(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化天然ゴム５５〜１００重量％および天然ゴム４５〜０重量％からなるゴム成分１００重量部に対し、
シリカを５５重量部以上、および
カーボンブラックを０重量部超〜５重量部以下含有し、
該エポキシ化天然ゴム１００重量部に対し、
ステアリン酸カルシウムを２〜９重量部含有するゴム組成物。
【請求項２】
カーボンブラックが、窒素吸着比表面積５０〜３００ｍ2／ｇのものである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のゴム組成物を用いたトレッドを有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびそれを用いたトレッドを有するタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油価格の高騰や石油の枯渇が懸念されているだけでなく、省資源や炭酸ガス排出抑制の規制強化などの環境問題的観点からも、天然素材が見直される風潮にある。タイヤ業界においても例外ではなく、従来使用されているスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの合成ゴムの代替材料として天然ゴム（ＮＲ）が注目されている。ＮＲは機械的強度が強く、耐摩耗性に優れているため、タイヤ業界において多岐にわたって使用されている。しかしながら、ＮＲは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃と低いため、グリップ性能に劣るという問題があった。また、天然材料であるために耐オゾン性、耐熱老化性、耐候性などに劣るという問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決するため、ＥＮＲを用いる方法が提案されている。ＥＮＲはＮＲよりもＴｇが高く、機械的強度、耐摩耗性、耐ガス透過性などにすぐれている。とくに、シリカを含むゴム組成物においては、ＥＮＲを配合することで、カーボンブラックを配合したゴム組成物に匹敵するほどの機械的強度や耐摩耗性が得られる。しかし、ＥＮＲを用いると、シリカを配合しても転がり抵抗を低減できず、従来の酸性条件下では老化しやすいため、ゴム強度が低下するという問題があった。
【０００４】
特許文献１には、ＥＮＲ、シリカ、ステアリン酸カルシウムおよびシランカップリング剤を配合することで、耐摩耗性および耐熱性を改善したトレッド用ゴム組成物が開示されている。しかし、ＥＮＲの含有率が５０重量％であるゴム成分１００重量部に対して、シリカを５０重量部含有するゴム組成物を実施しているにすぎないので、グリップが不足するという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２７２５０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、転がり抵抗を上昇させることなく、ゴム強度を向上させることができるゴム組成物およびそれを用いたトレッドを有するタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、エポキシ化天然ゴム５５重量％以上および天然ゴム４５重量％以下からなるゴム成分１００重量部に対し、シリカを５５重量部以上、およびカーボンブラックを５重量部以下含有し、該エポキシ化天然ゴム１００重量部に対し、ステアリン酸カルシウムを２〜１０重量部含有するゴム組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、前記ゴム組成物を用いたトレッドを有するタイヤに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、所定のゴム成分、シリカ、カーボンブラックおよびステアリン酸カルシウムを所定量含有することで、転がり抵抗を上昇させることなく、ゴム強度を向上させることができるゴム組成物およびそれを用いたトレッドを有するタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、シリカ、カーボンブラックおよびステアリン酸カルシウムを含有する。
【００１１】
前記ゴム成分は、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）および天然ゴム（ＮＲ）からなる。ＥＮＲおよびＮＲ以外のゴムを含有しないことが、環境にやさしく（化石資源を使用しないことにより、ＣＯ2の発生を削減し）、石油枯渇の影響を受けないという理由から、好ましい。
【００１２】
ＥＮＲとしては、市販のＥＮＲを用いてもよいし、ＮＲをエポキシ化して用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法としては特に限定されるものではなく、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行なうことができ、過酸法としてはたとえば、ＮＲに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。
【００１３】
ＥＮＲのエポキシ化率は５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が５％未満では、ゴム組成物に対する改質効果が充分ではない傾向がある。また、ＥＮＲのエポキシ化率は８０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましい。ＥＮＲのエポキシ化率が８０％をこえると、ポリマーがゲル化してしまう傾向がある。
【００１４】
前記条件を満たすＥＮＲはとくに限定されないが、具体的には、ＥＮＲ２５、ＥＮＲ５０（クンプーランガスリー製）などがあげられ、ＥＮＲは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
ＮＲとしては、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０、ＫＲ７などのゴム工業において一般的なものを使用することができる。
【００１６】
ゴム成分中のＥＮＲの含有率は５５重量％以上、好ましくは６０重量％以上であり、ＮＲの含有率は４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。ＥＮＲの含有率が５５重量％未満であり、ＮＲの含有率が４５重量％をこえると、グリップ不足により、タイヤ用トレッドゴムとしての性能が不充分である。また、ＥＮＲの含有率は１００重量％以下である。
【００１７】
シリカとしてはとくに制限はなく、湿式法または乾式法により作製されたものを用いることができる。
【００１８】
シリカのＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ）は１００ｍ2／ｇ以上が好ましく、１１０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１２０ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。シリカのＢＥＴが１００ｍ2／ｇ未満では、シリカの配合による補強効果が充分ではない傾向がある。また、シリカのＢＥＴは３００ｍ2／ｇ以下が好ましく、２８０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。シリカのＢＥＴが３００ｍ2／ｇをこえると、シリカの分散性および低発熱性が悪化する傾向がある。
【００１９】
シリカの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して５５重量部以上、好ましくは６０重量部以上である。シリカの含有量が５５重量部未満では、グリップが不足する。また、シリカの含有量は１００重量部以下が好ましく、９５重量部以下がより好ましい。シリカの含有量が１００重量部をこえると、粘度が高くなり、加工性が劣る。
【００２０】
本発明のゴム組成物には、シランカップリング剤をシリカと併用して使用することが好ましい。
【００２１】
シランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられ、これらのシランカップリング剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、２重量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が１重量部未満では、分散性改善などの効果が充分ではない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が２０重量部をこえると、シリカの増量にともなうカップリング効果が得られず、補強性および耐摩耗性が低下し、さらに、コストアップする傾向がある。
【００２３】
カーボンブラックとしてはとくに制限はなく、通常ゴム工業で使用されるカーボンブラックとすることができ、たとえば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦなどがあげられる。
【００２４】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は３０ｍ2／ｇ以上が好ましく、５０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡが３０ｍ2／ｇ未満では、補強性および耐摩耗性が低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは３００ｍ2／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡが３００ｍ2／ｇをこえると、粘度が増大し、加工性が悪化する傾向がある。
【００２５】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以下である。カーボンブラックの含有量が５重量部をこえると、石油資源の使用量が多くなり好ましくない。
【００２６】
ステアリン酸カルシウムの含有量は、ＥＮＲ１００重量部に対して２重量部以上、好ましくは３重量部以上である。ステアリン酸カルシウムの含有量が２重量部未満では、ステアリン酸カルシウムの添加による効果が得られない。また、ステアリン酸カルシウムの含有量は１０重量部以下、好ましくは９重量部以下である。ステアリン酸カルシウムの含有量が１０重量部をこえると、転がり抵抗が増大する。
【００２７】
ＥＮＲ、シリカおよびステアリン酸カルシウムを組み合わせて配合することで、ゴム組成物のｐＨを中性付近にシフトすることによりゴム強度の低下を抑制することができ、さらに、耐摩耗性および耐熱性を向上させることができる。本発明では、さらに、カーボンブラックを配合することで、耐候性に優れるという効果が得られる。
【００２８】
本発明のゴム組成物には、さらに、オイルを含有することができる。
【００２９】
オイルとしては、とくに限定されるものではないが、たとえば、パラフィンオイル、ナフテンオイル、アロマオイルなどの芳香族系オイルなどのプロセスオイル、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油、桐油などの植物油脂などがあげられる。
【００３０】
オイルの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましい。オイルの含有量が２０重量部をこえると、耐摩耗性および熱老化特性が低下する傾向がある。
【００３１】
本発明のゴム組成物には、ゴム成分、シリカ、カーボンブラック、ステアリン酸カルシウム、シランカップリング剤およびオイル以外にも、必要に応じて、ワックス、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。
【００３２】
本発明のゴム組成物はタイヤ用ゴム組成物とすることが好ましいという理由から、トレッド用ゴム組成物とすることがより好ましい。
【００３３】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用い、通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの各部材の形状にあわせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加硫することにより本発明のタイヤを得る。
【実施例】
【００３４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３５】
以下に、本発明で用いた各種薬品をまとめて示す。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ♯３
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）：クンプーランガスリー製のＥＮＲ２５（エポキシ化率：２５％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ2ＳＡ：１１５ｍ2／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（ＢＥＴ：２１０ｍ2／ｇ）
ステアリン酸カルシウム：日本油脂（株）製
シランカップリング剤：デグサ製のＳｉ６９
オイル：日清オイリオ製の植物油
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルファンアミド）
【００３６】
実施例１〜２および比較例１〜２
表１の配合処方にしたがい、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を、神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、１３０℃の条件下で２分間混練りし、混練物を得た。次に、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、９５℃の条件下で２分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、未加硫ゴム組成物を１５０℃の条件下で３０分加硫することで実施例１〜２および比較例１〜２の加硫ゴム組成物を得た。
【００３７】
（引張試験）
前記加硫ゴム組成物から所定の試験片を切り出し、温度１００℃の条件下で４８時間熱酸化劣化させて作製した試験用ゴムシートからなる３号ダンベルを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を実施し、破断強度（ＴＢ）および破断時伸び（ＥＢ）を測定し、ＴＢとＥＢとの積（ＴＢ×ＥＢ）を算出し、比較例１のゴム強度指数を１００とし、下記計算式により、ゴム強度をそれぞれ指数表示した。なお、ゴム強度指数が大きいほど、ゴム強度に優れるため、欠けにくいことを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合の（ＴＢ×ＥＢ））
÷（比較例１の（ＴＢ×ＥＢ））×１００
【００３８】
（粘弾性試験）
前記加硫ゴム組成物から所定の試験片を切り出し、（株）上島製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、動歪１％、周波数１０Ｈｚの条件下で、６０℃における正接損失（ｔａｎδ）の測定を行い、比較例１の転がり抵抗指数を１００とし、下記計算式により、転がり抵抗をそれぞれ指数表示した。なお、転がり抵抗指数が大きいほど、転がり抵抗が低減され、良好であることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）
÷（各配合のｔａｎδ）×１００
【００３９】
前記試験結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0005234877.tif 000002
【００４１】
ステアリン酸カルシウムの含有量がＥＮＲ１００重量部に対して２〜１０重量部である実施例１および２では、転がり抵抗を増大させることなく、ゴム強度を向上させ、耐カットチップ性能を向上させることができる。
【００４２】
ステアリン酸カルシウムを含有しない比較例１では、ゴム強度が低下し、耐カットチップ性能が悪化する。
【００４３】
ステアリン酸カルシウムの含有量がＥＮＲ１００重量部に対して１０重量部をこえる比較例２では、ゴム強度を向上させ、耐カットチップ性能を向上させることはできるが、転がり抵抗が増大する。