(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極活物質と、アルカリ金属イオンと還元剤と還元重合性材料としてビニレンカーボネート、及びこれの誘導体を含む水溶液とを混合し、次いで、水分を除去し、乾燥して負極活物質の表面に不動態化層を形成することを特徴とする非水電解液二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記負極活物質が、黒鉛、又は、炭素材料であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項３】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、負極と、非水電解液とを有し、前記負極が請求項２に記載の方法で得た負極活物質を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質表面に不動態化層を形成することで充放電高率を改善した非水電解液二次電池用負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池は、高エネルギー密度を有しているため、鉛蓄電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比較して、小型化、軽量化が可能である。そのような理由のため、非水電解液二次電池は、これまで主に、携帯電話やノートパソコンなどの携帯機器に使用されてきた。
【０００３】
非水電解液二次電池の代表的な構成としては、負極活物質に炭素材料、正極活物質にコバルト酸リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物、電解液に炭酸エチレンや炭酸ジエチルなどの有機溶媒と六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）といったリチウム塩を使った物が挙げられる。前記電池の負極、正極、電解液それぞれの材料は、リチウムイオンを移動し、かつ電荷の授受により充放電可能であれば良く、非常に多くの構成を取り得る電池である。
【０００４】
リチウム塩にはＬｉＰＦ６の他、ＬｉＢＦ４などのフッ素系錯塩、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒｆ）２・ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒｆ）３（但しＲｆ＝ＣＦ３，Ｃ２Ｆ５）などの塩も用いられる。また、通常、電解液は高い導電率と安全性を確保するため、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの環状炭酸エステル系高誘電率・高沸点溶媒に低粘性率溶媒である炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等の低級鎖状炭酸エステルを用い、一部低級脂肪酸エステルを用いる場合もある。
【０００５】
負極活物質として黒鉛や炭素材料を使用した場合、その充放電機構は層間へのリチウムの挿入・脱離反応である。初回の充電の際には、負極の表面で電解液の分解反応が生じて、表面に固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ以下「ＳＥＩ」と略す）被膜と呼ばれる電子伝導性のない不動態被膜を形成し、ＳＥＩ被膜が形成された負極活物質は、ＳＥＩ被膜を介してリチウムイオンの挿入・脱離反応が起こる。
【０００６】
なお、非水電解液二次電池は、このＳＥＩ被膜が形成される際に、リチウムの挿入と同時に、負極活物質（黒鉛や炭素材料）の層間に電解液溶媒分子（例えば、エチレンカーボネート）の挿入が生じて、負極活物質の崩壊を生じることがあるため、初回の充放電効率が低下、即ち、電池性能の低下することが一般的に知られている。
【０００７】
そこで、非水電解液二次電池の電池性能を向上させる方法として、カソードと、結晶度＞０．８の炭素材料を含有するアノードと、高誘電定数を有する第１の溶媒及び低粘度を有する第２の溶媒を含む少なくとも２種の非プロトン性有機溶媒の混合物とリチウム塩からなる電解液とを含むリチウム蓄電池において、前記電解液が、少なくとも１個の不飽和結合を含み且つ不動態化層を形成するためにリチウムよりも１Ｖ高い電位で前記アノードにおいて還元可能な、前記溶媒の少なくとも１種と同一種の可溶性化合物を更に含有するリチウム蓄電池（特許文献１）が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−４５５４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載される方法は、高誘電定数を有する第１の溶媒及び低粘度を有する第２の溶媒を含む少なくとも２種の非プロトン性有機溶媒の混合物とリチウム塩からなる電解液とを含むものであり、電池の初充電時に、電解液に加える可溶性化合物は溶媒和したリチウムイオンの挿入電位よりも高い電位で還元する役割を有する。可溶性化合物は、還元によりリチウム挿入前に負極活物質（炭素材料）上にＳＥＩ被膜を形成する方法であり、該ＳＥＩ被膜を形成することで、リチウムイオンの周囲の溶媒分子の挿入を阻止する物理的バリヤーを構成し、リチウムイオン単独で炭素に侵入し、電池性能を向上することが可能としている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載される方法では、溶媒分子（例えば、エチレンカーボネート）挿入より先に、添加剤としてビニレンカーボネート（本発明では、還元重合成材料と称する）の分解が生じて、負極活物質表面にＳＥＩ被膜を形成し、溶媒分子の挿入を阻害すると共に、添加剤の分解に消費される容量が、不可逆容量の要因となるため、十分な充放電効率を得ることが困難である。
【００１１】
近年、非水電解質二次電池の利用分野が、自動車や産業分野に拡大にするに従って、電池への要求は高まり、高い安全性を保持し、且つ、高エネルギー密度、高出力の電池開発が期待されるようになり、現在の要求を満足するまでに至るものではない。
【００１２】
そこで、発明者等は種々検討の結果、負極活物質とアルカリ金属イオンと還元剤と還元重合性材料を含む水溶液とを混合し作用させ負極活物質の表面にＳＥＩ被膜を形成することで、初回の充電よりも前の段階でＳＥＩ被膜を形成することが可能であることを知見し、非水電解液二次電池の初回充放電効率などの電池性能を向上させることが可能であることを突き止めた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る非水電解液二次電池用負極活物質の製造方法は、リチウムの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極活物質と、アルカリ金属イオンと還元剤と還元重合性材料としてビニレンカーボネート、及びこれの誘導体を含む水溶液とを混合し、次いで、水分を除去し、乾燥して負極活物質の表面に不動態化層を形成することを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る非水電解液二次電池用負極活物質の製造方法は、前記負極活物質が、黒鉛、又は、炭素材料であることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る非水電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、負極と、非水電解液とを有し、前記が上記製法で得た負極活物質を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電解液中に添加剤を含有する必要がなく、初回充電において、電解液溶媒の分解、及び、電解液溶媒分子の負極活物質層間への挿入を抑制することができる。その結果、充放電（リチウム挿入・脱離）反応による損失は微小であり、高い充放電効率を持った負極活物質を用いた非水電解液二次電池を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に用いる負極活物質としては、天然に産出される黒鉛を加工処理したもの、もしくは、有機原料を人工的に２０００℃以下で焼成した非晶質炭素、有機原料を人工的に２０００℃以上の高温で焼成しグラファイト構造が発達した平坦な電位特性を有する人造黒鉛系炭素材料等が用いることが可能である。
【００１８】
本発明に用いるアルカリ金属イオンの供給物質としては、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）のハロゲン化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、硫酸塩等を用いることが可能である。
なお、負極活物質中にアルカリ金属ハロゲン化物を含有させることにより、黒鉛や炭素材量の層間を広げることが可能であり、リチウムイオンの出し入れに余分な抵抗が生じず、出力の向上にも繋がることが可能である。
【００１９】
本発明に用いる還元剤としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、シュウ酸、亜硫酸塩、硫酸ヒドラジン、ヒドラジン等が用いられる。
【００２０】
本発明に用いる還元重合性材料としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、及び、これの誘導体等が用いられる。
ここで、本発明で言う還元重合性材料とは、還元作用により炭素材料等の表面上に不動態化層を形成することが可能な材料であれば良い。
【００２１】
本発明において、負極活物質の表面にＳＥＩ被膜と称される不動態被膜を形成させる方法としては、例えば、アルカリ金属イオンに炭素粉末を分散させた後、還元して活物質の表面に不動態化層を形成できる還元重合性材料を溶解させた水溶液と還元剤を加えて混合・攪拌する。その後、濾過などにより水分を除去し、乾燥する方法が挙げられる。
【００２２】
負極の作製に使用する結着剤としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体ゴム（ＭＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＢＲ）、スチレンブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、チオコール、ウレタンゴム、ケイ素ゴム、フッ素ゴムおよびアクリルエステル樹脂エマルジョンなどの水分散エマルジョン樹脂が挙げられる。
これらの中から選ばれる結着剤を使用する場合、増粘剤として水溶性の、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースリチウム塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイドなどのいずれかまたは複数を組み合わせたものを用いることが可能である。
また、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることが可能である。
【００２３】
本発明に用いる電解液としては、リチウム塩として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ[Ｃ６Ｈ５]４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３等の少なくとも一種を、有機溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、３メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マーロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等の少なくとも１種の溶媒に溶解したものを用いることが可能である。
【実施例１】
【００２４】
以下に、本発明の一実施例を説明する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００２５】
まず、アルカリ金属イオンとして０．５質量％の塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液２０ｇに負極活物質として黒鉛粉末１０ｇを分散させた後、還元重合性材料として０．５質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）水溶液１５０ｇと、還元剤として０．５質量％のアスコルビン酸水溶液３００ｇを加えて３０分間撹拌し、作用させる。その後、吸引濾過を行ない、１００℃で３時間の真空乾燥を行い、試料Ａを得た。
【００２６】
次いで、前記方法によって得られた試料Ａに、結着剤としてスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）（負極活物質：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１）を混合・攪拌してスラリー状にした負極活物質合剤を、厚さ１０μｍの銅箔集電体に塗布して乾燥した後、ローラープレスにより圧延処理して、負極活物質合剤の均一化を行い負極を得た。
【００２７】
そして、前記負極と、対極・参照極としてリチウム金属を使用し、電解液には、１ｍｏｌのＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネート＋ジエチルカーボネートの混合溶媒（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１）を使用し、ビーカーセルを作製した（本発明１）。
【００２８】
また、実施例１と同様に試料Ａを作製後、負極活物質合剤を作製し負極を作製した後、電解液に１ｍｏｌのＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネート＋ジエチルカーボネートの混合溶媒（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１）に、更に1質量％のビニレンカーボネートを添加しビーカーセルを作製した（本発明２）。
【００２９】
（比較例１）
アルカリ金属イオン、還元重合性材料、還元剤を用いず、負極活物質として黒鉛粉末１０ｇを使用した以外は実施例１と同様に負極活物質合剤を作製し負極を作製し、その後、実施例１と同様にビーカーセルを作製した（比較例１）。
（従来例）
アルカリ金属イオン、還元重合性材料、還元剤を用いず、負極活物質として黒鉛粉末１０ｇを使用した以外は実施例１と同様に負極活物質合剤を作製し負極を作製し、その後、電解液に１ｍｏｌのＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネート＋ジエチルカーボネートの混合溶媒（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１）に、更に1質量％のビニレンカーボネートを添加しビーカーセルを作製した（従来例１）。
【００３０】
種々作製した負極の特性を評価するため、初回充放電効率および３０サイクル目の容量維持率の試験を行った。
試験条件として、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０．０〜１．５Ｖの範囲で、充電（Ｌｉ挿入）・放電（Ｌｉ脱離）共に０．５Ｃレートの定電流にて行なった。
なお、初回充放電効率は初回充電容量に対する初回放電容量の割合、容量維持率は、初回放電容量を１００％としたときの３０サイクル目の放電容量の割合である。
表１に、０．５Ｃレートで充放電したときの各々の初回充放電効率、及び、３０サイクル目の容量維持率を示す。
【００３１】
【表１】
0005348897.tif 000002
【００３２】
表１に示すように、負極活物質をアルカリ金属イオンと還元剤と還元重合性材料を含む水溶液に混合して処理した負極活物質を用いた本発明１、２は、初回充放電効率および容量維持率に優れるものであった。これは、充放電試験前の負極活物質自身に添加したＶＣが、電解液溶媒分子によるグラファイト構造の崩壊を抑制すると共に、初回充電の際の電解液の分解や、電解液に添加したＶＣの分解を抑制するためであると考えられる。
しかし、これらの処理をしない負極活物質を用いた比較例１は、初回充放電効率および容量維持率共に劣る結果であった。また、電解液中に還元重合性材料を添加した従来例１は、添加剤の分解に消費される容量が不可逆容量の要因となる分、初回充放電効率が低下したものと考えられる。
なお、この負極をコバルト酸リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物を活物質とする正極と組み合わせ、非水電解液二次電池を構成した場合でも同様に、初回充放電効率および容量維持率に優れるものが得られる。