(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位中に、下記の一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表されるフェノール性水酸基を有する構造を有するポリアミド化合物を含有するエポキシ樹脂硬化性組成物。
【化１】
0005234584.tif 000064
（式中、環Ａはフェニレン基であり、Ｒはフェニレン基又はナフチレン基である。フェノール性水酸基と該フェノール性水酸基に隣接するアミド基とは、一部脱水閉環していてもよい。）
【化２】
0005234584.tif 000065
（式中、環Ｂは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。）
【請求項２】
前記ポリアミド化合物が、下記の一般式(III) 又は一般式（IV）で表されるフェノール性水酸基を有する構造である請求項１記載のエポキシ樹脂硬化性組成物。
【化３】
0005234584.tif 000066
（式中、環Ａはフェニレン基であり、Ｒはフェニレン基又はナフチレン基である。ｎは正数である。）
【化４】
0005234584.tif 000067
（式中、環Ｂは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。ｍは正数である。）
【請求項３】
前記ポリアミド化合物が、エポキシ樹脂組成物の硬化剤である請求項１又は２記載のエポキシ樹脂硬化性組成物。
【請求項４】
更に、充填剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化性組成物。
【請求項５】
前記充填剤が、平均粒径０．１〜２０μｍの球状シリカである請求項４記載のエポキシ樹脂硬化性組成物。
【請求項６】
更に、フェノールノボラック樹脂を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化性組成物に、リン系難燃剤を、エポキシ樹脂と硬化剤の配合量の合計１００質量部に対して５〜１００質量部配合してなるエポキシ樹脂硬化性組成物。
【請求項８】
前記リン系難燃剤が、下記一般式（Ｖ）で表されるリン酸アマイド化合物である請求項７記載のエポキシ樹脂硬化性組成物。
【化５】
0005234584.tif 000068
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｚ１ 及びＺ２ は直接結合、炭素原子数１〜４のアルキレン基、アルキリデン基を表し、環Ｃは炭素原子数６〜１８のアリーレン基、シクロアルキレン基又はアリーレンアルキレン（アルキリデン）−アリーレン基を表す。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化性組成物の硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂硬化性組成物を用いたエポキシ樹脂積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造中の特定の部位にフェノール性水酸基を有するポリアミド化合物を含むエポキシ樹脂硬化性組成物に関し、詳しくは、該ポリアミド化合物を硬化剤成分とすることにより、線膨張係数が小さく引張強度に優れた硬化物が得られるエポキシ樹脂硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板にはその特性からエポキシ樹脂が広く用いられており、近年の小型軽量化に伴う高密度化においてもエポキシ樹脂による対応が検討されている。【０００３】
特にビルドアップのように絶縁層としてプリント配線基板に残存するメッキレジストは、高度に集積化された配線による発熱や絶縁層の薄層化、導体層と絶縁層との接着強度の低下に対応できる高いガラス転移温度、体積固有抵抗、機械特性及び低い吸水性を有することが要求される。【０００４】
また、プリプレグ等に用いられるエポキシ樹脂は、種々の無機フィラーを配合することで線膨張を低減して、温度による変形を抑制することが行われている。しかし、無機フィラーを配合すると引張強度や伸びが低下したり、凝集によりショートして回路の信頼性を損なうなどの場合があり、調製が困難である。【０００５】
エポキシ樹脂としては、特許文献１には、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパンと酸無水物による硬化物が記載されている。また、特許文献２、特許文献３及び特許文献４には、フェノール性水酸基を有するポリアミドを配合したエポキシ樹脂が記載されている。【０００６】
しかし、特許文献２及び特許文献３は別途硬化剤を配合したものであり、また特許文献４に記載されたフェノール性水酸基を有するポリアミドは、水酸基を有する芳香族ジカルボン酸を原料とする構造を有するものであり、水酸基を有する芳香族ジアミンを原料とする本発明の化合物は具体的に記載されておらず、線膨張係数において特異的な効果を示すことはなんら記載されていない。【０００７】
【特許文献１】ドイツ特許１０７７９８号明細書
【特許文献２】特開２００１−３１７８４号公報の特許請求の範囲及び第６頁左欄４０行目から第８頁末尾までの実施例
【特許文献３】特開２００１−４９０８２号公報の特許請求の範囲
【特許文献４】特開２００５−２９７２０号公報の特許請求の範囲
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、高いガラス転移温度を有し、線膨張係数が低く、引張強度や伸び、可とう性などの物性に優れた硬化物が得られるエポキシ樹脂硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記の現状に鑑み鋭意検討を行った結果、フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有するヒドロキシ置換芳香族アミンから得られる構造を有するポリアミド化合物をエポキシ樹脂用硬化剤に用いることで、高いガラス転移温度を有し、線膨張係数が低く、引張強度や伸び、可とう性などの物性に優れた硬化物が得られる、エポキシ樹脂硬化性組成物が得られることを見出し本発明に到達した。【００１０】
すなわち本発明は、繰り返し単位中に、下記の一般式（Ｉ）又は一般式 (II) で表されるフェノール性水酸基を有する構造を有するポリアミド化合物を含有するエポキシ樹脂硬化性組成物を提供するものである。【００１１】
【化１】
0005234584.tif 000002
（式中、環Ａは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、Ｒは炭素原子数２〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜１８のシクロアルキレン基、アリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。フェノール性水酸基と該フェノール性水酸基に隣接するアミド基とは、一部脱水閉環していてもよい。）【００１２】
【化２】
0005234584.tif 000003
（式中、環Ｂは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。）【００１３】
また本発明は、前記ポリアミド化合物が、下記の一般式(III) 又は一般式 (IV) で表されるフェノール性水酸基を有する構造である前記エポキシ樹脂硬化性組成物を提供するものである。【００１４】
【化３】
0005234584.tif 000004
（式中、環Ａは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、Ｒは炭素原子数２〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜１８のシクロアルキレン基、アリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。ｎは正数である。）【００１５】
【化４】
0005234584.tif 000005
（式中、環Ｂは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。ｍは正数である。）【００１６】
また本発明は、前記の一般式（Ｉ）又は一般式(III) 中の環Ａが、フェニレン基又はナフチレン基である前記エポキシ樹脂硬化性組成物を提供するものである。【００１７】
また本発明は、前記の一般式（Ｉ）又は一般式(III) 中のＲが、フェニレン基又はナフチレン基である前記エポキシ樹脂硬化性組成物を提供するものである。【００１８】
また本発明は、前記ポリアミド化合物が、エポキシ樹脂組成物の硬化剤である前記エポキシ樹脂硬化性組成物を提供するものである。【００１９】
また本発明は、更に、充填剤を含有する前記エポキシ樹脂硬化性組成物を提供するものである。【００２０】
また本発明は、前記充填剤が、平均粒径０．１〜２０μｍの球状シリカである前記エポキシ樹脂硬化性組成物を提供するものである。【００２１】
また本発明は、更に、フェノールノボラック樹脂を含有する前記エポキシ樹脂硬化性組成物を提供するものである。【００２２】
また本発明は、前記エポキシ樹脂硬化性組成物に、リン系難燃剤を、エポキシ樹脂と硬化剤の配合量の合計１００質量部に対して５〜１００質量部配合してなるエポキシ樹脂硬化性組成物を提供するものである。【００２３】
また本発明は、前記リン系難燃剤が、下記一般式（Ｖ）で表されるリン酸アマイド化合物である前記エポキシ樹脂硬化性組成物を提供するものである。【００２４】
【化５】
0005234584.tif 000006
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｚ1 及びＺ2 は直接結合、炭素原子数１〜４のアルキレン基、アルキリデン基を表し、環Ｃは炭素原子数６〜１８のアリーレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン−アルキレン（アルキリデン）−アリーレン基を表す。）【００２５】
また本発明は、前記エポキシ樹脂硬化性組成物の硬化物を提供するものである。【００２６】
また本発明は、前記エポキシ樹脂硬化性組成物を用いたエポキシ樹脂積層板を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で使用されるポリアミド化合物は、その繰り返し単位中に、下記の一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される構造を有し、その構造中にはフェノール性水酸基を有していることに特徴がある。【００２８】
【化６】
0005234584.tif 000007
（式中、環Ａは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、Ｒは炭素原子数２〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜１８のシクロアルキレン基、アリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。フェノール性水酸基と該フェノール性水酸基に隣接するアミド基とは、一部脱水閉環していてもよい。）【００２９】
【化７】
0005234584.tif 000008
（式中、環Ｂは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。）【００３０】
前記一般式（Ｉ）における環Ａ又は前記一般式（II）における環Ｂで表される、炭素原子数６〜１８のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，５−ナフチレン基、２，５−ナフチレン基、アントラセン−ジイル、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ｐ−ターフェニレン基、４，４’−ｍ−ターフェニレン基、２−フル−１，４−オロフェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基などが挙げられる。【００３１】
前記一般式（Ｉ）における環Ａ又は前記一般式（II）における環Ｂで表される、炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基としては、メチリデンジフェニレン基、エチリデンジフェニレン基、プロピリデンジフェニレン基、イソプロピリデンジフェニレン基、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニレン基、プロピリデン−３，３’，５．５’−テトラフルオロジフェニレン基、フルオレン−９−イリデンジフェニレン基などが挙げられる。【００３２】
前記一般式（Ｉ）におけるＲで表される炭素原子数２〜１０のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレンなどが挙げられる。【００３３】
前記一般式（Ｉ）におけるＲで表される炭素原子数６〜１８のシクロアルキレン基としては、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ビシクロヘキサン、ジシクロヘキサンなどの２価の基が挙げられる。【００３４】
前記一般式（Ｉ）におけるＲで表されるアリーレン基としては、前記の環Ａにおけるものと同様の基が挙げられる。【００３５】
前記一般式（Ｉ）におけるＲで表されるアルキリデンジアリーレン基としては、前記の環Ａにおけるものと同様の基が挙げられる。【００３６】
本発明で使用される、前記一般式（ＶＩ）のポリアミド化合物の構造としては
、フェノール性水酸基と、該フェノール性水酸基に隣接するアミド基とで、脱水閉環した、下記一般式（ＶＩ）の構造が含まれていてもよい。
【化８】
0005234584.tif 000009
（式中、環Ａ及びＲは、前記一般式（ＶＩ）と同様である。）【００３７】
本発明で使用されるポリアミド化合物は、その硬化物の物性（高ガラス転移温度、低線膨張係数、引張強度、伸び、可とう性）の点から、繰り返し単位中に、前記一般式（Ｉ）又は前記一般式（II）の構造のみを含む、下記一般式(III) 又は下記一般式 (IV) の構造を有するものが好ましい。【００３８】
【化９】
0005234584.tif 000010
（式中、環Ａは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、Ｒは炭素原子数２〜１０のアルキレン基、炭素原子数６〜１８のシクロアルキレン基、アリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。ｎは正数である。）【００３９】
【化１０】
0005234584.tif 000011
（式中、環Ｂは炭素原子数６〜１８のアリーレン基又は炭素原子数１３〜２５のアルキリデンジアリーレン基を表し、これらの基はハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。ｍは正数である。）【００４０】
前記一般式(III) における環Ａで表されるアリーレン基としては、前記一般式（Ｉ）
におけるものと同様の基が挙げられる。【００４１】
前記一般式(III) における環Ａで表されるアルキリデンジアリーレン基としては、前記一般式（Ｉ）におけるものと同様の基が挙げられる。【００４２】
前記一般式(III) におけるＲで表される炭素原子数２〜１０のアルキレン基としては、前記一般式（Ｉ）におけるものと同様の基が挙げられる。【００４３】
前記一般式(III) におけるＲで表される炭素原子数６〜１８のシクロアルキレン基としては、前記一般式（Ｉ）におけるものと同様の基が挙げられる。【００４４】
前記一般式(III) におけるＲで表されるアリーレン基としては、前記一般式（Ｉ）におけるものと同様の基が挙げられる。【００４５】
前記一般式(III) におけるＲで表されるアルキリデンジアリーレン基としては、前記一般式（Ｉ）におけるものと同様の基が挙げられる。【００４６】
前記一般式 (IV) における環Ｂで表されるアリーレン基としては、前記一般式（II）におけるものと同様の基が挙げられる。【００４７】
前記一般式 (IV) における環Ｂで表されるアルキリデンジアリーレン基としては、前記一般式（II）におけるものと同様の基が挙げられる。【００４８】
本発明で使用されるポリアミド化合物は、前記の一般式（Ｉ）又は一般式(III) 中の環Ａ及び／又はＲがフェニレン基又はナフチレン基である化合物が好ましい。
本発明で使用されるポリアミド化合物のより具体的な構造としては、例えば、以下のＮｏ．１〜１３の構造が挙げられる。ただし、本発明は以下の構造によりなんら制限を受けるものではない。【００４９】
【化１１】
0005234584.tif 000012
【００５０】
【化１２】
0005234584.tif 000013
【００５１】
【化１３】
0005234584.tif 000014
【００５２】
【化１４】
0005234584.tif 000015
【００５３】
【化１５】
0005234584.tif 000016
【００５４】
【化１６】
0005234584.tif 000017
【００５５】
【化１７】
0005234584.tif 000018
【００５６】
【化１８】
0005234584.tif 000019
【００５７】
【化１９】
0005234584.tif 000020
【００５８】
【化２０】
0005234584.tif 000021
【００５９】
【化２１】
0005234584.tif 000022
【００６０】
【化２２】
0005234584.tif 000023
【００６１】
【化２３】
0005234584.tif 000024
【００６２】
本発明で使用されるポリアミド化合物は、フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有する、フェノール性水酸基含有芳香族ジアミンから得ることができる。すなわち本ポリアミド化合物は、フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有する、フェノール性水酸基含有芳香族ジアミンと、ジカルボン酸類（各種芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等）を原料として、構成されるポリアミド化合物である。アミノ基と隣接する位置につく、フェノール性水酸基の数は、特に限定されず、例えば原料の芳香族ジアミン１分子について、１個〜４個である。【００６３】
もちろん本ポリアミド化合物は、フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有するジアミン以外のジアミン化合物（各種芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン等）をさらに原料として、構成成分としてもよいし、フェノール性水酸基を含有するジカルボン酸をさらに使用してもかまわない。【００６４】
フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有する、フェノール性水酸基含有芳香族ジアミンの例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキサイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、ベンチジン、３，３’−ジメチルベンチジン、３，３’−ジメトキシベンチジン、３，３’−ジアミノビフェニル、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、２，２’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジエチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−プロピルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジプロピルフェニル）メタン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミンの、アミノ基と隣接する位置に、水酸基が１個〜４個結合しているものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。またこれらは１種又は２種以上混合して用いても良いし、水酸基の結合していない芳香族ジアミンと併用してもよい。水酸基の結合していない芳香族ジアミンの例は上記したものが挙げられる。【００６５】
また、フェノール性水酸基をアミノ基と隣接する位置に有する、フェノール性水酸基含有芳香族ジアミンと反応し、本ポリアミド化合物を構成する、ジカルボン酸類の例としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、４，４’−オキシ二安息香酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−メチレン二安息香酸、４，４’−メチレン二安息香酸、４，４’−チオ二安息香酸、３，３’−カルボニル二安息香酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４，４’−スルフォニル二安息香酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、２，２’−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらは１種又は２種以上混合して用いても良い。【００６６】
本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、特に制限されず、公知の芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などが用いられる。芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，６−ジヒドロキシナフタレンなどの多価フェノールのグリシジルエーテル化合物が挙げられる。脂環族エポキシ化合物としては、少なくとも１個以上の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルへキシルなどが挙げられる。脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートとその他のビニルモノマーとのビニル重合により合成したコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、またプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖ニ塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、また、これらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。【００６７】
本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物において、本ポリアミド化合物はエポキシ樹脂の硬化剤として作用する。本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物における本ポリアミド化合物（硬化剤）の使用量は、特に限定されず、通常は、エポキシ化合物の全エポキシモル数と硬化剤の官能基数の比が０．９／１．０〜１．０／０．９である。また、フッ素置換された硬化剤は吸水率の低いエポキシ樹脂となるので好ましいが、フッ素置換化合物は一般に高価であり、他の特性値なども含め、用途に応じて適宜選択される。【００６８】
さらに、本ポリアミド化合物以外のエポキシ樹脂硬化剤を用いることもできる。他の硬化剤と組み合わせて使用することで得られる硬化性組成物の粘度や硬化特性、また、硬化後の物性などを制御することが期待できる。他の硬化剤としては、潜在性硬化剤、ポリアミン化合物、ポリフェノール化合物およびカチオン系光開始剤などが挙げられる。【００６９】
潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、ヒドラジド、イミダゾール化合物、アミンアダクト、スルホニウム塩、オニウム塩、ケチミン、酸無水物、三級アミンなどが挙げられる。これら潜在性硬化剤は、一液型の硬化性組成物を与え、取り扱いが容易なので好ましい。【００７０】
酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物などが挙げられる。【００７１】
ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどの脂環族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどの芳香族ポリアミンが挙げられる。【００７２】
ポリフェノール化合物としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、テルペンジフェノール、テルペンジカテコール、１，１，３−トリス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、ブチリデンビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。フェノールノボラックは得られるエポキシ樹脂の電気特性、機械強度が積層板に適しているので好ましい。【００７３】
イミダゾール化合物としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（1'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（1'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル−４−メチルイミダゾール（1'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（1'））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらのイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類が挙げられる。【００７４】
本発明で使用し得るカチオン系光開始剤とは、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であり、特に好ましいものは、照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩またはその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記の一般式、
［Ａ］m+［Ｂ］m-
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。【００７５】
ここで陽イオン［Ａ］m+はオニウムであるのが好ましく、その構造は、例えば、下記の一般式、
［（Ｒ1 ）a Ｑ］m+
で表すことができる。【００７６】
更にここで、Ｒ1 は炭素原子数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでもよい有機の基である。ａは１〜５なる整数である。ａ個のＲ1 は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、ａ個のＲ1 の少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＱはＳ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］m+中のＱの原子価をｑとしたとき、ｍ＝ａ−ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。【００７７】
また、陰イオン［Ｂ］m-は、ハロゲン化物錯体であるのが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
［ＬＸb ］m-
で表すことができる。【００７８】
更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属(Metalloid) であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３〜７なる整数である。また、陰イオン［Ｂ］m-中のＬの原子価をｐとしたとき、ｍ＝ｂ−ｐなる関係が成り立つことが必要である。【００７９】
上記一般式で表される陰イオン［ＬＸb ］m-の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4 ）- 、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ6 ）- 、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6 ）- 、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6 ）- 、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6 ）- 等が挙げられる。【００８０】
また、陰イオン［Ｂ］m-は、
［ＬＸb-1 （ＯＨ）］m-
で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ、Ｘ、ｂは上記と同様である。また、その他用いることができる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 ）- 、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3 ＳＯ3 ）- 、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3 ）- 、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン等が挙げられる。【００８１】
本発明では、この様なオニウム塩の中でも、下記のイ）〜ハ）の芳香族オニウム塩を使用するのが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。【００８２】
イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのアリールジアゾニウム塩【００８３】
ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアリールヨードニウム塩【００８４】
ハ）トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−［４’−（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル−ジ−（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのトリアリールスルホニウム塩等が好ましい。【００８５】
また、その他好ましいものとしては、（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６，−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウムなどのアルミニウム錯体とトリフェニルシラノールなどのシラノール類との混合物なども挙げられる。【００８６】
これらの中でも実用面と光感度の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレーン錯体を用いることが好ましい。【００８７】
これらの光開始剤は安息香酸系または第三級アミン系などの公知の光重合促進剤の１種または２種以上と組み合わせて用いても良い。光開始剤は、本発明の組成物中、０．１〜３０重量％含有していることが好ましい。０．１重量％未満では添加効果が得られないことがあり、３０重量％より多いと硬化物の機械強度が低下することがある。【００８８】
光開始剤を用いる場合の重合に用いる光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプなどの公知の光源を用い、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などの活性エネルギー線の照射により上記光開始剤からルイス酸を放出することで、上記エポキシ化合物を硬化させる。これら光源としては、４００ｎｍ以下の波長を有する光源が有効である。【００８９】
本ポリアミド化合物を硬化剤として用いた本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物を硬化させる方法としては、従来公知のエポキシ樹脂の硬化方法のいずれでもよく、硬化剤による硬化、硬化触媒を用いた自己重合による硬化、光開始剤による光硬化、硬化促進剤の併用による硬化速度の制御などができる。【００９０】
本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物には、リン系難燃剤等の難燃剤を配合することができる。該難燃剤の配合量は、エポキシ樹脂と硬化剤の配合量の合計１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましい。該難燃剤としては、下記一般式（Ｖ）で表されるリン酸アマイド化合物が好ましい。【００９１】
【化２４】
0005234584.tif 000025
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｚ1 及びＺ2 は直接結合、炭素原子数１〜４のアルキレン基、アルキリデン基を表し、環Ｃは炭素原子数６〜１８のアリーレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン−アルキレン（アルキリデン）−アリーレン基を表す。）【００９２】
本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物は、充填剤を使用せずとも、その硬化物の物性（高ガラス転移温度、低線膨張係数、引張強度、伸び、可とう性）は優れたものであるが、さらに充填剤（フィラー）を好ましく用いることもできる。【００９３】
充填剤としては、ガラス繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ホウ素ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、酸化チタンウィスカーなどの繊維状充填剤や、シリカ、溶融シリカ、アルミナなどの球状充填剤を用いることが好ましく、特に、硬化物の物性、（高ガラス転移温度、低線膨張係数、引張強度、伸び、可とう性）の点から球状シリカまたは球状の溶融シリカが好ましい。もちろん、繊維状、球状の形態に限らない。シリカ、アルミナ、ホウ酸アルミ、窒化アルミ、窒化ホウ素、チタン酸カリウム、酸化チタン等も用いることもでき、その他、充填剤として、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、マグネシア、フェライト、各種金属微粒子、黒鉛、カーボンや、炭素繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイト繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維などの無機系繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、炭素繊維などの有機系繊維などが挙げられる。充填剤の好ましい含有量は、本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物中０．１〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。【００９４】
繊維状充填剤は長軸方向の長さやアスペクト比を用途に応じて適宜選択することが好ましく、球状充填剤は真球状で粒径が小さいものが好ましく、特に平均粒径が０．１〜２０μｍの範囲内のものが好ましい。【００９５】
また、本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物は、フェノールノボラック樹脂を含有すると、硬化物のめっきピール強度が上昇するため好ましい。フェノールノボラック樹脂の好ましい化合物としてフェノール・ホルムアルデヒド型ノボラック、フェノール・アラルキル型ノボラック、フェノール・ビフェニル型ノボラック等が挙げられる。
フェノールノボラック樹脂の好ましい含有量は、本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物中１〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。【００９６】
本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物には、必要に応じて、他の添加物を加えることができる。例えば天然ワックス類、合成ワックス類および長鎖脂肪族酸の金属塩類等の可塑剤、酸アミド類、エステル類、パラフィン類などの離型剤、ニトリルゴム、ブタジエンゴム等の応力緩和剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の無機難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモベンゼン、ブロム化フェノールノボラック等の臭素系難燃剤、前記した以外のリン系難燃剤、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤、染料や顔料等の着色剤、酸化安定剤、光安定剤、耐湿性向上剤、チキソトロピー付与剤、希釈剤、消泡剤、他の各種の樹脂、粘着付与剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、さらには、アルコール類、エーテル類、アセタール類、ケトン類、エステル類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類やエステルエーテル類、芳香族系溶剤などの有機溶剤等を配合することもできる。【００９７】
以上述べた本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物は、これをプロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機溶媒で希釈してワニスとなし、これをガラス不織布、ガラス織布等の多孔質ガラス基材に塗布・含浸させ、加熱するという通常の方法によりプリプレグを製造することができる。また、このプリプレグを複数枚重ね合わせ、その積層構造の片面又は両面に銅箔を重ね合わせた後、これを通常の条件で加熱・加圧することにより、ガラスエポキシ銅張積層板を得ることができる。このとき、銅箔を用いなければ、積層板が得られる。また、該銅張積層板（内層板）に回路を形成し、ついで銅箔をエッチング処理した後、内層板の少なくとも片面にプリプレグ及び銅箔を重ね合わせ、これを例えば１７０℃、４０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で９０分間加熱・加圧するという通常の方法により、多層板を製造することができる。さらに、該銅張積層板もしくは該多層板にスルーホールを形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の回路を形成するという通常の方法により、プリント配線板を製造することができる。【００９８】
本発明のエポキシ樹脂硬化性組成物は、前記したような電子回路基板に用いられる銅張積層板、プリプレグ、プリント配線板、封止材、注型材、接着剤、電気絶縁塗料等の各種電子・電気材料；塗料（粉体塗料、防食塗料等）；接着剤；建材等、従来公知のエポキシ樹脂の種々の用途に使用することができる。
【実施例】
【００９９】
実施例により本発明を詳細に説明する。ただし、以下の実施例により本発明はなんら制限を受けるものではない。【０１００】
〔合成例１〕Ｎｏ．４の構造を有するポリアミド化合物（実施ポリマー４）の合成
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル９．７３ｇ（０．０４５モル）をＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）４０ｇ及びピリジン１５．３３ｇの混合物に溶かした溶液に、イソフタロイルクロライド１０．０５ｇ（０．０４９５モル）をＮＭＰ４０ｇに溶かした溶液を−１５〜０℃で滴下した。−１５〜０℃を保持したまま２時間反応し、さらに室温で２時間反応した。約２リットルのイオン交換水で再沈後、ろ過して１５０℃で３時間減圧乾燥して白色粉末１５ｇ（収率７９．１％）を得た。
得られた白色粉末の化合物は、赤外吸収スペクトルよりアミド結合の形成を確認し、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより重量平均分子量が１９００のポリマーであることを確認した。また、分析により粘度は３５０ｃｐｓ（２５℃、３０重量％ＮＭＰ溶液) でＯＨ当量は１９０ｇ／ｅｑであった。【０１０１】
〔合成例２〜１６〕
合成例１と同様にして下記の実施ポリマー１〜１７を合成した。得られた実施ポリマーの重量平均分子量、粘度、ＯＨ当量を下記に示す。【０１０２】
【化２５】
0005234584.tif 000026
【０１０３】
【化２６】
0005234584.tif 000027
【０１０４】
【化２７】
0005234584.tif 000028
【０１０５】
【化２８】
0005234584.tif 000029
【０１０６】
【化２９】
0005234584.tif 000030
【０１０７】
【化３０】
0005234584.tif 000031
【０１０８】
【化３１】
0005234584.tif 000032
【０１０９】
【化３２】
0005234584.tif 000033
【０１１０】
【化３３】
0005234584.tif 000034
【０１１１】
【化３４】
0005234584.tif 000035
【０１１２】
【化３５】
0005234584.tif 000036
【０１１３】
【化３６】
0005234584.tif 000037
【０１１４】
【化３７】
0005234584.tif 000038
【０１１５】
【化３８】
0005234584.tif 000039
【０１１６】
【化３９】
0005234584.tif 000040
【０１１７】
【化４０】
0005234584.tif 000041
【０１１８】
【化４１】
0005234584.tif 000042
【０１１９】
〔実施例１〜１０及び比較例１〜２〕
前記合成例で得られた実施ポリマー又は後記の比較ポリマーを用いて表１及び表２に記載の配合によりエポキシ樹脂硬化性組成物をそれぞれ調製した。配合量は重量部を示す。これらのエポキシ樹脂硬化性組成物の硬化物の耐薬品性、ガラス転移温度、線膨張係数、引張強度、伸びについて測定した。その結果を表１及び表２に示す。【０１２０】
耐薬品性は、綿棒をＮ−メチルピロリドンに浸して液滴が垂れなくなったら硬化表面を５ｃｍ程度の長さにわたり擦り、１０回ごとにＮ−メチルピロリドンに浸して繰り返し擦って、何回擦った時点で樹脂が溶けるかを目視により観察した。
ガラス転移温度は、動的粘弾性法で測定した。
線膨張係数は、幅２ｃｍ長さ１０ｃｍの短冊状に切り出したサンプルを用いて測定した。
引張強度及び伸びは、ＪＩＳ−Ｋ６９１１により測定した。【０１２１】
【表１】
0005234584.tif 000043
【０１２２】
【表２】
0005234584.tif 000044
【０１２３】
表１及び表２中の＊１〜＊７は下記の通りである。【０１２４】
【化４２】
0005234584.tif 000045
【０１２５】
＊２：Ｎ−メチルピロリドン【０１２６】
【化４３】
0005234584.tif 000046
【０１２７】
【化４４】
0005234584.tif 000047
【０１２８】
【化４５】
0005234584.tif 000048
【０１２９】
【化４６】
0005234584.tif 000049
【０１３０】
【化４７】
0005234584.tif 000050
【０１３１】
実施例１〜１０と比較例１〜２との対比から、フェノール性水酸基を有するポリアミド化合物を用いて多価エポキシ化合物を硬化させた場合、該水酸基が特定の位置にある本発明に係るポリアミド化合物を用いた方（実施例１〜１０）が、他の位置に水酸基を有するポリアミド化合物を用いた場合（比較例１〜２）に比較して極めて耐薬品性、引張試験などで優れることが明らかである。【０１３２】
〔実施例１１〜４４及び比較例３〜１２〕
実施例１〜１０と同様に、前記合成例で得られた実施ポリマー又は後記の比較ポリマーを用いて表３〜表９に記載の配合によりエポキシ樹脂硬化性組成物をそれぞれ調製した。配合量は重量部を示す。表３〜表９中、球状シリカの項目のｖｏｌ％は、エポキシ樹脂硬化性組成物中に含まれる球状シリカの体積分率を示す。このエポキシ樹脂硬化性組成物の硬化物の耐薬品性、ガラス転移温度、線膨張係数、引張強度、弾性率、伸び、３６０度屈曲性、めっきピール強度について測定した。それらの結果を表３〜表９に示す。【０１３３】
耐薬品性は、綿棒をＮ−メチルピロリドンに浸して液滴が垂れなくなったら硬化表面を５ｃｍ程度の長さにわたり擦り、１０回ごとにＮ−メチルピロリドンに浸して繰り返し擦って、何回擦った時点で樹脂が溶けるかを目視により観察した。
ガラス転移温度は、動的粘弾性法で測定した。
線膨張係数は、幅２ｃｍ長さ１０ｃｍの短冊状に切り出したサンプルを用いて測定した。
引張強度及び伸びは、ＪＩＳ−Ｋ６９１１により測定した。
弾性率は動的粘弾性試験測定装置で測定した。
３６０度屈曲性はＪＩＳ  Ｋ−５４００で測定した。
めっきピール強度はＪＩＳ−Ｃ６４８１で測定した。【０１３４】
【表３】
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【０１３５】
【表４】
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【０１３６】
【表５】
0005234584.tif 000053
【０１３７】
【表６】
0005234584.tif 000054
【０１３８】
【表７】
0005234584.tif 000055
【０１３９】
【表８】
0005234584.tif 000056
【０１４０】
【表９】
0005234584.tif 000057
【０１４１】
表３〜表９中の＊１〜＊７は下記の通りである。【０１４２】
【化４８】
0005234584.tif 000058
【０１４３】
【化４９】
0005234584.tif 000059
【０１４４】
＊３：球状シリカ  平均粒径０．１〜２０μｍ
＊４：ホウ酸アルミウィスカー  短径０．３μｍ、長径３μｍ、アスペクト比１０
＊５：Ｎ−メチルピロリドン【０１４５】
【化５０】
0005234584.tif 000060
【０１４６】
【化５１】
0005234584.tif 000061
【０１４７】
【化５２】
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【０１４８】
【化５３】
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【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明によれば、高いガラス転移温度を有し、線膨張係数が低く、引張強度や伸び、可とう性などの物性に優れた硬化物が得られるエポキシ樹脂硬化性組成物を提供できる。