(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン窒化物とシリコン酸化物とが露出した基板をエッチング溶液によりエッチングする液処理方法であって、
フッ素イオン源と、水と、沸点調節剤である硫酸またはジメチルスルホキシドとを混合してエッチング溶液を調製する工程と、
このエッチング溶液により前記基板をエッチングしたときにシリコン窒化物のエッチング速度が１００Å／分以上となり、シリコン酸化物のエッチング速度に対するシリコン窒化物のエッチング速度の比が７５以上となるように、当該エッチング溶液の温度を予め設定した時間１４０℃以上の温度に維持する工程と、
前記予め設定した時間１４０℃以上の温度に維持されたエッチング溶液により前記基板をエッチングする工程と、を含むことを特徴とする液処理方法。
【請求項２】
前記フッ素イオン源は、フッ化水素またはフッ化アンモニウムであることを特徴とする請求項１に記載の液処理方法。
【請求項３】
前記１４０℃以上の温度は、前記エッチング溶液が沸騰する温度未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の液処理方法。
【請求項４】
シリコン窒化物とシリコン酸化物とが露出した基板をエッチング溶液によりエッチングするための液処理装置であって、
フッ素イオン源と、水と、沸点調節剤である硫酸またはジメチルスルホキシドとを混合して調製されたエッチング溶液を供給するためのエッチング溶液供給部と、
このエッチング溶液供給部から供給されるエッチング溶液を加熱するための加熱部と、
前記加熱部にて加熱されたエッチング溶液を基板に供給してエッチングを行うエッチング部と、
このエッチング溶液により前記基板をエッチングしたときにシリコン窒化物のエッチング速度が１００Å／分以上となり、シリコン酸化物のエッチング速度に対するシリコン窒化物のエッチング速度の比が７５以上となるように、当該エッチング溶液の温度を予め設定した時間１４０℃以上の温度に維持するように制御信号を出力する制御部と、を備えることを特徴とする液処理装置。
【請求項５】
前記エッチング溶液供給部は、少なくともフッ素イオン源と、沸点調節剤とを別々に保持する原料保持部と、
前記加熱部による加熱が行われる前にこれら別々に保持されたフッ素イオン源と、沸点調節剤とを混合してエッチング溶液を調製する混合部と、を備えることを特徴とする請求項４に記載の液処理装置。
【請求項６】
前記フッ素イオン源は、フッ化水素またはフッ化アンモニウムであることを特徴とする請求項４または５に記載の液処理装置。
【請求項７】
前記加熱部は、１４０℃以上であり、前記エッチング溶液が沸騰する温度未満の温度範囲で当該エッチング溶液を加熱することを特徴とする請求項４ないし６のいずれか一つに記載の液処理装置。
【請求項８】
前記エッチング部は、基板を水平に保持して鉛直軸周りに回転させる基板保持部と、前記加熱部にて加熱されたエッチング溶液を回転する基板の上面に吐出するノズル部とを備えることを特徴とする請求項４ないし７のいずれか一つに記載の液処理装置。
【請求項９】
シリコン窒化物とシリコン酸化物とが露出した基板をエッチング溶液によりエッチングする液処理装置に用いられるコンピュータプログラムを格納した記憶媒体であって、
前記プログラムは請求項１ないし３のいずれか一つに記載された液処理方法を実行するためにステップが組まれていることを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン窒化物をエッチングする技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程において、ＳｉＮ（シリコン窒化物）膜とＳｉＯ２（シリコン酸化物）膜とが表面に露出した基板について、ＳｉＮ膜を選択的にエッチングして除去する工程がある。ＳｉＮ膜の選択的なエッチング方法として特許文献１には、フッ化水素（ＨＦ）と硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と水（Ｈ２Ｏ）とを含むエッチング溶液を沸点温度にまで加熱してエッチングを行う技術が記載されている。しかし、処理時間を短くするために、より高いエッチング速度が求められていると共に、ＳｉＯ２膜のエッチング速度に対するＳｉＮ膜のエッチング速度の比（選択比）も十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２４６３７８号公報：請求項１６、段落００９３〜００９８、図１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はこのような背景の下になされたものであり、エッチング速度が高く、またシリコン酸化物に対するシリコン窒化物のエッチング選択比が高い液処理方法、液処理装置及び前記方法を記憶した記憶媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る液処理方法は、シリコン窒化物とシリコン酸化物とが露出した基板をエッチング溶液によりエッチングする液処理方法であって、
フッ素イオン源と、水と、沸点調節剤である硫酸またはジメチルスルホキシドとを混合してエッチング溶液を調製する工程と、
このエッチング溶液により前記基板をエッチングしたときにシリコン窒化物のエッチング速度が１００Å／分以上となり、シリコン酸化物のエッチング速度に対するシリコン窒化物のエッチング速度の比が７５以上となるように、当該エッチング溶液の温度を予め設定した時間１４０℃以上の温度に維持する工程と、
前記予め設定した時間１４０℃以上の温度に維持されたエッチング溶液により前記基板をエッチングする工程と、を含むことを特徴とする。
【０００６】
前記液処理方法は以下の特徴を備えていてもよい。  
（ａ）前記フッ素イオン源は、フッ化水素またはフッ化アンモニウムであること。
（ｂ）前記１４０℃以上の温度は、前記エッチング溶液が沸騰する温度未満であること。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、フッ素イオン源と、水と、沸点調節剤とを混合して調製されたエッチング溶液を１４０℃以上の温度に維持することにより、当該エッチング溶液がシリコン窒化物を選択的にエッチングするのに好適な状態となり、シリコン窒化物のエッチング速度を１００Å／分以上とし、シリコン酸化物のエッチング速度に対するシリコン窒化物のエッチング速度の比を７５以上とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施の形態に係るエッチングを行う前のウエハ表面の断面図である。
【図２】前記エッチング後のウエハ表面の断面図である。
【図３】前記エッチングを行う液処理装置の横断平面図である。
【図４】前記液処理装置に設けられている液処理ユニットの縦断側面図である。
【図５】前記液処理ユニットへのエッチング溶液の供給系統を示す説明図である。
【図６】前記エッチング溶液の供給系統に設けられた加熱タンクの動作の流れを示すフロー図である。
【図７】前記加熱タンクの加熱動作、及びここからエッチング溶液を供給する動作のタイムチャートである。
【図８】エッチング溶液の供給系統の他の例を示す説明図である。
【図９】エッチング溶液の供給系統のさらに他の例を示す説明図である。
【図１０】実施例の実験結果を示す第１の説明図である。
【図１１】実施例の実験結果を示す第２の説明図である。
【図１２】実施例の実験結果を示す第３の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施の形態に係わる液処理装置１の具体的な構成を説明する前に、当該液処理装置１を用いてエッチングが行われるウエハＷ（基板）の構成例について図１、図２を参照しながら簡単に説明しておく。図１に示したウエハＷには、複数の凹部６２を備えたシリコン膜６１が形成され、このシリコン膜６１の上面にはＳｉＯ２膜６３が積層されている。当該ＳｉＯ２膜６３の上には別のＳｉＯ２膜６４が積層されていて、これにより前記凹部６２内は当該ＳｉＯ２膜６４が埋め込まれた状態となっている。この上層側のＳｉＯ２膜６４は、その上部側が凹部６２よりも高い位置まで飛び出している。そして、隣り合う凹部６２同士の間の凸部上に形成されたＳｉＯ２膜６４が除去され、そこにＳｉＮ膜６５が埋め込まれている。この結果、このウエハＷの表面は、ＳｉＮ膜６５とＳｉＯ２膜６４とが露出した状態となっており、液処理装置１はＳｉＮを選択的にエッチングすることにより、例えば図２に示すようにウエハＷの表面からＳｉＮ膜６５を除去することができる。
【００１０】
上述の機能を備えた液処理装置１の構成について図３〜５を参照しながら説明する。図３の横断平面図に示すように、液処理装置１は、複数のウエハＷを収容するＦＯＵＰ１００を載置する載置ブロック１１と、載置ブロック１１に載置されたＦＯＵＰ１００からのウエハＷの搬入・搬出を行う搬入出ブロック１２と、搬入出ブロック１２と後段の液処理ブロック１４との間でウエハＷの受け渡しを行う受け渡しブロック１３と、ウエハＷに液処理を施すための液処理ブロック１４とを備えている。
【００１１】
載置ブロック１１は、複数のウエハＷを水平状態で収容するＦＯＵＰ１００を載置台１１１上に載置する。搬入出ブロック１２は、ウエハＷの搬送を行う。受け渡しブロック１３は、ウエハＷの受け渡しを行う。
【００１２】
搬入出ブロック１２は、第１のウエハ搬送機構１２１を有している。第１のウエハ搬送機構１２１は、ウエハＷを保持する搬送アーム１２２、及び搬送アーム１２２を前後に移動させる機構を有している。また第１のウエハ搬送機構１２１は、ＦＯＵＰ１００の配列方向に延びる水平ガイド１２３に沿って移動する機構、不図示の垂直ガイドに沿って移動する機構、水平面内で搬送アーム１２２を回転させる機構を有している。この第１のウエハ搬送機構１２１により、ＦＯＵＰ１００と受け渡しブロック１３との間でウエハＷが搬送される。
【００１３】
受け渡しブロック１３は、ウエハＷを載置可能な受け渡し棚１３１を有している。受け渡しブロック１３では、この受け渡し棚１３１を介して搬入出ブロック１２、液処理ブロック１４の搬送機構間（既述の第１のウエハ搬送機構１２１及び後述する第２のウエハ搬送機機構１４３間）でウエハＷの受け渡しが行われるようになっている。
【００１４】
液処理ブロック１４は、複数の液処理ユニット２が配置された液処理部１４１と、ウエハＷの搬送が行われる搬送部１４２とを筐体内に収めた構成となっている。搬送部１４２は、受け渡しブロック１３との接続部を基端として、前後方向に伸びる空間内に第２のウエハ搬送機機構１４３を配置してなる。第２のウエハ搬送機機構１４３は、ウエハＷを保持する搬送アーム１４４、及び搬送アーム１４４を前後に移動させる機構を有している。また、第２のウエハ搬送機機構１４３は、前後方向に伸びる水平ガイド１４５に沿って移動する機構、垂直方向に設けられた不図示の垂直ガイドに沿って移動する機構、水平面内で搬送アーム１４４を回転させる機構を有している。この第２のウエハ搬送機機構１４３により、既述の受け渡し棚１３１と各液処理ユニット２との間でウエハＷの搬送が行われる。
【００１５】
液処理部１４１には、搬送部１４２を形成する空間が伸びる方向に沿って、複数台、例えば６台の液処理ユニット２が横方向に並べて配置されている。この液処置部１４１は搬送部１４２を挟んで２列設けられており、本例の液処理装置１は合計で１２台の液処理ユニット２を備えている。
【００１６】
各液処理部１４１内に設けられている液処理ユニット２はウエハＷを水平に保持して鉛直軸周りに回転させながら、その表面（上面）にエッチング溶液を供給することにより、ウエハＷの表面に露出しているＳｉＮ膜６５を選択的にエッチングする役割を果たす。図４に示すように液処理ユニット２は、ウエハＷを吸着保持するスピンチャック２４と、このスピンチャック２４を下面側から支持して回転させる回転軸２５１と、この回転軸２５１内に貫挿され、搬送アーム１４４との間での受け渡し時にウエハＷを昇降させるリフター２５２と、ウエハＷの表面側にエッチング溶液を供給するためのノズル部２８と、回転するウエハＷから振り飛ばされたエッチング溶液を受け止めて外部へ排出するための内カップ２３と、スピンチャック２４や内カップ２３を収容し、液処理ユニット２内の雰囲気の排気が行われる外カップ２２と、を備えている。
【００１７】
スピンチャック２４は、中央に開口部が設けられた円板状の部材であり、その上面には、ウエハＷを裏面（下面）側から吸着保持するための真空ポンプなどに接続された不図示の吸引孔が開孔している。
【００１８】
このスピンチャック２４を下面側から支える回転軸２５１は、液処理部１４１内のベースプレート２７上に設けられた軸受け部２５３に、回転自在な状態で保持されされている。回転軸２５１は、その下端部がベースプレート２７から下方側に突出しており、その下端部にはプーリー部２６４が形成されている。一方、回転軸２５１の側方位置にはモーター２６１が配設されていて、このモーター２６１の回転軸にもプーリー２６２が設けられている。そしてこれら２つのプーリー２６２、２６４に駆動ベルト２６３を捲回することにより回転軸２５１の回転機構が構成され、モーター２６１を駆動させることで回転軸２５１を所望の回転速度で回転させることができる。上述のスピンチャック２４、回転軸２５１やその回転機構２６１〜２６４は、本実施の形態の基板保持部に相当する。
【００１９】
リフター２５２の上端面には、ウエハＷを下面側から支持するための支持ピンが設けられている一方、その下端側にはリフター２５２を昇降させるための昇降モーター２６５が設けられている。そしてリフター２５２全体を上昇、下降させ、スピンチャック２４の開口部からリフター２５２を突没させることにより、支持ピン上にウエハＷを支持し、搬送アーム１４４との間でウエハＷの受け渡しを行う位置と、スピンチャック２４上の処理位置との間でウエハＷを昇降させることができる。
【００２０】
内カップ２３は、スピンチャック２４に保持されたウエハＷを囲むように設けられた円環状の部材であり、底面に接続された排液用配管２３１を介して、内部のエッチング液などを排出することができる。外カップ２２は、内カップ２３との間の隙間から流れ込んだ気流を排気する役割を果たし、その底面には排気用の排気ライン２２１が接続されている。外カップ２２及び内カップ２３の上面には、ウエハＷよりも大口径の開口部が形成されており、リフター２５２に支持されたウエハＷは、この開口部を介して上下方向に移動できる。液処理ユニット２は本実施の形態のエッチング部に相当する。
【００２１】
ウエハＷの上面にエッチング溶液を供給するノズル部２８は、ノズルアーム２８１に支持されており、スピンチャック２４に保持されたウエハＷの上方の処理位置と、この処理位置から退避した退避位置との間で移動することができる。ノズル部２８は、ウエハＷの表面にエッチング溶液を供給する系統に接続されている。
【００２２】
次いで各液処理ユニット２にエッチング溶液を供給する系統の構成について図５を参照しながら説明する。本実施の形態に係わる液処理装置１は、フッ素イオン源と、水と、沸点調節剤とを含むエッチング溶液を使用する。フッ素イオン源としては、例えばフッ化水素（ＨＦ）やフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）が好適であるが、エッチング溶液内にてフッ素イオン（Ｆ＋）供給することが可能であれば他の物質であってもよい。水は、エッチング溶液に水酸化物イオン（ＯＨ−）を供給する役割を果たし、フッ素イオンと水酸化物イオンとの作用により、ＳｉＮがエッチングされるものと考えられている。
【００２３】
ここでフッ素イオンと水とを含むエッチング溶液は、温度を高くすることによりフッ素イオンや水酸化物イオンの濃度が高くなり、ＳｉＮをエッチングする選択性を高めることができる。一方で、加熱によってエッチング溶液が蒸発すると、この蒸気と共にフッ素イオンが失われ、エッチング速度が低下してしまうことも把握している。沸点調節剤は、エッチング溶液の沸点を高くすることにより、加熱されたエッチング溶液中のフッ素イオン濃度が低下することを抑制する役割を果たす。沸点調節剤としては、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）やジメチルスルホキシド（(ＣＨ３)２ＳＯ）など、水溶液の沸点を上昇させる作用を持つ化合物が採用される。
【００２４】
エッチング溶液の各成分の濃度は特定の濃度範囲に限定されないが、例えばフッ素イオン源を０．００５〜０．０２ｗｔ％、沸点調節剤を７０〜９５ｗｔ％含み、残部を水により構成する場合などが考えられる。このようにして構成されるエッチング溶液に対し、さらに界面活性剤などを添加して、図１に示したように、ＳｉＮ膜６５が埋め込まれた微細な構造内にエッチング溶液を進入させやすくしてもよい。
【００２５】
本例の液処理装置１は、上述のエッチング溶液の原料を保持する原料保持部として、硫酸保持部３６及びフッ酸保持部３７を備えている。硫酸保持部３６には例えば８０ｗｔ％の濃硫酸が貯留され、フッ酸保持部３７には例えば０．０１ｗｔ％の希フッ酸が貯留されている。硫酸保持部３６及びフッ酸保持部３７は混合部である混合タンク３５に接続されていて、この混合タンク３５にてフッ素イオン源（ＨＦ）、水、沸点調節剤（Ｈ２ＳＯ４）を所望の濃度で含むエッチング溶液が調製され、各液処理ユニット２へと供給される。前記混合タンク３５、硫酸保持部３６、フッ酸保持部３７は本実施の形態のエッチング溶液供給部を構成している。
【００２６】
さらに本実施の形態に係わる液処理装置１には、混合タンク３５と各液処理ユニット２のノズル部２８との間に加熱部３Ａ、３Ｂが設けられており、エッチング溶液を加熱することにより、ＳｉＮのエッチング速度及びその選択性を高めた状態でウエハＷに供給することができるようになっている。ここでエッチング溶液に含まれるフッ素イオンは、ＳｉＯ２をエッチングする能力も備えており、ＳｉＮとＳｉＯ２とが露出したウエハＷの表面に当該エッチング溶液を供給すると、これらＳｉＮ、ＳｉＯ２の双方がエッチングされてしまう。
【００２７】
そこで本発明者らは、前記エッチング溶液を用い、高いエッチング速度を発揮しつつＳｉＮを選択的にエッチングすることが可能な条件の探索を行った。その結果、後述の実施例に示すように、エッチング溶液を１４０℃以上に加熱した状態で維持すると、ＳｉＮに対して１００Å／分以上のエッチング速度を発揮させつつ、ＳｉＯ２のエッチング速度に対するＳｉＮのエッチング速度の比（以下、選択比という）が７５以上となるタイミングが存在することを見いだした。
【００２８】
このようなタイミングが現れる理由は明らかでないが、エッチング溶液を１４０℃以上で維持する時間が短いと、フッ素イオンと水酸化物イオンとの存在比が適切でなく、ＳｉＮのエッチングとＳｉＯ２のエッチングとが並行して進行してしまい、高い選択比が得られないのではないかと考えられる。一方で、上記の時間を長くしすぎると、エッチング溶液の蒸発に伴うフッ素イオン濃度の低下が顕著になり、ＳｉＮのエッチング速度が低くなってしまうのではないかと推測している。
【００２９】
そこで、本例の液処理装置１に設けられた加熱部３Ａ、３Ｂは、混合タンク３５から受け入れたエッチング溶液を加熱し、例えばエッチング速度が１００Å／分以上の１７５Å／分、選択比が７５以上の７８となるまで、予め設定した時間１４０℃以上の例えば１７０℃に維持することが可能な構成となっている。「予め設定した時間」は、事前の実験により把握することができる。
【００３０】
上述の作用を得るため、本例の加熱部３Ａ、３Ｂは加熱中のエッチング溶液を保持する加熱タンク３１と、エッチング溶液の加熱を実行する加熱機構３３と、これら加熱タンク３１と加熱機構３３との間でエッチング溶液を循環させる循環ポンプ３２と、これらを接続する配管部材とを備えている。図中、３４は加熱タンク３１内の温度検出部である。
【００３１】
加熱タンク３１は、加熱されたエッチング溶液を例えば大気圧雰囲気下で保持する役割を果たす。加熱タンク３１には不図示の排気管が接続されており、エッチング溶液から蒸発した蒸気はこの排気管を介して除害設備などの外部へ排出される。加熱機構３３は、過熱蒸気や高温のオイルなどの熱媒により、エッチング溶液を加熱する熱交換器として構成してもよいし、配管部材にテープヒーターなどを巻き付けてエッチング溶液を加熱してもよく、エッチング溶液を所望の温度に加熱する機能を備えていれば、特定の構成に限定されない。
【００３２】
エッチング溶液は、１４０℃以上、好ましくは１６５℃以上の温度に加熱することにより、ＳｉＮのエッチングに必要なフッ素イオンや水酸化物イオンが生成されやすくなる。加熱温度の上限値は特に存在せず、機器制約まで加熱することが可能であるが、エッチング溶液を沸騰させてしまうとフッ素イオン濃度の低下が激しくなるので、沸点温度以下の例えば１９０℃以下に維持することが好適である。
【００３３】
後述の実施例にも例示するように、ＳｉＮのエッチング速度が１００Å／分以上、選択比が７５以上となる時間は、数分〜数十分程度の時間の範囲であるため、各液処理ユニット２にエッチング溶液を供給可能となるまでに準備時間を要する。そこで本実施の形態の液処理装置１は複数の加熱部３Ａ、３Ｂを備えており、これらの加熱部３Ａ、３Ｂで並行してエッチング溶液の準備（エッチング溶液の温度を予め設定した時間１４０℃以上の温度に維持すること）が実行可能である。図５には、２つの加熱部３Ａ、３Ｂを設けた例を示してあるが、加熱部３Ａ、３Ｂの設置数はこれに限定されるものではない。例えば液処理ユニット２の設置台数やエッチング溶液の加熱に要する時間（昇温する時間や１４０℃以上に維持する時間）、一回の処理におけるエッチング溶液の供給量などによって、加熱部３Ａ、３Ｂの設置数は適宜選択することができる。
【００３４】
各加熱部３Ａ、３Ｂにて準備されたエッチング溶液は、切替弁３０１、３０２により供給先が選択され、処理対象のウエハＷを保持した液処理ユニット２のノズル部２８へと供給される。  
図５に示した４は、処理後のウエハＷからエッチング溶液を除去する純水などのリンス液を供給するリンス液供給部であり、４０１はその切替弁である。
【００３５】
以上に説明した構成を備えた液処理装置１には、図３、５に示すように制御部５が接続されている。制御部５は例えば図示しないＣＰＵと記憶部とを備えたコンピュータからなり、記憶部には液処理装置１の作用、つまり、液処理装置１内にウエハＷを搬入し、ウエハＷのエッチングを行ってからリンス洗浄の後、ウエハＷを搬出するまでの動作に係わる制御についてのステップ（命令）群が組まれたプログラムが記録されている。このプログラムは、例えばハードディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク、メモリーカード等の記憶媒体に格納され、そこからコンピュータにインストールされる。
【００３６】
特に本例の液処理装置１に係わる制御部５は、図５に示すように加熱部３Ａ、３Ｂの循環ポンプ３２、加熱機構３３、温度検出部３４や切替弁３０１、３０２と接続されており、エッチング溶液を１４０℃以上の設定温度まで加熱し、予め設定した時間この温度状態を維持するように各部に制御信号を出力する役割を果たす。各加熱タンク３１内のエッチング溶液の温度は、温度検出部３４にて検出され、制御部５に入力される。
【００３７】
以上に説明した構成を備えた液処理装置１の作用について説明すると、まず載置ブロック１１に載置されたＦＯＵＰ１００から第１のウエハ搬送機構１２１により１枚のウエハＷを取り出して受け渡し棚１３１に載置し、この動作を連続的に行う。受け渡し棚１３１に載置されたウエハＷは、搬送部１４２内の第２のウエハ搬送機機構１４３により順次搬送されて、いずれかの液処理ユニット２に搬入され、スピンチャック２４に保持される。
【００３８】
これらの動作と並行して、エッチング溶液供給部側では、図６のフローチャートに示す動作が実行される。即ち、混合タンク３５では硫酸保持部３６及びフッ酸保持部３７から硫酸及びＤＨＦを所定の混合比で受け入れて不図示のミキサーなどで混合し、フッ素イオン源（ＨＦ）と水と沸点調節剤（Ｈ２ＳＯ４）とが予め設定した混合比で含まれる常温のエッチング溶液を調製しておく。そして、加熱部３Ａ、３Ｂ側にてエッチング溶液を受け入れることが可能な状態となったら（スタート）、混合タンク３５から加熱タンク３１へとエッチング溶液を移送する（ステップＳ１０１）。
【００３９】
加熱部３Ａ、３Ｂでは、所定量のエッチング溶液を受け入れ、循環ポンプ３２及び加熱機構３３を稼働させて加熱タンク３１内のエッチング溶液を加熱する（ステップＳ１０２）。そして、加熱タンク３１内のエッチング溶液が１４０℃以上の設定温度（例えば１７０℃）に到達するまで加熱を行い（ステップＳ１０３；ＮＯ）、その温度が設定温度に到達したら（ステップＳ１０３；ＹＥＳ）、加熱機構３３の出力を調整してエッチング溶液の温度を設定温度に維持すると共に計時を開始する（ステップＳ１０４）。
【００４０】
こうして、エッチング速度が１００Å／分以上（例えば１７５Å／分）、選択比が７５以上（例えば７８）となる設定時間（例えば６分）が経過するまでこの状態を維持し（ステップＳ１０５；ＮＯ）、設定時間が経過したら（ステップＳ１０５；ＹＥＳ）、液処理ユニット２内のウエハＷにエッチング溶液を供給可能な状態で待機する（ステップＳ１０６、エンド）。
【００４１】
このとき液処理ユニット２では、回転軸２５１を作動させて、スピンチャック２４に保持されたウエハＷを回転させ、その回転速度が設定値に到達したらエッチング溶液の供給準備が整った加熱部３Ａ、３Ｂの切替弁３０１、３０２を作動させてノズル部２８からウエハＷの表面の中央部にエッチング溶液を供給する。ウエハＷに供給されたエッチング溶液は、遠心力の作用によりウエハＷの全面に広がって、その表面に露出したＳｉＮ及びＳｉＯ２と接触する。このときエッチング溶液は、加熱部３Ａ、３Ｂにて予め設定された時間１４０℃以上の温度に維持されていることにより、エッチング速度が１００Å／分以上、選択比が７５以上でＳｉＮを選択的にエッチングすることができる。
【００４２】
ここで加熱部３Ａ、３Ｂにてエッチング溶液の供給準備を行うタイミングと、各液処理ユニット２での処理タイミングとを調整する手法の例として、加熱部３Ａ、３Ｂは、各液処理ユニット２へのウエハＷの処理、搬送スケジュールに基づき、ウエハＷへエッチング溶液を供給することが可能となるタイミングから逆算してエッチング溶液の移送、加熱及び加熱状態の維持を行う。これにより、ＳｉＮのエッチングに最適な状態となるように準備されたエッチング溶液の活性が低下しないうちにウエハＷの表面にエッチング溶液を供給することができる。
【００４３】
そして例えば３Ａを「第１の加熱部」、３Ｂを「第２の加熱部」としたとき、図７のタイムチャートに示すように、第１の加熱部３Ａ、第２の加熱部３Ｂへのエッチング溶液の送液、加熱機構３３による加熱、ノズル部２８へのエッチング溶液の供給は、各液処理ユニット２へのウエハＷの搬送タイミングに対応した時間差を設けて実行される。実際には液処理装置１は、液処理部１４１に設けられた液処理ユニット２の台数に対応する十分な数の加熱部３Ａ、３Ｂを備えている。こうして液処理ユニット２側でウエハＷが搬送され、エッチングが開始可能となったタイミングと、加熱部３Ａ、３Ｂ側でエッチング溶液の供給準備が完了したタイミングとを一致させることが可能となる。この結果、ＳｉＮに対する高いエッチング速度と選択比を有するエッチング溶液がウエハＷの処理、搬送スケジュールに沿って各液処理ユニットに供給される。
【００４４】
加熱タンク３１内のエッチング溶液を、所定の供給速度及び供給時間で供給し、ウエハＷ表面に露出しているＳｉＮ膜６５を取り除き、図２に示す状態としたら、ウエハＷへのエッチング溶液の供給を終える。次いで、リンス液供給部４の切替弁４０１を切り替えて、回転するウエハＷにリンス液を供給し、ウエハＷの表面に残っているエッチング溶液をリンス洗浄する。しかる後、リンス液の供給を停止する一方、ウエハＷの回転を継続してリンス液の振切乾燥を行い、液処理ユニット２における一連の液処理を終了する。
【００４５】
搬送アーム１４４は、液処理を終了した液処理ユニット２からウエハＷを搬出して受け渡し棚１３１に載置し、第１のウエハ搬送機構１２１により受け渡し棚１３１からＦＯＵＰ１００にウエハＷを戻す。そして液処理装置１に設けられた複数の液処理ユニット２により、複数枚のウエハＷに対する液処理が順次行われる。
【００４６】
本実施の形態に係わる液処理ユニット２によれば、フッ素イオン源（ＨＦやＮＨ４Ｆなど）と、水と、沸点調節剤（Ｈ２ＳＯ４や(ＣＨ３)２ＳＯなど）とを混合して調製されたエッチング溶液を１４０℃以上の温度に維持することにより、エッチング溶液がシリコン窒化物を選択的にエッチングするのに好適な状態となり、ＳｉＮのエッチング速度を１００Å／分以上とし、選択比を７５以上とすることができる。ここでエッチング溶液を利用したエッチングはプラズマなどを利用したエッチングと比較して半導体の積層構造が形成されたウエハＷに与えるダメージが少なく、且つ、より高い選択比を得ることができることが分かっている。
【００４７】
液処理ユニット２へのエッチング溶液の供給系統の構成は、図５に示した例に限られるものではない。例えば、図８に示すようにウエハＷ複数枚分のエッチング溶液を保持可能な加熱タンク３１を備えた加熱部３Ｃを設け、この加熱部３Ｃに複数台の液処理ユニット２を接続してもよい。この場合は、加熱部３Ｃに接続された全ての液処理ユニット２へのウエハＷの搬送が完了するタイミングに合わせてエッチング溶液の準備を行い、搬送が完了したら開閉弁３０３を開いて各液処理ユニット２へ並行してエッチング溶液を供給してＳｉＮのエッチングを行う。
【００４８】
また、１枚のウエハＷへエッチング溶液を供給する時間が長くなる場合には、その間にＳｉＮのエッチング速度や選択比が低下してしまう場合も考えられる。そこで図９に示すように、１台の液処理ユニット２に複数台の加熱部３Ａ、３Ｂを接続し、これらの加熱部３Ａ、３Ｂ間で時間差を設けてエッチング溶液の準備を行ってもよい。この場合には、開閉弁３０４、３０５を開いてノズル部２８にエッチング溶液を供給するタイミングをずらすことにより、エッチングの時間が長時間にわたる場合でも、ＳｉＮのエッチング速度や選択比が高い状態のエッチング溶液を供給することが可能となる。説明を簡単にするため、図９では１台の液処理ユニット２に複数の加熱部３Ａ、３Ｂを設けた例を示したが、１台の液処理ユニット２に供給されるエッチング溶液を複数の加熱部３Ａ、３Ｂを用い、時間をずらして準備する手法は、図５に示した複数台の液処理ユニット２に対して各々複数台の加熱部３Ａ、３Ｂが接続された供給系統においても実現可能である。
【００４９】
また、図５、８、９に示した例では、加熱機構３３を加熱タンク３１から分離して設けた例を示したが、加熱機構の構成はこれに限られない。例えば加熱タンク３１にテープヒーター等を巻き付けて、加熱タンク３１の本体を加熱してもよい。
【００５０】
さらに、例えば混合タンク３５において、エッチング溶液を１４０℃以下の例えば５０〜１００℃程度の温度まで予熱しておくことにより、加熱部３Ａ、３３Ｂ内における昇温時間を短くしてもよい。  
さらにまた、エッチング溶液が１４０℃以上になってから、この温度を維持する時間の期間中、当該温度は一定でもよいし、変化してもよい。この温度を変化させる場合には、エッチング溶液の温度が１４０℃に到達した時点から時間の計測を開始してもよいし、予め設定した温度（例えば１７０℃）に到達してから計測を開始してもよい。エッチング溶液の昇温プロファイルと、ＳｉＮのエッチング速度、選択比との関係を予備実験などにより把握しておけば、前記時間は特定することができる。
【００５１】
この他、エッチング溶液供給部の一部を構成する混合タンク３５は必須の構成要素ではなく、例えば硫酸保持部３６、フッ酸保持部３７から加熱部３Ａ、３Ｂの加熱タンク３１に直接、硫酸やＤＨＦを供給してエッチング溶液を調製した後、液処理ユニット２へ供給する準備を行ってもよい。
【００５２】
また、図３〜５に示した液処理装置１では、ウエハＷを鉛直軸周りに回転させながらエッチング溶液を供給する、いわゆるスピン塗布によりエッチングを行う液処理ユニット２の例を示したが、エッチング部の構成はこれに限られない。例えば水平保持されたウエハＷの上方に、幅広の開口部を備えたノズル部２８を配置し、ノズル部２８を移動させながらエッチング溶液を吐出することにより、静止した状態のウエハＷの全面にエッチング溶液を供給してもよい（スキャン塗布）。
【００５３】
また、処理槽内にエッチング溶液を準備し、ここにウエハＷを水平方向に横置きの状態、または垂直方向に縦置きの状態で１枚、または複数枚浸漬させてエッチングを行う浸漬方式のエッチング部を採用することも可能である。この場合には、エッチング部の処理槽と、加熱部３Ａ、３Ｂの加熱タンク３１とを共通化してもよい。
【００５４】
そして、図１、２に示したウエハＷの例では、ウエハＷの表面にＳｉＯ２膜６４やＳｉＮ膜６５が全て露出した状態となっているが、これらの膜６４、６５の一部をレジスト膜などで覆って、ＳｉＮ膜６５の一部をエッチングすることにより、パターニングを行ってもよいことは勿論である。
【実施例】
【００５５】
フッ素イオン源と水と沸点調節剤とを混合してエッチング溶液を調製し、１４０℃以上に維持する時間を変更してＳｉＮ及びＳｉＯ２の露出したウエハＷの表面にスピン塗布によりエッチング溶液を供給してエッチングを行った。
【００５６】
Ａ．実験条件
下記の組成のエッチング溶液を１７０℃に加熱し、当該温度を維持する時間を０〜１２分（実施例３では０〜９分）の範囲で変化させ、ウエハＷに供給してＳｉＮ及びＳｉＯ２のエッチング速度、選択比を計測した。各エッチングにおいては、１００ｒｐｍで回転するウエハＷの表面に、１０００ｍｌのエッチング溶液を３分にわたって供給した。  
（実施例１）  
エッチング溶液の組成  
フッ素イオン源：ＨＦ（０．０５ｗｔ％）、ＮＨ４Ｆ（０．０５ｗｔ％）
水（１４．２１ｗｔ％）  
沸点調節剤：Ｈ２ＳＯ４（８５．６９ｗｔ％）  
（実施例２）  
エッチング溶液の組成  
フッ素イオン源：ＨＦ（０．１２ｗｔ％）、ＮＨ４Ｆ（０．１２ｗｔ％）
水（２３．６１ｗｔ％）  
沸点調節剤：Ｈ２ＳＯ４（７６．１５ｗｔ％）  
（実施例３）  
エッチング溶液の組成  
フッ素イオン源：ＨＦ（０．１２ｗｔ％）、ＮＨ４Ｆは添加せず
水（２４．４ｗｔ％）  
沸点調節剤：Ｈ２ＳＯ４（７５．４８ｗｔ％）
【００５７】
（実施例１〜３）に係わるエッチング溶液の各成分濃度を（表１）まとめた。  
【表１】
0005370381.tif 000002
【００５８】
Ｂ．実験結果
（実施例１〜３）に係わる実験の結果を図１０〜１２に示す。各グラフの横軸はエッチング溶液の加熱を開始してからの時間を示しており、エッチング溶液の温度が１７０℃に達してからの経過時間（１７０℃の温度に維持した時間）を括弧内に併記してある。左側の縦軸は、ＳｉＮ及びＳｉＯ２のエッチング速度［Å／分］、右側の縦軸は「（ＳｉＮのエッチング速度）／（ＳｉＯ２のエッチング速度）」で計算される選択比を示している。  
各経過時間におけるＳｉＮのエッチング速度は右上がりの斜線でハッチングしたカラムで示し、ＳｉＯ２のエッチング速度は右下がりの右上がりの斜線でハッチングしたカラムで示してある。一方、選択比黒塗りの三角「▲」プロットしてある。
【００５９】
図１０に示した（実施例１）の結果によれば、このエッチング溶液は、ＳｉＯ２よりもＳｉＮをエッチングする能力が高いことが分かる。そして、エッチング溶液の温度が１７０℃に到達してからの経過時間が長くなるにつれて、ＳｉＮ、ＳｉＯ２のいずれのエッチング速度も低下している。これは、加熱後の時間の経過に伴い、エッチング溶液中のフッ素イオン濃度が低下しているためではないかと考えられる。一方、選択比は、経過時間の増大につれて上に突の曲線を描いて増減している。そして、経過時間が９分のタイミングで、ＳｉＮのエッチング速度が１００Å／分以上、選択比が７５以上の性能が発揮される状態となっていることが確認できる。
【００６０】
図１１に示した（実施例２）の結果においても（実施例１）とほぼ同様の傾向がみられ、ＳｉＮ、ＳｉＯ２のエッチング速度はエッチング溶液の温度が１７０℃に到達してからの経過時間が長くなるにつれて低下し、選択比は、経過時間の増大につれて上に突の曲線を描いて増減している。そして、経過時間が９分のタイミングで、ＳｉＮのエッチング速度が１００Å／分以上、選択比が７５以上の性能が発揮される状態となった。
【００６１】
図１２に示した（実施例３）の結果では、１７０℃に到達してからの時間の経過につれてＳｉＮ、ＳｉＯ２のエッチング速度が低下している点は（実施例１、２）と同じであった。一方、選択比については経過時間の増大につれて大きくなる傾向が見られ、実験を行った時間範囲では図１０、１１に示したピークは見られなかった。但し、ＳｉＮのエッチング速度が下限値（１００Å／分）を下回った９分よりも長い時間加熱することは行っていないので、さらに長い時間加熱を行えば、（実施例１、２）と同様の傾向を示す可能性もある。この（実施例３）においては、経過時間が６分のタイミングで、ＳｉＮのエッチング速度が１００Å／分以上、選択比が７５以上の性能が発揮される状態となっていることが確認できた。
【００６２】
以上の実験結果から、フッ素イオン源、水、沸点調節剤を含むエッチング溶液の組成を変更した場合であっても、それぞれのエッチング溶液には、１７０℃に加熱してその状態を維持したとき、ＳｉＮのエッチング速度が１００Å／分以上、選択比が７５以上となる時間が存在することが確認できた。そして、エッチング溶液の加熱温度が１４０℃の場合においても、このような時間が存在することは確認してある。
【符号の説明】
【００６３】
Ｗ          ウエハ
１          液処理装置
２          液処理ユニット
３Ａ〜３Ｃ  加熱部
３５        混合タンク
３６        硫酸保持部
３７        フッ酸保持部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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