(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを挿入・脱離可能な負極と、リチウム塩を含有する非水電解液を介して該負極と対向配置された、リチウムを含有する活物質を有する正極を備えた非水電解液二次電池において、前記非水電解液に少なくとも一種の有機陰イオンのマグネシウム塩化合物を含有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
該非水電解液に含有する少なくとも一種の有機陰イオンのマグネシウム塩化合物がマグネシウムアルコキシドであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
該非水電解液に少なくとも一種含まれる有機陰イオンのマグネシウム塩化合物の含有量が、電解液に０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌ含有されていることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記リチウムを含有する活物質を有する正極が、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物が、組成比Ｌｉ1＋xＭｎ2−x−y−zＡｌyＣｏzＯ4（０．０３＜ｘ＜０．２５、０≦ｙ＜０．２、０≦ｚ＜０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＜０．４）で表されるリチウムマンガン複合酸化物であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に高容量でかつ充放電特性、特に高温におけるサイクル寿命および容量保存特性、低抵抗上昇率特性を改善したリチウム二次電池あるいはリチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、従来の鉛蓄電池、アルカリ蓄電池等の水系電解液を用いた二次電池に比べて、体積、あるいは重量容量密度が大きく、しかも高電圧を取り出すことが可能であるで、小型機器用電源として広く採用され、今日のモバイル機器の発展に大きく寄与している。一方、近年の環境問題への意識の高まりからクリーンエネルギー社会への移行、環境技術の確立が注目を集めており、リチウムイオン二次電池の大型電池への展開が積極的に検討されている。
【０００３】
動作電圧の高いリチウムイオン二次電池において、低価格な材料を用いて充放電電流値を大きくすることが出来れば、高性能のＵＰＳあるいはハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）の実現、ひいては高度情報化社会、クリーンエネルギー社会の構築に寄与できる。こうした背景から、リチウムイオン二次電池の低価格化と高容量・高出力化は積極的に検討されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、リチウムをドープ、脱ドープすることができる炭素質材料等やリチウムおよびリチウムと合金を形成する金属材料を活物質とした負極と、リチウムと遷移金属酸化物との複合酸化物を活物質とした正極が用いられており、それぞれ帯状の負極集電体、正極集電体に塗布してセパレータを介して積層したものを、外装材で被覆するか、あるいはこれらを積層したものを渦巻状に巻回した巻回体を電池缶内に収容して電池を製造している。この正極に用いられる正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウムと遷移金属との複合酸化物が用いられる。
【０００５】
なかでも、リチウムマンガン酸化物は、リチウムコバルト酸化物に比べて過充電状態などでも安全性が高く、しかも、マンガンはコバルトに比べ可採埋蔵量が豊富であるという特長を有している。
【０００６】
このリチウムマンガン酸化物は化学式ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるスピネル構造をとり、λ−ＭｎＯ2との組成間で４Ｖ級の正極材料として機能する。スピネル構造のマンガン酸リチウムはコバルト酸リチウム等が有するような層状岩塩構造とは異なる三次元のホスト構造を持つため、理論容量のほとんどが使用可能であり、サイクル特性に優れることが期待される。
【０００７】
ところが、従来のリチウムマンガン酸化物を用いた二次電池は高温で充放電サイクルを繰り返すことによる容量劣化と、自己放電による保存容量の減少の２点でその実用化には問題があった。また、電力貯蔵あるいは、電気自動車電源の用途としての電池には、抵抗が長期にわたり上昇しないことが求められている。
【０００８】
そこで、リチウムマンガン酸化物の一部の構成元素を置換する、あるいはリチウムの割合がＬｉＭｎ2Ｏ4よりも多いリチウムマンガン複合酸化物を使用する等の方法によってその特性を改善することが数多く提案されている。また、特許文献１ではリチウムマンガン酸化物を正極に用いた二次電池の非水電解液に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｉ等のうち、いずれか一種又は複数種の金属元素及び／又は金属イオンを添加することが提案されている。しかし、この開示された技術は一定の効果が見られるものの、実用化を想定した長期的信頼性には一層の改善が求められるため、リチウムマンガン複合酸化物の充放電特性、特に高温におけるサイクル特性および容量保存特性および低抵抗上昇率特性では必ずしも満足すべきものではなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３‐２１７６５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、リチウムマンガン複合酸化物等を正極に用いたリチウムイオン電池において、電池特性、特に長期高温充放電サイクル特性、長期保存特性、さらには電気抵抗の上昇率を抑えた、優れた非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、従来の技術を精査し、上記の目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として使用した非水電解液二次電池について、非水電解液に少なくとも一種の有機陰イオンのマグネシウム塩化合物を含有させることにより、高温における長期高温充放電サイクル特性、長期保存特性、さらには低抵抗上昇率特性の改善に関して極めて大きな影響があることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１２】
本発明によれば、リチウムを挿入・脱離可能な負極と、リチウム塩を含有する非水電解液を介して該負極と対向配置された、リチウムを含有する活物質を有する正極を備えた非水電解液二次電池において、前記非水電解液に少なくとも一種の有機陰イオンのマグネシウム塩化合物を含有することを特徴とする非水電解液二次電池が得られ、前記有機陰イオンのマグネシウム塩化合物はマグネシウムアルコキシドであるが好ましく、前記有機陰イオンのマグネシウム塩化合物は、該非水電解液に濃度を０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌとする範囲で含有されていることが好ましい。
【００１３】
また、本発明によれば、さらにリチウムマンガン複合酸化物に化学式Ｌｉ1＋xＭｎ2−x−y−zＡｌyＣｏzＯ4（０．０３＜ｘ＜０．２５、０≦ｙ＜０．２、０≦ｚ＜０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＜０．４）で表されるアルミニウム・コバルト含有リチウムマンガン複合酸化物を用いても良い。前記二次電池用正極活物質がアルミニウム・コバルト含有リチウムマンガン複合酸化物である場合には、アルミニウム・コバルトを含まない場合に比べて、アルミニウム・コバルト含有リチウムマンガン複合酸化物からのＭｎの溶出をさらに低減させ、この結果、同様の効果をより長期間にまた顕著に奏することができるからである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の非水電解液二次電池は電解液に少なくとも一種の有機陰イオンのマグネシウム塩化合物を含むものとすることにより、二次電池作製後の初回の充放電において、正極及び負極上で被膜を形成し、Ｍｎの溶出および溶出したＭｎによる負極の抵抗上昇を抑制することが出来るため、従来のリチウムマンガン複合酸化物よりも高温における長期高温充放電サイクル特性、長期保存特性が良好となる。
【００１５】
さらに、本発明の非水電解液二次電池に用いられる正極活物質に化学式Ｌｉ1＋xＭｎ2−x−y−zＡｌyＣｏzＯ4（０．０３＜ｘ＜０．２５、０≦ｙ＜０．２、０≦ｚ＜０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＜０．４）で表されるアルミニウム・コバルト含有リチウムマンガン複合酸化物を使用した場合、リチウム過剰ドープ、アルミニウム・コバルト置換により結晶構造の安定化が図られているため、マンガン溶出や電解液との反応や酸素放出等が従来のリチウムマンガン複合酸化物よりも抑制されている。そのため、有機陰イオンのマグネシウム塩化合物の効果が従来の非水電解液二次電池よりも持続し、実用を想定した高温環境下での長期サイクル寿命や抵抗上昇率を改善させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
リチウムマンガン複合酸化物を含有した正極の充放電サイクルに伴う容量劣化は、リチウムマンガン複合酸化物からのマンガンの溶出ないしは溶出したマンガンの負極上での析出に起因するインピーダンス上昇、活物質粒子の遊離による不活性化、さらには含有水分により生成した酸の影響、リチウムマンガン複合酸化物からの酸素放出による電解液の劣化等が考えられている。
【００１７】
そこで、リチウムマンガン複合酸化物を正極に含有する非水電解液二次電池の非水電解液に有機陰イオンのマグネシウム塩化合物を含有することによって、リチウムマンガン複合酸化物が有している特徴を維持し、充放電特性、特に高温における長期高温充放電サイクル特性、長期保存特性の良好な非水電解液二次電池を作製することができる。
【００１８】
本発明の非水電解液二次電池に用いられる電解液は、少なくとも一種の有機陰イオンのマグネシウム塩化合物を含有することを特徴としている。電解液に含有された少なくとも一種の有機陰イオンのマグネシウム塩化合物は、電池作製後の初回の充放電において、負極上で還元分解されることで負極上に被膜を形成し、Ｍｎイオンの析出を抑制することが出来、従来よりも負極上でのＭｎイオンの析出による電池直流抵抗の上昇を抑制し、長期高温保存による出力特性の低下を抑制することが出来る。また、電解液に含有された少なくとも一種の有機陰イオンのマグネシウム塩化合物は、正極上で酸化分解され、正極上に被膜を形成し、Ｍｎイオンの析出自体を抑制する効果を発現することが可能となり、従来のリチウムマンガン複合酸化物よりも高温における長期高温充放電サイクル特性、長期保存特性の良好な非水電解液二次電池を作製することができる。さらに、電解液に含有された少なくとも一種の有機陰イオンのマグネシウム塩化合物は、非水電解液に含まれる水分と反応し、酸化マグネシウムを生成するため、水分により生成した酸の影響による電池特性の劣化を防止することが出来る。
【００１９】
本発明の有機陰イオンのマグネシウム塩化合物は、マグネシウムアルコキシドであることが望ましいが、有機マグネシウム化合物やマグネシウムアミド化合物であっても良い。以下に、本発明で用いられるマグネシウムアルコキシドの具体例を挙げるが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
このマグネシウムアルコキシドは、式Ｍｇ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（但し、Ｒ1とＲ2が同一の又は異なるものであり、及び１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。）の「単一（ｓｉｍｐｌｅ）」マグネシウムアルコキシドであり得る。具体例は、Ｍｇ（ＯＣＨ3）2、Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｍｇ（Ｏ‐ｉｓｏ‐Ｃ3Ｈ7）2、Ｍｇ（Ｏ‐ｎ‐Ｃ4Ｈ9）2、Ｍｇ（ＯＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）、及びＭｇ（ＯＣ2Ｈ5）（Ｏ‐ｎ‐Ｃ3Ｈ7）である。式Ｍｇ（ＯＲ）ｎＸｍ（但し、Ｘがハロゲン、（ＳＯ4）1/2、ＯＨ、（ＣＯ3）1/2、（ＰＯ4）1/3又はＣｌであり、Ｒが上述したＲ1又はＲ2の意味であり、そしてｎ＋ｍ＝２である。）の「単一」マグネシウムアルコキシドを使用することも可能である。
【００２１】
また、「錯体」のマグネシウムアルコキシドを使用することも可能である。「錯体」のマグネシウムアルコキシドという用語は、マグネシウムの他に、周期表の１、２、１３又は１４族からの少なくとも１種の金属を含む、マグネシウムアルコキシドを表す。この種類の錯体マグネシウムアルコキシドの例は、［Ｍｇ（Ｏ‐ｉｓｏ‐Ｃ3Ｈ7）4］Ｌｉ2、［Ａｌ2（Ｏ‐ｉｓｏ‐Ｃ3Ｈ7）8］Ｍｇ、［Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）6］Ｍｇ、［Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）3］Ｎａ、［Ａｌ2（Ｏ‐ｉｓｏ‐Ｃ4Ｈ9）8］Ｍｇ、［Ａｌ2（Ｏ‐ｓｅｃ‐Ｃ4Ｈ9）6（ＯＣ2Ｈ5）2］Ｍｇである。
【００２２】
前記マグネシウムアルコキシドの望ましい分子構造としては、電極上でおこる反応性被膜の形成の容易性、化合物の安定性、取り扱いの容易性、溶媒への溶解性、化合物の合成の容易性、価格などの観点から単一マグネシウムアルコキシドにおけるＲ1およびＲ2がアルキル基であることが好適である。Ｒ1およびＲ2がアルキル基であると、電極上で生成した反応被膜のリチウム伝導性が良好であるためである。
【００２３】
有機陰イオンのマグネシウム塩化合物は、特に限定されないが非水電解液中に０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲で含まれることが望ましい。有機陰イオンのマグネシウム塩化合物の被膜効果は、非水電解液中での含有濃度が極微量でも発揮されると思われるが、０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満では電気化学反応による被膜形成に十分効果が見られない。０．１ｍｏｌ／Ｌを越えると電極表面での形成された被膜による電気抵抗上昇が著しくなるため、長期高温保存における低抵抗上昇に優位性が保てないためである。本発明においてより好ましくは、０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの範囲で添加すると十分な被膜効果が得られる。
【００２４】
本発明の電解液は、有機陰イオンのマグネシウム塩化合物を電解液にあらかじめ添加・溶解することによりもたらされる。この電解液に適宜その他の添加材料（環状スルホン酸エステル、環状ジスルホン酸エステル、スルホラン、アルカンスルホン酸無水物、スルホレン化合物あるいはビニレンカーボネート化合物）を加えることにより、所望の電解液を得ることができる。
【００２５】
電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用できる。このうち、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを単独もしくは混合して用いることが好ましい。
【００２６】
これらの有機溶媒に支持塩としてリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＣＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。電解質濃度は、たとえば０．５ｍｏｌ／Ｌから１．５ｍｏｌ／Ｌとする。濃度が高すぎると密度と粘度が増加する。濃度が低すぎると電気伝導率が低下することがある。
【００２７】
以下に図面を参照して本発明の非水電解液二次電池を説明する。図１は、本発明の非水電解液二次電池の一実施の形態を説明する断面図である。非水電解液二次電池１は、可撓性の外装材からなる電池外装容器２によって封口されており、その内部には電池要素３が配置されている。電池要素３は、正極集電体１１上に正極活物質含有層１２を形成した正極電極４と、負極集電体１４上に負極活物質含有層１３を形成した負極電極５がセパレータ６を介して対向して配置されており、電池要素３は、非水電解液７に浸漬されている。また、正極電極４及び負極電極５は、正極端子８及び９に接続されている。
【００２８】
以下に、本発明の電池の製造方法の一実施の形態を説明する。
【００２９】
（正極）  
本発明の正極活物質は、化学式Ｌｉ1＋xＭｎ2−x−y−zＡｌyＣｏzＯ4（０．０３＜ｘ＜０．２５、０≦ｙ＜０．２、０≦ｚ＜０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＜０．４）で表されるアルミニウム・コバルト含有リチウムマンガン複合酸化物であっても良い。なぜなら、リチウム過剰ドープ、アルミニウム・コバルト置換により結晶構造の安定化が図られているため、マンガン溶出や電解液との反応や酸素放出等が従来のリチウムマンガン複合酸化物よりも抑制され、電解質の分解・劣化が抑制され、その結果、二次電池の高温におけるサイクル寿命と容量保存特性、低抵抗特性、低抵抗上昇率特性を改善することができるからである。
【００３０】
次に正極活物質の作製方法について説明する。正極活物質の作製原料として、Ｌｉ原料には、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ2ＳＯ4などを用いることができるが、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨなどが適している。Ｍｎ原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）・Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＣＭＤ等の種々のＭｎ酸化物、ＭｎＣＯ3、ＭｎＳＯ4などを用いることができる。Ｃｏ原料としては、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＣｌ2、Ｃｏ（ＯＨ）2、ＣｏＳＯ4、ＣｏＣＯ3、Ｃｏ（ＮＯ3）2などが使用可能である。Ａｌ原料としては、Ａｌ3Ｏ4、ＡｌＣｌ3、Ａｌ（ＯＨ）3、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＡｌＣＯ3、Ａｌ（ＮＯ3）3などが使用可能である。Ｍｎ原料や、置換元素原料は、焼成時に元素拡散が起こり難い場合があり、原料焼成後、Ｍｎ酸化物、置換元素酸化物が異相として残留してしまうことがある。このため、Ｃｏ原料とＭｎ原料、Ａｌ原料を水溶液中に溶解混合させた後、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などの形で析出させたＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎ混合物や置換元素を含むＡｌＣｏＭｎ混合物を原料として用いることが可能である。また、このような混合物を焼成させたＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎ酸化物やＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、混合酸化物を用いることも可能である。このような混合物を原料として用いた場合、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌが原子レベルで良く拡散しており、スピネル構造の１６ｄサイトへのＣｏやＡｌの導入が容易となる。
【００３１】
これらの原料を目的の金属組成比となるように秤量して混合する。混合は、ボールミル、ジェットミルなどにより粉砕混合する。混合粉を６００℃から９５０℃の温度で、空気中または酸素中で焼成することによってアルミニウム・コバルト含有リチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質を得る。焼成温度は、それぞれの元素を拡散させるためには高温である方が望ましいが、焼成温度が高すぎると酸素欠損を生じ、電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。このため、焼成温度は、６５０℃から８５０℃程度とするのが好ましい。またゾル−ゲルのプロセスや水熱合成など液系の手法によって合成した正極活物質も、最終的な組成を所定のものとすれば、同様に用いることができる。
【００３２】
得られたアルミニウム・コバルト含有リチウムマンガン複合酸化物の比表面積は１．５ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．９ｍ2／ｇ以下である。比表面積が大きいほど、結着剤が多く必要であり、正極活物質の容量密度の点で不利になることがあるからである。また、本発明の非水電解液二次電池用正極は、リチウムマンガン複合酸化物の他に、例えばリチウムニッケル複合酸化物などの他の正極活物質をさらに含んでもよい。そして、リチウムニッケル複合酸化物としては、例えば、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2などであってもよい。
【００３３】
正極の製造方法としては、特に制限はないが例えば、例えばアルミニウム・コバルト含有リチウムマンガン複合酸化物の粉体とリチウムニッケル複合酸化物の粉体を、例えば導電性付与剤およびバインダーと共に、バインダーを溶解しうる適当な分散媒で混合（スラリー法）した上で、アルミ箔等の集電体上に塗布した後、溶剤を乾燥した後、プレス等により圧縮して成膜する。
【００３４】
尚、導電性付与剤としては特に制限は無く、カーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等を用いることができる。また、バインダーとしても、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を用いることができる。
【００３５】
導電性付与剤の添加量は合剤の質量に対し好ましくは１〜１０質量％程度であり、結着剤の添加量も合剤の質量に対し１〜１０質量％程度である。これは、非水電解液二次電池用の正極活物質の割合が大きい方が重量当たりの容量が大きくなるためである。導電性付与剤と結着剤の割合が小さすぎると、導電性が保てなくなったり、電極剥離の問題が生じたりすることがある。また、形成された二次電池正極を構成する、集電体を除いた、合剤の密度は、２．５５〜３．０５ｇ／ｃｍ3とするのが好ましい。合剤の密度を上記値とすると、高放電レートでの使用時における放電容量が向上し好ましい。
【００３６】
（負極）
負極活物質はリチウム金属または炭素材料などのリチウムを吸蔵、放出できる材料により構成されている。炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなど、あるいはこれらの複合物を用いることができる。負極活物質としてリチウム金属を用いる場合には融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾル‐ゲル方式、などの適宜な方式により負極電極を得ることができる。また、炭素材料の場合には、カーボンとポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤を混合し、ＮＭＰ等の溶剤中に分散混錬し、これを銅箔等の基体上に塗布するなどの方法や、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法により負極活物質含有層１３を得ることができる。
【００３７】
（集電体）
正極集電体１１としてはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができ、負極集電体１４としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。
【００３８】
（セパレータ）
セパレータ６としては、織布、不織布、多孔膜等を用いることができる。特にポリプロピレン、ポリエチレン系の多孔膜が薄膜でかつ大面積化、膜強度や膜抵抗の面で好ましく用いられる。
【００３９】
本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空気、窒素、または不活性ガス雰囲気において、正極電極４および負極電極５を、セパレータ６を介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池外装体２に収納して、非水電解液７を含浸させた後、電池外装体２を封口することで得られる。図１では、正極電極４と負極電極５がセパレータを介したものを捲回したものであっても良い。また、アルミニウム箔等の金属箔の両面にポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等を積層した可撓性の外装フィルムを用いたものに限らず、コイン型、角型、円筒型等の各種の形状とすることができる。
【実施例】
【００４０】
以下に本発明の非水電解液二次電池の実施例、比較例を示して本発明を説明する。
【００４１】
（正極活物質の合成）
まず、個数平均粒径５μｍ以下に粉砕、分級した炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、個数平均粒径１０μｍ以下に粉砕、分級した酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）とを用意し、これらを所定の比率で調合し、遊星型ボールミルにより２時間混合した後、その混合物を坩堝に入れ、空気中、８００℃で一次焼成した。次いで、この一次焼成物を解砕し、再混合した後に空気中、６００℃で二次焼成した。
【００４２】
次いで、前記の工程で得られた焼成物を、粉砕機（石川式攪拌雷潰機）を用いて粉砕することにより、表１に記載のスピネル構造を有する平均粒径１０μｍのリチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ1＋xＭｎ2−x−y−zＡｌyＣｏzＯ4（０．０３＜ｘ＜０．２５、０≦ｙ＜０．２、０≦ｚ＜０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＜０．４）を得た。
【００４３】
（電池の作製）
得られた粉末状の正極活物質および導電性付与剤を乾式混合し、バインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製した。導電性付与剤としてはカーボンブラックを用いた。そのスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（厚さ２０μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより膜厚８５μｍの正極シートとした。正極中の固形分比率は正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８９：４：７（質量％）とした。一方、負極活物質に非晶質炭素を用いて、非晶質炭素：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量％）の比率となるように混合しＮＭＰに分散させ、負極集電体となる銅箔（厚さ１０μｍ）上に塗布して膜厚４７μｍの負極シートを作製した。電解質溶液は、ＰＣとＤＭＣの混合溶媒（ＰＣ：ＤＭＣ容量比５０：５０）、電解質としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6、表１に記載のマグネシウムアルコキシドを所定の濃度となるように溶解したものを用いた。その後、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、円筒型二次電池を作製した。
【００４４】
【表１】
0005136890.tif 000002
【００４５】
（高温充放電サイクル試験）
上記の方法で作製した円筒型二次電池を用いて、高温サイクル特性を評価した。温度６０℃において、充電レート１．０Ｃ、充電終止電圧４．３Ｖの条件で、電池電圧が４．３Ｖに到達後、低電圧充電を２時間行って充電した後、放電終止電圧２．５Ｖまで放電レート１．０Ｃで放電する充放電試験を行った。容量維持率は１０サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）に対する５００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）の比を百分率で表したものであり、その結果を表２に示す。
【００４６】
（内部直流抵抗の測定）
また、上記の方法で作製した円筒型二次電池の初期内部直流抵抗を測定した。温度２０℃において、充電レート０．５Ｃで４．３Ｖまで充電を行い、４．３Ｖに到達後、定電圧充電を２時間行って充電した。充電後の電池を０．１Ｃで放電深度（Depth  of  Discharge：ＤＯＤ）５０％まで放電させた後、１Ｃの電流で１０秒間放電させたときの電圧を測定した。続いて１０分間放置後、今度は３Ｃの電流で１０秒間充電した時の電圧を測定した。さらに１０分間放置後５Ｃの電流で１０秒間放電した時の電圧を測定し、再度１０分間放置後３Ｃの電流で１０秒間充電した時の電圧を測定した。その後、１０分間の放置間隔を設けながら、充放電の電流を７Ｃならびに１０Ｃとして同様な繰り返し測定を行い、Ｖ−Ｉ直線を求め、このときの直線の傾斜を初期内部直流抵抗（初期抵抗）とした。また、内部抵抗を測定後の円筒セルをＤＯＤ６０％の状態に調整した後、５５℃の恒温槽内で保存した。保存開始から１週間経過後および１２週間経過後に、上述の内部直流抵抗の測定を行い、内部直流抵抗の抵抗上昇率（＝［保存後の内部直流抵抗］／［保存前の内部直流抵抗］）を算出した。その結果を表２に示す。また、実施例１及び比較例１の条件で作製した円筒セルの直流抵抗の変化をプロットしたものを図２に示す。
【００４７】
【表２】
0005136890.tif 000003
【００４８】
表２より、実施例１〜６における６０℃５００サイクル後における容量維持率は、比較例１のそれよりも上回っている。これは、本発明の有機陰イオンのマグネシウム塩化合物が、正極表面と電解質との界面に存在する被膜を形成し、リチウムマンガン複合酸化物の劣化を抑制しているためなどと考えられる。また、実施例１〜６の１２週保存後の抵抗上昇率も比較例１と比べて低いことがわかる。さらに図２より、実施例１の円筒型電池の抵抗上昇は、比較例１の円筒型電池よりも抵抗上昇の傾きが緩やかであることが分かる。これは、本発明の有機陰イオンのマグネシウム塩化合物が、正極側に形成した被膜によるリチウムマンガン複合化合物の劣化抑制効果と同時に、負極表面に形成した被膜によるＭｎイオンの析出による直流抵抗上昇を抑制したものと考えられる。この結果から、有機陰イオンのマグネシウム塩化合物は、高温における長期高温充放電サイクル特性、長期保存特性を向上させる効果があることが確認された。
【００４９】
実施例７〜１５においては、実施例１に使用したマグネシウムアルコキシドの電解液に占める濃度を変化させ、実施例１と同様の円筒セルを作製し評価を行った。６０℃５００サイクル後の容量維持率は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲で大きくなっていることが判明した。また、１２週保存後の抵抗上昇率は、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲で低下していることが分かった。この結果より、有機陰イオンのマグネシウム塩化合物の濃度は０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、特に好ましい濃度は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．０５ｍｏｌ／Ｌである。
【００５０】
実施例１６〜１８におけるリチウム過剰、アルミニウムおよびコバルトで置換されているリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いた試料に、本発明の有機陰イオンのマグネシウム塩化合物を電解液に存在させた場合の容量維持率および抵抗上昇率は、比較例６〜８の有機陰イオンのマグネシウム塩化合物を電解液に存在させていない場合の容量維持率および抵抗上昇率よりも良好な特性を示している。この結果より、本発明で発見した有機陰イオンのマグネシウム塩化合物は、正極活物質としてのリチウムマンガン複合酸化物に、コバルトやアルミニウムを置換した場合でも高温における長期高温充放電サイクル特性、長期保存特性を向上させる効果があることが確認された。
【００５１】
以上、本発明を実施例に基づいて説明した。この実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一実施の形態を説明する断面図。
【図２】本発明の実施例１および比較例１の条件で作製した円筒型電池の６０度保存における抵抗変化を示す図。
【符号の説明】
【００５３】
１    非水電解液二次電池
２    電池外装体
３    電池要素
４    正極電極
５    負極電極
６    セパレータ
７    非水電解液
８    正極端子
９    負極端子
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質含有層
１３ 負極活物質含有層
１４ 負極集電体
【図１】
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【図２】
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