(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極，電解質，及び空気極を備える固体酸化物形燃料電池において、
前記空気極は、
希土類，遷移金属，コバルト，およびマンガンを備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物から構成され、
前記遷移金属は、銅およびニッケルから選択されたものであり、
前記金属酸化物は、ＬｎＥ(1-y-x)ＣｏxＭｎyＯ3（Ｌｎは希土類、Ｅは銅またはニッケル、０．６≦ｘ＋ｙ≦０．８、ｘ≦ｙ）である
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
請求項１記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記金属酸化物は、ＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ3（Ｌｎは希土類、Ｅは銅またはニッケル）であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
請求項１または２記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記希土類は、ランタン，プラセオジム，ネオジム，サマリウム，ユウロピウム，およびガドリニウムの少なくとも１つである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記空気極は、前記電解質側に配置されるセリウム酸化物を含む層を備える
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペロブスカイト型の金属酸化物で構成された空気極を用いる固体酸化物形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化物イオン伝導体を電解質に用いた固体酸化物形燃料電池に関心が高まりつつある。特に、エネルギーの有効利用という観点から、固体燃料電池はカルノー効率の制約を受けないために本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに、良好な環境保全が期待されるなどの優れた特徴を持っている。このような特徴を備えている固体酸化物形燃料電池に用いられる空気極は、酸素が電子と反応して酸化物イオン（酸素イオン）になる反応場であるため、高い電気伝導度と電極活性とが要求される。
【０００３】
ところで、固体酸化物形燃料電池は、当初、動作温度が９００〜１０００℃と高く、全ての部材がセラミックで構成されていた。燃料極，電解質，及ぶ空気極からなる単セルを、インターコネクタ（セパレータ）を挟んで積層してスタック構成としている固体酸化物形燃料電池では、上述したように動作温度が高温では、インターコネクタも加工が容易ではないセラミックで構成することになり、セルスタックの製造コストの低減が容易ではなかった。
【０００４】
ここで、動作温度を８００℃以下まで低下させることができれば、インターコネクタにフェライト系Ｆｅ−Ｃｒ合金などの耐熱合金材料を用いることが可能となり、製造コストの低減が可能となる。しかしながら、動作温度の低下は、空気極の活性の低下を引き起こし、これに伴い空気極における電気化学的な抵抗、すなわち過電圧が、急激に増大して出力電圧の低下を招いてしまう。
【０００５】
例えば、従来より、ＬａＳｒＭｎＯ3（ＬＳＭ）などは、ジルコニア系材料からなる電解質の化学反応性が低く、空気極としての信頼性が高い材料として用いられている。しかしながら、ＬＳＭは、動作温度が低下すると、空気極としての電極活性が要求特性を満たさなく不充分なものとなってしまう。このため、上述したような低温動作においても、高い電極性能を有する空気極材料が望まれている。
【０００６】
このような動作温度の低下による空気極の問題を解消するために、Ｌａ1-XＳｒXＦｅ1-YＣｏYＯ3（ＬＳＦＣ：Ｘ＝０．１〜０．５，Ｙ＝０．１〜０．６，Ｘ＋Ｙ＜０．７）、Ｌａ1-XＳｒXＣｏＯ3（Ｘ＝０．１〜０．５）などの、高い電極活性（電気化学反応の性能）を有するペロブスカイト型の金属酸化物（ペロブスカイト型酸化物）を用いる技術がある。
【０００７】
ここで、ペロブスカイト型酸化物は、ＡＭＯ3の構造を基本とし、Ａサイトが希土類元素、Ｍサイトが遷移金属元素で構成される。また、ペロブスカイト型酸化物は、ＡサイトおよびＭサイトともに、複数の元素で構成することが可能である。例えば、ＬＳＭは、Ａサイトをランタン（Ｌａ）とストロンチウム（Ｓｒ）とから構成している。また、ＬＳＣＦは、ＡサイトをＬａとＳｒとから構成し、Ｍサイトをコバルト（Ｃｏ）とマンガン（Ｍｎ）とから構成している。
【０００８】
【非特許文献１】T.Komatsu, et al., "Cr Poisoning Suppression in Solid Oxide Fuel Cells Using LaNi(Fe)O3 Electrodes", Electrochem. Solid-State Lett., Vol.9, pp.A9-A12, 2006.
【非特許文献２】S.P.Jiang, et al., "Deposition of Cr Spices at (La,Sr)(Co,Fe)O3 Cathodes of Solid Oxide Fuel Cells" , J. Electrochem. Soc., Vol.153, pp.A127-A134, 2006.
【非特許文献３】A.Petirc, et al., "Evolution of La-Sr-Co-Fe-O perovskites for solid oxide fuel cells and gas separation membranes", Solid State Ionics, Vol,135, pp.719-725, 2000.
【非特許文献４】Y.Matsuzaki, et al.,"Electrochemical properties of reduced-temperature SOFCs with mixed ionic-electronic conductors in electrodes and/or interlayers",Solid State Ionics 152-153, pp.463-468, 2002.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、ペロブスカイト型酸化物より空気極を構成することで、空気極における電気化学的な抵抗の増大による出力電圧の低下という、動作温度の低下による空気極の問題が解消されるようになったが、空気極におけるさらなる出力電圧（特性）の向上が要求されるようになってきている。
【００１０】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、ペロブスカイト型酸化物より空気極が構成されている固体酸化物形燃料電池において、さらなる出力電圧の向上が得られるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、燃料極，電解質，および空気極を備える固体酸化物形燃料電池において、空気極は、希土類，遷移金属（銅またはニッケル），コバルト，およびマンガンを備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物から構成されているようにしたものである。
【００１２】
上記固体酸化物形燃料電池において、金属酸化物は、ＬｎＥ(1-y-x)ＣｏxＭｎyＯ3（Ｌｎは希土類、Ｅは銅またはニッケル、０．６≦ｘ＋ｙ≦０．８、ｘ≦ｙ）である。特に、金属酸化物は、ＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ3（Ｌｎは希土類、Ｅは銅またはニッケル）であるとよい。また、希土類は、ランタン，プラセオジム，ネオジム，サマリウム，ユウロピウム，およびガドリニウムの少なくとも１つである。なお、空気極は、電解質側に配置されるセリウム酸化物を含む層を備えるようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明によれば、空気極を、希土類，遷移金属（銅またはニッケル），コバルト，およびマンガンを備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物から構成したので、ペロブスカイト型酸化物より空気極が構成されている固体酸化物形燃料電池において、さらなる出力電圧の向上が得られるようなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
【００１５】
［実施の形態１］
始めに、本発明の実施の形態１について図１を用いて説明する。図１は、本発明の実施の形態１における固体酸化物形燃料電池の一部構成例を模式的に示す断面図である。この固体酸化物燃料電池は、ジルコニア系の材料から構成された電解質１０１と、電解質１０１の一方の面に形成された燃料極１０２とを備える。また、本実施の形態の固体酸化物形燃料電池は、電解質１０１の他方に形成され、希土類，遷移金属，コバルト，およびマンガンを備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物（ペロブスカイト型酸化物）から構成された空気極１０３を備える。上記遷移金属は、銅またはニッケルである。
【００１６】
例えば、空気極１０３は、ＬｎＥ(1-y-x)ＣｏxＭｎyＯ3（Ｌｎは希土類、Ｅは銅またはニッケル）で示されるペロブスカイト型酸化物の焼成体（多孔質焼結体）から構成されている。ここで、ＬｎＥ(1-y-x)ＣｏxＭｎyＯ3における酸素は、化学量論組成から多少ずれた値の範囲も含むものである。なお、希土類は、ランタン（Ｌａ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），およびガドリニウム（Ｇｄ）の少なくとも１つであり、例えば、これらの２つが含まれていてもよい。
【００１７】
なお、電解質１０１は、例えば、酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）安定化ＺｒＯ2（ＳＡＳＺ），イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ），スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ），サマリア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）などのジルコニア材料の粉体の焼結体から構成されていればよい。また、燃料極１０２は、例えば、ニッケル−イットリア安定化ジルコニアサーメット（Ｎｉ−ＹＳＺ），ニッケル−スカンジア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＳｃＳＺ）などの、電解質１０１を構成する酸化物材料に金属ニッケルが混合された電子伝導性を有する金属−酸化物混合体（サーメット）の粉体の焼成体（多孔質焼結体）から構成されていればよい。
【００１８】
また、これらの各層は、よく知られているように、粉体もしくは混合粉体のスラリを作製し、ドクターブレード法による成形やスクリーン印刷法による塗布で、スラリの膜（層）を形成し、これを１０００〜１２００℃で焼成することで作製することができる。
【００１９】
このように構成した本実施の形態の固体酸化物形燃料電池によれば、希土類，ＮｉもしくはＣｕ，Ｃｏ，およびＭｎよりなるペロブスカイト型酸化物で空気極１０３を構成したので、ＬＳＭなどのＳｒよりなるペロブスカイト型酸化物を用いた場合に比較し、８００℃程度の低温な動作温度における空気極特性の向上が図れ、さらなる出力電圧の向上が得られるようになる。
【００２０】
なお、上述した実施の形態では、固体酸化物形燃料電池の基本的な構成（単セル）を説明している。実際には、よく知られているように、複数の単セルがインターコネクタを介して積層された状態で用いられ、各単セルにおいて、都市ガスなどの炭化水素ガスを改質して得られた水素を含む燃料ガスが燃料極１０２の側に供給され、酸化剤ガスとしての酸素を含む空気が空気極１０３の側に供給されることで、発電動作が行われる。
【００２１】
次に、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について、以下に説明する。
【００２２】
［測定方法１］
始めに、特性測定の方法について説明する。この測定では、後述するように各々作製した試料セルにおいて、電極性能の指標である界面抵抗を交流インピーダンス法で測定する。測定時は、開放電圧の条件で行い、空気極と燃料極との間に５ｍＶ程度の交流電圧が印加されるように微小な交流信号（電流）を印加（流）し、これに対して空気極と参照極との間に現れる微小な電位変化（応答）をインピーダンス測定器で測定し、この測定結果（周波数応答性）よりインピーダンス（界面抵抗）を求める。なお、測定において、燃料極には室温（２３℃程度）とした加湿水素ガスを燃料ガスとして供給し、空気極には酸素を供給する。また、開放起電力としては、８００℃で１．０９Ｖ以上の値が得られる。
【００２３】
[セルの作製１]
次に、比較試料となる固体酸化物形燃料電池セル（比較試料セル：#1-0-0）を例にとり、単セルの作製について説明する。まず、よく知られたドクターブレード法でシート状に成形して焼成したＳｃ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3添加ジルコニア（０．８９ＺｒＯ2−０．１０Ｓｃ2Ｏ3−０．０１Ａｌ2Ｏ3：ＳＡＳＺ）からなる電解質基板を用意する。電解質基板は、厚さ０．２ｍｍに形成する。次に、１０ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3が添加された平均粒径が約０．６μｍのジルコニアの粉末（４０ｗｔ％）に平均粒径が０．２μｍのＮｉＯ粉末（６０ｗｔ％）を混合した混合粉末（燃料極材料粉末）のスラリを作製し、このスラリを上述した電解質基板の一方の面に、よく知られたスクリーン印刷法により塗布して燃料極塗布膜を形成する。加えて、この燃料極塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これらを、１３００℃・８時間の熱処理条件で、空気中で焼成し、上記混合粉末の焼結体からなる厚さ６０μｍの燃料極が形成された状態とする。
【００２４】
次に、平均粒径が１．０μｍのＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3（ＬＳＭ）粉末のスラリを作製し、このスラリを、上述した電解質基板の他方の面にスクリーン印刷法により塗布して空気極塗布膜を形成する。加えて、この空気極塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これら空気極塗布膜が形成された電解質基板を、１１００℃・２時間の熱処理条件で焼成し、上記粉末の焼結体からなる厚さ６０μｍの空気極が形成された状態とする。
【００２５】
このようにして形成した単セルは、図３の斜視図に示すように、１辺３０ｍｍの正方形の板状に形成された電解質基板３０１の上に、直径１０ｍｍの円盤に形成された空気極３０２が配置された状態とされている。なお、図３において、電解質基板３０１の下に配置される燃料極および集電体は、図示せずに省略している。また、この単セルは、電解質基板３０１の周辺部に白金からなる参照極３０３を備え、これに接続した状態で前述した測定を行う。
【００２６】
［実施例１］
次に、実施例１として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#1-1-1〜#1-1-6）の作成について説明する。この試料セルは、上述した比較試料セルの空気極に用いたＬＳＭの代わりに、以下の表１に示すように、ＬａＮｉ(1-x-y)ＣｏxＭｎyＯ3の粉末（#1-1-1〜#1-1-8）およびＬａＣｕ(1-x-y)ＣｏxＭｎyＯ3の粉末（#1-2-1〜#1-2-8）を用い、この他は比較試料セルと同様に作製する。なお、表１には、ＬａＮｉ(1-x-y)ＣｏxＭｎyＯ3においては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの組成を変化させ、各試料セル（#1-1-1〜#1-1-8）としている。同様に、ＬａＣｕ(1-x-y)ＣｏxＭｎyＯ3においては、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎの組成を変化させ、各試料セル（#1-2-1〜#1-2-8）としている。なお、原子数は元素記号の右下に記載するものであるが、以下の各表においては、見やすくするために、原子数を元素記号の右側に大きく記載している。
【００２７】
【表１】
0005296516.tif 000002
【００２８】
表１に示す各試料セルにおいて前述した測定を行うと、試料セル（#1-1-3〜#1-1-8および#1-2-3〜#1-2-8）においては、比較試料セル（#1-0-0）に比較して、同程度の界面抵抗もしくは界面抵抗が低く良好な結果が得られている。また、これらの中でも、マンガンの組成比が比較的小さい試料セル（#1-1-6〜#1-1-8および#1-2-6〜#1-2-8）は、より長く動作（通電）させると、比較試料セル（#1-0-0）に比較して、界面抵抗がより低くなる傾向が得られている。これらに対し、ＮｉもしくはＣｕの添加量が少ない試料セル（#1-1-1,#1-1-2,#1-2-1,#1-2-2）は、比較試料セル（#1-0-0）に比較して、初期の電極特性としては、界面抵抗が高い状態となっている。しかしながら、試料セル（#1-1-1,#1-1-2,#1-2-1,#1-2-2）においても、より長く動作させると、比較試料セル（#1-0-0）に比較して、界面抵抗の低下量が多い傾向が得られている。
【００２９】
表１に示す結果を検討すると、比較試料セルおよびいずれの試料セルにおいても、通電時間が長いほど、界面抵抗の低下が見られるが、これは、セルを作製した時点（初期）において空気極と電解質との間に形成されるＬａ2Ｚｒ2Ｏ7などの抵抗性の高い物質が、通電時間の経過とともに減少するためと考えられる。また、異なる試料セルにおける初期特性の差は、例えば、ＮｉおよびＣｕの組成比による化合物全体の中における酸素の化学量論的な組成の平衡の差に、対応しているものと考えられる。表１の結果より、空気極の材料としてのＬａＥ(1-y-x)ＣｏxＭｎyＯ3（Ｅは銅またはニッケル）において、０＜ｘかつｘ＋ｙ≦０．８の範囲であれば、初期の特性においてもＬＳＭと同等以上の特性が得られていることがわかる。また、０．１≦ｘ≦０．３，０．４≦ｙ≦０．６であれば、７２時間経過した後で、よりよい特性が得られている。
【００３０】
［実施の形態２］
次に、本発明の実施の形態２について図２を用いて説明する。図２は、本発明の実施の形態２における固体酸化物形燃料電池の一部構成例を模式的に示す断面図である。この固体酸化物燃料電池は、電解質１０１と、電解質１０１の一方の面に形成された燃料極１０２と、電解質１０１の他方に形成された空気極２０３とを備える。本実施の形態では、空気極２０３が、実施の形態１の空気極１０３と同様に、希土類，銅またはニッケル，コバルト，およびマンガンを備えるペロブスカイト型酸化物から構成された第１層２０３ａと、電解質１０１の側に配置される上記ペロブスカイト型酸化物に加えてセリウム酸化物を含む第２層２０３ｂとから構成されているようにする。
【００３１】
ここで、空気極はジルコニアを含む電解質と接した状態で焼成することで製造されるため、電解質と接触している部分にＬａ2Ｚｒ2Ｏ7などの抵抗性の高い物質が生成され、この生成物が、空気極における初期運転時の特性を低下させる原因の１つとなっている。空気極に接する電解質との間に、空気極を構成しているＬａと電解質を構成しているジルコニアとが反応してＬａ2Ｚｒ2Ｏ7などの抵抗性の高い物質が生成される場合があり、この生成物が、空気極における特性を低下させる原因の１つとなっていることが報告されている。
【００３２】
これに対し、ペロブスカイト型酸化物の粒子と、Ｇｄ0.1Ｃｅ0.9Ｏ2およびＳｍ0.2Ｃｅ0.8Ｏ2などの希土類を添加したセリウム酸化物（セリア化合物）の粒子との混合体を、電解質付近に設けることで、空気極における上記問題を解消する技術がある（非特許文献４参照）。ペロブスカイト型酸化物の粉末（粉体）とセリア化合物の微粉末とが混合された状態に空気極を形成することで、電解質と空気極との接合部分に生じる電極活性な面積が増大し、電極の界面抵抗を低減させることができる。また、セリア化合物は、ペロブスカイト型酸化物よりなる空気極材料との反応劣化も起こりにくいため、空気極に混合する材料として適している。
【００３３】
本実施の形態における空気極２０３では、電解質１０１の側に、ペロブスカイト型酸化物に加えてセリウム酸化物を含んだ第２層２０３ｂを備えるようにしたので、第２層２０３ｂにおいては、ペロブスカイト型酸化物の粒子がセリア化合物の粒子で覆われる配置となり、電解質１０１を構成しているジルコニア系材料の部分とペロブスカイト型酸化物材料との直接の接触を抑制し、抵抗性の高いＬａ2Ｚｒ2Ｏ7などの生成が抑制されるようになる。
【００３４】
なお、上述した実施の形態においても、固体酸化物形燃料電池の基本的な構成（単セル）を説明している。実際には、よく知られているように、複数の単セルがインターコネクタを介して積層された状態で用いられ、各単セルにおいて、都市ガスなどの炭化水素ガスを改質して得られた水素を含む燃料ガスが燃料極１０２の側に供給され、酸化剤ガスとしての酸素を含む空気が空気極２０３の側に供給されることで、発電動作が行われる。
【００３５】
次に、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について、以下に説明する。
【００３６】
［実施例２］
始めに、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（単セル）の作製について説明する。まず、よく知られたドクターブレード法でシート状に成形して焼成したＳｃ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3添加ジルコニア（０．８９ＺｒＯ2−０．１０Ｓｃ2Ｏ3−０．０１Ａｌ2Ｏ3：ＳＡＳＺ）からなる電解質基板を用意する。電解質基板は、厚さ０．２ｍｍに形成する。次に、１０ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3が添加された平均粒径が約０．６μｍのジルコニアの粉末（４０ｗｔ％）に平均粒径が０．２μｍのＮｉＯ粉末（６０ｗｔ％）を混合した混合粉末のスラリを作製し、このスラリを上述した電解質基板の一方の面に、よく知られたスクリーン印刷法により塗布して燃料極塗布膜を形成する。加えて、この燃料極塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これらを、１３００℃・８時間の熱処理条件で、空気中で焼成し、上記混合粉末の焼結体からなる厚さ６０μｍの燃料極が形成された状態とする。
【００３７】
次に、前述同様の空気極となる材料とセリア化合物としてのＧｄ0.2Ｃｅ0.8Ｏ2（ＧＤＣ）との混合粉末のスラリを作製し、このスラリを、上述した電解質基板の他方の面にスクリーン印刷法により塗布して空気極の第２層塗布膜を形成する。加えて、第２層塗布膜の上に、空気極の材料の粉末が分散したスラリを厚く塗布し、第１層塗布膜が形成された状態とする。加えて、この第１層塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これらを、１１００℃・２時間の熱処理条件で焼成し、上記粉末の焼結体からなる厚さ３μｍの第２層および厚さ６０μｍの第１層からなる空気極が形成された状態とする。
【００３８】
このようにして形成した単セルは、図３の斜視図に示すように、１辺３０ｍｍの正方形の板状に形成された電解質基板３０１の上に、直径１０ｍｍの円盤に形成された空気極３０２が配置された状態とされている。なお、図３において、電解質基板３０１の下に配置される燃料極は、図示せずに省略している。また、この単セルは、電解質基板３０１の周辺部に白金からなる参照極３０３を備え、これに接続した状態で前述した［測定方法１］の測定を行う。
【００３９】
この実施例２では、参照試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#2-0-0〜#2-0-3）は、空気極材料としてＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#2-1-1〜#2-1-4）は、空気極材料としてＬａＮｉ0.3Ｃｏ0.3Ｍｎ0.4Ｏ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#2-2-1〜#2-2-4）は、空気極材料としてＬａＣｕ0.3Ｃｏ0.3Ｍｎ0.4Ｏ3を用いる。また、以下の表２に示すように、各々において、空気極材料とセリア化合物との混合比は、９：１，８：２，６：４，および４：６とする。
【００４０】
【表２】
0005296516.tif 000003
【００４１】
表２に示すように、いずれにおいても、初期の界面抵抗が低くなっている。これは、セルの作製段階において、空気極と電解質との間におけるＬａ2Ｚｒ2Ｏ7などの抵抗性の高い物質の形成が、抑制されていることを示しているものと考えられる。また、本実施例においても、試料セル（#2-1-1〜#2-1-4および#2-2-1〜#2-2-4）においては、通電時間が長いほど、界面抵抗がより低下する傾向が得られている。
【００４２】
［実施例３］
次に、他の実施例について説明する。上述した実施例１および実施例２では、いわゆる電解質支持型の単セルを作製し、空気極と参照極との間で測定を行うようにしたが、以下では、燃料極支持型の単セルを作製した場合について説明する。
【００４３】
［測定方法２］
まず、測定は、燃料極と空気極との間に５ｍＶ程度の交流電圧が印加されるように微小な交流信号（電流）を印加（流）し、これに対して空気極と燃料極との間に現れる微小な電位変化をインピーダンス測定器で測定し、この測定結果よりインピーダンスを求める。なお、この測定においても、燃料極には室温（２３℃程度）とした加湿水素ガスを燃料ガスとして供給し、空気極には酸素を供給する。
【００４４】
[セルの作製２]
次に、比較試料となる固体酸化物形燃料電池セル（比較試料セル：#3-0-0）を例にとり、単セルの作製について説明する。まず、ドクターブレード法でシート状の成形した燃料極材料からなる燃料極シートに、ドクターブレード法でシート状に成形したＳＡＳＺからなる電解質シートを貼り合わせ、これらを１３００℃の加熱条件で焼成し、燃料極支持型のハーフセルを作製する。
【００４５】
次に、平均粒径が１．０μｍのＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3（ＬＳＭ）粉末をエチレングリコールに分散させたスラリを作製し、このスラリを、上述したハーフセルの電解質層上にスクリーン印刷法により塗布して空気極塗布膜を形成する。加えて、この空気極塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これら空気極塗布膜が形成された電解質基板を、１１００℃・２時間の熱処理条件で焼成し、上記粉末の焼結体からなる厚さ６０μｍの空気極が形成された状態とする。
【００４６】
このようにして形成した単セルは、図４の断面図に示すように、燃料極基板４０１の上に、固体電解質４０２が積層され、固体電解質４０２の上に空気極４０３が形成された状態とされている。また、単セルには、燃料極基板４０１および空気極４０３に、上述した測定を行うための電流を印加する電流線４１１，４３１が接続され、電位変化を測定するための電圧線４１２，４３２が接続されている。なお、図４では、集電体は省略して図示していない。電力線および電圧線は、集電体を介して接続されている。
【００４７】
次に、実施例３における試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#3-1-1〜#3-1-3,#3-2-1〜#3-2-3）の作成について説明する。この試料セルは、上述した比較試料セルの空気極に用いたＬＳＭの代わりに、以下の表３に示すように、ＬａＮｉ(1-x-y)ＣｏxＭｎyＯ3の粉末（#3-1-1〜#3-1-3）およびＬａＣｕ(1-x-y)ＣｏxＭｎyＯ3の粉末（#3-2-1〜#3-2-3）を用い、この他は比較試料セル（#3-0-0）と同様に作製する。なお、表３には、ＬａＮｉ(1-x-y)ＣｏxＭｎyＯ3においては、ＣｏおよびＭｎの組成を変化させ、各試料セル（#3-1-1〜#3-1-3）としている。同様に、ＬａＣｕ(1-x-y)ＣｏxＭｎyＯ3においても、ＣｏおよびＭｎの組成を変化させ、各試料セル（#3-2-1〜#3-2-3）としている。
【００４８】
【表３】
0005296516.tif 000004
【００４９】
表３に示す各試料セルにおいて前述した測定を行うと、試料セル（#3-1-1〜#3-1-3および#3-2-1〜#3-2-3）においては、比較試料セル（#3-0-0）に比較して、同程度の界面抵抗もしくは界面抵抗が低く良好な結果が得られている。加えて、より長く動作（通電）させると、比較試料セル（#3-0-0）に比較して、界面抵抗がより低くなる傾向が得られている。なお、表３に示す試料セルにおいては、空気極の材料としてのＬａＥ(1-y-x)ＣｏxＭｎyＯ3（Ｅは銅またはニッケル）において、０＜ｘかつｘ＋ｙ≦０．８の範囲となっている。
【００５０】
ところで、スタック構造とする固体酸化物燃料電池では、空気極はインターコネクタと接した状態で用いられる。このため、発電動作を長期に継続すると、耐熱合金からなるインターコネクタに含まれている酸化クロムと、空気極に含まれているストロンチウム（Ｓｒ）との反応生成物が形成されるようになり、固体酸化物形燃料電池（空気極）の性能低下を引き起こすという問題がある（非特許文献１，２参照）。この問題は、空気極にＳｒを含む材料を用いているために起こるものであり、Ｓｒを含まない材料から空気極を構成すれば、解消される。しかしながら一般には、Ｓｒを含まない材料（ペロブスカイト型酸化物）は電気伝導特性が著しく低く、これから空気極を構成すると、Ｓｒを含んで構成される空気極に比較して大きく性能が低下するとされている（非特許文献３参照）。
【００５１】
これに対し、前述した、本発明における実施の形態１および実施の形態２では、空気極がストロンチウム（Ｓｒ）を含んでいないので、耐熱合金からなるインターコネクタに含まれている酸化クロムとＳｒとの反応生成物が形成されることが無くなり、経時的な使用による固体酸化物形燃料電池（空気極）の劣化を抑制することができる。
【００５２】
［実施例４］
以下、インターコネクタとの接続に関し、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について、以下に説明する。
【００５３】
この実施例４における参照試料セル（#4-0-0）および試料セル（#4-1-1〜#4-1-3，#4-2-1〜#4-2-3）は、燃料極，電解質，および空気極を構成する材料および作製に関して、以下の表４に示すように、前述した実施例３と同様である。この実施例４では、空気極塗布膜の上に鉄クロム系耐熱合金（ＺＭＧ２３２）のメッシュよりなる集電体を配置し、これら空気極塗布膜が形成された電解質基板を焼成する。従って、実施例４においては、空気極に、耐熱合金からなるインターコネクタが接している状態に、等しい構成となっている。なお、表４に示すように、本実施例においては、通電を１０００時間した後の界面抵抗を測定している。
【００５４】
【表４】
0005296516.tif 000005
【００５５】
表４に示すように、通電１０００時間では、比較試料セル（#4-0-0）においては界面抵抗が上昇しているが、試料セル（#4-1-1〜#4-1-3，#4-2-1〜#4-2-3）では、界面抵抗が低下している。これらのことから、本実施の形態における固体酸化物形燃料電池では、空気極にＳｒが含まれていないので、耐熱合金からなる集電体との間において、酸化クロムとＳｒとの反応生成物の形成が抑制されているものと考えられる。なお、表４に示す試料セルにおいても、空気極の材料としてのＬａＥ(1-y-x)ＣｏxＭｎyＯ3（Ｅは銅またはニッケル）において、０＜ｘかつｘ＋ｙ≦０．８の範囲となっている。
【００５６】
［実施例５］
次に、空気極材料を構成している希土類について検討する。上述した実施例では、空気極材料を構成する希土類としてＬａの場合を示したが、以下では、Ｌａを他の希土類に置き換えて作製した単セルについて説明する。
【００５７】
本実施例５では、以下の表５に示すように、希土類としてＬａの他に、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，およびこれらを組み合わせた空気極材料の粉末を用いて前述同様に空気極を作製する。なお、ＬｎＥ(1-y-x)ＣｏxＭｎyＯ3（Ｌｎは希土類、Ｅは銅またはニッケル）において、一般にＡサイトと呼ばれるＬｎの位置の希土類を、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄなどに変化させている。集電体は、白金メッシュより構成している。また、作製したセルは、前述した実施例３，４と同様の燃料極支持型の単セルである。また、本実施例５では、［測定方法２］の条件で測定する。
【００５８】
【表５】
0005296516.tif 000006
【００５９】
表５に示すように、いずれの希土類を用いても、前述した実施例３の場合と同様の結果を示している。また、いずれの希土類を用いた試料セルにおいても、ＬＳＭを用いた参照試料セルに比較し、通電を７２時間した後の界面抵抗は、より低下している。これらの結果より、空気極は、希土類，遷移金属，コバルト，およびマンガンを備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物から構成され、遷移金属は、銅およびニッケルから選択されたものであればよいものと考えられる。
【００６０】
［実施の形態３］
次に、本発明の実施の形態３について説明する。図５は、本発明の実施の形態３における固体酸化物形燃料電池の一部構成例を模式的に示す断面図である。この固体酸化物燃料電池は、ジルコニア系の材料から構成された電解質５０１と、電解質５０１の一方の面に形成された燃料極５０２とを備える。また、本実施の形態の固体酸化物形燃料電池は、電解質５０１の他方に形成され、希土類、遷移金属Ｅ、コバルト（Ｃｏ）、およびマンガン（Ｍｎ）を備えるペロブスカイト型構造の金属酸化物（ペロブスカイト型酸化物）から構成された空気極５０３を備える。
【００６１】
上記遷移金属は、銅またはニッケルである。また、希土類は、ランタン（Ｌａ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），およびガドリニウム（Ｇｄ）の少なくとも１つであり、例えば、これらの２つが含まれていてもよい。例えば、空気極５０３は、上記ペロブスカイト型酸化物の焼成体（多孔質焼結体）から構成されている。
【００６２】
ここで、本実施の形態では、上記ペロブスカイト型酸化物を、ＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ3（Ｌｎは希土類、Ｅは銅またはニッケル）で示されるものとしたところに特徴がある。なお、ＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ3における各元素の原子数は、化学量論組成から多少ずれた値の範囲も含むものである。
【００６３】
なお、電解質５０１は、例えば、酸化スカンジウム（Ｓｃ2Ｏ3）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）安定化ＺｒＯ2（ＳＡＳＺ），イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ），スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ），サマリア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）などのジルコニア材料の粉体の焼結体から構成されていればよい。また、燃料極５０２は、例えば、ニッケル−イットリア安定化ジルコニアサーメット（Ｎｉ−ＹＳＺ），ニッケルアルミナ添加スカンジア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＳＡＳＺ）などの、電解質５０１を構成する酸化物材料に金属ニッケルが混合された電子伝導性を有する金属−酸化物混合体（サーメット）の粉体の焼成体（多孔質焼結体）から構成されていればよい。
【００６４】
また、これらの各層は、よく知られているように、粉体もしくは混合粉体のスラリを作製し、ドクターブレード法による成形やスクリーン印刷法による塗布でシートを形成し、これを１０００〜１２００℃で焼成することで作製することができる。
【００６５】
このように構成した本実施の形態の固体酸化物形燃料電池によれば、希土類，ＮｉもしくはＣｕ，Ｃｏ，およびＭｎよりなるペロブスカイト型酸化物で空気極５０３を構成したので、ＬＳＭなどのＳｒよりなるペロブスカイト型酸化物を用いた場合に比較し、８００℃程度の低温な動作温度における空気極特性の向上が図れ、さらなる出力電圧の向上が得られるようになる。加えて、本実施の形態によれば、空気極を構成するペロブスカイト型酸化物をＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ3（Ｌｎは希土類、Ｅは銅またはニッケル）から構成し、Ｍｎ，Ｃｏ，元素Ｅの構成比を概ね１：１：１としたので、後述するように、上記ペロブスカイト型酸化物の結晶全体を安定化させ、耐久性に優れたものにすることができる。
【００６６】
なお、上述した実施の形態では、固体酸化物形燃料電池の基本的な構成（単セル）を説明している。実際には、よく知られているように、複数の単セルがインターコネクタを介して積層された状態で用いられ、各単セルにおいて、都市ガスなどの炭化水素ガスを改質して得られた水素を含む燃料ガスが燃料極５０２の側に供給され、酸化剤ガスとしての酸素を含む空気が空気極５０３の側に供給されることで、発電動作が行われる。
【００６７】
次に、空気極５０３をＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ3（Ｌｎは希土類、Ｅは銅またはニッケル）から構成したことについて、より詳細に説明する。組成式ＡＭＯ3で示されるペロブスカイト型構造の酸化物において、Ｍを構成するコバルト，マンガン，および元素Ｅ（銅またはニッケル）の構成比を、概ね１：１：１とすることにより、結晶全体が安定化し、空気極の耐久性を向上させることができる。
【００６８】
この理由について、以下に説明する。まず、ＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ3（Ｌｎは希土類、Ｅは銅またはニッケル）としたペロブスカイト型酸化物においては、図６Ａの平面図に示すように、Ｃｏ，Ｍｎ，および元素Ｅの遷移金属が同一平面において等価に存在している遷移金属層６０１を備える。加えて、このペロブスカイト型酸化物は、図６Ｂの模式的な断面図に示すように、遷移金属層６０１が、希土類（Ｌｎ）と酸素からなる層６０２と交互に１層ずつ存在して積層された状態となっている。
【００６９】
または、ＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ3（Ｌｎは希土類、Ｅは銅またはニッケル）としたペロブスカイト型酸化物においては、図７Ａの平面図に示すような、Ｍｎが同一平面に独立して存在しているＭｎ層７０１，Ｃｏが同一平面に独立して存在しているＣｏ層７０２，および元素Ｅが同一平面に独立して存在している元素Ｅ層７０３を備える。加えて、図７Ｂの模式的な断面図に示すように、Ｍｎ層７０１，Ｃｏ層７０２，および元素Ｅ層７０３が、希土類（Ｌｎ）と酸素からなる層７０４を挟んで、１層おきに独立層として存在して積層された状態となっている。
【００７０】
上述したように構成されている本実施の形態における空気極を構成するペロブスカイト型酸化物では、まず、遷移金属層６０１においてＣｏ，Ｍｎ，および元素Ｅの遷移金属の各々の元素の効果が等しく現れる。また、Ｍｎ層７０１，Ｃｏ層７０２，および元素Ｅ層７０３においては、各々の元素の効果が周期的に現れるようになる。これらのことが、前述したように、結晶全体を安定化させ、耐久性を向上させることができる理由として考えられる。
【００７１】
以上のことより、ＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ3（Ｌｎは希土類、Ｅは銅またはニッケル）とすること、言い換えると、Ｃｏ，Ｍｎ，および元素Ｅの構成比を可能な範囲で１：１：１に近くすることが望ましい。これらの構成比が１：１：１より外れると、元素の過剰や欠乏が発生することになり、図６Ａ，図６Ｂ，図７Ａ，および図７Ｂに示したような、安定な配置とはならず、結晶全体を安定化させ、耐久性を向上させることができなくなるものと考えられる。
【００７２】
また、図６Ａに示す各遷移元素の配置の場合、Ｍｎ同士，Ｃｏ同士，元素Ｅ同士の距離は、隣り合う元素間の距離の３1/2となって規則的に配列し、いわゆる超格子構造が形成される。この規則性が顕著な場合、Ｘ線回折測定もしくは中性子線回折測定において、特徴的なピークが観察され得る。例えば、六方晶を有するペロブスカイト型酸化物において、ａ軸長が０．５５ｎｍ，ｃ軸長が１．３２ｎｍであるとき、線源に銅Ｋα線（波長０．１５４ｎｍ）を用いると、全てのＸ線回折ピークは、（１０１）面の２θ＝１９．８°のピークよりも高角度側にあり、２θが１９°より低角度側にはピークを持たない。
【００７３】
これに対して、前述したような超格子構造の場合、（１／２ １／２ ０）面のピークが２θ＝１８．６°に現れることが予測される。しかしながら、原子散乱因子が互いに近いＣｏ，Ｍｎ，元素Ｅでは、区別がつきにくく、上述したピークの検出が容易ではない。一方、中性子線回折においては、Ｃｏ，Ｍｎ，元素Ｅの区別が可能であるため、上述した超格子構造のピーク検出は、Ｘ線回折に比べると容易である。
【００７４】
また、ＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ3のＬｎ（希土類）を、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，およびＧｄの中より選択された１つ以上とすることで、空気極を安定化させることができる。これは、例えば、ルテチウムのようなイオン半径が小さい希土類元素の場合、酸素−酸素間の距離が短くなり、ペロブスカイト型構造が不安定になるためと考えられる。
【００７５】
次に、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について、以下に説明する。
【００７６】
[セルの作製３］
まず、比較試料となる固体酸化物形燃料電池セル（比較試料セル：#6-0-0）を例にとり、単セルの作製について説明する。まず、よく知られたドクターブレード法でシート状に成形して焼成したＳｃ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3添加ジルコニア（０．８９ＺｒＯ2−０．１０Ｓｃ2Ｏ3−０．０１Ａｌ2Ｏ3：ＳＡＳＺ）からなる電解質基板を用意する。電解質基板は、厚さ０．２ｍｍに形成する。次に、１０ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3が添加された平均粒径が約０．６μｍのジルコニアの粉末（４０ｗｔ％）に、平均粒径が０．２μｍのＮｉＯ粉末（６０ｗｔ％）を混合した混合粉末のスラリを作製し、このスラリを上述した電解質基板の一方の面に、スクリーン印刷法により塗布して燃料極塗布膜を形成する。加えて、この燃料極塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これらを、１３００℃・８時間の熱処理条件で、空気中で焼成し、上記混合粉末の焼結体からなる厚さ６０μｍの燃料極が形成された状態とする。
【００７７】
次に、平均粒径が１．０μｍのＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3（ＬＳＭ）粉末のスラリを作製し、このスラリを、上述した電解質基板の他方の面にスクリーン印刷法により塗布して空気極塗布膜を形成する。加えて、この空気極塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これら空気極塗布膜が形成された電解質基板を、１１００℃・２時間の熱処理条件で焼成し、上記粉末の焼結体からなる厚さ６０μｍの空気極が形成された状態とする。
【００７８】
このようにして形成した単セルは、前述した実施の形態１と同様であり、図３の斜視図に示すように、１辺３０ｍｍの正方形の板状に形成された電解質基板３０１の上に、直径１０ｍｍの円盤に形成された空気極３０２が配置された状態とされている。なお、図３において、電解質基板３０１の下に配置される燃料極および集電体は、図示せずに省略している。また、この単セルは、電解質基板３０１の周辺部に白金からなる参照極３０３を備え、これに接続した状態で前述した［測定方法１］による測定を行う。
【００７９】
［実施例６］
次に、実施例６として、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（試料セル：#6-1-0〜#6-1-2，#6-2-0〜#6-2-2）の作成について説明する。この試料セルは、上述した比較試料セルの空気極に用いたＬＳＭの代わりに、以下の表６に示すように、ＬｎＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ3の粉末（#6-1-0〜#6-1-2）およびＬｎＣｕ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ3の粉末（#6-2-1〜#6-2-8）を用い、この他は比較試料セルと同様に作製する。なお、表６には、ＬｎＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ3においては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの組成比を概ね１：１：１としてＬｎの種類を変更して各試料セル（#6-1-0〜#6-1-2）としている。同様に、ＬｎＣｕ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ3においては、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎの組成比を概ね１：１：１としてＬｎの種類を変更して各試料セル（#6-2-0〜#6-2-2）としている。
【００８０】
【表６】
0005296516.tif 000007
【００８１】
表６に示す各試料セルにおいて前述した測定を行うと、試料セル（#6-1-0〜#6-1-2および#6-2-0〜#6-2-2）においてはいずれも、比較試料セル（#6-0-0）に比較して、同程度の界面抵抗もしくは界面抵抗が低く良好な結果が得られている。また、１０００時間後に、界面抵抗がより低くなる傾向が得られている。
【００８２】
表６に示す結果を検討すると、比較試料セルおよびいずれの試料セルにおいても、通電時間が長いほど、界面抵抗の低下が見られるが、これは、セルを作製した時点（初期）において空気極と電解質との間に形成されるＬａ2Ｚｒ2Ｏ7などの抵抗の高い物質が、通電時間の経過とともに減少するためと考えられる。また、異なる試料セルにおける初期特性の差は、例えば、ＮｉおよびＣｕの組成比による化合物全体の中における酸素の化学量論的な組成の平衡の差に、対応しているものと考えられる。表６の結果より、空気極の材料をＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ3（Ｅは銅またはニッケル）とする（Ｍｎ，Ｃｏ，元素Ｅの組成比を概ね１：１：１とする）ことで、表６と同様の結果が得られるものと考えられる。
【００８３】
［実施の形態４］
次に、本発明の実施の形態４について図８を用いて説明する。図８は、本発明の実施の形態４における固体酸化物形燃料電池の一部構成例を模式的に示す断面図である。この固体酸化物燃料電池は、電解質８０１と、電解質８０１の一方の面に形成された燃料極８０２と、電解質８０１の他方に形成された空気極８０３とを備える。本実施の形態では、空気極２０３が、実施の形態３の空気極５０３と同様にＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ3（Ｌｎは希土類、Ｅは銅またはニッケル）のペロブスカイト型酸化物から構成された第１層８０３ａと、電解質８０１の側に配置されて上記ペロブスカイト型酸化物に加えてセリウム酸化物を含んだ第２層８０３ｂとから構成されているようにする。
【００８４】
本実施の形態における空気極８０３では、電解質８０１の側に，第２層８０３ｂを備えるようにしたので、第２層８０３ｂにおいては、ペロブスカイト型酸化物の粒子がセリア化合物の粒子で覆われる配置となり、電解質８０１を構成しているジルコニア系材料の部分とペロブスカイト型酸化物材料との直接の接触を抑制し、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7などの抵抗性の高い物質の生成が抑制されるようになる。
【００８５】
なお、上述した実施の形態においても、固体酸化物形燃料電池の基本的な構成（単セル）を説明している。実際には、よく知られているように、複数の単セルがインターコネクタを介して積層された状態で用いられ、各単セルにおいて、都市ガスなどの炭化水素ガスを改質して得られた水素を含む燃料ガスが燃料極８０２の側に供給され、酸化剤ガスとしての酸素を含む空気が空気極８０３の側に供給されることで、発電動作が行われる。
【００８６】
次に、実際に作製した固体酸化物形燃料電池の単セルにおける特性測定結果について、以下に説明する。
【００８７】
［実施例７］
始めに、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（単セル）の作製について説明する。まず、よく知られたドクターブレード法でシート状に成形して焼成したＳｃ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3添加ジルコニア（０．８９ＺｒＯ2−０．１０Ｓｃ2Ｏ3−０．０１Ａｌ2Ｏ3：ＳＡＳＺ）からなる電解質基板を用意する。電解質基板は、厚さ０．２ｍｍに形成する。次に、１０ｍｏｌ％Ｙ2Ｏ3が添加された平均粒径が約０．６μｍのジルコニアの粉末（４０ｗｔ％）に平均粒径が０．２μｍのＮｉＯ粉末（６０ｗｔ％）を混合した混合粉末のスラリを作製し、このスラリを上述した電解質基板の一方の面に、よく知られたスクリーン印刷法により塗布して燃料極塗布膜を形成する。加えて、この燃料極塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これらを、１３００℃・８時間の熱処理条件で、空気中で焼成し、上記混合粉末の焼結体からなる厚さ６０μｍの燃料極が形成された状態とする。
【００８８】
次に、前述した実施例６と同様の空気極となる材料とセリア化合物としてのＧｄ0.2Ｃｅ0.8Ｏ2（ＧＤＣ）とを、６：４の重量比で混合して混合粉末のスラリを作製し、このスラリを、上述した電解質基板の他方の面にスクリーン印刷法により塗布して空気極の第２層塗布膜を形成する。加えて、第２層塗布膜の上に、空気極の材料の粉末が分散したスラリを厚く塗布し、第１層塗布膜が形成された状態とする。加えて、この第１層塗布膜の上に白金のメッシュよりなる集電体を配置し、これらを、１１００℃・２時間の熱処理条件で焼成し、上記粉末の焼結体からなる厚さ３μｍの第２層および厚さ６０μｍの第１層からなる空気極が形成された状態とする。
【００８９】
このようにして形成した単セルは、前述した実施の形態２と同様であり、図３の斜視図に示すように、１辺３０ｍｍの正方形の板状に形成された電解質基板３０１の上に、直径１０ｍｍの円盤に形成された空気極３０２を配置した状態としている。また、この単セルは、電解質基板３０１の周辺部に白金からなる参照極３０３を備え、これに接続した状態で前述した［測定方法１］の測定を行う。
【００９０】
この実施例７では、参照試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#7-0-0）は、空気極材料としてＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#7-1-0〜#7-1-2）は、空気極材料としてＬａＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ3を用い、試料となる固体酸化物形燃料電池セル（#7-2-0〜#7-2-2）は、空気極材料としてＬａＣｕ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ3を用いる。
【００９１】
【表７】
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【００９２】
表７に示すように、いずれにおいても、初期の界面抵抗が低くなっている。これは、セルの作製段階において、空気極と電解質との間におけるＬａ2Ｚｒ2Ｏ7などの抵抗性の高い物質の形成が、抑制されていることを示しているものと考えられる。また、本実施例においても、試料セル（#7-1-0〜#7-1-2および#7-2-0〜#7-2-2）においては、通電時間が長いほど、界面抵抗が顕著に低下する傾向が得られている。また、表７の結果より、空気極の材料をＬｎＥ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ3（Ｅは銅またはニッケル）とする（Ｍｎ，Ｃｏ，元素Ｅの組成比を概ね１：１：１とする）ことで、表７と同様の結果が得られるものと考えられる。
【００９３】
なお、上述した、粒径は、よく知られているレーザー回折散乱法による光強度分布パターンの測定から得られた平均粒子径である。例えば、堀場製作所株式会社製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用いることで、粒径の測定が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
以上に説明したように、本発明によれば、耐熱合金から構成された集電体を用いた場合でも、長時間の使用においても、空気極の特性劣化が抑制されるようになる。また、Ｓｒを用いずに空気極を構成しているが、本発明におけるペロブスカイト型酸化物を用いることで、所望とする電極特性が長い時間にわたって得られるようになる。このように、本発明は、高い信頼性および高い効率を必要とする固体酸化物形燃料電池に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の実施の形態１における固体酸化物形燃料電池の構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態２における固体酸化物形燃料電池の構成例を模式的に示す断面図である。
【図３】試料セルの構成を示す斜視図である。
【図４】試料セルの構成を示す断面図である。
【図５】本発明の実施の形態３における固体酸化物形燃料電池の一部構成例を模式的に示す断面図である。
【図６Ａ】本発明の実施の形態３における空気極５０３を構成するペロブスカイト型酸化物の一部構成を模式的に示す平面図である。
【図６Ｂ】本発明の実施の形態３における空気極５０３を構成するペロブスカイト型酸化物の一部構成を模式的に示す断面図である。
【図７Ａ】本発明の実施の形態３における空気極５０３を構成するペロブスカイト型酸化物の他の一部構成を模式的に示す平面図である。
【図７Ｂ】本発明の実施の形態３における空気極５０３を構成するペロブスカイト型酸化物の他の一部構成を模式的に示す断面図である。
【図８】図８は、本発明の実施の形態４における固体酸化物形燃料電池の一部構成例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００９６】
１０１…電解質、１０２…燃料極、１０３，２０３…空気極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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