(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを、未変性ポリオレフィン（Ｃ）の存在下で反応させて得られる接着剤であって、赤外吸光度分析における２１３０〜２１４０ｃｍ-1のピーク強度と１４７０ｃｍ-1のピーク強度との比が５０％以下であり、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ3〜０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、曲げ弾性率が７０〜１８０ＭＰａである接着剤（Ｄ）。
【請求項２】
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）の密度が０．９１５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3である請求項１に記載の接着剤（Ｄ）。
【請求項３】
更に、ロジン誘導体、テルペン樹脂、石油樹脂及びそれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種の粘着性を付与する物質（Ｅ）を含有してなる請求項１または２に記載の接着剤（Ｄ）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤（Ｄ）を介して、極性樹脂（Ｆ）およびポリオレフィン（Ｇ）または、２種類以上の極性樹脂（Ｆ）を接着してなる多層積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な接着剤、およびそれを用いた積層体に関する。【０００２】
さらに詳しくは、本発明は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを、未変性ポリオレフィン（Ｃ）の存在下反応させて得られる接着剤（Ｄ）、およびそれを用いた極性樹脂（Ｆ）および／またはポリオレフィン（Ｇ）との積層体に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、またはポリカーボネート等に代表される、ポリオレフィンと接着困難な極性樹脂に対し、不飽和カルボン酸またはその誘導体によってグラフトされたグラフト変性エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物を接着用組成物として用いることは既に知られている（特許文献１、特許文献２参照）。これらのエチレン系変性樹脂組成物は常温では優れた接着性を備えているが、たとえばポリエチレンテレフタレートとの積層体を高温熱水中にて取り扱った場合など、高温雰囲気下においては接着力が著しく低下し剥離するという問題があった。【０００４】
この高温領域での接着強度を改善する目的で、変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる接着性樹脂組成物も既に知られている（特許文献３参照）。しかしながら、これらの接着剤は実成形機で連続的に成形を行った場合、室温および高温での接着強度が十分でなく、室温から高温まで幅広い条件下で使用するには満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開昭６１−２７０１５５号公報
【特許文献２】特開昭６２−１５８０４３号公報
【特許文献３】特開２００２−２７３８３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、実成形機で連続的に成形を行った場合でも、室温雰囲気下での接着強度と高温雰囲気下での接着力強度の双方に優れるカルボジイミド変性ポリオレフィン系接着剤、および当該重合体組成物からなる室温雰囲気下および高温雰囲気下での層間接着力に優れた積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討し、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを、未変性ポリオレフィン（Ｃ）の存在下で反応させて得られる接着剤であって、赤外吸光度分析における２１３０〜２１４０ｃｍ-1のピーク強度と１４７０ｃｍ-1のピーク強度との比が６０％以下であり、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ3〜０．９２０ｇ／ｃｍ3である接着剤（Ｄ）を用いることで、実成形機で連続的に成形を行った場合でも高温雰囲気下での接着力の低下抑制に効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
即ち、本発明は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを、未変性ポリオレフィン（Ｃ）の存在下で反応させて得られる接着剤であって、赤外吸光度分析における２１３０〜２１４０ｃｍ-1のピーク強度と１４７０ｃｍ-1のピーク強度との比が６０％以下であり、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ3〜０．９２０ｇ／ｃｍ3である接着剤（Ｄ）である。【０００８】
また本発明は、上記カルボジイミド変性ポリオレフィン系接着剤（Ｄ）層を少なくとも１層有する極性樹脂（Ｆ）とポリオレフィン（Ｇ）の積層体、または２種類以上の極性樹脂（Ｆ）を接着してなる多層積層体である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のカルボジイミド変性ポリオレフィン系接着剤（Ｄ）は、実成形機で連続的に成形を行った場合でも高温雰囲気下での接着性に優れる組成物である。本発明のカルボジイミド変性ポリオレフィン系接着剤（Ｄ）によれば、高温雰囲気下での層間接着力に優れる積層体を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。【００１１】
本発明のカルボジイミド変性ポリオレフィン系接着剤（Ｄ）は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを、未変性ポリオレフィン（Ｃ）の存在下で反応させて得られる接着剤であって、赤外吸光度分析における２１３０〜２１４０ｃｍ-1のピーク強度と１４７０ｃｍ-1のピーク強度との比が６０％以下であり、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ3〜０．９２０ｇ／ｃｍ3である接着剤（Ｄ）である。【００１２】
以下に各成分について説明する。【００１３】
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）
本発明に用いられるカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）は、ポリオレフィンに、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）を導入することにより得ることができる。【００１４】
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）としては、カルボジイミド基と反応性を有する活性水素を持つ基を有する化合物が挙げられ、具体的には、カルボン酸、アミン、アルコール、チオール等から由来する基を持つ化合物である。これらの中では、カルボン酸から由来する基を持つ化合物が好適に用いられ、中でも得に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体が好ましい。また、活性水素を持つ基を有する化合物以外でも、水などにより容易に活性水素を有する基に変換される基を有する化合物も好ましく使用することができ、具体的にはエポキシ基、グリシジル基を有する化合物が挙げられる。本発明において、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）は、１種単独でも、２種以上を使用してもよい。【００１５】
本発明において、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）として不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を用いる場合、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物およびその誘導体を挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。具体的な化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。【００１６】
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）として不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を使用する場合には、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。更には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などのジカルボン酸無水物であることが特に好ましい。【００１７】
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）をポリオレフィンに導入する方法としては、周知の方法を採用することが可能であるが、例えば、ポリオレフィン主鎖にカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）をグラフト共重合する方法や、オレフィンとカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）をラジカル共重合する方法等を例示することができる。【００１８】
以下に、グラフト共重合する場合とラジカル共重合する場合に分けて、具体的に説明する。【００１９】
＜グラフト共重合＞
本発明におけるカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）は、ポリオレフィン主鎖に対し、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）をグラフト共重合することによって得ることが可能である。【００２０】
（ポリオレフィン主鎖）
ポリオレフィン主鎖として用いられるポリオレフィンは、炭素数２〜２０の脂肪族α−オレフィン、環状オレフィン、非共役ジエンを主成分とする重合体であり、好ましくは炭素数２〜１０のα−オレフィン、更に好ましくは２〜８のα−オレフィンを主成分とする重合体である。これらのオレフィンは、１種単独でも２種以上使用してもよく、コモノマーとなるオレフィンの含有量は、通常５０モル％以下であり、好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。本発明においては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、テトラシクロドデセン、ノルボルネンの単独重合体または共重合体を好ましく用いることができる。また、これらはアイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。【００２１】
グラフト変性に用いるポリオレフィンの密度は、通常、０．８〜１．１ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９〜１．０５ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．９〜１．０ｇ／ｃｍ3であり、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。密度およびＭＦＲがこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体の密度、ＭＦＲも同程度となることからハンドリングしやすい。【００２２】
また、グラフト変性に用いられるポリオレフィンの結晶化度は、通常２％以上、好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。結晶化度がこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体のハンドリングに優れる。【００２３】
グラフト変性に用いられるポリオレフィンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５０００〜５０万、さらに好ましくは１万〜１０万である。数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲にあれば、ハンドリングに優れる。尚、数平均分子量は、エチレン系ポリオレフィンにおいては、コモノマー量が１０モル％以下であればポリエチレン換算、１０モル%以上であればエチレンープロピレン換算（エチレン含量７０モル％を基準）で求めることが可能である。【００２４】
上記のようなポリオレフィンの製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いて重合することができる。また、グラフト変性に用いられるポリオレフィンは、樹脂およびエラストマーのいずれの形態でもよく、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。【００２５】
（グラフト重合方法）
本発明で用いられるカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）をグラフト共重合により得る場合には、上記のグラフト主鎖となるポリオレフィンに、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物、更に必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体等をラジカル開始剤の存在下、グラフト共重合する。【００２６】
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物をポリオレフィン主鎖にグラフトさせる方法については特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、従来公知のグラフト重合法を採用することができる。【００２７】
＜ラジカル共重合＞
本発明におけるカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）は、オレフィンとカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）をラジカル共重合することによっても得ることが可能である。オレフィンとしては、上述のグラフト主鎖となるポリオレフィンを形成する場合のオレフィンと同一のものを採用することが可能であり、また、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）も上述の通りである。【００２８】
オレフィンとカルボジイミド基と反応する基を有する化合物を共重合させる方法については特に限定されず、従来公知のラジカル共重合法を採用することができる。【００２９】
＜カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）の製造方法＞
本発明で使用されるカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）中におけるカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）の含有量は、通常は０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３．０重量％、さらに好ましくは０．１〜２．０重量％である。カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）の含有量が上記範囲を超えると、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）と架橋して、接着剤（Ｄ）を製造することが困難となる場合がある。【００３０】
また、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）の密度は、通常０．９１５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９２０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．９２５ｇ〜０．９６５／ｃｍ3である。なお、密度はＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して測定した。【００３１】
このような範囲にあるポリオレフィン（Ａ）の中では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン１、ポリ−４−メチルペンテン−１およびこれらのα−オレフィン共重合体などの結晶性ポリオレフィンの無水マレイン酸グラフト共重合体が好ましく、ポリエチレンの無水マレイン酸グラフト共重合体がより好ましい。特に、密度０．９１５ｇ／ｃｍ3以上のポリエチレンの無水マレイン酸グラフト共重合体が好ましい。カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）が低密度、低結晶性の場合には、高温剥離試験において、接着力が小さい傾向にある。カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）の密度は、高密度のほうが好ましい。【００３２】
カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）
本発明に用いられるカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）は、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドである。【００３３】
−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ１  −    （４）
〔式中、Ｒ１は炭素数２から４０の２価の有機基を示す〕
ポリカルボジイミドは、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなど有機ジイソシアネートを縮合触媒の存在下、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応を行なうことにより製造することができる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート等が、単独又は複数混合して用いられる。脱炭酸縮合反応において、触媒、反応温度、末端封止剤等を選択することによってポリカルボジイミドの重合度を調節することができる。重合度としては、通常２〜４０、好ましくは４〜２０のものが用いられる。末端封止剤としては、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等のモノイソシアネート、メタノール、エタノール、ジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、コハク酸、安息香酸、エチルメルカプタンなど活性水素化合物が使用できる。縮合触媒としては、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、ナトリウム、カルシウム等のアルコラート、フォスホレンオキシド等の有機リン化合物が使用できる。【００３４】
本発明で用いられるカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は、通常４００〜５００，０００、好ましくは７００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜４，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲にあると、接着剤（Ｄ）の接着力に優れるため好ましい。【００３５】
本発明に用いられるカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）は、ポリカルボジイミド中にモノカルボジイミドを含んでもよく、単独又は複数の化合物を混合して使用することも可能である。【００３６】
なお、市販のカルボジイミド基含有化合物をそのまま使用することも可能である。市販のカルボジイミド基含有化合物としては、日清紡績株式会社製  カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡやＬＡ１などが挙げられる。【００３７】
カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）および得られた接着剤（Ｄ）におけるカルボジイミド基含有量は、Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、滴定法等により測定でき、カルボジイミド当量として把握することが可能である。Ｃ−ＮＭＲでは１３０から１４２ｐｐｍ、ＩＲでは２１３０〜２１４０ｃｍ-1にピークを観察することが可能である。【００３８】
未変性ポリオレフィン（Ｃ）
本発明に用いられる未変性ポリオレフィン（Ｃ）は、上記（Ａ）のポリオレフィン主鎖の項に記載したものと同様のものが例示される。また、用途目的、被着体の種類により選定できる。例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体、エチレン-αオレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体などの環状ポリオレフィンなどが挙げられる。並びに、それらに第３成分として、例えば、５−エチリデンノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ペンタジエンなどの非共役ジエンを用いたエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）やエチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体ゴムなども好適に用いられる。これらは単一または数種類の複合して使用することができる。【００３９】
この中でも、１００℃に近い高温での使用や、ガソリンやオイルなど、ポリオレフィンを膨潤させるような物質に直接接触するような接着剤用途の場合には、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなど融点や結晶性が高いポリオレフィンを使用することが望ましい。【００４０】
上記のようなポリオレフィンの製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いて重合することができる。【００４１】
また、グラフト変性に用いられるポリオレフィンは、樹脂およびエラストマーのいずれの形態でもよく、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。【００４２】
接着剤（Ｄ）
本発明の接着剤（Ｄ）は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを、未変性ポリオレフィン（Ｃ）の存在下、好ましくは２３０℃以上にて反応させることにより得られる。具体的には、溶融変性などのように溶融混練することにより得ることが可能であるが、この方法に限定されるものではない。溶融混練する際の（Ａ）と（Ｃ）の配合比は，（Ａ）：５〜８０ｗｔ％  （Ｃ）：９５〜２０ｗｔ％が好ましく，（Ａ）：５〜６０ｗｔ％  （Ｃ）：９５〜４０ｗｔ％が更に好ましい。【００４３】
以下に、溶融混合する場合の例を示す。カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを、未変性ポリオレフィン（Ｃ）の存在下好ましくは２３０℃以上にて反応させる方法については、特に限定はされないが、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）とカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）および未変性ポリオレフィン（Ｃ）を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどに装入して混練した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練することによって得られる。これらのうちでも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散・反応された重合体組成物を得ることができるため好ましい。【００４４】
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）とカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）および未変性ポリオレフィン（Ｃ）は、予め混合した後にホッパーから供給する方法、一部の成分をホッパーから供給し、ホッパー部付近から押出機先端の間の任意の部分に設置した供給口よりその他の成分を供給する方法のいずれの方法を取ることも可能である。【００４５】
上記各成分を溶融混練する際の温度は、混合する各成分の融点の内、最も高い融点以上で反応させることができるが、具体的には通常は１８０〜３００℃、好ましくは２３０〜２８０℃、更に好ましくは２３５〜２７０℃の範囲で溶融混練を行う。【００４６】
本発明の接着剤（Ｄ）を製造するにあたり、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）の配合量は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）とカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）を未変性ポリオレフィン（Ｃ）存在下に反応させた接着剤（Ｄ）１００グラムに対し、カルボジイミド基の含量が通常０．１〜５０ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜４０ｍｍｏｌ、更に好ましくは０．５〜３０ｍｍｏｌである。この範囲にあると接着性に優れるとともに，ポリオレフィン（Ａ）との架橋を抑制することができるので好ましい。【００４７】
また、本発明の接着剤（Ｄ）は、上記のようにポリカルボジイミドのカルボジイミド基（ＮＣＮ）がカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（ａ）と反応することで製造されるが、反応の過程である程度のカルボジイミド基が消費され、ポリオレフィン基と同一分子鎖としてつながっているカルボジイミド基の残基が極性樹脂（Ｅ）との接着性に寄与する。このカルボジイミド残基量は、ＩＲ測定で２１３０から２１４０ｃｍ-1にあるＮ＝Ｃ＝Ｎ基の収縮振動に起因するものでピークの大きさとして捉えることが可能であり、このピークの大きさがポリオレフィンのＣＨ2はさみ変角振動に起因する１４７０ｃｍ-1ピークを内部標準ピークとした比の値（百分率）の６０％以下であることが、好ましく、５０％以下であることがより好ましい。この範囲を超えると、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）に対して、過剰の遊離カルボジイミド基が存在することになり、接着性能や成形加工性が低下する。【００４８】
本発明の接着剤（Ｄ）のカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）と、未変性ポリオレフィン（Ｃ）の２種類以上のポリオレフィンが使われるが、これらのポリオレフィンは全く同じ組成、同じ密度のポリオレフィンを用いてもよく、全く異なる種類のポリオレフィンを用いても良い。例えば、（Ａ）変性高密度ポリエチレン−（Ｃ）高密度ポリエチレン、（Ａ）変性直鎖状低密度ポリエチレン−（Ｃ）直鎖状低密度ポリエチレン、（Ａ）変性高密度ポリエチレン−（Ｃ）直鎖状低密度ポリエチレン、（Ａ）変性高密度ポリエチレン−（Ｃ）エチレン−ブテン共重合体またはエチレン−プロピレン共重合体などのエチレン系エラストマー、（Ａ）変性アイソタクティックホモポリプロピレン−（Ｃ）アイソタクティックランダムポリプロピレン、（Ａ）変性アイソタクティックランダムポリプロピレン−（Ｃ）アイソタクティックランダムポリプロピレン、（Ａ）変性アイソタクティックホモポリプロピレン−（Ｃ）プロピレン−エチレン共重合体などプロピレン系エラストマー、（Ａ）変性アイソタクティックランダムポリプロピレン−（Ｃ）エチレン−ブテン共重合体またはエチレン−プロピレン共重合体などのエチレン系エラストマー、（Ａ）変性アイソタクティックランダムポリプロピレン−（Ｃ）シンジオタクティックホモポリプロピレンなどの組み合わせが例示できる。【００４９】
特に、接着剤（Ｄ）の密度は０．８７０ｇ／ｃｍ3〜０．９２０ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．８９０ｇ／ｃｍ3〜０．９２０ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。このような範囲にあると特に高温接着力の低下のない優れた接着剤が提供できる。なお，密度はＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して測定した。【００５０】
このような接着剤を構成するための好適なポリオレフィン（Ａ）および（Ｃ）の組み合わせとしては、（Ａ）密度０．９２２ｇ／ｃｍ3の変性直鎖低密度ポリエチレン１０ｗｔ％と（Ｃ１）密度０．８８５ｇ／ｃｍ3のエチレン系エラストマー８０ｗｔ％および（Ｃ２）密度０．９６３ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン１０ｗｔ％との組み合わせ、（Ａ）密度０．９６３ｇ／ｃｍ3の変性高密度ポリエチレン１０ｗｔ％と（Ｃ３）密度０．９２２ｇ／ｃｍ3の直鎖低密度ポリエチレン４５ｗｔ％および密度０．８８５ｇ／ｃｍ3のエチレン系エラストマー４５ｗｔ％との組み合わせなどが例示される。【００５１】
特に、接着剤（Ｄ）の曲げ弾性率は７０〜１８０ＭＰａであることが好ましく、９０〜１７０ＭＰａであることがより好ましい。このような範囲にあると特に高温接着力の低下のない優れた接着剤が提供できる。なお，曲げ弾性率はＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して、４ｍｍ厚のプレスシートを用いて測定した。【００５２】
また、本発明の接着剤（Ｄ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、フィラー等を添加することも可能である。【００５３】
本発明の接着剤（Ｄ）は、接着剤中のカルボジイミド基が、カルボン酸、アミン、アルコール、チオール等の活性水素との反応性を有しつつ、ポリオレフィン系重合体の主鎖にグラフトした構造を有していることから、活性水素を持つ極性樹脂（Ｆ）とポリオレフィン（Ｇ）、または２種以上の極性樹脂（Ｆ）の接着剤として有効である。【００５４】
粘着剤（Ｅ）
本発明においては、特に、粘着性を付与する目的でいわゆる粘着付与剤を配合することが好ましい。粘着性を付与する物質としては、例えば、ロジン誘導体、テルペン樹脂、石油樹脂、およびそれらの水素化物を挙げることができ、これらの中では、水素化テルペン樹脂、水素化石油樹脂が好ましい。粘着付与剤は、接着剤（Ｄ）において、粘着剤を０〜３０重量％の割合で配合することが好ましい。【００５５】
その他に、カルボジイミド基と反応する基を有する変性された樹脂を配合することも可能である。例えば、マレイン酸変性された樹脂、イミン変性された樹脂であり、これらの中ではマレイン酸変性エチレンブテン共重合体、マレイン酸変性エチレンプロピレン共重合体、マレイン酸変性エチレンオクテン共重合体、マレイン酸変性スチレン・ブテン・ブテン・スチレン共重合体、マレイン酸変性スチレン・エチレン・ブテン・スチレン共重合体、イミン変性スチレン・ブテン・ブテン・スチレン共重合体、イミン変性スチレン・エチレン・ブテン・スチレン共重合体が好ましい。【００５６】
極性樹脂（Ｆ）
本発明に使用される極性樹脂（Ｆ）は、接着剤（Ｄ）に存在するカルボジイミド基との反応性を有する活性水素を持つポリマーであり、カルボン酸、アミン、アルコール、チオール等から由来する基を持つポリマーである。具体的には、ポリエステル、ポリアミド、ポリ乳酸、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタールなどのポリエーテル、活性水素含有変性フッ素樹脂、更には、ポリオレフィンの変性物やエチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの活性水素含有のポリオレフィンなどが挙げられる。本発明に使用される極性樹脂（Ｆ）としては、これらの１種単独でも、２種以上を使用してもよい。【００５７】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、リサイクル用廃ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、グリコール変性ポリエチレンテレフタレートや酸変性ポリエチレンテレフタレートなどの非晶ポリエステル、ポリブチレンテレフタレートアジペートやポリエチレンテレフタレートサクシネートなど生分解ポリエステルを含む芳香族系ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリグリコール酸、ポリ乳酸などの乳酸系樹脂、生分解性ポリエステル樹脂などを挙げることができる。更には、全芳香族や半芳香族ポリエステルから構成される液晶ポリエステル、ポリアリレートなどを挙げることができる。これらの中では、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、液晶ポリエステルが好ましい。【００５８】
ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミド例えばナイロン−６Ｔ、ナイロン−９Ｔなどを挙げることができる。【００５９】
ポリカーボネートとしては、ビスフェノールＡポリカーボネート、ビスフェノールＦポリカーボネートなどの芳香族ビスフェノール型ポリカーボネートやポリエチレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネートなどの脂肪族カーボネートを挙げることができる。【００６０】
ポリアセタールとしては、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができ、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。【００６１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体としては、エチレンに由来する重合単位を２０〜５０モル％、好ましくは２５〜４８モル％含有する共重合体が望ましい。これらは相当するエチレン・酢酸ビニル共重合体を常法によりケン化して製造することができる。【００６２】
ポリオレフィン（Ｇ）
本発明の積層体に用いられるポリオレフィン（Ｇ）は上記未変性ポリオレフィン（Ｃ）に例示されたものであり、特に制限はない。【００６３】
多層積層体
本発明の積層体は、接着剤（Ｄ）を介して極性樹脂（Ｆ）およびポリオレフィン（Ｇ）または、２種類以上の極性樹脂（Ｆ）を接着してなる多層積層体であることを特徴とする。この要件を満たせばどのような層構成であっても構わない。【００６４】
また、本発明の積層体は、いかなる製造方法で得られたものであっても構わない。例えば、既に成形加工された極性樹脂（Ｆ）および／またはポリオレフィン（Ｇ）のシートまたは、フィルム上に溶融した接着剤（Ｄ）を介して極性樹脂（Ｆ）および／またはポリオレフィン（Ｇ）を接触、圧着することで多層積層体を製造することができる。また、積層体を連続的に成形する方法としては、各層の極性樹脂（Ｆ）および／またはポリオレフィン（Ｇ）それぞれを溶融し、溶融した接着剤（Ｄ）を介して、溶融状態でブロー成形、射出成形、押出成形などの公知の成形方法で積層することによって製造することができる。【００６５】
本発明の積層体の組み合わせとしては、ポリエチレンテレフタレート／接着剤／ポリオレフィン、ポリ乳酸／接着剤／ポリオレフィン、ポリカーボネート／接着剤／ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート／接着剤／ナイロン６、などの３層積層体、ポリカーボネート／接着剤／エチレン−ビニルアルコール共重合体／接着剤／ポリオレフィン、ポリ乳酸／接着剤／エチレン−ビニルアルコール共重合体／接着剤／ポリオレフィン、ポリオレフィン／接着剤／ポリエチレンテレフタレート／接着剤／ポリオレフィン、ポリオレフィン／接着剤／液晶ポリエステル／接着剤／ポリオレフィン、などの５層積層体などが例示される。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例、比較例および参考例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例になんら制約されるものではない。【００６７】
（各種測定方法）
本実施例等においては、以下の方法に従って測定を実施した。【００６８】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の下、測定を実施した。【００６９】
［フィルムの層間接着力］
高密度ポリエチレン／接着樹脂／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／接着樹脂／高密度ポリエチレンの５層積層体においてＰＥＴ層と接着剤層の間の層間接着力をＴ−ピール法にて評価した。評価は引張試験機を用いて２３℃雰囲気および１００℃雰囲気下で実施した。クロスヘッドスピードは５０ｍｍ／ｍｉｎとした。【００７０】
［密度］
密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して測定した。【００７１】
[曲げ弾性率]
曲げ弾性率はＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して、４ｍｍ厚のプレスシートを用いて測定した。【００７２】
（使用したポリオレフィン）
実施例及び比較例において使用したポリオレフィンを以下に示す。尚、特に断らない限りはいずれも常法に従い重合を行い調製した。【００７３】
ＰＥ−１  ：直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
（メルトフローレート２．０、  密度０．９２２ｇ／ｃｍ3）
ＰＥ−２  ：ＬＬＤＰＥ
（メルトフローレート２．０、  密度０．８８５ｇ／ｃｍ3）
ＰＥ−３  ：高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
（メルトフローレート３．０、  密度０．９６３ｇ／ｃｍ3）
ＰＥ−４  ：ＬＬＤＰＥ
（メルトフローレート２．０、  密度０．８６０ｇ／ｃｍ3）
（実施例１）
＜カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）の製造＞
ＰＥ−１（三井化学社製ＬＬＤＰＥ）１００重量に、無水マレイン酸（和光純薬社製。以下、ＭＡＨと略記）１重量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製、商品名パーヘキサ２５Ｂ）０．０６重量部をアセトンに溶解させた溶液をドライブレンドした。その後、二軸混練機（日本製鋼所製、TEX-30）を用いて樹脂温度２５０℃、スクリュー回転数２００rpm、吐出量１００ｇ／分にて押出し、マレイン酸変性ポリエチレン（以下、ＭＡＨ−ＰＥと略記）を得た。得られたＭＡＨ−ＰＥをキシレンに溶解、アセトンに再沈させて精製し、無水マレイン酸のグラフト量を測定したところ０．９６重量％であった。【００７４】
＜接着剤の製造＞
上記で製造した“ＭＡＨ−ＰＥ−１”１０重量部に、ＰＥ−２（三井化学社製ＬＬＤＰＥ）８０重量部、ＰＥ−３（三井化学製ＨＤＰＥ）１０重量部、およびＭＡＨ−ＰＥ−１，ＰＥ−２，ＰＥ−３の合計重量に対しポリカルボジイミド（日清紡社製、商品名カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ）を３重量部配合し、６５ｍｍφの１軸押出機（モダンマシナリ社製）にて２５０℃（滞留時間＝２分間）で溶融混練することにより、接着剤を製造した。【００７５】
＜積層体の製造＞
ポリエステル樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート（三井化学製、商品名三井ＰＥＴ  Ｊ１２５）（以下、ＰＥＴと略記）を使用した。【００７６】
ポリオレフィン樹脂層は、ＭＦＲが０．４，密度が０．９５０ｇ／ｃｍ3であるＨＤＰＥを使用した。【００７７】
４種５層シート成形機（ＥＤＩ社製）を使用し、共押出成形によってＨＤＰＥ／接着樹脂／ＰＥＴ／接着樹脂／ＨＤＰＥの構成の積層体を作成した。ＨＤＰＥ層押出機は５０ｍｍφ、接着樹脂層押出機は４０ｍｍφ、ＰＥＴ層押出機は３０ｍｍφのものを使用し、１ｍ／ｍｉｎで引き取ることによってＨＤＰＥ／接着樹脂／ＰＥＴ／接着樹脂／ＨＤＰＥ＝３５０／５０／５０／５０／３５０μｍとした。【００７８】
＜積層体の接着力評価＞
上記で製造した積層体を１５ｍｍ幅に切り、ポリエステル層と接着剤層の界面を、引張試験機を使用してＴピール法にて接着力（単位：Ｎ／１５ｍｍ）を室温２３℃と１００℃で測定した。クロスヘッドスピードは５０ｍｍ／ｍｉｎとした。【００７９】
【表１】
0005348712.tif 000002
【００８０】
（実施例２，比較例１〜３）
表１に示した配合処方に従い実施例１と同様の方法で接着剤を製造した。得られた接着剤（Ｄ）の物性および成形された積層体の測定・評価結果を表１に示す。【００８１】
（参考例１）
ＨＤＰＥの１００μｍフィルムを３枚重ねてＰＯ樹脂層３００μｍとして使用した。実施例１の接着樹脂から厚さ１００μｍプレスシートを作成し、上記ＰＯ樹脂の上に重ね、さらに「ルミラーＳ１０」（東レ社製、ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ３００μｍ）を重ねて下記の条件でプレス接着し、積層体を作成した。【００８２】
プレス条件：熱板（２４０℃）を５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で２分間押圧。【００８３】
当該積層体の層間接着力は、２３℃雰囲気下で１６Ｎ／１５ｍｍ、１００℃雰囲気下で４Ｎ／１１ｍｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）を、未変性ポリオレフィン（Ｃ）の存在下で反応させることで、室温での接着力と高温雰囲気下での接着力の双方に優れる接着剤を得ることができる。【００８５】
また、当該接着剤を用いることにより、高温雰囲気下での層間接着力に優れる積層体を得ることが可能となる。【００８６】
本発明の積層体の用途は特に限定されないが、特に、高温接着性が必要とされる用途、例えば食品包装の高温滅菌処理対応フィルムやレトルトパウチ等の包装材料、食品包装カップに使用することが可能である。