(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  を含む主成分を有する誘電体磁器組成物であって、
前記主成分を構成する前記ＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  が、それぞれ互いに、実質的に固溶しておらず、ＢａＴｉＯ３  結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子およびＣａＴｉＯ３  結晶粒子の形態で含有され、コンポジット構造を形成しており、
前記ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子のうち少なくとも一部の粒子は、ＳｒＴｉＯ３  を主成分として含有し、球形状を有する中心層と、前記中心層の周囲に存在し、ＳｒＴｉＯ３  以外の成分が拡散している拡散層と、を有する表面拡散構造を有しており、
前記表面拡散構造を有するＳｒＴｉＯ３  結晶粒子の存在割合が、前記誘電体磁器組成物を構成する全結晶粒子に対して、１０〜６０％であり、
主成分として含有される前記ＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  の組成モル比を、組成式｛（Ｂａｘ  Ｓｒｙ  Ｃａｚ）Ｏ｝ｍ  ＴｉＯ２  で示した場合に、前記式中の記号ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、
０．１９≦ｘ≦０．２３、
０．２５≦ｙ≦０．３１、
０．４６≦ｚ≦０．５４、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
０．９８０≦ｍ≦１．０１、
であり、
前記誘電体磁器組成物が、副成分として、Ｖの酸化物と、Ｍｎの酸化物と、Ｓｉの酸化物と、をさらに含み、
前記Ｖの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、Ｖの元素換算で、０．０２モル以上、０．４０モル未満であり、
前記Ｍｎの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、ＭｎＯ換算で、０．３〜１モルであり、
前記Ｓｉの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、ＳｉＯ２  換算で、０．１〜０．５モルであいる誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記表面拡散構造を有するＳｒＴｉＯ３  結晶粒子の中心層の短径をＬ１、長径をＬ２とした場合に、前記Ｌ１とＬ２とが、Ｌ２／Ｌ１＝１〜２の関係にある請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記表面拡散構造を有するＳｒＴｉＯ３  結晶粒子の中心層は、その表面の７０％以上が前記拡散層で覆われた構成となっている請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐還元性を有する誘電体磁器組成物と、この誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサなどの電子部品とに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、電気機器および電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型かつ高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサに対する更なる小型化、大容量化、低価格化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。
【０００３】
現在、小型、高容量のセラミックコンデンサには、一般に、強誘電体セラミック材料が使われている。このような強誘電体セラミック材料は、電界を印加した際に、機械的歪みが発生するという電歪現象を伴うため、強誘電体セラミック材料を用いたセラミックコンデンサに電圧を印加すると、電歪現象による振動が発生する。
【０００４】
特に、このような電歪現象は、セラミックコンデンサを回路基板上に実装した場合に、たとえば、電圧の変動により、コンデンサ自身だけでなく、基板や、さらには周りの部品を振動させる原因となり、ときに可聴振動数（２０〜２００００Ｈｚ）の振動音を発することがある。この振動音は人に不快な音域の場合もあり、対策が必要とされていた。
【０００５】
これに対し、たとえば、特許文献１では、電歪現象によるセラミックコンデンサの振動の基板への伝達を抑止するために、外部端子電極と基板とを接続するための電極接続部をセラミックコンデンサに設け、コンデンサ素子本体の下面と基板との間に一定の離隔距離を設けることが提案されている。
【０００６】
しかしながら、この文献のように、電極接続部により、一定の離隔距離を設ける方法を採用すると、セラミックコンデンサの製造コストが高くなってしまうという点や、コンデンサの高さ方向が大きくなってしまい、小型化が困難となってしまうという点より、さらなる改良が望まれていた。
【０００７】
また、特許文献２には、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸バリウムを含有し、これら３つの組成モル比について少なくともチタン酸バリウムの組成モル比が０．３以下であり、正方晶または斜方晶の少なくとも何れか一方の結晶構造を含むことを特徴とする誘電体磁器組成物が開示されている。この文献記載の誘電体磁器組成物は、特に、第３次高調波歪み（ＴＨＤ）を低減することを目的としている。しかしながら、この文献の誘電体磁器組成物では、上述した電歪現象の改善については十分ではなく、しかも、主成分であるチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよびチタン酸バリウムを互いに固溶させた構成を採用しているため、容量温度特性が十分ではなく、たとえば、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性（−５５〜１０５℃、ΔＣ／Ｃ＝±２２％以内）を満足することができなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３３５９６３号公報
【特許文献２】特開２０００−２６４７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、還元性雰囲気中での焼成が可能であり、電圧印加時における電歪量が低減されており、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性（−５５〜１０５℃、ΔＣ／Ｃ＝±２２％以内）を満足でき、しかも高い比誘電率を実現しつつ、高温加速寿命が改善された誘電体磁器組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、主成分として、ＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  を含有する誘電体磁器組成物において、これらが互いに、実質的に固溶せず、ＢａＴｉＯ３  結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子およびＣａＴｉＯ３  結晶粒子の形態で含有させ、コンポジット構造を形成させるとともに、前記ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子のうち少なくとも一部の粒子を、特定の表面拡散構造を有する粒子で構成することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の誘電体磁器組成物は、
ＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  を含む主成分を有し、
前記主成分を構成する前記ＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  が、それぞれ互いに、実質的に固溶しておらず、ＢａＴｉＯ３  結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子およびＣａＴｉＯ３  結晶粒子の形態で含有され、コンポジット構造を形成しており、
前記ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子のうち少なくとも一部の粒子は、ＳｒＴｉＯ３  を主成分として含有し、球形状を有する中心層と、前記中心層の周囲に存在し、ＳｒＴｉＯ３  以外の成分が拡散している拡散層と、を有する表面拡散構造を有している。
【００１２】
好ましくは、前記表面拡散構造を有するＳｒＴｉＯ３  結晶粒子の中心層の短径をＬ１、長径をＬ２とした場合に、前記Ｌ１とＬ２とが、Ｌ２／Ｌ１＝１〜２の関係にある。
【００１３】
好ましくは、前記表面拡散構造を有するＳｒＴｉＯ３  結晶粒子の存在割合が、前記誘電体磁器組成物を構成する全結晶粒子に対して、１０〜６０％である。
【００１４】
好ましくは、前記表面拡散構造を有するＳｒＴｉＯ３  結晶粒子の中心層は、その表面の７０％以上が前記拡散層で覆われた構成となっている。
【００１５】
好ましくは、主成分として含有される前記ＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  の組成モル比を、組成式｛（Ｂａｘ  Ｓｒｙ  Ｃａｚ）Ｏ｝ｍ  ＴｉＯ２  で示した場合に、前記式中の記号ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、
０．１９≦ｘ≦０．２３、
０．２５≦ｙ≦０．３１、
０．４６≦ｚ≦０．５４、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
０．９８０≦ｍ≦１．０１、
である。
【００１６】
好ましくは、前記誘電体磁器組成物が、副成分として、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各元素の酸化物から選択される１種以上をさらに含み、
前記Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各元素換算で、０．０２モル以上、０．４０モル未満である。
【００１７】
好ましくは、前記誘電体磁器組成物が、副成分として、Ｍｎの酸化物をさらに含み、前記Ｍｎの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、ＭｎＯ換算で、０．３〜１モルである。
【００１８】
好ましくは、前記誘電体磁器組成物が、副成分として、Ｓｉの酸化物をさらに含み、前記Ｓｉの酸化物の含有量が、前記主成分１００モルに対して、ＳｉＯ２  換算で、０．１〜０．５モルである。
【００１９】
本発明に係る電子部品は、上記いずれかの誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の誘電体磁器組成物は、主成分としてＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  を含み、かつ、これらが、それぞれ互いに実質的に固溶せず、ＢａＴｉＯ３  結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子およびＣａＴｉＯ３  結晶粒子の形態で含有され、コンポジット構造を形成している。そのため、容量温度特性（特に、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性）および電圧印加時における電歪量を低減することができる。
【００２１】
しかも、本発明では、ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子のうち少なくとも一部の粒子を、特定の表面拡散構造を有する粒子で構成している。そのため、上記各特性を良好に保ちながら、高い比誘電率を実現しつつ、高温加速寿命の改善が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２（Ａ）は本発明の一実施形態に係る表面拡散粒子の断面図、図２（Ｂ）は表面拡散粒子に形成されている拡散層の測定方法を説明するための図、
図３（Ａ）、図３（Ｂ）は本発明の実施例に係る誘電体層の断面写真、
図４（Ａ）、図４（Ｂ）は比較例に係る誘電体層の断面写真である。
【００２３】
積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００２４】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２５】
誘電体層２
誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
誘電体層２に含有される誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  を含む主成分を有する。
【００２６】
本実施形態において、主成分を構成する上記ＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  は、それぞれ互いに、実質的に固溶していない状態で含有されている。すなわち、本実施形態では、これらＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  は、それぞれ別々の結晶粒子としてのＢａＴｉＯ３  結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子およびＣａＴｉＯ３  結晶粒子として含有され、コンポジット構造を形成している。
【００２７】
ただし、ＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  は、実質的にＢａＴｉＯ３  結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子およびＣａＴｉＯ３  結晶粒子として含有されていれば良く、たとえば、ＢａＴｉＯ３  の結晶粒子とＳｒＴｉＯ３  の結晶粒子との界面付近においては、一部固溶相が形成されていても構わない。
【００２８】
ＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  を、それぞれ互いに、実質的に固溶していない状態とし、コンポジット構造を形成させることにより、誘電率を維持しながら、容量温度特性の向上を図ることができ、特に、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性（−５５〜１０５℃、ΔＣ／Ｃ＝±２２％以内）を満足させることができる。なお、この理由としては、たとえば、非固溶とし、コンポジット構造とすることにより、ＢａＴｉＯ３  に由来するキュリー温度のピークが残存すること等によると考えられる。
【００２９】
主成分を構成するＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  が互いに固溶しているか否かについては、たとえば、誘電体層２のＸ線回折により確認することができる。具体的には、誘電体層２に対して、Ｘ線源にＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折を行い、２θ＝３０〜３５°の範囲に、それぞれＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  に起因する分離可能な３つの回折ピークが観測されるか否かにより確認することができる。なお、２θ＝３０〜３５°の範囲に観測される回折ピークは、それぞれＢａＴｉＯ３  の（１１０）面の回折ピーク、ＳｒＴｉＯ３  の（１１０）面の回折ピーク、およびＣａＴｉＯ３  の（１２１）面の回折ピークである。
【００３０】
誘電体層２を構成するＢａＴｉＯ３  結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子およびＣａＴｉＯ３  結晶粒子の平均結晶粒子径は、好ましくは０．２〜２μｍである。平均結晶粒子径が小さすぎると、比誘電率および容量温度特性が劣化する傾向にある。一方、大きすぎると、高温負荷寿命が劣化する傾向にある。
【００３１】
本実施形態においては、誘電体層２に含有されるＳｒＴｉＯ３  結晶粒子のうち、少なくとも一部の粒子は、図２（Ａ）に示すような、表面拡散構造を有する表面拡散粒子２０となっている。図２（Ａ）に示すように、表面拡散粒子２０は、ＳｒＴｉＯ３  を主成分として含有し、球形状を有する中心層２０ａと、中心層２０ａの周囲に存在し、ＳｒＴｉＯ３  以外の成分が拡散している拡散層２０ｂと、から構成される。
【００３２】
中心層２０ａは、ＳｒＴｉＯ３  を主成分として含有していれば良いが、たとえば、中心層２０ａにおけるＳｒＴｉＯ３  の含有量は、好ましくは９０モル％以上である。中心層２０ａにおけるＳｒＴｉＯ３  の含有割合は、たとえば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるエネルギー分散型Ｘ線分光法などにより測定することができる。
【００３３】
一方、拡散層２０ｂは、ＳｒＴｉＯ３  以外の成分が拡散する構成を有している。このようなＳｒＴｉＯ３  以外の成分としては、たとえば、主成分として含有されるＢａＴｉＯ３  、ＣａＴｉＯ３  や後述する各種副成分（Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各元素の酸化物、Ｍｎの酸化物、Ｓｉの酸化物）などが挙げられる。
【００３４】
拡散層２０ｂ中における、ＳｒＴｉＯ３  の含有量は、次の範囲であることが好ましい。
すなわち、Ｔｉ原子に対するＳｒ原子の比率（モル比）であるＳｒ／Ｔｉが、Ｓｒ／Ｔｉ＝０．１５〜０．４の範囲であることが好ましい。このＳｒ／Ｔｉの値は、拡散層２０ｂ中に含有されるＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  の合計量に対する、ＳｒＴｉＯ３  の含有割合を意味することとなる。拡散層２０ｂにおけるＳｒ／Ｔｉの値は、たとえば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるエネルギー分散型Ｘ線分光法などにより測定することができる。
【００３５】
誘電体層２に含有されるＳｒＴｉＯ３  結晶粒子のうち、少なくとも一部の粒子を、上記構成を有する表面拡散粒子２０とすることにより、比誘電率を高く保ちながら、高温加速寿命の向上を図ることができる。さらには、製品間における高温加速寿命のバラツキをも改善することができる。この理由としては、ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子に拡散層を形成することにより、ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子の中心部への電界の集中を緩和できることによると考えられる。
【００３６】
なお、ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子が、中心層２０ａと拡散層２０ｂとを有する表面拡散粒子２０となっているか否かは、たとえば、ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるエネルギー分散型Ｘ線分光法により分析することにより判断することができる。具体的には、まず、ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子に対して、ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子の略中心を通る直線上において、ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子表面からの深さが２０ｎｍの点におけるＳｒ、Ｔｉの各原子の含有割合を測定する（図２（Ｂ）における、測定点ａ１、ａ２）。次いで、９０度ずらして同一の粒子に対して、表面からの深さが２０ｎｍの点におけるＳｒ、Ｔｉの各原子の含有割合を測定する（図２（Ｂ）における、測定点ｂ１、ｂ２）。そして、合計４点の測定点（図２（Ｂ）における、測定点ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２）における測定結果から、Ｓｒ／Ｔｉ比を求め、Ｓｒ／Ｔｉ比の値に基づいて、表面拡散粒子２０となっているか否かを判断する。本実施形態では、Ｓｒ／Ｔｉ＝０．１５〜０．４の範囲となっている粒子を、表面拡散粒子２０と判断する。
【００３７】
また、誘電体層２に含有される結晶粒子が、ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子であるか否かは、結晶粒子の中心付近のＳｒＴｉＯ３  の含有量を測定することにより判断することができる。本実施形態では、ＳｒＴｉＯ３  の含有量が９０モル％以上となっている粒子をＳｒＴｉＯ３  結晶粒子と判断する。
【００３８】
一方で、拡散層２０ｂが形成されていない場合には、ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子の表面付近においては、他の成分（たとえば、ＢａＴｉＯ３  、ＣａＴｉＯ３  等）は実施的に含有されていないこととなり、そのため、その表面付近には、主としてＳｒＴｉＯ３  が含有されることとなり、Ｓｒ／Ｔｉ比の値が１に近いものとなる。また、拡散層２０ｂが形成されているが、中心層２０ａの一部のみを覆うような構成である場合にも、同様に、Ｓｒ／Ｔｉ比の値が１に近いものとなる。
【００３９】
表面拡散粒子２０における、中心層２０ａは実質的に球形状を有していれば良く、必ずしも厳密な意味での真球である必要はない。中心層２０ａは、たとえば、その短径をＬ１、その長径をＬ２とした場合に、Ｌ１とＬ２とが、Ｌ２／Ｌ１＝１〜２の範囲にあることが好ましく、特にＬ２／Ｌ１＝１〜１．７の範囲にあることが好ましい。中心層２０ａが球形状を有しない場合には、高温加速寿命の向上効果が得難くなる。
【００４０】
また、表面拡散粒子２０において、中心層２０ａの周囲に存在する拡散層２０ｂの被覆率は高い方が好ましく、具体的には、中心層２０ａは、その表面の７０％以上、より好ましくは８０％以上が拡散層２０ｂに覆われていることが好ましい。中心層２０ａに対する拡散層２０ｂの被覆率を高くすることにより、高温加速寿命の向上効果を高めることができる。
【００４１】
上記構成を有する表面拡散粒子２０の存在割合は、誘電体層２を構成する全結晶粒子（すなわち、ＢａＴｉＯ３  結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子およびＣａＴｉＯ３  結晶粒子）の個数を１００％とした場合に、個数割合で、好ましくは１０〜６０％、より好ましくは１５〜５０％である。また、全ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子の個数を１００％とした場合には、同様に、個数割合で、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である。表面拡散粒子２０の存在割合が少なすぎると、高温加速寿命の向上効果が得難くなる。
【００４２】
また、主成分を構成するＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  の組成モル比については特に限定されないが、これらを組成式｛（Ｂａｘ  Ｓｒｙ  Ｃａｚ）Ｏ｝ｍ  ＴｉＯ２  で示した場合に、前記式中の記号ｘ、ｙ、ｚおよびｍが、好ましくは、
０．１９≦ｘ≦０．２３、
０．２５≦ｙ≦０．３１、
０．４６≦ｚ≦０．５４、
０．９８０≦ｍ≦１．０１、
であり、より好ましくは、
０．１９５≦ｘ≦０．２２５、
０．２５５≦ｙ≦０．３０５、
０．４６５≦ｚ≦０．５３５、
０．９８５≦ｍ≦１．００９５、
である。なお、上記式において、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
記号ｘ、ｙ、ｚおよびｍを上記範囲とすることにより、ＤＣバイアス特性の向上効果と、電圧印加時における電歪量の低減効果と、を高めることができる。また、上記組成式において、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００４３】
上記式中、ｘは、ＢａＴｉＯ３  の含有割合を示す。主成分中のＢａＴｉＯ３  の含有量が増加すると、強誘電性が強くなる傾向にある。ｘが小さ過ぎると、比誘電率が低くなってしまう傾向にある。特に、比誘電率が低すぎる場合には、所望の容量を得るためには、誘電体層２の積層数を増加させる必要が生じてくるため、製造コストが増加してしまうという問題や、コンデンサの小型化が困難となってしまうという問題が発生してしまう。一方、ｘが大き過ぎると、比誘電率は向上するものの、電圧印加時の電歪量が高くなり、さらにはＤＣバイアス特性が悪化する傾向にある。
【００４４】
上記式中、ｙは、ＳｒＴｉＯ３  の含有割合を示す。主成分中のＳｒＴｉＯ３  の含有量が増加すると、常誘電性が強くなる傾向にある。ｙが小さ過ぎると、比誘電率が低くなってしまう傾向にある。一方、ｙが大き過ぎると、ＤＣバイアス特性が悪化する傾向にある。
【００４５】
上記式中、ｚは、ＣａＴｉＯ３  の含有割合を示す。ＣａＴｉＯ３  は、主に焼結安定性を向上させる効果や、絶縁抵抗値を向上させる効果を有する。ｚが小さ過ぎると、ＤＣバイアス特性が悪化する傾向にある。一方、ｚが大き過ぎると、比誘電率が低下してしまう傾向にある。
【００４６】
主成分中のＢａＴｉＯ３  の含有量が増加すると、強誘電性が強くなる一方で、主成分中のＳｒＴｉＯ３  ，ＣａＴｉＯ３  の含有量が増加すると、常誘電性が強くなる傾向にあり、記号ｘ、ｙ、ｚを上記範囲とすることにより、強誘電相と常誘電相とのバランスを図ることができる。
【００４７】
上記式中、ｍは、ペロブスカイト構造のＡサイトと、Ｂサイトと、の比（Ｂａ，ＳｒおよびＣａと、Ｔｉと、の比）を示す。ｍを０．９８０以上とすることにより、焼成時における誘電体粒子の粒成長を抑制することができる。また、ｍを１．０１以下とすることにより、焼成温度を高くしなくても緻密な焼結体を得ることができる。ｍが小さすぎると、誘電体粒子の微細化が困難となり、ＤＣバイアス特性が悪化する傾向にある。一方、ｍが大きすぎると、焼結温度が高くなり過ぎてしまい、焼結が困難となる傾向にある。
【００４８】
誘電体磁器組成物には、上記した主成分に加えて、副成分として、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各元素の酸化物から選択される１種以上がさらに含有されていることが好ましい。
【００４９】
副成分としてのＶ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各元素の酸化物は、高温加速寿命を改善する効果と、製品間における高温加速寿命のバラツキを低減する効果を有する。これらの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各酸化物換算で、好ましくは、０．０２モル以上、０．４０モル未満、より好ましくは０．０３〜０．３０モル、さらに好ましくは０．０５〜０．２０モルである。これらの酸化物の含有量が少な過ぎると、上記効果が得難くなる。一方、多過ぎると、ＩＲが低下する傾向にある。
上記含有量は各元素換算の含有量であり、たとえば、Ｖの酸化物において、Ｖ元素換算での含有量が０．１０モルである場合には、その酸化物であるＶ２  Ｏ５  換算での含有量は０．０５モルとなる。
なお、後述するように、本実施形態では、これらＶ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各元素の酸化物は、主成分の原料として用いるＢａＴｉＯ３  粉末、ＳｒＴｉＯ３  粉末およびＣａＴｉＯ３  粉末のうち、少なくともＳｒＴｉＯ３  粉末と、予め反応させた状態で、誘電体磁器組成物中に含有させる。
【００５０】
また、誘電体磁器組成物には、副成分として、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各元素の酸化物から選択される１種以上に加えて、Ｍｎの酸化物と、Ｓｉの酸化物と、がさらに含有されていることが好ましい。
【００５１】
Ｍｎの酸化物は、焼結を促進する効果、および高温負荷寿命を改善する効果を有する。Ｍｎの酸化物の含有量は、上記主成分１００モルに対して、ＭｎＯ換算で、好ましくは０．３〜１モルであり、より好ましくは０．３〜０．８モルである。Ｍｎの酸化物の含有量が少な過ぎると、焼結性が悪化するとともに、高温負荷寿命に劣る傾向にある。一方、含有量が多過ぎると、ＩＲ不良率が悪化してしまう場合がある。
【００５２】
Ｓｉの酸化物は、主として焼結助剤として作用するが、薄層化した際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果を有する。Ｓｉの酸化物の含有量は、上記主成分１００モルに対して、ＳｉＯ２  換算で、好ましくは０．１〜０．５モルであり、より好ましくは０．１５〜０．４５モルである。Ｓｉの酸化物の含有量が少な過ぎると、焼成温度が上昇してしまう場合がある。一方、多過ぎると、ＩＲ不良率が悪化してしまう傾向にある。
【００５３】
なお、本実施形態においては、Ｓｉの酸化物を複合酸化物の形態で含有させても良い。このような複合酸化物としては、ＳｉＯ２  と、誘電体磁器組成物に含有される他の主成分や副成分を構成する元素の酸化物と、の複合酸化物が挙げられ、たとえば、ＣａＳｉＯ３  、ＳｒＳｉＯ３  、（Ｃａ，Ｓｒ）ＳｉＯ３  、ＭｎＳｉＯ３  、ＢａＳｉＯ３  などが挙げられる。これら複合酸化物を使用する場合には、焼成後の組成が所望の範囲となるように、適宜調整すればよい。
【００５４】
また、本実施形態においては、必要に応じて、上記以外の副成分を含有させても良い。このような副成分としては、特に限定されないが、たとえば、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの各元素の酸化物などが挙げられる。
【００５５】
誘電体層２の厚みは、特に限定されないが、好ましくは２〜２０μｍである。誘電体層２の厚みをこのような範囲とすることにより、定格電圧の高い（たとえば１００Ｖ以上）中耐圧用途に対応させることができる。誘電体層２を薄くしすぎると、ショート不良率が悪化する場合がある。一方、厚くしすぎると、コンデンサの小型化が困難となってしまう。
【００５６】
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ合金またはＣｕ合金が好ましく、特にＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。内部電極層３の主成分をＮｉやＮｉ合金とした場合には、誘電体が還元されないように、低酸素分圧（還元雰囲気）で焼成することが好ましい。内部電極層３の厚さは、好ましくは０．５〜２μｍ、より好ましくは０．８〜１．５μｍである。
【００５７】
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００５８】
積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００５９】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００６０】
誘電体原料としては、上記した主成分および副成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
【００６１】
本実施形態では、上記主成分の原料として、ＢａＴｉＯ３  粉末、ＳｒＴｉＯ３  粉末およびＣａＴｉＯ３  粉末を使用するとともに、しかも、これらＢａＴｉＯ３  粉末、ＳｒＴｉＯ３  粉末、ＣａＴｉＯ３  粉末は、互いに予め反応させることなく用いる。主成分の原料として、これらの粉末を使用し、しかも、予め互いに反応させることなく用いることにより、焼結後の誘電体磁器組成物において、主成分を構成することとなるＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  を、それぞれ互いに、実質的に固溶していない構成とすることができる。すなわち、焼結後の誘電体磁器組成物において、これらの複合酸化物を、ＢａＴｉＯ３  結晶粒子、ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子およびＣａＴｉＯ３  結晶粒子の形態で存在させ、コンポジット構造を形成させることができる。
【００６２】
さらに、本実施形態では、主成分の原料のうち、少なくともＳｒＴｉＯ３  粉末、好ましくはＳｒＴｉＯ３  粉末に加えて、ＢａＴｉＯ３  粉末およびＣａＴｉＯ３  粉末を、副成分として誘電体磁器組成物中に含まれるＶ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各元素の酸化物から選択される１種以上と予め反応させて、反応粉（好ましくは、固溶粉）として用いる。
【００６３】
少なくともＳｒＴｉＯ３  粉末、さらにはＢａＴｉＯ３  粉末およびＣａＴｉＯ３  粉末を、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各元素の酸化物から選択される１種以上と予め反応させて、反応粉として用いることにより、焼成後の誘電体層２を構成するＳｒＴｉＯ３  結晶粒子のうち、少なくとも一部の粒子を上述した構成を有する表面拡散粒子２０とすることができる。具体的には、焼成時に、ＳｒＴｉＯ３  粉末が、ＢａＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  を取り込んでいき、ＳｒＴｉＯ３  粉末の表面付近に、ＳｒＴｉＯ３  、ＢａＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  を含有する拡散層が形成されることとなる。
【００６４】
さらには、これらＳｒＴｉＯ３  粉末を含む主成分原料に、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒのうち少なくとも１種と反応させる（好ましくは、固溶させる）ことで、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒが、ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子表面の一部分に偏在してしまうことを防止することもできる。
【００６５】
各主成分の原料（ＳｒＴｉＯ３  粉末、さらにはＢａＴｉＯ３  粉末およびＣａＴｉＯ３  粉末）に、予め反応させるＶ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒの各元素の酸化物の比率は特に限定されない。
【００６６】
また、本実施形態では、焼成後の誘電体磁器組成物中に含有させるＶ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各元素の酸化物のうち、少なくとも一部を、主成分の原料と予め反応させておくという構成を採用すれば良いが、特に、焼成後の誘電体磁器組成物中に含有させるＶ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各元素の酸化物の全量を、主成分の原料と予め反応させておくことが好ましい。Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各元素の酸化物の全量を、予め反応させておくことにより、これらの添加効果をより高めることができる。
【００６７】
なお、このような反応粉を得る方法としては、特に限定されない。
たとえば、ＳｒＴｉＯ３  粉末を反応粉とする場合を例示すると、ＳｒＴｉＯ３  粉末と、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各元素の酸化物と、をボールミルやビーズミル等で混合し、７００〜１３００℃で仮焼きし、固相反応させる方法が挙げられる。あるいは、ＳｒＣＯ３  およびＴｉＯ２  と、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、ＭｏおよびＣｒの各元素の酸化物と、を同様に混合し、７００〜１３００℃で仮焼きし、固相反応させる方法も挙げられる。このような方法を採用することにより、反応を略均一なものとすることができ、固溶粉とすることができる。
また、ＢａＴｉＯ３  粉末、ＣａＴｉＯ３  粉末を反応粉とする場合においても、ＳｒＴｉＯ３  粉末の場合と同様とすれば良い。
【００６８】
主成分以外の原料（たとえば、副成分の原料）としては、各酸化物や焼成により各酸化物となる化合物を、そのまま用いても良いし、あるいは、予め仮焼きし、焙焼粉として用いても良い。
【００６９】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ブチラール樹脂、アクリル樹脂等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、ターピネオール、アセトン、トルエン、エタノール、キシレン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００７０】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００７１】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。なお、内部電極層用ペーストとしては、市販の電極用ペーストを使用してもよいし、あるいは市販の電極用材料をペースト化したものを使用してもよい。また、内部電極層用ペーストには、必要に応じて共材を含有させても良い。共材としては、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料と同様の組成を有するもの（たとえば、ＢａＴｉＯ３  粉末、ＳｒＴｉＯ３  粉末、ＣａＴｉＯ３  粉末等）を使用すれば良い。
【００７２】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００７３】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００７４】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００７５】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００７６】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【００７７】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−９〜１０−１４Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００７８】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３６０℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００７９】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることができる。
【００８０】
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００８１】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−１〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。
【００８２】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、高温加速寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、高温加速寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００８３】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２  ガス等を用いることが好ましい。
【００８４】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２  ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００８５】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００８６】
本実施形態によれば、積層セラミックコンデンサの誘電体層２を、主成分として、ＢａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  およびＣａＴｉＯ３  を含有し、これらが互いに、実質的に固溶せず、コンポジット構造とし、誘電体層２に含有されるＳｒＴｉＯ３  結晶粒子のうち少なくとも一部の粒子を、特定の表面拡散構造を有する表面拡散粒子２０としている。そのため、本実施形態の積層セラミックコンデンサは、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性（−５５〜１０５℃、ΔＣ／Ｃ＝±２２％以内）を満足し、電圧印加時における電歪量の低減されており、しかも、高い比誘電率を実現しつつ、高温加速寿命を向上させることができる。
【００８７】
なお、本実施形態では、上記電圧印加時における電歪量に関し、以下のような特性を有する。
すなわち、一対の内部電極層３に挟まれている誘電体層２の層数をＮ層とした場合に、セラミックコンデンサを基板に固定し、ガラスエポキシ基板などの積層セラミックコンデンサ１が実装されるような通常の基板に固定したセラミックコンデンサ１に対し、ＡＣ：０．２Ｖｒｍｓ／μｍ、ＤＣ：４Ｖ／μｍ、周波数：１ｋＨｚの条件で電圧を印加した際における素子本体１０表面の振動幅で定義される電歪量を、好ましくは、０．１２５Ｎ［ｎｍ］未満、より好ましくは０．１Ｎ［ｎｍ］以下とすることができる。
特に、本実施形態では、５００以上という高い誘電率を実現しつつ、電圧印加時における電歪量を上記範囲とすることができる。
【００８８】
上記電圧印加条件における、ＡＣ、ＤＣの値は、誘電体層の厚み１μｍ当たりの印加電圧である。すなわち、たとえば、誘電体層の厚みを５μｍとした場合における印加電圧は、ＡＣ：１．０Ｖｒｍｓ（＝０．２Ｖｒｍｓ／μｍ×５μｍ）、ＤＣ：２０Ｖ（＝４Ｖ／μｍ×５μｍ）である。また、上記電歪量は、誘電体層２の厚みが変化すると、それに伴い変化する傾向にある。そのため、本実施形態においては、誘電体層２の厚みが、好ましくは２〜２０μｍ、特に５μｍの場合に、上記所定範囲となることが好ましい。
【００８９】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００９０】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、本発明の誘電体磁器組成物で構成される誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００９２】
実施例１
反応粉の調製
まず、主成分の原料としてのＳｒＴｉＯ３  粉末と、副成分の原料としてのＶ２  Ｏ５  と、を準備した。そして、これらＳｒＴｉＯ３  粉末とＶ２  Ｏ５  とをボールミルで１５時間、湿式混合し、乾燥した後に、１０００℃で仮焼きすることにより、予めＶ２  Ｏ５  と反応させたＳｒＴｉＯ３  粉末を調製した。
本実施例では、ＳｒＴｉＯ３  粉末に予め反応させるＶ２  Ｏ５  の量は、ＳｒＴｉＯ３  粉末１００モルに対して、Ｖ元素換算で、０．３３モルとした（表１中、Ｒｓｔで示した。）。
【００９３】
さらに、上記と同様にして、予めＶ２  Ｏ５  と反応させたＢａＴｉＯ３  粉末と、予めＶ２  Ｏ５  と反応させたＣａＴｉＯ３  粉末とを調製した。本実施例では、ＢａＴｉＯ３  粉末に予め反応させるＶ２  Ｏ５  の量は、ＢａＴｉＯ３  粉末１００モルに対して、Ｖ元素換算で、０．３５モルとした（表１中、Ｒｂｔで示した。）。また、ＣａＴｉＯ３  粉末と反応させるＶ２  Ｏ５  の量は、ＣａＴｉＯ３  粉末１００モルに対して、Ｖ元素換算で、０．５１モルとした（表１中、Ｒｃｔで示した。）。
【００９４】
誘電体層用ペーストの調製
次いで、予めＶ２  Ｏ５  と反応させたＳｒＴｉＯ３  粉末、ＢａＴｉＯ３  粉末およびＣａＴｉＯ３  粉末と、副成分の原料としてのＭｎＣＯ３  、ＳｉＯ２  と、主成分のＡサイトおよびＢサイトの比（Ｂａ，ＳｒおよびＣａと、Ｔｉと、の比）を調整するための原料として、ＴｉＯ２  と、をボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体原料を得た。なお、各原料の混合割合は、焼成後の組成が表１に示す組成となるように調整した。ただし、表１において、各副成分の添加量は主成分１００モルに対するモル数であり、ＭｎＯ、ＳｉＯ２  については各酸化物換算で、Ｖ２  Ｏ５  についてはＶ元素換算で、それぞれ添加量を示した。また、副成分の原料であるＭｎＣＯ３  は、焼成後にＭｎＯとなる化合物である。
【００９５】
そして、得られた誘電体原料１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）５重量部と、溶媒としてのアルコール１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００９６】
積層セラミックコンデンサ試料の作製
そして、上記にて調製した誘電体層用ペーストと、内部電極層用ペーストと、を用い、以下のようにして、図１に示される積層型セラミックチップコンデンサ１を製造した。なお、本実施例においては内部電極層用ペーストとして、市販のコンデンサ電極用のペースト（導電性粒子として、主にＮｉ粒子を含有するペースト）を使用した。
【００９７】
まず、得られた誘電体層用ペーストを用いて、ドクターブレード法にて、ＰＥＴフィルム上に、グリーンシートを形成した。次いで、このグリーンシートの上に、内部電極層用ペーストを用いて、スクリーン印刷により、電極パターンを印刷し、電極パターンの印刷されたグリーンシートを製造した。なお、電極パターンの印刷されたグリーンシートの厚みは、乾燥後の厚みで６．５μｍとした。次いで、上記のグリーンシートとは別に、誘電体層用ペーストを用いて、ドクターブレード法にて、ＰＥＴフィルム上に電極パターンの印刷されていないグリーンシートを製造した。
【００９８】
そして、上記にて製造した各グリーンシートを次の順序にて積層し、得られた積層体を加圧することにより、グリーンチップを製造した。
すなわち、まず、電極パターンの印刷されていないグリーンシートを合計の厚みが３００μｍとなるまで積層した。その上に、電極パターンの印刷されたグリーンシートを５枚積層した。さらにその上に、電極パターンの印刷されていないグリーンシートを合計の厚さが３００μｍとなるまで積層し、積層体とした。そして、得られた積層体について、温度８０℃、圧力１ｔ／ｃｍ２の条件で加熱・加圧して、グリーンチップを得た。
【００９９】
次いで、得られたグリーンチップを所定のサイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度：３０℃／時間、保持温度：２５０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２４０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス（Ｈ２  ：３％）とした。
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガスとした。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を２０℃としたウェッターを用いた。
【０１００】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、２．５ｍｍ×２．５ｍｍ×３．２ｍｍであり、誘電体層の厚み５μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とした。
得られたコンデンサ試料について、ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子表面からの深さ２０ｎｍの点における各原子の含有比率（Ｓｒ／Ｔｉ、Ｂａ／Ｔｉ、Ｃａ／Ｔｉ）、比誘電率および高温加速寿命（ＨＡＬＴ）を下記に示す方法により測定した。得られた結果を表１に示す。
【０１０１】
ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子表面からの深さ２０ｎｍの点における各原子の含有比率（Ｓｒ／Ｔｉ、Ｂａ／Ｔｉ、Ｃａ／Ｔｉ）
まず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるエネルギー分散型Ｘ線分光法により、ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子に対して、ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子の略中心を通る直線上において、ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子表面からの深さが２０ｎｍの点におけるＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉの各原子の含有割合を測定した。次いで、９０度ずらして同一の粒子に対して、表面からの深さが２０ｎｍの点におけるＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉの各原子の含有割合を測定した。そして、この測定を１０個のＳｒＴｉＯ３  結晶粒子について行い、得られた結果を平均することにより、Ｓｒ／Ｔｉ、Ｂａ／Ｔｉ、Ｃａ／Ｔｉ比（モル比）を求めた。結果を表１に示す。
なお、本実施例では、ＳｒＴｉＯ３  の含有量が９０モル％以上となっている粒子をＳｒＴｉＯ３  結晶粒子と判断した。
【０１０２】
比誘電率ε
まず、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率ε（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では５００以上を良好とした。結果を表１に示す。
【０１０３】
高温加速寿命（ＨＡＬＴ）
高温加速寿命（ＨＡＬＴ）は、得られたサンプルを、１７５℃で１６Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持し、平均寿命時間を測定することにより評価した。本実施例では、印加開始から絶縁抵抗が２桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、この高温加速寿命は、１０個のコンデンサ試料について行い、これらの結果を平均することにより評価した。本実施例では１時間以上を良好とした。結果を表１に示す。
【０１０４】
また、本実施例では、上記評価に加えて、容量温度特性（Ｘ６Ｓ特性）および電圧印加による電歪量を、下記の方法により測定、評価した。
【０１０５】
容量温度特性（Ｘ６Ｓ特性）
コンデンサ試料について、−５５℃、２５℃および１０５℃の各温度における静電容量を測定し、２５℃における静電容量に対する−５５℃および１０５℃での静電容量の変化率△Ｃ（単位は％）を算出した。本実施例では、静電容量の変化率が、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性（−５５〜１０５℃、ΔＣ＝±２２％以内）を満たしている試料を良好とした。その結果、実施例１のコンデンサ試料は、Ｘ６Ｓ特性を満足し、良好な結果となった。
【０１０６】
電圧印加による電歪量
電圧印加による電歪量は、次の方法で測定した。すなわち、まず、コンデンサ試料を、所定パターンの電極がプリントしてあるガラスエポキシ基板にハンダ付けすることにより固定した。次いで、基板に固定したコンデンサ試料に対して、ＡＣ：０．２Ｖｒｍｓ／μｍ、ＤＣ：４Ｖ／μｍ、周波数：１ｋＨｚの条件で電圧を印加し、電圧印加時におけるコンデンサ試料表面の振動幅を測定し、これを電歪量とした。なお、コンデンサ試料表面の振動幅の測定には、レーザードップラー振動計を使用した。また、本実施例では、１０個のコンデンサ試料を用いて測定した値の平均値を電歪量とした。電歪量は低いほうが好ましく、実施例１のコンデンサ試料は、電歪量が０．５ｎｍ以下となり、良好な結果であった。
【０１０７】
比較例１
ＳｒＴｉＯ３  粉末、ＢａＴｉＯ３  粉末およびＣａＴｉＯ３  粉末にＶ２  Ｏ５  を予め反応させず、Ｖ２  Ｏ５  の添加時期を、他の副成分の原料であるＭｎＣＯ３  、ＳｉＯ２  と同様とした以外は、実施例１と同様にして（すなわち、実施例１と同じ組成として）、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
評価
表１に、実施例１および比較例１における誘電体組成、ＳｒＴｉＯ３  粉末、ＢａＴｉＯ３  粉末およびＣａＴｉＯ３  粉末に予め反応させたＶ２  Ｏ５  量、ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子表面からの深さ２０ｎｍの点における各原子の含有比率（Ｓｒ／Ｔｉ、Ｂａ／Ｔｉ、Ｃａ／Ｔｉ）、比誘電率および高温加速寿命（ＨＡＬＴ）の結果を示す。
また、図３（Ａ）、図３（Ｂ）に実施例１に係る誘電体層の断面写真（ＴＥＭ写真）、図４（Ａ）、図４（Ｂ）に比較例１に係る誘電体層の断面写真（ＴＥＭ写真）をそれぞれ示す。
【０１１０】
図３（Ａ）より、ＳｒＴｉＯ３  粉末、ＢａＴｉＯ３  粉末およびＣａＴｉＯ３  粉末に予めＶ２  Ｏ５  を反応させた実施例１においては、ＳｒＴｉＯ３  を主成分として含有し、球形状を有する中心層２０ａと、中心層２０ａの周囲に存在し、ＳｒＴｉＯ３  以外の成分が拡散している拡散層２０ｂと、からなる表面拡散粒子２０が多数存在していることが確認できる。なお、実施例１においては、このような表面拡散粒子２０の存在割合は、全結晶粒子の個数を１００％とした場合に、個数割合で、３０％となっていた。
【０１１１】
また、実施例１においては、中心層２０ａの短径Ｌ１と、長径Ｌ２との比Ｌ２／Ｌ１＝１．２９であった。このＬ２／Ｌ１は、１０個の表面拡散粒子２０を用いて測定した結果を平均することにより求めた。なお、測定に用いた１０個の表面拡散粒子２０は、全てＬ２／Ｌ１＝１〜２の範囲内となっていた。図３（Ｂ）に、Ｌ２／Ｌ１の測定に用いたＳｒＴｉＯ３  結晶粒子（表面拡散粒子）の断面写真（ＴＥＭ写真）の一例を示す。
【０１１２】
そして、この実施例１においては、表１より、ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子表面からの深さ２０ｎｍの点におけるＳｒ／Ｔｉが、０．２６となっており、各特性（容量温度特性および電圧印加時における電歪量）を良好に保ちながら、比誘電率を５００以上としつつ、高温加速寿命（ＨＡＬＴ）が１４７時間と極めて長くなる結果となった。
【０１１３】
これに対して、比較例１においては、図４（Ａ）からも確認できるように、表面拡散粒子２０は存在しない結果となった。特に、比較例１においては、ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子の拡大写真である図４（Ｂ）からも確認できるように、ＳｒＴｉＯ３  結晶粒子は球形状とならずに、しかも、拡散層は偏在した形で形成される結果となった。また、比較例１においては、中心層２０ａの短径Ｌ１と、長径Ｌ２との比Ｌ２／Ｌ１＝２．１２であった。
そして、比較例１では、誘電体組成を実施例１と同じとしたにも拘わらず、高温加速寿命（ＨＡＬＴ）が０．２時間となり、高温加速寿命（ＨＡＬＴ）に劣る結果となった。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２（Ａ）は本発明の一実施形態に係る表面拡散粒子の断面図、図２（Ｂ）は表面拡散粒子に形成されている拡散層の測定方法を説明するための図である。
【図３】図３（Ａ）、図３（Ｂ）は本発明の実施例に係る誘電体層の断面写真である。
【図４】図４（Ａ）、図４（Ｂ）は比較例に係る誘電体層の断面写真である。
【符号の説明】
【０１１５】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素子本体
２…  誘電体層
２０…  表面拡散粒子
２０ａ…  中心層
２０ｂ…  拡散層
３…  内部電極層
４…  外部電極
【図１】
0005114861.tif 000003
【図２】
0005114861.tif 000004
【図３】
0005114861.tif 000005
【図４】
0005114861.tif 000006