(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0005270189.tif 000045
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、または炭素数３〜６の分岐状アルキル基を表す；ｎは０を表す。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体。
【請求項２】
Ｒ３が水素原子である請求項１記載のアクリル酸エステル誘導体。
【請求項３】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が水素原子である請求項１記載のアクリル酸エステル誘導体。
【請求項４】
下記一般式（２）
【化２】
0005270189.tif 000046
（式中、ｎは０を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基を表す。）
で示されるジチオールを塩基と反応させ、次いで下記一般式（４）
【化３】
0005270189.tif 000047
（式中、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、または炭素数３〜６の分岐状アルキル基を表す。Ｒ１１は炭素数１〜３の直鎖状アルキル基または炭素数３〜６の分岐状アルキル基を表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。Ｒ１３は、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、または炭素数３〜６の環状アルキル基を表す。）で示されるハロゲン化物と反応させて下記一般式（５）
【化４】
0005270189.tif 000048
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびｎは、前記定義の通り。）で示されるアルコールを得、次いで該アルコールを下記一般式（１）
【化５】
0005270189.tif 000049
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびｎは、前記定義の通り。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体へと変換することを特徴とする該アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項５】
塩基が水素化ナトリウムであることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（２）
【化６】
0005270189.tif 000050
（式中、ｎは０を表す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、または炭素数３〜６の分岐状アルキル基を表す。）
で示されるジチオールをエーテル溶媒下、塩基と反応させ、次いで下記一般式（４）
【化７】
0005270189.tif 000051
（式中、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、または炭素数３〜６の分岐状アルキル基を表す。Ｒ１１は炭素数１〜３の直鎖状アルキル基または炭素数３〜６の分岐状アルキル基を表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。Ｒ１３は、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、または炭素数３〜６の環状アルキル基を表す。）で示されるハロゲン化物と反応させて下記一般式（６）
【化８】
0005270189.tif 000052
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３およびｎは、前記定義の通り。）
で示されるエステルを得、該エステル化合物を加水分解して下記一般式（５）
【化９】
0005270189.tif 000053
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびｎは、前記定義の通り。）で示されるアルコールを得、次いで該アルコールを下記一般式（１）
【化１０】
0005270189.tif 000054
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびｎは、前記定義の通り。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体へと変換することを特徴とする該アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアルコールおよびその誘導体に関する。本発明で得られるアクリル酸エステル誘導体は、該アクリル酸エステル誘導体を原料の一つとして重合することにより得られる高分子化合物、および当該高分子化合物を成分とするフォトレジスト組成物の原料として有用である。更に、本発明で得られるアルコールは、該アクリル酸エステル誘導体の原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路素子製造に代表される電子デバイス製造分野においては、デバイスの高集積化に対する要求が高まっており、そのため、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィー技術が必要とされている。このため、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の波長２００ｎｍ以下の放射線を露光光としたフォトリソグラフィーに対応するフォトレジスト組成物の開発が活発に行われており、酸解離性官能基を有する高分子化合物と、放射線の照射（以下、「露光」という）により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」という）とからなる化学増幅型フォトレジスト組成物が数多く提案されている。この酸解離性官能基を有する高分子化合物は、アルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ易溶性部位の一部を適当な酸解離性官能基で保護した構造が基本となっており、かかる酸解離性官能基の選択は、フォトレジスト組成物としての機能を調整する上で非常に重要となっている。
既存の酸解離性官能基としては、１）アダマンタン構造を有するもの（非特許文献１、特許文献１参照）、２）テトラヒドロピラニル基を有するものなどが知られている（特許文献２参照）。酸解離性官能基は、酸に対する高反応性、および、ベーキング工程に分解しない安定性を両立することが要求され、熱安定性は１３０℃以上であることが求められている（非特許文献３参照）。しかし、２）のテトラヒドロピラニル基は、酸解離性としての反応性が高い利点をもつものの、熱安定性に欠けており、レジストとしての基本性能において満足するものではなかった。
【０００３】
近年のリソグラフィー技術の大きな課題の１つにラインウィドゥスラフネス（以下「ＬＷＲ」という）と呼ばれる、形成されたパターンの線幅変動があり、その許容値は線幅の８％未満であることが求められている（非特許文献３参照）。ＬＷＲを改善するためには、膨潤によるパターン変形を抑制すること、すなわちフォトレジスト組成物成分である高分子化合物が膨潤しにくいものであることが必要となる。
酸解離性官能基として１）のアダマンタン構造を含むものを導入した高分子化合物は、酸に対する高反応性および熱安定性を有する。しかし、当該高分子化合物の疎水性が高く、現像液との親和性が十分とならず、現像時において露光部に溶解に至らない部分を生じてしまい、それが膨潤を引き起こし、結果としてＬＷＲが大きくなってしまう問題が生じる。このため、より膨潤し難いフォトレジスト組成物用高分子化合物の開発が依然として切望されており、それを達成するための酸解離性官能基を有する化合物の開発が強く切望されているのが現状である。
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ジャーナル  オブ  フォトポリマー  サイエンス  アンド  テクノロジー）、Ｖｏｌ．９、Ｎｏ．３、４７５−４８７（１９９６）
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】特開平５−８８３６７号公報
【非特許文献２】ＩＴＲＳ２００６年ＵＰ  ＤＡＴＥ版  リソグラフィーの部  ８頁
【非特許文献３】ＩＴＲＳ２００６年ＵＰ  ＤＡＴＥ版  リソグラフィーの部  ７頁
【０００５】
また、今後は更に微細なレジストパターン形成（例えば、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターン）が要求される。そして、９０ｎｍより微細な線幅のレジストパターン形成を達成させるためには、露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることが考えられる。しかしながら、光源波長の短波長化には新たな高額の露光装置が必要となる。また、レンズの高ＮＡ化では、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。
【０００６】
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィー）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズと基板上のフォトレジスト膜との間の少なくともフォトレジスト膜上に所定の厚さの純水又はフッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体（液浸液）を介在させる方法である。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば、純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成される（高い解像度を有する）と同時に焦点深度の低下もない。このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ、焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。
【０００７】
ところが、液浸露光プロセスにおいては、液状屈折率媒体（液浸液）の屈折率が、例えば、フォトレジスト膜の屈折率よりも高いと、スネルの法則により光が液浸液からフォトレジスト膜へ入射しづらくなる。そのため、感度等の基本性能が劣化してしまう可能性があった。更に屈折率が高い液浸液であると、液浸液とフォトレジスト膜との屈折率の差が大きくなり、光は液浸液とフォトレジスト膜との界面で全反射してしまう。従って、光が全くフォトレジスト膜へ入射しなくなってしまうため、十分な感度が得られなくなり、レジストプロセスのスループットを著しく低下させるという問題点が予想される。
【０００８】
そこで、特に、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．７０以上の液浸液（屈折率が高い液浸液）を使用する場合には、例えば、この液浸液よりも高い屈折率を有するフォトレジスト膜を用いることが提案されている（非特許文献４、非特許文献５参照）。
【０００９】
【非特許文献４】ＳＰＩＥ２００６  ６１５３０Ｈ
【非特許文献５】ＳＰＩＥ２００６  ６１５３１Ｌ
【００１０】
しかしながら、非特許文献４及び非特許文献５の材料（フォトレジスト組成物）により形成されるフォトレジスト膜は、波長１９３ｎｍにおける屈折率は高いが、レジストパターン形成ができず、フォトレジスト膜としての機能を有するものではない。そのため、波長１９３ｎｍにおける屈折率が高く（例えば、屈折率１．７０以上）、フォトレジスト膜としてパターンニング可能なフォトレジスト組成物が切望されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記した問題点を解決するために、酸解離性官能基を有する化合物の酸解離性官能基に着目し、鋭意検討してなされた。本発明の第一の目的は、１）酸に対する反応性および熱安定性に優れ、かつ、現像時の膨潤が小さいフォトレジスト組成物用高分子化合物、２）その原料となる化合物を提供すること、および、３）該高分子化合物を含有してなるＬＷＲが改善されたフォトレジスト組成物を提供することにある。
また、本発明の第二の目的は波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．７２以上であり、かつ、パターンニング可能なフォトレジスト膜を形成するためのフォトレジスト組成物の原料となる化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、本発明は、
１．下記一般式（１）
【００１３】
【化１】
0005270189.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、または炭素数３〜６の分岐状アルキル基を表す；ｎは０を表す。）
で示されるアクリル酸エステル誘導体（以下、アクリル酸エステル誘導体（１）と称する）；
２．Ｒ３が水素原子であるアクリル酸エステル誘導体（１）；
３．Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が水素原子であるアクリル酸エステル誘導体（１）；
４．下記一般式（２）
【００１５】
【化２】
0005270189.tif 000003
【００１６】
（式中、ｎ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は前記定義の通り。）
で示されるジチオール（以下、ジチオール（２）と称する。）を塩基と反応させ、次いで下記一般式（４）
【００１７】
【化３】
0005270189.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、前記定義の通り。Ｒ１１は炭素数１〜３の直鎖状アルキル基または炭素数３〜６の分岐状アルキル基を表す。Ｒ１３は、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基、または炭素数３〜６の環状アルキル基を表す。）
で示されるハロゲン化物（以下、ハロゲン化物（４）と称する。）と反応させて下記一般式（５）
【００１９】
【化４】
0005270189.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびｎは、前記定義の通り。）で示されるアルコール（以下、アルコール（５）と称する。）を得、次いでアルコール（５）をアクリル酸エステル誘導体（１）へと変換することを特徴とするアクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法。
５．塩基が水素化ナトリウムであることを特徴とする４．の製造方法。
６．ジチオール（２）を塩基と反応させ、次いでハロゲン化物（４）と反応させて下記一般式（６）
【００２１】
【化５】
0005270189.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３およびｎは、前記定義の通り。）
で示されるエステル（以下、エステル（６）と称する。）を得、エステル（６）を加水分解してアルコール（５）を得、次いでアルコール（５）をアクリル酸エステル誘導体（１）へと変換することを特徴とするアクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法。
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、１）露光後に現像液に対して高い溶解速度を持ち、現像時の膨潤が小さいフォトレジスト組成物用高分子化合物、２）その原料となる酸に対して反応性の高い化合物、３）該高分子化合物を含有してなるＬＷＲが改善され、且つ熱安定性に優れたフォトレジスト組成物を提供することができる。
また、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．７２以上であり、かつ、パターンニング可能なフォトレジスト膜を形成するためのフォトレジスト組成物の原料となる化合物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
［アクリル酸エステル誘導体（１）］
アクリル酸エステル誘導体（１）のＲ１は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。
【００２５】
アクリル酸エステル誘導体（１）のＲ２、Ｒ３およびＲ４が表す炭素数１〜６の直鎖状アルキル基または炭素数３〜６の分岐状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００２８】
アクリル酸エステル誘導体（１）のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が表す炭素数１〜６の直鎖状アルキル基または炭素数３〜６の分岐状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００２９】
アクリル酸エステル誘導体（１）のｎは０である。
【００３１】
アクリル酸エステル誘導体（１）の具体例として、下記式（１−ａ）〜（１−ｘ）
【００３２】
【化６】
0005270189.tif 000007
【００３３】
（式中、ｎは０を表す。ｐは１または２を表す。）
などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３４】
アクリル酸エステル誘導体（１）は、例えば、下記工程で製造することができるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
【化７】
0005270189.tif 000008
【００３６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３およびｎは、前記定義の通り。Ｒ１２は炭素数１〜３の直鎖状アルキル基または炭素数３〜６の分岐状アルキル基を表す。）。
【００３７】
第１工程は、アセタール交換反応によりハロゲン化物（４）を合成する。ハロゲン化物（４）に対応するアセタール（以下、アセタール（３）と称する。）と酸無水物を酸触媒存在下で反応することで容易にハロゲン化物（４）を合成することができる（非特許文献６参照）。
【非特許文献６】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、Ｖｏｌ．５０、Ｎｏ．２６、ｐｐ．７８９７−７９０２（１９９４）
【００３８】
第１工程で使用するアセタール（３）に制限はなく、工業的に入手可能なもの、或いは対応するα−ハロケトン化合物またはα−ハロアルデヒドを通常のアセタール化反応することにより製造されたものが使用可能である。
具体的には、クロロアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタール、クロロアセトアルデヒド＝ジエチル＝アセタール、ブロモアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタール、ブロモアセトアルデヒド＝ジエチル＝アセタール、１−ブロモ−２，２−ジメトキしプロパン、１−ヨード−２，２−ジエトキシプロパン、２−ブロモ−３，３−ジエトキシブタン、１−クロロ−２，２−ジメトキシヘキサン、１−クロロ−２，２−ジメトキシヘプタン、１−クロロ−２，２−ジメトキシシクロペンタン、１−クロロ−２，２−ジメトキシシクロヘキサン、１−ブロモ−２，２−ジメトキシシクロヘプタンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
第１工程で使用する酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ブタン酸などが使用されるが、経済性および後処理の観点から無水酢酸が好ましい。酸無水物の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点からアセタール（３）に対して０．５倍モル〜３倍モルの範囲であることが好ましく、０．８倍モル〜１．５倍モルの範囲であることがさらに好ましい。
【００４０】
第１工程は、無溶媒で実施することも、溶媒を添加して実施することも可能である。使用される溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、およびシメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフランおよびジイソプロピルエーテルなどのエーテル等が好適に使用される。また、酸無水物を溶媒兼反応剤として使用することも可能である。溶媒を使用する場合の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アセタール（３）に対して０．１質量倍〜１０質量倍の範囲であることが好ましく、０．１質量倍〜５重量倍の範囲であることがさらに好ましい。
【００４１】
第１工程では、酸触媒が使用される。使用される酸触媒としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などのカルボン酸；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などのスルホン酸；硫酸、塩酸、リン酸などの鉱酸が挙げられる。酸触媒の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アセタール（３）に対して０．０００１倍モル〜０．１倍モルの範囲であることが好ましく、０．０００１倍モル〜０．０５倍モルの範囲であることがさらに好ましい。
【００４２】
第１工程の反応温度は、使用するアセタール（３）および酸触媒の種類によって異なるが、概ね、０℃〜１００℃の範囲であることが好ましい。
【００４３】
第１工程の圧力は、使用するアセタール（３）、酸触媒、酸無水物および溶媒の種類によって異なるが、常圧でも減圧下でも実施可能である。
【００４４】
第１工程の反応は、酸触媒を中和することによって停止することができる。使用される中和剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。中和剤の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、酸触媒に対して１．０等量〜３．０等量の範囲であることが好ましい。
【００４５】
また、第１工程の反応は、酸触媒を反応系から除去することによっても反応を停止することができる。例えば、反応中の反応液を適当な反応溶媒で希釈し、水で洗浄する或いはアルカリ水で洗浄することにより反応を停止することができる。使用される溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタン、およびオクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、およびシメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフランおよびジイソプロピルエーテルなどのエーテルなどが好適に使用される。溶媒の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、反応液全質量に対して０．１質量倍〜１０質量倍の範囲であることが好ましく、０．１質量倍〜５重量倍の範囲であることがさらに好ましい。また、使用されるアルカリ水中の塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基などが挙げられる。塩基性物質の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、酸触媒に対して０．１等量〜３．０等量の範囲であることが好ましい。
【００４６】
第１工程の生成物は、溶媒抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶などの通常の有機化学的操作により単離・精製が可能である。
【００４７】
第２工程は、ジチオール（２）を塩基と反応させる工程（以下、第２工程−１と称す。）、第２工程−１の反応液にハロゲン化物（４）を添加してアルコール（５）を得る工程（以下、第２工程−２と称す。）、第２工程−２で副生するエステル（６）を加水分解する工程（以下、第２工程−３）、および後処理工程より行う。
【００４８】
第２工程で得られるアルコール（５）の具体例として、下記式
【００４９】
【化８】
0005270189.tif 000009
【００５０】
【化９】
0005270189.tif 000010
【００５１】
などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５２】
第２工程は非特許文献７に記載の方法を参考にすることができる。非特許文献７には、塩基として水素化リチウムが最も良い結果を与えると記載されているが、それ以外の塩基の例は記載されていない。水素化リチウムは実験室の少量スケールでは何ら問題ないが、工業的スケールにおいては入手性とそのハンドリングに問題があることから、一般に使用できる水素化ナトリウムを用いて検討した。その結果、水素化ナトリウムを用いると、水素化リチウムを用いたときよりも目的のアルコール（５）の選択率が低く、その原因が、水素化リチウムを使用した場合に比べてエステル（６）の生成量が多いことを突き止めた。そこで、該エステル（６）を加水分解して目的のアルコール（５）へ変換できれば、この方法は有用な方法になると考えて鋭意検討し、アルカリ性水溶液で加水分解反応することにより容易に目的のアルコール（５）へ変換できることを見出し、本発明を完成させた。
【非特許文献７】Ｇａｚｚｅｔｔａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ｉｔａｌｉａｎａ，Ｖｏｌ．１２７，Ｎｏ．１，１１−１７（１９９７）
【００５３】
第２工程−１は、ジチオール（２）と塩基とを反応し、ジチオール（２）の塩を製造する工程である。
【００５４】
第２工程−１で使用するジチオール（２）としては、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、２−メチル−１，２−プロパンジチオール、２−メチル−２，３−ブタンジチオール、３，４−ヘキサンジチオール、２，５−ジメチル−３，４−ヘキサンジチオール、１，２−ブタンジチオール、１，２−ペンタンジチオール、３，４−オクタンジチオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジチオール、１，２−シクロペンタンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、１，３−ブタンジチオール、２−メチル１，３−ブタンジチオール、２，４−ペンタンジチオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジチオール、３−メチル−１，３−ブタンジチオール、２−メチル−２，４−ペンタンジチオール、２−エチル−１，３−プロパンジチオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ヘキサンジチオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
第２工程−１で使用する溶媒は、反応を阻害しなければ特に制限はないが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロプロピルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種または２種以上を混合してもよい。反応の選択率の観点から、エーテル系溶媒が好ましく、１，２−ジメトキシエタンが更に好ましい。溶媒の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、ジチオール（２）に対して１．０質量倍〜１５質量倍の範囲であることが好ましく、３質量倍〜１０重量倍の範囲であることがさらに好ましい。
【００５６】
第２工程−１で使用する塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基；ナトリウムメトキシド、トリエチルアミン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの有機塩基などが挙げられるが、入手性、取り扱い、反応収率および経済性の観点から、水素化ナトリウムが好ましい。これらは１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を混合して使用してもよい。塩基の使用量は、経済性および後処理の観点から、ジチオール（２）１モルに対して０．８〜４モルの範囲であるのが好ましく、１．５〜２．５モルの範囲であるのがより好ましい。塩基は、少なすぎても多すぎても、第２工程−２におけるアルコール（５）の収率が低下する。
【００５７】
第２工程−１の手順としては、特に制限はないが、例えば塩基として水素化ナトリウムを使用する場合は、水素化ナトリウムを適当な溶媒で懸濁させた溶液に、ジチオール（２）を滴下する方法が好ましい。
【００５８】
第２工程−１の反応温度は、ジチオール（２）および塩基の種類によって異なるが、概ね、０℃〜１００℃の範囲であるのが好ましく、１０〜５０℃の範囲であるのがより好ましい。
【００５９】
第２工程−１の圧力は、使用するジチオール（２）、塩基および溶媒の種類によって異なるが、任意の圧力下で実施可能であり、常圧下が好ましい。
【００６０】
第２工程−１の反応時間は、ジチオール（２）を添加終了後、０．１〜５．０時間の範囲が好ましく、０．１〜２時間の範囲であるのがより好ましい。塩基として水素化ナトリウムを使用した場合は、ジチオール（２）を添加終了後、０．１〜３．０時間の範囲が好ましく、０．１〜１．５時間の範囲であるのがより好ましい。塩基として水素化ナトリウムを使用した場合は、反応の進行に伴い、水素が発生するが、０．１〜３．０時間の範囲であれば、水素の発生は停止している。
【００６１】
第２工程−２は、第２工程−１で得たジチオール（２）の塩を含む液と、第１工程で得たハロゲン化物（４）とを反応させることにより行う。
【００６２】
第２工程−２の手順としては、特に制限はないが、例えば第２工程−１で得たジチオール（２）の塩を含む液に、第１工程で得たハロゲン化物（４）を滴下する方法で行うことができる。
【００６３】
第２工程−２の反応温度は、第２工程−１で使用したジチオール（２）、塩基、溶媒および第１工程で得たハロゲン化物（４）の種類によって異なるが、概ね、０℃〜１００℃の範囲であるのが好ましく、１０〜８０℃の範囲であるのがより好ましい。
【００６４】
第２工程−２の圧力は、第２工程−１で使用したジチオール（２）、塩基、溶媒および第１工程で得たハロゲン化物（４）の種類によって異なるが、任意の圧力下で実施可能であり、常圧下が好ましい。
【００６５】
第２工程−２の反応時間は、第１工程で得たハロゲン化物（４）の添加終了後、０．１〜１０時間の範囲が好ましく、０．５〜５時間の範囲であるのがより好ましい。塩基として水素化ナトリウムを使用した場合は、第１工程で得たハロゲン化物（４）の添加終了後、０．１〜８時間の範囲が好ましく、０．５〜４時間の範囲であるのがより好ましい。この範囲であれば、第１工程で得たハロゲン化物（４）の添加率は９８％以上である。
【００６６】
第２工程−２では目的のアルコール（５）とともに、エステル（６）が副生する。エステル（６）は、ガスクロマトグラフィーで分析した場合、概ね、アルコール（５）：エステル（６）＝１０：９０〜７０：３０（面積比）の範囲で副生する。
【００６７】
第２工程−３は、第２工程−２の反応終了後に、副生するエステル（６）を加水分解して目的のアルコール（５）の収率を向上させる工程である。第２工程−３は、第２工程−２の反応液に水またはアルカリ水を添加し、攪拌することによって行う。
【００６８】
第２工程−３で水を使用した場合、第２工程−１で使用する塩基のモル数が第２工程−２で使用するハロゲン化物のモル数を超えているために、水が添加された液は、ｐＨが概ね１０〜１４（アルカリ性）の範囲であり、より多くは１１〜１３の範囲を示す。使用する水の量は、副生するエステル（６）を加水分解するのに必要な理論量だけでなく、その後処理工程を考慮して、第２工程−２の全液の質量に対して０．１質量倍〜５質量倍の範囲であることが好ましく、０．１質量倍〜１．０質量倍の範囲であることがより好ましい。
【００６９】
第２工程−３で水またはアルカリ水を添加するときの温度は、０℃〜１００℃の範囲であるのが好ましく、１０〜８０℃の範囲であるのがより好ましい。また、水またはアルカリ水を添加した後の混合際中における温度は、特に制限はないが、２０〜１００℃の範囲が好ましく、反応時間を短縮できる観点から５０〜１００℃がより好ましい。
【００７０】
第２工程−３で使用するアルカリ水中の塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基などが挙げられる。塩基性物質の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、エステル（６）１モルに対して０．１〜５．０モルの範囲であることが好ましく、０．５〜３．０モルの範囲であることがより好ましい。また、アルカリ水の濃度に特に制限はなく、通常、０．０１〜２０ｗｔ％の範囲のものが使用できる。
【００７１】
第２工程−３で水を添加した後、必要に応じて、アルカリ水または単に塩基性物質を追加することも可能である。
【００７２】
第２工程−３の反応時間に特に制限はないが、アルコール（５）とエステル（６）の経時変化を追跡し、アルコール（５）の収率が上がらなくなった時点で混合をやめることが望ましい。この時点を越えて混合を継続すると、アルコール（５）の収率が徐々に低下する。このアルコール（５）の収率が最高点となるとき、ガスクロマトグラフィーで分析すると、アルコール（５）とエステル（６）と比は、概ね、アルコール（５）：エステル（６）＝７０：３０〜９９：１（面積比）の範囲である。
【００７３】
第２工程−３の圧力は、第２工程−１で使用したジチオール（２）、塩基、溶媒および第１工程で得たハロゲン化物（４）の種類などによって異なるが、任意の圧力下で実施可能であり、常圧下が好ましい。
【００７４】
第２工程−３の加水分解反応は、過剰な塩基を中和することによって停止することができる。使用される中和剤としては、硫酸、塩酸、リン酸などの鉱酸が挙げられる。これらの酸は、水により適度な濃度に希釈したものを使用してもよい。また、中和するときのｐＨは７〜８の範囲が好ましい。
【００７５】
第２工程−３の加水分解反応終了した液中の目的とするアルコール（５）は、溶媒抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶などの通常の有機化学的操作により単離・精製が可能である。
【００７６】
第３工程は、第２工程で得られたアルコール（５）へ重合性基を導入する工程である。
【００７７】
アルコール（５）へ重合性基を導入する製造方法に特に制限はないが、アルコール（５）と一般式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＸ１（式中Ｒ１は前記の通りであり、Ｘ１は塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。）、一般式（ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯ）２Ｏ（式中Ｒ１は前記の通りである。）、一般式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１４（式中Ｒ１は前記の通りであり、Ｒ１４はｔ−ブチル基、または２，４，６−トリクロロフェニル基を表す）、または一般式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＳＯ２Ｒ１５（式中Ｒ１は前記の通りであり、Ｒ１５はメチル基またはｐ−トリル基を表す。）で示される化合物（以下、これらの化合物を重合性基導入剤と称する。）を塩基性物質の存在下に反応させることにより行なう。
【００７８】
第３工程で使用する、一般式ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＸ１で示される重合性基導入剤の具体例としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、２−トリフルオロメチルアクリル酸クロリドなどが挙げられる。一般式（ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯ）２Ｏで示される重合性基導入剤の具体例としては、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水２−トリフルオロメチルアクリル酸などが挙げられる。一般式ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１４で示される重合性基導入剤の具体例としては、アクリル酸ピバリン酸無水物、アクリル酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物、メタクリル酸ピバリン酸無水物、メタクリル酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物、２−トリフルオロメチルアクリル酸ピバリン酸無水物、２−トリフルオロメチルアクリル酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物などが挙げられる。一般式ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯＳＯ２Ｒ１５で示される重合性基導入剤の具体例としては、アクリル酸メタンスルホン酸無水物、アクリル酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物、メタクリル酸メタンスルホン酸無水物、メタクリル酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物、２−トリフルオロメチルアクリル酸メタンスルホン酸無水物、２−トリフルオロメチルアクリル酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物などが挙げられる。
【００７９】
重合性基導入剤の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アルコール（５）１モルに対して０．８〜５モルの範囲であることが好ましく、０．８〜３モルの範囲であることがより好ましい。
【００８０】
第３工程で使用する塩基性物質としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基；トリエチルアミン、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの有機塩基などが挙げられる。これらは１つを単独で使用してもよいし、２つ以上を混合して使用してもよい。塩基性物質の使用量は、経済性および後処理の観点から、アルコール（５）１モルに対して０．８〜５モルの範囲であるのが好ましく、０．８〜３モルの範囲であるのがより好ましい。
【００８１】
第３工程は、溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限はなく、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、アルコール（５）１質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部の範囲であるのが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲であるのがより好ましい。
【００８２】
第３工程は、−８０〜１００℃の範囲で実施するのが好ましく、−５０〜８０℃の範囲で実施するのがより好ましい。また、反応時間は、アルコール（５）や重合性基導入剤の種類および使用量、塩基性物質の種類および使用量、溶媒の種類および使用量、反応温度などによって異なるが、通常、１０分〜１０時間の範囲である。
【００８３】
第３工程は、水および／またはアルコールを添加することにより、停止することができる。かかるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールなどが挙げられる。水および／またはアルコールの使用量は、重合性基導入剤のアルコール（５）に対する過剰量１モルに対して１モル以上用いればよい。使用量が少ないと、未反応の重合性基導入剤を完全に分解できず、副生成物を生じる場合がある。
【００８４】
このような第３工程を経て得られたアクリル酸エステル誘導体（１）は、必要に応じて常法により分離精製するのが好ましい。例えば、反応混合物を水洗した後、濃縮し、蒸留、カラムクロマトグラフィーまたは再結晶などの通常の有機化合物の分離精製に用いられる方法により精製することができる。また、必要に応じて、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸などでのキレート剤処理、またはゼータプラス（商品名：キュノ株式会社製）やプロテゴ（製品名：日本マイクロリス株式会社製）などでの金属除去フィルター処理により、得られたアクリル酸エステル誘導体（１）中の金属含有量を減少させることも可能である。
【００８５】
［高分子化合物（８）］
アクリル酸エステル誘導体（１）は重合して高分子化合物とすることにより、フォトレジスト樹脂の成分として使用することができる。アクリル酸エステル誘導体（１）を重合してなる高分子化合物（以下、高分子化合物（８）と称する。）は、アクリル酸エステル誘導体（１）を単独で重合してなる重合体またはアクリル酸エステル誘導体（１）と他の重合性化合物とを共重合してなる共重合体であり、アクリル酸エステル誘導体（１）に基づく構成単位を有していればよい。通常、高分子化合物（８）中におけるアクリル酸エステル誘導体（１）に基づく構成単位の含有割合としては、１０〜９０モル％の範囲であるのが好ましく、２０〜８０モル％の範囲であるのがより好ましい。アクリル酸エステル誘導体（１）に基づく構成単位の具体例としては、下記式（１’−ａ）〜（１’−Ｘ）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
【化１０】
0005270189.tif 000011
【００８７】
アクリル酸エステル誘導体（１）と共重合させることができる他の重合性化合物（以下、共重合単量体（７）と称す。）の具体例としては、例えば下記の化学式で示される化合物（Ｉ）〜（ＩＸ）
【００８８】
【化１１】
0005270189.tif 000012
【００８９】
（式中、Ｒ１６は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１７は重合性基を表す。Ｒ１８は水素原子またはＣＯＯＲ１９を表し、Ｒ１９は炭素数１〜３のアルキル基を表す。また、Ｒ２０はアルキル基を表す。）
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
共重合単量体（７）において、Ｒ１６およびＲ１９がそれぞれ独立して表す炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。Ｒ２０が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。また、Ｒ１７が表す重合性基としては、例えばアクリロイル基、メタアクリロイル基、２−トリフルオロメチルアクリロイル基、ビニル基、クロトノイル基などが挙げられる。
【００９１】
高分子化合物（８）は、常法に従って、ラジカル重合により製造することができる。特に、分子量分布が小さい高分子化合物を合成する方法としては、リビングラジカル重合などを挙げることができる。一般的なラジカル重合方法は、必要に応じて１種類以上のアクリル酸エステル誘導体（１）および必要に応じて１種類以上の上記共重合単量体（７）を、ラジカル重合開始剤および溶媒、並びに必要に応じて連鎖移動剤の存在下に重合させる。以下、かかるラジカル重合方法について説明する。
【００９２】
本ラジカル重合の実施方法には特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法など、例えばアクリル系の高分子化合物を製造する際に用いる慣用の方法を使用できる。
【００９３】
ラジカル重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド化合物；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチル−α−クミルペルオキシド、ジ−α−クミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド化合物；ベンゾイルペルオキシド、ジイソブチリルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド化合物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応に用いるアクリル酸エステル誘導体（１）、共重合単量体（７）、連鎖移動剤、溶媒の種類および使用量；重合温度などの重合条件に応じて適宜選択できるが、全重合性化合物［アクリル酸エステル誘導体（１）と共重合単量体（７）の合計量］１モルに対して、通常、０．００５〜０．２モルの範囲であり、０．０１〜０．１５モルの範囲であるのが好ましい。
【００９４】
連鎖移動剤としては、例えばドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、全重合性化合物［アクリル酸エステル誘導体（１）と共重合単量体（７）の合計量］１モルに対して、通常、０．００５〜０．２モルの範囲であり、０．０１〜０．１５モルの範囲であるのが好ましい。
【００９５】
本ラジカル重合は、通常、溶媒の存在下に実施する。溶媒としては、重合反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。溶媒は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
溶媒の使用量は、全重合性化合物［アクリル酸エステル誘導体（１）と共重合単量体（７）の合計量］１質量部に対して、通常、０．５〜２０質量部の範囲であり、経済性の観点からは、１〜１０質量部の範囲であるのが好ましい。
【００９６】
本ラジカル重合の反応温度は、通常、４０〜１５０℃であり、生成する高分子化合物の安定性の観点から６０〜１２０℃の範囲であるのが好ましい。
【００９７】
本ラジカル重合の反応時間は、アクリル酸エステル誘導体（１）、共重合単量体（７）、重合開始剤、溶媒の種類および使用量；重合反応の温度などの重合条件により異なるが、通常、３０分〜４８時間の範囲であり、１時間〜２４時間の範囲であるのがより好ましい。
【００９８】
こうして得られる高分子化合物（８）は、再沈殿などの通常の操作により単離可能である。単離した高分子化合物は真空乾燥などで乾燥することもできる。
【００９９】
上記再沈殿の操作で用いる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタンなどのニトロ化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸などのカルボン酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；水が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
溶媒の使用量は、高分子化合物（８）の種類、溶媒の種類により異なるが、通常、高分子化合物（８）１質量部に対して０．５〜１００質量部の範囲であるのが好ましく、経済性の観点からは、１〜５０質量部の範囲であるのがより好ましい。
【０１００】
上記方法により得られる高分子化合物（８）の具体例としては、例えば下記式（８−１）から（８−９６）に示す化学構造式で示される高分子化合物（式中、Ｒ２１からＲ３５は、それぞれ独立して水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、それぞれの繰り返し単位のモル比を表し、ａ＋ｂ＝１、およびｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０１】
【化１２】
0005270189.tif 000013
【０１０２】
【化１３】
0005270189.tif 000014
【０１０３】
【化１４】
0005270189.tif 000015
【０１０４】
【化１５】
0005270189.tif 000016
【０１０５】
【化１６】
0005270189.tif 000017
【０１０６】
【化１７】
0005270189.tif 000018
【０１０７】
【化１８】
0005270189.tif 000019
【０１０８】
上記方法により得られる高分子化合物（８）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限は無いが、５００〜５００００の範囲、好ましくは１０００〜３００００の範囲であると、後述するフォトレジスト組成物の成分として有用である。本発明ではかかるＭｗおよび数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｈ（商品名、東ソー株式会社製、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）２本およびＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２０００（東ソー株式会社製、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）１本を直列につないだものを使用し、テトラヒドロフランを溶媒とし、カラム温度４０℃、示差屈折率計温度４０℃、溶離液の流速０．３５ｍｌ／分、の条件で測定し、標準ポリスチレンで作成した検量線を元にして算出できる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除することにより分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求める。
【０１０９】
上記の方法により得られる高分子化合物（８）と、後述の溶剤および光酸発生剤、並びに必要に応じて塩基性化合物および添加物を配合することにより、フォトレジスト組成物を調製することができる。以下、高分子化合物（８）を配合したフォトレジスト組成物（以下、フォトレジスト組成物（９）と称する。）について説明する。
【０１１０】
フォトレジスト組成物（９）に配合する溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。溶剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
溶剤の配合量は、高分子化合物（８）１質量部に対して、通常、１〜５０質量部の範囲であり、２〜２５質量部の範囲であるのが好ましい。
【０１１１】
光酸発生剤としては、従来、化学増幅型レジストに通常用いられる光酸発生剤を用いることができ、例えばｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジルなどのニトロベンジル誘導体；１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンなどのスルホン酸エステル；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンなどのジアゾメタン誘導体；トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボルニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレートなどのオニウム塩；ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシムなどのグリオキシム誘導体；Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステルなどのＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどのハロゲン含有トリアジン化合物などが挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
光酸発生剤の使用量は、フォトレジスト組成物（９）の感度および現像性を確保する観点から、前記高分子化合物（８）１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部の範囲であるのが好ましく、０．５〜１０質量部の範囲であるのがより好ましい。
【０１１２】
フォトレジスト組成物（９）には、フォトレジスト膜中における酸の拡散速度を抑制して解像度を向上するために、必要に応じて塩基性化合物をフォトレジスト組成物（９）の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。かかる塩基性化合物としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミド、ベンズアミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、１−アセチル−３−メチルピペリジン、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、２−ピロリジノン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ニコチン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、ピラゾール、ピロリジン、ピペリジン、テトラゾール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１, ４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミン等のアミンを挙げることができる。これらは単独で使用することも、２種類以上を混合して使用することも可能である。塩基性化合物を使用する場合、その使用量は使用する塩基性化合物の種類により異なるが、光酸発生剤１モルに対して、通常、０．０１〜１０モルの範囲で使用し、０．０５〜１モルの範囲で使用することがより好ましい。
【０１１３】
フォトレジスト組成物（９）には、塗布性を向上させるため、所望により、さらに界面活性剤をフォトレジスト組成物（９）の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
かかる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。
界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、高分子化合物（８）１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【０１１４】
さらに、フォトレジスト組成物（９）には、その他の添加剤として、増感剤、ハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤などを、フォトレジスト組成物（９）の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
【０１１５】
フォトレジスト組成物（９）は、基板に塗布し、通常、７０〜１６０℃で１〜１０分間プリベークし、所定のマスクを介して放射線を照射（露光）後、７０〜１６０℃で１〜５分間ポストエクスポージャーベークして潜像パターンを形成し、次いで現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成することができる。
【０１１６】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水などの無機塩基；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩などを溶解したアルカリ性水溶液などが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩を溶解したアルカリ性水溶液を使用するのが好ましい。現像液の濃度は、通常、０．１〜２０質量％の範囲であり、０．１〜１０質量％の範囲であるのがより好ましい。
【０１１７】
露光には、種々の波長の放射線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーが使用されるが、中でも微細加工の観点から、ＡｒＦエキシマレーザーを使用するのが好ましい。露光量は、０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であるのが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であるのがより好ましい。
【０１１８】
また、フォトレジスト組成物（９）は、液浸露光法への適用が可能である。フォトレジスト組成物（９）液浸露光法に適用する場合、液浸露光用液体として、純水または波長１９３ｎｍにおける屈折率が水の屈折率以上である液浸露光用液体を使用することができる。
【０１１９】
液浸露光工程に用いる波長１９３ｎｍの屈折率が水の屈折率以上である液浸露光用液体は、波長１９３ｎｍにおける屈折率が、水の屈折率（１．４４）以上の屈折率を有するものである限り特に制限はなく、種々の液体を用いることができる。
また、フォトレジスト組成物（９）によりフォトレジスト膜を形成した場合、形成されるフォトレジスト膜は、波長１９３ｎｍにおける屈折率が、１．７２以上となる。このようなフォトレジスト組成物により、液浸露光工程において、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．７０以上の液浸液（屈折率が高い液浸液）を使用する場合であっても、フォトレジスト膜と液浸液との界面で露光光が全反射してしまう等の問題が生じ難く、露光光の全反射等に起因する基本性能の劣化（例えば、感度の低下）を防止することができる。
なお、上記フォトレジスト膜の屈折率は、分光エリプソメーター（例えば、「ＶＵＶ−ＶＡＳＥ」、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用い、膜厚３０〜３００ｎｍのフォトレジスト膜に波長１９３ｎｍの光を照射して測定した値である。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されない。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、検出器として示差屈折率計を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、標準ポリスチレンで作成した検量線による換算値として求めた。
ＧＰＣ測定：カラムとして、ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｈ（商品名：東ソー株式会社製、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）２本およびＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２０００（商品名：東ソー株式会社製、４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）１本を直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、示差屈折率計温度４０℃、溶離液の流速０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。
【０１２１】
＜実施例１＞１, ４−ジチアン−２−オールの合成において、塩基として水素化リチウムと水素化ナトリウムとを使用した場合の反応結果の比較
温度計、滴下漏斗、メカニカルスターラーを備えた内容積５０ｍＬの三口フラスコに、１, ２−ジメトキシエタンを１０．４ｇ入れ、フラスコ内を窒素置換した。水浴でフラスコを冷却下、水素化リチウム１０８ｍｇ（１２．９ｍｍｏｌ）を入れて、１５分攪拌した。１，２−エタンジチオール  １．１３ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を温度が２５〜３０℃の範囲になるようにゆっくり滴下した。この際、気体発生が見られた。滴下終了から約３０分攪拌後、滴下漏斗から２−クロロ−１−メトキシエチル＝アセタート  ９７４ｍｇ（６．００ｍｍｏｌ）を温度が２５〜３０℃の範囲になるようにゆっくり滴下した。滴下終了後、２５〜３５℃で１時間攪拌を続け、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。
上記操作において、水素化リチウム１０８ｍｇ（１２．９ｍｍｏｌ）の代わりに水素化ナトリウム（６０％）５１６ｍｇ（１２．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は同じ操作でおこなった。結果を表１に示した。
【０１２２】
【表１】
0005270189.tif 000020
【０１２３】
表１より、水素化ナトリウムを用いた場合、反応の進行度は水素化リチウムと同等であるが、目的の１，４−ジチアン−２−オールの選択率が低く、その原因が１、４−ジチアン−２−イル＝アセタートの生成量が多いことであることが分かった。
【０１２４】
＜実施例２＞１，４−ジチアン−２−イル＝アセタートの加水分解試験
実施例１において水素化ナトリウムを使用した反応液に、水浴でフラスコを冷却下、水６．８ｇを温度が２５〜４０℃の範囲でゆっくり滴下した。滴下直後のｐＨ試験紙による確認では、ｐＨが１２であった。滴下終了後、内温を６０℃として攪拌を継続した。ガスクロマトグラフィーにより、１，４−ジチアン−２−オールと１，４−ジチアン−２−イル＝アセタートの変化を追跡した。結果を表２に示した。
【０１２５】
【表２】
0005270189.tif 000021
【０１２６】
表２より、塩基として水素化ナトリウムを用いた場合に大量に副生する１，４−ジチアン−２−イル＝アセタートは、反応液に水を加えたアルカリ性条件下で加熱、攪拌するだけで、目的の１，４−ジチアン−２−オールへ効率良く変換できることがわかった。この方法によれば、水素化リチウムの使用を回避でき、工業的製造が可能である。
【０１２７】
＜合成例１＞２−クロロ−１−メトキシエチル＝アセタート
【０１２８】
【化１９】
0005270189.tif 000022
【０１２９】
温度計、滴下漏斗、メカニカルスターラーを備えた内容積５００ｍＬの四口フラスコに、クロロアセトアルデヒド＝ジメチル＝アセタール１６９．３ｇ（１５４．７ｍｍｏｌ）、無水酢酸１３９．３ｇ（１２９．０ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコを水浴で冷却し、攪拌下に濃硫酸０．２７ｇをゆっくり滴下した。内温が２０〜３０℃の範囲で５０時間攪拌し、その後、５０℃まで加温したまま３時間攪拌した。反応液の内温を室温まで下げた後、１Ｌの分液漏斗にうつし、ジイソプロピルエーテル１４７．８ｇを入れ、７％炭酸水素ナトリウム水溶液５９．０ｇで２回洗浄し、減圧下溶媒を留去し、蒸留原液２２１．８ｇを得た。蒸留はＳＨＩＢＡＴＡ分子蒸留装置（ＭＳ−３００）を用いた。圧力１３３０Ｐａ、温度３０℃にて該蒸留原液を流し、高沸点留分１８８．５ｇを得た。該高沸点留分を圧力１３３０Ｐａ、温度４０〜５０℃にて流し、低沸点留分に２−クロロ−１−メトキシエチル＝アセタート１６３．４７（１００．７ｍｍｏｌ）を無色透明の液体として得た（純度９４．０％、収率７４％）。
【０１３０】
＜実施例３＞  １、４−ジチアン−２−オールの合成
【０１３１】
【化２０】
0005270189.tif 000023
【０１３２】
温度計、滴下漏斗、メカニカルスターラーを備えた内容積３Ｌの四口フラスコに、１、２−ジメトキシエタンを１３９０ｇ入れ、フラスコ内を窒素置換した。水浴でフラスコを冷却下、水素化ナトリウム（６０％）  ７９．０ｇ（１．９６ｍｏｌ）を入れて、３０分攪拌した。還流管を付した後、滴下漏斗から１、２−エタンジチオール  １８１．２ｇ（１．９２ｍｏｌ）を温度が２５〜３０℃の範囲になるようにゆっくり滴下した。この際、気体発生が見られた。滴下終了から約３０分攪拌後、滴下漏斗から２−クロロ−１−メトキシエチル＝アセタート  １５４．３ｇ（０．９６ｍｏｌ）を温度が２５〜３０℃の範囲になるようにゆっくり滴下した。滴下終了後、２５〜３５℃で３時間攪拌を続けた。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、２−クロロ−１−メトキシエチル＝アセタートの変換率は９９．２％であった。滴下漏斗から水９０６．５ｇを温度が２５〜６０℃の範囲でゆっくり滴下し、滴下後に水浴を加熱して温度を６０℃にしたまま１２時間を続けた。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、１，４−ジチアン−２−オールと１，４−ジチアン−２−イル＝アセタートの比は、１，４−ジチアン−２−オール：１，４−ジチアン−２−イル＝アセタート＝８５：１５（面積比）であった。滴下漏斗から１０％塩酸水溶液を温度が１０〜１５℃の範囲で滴下し、ｐＨを８．１とした（滴下量１１２．６ｇ）。得られた液を内容量５Ｌの分液漏斗に移し、ジイソプロピルエーテル１６７０ｇで２回抽出した。得られた抽出液２回分を内容量５Ｌの分液漏斗に入れ、水８０１ｇ、飽和食塩水５０４ｇで順次洗浄し、減圧下に溶媒を留去して濃縮物の重量を２８５．９ｇとした。得られた濃縮物にジイソプロピルーエテル４７．５ｇ、ｎ−ヘキサン８５．２ｇ、結晶種少量を入れ、０℃までゆっくりと冷却した。析出物をろ別し、３００ｍＬのナスフラスコに移し、ｎ−ヘキサン３２０ｇを加えて２５℃で１時間攪拌した。再度、該析出物をろ別し、減圧下、室温で乾燥し、以下の物性を示す１，４−ジチアン−２−オール７３．８ｇ（０．５２ｍｏｌ）を白色の固体として得た（純度９４．１％、収率５３％）。
【０１３３】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：２．５２−２．６２（３Ｈ、ｍ）、２．８５（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝２．１、１３．４Ｈｚ）、３．５２−３．６４（１Ｈ、ｂｒ）、３．８６（１Ｈ、ｄｄｄ、Ｊ＝５．０、５．２、１２．１Ｈｚ）、４．２８（１Ｈ、ｄｄｄ、Ｊ＝４．８、４．９、１２．１Ｈｚ）、５．０３（１Ｈ、ｄｄｄ、Ｊ＝１．９、５．８、７．７Ｈｚ）
【０１３４】
＜実施例４＞
１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラートの合成
【０１３５】
【化２１】
0005270189.tif 000024
【０１３６】
温度計、滴下漏斗、メカニカルスターラーを備えた内容積１Ｌの四口フラスコに、１，４−ジチアン−２−オール３４．５ｇ（２３８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３４９．３ｇ、フェノチアジン０．４７ｇを入れ、フラスコ内を窒素置換した。フラスコを氷浴で冷却した状態で、滴下漏斗からトリエチルアミン４８．２ｇ（４７６ｍｍｏｌ）を温度が５〜８℃の範囲になるように滴下した。次に、メタクリル酸クロリド３０．４ｇ（２８７．９ｇ）を温度が５〜１０℃の範囲になるように滴下した。滴下終了後、３〜６℃で２．５時間攪拌を続けた。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、１、４−ジチアン−２−オールの変換率は９９．６％であった。滴下漏斗から、水２３３ｇを温度が２０℃未満になるようにゆっくり滴下し、滴下後に氷浴を外して内温を２４℃とした。４−ジメチルアミノピリジン１．４６ｇを入れ、２４〜２６℃で２時間攪拌した。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、メタクリル酸無水物と１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラートの比は、メタクリル酸無水物：１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラート＝０．１：９９．９（面積比）であった。得られた液を内容量２Ｌの分液漏斗に移し、酢酸エチル２４０ｇで３回抽出した。得られた抽出液３回分を内容量２Ｌの分液漏斗に入れ、１％塩酸水溶液２３０ｇで３回、水１１６ｇ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１１８ｇ、水１１８ｇで２回、飽和食塩水１００ｇで順次洗浄した。ｐ−メトキシフェノール０．０１０ｇ、フェノチアジン０．０２０ｇを入れて、減圧下、溶媒を留去し、蒸留原液５５．０ｇを得た。蒸留はＳＨＩＢＡＴＡ分子蒸留装置（ＭＳ−３００）を用いた。圧力１３．３〜２０．０Ｐａ、温度４０〜４５℃にて該蒸留原液を流し、高沸点留分４７．４ｇを得た。該高沸点留分を圧力１０．７〜１３．３Ｐａ、温度５５〜６０℃にて流し、低沸点留分に以下の物性を示す１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラート３７．８ｇ（１８２ｍｍｏｌ）を無色透明の液体として得た（純度９８．４％、収率７６％）。なお、オクタノール／水分配係数のｌｏｇ値であるｌｏｇＰと溶解度パラメーターであるＳＰは、計算ソフトＣＡＣｈｅ（商品名；富士通株式会社）のハミルトニアンＰＭ５を用いて計算した。
【０１３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：２．００（３Ｈ、ｓ）、２．６８−２．８２（２Ｈ、ｍ）、２．９４（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝５．２、１４．１Ｈｚ）、３．１０（１Ｈ、ｄｄｄ、Ｊ＝２．２、１３．２Ｈｚ）、３．３０−３．４１（２Ｈ、ｍ）、５．６７（１Ｈ、ｓ）、５．８７−５．９２（１Ｈ、ｍ）、６．２８（１Ｈ、ｓ）
ｌｏｇＰ１．７７
ＳＰ１７．６（Ｊ／ｍｏｌ）０．５
【０１３８】
＜実施例５＞  メタクリ酸エステルの酸に対する反応性の評価
ＮＭＲチューブに、１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラート２．７３×１０−４ｍｏｌ、１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２０．６９ｍＬ、メタンスルホン酸１．４７×１０−６ｍｏｌを入れ、キャップをして良く振り混ぜた。該ＮＭＲチューブを１２０℃のオイルバスに数秒〜数分間漬けた後、ＮＭＲチューブを取り出して氷浴につけ反応液を冷却後、直ちに１Ｈ−ＮＭＲをＮＭＲ  Ｇｅｍｉｎｉ−３００（商品名；バリアン社製）で測定した。反応させたメタクリ酸エステルのＮＭＲチャートには、未反応のメタクリ酸エステルと反応で生成したアクリル酸が観測され、それぞれのビニルプロトンから解離反応の変換率を求めた。この後、同ＮＭＲチューブを１２０℃のオイルバスに数秒〜数分間漬け、氷浴にて冷却し、１Ｈ−ＮＭＲを測定する操作を数回繰り返し、反応時間に対する変換率を数点求めた。ここで求めた時間に対する変換率を下記の一次反応速度式（式１）
【０１３９】
【数１】
0005270189.tif 000025
【０１４０】
（式中、ｋは速度定数（ｓ−１）、ｔ（ｓ）は時間、Ｘは変換率を表す。）に従い、Ｘ軸に時間（ｓ）、Ｙ軸にｌｎ（１−Ｘ）をプロットし、直線の傾きからメタクリル酸エステルの１２０℃における脱保護反応の速度定数を求めた。比較としては一般に使用される２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタンを選択し、１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラートと同じ方法にて１２０℃における速度定数を求めた。１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラートの脱保護反応の速度定数を２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタンのそれで除することにより、１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラートの２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタンに対する相対活性を求めた。以上の操作および解析を１４０℃でも行った。結果を表３に示した。
【０１４１】
【表３】
0005270189.tif 000026
【０１４２】
＜実施例６＞  メタクリ酸エステルの脱保護反応の活性化エネルギー
実施例５の解析で求めた１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラートおよび２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタンの１２０℃および１４０℃における脱保護反応の速度定数を下記式（式２）に代入し、各メタクリル酸エステルの脱保護反応の活性化エネルギー（Ｅ）を求めた。結果を表４に示した。
【０１４３】
【数２】
0005270189.tif 000027
【０１４４】
（式中、ｋ１は１２０℃における脱保護反応の速度定数（ｓ−１）、ｋ２は１４０℃における脱保護反応の速度定数（ｓ−１）、  Ｅは脱保護反応の活性化エネルギー（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）  Ｒは気体定数（１．９８７ｃａｌ・Ｋ−１・ｍｏｌ−１、Ｔ１は１２０℃の絶対温度（Ｋ）  Ｔ２は１４０℃の絶対温度（Ｋ）を表す。）
【０１４５】
【表４】
0005270189.tif 000028
【０１４６】
＜実施例７＞
高分子化合物ａの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積５０ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラート１．００ｇ（４．８９ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン４．００ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）９９．７ｍｇ（０．４０１ｍｍｏｌ）を仕込み、６０℃にて３時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取し、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ａ０．５６ｇを得た。得られた高分子化合物ａのＭｗは２３８００、分散度は２．９０であった。
【０１４７】
【化２２】
0005270189.tif 000029
【０１４８】
＜実施例８＞
高分子化合物ｂの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積２００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラート８．１６ｇ（３９．１ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル＝メタクリラート９．２５ｇ（３９．１ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１６８．０ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．９５ｇ（７．８６ｍｍｏｌ）を仕込み、６０〜６５℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ１５０．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｂ１０．３ｇを得た。得られた高分子化合物ｂのＭｗは１３６００、分散度は１．５０であった。
【０１４９】
【化２３】
0005270189.tif 000030
【０１５０】
＜実施例９＞
高分子化合物ｃの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積２００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラート８．００ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン８．５３ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１３０．０ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．８９ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）を仕込み、６０〜６５℃にて３時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を１、４−ジオキサン８０．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｃ１２．１ｇを得た。得られた高分子化合物ｃのＭｗは１０６００、分散度は１．８３であった。
【０１５１】
【化２４】
0005270189.tif 000031
【０１５２】
＜実施例１０＞
高分子化合物ｄの合成
実施例９において５−メタクリロイルオキシ−２、６−ノルボルナンカルボラクトン８．５３ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）の代わりにα―メタクリロイルオキシ−γ―ブチロラクトン６．５３ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）を用い、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の使用量を３．８９ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）から１．９５ｇ（７．８３ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例９と同様の仕込み量および条件で重合反応を行った。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を１、４−ジオキサン８０．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｄ９．４ｇを得た。得られた高分子化合物ｄのＭｗは８６００、分散度は１．６７であった。
【０１５３】
【化２５】
0005270189.tif 000032
【０１５４】
＜実施例１１＞
高分子化合物ｅの合成
実施例１０においてα―メタクリロイルオキシ−γ―ブチロラクトンの使用量を６．５３ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）から４．３６ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の使用量を１．９５ｇ（７．８３ｍｍｏｌ）から  １．６４（６．６２ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例１０と同様の仕込み量および条件で重合反応を行った。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を１、４−ジオキサン８０．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｅ１０．２ｇを得た。得られた高分子化合物ｅのＭｗは９９００、分散度は１．７５であった。
【０１５５】
【化２６】
0005270189.tif 000033
【０１５６】
＜実施例１２＞
高分子化合物ｆの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、１，４−ジチアン−２−イル＝メタクリラート３．８８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル＝メタクリラート２．９５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン４．１６ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１００．０ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．４８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を仕込み、６０〜６５℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を１、４−ジオキサン８０．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｆ６．５ｇを得た。得られた高分子化合物ｆのＭｗは１２８００、分散度は１．８２であった。
【０１５７】
【化２７】
0005270189.tif 000034
【０１５８】
＜実施例１３＞
高分子化合物ｇの合成
実施例１２において５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン４．１６ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）の代わりにα―メタクリロイルオキシ−γ―ブチロラクトン３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２と同様の仕込み量および条件で重合反応を行った。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物を１，４−ジオキサン８０．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｇ５．６１ｇを得た。得られた高分子化合物ｇのＭｗは１１９００、分散度は１．６５であった。
【０１５９】
【化２８】
0005270189.tif 000035
【０１６０】
＜合成例２＞
高分子化合物ｈの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積２００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、２−メチル−２−アダマンチル＝メタクリラート１０．０ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル＝メタクリラート１０．０ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル８０．０ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．４０ｇ（８．５３ｍｍｏｌ）を仕込み、８１〜８７℃にて２時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ１００．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｈ１３．２ｇを得た。得られた高分子化合物ｈのＭｗは１６１００、分散度は１．６８であった。
【０１６１】
【化２９】
0005270189.tif 000036
【０１６２】
＜合成例３＞
高分子化合物ｉの合成
合成例２において、２−メチル−２−アダマンチル＝メタクリラート１０．０ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）の代わりにテトラヒドロピラン−２−イル＝メタクリラート７．３９ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例２と同様の仕込み量および条件で重合反応を行った。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ１００．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｉ９．９６ｇを得た。得られた高分子化合物ｉのＭｗは１３２００、分散度は１．７１であった。
【０１６３】
【化３０】
0005270189.tif 000037
【０１６４】
＜合成例４＞
高分子化合物ｊの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積２００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、１−メチル−１−シクロヘキシル＝メタクリラート９．１４ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル＝メタクリラート１１．８２ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１０１．４ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２４ｇ（７．５５ｍｍｏｌ）を仕込み、８０〜８２℃にて５時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量の水―メタノール混合溶液（重量比  水：メタノール＝１：３）中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ１４０．０ｇに溶解した液を上記と同質量の水―メタノール混合溶液（重量比  水：メタノール＝１：３）中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量の水―メタノール混合溶液（重量比  水：メタノール＝１：３）で洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｊ１１．８ｇを得た。得られた高分子化合物ｊのＭｗは１２６００、分散度は１．８３であった。
【０１６５】
【化３１】
0005270189.tif 000038
【０１６６】
＜合成例５＞
高分子化合物ｋの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．３９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル＝メタクリラート２．９５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、α―メタクリロイルオキシ−γ―ブチロラクトン３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン３５．４ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｋ６．０６ｇを得た。得られた高分子化合物ｋのＭｗは１００００、分散度は１．５０であった。
【０１６７】
【化３２】
0005270189.tif 000039
【０１６８】
＜合成例６＞
高分子化合物ｌの合成
合成例５において、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．３９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）の代わりにテトラヒドロピラン−２−イル＝メタクリラート３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５と同様の仕込み量および条件で重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｌ５．８２ｇを得た。得られた高分子化合物ｌのＭｗは６５００、分散度は１．６０であった。
【０１６９】
【化３３】
0005270189.tif 000040
【０１７０】
＜合成例７＞
高分子化合物ｍの合成
合成例５において２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン４．３９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）の代わりに１−メチル−１−シクロヘキシル＝メタクリラート３．４１ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５と同様の仕込み量および条件で重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｍ５．６９ｇを得た。得られた高分子化合物ｍのＭｗは６９００、分散度は１．５８であった。
【０１７１】
【化３４】
0005270189.tif 000041
【０１７２】
＜実施例１４〜１９および比較例１〜６＞
ＱＣＭ法による現像液中の溶解特性評価
実施例８〜１３および合成例２〜７で得られた高分子化合物ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌおよびｍを１００質量部と、光酸発生剤としてＴＰＳ−１０９（製品名、みどり化学株式会社製）を３質量部と、溶媒として、高分子化合物のｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｈ、ｉおよびｊの場合は乳酸エチル、それら以外の高分子化合物の場合はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル＝１／１の混合溶媒を用いて、それぞれを混合し、高分子化合物の濃度が１２質量％のフォトレジスト組成物１２種類を調製した。これらのフォトレジスト組成物を、フィルター［四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製、孔径０．２μｍ］を用いてろ過した後、表面に金電極を真空蒸着した１インチサイズの石英基板上にそれぞれスピンコーティング法により塗布し、厚み約３００ｎｍの感光層を形成させた。これらの感光層を形成させた石英基板をホットプレート上にて、１１０℃で９０秒間プリベークした後、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用い、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、続いて１１０℃で９０秒間ポストエクスポージャーベークした。水晶振動子マイクロバランス装置「ＲＱＣＭ」（商品名；Ｍａｘｔｅｋ社製）に上記石英基板をセットし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて１２０秒間現像処理した。現像処理中の石英基板の振動数変化を経時的にモニターした後、得られた振動数変化を膜厚の変化に換算し、膜厚の増加変化から最大膨潤量、膜厚の減少変化から溶解速度を算出した。結果を表５に示した。
【０１７３】
【表５】
0005270189.tif 000042
【０１７４】
＜実施例２０〜２５および比較例７〜１２＞
二光束干渉法露光評価
実施例８〜１３および合成例２〜７で得られた高分子化合物ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌおよびｍを１００質量部と、光酸発生剤としてＴＰＳ−１０９（製品名、みどり化学株式会社製）を３質量部と、溶媒として、高分子化合物のｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｈ、ｉおよびｊの場合は乳酸エチル、それら以外の高分子化合物の場合はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル＝１／１の混合溶媒を用いて、それぞれを混合し、高分子化合物の濃度が１２質量％のフォトレジスト組成物１２種類を調製した。これらのフォトレジスト組成物を、フィルター［四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製、孔径０．２μｍ］を用いてろ過した。クレゾールノボラック樹脂（群栄化学製ＰＳ−６９３７）６質量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコーティング法により塗布して、ホットプレート上で２００℃で９０秒間焼成することにより、膜厚約１００ｎｍの反射防止膜（下地膜）を形成させた直径１０ｃｍのシリコンウエハー上に、該ろ液をそれぞれスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プリベークして膜厚約３００ｎｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いて二光束干渉法露光した。引き続き、１３０℃で９０秒間ポストエクスポージャーベークした後、２．３８質量％−テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間現像処理することにより、１：１のラインアンドスペースパターンを形成させた。現像済みウエハーを割断したものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、線幅１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像した露光量におけるパターンの形状観察と線幅の変動（以下、ＬＷＲと称する。）測定を行った。ＬＷＲは、測定モニタ内において、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）を指標とした。結果を表６に示した。
【０１７５】
【表６】
0005270189.tif 000043
【０１７６】
＜実施例２６〜２９および比較例１３〜１５＞
熱安定性
実施例８〜１１および合成例２〜４で得られた高分子化合物ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｈ、ｉおよびｊの熱に対する安定性をミクロ熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（商品名；島津製作所社製）により確認した。サンプル量は高分子化合物約５．０ｍｇとし、窒素ガス５０ｍＬ／ｍｉｎ、昇温１０℃／ｍｉｎの設定下、２０℃〜６００℃の範囲で測定した。得られたグラフから、重量減少の開始温度と元の重量に対して５％分が減少したときの温度を読み取った。なお、ここでの重量減少は、熱によって高分子化合物が分解していることを示すものであり、一般的に、重量減少を示した時の温度が高いものほど熱に対して安定であると解釈できる。結果を表７に示した。
【０１７７】
【表７】
0005270189.tif 000044
【０１７８】
＜実施例３０＞
フォトレジスト組成物（ｉ）の調製
高分子化合物ｄ１００質量部、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート３．０質量部、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン０．２７質量部、溶剤としてシクロヘキサノン１９６２質量部を混合して各成分が均一な溶液を得た。その後、得られた上記溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して、フォトレジスト組成物（ｉ）を調製した（総固形分濃度約５質量％）。
【０１７９】
＜実施例３１＞
高分子化合物ｄに替えて高分子化合物ｂを用いた以外は、実施例３０と同様にしてフォトレジスト組成物（ｉｉ）を調製した。なお、フォトレジスト組成物（ｉｉ）の総固形分濃度は約５質量％とした。
【０１８０】
［屈折率測定］：
調製した上記フォトレジスト組成物（ｉ）及び（ｉｉ）を、それぞれ、東京エレクトロン社製の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」を用いてシリコン基板上に、スピンコートし、１００℃で６０秒間プリベークを行った。このようにして、膜厚１２０ｎｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜の、波長１９３ｎｍにおける屈折率を分光エリプソメーター（「ＶＵＶ−ＶＡＳＥ」、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用いて測定した。
【０１８１】
上記フォトレジスト組成物（ｉ）及び（ｉｉ）により形成したレジスト被膜の波長１９３ｎｍにおける屈折率の測定値は、それぞれ、１．７７及び１．７７であった。
【０１８２】
なお、現在、一般的に使用されているレジスト膜は、その屈折率が１．６９〜１．７１程度であるため、液浸液として水（波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．４４）を使用する場合には露光光がレジスト被膜に入射し難くなる等の問題はない。しかし、今後、水の屈折率以上の屈折率を有する液浸液（屈折率が１．７１以上の液浸液）を使用する場合、上記一般的に使用されているレジスト膜では、露光光が十分にレジスト被膜に入射し難く、所望のレジストパターンが得られなくなるという点が問題視されている。
【０１８３】
［特性曲線測定］：
８インチシリコンウエハを基板として、この基板上に「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を用いて膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成した。形成した下層反射防止膜上に、上記フォトレジスト組成物（ｉ）及び（ｉｉ）を「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）にて、スピンコートし、１００℃で６０秒間プリベークを行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜をＡｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ３０６Ｃ」、Ｎｉｋｏｎ社製、照明条件；ＮＡ０．７８シグマ０．９０／０．５２）により露光した。この露光は、パターンのついていないクオーツを通して行った。その後、１３０℃で６０秒間ポストエクスポージャーベークを行い、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像した。現像後、水洗し、乾燥して得られたものを特性曲線測定用のウエハとした。次いで、各露光量でのレジスト被膜の膜厚を自動膜厚測定装置（「ＶＭ−２０１０」、大日本スクリーン社製）にて測定し、露光量（ｍＪ／ｃｍ２）と膜厚（オングストローム）の相関関係を確認した。その結果を図１に示す。
【０１８４】
以上の結果より、本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）は、一般に使用されるメタクリル酸エステルと比較した場合、酸に対して高い反応性を有していること（実施例５参照）、および活性化エネルギーが低いこと（実施例６参照）から、化学増幅型レジストの原料として有用である。
また、本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）を構成単位に含む高分子化合物の場合（高分子化合物ｂ〜ｇ）、含まない高分子化合物の場合（高分子化合物ｈ〜ｍ）に比べ、フォトレジストにパターンを形成する際の現像工程にて使用するアルカリ現像液への溶解速度が非常に高く、現像時の最大膨潤量が非常に小さく（実施例１４〜１９および比較例１〜６参照）、ＬＷＲが改善されていることがわかる（実施例２０〜２５および比較例７〜１２参照）。また、熱安定性も優れている（実施例２６〜２９および比較例１３〜１５参照）ことから、半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして有用であることがわかる。
【０１８５】
また、図１の特性曲線測定から明らかなように、本発明のフォトレジスト組成物により形成したフォトレジスト膜は、露光余裕が良好であり、露光量を増加させることにより残膜量が減少し、所定の露光量で全てのフォトレジスト膜が現像液に可溶となることが確認できた（実施例３０および３１参照）。従って、本発明のフォトレジスト組成物により形成した被膜は、フォトレジスト膜としてのパターンニングが十分に可能であり、コントラストも十分に得られることが期待される。ここで、「露光余裕」とは、露光量の変化に対する線幅の変動を意味する。
更に、フォトレジスト組成物（９）により形成されたフォトレジスト膜は、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．７７であった（実施例３０および３１参照）。
本発明のアクリル酸エステル誘導体（１）を構成単位に含む高分子化合物（８）を含有するフォトレジスト組成物（９）によれば、水（波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．４４）に代わる次世代の液浸液（屈折率が１．７１以上の液浸液）を用いた液浸露光工程においても、露光光が液浸液とフォトレジスト膜の界面で反射することはなく、十分にフォトレジスト膜に入射することが可能である。このように本発明の高分子化合物（８）を含有するフォトレジスト組成物（９）は、高い感度を有するフォトレジスト膜を形成することが可能であり、本発明の高分子化合物（８）は、半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして有用である。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明で得られるアクリル酸エステル誘導体（１）は、該アクリル酸エステル誘導体（１）を原料の一つとして重合することにより得られる高分子化合物（８）、および当該高分子化合物を成分とするフォトレジスト組成物（９）の原料として有用である。また、本発明で得られるアルコール（５）は、該アクリル酸エステル誘導体（１）の原料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１８７】
【図１】実施例３０及び３１の感放射線性樹脂組成物により形成したフォトレジスト膜に照射した光の露光量と上記フォトレジスト膜の膜厚の相関関係を示す図である。
【図１】
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