(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）（メタ）アクリル酸由来の中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ａ）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート由来の非イオン性親水性構成単位（ｂ）及びラウリル（メタ）アクリレート又はステアリル（メタ）アクリレート由来の疎水性構成単位（ｃ）を含む高分子乳化剤（Ａ１）、又は、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート由来の非イオン性親水性構成単位（ｂ）及びラウリル（メタ）アクリレート又はステアリル（メタ）アクリレート由来の疎水性構成単位（ｃ）を含む高分子乳化剤（Ａ２）    ０．０１〜１０質量％、
（Ｂ）平均分子量２１００以下の非イオン界面活性剤    ０．０１〜１０質量％、
（Ｃ）油性成分    ０．０１〜１０質量％、
（Ｄ）水
を含有し、成分（Ａ１）が、全構成単位中、親水性構成単位（ａ）を５〜６質量％、非イオン性親水性構成単位（ｂ）を５５〜５８質量％及び疎水性構成単位（ｃ）を３６〜４０質量％を含むもので、成分（Ａ２）が、全構成単位中、非イオン性親水性構成単位（ｂ）を６０〜６３質量％及び疎水性構成単位（ｃ）を３７〜４０質量％を含むものであり、成分（Ａ）と（Ｂ）の質量割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝９／１〜３／７である水中油型乳化化粧料。
【請求項２】
油滴の平均粒子径が、５〜２００ｎｍである請求項１記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項３】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を混合した系を、可溶化温度域にて可溶化状態にした後、或いは曇点の温度域の界面張力が低い状態にした後、４０℃以下に冷却して得られる請求項１又は２記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項４】
可溶化温度域が、５０〜９０℃である請求項３記載の水中油型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化粧料についてより一層優れた低刺激性が期待されており、この観点から、いわゆる高分子乳化剤を用いた乳化技術が種々提案されている。
例えば、疎水変性ポリ（メタ）アクリル酸塩であるＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ−１及びＴＲ−２（Noveon社）や、ＡＣＵＬＹＮ２２（Rohm ＆ Haas社）の水和ゲルに、油滴を分散させる方法が知られている（特許文献１、非特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、これらの疎水変性ポリ（メタ）アクリル酸塩は乳化力が小さく、乳化安定性を確保するには、適度な粘度が必要であった。すなわち、微細な粒径のエマルションを調製できないため、粘度が低いとクリーミングを起こし、粘度が高いと経時でゲル化が生じ、乳化組成物の使用性が著しく悪くなる。特に、化粧水のような粘度の低い剤型の組成物を製造することができないという問題があった。
【０００４】
また、被可溶化物と、界面活性剤と、親水基及び疎水基とを有する高分子とを配合した可溶化組成物が提案されている（特許文献２）。
しかしながら、この可溶化組成物では、少量の被可溶化物を、実質的に多量のエタノールを用いて可溶化しており、高分子化合物について具体的な記載もなく、多量の油性成分を安定に乳化することは困難であった。
また、一般に、比較的多量の油性成分を乳化する場合には、多量の乳化剤等が必要となり、これら成分によるべたつきが生じるという問題もある。
【特許文献１】特開平８−２１７６２４号公報
【特許文献２】特開２０００−７２６４１号公報
【非特許文献１】ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ  ＪＯＵＲＮＡＬ，  １９９８−８，  ｐ．７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、安定性に優れ、べたつきがなくさっぱりして、使用感の良好な水中油型乳化化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の高分子乳化剤と非イオン界面活性剤を組み合わせて用いることにより、安定性に優れ、べたつきがなくさっぱりして、使用感の良好な水中油型乳化化粧料が得られることを見出した。
【０００７】
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ａ）、非イオン性親水性構成単位（ｂ）及び疎水性構成単位（ｃ）を含む高分子乳化剤（Ａ１）、又は、非イオン性親水性構成単位（ｂ）及び疎水性構成単位（ｃ）を含む高分子乳化剤（Ａ２）、
（Ｂ）平均分子量２１００以下の非イオン界面活性剤、
（Ｃ）油性成分、
（Ｄ）水
を含有する水中油型乳化化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水中油型乳化化粧料は、油滴の平均粒径が微細であり、安定性に優れるとともに、べたつきがなくさっぱりして、使用感の良好なものである。特に、中和可能な官能基を有する高分子乳化剤Ａ１を用いて乳化後に中和を行うものは、高温での安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いる成分（Ａ）の高分子乳化剤は、（Ａ１）中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ａ）、非イオン性親水性構成単位（ｂ）及び疎水性構成単位（ｃ）を含むもの；（Ａ２）非イオン性親水性構成単位（ｂ）及び疎水性構成単位（ｃ）を含むものであり、（Ａ１）及び／又は（Ａ２）を用いることができる。
【００１０】
ここで親水性構成単位（ａ）における親水性とは、その構成単位を形成するモノマーの２０℃蒸留水への溶解度（ｇ／１００ｇ水）が８以上のものを言い、疎水性構成単位における疎水性とは、その構成単位を形成するモノマーの２０℃蒸留水への溶解度（ｇ／１００ｇ水）が８未満のものを言う。
【００１１】
高分子乳化剤（Ａ）／非イオン界面活性剤（Ｂ）／油（Ｃ）／水（Ｄ）系の乳化組成物は、高分子乳化剤（Ａ）（未中和品）と非イオン界面活性剤（Ｂ）の混合系の曇点付近の限られた温度範囲において可溶化状態或いは界面張力が低い状態を形成するので、油性成分の含有量が多く、油滴の平均粒径が微細な乳化組成物を得る観点から、高分子乳化剤（Ａ）の中和前の曇点が、常温（２５℃）より高く、水の沸点よりも低いものが好ましく、５０〜９０℃のものがより好ましく、５０〜７０℃のものが更に好ましい。また、高温安定性の良好な乳化組成物を得る観点から、高分子乳化剤（Ａ）の中和後の曇点が可能な限り高温であるものが好ましく、９０℃を超えるものがより好ましく、９１℃以上のものが更に好ましい。
【００１２】
ここで曇点とは、高分子乳化剤（Ａ）、或いは高分子乳化剤（Ａ）と平均分子量２１００以下の非イオン界面活性剤（Ｂ）を含む溶液の温度を上昇させていったときに、溶液から高分子或いは高分子と非イオン界面活性剤が不溶化しはじめる温度であり、曇点測定条件の詳細は実施例に示す通りである。９０〜５０℃の範囲に曇点を制御するには高分子乳化剤のＨＬＢを６〜１７の範囲に設定することが好ましい。高分子乳化剤のＨＬＢは例えば有機概念図法によるＨＬＢ（＝ＩＯＢ×１０）として求めることができる。
【００１３】
成分（Ａ１）の高分子乳化剤を構成する全構成単位中の親水性構成単位（ａ）の割合は、高分子乳化剤（Ａ）の中和後の曇点が９０℃を超えるようにする観点から、０．１〜５０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。また、全構成単位中の非イオン性親水性構成単位（ｂ）の割合は、高分子乳化剤（Ａ）の中和前の曇点を５０〜９０℃にする観点から、３０質量％以上が好ましく、４０〜８０質量％、特に５０〜７０質量％がより好ましい。また、全構成単位中の疎水性構成単位（ｃ）の割合は、十分な乳化性能を得る観点から、１０質量％以上が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。
【００１４】
成分（Ａ１）の高分子乳化剤として特に好ましいものは、一般式（１）で表される構成単位（ａ）、一般式（２）で表される構成単位（ｂ）、及び一般式（３）で表される構成単位（ｃ）を有するものである。
【００１５】
【化１】
0005348877.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ7は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ8は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｘ1及びＸ2は同一又は異なって、酸素原子又はＮＨを示し、Ｍは水素原子又は陽イオン基を示し、ｎは１〜３０の数を示す。）
【００１７】
中和可能な官能基としては、酸性基又は塩基性基が挙げられ、酸性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等；塩基性基としては、第３級アミノ基等が挙げられる。これらの中では酸性基が好ましく、カルボキシル基が更に好ましい。
【００１８】
中和可能な官能基を有する親水性構成単位（ａ）としては、中和可能な官能基を有する親水性モノマー（以下、親水性モノマー（ａ）という）由来の構成単位や、重合後に中和可能な官能基を付加させた親水性構成単位等が挙げられる。
【００１９】
親水性モノマー（ａ）は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基、又は第３級アミノ基等の塩基性基などの中和可能な官能基を有する親水性モノマーである。
【００２０】
酸性基を有する親水性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート等が挙げられる。
【００２１】
塩基性基を有する親水性モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
【００２２】
これらの中では酸性基を有する親水性モノマーが好ましく、一般式（４）で表されるカルボン酸型親水性モノマーがより好ましい。
【００２３】
【化２】
0005348877.tif 000003
【００２４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＭは前記の意味を示す。）
一般式（４）において、Ｒ1及びＲ2は水素原子が好ましく、Ｍは水素原子が好ましい。
【００２５】
また、重合後に中和可能な官能基を導入する方法としては、例えば高分子化合物中に存在する中和可能でない官能基を中和可能な官能基に変換する方法が挙げられる。この場合、中和可能でない官能基とは、例えばエステル基やニトリル基が挙げられ、加水分解することによりカルボキシル基が生成する。
【００２６】
あるいは、高分子化合物に存在する官能基と反応可能な官能基及び中和可能な官能基を有する化合物を、高分子化合物に結合する方法が挙げられる。結合に用いられる官能基としては、水酸基とカルボキシル基の組合せ、アミノ基とカルボキシル基の組合せ等が挙げられ、例えば水酸基を有する高分子化合物にジカルボン酸の環状酸無水物反応させることにより、カルボキシル基を導入することができる。
【００２７】
非イオン性親水性構成単位（ｂ）としては、非イオン性親水性モノマー（以下、非イオン性親水性モノマー（ｂ）という）由来の構成単位や、重合後に非イオン性親水基を導入した親水性構成単位等が挙げられる。
【００２８】
非イオン性親水性モノマー（ｂ）としては、例えばメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ポリエチレングリコールモノアクリルアミド等が挙げられる。
【００２９】
これらの中では、一般式（５）で表される非イオン性親水性モノマーが好ましく、ポリエチレンオキシド鎖の重合度が１〜３０、好ましくは２〜１４、より好ましくは４〜９であるメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３０】
【化３】
0005348877.tif 000004
【００３１】
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｘ1及びｎは前記の意味を示す。）
一般式（５）において、Ｒ4及びＲ5は水素原子が好ましい。Ｒ7はエチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。Ｘ1は酸素原子が好ましい。
【００３２】
疎水性構成単位（ｃ）としては、疎水性モノマー（以下、疎水性モノマー（ｃ）という）由来の構成単位や、重合後に疎水性基に誘導された疎水性構成単位等が挙げられる。
【００３３】
疎水性モノマー（ｃ）としては、一般式（６）で表される疎水性モノマーが好ましい。
【００３４】
【化４】
0005348877.tif 000005
【００３５】
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＸ2は前記の意味を示す。）
一般式（６）において、Ｒ9及びＲ10は水素原子が好ましい。Ｒ12は、乳化安定性の点から、炭素数４〜２４、特に炭素数８〜２２、更に炭素数１２〜１８のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。具体的にはオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられる。Ｘ2は酸素原子が好ましい。
【００３６】
疎水性モノマー（ｃ）の具体例としては、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でもラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３７】
親水性構成単位（ａ）、非イオン性親水性構成単位（ｂ）、疎水性構成単位（ｃ）の配列は、ランダム、ブロック、またはグラフトのいずれでも良い。また、これら構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。
高分子乳化剤（Ａ１）は公知の合成方法により得ることができる。例えば、親水性モノマー（ａ）、非イオン性親水性モノマー（ｂ）及び疎水性モノマー（ｃ）を含むモノマー成分を溶液重合法で重合させることにより得られる。
【００３８】
上記の溶液重合に用いられる溶媒としては、例えば芳香族系炭化水素（トルエン、キシレン等）、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル）等の有機溶媒を使用することができる。溶媒量（質量基準）は、モノマー全量に対し０．５〜１０倍量が好ましい。
【００３９】
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えばアゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンぺルオキシド類等が挙げられる。重合開始剤量は、モノマー成分全量に対し０．０１〜５モル％が好ましく、０．０１〜３モル％がより好ましく、０．０１〜１モル％が特に好ましい。
重合反応は、窒素気流下、６０〜１８０℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は０．５〜２０時間が好ましい。
【００４０】
また、（Ａ２）の高分子乳化剤を構成する全構成単位中の非イオン性親水性構成単位（ｂ）の割合は、高分子乳化剤（Ａ）の曇点を５０〜９０℃にする観点から、３０質量％以上が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。また、全構成単位中の疎水性構成単位（ｃ）の割合は、十分な乳化性能を得る観点から、１０質量％以上が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。
【００４１】
成分（Ａ２）の高分子乳化剤として特に好ましいものは、前記一般式（２）で表される構成単位（ｂ）、及び一般式（３）で表される構成単位（ｃ）を有するものである。
高分子乳化剤（Ａ２）は、高分子乳化剤（Ａ１）と同様にして得ることができる。
【００４２】
高分子乳化剤（Ａ）の重量平均分子量は、皮膚に対する刺激性、及び乳化性能の観点から、５，０００〜１００万が好ましく、１万〜２０万がより好ましい。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
【００４３】
成分（Ａ）の高分子乳化剤は、１種又は２種以上を用いることができ、優れた乳化安定性を得る観点から、本発明の乳化化粧料の全組成中に、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％含有される。
【００４４】
本発明で用いる成分（Ｂ）の非イオン界面活性剤は、平均分子量２１００以下、好ましくは平均分子量１５００以下のものである。平均分子量２１００を超えるものでは、分子が大きくなるため、高分子乳化剤と共に界面に吸着して複合体を形成しづらくなり、本発明の効果が得られない場合がある。なお、ここで非イオン性界面活性剤の平均分子量は数平均分子量を表す。該平均分子量は質量分析法、蒸気圧降下法等から直接、あるいは、ＮＭＲ、滴定法等の情報から計算で求められる。また、基本構造式とＨＬＢ値から組成を割り出すことからも決定できる。
かかる非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン直鎖アルキルエーテル、ポリオキシエチレン分岐アルキルエーテル、ポリオキシエチレン直鎖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン分岐脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタンエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００４５】
これらのうち、炭素数１２〜２２、特に炭素数１６〜２２の疎水基を有するものが好ましく、特にポリオキシエチレン(10)セチルエーテル、ポリオキシエチレン(25)オクチルドデシルエーテル、モノステアリン酸ペンタグリセリン、ショ糖ステアリン酸エステルが好ましい。
【００４６】
成分（Ｂ）の非イオン界面活性剤は、１種又は２種以上を用いることができ、優れた乳化安定性を得る観点から、本発明の乳化化粧料の全組成中に、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％含有される。
【００４７】
また、（Ａ）高分子乳化剤と（Ｂ）非イオン界面活性剤の質量割合は、乳化効率（透過度）をより高める観点から、（Ａ）／（Ｂ）＝９／１〜３／７が好ましく、特に１／１〜９／１が好ましい。
【００４８】
本発明で用いる成分（Ｃ）の油性成分としては、揮発性、不揮発性のいずれでも良く、常温での形態として固体状、ペースト状、液体状のいずれでも良い。例えば、固体状又は液体状パラフィン、ワセリン、セレシン、オゾケライト、モンタンロウ、スクアラン、スクワレン等の炭化水素類；ユーカリ油、ハッカ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、アボガド油、牛脂、豚脂、馬油、卵黄油、オリーブ油、カルナウバロウ、ラノリン、ホホバ油等の油脂類；グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、フタル酸ジエチル、乳酸ミリスチル、リンゴ酸ジイソステアリル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジ−２−へプチルウンデシル、ミリスチン酸セチル、乳酸セチル、１−イソステアロイル−３−ミリストイルグリセロール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、ジ２−エチルへキサン酸ネオペンチルグリコール、オレイン酸２−オクチルドデシル、トリイソステアリン酸グリセロール、ジパラメトキシ桂皮酸モノ２−エチルヘキサン酸グリセリル等のエステル油；セチル１，３−ジメチルブチルエーテル等のエーテル油；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ステアリルアルコール、セチルアルコール等の高級アルコール；ローズマリー、ルイボス、ローヤルゼリー、ハマメリス等の天然精油；リグナン、ビタミンＥ、油溶性ビタミンＣ、ビタミンＡ誘導体、セラミド類、セラミド類似構造物質（例えば、Ｎ−（３−ヘキサデシロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−２−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド；特開昭６２−２２８０４８号公報参照）、油溶性紫外線吸収剤、油溶性エキス、香料等の機能性油性物質などのほか、シリコーン類、フッ素系油剤などが挙げられる。
【００４９】
これらのうち、炭化水素類、エステル油、エーテル油、セラミド類、セラミド類似構造物質、油溶性エキスが好ましく、特に、炭化水素油が好ましい。
【００５０】
成分（Ｃ）の油性成分は、１種又は２種以上を用いることができ、優れた乳化安定性を得る観点から、本発明の乳化化粧料の全組成中に、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％含有される。
【００５１】
成分（Ｄ）の水は任意に含有できるが、優れた乳化安定性を得る観点から、本発明の乳化化粧料の全組成中に、好ましくは５０〜９９質量％、より好ましくは６０〜９９質量％含有される。
【００５２】
本発明の水中油型乳化化粧料は、更に水溶性有機溶媒を含有することができる。かかる水溶性有機溶媒としては通常化粧料に用いられる常温で液体のものであれば何れでも良く、例えばエタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１５４０）等のグリコール類；ポリオキシエチレンメチルグルコシド、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール；トリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェート等が挙げられる。
【００５３】
これらの水溶性有機溶媒は、１種又は２種以上を用いることができ、保湿効果を高める観点、及び乳化時における高分子乳化剤の親水性・親油性のバランスを調製し乳化効率を高める観点から、本発明の乳化化粧料の全組成中に、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％含有される。
【００５４】
本発明の化粧料には、更に、美白剤を含有することができ、高い美白効果を得ることができる。
美白剤としては、通常の化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、例えばＬ−アスコルビン酸類、アルブチン等のハイドロキノン類、コウジ酸類、トラネキサム酸類、エラグ酸類、ルシノール類、リノール酸類、４−メトキシサリチル酸カリウム塩等のアルコキシサリチル酸類、並びに胎盤抽出物等が挙げられる。
【００５５】
これらのうち、Ｌ−アスコルビン酸類としては、特に限定されるものではなく、例えばＬ−アスコルビン酸リン酸エステルの１価金属塩であるＬ−アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルカリウム塩、２価金属塩であるＬ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルカルシウム塩、３価金属塩であるＬ−アスコルビン酸リン酸エステルアルミニウム塩；またＬ−アスコルビン酸硫酸エステルの１価金属塩であるＬ−アスコルビン酸硫酸エステルナトリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステルカリウム塩、２価金属塩であるＬ−アスコルビン酸硫酸エステルカリウムマグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステルカルシウム塩、３価金属塩であるＬ−アスコルビン酸硫酸エステルアルミニウム塩；Ｌ−アスコルビン酸の１価金属塩であるＬ−アスコルビン酸ナトリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸カリウム塩、２価金属塩であるＬ−アスコルビン酸マグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸カルシウム塩、３価金属塩であるＬ−アスコルビン酸アルミニウム塩、Ｌ−アスコルビン酸−２−Ｏ−グルコシド、テトラ２−ヘキシルデカン酸アスコルビル等が好ましいものとして挙げられる。
【００５６】
これらの美白剤のうち、特に、Ｌ−アスコルビン酸−２−Ｏ−グルコシド、アルブチン、コウジ酸、リノール酸、エラグ酸、ルシノール誘導体が好ましい。
【００５７】
これらの美白剤は、１種以上を用いることができ、美白効果、乳化安定性及び使用感の点から、全組成中に０．０１〜３０質量％、特に０．０１〜１０質量％、更に０．０１〜５質量％含有させるのが、十分な美白効果が得られるとともに、使用感及び安定性により優れるので好ましい。
【００５８】
また、本発明においては、美白剤として、美白作用を有する植物抽出物を用いることもできる。かかる植物抽出物としては、例えば、阿仙薬、アルテア、アロエ、オウゴン、オランダカラシ、カキョク、カッコン、カミツレ、カンゾウ、キナ、厚朴、高麗人参、コンフリー、サンザシ、シモツケソウ、シャクヤク、ショウガ、桑白皮、チャ、チョウジ、トウヒ、ニワトコ、麦門冬、ビワ、松笠、ローズマリー、ロート、ワレモコウ等の植物から得られる抽出物が挙げられる。
【００５９】
これらの植物抽出物は、各植物の全草又はその葉、花、樹皮、根、枝等の１又は２以上の箇所（以下「原体」と称する）を乾燥し又は乾燥することなく粉砕した後、常温又は加温下に、溶剤により抽出するか又はソックスレー抽出器等の抽出器具を用いて抽出することにより得ることができる。ここで、使用される溶剤は特に限定されず、例えば水；メタノール、エタノール、プロパノール等の１級アルコール；プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等の液状多価アルコール；酢酸エチルエステル等の液状脂肪酸低級アルキルエステル；ベンゼン、ヘキサン、流動パラフィン等の炭化水素；エチルエーテル、アセトン等の溶剤；ヒマシ油、パーシック油、大豆油、ミリスチン酸イソプロピル、低級脂肪酸トリグリセリド、中級脂肪酸トリグリセリド、ヒマワリ油、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、スクワラン等の油剤で抽出することにより得ることができる。これら溶剤は、１種以上を使用することができる。このうち、抽出溶剤としては、エタノール、１，３−ブチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、スクワランが好ましい。
【００６０】
原体からの好ましい抽出方法の具体例としては、乾燥粉砕物１００ｇに５０ｖ／ｖ％エタノール１０００mLを加え、室温で時々攪拌しながら３日間抽出を行う。得られた抽出液を濾過し、濾液を５℃で３日間放置したのち再度濾過して、上澄みを得る。以上のような条件で得られた植物抽出物は、抽出された溶液のまま用いても良いが、更に必要により、濃縮、濾過等の処理をしたものを用いることができる。
【００６１】
これらのうち、カミツレ抽出物には、一般にアズレン、カマズレン、ウンベリフェロン、７−メトキシクマリン、マトリシン、マトリカリン、タラキサステロール、ルペオール、アピイン、クロマン、スピロエーテル等が含まれている。カミツレの好ましい抽出方法としては、例えば次の方法が挙げられる。
【００６２】
カミツレの花を乾燥し、細切する。それにスクワランを加え、時々攪拌しながら室温から５０℃まで浸漬した後、圧搾分離して抽出液を得る。この抽出液を濾過してカミツレ抽出エキスとする。
【００６３】
これらの植物抽出物は、１種以上を用いることができ、乾燥固形分に換算して全組成中に０．０００１〜２０質量％、特に０．０００１〜１０質量％、更に０．０００１〜５質量％含有させるのが、優れたシミ・ソバカスの予防・改善効果が得られ、また使用感及び安定性により優れるので好ましい。
【００６４】
本発明の水中油型乳化化粧料は、前記成分以外に、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、防腐剤、酸化防止剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚保護剤、水溶性高分子、植物エキス、界面活性剤、ｐＨ調整剤、増粘剤等を含有することができる。
【００６５】
本発明の水中油型乳化組成物は、配合成分を混合し、乳化することにより、製造することができる。
また、成分（Ａ）〜（Ｄ）を混合した系を９０〜５０℃の可溶化温度域にて可溶化状態にした後、或いは曇点の温度域にて界面張力が低い状態にした後、４０℃以下に冷却し、その後必要に応じて中和する工程を含むことにより、製造することができる。ここで、可溶化状態とは、乳化剤水溶液中に油性成分がその水への溶解度以上に溶解した状態である。なお、系が可溶化状態であることの確認条件の詳細は実施例に示す通りである。また、曇点の温度域としては、好ましくは曇点より１０℃低い温度から曇点より５℃高い温度の範囲、より好ましくは曇点より５℃低い温度から曇点より３℃高い温度の範囲である。
【００６６】
より具体的には、例えば、成分（Ａ）〜（Ｄ）を混合し、攪拌下、加温して可溶化状態にし、或いは油剤の配合量が多く可溶化状態にならない場合には、曇点の温度域の界面張力が低い状態で一定時間、好ましくは１０分以上保持した後、４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは０〜３０℃に冷却後、さらに中和剤を添加して中和することにより製造される。
【００６７】
ここで用いられる中和剤としては、高分子乳化剤（Ａ１）が中和可能な官能基として酸性基を有する場合には、無機又は有機塩基を用いることができる。無機又は有機塩基としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類などが挙げられる。高分子乳化剤（Ａ）が中和可能な官能基として塩基性基を有する場合には、中和剤としては無機又は有機酸を用いることができる。無機酸として、例えば、ホウ酸、炭酸、ヨウ素酸、亜硝酸、硝酸、リン酸、硫酸、塩酸等が挙げられ、有機酸として、例えば、ギ酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、マロン酸、シュウ酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸等が挙げられる。
【００６８】
中和剤はそのまま添加してもよいし、水溶液として添加してもよい。油滴の平均粒子径が微細な乳化組成物を得るためには、可溶化状態で成分（Ａ）〜（Ｄ）の混合を行うのが好ましく、中和を要する場合は混合物の冷却後に行うのが好ましい。
【００６９】
中和剤の添加量は、中和後の高分子乳化剤（Ａ１）の曇点が９０℃を超える温度になるために必要な量以上であればいくらでもよいが、全中和可能な官能基の１モル％以上を中和するのが好ましい。油性成分（Ｃ）の含有量が多く、油滴の平均粒子径が微細な乳化組成物を得るためには、中和以前の工程において高分子乳化剤（Ａ１）は一定の濃度以上、特に５質量％以上で用いるのが好ましい。従って、乳化工程は全配合量の一部の水を用いて行い、冷却・中和後の乳化組成物を必要に応じて水で希釈することができる。また、すべての工程において水溶性有機溶媒を添加することもできる。
【００７０】
本発明において、各成分を加えて混合するには、通常の方法により攪拌・混合すれば良く、例えばホモジナイザー、超音波乳化機、高圧乳化機等を用いて行うこともできる。
【００７１】
本発明においては、高分子乳化剤（Ａ）と油性成分（Ｃ）との割合や、水溶性有機溶媒の種類と使用量を選択することにより、油滴の平均粒子径をコントロールすることができる。本発明の水中油型乳化化粧料中の油滴の平均粒子径は、好ましくは５〜２００ｎｍであり、より好ましくは５〜１００ｎｍである。
【００７２】
なお、本発明において油滴の平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置マイクロトラックＵＰＡ（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）を用いて測定した散乱光強度から求めた算術平均径（体積平均）を用いる。これらの粒径測定は、２５℃で行うものである。
【００７３】
本発明の水中油型乳化化粧料は、例えばファンデーション、ローション、クリーム、乳液、化粧水、皮膚柔軟化化粧料、栄養化粧料、収斂化粧料、美白化粧料、シワ改善化粧料、老化防止化粧料、制汗剤、デオドラント剤等の皮膚化粧料や、皮膚外用剤などとして適用することができる。
【実施例】
【００７４】
以下の合成例及び実施例における各物性の測定条件をまとめて以下に示す。
【００７５】
＜重量平均分子量測定条件＞
高分子乳化剤の重量平均分子量は、高分子乳化剤をクロロホルムに溶解した０．５質量％溶液をＧＰＣにより下記条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
・ＧＰＣ測定条件
カラム：ＫＦ−８０４Ｌ（昭和電工社製）  ２本、溶離液：１mmol／ＬファーミンＤＭ２０（花王社製）／ＣＨＣｌ3、流速：１．０mL／min、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折率計
【００７６】
＜ＮＭＲ測定条件＞
高分子乳化剤の全構成単位中における各構成単位の割合は、高分子乳化剤を重水素置換ジメチルスルホキシドに溶解した１質量％溶液をプロトン核磁気共鳴スペクトルにより測定して求めた。
【００７７】
＜曇点測定条件＞
曇点の確認は成書（新・界面活性剤入門、藤本武彦著、三洋化成工業、１９９２）に倣い、次の方法に従って行った。すなわち、高分子乳化剤（Ａ）と平均分子量２１００以下の非イオン界面活性剤（Ｂ）を含む溶液の温度を上昇させていったときに、溶液から高分子と非イオン界面活性剤が不溶化し、系全体が白濁しはじめた温度を曇点とした。
或いは、
【００７８】
＜可溶化状態確認条件＞
系が可溶化状態であることは、以下の方法に従って確認した。すなわち、高分子乳化剤（Ａ）、平均分子量２１００以下の非イオン界面活性剤（Ｂ）、油性成分（Ｃ）、水（Ｄ）の混合溶液を一定の温度で１０分間保持し、溶液の濁度が変化するかを観察する。系が可溶化状態ではないときには溶液の濁度が上昇するため、溶液の濁度が変化しなかったときに系は可溶化状態であるとした。
【００７９】
合成例１（高分子乳化剤（Ａ−１）の合成）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート８２．５ｇ、ラウリルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸７．５ｇ、及び重合溶媒メチルエチルケトン１００ｇと、開始剤Ｖ−６５（和光純薬社製）１．５ｇを仕込み、６５℃にて６時間重合反応を行った。その後乾燥して、高分子乳化剤（Ａ−１）を得た。得られた高分子乳化剤（Ａ−１）の重量平均分子量は８．４万であった。得られた高分子乳化剤（Ａ−１）の全構成単位中におけるメトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート由来の構成単位の割合は５８質量％、ラウリルメタクリレート由来の構成単位の割合は３６質量％、メタクリル酸由来の構成単位の割合は６質量％であった。高分子乳化剤（Ａ−１）（未中和品）の曇点は６０℃であった。
なお、高分子乳化剤（Ａ−１）中におけるメタクリル酸由来の構成単位の２０％以上を水酸化カリウムにより中和した後には、高分子乳化剤（Ａ−１）の曇点は１００℃以上となった。
【００８０】
合成例２（高分子乳化剤（Ａ−２）の合成）
ラウリルメタクリレート６０ｇの代わりにステアリルメタクリレート６０ｇを用いたこと以外は合成例１と同一条件で合成し、重量平均分子量６．９万の高分子乳化剤（Ａ−２）を得た。得られた高分子乳化剤（Ａ−２）の全構成単位中におけるメトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート由来の構成単位の割合は５５質量％、ステアリルメタクリレート由来の構成単位の割合は４０質量％、メタクリル酸由来の構成単位の割合は５質量％であった。高分子乳化剤（Ａ−２）（未中和品）の曇点は６０℃であった。
なお、高分子乳化剤（Ａ−２）中におけるメタクリル酸由来の構成単位の２０％以上を水酸化カリウムにより中和した後には、高分子乳化剤（Ａ−２）の曇点は１００℃以上となった。
【００８１】
合成例３（高分子乳化剤（Ａ−３）の合成）
メタクリル酸７．５ｇの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５ｇを用いたこと以外は合成例２と同一条件で合成し、重量平均分子量７．３万の高分子乳化剤（Ａ−３）を得た。得られた高分子乳化剤（Ａ−３）の全構成単位中におけるメトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート由来の構成単位の割合は５４質量％、ステアリルメタクリレート由来の構成単位の割合は４１質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート由来の構成単位の割合は５質量％であった。高分子乳化剤（Ａ−３）（未中和品）の曇点は６０℃であった。
なお、高分子乳化剤（Ａ−３）中におけるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート由来の構成単位の２０％以上をコハク酸により中和した後には、高分子乳化剤（Ａ−３）の曇点は１００℃以上となった。
【００８２】
合成例４（高分子乳化剤（Ａ−４）の合成）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート６０ｇ、ラウリルメタクリレート４０ｇ、及び重合溶媒メチルエチルケトン１００ｇと、開始剤Ｖ−６５（和光純薬社製）１．０ｇを仕込み、６５℃にて６時間重合反応を行った。その後乾燥して、高分子乳化剤（Ａ−４）を得た。得られた高分子乳化剤（Ａ−４）の重量平均分子量は７．３万であった。得られた高分子乳化剤（Ａ−４）の全構成単位中におけるメトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート由来の構成単位の割合は６３質量％、ラウリルメタクリレート由来の構成単位の割合は３７質量％であった。高分子乳化剤（Ａ−４）の曇点は６０℃であった。
【００８３】
合成例５（高分子乳化剤（Ａ−５）の合成）
ラウリルメタクリレート４０ｇの代わりにステアリルメタクリレート４０ｇを用いたこと以外は合成例４と同一条件で合成し、重量平均分子量６．９万の高分子乳化剤（Ａ−５）を得た。得られた高分子乳化剤（Ａ−５）の全構成単位中におけるメトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート由来の構成単位の割合は６０質量％、ステアリルメタクリレート由来の構成単位の割合は４０質量％であった。高分子乳化剤（Ａ−５）の曇点は６０℃であった。
【００８４】
実施例１〜４、比較例１〜２
表１に示す組成の水中油型乳化化粧料を製造し、透過度、安定性及び使用感を評価した。結果を表１に併せて示す。
【００８５】
（製造方法）
（１）実施例１〜４：
高分子乳化剤を１０倍の精製水に溶解し、そこへ８６％グリセリン、ポリオキシエチレン(10)セチルエーテル及びジカプリン酸ネオペンチルグリコールを加え、６５〜８５℃で混合攪拌した。攪拌下にその温度で３０分保持して、曇点以上の温度であることを確認した後、室温まで冷却した。得られた乳化物に必要に応じて１％水酸化カリウム水溶液を加えて中和した後、常法により残余の水及びその他の成分と混合して、水中油型乳化化粧料を得た。
【００８６】
（２）比較例１：
ポリオキシエチレン(60)硬化ヒマシ油、エタノール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、アクリル酸アルキル共重合体エマルジョンを室温にて混合攪拌した後、その他の成分と混合して、水中油型乳化組成物を得た。
（３）比較例２：
実施例１〜４に準じて、水中油型乳化化粧料を得た。
【００８７】
（評価方法）
（１）透過度：
ＵＶ−ＶＩＳＩＢＬＥ  ＲＥＣＯＲＤＩＮＧ  ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用いて測定した、５５０nmの波長を有する可視光の１cmセルの透過率％を用いた。測定は、２５℃で行うものである。
【００８８】
（２）安定性：
水中油型乳化組成物を室温で１ヶ月保存した後、クリーミング、分離の程度を、目視により、以下の基準で評価した。
Ａ：変化なし。
Ｂ：わずかに透過度が落ちるが、目視評価で差がない。
Ｃ：わずかに透過度が落ち、かすかにクリーミングを認めるが、軽度のシェアでそのクリーミングはわからなくなる。
Ｄ：クリーミング、分離をはっきり認める。
【００８９】
（３）使用感：
専門パネラーにより、各水中油型乳化化粧料を使用したときのべたつきの程度を官能評価し、以下の基準で示した。
Ａ：べたつかない（とてもさっぱり）。
Ｂ：ややべたつかない（さっぱり）。
Ｃ：べたつくが許容範囲内（しっとり）。
Ｄ：非常にべたつき、商品として使用に耐えない。
【００９０】
【表１】
0005348877.tif 000006
【００９１】
実施例５〜１１
表２に示す組成の水中油型乳化化粧料を、実施例１〜４と同様にして製造し、透過度、安定性及び使用感を評価した。結果を表２に併せて示す。
【００９２】
【表２】
0005348877.tif 000007
【００９３】
実施例１２〜１７及び比較例３〜１２
表３及び表４に示す組成の水中油型乳化化粧料を、実施例１〜４と同様にして製造し、透過度、安定性及び使用感を評価した。結果を表３及び表４に併せて示す。
【００９４】
【表３】
0005348877.tif 000008
【００９５】
【表４】
0005348877.tif 000009
【００９６】
実施例１８〜２１
表５に示す組成の水中油型乳化化粧料を、実施例１〜４と同様にして製造し、透過度、安定性及び使用感を評価した。結果を表５に併せて示す。
【００９７】
【表５】
0005348877.tif 000010
【００９８】
実施例２２
以下に示す組成の美白水中油型乳化化粧料を、実施例１〜４と同様にして製造した。
（成分）
高分子乳化剤（Ａ−２）                                    ０．６（質量％）
ポリオキシエチレン(10)セチルエーテル
（ニッコールBC-10TX、日光ケミカルズ社製）                 ０．２５
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール                        １
カミツレエキス                                            ０．５
８６％グリセリン                                          １
１，３−ブチレングリコール                                １
エタノール                                                ５
ポリエチレングリコール１５４０                            ０．３
ユーカリエキス                                            １
リン酸一水素ナトリウム                                    ０．０３３
リン酸二水素ナトリウム                                    ０．０１７
パラオキシ安息香酸メチルエステル                          ０．１５
プルランＰＩ−２０                                        ０．０１
水酸化カリウム                                            ０．００４
精製水                                                    バランス
【００９９】
実施例２３
以下に示す組成の美白水中油型乳化化粧料を、実施例１〜４と同様にして製造した。
（成分）
高分子乳化剤（Ａ−２）                                    ０．６（質量％）
ポリオキシエチレン(10)セチルエーテル
（ニッコールBC-10TX、日光ケミカルズ社製）                 ０．２５
スクワラン                                                ０．５
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール                        ０．４
Ｎ−（ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル）−Ｎ−
ヒドロキシエチルヘキサデカナミド                          ０．２
シリコーン（６cs）                                        ０．１
８６％グリセリン                                          ２．５
１，３−ブチレングリコール                                １．３５
ジユエキス                                                １
水酸化カリウム                                            ０．００４
パラオキシ安息香酸メチルエステル                          ０．１５
精製水                                                    バランス
【０１００】
実施例２４
以下に示す組成の美白水中油型乳化化粧料を、実施例１〜４と同様にして製造した。
（成分）
高分子乳化剤（Ａ−２）                                    ０．３５（質量％）
ポリオキシエチレン(10)セチルエーテル
（ニッコールBC-10TX、日光ケミカルズ社製）                 ０．１５
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール                        ０．３
８６％グリセリン                                          ２．５
１，３−ブチレングリコール                                １.３５
Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド                        ２
ジユエキス                                                １
水酸化カリウム                                            ０．００４
パラオキシ安息香酸メチルエステル                          ０．１５
リン酸一水素ナトリウム                                    ０．０３３
リン酸二水素ナトリウム                                    ０．０１７
精製水                                                    バランス
【０１０１】
実施例２５
以下に示す組成の敏感肌用水中油型乳化化粧料を、実施例１〜４と同様にして製造した。
（成分）
高分子乳化剤（Ａ−２）                                    ０．６（質量％）
ポリオキシエチレン(10)セチルエーテル
（ニッコールBC-10TX、日光ケミカルズ社製）                 ０．２５
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール                        １．２
８６％グリセリン                                          ２．５
１，３−ブチレングリコール                                １.３５
グリチルリチン酸ジカリウム                                ０．１
アスナロエキス                                            １
水酸化カリウム                                            ０．００４
パラオキシ安息香酸メチルエステル                          ０．１５
リン酸一水素ナトリウム                                    ０．０３３
リン酸二水素ナトリウム                                    ０．０１７
精製水                                                    バランス
【０１０２】
実施例２６
以下に示す組成の美白水中油型乳化化粧料を、実施例１〜４と同様にして製造した。
（成分）
高分子乳化剤（Ａ−２）                                    ０．６０（質量％）
ポリオキシエチレン(10)セチルエーテル
（ニッコールBC-10TX、日光ケミカルズ社製）                 ０．２５
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール                        １
カミツレエキス                                            ０．５
８６％グリセリン                                          １
１，３−ブチレングリコール                                １
エタノール                                                ５
ポリエチレングリコール１５４０                            ０．３
アルテアエキス                                            １
リン酸一水素ナトリウム                                    ０．０３３
リン酸二水素ナトリウム                                    ０．０１７
カルボキシビニルポリマー
（カーボポール９８０、Noveon社製）                        ０．３
水酸化カリウム                                            ０．１５
パラオキシ安息香酸メチルエステル                          ０．１５
精製水                                                    バランス
【０１０３】
実施例２２〜２６で得られた水中油型乳化化粧料はいずれも、安定性に優れ、べたつきがなくさっぱりして、使用感も良好なものであった。
また、実施例１〜２６で得られた水中油型乳化化粧料は、油滴の平均粒子径が４０〜９０ｎｍのものであった。