(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リビングアニオン重合法を用いたスチレン系ポリマーの製造方法であって、重合の終了後であって重合失活剤の添加前に、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、若しくはそのアート錯体、又はこれらの混合物を添加することを特徴とするスチレン系ポリマーの製造方法。
(Ｒ６)ｍＭ  （ＩＩ）
［式中、Ｒ６は、フェニル基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ６は同一又は相異なっていてもよく、Ｍは、長周期型周期律表第２族、第１２族又は第１３族に属する原子を表し、ｍはＭの原子価を表す。］
【請求項２】
重合の終了後であってアルカリ金属、有機アルカリ金属化合物、式（ＩＩ）で表される化合物、若しくはそのアート錯体、又はこれらの混合物の添加前に、式（Ｉ）で表される化合物を添加することを特徴とする請求項１に記載のスチレン系ポリマーの製造方法。
【化１】
0005226239.tif 000004
［式中、Ｒ１は、水素原子、又はアルコキシ基若しくはフェニル基で置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｒ２は、−ＣＯＯＲ４又は−ＳＯ３Ｒ５（Ｒ４及びＲ５はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。）を表し、Ｒ３は、水素原子、アニオン重合を阻害しない置換基で置換されていてもよいアルキル基、又はアニオン重合を阻害しない置換基で置換されていてもよいアルコキシ基を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ３は同一又は相異なっていてもよい。ｎは１〜４の整数を表す。］
【請求項３】
重合の終了後であって式（Ｉ）で表される化合物の添加前に、ジフェニルエチレン又はその誘導体を添加することを特徴とする請求項２に記載のスチレン系ポリマーの製造方法。
【請求項４】
有機アルカリ金属化合物が、アルキルリチウムであることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系ポリマーの製造方法。
【請求項５】
式（ＩＩ）で表される化合物が、アルキル亜鉛又はアルキルアルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系ポリマーの製造方法。
【請求項６】
リビングアニオン重合法を用いたスチレン系ポリマーの製造方法であって、重合の終了後であって重合失活剤の添加前に、式（Ｉ）で表される化合物を添加することを特徴とするスチレン系ポリマーの製造方法。
【化２】
0005226239.tif 000005
［式中、Ｒ１は、水素原子、又はアルコキシ基若しくはフェニル基で置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｒ２は、−ＣＯＯＲ４又は−ＳＯ３Ｒ５（Ｒ４及びＲ５はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。）を表し、Ｒ３は、水素原子、アニオン重合を阻害しない置換基で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ３は同一又は相異なっていてもよい。ｎは１〜４の整数を表す。］
【請求項７】
重合の終了後であって式（Ｉ）で表される化合物の添加前に、ジフェニルエチレン又はその誘導体を添加することを特徴とする請求項６に記載のスチレン系ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系モノマーをアニオン重合法により重合し、重合停止時の副反応を抑えることにより、分子量分布の狭いスチレン系ポリマーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系モノマーをリビングアニオン重合することにより、狭分散性のスチレン系ポリマーを製造することができる（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、かかる重合方法においては、生成重合物中に、所望の重合体の分子量の約２倍の重合体が生成する場合があり、これが問題となっている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３２３５８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この原因は種々考えられるが、その一つに反応系内に存在する酸素が関与することが考えられる。スチレン系モノマーのリビングアニオン重合の重合活性種はスチリルアニオンであるが、このスチリルアニオンはモノマーが存在しているときは、酸素との反応よりもモノマーとの反応の方が速いため酸素との反応は起こりにくいが、モノマーが消費された後は、酸素との反応が起こるものと考えられる。スチリルアニオンと酸素が反応するとスチリルアニオンはスチリルラジカルとなるため、これらがカップリングし、所望の重合体の分子量の約２倍の重合体が生成することになると考えられる。
【０００５】
本発明の課題は、アニオン重合の停止の際の副反応を抑制して、分子量がコンロールされると共に分子量分布の狭いスチレン系ポリマーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、まず、スチレン系ポリマーのリビングアニオン重合時に、目的とする分子量の約２倍の重合体（副生物）が生成することがあることに着目し、該副生物の分子量が約２倍であることから、重合停止の際に、生成した重合体同士が何らかの原因でカップリングを起こしているであろうとの知見を基に、さらに鋭意研究した結果、重合終了時に、特定の金属又は化合物を添加することにより、この約２倍の分子量の副生物の生成を抑制することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）リビングアニオン重合法を用いたスチレン系ポリマーの製造方法であって、重合の終了後であって重合失活剤の添加前に、アルカリ金属、有機金属化合物若しくはそのアート錯体、又はこれらの混合物を添加することを特徴とするスチレン系ポリマーの製造方法や、
（２）重合の終了後であってアルカリ金属、有機金属化合物若しくはそのアート錯体、又はこれらの混合物の添加前に、式（Ｉ）で表される化合物を添加することを特徴とする上記（１）に記載のスチレン系ポリマーの製造方法
【０００８】
【化１】
0005226239.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒ１は、水素原子、又はアルコキシ基若しくはフェニル基で置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｒ２は、−ＣＯＯＲ４又は−ＳＯ３Ｒ５（Ｒ４及びＲ５はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。）を表し、Ｒ３は、水素原子、アニオン重合を阻害しない置換基で置換されていてもよいアルキル基、又はアニオン重合を阻害しない置換基で置換されていてもよいアルコキシ基を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ３は同一又は相異なっていてもよい。ｎは１〜４の整数を表す。］に関する。
【００１０】
また、本発明は、
（３）重合の終了後であって式（Ｉ）で表される化合物の添加前に、ジフェニルエチレン又はその誘導体を添加することを特徴とする上記（２）に記載のスチレン系ポリマーの製造方法や、
（４）有機金属化合物が、有機アルカリ金属化合物であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のスチレン系ポリマーの製造方法や、
（５）有機アルカリ金属化合物が、アルキルリチウムであることを特徴とする上記（４）に記載のスチレン系ポリマーの製造方法や、
（６）有機金属化合物が、式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のスチレン系ポリマーの製造方法
式（ＩＩ） ： (Ｒ６)ｍＭ
［式中、Ｒ６は、フェニル基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ６は同一又は相異なっていてもよく、Ｍは、長周期型周期律表第２族、第１２族又は第１３族に属する原子を表し、ｍはＭの原子価を表す。］や、
（７）有機金属化合物が、アルキル亜鉛又はアルキルアルミニウムであることを特徴とする上記（６）に記載のスチレン系ポリマーの製造方法に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、（８）リビングアニオン重合法を用いたスチレン系ポリマーの製造方法であって、重合の終了後であって重合失活剤の添加前に、式（Ｉ）で表される化合物を添加することを特徴とするスチレン系ポリマーの製造方法
【００１２】
【化２】
0005226239.tif 000003
【００１３】
［式中、Ｒ１は、水素原子、又はアルコキシ基若しくはフェニル基で置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｒ２は、−ＣＯＯＲ４又は−ＳＯ３Ｒ５（Ｒ４及びＲ５はアルキル基又はシクロアルキル基を表す。）を表し、Ｒ３は、水素原子、アニオン重合を阻害しない置換基で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ３は同一又は相異なっていてもよい。ｎは１〜４の整数を表す。］や、
（９）重合の終了後であって式（Ｉ）で表される化合物の添加前に、ジフェニルエチレン
又はその誘導体を添加することを特徴とする上記（８）に記載のスチレン系ポリマーの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のスチレン系ポリマーの製造方法によれば、アニオン重合の停止の際の副反応を抑制して、分子量がコンロールされると共に分子量分布の狭いスチレン系ポリマーを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の第１のスチレン系ポリマーの製造方法としては、リビングアニオン重合法を用いたスチレン系ポリマーの製造方法であって、重合の終了後であって重合失活剤の添加前に、アルカリ金属、有機金属化合物若しくはそのアート錯体、又はこれらの混合物（以下、単に、アルカリ金属等ということがある。）を添加する方法であれば特に制限されるものではなく、重合の終了後であって重合失活剤の添加前に、アルカリ金属、有機金属化合物若しくはこのアート錯体、又はこれらの混合物を添加することにより、重合停止の際に生じる副反応を抑制することができる。ここで、重合終了後とは、添加したモノマーのほぼすべてが消失した後を意味し、このモノマーの消失は、ガスクロマトグラフィー等で確認することができる。
【００１６】
本発明において用いられるアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられ、これらの中でも、リチウム、ナトリウムが好ましい。
【００１７】
また、本発明において用いられる有機金属化合物としては、重合停止時に副生物の生成を防止することができる化合物であれば特に制限されるものではなく、具体的には、式（ＩＩ）で表される化合物や、有機アルカリ金属化合物を好ましく例示することができる。また、本発明においては、これら有機金属化合物のアート錯体を用いることもできる。
【００１８】
式（ＩＩ） ： (Ｒ６)ｍＭ
【００１９】
前記式（ＩＩ）において、Ｒ６は、フェニル基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基を表す。フェニル基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、ベンジル基等が挙げられる。好ましくはフェニル基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基である。また、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基である。
【００２０】
ｍはＭの原子価を表し、ｍが２以上のとき、Ｒ６は同一又は相異なっていてもよい。Ｍは、マグネシウム、カルシウム等の長周期型周期律表第２族に属する原子；亜鉛、カドミウム等の同第１２族に属する原子；又はアルミニウム等の同第１３族に属する原子；を表す。
【００２１】
化合物（ＩＩ）の具体例としては、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−エチルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物；ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物；等が挙げられ、アルキル亜鉛、アルキルアルミニウムが好ましい。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
有機アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を挙げることができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，６−ジリチオヘキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、クミルセシウム等を使用できる。これらの中でも、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムが好ましい。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
本発明に用いられるアルカリ金属、有機金属化合物若しくはそのアート錯体、又はこれらの混合物の総使用量は、任意に設定することができるが、より効率的に副反応を抑制できる点から、アニオン重合活性末端に対して、０．１当量以上であることが好ましく、１．０〜３．０当量であることがより好ましい。
【００２４】
本発明において原料となるスチレン系モノマーとしては、アニオン重合性不飽和結合を有するものであれば特に制限されるものではなく、具体的には、スチレンや、α−アルキルスチレン、核置換スチレン等のスチレン誘導体を例示することができる。核置換基としては、重合開始能力があるアニオン種及び重合開始能力がないアニオン種に対して不活性な基であれば特に制限されず、具体的には、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基等を例示することができる。さらに、スチレン誘導体の具体例としては、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、２，４，６−トリイソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン等を例示することができる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
また、本発明の製造方法においては、重合停止時の副反応をより抑制できることから、重合の終了後であって前記アルカリ金属等の添加前に、式（Ｉ）で表される化合物を添加することが好ましい。式（Ｉ）中、ｎは１〜４の整数を表す。
【００２６】
式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、又はアルコキシ基若しくはフェニル基で置換されていてもよいアルキル基を表す。アルキル基としては、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。また、置換基としてのアルコキシ基としては、Ｃ１〜Ｃ７のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ-ブトキシ基等を挙げることができる。
【００２７】
Ｒ２としては、−ＣＯＯＲ４又は−ＳＯ３Ｒ５を表し、Ｒ４及びＲ５は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。アルキル基としては、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基を挙げることができ、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基が好ましい。シクロアルキル基としては、Ｃ３〜Ｃ１８のシクロアルキル基を挙げることができ、Ｃ６〜Ｃ１５のシクロアルキル基が好ましい。
【００２８】
Ｒ３としては、各々独立して、水素原子、アニオン重合を阻害しない置換基で置換されていてもよいアルキル基、又はアニオン重合を阻害しない置換基で置換されていてもよいアルコキシ基を表す。アルキル基としては、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基を挙げることができ、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基が好ましい。アルコキシ基としては、Ｃ１〜Ｃ１８のアルコキシ基を挙げることができ、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ基が好ましい。アニオン重合を阻害しない置換基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の活性水素を含有する基を有しない基や、カルボニル基を有しない基を挙げることができる。例えば、アルキル基、アリル基、アルコキシ基、シクロオレフィン基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、フェニル基などが好ましい。
【００２９】
式（Ｉ）で表される化合物を上記アルカリ金属等と併用する場合、上記アルカリ金属等及び式（Ｉ）で表される化合物の使用量としては、アルカリ金属等をアニオン重合活性末端に対して１．０〜３．０当量使用し、式（Ｉ）で表される化合物を１．０〜３．０当量使用することが好ましい。
【００３０】
さらに、本発明の製造方法においては、重合停止時の副反応をさらに抑制できることから、重合の終了後であって式（Ｉ）で表される化合物の添加前に、ジフェニルエチレン又はその誘導体（以下、単に、ジフェニルエチレン等ということがある。）を添加することが好ましい。ジフェニルエチレンとしては、１，１-ジフェニルエチレンが好ましく、ジフェニルエチレン誘導体としては、芳香環に、メチル基、エチル基等のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基やメトキシ基、エトキシ基等のＣ１〜Ｃ１８のアルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基が置換されたものを挙げることができ、１，１-ジフェニルエチレンの誘導体が好ましい。
【００３１】
ジフェニルエチレン等を上記アルカリ金属等及び式（Ｉ）で表される化合物と併用する場合、上記アルカリ金属等、式（Ｉ）で表される化合物及びジフェニルエチレン等の使用量としては、アルカリ金属等をアニオン重合活性末端に対して１．０〜３．０当量使用し、式（Ｉ）で表される化合物を１．０〜３．０当量使用し、ジフェニルエチレン等を１．０〜２．０当量使用することが好ましい。
【００３２】
また、本発明の第２のスチレン系ポリマーの製造方法としては、リビングアニオン重合法を用いたスチレン系ポリマーの製造方法であって、重合の終了後であって重合失活剤の添加前に、式（Ｉ）で表される化合物を添加する方法であれば特に制限されるものではなく、この方法によっても、重合停止時に生じる副反応を抑制することができる。なお、重合の終了時の意味や、式（Ｉ）で表される化合物については上記と同様である。
【００３３】
本発明に用いられる式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、任意に設定することができるが、より効率的に副反応を抑制できる点から、アニオン重合活性末端に対して、０．５当量以上であることが好ましく、１．０〜３．０当量であることがより好ましい。
【００３４】
また、本発明の製造方法においては、重合停止時の副反応をより抑制できることから、重合の終了後であって式（Ｉ）で表される化合物の添加前に、ジフェニルエチレン又はその誘導体を添加することが好ましい。ジフェニルエチレン及びその誘導体としては、上記と同様である。
【００３５】
ジフェニルエチレン等を上記式（Ｉ）で表される化合物と併用する場合、上記式（Ｉ）で表される化合物及びジフェニルエチレン等の使用量としては、上記式（Ｉ）で表される化合物を１．０〜３．０当量使用し、ジフェニルエチレン等を１．０〜２．０当量使用することが好ましい。
【００３６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３７】
（請求項１に相当する例）
窒素雰囲気下、トルエン１６０ｇとＴＨＦ４０ｇの混合溶媒にスチレン２１．８ｇ（２０９．３ｍｍｏｌ）を加え、−４０℃に冷却した。続いてｎ−ＢｕＬｉ溶液０．６３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪拌した後、ｎ−ＢｕＬｉ溶液０．４６ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を加え１０分間攪拌した後、メタノールを加えてキリングした。このキリング溶液をガスクロマトグラフィーで測定してみるとモノマーの残存はなかった。また、図１に示すようにＧＰＣ測定を行なうと分子量（Ｍｗ）２０１００、分散度＝１．０４のポリマーが生成しており、カップリングピークは認められなかった。
【実施例２】
【００３８】
（請求項３に相当する例）
ＴＨＦ２００ｇ中に、窒素雰囲気下、室温で脱水剤としてｎ−ＢｕＬｉ溶液０．８ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を加え、４５分間攪拌した。その後、−４０℃に冷却し、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン２１・３ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加えた。続いて、開始剤としてｎ−ＢｕＬｉ溶液０．１１ｇ（０.３ｍｍｏｌ）を加え、６０分間攪拌した。その後、ジフェニルエチレン０．１８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌し、更に４-ビニル安息香酸ｔ-ブチル０．２５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌した。続いて、ジエチル亜鉛溶液１．１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、３分間攪拌し、メタノールを加え、キリングした。このキリング溶液をガスクロで測定してみるとモノマー残存していなかった。また、図２に示すように、ＧＰＣ測定を行うと分子量（Ｍｗ）８５０００、分散度＝１．０９のポリマーが生成しており、カップリングピークは認められなかった。
【実施例３】
【００３９】
（請求項６に相当する例）
窒素雰囲気下、トルエン２０ｇとＴＨＦ１８０ｇの混合溶媒に室温で脱水剤としてｎ−ＢｕＬｉ溶液１．６６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加え、７０分間攪拌した。その後、−５０℃に冷却し、スチレン２．９ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）を加え、続いてｎ−ＢｕＬｉ溶液０．０９ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪拌した後、４−ビニル安息香酸ｔ-ブチル０．２３ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）を加え、１０分間攪拌した後、メタノールを加えてキリングした。このキリング溶液をガスクロマトグラフィーで測定してみるとモノマーの残存はなかった。また、ＧＰＣ測定を行なうと分子量（Ｍｗ）５１５００、分散度＝１．１３のポリマーが生成しており、カップリングピークは認められなかった。
〔比較例１〕
【００４０】
窒素雰囲気下、トルエン１６０ｇとＴＨＦ４０ｇの混合溶媒にスチレン２２．５ｇ（２１６．４ｍｍｏｌ）を加え、−４０℃に冷却した。続いてｎ−ＢｕＬｉ溶液０．５６ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪拌した後、メタノールを加えてキリングした。このキリング溶液をガスクロマトグラフィーで測定してみるとモノマーの残存はなかった。また、図３に示すようにＧＰＣ測定を行なうとピークトップ分子量４７２００、２３８００の二峰性となり、カップリングピークが認められた。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施例１に係るスチレン系ポリマーのＧＰＣの結果を示す図である。
【図２】本発明の実施例２に係るスチレン系ポリマーのＧＰＣの結果を示す図である。
【図３】比較例１に係るスチレン系ポリマーのＧＰＣの結果を示す図である。
【図１】
0005226239.tif 000006
【図２】
0005226239.tif 000007
【図３】
0005226239.tif 000008