(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ｈ）以外の組成物全量を１００質量％として、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｇ）および（Ｈ）：
（Ａ）下記式（１）で表される構造を有する、金属酸化物を主成分とする粒子を５０〜８５質量％、
【化１】
0005136224.tif 000024
［式（１）中、Ｒ１は、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１価の基であり、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）であり、Ｖは、Ｏ又はＳである。］
（Ｂ）下記式（２）で表される構造を有する化合物を１０〜４０質量％、
【化２】
0005136224.tif 000025
［式（２）中、Ｒ２は、それぞれ独立に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１価の基であり、Ｒ３は、環状構造を有する２価の基であり、ＵおよびＶは式（１）の場合と同様である。］
（Ｃ）  下記一般式（３）で示される化合物を０．０１〜１０質量％、
【化３】
0005136224.tif 000026
［式（３）中、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ６はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、Ｚは（メタ）アクリロイル基を５個以上有する基であり、ｍは１０〜１００の整数であり、ｎは５〜５０の整数である。］
（Ｇ）光重合開始剤を０．１〜１０質量％、および
（Ｈ）有機溶剤
を含有し、かつ、固形分濃度（ただし、固形分濃度とは、成分（Ｈ）以外の全成分の合計量が、成分（Ｈ）を含む組成物全量中に占める質量％である。）が１０〜６０質量％であるスプレーコート用コーティング組成物。
【請求項２】
成分（Ｈ）以外の組成物全量を１００質量％として、（Ｄ）（メタ）アクリロイル基を２個以上有する、成分（Ａ）および（Ｂ）以外の化合物を０．５〜１０質量％含有する、請求項１に記載のスプレーコート用コーティング組成物。
【請求項３】
成分（Ｈ）以外の組成物全量を１００質量％として、（Ｅ）（メタ）アクリロイル基とリン酸エステル構造を有する化合物を０．１〜１０質量％含有する、請求項１又は２に記載のスプレーコート用コーティング組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）が、下記式（４）又は式（５）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれか一に記載のスプレーコート用コーティング組成物。
【化４】
0005136224.tif 000027
【化５】
0005136224.tif 000028
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一に記載のコーティング組成物を硬化して得られる硬化膜。
【請求項６】
透明基材層と請求項５に記載の硬化膜を有する光学用積層体。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一に記載のコーティング組成物を、スプレーを用いて塗布するコーティング組成物の塗布方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スプレーコート用コーティング組成物及びその硬化物、光学積層体およびコーティング組成物の塗布方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた硬化性及び保存安定性を有し、かつ各種基材（例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレ−ト、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロ−ス、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレ−ト、及び、それらに金属メッキされたもの等）の表面に、硬度、耐擦傷性、低カ−ル性、密着性、透明性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた塗膜（被膜）を形成し得る樹脂組成物、並びにその硬化物と塗布方法に関する。本発明のコーティング組成物及びその硬化物は、例えば、携帯電話等の窓、筐体、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コ−ティング材；各種基材の接着剤、シ−リング材；印刷インクのバインダ−材等又はその原料として好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コ−ティング材；各種基材の接着剤、シ−リング材；印刷インクのバインダ−材として、優れた硬化性及び保存安定性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、低カ−ル性、密着性及び透明性のいずれにも優れた被膜を形成し得る樹脂組成物が求められている。これらの要求のうち耐擦傷性の改善を目指して、それに含有させる粒子として、コロイダルシリカを配合した材料が種々提案されている。例えば、アルコキシシランの加水分解物とコロイダルシリカを主成分とする組成物を、熱硬化型のコ−ティング材料として用いることが知られている（特許文献１および２）。また、コロイダルシリカの表面をメタクリロキシシランで修飾した粒子とアクリレ−トとの組成物を、光硬化型のコ−ティング材料として用いることも知られている（特許文献３）。これらのコ−ティング材料の特徴は、シリカ粒子の表面を特定の有機シラン、又は特定の条件で処理することによりコ−ティング材料の性能を改善する点にある。しかしながら、このようなコ−ティング材料は、樹脂組成物としての優れた硬化性及び保存安定性、並びに硬化被膜とした場合の優れた硬度、耐擦傷性、低カ−ル性、密着性、透明性及び塗膜面の外観の全てを必ずしも十分に満足するものではなかった。
【０００３】
さらに、シリカ粒子と重合性不飽和基を含む有機化合物とを、シリルオキシ基を介して結合させた反応性シリカ粒子が開示されている（特許文献４）。
この架橋性粒子を配合した樹脂組成物は、硬化性に優れ、かつ硬化被膜とした場合の硬度、耐擦傷性、低カ−ル性、及び密着性等に優れるものの、以下の点で必ずしも十分に満足し得るものではなかった。すなわち、保存安定性について、時間とともに凝集物の沈降、配合物の粘度上昇等が起こる場合があった。このことは、特に粒子濃度が高くなるほど著しい。
さらに、近年、塗布性の効率化により、スプレー塗布が望まれるようになり、薄膜での塗布が実行されつつある。その際、従来の液状硬化性樹脂組成物では、薄膜塗布ムラやゆず肌といった表面外観の不良が生じたり、硬化後の膜硬度が十分でないという問題が生じている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３,４５１,８３８号明細書
【特許文献２】米国特許第２,４０４,３５７号明細書
【特許文献３】特公昭６２−２１８１５号公報
【特許文献４】特開平９−１００１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、析出や沈殿、保存中の粘度上昇及びゲルの発生がなく、分散安定性及び保存安定性に優れた架橋性粒子、また、それを含有した、優れた硬化性及び保存安定性を有し、スプレーを用いた薄膜の塗布においてもレベリング性に優れ、しかも、各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、低カ−ル性、密着性、透明性及び防汚性のいずれにも優れた被膜を形成し得る樹脂組成物並びにその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記の［１］〜［７］を提供するものである。
［１］  下記成分（Ｈ）以外の組成物全量を１００質量％として、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｇ）および（Ｈ）：
（Ａ）下記式（１）で表される構造を有する、金属酸化物を主成分とする粒子を５０〜８５質量％、
【化１】
0005136224.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１は、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１価の基であり、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）であり、Ｖは、Ｏ又はＳである。］
（Ｂ）下記式（２）で表される構造を有する化合物を１０〜４０質量％、
【化２】
0005136224.tif 000003
［式（２）中、Ｒ２は、それぞれ独立に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１価の基であり、Ｒ３は、環状構造を有する２価の基であり、ＵおよびＶは式（１）の場合と同様である。］
（Ｃ）  下記一般式（３）で示される化合物を０．０１〜１０質量％、
【化３】
0005136224.tif 000004
［式（３）中、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ６はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、Ｚは（メタ）アクリロイル基を５個以上有する基であり、ｍは１０〜１００の整数であり、ｎは５〜５０の整数である。］
（Ｇ）光重合開始剤を０．１〜１０質量％、および
（Ｈ）有機溶剤
を含有し、かつ、固形分濃度（ただし、固形分濃度とは、成分（Ｈ）以外の全成分の合計量が、成分（Ｈ）を含む組成物全量中に占める質量％である。）が１０〜６０質量％であるスプレーコート用コーティング組成物。
［２］  成分（Ｈ）以外の組成物全量を１００質量％として、（Ｄ）（メタ）アクリロイル基を２個以上有する、成分（Ａ）および（Ｂ）以外の化合物を０．５〜１０質量％含有する、前記［１］に記載のスプレーコート用コーティング組成物。
［３］  成分（Ｈ）以外の組成物全量を１００質量％として、（Ｅ）（メタ）アクリロイル基とリン酸エステル構造を有する化合物を０．１〜１０質量％含有する、前記［１］又は［２］に記載のスプレーコート用コーティング組成物。
［４］  成分（Ｂ）が、下記式（４）又は式（５）で表される化合物である、前記［１］〜［３］のいずれか一に記載のスプレーコート用コーティング組成物。
【化４】
0005136224.tif 000005
【化５】
0005136224.tif 000006
［５］  前記［１］〜［４］のいずれか一に記載のコーティング組成物を硬化して得られる硬化膜。
［６］  透明基材層と前記［５］に記載の硬化膜を有する光学用積層体。
［７］  前記［１］〜［４］のいずれか一に記載のコーティング組成物を、スプレーを用いて塗布するコーティング組成物の塗布方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、スプレー塗布性に優れ、乾燥硬化後には、低いカールを示し、硬く耐擦傷性に優れ、防汚性に優れ、種々の基材に良好な密着性を示す樹脂組成物及びその硬化物を提供することができる。
本発明の架橋性粒子を含有する樹脂組成物は、さまざまな塗布方法に対応し、特にスプレーコートによる薄膜形成に優れ、及びその硬化物は、例えば、携帯電話の窓、筐体、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コ−ティング材；各種基材の接着剤、シ−リング材；印刷インクのバインダ−材等又はその原料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の架橋性粒子、それを含有する樹脂組成物及びその硬化物の実施の形態を具体的に説明する。
（Ａ）成分
（Ａ）成分は、下記式（１）で表される構造を有する、金属酸化物を主成分とする粒子である。
【化６】
0005136224.tif 000007
［式（１）中、Ｒ１は、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１価の基であり、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）であり、Ｖは、Ｏ又はＳである。］
（Ａ）成分は（メタ）アクリロイル基を有しているため、以下、（Ａ）成分を「反応性粒子（Ａ）」ともいう。
本発明に用いられる反応性粒子（Ａ）は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子（Ａａ）と、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物（Ａｂ）とを反応させることにより得られる。
【０００９】
（１）酸化物を主成分とする粒子（Ａａ）
反応性粒子（Ａ）の製造に用いられる酸化物粒子（Ａａ）は、得られる硬化性組成物の硬化膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子である。
【００１０】
これらの酸化物粒子（Ａａ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
さらには、酸化物粒子（Ａａ）は、粉体状又は溶剤分散ゾルとして用いるのが好ましい。溶剤分散ゾルとして用いる場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００１１】
酸化物粒子（Ａａ）の数平均粒子径は得られる硬化膜の用途に応じて適宜選択すればよいが、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００３μｍ〜１μｍがさらに好ましく、０．００５μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。数平均粒子径が２μｍを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、硬化膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
【００１２】
ケイ素酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【００１３】
また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製ニードラール等を挙げることができる。
【００１４】
酸化物粒子（Ａａ）の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。酸化物粒子（Ａａ）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５００ｍ２／ｇである。
【００１５】
（２）有機化合物（Ａｂ）
本発明に用いられる有機化合物（Ａｂ）は、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する有機化合物であり、さらに、下記式（６）に示す基を含む有機化合物であることが好ましい。また、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１を含むものであることが好ましい。また、この有機化合物（Ａｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。
【００１６】
【化７】
0005136224.tif 000008
［式（６）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
有機化合物に含まれる前記式（６）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つとを併用することが好ましい。
前記式（６）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材や高屈折率層等の隣接層との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
【００１７】
有機化合物（Ａｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。このようなシラノール基を生成する化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基を生成する化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子（Ａａ）と結合する構成単位である。
【００１８】
有機化合物（Ａｂ）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（７）に示す化合物を挙げることができる。
【００１９】
【化８】
0005136224.tif 000009
【００２０】
式（７）中、Ｒ９、Ｒ10は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、ｊは、１〜３の整数である。
【００２１】
［（Ｒ９Ｏ）ｊＲ10３−ｊＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
Ｒ11は、炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。
Ｒ12は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。具体例として、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合を含むこともできる。
Ｒ13は、（ｋ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｋは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。
【００２２】
式（７）で示される化合物の具体例として、下記式（８）及び（９）で示される化合物が挙げられる。
【００２３】
【化９】
0005136224.tif 000010
［式（８）及び式（９）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］
【００２４】
本発明で用いられる有機化合物（Ａｂ）の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキシシランとイソホロンジイソシアネートをジブチルスズジラウレート存在下で混合し、６０〜７０℃で数時間程度反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアクリレートを添加して、さらに６０〜７０℃で数時間程度反応させることにより製造される。
【００２５】
（３）反応性粒子（Ａ）の調製
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合物（Ａｂ）を金属酸化物粒子（Ａａ）と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。得られる反応性粒子（Ａ）中の有機重合体成分即ち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
【００２６】
酸化物粒子（Ａａ）への有機化合物（Ａｂ）の結合量は、反応性粒子（Ａ）（金属酸化物粒子（Ａａ）及び有機化合物（Ａｂ）の合計）を１００質量％として、好ましくは、０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは、０．１質量％以上、特に好ましくは、１質量％以上である。金属酸化物粒子（Ａａ）に結合した有機化合物（Ａｂ）の結合量が０．０１質量％未満であると、組成物中における反応性粒子（Ａ）の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ａ）の製造時の原料中の金属酸化物粒子（Ａａ）の配合割合は、好ましくは、５〜９９質量％であり、さらに好ましくは、１０〜９８質量％である。反応性粒子（Ａ）を構成する酸化物粒子（Ａａ）の含有量は、反応性粒子（Ａ）の６５〜９５質量％であることが好ましい。
この反応性粒子は全液１００重量部中１０〜５０重量部、好ましくは１５部〜４５部である。１０重量部未満であると、硬化したときの硬度が不足する可能性があり、５０重量部を超えると、スプレー塗布性に劣る可能性がある。
【００２７】
酸化物粒子（Ａａ）と有機化合物（Ａｂ）とを反応させて得られる反応性粒子（Ａ）の好ましい態様は、反応に用いる有機化合物（Ａｂ）の構造に応じて、前記式（８）又は（９）のトリメチルシリル基に含まれる３個の−ＯＣＨ３基のうち１〜３個が−Ｏ−基となった構造を有する、金属酸化物を主成分とする粒子である。
【００２８】
反応性粒子（Ａ）は、成分（Ｈ）（有機溶剤）以外の組成物全量を１００質量％として、３０〜８０質量％、好ましくは６０〜７７質量％配合される。反応性粒子（Ａ）が上記範囲で配合されることにより、組成物を硬化して得られる硬化膜が優れた硬度、耐擦傷性、密着性を有する。
【００２９】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、下記式（２）で表される構造を有する化合物である。
【化１０】
0005136224.tif 000011
［式（２）中、Ｒ２は、それぞれ独立に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する１価の基であり、Ｒ３は、環状構造を有する２価の基であり、ＵおよびＶは式（１）の場合と同様である。］
（Ｂ）成分は、本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物の硬度を維持しつつカールを低減する機能を有する。（Ｂ）成分を含有することにより、架橋点間距離が大きくなり、カールが低減されるものと考えられ、また、特に芳香環を有するウレタン（メタ）アクリレートは結晶性を有するため、機械強度、靭性が向上し、架橋点間距離が大きくなっても硬度とのバランスが維持できるものと考えられる。
前記式（２）のＲ３に含まれる環構造としては、特に限定されないが、脂肪族環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、インデン環、ピレン環等の縮合ベンゼン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、ピリジン環等の複素芳香環等が好ましい。
【００３０】
（Ｂ）成分は、式（２）のＲ２で示される基が有する（メタ）アクリロイル基１個当たりのＲ２で示される基の分子量が４００以下であることが好ましく、さらに好ましくは３００以下である。４００以下であることにより、耐擦傷性が向上する。
（Ｂ）成分は、環を有するジイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を、適当なウレタン化触媒の存在下で、６０℃、６時間の条件で攪拌して得ることができる。
ここで、環を有するジイソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジアクリレート等が挙げられる。これらのうち、特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジアクリレート等が好ましい。
【００３１】
水酸基を有する（メタ）アクリル化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（１０）又は（１１）
【００３２】
【化１１】
0005136224.tif 000012
（式（１０）中、Ｒ14は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す。式（１１）中、Ｒ15は水素原子又はメチル基を示す。）
で表される（メタ）アクリレート及びアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの如きグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物等を挙げることができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００３３】
ウレタン化触媒の具体例としては、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレ−ト、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等を挙げることができる。これらの中で、特に、ジブチル錫ジラウレ−ト等が好ましい。
【００３４】
（Ｂ）成分の好ましい態様としては、（メタ）アクリロイル基１個当たりの分子量が４００以下である前記式（２）で表される構造を有する化合物であり、さらに好ましい態様としては、下記式（４）又は（５）で表される化合物である。
【化１２】
0005136224.tif 000013
【化１３】
0005136224.tif 000014
【００３５】
本発明の組成物中における（Ｂ）成分の含有量は、成分（Ｈ）（有機溶剤）以外の組成物全量を１００質量％として、１０〜４０質量％の範囲内であることが必要であり、好ましくは１５〜３５質量％の範囲内である。（Ｂ）成分の含有量が上記範囲内であることにより、スプレー塗布に適した組成物粘度が得られると共に、硬化膜の耐擦傷性が向上する。
【００３６】
本発明の組成物に用いられる（Ｃ）成分は、下記一般式（３）で示される化合物である。
【化１４】
0005136224.tif 000015
【００３７】
式（３）中、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基であることが特に好ましい。
ｍは１０〜１００の整数であり、好ましくは１０〜８０の整数である。ｍが１０より小さいと、塗膜を形成した際に十分な耐擦傷性が得られないおそれがあり、１００より大きいと、溶剤への溶解性が損なわれるおそれがある。
ｎは５〜５０の整数であり、好ましくは１０〜３０の整数である。ｎが５より小さいと、十分な防汚性能が得られないおそれがあり、５０より大きいと、溶剤への溶解性が損なわれるおそれがある。
Ｒ６はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基である。
Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、好ましくは、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピレン基である。
Ｚは、（メタ）アクリロイル基を５個以上有する基であり、好ましくは、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート又はトリペンタエリスリトールヘプタアクリレートに由来する基であり、より好ましくは下記式（１２）で表される構造を有する基である。
【００３８】
【化１５】
0005136224.tif 000016
式（１２）中、Ｒ16は水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。
【００３９】
成分（Ｃ）の分子量は、通常２，５００〜１０，０００の範囲内であり、２，５００〜９，０００の範囲内であることが好ましい。ここで、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定する。
【００４０】
成分（Ｃ）は、下記の製造方法によって製造することができる。
成分（Ｃ）は、（Ａ）下記一般式（１３）
ＨＯ−Ｒ17−Ｒ18−Ｏ−（Ｒ19Ｏ）ｎ−Ｒ18−Ｒ17−ＯＨ        （１３）
［式（１３）中、Ｒ17はそれぞれ独立に単結合、メチレン基、又はエチレン基を表し、Ｒ18及びＲ19はそれぞれ独立に炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基を表し、ｎは５〜５０の整数である。］で示されるパーフルオロポリエーテルジオールと、２，４−トリレンジイソシアネートとを反応させる工程、
（Ｂ）下記一般式（１４）
【化１６】
0005136224.tif 000017
［式（１４）中、Ｒ20はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１０〜１００の整数である。］で示されるポリジアルキルシロキサンモノアルコールを反応させる工程、及び
（Ｃ）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを反応させる工程
を含む。
【００４１】
より具体的には、パーフルオロポリエーテルを有するジオール化合物をメチルエチルケトン等の溶剤で希釈、または無溶剤にて、ジイソシアネート化合物と混合する。水浴にて１０〜２０℃に冷却したのち、ジラウリル酸ジブチル錫等のルイス酸触媒を添加し、１５〜３０℃で１〜３時間撹拌する。その後水浴にて１０〜２０℃に冷却し、ポリジメチルシロキサンを有するものアルコールを添加し、１５〜３０℃で２〜４時間撹拌する。反応器を水浴にて１０〜２０℃に冷却し、５個以上の（メタ）アクリロイル基と１つの水酸基を有する化合物を混合し、４５〜６５℃で３〜６時間反応させる。
【００４２】
上記一般式（１３）で示されるパーフルオロポリエーテルジオールとしては、パーフルオロポリアルキレンオキシドの両末端に水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、パーフルオロポリエチレンオキシドの末端ジオール化合物、パーフルオロポリプロピレンオキシドの末端ジオール化合物が好ましい。
また、上記一般式（１３）で示されるパーフルオロポリエーテルジオールの市販品の例としては、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｄ１０Ｈ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｄ１０Ｈ（ソルベイソレクシス社製）等が挙げられる。
【００４３】
上記一般式（１４）で示されるポリジアルキルシロキサンモノアルコールとしては、公知の化合物を使用することができ、市販品の例としては、サイラプレーンＦＭ０４１１（ｍ＝１０〜１５）、ＦＭ０４２１（ｍ＝６５〜７５）（チッソ社製）、等が挙げられる。
【００４４】
本発明の組成物中における（Ｃ）成分の含有量は、成分（Ｈ）（有機溶剤）以外の組成物全量を１００質量％として、０．０１〜１０質量％の範囲内であることが必要であり、好ましくは０．０３〜５質量％の範囲内である。（Ｃ）成分の配合量が上記範囲内であることにより、はじきを生じにくい硬化膜が得られ、硬化膜の防汚性が向上する。
【００４５】
（Ｄ）成分
本発明の組成物には、必要に応じて、（Ｄ）成分である２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の重合性多官能化合物を配合することができる。以下、（Ｄ）成分を「多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）」ともいう。（Ｄ）成分を配合することにより、硬化膜の屈曲性を向上させることができる。製膜性、硬度の観点から、（メタ）アクリロイル基を３個以上有することが好ましく、（メタ）アクリロイル基を５個以上有することがさらに好ましい。
【００４６】
多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の具体例としては、（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（以下、ＤＰＨＡともいう。）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４７】
多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の市販品としては、（株）三和ケミカル製  商品名：ニカラック  ＭＸ−３０２、東亞合成（株）製  商品名：アロニックス  Ｍ−４００、Ｍ−４０２、Ｍ−４０３、Ｍ−４０４、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３２５、Ｍ−３２６、Ｍ−３２７、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−１３８２、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、日本化薬（株）製  商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−３６８、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学（株）製  商品名：ライトアクリレート  ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる。上記の化合物は、１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４８】
本発明の組成物中における（Ｄ）成分の含有量は、成分（Ｈ）（有機溶剤）以外の組成物全量を１００質量％として、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜７質量％の範囲内である。（Ｄ）成分の含有量が上記範囲内であることにより、スプレー塗布性に適した組成物粘度が得られると共に、硬化膜の耐擦傷性が向上する。
【００４９】
（Ｅ）成分
本発明の組成物には、必要に応じて、（Ｅ）成分であるエチレン性不飽和基を１個有する化合物（以下、「単官能重合性化合物」という。）を配合することができる。
【００５０】
（Ｅ）成分（単官能重合性化合物）の例としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの如き脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変成（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル及び下記式（１５）〜（１８）で表される化合物を挙げることができる。
【００５１】
【化１７】
0005136224.tif 000018
（式中、Ｒ21は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ22は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ23は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｍは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す。）
【００５２】
【化１８】
0005136224.tif 000019
（式中、Ｒ24は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ25は炭素数２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ26はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｐは好ましくは１〜４の数を示す。）
【００５３】
【化１９】
0005136224.tif 000020
（式中、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29及びＲ30は互いに独立に、水素原子又はメチル基であり、ｑは１〜５の整数を示す。）
【００５４】
これら重合性単官能モノマーのうち、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムの如きビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート及びラウリルアクリレートが好ましい。
これら重合性単官能化合物は、市販品ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業（株）社製）、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株）社製）等として入手することができる。
本発明の組成物中における（Ｅ）成分の含有量は、有機溶剤以外の組成物全量を１００質量％として、好ましくは０〜２０質量％であり、より好ましくは０〜１０質量％である。（Ｅ）成分の含有量が上記範囲内であることにより、硬化物反りを低減できる。
【００５５】
（Ｇ）成分
本発明の組成物には、必要に応じて、（Ｇ）成分である重合開始剤を配合することができる。
１−ヒドロキシシクロヘキシル基を有するアリールケトン類としては特に制限はないが、例えば、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１-ヒドロキシシクロヘキシルイソプロピルフェニルケトン、１-ヒドロキシシクロヘキシルドデシルフェニルケトン等を挙げることができる。また、本発明に用いられるＮ−モルフォリノ基を有するアリールケトン類としては特に制限はないが、例えば、２-メチル-１-[４-(メチルチオ)フェニル]-２-モルフォリノプロパノン-１、２-メチル-１-[４-(メトキシ)フェニル]-２-モルフォリノプロパノン-１、２-メチル-１-[４-(２-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-２-モルフォリノプロパノン-１、２-メチル-１-[４-(ジメチルアミノ)フェニル]-２-モルフォリノプロパノン-１、２-メチル-１-[４-(ジフェニルアミノ)フェニル]-２-モルフォリノプロパノン-１、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-(４-モルフォリノフェニル)-ブタノン-１、３,６-ビス(２-メチル-２-モルフォリノプロピオニル)-９-Ｎ-オクチルカルバゾール等を挙げることができる。
これらの放射線重合開始剤は１種単独で又は２種以上を組合わせて用いても良いが、硬化物としたときに、その表面部分及び内部の両方の硬化速度及び硬度を向上させるためには、１−ヒドロキシシクロヘキシル基を有するアリールケトン類とＮ−モルフォリノ基を有するアリールケトン類とを組合わせて用いることが好ましい。
【００５６】
このような放射線重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  商品名：イルガキュア  １８４、９０７等を挙げることができる。
本発明の組成物中における（Ｇ）成分の含有量は、有機溶剤以外の組成物全量を１００質量％として、０．０１〜１０質量％であり、０．５〜５質量％であることが好ましい。（Ｇ）成分の含有量が上記範囲内であることにより、放射線硬化時の硬化性が良好となる。
【００５７】
（Ｈ）成分
本発明の組成物に用いられる（Ｈ）成分（有機溶剤）は、特に限定されないが、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）が好ましく、基材密着性の点からＭＥＫを（Ｈ）成分の一部として含有することがさらに好ましい。（Ｈ）成分は、典型的には、その一部を（Ａ）成分である反応性粒子の分散媒に由来するほか、組成物中に別途配合される。
本発明の組成物中における（Ｈ）成分は、組成物の固形分濃度（以下、「ＴＳＣ」ともいう。）が１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５５質量％となるように配合される。ここで、固形分濃度とは、（Ｈ）成分（有機溶剤）以外の全成分の合計量が、（Ｈ）成分を含む組成物全量中に占める質量％である。（Ｈ）成分の含有量が上記範囲内であることにより、組成物のスプレー塗布性が良好となる。
【００５８】
上記以外の配合成分
本発明においては、必要に応じて、増感剤等の上記以外の種々の配合成分を配合することができる。以下、その例を列挙する。
（１）増感剤
増感剤としては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等を挙げることができる。この増感剤の市販品としては、日本化薬（株）製  商品名：ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＭＢＩ、ＥＰＡ等を挙げることができる。
【００５９】
（２）架橋性粒子（Ａ）以外の酸化物粒子
架橋性粒子（Ａ）以外の酸化物粒子としては、例えば、有機化合物と結合していない酸化物粒子等を挙げることができる。
【００６０】
（３）各種添加剤
添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、無機系充填材、有機系充填材、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を挙げることができる。
【００６１】
酸化防止剤の市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  商品名：イルガノックス１０１０、１０３５、１０７６、１２２２等を挙げることができ、紫外線吸収剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  商品名：チヌビン  Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３、４００、住友化学工業（株）製  商品名：スミソーブ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００等を挙げることができ、光安定剤の市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  商品名：チヌビン２９２、１４４、６２２ＬＤ、三共化成工業（株）製  商品名：サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４等を挙げることができ、シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシランを挙げることができ、これらの市販品としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製  商品名：ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０、信越シリコーン（株）製  商品名：ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０３等を挙げることができ、老化防止剤の市販品としては、住友化学工業（株）製  商品名：アンチゲン 
Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ等を挙げることができる。
【００６２】
上記以外の添加剤としては、ウレタン（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、マレイン酸誘導体等の重合性化合物、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブテン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマー又はオリゴマー等を挙げることができる。
【００６３】
本発明の組成物は被覆材として好適であり、被覆の対象となる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレ−ト、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレ−ト等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコ−ト、スプレーコ−ト、フローコ−ト、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常０.１〜４００μｍであり、好ましくは１〜２００μｍである。
【００６４】
本発明の組成物を基材に塗布する方法は、特に限定されないが、スプレー塗布法が好適である。本発明の組成物が有する粘度は、スプレー塗布を行う際の作業性の面から、通常０．１〜１００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、好ましくは０．５〜７０ｍＰａ・ｓ／２５℃である。粘度が０．１ｍＰａ・ｓ未満であると、スプレー装置からの漏れを生じる可能性があり、１００ｍＰａ・ｓを超えると、スプレーでは塗布できない可能性がある。
【００６５】
硬化方法
本発明の組成物は、熱硬化および／又は放射線硬化することができる。具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、熱又は／及び放射線で硬化処理を行う。熱による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。放射線による場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０.０１〜１０Ｊ／ｃｍ2であり、より好ましくは０.１〜２Ｊ／ｃｍ2である。また、好ましい電子線の照射条件は、加圧電圧は１０〜３００ＫＶ、電子密度は０.０２〜０.３０ｍＡ／ｃｍ2であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。なお、本発明で「放射線」とは、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等を意味する。
【００６６】
本発明の硬化物は、硬度、耐擦傷性、低カ−ル性、密着性及び透明性に優れた特徴を有しているので、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材（特に、透明性を要求されるプラスチックシート、プラスチックフィルム等のハードコート材として好適に用いられる。）；各種基材の接着剤、シ−リング材；印刷インクのバインダ−材等として好適に用いられる。さらには、陰極線管、レーザーディスプレイ、フォトクロミックディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、発光ダイオードディスプレイ、エレクトロルミネセントパネル等の各種ディスプレイの前面板又はこれらの入力用装置部品、その他、カバーケース等の前面カバー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、ウインドシールド、ライトカバー、ヘルメットシールド等の用途に広く利用することができる。
【実施例】
【００６７】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、部、％は特に記載しない限り、それぞれ重量部、質量％を示す。
【００６８】
製造例１：反応性粒子（Ａ）の製造
有機化合物（Ａｂ）の合成
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレート１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）を得た。生成物中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０ｃｍ−１の吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な２２６０ｃｍ−１の吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０ｃｍ−１のピーク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０ｃｍ−１のピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、前記式（８）及び（９）で示される有機化合物（Ａｂ）が合計で７７３部とペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が得られた。
【００６９】
反応性粒子の製造
製造例１で製造した組成物２．９８部（有機化合物（Ａｂ）を２．３２部含む）、シリカ粒子分散液（Ａａ）（不揮発分：３６．５質量％、ＭＥＫ−ＳＴ-Ｌ、数平均粒子径０．０２２μｍ、日産化学工業（株）製）８９．９０部、イオン交換水０．１２部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３６部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３０．７％であった。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９５％であった。本組成物をエバポレータでＭＥＫ成分を部分的に取り除き、固形分濃度５０％に調整した。
【００７０】
製造例２：（Ｂ）成分の合成
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシアネート１８．８部と、ジブチル錫ジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、新中村化学株式会社製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）９３部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、６時間の条件で攪拌し、反応液とした。
製造例１と同様にして、生成物中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）とを含むことを確認した。
以上により、前記式（５）で示される化合物が７５部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート３７部が混在していた。得られた混合物に含まれる式（５）で示される化合物を、Ｂ−１とする。
【００７１】
製造例３：（Ｃ）成分の合成
【化２０】
0005136224.tif 000021
［上記式中、ｍ＝１０〜１５、ｎ＝１０〜１５である。］
【００７２】
撹拌機、還流管及び乾燥空気導入管を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製、ヨシノックスＢＨＴ）（０．０２４ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、パーフルオロポリエーテルジオール（ソルベイソレクシス社製、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｄ１０Ｈ）（３７．９６ｇ）、２，４−トリレンジイソシアナート（三井化学ポリウレタン社製、ＴＯＬＤＹ−１００）（８．８１ｇ、５０．６ｍｍｏｌ）及びメチルエチルケトン（丸善石油化学株式会社製）（４６．７７ｇ）を加え、水浴にて冷却した。１０℃±５℃にてジラウリル酸ジブチル錫（共同薬品社製、ＣＡＳＴＩＮ−Ｄ）（０．０８０ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を添加した後、６０℃まで昇温し、１．５時間加熱した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルエチルケトンで固形分濃度５０重量％に希釈したポリジメチルシロキサンモノアルコール（チッソ株式会社、サイラプレーンＦＭ０４１１）（２５．３１ｇ）を滴下漏斗を用いて添加した。これを６０℃まで昇温し、２時間加熱した。次いで、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（東亞合成株式会社製、アロトニックスＭ４０３）（２７．９２ｇ）を滴下漏斗を用いて添加した。これを６０℃まで昇温し、４時間加熱を行い上記構造式で示される化合物のメチルエチルケトン溶液（２００ｇ）を得た。得られた上記構造式で示される化合物を、Ｃ−１とする。
得られた化合物Ｃ−１のＩＲチャート、１Ｈ  ＮＭＲチャート、１３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲチャートをそれぞれ図１〜図３に示す。
【００７３】
樹脂液の調製
各成分と必要に応じてレベリング剤等を用いて、表１にある所定部量をフラスコにいれて、２５℃にて２時間攪拌して均一な溶液を作製した。
【００７４】
評価と試験
１．固形分濃度（ＴＳＣ）の測定：分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めた。
２．粘度：Ｅ型粘度計を用いて２５℃下で測定した。
３．スプレー塗布性：  製スプレーガンを用いて、膜厚１００μｍのＰＥＴに樹脂液を拭きつけた。そのＰＥＴフィルムを８０℃のオーブンに入れて、樹脂液中の溶剤を揮発させ、アイグラ社製紫外線照射装置を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２空気下で硬化した。このようにして得られた、ＰＥＴフィルム上の硬化膜の厚みをノギスで測定し、２０〜３０μｍ厚であるところを目視で観察して、硬化表面のレベリング性を判断した。ゆず肌や面の荒れば無いものを○、それらが生じたもの、あるいは、膜厚が２０μに達しなかったものを×とした。
４．硬化膜の鉛筆硬度：１００μｍＰＥＴ上にバーコータで塗布し、８０℃のオーブンで溶剤を揮発させた後、アイグラ社製紫外線照射装置を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２空気下で硬化した。硬化膜厚は１０μｍであった。それらサンプルに対してＪＩＳ  Ｋ５４００に従い、荷重１ｋｇの条件で鉛筆引っ掻き試験機を用いて測定した。
【００７５】
５．マジック拭き取り性：１００μｍＰＥＴ上にバーコータで塗布し、８０℃のオーブンで溶剤を揮発させた後、アイグラ社製紫外線照射装置を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２空気下で硬化した。硬化膜厚は１０μｍであった。硬化膜に油性マーカー（ゼブラ株式会社、マッキーＭＯ−１２０−ＭＣ−ＢＫ）を付着させ、３０秒後に不織布（旭化成製、商品名：ベンコットＳ−２）にて拭き取った。完全に拭き取れたら、再度油性マーカーを付着させ、再度拭き取りを繰り返した。完全に拭き取ることができなくなった拭き取り回数を数え、下記評価基準に従って評価した。
○：拭き取り回数が１０回以上。
×：拭き取り回数が１０回未満。
６．カールの評価：５０μｍのＰＥＴフィルム上に、バーコータで塗布し、８０℃のオーブンで溶剤を揮発させた後、アイグラ社製紫外線照射装置を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２空気下で硬化した。硬化膜厚は５μｍであった。
２３℃５０％下の部屋で、この硬化膜付ＰＥＴを一辺８０ｍｍ角の正方形に切り出し、各４頂点の反りあがった高さの平均値を求めた。
７．スチールウール（ＳＷ）擦傷性：１００μｍＰＥＴ上にバーコータで塗布し、８０℃のオーブンで溶剤を揮発させた後、アイグラ社製紫外線照射装置を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２空気下で硬化した。硬化膜厚は１０μｍであった。
テスター産業（株）製  学振型耐磨耗試験機を用いて、その塗膜面上に、１０００ｇ荷重をかけた＃００００スチールウールを１０往復させ、その塗膜面の傷つき状態を目視にて評価した。傷なし〜１０本の傷がある場合を○、１０本を超える傷がある場合を×とした。
【００７６】
８．樹脂基材密着性：  製スプレーガンを用いて、膜厚１００μｍのＰＭＭＡ、及び、ＰＣ上に樹脂液を拭きつけた。その樹脂基材を８０℃のオーブンに入れて、樹脂液中の溶剤を揮発させ、アイグラ社製紫外線照射装置を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２空気下で硬化した。硬化膜厚２０μｍのところを用いて、碁盤目剥離セロハンテープ剥離試験を行い、剥離数を測定した。
９．金属メッキ基材への密着：表２にあるように、所定部量をフラスコにいれて、２５℃にて２時間攪拌して均一な溶液を作製した。
得られた樹脂液を、スプレーガンを用いて、膜厚１００μｍのＰＭＭＡにＳｎメッキしてある基材に拭きつけた。その金属メッキ樹脂基材を８０℃のオーブンに入れて、樹脂液中の溶剤を揮発させ、アイグラ社製紫外線照射装置を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２空気下で硬化した。硬化膜厚２０μｍのところを用いて、碁盤目セロハンテープ剥離試験を行い、剥離数を測定した。
【００７７】
実施例１〜５、比較例１〜４
表１および表２に示した配合量（単位：質量部）で各成分を混合して、各組成物を調製し、評価を行った。
【表１】
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【００７８】
【表２】
0005136224.tif 000023
【００７９】
表１および表２において、成分の略称は次の通りである。
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＣＨＮ：シクロヘキサノン
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート
【００８０】
表１及び表２から明らかなように、各実施例に示した本願発明に係る組成物の場合には、スプレー塗布性、鉛筆硬度、マジック拭き取り性、カール、ＳＷ擦傷性および基材密着性（樹脂基材およびＳｎメッキ樹脂基材）のいずれも良好であった。これに対して、比較例１は、固形分濃度が過少であるためスプレー塗布性が不良であり、比較例２は、（Ｂ）成分を有しないためスプレー塗布性と基材密着性が不良であり、比較例３は、（Ｃ）成分を有しないためマジック拭き取り性が不良であり、比較例４は、（Ｂ）成分の配合量が過少であるためカールが不良であった。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】化合物Ｃ−１のＩＲチャートである。
【図２】化合物Ｃ−１の１Ｈ  ＮＭＲチャートである。
【図３】化合物Ｃ−１の１３Ｃ｛１Ｈ｝の１３Ｃ｛１Ｈ｝である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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