(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）、一般式（II）、又は一般式（III）で表されるアゾ化合物。
【化１】
0005247093.tif 000040
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、水素原子、又はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、若しくはスルファモイル基である置換基を表し、Ｄ１及びＤ２は各々独立に、下記一般式（ｄ−１）〜一般式（ｄ−８）のいずれかで表されるカプラー残基を表す。Ｚ１及びＺ２は各々独立に、−Ｃ（Ｒ３）＝、又は−Ｎ＝を表し、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す）
【化２】
0005247093.tif 000041
（式中、Ｒ５０及びＲ５１は各々独立に、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ５２は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ５３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｘ１０は、−ＯＨ、又は−Ｎ（Ｒ５４）（Ｒ５５）を表し、Ｒ５４及びＲ５５は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ５６は水素原子又は、置換基を表す。Ｚ１０及びＺ１１は、各々独立に＝Ｃ（Ｒ５７）−、又は＝Ｎ−を表し、Ｒ５７は、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ５８は置換基を表し、ｓは０、１又は２の整数を表す。Ｚ１２は、隣接するベンゼン環に縮環する５員又は６員の環を形成するのに必要な原子群であって、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子からなる原子群を表す。Ｒ５９及びＲ６０は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。Ｒ６１は水素原子、又は置換基を表す。Ｚ１３、Ｚ１４及びＺ１５は、各々独立に＝Ｃ（Ｒ６２）−又は＝Ｎ−を表し、Ｒ６２は水素原子、又は置換基を表す。また、＊はアゾ基との結合位置を表す。Ｒ５２、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ６１及びＲ６２における置換基はＲ１及びＲ２における置換基と同義である）
【請求項２】
一般式（Ｉ）、一般式（II）、及び一般式（III）におけるＤ１及びＤ２は、各々独立に下記一般式（Ａ）で表されるカプラー残基であることを特徴とする請求項１に記載のアゾ化合物。
【化３】
0005247093.tif 000042
（式中、Ｒ４及びＲ８は、各々独立に水素原子、又は置換基を表し、Ｒ５及びＲ６は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表し、Ｚ３及びＺ４は各々独立に、−Ｃ（Ｒ７）＝、又は−Ｎ＝を表し、Ｒ７は水素原子又は置換基を表す。また、＊はアゾ基との結合位置を表す。Ｒ４、Ｒ８及びＲ７における置換基はＲ１及びＲ２における置換基と同義である）
【請求項３】
一般式（Ｉ）、一般式（II）、及び一般式（III）におけるＲ１及びＲ２が各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基であって、Ｚ１及びＺ２が各々独立に、−Ｃ（Ｒ３）＝であって、Ｒ３が、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基であり、一般式（Ａ）におけるＺ３が−Ｎ＝であって、Ｚ４が−Ｃ（Ｒ７）＝、又は−Ｎ＝であって、Ｒ７が、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基で表されることを特徴とする請求項２に記載のアゾ化合物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のアゾ化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項５】
前記アゾ化合物は、可視部の最大吸収波長が５００ｎｍ〜６００ｎｍであることを特徴とする請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記アゾ化合物は、可視部の最大吸収波長が４００ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記アゾ化合物は、可視部の最大吸収波長が５００ｎｍ〜６００ｎｍであり、可視部の第二吸収波長が４００ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
請求項４〜請求項７のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
【請求項９】
請求項４〜請求項７のいずれか１項に記載の硬化性組成物を支持体上に塗布して硬化性組成物層を形成する工程と、形成された硬化性組成物層をマスクを介して露光、現像してパターンを形成する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾ化合物、該アゾ化合物を含有する硬化性組成物、並びに該硬化性組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを作成する方法の一つに顔料分散法が用いられている。顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法がある。この方法は顔料を使用しているために光や熱に対して安定であるとともに、フォトリソ法によってパターニングするため位置精度も充分に確保でき、大画面、高精細カラーディスプレー用カラーフィルタの作製に好適な方法として広く利用されてきた。
【０００３】
顔料分散法によりカラーフィルタを作製するには、基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し、乾燥させて塗布膜を形成し、該塗布膜をパターン露光し現像することによって、着色された画素を得る。この操作を色相分だけ繰り返すことでカラーフィルタを作製することができる。
【０００４】
しかしながら、近年、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、更なる高精細化が望まれており、従来の顔料分散系では、解像度をさらに向上させることは困難であり、顔料の粗大粒子による色ムラが発生する等の問題のために、固体撮像素子のような微細パターンが要求される用途には適さない。
【０００５】
上記の高解像度を達成するために、従来から着色材として染料を用いることが検討されている。（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、染料含有の硬化性組成物は、以下の問題点を有することがわかっている。
（１）染料は、一般に顔料に比べて、耐光性、耐熱性に劣る。
（２）通常の色素は、アルカリ水溶液又は有機溶剤（以下単に溶剤ともいう）に対する溶解度が低いため、所望のスペクトルを有する液状の硬化性組成物を得るのが困難である。
（３）染料は、硬化性組成物中の他の成分との相互作用を示すことが多く、硬化部、非硬化部の溶解性（現像性）の調節が難しい。
（４）染料のモル吸光係数（ε）が低い場合には多量の染料を添加しなければならず、そのために硬化性組成物中の重合性化合物（モノマー）やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を減らさざるを得ず、組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、硬化部又は非硬化部の現像性等が低下する等の問題を生じる。
【０００６】
これらの問題のために、これまで高精細カラーフィルタ用の微細かつ薄膜に構成された着色パターンを形成することは困難であった。また、半導体作製用途などとは異なり、固体撮像素子用のカラーフィルタ作製用途の場合においては、１μｍ以下の薄膜にすることが要求される。したがって、薄膜であっても所望の吸収が得られるモル吸光係数（ε）が大きい染料が要望されていた。
【０００７】
また、一般にさまざまな用途で使用されている染料には、共通して次のような性質を具備していることが求められる。即ち、色再現性上好ましい吸収特性を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば、耐熱性、耐光性、耐湿性等が良好であること、モル吸光係数が大きいこと等が必要とされている。
かかる問題点を解決するために、従来から多くのアゾ染料が広く検討されている（例えば、特許文献２〜１０参照）。
【特許文献１】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献２】特開昭５９−３０５０９号公報
【特許文献３】特開平１１−２０９６７３号公報
【特許文献４】特許第３０２０６６０号公報
【特許文献５】特開昭４９−７４７１８号公報
【特許文献６】特公平７−１１４８５
【特許文献７】特開２００２−１４２２０号公報
【特許文献８】特開２００２−１４２２３号公報
【特許文献９】特開２００７−４１０５０号公報
【特許文献１０】特開２００７−４１０７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２〜１０に記載されたアゾ染料では、分光特性と堅牢性において未だ十分であるとは言い難く、更なる改良が望まれていた。
更に、カラーフィルタの製造工程においては、通常、マスク等を介して露光・現像工程を経てパターンが形成される。かかる露光・現像工程においては、露光により硬化したパターン部分から現像液中への染料の溶出が問題となっていた。すなわち、分子量が小さい染料では、現像液中へ溶出しやすいため形成されたパターン部の濃度低下を来たす問題点があった。一方、分子量が大きい染料では薄膜化には不利であり、現像適性と薄膜化とを両立することが可能な染料が望まれていた。
【０００９】
本発明は、堅牢性に優れるとともに、現像適性（耐溶出性）を有し、モル吸光係数が大きいアゾ化合物及び該アゾ化合物を含む硬化性組成物を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
更に、該硬化性組成物を用いた、堅牢性に優れると共に薄層化が可能なカラーフィルタ及びその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、各種色素を詳細に検討した結果、１，３，４−チアジアゾリル基を連結基に有する色素が、良好な色相、及び高い吸光係数を有し、且つ、熱及び光に対して良好な堅牢性を有していると共に、添加量の削減に伴う薄膜化が可能となるとの知見を得、更に、現像時における色抜けが抑制されるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
前記の課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  下記一般式（Ｉ）、一般式（II）、又は一般式（III）で表されるアゾ化合物。
【００１１】
【化１】
0005247093.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、又はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、若しくはスルファモイル基である置換基を表し、Ｄ１及びＤ２は各々独立に下記一般式（ｄ−１）〜一般式（ｄ−８）のいずれかで表されるカプラー残基を表す。Ｚ１及びＺ２は各々独立に、−Ｃ（Ｒ３）＝、又は−Ｎ＝を表し、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す）
【００１４】
【化２】
0005247093.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ５０及びＲ５１は、各々独立にアリール基、ヘテロ環基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。Ｒ５２は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ５３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。Ｘ１０は、−ＯＨ、又は−Ｎ（Ｒ５４）（Ｒ５５）を表し、Ｒ５４及びＲ５５は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。Ｒ５６は水素原子又は、置換基を表す。Ｚ１０及びＺ１１は、各々独立に＝Ｃ（Ｒ５７）−、又は＝Ｎ−を表し、Ｒ５７は、水素原子、又は置換基を表す。Ｒ５８は置換基を表し、ｓは０、１又は２の整数を表す。Ｚ１２は、隣接するベンゼン環に縮環する５員又は６員の環を形成するのに必要な原子群であって、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子からなる原子群を表す。Ｒ５９及びＲ６０は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を表す。Ｒ６１は水素原子又は置換基を表す。Ｚ１３、Ｚ１４及びＺ１５は、各々独立に＝Ｃ（Ｒ６２）−又は＝Ｎ−を表し、Ｒ６２は水素原子又は置換基を表す。また、＊はアゾ基との結合位置を表す。Ｒ５２、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ６１及びＲ６２における置換基はＲ１及びＲ２における置換基と同義である）
【００１６】
＜２＞  一般式（Ｉ）、一般式（II）、及び一般式（III）におけるＤ１及びＤ２は、各々独立に下記一般式（Ａ）で表されるカプラー残基であることを特徴とする前記＜１＞に記載のアゾ化合物。
【００１７】
【化３】
0005247093.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ４及びＲ８は、各々独立に水素原子、又は置換基を表し、Ｒ５及びＲ６は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表し、Ｚ３及びＺ４は各々独立に、−Ｃ（Ｒ７）＝、又は−Ｎ＝を表し、Ｒ７は水素原子又は置換基を表す。また、＊はアゾ基との結合位置を表す。Ｒ４、Ｒ８及びＲ７における置換基はＲ１及びＲ２における置換基と同義である）
＜３＞  一般式（Ｉ）、一般式（II）、及び一般式（III）におけるＲ１及びＲ２が各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基であって、Ｚ１及びＺ２が各々独立に、−Ｃ（Ｒ３）＝であって、Ｒ３が、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基であり、一般式（Ａ）におけるＺ３が−Ｎ＝であって、Ｚ４が−Ｃ（Ｒ７）＝、又は−Ｎ＝であって、Ｒ７が、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基で表されることを特徴とする前記＜２＞に記載のアゾ化合物。
【００１９】
＜４＞  前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のアゾ化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【００２０】
＜５＞  前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のアゾ化合物は、可視部の最大吸収波長が５００ｎｍ〜６００ｎｍであることを特徴とする前記＜４＞に記載の硬化性組成物。
【００２１】
＜６＞  前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のアゾ化合物は、可視部の最大吸収波長が４００ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする前記＜４＞に記載の硬化性組成物。
【００２２】
＜７＞  前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のアゾ化合物は、可視部の最大吸収波長が５００ｎｍ〜６００ｎｍであり、可視部の第二吸収波長が４００ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする前記＜４＞に記載の硬化性組成物。
【００２３】
＜８＞  前記＜４＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
＜９＞  前記＜４＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物を支持体上に塗布する工程と、マスクを介して露光、現像してパターンを形成する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、堅牢性に優れるとともに、現像適性（耐溶出性）を有し、モル吸光係数が大きいアゾ化合物及び該アゾ化合物を含む硬化性組成物を提供することができる。更に、該硬化性組成物を用いた、堅牢性に優れると共に薄層化が可能なカラーフィルタ及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明のアゾ化合物、硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法について詳述する。
【００２６】
≪アゾ化合物≫
本発明のアゾ化合物は下記一般式（Ｉ）、一般式（II）、又は一般式（III）で表されることを特徴とする。１，３，４−チアジアゾリル基を連結基に有することにより、良好な色相と高い吸光係数を有し、熱及び光に対して良好な堅牢性を有していると共に、該アゾ化合物を含む硬化性組成物を用いたカラーフィルタを作製において、現像時における色抜けを効果的に抑制することができる。
【００２７】
【化４】
0005247093.tif 000005
【００２８】
式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、又は置換基を表し、Ｄ１及びＤ２は各々独立にカプラー残基を表す。Ｚ１及びＺ２は各々独立に、−Ｃ（Ｒ３）＝、又は−Ｎ＝を表し、Ｒ３は、水素原子、又は置換基を表す。
【００２９】
一般式（Ｉ）、一般式（II）、及び一般式（III）におけるＲ１又はＲ２で表される置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、アルキル基（炭素数１〜３６、好ましくは１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基等）、アルケニル基（炭素数２〜３６、好ましくは２〜１２のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基等）、
【００３０】
シリル基（好ましくは炭素数３〜２４、より好ましくは炭素数３〜１２のシリル基で、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ヘキシルジメチルシリル基等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ドデシルオキシ基等、またシクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基等）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１２のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等、またシクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基等）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、よりこの好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基等）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ基、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ基等）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基等）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のアシル基で、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル基等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル基等）、
【００３１】
アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数１２以下のアミノ基で、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、テトラデシルアミノ基、２−エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜１２のアニリノ基で、例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基等）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１２のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ基等）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは２〜１２のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、ピバロイルアミド基、シクロヘキサンカルボキサミド基等）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基で、例えば、ウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基等）、イミド基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは炭素数１２以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３６、より好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜１８のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基等）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ基等）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ基、３−ピラゾリルアゾ基等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１８のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基等）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−ピリジルチオ基、１−フェニルテトラゾリルチオ基等）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは炭素数６〜１２のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数１２以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基等）、
【００３２】
スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基等）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１２のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ基、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基等）を表す。
【００３３】
Ｒ１及びＲ２の置換基が、更に置換可能な基である場合には、前記置換基を更に有していてもよく、２個以上の置換基を有している場合にはそれらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
本発明においてＲ１及びＲ２は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基である。
【００３５】
またＲ１及びＲ２は、更に好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【００３６】
一般式（Ｉ）、一般式（II）、及び一般式（III）におけるＺ１及びＺ２は各々独立に、−Ｃ（Ｒ３）＝、又は−Ｎ＝を表し、Ｒ３は水素原子又は置換基を表す。
Ｒ３の置換基は、前記Ｒ１及びＲ２の置換基で説明した基と同義である。Ｒ３の置換基は、可能であれば更にＲ１及びＲ２の置換基で説明した基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３７】
本発明においてＺ１及びＺ２は好ましくは、−Ｃ（Ｒ３）＝で表され、Ｒ３は好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基である。
【００３８】
またＲ３はより好ましくは、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。
【００３９】
更にＲ３は最も好ましくは、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。
【００４０】
一般式（Ｉ）、一般式（II）、及び一般式（III）におけるＤ１及びＤ２は各々独立にカプラー残基を表す。前記カプラー残基は芳香族ジアゾニウム化合物とカップリング可能なカプラーに由来するカプラー残基であることが好ましい。
Ｄ１及びＤ２は好ましくは、一般式（Ｉ）、一般式（II）、又は一般式（III）のいずれかで表されるアゾ化合物の可視部における最大吸収波長が５００ｎｍ〜６００ｎｍであるために必要なカプラー残基、最大吸収波長が４００ｎｍ〜５００ｎｍであるために必要なカプラー残基、又は、最大吸収波長が５００ｎｍ〜６００ｎｍであって、第二吸収波長が４００ｎｍ〜５００ｎｍであるために必要なカプラー残基である。
【００４１】
ここで可視部とは、３６０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域を意味する。また最大吸収波長は、一般式（Ｉ）、一般式（II）、又は一般式（III）のいずれかで表されるアゾ化合物の酢酸エチル中におけるモル吸光係数が極大かつ最大となる波長を意味する。また、第二吸収波長は、前記アゾ化合物の酢酸エチル中におけるモル吸光係数が極大であって、最大吸収波長におけるモル吸光係数の次に大きいモル吸光係数を示す吸収波長を意味する。
尚、可視部の最大吸収波長、及び第二吸収波長は、通常の可視分光光度計を用いて常法により測定することができる。
【００４２】
一般式（Ｉ）、一般式（II）、及び一般式（III）におけるＤ１及びＤ２は、各々独立に下記一般式（ｄ−１）〜一般式（ｄ−８）のいずれかで表されるカプラー残基であることが、更に好ましい。Ｄ１及びＤ２が下記一般式（ｄ−１）〜一般式（ｄ−８）のいずれかで表される基であることより、一般式（II）、又は一般式（III）のいずれかで表されるアゾ化合物の可視部における最大吸収波長を５００ｎｍ〜６００ｎｍ又は４００ｎｍ〜５００ｎｍとすることができる。また、可視部の最大吸収波長を５００ｎｍ〜６００ｎｍとし、第二吸収波長を４００ｎｍ〜５００ｎｍとすることができる。
【００４３】
【化５】
0005247093.tif 000006
【００４４】
一般式（ｄ−１）〜一般式（ｄ−８）において、＊はアゾ基との結合位置を表す。
一般式（ｄ−１）中、Ｒ５０及びＲ５１は、各々独立にアリール基、ヘテロ環基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。
一般式（ｄ−１）中のＲ５０とＲ５１とが互いに結合して、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子と共に５員又は６員の環を形成していてもよい。
【００４５】
Ｒ５０又はＲ５１で表されるアリール基、ヘテロ環基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びＲ５０とＲ５１とが互いに結合して形成される５員又は６員の環は、前記Ｒ１又はＲ２で表される置換基として説明した置換基で更に置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
一般式（ｄ−２）〜一般式（ｄ−５）中の、Ｒ５２は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ５２の置換基は、前記Ｒ１又はＲ２で表される置換基として説明した置換基と同じ意味の置換基を表す。
【００４７】
Ｒ５３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。
Ｒ５２及びＲ５３の各基が、更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１又はＲ２で表される置換基として説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
一般式（ｄ−２）及び一般式（ｄ−３）中の、Ｘ１０は、−ＯＨ、又は−Ｎ（Ｒ５４）（Ｒ５５）を表す。Ｒ５４及びＲ５５は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。
【００４９】
一般式（ｄ−２）及び一般式（ｄ−３）中のＲ５３とＲ５４、又はＲ５４とＲ５５はそれぞれ互いに結合して、炭素原子、窒素原子から選ばれる元素と共に５員又は６員の環を形成していてもよい。
Ｒ５４及びＲ５５の各置換基、並びにＲ５４とＲ５５とが互いに結合して形成される５員又は６員の環は、前記Ｒ１又はＲ２で表される置換基として説明した置換基で更に置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５０】
一般式（ｄ−３）中、Ｒ５６は水素原子又は置換基を表す。Ｒ５６の置換基は、前記Ｒ１又はＲ２で表される置換基として説明した置換基と同じ意味の基を表す。
Ｒ５６に置換基は、前記Ｒ１又はＲ２で表される置換基として説明した置換基で更に置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５１】
一般式（ｄ−４）及び一般式（ｄ−５）中のＲ５２、Ｒ５４、Ｒ５６は、前記一般式（ｄ−２）又は一般式（ｄ−３）のＲ５２、Ｒ５４、Ｒ５６とそれぞれ同義である。
一般式（ｄ−４）及び一般式（ｄ−５）中の、Ｚ１０及びＺ１１は、各々独立に＝Ｃ（Ｒ５７）−、又は＝Ｎ−を表す。
Ｒ５７は、水素原子、又は置換基を表し、Ｒ５７の置換基は、前記Ｒ１又はＲ２で表される置換基として説明した置換基と同じ意味の基を表す。
Ｒ５７の置換基は、前記Ｒ１又はＲ２で表される置換基として説明した置換基で更に置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５２】
一般式（ｄ−６）中の、Ｒ５８は置換基を表す。Ｒ５８の置換基は、前記Ｒ１又はＲ２で表される置換基として説明した置換基と同じ意味の基を表す。
Ｒ５８の置換基は、前記Ｒ１又はＲ２で表される置換基として説明した置換基で更に置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５３】
一般式（ｄ−６）中のｓは、０、１、又は２の整数を表す。
一般式（ｄ−６）中のＺ１２は、隣接するベンゼン環に縮環する５員又は６員の環を形成するのに必要な原子群であって、炭素原子、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子からなる原子群を表す。
【００５４】
一般式（ｄ−７）中のＲ５９及びＲ６０は、各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。
Ｒ５９又はＲ６０で表される各基は、更に、前記Ｒ１又はＲ２で表される置換基として説明した置換基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５５】
一般式（ｄ−７）中のＲ６１は水素原子又は置換基を表し、Ｒ６１の置換基は、前記Ｒ１又はＲ２で表される置換基として説明した置換基と同じ意味の置換基を表す。
Ｒ６１で表される置換基は、前記Ｒ１又はＲ２で表される置換基として説明した置換基で更に置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５６】
一般式（ｄ−７）中のＺ１３、Ｚ１４、Ｚ１５は、各々独立に＝Ｃ（Ｒ６２）−又は＝Ｎ−を表す。
Ｒ６２は水素原子又は置換基を表す。Ｒ６２の置換基は、前記Ｒ１又はＲ２で表される置換基として説明した置換基と同じ意味の置換基を表す。
Ｒ６２で表される置換基は、前記Ｒ１又はＲ２で表される置換基として説明した置換基で更に置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５７】
一般式（ｄ−７）中の、Ｒ５９とＺ１４、Ｒ５９とＲ６０、Ｒ６０とＺ１５、Ｒ６１とＺ１５は、それぞれ互いに結合して５員又は６員の環を形成してもよい。
これらの形成される５員又は６員の環は、前記Ｒ１又はＲ２で表される置換基として説明した置換基で更に置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５８】
一般式（ｄ−８）中のＲ５４は、一般式（ｄ−２）中のＲ５４と同じ意味の基を表す。
一般式（ｄ−８）中のＲ５８及びｓは、一般式（ｄ−６）中のＲ５８及びｓと同じ意味の基を表す。
【００５９】
一般式（Ｉ）、一般式（II）、及び一般式（III）におけるＤ１及びＤ２は、高い盛る吸光係数を有し、且つ、耐熱性及び耐光性に優れることから、より好ましくは下記一般式（Ａ）で表されるカプラー残基である。
【００６０】
【化６】
0005247093.tif 000007
【００６１】
式中、Ｒ４及びＲ８は各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ５及びＲ６は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表し、Ｚ３及びＺ４は各々独立に、−Ｃ（Ｒ７）＝、又は−Ｎ＝を表し、Ｒ７は水素原子又は置換基を表す。また、＊はアゾ基との結合位置を表す。
【００６２】
一般式（Ａ）におけるＲ４及びＲ８は各々独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ４及びＲ８で表される置換基は、前記Ｒ１又はＲ２で表される置換基として説明した置換基と同じ意味の置換基を表す。Ｒ４及びＲ８の置換基が、更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１又はＲ２で表される置換基として説明した置換基で更に置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６３】
Ｒ４及びＲ８は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基である。
【００６４】
Ｒ５及びＲ６は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。また、Ｒ５とＲ６とが互いに結合して５員、又は６員の環を形成していてもよい。
Ｒ５及びＲ６のこれらの各置換基、及び、Ｒ５とＲ６とが互いに結合して形成される５員又は６員の環は、前記Ｒ１又はＲ２で表される置換基として説明した置換基で更に置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６５】
一般式（Ａ）におけるＺ３及びＺ４は各々独立に、−Ｃ（Ｒ７）＝、又は−Ｎ＝を表し、Ｒ７は水素原子又は置換基を表す。
Ｒ７で表される置換基は、前記Ｒ１又はＲ２で表される置換基として説明した置換基と同じ意味の基を表し、Ｒ７に置換基が更に置換可能な基である場合には、前記Ｒ１又はＲ２で表される置換基として説明した置換基で更に置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６６】
Ｒ７と、Ｒ５又はＲ６と、が互いに結合して５員、又は６員の環を形成していてもよく、この形成される５員、６員の環は、前記Ｒ１又はＲ２で表される置換基として説明した置換基で置換されていてもよい。２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６７】
本発明においては、一般式（Ａ）におけるＺ３が−Ｎ＝であって、Ｚ４が、−Ｃ（Ｒ７）＝、又は−Ｎ＝であることがより好ましい。
【００６８】
次に、一般式（Ｉ）、一般式（II）、又は一般式（III）で表されるアゾ化合物の好ましい態様について説明する。
【００６９】
一般式（Ｉ）、一般式（II）、又は一般式（III）で表されるアゾ化合物は、好ましくは、
Ｒ１及びＲ２が各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基であって、Ｚ１及びＺ２が各々独立に、−Ｃ（Ｒ３）＝であって、Ｒ３が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基であって、Ｄ１及びＤ２が、一般式（ｄ−１）〜一般式（ｄ−７）のいずれかで表されるカプラー残基であることを特徴とするアゾ化合物である。
【００７０】
より好ましくは、
Ｒ１及びＲ２が各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基であって、Ｚ１及びＺ２が各々独立に、−Ｃ（Ｒ３）＝であって、Ｒ３が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基であって、Ｄ１及びＤ２が、一般式（Ａ）で表されるカプラー残基であることを特徴とするアゾ化合物である。
【００７１】
より好ましくは、
Ｒ１及びＲ２が各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基であって、Ｚ１及びＺ２が各々独立に、−Ｃ（Ｒ３）＝であって、Ｒ３が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基であって、Ｄ１及びＤ２が、一般式（Ａ）で表されるカプラー残基であって、前記一般式（Ａ）におけるＺ３が−Ｎ＝であって、Ｚ４が−Ｃ（Ｒ７）＝、又は−Ｎ＝で表されることを特徴とするアゾ化合物である。
【００７２】
より好ましくは、Ｒ１及びＲ２が各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基であって、Ｚ１及びＺ２が各々独立に、−Ｃ（Ｒ３）＝であって、Ｒ３が、水素原子、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基であって、Ｄ１及びＤ２が、一般式（Ａ）で表されるカプラー残基であって、一般式（Ａ）におけるＺ３が−Ｎ＝であって、Ｚ４が−Ｃ（Ｒ７）＝、又は−Ｎ＝で表されることを特徴とするアゾ化合物である。
【００７３】
より好ましくは、Ｒ１及びＲ２が各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はヘテロ環チオ基であって、Ｚ１及びＺ２が各々独立に、−Ｃ（Ｒ３）＝であって、Ｒ３が、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基であって、Ｄ１及びＤ２が、一般式（Ａ）で表されるカプラー残基であって、一般式（Ａ）におけるＺ３が−Ｎ＝でであって、Ｚ４が−Ｃ（Ｒ７）＝又は−Ｎ＝であって、Ｒ７が、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基で表されることを特徴とするアゾ化合物である。
【００７４】
更に好ましくは、
Ｒ１及びＲ２が各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基であって、Ｚ１及びＺ２が各々独立に、−Ｃ（Ｒ３）＝であって、Ｒ３が、水素原子、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基であって、Ｄ１及びＤ２が、一般式（Ａ）で表されるカプラー残基であって、一般式（Ａ）におけるＺ３が−Ｎ＝であって、Ｚ４が−Ｃ（Ｒ７）＝、又は−Ｎ＝であって、Ｒ７が、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基で表されることを特徴とするアゾ化合物である。
【００７５】
最も好ましくは、
Ｒ１及びＲ２が各々独立に、水素原子、又はアルキル基であって、Ｚ１及びＺ２が各々独立に、−Ｃ（Ｒ３）＝であって、Ｒ３がシアノ基であって、Ｄ１及びＤ２が、一般式（Ａ）で表されるカプラー残基であって、一般式（Ａ）におけるＺ３が−Ｎ＝であって、Ｚ４が−Ｃ（Ｒ７）＝又は−Ｎ＝であって、Ｒ７が水素原子、又はシアノ基であって、Ｒ８がアルキル基又はアニリノ基であって、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基で表されることを特徴とするアゾ化合物である
【００７６】
次に、一般式（Ｉ）、一般式（II）、及び一般式（III）で表される化合物の具体例として、例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−３１、IIａ−１〜IIａ−１６、IIｂ−１〜IIｂ−１７、IIIａ−１〜IIIａ−１８、IIIｂ−１〜IIIｂ−３８、IV−１〜IV−３１を示すが、本発明はこれらによって限定されるわけではない。
【００７７】
【化７】
0005247093.tif 000008
【００７８】
【化８】
0005247093.tif 000009
【００７９】
【化９】
0005247093.tif 000010
【００８０】
【化１０】
0005247093.tif 000011
【００８１】
【化１１】
0005247093.tif 000012
【００８２】
【化１２】
0005247093.tif 000013
【００８３】
【化１３】
0005247093.tif 000014
【００８４】
【化１４】
0005247093.tif 000015
【００８５】
【化１５】
0005247093.tif 000016
【００８６】
【化１６】
0005247093.tif 000017
【００８７】
【化１７】
0005247093.tif 000018
【００８８】
【化１８】
0005247093.tif 000019
【００８９】
【化１９】
0005247093.tif 000020
【００９０】
【化２０】
0005247093.tif 000021
【００９１】
【化２１】
0005247093.tif 000022
【００９２】
【化２２】
0005247093.tif 000023
【００９３】
【化２３】
0005247093.tif 000024
【００９４】
【化２４】
0005247093.tif 000025
【００９５】
【化２５】
0005247093.tif 000026
【００９６】
【化２６】
0005247093.tif 000027
【００９７】
【化２７】
0005247093.tif 000028
【００９８】
【化２８】
0005247093.tif 000029
【００９９】
【化２９】
0005247093.tif 000030
【０１００】
【化３０】
0005247093.tif 000031
【０１０１】
≪硬化性組成物≫
本発明の硬化性組成物は、着色剤（色素）として、上記一般式（Ｉ）、一般式（II）、又は一般式（III）で表されるアゾ化合物の少なくとも１種を含んでなり、好ましくは重合性モノマーと、感放射線性化合物とを更に含んでなる。また、一般には更に溶剤を含んで構成することができる。また、必要に応じて更にバインダー、架橋剤などの他の成分を用いて構成することができる。
本発明の硬化性組成物は、上記一般式（Ｉ）、一般式（II）、又は一般式（III）で表されるアゾ化合物を含有することにより、堅牢性に優れるとともに、現像適性（耐溶出性）を有し、カラーフィルタの薄層化が可能な硬化性組成物である。また、更に、高感度で、高解像度、高透過率特性をも達成し得る硬化性組成物である。
【０１０２】
本発明の硬化性組成物における、一般式（Ｉ）、一般式（II）、又は一般式（III）で表されるアゾ化合物の含有率は、アゾ化合物のモル吸光係数や、求められる分光特性、膜厚等により異なるが、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、１質量％〜８０質量％であることが好ましく、１０質量％〜７０質量％であることがより好ましい。
本発明の化合物は、本発明における硬化性組成物中に、単独で含有されていてもよく、また２種以上が併用されて含有されていてもよい。
【０１０３】
本発明の硬化性組成物、及び該硬化性組成物を用いたカラーフィルタには色素として、本発明のアゾ化合物以外に加えて、４００ｎｍ〜６００ｎｍにλｍａｘ（最大吸収波長）を有する他の色素を、本発明の効果を損なわない範囲で併用してもよい。併用することができる他の色素としては、公知のアゾ色素、メチン色素、アゾメチン色素、キノフタロン系色素、キサンテン系色素、ジオキサジン系色素等を挙げることができる。
【０１０４】
＜バインダー＞
本発明の硬化性組成物は、バインダーの少なくとも１種を含有することができる。本発明に係わるバインダーとしては、アルカリ可溶性であれば特には限定されないが、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選ばれることが好ましい。
アルカリ可溶性のバインダーとしては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶性であって弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号等の明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、特に、側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等やポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等も有用である。
【０１０５】
また、親水性基を有するモノマーを共重合してもよく、この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級及び３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ）アクリレート、モルホリノ(メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐又は直鎖のブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【０１０６】
その他親水性基を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸部位、燐酸エステル部位、４級アンモニウム塩部位、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸及びその塩の部位、モルホリノエチル基等を含んだモノマー等も有用である。
【０１０７】
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、(メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も有用である。
これらの重合性基を有するポリマーの例としては、ＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業(株）製）等が挙げられる。
又、硬化被膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【０１０８】
前記各種バインダーの中で、本発明におけるバインダーとしては、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。又、現像性制御の観点では、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。上記アクリル系樹脂としては、ベンジル(メタ）アクリレート、(メタ）アクリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、及びＫＳ−レジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰ−シリーズ等が好ましい。
【０１０９】
また、本発明に用いるバインダーとしては、アルカリ可溶性フェノール樹脂を用いることができる。該アルカリ可溶性フェノール樹脂は、本発明の硬化性組成物をポジ型の組成物とする場合に好適に用いることができる。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、又はビニル重合体等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に縮合させて得られるものが挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、キシレノール、フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、ナフトール、又はビスフェノールＡ等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、又はベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記フェノール類及びアルデヒド類は、単独若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
上記ノボラック樹脂の具体例としては、例えば、メタクレゾール、パラクレゾール又はこれらの混合物とホルマリンとの縮合生成物が挙げられる。
【０１１１】
上記ノボラック樹脂は分別等の手段を用いて分子量分布を調節してもよい。又、ビスフェノールＣやビスフェノールＡ等のフェノール系水酸基を有する低分子量成分を上記ノボラック樹脂に混合してもよい。
【０１１２】
上記バインダーは、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体が更に好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
本発明の硬化性組成物中の上記バインダーの使用量は、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、１０質量％〜９０質量％が好ましく、２０質量％〜８０質量％が更に好ましく、３０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
【０１１３】
＜架橋剤＞
本発明の硬化性組成物は、従来との比較において、薄層化可能な高い吸光係数を有し、且つ堅牢性に優れる発明の主旨であるが、これに更に補足的に架橋剤を用いることによって、より高度に硬化させた膜が得られるように構成することも可能である。
【０１１４】
架橋剤としては、架橋反応によって膜硬化を行なえるものであれば特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ化合物、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物、またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも特に、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【０１１５】
前記（ａ）エポキシ化合物としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれでもよく、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【０１１６】
前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合は２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合は５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
【０１１７】
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物およびウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【０１１８】
前記（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【０１１９】
以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【０１２０】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
【０１２１】
前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物またはその混合物、などが挙げられる。
【０１２２】
前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
（ｂ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を組合わせて使用してもよい。
【０１２３】
前記架橋剤（ｃ）、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物、またはヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。
以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、またはアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【０１２４】
前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基、アルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。骨格となるフェノール化合物の３位または５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。また、骨格となるナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【０１２５】
前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位（２位または４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【０１２６】
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位またはパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【０１２７】
前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリス（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラキス（メトキシメチル）ビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラキス（メトキシメチル）−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレンジオール、等が挙げられる。
【０１２８】
また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ビス（ヒドロキシメチル）−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、上記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部または全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
【０１２９】
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体またはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を組合わせて使用してもよい。
【０１３０】
架橋剤を含有する場合、前記架橋剤（ａ）〜（ｃ）の硬化性組成物中における含有量は、素材により異なるが、該組成物の全固形分（質量）に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると、充分な硬化度と未露光部の溶出性とを保持でき、露光部の硬化度が不足したり、未露光部の溶出性が著しく低下したりすることもない。
【０１３１】
＜重合性モノマー＞
本発明の硬化性組成物は、重合性モノマーの少なくとも１種を含有することによって好適に構成することができる。重合性モノマーは、硬化性組成物をネガ型に構成する場合に主として含まれる。
尚、後述のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に、後述の光重合開始剤と共に含有することができ、この場合には形成されるパターンの硬化度をより促進させることができる。以下、重合性モノマーについて説明する。
【０１３２】
上記重合性モノマーとしては、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
【０１３３】
更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
【０１３４】
上記重合性モノマーの硬化性組成物中における含有量は、該硬化性組成物中の固形分に対して０．１質量％〜９０質量％が好ましく、１．０質量％〜８０質量％がさらに好ましく、２．０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
【０１３５】
＜感放射線性化合物＞
本発明の硬化性組成物は、感放射線性化合物の少なくとも１種を含有することにより好適に構成することができる。本発明に係わる感放射線性化合物は、ラジカル発生、酸発生、塩基発生などの化学反応を起こし得る化合物であるが、上記のバインダーを架橋、重合、酸性基の分解などの反応により不溶化させたり、塗膜中に共存する重合性モノマーやオリゴマーの重合、架橋剤の架橋などを起こすことで塗膜をアルカリ現像液に対して不溶化させる目的で用いられる。
【０１３６】
硬化性組成物が、特に、ネガ型に構成される場合には光重合開始剤を含有するのが好適であり、ポジ型を構成する場合にはナフトキノンジアジド化合物を含有すことが好適である。
【０１３７】
＜光重合開始剤＞
次に、本発明の硬化性組成物が、ネガ型の組成物である場合に含まれる光重合開始剤について説明する。
光重合開始剤は前記重合性モノマーを重合させられるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
尚、上記のナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型の系に更に含有してもよく、この場合には形成されるパターン硬化度をより促進させることができる。
上記光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
【０１３８】
ハロメチルオキサジアゾール等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【０１３９】
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１４０】
その他の例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１４１】
４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フルオロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フルオロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フルオロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フルオロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フルオロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１４２】
その他、みどり化学社製ＴＡＺシリーズ、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３、ＰＡＮＣＨＩＭ社製Ｔシリーズ、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアシリーズ、イルガキュア３６９、イルガキュア７８４、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１、ダロキュアシリーズ、ダロキュア１１７３４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。
特に好ましくは、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン等のオキシム−Ｏ−アシル系の化合物が挙げられる。
【０１４３】
本発明の硬化性組成物には、前記光重合開始剤以外にも他の公知の光重合開始剤を併用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【０１４４】
上記光重合開始剤の硬化性組成物中における含有量は、前記重合性モノマー固形分に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると重合が良好に進み、また、良好な膜強度が得られる。
【０１４５】
前記光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【０１４６】
また、以上の他に更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１４７】
−ナフトキノンジアジド化合物−
次に、本発明の硬化性組成物がポジ型の場合に含まれるナフトキノンジアジド化合物について説明する。
該ナフトキノンジアジド化合物は、少なくとも１つのｏ−キノンジアジド基を有する化合物であり、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸アミド、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等が挙げられる。これらのエステルやアミド化合物は、例えば特開平２−８４６５０号公報、特開平３−４９４３７号公報において一般式（Ｉ）で記載されているフェノール化合物等を用いて公知の方法により製造することができる。
【０１４８】
本発明の硬化性組成物をポジ型に構成する場合には、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂及び上記架橋剤は、通常、有機溶剤中にそれぞれ２〜５０質量％程度および２〜３０質量％程度の割合で溶解させるのが好ましい。上記ナフトキノンジアジド化合物および上記色素の各含有量は、通常、上記バインダー及び架橋剤を溶解した溶液に対して、各々２質量％〜３０質量％および２質量％〜５０質量％程度の割合で添加するのが好ましい。
【０１４９】
＜溶剤＞
本発明の硬化性組成物の調製の際には、一般に溶剤を含有することができる。使用される溶剤は、該組成物の各成分の溶解性や硬化性組成物の塗布性を満足すれば基本的に特には限定されないが、特に上記バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
前記溶剤の具体例としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（メチルセロソルブアセテート）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（エチルセロソルブアセテート）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（メチルカルビトールアセテート）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（エチルカルビトールアセテート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルカルビトールアセテート）、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；
ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；
芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等を挙げることができる。
【０１５０】
前記の中でも、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等がより好ましい。
【０１５１】
＜各種添加物＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【０１５２】
前記各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等の結着樹脂以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１５３】
また、現像除去をしようとする領域（例えばネガ型の場合は未硬化部）のアルカリ溶解性を促進し、本発明の硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１５４】
本発明の硬化性組成物は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、ＣＣＤ、及びＣＭＯＳ等の固体撮像素子用の着色画素形成用として好適に用いることが出来る。
【０１５５】
≪カラーフィルタ及びその製造方法≫
本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の硬化性組成物が用いられる。本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明の硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して硬化性組成物層を形成する工程と、形成された硬化性組成物層を所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、ネガ型もしくはポジ型の着色されたパターン（レジストパターン）を形成する画像形成工程とを含む。
【０１５６】
本発明の硬化性組成物に適用し得る露光光源は、４００ｎｍ以下の波長を有する光源であって、特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源や、Ａｒイオンレーザ（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザ（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、固体レーザとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、その他パルスレーザとしてＮ２レーザ（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）などが利用でき、特定の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
【０１５７】
さらにはＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）などの紫外線が利用できる。コストと露光エネルギーの観点で特に好ましい露光光源は、紫外線であり、ｉ線が挙げられる。
更に、形成されたパターンは、必要に応じて加熱及び／又は露光により、より硬化させる硬化工程を設けることができる。この際に使用される光もしくは放射線としては、特にｉ線等の放射線が好ましく用いられる。
【０１５８】
本発明のカラーフィルタの作製においては、ネガ型の場合には、前記画像形成工程（及び必要に応じて硬化工程）を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、ポジ型の場合には前記画像形成工程及び硬化工程を所望の色数に合わせて繰り返すことにより、所望数の色相に構成されたカラーフィルタを作成することができる。
【０１５９】
上記支持体として、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの支持体は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
【０１６０】
また、これらの支持体上には、必要により上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは支持体表面の平坦化の為に、下塗り層を設けてもよい。
【０１６１】
本発明のカラーフィルタの製造方法に用いる現像液としては、本発明の硬化性組成物の現像除去しようとする領域（ネガ型の場合は未硬化部）を溶解する一方、それ以外の領域（ネガ型の場合は硬化部）を溶解しない組成よりなるものであればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。該有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０１６２】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０１６３】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子等には、本発明のアゾ化合物を用いることによりカラーフィルタの膜厚をより薄くすることが可能であり、より好適に用いることができる。
【実施例】
【０１６４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１６５】
［実施例１］
一般式（Ｉ）、一般式（II）又は一般式（III）で表される化合物の合成例について以下に説明する。
（合成例１）
−例示化合物Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３の合成−
以下に示す反応スキームＡに従って合成した。
【０１６６】
【化３１】
0005247093.tif 000032
【０１６７】
（中間体−Ａの合成）
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール−ジカリウム塩  １００ｇ（０．４４２モル）をＮ−メチルピロリジン  ４００ｍｌを加えて窒素気流中で１０℃に冷却し、攪拌した。この溶液にヨウ化メチル  １５０．５g（１．０６モル）を滴下した。温度は１０℃〜１５℃に保った。滴下終了後、室温で２時間攪拌を行い、反応を完結させた。この反応液に水  １０００ｍｌと酢酸エチル  ６００ｍｌを加えて抽出した。この酢酸エチル溶液を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した液体状の中間体−Ａを７２．０ｇ（収率：９１．５％）得た。
【０１６８】
（中間体−Ｂの合成）
上記の方法で得た中間体−Ａ  ６８．２ｇ（０．３８３モル）に、酢酸  １ｍｌとタングステン酸ナトリウム・２水和物  ２ｇとエタノール  ３５０ｍｌを加えて加熱還流攪拌した。この溶液に過酸化水素水溶液（３０％）  １７５ｇを滴下した。滴下終了後、３時間過熱還流攪拌し、反応を完結させた。反応終了後、室温に冷却して、水  ３５０ｍｌを加えて結晶を析出させた。この結晶を濾別して水洗し、乾燥した。中間体−Ｂを  ７２．０ｇ（収率：７７．６％）得た。
【０１６９】
（中間体−Ｄの合成）
特開２００２−３７１０７９号公報に記載の方法に従って合成した中間体−Ｃ  ８０．２ｇ（０．１５モル）と、前記の方法で得た中間体−Ｂ  ４５．４ｇ（０．１８８モル）と、炭酸カリウム  ４１．４ｇと、二酸化マンガン  ２６．１ｇに、スルホラン  ２５０ｍｌを加えて、４０℃〜５０℃に加熱して攪拌した。１２時間加熱攪拌を行って、反応を完結させた。この反応液にアセトニトリル２５０ｍｌを加えて室温で攪拌した後、濾過して不溶解物を濾別した。この濾液を３５％塩酸水を水３０００ｍｌで希釈した水溶液中に攪拌しながら注ぎ結晶を析出させた。この結晶を濾別し、水洗して乾燥した。この結晶に酢酸エチル  ８００ｍｌを加えて攪拌し、結晶を分散洗浄した。この結晶を濾別して乾燥した。中間体−Ｄを  ８４．０ｇ（収率：８０．４％）得た。
【０１７０】
（例示化合物Ｉ−１の合成）
前記の方法で得た中間体−Ｄ  ２０．９ｇ（０．０３モル）と、中間体−Ｃ  １６．０ｇ（０．０３モル）、炭酸カリウム  ８．２８ｇ（０．０６モル）に、Ｎ−メチルピロリドン  １００ｍｌを加えて、９５℃〜９８℃に加熱して、８時間攪拌した。反応終了後、この反応液を水１５００ｍｌに攪拌しながら注ぎ、次いで３５％塩酸水を加えて、ｐＨ＝３に調整して結晶を析出させた。この結晶を濾別して、水洗し乾燥した。この結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製した。溶出物を減圧下で濃縮、乾固して例示化合物Ｉ−１を３１．０ｇ（収率：８９．９％）得た。
酢酸エチル溶液中の最大吸収波長（λｍａｘ）は５１６．３ｎｍで、最大吸収波長におけるモル吸光係数（ε）は５４２００であった。
【０１７１】
（例示化合物Ｉ−２の合成）  
前記の方法で得た例示化合物Ｉ−１  ２６．０ｇ（０．０２２６）と、４−ブロモブタン酸エチルエステル  １３．２ｇ（０．０６７８モル）、炭酸カリウム  １５．６ｇ（０．１１３モル）、に、Ｎ−メチルピロリドン  １２０ｍｌを加えて、８０℃〜８５℃に加熱して、５時間攪拌した。反応終了後、この反応液を水  ２０００ｍｌに攪拌しながら注いで、結晶を析出させた。この結晶を濾別して、水洗して乾燥した。この結晶を、メタノール７５０ｍｌで再結晶して精製した。例示化合物Ｉ−２を  ２７．９ｇ（収率：７５．２％）得た。
融点は、２００℃〜２０３℃であった。また酢酸エチル溶液中のλｍａｘ＝５２０．３ｎｍ、ε＝８５４００であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３）δ６．９４（ｓ，４Ｈ）、６．７９（ｓ，４Ｈ）、５．５２（ｓ，２Ｈ）、４．０５（ｑ，４Ｈ）、３．３９〜３．２５（ｂｒ，４Ｈ）、２．４１（ｓ，６Ｈ）、２．３２（ｓ，６Ｈ）、２．０７（ｓ，２２Ｈ）、１．６７（ｓ，９Ｈ）、１．５８（ｓ，３Ｈ）、１．４７（ｓ，１８Ｈ）、１．２２（ｔ，６Ｈ）.
【０１７２】
（例示化合物Ｉ−３の合成）
前記の方法で得た例示化合物Ｉ−２  ２６．５g（０．０１９２モル）に、テトラヒドロフラン  ８０mlと２−プロパノール  ８０ｍｌとを加えて、室温で攪拌した。この溶液に、水酸化リチウム１水和物  ６．４５g（０．１５４モル）を水  ７０ｍｌに溶解させた水溶液を添加して、室温で１０時間攪拌し加水分解を行った。反応終了後、この反応液を水  ２０００ｍｌに３５％塩酸水  ２０ｍｌを加えた希塩酸水溶液中に攪拌しながら注ぎ、結晶を析出させた。この結晶を濾別し、水洗して乾燥した。この結晶を酢酸エチル１５０ｍｌで再結晶して精製し、例示化合物Ｉ−３  を  １７．１ｇ（収率：６７．３％）得た。
融点は、２４６℃〜２４８℃であった。また酢酸エチル溶液中のλｍａｘ＝５２０．１ｎｍ、ε＝８４０００であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ６．９５（ｓ，４Ｈ）、６．７８（ｓ，６Ｈ）、５．５０（ｓ，２Ｈ）、３．４０〜３．２５（ｂｒ，４Ｈ）、２．３９（ｓ，６Ｈ）、２．３１（ｓ，６Ｈ）、２．２０（ｓ，４Ｈ）、２．０５（ｓ，２５Ｈ）、１．７８〜１．５８（ｂｒ，９Ｈ）、１．５７（ｓ，１８Ｈ）.
【０１７３】
（合成例２）〜（合成例４）
前記の合成例１と同様な方法に従って、例示化合物Ｉ−４、Ｉ−５、Ｉ−６をそれぞれ合成した。酢酸エチル溶液中のλｍａｘとεを以下に示した。
（例示化合物Ｉ−４）  λｍａｘ＝５１７．１ｎｍ    ε＝８１０００
（例示化合物Ｉ−５）  λｍａｘ＝５２０．３ｎｍ    ε＝８２５００
（例示化合物Ｉ−６）  λｍａｘ＝５２０．３ｎｍ    ε＝８２５００
【０１７４】
（合成例５）
−例示化合物IIｂ−１の合成−
以下の反応スキームＢに従って合成した。
【０１７５】
【化３２】
0005247093.tif 000033
【０１７６】
前記の合成例１の方法に従って合成した中間体−Ｂ  ８．７２ｇ（０．０３６モル）、特開２００７−３９４７８号に記載の方法に従って合成した中間体−Ｅ  １３．５ｇ（０．０３モル）、トリエチルアミン  ５．０ｍｌ、二酸化マンガン  ４．０ｇ、にＮ−メチルピロリドン  ５０ｍｌを加えて室温で７時間攪拌した。反応終了後、反応液を濾過して不溶解物を除去した。この濾液を３５％塩酸水を水  ５００ｍｌで希釈した希塩酸水溶液中に撹拌しながら注いで、結晶を析出させた。この結晶を濾別し、水洗して乾燥した。この結晶をアセトニトリル４５０ｍｌから再結晶して精製した。中間体−Ｆを  １６．０ｇ（収率：８７．４％）得た。
【０１７７】
（例示化合物IIｂ−１の合成）
前記の方法で得た中間体−Ｆ９．２ｇ（０．０１５モル）、中間体−Ｅ  ６．７３ｇ（０．０１５モル）に炭酸水素ナトリウム  ５ｇとＮ−メチルピロリドン  ５０ｍｌを加えて４０℃〜５０℃に加熱して、８時間撹拌した。反応終了後、反応液を水  ５００ｍｌ中に撹拌しながら注ぎ、結晶を析出させた。この結晶をろ過し、水洗して乾燥した。この結晶をアセトン２００ｍｌから再結晶して精製した。例示化合物IIｂ−１を１０．８ｇ（収率：７３．５％）得た。
融点は、２７６℃〜２８０℃であった。また酢酸エチル溶液中のλｍａｘ＝４６２．７ｎｍ、ε＝８３３００であった。
【０１７８】
（合成例６〜８）
−例示化合物IIIａ−１、IIIａ−２、IIIａ−３の合成−
以下の反応スキームＣに従って合成した。
【０１７９】
【化３３】
0005247093.tif 000034
【０１８０】
（例示化合物IIIａ−１の合成）
特開２００７−３１６１６号公報に記載の方法に従って合成した中間体−Ｇ  ５．０４ｇ（０．０１モル）、前記の合成例１の方法で得た中間体−Ｄ  ６．９７ｇ（０．０１モル）、炭酸水素ナトリウム  ２．５２ｇに、ジメチルアセトアミド  ５０ｍｌを加えて、７５℃〜８０℃に加熱して、５時間攪拌した。反応終了後、反応液を、３５％塩酸５．０ｍｌを水５００ｍｌで希釈した希塩酸水溶液中に攪拌しながら注ぎ、次いで酢酸エチル２００ｍｌを加えて抽出した。この酢酸エチル溶液を飽和食塩水で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製した。溶出液を濃縮して残留物にアセトニトリル２００ｍｌを添加して結晶を析出させた。この結晶を濾別して乾燥し、例示化合物IIIａ−１を７．７ｇ（収率：６８．８％）得た。
融点は、２６８℃〜２７０℃であった。また酢酸エチル溶液中のλｍａｘ=５３７．５ｎｍ、ε＝６１１００であった。
【０１８１】
（例示化合物IIIａ−２の合成）
前記の方法で得た例示化合物IIIａ−１  １１．２ｇ（０．０１モル）に４−ブロモブタン酸エチルエステル  ２．３４ｇ（０．０１２モル）、炭酸カリウム  ４．１５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド  ２ｇに、Ｎ−メチルピロリドン１５０ｍｌを加えて７５℃〜８５℃に加熱して、５時間攪拌した。反応終了後、この反応液を水１０００ｍＬ中に攪拌しながら注ぎ、結晶を析出させた。この結晶を濾別して水洗し乾燥した。この結晶をアセトニトリル３００ｍｌから再結晶して精製した。例示化合物IIIａ−２を  ９．１ｇ（収率：７３．７％）得た。
融点は、２１６℃〜２１８℃であった。また酢酸エチル溶液中のλｍａｘ＝５４２．４ｎｍで、ε＝６８５００であった。
【０１８２】
（例示化合物IIIａ−３の合成）
前記の方法で得た例示化合物IIIａ−２  ５．５ｇ（０．００４５モル）に２−プロパノール５５ｍｌとテトラヒドロフラン２５mlとを加えて室温で攪拌した。この分散液に、水酸化リチウム１水和物  ０．９３ｇを水  １０ｍｌに溶解した水溶液を添加した。室温で８時間攪拌したエステル基を加水分解した。この反応液を３５％塩酸  ５ｍｌを水  ７００ｍｌで希釈した水溶液中に攪拌しながら注ぎ、結晶を析出させた。この結晶を濾別して水洗し、乾燥した。この結晶を
アセトニトリル  ２００ｍｌと酢酸エチル５０ｍｌの混合溶媒から再結晶して精製した。例示化合物IIIａ−３を  ４．１ｇ（収率：７６．４％）得た。
融点は、２７７℃〜２７８℃であった。また酢酸エチル溶液中のλｍａｘ＝５４２．６ｎｍ、ε＝６８７００であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１１．５（ｂｒ，１ｈ）、８．６２（ｓ，１Ｈ）、７．０２〜６．９４（ｂｒ，４Ｈ）、６．７８（ｓ，１Ｈ）、６．６３（ｓ，４Ｈ）、５．５４（ｓ，１Ｈ）、３．４５〜３．３０（ｂｒ，２Ｈ）、２．９０（ｓ，３Ｈ）、２，４２（ｓ，３Ｈ）、２．３８（ｓ，３Ｈ）、２．３３（ｓ，３Ｈ）、２．２６（ｓ，６Ｈ）、２．２０（ｓ，６Ｈ）、２．０９（ｓ，６Ｈ）、１．９２（ｓ，６Ｈ）、１．８４（ｓ，６Ｈ）、１．７５（ｂｒ，４Ｈ）、１．４５（ｓ，９Ｈ）.
【０１８３】
（合成例９〜１０）
−例示化合物IIIｂ−３、IIIｂ−８の合成−
以下の反応スキームＤに従って合成した。
【０１８４】
【化３４】
0005247093.tif 000035
【０１８５】
（例示化合物IIIｂ−３の合成）
（中間体−Ｈの合成）
イミノ二酢酸ジエチルエステル２８．５ｇ（０．１５モル）にアセトニトリル  １５０ｍｌを加えて０℃〜５℃に冷却して攪拌した。この溶液に、５−ブロモペンタン酸クロライド  ２５．０ｇ（０．１２５モル）を滴下した。反応温度は５℃以下に保つようにした。滴下終了後、次いで、トリエチルアミン  １７．５ｍｌを滴下した。反応温度は５℃以下に保つようにした。滴下終了後、室温で２時間攪拌して反応を完結させた。この反応液を水５００ｍｌ中に攪拌しながら注ぎ、次いで、３５％塩酸水でｐＨを３〜５に調整した、次いで、酢酸エチル３００ｍｌを添加して抽出した。この酢酸エチル溶液を、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した。油状の中間体−Ｈを  ４３．０ｇ（収率；９７．７％）得た。
【０１８６】
（中間体−Ｉの合成）
中間体−Ｄ  １３．９ｇ（０．０２モル）、炭酸カリウム  ５，５２ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド  ３，２７ｇ、前記の方法で得た中間体−Ｈ  ６．９１ｇ（０．０２６モル）に、ジメチルスルホキシド  ７０ｍｌを加えて４５℃〜５０℃に加熱して、６時間攪拌した。反応終了後、この反応液を水８００ｍｌ中に攪拌しながら注ぎ、結晶を析出させた。次いで、３５％塩酸を加えてｐＨを２〜４になるように調整した。この析出した結晶をろ過し、水洗して乾燥した。この結晶をアセトニトリル３００ｍｌから再結晶して精製した。中間体−Ｉを  １０．５g(収率：５６．８％)得た。
【０１８７】
（例示化合物IIIｂ−３の合成）
前記の方法で得た中間体−Ｉ  １５．０ｇ（０．０１５５モル）、中間体−Ｅ  ６．９５ｇ（０．０１５５モル）、炭酸水素ナトリウム  ３．９１ｇにＮ−メチルピロリドン  ７５ｍｌを加えて、７０℃〜８０℃に加熱して５時間攪拌した。反応終了後、この反応液を水１５００ｍｌに攪拌しながら注ぎ、結晶を析出させた。この結晶を濾別して水洗し、乾燥した。この結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−へキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製した。溶出物を濃縮して、残留物にアセトニトリル  ２００mlを添加して結晶を析出させた、この結晶を濾別して乾燥し、例示化合物IIIｂ−３を  １０．２ｇ（収率：４９．３％）得た。
融点は、１７３℃〜１７５℃であった。また酢酸エチル溶液中のλｍａｘ＝５４２．８ｎｍ、ε＝６５７００であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．５５（ｄ，１Ｈ）、７．０３〜６．８５（ｍ，７Ｈ）、５．５５（ｓ，１Ｈ）、５．４９〜５．２０（ｂｒ，１Ｈ）、４．３０〜４．０４（ｍ，８Ｈ）、３．８５〜３．６５（ｍ，２Ｈ）、３．６０〜３．４８（ｍ，２Ｈ）、３．４６（ｓ，１Ｈ）、３．４０〜３．２５（ｍ，２Ｈ）、２．９８（ｔ，２Ｈ）２．８３（ｂｒ，１Ｈ）、２．４１（ｓ，３Ｈ）、２．３８〜２．２７（ｍ，９Ｈ）、２．２５〜２．１３（ｍ，１２Ｈ）、２．１２〜１．９４（ｍ，９Ｈ）、１．６５（ｓ，４Ｈ）１．５０（ｓ，３Ｈ）、１．４５（ｓ，６Ｈ）、１．３８〜１．１８（ｍ，６Ｈ）、１．１５〜１．００（ｂｒ、３Ｈ）.
【０１８８】
（例示化合物IIIｂ−８の合成）
前記の方法で得た例示化合物IIIｂ−３  ９．０ｇ（０．００６７３モル）に２−プロパノール  １３０ｍｌを加えて室温で攪拌した。この分散液に、水酸化リチウム１水和物  １．６８ｇを水２０ｍｌに溶解した水溶液を添加した。添加終了後、室温で１．５時間攪拌してエステル基の加水分解を完結させた。この反応液を、３５％塩酸水５mlを水７００ｍｌで希釈した水溶液中に攪拌しながら注ぎ、結晶を析出させた。この分散液に酢酸エチル３００mlを添加して抽出した。
この酢酸エチル溶液を飽和食塩水で洗浄して無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで、この酢酸エチル溶液を減圧下で、濃縮し結晶を析出させた。析出した結晶を濾別して乾燥した。例示化合物IIIｂ−８を７．６ｇ（収率：８８．２％）得た。
融点は、２２３℃〜２２９℃であった。また酢酸エチル溶液中のλｍａｘ＝５４２．９ｎｍ、ε＝６３５００であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ８．６５（ｍ，１Ｈ）、７．０５〜６．８０（ｍ，６Ｈ）、５．５３（ｓ，１Ｈ）、４．００〜３．８５（ｂｒ，４Ｈ）、３．８５〜３．４０（ｍ，７Ｈ）、３．３０（ｂｒ，４Ｈ）、３．００〜２．８８（ｍ，２Ｈ）、２．８０〜２．６０（ｍ，２Ｈ）２．４５〜１．８４（ｍ，３５Ｈ）、１．５２〜１．３０（ｍ，１１Ｈ）、１．０５（ｂｒ、３Ｈ）.
【０１８９】
（合成例１１〜１９）
合成例９と同様な方法に従って以下に示す例示化合物をそれぞれ合成した。酢酸エチル溶液中のλｍａｘとεを以下に示す。
【０１９０】
（例示化合物IIIｂ−４）  λｍａｘ＝５４２．８ｎｍ    ε＝６５２００
（例示化合物IIIｂ−５）  λｍａｘ＝５４２．９ｎｍ    ε＝６５３００
（例示化合物IIIｂ−７）  λｍａｘ＝５４３．０ｎｍ    ε＝５９０００
（例示化合物IIIｂ−９）  λｍａｘ＝５４２．８ｎｍ    ε＝６４０００
（例示化合物IIIｂ−１０）λｍａｘ＝５４２．９ｎｍ    ε＝６４２００
（例示化合物IIIｂ−１１）λｍａｘ＝５４３．１ｎｍ    ε＝６０１００
（例示化合物IIIｂ−１２）λｍａｘ＝５４２．４ｎｍ    ε＝５９３００
（例示化合物IIIｂ−１３）λｍａｘ＝５４２．４ｎｍ    ε＝６１６００
（例示化合物IIIｂ−１４）λｍａｘ＝５４２．９ｎｍ    ε＝６４２００  
（例示化合物IIIｂ−１５）λｍａｘ＝５４１．９ｎｍ    ε＝５８７００
【０１９１】
（合成例２０〜２３）
−例示化合物IIIｂ−１６、IIIｂ−１７、IIIｂ−２５、ＩＶ−２８の合成−
以下の反応スキームＥに従って合成した。
【０１９２】
【化３５】
0005247093.tif 000036
【０１９３】
（例示化合物IIIｂ−１６の合成）
中間体−Ｄ  ６．９７ｇ（０．０１モル）、特開２００７−３９４７８に記載の方法に従って合成した中間体−Ｊ  ４．５ｇ（０．０１モル）、炭酸水素イナトリウム  ２．５２ｇに、Ｎ−メチルピロリドン  ３５ｍｌを加えて８０℃〜８５℃に加熱して、６時間攪拌した。反応終了後、この反応液を水１０００ｍｌ中に攪拌しながら注いで結晶を析出させた。この結晶を濾別して、水洗し乾燥した。この結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−へキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製した。溶出物を濃縮し残留物に酢酸エチル１０ｍｌとアセト二トリル１００ｍｌを添加して結晶を析出させた。この結晶を濾別して乾燥した。例示化合物IIIｂ−１６を  ６．０ｇ（収率：５７．１％）得た。融点は、２３８℃〜２４２℃であった。
酢酸エチル溶液中のλｍａｘ＝５３７．５ｎｍ、ε＝５６８００であった。
【０１９４】
（例示化合物IIIｂ−１７の合成）
前記の方法で得た例示化合物IIIｂ−１６  ６．０ｇ（０．００５７１モル）、炭酸カリウム  ２．４ｇにジメチルスルホキシド  ５０ｍｌを加えて４５℃〜５０℃に加熱して攪拌した。この溶液にヨウ化メチル  １．６２ｇ（０．０１１４モル）を滴下した。滴下終了後、３５℃〜４０℃に加熱して７時間攪拌して反応を完結させた。反応終了後、この反応液を水６００ｍｌ中に攪拌しながら注ぎ結晶を析出させた。この結晶を濾別して水洗し乾燥した。この結晶を酢酸エチル／アセト二トリル＝１／４の混合溶媒から再結晶して精製した。例示化合物IIIｂ−１７を  ５．３ｇ（収率：８７．２％）得た。
酢酸エチル溶液中のλｍａｘ＝５４０．９ｎｍ、ε＝５９２００であった。
【０１９５】
（例示化合物IIIｂ−２５の合成）
前記の方法で得た例示化合物IIIｂ−１７  ６．０ｇ（０．００５６３モル）にアセト二トリル６０ｍｌを加えて室温で攪拌した。この分散液に塩化チオニル５．０ｍｌを滴下した。滴下終了後、室温で５時間攪拌し反応を完結させた。この反応液を水７００ｍｌ中に攪拌しながら注ぎ、次いで、炭酸水素ナトリウムを加えて中和して結晶を析出させた。この結晶を濾別して水洗し乾燥した。この結晶をｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１の混合溶媒で再結晶し精製した。例示化合物IIIｂ−２５を  ４．１ｇ（収率：６７．２％）得た。融点は、２５９℃〜２６５℃であった。
酢酸エチル溶液中のλｍａｘ＝５４１．５ｎｍ、  ε＝５８７００であった。
【０１９６】
（例示化合物ＩＶ−２８の合成）
前記の方法で得た例示化合物IIIｂ−２５  ３．４ｇ（０．００３１４モル）にジメチルアセトアミド１５ｍｌを添加して８０℃〜１００℃に過熱した。次いでトリエチルアミン１．０ｍｌを滴下して、更に８５℃〜１００℃に加熱して、５時間攪拌した。反応終了後、この反応液を水５００ｍｌ中に攪拌しながら注ぎ、結晶を析出させた。この結晶をろ過して水洗し、乾燥した。この結晶をアセトニトリル  １００ｍｌで再結晶して精製した。例示化合物ＩＶ−２８を２．９ｇ（収率：８８．１％）得た。
融点は、２７０℃〜２７３℃であった。また酢酸エチル溶液中のλｍａｘ＝５４２．１ｎｍ、ε＝５３７００であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１１．４０（ｓ，１Ｈ），１０．４０（ｂｒ，１Ｈ），８．６６（ｓ，１Ｈ），７．００〜６．９０（ｍ，７Ｈ）、５．６０（ｓ，１Ｈ）、４．５４（ｂｒ，２Ｈ）、３．６５（ｂｒ，２Ｈ）、３．２０〜２．９５（ｍ，１３Ｈ）、２．８８（ｂｒ，３Ｈ）、２．４８〜２．２７（ｍ，１３Ｈ）、２．２６〜２．０７（ｍ，９Ｈ）、１．４５（ｓ，９Ｈ）.
【０１９７】
前述した反応スキームによって、以下に示す例示化合物をそれぞれ合成し、それぞれの酢酸エチル溶液中のモル吸光係数を測定した（分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣ（島津製作所社製）を使用）。下記表１に最大吸収波長（λｍａｘ）と最大吸収波長におけるモル吸光係数（ε）を示す。
【０１９８】
【表１】
0005247093.tif 000037
【０１９９】
次に、本発明の化合物を用いた硬化性組成物、該組成物を用いるカラーフィルタ、及びその製造方法について説明する。
【０２００】
［実施例２］
１）レジスト溶液の調製
以下に示す組成物を混合して溶解し、レジスト溶液を調製した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
…  ５．２０部
・シクロヘキサノン                                    …  ５２．６部
・バインダー：（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）共重合体（モル比＝６０：２０：２０）４１％ＥＬ溶液
…  ３０．５部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート            …  １０．２部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）              …  ０．００６部
・フッ素系界面活性剤（Ｆ４７５、大日本インキ化学工業（株）製）    …  ０．８０部
・光重合開始剤ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製）        …  ０．５８部
尚、ＥＬは乳酸エチルを表す。
【０２０１】
２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行った。
ついで、上記１）のレジスト溶液を洗浄したガラス基板上に膜厚０．６μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥し、硬化膜（下塗り層）を得た。
【０２０２】
３）着色レジスト溶液（硬化性組成物Ａ−１［ネガ型］）の調製
上記１）で得られたレジスト溶液９．４ｇと本発明のアゾ化合物である既述の例示化合物Ｉ−１  １．０ｇとを混合、溶解して着色レジスト溶液（硬化性組成物Ａ−１［ネガ型］の溶液）を調製した。
【０２０３】
４）レジスト膜の形成
上記３）で得られた着色レジスト溶液を、２）で得られた下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に膜厚が１．０μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークして、カラーフィルタを得た。
【０２０４】
Ｃ）評価
上記で調製された硬化性組成物Ａ−１の保存安定性、及びガラス基板上に塗布された塗布膜の耐熱性、耐光性を下記のように評価した。結果を表２に示す。
【０２０５】
＜保存安定性＞
硬化性組成物Ａ−１を室温で１ヶ月保存した後、異物の析出度合いを目視により観察し、下記判定基準に従って評価した。
〜  判定基準  〜
○：析出は認められなかった。
△：僅かに析出が認められた。
×：析出が認められた。
【０２０６】
＜耐熱性＞
前記硬化性組成物Ａ−１を塗布したガラス基板を、ホットプレートにより２００℃で１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子製）にて、耐熱テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定して、下記基準に従って評価した。ΔＥａｂ値の小さい方が、耐熱性が良好であることを示す。
〜  判定基準  〜
○：ΔＥａｂ値＜５以下
△：５≦ΔＥａｂ値≦１０
×：１０＜ΔＥａｂ値
【０２０７】
＜耐光性＞
硬化性組成物Ａ−１を塗布したガラス基板に対し、キセノンランプを５万ｌｕｘで２０時間照射（１００万ｌｕｘ・ｈ相当）したのち、耐光テスト前後の色差のΔＥａｂ値を測定した。ΔＥａｂ値の小さいほうが、耐光性が良好である。
〜  判定基準  〜
○：ΔＥａｂ値＜３
△：３≦ΔＥａｂ値≦１０
×：１０＜ΔＥａｂ値
【０２０８】
［実施例３〜１６］
実施例２において例示化合物Ｉ−１の代わりに、表２に示した化合物（本発明のアゾ化合物の例示化合物）を等モル用いた以外は、実施例２と同様な方法に従って、それぞれ硬化性組成物を作製し、作製した硬化性組成物を下塗り層付きガラス基板に塗布してカラーフィルタを得た。得られた硬化性組成物、カラーフィルタについて実施例２と同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【０２０９】
［実施例１７〜３９］
実施例２において例示化合物Ｉ−１の代わりに、表２に示した化合物（本発明のアゾ化合物の例示化合物）を、例示化合物Ｉ−１の２倍モル用いた以外は、実施例２と同様な方法に従って、それぞれ硬化性組成物を作製し、作製した硬化性組成物を下塗り層付きガラス基板に塗布してカラーフィルタを得た。得られた硬化性組成物、カラーフィルタについて実施例２と同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【０２１０】
［比較例１〜４］
実施例２において例示化合物Ｉ−１の代わりに、表２に示した化合物（染料）を、例示化合物Ｉ−１の２倍モル用いた以外は、実施例２と同様な方法に従って、それぞれ硬化性組成物を作製し、作製した硬化性組成物を下塗り層付きガラス基板に塗布してカラーフィルタを得た。得られた硬化性組成物、カラーフィルタについて実施例２と同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【０２１１】
【表２】
0005247093.tif 000038
【０２１２】
【化３６】
0005247093.tif 000039
【０２１３】
［実施例４０］
−露光・現像（画像形成工程）−
実施例３で作製したカラーフィルタ（レジスト塗布膜が形成されたガラス基板）を、露光装置を用いて塗布膜に３６５ｎｍ波長で線幅２０μｍのマスクを通して５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、現像液（商品名：ＣＤ−２０００、富士フイルムエレクトロマテリアルズ（株）製）を使用して２５℃、６０秒間の条件で現像した。その後、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥して、ガラス基板上に着色パターンを形成した。
【０２１４】
−評価−
（パターン形成性）
露光部の残色率は色度計（商品名：ＭＣＰＤ−１０００、大塚電子（株）製）で測定した。残色率は現像前後における露光部（着色パターン）の吸光度の変化率として求めた。
【０２１５】
〜判定基準〜
○：９５％＜残色率
△：９０％≦残色率≦９５％
×：残色率＜９０％
【０２１６】
［実施例４１〜５５］
実施例４０において、実施例３で作製したカラーフィルタの代わりに、実施例６、実施例８、実施例９、実施例１２、実施例１４、実施例１８、実施例２０、実施例２７、実施例２８、実施例２９、実施例３０、実施例３３、実施例３４、実施例３５、実施例３６で作製したカラーフィルタをそれぞれ用いた以外は実施例４０と同様にして、ガラス基板上に着色パターンを形成し、露光部の残色率を求めた。
【０２１７】
［比較例５〜８］
実施例４０において、実施例３で作製したカラーフィルタの代わりに、比較例１〜４で作製したカラーフィルタをそれぞれ用いた以外は実施例４０と同様にして、ガラス基板上に着色パターンを形成し、露光部の残色率を求めた。
【０２１８】
本発明の実施例４０〜５５においては、現像後のパターン部分の残色率は、いずれも９８％以上の残色率を示した。それに対して比較例５〜８においては、いずれも現像後の残色率が９０％以下であった。
【０２１９】
以上から、本発明のアゾ化合物を含有する硬化性組成物は保存性に優れ、該硬化性組成物を用いて作製したカラーフィルタは、耐熱性、耐光性に優れ、且つ現像処理の前後における着色パターン部分の濃度変化が少ないことが分かる。
【０２２０】
［実施例５６〜７１］
１）下塗り層付シリコンウエハー基板の作製
６ｉｎｃｈシリコンウエハーをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に、前記の実施例２においてガラス基板の下塗り層に用いたレジスト液を、乾燥膜厚１μｍになるように塗布し、２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
【０２２１】
−カラーフィルタの形成−
前記１）で得られた下塗り層付きシリコンウエハー基板の下塗り層上に、実施例３、実施例６、実施例８、実施例９、実施例１２、実施例１４、実施例１８、実施例２０、実施例２７、実施例２８、実施例２９、実施例３０、実施例３３、実施例３４、実施例３５、実施例３６で用いた硬化性組成物を、各々、塗布膜の乾燥膜厚が０．６μｍになるように塗布し、硬化性組成物の塗布膜を形成した。そして、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して３６５ｎｍの波長でパターンが１．２μｍ四方のアイランドパターンマスクを通して１００〜２５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で露光量を１００ｍＪ／ｃｍ２ずつ変化させて照射した。その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型；（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の５０％水溶液を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行って、シリコンウエハー基板に着色パターンを形成した。
【０２２２】
着色パターンが形成されたシリコンウエハー基板を真空チャック方式で前記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハー基板を回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行った。その後スプレー乾燥して、カラーフィルタを作製した。
【０２２３】
形成されたイエロー着色パターン画像（実施例６０、６１）、若しくは赤色着色パターン画像（実施例５６〜５９、実施例６２〜７１）は、撮像素子用に好適な、正方系正方形の断面が矩形状の良好なプロファイルを示した。
【０２２４】
［実施例７２］
１）硬化性組成物［ポジ型］の調製
・乳酸エチル（ＥＬ）                                      …  ３０部
・樹脂Ｐ−１                                            …  ３．０部
・ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１                      …  １．８部
・架橋剤：ヘキサメトキシメチロール化メラミン            …  ０．６部
・光酸発生剤：ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製）          …  １．２部
・フッ素系界面活性剤                              …  ０．０００５部
（Ｆ−４７５、大日本インキ化学工業（株）製）
・例示化合物IIIｂ−１５                                 …  ０．４部
以上の処方からなる組成物を混合して溶解し、硬化性組成物［ポジ型］を得た。
【０２２５】
上記樹脂Ｐ−１、及びナフトキノンジアジド化合物（Ｎ−１）は、以下のようにして合成した。
【０２２６】
２）樹脂Ｐ−１の合成
ベンジルメタクリレート７０．０ｇ、メタクリル酸１３．０ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７．０ｇ、及び２−メトキシプロパノール６００ｇを三口フラスコに仕込み、攪拌装置と還流冷却管、温度計を取り付け窒素気流下６５℃にて重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）を触媒量添加して１０時間攪拌した。得られた樹脂溶液を２０Ｌのイオン交換水に激しく攪拌しながら滴下し、白色粉体を得た。この白色粉体を４０℃で２４時間真空乾燥し１４５ｇの樹脂Ｐ−１を得た。分子量をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量Ｍｗ＝２８，０００、数平均分子量Ｍｎ＝１１，０００であった。
【０２２７】
３）ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１の合成
Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ（本州化学製）４２．４５ｇ、ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド６１．８０ｇ、アセトン３００ｍｌを三口フラスコに仕込み、室温下トリエチルアミン２４．４４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に２時間攪拌した後、反応液を大量の水に攪拌しながら注いだ。沈殿したナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを、吸引ろ過により集め、４０℃で２４時間真空乾燥して、ナフトキノンジアジド化合物Ｎ−１を得た。
【０２２８】
４）硬化性組成物の塗布、露光、現像（画像形成工程）
実施例４０と同様にして、下塗り層つきのガラス基板に上記のようにして調製した硬化性組成物を塗布し、プリベーク、照射、現像及びリンス、乾燥を行って画像パターンを得た。その後このパターン画像を１８０℃で５分間加熱し（ポストベーク）、カラーフィルタを得た。形成された赤色パターン画像の断面は矩形状の良好なプロファイルを示した。
【０２２９】
本発明のアゾ化合物を用いた硬化性組成物［ポジ型］の保存安定性、カラーフィルタの耐熱性、耐光性を実施例４０と同様の方法で評価したところ、保存安定性に優れ、耐熱性、耐光性が良好であることがわかった。