(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
像担持体表面を帯電させる帯電工程と、前記像担持体上に露光することによって潜像を書き込む露光工程と、前記像担持体上に書き込まれた潜像にトナーを現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を直接または中間転写体を介して記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、前記像担持体上の転写残トナーをクリーニングするクリーニング工程と、前記像担持体に滑剤を塗布する滑剤塗布工程と、前記滑剤塗布工程で塗布した滑剤を像担持体表層に一様に引き伸ばす滑剤引き伸ばし工程と、を少なくとも有する二成分現像方式の画像形成方法において、
前記帯電工程は、像担持体に対し、非接触でＡＣ帯電により帯電し、
前記ＡＣは、６．５〜８．５ｃｙｃｌｅ／ｍｍのＡＣ周波数であって、
前記クリーニング工程は、ブレード状のクリーニング部材で行われ、
前記滑剤塗布工程は、前記クリーニング工程の後に位置し、
前記滑剤引き伸ばし工程は、像担持体にカウンタ方向で当接された滑剤引き伸ばし部材で行われ、
前記トナーは、トナー母粒子表面に少なくとも３種の外添剤が付着されていて、
前記３種の外添剤は、ＢＥＴ比表面積値が２０〜４０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子と、ＢＥＴ比表面積値が４０〜８０ｍ2／ｇの疎水性酸化チタン微粒子と、ＢＥＴ比表面積値が１３０〜３００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記像担持体の線速は、３００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記トナーは、トナー母粒子表面に前記ＢＥＴ比表面積値が２０〜４０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子を混合付着させ、その後前記ＢＥＴ比表面積値が４０〜８０ｍ2／ｇの疎水性酸化チタン微粒子を混合付着させ、さらにその後前記ＢＥＴ比表面積値が１３０〜３００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子を混合付着させることにより得られることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記トナー母粒子は、少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相及び／又はモノマー相を水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒してなり、前記トナー組成物は、少なくとも層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記３種の外添剤のいずれも疎水化度が５０〜９０％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
像担持体と、該像担持体表面を帯電させる帯電手段と、前記像担持体上に露光することによって潜像を書き込む露光手段と、前記像担持体上に書き込まれた潜像にトナーを現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を直接または中間転写体を介して記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、転写し切れなかった前記像担持体上の転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段と、前記像担持体に滑剤を塗布する滑剤塗布手段と、該滑剤塗布手段で塗布した滑剤を前記像担持体表層に一様に引き伸ばす滑剤引き伸ばし手段と、を少なくとも有する二成分現像方式の画像形成装置において、
前記帯電手段は、前記像担持体に対し、非接触のＡＣ帯電ローラであり、
前記クリーニング手段は、ブレード状のクリーニング部材であり、
前記滑剤塗布手段は、前記像担持体の回転方向における前記クリーニング手段の後方に配置され、
前記滑剤引き伸ばし手段は、前記像担持体に対してカウンタ方向で当接されていて、
前記現像手段は、少なくとも現像ユニットを有し、
該現像ユニットは、二成分現像剤を収容し、
該二成分現像剤は、キャリアと、トナー母粒子表面に少なくとも３種の外添剤が付着されたトナーと、からなり、
前記３種の外添剤は、ＢＥＴ比表面積値が２０〜４０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子と、ＢＥＴ比表面積値が４０〜８０ｍ2／ｇの疎水性酸化チタン微粒子と、ＢＥＴ比表面積値が１３０〜３００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
前記像担持体の線速は、３００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項６に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録等により画像を形成する画像形成装置、画像形成方法および該画像形成装置に使用する画像形成装置用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成装置は、像担持体表面の画像形成領域を均一に帯電させる帯電工程、像担持体への書き込みを行う露光工程、像担持体上に摩擦帯電させたトナーにより画像を形成する現像工程、印刷用紙に直接、あるいは中間転写体を介して間接的に像担持体上の画像を転写する転写工程を経た後、画像を印刷用紙に定着させる定着工程を有する。また、像担持体上に転写しきれずに残った転写残トナーは、クリーニング工程により像担持体上から掻き落とされ、次画像形成プロセスに入る。
【０００３】
従来使用される帯電方式は、印加するバイアスの方式により、主に２つに分けられる。接触式帯電部材に印加するバイアスをＤＣとするＤＣ帯電、ＤＣにＡＣを重畳させるＡＣ帯電である。
【０００４】
ＡＣ帯電は帯電均一性に優れ、帯電電位の制御性にも優れていることから、低速から中速域の電子写真装置で広く用いられている。帯電部材としては帯電ローラが主に使用される（以下、ＡＣローラ帯電）。なかでも、帯電ローラと像担持体（以下、感光体とも言う。）の間に微小な隙間を設ける非接触近接帯電方式は帯電ローラの汚れが接触方式よりも少ないことから耐久性を重んじた機械において広く使われている。ＡＣローラ帯電では、帯電の均一性を確保するために、画像の副走査方向の単位長さあたりに一定回数以上の放電を行う必要があり、そのＡＣ周波数は一般的には６．０〜７．３ｃｙｃｌｅ／ｍｍ程度に設定される。
【０００５】
その一方で、ＡＣ帯電は感光体近傍で正負の放電を何度か繰り返すために感光体に与える放電のハザードがＤＣローラ帯電やコロナ帯電方式に比べて大きく、感光体の膜厚減少（膜削れ）や感光体表面に付着する異物付着（以下、フィルミングと言う。）を助長しやすいという欠点がある。
【０００６】
これらの欠点は、特に高速機やＡ３機やＡ３ノビ対応機などの幅広の機械などで顕著に現れる。このような場合にはローラの機械的精度が必要になり、一般的にローラの外径が低速機に対して大きくなるため、放電可能領域が広がり、特にＡＣ帯電ハザードの影響が無視できなくなる。また、さらなる画質の向上、充分な帯電均一性を確保するためにはさらに高い、７．５〜８．０ｃｙｃｌｅ／ｍｍ程度のＡＣ周波数が必要である。
【０００７】
以上のような理由から、線速２５０ｍｍ／ｓ以上の高速機においてＡＣローラ帯電方式を採用する機械は少ない。
【０００８】
そのなかで、高速機でありながらＡＣローラ帯電方式を採用している機械もある。本体の小型化を実現するために非接触方式を採用し、ローラの汚れに対する耐性が高まり、一定の高寿命を達成しているが、その反面ギャップが広がることによりＡＣ帯電ハザードも大きくなり、フィルミングの起こる可能性も高くなっている。これに対しては、感光体保護のための滑剤（ステアリン酸亜鉛等）塗布を充分に行うことにより対応していた。そのため、ある程度のユニット寿命を達成するためには大型の滑剤を搭載せざるを得ず、滑剤の搭載量が律速となっている。
【０００９】
また、使用されるトナーの製造は樹脂、顔料、帯電制御剤、離型剤を溶融混練し、冷却した後に粉砕、分級する混練粉砕法が一般的であるが、粒径、形状が揃わず、これらを制御するのは困難である。
【００１０】
このような状況下で、近年トナー粒子の粒径を意図的に制御し、前述の問題を解消しようとする試みがあり、水系での造粒として乳化重合法や溶解懸濁法といった重合トナー工法が盛んになった。
【００１１】
さらに、トナーの流動特性、帯電特性等を改善する目的でトナー粒子には、平均粒径５〜２５ｎｍの微粉末を外添剤として添加・混合して使用して使用することが一般的である。例えば、流動性改善のために、シリカ、二酸化チタン等を外添する発明が知られている。また、表面の疎水性・帯電特性改善のために、シランやシリコーンオイル等の有機ケイ素化合物で表面処理した外添剤を使用する発明が知られており、加えて帯電速度を改善するため、電気抵抗の低い酸化チタン等を使用する発明等も知られている。
【００１２】
しかし、これらの添加剤が外添されたトナーは、例えば二成分現像剤においてキャリアとのストレス等から長時間使用するとトナー表面の外添剤がトナーに埋め込まれてしまい、トナーの流動性の低下をきたし、所望の流動性を維持できなくなるという不具合がある。
【００１３】
この外添剤の埋め込みを低減するためには大粒径の外添剤を併用する方法が有効であるが、大粒径外添剤はトナーから離脱しやすく、大粒径外添剤が現像剤から選択的に外部に排出されて、小粒径外添剤を埋め込み、流動性が低下し、画像濃度低下が発生したり、あるいは、現像剤に大粒径外添剤が蓄積して現像特性が変化し、地汚れが発生しやすくなる等の問題が発生する。
【００１４】
また、外添剤が脱離してキャリアに付着することにより、キャリアの帯電付与性が低下することが知られている。これは外添剤種類が大きく関係しており、抵抗値の低い外添剤ほど、キャリア帯電付与性の阻害傾向が強いことが分かっている。
【００１５】
一方で、大粒径の外添剤は感光体ドラム上にフィルミングしやすく、フィルミングした感光体は高温高湿環境にて画像ボケを引き起こすことが知られている。
【００１６】
このため、大粒径外添剤のトナーからの脱離を防止するため、これまでに各種の改良がされている。例えば大粒径外添剤が樹脂粒子の場合は、ハイブリタイゼーションシステムを使用し１２０００ｒｐｍで２分間処理して物理的な力による固定化方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この技術には、固定化処理によりトナー母体粒子の帯電性能が劣化する問題がある。
【００１７】
【特許文献１】特開２００４−２４６０５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、高速の画像形成、特に従来の高速機を超える線速を有する超高速の画像形成において、帯電均一性、帯電制御性に優れた非接触方式のＡＣローラ帯電方式を採用し、かつ、フィルミングの発生、キャリアの帯電付与性低下を抑制し、高画質かつ経時で安定した画像が得られる画像形成方法、画像形成装置および該画像形成装置に用いられる画像形成装置用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
ＡＣローラ帯電方式において、ＡＣ周波数が高いとフィルミングが発生する可能性が高いが、帯電均一性が高くなる。しかしながら、ＡＣ周波数が低すぎると、帯電ハザードは少ないものの画質の低下を引き起こしてしまう。したがって、ＡＣ周波数を画質の低下が起こらない限界の域まで下げることで、ＡＣ周波数低減による画質の低下と帯電ハザードが起因となるフィルミングによる画質の低下をともに抑制し、高画質が得られるようになる。
【００２０】
また、フィルミングの発生はトナー表面に外添された大粒径外添剤（ＢＥＴ比表面積で２０〜４０ｍ２／ｇ）に起因しており、大粒径外添剤の付着強度が影響していると考えられる。すなわち、大粒径外添剤を粒子に最初に付着させることにより強固に付着させ、遊離しにくい状態にすることでＡＣ周波数が高く、帯電ハザードが大きくとも、フィルミングの発生を抑制し、高画質な画像が得られることを可能とした。
【００２１】
さらに、キャリアの帯電付与性低下は主として電気抵抗の低い酸化チタン微粒子がトナーから遊離し、キャリアへ付着することにより発生している。そのため酸化チタンのトナーへの付着強度を高め、遊離した酸化チタンを減らすことが必要であるが、これは流動性発現効果の高い小粒径疎水性シリカ微粒子を添加する前に酸化チタンを添加させることで上記のような状態を達成することができる。
これによりキャリアの帯電付与性低下が無くなり、トナー飛散を防ぐことができ、経時で安定な画像が得られることを可能とした。
【００２２】
またさらに、従来ブレードクリーニングよるクリーニング工程前に行われていた滑剤塗布をクリーニング工程後に行うことで、感光体表層に存在するトナーや外添剤、劣化した滑剤を除去した後に新たな滑剤を塗布でき、また、滑剤塗布後に塗布した滑剤を引き伸ばす工程を有しているため少量の滑剤を効率よく塗布することが可能となり、従来の滑剤消費量の４分の１で従来同等以上のユニット寿命を達成できる。
【００２３】
即ち、上記課題を解決するために本発明に係る画像形成装置、画像形成方法および画像形成装置用トナーは、具体的には下記（１）〜（７）に記載の技術的特徴を有する。
（１）：像担持体表面を帯電させる帯電工程と、前記像担持体上に露光することによって潜像を書き込む露光工程と、前記像担持体上に書き込まれた潜像にトナーを現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を直接または中間転写体を介して記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、前記像担持体上の転写残トナーをクリーニングするクリーニング工程と、前記像担持体に滑剤を塗布する滑剤塗布工程と、前記滑剤塗布工程で塗布した滑剤を像担持体表層に一様に引き伸ばす滑剤引き伸ばし工程と、を少なくとも有する二成分現像方式の画像形成方法において、前記帯電工程は、像担持体に対し、非接触でＡＣ帯電により帯電し、前記ＡＣは、６．５〜８．５ｃｙｃｌｅ／ｍｍのＡＣ周波数であって、前記クリーニング工程は、ブレード状のクリーニング部材で行われ、前記滑剤塗布工程は、前記クリーニング工程の後に位置し、前記滑剤引き伸ばし工程は、像担持体にカウンタ方向で当接された滑剤引き伸ばし部材で行われ、前記トナーは、トナー母粒子表面に少なくとも３種の外添剤が付着されていて、前記３種の外添剤は、ＢＥＴ比表面積値が２０〜４０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子と、ＢＥＴ比表面積値が４０〜８０ｍ2／ｇの疎水性酸化チタン微粒子と、ＢＥＴ比表面積値が１３０〜３００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子であることを特徴とする画像形成方法である。
【００２４】
（２）：前記像担持体の線速は、３００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする上記（１）に記載の画像形成方法である。
【００２５】
（３）：前記トナーは、トナー母粒子表面に前記ＢＥＴ比表面積値が２０〜４０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子を混合付着させ、その後前記ＢＥＴ比表面積値が４０〜８０ｍ2／ｇの疎水性酸化チタン微粒子を混合付着させ、さらにその後前記ＢＥＴ比表面積値が１３０〜３００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子を混合付着させることにより得られることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の画像形成方法である。
【００２６】
（４）：前記トナー母粒子は、少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相及び／又はモノマー相を水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒してなり、前記トナー組成物は、少なくとも層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含有することを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の画像形成方法である。
【００２７】
（５）：前記３種の外添剤のいずれも疎水化度が５０〜９０％であることを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれか１項に記載の画像形成方法である。
【００２８】
（６）：像担持体と、該像担持体表面を帯電させる帯電手段と、前記像担持体上に露光することによって潜像を書き込む露光手段と、前記像担持体上に書き込まれた潜像にトナーを現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を直接または中間転写体を介して記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段と、転写し切れなかった前記像担持体上の転写残トナーをクリーニングするクリーニング手段と、前記像担持体に滑剤を塗布する滑剤塗布手段と、該滑剤塗布手段で塗布した滑剤を前記像担持体表層に一様に引き伸ばす滑剤引き伸ばし手段と、を少なくとも有する二成分現像方式の画像形成装置において、前記帯電手段は、前記像担持体に対し、非接触のＡＣ帯電ローラであり、前記クリーニング手段は、ブレード状のクリーニング部材であり、前記像担持体の線速は、３００ｍｍ／ｓｅｃ以上であり、前記滑剤塗布手段は、前記像担持体の回転方向における前記クリーニング手段の後方に配置され、前記滑剤引き伸ばし手段は、前記像担持体に対してカウンタ方向で当接されていて、前記現像手段は、少なくとも現像ユニットを有し、該現像ユニットは、二成分現像剤を収容し、該二成分現像剤は、キャリアと、トナー母粒子表面に少なくとも３種の外添剤が付着されたトナーと、からなり、前記３種の外添剤は、ＢＥＴ比表面積値が２０〜４０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子と、ＢＥＴ比表面積値が４０〜８０ｍ2／ｇの疎水性酸化チタン微粒子と、ＢＥＴ比表面積値が１３０〜３００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子であることを特徴とする画像形成装置である。
【００２９】
（７）：前記像担持体の線速は、３００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする上記（６）に記載の画像形成装置である。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、ＡＣローラ帯電方式を採用した二成分現像方式の画像形成装置において、フィルミングの発生、キャリアの帯電付与性低下を抑制し、高画質かつ経時で安定した画像が得られる画像形成装置用トナーおよび画像形成装置、画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明に係る画像形成方法は、像担持体表面を帯電させる帯電工程と、前記像担持体上に露光することによって潜像を書き込む露光工程と、前記像担持体上に書き込まれた潜像にトナーを現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を直接または中間転写体を介して記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程と、前記像担持体上の転写残トナーをクリーニングするクリーニング工程と、前記像担持体に滑剤を塗布する滑剤塗布工程と、前記滑剤塗布工程で塗布した滑剤を像担持体表層に一様に引き伸ばす滑剤引き伸ばし工程と、を少なくとも有する二成分現像方式の画像形成方法において、前記帯電工程は、像担持体に対し、非接触でＡＣ帯電により帯電し、前記ＡＣは、６．５〜８．５ｃｙｃｌｅ／ｍｍのＡＣ周波数であって、前記クリーニング工程は、ブレード状のクリーニング部材で行われ、前記滑剤塗布工程は、前記クリーニング工程の後に位置し、前記滑剤引き伸ばし工程は、像担持体にカウンタ方向で当接された滑剤引き伸ばし部材で行われ、前記トナーは、水系造粒法により作製されたトナー母粒子表面に少なくとも３種の外添剤が付着されていて、前記３種の外添剤は、ＢＥＴ比表面積値が２０〜４０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子と、ＢＥＴ比表面積値が４０〜８０ｍ2／ｇの疎水性酸化チタン微粒子と、ＢＥＴ比表面積値が１３０〜３００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子であることを特徴とする。
以下、本発明に係る画像形成方法について各構成ごとに詳細に説明する。
【００３７】
（画像形成装置用トナー）
本発明において、画像形成装置用トナー（以下、単にトナーとも称する。）は、水系造粒により作製されるトナー母粒子に少なくとも３種以上の外添剤が付着されてなり、前記３種の外添剤は、ＢＥＴ比表面積値が２０〜４０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子と、ＢＥＴ比表面積値が４０〜８０ｍ2／ｇの疎水性酸化チタン微粒子と、ＢＥＴ比表面積値が１３０〜３００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子である。
水系造粒により作製されるトナー母粒子は、少なくともトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相及び／又はモノマー相を水系媒体に分散及び／又は乳化して造粒してなり、前記トナー組成物は、少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を有することが好ましい。
以下に、トナーの構成材料及び製造方法について説明する。
【００３８】
（層状無機鉱物）
本発明において用いる層状無機鉱物である層間イオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物について説明する。
層状無機鉱物は厚さ数ｎｍの層が重ね合わさってできている無機鉱物の事を言い、有機物イオンで変性するとはその層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することを言う。これを広義にはインターカレーションという。層状無機鉱物としては、スメクタイト族（モンモリロナイト、サポナイトなど）、カオリン族（カオリナイトなど）、マガディアイト、カネマイトが知られている。変性層状無機鉱物はその変性された層状構造により親水性が高い。その為、層状無機鉱物を変性すること無しに水系媒体中に分散して造粒するトナーに用いると、水系媒体中に層状無機鉱物が移行し、トナーを異形化することが出来ない。ところが、層状無機鉱物を変性することにより、親水性が高くなり、かかる変性無機鉱物は、トナーの製造時に微細化すると共に異形化し、トナー粒子の表面部分に特に多く存在し、電荷調節機能を果たすと共に、低温定着にも貢献する。
【００３９】
このとき、トナー材料中の変性層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜５重量％であることがより好ましい。
【００４０】
本発明に用いる変性した層状無機鉱物は、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機カチオンで変性したものが望ましい。また、層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入することが出来る。しかし、金属アニオンを導入すると親水性が高いため、金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が望ましい。
【００４１】
前記層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の、有機物イオン変性剤としては第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００４２】
前記有機物イオン変性剤としては、さらに分岐、非分岐または環状アルキル（Ｃ１〜Ｃ４４）、アルケニル（Ｃ１〜Ｃ２２）、アルコキシ（Ｃ８〜Ｃ３２）、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルフォン酸塩、カルボン酸塩、またはリン酸塩が挙げられる。エチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が望ましい。
【００４３】
層状無機鉱物を少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を持ち、トナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相が非ニュートニアン粘性を持ち、トナーを異形化することが出来る。このとき、トナー材料中の一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の含有量は、０．０５〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜５重量％であることがより好ましい。
【００４４】
一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、適宜選択することができるが、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから有機変性モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
【００４５】
一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ  ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。特に好ましいのはクレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡが挙げられる。また一部を有機アニオンで変性した層状無機鉱物としてはＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）に下記一般式（１）で表される有機アニオンで変性させたものが特に好ましい。
下記一般式（１）は例えばハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が挙げられる。
【００４６】
一般式（１）
Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ３Ｍ
【００４７】
［式中、Ｒ１は炭素数１３を有するアルキル基、Ｒ２は炭素数２から６を有するアルキレン基を表す。ｎは２から１０の整数を表し、Ｍは１価の金属元素を表す］
【００４８】
変性層状無機鉱物を用いることにより、適度な疎水性を持ち、これを有するトナーの製造過程においてトナー組成物及び／又はトナー組成物前駆体を含む油相が非ニュートニアン粘性を持ち、トナーを異形化することが出来る。
【００４９】
本発明におけるトナー母粒子は、少なくとも前記変性した変性層状無機鉱物を含むトナー組成物を、水系媒体に分散及び／又は乳化して得られたものであることが好ましく、少なくとも有機溶媒中に第一の結着樹脂、結着樹脂前駆体、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物、着色剤、離型剤、前記変性した層状無機鉱物を含むトナー組成物を溶解又は分散させ、該溶解液又は分散液を水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたものであることがさらに好ましい。
【００５０】
本発明で用いる結着樹脂前駆体としては、活性水素と反応可能な反応性変性ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）が好ましく、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）などが挙げられる。このプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させたもの等が挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素を含む基としては、水酸基（アルコール性水素基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００５１】
前記反応性変性ポリエステル系樹脂に対する架橋剤としては、アミン類が用いられ、伸長剤としてはジイソシアネート化合物（ジフェニルメタンジイソシアネート等）が用いられる。後述に詳しく説明するアミン類は、活性水素と反応可能な変性ポリエステルに対する架橋剤や伸長剤として作用する。
【００５２】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を反応させて得られるウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルはその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特にポリエステルプレポリマーの末端をウレア変性したものは未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
【００５３】
本発明で用いる好ましいポリエステルプレポリマーは、末端に酸基や水酸基等の活性水素基を有するポリエステルに、その活性水素と反応するイソシアネート基等の官能基を導入したものである。このプレポリマーからウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル（ＭＰＥ）を誘導することができるが、本発明の場合、トナーバインダーとして用いる好ましい変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）に対して、架橋剤及び／又は伸長剤としてアミン類（Ｂ）を反応させて得られるウレア変性ポリエステルである。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって得ることができる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００５４】
ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００５５】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００５６】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００５７】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００５８】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５９】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００６０】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００６１】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６２】
本発明においては、トナーバインダーとして好ましく用いられるポリエステル系樹脂（ポリエステル）は、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）であるが、このポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６３】
ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルは、ワンショット法、などにより製造される。ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ＰＥ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ＵＭＰＥ等の変性ポリエステル単独の場合は、その数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１５０００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００６４】
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルは単独使用だけでなく、このものと共に、変性されていないポリエステル（ＰＥ）を結着樹脂成分として含有させることもできる。ＰＥを併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。ＰＥとしては、前記ＵＭＰＥのポリエステル成分と同様なポリオールＰＯとポリカルボン酸ＰＣとの重縮合物などが挙げられ、好ましいものもＵＭＰＥの場合と同様である。ＰＥの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜３０００００、好ましくは１４０００〜２０００００である。そのＭｎ（数平均分子量）は、１０００〜１００００、好ましくは１５００〜６０００である。また、ＵＭＰＥに対しては、無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているもの、例えばウレタン結合で変性されているものも併用することができる。ＵＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ＵＭＰＥのポリエステル成分とＰＥは類似の組成が好ましい。ＰＥを含有させる場合のＵＭＰＥとＰＥの重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ＵＭＰＥの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００６５】
ＰＥの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は５以上であることが好ましく、ＰＥの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには紙への定着時紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０を超えると帯電の安定性、特に環境変動に対し悪化傾向がある。重合反応においては酸価がふれると造粒工程でのぶれにつながり乳化における制御が難しくなる。酸価の測定方法については後述する。
【００６６】
（水酸基価の測定方法）
測定装置の条件は、後述の酸価の測定と同様とする。
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液を電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行いＯＨ価を求める（ＪＩＳＫ００７０−１９６６に準ずる。）。
【００６７】
本発明において、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステルの共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００６８】
（離型剤）
本発明においてトナーに用いる離型剤（ワックス）としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温耐オフセットに対し効果を示す。
なお、本発明におけるワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークとした。
【００６９】
本発明において使用できる離型剤として機能するワックス成分としては、以下の材料が使用できる。即ち、具体例としては、ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。またこれら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリｎ−ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
【００７０】
（着色剤）
本発明で用いる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００７１】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練される結着樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００７２】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００７３】
（帯電制御剤）
本発明において、トナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００７４】
トナー母粒子表面に帯電制御剤を付着固定化するために、着色剤と樹脂を含むトナー母粒子と少なくとも帯電制御剤粒子からなる粒子同士を容器中で回転体を用いて混合する画像形成装置用トナーの製造方法が知られているが、本発明においては、この方法において、容器内壁より突出した固定部材が存在しない容器中で、回転体の周速が４０〜１５０ｍ／ｓｅｃで混合する工程とすることにより得られるようにしても良い。
【００７５】
本発明において帯電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練する事もできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００７６】
（結着樹脂）
結着樹脂は以下の方法などで製造することができる。ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこのＡにアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）を得る。この変性ポリエステルの数平均分子量は、１０００〜１００００、好ましくは１５００〜６０００である。ＰＩＣを反応させる際およびＡとＢを反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ＰＥ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法でＰＥを製造し、これを前記ＵＭＰＥの反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００７７】
本発明において乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明で用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００７８】
本発明では、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルをアミン（Ｂ）と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等を得ることができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルと他のトナー組成分である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００７９】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００８０】
ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルを含むトナー組成分１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００８１】
本発明に使用される水系媒体には、トナー組成物を含有する油相成分を乳化、分散するための各種の分散剤が用いられる。このような分散剤には、界面活性剤、無機微粒子分散剤、ポリマー微粒子分散剤等が包含される。
【００８２】
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００８３】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００８４】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８５】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８６】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。
【００８７】
さらに、微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子１μｍ、及び３μｍ、スチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、（ＰＢ−２００Ｈ（花王製）ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）ミクロパール（積水ファインケミカル））等がある。
【００８８】
また、上記の無機分散剤、微粒子ポリマーと併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００８９】
得られた乳化分散体（反応物）を樹脂ガラス転移温度より低い一定の温度域、有機溶剤濃度域で攪拌収斂させることで合着粒子を作製し、有機溶媒を除去するために、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、脱溶剤を行うことで異形化トナー粒子が作製できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー母粒子表面に残存したままとすることもできる。
【００９０】
さらに、トナー組成分を含む分散媒体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。
【００９１】
該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、変性ポリエステル（プレポリマー）のアミンによる伸長および／または架橋反応後、得られた反応物から、溶媒（溶剤）を常圧または減圧下で除去する。
【００９２】
伸長および／または架橋反応時間は、例えば、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。なお、伸長剤及び／又は架橋剤としては、前記したアミン類（Ｂ）が用いられる。
【００９３】
本発明においては、伸長及び／又は架橋反応後の分散液（反応液）からの脱溶媒に先立ち、該分散液を、樹脂ガラス転移温度より低い一定の温度域、有機溶剤濃度域で攪拌収斂させることで合着粒子を作製し、形状を確認後、１０〜５０℃で脱溶剤を行うのが好ましい。この溶剤除去前の液攪拌によりトナーが異形化する。本条件は絶対的な条件ではないので条件を適宜選択する必要がある。造粒中に含有される有機溶剤濃度が高い場合には、乳化液の粘度を下げることになり、液滴が合一した際、粒子形状が球形化しやすい。また造粒中に含有される有機溶剤濃度が低い場合、液滴が合一した際、液滴粘度が高く、完全な一粒子とはならず、外れてしまう。このため、最適な条件を設定する必要があり、また条件選択でトナー形状を適宜調整することができる。さらに有機変性無機鉱物の含有量によっても形状を調整することが可能である。該有機変性無機鉱物は、該溶解液または分散液中の固形分中に０．０５〜１０重量％含有されることが好ましい。０．０５重量％未満では目標の油相粘度が得られず、目標の形状が得られない。液滴粘度が低いため、攪拌収斂中に液滴が合着しても、目標の合着粒子が得られず、球形状になってしまう。１０重量％を超えると、製造性が悪化し、液滴粘度が高くなりすぎで、合着粒子とならなく、さらには定着性能が悪化する。
【００９４】
一方、トナーの体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎとの比Ｄｖ／Ｄｎは、主に、例えば、水層粘度、油層粘度、樹脂微粒子の特性、添加量等を調整することによりコントロールすることができる。また、ＤｖおよびＤｎは、それぞれ例えば樹脂微粒子の特性、添加量、等を調整することによりコントロールすることができる。
【００９５】
（二成分現像剤）
本発明におけるトナーは、二成分系現像剤として用いることができる。この場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できるものとして挙げられる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００９６】
（平均円形度）
本発明におけるトナーの平均円形度は、０．９２５〜０．９７０が好ましく、０．９４５〜０．９６５がより好ましい。なお、円形度は、試料の投影面積と等しい面積を有する円の周囲長を試料の周囲長で除した値である。トナー中の円形度が０．９２５未満である粒子の含有量は、１５個数％以下であることが好ましい。平均円形度が０．９２５未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９７０を超えると、ブレードクリーニング等を採用している画像形成装置では、感光体上、転写ベルト上等でクリーニング不良が発生し、画像上の汚れが発生することがある。例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像を形成する場合、給紙不良等で未転写画像を形成したトナーが感光体上に蓄積して画像の地汚れが発生したり、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染して、本来の帯電能力を発揮できなくしたりすることがある。
また詳細は後述するが、小粒径で粒子径の揃ったトナーではクリーニング性に関しては困難を生じるため、円形度が０．９５０以下の粒子が全トナー粒子の２０〜８０個数％あることが好ましい。
【００９７】
平均円形度の計測は、平板上の撮像部検知帯にトナーを含有する懸濁液を通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法等により計測することができ、例えばフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）等を用いて計測することができる。
【００９８】
（体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎ）
本発明におけるトナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．００〜１．３０が好ましく、このことが高解像度、高画質のトナーを得ることを可能とする。更に、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動を少なくするとともに、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を可能とする。Ｄｖ／Ｄｎが１．３０を超えてしまうと、個々のトナー粒子の粒径のバラツキが大きく、現像の際などでトナーの挙動にバラツキが発生し、微小ドットの再現性を損なってしまうことになり、高品位な画像は得られなくなる。さらに好ましくは、Ｄｖ／Ｄｎは１．００〜１．２０の範囲であり、より良好な画像が得られる。
【００９９】
本発明におけるトナーは、その体積平均粒径Ｄｖは３．０〜７．０μｍであることが好ましい。一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、前記の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させる。また、この現象は、微粉の含有率が大きく関係し、特に粒径２μｍ以下の粒子が２０個数％を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。逆に、トナーの粒子径が前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．３０よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【０１００】
次にトナー形状とクリーニング性との関係について述べるに先立ち、トナー形状と転写性の関係について述べる。
多色現像で転写せしめるフルカラー複写機を用いた場合においては、白黒複写機に用いられる一色の黒トナーの場合と比較し感光体上のトナー量が増加し、従来の不定形トナーを用いただけでは転写効率を向上させることが困難であるため、転写効率を向上させる目的で球形に近いトナーが用いられる。更に通常の不定形トナーを用いた場合には、感光体とクリーニング部材との間や中間転写体とクリーニング部材との間、及び／又は、感光体と中間転写体間でのズリ力や摺擦力のために感光体表面や中間転写体表面にトナーの融着やフィルミングが発生して転写効率が悪化しやすい。フルカラー画像の生成においては４色のトナー像が均一に転写されにくく、さらに、中間転写体を用いる場合には、色ムラやカラーバランスの面で問題が生じやすく、高画質のフルカラー画像を安定して出力することは容易ではない。
【０１０１】
しかし、ブレードクリーニングを行うためには球形に近いトナーを用いただけでは良好なクリーニング性が確保されず、クリーニング不良の問題が生じる。
【０１０２】
かかる問題に対して、ブレードクリーニングによるクリーニング性と転写効率のバランスの観点から、トナーの円形度が０．９５０以下の粒子が全トナー粒子の２０〜８０％あることでクリーニング性と転写効率の両立が図られる。クリーニング性はブレードの材質やブレードの当て方にも大きく関係し、また、転写もプロセス条件で異なるので、上記した範囲の中でクリーニングブレードの条件やプロセス条件に応じた設計が可能となる。
【０１０３】
トナー円形度が０．９５０以下の粒子が全トナー粒子の２０％より低下するとブレードではクリーニングが困難になる。また円形度が０．９５０以下の粒子が全トナー粒子の８０％を超えると、前述した転写性の悪化が見られる。この現象は、トナー形状が異形化し過ぎているため、転写の際のトナーの移動（感光体表面〜転写紙、感光体表面〜中間転写ベルト、第一の中間転写ベルト〜第二の中間転写ベルト、等）がスムースでなくなり、更にトナー粒子間でその挙動にバラツキを生じるため、均一かつ高い転写効率が得られなくなる。その他、帯電の不安定や粒子のもろさが発現しはじめる。さらに現像剤中での微粉化現象となり現像剤の耐久性低下の要因となってくる。
【０１０４】
（粒径２μｍ以下の粒子率、円形度の測定方法）
本発明では、トナーの２μｍ以下粒子率及び円形度、平均円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【０１０５】
（トナー粒径の測定方法）
トナーの平均粒径及び粒度分布はカーコールターカウンター法による。トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）が挙げられる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−II型を用いて、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し測定した。
【０１０６】
その測定手順は、まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
【０１０７】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。そして、体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）とその比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。
【０１０８】
（重量平均分子量）
本発明のさらなる検討によれば、耐熱保存性を維持しつつ、より低温定着性を効果的に発揮し、プレポリマーによる変性後の耐オフセット性を付与するには、プレポリマーのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることが好ましい。これは、１，０００未満ではオリゴマー成分が増加するため耐熱保存性が悪化し、３０，０００を超えると立体障害によりプレポリマーによる変性が不十分となり耐オフセット性が悪化するためである。
【０１０９】
また、本発明においてポリエステル樹脂を変性するプレポリマーは低温定着性、耐高温オフセット性を実現するために重要な結着樹脂成分であり、その重量平均分子量は３，０００〜２０，０００が好ましい。すなわち、重量平均分子量が３，０００未満では反応速度の制御が困難となり、製造安定性に問題が生じ始める。また、重量平均分子量が２０，０００を超えた場合には十分な変性ポリエステルが得られずに、耐オフセット性に影響を及ぼし始める。
【０１１０】
（分子量の測定方法）
本発明による分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次のように測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１１１】
（樹脂の酸価）
また、第一の結着樹脂であるポリエステル樹脂の酸価を１．０〜５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）にすることにより、塩基化合物添加による粒径コントロール、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、帯電安定性などのトナー特性をより高品位にすることが可能である。つまり、酸価が５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると結着樹脂前駆体の伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、製造時の塩基化合物による分散安定効果が得られず、また変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。
【０１１２】
（樹脂の酸価の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。  試料調整は、ポリエステル０．５ｇをＴＨＦ１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解した後、更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
【０１１３】
測定は下記記載の装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
【０１１４】
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【０１１５】
本発明におけるポリエステル樹脂の酸価の測定方法の詳細は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠した以下の方法による。溶媒にＴＨＦを用いる。
測定装置  ：電位差自動滴定装置 DL-53  Titrator（メトラー・トレド社製）
使用電極  ：ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）
解析ソフト：LabX Light Version 1.00.000
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度  ：２３℃
【０１１６】
測定条件は以下のとおりである。
Stir
Speed[%]25
Time[s]15
EQP titration
Titrant/Sensor
TitrantCH3ONa
Concentration[mol/L]0.1
Sensor      DG115
Unit of measurement mV
Predispensing  to volume
Volume [mL]1.0
Wait time [s]    0
Titrant addition        Dynamic
dE(set) [mV]        8.0
dV(min) [mL]        0.03
dV(max) [mL]        0.5
Measure mode    Equilibrium controlled
dE [mV]      0.5
dt [s]      1.0
t(min) [s]  2.0
t(max) [s]  20.0
Recognition
Threshold    100.0
Steepest jump onlyNo
Range        No
Tendency    None
Termination
at maximum volume [mL]    10.0
at potential    No
at slope    No
after number EQPs    Yes
n  =  1
comb. termination conditions    No
Evaluation
Procedure  Standard
Potential  1        No
Potential 2    No
Stop for reevaluation      No
【０１１７】
（耐熱保存性；ガラス転移点Ｔｇ）
また、本発明においては、変性後のポリエステル樹脂すなわち結着樹脂の主成分の耐熱保存性能は、変性前のポリエステル樹脂のガラス転移点に依存するため、第一のポリエステル樹脂のガラス転移点を３５℃〜６５℃に設計することが好ましい。つまり、３５℃未満では、耐熱保存性が不足し、６５℃を超えると低温定着に悪影響を及ぼす。
【０１１８】
さらに、本発明のトナーのガラス転移点は低温定着性、耐熱保存性、高耐久性を得るために４０〜７０℃が好ましい。つまり、ガラス転移点が４０℃未満では現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生し易くなり、また、７０℃を超えた場合には低温定着性が悪化しやすくなる。
【０１１９】
（ガラス転移点Ｔｇの測定方法）
本発明におけるガラス転移点Ｔｇの測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ  ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用して測定される。
【０１２０】
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【０１２１】
（トナー酸価）
本発明のさらなる検討によれば、トナー酸価は低温定着性、耐高温オフセット性に対して、結着樹脂酸価より重要な指標であることが判明した。本発明では、トナー酸価は未変性ポリエステルの末端カルボキシル基に由来する。トナーとしての低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度など）を制御するために、トナーの酸価を０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）にすることが好ましい。つまり、トナー酸価が４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、０．５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、製造時の塩基化合物による分散安定効果が得られず、変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。
【０１２２】
（トナーの酸価の測定方法）
トナーの酸価は具体的には上記ポリエステル樹脂の酸価の測定方法に準拠して決定される。ＴＨＦ不溶分がある場合、前記トナーの酸価は、ＴＨＦを溶媒として酸価を測定した時の酸価の値を言う。
ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。試料調整：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）を前記ポリエステルの代わりに用いて行った。
【０１２３】
（外添剤）
次に、本発明に用いられる外添剤について説明する。
本発明に用いられる外添剤は、トナー母粒子に付着せしめることで、トナーの流動性、現像性、帯電性等を付与することができる。
【０１２４】
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等が挙げられる。
【０１２５】
本発明では３種以上の外添剤を添加することが好ましく、３種の外添剤はＢＥＴ比表面積値が２０〜４０ｍ2／ｇの第１の疎水性シリカ微粒子と、ＢＥＴ比表面積値が４０〜８０ｍ2／ｇの疎水性酸化チタン微粒子と、ＢＥＴ比表面積値が１３０〜３００ｍ2／ｇの第２の疎水性シリカ微粒子とであることが好ましい。さらに機能付与として上記３種以外の外添剤をさらに含有させてもよい。
【０１２６】
また本発明において、前記第１の疎水性シリカ微粒子は、ＢＥＴ比表面積値が２５〜３５ｍ2／ｇであることがより好ましく、前記疎水性酸化チタン微粒子は、ＢＥＴ比表面積値が５０〜７５ｍ2／ｇであることがより好ましく、前記第２の疎水性シリカ微粒子は、ＢＥＴ比表面積値が１４０〜２５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【０１２７】
前記外添剤の前記トナーにおける含有量としては、０．０１〜５．０重量％が好ましく、０．０１〜２．０重量％がより好ましい。
【０１２８】
前記外添剤の流動性を向上させるために用いられる流動性向上剤とは、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【０１２９】
また、本発明では前記３種の外添剤のいずれも疎水化度が５０〜９０％であることが好ましい。疎水化度が５０％より小さい場合、高温高湿度下でのトナーの電荷のリークが大きくなり、トナー飛散や感光体カブリを引き起こしやすくなる。また疎水化度が９０％より大きい場合は低温低湿度下でのトナーの帯電が過剰にチャージアップしやすくなり、画像の濃度不良が発生したりすることがある。また余剰の疎水化剤が存在することによりトナーの流動性が悪くなるなどの悪影響を及ぼす。
【０１３０】
（疎水化度の測定方法）
２００ｍｌのビーカーに水５０ｍｌを入れ、さらに０．２ｇの外添剤微粒子を添加する。そして、マグネットスターラーで緩やかに攪拌しつつ、滴下時に先端が水中に浸漬されたビューレットからメタノールを加え、浮かんでいる外添剤微粒子が沈み始め、完全に沈んだ時の滴下メタノールのｍｌ数を読み、次式から求める。
【０１３１】
疎水化度（％）＝（滴下メタノールのｍｌ数／（５０＋滴下メタノールのｍｌ数））×１００
【０１３２】
メタノールはこの場合、界面活性剤の役割をし、メタノールの滴下に伴って、浮いている外添剤微粒子がメタノールを介して水中に分散するので、疎水化度の値が大きいほど外添剤微粒子疎水化度は高い。
【０１３３】
前記外添剤の添加工程は、ＢＥＴ比表面積値が２０〜４０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子を混合付着させ、その後ＢＥＴ比表面積値が４０〜８０ｍ2／ｇの疎水性酸化チタン微粒子を混合付着させ、さらにその後ＢＥＴ比表面積値が１３０〜３００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子を混合付着させることにより成り、４００メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。
【０１３４】
ＢＥＴ比表面積で２０〜４０ｍ２／ｇの疎水性シリカ微粒子をトナー母粒子表面に最初に付着させることにより強固に付着させ、遊離しにくい状態にすることでＡＣ周波数が高く、帯電ハザードが大きくとも、フィルミングの発生を抑制し、高画質な画像が得られる。
【０１３５】
さらに本発明では、流動性発現効果の高い小粒径疎水性シリカ微粒子を添加した後に酸化チタンを添加させることで酸化チタンのトナーへの付着強度を高め、酸化チタンの遊離を減らすことによりキャリアの帯電低下が無くなり、トナー飛散を防ぐことができ、経時で安定な画像が得られるようになる。
【０１３６】
（ＢＥＴ比表面積の測定方法）
ＢＥＴ比表面積測定は例えばＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所株式会社製）を用いてＢＥＴ法（相対圧と吸着した窒素量の関係を求めＢＥＴ理論に基づき、１ｇ中の表面積を求める方法）により算出される。なお、これらの測定は試料表面の不純物、特に水分を取り除くため前処理脱ガス専用ユニットバキュプレップ０６１（島津製作所株式会社製）として真空脱気を２４時間行い、不純物を取り除く工程を要する。
【０１３７】
（滑剤）
前記滑剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、あるいは、感光体表面に塗布されて用いられるもので、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。塗布して用いる場合は、円柱状、角柱状等の形状で、さらには感光体に対して充分な長さを有した形状が好ましい。
【０１３８】
（画像形成装置、画像形成方法）
本発明において、画像形成装置は、帯電工程と、露光工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程と、クリーニング工程と、滑剤塗布工程と、滑剤引き伸ばし工程とを有し、必要に応じて、除電工程、リサイクル工程、制御工程等の工程をさらに有してもよい。
【０１３９】
像担持体の材質、形状、構造、大きさ等は、公知のものの中から適宜選択することができる。材質は、アモルファスシリコン、セレン等の無機物質、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機物質等が挙げられるが、長寿命であることからアモルファスシリコンが好ましい。また、形状は、ドラム状であることが好ましい。静電潜像は、像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより形成することができる。この静電潜像の形成は、いずれも後述する像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器（帯電手段）と、像担持体の表面を露光する露光器（露光手段）とをもって行う。
本発明において像担持体の線速は３００ｍｍ／ｓｅｃ以上が好ましい。
【０１４０】
帯電は、帯電器を用いて像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。本発明では、帯電手段であるＡＣ帯電ローラを用いたＡＣローラ帯電方式を採用し、像担持体を非接触で帯電せしめる。その際、ＡＣ周波数が７．５〜８．５ｃｙｃｌｅ／ｍｍ程度だと放電回数が多く、帯電ハザードを受け、フィルミングが発生する可能性が高いが、帯電均一性が高くなる。しかしながら、ＡＣ周波数が６．０〜６．５ｃｙｃｌｅ／ｍｍ程度だと、帯電ハザードは少ないものの画質の低下を引き起こしてしまう。したがって、ＡＣ周波数を画質の低下が起こらない限界の域、６．５〜８．５ｃｙｃｌｅ／ｍｍまで下げることで、ＡＣ周波数低減による画質の低下と帯電ハザードから起因されるフィルミングによる画質の低下をともに抑制し、高画質が得られるようになる。
【０１４１】
露光は、露光器を用いて像担持体の表面を露光することにより行うことができる。露光器は、目的に応じて適宜選択することができるが、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器を用いることができる。なお、像担持体の裏面側から露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１４２】
現像工程は、静電潜像を、画像形成装置用トナーを用いて現像することにより、可視像を形成する工程である。可視像は、現像手段を用いて形成することができる。現像手段は、公知のものの中から適宜選択することができ、画像形成装置用トナーを収容し、静電潜像に画像形成装置用トナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を有することが好ましい。現像器は、乾式現像方式であってもよいし、湿式現像方式であってもよい。また、単色用現像器であってもよいし、複数の現像ユニットからなる多色用現像器であってもよい。具体的には、現像剤を摩擦攪拌することにより帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有する現像器等が挙げられる。現像器に収容される現像剤は、画像形成装置用トナーと、キャリアとを含有した二成分現像剤である。
【０１４３】
二成分現像剤を有する現像器内では、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、像担持体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって像担持体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて像担持体の表面にトナーによる可視像が形成される。
【０１４４】
転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を記録媒体上に二次転写することが好ましい。このとき、用いられるトナーは、通常、二色以上であり、フルカラートナーを用いることが好ましい。このため、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程を有することがより好ましい。
【０１４５】
転写は、転写手段を用いて像担持体（または中間転写体）と被転写体との間に転写バイアスをかけることより行うことができる。転写手段は、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段を有することが好ましい。なお、中間転写体は、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、転写ベルト等を用いることができる。
【０１４６】
転写手段は、像担持体上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を有することが好ましい。転写手段は、一つであってもよいし、複数であってもよい。転写器の具体例としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。なお、記録媒体は、公知の記録媒体の中から適宜選択することができ、記録紙等を用いることができる
【０１４７】
定着工程は、定着手段を用いて記録媒体に転写された可視像を定着させる工程であり、各色のトナーが記録媒体に転写される毎に定着してもよいし、各色のトナーを積層した状態で一度に定着してもよい。定着手段は、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段を用いることができる。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃であることが好ましい。なお、目的に応じて、定着手段と共に、又は、これらに代えて、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１４８】
除電工程は、像担持体に除電バイアスを印加することにより除電する工程であり、除電手段を用いて行うことができる。除電手段は、公知の除電器の中から適宜選択することができ、除電ランプ等を用いることができる。
【０１４９】
クリーニング工程は、像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段を用いて行うことができる。本発明に用いられるクリーニング手段は、ブレード状のクリーニング部材が用いられる。
【０１５０】
滑剤塗布工程は、上述したステアリン酸亜鉛等の滑剤を感光体上に塗布する工程であり、滑剤塗布手段を用いて行うことができる。滑剤塗布手段は、公知の滑剤塗布手段を用いることができるが、滑剤に押圧しながら回転させることで滑剤の表面を削り取り、感光体上に塗布するような、ブラシ状の形状が好ましい。
【０１５１】
ここで、本発明において滑剤塗布工程は、クリーニング工程の後に位置し、クリーニング後の感光体の表面に滑剤を塗布し、後述する滑剤引き伸ばし工程で表面に塗布された滑剤を引き伸ばす。
【０１５２】
滑剤引き伸ばし工程は、上記滑剤塗布工程で感光体表層に付着した滑剤を、感光体表層に均一に塗付させるための工程であり、滑剤引き伸ばし手段を用いて行うことができる。滑剤引き伸ばし手段は、公知の滑剤引き伸ばし手段を用いることができるが、ブレード状の滑剤引き伸ばし部材が好ましい。また、滑剤引き伸ばし手段は、像担持体にカウンタ方向で当接された状態で設けられることが滑剤の均一塗付性の面から好ましい。
【０１５３】
リサイクル工程は、クリーニング工程により除去したトナーを現像手段に戻してリサイクルする工程であり、リサイクル手段を用いて行うことができる。リサイクル手段は、目的に応じて適宜選択することができ、公知の搬送手段等を用いることができる。
【０１５４】
制御工程は、各工程を制御する工程であり、制御手段を用いて行うことができる。制御手段は、目的に応じて適宜選択することができ、シークエンサー、コンピュータ等の機器を用いることができる。
【０１５５】
本発明では、プロセスカートリッジは、画像形成装置に用いるものであり、像担持体と、少なくとも帯電手段、現像手段、クリーニング手段、滑剤塗布手段、滑剤引き伸ばし手段より選ばれる一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在である。
【０１５６】
（第１の実施の形態）
図１に、本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す。画像形成装置１００Ａは、像担持体としてのドラム状の感光体１０と、帯電手段としての帯電ローラ２０と、露光手段としての露光装置３０と、現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、除電手段としての除電ランプ７０とを備え、さらに後述する不図示の滑剤塗布手段と、滑剤引き伸ばし手段とを備える。
【０１５７】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、矢印方向に移動することができるように３個のローラ５１で張架されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することができる転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、記録媒体としての記録紙９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加することができる転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部の間に配置されている。
【０１５８】
現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像器４５Ｋ、イエロー現像器４５Ｙ、マゼンタ現像器４５Ｍ及びシアン現像器４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像器４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋを備えており、イエロー現像器４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えており、マゼンタ現像器４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍを備えており、シアン現像器４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、矢印方向に移動することができるように複数のベルトローラで張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０１５９】
画像形成装置１００Ａにおいて、帯電ローラ２０は、感光体１０を一様に帯電させた後、露光装置３０を用いて感光体１０に露光を行い、静電潜像を形成する。次に、感光体１０上に形成された静電潜像に、現像装置４０から現像剤を供給することにより現像し、トナー像を形成する。さらに、トナー像がローラ５１により印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、さらに記録紙９５上に転写（二次転写）される。この結果、記録紙９５上に転写像が形成される。なお、感光体１０上に残存したトナーは、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０により除去され、感光体１０の帯電電荷は、除電ランプ７０により除去される。
【０１６０】
（第２の実施の形態）
図２に、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を備えず、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図３において、図２におけるものと同じものは、同符号で示した。また、本実施の形態では、後述する不図示の滑剤塗布手段と、滑剤引き伸ばし手段とを備える。
【０１６１】
（第３の実施の形態）
図３に、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置である。画像形成装置１００Ｃは、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置４００とを備えている。複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、図中、時計回りに移動することができるように、支持ローラ１４、１５及び１６に張架されている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上に残留したトナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４及び１５により張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色の画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０のタンデム型現像器１２０が配置された側と反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されていて、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写体５０は、互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧して配置された加圧ローラ２７を備えている。
【０１６２】
なお、画像形成装置１００Ｃにおいては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙を反転させるシート反転装置２８が配置されている。これにより、記録紙の両面に画像を形成することができる。
【０１６３】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。まず、原稿自動搬送装置４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１６４】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿がコンタクトガラス３２上へ搬送された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により照射された光の原稿面からの反射光は、第２走行体３４におけるミラーで反射され、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６に受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報とされる。各色の画像情報は、タンデム型現像器１２０における各色の画像形成手段１８にそれぞれ伝達され、各色のトナー像が形成される。
【０１６５】
ブラック用感光体１０Ｋ上のトナー像、イエロー用感光体１０Ｙ上のトナー像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上のトナー像及びシアン用感光体１０Ｃ上のトナー像は、中間転写体５０上に、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上で各色のトナー像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１６６】
図４に示すように、タンデム型現像器１２０における各色の画像形成手段１８は、それぞれ、感光体１０と、感光体１０を一様に帯電させる帯電器５９と、各色の画像情報に基づいて感光体１０を露光（図中、Ｌ）することにより、感光体１０上に静電潜像を形成する露光装置２１と、各色のトナーを用いて静電潜像を現像することにより、感光体１０上に各色のトナー像を形成する現像器６１と、各色のトナー像を中間転写体５０上に転写する転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４を備えている。
【０１６７】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２ａの一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５ａで１枚ずつ分離して給紙路１４６に送り出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。または、給紙ローラ１４２ｂを回転させて手差しトレイ５２上の記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５ｂで１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用してもよい。
【０１６８】
そして、中間転写体５０上に形成されたカラー転写像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間に記録紙を送り出すことにより、記録紙上にカラー転写像が形成される。なお、転写後の中間転写体５０上に残留するトナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１６９】
カラー転写像が形成され記録紙は、二次転写装置２２により定着装置２５に搬送されて、熱と圧力によりカラー転写像が記録紙上に定着される。その後、記録紙は、切り換え爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。または、切り換え爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を形成した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。また、本実施の形態では、後述する不図示の滑剤塗布手段と、滑剤引き伸ばし手段とを備える。
【０１７０】
図５は本発明に用いられる画像形成装置の一部である滑剤塗布手段及び滑剤引き伸ばし手段の構成を示す概略図である。
ここで、滑剤塗布手段及び滑剤引き伸ばし手段の構成について説明する。
上記した画像形成装置の第１〜３の実施の形態には、上述のとおり感光体１０の回転方向から順に、帯電ローラ２０、転写帯電器６２が設けられている。さらに、転写帯電器６２から感光体１０回転方向下流には、クリーニングブレード６０、滑剤塗布手段１２、滑剤引き伸ばし手段１３が順に設けられている。
転写帯電器６２と感光体１０との圧接部においてトナーによる可視像が記録媒体または中間転写ベルトに転写されるが、転写されずに残った転写残トナーや、その他感光体１０に付着した異物がクリーニングブレード６０によりクリーニングされる。
次いで、不図示の駆動手段により回転される滑剤塗布手段１２が、該滑剤付与手段に圧接して設けられた滑剤１２を削り取る。削り取られた滑剤の一部は、回転する滑剤塗布手段１２の表面に付着した状態で連れまわり、感光体１０表面まで運ばれて付着する。
感光体１０の表面に付着した滑剤は、感光体１０に圧接して設けられた滑剤引き伸ばし手段１３により引き伸ばされて感光体１０の表面に均一に塗布される。
これにより、感光体１０とトナーとの付着力を低減させることができる。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、実施例１〜４および比較例１〜６に用いる外添剤には、下記外添剤Ａ〜Ｇを使用した。
【０１７２】
外添剤Ａ：ＢＥＴ比表面積１４０ｍ2／ｇ、疎水化度７１％の疎水性シリカ微粒子
外添剤Ｂ：ＢＥＴ比表面積  ９０ｍ2／ｇ、疎水化度６５％の疎水性シリカ微粒子
外添剤Ｃ：ＢＥＴ比表面積１４０ｍ2／ｇ、疎水化度４５％の疎水性シリカ微粒子
外添剤Ｄ：ＢＥＴ比表面積  ６８ｍ2／ｇ、疎水化度６１％の疎水性酸化チタン微粒子
外添剤Ｅ：ＢＥＴ比表面積  ３０ｍ2／ｇ、疎水化度６０％の疎水性酸化チタン微粒子
外添剤Ｆ：ＢＥＴ比表面積  ３５ｍ2／ｇ、疎水化度７６％の疎水性シリカ微粒子
外添剤Ｇ：ＢＥＴ比表面積  １２ｍ2／ｇ、疎水化度６７％の疎水性シリカ微粒子
外添剤Ｈ：ＢＥＴ比表面積  ２８ｍ2／ｇ、疎水化度６９％の疎水性シリカ微粒子
【０１７３】
〔実施例１〕
本実施例にて使用したトナーの製造方法を示す。
（未変性ポリエステル樹脂の合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキシド２部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、未変性ポリエステル樹脂（１）を合成した。
得られた未変性ポリエステル樹脂（１）は、数平均分子量が２５００、重量平均分子量が６７００、ガラス転移温度が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７４】
（マスターバッチ製造法）
水１２００部、カーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製；ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）５４０部及び未変性ポリエステル樹脂（１）１２００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチ（１）を調製した。
【０１７５】
（ワックス分散液の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、未変性ポリエステル樹脂（１）３７８部、カルナバワックス１１０部、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）２２部及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。次に、反応容器中に、マスターバッチ（１）５００部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合して原料溶解液（１）を得た。
得られた原料溶解液（１）１３２４部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度が１ｋｇ／時、ディスク周速度が６ｍ／秒の条件で３パスして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド及びカルナバワックスを分散させ、ワックス分散液（１）を得た。
【０１７６】
（トナー材料の分散液の作製）
次に、ワックス分散液（１）に未変性ポリエステル樹脂（１）の６５重量％酢酸エチル溶液１３２４部を添加した。上記と同様の条件でウルトラビスコミルを用いて１パスして得られた分散液２００部に、少なくとも一部にベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）１．０部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業社製）を用いて、３０分間攪拌し、トナー材料の分散液（１）を得た。
【０１７７】
得られたトナー材料の分散液の粘度を、以下のようにして測定した。
直径２０ｍｍのパラレルプレートを備えたパラレルプレート型レオメータＡＲ２０００（ディー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、ギャップを３０μｍにセットし、トナー材料の分散液に対して、２５℃において、せん断速度３００００秒−１で３０秒間せん断力を加えた後、せん断速度を０秒−１から７０秒−１まで２０秒間で変化させた時の粘度（粘度Ａ）を測定した。また、パラレルプレート型レオメータＡＲ２０００を用いて、トナー材料の分散液に対して、２５℃において、せん断速度３００００秒−１で３０秒間せん断力を加えた時の粘度（粘度Ｂ）を測定した。
【０１７８】
（中間体ポリエステル樹脂の合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステル樹脂を合成した。
得られた中間体ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２１００、重量平均分子量が９５００、ガラス転移温度が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７９】
（プレポリマーの合成）
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル樹脂４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、プレポリマー（１）を合成した。得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．５３重量％であった。
【０１８０】
（油相混合液の調製）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン化合物を合成した。得られたケチミン化合物のアミン価は、４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
反応容器中に、トナー材料の分散液（１）７４９部、プレポリマー（１）１１５部及びケチミン化合物２．９部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化製）を用いて５０００ｒｐｍで１分間混合して、油相混合液（１）を得た。
【０１８１】
（樹脂粒子分散液の重合）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３部、反応性乳化剤（メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩）エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、乳濁液を得た。乳濁液を加熱して、７５℃まで昇温して５時間反応させた。次に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加し、７５℃で５時間熟成して、樹脂粒子分散液を調製した。
【０１８２】
（トナー材料液の分散質粒子の粒径及び分散粒子径の分布）
本発明においては、トナー材料液の分散質粒径、分散粒径分布の測定に「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定し、解析ソフト「マイクロトラック パーティクルサイズ アナライザ−Ｖｅｒ．１０．１．２−０１６ＥＥ」（日機装社製）を用いて解析を行った。具体的にはガラス製３０ｍｌサンプル瓶にトナー材料液、次いでトナー材料液作製に用いた溶媒を添加し、１０重量％の分散液を調製した。得られた分散液を「超音波分散器Ｗ−１１３ＭＫ−II」（本多電子社製）で２分間分散処理した。
測定するトナー材料液に用いた溶媒でバックグラウンドを測定した後、前記分散液を滴下し、測定器のサンプルローディングの値が１〜１０の範囲となる条件で分散粒子径を測定した。本測定法は分散粒子径の測定再現性の点から測定器のサンプルローディングの値が１〜１０の範囲となる条件で測定することが重要である。前記サンプルローディングの値を得るために前記分散液の滴下量を調節する必要がある。
【０１８３】
測定・解析条件は以下のように設定した。
分布表示：体積、粒径区分選択：標準、チャンネル数：４４、測定時間：６０ｓｅｃ、測定回数：１回、粒子透過性：透過、粒子屈折率：１．５、粒子形状：非球形、密度：１ｇ／ｃｍ3、溶媒屈折率の値は日機装社発行の「測定時の入力条件に関するガイドライン」に記載されている値のうちトナー材料液に用いた溶媒の値を用いた。
【０１８４】
（乳化スラリーの調製）
水９９０部、樹脂粒子分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部、高分子分散剤カルボキシメチルセルロースナトリウムの１重量％水溶液セロゲンＢＳ−Ｈ−３（第一工業製薬社製）  １３５部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、水系媒体を得た。
水系媒体１２００部に、油相混合液８６７部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合して、分散液（乳化スラリー）を調製した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、乳化スラリー（１）を仕込み、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散スラリー（１）を得た。
【０１８５】
分散スラリー１００重量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
得られた濾過ケーキに１０重量％塩酸を加えて、ｐＨを２．８に調整し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
さらに、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母粒子を得た。
【０１８６】
上記トナー母粒子に対して外添剤Ｆを母粒子１００部に対して１．５部、外添剤Ｄを０．８部、外添剤Ａ０．９部添加し、２０Ｌヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製）にて周速３３ｍ／ｓにて７分間混合した。上記を５００メッシュの篩により風篩し、トナーを得た。
【０１８７】
（画像評価方法）
作製したトナーを下記操作１〜９を順に行い画像評価した。
操作１．評価に用いるトナー、装置を全て２５℃、５０％環境室に１日放置。
操作２．画像形成装置Ａ（帯電ＡＣ周波数７．３ｃｙｃｌｅ／ｍｍ、感光体線速３００ｍｍ／ｓｅｃ、クリーニング工程の後に滑剤塗布工程を行う、滑剤引き伸ばし工程有り）のＰＣＵのトナーを全て除去し、現像装置中にキャリアのみを残す。
操作３．キャリアのみになった現像装置中に、サンプルとなるブラックトナーを２８ｇ投入し、トナー濃度７％の現像剤を４００ｇ作成する。
操作４．画像形成装置本体に、現像装置を装着し、現像スリーブ線速３００ｍｍ／ｓで、現像装置のみを５分間空回しさせる。
操作５．現像スリーブ、感光体ともに狙いの線速でトレーリングで回転させ、感光体上のトナー０.６±０.０５ｍｇ／ｃｍ２となるように帯電電位、現像バイアスを調整した。
操作６．クリーニングブレードは、Ｉｍａｇｉｏ ｎｅｏ Ｃ６００市販品ＰＣＵ搭載のクリーニングブレード１枚のみとし、その弾性率は７０％、厚さは２ｍｍ、カウンタで像担持体に対する当接角度は２０°とした。
操作７．上記現像条件において、転写率が９６±２％となるよう、転写電流を調整。
操作８．上記設定値を用いて、通紙方向に４ｃｍ、通紙幅方向に２５ｃｍの帯を入れたチャート（図６）を１０００枚出力した。
操作９．１０枚目、１０００枚目の画像を目視評価によりランク付けした。
【０１８８】
〔実施例２〕
実施例１において外添剤Ｆを外添剤Ｈに変更し、画像形成装置を画像形成装置Ｂ（帯電ＡＣ周波数６．９ｃｙｃｌｅ／ｍｍ、感光体線速３５０ｍｍ／ｓｅｃ、クリーニング工程の後に滑剤塗布工程を行う、滑剤引き伸ばし工程有り）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１８９】
〔実施例３〕
実施例１における外添剤の混合工程を変更した。具体的には、外添剤Ｆを母粒子１００部に対して１．５部添加し、２０Ｌヘンシェルミキサ（三井鉱山株式会社製）にて周速３３ｍ／ｓにて５分間混合した。ついで外添剤Ｄを０．８部投入して同様に周速３３ｍ／ｓで４分間混合した。さらに外添剤Ａ０．９部を投入し、同様に周速２８ｍ／ｓにて４分間混合とし、画像形成装置Ａの帯電ＡＣ周波数７．３ｃｙｃｌｅ／ｍｍを８．３ｃｙｃｌｅ／ｍｍとした以外は実施例１と同様に行った。
【０１９０】
〔実施例４〕
画像形成装置を画像形成装置Ｅ（帯電ＡＣ周波数７．５ｃｙｃｌｅ／ｍｍ、感光体線速２６０ｍｍ／ｓｅｃ、滑剤塗布工程の後にクリーニング工程を行う、滑剤引き伸ばし工程有り）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１９１】
〔比較例１〕
実施例１において外添剤Ｆを添加しない以外は、実施例１と同様に行った。
【０１９２】
〔比較例２〕
実施例１において外添剤Ａを外添剤Ｂに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１９３】
〔比較例３〕
実施例１において外添剤Ｄを外添剤Ｅに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１９４】
〔比較例４〕
実施例１において外添剤Ｆを外添剤Ｇに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１９５】
〔比較例５〕
画像形成装置を画像形成装置Ｃ（帯電ＡＣ周波数９．１ｃｙｃｌｅ／ｍｍ、感光体線速２３０ｍｍ／ｓｅｃ、滑剤塗布工程の後にクリーニング工程を行う、滑剤引き伸ばし工程無し）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１９６】
〔比較例６〕
画像形成装置を画像形成装置Ｄ（帯電ＡＣ周波数６．１ｃｙｃｌｅ／ｍｍ、感光体線速２６０ｍｍ／ｓｅｃ、滑剤塗布工程の後にクリーニング工程を行う、滑剤引き伸ばし工程無し）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【０１９７】
画像評価から得られた結果を表１に示す。
尚、評価結果は◎、○、△、×の順で画質の良さを表している。（◎が最も良く、×が最も悪い）
【０１９８】
【表１】
0005370640.tif 000002
【０１９９】
上記表１の結果から、本発明によれば、フィルミングの発生、キャリアの帯電低下を抑制し、高画質かつ経時で安定した画像が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２００】
【図１】本発明に用いられる画像形成装置の構成を示す概略図である。
【図２】本発明に用いられる画像形成装置の他の一例の構成を示す概略図である。
【図３】本発明に用いられる画像形成装置の他の一例の構成を示す概略図である。
【図４】本発明に用いられる画像形成装置の要部の構成を示す概略図である。
【図５】本発明に用いられる画像形成装置の一部である滑剤塗布手段及び滑剤引き伸ばし手段周辺の構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２０１】
１０  感光体（像担持体）
１０Ｋ  ブラック用感光体
１０Ｙ  イエロー用感光体
１０Ｍ  マゼンタ用感光体
１０Ｃ  シアン用感光体
１１  滑剤
１２  滑剤塗布手段
１３  滑剤引き伸ばし手段
１４、１５、１６  支持ローラ
１７  中間転写体クリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  帯電ローラ
２１  露光装置
２２  二次転写装置
２３  ローラ
２４  二次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ベルト
２８  シート反転装置
３０  露光装置
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読み取りセンサ
４０  現像装置
４１  現像ベルト
４２Ｋ、４２Ｙ、４２Ｍ、４２Ｃ  現像剤収容部
４３Ｋ、４３Ｙ、４３Ｍ、４３Ｃ  現像剤供給ローラ
４４Ｋ、４４Ｙ、４４Ｍ、４４Ｃ  現像ローラ
４５Ｋ  ブラック用現像器
４５Ｙ  イエロー用現像器
４５Ｍ  マゼンタ用現像器
４５Ｃ  シアン用現像器
４９  レジストローラ
５０  中間転写体
５１  ローラ
５２  手差しトレイ
５３  手差し給紙路
５５  切り換え爪
５６  排出ローラ
５７  排出トレイ
５８  コロナ帯電器
５９  帯電器
６０  クリーニング装置（クリーニングブレード）
６１  現像器
６２  転写帯電器
６３  感光体クリーニング装置
６４  除電器
７０  除電ランプ
８０  転写ローラ
９０  クリーニング装置
９５  記録紙
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ  画像形成装置
１１０  ベルト式定着装置
１２０  タンデム型現像器
１３０  原稿台
１４２ａ、１４２ｂ  給紙ローラ
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５ａ、１４５ｂ  分離ローラ
１４６  給紙路
１４７  搬送ローラ
１４８  給紙路
１５０  複写装置本体
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置
【図１】
0005370640.tif 000003
【図２】
0005370640.tif 000004
【図３】
0005370640.tif 000005
【図４】
0005370640.tif 000006
【図５】
0005370640.tif 000007