(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中で水に溶けた水溶性重合開始剤の存在下、テトラフルオロエチレンを重合することによりテトラフルオロエチレン重合体（ただし、含フッ素エラストマーを除く。）を製造する方法であって、重合に供する水のＴＯＣが１００ｐｐｂ以下であり、および電気伝導度が１．０μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とするテトラフルオロエチレン重合体の製造方法。
【請求項２】
水性媒体中、分散剤および分散安定化剤の存在下で重合を行う請求項１に記載のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記テトラフルオロエチレン重合体が、テトラフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンと１質量％以下のテトラフルオロエチレン以外のエチレン性不飽和基を有する含フッ素モノマーを重合することにより製造されるテトラフルオロエチレン重合体である請求項１又は２に記載のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明はテトラフルオロエチレン重合体の製造方法に関するものであり、高強度を有する生テープの原料、燃料電池の結着剤などに用いられるファインパウダーおよび成型品が高強度を有するモールディングパウダー等を得ることができるテトラフルオロエチレン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、テトラフルオロエチレン重合体（以下、ＰＴＦＥという）はテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）を単独で重合することにより、または必要に応じて改質モノマーと共重合することによって得られ、種々の用途に使用されている。
ＰＴＦＥは、ＴＦＥの分散重合または懸濁重合により製造することができる。分散重合では、重合体粒子が分散した分散液の状態で得ることができるし、分散重合液を凝固、乾燥させてファインパウダーとして得ることもできる。懸濁重合では、得られたＰＴＦＥを粉砕して微粉として、さらにはこの微粉を造粒してモールディングパウダーとして得ることもできる。【０００３】  ＰＴＦＥ分散液はガラスクロスに含浸させてテント膜にするなどの用途に用いられている。また、ＰＴＦＥファインパウダーは電線被覆、チューブ、生テープ、衣料品、フィルターなどの延伸多孔体の原料として用いられている。さらに、ＰＴＦＥモールディングパウダーは圧縮、焼成した後に切削加工するなどして成型物を得るために用いられている。
一般に、ＴＦＥの重合は、通常の炭化水素系ポリマーの重合と比較して使用する重合開始剤量が極端に少ないことや、得られたＰＴＦＥの機械物性を維持するために非常に高分子量が要求されることなどから、成長ラジカルを失活させて重合速度を低下させないことや、連鎖移動を起こして分子量を低下させないことなどの観点から、用いられる原材料には非常に高純度が要求される。【０００４】  このため、重合に使用される分散剤、分散安定化剤などの原材料は非常に高い純度が要求される。この要求に応えるものとして、例えば特開平９−１５７３１０のようにパラフィンワックス中の不純物を、パラフィンワックスに含まれる酸化防止剤の量で規定する方法が提案されているが、該パラフィンワックスでも、重合速度や得られたポリマーの物性に大きなバラつきが出る場合もあり、パラフィンワックス中の不純物の規定としては十分とは言えない。
また、ＴＦＥの重合に用いられる水についても非常に高純度が要求され、その中に重合に影響を与える不純物が微量でも含まれると重合速度や得られたポリマーの物性に大きな影響を与える。従って通常、重合に影響を与える例えば炭化水素系の有機物やイオン等の含有量が非常に低いものが要求される。
しかし、これらのＰＴＦＥの重合に影響を及ぼす不純物は、含有量が極めて微量なこともあり、その特定が非常に難しく、これまでのところ定性および定量分析が十分になされておらず、実際に重合をしてみなければ原材料に含まれている不純物の影響は判らないのが現状である。特に、重合に用いられる水の純度を規定する例はこれまでに報告されておらず、これまでは重合に用いられる水の純度に関する規定は明確ではなかった。
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  本発明は、ＴＦＥ重合時の重合速度の低下やバラつきが少なく、得られたＰＴＦＥの標準比重が低く、バラつきも少なく、機械物性の低下やバラつきの少ないＰＴＦＥの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】【課題を解決するための手段】  本発明者らは、ＴＦＥの分散重合および懸濁重合に際して、ＴＦＥの重合に悪影響を及ぼす不純物は、重合中に連鎖移動を起こしうる炭化水素系の化合物、イオン性化合物、重合中の反応場である水中のミセルに入り込みやすい水溶性の化合物あるいは有機物系コロイドであると考え、鋭意検討した結果、重合に用いる水として、ＴＯＣが１００ｐｐｂ以下および電気伝導度が１．０μＳ／ｃｍ以下に精製した水を使用することにより、重合速度の低下やバラつきが少なく、得られたＰＴＦＥの物性の低下やバラつきが少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】  本発明は、水性媒体中で水に溶けた水溶性重合開始剤の存在下、ＴＦＥを重合することによりＰＴＦＥ（ただし、含フッ素エラストマーを除く。）を製造する方法であって、重合に供する水のＴＯＣが１００ｐｐｂ以下であり、および電気伝導度が１．０μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とするＰＴＦＥの製造方法を提供する。  また、本発明は、上記ＰＴＦＥの製造方法において、水性媒体中、分散剤および分散安定化剤の存在下で重合を行うＰＴＦＥの製造方法を提供する。 また、本発明は、上記ＰＴＦＥの製造方法において、前記ＰＴＦＥが、ＴＦＥ又はＴＦＥと１質量％以下のＴＦＥ以外のエチレン性不飽和基を有する含フッ素モノマーを重合することにより製造されるＰＴＦＥであるＰＴＦＥの製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】【発明の実施の形態】  本発明のＰＴＦＥの製造方法では、重合に用いる水として、特定の範囲のＴＯＣと電気伝導度を有する水を用いることを特徴とする。ＴＯＣとはトータルオーガニックカーボンすなわち全有機炭素量であり、水中の有機炭素の含有量の指標として用いられている。本発明では、重合に用いる水は、ＴＯＣが１００ｐｐｂ以下、および電気伝導度が１．０μＳ／ｃｍ以下の条件を満たすものである。  重合に用いる水のＴＯＣは１００ｐｐｂ以下であり、好ましくは２０ｐｐｂ以下である。  重合に用いる水の電気伝導度は、１．０μＳ／ｃｍ以下であり、好ましくは０．１μＳ／ｃｍ以下である。この範囲のＴＯＣおよび電気伝導度を有する水を用いることにより、重合速度や得られたＰＴＦＥの物性が向上し、物性のバラつきが少なくなる。なお、電気伝導度は比抵抗と逆数の関係にあり、本発明の電気伝導度の範囲は比抵抗の値でも表すことができる。比抵抗範囲としては、１００Ω・ｃｍ以上であり、好ましくは１０００Ω・ｃｍ以上である。
【０００９】  ＴＦＥの分散重合においては、重合開始剤の他にパーフルオロ化合物の分散剤やパラフィンワックス等の分散安定剤を重合系中に添加する方法が一般的である。重合系中にパーフルオロ化合物の分散剤やパラフィンワックスが存在すると、重合系中の水のＴＯＣや電気伝導度の値は、本発明の製造方法で規定している値よりも非常に高くなる。しかしながら、本発明の製造方法に記載の純度の水を使用し、一般に市販されている例えばＡＰＨＡカラーが５０以下の純度の良いパーフルオロ化合物の分散剤や、例えば酸化防止剤の含有量が５０ｐｐｍ以下の純度の良いパラフィンワックス等の分散安定化剤を用いた場合には、上記のようにＴＯＣが高くても重合は問題なく進行し、得られたＰＴＦＥの標準比重は低く、機械物性やその安定性も良好である。従って上記のような重合系では、分散剤や分散安定化剤に着目して、重合系の水のＴＯＣや電気伝導度を規定する方法では不適切であると言える。これはパラフィンワックスや分散剤に由来するＴＯＣや電気伝導成分は、前述のＰＴＦＥの重合に影響をおよぼす不純物には該当しないためである。
【００１０】  一方、重合に用いる水については、同一のパラフィンワックスと分散剤を用いた場合でも、水のＴＯＣと電気伝導度の違いによって、重合速度および得られたＰＴＦＥの物性に大きな差が生じた。このことから水に含まれるＴＯＣや電気伝導物質はＰＴＦＥの重合に極めて大きな影響をおよぼすものであり、これらの量を規定することは非常に有効である。
このような傾向は、水と重合開始剤以外の物質を含まないＰＴＦＥの懸濁重合ではより一層顕著であり、水のＴＯＣと電気伝導度が本発明の製造方法で規定した値を超えた場合には、重合速度の低下やバラつき、得られたＰＴＦＥの物性の低下やバラつきが生起したり、重合が全く進行しなかったりする。
【００１１】  本発明により得られるＰＴＦＥは、ＴＦＥの単独重合体でもよいし、ＴＦＥとＴＦＥ以外のエチレン性不飽和基を有する含フッ素モノマーなどの改質モノマーとの共重合であってもよい。エチレン性不飽和基を有する含フッ素モノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブテン−１、パーフルオロへキセン−１、パーフルオロノネン−１、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ヘプチルビニルエーテル）、（パーフルオロメチル）エチレン、（パーフルオロブチル）エチレン、クロロトリフルオロエチレンなどの含フッ素モノマーが挙げられる。これらの含フッ素モノマーは単独でもよいし、２種類以上を併用してもよい。改質モノマーは、通常１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下である。
【００１２】  ＴＦＥの水性分散重合とは、例えば以下のように実施する。
水性分散重合は、ＴＦＥ単独、またはＴＦＥと改質モノマーとを用い、重合開始剤および必要に応じて分散剤を含有する水性媒体中で行うことができる。重合温度は通常５０〜１２０℃の範囲であり、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。重合圧力は、適宜選定すればよいが、０．５〜４．０ＭＰａの範囲になるようにすればよく、好ましくは１．０〜２．５ＭＰａの範囲である。
水性懸濁重合は、ＴＦＥ単独、またはＴＦＥと改質モノマーとを用い、重合開始剤および必要に応じて微量の分散剤を含有する水性媒体中で行うことができる。重合温度は通常３０〜１２０℃の範囲であり、好ましくは５０〜１００℃の範囲である。重合圧力は、適宜選定すればよいが、０．５〜４．０ＭＰａの範囲になるようにすればよく、好ましくは０．５〜２．５ＭＰａの範囲である。
【００１３】  水性分散重合に用いる分散剤としては、連鎖移動性の少ないアニオン系界面活性剤がより好ましく、フルオロカーボン系の界面活性剤が特に好ましい。具体例としては、ＸＣｎＦ２ｎＣＯＯＭ（ここで、Ｘは水素原子、塩素原子、フッ素原子または（ＣＦ３）２ＣＦを、Ｍは水素原子、ＮＨ４またはアルカリ金属を、ｎは６〜１２の整数を示す。）、ＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（ここで、Ｍは水素原子、ＮＨ４またはアルカリ金属を、ｍは１〜１２の整数を、ｐは０〜５の整数を示す。）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３Ｍ、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ（これらの２つの式において、ｎとＭは前記と同様である。）等が挙げられる。パーフルオロカーボン系の界面活性剤がより好ましく、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＮＨ４、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＯＮＨ４、Ｃ１０Ｆ２１ＣＯＯＮＨ４、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮａ、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＮａ、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＯＮａ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＫ、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＫ、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＯＫ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。分散剤は、純度の高い市販品を用いることが好ましく、例えばＡＰＨＡカラーが５０以下のものが好ましい。
分散剤の含有量は、使用される水の質量基準で、２５０〜５０００ｐｐｍの範囲にすることが好ましく、水性分散液の安定性をさらに向上するために重合中に分散剤を追加添加することもできる。
【００１４】  本発明において、重合開始剤は水溶性重合開始剤であり、水溶性ラジカル重合開始剤や水性レドックス系重合開始剤が好ましい。水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ビスコハク酸パーオキシド、ビスグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物が好ましい。これらは単独または２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また添加方法については、一括添加でも連続添加でもどちらの方法を用いることも好ましい。レドックス系重合開始剤としては、過硫酸塩、臭素酸塩等の水溶性酸化剤と亜硫酸塩やジイミン等の還元剤の組み合わせなどがある。水性レドックス系重合開始剤を用いる場合には、酸化剤と還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、次いでもう一方を連続的に添加して重合を開始させることが好ましく、あらかじめ酸化剤を重合槽に仕込み、還元剤を連続的に添加する方法がより好ましい。
【００１５】  重合開始剤の含有量は、適宜選定すればよいが、水の量基準で２〜６００ｐｐｍが好ましい。重合開始剤の含有量は、少ないほど標準比重が小さい、すなわち平均分子量の大きなＰＴＦＥが得られる傾向となる。また、重合開始剤の含有量は、あまりに少ないと重合速度が遅くなりすぎる傾向となり、あまりに多いと生成するＰＴＦＥの標準比重が高くなる傾向となる。
【００１６】  水性分散重合は、分散安定化剤の存在下に実施することが好ましい。分散安定化剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイル等が好ましい。これらは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。特に、パラフィンワックスの存在下で行うことが好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半個体でも、個体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０〜６５℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましい。
パラフィンワックスの量は、使用される水の量基準で０．１〜１２質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましい。
分散安定化剤は、純度の高い市販品を用いることが好ましく、例えば酸化防止剤の含有量は１００ｐｐｍ以下が好ましく、４０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
水性分散重合は、通常、水系重合混合物を穏やかに撹拌することにより行われる。生成した水性分散液中のＰＴＦＥ微粒子が凝集しないように撹拌条件が制御される。水性分散重合は、通常、水性分散液中のＰＴＦＥ微粒子の濃度が１５〜４０質量％になるまで行われる。
【００１７】  得られた水性分散液からＰＴＦＥを凝集し、乾燥させてＰＴＦＥファインパウダーを得る。凝集方法としては、水性分散液を高速撹拌することによってＰＴＦＥ微粒子を凝集させることが好ましい。このとき、凝析剤を添加することもできる。凝析剤としては、炭酸アンモニウムや多価無機塩類、鉱酸類、陽イオン界面活性剤、アルコール等が好ましく、炭酸アンモニウムがより好ましい。
凝集により湿潤状態で得られるＰＴＦＥの乾燥は、任意の温度で行うことができるが、１００〜２５０℃の範囲で行うことが好ましく、１３０〜２００℃の範囲で行うことがより好ましい。乾燥によって、ＰＴＦＥファインパウダーを得ることができる。
【００１８】  本発明により、得られるＰＴＦＥの標準比重（以下、ＳＳＧという）を、容易に２．１６５以下にすることができる。ＳＳＧは、平均分子量の指標であり、ＳＳＧの値が小さいと、平均分子量が高いといえる。ＳＳＧは、平均分子量の増大に伴い、減少する傾向にある。すなわち、本発明においては、ＳＳＧの値が小さく、その平均分子量が高いのもを容易にうることができる。
懸濁重合は、上記分散重合において、水と重合開始剤以外の、分散剤やワックスなどを含まないＴＦＥの重合である。重合条件などは、上記水性分散重合と同様にすることができる。
【実施例】
【００１９】  以下に本発明のＰＴＦＥの製造方法を例示するが、本発明はこれらに限定されない。ＴＯＣ、電気伝導度、酸化防止剤含有量、ＡＰＨＡカラーおよび標準比重（ＳＳＧ）、の測定には以下の方法を用いた。【００２０】［ＴＯＣの測定方法］
ＴＯＣの測定はティ・アンド・シー・テクニカル社製ＴＡＣ−１０２Ｐを用いて行った。
［電気伝導度の測定方法］
電気伝導度の測定はティ・アンド・シー・テクニカル社製ＴＡＣ−１０２Ｐを用いて、水温を２０℃として行った。
［酸化防止剤含有量の測定方法］
パラフィンワックスをｎ−ヘキサンに溶解させ、紫外分光光度計によりその溶液の波長２４０〜３４０ｎｍにおける最大吸光度を測定する。次に予め測定しておいた酸化防止剤の分子吸光係数から換算し、パラフィンワックス中の酸化防止剤含有量を決定した。【００２１】［ＡＰＨＡカラーの測定方法］
ＪＩＳ  Ｋ００７１−１の方法に従って測定した。
［標準比重（ＳＳＧ）の測定方法］
ＡＳＴＭ−４８９５の方法に従って測定した。【００２２】［実施例１］
撹拌機を有する内容量１００Ｌの重合槽に、パラフィンワックス（日本石油製、酸化防止剤含有量１０ｐｐｍ）の７４０ｇ、ＴＯＣが１５ｐｐｂ、電気伝導度が０．０８μＳ／ｃｍである超純水の６０Ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＨＡカラー２０）の１９０ｇを仕込んだ。重合槽を脱気、窒素パージした後に、７０℃に昇温した。温度安定後にＴＦＥを導入し、１．８６ＭＰａの圧力とした。内容物を撹拌下に、ジコハク酸パーオキシドの７．５ｇを１Ｌの水に溶かして添加することにより重合を開始した。重合が進行するとＴＦＥが消費されて重合槽内圧力が低下したので、圧力を一定に保つようにＴＦＥを連続的に供給した。また、重合開始後３０分経過した時点でパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液３００ｇを１Ｌの水に溶かして添加した。重合開始後６０分経過した時点から重合槽内の温度を毎時２０℃の割合で８０℃まで昇温した。重合開始後、ＴＦＥの供給量が２５ｋｇとなった時点で、撹拌およびＴＦＥの供給を停止し、重合槽内のＴＦＥをパージ後、窒素置換してＰＴＦＥ水性分散液を得た。この重合に要した時間は１２２分であった。得られた分散液を凝集して湿潤状態のＰＴＦＥを分離し、１６０℃で乾燥することによりＰＴＦＥファインパウダーを得た。得られたＰＴＦＥのＳＳＧは２．１６２であった。【００２３】［比較例１］
ＴＯＣが５４０ｐｐｍ、電気伝導度が３．１μＳ／ｃｍである精製前の原水を用いる以外は実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ水性分散液を得た。この重合に要した時間は２４７分であった。実施例１と同様にしてＰＴＦＥファインパウダーを得た。得られたＰＴＦＥのＳＳＧは２．１７１であった。【００２４】［実施例２］
撹拌機を有する内容量５０Ｌの重合槽に、ＴＯＣが１５ｐｐｂ、電気伝導度が０．０８μＳ／ｃｍである超純水の３０Ｌ仕込んだ。重合槽を脱気、窒素パージして系内の酸素を完全に除去し、槽内を窒素で満たした。槽内を７８℃に昇温し、温度安定後に槽内圧力を０．１４７ＭＰａに調整し、次いでＴＦＥを導入して槽内圧力を０．８３３ＭＰａとした。内容物を撹拌下に、２８％アンモニア水の８ｍｌと過硫酸アンモニウムの３５ｍｇを添加することにより重合を開始した。重合が進行するとＴＦＥが消費されて重合槽内圧力が低下したので、圧力を一定に保つようにＴＦＥを連続的に供給した。重合開始後、ＴＦＥの供給量が４．５ｋｇとなった時点で、撹拌およびＴＦＥの供給を停止し、重合槽内のＴＦＥをパージ後、窒素置換してＰＴＦＥ髭状顆粒を得た。この重合に要した時間は７０分であった。得られた顆粒は３００〜５００μｍまで粉砕され、次いでジェット−０−マイザー（ホソカワミクロン社製）で３５μｍまで微粉砕した。得られたＰＴＦＥ微粉のＳＳＧは２．１５３であった。【００２５】［比較例２］
ＴＯＣが５２０ｐｐｍ、電気伝導度が３．２μＳ／ｃｍである精製前の原水を用いる以外は実施例２同様に重合を試みたが、重合は極めて遅く実用レベルではなかった。
【発明の効果】
【００２６】  本発明のＰＴＦＥの製造方法によると、ＰＴＦＥの重合時の重合速度の低下やバラつきが少なく、物性の低下やバラつきの少ないＰＴＦＥを得ることができる。