(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に有機溶媒を含有せず、銀塩常温溶融塩、フィラー粒子及び水溶性高分子化合物を含有することを特徴とする固体電解質。
【請求項２】
前記銀塩常温溶融塩が、銀塩と下記一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物から形成されることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【化１】
0005136061.tif 000008
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ1は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
一般式（II）
Ｒ2−Ｓ−Ｒ3
〔式中、Ｒ2、Ｒ3は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。また、分子構造中に−ＳＳ−結合を形成することはない。〕
【請求項３】
前記水溶性高分子化合物が、平均分子量１０万以上、２００万以下の下記一般式（III）で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解質。
一般式（III）
Ｈ（ＯＲ）nＯＨ
〔式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは整数を表す。〕
【請求項４】
ハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質。
式（１）
０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．０１
【請求項５】
対向電極の間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、該電解質が請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質を含むことを特徴とする表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の銀塩常温溶融塩と、それを用い、銀の溶解析出を利用した電気化学的な表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない（メモリー性）反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は駆動電圧が高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子の凝集による耐久性に懸念がある。また、エレクトロクロミック表示素子は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能であるが、黒色またはカラー色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッド等）の色品質が十分でなく、メモリー性を確保するため表示セルに蒸着膜等の複雑な膜構成が必要などの懸念点がある。【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション（以下、ＥＤと略す）方式が知られている。ＥＤ方式は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。【０００７】
本発明者は、上記特許文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、従来技術は、電解質に有機溶媒を含有しており、高温環境下で長期間にわたり保存すると、表示素子のシール性が破壊されて液体がこぼれ出し、周囲を汚染したり、またシール剤への有機溶媒の浸透揮発により電解液の組成が変化し、表示性能の変動が生じる課題があることが判明した。
【特許文献１】米国特許第４，２４０，７１６号明細書
【特許文献２】特許第３４２８６０３号公報
【特許文献３】特開２００３−２４１２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、実質的に有機溶媒を含有せず、安定性に優れた固体電解質と、それを用いて高温環境下での耐久性が向上した表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。【００１０】
１．実質的に有機溶媒を含有せず、銀塩常温溶融塩、フィラー粒子及び水溶性高分子化合物を含有することを特徴とする固体電解質。
【００１１】
２．前記銀塩常温溶融塩が、銀塩と下記一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物から形成されることを特徴とする前記１に記載の固体電解質。【００１２】
【化１】
0005136061.tif 000002
【００１３】
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ1は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
一般式（II）
Ｒ2−Ｓ−Ｒ3
〔式中、Ｒ2、Ｒ3は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。また、分子構造中に−ＳＳ−結合を形成することはない。〕
３．前記水溶性高分子化合物が、平均分子量１０万以上、２００万以下の下記一般式（III）で表される化合物であることを特徴とする前記１または２に記載の固体電解質。【００１４】
一般式（III）
Ｈ（ＯＲ）nＯＨ
〔式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは整数を表す。〕
４．ハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質。【００１５】
式（１）
０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．０１
５．対向電極の間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、該電解質が前記１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質を含むことを特徴とする表示素子。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、実質的に有機溶媒を含有せず、安定性に優れた固体電解質と、それを用いて、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラストが高く、電極耐性を向上させた表示素子を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の表示素子の基本的な構成を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００１８】
１  対向電極
２  電解質
３  電源
４  アース
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。【００２０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、銀塩常温溶融塩、フィラー粒子及び水溶性高分子化合物を含有することを特徴とする固体電解質により、実質的に有機溶媒を含有せず、安定性に優れた固体電解質を得ることができ、また、本発明の固体電解質を用いることにより、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラストが高く、電極耐性を向上させた表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２１】
以下、本発明の詳細について説明する。【００２２】
《固体電解質》
本発明の固体電解質とは、実質的に流動性がなく、イオン伝導性を示す固体状の電解質のことを言う。液体状の電解質に比べ、ハンドリングが容易である、液漏れの心配がない、表示素子の対向電極間のギャップをスペーサーなしで確保できる、等の利点がある。【００２３】
本発明の固体電解質は、実質的に有機溶媒を含有せず、銀塩常温溶融塩、フィラー粒子及び水溶性高分子化合物を含有することを特徴とする。
【００２４】
これらの銀塩常温溶融塩、フィラー粒子及び水溶性高分子化合物は相互の溶解性はなく、水溶性高分子化合物のマトリックスが固体電解質の骨格を形成し、そのマトリックス中にフィラー粒子及び銀塩常温溶融塩が分散されていることにより、流動性のない固体状の電解質を形成している。【００２５】
水溶性高分子化合物と銀塩常温溶融塩だけでは、固体電解質としての十分な強度を付与することが困難であるが、その中にフィラー粒子を分散することにより、水溶性高分子化合物を含有するマトリックスを強固なものとすることができ、さらに分散されたフィラー粒子には導電性がないことから、電解質中のイオン電導のパスを平均化することができ、均一な電導性を電解質に付与することが可能となり、滲みと画像ムラの少ない高画質の画像を形成することが可能となった。
【００２６】
固体電解質中の好ましい体積含有率は、表面のベタツキと強度の観点から、銀塩常温溶融塩が３０％以上、７５％以下、フィラー粒子が１５％以上、４０％以下、水溶性高分子化合物が１５％以上、３５％以下であることが好ましい。【００２７】
本発明の固体電解質の形成方法としては、１）銀塩常温溶融塩、フィラー粒子及び水溶性高分子化合物を水溶液中で混合し、フィラー粒子を分散した水溶液を塗布、乾燥して形成する方法、２）フィラー粒子と水溶性高分子化合物を水溶液中で混合して、フィラー粒子を分散した水溶液を塗布、乾燥した膜に、銀塩常温溶融塩を浸透させる方法等が挙げられる。【００２８】
本発明でいう実質的に有機溶媒を含有しないとは、電解質中の有機溶媒含有量が５．０質量％以下であることをいい、更に好ましくは１．０質量％以下であり、特に好ましくは、有機溶媒を全く含有しないことである。【００２９】
次いで、本発明の固体電解質を構成する銀塩常温溶融塩、フィラー粒子及び水溶性高分子化合物の詳細について説明する。【００３０】
〔銀塩常温溶融塩〕
本発明に係る常温溶融塩とは、イオン性液体とも称され、カチオン及びアニオンのイオンを含む液体で、融点が２５℃以下、好ましくは０℃以下、更に好ましくは−１０℃以下の溶融塩の総称である。【００３１】
本発明に係る銀塩常温溶融塩は、銀塩と前記一般式（Ｉ）で表される化合物、あるいは銀塩と前記一般式（II）で表される化合物から形成されていることが好ましい。【００３２】
本発明に係る銀塩常温溶融塩を形成する銀塩としては、公知の銀塩を用いることができ、例えば、硝酸銀、炭酸銀、酢酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、過塩素酸銀、トリフルオロ硫酸銀、クエン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、硫化銀、酸化銀、脂肪酸銀等が挙げられる。【００３３】
本発明の固体電解質に含まれる銀イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ａｇ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。銀イオン濃度が０．２モル／ｋｇより高くすることにより駆動速度の遅延がなく、２モル／ｋｇよりも小さいことにより低温保存時においても析出が起こることがなく有利である。【００３４】
次いで、本発明に係る銀塩常温溶融塩を形成する前記一般式（Ｉ）で表される化合物について説明する。【００３５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲ1は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。【００３６】
一般式（Ｉ）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ4、Ｎ（ＣＨ3）4、Ｎ（Ｃ4Ｈ9）4、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ12Ｈ25、Ｎ（ＣＨ3）3Ｃ16Ｈ33、Ｎ（ＣＨ3）3ＣＨ2Ｃ6Ｈ5等が挙げられる。【００３７】
一般式（Ｉ）のＺで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
【００３８】
一般式（Ｉ）のＲ1で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等の各基が挙げられ、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられ、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等が挙げられ、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル等が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等の各基が挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、��ンドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。【００３９】
次に、一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物に限定されるものではない。【００４０】
【化２】
0005136061.tif 000003
【００４１】
【化３】
0005136061.tif 000004
【００４２】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物Ｉ−１２、Ｉ−１８が好ましい。【００４３】
次いで、本発明に係る銀塩常温溶融塩を形成する前記一般式（II）で表される化合物について説明する。【００４４】
前記一般式（II）において、Ｒ2、Ｒ3は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには芳香族の直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも良い。ただし、Ｓ原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。【００４５】
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。【００４６】
一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必要である。例えば、銀と配位結合を生じさたり、銀と弱い共有結合を生じさせるような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基も銀溶剤として、有用に作用し、共存化合物への影響が少なく、溶媒への溶解度が高い特徴がある。【００４７】
以下、本発明に係る一般式（II）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。【００４８】
II−１：ＣＨ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
II−２：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
II−３：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
II−４：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
II−５：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
II−６：ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
II−７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
II−８：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
II−９：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
II−１０：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
II−１１：ＨＯＯＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＯＯＨ
II−１２：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
II−１３：ＨＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ
II−１４：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
II−１５：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
II−１６：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
II−１７：Ｈ3ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
II−１８：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
II−１９：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
II−２０：Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
II−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
II−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
II−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ2）ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ
II−２４：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2
II−２５：Ｈ2Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2
II−２６：Ｈ2ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ2
II−２７：Ｈ3Ｃ（Ｏ＝）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ3
II−２８：Ｈ2ＮＯ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＮＨ2
II−２９：ＮａＯ3ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
II−３０：Ｈ3ＣＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＯ2ＳＣＨ3
II−３１：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
II−３２：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＣｌ
II−３３：Ｈ2Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ2・２ＨＢｒ
II−３４：〔（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3〕2+・２Ｃｌ-【００４９】
【化４】
0005136061.tif 000005
【００５０】
【化５】
0005136061.tif 000006
【００５１】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物II−２が好ましい。【００５２】
本発明に係る銀塩を含む常温溶融塩の調製方法としては、例えば、１）銀塩と一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される化合物を混合し、約１２０℃以上に加熱して溶融状態とし冷却する方法、２）銀塩と一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される化合物を溶媒中に溶解させ混合し、溶媒を蒸発除去して冷却する方法等が挙げられる。【００５３】
本発明に係る銀塩常温溶融塩は、エレクトロクロミックやエレクトロデポジション等の表示素子、色素増感太陽電池、リチウムイオン電池、電気２重層キャパシタ燃料電池等の電気化学素子の電解液に用いたり、特殊合成反応や金属微粒子電解析出反応の反応場としての溶媒や、焼結体作製前の原料等に用いることができるが、対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子に適用することを特徴とする。【００５４】
〔フィラー粒子〕
本発明の固体電解質に用いられるフィラー粒子としては、固体電解質に含まれる化合物と混合しない粒子であればいかなる粒子であってもよい。本発明に用いられるフィラー粒子としては、無機材料、有機材料、これらの有機−無機複合材料でもよい。また、顔料と高分子樹脂を併せた複合粒子や染料を高分子樹脂に浸漬または媒染させた複合粒子であってもよい。顔料成分としては、アミノアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、チオインジゴ、ジオキサジン、イソインドリノン、キノフタロン、ジケトピロロピロール、ジオキサジン、ベンズイミダゾロン、金属錯体等の縮合多環系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、スルホン化銅フタロシアニンレーキ等の銅フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸アニリド系等のアゾレーキ顔料や不溶性アゾ顔料や縮合アゾ顔料、酸性または塩基性染料のレーキ顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料等の有機系顔料が挙げられる。無機系顔料としては、亜鉛華、二酸化チタン、べんがら、酸化クロム、コバルトブルー、鉄黒、アルミナホワイト、黄色酸化鉄、硫化亜鉛、朱、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、紺青、黄鉛、ジンククロメート、モリブデンレッド、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、含水ケイ酸塩、群青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、ブロンズ粉、亜鉛粉等が挙げられる。顔料を高分子樹脂と複合させた粒子としては、特開２００２−３１１６４６号、同２００３−１５３５２号、同２００２−２３６３８６号、同２００２−２１４９１３号、同２００１−２８１９２８号、同２００１−２４９４９７号等に記載の粒子を挙げることができる。染料着色成分としては公知の染料を用いることができ、具体的には欧州特許ＥＰ第５４９，４８９Ａ号記載の染料や、特開平７−１５２１２９号のＥｘＦ２〜６の染料、特開平３−２５１８４０号公報３０８頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料、特開平６−３７７０号公報明細書記載の染料、特開平１−２８０７５０号公報の２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）、特開平１−１５０１３２号に記載の化合物、森賀、吉田「染料と薬品」９、８４頁（化成品工業協会）、「新版染料便覧」２４２頁（丸善、１９７０）、Ｒ．Ｇａｒｎｅｒ「Ｒｅｐｏｒｔｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｏｆ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ」５６、１９９頁（１９７１）、「染料と薬品」１９、２３０頁（化成品工業協会、１９７４）、「色材」６２、２８８頁（１９８９）、「染料工業」３２、２０８頁等に記載の化合物、リサーチディスクロージャー（以下ＲＤと略記）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）の２５〜２６頁、ＲＤ第１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）に記載の化合物、ＲＤ第１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）の６４９〜６５０頁、ＲＤ第３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）の１００３頁に記載されている化合物を挙げることができる。染料を媒染させる高分子樹脂としては、例えば、米国特許第４，５００，６２６号の第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５６号の３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号、特開昭６２−２４４０３６号等に記載の化合物を挙げることができる。
本発明の固体電解質を表示素子に用いる場合、フィラー粒子は白色粒子であることが好ましい。【００５５】
白色粒子の例としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラスなど、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などの単体または複合混合物を挙げることができる。【００５６】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ2等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。【００５７】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。【００５８】
上記白色散乱物を固体電解質に組み入れる方法としては、例えば、本発明に係る銀塩常温溶融塩と共に、分散機（例えば、超音波分散機、圧力式分散機、高速攪拌機等）を用いて分散し、銀塩常温溶融塩中に白色散乱物が分散された分散液として供給することができる。【００５９】
〔水溶性高分子化合物〕
本発明の固体電解質に用いられる水溶性高分子化合物としては、特に制限はないが、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。【００６０】
これらの水溶性高分子化合物は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色散乱物の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。【００６１】
本発明で好ましく用いられる水溶性高分子化合物は、平均分子量が１０万以上、２００万以下で、前記一般式（III）で表される高分子化合物である。【００６２】
前記一般式（III）において、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは整数を表す。Ｒとしては、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられ、異なる種類のアルキレン基を有してよく、ブロック付加であってもランダム付加であってよい。Ｒとして好ましくは、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−である。また、平均分子量は１０万以上、２００万以下が好ましいが、平均分子量が１０万未満では低粘性のため固体電解質膜強度が十分ではなく、また平均分子量が２００万を超えると、高粘性のため製造時のハンドリングの制約が大きい。【００６３】
〔［Ｘ］／［Ａｇ］〕
本発明の固体電解質においては、固体電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、固体電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を［Ａｇ］（モル／ｋｇ）としたとき、下式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。【００６４】
式（１）
０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．０１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ａｇ］が０．０１よりも大きい場合は、銀の酸化還元反応時に、Ｘ-→Ｘ2が生じ、Ｘ2は黒化銀と容易にクロス酸化して黒化銀を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、０≦［Ｘ］／［Ａｇ］≦０．００１がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。【００６５】
《表示素子》
本発明の表示素子は、対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を有し、銀の溶解析出を生じさせるように対向電極の駆動操作を行うＥＤ方式の表示素子であって、電解質が本発明の固体電解質を含むことを特徴とする。【００６６】
本発明の表示素子では、銀塩とメルカプト化合物、または銀塩とチオエーテル化合物からなる新規な銀塩常温溶融塩を用いることにより、従来電解質に含有していた有機溶媒を極力不要とすることができ、その結果、有機溶媒に起因するシール性破壊の影響を低減することにより、表示素子の耐久性を飛躍的に向上することができる特徴がある。【００６７】
〔銀または銀を化学構造中に含む化合物〕
本発明に係る銀または銀を化学構造中に含む化合物とは、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。【００６８】
〔セルの基本構成〕
図１は、本発明の表示素子の基本的な構成を示す概略断面図である。【００６９】
図１において、本発明の表示装置は、一対の対向電極１の間に電解質２を保持し、電源３から対向電極１に電圧または電流を印加することにより、固体電解質２中に含まれる銀の溶解反応、または析出反応を生じさせ、銀を含む化合物の光の透過、吸収の光学的性質の違いを利用して表示状態を変更する表示素子である。【００７０】
〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。【００７１】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。【００７２】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。【００７３】
添加剤      ＲＤ１７６４３        ＲＤ１８７１６          ＲＤ３０８１１９
頁    分類            頁    分類              頁        分類
化学増感剤     ２３    III ６４８右上            ９６          III
増感色素       ２３    IV            ６４８〜６４９        ９９６〜８    IV
減感色素       ２３    IV                                  ９９８        IV
染料        ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０        １００３      VIII
現像促進剤     ２９    XXI ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４    IV            ６４９右上            １００６〜７  VI
増白剤         ２４    Ｖ                                  ９９８        Ｖ
硬膜剤         ２６    Ｘ            ６５１左              １００４〜５  Ｘ
界面活性剤  ２６〜７   XI ６５０右              １００５〜６  XI
帯電防止剤     ２７    XII ６５０右              １００６〜７  XIII
可塑剤         ２７    XII ６５０右              １００６      XII
スベリ剤       ２７    XII
マット剤       ２８    XVI ６５０右              １００８〜９  XVI
バインダー     ２６    XXII                                １００３〜４  IX
支持体         ２８    XVII                                １００９      XVII
〔層構成〕
本発明の表示素子の対向電極間の構成層について、更に説明する。【００７４】
本発明の表示素子に係る構成層として、正孔輸送材料を含む構成層を設けることができる。正孔輸送材料として、例えば、芳香族アミン類、トリフェニレン誘導体類、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール類、ポリアセチレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリトルイジン誘導体、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2、Ｃｒ2Ｏ3等を挙げることができる。【００７５】
〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。【００７６】
〔電極〕
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率８０％以上の銀電極が、銀の還元状態維持の為に有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。【００７７】
また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープの酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。【００７８】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。【００７９】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコーン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。【００８０】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。【００８１】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。【００８２】
〔スクリーン印刷〕
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料（柱状構造物形成のための組成物、例えば、光硬化性樹脂など）を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱状構造物を形成する場合、樹脂材料は光硬化性樹脂に限られず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニールエーテル樹脂、ポリビニールケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニールピロリドン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂材料は樹脂を適当な溶剤に溶解するなどしてペースト状にして用いることが望ましい。【００８３】
本発明の表示素子は、Ｏｎ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ（ＯＤＦ）法により好ましく作製することができる。例えば、一方の基板上にスペーサーを練りこんだシール剤を基板外周周辺に付与してＵＶ硬化によりプレ硬化し、シール剤に囲まれる部分には、固体電解質を形成する溶液を付与して適宜乾燥を加えて固体電解質を形成し、さらにその上からもう一方の基板を重ね合わせて、ＵＶ硬化または加熱により封止する方法を挙げることができる。【００８４】
〔表示素子の駆動方法〕
本発明の表示素子においては、析出過電圧以上の電圧印加で黒化銀を析出させ、析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続させる駆動操作を行なうことが好ましい。この駆動操作を行なうことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧については「電子移動の化学−電気化学入門」（１９９６年  朝倉書店刊）の１２１ページに詳しい解説がある。本発明の表示素子も電極と電解質中の銀との電極反応と見なすことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、本発明のように黒化銀が生成した後に析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続できるということは、黒化銀表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子注入が行なえると推定される。【００８５】
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、諧調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。【００８６】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【００８８】
実施例１
《固体電解質の作製》
〔固体電解質１の作製〕
臭化銀と例示化合物（Ｉ−４）とをモル比で１：３の割合で混合し、１５０℃で１時間加熱して粉体が残存せず溶融状態になったことを確認した後、２５℃まで徐冷したところ、室温においても溶融状態である常温溶融塩１を形成した。この常温溶融塩１、二酸化チタン（平均粒子径０．２７μｍ）、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）の体積比が、それぞれ６８％、１０％、２２％となるように混合した水溶液（ポリエチレングリコールの質量比が水に対して５％）を作製し、超音波分散法にて二酸化チタンを分散した後、この水溶液をＩＴＯ膜を設置したポリエチレンテレフタレート（ＩＴＯ−ＰＥＴ）上に８０μｍの厚みで塗布し、８５℃３０分間真空乾燥して固体電解質１を得た。【００９０】
〔固体電解質３の作製〕
上記固体電解質１の作製において、臭化銀をｐ−トルエンスルホン酸銀に変更し、更に例示化合物（Ｉ−４）を例示化合物（II−３）に変更した以外は同様にして、固体電解質３を作製した。【００９１】
〔固体電解質４の作製〕
上記固体電解質１の作製において、臭化銀をｐ−トルエンスルホン酸銀に変更し、更にポリエチレングリコール（平均分子量５０万）をポリエチレングリコール（平均分子量１００万）に変更した以外は同様にして、固体電解質４を作製した。【００９２】
〔固体電解質５の作製〕
上記固体電解質１の作製において、臭化銀をｐ−トルエンスルホン酸銀に変更し、更に例示化合物（Ｉ−４）を例示化合物（II−４）に変更した以外は同様にして、固体電解質５を作製した。【００９３】
〔固体電解質６の作製〕
上記固体電解質５の作製において、プロピレンカーボネートを銀塩常温溶融塩に対して３０％添加した以外は同様にして、固体電解質６を作製した。【００９４】
〔固体電解質７の作製〕
上記固体電解質５の作製において、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）をポリビニルアルコール（けん化度８６％、重合度３５００）に変更した以外は同様にして、固体電解質７を作製した。【００９５】
〔固体電解質８の作製〕
上記固体電解質５の作製において、ポリエチレングリコール（平均分子量５０万）をゼラチンに変更した以外は同様にして、固体電解質８を作製した。【００９６】
《固体電解質の評価》
上記作製した固体電解質１〜８のそれぞれについて、固体電解質表面側からＩＴＯが重なるようにＩＴＯ−ＰＥＴを押し付け、８０℃で加熱押圧し、ＩＴＯ−ＰＥＴ／固体電解質／ＩＴＯ−ＰＥＴ膜を形成した。ＩＴＯ両極から１．５Ｖ直流印加を行なった際の電流値を計測したところ、２ｍＡ〜２０ｍＡ／ｃｍ2の電流が観測され、本発明の固体電解質膜が電解質として機能することを確認した。また、重ねあわせた端部からの液漏れは観察されなかった。【００９７】
《表示素子の作製》
〔表示素子１の作製〕
（電解液１の調製）
ジメチルスルホキシド２．５ｇ中に、ヨウ化カリウム２１０ｍｇ、ヨウ化銀３００ｍｇを加えて完全に溶解させた後に、酸化チタン（平均一次粒径０．３４μｍ）を０．５ｇ加えて超音波分散装置にて分散し、ポリビニルピロリドン（平均分子量１５０００）を１５０ｍｇ加えて１２０℃に加熱しながら１時間攪拌し、電解液１を得た。【００９８】
（透明電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ膜を公知の方法に従って形成し、透明電極（電極１）を得た。【００９９】
（金属電極２の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板に、公知の方法を用いて、電極厚み０．２μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍの銀電極（電極２）を得た。【０１００】
（表示素子の作製）
電極１と電極２の間を、３０μｍのスペーサーを介して、電極面がお互い向き合うように挟み込み、パターン電極周辺を一部封入口を除いてエポキシ系シール剤でシールして、空セルを作製した。この空セルに真空注入法により上記電解液１を注入し、その後封入口をシールし表示素子１を作製した。【０１０１】
〔表示素子２の作製〕
透明電極１上に前記固体電解質１を形成し、次にこの固体電解質１上に金属電極２を、固体電解質を挟んで互いに電極が向かい合うように重ねた後、８５℃にて加熱押圧して接着し表示素子２を作製した。【０１０２】
〔表示素子４〜９の作製〕
上記表示素子２の作製において、固体電解質１をそれぞれ固体電解質３〜８に変更した以外は同様にして、表示素子４〜９を作製した。
【０１０３】
《表示素子の評価：耐久性》
作製した各表示素子に対して、±１．５の電圧を印加し、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄの５５０ｎｍの反射率が半減する印加時間（半減時間１）を求めた。さらに、表示素子を８０℃、相対湿度４５％の恒温恒湿槽で２週間の強制劣化処理を行った後、前記と同様に半減時間２を求めた。半減時間比＝半減時間２／半減時間１を算出し、これを耐久性の評価値とした。【０１０４】
以上により得られた耐久性の結果を、表１に示す。【０１０５】
【表１】
0005136061.tif 000007
【０１０６】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の銀塩常温溶融塩を用いた表示素子は、強制劣化処理後の半減値の変動幅が少なく、耐久性が向上していることが分かる。
【図１】
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