(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ０．７〜１．３ｍｍのフレッシュサイド床革と、
ホットメルトウレタンプレポリマーとウレタン硬化剤の反応により形成されるポリウレタン樹脂からなり、前記フレッシュサイド床革の網状層側表面に積層された発泡層と、
前記発泡層の表面に積層されたポリウレタン樹脂からなる保護層と、
を備え、
前記発泡層が、主剤としてのホットメルトウレタンポリオールプレポリマーと、ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーを含むウレタン硬化剤との反応により形成されるポリウレタン樹脂からなる、
スプリットレザー。
【請求項２】
前記フレッシュサイド床革が、天然皮革から銀面を取り除いてなる網状層と皮下組織からなる床革を厚さ方向に分割して得られる、網状層の下層部分と皮下組織を含む肉面側の床革である、請求項１記載のスプリットレザー。
【請求項３】
前記スプリットレザーの剥離試験後における前記フレッシュサイド床革の網状層側表面に残存する前記発泡層の厚さが１０〜４００μｍである、請求項１又は２記載のスプリットレザー。
【請求項４】
前記フレッシュサイド床革の厚さが０．８〜１．１ｍｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスプリットレザー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然皮革から銀面を取り除いた床革の表面にポリウレタン樹脂からなる表皮層を設けた、所謂スプリットレザーに関するものであり、特には、床革と表皮層の一体感に優れ、外観、触感、風合いが銀面付き天然皮革に酷似しながら、インテリア資材や車輌用内装材などの高い強度が求められる産業資材用途での使用が可能なスプリットレザーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、銀面付き天然皮革は、高級感のある素材として、衣料、鞄、靴、インテリア資材、車輌用内装材など様々な分野で用いられている。しかしながら、銀面付き天然皮革は高価なものであるため、その代用として、天然皮革から銀面を取り除いた床革表面にポリウレタン樹脂からなる表皮層を設けた、所謂スプリットレザーが用いられることがある。
【０００３】
床革は、表皮、乳頭層、網状層、皮下組織からなる天然皮革のうち、表皮と乳頭層（両者を併せて「銀面」と呼ばれる。）を取り除いた網状層と皮下組織から構成される。かかる網状層と皮下組織から構成される床革は、さらに用途に応じて、厚さ方向に分割して用いられることがあり、銀面側（乳頭層側）の床革をグレインサイド（Ｇｒａｉｎ  Ｓｉｄｅ）床革、肉面側（皮下組織側）の床革をフレッシュサイド（Ｆｌｅｓｈ  Ｓｉｄｅ）床革という。このうち、より銀面付き天然皮革に近い外観や風合いを得るため、グレインサイド床革を用いることが多い。
【０００４】
グレインサイド床革は主として網状層から構成されるが、網状層は乳頭層に比べ太い線維で密度が粗い状態で構成されているため、床革表面に凹凸が存在する。そのため、グレインサイド床革をスプリットレザーの基材として用いた場合、その外観に影響を及ぼすという問題や、床革と表皮層の密着性が悪くなり、一体感に欠け、外観、触感、風合いに影響を及ぼすという問題がある。
【０００５】
また、上述のように網状層の線維の密度は粗いため、得られるスプリットレザーの強度、特に引裂強度、引張強度が劣るという問題がある。したがって、産業資材用途に十分な強度、特には引裂強度、引張強度を得るためには、床革の厚さを厚くする必要があり、結果として得られるスプリットレザーの風合いは硬くなってしまい、強度と風合いの両立ができないという問題がある。
【０００６】
スプリットレザーにおける表面平滑性や外観の均一性を向上するべく、特許文献１では、床革とウレタン系樹脂表皮との間に、接着剤を介して、湿式樹脂微多孔層からなる合成樹脂緩衝層を設けたスプリットレザーが提案されている。同文献によれば、樹脂緩衝層が、床革の表面に存在する微妙な凹凸に対して緩衝作用を発現するので、該凹凸によるスプリットレザー表面への悪影響をなくすことができるとある。また、特許文献２では、床革の表面に充填剤を特定量含有した合成樹脂製接着剤層を介してポリウレタン系樹脂からなる表皮を積層することにより、床革の表面の凹凸がスプリットレザーに現れることのないスプリットレザーを開示している。
【０００７】
【特許文献１】特開平０５−３４５３８４号公報
【特許文献２】特開平０７−２４２９００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示されているスプリットレザーは、床革と合成樹脂緩衝層の間と、合成樹脂緩衝層とウレタン系樹脂表皮の間との２箇所に接着剤を介しているため、床革とウレタン系樹脂表皮に一体感が得らないという問題や、銀面付き天然皮革様の外観、触感、風合いが得られないという問題がある。また、特許文献２に開示されているスプリットレザーは、合成樹脂製接着剤層に充填剤を添加しているため、接着剤層のフィルム強度が低下し、結果として得られたスプリットレザーの引裂強度や引張強度が悪くなるという問題がある。更に、特許文献１，２には、スプリットレザーの強度を向上させる技術については開示がなく、これらの問題点については解消できていない。
【０００９】
このように、床革と表皮層の一体感に優れ、銀面付き天然皮革と近似した外観、触感、風合いと、産業資材用途に使用可能な強度を両立したスプリットレザーは得られていないのが現状である。
【００１０】
本発明はこのような現状に鑑みてなされたものであり、床革と表皮層の一体感に優れ、銀面付き天然皮革と酷似した外観、触感、風合いを有し、且つ、産業資材用途に使用可能な強度、特には、良好な引裂強度、引張強度を付与することができるスプリットレザーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るスプリットレザーは、厚さ０．７〜１．３ｍｍのフレッシュサイド床革と、ホットメルトウレタンプレポリマーとウレタン硬化剤の反応により形成されるポリウレタン樹脂からなり、前記フレッシュサイド床革の網状層側表面に積層された発泡層と、前記発泡層の表面に積層されたポリウレタン樹脂からなる保護層と、を備え、前記発泡層が、主剤としてのホットメルトウレタンポリオールプレポリマーと、ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーを含むウレタン硬化剤との反応により形成されるポリウレタン樹脂からなるものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、床革と表皮層の一体感に優れ、銀面付き天然皮革と酷似した外観、触感、風合いを有し、且つ、産業資材用途に使用可能な強度、特には、良好な引裂強度、引張強度を有するスプリットレザーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明の一実施形態に係るスプリットレザー（１）の断面図である。図示するように、スプリットレザー（１）は、厚さ０．７〜１．３ｍｍのフレッシュサイド床革（２）の網状層側表面に、表皮層（３）として、ホットメルトウレタンプレポリマーとウレタン硬化剤の反応により形成されるポリウレタン樹脂からなる発泡層（４）、及びポリウレタン樹脂からなる保護層（５）が順次積層されてなるものである。
【００１５】
このように厚さ０．７〜１．３ｍｍのフレッシュサイド床革（２）をスプリットレザーの基材とすることで、得られるスプリットレザーの風合いが良好で、且つ、産業資材用途に使用可能な強度を得ることができるとともに、ホットメルトウレタンプレポリマーとウレタン硬化剤の反応により形成されるポリウレタン樹脂からなる発泡層（４）、ポリウレタン樹脂からなる保護層（５）を順次積層した表皮層（３）とすることで、床革（２）と表皮層（３）の密着性が良好となって一体感が得られ、銀面付き天然皮革と近似した外観、触感、風合いが得られる。
【００１６】
本発明に用いられる床革の材料となる天然皮革としては、牛、馬、豚、山羊、羊、鹿、カンガルーなどの哺乳類革、ダチョウなどの鳥類革、ウミガメ、オオトカゲ、ニシキヘビ、ワニなどの爬虫類革など従来公知の天然皮革を挙げることができる。なかでも、汎用性が高く、面積が大きく、厚さのある牛革が好ましい。
【００１７】
上記天然皮革の原皮を、厚さ方向に表皮、乳頭層と、網状層、皮下組織とに分割し、網状層と皮下組織からなる床革を得る。得られた床革をさらに厚さ方向に分割して、網状層の上層部分（即ち、網状層の厚さ方向で上部側の層部分）を含む、銀面側（乳頭層側）の床革であるグレインサイド（Ｇｒａｉｎ  Ｓｉｄｅ）床革と、網状層の下層部分（即ち、網状層の厚さ方向で下部側の層部分）と皮下組織を含む、肉面側（皮下組織側）の床革であるフレッシュサイド（Ｆｌｅｓｈ  Ｓｉｄｅ）床革を得る。
【００１８】
本発明においては、フレッシュサイド床革をスプリットレザーの基材として用いることが肝要である。フレッシュサイド床革は、厚さ方向断面においては、下部（皮下組織側）が層状になっている。これは、網状層の最下層部分、および、皮下組織の線維の走行方向が皮革の表面に平行になることに起因する。一方、グレインサイド床革は、厚さ方向断面においては、線維が塊状に分布している。これは、網状層の上層部分においては、線維が束状になっており、これらが三次元的にゆるやかに交絡していることに起因する。線維が床革表面に対して平行に走行して層を形成しているフレッシュサイド床革は、タテ、ヨコ、斜め方向の強度が均一で、これを基材として用いた場合、線維が塊状に分布しているグレインサイド床革を基材として用いた場合に比べて、強度、特には引裂強度、引張強度に優れたスプリットレザーとなる。このように強度に優れたフレッシュサイド床革を基材として用いることにより、後述する比較的薄い厚さの床革で、触感、風合いと産業資材用途に使用可能な十分な強度を両立したスプリットレザーを得ることができる。
【００１９】
本発明において、フレッシュサイド床革の厚さは、０．７〜１．３ｍｍであり、好ましくは０．８〜１．１ｍｍである。厚さが０．７ｍｍ未満であると、得られるスプリットレザーの強度、特には引裂強度、引張強度が悪くなったり、風合いがペーパーライクになったりする虞がある。厚さが１．３ｍｍを超えると、風合いが粗硬になる虞がある。フレッシュサイド床革の厚さは、床革を背線に平行方向（タテ）に３等分、背線に垂直方向（ヨコ）に３等分して分割した９区画の中心部の厚さをそれぞれ測定し、これの平均値を算出して求められる。
【００２０】
上記フレッシュサイド床革は、通常、鞣、再鞣、中和、染色、加脂、乾燥の各工程を経ることにより、クラストと称される半製品状態の皮革となる。次いで、得られた半製品状態のフレッシュサイド床革の網状層側表面にバフ加工を施す。バフ加工は、網状層の表面を削り取ることで床革表面を滑らかにし、個体差や部位差、傷などの外観品位に影響を及ぼす要素を取り除き、均一化するために行われる。
【００２１】
本発明のスプリットレザーは、上記フレッシュサイド床革の網状層側表面に、第１の表皮層として、ホットメルトウレタンプレポリマーとウレタン硬化剤の反応により形成されるポリウレタン樹脂からなる発泡層が積層されたものである。樹脂層を発泡層とすることにより、樹脂特有のゴム弾性が緩和されてゴムのような触感がなくなるとともに、天然皮革の銀面層に近い密度勾配となるため、それ自身が天然皮革様の外観（折れシワ表現）、触感、風合いを具備することができる。このように、本発明のスプリットレザーが有する銀面付き天然皮革様の外観、触感、風合いは、床革と表皮層の一体感と発泡層の双方の要素が調和して達成されるものである。
【００２２】
ポリウレタン樹脂は、周知の通り、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有する高分子化合物の総称であり、一般にポリオールとポリイソシアネートを反応（架橋・硬化反応）させることによって製造される。ポリオールとポリイソシアネートの反応をほぼ完結させ、ポリマー化した状態で（すなわち、ポリウレタン樹脂として）提供される一液型に対し、二液硬化型は、使用時にポリオールとポリイソシアネートを反応させるもので、通常、ポリオールとポリイソシアネートの反応を適当なところで止めたウレタンプレポリマー（主剤）と、ウレタン硬化剤の二液からなる。発泡層を構成するポリウレタン樹脂は、この二液硬化型ポリウレタン樹脂に分類される。また、ウレタンプレポリマーが有するホットメルト性は、分子構造に起因する性質で、常温では固体ないしは基材に塗布困難な程度に粘稠な状態であるが、熱を加えると溶融して液状になり、冷却により再度凝集力が発現する性質をいう。
【００２３】
発泡層の形成に用いられるホットメルトウレタンプレポリマーは、ホットメルト性であるが故に、網状層への滲み込みが少なく、スプリットレザーの風合いが粗硬になることがない。また、ウレタン硬化剤と反応してポリウレタン樹脂を形成する二液硬化型であるが故に、一液型と比較して低い温度で加工に適した粘性が得られるため、熱によって床革が硬くなることがなく、得られるスプリットレザーの風合いが粗硬になることもない。それでいて硬化後の軟化温度は高く、耐熱性に優れるという効果もある。
【００２４】
以下、ホットメルトウレタンプレポリマーやウレタン硬化剤、硬化して得られるポリウレタン樹脂について説明するが、これらの特性、特にポリウレタン樹脂の特性が、得られるスプリットレザーの特性に反映されるのは言うまでもない。
【００２５】
上記発泡層は、好適には、ホットメルト性を有するウレタンプレポリマーとウレタン硬化剤を適宜混合した組成物（以下、「プレポリマー組成物」と表記する場合がある）を、離型性基材に塗布した後、フレッシュサイド床革の網状層側表面に貼り合わせ、エージング処理することにより形成することができる。
【００２６】
ホットメルトウレタンプレポリマーは、上記の通り、ポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られた主鎖中にウレタン結合を有するものであり、製造時のポリオールとポリイソシアネートの比率によって、分子末端に水酸基を有するホットメルトウレタンポリオールプレポリマーと、分子末端にイソシアネート基を有するホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーの２つがある。各々に対応するウレタン硬化剤は、ポリイソシアネートとポリオールである。
【００２７】
ホットメルトウレタンプレポリマーとウレタン硬化剤の硬化反応を以下の式（Ｉ）に示す。結局のところ、この反応はポリオールの水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基の反応として示される。こうして、主鎖中に更なるウレタン結合が形成される。また、イソシアネート基は水酸基との反応以外に、大気中の水分と反応し、アミン化合物と炭酸ガスを生成（以下の式（ＩＩ））、さらに、反応生成物と連鎖的に反応していく（以下の式（ＩＩＩ）および（ＩＶ））。式（ＩＩ）で発生する炭酸ガスにより、樹脂層には多数の孔が形成され、発泡層が形成される。
【００２８】
【化１】
0005340647.tif 000002
【００２９】
ホットメルトウレタンプレポリマーを製造する際に使用可能なポリオールは特に限定されるものでなく、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、シリコーン変性ポリオールなどを挙げることができ、これらを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、耐加水分解性の点からポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールが好ましい。また、耐光性および耐熱性の点からはポリカーボネートポリオールがより好ましく、触感や風合いの点からはポリエーテルポリオールがより好ましい。
【００３０】
一方、ホットメルトウレタンプレポリマーを製造する際に使用可能なポリイソシアネートも特に限定されるものでなく、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートあるいは脂環族ジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の２量体および３量体を含むポリメリックＭＤＩなどを挙げることができる。なかでも、硬化反応のコントロールが容易であるという点で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。
【００３１】
上記ホットメルトウレタンポリオールプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートとを、ポリオールが有する水酸基が、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基に対して過剰となる条件で反応させることにより得ることができる。この際、水酸基／イソシアネート基の当量比は１．１〜２．５であることが好ましく、より好ましくは１．２〜２．０である。当量比が１．１未満であると、プレポリマーの両末端を水酸基とすることが難しく、プレポリマーに残存するイソシアネート基が周囲の湿気と反応することにより分子量が増加し、粘度が増加する結果、作業性が悪くなる虞がある。当量比が２．５を超えると、プレポリマーとウレタン硬化剤を反応させる際、未反応の水酸基が残り、硬化して得られるポリウレタン樹脂において加水分解が起こり易く、強度に関する物性全般が不良となる虞がある。
【００３２】
一方、上記ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートとを、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基が、ポリオールが有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることにより得ることができる。この際、イソシアネート基／水酸基の当量比は１．１〜５．０であることが好ましく、より好ましくは１．５〜３．０である。当量比が１．１未満であると、プレポリマーに未反応の水酸基が残り、硬化して得られるポリウレタン樹脂において加水分解が起こり易く、強度に関する物性全般が不良となる虞がある。当量比が５．０を超えると、安定性が悪く、硬化反応のコントロールが不可能となる虞がある。
【００３３】
本発明に用いられるホットメルトウレタンプレポリマーを製造するには、従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、ポリイソシアネートに水分を除去したポリオールを滴下、または水分を除去したポリオールにポリイソシアネートを混合後、加熱してバッチ方式で反応させる方法、あるいは水分を除去したポリオールとポリイソシアネートをそれぞれ加熱して、所定の比率で押出機に投入して連続押出反応方式で反応させる方法などを採用することができる。
【００３４】
かくして得られるホットメルトウレタンプレポリマーの軟化温度は、２０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜７０℃である。軟化温度が２０℃未満であると、硬化して得られるポリウレタン樹脂の軟化温度が低く、十分な耐熱性が得られなかったり、強度が不十分となったりする虞がある。軟化温度が１００℃を超えると、加工に適した粘性を得るのに高温を要し、作業性が悪くなるとともに、天然皮革の触感や風合いが粗硬になる虞がある。なお、本明細書において、軟化温度は、ＤＳＣ熱分析機を用いて示差走査熱分析法により測定される。
【００３５】
次に、本発明に用いられるウレタン硬化剤について説明する。
【００３６】
ホットメルトウレタンプレポリマーとしてホットメルトウレタンポリオールプレポリマーを用いる場合には、ウレタン硬化剤としてポリイソシアネートを用い、ホットメルトウレタンプレポリマーとしてホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーを用いる場合には、ウレタン硬化剤としてポリオールを用いる。
【００３７】
ホットメルトウレタンポリオールプレポリマーに対して使用可能なウレタン硬化剤、すなわちポリイソシアネートは特に限定されるものではなく、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、カルボジイミド基を含むポリイソシアネート、アルファネート基を含むポリイソシアネート、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネートなどを挙げることができ、これらを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも硬化反応のコントロールが容易であるという点では４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましく、硬化して得られるポリウレタン樹脂の黄変が少ないという点では脂肪族系のポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
【００３８】
さらに、ウレタン硬化剤として、上述のポリイソシアネート以外に、ポリオールとポリイソシアネートを、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基が、ポリオールが有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることにより得られる化合物を用いることができる。この化合物は、ウレタンポリイソシアネートプレポリマーとしてポリウレタン樹脂を形成する際の主剤ともなり得るもので、ホットメルト性を有するものは、本発明におけるホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーとしても使用可能である。かかるウレタンポリイソシアネートプレポリマーをウレタン硬化剤として用いることにより、ウレタン硬化剤としての働きに加えて、鎖伸長剤としての効果が得られるため、硬化して得られるポリウレタン樹脂の柔軟性を向上させることができる。
【００３９】
一方、ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーに対して使用可能なウレタン硬化剤、すなわちポリオールも特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、シリコーン変性ポリオールなどを挙げることができ、これらを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、耐加水分解性の点からポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールが好ましい。また、耐光性および耐熱性の点からはポリカーボネートポリオールがより好ましく、触感や風合いの点からはポリエーテルポリオールがより好ましい。
【００４０】
さらに、ウレタン硬化剤として、上述のポリオール以外に、ポリオールとポリイソシアネートを、ポリオールが有する水酸基が、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基に対して過剰となる条件で反応させることにより得られる化合物を用いることができる。この化合物は、ウレタンポリオールプレポリマーとしてポリウレタン樹脂を形成する際の主剤ともなり得るもので、ホットメルト性を有するものは、本発明におけるホットメルトウレタンポリオールプレポリマーとしても使用可能である。かかるウレタンポリオールプレポリマーをウレタン硬化剤として用いることにより、ホットメルトウレタンポリオールプレポリマーに対するウレタン硬化剤としてウレタンポリイソシアネートプレポリマーを用いる場合と同様の効果を得ることができる。
【００４１】
次に、ホットメルトウレタンプレポリマーとウレタン硬化剤を反応させる際の当量比について説明する。
【００４２】
ホットメルトウレタンプレポリマーとしてホットメルトウレタンポリオールプレポリマーを用い、ウレタン硬化剤としてポリイソシアネートを用いる場合のイソシアネート基／水酸基の当量比は、０．９５〜２．０であることが好ましく、より好ましくは１．１〜１．３である。当量比が０．９５未満であると、未反応のプレポリマーが残り、硬化して得られるポリウレタン樹脂において加水分解が起こり易く、強度に関する物性全般が不良となる虞がある。当量比が２．０を超えると、硬化反応が進みすぎて触感や風合いが粗硬になる虞がある。
【００４３】
一方、ホットメルトウレタンプレポリマーとしてホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーを用い、ウレタン硬化剤としてポリオールを用いる場合のイソシアネート基／水酸基の当量比は、１．１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１．２〜３．０である。当量比が１．１未満であると、未反応のウレタン硬化剤が残り、硬化して得られるポリウレタン樹脂の物性が不良となる虞がある。当量比が１０を超えると、硬化反応が進みすぎて触感や風合いが粗硬になる虞がある。
【００４４】
プレポリマー組成物には、必要に応じて、硬化して得られるポリウレタン樹脂の物性を損なわない範囲内で、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、染料、顔料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、不活性気体、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤などの任意成分を、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、工程負荷の軽減やポリウレタン樹脂の物性向上の点から、ウレタン化触媒を用いることが好ましい。
【００４５】
ホットメルトウレタンプレポリマーは、常温では固体ないしは基材に塗布困難な程度に粘稠な状態であり、他の原料と混合して基材である床革に塗布するには、プレポリマーを加熱溶融して液状にする必要がある。このときの加熱溶融温度は、プレポリマーの軟化温度よりも好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃高い温度に設定される。加熱溶融温度がプレポリマーの軟化温度より１０℃未満で高い温度であると、プレポリマーの粘度が高く、塗布時の作業性が悪くなる虞がある。加熱溶融温度がプレポリマーの軟化温度よりも８０℃を超えて高い温度であると、硬化反応のコントロールが不可能となる虞がある。加熱溶融温度は通常、３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲で設定される。なお、プレポリマーの加熱溶融は、温度制御可能な原料タンクにて行われる。
【００４６】
加熱溶融状態にあるホットメルトウレタンプレポリマーとウレタン硬化剤の混合には、加熱保温できる構造のミキシングヘッドが用いられ、両者を所定の比率で混合、撹拌した後、塗布装置に供給される。
【００４７】
プレポリマー組成物を離型性基材に塗布する方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−ダイコーター、ナイフコーターまたはコンマコーターなどを用いて離型性基材に塗布する。なかでも均一な薄膜層の形成が可能という点で、ナイフコーターまたはコンマコーターによる塗布が好ましい。
【００４８】
プレポリマー組成物の塗布厚は１００〜２５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１５０〜２００μｍである。塗布厚をこの範囲に設定することにより、得られるスプリットレザーにおいて、塗布厚の好ましくは０．５〜２．０倍、より好ましくは０．７〜１．４倍の厚さ（厚さの最小値）を有する発泡層を得ることができ、好ましくは１００〜４００μｍ、より好ましくは２００〜３５０μｍの厚さ（後述する）を有する発泡層となる。プレポリマー組成物とフレッシュサイド床革との貼り合わせは、圧着または熱圧着によって行われ、このときの荷重により、プレポリマー組成物の一部はフレッシュサイド床革に浸透する。従って、最終的に得られる発泡層の厚さは、塗布厚を下回る場合があり得る。
【００４９】
本発明に用いられる離型性基材は特に限定されるものでなく、ポリウレタン樹脂に対して離型性を有する基材、あるいは離型処理を施した基材であればよく、例えば、離型紙、離型処理布、撥水処理布、ポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂などからなるオレフィンシートまたはフィルム、フッ素樹脂シートまたはフィルム、離型紙付きプラスチックフィルムなどを挙げることができる。離型性基材は凹凸模様を有していてもよく、このような離型性基材を用いることにより、スプリットレザーの表面に意匠性を付与することができる。
【００５０】
凹凸模様として、典型的にはシボ模様を挙げることができるが、これに限定されるものでなく、例えば、織物調、デニム調などの布帛模様や、ランダムな点、線、丸形、三角形、四角形、点線などを単独または組み合わせた幾何学模様のような模様であることができる。
【００５１】
プレポリマー組成物を離型性基材に塗布した後、好ましくは熱処理を行う。ホットメルトウレタンプレポリマーとウレタン硬化剤の硬化反応は常温で進行するため、熱処理は必ずしも要さないが、熱処理により硬化反応が促進されるため、生産効率の点では熱処理を行うことが好ましい。特に、ホットメルトウレタンプレポリマーとしてホットメルトウレタンポリオールプレポリマーを用いる場合には、硬化反応が促進されることにより加工安定性が向上するため、熱処理を行うことが好ましい。
【００５２】
このときの熱処理温度としては、選択するプレポリマーやウレタン硬化剤、任意で用いられる添加剤、塗布厚などによって適宜選択可能であるが、９０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１３０℃である。熱処理温度が９０℃未満であると、熱処理を行うことによる反応促進効果が十分に得られない虞がある。熱処理温度が１５０℃を超えると、硬化反応のコントロールができず加工安定性に欠ける虞がある。
【００５３】
また、熱処理時間は３０秒間〜５分間であることが好ましく、より好ましくは１〜３分間である。熱処理時間が３０秒間未満であると、熱処理を行うことによる反応促進効果が十分に得られない虞がある。熱処理時間が５分間を超えると、硬化反応が進みすぎてフレッシュサイド床革との接着性が悪くなる虞がある。
【００５４】
次いで、プレポリマー組成物（その一部は硬化反応が進み、ポリウレタン樹脂となっている）が粘稠性を有する状態のうちに、フレッシュサイド床革の網状層側表面に圧着または熱圧着により貼り合わせる。このとき、貼り合わせ時の荷重は、５〜１５ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましく、より好ましくは７〜１３ｋｇ／ｃｍ２である。荷重が５ｋｇ／ｃｍ２未満であると、十分な剥離強度が得られず、得られるスプリットレザーの一体感が損なわれる虞がある。荷重が１５ｋｇ／ｃｍ２を超えると、得られるスプリットレザーの触感や風合いが粗硬になる虞がある。
【００５５】
貼り合わせ後、室温まで冷却し、エージング処理することにより、フレッシュサイド床革の網状層側表面に発泡層が形成される。
【００５６】
ホットメルトウレタンプレポリマーとウレタン硬化剤の反応速度は、選択するプレポリマーやウレタン硬化剤、任意で用いられる添加剤（特にウレタン化触媒）の種類や量によって大きく変動するため、選択する条件によってエージング処理条件を適宜設定する必要があるが、通常、室温で１日〜１週間程度行われる。この過程で、プレポリマーとウレタン硬化剤の硬化反応が完結する。硬化反応が未完結であると、耐摩耗性などの物性が悪くなる虞がある。
【００５７】
硬化して得られるポリウレタン樹脂層は、ホットメルトウレタンプレポリマーまたはウレタン硬化剤のイソシアネート基の一部が大気中の水分と反応することで発生する炭酸ガスによって発泡層となる。このとき、得られた発泡層の発泡度は、１．１〜２．０倍であることが好ましく、より好ましくは１．２〜１．５倍である。発泡度が１．１倍未満であると、床革表面の凹凸がスプリットレザーに影響し外観が損なわれる虞がある。発泡度が２．０倍を超えると、耐摩耗性が悪くなる虞がある。
【００５８】
ここで、発泡層の発泡度は、以下のように求められる。すなわち、スプリットレザーの厚さ方向断面の電顕写真（５０倍）の発泡層部分のみをスキャナーでパソコン内に読み込み、発泡部を白く塗りつぶした後、発泡部と非発泡部の色を白と黒に２値化して白ドット部分を積分により集計する。発泡度は下記の式を用いて求められる。
発泡度＝（発泡部の面積＋非発泡部の面積）／非発泡部の面積
【００５９】
硬化して得られるポリウレタン樹脂の軟化温度は１３０〜２４０℃であることが好ましく、より好ましくは１４０〜２００℃である。軟化温度が１３０℃未満であると、十分な耐熱性が得られない虞がある。軟化温度が２４０℃を超えると、触感や風合いが粗硬になる虞がある。
【００６０】
発泡層の厚さは１００〜４００μｍであることが好ましく、より好ましくは２００〜３５０μｍである。厚さが１００μｍ未満であると、床革表面の凹凸がスプリットレザーに影響し外観が損なわれたり、耐摩耗性が悪くなったりする虞がある。厚さが４００μｍを超えると、触感や風合いが粗硬になる虞がある。
【００６１】
発泡層の１００％モジュラス値は１．０〜１０．０Ｎ／３ｃｍであることが好ましく、より好ましくは２．０〜５．０Ｎ／３ｃｍである。１００％モジュラス値が１．０Ｎ／３ｃｍ未満であると、剥離強度が低下して層間剥離が起こりやすくなり、床革と表皮層の密着性が損なわれて一体感に欠け、銀面付き天然皮革様の外観、触感、風合いが得られない虞がある。１００％モジュラス値が１０．０Ｎ／３ｃｍを超えると、得られるスプリットレザーの触感や風合いが粗硬になる虞がある。
【００６２】
エージング処理後、離型性基材を剥離することにより、床革と発泡層の積層体が得られる。
【００６３】
本発明のスプリットレザーは、このようにしてフレッシュサイド床革の網状層側表面に積層された発泡層の表面に、さらに、第２の表皮層として、ポリウレタン樹脂からなる保護層を積層することにより得ることができる。該保護層を設けることで、スプリットレザーの耐摩耗性が向上する。従って、保護層は、上記発泡層よりも耐摩耗性の良いポリウレタン樹脂層であり、通常は非発泡のポリウレタン樹脂層である。なお、本発明において保護層は、発泡層の表面に形成されて当該発泡層を保護する最外層としての樹脂層の総称をいい、少なくとも１層の樹脂層からなるが、同一または異なる組成の２層以上の樹脂層からなることができる。
【００６４】
保護層の形成に用いられるポリウレタン樹脂は特に限定されるものではなく、例えば、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂などを挙げることができ、これらを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、耐久性および耐光性の点からポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましい。また、ポリウレタン樹脂の形態は、無溶剤系（無溶媒系）、ホットメルト系、溶剤系、水系を問わず、さらには、一液型、二液硬化型を問わず使用可能であり、その目的と用途に応じて適宜選択すればよい。
【００６５】
保護層のポリウレタン樹脂には、必要に応じて、ポリウレタン樹脂の物性を損なわない範囲内で、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、染料、顔料、難燃剤、導電性付与剤、耐電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、吸水剤、吸湿剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、不活性気体、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤などの任意成分を、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６６】
保護層は、発泡層表面にポリウレタン樹脂組成物を塗布した後、熱処理することにより形成される。塗布する方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、スプレーコーター、リバースロールコーター、ロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、Ｔ−ダイコーターなどの装置を用いた方法を挙げることができる。なかでも、均一な薄膜層の形成が可能であるという点から、スプレーコーターによる塗布が好ましい。
【００６７】
ポリウレタン樹脂組成物の塗布厚は、保護層の厚さ（後述する）に応じて適宜設定すればよい。
【００６８】
熱処理は、ポリウレタン樹脂組成物中の溶媒を蒸発させ、樹脂を乾燥させるとともに、熱処理によって架橋反応を起こす架橋剤を用いる場合にあっては、反応を促進し、十分な強度を有する皮膜を形成するために行われる。床革の過剰な水分蒸発を防ぐため、熱処理は、床革自体が８０℃以上の温度にならないように行うことが好ましい。そのため、熱処理温度は５０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００℃である。熱処理温度が５０℃未満であると、樹脂の架橋が不十分となって耐摩耗性が悪くなる虞がある。熱処理温度が１２０℃を超えると、得られるスプリットレザーの触感や風合いが粗硬になる虞がある。また、熱処理時間は２〜２０分間であることが好ましく、より好ましくは２〜１０分間である。熱処理時間が２分間未満であると、樹脂の架橋が不十分となって耐摩耗性が得られない虞がある。熱処理時間が２０分間を超えると、床革から水分が過剰に失われることにより、床革が収縮して好ましくないシワが発生したり、触感や風合いが粗硬になったりする虞がある。
【００６９】
保護層の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。厚さが５μｍ未満であると、均一に保護層を形成することが困難で、部分的に保護層が欠如する虞がある。厚さが１００μｍを超えると、スプリットレザーの触感や風合いが粗硬になる虞がある。さらに、保護層の厚さは、発泡層の厚さの５０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下である。
【００７０】
保護層の１００％モジュラス値は０．５〜１０．０Ｎ／３ｃｍであることが好ましく、より好ましくは０．８〜２．０Ｎ／３ｃｍである。１００％モジュラス値が０．５Ｎ／３ｃｍ未満であると、剥離強度が低下して層間剥離が起こりやすくなり、床革と表皮層の密着性が損なわれて一体感に欠け、銀面付き天然皮革様の外観、触感、風合いが得られない虞がある。１００％モジュラス値が１０．０Ｎ／３ｃｍを超えると、得られるスプリットレザーの触感や風合いが粗硬になる虞がある。
【００７１】
かくして、本発明のスプリットレザーを得ることができる。なお、保護層の形成にあたっては、発泡層を離型性基材上に形成するに先立ち、離型性基材にポリウレタン樹脂組成物を塗布、熱処理して、保護層を形成しておいてもよい。すなわち、本発明のスプリットレザーは、プレポリマー組成物を、離型性基材に塗布して該塗装面にフレッシュサイド床革を貼り合わせることにより製造することができ、その際、プレポリマー組成物を離型性基材に直接塗布しても、あるいはまた、離型性基材に保護層を形成してからその上にプレポリマー組成物を塗布してもよい。
【００７２】
より詳細には、［１］加熱溶融状態にあるホットメルトウレタンプレポリマーと、ウレタン硬化剤を混合してなるプレポリマー組成物を離型性基材に塗布し、該プレポリマー組成物が粘稠性を有する状態のうちにフレッシュサイド床革の網状層表面に貼り合わせ、室温まで冷却し、エージング処理して発泡層を形成し、次いで、離型性基材を剥離し、露出する発泡層表面にポリウレタン樹脂組成物を塗布し、必要により、熱処理、エージング処理して保護層を形成してもよい。また、［２］離型性基材にポリウレタン樹脂組成物を塗布し、必要により、熱処理、エージング処理して保護層を形成し、次いで、保護層表面に、加熱溶融状態にあるホットメルトウレタンプレポリマーと、ウレタン硬化剤を混合してなるプレポリマー組成物を塗布し、該プレポリマー組成物が粘稠性を有する状態のうちにフレッシュサイド床革の網状層表面に貼り合わせ、室温まで冷却し、エージング処理して発泡層を形成し、その後、離型性基材を剥離してもよい。
【００７３】
上記［２］の製造方法において、離型性基材にポリウレタン樹脂組成物を塗布する場合、その塗布方法は特に限定されるものではないが、均一な薄膜層の形成が可能であるという点で、ナイフコーターまたはコンマコーターによる塗布が好ましい。また、熱処理条件としては、５０〜１５０℃、２〜２０分間が採用される。これは、床革の過剰な水分蒸発を防ぐという制約がないからである。このようにして保護層を形成した後、その上にプレポリマー組成物を塗布し、好ましくは熱処理した後、フレッシュサイド床革の網状層表面に貼り合わせ、エージング処理して発泡層を形成した後、離型性基材を剥離して、本発明のスプリットレザーを得ることができる。
【００７４】
本発明に係るスプリットレザーは、剥離試験後におけるフレッシュサイド床革の網状層側表面に残存する発泡層の厚さ（厚さの最小値）が１０〜４００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜３００μｍである。この厚さが１０μｍ未満であると、床革と表皮層の密着性が損なわれて一体感に欠け、銀面付き天然皮革様の外観、触感、風合いが得られない虞がある。逆に、この厚さが４００μｍを超えると、得られるスプリットレザーの触感、風合いが粗硬になったり、保護層との密着が悪くなったりする虞がある。この厚さは、発泡層を形成するプレポリマー組成物の塗布厚、プレポリマー組成物とフレッシュサイド床革との貼り合わせ時の荷重、発泡層の厚さ、発泡度などにより調整することができる。
【００７５】
本発明のスプリットレザーは、銀付き天然皮革と酷似した一体感、外観、触感や風合いを有し、且つ、引裂強度と引張強度になどの諸特性に優れるため、衣料、鞄、靴、インテリア資材、車両用内装材などの部材として好適に用いることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」は重量基準であるものとする。また、得られた合成皮革の評価は以下の方法に従った。
【００７７】
［一体感］
官能評価を行い、下記の基準に従って判定した。
○：浮きシボが見られず、天然皮革様の細やかな折れシワが見られる
△：天然皮革様の一体感を有するものの、やや粗い折れシワおよび浮きシボがやや見られる
×：ペーパーライクな粗い折れシワおよび浮きシボが見られる
【００７８】
［外観］
官能評価を行い、下記の基準に従って判定した。
○：床革に起因する凹凸が見られない
△：床革に起因する凹凸が若干見られる
×：床革に起因する凹凸が見られる
【００７９】
［触感・風合い］
官能評価を行い、下記の基準に従って判定した。
○：柔軟で、天然皮革様の触感を有する
△：天然皮革様の触感を有するものの、やや柔軟性にかける
×：硬い、又は柔軟であるがゴムライクな触感であり、天然皮革様の触感を有していない
【００８０】
［剥離試験］
幅３０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試験片を、タテ（背線に平行方向）、ヨコ（背線に垂直方向）から各々一枚採取し、表皮層と床革を試験片の片端から４０ｍｍ剥離する。室温２０±２℃、湿度６５±５％ＲＨの状況下で、表皮層と床革をつかみ具でたるみのないように挟み、オートグラフＡＧ−１００Ａ（株式会社島津製作所製）を用いて、つかみ幅３０ｍｍ、つかみ具の移動速度２００ｍｍ／ｍｉｎで表皮層を剥離した。
剥離試験後の試験片断面写真をマイクロスコープで観察し、床革に残存する発泡層の厚さ（タテ、ヨコ各々の床革側に残存する発泡層の厚さの最小値）を測定した。
【００８１】
［引裂強度］
幅４０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を、タテ（背線に平行方向）、ヨコ（背線に垂直方向）から各々一枚採取し、試験片の短辺の中央に長さ５０ｍｍの切り込みを入れる。室温２０±２℃、湿度６５±５％ＲＨの状況下で、試験片の切り込み部分をつかみ具でたるみのないように挟み、オートグラフＡＧ−１００Ａ（株式会社島津製作所製）を用いて、つかみ幅３０ｍｍ、つかみ間隔２５ｍｍ、つかみ具の移動速度２００ｍｍ／ｍｉｎで試験片を引き裂いた。試験片が切断したときの最大荷重を測定し、下記基準に従って判定した。
○：タテ、ヨコ各々の測定値が５０Ｎ以上
△：タテ、ヨコ各々の測定値が１５Ｎ以上５０Ｎ未満
×：タテ、ヨコ各々の測定値が１５Ｎ未満
【００８２】
［引張強度］
幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を、タテ（背線に平行方向）、ヨコ（背線に垂直方向）から各々一枚採取する。室温２０±２℃、湿度６５±５％ＲＨの状況下で、試験片の両端をつかみ具でたるみのないように挟み、オートグラフＡＧ−１００Ａ（株式会社島津製作所製）を用いて、つかみ幅３０ｍｍ、つかみ間隔１００ｍｍ、つかみ具の移動速度２００ｍｍ／ｍｉｎで試験片を破断させた。試験片が破断したときの最大荷重を測定し、下記基準に従って判定した。
○：タテ、ヨコ各々の測定値が５００Ｎ以上
△：タテ、ヨコ各々の測定値が２４５Ｎ以上５００Ｎ未満 
×：タテ、ヨコ各々の測定値が２４５Ｎ未満
【００８３】
［１００％モジュラス］
ダイヤルゲージ法による厚さが１００μｍで、表面処理加工が施されていない平滑なポリエステルフィルム上に、バーコーターを用いて、発泡層：３００μｍ、保護層：５０μｍの厚さのフィルムが得られるように組成物を塗布してフィルムを作成した。該フィルムから幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を各々３枚採取した。室温２０±２℃、湿度６５±５％ＲＨの状況下で、試験片の両端をつかみ具でたるみのないように挟み、オートグラフＡＧ−１００Ａ（株式会社島津製作所製）を用いて、つかみ幅３０ｍｍ、つかみ間隔２５ｍｍ、つかみ具の移動速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、ストローク距離が２５ｍｍになったときの荷重を各々３点ずつ測定し、切断時の荷重の最低値を求めた。
【００８４】
また、ホットメルトウレタンプレポリマーは以下のように製造した。
［製造例１］
６０℃に保温した１リットルの４ツ口フラスコに、数平均分子量が２０００のポリエステルポリオール（クラレポリオールＰ２０１２、株式会社クラレ製）を８０部、数平均分子量が２０００のポリカーボネートポリオール（クラレポリオールＣ２０９０、株式会社クラレ製）を５０部、数平均分子量が１０００のポリエーテルポリオール（ＰＴＭＧ１０００、三洋化成工業株式会社製）１０部入れて撹拌した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を１５部入れてイソシアネート基が無くなるまで８０℃にて撹拌し（当量比（水酸基／イソシアネート基）は１．２５）、ホットメルトウレタンポリオールプレポリマー（軟化温度：４０℃）を得た。
【００８５】
［製造例２］
６０℃に保温した１リットルの４ツ口フラスコに、数平均分子量が１０００のポリエステルポリオール（クラレポリオールＰ１０１２、株式会社クラレ製）を１０部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を６部入れて水酸基が無くなるまで８０℃にて撹拌し（当量比（イソシアネート基／水酸基）は２．４）、ホットメルトウレタンイソシアネートプレポリマー（軟化温度：３０℃）を得た。
【００８６】
［製造例３］
６０℃に保温した１リットルの４ツ口フラスコに、数平均分子量が２０００のポリカーボネートポリオール（クラレポリオールＣ２０９０、株式会社クラレ製）を６０部、数平均分子量が１０００のポリエーテルポリオール（ＰＴＭＧ１０００、三洋化成工業株式会社製）を３０部入れて撹拌した後、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を１０部入れてイソシアネート基が無くなるまで８０℃にて撹拌し（当量比（水酸基／イソシアネート基）は１．３３）、ホットメルトウレタンポリオールプレポリマー（軟化温度：３０℃）を得た。
【００８７】
［製造例４］
６０℃に保温した１リットルの４ツ口フラスコに、数平均分子量が１０００のポリエステルポリオール（クラレポリオールＰ１０１２、株式会社クラレ製）を１０部、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を１０部入れて水酸基が無くなるまで８０℃にて撹拌し（当量比（イソシアネート基／水酸基）は４．５）、ホットメルトウレタンイソシアネートプレポリマー（軟化温度：２０℃）を得た。
【００８８】
また、保護層の形成には、市販の皮革用ポリウレタン樹脂組成物（大日本インキ化学工業株式会社製）を用いた。処方は以下の通りである。
［保護層用樹脂処方］
ＬＣＣ  ＷＬ  Ｍａｔ                  ＵＭ−２５０７              ６００部
ＬＣＣ  ＷＬ  Ｃｌｅａｒ              ＵＸ−２００７              １００部
ＬＣＣ  ＷＬ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ  ＳＬ−５                      ６０部
ＬＣＣ  ＷＬ  Ｆｉｘｅｒ              ＵＸ−１０                  １７０部
ＬＣＣ  Ｔｈｉｃｋｎｅｒ              ＮＡ−２                        適量
水                                                              約１７０部
ＴＯＴＡＬ                                                      １１００部
【００８９】
［実施例１］
原皮として銀面層が取り除かれた成牛皮を用い、これを厚さ方向に分割し、更に鞣等の通常の工程を経ることによりフレッシュサイド床革を得た。この床革の表裏面を６００メッシュのサンドペーパーを装着したバフ機にて２回処理することにより、毛羽を削り取った。このとき、サンドペーパーの回転数は１０００ｒｐｍ、速度は５ｍ／分、クリアランスは床革の全厚−１ｍｍの条件に設定して、バフ加工を行った。得られた床革の厚さは、１．０ｍｍであった。
【００９０】
ホットメルトウレタンプレポリマーとして、１００℃に加熱溶融した製造例１のホットメルトウレタンポリオールプレポリマー１００部に、ウレタン硬化剤として４０℃に加熱した製造例２のホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーを７部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を５部（当量比（ウレタン硬化剤のイソシアネート基／プレポリマーの水酸基）は１．３）、着色剤としてカーボンブラック顔料ポリトンブラック（大日本インキ化学工業株式会社製）を２部、ウレタン化触媒としてアミン系触媒ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ（ＴＯＳＯＨ株式会社製）を１．５部添加し、撹拌機にて撹拌することにより調製したプレポリマー組成物を、コンマコーターにてシボ調の凹凸模様を有する離型紙Ｒ−５１（リンテック株式会社製）に厚さが２００μｍとなるようにシート状に塗付し、乾燥機にて１２０℃で１分間熱処理した。
【００９１】
次いで、プレポリマー組成物が粘稠性を有する状態のうちに、フレッシュサイド床革の網状層側と貼り合わせて、マングルにて１０ｋｇ／ｃｍ２の荷重で圧締し、室温にて１日間エージング処理して発泡層を形成した後、離型紙を剥離した。
【００９２】
さらに、発泡層の表面に、上記処方のポリウレタン樹脂組成物を熱処理後の厚さが２０μｍとなるようにスプレーコーターにて塗付し、乾燥機にて１００℃で２分間熱処理して保護層を形成し、実施例１のスプリットレザーを得た。
【００９３】
［実施例２］
フレッシュサイド床革の厚さを０．８ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例２のスプリットレザーを得た。
【００９４】
［実施例３］
フレッシュサイド床革の厚さを１．１ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例３のスプリットレザーを得た。
【００９５】
［実施例４］
フレッシュサイド床革の厚さを０．７ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例４のスプリットレザーを得た。
【００９６】
［実施例５］
フレッシュサイド床革の厚さを１．３ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例５のスプリットレザーを得た。
【００９７】
［実施例６］
プレポリマー組成物の塗布厚を２５０μｍとし、フレッシュサイド床革の網状層側とプレポリマー組成物を貼り合わせる際の荷重を１３ｋｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様にして実施例６のスプリットレザーを得た。
【００９８】
［実施例７］
プレポリマー組成物の塗布厚を１７０μｍとし、フレッシュサイド床革の網状層側とプレポリマー組成物を貼り合わせる際の荷重を７ｋｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様にして実施例７のスプリットレザーを得た。
【００９９】
［実施例８］
プレポリマー組成物の塗布厚を３００μｍとし、フレッシュサイド床革の網状層側とプレポリマー組成物を貼り合わせる際の荷重を１５ｋｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様にして実施例８のスプリットレザーを得た。
【０１００】
［実施例９］
プレポリマー組成物の塗布厚を１００μｍとし、フレッシュサイド床革の網状層側とプレポリマー組成物を貼り合わせる際の荷重を５ｋｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様にして実施例９のスプリットレザーを得た。
【０１０１】
［実施例１０］
フレッシュサイド床革の厚さを１．３ｍｍとし、プレポリマー組成物の塗布厚を３００μｍとし、フレッシュサイド床革の網状層側とプレポリマー組成物を貼り合わせる際の荷重を１５ｋｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様にして実施例１０のスプリットレザーを得た。
【０１０２】
［実施例１１］
フレッシュサイド床革の厚さを０．７ｍｍとし、プレポリマー組成物の塗布厚を１００μｍとし、熱処理時間を２分間とし、フレッシュサイド床革の網状層側とプレポリマー組成物を貼り合わせる際の荷重を５ｋｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様にして実施例１１のスプリットレザーを得た。
【０１０３】
［実施例１２］
ウレタン硬化剤として４０℃に加熱した製造例２のホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーを７部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を２部（当量比（ウレタン硬化剤のイソシアネート基／プレポリマーの水酸基）は１．１）用い、プレポリマー組成物の塗布厚を１８０μｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例１２のスプリットレザーを得た。
【０１０４】
［実施例１３］
ウレタン硬化剤として４０℃に加熱した製造例２のホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーを７部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を１４部（当量比（ウレタン硬化剤のイソシアネート基／プレポリマーの水酸基）は２．０）用い、プレポリマー組成物の塗布厚を３００μｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例１３のスプリットレザーを得た。
【０１０５】
［実施例１４］
ウレタン硬化剤として４０℃に加熱した製造例２のホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーのみを７部（当量比（ウレタン硬化剤のイソシアネート基／プレポリマーの水酸基）は０．９６）用い、プレポリマー組成物の塗布厚を１５０μｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例１４のスプリットレザーを得た。
【０１０６】
［実施例１５］
ホットメルトウレタンプレポリマーとして、１００℃に加熱溶融した製造例３のホットメルトウレタンポリオールプレポリマー１００部に、ウレタン硬化剤として４０℃に加熱した製造例４のホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーを２０部（当量比（ウレタン硬化剤のイソシアネート基／プレポリマーの水酸基）は１．２９）、着色剤としてカーボンブラック顔料ポリトンブラック（大日本インキ化学工業株式会社製）を２部、ウレタン化触媒としてアミン系触媒ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ（ＴＯＳＯＨ株式会社製）を３部添加し、撹拌機にて撹拌することによりプレポリマー組成物を調製した。これ以降は、実施例１と同様にして実施例１５のスプリットレザーを得た。
【０１０７】
［比較例１］
フレッシュサイド床革の厚さを１．４ｍｍとした以外は、実施例１と同様にしてスプリットレザーを得た。
【０１０８】
［比較例２］
フレッシュサイド床革の厚さを０．６ｍｍとした以外は、実施例１と同様にしてスプリットレザーを得た。
【０１０９】
［比較例３］
フレッシュサイド床革の代わりに厚さ１．０ｍｍのグレインサイド床革を用いた以外は、実施例１と同様にしてスプリットレザーを得た。
【０１１０】
［比較例４］
フレッシュサイド床革の代わりに分割処理をしていない厚さ２．５ｍｍの床革を用いた以外は、実施例１と同様にしてスプリットレザーを得た。
【０１１１】
上記実施例および比較例のスプリットレザーの詳細、及び性能を評価した結果を表１，２に示す。
【０１１２】
【表１】
0005340647.tif 000003
【０１１３】
【表２】
0005340647.tif 000004
【０１１４】
表１，２に示されるように、実施例に係るスプリットレザーは、床革と表皮層の一体感に優れ、銀面付き天然皮革様の外観、触感、風合いを有していた。また、産業資材用途に使用可能な良好な引裂強度、引張強度を有していた。特に、実施例１〜３、６〜９、１２、１４及び１５のスプリットレザーであると、上記一体感、外観、触感及び風合いとともに、引裂強度、引張強度において優れた効果が得られた。
【０１１５】
これに対し、比較例では、強度と風合いを両立することができず、特に、基材としてグレインサイド床革を用いた比較例３では、銀付き天然皮革様の風合いや一体感という意味では優れていたものの、強度に劣っていた。また、床革全体を用いた比較例４では、触感風合いに劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明の一実施形態に係るスプリットレザーの断面図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１…スプリットレザー、２…フレッシュサイド床革、３…表皮層、４…発泡層、５…保護層
【図１】
0005340647.tif 000005