(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合反応器から重合体スラリーの形態で放出され且つ不活性ガスを使用した先立つ分離ステップにおいて未反応モノマーが実質的に除去された粒子状重合体から揮発性材料を分離する方法であって、
（ａ）粒子状重合体をパージ容器へ供給し、それが実質的に栓流モードにて容器を通過して動くようにし、
（ｂ）３０℃以上だが粒子が凝集を起こす程高くない温度までパージ容器中の粒子状重合体を加熱し、及び／又はパージ容器中の重合体をこの範囲の温度に維持し、
（ｃ）パージ容器へガスを供給し揮発性材料をそこから除去し、パージ容器から粒子状重合体を取り出すことからなり、
ここにおいて、パージ容器中で生じる粒子の実質的に全ての熱がパージ容器中へ供給されるガスを予熱することによって得られ、且つ重合反応器から放出された重合体スラリーは圧力を開放させることにより希釈剤が蒸発され、ポリオレフィン／ガス混合物が回収容器中に形成され、且つ濃縮容器は回収容器とパージ容器の間で使用される揮発性材料分離方法。
【請求項２】
重合体スラリーが重合反応器から連続的に放出される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重合体がポリオレフィンであり且つ重合反応器からパージ容器へ移送される方法であって、
ポリオレフィン及び希釈剤からなるスラリーを重合反応器から連続的に放出し、
ポリオレフィン／ガス混合物を回収容器中へ連続的に放出し、
規定の量の前記ポリオレフィン／ガス混合物が前記濃縮容器中へ移送されるように放出バルブをも包含する濃縮容器の吸気弁を開き、
濃縮容器の吸気弁を閉じ、
前記ポリオレフィン／ガス混合物がパージ容器中へ移送されるように前記濃縮容器の放出バルブを開くことによる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
重合反応器から放出されるスラリーの希釈剤がイソブタンである請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
回収容器内の圧力が１０バールであり、且つパージ容器に移送されるガスの量が２．５重量％である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
濃縮容器が二つあり、前記二つの濃縮容器が平行に使用される請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
重合反応器から放出されるスラリーの希釈剤がイソブタンであり、回収容器内の圧力が１０バールであり、パージ容器へ移送されるガスの量が１重量％である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
パージ容器へ供給される粒子状重合体がパージ容器に入る前に予熱される請求項１乃至７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
パージ容器から放出されるガスの流れを圧縮冷却することにより、流れを部分的に濃縮し、それによってモノマーの濃縮された凝縮部分とパージガスの濃縮された未凝縮部分とを形成し、
未凝縮部分を二つの部分に分け、
未凝縮部分の第一部分をパージ容器へ再循環させ、
未凝縮部分の第二部分を分離ユニット中で処理して、より濃縮されたパージガス流と混合流とを作り出し、
分離ユニットからの濃縮されたパージガス流をパージ容器の底部または中間レベルにて再循環させ、
そして分離ユニットからの混合流を、圧縮の上流にてパージ容器から放出されるガスの流れに対してそれを戻すことにより凝縮工程へ再循環させる、更なる工程を含む請求項１乃至８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
濃縮工程が、８乃至２０バールの圧力で実施される請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
濃縮工程が、−３０℃乃至＋５０℃の温度で実施される請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
分離ユニットが、膜分離ユニット、極低温分離ユニット、または吸収ユニットである請求項９乃至１１の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は粒子状重合体からの揮発性材料の除去の方法に関し、そして更にとりわけ、ペレット化重合体、重合体粉末又は顆粒状重合材料からの微量揮発性要素の除去の方法に関する。
【０００２】
本発明は、原理上如何なる粒子状重合体に対しても、そこからの揮発物の除去に利用可能であるが、以下の記載は主として、本方法を粒子状ポリオレフィンからの揮発物の除去に利用することについて言及する。
【０００３】
オレフィン、例えばエチレン、プロピレン又はＣ４乃至Ｃ１２アルファ−オレフィンのような高級オレフィンの触媒重合又は共重合により調製されたポリオレフィンは、一般的に、実用品に加工される前に大部分の未反応モノマーを除去する方法にさらされる。そのような未反応モノマーの除去方法は、一般的に、モノマー分離回収手続を伴い、ここにおいてポリオレフィン生成物に関連する未反応モノマーの大部分が、ポリオレフィンを重合反応器から初めて除去するときに、そこから分離される。この初期モノマー分離回収方法は、重合反応のために採用される特殊な技術に依存する。例えば、オレフィンの気相（共）重合において、ポリオレフィン生成物は通常ガス状モノマーからなる雰囲気中にて撹拌され、又は該雰囲気によって流動化される微粉末である。例えば、未反応モノマーからなるガスの少なくとも一部、そして必要に応じて液体の一部に関連する粒子状重合体生成物の連続的な流れを分離すること；圧力を低下させて揮発性成分を反応器へ再循環させること；そして、例えば窒素又は二酸化炭素のような不活性ガスで重合体成分を浄化することによって、モノマーは気相方法から分離回収されても良い。
【０００４】
従って、この明細書の全体にわたって言及される揮発性材料は、例えば、モノマー又はモノマーそれ自身、オリゴマー、重合時に使用されるあらゆる溶媒又は希釈剤、触媒材料又はそれから生じた生成物、重合添加物（例えば、分子量調整剤）、重合時に使用される如何なる材料中にも存在する不純物、又は反応器の可動部を円滑にするために採用される材料であることが可能である。そのような揮発性物質はまた重合成分それ自身及び／又はそれらの生成物の内部反応（ｉｎｔｅｒ−ｒｅａｃｔｉｏｎ）又は劣化から生じることが可能である。最終重合体中にそのような揮発性物質が存在することは一般的に望ましくなく、そしてその結果、例えばそれから製造された製品中に好ましからざる臭気をもたらし、或いは、この重合体から加工された容器に詰めた食料品や、飲料水の配管系からの水に汚染を生じさせてしまう。引火性揮発材料が存在することもまた火災や爆発の危険を提起し得る。同様に、そのような揮発性材料は有毒性、刺激性又はその他の望ましくない薬理特性を有している可能性があり、通常それらの除去が望ましく或いは必須でさえある。
【０００５】
重合体中の揮発性物質の生成はまた重合体のペレット化の間に、例えば重合体それ自身の熱劣化によって又はペレット化工程中に採用される添加物の劣化によって起こり得る。
【０００６】
英国特許出願公開第１２７２７７８号明細書は、層の活発な運動を保つ間、処理域において重合体の晶子融点以下である少なくとも＋８０℃乃至少なくとも５℃の温度の不活性ガスの流れで、粒子の平均直径が１０乃至５０００ミクロンである重合体の層を処理することで、例えばエチレン又はプロピレンのようなモノマーの気相重合によって生成された粒子状オレフィン重合体から揮発性要素を除去する方法に関する。
【０００７】
欧州特許出願公開第００４７０７７号明細書は（例えば顆粒状の形態の）重合体をパージ容器へ運搬し、パージ容器中の重合体を向流不活性ガスパージ流と接触させて重合体から発生したモノマーガスを抜き取り、そして得られた不活性ガス−モノマーガス流の一部をパージ容器へ再循環させることで、固体オレフィン重合体から重合しなかったガス状のモノマーを除去する方法に関する。
【０００８】
本発明は、粒子状重合材料、特に有機モノマーの触媒重合によって調製された重合体から、例えば、未反応モノマー、オリゴマー又は溶媒又は劣化生成物のようなその他の揮発性要素といった微量揮発性材料を除去する改良された方法に関する。
【０００９】
特に、本発明は、未反応モノマーの分離のための少なくとも一つの工程に事前にさらされている粒子状重合体材料、望ましくは粒子状ポリオレフィンからの、例えば、英国特許出願公開第１２７２７７８号明細書及び欧州特許出願公開第０４７０７７号明細書に記載されているような方法による揮発性材料の除去に関する。
【００１０】
本発明は、先立つ分離ステップにおいて未反応モノマーの実質的に存在しない粒子状重合体から揮発性材料を分離する方法であって、
（ａ）粒子状重合体をパージ容器へ供給し、それが実質的に栓流モードにて容器を通過して動くようにし、
（ｂ）３０℃以上だが粒子が凝集を起こす程高くない温度までパージ容器中の粒子状重合体を加熱し、及び／又はパージ容器中の重合体をこの範囲の温度に維持し、
（ｃ）パージ容器へガスを供給し揮発性材料をそこから除去し、パージ容器から粒子状重合体を除去することからなり、
ここにおいて、パージ容器中で生じる粒子の実質的に全ての熱がパージ容器中へ供給されるガスを予熱することによって得られる方法を提供する。
【００１１】
本明細書全体にわたって、「栓流モード」とは、粒子状重合体が容器を通過して移動するにつれて軸混合が殆んど又は全くないという方法で、関連容器を通過する粒子状重合体の流れが起こり、よって粒子の滞留時間が実質的に一定であることを確実にすることを意味する。「栓流」は、特に、考慮中の流れが固体粒子状材料の移動であるとき、当技術分野において時々「質量流量」と称されることがある。選択的な定義としては、パージ容器中の粒子状重合体の流量特性が、滞留時間の標準偏差がパージ容器中の粒子状重合体の平均滞留時間の望ましくは２０％以下そして更に望ましくは１０％以下であるほどであることである。
【００１２】
望ましくは、パージ容器へ供給されるガスは粒子状重合体の動きに逆流して供給される。
【００１３】
揮発性材料を除去することが望ましい粒子状重合体は、例えば、第一モノマー分離ステップに既にさらされている重合体粉末、ペレット化された重合体又は顆粒状材料であることが可能である。粒子状重合体が遷移金属含有触媒の存在下に調製されている場合、望ましくは重合体中に存在する如何なる触媒残留物も本発明の方法によって重合体を処理する前に非活性化しておく。望ましくは、粒子状重合体は、気相（例えば、いわゆる「粒状形態」重合条件を用いた）、液相又は溶液相中で一つ以上の単量の１−オレフィンの重合又は（共）重合によって調製された、或いは高温高圧工程（しばしば「高圧工程」と称される）から調製されたポリオレフィン粉末、ペレット又は顆粒状材料である。もう一つの方法として、粒子状重合体は例えば顆粒化又はペレット化によって別の粒子状形態に変換されたポリオレフィンであることが可能である。望ましくは、粒子状重合体はペレット化された重合体であり、より望ましくはペレット化されたポリオレフィンである。従って、パージ容器中へ入る前に粒子状ポリオレフィンはペレット化させるために押出機を通過させることも望ましい。
【００１４】
クロマトグラフィ（ＫＷＳ法、炭素−水素クロマトグラフィ）によって測定されるパージ容器へ供給された重合体中に存在する（水を除く）揮発性材料の量は、望ましくは５００ｐｐｍ（１００万分の１重量）以下、より望ましくは３００ｐｐｍ以下、そして更に望ましくは１００ｐｐｍ以下である。クロマトグラフィ（ＫＷＳ法、炭素−水素クロマトグラフィ）によって測定される本発明による処理の後にパージ容器を離れる重合体中に存在する（水を除く）揮発性材料の量は、望ましくは３００ｐｐｍ（１００万分の１重量）以下、より望ましくは２００ｐｐｍ以下、そして更に望ましくは１００ｐｐｍ以下である。クロマトグラフィ（ＫＷＳ法、炭素−水素クロマトグラフィ）によって測定される、本発明による処理の後にパージ容器を離れる重合体中に存在する（水を除く）揮発性材料の量の減少率は、パージ容器へ入るものと比較した場合、３００ｐｐｍ（１００万分の１重量）以上、より望ましくは５００ｐｐｍ以上である。
【００１５】
揮発性材料含有量のこの著しい減少は最終重合体の官能検査特性に著しく有益な効果を有する。本発明は２−３から１−１．５に到るまでのＫＴＷ法による高密度ポリエチレンの味覚評価を減少させることが可能である。
【００１６】
パージ容器へ供給される粒子状重合体はパージ容器中へ入る前に予熱されるか、或いはパージ容器中にて単独に加熱されることが可能である。粒子状重合体は予熱容器に間欠的に、連続的に、バッチとして、又はバッチ中へ供給されることが可能である。望ましくは、それは連続的に供給される。望ましくは粒子状重合体は実質的に栓流モードにて予熱容器を通過して動く。粒子状重合体が予熱容器中で加熱される温度は少なくとも３０℃そして７０℃まで又はそれ以上であると良く、但し温度は粒子が凝集を起こす程高くない。おおよその目安として、温度はビカー軟化温度より約５℃低い温度以上であるべきではない。粒子状重合体は空気輸送技術を用いて加熱容器へ望ましくは供給される。予熱容器を採用する場合、必要に応じて粒子状重合体の動きに逆流してパージガスを容器に通過させる手段を備えることが可能である。必要に応じて、高温のガス、例えば高温の窒素が予熱容器中の粒子状重合体を加熱するために使用されることが可能である。もう一つの方法として、予熱容器は従来の工業設備、例えば、蒸気又は熱水ジャケットを用いて加熱される。
【００１７】
粒子状重合体がペレット化されたものである場合、ペレットは必要に応じて直接ペレット化装置からパージ容器、或いはもし加熱容器が採用される場合は加熱容器へ、供給されることが可能である。ペレット化装置から直接パージ容器、又は加熱容器へペレットを供給することは、特に前記装置から放出されるペレットがペレット化工程からの残留熱を依然含む場合、更なるエネルギー所要量を節約することが可能である。このエネルギーの節約は、例えば急冷水の温度の好適な調節によって最適化されることが可能であり、その結果ペレットは急冷後も比較的高温のままであるが、ペレットの凝集が起こり得るほど高温ではない。
【００１８】
粒子状重合体は都合の良い如何なる方法、例えば空気輸送を用い、又は起点とパージ容器との間の好適な供給バルブ手段を採用した重力供給装置を用いてパージ容器へ供給される。
【００１９】
容器中の粒子の滞留時間は、全ての粒子について実質的に同じである。栓流は従来の工業設備を用いて達成されることが可能である。従って、滑らかな内壁を備え、その長さの主要部全体にわたって均一な断面を有するパージ容器を採用することが望ましい。截頭円錐又は例えばパージ容器の出口にて断面が徐々に細くなるその他のものを使用することが可能であるが、但し、放出円錐（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｃｏｎｅ）の角度は容器の良質の栓流を確実にするよう算出される（角度は剪断試験の結果から算出されることが可能であり、処理される粒子状重合体の特性に依存する）。栓流の原理は当技術分野において周知であり、そして好適な装置はこれらの原理を採用して容易に設計されることが可能である。パージ容器は望ましくはチューブ状、及び実質的に均一な断面のチューブ状である。主要部分は、例えば、正方形又は円形の断面を有するチューブの形態を取って良い。パージ容器は最も望ましくは垂直に配置された円筒型容器であり、これは容器の底部に設置された重合体の出口に向かって徐々に細くなった底面にて円錐部分を有する。望ましくは、パージ容器は垂直に配列される。最も望ましくは、パージ容器はその長さの主要部全体にわたって均一な円筒型の断面を有し、栓流を確実にすることを補助するためにその直径の少なくとも２倍の長さを有する。
【００２０】
ある実施の形態において、栓流は放出開口を制御するための特別のバルブを選択することにより円筒形の容器中にて達成される。バルブは截頭円錐の台座の上に固定された上を向いた円錐の形態であり、その結果バルブが開いているとき環状の通路を規定する。そのような配置は、非−栓流をもたらし得るパージ容器の中央部を通過する重合体の迅速な放出を防止することが可能である。そのような配置で操作するとき、バルブは連続的に開いておらず、しかしながら間欠的には開いていることが望ましく；これは栓流を確実にするために最も好ましいことが見出されている。望ましくは、バルブはたびたび開き；典型的なサイクルは１−３分開き同じ時間閉まるものであるが、正確な時間は容器の寸法に当然ながら依存する。
【００２１】
流体の速度及びパージ容器の寸法は好適に取り決められ、その結果パージ容器中の粒子状重合体の滞留時間は約０．５乃至１６時間、望ましくは２乃至１６時間、より望ましくは６乃至１２時間の範囲になる。幾つかの応用において、少なくとも１０時間が要求される。
【００２２】
粒子状重合体がパージ容器中にて加熱される温度は、好適には少なくとも３０℃、望ましくは少なくとも５０℃、最も望ましくは少なくとも７０℃又はそれより高く、但し、温度は粒子が凝集を起こす程高くない。上記のように、おおよその目安として、温度は望ましくはビカー軟化温度より約５℃低い温度以上ではない。例えば、ビカー軟化温度が８０℃である場合、粒子状重合体が加熱される最高温度は望ましくは７５℃以上であるべきではない。粒子状重合体が少なくとも０．９４５ｋｇ／ｍ３の密度を有する高密度ポリエチレンである場合、パージ容器中の加熱の温度は、望ましくは７０乃至１００℃の範囲である。一方、粒子状重合体が低密度共重合体、例えば、エチレンと、０．９１５乃至０．９４５ｋｇ／ｍ３の範囲の密度を有するようなより高級な１−オレフィンとの共重合体である場合、前記温度は望ましくは６０乃至８０℃の範囲になる。いずれにしても温度は粒子が凝集を起こす程高くてはならない。この監視を怠ると、予熱又はパージ容器中にて重合体が詰まり、或いはこれらの容器内部に手に負えない塊を形成しさえする結果となる可能性がある。
【００２３】
粒子状重合体はあらゆる好適な動機付けの方法を用いて、例えばアルキメデス・ポンプ装置や単に重力の作用のもとでパージ容器を通過して動き得る。望ましくは、しかしながら、粒子状重合体はパージ容器の面からの固体の放出に応答した重力の作用のもとで動く。望ましくは、パージ容器はパージの間保温するために断熱される。
【００２４】
ガスは望ましくはパージ容器をその中で粒子状重合体の流れに逆流して通過する。「逆流」は、ガスが粒子の流れを横切って又は対向して通過することを意味する。ガスは、パージ容器中へ注入される前に加熱される。通常、ガスは空気である。しかしながら、必要に応じて例えば火災や爆発のあらゆる潜在的な危険性を減少させることが望まれる場合、空気は別のガス、例えば窒素又は二酸化炭素が補充されることが可能である。しかしながら、本発明は一般的に揮発物の含有量が既に比較的低いレベルである粒子状重合体中の揮発物の減少に適用される。従って、パージ容器から出るパージガスの流れ中に存在する揮発物のレベルは通常多くてガス１リットル当たり約５ミリグラム、望ましくはガス１リットル当たり約１ミリグラムである。特に望ましいレベルは１５０ｇ/ｍ３未満である。
【００２５】
粒子状重合体を通過するガスの流体の速度は粒子状重合体の栓流の崩壊を引き起こすより低いレベルに維持される。これは、粒子状重合体の流動化を引き起こす流体の速度よりはるかに低い。ペレット化された重合体の場合、栓流の崩壊の開始前に許容されることの可能なガスの流体の速度は、一般的に粉末状の重合体より実質的に高い。重合体に十分な熱を提供するために、ガスの流体の速度は望ましくはパージ容器を通過する粒子状重合体の流れの方向を半径方向に横切って測定される横断面のｃｍ２当たりそして１時間当たり少なくとも８０リットルである（単位を以下、ｌ．ｈｒ−１ｃｍ−２と略す）。栓流の崩壊なしに許容されることの可能な最大の流体の速度は約１５０  ｌ．ｈｒ−１ｃｍ−２である。
【００２６】
全てのガスがパージ容器中へその底部に近接して導入され得、そして粒子状重合体を通過して吹き上がるが、これは著しい圧力の使用を必要とする。高温ガスの大部分が粒子状重合体の入る頂部に近接してパージ容器中へ導入される場合、底部にて導入された比較的少ない割合のガスのみで揮発物の除去が同じ程度に有効であり得ることを我々は見出した。当然ながら底部にてガスを導入することははるかに少ない質量流しか必要としないように、容器の頂部に近接してガスを導入することははるかに少ない圧力しか必要としない。ひとたび重合体が加熱されると、揮発性化合物を除去するためにそれを横切る比較的少ない気流しか必要としないので、この配置は同じ程度に有効であるということが確信される。従って、高温の粒子状重合体がそれを横切るガスの流れを有することを達成する最も効果的な手段は、容器の頂部に近接して重合体を保持することが必要とされる大部分のガスを導入することである。従って、パージ容器に入るガスの少なくとも一部がパージ容器の頂部に近接した一つ以上の地点で入ることが好ましく；そして、容器が粒子状重合体を最大量含むとき、容器中の粒子の体積の２０％未満がそのレベルより上部に存在するようなレベルに前記一つ以上の地点の各々が設置されることが好ましい。容器に入るガスの全質量のたった２０％、より望ましくはたった１０％が容器の底部に近接して入ることが望ましい。この場合、容器の底部に近接して入るガスの流体の速度は典型的にはパージ容器を通過する粒子状重合体の流れの方向を半径方向に横切って測定される横断面のｃｍ２当たりそして１時間当たり少なくとも０．５リットルである（単位を以下、ｌ．ｈｒ−１ｃｍ−２と略す）。従って、例えば、パージ容器の底部にて導入される２乃至１０  ｌ．ｈｒ−１ｃｍ−２のガスの流体の速度が特に有用である。パージ容器の頂部に近接して導入されるガスの一部は、状況に応じて軸方向に伸張する導管を通過して容器の中央部へ直接放出されることも望ましい。これは容器の中心部中の冷点を避けるために助けになる。望ましくは容器の中央部中へ直接導入されるガスの質量流は約２０−４０％、典型的には同じレベルにて容器の側部中へ導入されるもののおおよそ三分の一である。一般的に、ガス導入地点の正確な位置、各導入地点にてのガス流速及びまたパージ容器の寸法は、処理される粒子状重合体に依存して夫々個々の場合に算出され、重合体の流速は、均一なガス分布及び効率的な加熱／揮発物除去を得るため算出されることが理解される。
【００２７】
粒子状重合体の加熱の実質的に全てが高温のガスによってもたらされるが、本発明は、容器の中央部にて適切な加熱を確実にするために、パージ容器の頂部付近の中央に取り付けられた熱交換機のようないくつかの補助的な加熱手段が存在する可能性を排除しない。
【００２８】
パージ容器中の圧力は如何なる所望の圧力であって良いが、実際には大気圧（例えば、若干１バールより高いが、絶対的に２００ｍｂａｒｇ未満）に近い圧力の使用が一般的に高価な圧力容器及び送風機の使用の必要を避けるので満足行く。実際のところ、パージ容器中へのパージガスの導入は一般的にその中の圧力の多少の増加を引き起こす。
【００２９】
揮発性材料はパージ容器中の粒子状重合体からガス流中へ拡散し粒子状重合体の動きに逆流して、粒子状重合体が容器へ供給される領域に向かって運ばれる。ガスは望ましくはパージ容器から好適な配管手段を用いて発散される。揮発物を含有する発散されたガスは余剰ガス燃焼煙突へ供給されることが可能であり、或いはあらゆる揮発性成分を回収することが必要であれば、例えば、好適な回収ユニットへ供給されても良い。しばしば、揮発物の濃度が非常に少ない（１５０ｍｇ／ｍ３未満）ことが見出され、パージ容器からのガスを直接大気へ発散することが可能である。望ましくは、プロセス条件が維持され、その結果パージ容器から発散されたガス中のあらゆる引火性の揮発性材料の濃度は、ガスの可燃限界の２５％未満、望ましくは５％未満を示す。そのような揮発性材料の濃度は例えば以下の（１）パージ容器中の粒子状重合体の定常容積、（２）パージ容器を通過する粒子状重合体の流体の速度及び（３）パージ容器中の粒子状重合体の温度の一つ以上を減少させることにより：又はパージ容器を通過したガスの流速を増加させることにより減少される。
【００３０】
粒子状重合体はパージ容器から単に重力によって好適に除去される。しかしながら、これは微粒子材料のための従来の工業的運搬手段、例えば原動機付きバルブ又は回転式エアロックによって援助されても良い。望ましい機械的抜き取り手段としては、変動比率抜き取り手段、例えば変動速度原動機付きバルブ又は原動機付きスクリューが挙げられる。容器は望ましくは粒子状重合体のその中での量又はレベルを検知する手段、例えば、容器中に安定した粒子状重合体のレベルを検知する手段が装備されている。望ましくは容器内部の粒子状重合体の量又はレベルを検知する手段は変動比率抜き取り手段と一体となって、例えば容器内部の粒子状重合体の一定容積を維持する。一体化は例えば電子的手段又は機械的手段によって達成されても良い。
【００３１】
粒子状重合体がパージ容器を通過した後、それは通常依然高温であり、貯蔵されるために移送されるか、又は更なる処理又は加工を受ける前に冷却を必要とし得る。例えば、ポリエチレンの場合、希薄相又は濃密相空気運搬手段を用いて貯蔵庫へ粒子状重合体を移送する必要があるならば、空気運搬ライン中でいわゆる「天使の髪」の形成の可能性を減少させるために、移送の前にそれを約６５℃以下、典型的には４０−６０℃の温度に冷却することが望ましい。粒子状重合体を冷却するために使用される手段は、もし必要であれば、例えば、従来の工業的微粒子冷却装置からなっていることが可能である。空冷又は水冷が使用され得る。例えば、高温の粒子状重合体はバッチ又は連続条件のもとで冷却操作されている気相流動床へ供給されることが可能である。冷却のために使用される空気は、加熱コストを減少させるためにパージ容器中へ導入される高温の空気の供給装置中へ続いて導入されることが可能である。
【００３２】
ある実施の形態において、冷却手段は機器費用を節約するためにパージ容器の底部に組み込まれることが可能であり、この場合、その設計は少なくとも冷却部中へ入るまで栓流がパージ容器の全体にいきわたることを確実にするようなものでなくてはならい。状況に応じて、揮発性材料を除去するためにパージ容器中へ導入されたガスは、はじめに容器の底部を未加熱の状態で通過し、ここで、そのことが高温の粒子状重合体を冷却することを支援し、更に、同時に加熱される。このガスは次に更に所要温度へ加熱され、そして次にパージ容器中へ重合体を接触させる所望の位置にて再導入される。
【００３３】
上記したように、重合体を連続的に抜き取る手段を用いてパージ容器から粒子状重合体を抜き取ることが望ましい。同様に、予熱容器及び／又は冷却容器は望ましくは、例えば原動機付きバルブ又は原動機付きスクリューを用いて重合体を連続的に抜き取る手段が装備されている。望ましくは、抜き取り手段は、例えば変動速度原動機付きバルブ及び／又は振動試験台を用いた変動比率抜き取り手段である。一つの容器／複数の容器は望ましくはその中の粒子状重合体の量及びレベルを検知する手段、例えば、容器中に安定した粒子状重合体の量又はレベルを検知する手段を装備している。望ましくは、容器中の粒子状重合体の量及びレベルを検知する手段は、変動比率抜き取り手段と一体化されており、例えば、容器内部の粒子状重合体の一定容積を維持する。一体化は例えば電子的手段又は機械的手段によって達成されても良い。
【００３４】
必要とあらば、冷却容器を通過する粒子状重合体の流れはまた栓流モードであることが可能である。重合冷却容器を通過する粒子状重合体の栓流は標準的な工業的手段によって達成されることが可能である。
【００３５】
本発明において採用される好適な粒子状重合体としては、例えば、重合工程の直接生成物である重合体粉末であることが可能であり、但しそのような重合体粉末は先立つ分離ステップにおいて未反応モノマーの実質的に存在せず、例えばオレフィンのガス流動床重合から又は液体希釈剤中にてモノマーを重合するための粒子形成プロセスから生成された粉末である。望ましい重合体粒子は当技術分野において重合体製品の製作のために採用される標準的な製品として周知の重合体ペレットである。重合体粒子の寸法は好ましくは０．１乃至１０ｍｍの範囲、望ましくは２乃至７ｍｍの範囲である。例えば、プラスチック製品の製作において採用される重合体ペレットは一般的に３乃至６ｍｍの範囲である。
【００３６】
望ましくは、重合体粒子は一つ以上のポリオレフィンからなる。望ましいポリオレフィンはポリエチレン、ポリプロピレン及びエチレンとＣ３乃至Ｃ１２アルファオレフィンの一つ以上との共重合体である。そのような重合体の例としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）である。
【００３７】
本発明のある実施の形態において、上記方法は重合反応器から放出された粗製重合体スラリー内部に含まれるガス状希釈剤の量を減少させる処理ステップの後に達成される。重合反応器から放出されたとき、粗製重合体スラリーは著しい量の希釈剤、少量の未反応オレフィンモノマーを含み、そして少量の触媒、共触媒、その他の炭化水素及び使用された製造工程に依存するその他のあらゆる物質を含み得る物質の形態である（以下、総称「汚染物質」と呼ぶ）。圧力の解放後、粗製重合体樹脂は上記パージ瓶中へおおよそ大気圧にて送られ、ここで窒素がこれらの汚染物質を取り除くために使用される。このステップからのパージ発散流は窒素、希釈剤、オレフィンモノマー、及びその他の工程−特異的物質を含む。
【００３８】
オレフィン重合反応器から炭化水素パージ瓶へ移送される希釈剤の量を最小限にするために、そして、状況に応じて、パージ瓶からの前記希釈剤の回収を最大限にするために、以下のステップ：
ポリオレフィン及び希釈剤からなるスラリーを重合反応器から連続的に放出し；希釈剤が蒸発し、ポリオレフィン／ガス混合物が形成されるように前記スラリーの圧力を開放し；前記ポリオレフィン／ガス混合物を回収容器中へ連続的に放出し；規定の量の前記ポリオレフィン／ガス混合物が前記濃縮容器中へ輸送される方法によって放出バルブを包含する濃縮容器の吸気弁を開き；濃縮容器の吸気弁を閉じ；前記ポリオレフィン／ガス混合物が炭化水素パージ瓶中へ輸送される方法によって前記濃縮容器の放出バルブを開く、が実施される。
【００３９】
上記連続的ステップの利点は、ポリオレフィン／ガス混合物を直接重合反応器から−各々直接回収容器から−パージ瓶へ重合反応器からの著しい量のガスと共に移送する代わりに、濃縮容器が、重合反応器の間で、各々回収容器及びパージ瓶の間で使用される。重合反応器からパージ瓶へ移送されるガスの量は、従って最小限になる。たいてい、重合反応器は高圧（１０乃至４０バール）下であり、一方、パージ瓶は大気圧に近い圧力である。回収容器の外側に排出される排ガスが少ないほど、再循環され、重合反応器中に必要とされる高圧に加圧されなくてはならないガスが少なくなる。上記のような濃縮容器の使用は、低圧側、すなわちパージ瓶へ移送されるガスの量を減少させる。例えば、イソブタンが重合のための希釈剤として使用されるとき、そして本発明の方法の第二ステップにおいて圧力が約１０バールに低下したとき、パージ瓶へ移送されるガスの量は約２．５重量％減少する。その結果として、加圧機がより小さな寸法であって良く、従ってそれらは購入及び操作に費用がかからない。その上、再循環されなくてはならない未反応モノマー及び溶媒の量がより少ないので、下流の再循環装置はより小さく、そしてエネルギー消費が少ないものであって良い。
【００４０】
望ましい選択肢は、一つの濃縮容器を使用するより、二つの濃縮容器を平行に使用することである。
【００４１】
サイクルの第一部において、第一濃縮容器はポリオレフィン／ガス混合物で満たされ、第一濃縮容器の吸気バルブは閉まっている。第一濃縮容器の中身をパージ瓶中へ出る前に、二つの濃縮容器を接続する圧力補償バルブが開く。第一濃縮容器中に含有されるガスは、二つの濃縮容器の圧力がおおよそ同じであるまで第二濃縮容器へ移送される。濃縮容器の間の圧力補償バルブは次に閉じられそして第一濃縮容器はパージ瓶中へ中身を出す。第一濃縮容器内部の圧力はパージ瓶内部の圧力まで低下し、一方、第二濃縮容器中の圧力はパージ瓶内部の圧力より高いが、回収容器中の圧力より低い、すなわち、３０−５０％低い。
【００４２】
サイクルの第二部において、第二濃縮容器は回収容器からのポリオレフィン／ガス混合物で満たされ、二つの濃縮容器の間の圧力は、二つの濃縮容器を接続する圧力補償バルブを開けることにより釣り合っている。第二濃縮容器は最終的にはパージ瓶中へ中身を出す。
【００４３】
二つの濃縮容器を平行して使用する方法は、重合反応器から−各々直接回収容器から−低圧側すなわちパージ瓶へ移送されるガスの量を更に減少させる。例えば、イソブタンが重合のための希釈剤として使用されるとき、そしてステップ（ｂ）中の圧力が約１０バールに低下したとき、パージ瓶へ移送されるガスの量は約１重量％減少する。これらの数値は重合体のかさ密度及びガスの密度に依存する。
【００４４】
更なる選択肢としては、パージ瓶からのパージ発散流を処理する以下のステップが挙げられる：
−パージ瓶からのパージ発散流を圧縮冷却し、その結果流れの分縮をもたらし、それによってモノマーの濃縮された凝縮部分とパージガスの濃縮された未凝縮部分とに流れを分け；未凝縮部分を二つの部分に分け；未凝縮部分の第一部分をパージ瓶へ再循環させ；未濃縮部分の第二部分を分離ユニット中で処理して、より濃縮されたパージガス流と混合流とを作り出し；分離ユニットからの濃縮されたパージガス流をパージ瓶の底部又は中間レベルにて再循環させ；そして分離ユニットからの混合流を、圧縮の上流にてパージ発散流へそれらを戻すことにより凝縮ステップへ再循環させる。
【００４５】
パージ発散流を処理する方法は非常に経済的である、確かに、モノマー及びパージ瓶由来のその他の再循環可能な生成物の量及び濃度は、従来の方法における量及び濃度より少ないが、装備、すなわち圧縮／冷却及び分離ユニットは非常に大きい必要はない。それらは購入及び操作に費用がかからない。
【００４６】
その上、未凝縮部分の第一部分をパージ瓶へ直接再循環させることは、装備の寸法、費用及びエネルギー消費量を更に減少させる。凝縮ステップは望ましくは約８乃至２０バールの間からなる圧力にて実施され、イソブタンが重合のための希釈剤として使用される場合、前記圧力は概して１２及び１６バールの間からなる。凝縮ステップは望ましくは更に−３０及び＋５０℃の間からなる温度にて実施され；イソブタンが重合のための希釈剤として使用される場合、前記温度は概して５及び１５℃の間からなる。
【００４７】
分離ユニットは膜分離ユニット、極低温分離ユニット、吸収ユニット等からなっていて良い。極低温分離の場合、ユニットは低温、例えば−５０乃至−１００℃の範囲にて操作される凝縮機を備えた蒸留塔からなる。
【００４８】
膜の手段による分離が望ましい。少なくとも約５の他の成分−すなわちパージガス−より速く浸透する成分−すなわちオレフィン−のために選択性を有する膜を使用することによって実施されることが望ましい。
【００４９】
注目すべきは、重合反応器から炭化水素パージ瓶へ移送されるガスの量を最小限にする上記プロセスは、あらゆる重合体製作操作に応用されることが可能である、ということである。
【００５０】
本発明は添付の図面を参照してここに例示され、ここにおいて図１はエチレンの気相流動床重合によって作られたＨＤＰＥ粉末から調製された直鎖高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ペレットの揮発物含有量を減少させる装置の第一の実施の形態を図式的に示している。
【００５１】
図１は、吸気パイプ３を経由してペレットの連続的な流れを押出機（図示せず）から供給し、管路５を経由して余分な超過分が緩衝液サイロへ移送されるパージ容器１を示している。この特別な実施例において、ペレットは６トン／時間の比率で導入され、パージ容器１は４．５ｍの直径及び１５０ｍ３の内部容積を有している。管路１４からの熱風が地点１２にて導入され、管路１６からの流れによって加熱される。この空気はペレットの大部分を通過して吹き上がり、パージ容器の内部温度を９０℃に維持する。栓流は放出バルブによって確立され、これは上を向いた円錐の形態である。この特別な実施の形態において、バルブは連続的に開いておらず、しかしながら代わりに一回に２分間、開きそして閉まる。この配置にてそのような体制が栓流を確立したことが見出された。処理されたペレットはホッパ１８中へそこから冷却容器２０中へ放出され、これは管路２２からの水により４０−６０℃に冷却される。最後に、冷却されたペレットは空気運搬管路２４中へ放出される。
【００５２】
図２において、吸気パイプ３を経由して押出機から連続的に供給されるパージ容器１を備えた同様の配置が示されている。この実施例において、ペレット供給速度は３０トン／時間であり、パージ容器１は７００ｍ３以上の内部容積、及び放出と熱風流入との両者の異なるシステムを有している。管路１６からの流れによって加熱される管路１４からの熱風が離れた地点１２及び１３にて導入される。この特別な実施例において、流入の相対速度は地点１２にて１７ｋｇ／秒、地点１３にて１ｋｇ／秒である。注目すべきは地点１２及び１３は多数の吸気の代表であり、典型的には、同じレベルにてパージ容器の直径の周囲に間隔をあけて設けられた３−５の代表である。地点１２にて熱風の大部分を導入することが、ペレットがパージ容器に入るとき満足のいくよう加熱されることを確実にし；均質な加熱を確実にするため熱風を容器の中央部中へ同じレベルで導入するために入口を設けることが可能である。空気の実質的な流れを容器の頂部にて導入することは少ない流れしか地点１３の底部にて必要とされず、ここで比較的高い圧力が必要とされるということを意味するということが見出された。図１の実施例のように、パージ容器内部の温度は９０℃に維持される。ＨＤＰＥペレットの滞留時間は典型的には１０−１２時間である。容器１からの放出の方法はまた図１のものと異なる。内部バルブ配置の代わりに、開口部１７を通過する連続的な放出があり、パージ容器の徐々に細くなった部分１５の方向及び角度を計算することにより栓流が確実となる。従来どおり、処理されたペレットは冷却容器２０中へ放出され、これは管路２２からの水によって４０−６０℃に冷却される。冷却されたペレットは次にエアーコンベア管路２４中に放出される。
【００５３】
実施例１
図１に関連して上記された方法は、高密度ポリエチレンのペレットの流れにて実施される。以下の表１は、クロマトグラフィ（ペレットのＫＷＳ法、炭素−水素クロマトグラフィ、２００℃にてＣ１６まで）によって測定されるパージ容器に入る重合体中に存在する揮発性材料の含有量（水は除く）、及び本発明による処理の後にそれを離れる含有量を示している。揮発性材料含有量における顕著な減少が本発明の方法によって達成されることを確認することが可能である：５００ｐｐｍを越える減少が可能である。
【００５４】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】吸気パイプ３を経由してペレットの連続的な流れを押出機（図示せず）から供給し、管路５を経由して余分な超過分が緩衝液サイロへ移送されるパージ容器１を示す概略図である。
【図２】吸気パイプ３を経由して押出機から連続的に供給されるパージ容器１を示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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