(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基体と、
前記透明基体上に形成され、エマルジョン状態の疎水性樹脂と無機微粒子とを含む層を乾燥して構成されたインク受容層と、
金属又は金属化合物を含み、前記インク受容層上にパターン形成された印刷層と、
前記印刷層の上面から側面にかけて付着された触媒金属と、
前記触媒金属上に形成された無電解めっき層とを有し、
前記無機微粒子の平均一次粒径が０．１μｍ以下であり、
前記エマルジョン状態の疎水性樹脂と無機微粒子の比が重量比で１：３〜１：５０であり、
前記印刷層に含まれる金属は、前記触媒金属よりも電気化学的に卑であり、
前記印刷層に含まれる金属化合物を構成する金属は、触媒金属よりも電気化学的に卑であることを特徴とする透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種表示装置の透光性電磁波シールド膜、各種電子デバイスの透明電極、透明面状発熱体等として有用な高い透明性と導電性を兼ね備えた透明導電膜及び透明導電膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種の電気設備や電子応用設備の利用の増加に伴い、電磁波障害（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ：ＥＭＩ）が急増している。ＥＭＩは電子・電気機器の誤動作や障害の原因になるほか、これらの装置のオペレータに健康障害を与えることも指摘されている。このため、電子・電気機器では、電磁波放出の強さを規格又は規制内に抑えることが要求されている。
【０００３】
上記ＥＭＩの対策には、電磁波をシールドする必要があるが、それには金属の電磁波を貫通させない性質を利用すればよい。例えば、筐体を金属体又は高導電体にする方法や回路基板と回路基板との間に金属板を挿入する方法、ケーブルを金属箔で覆う方法等が採用されている。しかし、ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｒａｙ  Ｔｕｂｅ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）等のディスプレイでは、オペレータが画面に表示される文字等を認識する必要があるため、電磁波をシールドする部材には透明性が要求される。
【０００４】
特に、ＰＤＰは、ＣＲＴと比較すると多量の電磁波を発生するため、より強い電磁波シールド能が求められている。電磁波シールド能は、簡便には表面抵抗率で表すことができ、ＣＲＴ用の透光性電磁波シールド材料では、表面抵抗率は約３００オーム／ｓｑ以下であることが要求されるのに対し、ＰＤＰ用の透光性電磁波シールド材料では２．５オーム／ｓｑ以下が要求され、ＰＤＰを用いた民生用プラズマテレビでは１．５オーム／ｓｑ以下（望ましくは０．１オーム／ｓｑ以下）という極めて高い導電性が要求されている。
【０００５】
また、透明性に関する要求レベルは、ＣＲＴ用として約７０％以上、ＰＤＰ用として８０％以上が要求されており、さらに高い透明性のものも望まれている。
【０００６】
上記の要求から、以下に示されるように、開口部を有する金属メッシュを利用して電磁波シールド性と透明性とを両立させる種々の部材がこれまで提案されている。
【０００７】
電磁波シールド材の製造方法としては、例えば導電性繊維を使った製造方法や、フォトリソグラフ法によりメッシュを形成して電磁波シールド材を製造する方法、印刷方式によりメッシュを形成して電磁波シールド材を製造する方法等がある。
【０００８】
その中でも、印刷方式によりメッシュを形成して電磁波シールド材を製造する方法は、例えば特許文献１に記載があり、触媒金属を含むペーストにてパターン印刷を行って、ガラスまたはプラスチック等の透明基板表面に、所定のパターンを有する無電解めっき触媒層を形成し、次いで、無電解めっき処理を施すことによって、無電解めっき触媒層上に金属層を形成させ、複雑な工程を必要とせずに、容易に、所定のパターンを形成した金属層を有する透明導電膜を製造することができる。
【０００９】
無電解めっき処理にて金属層を形成する場合、無電解めっき触媒層の表面に付着している触媒金属上に金属層が形成されることになる。つまり、無電解めっき触媒層の表面に存在する触媒金属のみが金属層の形成に寄与する。
【００１０】
しかし、特許文献１記載の方法では、触媒金属を含むペーストにて無電解めっき触媒層を形成することから、無電解めっき触媒層の内部にも多量の触媒金属が存在し、しかも、触媒金属はパラジウム等の高価な金属を使用することから、製造コストが高価格化するという問題がある。
【００１１】
また、従来では、金属化合物を含んだ層（金属化合物層）を基体全面に形成した後、レジストマスクにて選択的に金属化合物層の一部を露出させ、露出した部分を還元処理して金属を生成させ、さらに、置換めっき処理を施して、金属が生成した部分に触媒金属（パラジウム）を付着させ、その後、無電解めっき処理を施すという方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【００１２】
この特許文献２の方法では、レジストマスクから露出する部分の表面（上面）のみに触媒金属を付着させることができるため、製造コストの低廉化に有利であるという効果がある。
【００１３】
しかし、基体の全面に金属化合物層を形成することから、無電解めっき層以外の部分に金属化合物層が残存し、不透明となるため、透明性が必要な透光性電磁波シールド膜に適用できないという問題がある。また、レジストマスクから露出する部分の表面（上面）のみに無電解めっき層が形成される形となるため、導電性の向上に限界が生じ、特に、パターンの線幅を細くしていった場合、導電性を確保できなくなるおそれがある。
【００１４】
また、特許文献２記載の方法は、レジストマスクを使用して金属化合物層を選択的に還元するようにしていることから、レジスト膜の形成、露光処理、現像処理が必要になり、工程数が多く、また、時間がかかるという問題がある。しかも、長尺状の基体に対して連続的に処理することができないという問題もある。
【００１５】
【特許文献１】特許第３８９５２２９号公報
【特許文献２】特開平８−２０４３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、簡単な工程で、しかも、低コストで作製することができ、しかも、低い表面抵抗及び高い透明性を得ることができる透明導電膜を提供することを目的する。
【００１７】
また、本発明の他の目的は、短時間で無電解めっき処理を行うことができ、無電解めっき層の付着不良による欠陥を低減することができ、しかも、長尺の透明導電膜であっても、連続的に簡単な工程で、且つ、安価に透明導電膜を作製することができる透明導電膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の課題は本発明を特定する下記の事項及びその好ましい態様により達成された。
【００１９】
［１］  第１の本発明に係る透明導電膜は、透明基体と、金属又は金属化合物を含み、前記透明基体上にパターン形成された印刷層と、前記印刷層の上面から側面にかけて付着された触媒金属と、前記触媒金属上に形成された無電解めっき層とを有することを特徴とする。
【００２０】
［２］  ［１］において、前記印刷層に含まれる金属は、前記触媒金属よりも電気化学的に卑であることを特徴とする。
【００２１】
［３］  ［１］において、前記印刷層に含まれる金属化合物の金属元素は、前記触媒金属の金属元素よりも電気化学的に卑であることを特徴とする。
【００２２】
［４］  第２の本発明に係る透明導電膜の製造方法は、透明基体上に金属又は金属化合物を含有するペーストを印刷して印刷層をパターン形成する印刷工程と、前記印刷層に対して置換めっき処理を行って、前記印刷層の上面から側面にかけて触媒金属を付着させる置換めっき工程と、無電解めっき処理を行って、前記印刷層に付着された前記触媒金属上に無電解めっき層を形成する無電解めっき工程とを有することを特徴とする。
【００２３】
［５］  ［４］において、前記印刷工程は、透明基体上に前記金属化合物を含有するペーストを印刷して印刷層をパターン形成し、前記置換めっき工程の前に、前記印刷層に対して還元処理を行って、前記印刷層の上面から側面にかけて金属を生成させる還元処理工程を有することを特徴とする。
【００２４】
［６］  ［５］において、前記還元処理に、アミンボラン系還元剤、ヒドラジン系還元剤、ホルムアルデヒド、塩化第１錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の還元剤を用いることを特徴とする。
【００２５】
［７］  ［５］において、前記還元処理に、アミンボラン系還元剤を用いることを特徴とする。
【００２６】
［８］  ［７］において、前記アミンボラン系還元剤が、モノメチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、モノエタノールアミンボランから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする。
【００２７】
［９］  ［７］において、前記アミンボラン系還元剤が、モノメチルアミンボラン又はジメチルアミンボランであることを特徴とする。
【００２８】
［１０］  ［７］において、前記アミンボラン系還元剤が、ジメチルアミンボランであることを特徴とする。
【００２９】
［１１］  ［４］において、前記印刷層に含まれる金属は、前記触媒金属よりも電気化学的に卑であることを特徴とする。
【００３０】
［１２］  ［５］において、前記印刷層に含まれる金属化合物の金属元素は、前記触媒金属の金属元素よりも電気化学的に卑であることを特徴とする。
【００３１】
［１３］  ［４］〜［１２］のいずれかにおいて、前記印刷工程は、透明基体上に前記ペーストをグラビア印刷して印刷層をパターン形成することを特徴とする。
【００３２】
［１４］  ［４］〜［１３］のいずれかにおいて、前記無電解めっき処理液は、トリエタノールアミンを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３３】
以上説明したように、本発明に係る透明導電膜によれば、簡単な工程で、しかも、低コストで作製することができ、しかも、低い表面抵抗及び高い透明性を得ることができる。
【００３４】
また、本発明に係る透明導電膜の製造方法によれば、短時間で無電解めっき処理を行うことができ、無電解めっき層の付着不良による欠陥を低減することができ、しかも、長尺の透明導電膜であっても、連続的に簡単な工程で、且つ、安価に透明導電膜を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明に係る透明導電膜及び透明導電膜の製造方法の実施の形態例を図１〜図４を参照しながら説明する。
【００３６】
先ず、第１の実施の形態に係る透明導電膜（以下、第１透明導電膜１０Ａと記す）は、図１に示すように、透明支持体１２と該透明支持体１２上に形成されたインク受容層１４とを有する透明基体１６と、該透明基体１６のインク受容層１４上に印刷によってパターン形成された金属粒子１８を含む第１印刷層２０Ａと、該第１印刷層２０Ａの上面から側面にかけて付着された触媒金属２２と、該触媒金属２２上に形成された無電解めっき層２４とを有する。
【００３７】
第１印刷層２０Ａに含まれる金属粒子１８は、触媒金属２２よりも電気化学的に卑である。例えば触媒金属２２としてパラジウム（Ｐｄ）を用いる場合、第１印刷層２０Ａに含まれる金属粒子１８としては、例えば錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）等の安価な金属を用いることができる。
【００３８】
次に、第２の実施の形態に係る透明導電膜（以下、第２透明導電膜１０Ｂと記す）は、図２に示すように、透明支持体１２と該透明支持体１２上に形成されたインク受容層１４とを有する透明基体１６と、該透明基体１６のインク受容層１４上に印刷によってパターン形成された金属化合物粒子２６を含む第２印刷層２０Ｂと、該第２印刷層２０Ｂの上面から側面にかけて付着された触媒金属２２と、該触媒金属２２上に形成された無電解めっき層２４とを有する。
【００３９】
第２印刷層２０Ｂに含まれる金属化合物粒子２６を構成する金属１９は、触媒金属２２よりも電気化学的に卑である。例えば触媒金属２２としてパラジウム（Ｐｄ）を用いる場合、第２印刷層２０Ｂに含まれる金属化合物粒子２６としては、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）等の安価な金属化合物を用いることができる。
【００４０】
このように、第１透明導電膜１０Ａにおいては、印刷によって金属粒子１８を含む第１印刷層２０Ａが透明基体１６上にパターン形成され、第２透明導電膜１０Ｂにおいては、印刷によって金属化合物粒子２６を含む第２印刷層２０Ｂが透明基体１６上にパターン形成されていることから、特許文献２のようなレジストマスクを使用する必要がなく、工程の簡略化を図ることができる。また、第１印刷層２０Ａに含まれる金属粒子１８及び第２印刷層２０Ｂに含まれる金属化合物粒子２６を構成する金属１９として、触媒金属２２よりも電気化学的に卑である金属を用いたので、低コストで第１透明導電膜１０Ａ及び第２透明導電膜１０Ｂを作製することができる。しかも、第１印刷層２０Ａ及び第２印刷層２０Ｂの上面及び側面にわたって触媒金属２２を付着させるようにしたので、触媒活性が高くなり、短時間で無電解めっき層２４を形成することができる。特許文献２では、レジストマスクから露出する部分の表面（上面）のみに無電解めっき層が形成することになるが、この第１透明導電膜１０Ａ及び第２透明導電膜１０Ｂでは、第１印刷層２０Ａ及び第２印刷層２０Ｂの上面から側面にかけて無電解めっき層２４が形成されることになることから、導電性の向上（低い表面抵抗）を図ることができ、線幅の狭小化にも有利となる。これは高い透明性を得ることができることにもつながる。
【００４１】
なお、上述のように、透明基体１６上に印刷用ペーストをパターン印刷すると、第１印刷層２０Ａ及び第２印刷層２０Ｂのみに選択的に無電解めっきが施されるので、得られる第１透明導電膜１０Ａ及び第２透明導電膜１０Ｂの特性はパターン印刷に大きく影響される。めっき皮膜（金属皮膜）部分はほとんど光透過性が期待できないので開口部を設けて、透明性を確保する。従って、開口率は透明性に大きく影響する。このため、開口率を６０％以上とすることで必要な透明性を確保する。
【００４２】
開口パターンは、例えば格子状（網目状）の構造が挙げられ、平均開口径／平均線幅を７以上とすることで、開口率（光透過率）６０％以上を確保できる。開口ピッチは大きいと格子状（網目状）構造が目立ち、視認性が悪化するから、開口ピッチは細かい程好ましく、１ｍｍ以下が好ましい。１００〜５００μｍがより好ましく、２００〜３５０μｍが最も好ましい。
【００４３】
第１透明導電膜１０Ａ及び第２透明導電膜１０Ｂの厚みは、特に限定されないが、厚くなると視認性が悪くなり、すなわち、視野角が狭くなる。無電解めっきで得られる無電解めっき層２４の比抵抗は一般に１０-6〜１０-5オーム・ｃｍであり、開口率６０％の場合、第１透明導電膜１０Ａ及び第２透明導電膜１０Ｂの面抵抗は厚さ１μｍで１オーム／ｓｑ以下の低抵抗のものが得られる。従って、無電解めっきによって得られる無電解めっき層２４の厚みは、数μｍ以下で十分であり、従来品と比較して薄膜化が可能となり、視野角の広角化、視認性の向上が達成できる。
【００４４】
その他、無電解めっき層２４と組み合わせて使用することのできる皮膜には、（ａ）無電解めっき層２４上へのＡＧ（防眩）膜、（ｂ）無電解めっき層２４上あるいは透明支持体１２裏面へのＮＩＲ（近赤外線）遮蔽膜、（ｃ）透明支持体１２裏面へのＡＲ（反射防止）膜等がある。
【００４５】
次に、第１透明導電膜１０Ａの製造方法（以下、第１製造方法と記す）について図３を参照しながら説明する。
【００４６】
この第１製造方法は、図３に示すように、透明基体１６のインク受容層１４上に、金属粒子１８を含有する印刷用ペーストを印刷して第１印刷層２０Ａをパターン形成する印刷工程（ステップＳ１）と、第１印刷層２０Ａに対して置換めっき処理を行って、第１印刷層２０Ａの上面から側面にかけて触媒金属２２を付着させる置換めっき工程（ステップＳ２）と、無電解めっき処理を行って、第１印刷層２０Ａに付着された触媒金属２２上に無電解めっき層２４を形成する無電解めっき工程（ステップＳ３）とを有する。
【００４７】
［透明基体１６］
透明基体１６は、上述したように、透明支持体１２と、該透明支持体１２上に例えばエマルジョン状態の疎水性樹脂を用いて形成されたインク受容層１４とを有する。このインク受容層１４上に第１印刷層２０Ａが形成されることになる。
【００４８】
エマルジョン状態の疎水性樹脂としては、めっき液に対して耐性を有し、耐薬品性があり、且つ、透明支持体１２に対して良好な密着性が得られればよく、種々のものが使用可能である。例えば、アクリル、ウレタン、シリコーン、エポキシ、酢酸ビニル、ＳＢＲラテックス等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、めっき液や薬品耐性を高めるため、これら疎水性樹脂中にさらに架橋剤等を加えてもよい。
【００４９】
インク受容層１４には、上記エマルジョン状態の疎水性樹脂に加えて無機微粒子が含有される。無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等のセラミックス系の粒子が挙げられる。
【００５０】
上記無機微粒子の平均一次粒径は、０．１μｍ以下が好ましく、０．００５μｍ〜０．０３μｍがより好ましい。二次粒子径に関しても同様で０．１μｍ以下のものがよい。平均粒径が０．１μｍを超えると、インク受容層１４の形成により得られる透明基体１６のヘイズが増加、白濁してしまう傾向がある。また、インク受容層１４上に金属粒子１８を含む印刷用ペーストを印刷すると、インク受容層１４中に吸収された金属粒子１８が印刷箇所に留まることなくインク受容層１４内部に広がるため、めっき前におけるインク受容層１４上の見かけの印刷線幅が制御できていたとしても、めっき後に出来上がる線幅は印刷線幅よりも大きくなってしまうおそれもある。
【００５１】
インク受容層１４中のエマルジョン状態の疎水性樹脂と無機微粒子の比は重量比で１：３〜１：５０とすることが好ましく、1：４〜１：１５とすることがより好ましく、１：５〜１：１０とすることがさらに好ましい。エマルジョン状態の疎水性樹脂１に対して無機微粒子が３よりも少ない場合は、インク受容層１４中に十分な空隙が形成されず、印刷時において、インク受容層１４表面におけるにじみが発生しやすくなる傾向がある。他方、５０よりも大きい場合は、樹脂によるバインダー効果が十分に得られず、膜強度、密着性の低下を招く傾向がある。また、ヘイズも増加し、透明性も失ってしまうおそれもある。
【００５２】
透明支持体１２は、めっき液に対して耐性を有し、耐薬品性があり、且つ、透明性、絶縁性、機械的強度等があれば、種々の材料が使用可能であり、アクリル系樹脂やポリエステル系樹脂等が例として挙げられる。また、インク受容層１４は透明支持体１２上に直接形成してもよいが、密着性が得にくいような場合は、透明支持体１２とインク受容層１４との間に易接着層を設けてもよい。
【００５３】
［印刷用ペースト］
所定パターンの第１印刷層２０Ａを形成するための印刷用ペーストは、金属粒子１８と、疎水性樹脂と、有機溶剤を含有する。
【００５４】
第１印刷層２０Ａに含まれる金属粒子１８としては、上述したように、例えば錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）等の安価な金属を用いることができる。
【００５５】
疎水性樹脂としては、めっき液に対して耐性を有し、耐薬品性があり、且つ、インク受容層１４に対して良好な密着性が得られれば特に限定されることなく、種々のものが使用可能である。例えば、エチルセルロース、プロピルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルブチラール、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。
【００５６】
有機溶剤については、金属粒子１８の分散が可能であり、樹脂を溶解可能であれば特に限定されることなく種々のものが使用可能である。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系、シクロヘキサノン等の環化脂肪族系、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系、イソプロピルアルコール、α−テルピネオール等のアルコール系等の溶剤が使用可能であり、これら溶剤を印刷方式や条件等に応じて選択する必要がある。また、これら溶剤は単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。なお、有機溶剤として、沸点が２００℃前後の比較的高い沸点を有する有機溶剤を用いることも好ましい。例えば、テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート等が好適である。この場合、有機溶剤の沸点が低すぎると、ペースト作製時あるいはグラビア印刷時やスクリーン印刷時等に有機溶剤が揮散して、ペーストの性状が変化、あるいはスクリーンマスク等のメッシュにペーストが目詰まりし、また、有機溶剤の沸点が高すぎると、印刷後の乾燥に時間が掛かりすぎる。
【００５７】
また、印刷用ペーストは、金属粒子１８間及び金属粒子１８と基材との間をそれぞれ結合させるための接着性がよいものが望ましく、その中でも粘度が高いものが好ましい。また、分散剤、消泡脱泡剤、リベリング剤等を、適宜、添加することができる。印刷用ペーストの粘度は１０〜１０００Ｐａ・ｓｅｃ（１００００〜１００００００ｃＰ）、好ましくは５０〜５００Ｐａ・ｓｅｃ（５００００〜５０００００ｃＰ）とする。
【００５８】
印刷用ペーストは、めっき皮膜の金属光沢による透明支持体１２裏面等の反射防止及び色ムラや金属色の抑制のため、黒色顔料を含有させることが望ましい。この場合の黒色顔料としては、印刷用ペースト中に分散容易な粒子径０．１μｍ以下の着色力の大きな黒色顔料が好ましい。例えば、カーボンブラック、Ｆｅ3Ｏ4、ＣｕＯ−Ｃｒ2Ｏ3、ＣｕＯ−Ｆｅ3Ｏ4−Ｍｎ2Ｏ3、ＣｏＯ−Ｆｅ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3等が使用可能である。このうち、特に、カーボンブラックが好ましい。
【００５９】
［第１印刷層２０Ａ］
第１印刷層２０Ａは所定のパターンにて形成され、非印刷部における光透過性を保持したものがよい。また、このパターンにおけるライン幅を、３０μｍ以下、開口率を８０％以上にすることで、より透光性が良好な第１透明導電膜１０Ａを得ることができる。
【００６０】
第１印刷層２０Ａのパターンは、ＣＲＴ、ＰＤＰ、液晶ディスプレイ等の各種表示装置における電磁波シールド膜として使用する場合、メッシュ状、格子状、ストライプ状等に形成することができ、特に、メッシュ状又は格子状に形成することが好ましい。電磁波シールド膜として必要とされる低い表面抵抗及び高い透明性を得ることができるからである。
【００６１】
印刷方法としては、特に制限はないが、安定的に印刷ラインの均一性が得られるという点からスクリーン印刷やグラビア印刷を用いることが好ましく、特にグラビア印刷が好ましい。
【００６２】
［置換めっき処理］
第１印刷層２０Ａの上面から側面にかけて金属粒子１８が露出していることから、第１印刷層２０Ａに対して触媒金属２２（例えばパラジウム）の置換めっき処理を行うことにより、第１印刷層２０Ａの上面から側面にかけて触媒金属２２が付着することとなる。この置換めっき処理の具体的方法は特に限定されないが、通常の置換めっき浴、例えば塩化パラジウムを含む塩酸酸性水溶液（ｐＨ：１〜３程度）中に数分間浸漬すればよい。
【００６３】
［無電解めっき処理］
使用できる金属としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｏの一種以上を含有する金属である。もちろん、通常の無電解めっき浴が使用可能である。例えばＣｕやＮｉをめっきする場合には、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）めっき浴や酒石酸めっき浴、トリエタノールアミンめっき浴あるいはそれらの混合浴などを使用することができ、この内トリエタノールアミンめっき浴が好ましい。トリエタノールアミンめっき浴の場合、トリエタノールアミンと金属イオン（例えば第二銅イオン）の濃度の比率は１．１：１〜１０：１が好ましく、１．５：１〜４：１が特に好ましい。還元剤としてはホルマリンの他に次亜リン酸ナトリウムや水素化ホウ素ナトリウム使用することができる。上述した金属の導電性の点からは、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉ等が好ましく、中でもＣｕを用いることが好ましい。
【００６４】
無電解めっき処理においては、先の工程で、パターン形成された第１印刷層２０Ａの上面から側面にかけて触媒金属２２を付着させるようにしているため、無電解めっき処理時には触媒金属２２が付着した部分のみに金属の析出が起こり、高開口率の、すなわち、高い光透過性を有した高導電性の皮膜を得ることができる。
【００６５】
次に、第２透明導電膜の製造方法（以下、第２製造方法と記す）について図４を参照しながら説明する。
【００６６】
この第２製造方法は、図４に示すように、透明基体のインク受容層上に、金属化合物を含有する印刷用ペーストを印刷して第２印刷層をパターン形成する印刷工程（ステップＳ１０１）と、第２印刷層に対して還元処理を行って、第２印刷層の上面から側面にかけて金属を生成させる還元処理工程（ステップＳ１０２）と、還元処理を終えた第２印刷層に対して置換めっき処理を行って、第２印刷層の上面から側面にかけて触媒金属を付着させる置換めっき工程（ステップＳ１０３）と、無電解めっき処理を行って、第２印刷層に付着された触媒金属上に無電解めっき層を形成する無電解めっき工程（ステップＳ１０４）とを有する。
【００６７】
第２製造方法における透明基体、印刷用ペースト、置換めっき処理、無電解めっき処理は、上述した第１製造方法と同じであるため、ここではその重複説明を省略し、還元処理を主体に説明する。
【００６８】
［第２印刷層２０Ｂ］
第２印刷層２０Ｂも上述した第１印刷層２０Ａと同様に、所定のパターンにて形成され、非印刷部における光透過性を保持したものがよい。また、このパターンにおけるライン幅を、３０μｍ以下、開口率を８０％以上にすることで、より透光性が良好な第２透明導電膜１０Ｂを得ることができる。
【００６９】
第２印刷層２０Ｂのパターンにおいても、ＣＲＴ、ＰＤＰ、液晶ディスプレイ等の各種表示装置における電磁波シールド膜として使用する場合、メッシュ状、格子状、ストライプ状等に形成することができ、特に、メッシュ状又は格子状に形成することが好ましい。電磁波シールド膜として必要とされる低い表面抵抗及び高い透明性を得ることができるからである。
【００７０】
印刷方法としては、特に制限はないが、安定的に印刷ラインの均一性が得られるという点からスクリーン印刷やグラビア印刷を用いることが好ましく、特にグラビア印刷が好ましい。
【００７１】
［還元処理］
第２印刷層２０Ｂが形成された透明基体１６を、還元剤を含む水溶液に浸漬することにより行われる。
【００７２】
水溶液には、アミンボラン系還元剤、ヒドラジン系還元剤、ホルムアルデヒド、塩化第１錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の還元剤を添加することが好ましい。
【００７３】
これらの還元剤を用いることで、金属化合物から金属への還元活性が緩やかに行わせることができ、これにより、金属を均一に生成することが可能となり、後工程での置換めっきや無電界めっき等において効率のよい触媒反応を実現することができる。しかも、副生成物（水素ガス）の発生が少ない、あるいは発生しないため、取り扱いが安全で、且つ、容易である。もちろん、還元剤として、ＮａＢＨ4（ボロンハイドライド）を用いるようにしてもよい。
【００７４】
特に、この第２製造方法では、上述した還元剤のうち、アミンボラン系還元剤であることが好ましい。この場合、アミンボラン系還元剤は、モノメチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、モノエタノールアミンボランから選ばれる少なくとも１つである。この中で好ましいアミンボラン系還元剤は、モノメチルアミンボラン又はジメチルアミンボランであり、最も好ましいアミンボラン系還元剤は、ジメチルアミンボランである。
【００７５】
このように、第１製造方法においては、印刷によって金属粒子１８を含む第１印刷層２０Ａをパターン形成し、第２製造方法においては、印刷によって金属化合物粒子２６を含む第２印刷層２０Ｂをパターン形成したので、特許文献２のようなレジストマスクを使用する必要がなく、工程の簡略化を図ることができる。また、第１印刷層２０Ａに含まれる金属粒子１８及び第２印刷層２０Ｂに含まれる金属化合物粒子２６を構成する金属１９として、触媒金属２２よりも電気化学的に卑である金属を用いたので、低コストで第１透明導電膜１０Ａ及び第２透明導電膜１０Ｂを作製することができる。しかも、第１印刷層２０Ａ及び第２印刷層２０Ｂの上面及び側面にわたって触媒金属２２を付着させるようにしたので、触媒活性が高くなり、短時間で無電解めっき層２４を形成することができる。これは、無電解めっき層２４の付着不良による欠陥を低減できることにもつながる。また、特許文献２では、レジストマスクから露出する部分の表面（上面）のみに無電解めっき層が形成することになるが、この第１透明導電膜１０Ａ及び第２透明導電膜１０Ｂでは、第１印刷層２０Ａ及び第２印刷層２０Ｂの上面から側面にかけて無電解めっき層２４が形成されることになることから、導電性の向上（低い表面抵抗）を図ることができ、線幅の狭小化にも有利となる。これは高い透明性を得ることができることにもつながる。
【００７６】
また、第１製造方法では、透明基体１６を、印刷処理、置換めっき処理（置換めっき浴への浸漬）、無電解めっき処理（無電解めっき浴への浸漬）というように連続して処理していくことができるため、長尺状の透明基体１６であっても、長尺のままで連続的に処理させることができ、第１透明導電膜１０Ａを簡単な工程で安価に作製することができる。
【００７７】
同様に、第２製造方法においても、透明基体１６を、印刷処理、還元処理（還元剤を含む水溶液への浸漬）、置換めっき処理（置換めっき浴への浸漬）、無電解めっき処理（無電解めっき浴への浸漬）というように連続して処理していくことができるため、長尺状の透明基体１６であっても、長尺のままで連続的に処理させることができ、第２透明導電膜１０Ｂを簡単な工程で安価に作製することができる。
【実施例１】
【００７８】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００７９】
すなわち、本発明１〜６及び比較例１及び２について、無電解めっき処理にかかった時間（分）と無電解めっき層の付着不良による欠陥の数を測定した。
【００８０】
［インク受容層形成用塗布液の調製］
日本純薬（株）製アクリルエマルジョン（ジュリマーＡＴ６１３）を攪拌しながら水で希釈し、アクリル樹脂、水それぞれ０．８重量部、１００重量部となるよう調製する。これを攪拌したままでトクヤマ（株）製シリカ（レオロシールＱＳ−１０）を４重量部追加し、樹脂と粒子の重量比を１：５としたインク受容層形成用塗布液を調製した。
【００８１】
［インク受容層の形成］
易接着性の付与されたＰＥＴフィルム上に＃２２ワイヤーバーを用いて上記調製済み塗布液を塗布し、これを９０℃で２分乾燥することで透明性を備えたインク受容層を形成した。
【００８２】
［印刷用ペースト作製］
（本発明１）
トルエン１００重量部に対してアクリル樹脂を８重量部溶解させ、この液中に錫（Ｓｎ）粒子を１重量部加えることで印刷用ペーストを得た。
【００８３】
（本発明２〜４）
トルエン１００重量部に対してアクリル樹脂を８重量部溶解させ、この液中に酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子を１重量部加えることで印刷用ペーストを得た。
【００８４】
（本発明５）
トルエン１００重量部に対してアクリル樹脂を８重量部溶解させ、この液中に酸化錫（ＳｎＯ2）粒子を１重量部加えることで印刷用ペーストを得た。
【００８５】
（本発明６）
トルエン１００重量部に対してアクリル樹脂を８重量部溶解させ、この液中に酸化ニッケル（ＮｉＯ）粒子を１重量部加えることで印刷用ペーストを得た。
【００８６】
（比較例１）
トルエン１００重量部に対してアクリル樹脂を８重量部溶解させ、この液中にパラジウム（Ｐｄ）粒子を１重量部加えることで印刷用ペーストを得た。
【００８７】
［インク受容層上への印刷］
上述した印刷用ペーストを用いてインク受容層上に印刷を行って、格子状パターンの印刷層を形成した。印刷方式はグラビア印刷であり、印刷機には松尾産業(株)製グラビア印刷機Ｋ３０３マルチコーターを用いた。版としてはＬ／Ｓ＝２０／３００μｍ、溝深さ１０μｍで格子状にパターンが形成されたものを用いた。また印刷速度は５ｍ／分とした。
【００８８】
［還元処理］
（本発明１及び比較例１）
還元処理は行わなかった。
【００８９】
（本発明２）
還元剤（ＮａＢＨ4（ボロンハイドライド））を含む水溶液に４分間浸漬して還元処理した。
【００９０】
（本発明３）
還元剤（塩化第１錫）を含む水溶液に４分間浸漬して還元処理した。
【００９１】
（本発明４〜６）
還元剤（ジメチルアミンボラン）を含む水溶液に４分間浸漬して還元処理した。
【００９２】
［無電解銅めっき処理］
（本発明１〜６、比較例１）
下記のめっき液を用いて温度２０oＣ、時間３０分の無電解めっきを行って、印刷層上に厚み４μｍの無電解めっき層を形成した。
無電解めっき液組成
ホルマリン                      １５ｍＬ／リットル
ＥＤＴＡ．２Ｎａ．２Ｈ2Ｏ        ０．０６モル／リットル
硫酸第二銅                        ０．０３モル／リットル
ＮａＯＨにて                      ｐＨ    １０．５
【００９３】
（比較例２）
比較例２は、上述した特許文献２に記載された手法を使って厚み４μｍの無電解めっき層を形成した。具体的には、透明基体上に、硝酸亜鉛粒子を含む接着剤を全面塗布した後、接着剤上にレジストマスクを形成し（フォトレジスト膜の露光及び現像）、接着剤のうち、レジストマスクから露出する部分（露出部分）をボロンハイドライドで還元処理して、該露出部分に金属を生成した。その後、置換めっき処理を行って前記露出部分にパラジウムを付着させ、その後、無電解銅めっき処理を行ってパラジウムが付着した部分に厚み４μｍの無電解めっき層を形成した。
【００９４】
そして、本発明１〜６、比較例１及び２について、無電解めっき処理にかかった時間（無電解めっき処理時間）と無電解めっき層の付着不良による欠陥の数を測定した。欠陥は、最も長い部分が５００μｍを超える大きさのもので、幅３０ｃｍ×長さ３０ｍのサンプルの全欠陥数をカウントした。その結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
0005348905.tif 000002
【００９６】
この結果から、本発明１〜６は、無電解めっき処理時間が比較例１及び２よりも短く、欠陥数も少ないことがわかった。特に、ペーストに金属化合物粒子を含み、還元剤としてジメチルアミンボランを用いた本発明４〜６においては、無電解めっき処理時間が１５〜１６分と短く、欠陥数も０であり、良好な結果が得られている。なお、比較例２は、無電解めっき処理時間が６０分もかかっている。これは、レジストマスクから露出する部分の表面（上面）のみに触媒金属が付着するだけであるため、触媒活性が低くなっていることが原因と考えられる。
【実施例２】
【００９７】
実施例１の本発明４において、無電解めっき液のＥＤＴＡを等モルのトリエタノールアミンに置き換えたほかは、まったく同様の処理を行いサンプルを作製した（本発明７）。
【００９８】
本発明７では、無電解めっき時間が５分に短縮された。また、５００μｍ以上の大きさの欠陥数は本発明４と同様に０であったが、最も長い部分が３００〜５００μｍの大きさの欠陥の数が、本発明４では１０個あったのに対し、本発明７では２個に減少した。
【００９９】
なお、本発明に係る透明導電膜及び透明導電膜の製造方法は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】第１透明導電膜の一例を一部省略して示す断面図である。
【図２】第２透明導電膜の一例を一部省略して示す断面図である。
【図３】第１製造方法を示す工程ブロック図である。
【図４】第２製造方法を示す工程ブロック図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１０Ａ…第１透明導電膜
１０Ｂ…第２透明導電膜
１２…透明支持体
１４…インク受容層
１６…透明基体
１８…金属粒子
１９…金属
２０Ａ…第１印刷層
２０Ｂ…第２印刷層
２２…触媒金属
２４…無電解めっき層
２６…金属化合物粒子
【図１】
0005348905.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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