(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素を有さない非水系溶媒中、パーフルオロアリルフルオロサルフェートと臭化リチウムを反応させることを特徴とするパーフルオロアリルブロミドの製造方法。
【請求項２】
活性水素を有さない非水系溶媒中、１０〜６０℃で反応させる、請求項１の製造方法。
【請求項３】
以下の工程を含む、パーフルオロ−３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリドの製造方法。
工程１；活性水素を有さない非水系溶媒中、パーフルオロアリルフルオロサルフェートと臭化リチウムを反応させてパーフルオロアリルブロミドを製造する工程。
工程２；パーフルオロアリルブロミドを酸化してパーフルオロ−３−ブロモ−１，２−エポキシプロパンを製造する工程。
工程３；パーフルオロ−３−ブロモ−１，２−エポキシプロパンとテトラフルオロエタンスルトンを反応させて両者の反応生成物を製造する工程。
工程４；前記反応生成物を熱分解してパーフルオロ−３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリドを製造する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はパーフルオロアリルブロミドの製造方法、および引き続き得られたパーフルオロアリルブロミドからパーフルオロ−３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記式で表されるパーフルオロ−３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリドは、イオン交換樹脂や高分子電解質の原料モノマーとして知られている。なお、この化合物を以下化合物（ｆ）という。
【０００３】
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ    
【０００４】
すなわち、化合物（ｆ）をテトラフルオロエチレンなどの含フッ素コモノマーと共重合させて−ＳＯ２Ｆ基を有する含フッ素ポリマーとし、ついで含フッ素ポリマーの−ＳＯ２Ｆ基を加水分解などにより−ＳＯ３Ｈ基に変換することにより−ＳＯ３Ｈ基含有含フッ素ポリマーが得られる。この−ＳＯ３Ｈ基含有含フッ素ポリマーは、食塩電解や電気透析用のイオン交換樹脂隔膜用の樹脂として使用され、また固体高分子型燃料電池の高分子電解質膜や触媒層用の高分子電解質として使用される。
【０００５】
化合物（ｆ）の原料化合物の１つは、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｘで表されるパーフルオロアリルハロゲン化物である（Ｘ：塩素原子または臭素原子）。例えば、このハロゲン化物をエポキシ化して得られるハロゲン含有エポキシドを−ＳＯ２Ｆ基を有する酸フルオリドに反応させ、生成する−ＳＯ２Ｆ基を有するエーテルを熱分解する化合物（１）の製造法が知られている（特許文献１）。上記酸フルオリドはテトラフルオロエタンスルトンをフッ化カリウムなどで異性化で得られる化合物である。このハロゲン含有エポキシドの使用は、対応するハロゲンを有しないエポキシド（すなわち、ヘキサフルオロプロピレンオキシド）の使用と比較して、熱分解における反応収率が高いと考えられる（特許文献２）。
【０００６】
上記文献において実際に実施例に使用されているハロゲン化物はパーフルオロアリルクロリド（上記Ｘが塩素原子である化合物）のみである。Ｘが臭素原子であるパーフルオロアリルブロミドの使用により上記熱分解における目的物の反応収率がさらに向上することが期待されるが、実際にはエポキシ化反応や熱分解反応がどうなるかなどは検討されていない。
【０００７】
パーフルオロアリルクロリドは、１，２，３−トリクロロペンタフルオロプロパンの亜鉛を用いた脱塩素反応により製造され、この１，２，３−トリクロロペンタフルオロプロパンは、例えば、クロロホルムとテトラクロロエチレンから付加反応、フッ素化反応などを経て製造される（特許文献３）。しかし、パーフルオロアリルクロリドの製造には長い製造ステップが必要で、その総合収率は充分高くはない。
【０００８】
一方、パーフルオロアリルブロミドはパーフルオロアリルフルオロサルフェートの臭素化により得られることが知られている（非特許文献１）。臭素化剤としては臭化カリウムが記載され、それを使用したパーフルオロアリルブロミドの収率は５６％であったことが記載されている。なお、パーフルオロアリルフルオロサルフェートはヘキサフルオロプロピレンと三酸化いおう（ＳＯ３）の反応で得られる化合物である。この反応によるパーフルオロアリルブロミドの製造ステップは短いが、臭素化における反応収率は充分ではない。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５７−２８０２３号公報
【特許文献２】特開昭５７−２８０２４号公報
【特許文献３】特開昭６１−１１８３３３号公報
【非特許文献１】Journal Fluorine Chemistry, 20(1982)132-134
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、パーフルオロアリルフルオロサルフェートの臭素化によるパーフルオロアリルブロミドの製造においてその目的物の収率を高めることを課題とするものである。また、本発明は、この臭素化反応を含め、パーフルオロアリルフルオロサルフェートからパーフルオロ−３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリドを製造する、新たな製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、パーフルオロアリルブロミドの製造方法と、パーフルオロ−３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリドの製造方法に関する下記の発明である。
【００１２】
＜１＞  活性水素を有さない非水系溶媒中、パーフルオロアリルフルオロサルフェートと臭化リチウムを反応させることを特徴とするパーフルオロアリルブロミドの製造方法。
【００１３】
＜２＞  活性水素を有さない非水系溶媒中、１０〜６０℃で反応させる、上記＜１＞の製造方法。
【００１４】
＜３＞  以下の工程を含む、パーフルオロ−３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリドの製造方法。
【００１５】
工程１；活性水素を有さない非水系溶媒中、パーフルオロアリルフルオロサルフェートと臭化リチウムを反応させてパーフルオロアリルブロミドを製造する工程。
【００１６】
工程２；パーフルオロアリルブロミドを酸化してパーフルオロ−３−ブロモ−１，２−エポキシプロパンを製造する工程。
【００１７】
工程３；パーフルオロ−３−ブロモ−１，２−エポキシプロパンとテトラフルオロエタンスルトンを反応させて両者の反応生成物を製造する工程。
【００１８】
工程４；前記反応生成物を熱分解してパーフルオロ−３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリドを製造する工程。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の方法により、パーフルオロアリルフルオロサルフェートから高収率でパーフルオロアリルブロミドを得ることができる。また、この方法を用いてパーフルオロアリルフルオロサルフェートから前記各工程を経てパーフルオロ−３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリドを製造する方法により、高い総合収率でパーフルオロアリルフルオロサルフェートからパーフルオロ−３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリドを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明における各化合物の化学式、および各工程における反応を以下に示す。化学式で示した化合物を以下「化合物（ａ）」等という。
【００２１】
化合物（ａ）；パーフルオロアリルフルオロサルフェート
化合物（ｂ）；パーフルオロアリルブロミド
化合物（ｃ）；パーフルオロ−３−ブロモ−１，２−エポキシプロパン
化合物（ｄ）；テトラフルオロエタンスルトン
化合物（ｅ）；化合物（ｃ）と化合物（ｄ）の反応生成物（パーフルオロ−５−フルオロスルホニル−２−ブロモメチル−３−オキサペンタノイルフルオリド）
化合物（ｆ）；パーフルオロ−３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリド
【００２２】
【化１】
0005136070.tif 000002
【００２３】
本発明は、化合物（ａ）と臭化リチウムを反応させる、化合物（ｂ）の製造方法である。反応は非水系溶媒中で化合物（ａ）と臭化リチウムを接触させることにより容易に行うことができる。反応温度は両者が反応する温度であれば特に限定されず、例えば０〜８０℃、特に１０〜６０℃で行うことができる。室温程度の温度で充分反応が進行することより、１５〜５０℃で反応させることが操作上有利である。化合物（ａ）と臭化リチウムはほぼ定量的に反応することより、化合物（ａ）１モルに対する臭化リチウムの量は、０．９〜１．５モル程度でよく、１．０〜１．２モルが好ましい。非水系溶媒としては、モノオールまたはポリオールから選ばれるアルコール系溶媒、水酸基を有していてもよいエーテル系溶媒（特に、モノもしくはポリアルキレングリコールのジアルキルエーテル化物）、水酸基を有していてもよいエステル系溶媒（特に、モノもしくはポリアルキレングリコールのジアルキルエステル化物）、フッ素系溶媒、その他の化合物（ａ）や化合物（ｂ）を溶解しうる溶媒を使用できる。特に、活性水素を有さない溶媒、なかでも溶媒和により臭化リチウムの活性化が期待できるような溶媒を使用することが好ましい。
【００２４】
溶媒としては、具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、および、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒が好ましい。特に反応基質の溶解性、反応系に対する不活性性の点からエーテル系溶媒やアセトニトリルが好ましい。また、化合物（ａ）や化合物（ｂ）が比較的低沸点の化合物であることより、非水系溶媒としてはそれらよりも高沸点の溶媒を使用することが、生成物の分離などの面で好ましい。非水系溶媒の沸点は１００度以上が好ましく、例えば液状ポリエチレングリコールのジアルキルエーテル化物であるエーテル系溶媒、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどの高沸点溶媒を使用することが好ましい。このような高沸点溶媒中の未反応の化合物（ａ）や生成物の化合物（ｂ）は蒸留により容易に分離精製を行うことができる。
【００２５】
また、本発明は、上記化合物（ｂ）の製造を工程１として、前記工程１〜工程４によって化合物（ａ）から化合物（ｆ）を製造する方法である。この方法における工程１は上記の通りである。
【００２６】
工程２は、化合物（ｂ）を酸化して化合物（ｃ）を製造する工程である。この工程では、化合物（ｂ）の不飽和基を酸化剤でエポキシ化して化合物（ｃ）を製造する。酸化剤としては、酸素ガス、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、過酸化物などを使用できる。次亜塩素酸塩や過塩素酸塩としてはナトリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましい。過酸化物の例としてはｍ−クロロ過安息香酸、過安息香酸、過酢酸、過酸化水素等が挙げられる。このような酸化剤を使用した不飽和基のエポキシ化は周知ないし公知の方法で行うことができる。例えば、化合物（ｂ）を不活性溶媒に溶解させ、６０℃〜１５０℃でその溶液に空気や酸素ガスを導入してエポキシ化することができる。また、化合物（ｂ）を非水溶性の不活性有機溶媒に溶解し、この溶液に次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、過酸化物などの水溶性酸化剤と相間移動触媒とを含む水溶液を加えて、有機層と水層の２層系酸化反応でエポキシ化することができる。非水溶性の不活性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、フッ素系溶媒などが好ましい。相間移動触媒としては、テトラアルキルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩が好ましい。反応温度は、酸化剤の種類にもよるが、−１０℃〜＋８０℃が好ましい。生成する化合物（ｃ）を溶解した不活性有機溶媒の相を水相から分離し、蒸留分離などにより化合物（ｃ）を単離できる。
【００２７】
工程３は、化合物（ｃ）と化合物（ｄ）を反応させて両者の反応生成物である化合物（ｅ）を製造する工程である。この反応は、基本的に前記特許文献１などに記載の公知の方法で行うことができる。この反応は、化合物（ｄ）がまず酸フルオリド（Ｆ−ＣＯ−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ）に異性化した後に化合物（ｃ）と反応すると考えられ、したがって化合物（ｄ）から一旦酸フルオリドを製造し、次に酸フルオリドと化合物（ｃ）とを反応させる、２段階で行うことができる。通常は、酸フルオリドの生成を別途に行うことなく同一反応系で化合物（ｃ）の異性化に引き続き化合物（ｄ）との反応を行うことが好ましい。化合物（ｃ）の異性化、および化合物（ｃ）と化合物（ｄ）との反応、には金属フッ化物などのフッ素化剤が通常必要とされる。したがって、フッ素化剤の存在する反応系で化合物（ｃ）をある程度以上異性化し、引き続きその反応系に化合物（ｃ）を添加して反応させることが好ましい。
【００２８】
上記反応において、化合物（ｃ）１モルに対する化合物（ｄ）の使用量は、０．８〜２．０モルが好ましく、特に１〜１．５モルが好ましい。化合物（ｄ）の使用量が少なすぎると化合物（ｃ）が２分子以上反応した副生物が無視できない量生成するおそれがあり、また、化合物（ｄ）の使用量が多すぎると未反応の（ｄ）を反応後に大量に除去する必要が出てくるため好ましくない。
【００２９】
上記フッ素化剤としてはＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦなどのアルカリ金属フッ化物が好ましく、特にフッ素化剤としてＣｓＦやスプレードライＫＦが好ましい。フッ素化剤の量としては、特に限定されるものではないが、−ＣＯＦ基１モルに対して、０．０１〜１モルで使用することが好ましい。これより多くても特に問題はないが、多量の反応に関与しないフッ素化剤を使用することになるので使用効率が良くない。これより少ない場合、反応速度が遅くなることや、例えば使用する酸フッ化物中に含まれる微量の酸分などの影響でフッ素化剤が失活し、反応が阻害される影響が考えられる。反応温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは−１０〜１００℃、より好ましくは０〜５０℃の範囲で行われる。
【００３０】
反応を円滑に進行させるために、溶媒を用いることが好ましい。好ましい溶媒としては、活性水素を有さない溶媒、なかでも酸フッ化物と金属フッ化物から生成されるアルコキシドを溶解または溶媒和により活性化が期待できるような溶媒を使用することが好ましい。具体的には例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、および、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒が好ましい。特に反応基質の溶解性、反応系に対する不活性性の点からエーテル系溶媒やアセトニトリルが好ましい。
【００３１】
工程４は、化合物（ｅ）を熱分解して化合物（ｆ）を製造する工程である。この反応は、基本的に前記特許文献２などに記載の公知の方法で行うことができる。熱分解反応は、気相反応または液相反応で実施でき、気相反応で実施するのが効率的であり好ましい。液相で熱分解を行う場合には不活性溶媒中で熱分解を行う。気相で熱分解を行う場合は化合物（ｅ）の気体を不活性気体で希釈して熱分解反応に供することができる。また、化合物（ｅ）を対応するカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩に変換した後に熱分解することもできる。化合物（ｅ）を不活性溶媒中でアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩や炭酸水素塩と反応させることにより、−ＳＯ２Ｆ基を加水分解することなく、化合物（ｅ）の−ＣＯＦ基をカルボン酸の塩に選択的に変換できる。このような塩を経由する熱分解方法は、化合物（ｅ）を直接熱分解する方法に比較して熱分解を低温で行うことができるため好ましい。
【００３２】
気相反応で熱分解を行う場合の反応温度は、１５０℃以上が好ましく、２００℃〜５００℃が特に好ましく、とりわけ２５０℃〜４５０℃が好ましい。液相反応で熱分解を行う場合の反応温度は、５０℃以上が好ましく、８０℃〜２００℃が特に好ましい。反応温度が高くなりすぎると、生成物の分解反応により収率が低下するおそれがある。さらに熱分解反応は、ガラスビーズ、アルカリ金属の塩、またはアルカリ土類金属の塩の存在下に実施するのが好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の塩としては、炭酸塩またはフッ化物が好ましい。ガラスビーズとしては一般的なソーダライムガラスのビーズが挙げられる。気相で熱分解を行う場合には、ガラスビーズなどの粒状物を充填した反応層に化合物（ｅ）の気体を通すことにより行うことが好ましく、液相で熱分解を行う場合にはアルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩の粉末を不活性溶媒に添加して行うことが好ましい。熱分解により得られた化合物（ｆ）の粗製物は蒸留等により精製を行って純度の高い化合物（ｆ）とすることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、具体例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。なお、以下の例における略称は、前記化合物（ａ）〜化合物（ｆ）以外に、下記の略称を使用した。
【００３４】
ＡＫ２２５（溶媒）：ジクロロペンタフルオロプロパン（商品名「アサヒクリン２２５」旭硝子社製）
ＴＯＭＡＣ：トリオクチルメチルアンモニウムクロリド
【００３５】
［例１］
（パーフルオロアリルブロミドの合成例１）
モレキュラーシーブス４Ａにて脱水したテトラエチレングリコールジメチルエーテル４６０ｇと臭化リチウム４６ｇを撹拌器、リフラックスコンデンサーつきの内容積１Ｌのフラスコに仕込み、水浴で内温を２５〜３０℃にコントロールしながら、窒素雰囲気下に化合物（ａ）１１５ｇを激しく撹拌しながら２０分かけて滴下した。１時間撹拌を継続した後、金属ワイヤー充填材（商品名「ヘリパック  Ｎｏ．３」）を１０ｃｍ充填したカラムを通して窒素雰囲気下に常圧蒸留を行い、７９．６ｇの留出液（塔頂温度２３〜２６℃）を得た。ガスクロマトグラフィー分析で化合物（ｂ）が９９．７％の純度である液体であることを確認した。収率は７５％であった。
【００３６】
［例２］
（パーフルオロアリルブロミドの合成例２）
モレキュラーシーブス４Ａにて脱水したテトラエチレングリコールジメチルエーテル２５２ｇ、臭化リチウム５１ｇを撹拌器、リフラックスコンデンサーつきの内容積１Ｌのフラスコに仕込み、水浴で内温を２５〜４０℃にコントロールしながら、窒素雰囲気下に化合物（ａ）１２７ｇを激しく撹拌しながら３５分かけて滴下した。１時間撹拌を継続した後、金属ワイヤー充填材（商品名「ヘリパック  Ｎｏ．３」）を１０ｃｍ充填したカラムを通して窒素雰囲気下に常圧蒸留を行い、９５．３ｇの留出液（塔頂温度２３〜２６℃）を得た。ガスクロマトグラフィー分析で化合物（ｂ）が９９．３％の純度である液体であることを確認した。収率は８２％であった。
【００３７】
［例３］
（パーフルオロアリルブロミドの合成比較例１）
臭化リチウムと同モル（０．５８モル）の臭化ナトリウムを用いる以外は例２と同じ方法で反応を行ったが、化合物（ｂ）の生成がガスクロマトグラフィーで確認できなかった。反応液をさらに６０℃まで加熱したが、目的物の生成は確認できなかった。
【００３８】
［例４］
（パーフルオロアリルブロミドの合成比較例２）
臭化リチウムと同モル（０．５８モル）の臭化カリウムを用いる以外は例２と同じ方法で反応を行ったが、化合物（ｂ）の生成がガスクロマトグラフィーで確認できなかった。反応液をさらに６０℃まで加熱したが、目的物の生成は確認できなかった。
【００３９】
［実施例５］
（パーフルオロ−３−ブロモ−１，２−エポキシプロパンの合成例）
撹拌機およびリフラックスコンデンサーを取り付けた５Ｌフラスコに例１、２の方法で得られた化合物（ｂ）２１７ｇ、ＡＫ２２５の１０８５ｇ、ＴＯＭＡＣの４ｇを仕込み、５℃以下に冷却し、１０％過塩素酸ナトリウム水溶液３８１１ｇを内温５〜１０℃にコントロールしながら約１．５時間かけて滴下した。撹拌を３０分継続した後１５分静置し、有機層を回収し、水洗を行い、分液により有機層１１５６ｇを回収した。
【００４０】
この液を金属ワイヤー充填材（商品名「ヘリパック  Ｎｏ．１」）を充填した３０ｃｍの蒸留塔を用いて常圧蒸留を実施し、塔頂温度２０〜４０℃の留出液１２９ｇを回収した。ガスクロマトグラフィーで９８%純度のパーフルオロ−３−ブロモプロピレンオキシドであることを確認した（収率５４％）。
【００４１】
（化合物（ｅ）の合成例）
リフラックスコンデンサーおよび撹拌機を取り付けた１Ｌフラスコに、スプレードライにより乾燥した活性化フッ化カリウム粉末３０．４ｇ、テトラエチレングリコールジメチルエーテル１８２ｇを投入し、５℃に冷却した。ここに化合物（ｄ）３７８ｇを２０℃以下にコントロールしながら滴下した。滴下後３０分撹拌し、テトラエチレングリコールジメチルエーテル６０ｇを投入し、さらに前記の方法で得られた化合物（ｃ）１５９ｇを１５分かけて滴下した。撹拌を２時間継続した後、単蒸留を行った。２００ｔｏｒｒにて８６．５℃の留分から回収を開始し、徐々に減圧および加熱を行い、８０ｔｏｒｒ、５３℃の留分までを回収した。得られた液体は１９６ｇであった。
【００４２】
得られた液体を金属ワイヤー充填材（商品名「ヘリパック  Ｎｏ．３」）を１０ｃｍ充填した蒸留塔を使用し蒸留を行い、８０ｔｏｒｒ、６７〜６９℃の留分１４６ｇを回収した。ガスクロマトグラフィー分析により純度９８％で化合物（ｅ）が得られていることを確認した（収率５０％）。
【００４３】
（パーフルオロ−３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリドの合成例）
１インチ径のＳＵＳチューブにガラスビーズを充填した流動床式反応基を３２０℃の塩欲で加熱し、ここに、前記の方法で得られた化合物（ｅ）の蒸気の１３５０ｇを窒素で希釈して導入し、熱分解を行い、反応液６１２ｇを回収した。ガスクロマトグラフィー分析により化合物（ｆ）が純度８２．５％であることを確認した（収率７３．６％）。得られた液体をスピニングバンドにて蒸留し、純度９９％の化合物（ｆ）を得た。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
パーフルオロアリルブロミドはパーフルオロ−３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリドなどの合成原料として有用である。パーフルオロ−３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフルオリドは、側鎖に−ＳＯ２Ｆ基を有する含フッ素ポリマーを製造するためのモノマーとして有用である。−ＳＯ２Ｆ基含有含フッ素ポリマーからは−ＳＯ３Ｈ基含有含フッ素ポリマーが得られる。この−ＳＯ３Ｈ基含有含フッ素ポリマーは、食塩電解や電気透析用のイオン交換樹脂隔膜用の樹脂として有用であり、また固体高分子型燃料電池の高分子電解質膜や触媒層用の高分子電解質として有用である。