(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤からなるエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂が下記一般式（Ｉ）で表される液状エポキシ化合物（Ａ）を該エポキシ樹脂中１００〜２０重量％含有し、前記硬化剤が液状の酸無水物であり、
光半導体封止用であることを特徴とする光半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0005226162.tif 000007
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-ＣＨ2-、-Ｃ(ＣＨ3)2-、-ＣＢｒ2-、-Ｃ(ＣＢｒ3)2-、又は-Ｃ(ＣＦ3)2-、-Ｃ(ＣＣｌ3)2-、-ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）-の２価の基、又は二つの脂環を繋ぐ単なる一重結合であり、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、これらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基である。）
【請求項２】
エポキシ樹脂及び硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂が下記一般式（Ｉ）で表される液状エポキシ化合物（Ａ）を該エポキシ樹脂中１００〜２０重量％含有し、前記硬化剤が加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤であり、
光半導体封止用であることを特徴とする光半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【化２】
0005226162.tif 000008
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-ＣＨ2-、-Ｃ(ＣＨ3)2-、-ＣＢｒ2-、-Ｃ(ＣＢｒ3)2-、又は-Ｃ(ＣＦ3)2-、-Ｃ(ＣＣｌ3)2-、-ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）-の２価の基、又は二つの脂環を繋ぐ単なる一重結合であり、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、これらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基である。）
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される液状エポキシ化合物（Ａ）が、水分量が０．８重量％以下の過カルボン酸を使用して製造された液状エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１又は３に記載の液状エポキシ樹脂組成物であって、液状エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、液状の酸無水物１１０〜１６０重量部と、硬化促進剤３〜７重量部を配合してなる光半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項２又は３に記載の液状エポキシ樹脂組成物であって、液状エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤０．１〜２０重量部を配合してなる光半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物によって光半導体素子が封止されてなる光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、液状エポキシ樹脂組成物に関する。更に詳しくは、加熱によって硬化させることができ、耐湿熱性及び透明性が良好な硬化物が得られる液状エポキシ樹脂組成物及びその光半導体封止用としての用途に関する。
【背景技術】
【０００２】  光半導体素子用の封止材用のエポキシには、透明性、耐熱性が良好な脂環骨格を有する液状のエポキシ化合物が多用される。このようなエポキシ化合物には、例えば、いずれもダイセル化学工業株式会社製のセロキサイド２０２１（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、セロキサイド２０８１（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとε−カプロラクトンの２量体の付加物），セロキサイド３０００（１，２，８，９−ジエポキシリモネン）などが挙げられる。
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  しかし、脂環骨格を有するエポキシ化合物は、分子内にエステル結合を有するものが多く、耐湿熱性がビスフェノール型のエポキシに比べて劣る。
一方、セロキサイド３０００のようなエステル結合を有しない構造のものは、エポキシ基を構成する炭素にメチル基を有するため、反応性が通常の脂環式エポキシに比べて低い。そのため、脂環式エポキシ樹脂は、主に低粘度化や高いＴｇなどを優先させる場合に使用されてきた。
【０００４】  かかる問題点を改善しようとする提案として、例えば、特開平９−２５５７６４号公報には水添されたビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含む光半導体封止用エポキシ樹脂が記載されているが、硬化物の着色や耐候性、耐熱性等の問題があり、特開平１０−１５６９５２号公報には本発明と同様の脂環式エポキシ化合物を用いた光学的立体造形用樹脂組成物が記載されているが、光半導体封止用としての利用に付いては記載されていない。また特開２０００−６３４８５号公報には特定の脂環式エポキシ化合物と多価フェノール骨格を有する多価エポキシ化合物との組成物を用いるビルドアップ用硬化性組成物が記載されているが、耐熱性、透明性に特徴を見出したものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明者らは、脂環式エポキシ化合物の内、エステル結合を有しない構造のもので、脂環式エポキシを構成する炭素に、メチル基を有しない構造のものを用いると、硬化物の耐湿熱性及び透明性の良好な光半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明の第１は、エポキシ樹脂、硬化剤、及び硬化促進剤からなるエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂が下記一般式（Ｉ）で表される液状エポキシ化合物（Ａ）を該エポキシ樹脂中１００〜２０重量％含有し、前記硬化剤が液状の酸無水物であり、光半導体封止用であることを特徴とする光半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物を提供する。
【化３】
0005226162.tif 000002
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-ＣＨ2-、-Ｃ(ＣＨ3)2-、-ＣＢｒ2-、-Ｃ(ＣＢｒ3)2-、又は-Ｃ(ＣＦ3)2-、-Ｃ(ＣＣｌ3)2-、-ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）-の２価の基、又は二つの脂環を繋ぐ単なる一重結合であり、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、これらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基である。）
また本発明の第２は、エポキシ樹脂及び硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂が下記一般式（Ｉ）で表される液状エポキシ化合物（Ａ）を該エポキシ樹脂中１００〜２０重量％含有し、前記硬化剤が加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤であり、光半導体封止用であることを特徴とする光半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物を提供する。
【化４】
0005226162.tif 000003
（式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-ＣＨ2-、-Ｃ(ＣＨ3)2-、-ＣＢｒ2-、-Ｃ(ＣＢｒ3)2-、又は-Ｃ(ＣＦ3)2-、-Ｃ(ＣＣｌ3)2-、-ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）-の２価の基、又は二つの脂環を繋ぐ単なる一重結合であり、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、これらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基である。）
また本発明の第３は、一般式（Ｉ）で表される液状エポキシ化合物（Ａ）が、水分量が０．８重量％以下の過カルボン酸を使用して製造された液状エポキシ化合物であることを特徴とする本発明の第１又は第２の光半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物を提供する。
また本発明の第４は、本発明の第１又は第３の液状エポキシ樹脂組成物であって、液状エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、液状の酸無水物１１０〜１６０重量部と、硬化促進剤３〜７重量部を配合してなる光半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物を提供する。
また本発明の第５は、本発明の第２又は第３の液状エポキシ樹脂組成物であって、液状エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤０．１〜２０重量部を配合してなる光半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物を提供する。
また本発明の第６は、本発明の第１〜５のいずれか１の光半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物によって光半導体素子が封止されてなる光半導体装置を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】  本発明は、上記一般式（Ｉ）で表される液状脂環式エポキシ化合物を好ましい脂環式エポキシ樹脂とする液状エポキシ樹脂組成物に関する。以下にこの組成物における各成分について説明する。
【０００８】（脂環式エポキシ化合物（Ａ））
上記一般式（Ｉ）で表される液状脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、下記一般式（II）で表される脂環式オレフィン化合物を、実質的に無水の脂肪族過カルボン酸によって酸化させることにより製造される。なお、液状とは常温（２５℃）にて液状であることを意味する。
【化３】
0005226162.tif 000004
（式中、Ｘ及びＲ1〜Ｒ18は前記一般式（１）と同じ意味を有する。）
【０００９】  原料として使用する脂環式オレフィン化合物は、対応する水酸基を有する化合物の脱水反応による合成が一般的である。
脂環式オレフィン化合物の製造方法は、特開昭４８−２９８９９号公報、特開昭５８−１７２３８７号公報、特開２０００−１６９３９９号公報にあるように、例えば、シクロヘキサノール構造を有する化合物より合成することができる。
式（II）からわかるように、得られた脂環式オレフィン化合物は、置換基Ｘに対して３，４位に二重結合を有するものが好ましく、脂環式オレフィン化合物の原料となる水酸基を有する化合物としては、置換基Ｘに対して４位に水酸基を有するものが好ましい。
これらの化合物の例としては、分子中に水酸基の結合したシクロヘキサン環を、少なくとも２つ以上含有する化合物の脱水反応によるものを挙げることができる。
【００１０】  分子中に水酸基の結合したシクロヘキサン環を、少なくとも２つ以上含有する化合物としては、例えば、水添ビフェノール、ジシクロヘキサノールメタン、ビス（ジメチルシクロヘキサノール）メタン、１，２−ビス（シクロヘキサノール）エタン、１，３−ビス（シクロヘキサノール）プロパン、１，４−ビス（シクロヘキサノール）ブタン、１，５−ビス（シクロヘキサノール）ペンタン、１，６−ビス（シクロヘキサノール）ヘキサン、２，２−ビス（シクロヘキサノール）プロパン、ビス（シクロヘキサノール）フェニルメタン、α，α−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−４−（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルシクロヘキシル）−エチルベンゼン、３，３−ビス（シクロヘキサノール）ペンタン、５，５−ビス（シクロヘキサノール）ヘプタン、ドデカヒドロフルオレンジオール、トリス（シクロヘキサノール）メタン、トリス（シクロヘキサノール）エタン、１，３，３−トリス（シクロヘキサノール）ブタン、テトラキス（シクロヘキサノール）エタン、２，２−ビス〔４，４’−ビス（シクロヘキサノール）シクロヘキシル〕プロパン、水素化ビスフェノールＣ（Ｃ：シクロヘキサン）、水添ポリフェノール等及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１１】  脂環式オレフィン化合物の二重結合のエポキシ化に使用できるエポキシ化剤としては、水分を実質的に含まない脂肪族過カルボン酸を使用することが好ましい。これは、水分の存在下でエポキシ化反応を行うと、エポキシ基の開環反応が進みエポキシ化合物の収率が低下するためである。
このため、脂肪族過カルボン酸は実質的に水分を含まないものであり、具体的には脂肪族過カルボン酸中に含まれる水分としては、０．８重量％以下、好ましくは０．６重量％以下である。
本発明で言う実質的に水分を含まない脂肪族過カルボン酸は、アセトアルデヒド等の空気酸化により製造される過酢酸等のことであり、例えば、過酢酸についてはドイツ公開特許公報１４１８４６５号や特開昭５４−３００６に記載された方法により製造される。
この方法によれば、過酸化水素から脂肪族過カルボン酸を合成し、溶媒により抽出して脂肪族過カルボン酸を製造する場合に比べて、連続して大量に高濃度の脂肪族過カルボン酸を合成できるため、実質的に安価に得ることができる。
【００１２】  脂肪族過カルボン酸類としては過ギ酸、過酢酸、過イソ酪酸、過トリフルオロ酢酸等を用いることができる。この内、過酢酸は工業的に安価に入手可能で、かつ安定度も高く、特に好ましいエポキシ化剤である。
エポキシ化剤である脂肪族過カルボン酸の量に厳密な制限がなく、それぞれの場合における最適量は、使用する個々のエポキシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々の被エポキシ化物等のごとき可変要因によって決まる。エポキシ化剤はオレフィン基に対して等モルかそれ以上加えるのが好ましい。ただし、経済性、及び次に述べる副反応の問題から２倍モルを超えることは通常不利であり、過酢酸の場合１〜１．５倍モルが好ましい。
【００１３】  エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて不活性溶媒使用の有無や反応温度を調節して行なう。
不活性溶媒としては、原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用することができ、過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エステル類などを用いることができる。
特に好ましい溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、酢酸エチル、酢酸メチルである。
【００１４】  用いるエポキシ化剤の反応性及び使用される溶媒によって使用できる反応温度域は定まる。一般的には、０℃以上、１００℃以下である。好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえば２０〜７０℃が好ましい。２０℃以下では反応が遅く、７０℃では過酢酸の分解が起きる。
反応混合物の特別な操作は必要なく、例えば、混合物を１〜５時間攪拌すればよい。得られたエポキシ化物の単離は適当な方法、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、エポキシ化物を熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶媒法などで行うことができる。
上記の様にして得られるエポキシ化合物は、脂環式エポキシ化合物であり、かつエステル結合を含まないエポキシ樹脂を１００〜２０重量％含有する。
この様なエポキシ化合物（Ａ）としては市販品を使用することもできる。
【００１５】  さらに、脂環式エポキシ樹脂として、例えば、以下のようなものを併用することができる。
３，４-エポキシシクロヘキシル-３，４-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４-エポキシ-６-メチルシクロヘキシルメチル-３，４-エポキシ-６-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４-エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、リモネンジエポキシドなどが挙げられる。
エポキシ化合物には、次の反応性希釈剤を使用してもよい。低粘度シクロアルキレングリコールジグリシジルエーテルとしては、例えば、２５℃における粘度が１００ｃｐｓ以下の低粘度シクロアルキレングリコールジグリシジルエーテルが用いられる。このようなシクロアルキレングリコールジグリシジルエーテルとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテルを挙げることができる。
さらに、液状のビスフェノールＡ型、Ｆ型などのグリシジル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等を使用してもよい。
【００１６】  また、固形のエポキシ樹脂であっても、配合されたエポキシ樹脂の粘度として、４５℃で４００００ｃｐ以下になるものであれば使用することは可能である。使用可能な固形のエポキシ樹脂としては、例えば、固形のビスフェノール型のエポキシ樹脂、ノボラック型のエポキシ樹脂、グリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業製）などが挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で併用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】（硬化剤（Ｃ））
本発明において、硬化剤（Ｃ）として使用する酸無水物としては、一般にエポキシ樹脂硬化剤として慣用されているものの中から任意に選択して使用することができる。
本発明において使用する酸無水物としては、常温で液状のものが好ましく、具体的には、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の含浸性に悪影響を与えない範囲で、常温で固体の酸無水物、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等を使用することができる。常温で固体の酸無水物を使用する場合には、常温で液状の酸無水物に溶解させ、常温で液状の混合物として使用することが好ましい。
【００１８】  酸無水物の配合量については、硬化剤（Ｃ）としての効果を発揮しうる有効量であればよく、特に制限はないが、通常、前記エポキシ樹脂成分におけるエポキシ基１当量当たり、０．５〜１．５の酸無水物当量になるような割合で使用することが好ましい。
【００１９】（硬化促進剤（Ｄ））
本発明における硬化促進剤（Ｄ）は、ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤が主体となるものであり、これが硬化促進剤（Ｄ）の全量中少なくとも５０重量％を占めていることが必要である。このジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤の割合がこれよりも少ないと、ポットライフを十分に長くすることができない。十分なポットライフを得るという点では、７０重量％以上にすることが好ましい。
【００２０】  このようなジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤としては、例えば、１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン‐７及びその塩を挙げることができるが、特に１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン‐７のオクチル酸塩が好ましい。硬化促進剤（Ｄ）は、このジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤単独でもよいし、また５０重量％までの他のエポキシ樹脂用硬化促進剤、例えば、慣用されている第三級アミン系硬化促進剤やトリフェニルホスフィンなどのリン系のとの混合物でもよい。
この硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂１００重量部当り、０．３〜１０重量部の割合で用いられる。この量が０．３重量部未満では硬化促進効果が不十分であるし、また１０重量部以上では、むしろポットライフが短かくなる。従って、硬化促進とポットライフの面から特に好ましい配合量は、エポキシ樹脂成分１００重量部当り１〜５重量部である。
硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂が酸無水物により硬化する際、硬化反応を促進する機能を有する化合物である。
【００２１】  本発明において使用する他の硬化促進剤（Ｄ）としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、三級アミン塩、四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、オクチル酸スズ等の金属塩等の公知の化合物を挙げることができる。
この硬化促進剤（Ｄ）の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲で使用すること好ましい。
【００２２】（カチオン重合開始剤（Ｅ））
一方、本発明において硬化剤としてカチオン重合開始剤（Ｅ）を用いてもよい。
カチオン重合開始剤（Ｅ）は、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤であり、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の範囲で配合される。この範囲で配合することにより、耐熱性、透明性、耐候性等の良好な硬化物を得ることができる。
カチオン重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、アリールジアゾニウム塩（例えば、ＰＰ−３３（旭電化工業社製））、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩（例えば、ＦＣ−５０９（３Ｍ社製）、ＵＶＥ１０１４（Ｇ．Ｅ．社製）、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９５０（ユニオン・カーバイド社製）、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１５０（旭電化工業社製））、ＳＩ−６０Ｌ，ＳＩ−８０Ｌ，ＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社製）、アレン−イオン錯体（例えば、ＣＧ−２４−６１（チバガイギー社製））が挙げられる。
【００２３】  さらに、アルミニウムやチタンなど金属とアセト酢酸エステルまたはジケトン類とのキレート化合物とシラノールまたはフェノール類との系も含むキレート化合物としては、アルミニウムアセチルアセトナートシラノールまたはフェノール類としては、トリフェニルシラノールやビスフェノールＳ等が挙げられる。
【００２４】（各種の添加剤）
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、粘度に悪影響を与えない範囲で各種の添加剤を配合することができる。
そのような添加剤としては、例えば、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等を挙げることができる。
【００２５】  本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、ガラス転移温度及び透明性が高く、吸水率が低く、光半導体用の樹脂組成物として好適である。
そのほか、本発明の液状エポキシ樹脂組成物、特に光半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物には、所望に応じ、充填剤、難燃剤、消泡剤、着色剤、シランカップリング剤などのこれまで光半導体封止用エポキシ樹脂組成物に慣用されている各種添加剤を配合することができる。
【実施例】
【００２６】  以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各例における液状エポキシ樹脂組成物及びその硬化物の物性は、次に示す方法に従って評価した。【００２７】［耐熱性］
耐熱性試料組成物を１２０℃で１時間＋１６０℃で３時間（実施例７〜８、比較例２は、１００℃で１時間＋１６０度で３時間）熱硬化させた試験片（長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ５ｍｍ）を、熱機械測定装置（ＴＭＡ）（セイコーインスルツルメント社製）でガラス転移温度を測定した。その結果を以下の基準で評価した。
○：１４０℃以上。
△：１３０℃以上１４０℃未満。
×：１３０℃未満。
なお、ガラス転移温度が１４０℃以上のものは耐熱性が良好である。【００２８】［耐湿性］
耐湿性試料組成物を上記耐熱性試験用サンプルと同条件で熱硬化させた試験片（長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）をプレッシャークッキング装置（タバイエスペック社製）で１２０℃、２気圧、５０時間の条件で加湿し、この加湿後の試験片の重量増加率を次式に従って求めた。
重量増加率（％）＝（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ0×１００
なお、Ｗ0は加湿前の重量、Ｗは加湿後の重量である。その結果を以下の基準で評価した。
◎：１．２％未満。
○：１．２％以上１．５％未満。
△：１．５％以上２．０％未満。
×：２．０％以上。
なお、重量増加率１．５％未満のものは耐湿性が良好である。【００２９】［光透過性］
エポキシ樹脂組成物を使用して、１２０℃で１時間＋１６０℃で３時間（実施例７〜８、比較例２は、１００℃で１時間＋１６０度で３時間）で硬化させて厚み１ｍｍの硬化物を成形した。
これについて、波長６００ｎｍにおける光透過率を分光光度計を用いて測定した。【００３０】（過酢酸溶液の製造）
参考製造例１
空気吹き込み口、ガス分散多孔板、冷却ジャケットを備えた３００ｍｌステンレス製反応器に酢酸コバルトを含む１０％アセトアルデヒド−酢酸エチル溶液を１１４ｋｇ／Ｈｒで仕込ながら圧縮空気を吹き込み、４５℃で反応を行った。反応液は、過酢酸１０．１％、アセトアルデヒドモノパーアセテート２．２％、酢酸２．０％を含んでいた。この溶液をポリリン酸ナトリウムとともに蒸留塔に仕込み濃縮を行い過酢酸溶液を得た。この過酢酸溶液は、過酢酸濃度２９．１％、水分は、０．４７％であった。【００３１】（エポキシ樹脂の製造）
参考製造例２
撹拌器、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１リットルのジャケット付きフラスコに水３６ｇ、硫酸水素ナトリウム１２．０ｇ、イソプロピリデン−４，４’−ジシクロヘキサノール（アルドリッチ製）５００ｇ、溶媒としてソルベッソ１５０（エクソン化学製）５００ｇを加えて１００℃で脱水反応させた。
水の留出が無くなった時点で反応終了とした。反応液をガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、９６％の収率で２，２−ビス（３’，４’−シクロヘキセニル）プロパンが生成していた。得られた反応液を、分液漏斗を用いて５００ｍｌのイオン交換水で洗浄した後、有機層を減圧蒸留し無色透明液状の２，２−ビス（３’，４’−シクロヘキセニル）プロパン３８７．０ｇを得、その純度は９６．１％であった。
この２，２−ビス（３’，４’−シクロヘキセニル）プロパン１００ｇ、酢酸エチル３００ｇを前記と同様の１リットルのジャケット付きフラスコに仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度を３０℃になるように約２時間かけて、参考製造例１で得られた実質的に無水の過酢酸の酢酸エチル溶液３０７．２ｇ（過酢酸濃度：２９．１％、水分含量０．４７％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、３０℃で３Ｈｒ熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、エポキシ化合物（Ａ１）を９９．４ｇを得た。エポキシ化合物（Ａ１）中の２，２−ビス(３’，４’−エポキシシクロヘキシル)プロパンの純度は９３．４％であった。
得られた製品の性状は、オキシラン酸素濃度１１．３％、粘度３，５５０ｃＰ（２５℃）であり、1ＨＮＭＲからδ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ２．９〜３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。【００３２】参考製造例３
撹拌器、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１リットルジャケット付きフラスコに４，４’−ジシクロヘキサノールメタン３００ｇ、トルエン６００ｇ、パラトルエンスルホン酸３ｇを加えて１１０℃で脱水反応させた。
水の留出が無くなった時点で反応終了とした。反応液をガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、９６％の収率でジ（３，４−シクロヘキセニル）メタンが生成していた。得られた反応液を、分液漏斗を用いて５００mlのイオン交換水で洗浄した後、有機層を減圧蒸留し無色透明液状のジ（３，４−シクロヘキセニル）メタンを２６９ｇ得た。
このジ（３，４−シクロヘキセニル）メタン１００ｇと酢酸エチル２００ｇを参考製造例２と同様の１リットルのジャケット付きフラスコに仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度が２５℃になるように約３時間かけて、参考製造例１で得られた実質的に無水の過酢酸の酢酸エチル溶液２７６．２ｇ（過酢酸濃度：２９．１％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、３０℃で４Ｈｒ熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了液を水洗し、７０℃／３０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、エポキシ化物（Ａ２）１０６．４ｇを得た。エポキシ化合物（Ａ２）中のジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタンの純度は９１．８％であった。
得られた製品の性状は、オキシラン酸素濃度１３．８％、粘度２，５９０cP（２５℃）であり、1ＨＮＭＲからδ４．５〜５付近の二重結合に由来するピークが消失し、δ２．９〜３．３付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。【００３３】参考製造例４
水添ビスフェノールスルフォン（即ち、４，４’−ジシクロヘキサノールスルフォン）４００ｇと溶媒としてソルベッソ１５０（エクソン化学製）５００ｇを使用した他は参考製造例２と同様に行い、ジ（３，４−シクロヘキセニル）スルフォン３３０ｇを得、その純度は９２．２％であった。
この反応物１００ｇと酢酸エチル３００ｇを前記と同様の１リットルのジャケット付きフラスコに仕込み、気相部に窒素を吹込みながら、反応系内の温度を４０℃になるように約２時間かけて過酢酸の酢酸エチル溶液２４２．７ｇ（過酢酸濃度：２９．１％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、４０℃で４Ｈｒ熟成し反応を終了した。さらに３０℃で粗液を水洗し、７０℃／３０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、エポキシ化合物（Ａ３）９７．０ｇを得た。エポキシ化合物（Ａ３）中のジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）スルフォンの純度は９０．３％であった。
得られた製品の性状は、オキシラン酸素濃度１０．８％、粘度６，７００ｃＰ（２５℃）であり、1ＨＮＭＲからδ４．５〜５付近の二重結合に由来するピークが消失し、δ２．９〜３．３付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。【００３４】実施例１〜８
本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を構成する各成分を、表１に示す割合（重量部）で配合して均一に混合した。【００３５】比較例１〜２
表１に示す割合（重量部）で各成分を配合した組成物について、実施例と同様にしてポットライフ及び含浸性を測定した。結果を表１に示す。
さらに、その各組成物を実施例と同様の条件で硬化させ、その硬化物についての耐熱性、耐湿性および光透過性について実施例と同様にして測定した。結果を表２に示す。【００３６】
【表１】
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（１）セロキサイド２０２１P（商品名）（CEL-2021P）：ダイセル化学工業社製、３，４‐エポキシシクロヘキシル‐３，４‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレート，エポキシ当量１３４。
（２）セロキサイド３０００（商品名）  （CEL-3000）：ダイセル化学工業社製、リモネンジエポキシド、エポキシ当量  ９４。
（３）EHPE-3150：ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ当量  １６８。
（４）トリグリシジルイソシアヌレート（商品名）TEPIC  ：日産化学社製
（５）エピコート８２８（商品名）：油化シェルエポキシ社製，ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，２５℃において液状，エポキシ当量１８７。
（６）メチルエヘキサヒドロ無水フタル酸（商品名）MH-700：新日本理化社製
（７）１，８‐ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン‐７（DBU）：和光純薬社製
（８）スルホニウム塩系カチオン硬化触媒（商品名）SI-100L：三新化学社製  （９）アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Al(ACAC)3）：ダイセル化学工業社製【００３７】
【表２】
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【発明の効果】
【００３８】  本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物から、耐湿熱性及び透明性が良好な硬化物が得られる。