(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物からなることを特徴とする電子受容性物質前駆体。
【化１】
0005136795.tif 000041
（式中、Ａは置換または非置換の芳香環基を示し、Ｘは置換または非置換の、炭素数２〜５のアルキレン基、炭素数１〜２アルキレンオキシ炭素数１〜２アルキレン基、炭素数１〜２アルキレンチオ炭素数１〜２アルキレン基、または炭素数１〜２アルキレンカルボニル炭素数１〜２アルキレン基を示し、ＹはＯ、Ｓ、または置換もしくは非置換の２価アミノ基を示し、Ｚは水素原子または置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示す。）
【請求項２】
式（２）または式（２′）で表される請求項１記載の電子受容性物質前駆体。
【化２】
0005136795.tif 000042
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはハロゲン原子を示し、Ａ2は置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。ＡおよびＺは前記と同じ。）
【請求項３】
式（３）または式（４）で表されるスルホン酸エステル化合物からなることを特徴とする電子受容性物質前駆体。
【化３】
0005136795.tif 000043
（式中、Ａ′は（ＳＯ3Ｈ）ｍ、Ｘ′および（ＳＯ3−Ｘ−Ｙ−Ｚ）ｎ1または（ＳＯ3−Ｘ−Ｙ−Ｚ）ｎ2で置換されるとともに、非置換または置換の一価炭化水素基で置換されていてもよい芳香環基を示し、Ｘは置換または非置換の、炭素数２〜５のアルキレン基、炭素数１〜２アルキレンオキシ炭素数１〜２アルキレン基、炭素数１〜２アルキレンチオ炭素数１〜２アルキレン基、または炭素数１〜２アルキレンカルボニル炭素数１〜２アルキレン基を示し、ＹはＯ、Ｓ、または置換もしくは非置換の２価アミノ基を示し、Ｚは水素原子または置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、Ｘ′は、Ｏ、ＳまたはＮＨを示し、Ｂは、置換もしくは非置換の炭化水素基、１，３，５−トリアジン基、または置換もしくは非置換の式（５）もしくは（６）
【化４】
0005136795.tif 000044
で示される基（式中、Ｗ1およびＷ2は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）基、Ｓ（Ｏ2）基、または非置換もしくは置換基が結合したＮ、Ｓｉ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）基を示す。）を表し、ｑは、ＢとＸ′との結合数を示し、１≦ｑを満たす整数であり、ｒは繰り返し単位数を示し、１≦ｒを満たす整数であり、ｍは０以上の整数であり、ｎ1は１以上の整数であり、ｎ2は１以上の整数である。なお、ｎ1＋ｍは式（３）においてＡ′が許容する置換数以下を満たし、ｎ2＋ｍは式（４）においてＡ′の許容する置換数以下を満たす。）
【請求項４】
前記ｍが０である請求項３記載の電子受容性物質前駆体。
【請求項５】
式（７）または式（８）で表されるスルホン酸エステル化合物からなることを特徴とする電子受容性物質前駆体。
【化５】
0005136795.tif 000045
（式中、Ｗは、置換または非置換の３価炭化水素基を示し、Ａ”は、置換もしくは非置換の２価芳香環基を示し、Ｘは置換または非置換の、炭素数２〜５のアルキレン基、炭素数１〜２アルキレンオキシ炭素数１〜２アルキレン基、炭素数１〜２アルキレンチオ炭素数１〜２アルキレン基、または炭素数１〜２アルキレンカルボニル炭素数１〜２アルキレン基を示し、ＹはＯ、Ｓ、または置換もしくは非置換の２価アミノ基を示し、Ｚは、水素原子または置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示す。ｓは、２〜１０００００の整数を示す。ｔは、１〜１０００００の整数を示し、ｕは、１〜１０００００の整数を示し、ｔ＋ｕは、２〜１０００００を満たす。）
【請求項６】
式（９）または式（１０）で表される請求項５記載の電子受容性物質前駆体。
【化６】
0005136795.tif 000046
（式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、非置換もしくは置換の一価炭化水素基、またはハロゲン原子を示す。Ａ”、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｓ、ｔおよびｕは、前記と同じ。）
【請求項７】
数平均分子量が、５０００〜１００００００である請求項５または６記載の電子受容性物質前駆体。
【請求項８】
前記２価アミノ基が、Ｎ（ＣＨ3）、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）、またはＮ（Ｃ3Ｈ7）であり、前記Ｚの一価炭化水素基が、メチル基、エチル基またはｎ−プロピル基である請求項１および３〜７のいずれか１項記載の電子受容性物質前駆体。
【請求項９】
式（３）で表されることを特徴とするスルホン酸エステル化合物。
【化７】
0005136795.tif 000047
（式中、Ａ′は（ＳＯ3Ｈ）ｍ、Ｘ′および（ＳＯ3−Ｘ−Ｙ−Ｚ）ｎ1で置換されるとともに、非置換または置換の一価炭化水素基で置換されていてもよい芳香環基を示し、Ｘは置換または非置換の、炭素数２〜５のアルキレン基、炭素数１〜２アルキレンオキシ炭素数１〜２アルキレン基、炭素数１〜２アルキレンチオ炭素数１〜２アルキレン基、または炭素数１〜２アルキレンカルボニル炭素数１〜２アルキレン基を示し、ＹはＯ、Ｓ、または置換もしくは非置換の２価アミノ基を示し、Ｚは水素原子または置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、Ｘ′は、Ｏ、ＳまたはＮＨを示し、Ｂは、置換もしくは非置換の炭化水素基、１，３，５−トリアジン基、または置換もしくは非置換の式（５）もしくは（６）
【化８】
0005136795.tif 000048
で示される基（式中、Ｗ1およびＷ2は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）基、Ｓ（Ｏ2）基、または非置換もしくは置換基が結合したＮ、Ｓｉ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）基を示す。）を表し、ｑは、ＢとＸ′との結合数を示し、２≦ｑを満たす整数であり、ｍは０以上の整数であり、ｎ1は１以上の整数である。なお、ｎ1＋ｍはＡ′が許容する置換数以下を満たす。）
【請求項１０】
前記２価アミノ基が、Ｎ（ＣＨ3）、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）、またはＮ（Ｃ3Ｈ7）であり、前記Ｚの一価炭化水素基が、メチル基、エチル基またはｎ−プロピル基である請求項９記載のスルホン酸エステル化合物。
【請求項１１】
請求項９または１０記載のスルホン酸エステル化合物からなる酸発生剤。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項記載の電子受容性物質前駆体を含む電荷輸送性ワニス。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか１項記載の電子受容性物質前駆体を含む電荷輸送性薄膜。
【請求項１４】
請求項１２記載の電荷輸送性ワニスから得られる電荷輸送性薄膜。
【請求項１５】
請求項１２記載の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、加熱することを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項１３または１４記載の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン酸エステル化合物およびその利用に関し、さらに詳述すると、分子内で環状錯体を形成し得るスルホン酸エステル化合物、並びにこの化合物の電子受容性物質としての利用および熱酸発生剤としての利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
低分子有機ＥＬ（以下、ＯＬＥＤと略す）素子では、正孔注入層として銅フタロシアニン（ＣｕＰＣ）層を設けることによって、駆動電圧の低下や発光効率向上等の初期特性向上、さらには寿命特性向上を実現し得ることが報告されている（非特許文献１：アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、米国、１９９６年、６９巻、ｐ．２１６０−２１６２）。
一方、高分子発光材料を用いた有機ＥＬ（以下、ＰＬＥＤと略す）素子では、ポリアニリン系材料（特許文献１：特開平３−２７３０８７、非特許文献２：ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、英国、１９９２年、第３５７巻、ｐ．４７７−４７９）や、ポリチオフェン系材料（非特許文献３：アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、米国、１９９８年、７２巻、ｐ．２６６０−２６６２）からなる薄膜を、正孔輸送層として用いることで、ＯＬＥＤ素子と同様の効果が得られることが報告されている。【０００３】
近年、低分子オリゴアニリン系材料やオリゴチオフェン系材料を有機溶媒に溶解させた均一系溶液からなる電荷輸送性ワニスが見出され、このワニスから得られる正孔注入層を有機ＥＬ素子中に挿入することで、下地基板の平坦化効果や、優れたＥＬ素子特性が得られることが報告されている（特許文献２：特開２００２−１５１２７２号公報、特許文献３：ＷＯ２００４−０４３１１７、特許文献４：ＷＯ２００５−０４３９６２）。
さらに、電子受容性物質として１，４−ベンゾジオキサンスルホン酸化合物（特許文献５：ＷＯ２００５−０００８３２）を使用することで、ＯＬＥＤ素子の駆動電圧を低下し得ることも報告されている。【０００４】
しかし、スルホン酸化合物は、一般に有機溶媒に対する溶解性が低いため、有機溶液を調製する場合に使用溶媒が限定されやすく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドや、Ｎ−メチルピロリドン等の溶解力の高い高極性有機溶媒を、高比率で用いる必要がある。高極性有機溶媒を高比率で含む有機溶液は、インクジェット塗布装置の一部や、基板上に形成される絶縁膜および隔壁等の有機構造物にダメージを与える場合がある。
しかも、スルホン酸化合物は、高極性であるためにシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製、分液抽出、および水洗等の操作による塩類の除去が困難である。【０００５】
一方、スルホン酸エステル化合物は、種々の有機溶媒に対する溶解性が高く、加熱や化学的作用等の外的刺激により有機強酸が発生する材料として知られている。
加熱によりスルホン酸が発生する化合物の具体例として、スルホン酸シクロヘキシルエステル等が報告されており（非特許文献４：ケミッシェ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）、ドイツ、１９５７年、９０巻、ｐ．５８５−５９２）、近年、このスルホン酸エステルは、熱酸増殖剤という概念においても注目されている（特許文献５：特開平７−１３４４１６、非特許文献５：機能材料、日本、２００４年、２４巻、ｐ．７２−８２）。
しかし、特に、芳香族ジスルホン酸等の電子欠乏性の芳香環に置換するスルホン酸エステルでは、わずかな熱や、水、塩基性物質等との反応による分解が生じ易く、安定性の高いスルホン酸エステル化合物の創出が望まれている。【０００６】
【特許文献１】特開平３−２７３０８７号公報
【特許文献２】特開２００２−１５１２７２号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０４３１１７号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００５／０４３９６２号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００５／０００８３２号パンフレット
【非特許文献１】アプライド・フィジックス・レターズ、米国、１９９６年、６９巻、ｐ．２１６０−２１６２
【非特許文献２】ネイチャー、英国、１９９２年、第３５７巻、ｐ．４７７−４７９
【非特許文献３】アプライド・フィジックス・レターズ、米国、１９９８年、７２巻、ｐ．２６６０−２６６２
【非特許文献４】ケミッシェ・ベリヒテ、ドイツ、１９５７年、９０巻、ｐ．５８５−５９２
【非特許文献５】機能材料、日本、２００４年、２４巻、ｐ．７２−８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高安定性を有するとともに、広範囲の有機溶媒に対して高溶解性を有しているため、均一溶液を形成し易く、ＯＬＥＤ素子に適用した場合に優れた素子特性の実現を可能にする、電子受容性物質または熱酸発生剤として好適なスルホン酸エステル化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、エステル置換基に硫黄原子と配位し得る原子を有するスルホン酸エステル化合物が、当該原子の配位による環状錯体の形成により、スルホン酸エステル中の硫黄原子の電子密度が向上するために当該化合物合成時の水や塩基性物質による副反応を阻害するとともに、熱分解反応を阻害して高い安定性を示し、通常困難であるスルホン酸エステル化合物の合成および精製を容易にすること、およびこのスルホン酸エステル化合物が広範囲の低極性溶剤に対して高溶解性を示すことを見出した。さらに、このスルホン酸エステル化合物を薄膜に成膜後、加熱等の外的刺激を加えることで、良好な電子受容性物質として作用し、高電荷輸送性を発揮し得ることを見出すとともに、この薄膜をＯＬＥＤ素子の正孔注入層として用いた場合に、素子の低駆動電圧を可能にすることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
すなわち、本発明は、
１．  式（１）で表されるスルホン酸エステル化合物からなることを特徴とする電子受容性物質前駆体、
【化１】
0005136795.tif 000002
（式中、Ａは置換または非置換の芳香環基を示し、Ｘは置換または非置換の、炭素数２〜５のアルキレン基、炭素数１〜２アルキレンオキシ炭素数１〜２アルキレン基、炭素数１〜２アルキレンチオ炭素数１〜２アルキレン基、または炭素数１〜２アルキレンカルボニル炭素数１〜２アルキレン基を示し、ＹはＯ、Ｓ、または置換もしくは非置換の２価アミノ基を示し、Ｚは水素原子または置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示す。）
２．  式（２）または式（２′）で表される１の電子受容性物質前駆体、
【化２】
0005136795.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはハロゲン原子を示し、Ａ2は置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。ＡおよびＺは前記と同じ。）
３．  式（３）または式（４）で表されるスルホン酸エステル化合物からなることを特徴とする電子受容性物質前駆体、
【化３】
0005136795.tif 000004
（式中、Ａ′は（ＳＯ3Ｈ）ｍ、Ｘ′および（ＳＯ3−Ｘ−Ｙ−Ｚ）ｎ1または（ＳＯ3−Ｘ−Ｙ−Ｚ）ｎ2で置換されるとともに、非置換または置換の一価炭化水素基で置換されていてもよい芳香環基を示し、Ｘは置換または非置換の、炭素数２〜５のアルキレン基、炭素数１〜２アルキレンオキシ炭素数１〜２アルキレン基、炭素数１〜２アルキレンチオ炭素数１〜２アルキレン基、または炭素数１〜２アルキレンカルボニル炭素数１〜２アルキレン基を示し、ＹはＯ、Ｓ、または置換もしくは非置換の２価アミノ基を示し、Ｚは水素原子または置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、Ｘ′は、Ｏ、ＳまたはＮＨを示し、Ｂは、置換もしくは非置換の炭化水素基、１，３，５−トリアジン基、または置換もしくは非置換の式（５）もしくは（６）
【化４】
0005136795.tif 000005
で示される基（式中、Ｗ1およびＷ2は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）基、Ｓ（Ｏ2）基、または非置換もしくは置換基が結合したＮ、Ｓｉ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）基を示す。）を表し、ｑは、ＢとＸ′との結合数を示し、１≦ｑを満たす整数であり、ｒは繰り返し単位数を示し、１≦ｒを満たす整数であり、ｍは０以上の整数であり、ｎ1は１以上の整数であり、ｎ2は１以上の整数である。なお、ｎ1＋ｍは式（３）においてＡ′が許容する置換数以下を満たし、ｎ2＋ｍは式（４）においてＡ′の許容する置換数以下を満たす。）
４．  前記ｍが０である３の電子受容性物質前駆体、
５．  式（７）または式（８）で表されるスルホン酸エステル化合物からなることを特徴とする電子受容性物質前駆体、
【化５】
0005136795.tif 000006
（式中、Ｗは、置換または非置換の３価炭化水素基を示し、Ａ”は、置換もしくは非置換の２価芳香環基を示し、Ｘは置換または非置換の、炭素数２〜５のアルキレン基、炭素数１〜２アルキレンオキシ炭素数１〜２アルキレン基、炭素数１〜２アルキレンチオ炭素数１〜２アルキレン基、または炭素数１〜２アルキレンカルボニル炭素数１〜２アルキレン基を示し、ＹはＯ、Ｓ、または置換もしくは非置換の２価アミノ基を示し、Ｚは、水素原子または置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示す。ｓは、２〜１０００００の整数を示す。ｔは、１〜１０００００の整数を示し、ｕは、１〜１０００００の整数を示し、ｔ＋ｕは、２〜１０００００を満たす。）
６．  式（９）または式（１０）で表される５の電子受容性物質前駆体、
【化６】
0005136795.tif 000007
（式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、非置換もしくは置換の一価炭化水素基、またはハロゲン原子を示す。Ａ”、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｓ、ｔおよびｕは、前記と同じ。）
７．  数平均分子量が、５０００〜１００００００である５または６の電子受容性物質前駆体、
８．  前記２価アミノ基が、Ｎ（ＣＨ3）、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）、またはＮ（Ｃ3Ｈ7）であり、前記Ｚの一価炭化水素基が、メチル基、エチル基またはｎ−プロピル基である１および３〜７のいずれかの電子受容性物質前駆体、
９．  式（３）で表されることを特徴とするスルホン酸エステル化合物、
【化７】
0005136795.tif 000008
（式中、Ａ′は（ＳＯ3Ｈ）ｍ、Ｘ′および（ＳＯ3−Ｘ−Ｙ−Ｚ）ｎ1で置換されるとともに、非置換または置換の一価炭化水素基で置換されていてもよい芳香環基を示し、Ｘは置換または非置換の、炭素数２〜５のアルキレン基、炭素数１〜２アルキレンオキシ炭素数１〜２アルキレン基、炭素数１〜２アルキレンチオ炭素数１〜２アルキレン基、または炭素数１〜２アルキレンカルボニル炭素数１〜２アルキレン基を示し、ＹはＯ、Ｓ、または置換もしくは非置換の２価アミノ基を示し、Ｚは水素原子または置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、Ｘ′は、Ｏ、ＳまたはＮＨを示し、Ｂは、置換もしくは非置換の炭化水素基、１，３，５−トリアジン基、または置換もしくは非置換の式（５）もしくは（６）
【化８】
0005136795.tif 000009
で示される基（式中、Ｗ1およびＷ2は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）基、Ｓ（Ｏ2）基、または非置換もしくは置換基が結合したＮ、Ｓｉ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）基を示す。）を表し、ｑは、ＢとＸ′との結合数を示し、２≦ｑを満たす整数であり、ｍは０以上の整数であり、ｎ1は１以上の整数である。なお、ｎ1＋ｍはＡ′が許容する置換数以下を満たす。）
１０．  前記２価アミノ基が、Ｎ（ＣＨ3）、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）、またはＮ（Ｃ3Ｈ7）であり、前記Ｚの一価炭化水素基が、メチル基、エチル基またはｎ−プロピル基である９のスルホン酸エステル化合物、
１１．  ９または１０のスルホン酸エステル化合物からなる酸発生剤、
１２．  １〜８のいずれかの電子受容性物質前駆体を含む電荷輸送性ワニス、
１３．  １〜８のいずれかの電子受容性物質前駆体を含む電荷輸送性薄膜、
１４．  １２の電荷輸送性ワニスから得られる電荷輸送性薄膜、
１５．  １２の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、加熱することを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法、
１６．  １３または１４の電荷輸送性薄膜を備える有機エレクトロルミネッセンス素子
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のスルホン酸エステル化合物は、熱や水に対して安定性が高く、低極性溶剤を含む広範囲の有機溶剤に対して高溶解性を示すため、低極性溶媒を用いたり、高極性溶媒の比率を低下させたりしても電荷輸送性ワニスを調製することができる。このように、本発明のスルホン酸エステル化合物は、従来のスルホン酸化合物よりも電荷輸送性ワニスとする場合の適用溶媒が広いため、高平坦性を有する非晶質固体薄膜の作製がより簡便になる。
また、本発明のスルホン酸エステル化合物から得られた薄膜は、高電荷輸送性を示すため、正孔注入層または正孔輸送層として使用した場合に有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させることができる。この薄膜の高平坦性および高電荷輸送性を利用して、太陽電池の正孔輸送層、燃料電池用電極、コンデンサ電極保護膜、帯電防止膜への応用も可能である。
さらに、本発明のスルホン酸エステル化合物は、熱酸発生剤や陽イオン伝導性物質としての機能をも有するため、レジスト補助材料、イオン伝導膜、固体電解質への応用も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る第１のスルホン酸エステル化合物は、下記式（１）で表される。【００１２】
【化１２】
0005136795.tif 000010
【００１３】
式（１）において、Ａは置換または非置換の一価炭化水素基を示し、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１または２または３−ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等の芳香環基（アリール基）；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部または全部がさらに、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、スルホン基、ハロゲン原子等で置換されたものが挙げられる。【００１４】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
オルガノオキシ基の具体例としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基などが挙げられ、これらのアルキル基、アルケニル基およびアリール基としては、上記で例示した置換基と同様のものが挙げられる。
オルガノアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基等のジアルキルアミノ基；シクロヘキシルアミノ基等のジシクロアルキルアミノ基；モルホリノ基などが挙げられる。【００１５】
オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基などが挙げられる。
オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などのアルキルチオ基が挙げられる。【００１６】
アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
なお、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基およびアシル基における炭素数は、特に限定されるものではないが、一般に炭素数１〜２０、好ましくは１〜８である。
上述の各置換基の中でも、フッ素、スルホン酸基、置換もしくは非置換のオルガノオキシ基、アルキル基、オルガノシリル基がより好ましい。
なお、非置換とは水素原子が結合していることを意味する。また、以上の置換基において、置換基同士が連結されて環状である部分を含んでいてもよい。【００１７】
本発明のスルホン酸エステル化合物を電子受容性物質に応用することを考慮すると、Ａとしては、特に、置換または非置換の芳香環基が好ましく、置換または非置換のフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が好適であり、置換または非置換のフェニル基、ナフチル基が最適である。【００１８】
式（１）において、Ｘは置換または非置換の二価炭化水素基を示し、その具体例としては、置換または非置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜２アルキレンオキシ炭素数１〜２アルキレン基、炭素数１〜２アルキレンチオ炭素数１〜２アルキレン基、炭素数１〜２アルキレンカルボニル炭素数１〜２アルキレン基等が挙げられるが、Ｙがスルホン酸エステルにおけるＳ原子と、下記式のような環状錯体を形成し易い基であることが好ましい。なお、置換基としては、上記と同様のものが挙げられる。【００１９】
【化１３】
0005136795.tif 000011
（式中、Ａ、Ｘ、Ｙ、およびＺは上記と同じ。）【００２０】
特に主鎖の構成原子数が２または３であると、スルホン酸エステル化合物（１）が、５員環または６員環錯体を形成し得ることから、Ｘは、置換または非置換のエチレン基、トリメチレン基、メチレンオキシメチレン基、メチレンチオメチレン基等が好適である。
式（１）において、Ｙは、スルホン酸エステル化合物のＳ原子と環状錯体を形成し得る基であれば特に限定はないが、Ｏ、Ｓ、または置換もしくは非置換の２価アミノ基が好適であり、特にＯが好ましい。
ここで、２価の置換アミノ基としては、−Ｎ（ＣＨ3）−、−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）−、−Ｎ（Ｃ3Ｈ7）−等が挙げられる。【００２１】
特に、環状錯体の形成を容易にするという点から、Ｘが置換または非置換のエチレン基、ＹがＯである下記式（２）で示される化合物や、下記式（２′）で表される化合物が好適である。【００２２】
【化１４】
0005136795.tif 000012
【００２３】
【化１５】
0005136795.tif 000013
（式中、Ａ2は、置換基を有していてもよい二価炭化水素基を表す。）【００２４】
式（２）および（２′）において、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、水素原子、非置換もしくは置換の一価炭化水素基、またはハロゲン原子であるが、中でも水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。なお、その他の一価炭化水素基の具体例は、上述のとおりである。
式（１）、（２）および（２′）において、Ｚは、水素原子または置換もしくは非置換の一価炭化水素基であれば、特に制限はない。一価炭化水素基の具体例は上述のとおりである。好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。
式（２′）において、Ａ2は、置換基を有していてもよい二価炭化水素基であり、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等）、置換基を有していてもよいアリーレン基（フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等）等が挙げられる。置換基としては、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、スルホン基、ハロゲン原子等で置換されたものが挙げられる。【００２５】
式（１）で示される化合物の製造法としては、下記の方法が挙げられるが、これに制限されるものではない。
すなわち、式（１１）で表されるスルホン酸化合物を、塩基と反応させて式（１２）で表されるスルホン酸塩化合物に誘導し、このスルホン酸塩化合物をハロゲン化試薬と反応させて式（１３）で表されるスルホニルハライド化合物に誘導し、このスルホニルハライド化合物を式（１４）で表されるアルコール化合物と反応させて式（１）のスルホン酸エステル化合物を得ることができる。なお、式（１１）で示されるスルホン酸化合物は、市販品を用いてもよく、また必要に応じて既知の方法（新実験化学講座１４  有機化合物の合成と反応  ＩＩＩ、ｐ．１７７３〜１７８４）等を用いて合成することができる。【００２６】
【化１６】
0005136795.tif 000014
（式中、Ａ、Ｘ、Ｙ、およびＺは上記と同じ。Ｖ+は、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ピリジニウムイオンまたは第４級アンモニウムイオンを示し、Ｗはハロゲン原子を示す。）【００２７】
式（１１）で表されるスルホン酸化合物を、塩基と反応させて式（１２）で表されるスルホン酸塩化合物に誘導する工程で用いられる塩基としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、ピリジン、ピリミジン、トリエチルアミンなどの各種塩基が挙げられるが、スルホン酸塩化合物（１１）の有機溶媒に対する溶解性を向上させ、かつ次工程の反応に影響を及ぼさない塩基として、ピリジン、ピリミジン、トリエチルアミン等のアミンが好ましく、特に、ピリジンが最適である。
塩基の使用量は、スルホン酸化合物（１１）に対して１倍モル以上であれば限定されないが、１〜５倍モルが好適である。
反応溶媒としては、スルホン酸化合物（１１）を溶解し得るものが好ましく、水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、無水酢酸、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ピリジン等が好適である。
反応温度は特に限定されないが、０〜１５０℃が好ましい。
反応終了後、溶媒の減圧留去、分液抽出操作、再沈殿、再結晶等の常法を用いて精製し、純粋なスルホン酸塩化合物を得ることができる。【００２８】
式（１２）で表されるスルホン酸塩化合物を、ハロゲン化試薬と反応させて式（１３）で表されるスルホニルハライド化合物に誘導する工程で用いられるハロゲン化試薬としては、塩化チオニル、オキシ塩化リン、塩化リン（Ｖ）等のハロゲン化試薬が挙げられるが、塩化チオニルが好適である。
ハロゲン化試薬の使用量は、スルホン酸塩化合物に対して１倍モル以上であれば限定されないが、スルホン酸塩化合物に対して質量比で２〜１０倍量用いることが好ましい。
反応溶媒としては、ハロゲン化試薬と反応しない溶媒が好ましく、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素、ヘキサン、ヘプタン等を挙げることができるが、無溶媒が好適である。なお、無溶媒で反応を行う場合、反応終了時には均一系溶液となる量以上でハロゲン化試薬を用いることが好ましい。
反応温度は０〜１５０℃程度とすることができるが、２０〜１００℃、かつ、使用するハロゲン化試薬の沸点以下が好ましい。
反応終了後、一般的には、減圧濃縮などにより得た粗生成物を次工程に用いる。【００２９】
式（１３）で表されるスルホニルハライド化合物を、式（１４）で表されるアルコール化合物と反応させる工程においては、塩基を併用することもできる。
使用可能な塩基としては、水素化ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等が挙げられるが、水素化ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミンが好適である。
塩基の使用量は、スルホニルハライド化合物（１３）に対して１倍モル〜溶媒量用いることが好適である。
反応溶媒としては、各種有機溶媒を用いることができるが、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン、ピリジンが好適である。
反応温度は特に限定されないが、０〜８０℃が好適である。
反応終了後、減圧濃縮、分液抽出、水洗、再沈殿、再結晶、クロマトグラフィー等の常法を用いて後処理、精製し、純粋なスルホン酸エステル化合物を得ることができる。
なお、得られた純粋なスルホン酸エステル化合物に熱処理などを施すことで、高純度のスルホン酸化合物に導くこともできる。【００３０】
本発明に係る第２のスルホン酸エステル化合物は、下記式（３）または（４）で表される。【００３１】
【化１７】
0005136795.tif 000015
【００３２】
式（３）、（４）において、Ａ′は、（ＳＯ3Ｈ）ｍ、Ｘ′および（ＳＯ3−Ｘ−Ｙ−Ｚ）ｎ1で置換された炭化水素基を示し、この炭化水素基は、（ＳＯ3Ｈ）ｍ、Ｘ′および（ＳＯ3−Ｘ−Ｙ−Ｚ）ｎ1以外の置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、上記置換または非置換の一価炭化水素基で説明した置換基と同様の基が挙げられる。Ａ′の具体例としては、上記Ａの水素原子を取り外して当該結合を結合手に変換し、多価とした同様の炭化水素基が挙げられ、好ましい炭化水素基についても同様である。
Ｘ′は、Ｏ、ＳまたはＮＨを示すが、特にＯが好適である。式（３）における２つのＸ′は、互いに同一でも異なっていてもよい。
なお、Ｘ、Ｙ、Ｚについては上記と同様である。【００３３】
また、Ｂは、置換もしくは非置換の炭化水素基、１，３，５−トリアジン基、または置換もしくは非置換の下記式（５）もしくは（６）で示される基である。
【化１８】
0005136795.tif 000016
（式中、Ｗ1およびＷ2は、それぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）基、Ｓ（Ｏ2）基、または非置換もしくは置換基が結合したＮ、Ｓｉ、Ｐ、Ｐ（Ｏ）基を示す。）【００３４】
上記式（３），（４）の化合物の耐久性向上および電荷輸送性向上を図ることを考慮すると、Ｂとしては、一つ以上の芳香環を含んでいる２価以上の非置換もしくは置換の炭化水素基、２価もしくは３価の１，３，５−トリアジン基、置換もしくは非置換の２価のジフェニルスルホン基が好ましく、特に、２価もしくは３価の置換もしくは非置換ベンジル基、２価の置換もしくは非置換ｐ−キシリレン基、２価もしくは３価の置換もしくは非置換ナフチル基、２価もしくは３価の１，３，５−トリアジン基、２価の置換もしくは非置換ジフェニルスルホン基、２〜４価のパーフルオロビフェニル基、２価の置換もしくは非置換２，２−ビス（（ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロピル基、置換もしくは非置換ポリビニルベンジル基が好適である。【００３５】
ｍは、Ａ′に結合したスルホン酸基数を示し、０以上の整数であるが、０〜４が好ましく、式（３）、（４）で表される化合物の溶媒に対する溶解性を高めることを考慮すると０〜２が好ましく、当該化合物の電子受容性を高めることを考慮すると、１または２が好ましい。
ｑは、ＢとＸ′との結合数を示し、１≦ｑを満たす整数であれば特に限定はないが、２≦ｑであることが好ましい。
ｒは、繰り返し単位の数を示し、１≦ｒを満たす整数であれば特に限定はないが、２≦ｒであることが好ましい。
ｎ1は１以上の整数、好ましくは１〜４の整数であり、ｎ2は１以上の整数、好ましくは１〜４の整数であるが、いずれも１が最適である。なお、ｎ1＋ｍは式（３）においてＡ′が許容する置換数以下を満たし、ｎ2＋ｍは式（４）においてＡ′の許容する置換数以下を満たす。【００３６】
式（３）、（４）で表されるスルホン酸エステル化合物の製造方法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる。
すなわち、上述した製法などを用いて製造したスルホン酸エステル化合物（１５）または（１６）のＸ′Ｈ基に対し、上述のＢを与える（架橋）試薬を作用させて得ることができる。この際、反応の方法は、特に限定されるものではなく、例えば、一般的な求核置換反応を用いることができる。【００３７】
【化１９】
0005136795.tif 000017
【００３８】
このような試薬としては、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、エステル基、またはアルコキシ基で置換された炭化水素化合物等が挙げられるが、上述のＢの説明で述べたとおり、耐熱性、電荷輸送性、または有機溶剤に対する溶解性等を向上させるという点から、一つ以上の芳香環を含んでいる化合物が好ましい。
また、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、エステル基、アルコキシ基等の置換基を２個以上含む炭化水素化合物等を用いると、当該化合物が架橋試薬として作用するため、架橋構造を有する化合物とすることもできる。ｑ個以上の反応性置換基（架橋部）を有する試薬を用いて、式（１５）の化合物をｑ量化する際、試薬の使用量は、式（１５）の化合物に対して１／ｑ倍モルが好適である。【００３９】
スルホン酸エステル化合物（１５）または（１６）のＸ′Ｈ基と反応させる試薬の具体例としては、ベンズアルデヒド、安息香酸、安息香酸エステル、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２，４，６−トリメトキシ−１，３，５−トリアジン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロ−３−ニトロフェニル）スルホン、パーフルオロビフェニル、２，２−ビス（４−グリシジロキシフェニル）プロパン、ポリ塩化ビニルベンジル等が挙げられる。【００４０】
スルホン酸エステル化合物（１５）または（１６）と上記試薬とを反応させる場合、触媒を用いることもできる。
触媒としては、例えば、リチウム、カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、ｔ−ブトキシリチウム、ｔ−ブトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム、リチウム−ジイソプロピルアミド、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジド、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、酸化バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、イミダゾール等の塩基；塩酸、硫酸、五酸化二リン、塩化アルミニウム（III）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム等の脱水縮合剤などを用いることができ、中でも、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを用いることが好適である。これらの触媒の使用量は特に制限はないが、式（１５）または式（１６）の化合物に対して１．０〜１．５倍モル用いることが好ましい。【００４１】
反応溶媒は、非プロトン性極性有機溶媒が好ましく、例えば、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＩ、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ、ジオキサン等が好適である。スルホン酸基を複数個有する化合物は有機溶媒に対する溶解性が低いため、この場合には、スルホン酸化合物の溶解能が高く、熱分解性の低い溶媒であるＤＭＩ、ＮＭＰが好適である。
反応温度は、通常、−５０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、０〜１４０℃の範囲が好ましい。反応時間は、通常、０．１〜１００時間である。
反応終了後、反応溶媒の留去、スルホン酸基を有する場合は陽イオン交換樹脂によるスルホン酸塩のプロトン化、メタノール等の溶媒による抽出操作、再沈殿操作等により、精製することができる。【００４２】
本発明に係る第３のスルホン酸エステル化合物は、下記式（７）または（８）で表される。【００４３】
【化２０】
0005136795.tif 000018
【００４４】
式中Ｗは、置換または非置換の３価炭化水素基を示し、Ａ”またはＳ原子との結合を少なくとも１つ有し、この結合以外の結合、すなわち高分子鎖形成に係る結合手を少なくとも２つ有していれば特に限定されない。
その具体例としては、少なくとも１つの水素が、Ａ”またはＳ原子に置換されたエチレン（−ＣＨ2ＣＨ2−）、ビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）、アセチレン（−Ｃ≡Ｃ−）、プロピレン（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、イソプロピレン（−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−）、ビニルエチレン（−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ2）−）、メトキシエチレン（−ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＨ3）−）、エトキシエチレン（−ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＨ2ＣＨ3）−）、（メチルアミノ）エチレン（−ＣＨ2ＣＨ（ＮＨＣＨ3）−）、（ジメチルアミノ）エチレン（−ＣＨ2ＣＨ（Ｎ（ＣＨ3）2）−）、アクリル酸メチルエステル誘導体（−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3）−）、メタクリル酸メチルエステル誘導体（−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3）−）、フェニレン（−Ｃ6Ｈ4−）、ビフェニレン（−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−）などが挙げられ、それぞれの水素はさらに１価炭化水素基と置換されていてもよい。
好ましくは、下記式（９）または（１０）で示されるスルホン酸エステル化合物が挙げられる。【００４５】
【化２１】
0005136795.tif 000019
【００４６】
上記式中、Ｒ5〜Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、非置換もしくは置換の一価炭化水素基、またはハロゲン原子を示す。一価炭化水素基との具体例としては、上述と同様のものが挙げられる。【００４７】
Ａ”は、２価の炭化水素基または単結合であり、２価の炭化水素基の具体例としては、上記Ａで示した一価炭化水素基において、水素と結合している一つの結合部分を結合手に変換して２価としたものが挙げられるが、特に、置換もしくは非置換の２価芳香環基または単結合が好適である。なお、単結合の場合、ＷとＳ原子は直接結合する。
ｓは、２〜１０００００、好ましくは２０〜５０００の整数である。ｔは、１〜１０００００、好ましくは２０〜５０００の整数であり、ｕは、１〜１０００００の整数、好ましくは、１〜５０００の整数、かつ、ｔ＋ｕは２〜１０００００、好ましくは２０〜５０００を満たす。
Ｘ、Ｙ、Ｚについては上記式（１）に記載した内容と同様である。【００４８】
式（７）または式（８）で示される化合物の製造法としては、下記の方法が挙げられるが、これに制限されるものではない。
まず上記と同様の方法により、重合性官能基（Ｗ’）を含むスルホン酸化合物（１７）からスルホン酸エステル化合物（２０）を合成する。さらに重合反応に供し、式（７）で示される化合物へと誘導する。その際、一部のスルホン酸エステルが遊離のスルホン酸となって、式（８）で示される化合物となる場合がある。【００４９】
【化２２】
0005136795.tif 000020
【００５０】
上記式（１）〜（１０）で表されるスルホン酸エステル化合物は、加熱処理などによりスルホン酸が生じること、およびこのスルホン酸化合物が電子受容性を示すことから、酸発生剤や電子受容性物質前駆体として好適に用いることができる。
スルホン酸エステル化合物は低極性溶媒を含む広範囲の溶媒に対して高溶解性を示すため、多種多様な溶媒を使用して溶液の物性を調製することが可能であり、塗布特性が高い。そのためスルホン酸エステルの状態で塗布し、塗膜の乾燥時または焼成時にスルホン酸を発生させることが好ましい。
スルホン酸エステルからスルホン酸が発生する温度は、室温で安定、かつ、焼成温度以下であることが好ましいため、４０〜３００℃が良い。さらにワニス内での高い安定性と焼成時の脱離の容易性を考慮すると、８０〜２３０℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。【００５１】
上記式（１）〜（１０）で表されるスルホン酸エステル化合物はそれ自体電子受容性物質として用いることができる。特に式（３），（４）の化合物において、ｍが１以上の場合、スルホン酸基が存在してそれ自身強い電子受容性を示すことから、電子受容性物質として好適に用いることができる。
上記式（４）および（７）〜（１０）で表されるスルホン酸エステル化合物は、高分子量物質として使用することが可能である。分子量は特に限定されないが、高溶解性を維持しつつ分子量を増大させると、膜内での移動性の抑制、成膜時の塗膜の安定化が期待出来るため、高分子量である事が望ましいが、分子量が大きすぎると溶解性の低下や凝集が生じる場合がある。具体的な範囲としては数平均分子量で５０００〜１０００００であると好ましく、２００００〜５００００であるとさらに好ましい。【００５２】
上記式（１）〜（１０）で表されるスルホン酸エステル化合物は、電荷輸送機構の本体である電荷輸送性物質と一緒に溶剤に溶解または分散させることで、電荷輸送性ワニスとすることができる。ここで、電荷受容性物質は、電荷輸送能および成膜均一性を向上させるために用いられるものであり、電荷受容性ドーパント物質と同義である。
なお、電荷輸送性とは、導電性と同義であり、本発明においては正孔輸送性と同義である。電荷輸送性ワニスは、そのもの自体に電荷輸送性があってもよく、ワニスから得られる固体膜に電荷輸送性があってもよい。
電荷輸送性物質は、溶剤によって溶解または均一に分散する電荷輸送性オリゴマーまたはポリマーであれば特に限定されないが、一種類の連続した共役単位を持つオリゴマーであるか、相異なる連続した共役単位の組み合わせを持つオリゴマーが望ましい。【００５３】
ここで、共役単位は、電荷を輸送できる原子、芳香環、共役基であれば特に限定されるものではないが、好ましくは、置換もしくは非置換の２〜４価のアニリン基、チオフェン基、フラン基、ピロール基、エチニレン基、ビニレン基、フェニレン基、ナフタレン基、オキサジアゾール基、キノリン基、シロール基、シリコン原子、ピリジン基、フェニレンビニレン基、フルオレン基、カルバゾール基、トリアリールアミン基、金属−もしくは無金属−フタロシアニン基、および金属−もしくは無金属−ポルフィリン基等が挙げられる。
置換基の具体例としては、それぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、スルホン基等が挙げられ、これらの官能基は、さらにいずれかの官能基で置換されていてもよい。
上記一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、およびアシル基などにおける炭素数は特に限定されるものではないが、一般に炭素数１〜２０、好ましくは１〜８である。【００５４】
なお、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基の具体例は、上述のとおりである。
好ましい置換基として、フッ素、スルホン酸基、置換もしくは非置換のオルガノオキシ基、アルキル基、オルガノシリル基が挙げられる。なお、共役単位が連結して形成される共役鎖は、環状である部分を含んでいてもよい。【００５５】
電荷輸送性物質の数平均分子量は、溶解性を高めることを考慮すると、５０００以下であることが望ましく、低揮発性および電荷輸送性発現のために分子量２００以上であることが望ましい。少なくとも一種類の溶剤に対して高溶解性を示す物質がよく、少なくとも一種類の溶剤に対して高溶解性を示す物質であるならば、数平均分子量５０００〜５０００００であってもよい。【００５６】
電荷輸送物質としては、特に、特開２００２−１５１２７２号公報に記載のオリゴアニリン誘導体が好適に用いられる。すなわち、式（２１）で表されるオリゴアニリン誘導体が好適である。なお、以下における一価炭化水素基、オルガノオキシ基およびアシル基としては、先に述べた基と同様のものが挙げられる。【００５７】
【化２３】
0005136795.tif 000021
（式中、Ｒ8は、水素原子、一価炭化水素基、またはオルガノオキシ基を示し、Ｒ9およびＲ11は、それぞれ独立して水素原子または一価炭化水素基を示し、Ｄ1およびＤ2は、それぞれ独立して下記式（２２）または（２３）【００５８】
【化２４】
0005136795.tif 000022
【００５９】
で表される２価の基であり、Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ独立して水素、水酸基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、アシル基、またはスルホン酸基を示し、ｓ′およびｔ′はそれぞれ独立に１以上の整数で、ｓ′＋ｔ′≦２０を満足する。）【００６０】
さらに、分子内のπ共役系をなるべく拡張させた方が、得られる電荷輸送性薄膜の電荷輸送性が向上することから、特に、式（２４）で示されるオリゴアニリン誘導体、またはその酸化体であるキノンジイミン誘導体を用いることが好ましい。なお、式（２４）の２つのベンゼン環において、同一の符号を付した置換基は、同時に同一でも、異なっていてもよい。【００６１】
【化２５】
0005136795.tif 000023
（式中、Ｒ8〜Ｒ14、ｓ′およびｔ′は、上記と同じ意味を示す。）【００６２】
式（２１）および（２４）において、ｓ′＋ｔ′は、良好な電荷輸送性を発揮させるという点から、４以上であることが好ましく、溶媒に対する溶解性を確保するという点から、１６以下であることが好ましい。
さらに、Ｒ8が水素原子、かつ、Ｒ10がフェニル基である場合、すなわち、式（２４）のオリゴアニリン誘導体の両末端がフェニル基で封止されていることが好ましい。
これらの電荷輸送物質は１種類のみを使用してもよく、２種類以上の物質を組み合わせて使用してもよい。
上記式（２１）で示される化合物の具体例としては、フェニルテトラアニリン、フェニルペンタアニリン、テトラアニリン（アニリン４量体）、オクタアニリン（アニリン８量体）等の有機溶媒な可溶なオリゴアニリン誘導体が挙げられる。【００６３】
さらに、その他の電荷輸送性物質の合成法としては、特に限定されないが、例えば文献、ブレティン・オブ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（Bulletin of Chemical Society of Japan）、１９９４年、第６７巻、ｐ．１７４９−１７５２、シンセティック・メタルズ（Synthetic Metals）、米国、１９９７年、第８４巻、ｐ．１１９−１２０に記載されているオリゴアニリン合成法や、例えば文献、ヘテロサイクルズ（Heterocycles）、１９８７年、第２６巻、ｐ．９３９−９４２、ヘテロサイクルズ（Heterocycles）、１９８７年、第２６巻、ｐ．１７９３−１７９６に記載されているオリゴチオフェン合成法などが挙げられる。【００６４】
本発明の電荷輸送性ワニスにおいて、電荷輸送性物質および電荷受容性物質を良好に溶解し得る高溶解性溶剤を、ワニスに使用する溶剤全体に対して５〜１００重量％の割合で使用してもよい。この場合、高溶解性溶剤によって、ワニスは完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましい。
高溶解性溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、トルエン、メタノール等が挙げられる。【００６５】
また、本発明の電荷輸送性ワニスは、２０℃で１０〜２００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧で沸点５０〜３００℃の高粘度有機溶剤を、少なくとも一種類含有することが望ましい。さらに、電荷輸送性ワニスは、２０℃で５０〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度、常圧で沸点１５０〜２５０℃の有機溶剤を含有することが好適である。
高粘度有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジクリシジルエーテル、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられる。【００６６】
本発明のワニスに用いられる溶剤全体に対する高粘度有機溶剤の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５〜８０質量％とすることができる。
なお、基板に対する濡れ性の向上、溶剤の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、焼成時に膜の平坦性を付与し得るその他の溶剤を、該ワニスに使用する溶剤全体に対して１〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％の割合で混合することもできる。
このような溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルカルビトール、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル等が挙げられる。【００６７】
以上で説明した電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶剤を蒸発させることによって基材上に電荷輸送性塗膜を形成させることができる。
ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではないが、ディップ法、スピンコート法、スプレー法、インクジェット法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられ、いずれにおいても均一な成膜が可能である。【００６８】
溶剤の蒸発法としても特に限定されるものではないが、ホットプレートやオーブンを用いて、適切な雰囲気下、すなわち、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で蒸発を行い、均一な成膜面を有する膜を得ることが可能である。
焼成温度は、溶剤を蒸発させることができれば特に限定されないが、４０〜２５０℃が好ましい。より高い均一成膜性を発現させるため、また基材上で反応を進行させるために、２段階以上の温度変化をつけてもよい。
塗布および蒸発操作によって得られる電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されないが、有機ＥＬ素子内で電荷注入層として用いる場合、５〜２００ｎｍであることが望ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度の変化や塗布時の基板上溶液量変化等の方法がある。【００６９】
本発明の電荷輸送性ワニスを使用するＯＬＥＤ素子の作製方法、使用材料としては、以下の方法および材料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を行って予め浄化しておき、陽極基板では、使用直前にオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理は行わなくともよい。【００７０】
正孔輸送性ワニスをＯＬＥＤ素子に使用する場合、例えば、以下の方法を採用すればよい。
すなわち、陽極基板に対して当該正孔輸送性ワニスを用いて上記の膜作製方法により、電極上に正孔輸送性薄膜を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着してＯＬＥＤ素子とする。この際、発光領域をコントロールするために任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。【００７１】
陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体や、ポリアニリン類を用いることもできる。
正孔輸送層を形成する材料としては、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体（ＴＰＤ）、（α−ナフチルジフェニルアミン）ダイマー（α−ＮＰＤ）、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）等のトリアリールアミン類、４，４’，４”−トリス［３−メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス［１−ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のスターバーストアミン類、５，５”−ビス−｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２”ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類を挙げることができる。
発光層を形成する材料としては、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）（Ａｌｑ3）、ビス（８−キノリノラート）亜鉛（II）（Ｚｎｑ2）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（III）（ＢＡｌｑ）、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）等が挙げられる。なお、電子輸送材料または正孔輸送材料と、発光性ドーパントとを共蒸着することによって発光層を形成してもよい。【００７２】
電子輸送材料としては、Ａｌｑ3、ＢＡｌｑ、ＤＰＶＢｉ、（２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、シロール誘導体等が挙げられる。
発光性ドーパントとしては、キナクリドン、ルブレン、クマリン５４０、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオナート）ユーロピウム（III）（Ｅｕ（ＴＴＡ）3ｐｈｅｎ）等が挙げられる。
キャリアブロック層を形成する材料としては、ＰＢＤ、ＴＡＺ、およびＢＣＰが挙げられる。【００７３】
電子注入層としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）、リチウムキノンノリド（Ｌｉｑ）、リチウムアセチルアセトナート錯体（Ｌｉ（ａｃａｃ））、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。【００７４】
本発明の電荷輸送性ワニスをＯＬＥＤ素子に使用する場合、例えば、以下の方法を採用すればよい。
陰極基板上に当該電子輸送性ワニスを用いて電子輸送性薄膜を作製し、これを真空蒸着装置内に導入し、上記と同様の材料を用いて電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層を形成した後、陽極材料をスパッタリング等の方法により成膜してＯＬＥＤ素子とする。【００７５】
本発明の電荷輸送性ワニスを用いたＰＬＥＤ素子の作製方法は、例えば、以下の方法が挙げられるが、これに限られるものではない。
上記ＯＬＥＤ素子作製において、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、発光性電荷輸送性高分子層を形成することにより、本発明の電荷輸送性ワニスによって形成される電荷輸送性薄膜を含むＰＬＥＤ素子を作製することができる。
具体的には、陽極基板に対して当該正孔輸送性ワニスを上記の方法により塗布して電極上に正孔輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに、陰極電極を蒸着してＰＬＥＤ素子とする。
あるいは、陰極基板に対して当該電子輸送性ワニスを用い、上記の方法により電極上に電子輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに陽極電極をスパッタリング、蒸着、スピンコート等で作製してＰＬＥＤ素子とする。【００７６】
陰極および陽極材料としては、上記ＯＬＥＤ素子で例示したものと同様の物質が使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
発光性電荷輸送性高分子層の形成法としては、発光性電荷輸送性高分子材料、またはこれに発光性ドーパントを加えた材料に対して溶剤を加え、溶解または均一に分散させ、正孔輸送性薄膜を形成した電極基板に塗布した後に、溶剤の蒸発により成膜する方法が挙げられる。
発光性電荷輸送性高分子材料としては、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）などのポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等を挙げることができる。【００７７】
溶剤としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げることができ、溶解または均一分散法としては、攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法により溶解または均一に分散する方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されるものではないが、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが望ましい。
溶剤の蒸発法としては不活性ガス下または真空中で、オーブンまたはホットプレートで加熱する方法を挙げることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［合成例１］
下記反応式に従い、ナフタレンジスルホン酸化合物オリゴマー２（以下、ＮＳＯ−２と略す）を合成した。【００７９】
【化２６】
0005136795.tif 000024
【００８０】
よく乾燥させた１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）９３４ｍｇに、窒素雰囲気下で、パーフルオロビフェニル４５０ｍｇ、６０％水素化ナトリウム１６６ｍｇ、および無水Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン５０ｍｌを順次加え、反応系を窒素置換した後、８０℃で４３時間攪拌した。
室温まで放冷後、水を加えて反応を停止させ、減圧下、濃縮乾固した。残渣にメタノール５ｍｌを加え、得られた懸濁液をジエチルエーテル１００ｍｌに攪拌しながら加えた。室温で１時間攪拌後、析出した固体を濾取し、濾物にメタノール２５ｍｌを加え超音波で懸濁させた。不溶の固体を濾過によって除去し、濾液を減圧下濃縮乾固した。残渣にメタノール−水（１：２）１２ｍｌを加え溶解し、陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（Ｈタイプ）約２ｍｌを加え１０分間攪拌した後に濾過し、濾液を陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（Ｈタイプ約４０ｍｌ、留出溶媒：メタノール−水（１：２））を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。【００８１】
ｐＨ１以下の分画を減圧下で濃縮乾固し、イソプロパノールで一回共沸した後、残渣にイソプロパノール２ｍｌを加え、得られた溶液をジエチルエーテル５０ｍｌ中に攪拌しながら加えた。室温で１時間攪拌後、上澄み液を除去し、残渣を減圧下で乾固して９８４ｍｇの黄色粉末を得た（収率８１％）。
この黄色粉末をＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにより分析した結果、ＮＳＯ−２由来と考えられるメインピークが検出された。
MS (MALDI-TOF-MS-): m/z 901 (M-H)-【００８２】
［実施例１］
【化２７】
0005136795.tif 000025
【００８３】
１，３−ベンゼンジスルホン酸ジクロリド（アルドリッチ製）９９８ｍｇに、窒素雰囲気下、脱水テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）２０ｍＬを加えてこれを溶解させた。この溶液中に、氷浴下で脱水プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥという）０．８５ｍＬ、６０％水素化ナトリウム３２５ｍｇを順次加え、そのまま１５分間攪拌した。室温まで昇温して４０分間攪拌し、さらに６０％水素化ナトリウム５２６ｍｇを加え、室温で３０分間攪拌した。反応混合物をセライト濾過し、ジクロロエタン、ＰＧＭＥで順次洗浄し、合わせた濾液にＣＧ−５０（アルドリッチ製）および水を加えてｐＨ７とし、再度セライト濾過を行った。
濾液を濃縮した後ジクロロエタンを加え、シリカゲル濾過（シリカゲル１８ｇ）し、ジクロロエタン洗浄を行った後に、合わせた濾液を濃縮乾固し、残渣をヘキサンで３回洗浄した後、減圧下で乾固して式（２５）で示されるスルホン酸エステル化合物９３６ｍｇ（無色油状物、収率６８％）を得た。
1H-NMR(300MHz, CDCl3) δ(ppm): 1.35 (6H, d), 3.19 (6H, s), 3.3-3.5 (4H, m), 4.83 (2H, ddt), 7.72 (1H, dd), 8.16 (2H, dd), 8.50 (1H, dd).
Rf value  (1,2-dichloroethane(DCE)): 0.13-0.36．【００８４】
［実施例２］
【化２８】
0005136795.tif 000026
【００８５】
１，３−ベンゼンジスルホン酸ジクロリド（アルドリッチ製）９９８ｍｇに、窒素雰囲気下、脱水ＴＨＦ２０ｍＬを加えてこれを溶解させた。この溶液中に、水浴（２０℃）下、グリシドール０．５８ｍＬ、６０％水素化ナトリウム３５１ｍｇを順次加え、そのまま２．５時間攪拌した。反応混合物をセライト濾過し、ジクロロエタンで洗浄した後、合わせた濾液を減圧下で濃縮乾固した。残渣にジクロロエタンを加え、シリカゲル濾過（シリカゲル８ｇ）し、ジクロロエタン洗浄を行った。合わせた濾液を減圧下濃縮乾固し、残渣をヘキサンで３回洗浄した後減圧下乾固して式（２６）で示されるスルホン酸エステル化合物４７２ｍｇ（無色油状物、収率３７％）を得た。
Rf value (DCE): 0.22-0.54; (DCE:EtOAc=10:1): 0.50-0.67【００８６】
［実施例３］
合成例１で得られたＮＳＯ−２  ２．６６４ｇに、窒素雰囲気下、無水酢酸１１．７ｍＬを加え、超音波で均一に分散させた後、水浴（２０℃）下、脱水ピリジン４．８ｍＬを加え、室温で２６時間攪拌した。その後、反応系内にジエチルエーテル８０ｍＬを加え、超音波で均一に分散させた後吸引濾過し、濾物を減圧下乾固して式（２７）で示されるスルホン酸ピリジン塩２．９７７ｇ（白色粉末、収率８３％）を得た。【００８７】
【化２９】
0005136795.tif 000027
【００８８】
得られたスルホン酸ピリジン塩１．５０６ｇに、窒素雰囲気下、塩化チオニル７．５ｍＬを加えて８０℃で８時間攪拌した。反応混合物を減圧下で濃縮乾固して式（２８）で表されるスルホン酸塩化物の粗生成物（褐色粉末）を得た。【００８９】
【化３０】
0005136795.tif 000028
【００９０】
得られた褐色粉末に、水浴（２０℃）下、脱水ピリジン１５ｍＬ、脱水ＰＧＭＥ３ｍＬを順次加え、室温で２時間攪拌した。反応混合物を減圧下で濃縮乾固した後、ジクロロエタンで２回共沸し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル５０ｇ、ジクロロエタン→ジクロロエタン：酢酸エチル１０：１）で精製し、Ｒｆ値（ジクロロエタン：酢酸エチル１０：１）０．４〜０．５付近のフラクションを減圧下で濃縮乾固して式（２９）で表されるスルホン酸エステル化合物７１２ｍｇ（橙色油状物、収率４８％）を得た。
MS (ESI+, in MeOH-0.02M NH4OAc): 1207 [M+NH3]+【００９１】
【化３１】
0005136795.tif 000029
【００９２】
［比較例１］
【化３２】
0005136795.tif 000030
【００９３】
１，３−ベンゼンジスルホン酸ジクロリド（アルドリッチ製）１．００３ｇに、窒素雰囲気下、ピリジン１０ｍＬを加えて溶解させた後、水浴（２０℃）下、シクロヘキサノール０．９０ｍＬを加え、室温で２０時間攪拌した。反応混合物をジエチルエーテル５０ｍＬ中に注加し、不溶の固体を吸引濾過によって除去した。濾液を減圧下濃縮乾固し、トルエン共沸を１回行った後に、シリカゲル濾過（シリカゲル２０ｇ）し、ジクロロエタン洗浄を行った。合わせた濾液を減圧下で濃縮乾固して式（３０）で示されるスルホン酸エステル化合物５２９ｍｇ（無色油状物、収率３６％）を得た。
1H-NMR(300MHz, CDCl3) δ(ppm): 1.2-1.9 (20H, m), 4.63 (2H, dddd), 7.75 (1H, dd), 8.16 (2H, dd), 8.45 (1H, dd).
Rf value (DCE): 0.5-0.6【００９４】
［比較例２］
【化３３】
0005136795.tif 000031
【００９５】
実施例３に記載の方法でスルホン酸ピリジン塩（２７）２６０ｍｇからスルホン酸塩化物（２８）の粗生成物を得た。得られたスルホン酸塩化物（２８）に対し、水浴（１５℃）下で脱水ピリジン２．５ｍＬを加え、超音波で均一に分散させた後、水浴（１５℃）下で脱水シクロヘキサノール０．５ｍＬを加え、室温で7時間攪拌した。反応混合物をジエチルエーテル１５ｍＬ中に注加し、不溶の固体を減圧濾過で除去し、濾液を減圧下で乾固し、トルエン共沸を２回行って式（３１）で示されるスルホン酸エステル化合物を含む油状物３２６ｍｇを得た。
MS (ESI+, in MeOH-0.02M NH4OAc): 1247 [M+NH3]+, 1165 [M-C6H10+NH3]+, 1083 [M-2C6H10+NH3]+.
上記ＭＳ分析値より、反応中または精製操作中に、シクロヘキシル基の脱離が生じ、最終物中に遊離のスルホン酸が含まれることが分かった。また得られた油状物は、酢酸エチルおよび水による分液洗浄処理やシリカゲル精製処理によって分解が生じ、これ以上の精製を行うことはできなかった。これらの事実より、シクロヘキシル基の脱離性がＰＧＭＥ基と比較して高く、精製が困難であることがわかる。【００９６】
［比較例３］
【化３４】
0005136795.tif 000032
【００９７】
実施例３に記載の方法でスルホン酸ピリジン塩（２７）２５１ｍｇからスルホン酸塩化物（２８）の粗生成物を得た。得られたスルホン酸塩化物（２８）に、水浴（１５℃）下、脱水ピリジン２．０ｍＬを加え、超音波で均一に分散させた後、水浴（１５℃）下、脱水イソブタノール０．５ｍＬを加え、室温で２０時間攪拌した。反応混合物をジエチルエーテル１２．５ｍＬ中に注加し、不溶の固体を減圧濾過で除去し、濾液を減圧下で乾固し、トルエン共沸を１回行って式（３２）で示されるスルホン酸エステル化合物を含む油状物８４ｍｇを得た。
得られた油状物はトルエンおよび水による分液洗浄処理やシリカゲル精製処理によって分解が生じ、これ以上の精製を行うことはできなかった。これらの事実より、イソブチルエステルは分解性が高く、精製が困難であることが分かる。【００９８】
［比較例４］
【化３５】
0005136795.tif 000033
【００９９】
実施例３に記載の方法でスルホン酸ピリジン塩（２７）１０１ｍｇからスルホン酸塩化物（２８）の粗生成物を得た。得られたスルホン酸塩化物（２８）に、水浴（１５℃）下で脱水ピリジン１．０ｍＬを加え、超音波で均一に分散させた後、水浴（１５℃）下で脱水ｎ−ブタノール０．２ｍＬを加え、室温で４時間攪拌した。ＴＬＣにより反応を追跡したが目的物由来の低極性点はわずかに発生するにとどまった。この事実よりｎ−ブチルエステル（３３）は、反応性が低いか分解性が高いために、収率よく合成を行うことが困難であることが分かる。【０１００】
［比較例５］
【化３６】
0005136795.tif 000034
【０１０１】
実施例３に記載の方法でスルホン酸ピリジン塩（２７）１００ｍｇからスルホン酸塩化物（２８）の粗生成物を得た。得られたスルホン酸塩化物（２８）に、水浴（１５℃）下で脱水ピリジン１．０ｍＬを加え、超音波で均一に分散させた後、水浴（１５℃）下で脱水シクロヘプタノール０．２ｍＬを加え、室温で４時間攪拌した。ＴＬＣにより反応を追跡したが目的物由来の低極性点はわずかに発生するにとどまった。この事実よりシクロヘプチルエステル（３４）は反応性が低いか分解性が高いために、収率よく合成を行うことが困難であることが分かる。【０１０２】
［実施例４］
【化３７】
0005136795.tif 000035
【０１０３】
４−スチレンスルホン酸ナトリウム５０．００ｇ（アルドリッチ社製）に、純水２５０ｍＬを加えて溶解し、陽イオン交換樹脂ダウエックス６５０Ｃ（Ｈタイプ，以下６５０Ｃと略す）２５ｍｌを加え５分間攪拌し、分取した上澄液に、６５０Ｃ２５ｍｌを加えて５分間攪拌し、さらに分取した上澄液に、６５０Ｃを５０ｍｌを加えて５分間攪拌し、最終的に分取した上澄液を、６５０Ｃ（５００ｍｌ、留出溶媒：水）を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製した。
イオン交換されて得られた４−スチレンスルホン酸の水溶液に対し、メタノール１００ｍＬおよびピリジン２７ｍＬを順次加え、１０分間攪拌した後、減圧下濃縮乾固し、メタノールを用いて１回共沸操作を行った後にメタノール５８ｍＬを加えて溶解し、得られた溶液をジエチルエーテル１．１６Ｌ中に攪拌しながら滴下した。室温で１５分間攪拌した後、上澄液を除去し、残渣を減圧下乾固して４−スチレンスルホン酸ピリジン塩５０．２０ｇ（白色粉末，収率８５％）を得た。【０１０４】
上記の方法により得られた４−スチレンスルホン酸ピリジン塩粗精製物３８．４１ｇに対し、塩化チオニル１１５ｍＬを加え、１２分間加熱還流し、室温まで放冷後、減圧下濃縮乾固した。得られた淡黄色油状物に対して無水ピリジン４ｍＬを加え溶解した後、無水ＰＧＭＥ１．０ｍＬを加え、超音波およびガラス棒粉砕により懸濁させ、室温で３０分間攪拌した。反応系を減圧下濃縮乾固し、１，２−ジクロロエタンで１回共沸した後、シリカゲル濾過した（シリカゲル８ｇ，溶媒および洗浄液：１，２−ジクロロエタン）。濾液を減圧下濃縮乾固し、モノマーであるスルホン酸エステル化合物の粗精製物２２．７７ｇを得た。得られたモノマー粗精製物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ジクロロエタン→ジクロロエタン：酢酸エチル＝２０：１→１０：１）により精製し、スルホン酸エステル化合物モノマー１１．９８ｇ（無色液体，収率３２％）を得た。【０１０５】
上記の方法により得られたスルホン酸エステル化合物モノマー９．３１ｇに対し、窒素雰囲気下、無水酢酸エチル３７ｍＬを加えて溶解し、窒素バブリングにより脱気した後、ＡＩＢＮ２３．５ｍｇの無水酢酸エチル０．３８ｍＬ溶液を窒素雰囲気下で加え、８０℃で６時間攪拌した。室温まで放冷後、約３０ｍＬになるまで減圧濃縮し、メタノール２００ｍＬに攪拌しながら注加した。室温で２０分間攪拌した後、吸引濾過し、濾物を減圧乾燥して式（３５）で表されるポリスチレンスルホン酸エステル化合物５．０１ｇ（白色粉末，収率５４％）を得た。
1H-NMR(300MHz, CDCl3) δ(ppm): 1.1-1.9 (6H, br), 3.1-3.3 (3H, br), 3.3-3.6 (2H, br), 4.6-4.9 (1H, br), 6.4-6.9 (2H, br), 7.5-7.9 (2H, br).
GPC：Mn（数平均分子量）26408；Mw（重量平均分子量）71420；Mz（Z平均分子量）235146【０１０６】
上記実施例１〜４および比較例１で得られたスルホン酸エステル化合物について、ＴＧ−ＤＴＡを測定した。評価結果を表１に示す。なお、測定装置および条件は以下のとおりである。
測定装置：熱分析装置システムＷＳ００２、（株）マックサイエンス製
昇温速度：５℃／分【０１０７】
【表１】
0005136795.tif 000036
【０１０８】
また、実施例１〜４で得られた各スルホン酸エステル化合物およびＮＳＯ−２の各種溶媒に対する溶解性を、以下の手法により評価した。結果を表２に示す。
〈溶解性評価法〉
各サンプルに対して質量比２０倍量の各溶媒を加え、室温攪拌、加熱攪拌、または超音波振動を加えて溶解を試みた。加熱攪拌したものについては室温まで冷却した後観察を行った。表中○は完全に溶解しており固体析出あるいは固体の残存が全く無いことを示し、表中×は固体析出あるいは固体残存があることを示している。【０１０９】
【表２】
0005136795.tif 000037
【０１１０】
表２に示されるように、実施例１〜４で得られたスルホン酸エステル化合物は、遊離のスルホン酸を有するＮＳＯ−２と比較して、種々の有機溶媒に対して高い溶解性を示すことが分かる。【０１１１】
［実施例５］
実施例３で得られたスルホン酸エステル化合物（２９）１３６ｍｇと、ブレティン・オブ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（Bulletin of Chemical Society of Japan）、１９９４年、第６７巻、ｐ．１７４９−１７５２に記載されている方法に準じて合成した、下記式で示されるフェニルテトラアニリン（ＰＴＡ）５０ｍｇとの混合物に対し、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１．４４ｍｌを、窒素雰囲気下で加えて溶解し、さらに窒素雰囲気下でシクロヘキサノール４．２８ｍｌを加えて室温で攪拌し、緑色透明のワニスを得た（固形分３．３質量％）。得られたワニスは、−２５℃まで冷却しても固体析出が見られなかった。【０１１２】
【化３８】
0005136795.tif 000038
【０１１３】
［実施例６］
実施例５で得られたワニスを、直前まで４０分間オゾン洗浄を行ったＩＴＯ基板上にスピンコートし、その後、焼成して膜厚２２ｎｍの電荷輸送性薄膜（正孔輸送性薄膜）を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は非晶質固体であった。【０１１４】
［実施例７］
実施例５で得られたワニスを、直前まで４０分間オゾン洗浄を行ったＩＴＯ基板上にスピンコートし、その後、焼成して膜厚６７ｎｍの電荷輸送性薄膜（正孔輸送性薄膜）を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は非晶質固体であった。【０１１５】
［実施例８］
実施例４で得られたスルホン酸エステル化合物（３５）１１６ｍｇと、上記に示したＰＴＡ５０ｍｇとの混合物に対し、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２．４０ｍｌを窒素雰囲気下で加えて溶解し、さらに窒素雰囲気下でシクロヘキサノール２．４０ｍｌを加えて室温で攪拌し、緑色透明のワニスを得た（固形分３．５質量％）。得られたワニスは、０℃まで冷却しても固体析出が見られなかった。
得られたワニスを、直前まで４０分間オゾン洗浄を行ったＩＴＯ基板上にスピンコートし、その後、焼成して膜厚３６ｎｍの電荷輸送性薄膜（正孔輸送性薄膜）を形成した。得られた電荷輸送性薄膜は非晶質固体であった。【０１１６】
［比較例６］
（＋）−１０−カンファスルホン酸２０６ｍｇと、ＰＴＡ１００ｍｇとの混合物に、ＤＭＡｃ１．８７ｍｌを、窒素雰囲気下で加えて溶解し、さらにシクロヘキサノール５．５３ｍｌを加えて室温で攪拌し、緑色透明のワニスを得た（固形分４．２質量％）。得られたワニスを用い、実施例６に記載の方法によって膜厚１２ｎｍの電荷輸送性薄膜（正孔輸送性薄膜）を得た。得られた電荷輸送性薄膜は非晶質固体であった。【０１１７】
［比較例７］
比較例６と同様にして、膜厚２４ｎｍの電荷輸送性薄膜（正孔輸送性薄膜）を得た。得られた電荷輸送性薄膜は非晶質固体であった。【０１１８】
［比較例８］
ＰＴＡ１．０００ｇに、５−スルホサリチル酸二水和物２．２９８ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７．５０ｇを窒素雰囲気下で加えて溶解し、得られた溶液にシクロヘキサノール５２．５０ｇを加えて撹拌し、ワニスを調製した（固形分４．１質量％）。
得られたワニスをスピンコート法により４０分間オゾン洗浄を行ったＩＴＯガラス基板上に塗布した後、空気中１８０℃で２時間焼成し、膜厚２１ｎｍの電荷輸送性薄膜（正孔輸送性薄膜）を得た。【０１１９】
上記実施例６〜８および比較例６〜８で使用したワニスの粘度、薄膜作製時の焼成条件、薄膜の膜厚、イオン化ポテンシャル（以下Ｉpと略す）値を表３に併せて示す。
なお、ワニス粘度、膜厚、Ｉp値は下記装置により測定した。
［１］粘度
Ｅ型粘度計（ＥＬＤ−５０、東京計器社製）、測定温度：２０℃
［２］膜厚
表面形状測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３ＳＴ、日本真空技術社製）により測定した。
［３］Ｉp値
光電子分光装置（ＡＣ−２、理研計器（株）製）により測定した。【０１２０】
【表３】
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【０１２１】
表３に示されるように、実施例６〜８で得られた薄膜のＩp値は充分に高い値を示しており、スルホン酸エステル化合物（２９），（３５）は塗膜後の加熱処理によって良好な電荷受容性物質として機能することがわかる。【０１２２】
［実施例９］
実施例６の方法で正孔輸送性薄膜を形成したＩＴＯ基板を真空蒸着装置内に導入し、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ3、ＬｉＦ、Ａｌを順次蒸着し、ＯＬＥＤ素子を得た。膜厚はそれぞれ４０ｎｍ、６０ｎｍ、０．５ｎｍ、１００ｎｍとし、それぞれ８×１０-4Ｐａ以下の圧力となってから蒸着操作を行った。蒸着レートはＬｉＦを除いて０．３〜０．４ｎｍ／ｓとし、ＬｉＦについては０．０２〜０．０４ｎｍ／ｓとした。蒸着操作間の移動操作は真空中で行った。【０１２３】
［実施例１０］
実施例８の方法で正孔輸送性薄膜を形成したＩＴＯ基板を真空蒸着装置内に導入し、実施例９と同条件で、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ3、ＬｉＦ、Ａｌを順次蒸着し、ＯＬＥＤ素子を得た。【０１２４】
［比較例９］
ＩＴＯガラス基板を４０分間オゾン洗浄した後、真空蒸着装置内に導入し、実施例９と同条件で、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ3、ＬｉＦ、Ａｌを順次蒸着し、ＯＬＥＤ素子を得た。【０１２５】
［比較例１０］
比較例６の方法で正孔輸送性薄膜を形成したＩＴＯ基板を真空蒸着装置内に導入し、実施例９と同条件で、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ3、ＬｉＦ、Ａｌを順次蒸着し、ＯＬＥＤ素子を得た。【０１２６】
［比較例１１］
比較例７の方法で正孔輸送性薄膜を形成したＩＴＯ基板を真空蒸着装置内に導入し、実施例９と同条件で、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ3、ＬｉＦ、Ａｌを順次蒸着し、ＯＬＥＤ素子を得た。【０１２７】
［比較例１２］
比較例８の方法で正孔輸送性薄膜を形成したＩＴＯ基板を真空蒸着装置内に導入し、実施例９と同条件で、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ3、ＬｉＦ、Ａｌを順次蒸着し、ＯＬＥＤ素子を得た。【０１２８】
上記実施例９，１０、比較例９〜１２で得られたＯＬＥＤ素子の特性を、下記装置を用いて測定した。結果を表４に示す。
［１］ＥＬ測定システム：発光量子効率測定装置（ＥＬ１００３、プレサイスゲージ製）
［２］電圧計（電圧発生源）：プログラマブル直流電圧／電流源（Ｒ６１４５、アドバンテスト製）
［３］電流計：デジタルマルチメータ（Ｒ６５８１Ｄ、アドバンテスト製）
［４］輝度計：ＬＳ−１１０（ミノルタ製）【０１２９】
【表４】
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【０１３０】
表４に示されるように、実施例６で得られたワニスから作製された正孔輸送性薄膜を備えるＯＬＥＤ素子（実施例９）は、この正孔輸送性薄膜を含まないＯＬＥＤ素子と比較して駆動電圧が低下し、電流効率および最高輝度は同等以上であることがわかる。また実施例９のＯＬＥＤ素子は、ドーパントとして本発明に規定されるスルホン酸エステル化合物ではなく５−ＳＳＡを用いている比較例１２の素子と比べても、駆動電圧が低下し最高輝度が上昇していることがわかる。なお、実施例９で作製したＯＬＥＤ素子の発光面の均一性は良好であり、ダークスポットは認められなかった。
実施例１０のＯＬＥＤ素子は、実施例９のＯＬＥＤ素子とともに良好な電流効率を示していることがわかる。すなわち実施例４記載のスルホン酸エステル化合物が、成膜後、ホール注入層用電子受容性物質としてとして有効に機能していることがわかる。【０１３１】
［実施例１１］
実施例３で得られたスルホン酸エステル化合物（２９）２４．５ｍｇと、特許文献４に記載の方法により合成した電荷輸送性ホスト物質ＢＢＤ１９．０ｍｇとの混合物に、トルエン３．２４ｍｌを加え、室温で攪拌して赤橙色透明のワニスを得た（固形分濃度１．５質量％）。得られたワニスは、−２５℃まで冷却しても固体析出が見られなかった。この結果より、当該スルホン酸エステル化合物は、ＢＢＤのような低極性溶媒に対して溶解性の高い電荷輸送性ホスト物質と併用することで、トルエンのような低極性溶媒のみを用いても、固体析出させずに電荷輸送性ワニスを調製可能であることが分かる。