(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低誘電材料薄膜の製造方法であって、
基板を温度が１００℃から３００℃の間であるプラズマ生成反応システム中に入れる工程と、
キャリアガスを前記プラズマ生成反応システム中に導入し、前記キャリアガスがフルオロカーボンを含む二酸化ケイ素前駆体を運び、前記フルオロカーボンを含む二酸化ケイ素前駆体を前記基板上に形成し、前記キャリアガスがアルゴンガスと酸素であり、前記キャリアガスを導入する時間が０.５時間から１.５時間の間である工程と、
前記フルオロカーボンを含む二酸化ケイ素前駆体を低誘電材料薄膜に転化させ、前記低誘電材料薄膜の応力を除去し、より緊密な構造とする工程と、
を含み、そのうち前記フルオロカーボンを含む二酸化ケイ素前駆体がＲ1Ｓｉ（ＯＲ2）（ＯＲ3）（ＯＲ4）、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−トリエトキシシラン（Ｔｒｉｄｅｃａｆｌｕｏｒｏ−１，１，２，２−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｏｃｔｙｌ−ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＴＤＦ−ＴＥＯＳ）及びトリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ（３，３，３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）であり、かつＲ1がフッ化アルキル基、フッ化アルケニル基、フッ化アルキニル基、フッ化アリール基のいずれかであり、Ｒ2、 Ｒ3、Ｒ4がアルキル基、メチル基、エチル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基のいずれかであり、前記キャリアガスを導入する工程において、前記フルオロカーボンを含む二酸化ケイ素前駆体が蒸発器内に入れられ、５０℃から１００℃の間まで加熱され、前記フルオロカーボンを含む二酸化ケイ素前駆体の飽和蒸気圧を３０トールから８０トールの間とし、水蒸気透過率を効果的に低下させ、かつ、
前記低誘電材料薄膜がフーリエ変換赤外線分光光度計スペクトルにおいて、波数１１００から１２１０ｃｍ-1の位置にフルオロカーボン鎖（Ｃ−Ｆx）の結合吸収ピークがあり、９４０ｃｍ-1箇所にＳｉ−Ｆxの結合吸収ピークがあり、
前記低誘電材料薄膜の炭素含量の原子比率が１０％から５０％の間であり、フッ素含量の原子比率が１０％から４０％の間であることを特徴とする、低誘電材料薄膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の低誘電材料薄膜の製造方法であって、前記キャリアガス導入の工程において、前記酸素の流量が０.４ｓｃｃｍから０.６ｓｃｃｍの間であることを特徴とする、低誘電材料薄膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の低誘電材料薄膜の製造方法であって、前記キャリアガス導入の工程において、化学気相沈積システムを前記プラズマ生成反応システムとして運用することを特徴とする、低誘電材料薄膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の低誘電材料薄膜の製造方法であって、前記フルオロカーボンを含む二酸化ケイ素前駆体を転化させる工程において、さらに、
アニールガスを導入し、その流量が０.１ｓｃｃｍから１００００ｓｃｃｍの間である工程と、
３００℃から５５０℃の間に加熱し、前記低誘電材料薄膜に高比率のフルオロカーボン比を維持させる工程と、
を含み、そのうち、前記アニールガスが、窒素、水素、酸素、アンモニア、フッ化アンモニウム、シラン蒸気、ヘリウムガス、アルゴンガスから構成される群からいずれかが選択され、かつ前記アニールガス導入の過程において、同時に前記キャリアガス導入を停止することを特徴とする、低誘電材料薄膜の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の低誘電材料薄膜の製造方法であって、そのうち、前記アニールガスの加熱時間が、０.５時間から１.５時間の間であることを特徴とする、低誘電材料薄膜の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の低誘電材料薄膜の製造方法であって、そのうち前記アニール処理が別途のエネルギーを供給し、前記別途のエネルギーは、プラズマ生成反応システム中に別途追加設置した赤外線またはレーザーシステムにより提供されることを特徴とする、低誘電材料薄膜の製造方法。
【請求項７】
請求項４に記載の低誘電材料薄膜の製造方法であって、そのうち、前記低誘電材料薄膜がアニール処理を経た後、その炭素含量の原子比率が１０％から５０％の間であり、フッ素含量の原子比率が１０％から４０％の間であることを特徴とする、低誘電材料薄膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の低誘電材料薄膜の製造方法であって、そのうち、前記低誘電材料薄膜がフーリエ変換赤外線分光光度計スペクトルにおいて、波数４５０、８１０、１０７０ｃｍ-1箇所にＳｉ−Ｏの横揺れ（ｒｏｃｋｉｎｇ）、曲げ（ｂｅｎｄｉｎｇ）、伸縮（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）振動吸収ピークがそれぞれ見られることを特徴とする、低誘電材料薄膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載の低誘電材料薄膜の製造方法であって、そのうち、前記低誘電材料薄膜の誘電率が２.２から２.８の間であることを特徴とする、低誘電材料薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低誘電材料とその薄膜製造方法に関し、特に、大量のフルオロカーボン成分を含有する酸化ケイ素低誘電材料とその薄膜製造方法であって、超大規模集積回路プロセス中の低誘電材料とその製造方法に応用することができる、低誘電材料及びその薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大規模集積回路（ｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ−ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ、略称ＬＳＩ）の設計者と製造者は、微小な装置の設計と製造を継続しており、これは、半導体チップの実装密度を高め、素子の動作速度を向上し、関連機能を増加することを目的としている。このため、超大規模集積回路（ｕｌｔｒａ−ｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ−ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ、略称ＵＬＳＩ）では電路がトランジスタでゲート長（ｇａｔｅ  ｌｅｎｇｔｈ）０．１３マイクロメートル（μｍ）まで縮小され、すでに大幅に各チップ上の相互接続数と密度が増加されている。チップ間の相互接続配線は、層間と層内の両者があり、より小型化してピッチ間隔がより緊密になると、小さい導体の寸法が金属導線の電気抵抗（Ｒ）を高め、且つより小さい線間と層間の間隔が導線の間の静電容量（ｃ）を増加する。この電気抵抗と静電容量が引き起こすＲＣ遅延が電路全体の信号遅延の１つの増加部分となり、小さいデバイス寸法で得られる速度のメリットが打ち消される。このため、より低い電気抵抗の金属（例えば銅）の使用と開発で相互接続配線の電気抵抗を低くすることが継続的に行われている。また、静電容量は比較的低い誘電率（ｌｏｗ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｏｎｓｔａｎｔ、略称ｌｏｗ  ｋ）の誘電材料を使用して低くすることができる。そのうち、フッ素添加ＳｉＯＦ膜（ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｘｉｄｅ）は低誘電層薄膜である。
【０００３】
現段階でＳｉＯＦ膜はよくテトラエトキシシラン（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、略称ＴＥＯＳ）とシラン（Ｓｉｌａｎｅ）を前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）材料として使用し、プラズマ化学気相成長（ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称ＰＥＣＶＤ）プロセス中で別途フルオロカーボン（ＣnＦ2n+2）またはフッ化ケイ素（ＳｉnＦ2n+2）ガスをフッ素のソースとして添加して製造され、そのうちフルオロカーボンの沈積ソースは２種類以上の前駆体が必要である。例えば、Ｕｓａｍｉ等が発表した文献「Ｌｏｗ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ  Ｕｓｉｎｇ  Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ−Ｄｏｐｅｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ， Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ３３、４０８（１９９４）．」では、Ｃ2Ｆ6ガスをＴＥＯＳ／Ｏ2に加えて低誘電率材料を形成している。また、Ｌｉｍ等が発表した「Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−Ｄｏｐｅｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｆｉｌｍｓ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １４４、２５３１（１９９７）」では、ＣＦ4をＳｉＨ4／Ｎ2Ｏに加えて低誘電率材料を形成している。さらに、Ｈａｎ等が発表した「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ＳｉＯ2  Ｆｉｌｍ  Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  Ｕｓｉｎｇ  ＳｉＦ4／Ｏ2  Ｐｌａｓｍａ， Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ａ１５、２８９３（１９９７）」では、ＳｉＦ4をＳｉＨ4／Ｏ2系に加えて低誘電率材料を形成している。以上のフルオロカーボンを含む低誘電率材料は皆２種類以上の前駆体をフルオロカーボン沈積ソースとして使用する必要がある。
【０００４】
ＳｉＦ4ガスは非常に解離しにくいため、工業界ではよく二周波プラズマ化学気相成長（ｄｕａｌ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称ＤＦ-ＰＥＣＶＤ）法または電子サイクロトロン共鳴化学蒸着（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称ＥＣＲＣＶＤ）法を使用して、ガス原料の解離度を高め、かつ薄膜表面のイオン衝撃により薄膜中の不安定なＳｉ−Ｆ2結合の割合を減少している。しかしながら、上掲の２種類のシステム設備はコストが高く、大量の商用量産には不利である。
【０００５】
米国特許案第７６１１９９６号「Ｍｕｌｔｉ−ｓｔａｇｅ  ｃｕｒｉｎｇ  ｏｆ  ｌｏｗ  Ｋ  ｎａｎｏ−ｐｏｒｏｕｓ  ｆｉｌｍｓ（ナノ多孔性低誘電薄膜の多段階硬化処理法）」を参照する。この特許は熱処理方式を開示しており、それにより低誘電薄膜の耐熱性と耐水性等を調整する。しかしながら、この特許はフルオロカーボン長鎖を含むことができる低誘電材料薄膜中の構造の最良の組成及び対応する熱処理方法を開示していない。
【０００６】
さらに、米国特許案第７６１８８８９号「Ｄｕａｌ  ｄａｍａｓｃｅｎｅ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ｌｏｗ  ｋ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ（具有低誘電材料を具えた二重ダマシンの製作方法）」を参照する。この特許は低誘電材料の製作方法を開示しているが、低誘電材料の耐熱性と耐水性を高める組成と後処理方法を詳細に開示していない。
【０００７】
上述の欠点を克服するため、出願人は試験と研究を重ね、フルオロカーボンを含む二酸化ケイ素の低誘電材料とその薄膜の製造方法を開発した。本発明は、米国特許公告第７６１１９９６号及び第７６１８８８９号を参照により引用したものとする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許公告第７６１１９９６号
【特許文献２】米国特許公告第７６１８８８９号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｕｓａｍｉ等、Ｌｏｗ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｌａｙｅｒ  Ｕｓｉｎｇ  Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ−Ｄｏｐｅｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ， Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ３３、４０８（１９９４）
【非特許文献２】Ｌｉｍ等、Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−Ｄｏｐｅｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｆｉｌｍｓ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １４４、２５３１（１９９７）
【非特許文献３】Ｈａｎ等、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ＳｉＯ2  Ｆｉｌｍ  Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  Ｕｓｉｎｇ  ＳｉＦ4／Ｏ2  Ｐｌａｓｍａ， Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ａ１５、２８９３（１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の主な目的は、単一種のフルオロカーボンを含む二酸化前駆体のみを使用して、大量のフルオロカーボンを含有する二酸化ケイ素の低誘電材料薄膜を沈積でき、且つ製造された低誘電材料薄膜は大量のフルオロカーボン長鎖を含有し、低誘電材料の耐熱性と耐水性を向上し、超大規模集積回路プロセス中の低誘電プロセスに応用することができる、低誘電材料薄膜の製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、単一種のフルオロカーボンを含む二酸化ケイ素前駆体のみを使用して、大量のフルオロカーボンを含有するフルオロカーボンを含む二酸化ケイ素の低誘電材料薄膜を製造でき、超大規模集積回路プロセス中の低誘電プロセスに応用することができる、低誘電材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述の主な目的を達するため、本発明が提示する低誘電材料薄膜の製造方法は、基板をプラズマ生成反応システム中に入れる、キャリアガスをプラズマ生成反応システム中に導入し、キャリアガスがフルオロカーボンを含む二酸化ケイ素前駆体を運び、かつ基板上にフルオロカーボンを含む二酸化ケイ素前駆体を形成する、フルオロカーボンを含む二酸化ケイ素前駆体を低誘電材料薄膜に転化させ、低誘電材料薄膜の応力を除去してより緊密な構造とする、という工程を含む。そのうち、低誘電材料薄膜の炭素含量の原子比率は１０％から５０％の間であり、フッ素含量の原子比率は１０％から４０％の間である。
【００１３】
上述の別の目的を達するため、本発明の提示する低誘電材料は、主に、フルオロカーボンを含む二酸化ケイ素であり、単一種のフルオロカーボンを含む二酸化ケイ素前駆体を熱処理後、形成される。前記低誘電材料の炭素含量の原子比率は１０％から５０％の間であり、フッ素含量の原子比率は１０％から４０％の間であり、かつ誘電率は２.２から２.８の間である。
【００１４】
本発明のフルオロカーボンを含む二酸化ケイ素前駆体の化学式は、ＣxＨyＦzであり、ｘが５から２０の間、zが３から１５の間であり、かつフルオロカーボンを含む二酸化ケイ素前駆体は、Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）（ＯＲ3）（ＯＲ4）、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−トリエトキシシラン（Ｔｒｉｄｅｃａｆｌｕｏｒｏ−１，１，２，２−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｏｃｔｙｌ−ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＴＤＦ−ＴＥＯＳ）及びトリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ（３，３，３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）を含み、そのうち、Ｒ1はフッ化アルキル基、フッ化アルケニル基、フッ化アルキニル基、フッ化アリール基のいずれかであり、Ｒ2、 Ｒ3、Ｒ4は、アルキル基、メチル基、エチル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基のいずれかである。
【発明の効果】
【００１５】
上述をまとめると、本発明の開示する低誘電材料とその薄膜の製造方法には、次のような効果がある。
低温条件下で、フルオロカーボン長鎖を含む有機酸化ケイ素材料を沈積して大量のフルオロカーボンを含有するフルオロカーボンを含む二酸化ケイ素前駆体を形成できる。
単一種のフルオロカーボンを含む二酸化ケイ素前駆体だけを使用して大量のフルオロカーボンを含有する二酸化ケイ素の低誘電材料薄膜を形成できる。
熱処理プロセスで処理後、フルオロカーボンを含む二酸化ケイ素の低誘電材料薄膜の応力を除去し、より緊密な構造を得て、薄膜の機械強度を高める効果が得られる。
【００１６】
本発明の上述及びその他の目的、特徴、利点をよりはっきりと示すため、以下、最良の実施例をいくつか挙げ、図面を組み合わせて詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の低誘電材料薄膜の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の低誘電材料薄膜のアニールプロセスを示すフローチャートである。
【図３】熱処理プロセスを経ていない低誘電材料薄膜のフーリエ変換赤外線分光光度計スペクトルである。
【図４】アニールガス未導入時の低誘電材料薄膜のフッ素、炭素、酸素、珪素の成分比率を示すグラフである。
【図５】アニールガス未導入時の低誘電材料薄膜のＸ線光電子分光分光図である。
【図６】アニールガス未導入時の低誘電材料薄膜のＸ線分光図及び成分比率を示すグラフである。
【図７】本発明の低誘電材料薄膜のアニールプロセス後のフーリエ変換赤外線分光光度計スペクトルである。
【図８】本発明の低誘電材料薄膜のアニールプロセス後のフッ素、炭素、酸素、珪素の成分比率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は異なる形式の実施例として表現可能であるが、図面に示すもの及び以下の説明で述べるものは、本発明の最良の実施例であり、本文で開示するものは本発明の一範例であって、本発明を図面及び（または）説明する特定の実施例に限定することを意図していないと理解されるべきである。
【００１９】
本発明の沈積フルオロカーボンを含む二酸化ケイ素の低誘電材料を沈積するために用いる沈積システムは、原子層成長法と化学気相成長法のいずれかとすることができる。
【００２０】
図１に、本発明の低誘電材料薄膜の製造方法のフローチャートを示す。本発明の方法は次の工程を含む。
【００２１】
工程１００：基板を入れる。
本工程では、基板をプラズマ生成反応システム中に入れる。前記基板は、シリコン、二酸化ケイ素、金属、ヒ化ガリウム、プリント配線板（Ｐｒｉｎｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｂｏａｒｄ）、サファイア、金属窒化物のいずれかとする。しかしながら、超大規模集積回路プロセス中に応用する低誘電材料の場合、前記基板はシリコン基版を最良とする。このほか、前記プラズマ生成反応システムは、基板の積載に供することができる任意の真空めっきシステムとすることができ、例えば、化学気相成長法、プラズマ強化化学的気相析出法（Ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称ＰＥＣＶＤ)または電子サイクロトロン共鳴化学蒸着法（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称ＥＣＲＣＶＤ)、原子層成長法（ａｔｏｍ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、略称ＡＬＤ）等の気相成長が可能なシステムの使用が最良である。そのうち、本発明のプロセスにおける化学気相成長法の運用を次に述べる。ガスまたは気相源材料を反応チャンバ内に導入し、気相源材料が拡散して境界層を通過して基板表面に接触すると、吸着方式によって基板表面上を被覆する。続いて、吸着した気相源材料が基板表面上で移動し、かつ基板表面上で化学反応を開始する。最後に、固体産物が基板表面上で核を形成し、かつ核が成長してアイランドを形成して、アイランドが合体して連続した薄膜となる。原子層成長法のプロセスは次のとおりである。プロセスガスを利用して材料表面と化学吸着反応を行い、反応には「自己制限」（ｓｅｌｆ−ｌｉｍｉｔｅｄ）特性があるため、毎回の吸気サイクルの過程で、厚さが一層の原子のみの薄膜を形成し、この特性によってめっき膜厚の制御精度を原子レベル（約十分の一ナノメートル）の尺度にすることができる。従来の薄膜プロセスと比較して、原子層成長法の技術で形成した薄膜の成長過程は材料表面のみに限られ、薄膜に高い段差被覆性及び極めて良好な厚さの均一性を持たせることができる。最良の実施例において、本発明のプラズマ生成反応システムは、プラズマ化学気相成長システムで、プロセス中その出力は３Ｗから１０００Ｗの間であり、かつ基板を入れるとき、プラズマ生成反応システムの温度は１００℃から３００℃の間であり、フルオロカーボンを含む二酸化ケイ素前駆体が重合して低誘電材料薄膜を形成するために必要な時間を短縮するために用いる。
【００２２】
工程２００：キャリアガスを導入する。
本工程は、キャリアガスをプラズマ生成反応システム中に導入し、キャリアガスはフルオロカーボンを含む二酸化ケイ素前駆体を運び、フルオロカーボンを含む二酸化ケイ素前駆体を基板上に形成するために用いられる。
【００２３】
キャリアガスは反応に参与する還元性ガスと反応に参与しない不活性ガスのいずれかを選択することができる。キャリアガスが反応に参与する還元性ガスである場合、シラン蒸気、酸素、空気、酸化水素のいずれかから選択する。キャリアガスが反応に参与しない不活性ガスである場合、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスのいずれかから選択する。
【００２４】
フルオロカーボンを含む二酸化ケイ素前駆体の化学式はＣxＨyＦzであり、ｘは５から２０の間、zは３から１５の間である。よりはっきり説明すると、フルオロカーボンを含む二酸化ケイ素化合物前駆体は、Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）（ＯＲ3）（ＯＲ4）、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル−トリエトキシシラン（Ｔｒｉｄｅｃａｆｌｕｏｒｏ−１，１，２，２−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｏｃｔｙｌ−ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＴＤＦ−ＴＥＯＳ）及びトリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ（３，３，３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）から組成され、そのうち、Ｒ1はフッ化アルキル基、フッ化アルケニル基、フッ化アルキニル基、フッ化アリール基のいずれか、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はアルキル基、フッ化アルキル基、フッ化アリール基、フッ化アルケニル基、フッ化アルキニル基のいずれかである。
【００２５】
最良の実施例において、キャリアガスを導入するとき、フルオロカーボンを含む二酸化ケイ素前駆体は５０℃から１００℃間の温度で加熱され、フルオロカーボンを含む二酸化ケイ素前駆体により安定した蒸気圧を持たせ、かつキャリアガスのガス流量範囲は０.１ｓｃｃｍから１００００ｓｃｃｍの間であり、水蒸気透過率を効果的に低下させるために用いることができ、かつフルオロカーボンを含む二酸化ケイ素前駆体の飽和蒸気圧は３０トールから８０トールの間である。キャリアガスを導入する時間は０.５時間から１.５小時の間である。
【００２６】
工程３００：熱処理を行う。
本工程は熱処理によりフルオロカーボンを含む二酸化ケイ素前駆体をフルオロカーボンを含む二酸化ケイ素の低誘電材料薄膜に転化させ、低誘電材料薄膜の応力を除去してより緊密な構造とする。そのうちフルオロカーボンを含む二酸化ケイ素の低誘電材料薄膜の炭素含量の原子比率は１０％から５０％の間であり、フッ素含量の原子比率は１０％から４０％の間である。
【００２７】
前記熱処理は、フルオロカーボンを含む二酸化ケイ素前駆体の温度を上げる、または前駆体に別途エネルギーを供給することを含む。前記別途のエネルギーは、磁場またはその他の光源から取得することができ、例えば、プラズマ生成反応システム中に別途追加設置した赤外線またはレーザーシステムとしてもよい。最良の実施例において、熱処理で形成したフルオロカーボンを含む二酸化ケイ素の低誘電材料薄膜の炭素含量の原子比率は１０％から５０％の間であり、フッ素含量の原子比率は１０％から４０％の間である。
【００２８】
図２に本発明の低誘電材料薄膜のアニールプロセスのフローチャートを示す。次の工程を含む。
【００２９】
工程３１０：アニールガスを導入する。
本工程で導入するアニールガスの流量は、０.１ｓｃｃｍから１００００ｓｃｃｍの間であり、フルオロカーボンを含む二酸化ケイ素の低誘電材料薄膜と反応させるために用いられる。そのうち、アニールガスは、窒素、水素、酸素、アンモニア、フッ化アンモニウム、シラン蒸気、ヘリウムガス、アルゴンガスから構成される群のいずれかである。
【００３０】
工程３２０：アニール温度まで加熱する。
本工程では、温度を３００℃から５５０℃の間まで加熱し、フルオロカーボンを含む二酸化ケイ素前駆体に対して熱処理を行い、転化に必要な時間を短縮すると共に、フルオロカーボンを含む二酸化ケイ素の低誘電材料薄膜に高比率のフルオロカーボン比を維持させる。
【００３１】
最良の実施例において、まず基板をプラズマ生成反応システム中に入れ、ターボ分子ポンプでチャンバを背景圧力まで排気する。そのうち、沈積システムの背景圧力は２×１０-4から２×１０-6トールの間であり、最良の背景圧力は２×１０-5トールである。背景圧力まで排気後、基板を１７５℃まで加熱する。ここで、蒸発器内にフルオロカーボンを含む二酸化ケイ素前駆体が入れられ、フルオロカーボンを含む二酸化ケイ素前駆体は５０℃から１００℃の間まで加熱する必要があり、最良の温度は８０℃であることに注意する。加熱の過程において、蒸発器内でフルオロカーボンを含む二酸化ケイ素前駆体の飽和蒸気圧は５０トールに維持する。
【実施例１】
【００３２】
実施例１において、使用するキャリアガスはアルゴンガスであり、かつ流量は１４ｓｃｃｍに制御され、プラズマ生成反応システムの出力は５００Ｗから１０００Ｗの間に調整される。基板の温度は１７５℃、プラズマ生成反応システムの出力は３Ｗである。プラズマ生成反応システムの出力が３Ｗ以上に制御されると、気体が励起されてプラズマが形成される。プラズマが安定した後、前記フルオロカーボンを含む二酸化ケイ素前駆体のキャリアガスをプラズマ生成反応システム中に導入する。プラズマ解離と熱処理を経た後、基板表面上にフルオロカーボンを含む二酸化ケイ素の低誘電材料薄膜を沈積することができる。そのうち、最良の沈積時間は１時間である。フルオロカーボンを含む二酸化ケイ素の低誘電材料薄膜の沈積過程において、酸素を導入し、０.２ｓｃｃｍ、０.４ｓｃｃｍ、０.６ｓｃｃｍ、０.８ｓｃｃｍ、１.０ｓｃｃｍの異なる酸素流量の環境下で沈積を行い、酸素の最良の流量は０.４ｓｃｃｍから０.６ｓｃｃｍの間である。
【００３３】
図３に熱処理プロセスを経ていない低誘電材料薄膜のフーリエ変換赤外線分光光度計スペクトルを示す。そのうち、気体−酸素流量はそれぞれ（ａ）０.２ｓｃｃｍ、（ｂ）０.４ｓｃｃｍ、（ｃ）０.６ｓｃｃｍ、（ｄ）１ｓｃｃｍである。図３において、波数４５０、８１０、１０７０ｃｍ-1箇所にＳｉ−Ｏの横揺れ（ｒｏｃｋｉｎｇ）、曲げ（ｂｅｎｄｉｎｇ）、伸縮（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）振動吸収ピークがそれぞれ見られる。波数１１００から１２１０ｃｍ-1の位置にフルオロカーボン鎖（Ｃ−Ｆx）の結合吸収ピークがあり、また９４０ｃｍ-1箇所にＳｉ−Ｆxの結合吸収ピークがある。これら２つの結合の出現は、薄膜が確実にフッ化ケイ素／フルオロカーボンの結合を備えていることを表す。薄膜は低酸素流量下で、波数２９３０、２９５５、１６９０ｃｍ-1にＣ−Ｈ２、Ｃ−Ｈ３、Ｃ＝Ｏ結合の吸収ピークが出現するが、酸素流量の増加に伴い、その吸収ピークが小さくなる傾向があり、即ち、酸素の添加量が膜成長過程でフルオロカーボン、炭素水素結合とＣ＝Ｏ結合の反応完了を促進することを表し、Ｃ＝Ｏ結合の出現は薄膜中の有機成分と酸素反応が不完全なための残留を意味する。
【００３４】
図４にアニールガス未導入時の低誘電材料薄膜のフッ素、炭素、酸素、珪素成分の比率を示す。アニールガス未導入時の薄膜は、Ｘ線光電子分光の積分により薄膜中のＳｉ、Ｏ、Ｃ、Ｆの原子比率の酸素添加量に対する関係図を計算する。
【００３５】
図５にアニールガス未導入時の低誘電材料薄膜のＸ線光電子分光分光図を示す。アニールガス未導入時の薄膜の１ｓ分光図及びピーク分布結果は図５から分かり、かつ気体−酸素流量はそれぞれ（ａ）０.２ｓｃｃｍ、（ｂ）０.４ｓｃｃｍ、（ｃ）０.６ｓｃｃｍ、（ｄ）１ｓｃｃｍである。
【００３６】
図６にアニールガス未導入時の低誘電材料薄膜のＸ線分光図及び成分比率図を示す。異なる流量の気体−酸素を前記プラズマ生成反応システム中に導入することで、炭素元素の１ｓ軌道、その各成分のフルオロカーボンを含む二酸化ケイ素の低誘電材料薄膜中における比率変化の状況が分かる。アニールガス未導入時、フルオロカーボンを含む二酸化ケイ素の低誘電材料薄膜は上述の分析図からかなり大量のフルオロカーボンを含有する二酸化ケイ素の成分であることがはっきりと分かる。
【００３７】
最後に、フルオロカーボンを含む二酸化ケイ素前駆体が形成した低誘電材料薄膜をアニールガス中に置き、アニールプロセスを行う。アニールガス導入の過程において、フルオロカーボンを含む二酸化ケイ素前駆体が形成した低誘電材料薄膜を３００℃から５００℃の間で加熱し、同時にキャリアガス導入を停止する。
【００３８】
図７に本発明の低誘電材料薄膜のアニールプロセス後のフーリエ変換赤外線分光光度計スペクトルを示す。異なる気体−酸素により（ａ）０.２ｓｃｃｍ、（ｂ）０.４ｓｃｃｍ、（ｃ）０.６ｓｃｃｍ、（ｄ）１ｓｃｃｍの流量下でフルオロカーボンを含む二酸化ケイ素の低誘電材料薄膜を沈積した。フルオロカーボンを含む二酸化ケイ素の低誘電材料薄膜のアニールプロセスは、２００ｓｃｃｍの窒素を導入し、かつ４００℃のアニール温度で１時間アニールする。そのうち、アニール時間は０.５時間から１.５時間の間が最良である。 
【００３９】
図８に本発明の低誘電材料薄膜のアニールプロセス後のフッ素、炭素、酸素、珪素の成分割合図を示す。異なる流量の気体−酸素をプラズマ生成反応システム中に導入し、熱処理プロセスを経た後、フルオロカーボンを含む二酸化ケイ素の低誘電材料薄膜はＸ線光電子分光分光図の積分によりＳｉ、Ｏ、Ｃ、Ｆの比率と酸素添加量の関係図を計算することができる。フルオロカーボンを含む二酸化ケイ素の低誘電材料薄膜は熱処理プロセス後、やはりかなり大量のフルオロカーボンを含有する二酸化ケイ素の成分であることが分かる。明らかに、フルオロカーボンを含む二酸化ケイ素の低誘電材料薄膜の炭素含量の原子比率は１０％から５０％の間であり、フッ素含量の原子比率は１０％から４０％の間である。
【実施例２】
【００４０】
実施例２のプロセスパラメータはほぼ実施例１と相似しているが、主にプラズマ生成反応システムの出力が６Ｗであることが異なり、希釈気体−酸素流量がそれぞれ（ａ）０.２ｓｃｃｍ、（ｂ）０.４ｓｃｃｍ、（ｃ）０.６ｓｃｃｍ、（ｄ）１ｓｃｃｍであり、かつフルオロカーボンを含む二酸化ケイ素前駆体の沈積時、基板の温度が１７５℃である。希釈気体−酸素流量の前記フルオロカーボンを含む二酸化ケイ素の低誘電材料薄膜中の各炭素結合に対する関係を表１に示す（アニールプロセスを経ていない）。
【００４１】
【表１】
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【実施例３】
【００４２】
実施例３のプロセスパラメータはほぼ実施例１と相似しているが、主にプラズマ生成反応システムの出力が３０Ｗであることが異なり、希釈気体−酸素流量がそれぞれ（ａ）０.２ｓｃｃｍ、（ｂ）０.４ｓｃｃｍ、（ｃ）０.６ｓｃｃｍ、（ｄ）１ｓｃｃｍであり、かつフルオロカーボンを含む二酸化ケイ素前駆体の沈積時、基板の温度が１７５℃である。希釈気体−酸素流量のフルオロカーボンを含む二酸化ケイ素の低誘電材料薄膜中の各炭素結合に対する関係を表２に示す（アニールプロセスを経ていない）。
【００４３】
【表２】
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【実施例４】
【００４４】
実施例４のプロセスパラメータはほぼ実施例１と相似しており、希釈気体−酸素流量がそれぞれ（ａ）０.２ｓｃｃｍ、（ｂ）０.４ｓｃｃｍ、（ｃ）０.６ｓｃｃｍ、（ｄ）１ｓｃｃｍであり、フルオロカーボンを含む二酸化ケイ素前駆体の沈積時、基板の温度が１７５℃であり、主にプラズマ生成反応システムの出力が６Ｗであることが異なる。アニールプロセスのフルオロカーボンを含む二酸化ケイ素の低誘電材料薄膜中の各組成変化に対する関係を表３に示す。実施例４のフルオロカーボンを含む二酸化ケイ素の低誘電材料薄膜のアニールプロセス条件は、窒素をアニールガスとして使用し、アニール温度が４００℃、アニール時間が１時間であることに注意する。明らかに、フルオロカーボンを含む二酸化ケイ素の低誘電材料薄膜の炭素含量の原子比率は１０％から５０％の間であり、フッ素含量の原子比率は１０％から４０％の間であることが分かる。
【００４５】
【表３】
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【００４６】
上述をまとめると、本発明の低誘電材料薄膜の製造方法は次の効果がある。
低温条件下で、フルオロカーボン長鎖を含む有機酸化ケイ素材料から大量のフルオロカーボンを含有する二酸化ケイ素前駆体を沈積できる。
単一種のフルオロカーボンを含む二酸化ケイ素前駆体のみを使用して大量のフルオロカーボンを含有する二酸化ケイ素の低誘電材料薄膜を沈積できる。
熱処理プロセス処理を経た後、フルオロカーボンを含む二酸化ケイ素の低誘電材料薄膜の応力を除去し、より緊密な構造とすることができ、薄膜の機械強度を高める効果を達する。
【００４７】
本発明は前述のように最良の実施例に基づいて開示したが、上述の説明は本発明を限定せず、当業者であれば本発明の要旨と範囲を逸脱せずに、各種の変更や修正が可能である。上述の説明は、各形式の修正と変化が可能であり、それらは本発明の要旨を破壊しない。したがって、本発明の保護範囲は後付の特許請求の範囲に準じる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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