(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外光を発する光源と、試料ガスを導入する測定セルと、測定セルを通過した赤外光の強度を検出する検出部とを備え、前記検出部はフローセンサを備え二酸化硫黄が封入されたものであり、前記フローセンサの櫛型抵抗体の材料はニッケルである赤外線吸収式ガス分析計において、前記櫛型抵抗体の温度を前記櫛型抵抗体表面のニッケルが硫酸ニッケルとして存在する温度にすることを特徴とする赤外線吸収式ガス分析計。
【請求項２】
前記櫛型抵抗体表面のニッケルが硫酸ニッケルとして存在する温度に、前記櫛型抵抗体に印加する電圧を設定することを特徴とする請求項１に記載された赤外線吸収式ガス分析計。
【請求項３】
前記櫛型抵抗体と、電圧源と、固定抵抗とを接続してブリッジ回路を形成し、前記櫛型抵抗体表面のニッケルが硫酸ニッケルとして存在する温度に電圧源の電圧値及び前記固定抵抗の抵抗値を選択したことを特徴とする請求項２に記載された赤外線吸収式ガス分析計。
【請求項４】
前記櫛型抵抗体表面のニッケルが硫酸ニッケルとして存在する温度は摂氏１００度以下であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載された赤外線吸収式ガス分析計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外活性な被測定成分ガスの赤外線スペクトル吸収に伴うガス圧変動を利用して特定ガス種の濃度を計測する赤外線吸収式ガス分析計に関する。  
【従来の技術】
【０００２】
ガス成分の定量分析に用いるフローセンサは、抵抗の温度係数の大きい感温抵抗金属箔をガスフロー中に前後して配置し、それらの感温抵抗金属箔をブリッジ接続しそれら金属箔の抵抗変化からフロー中のガス成分の定量分析を行う。従来の非分散赤外分析計に用いられているフローセンサはセンサチップの裏表両面に、抵抗の温度係数の大きい櫛型抵抗体をガスフロー中に配置し、流れから熱を授受することにより生じる裏表両面の櫛型抵抗体の抵抗値のずれをブリッジ回路により検出することによりその流れを検知し、フロー中のガス成分の定量分析を行う。櫛型抵抗体には特許文献１に示すように抵抗の温度係数の大きな金属であるニッケル（Ｎｉ）などが使用される。
【０００３】
そして、フローセンサは、アルミ等の金属製の室内に設置され、室内は前室と後室に分かれているが、いずれの室内にも被測定成分ガスが充填されている。例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）の検出を行う場合は、ＳＯ２を充填するが、この場合は、ＳＯ２を１００％充填するよりも、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスで希釈した方が検出感度が向上するため、充填ガスはＳＯ２とＡｒ等の混合ガスである。
【０００４】
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３‐０９７９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
赤外線吸収式ガス分析計をＳＯ２の検出目的に使用する場合、検出器の室内にはＳＯ２が封入されるが、この場合に、フローセンサの素子として温度による抵抗変化の大きいＮｉを用いたとき、ＳＯ２とＮｉが反応し、Ｎｉが腐食して、フローセンサ素子が数年で断線する問題が生じる。この場合、Ｎｉを金メッキ加工してＮｉの表面を金属で覆い耐食性を高めることも考えられるが、コストアップになる。そこで、本発明は、フローセンサにＮｉ素子を用いた赤外線吸収式ガス分析計において、コストアップをしない簡易な構成によって、フローセンサのＮｉ素子の腐食を防止し、フローセンサの耐用期間を伸ばすことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明は、赤外光を発する光源と、試料ガスを導入する測定セルと、測定セルを通過した赤外光の強度を検出する検出部とを備え、検出部はフローセンサを備えＳＯ２が封入されたものであり、フローセンサの櫛型抵抗体の材料はＮｉである赤外線吸収式ガス分析計において、櫛型抵抗体の温度をＮｉとＳＯ２が反応して硫化ニッケル（ＮｉＳ２）が生成しない温度にすることを特長とする。
【０００８】
フローセンサの櫛型抵抗体のＮｉが検出部に封入されたＳＯ２によって硫化されＮｉＳ２が生成すると、櫛型抵抗体の断線が生じるが、ＮｉがＳＯ２によって硫化されてＮｉＳ２が生成するのは特定温度以上の場合である。すなわち、当該特定温度以下の場合は表面のＮｉは硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）として存在するため深部まで反応が進まず、特定温度以上になってＮｉＳ２が生成すると深部まで反応が進むことから、櫛型抵抗体の温度を特定温度以下に保てば、ＮｉＳ２による硫化腐食を防ぐことができる。
【０００９】
また、櫛型抵抗体の温度がＮｉＳ２が生成しない温度になるように、櫛型抵抗体に印加する電圧を設定することができる。櫛型抵抗体の温度は、櫛型抵抗体に印加する電圧が高くなると、櫛型抵抗体の温度が上昇することから、櫛型抵抗体に印加する電圧をＮｉＳ２が生成しない低い電圧にすることで、ＮｉＳ２による硫化腐食を防ぐことができる。
【００１０】
さらには、櫛型抵抗体の温度がＮｉＳ２が生成しない温度になるようにするための構成として、櫛型抵抗体と、電圧源と、固定抵抗とを接続してブリッジ回路を形成し、ＮｉＳ２が生成しない温度になるように電圧源の電圧値及び固定抵抗の抵抗値に選択することができる。櫛型抵抗体の温度は、櫛型抵抗体に印加する電圧が高くなると、櫛型抵抗体の温度が上昇することから、櫛型抵抗体の温度がＮｉＳ２が生成しない温度になるように櫛型抵抗体に印加する電圧を設定すべきであるが、電圧の設定には次の方法がある。赤外線吸収式ガス分析計の信号処理部は、２つの櫛型抵抗体と２つの固定抵抗を組み合わせてブリッジ回路を形成するが、当該ブリッジ回路に供給する電圧源の電圧を変化させれば、これに伴い櫛型抵抗体に印加される電圧も変化するため、電圧源の電圧値を特定値に設定することができる。あるいは、電圧源の電圧値はそのままでも、固定抵抗の抵抗値を変化させることで、固定抵抗に加わる電圧値が変化し、櫛型抵抗に加わる電圧値が変化するため固定抵抗の抵抗値を特定値に設定することも可能である。
【００１１】
そして、Ｎｉ、ＳＯ２、Ａｒを含む系の合計のギブスエネルギーが最小となる条件を熱力学計算プログラムで計算することにより、ＮｉがＳＯ２によって硫化されてＮｉＳ２が生成するのはおおよそ１００度以上であることが求まることから、櫛型抵抗体はＮｉＳ２が生成しないおおよそ１００度以下の温度にするとよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、フローセンサ素子の材料をＮｉから変更することなく、当該素子の温度をおおよそ１００度以下にすることで、フローセンサ素子の腐食による破断を防ぎ、フローセンサの耐用期間を伸ばすことができる。また、フローセンサ素子の温度を調節するためには、フローセンサ素子に加わる電圧を調節すると簡易に温度を調節する事ができ、その際はブリッジ回路の電源電圧値又は固定抵抗値を調節すると従来から用いてきた部品でフローセンサ素子の温度調節をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明を適用する赤外線吸収式ガス分析計の概略構成図。
【図２】本発明を適用する赤外線吸収式ガス分析計の検出部の概略構成図。
【図３】本発明を適用するフローセンサの正面概略図。
【図４】本発明を適用するフローセンサの側面概略図。
【図５】本発明を適用するフローセンサのブリッジ回路の概略図。
【図６】腐食部の組成測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
検出器としてフローセンサを搭載したシングルビーム式赤外線吸収式ガス分析計の構成を図１に示す。図に示すようにこの種の赤外線吸収式ガス分析計は、一般に、赤外光を発生するための光源部１、被測定ガス（試料ガス）が導入されるセル部２、セル部２を通過した赤外光の強度を計測することで最終的に試料濃度を計測するディテクター部３の３ユニットから構成されている。光源部１は、赤外光の発生を担い、赤外光を発生させるための発生源であるヒーター４と、赤外光を断続してセル部２およびディテクター部３に入射させるためのチョッパー５とから構成されている。
【００１５】
チョッパー５は、例えば、光源４からの光の通過を許容するように、一部を切り欠いた切り欠き部が形成された２枚羽根の回転円板６とこの回転円板６を回転駆動するモータ７とで構成されており、回転円板６をモータ７で回転させることで、回転円板６の非切り欠き部（遮光部）が光源４の前に位置している際には光源４からの赤外光を遮光し、切り欠き部が光源４の前に位置している際には光源４からの赤外光が通過し、セル部２に照射される。
【００１６】
セル部２は、試料ガスが導入される部位であって、パイプ８の前後を赤外線が広いスペクトル域で透過可能な赤外線透過性ガラスやフッ化カルシウム（ＣａＦ２）
等の窓板９で封止し、パイプ８側面などに一端からもう一端へガスが流せるようガスの導出入孔１０を備え、また、その内面は赤外光を効率よく反射するために、鏡面仕上げや金などのコーティングが施されている。
【００１７】
ディテクター部３は、図２に示すように、通常、アルミなどの金属製の前室となる前部ブロック１１と後室となる後部ブロック１２で構成されている。説明の便宜上、前部ブロック１１と後部ブロック１２と呼ぶが、両ブロックは後に接合一体化される。前部ブロック１１と後部ブロック１２は、赤外線吸収式ガス分析計の原理上、検出部は被測定成分ガス（試料ガス）が導入されたセルを透過してきた測定すべき赤外光を入射させるため、また、内封された受感ガスを昇圧させるための前後２室を形成するため、そして、前後室を連通する連通路内に前後室の圧力差を検出するフローセンサ等のセンサを配置するために用いられる。
【００１８】
前後部ブロック１１、１２には同一径の貫通孔が形成されおり、前部ブロック１１の貫通孔の両端と、後部ブロック１２の前部ブロック１１との接合面の反対側の貫通孔の一端が赤外光を透過する窓板１３で封止されており、前部ブロック１１の貫通孔を封止する後部ブロック１２に面する窓板１４が隔壁となって前室１５と後室１６の２室とされる。
【００１９】
また、前部ブロック１１と後部ブロック１２には、両ブロックを接合一体化した際に接続されて連通路１７を形成するトンネル１８、１９が形成されており、前部ブロック１１に形成されたトンネル１８は前室１５からトンネル１９に繋がっており、前室１５に繋がる細穴部にセンサ２０を配置できるスペースが設けられている。
【００２０】
さらに、これら２室１５、１６には、赤外線ガス分析計の被測定対象となる、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）等の化学種のみ、あるいは、この化学種をＡｒ、ヘリウム（Ｈｅ）
等の不活性ガスで希釈されたガスが充填（内封）されている。また、連通路１７に配置されるセンサ２０としては、前後室の圧力差を検出できるものであればどのようなものでもよいが、センサが、前後室の圧力差で連通路１７内の内封ガスの流れを検出するフローセンサである場合には、一般に、小型で高精度な薄膜技術で製作された薄膜型熱線式フローセンサが使用されている。
【００２１】
赤外線ガス分析計に用いるフローセンサは、図３および図４に示すように、構成されている。フローセンサは、抵抗の温度係数の大きい感温抵抗金属箔をガスフロー中に前後して配置し、それらの感温抵抗金属箔をブリッジ接続しそれら金属箔の抵抗変化からフロー中のガス成分の定量分析を行う。
【００２２】
フローセンサ構成は、中央にガス流通孔２１を持つスペーサ２２の表裏両面に、抵抗金属箔２３、２４を配置し、熱絶縁板２５、２６で挟むことにより、これら抵抗金属箔２３、２４を固定する。熱絶縁板２５、２６にも、同様なガス流通孔２７、２８が設けられている。抵抗金属箔２３、２４には、直列に連なっている櫛型抵抗体２９、３０が形成されており、この櫛型抵抗体２９、３０の部分がガス流通孔２１、２７、２８において露出している。抵抗金属箔２３、２４の両端のパッドにはワイヤ３１、３２、３３、３４が接続されるが、これらを外部に導くために横穴３５、３６、３７、３８が熱絶縁板２５、２６に設けられる。
【００２３】
抵抗金属箔２３、２４としては、抵抗の温度係数の大きな金属であるＮｉなどが使用される。熱絶縁板２５、２６およびスペーサ２２にはガラスやセラミックなどが使用される。
【００２４】
このような構成で、光源部１から発した赤外光は、セル部２を通過してディテクター部３に入射する。この時、セル内部に被測定成分ガスが存在すると、セル内のガス濃度に応じて、入射した赤外光の一部がセル内のガスに吸収され、残りの赤外光はディテクター部３に入射する。ディテクター部３の前室１５の正面から入射した赤外光は、前室１５および後室１６で吸収されるが、その多くは前室１５で吸収される。吸収された光エネルギーは分子の並進運動に変換されることになり、前後室１５、１６間に圧力差が発生し、これによって両室を連通する連通路１７内に内封ガスの流れが生る。このガス流の流速は、ディテクター部３への入射光強度に依存するので、前後室１５、１６の連通路１７内に配置された薄膜型熱線式フローセンサ２０の熱線抵抗素子の抵抗値の変化として計測することで、ディテクター部３への入射前後の赤外光強度、すなわち、セル中の被測定成分ガス濃度を計測することができる。
【００２５】
ここで、ＳＯ２の検出を行う場合、前室１５、後室１６には、ＳＯ２が充填されるが、この場合にフローセンサの抵抗金属箔２３、２４の材料としてＮｉを用いると、ＳＯ２によってＮｉが硫化され腐食してＮｉＳ２が生成し、硫化の度合いが進むと抵抗金属箔２３、２４が断線する問題が生じる場合がある。そのため、通電中に断線した素子の腐食部分の１ｍｏｌあたりの成分構成を電子線マイクロアナライザ装置（ＥＰＭＡ）により測定してみたところ、図６のように、正常部側面の硫黄（Ｓ）と酸素（Ｏ）の比は約１：４であることからＮｉの表面にＮｉＳＯ４が付着していると推定され、腐食部分はＳの割合が正常部側面の割合と比較して高いことからＮｉＳ２であることが推定される。よって、ＮｉがＳＯ２で硫化されてＮｉＳ２が生成されると深部までＮｉが腐食して断線するが、ＮｉがＳＯ２と反応してもＮｉＳＯ４として表面のみに止まれば断線の問題は生じないといえる。
【００２６】
そこで、ＮｉＳ２とＮｉＳＯ４が生成する条件を調べるために、Ｎｉ、ＳＯ２、Ａｒを含む系の合計のギブスエネルギーが最小となる条件を計算したところ、１００℃以下では、ＮｉＳＯ４が生成し、１００℃以上でＮｉＳ２が生成することが分かった。そのため、櫛型抵抗体２９、３０の温度を１００℃以下にすることにより、ＮｉＳ２の生成を防ぐことができる。
【００２７】
図５に示す櫛型抵抗体２９、３０が接続されたブリッジ回路を用いて櫛型抵抗体２９、３０の温度を１００℃以下にする構成を説明する。櫛型抵抗体２９、３０の温度を１００℃以下に調節するためには、櫛型抵抗体２９、３０における発熱量を抑える必要がある。ここで、発熱量Ｋ（Ｊ）は、電力Ｐ（Ｗ）、時間ｔ（秒）とすると、Ｋ＝Ｐ・ｔとなり、電力Ｐ（Ｗ）は、電流Ｉ（Ａ）、電圧Ｅ（Ｖ）、抵抗Ｒ（Ω）とすると、Ｐ＝Ｉ・Ｅ＝Ｅ２/Ｒとなるため、櫛型抵抗体２９、３０の発熱量を調節するためには、櫛型抵抗体２９、３０に加わる電圧を調節する必要がある。そのためには、電圧源４０の印加電圧を調節するか、ブリッジ回路の固定抵抗４１，４２の抵抗値を特定値に調節する必要がある。電圧源４０の電圧値を低くすると、櫛型抵抗体２９、３０、固定抵抗４１，４２のそれぞれの抵抗における印加電圧が小さくなるので、櫛形抵抗体における発熱量が減少する。また、電圧源４０の電圧値を調節しなくても、固定抵抗４１、４２の値を大きくすれば、固定抵抗における電圧降下が大きくなるので、櫛形抵抗体における電圧降下が減少し櫛形抵抗体における発熱量が減少する。よって、電圧源４０又は固定抵抗４１、４２の値を調節することで、櫛型抵抗体２９、３０における発熱量を減らし、櫛型抵抗体２９、３０の温度を１００℃以下に調節することができる。
【００２８】
また、抵抗Ｒは、長さｌ（ｍ）、断面積Ａ（ｍ２）、体積抵抗率ρ（Ω・m）とすると、Ｒ＝ρ・ｌ/Ａとなり、金属の電気抵抗は温度により上昇することが知られており、特定温度における体積抵抗率も既知である（例えば、Ｎｉの１００℃における体積抵抗率は１０.３であることが知られている）。そのため、櫛型抵抗体２９、３０の長さや断面積を調節して抵抗を調節することによっても、櫛型抵抗体２９、３０における発熱量を調節することができる。
【００２９】
このように、櫛型抵抗体２９、３０における電圧を低減することにより、櫛型抵抗体２９、３０の温度を１００℃以下に低減することができるが、電圧を低減すると、フローセンサの感度が低下するため、フローセンサの感度を考慮した場合、電圧を必要以上に下げることは性能上好ましくない。そのため、当該温度が１００℃以下を満たす最大の電圧値に調節することが、ＮｉＳ２が生成しない条件においてフローセンサの感度が最大になる条件となる。
【００３０】
以上のようにして櫛型抵抗体２９、３０の温度を１００度以下にすることで、Ｎｉの腐食による櫛型抵抗体２９、３０の破断を防ぎ、フローセンサの耐用期間を伸ばすことができる。
【符号の説明】
【００３１】
１  光源部
２  セル部
３  ディテクター部
４  ヒーター
５  チョッパー
６  回転円板
７  モータ
８  パイプ
９  窓板
１０  ガスの導出入孔
１１  前部ブロック
１２  後部ブロック
１３  窓板
１４  窓板
１５  前室
１６  後室
１７  連通路
１８、１９  トンネル
２０  センサ
２１、２７、２８  ガス流通孔
２２  スペーサ
２３、２４  抵抗金属箔
２５、２６  熱絶縁板
２９、３０  櫛型抵抗体
３１、３２、３３、３４  ワイヤ
３５、３６、３７、３８  横穴
４０  電圧源
４１、４２  固定抵抗
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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