物となり、炭化珪素粒子同士を結合する。また、金属珪化物原料として、上記（ｂ）を用いた場合、焼成時に、Ｔｉの珪化物や結合材中に珪素が含まれる場合には珪素等がそのまま炭化珪素粒子同士を結合する。また、金属珪化物原料として、上記（ｃ）を用いた場合、焼成時に、珪素粉末と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも一種とが反応して金属珪化物となり、（ｂ）の金属珪化物と共に、炭化珪素粒子同士の結合に用いられる。
【００３２】
成形原料に含有される結合材原料は、金属珪化物原料以外のものを含有しても良いが、金属珪化物原料は、結合材原料全体の６０体積％以上であり、７５体積％以上であることが好ましく、１００体積％（結合材原料全体が金属珪化物原料である）が更に好ましい。結合材原料全体に対する金属珪化物原料の含有率をこのような範囲とすることより、得られる炭化珪素質多孔体の結合材の熱容量が高くなり、炭化珪素質多孔体全体の熱容量が高くなるため、捕集された粒子状物質（ＰＭ）を燃焼除去する際に、炭化珪素質多孔体が昇温し過ぎることを防止することができる。
【００３３】
ここで、金属珪化物原料というときは、焼成により金属珪化物になる原料であり、焼成後に未反応で残存するものは、金属珪化物原料には含まれない。例えば、上記（ａ）の場合、珪素粉末がＴｉ等の金属に対して過剰に含まれ、焼成により金属珪化物を形成した後にも珪素が残存するような状態であるときには、含有される珪素粉末の中で、焼成によりＴｉ等の金属と反応して金属珪化物となるものは金属珪化物原料であるが、焼成後も珪素として残存するものは「金属珪化物原料以外の結合材原料」である。このように、金属珪化物原料以外の結合材原料として珪素が含有されている場合、当該珪素の含有率は、結合材原料全体に対して、２０体積％以下であることが好ましい。これにより、得られる炭化珪素質多孔体の結合材の熱容量の低下を防止することができる。金属珪化物原料以外の結合材原料としては、珪素以外に、金属酸化物等を挙げることができる。
【００３４】
成形原料中の結合材原料の含有率（１００×結合材原料／（炭化珪素粒子＋結合材原料））は、５〜７０体積％であり、１０〜６０体積％であることが好ましく、１５〜５０体積％であることが更に好ましい。結合材の含有率をこのような範囲とすることにより、結合強度と耐熱性を両立できるという利点がある。
【００３５】
成形原料中の造孔剤の含有率（１００×造孔剤／成形原料）は、２５〜８５体積％であることが好ましい。造孔剤の含有率をこのような範囲にすることにより、得られる炭化珪素質多孔体の開気孔率を３０〜７０％とすることができる。造孔剤の含有率が２５体積％未満であると、得られる炭化珪素質多孔体の開気孔率が低下し、８５体積％を超えると、得られる炭化珪素質多孔体の開気孔率が大きくなり、強度が低下することがある。造孔剤としては、焼成工程により飛散消失する性質のものであればよく、コークス等の無機物質や発泡樹脂等の高分子化合物、澱粉等の有機物質等を単独で用いるか組み合わせて用いることができる。
【００３６】
成形原料中には、その他の原料として、バインダー、界面活性剤、分散媒等を配合することができる。
【００３７】
バインダーとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の有機バインダーを使用することができ、モンモリロナイト等の無機バインダーを使用することもできる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。バインダーの含有量は、成形原料全体に対して１〜２０質量％であることが好ましい。
【００３８】
分散媒としては、水を用いる。分散媒の含有量は、成形原料全体に対して２５〜４５質量％であることが好ましい。
【００３９】
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、成形原料全体に対して０．１〜５質量％であることが好ましい。
【００４０】
次に、成形原料を混練して坏土を形成する。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。
【００４１】
次に、坏土を成形して成形体を形成する。坏土を成形して成形体を形成する方法は特に制限されず、押出成形、射出成形、プレス成形等の従来公知の成形法を用いることができる。複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム構造体を作製する場合は、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形してハニカム成形体を形成する方法等を好適例として挙げることができる。そして、ＤＰＦを作製する場合は、ハニカム成形体の一方の端面における所定のセルの開口部と、他方の端面における残余のセルの開口部に、目封止を施すことが好ましい。目封止を施す方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００４２】
得られた成形体について、焼成前に乾燥を行うことが好ましい。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の従来公知の乾燥法を用いることができる。中でも、成形体全体を迅速かつ均一に乾燥することができる点で、熱風乾燥と、マイクロ波乾燥又は誘電乾燥とを組み合わせた乾燥方法が好ましい。熱風乾燥の条件は、８０〜１５０℃で、５分〜２時間とすることが好ましい。
【００４３】
次に、成形体を焼成して本発明の炭化珪素質多孔体を作製する。焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。焼成条件は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、１４００〜２２００℃で、１〜５時間加熱することが好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
平均粒径３５μｍのＳｉＣ粉末（炭化珪素粒子）１００質量部に対し、金属Ｓｉ粉末２５質量部、及び金属Ｔｉ粉末２１質量部を混合し、この粉末１００質量部に対し、造孔剤として澱粉および発泡樹脂を１０質量部、有機バインダーとしてメチルセルロースを６質量部、界面活性剤を２．５質量部、水を２４質量部添加して、混練機を用いて混練し、可塑性の坏土を得た。尚、ＳｉＣ粉末の平均粒径は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２９に準拠して、島津製作所社製のレーザー回折式粒度分布測定装置にて測定した。
【００４６】
得られた坏土を押出成形機を用いて成形し、マイクロ波乾燥をした後、熱風乾燥機を用いて１５０℃で２時間乾燥して、隔壁の厚さが３１０μｍ、セル密度が約４６．５セル／ｃｍ２（３００セル／平方インチ）、断面が一辺３５ｍｍの正四角形、長さが１５２ｍｍのハニカム成形体を得た。
【００４７】
得られたハニカム成形体について、隣接するセルが互いに反対側の端部で封じられ、両端面が市松模様状を呈するように、各セルの端部を目封止した。目封止用の充填材には、ハニカム成形体と同様の材料を用いた。
【００４８】
目封止後、目封止ハニカム成形体を、熱風乾燥機を用いて１５０℃で２時間乾燥し、その後、大気雰囲気にて脱臭装置付き大気炉を用いて約４５０℃で５時間かけて脱脂し、その後、Ａｒ不活性雰囲気にて約１４５０℃で２時間焼成して、ＳｉＣ結晶粒子がＴｉＳｉ２で結合された、多孔質の目封止ハニカム構造体（炭化珪素質多孔体）を得た。
【００４９】
得られた目封止ハニカム構造体（炭化珪素質多孔体）について、以下の方法（温度確認試験）により、粒子状物質（スート）燃焼時の温度上昇を確認した。得られた結果を表１に示す。
【００５０】
また、得られた炭化珪素質多孔体の、炭化珪素粒子及び結合材の組成比、開気孔率、平均細孔径、及び熱伝導率を以下の方法で測定した。得られた結果を表１に示す。金属珪化物の結合材中の含有率（金属珪化物含有率）は、１００体積％であった。
【００５１】
【表１】
0005189832.tif 000002
【００５２】
（燃焼時の温度上昇確認試験（温度確認試験））
上記ハニカム構造体をハニカムセグメントとして用い、接合材にはハニカムセグメントと同材料で粘性を低くしたものを用いて複数のハニカムセグメントを接合し、接合後に熱風乾燥機を用いて１５０℃で２時間乾燥して、その後、窒素雰囲気中にて７００℃で１時間熱処理し、加工することで、直径１４４ｍｍ×高さ１５３ｍｍ、の円柱状ハニカム構造体を得た。この目封止ハニカム構造体の外周部に把持材としてセラミック製無膨張マットを巻き、ＳＵＳ４０９製のキャニング用缶体に押し込んでキャニング構造体を作製する。ディーゼル燃料軽油の燃焼により発生させたスートを含むパティキュレートを含んだ燃焼ガスを、得られたキャニング構造体に導入し、ハニカム構造体の一方の端面（排ガス流入端面）より流入させ、反対側の端面（排ガス流出端面）より流出させることにより、パティキュレートをハニカム構造体内に捕集する。その後、一旦室温まで放冷してから、ハニカム構造体の排ガス流入端面より、一定割合の酸素を含む７００℃の燃焼ガスを流入させることでスートを燃焼させ、流出端面の中心部の温度（測定温度）を熱電対により測定する。評価は比較例１（結合材が全て珪素）で温度確認試験した際における流出端面中心の最高温度（基準温度）を基準とし、それと比較した場合の温度差（測定温度−基準温度）が「−５℃」より大きい値の場合を「×」、「−５〜−３０℃」の場合を「△」、「−３０℃」より小さい値の場合を「○」とする。「△」及び「○」を合格とする。尚、比較例１の炭化珪素質多孔体の流出端面中心の最高温度（基準温度）自体は、スート燃焼時の温度としては、高過ぎる温度であるため、比較例１の炭化珪素質多孔体は温度確認試験においては不合格（「×」）である。
【００５３】
（炭化珪素粒子及び結合材の組成比）
ハニカム構造体から任意形状に試験片を切り出し、粉砕し、ＸＲＤ測定（Ｘ線回折測定）により炭化珪素粒子及び結合材の成分の同定を行う。同定に用いる検量線を、ＳｉＣ原料粉末を基準として各結合材成分（試薬を使用）について作成する。具体的には、ＳｉＣ原料粉末と結合材成分とを体積比が９０：１０、７５：２５、５０：５０、２５：７５、及び１０：９０となるように混合し、混合したものを粉砕して粉末状にし、得られた粉末のＸＲＤ測定を実施することにより作成する。この測定を結合材成分毎に行う。各結合材成分の割合は検量線から定量し、体積比に換算する際には、検量線作成に使用した粉末の、乾式自動密度計（Ａｃｃｕｐｙｃ  １３３０  島津製作所社製）で測定した密度を使用する。ＸＲＤ測定には、リガク社製、商品名：ＲＩＮＴ−２５００を用いる。結合材含有率（体積％）は、「１００×結合材／（炭化珪素粒子＋結合材）」により算出し、金属珪化物含有率（体積％）は、「１００×金属珪化物／結合材」により算出し、珪素含有率（体積％）は、「１００×珪素／結合材」により算出する。
【００５４】
（開気孔率）
ハニカム構造体から任意形状の試験片を切り出し、アルキメデス法により開気孔率を求める。
【００５５】
（平均細孔径）
ハニカム構造体から任意形状の試験片を切り出し、水銀ポロシメータにより平均細孔径（細孔径）を測定する。
【００５６】
（熱伝導率）
ハニカム構造体から試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｒ  １６１１に準拠して熱伝導率を測定する。尚、表１における熱伝導率は、６００℃における熱伝導率である。
【００５７】
（実施例２）
平均粒径３５μｍのＳｉＣ粉末（炭化珪素粒子）１００質量部に対し、金属Ｓｉ粉末２５質量部、及び金属Ｔｉ粉末１７質量部を混合した以外は実施例１と同様にして多孔質の目封止ハニカム構造体（炭化珪素質多孔体）を得た。実施例１の場合と同様にして、上記、温度確認試験、炭化珪素粒子及び結合材の組成比、開気孔率、平均細孔径、及び熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。金属珪化物含有率は、８０体積％であった。
【００５８】
（実施例３）
平均粒径３５μｍのＳｉＣ粉末（炭化珪素粒子）１００質量部に対し、金属Ｓｉ粉末２４質量部、及び金属Ｍｏ粉末４２質量部を混合した以外は実施例１と同様にして多孔質の目封止ハニカム構造体（炭化珪素質多孔体）を得た。実施例１の場合と同様にして、上記、温度確認試験、炭化珪素粒子及び結合材の組成比、開気孔率、平均細孔径、及び熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。金属珪化物含有率は、１００体積％であった。
【００５９】
（実施例４）
平均粒径３５μｍのＳｉＣ粉末（炭化珪素粒子）１００質量部に対し、金属Ｓｉ粉末２０質量部、及び金属Ｚｒ粉末３２質量部を混合した以外は実施例１と同様にして多孔質の目封止ハニカム構造体（炭化珪素質多孔体）を得た。実施例１の場合と同様にして、上記、温度確認試験、炭化珪素粒子及び結合材の組成比、開気孔率、平均細孔径、及び熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。金属珪化物含有率は、１００体積％であった。
【００６０】
（実施例５）
平均粒径３５μｍのＳｉＣ粉末（炭化珪素粒子）１００質量部に対し、金属Ｓｉ粉末２３質量部、及び金属Ｗ粉末７６質量部を混合した以外は実施例１と同様にして多孔質の目封止ハニカム構造体（炭化珪素質多孔体）を得た。実施例１の場合と同様にして、上記、温度確認試験、炭化珪素粒子及び結合材の組成比、開気孔率、平均細孔径、及び熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。金属珪化物含有率は、１００体積％であった。
【００６１】
（実施例６）
平均粒径３５μｍのＳｉＣ粉末（炭化珪素粒子）１００質量部に対し、金属Ｓｉ粉末１７４質量部、及び金属Ｔｉ粉末１４９質量部を混合した以外は実施例１と同様にして多孔質の目封止ハニカム構造体（炭化珪素質多孔体）を得た。実施例１の場合と同様にして、上記、温度確認試験、炭化珪素粒子及び結合材の組成比、開気孔率、平均細孔径、及び熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。金属珪化物含有率は、１００体積％であった。
【００６２】
（参考実施例７）
平均粒径３５μｍのＳｉＣ粉末（炭化珪素粒子）１００質量部に対し、金属Ｓｉ粉末４質量部、及び金属Ｔｉ粉末３質量部を混合した以外は実施例１と同様にして多孔質の目封止ハニカム構造体（炭化珪素質多孔体）を得た。実施例１の場合と同様にして、上記、温度確認試験、炭化珪素粒子及び結合材の組成比、開気孔率、平均細孔径、及び熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。金属珪化物含有率は、１００体積％であった。
【００６３】
（実施例８）
平均粒径３５μｍのＳｉＣ粉末（炭化珪素粒子）１００質量部に対し、金属Ｓｉ粉末２５質量部、及び金属Ｔｉ粉末１７質量部を混合した以外は実施例１と同様にして多孔質の目封止ハニカム構造体（炭化珪素質多孔体）を得た。実施例１の場合と同様にして、上記、温度確認試験、炭化珪素粒子及び結合材の組成比、開気孔率、平均細孔径、及び熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。金属珪化物含有率は、８０体積％であった。
【００６４】
（実施例９）
平均粒径３５μｍのＳｉＣ粉末（炭化珪素粒子）１００質量部に対し、金属Ｓｉ粉末１１２質量部、及び金属Ｔｉ粉末７６質量部を混合した以外は実施例１と同様にして多孔質の目封止ハニカム構造体（炭化珪素質多孔体）を得た。実施例１の場合と同様にして、上記、温度確認試験、炭化珪素粒子及び結合材の組成比、開気孔率、平均細孔径、及び熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。金属珪化物含有率は、８０体積％であった。
【００６５】
（実施例１０）
平均粒径３５μｍのＳｉＣ粉末（炭化珪素粒子）１００質量部に対し、金属Ｓｉ粉末５質量部、及び金属ＴｉＳｉ２粉末３７質量部を混合した以外は実施例１と同様にして多孔質の目封止ハニカム構造体（炭化珪素質多孔体）を得た。実施例１の場合と同様にして、上記、温度確認試験、炭化珪素粒子及び結合材の組成比、開気孔率、平均細孔径、及び熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。金属珪化物含有率は、８０体積％であった。
【００６６】
（実施例１１）
平均粒径３５μｍのＳｉＣ粉末（炭化珪素粒子）１００質量部に対し、金属Ｓｉ粉末２０質量部、及び金属Ｔｉ粉末１３質量部、コロイダルシリカの固形分が６質量部となるように混合した以外は実施例１と同様にして多孔質の目封止ハニカム構造体（炭化珪素質多孔体）を得た。実施例１の場合と同様にして、上記、温度確認試験、炭化珪素粒子及び結合材の組成比、開気孔率、平均細孔径、及び熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。金属珪化物含有率は、６０体積％であった。
【００６７】
（実施例１２）
平均粒径３５μｍのＳｉＣ粉末（炭化珪素粒子）１００質量部に対し、金属Ｓｉ粉末２５質量部、及び金属Ｔｉ粉末２１質量部を混合し、この粉末１００質量部に対し、造孔剤として澱粉および発泡樹脂を３０質量部となるように混合した以外は実施例１と同様にして多孔質の目封止ハニカム構造体（炭化珪素質多孔体）を得た。実施例１の場合と同様にして、上記、温度確認試験、炭化珪素粒子及び結合材の組成比、開気孔率、平均細孔径、及び熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。金属珪化物含有率は、１００体積％であった。
【００６８】
（実施例１３）
平均粒径３５μｍのＳｉＣ粉末（炭化珪素粒子）１００質量部に対し、金属Ｓｉ粉末２５質量部、及び金属Ｔｉ粉末１５質量部を混合した以外は実施例１と同様にして多孔質の目封止ハニカム構造体（炭化珪素質多孔体）を得た。実施例１の場合と同様にして、上記、温度確認試験、炭化珪素粒子及び結合材の組成比、開気孔率、平均細孔径、及び熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。金属珪化物含有率は、７０体積％であった。
【００６９】
（実施例１４）
平均粒径３５μｍのＳｉＣ粉末（炭化珪素粒子）２５質量部、及び平均粒径１０μｍのＳｉＣ粉末（炭化珪素粒子）６０質量部、及び平均粒径５μｍのＳｉＣ粉末（炭化珪素粒子）１５質量部からなるＳｉＣ粉末（炭化珪素粒子）１００質量部に対し、金属Ｓｉ粉末４６質量部、及び金属Ｔｉ粉末３９質量部を混合し、造孔剤を添加しなかった以外は実施例１と同様にして多孔質の目封止ハニカム構造体（炭化珪素質多孔体）を得た。実施例１の場合と同様にして、上記、温度確認試験、炭化珪素粒子及び結合材の組成比、開気孔率、平均細孔径、及び熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。金属珪化物含有率は、１００体積％であった。
【００７０】
（実施例１５）
平均粒径３５μｍのＳｉＣ粉末（炭化珪素粒子）１０質量部、及び平均粒径１００μｍのＳｉＣ粉末（炭化珪素粒子）９０質量部からなるＳｉＣ粉末（炭化珪素粒子）１００質量部に対し、金属Ｓｉ粉末１９質量部、及び金属Ｔｉ粉末１６質量部を混合し、この粉末１００質量部に対し、造孔剤として澱粉および発泡樹脂を２０質量部添加した以外は実施例１と同様にして多孔質の目封止ハニカム構造体（炭化珪素質多孔体）を得た。実施例１の場合と同様にして、上記、温度確認試験、炭化珪素粒子及び結合材の組成比、開気孔率、平均細孔径、及び熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。金属珪化物含有率は、１００体積％であった。
【００７１】
（比較例１）
平均粒径３５μｍのＳｉＣ粉末（炭化珪素粒子）１００質量部に対し、金属Ｓｉ粉末２４質量部を混合した以外は実施例１と同様にして多孔質の目封止ハニカム構造体（炭化珪素質多孔体）を得た。実施例１の場合と同様にして、上記、温度確認試験、炭化珪素粒子及び結合材の組成比、開気孔率、平均細孔径、及び熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。金属珪化物含有率は、０体積％であった。
【００７２】
（比較例２）
平均粒径３５μｍのＳｉＣ粉末（炭化珪素粒子）１００質量部に対し、金属Ｓｉ粉末２質量部、及び金属Ｔｉ粉末１質量部を混合した以外は実施例１と同様にして多孔質の目封止ハニカム構造体（炭化珪素質多孔体）を得た。炭化珪素粒子及び結合材の組成比を表１に示す。金属珪化物含有率は、１００体積％であった。尚、比較例２においては、結合材量が２体積％と少ないことにより、焼成後の強度が低くなったため、ハニカム構造体が崩壊し、各物性の測定を行えなかった。
【００７３】
（比較例３）
平均粒径３５μｍのＳｉＣ粉末（炭化珪素粒子）１００質量部に対し、金属Ｓｉ粉末６７３質量部、及び金属Ｔｉ粉末５７４質量部を混合した以外は実施例１と同様にして多孔質の目封止ハニカム構造体（炭化珪素質多孔体）を得た。実施例１の場合と同様にして、上記、炭化珪素粒子及び結合材の組成比、開気孔率、平均細孔径、及び熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。金属珪化物含有率は、１００体積％であった。尚、比較例３においては、ハニカム構造体の細孔径及び開気孔率が小さいことより、圧力損失が大きくなり、温度確認試験においてスートを完全に燃焼できなかったために、温度確認試験のデータを採ることができなかった。
【００７４】
（比較例４）
平均粒径３５μｍのＳｉＣ粉末（炭化珪素粒子）１００質量部に対し、金属Ｓｉ粉末１２質量部、及び金属Ｔｉ粉末６質量部、コロイダルシリカの固形分が１４質量部となるように混合した以外は実施例１と同様にして多孔質の目封止ハニカム構造体（炭化珪素質多孔体）を得た。実施例１の場合と同様にして、上記、温度確認試験、炭化珪素粒子及び結合材の組成比、開気孔率、平均細孔径、及び熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。金属珪化物含有率は、３０体積％であった。
【００７５】
（比較例５）
平均粒径３５μｍのＳｉＣ粉末（炭化珪素粒子）１００質量部に対し、金属Ｓｉ粉末２５質量部、及び金属Ｔｉ粉末２１質量部を混合し、この粉末１００質量部に対し、造孔剤として澱粉および発泡樹脂を４０質量部となるように混合した以外は実施例１と同様にして多孔質の目封止ハニカム構造体（炭化珪素質多孔体）を得た。実施例１の場合と同様にして、上記、温度確認試験、炭化珪素粒子及び結合材の組成比、開気孔率、平均細孔径、及び熱伝導率を測定した。結果を表１に示す。金属珪化物含有率は、１００体積％であった。
【００７６】
（熱伝導率の温度依存性）
実施例１について、スート温度燃焼２００℃の熱伝導率と６００℃の熱伝導率の測定を行ない、２００℃の熱伝導率に対する６００℃の熱伝導率の低下率を調べた。実施例１の結果を表２に示す。表２において、「熱伝導率低下」の欄に、熱伝導率の低下率を示した。
【００７７】
【表２】
0005189832.tif 000003
【００７８】
（比較例６）
平均粒径２０μｍのＳｉＣ粉末６０質量部（炭化珪素粒子）、および平均粒径０．５μｍのＳｉＣ粉末４０質量部を混合し、有機バインダーとしてメチルセルロースを５質量部、水を１０質量部添加して、混錬機を用いて混錬し、可塑性の坏土を得て、Ａｒ不活性雰囲気にて約２２００℃、３時間焼成したこと以外は実施例１と同様に多孔質の目封止ハニカム構造体（再結晶炭化珪素質多孔体）を得た。実施例１の場合と同様にして、上記、開気孔率、平均細孔径、及び２００℃と６００℃の熱伝導率を測定した。結果を表２に示す。
【００７９】
実施例１〜１５、比較例１〜６より、結合材含有率が５〜７０体積％であり、金属珪化物含有率が結合材全体の６０体積％以上である場合に、炭化珪素質多孔体のスート燃焼時の温度上昇を抑制できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
自動車等の排ガス中の粒子状物質を捕集、除去するフィルターとして好適に利用することができる。