(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）チタンブラック、
（Ｂ）重合性化合物、
（Ｃ）樹脂、
（Ｄ）光重合開始剤として、オキシム系開始剤、及び、
（Ｅ）２種以上の有機溶剤、を少なくとも含有し、
（Ｃ）樹脂が、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位及び酸性基を有するモノマー単位を有する（メタ）アクリル樹脂を含み、
（Ｅ）有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、乳酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルよりなる群から選ばれた有機溶剤との混合物であることを特徴とする
感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）チタンブラック、
（Ｂ）重合性化合物、
（Ｃ）樹脂、
（Ｄ）光重合開始剤、及び、
（Ｅ）２種以上の有機溶剤、を少なくとも含有し、
（Ｃ）樹脂が、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位及び酸性基を有するモノマー単位を有する（メタ）アクリル樹脂を含み、
（Ｅ）有機溶剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、乳酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルよりなる群から選ばれた有機溶剤との混合物であり、
感光性樹脂組成物の全固形分中における（Ｂ）重合性化合物の含有量が、２０〜６０重量％であることを特徴とする
感光性樹脂組成物。
【請求項３】
エチレン性不飽和基を有するモノマー単位が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を側鎖に有するモノマー単位である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
酸性基を有するモノマー単位が、アクリル酸又はメタクリル酸に由来するモノマー単位である、請求項１乃至３いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
感光性樹脂組成物の全固形分中における（Ｂ）重合性化合物の含有量が、２０〜６０重量％である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
感光性樹脂組成物の全固形分中における（Ｃ）樹脂の含有量が、１０〜３５重量％である、請求項１乃至５いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｂ）重合性化合物が、４〜６官能のエチレン性不飽和化合物を２種以上含む、請求項１乃至６いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｂ）重合性化合物が、下記Ｔ−１及び下記Ｔ−２を含む、請求項１乃至７いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
0005189392.tif 000026
【請求項９】
（Ｄ）光重合開始剤が、下記Ｋ−１である、請求項１乃至８いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
0005189392.tif 000027
【請求項１０】
固体撮像素子用である、請求項１乃至９いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターンを有することを特徴とする遮光性カラーフィルター。
【請求項１２】
請求項１乃至１０いずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程、
画像露光する工程、及び、
現像してパターン化する工程、を含むことを特徴とする
遮光性カラーフィルターの製造方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の遮光性カラーフィルターを有することを特徴とする固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、遮光性カラーフィルター及びその製造方法、並びに、固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置に用いられるカラーフィルターには、着色画素間の光を遮蔽しコントラストを向上させる等の目的で、ブラックマトリックスと呼ばれる遮光膜が備えられている。また、固体撮像素子においては、迷光による暗電流（ノイズ）発生防止、画質の向上等を目的として遮光膜が設けられる。
液晶表示装置用のブラックマトリックスや固体撮像素子用の遮光膜を形成するための組成物としては、カーボンブラックやチタンブラック等の黒色色材を含有する感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２４６９５５号公報
【特許文献２】特開平９−５４４３１号公報
【特許文献３】特開平１０−４６０４２号公報
【特許文献４】特開２００６−３６７５０号公報
【特許文献５】特開２００７−１１５９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
液晶表示装置用ブラックマトリックスとしては、主に可視域における遮光性が要求されるのに対し、固体撮像素子用遮光膜（以下、「遮光性カラーフィルター」と同義である。）としては、可視域における遮光性に加え、赤外域における遮光性をも備える必要がある。
また、液晶表示装置用ブラックマトリックスについては微細化が要求されている一方、固体撮像素子用遮光膜については、ウエハの全面を均一に遮光する性能が要求されている。固体撮像素子用の遮光膜としては、撮像部（有効画素領域）の周縁領域である撮像部周縁に配置される遮光膜、及び／又は、撮像部の形成された表面に対向する裏面において突起電極の間に配置される遮光膜が重要である。
【０００５】
しかしながら、固体撮像素子用遮光膜として上記公知の感光性樹脂組成物を使用して、面内に段差のあるパターンに遮光膜を形成すると、遮光膜の膜厚がウエハ周辺部においてウエハ中央部よりも薄くなる傾向が生じ、ウエハ周辺部における素子の遮光能が低くなる場合がある。
【０００６】
また、基板と遮光膜との密着性が不十分であり、遮光膜の欠けや剥がれが生じる結果、遮光能が低くなるという問題があった。本発明は、上記の問題に鑑みなされたものである。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、基板との密着性に優れ、かつ、ウエハ上の塗布膜厚の均一性に優れる遮光性カラーフィルターを与える感光性樹脂組成物を提供することである。さらに、本発明は、前記感光性樹脂組成物により形成された遮光性カラーフィルター及びその製造方法、並びに、固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、及び、＜８＞〜＜１０＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞とともに以下に記載する。
＜１＞  （Ａ）チタンブラック、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、及び、（Ｅ）２種以上の有機溶剤、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
＜２＞  （Ｅ）有機溶剤が、グリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル、並びに、ケトン系有機溶剤及び／又は水酸基含有有機溶媒の混合物である、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜３＞  グリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステルが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである、＜２＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜４＞  ケトン系有機溶剤が、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、及び３−ヘプタノンよりなる群から選ばれた、＜２＞又は＜３＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜５＞  水酸基含有有機溶媒が、乳酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルよりなる群から選ばれた、＜２＞乃至＜４＞いずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜６＞  （Ｄ）光重合開始剤として、オキシム系開始剤を含有する、＜１＞乃至＜５＞いずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜７＞  固体撮像素子用である、＜１＞乃至＜６＞いずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜８＞  ＜１＞乃至＜７＞いずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターンを有することを特徴とする遮光性カラーフィルター、
＜９＞  ＜１＞乃至＜７＞いずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程、画像露光する工程、及び、現像してパターン化する工程、を含むことを特徴とする、遮光性カラーフィルターの製造方法、
＜１０＞  ＜８＞に記載の遮光性カラーフィルターを有することを特徴とする固体撮像素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、基板との密着性が良好で、かつ、塗布膜厚均一性に優れる遮光性カラーフィルターを形成することができる感光性樹脂組成物を提供することができた。さらに、本発明によれば、前記感光性樹脂組成物を用いて形成された遮光性カラーフィルター及びその製造方法、並びに、固体撮像素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（１）感光性樹脂組成物
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）チタンブラック、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、及び、（Ｅ）２種以上の有機溶剤、を含有することを特徴とする。本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）に加えて、添加剤として他の成分を含有してもよい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、固体撮像素子用の感光性樹脂組成物として好適に使用することができ、固体撮像素子に遮光性カラーフィルター（遮光膜）を形成するために好適に使用することができる。
【００１１】
以下、本発明の感光性樹脂組成物の各成分について説明する。
（Ａ）チタンブラック
本発明の感光性樹脂組成物は、黒色色材として、チタンブラックを含有する。
チタンブラックは、従来感光性樹脂組成物、特にカラーフィルター用感光性樹脂組成物に分散、溶解されている顔料・染料と比較して、赤外光領域の遮光能力が高いため、カラーフィルターの重ね合わせでは遮光できない、赤外光領域の遮光を確実に行うことができる。特に、本発明の感光性樹脂組成物を硬化した遮光膜は赤外光領域の遮光性が高く、これを備える固体撮像素子の暗電流によるノイズを抑制することができる。
また、チタンブラックは、黒色色材として一般的に使用されるカーボンブラックと比較して、パターン形成のために照射するｉ線の吸収が小さいため、少ない露光量で硬化することができ、生産性の向上に寄与することができる。
【００１２】
チタンブラックは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性の向上や凝集性の抑制などの目的で必要に応じ、表面を化学修飾することが可能である。具体的には、チタンブラックの表面を酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に示されるような撥水性物質による表面処理も可能である。
また、前記チタンブラックは、分散性、着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等の黒色顔料を１種あるいは２種以上の組み合わせて含有してもよい。
また、所望とする波長の遮光性を制御する目的で、既存の赤、青、緑、黄色、シアン、マゼンタ、バイオレット、オレンジ等の顔料、又は染料などの着色剤を添加することも可能である。
【００１３】
前記チタンブラックの市販品の例としては、（株）ジェムコ製（三菱マテリアル（株）販売）チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、赤穂化成（株）製ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどが挙げられる。
【００１４】
前記チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
前記チタンブラックの粒子の粒子径に特に制限は無いが、分散性、着色性の観点、及び、固体撮像素子における歩留まりへの影響の観点から、平均粒子径（平均一次粒子径）が１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、５０〜１００ｎｍであることがより好ましく、８０〜１００ｎｍであることが特に好ましい。
平均粒子径は、チタンブラックを適当な基板へ塗布し、走査型電子顕微鏡により観察することによって測定することができる。
前記チタンブラックの比表面積は、特に限定がないが、チタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ法にて測定した値が約５〜１５０ｍ2／ｇであることが好ましく、約２０〜１００ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【００１６】
本発明において、チタンブラックと他の黒色色材を併用してもよく、チタンブラック以外の黒色色材を１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
併用できる黒色色材としては、各種公知の黒色顔料や黒色染料を用いることができるが、特に、少量で高い光学濃度を実現できる観点から、カーボンブラック、酸化鉄、酸化マンガン、グラファイト等が好ましく、中でも、カーボンブラックが好ましい。
【００１７】
前記カーボンブラックは、炭素の微粒子を含む黒色の微粒子であり、好ましい粒子は直径約３〜１，０００ｎｍの炭素の微粒子を含んでなるものである。また、該微粒子の表面には様々な炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン、無機原子などを含有する官能基を有することができる。
また、カーボンブラックは目的とする用途に応じて、粒子径（粒の大きさ）、ストラクチャー（粒子のつながり）、表面性状（官能基）をさまざまに変えることにより特性を変化させることができる。黒度や樹脂との親和性を変えたり、導電性を持たせたることも可能である。
【００１８】
前記カーボンブラックの具体例としては、例えば、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＰ。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８。旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ等を挙げることができる。
【００１９】
また、前記カーボンブラックは、絶縁性を有することが好ましいことがある。
絶縁性を有するカーボンブラックとは、下記のような方法で粉末としての体積抵抗を測定した場合、絶縁性を示すカーボンブラックのことである。この絶縁性は、例えば、カーボンブラック粒子表面に、有機物が吸着、被覆又は化学結合（グラフト化）しているなど、カーボンブラック粒子表面に有機化合物を有していることに基づく。
すなわち、カーボンブラックをベンジルメタクリレートとメタクリル酸がモル比で７０：３０の共重合体（重量平均分子量３０，０００）と２０：８０重量比となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に分散し塗布液を調製し、厚さ１．１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍのクロム基板上に塗布して乾燥膜厚３μｍの塗膜を作製し、さらにその塗膜をホットプレート中で２２０℃、約５分加熱処理した後に、ＪＩＳＫ６９１１に準拠している三菱化学（株）製高抵抗率計、ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）で印加して、体積抵抗値を２３℃相対湿度６５％の環境下で測定する。そして、この体積抵抗値として、１０5Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０6Ω・ｃｍ以上、特に好ましくは１０7Ω・ｃｍ以上を示すカーボンブラックが好ましい。
【００２０】
上述のようなカーボンブラックとして、例えば、特開平１１−６０９８８号公報、特開平１１−６０９８９号公報、特開平１０−３３０６４３号公報、特開平１１−８０５８３号公報、特開平１１−８０５８４号公報、特開平９−１２４９６９号公報、特開平９−９５６２５号公報で開示されている樹脂被覆カーボンブラックを使用することができる。
【００２１】
チタンブラックと併用する黒色色材の平均粒子径（平均一次粒子径）は、異物発生の観点、固体撮像素子の製造におけるその歩留まりへの影響の観点から、その平均一次粒子径は小さいことが好ましい。平均一次粒子径が１０〜１００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下が好ましい。
平均粒子径は、黒色色材を適当な基板へ塗布し、走査型電子顕微鏡により観察することにより測定することができる。
【００２２】
感光性樹脂組成物中のチタンブラックの含有量は、特に限定されるものではないが、形成される遮光性カラーフィルターの可視域〜赤外域（４００〜１，６００ｎｍ）における、平均透過率が１％以下となることが好ましい。ＲＧＢ等の色分解フィルターとほぼ同じ膜厚で２．０以上の光学濃度が得られることが好ましい。感光性樹脂組成物の固形分中のチタンブラックの配合量は、１０〜６０重量％が好ましく、２０〜４０重量％がより好ましい。
【００２３】
チタンブラックと、他の黒色色材を併用する場合、好ましい重量比は、チタンブラック：その他の黒色色材が９５：５〜６０：４０であり、より好ましくは９５：５〜７０：３０であり、さらに好ましくは９０：１０〜８０：２０である。なお、併用する黒色色材が複数の場合には、それらの合計重量を上記の範囲とすることが好ましい。
チタンブラックと他の黒色色材の重量比を上記範囲内とすることにより、感光性樹脂組成物中の分散性が良好となり、ムラのない安定した塗布膜を形成することができるので好ましい。
【００２４】
また、上述のチタンブラックやカーボンブラックの分散には、酸価・アミン価を有する分散剤を用いることができ、具体的には、アビシア（株）製のソルスパース２４０００、ソルスパース３３５００、ビックケミージャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６１等を使用することができる。ここで、「酸価・アミン価を有する」とは、酸価をもつ基を有する場合、アミン価をもつ基を有する場合、又は両方を有する場合のことを意味する。
【００２５】
また、その他の分散剤として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体、スチレン又はその誘導体等のモノマーを重合して得られた単独重合ポリマー又は共重合ポリマーを使用することができる。
前記モノマーとしてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等の各種モノマーの単独あるいは共重合体が例示できる。このうち、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーが好ましい。
【００２６】
また、その他の分散に使用できる材料としては、ポリウレタンやポリイミドなどの樹脂や、特開２００２−２４１６１６号公報や特開２００２−２３４９９５号公報に記載のシロキサン系のポリマーも使用することができる。
【００２７】
分散剤として用いる樹脂は、分散性を確保できる限り分子量に制限は無いが、分散性の観点から好ましくは、重量平均分子量５００〜２００，０００、より好ましくは８００〜５０，０００、さらに好ましくは１，０００〜３０，０００である。
【００２８】
上記チタンブラックやカーボンブラック等の黒色色材を分散させる分散媒としては、分散用溶剤として機能し得る限りにおいて、水溶性又は非水溶性の各種のものを使用することができ、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等のグリコール又はその誘導体類；グリセロール、グリセロールモノエチルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のグリセロール又はその誘導体類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；
【００２９】
流動パラフィン、デカン、デセン、メチルナフタレン、デカリン、ケロシン、ジフェニルメタン、トルエン、ジメチルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、シクロヘキサン、部分水添されたトリフェニル等の炭化水素類、ポリジメチルシロキサン、部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、部分フェニル置換ポリジメチルシロキサン、フルオロシリコーンオイル等のシリコーンオイル類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロジフェニル、クロロジフェニルメタン等のハロゲン化炭化水素類、ダイルロル（ダイキン工業（株）製）、デムナム（ダイキン工業（株）製）等のフッ化物類、安息香酸エチル、安息香酸オクチル、フタル酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、セバシン酸ジブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒などが、適宜選択されて単独でもしくは複数組み合わせて使用される。
【００３０】
本発明におけるチタンブラックを含む黒色色材の分散液を調製する際には、黒色色材１００重量部に対し、好ましくはポリマー成分を５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部を添加する。
ポリマー成分が５重量部以上であると黒色色材の表面性状をより良好に保つことができ、ポリマー成分が２００重量部以下であると遮光性や着色性などといった本来的に要求される黒色色材の特性をより向上させることができる。
【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物には、前述の黒色色材に加え、所望とする波長の遮光性を制御する目的で、赤、青、緑、黄色、シアン、マゼンタ、バイオレット、オレンジ等の顔料又は染料などの公知の着色剤を添加することも可能である。
【００３２】
（Ｂ）重合性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、重合性化合物を含有する。この重合性化合物は、光重合開始剤の作用で付加重合する化合物であることが好ましい。前記重合性化合物としては、分子内に少なくとも一個のエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和化合物を用いることが好ましい。
重合性化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を２個以上有する多官能エチレン性不飽和化合物がより好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。重合性化合物は分子量が７０〜２，０００であることが好ましく、１００〜１，０００であることがより好ましい。
【００３３】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらにハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００３４】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【００３５】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００３６】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００３７】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００３８】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００３９】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００４０】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ  （Ａ）
（ただし、式（Ａ）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００４１】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号の各公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００４２】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００４３】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、感光性樹脂組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
【００４４】
また、感光性樹脂組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、チタンブラック等、樹脂等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させ得ることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量（２種以上の場合は総含有量）としては特に限定はないが、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、１０〜８０重量％が好ましく、１５〜７５重量％がより好ましく、２０〜６０重量％が特に好ましい。
【００４６】
２種以上の重合性化合物を併用する場合には、１分子内に存在するエチレン性不飽和基の数（官能数）の異なるエチレン性不飽和化合物を２種以上併用することが好ましい。
【００４７】
本発明において、２〜６官能から選択した、異なる官能数のエチレン性不飽和化合物を併用することがより好ましく、脂肪族ポリオールの完全（メタ）アクリル酸エステルである４〜６官能の（メタ）アクリル酸エステルから２種を併用することがさらに好ましい。
【００４８】
（Ｃ）樹脂
本発明の感光性樹脂組成物は、結合剤（皮膜形成剤）として、樹脂を含有する。この樹脂は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
前記樹脂としては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【００４９】
本発明における樹脂（例えば、アルカリ可溶性樹脂）として、共重合体を用いる場合、共重合させる化合物としては、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１２）の化合物が挙げられる。
【００５０】
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等の脂肪族水酸基を有しないアクリル酸エステル類。
【００５１】
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有しないメタクリル酸エステル類。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド又はメタクリルアミド。
【００５２】
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【００５３】
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特開２００２−３０９０５７号公報、特開２００２−３１１５６９号公報等に記載されている化合物を挙げることができる。
【００５４】
これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【００５５】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号等の各公報に記載されている酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８号公報に記載されている酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３号公報等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００５６】
本発明において、以上で説明した樹脂のうち、重合性基を有するモノマー単位及び酸性基を有するモノマー単位を有する樹脂が好ましい。前記重合性基を有するモノマー単位としては、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位が好ましく、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を側鎖に有するモノマー単位がより好ましい。酸性基を有するモノマー単位としては、スルフォン酸基又はカルボキシル基を有するモノマー単位が好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸に由来するモノマー単位が好ましい。
【００５７】
本発明における感光性樹脂組成物に含まれる樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５、０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは２，０００より大きく、さらに好ましくは３，０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらの樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
【００５８】
本発明における樹脂は、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明における樹脂を合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
【００５９】
本発明の感光性樹脂組成物の全固形分中における樹脂の含有量（２種以上の場合は総含有量）としては特に限定はないが、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、１０〜３５重量％が特に好ましい。
【００６０】
（Ｄ）光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物は光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、前記重合性化合物を光重合させることができるものであれば、特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選択することが好ましい。
本発明に用いることのできる光重合開始剤は、活性放射線（光）を吸収して重合開始種を生成する化合物である。活性放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
【００６１】
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも１つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
【００６２】
ハロメチルオキサジアゾール化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【００６３】
ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物等が挙げられる。
【００６４】
ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物の具体例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００６５】
２−〔４−（２−エトキシエチル）ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチルナフト−２−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシナフト−２−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００６６】
４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００６７】
４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００６８】
４−〔ｏ−フルオロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００６９】
４−〔ｍ−フルオロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フルオロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００７０】
４−（ｏ−フルオロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フルオロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フルオロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００７１】
その他、みどり化学社製のＴＡＺシリーズ（例えば、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３）、ＰＡＮＣＨＩＭ社製のＴシリーズ（例えば、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアシリーズ（例えば、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１）、ダロキュアシリーズ（例えばダロキュア１１７３）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も好適に用いることができる。
【００７２】
光重合開始剤として、ハロゲン原子を有しない化合物が好ましく、またｉ線に対する感度が高い開始剤が好ましく、ロフィン２量体、オキシム系化合物が例示できる。オキシム系化合物としては、オキシムエステル系化合物がより好ましい。
オキシム系光重合開始剤の中でも、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕エタノンが好ましい。
また、オキシム系光重合開始剤としては、下記式（１）で表される化合物（以下、「特定オキシム化合物」ともいう。）も好ましい。なお、特定オキシム化合物は、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【００７３】
【化１】
0005189392.tif 000002
（式（１）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
【００７４】
前記Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホスフィノイル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基等のアリール基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウム基、ジメチルスルホニウム基、トリフェニルフェナシルホスホニウム基等が挙げられる。
【００７５】
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が例示できる。
【００７６】
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
【００７７】
置換基を有していてもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、及び、スチリル基が例示できる。
【００７８】
置換基を有していてもよいアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、具体的には、エチニル基、プロピニル基、及び、プロパルギル基が例示できる。
【００７９】
置換基を有していてもよいアルキルスルフィニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基が好ましく、具体的には、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、デカノイルスルフィニル基、ドデカノイルスルフィニル基、オクタデカノイルスルフィニル基、シアノメチルスルフィニル基、及び、メトキシメチルスルフィニル基が例示できる。
【００８０】
置換基を有していてもよいアリールスルフィニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルフィニル基が好ましく、具体的には、フェニルスルフィニル基、１−ナフチルスルフィニル基、２−ナフチルスルフィニル基、２−クロロフェニルスルフィニル基、２−メチルフェニルスルフィニル基、２−メトキシフェニルスルフィニル基、２−ブトキシフェニルスルフィニル基、３−クロロフェニルスルフィニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルフィニル基、３−シアノフェニルスルフィニル基、３−ニトロフェニルスルフィニル基、４−フルオロフェニルスルフィニル基、４−シアノフェニルスルフィニル基、４−メトキシフェニルスルフィニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルフィニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルフィニル基、及び、４−ジメチルアミノフェニルスルフィニル基が例示できる。
【００８１】
置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、具体的には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基、及び、パーフルオロアルキルスルホニル基が例示できる。
【００８２】
置換基を有していてもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、具体的には、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基、及び、４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基が例示できる。
【００８３】
置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、及び、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。
【００８４】
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。
【００８５】
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。
【００８６】
置換基を有していてもよいホスフィノイル基としては、炭素数２〜５０のホスフィノイル基が好ましく、具体的には、ジメチルホスフィノイル基、ジエチルホスフィノイル基、ジプロピルホスフィノイル基、ジフェニルホスフィノイル基、ジメトキシホスフィノイル基、ジエトキシホスフィノイル基、ジベンゾイルホスフィノイル基、及び、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィノイル基が例示できる。
【００８７】
置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
【００８８】
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。
【００８９】
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
【００９０】
ジアルキルアミノカルボニル基として具体的には、ジメチルアミノカルボニル基、ジメエルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、及び、ジブチルアミノカルボニル基が例示できる。
【００９１】
置換基を有していてもよいジアルキルアミノチオカルボニル基としては、ジメチルアミノチオカルボニル基、ジプロピルアミノチオカルボニル基、及び、ジブチルアミノチオカルボニル基が例示できる。
【００９２】
中でも、高感度化の点から、Ｒとしては、アシル基がより好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、トルオイル基がさらに好ましい。
【００９３】
前記Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及び、ｎは、それぞれ、後述する式（２）におけるＹ、Ｘ、及び、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【００９４】
【化２】
0005189392.tif 000003
【００９５】
前記Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロヘキシレン基、アルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【００９６】
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【００９７】
式（１）においては、前記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【００９８】
【化３】
0005189392.tif 000004
【００９９】
本発明における特定オキシム化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【０１００】
【化４】
0005189392.tif 000005
（式（２）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
【０１０１】
式（２）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記式（１）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１０２】
前記Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノ基、ホスフィノイル基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
【０１０３】
前記Ｘにおけるアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホスフィノイル基、及び、複素環基は、前記式（１）におけるＲのアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホスフィノイル基、及び、複素環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０４】
アルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシキ、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、エトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−オクチルアミノカルボニルメチルオキシ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、及び、シアノメチルオキシ基が例示できる。
【０１０５】
アリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、具体的には、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、２−ブトキシフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシ基、３−シアノフェニルオキシ基、３−ニトロフェニルオキシ基、４−フルオロフェニルオキシ基、４−シアノフェニルオキシ基、４−メトキシフェニルオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルオキシ基、及び、４−フェニルスルファニルフェニルオキシ基が例示できる。
【０１０６】
アシルオキシ基としては、炭素数２〜２０のアシルオキシ基が好ましく、具体的には、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、トリフルオロメチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフチルカルボニルオキシ基、及び、２−ナフチルカルボニルオキシ基が例示できる。
【０１０７】
アルキルスルファニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルファニル基が好ましく、具体的には、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基、オクチルスルファニル基、２−エチルヘキシルスルファニル基、デカノイルスルファニル基、ドデカノイルスルファニル基、オクタデカノイルスルファニル基、シアノメチルスルファニル基、及び、メトキシメチルスルファニル基が例示できる。
【０１０８】
アリールスルファニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルファニル基が好ましく、具体的には、フェニルスルファニル基、１−ナフチルスルファニル基、２−ナフチルスルファニル基、２−クロロフェニルスルファニル基、２−メチルフェニルスルファニル基、２−メトキシフェニルスルファニル基、２−ブトキシフェニルスルファニル基、３−クロロフェニルスルファニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルファニル基、３−シアノフェニルスルファニル基、３−ニトロフェニルスルファニル基、４−フルオロフェニルスルファニル基、４−シアノフェニルスルファニル基、４−メトキシフェニルスルファニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルファニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルファニル基、及び、４−ジメチルアミノフェニルスルファニル基が例示できる。
【０１０９】
カルバモイル基としては、総炭素数１〜３０のカルバモイル基が好ましく、具体的には、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−デシルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシル）フェニルカルバモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルカルバモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルカルバモイル基が例示できる。
【０１１０】
スルファモイル基としては、総炭素数０〜３０のスルファモイル基が好ましく、具体的には、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアリールスルファモイル基、及び、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモオイル基が例示できる。より具体的には、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−２−エチルヘキシルスルファモイル基、Ｎ−デシルスルファモイル基、Ｎ−オクタデシルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メチルフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−クロロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−ニトロフェニルスルファモイル基、Ｎ−３−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メトキシフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−シアノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファモイル基、及び、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルファモイル基が好ましく例示できる。
【０１１１】
アミノ基としては、総炭素数０〜５０のアミノ基が好ましく、具体的には、アミノ基（−ＮＨ2）、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アシルアミノ基、Ｎ−スルホニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、及び、Ｎ，Ｎ−ジスルホニルアミノ基が例示できる。より具体的には、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−ｔｅｒｔ―ブチルアミノ基、Ｎ−ヘキシルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基、Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−２−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ−デシルアミノ基、Ｎ−オクタデシルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−２−メチルフェニルアミノ基、Ｎ−２−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−２−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−イソプロポキシフェニルアミノ基、Ｎ−２−（２−エチルヘキシル）フェニルアミノ基、Ｎ−３−クロロフェニルアミノ基、Ｎ−３−ニトロフェニルアミノ基、Ｎ−３−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−３−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メトキシフェニルアミノ基、Ｎ−４−シアノフェニルアミノ基、Ｎ−４−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、Ｎ−４−メチルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−フェニルスルファニルフェニルアミノ基、Ｎ−４−ジメチルアミノフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアセチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンゾイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジブチルカルボニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジメチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジエチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジブチルスルホニル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−（ジフェニルスルホニル）アミノ基、モルホリノ基、及び、３，５−ジメチルモルホリノ基、カルバゾール基が好ましく例示できる。
【０１１２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０１１３】
これらの中でも、Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アミノ基が好ましい。
また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
【０１１４】
前記Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、前記式（２）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。
【０１１５】
【化５】
0005189392.tif 000006
【０１１６】
中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
【０１１７】
【化６】
0005189392.tif 000007
【０１１８】
本発明における特定オキシム化合物は、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１９】
【化７】
0005189392.tif 000008
（式（３）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
【０１２０】
式（３）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、前記式（２）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【０１２１】
以下、本発明における特定オキシム化合物の具体例（Ｋ−１）〜（Ｋ−８８）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２２】
【化８】
0005189392.tif 000009
【０１２３】
【化９】
0005189392.tif 000010
【０１２４】
【化１０】
0005189392.tif 000011
【０１２５】
【化１１】
0005189392.tif 000012
【０１２６】
【化１２】
0005189392.tif 000013
【０１２７】
【化１３】
0005189392.tif 000014
【０１２８】
【化１４】
0005189392.tif 000015
【０１２９】
【化１５】
0005189392.tif 000016
【０１３０】
【化１６】
0005189392.tif 000017
【０１３１】
【化１７】
0005189392.tif 000018
【０１３２】
【化１８】
0005189392.tif 000019
【０１３３】
本発明における特定オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。特に、前記特定オキシム化合物は、従来のオキシム系の化合物に比して、長波長領域に吸収を有するので、３６５ｎｍや４０５ｎｍの光源で露光した際に、優れた感度を示す。
【０１３４】
本発明における特定オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１０，０００〜３００，０００であることが好ましく、１５，０００〜３００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
なお、本発明において、化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１３５】
本発明における特定オキシム化合物は、例えば、以下に示す方法により合成することができるが、この方法に限定されるものではない。
【０１３６】
【化１９】
0005189392.tif 000020
【０１３７】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンジルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（又はミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【０１３８】
本発明の感光性樹脂組成物には、前述の光重合開始剤のほかに、他の公知の開始剤を使用することができる。
具体的には、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号及び第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号及び第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。
【０１３９】
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を１種のみ含有しても、２種以上を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、１〜３０重量％が好ましく、２〜２５重量％がより好ましく、３〜２０重量％が特に好ましい。
【０１４０】
（Ｅ）有機溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、２種以上の有機溶剤を含有する。組み合わせる２種の有機溶剤は、任意であるが、粘度の異なる２種以上、又は化学構造の異なる２種以上の組合せなどが好ましい。
本発明に用いる有機溶剤は、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の溶解性や感光性樹脂組成物の塗布特性を満足する限り、特に限定されないが、特に（Ａ）チタンブラックの分散性、（Ｃ）樹脂の溶解性、塗布性、及び安全性を考慮してその組合せを選択することが好ましい。
【０１４１】
使用可能な溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等；
【０１４２】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等の３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、等；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等の２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、等；ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、等；
【０１４３】
エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、等；
【０１４４】
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、等が好ましい。
【０１４５】
（Ｅ）有機溶剤が、グリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステル、並びに、ケトン系有機溶剤及び／又は水酸基含有有機溶媒の混合物であることが好ましい。これらの有機溶媒は、いずれも常圧における沸点が１００〜１８０℃の範囲内にあることが好ましく、１２０〜１６０℃の範囲内にあることがより好ましい。
グリコールモノアルキルエーテルカルボン酸エステルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）が好ましい。この溶媒は、水酸基もケトン基も有しない。
また、ケトン系有機溶剤は、水酸基を有しないジアルキルケトン又は脂環式ケトンであることが好ましく、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンが例示でき、シクロヘキサノン（沸点１５５℃）が好ましい。
水酸基含有有機溶剤は、水酸基を含有するエーテル類（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル）又は水酸基を含有するエステル類（例えば、乳酸メチル、乳酸エチル）であることが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２１℃）、乳酸エチル（沸点１５５℃）であることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｅ）有機溶剤の総量は、固形分の濃度を、２〜６０重量％とする量であることが好ましく、５〜４０重量％とする量であることがより好ましい。
【０１４６】
本発明の感光性樹脂組成物は、その他の有機溶剤をさらに含有することができる。
【０１４７】
（Ｆ）その他の成分
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｅ）に加えて、（Ｆ）その他の成分を含有していてもよい。（Ｆ）その他の成分としては、増感剤、強増感剤、熱重合防止剤、密着向上剤や、その他の添加剤が例示できる。
【０１４８】
＜増感剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は増感剤を含有してもよい。
前記増感剤としては、前述の光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１４９】
前記増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ、３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
すなわち、例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
【０１５０】
本発明の感光性樹脂組成物が増感剤を含有する場合、感光性樹脂組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、全固形分の重量に対して、０．１〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜１５重量％がより好ましい。
【０１５１】
＜共増感剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は共増感剤を含有してもよい。
前記共増感剤は、前記光重合開始剤や前記増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【０１５２】
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１５３】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１５４】
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。
【０１５５】
本発明の感光性樹脂組成物が共増感剤を含有する場合、該共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分の重量に対し、０．１〜３０重量％の範囲が好ましく、１〜２５重量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０重量％の範囲がさらに好ましい。
【０１５６】
＜熱重合防止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物においては、組成物の製造中あるいは保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することができる。
本発明に用い得る熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１５７】
本発明の感光性樹脂組成物が熱重合防止剤を含有する場合、熱重合防止剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し約０．０１〜約５重量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５〜約１０重量％が好ましい。
【０１５８】
＜密着向上剤＞
本発明の感光性樹脂組成物においては、基板などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
【０１５９】
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【０１６０】
本発明の感光性樹脂組成物が密着向上剤を含有する場合、密着向上剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分中０．５〜３０重量％が好ましく、０．７〜２０重量％がより好ましい。
【０１６１】
＜その他の添加剤＞
さらに、本発明の感光性樹脂組成物に対しては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、全固形分（不揮発成分）に対し１０重量％以下添加することができる。
【０１６２】
（感光性樹脂組成物の製造方法）
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｅ）及び、必要に応じて（Ｆ）その他の成分を混合し、チタンブラックを均一に分散することによって調製することができる。
なお、チタンブラックは、分散助剤の共存下で樹脂溶液中に予め分散しておくことが好ましい。チタンブラックを分散する工程は、高粘性の樹脂溶液中で混練する工程と、引き続きメディアを使用したメディア分散する分散工程の２段階とすることが好ましい。
【０１６３】
本発明の感光性樹脂組成物の製造におけるチタンブラックの混練工程では、まずチタンブラック及び他の併用黒色色材と、分散剤及び／又は表面処理剤と、アルカリ可溶性樹脂と、溶剤とを混練する。混練に使用する機械は特に限定されないが、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、及び、単軸又は二軸の押出機が例示でき、強い剪断力を与えながら分散することが好ましい。
次いで、有機溶剤、樹脂（混練工程で使用した残部）を加える。分散工程で使用する機械としては、主として縦型又は横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機が例示でき、０．１〜１ｍｍの粒径を有するガラス、ジルコニア等の媒体（ビーズ）を用いて分散することが好ましい。
なお、上記混練工程を省くことも可能であり、その場合には、顔料と、分散剤及び／又は表面処理剤と、樹脂と、溶剤を媒体分散することが好ましい。この場合には、混練工程での残りの樹脂は、分散の途中で添加することが好ましい。
混練工程及び分散工程の詳細については、T. C. Patton著、"Paint Flow and Pigment Dispersion" (1964, John Wiley and Sons) 等に記載されている。
【０１６４】
（２）遮光性カラーフィルター
本発明の感光性樹脂組成物は、遮光性カラーフィルターの製造に好ましく使用することができる。
本発明において「遮光性カラーフィルター」とは、黒色色材、光重合性化合物、樹脂、光重合開始剤及び２種以上の有機溶剤を少なくとも含有する感光性樹脂組成物を塗設し、露光し、現像して得られた遮光性パターンをいう。本発明における「遮光性カラーフィルター」の色は、黒、灰色等の無彩色であってもよいし、有彩色の色味が混ざった黒色、灰色等であってもよい。
なお、「遮光性カラーフィルター」は、黒色色材、光重合性化合物、樹脂、光重合開始剤及び２種以上の有機溶剤を少なくとも含有する感光性樹脂組成物を塗設し、露光し、現像して得られたものなので、遮光膜又は遮光性フィルターと言い換えてもよい。
ここで、遮光性カラーフィルターは、可視域及び赤外域（４００〜１，６００ｎｍ）において、その平均透過率が１０％以下であることが好ましく、平均透過率が１％以下であることがより好ましい。
遮光性カラーフィルターは、固体撮像素子の撮像部周縁遮光部及び／又は撮像部のある表面に対向する裏面の遮光部に設けることが好ましい。
上記の撮像部周縁遮光部及び／又は撮像面裏面の遮光性を高めることによって、撮像部以外で発生する暗電流を低減し、撮像素子に配置されたカラーフィルターを通した光電変換機能を向上させることができる。
【０１６５】
また、本発明において、感光性樹脂組成物を用いて形成された遮光性カラーフィルターの光学濃度は、２以上１０以下であることが好ましく、３以上１０以下であることがより好ましく、４以上９以下であることが特に好ましい。
本発明の遮光性カラーフィルターの膜厚としては特に限定はないが、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、０．１〜１０μｍが好ましく、０．３〜５．０μｍがより好ましく、０．５〜３．０μｍが特に好ましい。
本発明の遮光性フィルターのサイズ（一辺の長さ）としては特に限定はないが、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、２００μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上がより好ましく、１，０００μｍ以上が特に好ましい。上限についても特に限定はないが、３，０００μｍ以下が好ましい。
また、本発明の遮光性カラーフィルターの面積としては特に限定はないが、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、０．０５ｍｍ2以上がより好ましく、０．２ｍｍ2以上がより好ましく、１ｍｍ2以上が特に好ましい。上限についても特に限定はないが、９ｍｍ2が好ましい。
【０１６６】
本発明の遮光性カラーフィルターは、例えば、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に、１００万画素を超えるようなＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適である。
【０１６７】
（３）遮光性カラーフィルターの製造方法
また、本発明の遮光性カラーフィルターの製造方法は、特に限定されないが、（ａ）本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程（感光層形成工程）、（ｂ）画像露光する工程（露光工程）、及び、（ｃ）現像してパターン化する工程（現像工程）、を含むことが好ましい。
以下、本発明の遮光性カラーフィルターの製造方法における各工程について説明する。
【０１６８】
（ａ）感光層形成工程
感光層形成工程では、基板上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布して感光層を形成する。
本工程に用い得る基板としては、例えば、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１６９】
基板上への本発明の感光性樹脂組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
感光性樹脂組成物の塗布膜厚としては、解像度と現像性の観点から、０．３５μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．５０μｍ〜２．５μｍがより好ましい。
【０１７０】
基板上に塗布された感光性樹脂組成物は、通常、７０℃〜１１０℃で２分〜４分程度の条件下で乾燥され、感光層が形成される。
【０１７１】
（ｂ）露光工程
露光工程では、前記感光層形成工程において形成された感光層を露光して硬化させる。本発明において、露光工程は、マスクを通して露光する工程であることが好ましく、フォトマスクを通して露光する工程であることがより好ましい。なお、マスクを介して露光する場合には、光照射された塗布膜部分だけを硬化させることが好ましい。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）等の紫外線が好ましく用いられ、ｉ線がより好ましく用いられ、その光源としては高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５ｍＪ〜１，５００ｍＪが好ましく１０ｍＪ〜１，０００ｍＪがより好ましく、１０ｍＪ〜８００ｍＪが最も好ましい。
【０１７２】
（ｃ）現像工程
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行ってもよい。
現像工程では、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。
【０１７３】
現像液に用いるアルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０１７４】
なお、本発明の固体撮像素子用の遮光性カラーフィルターの製造方法においては、上述した、感光性層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成されたパターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
現像工程後の加熱工程（ポストベーク処理）は、硬化を完全とするための現像後の加熱であり、１８０℃〜２５０℃での加熱（ハードベーク）を行うことが好ましい。このポストベーク処理は、現像後の塗布液を上記温度条件となるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式又はバッチ式で行うことができる。
また、上記ポストベーク処理と合わせて、又は、独立に、高圧水銀灯などで紫外線を照射することにより、着色パターンの硬化を行ってもよい（ポストキュア処理）。
【０１７５】
（４）固体撮像素子
本発明の感光性樹脂組成物は、固体撮像素子用に好ましく使用することができる。具体的には、本発明の感光性樹脂組成物を、基板上に薄膜として塗設した後、ｉ線等により画像露光し、現像してパターン化することによりにより所望の形状を有する遮光性カラーフィルターを製造することができる。
なお、既に述べたように、遮光性カラーフィルターとは、可視域及び赤外域（４００〜１，６００ｎｍ）において、その平均透過率が１０％以下であるようなフィルターを意味し、平均透過率が１％以下であることが好ましい。
本発明の固体撮像素子は、上記の遮光性カラーフィルターを備えることを特徴とする。
以下、固体撮像素子について、図面を参照しながら説明する。
【０１７６】
図１は、本発明の固体撮像素子の撮像部及びその周縁に配置された遮光部の一例を示す断面図である。図１に、本発明の感光性樹脂組成物の固形分を光硬化した遮光性カラーフィルターを、三原色画素を構成するカラーフィルターの周縁に有する固体撮像素子の一例を示している。
図１において、固体撮像素子１は、シリコン基板１０の上に光電変換素子（受光センサ部）１２を有する。さらに、この光電変換素子１２に隣接して、発生電荷を転送するための転送電極（１４ａ、１４ｂ）が設けられている。この転送電極１４ａ、１４ｂは、絶縁膜１６で覆われている。
前記光電変換素子１２の上部には、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）の三原色からなる三原色画素を規則的に配列したカラーフィルター（４Ｒ、４Ｇ、４Ｂ）が配置され、撮像部２を形成している。この撮像部２の周縁には、本発明の感光性樹脂組成物を光硬化して形成された遮光性カラーフィルター５を備えた遮光部３が形成されている。
【０１７７】
図１において、固体撮像素子１として必要なＣＣＤ又はＣＭＯＳなどの光電変換素子１２、転送電極１４ａ、１４ｂ、平坦化層１８ａ等は、公知のＩＣ製造方法に従って形成することができる。また、カラーフィルター（４Ｒ、４Ｇ、４Ｂ）及び遮光性カラーフィルター５は、フォトレジスト技術により形成することができる。カラーフィルター（４Ｒ、４Ｇ、４Ｂ）の上にも平坦化層１８ｂを形成してもよい。さらにカラーフィルター（４Ｒ、４Ｇ、４Ｂ）の上には、集光のためにマイクロレンズ１７を設けることが好ましい。
【０１７８】
可視光及び赤外光の遮光剤としてチタンブラックを含む感光性樹脂組成物を、上記カラーフィルター（４Ｒ、４Ｇ、４Ｂ）が形成されたシリコン基板１０上に均一に塗布し加熱して、乾燥塗布膜を形成する。引き続いて、この乾燥塗布膜に、撮像部２が開口するように、かつ暗電流計測に使用される光電変換素子等を覆うように、マスクパターンが形成されたマスクを介して、市販のｉ線ステッパー等にて露光し、アルカリ現像、水洗及び乾燥することにより、遮光性カラーフィルター５のパターンを得ることができる。
さらに、得られた基板上に必要に応じて平坦化層１８ｂ及びマイクロレンズ１７を形成した後、ダイシングし、パッケージングすることにより、固体撮像素子１を得る。
この際、シリコン基板表面からマイクロレンズ下部面までの光学機能層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、４．５μｍ以下がより好ましく、４μｍ以下が特に好ましい。
【０１７９】
本発明の固体撮像素子は、前述したように表面側において撮像部の周縁に遮光性カラーフィルターを配置する以外に、さらに撮像部のある表面に対向する裏面にも遮光性カラーフィルタを配置することが好ましい。
詳しくは、固体撮像素子の裏面に配線基板と接続するための複数の突起電極を有する固体撮像素子において、裏面の突起電極以外領域に遮光性カラーフィルターを備えることが好ましい。
【０１８０】
従来から裏面に突起電極を有する固体撮像素子においては、固体撮像素子と固体撮像素子配線基板との間から、迷光が固体撮像素子内に入り込んで暗電流が発生して撮像画像が劣化する傾向がある。本発明の固体撮像素子は、裏面にも遮光性カラーフィルターを備えることにより、この迷光の侵入を防止することができる。従って、従来から実施されている迷光侵入防止ための遮光性アンダーフィル樹脂の注入等を省略しても、裏面側からの迷光による暗電流の発生を抑制して、色再現性を向上させることができる。
【０１８１】
図２及び図３を参照しつつ、本発明の固体撮像素子の好適な実施形態について説明する。図２は本発明の固体撮像素子の一例を示す構成図である。図３は、図２におけるＡ−Ａ’の断面図である。
【０１８２】
図２に示す通り、固体撮像装置２０は、撮像部２、遮光部３、ボンディングパッド３０を有する固体撮像素子２４を有する。
図３は、図２に示す固体撮像素子２４及びその配線基板２１を含む固体撮像装置２０の断面図である。固体撮像素子２４は、その表面に撮像部２及び遮光部３を備え、さらに裏面に遮光性カラーフィルター２３及び突起電極２６を備える。さらに、固体撮像素子２４と配線基板２１との間には、耐久性の向上や迷光防止を目的としてアンダーフィル樹脂２５を有していてもよい。
【０１８３】
固体撮像素子２４に形成されたボンディングパッド３０の下には貫通電極２７が形成されており、固体撮像素子２４の裏面に設けられた突起電極２６に接続されている。
固体撮像素子２４は、複数形成された突起電極２６を介して配線基板２１に接続することができる。突起電極２６としては公知のものを用いることができ限定されないが、例えば半田ボール、金スタッドバンプ、金メッキバンプ等が挙げられる。
【０１８４】
本発明の固体撮像素子２４の裏面に遮光性カラーフィルター２３を配置した場合、撮像光が迷光として固体撮像素子に入って生じる暗電流を低減することができる。
【実施例】
【０１８５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」「百分率（％）」は重量基準である。
【０１８６】
（１）チタンブラック分散液の調製
＜チタンブラック粗分散液の作製＞
チタンブラックの粗分散液を下記の組成物に二本ロールを用いて高粘度分散処理を施こすことにより作製した。得られた粗分散液の粘度は４０，０００ｍＰａ・ｓであった。
なお高粘度分散処理の前にニーダーで３０分間混練してもよい。
【０１８７】
〔チタンブラック粗分散液組成〕
（株）ジェムコ製チタンブラック１３Ｍ−Ｔ：４０部
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝７０／３０（モル比）、Ｍｗ：３０，０００、固形分４０重量％）：６部
ソルパース５０００（ゼネカ社製）：１部
【０１８８】
得られたチタンブラック粗分散液に下記成分（Ａ）を添加し、３，０００ｒｐｍの条件でホモジナイザーを用いて３時間撹拌した。得られた混合溶液を０．３ｍｍジルコニアビーズを用いた分散機（ディスパーマット  ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて４時間分散処理を施してチタンブラック分散液を得た。この分散液の粘度は８．０ｍＰａ・ｓであった。
【０１８９】
〔成分（Ａ）〕
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（ＢｚＭＡ／ＭＡＡ＝７０／３０、Ｍｗ：３０，０００、固形分４０重量％）：１０部
有機溶剤（表１に示す有機溶媒の合計）：１４０部
【０１９０】
（実施例１）
（２）感光性樹脂組成物の作製
以下に示す各成分を混合して、感光性樹脂組成物を調製した。
メチルメタクリレート／メタクリル酸３元共重合体（下記（Ｊ−１））：６．１部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｔ−１）：４．８部
エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｔ−２）：１．７部
上記のチタンブラック分散液：６７部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）：１５．７部
オキシム系光重合開始剤（Ｋ−１）：１．７部
【０１９１】
【化２０】
0005189392.tif 000021
【０１９２】
【化２１】
0005189392.tif 000022
【０１９３】
【化２２】
0005189392.tif 000023
【０１９４】
【化２３】
0005189392.tif 000024
【０１９５】
（実施例２及び３、比較例１及び２）
表１に示すように有機溶剤を変更した以外は全く実施例１と同様にして、試料２及び３並びに比較例１及び２の各試料を得た。
【０１９６】
（３）遮光膜の作製及びその評価
得られた感光性樹脂組成物を８インチのシリコンウエハにスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で１２０℃で２分加熱した。
次いでｉ線ステッパにて３ｍｍ角のパターンを１００ｍＪ/ｃｍ2から１００ｍＪ／ｃｍ2ステップで１，０００ｍＪ/ｃｍ2まで露光した。
照射後テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３％水溶液（ＦＦＥＭ製ＣＤ−２０６０）を用い、２３℃６０秒間パドル現像を行った。その後スピンシャワーにてリンス水洗した。
得られたパターンを光学顕微鏡及び測長ＳＥＭで観察し、密着性評価を行った。
また、別の８インチシリコンウエハに各感光性樹脂組成物を１，５００ｒｐｍにて塗布（乾燥膜厚２．０μｍ）し、中央部とエッヂ付近部の膜厚を測定してその差を計算し、塗布膜厚均一性の指標とした。数値が小さい方が塗布膜均一性良好である。
有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＧＭＡ）を単独使用した試料よりも、ＰＧＭＡとプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、シクロヘキサンノン又は乳酸エチルを併用した場合の試料の方が、良好な密着が得られた照射量が少なく、また塗布膜厚の均一性も良好であった。
【０１９７】
【表１】
0005189392.tif 000025
【図面の簡単な説明】
【０１９８】
【図１】本発明の固体撮像素子の撮像部及びその周縁に配置された遮光部の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の固体撮像素子を備えた固体撮像装置の一例を示す概略平面図である。
【図３】本発明の固体撮像素子を備えた固体撮像装置の一例の断面図である。
【符号の説明】
【０１９９】
１：固体撮像素子
２：撮像部
３：遮光部
４Ｒ、４Ｇ、４Ｂ：カラーフィルター
５：遮光性カラーフィルター
１０：シリコン基板
１２：光電変換素子（受光センサ部）
１４ａ、１４ｂ：転送電極
１６：絶縁膜
１７：マイクロレンズ
１８ａ、１８ｂ：平坦化層
２０：固体撮像装置
２１：配線基板
２２：固体撮像チップ
２３：遮光性カラーフィルター
２４：固体撮像素子
２５：アンダーフィル樹脂
２６：突起電極
２７：貫通電極
３０：ボンディングパッド
５０：半田ボール
【図１】
0005189392.tif 000028
【図２】
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【図３】
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