(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池電極用流体拡散層を作製するための方法であって、ポリマーを用いて多孔性炭素質ウェブを含浸させる工程、および該ポリマーを炭化する工程を包含し、該ポリマーがピロリドン官能基を有し、そして該ポリマーが炭化前に酸化によって安定化される点で特徴付けられる、方法。
【請求項２】
前記ポリマーがポリビニルピロリドンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマーが溶媒に溶解して溶液を形成しており、該溶液が前記炭素質ウェブに適用される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒が水である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記溶液が少なくとも１つの導電性充填剤をさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つの導電性充填剤が黒鉛粒子を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
炭化工程の前に、４２０℃未満の温度にて、酸化雰囲気下で前記ポリマーを加熱する工程をさらに包含する、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記炭化工程が、６００℃より高い温度にて、不活性雰囲気下で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記流体拡散層が気体拡散層である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記流体拡散層が固体ポリマー電解質燃料電池電極における使用に適している、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記多孔性炭素質ウェブが、炭素繊維および結合剤を含む、不織炭素繊維マットである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記結合剤がスチレン−アクリル結合剤である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記結合剤がピロリドン官能基を有するポリマーを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
炭化工程の前に、前記炭素質ウェブに燃料電池触媒を適用する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
炭化工程の前に、前記燃料電池触媒と前記ポリマーとを含む触媒混合物が、前記炭素質ウェブに適用される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ウェブが８０％よりも大きい多孔性である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ウェブが２５０マイクロメートルよりも小さい厚みである、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記ウェブが１００ｇ／ｍ２よりも小さい単位面積当たりの重量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記ウェブに炭素粒子を取り込む工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記炭素粒子が黒鉛を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記炭素粒子と前記ポリマーとを含む充填混合物を前記炭素質ウェブに取り込む工程を包含する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記充填混合物が孔形成剤を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記孔形成剤がメチルセルロースである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記ウェブが、テーバー剛度が０．１９６２ｍＮ・ｍよりも大きくなるように硬化されている、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記ウェブの面貫通導電度が１ｏｈｍ−ｃｍ−１と４．１ｏｈｍ−ｃｍ−１の間まで増加している、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記ウェブのガーレイ透気度が、２０秒未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
ピロリドン官能基を有する少なくとも１つのポリマーの炭化産物で含浸された多孔性炭素質ウェブを含む、燃料電池電極に使用するのに適した流体拡散層であって、該ピロリドン官能基を有する該少なくとも１つのポリマーが、該多孔性炭素質ウェブに含浸され、そして引き続いて、炭化前に酸化によって安定化されている、流体拡散層。
【請求項２８】
前記炭化産物が炭化ポリビニルピロリドンである、請求項２７に記載の流体拡散層。
【請求項２９】
前記流体拡散層が気体拡散層である、請求項２７に記載の流体拡散層。
【請求項３０】
請求項２７に記載の流体拡散層および触媒を含む、固体ポリマー電解質燃料電池に使用するのに適した電極。
【請求項３１】
前記多孔性炭素質ウェブが、炭素繊維および結合剤を含む、不織炭素繊維マットである、請求項２７に記載の流体拡散層。
【請求項３２】
前記結合剤がピロリドン官能基を有するポリマーである、請求項３１に記載の流体拡散層。
【請求項３３】
前記流体拡散層が５０％より大きい多孔性である、請求項２７に記載の流体拡散層。
【請求項３４】
前記ウェブ内に含浸された炭素粒子をさらに含む、請求項２７に記載の流体拡散層。
【請求項３５】
前記炭素粒子が黒鉛を含む、請求項３４に記載の流体拡散層。
【請求項３６】
前記流体拡散層が０．１９６２ｍＮ・ｍよりも大きいテーバー剛度を有する、請求項２７に記載の流体拡散層。
【請求項３７】
前記流体拡散層が１（ｏｈｍ−ｃｍ）−１より大きい電気導電率を有する、請求項２７に記載の流体拡散層。
【請求項３８】
前記流体拡散層が、２０秒未満のガーレイ透気度を有する、請求項２７に記載の流体拡散層。
【請求項３９】
前記流体拡散層が、前記ピロリドン官能基を有する前記少なくとも１つのポリマーの炭化産物で含浸され、そして該炭化産物により一緒に結合された複数の多孔性炭素質ウェブを含む、請求項２７に記載の流体拡散層。
【請求項４０】
前記炭化産物が、前記複数のウェブ全体を通して均一に分散している、請求項３９に記載の流体拡散層。
【請求項４１】
前記炭化産物が、前記複数のウェブを通して均一に分散している、請求項３９に記載の流体拡散層。
【請求項４２】
前記複数のウェブが、隣接するウェブ間に１つ以上の界面を形成し、そして前記炭化産物が該界面に配置される、請求項３９に記載の流体拡散層。
【請求項４３】
前記複数のウェブが第１ウェブおよび第２ウェブを含み、そして該第１ウェブが該第２ウェブと異なる材料を含む、請求項３９に記載の流体拡散層。
【請求項４４】
前記複数のウェブが第１ウェブおよび第２ウェブを含み、そして該第１ウェブが該第２ウェブと異なる構造を有する、請求項３９に記載の流体拡散層。
【請求項４５】
前記流体拡散層が、前記炭化産物により前記多孔性炭素質ウェブに結合された非粒子性炭素充填剤をさらに含む、請求項２７に記載の流体拡散層。
【請求項４６】
前記非粒子性炭素充填剤が細断した炭素繊維を含む、請求項４５に記載の流体拡散層。
【請求項４７】
請求項１に記載の方法であって：
前記ポリマーで、複数の多孔性炭素質ウェブを含浸し、そして、該複数のウェブが炭化産物により一緒に結合するように、該ポリマーを炭化する、方法。
【請求項４８】
前記複数のウェブが第１ウェブおよび第２ウェブを含み、そして該方法は、前記ポリマーが、該第１ウェブと該第２ウェブとの間に配置されるように炭化可能なポリマーを含むインクを付与する工程を包含する、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記インクが前記第１ウェブにのみ直接付与され、次いで、前記第２ウェブが該第１ウェブに付与された前記炭化可能なポリマーに接触される、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記複数のウェブが第１ウェブおよび第２ウェブを含み、そして該第１ウェブが該第２ウェブと異なる材料を含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項５１】
前記複数のウェブが第１ウェブおよび第２ウェブを含み、そして該第１ウェブが該第２ウェブと異なる構造を有する、請求項４７に記載の方法。
【請求項５２】
燃料電池電極用流体拡散層を作製する方法であって：
（ａ）多孔性炭素質ウェブを提供する工程；
（ｂ）ピロリドン官能基を有する炭化可能なポリマーを含む混合物を提供する工程；
（ｃ）該炭素質ウェブおよび該ピロリドン官能基を有する該炭化可能なポリマーを含む該混合物のうちの少なくとも１つの中に非粒子性炭素充填剤を配置する工程；
（ｄ）該ピロリドン官能基を有する該炭化可能なポリマーを含む該混合物で、該多孔性炭素質ウェブをコーティングする工程；および
（ｅ）該ポリマーを炭化し、その炭化産物により該非粒子性炭素充填剤を該炭素質ウェブに結合させる工程であって、該ポリマーが炭化の前に酸化により安定化される、工程、
を包含する、方法。
【請求項５３】
前記非粒子性炭素充填剤が細断した炭素繊維を含む、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記炭素質ウェブが前記混合物でコーティングされる前に、前記非粒子性炭素充填剤が、前記炭化可能なポリマー中に配置される、請求項５２に記載の方法。
【請求項５５】
前記炭素質ウェブが前記炭化可能なポリマーでコーティングされる前に、前記非粒子性炭素充填剤が該炭素質ウェブに配置される、請求項５２に記載の方法。
【請求項５６】
燃料電池電極のための流動領域を規定する流体拡散層を作製する方法であって、該流体拡散層は、少なくとも１つの多孔性炭素質ウェブを含み、該方法は：
（ａ）ピロリドン官能基を有する炭化可能なポリマーで該少なくとも１つの多孔性炭素質ウェブを含浸する工程；および
（ｂ）該ピロリドン官能基を有する該ポリマーを炭化して炭化産物を形成し、それによって第１主表面および第２主表面を有する該流体拡散層を形成し；そして該流体拡散層の該第１主表面に少なくとも１つの流体分配チャネルを形成する工程であって、該ポリマーが炭化の前に酸化により安定化される、工程、
を包含する、方法。
【請求項５７】
前記少なくとも１つの流体分配チャネルが、前記流体拡散層をエンボス加工することにより形成される、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記流体拡散層が複数の多孔性炭素質ウェブを含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項５９】
前記炭化工程の前に、前記ポリマー中に非粒子性炭素充填剤を配置する工程をさらに包含する、請求項５６に記載の方法。
【請求項６０】
前記非粒子性炭素充填剤が細断した炭素繊維を含む、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
燃料電池電極において使用するための流体拡散層であって、該流体拡散層は、ピロリドン官能基を有する少なくとも１つのポリマーの炭化産物で含浸された多孔性炭素質ウェブを含み、そして少なくとも１つの流体分配チャネルを規定し、該ピロリドン官能基を有する該少なくとも１つのポリマーが、該多孔性炭素質ウェブに含浸され、そして引き続いて、炭化前に酸化によって安定化されている、流体拡散層。
【請求項６２】
前記ピロリドン官能基を有する少なくとも１つのポリマーがポリビニルピロリドンを含む、請求項６１に記載の流体拡散層。
【請求項６３】
前記炭化産物により前記ウェブに結合された非粒子性炭素充填剤をさらに含む、請求項６１に記載の流体拡散層。
【請求項６４】
前記非粒子性炭素充填剤が細断した炭素繊維を含む、請求項６３に記載の流体拡散層。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、燃料電池のための流体拡散層に関し、そして詳細には、固体ポリマー電解質燃料電池のための気体拡散層に関する。さらに、本発明は、流体拡散層の製造におけるピロリドン基を含有する炭化ポリマーの使用に関する。
【０００２】
（発明の背景）
燃料電池は、反応物（すなわち、燃料および酸化剤）を変換して、電力および反応生成物を生じる。燃料電池は、一般に、２つの電極（すなわち、カソードおよびアノード）間に配置される、電解質を使用する。触媒は、代表的に、これらの電極で所望の電気化学反応を誘導する。好ましい燃料電池の型としては、固体ポリマー電解質燃料電池が挙げられ、これは、固体ポリマー電解質を含み、そして比較的低温で作動する。
【０００３】
固体ポリマー電解質燃料電池の正常な作動中に、燃料は、アノード触媒で電気化学的に酸化され、代表的には、陽子、電子、および使用される燃料に依存して、可能な他の種の生成を生じる。陽子は、それらが生成された反応部位から、電解質を介して導電され、カソード触媒にて酸化剤と電気化学的に反応する。触媒は、好ましくは、各電極と隣接する電解質との間の界面に配置される。
【０００４】
広範な流体反応物が、固体ポリマー電解質燃料電池において使用され得、そして気体形態または液体形態のいずれかで供給され得る。例えば、酸化剤の流れは、実質的に純粋な酸素ガス、または空気のような希薄な酸素流であり得る。燃料は、例えば、実質的に純粋な水素ガス、気体水素を含有する改質油流、または水性液体メタノール混合物（直接メタノール燃料電池において）であり得る。反応物は、燃料電池電極に向けられ、そして流体拡散層を介して電極内の触媒に分配される。気体反応物の場合、これらの層は、気体拡散層と呼ばれる。
【０００５】
固体ポリマー電解質燃料電池は、膜電極アセンブリ（「ＭＥＡ」）を使用し、これは、その２つの電極間に配置される、固体ポリマー電解質またはイオン交換膜を備える。各電極は、適切な触媒を含み、これは、好ましくは、固体ポリマー電解質に隣接して配置される。触媒は、例えば、金属ブラック、合金、または担持金属触媒（例えば、炭素担持白金）であり得る。触媒は、触媒層に配置され得、そして触媒層は、代表的に、イオノマーを含み、これは、固体ポリマー電解質（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））に使用されるイオノマーに類似し得る。触媒層はまた、結合剤（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）を含み得る。電極はまた、基板（代表的には、多孔性の、電気導電性のシート材料）を備え得、これは、機械的支持および／または反応物分配の目的で使用され得、従って、流体拡散層として作用する。
【０００６】
ＭＥＡは、代表的には、２つのプレート間に配置され、燃料電池アセンブリを形成する。これらのプレートは、集電体として作用し、そして隣接する電極のための支持を提供する。この燃料電池アセンブリは、代表的には、圧縮され、燃料電池の構成要素間の良好な密封に加え、プレートと電極との間の良好な電気的接触を保証する。複数の燃料電池アセンブリが、直列または並列で組み合わせられ、燃料電池スタックを形成する。燃料電池スタックにおいて、プレートは、２つの隣接する燃料電池アセンブリ間で共有され得、この場合、プレートはまた、２つの隣接する燃料電池アセンブリの流体の流れを流体隔離するための、セパーレータとして作用する。
【０００７】
流動領域は、流体拡散電極または電極基板の表面を横切って、反応物を指向させる目的のために用いられる。流動領域は、ＭＥＡの各々の側面に配置され、そして流体分配チャネルを備える。このチャネルは、電極表面への反応物の分配のための通路を提供し、そして反応生成物および枯渇した反応物の流れの除去のための通路もまた提供する。流動領域は、ＭＥＡのいずれかの側の集電体／支持プレートに組み込まれ得る（この場合、プレートは流動領域プレートとして公知である）か、あるいは、電極の流体分配層に一体化され得る。
【０００８】
従って、このような燃料電池内の流体分配層は、幾つかの機能を有し、この機能としては、代表的には以下が挙げられる：触媒への流体反応物の接近を提供すること、流体反応生成物の除去のための経路を提供すること、触媒層と隣接する流動領域プレートとの間の電子導電体として作用すること、触媒層と隣接する流動領域プレートとの間の熱導電体として作用すること、触媒層のための機械的支持を提供すること、およびイオン交換膜のための機械的支持および寸法安定性を提供すること。
【０００９】
好ましくは、流体分配層は、薄く、軽量であり、安価であり、そして大量生産技術（例えば、オープンリール式処理技術（ｒｅｅｌ−ｔｏ−ｒｅｅｌ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ））を用いて容易に調製される。固体ポリマー電極燃料電池のための流体分配層に用いられている材料としては、市販の炭素繊維紙ならびに織物および／または不織物炭素織物が挙げられる。しかし、これらの材料のみの機械的特性および／または電気的特性は、燃料電池適用に関する全ての要求を満たすのに適切ではないかもしれない。
【００１０】
従って、適切な充填剤および／またはコーティングが、これらの特性の１つ以上を改善するために当該分野で用いられている。例えば、炭素質ウェブの電気導電率を、黒鉛粒子および結合剤のような、電気導電性充填剤を用いて充填することによって増大させ得る。（炭素質とは、この状況では、炭素を含むことを単に意味する。）あるいは、炭素質ウェブの剛性は、硬化性ポリマーの適切な量をウェブに含浸させ、次いでこのポリマーを硬化することにより増大され得る。さらに、剛性および導電性の両方は、炭化可能なポリマーをウェブに含浸させた後、不活性雰囲気下でポリマーを含浸させたウェブを炭化することにより増大され得る。「炭化」とは、本明細書中で、非酸化環境下で６００℃を越える温度まで加熱することにより炭素の割合を増大させることとして規定される。炭化の間、炭素の割合は、水素、酸素、および窒素が発生するにつれて増大する。炭化の後に残留する炭化産物は、このウェブの全体にわたる機械的支持およびさらなる電気的経路の両方を提供し得る。炭化産物とは、炭化後の反応生成物を意味する。結合剤を充填したウェブの具体的な例としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｆｉｂｒｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｌｔｄ．の、薄く、非常に多孔性である、不織炭素繊維ウェブ製品が挙げられる。この製品は、代表的には、スチレン−アクリル結合剤と結合した不織炭素繊維ウェブを含む。多くの所望の特徴を提供する一方で、このような製品は、取り扱いの上で十分に硬くもないし、所望の燃料電池の性能に関して十分な電気導電性もないかもしれない。ウェブ中に存在するスチレン−アクリル結合剤は、導電性でもないし、炭化可能でもない。しかし、このようなウェブの剛性および導電性の両方は、炭素粒子充填剤およびフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を含浸させることにより、適切に改善され得る。次いで、この樹脂を硬化させ、炭化産物のかなりの量を残して炭化し、そしてより硬く、さらに導電性のウェブを生じる。
【００１１】
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、多くの含浸剤適用において広く用いられてきた。フェノール−ホルムアルデヒド樹脂は代表的に、キャリア溶剤中に希釈され、次いで流体拡散層のための含浸剤として用いられる。しかし、フェノール−クロロホルム樹脂の不利な点は、この未硬化樹脂および硬化中の副産物が、特定の好ましいキャリア溶媒がそうであるように毒性であるという点である。従って、これらの材料を用いる場合には、適切な注意（予防措置）がとられなければならない。水は、ある程度までキャリア溶媒として用いられ得る。しかし、流体拡散層へ導電性充填剤を添加することがまた望ましい状況では、適用の好ましい方法は、ウェブ（ｗｅｂ）へインクを付与することによる（ここでこのインクは、導電性充填剤、樹脂、およびキャリア溶媒を含む）。このようなインクは、通常比較的大量のキャリア溶媒を必要とする。水がインクにおけるキャリア溶媒として用いられる場合、水は、樹脂をインクの外に沈殿させるのに十分な量で存在する。従って、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂のための水キャリア溶媒を用いる場合、２工程の含浸プロセスが一般に使用される。導電性充填剤を含むインクが、第一含浸工程において用いられ、次いで水／樹脂インクが第二工程に添加される。
【００１２】
米国特許第６，０３７，０７３号は、双極性プレート／ディフューザー成分の組み合わせの準備においてフェノール樹脂を使用している。組み合わせ成分は、炭素繊維（例えば、種々の長さの細断されたまたは粉砕された炭素繊維）および２０〜５０重量％のフェノール樹脂粉末結合剤の水性スラリー混合物を作成およびスクリーニングすることによって調製され、湿潤なモノリスを生成する。このモノリスは、８０℃未満で引き続き乾燥される。この乾燥されたモノリスはさらに、約１２０℃〜１６０℃の間で形成された黒鉛モールド（鋳型）における機械的な圧縮を介して、緻密にされて樹脂硬化され、そして内部環境における約７００〜１３００℃の間で炭化される。次いで、従来のマスキング技術および化学蒸着浸潤（ＣＶＩ）技術を介して、流体拡散層の一方の側における密封領域を達成する。多孔性領域は、反応物チャネルの少なくとも一部を規定し、そして密封領域は、冷却チャネルを備え、そして燃料電池の誤った電極に対する燃料または酸化剤の輸送を妨げる。米国特許第６，０３７，０７３号は、その全体が本明細書において参考として援用されている。
【００１３】
他の炭化可能なポリマーが、フェノール−ホルムアミド樹脂に対して、同様の様式で流体拡散層を調製するのにおける使用のために考慮され得る。例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）ポリマーは、適切な選択であるとみなされ得る。なぜなら、炭化プロセスは通常、炭素産物（例えば、ＰＡＮポリマー由来の炭素繊維ウェブ）を作成するために用いられるからである。これらのプロセスにおいて、ＰＡＮは、炭化から実質的な収量を得るために、炭化の前に酸化的に安定化される。しかし、このＰＡＮ残滓は非常に脆性であり、従って流体拡散層適用には好ましくない。さらに、毒性の有機溶媒は、キャリア溶媒として一般に必要とされる。
【００１４】
従来の炭化後に比較的低収率であったポリマーは代表的に、この方法において流体拡散層を調製する目的には不適切であるとみなされる。例えば、ピロリドンポリマーは代表的に、従来の炭化後、比較的低い収率をもたらした。
【００１５】
（発明の要旨）
燃料電池電極のための改善された流体拡散層は、ピロリドン官能基を有する少なくとも１つのポリマーの炭化産物で含浸された多孔性の炭素質のウェブを含む。改善された流体拡散層は、ピロリドン官能基を有する少なくとも１つのポリマーの炭化産物で含浸され、そしてその炭化産物とともに結合した複数の多孔性の炭素質のウェブを含み得る。ピロリドン官能基は、以下に規定され、そして考察されている。本発明の文脈において、「含浸された」とは、その中に含まれたことを意味し、そしてこの含浸された流体拡散層は、全ての孔または空間（ｖｏｉｄ）が完全に充填されている必要はない；実際、本発明の流体拡散層は含浸されているが、なお実質的な多孔性を有し得ることが、本明細書において特に企図されている。例えば、この流体拡散層は好ましくは、少なくとも約５０％多孔性である。本発明の文脈において、炭化産物で含浸されたウェブは好ましくは、ピロリドン官能基を有する炭化可能なポリマーでこのウェブを含浸し、続いて炭化することによって作成される。
【００１６】
ピロリドン官能基を有するポリマーは、燃料電池電極の流体拡散層の調製における好ましい炭化可能含浸剤であることが見出された。フェノール−ホルムアルデヒド樹脂と同様に、ピロリドン官能基を有する炭化可能含浸剤は、燃料電池の用途のための特定の多孔性炭素性ウェブの機械的特性および電気的特性を有意に改善し得る。しかし、ピロリドン官能基を有する炭化可能含浸剤は、単一の含浸工程において、キャリア溶媒として水を使用して、十分な量が含浸され得るという利点を与える。ピロリドン官能基を有する含浸剤から得られる炭化された生成物の収率は、炭化の前に、このピロリドン官能基を有する含浸剤を酸化することによって、有意に増加され得る。さらに、ピロリドン官能基を有する含浸剤も水キャリア溶媒も、含浸の間に毒性の問題を示さない。
【００１７】
本発明の方法は、燃料電池電極のための流体拡散層を作製する工程を包含し、この工程は、多孔性炭素性ウェブをポリマーに含浸し、そしてこのポリマーを炭化する工程を含み、ここで、このポリマーはピロリドン官能基を有する。
【００１８】
改善された流体拡散層は、多孔性炭素性ウェブ、非粒子性炭素充填剤、およびピロリドン官能基を有する少なくとも１つのポリマーの炭化産物を含み得、ここでこの炭化産物は、この非粒子性炭素充填剤をこのウェブに結合する。改善された流体拡散層は、ピロリドン官能基を有する少なくとも１つのポリマーの炭化産物に含浸された少なくとも１つの多孔性炭素性ウェブを含み得、この流体拡散層は、少なくとも１つの流体分配チャネルを規定する。
【００１９】
本発明の方法はまた、流体拡散層を作製する工程を包含し、この工程は、（ａ）多孔性炭素性ウェブを、ピロリドン官能基を有する炭化可能ポリマーを含む混合物でコーティングする工程；（ｂ）非粒子性炭素充填剤を、この炭化可能ポリマーのコーティング中に配置する工程；および（ｃ）この炭化可能ポリマーを炭化して、その結果、炭化産物がこの非粒子性炭素充填剤をこのウェブに結合する、工程、を含む。
【００２０】
さらに別の局面として、燃料電池電極の流動領域を規定する流体拡散層を作製する方法が、提供される。この方法は、以下の工程を包含する：（ａ）少なくとも１つの多孔性炭素性ウェブを、ピロリドン官能基を有するポリマーに含浸する工程；（ｂ）このピロリドン官能基を有するポリマーを炭化して、炭化産物を形成し、それにより第１および第２の主要表面を有する流体拡散層を形成する工程；ならびに（ｃ）少なくとも１つの流体分配チャネルを、この流体拡散層の第１の主要表面上に形成する工程。
【００２１】
ピロリドン官能基を有するポリマーは、ピロリドン官能基を含むモノマーから誘導される。このようなモノマーは、以下の一般的な化学式によって、表される：
【００２２】
【化１】
0005189239.tif 000002
ここで、Ｘは、重合に適切な化学基（例えば、アルケニル基）を表す。例えば、Ｘは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンモノマーにおけるビニル基である。
【００２３】
原則として、ウェブは、ピロリドン官能基を有するモノマーに含浸され得、このモノマーは、後に、このウェブ中で重合される。好ましいポリマーは、ポリビニルピロリドンであるが、ピロリドン官能基を有する他のポリマー（または、適切なモノマー）が用いられ得る。
【００２４】
ピロリドン官能基を有するポリマーの構造は、広範に変化し、そしてＮ−ビニル−２−ピロリドンのホモポリマー、および２つ以上の重合可能モノマー（このうちの少なくとも１つはピロリドン官能基を提供する）を重合することにより形成されるコポリマーを含む。用語「ピロリドン官能基」とは、１つ以上のペンダントピロリドン環の存在を意味する。
【００２５】
ピロリドン官能基を有するポリマーは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのホモポリマー、または１つ以上のエチレン性不飽和共重合可能モノマーとＮ−ビニル−２−ピロリドンのコポリマーであり得る。このポリマーのペンダントピロリドン環は、置換され得るかまたは非置換であり得る。例えば、アルキル、アルケニルまたは他の基で置換されたピロリドン環を用いることが、適切であり得る。
【００２６】
この方法において、ポリマーは、溶媒に溶解され得、次いで、炭素性ウェブに溶液状態で塗布される。環境的理由および他の理由のために、好ましい溶媒は、水である。
【００２７】
含浸されたポリマーは、好ましくは、炭化の前に、安定化される。この安定化工程は、炭化の後の炭素の収率を増加させ得る。この安定化は、このポリマーを、炭化の前に、酸化雰囲気下で、約４２０℃より下の温度で加熱することによって、達成され得る。次いで、炭化は、不活性雰囲気下、約６００℃より上の温度で、行われ得る。
【００２８】
この方法は、気体反応物または液体反応物のいずれかを扱う様々な燃料電池の実施形態のための流体拡散層を調製するために適切である。しかし、この方法は、固体ポリマー電解質燃料電池電極における使用のための気体拡散層を調製するために特に適切である。
【００２９】
流体拡散層から燃料電池電極を調製する際、適切な触媒が、炭化工程の目または後のいずれかに、流体拡散層に適用され得る。さらに、触媒は、混合物（これもまた、ピロリドン官能基を有する炭化可能ポリマーを含む）の形態で適用され得る。
【００３０】
本発明の方法に用いられる炭素性ウェブは、好ましくは、炭素繊維および結合剤を含む不織炭素繊維マットである。この結合剤は、スチレン−アクリルを含む任意の適切な材料であるか、またはさらにピロリドン官能基を有する炭化可能ポリマーであり得る。
【００３１】
この方法は、約８０％の多孔性、約２５０μｍ未満の厚みであり、かつ約１００ｇ／ｍ３未満の単位面積あたりの重量を有する軽量の炭素性ウェブを使用して、受容可能な燃料電池の流体拡散層を調製するために、特に適切である（しかし、これより大きい単位面積あたりの重量を有する材料もまた適切である）。
【００３２】
炭素粒子または非粒子性炭素充填剤（例えば、様々な長さの細断した炭素繊維またはミルド炭素繊維）を、含浸されたウェブにさらに組み込むことによって、さらなる改善（例えば、電気導電性の改善）を行うことは、有益であり得る。適切な炭素粒子としては、黒鉛粒子が挙げられ、そしてこれらは、炭素粒子およびピロリドン官能基を有する炭化可能ポリマーを含む充填混合物中に組み込まれ得る。あるいは、非粒子性炭素充填剤を、流体拡散層の一部として組み込むことが、有益であり得る。このような充填剤は、多孔性炭素性ウェブに充填する必要がなく、このようなウェブの表面に配置され得る。非粒子性炭素充填剤は、細断した炭素繊維であり得る。充填混合物は、非粒子性炭素充填剤および／または炭素粒子、ならびにピロリドン官能基を有する炭化可能ポリマーを含み得る。この充填混合物はまた、適切な細孔形成剤（例えば、メチルセルロース）を含み得る。
【００３３】
このような方法によって、軽量の炭素性ウェブは、そのテーバー剛度が、多孔性炭素性ウェブの処理方向または機械方向において、約２テーバー単位より大きくなるように、強化され得る。さらに、このようなウェブの電気導電性は、約１（Ω・ｃｍ）−１より大きくなるように、増加され得る。しかし、このウェブのガーレイ透気度（Ｇｕｒｌｅｙ  ａｉｒ  ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）は、約２０秒未満に保たれ得る。
【００３４】
本発明の方法は、気体反応物または液体反応物のいずれかを扱う様々な燃料電池の実施形態のための流体拡散層を調製するために適切である。しかし、この方法は、固体ポリマー電解質燃料電池電極における使用のための気体拡散層を調製するために、特に適切である。
【００３５】
１つ以上の流体分配チャネルを規定する流体拡散層を調製するための方法もまた、提供される。例えば、エンボス加工または他の適切な手段によって、流体分配チャネルの形成を容易にするのに適切な厚さの流体拡散層は、本発明の技術に従って作製され得る。
【００３６】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
図１は、本発明の方法を使用して調製された代表的な固体ポリマー電解質燃料電池のための電極１を例示する。電極１は、触媒層２および流体分散層３を含む。図１は、別個の層として、触媒層２および流体分散層３を示すが、これらの層はまた、様々な程度まで重なり得る。この実施形態において、触媒層２は、イオノマー５およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）結合剤６（これらの両方は、触媒粒子４の周りに分散される）と共に、炭素担持触媒粒子４を含む。結合剤６および／またはイオノマー５の使用は、任意である。さらに、イオノマーおよび結合剤６を、同時に使用する必要はない。流体分散層３は、不織炭素繊維マット７、黒鉛粒子充填剤８、および炭化されたポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）９（これは、繊維マット７および黒鉛充填剤８の周りに分散される）を含む。流体分散層３は、必要に応じて、イオノマー（図示せず）および／またはＰＴＦＥ結合剤（図示せず）を含み得る。さらに、電極１は、必要に応じて、触媒層２と流体分散層３との間の炭素ベースの低層（図示せず）を含み得る。このような低層はまた、炭素（例えば、黒鉛またはカーボンブラック）、イオノマー、および／またはＰＴＦＥを含み得る。このような低層を適用するための技術は、当該分野で公知であり、そして細孔形成剤（例えば、メチルセルロース）の使用が挙げられ得る。
【００３７】
流体分散相は、非常に多孔性であり、その結果、流体反応物は、流体分散層を容易に通過し、そして触媒層に容易に到達し得、そして副生成物が容易に除去され得る。好ましくは、この流体分散層は、５０％より大きな多孔性であり、そして約２０秒以下のガーレイ透気度を示す（ガーレイ比重計により測定する場合、３００ｃｍ２の空気が、５オンス（１．３９ジュール／メートル）の力を使用して、０．１インチ２（０．６５ｃｍ２）の層面積を通過する）。
【００３８】
燃料電池における抵抗損を受容可能なレベルの保つために、流体分散層の平面にわたる（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｐｌａｎｅ）抵抗は、好ましくは、固体ポリマー電解質燃料電池スタック内の機械的負荷（約８５ｐｓｉ（５８６ｋＰａ））において、約２０ｍΩ／ｃｍ２未満である。２００μｍ厚のオーダーの層について、これは、好ましくは、約１（Ω・ｃｍ）−１より大きい層導電率に相当する。
【００３９】
流体拡散層はまた、好ましくは、連続的なプロセスを使用して作製される。この流体拡散層は、寸法安定性および機械的安定性について、好ましくは、２テーバー単位より大きい堅さ、そして好ましくは８テーバー単位より大きい堅さを有する。（テーバー測定は、製紙業において一般的に使用され、そして屈曲に対するウェブの耐性の指標である。ここで、テーバー単位は、標準的な試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ５３４２−９５に従って決定される。）
多孔性の編み込まれていない炭素繊維マット７は、簡便に得られた一巻きの連続的なウェブ（例えば、上述のＴｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｆｉｂｒｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｌｔｄ．の炭素マット）であり得、そして多孔性炭素ウェブとして使用され得る。このようなマットは、所望の寸法、空隙率、および燃料電池の電極における使用のために必要な化学的耐性を有し得るが、代表的に、十分な堅さまたは電気導電率を有さない。しかし、これらの特徴のいくつかは、過度に空気通気性に影響することなく、導電性充填剤（粒子性炭素または非粒子性炭素）によって、およびピロリドン官能基を有する炭化可能なポリマーでマットをコーティングすることによって（その後炭化が続く）、改善され得る。
【００４０】
図１において、充填剤８およびＰＶＰは、従来のコーティング方法（例えば、ナイフコーター）を使用して、ならびに充填剤８およびＰＶＰの水溶液を含む水性混合物を使用して、マット７に適用される。この混合物は、引き続く熱処理の間に、ある程度細孔構造を制御する目的のために加熱される場合に気化する細孔形成剤（例えば、メチルセルロース）を、必要に応じて含み得る。混合物中の充填剤８およびＰＶＰの量ならびにマット７に適用されたコーティングの量は、マット７の所望の特徴および所定のコーティング方法についての所望の混合物特性に従って、調整される。代表的に、約１〜１５ｍｇ／ｃｍ２の黒鉛充填剤およびＰＶＰの範囲の乾燥充填重量が、マット７に添加される。一般的に、高分子量のＰＶＰは、混合物中の炭素の濃度を増加させるために使用され、それにより、酸化および炭化の間の物質の喪失を減少する。代表的に、十分な量のＰＶＰは、混合物中に溶媒和され、その結果、所望の量のＰＶＰおよび所望の量の充填剤の両方が、同時にマット７に組み込まれ得る。黒鉛は、充填剤８の好ましい選択である。なぜなら、黒鉛炭素は、比較的高い導電率を有するためである。マット７の細孔が過度にブロックされないように、適切な黒鉛粒子サイズが選択され、その結果、これらの粒子は、マット７にある程度支持されたままである。
【００４１】
コーティング後、キャリア溶媒をすっかり乾かした。次いで、コーティングされたマット７は、好ましくは、ＰＶＰを含むコーティングされたマットを安定化するために酸化処理に供され、それにより、炭化後のより高い炭素収率を維持する。代表的な酸化処理は、２００℃〜３００℃の範囲で空気中で約１時間、ＰＶＰをベーキングする工程を包含する。あるいは、他の等価の酸化処理を代わりに実施し得るが、なおＰＶＰポリマーの効果的な安定化を達成する。例えば、有意に短い処理時間は、より高い温度（例えば、４２０℃より高い）で使用され得るか、または他の酸化手段が使用され得る。最後に、マット７中の安定化したＰＶＰは、約６００℃以上の温度、好ましくは約１０００℃以上に約１時間まで加熱することによって、炭化され、それにより、流体拡散層３の調製を完了する。一般的に、流体拡散層３は、１００ｇ／ｍ２未満の重さの領域を有する。酸化および引き続く炭化の間、特定の割合の浸透した物質が除去される。ＰＶＰを安定化させる適切な酸化工程なしでは、一般的に、ほとんどの浸透したポリマーは、炭化の間に揮発する。
【００４２】
当業者は、流体拡散層３の種々の特性（細孔構造、湿潤性、および他の機械的な特性または電気的な特性を含む）が、炭素マット７の型を変えることによって、そして／または充填剤８およびピロリドン官能基を有するポリマーの量を変えることによって、ある程度まで制御され得ることを理解する。さらに、流体拡散層３の特性は、種々の組成の混合物を使用して、マット７上への充填剤およびＰＶＰの複数の適用によって、厚さの方向でいくらか変化し得る。
【００４３】
当業者はまた、流体拡散層３の種々の特性（細孔構造、水和性、および他の機械的な特性または電気的な特性を含む）が、使用される多孔性炭素ウェブの型を変えることによって制御され得ることを理解する。
【００４４】
いくつかの状況下で、複数の炭素ウェブを含む流体拡散層を使用することが好ましくあり得る。本明細書中に示されるように、より優れた機械的特性を有する、より厚くかつより多孔性の流体拡散層は、ピロリドン官能基を含むポリマーの炭化産物で浸透されかつ共に結合された少なくとも２つの炭素繊維マットを使用して獲得され得る。例えば、ピロリドンポリマーの炭化の間にポリマーで浸透されかつ共に結合された少なくとも２つの炭素繊維マットを含む、燃料電池の電極における使用のための流体拡散層が、作製された。
【００４５】
プロセスの１つの実施形態は、２つの炭素繊維マット間に、コーティング中に存在する電気的に導電性の充填剤または他の添加物を用いてかまたは用いずに、ピロリドン官能基を有する炭化可能なポリマーのコーティングを適用する工程、炭素繊維マットを共にぎっしり詰める工程、任意の放出フィルムを除去する工程（乾燥の前または後）、およびマット中に浸透したポリマーを炭化させて燃料電池の電極のための流体拡散層を生成する工程を包含する。例えば、１つの炭素繊維マットは、ＰＶＰ、電気的に導電性の充填剤、および細孔形成剤を含むインクコーティングでコーティングされ、そして別の炭素繊維マットは、インクコーティングの上面に配置され、次いで２つのマットは、その間にインクコーティングを「サンドイッチ」するようにぎっしり詰められる。その後、「サンドイッチ」は、ＰＶＰが炭化されるように、不活性大気中で約６００℃より高い温度に供される。好ましくは、ＰＶＰは、炭化の前に安定化されている。
【００４６】
得られた流体拡散層において、２つの炭素繊維マットは、炭化産物によって共に結合される。炭化産物はまた、両方のマットを通って均一に分散されるか、またはマット中にほとんど均一に分散され得る。当業者はまた、これが炭素繊維マットに共に結合する限り、織り込まれていない様式で分散され得ることを理解する。例えば、炭化産物は、ウェブの界面上に最も配置し得る。当業者はまた、熱処理の前または後に、下位層が炭素繊維マットの側面に添加され得ることを理解する。多孔性炭素ウェブは、２つの異なる物質であり得るか、そして／または異なる構造を有し得る。
【００４７】
ピロリドン官能基を有する炭化可能なポリマーは、サンドイッチ法以外の方法によって、多孔性炭素ウェブに適用され得る。他のコーティングおよびマットの組み合わせは、ウェブ中のポリマーおよび任意の他の添加物を分散するために圧縮を使用することによって作製される。代替的な方法が使用され得るが、このサンドイッチ法が好ましい。
【００４８】
本発明の流体拡散層の別の実施形態は、多孔性炭素ウェブ、非粒子性炭素充填剤、および充填剤をウェブに結合するピロリドン官能基を有するポリマーの炭化産物を含む。この流体拡散層は、少なくとも１つの多孔性炭素ウェブを、ピロリドン官能基を有する炭化可能なポリマーおよび非粒子性炭素充填剤（例えば、細断炭素繊維）でコーティングすることによって、作製され得る。細断炭素繊維は、ピロリドン官能基を有する炭化可能なポリマーを含むインクコーティング２３の一部として炭素繊維マットに適用され得る。あるいは、細断炭素繊維２５は、炭素繊維の表面に直接適用され、次いでインクコーティングでカバーされ得る。従って、ピロリドン官能基を有する炭化可能なポリマーは、好ましくは、安定化された後、炭化される。
【００４９】
炭化産物は、均一に分散され得るか、ほとんど均一に分散され得るか、または非均一に分散され得る。細断炭素繊維およびインクコーティングが共に添加される場合、圧縮工程は、選択が自由である。細断炭素繊維が、インクコーティングから別々に添加される場合、圧縮工程が特に望ましい。圧縮は、ウェブを通してインクコーティングを分散する傾向がある。両方の実施形態がうまく機能する。なぜなら、熱処理に続いて、ピロリドン官能基を有するポリマーは、多孔性かつ導電性マトリクス中で共に物質を機械的に維持するために炭化される。
【００５０】
さまざまな直径、長さおよび物質の非粒子性炭素充填剤が使用され得る。例えば、１以上の型の繊維の長さは、ｘ−ｙ方向で細孔構造を実質的に変えるために使用され得る。あるいは、有意な量の炭素繊維は、所望の特性（例えば、改善された平面中の導電率）を得るために流体拡散層のｚ方向の配向で方向付けられ得る。
【００５１】
炭素繊維マットが共に結合される前に、各々は、粒子充填のｚ方向の構造または炭化結合剤を組み込むために、固有のコーティングを有し得る。さらに、使用される炭素繊維マットまたは細断炭素繊維のいずれかまたは各々は、流体拡散層を形成するために合わされそして熱処理される前に、結合剤、黒鉛および／または炭素ならびに添加物の予備コーティングを有し得る。
【００５２】
開示された方法の利点は、流体拡散層の基層中に高度かつ種々の程度のｚ方向の非対称特性を組み込むための簡単な処理工程を含む。この方法は、２つ以上の異なる炭素繊維マットおよび／または細断炭素繊維充填剤が、より厚い、より多孔性の流体拡散層（これは、構造的に安定である）を形成するために利用されるのを可能にする。さらに、これらの方法は、流体拡散層の基層への充填剤および他の添加物のより優れた浸透および均一な分散を可能にする。
【００５３】
炭化の前に、これらの実施形態のいずれかのコーティングされた炭素繊維マットは、１つ以上の放出物質を用いて乾燥するのを可能にする。この放出物質は、適用、圧縮および／または加熱の間に炭素ウェブに対する裏打ちを形成し得る任意の物質であり得るが、例えば、ピーリングによって容易に除去可能なままである。この放出物質は、サンドイッチが他の処理工程に供される前に、放出物質／成分／ウェブサンドイッチを形成するために使用され得る。適切な放出物質としては、Ｍｙｌａｒ（登録商標）、Ｃｈａｎｎｅｌｅｄ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ  Ｂｌｕｅ  Ｒ／Ｌ  ４１１１３放出フィルム、およびポリエチレンコーティング紙が挙げられる。この放出物質は、炭化の前に除去される。
【００５４】
電極１の作製は、触媒層２を形成するために流体拡散層３に従来の様式で触媒を適用することによって完了され得る。好ましくは、触媒混合物（例えば、イオノマー５およびＰＴＦＥ結合剤６と共に触媒粒子４を含む触媒混合物）が適用される。
【００５５】
しかし、代替的なシーケンスが、電極１を作製する際に使用され得る。例えば、触媒は、コーティングおよび充填されたマットに適用され得るが、これは、炭化の前である。このことは、従来の還元された触媒の存在が炭化を促進し得、従ってピロリドン官能基を有するポリマーの炭化の温度（およびそれゆえエネルギー）を低下させる。あるいは、触媒粒子は、炭化工程の前に、コーティングされ、充填されたマットに、還元されていない形態で適用され得る。次いで、触媒粒子の還元は、ピロリドン官能基を有するポリマーの炭化と同時に発生し得、それにより、触媒粒子の調製において実施される通常の還元工程を不必要にする。イオノマーおよび／または結合剤は、所望な場合、炭化工程の後に添加され得る。
【００５６】
本発明の方法を用いて、流体分配チャネルを有する流体拡散層を生成し得る。十分な厚さを有する流体拡散層は、流体分配チャネルを形成するためにエンボス加工され得る。より厚い流体拡散層は、種々の方法で調製され得る。例えば、より厚い流体拡散層は、より厚い炭素繊維マットを用いることにより調製され得る。より好ましくは、より厚い流体拡散層は、ピロリドン官能基を有するポリマーの炭化産物と一緒に結合した少なくとも２つの炭素繊維を含み、これは、本明細書に記載の先行する方法により調製され得る。より厚い流体拡散層はまた、ピロリドン官能基を有するポリマーの炭化産物と多孔性炭素質ウェブに結合した改造炭素繊維のような、非粒子状炭素フィルターを含む。これらより厚いマットを用いて作製された流体拡散層は、次いで、エンボス加工されて流体分配チャネルを形成する。流れ領域を有するこの流体拡散層は、次いで、先に記載のように、さらに加工され、そしてＭＥＡ中に取り込まれる。
【００５７】
あるいは、流体拡散層は、米国特許第６，０３７，０７３号に開示される方法に類似であるプロセス（ただし、本明細書で意図される水性ピロリドン溶液がこの特許の中で用いられるフェノール樹脂にとって代わることを除く）により調製され得る。
【００５８】
以下の実施例は、本発明の異なる実施形態および局面を例示することを含むが、これは、いかなる方法においても限定するとして解釈されるべきでない。
【００５９】
（実施例）
（比較実施例１）
Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｆｉｂｒｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄからの製品番号２０３５２の不織炭素繊維マットは、スチレン−アクリル製結合剤（約１５重量％）により一緒に保持されている不織ＲＫ−３０炭素繊維から構成されている。このマットは、１７ｇ／ｍ２の単位面積あたり重量を有し、そして約２００μｍの厚さである。ガーレイ透気度を、０．１ｉｎ２（０．６５ｃｍ２）の領域に渡り、（３００ｃｍ２の空気および５オンス（１．３９ジュール／メーター）を用いて）約２秒であると決定した。面貫通抵抗性は、（マットに８５ｐｓｉ（５８６ｋＰａ）を付与する固定物を用いて）約０．０５（オーム−ｃｍ）−１の導電率に対応する、領域ｃｍ２あたり約４１０ミリオームであると決定された。マットの機械加工（プロセッシング）方向におけるテーバー剛度は、約２テーバー単位であった。
【００６０】
現状のままで、この炭素繊維は、十分に薄く、軽重量であり、そしてポリマー電極流体拡散層における使用のために透過性である。しかし、電気導電率および剛直性が増大することが好ましい。
【００６１】
（比較例２）
比較例１の不織炭素繊維マットを、次いで、従来法を用いて、導電性充填剤および炭化フェノール−ホルムアルデヒドで含浸した。最初に、マットを、導電性充填剤（直径が２０−４４μｍの範囲にある粒子サイズをもつ、ＡｓｂｕｒｙからのＡ９９グレード合成黒鉛）と孔形成剤（８６０００ＭＷメチルセルロース）との水性混合物で含浸した。この混合物は、１５％の固形分（８９％黒鉛、１１％メチルセルロース）であり、そして適切な量の水性メチルセルロース溶液（２重量％）、黒鉛、および水を混合し、次いで、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーを用い、５５００ｒｍｐで１５分間せん断混合することにより調製した。次いで、この混合物を、ナイフ被覆器を用いて炭素繊維マットの１つの側面に付与し、そして周囲温度で風乾した。炭素繊維マットの他方の側面を、次いで、同様の様式で同じ混合物で被覆した。得られた充填マットは、約４ｍｇ／ｃｍ２の黒鉛／メチルセルロース固形分を含んでいた。次いで、充填マットを、約２１重量％のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（Ｂｏｒｄｅｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＤｕｒｉｔｅ  ＡＬ−５８０１Ａグレード）を含む水溶液中に浸漬し、過剰の溶液を除き、そして次に、約１分間１００℃で空気中乾燥した。次いで、樹脂で含浸し、充填したマットを、３００℃で約１時間の間加熱するこにより硬化した。マット中の樹脂充填は、２８重量％であると決定された。次いで、この樹脂で含浸し、充填したマットを、窒素下で１時間１０００℃で加熱することにより炭化した。
【００６２】
次いで、マットの物理的特性を再測定した。ガーレイ空気透過率は約６秒であり、導電率は約２．７（オーム−ｃｍ）−１であり、そして機械加工方向におけるテーバー剛度は、約１０テーバー単位より大きかった。
【００６３】
従来様式で導電性充填剤および炭化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂ポリマーで含浸した炭素繊維マットは、流体拡散層における使用のために望ましい電気導電性および剛直性を示す。空気透過性は低減されたが、なお受容可能である。
【００６４】
（進歩的実施例１）
不織炭素繊維マットのいくつかのサンプルを、比較例２におけるように、導電性充填剤および炭化ポリマー含浸剤で含浸した。但し、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）ポリマーを用い、そしてこのポリマーおよび充填剤は、単一ステップで含浸した。
【００６５】
この実施例では、溶液中のＰＶＰおよび懸濁物中の黒鉛を含む水性混合物を、炭素繊維マットサンプルの各々の側面上にナイフ被覆し、そして前のように風乾した。３３重量％の黒鉛およびＰＶＰを含んでいた混合物は、その７５％が黒鉛であり、そして２５％がＰＶＰであった。被覆中の固形分の重量は、約１２ｍｇ／ｃｍ２であった。次いで、サンプル中のＰＶＰを、対流オーブン中、種々の温度で、１時間空気中で酸化することにより異なる程度に安定化した。次いで、黒鉛充填し、ＰＶＰ含浸したマットを、窒素下で１時間、１０００℃で炭化した。サンプルの物理的特性を決定し、そして以下の表１に要約する。しかし、１つのサンプルは、炭化の前に任意の安定化工程なくして調製された。このサンプル中のＰＶＰは蒸発し、マットに効果的に結合しない充填剤を残した。このサンプルの特性は決定されなかった。
【００６６】
（表１）
【００６７】
【表１】
0005189239.tif 000003
導電性充填剤および炭化ＰＶＰで含浸することにより、炭素繊維マットは、流体拡散層における使用に所望の特徴を有し得る。しかし、得られる結果は、採用される酸化プロセスにより影響される。有利には、充填剤およびＰＶＰポリマーの両方は、単一ステップでマット中に含浸され得る。さらに、採用された水性ＰＶＰ／黒鉛混合物は、毒性の非硬化樹脂を含んでいない。
【００６８】
（進歩的実施例２）
不織炭素繊維マットのいくつかのサンプルを、混合物中にメチルセルロースがまた用いられ、そしてより短い酸化期間が用いられたことを除いて、進歩的実施例１に記載の様式と同様の様式で含浸した。メチルセルロースは、黒鉛懸濁物を安定化するため、および被覆の質を改良するために作用し、そして孔形成剤として作用した。より短い酸化期間は、大量生産に好適である。
【００６９】
この実施例では、重量で、水中、１０％ＰＶＰ、１１％黒鉛、および１％メチルセルロースを含む水性混合物を採用した。サンプルに対する（空気乾燥後の）固形分混合物の付与された重量は、約６ｍｇ／ｃｍ２であった。サンプルを、再び、種々の温度で酸化したが、サンプルを対流オーブンを通過させることによるこの時間は、１０分の時間に渡った。この場合における対流オーブンは、大量生産プロセスに好適なコンベアオーブンをシミュレートした。次いで、サンプルを、窒素下で１時間、１０００℃で炭化した。
【００７０】
第１のサンプルを、炭化に先立って２５５℃で酸化により調製した。このサンプル中のＰＶＰは、炭化ステップの後失われるようなので、次いで、より高い酸化温度を用いた。炭化後のこれら次のサンプルの物理的特性を、以下の表２に要約する。（この実施例は、主に、機械的安定性および電気的導電性を決定する目的であった。ガーレイ空気透過性値は測定されなかった。）
（表２）
【００７１】
【表２】
0005189239.tif 000004
導電性充填剤および炭化ＰＶＰで含浸することにより、炭素繊維マットは、流体拡散層における使用に所望の特徴を有し得る。ここで再び、得られた結果は、採用される酸化プロセスにより影響される。有利には、いくつかまたはすべての所望の成分が、単一ステップでマット中に含浸され得る。さらに、このプロセスは、大量生産技法に受け入れられるようである。
【００７２】
これら試験の次に、さらなるサンプルを３７５℃で１０分間酸化し、そして次に、熱処理ゾーンのいずれかの側で窒素ガスブランケットを用いてコンベアオーブン中でより迅速に炭化した。このサンプルを、１０００℃で、ただし僅か約６分間炭化した。このサンプルについての、面貫通導電度、テーバー剛度、およびガーレイ空気透過性は、それぞれ、２．１（オーム−ｃｍ）−１、８．０テーバー単位、および１２．８秒であった。このデータは、流体拡散槽性質が、酸化プロセスより炭化プロセスにより感受性でないことを示唆する。
【００７３】
（進歩的実施例３）
流体拡散層を、炭化ポリビニルピロリドンを用い、２つの１７ｇ／ｍ２ＴＦＪＰ繊維を積層するこにより調製した。水中、重量で、８．９％ポリビニル−ピロリドン樹脂、１１．１％黒鉛粒子、および０．８９％メチルセルロースを含む水性インクを採用した。このインクを、炭素繊維マットの１つの上にナイフ被覆し、被覆を形成した。第２の炭素繊維マットを、このインク被覆の頂部上に配置し、次いで８０ｐｓｉの圧力で緻密にされる「サンドイッチ」を形成する。次いで、このＰＶＰを、２５０℃の温度で１時間、空気中で酸化することにより安定化した。次いで、このサンドイッチを窒素下１時間１０００℃で炭化した。流体拡散層の表面上には緩い繊維は観察されなかった（単一のより厚い炭素繊維マットとは異なる）。間隙率（計算の基礎は重量／厚さ）は、その中に含浸されたより多い量の炭化産物をもつ単一炭素繊維から得られた同じ厚さの基板より大きかった。
【００７４】
本発明の特定のエレメント、実施形態および適用を示し、かつ記載したが、勿論、本発明が、それに限定されないことが理解されるべきである。なぜなら、特に先行する教示を考慮して、現在の開示の範囲から逸脱することなく当業者によって改変がなされ得るからである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、固体ポリマー電解質燃料電池のための流体拡散層を含む電極の概略図である。
【図１】
0005189239.tif 000005