(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２〜７の炭化水素を含有する軽質炭化水素原料から芳香族炭化水素を製造するための触媒組成物であって、
ガリウムを含有する結晶性アルミノシリケートと、
５０質量％以上のハロイサイト、並びに、酸化物換算で１００〜１０００質量ｐｐｍのアルカリ及び／又はアルカリ土類金属を含有する粘土鉱物と、
を含有することを特徴とする触媒組成物。
【請求項２】
前記結晶性アルミノシリケートがペンタシル型ゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記結晶性アルミノシリケートが、全粒子の質量を基準として、粒子径０．０５〜２０μｍの範囲の粒子含有率が８０質量％以上のものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記結晶性アルミノシリケートが、該結晶性アルミノシリケートの質量を基準として、アルミニウム原子を０．１〜２．５質量％及びガリウム原子を０．１〜５．０質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記結晶性アルミノシリケートが結晶性アルミノガロシリケートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒組成物と、炭素数２〜７の炭化水素を含有する原料と、を接触させる工程を備えることを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽質炭化水素から芳香族炭化水素を製造する反応に適した触媒組成物及びその触媒組成物を用いた、炭素数２〜７の炭化水素を主成分とする軽質炭化水素原料から芳香族炭化水素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体触媒を使用する場合、触媒の取扱性、反応流体の偏流防止及び圧力損失の低減等を目的として、成形された触媒を使用するのが一般的である。従来、結晶性アルミノシリケートを触媒として用いる場合、結晶性アルミノシリケートの成形性が非常に悪いため、アルミナなどをバインダーとして配合して結晶性アルミノシリケートを含有する触媒組成物とし、これを成形して用いることが多い。この際用いられるバインダーとしては、結晶性アルミノシリケートの反応特性に悪影響を及ぼさず、成形性及び成形された触媒組成物の機械的強度を向上させることが求められるが、ベーマイトに代表されるアルミナバインダーは、成形性及び成形体の機械的強度向上の効果は大きいものの、バインダー自身が酸性質を有することに起因する問題があった。すなわち、例えば、炭素数７以下の軽質炭化水素の脱水素や芳香族化反応のようなコーキングの生じやすい反応系では、バインダーの酸性質により、より多くのコーキングが起こり、触媒寿命が低下するという問題があった。これらの問題を解決するために、実質的にバインダー を含まないゼオライト 成型体を製造する方法がいくつか提案されている（例えば特許文献１〜３を参照。）。しかしながら、これらの方法は従来の結晶性アルミノシリケート触媒の調製方法に比べて工程が複雑で高コストになると共に、活性及び機械的強度面でも従来の触媒に比べて必ずしも十分でないという欠点があった。また、実質的に酸性質を有しないシリカをバインダーとして使用する検討もなされている（例えば特許文献４を参照）。しかし、一般的にシリカバインダーは良好な押出成形性を保ったまま、機械的強度を向上させることは難しいのが実状である。
【０００３】
アルミナの酸性質を制御するために種々の試みがなされているが（例えば下記非特許文献１、及び特許文献１〜４を参照。）、これらは全てアルミナを酸性質担体として用いるために酸性質を付与する検討であり、アルミナの酸性質を抑制する検討はこれまでほとんど検討されていない。
【非特許文献１】Roberto Rinaldi, Fred Y. Fujiwara,Wolfgang Holderich, Ulf Schuchardt, Journal of Catalysis 244  92-101 (2006)
【特許文献１】特開昭５９−１６２９５２号公報
【特許文献２】特開昭６１−７２６２０号公報
【特許文献３】特開昭６２−１３８３２０号公報
【特許文献４】特開２００７−１０６７３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のように、結晶性アルミノシリケートを含む触媒組成物、特に軽質炭化水素の芳香族化に使用される触媒組成物にあって、成形性及び成形された触媒組成物の機械的強度を十分なものとすることが可能であり、且つ反応に際してコーキングを抑制することが可能なバインダーを用いた触媒組成物は知られていなかった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、触媒組成物の成形性及び成形された触媒組成物の機械的強度を十分なものとし、且つ軽質炭化水素の芳香族化に際してコーキングを抑制することが可能な触媒組成物の提供、及びそのような触媒組成物を用いた軽質炭化水素を含む炭化水素類を原料とする効率的な芳香族炭化水素の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の結晶性アルミノシリケート及び特定の粘土鉱物を含む触媒組成物が、成形性及び成形体の機械的強度に優れ、且つ軽質炭化水素の芳香族化に際してコーキングによる触媒性能の劣化が大幅に抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ガリウムを含有する結晶性アルミノシリケートと、５０質量％以上のハロイサイト、並びに、酸化物換算で１００〜１０００質量ｐｐｍのアルカリ及び／又はアルカリ土類金属を含有する粘土鉱物と、を含有することを特徴とする触媒組成物を提供する。
【０００８】
本発明の触媒組成物においては、上記結晶性アルミノシリケートがペンタシル型ゼオライトであることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の触媒組成物においては、上記結晶性アルミノシリケートが、全粒子の質量を基準として、粒子径０．０５〜２０μｍの範囲の粒子含有率が８０質量％以上のものであることが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明の触媒組成物においては、上記結晶性アルミノシリケートが、該結晶性アルミノシリケートの質量を基準として、アルミニウム原子を０．１〜２．５質量％及びガリウム原子を０．１〜５．０質量％含有することが好ましい。
【００１１】
本発明の触媒組成物においては、上記結晶性アルミノシリケートが結晶性アルミノガロシリケートであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、上記本発明の触媒組成物と、炭素数２〜７の炭化水素を含有する原料と、を接触させる工程を有することを特徴とする芳香族炭化水素の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の触媒組成物は、成形性及び成形体の機械的強度に優れ、軽質炭化水素の芳香族化においてコーキングが抑制され、芳香族炭化水素の製造に適する。また、本発明の芳香族炭化水素の製造方法によれば、軽質炭化水素から効率的に芳香族炭化水素を製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の触媒組成物に含有されるガリウムを含有する結晶性アルミノシリケート（以下、「ガリウム含有結晶性アルミノシリケート」という。）の構造としては特に限定されないが、ペンタシル型ゼオライトが好ましく、中でもＭＦＩタイプ及び／又はＭＥＬタイプの結晶構造体を有するゼオライトがより好ましい。ＭＦＩタイプ、ＭＥＬタイプのゼオライトは、“Ｔｈｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ”により公表された種類の公知ゼオライト構造型に属する（Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ，  Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｙｅｒ  ａｎｄ  Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ  （１９７８）．  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ  ｂｙ  Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌ  Ｂｏｏｋ  Ｓｅｒｖｉｃｅ，  Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，  ＰＡ，  ＵＳＡ）。
【００１６】
本発明の触媒組成物に係るガリウム含有結晶性アルミノシリケートとしては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内にガリウム原子が組み込まれたもの（以下、「結晶性アルミノガロシリケート」という。）や、結晶性アルミノシリケートにガリウムを担持したもの（以下、「ガリウム担持結晶性アルミノシリケート」という。）や、その双方を含んだものが使用されるが、好ましくは少なくとも結晶性アルミノガロシリケートを含むものが望ましい。
【００１７】
結晶性アルミノガロシリケートは、ＳｉＯ４、ＡｌＯ４及びＧａＯ４構造が骨格中において四面体配位をとる構造を有し、水熱合成によるゲル結晶化や、結晶性アルミノシリケートの格子骨格構造中にガリウム原子を挿入する方法、又は結晶性ガロシリケートの格子骨格構造中にアルミニウム原子を挿入する方法で得ることができる。
【００１８】
ゲル結晶化法は、結晶性アルミノガロシリケートを調製する方法として、目的とする量のアルミニウム原子及びガリウム原子を同時に含有させて結晶性アルミノガロシリケートを調製できるので簡便かつ優れた方法である。ゲル結晶化法による結晶性アルミノガロシリケート合成には、必須成分としてアルミナ源、シリカ源、及びガリア源を含むスラリー状の水性混合物を水熱合成条件に保持することにより得ることができる。例えば、アルミナ源としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩、アルミン酸ソーダ等のアルミン酸塩、アルミナゲル等を用いることができる。シリカ源としては、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩、コロイド状シリカ、シリカ粉末、溶解シリカ、水ガラス等を用いることができ、また、ガリア源としては、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等のガリウム塩や酸化ガリウム等を用いることができる。更に、アルミナ源、ガリア源として、ボーキサイト鉱床、亜鉛鉱床等の鉱床からの抽出精練の過程で得られるアルミニウム、ガリウムを含んだ溶液あるいは水酸化物を使用することも可能である。目的とする結晶性アルミノガロシリケートの結晶化速度を速め、純度を良くするために有機添加物やアルカリ金属、アルカリ土類金属源も使用できる。有機添加物としては、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリプロピルメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩、プロピルアミン、ブチルアミン、アニリン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、モルホリン等のアミン類、エタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン等のアミノアルコール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ピナコール等のアルコールや、有機酸、エーテル、ケトン、アミノ酸、エステル、チオアルコールあるいは、チオエーテル等を用いることができる。さらに、水熱合成条件下で、上記の有機添加物を生成するような化合物を使用することもできる。アルカリ金属源、アルカリ土類金属源としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等を用いることができる。原料中には、上記の化合物の他に、ｐＨ調整剤として、硫酸、硝酸等の鉱酸を含んでもよい。上記の各々の原料となる１種以上の化合物を含む水性原料混合物は、１４０℃以上、好ましくは１５０〜２５０℃の温度、自己圧下で、１時間〜７日程度、好ましくは２時間〜５日間撹拌しながら保持することにより結晶化操作を行う。このような結晶化条件の採用により、反応活性にすぐれた結晶性アルミノガロシリケートを効率よく得ることができる。１４０℃未満の結晶化温度でも結晶化時間を長くすることにより反応活性にすぐれた結晶性アルミノガロシリケートを得ることができるが、経済的ではない。また、この結晶性アルミノガロシリケートのゼオライト結晶相は準安定相にあるので、一旦生成した結晶が長時間水熱合成条件に置かれた場合、目的としない他の相が生成混入する可能性もあるので、水熱合成条件下に長時間置くことは好ましくない。
【００１９】
結晶性アルミノガロシリケートの化学的特性のひとつとして酸性質が挙げられる。一般に酸量はアンモニア、ピリジン等の塩基性物質を用いた昇温脱離や吸着熱測定等により測定することができるが、結晶性アルミノガロシリケートでは、アルミニウム、ガリウムの量に見合う酸量が測定されており、アルミニウム、ガリウムがゼオライト結晶構造中のアニオン性骨格構造中にあることが示されている。
【００２０】
ガリウム担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートにガリウムをイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。ガリウムを担持するに際して使用するガリウム源としては、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等のガリウム塩や、酸化ガリウム等を好ましく用いることができる。
【００２１】
本発明の触媒組成物に含有されるガリウム含有結晶性アルミノシリケートの粒子径は、０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３μｍの範囲の粒子の含有率が、全粒子の質量を基準として８０質量％以上であることが望ましい。反応分子の大きさと結晶性アルミノシリケートの細孔の寸法がほぼ同じである場合、結晶性アルミノシリケート細孔中では、分子の拡散速度は遅くなる。従って、粒子直径が２０μｍを超えるよう大きな粒子では、細孔深部の活性点に反応分子が接近し難く、活性点が反応中有効に使用されなくなり、また外表面でのコーク析出により、細孔入口がコークでふさがれて細孔深部が有効に使用されなくなり、活性・選択性が低下する。
【００２２】
水熱合成によって結晶性アルミノシリケートを得る場合、生成粒子の大きさに影響を与える因子としては、シリカ源の種類、第４級アンモニウム塩等の有機添加物の量、鉱化剤としての無機塩の量・種類、ゲル中の塩基量、ゲルのｐＨ及び結晶化操作時の昇温速度、温度や撹拌速度等が挙げられる。これらの条件を適当に調節することにより、上述した粒径範囲の結晶性アルミノシリケートを得ることができる。
【００２３】
本発明の触媒組成物に含有されるガリウム含有結晶性アルミノシリケートの芳香族化反応に対する触媒活性は、その組成によって影響を受ける。高い反応活性を得るためには、該結晶性アルミノシリケートの質量を基準として、アルミニウム原子を好ましくは０．１〜２．５質量％、より好ましくは０．１〜２．０質量％含有することが望ましい。また、同基準にて、ガリウム原子を好ましくは０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．１〜３．０質量％含有することが望ましい。また、ＳｉＯ２／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３）モル比は１７〜６００が好ましく、より好ましくは１９〜２５０、さらに好ましくは２５〜２００の範囲が、反応活性を長時間にわたって高く保持する上で望ましい。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比は３２〜８７０が好ましく、より好ましくは３５〜３００であり、ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３のモル比は３６〜２０００が好ましく、特に好ましくは４０〜５００である。
【００２４】
さらに、本発明の触媒組成物に含有されるガリウム含有結晶性アルミノシリケートの組成としては、５００℃以上の焼成物の酸化物のモル比により、下記式（１）で示されるものが好ましい。
ａＭｘＯ・ｂＡｌ２Ｏ３・Ｇａ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２    （１）
【００２５】
式（１）中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属元素を表わし、ｘはＭがアルカリ金属のときは２を示し、Ｍがアルカリ土類金属のときは１を示す。また、ａ〜ｃはそれぞれ以下の数を示す。
ａ：（ｂ＋１）±３．０、好ましくは（ｂ＋１）±２．０の正数。
ｂ：０．０４〜６２．５、好ましくは０．１〜１４．０。
ｃ：３６〜２０００、好ましくは４０〜５００。
【００２６】
また、本発明の触媒組成物に含有されるガリウム含有結晶性アルミノシリケートは、所望に応じ、一般的に結晶性アルミノシリケートを触媒成分として用いる場合に施される種々の活性化処理を施すことができる。すなわち、本発明の触媒組成物に含有されるガリウム含有結晶性アルミノシリケートは、前記水熱合成等の方法によって製造されたものの他、その変性化処理または活性化処理によって得られるものをも包含するものである。例えば、結晶性アルミノガロシリケートを塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、水酸化アンモニウム等のアンモニウム塩を含む水溶液中でイオン交換してアンモニウム型とした後に、アルカリ金属やアルカリ土類金属以外の金属イオンを含む水溶液中でイオン交換したり、あるいはその水溶液を含浸させてアルカリ金属やアルカリ土類金属以外の所望金属を導入することができる。また、前記アンモニウム型のガリウム含有結晶性アルミノシリケートを空気、窒素または水素雰囲気中で２００〜８００℃、好ましくは３５０〜７００℃の温度で３〜２４時間加熱することによりアンモニアを除去して酸型の構造に活性化することができる。また、酸型触媒を水素または水素と窒素の混合ガスにて上記の条件で処理してもよい。さらに、酸型触媒を乾燥条件下にアンモニアと接触させるアンモニア変性を施してもよい。本発明で用いる触媒組成物は、一般的には、炭化水素原料と接触する前に、前記の活性化処理を施して使用するのが好ましい。
【００２７】
本発明の触媒組成物に含有される粘土鉱物としては、ハロイサイトを粘土鉱物の質量を基準として５０質量％以上含有し、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属を酸化物換算にて粘土鉱物の質量を基準として１００〜１０００質量ｐｐｍの範囲で含有するという条件を満たせば特に限定されないが、好ましい例としてはニュージーランドカオリンなどが挙げられる。本粘土鉱物は前記ガリウム含有結晶性アルミノシリケートに対して、触媒としての成形性及び成形された触媒の機械的強度の付与を主たる目的として配合する所謂バインダーとして使用される。
【００２８】
前記粘土鉱物中に含有されるハロイサイトの含有量は、粘土鉱物の質量を基準として５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上が望ましい。前記粘土鉱物のハロイサイトの含有量が５０質量％未満の場合、軽質炭化水素の芳香族化反応に際して、触媒活性が低下すると共に、コーキングの進行が大きく好ましくない。また、前記粘土鉱物は、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属を酸化物換算にて、粘土鉱物の質量を基準として１００〜１０００質量ｐｐｍ含有することが好ましい。アルカリ及び／又はアルカリ土類金属の含有量が１００質量ｐｐｍ未満の場合には、軽質炭化水素の芳香族化反応に際してコーキングの進行が大きく好ましくない。一方、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属の含有量が１０００質量ｐｐｍを超える場合には、軽質炭化水素の芳香族化反応に際して、触媒活性の低下が大きく好ましくない。
【００２９】
本発明の触媒組成物に含有される前記ガリウム含有結晶性アルミノシリケートと前記粘土鉱物それぞれの組成物中の含有量は特に制限されないが、触媒組成物の質量を基準として、ガリウム含有結晶性アルミノシリケートに関しては、好ましくは４０質量％以上９５質量％以下、より好ましくは５０質量％以上９０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以上８０質量％以下が望ましい。粘土鉱物に関しては、好ましくは５質量％以上６０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上、５０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上４０質量％以下が望ましい。
【００３０】
本発明の触媒組成物を成形するに当り、ガリウム含有結晶性アルミノシリケートと粘土鉱物及び必要によりその他の成分との混合物は、押出成形、スプレードライ、打錠成形、転動造粒、油中造粒等の方法で粒状、球状、板状、ペレット状等の各種成形体とすることができる。また、成形時には、成形性を良くするために有機化合物の滑剤を使用することが好ましい。
【００３１】
ガリウム含有結晶性アルミノシリケートと粘土鉱物とを含む組成物の成形は、ガリウム含有結晶性アルミノシリケートのアンモニウムイオン等によるイオン交換工程に先立って行なうこともできるし、また、ガリウム含有結晶性アルミノシリケートをイオン交換した後に行うこともできる。
【００３２】
本発明の触媒組成物には、前述したガリウム含有結晶性アルミノシリケートと粘土鉱物の他に添加剤を含んでもよい。添加剤としては、特に限定されないが、アルミナボリア、シリカ、シリカアルミナ、リン酸アルミニウム等の無機酸化物、モンモリロナイトなどの本発明の触媒組成物を構成するもの以外の粘土鉱物、無機リン化合物や有機リン化合物などが挙げられる。その添加量は、特に制限されないが、触媒組成物の質量を基準として、５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下となるよう加えられる。
【００３３】
本発明の触媒組成物を焼成する際の条件は特に限定されないが、雰囲気が例えば乾燥空気など、水分をほとんど含有しない場合には、好ましくは４００〜８５０℃の温度にて３０分〜１０時間、さらに好ましくは４５０〜８００℃の温度にて１〜５時間焼成することが望ましい。また雰囲気が水蒸気含有空気や水蒸気などの加湿条件下では、好ましくは３５０〜７００℃の温度で１０分〜５時間、さらに好ましくは４００〜６００℃の温度にて３０分〜２時間焼成することが望ましい。この際の雰囲気としては、空気等の気体を流通させることが好ましく、その流速は触媒組成物の量等により適宜選択される。
【００３４】
また、本発明の触媒組成物には補助成分として金属成分を担持させて用いることができる。補助成分としての金属成分は、ガリウム含有結晶性アルミノシリケートに担持してもよく、粘土鉱物に担持してもよく、またその他の添加剤に担持してもよく、それら組み合わせでもよい。このような補助金属成分としては、例えば、脱水素能を有する金属や炭素析出を抑制する効果のある金属、脱アルミニウムを抑制する金属などが挙げられる。補助金属成分の具体例としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、アルミニウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、アンチモン、ビスマス、セレン等が挙げられる。これらの金属は、単独の他、２種以上を組合せて用いることもでき、その担持量は金属換算で０．１〜１０質量％である。金属担持方法としては、イオン交換法、含浸法、物理混合等の公知の技術をいることができる。また、結晶性アルミノシリケートの合成時に、補助成分として前記金属成分を添加することで、補助成分金属を含有させることもできる。また、反応に際してのコークの堆積の抑制効果を持つ補助金属成分として、マグネシウム、カルシウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ルテニウム、イリジウムの中から選ばれる１種以上の金属を担持させることができ、その担持量は、金属換算で０．０１〜５質量％である。
【００３５】
本発明の芳香族炭化水素の製造方法においては、上述した触媒組成物と、炭素数２〜７の炭化水素を含有する原料と、を接触させて芳香族炭化水素を製造する。ここで、本発明で用いる原料は炭素数２〜７の軽質炭化水素を含むものであり、原料中の炭素数２〜７の軽質炭化水素の含有量は特に限定されないが、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは６０〜１００質量％である。
【００３６】
また、炭素数２〜７の軽質炭化水素としては特に限定されないが、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、また、パラフィン、オレフィンのいずれでも構わない。さらにはこれらの混合物でも構わない。このような炭化水素の具体例としては、炭素数２から７の直鎖状脂肪族飽和炭化水素（エタン、プロパン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン）、分岐状脂肪族飽和炭化水素（イソブタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン）、環状脂肪族飽和炭化水素（シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、１−メチルシクロペンタン、１，１−ジメチルシクロペンタン、１，２−ジメチルシクロペンタン、１，３−ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、１−メチルシクロヘキサン等）、直鎖状脂肪族不飽和炭化水素（エチレン、プロピレン、ノルマルブテン、ノルマルペンテン、ノルマルヘキセン、ノルマルヘプテン等）、分岐状脂肪族不飽和炭化水素（イソブテン、２−メチルブテン、２−メチルペンテン、３−メチルペンテン、２−メチルヘキセン、３−メチルヘキセン等）、環状脂肪族不飽和炭化水素（シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン等）、プロパンやブタンを主成分とする液化石油ガス、炭素数５〜７のパラフィンを主成分とするナフサ留分中の沸点１００℃以下の軽質留分（ライトナフサ）、流動接触分解装置（ＦＣＣ）からのＣ４留分、エチレンクラッカーのラフィネート等が挙げられる。
【００３７】
次に、本発明の芳香族炭化水素の製造工程は特に限定されないが、主に以下の５つの工程を有することが好ましい。
（ａ）転化反応工程
（ｂ）反応層流出物の気液分離工程
（ｃ）分離ガスからの水素分離工程
（ｄ）分離液からの芳香族炭化水素の分離工程
（ｅ）原料軽質族炭化水素とリサイクルガスとの混合工程
【００３８】
（転化反応工程）
この工程には、少なくとも前述した触媒組成物を保持する反応層が直列にｎ個配列され、さらに当該反応層間に、反応層からの流出物の加熱手段として、加熱炉などが設けられている。原料の軽質炭化水素と、後述するリサイクルガスとの混合物を反応層に通過せしめて、その混合物を芳香族炭化水素へ転化させる工程である。この工程における好ましい反応条件は、反応層入り口温度として３５０〜６５０℃、水素分圧０．５ＭＰａ以下、原料のガス空間速度１００〜２０００ｈｒ-1である。
【００３９】
本発明に係る転化反応工程における反応層入り口温度は、一般的には３５０〜６５０℃が好ましい範囲であるが、原料の軽質炭化水素がノルマルパラフィンを主成分とする場合には４５０〜６５０℃、イソパラフィンを主成分とする場合には４００〜６００℃、オレフィンを主成分とする場合には３５０〜５５０℃がさらに好ましい温度範囲となる。
【００４０】
転化反応工程で用いられる反応器としては特に限定されないが、例えば、固定床型反応器、ＣＣＲ型反応器、流動床型反応器などが挙げられる。固定床やＣＣＲ型反応器を用いる場合は、前述した触媒組成物を保持する反応層が少なくとも直列にｎ個（ｎは２以上の整数）配置され、さらに該反応層間に、または該反応層に、前段反応層からの流出物への加熱手段として、加熱炉などの加熱装置が設けることが好ましい。また、この直列に配置されたｎ個の反応層の内、１段目反応層の触媒量が全体の触媒量の３０容量％以下、好ましくは１〜３０容量％、より好ましくは２〜３０容量％、さらに好ましくは２〜２８容量％になるように配置することが好ましい。直列に配置された反応層の数ｎが３以上の場合には、１段目反応層の触媒量が全体の触媒量の６０／ｎ容量％以下になるようにするのが好ましい。これにより、最終的に得られる芳香族収率が向上する。さらに反応層の数ｎは２以上であれば特に限定されないが、多過ぎても効果は変わらず、経済性が悪くなる。従って、ｎとしては２以上８以下が好ましく、より好ましくは３以上６以下が望ましい。
【００４１】
また、本発明に係る転化反応工程においては、一定の反応層入り口温度で運転することもできるし、所定の芳香族収率が得られるように、反応層入り口温度を連続的又は段階的に上昇させて運転することもできる。芳香族収率が所定範囲を下回ったり、反応層入り口温度が所定温度範囲を超えるようになると、反応器を新しい触媒が充填された反応器又は再生された触媒が充填された反応器に切り替えて反応を継続する。触媒の再生は空気、窒素、水素又は窒素／水素混合ガス等の気流中で２００〜８００℃好ましくは３５０〜７００で加熱処理することにより行うことができる。本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、好ましくは、前記触媒組成物を保持した反応層を含む、２系列の固定床反応装置を用いて行われる。この場合、各系列の反応装置は直列に並んだ複数の反応層から成り立っている。軽質炭化水素を含有する原料を一方の系列の反応器に導入して反応を進めながら、他方の系列の反応器中の触媒を再生処理に付する。これらの２系列の反応器で交互に１〜１０日間隔で反応／再生を行うことにより、例えば１年間の連続運転を行うことができる。また、サイクリック運転のように、反応に使用されている系列の反応器の一部又は全部を他系列と切り替えて反応を継続して行なうことも可能である。そして各１〜１０日の反応の１サイクルごとに反応温度を５〜２０℃程度連続又は段階的に上昇させて芳香族収率を４０〜７５％重量％の所定範囲に保持することが好ましい。
【００４２】
なお、前記芳香族収率Ｒは、下記式（２）で表わされる。
Ｒ＝Ａ／Ｂ×１００（％）    （２）
Ａ：転化反応生成物中の全芳香族炭化水素の質量
Ｂ：原料中のエタンを除く炭素数２〜７の脂肪族及び／又は脂環族炭化水素の質量
【００４３】
脂肪族及び／又は脂環族炭化水素が芳香族炭化水素へ転化する際には、脱水素を伴う反応が進行するので、反応条件下では水素を添加しなくても反応に見合う水素分圧を有することとなる。意図的な水素の添加は、コークの堆積を抑制し、再生頻度を減らす利点があるが、芳香族の収率は、水素分圧の増加により急激に低下するため必ずしも有利ではない。それ故、水素分圧は０．５ＭＰａ以下に抑えることが好ましい。
【００４４】
本発明に係る転化反応工程には、後続の分離工程からリサイクルガスとして循環されるメタン及び／又はエタンを含む軽質ガスを存在させることが望ましい。このメタン及び／又はエタンを含む軽質ガスの存在下に転化反応を行うことで、触媒上へのコーク析出を抑制し、長時間にわたって芳香族収率を高く維持することができる。反応系へ循環される全軽質ガス（リサイクルガス）の循環量は、炭化水素供給原料１質量部当り、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜３質量部にすることが望ましい。
【００４５】
（反応層流出物の気液分離工程）
この工程は、前記転化反応工程からの流出物を、１個又は２個以上の気液分離器からなる気液分離帯域に導入し、比較的高圧下で気液分離し、芳香族炭化水素を主成分として含む液体成分（高圧分離液）と、水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の軽質ガス（高圧分離ガス）とに分離する工程である。分離条件としては、温度は通常１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃であり、圧力は通常０．５〜８ＭＰａ、好ましくは１〜３ＭＰａである。反応層流出物は、この気液分離工程に導入される以前に、低温の原料炭化水素と間接熱交換させて冷却し、また必要に応じ、気液分離工程及び軽質ガスからの水素を分離する工程の負荷を軽減するために、軽質ガスの一部を分離することができる。
【００４６】
（分離ガスからの水素分離工程）
この工程は、前記気液分離工程で分離された高圧分離ガスから水素を選択的に分離し、メタン及び／又はエタンを含むリサイクルガスを得る工程である。この場合の水素分離方法としては、従来公知の方法、例えば、膜分離方法や深冷分離方法等が用いられる。水素の選択的分離効率の点からは膜分離方法の使用が好ましいが、リサイクルガスとして深冷分離方法からのオフガスを利用する場合は、膜分離方法からのオフガスと比べて未反応プロパンを最大限に反応させることができるので、芳香族炭化水素収率で１〜３質量％高くできる利点がある。どちらの方法を採用するかは、経済的見地から判断される。膜分離装置としては、例えば、分離膜として、ポリイミドや、ポリスルホン、ポリスルホンとポリジメチルシロキサンとのブレンド体を用いたもの等が市販されている。この工程で得られたリサイクルガスの一部は、全循環ガス量を一定範囲に保持するために、系外へ排出される。高純度の水素を回収するために、好ましくは回収系として膜分離装置又はＰＳＡ（吸・脱着分離装置）を膜分離装置の後段に設置する。後段の装置の選択は、経済的見地から決められる。
【００４７】
（分離液からの芳香族炭化水素の分離工程）
この工程は、前記気液分離工程で得られた高圧分離液から芳香族炭化水素と低沸点炭化水素ガスとを分離する工程であり、その装置としてはスタビライザー（蒸留塔）が用いられる。塔頂留分として分離された低沸点炭化水素ガスは、Ｃ３〜Ｃ４の炭化水素からなるもので、リサイクルガスとして用いられる。
【００４８】
（原料軽質炭化水素とリサイクルガスとの混合工程）
この工程は、原料軽質炭化水素に対して、前記水素ガス分離工程で得られたメタン及び／又はエタンを含むリサイクルガスおよび前記芳香族炭化水素分離工程で分離された低沸点炭化水素ガスを混合する工程であり、この混合は配管内で行うことができる。この混合物は前記転化反応工程に導入される。原料軽質族炭化水素１質量部当りの前記リサイクルガスおよび低沸点炭化水素ガスの混合割合は、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜３質量部である。このように、メタン及び／又はエタンをリサイクルガスとして使用することにより、次のような効果が得られる。すなわち、脱水素環化による芳香族化反応は吸熱反応であり、その為に触媒層温度は低下し芳香族化反応に不利となる。メタン及び／又はエタンは、この反応条件下では芳香族化しないので不活性ガスと見なせる。メタン及び／又はエタンを加熱することにより、これが熱供給媒体として働き、触媒層の温度低下を抑制し、芳香族化反応を有利に進め、芳香族炭化水素収率を向上できる。また、リサイクリングにより原料の転化反応で生成する水素の分圧を低下させ、芳香族化反応を有利に進めることができ、その結果、芳香族炭化水素収率を向上できる。更に、反応層でのガス速度が増大するので（ＧＨＳＶが大きくなる）、反応基質と触媒活性点との接触時間が短くなり、コーク状物質を与える過剰反応が抑制できる。その結果、反応経過時間と共に起こる活性低下を抑制でき、芳香族炭化水素収率を高い水準で維持できる。商業装置においては、リサイクルガス比は経済的見地から決められなければならない。
【００４９】
本発明の芳香族炭化水素の製造方法を実施する場合のフローシートの一例を図１に示す。原料の軽質炭化水素とリサイクルガスである軽質炭化水素ガスとの混合物６は、触媒組成物が直列にｎ個（ｎは２以上の整数）配列された反応層を有する転化反応工程１に供給されて芳香族炭化水素に転化され、次いで気液分離工程２で芳香族炭化水素を主成分として含む液体成分（高圧分離液８）と軽質ガス（高圧分離ガス９）とに分離される。高圧分離液８は芳香族炭化水素の分離工程４で低沸点炭化水素ガス１３を分離除去して、芳香族炭化水素１４が回収される。
【００５０】
また、転化反応工程１の一例を図２に示す。図２では、１段目の反応器１６と２段目の反応器１７が直列に配置され、原料脂肪族炭化水素とリサイクルガスである軽質炭化水素ガスとの混合物１８（図１では混合物６に該当）は加熱炉などの加熱手段１９により加熱され、１段目の反応器１６に導入されて転化反応が行われる。１段目の反応器１６には、全体の触媒量の３０質量％以下の触媒が配置されている。１段目の反応器流出物２１は加熱手段２０で再加熱され、２段目の反応器１７に導入されて再び転化反応が行われる。２段目の反応器１７からの反応器流出物２２は、これを再び加熱炉などの加熱手段で再加熱し、第３本目の反応器へと導入してもよいし、最終的な反応器流出物として図１に示した反応器流出物の気液分離工程２へ導入してもよい。なお、反応器１６と反応器１７には、それぞれもう１系列の反応器１６’及び反応器１７’を設けて、２系列の反応器で交互に反応および触媒上に堆積したコークの燃焼除去による再生を行うことにより連続運転を実施する事ができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例に基いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
（合成例１：結晶性アルミノガロシリケートの合成）
硅酸ナトリウム（Ｊケイ酸ソーダ３号、ＳｉＯ２：２８〜３０質量％、Ｎａ：９〜１０質量％、残部水、日本化学工業（株）製）１７０６．１ｇおよび水２２２７．５ｇからなる溶液（Ａ）と、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４〜１８Ｈ２Ｏ〔試薬特級、和光純薬工業（株）製〕６４．２ｇ、Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ（ガリウム分：１８．５１質量％、添川理化学（株）製）３２．８ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイド３６９．２ｇ、Ｈ２ＳＯ４（９７質量％）１５２．１ｇ、ＮａＣｌ３２６．６ｇおよび水２，９７５．７ｇからなる溶液（Ｂ）とをそれぞれ調製した。次いで、上記溶液（Ａ）の中に室温で攪拌しながら溶液（Ｂ）を徐々に加えた。得られた混合物をミキサーで１５分間激しく攪拌し、ゲルを解砕して乳状の均質微細な状態にした。次に、この混合物をステンレス製のオートクレーブに入れ、温度１６５℃、時間７２ｈｒ、攪拌速度１００ｒｐｍの条件で自己圧力下に結晶化操作を行った。この結晶化操作終了後、生成物を濾過して固体生成物を回収し、約５リットルのイオン交換水を使用して５回洗浄と濾過を繰り返した。濾別して得られた固形物を１２０℃で乾燥し、更に５５０℃、空気流通下で３時間焼成した。得られた焼成物は、Ｘ線回析の結果、ＭＦＩ構造を有するものであり、またＭＡＳＮＭＲ分析による、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）、ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３（モル比）、ＳｉＯ２／（Ａｌ２Ｏ３  ＋Ｇａ２Ｏ３）（モル比）は各々６４．８、１９３．２、４８．６であった。またこの結果から計算された骨格構造中に含有されるアルミニウム原子は１．３２質量％、ガリウム原子は１．１６質量％であった。得られた生成物に対し、１ｇ当りに５ｍｌの割合で３０質量％硝酸アンモニウム水溶液を加え、１００℃で２時間加熱攪拌後、ろ過、水洗した。この操作を４回繰返した後、１２０℃で３時間乾燥してアンモニウム型結晶性アルミノガロシリケートを得た。
【００５３】
（実施例１）
合成例１で得られたアンモニウム型結晶性アルミノガロシリケートと、ハロイサイトを主成分とし、表１に示す組成を有するニュージーランドカオリンを、結晶性アルミノガロシリケート：ニュージーランドカオリンの質量比が７０：３０となるように混合し、さらに水を加えて十分に練った後、押出成形し、１２０℃で３時間乾燥後、空気雰囲気下で７８０℃にて３時間焼成し、これを１６〜２８メッシュのサイズにそろえ、触媒組成物１を得た。
【００５４】
【表１】
0005340620.tif 000002
【００５５】
また、固定床流通式反応装置を用い、３ｇの触媒組成物１を反応器に充填して、ノルマルブタンを原料とした、触媒の簡易寿命試験を実施した。試験条件は、反応温度５４０℃、常圧、ＧＨＳＶ  ５１５ｈｒ−１の条件で１時間反応を行った後、装置に直結されたガスクロマトグラフにより生成物の組成分析を行い、初期の原料転化率、芳香族収率を求めた。その後、ＧＨＳＶを５１５０ｈｒ−１に変えて４時間反応を行った後、再度ＧＨＳＶを５１５ｈ−１に戻して、３０分間反応した後、前記と同様に生成物の組成分析を行い、簡易寿命試験後の原料転化率、芳香族収率を求めた。初期の原料転化率及び芳香族収率さらに、簡易寿命評価後の原料転化率、芳香族収率の初期に対する比を求めたところ、それぞれ９９．９％、５８．０質量％、０．９９、０．９２であった。
【００５６】
（実施例２）
市販のＭＦＩ型ゼオライト（ＮａＭＦＩ４０、Ｓｉ/Ａｌ（モル比）＝１５、ズードケミー触媒社製、商品名）１００ｇに５００ｍｌの３０質量％硝酸アンモニウム水溶液を加え、１００℃で２時間加熱攪拌した後、ろ過、水洗した。この操作を４回繰返した後、１２０℃で３時間乾燥してアンモニウム型ＭＦＩゼオライトを得た。このアンモニウム型ＭＦＩゼオライト５０ｇに２５０ｍｌの０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸ガリウム水溶液を加え、１００℃で４時間加熱攪拌した後、ろ過、水洗し、１２０℃で３時間乾燥後、空気雰囲気下で７８０℃にて３時間焼成して、ガリウム担持ＭＦＩゼオライトを得た。蛍光Ｘ線分析より求めた該ゼオライト中のケイ素、アルミニウム、ガリウム原子の含有量はそれぞれ、４０．５、２．６、１．４質量％であった。このガリウム担持ＭＦＩゼオライトと実施例１で用いたものと同一のニュージーランドカオリンを、ガリウム担持ゼオライト：ニュージーランドカオリンの質量比が７０：３０となるように混合し、さらに水を加えて十分に練った後、押出成形し、１２０℃で３時間乾燥後、空気雰囲気下で７８０℃にて３時間焼成し、これを１６〜２８メッシュのサイズにそろえ、触媒組成物２を得た。また、固定床流通式反応装置を用い、実施例１と同様に初期活性評価および簡易寿命評価を行い、初期の原料転化率および芳香族収率さらに、簡易寿命評価後の原料転化率、芳香族収率の初期に対する比を求めたところ、それぞれ９９．９％、５８．０質量％、０．９９、０．９３であった。
【００５７】
（比較例１）
合成例１で得られたアンモニウム型結晶性アルミノガロシリケートと、表１に示す組成を有するマレーシアカオリンを、結晶性アルミノガロシリケート：マレーシアカオリンの質量比が７０：３０となるように混合し、さらに水を加えて十分に練った後、押出成形し、１２０℃で３時間乾燥後、空気雰囲気下で７８０℃にて３時間焼成し、これを１６〜２８メッシュのサイズにそろえ、触媒組成物３を得た。また、流通式反応装置を用い、実施例１と同様に初期活性評価および簡易寿命評価を行い、初期の原料転化率および芳香族収率さらに、簡易寿命評価後の原料転化率、芳香族収率の初期に対する比を求めたところ、それぞれ９６．０％、５１．０質量％、０．９０、０．７８であった。
【００５８】
（比較例２）
市販のＭＦＩ型ゼオライト（ＮａＭＦＩ４０、Ｓｉ／Ａｌ（モル比）＝１５、ズードケミー触媒製、商品名）１００ｇに５００ｍｌの３０質量％硝酸アンモニウム水溶液を加え、１００℃で２時間加熱攪拌した後、ろ過、水洗した。この操作を４回繰返した後、１２０℃で３時間乾燥してアンモニウム型ＭＦＩゼオライトを得た。このアンモニウム型ＭＦＩゼオライト５０ｇに２５０ｍｌの０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸ガリウム水溶液を加え、１００℃で４時間加熱攪拌した後、ろ過、水洗し、１２０℃で３時間乾燥後、空気雰囲気下で５５０℃にて３時間焼成して、ガリウム担持ＭＦＩゼオライトを得た。蛍光Ｘ線分析より、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ元素の含有量はそれぞれ、４０．５、２．６、１．４質量％であった。このガリウム担持ＭＦＩゼオライトと、表１に示す組成を有する韓国カオリンを、ガリウム担持ゼオライト：韓国カオリンの質量比が７０：３０となるように混合し、さらに水を加えて十分に練った後、押出成形し、１２０℃で３時間乾燥後、空気雰囲気下で７８０℃にて３時間焼成し、これを１６〜２８メッシュのサイズにそろえ、触媒組成物４を得た。また、固定床流通式反応装置を用い、実施例１と同様に初期活性評価および簡易寿命評価を行い、初期の原料転化率および芳香族収率さらに、簡易寿命評価後の原料転化率、芳香族収率の初期に対する比を求めたところ、それぞれ９５．０％、５０．５質量％、０．９０、０．７９であった。
【００５９】
（比較例３）
合成例１で得られたアンモニウム型結晶性アルミノガロシリケートと、アルミナパウダー（Ｃａｔａｌｏｉｄ  ＡＰ、触媒化成工業（株）製、商品名）を、結晶性アルミノガロシリケート：アルミナパウダーの質量比が７０：３０となるように混合し、さらに水を加えて十分に練った後、押出成形し、１２０℃にて３時間乾燥後、空気雰囲気下で７８０℃にて３時間焼成し、これを１６〜２８メッシュのサイズにそろえ、触媒組成物５を得た。また、固定床流通式反応装置を用い、実施例１と同様に初期活性評価および簡易寿命評価を行い、初期の原料転化率および芳香族収率さらに、簡易寿命評価後の原料転化率、芳香族収率の初期に対する比を求めたところ、それぞれ９９．０％、５８．０質量％、０．９６、０．８８であった。
【００６０】
実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた結果を表２に示す。バインダーである粘土鉱物として、ハロイサイトを主成分とし、針状結晶からなり、アルカリ、アルカリ土類金属の含有量が酸化物換算で１００〜１０００質量ｐｐｍであるものを用いれば、高い芳香族収率が得られると共に、寿命試験後の活性低下が小さいことが表２から明らかである。
【００６１】
【表２】
0005340620.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の方法を実施する場合のフローシートの１例を示す図である。
【図２】本発明における転化反応工程の１例を示す図である。
【符号の説明】
【００６３】
１…転化反応工程
２…反応器流出物の気液分離工程
３…高圧分離ガスからの水素分離工程
４…高圧分離液からの芳香族炭化水素の分離工程
５…原料脂肪族炭化水素
６…原料脂肪族炭化水素とリサイクルガスである軽質炭化水素ガスとの混合物
７…反応器流出物
８…気液分離工程で分離した高圧分離液
９…気液分離工程で分離した高圧分離ガス
１０…水素分離工程で分離した水素を主成分とするガス
１１…水素分離工程で分離したオフガス
１２…全循環ガス量を一定範囲に保持するために系外に排出されるガス
１３…高圧分離液から分離された低沸点炭化水素ガス
１４…高圧分離液から分離された芳香族炭化水素
１５…リサイクルガス
１６…１段目の反応器
１６’…１段目の反応器のもう１系列の反応器
１７…２段目の反応器
１７’…２段目の反応器のもう１系列の反応器
１８…原料脂肪族炭化水素とリサイクルガスである軽質炭化水素ガスとの混合物
１９、２０…加熱炉などの加熱手段
２１…１段目の反応器からの反応器流出物
２２…２段目の反応器からの反応器流出物
【図１】
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【図２】
0005340620.tif 000005