(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式化１で表されるポリチオアミドにより、溶液中の水銀を吸着し、
前記溶液中に、鉄、銅、亜鉛、マンガン、鉛、またはカドミウムの群から選ばれるいずれか１種の他の金属が０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｌの範囲内で共存する場合、
前記他の金属の前記ポリチオアミドへの吸着率は、亜鉛では０．２％以下であり、カドミウムでは０．０６％以下であり、鉄、銅、マンガン、および鉛では０％であり、
かつ、前記水銀の前記ポリチオアミドへの吸着率に対する、前記他の金属の前記ポリチオアミドへの吸着率の比率は、亜鉛では０．００２以下であり、カドミウムでは０．０００６以下であり、鉄、銅、マンガン、および鉛では０である
金属の分離方法。
【化１】
0005114704.tif 000011
【請求項２】
化学式化２で表されるポリチオアミドにより吸着された水銀を、塩化スズ（ＩＩ）により脱離する、金属の回収方法。
【化２】
0005114704.tif 000012
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリチオアミドにより溶液中の水銀を吸着する新規な金属の分離方法に関する。また、本発明は、還元剤により、前記ポリチオアミドに吸着した水銀を脱離して回収する新規な金属の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水銀は、有毒な元素であり、環境中に排出された場合には食物連鎖を経て生物濃縮され、その結果として人の健康に悪影響を及ぼすおそれがある。よって、水銀は事業所等からの環境への排出が厳しく規制されている。
【０００３】
現在、工場廃水に含まれる水銀の除去には様々なキレート樹脂やイオン交換樹脂などの機能性高分子が用いられている。しかし、このような機能性高分子は、水銀吸着に対する選択性が低いため他の元素も同時に吸着されることが多い。また、機能性高分子上に吸着した水銀は一般に溶出剤等を用いる脱離が困難であることから、水銀吸着後の機能性高分子は埋め立て処分される場合が多い。
【０００４】
一方、水銀を吸着した機能性高分子を８００℃以上の高温で加熱し、吸着した水銀を水銀蒸気として回収する方法も用いられている。しかし、この方法においては処理コストの問題があり、加えて吸着剤の再利用も困難である。
【０００５】
上記の問題を克服する試みとして、水銀を吸着捕集でき、かつ塩酸酸性溶液を用いることで水銀を溶出できる、再利用可能な機能性高分子が調製されてきている（例えば、特許文献１）。しかし、この機能性高分子には水銀以外の元素も吸着され、それらが溶出の際に水銀とともに溶出することから、水銀を高純度で回収することは難しい。
【０００６】
一方、固体及び液体の水銀含有廃棄物を過剰の還元剤を添加して還元雰囲気とし、水銀を還元気化させた後冷却することにより水銀を金属水銀として回収する技術が提案されている（例えば、特許文献２）。この技術では、高純度の水銀を得ることができる利点がある一方、水銀含有廃棄物中の水銀含有量が少ない場合には処理効率が低下するという問題点を有する。
【０００７】
そのため、この改良案として水銀含有廃棄物を還元雰囲気下とし、水銀を還元気化させ吸着物質により水銀化合物として捕集し、その吸着した水銀を再び還元させた後冷却することによって金属水銀として回収する技術が考案された（例えば、特許文献３）。しかし、この技術においては操作が煩雑であるという問題点がある。
【０００８】
発明者らは、ポリチオアミドを使用したパラジウム等の金属の分離と回収について発表している（例えば、非特許文献１〜８）。
【０００９】
【特許文献１】特開平９−９９２３８号公報
【特許文献２】特開２００１−１１５４８号公報
【特許文献３】特開２００１−１４００２６号公報
【非特許文献１】佐藤恵美，河合自立，加賀谷重浩，神原貴樹，長谷川淳，1PB076ポリチオアミドの重金属吸着特性，日本化学会第79春季年会，平成13年3月
【非特許文献２】佐藤恵美，加賀谷重浩，神原貴樹，長谷川淳，2PC-106ポリチオアミドを用いた有機廃液中の重金属の沈殿回収，日本化学会第81春季年会，平成14年3月
【非特許文献３】加賀谷重浩，真草嶺郁美，佐藤恵美，神原貴樹，長谷川淳，P-18廃液中の有価金属の選択的回収剤の開発，富山工業高等専門学校第9回エコテクノロジーに関するアジア国際シンポジウム−富山（ASET9），平成14年12月
【非特許文献４】加賀谷重浩，真草嶺郁美，佐藤恵美，神原貴樹，長谷川淳，1PB-133ポリチオアミドによる有機廃液中のパラジウム及びニッケルの回収，日本化学会第83春季年会，平成15年3月
【非特許文献５】S. Kagaya, E. Sato, I. Masore, K. Hasegawa, and T. Kanbara, Polythioamide as a Collector for Valuable Metals from Aqueous and Organic Solutions, Chemistry Letters, Vol. 32, No. 7, pp. 622 - 623（平成15年7月）
【非特許文献６】加賀谷重浩，河合信宏，真草嶺郁美，佐藤恵美，神原貴樹，長谷川淳，P-92ポリチオアミドに吸着したパラジウムの溶出：有機廃液中パラジウムの分離・回収への応用，富山工業高等専門学校第10回エコテクノロジーに関するアジア国際シンポジウム−富山（ASET10），平成15年11月
【非特許文献７】加賀谷重浩，田中絵梨佳，河合信宏，真草嶺郁美，佐藤恵美，神原貴樹，長谷川淳，ニッケル及び白金を含む溶液からのパラジウムの分離，日本分析化学会中部支部「分析中部ゆめ21」若手交流会第4回高山フォーラム，平成16年11月26日・27日
【非特許文献８】加賀谷重浩，田中絵梨佳，河合信宏，真草嶺郁美，佐藤恵美，神原貴樹，長谷川淳，Paper#25ニッケル及び白金を含む有機溶液からのパラジウムの分離，富山工業高等専門学校第11回エコテクノロジーに関するアジア国際シンポジウム−富山（ASET11），平成16年12月3日・4日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、溶液中の水銀を分離して回収する方法は報告されていない。
【００１１】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、新規な金属の分離方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、新規な金属の回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
新規な金属の分離は、以下の［７］により、新規な金属の回収は、以下の［１３］により解決される。
【００１９】
［７］化学式化１８で表されるポリチオアミドにより、溶液中の水銀を吸着し、前記溶液中に、鉄、銅、亜鉛、マンガン、鉛、またはカドミウムの群から選ばれるいずれか１種の他の金属が０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｌの範囲内で共存する場合、前記他の金属の前記ポリチオアミドへの吸着率は、亜鉛では０．２％以下であり、カドミウムでは０．０６％以下であり、鉄、銅、マンガン、および鉛では０％であり、かつ、前記水銀の前記ポリチオアミドへの吸着率に対する、前記他の金属の前記ポリチオアミドへの吸着率の比率は、亜鉛では０．００２以下であり、カドミウムでは０．０００６以下であり、鉄、銅、マンガン、および鉛では０である、金属の分離方法である。
【００２５】
［１３］化学式化１８で表されるポリチオアミドにより吸着された水銀を、塩化スズ（ＩＩ）により脱離する、金属の回収方法である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明［７］によれば、新規な金属の分離方法を提供することができる。
また、本発明［１３］によれば、新規な金属の回収方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００２８】
最初に、ポリチオアミドにより、溶液中の水銀を吸着する方法を説明する。ポリチオアミドは、化学式化１３で表すことができる。  
【００２９】
【化１３】
0005114704.tif 000002
【００３０】
ここで、Ｒ１，Ｒ２は二官能性の芳香族ユニット、二官能性の複素環ユニット、または二官能性の脂肪族炭化水素ユニットを示す。二官能性の芳香族ユニットは、二官能性のフェニレン、ナフチレン、フェナントリレン、アントリレン、またはビフェニルを示す。水素原子の１つまたは２つをアルキル基、アルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、エステル基、アシル基、またはアミド基に置き換えた置換基を有していても良い。二官能性の複素環ユニットは、二官能性のピリジルジイル、チエニレン、フリレン、ピロリレン、またはキノリンジイルを示す。水素原子の１つまたは２つをアルキル基、アルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、エステル基、アシル基、またはアミド基に置き換えた置換基を有していても良い。二官能性の脂肪族炭化水素ユニットは、炭素数が２〜１０の直鎖状または分岐状の二官能性の脂肪族炭化水素を示す。炭化水素の炭素−炭素結合間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、またはリン原子のヘテロ原子を有していても良い。炭化水素の炭素−炭素結合間にフェニレンまたはナフチレンの二官能性の芳香族ユニットを有していても良い。
【００３１】
ここで、Ｒ３は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族置換基、または複素環置換基を示す。脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜８の直鎖状または分岐状脂肪族置換基を示す。芳香族置換基は、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、またはビフェニル基を示す。水素原子の１つまたは２つをアルキル基、アルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、エステル基、アシル基、またはアミド基に置き換えた置換基を有していても良い。複素環置換基は、ピリジル基、チエニル基、またはフリル基を示す。水素原子の１つまたは２つをアルキル基、アルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、エステル基、アシル基、またはアミド基に置き換えた置換基を有していても良い。
【００３２】
また、Ｒ２とＲ３が脂肪族炭化水素ユニットから形成されている場合、結合して環状化合物を形成していても良い。
【００３３】
ポリチオアミドは、具体的には化学式化１４で表すことができる。  
【００３４】
【化１４】
0005114704.tif 000003
【００３５】
ここで、Ｒ１，Ｒ２は化学式化１５に示す二官能性のユニットが挙げられる。また、ｎは２〜１０の整数を表す。
【００３６】
【化１５】
0005114704.tif 000004
【００３７】
ここで、Ｒ３は水素原子または化学式化１６に示す置換基が挙げられる。また、ｎは０〜７の整数を表す。
【００３８】
【化１６】
0005114704.tif 000005
【００３９】
また、Ｒ２とＲ３が結合している場合、環状構造を形成した化学式化１７に示すユニットが挙げられる。
【００４０】
【化１７】
0005114704.tif 000006
【００４１】
ポリチオアミドの添加量は、水銀量（ｍｍｏｌ−Ｈｇ）あたりのポリチオアミドユニット量（ｍｍｏｌ−ｕｎｉｔ）として２〜２００００ｍｍｏｌ−ｕｎｉｔ／ｍｍｏｌ−Ｈｇの範囲内にあることが好ましい。また、ポリチオアミドの添加量は、２０〜２０００ｍｍｏｌ−ｕｎｉｔ／ｍｍｏｌ−Ｈｇの範囲内にあることがさらに好ましい。添加量が２ｍｍｏｌ−ｕｎｉｔ／ｍｍｏｌ−Ｈｇ以上であると、溶液に含まれる水銀を１００％吸着できるという利点がある。添加量が２０ｍｍｏｌ−ｕｎｉｔ／ｍｍｏｌ−Ｈｇ以上であると、この効果がより顕著になり、１００％吸着に達する時間も短縮される。添加量が２００００ｍｍｏｌ−ｕｎｉｔ／ｍｍｏｌ−Ｈｇ以下であると、経済的であるという利点がある。添加量が２０００ｍｍｏｌ−ｕｎｉｔ／ｍｍｏｌ−Ｈｇ以下であると、この効果がより顕著になる。  
【００４２】
溶液のｐＨは、０．５〜１４の範囲内にあることが好ましい。また、ｐＨは１．７〜１０．１の範囲内にあることがさらに好ましい。ｐＨが０．５以上であると、水銀を効率よく吸着できるという利点がある。ｐＨが１．７以上であると、この効果がより顕著になる。ｐＨが１４以下であると、共存する他の重金属類の吸着を抑制できるという利点がある。ｐＨが１０．１以下であると、この効果がより顕著になる。
【００４３】
溶液の攪拌時間は、１分間〜２４時間の範囲内にあることが好ましい。また、攪拌時間は、１０分間〜２時間の範囲内にあることがさらに好ましい。攪拌時間が１分間以上であると、溶液中の水銀の７０％以上を吸着できるという利点がある。攪拌時間が１０分間以上であると、この効果がより顕著になる。攪拌時間が２４時間以下であると、水銀吸着捕集時間が短縮できるという利点がある。攪拌時間が２時間以下であると、この効果がより顕著になる。
【００４４】
水銀の濃度は、０．０００５〜５ｍｍｏｌ／ｌの範囲内にあることが好ましい。また、水銀の濃度は、０．００１〜０．１ｍｍｏｌ／ｌの範囲内にあることがさらに好ましい。水銀の濃度が０．０００５ｍｍｏｌ／ｌ以上であると、溶液中の水銀を迅速に吸着回収できるという利点がある。水銀の濃度が０．００１ｍｍｏｌ／ｌ以上であると、この効果がより顕著になる。水銀の濃度が５ｍｍｏｌ／ｌ以下であると、水銀を迅速に吸着捕集できるという利点がある。水銀の濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｌ以下であると、この効果がより顕著になる。  
【００４５】
本発明の金属の分離方法は、水銀以外の他の金属が共存する場合に適用することができる。他の金属としては、銅、鉄、亜鉛、マンガン、鉛、カドミウム、クロム、コバルト、ニッケル、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムを挙げることができる。
【００４６】
溶液中での、水銀に対する他の金属のモル比は０．１〜１０００の範囲内にあることが好ましい。また、水銀に対する他の金属のモル比は１〜５００の範囲内にあることがさらに好ましい。他の金属のモル比が０．１以上であると、水銀と他の金属との分離における効率が向上し、他の金属が混入することなく水銀のみを分離できるという利点がある。他の金属のモル比が１以上であると、この効果がより顕著になる。他の金属のモル比が１０００以下であると、水銀の吸着率の低下を防ぐことができ、他の金属の混入を実用範囲で抑制して、水銀を分離できるという利点がある。他の金属のモル比が５００以下であると、この効果がより顕著になる。  
【００４７】
ポリチオアミドによる、溶液中の水銀の吸着は、チオアミド基のチオカルボニルユニットの配位結合能力に起因する。
【００４８】
ポリチオアミドに吸着した水銀を回収する方法において、ポリチオアミドが存する溶液に、スズ（ＩＩ）化合物を添加することが好ましい。スズ（ＩＩ）化合物としては、例えば、塩化スズ（ＩＩ）、臭化スズ（ＩＩ）、フッ化スズ（ＩＩ）を挙げることができる。特に、塩化スズ（ＩＩ）が好ましく、例えば、塩化スズ（ＩＩ）二水和物が入手しやすく好ましい。
【００４９】
そのほかに、水銀を回収する方法には、ポリチオアミドが存する溶液に、スズ（II)化合物の代わりに水素化ホウ素化合物を添加する方法などがある。
ことができる。 
【００５０】
ポリチオアミドの再利用の回数は１００回以下の範囲内にあることが好ましい。再利用の回数が１００回以下であると、水銀を高効率で分離回収でき、ポリチオアミドを水銀捕集剤として実用範囲で再生利用できるという利点がある。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。
【００５２】
参考例１［ポリチオアミドの合成］
ここでは、ポリチオアミドを以下の参考文献の記載方法に基づき合成した。
【００５３】
参考文献：T. Kanbara, Y. Kawai, K. Hasegawa, H. Morita, T. Yamamoto, J. Polym. Sci. : PartA: Polym. Chem. Vol. 39, 3739-3750 (2001)
【００５４】
窒素雰囲気下にした５０ｍｌシュレンク管にヘキサメチレンジアミン０．２３２４ｇ（２  ｍｍｏｌ）と硫黄０．１６０１ｇ（５ｍｍｏｌ）を入れ、ＤＭＡｃ（脱水）１０ｍｌを添加し、室温で１０分間撹拌させた。この反応溶液にイソフタルアルデヒド０．２６８３ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、１１５℃で６時間攪拌した。反応溶液を３００ｍｌのメタノールが入った三角フラスコに添加し、洗浄した。生成した沈殿物を吸引ろ過により回収した後、ＤＭＡｃ１０ｍｌに再溶解させ、再び３００ｍｌのメタノールで洗浄した。その後、吸引ろ過により回収した沈殿物をＤＭＦ５ｍｌに溶解させた。この溶液をガラスフィルターに通し、未反応の硫黄を除去した後、このＤＭＦ溶液を約３ｍｌまで濃縮した。濃縮後、このＤＭＦ溶液をメタノール３００ｍｌに再沈殿させ、吸引ろ過により沈殿物を回収した。この沈殿物をＤＭＦ５ｍｌに再溶解させ、約３ｍｌまで濃縮した後、メタノール３００ｍｌに再沈殿させた。生成した沈殿物を吸引ろ過により回収した後、真空下で乾燥させ、目的のポリチオアミド化１８を得た。目的の化合物は、ベージュ色で収量０．３７３ｇ、収率６７％で得られた。
なお、ポリチオアミド１ｇあたりのポリチオアミドユニット量は、３．５９１（ｍｍｏｌ−ｕｎｉｔ／ｇ）である。ポリチオアミドユニット量とはポリチオアミドを構成する繰り返し単位を１分子とみなした場合、ポリマー１ｇ当たりに含まれる繰り返し単位の数を分子数（モル単位）で表したものである。
【００５５】
【化１８】
0005114704.tif 000007
【００５６】
実施例１［水銀吸着に及ぼすｐＨの影響］
硝酸水銀溶液に１MＮａＯＨ、１MＨＮＯ3を添加してｐＨの異なる水銀（Ｈｇ（ＩＩ））溶液（２ｍｇ／ｌ）を調製した。各溶液のｐＨの値は１．７〜１０．１の範囲であった。各溶液を５ｍｌ分取し、ポリチオアミド５ｍｇを添加して室温で１時間攪拌した。その後、孔径０．２μｍのディスポーサブルフィルターを用いてろ過し、ろ液中の水銀残存濃度を還元気化−原子吸光分析で測定し、それぞれの残存濃度を求めた。残存濃度と撹拌前の初濃度とから、Ｈｇ（ＩＩ）の吸着率を求めた。結果は図１に示すように、いずれのpHの溶液からもＨｇ（ＩＩ）を１００％吸着できた。よって、ポリチオアミドはpＨの影響を受けることなく水銀を捕集できる。なお、吸着率とは、吸着前の溶液に含まれていた水銀量に対するポリチオアミドに吸着した水銀量を百分率で示したものである。
【００５７】
実施例２［攪拌時間の影響］
１〜１０ｍｇ／ｌの硝酸水銀溶液５ｍｌに対してそれぞれポリチオアミドを５ｍｇ添加し室温で攪拌した。攪拌終了後、孔径０．２μｍのディスポーサブルフィルターを用いてろ過し、ろ液中の水銀残存濃度を還元気化−原子吸光分析で測定した。結果は表１に示す。これらの結果から、本発明のポリチオアミドは、いずれの濃度においても水銀を攪拌開始１分後に７６％以上、６０分後では１００％吸着することができる。
【００５８】
【表１】
0005114704.tif 000008
【００５９】
実施例３［共存元素の影響］
水銀（Ａ：２ｍｇ／ｌ＝０．０１ｍｍｏｌ／ｌ）と銅、鉄、亜鉛、マンガン、鉛あるいはカドミウム（Ｂ：０．０１〜５．０ｍｍｏｌ／ｌ）とを含む溶液（pＨ１〜３）５ｍｌにポリチオアミド５ｍｇを添加し、室温で１時間攪拌した。その後、孔径０．２μmのディスポーサブルフィルターを用いてろ過し、ろ液中の水銀残存濃度を還元気化−原子吸光分析で測定した。結果は表２に示す。いずれの元素が共存した場合においても、ポリチオアミドは水銀を１００％吸着した。また、共存元素のポリチオアミドへの吸着率は、共存元素Ｚｎ（初濃度１ｍｍｏｌ／ｌおよび５ｍｍｏｌ／ｌ）で０．２％であり、また共存元素Ｃｄ（初濃度５ｍｍｏｌ／ｌ）で０．０６％であった以外、すべての共存元素で０％であった。これらの結果から、本発明のポリチオアミドはこれらの元素が共存しても水銀を捕集できる。
【００６０】
【表２】
0005114704.tif 000009
【００６１】
実施例４［ポリチオアミドに吸着したＨｇ（ＩＩ）の還元気化脱離実験］
５ｍｇ／ｌの硝酸水銀溶液５ｍｌにポリチオアミド５ｍｇを添加し、１時間攪拌した。静置後、上澄み液を分取し、水銀残存濃度を還元気化−原子吸光分析で測定した。次いで静置したポリチオアミドを含む溶液に１５％ｗ／ｖ塩化スズ（ＩＩ）溶液（０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４）を５ｍｌ加え、１時間エアレーションすることにより吸着した水銀を還元気化させた。気化した水銀は過マンガン酸溶液で捕集し、還元終了後過マンガン酸溶液中の水銀濃度を還元気化−原子吸光分析により測定した。
結果は、吸着率はすべて１００％であり、還元気化脱離させた水銀の回収率は１０８±１０％（５回の実験における平均値±標準偏差で表示）であった。なお回収率が１００％を越えているのは、測定誤差などによるものである。よって、本操作により、本発明のポリチオアミドに吸着した水銀は還元気化脱離できる。なお、回収率とは、吸着前の溶液に含まれていた水銀量に対する還元気化により回収した水銀量を百分率で示したものである。
【００６２】
実施例５［ポリチオアミドの再利用性］
実施例４と同様にして、１ｍｇ／ｌ硝酸水銀溶液を用いて水銀吸着率および還元気化による回収率を求めた。還元気化後のポリチオアミドを孔径０．２μmのディスポーサブルフィルターを用いて回収し真空乾燥した。その後乾燥済みポリチオアミドをサンプル瓶に入れ秤量した。このポリチオアミドを用いて、再度吸着、脱離実験を行った。この操作を繰り返し行った。結果は、表３に示す。少なくとも５回の繰り返し使用において、本発明のポリチオアミドにより、１００%の吸着率で、還元気化脱離による９４〜１２６％の回収率で水銀が得られた。なお、一部の結果において回収率が１００%を越える場合が認められたが、これは溶出工程において一部ポリチオアミド上に残存した水銀の溶出、測定誤差などによるものである。
【００６３】
【表３】
0005114704.tif 000010
【００６４】
以上のことから、本実施例によれば、水銀に対して他の重金属が共存する溶液においても、水銀のみを定量的に吸着捕集でき、かつ、塩化スズ（ＩＩ）溶液により定量的に分離回収することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、重金属が共存する水銀廃液等から水銀を効率的に選択的に分離できる。また、分離した後回収できる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】水銀吸着に及ぼすｐＨの影響について示す図である。
【図１】
0005114704.tif 000013