(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性の解離性基を有するモノマーに由来の構成単位を７質量％以上１５質量％以下、フェノキシエチルメタクリレートに由来の構成単位を４０質量％以上７０質量％未満、及び（メタ）アクリル酸の炭素数１以上４以下のアルキルエステルに由来の構成単位を２０質量％以上６０質量％以下を含み、下記条件Ａを満たし、かつ１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１ｇ以下である水不溶性樹脂で被覆された樹脂被覆顔料粒子と、水と、少なくとも１つのヒドロキシ基を含む水溶性有機溶媒と、を含有するインクジェット記録用水性インク。
〔条件Ａ：水不溶性樹脂とメチルエチルケトンと前記水不溶性樹脂のアニオン性の解離性基に対して等当量の水酸化ナトリウムと水とを、水不溶性樹脂及びメチルエチルケトンの合計質量が全質量の３５質量％となるように混合したときに、水不溶性樹脂が析出することなくエマルジョンを形成し、かつ３時間静置した後、透明１相を形成あるいは２相に分離し、少なくとも水相は透明である。ここで、透明とは、厚み１ｃｍとした水相の一方の側から入射した光が他方の側に透過して抜け出る光の量が入射光量の８５％以上である場合をいう。〕
【請求項２】
前記樹脂被覆顔料粒子が、前記水不溶性樹脂、有機溶媒、前記水不溶性樹脂のアニオン性の解離性基を中和する中和剤、顔料、及び水を混合して分散し、得られた分散物から前記有機溶媒を除去することにより調製されたものである請求項１に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項３】
前記水不溶性樹脂は、重量平均分子量が３万以上である請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項４】
前記水不溶性樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項５】
前記水不溶性樹脂は、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項６】
前記水溶性有機溶媒の含有割合が１５質量％以上である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項７】
前記水溶性有機溶媒が、グリセリン、アルキレングリコール類、グリコールエーテル類、及びグリセリンアルキルエーテル誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項８】
更に、界面活性剤の少なくとも１種を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用水性インク。
【請求項９】
アニオン性の解離性基を有するモノマーに由来の構成単位を７質量％以上１５質量％以下、フェノキシエチルメタクリレートに由来の構成単位を４０質量％以上７０質量％未満、及び（メタ）アクリル酸の炭素数１以上４以下のアルキルエステルに由来の構成単位を２０質量％以上６０質量％以下を含み、下記条件Ａを満たし、かつ１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１ｇ以下である水不溶性樹脂、有機溶媒、前記水不溶性樹脂のアニオン性の解離性基を中和する中和剤、顔料、及び水を混合して分散し、得られた分散物から前記有機溶媒を除去する工程を設けて、前記顔料の粒子表面が前記水不溶性樹脂で被覆された樹脂被覆顔料粒子の分散物を調製し、得られた樹脂被覆顔料粒子の分散物と水と少なくとも１つのヒドロキシ基を含む水溶性有機溶媒とを用いて水性インクを調製するインクジェット記録用水性インクの製造方法。
〔条件Ａ：水不溶性樹脂とメチルエチルケトンと前記水不溶性樹脂のアニオン性の解離性基に対して等当量の水酸化ナトリウムと水とを、水不溶性樹脂及びメチルエチルケトンの合計質量が全質量の３５質量％となるように混合したときに、水不溶性樹脂が析出することなくエマルジョンを形成し、かつ３時間静置した後、透明１相を形成あるいは２相に分離し、少なくとも水相が透明である。ここで、透明とは、厚み１ｃｍとした水相の一方の側から入射した光が他方の側に透過して抜け出る光の量が入射光量の８５％以上である場合をいう。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水性インク及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録用のインクに用いる着色剤には、耐光性や耐水性等の観点から、顔料が広く用いられている。顔料を分散させて用いる場合、分散させたときの分散粒径や分散後の安定性、サイズ均一性などを向上させる技術の検討が種々行なわれている。
【０００３】
例えば、溶剤とポリマーと顔料とが不連続相をなす乳化組成物の状態において、界面活性剤を用いて分散する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、水が連続相であり、分散後に溶媒を除去することによって水分散物が得られる。また、ポリマー、溶剤、及び顔料の分散物に、界面活性剤を有する水相を添加した後、溶媒を除去することによって、水分散物を得る方法に関する開示がある（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
一方、微小カプセルの製造方法として、界面活性剤を用いることなく、水媒体の作用下で平均粒子径が０．１μｍ以下の水準に自己分散する分散能を有する自己分散性樹脂類を用いて、光沢の発現性を有するサブミクロンカプセルを形成する方法が開示されている（例えば、特許文献３〜４参照）。
【特許文献１】米国特許４６６５１０７号明細書
【特許文献２】欧州特許登録第０２７４９６１号明細書
【特許文献３】特開平３−２２１１３７号公報
【特許文献４】特許第３３０１０８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記のように界面活性剤を用いた従来の方法では、いずれもインクジェット用インクに必要とされる微粒化には至っておらず、また、界面活性剤を用いるため、インク中に不要な界面活性剤が持ち込まれることになる。吐出安定性の点からは、インクジェット用インクに界面活性剤を含まないことが望ましい。
【０００６】
また、自己分散性樹脂類を用いた方法では、インクジェット用インクに求められる粒子径や、水溶性有機溶媒を含むインクの分散安定性が不充分である課題がある。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、顔料の分散径が小さく分散安定性に優れたインクジェット記録用水性インク、及び顔料の微粒子化が容易で、顔料を安定に分散させることができるインクジェット記録用水性インクの製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、分散操作後に有機相と水相との分離が開始されたときに、分散時水に溶解していない分散剤が水相中に析出せずに有機相側に分離されていく性質を持つ樹脂を分散剤として用いることが分散安定性の向上に寄与するとの知見、及び乳化状態で柔らかいミセルを形成できる樹脂は、分散時に容易に顔料表面に吸着できるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
【０００９】
＜１＞  アニオン性の解離性基を有するモノマーに由来の構成単位を７質量％以上１５質量％以下、フェノキシエチルメタクリレートに由来の構造単位を４０質量％以上７０質量％未満、及び（メタ）アクリル酸の炭素数１以上４以下のアルキルエステルに由来の構成単位を２０質量％以上６０質量％以下を含み、下記条件Ａを満たし、かつ１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１ｇ以下である水不溶性樹脂で被覆された樹脂被覆顔料粒子と、水と、少なくとも１つのヒドロキシ基を含む水溶性有機溶媒と、を含有するインクジェット記録用水性インクであるである。
〔条件Ａ：水不溶性樹脂とメチルエチルケトンと前記水不溶性樹脂のアニオン性の解離性基に対して等当量の水酸化ナトリウムと水とを、水不溶性樹脂及びメチルエチルケトンの合計質量が全質量の３５質量％となるように混合したときに、水不溶性樹脂が析出することなくエマルジョンを形成し、かつ３時間静置した後、透明１相を形成あるいは２相に分離し、少なくとも水相は透明である。ここで、透明とは、厚み１ｃｍとした水相の一方の側から入射した光が他方の側に透過して抜け出る光の量が入射光量の８５％以上である場合をいう。〕
【００１０】
＜２＞  前記樹脂被覆顔料粒子が、前記水不溶性樹脂、有機溶媒、前記水不溶性樹脂のアニオン性の解離性基を中和する中和剤、顔料、及び水を混合して分散し、得られた分散物から前記メチルエチルケトンを除去することにより調製されたものである前記＜１＞に記載のインクジェット記録用水性インクである。
＜３＞  前記水不溶性樹脂は、重量平均分子量が３万以上である前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用水性インクである。
【００１１】
＜４＞  前記水不溶性樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用水性インクである。
＜５＞  前記水不溶性樹脂は、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用水性インクである。
＜６＞  前記水溶性有機溶媒の含有割合が１５質量％以上である前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用水性インクである。
＜７＞  前記水溶性有機溶媒が、グリセリン、アルキレングリコール類、グリコールエーテル類、及びグリセリンアルキルエーテル誘導体から選ばれる少なくとも１種である前記＜６＞に記載のインクジェット記録用水性インクである。
＜８＞  更に、界面活性剤の少なくとも１種を含む前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用水性インクである。
【００１２】
＜９＞  アニオン性の解離性基を有するモノマーに由来の構成単位を７質量％以上１５質量％以下
、フェノキシエチルメタクリレートに由来の構造単位を４０質量％以上７０質量％未満、及び（メタ）アクリル酸の炭素数１以上４以下のアルキルエステルに由来の構成単位を２０質量％以上６０質量％以下を含み、下記条件Ａを満たし、かつ１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１ｇ以下である水不溶性樹脂、有機溶媒、前記アニオン性の解離性基を中和する中和剤、顔料、及び水を混合して分散し、得られた分散物から前記有機溶媒を除去する工程を設けて、前記顔料の粒子表面が前記水不溶性樹脂で被覆された樹脂被覆顔料粒子の分散物を調製し、得られた樹脂被覆顔料粒子の分散物と水と少なくとも１つのヒドロキシ基を含む水溶性有機溶媒とを用いて水性インクを調製するインクジェット記録用水性インクの製造方法である。
〔条件Ａ：水不溶性樹脂とメチルエチルケトンと前記水不溶性樹脂のアニオン性の解離性基に対して等当量の水酸化ナトリウムと水とを、水不溶性樹脂及び有機溶媒の合計質量が全質量の３５質量％となるように混合したときに、水不溶性樹脂が析出することなくエマルジョンを形成し、かつ３時間静置した後、透明１相を形成あるいは２相に分離し、少なくとも水相が透明である。ここで、透明とは、厚み１ｃｍとした水相の一方の側から入射した光が他方の側に透過して抜け出る光の量が入射光量の８５％以上である場合をいう。〕
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、顔料の分散径が小さく分散安定性に優れたインクジェット記録用水性インク、及び顔料の微粒子化が容易で、顔料を安定に分散させることができるインクジェット記録用水性インクの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のインクジェット記録用水性インク及びその製造方法について詳細に説明する。
【００１５】
本発明のインクジェット記録用水性インクは、塩生成基及び、主鎖をなす原子に連結基を介して結合する芳香環を有するメタクリレートに由来の構造単位を有し、以下に示す条件Ａを満たす水不溶性樹脂（以下、「特定水不溶性樹脂」ということがある。）で被覆された樹脂被覆顔料粒子と、水と、少なくとも１つのヒドロキシ基を含む水溶性有機溶媒とを含んでなり、必要に応じて、界面活性剤などの他の成分を用いて構成することができる。
【００１６】
本発明においては、着色剤として含有される顔料を、特定水不溶性樹脂で被覆してインク液中に分散させることで、顔料粒子を微粒径にして存在させることができ、分散後には高い分散安定性が得られる。
【００１７】
以下、本発明のインクジェット記録用水性インクを構成する各成分について詳細に説明する。
−樹脂被覆顔料粒子−
本発明のインクジェット記録用水性インクは、塩生成基、及び主鎖をなす原子に連結基を介して結合する芳香環を有するメタクリレートに由来の構造単位を有し、以下に示す条件Ａを満たす水不溶性樹脂（特定水不溶性樹脂）で被覆された樹脂被覆顔料粒子の少なくとも１種を含有する。但し、本発明においては、特定水不溶性樹脂が、アニオン性の解離性基を有するモノマーに由来の構成単位を７質量％以上１５質量％、フェノキシエチルメタクリレートに由来の構成単位を４０質量％以上７０質量％未満、及び（メタ）アクリル酸の炭素数１以上４以下のアルキルエステルに由来の構成単位を２０質量％以上６０質量％以下を含み、下記条件Ａを満たし、かつ１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１ｇ以下である水不溶性樹脂である場合に限られる。
本発明における樹脂被覆顔料粒子は、必ずしも顔料表面の全体が本発明における特定水不溶性樹脂で被覆されている必要はなく、場合により顔料表面の少なくとも一部が被覆された状態であってもよい。
【００１８】
本発明のインクジェット記録用水性インク中に含まれる顔料は、特定水不溶性樹脂で包まれたカプセル化顔料、すなわちポリマー粒子に顔料が含有されたポリマーエマルジョンであり、より詳しくは、水不溶性の樹脂で顔料を被覆し、顔料表面に樹脂層を形成して水に分散されているものである。
【００１９】
<特定水不溶性樹脂>
本発明における特定水不溶性樹脂は、塩生成基と、主鎖をなす原子に連結基を介して結合する芳香環を有するメタクリレートに由来の構造単位（以下、「メタクリレート由来の特定構造単位」ともいう。）と、を少なくとも含み、下記の条件Ａを満たす。
＊条件Ａ：特定水不溶性樹脂と有機溶媒と前記塩生成基に対して１当量の中和剤（例えば、塩生成基が、アニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）と水とを、特定水不溶性樹脂及び有機溶媒の合計質量が全質量の３５質量％となるように混合したときに、特定水不溶性樹脂が析出することなくエマルジョンを形成し、かつ３時間静置した後、透明１相を形成あるいは２相に分離し、少なくとも水相が透明となる。
エマルジョンとは、水中に特定水不溶性ポリマーが液体状態で分散されている乳化状態をいい、水相が「透明」とは厚み１ｃｍとした水相の一方の側から入射した光が他方の側に透過して抜け出る光の量が入射光量の８５％以上である性質をいう。
【００２０】
なお、水不溶性樹脂とは、１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１ｇ以下であるポリマーをいう。前記溶解量は、特定水不溶性樹脂の塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００２１】
本発明における特定水不溶性樹脂は、メタクリレート由来の特定構造単位を有することで、顔料の微粒子化を容易に行なうことができる。また、特定水不溶性樹脂は、前記条件Ａを満たすものであることにより、有機溶剤と水の混合相において、析出を起こさず、かつ攪拌等の混合操作を行なっている間は例えば１００ｎｍ以下の微細なエマルジョンを形成するが、混合操作を停止した直後には有機相と水相との分離が開始され、水に溶解していない樹脂分散剤は水相中に析出しない性質を有しており、この特定水不溶性樹脂を用いて顔料を分散することで、分散安定性に優れた顔料インクを得ることができる。このとき、この特定水不溶性樹脂は、乳化状態でやわらかいミセルを形成するため、混合（分散）操作中に樹脂が容易に顔料表面に吸着し、分散安定性に優れた分散物が得られる。そして、分散状態における粘度上昇が抑制される。
【００２２】
<塩生成基>
塩生成基は、親水性基であり、乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基が好ましい。解離性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン残基、硝酸基、アミノ基、アンモニウム基などを挙げることができる。本発明においては、水性インクを構成した場合の分散安定性の観点から、塩生成基としてアニオン性の解離性基が好ましく、より好ましくはカルボキシル基である。
【００２３】
<メタクリレート由来の特定構造単位>
本発明の水不溶性樹脂は、疎水性構造単位として、「主鎖をなす原子に連結基を介して結合する芳香環を有するメタクリレートに由来の構造単位」（メタクリレート由来の特定構造単位）の少なくとも１つを有する。この構造単位では、芳香環が「主鎖をなす原子に連結基を介して結合」する形態を有することにより、芳香環がエステル基を含む連結基を介して特定水不溶性樹脂の主鎖に結合し、芳香環が主鎖に直接結合しないので、疎水性の芳香環と親水性構造単位との間に適切な距離が維持されるため、水不溶性樹脂と顔料との間で相互作用が生じやすく、強固に吸着して分散性が向上する。
【００２４】
本発明における特定水不溶性樹脂の主鎖を形成している原子に連結基を介して結合する芳香環の、特定水不溶性樹脂１分子中における割合は、１５〜２７質量％の範囲が好ましく、１５〜２０質量％の範囲がより好ましい。
【００２５】
また、特定水不溶性樹脂中におけるメタクリレート由来の特定構造単位の含有割合は、顔料の分散安定性、吐出安定性、洗浄性の観点から、本発明における特定水不溶性樹脂の全質量に対して、４０質量％以上７５質量％未満の範囲が好ましく、４０質量％以上７０質量％未満の範囲がより好ましく、４０質量％以上６０質量％未満の範囲が特に好ましい。
【００２６】
前記「主鎖をなす原子に連結基を介して結合する芳香環を有するメタクリレートに由来の構造単位」としては、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位が好ましい。
【００２７】
【化１】
0005247180.tif 000002
【００２８】
前記一般式（Ｉ）において、Ｌは、単結合、又は炭素数１〜３０の２価の連結基を表し、２価の連結基である場合は、好ましくは炭素数１〜２５の連結基であり、より好ましくは炭素数１〜２０の連結基であり、更に好ましくは炭素数１〜１５の連結基である。
中でも、特に好ましくは、炭素数１〜２５（より好ましくは２〜１２）のアルキレンオキシ基、イミノ基（−ＮＨ−）、スルファモイル基、及び、炭素数１〜２０（より好ましくは１〜１０）のアルキレン基やエチレンオキシド基［−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ−，ｎ＝１〜６］などの、アルキレン基を含む２価の連結基等、並びにこれらの２種以上を組み合わせた基などである。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）において、Ａｒは、芳香環から誘導される１価の基を表す。
Ａｒで表される芳香環は、無置換でも置換されていてもよい。Ａｒで表される芳香環としては、特に限定されないが、ベンゼン環、炭素数８以上の縮環型芳香環、ヘテロ環が縮環した芳香環、又は２個以上連結したベンゼン環などが挙げられる。
【００３０】
芳香環が置換されている場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基などを挙げることができる。例えばベンゼン環が置換されている場合は、置換基が縮環を形成していてもよい。
【００３１】
前記「炭素数８以上の縮環型芳香環」は、少なくとも２以上のベンゼン環が縮環した芳香環、少なくとも１種の芳香環と該芳香環に縮環して脂環式炭化水素で環が構成された炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
前記「ヘテロ環が縮環した芳香環」とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は、５員環又は６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は、複数のヘテロ原子を有していてもよい。この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。ヘテロ環が縮環した芳香環の具体例としては、フタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００３２】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位の中でも、Ｌがアルキレンオキシ基及び／又はアルキレン基を含む炭素数１〜２５の２価の連結基であって、Ａｒが無置換又は置換されているベンゼン環である構造単位が好ましく、より好ましくは、Ｌが＊−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−（ｎは平均の繰り返し数を表し、ｎ＝１〜６である）であって、Ａｒがフェニル基である構造単位である。
なお、Ｌにおける「＊」印は、主鎖に連結する結合手を表す。ｎは、インクジェット記録用水性インクに含まれる樹脂被覆顔料粒子の特定水不溶性樹脂におけるエチレンオキシ鎖を平均した繰り返し数を表す。
【００３３】
以下、本発明における「主鎖をなす原子に連結基を介して結合する芳香環を有するメタクリレートに由来の構造単位」を形成し得るモノマーの具体例を挙げる。但し、本発明においては、下記の具体例に制限されるものではない。
【００３４】
【化２】
0005247180.tif 000003
【００３５】
【化３】
0005247180.tif 000004
【００３６】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位の中でも、分散安定性の観点から、ベンジルメタクリレートに由来の構造単位及び／又はフェノキシエチルメタクリレートに由来の構造単位を有していることが好ましい。ベンジルメタクリレートに由来の構造単位及び／又はフェノキシエチルメタクリレートに由来の構造単位の含有割合は、分散安定性をより高める点で、合計した総量で４０質量％以上であることが好ましく、特には４０〜６０質量％の範囲であることが好ましい。
【００３７】
本発明における特定水不溶性樹脂は、顔料の粒子表面に吸着しやすく、分散安定性を付与する点から、親水性構造単位（ａ）と疎水性構造単位（ｂ）とを有する樹脂であることが好ましい。また、必要に応じて、特定水不溶性樹脂は、疎水性構造単位（ａ）及び親水性構造単位（ｂ）に含まれない他の構造単位を更に含んでもよい。
【００３８】
<親水性構造単位（ａ）>
親水性構造単位（ａ）には、親水性基含有のモノマーに由来するものであれば、特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものでも、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものでもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であっても、ノニオン性の親水性基であってもよい。
【００３９】
親水性構造単位（ａ）には、前記塩生成基を有する構造単位が含まれ、本発明における特定水不溶性樹脂は、塩生成基として解離性基を有するモノマー（解離性基含有モノマー）を用いて塩生成基を導入することができる。
【００４０】
前記解離性基は、乳化又は分散状態の安定性の観点から好ましい。解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インクジェット記録用水性インクを構成した場合の分散安定性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００４１】
前記親水性基含有モノマーとしては、解離性基含有モノマーが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーがより好ましい。解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
前記不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。前記不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。前記不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００４２】
このほかの親水性構造単位（ａ）としては、非イオン性の親水性基を有するモノマーに由来の構造単位を用いることができ、親水性の官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、及びビニルエステル類等の、親水性の官能基を有するビニルモノマー類を挙げることができる。
「親水性の官能基」としては、水酸基、アミノ基、（窒素原子が無置換の）アミド基、及び後述のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド、等が挙げられる。
【００４３】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位を形成するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合等の重合体を形成しうる官能基と非イオン性の親水性の官能基とを有していれば、特に制限はなく、公知のモノマーから選択することができる。具体的な例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートを好適に挙げることができる。
【００４４】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、対応するモノマーの重合により形成することができるが、重合後のポリマー鎖に親水性の官能基を導入してもよい。
【００４５】
非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、アルキレンオキシド構造を有する親水性の構造単位がより好ましい。アルキレンオキシド構造のアルキレン部位としては、親水性の観点から、炭素数１〜６のアルキレン部位が好ましく、炭素数２〜６のアルキレン部位がより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン部位が特に好ましい。また、アルキレンオキシド構造の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
【００４６】
また、非イオン性の親水性基を有する親水性構造単位は、水酸基を含む親水性の構造単位であることも好ましい態様である。構造単位中の水酸基数としては、特に制限はなく、水不溶性樹脂の親水性、重合時の溶媒や他のモノマーとの相溶性の観点から、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
【００４７】
上記において、例えば、親水性構造単位の含有割合は、後述する疎水性構造単位（ｂ）の割合で異なる。例えば、水不溶性樹脂がアクリル酸及び／又はメタクリル酸〔親水性構造単位（ａ）〕と後述の疎水性構造単位（ｂ）とのみから構成される場合、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の含有割合は、「１００−（疎水性構造単位の質量％）」で求められる。
親水性構造単位（ａ）は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
<疎水性構造単位（ｂ）>
本発明における特定水不溶性樹脂は、上記の「主鎖をなす原子に連結基を介して結合する芳香環を有するメタクリレートに由来の構造単位」以外の他の疎水性構造単位（ｂ）を更に含んでいてもよい。
【００４９】
他の疎水性構造単位（ｂ）としては、例えば、親水性構造単位（ａ）に属しない（例えば親水性の官能基を有しない）例えば（メタ）アクリルアミド類及びビニルエステル類などのビニルモノマー類、（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜４）エステル類などの（メタ）アクリレート類、等に由来の構造単位を挙げることができる。これらの構造単位は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられる。中でも、ビニルアセテートが好ましい。
前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５１】
上記のうち、分散安定性の点で、（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜４）エステルは好ましい。（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜４）エステルに由来の構造単位を含む場合、その含有割合は、分散安定性の点で、１５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上６０質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。
【００５２】
前記親水性構造単位（ａ）及び前記疎水性構造単位（ｂ）の組成としては、それぞれの親水性、疎水性の程度にもよるが、疎水性構造単位（ｂ）の含有割合が、特定水不溶性樹脂の全体質量に対して、８０質量％を超える組成である場合が好ましく、８５質量％を超える組成である場合がより好ましい。換言すれば、親水性構造単位（ａ）の含有割合としては、特定水不溶性樹脂の全体質量に対して、１５質量％以下の範囲が好ましい。親水性構造単位（ａ）が１５質量％以下であると、顔料の分散に寄与せず単独で水性液媒体中に溶解する成分が減少し、顔料の分散状態を良好に維持でき、粘度上昇が抑えられるので、インクジェット記録用インクとしたときの吐出性を良好にすることができる。
【００５３】
本発明における特定水不溶性樹脂の酸価としては、顔料分散性、保存安定性の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
なお、酸価とは、特定水不溶性樹脂の１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０、１９９２）記載の方法により測定されるものである。
【００５４】
本発明における特定水不溶性樹脂の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）で３万以上が好ましく、３万〜１５万がより好ましく、更に好ましくは３万〜１０万であり、特に好ましくは３万〜８万である。分子量が３万以上であると、分散剤としての立体反発効果が良好になる傾向があり、立体効果により顔料へ吸着し易くなる。
また、数平均分子量（Ｍｎ）では１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。数平均分子量が前記範囲内であると、顔料における被覆膜としての機能又はインクの塗膜としての機能を発揮することができる。本発明における特定水不溶性樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で使用されることが好ましい。
【００５５】
また、本発明における特定水不溶性樹脂の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）としては、１〜６の範囲が好ましく、１〜４の範囲がより好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、インクの分散安定性、吐出安定性を高められる。
【００５６】
数平均分子量及び重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ（いずれも東ソー（株）製）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦにて示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算することにより表される分子量である。
【００５７】
本発明における特定水不溶性樹脂は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は、回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。重合の開始方法は、ラジカル開始剤を用いる方法、光又は放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば、鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
具体的には、特定水不溶性樹脂は、モノマー混合物と必要に応じて有機溶媒及びラジカル重合開始剤とを含んだ混合物を、不活性ガス雰囲気下で共重合反応させることにより製造することができる。重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の種々の有機溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。また、水との混合溶媒として用いてもよい。重合温度は、生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常は０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は１〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、特に１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られた樹脂は、再沈殿などの精製を行なってもよい。
【００５８】
以下、本発明における特定水不溶性樹脂として好ましい具体例を示す。但し、Ｂ−１〜Ｂ−６及びＢ−８〜Ｂ−１３は、参考例である。本発明においては、下記に限定されるものではない。
【００５９】
【化４】
0005247180.tif 000005
【００６０】
【化５】
0005247180.tif 000006
【００６１】
【化６】
0005247180.tif 000007
【００６２】
【化７】
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【００６３】
【化８】
0005247180.tif 000009
【００６４】
<顔料>
次に、本発明における特定水不溶性樹脂で被覆される顔料について説明する。
顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。
【００６５】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
【００６６】
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。
前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、などが挙げられる。
前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００６７】
前記有機顔料としては、イエローインクの顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１４Ｃ、１６、１７、２４、３４、３５、３７、４２、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１４、１１７、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１８０等が挙げられる。
マゼンタインクの顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５０、５１、５２、５２：２、５３：１、５３、５５、５７（Ｃａ）、５７：１、６０、６０：１、６３：１、６３：２、６４、６４：１、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１０１（ベンガラ）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６３、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０９、２１９、２６９等、及びＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９が挙げられ、特にＣ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２が好ましい。
また、シアンインクの顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１６、１７：１、２２、２５、５６、６０、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０、６３等が挙げられ、特にＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３が好ましい。
【００６８】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００６９】
黒色系のものとしては、カーボンブラックの具体例として、Ｒａｖｅｎ７０００，Ｒａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ ３５００，Ｒａｖｅｎ２０００，Ｒａｖｅｎ１５００，Ｒａｖｅｎ１２５０，Ｒａｖｅｎ１２００，Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡＩＩ，Ｒａｖｅｎ１１７０，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ１０８０，Ｒａｖｅｎ１０６０，Ｒａｖｅｎ７００（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ Ｌ，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１， Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（以上、デグッサ社製）、Ｎｏ．２５，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．４７，Ｎｏ．５２，Ｎｏ．９００，Ｎｏ．２２００Ｂ，Ｎｏ．２３００，ＭＣＦ−８８，ＭＡ６００，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）等を挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。
【００７０】
顔料は、１種単独種で使用してもよく、また、上記した各群内もしくは各群間より複数種選択してこれらを組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
顔料（p）と本発明における特定水不溶性樹脂（r）との比率（p:r）は、質量比で１００：２５〜１００：１４０が好ましく、より好ましくは１００：２５〜１００：５０である。比率（p:r）は、特定水不溶性樹脂が１００：２５の割合以上であると分散安定性と耐擦性が良化する傾向にあり、特定水不溶性樹脂が１００：１４０の割合以下であると分散安定性が良化する傾向がある。
【００７２】
本発明における樹脂被覆顔料（マイクロカプセル化顔料）は、特定水不溶性樹脂及び顔料等を用いて従来の物理的、化学的方法によって製造することができる。例えば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、又は特開平１１−４３６３６号の各公報に記載の方法により製造することができる。具体的には、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の転相法と酸析法等が挙げられ、中でも、分散安定性の点で転相法が好ましい。
【００７３】
ａ）転相法
転相法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。また、この混合溶融物には、上記の硬化剤又は高分子化合物を含んでなるものであってもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相法」のより具体的な製造方法は、特開平１０−１４００６５号に記載の方法が挙げられる。
ｂ）酸析法
酸析法は、樹脂と顔料とからなる含水ケーキを用意し、その含水ケーキ中の、樹脂が有するアニオン性基の一部又は全部を、塩基性化合物を用いて中和することによって、マイクロカプセル化顔料を製造する方法である。
酸析法は、具体的には、（１）樹脂と顔料とをアルカリ性水性媒体中に分散し、必要に応じて加熱処理を行なって樹脂のゲル化を図る工程と、（２）ｐＨを中性又は酸性にすることによって樹脂を疎水化して、樹脂を顔料に強く固着する工程と、（３）必要に応じて、濾過及び水洗を行なって含水ケーキを得る工程と、（４）含水ケーキを中の、樹脂が有するアニオン性基の一部または全部を、塩基性化合物を用いて中和し、その後、水性媒体中に再分散する工程と、（５）必要に応じて加熱処理を行ない、樹脂のゲル化を図る工程と、を含む方法がある。
【００７４】
上記の転相法及び酸析法のより具体的な製造方法は、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の方法が挙げられる。
【００７５】
本発明のインクジェット記録用水性インクにおいて、樹脂被覆顔料粒子は、特定水不溶性樹脂を水性分散物として得る工程、具体的には下記の工程（１）及び工程（２）を含む方法により樹脂被覆顔料粒子の分散物を調製する調製工程を設けて得ることができ、また、本発明のインクジェット記録用水性インクの製造は、この調製工程を設け、得られた樹脂被覆顔料粒子の分散物を水と水溶性有機溶媒と共に用いて水性インクとする方法により好適に行なえる。
工程（１）：既述の本発明における特定水不溶性樹脂、有機溶媒、中和剤、顔料、及び水を含有する混合物を攪拌等により分散して分散物を得る工程
工程（２）：前記分散物から前記有機溶媒を除去する工程
【００７６】
攪拌方法には、特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー、ビーズミル等の分散機を用いることができる。
【００７７】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
前記アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましく、メチルエチルケトンが最も好ましい。
【００７８】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、特定水不溶性樹脂が水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。特定水不溶性樹脂が解離性基としてアニオン性の解離基を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。前記有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。前記アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、水中での分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
【００７９】
前記塩基性化合物の含有量は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％の範囲が好ましく、１０〜１２０モル％の範囲がより好ましく、８０〜１２０モル％の範囲が更に好ましい。該含有量は、５モル％以上であると水中での分散安定化に効果的であり、１２０モル％以下であると水溶性成分を低下させる効果がある。
【００８０】
前記工程（２）では、前記工程（１）で得られた分散物から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで、顔料の粒子表面が前記水不溶性樹脂で被覆された樹脂被覆顔料粒子の分散物を得ることができる。得られた分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、ここでの有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００８１】
より具体的には、例えば、（1）アニオン性基を有する、本発明における特定水不溶性樹脂を有機溶剤に溶解した溶液と塩基性化合物（中和剤）と水とを混合して中和する工程と、（2）得られた混合液に顔料を混合して懸濁液とした後に、分散機等で顔料を分散して顔料分散液を得る工程と、（3）有機溶剤を例えば蒸留して除去することによって、顔料を、アニオン性基を有する特定水不溶性樹脂で被覆し、水性媒体中に分散させて水性分散体とする工程と、を設けて、インクジェット記録用水性インクを製造することができる。
なお、より具体的には、特開平１１−２０９６７２２号公報及び特開平１１−１７２１８０号の記載を参照することができる。
【００８２】
本発明のインクジェット記録用水性インク中に含まれる樹脂被覆顔料粒子の平均粒子径は、１０〜４００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、５０〜１５０ｎｍの範囲が更に好ましい。平均粒子径は、１０ｎｍ以上であると製造適性が向上し、４００ｎｍ以下であると保存安定性が良好になる。なお、樹脂被覆顔料粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。
樹脂被覆顔料粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【００８３】
上記のように、特定水不溶性樹脂は、条件Ａを満たすものであることにより、有機溶剤と水の混合相において、析出を起こさず、かつ攪拌等の混合操作を行なっている間は１００ｎｍ以下の微細なエマルジョンを形成するが、混合操作を停止した直後には有機相と水相との分離が開始され、水に溶解していない樹脂分散剤の多くは水相中に析出することなく有機相に分離されていくという性質を有する特定水不溶性樹脂を用いて顔料を分散することにより、分散安定性に優れた顔料インクが得られる。このとき、特定水不溶性樹脂は、乳化状態でやわらかいミセルを形成するため、混合（分散）操作中に樹脂が容易に顔料表面に吸着し、分散安定性に優れた分散物を得ることができる。
【００８４】
本発明において、分散処理は、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速攪拌型分散機、超音波ホモジナイザ−などを用いて行なうことができる。
【００８５】
本発明における特定水不溶性樹脂により被覆されてなる樹脂被覆顔料粒子のインクジェット記録用水性インク中における含有量としては、インクジェット記録用水性インクの分散安定性、濃度の観点から、１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、２〜６質量％が特に好ましい。
【００８６】
−水溶性有機溶媒−
本発明のインクジェット記録用水性インクは、少なくとも１つのヒドロキシ基を含む水溶性有機溶媒の少なくとも１種を含有する。水溶性有機溶媒は、乾燥防止剤、湿潤剤あるいは浸透促進剤の目的で用いられる。乾燥防止剤としては、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する目的で用いられ、乾燥防止剤や湿潤剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒が好ましい。また、浸透促進剤としては、紙へのインク浸透性を高める目的で用いられる。
【００８７】
本発明のインクジェット記録用水性インクに含まれる水溶性有機溶媒は、水との相溶性の観点から、乾燥防止剤、湿潤剤又は浸透促進剤としての機能を考慮して、ヒドロキシ基を１つ以上含む公知の水溶性の有機溶剤の中から適宜選択される。
【００８８】
水溶性有機溶媒の例としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、アルキレングリコール類（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール）、アルカンジオール類（２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等；多価アルコール類）；グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等のいわゆる固体湿潤剤；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホラン等；下記一般式（II）で表されるグリセリンアルキルエーテル誘導体、が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
Ｒ−（Ａ）ｎ−ＯＨ    ・・・一般式（II）
〔Ｒ：グリセリンに由来する基、Ａ：エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基、ｎ＝７〜５５〕
【００８９】
乾燥防止剤や湿潤剤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
浸透剤の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールとして例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【００９１】
上記の中でも、水溶性有機溶媒としては、分散安定性の点で、グリセリン、アルキレングリコール類、グリコールエーテル類、もしくはグリセリンアルキルエーテル誘導体、又はこれら２種以上の混合溶媒が好ましい。
【００９２】
水溶性有機溶媒は、１種単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
少なくとも１つのヒドロキシ基を含む水溶性有機溶媒のインクジェット記録用水性インク中における含有量としては、１５質量％以上が好ましく、より好ましくは１５〜４０質量％の範囲である。
【００９３】
−界面活性剤−
本発明のインクジェット記録用水性インクは、界面活性剤の少なくとも一種を用いて構成されるのが好ましい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いられ、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、ベタイン系の界面活性剤が挙げられる。
【００９４】
界面活性剤は、インクジェット法で良好に打滴するために、インクジェット記録用水性インクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整できる量を含有するのが好ましい。中でも、界面活性剤の含有量は、表面張力を２０〜４５ｍＮ／ｍに調整できる量が好ましく、より好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍに調整できる量である。
【００９５】
界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれも使用することができる。
【００９６】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテ硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルポコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
カチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルアミン塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられ、具体的には、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド、ステアラミドメチルピリジウムクロライド等が挙げられる。
【００９７】
界面活性剤のインクジェット記録用水性インク中における含有量は、特に制限はなく、１質量％以上が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜３質量％である。
【００９８】
−その他−
本発明のインクジェット記録用水性インクは、上記の成分に加え、必要に応じて、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤等の他の成分を含有してもよい。
【００９９】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【０１００】
」
前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【０１０１】
前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１０２】
前記ｐＨ調整剤は、調製されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
ｐＨ調整剤としては、例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【０１０３】
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【０１０４】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１０５】
前記キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１０６】
−水性インクの物性−
本発明のインクジェット記録用水性インクの表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、水性インクを２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１０７】
また、本発明のインクジェット記録用水性インクの２０℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、水性インクを２０℃の条件下で測定されるものである。
【０１０８】
本発明のインクジェット記録用水性インクは、多色のカラー画像（例えばフルカラー画像）の形成に用いることができる。フルカラー画像の形成には、マゼンタ色調のインク、シアン色調のインク、及びイエロー色調のインクを用いることができ、さらに色調を整えるために、ブラック色調のインクを用いることができる。
また、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の色調以外のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、白色（Ｗ）の色調のインクや、いわゆる印刷分野における特色のインク等を用いることができる。
上記の各色調のインクは、着色剤として用いる顔料の色相を所望により変更することにより調製できる。
【０１０９】
本発明のインクジェット記録用水性インクは、インクジェット法を利用した画像記録に用いることができる。具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等にインクジェット記録用水性インクを吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１１０】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１１１】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。  
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１１３】
−樹脂分散剤Ｐ−１の合成−
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコに、メチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、これにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、フェノキシエチルメタクリレート５０ｇ、メタクリル酸１２ｇ、及びエチルメタクリレート３８ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は過剰量のヘキサンに２回再沈殿させ、析出した樹脂を乾燥させて、フェノキシエチルメタクリレート／エチルメタクリレート／メタクリル酸（共重合比［モル比］＝５０／３８／１２）共重合体（樹脂分散剤Ｐ−１）９６．３ｇを得た。
得られた樹脂分散剤Ｐ−１の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４８５００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）記載の方法により、このポリマーの酸価を求めたところ、７８．２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１４】
＜混合テスト＞
得られた樹脂分散剤Ｐ−１を５．３６ｇと、メチルエチルケトン（有機溶媒）４７．１４ｇとを混合した後、これに、水酸化ナトリウム０．３０ｇ（樹脂分散剤Ｐ−１中のカルボキシル基に対して１当量）を水９７．２０ｇに溶解させた水溶液を加え、撹拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）して、樹脂分散剤Ｐ−１及びメチルエチルケトン（有機溶媒）の合計量が全質量の３５質量％となるようにした。このとき、樹脂分散剤Ｐ−１が析出することなくエマルジョンを形成し、その後３時間静置した後、透明１相が形成されているか、あるいは２相に分離していて、水相が透明であるかを目視により観察して評価した。水相の透明性は、幅１ｃｍの石英セルに水相を入れ、分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ−５７０型分光光度計）で４００ｎｍ〜８００ｎｍの透過率を測定し、平均透過率が８５％以上の場合を透明であるとした。
評価は、混合時、白濁相を生じず、静置後に透明１相又は２相を生じ水相が透明であった場合を「Ａ」とし、混合時、水相が白濁相となった場合を「Ｂ」として、下記表１に示す。
【０１１５】
−樹脂分散剤Ｐ−２〜Ｐ−１０の合成−
前記樹脂分散剤Ｐ−１の合成において、フェノキシエチルメタクリレート５０ｇ、メタクリル酸１２ｇ、及びエチルメタクリレート３８ｇをそれぞれ対応するモノマーの種類及び比率になるように下記表１に示すように変更し、前記樹脂分散剤Ｐ−１の合成とほぼ同様の方法により、樹脂分散剤Ｐ−２〜Ｐ−１０を合成した。また、樹脂分散剤Ｐ−１における場合と同様に混合テストを試み、評価結果を下記表１に示す。
【０１１６】
（実施例１）
−樹脂被覆顔料粒子の分散物の調製−
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化（株）製）１０部と、フェノキシエチルメタクリレート／エチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（樹脂分散剤Ｐ−１）５部と、メチルエチルケトン４２部と、１規定  ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルで０．１ｍｍφジルコニアビーズを使用して２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆顔料粒子の分散物を得た。
【０１１７】
−水性インクの調製−
次に、得られた樹脂被覆顔料粒子の分散物を用い、下記の組成の成分を混合して水性インクを調製した。
・前記樹脂被覆顔料粒子の分散物    ・・・３７．２部
・サンニックスＧＰ２５０（三洋化成工業（株）製）    ・・・１０部
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル    ・・・５部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）    ・・・１部
・イオン交換水    ・・・４６．８部
【０１１８】
−評価−
得られた水性インクについて、下記の評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
<１．体積平均粒子径>
ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により、得られた水性インクの体積平均粒子径を測定した。このとき、測定は、水性インク１０μｌに対してイオン交換水１０ｍｌを加えて測定用サンプルを調製し、２５℃で測定した。
【０１１９】
<２．分散安定性>
得られた水性インクの調製直後の粒子径ａ１を上記の「１．体積平均粒子径」と同様の方法により測定し、粘度ｂ１及び粗大粒子数を下記の方法で測定した後、この水性インクを６０℃の恒温槽中で１４日間保存し、保存後の粒子径ａ２及び粘度ｂ２を同様の方法で測定した。さらに、保存後のインク中に含まれる５μｍ以上の粗大粒子の個数をカウントした。そして、得られた粒子径及び粘度から、保存前後での粒径変化（|ａ２−ａ１|；μｍ）、粘度変化（|ｂ２−ｂ１|／ｂ１×１００；％）を求め、下記の評価基準にしたがって評価した。なお、「| |」は絶対値を表す。
〜粘度の測定〜
得られた水性インクをＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて２５℃の条件下で測定した。
〜粗大粒子数の測定〜
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ３０００（シスメックス（株）製）を用い、水性インク中の５μｍ以上の粗大粒子数を測定した。このとき、測定は、水性インク０．２ｍｌに１．８ｍｌのイオン交換水を加えて測定用サンプルを調製し、２５℃で測定した。得られた結果からインク１μｌ中の粗大粒子個数を算出した。
〜評価基準〜
Ａ：粒径変化が１０ｎｍ以内であり、粘度変化が１０％以内であり、５μｍ以上の粗大粒子数は５０個以下であった。
Ｂ：粒径変化が１０ｎｍを超えるか、粘度変化が１０％を超えるか、あるいは５μｍ以上の粗大粒子数が５０個以上であるかのいずれかを満たしていた。
Ｃ：粒径変化が１０ｎｍを超えるか、粘度変化が１０％を超えるか、あるいは５μｍ以上の粗大粒子数が５０個以上であるかの２つ以上を満たしていた。
【０１２０】
（実施例２〜４、参考例５及び６、比較例１〜４）
実施例１において、樹脂分散剤Ｐ−１を下記表１に示す樹脂分散剤に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、水性インクを調製し、同様の評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１２１】
【表１】
0005247180.tif 000010
【０１２２】
前記表１に示すように、実施例では、顔料粒子が微粒子状に分散されており、分散安定性も良好であった。これに対し、比較例１〜２では、顔料の微粒子化が不充分であり、比較例３〜４では、ある程度の微粒子化は行なえたものの、良好な分散安定性は得られなかった。