(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシド法によって合成されるシリカゾルであって、
前記シリカゾルは、少なくとも分散剤及びシリカを含み、
前記分散剤の濃度は、シリカに対して１０〜３０００ｐｐｍであり、
前記分散剤は、硫酸、硝酸、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、クエン酸、安息香酸、安息香酸アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム及びクエン酸テトラメチルアンモニウムから選ばれる少なくとも一種以上からなり、
前記シリカゾルの溶媒は水であり、
前記シリカゾル中の金属不純物の濃度が１ｐｐｍ以下であり、
前記シリカゾルの動粘度が１００ｃＳｔ以下であり、
前記シリカゾルのシリカ濃度が２０重量％以上であることを特徴とするシリカゾル。
【請求項２】
前記シリカの一次粒子径が２０ｎｍ以下である場合、
前記分散剤の濃度が、シリカに対して１０〜１３５０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載のシリカゾル。
【請求項３】
下記の工程（１）乃至（４）を備えることを特徴とするシリカゾルの製造方法。
（１）アルコキシド法により、アルコキシシランを加水分解し、縮重合させてシリカゾル反応液を得る反応工程
（２）前記反応液に、硫酸、硝酸、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、クエン酸、安息香酸、安息香酸アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム及びクエン酸テトラメチルアンモニウムから選ばれる少なくとも一種以上からなる分散剤の濃度が、シリカに対して１０〜３０００ｐｐｍとなるように分散剤を添加する分散剤添加工程
（３）工程（２）で得られた反応液を、反応液のシリカ含有量以上のシリカ含有量となるまで濃縮して、濃縮液を得る濃縮工程
（４）前記濃縮液を水置換することにより、シリカゾル中の金属不純物の濃度が１ｐｐｍ以下であるとともにシリカ濃度が２０重量％以上のシリカゾルを得る置換工程
【請求項４】
前記工程（１）で得られる反応液に含まれるシリカの一次粒子径が２０ｎｍ以下である場合、
前記工程（２）において添加する分散剤の濃度が、シリカに対して１０〜３０ｐｐｍであることを特徴とする請求項３に記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項５】
下記の工程（１）乃至（５）を備えることを特徴とするシリカゾルの製造方法。
（１）アルコキシド法により、アルコキシシランを加水分解し、縮重合させてシリカゾル反応液を得る反応工程
（２）前記反応液に、硫酸、硝酸、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、クエン酸、安息香酸、安息香酸アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム及びクエン酸テトラメチルアンモニウムから選ばれる少なくとも一種以上からなる分散剤を添加する分散剤添加工程
（３）工程（２）で得られた反応液を、反応液のシリカ含有量以上のシリカ含有量となるまで濃縮して、濃縮液を得る濃縮工程
（４）前記濃縮液を水置換する置換工程
（５）工程（４）で得られた水置換濃縮液に前記分散剤をさらに添加し、分散剤の濃度をシリカに対して１０〜３０００ｐｐｍとすることにより、シリカゾル中の金属不純物の濃度が１ｐｐｍ以下であるとともにシリカ濃度が２０重量％以上のシリカゾルを得る分散剤再添加工程
【請求項６】
前記工程（１）で得られる反応液に含まれるシリカの一次粒子径が２０ｎｍ以下である場合、
前記工程（２）において添加する分散剤の濃度が、シリカに対して１０〜３０ｐｐｍであり、
前記工程（５）においてさらに添加する分散剤の濃度が、シリカに対して１０〜１３２０ｐｐｍであることを特徴とする請求項５に記載のシリカゾルの製造方法。
【請求項７】
前記分散剤の分解温度及び沸点がともに、前記工程（３）における濃縮中の濃縮液の最高温度以上及び／又は前記工程（４）の水置換中の濃縮液の最高温度以上であることを特徴とする請求項３乃至６のいずれかに記載のシリカゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカゾルおよびその製造方法に関する。詳しくは、シリコンウェハー（silicon wafer）研磨や半導体デバイスのＣＭＰプロセス等に研磨砥粒として好適に用いられる、高濃度かつ低粘度であるとともに長期安定性を有する高純度シリカゾル、および製造時において高濃度化を図ることによる製造効率に優れたシリカゾルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体技術の発展に伴い、シリコンウェハー研磨、半導体デバイスのＣＭＰプロセス等に用いられるシリカゾルとして、シリコンウェハー等を汚染しないという理由から、金属不純物の極めて少ない高純度シリカゾルが求められている。
また、シリカゾル中のシリカ濃度が高い高濃度シリカゾルを製造することは、製造効率の向上を図るだけでなく、貯蔵運搬効率を向上させたり、研磨に用いられる研磨剤の配合を自由に調節ができる、即ち配合自由度を高めることができるという理由からも好ましい。したがって、様々な高濃度シリカゾルについての提案がなされている。
さらに、シリカゾルをシリコンウェハー研磨などに使用する際、リサイクル使用するとシリカゾルの粘度上昇が生じるから、研磨剤としての効能を充分に発揮できないという問題がある。したがって、リサイクル使用を行っても長期安定して低粘度であるシリカゾルが望まれている。
シリカゾル中のシリカ粒子が小さいシリカゾルは、特に、３００ｍｍウェハーの最終研磨に用いられ、傷をつけずに（即ちスクラッチフリー(scratch free)）平坦性を高めることができる。また、このシリカゾルは、著しい微細化が進められているＬＳＩ製造時のＣＭＰにも研磨剤として用いられる。つまり、小さいシリカ粒子を含むシリカゾルは、これらのスクラッチフリーで平坦性が求められる研磨や、微細構造を有する物体の研磨として、高い精度を発揮することができる。したがって、小さい粒子径のシリカ粒子を含む高濃度のシリカゾルが求められている。【０００３】
例えば、特許文献１には、３０％以上の高濃度のシリカゾルを得るために、分散剤として１価陽イオンの可溶性金属塩（アルカリ金属塩）を加える方法が開示されている。この方法によると、シリカゾルの低粘度を維持し高濃度化を図ることができる。しかしながら、シリカゾルがアルカリ金属塩由来の金属不純物を含有するため、高純度シリカゾルを製造することができない。
また、同時に開示されている低級アルキルを有するアンモニウム塩を分散剤として用いる方法は、シリカゾルに金属不純物を含有することはない。しかしながら、該アンモニウム塩の分解温度が低いので、加熱処理過程で分解する。結果、このアンモニウム塩は、分散剤として充分な効果が得られない。また、分散剤が長期保存中に分解又は揮発してしまうため、シリカゾルの粘性を一定に維持できない。これに伴い、経時的に粘度上昇及びゲル化を引き起こすという問題がある。【０００４】
一方で、上記の問題を解決するため、近年、含有される金属の濃度が極めて低いシリカゾルが製造されている。しかしながら、それらのシリカ濃度は１５重量％程度である。１５重量％以下のシリカゾルは、製造効率が低く、研磨剤の配合自由度が低いなどの問題を有している。また、輸送や保管の面からも好ましくない。【０００５】
その他にも、粒子径が小さいシリカ粒子を用いてシリカゾルを製造する場合は、粒子径が大きいシリカ粒子を用いたシリカゾルと比べると、シリカ粒子が凝集して溶液がゲル化しやすいという問題を有している。したがって、高粘度化が起こりやすく、粒子径が小さいシリカ粒子を用いた高濃度なシリカゾルの製造は困難であるという問題がある。
即ち、シリカ粒子がいかなる大きさであっても、高濃度、低粘度及び高純度を全て満たすシリカゾルが強く望まれているが、未だこれらを満たすシリカゾルが創出されていないのが現状である。【０００６】
【特許文献１】特公昭３７−９９６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した問題を鑑みて、本発明は、高純度シリカゾルにおいて、製品化後のシリカゾル保存中にシリカゾルの粘度が上昇することを防ぎ、長期安定して低粘度な高濃度シリカゾルおよびその製造方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、製造工程で分散剤を特定濃度で反応液や溶媒置換濃縮液に含有させることにより、シリカゾルに含まれるシリカ粒子がいかなる大きさであっても、高粘度化やゲル化を起こすことなく得られる高濃度な高純度シリカゾルおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、アルコキシシランを加水分解して縮重合するアルコキシド法によって合成された反応液を、濃縮して溶媒置換することにより得られた高純度シリカゾルに、硫酸、硝酸、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、クエン酸、安息香酸、安息香酸アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム及びクエン酸テトラメチルアンモニウムから選ばれる一種以上からなる分散剤を添加することにより、長期安定して低粘度であるとともに、高濃度な高純度シリカゾルが製造できることを見出し、本発明に至った。【０００９】
請求項１に係る本発明は、アルコキシド法によって合成されるシリカゾルであって、前記シリカゾルは、少なくとも分散剤及びシリカを含み、前記分散剤の濃度は、シリカに対して１０〜３０００ｐｐｍであり、前記分散剤は、硫酸、硝酸、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、クエン酸、安息香酸、安息香酸アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム及びクエン酸テトラメチルアンモニウムから選ばれる少なくとも一種以上からなり、前記シリカゾルの溶媒は水であり、前記シリカゾル中の金属不純物の濃度が１ｐｐｍ以下であり、前記シリカゾルの動粘度が１００ｃＳｔ以下であり、前記シリカゾルのシリカ濃度が２０重量％以上であることを特徴とするシリカゾルに関する。
請求項２に係る本発明は、前記シリカの一次粒子径が２０ｎｍ以下である場合、前記分散剤の濃度が、シリカに対して１０〜１３５０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載のシリカゾルに関する。
【００１０】
請求項３に係る本発明は、下記の工程（１）乃至（４）を備えることを特徴とするシリカゾルの製造方法に関する。
（１）アルコキシド法により、アルコキシシランを加水分解し、縮重合させてシリカゾル反応液を得る反応工程
（２）前記反応液に、硫酸、硝酸、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、クエン酸、安息香酸、安息香酸アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム及びクエン酸テトラメチルアンモニウムから選ばれる少なくとも一種以上からなる分散剤の濃度が、シリカに対して１０〜３０００ｐｐｍとなるように分散剤を添加する分散剤添加工程
（３）工程（２）で得られた反応液を、反応液のシリカ含有量以上のシリカ含有量となるまで濃縮して、濃縮液を得る濃縮工程
（４）前記濃縮液を水置換することにより、シリカゾル中の金属不純物の濃度が１ｐｐｍ以下であるとともにシリカ濃度が２０重量％以上のシリカゾルを得る置換工程
請求項４に係る本発明は、前記工程（１）で得られる反応液に含まれるシリカの一次粒子径が２０ｎｍ以下である場合、前記工程（２）において添加する分散剤の濃度が、シリカに対して１０〜３０ｐｐｍであることを特徴とする請求項３に記載のシリカゾルの製造方法に関する。
【００１１】
請求項５に係る本発明は、下記の工程（１）乃至（５）を備えることを特徴とするシリカゾルの製造方法に関する。
（１）アルコキシド法により、アルコキシシランを加水分解し、縮重合させてシリカゾル反応液を得る反応工程
（２）前記反応液に、硫酸、硝酸、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、クエン酸、安息香酸、安息香酸アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム及びクエン酸テトラメチルアンモニウムから選ばれる少なくとも一種以上からなる分散剤を添加する分散剤添加工程
（３）工程（２）で得られた反応液を、反応液のシリカ含有量以上のシリカ含有量となるまで濃縮して、濃縮液を得る濃縮工程
（４）前記濃縮液を水置換する置換工程
（５）工程（４）で得られた水置換濃縮液に前記分散剤をさらに添加し、分散剤の濃度をシリカに対して１０〜３０００ｐｐｍとすることにより、シリカゾル中の金属不純物の濃度が１ｐｐｍ以下であるとともにシリカ濃度が２０重量％以上のシリカゾルを得る分散剤再添加工程
請求項６に係る本発明は、前記工程（１）で得られる反応液に含まれるシリカの一次粒子径が２０ｎｍ以下である場合、前記工程（２）において添加する分散剤の濃度が、シリカに対して１０〜３０ｐｐｍであり、前記工程（５）においてさらに添加する分散剤の濃度が、シリカに対して１０〜１３２０ｐｐｍであることを特徴とする請求項５に記載のシリカゾルの製造方法に関する。
請求項７に係る本発明は、前記分散剤の分解温度及び沸点がともに、前記工程（３）における濃縮中の濃縮液の最高温度以上及び／又は前記工程（４）の水置換中の濃縮液の最高温度以上であることを特徴とする請求項３乃至６のいずれかに記載のシリカゾルの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１記載のシリカゾルは、アルコキシド法によって合成されるシリカゾルであって、前記シリカゾルは、少なくとも分散剤及びシリカを含み、前記分散剤の濃度は、シリカに対して１０〜３０００ｐｐｍであり、前記分散剤は、硫酸、硝酸、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、クエン酸、安息香酸、安息香酸アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム及びクエン酸テトラメチルアンモニウムから選ばれる少なくとも一種以上からなり、前記シリカゾルの溶媒は水であり、前記シリカゾル中の金属不純物の濃度が１ｐｐｍ以下であり、前記シリカゾルの動粘度が１００ｃＳｔ以下であり、前記シリカゾルのシリカ濃度が２０重量％以上であることを特徴とするシリカゾルである。
このシリカゾルは、高濃度かつ低粘度な高純度シリカゾルである。また、シリカゾル保存中に、分散剤が分解又は揮発せず、長期安定性に優れる。したがって、研磨を行う際の研磨剤の配合自由度及び貯蔵運搬効率を向上させることができる。
【００１３】
このシリカゾルは、金属不純物が１ｐｐｍ以下であるから、シリコンウェハー研磨やＣＭＰプロセス等に用いられたとき、金属不純物によりシリコンウェハー等を汚染しない。よって、このシリカゾルは、研磨剤として好適に用いられる。また、高純度シリカゾルは、上述した研磨剤用途以外にも、電子材料や光材料など様々な他の用途に好適に用いられる。【００１４】
請求項２記載のシリカゾルは、前記シリカの一次粒子径が２０ｎｍ以下である場合、前記分散剤の濃度が、シリカに対して１０〜１３５０ｐｐｍであるシリカゾルである。
このシリカゾルは、シリカ粒子の粒子径が小さいにもかかわらず高濃度であるから、３００ｍｍウェハーの最終研磨に用いられ、スクラッチフリーで平坦性を高めることができる。また、このシリカゾルは、著しい微細化が進められているＬＳＩ製造時のＣＭＰにも研磨剤として用いられる。つまり、小さいシリカ粒子を含むシリカゾルは、これらのスクラッチフリーで平坦性が求められる研磨や、微細構造を有する物体の研磨として、高い精度を発揮することができる。
【００１５】
請求項３記載のシリカゾルの製造方法は、下記の工程（１）乃至（４）を備えるシリカゾルの製造方法である。
（１）アルコキシド法により、アルコキシシランを加水分解し、縮重合させてシリカゾル反応液を得る反応工程
（２）前記反応液に、硫酸、硝酸、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、クエン酸、安息香酸、安息香酸アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム及びクエン酸テトラメチルアンモニウムから選ばれる少なくとも一種以上からなる分散剤の濃度が、シリカに対して１０〜３０００ｐｐｍとなるように分散剤を添加する分散剤添加工程
（３）工程（２）で得られた反応液を、反応液のシリカ含有量以上のシリカ含有量となるまで濃縮して、濃縮液を得る濃縮工程
（４）前記濃縮液を水置換することにより、シリカゾル中の金属不純物の濃度が１ｐｐｍ以下であるとともにシリカ濃度が２０重量％以上のシリカゾルを得る置換工程
このシリカゾルの製造方法によると、高濃度かつ低粘度な高純度シリカゾルを効率よく製造することができる。すなわち、濃縮を行って高濃度とした後に水置換を行うことにより、置換する水の添加量を減らすことができる。また、製造時における時間や手間を抑えることにより、製造効率を上昇させることができる。
【００１６】
このシリカゾルの製造方法によると、金属不純物が１ｐｐｍ以下の高純度シリカゾルを効率よく得ることができる。このシリカゾルは、金属不純物が１ｐｐｍ以下であるから、シリコンウェハー研磨やＣＭＰプロセス等に用いられたとき、金属不純物によりシリコンウェハー等を汚染しない。したがって、このシリカゾルは、研磨剤として好適に用いられる。【００１７】
請求項４記載のシリカゾルの製造方法は、前記工程（１）で得られる反応液に含まれるシリカの一次粒子径が２０ｎｍ以下である場合、前記工程（２）において添加する分散剤の濃度が、シリカに対して１０〜３０ｐｐｍであるシリカゾルの製造方法である。
このシリカゾルの製造方法によると、シリカ粒子の粒子径が小さいにもかかわらず、高濃度なシリカゾルを効率よく製造することができる。
【００１８】
請求項５記載のシリカゾルの製造方法は、下記の工程（１）乃至（５）を備える。
（１）アルコキシド法により、アルコキシシランを加水分解し、縮重合させてシリカゾル反応液を得る反応工程
（２）前記反応液に、硫酸、硝酸、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、クエン酸、安息香酸、安息香酸アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム及びクエン酸テトラメチルアンモニウムから選ばれる少なくとも一種以上からなる分散剤を添加する分散剤添加工程
（３）工程（２）で得られた反応液を、反応液のシリカ含有量以上のシリカ含有量となるまで濃縮して、濃縮液を得る濃縮工程
（４）前記濃縮液を水置換する置換工程
（５）工程（４）で得られた水置換濃縮液に前記分散剤をさらに添加し、分散剤の濃度をシリカに対して１０〜３０００ｐｐｍとすることにより、シリカゾル中の金属不純物の濃度が１ｐｐｍ以下であるとともにシリカ濃度が２０重量％以上のシリカゾルを得る分散剤再添加工程
このシリカゾルの製造方法によると、工程（５）においてさらに分散剤を添加することにより、保存の際に粘度上昇を防ぎ、長期安定して低粘度を維持できる高濃度シリカゾルを製造することができる。
【００１９】
このシリカゾルの製造方法は、金属不純物が１ｐｐｍ以下であるから、金属不純物の少ない高純度シリカゾルを効率よく製造することができる。このシリカゾルは、金属不純物が１ｐｐｍ以下であるから、シリコンウェハー研磨やＣＭＰプロセス等に用いられたとき、金属不純物によりシリコンウェハー等を汚染しない。したがって、このシリカゾルは、研磨剤として好適に用いられる。【００２０】
請求項６記載のシリカゾルの製造方法は、前記工程（１）で得られる反応液に含まれるシリカの一次粒子径が２０ｎｍ以下である場合、前記工程（２）において添加する分散剤の濃度が、シリカに対して１０〜３０ｐｐｍであり、前記工程（５）においてさらに添加する分散剤の濃度が、シリカに対して１０〜１３２０ｐｐｍであるシリカゾルの製造方法である。
このシリカゾルの製造方法によると、シリカ粒子の粒子径が小さいにもかかわらず、高濃度なシリカゾルを効率よく製造することができる。工程（５）において、さらにシリカに対して特定濃度の分散剤を添加することにより、保存の際に粘度上昇を防ぎ、長期安定して低粘度を維持できる高濃度シリカゾルを製造することができる。
【００２１】
請求項７記載のシリカゾルの製造方法は、前記分散剤の分解温度及び沸点がともに、前記工程（３）における濃縮中の濃縮液の最高温度以上及び／又は前記工程（４）の水置換中の濃縮液の最高温度以上であるシリカゾルの製造方法である。
このシリカゾルの製造方法は、濃縮中や水置換中に分散剤が分解又は揮発しない。したがって、分散剤の効力の低下を防ぐことができ、長期安定して低粘度を維持できる高濃度シリカゾルを製造できる。
【００２２】
なお、上記高濃度であるシリカゾルとは、アルコキシド法により、アルコキシシランを加水分解し、縮重合させて得られるシリカゾル反応液のシリカ濃度以上のシリカ濃度であるシリカゾルを表す。シリカの粒径や形状により高濃度といわれるための濃度も変わるため、特に限定されるものではないが、シリカ濃度３０重量％以上のシリカゾルを高濃度シリカゾルという。詳細には、一次粒子径が２０ｎｍ以下のシリカを含むシリカゾルの場合は、シリカ濃度が２０重量％以上のシリカゾルを高濃度シリカゾルという。
また、シリカゾルのシリカ濃度が高ければ高いほど、輸送や保管するにあたり経済的であり、好ましい。【００２３】
また、上記低粘度シリカゾルとは、動粘度１０００ｃＳｔ以下のシリカゾル、好ましくは動粘度１００ｃＳｔ以下のシリカゾルである。動粘度１０００ｃＳｔを超えるシリカゾルは、ろ過、充填に時間を要するなど製造効率が悪くなるため、好ましくない。
また、長期安定性の観点から、保存中に動粘度が急激に上昇しないことが好ましく、動粘度１００ｃＳｔ以下の状態が、６０℃において３０日間以上維持されるシリカゾルであることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明のシリカゾルは、アルコキシシランを加水分解し、縮重合させて反応を行った反応液のシリカゾル、前記反応液を濃縮した濃縮液のシリカゾル、前記濃縮液を水などの溶媒に置換した溶媒置換濃縮液のシリカゾルを含む。しかしながら、以下、溶媒置換を行った後の製品についてシリカゾルと表現することにより、本発明をさらに説明する。【００２５】
アルコキシド法とは、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）やテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などのアルコキシシランを加水分解し、縮重合させて、非晶質のシリカ粒子が水又は親水性有機溶媒に分散した状態のシリカゾルを得る方法である。この方法によると、金属不純物の少ない高純度シリカゾルを製造することが可能となる。【００２６】
本発明のシリカゾルは、少なくとも分散剤及びシリカを含む。
まず、分散剤について説明する。
本発明における分散剤は、シリカゾル中でシリカ粒子を分散媒に安定に分散させる作用を発揮する。分散剤がシリカゾル中に存在することにより、シリカ粒子表面にあるイオン同士がより強く反発し合うようになる。その結果、シリカゾルが安定に分散されると推測される。詳細には、シリカ同士の凝集がなくなることによって、シリカゾル全体の粘度が下がり、ろ過性が改善されるなどの効果も発揮すると考えられる。【００２７】
本発明で用いられる分散剤は、分解温度及び沸点がともに６０℃以上である無機酸、無機酸塩、有機酸、有機酸塩であれば特に限定されないが、以下に挙げるものが例示される。なお、これら分散剤は、一種で用いるだけでなく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、アルキルリン酸エステル、ホウ酸、ピロリン酸、ホウフッ酸、４フッ化ホウ酸、６フッ化リン酸、ベンゼンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸が挙げられ、硫酸、硝酸が好ましく用いられる。
無機酸塩としては、無機アンモニウム塩である硫酸アンモニウム、塩酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム及びホウ酸アンモニウム八水和物が挙げられ、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムが好ましく用いられる。
有機酸としては、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、マレイン酸、酒石酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク酸、マロン酸、フマル酸、フタル酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコ−ル酸、サリチル酸、グリセリン酸及び乳酸が挙げられ、クエン酸、安息香酸が好ましく用いられる。
有機酸塩としては、有機アンモニウム塩である安息香酸アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、シュウ酸アンモニウム一水和物、ギ酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム及びクエン酸テトラメチルアンモニウムが挙げられ、安息香酸アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム及びクエン酸テトラメチルアンモニウムが好ましく用いられる。
上記の中で、特に有機酸、有機酸塩が好ましく用いられる。最も好ましく用いられる分散剤は、クエン酸、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素二アンモニウム、安息香酸アンモニウム及びクエン酸テトラメチルアンモニウムである。これらの分散剤は、濃縮工程において分解せず、さらに、動粘度が低く揮発性がないため、シリカゾルを低粘度に保つ効果に優れる。【００２８】
分解温度及び沸点がともに６０℃以上である分散剤を使用する理由は、分散剤の分解温度及び沸点が低いと、夏場などの高温環境下で長期保存をする際、分解や揮発が考えられるからである。これらを防ぐため、分散剤の分解温度及び沸点がともに６０℃以上である必要があると考えられる。【００２９】
また、分散剤は、その分解温度及び沸点がともに、反応液を濃縮する濃縮工程（３）（工程（３）については後述する）又は濃縮液を溶媒置換する溶媒置換工程（４）（工程（４）については後述する）のいずれかにおける最高温度以上であることが好ましく、両工程における最高温度以上であることが、より好ましい。
尚、「工程（３）における濃縮中の濃縮液の最高温度」とは、工程（２）で得られる反応液の温度が工程（３）において変化するが、そのうちで最も高い温度をいう。同様に、「工程（４）の溶媒置換中の濃縮液の最高温度」とは、工程（３）で得られた濃縮液の温度が工程（４）において変化するが、そのうちで最も高い温度をいう。
すなわち、分散剤の分解温度及び沸点が、濃縮・溶媒置換工程における最高温度よりも高いと、濃縮中や溶媒置換中に分散剤が分解又は揮発しない。したがって、分散剤の効力の低下を防ぐことができる。【００３０】
また、分散剤として、有機酸、無機酸を添加する際は、シリカゾルのｐＨが６．９未満になると凝集が起こるため、シリカゾルのｐＨが６．９未満にならないように添加することが好ましい。【００３１】
分散剤は、高純度シリカゾルの金属不純物濃度を上昇させない目的で、アルカリ金属塩などの金属化合物ではないことが好ましい。また、金属化合物ではないとしても、分散剤自身が金属をできるだけ含まない、好ましくは金属含有量が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。このような分散剤を用いて製造した高純度のシリカゾルは、研磨剤として使用した場合、金属不純物によりウェハー表面を汚染しない。
金属不純物となる金属としては、ナトリウム、カリウム、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウムなどが挙げられるが、好ましくは全金属である。【００３２】
分散剤の添加を行うタイミングは、前記反応前、反応時、濃縮前、濃縮時、置換前、置換時、置換後のいずれでもよく、特に限定されない。しかしながら、後述するようにアルコキシド法により、アルコキシシランを加水分解し、縮重合させて得た反応液に分散剤を加えると、その後の工程中に粘度上昇やゲル化などを生じさせることがなく、効率よく高濃度化を図ることができるため好ましい。
また、後述するように、反応液に分散剤を加え、濃縮して溶媒置換を行い、効率よく高濃度シリカゾルを得た後、さらに分散剤を加えると、より長期安定性を向上させることができるため好ましい。【００３３】
分散剤の濃度は、シリカゾル中、シリカに対して１０〜３０００ｐｐｍであることが好ましく、さらに好ましくは３０〜１２００ｐｐｍである。
分散剤の濃度が３０００ｐｐｍを超える場合は、それ以上のシリカゾルの分散安定性向上は望めず、経済的でない。また、シリカゾルを研磨剤として使用した場合、含有している分散剤がウェハー表面の汚染原因になるおそれが生じるため好ましくない。
分散剤の濃度が１０ｐｐｍより少ない場合は、分散剤としての効果を期待することができないため、好ましくない。【００３４】
次にシリカについて説明する。
シリカ粒子の大きさは、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により求められた比表面積から算出される平均粒径（以下、「一次粒子径」という。）、光学散乱法（測定機器として大塚電子社製のＥＬＳ−８０００を使用）にて計測される平均粒径（以下、「二次粒子径」という。）で表す。
粒子径の小さいシリカを用いたシリカゾルは、用途が広いから、重宝される。しかしながら、粒子径が小さいシリカ粒子は、単位容積あたりに含まれる粒子数が多いので、凝集しやすく、安定性が悪い。本発明によると、一次粒子径が３００ｎｍ以下、詳細には１０〜２２０ｎｍのシリカゾルであっても、凝集せず、高濃度で安定したシリカゾルを得ることができる。【００３５】
次に、分散剤とシリカの一次粒子径について説明する。
本発明のシリカの一次粒子径が２０ｎｍを超える場合は、分散剤の濃度が、シリカに対して１０〜３０００ｐｐｍであることが好ましい。これにより、シリカ濃度が３０重量％以上である高濃度なシリカゾルを製造することができる。
本発明のシリカの一次粒子径が２０ｎｍ以下である場合は、分散剤の濃度が、シリカに対して１０〜１３５０ｐｐｍであることが好ましい。これにより、使用するシリカの一次粒子径が小さいにもかかわらず、シリカ濃度が２０重量％以上である高濃度なシリカゾルを製造することができる。【００３６】
次に、本発明のシリカゾルの製造方法を説明する。
本発明のシリカゾルの製造方法は、以下の工程（１）乃至（４）を備える。
（１）アルコキシド法により、アルコキシシランを加水分解し、縮重合させてシリカゾル反応液を得る反応工程
（２）前記反応液に、分解温度及び沸点がともに６０℃以上である無機酸、無機酸塩、有機酸及び有機酸塩から選ばれる少なくとも一種以上からなる分散剤の濃度が、シリカに対して１０〜３０００ｐｐｍとなるように分散剤を添加する分散剤添加工程
（３）工程（２）で得られた反応液を、反応液のシリカ含有量以上のシリカ含有量となるまで濃縮して、濃縮液を得る濃縮工程
（４）前記濃縮液を溶媒置換することにより、シリカ濃度が２０重量％以上のシリカゾルを得る置換工程【００３７】
工程（１）は、アルコキシド法により、アルコキシシランを加水分解し、縮重合させたシリカゾル反応液を得る反応工程である。
この工程（１）のアルコキシド法は、原料としてＴＭＯＳ、ＴＥＯＳなどのアルコキシシランを用いることができる。アルコキシシランを用いて合成されるシリカゾル反応液は、ナトリウム、カリウム、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属含有量が極めて少ないという理由で優れている。
すなわち、アルコキシド法でシリカゾル反応液を作成することは、高純度シリカゾルの製造に欠かせない。【００３８】
工程（２）は、工程（１）により得られた反応液に、分解温度及び沸点がともに６０℃以上である無機酸、無機酸塩、有機酸及び有機酸塩から選ばれる少なくとも一種以上からなる分散剤の濃度が、シリカに対して１０〜３０００ｐｐｍとなるように分散剤を添加する分散剤添加工程である。
このとき添加される分散剤は、その分解温度及び沸点がともに、工程（３）における濃縮中の濃縮液又は工程（４）の溶媒置換中の濃縮液のいずれかにおける最高温度以上であることが好ましく、両工程における最高温度以上であることがより好ましい。
分散剤の分解温度及び／又は沸点が両工程における最高温度より低いと、濃縮工程又は置換工程において分散剤が分解される。これは、シリカゾルの増粘又はゲル化の原因になるため好ましくない。【００３９】
工程（３）は、工程（２）で得られた反応液を、この反応液中のシリカ含有量以上のシリカ含有量となるまで濃縮して、濃縮液を得る濃縮工程である。
この工程（３）において用いられる濃縮法は、特に限定されないが、加熱濃縮法、膜濃縮法などが挙げられる。詳細には、反応液を加熱し、加熱による留出分と同量の反応液を加えながら濃縮する加熱濃縮法、限外ろ過膜を用いた膜濃縮法である。これらいずれの濃縮法も使用することができ、容易にかつ経済的に、工業的な高濃度シリカゾルが製造できる。
また、膜濃縮法を用いた場合、「（１）反応工程、（２）分散剤添加工程、（３）濃縮工程、（４）置換工程」という工程順ではなく、「（Ａ）反応工程、（Ｂ）濃縮工程（加熱濃縮）、（Ｃ）置換工程、（Ｄ）分散剤添加工程、（Ｅ）濃縮工程（膜濃縮）」という工程順でシリカを製造することができる。ここで、（１）と（Ａ）の反応工程、（２）と（Ｄ）の分散剤添加工程、（４）と（Ｃ）の置換工程は、実質的に同様の処理が行われている。濃縮工程については、（Ｂ）の濃縮工程は加熱濃縮法を用い、（５）の濃縮工程は膜濃縮法を用いる。【００４０】
工程（４）は、工程（３）で得られた濃縮液を溶媒置換することにより、シリカ濃度が２０重量％以上のシリカゾルを得る置換工程である。
この工程（４）で用いられる溶媒としては、最も汎用性に優れる水が好ましいが、他の親水性溶媒を使用しても構わない。【００４１】
各工程におけるシリカの一次粒子径と分散剤の濃度について説明する。
工程（１）で得られる反応液に含まれるシリカの一次粒子径が２０ｎｍを超える場合、工程（２）において添加する分散剤の濃度が、シリカに対して１０〜３０００ｐｐｍであることが好ましい。この製造方法によって、シリカ濃度が３０重量％以上の高濃度かつ低粘度である高純度シリカゾルを効率よく製造することができる。
工程（１）で得られる反応液に含まれるシリカの一次粒子径が２０ｎｍ以下である場合、工程（２）において添加する分散剤の濃度が、シリカに対して１０〜３０ｐｐｍであることが好ましい。この製造方法によって、使用するシリカの一次粒子径が小さいにもかかわらず、シリカ濃度が２０重量％以上の高濃度かつ低粘度である高純度シリカゾルを効率よく製造することができる。【００４２】
上述の工程（１）乃至（４）により得られたシリカゾルは、以下の特徴を備える。
このシリカゾルは、高濃度かつ低粘度な高純度シリカゾルであり、安定性に優れ、長期保存が可能である。また、このシリカゾルは、製造時における時間や手間を抑えることにより、製造効率を上昇させることができる。また、このシリカゾルは高濃度である。即ち、シリカの一次粒子径が２０ｎｍを超える場合、シリカ濃度は３０重量％以上である。シリカの一次粒子径が２０ｎｍ以下である場合、シリカ濃度は２０重量％以上である。また、金属不純物が１ｐｐｍ以下である。したがって、このシリカゾルが、シリコンウェハー研磨やＣＭＰプロセス等に用いられたとき、金属不純物によりシリコンウェハー等を汚染しない。さらに、このシリカゾルは低粘度である。詳細には、このシリカゾルの動粘度は１０００ｃＳｔ以下であり、好ましくは動粘度１００ｃＳｔ以下である。【００４３】
本発明の工程は、工程（１）乃至（４）に加えて下記工程（５）を備えてもよい。
（１）アルコキシド法により、アルコキシシランを加水分解し、縮重合させてシリカゾル反応液を得る反応工程
（２）前記反応液に、分解温度及び沸点がともに６０℃以上である無機酸、無機酸塩、有機酸及び有機酸塩から選ばれる少なくとも一種以上からなる分散剤を添加する分散剤添加工程
（３）工程（２）で得られた反応液を、反応液のシリカ含有量以上のシリカ含有量となるまで濃縮して、濃縮液を得る濃縮工程
（４）前記濃縮液を溶媒置換する置換工程
（５）工程（４）で得られた溶媒置換濃縮液に前記分散剤をさらに添加し、分散剤の濃度をシリカに対して１０〜３０００ｐｐｍとすることにより、シリカ濃度が２０重量％以上のシリカゾルを得る分散剤再添加工程
例えば、使用する分散剤の分解温度が製造工程における最高温度よりも低い場合や分散剤の添加量が少ない場合には、工程（５）を含むことが好ましい。工程（５）で分散剤をさらに添加することで、長期にわたって保存安定性に優れたシリカゾルを得ることができる。【００４４】
工程（１）で得られる反応液に含まれるシリカの一次粒子径が２０ｎｍ以下である場合、工程（２）において添加する分散剤の濃度が、シリカに対して１０〜３０ｐｐｍであり、工程（５）においてさらに添加する分散剤の濃度が、シリカに対して１０〜１３２０ｐｐｍであることが好ましい。この製造方法によって、使用するシリカの一次粒子径が小さいにもかかわらず、シリカ濃度が２０重量％以上の高濃度かつ低粘度である高純度シリカゾルを効率よく製造することができる。【００４５】
本発明のシリカゾルには、シリカゾル中に微生物が発生することを防ぐための抗菌剤として、過酸化水素を添加してもよい。過酸化水素を添加することで、長期間微生物の発生を抑えることができる。尚、シリカゾル中の金属不純物は過酸化水素の分解の原因となるため、金属不純物の含有量の多いシリカゾルに過酸化水素を用いることは好ましくない。即ち、金属不純物の含有量が少ない、具体的には金属不純物の濃度が１ｐｐｍ以下のシリカゾルにおいて、抗菌剤として過酸化水素を好適に用いることができる。【００４６】
本発明にかかるシリカに対する分散剤の濃度の数値範囲（特に１０〜３０ｐｐｍ、１０〜１３５０ｐｐｍの範囲）は、本発明者らによる実験的知得であって、その理由については必ずしも明確でない。この発明者らの推定によれば、シリカ粒子の表面電位が分散剤の添加量によって変化し、特定の添加量の際にはゾル状態を維持する表面電位となり、その範囲を超えると電位のバランスが崩れてゲル化するものと考えられている。しかしながら、これらは必ずしも確定した理論ではなく、現在鋭意解明中である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を示すことにより、本発明を明確に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。【００４８】
以下、一次粒子径が２０ｎｍを超えるシリカ粒子を用いて、加熱濃縮法によって、実施例１乃至７、比較例１及び２のシリカゾルを製造した。【００４９】
〔実施例１〕
（１）反応工程
ＴＭＯＳとメタノールを容量比＝３：１の割合で混合し、原料溶液を調製した。反応缶に予めメタノール、純水、アンモニアを混合した反応溶媒を仕込んだ。反応溶媒中の水の濃度が１５重量％、アンモニアの濃度が１重量％となるように調製した。
攪拌中の反応溶媒９容量に対して、１容量の原料溶液を、２０℃の反応温度を保ちながら２５分かけて一定速度で滴下していき、ＴＭＯＳを加水分解し、縮重合させてシリカゾル反応液（一次粒子径：３２．１ｎｍ、二次粒子径：７４．８ｎｍ、シリカ濃度３．５重量％）を得た。【００５０】
（２）分散剤添加工程
（１）の反応工程で得られた反応液に、分散剤をシリカに対して６６０ｐｐｍ添加した。分散剤は安息香酸アンモニウムを用いた。【００５１】
（３）濃縮工程
（２）の分散剤添加工程で得られた反応液を１０Ｌの４つ口フラスコに対し８Ｌ仕込み、攪拌下、加熱濃縮法（加熱による留出分と同量の工程（２）で得られた反応液を加えていく濃縮方法）で、シリカ濃度が３０重量％以上となるように濃縮を行った。【００５２】
（４）置換工程
濃縮液を溶媒置換するための溶媒として超純水を用いた。
（３）の濃縮工程で得られた濃縮液をさらに攪拌下加熱し、液面が一定となるように濃縮液の留出分と同量の超純水を加えた。フラスコ内の液温が１００℃かつｐＨが７．４以下となった時点を置換工程の終点とした。【００５３】
（５）分散剤再添加工程
（４）の置換工程で得られた濃縮液に、さらに分散剤をシリカに対して６６０ｐｐｍ添加した。分散剤は安息香酸アンモニウムを用いた。また、抗菌剤として過酸化水素を、得られたシリカゾルに対して２０ｐｐｍ添加した。その後、３μメンブレンフィルターにてろ過し、シリカゾルを得た。このシリカゾルに含まれる分散剤の濃度は、工程（２）と工程（５）の添加により、シリカに対し１３２０ｐｐｍとなる。このシリカゾルを実施例１とした。【００５４】
〔実施例２〕
工程（１）で得たシリカゾル反応液は、一次粒子径：３３．０ｎｍ、二次粒子径：７４．０ｎｍ、シリカ濃度３．４重量％であった。工程（２）において分散剤をシリカに対して１０００ｐｐｍ添加した。分散剤は安息香酸アンモニウムを用いた。これら以外は、実施例１と同様に上記（１）〜（５）の工程に従ってシリカゾルを得た。【００５５】
〔実施例３〕
工程（１）で得たシリカゾル反応液は、一次粒子径：３３．０ｎｍ、二次粒子径：７４．０ｎｍ、シリカ濃度３．４重量％であった。工程（２）において分散剤をシリカに対して３３０ｐｐｍ添加した。分散剤はクエン酸を用いた。これら以外は、実施例１と同様に上記（１）〜（５）の工程に従ってシリカゾルを得た。【００５６】
〔実施例４〕
工程（１）で得たシリカゾル反応液は、一次粒子径：３２．１ｎｍ、二次粒子径：７４．８ｎｍ、シリカ濃度３．５重量％であった。工程（２）において分散剤をシリカに対して６６０ｐｐｍ添加した。分散剤はクエン酸を用いた。これら以外は、実施例３と同様に上記（１）〜（５）の工程に従ってシリカゾルを得た。【００５７】
〔実施例５〕
工程（１）で得たシリカゾル反応液が、一次粒子径：３３．０ｎｍ、二次粒子径：７４．０ｎｍ、シリカ濃度３．４重量％であった。工程（２）において分散剤をシリカに対して５００ｐｐｍ添加した。分散剤はクエン酸三アンモニウムを用いた。これら以外は、実施例１と同様に上記（１）〜（５）の工程に従ってシリカゾルを得た。【００５８】
〔実施例６〕
工程（１）で得たシリカゾル反応液が、一次粒子径：３３．０ｎｍ、二次粒子径：７４．０ｎｍ、シリカ濃度３．４重量％であった。工程（２）において分散剤をシリカに対して６００ｐｐｍ添加した。分散剤はアジピン酸アンモニウムを用いた。これら以外は、実施例１と同様に上記（１）〜（５）の工程に従ってシリカゾルを得た。【００５９】
〔実施例７〕
工程（１）で得たシリカゾル反応液が、一次粒子径：３３．０ｎｍ、二次粒子径：７４．０ｎｍ、シリカ濃度３．４重量％であった。工程（２）において分散剤をシリカに対して７５０ｐｐｍ添加した。分散剤はクエン酸テトラメチルアンモニウムを用いた。これら以外は、実施例１と同様に上記（１）〜（５）の工程に従ってシリカゾルを得た。【００６０】
〔比較例１〕
工程（１）で得たシリカゾル反応液は、一次粒子径：３２．１ｎｍ、二次粒子径：７４．８ｎｍ、シリカ濃度３．５重量％であった。工程（２）において分散剤は添加しなかった。また、工程（３）においてシリカ濃度１９．５重量％まで濃縮を行った。これら以外は、実施例１と同様に上記（１）〜（５）の工程に従ってシリカゾルを得た。工程（３）において、２０重量％以上濃縮を行うと増粘して、高濃度シリカゾルを得ることができなかった。【００６１】
〔比較例２〕
工程（１）で得たシリカゾル反応液は、一次粒子径：３２．１ｎｍ、二次粒子径：７４．８ｎｍ、シリカ濃度３．５重量％であった。工程（２）において分散剤をシリカに対して６６０ｐｐｍ添加した。分散剤は重炭酸アンモニウムを用いた。これら以外は、実施例１と同様に上記（１）〜（３）の工程に従ってシリカゾルを製造した。工程（３）においてゲル化が起こり、最後まで水置換を行うことができなかった。ゲル化が起こったときのフラスコ内の液温は、９７℃であった。【００６２】
以下、一次粒子径が２０ｎｍ以下のシリカ粒子を用いて、加熱濃縮法によって、実施例８、比較例３乃至７のシリカゾルを製造した。【００６３】
〔実施例８〕
（１）反応工程        
ＴＭＯＳとメタノールを容量比＝３：１の割合で混合し、原料溶液を調製した。反応缶に予めメタノール、純水、アンモニアを混合した反応溶媒を仕込んだ。反応溶媒中の水の濃度が１５重量％、アンモニアの濃度が０．５５重量％となるように調製した。
攪拌中の反応溶媒９容量に対して、１容量の原料溶液を、２０℃の反応温度を保ちながら１５０分かけて一定速度で滴下していき、ＴＭＯＳを加水分解、縮重合させてシリカゾル反応液（一次粒子径：１１.８ｎｍ、二次粒子径：２３．８ｎｍ、シリカ濃度：３．５重量％）を得た。【００６４】
（２）分散剤添加工程
（１)の反応工程で得られた反応液に、分散剤をシリカに対して２０ｐｐｍ添加した。分散剤はクエン酸を用いた。【００６５】
（３）濃縮工程        
（２)の分散剤添加工程で得られた反応液を１０Ｌの４つ口フラスコに対し８Ｌ仕込み、攪拌下、加熱濃縮法でシリカ濃度が２０重量％以上となるように濃縮を行った。【００６６】
（４）置換工程
濃縮液を置換溶媒するための溶媒として超純水を用いた。
(３)の濃縮工程で得られた濃縮液をさらに攪拌下加熱し、液面が一定になるように濃縮液の留出分と同量の超純水を加えた。フラスコ内の温度が１００℃かつ、ｐＨ７．４以下となった時点を置換工程の終点とした。【００６７】
（５）分散剤再添加工程
（４）の置換工程で得られた濃縮液に、さらに分散剤をシリカに対して２８０ｐｐｍ添加した。分散剤はクエン酸を用いた。また、抗菌剤として過酸化水素を濃縮液に対して２０ｐｐｍ添加した。その後、３μメンブレンフィルターにてろ過し、シリカゾルを得た。このシリカゾルに含まれる分散剤の濃度は、工程（２）と工程（５）の添加により、シリカに対し３００ｐｐｍとなる。このシリカゾルを実施例８とした。【００６８】
〔比較例３〕
工程（１）で得たシリカゾル反応液は、一次粒子径：１１．８ｎｍ、二次粒子径：２３．７ｎｍ、シリカ濃度３．５重量％であった。工程（２）において分散剤をシリカに対して８ｐｐｍ添加した。分散剤はクエン酸を用いた。これら以外は、実施例８と同様に上記（１）〜（４）の工程に従ってシリカゾルを製造した。工程（４）においてゲル化が起こり、最後まで水置換を行うことができなかった。【００６９】
〔比較例４〕
工程（１）で得たシリカゾル反応液は、一次粒子径：１１．８ｎｍ、二次粒子径：２３．８ｎｍ、シリカ濃度３．５重量％であった。工程（２）において分散剤をシリカに対して４０ｐｐｍ添加した。分散剤はクエン酸を用いた。これら以外は、実施例８と同様に上記（１）〜（４）の工程に従ってシリカゾルを製造した。工程（４）においてゲル化が起こり、最後まで水置換を行うことができなかった。【００７０】
〔比較例５〕
工程（１）で得たシリカゾル反応液は、一次粒子径：１１．７ｎｍ、二次粒子径：２３．８ｎｍ、シリカ濃度３．５重量％であった。工程（２）において分散剤をシリカに対して８２．５ｐｐｍ添加した。分散剤はクエン酸を用いた。これら以外は、実施例８と同様に上記（１）〜（４）の工程に従ってシリカゾルを製造した。工程（４）においてゲル化が起こり、最後まで水置換を行うことができなかった。【００７１】
〔比較例６〕
工程（１）で得たシリカゾル反応液は、一次粒子径：１１．７ｎｍ、二次粒子径：２３．７ｎｍ、シリカ濃度３．５重量％であった。工程（２）において分散剤をシリカに対して３３０ｐｐｍ添加した。分散剤はクエン酸を用いた。これら以外は、実施例８と同様に上記（１）〜（４）の工程に従ってシリカゾルを製造した。工程（４）においてゲル化が起こり、最後まで水置換を行うことができなかった。【００７２】
〔比較例７〕
工程（１）で得たシリカゾル反応液は、一次粒子径：１１．７ｎｍ、二次粒子径：２３．７ｎｍ、シリカ濃度３．５重量％であった。工程（２）において分散剤をシリカに対して６６０ｐｐｍ添加した。分散剤はクエン酸を用いた。これら以外は、実施例８と同様に上記（１）〜（４）の工程に従ってシリカゾルを製造した。工程（４）においてゲル化が起こり、最後まで水置換を行うことができなかった。【００７３】
以下、一次粒子径が２０ｎｍを超えるシリカ粒子を用いて、膜濃縮法によって、実施例９、比較例８及び９のシリカゾルを製造した。【００７４】
〔実施例９〕
（Ａ）反応工程
ＴＭＯＳとメタノールを容量比＝３：１の割合で混合し、原料溶液を調製した。反応缶に予めメタノール、純水、アンモニアを混合した反応溶媒を仕込んだ。反応溶媒中の水の濃度は１５重量％、アンモニアの濃度は１重量％に調製した。
攪拌中の反応溶媒９容量に対して、１容量の原料溶液を、２０℃の反応温度を保ちながら２５分かけて一定速度で滴下していき、ＴＭＯＳを加水分解、縮重合させてシリカゾル反応液（一次粒子径：３２．１ｎｍ、二次粒子径：７４．８ｎｍ、シリカ濃度３．５重量％）を得た。【００７５】
（Ｂ）濃縮工程（加熱濃縮）
（Ａ）の反応工程で得られたシリカゾル反応液を１０Ｌの４つ口フラスコに対し８Ｌ仕込み、攪拌下、加熱濃縮法（加熱による留出分と同量の工程（Ａ）で得られた反応液を加えていく濃縮方法）で、シリカ濃度が１９．５重量％となるように濃縮を行った。【００７６】
（Ｃ）置換工程
濃縮液を溶媒置換するための溶媒として超純水を用いた。
（Ｂ）の濃縮工程で得られたシリカゾル濃縮液を１０Ｌの4つ口フラスコに対し８Ｌ仕込み、加熱攪拌下、液面が一定となるように加熱による留出分と同量の超純水を加えた。フラスコ内の液温が１００℃かつｐＨが７．４以下となった時点を置換工程の終点とした。【００７７】
（Ｄ）分散剤添加工程
（Ｃ）の置換工程で得られた置換液に、分散剤をシリカに対し７５０ｐｐｍ添加した。分散剤はクエン酸テトラメチルアンモニウムを用いた。【００７８】
（Ｅ）濃縮工程（膜濃縮）
（Ｄ）の分散剤添加工程により得られた分散剤が添加されたシリカゾル水置換液８Ｌを仕込み、４０℃の液温にて分画分子量６０００の限外ろ過膜にて循環しながら濃縮した。
濃縮後放冷し、得られたシリカ濃度が３５.０重量％のシリカゾルに、抗菌剤として過酸化水素を、得られたシリカゾルに対し２０ｐｐｍ添加した。その後、３μメンブレンフィルターにてろ過した。このシリカゾルを実施例９とした。【００７９】
〔比較例８〕
工程（Ａ）で得たシリカゾル反応液は、一次粒子径：３２．１ｎｍ、二次粒子径：７４ｎｍ、シリカ濃度３．５重量％であった。工程（Ｄ）において、分散剤を添加しなかった。これ以外は実施例９と同様に上記（Ａ）〜（Ｅ）の工程に従ってシリカゾルを製造したが、工程（Ｅ）の膜濃縮を行っている途中にゲル化が起こり、高濃度となるまで濃縮することができなかった。
ゲル化したときのシリカ濃度は、２８．５重量％であった。【００８０】
〔比較例９〕
工程（Ａ）で得たシリカゾル反応液は、一次粒子径：３２．１ｎｍ、二次粒子径：７４．５ｎｍ、シリカ濃度３．５重量％であった。工程（Ｄ）において、分散剤を数回に分けてシリカに対して２２５０ｐｐｍ添加した。分散剤は重炭酸アンモニウムを用いた。これら以外は、実施例９と同様に上記（Ａ）〜（Ｅ）の工程に従ってシリカゾルを得た。【００８１】
図１は、前記実施例1乃至９、比較例1乃至９で得られる反応液、水置換後の溶媒置換濃縮液及び製品の物性を示す。詳細には、反応液のシリカ濃度、反応液に含まれるシリカ粒子の大きさ、反応液へ添加した分散剤の種類及び添加量、水置換後の溶媒置換濃縮液のシリカ濃度、水置換後の溶媒置換濃縮液の動粘度、水置換後添加した分散剤の種類及び添加量、過酸化水素の添加量、製品のシリカ重量、製品に含まれるシリカの粒子径の大きさ、製品の動粘度、製品のｐＨ、製品のろ過量、製品の金属不純物である。
なお、前記製品とは、工程（５）又は工程（Ｅ）で得られたシリカゾルを示す。
前記ろ過量とは、４．７Φの目開き３μｍのメンブレンフィルターで１０分間における透過量を表したものである。
なお、比較例２乃至８においては、ゲル化が起こったため製品化できなかったので、製品物性を示していない。【００８２】
図１が示すように、分散剤として安息香酸アンモニウム、クエン酸、クエン酸三アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、クエン酸テトラメチルアンモニウムを添加したシリカゾルは、シリカ濃度が３０重量％を超える高濃度でありながら低粘度であり、しかも長期保存しても安定な高濃度シリカゾルであることが分かる。また、金属不純物も少ない。
また、シリカの一次粒子径が小さく、２０ｎｍ以下の場合は、クエン酸がシリカに対して２０ｐｐｍ添加したシリカゾルは、シリカ濃度が２０重量％を超える高濃度でありながら、低粘度である。【００８３】
次に、実施例１乃至７及び９、比較例１及び９で得られた製品について熱安定性試験を行った。表中の保存条件にしたがって保存した後、製品のｐＨ、二次粒子径、動粘度を測定した。結果を表１に示す。【００８４】
【表１】
0005270344.tif 000002
【００８５】
表１が示すように、比較例９で得られた製品は、６０℃、６０日後には動粘度がさらに高まり、ゲル化が確認された。この結果より、本発明に係る分散剤は、重炭酸アンモニウムを除く無機酸塩、無機酸、有機酸及び有機酸塩を利用することが好ましい。即ち、重炭酸アンモニウムを使用しても高濃度シリカゾルを得ることができるが、得られた高濃度シリカゾルは、長期保存安定性が悪い。その一方、クエン酸テトラメチルアンモニウムを使用した実施例９は長期保存安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】図１は、実施例1乃至９、比較例1乃至９に関し、シリカゾル製造工程中に得られる反応液、溶媒置換濃縮液及び反応工程後の製品の物性を示す。
【図１】
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