(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
線形ポリエステル（Ａ）と非線形ポリエステル（Ｂ）とで構成されるポリエステル樹脂（Ｉ）を含有するトナー用樹脂において、（Ａ）が、炭素数９〜３０の脂肪族ポリカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる１種以上を４０モル％以上含有するカルボン酸成分とアルコール成分との重縮合ポリエステル樹脂であって、ＳＰ値が９．０〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である結晶性ポリエステル（Ａ１）と、（Ａ１）以外の非晶性の線形ポリエステル（Ａ２）を含有し、（Ａ）中の（Ａ１）の含有量が５〜９５重量％であり、非線形ポリエステル（Ｂ）の、ＴＨＦ不溶解分が１〜３６重量％、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が５，０００〜２０，０００、フロー軟化点が１２０〜１８０℃、酸価が１５〜８０であり、かつ（Ｂ）が次の式（１）および（２）を満たすことを特徴とするトナー用樹脂。
酸価／水酸基価  ≧１                                    ・・・式（１）
ＴＨＦ不溶解分（重量％）／フロー軟化点（℃）  ≦０．２  ・・・式（２）
【請求項２】
結晶性ポリエステル（Ａ１）を構成するカルボン酸成分および／またはアルコール成分中に、さらに炭素数１〜３０のモノカルボン酸、および炭素数１〜３０のモノオールから選ばれる１種以上を含有する請求項１記載のトナー用樹脂。
【請求項３】
結晶性ポリエステル（Ａ１）の、融点〔Ｔｍｐ〕が５０〜１２０℃、フロー軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１５０℃であり、かつ、〔Ｔｍ〕／〔Ｔｍｐ〕が０．８〜１．８である請求項１または２記載のトナー用樹脂。
【請求項４】
結晶性ポリエステル（Ａ１）が、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が５０００〜１５００００である結晶性ポリエステル（Ａ１１）である請求項１〜３のいずれか記載のトナー用樹脂。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ｉ）の損失弾性率（Ｇ”）が３００００（ｄｙｎ／ｃｍ2）になる温度〔Ｔ３００００〕が１３０℃以下であり、１００℃における損失弾性率〔Ｇ”１００〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）、および１５０℃における損失弾性率〔Ｇ”１５０〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）が、次の式（３）を満たす請求項４記載のトナー用樹脂。
〔Ｇ”１００〕／〔Ｇ”１５０〕  ≦５０                  ・・・式（３）
【請求項６】
結晶性ポリエステル（Ａ１）が、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が１０００以上５０００未満である結晶性ポリエステル（Ａ１２）である請求項１〜３のいずれか記載のトナー用樹脂。
【請求項７】
結晶性ポリエステル（Ａ１２）の全構成モノマーの５〜４０モル％が、炭素数１０〜３０のモノカルボン酸および／または炭素数１０〜３０のモノオールである請求項６記載のトナー用樹脂。
【請求項８】
線形ポリエステル（Ａ）のＤＳＣ測定を行った際の、昇温一回目における結晶性ポリエステル（Ａ１２）由来の融解ピークの融解熱量Ｑ１と、昇温二回目における結晶性ポリエステル（Ａ１２）由来の融解ピークの融解熱量Ｑ２が、次の式（４）を満たす請求項６または７記載のトナー用樹脂。
０．６≦〔Ｑ２〕／〔Ｑ１〕≦１．０                      ・・・式（４）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載のトナー用樹脂と、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有するトナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナー用樹脂およびトナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーの低温定着性能を向上させる目的で、特定の熱溶融特性を有する結晶性ポリエステルを使用することが提案されている（特許文献１等）。
【特許文献１】特開２００５−７７９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記方法では、耐ブロッキング性が充分とは言えず、さらに高度に耐ブロッキング性と低温定着性を両立した樹脂が要望されている。
本発明の目的は、低温定着性と耐ブロッキング性に優れたトナー組成物およびそれに用いるトナー用樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、線形ポリエステル（Ａ）と非線形ポリエステル（Ｂ）とで構成されるポリエステル樹脂（Ｉ）を含有するトナー用樹脂において、（Ａ）が、炭素数９〜３０の脂肪族ポリカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる１種以上を４０モル％以上含有するカルボン酸成分とアルコール成分との重縮合ポリエステル樹脂であって、ＳＰ値が９．０〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である結晶性ポリエステル（Ａ１）と、（Ａ１）以外の非晶性の線形ポリエステル（Ａ２）を含有し、（Ａ）中の（Ａ１）の含有量が５〜９５重量％であり、非線形ポリエステル（Ｂ）の、ＴＨＦ不溶解分が１〜３６重量％、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が５，０００〜２０，０００、フロー軟化点が１２０〜１８０℃、酸価が１５〜８０であり、かつ（Ｂ）が次の式（１）および（２）を満たすことを特徴とするトナー用樹脂；並びにこのトナー用樹脂と、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有するトナー組成物；である。
酸価／水酸基価  ≧１                                    ・・・式（１）
ＴＨＦ不溶解分（重量％）／フロー軟化点（℃）  ≦０．２  ・・・式（２）
【発明の効果】
【０００５】
本発明のトナー用樹脂を用いることにより、低温定着性と耐ブロッキング性に優れるトナーとすることができる。
さらに、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量が５０００〜１５００００の結晶性ポリエステルを用いた場合は、トナーとしたときの低温定着性と耐ホットオフセット性がバランスよく向上し、１０００以上５０００未満の結晶性ポリエステルを用いた場合は、特にトナーの低温定着性が大幅に向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳述する。
本発明におけるポリエステル樹脂（Ｉ）は、例えば、１種類以上のアルコール成分（ｘ）と、１種類以上のカルボン酸成分（ｙ）とを重縮合して得られる。
アルコール成分（ｘ）としては、ジオール（ｘ１）および／または３〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｘ２）が挙げられる。また、必要により、好ましくは６０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下、とくに好ましくは４０モル％以下のモノオール（ｘ３）を用いてもよい。
カルボン酸成分（ｙ）としては、ジカルボン酸（ｙ１）および／または３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｙ２）が挙げられる。また、必要により、好ましくは６０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下、とくに好ましくは４０モル％以下のモノカルボン酸（ｙ３）を用いてもよい。
【０００７】
ジオール（ｘ１）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、および１，１２−ドデカンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、および水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、以下のポリオキシアルキレン基も同じ）エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；等が挙げられる。
これら（ｘ１）のうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）およびこれらの併用である。さらに好ましいものは、ビスフェノール類（とくにビスフェノールＡ）のポリオキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２および／または３、ＡＯ単位の数２〜８）、炭素数２〜１２のアルキレングリコール（とくにエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール）、およびこれらの併用である。
【０００８】
３価〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｘ２）としては、炭素数３〜３６の３価〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
これら（ｘ２）のうち好ましいものは、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール、およびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、とくに好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
【０００９】
モノオール（ｘ３）としては、炭素数１〜３０（好ましくは１〜２４）のアルカノール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール等）、炭素数３〜３０（好ましくは３〜２４）のアルケノール（アリルアルコール、プロペニルアルコール、オレイルアルコール等）、および炭素数７〜３６の芳香族アルコール（ベンジルアルコール等）等が挙げられる。
これら（ｘ３）のうち好ましいものは、炭素数１〜３０のアルカノールであり、さらに好ましくは、ドデシルアルコール、およびステアリルアルコールである。
【００１０】
ジカルボン酸（ｙ１）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカン二酸、および１，１８−オクタデカンジカルボン酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えばドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらのエステル形成性誘導体；等が挙げられる。
上記エステル形成性誘導体としては、酸無水物、アルキル（炭素数１〜２４：メチル、エチル、ブチル、ステアリル等）エステル、および部分アルキル（上記と同様）エステル等が挙げられる。以下のエステル形成性誘導体についても同様である。
これら（ｙ１）のうち好ましいものは、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
【００１１】
３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｙ２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸、およびデカントリカルボン酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これら（ｙ２）のうち好ましいものは、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらのエステル形成性誘導体である。
【００１２】
モノカルボン酸（ｙ３）のうち、脂肪族（脂環式を含む）モノカルボン酸としては、炭素数１〜３０（好ましくは１〜２４）のアルカンモノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モニタン酸、およびメリシン酸等）、炭素数３〜３０（好ましくは３〜２４）のアルケンモノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、およびリノール酸等）などが挙げられる。（ｙ３）のうち芳香族モノカルボン酸としては、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、メチル安息香酸、フェニルプロピオン酸、およびナフトエ酸等）などが挙げられる。
これら（ｙ３）のうち好ましいものは、炭素数１〜３０のアルカンモノカルボン酸であり、さらに好ましくは、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、およびベヘン酸である。
【００１３】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ｉ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
【００１４】
本発明のトナー用樹脂に用いるポリエステル樹脂（Ｉ）は、低温定着性と耐オフセット性を両立させる点から、線形ポリエステル（Ａ）と非線形ポリエステル（Ｂ）とで構成される。
【００１５】
さらに、線形ポリエステル（Ａ）は、耐ブロッキング性と低温定着性を両立させる点から、カルボン酸成分とアルコール成分との重縮合ポリエステル樹脂であって、炭素数９〜３０（好ましくは９〜２２）の脂肪族ポリカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる１種以上（ｙ＊）をカルボン酸成分中に４０モル％以上含有し、且つＳＰ値が９．０〜１０．５〔（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、以下同じ〕である結晶性ポリエステル（Ａ１）を５％以上含有する。（Ａ）中の（Ａ１）の含有量は、好ましくは１０％以上であり、さらに好ましくは２０〜９５％である。
上記および以下において、％はとくに断りの無い限り重量％を意味する。
なお、本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、２５℃以上の融点〔Ｔｍｐ〕を有するポリエステルのことをいう。Ｔｍｐは後述の方法で測定される。
【００１６】
さらに、低温定着性と耐ホットオフセット性をバランスよく向上させたい場合には、（Ａ１）として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのピークトップ分子量（以下、Ｍｐと記載）が５０００〜１５００００の結晶性ポリエステル（Ａ１１）を用いるのが好ましく、一方、低温定着性を大幅に向上させたい場合は、（Ａ１）として、Ｍｐが１０００以上５０００未満の結晶性ポリエステル（Ａ１２）を用いるのが好ましい。
【００１７】
結晶性ポリエステル（Ａ１）は、前記アルコール成分（ｘ）と、炭素数９〜３０の脂肪族ポリカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる１種以上（ｙ＊）を４０モル％以上含有する前記カルボン酸成分（ｙ）とを重縮合して得ることができる。
（Ａ１）を構成するアルコール成分（ｘ）中のジオール（ｘ１）の具体例としては前記のものが挙げられる。（ｘ１）として好ましくは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールであり、さらに好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールである。
３価〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｘ２）の具体例としては、前記のものが挙げられる。これら（ｘ２）のうち、グリセリンおよびトリメチロールプロパンが好ましい。
モノオール（ｘ３）の具体例としては、前記のものが挙げられる。（ｘ３）のうち、炭素数１〜３０（とくに１〜２４）のアルカノールが好ましく、ドデシルアルコール、およびステアリルアルコールがさらに好ましい。
【００１８】
（Ａ１）を構成するカルボン酸成分（ｙ）の具体例としては、前記ジカルボン酸（ｙ１）、前記３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｙ２）、および前記モノカルボン酸（ｙ３）が挙げられる。
（ｙ）中の必須構成成分である炭素数９〜３０（好ましくは９〜２２）の脂肪族ポリカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる１種以上（ｙ＊）としては、前記（ｙ１）中の炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸、および炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸の中で、炭素数が９〜３０のものおよびそれらのエステル形成性誘導体、前記（ｙ２）中の炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸の中で、炭素数が９〜３０のものおよびそれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは炭素数９〜２２のアルカンジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体であり、さらに好ましくは、アゼライン酸、ゼバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、およびそれらのエステル形成性誘導体であり、とくに好ましくはゼバシン酸、１，１２−ドデカン二酸である。
【００１９】
（Ａ１）を構成する（ｙ）として、（ｙ＊）以外に好ましいものとしては、（ｙ２）中の、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびそれらの無水物、並びに（ｙ３）中の炭素数１〜３０（とくに１〜２４）のアルカンモノカルボン酸が挙げられる。
【００２０】
結晶性ポリエステル（Ａ１）は、カルボン酸成分（ｙ）中に、炭素数９〜３０の脂肪族ポリカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる１種以上（ｙ＊）を４０モル％以上含有する。好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは６０モル％以上である。（Ａ１）が結晶性ポリエステル（Ａ１１）の場合、とくに好ましくは７０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上である。炭素数９〜３０の脂肪族ポリカルボン酸（ｙ＊）が４０モル％未満であると、結晶化の割合や速度が低く、耐ブロッキング性が不十分となる。
【００２１】
本発明において、結晶性ポリエステル（Ａ１）を構成するカルボン酸成分（ｙ）および／またはアルコール成分（ｘ）中に、（ｙ＊）に加えて、さらに炭素数１〜３０のモノカルボン酸（ｙ３１）および炭素数１〜３０のモノオール（ｘ３１）から選ばれる１種以上を含有すると、耐ブロッキング性がさらに向上し、好ましい。
炭素数１〜３０のモノカルボン酸（ｙ３１）および炭素数１〜３０のモノオール（ｘ３１）としては、前記モノカルボン酸（ｙ３）および前記モノオール（ｘ３）のうち炭素数が１〜３０のものが挙げられる。これらの中で好ましくは、炭素数１〜３０のアルカンモノカルボン酸、および炭素数１〜３０のアルカノールであり、さらに好ましくは、炭素数１〜３０のアルカンモノカルボン酸である。なお、（Ａ１）のうち結晶性ポリエステル（Ａ１２）の構成モノマーとしては、好ましくは、炭素数１０〜３０のアルカンモノカルボン酸、および炭素数１０〜３０のアルカノールであり、さらに好ましくは、炭素数１０〜３０のアルカンモノカルボン酸である。
（ｙ３１）または（ｘ３１）を構成単位として含有する場合の（Ａ１）の重縮合条件は、前記のポリエステル樹脂（Ｉ）の製造法と同様にして行われるが、（ｙ３１）および／または（ｘ３１）以外の、カルボン酸成分（ｙ）およびアルコール成分（ｘ）であらかじめ結晶性ポリエステルを製造した後に、得られたポリエステルの分子末端に（ｙ３１）および／または（ｘ３１）を反応させる方法が好ましい。
【００２２】
（Ａ１）として結晶性ポリエステル（Ａ１１）を用いる場合、（Ａ１１）を構成するアルコール成分（ｘ）中の、ジオール（ｘ１）の含有量は、６０〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは８０〜１００モル％、とくに好ましくは９０〜１００モル％、最も好ましくは１００モル％である。また、（ｘ１）は１種類のジオールであることが好ましい。
【００２３】
また、（Ａ１１）を構成するカルボン酸成分（ｙ）中のジカルボン酸（ｙ１）の含有量は、４０〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは５０〜１００モル％、とくに好ましくは６０〜９９モル％である。さらに、ジカルボン酸（ｙ１）は、１種類のジカルボン酸であることが好ましい。
【００２４】
（Ａ１１）中の（ｙ３１）と（ｘ３１）の割合は、（Ａ１１）を構成するカルボン酸成分とアルコール成分の合計モル数に対して、（ｙ３１）と（ｘ３１）の合計が４０モル％以下であることが好ましく、１〜２０モル％であることがさらに好ましい。
【００２５】
（Ａ１）として結晶性ポリエステル（Ａ１２）を用いる場合、（Ａ１２）は、前記アルコール成分（ｘ）と、炭素数９〜３０の脂肪族ポリカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる１種以上（ｙ＊）と、炭素数１０〜３０のモノカルボン酸（ｙ３１１）および炭素数１０〜３０のモノオール（ｘ３１１）から選ばれる１種以上とを含む、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを重縮合して得られたものが好ましい。炭素数１０〜３０のモノカルボン酸（ｙ３１１）および／または炭素数１０〜３０のモノオール（ｘ３１１）を含有することで、低分子量でありながら耐ブロッキング性、高結晶化度および高結晶化速度を両立することが可能である。
（Ａ１２）は、炭素数１０〜３０のモノカルボン酸（ｙ３１１）および／または炭素数１０〜３０のモノオール（ｘ３１１）を、全構成モノマー（カルボン酸成分とアルコール成分の合計）の５〜４０モル％（とくに１０〜３０モル％）含有するのが、結晶化速度および耐ブロッキング性の観点から好ましい。
【００２６】
結晶性ポリエステル（Ａ１１）を構成するカルボン酸成分（ｙ）とアルコール成分（ｘ）の当量比（ＯＨ基／ＣＯＯＨ基）は、保存性の観点等から、０．８５〜１．１８が好ましく、さらに好ましくは０．９０〜１．１６、とくに好ましくは０．９３〜１．１４である。
また、結晶性ポリエステル（Ａ１２）を構成するカルボン酸成分（ｙ）とアルコール成分（ｘ）の当量比（ＯＨ基／ＣＯＯＨ基）は、分子量の観点等から、１．４０〜２．００が好ましく、さらに好ましくは１．４５〜１．９５、とくに好ましくは１．５０〜１．９０である。
【００２７】
結晶性ポリエステル（Ａ１）の酸価は、好ましくは０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは０〜８０、とくに好ましくは０〜６０である。酸価が１００以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。
また、（Ａ１）の水酸基価は、好ましくは０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは０〜８０、とくに好ましくは０〜５０である。水酸基価が１００以下であるとトナー化時の耐ホットオフセット性がより良好となる。
【００２８】
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価および水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置  ：  東洋精機（株）製  ラボプラストミル  ＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件  ：  １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
【００２９】
結晶性ポリエステル（Ａ１）のＳＰ値（ソルビリティー  パラメーター）は、通常９．０〜１０．５、好ましくは９．１〜１０．２、さらに好ましくは９．２〜１０．１、とくに好ましくは９．３〜１０．０である。
ＳＰ値が９．０未満では、非線形ポリエステル（Ｂ）との相溶性が不十分で耐久性が不十分となり、１０．５を越えるとＴｇが低下し、耐ブロッキング性が悪化する。
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」
【００３０】
結晶性ポリエステル（Ａ１１）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の数平均分子量（以下Ｍｎと記載）は、２，０００〜１５，０００が好ましく、さらに好ましくは３，０００〜１０，０００、とくに好ましくは４，０００〜９，０００である。
一方、結晶性ポリエステル（Ａ１２）のＭｎは、５００〜５０００が好ましく、さらに好ましくは１０００〜４５００、とくに好ましくは１０００〜４０００である。
（Ａ１１）のＴＨＦ可溶分のＭｐは、通常５０００〜１５００００であり、好ましくは８０００〜１０００００、さらに好ましくは１００００〜９００００である。
一方、（Ａ１２）のＭｐは、通常１０００以上５０００未満であり、好ましくは１２００〜４９００、さらに好ましくは１５００〜４５００、とくに好ましくは２０００〜４４００である。
【００３１】
本発明において、ポリエステル樹脂の分子量〔Ｍｐ、Ｍｎ、および重量平均分子量（Ｍｗ）〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
【００３２】
結晶性ポリエステル（Ａ１）の融点〔Ｔｍｐ〕は、定着性、保存性及び耐久性の観点等から、５０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは５５〜１１０℃、とくに好ましくは６０〜９０℃である。本発明において、Ｔｍｐは以下の方法で測定される。
＜融点〔Ｔｍｐ〕＞
示差走査熱量計｛たとえば、セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０｝を用いて、測定試料を２００℃まで昇温してから、降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を融点〔Ｔｍｐ〕とする。
【００３３】
（Ａ１）のフロー軟化点〔Ｔｍ〕は、５０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜１３０℃、とくに好ましくは６５〜１１０℃である。この範囲であると、低温定着性と耐ブロッキング性がさらに良好となる。本発明において、Ｔｍは以下の方法で測定される。
＜フロー軟化点〔Ｔｍ〕＞
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をフロー軟化点〔Ｔｍ〕とする。
【００３４】
結晶性ポリエステル（Ａ１）は、トナー化時の結晶化速度および耐ブロッキング性の観点から「フロー軟化点〔Ｔｍ〕」と「融点〔Ｔｍｐ〕」との比｛〔Ｔｍ〕／〔Ｔｍｐ〕｝が、好ましくは０．８〜１．８である。
（Ａ１）が（Ａ１１）である場合、｛〔Ｔｍ〕／〔Ｔｍｐ〕｝は、さらに好ましくは１．０〜１．８であり、とくに好ましくは１．０〜１．４である。また、（Ａ１）が（Ａ１２）である場合、｛〔Ｔｍ〕／〔Ｔｍｐ〕｝は、好ましくは０．８〜１．４である。
【００３５】
結晶性ポリエステル（Ａ１）の、数平均分子量（Ｍｎ）、ピークトップ分子量（Ｍｐ）、融点〔Ｔｍｐ〕、フロー軟化点〔Ｔｍ〕、および比｛〔Ｔｍ〕／〔Ｔｍｐ〕｝を上記範囲にするには、前記アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）の当量比（ＯＨ基／ＣＯＯＨ基）、炭素数９〜２２のポリカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体から選ばれる１種以上（ｙ＊）の含有量、種類等の調整又は反応条件の選択により容易に行うことができる。
すなわち、当量比（ＯＨ基／ＣＯＯＨ基）が１に近づくと、Ｍｎが大きくなるとともに、Ｔｍ、Ｔｍｐがともに高くなり、１から離れるとＭｎが小さくなるとともに、Ｔｍ、Ｔｍｐはともに低くなる。また、（ｙ＊）の炭素数が大きくなると、Ｔｍ、Ｔｍｐがともに低くなるが、Ｔｍｐがより大きく低下する。従って（ｙ＊）のカルボン酸の炭素数と当量比（ＯＨ基／ＣＯＯＨ基）を調整することによって、｛〔Ｔｍ〕／〔Ｔｍｐ〕｝をコントロールできる。
【００３６】
線形ポリエステル（Ａ）中に、必要により、結晶性ポリエステル（Ａ１）以外の非晶性の線形ポリエステル（Ａ２）を含有してもよい。
線形ポリエステル（Ａ２）は、例えば、前記ジオール（ｘ１）とジカルボン酸（ｙ１）を重縮合させることにより得られるが、さらに、分子末端を前記カルボン酸成分（ｙ）のうち（ｙ１）または（ｙ２）の無水物等で変性してもよい。これらの中では、分子末端を（ｙ１）または（ｙ２）の無水物で変性したものが好ましい。アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは３／１〜１／３、さらに好ましくは２．５／１〜１／２．５、とくに好ましくは２／１〜１／２である。
【００３７】
線形ポリエステル（Ａ２）の酸価は、好ましくは５〜１００、さらに好ましくは１０〜８０、とくに好ましくは１５〜６０である。酸価が５以上であるとトナー化時の低温定着性が良好であり、１００以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。
【００３８】
また、（Ａ２）の水酸基価は、好ましくは１０〜１２５、さらに好ましくは２０〜１００である。水酸基価が１０以上であると非線形ポリエステル（Ｂ）との相溶性が良好であり、トナー化時の定着後の光沢度（グロス）が良好である。また、水酸基価が１２５以下であるとトナー化時の耐ホットオフセット性がより良好となる。
【００３９】
（Ａ２）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、好ましくは４５℃〜７５℃であり、さらに好ましくは５０℃〜７０℃である。Ｔｇが７５℃以下であるとトナー化時の低温定着性が向上する。またＴｇが４５℃以上であるとトナー化時の耐ブロッキング性が良好である。
本発明において、ガラス転移温度〔Ｔｇ〕はセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００４０】
線形ポリエステル（Ａ２）のＭｎは、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは１５００〜９０００である。Ｍｎが１０００以上であると定着に必要な樹脂強度が発現し、１００００以下であるとトナー化時の低温定着性が良好である。
また、（Ａ２）のＭｐは、樹脂強度と、低温定着性、および樹脂の粉砕性のバランスの観点から、好ましくは２０００〜１２０００、さらに好ましくは３０００〜１００００である。
【００４１】
線形ポリエステル（Ａ２）中のＴＨＦ不溶解分は、トナー化時の低温定着性の点から、５％以下が好ましい。さらに好ましくは４％以下、とくに好ましくは３％以下である。
本発明におけるＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
【００４２】
本発明に用いる非線形ポリエステル（Ｂ）は、３〜８価もしくはそれ以上のポリオール（ｘ２）、および／または、３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｙ２）を、アルコール成分（ｘ）および／またはカルボン酸成分（ｙ）の少なくとも一部として用いて反応させて得られる重縮合物が好ましい。
（Ｂ）としては、（ｘ）と（ｙ）の重縮合反応物であるポリエステル樹脂（ａ）に、さらに１種以上のカルボン酸（ｂ）を反応させて得られる樹脂であることがさらに好ましい。
【００４３】
上記ポリエステル樹脂（ａ）において、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは１．４／１〜１．０１／１、さらに好ましくは１．３５／１〜１．１／１、とくに好ましくは１．３５／１〜１．２／１である。なお、上記反応比率は、反応中に系外へ除去される成分があるときは、その分を除外した比率である。
【００４４】
ポリエステル樹脂（ａ）は、好ましくは、酸価が６以下かつ水酸基価が１０〜７０である。酸価は、好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下であり、水酸基価は、好ましくは１５〜６５、さらに好ましくは２０〜６０である。酸価が６以下、もしくは水酸基価が７０以下の場合は、ポリエステル樹脂（ａ）の重縮合が十分であり、低分子量成分が少なく、保存安定性が良好である。また水酸基価が１０より大きい場合は、カルボン酸（ｂ）との反応効率が良好である。
（ａ）の酸価、水酸基価をこれらの範囲とするには、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）との反応比率で調整するのが有効である。
【００４５】
（ａ）の分子量は、Ｍｐが２０００〜１００００であることが好ましく、Ｍｐが３０００〜８０００であることがさらに好ましい。
【００４６】
非線形ポリエステル（Ｂ）を（ａ）と（ｂ）の反応により得る場合、ポリエステル樹脂（ａ）とカルボン酸（ｂ）とを、（ａ）に由来する水酸基の当量をＯＨａ、（ｂ）に由来するカルボキシル基の当量をＣＯＯＨｂとするとき、ＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝０．１〜１．０の当量比で反応させて得られるものが好ましい。ＯＨａ／ＣＯＯＨｂは、さらに好ましくは０．２〜０．９であり、とくに好ましくは０．３〜０．８である。ＯＨａ／ＣＯＯＨｂが０．１以上であると分子量が十分大きくなり、トナー化時の耐ホットオフセット性が向上する。１．０以下であると樹脂の流動性が良好となり、トナー化時の低温定着性、光沢発現性が向上する。
【００４７】
カルボン酸（ｂ）としては、モノカルボン酸、ポリカルボン酸のいずれも使用可能であり、具体例としては、前記ジカルボン酸（ｙ１）、前記３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｙ２）、および前記モノカルボン酸（ｙ３）と同様のものが挙げられる。
モノカルボン酸とポリカルボン酸（２〜６価もしくはそれ以上）の比率は、反応に使用するカルボン酸の全カルボキシル基の当量を１００とするとき、モノカルボン酸由来のカルボキシル基とポリカルボン酸由来のカルボキシル基の当量比が、（０〜５０）／（５０〜１００）が好ましく、（０〜２０）／（８０〜１００）がさらに好ましい。モノカルボン酸由来のカルボキシルの比率が５０以下であると架橋が不足せず、樹脂の強度が十分に得られる。また、反応生成物の酸価を所定範囲に調整しやすい。
【００４８】
（ｂ）としては、前記（ｙ）中の２価以上の芳香族ポリカルボン酸が好ましく、前記３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸（ｙ２）中の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸がさらに好ましく、トリメリット酸、および無水トリメリット酸がとくに好ましい。
【００４９】
非線形ポリエステル（Ｂ）を構成するカルボン酸成分中の、３〜６価もしくはそれ以上の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸の含有量は、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１〜２０モル％である。３０モル％以下であると、樹脂の流動性が良好で、トナー化時の低温定着性が向上する。
【００５０】
（Ｂ）の酸価は、好ましくは１５〜８０であり、さらに好ましくは１８〜６０である。また水酸基価は、好ましくは４０以下であり、さらに好ましくは２５以下である。
酸価が１５以上であるとトナー化時の定着の強度が十分である。また水酸基価が４０以下、あるいは酸価が８０以下であると、環境条件の影響を受けにくく、安定性が良好である。
本発明において、（Ｂ）の酸価と水酸基価は、次式（１）の関係を満たすのが好ましく、式（１’）の関係を満たすのがさらに好ましい。
酸価／水酸基価  ≧１                            ・・・式（１）
酸価／水酸基価  ≧１．１                        ・・・式（１’）
（酸価／水酸基価）が１以上であると、トナー化時の光沢度発現温度や定着温度域における光沢度が良好である。なお、式（１）を満たすポリエステル樹脂（Ｉ）を製造するためには、ポリエステル樹脂（ａ）とカルボン酸（ｂ）との反応比率を調整することにより達成できる。
【００５１】
非線形ポリエステル（Ｂ）のＴＨＦ不溶解分は、好ましくは１〜３６％であり、さらに好ましくは２〜３３％である。ＴＨＦ不溶解分が１％以上であるとトナー化時の耐ホットオフセット性が良好であり、３６％以下であるとトナー化時の低温定着性が良好である。
【００５２】
（Ｂ）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、好ましくは４５℃〜７５℃であり、さらに好ましくは５０℃〜７０℃である。Ｔｇが７５℃以下であるとトナー化時の低温定着性が向上する。またＴｇが４５℃以上であるとトナー化時の耐ブロッキング性が良好である。
【００５３】
（Ｂ）のフロー軟化点〔Ｔｍ〕は、好ましくは１２０〜１８０℃であり、さらに好ましくは１２２〜１７０℃である。この範囲であると、耐ブロッキング性がさらに良好となる。
【００５４】
本発明において、（Ｂ）のＴＨＦ不溶解分とフロー軟化点は、次式（２）の関係を満たすのが好ましく、式（２’）の関係を満たすのがさらに好ましい。
ＴＨＦ不溶解分（％）／フロー軟化点（℃）  ≦０．２    ・・式（２）
０．０１≦  ＴＨＦ不溶解分（％）／フロー軟化点（℃）  ≦０．１９  ・・式（２’）
（ＴＨＦ不溶解分／フロー軟化点）が０．２以下であると、（Ａ）と（Ｂ）が均一に混ざりやすく、そのためトナー化時の低温定着性および耐ホットオフセット性が良好であり、また光沢度発現温度や定着温度域における光沢度が良好である。
なお、式（２）を満たす非線形ポリエステル（Ｂ）を製造するためには、例えば、ポリエステル樹脂（ａ）を製造した後に（ａ）とカルボン酸（ｂ）とを反応させる方法で（Ｂ）を製造し、その際、（ａ）の水酸基価を１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇとし、かつ（ａ）と（ｂ）の反応比率を調整することで達成できる。
【００５５】
非線形ポリエステル（Ｂ）の分子量は、Ｍｐが、５０００〜２００００であることが好ましく、５５００〜１５０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量（以下Ｍｗと記載）は３００００〜３０００００であることが好ましく、４００００〜２５００００であることがさらに好ましい。また、分子量分布を示すＭｗとＭｎの比（以下Ｍｗ／Ｍｎと記載）は、１５〜１００であることが好ましく、２０〜９０であることがさらに好ましい。
Ｍｐ、Ｍｗ、およびＭｗ／Ｍｎが上記範囲内であると、トナー化時の耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスが良好である。
【００５６】
本発明において、非線形ポリエステル（Ｂ）は、２００℃で加熱溶融した前後におけるフロー軟化点〔Ｔｍ〕の差が１０℃以下であることが好ましく、５℃以下であることがさらに好ましい。
なお、２００℃で加熱溶融した前後におけるＴｍの差は、例えば次のようにして測定される。
（Ｂ）を３ｇ入れた試験管を、２００℃に温調したブロックバスに入れ、１０分程度加熱溶解した後に、溶解した（Ｂ）を試験管ごと氷水中に投入し冷却する。加熱溶融した（Ｉ）および加熱溶融前の（Ｂ）についてフロー軟化点〔Ｔｍ〕を測定し、その差を求める。
【００５７】
本発明において非線形ポリエステル（Ｂ）は、２００℃で加熱溶融した前後におけるＴＨＦに可溶な成分のＭｐの変化率が１０％以下であることが好ましく、９％以下であることがさらに好ましい。
なお、２００℃での加熱溶融処理の方法は前項の方法と同じである。
２００℃で加熱溶融した前後におけるＴｍの差、および２００℃で加熱溶融した前後におけるＴＨＦに可溶な成分のＭｐの差を小さくする方法としては、例えば（ａ）と（ｂ）の反応終了後の非線形ポリエステル（Ｂ）の冷却を、ベルトクーラー、ドラムクーラーなどの装置を用いてより短時間で行う方法が挙げられる。
【００５８】
ポリエステル樹脂（Ｉ）における、線形ポリエステル（Ａ）と非線形ポリエステル（Ｂ）の重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、トナー化時の耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスの点から、好ましくは１０／９０〜８０／２０、さらに好ましくは１５／８５〜７５／２５、とくに好ましくは２５／７５〜７０／３０である。
【００５９】
本発明のトナー用樹脂に含有される結晶性ポリエステル（Ａ１１）含有のポリエステル樹脂（Ｉ）は、トナー化時の低温定着性の観点から、損失弾性率（Ｇ”）が３００００ｄｙｎｅ／ｃｍ2になる温度〔Ｔ３０００〕が、好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１２５℃以下である。
また、トナー化時の低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、１００℃における損失弾性率〔Ｇ”１００〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）、および１５０℃における損失弾性率〔Ｇ”１５０〕（ｄｙｎ／ｃｍ2）は、次の式（３）を満たすことが好ましく、式（３’）を満たすことがさらに好ましい。
〔Ｇ”１００〕／〔Ｇ”１５０〕≦５０        ・・・式（３）
〔Ｇ”１００〕／〔Ｇ”１５０〕≦４５        ・・・式（３’）
〔Ｇ”１００〕、〔Ｇ”１５０〕が式（３）を満たすと、低温領域での粘度が小さく、かつ高温領域でも粘度が低くなりすぎないと考えられ、トナーとして使用したときの定着幅が広い。
（Ｉ）の損失弾性率（Ｇ”）を調整するには、例えば、結晶性ポリエステル（Ａ１１）の量、（Ａ）中の樹脂の分子量や架橋点の数を増減させればよい。
【００６０】
本発明において、ポリエステル樹脂の損失弾性率（Ｇ”）は、下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置    ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具    ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数  ：２０Ｈｚ
歪み率  ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
【００６１】
本発明のトナー用樹脂に含有される結晶性ポリエステル（Ａ１２）含有のポリエステル樹脂（Ｉ）は、トナー化時の耐ブロッキング性の観点から、ＤＳＣ測定を行った際の昇温一回目における結晶性ポリエステル（Ａ１２）由来の融解ピークの融解熱量Ｑ１と、昇温二回目における結晶性ポリエステル（Ａ１２）由来の融解ピークの融解熱量Ｑ２が、次の式（４）を満たすことが好ましく、式（４’）を満たすことがさらに好ましい。
０．６≦〔Ｑ２〕／〔Ｑ１〕≦１．０                        ・・・式（４）
０．７≦〔Ｑ２〕／〔Ｑ１〕≦１．０                        ・・・式（４’）
〔Ｑ２〕／〔Ｑ１〕が式（４）を満たすと、結晶化速度および結晶化度が高く、トナーとして使用したときの耐ブロッキング性が良好である。
（Ｉ）の〔Ｑ２〕／〔Ｑ１〕を調整するには、結晶性ポリエステル（Ａ１２）のＳＰ値を増減させればよい。例えば、〔Ｑ２〕／〔Ｑ１〕を大きくする（１に近づける）には、ＳＰ値を小さくすればよく、逆に〔Ｑ２〕／〔Ｑ１〕を小さくするには、ＳＰ値を大きくすればよい。また、ＳＰ値を小さくする手段としては、（Ａ１２）中の炭素数１０〜３０のモノカルボン酸（ｙ３１１）および炭素数１０〜３０のモノオール（ｘ３１１）の量を増やす、もしくは（Ａ１２）中の炭素数９〜３０の脂肪族ポリカルボン酸（ｙ＊）の中で炭素数が大きいものを用いればよい。逆にＳＰ値を大きくするには、（Ａ１２）中の炭素数１０〜３０のモノカルボン酸（ｙ３１１）および炭素数１０〜３０のモノオール（ｘ３１１）の量を減らす、もしくは（Ａ１２）中の炭素数９〜３０の脂肪族ポリカルボン酸（ｙ＊）の中で炭素数が小さいものを用いればよい。
【００６２】
本発明のトナー用樹脂は、ポリエステル樹脂（Ｉ）以外に、その特性を損なわない範囲で、トナー用樹脂として通常用いられる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、Ｍｎが１０００〜１００万の（Ａ）、（Ｂ）以外のポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂にビニル樹脂がグラフトした構造を有する樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。他の樹脂は、（Ａ）および（Ｂ）とブレンドしても良いし、一部反応させてもよい。他の樹脂の含有量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【００６３】
本発明において、（Ａ）と（Ｂ）の混合方法、あるいは（Ａ１）と（Ａ２）の混合が必要な場合の混合方法は特に限定されず、通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
【００６４】
本発明のトナー組成物は、バインダー樹脂となる本発明のトナー用樹脂と、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。
【００６５】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
【００６６】
離型剤としては、フロー軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００６７】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００６８】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００６９】
本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき、本発明のトナー用樹脂が、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００７０】
本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００７１】
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００７２】
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【００７３】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００７４】
製造例１＜チタン含有触媒の合成＞
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル１０００部とテレフタル酸８００部を入れ、窒素にて液中バブリング下、６０℃まで徐々に昇温し、チタンテトライソプロポキシド６００部を滴下しながら６０℃で４時間反応させスラリー状物である反応混合物を得た。反応混合物をろ紙でろ別し４０℃／２０ｋＰａ・ｓで乾燥させることで、チタントリイソプロポキシテレフタレートと未反応のテレフタル酸の混合物からなるチタン含有触媒（ｔ１）（チタントリイソプロポキシテレフタレートの濃度６５％）を得た。
【００７５】
製造例２＜結晶性ポリエステル（Ａ１１）の合成（１）＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール１３２部（１．１２モル）、１，１０−デカンジカルボン酸２３０部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２以下になったところで取り出した。これを結晶性ポリエステル（Ａ１１−１）とする。
結晶性ポリエステル（Ａ１１−１）のＴｍｐは６６℃、Ｔｍは７３℃（Ｔｍ／Ｔｍｐ＝１．１）、Ｍｐは１３５００、酸価は１、ＳＰ値は９．６であった。
なお（  ）内のモル数は相対的なモル比を意味する（以下同様）。
【００７６】
製造例３＜結晶性ポリエステル（Ａ１１）の合成（２）＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール１２１部（１．０３モル）、１，１０−デカンジカルボン酸２３０部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２以下になったところで取り出した。これを結晶性ポリエステル（Ａ１１−２）とする。
結晶性ポリエステル（Ａ１１−２）のＴｍｐは７３℃、Ｔｍは９３℃（Ｔｍ／Ｔｍｐ＝１．３）、Ｍｐは９００００、酸価は１、ＳＰ値は９．６であった。
【００７７】
製造例４＜結晶性ポリエステル（Ａ１１）の合成（３）＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール１３２部（１．１２モル）、１，１８−オクタデカンジカルボン酸３４３部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２以下になったところで取り出した。これを結晶性ポリエステル（Ａ１１−３）とする。
結晶性ポリエステル（Ａ１１−３）のＴｍｐは６８℃、Ｔｍは９５℃（Ｔｍ／Ｔｍｐ＝１．４）、Ｍｐは２００００、酸価は１、ＳＰ値は９．３であった。
【００７８】
製造例５＜結晶性ポリエステル（Ａ１１）の合成（４）＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、エチレングリコール６９部（１．１２モル）、１，１０−デカンジカルボン酸２３０部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２００℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２以下になったところで取り出した。これを結晶性ポリエステル（Ａ１１−４）とする。
結晶性ポリエステル（Ａ１１−４）のＴｍｐは１０８℃、Ｔｍは１１０℃（Ｔｍ／Ｔｍｐ＝１．０）、Ｍｐは１０５００、酸価は２、ＳＰ値は１０．０であった。
【００７９】
製造例６＜結晶性ポリエステル（Ａ１１）の合成（５）＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール１３２部（１．１２モル）、１，１０−デカンジカルボン酸２３０部（１．０モル）、および縮合触媒として製造例１で得られたチタン含有触媒（ｔ１）１部を入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２以下とした。次に、ステアリン酸３５５部（０．１６モル）を加え、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２以下となったところで取り出した。これを結晶性ポリエステル（Ａ１１−５）とする。
結晶性ポリエステル（Ａ１１−５）のＴｍｐは７０℃、Ｔｍは７５℃（Ｔｍ／Ｔｍｐ＝１．１）、Ｍｐは１１０００、酸価は２、ＳＰ値は９．６であった。
【００８０】
製造例７＜結晶性ポリエステル（Ａ１２）の合成（１）＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール４７７部（４．０４モル）、１，１２−ドデカン二酸６２０部（２．７モル）、および縮合触媒として製造例１で得られたチタン含有触媒（ｔ１）１部を入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２以下とした。次に、ステアリン酸４９７部（１．７４モル）を加え、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２以下となったところで取り出した。これを結晶性ポリエステル（Ａ１２−１）とする。
結晶性ポリエステル（Ａ１２−１）のＴｍｐは６６℃、Ｔｍは６５℃（Ｔｍ／Ｔｍｐ＝１．０）、Ｍｐは４４００、酸価は２、水酸基価は１、ＳＰ値は９．５であった。
【００８１】
製造例８＜結晶性ポリエステル（Ａ１２）の合成（２）＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール５４７部（４．６３モル）、１，１０−デカンジカルボン酸５５１部（２．７３モル）、および縮合触媒として製造例１で得られたチタン含有触媒（ｔ１）１部を入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２以下とした。次に、ステアリン酸４８８部（１．７１モル）を加え、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２以下となったところで取り出した。これを結晶性ポリエステル（Ａ１２−２）とする。
結晶性ポリエステル（Ａ１２−２）のＴｍｐは５７℃、Ｔｍは５２℃（Ｔｍ／Ｔｍｐ＝０．９）、Ｍｐは２７００、酸価は１、水酸基価は３８、ＳＰ値は９．５であった。
【００８２】
製造例９＜結晶性ポリエステル（Ａ１２）の合成（３）＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール５４７部（４．６３モル）、１，１０−デカンジカルボン酸５５１部（２．７３モル）、および縮合触媒として製造例１で得られたチタン含有触媒（ｔ１）１部を入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２以下とした。次に、ステアリン酸７３３部（２．５７モル）を加え、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２以下となったところで取り出した。これを結晶性ポリエステル（Ａ１２−３）とする。
結晶性ポリエステル（Ａ１２−３）のＴｍｐは６０℃、Ｔｍは５８℃（Ｔｍ／Ｔｍｐ＝１．０）、Ｍｐは２７００、酸価は１、水酸基価は６、ＳＰ値は９．４であった。
【００８３】
製造例１０＜結晶性ポリエステル（Ａ１２）の合成（４）＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール５１６部（４．３７モル）、１，１０−デカンジカルボン酸５８９部（２．９２モル）、および縮合触媒として製造例１で得られたチタン含有触媒（ｔ１）１部を入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２以下とした。次に、ベヘン酸８７８部（２．５７モル）を加え、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、酸価が２以下となったところで取り出した。これを結晶性ポリエステル（Ａ１２−４）とする。
結晶性ポリエステル（Ａ１２−４）のＴｍｐは６６℃、Ｔｍは６７℃（Ｔｍ／Ｔｍｐ＝１．０）、Ｍｐは２８００、酸価は１、水酸基価は７、ＳＰ値は９．４であった。
【００８４】
製造例１１＜結晶性ポリエステル（Ａ１２）の合成（５）＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール２３８部（２．０２モル）、１，１２−ドデカン二酸９０３部（３．９３モル）、および縮合触媒として製造例１で得られたチタン含有触媒（ｔ１）１部を入れ、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、水酸基価が２以下とした。次に、ステアリルアルコール５１６部（１．９１モル）を加え、２１０℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、水酸基価が２以下となったところで取り出した。これを結晶性ポリエステル（Ａ１２−５）とする。
結晶性ポリエステル（Ａ１２−５）のＴｍｐは５９℃、Ｔｍは６２℃（Ｔｍ／Ｔｍｐ＝１．１）、Ｍｐは２５００、酸価は４２、水酸基価は１、ＳＰ値は９．４であった。
【００８５】
製造例１２＜（Ａ１）以外の線形ポリエステル（Ａ２）の合成（１）＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下、プロピレングリコールと記載）５９２部（３モル）、テレフタル酸ジメチルエステル１９４部（１モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に生成するプロピレングリコールを留去しながら反応させ、Ｔｍが７８℃になったところで１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６８部（０．３６モル）を加え、常圧密閉下１時間反応後取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａ２−１）とする。
線形ポリエステル（Ａ１２−１）のＴｇは５８℃、Ｔｍは９６℃、Ｍｐは４０００、酸価は４０、水酸基価は５５、ＴＨＦ不溶解分は０％であった。
【００８６】
製造例１３＜線形ポリエステル（Ａ）の合成（１）  ＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、（Ａ２−１）４００部および（Ａ１１−１）６００部をいれ、１８０℃に昇温し１時間溶融ブレンドを行った後取り出した。これを線形ポリエステル（Ａ−１）とする。
【００８７】
製造例１４＜線形ポリエステル（Ａ）の合成（２）＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、（Ａ２−１）４００部および（Ａ１１−２）６００部をいれ、１８０℃に昇温し１時間溶融ブレンドを行った後取り出した。これを線形ポリエステル（Ａ−２）とする。
【００８８】
製造例１５＜線形ポリエステル（Ａ）の合成（３）＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、（Ａ２−１）４００部および（Ａ１１−３）６００部をいれ、１８０℃に昇温し１時間溶融ブレンドを行った後取り出した。これを線形ポリエステル（Ａ−３）とする。
【００８９】
製造例１６＜線形ポリエステル（Ａ）の合成（４）＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、（Ａ２−１）４００部および（Ａ１１−４）６００部をいれ、１８０℃に昇温し１時間溶融ブレンドを行った後取り出した。これを線形ポリエステル（Ａ−４）とする。
【００９０】
製造例１７＜線形ポリエステル（Ａ）の合成（５）＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、（Ａ２−１）５００部および（Ａ１１−５）５００部をいれ、１８０℃に昇温し１時間溶融ブレンドを行った後取り出した。これを線形ポリエステル（Ａ−５）とする。
【００９１】
製造例１８＜線形ポリエステル（Ａ）の合成（６）＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、（Ａ２−１）８００部および（Ａ１２−１）２００部をいれ、１８０℃に昇温し１時間溶融ブレンドを行った後取り出した。これを線形ポリエステル（Ａ−６）とする。
【００９２】
製造例１９＜線形ポリエステル（Ａ）の合成（７）＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、（Ａ２−１）４００部および（Ａ１２−２）６００部をいれ、１８０℃に昇温し１時間溶融ブレンドを行った後取り出した。これを線形ポリエステル（Ａ−７）とする。
【００９３】
製造例２０＜線形ポリエステル（Ａ）の合成（８）＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、（Ａ２−１）９００部および（Ａ１２−３）１００部をいれ、１８０℃に昇温し１時間溶融ブレンドを行った後取り出した。これを線形ポリエステル（Ａ−８）とする。
【００９４】
製造例２１＜線形ポリエステル（Ａ）の合成（９）＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、（Ａ２−１）９００部および（Ａ１２−４）１００部をいれ、１８０℃に昇温し１時間溶融ブレンドを行った後取り出した。これを線形ポリエステル（Ａ−９）とする。
【００９５】
製造例２２＜線形ポリエステル（Ａ）の合成（１０）＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、（Ａ２−１）９００部および（Ａ１２−５）１００部をいれ、１８０℃に昇温し１時間溶融ブレンドを行った後取り出した。これを線形ポリエステル（Ａ−１０）とする。
【００９６】
製造例２３＜非線形ポリエステル（Ｂ）の合成（１）＞
ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物４１部（０．１３モル）、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物４５７部（１．１４モル）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のプロピレンオキサイド６モル付加物９部（０．０１モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、フマル酸９３部（０．８モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４１部（０．２１モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、さらに２３０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、Ｔｍが１３２℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ｂ−１）とする。
非線形ポリエステル（Ｂ−１）のＴｇは５８℃、Ｔｍは１３５℃、Ｍｐは１１３００、酸価は２０、水酸基価は５（酸価／水酸基価＝４）、ＴＨＦ不溶解分は６％（ＴＨＦ不溶解分／フロー軟化点＝０．０４）であった。
【００９７】
製造例２４＜非線形ポリエステル（Ｂ）の合成（２）＞
ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド３モル付加物４８６部（１．２１モル）、フェノールノボラック（平均官能基数：５．６）のプロピレンオキサイド６モル付加物２３部（０．２９モル）、テレフタル酸１６６部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４０部（０．２１モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２３０℃、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、Ｔｍが１４０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを非線形ポリエステル（Ｂ−２）とする。
非線形ポリエステル（Ｂ−２）のＴｇは５７℃、Ｔｍは１４５℃、Ｍｐは８３００、酸価は２０、水酸基価は１８（酸価／水酸基価＝１．１）、ＴＨＦ不溶解分は２８％（ＴＨＦ不溶解分／フロー軟化点＝０．１９）であった。
【００９８】
比較製造例１＜比較用結晶性ポリエステルの合成（１）＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，４−ブタンジオール１１７部（１．３モル）、フマル酸１１６部（１．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２００℃で常圧下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応を継続し、５時間経過後、水の留去がなくなったところで取り出した。これを結晶性ポリエステル（Ａ１１’−６）とする。
結晶性ポリエステル（Ａ１１’−６）のＴｍｐは１２３℃、Ｔｍは８２℃（Ｔｍ／Ｔｍｐ＝０．７）、ＳＰ値は１０．７であった。なお、Ｍｐ、酸価は測定溶媒に不溶のため測定できなかった。
【００９９】
比較製造例２＜比較用線形ポリエステルの合成（１）＞
製造例１２で得られた線形ポリエステル（Ａ２−１）を、そのまま比較用線形ポリエステル（Ａ’−１１）とする。
【０１００】
比較製造例３＜比較用線形ポリエステルの合成（２）＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、（Ａ２−１）４００部および（Ａ１１’−６）６００部をいれ、１８０℃に昇温し１時間溶融ブレンドを行った後取り出した。これを比較用線形ポリエステル（Ａ’−１２）とする。
【０１０１】
比較製造例４＜比較用線形ポリエステルの合成（３）＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、（Ａ２−１）９７０部および（Ａ１１−１）３０部をいれ、１８０℃に昇温し１時間溶融ブレンドを行った後取り出した。これを比較用線形ポリエステル（Ａ’−１３）とする。
【０１０２】
実施例１〜１４＜トナー用樹脂＞
表１に示す配合比で、線形ポリエステル（Ａ−１）〜（Ａ−１０）と、非線形ポリエステル（Ｂ−１）、（Ｂ−２）をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１３０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用樹脂（Ｉ−１）〜（Ｉ−１４）を得た。
トナー用樹脂の、〔Ｔ３００００〕、〔Ｇ”１００〕／〔Ｇ”１５０〕および〔Ｑ２〕／〔Ｑ１〕の測定結果を表１に示す。
【０１０３】
比較例１〜３＜比較のトナー用樹脂＞
表１に示す配合比で、（Ａ’−１１）〜（Ａ’−１３）と（Ｂ−２）をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１３０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較のトナー用樹脂（Ｉ’−１５）〜（Ｉ’−１７）を得た。
比較のトナー用樹脂の、〔Ｔ３００００〕、および〔Ｇ”１００〕／〔Ｇ”１５０〕および〔Ｑ２〕／〔Ｑ１〕の測定結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
0005247173.tif 000002
【０１０５】
実施例１５〜２８、および比較例４〜６
本発明のトナー用樹脂（Ｉ−１）〜（Ｉ−１４）、および比較のトナー用樹脂（Ｉ’−１５）〜（Ｉ’−１７）のそれぞれ１００部に対して、シアニンブルーＫＲＯ（山陽色素製）８部、カルナバワックス５部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製  ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製  ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−１４）、および比較のトナー組成物（Ｔ’−１５）〜（Ｔ’−１７）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
0005247173.tif 000003
【０１０７】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕耐ブロッキング性
試料１０．０ｇを２００ｍｌポリカップに入れ、４０℃の循風乾燥機で静置した。５日後、乾燥機から取り出し、試料の流動性を確認した。
（判定）
◎：カップを傾けると流れる。
○：カップを傾け、スパチュラでつつくと流れる。
△：カップを傾け、スパチュラで強くつつくと流れる。
×：カップを傾け、スパチュラで強くつついても流れない。
判定が○以上のものが耐ブロッキング性良好と判断される。
【０１０８】
以上の通り、本発明のトナー用樹脂を用いた本発明のトナー組成物（実施例１５〜２８）は、比較例のトナー組成物（比較例４〜６）と比べて、いずれも著しく良好な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のトナー用樹脂を用いた本発明のトナー組成物は、低温定着性、耐ホットオフセット性、および耐ブロッキング性に優れる静電荷像現像用トナー、とくにカラー用トナーとして有用である。