(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂分散シリカゾル、硬化剤として液状酸無水物、及び硬化促進剤を含有する光ファイバー用コネクタ用接着剤。
【請求項２】
エポキシ樹脂分散シリカゾルが、エポキシ樹脂中に分散したシリカゾルを０．１ｗｔ％〜５０ｗｔ％含有する請求項１の光ファイバー用コネクタ用接着剤。
【請求項３】
エポキシ樹脂分散シリカゾルが、液状エポキシ樹脂中にシリカゾルが分散したものである請求項１又は２の光ファイバー用コネクタ用接着剤。
【請求項４】
エポキシ樹脂分散シリカゾルが、溶剤中に分散しているシリカゾルとエポキシ樹脂を混合した後、溶剤を除去することにより得られるエポキシ樹脂分散シリカゾルである請求項１から３のいずれかの光ファイバー用コネクタ用接着剤。
【請求項５】
硬化剤の量が、エポキシ樹脂分散シリカゾルにおけるエポキシ樹脂のエポキシ基に対する硬化剤の当量比が０．４から１．４の範囲となる量である請求項１から４のいずれかの光ファイバー用コネクタ用接着剤。
【請求項６】
硬化剤が、硬化剤分散シリカゾルである請求項１から５のいずれかの光ファイバー用コネクタ用接着剤。
【請求項７】
加熱硬化型接着剤として用いる請求項１から６のいずれかの光ファイバー用コネクタ用接着剤。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかの光ファイバー用コネクタ用接着剤を、接着対象物に塗布または注入後、加熱硬化して得られる接着硬化物を含む光ファイバー用コネクタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学、電気、電子部品の接着剤用に好適なエポキシ樹脂組成物に関する。更に詳細には、特に精密部品用接着剤として低粘度で作業性が良好で且つ低温短時間で硬化でき、その硬化物が耐高温高湿性に優れた加熱硬化型接着剤用のエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物の接着硬化物を含む部品、並びに該エポキシ樹脂組成物の原料成分の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から加熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、硬化後の電気、機械、耐熱特性に優れ、さらにはガラス、金属、無機物、プラスチックなどへの接着性も良好なために、接着剤として多くの分野で採用されてきた。【０００３】
各種部品の機能の高度化につれ前記エポキシ樹脂組成物に求められる性能も多様化し、特に光学、電気、電子などの精密部品の接着剤用途では、微少領域や複雑形状への塗布が必要なために低粘度であること、さらに硬化加熱処理による周辺部品への影響を少しでも抑えるために低温短時間で硬化が可能であることなど、作業性改善における要求が中心であった。【０００４】
近年になり作業性改善以外にさらに信頼性重視のために、耐環境試験性に優れた接着剤、具体的には、例えば８５℃、８５％湿度程度の高温高湿環境下での使用に十分耐えうる接着剤が要求されているが、前記精密部品用の接着剤としての作業性、即ち、低粘度且つ低温短時間硬化性を保持したまま環境試験に耐える接着剤は存在しないのが現状である。【０００５】
前記課題の一つである低温短時間化に対応できる硬化剤として、メルカプト化合物、脂肪族アミン化合物等が一般に知られている。しかし、メルカプト化合物は通常の使用条件では反応速度が速すぎて作業性に難点がある。また脂肪族アミン化合物は低温硬化で使用でき、且つある程度の作業時間も確保できるという点では優れるものの、その硬化物は耐熱性が低く市場要求に十分応えられるものではない。【０００６】
上記硬化剤に替わるものとしてイミダゾール化合物を硬化剤として使用する例が多い。例えば、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（１００重量部）、硬化剤として２メチルイミダゾール（重量４部）を使用した場合、１００℃において４分でゲル化可能であり、且つ耐熱性の高い硬化物を得ることが可能である。【０００７】
しかし、前記イミダゾールを硬化剤として使用した場合、低温短時間化を実現し且つ耐熱性は高いという特徴はあるものの、本来の目的である優れた接着機能という点では近年のより厳しい耐環境試験に十分に耐えられるものではなく、高温高湿後の接着力低下が著しいものであり、従って、接着機能の改善が求められていた。【０００８】
この耐環境試験後の接着機能を改善するために、特許文献１には、接着剤中に粒径が０．０１〜０．１μｍのシリカ又はジルコニアフィラーを１〜１０ｗｔ％添加するという報告がなされており、該発明の効果で耐久性に優れた固着強度を得ることができると記述されている。【０００９】
【特許文献１】特許第３２７８５７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、該特許文献１では、充填剤未添加時の粘度に比べ、シリカフィラー２ｗｔ％添加時にはすでに１．８倍、さらにシリカフィラー５ｗｔ％添加時には４．２倍、さらに１０ｗｔ％では２８倍にも粘度が上昇する。このため、作業面から１０ｗｔ％が添加量の限界としている。しかし、各種精密部品の接着剤として使用する場合、粘度が通常品から３〜４倍以上になればすでに同じ組成物としての範疇は越えている。前記のように接着剤にシリカ粉末等の充填剤を単に添加して耐環境試験性を改善する手法では作業面に於いてすでに限界であり、特に、０．１ミクロン前後の非常に小さな径に接着剤を注入する光ファイバー用コネクタの組み立て作業の場合にはもはや同じ作業性の接着剤とは言い難く、大きな課題を残していた。【００１１】
従って、本発明の目的は、低粘度で作業性が良好であり、且つ低温短時間硬化が可能であり、その硬化物の特性としては高温高湿の劣悪条件下に於いても良好な接着機能を発現することができ、光学、電気、電子等のなどにおける精密部品用加熱硬化型接着剤に適したエポキシ樹脂組成物を提供する事にある。
更に本発明の目的は、該エポキシ樹脂組成物の接着硬化物を含む部品を提供する事にある。
更に本発明の目的は、該エポキシ樹脂組成物の原料成分の製造方法を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、エポキシ樹脂分散シリカゾル及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
更に本発明は、該エポキシ樹脂組成物を、接着対象物に塗布または注入後、加熱硬化して得られる接着硬化物を含む物品に関する。
更に本発明は、溶剤中に分散しているシリカゾルとエポキシ樹脂を混合した後、溶剤を除去することを含むエポキシ樹脂分散シリカゾルの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の加熱硬化型接着剤用に適したエポキシ樹脂組成物は、精密部品用接着剤として低粘度で作業性が良好で且つ低温短時間硬化可能で、その硬化物が耐高温高湿性に優れた接着層を有し、その結果、光学、電気、電子等の精密部品の耐環境信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】各種エポキシ樹脂組成物に関して、シリカ含有量（ｗｔ％）と粘度上昇率（％）との関係について、シリカ含有量０ｗｔ％に対しての対初期値粘度増加率をに示した。図１には、表２に示した実施例３、４および５のエポキシ樹脂組成物の粘度の変化、特許第３２７８５７７号公報の表２に記載の回転温度３０ｒｐｍおよび１０ｒｐｍでの粘度測定結果、並びに比較例３のエポキシ樹脂組成物の粘度の変化が示されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明について詳細に説明する。なお、以下において「％」および「部」は特記しない限りそれぞれ「重量％」及び「重量部」を意味する。
本発明の加熱硬化型接着剤用に適したエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂分散シリカゾル及び硬化剤を含有する。【００１６】
通常、樹脂組成物に使用される充填剤といえば、後添加する粉末粒子のことであり、これら粉末粒子はその粒径が細かくなればなるほど１次粒子としては存在せず、２次、３次粒子の集合体として大気中に存在することが知られている。そのようなフィラーを樹脂組成物に添加混合する場合、その粒径が細いほど１次粒子まで凝集をほぐすのが困難である。従って、粒径の細かい、ｎｍレベルのフィラーほど、フィラーの添加量の増加と共に急激に樹脂組成物の粘度上昇が発生する。そのため細かい、ｎｍレベルのフィラーを使用すればするほどその添加量に制限を受けやすくなるという難点がある。【００１７】
本発明で使用するエポキシ樹脂分散シリカゾルは前記したようなフィラーを使用するのとは異なり、予め溶剤中に均一分散したシリカゾル溶液、即ち、凝集物がほとんどないため、溶液として沈殿が生じずに安定してシリカゾル成分が分散している透明溶液状態のシリカゾル溶液を原料に使用することを特徴としており、しかも、エポキシ樹脂分散シリカゾルを得る課程でシリカゾル成分を単独で乾燥させずにエポキシ樹脂のような樹脂成分中に分散させることを特徴としている。これは、明らかに通常のシリカフィラーなどの充填剤を単純に添加する上記特許文献１などの方法とは異なるものである。
本発明において、エポキシ樹脂分散シリカゾルの使用量は、全エポキシ樹脂組成物中に通常１０〜９８重量％、好ましくは２０〜９７重量％、さらに好ましくは３０〜９５重量％程度である。【００１８】
前記したエポキシ樹脂分散シリカゾルを得るための具体的な製造法を述べる。
溶剤中に分散している該シリカゾルとエポキシ樹脂を混合した後、溶剤を除去することによりエポキシ樹脂を分散媒体としたエポキシ樹脂分散シリカゾルを得ることができる。溶剤の除去は、例えば減圧加熱方法が採用できる。エポキシ樹脂分散シリカゾル中には、シリカゾルが０．１〜５０ｗｔ％、好ましくは０．５〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは１．０〜２５ｗｔ％分散しているものがよい。【００１９】
溶剤中に分散しているシリカゾルは、有機溶剤シリカゾル溶液であることが好ましく、溶解させる分散樹脂としては、エポキシ樹脂が使用できる。分散用エポキシ樹脂は固形のものでもよいが、通常は常温（２５℃）で、液状のものが好ましい。液状であれば、物性に影響を与えない限り特に限定されるものではないが、液状状態のものを用いる方が本発明の樹脂組成物を製造する観点からより好ましい。なお、固形樹脂を使用する場合は、それを該シリカゾルの溶剤分散溶液に溶解させて、同様に溶剤除去すればよい。この固形樹脂分散シリカゾルは液状の形態で、具体的には加熱して樹脂を液状化して、または溶剤もしくは液状エポキシ樹脂に溶解して、使用される。【００２０】
本発明で使用する溶剤中に分散しているシリカゾルは、特に限定される物ではなく、市販されている有機溶剤分散シリカゾル溶液なら使用することができ、前記した製造法を実施することでエポキシ樹脂中にシリカゾルを分散させる事ができるシリカゾル溶液なら特に制限を受けない。【００２１】
例えば、扶桑化学工業製の商品名高純度オルガノゾルシリーズのＰＬ−１，ＰＬ−２，ＰＬ−３，ＰＬ−５，ＰＬ−１０，ＰＬ−３０などのメタノール、ＩＰＡ（イソプロパノール）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）溶液タイプが挙げられる。なかでも、ＰＬ２Ｌ−メチルエチルケトンシリカゾル溶液、ＰＬ２Ｌ−プロピレングリコールモノメチルエーテルシリカゾル溶液、ＰＬ２Ｌ−トルエンシリカゾル−溶液、ＰＬ２Ｌ−イソプロパノールシリカゾルなどが特に好ましい。また、該シリカゾル溶液は市販の物以外でも、例えば特開２００４−９１２２０号公報に記載された製法で作成された有機溶剤シリカゾル溶液でもよい。【００２２】
他にも日産化学工業製の商品名ＳＴシリーズなども挙げられる。具体的には、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ（イソプロパノール溶液）、ＭＥＫ−ＳＴ（メチルエチルケトン溶液）、ＰＭＡ−ＳＴ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）、ＰＭＧ−ＳＴ（プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）、ＭＩＢＫ−ＳＴ（メチルイソブチルケトン溶液）、ＥＧ−ＳＴ（エチレングリコール溶液）、ＮＰＣ−ＳＴ（ｎ−プロピルセルソルブ溶液）、ＤＭＡＣ−ＳＴ（ジメチルアテトアミド溶液）、ＸＢＡ−ＳＴ（キシレン・n-ブタノール混合溶液）などである。【００２３】
前記した該シリカゾルは、ｎｍサイズのシリカ粒子を１次粒子とした分散液が好ましく、さらに好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。分散している１次粒子径が５００ｎｍを越えると、シリカゾルとしての長期での安定性に欠けた濁ったシリカゾル分散液となり、エポキシ樹脂分散シリカゾルを製造する際に安定した分散状態の物が出来にくい。なお、シリカ粒子の１次粒子は極端に小さなもの、例えば、１ｎｍ以下のシリカ粒子を用いないようにするのが好ましい。【００２４】
次に、本発明のエポキシ樹脂分散シリカゾルで使用する、シリカゾルを分散させる分散用エポキシ樹脂について述べる。
本発明で使用する分散用エポキシ樹脂としては、接着性、耐熱性を確保するという点では２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましく、例えばポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、脂環式多官能エポキシ樹脂、脂肪族系多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル系多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン系多官能エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化した多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。【００２５】
ポリフェノール類化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、例えば２−［４−（２，３−ヒドロキシフェニル）−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログリシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物、モノないしまたはジアリル基が結合したフェノール類（例えば、ジアリル化ビスフェノールＡ）のグリシジルエーテル化物などが挙げられる。【００２６】
各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物などが挙げられる。【００２７】
脂環式多官能エポキシ樹脂としては、例えばシクロヘキサン等の脂環式化合物の多官能エポキシ樹脂が挙げられ、ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、セロキサイド２０２１〔（３，４−３‘，４’エポキシシクロ）へキシルメチル、ヘキサンカルボキシレート〕などがある。
脂肪族系多官能エポキシ樹脂としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル化物が挙げられる。
複素環式多官能エポキシ樹脂としては、イソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式多官能エポキシ樹脂が挙げられる。例えば、トリグリシジルイソシアヌル酸などが挙げられる。【００２８】
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルアミン系多官能エポキシ樹脂としては、アニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類の水酸基をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。【００２９】
これら分散用エポキシ樹脂の性状として、固体、液状を問わず使用できるが、作業性の観点から液状樹脂であることが好ましい。さらに、その粘度は、２５℃、Ｅ型粘度計で測定した場合に、３０Ｐａ・ｓ以下のものがより好ましい。特に精密部品用途の場合には作業性重視の観点から、１０Ｐａ・ｓ以下のものが好ましく、さらには５Ｐａ・ｓ以下の樹脂が好ましい。前記具体例としてはビスフェノールＦ、レゾルシノール、ジないしモノアリル化ビスフェノールＡなどのグリシジル化物、脂環式多官能エポキシ樹脂でシクロヘキサン等の脂環式化合物で市販されているダイセル化学工業社製のセロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、セロキサイド２０２１〔（３，４−３‘，４’エポキシシクロ）へキシルメチル、ヘキサンカルボキシレート〕などが挙げられる。【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含有される硬化剤としては、例えば、酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、アミン系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、フェノール系硬化剤等が挙げられ、これらは、作業性、物性等に悪い影響を与えない範囲で混合して使用する事ができる。なかでも、作業性、特に低粘度の観点から液状酸無水物系、液状イミダゾール系、液状アミン系、液状フェノール系等の液状硬化剤を使用するのが好ましく、より低粘度な液状酸無水物系硬化剤が特に好ましい。【００３１】
酸無水物系硬化剤としては、例えばフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物；アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸無水物；テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物が挙げられる。なかでも、低粘度で作業性を優先する場合は液状酸無水物系硬化剤が好ましく、脂環式カルボン酸無水物で例えばテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物が特に好ましい。【００３２】
イミダゾール系硬化剤としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−ウンデシルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−エチル，４−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物及びそれらのフェノール類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類,アミンアダクト等の各種化合物が挙げられ、混合して使用してもよい。【００３３】
カルボン酸系硬化剤としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの炭素数２〜２２の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、ナフタレンジ（又はテトラ）カルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式ポリカルボン酸等が挙げられる。【００３４】
アミン系硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン；エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン；ジシアンジアミド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等のグアニジン類が挙げられる。特に液状で芳香族アミンである４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンが特に好ましい。【００３５】
ヒドラジド系硬化剤としては、例えばカルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、イタコン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド系化合物；ピロメリット酸トリヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド等の多官能ヒドラジド系化合物が挙げられる。【００３６】
フェノール系硬化剤としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂等が挙げられる。なかでも、低粘度で作業性を優先する場合は液状フェノール系硬化剤が好ましく、例えば市販製品では明和化成製のＭＥＨ８０００などの液状フェノール硬化剤、アリル化され低融点もしくは液状化されたフェノール化合物、例えばジアリルビスフェノールＡなどが好ましい。【００３７】
また、本発明で使用する硬化剤を、シリカゾル分散用の樹脂として使用することも可能である。分散用樹脂として使用する場合は、分散用エポキシ樹脂と同様に作業面に於いては、常温（２５℃）で液状樹脂であることが望ましい。溶剤に分散しているシリカゾルを液状硬化剤に均一に混合した後、溶剤を除去することにより、この硬化剤分散シリカゾルが得られる。また、硬化剤が固形の場合、溶剤に分散しているシリカゾルに硬化剤を添加溶解し、その後溶剤を除去することにより、この硬化剤分散シリカゾルが得られる。【００３８】
本発明で使用する硬化剤は、エポキシ樹脂と反応して３次元架橋の硬化物を得ることが可能になり、物性を発現する。そのため、エポキシ樹脂に対する添加量をコントロールする事は重要である。特にそのエポキシ基に対する硬化剤の当量比ということを考慮すると、通常０．４〜１．４、好ましくは０．６〜１．０の範囲で用いられる。それ以外の範囲での使用では十分な硬化物を得ることが難しい。しかし、イミダゾール系硬化剤を使用する場合、当量比という考えではなく全エポキシ樹脂１００部に対してイミダゾール系硬化剤を２〜１５部、より好ましは５〜１０部使用するのがよい。【００３９】
本発明の加熱硬化型接着剤用に適したエポキシ樹脂組成物は、低温短時間硬化を実現させるために、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進させる硬化促進剤を使用する場合がある。具体的には、硬化促進剤としては、イミダゾール系硬化促進剤またはホスフィン類を用いるのが好ましい。しかし、硬化促進剤はこれらに限定される物ではなく、他にエポキシ樹脂と各硬化剤の反応を促進する触媒として利用できる化合物、例えば第３級アミン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、第４級ホスホニウム塩類なども挙げられる。【００４０】
上記硬化促進剤としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−ウンデシルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−エチル，４−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール、イミダゾール、２−エチル−４−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−メチル−イミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ−（シアノエトキシメチル）−イミダゾール、の各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物及びそれらのフェノール類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニュウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニュウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニュウムブロマイド等のアンモニュウム塩、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類,アミンアダクト等の各種化合物が挙げられ、混合して使用してもよい。【００４１】
なかでも液状イミダゾール化合物が好ましく、具体的には、イミダゾール、２−エチル−４−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチル−イミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−メチル−イミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ−（シアノエトキシメチル）−イミダゾール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等が挙げられる。【００４２】
本発明で硬化促進剤を使用する場合、その使用量は、エポキシ樹脂１００部に対して通常０．１〜５部、好ましくは０．３〜４部、更に好ましくは０．５〜３部である。硬化促進剤の使用量が０．１部より少ない場合、エポキシ樹脂と各硬化剤との充分な架橋反応の促進効果が薄く耐熱性に悪影響を及ぼし、５部より多い場合、可使時間が短く作業性が悪くなる。【００４３】
本発明で使用する硬化促進剤が固形である場合、硬化剤や他液状樹脂に一度溶解して液状化硬化促進剤として使用することも可能である。例えば、溶解用液状樹脂としては、液状酸無水物（例えば、４メチルヘキサヒドロ無水フタル酸など）、液状フェノール化合物（例えば、明和化成製ＭＥＨ８０００など）、液状アミン化合物（例えばヘキサメチレンジアミンなど）、脂環式エポキシ樹脂（例えば、ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、セロキサイド２０２１〔（３，４−３‘，４’エポキシシクロ）へキシルメチル、ヘキサンカルボキシレート〕など）が挙げられる。その他にも物性等に影響を及ぼさない範囲で１３０℃以上の高沸点溶剤（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルなど）も使用可能である。【００４４】
更に、本発明の加熱硬化型接着剤用エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、カップリング剤、界面活性剤、充填剤、酸化安定剤、光安定剤、耐湿性向上剤、チキソトロピー付与剤、消泡剤、粘着付与剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合することもできる。【００４５】
該カップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート等のジルコニウム系カップリング剤、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のアルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。【００４６】
なかでもシラン系カップリング剤が好ましく、エポキシ基を有するシラン系カップリング剤がより好ましい。カップリング剤を使用すると基材との密着性が向上し、かつ耐湿信頼性の点でより優れた接着層が得られる。カップリング剤を用いる場合、その使用量はエポキシ樹脂１００部に対して０．１〜１０部程度、好ましくは０．５〜５部程度である。【００４７】
本発明の加熱硬化型接着剤用に適したエポキシ樹脂組成物の基材への塗布性を向上させるために界面活性剤を用いることもできる。該界面活性剤としては、例えば、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が用いられ、用いる場合、その添加量はエポキシ樹脂１００部に対し、通常０．００１〜０．５部程度、好ましくは０．０８〜０．３部程度である。【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物を使用する場合、本発明に必要な全成分を一度に配合した１液タイプとして使用してもよい。また、エポキシ樹脂類と硬化剤類を予め分けて製造し使用直前に液を混ぜる２液タイプとして使用してもよい。【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は液状状態で使用するのが好ましい。しかし、本組成物として粘度が高い場合や固形の場合は溶剤等で希釈して使用してもよい。ただし、本組成物を加熱硬化処理する場合は予め希釈溶剤等を低温で予備加熱して除去するなどの工程が追加必要になる。上記溶剤としては、本組成物が可溶な溶剤なら特に制限を受ける必要はないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶剤などが好ましい。【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は低粘度且つ低温短時間硬化が可能で、ガラス、金属、無機物、プラスチック等の種々の材料に対して優れた密着性を有しており、各種精密部品の接着剤として適用可能であるが、特に光学精密部品、具体的には光ファイバーコネクタの製造、ボールレンズの固定、Ｖ溝などへのファイバの固定、などにおけるガラス、金属、無機物間等の接着に使用した場合、高温高湿などの劣悪条件下でも接着力を保持することが可能であることから、加熱硬化型接着剤用として、非常に有用である。【００５１】
本発明の加熱硬化型接着剤用に適したエポキシ樹脂組成物には、それを塗布又は注入後、加熱して得られる硬化物も本発明に含まれる。即ち、従来のエポキシ樹脂を用いた加熱接着方法に準じた方法が適用可能であるが、具体的には光学部品である光ファイバー／コネクタの接着の場合、コネクタ中心に本発明のエポキシ樹脂組成物の１液混合物を注入後、光ファイバーを挿入し加熱炉にて１００℃×６０分程度熱処理を実施することで、該接着硬化物により強固に固定された光学部品を得る事が可能である。また、本発明の加熱硬化型接着剤用に適したエポキシ樹脂組成物をガラスクロス、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、紙、不職布などに含浸させてから使用してもよい。ただし、低温短時間硬化を示す本発明の加熱硬化型接着剤用に適したエポキシ樹脂組成物は、室温において徐々に増粘するため、適当な可使時間の設定が望ましい。【００５２】
以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中特に断りがない限り、部は重量部を示す。エポキシ当量はＪＩＳ  Ｋ−７２３６に準じた方法で測定した。【００５３】
実施例１
エポキシ樹脂分散シリカゾルの均一混合物の調製
１Ｌ丸底フラスコに、分散用エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１５０ｇ（ＪＥＲ社製  商品名：エポミック８０７、粘度：３．２８Ｐａ・ｓ、Ｅ型粘度計：２５℃）、有機溶剤シリカゾル３１．３ｇ（扶桑化学工業社製  商品名：ＰＬ２ＬＰＧＭＥ、シリカ分２５．２％、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）を配合して約２時間攪拌混合した。
次いで、７０℃にセットしたオイルバスに混合溶液をセットしてエバポレーターにて減圧溶剤除去を開始した。約１時間掛けてオイルバスの温度を１８０℃、減圧度８００Ｐａまで到達させ、さらにその状況で約１時間減圧乾燥を継続した後オイルバスからフラスコを外して約１００℃以下まで自然放冷し、粘調な液体であるエポキシ樹脂分散シリカゾル（以下、シリカ溶剤除去マスターバッチをＭＢ１と記述する）を得た。
前記エポキシ樹脂分散シリカゾルをＴＧ／ＤＴＡ（昇温速度４０℃／分、６００℃で２０分以上保持）を測定して灰分量を測定した結果、灰分値６．１％の物が得られている事が判明した。これは、配合割合から計算したシリカ成分５ｗｔ％と良く一致している。【００５４】
実施例２
エポキシ樹脂分散シリカゾルの均一混合物の調製
１Ｌ丸底フラスコに、分散用エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００ｇ（ＪＥＲ社製  商品名：エポミック８０７、粘度：３．２８Ｐａ・ｓ、Ｅ型粘度計：２５℃）、有機溶剤シリカゾル１００ｇ（扶桑化学工業社製  商品名：ＰＬ２ＬＰＧＭＥ、シリカ分２５．２％、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）を配合して約２時間攪拌混合した。
次いで、７０℃にセットしたオイルバスに混合溶液をセットしてエバポレーターにて減圧溶剤除去を開始した。約１時間掛けてオイルバスの温度を１８０℃、減圧度８００Ｐａまで到達させ、さらにその状況で約１時間減圧乾燥を継続した後オイルバスからフラスコを外して約１００℃以下まで自然放冷し、粘調な液体であるエポキシ樹脂分散シリカゾル（以下シリカ溶剤除去マスターバッチをＭＢ２と記述する）を得た。
前記エポキシ樹脂分散シリカゾルをＴＧ／ＤＴＡ（昇温速度４０℃／分、６００℃で２０分以上保持）を測定して灰分量を測定した結果、灰分値１９．６％の物が得られている事が判明した。これは、配合割合から計算したシリカ成分２０ｗｔ％と良く一致している。【００５５】
比較例１
エポキシ樹脂とシリカゾル溶剤除去物との混合物の調製
１２０℃に加熱したホットプレート上にアルミカップを設置して、そこに該有機溶剤シリカゾルとして、１次粒子が２０ｎｍである有機溶剤シリカゾル溶液２０ｇ〔扶桑化学工業社製／商品名ＰＬ２ＬＰＧＭＥ／シリカ分２５．２％／プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液〕を少量ずつ滴下して２０分以上溶剤を乾燥させた。溶剤乾燥後、さらに１５０℃加熱炉にて１時間追加乾燥し、その後放冷してシリカゾル溶剤除去物を得た。
次いで、エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製  商品名：エポミック８０７、粘度：３．２８Ｐａ・ｓ、Ｅ型粘度計：２５℃）８０ｇに前記シリカゾル溶剤除去物２０ｇを秤とり、３本ロールにて５分間分散させて、エポキシ樹脂とシリカゾル溶剤除去物との混合物（ＭＢ３）を得た。【００５６】
実施例３
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製
実施例１で調製したシリカ成分５ｗｔ％のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂分散シリカゾル（ＭＢ１）を使用して、表１に示された実施例３の配合比率にて全成分を配合した。次いで、５分間攪拌混合、２０分真空脱法の工程を経てエポキシ樹脂組成物を調製した。【００５７】
実施例４〜５
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製
表１に示された実施例４〜５の配合比率に従い、実施例３と同様な方法にてエポキシ樹脂組成物を調製した。【００５８】
比較例２
シリカ成分を含有しないエポキシ樹脂組成物の調製
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ）を用いて、表１に示した比較例２の配合比率に従い、実施例３と同様な方法にて、シリカ成分を含有しないエポキシ樹脂組成物を調製した。【００５９】
比較例３
比較例１で調製した混合物を用いたエポキシ樹脂組成物の調製
比較例１で調製したビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とシリカゾル溶剤除去物との混合物（ＭＢ３）を使用して、表１に示した比較例３にある配合比率にて全成分を配合した。次いで、５分間攪拌混合、２０分真空脱法の工程を経てエポキシ樹脂組成物を調製した。【００６０】
比較例４
特許第３２７８５７７号公報に記載のエポキシ接着剤
特許第３２７８５７７号公報（特許文献１）の実施例に使用されている、エポテック社製の３５３ＮＤをエポキシ接着剤として使用した。【００６１】
比較例２および３、並びに実施例３から５の各エポキシ樹脂組成物の配合成分およびその量を、表１に示した。【００６２】
表１：エポキシ樹脂組成物の配合                    
比較例２   実施例３   実施例４   実施例５   比較例３
エポキシ樹脂Ａ    100          -          40           -           -
ＭＢ１             -          100          -           -           -
ＭＢ２             -           -          50           100         -
ＭＢ３             -           -           -            -         100  
硬化剤Ｃ          73.0        70.7        58.5         58.5      58.5 
当量値            0.75        0.75        0.75         0.75      0.75 
硬化促進剤Ｄ      1.65        1.60        1.32         1.32      1.32  
添加剤１          1.75        1.72        1.50         1.72      1.72  
添加剤２          0.35        0.35        0.30         0.35      0.35  
シリカ含有量wt%    0          2.8         6.6          12.8       12.8  
表１中、シリカ含有量wt% はエポキシ樹脂組成物中の重量％を示し、他の量は重量部を示す。当量値は、エポキシ基に対する硬化剤Ｃの酸無水物基の比率が１：１になる状態を当量１（１／１＝１）として、その比率を示した。【００６３】
表１の各配合成分の詳細は以下のとおりである。
エポキシ樹脂Ａ：
ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量：約１７０ｇ／ｅｑ、商品名エピコート８０７、Ｅ型粘度計で３．２８Ｐａ・ｓ、ＪＥＲ株式会社製）
ＭＢ１：
実施例１にて得られたビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂分散シリカゾル（シリカゾル成分５ｗｔ％）
ＭＢ２：
実施例２にて得られたビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂分散シリカゾル（シリカゾル成分２０ｗｔ％）
ＭＢ３：
比較例１にて得られたビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂とシリカゾル溶剤除去物との混合物（シリカゾル成分２０ｗｔ％）
硬化剤Ｃ：
４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸/ヘキサヒドロ無水フタル酸（＝７０/３０）（商品名ＭＨ−７００Ｇ、新日本理化社製）
硬化促進剤Ｄ：
２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成社製）
添加剤１：
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名Ｓ−５１０、チッソ社製）
添加剤２：
消泡剤（商品名ＢＹＫ０８８、ビックケミー社製）
【００６４】
試験例１
エポキシ樹脂組成物の粘度の評価
１．比較例２および３、並びに実施例３から５のエポキシ樹脂組成物
表１記載の配合成分を有する、比較例２、３、並びに実施例３、４および５の各エポキシ樹脂組成物の粘度（Ｅ型粘度計、２５℃）の測定結果を表２に示した。【００６５】
表２：エポキシ樹脂組成物粘度値                      
シリカ含有量wt%     粘度値Ｐａ・ｓ     対初期値変化率％
比較例２            0                0.48                   100.0
実施例３            2.8              0.63                   131.3
実施例４            6.6              0.67                   139.6
実施例５           12.3              1.09                   227.1
比較例３           12.3              2.68                   558.3      
【００６６】
２．特許第３２７８５７７号公報に記載のエポキシ接着剤
特許第３２７８５７７号公報（特許文献１）の表２に記載されているシリカフィラーを充填していった際の接着剤の粘度増加データを表３および４に転記した。【００６７】
表３：特許第３２７８５７７号公報の接着剤の３０ｒｐｍ時の粘度    
シリカ含有量ｗｔ%   粘度値Ｐａ・ｓ   対初期値変化率％
0                1.85                       100.0
1                2.6                        140.5
2                3.4                        183.8
5                7.8                        421.6
10               52.6                        2843.2            
【００６８】
表４：特許第３２７８５７７号公報の接着剤の１０ｒｐｍ時の粘度      
シリカ含有量ｗｔ%   粘度値Ｐａ・ｓ     対初期値変化率％
0               3.9                        100.0
1               7.3                        187.2
2               8.5                        217.9
5              11.3                        289.7
10               114                        2923.1              
【００６９】
３．シリカ含有量の粘度変化
次いで、表２、３、４の粘度データをもとに、シリカ含有量０ｗｔ％に対して初期値変化率をシリカ含有量と粘度上昇率との関係で図１に示した。【００７０】
４．評価結果
表２、３、４と図１から確認できるように、特許第３２７８５７７号公報で示されているシリカ充填の例ではシリカフィラー５ｗｔ％含有時に於いて既に初期粘度の３〜５倍近い増粘を示し、さらにシリカフィラー１０ｗｔ％含有時には３０倍近い増粘を示しており、接着剤としての作業性を著しく落としていることが分かる。また、有機溶剤シリカゾル単独を乾燥させた溶剤除去物とエポキシ樹脂との混合物である比較例１の混合物を使用したシリカゾル１２．８％含有時の比較例３のエポキシ樹脂組成物の場合には、初期粘度の５倍近い増粘を示した。
一方、本発明の実施例１および２で示す製造方法で調製したエポキシ樹脂分散シリカゾルを使用した場合においては、シリカゾル６．６ｗｔ％含有時（実施例４のエポキシ樹脂組成物）で１．４倍、１２．８％添加時（実施例５のエポキシ樹脂組成物）で２．２倍となり、特許第３２７８５７７号公報の接着剤またはシリカゾル溶剤除去物を一度乾燥させてから添加して得た比較例１の混合物を用いた比較例３のエポキシ樹脂組成物に比べ、増粘率が非常に低いことが判明し、作業性を犠牲にする事無く、シリカ成分を充填できることを確認した。
また、前記した実施例１および２のエポキシ樹脂分散シリカゾルの製法とは異なり、比較例１に示したように、ナノレベルの１次粒子径を持つ該シリカゾル溶液を単体で溶剤乾燥させたシリカゾル溶剤除去物とエポキシ樹脂との混合物は、凝集を起こした粗目状の物しか得られない。【００７１】
試験例２
エポキシ樹脂組成物の硬化物性評価
比較例２、４、並びに実施例３〜５のエポキシ樹脂組成物について、その硬化物性について評価した。
１．方法
１−１．粘度
測定機器としてＥ型粘度計を使用した。サンプルホルダーは２５℃にて恒温状態を維持した。シリンジにて１．４ｍｌのサンプルを秤取り、サンプルホルダーに注入した。センサーを回転させて、測定レンジの中央に針が来るようにサンプル毎に最適な回転数を決め、５分安定させた後の値を樹脂組成物の粘度として採用した。
１−２．ＴＭＡ−Ｔｇ（ガラス転移点）
長さ３０ｍｍ、φ５のテフロン（登録商標）チューブに該組成物を充填して、１００℃オーブンにて、比較例２、実施例３〜５のエポキシ樹脂組成物の場合には１時間、比較例４の特許第３２７８５７７号公報で用いているエポキシ接着剤３５３ＮＤの場合には、その推奨条件である３０分間時間硬化させた。その硬化物を長さ１５ｍｍほどの円柱に成型してＴＭＡ―Ｔｇ用サンプルとした。ＴＭＡ装置（真空理工製、ＴＡ−７０００、測定温度幅：３０℃〜２３０℃、加重５ｇ、昇温速度２℃／分）を用いてＴＭＡ−Ｔｇ（ガラス転移点）を測定した。【００７２】
１−３．ガラス／ガラスチップ接着試験による接着試験１および２
ガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍ）の上に、エポキシ樹脂組成物を少量塗布した。その上にガラスチップ（１．５ｍｍ×１．５ｍｍ×０．７ｍｍ）を載せて力を掛けて接着させた。接着させたガラス基板をトレーに載せて１００℃オーブンに投入して、比較例２、実施例３〜５のエポキシ樹脂組成物の場合には１時間、比較例４の特許第３２７８５７７号公報で用いているエポキシ接着剤３５３ＮＤの場合には、その推奨条件である３０分間時間硬化させ後放冷させて接着サンプルとした。【００７３】
西進商事製ＳＳ−３０ＷＤボンドテスターを使用してガラスチップの横方向から外力を加えて（速度０．１６６ｍｍ／ｓ）、剪断接着強度を測定した。硬化後の剪断接着強度の測定結果を接着強度試験１として示した。また高温高湿履歴（温度８５℃、湿度８５％で４８時間処理）を接着サンプルに掛けた後に剪断接着強度を測定し、その結果を接着強度試験２として示した。
１−４．接着強度保持率
接着強度保持率は下記式により求めた。
（接着強度試験２の強度）/（接着強度試験１の強度）×１００
＝接着強度保持率（％）【００７４】
２．結果
各評価結果は表５に示した。
表５：エポキシ樹脂組成物の硬化物性評価                    
比較例２  実施例３  実施例４  実施例５ 比較例４
粘  度(ｍPa・s)     0.47       0.63      0.67       1.11       1.40
ＴＭＡ−Ｔｇ        100℃      103℃      93℃       91℃        *1)
接着強度試験１      7.9kgf     6.7kgf    7.4kgf     7.4kgf    7.7kgf
接着強度試験２      5.4kgf     6.4kgf    7.3kgf     8.3kgf     5.4kgf
接着強度保持率      67.8%      96.6%      98.1%     111.9%      70.4%
シリカ含有量wt%      0.0        2.8        6.6        12.8       0.0    
*1)：発砲がひどく、ＴＭＡ-Ｔg測定用サンプルの作成が困難であった。
表５中、シリカ含有量wt% はエポキシ樹脂組成物中の重量％を示す。【００７５】
３．評価結果 
表５の結果から、エポキシ樹脂分散シリカゾルを含有する実施例３〜５のエポキシ樹脂組成物は、８５℃／８５％湿度の厳しい耐環境試験下に於いても接着強度の低下がほとんど無いことを確認した。一方、エポキシ樹脂分散シリカゾルを含有していない比較例２及び４のエポキシ樹脂組成物は、８５℃／８５％の厳しい耐環境試験下に於いて、すでに初期接着強度が維持できない状態を確認し、近年要求されている耐環境信頼性を有していない事が分かる。
さらに、図１に示されるように、作業性の面で本発明の実施例３〜５のエポキシ樹脂組成物は、特許第３２７８５７７号公報または比較例３に示されているように単純にシリカフィラーを充填して急激な粘度増加率を生じる例とは異なり、シリカゾル成分を含有していてもその粘度増加率を低く抑えることが可能であることも確認した。
従って、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、従来使用されていた製品と同様な作業性範囲で使用する事が可能であり、またより低粘度が必要な部品の接着作業でも十分に使用できるような設計が可能であることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
エポキシ樹脂分散シリカゾル及び硬化剤を含有する本発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘度で作業性が良好で且つ低温短時間硬化が可能であり、その硬化物が耐高温高湿性に優れている。従って、エポキシ樹脂組成物は、光学、電気、電子等の精密部品用加熱硬化型接着剤に適している。
【図１】
0005270092.tif 000002