(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀イオンを放出することによって抗菌効果を発揮する着色抗菌性ガラスと、非抗菌性ガラスと、を含む混合抗菌性ガラスであって、
前記着色抗菌性ガラスの最大径（ｔ１）を３〜３０ｍｍの範囲内の値とし、かつ、配合成分として、無機系着色剤としての酸化コバルトを含有するとともに、当該酸化コバルトの添加量を、全体量に対して、０．００１〜０．５重量％の範囲内の値とするとともに、
前記着色抗菌性ガラスにおける銀イオンの溶出量を０．０１〜１．０ｍｇ／（ｇ・２４Ｈｒｓ）の範囲内の値とすることを特徴とする混合抗菌性ガラス。
【請求項２】
前記着色抗菌性ガラスが平板状であって、当該着色抗菌性ガラスの厚さ（ｔ２）を１〜８ｍｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求の範囲の第１項に記載の混合抗菌性ガラス。
【請求項３】
前記非抗菌性ガラスが、主成分として、ソーダガラスを含むことを特徴とする請求の範囲の第１項または第２項に記載の混合抗菌性ガラス。
【請求項４】
前記非抗菌性ガラスの最大径（ｔ３）を３〜３０ｍｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求の範囲の第１項〜第３項のいずれか一項に記載の混合抗菌性ガラス。
【請求項５】
前記非抗菌性ガラスの添加量を、前記着色抗菌性ガラス１００重量部に対して、１０〜３０００重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求の範囲の第１項〜第４項のいずれか一項に記載の混合抗菌性ガラス。
【請求項６】
洗濯機を用いた布製品の洗濯に際して、洗濯機の洗濯槽に投入し、布製品および洗濯槽に対して所定の抗菌性を付与するための混合抗菌性ガラスであって、
第１の透水性部材によって、複数の混合抗菌性ガラスの周囲を被覆してあるとともに、透水性の周囲を、第２の透水性部材によってさらに被覆してなる請求の範囲の第１項〜第５項のいずれか一項に記載の混合抗菌性ガラス。
【請求項７】
風呂水を張った風呂の浴槽に投入するとともに、風呂水に浮かべて、風呂水および浴槽に対して所定の抗菌性を付与するための混合抗菌性ガラスであって、
形状保持部材によって周囲を被覆してあるとともに、透水性部材によってさらに周囲を被覆してなる請求の範囲の第１項〜第５項のいずれか一項に記載の混合抗菌性ガラス。
【請求項８】
衛生陶器に備えて、当該衛生陶器に対して、所定の抗菌性を付与するための混合抗菌性ガラスであって、通水路を備えた容器内に収容してなる請求の範囲の第１項〜第５項のいずれか一項に記載の混合抗菌性ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合抗菌性ガラスに関し、特に、無機系着色剤を添加した着色抗菌性ガラスと、非抗菌性ガラスと、をそれぞれ混合して含む混合抗菌性ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、建材、家電製品（ＴＶ、パソコン、携帯電話、ビデオカメラなどを含む）、雑貨、包装用資材等において、抗菌効果を付与するために、所定粒径の混合抗菌性ガラスを、樹脂中に所定量混入させた抗菌性樹脂組成物が使用されている。
このような抗菌性樹脂組成物として、樹脂中に、銀イオンを溶出する硼ケイ酸抗菌性ガラスを含む合成樹脂成形体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
より具体的には、かかる合成樹脂成形体は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５の一種もしくは二種以上の網目形成酸化物と、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＺｎＯの一種もしくは二種以上の網目修飾酸化物とからなるガラス固形物１００重量部中に、一価のＡｇとして、Ａｇ２Ｏを０．１〜２０重量部含有した硼ケイ酸抗菌性ガラスを合成樹脂中に含んで構成されている。そして、当該特許公報の実施例において、ＳｉＯ２：４０モル％、Ｂ２Ｏ３：５０モル％、Ｎａ２Ｏ：１０モル％からなる混合物１００重量部に対して、Ａｇ２Ｏを２重量部添加した、平均粒径が２０μｍ以下の抗菌性ガラスを合成樹脂中に含んだ抗菌性樹脂組成物が開示されている。【０００３】
また、抗菌性樹脂組成物として、抗菌性を有する粒径が１０〜１０００μｍ、厚さが０．１〜２０μｍの鱗片状ガラスを含む樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
より具体的には、かかる鱗片状ガラスの組成としては、Ｂ２Ｏ３を含有する場合には、ＳｉＯ２：２０〜６０重量％、Ｂ２Ｏ３：３０〜７０重量％、Ｎａ２Ｏ：５〜３５重量％、Ａｇ２Ｏ：０．５〜３重量％からなり、Ｂ２Ｏ３を含有しない場合には、ＳｉＯ２：５５〜８０重量％、Ａｌ２Ｏ３：０．５〜３０重量％、Ｎａ２Ｏ：１９．５〜４２重量％、Ａｇ２Ｏ：０．５〜３重量％である。【０００４】
また、１００℃の沸騰水に５００〜１０００時間浸漬後に、２０℃の水または酸に２４時間浸漬した場合、銀イオンの溶出量が０．５ｎｇ／ｃｍ２／ｄａｙ以上である銀イオン含有無機系抗菌剤と、無機系充填剤と、を含有する抗菌性水周り製品が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
より具体的には、Ｐ２Ｏ５：５６〜５９ｍｏｌ％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ：３３〜３８ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：６〜８ｍｏｌ％からなるガラス成分に対して、Ａｇ２Ｏを０〜５重量％配合した平均粒径が２〜２０μｍの銀イオン含有無機系抗菌剤を、樹脂中に、０．５〜５重量％の範囲で添加するとともに、さらに、無機系充填剤を５〜８０重量％の範囲で添加した抗菌性水周り製品が開示されている。【０００５】
また、抗菌性ガラスの用途として、食器洗浄機、食器乾燥機、冷蔵庫、洗濯機、ポット等の電気製品を例示した抗菌性樹脂組成物も提案されている（例えば、特許文献４〜６参照）。
すなわち、特許文献４〜５によれば、かかる電気製品を構成する成形樹脂中に、平均粒径が２０μｍ以下のＺｎＯ：４０〜８０モル％、ＳｉＯ２：５〜３５モル％、ＣａＯ：５〜３０モル％からなる抗菌性ガラスや、同じく平均粒径が２０μｍ以下のＺｎＯ：５４〜６０モル％、Ｂ２Ｏ３：２５〜３２モル％、ＳｉＯ２：７〜１２モル％、アルカリ金属酸化物：５〜８モル％からなる抗菌性ガラスを、それぞれ所定量含む抗菌性樹脂組成物が提案されている。
また、特許文献６によれば、抗菌性ガラスの最大径（ｔ１）を１〜５０ｍｍの範囲内の値とするとともに、銀イオンの溶出量を０．５〜１００ｍｇ／（ｇ・２４Ｈｒｓ）の範囲内の値とし、当該抗菌性ガラスを、水と直接的に接触させることにより、銀イオン含有水を作成して、洗濯中あるいは洗濯後の被抗菌物に対して所定の抗菌処理を施す抗菌性ガラスおよびその製造方法が開示されている。
さらに、抗菌性ガラスの用途として、貯水槽やクーリングタワー等の水処理装置において使用される硝子水処理剤が提案されている（例えば、特許文献７参照）。
すなわち、最長径が１０ｍｍ以上のリン酸系ガラスであって、その重量組成比が、（ＲＯ＋Ｒ２Ｏ）／Ｐ２Ｏ３＝０．４〜１．２、Ｒ２Ｏ／（ＲＯ＋Ｒ２Ｏ３）＝０〜１０であり（ＲはＣａ、Ｎａ等）、かつ、初期溶解速度をＡとし、末期溶解速度をＢとしたときに、Ｂ／Ａ≧１／３であるとともに、金属イオンの含有量が０．００５〜５重量％である硝子水処理剤である。
【特許文献１】特開平１−３１３５３１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平７−２５６３５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平１０−７２５３０（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２０００−３２３８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２０００−３２３９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】ＷＯ  ２００５／０８７６７５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特公平７−６３７０１号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜６に開示されている抗菌性樹脂組成物は、いずれも抗菌性ガラスを樹脂中に混合して構成されていることから、抗菌性ガラスは、実質的に無色透明であって、含有する銀が、塩素イオン等と反応して、変色したり、不透明化したりする場合が多く見られた。
したがって、かかる抗菌性樹脂組成物を用いた場合、電気製品の部品等に対して所定の抗菌性を付与することはできても、使用中に、電気製品の外観性が著しく低下するという問題が見られた。
また、特許文献１および３〜５では、樹脂中に均一に混合するため、菌性ガラスの平均粒径を２０μｍ以下が好ましいとし、特許文献２では、抗菌性ガラスを所定の大きさの鱗片状ガラスとしているものの、製造装置として分級装置等を併用し、これらの値を所定範囲に制限しなければならないという製造上の問題が見られた。
一方、特許文献６や７に開示されている抗菌性ガラスや硝子水処理剤は、最長径は比較的大きいものの、食器洗浄機、食器乾燥機、あるいは洗濯機等の流水を使用する電気製品に使用した場合には、変色防止効果に劣っていたり、あるいは破砕しやすかったりするという問題が見られた。
また、特許文献１〜７に開示されている抗菌性ガラスは、いずれも実質的に無色透明であって、被覆部材を備えて、カートリッジ化したような場合には、外からその存在を識別できないという問題が見られた。すなわち、カートリッジ化して、電気製品に使用した場合に、抗菌性ガラスの補充時期や取替え時期を判断することが困難であるという問題も見られた。
さらに、特許文献１〜７に開示されている抗菌性ガラスは、いずれも水溶解性であって、例えば、洗濯機用の抗菌性ガラスとして使用した場合に、溶解して重量が減少するため、所定容器に収容した状態で、使用できなくなり、使い勝手が悪いという問題が見られた。すなわち、所定容器に収容した抗菌性ガラスを、洗濯機の水中に沈んだ状態で保持できなくなったり、所定容器の外形を保持できなくなったりするという問題が見られた。【０００７】
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、所定量の無機系着色剤を添加した着色抗菌性ガラスと、非溶解性であって、重量変化がない非抗菌性ガラスと、を混合することにより、洗濯機用の混合抗菌性ガラス等として使用した場合であっても、重量変化が小さくなって、使い勝手に優れる一方、初期の外観や識別性を維持したまま、繰り返し所定量の銀イオンを放出できることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、使用時における重量変化が小さく、使い勝手に優れる一方、銀イオンの放出量を所定範囲に維持したままで、優れた変色防止効果や識別性が得られる混合抗菌性ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、銀イオンを放出することによって抗菌効果を発揮する着色抗菌性ガラスと、非抗菌性ガラスと、を含む混合抗菌性ガラスであって、着色抗菌性ガラスの最大径（ｔ１）を３〜３０ｍｍの範囲内の値とし、かつ、配合成分として、無機系着色剤としての酸化コバルトを含有するとともに、当該酸化コバルトの添加量を、全体量に対して、０．００１〜０．５重量％の範囲内の値とするとともに、着色抗菌性ガラスにおける銀イオンの溶出量を０．０１〜１．０ｍｇ／（ｇ・２４Ｈｒｓ）の範囲内の値とすることを特徴とする混合抗菌性ガラスが提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、本発明の混合抗菌性ガラスによれば、所定量の無機系着色剤を添加した着色抗菌性ガラスを含むことにより、長期間にわたって、所定の抗菌効果を発揮させながら、初期の外観や識別性を維持することができる。したがって、無機系着色剤の働きによって、銀イオンに由来した樹脂の変色を有効に防止できるとともに、外からその存在を容易に識別することができ、混合抗菌性ガラス全体、あるいは着色抗菌性ガラスの補充時期や取替え時期を適切に判断することができる。
また、このような混合抗菌性ガラスであれば、取り扱いが容易になるばかりか、非抗菌性ガラスの機能によって、シリカや酸化チタン等の凝集防止剤を添加することなく、着色抗菌性ガラス同士の凝集を有効に防止することができる。
さらに、非抗菌性ガラスを重量調整部材として機能させることができ、使用時の重量変化が小さくなって、例えば、洗濯機用の混合抗菌性ガラス等として使用した場合であっても、洗濯機の水中に沈んだ状態でそのまま保持したり、所定容器の外形をそのまま保持したりすることができる。
また、無機系着色剤として、酸化コバルトを使用することにより、着色抗菌性ガラス、ひいては混合抗菌性ガラス全体において、比較的少量の添加で優れた発色性を得ることができる。したがって、銀イオンの溶出量に影響を及ぼすことが少なくなり、所定の抗菌効果を一定期間発揮できる一方、初期の外観や識別性を長期にわたって維持することができる。
また、このような銀イオンの溶出量であれば、非抗菌性ガラスとともに、混合抗菌性ガラスを構成した場合であっても、さらに長期間にわたって、所定の抗菌効果を発揮しながら、初期の外観や識別性を維持することができる。
【０００９】
また、本発明の混合抗菌性ガラスを構成するにあたり、着色抗菌性ガラスが平板状であって、当該着色抗菌性ガラスの厚さ（ｔ２）を１〜８ｍｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このような厚さ（ｔ２）の着色抗菌性ガラスを含む混合抗菌性ガラスとすることにより、取り扱いが容易にあるばかりか、安定的に製造することができる。【００１２】
また、本発明の混合抗菌性ガラスを構成するにあたり、非抗菌性ガラスが、主成分として、ソーダガラスを含むことが好ましい。
このような非抗菌性ガラスであれば、着色抗菌性ガラスの比重と同等であって、かつ安価であることから、混合抗菌性ガラスを安定的かつ経済的に製造することができる。【００１３】
また、本発明の混合抗菌性ガラスを構成するにあたり、非抗菌性ガラスの最大径（ｔ３）を３〜３０ｍｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このような非抗菌性ガラスであれば、着色抗菌性ガラスの最大径（ｔ１）と実質的に等しくなるため、着色抗菌性ガラスに対して、均一に混合しやすくなるばかりか、偏在しにくくすることができる。【００１４】
また、本発明の混合抗菌性ガラスを構成するにあたり、非抗菌性ガラスの添加量を、抗菌性ガラス１００重量部に対して、１０〜３０００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
このような非抗菌性ガラスの添加量であれば、混合抗菌性ガラスとしての所定の抗菌性を発現することができるとともに、混合抗菌性ガラス全体の重量を容易に制御することができる。【００１５】
また、本発明の混合抗菌性ガラスを構成するにあたり、洗濯機を用いた布製品の洗濯に際して、洗濯機の洗濯槽に投入し、布製品および洗濯槽に対して所定の抗菌性を付与するための混合抗菌性ガラスであって、第１の透水性部材によって、複数の混合抗菌性ガラスの周囲を被覆してあるとともに、透水性の周囲を、第２の透水性部材によってさらに被覆してなることが好ましい。
このような洗濯機用の混合抗菌性ガラスの構成であれば、使い勝手が良好となるばかりか、布製品および洗濯槽等に対して、効率的に所定の抗菌性を付与することができる。【００１６】
また、本発明の混合抗菌性ガラスを構成するにあたり、風呂水を張った風呂の浴槽に投入するとともに、風呂水に浮かべて、風呂水および浴槽に対して所定の抗菌性を付与するための混合抗菌性ガラスであって、形状保持部材によって周囲を被覆してあるとともに、透水性部材によってさらに周囲を被覆してなることが好ましい。
このような風呂用の混合抗菌性ガラスの構成であれば、使い勝手が良好となるばかりか、風呂水および浴槽等に対して、効率的に所定の抗菌性を付与することができる。【００１７】
また、本発明の混合抗菌性ガラスを構成するにあたり、衛生陶器に備えて、当該衛生陶器に対して、所定の抗菌性を付与するための混合抗菌性ガラスであって、通水路を備えた容器内に収容してなることが好ましい。
このような衛生陶器用の混合抗菌性ガラスの構成であれば、使い勝手が良好となるばかりか、衛生陶器等に対して、効率的に所定の抗菌性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】（ａ）〜（ｆ）は、着色抗菌性ガラスの形状を説明するために供する図である。
【図２】混合抗菌性ガラスに含まれる着色抗菌性ガラスの最大径（ｔ１）と、残留率との関係を説明するために供する図である。
【図３】洗濯回数に伴う銀イオンの溶出量との関係を説明するために供する図である。
【図４】酸化コバルトの添加量と、発色性との関係を説明するために供する図である。
【図５】酸化コバルト及び酸化銅の添加量と、銀イオン溶出量との関係を説明するために供する図である。
【図６】（ａ）〜（ｂ）は、混合抗菌性ガラスのカートリッジ化について説明するために供する図である。
【図７】（ａ）〜（ｃ）は、混合抗菌性ガラスの被覆部材について説明するために供する図である。
【図８】（ａ）〜（ｂ）は、洗濯用の混合抗菌性ガラスの使用態様について説明するために供する図である。
【図９】（ａ）〜（ｂ）は、浴槽用の混合抗菌性ガラスの使用態様について説明するために供する図である。
【図１０】（ａ）〜（ｂ）は、衛生陶器用の混合抗菌性ガラスの使用態様について説明するために供する図である。
【図１１】（ａ）〜（ｂ）は、混合抗菌性ガラスの製造方法について説明するために供する図である（その１）。
【図１２】混合抗菌性ガラスの別の製造方法について説明するために供する図である。
【図１３】混合抗菌性ガラスを適用した洗濯機の一例を示す図である。
【図１４】（ａ）〜（ｂ）は、４種類の混合抗菌性ガラス（Ｎｏ１，２，３，４）の変色防止効果について説明するために供する図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の混合抗菌性ガラスおよびその使用方法に関する実施の形態を具体的に説明する。
すなわち、本発明の混合抗菌性ガラスは、銀イオンを放出することによって抗菌効果を発揮する着色抗菌性ガラスと、非抗菌性ガラスと、を含む混合抗菌性ガラスであって、着色抗菌性ガラスの最大径（ｔ１）を３〜３０ｍｍの範囲内の値とし、かつ、配合成分として、無機系着色剤としての酸化コバルトを含有するとともに、当該酸化コバルトの添加量を、全体量に対して、０．００１〜０．５重量％の範囲内の値とするとともに、着色抗菌性ガラスにおける銀イオンの溶出量を０．０１〜１．０ｍｇ／（ｇ・２４Ｈｒｓ）の範囲内の値とすることを特徴とする混合抗菌性ガラスである。
【００２０】
１．着色抗菌性ガラス
（１）形状１
着色抗菌性ガラスの形状は特に制限されるものではないが、図１（ａ）〜（ｆ）に示すように、矩形状、多角形状、円板状、楕円状、異形状、穴あき状等の平板状であることが好ましい。
この理由は、着色抗菌性ガラスを、矩形状や円板状等の平板状とすることにより、所定箇所に載置し、水と直接的に接触させた場合であっても、水圧によって押し流され、所定箇所から流出するのを効果的に防止することができるためである。また、着色抗菌性ガラスが矩形状等であれば、製造時や使用時等に、着色抗菌性ガラス同士が隣接しても凝集しにくいため、着色抗菌性ガラスの製造時における大きさや形状の制御や、使用する際の環境条件の制御についてもより容易となるためである。
また、図１（ａ）〜（ｆ）に示すように、かかる着色抗菌性ガラスを構成する辺に沿って面取りしてあることが好ましい。
この理由は、このような形状とすることにより、さらに長期間にわたって、所定の抗菌効果を発揮しながら、初期の外観や識別性を維持することができるためである。また、このような面取り形状とすることにより、着色抗菌性ガラスの成形性や研磨性についても向上させることができるためである。
さらに、このような形態の着色抗菌性ガラスであれば、取り扱いや交換等が容易になるばかりか、比較的強い水流を用いた場合であっても、当該水流と一緒に外部に流出したり、破砕したりすることを有効に防止することができるためである。【００２１】
（２）形状２
また、着色抗菌性ガラスの最大径（ｔ１）を３〜３０ｍｍの範囲内の値とすることを特徴とする。ここで、着色抗菌性ガラスの最大径（ｔ１）とは、例えば、図１（ａ）〜（ｆ）に示すように、着色抗菌性ガラスの形状において、任意の線を引いたときの最大長さを意味する。
すなわち、この理由は、かかる最大径が３ｍｍ未満の値となると、所定箇所に載置し、水と直接的に接触させた場合に、水圧によって押し流され、所定箇所から流出しやすくなったり、長期間にわたって、所定濃度の銀イオンを放出することが困難になったり、さらには、保管時に凝集しやすくなったりする場合があるためである。
一方、かかる最大径が３０ｍｍを超えると、取り扱いが困難となったり、安定的に製造することが困難になったりするためである。
したがって、着色抗菌性ガラスの最大径を４〜２５ｍｍの範囲内の値とすることがより好ましく、５〜１５ｍｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、かかる着色抗菌性ガラスの最大径（ｔ１）は、着色抗菌性ガラスが、例えば平板状である場合には、平面方向の最大径となり、球状である場合には、球の直径となる。【００２２】
また、かかる着色抗菌性ガラスが平板状である場合、着色抗菌性ガラスの厚さ（ｔ２）を０．１〜１０ｍｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる着色抗菌性ガラスの厚さが０．１ｍｍ未満の値となると、所定濃度の銀イオンを放出することが困難になったり、取り扱いが困難となったり、さらには安定的に製造することが困難になったりする場合があるためである。一方、かかる着色抗菌性ガラスの厚さが１０ｍｍを超えると、逆に取り扱いが困難となったり、安定的に製造したりすることが困難になったりするためである。
したがって、かかる着色抗菌性ガラスが平板状である場合、着色抗菌性ガラスの厚さを１〜８ｍｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２〜５ｍｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、上述した着色抗菌性ガラスの最大径（ｔ１）や厚さ（ｔ２）は、例えば、光学顕微鏡写真やノギスを用いて容易に測定することができる。【００２３】
（３）形状３
次いで、着色抗菌性ガラスの形状に関して、図２を参照しつつ、着色抗菌性ガラスの平面方向の最大径（ｔ１）と、当該着色抗菌性ガラスの使用時における残留率との関係を詳細に説明する。この図２の横軸は、着色抗菌性ガラスの平面方向の最大径（ｍｍ）を対数で示し、縦軸は、各粒径の着色抗菌性ガラスを使用したときに、後述の実施例における着色抗菌性ガラスの残留率の測定方法に準じて測定される残留率（％）を示している。
かかる図２から明らかなように、着色抗菌性ガラスの平面方向の最大径（ｔ１）が５ｍｍ以上の値であれば、その残留率は比較的高い値、すなわち、５０％以上の値を示し、長期間の使用にも耐え得ることが理解される。【００２４】
次いで、着色抗菌性ガラスの形状に関して、図３を参照して、本発明に係る着色抗菌性ガラス（平面方向の最大径１５ｍｍ）と、平均粒径が２０μｍの抗菌性ガラス、それぞれを使用した場合における、洗濯回数と、銀イオンの溶出量の変化について詳細に説明する。すなわち、図３の横軸は、後述する図１３に示すような洗濯機５０を用いて、それぞれの着色抗菌性ガラスを使用して洗濯した回数を示し、図３の縦軸は、各回における水中への銀イオンの溶出量（ｍｇ／（ｇ・２４Ｈｒｓ））を示している。また、図３中、本発明の着色抗菌性ガラスについてのデータを実線Ａで示し、平均粒径が２０μｍの着色抗菌性ガラスについてのデータを点線Ｂで示す。
かかる図３に示すように、本発明の着色抗菌性ガラスは、平面方向の最大径が所定の大きさであり水圧等で押し流されることがないために、残留量が大幅に減少することがない。したがって、繰り返し使用したとしても、所望の溶出量を維持できることが理解される。よって、本発明の着色抗菌性ガラスは、長期間の使用にも耐えうることが理解される。
一方で、平均粒径が２０μｍの抗菌性ガラスは、図２に示されるように、使用する毎に抗菌性ガラスの残留量が減少していくために、洗濯回数が増加するに伴って、使用開始直後の銀イオンの溶出量と比較して、溶出量の値が大きく減少している。したがって、所望の銀イオンの溶出量を確保するためには、頻繁に抗菌性ガラスを補充することが必要であることが理解される。【００２５】
（４）種類１
また、着色抗菌性ガラスの種類に関して、無機系着色剤を含まない状態で、以下の配合組成からなる着色抗菌性ガラスを使用することが好ましい。
すなわち、着色抗菌性ガラスにおける第１のガラス組成として、Ａｇ２Ｏ、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５を含み、かつ、全体量を１００重量％としたときに、Ａｇ２Ｏの含有量を０．２〜５重量％の範囲内の値、ＺｎＯの含有量を１〜５０重量％の範囲内の値、ＣａＯの含有量を０．１〜１５重量％の範囲内の値、Ｂ２Ｏ３の含有量を０．１〜１５重量％の範囲内の値、およびＰ２Ｏ５の含有量を３０〜８０重量％の範囲内の値とするとともに、ＺｎＯ／ＣａＯの重量比率を１．１〜１５の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるＺｎＯ／ＣａＯの重量比率が１．１未満の値となると、着色抗菌性ガラスの黄変を効率的に防止することができない場合があり、一方、かかるＺｎＯ／ＣａＯの重量比率が１５を超えると、着色抗菌性ガラスが白濁したり、あるいは、逆に、黄変したりする場合があるためである。
したがって、かかるＺｎＯ／ＣａＯで表される重量比率を１．２〜１０の範囲内の値とすることがより好ましく、１．５〜８の範囲内の値とすることがさらに好ましい。【００２６】
また、第２のガラス組成として、ＺｎＯを実質的に含まない代りに、Ａｇ２Ｏ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５を含み、かつ、全体量を１００重量％としたときに、Ａｇ２Ｏの含有量を０．２〜５重量％の範囲内の値、ＣａＯの含有量を１５〜５０重量％の範囲内の値、Ｂ２Ｏ３の含有量を０．１〜１５重量％の範囲内の値、およびＰ２Ｏ５の含有量を３０〜８０重量％の範囲内の値とするとともに、ＣａＯ／Ａｇ２Ｏの重量比率を５〜１５の範囲内の値とした着色抗菌性ガラスである。
この理由は、かかるＣａＯ／Ａｇ２Ｏの重量比率が５未満の値となると、着色抗菌性ガラスの黄変を効率的に防止することができない場合があり、一方、かかるＣａＯ／Ａｇ２Ｏの重量比率が１５を超えると、着色抗菌性ガラスが白濁したり、あるいは、逆に、黄変したりする場合があるためである。
したがって、かかるＣａＯ／Ａｇ２Ｏで表される重量比率を６〜１２の範囲内の値とすることがより好ましく、７〜１０の範囲内の値とすることがさらに好ましい。【００２７】
さらに、第３のガラス組成として、Ａｇ２Ｏ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５およびＡｌ２Ｏ３を含み、かつ、全体量を１００重量％としたときに、Ａｌ２Ｏ３の含有量を０．５〜１０重量％の範囲内の値とした着色抗菌性ガラスである。
この理由は、このようにＡｌ２Ｏ３を添加することにより、潮解現象を抑制することが有効にできるためである。
すなわち、Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．５重量％未満になると、潮解現象を抑制する効果が発現しない場合があるためである。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０重量％を超えると、抗菌効果が発現しない場合があるためである。
したがって、かかるＡｌ２Ｏ３の含有量を１〜５重量％の範囲内の値とすることがより好ましいといえる。【００２８】
（５）種類２
また、着色抗菌性ガラスに、無機系着色剤を含むとともに、当該無機系着色剤の添加量を、全体量に対して、０．００１〜０．５重量％の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、所定量の無機系着色剤を添加することにより、着色抗菌性ガラスの大きさや銀イオンの溶出量を所定範囲に容易に制限することができためである。
したがって、長期間にわたって、所定の抗菌効果を発揮しながら、初期の外観や識別性を維持することができる。すなわち、無機系着色剤の働きによって、銀イオンに由来した、樹脂の変色防止効果を有効に防止できるとともに、被覆部材を備えて、カートリッジ化したような場合であっても、外からその存在を容易に識別することができ、着色抗菌性ガラスの補充時期や取替え時期を正確に判断することができる。
また、このような大きな形態の着色抗菌性ガラスであれば、取り扱いが容易になるばかりか、非抗菌性ガラスと組み合わせるだけで、着色抗菌性ガラス同士が接触して、凝集することを有効に防止することができるためである。
したがって、着色抗菌性ガラスにおける無機系着色剤の添加量を、全体量に対して、０．００３〜０．１重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．００５〜０．０５重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。【００２９】
ここで、着色抗菌性ガラスにおける無機系着色剤の添加量の影響を、図４及び図５を参照して説明する。
図４の横軸は、着色抗菌性ガラスにおける酸化コバルトの添加量（重量％）を対数で示しており、縦軸は、着色抗菌性ガラスの発色性（相対値）を示している。この着色抗菌性ガラスの発色性は、数字が大きいほど良好であることを示しており、可視光の吸収度に相当する値である。
また、図５の横軸は、着色抗菌性ガラスにおける無機系着色剤（酸化コバルトおよび酸化銅）の添加量（重量％）を対数で示しており、縦軸は、着色抗菌性ガラスにおける銀イオン溶出量（ｍｇ／（ｇ・２４Ｈｒｓ））を示している。そして、図５中、記号Ａが付された特性曲線が、無機系着色剤として、酸化コバルトを用いた場合であって、記号Ｂが付された特性曲線が、無機系着色剤として、酸化銅を用いた場合である。
したがって、図４から明らかなように、着色抗菌性ガラスにおける酸化コバルトの添加量が０．００１重量％以上であれば、所定の発色性が得られ、さらに酸化コバルトの添加量が多くなるにつれ、発色性も良好となり、０．１重量％を越えるとそれが飽和する傾向が見られている。
一方、図５から明らかなように、着色抗菌性ガラスにおける無機系着色剤（酸化コバルトおよび酸化銅）の添加量が多くなるにつれて、銀イオン溶出量（ｍｇ／（ｇ・２４Ｈｒｓ））が除々に低下する傾向が見られている。
したがって、図４及び図５を参照すると、着色抗菌性ガラスにおける発色性と、銀イオン溶出量とのバランスをとるために、無機系着色剤の添加量を、全体量に対して、０．００１〜０．５重量％の範囲内の値とすることが有効であると理解できる。【００３０】
なお、着色抗菌性ガラスに含まれる無機系着色剤の添加量を考慮するにあたり、酸化銀の添加量についても考慮することが好ましい。
すなわち、着色抗菌性ガラスに含まれる無機系着色剤の添加量をＣ１とし、同様に含まれる酸化銀の添加量をＣ２としたときに、Ｃ１／Ｃ２で表される比率を０．０１〜３の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このように無機系着色剤の添加量を、酸化銀の添加量と関連付けて制御することにより、所定の抗菌効果の発揮を抑制することなく、初期の外観や識別性を維持することができるためである。すなわち、Ｃ１／Ｃ２で表される比率が０．０１未満となると、変色防止効果の発現が乏しくなる場合があるためである。一方、Ｃ１／Ｃ２で表される比率が３を超えると、抗菌効果の発現が乏しくなる場合があるためである。
したがって、Ｃ１／Ｃ２で表される比率を０．０１〜２の範囲内の値とすることがより好ましく、０．０５〜１の範囲内の値とすることがさらに好ましい。【００３１】
（６）種類３
また、無機系着色剤の種類は、酸化雰囲気で発色しやすいように、酸化コバルト（ＣｏＯ）であることを特徴とし、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化ネオジウム（Ｎｄ2Ｏ3）、酸化エルビウム（Ｅｒ2Ｏ3）、及び酸化セリウム（ＣｅＯ2）等の一種単独または二種以上との組み合わせであってもよい。
【００３２】
酸化コバルトであれば、極めて少量添加、例えば、０．００５重量％であっても、優れたあざやかなインクブルーの発色性が得られ、所定の抗菌効果を抑制することなく、初期の外観や識別性を維持することができる。
また、酸化銅であれば、比較的少量の添加でスカイブルーの発色性が得られ、抗菌効果を抑制することなく、初期の外観や識別性を維持することができる。
また、酸化クロムであれば、比較的少量の添加で若草色の発色性が得られ、初期の外観や識別性を維持することができる。
また、酸化ニッケルであれば、カリ成分が多いことを条件に、比較的少量の添加で渋いグリーン色の発色性が得られ、初期の外観や識別性を維持することができる。
また、酸化マンガンであれば、酸化剤の存在を条件に、比較的少量の添加で鮮やかな紫色の発色性が得られ、初期の外観や識別性を維持することができる。
また、酸化ネオジウムであれば、添加量がばらついたとしても、幅広い範囲で、ラベンダー紫色の発色性が得られ、初期の外観や識別性を維持することができる。また、鉄分等が多いガラス原料を用いた場合には、その消色効果を発揮することもできる。
さらに、酸化エルビウムや酸化セリウムであれば、ピンク色の発色性が得られ、初期の外観や識別性を維持することができる。
【００３３】
（７）銀イオン溶出量
また、着色抗菌性ガラスにおける銀イオンの溶出量を０．０１〜１．０ｍｇ／（ｇ・２４Ｈｒｓ）の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかる銀イオンの溶出量が０．０１ｍｇ／（ｇ・２４Ｈｒｓ）未満の値となると、混合抗菌性ガラスを構成して、水と直接的に接触させた場合に、迅速に所定濃度の銀イオンを放出し、所定の抗菌効果を発揮することが困難になる場合があるためである。
一方、かかる銀イオンの溶出量が１．０ｍｇ／（ｇ・２４Ｈｒｓ）を超えると、長期間にわたって所定濃度の銀イオンを放出することが困難になったり、取り扱いが困難となったり、あるいは安定的に製造することが困難になったりするためである。
したがって、着色抗菌性ガラスにおける銀イオンの溶出量を０．０１５〜０．５ｍｇ／（ｇ・２４Ｈｒｓ）の範囲内の値とすることが好ましい。さらに、０．０２〜０．４ｍｇ／（ｇ・２４Ｈｒｓ）の範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、着色抗菌性ガラスにおける銀イオンの溶出量は、後述する実施例１に記載の測定方法に準じて、測定することができる。さらに、従来、洗濯機等に使用する場合、着色抗菌性ガラスにおける銀イオンの溶出量は０．５〜１００ｍｇ／（ｇ・２４Ｈｒｓ）の範囲内の値が良いと考えられてきたが、洗濯を繰り返すことにより抗菌効果が増加するため、より少量の銀イオンの溶出量であっても、同等の抗菌効果が得られる知見が得られている。
【００３４】
２．非抗菌性ガラス
（１）種類
非抗菌性ガラス、すなわち、水分によって溶解して、銀イオンを溶出しないガラスであれば特にその種類は制限されるものではないが、例えば、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、鉛ガラス（クリスタルガラス）、石英ガラス、アルミノ珪酸塩ガラス、リン酸ガラスであることが好ましい。
より具体的には、全体量に対して、ガラス網目成分として、ＳｉＯ２等を３５〜６５重量％の範囲、ガラス網目修飾成分として、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等の少なくとも一種を１５〜３５重量％の範囲で添加してなるソーダガラスを主成分とした非抗菌性ガラスが好ましい。
その他、着色剤、還元剤、紫外線吸収剤等を所定量添加することも好ましい。【００３５】
（２）形状
また、非抗菌性ガラスの形状についても、特に制限されるものではないが、例えば、球状、平板状、円柱状、多面体であることが好ましい。
これらのうち、平面形状が矩形、多角形、円板、楕円、異形、穴あき等である平板状であることがより好ましい。
この理由は、非抗菌性ガラスを、矩形や円板等の平板状とすることにより、所定箇所に載置し、水と直接的に接触させた場合であっても、非抗菌性ガラスのみならず、着色抗菌性ガラスについても、水圧によって押し流され、所定箇所から流出するのを効果的に防止することができるためである。【００３６】
（３）大きさ
また、非抗菌性ガラスの大きさに関して、その最大径（ｔ３）を３〜３０ｍｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このような非抗菌性ガラスであれば、着色抗菌性ガラスの最大径（ｔ１）と実質的に等しくなるため、着色抗菌性ガラスに対して、均一に混合しやすくなるばかりか、偏在しにくくすることができるためである。
したがって、さらにバランス良く抗菌性を発現したり、混合抗菌性ガラス全体の重量を制御したりできることから、非抗菌性ガラスの最大径（ｔ３）を５〜２０ｍｍの範囲内の値とすることがより好ましく、８〜１５ｍｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、かかる非抗菌性ガラスが平板状である場合、非抗菌性ガラスの厚さ（ｔ４）を０．１〜１０ｍｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる非抗菌性ガラスの厚さが０．１ｍｍ未満の値となると、機械的強度が著しく低下したり、取り扱いが困難となったり、さらには安定的に製造することが困難になったりする場合があるためである。一方、かかる非抗菌性ガラスの厚さが１０ｍｍを超えると、逆に取り扱いが困難となったり、安定的に製造したりすることが困難になったりするためである。
したがって、かかる非抗菌性ガラスが平板状である場合、非抗菌性ガラスの厚さを１〜８ｍｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２〜５ｍｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。【００３７】
（４）添加量
また、非抗菌性ガラスの添加量を、着色抗菌性ガラス１００重量部に対して、１０〜３０００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このような非抗菌性ガラスの添加量であれば、混合抗菌性ガラスとしての所定の抗菌性を発現することができるとともに、混合抗菌性ガラス全体の重量を容易に制御することができるためである。すなわち、このような非抗菌性ガラスの添加量であれば、着色抗菌性ガラスと均一に混合しやすくなり、かつ、偏在しにくくなるため、抗菌性を均一に発現することができるとともに、全体重量を容易に制御することができるためである。
したがって、さらにバランス良く抗菌性を発現したり、混合抗菌性ガラス全体の重量を容易かつ正確に制御したりすることができることから、非抗菌性ガラスの添加量を、着色抗菌性ガラス１００重量部に対して、３０〜２０００重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、５０〜１０００重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましく、７０〜２００重量部の範囲内の値とすることが最も好ましい。【００３８】
３．被覆部材
（１）被覆部材
また、被覆部材として、複数の混合抗菌性ガラスの周囲に無機物および有機物を被覆した形態とすることも好ましい。
この理由は、このように構成することにより、銀イオンの溶出速度の制御を容易にし、また、混合抗菌性ガラスの凝集防止性を良好なものとすることができるためである。【００３９】
また、混合抗菌性ガラスを被覆する粒子としては、酸化チタン、酸化ケイ素、コロイダルシリカ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉛、ホワイトカーボン、アクリル粒子、スチレン粒子、ポリカーボネート粒子等の一種単独または二種以上の組合せが好ましい。
さらに、混合抗菌性ガラスを粒子により被覆する方法も特に制限されるものでないが、例えば、混合抗菌性ガラスと、粒子とを均一に混合後、６００〜１２００℃の温度で加熱してガラスに融着させるか、あるいは、結合剤を介して、固定することが好ましい。【００４０】
また、図６（ａ）や（ｂ）に示すように、混合抗菌性ガラス１０´の周囲に対して、被覆部材としての包装部材１８´を備えたり、筐体を備えたりして、カートリッジ化することが好ましい。
この理由は、このような被覆部材を設けることにより、保存時において、取り扱いが容易になったり、混合抗菌性ガラスの凝集化を防止したりすることができるためである。また、使用時においては、使用性が向上するとともに、比較的強い水流を用いた場合であっても、所定場所から流出を防止したりすることができるためである。さらに、カートリッジ化してあることから、取り扱いや交換等についても容易に実施することができるためである。【００４１】
また、図７（ａ）に示すように、アルミニウム積層フィルム１６等の防湿材料を用いて、複数の混合抗菌性ガラス１０をパッケージしたり、図７（ｂ）に示すように、小分けした状態で、パッケージしたり、さらに、図７（ｃ）に示すように、穴開き部材１８で周囲を覆ったりすることも好ましい。【００４２】
（２）表面処理
また、混合抗菌性ガラスに対して、酸化防止、あるいは着色化等の目的のために、分散剤としての界面活性剤、ステアリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸ナトリウム、またはシランカップリング剤等、酸化防止剤としてのヒンダードフェノール化合物やヒンダードアミン化合物等、着色剤としての顔料や染料等を添加することが好ましい。
なお、これらの添加剤の添加量は、添加効果等を考慮して定めることが好ましいが、例えば、それぞれ、全体量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲内の値とするのがより好ましい。【００４３】
４．使用態様
（１）無色透明抗菌性ガラスの併用
また、混合抗菌性ガラスを使用態様として、混合抗菌性ガラスに対して、無機系着色剤を含有しない抗菌性ガラス（無色透明抗菌性ガラス）を、混合抗菌性ガラスの全体量に対して、１０〜９０重量％の範囲で、さらに添加することが好ましい。
この理由は、このような無色透明抗菌性ガラスを併用することにより、混合抗菌性ガラスの銀の溶出量を調整することができる一方、最大径（ｔ１、ｔ３）が比較的大きい着色抗菌性ガラスの変色防止効果によって、無色透明抗菌性ガラスの変色についても目ただなくすることができるためである。
また、このように構成することにより、無色透明抗菌性ガラスの平均粒径が、例えば、１００μｍ以下の微粒子状であっても、最大径（ｔ１、ｔ３）が比較的大きい着色抗菌性ガラスが、無色透明抗菌性ガラス同士の接触を阻害して、所定の凝集防止効果を発揮することができるためである。
したがって、無色透明抗菌性ガラスを、混合抗菌性ガラスの全体量に対して、２０〜８０重量％の範囲で添加することがより好ましく、３０〜７０重量％の範囲で添加することがさらに好ましい。【００４４】
（２）洗濯用の混合抗菌性ガラス
また、混合抗菌性ガラスの使用態様として、洗濯機を用いた布製品の洗濯に際して、洗濯機の洗濯槽に投入し、布製品および洗濯槽に対して所定の抗菌性を付与するための混合抗菌性ガラスであることが好ましい。
すなわち、洗濯用の混合抗菌性ガラスを構成するにあたり、図８に示すように、目の細かい第１の透水性部材１７によって、複数の混合抗菌性ガラス（図示せず）を被覆してあるとともに、第１の透水性部材１７の周囲を、目の粗い第２の透水性部材１７ｂによってさらに被覆してなることが好ましい。そして、第１の透水性部材１７を全体として袋状にするとともに、周囲を封止部材１７ａによって縫合し、混合抗菌性ガラス（図示せず）を封入してある。また、第２の透水性部材１７ｂについても、全体として袋状にするとともに、一部を封止部材１７ｃによって縫合し、混合抗菌性ガラスが封入された第１の透水性部材１７を封入してある。
この理由は、このような洗濯機用の混合抗菌性ガラスの使用態様であれば、このように被覆した混合抗菌性ガラスを、洗濯中に洗濯槽の内部に投入するだけで、布製品および洗濯槽等に対して、効率的に所定の抗菌性を付与することができるためである。また、二重に被覆してあるため、洗濯機で攪拌したとしても、混合抗菌性ガラスが外部に流出することを容易に防止することができるためである。
なお、目の細かい第１の透水性部材としては、例えば、細孔の大きさが０．１ｍｍ未満のフェルトや不織布等が挙げられる。一方、目の粗い第２の透水性部材としては、例えば、細孔の大きさが０．２ｍｍ以上、より好ましくは、２ｍｍ〜２０ｍｍの範囲のメッシュ素材が挙げられる。
その他、被抗菌物の代表例としては、洗濯機の場合、織物、繊維物、不織布、マット状物、衣服、タオル類、履物、下着等が挙げられる。【００４５】
（３）浴槽用の混合抗菌性ガラス
また、混合抗菌性ガラスの別の使用態様として、風呂水を張った風呂の浴槽に投入するとともに、風呂水に浮かべて、風呂水および浴槽に対して所定の抗菌性を付与するための混合抗菌性ガラスであることが好ましい。
すなわち、浴槽用の混合抗菌性ガラスを構成するにあたり、図９に示すように、繊維状の形状保持部材１９ａによって、複数の混合抗菌性ガラス（図示せず）を包囲するとともに、それを、袋状の透水性部材１９ｂによってさらに周囲を被覆してなることが好ましい。そして、袋状の透水性部材１９ｂの挿入口を、止め具１９ｃで固定してあって、例えば、全体としてボール状とすることが好ましい。
この理由は、このような風呂用の混合抗菌性ガラスの使用態様であれば、混合抗菌性ガラスを保持できるとともに、全体として、所定形状を保持することができるためである。また、このような使用態様であれば、風呂の水供給用パイプ、風呂の浴槽、風呂水、風呂の水排水用パイプ等の所定場所に浮かせたり、載置したりするだけで、風呂水および浴槽等に対して、効率的に所定の抗菌性を付与できるためである。
なお、風呂用の混合抗菌性ガラスの全体形状が、図９に示すようにボール状であるならば、あかすり道具としても、使用することができる。【００４６】
（４）衛生陶器用の混合抗菌性ガラス
また、混合抗菌性ガラスのさらに別の使用態様として、衛生陶器に備えて、当該衛生陶器に対して、所定の抗菌性を付与するための混合抗菌性ガラスであることが好ましい。
すなわち、図１０に示すように、通水路２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２１ｄを備えた容器２１内に収容してなることが好ましい。また、ヒンジ２１ｇが設けてあり、二分割されて開閉できる構造であることが好ましい。そして、混合抗菌性ガラスを収容した状態で、所定場所に、かかる容器２１をつるしたり、固定したりするために、穴を有する固定部２１ｆを備えることが好ましい。
この理由は、このような衛生陶器用の混合抗菌性ガラスの使用態様であれば、衛生陶器の水供給用パイプ、衛生陶器の水タンク、衛生陶器の容器内部、衛生陶器の水排水用パイプ等の所定場所に載置するだけで、衛生陶器等に対して、効率的に所定の抗菌性を付与することができるためである。【００４７】
（５）他の使用態様
その他、図示しないものの、混合抗菌性ガラスを、いわゆる霧吹き装置や加湿装置の中の液体タンク等に、直接的あるいは間接的に投入して、銀イオンを含む抗菌性液体を供給する使用態様も好ましい。すなわち、重量変化が少ない混合抗菌性ガラスによって、安定的に、水と接触することができ、銀イオンの濃度が一定の抗菌性液体を供給することができる。
また、図１０に示すような、衛生陶器用の混合抗菌性ガラスの形態を、そのまま、キッチンの流しのごみ受け近辺に設けたりすることもできる。すなわち、流しのごみ受け近辺のかごやゴム製品には、いわゆる「ぬめり」が発生しやすいが、重量変化が少ない混合抗菌性ガラスによって、安定的に、そのような「ぬめり」の発生を防止することができる。【００４８】
５．製造方法
（１）着色抗菌性ガラスの製造方法
まず、銀イオンを放出することによって抗菌効果を発揮する平板状の着色抗菌性ガラスは、下記工程（Ａ）〜（Ｂ）を含んで製造することができる。
（Ａ）原材料を加熱溶融させて、全体量に対して、０．００１〜０．５重量％の無機系着色剤を含有する着色溶融ガラスを作成する溶融工程
（Ｂ）着色溶融ガラスを冷却しながら、最大径（ｔ１）が３〜３０ｍｍの混合抗菌性ガラスとする成形工程
すなわち、このような製造方法によれば、直接的に水と接触した場合であっても、長期間にわたって、所定の抗菌効果を発揮しながら、初期の外観や識別性を維持可能な着色抗菌性ガラスを効率的に製造することができる。
以下、着色抗菌性ガラスの製造方法について、より具体的に説明する。【００４９】
まず、原材料として、上述した第１のガラス組成や第２のガラス組成となるように、万能混合機を用いて、回転数２５０ｒｐｍ、３０分の条件で、均一に混合されるまで攪拌する。また、このとき、酸化コバルト等の無機系着色剤を０．００１〜０．０５重量％の範囲内の値となるように添加する。
次いで、溶融炉を用いて、一例として、１２８０℃、３時間半の条件でガラス原料を加熱して、ガラス融液を作成する。
なお、原材料の種類や配合比率に応じて、溶融炉における加熱条件については、適宜変更することができる。【００５０】
次いで、成形工程を実施して、ガラス原料を溶融して得た溶融ガラスを、所定形状の着色抗菌性ガラスとする。
具体的には、図１１（ａ）〜（ｂ）に示すように、所定の回転部材２０ａ、２０ｂを用いて製造することにより、いわゆる薄肉部を利用したチョコレートカットが可能であって、取り扱いや、面積や形状の調整が容易な着色抗菌性ガラス１０を効率的に得ることができる。
すなわち、上方から溶融ガラス２２を、一対の回転部材２０ａ、２０ｂの間に自然落下させるとともに、回転部材２０ａの表面に設けた凹部２４を利用して、所定の混合抗菌性ガラス１０を成形することができる。また、一対の回転部材２０ａ、２０ｂの中心部には、冷却パイプ（図示せず。）が備えてあり、回転部材２０ａ、２０ｂの表面温度を制御できるように構成してあることが好ましい。さらに、着色抗菌性ガラスは、薄肉部を介して、短冊状に成形してあるためが所定温度を維持しているため、さらに冷却するためには、抗菌性ガラスの表面に冷却風を吹きつけることが好ましい。【００５１】
次いで、表面研磨工程を実施する、すなわち、Ｖブレンダー、ボールミル、振動ボールミル等の攪拌装置や粉砕装置を用いて、得られた平板状の抗菌性ガラスと、水あるいはアルコール（イソプロピルアルコール等）と、室温、１０分〜２４時間程度、混合攪拌し、着色抗菌性ガラスの表面に付着した異物等を除去等して、清浄面を確保する。それとともに、バリ取りして、さらには平板状の抗菌性ガラスの辺に沿って、面取りすることが好ましい。
すなわち、このように表面研磨工程を実施することにより、初期から銀の溶出量が多くなって、銀の溶出量の制御についても容易になる。【００５２】
（２）非抗菌性ガラスの製造方法
非抗菌性ガラスについても、無機系着色剤や酸化銀原料を添加しないほかは、着色抗菌性ガラスと同様に製造することができる。
すなわち、非抗菌性ガラスの原材料を混合し、溶融し、成形し、研磨することによって、効率的に製造することができる。【００５３】
（３）混合工程
次いで、混合工程において、得られた着色抗菌性ガラスと、非抗菌性ガラスとを、混合装置を用いて、均一に混合することができる。
また、混合攪拌装置としては、プロペラミキサー、ニーダー、ボールミル、サンドミル等を用いることができる。
但し、用途によっては混合工程を省略し、得られた着色抗菌性ガラスと、非抗菌性ガラスとを、別々に用意しておき、混合抗菌性ガラスの被覆容器（被服材）の中で、自然と混合する態様であっても良い。すなわち、洗濯用の混合抗菌性ガラスや風呂用の混合抗菌性ガラス等の使用態様においては、洗濯中や風呂での浮遊中に、振動されたりすることから、着色抗菌性ガラスと、非抗菌性ガラスとが自然混合するためである。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。但し、以下の説明は本発明を例示的に示すものであり、本発明はこれらの記載に制限されるものではない。【００５５】
［実施例１］
１．混合抗菌性ガラスの作成
（１）抗菌性ガラスの作成
（１）−１  溶融工程
第１のガラス組成として、表１に示すように、全体量を１００重量％としたときに、Ａｇ２Ｏが３重量％、ＺｎＯが３０重量％、ＣａＯが２０重量％、Ｂ２Ｏ３が５重量％、Ｐ２Ｏ５が４２重量％、および着色剤としてのＣｏＯが０．０１重量％となるように、それぞれのガラス組成に対応したガラス原料を、万能混合機を用いて、回転数２５０ｒｐｍ、３０分の条件で、均一に混合するまで攪拌した。
次いで、ガラス溶融炉を用いて、１２８０℃、３時間半の条件でガラス原料を加熱して、溶融ガラスを作成した。【００５６】
（１）−２  成形工程
ガラス溶融炉から取り出した溶融ガラスを、図１２に示すような成形装置４０に導入し、円板状の混合抗菌性ガラス（矩形状小片、最大径（ｔ１）：１５ｍｍ、厚さ（ｔ２）：４ｍｍ）を成形した。【００５７】
（１）−３  表面研磨工程
得られた円板状の抗菌性ガラス５００ｇを、メディアを使用しない振動ボールミル中に投入した。次いで、５００ｇのイソプロピルアルコールあるいは水を添加し、その状態で、振動ボールミルを室温、３０分の条件で稼働させて、バリ取り工程を含む表面研磨工程を実施した。
その結果、表面研磨工程処理前は、微小凹凸が見られたものが、表面研磨工程処理後には、表面が平滑化して、光沢を発するようになった。【００５８】
（２）非抗菌性ガラスの作成
（２）−１  溶融工程
ガラス溶融炉に、全体量を１００重量％としたときに、ＳｉＯ２が５８．８重量％、ＮａＯ２が２７．０重量％、Ｂ２Ｏ３が１０．０重量％、ＣａＯが３．０重量％、およびＫ２Ｏが１．２重量％となるように、けい砂、ソーダ灰、石灰等をそれぞれ投入した。次いで、ガラス溶融炉の温度を１３５０℃に設定し、１０時間の条件で加熱溶解させた。【００５９】
（２）−２  成形工程
ガラス溶融炉から取り出した溶融ガラスを、図１１に示すような成形装置４０に導入し、円板状の非抗菌性ガラス（矩形状小片、最大径（ｔ３）：１５ｍｍ、厚さ（ｔ４）：４ｍｍ）を成形した。【００６０】
（２）−３  表面研磨工程
得られた円板状の非抗菌性ガラス５００ｇを、メディアを使用しない振動ボールミル中に投入した。次いで、５００ｇのイソプロピルアルコールあるいは水を添加し、その状態で、振動ボールミルを室温、３０分の条件で稼働させて、バリ取り工程を含む表面研磨工程を実施した。【００６１】
（３）混合工程
次いで、分散用メディア無しのボールミルを用いて、得られた着色抗菌性ガラスと、非抗菌性ガラスとを、混合攪拌装置を用いて、回転数６０ｒｐｍ、攪拌時間１０分の条件で、均一に混合して、実施例１の混合抗菌性ガラスとした。【００６２】
２．混合抗菌性ガラスの評価
（１）銀イオン溶出性評価
得られた着色抗菌性ガラス１０ｇを、１００ｍｌの蒸留水（２０℃）中に浸漬し、振とう機を用いて２４時間振とうした。遠心分離器を用いて銀イオン溶出液を分離後、さらにろ紙（５Ｃ）でろ過して、測定試料とした。次いで、測定試料中の銀イオンを、ＩＣＰ発光分光分析法により測定し、着色抗菌性ガラスにおける銀イオン溶出量（ｍｇ／（ｇ・２４Ｈｒｓ））を算出した。【００６３】
（２）流出性評価
厚さ１ｍｍ、面積２０ｃｍ×２０ｃｍのステンレス板の表面に、深さ０．５ｍｍ、面積５ｃｍ×５ｃｍの凹部を設けておき、そこに１００ｇ（Ｗ１）の混合抗菌性ガラスを充填した状態で、流量が１リットル／分の水道水を横方向から吹きつけた。その状態を１分間続けた後、ステンレス板の上に、残っている混合抗菌性ガラスの重量（Ｗ２）を測定し、混合抗菌性ガラスの残留率（（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００）を算出した。そして、算出した残留率から、以下の基準により、混合抗菌性ガラスの流出性を評価した。
◎：残留率は９０〜１００重量％である。
○：残留率は７０〜９０重量％未満である。
△：残留率は３０〜７０重量％未満である。
×：残留率は３０重量％未満である。【００６４】
（３）抗菌性評価１（細菌活性値評価）
洗濯機を用いて、得られた混合抗菌性ガラスによる木綿布に対する抗菌性評価を実施した。すなわち、図１３に示す洗濯機を用い、図８に示す使用態様の混合抗菌性ガラス（２０ｇ）を洗濯機の洗濯槽に投入した状態で、３ｋｇの木綿布を１５分間洗濯した。次いで、洗濯後の木綿布について、ＪＩＳ  Ｌ  １９０２（菌液吸収法）に準拠して、黄色ぶどう球菌に関する細菌活性値を測定した。なお、細菌活性値は、Ｌｏｇ（植菌数：１．４×１０４）−Ｌｏｇ（４８時間後の生菌数）で表される数値である。
◎：細菌活性値が１以上である。
○：細菌活性値が０．１以上である。
△：細菌活性値が０．０１以上である。
×：細菌活性値が０．０１未満である。【００６５】
（４）抗菌性評価２（静菌活性値評価）
洗濯機を用いて、得られた混合抗菌性ガラスによる木綿布に対する抗菌性評価を実施した。すなわち、図１３に示す洗濯機を用い、図８に示す使用態様の混合抗菌性ガラス（２０ｇ）を洗濯機の洗濯槽に投入した状態で、３ｋｇの木綿布を１５分間洗濯した。次いで、洗濯後の木綿布について、ＪＩＳ  Ｌ  １９０２（菌液吸収法）に準拠して、黄色ぶどう球菌に関する静菌活性値を測定した。なお、静菌活性値は、Ｌｏｇ（無加工布菌数：６．５×１０６）−Ｌｏｇ（４８時間後の生菌数）で表される数値である。
◎：静菌活性値が５．０以上である。
○：静菌活性値が３．０以上である。
△：細菌活性値が２．０以上である。
×：細菌活性値が２．０未満である。【００６６】
（５）変色防止効果
上述したように、洗濯機を用いて抗菌性評価等を行なうとともに、得られた混合抗菌性ガラスの変色防止効果を評価した。すなわち、図１３に示す洗濯機を用い、抗菌性評価を４８時間行った後、混合抗菌性ガラスを取り出し、以下の条件で変色防止効果を評価した。
◎：混合抗菌性ガラスに変色等が全く観察されない。
○：混合抗菌性ガラスに変色等がほとんど観察されない。
△：混合抗菌性ガラスに変色等が少々観察される。
×：顕著な混合抗菌性ガラスの変色等が観察される。【００６７】
［実施例２〜５］
実施例２〜５では、表１〜３に示すように、着色抗菌性ガラスの組成比及び無機系着色剤（酸化コバルト）の添加量を変えるとともに、非抗菌性ガラスの最大径（ｔ３）を変えたほかは、実施例１と同様に、それぞれ混合抗菌性ガラスを作成して、評価した。【００６８】
［比較例１〜３］
比較例１では、実施例１における着色抗菌性ガラスの酸化コバルトの添加量を０．０００１重量％としたほかは、実施例１と同様に評価した。
また、比較例２では、実施例１における着色抗菌性ガラスの酸化コバルト（ＣｏＯ）のかわりに、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を添加するとともに、その添加量を０．０００１重量％としたほかは、実施例１と同様に評価した。
さらに、比較例３では、実施例１における着色抗菌性ガラスの酸化コバルトの添加量を０重量％、すなわち、酸化コバルトを添加しなかったほかは、実施例１と同様に評価した。
なお、図１４の番号３、４に、比較例１〜３における変色防止効果の評価開始前の混合抗菌性ガラス及び評価終了後の混合抗菌性ガラスの写真をそれぞれ示す。【００６９】
【表１】
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【００７０】
【表２】
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【００７１】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の混合抗菌性ガラスによれば、所定量の無機系着色剤を添加した着色抗菌性ガラスと、非溶解性であって、重量変化がない非抗菌性ガラスと、を混合することにより、厳しい条件で、長時間使用したような場合であっても、非抗菌性ガラスの含有量の分、重量変化が小さくなって、十分に水と接触できる一方、初期の外観や識別性を維持したまま、繰り返し所定量の銀イオンを放出できるようになった。
したがって、例えば、洗濯中の被抗菌物や風呂水に対しても、所定量の銀イオンを迅速に放出し、所定の抗菌処理を効率的に施すことができるとともに、繰り返し洗濯した被抗菌物や使用した後の浴槽においても、同様の抗菌効果を発揮することができる。
よって、本発明の混合抗菌性ガラスは、洗濯機、食洗機、アイロン、加湿器、食材洗浄槽、医療用器具洗浄器、水洗式トイレ用水タンク、畜舎洗浄装置、人工芝グラウンド回転ノズル式洗浄装置、浴槽循環水装置、冷房用クーリングタワー、噴霧器、園芸用ホース等の各種装置や使用態様に、直接的または間接的に好適に使用することができる。
特に、洗濯機や風呂のように、混合抗菌性ガラスに対して相当の回転振動や往復運動が加わるような使用態様においては、混合抗菌性ガラスの重量変化が少なくなって、十分に水と接触できる一方、外観的にも変色しないことから、本発明の混合抗菌性ガラスにとって、好適な用途である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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