(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン分が１〜２０容量％、芳香族分が２０〜５０容量％、及びエチルターシャリブチルエーテルを９５容量％以上含有する含酸素化合物含有量が１〜１２容量％であり、かつ炭素数８以上の芳香族分（Ａｒ８）に対する炭素数７以下の芳香族分（Ａｒ７）の容量比（Ａｒ７／Ａｒ８）が０.４５以下で、リサーチ法オクタン価が９８〜１０４、リード蒸気圧が６５ｋＰａ以下であることを特徴とするガソリン組成物。
【請求項２】
硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下である請求項１に記載のガソリン組成物。
【請求項３】
エチルターシャリブチルエーテルを９５容量％以上含有する含酸素化合物と炭化水素基材とを混合することにより、請求項１又は２に記載のガソリン組成物を製造するガソリン組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含酸素化合物を含有するガソリン組成物に関し、酸化安定性に優れたガソリン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
含酸素化合物の一つであるエチルターシャリブチルエーテル（ＥＴＢＥ）は、高いオクタン価を有し、同じ含酸素化合物であるエタノールと比べると、ガソリンに用いた場合に低添加量でも共沸現象による蒸気圧増加を起こすことがなく、また水混入時にガソリンからの相分離を起こすことがないこと等から、ハンドリングが比較的容易であることが知られている。ＣＯ２削減を背景にＥＴＢＥをガソリンに混合する技術等は数多く報告されている（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
ＥＴＢＥを混合したガソリンにおける酸化安定性は、重要な実用性能の一つである。ＥＴＢＥあるいはＥＴＢＥに含まれる不純物などにより、酸化安定性が十分でない場合がある。酸化安定性の向上には、酸化防止剤を添加することが有効であるが、酸化防止剤を添加することは経済的に不利である（非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００５−０２９７６２号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２５１１号公報
【特許文献３】特開２００４−２８５２０４号公報
【非特許文献１】ＳＡＥ  ＴＥＣＮＩＣＡＬ  ＰＡＰＥＲ  ＳＥＲＩＥＳ  ９４１８６０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、含酸素化合物、特にはエチルターシャリブチルエーテル（ＥＴＢＥ）を含有するガソリンにおいて、高オクタン価、低蒸気圧、かつ、優れた酸化安定性を有するガソリン組成物と、その製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ＥＴＢＥを配合したガソリンにおいて、ある特定の性状を満足するように調整した場合に、酸化安定性に優れる無鉛で高性能のガソリンを得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明は次のとおりのガソリン組成物である。
（１）オレフィン分が１〜２０容量％、芳香族分が２０〜５０容量％、及びエチルターシャリブチルエーテルを９５容量％以上含有する含酸素化合物含有量が１〜１２容量％であり、かつ炭素数８以上の芳香族分（Ａｒ８）に対する炭素数７以下の芳香族分（Ａｒ７）の容量比（Ａｒ７／Ａｒ８）が０．４５以下で、リサーチ法オクタン価が９８〜１０４、リード蒸気圧が６５ｋＰａ以下であるガソリン組成物。
（２）硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下である上記（１）記載のガソリン組成物。
【０００７】
（３）エチルターシャリブチルエーテルを９５容量％以上含有する含酸素化合物と炭化水素基材とを混合することにより、上記（１）又は（２）に記載のガソリン組成物を製造するガソリン組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の含酸素化合物を含有するガソリン組成物によれば、特に構成する芳香族成分について、特定の２つの芳香族成分の構成比率を特定の範囲に規定したことから、高オクタン価、低蒸気圧でありながら、顕著な酸化安定性を有するという格別な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
〔ガソリン組成物〕
本発明のガソリン組成物のオレフィン分は１〜２０容量％である。オレフィン分が２０％容量を超えると、ガソリンの酸化安定性を悪化させ、吸気バルブデポジットを増加させる可能性があるため好ましくない。好ましくは１５容量％以下であり、さらに好ましくは１３容量％以下、特に好ましくは１０容量％以下である。またオレフィン分の下限は、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）向上効果の観点から、１容量％以上が必要であり、好ましくは３容量％以上、さらに好ましくは５容量％以上、特に好ましくは８容量％以上である。
【００１０】
芳香族分は２０〜５０容量％であり、好ましくは２５容量％以上、より好ましくは３０容量以上、また上限として好ましくは４５容量％以下、より好ましくは４０容量％以下である。芳香族分は、オクタン価を向上させる効果があるが、芳香族分が５０容量％を超えると排ガス性状を悪化させたり、プラグの燻りを引き起こすため好ましくない。また、芳香族分が２０容量％より少ないと発熱量低下により燃費悪化を引き起こすことがあるため好ましくない。
ガソリン組成物中の各組成成分の量と酸化安定性について検討を行った結果、芳香族分の内、炭素数８以上の芳香族分（Ａｒ８）に対する炭素数７以下の芳香族分（Ａｒ７）の容量比（Ａｒ７／Ａｒ８）が０．４５以下とし、好ましくは、０．４０以下であると酸化安定性が良好である。Ａｒ７／Ａｒ８が０．４５を超えると、オレフィン分や芳香族分が前記の記載範囲であっても、酸化安定性が良好でなくなるため好ましくない。また、５０％留出温度を低く維持するために、Ａｒ７／Ａｒ８は０．１７以上が好ましく、さらに好ましくは０．２１以上である。
また、ガソリン中のベンゼン分は、品質確保法で１％以下と定められているが、排ガス性状の悪化防止の観点から０．５％以下が好ましく、特には０．４％以下が好ましい。
【００１１】
含酸素化合物（含酸素基材ともいう）の含有量は１〜１２容量％である。排出ガス中のＣＯの低減やオクタン価向上効果の観点から、１容量％以上、好ましくは３容量％以上、より好ましくは５容量％以上である。また、排出ガス中のＮＯｘ増加を抑制する観点、また、既販車の燃料供給系統部材への影響を抑える観点から１２容量％以下、好ましくは１０容量％以下、より好ましくは８容量％以下である。
【００１２】
ＲＯＮは９８〜１１０であることが好ましい。燃費向上効果から好ましくは９９以上、さらに好ましくは１００以上である。また、芳香族分増加による排気ガス品質悪化、蒸留性状が重質化することによる冷機時運転性悪化から好ましくは１０５以下、より好ましくは１０４以下である。
【００１３】
ガソリン組成物の硫黄分は１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは５質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。ガソリン中の硫黄分は、排気ガス中で硫黄酸化物となり、窒素酸化物除去触媒を被毒する。そのために、窒素酸化物触媒の活性を回復すべく還元雰囲気を形成するために燃料が使用され、燃費悪化の原因となっているため、燃費向上の観点からもガソリン中の硫黄分は少ないほど好ましい。
【００１４】
ガソリン組成物のリード蒸気圧は、蒸発ガス低減のため６５ｋＰａ以下、好ましくは６０ｋＰａ以下、より好ましくは５８ｋＰａ以下である。
【００１５】
ガソリン組成物の蒸留性状における５０％留出温度は、１００℃以下、好ましくは９８℃以下、より好ましくは９６℃以下である。５０％留出温度が１００℃を越えると、揮発性悪化を引き起こし、冷機時の運転性が悪化するため好ましくない。
【００１６】
〔ガソリン組成物の製造方法〕
本発明のガソリン組成物は、含酸素化合物と炭化水素基材とを混合することによって製造することができる。各基材を組み合わせて混合する際は、オレフィン分、芳香族分、願酸素化合物、Ａｒ７／Ａｒ８が所定の範囲となるように、各基材等の成分分析を実施して配合比率を決定し、ガソリン組成物を調製する。
【００１７】
〔含酸素化合物〕
本発明のガソリン組成物の製造に用いる含酸素化合物は、エタノール、エチルターシャリブチルエーテル（ＥＴＢＥ）を使用できる。燃料は、カーボンニュートラルである植物など生物由来のバイオマスが、大気中のＣＯ２濃度を実質的に増加させないことから好ましい。そのような観点から、特にバイオマスエタノール等が含酸素化合物の原料として好適である。なお、ＥＴＢＥは一般的にエタノールとイソブテンとの反応により合成される。また、ＥＴＢＥ原料に使用するイソブテンは、炭素数３以下及び炭素数５以上の炭化水素含有量が少ない方が、ＥＴＢＥ製造時に生成する副生成物が少なくなり好ましい。
【００１８】
本発明に使用する含酸素化合物としては、ＥＴＢＥを好適に用いることができる。含有される不純物の濃度は低いほど、酸化安定性がよくなるため、ＥＴＢＥ含有量が９５容量％以上、好ましくは９８容量％以上、特には９９容量％以上が好適に使用できる。
【００１９】
また、含酸素化合物の水分は５００質量ｐｐｍ以下、好ましくは４００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３５０質量ｐｐｍ以下である。水分量が５００質量ｐｐｍを超える場合、ＥＴＢＥを含有するガソリン組成物の酸化安定性が低下すること、また、炭化水素基材と混合したときに水分の分離等が起こる可能性があるため好ましくない。
【００２０】
含酸素基材の硫黄分は５質量ｐｐｍ以下が好ましく、排気ガス触媒の被毒防止から、２質量ｐｐｍ以下、さらには１質量ｐｐｍ以下がより好ましい。また、含酸素基材のリード蒸気圧は４０ｋＰａ以下であることが好ましく、ガソリンの蒸気圧低減効果からより好ましくは３７ｋＰａ以下、さらには３５ｋＰａ以下、特には３３ｋＰａ以下が好ましい。
【００２１】
〔炭化水素基材〕
炭化水素基材としては、原油を蒸留して得た直留ナフサ、それを水素化脱硫後、蒸留分離することにより得た脱硫直留軽質ナフサ（ＤＳ−ＬＧ）、及び脱硫直留重質ナフサなどが挙げられる。前記脱硫直留重質ナフサからは、固体改質触媒により改質して改質ガソリンを得ることができ、得られた改質ガソリンをそのまま、蒸気圧を調整する程度で炭化水素基材として用いることができる。さらに、改質ガソリンを蒸留して得られた特定のアロマリッチな改質ガソリン留分（ＡＣ７、ＡＣ９など）も挙げられる。
【００２２】
さらに重質軽油や減圧軽油を、あるいはそれらを水素化脱硫して得られた脱硫油を流動床式分解して得られた接触分解油（接触分解ガソリン）なども炭化水素基材として用いることができる。接触分解ガソリンは、そのままでも使用することができるが、さらにこれを蒸留して適宜の沸点留分に調整し重質分を除去した軽質接触分解ガソリン（ＦＣ−ＬＧ）基材を好適に使用することができる。この軽質接触分解ガソリンの好ましい性状は、５０％留出温度が４０〜８５℃、特には４５〜６０℃であり、９０％留出温度が５０〜１４０℃、特には６０〜１２０℃である。
【００２３】
さらに、ブテン留分とイソブタン留分をアルキル化して得られたアルキレートガソリン（ＡＬＫＧ）、各種の精製工程から副生されるガソリン留分、さらに、単離されたブタン（Ｃ４）、ペンタン（特にイソペンタン）、あるいは、トルエン、キシレン等の芳香族基材などが挙げられる。
【００２４】
〔添加剤〕
さらに、本発明のガソリンには、当業界で公知の燃料油添加剤の１種又は２種以上を必要に応じて配合することができる。これらの配合量は適宜選べるが、通常は添加剤の合計配合量を０．１質量％以下に維持することが好ましい。本発明のガソリンで使用可能な燃料油添加剤を例示すれば、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコール又はそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アルケニル琥珀酸エステルなどの防錆剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。
【００２６】
〔含酸素基材〕
含酸素基材としてＥＴＢＥを９５容量％含有する含酸素化合物を使用した。その諸特性を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0005114144.tif 000002
【００２８】
〔炭化水素基材〕
含酸素基材とともにガソリン組成物を調製する炭化水素基材として、その物性を表２に示す６種類の炭化水素基材とブタン（Ｃ４）を用意した。これらの炭化水素基材は次のようにして得たものである。
【００２９】
Ｃ４：ブタン留分であり、脱硫液化石油ガスを蒸留分離することにより炭素数４の炭化水素を９５％以上含有し、ノルマルブタンを７３容量％含有する留分を得た。
【００３０】
ＤＳ−ＬＧ：脱硫直留軽質ナフサであり、中東系原油のナフサ留分を水素化脱硫後、その軽質分を蒸留分離することにより得た。
【００３１】
ＡＬＫＧ：アルキレートガソリンであり、ブテンを主成分とする留分とイソブタンを主成分とする留分を硫酸触媒により反応させて、イソパラフィン分の高い炭化水素を得た。
【００３２】
ＦＣ−ＬＧ：減圧軽油を主成分とする重質軽油留分を水素化脱硫後、流動接触分解して得た流動接触分解ガソリンの１００℃以下留分を蒸留分離することにより、軽質でオクタン価が高い留分を得た。
【００３３】
ＲＦＧ：接触改質ガソリンであり、中東系原油のナフサ留分を水素化脱硫後、前記脱硫直留軽質ナフサ（ＤＳ−ＬＧ）を得る際に、重質留分（脱硫重質ナフサ）が蒸留分離される。この脱硫重質ナフサを固体改質触媒により移動床式反応装置を用いて改質反応させることにより、芳香族分の高い炭化水素油、すなわち改質ガソリンを得た。
【００３４】
ＡＣ７：軽質改質ガソリンである。前記のよう調製された改質ガソリン（ＲＦＧ）を蒸留分離することにより炭素数７の芳香族炭化水素（トルエン）を９５容量％含有する留分（ＡＣ７）を得た。
【００３５】
ＡＣ９：重質改質ガソリンであり、上記のよう調製された改質ガソリン（ＲＦＧ）の蒸留分離において、炭素数１１以上の炭化水素が５容量％以下、炭素数９及び１０の炭化水素が９０容量％以上含有される留分（ＡＣ９）を得た。
【００３６】
【表２】
0005114144.tif 000003
【００３７】
〔ガソリン組成物の調製〕
上記の含酸素基材と炭化水素基材を、表３の上部に示す混合割合(容量％)でブレンドして実施例１〜３、比較例１〜２のガソリン組成物を調製した。得られたガソリン組成物の組成及び物性を測定し、酸化安定性を試験評価し、その結果を表３に併せて示す。
【００３８】
【表３】
0005114144.tif 000004
【００３９】
表３に示す組成及び物性の測定、並びに酸化安定性の評価試験は、次の方法により実施した。
（１）蒸留性状：ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４「石油製品−蒸留試験法」
（２）リード蒸気圧：ＪＩＳ  Ｋ  ２２５８「原油及び燃料油−蒸気圧試験方法−リード法」
（３）オクタン価（ＲＯＮ）：ＪＩＳ  Ｋ  ２２８０「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」
（４）硫黄分：ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１−６「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」の紫外蛍光法に準拠して、小数点以下１桁まで求めた。
（５）密度：ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法」の振動式密度試験方法
【００４０】
（６）オレフィン分、芳香族分：ＪＩＳ  Ｋ  ２５３６「石油製品−成分試験方法」のガスクロマトグラフィー法
＜カラム槽条件＞
カラム材質：１００％メチルシリコーンキャピラリーカラム
温度条件：初期温度５℃、保持時間１０分、昇温速度２℃／分、最終温度１４０℃
ガス条件：流速２ｍＬ／分、スプリット比５０：１、メークアップ量５０ｍＬ／分、
試料注入量：０．５μＬ
【００４１】
（７）ＥＴＢＥ含有量：水素炎イオン化検出器付きガスクロマトグラフィーにより測定した。
＜ＧＣ−ＦＩＤ測定条件＞
ＧＣ装置：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製  ６８９０型  ＦＩＤ検出器付ＧＣ
カラム：Ｓｐｅｌｃｏ社製 ＰＴＥ−５ ０．２５ｍｍφ×３０ｍ
カラムオーブン温度：４０℃で１０分保持後、１０℃／分で昇温し、３００℃で１５分保持
注入口温度：２９０℃、インターフェイス温度：３００℃
注入方法：スプリット比（５０：１）注入量：０．１μＬ
カラム流量：０．７ｍＬ／分（ヘリウム）
ＦＩＤ検出器：水素４０ｍＬ、空気４５０ｍＬ、メークアップヘリウム及びキャリアーガス４５ｍＬ
【００４２】
（８）酸化安定度：ＪＩＳ  Ｋ ２２８７  「ガソリン−酸化安定度試験方法−誘導期間法」
触媒ありの場合は、試料５０ｍＬに対して酢酸銅（０．２０ｍｇＣｕ／ｍＬ）を２ｍＬ添加したものを試料として試験を実施した。