(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有し、第３元素としてＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐの中から１種以上を合計で０〜０．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなる銅合金であって、
圧延面の電解研磨後の表面の電子顕微鏡による組織観察において、粒径０．５μｍ以上の第二相粒子の個数密度（Ｘ）が０．０４〜０．１１個／μｍ2であり、
粒径０．５μｍ以上の第二相粒子が粒界に沿って析出する個数割合（Ｙ）が４５〜８０％であることを特徴とする銅合金。
【請求項２】
前記銅合金が、
５５０〜１０００℃においてＴｉの固溶限が添加量と同じになる固溶限温度に比べて０〜２０℃高い温度になるまで加熱して急冷する溶体化処理を行い、
溶体化処理に続いて、チタン濃度（質量％）を[Ｔｉ]とした場合に、導電率の上昇値Ｃ（％ＩＡＣＳ）が以下の関係式：
０．５≦Ｃ≦（−０．５０ [Ｔｉ]2−０．５０[Ｔｉ]＋１４）
を満たすように、導電率を上昇させる熱処理を行い、
熱処理に続いて最終冷間圧延を行い、
最終冷間圧延に続いて時効処理を行うこと
により製造される請求項１に記載の銅合金。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の銅合金を用いた伸銅品。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の銅合金を用いて作製した電子部品。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の銅合金を用いて作製したコネクタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅合金、伸銅品、電子部品及びコネクタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では携帯端末などに代表される電子機器の小型化が益々進み、従ってそれに使用されるコネクタは狭ピッチ化及び低背化の傾向が著しい。小型のコネクタほどピン幅が狭く、小さく折り畳んだ加工形状となるため、使用する素材には、必要なバネ性を得るための高い強度と、過酷な曲げ加工に耐え得る、優れた曲げ加工性が求められる。
【０００３】
この点、チタンを含有する銅合金（以下、「チタン銅」と称する。）は、比較的強度が高く、応力緩和特性にあっては銅合金中最も優れているため、特に素材強度が要求される信号系端子用素材として、古くから使用されてきた。チタン銅は時効硬化型の銅合金である。具体的には、溶体化処理によって溶質原子であるＴｉの過飽和固溶体を形成させ、その状態から低温で比較的長時間の熱処理を施すと、スピノーダル分解によって、母相中にＴｉ濃度の周期的変動である変調構造が発達し、強度が向上する。かかる強化機構を基本としてチタン銅の更なる特性向上を目指して種々の手法が研究されている。
【０００４】
この際、問題となるのは、強度と曲げ加工性が相反する特性である点である。すなわち、強度を向上させると曲げ加工性が損なわれ、逆に、曲げ加工性を重視すると所望の強度が得られないということである。そこで、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉなどの第三元素を添加する（特許文献１）、母相中に固溶する不純物元素群の濃度を規制し、これらを第二相粒子（Ｃｕ−Ｔｉ−Ｘ系粒子）として所定の分布形態で析出させて変調構造の規則性を高くする（特許文献２）、結晶粒を微細化させるのに有効な微量添加元素と第二相粒子の密度を規定する（特許文献３）、などの観点から、チタン銅の強度と曲げ加工性の両立を図ろうとする研究開発が従来なされてきた。
【０００５】
特許文献１では０．２％耐力が最大で８８８ＭＰａのチタン銅が得られており、このときのＭＢＲ／ｔが０．７であったことが記載されている（実施例Ｎｏ．１０）。特許文献２では、０．２％耐力が最大で８３９ＭＰａのチタン銅が得られており、このときのＭＢＲ／ｔが１．７であったことが記載されている（実施例Ｎｏ．１０）。特許文献３では、０．２％耐力が最大で８８８ＭＰａのチタン銅が得られており、このときのＭＢＲ／ｔが０．５であったことが記載されている（実施例Ｎｏ．１０）。
【０００６】
また、特許文献４では、チタン銅の場合、母相であるα相に対して整合性の悪いβ相（ＴｉＣｕ3）と、整合性の良いβ’相（ＴｉＣｕ4）が存在し、β相は曲げ加工性に悪影響を与える一方で、β’相を均一かつ微細に分散させることが強度と曲げ加工性の両立に寄与するとして、β相を抑制しつつβ’相を微細分散させたチタン銅を開示している。特許文献４では、０．２％耐力が最大で１０１９ＭＰａのチタン銅が得られており、このときのＭＢＲ／ｔが２であったことが記載されている（実施例Ｎｏ．４）。
【０００７】
また、これらの文献にはチタン銅を、インゴットの溶解鋳造→均質化焼鈍→熱間圧延→（焼鈍及び冷間圧延の繰り返し）→最終溶体化処理→冷間圧延→時効処理の順序によって製造することが記載されている。特に、最終溶体化処理では安定相であるＴｉＣｕ3又は母相に対して非整合な第２相粒子の析出を抑制することが重要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２３１９８５号公報
【特許文献２】特開２００４−１７６１６３号公報
【特許文献３】特開２００５−９７６３８号公報
【特許文献４】特開２００６−２８３１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、チタン銅は、インゴットの溶解鋳造→均質化焼鈍→熱間圧延→（焼鈍及び冷間圧延の繰り返し）→最終溶体化処理→冷間圧延→時効処理の順序によって製造するのが一般的であり、この工程を基本として特性の改善を図ってきたのである。しかしながら、より優れた特性をもつチタン銅を得る上では既成概念に囚われない新たな製造方法を見出すことが有用であると考える。
【００１０】
そこで、本発明はチタン銅の特性改善を図ることのできる新たな銅合金、伸銅品、電子部品及びコネクタを提供することを主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従来のチタン銅の製造方法は、最終の溶体化処理によってチタンを母相に充分に固溶させた後、冷間圧延を行って強度を一定程度上昇させ、最後に時効処理でスピノーダル分解を起こして高強度チタン銅を得るというものであった。そのため、せっかく固溶したチタンの安定相が析出しかねない熱処理を冷間圧延前に実施することは考えられなかった。
【００１２】
しかしながら、本発明者は鋭意研究の結果、チタンの準安定相又は安定相が生成しないか又は一部生成する程度の熱処理によって冷間圧延前に予め一定程度スピノーダル分解を起こしておくと、その後に冷間圧延及び時効処理を行って最終的に得られるチタン銅の強度が有意に向上することを見出した。すなわち、従来のチタン銅の製造方法がスピノーダル分解を起こす熱処理工程を時効処理の一段階で行っていたのに対し、本発明のチタン銅の製造方法では、最終の溶体化処理後に、従来の時効処理よりも短時間で且つ亜時効となるような条件で熱処理を行った後に、冷間圧延し、更に冷間圧延後に従来よりも軽めの時効処理を行う２段階の時効処理を行う点で、従来方法とは大きく異なる。
【００１３】
更に、熱処理工程を追加した上で時効処理を従来に比べて低温側で行うことで、強度及び曲げ加工性のバランスが飛躍的に向上したチタン銅が得られることも分かった。
【００１４】
上記の製造工程を採用することによりチタン銅の特性が向上した理由は十分解明されていない。理論によって本発明が限定されることを意図するものではないが、これは以下のように推測される。チタン銅では、時効処理においてチタンの変調構造が発達していくにつれ、チタンの濃度変化の振幅（濃淡）が大きくなっていくが、一定の振幅にまで達すると、ゆらぎに耐えられなくなった頂点付近のチタンがより安定なβ’相、更にはβ相へと変化する。すなわち、溶体化処理によって母相に固溶したチタンは、その後に熱処理を加えていくことで、Ｔｉ濃度の周期的変動である変調構造が徐々に発達していき、これが準安定相であるβ’相へ変化し、最終的には安定相であるβ相へと変化するのである。ところが、最終溶体化処理後、冷間圧延前に、予めスピノーダル分解を起こすことのできる所定の熱処理を施すと、時効処理時に通常ではβ’相が析出するはずの振幅に達してもβ’相が析出しにくくなり、より大きな振幅を有する変調構造にまで成長したと考えられる。そして、このようなゆらぎの大きな変調構造がチタン銅に粘りを与えたと考えられる。ただし、チタン濃度の振幅を測定するのは技術的に困難を伴い、特性向上のメカニズムの詳細は明らかになっていなかった。いずれにしても、本発明の製造方法を採用することでスピノーダル分解を一段階しか行っていなかった従来の製造方法に比べて高強度のチタン銅を得ることが可能となる。
【００１５】
以上を基礎として完成した本発明は一側面において、Ｔｉを２．０〜４．０質量％含有し、第３元素としてＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐの中から１種以上を合計で０〜０．５質量％含有し、残部銅及び不可避的不純物からなる銅合金であって、圧延面の電解研磨後の表面の電子顕微鏡による組織観察において、粒径０．５μｍ以上の第二相粒子の個数密度（Ｘ）が０．０４〜０．１１個／μｍ2であり、粒径０．５μｍ以上の第二相粒子が粒界に沿って析出する個数割合（Ｙ）が４５〜８０％であること銅合金である。
【００１６】
本発明に係る銅合金は、５５０〜１０００℃においてＴｉの固溶限が添加量と同じになる固溶限温度に比べて０〜２０℃高い温度になるまで加熱して急冷する溶体化処理を行い、溶体化処理に続いて、チタン濃度（質量％）を[Ｔｉ]とした場合に、導電率の上昇値Ｃ（％ＩＡＣＳ）が以下の関係式：０．５≦Ｃ≦（−０．５０ [Ｔｉ]2−０．５０[Ｔｉ]＋１４）を満たすように、導電率を上昇させる熱処理を行い、熱処理に続いて最終冷間圧延を行い、最終冷間圧延に続いて時効処理を行うことにより製造される。
【００１７】
本発明は別の一側面において、上記銅合金を用いた伸銅品である。
【００１８】
本発明は更に別の一側面において、上記銅合金を用いて作製した電子部品である。
【００１９】
本発明は更に別の一側面において、上記銅合金を用いて作製したコネクタである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、チタン銅の強度を向上させることができる。また、本発明の好ましい実施形態では、強度と曲げ加工性を高次元で達成することのできるチタン銅が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１（ａ）及び図１（ｂ）は、本発明の実施の形態に係るチタン銅の電解研磨後の圧延面に現出する第二相粒子の測定方法を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
Ｔｉ含有量
Ｔｉが２質量％未満ではチタン銅本来の変調構造の形成による強化機構を充分に得ることができないことから十分な強度が得られず、逆に４質量％を超えると粗大なＴｉＣｕ3が析出し易くなり、強度及び曲げ加工性が劣化する傾向にある。従って、本発明に係る銅合金中のＴｉの含有量は２．０〜４．０質量％であり、好ましくは２．７〜３．５質量％である。このようにＴｉの含有量を適正化することで、電子部品に適した強度及び曲げ加工性を共に実現することができる。
【００２３】
第３元素
第３元素は結晶粒の微細化に寄与するため、所定の第３元素を添加することができる。具体的には、Ｔｉが十分に固溶する高い温度で溶体化処理をしても結晶粒が容易に微細化し、強度が向上しやすい。また、第３元素は変調構造の形成を促進する。更に、ＴｉＣｕ3の析出を抑制する効果もある。そのため、チタン銅本来の時効硬化能が得られるようになる。
【００２４】
チタン銅において上記効果が最も高いのがＦｅである。そして、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｂ及びＰにおいてもＦｅに準じた効果が期待でき、単独の添加でも効果が見られるが、２種以上を複合添加してもよい。
【００２５】
これらの元素は、合計で０．０５質量％以上含有するとその効果が現れだすが、合計で０．５質量％を超えるとＴｉの固溶限を狭くして粗大な第二相粒子を析出し易くなり、強度は若干向上するが曲げ加工性が劣化する。同時に、粗大な第二相粒子は、曲げ部の肌荒れを助長し、プレス加工での金型磨耗を促進させる。従って、第３元素群としてＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ及びＰよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０〜０．５質量％含有することができ、合計で０．０５〜０．５質量％含有するのが好ましい。
【００２６】
これら第３元素のより好ましい範囲は、Ｆｅにおいて０．１７〜０．２３質量％であり、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｍｏにおいて０．１５〜０．２５質量％、Ｚｒ、Ｂ、Ｐにおいて０．０５〜０．１質量％である。
【００２７】
第二相粒子
本発明において「第二相粒子」とは、母相の成分組成とは異なる組成の粒子を指す。第二相粒子は、種々の熱処理中に析出して母相と境界を形成するＣｕとＴｉを主成分とした粒子であり、具体的にはＴｉＣｕ3粒子又は第３元素群の構成要素Ｘ（具体的にはＭｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ及びＰの何れか）を含むＣｕ−Ｔｉ−Ｘ系粒子として現れる。
【００２８】
第二相粒子の析出状態を観察することにより、スピノーダル分解による材料強化の度合いを間接的に評価することができる。本実施形態では、圧延面の電解研磨後の表面の電子顕微鏡による組織観察において、粒径０．５μｍ以上の第二相粒子の個数密度（Ｘ）が０．０４〜０．１１個／μｍ2であるのが、スピノーダル分解による変調構造を適切に発達させて強度及び曲げ加工性の良好なバランスを得る上で適切であり、より好ましくは０．０４〜０．１０個／μｍ2、更に好ましくは、０．０５〜０．０９個／μｍ2である。個数密度（Ｘ）が０．０４個／μｍ2よりも少ないと強度（ＹＳ）が不足する場合があり、個数密度（Ｘ）が０．１１個／μｍ2よりも多いと曲げ加工性が悪くなる場合があるため、強度と曲げ加工性の両立が図れない場合がある。
【００２９】
また、本実施形態に係るチタン銅では、粒径０．５μｍ以上の第二相粒子の粒界析出の個数割合（Ｙ）が４５〜８０％であるのが適切であり、より好ましくは５０〜７８％、更に好ましくは、５９〜７１％である。個数割合（Ｙ）が４５％よりも低いと強度（ＹＳ）が不足する場合があり、個数割合（Ｙ）が８０％より高いと曲げ加工性（ＭＢＲ／ｔ）が悪くなる場合があるため、強度と曲げ加工性の両立が図れない場合がある。
【００３０】
本実施形態では、第二相粒子の粒径を、圧延面の電解研磨後の表面を電子顕微鏡によって観察したときに、第二相粒子に内接する最大円の直径（図１（ａ）参照）として定義することとする。即ち「粒径０．５μｍ以上の第二相粒子」とは、第二相粒子に内接する最大円の直径（図１（ａ）参照）が０．５μｍ以上の粒子を指す。また、個数密度（Ｘ）を評価する際の粒子の個数の計算方法に関しては、以下の計算方法を採用する。即ち、観察視野に分散する粒径０．５μｍ以上の第二相粒子のうち、
（Ａ）粒径０．５μｍ以上１．０μ未満の第二相粒子については
（ａ）第二相粒子に外接する最小円の直径（図１（ａ）参照）が０．５μｍ以上１．０μｍ未満の粒子：「１個」
（ｂ）第二相粒子に外接する最小円の直径（図１（ａ）参照）が１．０μｍ以上の粒子：「２個」
として数え、
（Ｂ）粒径１．０μｍ以上の第二相粒子については
観察視野に０．５μｍ間隔のメッシュを当てた場合に、０．５μｍ四方に囲まれる粒子の部分を「１個」、メッシュを超えて０．５μｍ四方の外側にはみ出す粒子の部分を「１／２個」（図１（ｂ）参照）として計算する。
【００３１】
「粒径０．５μｍ以上の第二相粒子の粒界析出の個数割合（Ｙ）」に関しては、上述の手順で計数した観察視野に分散する粒径０．５μｍ以上の第二相粒子のうち、結晶粒界に沿って存在する粒子の個数を計算した。結晶粒界は、ＳＥＭ観察で得られる反射電子像を利用して、コントラストの異なる界面と定義し、粒子の個数の計算方法は、個数密度（Ｘ）の計算方法と同様である。
【００３２】
本発明に係る銅合金の製造方法
本発明に係る銅合金は、先述した特許文献１〜４に記載されているような公知のチタン銅の製造方法に所定の改変を加えることで製造可能である。すなわち、最終溶体化処理の後、冷間圧延前に予めスピノーダル分解を起こすことのできる熱処理を行うことである。
【００３３】
従来のチタン銅の製造方法は、最終の溶体化処理によってチタンを母相に充分に固溶させた後、冷間圧延を行って強度を一定程度上昇させ、最後に時効処理でスピノーダル分解を起こして高強度チタン銅を得るものである。そこでは、最後の時効処理が重要で、最終の溶体化処理によってチタンを母相に充分に固溶させ、時効処理において適正な温度と時間で最大限のスピノーダル分解を起こさせることがポイントとなっていた。温度が低く時間が短くなり過ぎると時効処理においてスピノーダル分解によって生じる変調構造の発達が不十分となりやすく、温度を高く、時間を長くすることでスピノーダル分解によって生じる変調構造の成長することで適度な曲げ加工性を維持しつつ、強度が上昇していく。しかしながら、材料の温度が高く長くなり過ぎると、強度にそれほど寄与しないβ’相や曲げ加工性を悪化させるβ相の析出がしやすくなり、強度上昇が見られないまま、あるいは強度が減少しつつ、曲げ加工性が悪化する。
【００３４】
一方、本発明では、最終の溶体化処理後に熱処理を入れ、予めスピノーダル分解を起こし、その後に、従来レベルの冷間圧延、従来レベルの時効処理あるいはそれより低温・短時間の時効処理を行うことでチタン銅の高強度化を図る。即ち、ここではチタン銅の合金組成に応じて、その硬度がピーク付近に達する処理条件まで熱処理を行うのではなく、それよりも前段階で（亜時効となるような条件で）熱処理を終了する。溶体化処理後のチタン銅を熱処理すると、スピノーダル分解の進行に伴い導電率が上昇するので、本発明では、適切な熱処理の度合を熱処理の前後での導電率の変化を指標として規定することとした。本発明者の研究によれば、熱処理は導電率が０．５〜８％ＩＡＣＳ上昇する条件で行うのが好ましい。なお、β’相やβ相は少量析出する程度であれば問題ないが、多量に析出すると本発明の意図する強度向上効果が得られなくなったり、強度が高くても負け加工性が顕著に悪化したりするので、より好ましくは１〜４％ＩＡＣＳ上昇させるような条件で行うのが望ましい。このような導電率の上昇に対応する具体的加熱条件は、材料温度３００〜７００℃として０．００１〜１２時間加熱する条件である。
【００３５】
亜時効による適切な導電率の上昇の程度は、以下のように規定する。即ち、本実施形態に係る熱処理は、チタン濃度（質量％）を[Ｔｉ]とした場合に、導電率の上昇値Ｃ（％ＩＡＣＳ）が以下の関係式（１）を満たすことができる。
０．５≦Ｃ≦（−０．５０ [Ｔｉ]2−０．５０[Ｔｉ]＋１４）・・・（１）
上記（１）式に従えば、例えば、Ｔｉ濃度２．０質量％の場合は、導電率を０．５〜１１％ＩＡＣＳ上昇させるような条件で行うのが望ましく、Ｔｉ濃度３．０質量％の場合は、導電率を０．５〜８％ＩＡＣＳ上昇させるような条件で行うのが望ましく、Ｔｉ濃度４．０質量％の場合は、導電率を０．５〜４％ＩＡＣＳ上昇させるような条件で行うのが望ましい。
【００３６】
より好ましくは、本実施形態に係る熱処理は、チタン濃度（質量％）を[Ｔｉ]とした場合に、導電率の上昇値Ｃ（％ＩＡＣＳ）が以下の関係式（２）を満たすことである。
１．０≦Ｃ≦（０．２５[Ｔｉ]2−３．７５[Ｔｉ]＋１３）・・・（２）
上記（２）式に従えば、例えば、Ｔｉ濃度２．０質量％の場合は、導電率を１．０〜６．５％ＩＡＣＳ上昇させるような条件で行うのが望ましく、Ｔｉ濃度３．０質量％の場合は、導電率を１．０〜４％ＩＡＣＳ上昇させるような条件で行うのが望ましく、Ｔｉ濃度４．０質量％の場合は、導電率を１．０〜２％ＩＡＣＳ上昇させるような条件で行うのが望ましい。
【００３７】
なお、最終の溶体化処理後の熱処理に銅合金の硬度がピークとなる時効を行った場合、導電率の差は、例えばＴｉ濃度２．０質量％で１３％ＩＡＣＳ、Ｔｉ濃度３．０％で１０％ＩＡＣＳ、Ｔｉ濃度４．０％で５％ＩＡＣＳ程度上昇することになる。即ち、本実施形態に係る最終溶体化処理後の熱処理は、硬度がピークとなる時効よりも、銅合金に与える熱量が非常に小さい。本実施形態に係る熱処理では、高温（例えば４００℃以上）短時間（０．５時間以下）で熱処理を行うことにより、高強度のチタン銅を製造することができる。
【００３８】
よって、熱処理は以下の何れかの条件で行うのが好ましい。
・材料温度３００℃以上４００℃未満として０．５〜１２時間加熱
・材料温度４００℃以上５００℃未満として０．０１〜０．５時間加熱
・材料温度５００℃以上６００℃未満として０．００５〜０．０１時間加熱
・材料温度６００℃以上７００℃未満として０．００１〜０．００５時間加熱
【００３９】
熱処理は以下の何れかの条件で行うのがより好ましい。
・材料温度４００℃以上４５０℃未満として０．２５〜０．５時間加熱
・材料温度４５０℃以上５００℃未満として０．０１〜０．２５時間加熱
・材料温度５００℃以上５５０℃未満として０．００７５〜０．０１時間加熱
・材料温度５５０℃以上６００℃未満として０．００５〜０．００７５時間加熱
・材料温度６００℃以上６５０℃未満として０．００２５〜０．００５時間加熱
【００４０】
以下、工程毎に好ましい実施形態を説明する。
１）インゴット製造工程
溶解及び鋳造によるインゴットの製造は、基本的に真空中又は不活性ガス雰囲気中で行う。溶解において添加元素の溶け残りがあると、強度の向上に対して有効に作用しない。よって、溶け残りをなくすため、ＦｅやＣｒ等の高融点の添加元素は、添加してから十分に攪拌したうえで、一定時間保持する必要がある。一方、ＴｉはＣｕ中に比較的溶け易いので第３元素群の溶解後に添加すればよい。従って、Ｃｕに、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ及びＰよりなる群から選択される１種又は２種以上を合計で０〜０．５０質量％含有するように添加し、次いでＴｉを２．０〜４．０質量％含有するように添加してインゴットを製造する。
【００４１】
２）均質化焼鈍及び熱間圧延
ここでは凝固偏析や鋳造中に発生した晶出物をできるだけ無くすことが望ましい。後の溶体化処理において、第二相粒子の析出を微細かつ均一に分散させる為であり、混粒の防止にも効果があるからである。
インゴット製造工程後には、９００〜９７０℃に加熱して３〜２４時間均質化焼鈍を行った後に、熱間圧延を実施するのが好ましい。液体金属脆性を防止するために、熱延前及び熱延中は９６０℃以下とし、且つ、元厚から全体の加工度が９０％までのパスは９００℃以上とするのが好ましい。そして、パス毎に適度な再結晶を起こしてＴｉの偏析を効果的に低減するために、パスごとの圧下量を１０〜２０ｍｍで実施するとよい。
【００４２】
３）第一溶体化処理
その後、冷延と焼鈍を適宜繰り返してから溶体化処理を行うのが好ましい。ここで予め溶体化を行っておく理由は、最終の溶体化処理での負担を軽減させるためである。すなわち、最終の溶体化処理では、第二相粒子を固溶させるための熱処理ではなく、既に溶体化されてあるのだから、その状態を維持しつつ再結晶のみ起こさせればよいので、軽めの熱処理で済む。具体的には、第一溶体化処理は加熱温度を８５０〜９００℃とし、２〜１０分間行えばよい。そのときの昇温速度及び冷却速度においても極力速くし、第二相粒子が析出しないようにするのが好ましい。
【００４３】
４）中間圧延
最終の溶体化処理前の中間圧延における加工度を高くするほど、最終の溶体化処理における第二相粒子が均一かつ微細に析出する。但し、加工度をあまり高くして最終の溶体化処理を行うと、再結晶集合組織が発達して、塑性異方性が生じ、プレス整形性を害することがある。従って、中間圧延の加工度は好ましくは７０〜９９％ある。加工度は｛（（圧延前の厚み−圧延後の厚み）／圧延前の厚み）×１００％｝で定義される。
【００４４】
５）最終の溶体化処理
最終の溶体化処理では、析出物を完全に固溶させることが望ましいが、完全に無くすまで高温に加熱すると、結晶粒が粗大化するので、加熱温度は第二相粒子組成の固溶限付近の温度とする（Ｔｉの添加量が２．０〜４．０質量％の範囲でＴｉの固溶限が添加量と等しくなる温度（固溶限温度）は７３０〜８４０℃程度であり、例えばＴｉの添加量が３．０質量％では８００℃程度）。そしてこの温度まで急速に加熱し、冷却速度も速くすれば粗大な第二相粒子の発生が抑制される。以下の条件に制限されるものではないが、典型的には、溶体化前の銅合金素材が、５５０〜１０００℃のＴｉの固溶限温度に比べて０〜２０℃高い温度、好ましくは０〜１０℃高い温度になるまで加熱することができる。また、固溶温度での加熱時間は短い程、結晶粒が微細化する。従って、材料を５５０〜１０００℃のＴｉの固溶限が添加量よりも大きくなる温度で０．５〜３分加熱した後に水冷するのが好ましい。
【００４５】
６）熱処理
最終の溶体化処理の後、熱処理を行う。熱処理の条件は先述した通りである。
【００４６】
７）最終の冷間圧延
上記熱処理後、最終の冷間圧延を行う。最終の冷間加工によってチタン銅の強度を高めることができる。この際、加工度が１０％未満では充分な効果が得られないので加工度を１０％以上とするのが好ましい。但し、加工度が高いほど次の時効処理で粒界析出が起こり易いので、加工度を５０％以下、より好ましくは２５％以下とする。
【００４７】
８）時効処理
最終の冷間圧延の後、時効処理を行う。時効処理の条件は慣用の条件でよいが、時効処理を従来に比べて軽めに行うと、強度と曲げ加工性のバランスが更に向上する。具体的には、時効処理は材料温度２９０〜４００℃で３〜１２時間加熱の条件で行うのが好ましい。時効を行わない場合、時効処理時間が短い（２時間未満）場合、又は時効処理温度が低い（２９０℃未満）場合には、強度および導電率が低下する場合がある。また、時効時間が長い場合（１３時間以上）又は時効温度が高い場合（４５０℃以上）は、導電率は高くなるが、強度が低下する場合がある。
【００４８】
時効処理は以下の何れかの条件で行うのがより好ましい。
・材料温度２９０℃以上３２０℃未満として７〜１２時間加熱
・材料温度３２０℃以上３４０℃未満として６〜１１時間加熱
・材料温度３４０℃以上３６０℃未満として５〜８時間加熱
・材料温度３６０℃以上４００℃未満として２〜７時間加熱
【００４９】
時効処理は以下の何れかの条件で行うのが更により好ましい。
・材料温度２９０℃以上３２０℃未満として８〜１１時間加熱
・材料温度３２０℃以上３４０℃未満として７〜１０時間加熱
・材料温度３４０℃以上３６０℃未満として６〜７時間加熱
・材料温度３６０℃以上４００℃未満として３〜７時間加熱
【００５０】
なお、当業者であれば、上記各工程の合間に適宜、表面の酸化スケール除去のための研削、研磨、ショットブラスト酸洗等の工程を行なうことができることは理解できるだろう。
【００５１】
本発明に係る銅合金の特性
本発明に係る製造方法によって得られる銅合金は一実施形態において、以下の特性を兼備することができる。
（Ａ）圧延平行方向の０．２％耐力が９００〜１２５０ＭＰａ
（Ｂ）ＢａｄｗａｙのＷ曲げ試験を行って割れの発生しない最小半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比であるＭＢＲ／ｔ値が０．５〜２．５
【００５２】
本発明に係る製造方法によって得られる銅合金は好ましい一実施形態において、以下の特性を兼備することができる。
（Ａ）圧延平行方向の０．２％耐力が９００〜１０５０ＭＰａ
（Ｂ）ＢａｄｗａｙのＷ曲げ試験を行って割れの発生しない最小半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比であるＭＢＲ／ｔ値が０．５〜２．０
【００５３】
本発明に係る製造方法によって得られる銅合金は更に別の好ましい一実施形態において、以下の特性を兼備することができる。
（Ａ）圧延平行方向の０．２％耐力が１０５０〜１２５０ＭＰａ
（Ｂ）ＢａｄｗａｙのＷ曲げ試験を行って割れの発生しない最小半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比であるＭＢＲ／ｔ値が１．５〜２．５
【００５４】
本発明に係る製造方法によって得られる銅合金は一般に、導電率が９〜１８％ＩＡＣＳであり、典型的には１０〜１５％ＩＡＣＳである。
【００５５】
本発明に係る銅合金の用途
本発明に係る銅合金は種々の板厚の伸銅品に加工することができ、各種の電子部品の材料として有用である。本発明に係る銅合金は特に高い寸法精度が要求される小型のばね材として優れており、限定的ではないが、スイッチ、コネクタ、ジャック、端子、リレー等の材料として好適に使用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００５７】
例１（製造工程がチタン銅の特性に与える影響）
本発明例の銅合金を製造するに際しては、活性金属であるＴｉが第２成分として添加されるから、溶製には真空溶解炉を用いた。また、本発明で規定した元素以外の不純物元素の混入による予想外の副作用が生じることを未然に防ぐため、原料は比較的純度の高いものを厳選して使用した。
【００５８】
まず、Ｃｕに、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ及びＰを表１に示す組成でそれぞれ添加した後、同表に示す組成のＴｉをそれぞれ添加した。添加元素の溶け残りがないよう添加後の保持時間にも十分に配慮した後に、これらをＡｒ雰囲気で鋳型に注入して、それぞれ約２ｋｇのインゴットを製造した。
【００５９】
【表１】
0005226057.tif 000002
【００６０】
上記インゴットに対して９５０℃で３時間加熱する均質化焼鈍の後、９００〜９５０℃で熱間圧延を行い、板厚１０ｍｍの熱延板を得た。面削による脱スケール後、冷間圧延して素条の板厚（１．５ｍｍ）とし、素条での第１次溶体化処理を行った。第１次溶体化処理の条件は８５０℃で７．５分間加熱とした。次いで、中間の板厚（０．１０ｍｍ）まで冷間圧延した後、急速加熱が可能な焼鈍炉に挿入して最終の溶体化処理を行った。このときの加熱条件は約８２０℃で１分間とした。次いで、表２に記載の条件で熱処理を行った。酸洗による脱スケール後、冷間圧延して板厚０．０７５ｍｍとし、不活性ガス雰囲気中で時効して発明例及び比較例の試験片とした。熱処理及び時効処理の条件は表２に記載した。
【００６１】
得られた各試験片について、以下の条件で特性評価を行った。結果を表２に示す。
＜強度＞
引張方向が圧延方向と平行になるように、プレス機を用いてＪＩＳ１３Ｂ号試験片を作製した。ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従ってこの試験片の引張試験を行ない、圧延平行方向の０．２％耐力（ＹＳ）を測定した。
＜曲げ加工性＞
ＪＩＳ  Ｈ  ３１３０に従って、Ｂａｄｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と同一方向）のＷ曲げ試験を行って割れの発生しない最小半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比であるＭＢＲ／ｔ値を測定した。
＜導電率＞
ＪＩＳ  Ｈ  ０５０５に準拠し、４端子法で導電率（％ＩＡＣＳ）を測定した。
＜個数密度（Ｘ）＞
得られた各試験片について、以下の条件で析出物の個数密度（Ｘ）及び粒界析出の個数割合（Ｙ）を求めた。圧延面をリン酸６７％＋硫酸１０％＋水の溶液に１５Ｖ６０秒の条件で電解研磨することで組織を現出させ、水洗乾燥させて観察に供した。これをＦＥ−ＳＥＭ（電解放射型走査電子顕微鏡、Ｐｈｉｌｉｐｓ社製、ＸＬ３０ＳＦＥＧ）を用いて加速電圧１５ｋＶ、スポット径４．０μｍ、ＷＤ＝６．０ｍｍで組織のＢＳＥ像を観察し、析出物（第二相粒子）の個数密度（Ｘ）をカウントした。具体的には、１００μｍ×１００μｍの観察視野に存在する粒界反応型の粒子として結晶粒界に沿って析出する複雑な形状のＴｉ−Ｃｕ系の析出物（粒界反応相）を含む第二相粒子をマークし、マークした第二相粒子に内接する最大円の直径（図１（ａ）参照）が０．５μｍ以上の粒子を１個として、個数密度を計数した。
＜個数割合（Ｙ）＞
上述の手順で計数した観察視野に分散する粒径０．５μｍ以上の第２相粒子のうち、観察視野中の粒径０．５μｍ以上の第２相粒子の全個数に対する粒界に存在する粒径０．５μｍ以上の析出物の個数割合（Ｙ）を測定した。結晶粒界は、ＳＥＭ観察で得られる反射電子像を利用して、コントラストの異なる界面と定義した。「粒径０．５μｍ以上の第二相粒子の粒界析出の個数割合（Ｙ）」に関しては、観察視野に分散する粒径０．５μｍ以上の第二相粒子のうち、（Ａ）粒径０．５μｍ以上１．０μ未満の第二相粒子については、（ａ）第二相粒子に外接する最小円の直径（図１（ａ）参照）が０．５μｍ以上１．０μｍ未満の粒子：「１個」、（ｂ）第二相粒子に外接する最小円の直径（図１（ａ）参照）が１．０μｍ以上の粒子：「２個」として数え、（Ｂ）粒径１．０μｍ以上の第二相粒子については、  観察視野に０．５μｍ間隔のメッシュを当てた場合に、０．５μｍ四方に囲まれる部分を「１個」、メッシュを超えて０．５μｍ四方の外側にはみ出す部分を「１／２個」（図１（ｂ）参照）として数えた。
【００６２】
【表２】
0005226057.tif 000003
【００６３】
Ｎｏ．１は従来例である。Ｎｏ．１では溶体化後の熱処理（焼鈍）を行わず、更に最終時効温度が低いので、個数密度が少なく、粒界析出の個数割合も小さいので、強度が不足した。これに対して、熱処理を加えたＮｏ．２の場合、強度が向上することが分かる。
Ｎｏ．３は熱処理を行わずに時効処理を低温で行った比較例である。Ｎｏ．３では溶体化後の焼鈍を行わず、更に最終時効温度が低いので、個数密度が少なく、粒界析出の個数割合も小さいので、強度が不足した。これに対して、熱処理を加えたＮｏ．４の場合、強度が向上することが分かり、しかも、Ｎｏ．４は時効処理を低温で行ったため、強度と曲げ加工性が高い次元で両立できている
Ｎｏ．５は、発明例ではあるが、時効処理の温度を低くした例である。Ｎｏ．６は熱処理時の加熱温度をできるだけ高くした発明例である。Ｎｏ．７は熱処理時の加熱温度をできるだけ低くした発明例である。
Ｎｏ．８は熱処理の加熱温度が高すぎた比較例であり、Ｎｏ．９は熱処理の加熱温度が低すぎた比較例である。Ｎｏ．８は過焼鈍であるため個数密度が高くなり、強度が不足した。Ｎｏ．９は焼鈍不足のため、個数密度と粒界に析出する割合が少なくなった。また、総じて析出量が少ないので、強度が不足した。
Ｎｏ．１０は熱処理による導電率の上昇度合いを大きくした発明例である。Ｎｏ．１１及びＮｏ．１２は熱処理による導電率の上昇度合いが大きすぎた比較例である。Ｎｏ.１１は、溶体化後の焼鈍で導電率が上昇しすぎたので、第二相粒子が増大し、その後に続く、圧延及び時効工程後に第二相粒子が更に増大したので、個数密度が高くなった。Ｎｏ．１１では強度は上昇するが、曲げ加工性が劣化した。Ｎｏ．１２は、Ｎｏ．１１よりもさらに個数密度が増大したので、粒界析出の割合も高くなり、Ｎｏ.１１より強度が低下し、曲げ加工性は更に劣化した。
Ｎｏ.１３は従来例である。溶体化後の焼鈍を行わず、更に最終時効温度が低いので、個数密度が少なく、粒界析出の個数割合も小さいので、強度が不足した。
Ｎｏ．１４、１６は第三元素を添加した場合の本発明の効果を示したものである。
Ｎｏ．１５、１７は、従来例である。Ｎｏ，１５では溶体化後の焼鈍を行わず、更に最終時効温度が低いので、個数密度が少なく、粒界析出の個数割合も小さいので、強度が不足した。Ｎｏ．１７では溶体化後の焼鈍を行わなかったため個数密度が少なく、粒界析出の割合も小さいため、強度が不足した。
Ｎｏ．１８〜２０は、溶体化後の焼鈍を長時間行った例を示す。比較例１８〜２０では、溶体化後の焼鈍時間が長いため個数密度が増大して強度が低下し、曲げ加工性が劣化した。
【００６４】
例２（組成がチタン銅の特性に与える影響）
チタン銅の組成を表３のように変化させた他は、Ｎｏ．４の試験片と同様の製造条件で試験片を製造した。得られた各試験片の特性評価の結果を表４に示す。
【００６５】
【表３】
0005226057.tif 000004
【００６６】
【表４】
0005226057.tif 000005
【００６７】
Ｎｏ．２１はチタン濃度が低すぎた比較例であり、Ｎｏ．２４はチタン濃度が高すぎた例である。ＮＯ．２１ではチタン濃度が低いため、第二相粒子の個数が少なく、粒界に析出する個数割合も低くなり、強度が不足した。Ｎｏ．２４はチタン濃度が高いため、優先的に粒界析出が発生し、個数割合が高くなり、曲げ加工性が劣化した。
【図１】
0005226057.tif 000006