(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムとマンガンと酸素とを主体として含むスピネル構造を有する部分、および  実質的にβ型ＭｎＯ2からなる表面層を有する複合酸化物の粒状物からなる正極活物質であって、 前記複合酸化物の粒状物は一次粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍである、正極活物質。
【請求項２】
前記複合酸化物中のβ型ＭｎＯ2の量が１〜１３モル％である請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
リチウムとマンガンと酸素とを主体として含むスピネル構造を有する部分が、  ＬｉＭｎ2Ｏ4、または  Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4（但し、Ｍは、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、ＦｅまたはＭｇを示す。また、−０．１＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２である。）で表わされる化合物を含む請求項１または２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記複合酸化物の粒状物は一次粒子径が０．２μｍ〜０．５μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記複合酸化物の粒状物は一次粒子を粒子径３μｍ〜５０μｍに造粒したものである請求項４に記載の正極活物質。
【請求項６】
前記複合酸化物の粒状物は３０Å〜４００Åの範囲の細孔を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極活物質。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の正極活物質を含んでなる電極用ペースト。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の正極活物質を含んでなる正極。
【請求項９】
リチウムとマンガンと酸素とを主体として含むスピネル構造の複合酸化物を酸処理し、次いで２００℃以上４００℃未満の温度範囲で熱処理することを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な材料からなる負極と、非水系電解質と、請求項８に記載の正極とを備えた非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、リチウムイオン二次電池、特に初期放電容量が大きく、かつ６０℃の環境下で充放電を繰り返しても放電容量の低下が少ない、スピネル構造を有するＭｎ系正極活物質を用いたりチウムイオン二次電池、及びその正極活物質並びにその正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  非水電解質二次電池（又は「非水二次電池」と略する。）の正極活物質には、低コストで資源的な制約がなく安全性に優れたスピネル構造を有するマンガン酸リチウム（又は「スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４」という。）が現在検討されている。スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４（一般にはＡＢ２Ｏ４の組成を有する。）は、充電と放電を繰り返すと電気容量の低下を起こし、また高温下ではその容量低下が激しくなる等の大きな問題を抱えている。これまで係る問題を解決するために、例えば、特開平２−２７０２６８号公報にはリチウムを過剰に添加したマンガン酸リチウムを用いた改善例が、また特開平２−６００５６号公報にはクロムなどの第三成分を添加したマンガン酸リチウムを用いた改善例が開示されているものの、６０℃の環境下では依然として電気容量の低下が激しく、非水二次電池の正極活物質として十分ではない。例えば、このような材料を正極活物質とする非水二次電池では、５００回の充電と放電を繰り返した時の放電容量は高くても９０ｍＡｈ／ｇ止まりであり、一層の改善が求められている。【０００３】  例えば、特開平７−２６２９８４号公報には、リチウム化合物とＬｉＭｎ２Ｏ４との混合物を４００℃〜１３２５℃の温度範囲で熱処理して得られたＬｉ２ＭｎＯ３層で表面被覆されたマンガン酸リチウムを正極活物質に用いたことが開示されている。特開平１０−１７２５７１号公報には、スピネル構造のマンガン酸リチウムをＬｉイオン又はＭｎイオンを含有した溶液に浸漬し、これを３００℃〜１２００℃の温度範囲で熱処理して二層構造のマンガン酸リチウムを用いることが開示されている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明は、リチウムを活物質とする負極と、非水系電解質と、リチウム、マンガン及び酸素を含むスピネル型複合酸化物を活物質とする正極を備えた非水二次電池において、６０℃の環境下で充放電を５００回繰り返した時の放電容量が９５ｍＡｈ／ｇ以上に維持できる、優れたサイクル特性を有する非水二次電池、及びこの電池特性を達成できるその正極活物質及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  すなわち、本発明は、
（１）リチウム、マンガン及び酸素を主体とするスピネル構造とβ型ＭｎＯ２を含むことを特徴とする複合酸化物の正極活物質、
（２）前記複合酸化物の表面層が実質的にβ型ＭｎＯ２からなる前項１に記載の複合酸化物の正極活物質、
（３）前記β型ＭｎＯ２が、複合酸化物の１〜１３モル％の範囲であることを特徴とする前項１又は前項２に記載の複合酸化物の正極活物質、
（４）前記、リチウム、マンガン及び酸素を主体とするスピネル構造が、リチウム、マンガン及び酸素からなるＬｉＭｎ２Ｏ４、またはＬｉもしくはＭｎの一部をクロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム等の異種元素に置き換えた複合酸化物、Ｌｉ１＋ＸＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ここで、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２）であることを特徴とする前項１乃至前項３のいずれか１項に記載の複合酸化物の正極活物質、
【０００６】（５）複合酸化物が、粒子径３μｍ〜５０μｍの造粒物であることを特徴とする前項１乃至４のいずれか１項に記載の複合酸化物の正極活物質。
（６）３０Å〜４００Åの範囲の細孔を有する前項１乃至５のいずれか１項に記載の複合酸化物の正極活物質、
（７）前項１乃至６のいずれか１項に記載の複合酸化物の正極活物質を含んだ電極用ペースト、
【０００７】（８）請求項１乃至６のいずれか１項に記載の複合酸化物の正極活物質を含んだ正極、
（９）リチウム、マンガン及び酸素を主体とするスピネル構造を含んだ複合酸化物を酸処理し、次いで２００℃以上、４００℃未満の温度範囲で熱処理することを特徴とする前項１乃至６のいずれか１項に記載の複合酸化物の正極活物質の製造方法、
（１０）リチウムを活物質とする負極と、非水系電解質と、リチウム、マンガン及び酸素を含む複合酸化物を活物質とする正極を備えた非水二次電池において、該複合酸化物が前項１乃至６のいずれか１項に記載の複合酸化物の正極活物質であることを特徴とする非水二次電池を提供する。
【０００８】  以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の正極活物質の製造方法は、リチウム、マンガン及び酸素を主体とするスピネル構造の複合酸化物を酸処理して、特定の温度、すなわち２００℃以上、４００℃未満の特定の温度で熱処理することによって、リチウム、マンガン及び酸素を主体とするスピネル構造とβ型ＭｎＯ２を含む複合酸化物を製造することができる。また、好ましくは複合酸化物の表面層が実質的にβ型ＭｎＯ２からなる複合酸化物を製造することができる。ここで、「リチウム、マンガン及び酸素を主体とするスピネル構造を有する複合酸化物」とは、リチウム、マンガン及び酸素からなるＬｉＭｎ２Ｏ４の他、このＬｉもしくはＭｎの一部をクロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム等の異種元素に置き換えた複合酸化物、Ｌｉ１＋ＸＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ここで、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２）を包含する。そして、該複合酸化物の格子定数としては８．２４０Å以下が好ましい。
【０００９】  さらに本発明において、前記「実質的に」とは、リチウム、マンガン及び酸素を主体とするスピネル構造を有する複合酸化物の表面層にβ型ＭｎＯ２が少なくとも１格子含まれていればよい。
本発明において、リチウム、マンガン及び酸素を主体とするスピネル構造を有する複合酸化物の製造方法及びその出発原料には特に制限はなく、例えば、製造方法においては、マンガン化合物とリチウム化合物の混合物、またはさらにマンガンと置換し得る異種元素を含む化合物を添加した混合物を大気中または酸素ガスフロー雰囲気中において３００℃から８５０℃の温度下で少なくとも１時間以上焼成すればよい。
【００１０】  リチウム、マンガン及び酸素を主体とするスピネル構造を有する複合酸化物の結晶性については特に限定はなく、未反応のリチウム化合物とマンガン酸化物が残留していてもかまわない。一方、出発原料のマンガン源としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）、三二酸化マンガン、四三酸化マンガン、オキシ水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン等が利用でき、リチウム源としては水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等が使用できる。好ましいマンガン源としては、リチウムとの反応性に富む炭酸マンガンが挙げられる。
【００１１】  本発明で使用できる酸としては、リチウム、マンガン及び酸素を主体とするスピネル構造の複合酸化物に対し、表面のリチウムとマンガンを溶解できればよく、特に限定はなくブレンステッド酸が用いられる。ブレンステッド酸には、通常、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、フッ酸、硝酸、アミド硫酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機スルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、蟻酸、シュウ酸等の有機カルボン酸等が挙げられる。この中で、塩酸、硝酸、硫酸や有機スルホン酸が好ましい。
【００１２】  硝酸を使用した場合には、例えば酸処理により、リチウム、マンガン及び酸素を主体とするスピネル構造の複合酸化物表面層は、下記反応式（１）、
２ＬｉＭｎ２Ｏ４  ＋  ４ＨＮＯ３  →  ２ＬｉＮＯ３  ＋  Ｍｎ（ＮＯ３）２
＋  ３λ-ＭｎＯ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ・・・・（１）
の反応式に従って、表面のスピネル構造がλ-ＭｎＯ２に変化する。
上記反応式（１）に従って、本発明の正極活物質の製造方法では、スピネル構造からλ-ＭｎＯ２への変換を、酸性溶液のｐＨを検出することで反応の完結を知り、添加すべき酸のモル数からスピネル構造の変換率を設計、実施することができる。そして、本発明の正極活物質の製造方法では、酸処理により部分変換したスピネル構造の複合酸化物を２００℃以上、４００℃未満の特定の温度で熱処理することで、複合酸化物の表面層が実質的にβ型ＭｎＯ２からなる複合酸化物を製造することができる。
【００１３】  本反応に関連し、Journal of Solid State Chemistry 39， 142-147(1981)にはスピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４を水溶性酸溶液で処理してλ-ＭｎＯ２に変換できることが報告されているが、スピネル構造の複合体の表層のみをλ-ＭｎＯ２に変換することは記載も示唆もない。また、スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４の表層がλ-ＭｎＯ２である二層構造を有する複合酸化物の記載もなく、さらにはこのような二層構造のスピネル構造体を非水二次電池の正極用活物質に使用することなどの記載も示唆もない。また、Journal of Solid State Chemistry 39， 142-147(1981)には、λ-ＭｎＯ２は準安定相であり十分な加熱処理により安定相のβ-ＭｎＯ２に戻すことが記載されているが、前記のような二層構造のスピネル構造体や非水二次電池の正極用活物質に使用することなどの記載も示唆もない。
【００１４】  本発明の製造方法により製造される正極活物質は、リチウム、マンガン及び酸素を主体とするスピネル構造とβ型ＭｎＯ２を含む複合酸化物であり、好ましくは、該スピネル型複合酸化物の表面層が実質的にβ型ＭｎＯ２からなる複合酸化物が非水二次電池の正極材料として有効に使用される。
酸処理による、リチウム、マンガン及び酸素を主体とするスピネル構造の複合酸化物の表面処理は、λ-ＭｎＯ２の目的域の量（モル量）に応じて、添加すべき酸の濃度及び酸のモル量、反応時間を決めることができる。スピネル構造からλ-ＭｎＯ２への変換モル％は、好ましくは該スピネル構造複合酸化物に対して１〜１３モル％であり、さらに好ましくは２〜７モル％、さらに望ましくは３〜５モル％である。λ-ＭｎＯ２への変換率（モル％）が、１モル％未満では表面処理に伴う期待効果が現れないし、１３モル％を越えると電池を構成した時の非水二次電池の初期放電容量の減少量が大きくなりすぎ、好ましくない。
【００１５】  また、複合酸化物の表面がλ-ＭｎＯ２のままでは、放電の際にリチウムイオンを取り込み、スピネル構造複合酸化物の単一相に戻ってしまい、表面層を電池の充放電の繰り返しにより安定化できない。従って、本発明の前記正極活物質は、該β型ＭｎＯ２が、スピネル型複合酸化物の１〜１３モル％の範囲で形成される複合酸化物が非水二次電池の正極材料に使用される。
【００１６】  本発明の非水二次電池において、正極活物質として使用される複合酸化物は、好ましくは表層にβ型ＭｎＯ２相を有する複合酸化物であり、さらに一次粒子径が０．１μｍ〜１．０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜０．５μｍの該複合酸化物が用いられる。また、本発明においては、この一次粒子を３μｍ〜５０μｍ、好ましくは５μｍ〜３０μｍに造粒した粒子の表層にβ型ＭｎＯ２相を有する複合酸化物も好ましく使用される。
【００１７】  本発明に使用される、リチウム、マンガン及び酸素を主体とするスピネル構造の複合酸化物としては、その焼成品を解砕後、得られた粉砕粒子（これは１次粒子または１次粒子の集合した二次粒子であり、好ましくは平均粒子径が２μｍ以下である）に焼結促進助剤（造粒促進剤）を添加混合して造粒焼成された緻密な造粒粒子を使用してもよい。ここで、緻密な造粒粒子とは、該酸化物の１次粒子間に空隙がないまたは少ないことを意味し、焼結促進助剤を使用した以下の方法で製造すことができる。
解砕・粉砕したリチウム、マンガン及び酸素を主体とするスピネル構造の複合酸化物粒子と焼結促進助剤との混合方法は、特に限定はなく、例えば媒体攪拌式粉砕機、ボールミル、ペイントシェーカー、混合ミキサーなどが使用できる。混合方式についても乾式、湿式どちらでもよい。該複合酸化物を解砕・粉砕する際に焼結促進助剤を添加して混合を同時に行ってもよい。
【００１８】  使用できる焼結促進助剤は、該リチウム、マンガン及び酸素を主体とする複合酸化物粒子の解砕・粉砕粒子を造粒のために焼結できるものであればよく、より好ましくは、９００℃以下の温度で溶融する化合物、例えば、５５０℃〜９００℃の温度で溶融可能な酸化物またはその酸化物になりうる前駆体もしくはリチウムまたはマンガンと固溶または反応して溶融する酸化物またはその酸化物になりうる化合物であれば良い。例えば、焼結促進助剤には、Ｂｉ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｂなどの元素を含む化合物が挙げられ、またこれらの化合物を任意に組み合わせて使用しても良く、またＢ２Ｏ３とＬｉＦを組み合わせた化合物もしくはＭｎＦ２とＬｉＦを組み合わせた化合物も使用される。中でも、Ｂｉ、Ｂ、Ｗの元素を含む化合物は焼結収縮効果が大きいので特に好ましい。
【００１９】  例えば、Ｂｉ化合物としては三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、安息香酸ビスマス、オキシ酢酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマス、クエン酸ビスマス、水酸化ビスマスなどが挙げられる。またＢ化合物としては、三二酸化硼素、炭化硼素、窒化硼素、硼酸などが挙げられる。Ｗ化合物としては、二酸化タングステン、三酸化タングステンなどが挙げられる。
焼結促進助剤の添加量は、添加金属元素換算で該複合酸化物中のＭｎ１モルに対して０．０００１〜０．０５モルの範囲内が好ましい。添加金属元素換算での添加量が、０．０００１モル未満では焼結収縮効果がないし、０．０５モルを越えると活物質の初期容量が小さくなりすぎるからである。好ましいのは、０．００５〜０．０３モルである。
【００２０】  焼結促進助剤は粉末状態でも溶媒に溶解した液体状態で使用しても構わない。粉末状態で添加する場合、焼結促進助剤の平均粒子径は５０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下である。焼結促進助剤は造粒／焼結前に添加した方が好ましいが、造粒後焼結促進助剤が溶融できる温度下で造粒物に含浸させ、焼結させても構わない。
【００２１】  次に造粒方法について説明する。
造粒方法としては、前記焼結促進助剤を使用して噴霧造粒方法、流動造粒方法、圧縮造粒方法、撹拌造粒方法などが挙げられ、また媒体流動乾燥や媒体振動乾燥などの併用をしてもよい。撹拌造粒と圧縮造粒は、二次粒子の密度が高くなるので、また噴霧造粒は造粒粒子形状が真球状となるので特に好ましい。撹拌造粒器の例としては、パウレック（株）社製バーチィカルグラニュレーターや不二パウダル（株）社製スパルタンリューザーなどが挙げられ、圧縮造粒器の例としては、栗本鉄工（株）製ローラーコンパクターＭＲＣＰ−２００型などが挙げられる。噴霧造粒器の例としては、アシザワニロアトマイザー（株）モービルマイナー型スプレードライヤーなどが挙げられる。
【００２２】  本発明において、正極に使用される造粒した粒子のサイズには特に制約はない。造粒した粒子の平均粒子径が大きすぎる場合には、造粒直後または焼結後に軽く解砕・粉砕し分級・整粒し希望する粒度にすればよい。造粒効率を高めるためには、有機物系の造粒助剤を添加してもよい。造粒助剤としては、アクリル系樹脂、イソブチレンと無水マレイン酸との共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ハイドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、コーンスターチ、ゼラチン、リグニンなどが挙げられる。
造粒助剤の添加量としては、リチウム、マンガン及び酸素を主体とするスピネル構造を有する複合酸化物及び焼結促進助剤１００重量部に対して５重量部以下が好ましく、さらに好ましくは２重量部以下である。
【００２３】  次に造粒した粒子の焼成方法について説明する。
造粒した粒子の脱脂方法は、大気中または酸素を含有するガス雰囲気中で３００℃から５５０℃の温度範囲で１０分以上保持することにより行う。脱脂した造粒物のカーボン残留量としては０．１％以下であることが好ましい。脱脂後の造粒粒子は、大気または酸素を含有する雰囲気中で５５０℃〜９００℃の温度範囲で１分以上保持することにより焼結させる。
また、前述の有機物系の造粒助剤を使用しない造粒物の粒子の焼成も、大気中または酸素を含有するガス雰囲気中で同様に焼結収縮させ、二次粒子の緻密化をはかることができる。
【００２４】  このようにして製造された造粒品（二次粒子も含む）または前記１次粒子の表層に、β型ＭｎＯ２相を有する複合酸化物を正極活物質に使用した場合、該非水二次電池の初期放電容量が大きく、６０℃の環境下で充放電を繰り返しても放電容量の低下が少ない特徴を有し、β型ＭｎＯ２相の表層厚みは、例えば、造粒した２次粒子が２０μｍの場合０．０２μｍ〜０．２２μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜０．０８μｍの範囲で形成されたものが好ましい。
【００２５】  本発明の正極活物質の製造方法では、該スピネル構造を有する複合酸化物表面のλ-ＭｎＯ２を２００℃以上、４００℃未満の温度で熱処理することにより、電池充放電に対して安定なβ-ＭｎＯ２に変換させることが特徴であり、熱処理温度が２００℃未満では、λ-ＭｎＯ２からβ−ＭｎＯ２への変化が起こりにくく、４００℃以上では該スピネル構造複合酸化物のリチウムが表面に拡散してしまい、該スピネル構造複合酸化物表面を安定化できない。Ｌｉが表面に拡散したか否かは、２００℃以上、４００℃未満で熱処理した時の格子定数よりも格子定数が大きくなることで判別できる。熱処理時間は少なくとも５分以上実施すればよい。
【００２６】  また、本発明において、リチウム、マンガン及び酸素を主体とするスピネル構造の複合酸化物に酸処理をすることにより、３０Å〜４００Åの範囲の細孔をもつ粒子に改質することができる。このような細孔状態を有する前記複合酸化物を正極活物質に使用することにより、充放電の際の正極活物質表面の局部的な電流密度を小さくでき、サイクル特性が極めて向上するものと考えられる。
一般的に優れた電池特性を得るためには、正極活物質の副反応を抑制する必要から、比表面積が小さい（１ｍ２／ｇ以下）正極活物質の方が望ましいと言われている。しかながら、驚くべきことに本発明の正極活物質の比表面積は、１．５ｍ２／ｇ以上と大きいにも関わらず、従来になく優れた電池特性が得られる。
【００２７】  次に、本発明の前記正極活物質を非水二次電池の正極材料として使用する方法を説明する。
正極材料は、前記正極活物質とカーボンブラック又は黒鉛などの導電性付与剤、及びポリフツ化ビニリデンなどのバインダー（結合材）を溶解した溶液（例えば、Ｎ−メチルピロリドンなど）を所定割合で混練して電極ペーストとして集電体に塗布し、次いで乾燥後にロールプレスなどで加圧して製造する。集電体には、アルミニウム、ステンレス、チタン等の公知な金属製集電体が使用される。
【００２８】  本発明の非水二次電池において使用される電解液中の電解質塩としては、フッ素を含有する公知なリチウム塩が使用できる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などが使用できる。非水二次電池の電解液は、前記フッ素を含有する公知なリチウム塩の少なくとも１種の電解質を非水系電解液に溶解して用いる。前記非水系電解液の非水溶媒には、化学的及び電気化学的に安定で非プロトン性であれば限定されず使用できる。例えば、炭酸ジメチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸メチルエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸メチルイソプロピル、炭酸メチルブチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、炭酸１，２−ブチレン、炭酸エチルイソプロピル、炭酸エチルブチル等の炭酸エステル類が例示される。また、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のオリゴエーテル類、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル等の脂肪族エステル類、ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、スルホラン等の硫黄化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、リン酸エステル類等も例示できる。なかでも、本発明では炭酸エステル類、脂肪族エステル類、エーテル類が好ましい。
【００２９】  本発明の非水二次電池において使用される負極には、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出可能な材料であれば特に制限はなく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料（黒鉛を含む）、金属カルコゲン等が使用できる。
次に、電極特性の評価方法について説明する。
正極活物質、導電材としてキャボット製バルカンＸＣ−７２、結着剤として四フッ化エチレン樹脂を重量比で、５０：３４：１６の割合で混合し、その混合物をトルエンで１２時間膨潤する。膨潤した混合物をアルミニウムエキスバンドメタルからなる集電体上に塗り、２ｔ／ｃｍ２で加圧成形し、トルエンを乾燥して正極とする。一方、負極としては、リチウム箔を用いる。電解液としては、炭酸プロピレンと炭酸ジメチルを体積比で１対２の割合で混合した混合液にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いる。セパレーターとしては、ポリプロピレン製のものを用い、負極のデンドライト生成が原因のマイクロショートを防止する目的で、補強材としてアドバンテック東洋（株）製のシリカ繊維濾紙ＱＲ−１００も併用する。これら正極、負極、電解液、セパレーターと補強材を用いて、２０１６型コイン電池を作製し、６０℃に設定した恒温槽内で５００回の充電・放電サイクル試験を行う。測定条件は、定電流定電圧充電−定電流放電、充電及び放電レート１Ｃ（充電開始から２．５時間で充電休止）、走査電庄３．１Ｖ〜４．３Ｖである。
【実施例】
【００３０】  以下の実施例及び比較例において、本発明の正極活物質及びそれを用いた非水二次電池を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
本発明の正極活物質の細孔分布測定に関し、４００Å以下の細孔の測定には以下の方法を採用した。すなわち、測定装置にはカルロエルバ製２０００ＷＳ（Porosimeter）を使用し、測定の前処理として正極活物質と水銀を１時間真空保持した後、２０００ｂａｒまで４０分間で圧入して正極活物質の細孔を測定した。
正極活物質の構造確認は、Ｘ線回折法により以下の条件で測定して決定した。Ｘ線源；ＣｕＫα、出力；５０ｋＶ、１８０ｍＡ、スリット；１／２−１／２−０．１５ｍｍ、測定法；２θ／θ法、測定範囲；２０〜９０°、スキャン速度５°／ｍｉｎ。【００３１】（実施例１）
Ｌｉ／Ｍｎ／Ａｌのモル比が１．０２：１．９６７：０．０１３の組成となるように炭酸マンガンと炭酸リチウムと水酸化アルミニウムをボールミルで混合し、大気雰囲気中６５０℃で４時間反応させ、再度ボールミルで混合し、大気雰囲気中７５０℃で２０時間焼成して、平均１次粒子径が０．５μｍ、比表面積４．２ｍ２／ｇのリチウム、マンガン及び酸素を主体とするスピネル構造複合酸化物の粒子を得た。得られたスピネル構造複合酸化物粒子を該複合酸化物に対して５モル％の硝酸を含有する水溶液に投入し、水溶液のｐＨが中性付近で一定（ｐＨ＝５）になったことを確認後、濾過・洗浄して１００℃で真空乾燥した。そして、３００℃で４時間加熱処理し、本発明の正極活物質を得た。ここで得られた正極活物質をＸ線回折法により測定したところ、未処理のものにはないβ−ＭｎＯ２由来のＸ線ピークが２θ＝３０°付近に検出された。【００３２】  次に、この正極活物質と、導電材としてキャボット製バルカンＸＣ−７２、結着剤として四フッ化エチレン樹脂をその重量比が５０：３４：１６の割合に混合して常法により正極集電体上に塗布して正極を作製した。そして正極、リチウム負極、炭酸プロピレンと炭酸ジメチルを体積比で１対２の割合で混合した混合液に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解した電解液、ポリプロピレン製のセパレーターとシリカ繊維系を含んだ補強材を重ねて、２０１６型コイン型の非水二次電池を作製した。
次に、６０℃に設定した恒温槽内で５００回の充電・放電サイクル試験を行った。測定条件は、定電流定電圧充電−定電流放電、充電及び放電レート１Ｃ（充電開始から２．５時間で充電休止）、走査電圧３．１Ｖ〜４．３Ｖとした。
結果の詳細を表１に示す。【００３３】（実施例２）
Ｌｉ／Ｍｎ／Ａｌのモル比が０．９６８：１．９３５：０．０９７の組成となるように炭酸マンガンと炭酸リチウムと水酸化アルミニウムをボールミルで混合したこと以外、実施例１と同様に実施し、電池評価の結果を表１に示す。
（実施例３）
１０モル％の硝酸を含有する水溶液で酸処理を行ったこと以外、実施例２と同様に実施し、電池評価の結果を表１に示す。【００３４】（実施例４）
Ｌｉ／Ｍｎモル比が０．５１の組成となるように炭酸マンガンと炭酸リチウムをボールミルで混合し、大気雰囲気中６５０℃で４時間保持して反応させた。得られた反応物をエタノール溶媒に分散して湿式ボールミルで粉砕して、平均粒子径を０．５μｍにした。この粉砕粉に、Ｂｉ／Ｍｎのモル比が０．００２６の割合となるように平均粒子径が２μｍの酸化ビスマスを添加混合して、不二パウダル（株）社製スパルタンリューザーＲＭＯ−６Ｈで造粒した。粉砕した反応物と酸化ビスマスの混合粉１００重量部に対して造粒助剤としてポリビニルアルコール１．５重量部を水溶液に溶かして添加し、１６分間造粒した。得られた造粒物をミキサーで軽く解砕・粉砕し、風力分級機で平均粒子径２０μｍに整粒した。整粒した造粒物を大気中５００℃で２時間保持して脱脂処理（ポリビニルアルコールを分解）後、大気雰囲気中７５０℃で２０時間焼成して、比表面積１．６ｍ2／ｇの複合酸化物を得た。以下の操作は、得られたスピネル構造複合酸化物を該複合酸化物に対して２モル％の硝酸を含有する水溶液に投入して酸処理したこと以外、実施例１と同様に行ない、電池評価の結果を表１に示す。【００３５】（実施例５）
５モル％の硝酸を含有する水溶液で酸処理を行ったこと以外、実施例４と同様に行ない、電池評価の結果を表１に示す。【００３６】（実施例６）
Ｌｉ／Ｍｎ／Ａｌのモル比が１．０２：１．９６７：０．０１３の組成となるように炭酸リチウムと炭酸マンガンと気相法アルミナをボールミルで混合し、大気中６５０℃で４時間反応させた。得られた反応粉に酸化硼素０．８質量％を添加して、水を分散媒にボールミルで湿式粉砕して、平均粒子径０．３μｍにした。スラリーを乾燥した後、不二パウダル（株）社製スパルタンリューザーＲＭＯ−６Ｈで造粒した。該粉砕粉に造粒バインダーとして水溶液としたポリビニルアルコールを１．５質量％添加して造粒した。得られた造粒粉をミキサーで軽く粉砕・解砕し、風力分級で２０μｍに整粒した。整粒した造粒粉を大気中５００℃で２時間保持して脱脂処理後、７５０℃で３０分焼成して、１．４ｍ２／ｇの複合酸化物を得た。【００３７】  得られた複合酸化物に純水を添加して固形分濃度２０％のスラリーとし、５分間超音波処理し、上澄み液を除去するまでの工程を１０回繰り返して洗浄し、乾燥した。１００℃で乾燥後、実施例１と同様に酸処理と熱処理を行って、本発明の正極活物質を得た。得られた正極活物質の細孔を測定したところ、未処理品には存在しない５０〜３２０Åの細孔が生成していることが分かった。また、得られた正極活物質をＸ線回折法により以下の条件で測定したところ、未処理のものにはないβ−ＭｎＯ２由来のＸ線ピークが２θ＝３０°付近に検出された。
得られた正極活物質を実施例１に記載の方法と同様にして電池評価を実施し、その結果を表１に示す。【００３８】（比較例１）
酸処理及び加熱処理を実施しなかったこと以外、実施例１と同様に行ない、電池評価の結果を表１に示す。
（比較例２）
酸処理後、１５０℃で４時間熱処理を行ったこと以外、実施例１と同様に行ない、電池評価の結果を表１に示す。
（比較例３）
酸処理後、４００℃で４時間熱処理を行ったこと以外、実施例１と同様に行ない、電池評価の結果を表１に示す。３００℃で４時間熱処理を行った、実施例１で製造された化合物の格子定数が８．２３１Åであったのに対し、ここで得られた化合物の格子定数は８．２３５Åと大きくなっていた。【００３９】（比較例４）
１５モル％の硝酸を含有する水溶液で酸処理を行ったこと以外、実施例４と同様に行ない、電池評価の結果を表１に示す。
（比較例５）
水洗及び酸処理以下の工程を実施しなかったこと以外実施例６と同様に行った。得られた正極活物質を調べたところ、４００Å以下の細孔は存在せず、β−ＭｎＯ２由来のＸ線ピークも検出されなかった。得られた正極活物質を実施例１に記載の方法と同様にして電池評価を実施し、その結果を表１に示す。【００４０】
【表１】
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【発明の効果】
本発明の正極活物質は、リチウムを活物質とする負極と、非水系電解質と、リチウム、マンガン及び酸素を含む複合酸化物を活物質とする正極を備えた非水二次電池において、これを正極活物質に使用することにより、従来品では不可能であった、６０℃環境下で充放電を５００回繰り返した時の放電容量が９５ｍＡｈ／ｇ以上に維持できる、極めて優れた電池特性を提供することができる。
本発明の正極活物質は、リチウム、マンガン及び酸素を主体とするスピネル構造の複合酸化物の表面を酸処理し、特定の温度範囲内で熱処理して該スピネル構造複合酸化物の表面をβ-ＭｎＯ２に変換させて使用することにより、６０℃環境下での充放電に対して優れた格別な改善効果を示すものである。
【００４１】  また、本発明において、リチウム、マンガン及び酸素を主体とするスピネル型複合酸化物の正極活物質に酸処理をすることにより、３０Å〜４００Åの範囲の細孔をもつ正極活物質（粒子）に改質することができる。このような細孔状態を有する前記複合酸化物を非水二次電池の正極活物質に使用することにより、充放電の際の正極活物質表面の局部的な電流密度を小さくでき、サイクル特性が極めて向上するものと考えられる。