(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ２である第１反応ガス及びＨ２Ｓである第２反応ガスとの反応により金属酸化物の前駆体からフラーレン状のナノ粒子を合成することによって無機性のフラーレン状（ＩＦ）のナノ粒子およびナノチューブを製造する装置であって、該装置は、
（ｉ）該第１及び第２反応ガスを含むガスを流すための垂直管状化学反応器、及び該反応器の内側の一部に沿って延びる垂直管状流路ラインであって、該流路ラインの下端が、該反応器の内部の、該反応器の底部の上に離隔して配置され、該反応器、及び該流路ラインが、その内部で、該流路ラインの下端から始まる該反応器内の垂直反応経路を規定し、これによって、該第１及び第２反応ガスが該反応器を流れる間に、該流路ラインの下端に向かって速く拡散する軽い該第１反応ガス及び該第２反応ガスの各々と該金属酸化物との反応を連続的に生じる、該反応器、及び該流路ライン；
（ｉｉ）反応する金属酸化物粉末と不活性の流動補助用ガスとの混合物を該流路ライン内に供給するための、該流路ラインの上端に結合された供給設備；
（ｉｉｉ）該第１及び第２反応ガスを反応経路の中に供給して反応経路に沿って流し、該反応ガスと該混合物との相互作用により反応経路に沿って該相互作用する材料が流れる間該金属の硫化物のＩＦナノ構造体およびナノチューブを生成させる該反応器への少なくとも一つの入口部；
（ｉｖ）ガスを捕捉するための少なくとも一つの出口部；
（ｖ）生成したＩＦナノ構造体またはナノチューブを捕集するために該反応器の底部に配置された少なくとも一つのフィルター；及び
（ｖｉ）該反応経路に沿って該反応器の内部を予め定められた温度条件にするための温度制御装置；
を具備してなることを特徴とする装置。
【請求項２】
供給設備が可撓性の部分を備え、それによって該供給設備は反応器の流路ラインに連結されていることを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項３】
該供給設備が該混合物を供給する軸に沿って配置されている可撓性を有するように互いに連結された二つの容器から成り、各容器はその底部に網を有し、振動アセンブリーの上に配置され、下方の容器は反応器の流路ラインに連結されていることを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項４】
反応経路は反応器の垂直軸に沿って延び、反応経路の底部には少なくとも一つのフィルターが配置されていることを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項５】
反応経路の上流に反応ガスを供給するための少なくとも一つの入口部が配置され、該反応ガスの流れは不活性ガスの助けによって反応経路へと向かいその中を通ることを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項６】
反応経路の下流に反応ガスを供給するための少なくとも一つの入口部が配置され、該反応ガスの流れは不活性ガスの助けによって反応経路へと向かいその中を通ることを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項７】
該金属酸化物粉末がＷＯ３であることを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項８】
該ＩＦナノ構造体がフラーレン状構造を有する中空籠形のＷＳ２ナノ粒子を含んでいることを特徴とする請求項７記載の装置。
【請求項９】
該ＩＦナノ構造体がＷＳ２ナノ粒子とナノチューブとの組み合わせを含んでいることを特徴とする請求項７記載の装置。
【請求項１０】
反応経路内の温度が７５０〜８５０℃であることを特徴とする請求項７記載の装置。
【請求項１１】
ナノ粒子が最高０．５μｍの大きさを有することを特徴とする請求項８記載の装置。
【請求項１２】
ＷＳ２ナノチューブの直径は最大２００ｎｍであることを特徴とする請求項９記載の装置。
【請求項１３】
該反応器及び該流路ラインが石英管であることを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項１４】
下方にある円錐形をした管をさらに具備し、
該円錐形をした管が、上端に広い部分を有し、下端に狭い部分を有し、
該円錐形をした管が、該反応器の底部の反応ガス用の入口部の間を垂直軸に沿って延び、該流路ラインの下端を超えて上方へ延び、
該流路ラインの下端は該下方にある管の上方の広い部分の内側に配置されており、
該反応ガス用の入口部が、該下方にある円錐形をした管の下端に、該ガスを供給することを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項１５】
ＷＳ２のフラーレン状のナノ粒子およびナノチューブを製造する方法であって、
該方法は、
（ｉ）垂直反応経路を規定する請求項１に記載の装置を提供し、該反応経路及び該反応器の上端におよぶ該流路ラインに沿って予め定められた温度条件を提供し、該流路ラインの下端が、該反応器の内部に配置されるステップ；
（ｉｉ）予め定められた供給速度で、３ｍｇ／分〜１２０ｍｇ／分の速度の反応する酸化タングステン粉末ＷＯ３と不活性ガスとの第一混合物を該流路ラインの上端に下向きに供給し、該反応器に沿って、該反応器の内部の該流路ラインの下端に向かって、Ｈ２及びＨ２Ｓ反応ガスの混合物の流れを、１５０ｃｃ／分の供給速度で供給し、該反応ガスの濃度が、Ｈ２に対して０．２％（ｗ／ｖ）〜７％（ｗ／ｖ）であり、Ｈ２Ｓに対して０．１％（ｗ／ｖ）〜６％（ｗ／ｖ）であり、該反応経路の中のＨ２反応ガス及びＨ２Ｓ反応ガスと流れる酸化タングステン粉末との連続的な相互作用を可能にするステップ；
（ｉｉｉ）該反応器の内部の温度を制御し、該反応経路に沿って７５０℃〜８５０℃の間の予め定められた温度分布を提供するステップ；及び
（ｉｖ）該反応器の底部において生成したＷＳ２ナノ構造体を捕集するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
反応する酸化タングステン粉末の供給速度が該反応器の寸法に従って選ばれ、これによってＩＦナノ粒子の形のＷＳ２ナノ構造体、或いはＩＦナノ粒子とナノチューブとの組み合わせ、を得ることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
生成したナノ構造体がナノ粒子とナノチューブとの組み合わせを含んでいることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
供給速度が毎分３ｍｇ〜４０ｍｇの範囲であり、反応ガスがＨ２およびＨ２Ｓであり、Ｈ２およびＨ２Ｓガスの濃度は４％〜６％（ｗ／ｖ）であることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
生成したＩＦ−ＷＳ２ナノ構造体がナノ粒子を含み、各粒子は円形をしており、大きさは最高０．５μｍであることを特徴とする請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
供給速度が毎分４０ｍｇ〜１２０ｍｇの範囲であり、反応ガスがＨ２およびＨ２Ｓであり、Ｈ２およびＨ２Ｓガスの濃度が４％〜６％（ｗ／ｖ）であることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項２１】
生成したＷＳ２ナノ構造体がＩＦナノ粒子とナノチューブとの組み合わせを含み、ナノチューブが最大２００ｎｍの直径を有していることを特徴とする請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
供給速度が毎分３ｍｇ〜４０ｍｇの範囲であり、反応ガスがＨ２およびＨ２Ｓであり、Ｈ２ガスの濃度が０．２％〜４％であり、Ｈ２Ｓガスの濃度が０．２％〜４％（ｗ／ｖ）であることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項２３】
生成したＷＳ２ナノ構造体がナノ粒子とナノチューブとの組み合わせを含み、ナノチューブが最大２００ｎｍの直径を有していることを特徴とする請求項２２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】    （本発明の分野）
本発明は一般に無機性のフラーレン状（ＩＦ）ナノ粒子およびナノチューブの製造の分野に関する。特に本発明は二硫化タングステンの中空の玉葱状ナノ粒子およびナノチューブを製造するための反応器に関する。
【０００２】    （本発明の背景）
無機性のフラーレン状（ＩＦ）のナノ粒子およびナノチューブは、その独特な結晶学的形態およびその興味深い物理的性質のために魅力ある材料である。特に、モリブデンおよびタングステンの二硫化物は、液体を使用することが実用的でない真空、宇宙および他の用途に有用な固体潤滑剤の範疇に属している。フラーレン状のナノ粒子は優れた固体潤滑剤として、例えば流体に対する添加剤として、および自己潤滑のために使用することができる。
【０００３】  ＭＳ2（Ｍ＝Ｍｏ、Ｗ）の層状化合物はそれぞれの三酸化物を還元雰囲気中で高温において硫化することによって合成することができる。中空のＭｏＳ2およびＷＳ2の玉葱状（無機性フラーレン状、ＩＦ）ナノ粒子が先ず薄い（約２０ｎｍ）フィルム中で観測された。これはそれぞれの無定形ＭＯ3フイルムを還元雰囲気中において約８５０℃の温度において硫化することによって生成した（Ｔｅｎｎｅ，Ｒ．，Ｍａｒｇｕｌｉｓ，Ｌ．，Ｇｅｎｕｔ，Ｍ．，およびＨｏｄｅｓ  Ｇ．、Ｎａｔｕｒｅ誌、３６０巻、４４４頁（１９９２年）；  Ｍａｒｇｕｌｉｓ，Ｌ．，Ｓａｌｉｔｒａ，Ｇ．，Ｔｅｎｎｅ，Ｒ．，およびＴａｌｉａｎｋｅｒ，Ｍ．、Ｎａｔｕｒｅ誌，３６５巻、１１３頁（１９９３年））。純粋なＩＦ相の合成の探求において、前駆体材料として薄いフィルムではなくて酸化物の粉末として使用することが示唆された。しかしＭｏＯ3粉末は７００℃よりも高い温度で蒸発するが、ＷＯ3は１４００℃になるまで昇華しない。従って適切な反応温度（約８５０℃）においてＭｏＯ3およびＷＯ3粉末の還元／硫化反応はそれぞれ気相反応（ＧＰＲ）および固相−気相反応（ＳＧＲ）によって起こる。
【０００４】  ＧＰＲの場合、最終反応生成物の大きさおよび形は反応器の主要な条件のみに依存する。何故なら、ＭｏＯ3は（ＭｏＯ3）3〜5の分子クラスターとして蒸発するからである（Ｍａｇｎｅｌｉ，Ａ．、Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．誌、２巻、３３０頁（１９５６年））。本発明の幾人かの発明者によって報告された初期の報告（Ｆｅｌｄｍａｎ，Ｙ．，Ｗａｓｓｅｒｍａｎ，Ｅ．，Ｓｒｏｌｏｖｉｔｚ，Ｄ．Ｊ．およびＴｅｎｎｅ，Ｒ．、Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、２６７巻、２２２頁（１９９５年））において使用された反応器は、実際非常に簡単なものであった。３種のガスの混合物（Ｎ2、Ｈ2、Ｈ2Ｓ）を調製してＭｏＯ3の蒸気区域に通す。約５μｍの微結晶のＭｏＯ3粉末を前駆体として使用した場合、ＩＦ−ＭｏＳ2粉末がＧＰＲにより得られた多数の他の酸化物および硫化物の相と共に反応器の壁の上に発生する。ＧＰＲの工程を調節しＩＦ−ＭｏＳ2の生産収率を増加させるため、ＭｏＯ3粉末の昇華をその硫化反応と分離することが決定された。反応器を幾つかの点で変更した結果、一回の実験で殆ど純粋なＩＦ相を数ｍｇ製造することができた（Ｆｅｌｄｍａｎ，Ｙ．，Ｗａｓｓｅｒｍａｎ，Ｅ．，Ｓｒｏｌｏｖｉｔｚ，Ｄ．Ｊ．およびＴｅｎｎｅ，Ｒ．、Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、２６７巻、２２２頁（１９９５年））。焼鈍時間を変化させることにより、反応の中間生成物を同定することができた。
【０００５】  モリブデンまたはタングステンの系におけるＩＦ相の成長に関する公知の機構に従えば、ＷＯ3粉末の還元および硫化が同時に起こる速度論の解析は、酸化物のナノ粒子の周りの第１の湾曲した硫化物相（０００１）を迅速に成長させるための独特な推進力の発生に基礎をおいていることを理解すべきである。この速度論モデルに従えば、非常に狭いパラメータ・ウィンドウの中で起こる還元と硫化の相乗作用によって第１の閉じた硫化物層が生成する（Ｆｅｌｄｍａｎ，Ｙ．，Ｌｙａｋｈｏｖｉｔｓｋａｙａ，Ｖ．およびＴｅｎｎｅ，Ｒ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌、１２０巻、４１７６頁（１９９８年））。このモデルに基づき、本発明者は小さい（１０〜３０ｎｍ）または大きい（１００〜２００ｎｍ）ＩＦのＷＳ2、ＷＳｅ2、およびＷＴｅ2材料が生成する温度領域を推定し、実験結果は「相乗」モデルの予想と良い一致を示した（Ｆｅｌｄｍａｎ，Ｙ．，Ｌｙａｋｈｏｖｉｔｓｋａｙａ，Ｖ．およびＴｅｎｎｅ，Ｒ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌、１２０巻、４１７６頁（１９９８年）；  Ｔｅｎｎｅ，  Ｒ．，Ｈｏｍｙｏｎｆｅｒ，Ｍ．，およびＦｅｌｄｍａｎ，Ｙ．、Ａｄｖ．ｉｎ  Ｍｅｔａｌ  ａｎｄ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｃｌｕｓｔｅｒｓ、Ｅｄ．Ｍ．Ａ．Ｄｕｎｃａｎ，ＪＡＩ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．発行、４巻、２２７頁（１９９７年））。成長モデルのそれぞれの酸化物の硫化に関する一般的な原理は、ＶＳ2、Ｉｎ2Ｓ3、およびＳｎＳ2のような他の層状システムにおけるＩＦの成長にもうまく応用されている（Ｔｓｉｒｌｉｎａ，Ｔ．，Ｆｅｌｄｍａｎ，Ｙ．，Ｈｏｍｙｏｎｆｅｒ，Ｍ．，Ｓｌｏａｎ，Ｊ．，Ｈｕｔｃｈｉｓｏｎ，Ｊ．Ｌ．およびＴｅｎｎｅ，Ｒ．，Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ誌、６巻、１５７頁（１９９８年）；Ｈｏｍｙｏｎｆｅｒ，Ｍ．，Ａｌｐｅｒｓｏｎ，Ｂ．，Ｒｏｓｅｎｂｅｒｇ，Ｙｕ．，Ｓａｐｉｒ，Ｌ．，Ｃｏｈｅｎ，Ｓ．Ｒ．，Ｈｏｄｅｓ，Ｇ．およびＴｅｎｎｅ，Ｒ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌、１１９巻、２６９３頁（１９９７年））。
【０００６】  ここで、ＩＦ（ナノチューブを含む）を生成させる方法は「化学的な」方法であること、即ちこれらのナノ粒子の成長には化学反応が必須であることを指摘しておく必要がある。本発明の発明者等によるこの初期の研究の後で、他の「化学的な」方法によりＭｏＳ2ナノチューブおよびマイクロチューブの合成に関して最近二三の報告が文献に現れている（Ｒｅｍｓｋａｒ，Ｍ．，Ｓｋｒａｂａ，Ｚ．，Ｃｌｅｔｏｎ，Ｒ．，Ｓａｎｊｉｎｅｓ，Ｒ．およびＬｅｖｙ，Ｒ．、Ｓｕｒｆ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．誌、５巻、４２３頁（１９９８年）；Ｒｅｍｓｋａｒ，Ｍ．  Ｓｋｒａｂａ，Ｚ．，Ｒｅｇｕｌａ，Ｍ．，Ｂａｌｌｉｆ，Ｃ．，Ｓａｎｊｉｎｅｓ，Ｒ．およびＬｅｖｙ，Ｒ．、Ａｄｖ．Ｍａｔ．誌、１０巻、２４６頁（１９９８年）；Ｖｏｌｌａｔｈ，Ｄ．およびＳｚａｂｏ，Ｄ．Ｖ．、Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．誌、３５巻、２３６頁（１９９８年）；Ｚｅｌｅｎｓｋｉ，Ｍ．，およびＤｏｒｈｏｕｔ，Ｐ．Ｋ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌、１２０巻、７３４頁（１９９８年））。
【０００７】
「物理的」な方法を用いる炭素フラーレンの合成は、湾曲した非常に小さい原子のシートを生成させ、次いで周辺原子の垂れ下がった（ｄａｎｇｌｉｎｇ）結合を消滅させる方法であるが、この方法は非常に速いエネルギーの消費によって誘起されることを強調しておかなければならない。最近、ＩＦ−ＭｏＳ２は電子ビームの照射（Ｊｏｓｅ−Ｙａｃａｍａｎ，Ｍ．，Ｌｏｒｅｚ，Ｈ．，Ｓａｎｔｉａｇｏ，Ｐ．，Ｇａｌｖａｎ，Ｄ．Ｈ．，Ｇａｒｚｏｎ，Ｉ．Ｌ．およびＲｅｙｅｓ，Ａ．、Ａｐｐｌ Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．誌、６９巻、８，１０６５頁（１９９６年））、または正規のＭｏＳ２粉末のレーザーによるアブレーション（Ｐａｒｉｌｌａ，Ｐ．Ａ．，Ｄｉｌｌｏｎ，Ａ．Ｃ．，Ｊｏｎｅｓ，Ｋ．Ｍ．，Ｒｉｋｅｒ，Ｇ．，Ｓｃｈｕｌｚ，Ｄ．Ｌ．，Ｇｉｎｌｅｙ，Ｄ．Ｓ．およびＨｅｂｅｎ，Ｍ．Ｊ．、Ｎａｔｕｒｅ誌、３９７巻、１１４頁（１９９９年））、或いは走査トンネル顕微鏡の先端から無定形のＭｏＳ３ナノ粒子に短い電気パルスを通す方法（Ｈｏｍｙｏｎｆｅｒ，Ｍ．，Ｍａｓｔａｉ，Ｙ．，Ｈｅｒｓｈｆｉｎｋｅｌ，Ｍ．，Ｖｏｌｔｅｒｒａ，Ｖ．，Ｈｕｔｃｈｉｓｏｎ，Ｊ．Ｌ．およびＴｅｎｎｅ，Ｒ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌，１１８巻、３３，７８０４頁（１９９６年））のような「物理的」な方法によっても得られることが示された。最近、還元雰囲気中においてＮｉＣｌ２を９６０℃に加熱した後にナノチューブを含むＩＦ−ＮｉＣｌ２が観測された（Ｒｏｓｅｎｆｅｌｄ−Ｈａｃｏｈｅｎ，Ｙ，Ｇｒｕｎｂａｕｍ，Ｅ．，Ｓｌｏａｎ，Ｊ．，Ｈｕｔｃｈｉｓｏｎ，Ｊ．Ｌ．およびＴｅｎｎｅ，Ｒ．、Ｎａｔｕｒｅ誌、３９５巻、３３６頁（１９９８年））。しかしこれらの場合のＩＦの収率は非常に低く、「化学的」な方法で得られた純粋なＩＦ−ＷＳ２（ＭｏＳ２）相の大量な量とは比較すべくもない。
【０００８】  巨視的な量のＩＦ−ＷＳ2を合成するための最初のＳＧＲ反応器は、上記の反応機構の原理に基づいて１９９６年に構築された。反応原料（酸化物）の量を増加させ、その表面全体をガスに露出させるために、主要石英管（直径４０ｍｍ）の内部に石英管の束を入れ、その中に酸化物の粉末を非常にゆるく分散させた。反応器を水平炉の中に入れ、粉末を一定の温度範囲（約８５０℃）に置いた。Ｈ2／Ｎ2＋Ｈ2Ｓのガス流を粉末を詰めた各々の管に通過させた。これによりＳＧＲ中酸化物粉末全体に対しかなり均等な反応条件が得られた。典型的には、約０．４ｇのＩＦ−ＷＳ2が単一のバッチで得られ（３時間）、転化収率は殆ど１００％であった。
【０００９】  前駆体（酸化物）粉末および反応生成物を粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって分析した。本発明者等は、ＳＧＲ合成においては前駆体である酸化タングステンのナノ粒子の大きさおよび形状がＩＦ−ＷＳ2の寸法を予め決定することを想起している。ＩＦ−ＷＳ2の合成原料はＷＯ3粉末（純度＞９９％）であり、大きさが約０．２μｍ以下の殆ど球形をした粒子であった。大きな粒径を有する酸化物粉末は主として２Ｈ−ＷＳ2相に転化した。さらに、粉末の充填度が緊密すぎると、２Ｈ−ＷＳ2の小板状粒子が主として得られた。この事実のために各バッチの後でＩＦの品質を非常に完全に制御する必要があった。
【００１０】  以前には、ＩＦナノ粒子の摩擦的性質がその構造に密接に関連していると仮定されていた（Ｒａｐｏｐｏｒｔ，Ｌ．，Ｂｉｌｉｋ，Ｙｕ．，Ｆｅｌｄｍａｎ，Ｙ．，Ｈｏｍｙｏｎｆｅｒ，Ｍ．，Ｃｏｈｅｎ，Ｓ．Ｒ．およびＴｅｎｎｅ，Ｒ、Ｎａｔｕｒｅ誌、３８７巻、７９１頁（１９９７年）およびＮａｔｕｒｅ誌、３８７巻、７６１頁（１９９７年）；およびＲａｐｏｐｏｒｔ，Ｌ．，Ｆｅｌｄｍａｎ，Ｙ．，Ｈｏｍｙｏｎｆｅｒ，Ｍ．，Ｃｏｈｅｎ，Ｈ．，Ｓｌｏａｎ，Ｊ．，Ｈｕｔｃｈｉｓｏｎ，Ｊ．Ｌ．およびＴｅｎｎｅ，Ｒ．、Ｗｅａｒ誌、２２５巻、２２９，９７５頁（１９９９年））。一般に球形のＩＦナノ粒子はその２Ｈ対応体よりも優れた摩擦的性質を示したが、球の形が失われるとその性能は急激に劣化した。従って球形に近い形のＩＦ−ＷＳ2ナノ粒子の方が固体潤滑剤として非常に良い性能を示すことが期待される。また、表面の粗さが大きい二つの金属表面を向き合わせた場合の摩擦に対しては、大きなＩＦの方が良好な潤滑剤であるはずである。
【００１１】（本発明の概要）
従って当業界においては得られる無機性のフラーレン状ナノ構造体の量を増加させることができるような固相−気相化学反応を容易に行うことができ、且つこれを最適化する方法が必要とされている。
【００１２】  従って本発明によれば、入れ子にされた（ｎｅｓｔｅｄ）フラーレン状構造体およびＷＳ2ナノチューブを含むＩＦ−ＷＳ2の製造法において、規模を二桁より大きく拡大した製造を行い得る新規反応器が提供される。落下床反応器、特に流動床式に設計された反応器は、酸化物前駆体からＩＦを合成するための殆ど理想的な成長条件のための道筋を可能にする。その結果、生成したＩＦナノ粒子は一層均一な球形を有し、大きな寸法まで（最大０．５μｍ）成長することができる。同様に生成したナノチューブは均一な大きさの分布を有している。落下床または流動床反応器で製造される比較的球形のＩＦ−ＷＳ2ナノ粒子は従来報告されたものに比べ優れた摩擦特性を示すであろうことが期待される。
【００１３】
従って本発明の一態様に従えば、無機性のフラーレン状（ＩＦ）のナノ粒子およびナノチューブを製造する装置であって、該装置は化学反応器を含み、また供給設備、および反応器内部の反応経路に沿って温度を制御し温度を実質的に一定に保つための温度制御装置を付属しており、ここで該化学反応器は、
（ｉ）反応する金属酸化物粉末と不活性の流動補助用ガスとの混合物の連続流を供給設備から反応経路の中へと供給するための反応経路に沿って延びている流路ライン、
（ｉｉ）反応ガスを反応経路の中に供給して反応経路に沿って流し、該反応ガスと該混合物との相互作用により反応経路に沿って該相互作用する材料が流れる間ＩＦナノ構造体およびナノチューブを生成させる少なくとも一つの入口部、
（ｉｉｉ）反応ガスを捕捉するための少なくとも一つの出口部、および
（ｉｖ）生成したＩＦナノ構造体またはナノチューブを捕集するために反応器の反対側の端部に配置された少なくとも一つの捕集器を具備していることを特徴とする装置が提供される。該供給設備は該混合物の供給軸に沿って配置されている可撓性をもって互いに連結された二つの容器から成り、各容器はその底に網を有し、振動アセンブリーの上に配置され、下方の容器は反応器の流路ラインに連結されている。反応経路は反応器の垂直軸に沿って延び、反応経路の底部には少なくとも一つの捕集器が配置されている。反応経路の上流に反応ガスを供給するための少なくとも一つの入口部が配置され、該反応ガスの流れは不活性ガスにより助けられる。好適具体化例においては反応ガスを供給するためのこの入口部が反応経路の下流に配置され、該反応ガスの流れは不活性ガスの助けによって反応経路へと向かいその中を通る。反応経路に沿った温度は一定でなければならず、約７５０〜約８５０℃の間で変化させることができる。得られたナノ粒子はＩＦ−ＷＳ２ナノ粒子またはＩＦ−ＷＳ２ナノ粒子とＷＳ２ナノチューブとの組み合わせであることができる。
【００１４】  本発明の他の態様に従えば、ＷＳ2のフラーレン状のナノ粒子およびナノチューブを製造する合成方法において、該方法は
（ｉ）反応経路に沿って予め定められた温度条件を有する反応経路を規定する化学反応器を製造し、
（ｉｉ）該化学反応器の中に反応する酸化タングステン粉末と不活性ガスとの混合物を予め定められた供給速度で供給し、該反応経路の中を該混合物と該ガスとの連続流を与えるように反応ガスを供給し、
（ｉｉｉ）該予め定められた温度を実質的に一定に保ち、それによって反応経路を流れて行く間該反応ガスと酸化タングステンの粉末との間に固相−気相反応が起こり、少なくとも一つのＷＳ2の相で覆われたＷＯ3-xクラスターを生成させ、更にクラスター内部において該酸化物を硫化物により交換してＷＳ2ナノ構造体を生成させ、そして
（ｉｖ）生成したＷＳ2ナノ構造体を捕集する工程から成ることを特徴とする方法が提供される。
【００１５】  反応する酸化タングステン粉末の供給速度は化学反応器の寸法に従って選択され、これによってナノ粒子の形のＷＳ2ナノ構造体か、或いはナノ粒子とナノチューブとの組み合わせかを得る。供給速度は毎分約３ｍｇ〜約１２０ｍｇの範囲であり、反応ガスはＨ2およびＨ2Ｓであり、Ｈ2ガスの濃度は約０．２％（ｗ／ｖ）〜約７％（ｗ／ｖ）であり、Ｈ2Ｓガスの濃度は約０．１％（ｗ／ｖ）〜約６％（ｗ／ｖ）である。適切な供給速度および適切な濃度を前以て決定することにより、ＩＦ−ＷＳ2ナノ粒子だけを排他的に得るか、或いはＷＳ2ナノチューブとＩＦ−ＷＳ2ナノ粒子の組み合わせを得ることができる。得られたナノ粒子はそれぞれ実質的に完全な球形を有し、大きさは最大０．５μｍである。得ることができるナノチューブはそれぞれ最大数百μｍの長さを有し、断面の寸法は最大２００ｎｍである。
【００１６】  本発明を理解し、実際に本発明を如何にして実施するかを見るために、次に添付図面を参照して好適具体化例を説明するが、これは単に非限定的な例示のための目的をもつものである。
【００１７】    （好適具体化例の詳細な説明）
本発明は無機性のフラーレン状ナノ粒子およびナノチューブの最適化された製造法に関する。合成経路は固相−気相反応であり、二つの反応器（落下床反応器および流動床反応器）を使用してナノ粒子またはナノチューブのいずれかを製造する。
【００１８】  本発明の反応器の中で起こりナノ粒子またはナノチューブを生成する化学反応は次の通りである。金属酸化物ＷＯ3、即ち凝集体としてのナノ粒子はＮ2流の助けで供給設備から下方へと導入される。下方へ向かうＷＯ3凝集体はＨ2およびＨ2Ｓのガス混合物と相互作用する。Ｈ2は軽いのでＨ2Ｓよりも速く拡散し、落下してくるＷＯ3と最初に反応して凝集体を部分的に還元する。同時にＷＯ3はＨ2Ｓ流とも反応し、ＷＯ3凝集体とＨ2およびＨ2Ｓガスとの全体的な相互作用の結果、各ナノ粒子の周りにＷＳ2の完全に閉じた単分子層が生成する。金属酸化物のナノ粒子の表面上におけるＷＳ2の最初の閉じた原子層の生成は、ＷＯ3凝集体が反応器の表面上に落下し始めてから（この過程はＮ2によって助けられる）このようにして生成したＷＳ2で被覆されたＷＯ3-xナノ粒子がフィルターの上に着陸するまで（落下床反応器の場合）の短い時間の間に起こる。この第１段階はＩＦの合成を成功させるためには必須である。何故なら、これによってナノ粒子の表面が不動態化し、反応器の底に着陸した後ナノ粒子が癒着するのを防ぐからである。流動床反応器の場合には、酸化物クラスターの凝集は起こらない。何故ならナノ粒子は全反応時間を通じてガス雰囲気中で流動しているからである。
【００１９】  完全に閉じた単分子ＷＳ2層の生成の間（数秒）、酸化物の芯の水素によるかなり急速な還元、並びにかなり速い酸素の脱離および結晶の剪断の生成、即ち縁の列を共有した八面体の生成が起こる。次の段階で硫黄のゆっくりとした挿入と成長面へのその拡散が起こり、このようにしてＷＯ3は硫化タングステンへと転化する。後の段階はナノ粒子の大きさおよび反応温度に依存して３０〜３００分の間続く。１００ｎｍよりも小さいナノ粒子の場合には、この後の過程は６０〜１２０分間継続する。硫黄の挿入が比較的ゆっくりと行われる比較的大きな（約０．５μｍ）酸化物粒子を使用する場合、酸化物の芯を完全に硫化タングステンに転化するためには、この過程の後に９５０℃における余分な焼鈍段階（５時間）を付け加える必要がある。
【００２０】  従ってＩＦ−ＷＳ2粒子の大きさは最初のＷＯ3ナノ粒子の大きさによって決定される。さらに、得られたＩＦ−ＷＳ2ナノ粒子の幾何学的な形は、還元、Ｈ2Ｓとの最初の反応、およびさらに硫黄原子が拡散して酸素原子と置き換わる反応等が行われるＷＯ3粒子の幾何学的な形によって決定される。ＩＦ−ＷＳ2ナノ粒子は硫化物の成長面は一つであり、そのため各ナノ粒子は単結晶体である。
【００２１】
従って、ＷＳ２ナノチューブの生成機構は僅かに異なっているように思われる。何故なら、反応するＷＯ３粒子の最初の幾何学的な形は既にその最終構造を反映していなければならないからである。ＩＦ−ＷＳ２ナノチューブの生成の場合、原料のＷＯ３粒子が反応器の中に存在する条件下、金属酸化物のナノ粒子がそこに存在するＨ２によって還元されることによってその場で生成する僅かな水分と相互作用し、ＷＯ３−ｘ（Ｈ２Ｏ）ｙ粒子を生成する。これらの粒子は昇華し、凝縮してＷ５Ｏ１４ナノ粒子を生成するが、これはウィスカー（針状結晶）の形をしている。これらの生成したウィスカーは次にＨ２ガスで部分的に還元され、さらにＨ２Ｓガスと反応してＷ１８Ｏ４９の芯とそれを完全に被覆した硫化物の最初の層を生成する（Ａ．Ｒｏｔｈｓｃｈｉｌｄ，Ｊ．Ｓｌｏａｎ，および Ｒ．Ｔｅｎｎｅ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ誌、１２２巻、５１６９頁（２０００年））。次の段階はＩＦ−ＷＳ２ナノ粒子の生成の場合と正確に同じである。即ち内部の酸化物を硫化物の層に転化する遅い拡散制御反応が行われる。
【００２２】  ＩＦ−ＷＳ2の成長機構は極めて詳細に論じられてきたことを理解すべきである（上記に挙げた論文、およびＦｅｌｄｍａｎ，Ｙ．，Ｆｒｅｙ，Ｇ．Ｌ．，Ｈｏｍｙｏｎｆｅｒ，Ｍ．，Ｌｙａｋｈｏｖｉｔｓｋａｙａ，Ｖ．，Ｍａｒｇｕｌｉｓ，Ｌ．，Ｃｏｈｅｎ，Ｈ．，Ｈｏｄｅｓ，Ｇ．，Ｈｕｔｃｈｉｓｏｎ，Ｊ．Ｌ．，およびＴｅｎｎｅ，Ｒ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌、１１８巻、５３６２頁（１９９６年）；Ｆｅｌｄｍａｎ，Ｙ．，Ｌｙａｋｈｏｖｉｔｓｋａｙａ，Ｖ．およびＴｅｎｎｅ，Ｒ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌、１２０巻、４１７６頁（１９９８年））。従ってここでは詳細には説明を行わない。或る条件下においては酸化物のナノ粒子に対し同時に還元および硫化を行うとＩＦ−ＷＳ2が生成することが見出されている。
【００２３】
しかし、若干の工程パラメータを変化させ、上記二つの工程の中の一つが主に行われると、フラーレン状の粒子は合成されないことも明らかである。特に水素／硫黄の濃度比が反応室の任意の点において特定の値からずれると、多くの場合２Ｈ−ＷＳ2小板状粒子が生成する。従って極めて重要なことは、特に反応の最初の時期において、これらのガスの均一な混合物で各酸化物ナノ粒子を包み込むことであろう。本発明の落下床式および流動床式の反応器は、反応全体を通じてすべての必要な条件を達成し維持するのに最も適しており、またそのように最適化されている。
【００２４】
図１は本発明の装置に使用するのに適した供給設備１０を示している。供給設備１０はＷＯ３粉末を予め定められた速度で石英管をベースにした反応器に二段階に分けて一緒に供給するように構成された振動電磁石装置である。この装置は縦に重ねて配置された２個の二つのビーカー１２および１４から成り、その底にはそれぞれ網１２ａおよび１４ａがある。上のビーカー１２は、下のビーカー１４へＷＯ３粉末の粗い部分を供給し、下のビーカーは酸化物の粉末を細かい段階に分けて反応器へと供給する。このようにするために、上のビーカー１２の底は風船状の可撓性のゴム１６によって下のガラスのビーカー１４の入口と連結している。同様な風船状の可撓性のゴムが下のガラスのビーカー１４の底部を反応器の上部入口（ここでは図示されていない）に連結している。柔らかい風船（例えば、風船状の可撓性のゴム１６）はまた二つのビーカーの間およびビーカーと反応器との間の機械的な振動を減衰させる役目をする。各ガラスのビーカーは電磁石１８ａおよび１８ｂ（振動アセンブリーを構成する）に取り付けられており、この電磁石がそれぞれのガラスのビーカーを完全に制御された速度で振盪する。図示のように、窒素ガスをガラスのビーカーの中に連続的に上から下へと流し込み、酸化物粉末の落下を助ける。
【００２５】  ２個のガラスのビーカーを振盪させると、秤量された量のＷＯ3粉末が各ビーカーの底の網１２ａおよび１４ａを通って落下する。上部の電磁石の振盪速度を下部の速度よりも小さくする。しかし、上のビーカー１２は底の１２ａの網目の大きさが大きいから、１回振盪した結果として比較的多量の材料を下のビーカー１４へ送り込むことができる。一方、下のビーカーは、底にある網１４ａの網目の大きさが細かいため、１回の振盪で遥かに少量の材料しか送り出すことはできない。典型的には上のビーカー１２の振盪速度は毎分１回であるのに対し、下のビーカー１４の振盪速度は毎分１５回である。しかし、上のビーカー１２は１回毎に３０ｍｇを送り出すが、下のビーカー１４は１回で僅か２ｍｇしか送り出すことはできない。
【００２６】
この振動電磁石型装置１０は非常に少量の金属酸化物の連続流（約０．２ｇ／時間）を反応器へ確実に送ることができる。この装置は金属酸化物の粉末を上のガラスビーカー１２から反応器まで大気に接触させずに移動させることができる。酸化物粉末の供給速度はコンピュータで制御され、毎分約３ｍｇから毎分約１２０ｍｇの間で変えることができる。段階の一つにおいて金属酸化物粉末が蓄積するのを避け、反応器に金属酸化物前駆体の連続してはいるが小さい流束を供給するためには、供給パラメータ（網目の大きさ、振盪の速度と振幅、ガスの流速等）を注意深く選択することが必要である。
【００２７】  図２ＡはＩＦナノ粒子およびナノチューブを合成するための本発明による落下床装置２０を示す。この装置２０は石英の管状反応器（直径４０ｍｍ）の形をしており、これを垂直炉２１（温度制御装置を含む）の内部に配置する。この炉は本発明の目的に対して二つの加熱区域を規定するように設計され、操作される。しかし、本発明は２個の加熱区域を使用することに限定されるものではなく、この特定の炉は反応器の内部の温度を一定に保つために二つの加熱区域を有するように構成されたものであることに留意されたい。温度を一定に保つ任意の設定を行うことが可能である。
【００２８】
装置（反応器）２０の頂部に振動電磁石型装置１０を配置し、ＷＯ３粉末がＮ２の助けにより反応器の中へ同時に供給されるように設定する。反応器２０は、反応ガスのＨ２ＳおよびＨ２の混合物を供給するための管状の入口孔２２を有し、反応器の内部へ向かうこの混合ガス流はＮ２によって推進されるように作られている。管（流路ライン）２３が供給設備１０と反応器２０の内部とを連結し、これによって金属酸化物粉末の前駆体を反応器へと供給する。最終生成物を捕集するためにフィルター（捕集器）２４が反応器２０の底部に取り付けられている。逃げ出したガスは出口孔２６を通って捕捉される。
【００２９】  同時供給器はＷＯ3の粉末を頂部から垂直の反応器２０へと移動させ、この混合物（ＷＯ3とＮ2）は同じ方向に流れる。この方法によって酸化物ナノ粒子の間の反応の初期段階における物理的な接触を最低限度に抑制することができる。さらに、この方法によってこの合成法を準連続法にすることができる。反応器の頂部においては、落下してくる金属酸化物粉末が孔２２の所で反応器に入って来るＨ2ＳおよびＮ2／Ｈ2ガスと交叉する。この反応によって最初のＷＳ2層で被覆されたＷＯ3-xナノ粒子が生成し、これはフィルター２４の上に集められる。ＩＦ−ＷＳ2ナノ粒子を得るためには、ＷＯ3の供給は毎分約３ｍｇ〜約４０ｍｇの範囲でなければならない。ガスの全流速は約１５０ｃｃ／分の範囲である。Ｈ2ＳおよびＨ2流の濃度は約３〜約７％（ｖ／ｗ）の範囲である。温度は反応経路全体に亙って一定に保たなければならない（変動は±５℃）。しかし反応経路中の温度は、金属酸化物（ＷＯ3）前駆体の粒子の大きさに依存して約７５０〜約８５０℃の範囲であることができる。反応器中の圧力は約１．１気圧の範囲である。この圧力は出口２６の次のところにある捕捉器によって決定される。
【００３０】  反応器の内部の反応経路（Ｚ軸）に沿った温度分布を図２Ｂに示す。種々の過程段階の間温度が一定に保たれていることは明らかである。反応パラメータを正確に制御することは、酸化タングステンをＩＦ−硫化タングステンのナノ粒子に完全に転化するには不可欠であることに注意すべきである。反応経路に沿った温度の半径方向および軸方向のずれは±５℃を越えてはいけない。ＩＦ−ＷＳ2の合成に対してこのような程度の温度の変動は許容される。
【００３１】  上記の実験パラメータの下で、ＷＯ3の供給を３〜５倍に、即ち約４０ｍｇ／分〜約１２０ｍｇ／分に増加させた場合、ＷＳ2ナノチューブはＩＦ−ＷＳ2ナノ粒子との混合物として得られる。他方、ナノチューブとＩＦ−ＷＳ2ナノ粒子とのこのような混合物は約３ｍｇ／分〜約４０ｍｇ／分の範囲の供給速度でも得られる。しかしこの場合には他のパラメータを変えなければならない。即ち、ＷＳ2ナノチューブを得るためには．Ｈ2流の濃度を約０．２％〜約４％（ｖ／ｗ）の範囲にすべきである。Ｈ2Ｓの濃度も約０．２〜約４％の範囲でなければならない。ナノチューブの生成へと導く実験パラメータを変化は、還元されＨ2Ｓと反応するクラスターに影響する。
【００３２】  この効果の結果Ｗ5Ｏ14ナノ粒子（又は他のＷＯ3-x相）はウィスカーの形で生成する。図２ＣはＷ5Ｏ14ウィスカーのＴＥＭ写真であり、これはナノチューブを得るためにその場で生成させた前駆体粉末の役目をする。上記のように、但し特定的に示すのではないが、これらの生成したウィスカーを次にＨ2ガスを用いて部分的に還元され、Ｈ2Ｓガスと反応して硫化物の最初の層で完全に覆われたＷ18Ｏ49の芯を生成する。
【００３３】  このようにして、得られた粉末、即ちナノ粒子またはナノチューブを、一定の温度の経路（この実験パラメータでは８３０℃）の端の所にあるフィルター２４の上に集め、さらにＨ2Ｓと反応させて完全に硫化されたナノ構造体を得る。
【００３４】  明らかにこの過程は準連続的であるから、合成中ＩＦの量は時間と共に増加する。しかし、１回のバッチ当りのＩＦの量が１５ｇを越えると、ＩＦナノ粒子の品質が劣化する。フィルター２４上の粉末の厚さが厚すぎると、かなり大きな凝結した塊が現れ始め、その結果２Ｈ−ＷＳ2小板状粒子が生成することが本発明者により見出された。このことは、流動床をベースにした装置を用いることによって克服することができる。
【００３５】  図３ＡにはＩＦ合成のためのこのような流動床型の装置３０が示されている。この装置では酸化物粉末を装置の内部の方へ供給するための供給設備１０が用いられている。装置３０は炉３１の中に設置された石英管反応器である。この場合、反応器の垂直の軸に沿って３個の加熱区域が用いられている。３個の加熱区域を使用することは本発明を限定するものではなく、一般に反応経路に沿って温度を一定に保つような設定が可能である。長い石英管３２および中央の管３６が備えられている。管３２は供給設備１０を管３６の内部の反応器の中へ連結し、上部の加熱区域を通り、管３６の内部の反応区域へと下降している。図示のように、管３６は幅の広い部分３８を有する円錐形をしている。反応ガス、即ちＨ2およびＨ2Ｓの流れは反応器の底部に形成された入口孔３４を通って供給される。また反応器３０の中には、温度一定の区域（この実験条件では８３０℃）の端部の所で管３６の内部に配置されたフィルター４０、および管３６の外側に配置された他のフィルター４２が備えられ、両方ともフィルターの方へ向かって移動して来る粉末の少量の部分を捕集するために使用される。逃げ出して行くガスは出口孔４４を通って放出される。
【００３６】
この例においては、石英管は長さが６０ｃｍ、直径が５０ｍｍである。酸化物粉末ＷＯ３の流れは窒素ガス流（約６０ｃｃ／分）に助けられて直径１２ｍｍの石英管３２を通過する。この石英管は反応器の内部にあって長さが約１５〜約３０ｃｍであることができる（この反応器では３０ｃｍ）。反応ガス、即ちＨ２およびＨ２Ｓの流れは底部の孔３４から反応器に入り、円錐形の内部石英管の中を直径約２２ｍｍの中央部分３６を通って上方へ流れ、広い部分３８の方へ向かう。Ｈ２ＳおよびＮ２／Ｈ２のガス流の速度は毎分約１００〜約２００ｃｃである。従って管の幅広い部分３８でのガス流の直線速度は毎分約１０ｃｍ〜約３０ｃｍであり、これは管３６の狭い部分における速度の約１／１０の遅い速度である。Ｎ２と酸化物粉末ＷＯ３の混合物の流れは管３２を跳び出し、円錐形の管の広い部分３８の中でＨ２ＳおよびＮ２／Ｈ２ガスと混じり合う。この混合の結果としてＷＯ３粒子の還元および硫化が始まる。この混合は二つの反対向きの流れの速度に基づき、幅の広い部分３６の中においてだけ起こるか、或いは狭い石英管３２の中で始まることができる。前者の場合は、管３２の中へのＨ２の拡散がＷＯ３粉末と混合した速い窒素流（１００ｃｍ／分）によって妨害される時に生じ、ＩＦ−ＷＳ２ナノ粒子が生成する。後者の場合は、Ｈ２が管３２の中へ若干拡散する時に起こり、ナノチューブも含む混合物が生成する。得られた粉末は上向きのガス流に抗して管の幅広い部分３８を通ってゆっくりと下降し、落下する粉末は管３６の狭い部分３６に達する。Ｎ２／Ｈ２／Ｈ２Ｓ流の線速度は管３６の狭い部分では速くなるので、落下する粉末に対して流動床の条件が与えられる。８３０℃の一定温度区域の端部に配置されたフィルター４０は、フィルター上に落下した粉末の少量部分を捕集する。粉末の非常に僅かな部分は主流によって掃き飛ばされることがあり、これは、ガスの出口経路において一定温度区域（この例の条件では８３０℃）の端部において管の外側（即ち反応区域の外側）に配置されたもう一つのフィルター４２によって捕集される。しかし、大部分の粉末は管３６の狭い部分の中のフィルター４０の上方の空間で流動化され、流動床の区域に留まる。反応器底部からのガス流が停止すると、フィルターの上方で流動していた粉末もフィルター上に落下し、フィルターに捕集されることを理解すべきである。
【００３７】  図３Ｂは反応器３０の内部の反応経路（Ｚ軸）に沿った温度分布であり、種々の工程段階の間温度が一定に保たれていることを示している。
【００３８】  このように、１回のバッチ（約２０時間）で閉じた中空のＩＦ−ＷＳ２ナノ構造体を約１００ｇ以上合成することができた。即ち、流動床反応器３０はＩＦ−ＷＳ2の工業的製造の典型例として機能し得る。
【００３９】  図４Ａは従来法で得られたＩＦ−ＷＳ2ナノ粒子（図４Ａ（ａ））および本発明の反応器２０で得られたもの（図４Ａ（ｂ〜ｆ））のＴＥＭ写真を示す。ここで図４Ａ（ｃ，ｄ，ｅ）は試料（グライド（ｇｒｉｄｅ））を或る角度（０°±４０°）傾けることによって得られた同じ粒子の異なった投影図であり、図４Ａ（ｆ）はかなり大きなＩＦ粒子（約４００ｎｍ）を示している。図４Ｂは従来法の粒子（図４Ｂ（ａ））および図４Ａの本発明の粒子（図４Ｂ（ｂ））を拡大した尺度で示している。
【００４０】  図から明らかなように、本発明のＩＦ粒子の形は球に非常に近い。この図の中央に示された図４Ａ（ｆ）の４００ｎｍのＩＦ粒子の電子回折図形もナノ粒子のフラーレン状構造を証明している。本発明によって得られた粒子は従来法の合成装置によって得られたものに比べより完全な球形をしている。このことは、本発明によれば反応が気相で起こり、反応に対して全体的に等方的な環境が与えられることに由来している。従ってガス流の中で流れる場合、遥かに大きな酸化物のナノ粒子をＩＦに転化することができる。
【００４１】  図５は落下床反応器２０を用いて得られた実験結果のＳＥＭ写真であり、球形の比較的大きなＩＦーＷＳ2ナノ粒子を示す。本発明方法によれば従来法の反応器で得られる０．２μｍの粒子に比べ最高０．５μｍの大きさのＩＦ粒子を得ることができる。さらに、本発明に従えばこれらの方法で純粋な（他の汚染成分を含まない）ＩＦ相が得られる。従って高価で時間のかかる濾過または精製工程を避けることができる。
【００４２】  ウィスカーをベースにしたナノチューブの生成に関する上記の方法は反応器３０にも同様に関連していることが理解されるべきである。本発明の二つの反応器２０および３０によって得られたＷＳ2ナノチューブは最大長が数百μｍであり、断面は２００ｎｍである。図６は得られたナノチューブの図であり、多層構造をもつＷＳ2ナノチューブの高分解能ＴＥＭ写真であって、各々隣接した二つの層の間の距離は約６．２Åである。
【００４３】  この炉の垂直な姿勢によって反応中連続的に酸化物粉末を反応器の中に添加することができることを理解すべきである。１バッチ当たりの最大製造収率は落下床反応によれば純粋なＩＦ−ＷＳ2相として約２０ｍｇであり、流動床反応器による純粋なＩＦ−ＷＳ2相として約１００ｇより大きい。製造規模を拡大して純粋なＩＦ−ＷＳ2相をかなり大量に製造するために流動床の概念を役立たせることができることを理解されたい。
【００４４】  本発明によって製造されたナノ粒子およびナノチューブの安定性を解析した結果、いずれの場合でもＩＦ−ＷＳ2が自発的に２Ｈに転移することは観測されなかった。ＩＦ粒子の大きさが増加するにつれて、粒子はその構造の中で２Ｈ粒子に近づく（即ち束縛が少ない）と仮定することができよう。例えばＩＦ構造の中で二つのＷＳ2相の間の間隔（ｃ／２）は２Ｈ粒子に対するよりも大きい。このような格子の膨張はＩＦナノ粒子の大きさの増加と共に減少する。従ってＩＦナノ粒子が大きいほどＩＦから２Ｈに対する転移の安定性は小さくなることが期待される。生成したＩＦナノ粒子が苛酷な環境条件下において破壊されるための他の可能な機構は酸化の可能性であり、この可能性は２Ｈ粒子への転移よりも大きいように思われる。他方、ＩＦ−ＷＳ2ナノ粒子の大きさが増加すると、格子の中での歪みが減少するため、酸化温度は上昇する。従って実際上大きなＩＦ粒子の酸化に対する安定性は高くなるに違いない。
【００４５】  上記のように、ＩＦナノ粒子の摩擦特性はその構造に密接に関連している。一般に、球形のＩＦナノ粒子は対応する２Ｈ粒子に比べ優れた摩擦特性を示すが、その性能は球形の喪失と共に急激に劣化する。従って落下（流動）床反応器によって製造された比較的球形のＩＦ−ＷＳ2ナノ粒子は固体潤滑剤として非常に良い性能を示す。また、表面の粗さが大きい二つの金属表面を合わせた際の摩擦の場合、大きなＩＦ粒子は良い潤滑剤であるに相違ない。これらの仮説は我々の最近の摩擦の測定によって実証された。例えば潤滑用流体に少量のＩＦ−ＷＳ2を加えると、同じ濃度の通常のＷＳ2（ＭｏＳ2）粉末の場合、および純粋な流体潤滑剤の場合に比べて摩擦特性が著しく改善されることが見出された。
【００４６】  以上特定の具体化例を用いて本発明を説明したが、当業界の専門家には、上記説明を参照し、多くの変更および変形を行い得ることは明らかであろう。従って本発明は添付特許請求の範囲の精神および範囲の中に入るすべての代替および変形を包含するものとする。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の装置に使用するのに適した二段振動電磁石式供給設備。
【図２Ａ−Ｂ】  図１の供給設備を含む落下床反応器の模式図、および該反応器の垂直軸に沿った温度分布。
【図２Ｃ】  本発明の反応器で製造された、ＷＳ2ナノチューブ製造の前駆体として役立つＷ5Ｏ14の典型的なＴＥＭ写真。
【図３Ａ−Ｂ】  図１の供給設備を含む流動床反応器の模式図、および該反応器の垂直軸に沿った温度分布。
【図４Ａ−Ｂ】  典型的なＩＦ−ＷＳ2ナノ粒子のＴＥＭ写真、および二つのＩＦ−ＷＳ2ナノ粒子の高度の拡大図。
【図５】  ＩＦ−ＷＳ2ナノ粒子の集合体のＳＥＭ写真。
【図６】  ＩＦ−ＷＳ2ナノチューブの典型的なＴＥＭ写真。
【図１】
0005348815.tif 000002
【図２Ａ−Ｂ】
0005348815.tif 000003
【図２Ｃ】
0005348815.tif 000004
【図３Ａ−Ｂ】
0005348815.tif 000005
【図４Ａａ】
0005348815.tif 000006
【図４Ａｂ】
0005348815.tif 000007
【図４Ａｃ】
0005348815.tif 000008
【図４Ａｄ】
0005348815.tif 000009
【図４Ａｅ】
0005348815.tif 000010
【図４Ａｆ】
0005348815.tif 000011
【図４Ｂａ】
0005348815.tif 000012
【図４Ｂｂ】
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【図５】
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【図６】
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