(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物系繊維材料を加水分解し、グルコースを主とする糖を生成し、分離する植物系繊維材料の糖化分離方法であって、
擬融解状態のクラスター酸触媒を用いて、前記植物系繊維材料に含まれるセルロースを加水分解し、グルコースを生成させる加水分解工程を備えており、
結晶状態のクラスター酸触媒のクラスター化を促進する処理であって、処理前と比較して、ＩＲスペクトルにおいて結晶中に挟まれたＨ2Ｏ分子に由来する３２００ｃｍ-１付近のピーク強度を小さくし、且つ、ＩＲスペクトルにおいて強酸に結合したＯＨに由来する３５００ｃｍ-１付近のピーク強度を大きくする、クラスター化促進処理を、前記加水分解工程の前に行うことを特徴とする、植物系繊維材料の糖化分離方法。
【請求項２】
前記クラスター化促進処理が、前記クラスター酸触媒と、該クラスター酸触媒を可溶な有機溶媒とを、加熱攪拌する工程、及び、該加熱攪拌工程後、前記有機溶媒を除去する工程、を備える、請求項１に記載の糖化分離方法。
【請求項３】
前記クラスター化促進処理において、前記クラスター酸触媒と、前記有機溶媒とを、６５℃以下で加熱攪拌する、請求項２に記載の糖化分離方法。
【請求項４】
植物系繊維材料を加水分解し、グルコースを主とする糖を生成し、分離する植物系繊維材料の糖化分離方法であって、
擬融解状態のクラスター酸触媒を用いて、前記植物系繊維材料に含まれるセルロースを加水分解し、グルコースを生成させる加水分解工程と、
前記加水分解工程後の反応混合物に、前記クラスター酸触媒が可溶な有機溶媒を添加し、該クラスター酸触媒及び該有機溶媒を含む液体分と、前記糖を含む固体分と、に固液分離する糖分離工程と、
前記糖分離工程後の前記クラスター酸触媒を、植物系繊維材料の加水分解に再利用する加水分解工程と、
を備え、
結晶状態のクラスター酸触媒のクラスター化を促進する処理であって、処理前と比較して、ＩＲスペクトルにおいて結晶中に挟まれたＨ2Ｏ分子に由来する３２００ｃｍ-１付近のピーク強度を小さくし、且つ、ＩＲスペクトルにおいて強酸に結合したＯＨに由来する３５００ｃｍ-１付近のピーク強度を大きくする、クラスター化促進処理を、前記再利用加水分解工程の前に行い、
前記クラスター化促進処理が、前記糖分離工程において得られる前記液体分に、該糖分離工程におけるクラスター酸触媒の損失分を補充するために結晶状態のクラスター酸触媒を添加し、加熱攪拌する工程を備えることを特徴とする、植物系繊維材料の糖化分離方法。
【請求項５】
植物系繊維材料を加水分解し、グルコースを主とする糖を生成し、分離する植物系繊維材料の糖化分離方法であって、
擬融解状態のクラスター酸触媒を用いて、前記植物系繊維材料に含まれるセルロースを加水分解し、グルコースを生成させる加水分解工程を備えており、
結晶状態のクラスター酸触媒のクラスター化を促進する処理であって、処理前と比較して、ＩＲスペクトルにおいて結晶中に挟まれたＨ2Ｏ分子に由来する３２００ｃｍ-１付近のピーク強度を小さくし、且つ、ＩＲスペクトルにおいて強酸に結合したＯＨに由来する３５００ｃｍ-１付近のピーク強度を大きくする、クラスター化促進処理を、前記加水分解工程の初期に行い、
前記クラスター化促進処理が、前記加水分解工程の初期において、一回投入可能な量の植物系繊維材料の一部を、前記擬融解状態のクラスター酸触媒と加熱攪拌し、該植物系繊維材料の加水分解を行うことを特徴とする、植物系繊維材料の糖化分離方法。
【請求項６】
前記クラスター化促進処理において、前記擬融解状態のクラスター酸触媒と加熱攪拌する前記植物系繊維材料は、前記一回投入可能な量の植物系繊維材料の１０重量％以下である、請求項５に記載の糖化分離方法。
【請求項７】
前記クラスター化促進処理において、前記擬融解状態のクラスター酸触媒と加熱攪拌する前記植物系繊維材料は、該擬融解状態のクラスター酸触媒の粘度を変化させない量である、請求項５又は６に記載の糖化分離方法。
【請求項８】
前記クラスター化促進処理が、前記クラスター酸触媒を擬融解状態で加熱攪拌するものである、請求項１に記載の糖化分離方法。
【請求項９】
前記クラスター化促進処理において、前記クラスター酸触媒が擬融解状態になり始める温度よりも５〜１０℃以上高い温度で、加熱攪拌する、請求項８に記載の糖化分離方法。
【請求項１０】
前記クラスター酸促進処理において、前記クラスター酸触媒を、該クラスター酸触媒の結晶水率が１００％以上となる量の水と加熱攪拌する、請求項８又は９に記載の糖化分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物系繊維材料の糖化によりグルコースを主とする糖を生成し、得られた糖を分離する、植物系繊維材料の糖化分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオマスである植物繊維、例えば、サトウキビの絞りかす（バガス）や木材片等を分解してセルロースやヘミロースからグルコースやキシロースを主とする糖を生成し、得られた糖を食料又は燃料として有効利用することが提案され、実用化されている。特に、植物繊維を分解することにより得られた単糖を発酵させ、燃料となるエタノール等のアルコールを生成させる技術が注目されている。
従来、セルロースやヘミセルロースを分解してグルコース等の糖を生成する種々の方法が提案されており（例えば、特許文献１〜４等）、一般的な方法としては、希硫酸や濃硫酸等の硫酸、塩酸を用いてセルロースを加水分解する方法（特許文献１等）が挙げられる。また、セルラーゼ酵素を用いる方法（特許文献２等）、活性炭やゼオライト等の固体触媒を用いる方法（特許文献３等）、加圧熱水を用いる方法（特許文献４等）もある。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２９９０００号公報
【特許文献２】特開２００６−１４９３４３号公報
【特許文献３】特開２００６−１２９７３５号公報
【特許文献４】特開２００２−５９１１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、硫酸等の酸を用いてセルロースを加水分解する方法は、加水分解によって得られる加水分解反応混合物から、触媒である酸と生成した糖とを分離することが難しいという問題がある。セルロースの加水分解生成物の主成分であるグルコースと加水分解の触媒である酸が共に水溶性であるためである。中和やイオン交換などによる加水分解反応混合物からの酸除去は、手間とコストがかかるだけでなく、完全に酸を除去することが難しく、エタノール発酵工程にも酸が残留してしまうことが多い。その結果、エタノール発酵工程において、酵母の活性に最適なｐＨに調整しても、塩の濃度が高くなることで酵母の活性が低下し、発酵効率の低下を招いていた。
【０００５】
特に濃硫酸を用いる場合には、エタノール発酵工程において酵母を失活させない程度まで硫酸を除去するのが非常に困難であり、多大なエネルギーを要する。これに対して、希硫酸を用いる場合には、比較的容易に硫酸を除去することができるが、高温条件下でセルロースを分解させなければならず、エネルギーを要する。
さらに、硫酸や塩酸等の酸は、分離、回収して再利用することが非常に困難である。そのため、これら酸をグルコース生成の触媒として用いることは、バイオエタノールのコストを引き上げる原因の一つとなっている。
【０００６】
また、加圧熱水を用いた方法では、条件調整が難しく、安定した収率でグルコースを生成することが困難である。グルコースまでも分解し、グルコース収率が低下するだけでなく、分解成分により酵母の働きが低下し、発酵が抑制されることも懸念されている。しかも、反応装置（超臨界装置）が高価であり、且つ、耐久性も低いため、コスト面での問題もある。
【０００７】
本発明者らは、セルロースの糖化について鋭意検討した結果、擬融解状態のクラスター酸が、セルロースの加水分解に対して優れた触媒活性を有すると共に、生成した糖との分離が容易であることを見出し、既に特許出願を行っている（特願２００７−１１５４０７、特願２００７−２３０７１１）。本方法によれば、従来の濃硫酸法や希硫酸法と異なり、加水分解触媒を回収、再利用することが可能であると共に、セルロースの加水分解から糖水溶液の回収、加水分解触媒の回収に至るプロセスのエネルギー効率を向上させることができる。
また、上記特許出願においては、植物系繊維材料の加水分解により生成した糖と、クラスター酸触媒の分離方法についても提案している。具体的には、加水分解後、生成した糖と、クラスター酸触媒とを含む反応混合物に、有機溶媒を添加することで、クラスター酸を溶解する一方、糖は固形分として、残渣と共に該クラスター酸有機溶媒と分離させる方法を提案している。
【０００８】
本発明者らは、さらに上記クラスター酸触媒を用いたセルロースの糖化について研究を進め、クラスター酸の植物系繊維材料の糖化反応に対する選択性を高めることに成功した。すなわち、本発明は、上記研究の経緯を経て成し遂げられたものであり、上記擬融解状態のクラスター酸触媒を用いる、植物系繊維材料の糖化分離方法において、該クラスター酸触媒による糖の脱水反応（過反応）の進行を抑制し、セルロースの加水分解反応を高選択的に進行させ、糖の収率を向上させることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の植物系繊維材料の糖化分離方法は、植物系繊維材料を加水分解し、グルコースを主とする糖を生成し、分離する植物系繊維材料の糖化分離方法であって、擬融解状態のクラスター酸触媒を用いて、前記植物系繊維材料に含まれるセルロースを加水分解し、グルコースを生成させる加水分解工程を備えており、結晶状態のクラスター酸触媒のクラスター化を促進する処理であって、処理前と比較して、ＩＲスペクトルにおいて結晶中に挟まれたＨ２Ｏ分子に由来する３２００ｃｍ-１付近のピーク強度を小さくし、且つ、ＩＲスペクトルにおいて強酸に結合したＯＨに由来する３５００ｃｍ-１付近のピーク強度を大きくする、クラスター化促進処理を、前記加水分解工程の前に行うことを特徴とする。
本発明の第１の糖化分離方法によれば、植物系繊維材料の加水分解により生成する、グルコースを主とする糖の脱水反応（過反応）の抑制し、糖の収率を高めることが可能である。
【００１２】
本発明の第１の糖化分離方法において、前記クラスター化促進処理の具体的な方法としては、例えば、前記クラスター酸触媒と、該クラスター酸触媒を可溶な有機溶媒とを、加熱攪拌する工程、及び、該加熱攪拌工程後、前記有機溶媒を除去する工程、を備える方法が挙げられる。このとき、前記クラスター酸触媒と、前記有機溶媒は、６５℃以下で加熱攪拌することが好ましい。
【００１３】
また、本発明の第２の植物系繊維材料の糖化分離方法は、植物系繊維材料を加水分解し、グルコースを主とする糖を生成し、分離する植物系繊維材料の糖化分離方法であって、擬融解状態のクラスター酸触媒を用いて、前記植物系繊維材料に含まれるセルロースを加水分解し、グルコースを生成させる加水分解工程と、前記加水分解工程後の反応混合物に、前記クラスター酸触媒が可溶な有機溶媒を添加し、該クラスター酸触媒及び該有機溶媒を含む液体分と、前記糖を含む固体分と、に固液分離する糖分離工程と、前記糖分離工程後の前記クラスター酸触媒を、植物系繊維材料の加水分解に再利用する加水分解工程と、を備え、結晶状態のクラスター酸触媒のクラスター化を促進する処理であって、処理前と比較して、ＩＲスペクトルにおいて結晶中に挟まれたＨ2Ｏ分子に由来する３２００ｃｍ-１付近のピーク強度を小さくし、且つ、ＩＲスペクトルにおいて強酸に結合したＯＨに由来する３５００ｃｍ-１付近のピーク強度を大きくする、クラスター化促進処理を、前記再利用加水分解工程の前に行い、前記クラスター化促進処理が、前記糖分離工程において得られる前記液体分に、該糖分離工程におけるクラスター酸触媒の損失分を補充するために結晶状態のクラスター酸触媒を添加し、加熱攪拌する工程を備えることを特徴とする。
本発明の第２の糖化分離方法によれば、植物系繊維材料の加水分解により生成する、グルコースを主とする糖の脱水反応（過反応）の抑制し、糖の収率を高めることが可能である。
【００１４】
また、本発明の第３の植物系繊維材料の糖化分離方法は、植物系繊維材料を加水分解し、グルコースを主とする糖を生成し、分離する植物系繊維材料の糖化分離方法であって、擬融解状態のクラスター酸触媒を用いて、前記植物系繊維材料に含まれるセルロースを加水分解し、グルコースを生成させる加水分解工程を備えており、結晶状態のクラスター酸触媒のクラスター化を促進する処理であって、処理前と比較して、ＩＲスペクトルにおいて結晶中に挟まれたＨ2Ｏ分子に由来する３２００ｃｍ-１付近のピーク強度を小さくし、且つ、ＩＲスペクトルにおいて強酸に結合したＯＨに由来する３５００ｃｍ-１付近のピーク強度を大きくする、クラスター化促進処理を、前記加水分解工程の初期に行い、前記クラスター化促進処理が、前記加水分解工程の初期において、一回投入可能な量の植物系繊維材料の一部を、前記擬融解状態のクラスター酸触媒と加熱攪拌し、該植物系繊維材料の加水分解を行うことを特徴とする。
本発明の第３の糖化分離方法によれば、植物系繊維材料の加水分解により生成する、グルコースを主とする糖の脱水反応（過反応）の抑制し、糖の収率を高めることが可能である。
本発明の第３の糖化分離方法では、クラスター化促進処理において、前記擬融解状態のクラスター酸触媒と加熱攪拌する前記植物系繊維材料を、前記一回投入可能な量の植物系繊維材料の１０重量％以下とすることが好ましく、また、該擬融解状態のクラスター酸触媒の粘度を変化させない量であることが好ましい。
【００１５】
本発明の第１の糖化分離方法において、前記クラスター化促進処理のその他の方法としては、前記クラスター酸触媒を擬融解状態で加熱攪拌する方法が挙げられる。このとき、前記クラスター酸触媒が擬融解状態になり始める温度よりも５〜１０℃以上高い温度で、加熱攪拌することが好ましい。また、前記クラスター酸触媒を、該クラスター酸触媒の結晶水率が１００％以上となる量の水と加熱攪拌することが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、擬融解状態のクラスター酸触媒を用いる植物系繊維材料の糖化分離において、クラスター酸触媒による単糖の脱水反応（過反応）の進行を抑制することができる。ゆえに、本発明によれば、セルロースの加水分解反応を高選択的に進行させ、単糖の収率を向上させることが可能である。さらには、加水分解反応の反応速度を増加させることも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の植物系繊維材料の糖化分離方法は、植物系繊維材料を加水分解し、グルコースを主とする糖を生成し、分離する植物系繊維材料の糖化分離方法であって、擬融解状態のクラスター酸触媒を用いて、前記植物系繊維材料に含まれるセルロースを加水分解し、グルコースを生成させる加水分解工程を備えており、前記クラスター酸触媒が、微結晶状態及び／又は多結晶状態のクラスター酸触媒のクラスター化を促進するクラスター化促進処理が施されていることを特徴とする。
【００１８】
本発明者らは、上記特許出願（特願２００７−１１５４０７、特願２００７−２３０７１１）において、クラスター酸を加熱して擬融解状態とし、植物系繊維材料の加水分解触媒として利用する、植物系繊維材料の糖化分離方法を報告している。
本発明者らの検討の結果、上記クラスター酸触媒を用いた植物系繊維材料の糖化分離方法において、未使用の新品クラスター酸試薬を用いた場合、加水分解の反応初期（具体的には反応温度７０℃において反応開始から１０分間）において、生成したグルコース等の単糖の脱水反応（過反応）が進行し、逆に、その後（具体的には反応温度７０℃において反応開始から１０分後以降）は単糖の脱水反応が進行しない、という知見を得た。単糖の脱水反応は、糖収率を低下させるため、充分に抑制することが重要である。糖の脱水反応を抑制する方法として、加水分解反応工程の反応温度の低下が挙げられるが、反応時間の長期化を招くほか、反応安定性が低下するおそれがある。
【００１９】
そこで、本発明者らは、赤外分光（ＩＲ）により、クラスター酸触媒の代表例であるヘテロポリ酸の状態解析（図３参照）を行った。具体的には、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のヘテロポリ酸についてＩＲ測定を行った。
（Ａ）：未使用の新品ヘテロポリ酸試薬を室温（２０〜２５℃）でエタノールに溶解した後、エタノールを蒸発させ、乾燥させたヘテロポリ酸（比較例１参照）
（Ｂ）：未使用の新品ヘテロポリ酸試薬とエタノールとを６０℃で加熱しながら攪拌し、４５℃まで温度を下げ、攪拌容器内を真空引きしてエタノールを急速に蒸発させ、乾燥させたヘテロポリ酸（実施例１参照）
（Ｃ）植物系繊維材料の加水分解触媒として使用したヘテロポリ酸を含有するエタノール中に、未使用品のヘテロポリ酸試薬を加え（使用済みヘテロポリ酸：未使用のヘテロポリ酸＝９：１）、５０℃で加熱攪拌した後、攪拌容器内を真空引きしてエタノールを急速に蒸発させ、乾燥させたヘテロポリ酸（実施例２参照）
【００２０】
その結果、（Ａ）のヘテロポリ酸のＩＲ測定では、結晶により規制されたＨ2Ｏ分子が含まれていることが確認（図３の３２００ｃｍ-1付近の吸収ピーク）され、（Ａ）のヘテロポリ酸は、結晶状態のヘテロポリ酸を含有することがわかった。また、（Ａ）のヘテロポリ酸を植物系繊維材料の加水分解触媒として用いたところ、糖の収率は６０％であった。
一方、（Ｂ）及び（Ｃ）のヘテロポリ酸のＩＲ測定では、ピークシフトが観察された。具体的には、結晶により規制されたＨ2Ｏ分子の吸収ピーク（図３の３２００ｃｍ-1付近の吸収ピーク）が減少し、強酸性の担体上のＯＨ基の吸収ピーク（図３の３５００ｃｍ-1付近の吸収ピーク）が増加した。すなわち、植物系繊維材料の加水分解工程や、ヘテロポリ酸が可溶なエタノール中における加熱攪拌によって、ヘテロポリ酸は、ヘテロポリ酸数分子で構成されたクラスター状に変化することがわかった。また、（Ｂ）及び（Ｃ）のヘテロポリ酸を植物系繊維材料の加水分解触媒として用いたところ、糖の収率は（Ｂ）では８３．５％、（Ｃ）では８６．５％となり、（Ａ）を用いた場合と比較して糖収率が大幅に増加することが確認された。
【００２１】
以上の結果から、（Ａ）のような結晶状態のヘテロポリ酸は、分極が大きく酸強度が強すぎるため、単糖の過反応が起こると推測される。また、（Ｂ）及び（Ｃ）のようなクラスター状のヘテロポリ酸は、結晶状態のヘテロポリ酸と比較して、酸強度が適当になるために単糖の過反応が起こらなくなり、植物系繊維材料の加水分解反応が選択的に進行すると推測される。結晶状態のクラスター酸の酸強度が、クラスター状態のヘテロポリ酸と比較して高くなるのは、結晶化による分極の増大のためと考えられる
【００２２】
本発明は、上記知見に基づいて成し遂げられたものである。すなわち、結晶状態のクラスター酸触媒は、酸強度が高く、単糖の脱水反応（過反応）を進行させるのに対して、クラスター状のクラスター酸触媒は、生成した単糖の脱水反応を起こさず、植物系繊維材料の加水分解を高選択的に進行させることから、本発明においては、クラスター酸触媒にクラスター化を促進させる処理を施すことによって、糖収率の向上を可能とした。
クラスター化促進処理によって、加水分解反応系におけるクラスター酸触媒の拡散速度が高くなるため、加水分解反応速度が増加するという効果も得られる。
【００２３】
本発明において、植物系繊維材料の加水分解の触媒として用いられるクラスター酸とは、複数のオキソ酸が縮合したもの、すなわち、いわゆるポリ酸である。ポリ酸の多くは、中心元素が複数の酸素原子が結合しているため最高酸化数まで酸化された状態であることが多く、酸化触媒として優れた特性を示し、また、強酸であることが知られている。例えば、ヘテロポリ酸であるリンタングステン酸の酸強度（ｐＫａ＝−１３．１６）は、硫酸の酸強度（ｐＫａ＝−１１．９３）より強い。すなわち、例えば、５０℃のような温和な条件でも、セルロースやヘミセルロースを、グルコース、キシロースなどの単糖までに分解することができる。
【００２４】
本発明において用いるクラスター酸としては、ホモポリ酸でも、ヘテロポリ酸でもよいが、酸化力及び酸強度が強いことからヘテロポリ酸が好ましい。ヘテロポリ酸としては特に限定されず、ＨwＡxＢyＯz（Ａ：ヘテロ原子、Ｂ：ポリ酸の骨格となるポリ原子、ｗ：水素原子の組成比、ｘ：ヘテロ原子の組成比、ｙ：ポリ原子の組成比、ｚ：酸素原子の組成比）の一般式で表されるものが挙げられる。ポリ原子Ｂとしては、ポリ酸を形成することができるＷ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ等の原子が挙げられる。ヘテロ原子Ａとしては、ヘテロポリ酸を形成することができるＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｂ等の原子が挙げられる。ヘテロポリ酸一分子内に含有されるポリ原子及びヘテロ原子は１種でもあっても２種以上であってもよい。
【００２５】
酸強度の強さと、酸化力のバランスから、タングステン酸塩であるリンタングステン酸  Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］、珪タングステン酸  Ｈ4［ＳｉＷ12Ｏ40］が好ましい。次いで、モリブデン酸塩であるリンモリブデン酸  Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］等を好適に用いることができる。
【００２６】
ここで、ケギン型［Ｘn+Ｍ12Ｏ40：Ｘ＝Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ等、Ｍ＝Ｍｏ、Ｗ等］のヘテロポリ酸（リンタングステン酸）の構造を図１に示す。八面体ＭＯ6単位からなる多面体の中心に四面体ＸＯ4が存在し、この構造の周囲に結晶水を多くもつ。尚、クラスター酸の構造は特に限定されず、上記ケギン型の他、例えば、ドーソン型等でもよい。
尚、ここでは結晶状態のクラスター酸触媒、及び、数分子のクラスター酸触媒で構成されるクラスター状態のクラスター酸触媒と、水和又は配位する水を、一般的に使用される「結晶水」という用語で代用する。この結晶水にはクラスター酸触媒を構成するアニオンと水素結合したアニオン水、カチオンに配位した配位水、カチオン及びアニオンと配位しない格子水の他、ＯＨ基の形で含まれているものも含まれる。
また、クラスター状態のクラスター酸触媒とは、１〜数分子程度のクラスター酸から構成される集合体であり、結晶とは異なる。固体状態、擬融解状態、溶媒中に溶解（コロイド状）した状態でもクラスター状態とすることができる。
【００２７】
上記したようなクラスター酸触媒は、常温では固体状であるが、加熱し、温度が上がると擬融解状態となる。ここで、擬融解状態とは、見かけ上、融解しているようであるが、完全に融解した液体状態ではなく、クラスター酸が液中に分散しているコロイド（ゾル）に近い状態であり、流動性を示している状態である。クラスター酸が擬融解状態であるかどうかは、目視により確認したり、或いは、均一系の場合、ＤＴＧ（示差走査熱量計）等でも確認することができる。
【００２８】
クラスター酸は、上記したように、その酸強度の強さから低温でもセルロースの加水分解反応に対する高い触媒活性を示す。また、クラスター酸分子の大きさは、径が１〜２ｎｍ程度、典型的には１ｎｍ強であるため、原料である植物系繊維材料との混合性にも優れ、効率よくセルロースの加水分解を促進することができる。従って、温和な条件でのセルロースの加水分解が可能であり、エネルギー効率が高く、環境負荷が小さい。
【００２９】
さらに、硫酸等の酸を用いる従来のセルロースの加水分解法と異なり、クラスター酸を触媒として用いる本発明の方法は、糖と触媒の分離効率が高く、容易に分離可能である。クラスター酸は温度によっては固形状態となるため、生成物である糖類との分離が可能である。従って、分離したクラスター酸を回収し、再利用することも可能である。また、擬融解状態のクラスター酸触媒は、反応溶媒としても機能するため、従来の方法と比較して、反応溶媒としての溶剤量を大幅に減少させることができる。これは、クラスター酸と生成物である糖との分離、クラスター酸の回収の高効率化が可能であることを意味している。すなわち、クラスター酸をセルロースの加水分解触媒として利用する本発明は、低コストが可能であり、且つ、環境負荷も小さい。
【００３０】
クラスター酸触媒のクラスター化が促進されたかどうかの判断は、例えば、ＩＲ測定、ラマン分光測定、ＮＭＲ等によって可能である。
【００３１】
例えば、ＩＲ測定においては、クラスター酸に配位した水（上記結晶水）のスペクトルを観察し、結晶に規制されたＨ2Ｏ分子に由来する吸収ピーク（３２００ｃｍ-1付近）の強度と、強酸性の担体に結合したＯＨ基に由来する吸収ピーク（３５００ｃｍ-1付近）の強度とを、比較評価することによって判断することができる。具体的には、クラスター化促進処理前のクラスター酸触媒のＩＲスペクトルと、クラスター化促進処理後のクラスター酸触媒のＩＲスペクトルとを対比したときに、クラスター化促進処理後のクラスター酸触媒が、クラスター化促進処理前のクラスター酸触媒と比較して、結晶に規制されたＨ2Ｏ分子に由来する３２００ｃｍ-1付近のピーク強度が小さく、且つ、強酸性の担体に結合したＯＨ基に由来する３５００ｃｍ-1付近のピーク強度が大きい場合、クラスター化が促進されたと判断することができる。
尚、ＩＲ測定において、上記Ｈ2Ｏ分子に由来する吸収ピークは、強酸性の担体に結合したＯＨ基に由来する吸収ピークの吸収に限らず、ブロードなピークとして観察されるのが一般的である。
【００３２】
また、ラマン分光測定では、例えば、リンタングステン酸のＷＯ6八面体の対称伸縮振動に着目すると、クラスター化処理前の結晶状態のクラスター酸触媒では、９８５ｃｍ-1付近に鋭い大きな散乱ピークが観察される（図４の比較例１参照）が、クラスター化処理後のクラスター状になったクラスター酸触媒では、１５５８ｃｍ-1付近に大きな高波数へのシフトが起こり、且つ、ピーク強度が大幅に低下、すなわち、低感度化する（図４の実施例２参照）。
このような高波数シフトと低感度化は、クラスター酸触媒のクラスター化による以下の構造変化から起こる。ＷＯ6八面体はＷのイオン半径が０．０７４ｎｍと小さいため、図１のようにＷＯは非常にタイトになっている。クラスター化による表面エネルギー安定化が起こり、さらに球に近い形に歪むと、ＷＯ6の対称性は下がり、さらにＷＯ6距離が短くなる。このため、感度低下と結合強度アップにより、散乱と高波数シフトが同時に起こることになる。この現象はリンタングステン酸だけでなく、他のクラスター酸でも同様に生じるため、ラマン分光測定によりクラスター酸触媒の構造変化を観察することで、クラスター酸触媒のクラスター状態を確認することができる。
【００３３】
本発明において、クラスター化促進処理の具体的方法としては、クラスター酸を上記したようなクラスター状態にすることができれば、特に限定されない。本発明において推奨する具体的なクラスター化促進処理は、クラスター酸を植物系繊維材料の加水分解触媒として用いる加水分解工程の前に行われるが、上記したようにクラスター酸は、加水分解工程後、生成した糖と分離、回収して再度、加水分解触媒として再利用することが可能である。ゆえに、再利用前の加水分解工程や糖分離工程において、クラスター化促進処理を実施することもできる。そのため、ここではまず、クラスター酸触媒を用いた植物系繊維材料の糖化分離方法の各工程を説明した後、クラスター酸触媒のクラスター化促進処理について説明する。
【００３４】
尚、本発明では、加水分解工程において、反応系全体として一回投入可能な量の植物繊維材料が投入された時点、すなわち、加水分解工程の本稼動が開始される時点において、クラスター酸触媒はクラスター化促進処理が施されている。これによって、加水分解工程で生成、特に、本稼動開始後に生成する単糖の過反応を効果的に抑制することができる。
本明細書において、「一回投入可能な量の植物繊維材料」とは、加水分解工程において使用する擬融解状態のクラスター酸触媒（加水分解工程における使用量）に混合したときに、該混合物が全体的に均一な捏和混練状態となる量である。このとき該混合物において該植物系繊維材料は乾燥状態にない。この植物系繊維材料の一回投入可能量は、混練機の種類により変動するため、一概に決定することはできないが、一般的には、一回投入可能な量の植物系繊維と、加水分解工程において使用する擬融解状態のクラスター酸触媒の重量比（植物系繊維：クラスター酸触媒）が１：２〜１：６程度が好ましい。
また、本明細書において、「加水分解工程において、反応系全体として一回投入可能な量の植物繊維材料が投入された時点」とは、加水分解工程において、加水分解工程において使用されるクラスター酸触媒に対して混合される植物系繊維材料の量が、上記「一回投入可能な量」に達した時点を意味する。
【００３５】
まず、植物系繊維材料に含まれるセルロースを加水分解し、グルコースを主とする糖を生成させる加水分解工程について説明する。
尚、ここでは、主としてセルロースからグルコースを生成させる工程を中心に説明しているが、植物系繊維材料にはセルロース以外にヘミセルロースも含まれ、また、生成物もグルコース以外にキシロース等のその他の単糖もあり、これらの場合も本発明の範囲に含まれる。
【００３６】
植物系繊維材料としては、セルロースやヘミセルロースを含むものであれば特に限定されず、例えば、広葉樹、竹、針葉樹、ケナフ、家具の廃材、稲わら、麦わら、籾殻、バガス、サトウキビの絞りかす等のセルロース系バイオマスが挙げられる。また、上記バイオマスから分離されたセルロースやヘミセルロース或いは人工的に合成されたセルロースやヘミセルロースそのものでもよい。
これら繊維材料は、反応系における分散性の観点から、通常、粉末状のものを用いる。粉末状にする方法としては、一般的な方法に準じればよい。クラスター酸触媒との混合性、反応機会向上の観点から、植物系繊維材料は、数μｍ〜２００μｍ程度の直径を有する粉末状であることが好ましい。
【００３７】
また、繊維材料は必要に応じて、予め蒸解処理を施すことによって、含有されるリグニンを溶解しておいてもよい。リグニンを溶解除去しておくことによって、加水分解工程におけるクラスター酸触媒とセルロースとの接触機会の向上が可能であると同時に、加水分解反応混合物に含まれる残渣量を低減することができ、残渣中に生成した糖やクラスター酸が混入することによる、糖収率低下やクラスター酸回収率低下の抑制が可能である。蒸解処理を施す場合には、植物系繊維材料の粉砕度を比較的小さくする（粉砕が荒い）ことができるため、繊維材料を粉末状にするための手間、コスト、エネルギーを削減できるという効果もある。
蒸解処理としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｎａ2ＳＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＮａＨＳＯ3、Ｍｇ（ＨＳＯ3）2、Ｃａ（ＨＳＯ3）2などのアルカリや塩及びその水溶液、これらにさらにＳＯ2溶液を混合したもの、ＮＨ3等のガスと、植物系繊維材料（例えば、数ｃｍ〜数ｍｍ）を、水蒸気下で接触させる方法が挙げられる。具体的な条件として、反応温度は１２０〜１６０℃、反応時間は数十分から１時間程度でよい。
【００３８】
クラスター酸触媒と植物系繊維材料を反応容器に投入する順序は特に限定されず、例えば、まず、クラスター酸触媒を投入し、加熱して擬融解状態とした後、植物系繊維材料を投入してもよい。或いは、クラスター酸触媒と植物系繊維材料を共に投入した後、これらを加熱してクラスター酸触媒を擬融解状態としてもよい。尚、クラスター酸触媒と植物系繊維材料を投入した後、これらを加熱する場合には、加熱前に、クラスター酸触媒と植物系繊維材料を、予め混合攪拌しておくことが好ましい。クラスター酸触媒が擬融解状態となる前にある程度混合しておくことによってクラスター酸と植物系繊維材料との接触性を高めることができる。
上記したように、加水分解工程において、クラスター酸触媒は擬融解状態となり、反応溶媒としても機能するため、本発明においては、植物系繊維材料の形態（大きさ、繊維の状態等）、クラスター酸触媒と植物系繊維材料の混合比及び体積比等にもよるが、加水分解工程において、反応溶媒としての水や有機溶剤等を用いなくてよい。
【００３９】
クラスター酸の擬融解状態は、温度と、クラスター酸触媒が含有する結晶水の量によって変わってくる（図２参照）。具体的には、クラスター酸であるリンタングステン酸は、含有する結晶水が多くなると擬融解状態を発現する温度が低下する。すなわち、結晶水を多く含むクラスター酸触媒は、相対的に結晶水量が少ないクラスター酸触媒よりも低い温度でセルロースの加水分解反応に対する触媒作用を発現する。つまり、加水分解工程の反応系におけるクラスター酸触媒が含有する結晶水の量をコントロールすることで、目的とする加水分解反応温度においてクラスター酸触媒を擬融解状態とすることができる。例えば、リンタグステン酸をクラスター酸触媒として用いる場合は、クラスター酸の結晶水量によって加水分解反応温度を１１０℃〜４０℃の範囲内で制御可能である（図２参照）。
【００４０】
尚、図２は、代表的なクラスター酸触媒であるヘテロポリ酸（リンタングステン酸）の結晶水率と、擬融解状態を発現し始める温度（見かけ上の融解温度）との関係を示すものであり、クラスター酸触媒は、曲線より下の領域では凝固状態であり、曲線より上の領域では擬融解状態である。また、図２において、結晶水率（％）とは、クラスター酸（リンタングステン酸）の標準結晶水量ｎ（ｎ＝３０）を１００％とした値である。結晶水の量は、クラスター酸触媒が８００℃のような高温であっても熱分解して揮発する成分がないため、熱分解法（ＴＧ測定）によって特定することができる。
【００４１】
ここで、標準結晶水量とは、室温で固体状態のクラスター酸１分子が含有する結晶水の量（分子数）であり、クラスター酸の種類によって異なる。例えば、リンタングステン酸は約３０〔Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ（ｎ≒３０）〕、珪タングステン酸は約２４〔Ｈ4［ＳｉＷ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ（ｎ≒２４）〕、リンモリブデン酸は約３０〔Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］・ｎＨ2Ｏ（ｎ≒３０）〕である。
【００４２】
クラスター酸触媒が含有する結晶水量は、加水分解反応系内に存在する水分量をコントロールすることで調節することができる。具体的には、クラスター酸触媒の結晶水量を多くしたい、つまり、反応温度を低くしたい場合には、例えば、植物系繊維材料とクラスター酸触媒を含む混合物に水を添加したり、反応系の雰囲気の相対湿度を高くする等して、加水分解の反応系に水を追加すればよい。その結果、クラスター酸が結晶水として追加された水を取り込み、クラスター酸触媒の見かけ上の融解温度は低下する。
【００４３】
一方、クラスター酸触媒の結晶水量を少なくしたい場合には、つまり、反応温度を高くしたい場合には、加水分解の反応系から水を除去、例えば、反応系を加熱して水を蒸発させたり、植物系繊維材料とクラスター酸触媒を含む混合物に乾燥剤を添加する等することで、クラスター酸触媒の結晶水を減少させることができる。その結果、クラスター酸触媒の見かけ上の融解温度は高くなる。
以上のように、クラスター酸の結晶水量は容易にコントロールが可能であり、結晶水量の制御によりセルロースの加水分解反応温度も容易に調整可能である。
【００４４】
尚、加水分解工程において、加熱により反応系の相対湿度が低下しても、クラスター酸触媒の結晶水が所望量確保できるようにしておくことが好ましい。具体的には、予定の反応温度で反応系の雰囲気が飽和蒸気圧となるように、例えば、予め密閉された反応容器内で、加水分解反応温度で飽和蒸気圧状態を作り、密閉状態を保持したまま温度を下げて蒸気を凝縮させ、該凝縮水を植物系繊維材料及びクラスター酸触媒に添加する方法が挙げられる。
また、植物系繊維材料として、乾燥状態のものを用いる場合には、特に考慮する必要がないが、水分を含む植物系繊維材料を用いる場合には、反応系内に存在する水分量として、該植物系繊維材料が含有する水分量も考慮することが好ましい。
【００４５】
加水分解工程における反応温度の低下は、エネルギー効率を向上させることができるという利点がある。
また、加水分解工程の温度によって、植物系繊維材料に含まれるセルロースの加水分解のグルコース生成の選択性が変化する。反応温度が高くなると反応率が高くなることは一般的なことであり、例えば、特願２００７−１１５４０７にて報告したように、結晶水率１６０％のリンタングステン酸を用いたセルロースの加水分解反応においても、５０℃〜９０℃における反応率Ｒは温度が高くになるにつれて上昇し、８０℃位ではほぼ全てのセルロースが反応する。一方、グルコースの収率ηは、５０℃〜６０℃にかけてはセルロースの反応率と同様の増加傾向を示すが、７０℃をピークに減少する。すなわち、５０〜６０℃において高選択的にグルコースが生成するのに対して、７０〜９０℃においてグルコース生成以外の反応、例えば、キシロース等のその他の糖生成や分解物生成等が進行する。
従って、加水分解の反応温度は、セルロースの反応率とグルコース生成の選択性を左右する重要な要素であり、エネルギー効率の観点から加水分解反応の温度は低いことが好ましい旨を述べたが、セルロースの反応率やグルコース生成の選択性等も考慮して加水分解反応の温度を決定することが好ましい。
【００４６】
また、加水分解工程においては、セルロースが加水分解されるための水が必要である。具体的には、ｎ個のグルコースが重合したセルロースをｎ個のグルコースに分解するためには、（ｎ−１）個の水分子が必要である。従って、反応系内に、クラスター酸触媒が反応温度において擬融解状態となるのに必要な結晶水量分の水分と、仕込まれたセルロース全量がグルコースに加水分解されるのに必要な水分の合計量が存在しない場合、クラスター酸触媒の結晶水がセルロースの加水分解に使用され、クラスター酸触媒の結晶水が減少し、クラスター酸が凝固状態となってしまう。すなわち、クラスター酸触媒と植物系繊維材料との接触性が低下するばかりか、植物系繊維材料とクラスター酸触媒の混合物の粘度が増加し、該混合物を充分に混合するのに時間がかかってしまう。
【００４７】
従って、加水分解工程において、反応温度におけるクラスター酸触媒の触媒作用や反応溶媒としての機能を確保するため、つまり、クラスター酸触媒が擬融解状態を保持できるようにするためには、反応系内の水分量を下記のようにすることが好ましい。すなわち、（ａ）反応系内に存在するクラスター酸触媒の全てが加水分解工程における反応温度において擬融解状態になるために必要な結晶水と、（ｂ）反応系内に存在するセルロースの全量がグルコースに加水分解されるのに必要な水分と、の合計量以上とすることが好ましい。特に好ましくは、上記（ａ）と（ｂ）の合計量を添加する。過度の水分を添加することによって、生成した糖及びクラスター酸が余剰の水分に溶解し、糖とクラスター酸の分離工程が煩雑となるからである。
【００４８】
尚、加水分解工程において、反応系内の水分が減少し、クラスター酸触媒の結晶水量も減少することによって、クラスター酸触媒が固形状となり植物系繊維材料との接触性や反応系の混合性が低下する場合には、クラスター酸触媒が擬融解状態となるように加水分解温度を上げることによって、上記問題の発生を回避することもできる。
【００４９】
加水分解工程における温度条件は、上記したようにいくつかの要素（例えば、反応選択率、エネルギー効率、セルロースの反応率、等）を考慮して適宜決定すればよいが、エネルギー効率、セルロースの反応率、グルコース収率のバランスから、通常、１４０℃以下、とすることが好ましく、特に１２０℃以下とすることが好ましい。植物系繊維材料の形態によっては、１００℃以下のような低温でも可能であり、その場合には、特に高エネルギー効率でグルコースを生成させることができる。
【００５０】
また、加水分解工程における圧力は、特に限定されないが、クラスター酸触媒のセルロースの加水分解反応に対する触媒活性が高いことから、常圧（大気圧）〜１ＭＰａのような温和な圧力条件下でも効率よくセルロースの加水分解を進行させることができる。
【００５１】
また、植物系繊維材料とクラスター酸触媒との比率は、用いる植物系繊維材料の性状（例えば、サイズ等）や種類、加水分解工程における攪拌方法や混合方法等によって異なる。そのため、実施条件に応じて、適宜決定すればよいが、クラスター酸触媒：植物系繊維材料（重量比）＝２：１〜６：１の範囲内であることが好ましく、通常は、２：１〜４：１程度でよい。
加水分解工程におけるクラスター酸触媒と植物系繊維材料を含む混合物は粘度が高いため、その攪拌方法は、例えば、加熱ボールミル等が有利であるが、一般的な攪拌器でもよい。
【００５２】
加水分解工程の時間は特に限定されず、用いる植物系繊維材料の形状、植物系繊維材料とクラスター酸触媒の比率、クラスター酸触媒の触媒能、反応温度、反応圧力等によって、適宜設定すればよい。
【００５３】
加水分解終了後、反応系の温度を下げると、加水分解工程において生成した糖は、クラスター酸触媒を含む加水分解反応混合物中、糖を溶解する水が存在する場合には糖水溶液として、溶解する水がない場合には析出して固体状態で含有される。生成した糖のうち一部は糖水溶液、残りは固体状態で上記混合物中に含有されることもある。尚、クラスター酸触媒もまた、水溶性を有するため、加水分解工程後の混合物の含水量によってはクラスター酸触媒も水に溶解している。
【００５４】
次に、加水分解工程で生成した糖（主にグルコース）と、クラスター酸触媒とを分離する糖分離工程について説明する。尚、本発明の糖化分離方法において、糖とクラスター酸を分離する方法は、以下の方法に限定されない。
【００５５】
加水分解工程後の反応混合物（以下、加水分解反応混合物ということがある）には、クラスター酸触媒、生成した糖が少なくとも含まれている。加水分解工程において、水分量を上記（ａ）と（ｂ）の合計量とした場合、加水分解反応混合物の糖は析出している。一方、クラスター酸触媒も温度低下により、固体状態となっている。使用する植物系繊維材料によっては、加水分解反応混合物中に残渣（未反応のセルロースや、リグニン等）が固形分として含まれる。
【００５６】
クラスター酸触媒は、グルコースを主とする糖が難溶乃至不溶である有機溶媒に溶解性を示す。ゆえに、糖にとっては貧溶媒であり、且つ、クラスター酸触媒にとっては良溶媒である有機溶媒を、加水分解反応混合物に添加、攪拌し、クラスター酸触媒を該有機溶媒に選択的に溶解させた後、固液分離することによって、クラスター酸触媒を溶解含有する有機溶媒溶液と、糖を含む固形分とに分離することができる。糖を含む固形分には、使用する植物系繊維材料によっては残渣等も含まれる。有機溶媒溶液と固形分とに分離する方法は、特に限定されず、デカンテーション、濾過等の一般的な固液分離方法を採用することができる。
【００５７】
上記有機溶媒としては、クラスター酸触媒にとっては良溶媒であるが、糖にとっては貧溶媒であるという溶解特性を有するものであれば特に限定されないが、糖の有機溶媒への溶解を抑えるためには、該有機溶媒に対する糖の溶解度が０．６ｇ／１００ｍｌ以下であることが好ましく、特に、０．０６ｇ／１００ｍｌ以下であることが好ましい。このとき、クラスター酸触媒の回収率を高めるためには、該有機溶媒に対するクラスター酸の溶解度が２０ｇ／１００ｍｌ以上、特に、４０ｇ／１００ｍｌ以上であることが好ましい。
【００５８】
上記有機溶媒として、具体的には、例えば、エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、オクタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。アルコール類及びエーテル類は好適に用いることができ、中でも、溶解性及び沸点の観点から、エタノール及びジエチルエーテルが好適である。ジエチルエーテルは、グルコース等の糖が不溶であり、且つ、クラスター酸の溶解性が高いため、糖とクラスター酸触媒を分離する溶媒として最適なものの一つである。一方、エタノールもグルコース等の糖が難溶であり、且つ、クラスター酸触媒の溶解性が高いため最適な溶媒の一つである。ジエチルエーテルはエタノールと比較して蒸留において有利であり、エタノールは、ジエチルエーテルよりも入手しやすいという利点を有している。
【００５９】
上記有機溶媒の使用量は、その有機溶媒の糖及びクラスター酸触媒に対する溶解特性や、加水分解反応混合物に含有される水分の量などによって異なってくるため、適宜適当な量を決定すればよい。
【００６０】
加水分解反応混合物と有機溶媒との攪拌は、該有機溶媒の沸点等にもよるが、通常は、室温〜６０℃の範囲で行うことが好ましい。また、加水分解反応混合物と有機溶媒との攪拌方法等は特に限定されず、一般的な方法でよい。クラスター酸の回収効率の観点から、攪拌方法としては、ボールミル等による攪拌・粉砕が好適である。
【００６１】
糖及びクラスター酸の回収率を向上させ、且つ、得られる糖の純度を高めるためには、上記固液分離により得られる固形分に、さらに、上記有機溶媒（糖にとっては貧溶媒であり、且つ、クラスター酸触媒にとっては良溶媒である有機溶媒）を添加、攪拌し、該有機溶媒による洗浄を行うことが好ましい。固形分に混入したクラスター酸触媒を除去、回収することができるためである。固形分に有機溶媒を添加した混合物は、加水分解反応混合物同様、固液分離することにより固形分とクラスター酸有機溶媒溶液とに分離することができる。有機溶媒による固形分の洗浄は、必要に応じて、複数回行うことができる。
固液分離により得られる固形分は、蒸留水等の水を添加し、攪拌することで、糖が水に溶解するため、さらに固液分離することによって、糖水溶液と、残渣等を含む固形分とを分離することができる。
【００６２】
一方、上記固液分離により得られる液体分（クラスター酸触媒を溶解含有するクラスター酸有機溶媒溶液）は、有機溶媒を除去することによって、クラスター酸触媒と有機溶媒を分離し、クラスター酸触媒を回収することができる。有機溶媒の除去方法としては、常圧蒸留以外であれば、特に限定されず、減圧蒸留、凍結乾燥等が挙げられ、中でも５０℃以下での減圧蒸留が好ましい。回収されたクラスター酸触媒は、再び、植物系繊維材料の加水分解触媒として利用することができる。固形分の洗浄後、回収されたクラスター酸有機溶媒溶液は、再び、固形分の洗浄に使用することもできる（図６参照）。
【００６３】
尚、加水分解工程における水分量によっては、加水分解反応混合物中に、糖やクラスター酸を溶解含有する水溶液が含まれる場合がある。この場合、例えば、加水分解反応混合物から水分を除去することで溶解している糖及びクラスター酸を析出させた後、上記有機溶媒を添加、攪拌し、固液分離することで、糖を含む固体分と、クラスター酸触媒を溶解含有する有機溶媒とに分離することができる。
特に好ましくは、加水分解反応混合物中に含まれる全てのクラスター酸触媒の結晶水率が１００％未満となるように、加水分解反応混合物の水分量を調節することが好ましい。クラスター酸触媒が多くの結晶水、典型的には、標準結晶水量以上の結晶水を有する場合、過剰な水分に生成物である糖が溶解し、クラスター酸有機溶媒溶液側に糖が混入することによって糖の回収率が低下してしまう。クラスター酸触媒の結晶水率を１００％未満とすることで、このようにクラスター酸触媒に糖が混入することを抑制することができる。
【００６４】
加水分解反応混合物に含まれるクラスター酸触媒の結晶水率を低下させる方法としては、加水分解反応混合物の水分量を低下させることが可能な方法であればよく、例えば、反応系の密閉状態を解放し、加熱することで、加水分解混合物中の水分を蒸発させる方法や、加水分解混合物中に、乾燥剤等を添加し、加水分解混合物中の水分を除去する方法等が挙げられる。
【００６５】
次に、本発明の大きな特徴である、クラスター酸触媒のクラスター化促進処理について説明する。上述したように、本発明において推奨する具体的なクラスター化促進処理は、クラスター酸を植物系繊維材料の加水分解触媒として用いる加水分解工程の前に行われるが、上記糖分離工程によって回収したクラスター酸を再利用する場合には、加水分解工程や糖分離工程において、クラスター化促進処理を実施することもできる。クラスター酸のクラスター化は、例えば、クラスター酸を、擬融解状態にして攪拌するか、又は、溶媒に溶解して加熱攪拌するか、又は、植物系繊維材料と加熱攪拌して加水分解触媒として使用することによって、促進される。
具体的なクラスター化促進処理の方法としては、以下の３つを挙げることができる。すなわち、（１）クラスター酸触媒と、該クラスター酸触媒を可溶な有機溶媒とを加熱攪拌する工程を備える方法、（２）植物系繊維材料をクラスター酸触媒を用いて加水分解する加水分解工程において、一回投入可能な量の植物系繊維材料の一部を、擬融解状態のクラスター酸触媒と加熱攪拌し、該植物系繊維材料の加水分解を行う方法、（３）クラスター酸触媒を擬融解状態で加熱攪拌する方法が挙げられる。以下、上記（１）〜（３）の方法について説明する。
【００６６】
（１）クラスター酸触媒と、該クラスター酸触媒を可溶な有機溶媒とを加熱攪拌する工程を備える方法において、加熱温度は、溶媒中でのクラスター酸の形態変化に応じて、適宜設定すればよいが、通常、３０℃以上であることが好ましい。一方、クラスター酸触媒の再結晶化防止の観点からは、６５℃以下、特に５５℃以下であることが好ましい。
クラスター酸触媒を可溶な有機溶媒としては、上記糖分離工程において使用可能な有機溶媒が挙げられる。中でも、クラスター酸の溶解度、沸点の観点から、エタノール、メタノールが好適である。
有機溶媒とクラスター酸触媒の混合割合は、特に限定されず、有機溶媒に対するクラスター酸触媒の溶解度等に応じて適宜選択することができる。また、加熱攪拌時間は、使用する有機溶媒に対するクラスター酸触媒の溶解度、加熱温度等に応じて、適宜決定すればよく、通常は、１０分〜６０分程度、又は３０〜６０分程度である。混合方法も特に限定されず、公知の方法を採用することができる。
【００６７】
このようなクラスター酸触媒と有機溶媒との加熱攪拌により、たとえ、未使用の新品クラスター酸試薬を用いる場合であっても、クラスター酸触媒をクラスター状にし、加水分解工程における糖の脱水反応を抑制することができる。
また、上記糖分離工程において、加水分解反応混合物に有機溶媒を添加、攪拌した後、固液分離により得られるクラスター酸有機溶媒溶液を、加熱攪拌することで、再利用するクラスター酸触媒のクラスター化を促進することもできる。
【００６８】
加熱攪拌後、クラスター酸触媒と上記有機溶媒との混合物から有機溶媒を除去することによって、クラスター化促進処理を施したクラスター酸触媒を分離することができる。このとき、減圧法により有機溶媒をすばやく除去することによって、クラスター酸触媒のクラスター状態を保持しやすくすることができる。
具体的には、減圧蒸留、凍結乾燥等によって、有機溶媒を除去することが好ましい。加熱により有機溶媒を除去することも可能であるが、クラスター酸のクラスター状態を維持させるという観点からは、低温（具体的には、６５℃以下）において、有機溶媒を除去することが好ましく、上記のような減圧蒸留、凍結乾燥等が好適であるといえる。
【００６９】
また、上記糖分離工程において、加水分解反応混合物に有機溶媒を添加、攪拌した後、固液分離により得られるクラスター酸有機溶媒溶液に、結晶状態のクラスター酸触媒（未使用のクラスター酸試薬等）を添加し、加熱攪拌することによっても、該添加クラスター酸触媒及び再利用するクラスター酸触媒のクラスター化を促進することができる。クラスター酸触媒を繰り返し、回収、再利用する上で、クラスター酸の回収量が低減した場合でも、糖分離工程におけるクラスター酸触媒の損失分を補充する、結晶状態のクラスター酸触媒を添加し、糖分離工程を利用して結晶状態のクラスター酸触媒のクラスター化処理を実施することができる。
【００７０】
（２）加水分解工程において、一回投入可能な量の植物系繊維材料の一部を、擬融解状態のクラスター酸触媒と加熱攪拌し、該植物系繊維材料の加水分解を行う方法は、該一回投入可能な量の植物系繊維材料の一部のみを加水分解することにより、加水分解工程の初期においてクラスター酸触媒により脱水される単糖の量を低下させると共に、クラスター酸触媒のクラスター化を促進することができる。クラスター酸触媒がクラスター状態になった後、残りの植物系繊維材料を追加添加することで、この追加添加された植物系繊維材料から生成した単糖の過反応を抑制することができる。
【００７１】
ここで、「一回投入可能な量の植物系繊維材料の一部」とは、上記にて説明した一回投入可能な量の植物系繊維材料の一部であり、具体的な量に限定されないが、通常、擬融解状態のクラスター酸触媒に添加、攪拌しても、添加前の擬融解状態のクラスター酸触媒の粘度が維持される程度の微量である。加水分解工程において使用するクラスター酸触媒に対して、このような微量の植物系繊維材料を最初に添加することは、いわば、捨石による全体の反応効率の向上効果が期待できる。「一回投入可能な量の植物系繊維材料の一部」の具体的な量としては、一回投入可能な量の植物系繊維材料の１０重量％以下が好ましく、特に５重量％以下が好ましい。
【００７２】
この植物系繊維材料の一部の加水分解の時間は、特に限定されず、加水分解混合物の粘度の低下を目安に設定することができる。通常、１０〜３００分程度、または６０分〜３００分程度でよい。
その他、反応温度、圧力などは、上記加水分解工程と同様にすることができる。
【００７３】
このような一部の植物系繊維材料をクラスター酸触媒で加水分解することによって、未使用のクラスター酸試薬を用いる場合であっても、クラスター酸触媒により脱水される単糖の量を最低限に抑えつつ、クラスター酸触媒をクラスター状にし、加水分解工程における糖の脱水反応を抑制することができる。また、加水分解工程を利用してクラスター酸のクラスター化処理を実施することができるため、製造工程の煩雑化を抑えることができる。
【００７４】
（３）クラスター酸触媒を擬融解状態で加熱攪拌する方法は、典型的には、加水分解工程において、植物系繊維材料とクラスター酸触媒を混合する前に、予め、クラスター酸触媒を加熱し、擬融解状態とした上で加熱攪拌を行う方法である。典型的には、加水分解工程に使用する反応容器内で、まず、クラスター酸触媒を擬融解状態として加熱攪拌し、クラスター化処理を実施した後、植物系繊維材料を添加して加水分解工程に入ることになる。
【００７５】
加熱温度は、クラスター酸が擬融解状態を維持することができる温度であれば特に限定されず、クラスター酸の種類、結晶水率等に応じて適宜設定することができる。クラスター酸触媒のクラスター化を効率よく行うためには、クラスター酸触媒が擬融解状態となり始める温度よりも１０〜３０℃以上高い温度、特に１０〜２０℃以上高い温度、さらに５〜１０℃以上高い温度に加熱することが好ましい。
【００７６】
クラスター酸触媒は、該クラスター酸触媒の結晶水率が１００％以上となる量の水と共に、加熱攪拌することが好ましい。特に、該クラスター酸触媒の結晶水率が１００％以上となる量の水と、後続の加水分解工程における植物系繊維材料の加水分解に必要な水と、反応器のデッドボリュームに対する飽和水蒸気分の水と共に、加熱攪拌することが好ましい。水存在下、加熱攪拌することで、クラスター酸触媒の擬融解化が促進され、その結果、クラスター化も促進されるからである。
【００７７】
加熱攪拌時間は、加水分解混合物の粘度の低下を目安に設定することができる。通常、２０〜３００分、または６０〜３００分程度でよい。
このようなクラスター酸を擬融解状態で加熱攪拌する方法は、擬融解状態のクラスター酸を加水分解触媒として使用する加水分解工程の前準備工程として、既存の工程に容易に組み込むことができる。また、未使用のクラスター酸試薬を用いる場合であっても、加水分解工程における単糖の脱水反応を抑制することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、Ｄ−（＋）−グルコース及びＤ−（＋）−キシロースの定量は、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＣＬ）ポストラベル蛍光検出法により行った。また、クラスター酸はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）により同定、定量を行った。
【００７９】
［実施例１］
（クラスター酸触媒のクラスター化促進処理）
未使用のヘテロポリ酸（リンタングステン酸）試薬１ｋｇと、エタノール５００ｍｌとを、加熱しながら攪拌し、６０℃温度一定で１時間攪拌を行った。その後、４５℃まで温度を下げ、攪拌容器内を真空引き（２０ｋＰａ程度に減圧）して急速にエタノールを蒸発させ、粉末状のクラスター化促進処理ヘテロポリ酸を得た。
【００８０】
得られたクラスター化促進処理ヘテロポリ酸１．０ｇを、エタノール０．５ｍｌに溶解し、室温で攪拌した後、エタノールを蒸発させ、以下の条件にてＩＲ測定を行った。結果を図３に示す。
【００８１】
（セルロースの糖化分離）
密閉容器内に、予め蒸留水を入れ、予定の反応温度（７０℃）まで昇温し、容器内を飽和蒸気圧状態とし、容器内面に水蒸気を付着させた。
次に、図５に示すように、上記にて得られたクラスター化促進処理ヘテロポリ酸（予め結晶水量を測定済み）１ｋｇ、ヘテロポリ酸の結晶水量を１００％にするために必要な水分とセルロースが加水分解してグルコースになるのに必要な水分（５５．６ｇ）との合計量からの不足分（上記７０℃での飽和蒸気圧分の水分は除く）の蒸留水（３５ｇ）を容器に投入し、加熱攪拌し、容器内温度が７０℃になってから、さらに５分間攪拌を続けた。
続いて、容器内に０．５ｋｇのセルロースを投入し、７０℃で２時間攪拌を続けた。その後、加熱を停止し、容器の密閉を開放し余分な水蒸気を排出させながら、室温まで冷却した。
【００８２】
次に、図６に示すように、容器内の加水分解反応混合物に５００ｍｌの２回洗浄に使用したエタノールを添加して３０分間攪拌した後、濾過し、濾液１及び濾過物１を得た。濾液１（ヘテロポリ酸エタノール溶液）は回収した。一方、濾過物１には、さらに、５００ｍｌの１回洗浄に使用したエタノールを添加し、３０分間攪拌した後、濾過し、濾液２及び濾過物２を得た。濾過物２に、新品の５００ｍｌのエタノールを添加し、３０分間攪拌した後、濾過し、濾液３及び濾過物３を得た。得られた濾過物３には蒸留水を添加し、１０分攪拌した。得られた水溶液中に残渣は確認できなかったが、濾過し、糖水溶液を得た。糖水溶液から単糖（グルコース、キシロース、アラビノース、マンノース、ガラクトースの合計）の収率を算出したところ、８３．５％だった。
一方、図７に示すように、上記にて回収した濾液１〜３（ヘテロポリ酸のエタノール溶液）は、４５〜５０℃で減圧蒸留を行い、エタノールを蒸発させ、ヘテロポリ酸を回収した。
尚、ここで、単糖の収率は、以下のようにして算出した。
【００８３】
単糖の収率（％）  ：  仕込んだセルロース全量が単糖化したときに生成する理論単糖生成量に対して、実際に回収された単糖の合計量の割合（重量比）
【００８４】
［実施例２］
（クラスター酸触媒のクラスター化促進処理）
まず、上記実施例１において、クラスター化促進処理を施していないヘテロポリ酸を使用すること以外は同様にして、セルロースの加水分解及び糖とヘテロポリ酸の分離を行い、ヘテロポリ酸のエタノール溶液を回収した。
回収したヘテロポリ酸のエタノール溶液（ヘテロポリ酸９００ｇ、エタノール３００ｍｌ含有）に、未使用の約１００ｇのヘテロポリ酸試薬を添加、溶解し、加熱しながら攪拌した。５０℃で２０分間攪拌した後、真空引き（２０ｋＰａ程度に減圧）してエタノールを蒸発させ、粉末状のクラスター化促進処理ヘテロポリ酸を得た。
【００８５】
得られたクラスター化促進処理ヘテロポリ酸について、実施例１と同様にしてＩＲ測定を行った。結果を図３に示す。
【００８６】
また、得られた粉末状のクラスター処理ヘテロポリ酸について、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）を用いてラマン散乱を測定した。結果を図４に示す。
【００８７】
（セルロースの糖化分離）
上記にて得られたクラスター化促進処理ヘテロポリ酸（予め結晶水量を測定済み）１ｋｇ、ヘテロポリ酸の結晶水量を１００％にするために必要な水分とセルロースが加水分解してグルコースになるのに必要な水分（５５．６ｇ）との合計量からの不足分（上記７０℃での飽和蒸気圧分の水分は除く）の蒸留水（３５ｇ）を容器に投入する以外は、実施例１と同様にして、セルロースの加水分解及び糖とヘテロポリ酸の分離を行った。単糖の収率は８６．５％であった。
【００８８】
［実施例３］
（クラスター酸触媒のクラスター化促進処理及びセルロースの糖化分離）
密閉容器内に、予め蒸留水を入れ、予定の反応温度（７０℃）まで昇温し、容器内を飽和蒸気圧状態とし、容器内面に水蒸気を付着させた。
次に、未使用のヘテロポリ酸（予め結晶水量を測定済み）１ｋｇ、ヘテロポリ酸の結晶水量を１００％にするために必要な水分とセルロースが加水分解してグルコースになるのに必要な水分（５５．６ｇ）との合計量からの不足分（上記７０℃での飽和蒸気圧分の水分は除く）の蒸留水（３５ｇ）を容器に投入し、加熱攪拌し、容器内温度が７０℃になってから、さらに５分間攪拌を続けた。
続いて、容器内に０．０５ｋｇ［加水分解処理量（一回投入可能量）０．５ｋｇの１０ｗｔ％分］のセルロースを投入し、７０℃で１０分間攪拌した。その後、残りのセルロース０．４５ｋｇ（加水分解処理量の９０ｗｔ％分）を投入し、さらに、７０℃で８０分間攪拌を続けた。その後、加熱を停止し、容器の密閉を開放し余分な水蒸気を排出させながら、室温まで冷却した。
次に、実施例１と同様にして、加水分解反応混合物から糖とヘテロポリ酸を回収した。
単糖の収率は８２．１％だった。
【００８９】
［実施例４］
（クラスター酸触媒のクラスター化促進処理及びセルロースの糖化分離）
密閉容器内に、予め蒸留水を入れ、予定の反応温度（７０℃）まで昇温し、容器内を飽和蒸気圧状態とし、容器内面に水蒸気を付着させた。
次に、未使用のヘテロポリ酸（予め結晶水量を測定済み）１ｋｇ、ヘテロポリ酸の結晶水量を１００％にするために必要な水分とセルロースが加水分解してグルコースになるのに必要な水分（５５．６ｇ）との合計量からの不足分（上記７０℃での飽和蒸気圧分の水分は除く）の蒸留水（３５ｇ）、さらに、５０ｇの蒸留水を容器に投入し、加熱攪拌し、容器内温度が７０℃になってから、さらに２０分間攪拌を続けた。
続いて、容器内に０．５ｋｇのセルロースを投入し、７０℃で２時間攪拌した。その後、加熱を停止し、室温まで冷却した。
次に、実施例１と同様にして、加水分解反応混合物から糖とヘテロポリ酸を回収した。単糖の収率は７５．１％だった。
【００９０】
［比較例１］
未使用の新品ヘテロポリ酸試薬１．０ｇを室温（２０〜２５℃）でエタノール０．５ｍｌに溶解した後、エタノールを蒸留し、乾燥させ、実施例１と同様にしてＩＲ測定した。結果を図３に示す。また、実施例２と同様にしてラマン散乱の測定を行った。結果を図４に示す。
【００９１】
一方、密閉容器内に、予め蒸留水を入れ、予定の反応温度（７０℃）まで昇温し、容器内を飽和蒸気圧状態とし、容器内面に水蒸気を付着させた。次に、未使用の新品ヘテロポリ酸（予め結晶水量を測定済み）試薬１ｋｇ、ヘテロポリ酸の結晶水量を１００％にするために必要な水分とセルロースが加水分解してグルコースになるのに必要な水分（５５．６ｇ）との合計量からの不足分（上記７０℃での飽和蒸気圧分の水分は除く）の蒸留水（３５ｇ）を容器に投入し、加熱攪拌し、容器内温度が７０℃になってから、さらに５分間攪拌を続けた。
続いて、容器内に０．５ｋｇのセルロースを投入し、７０℃で２時間攪拌を続けた。その後、加熱を停止し、容器の密閉を開放し余分な水蒸気を排出させながら、室温まで冷却した。
その後、実施例１と同様にして、加水分解反応混合物から糖とヘテロポリ酸を回収した。単糖の収率は６０．０％だった。
【００９２】
［結果］
実施例１〜４及び比較例１について、単糖の収率を表１に示す。
【００９３】
【表１】
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【００９４】
図３に示すように、比較例１において使用した未使用の新品ヘテロポリ酸試薬と、実施例１及び実施例２において使用したクラスター化促進処理を実施したヘテロポリ酸のＩＲスペクトルを比較すると、実施例１及び実施例２のクラスター化促進処理を実施したヘテロポリ酸は、結晶に規制されたＨ2Ｏ分子に由来する３２００ｃｍ−1付近の吸収ピークの強度が減少すると共に、強酸に配位したＯＨ基に起因する３５００ｃｍ−1付近の吸収ピークの強度が増加し、クラスター化が促進されたことが確認された。
また、図４に示すように、実施例２において使用したクラスター化促進処理を実施したヘテロポリ酸と、比較例１において使用した未使用の新品ヘテロポリ酸試薬のラマンスペクトルを比較すると、比較例１のクラスター酸触媒では、９８５ｃｍ-1付近に鋭い大きな散乱ピークが観察されたが、実施例２のクラスター酸触媒では、１５５８ｃｍ-1付近に大きな高波数へのシフトが起こり、且つ、ピーク強度が大幅に低下し、クラスター化が促進されたことが確認された。
【００９５】
表１に示すように、比較例１と比べて、実施例１〜４では、単糖の収率が大幅に向上した。これは、実施例１〜４において、ヘテロポリ酸のクラスター化促進処理により、結晶状態のヘテロポリ酸をクラスター化することによって、ヘテロポリ酸の酸強度が低下し、セルロースの加水分解工程における単糖の過反応（脱水反応）が抑制されたためと推測される。特に、実施例１〜３は、単糖の収率が８０％を超え、糖の収率向上効果が高かった。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】ヘテロポリ酸のケギン構造を示す図である。
【図２】クラスター酸触媒の結晶水率と見かけの融解温度の関係を示すグラフである。
【図３】実施例１、実施例２及び比較例１におけるＩＲ測定の結果を示す図である。
【図４】実施例２及び比較例１におけるラマン分光測定の結果を示す図である。
【図５】実施例における加水分解工程の手順を示す図である。
【図６】実施例における糖分離工程の手順を示す図である。
【図７】実施例におけるヘテロポリ酸回収の手順を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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