(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明プラスチック基材とハードコート層とからなる透明プラスチック複合体であって、前記ハードコート層が、ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子を含み、前記ケイ素を有するダイヤモンド微粒子が、爆射法で得られた2.55〜3.48 g/cm3の比重を有するナノダイヤモンドをケイ素化処理してなるものであり、前記フッ素を有するダイヤモンド微粒子が、前記ナノダイヤモンドをフッ素化処理してなるものであることを特徴とする透明プラスチック複合体。
【請求項２】
透明プラスチック基材とハードコート層とからなる透明プラスチック複合体であって、前記ハードコート層が、ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を含み、前記ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子が、爆射法で得られた2.55〜3.48 g/cm3の比重を有するナノダイヤモンドをケイ素化処理及びフッ素化処理してなるものであることを特徴とする透明プラスチック複合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の透明プラスチック複合体において、前記ケイ素化処理がシリル化処理であることを特徴とする透明プラスチック複合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の透明プラスチック複合体において、前記フッ素化処理がフルオロアルキル基含有オリゴマーによる処理であることを特徴とする透明プラスチック複合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の透明プラスチック複合体において、前記ハードコート層が、オルガノシロキサン樹脂からなることを特徴とする透明プラスチック複合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の透明プラスチック複合体において、前記透明プラスチック基材が、芳香族ポリカーボネート樹脂からなることを特徴とする透明プラスチック複合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の透明プラスチック複合体において、前記透明プラスチック基材と前記ハードコート層との間に、前記透明プラスチック基材と前記ハードコート層との密着性を高めるための中間層が形成されていることを特徴とする透明プラスチック複合体。
【請求項８】
請求項７に記載の透明プラスチック複合体において、前記中間層が、アクリル樹脂からなることを特徴とする透明プラスチック複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高硬度表面を有する透明プラスチック複合体、さらに詳しくは、耐擦傷性や耐摩耗性に優れるとともに、撥水性、防泥性に優れた透明プラスチック複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は、耐衝撃性、軽量性、加工性等の特長を生かして、多方面の用途で使用されている。特に、透明プラスチックであるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂等はガラスの代替として幅広く利用されている。しかし、これらの樹脂は耐摩耗性に乏しく表面が傷付きやすく、また溶剤に侵されやすい等の欠点を有している。
【０００３】
近年、その軽量性、安全性を活かして透明プラスチックを自動車等の窓ガラスの代替として使用することが検討されている。特に自動車の窓ガラスに透明プラスチックを適用する場合、例えば前面ガラスではワイパー作動時の擦傷発生を防止する必要があり、サイドウィンドーではウィンドー昇降時の擦傷発生を防止する必要があるため、ガラス並みの高い耐摩耗性が透明プラスチックに要求される。また自動車の窓ガラスは屋外の様々な環境に長期間さらされることから、ガラス並みの高い耐摩耗性に加えて、高い耐候性が要求される。
【０００４】
これらの要求を満たすために、プラスチック基材の表面にハードコートを設けて耐摩耗性を改良する提案がなされている。例えば特開昭51-2736号（特許文献１）及び特開昭55-94971号（特許文献２）にはトリヒドロキシシラン部分縮合物とコロイダルシリカからなるコーティング用組成物が記載されている。また、特開昭48-26822号（特許文献３）及び特開昭51-33128号（特許文献４）にはアルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの部分縮合物を主成分とするコーティング用組成物が記載されている。しかしながら、トリヒドロキシシラン部分縮合物とコロイダルシリカからなるコーティング用組成物や、アルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの部分縮合物を主成分とするコーティング用組成物から得られる硬化被膜を透明プラスチック基材に積層したものはある程度の優れた耐摩耗性を有しているが、特に自動車窓ガラス等の用途に対して耐摩耗性は十分でなく、さらなる耐摩耗性の改良が求められている。
【０００５】
さらに特開昭63-278979号（特許文献５）及び特開平1-306476号（特許文献６）にはアルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの縮合物にコロイドダルシリカを添加したコーティング用組成物が記載されている。しかしながら、これらのコーティング用組成物はある程度の耐摩耗性が得られるものの、撥水性、防泥性に対しての改良効果はなく、さらなる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭51-2736号公報
【特許文献２】特開昭55-94971号公報
【特許文献３】特開昭48-26822号公報
【特許文献４】特開昭51-33128号公報
【特許文献５】特開昭63-278979号公報
【特許文献６】特開平1-306476号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、自動車等の窓ガラスの代替として使用することのできる、耐擦傷性及び耐摩耗性に優れるとともに、撥水性及び防泥性に優れた透明プラスチック複合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、プラスチック基材に、ダイヤモンド微粒子をケイ素化処理及び／又はフッ素化処理してなるケイ素及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子を含有するハードコート層を設けることにより、耐擦傷性、耐摩耗性が飛躍的に改良するとともに、撥水性及び防泥性が著しく改善されることを見出し、本発明に想到した。
【０００９】
すなわち、本発明の透明プラスチック複合体は、透明プラスチック基材とハードコート層とからなり、前記ハードコート層が、ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明のもう一つの透明プラスチック複合体は、透明プラスチック基材とハードコート層とからなる透明プラスチック複合体であって、前記ハードコート層が、ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を含むことを特徴とする。
【００１１】
前記ケイ素を有するダイヤモンド微粒子はケイ素化処理されたダイヤモンド微粒子であり、前記フッ素を有するダイヤモンド微粒はフッ素化処理されたダイヤモンド微粒子であるのが好ましい。
【００１２】
前記ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子は、ケイ素化処理及びフッ素化処理されたダイヤモンド微粒子であるのが好ましい。
【００１３】
前記透明プラスチック基材と前記ハードコート層との間に、前記透明プラスチック基材と前記ハードコート層との密着性を高めるための中間層が形成されているのが好ましい。
【００１４】
前記ケイ素化処理はシリル化処理であるのが好ましい。前記フッ素化処理はフルオロアルキル基含有オリゴマーによる処理であるのが好ましい。
【００１５】
前記ダイヤモンド微粒子は爆射法で得られたナノダイヤモンドであるのが好ましい。前記ハードコート層は、オルガノシロキサン樹脂からなるのが好ましい。前記透明プラスチック基材は、芳香族ポリカーボネート樹脂からなるのが好ましい。前記中間層は、アクリル樹脂からなるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の透明プラスチック複合体は、耐擦傷性、耐摩耗性に優れ、撥水性及び防泥性に優れているので、自動車、電車、飛行機等の窓ガラス代替として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の透明プラスチック複合体の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の透明プラスチック複合体の他の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
[1]透明プラスチック複合体
本発明の透明プラスチック複合体１は、図１に示すように、透明プラスチック基材２上にダイヤモンド微粒子10を含むハードコート層３が形成されたものであり、前記ダイヤモンド微粒子10は、(a)ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、(b)フッ素を有するダイヤモンド微粒子、(c)ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子の混合物、又は(d)ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子である。本願において、これらの(a)〜(d)のダイヤモンド微粒子を総称して「修飾ダイヤモンド微粒子」と呼ぶこともある。なお、図１及び図２において、ダイヤモンド微粒子10の大きさは実際よりも誇張して大きく描かれており、数は実際よりも少なく描かれている。
【００１９】
本発明の透明プラスチック複合体１は、図２に示すように、透明プラスチック基材２とハードコート層３との間に、密着性を改良するための中間層４が設けられていても良い。
【００２０】
本発明の他の透明プラスチック複合体は、透明プラスチック基材中に前記修飾ダイヤモンド微粒子を含んでもよい。この場合、前記ハードコート層及び中間層は設けなくても良い。
【００２１】
本発明の透明プラスチック複合体は、ハードコート層中又は透明プラスチック基材中に修飾ダイヤモンド微粒子を含有するので、ハードコート層又は透明プラスチック基材の硬度が著しく高まり、高硬度表面を形成することができる。また、ケイ素及び／又はフッ素で修飾されたダイヤモンド微粒子は、撥水性及び防泥性に優れた表面を形成するとともに、修飾基を有することによりハードコート層又は透明プラスチック基材に強固に固定され、簡単には脱落しないので耐久性に優れる。
【００２２】
(1)ハードコート層
ハードコート層は、JIS K5600-5-4で示す鉛筆硬度試験で「4H」以上の硬度を示す高硬度の層であり、硬化材料（ハードコート剤）により形成することができる。
【００２３】
ハードコート層中のケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、及びケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子の含有量は、特に限定されないが、ハードコート層を形成する材料に対して、合計で0.001〜10質量%であるのが好ましく、0.01〜2質量%であるのがより好ましい。ハードコート層の厚さは、0.1〜50μm程度であるのが好ましく、1〜30μmであるのがより好ましい。ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を混合して使用する場合は、それらの比率はどのような比率でも良いが、2:8〜9:1の範囲であるのが好ましく、3:7〜8:2の範囲であるのがより好ましい。
【００２４】
ハードコート層は、ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子、又はケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を分散したハードコート剤又はハードコート剤を含む溶液を透明プラスチック基材に塗装することにより形成することができる。
【００２５】
ハードコート剤としては、シリコーン樹脂系ハードコート剤や有機樹脂系ハードコート剤等が挙げられる。
【００２６】
シリコーン樹脂系ハードコート剤は、シロキサン結合を持った硬化樹脂層を形成するものであり、３官能シロキサン単位に相当する化合物（トリアルコキシシラン化合物等）を主成分とする化合物の部分加水分解縮合物、好ましくはさらに２官能シロキサン単位に相当する化合物（ジアルコキシシラン化合物等）及び／又は４官能シロキサン単位に相当する化合物（テトラアルコキシシラン化合物等）を含む部分加水分解縮合物、さらにこれらにコロイダルシリカ等の金属酸化物微粒子を充填した部分加水分解縮合物等が挙げられる。シリコーン樹脂系ハードコート剤はさらに１官能性のシロキサン単位を含んでよい。これらには縮合反応時に発生するアルコール（アルコキシシランの部分加水分解縮合物の場合）等が含まれるが、さらに必要に応じて任意の有機溶剤、水、又はこれらの混合物に溶解又は分散させてもよい。前記有機溶剤としては、低級脂肪酸アルコール類、多価アルコールとそのエーテル、エステル類等が挙げられる。なお、ハードコート層には平滑な表面状態を得るためシロキサン系、フッ化アルキル系界面活性剤等の各種界面活性剤を添加してもよい。
【００２７】
シリコーン樹脂系ハードコート剤としては、下記式(I-1)〜(I-３)：
【００２８】
【化１】
0005174871.tif 000002
【００２９】
【化２】
0005174871.tif 000003
【００３０】
【化３】
0005174871.tif 000004
（式中、Q1及びQ2は、それぞれ炭素数1〜4のアルキル基、ビニル基、メタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基及び3,4-エポキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基で置換された炭素数1〜3のアルキル基である。）で表される繰り返し単位からなるオルガノシロキサン樹脂が好ましい。これらの各繰り返し単位の量は、全量を100モル％としたとき、式(I-1)で表される繰り返し単位が80〜100モル％、式(I-2)で表される繰り返し単位が0〜20モル％、及び式(I-3)で表される繰り返し単位が0〜20モル％であるのが好ましい。
【００３１】
上記式のQ1及びQ2のアルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。各繰り返し単位の量は、好ましくは式(I-1)で表される繰り返し単位が85〜100モル％、式(I-2)で表される繰り返し単位が0〜15モル％、及び式(I-3)で表される繰り返し単位が0〜15モル％である。さらに好ましい架橋したオルガノシロキサン重合体は、式(I-1)と式(I-2)及び／又は式(I-3)とからなり、各繰り返し単位の全量を100モル％としたとき、85〜95モル％の式(I-1)で表される繰り返し単位、並びに5〜15モル％の式(I-2)及び式(I-3)で表される繰り返し単位からなる重合体である。
【００３２】
有機樹脂系ハードコート剤としては、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型材料、電子線硬化型材料、二液混合型硬化型樹脂等が挙げられる。
【００３３】
熱硬化型樹脂とは、熱の作用を受けて分子間架橋による硬化反応を起こし、不溶不融性の三次元網目構造をとる樹脂であり、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。
【００３４】
紫外線硬化型材料及び電子線硬化型材料としては、光重合性の官能基を2個以上、特に3〜6個有するモノマー又はオリゴマーが挙げられる。前記モノマー又はオリゴマーとしては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アクリレートモノマー、シリコンアクリレート等が挙げられる。紫外線硬化型材料とは、前記モノマー又はオリゴマーのうち、紫外線照射により重合や架橋を起こすものであり、電子線硬化型材料とは、前記モノマー又はオリゴマーのうち、電子線照射により重合や架橋を起こすものである。前記モノマーやオリゴマーは一種類でもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００３５】
二液混合型硬化型樹脂としては、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。
【００３６】
これらハードコート剤のうち長期間の耐久性に優れ、かつ表面硬度が比較的高いシリコーン樹脂系ハードコート剤であるオルガノシロキサン樹脂からなるものが好ましい。
【００３７】
ハードコート層には、さらに必要に応じて、アニオン、カチオン性やノニオン性界面活性剤、光安定剤や紫外線吸収剤、触媒、熱・光重合開始剤、重合禁止剤、シリコーン消泡剤、レベリング剤、増粘剤、沈殿防止剤、垂れ防止剤、難燃剤、有機・無機顔料・染料の各種添加剤、添加助剤等を含むことができる。
【００３８】
本発明の透明プラスチック複合体は、基材の上にケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子、又はケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を含有するハードコート層を積層した、高い表面硬度を有するプラスチック複合体である。ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子、又はケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を含有するハードコート層を設けることで、優れた耐擦傷性と高い硬度を透明プラスチック基材に持たせることができ、透明プラスチック基材の鉛筆硬度が上がり、高表面硬度を実現することができるとともに、撥水性及び防泥性が著しく改善される。鉛筆硬度は、JIS K5600-5-4が規定する鉛筆硬度評価方法により求められる値であり、透明プラスチック基材の表面硬度を量る指標となる。鉛筆硬度が4H以上であるのが好ましく、5H以上であるのがより好ましい。
【００３９】
(2)ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、並びにケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子
ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、並びにケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子は、10〜500 nm程度のダイヤモンド微粒子を、ケイ素原子を含有する基及び／又はフッ素原子を含有する基で修飾したものである。すなわち、ケイ素のみを有するダイヤモンド微粒子であってもよいし、フッ素のみを有するダイヤモンド微粒子であってもよいし、ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子であってもよい。
【００４０】
ケイ素原子を含有する基及び／又はフッ素原子を含有する基を修飾するためのダイヤモンド微粒子としては、爆射法で得られたナノダイヤモンドを用いるのが好ましい。爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンドの表面をグラファイト系炭素が覆ったコア/シェル構造を有しており黒く着色している。未精製のナノダイヤモンドをこのまま用いても良いが、より着色の少ない透明プラスチック複合体を得るためには、未精製のナノダイヤモンドを酸化処理し、グラファイト相の一部又はほぼ全部を除去して用いるのが好ましい。
【００４１】
酸化処理して得られたナノダイヤモンドは、2〜10 nm程度のダイヤモンドの一次粒子からなるメジアン径30〜250 nm(動的光散乱法)の二次粒子である。グラファイト相を除去することにより、着色成分はほとんどなくなるが、微量に残ったグラファイト系炭素の表面に-COOH、-OH等の親水性官能基が存在するため、水、アルコール等の親水的な溶剤への分散に優れている。
【００４２】
ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、並びにケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子は、前記爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンド、又は前記酸化処理して得られたナノダイヤモンドを、ケイ素化処理及び／又はフッ素化処理することによって得られ、前記ナノダイヤモンド表面に存在する-COOH、-OH等の親水性官能基にケイ素原子を有する基、及び／又はフッ素原子を有する基が結合したものである。
【００４３】
ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、又はケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子中のケイ素原子の量は、特に限定されないが、ダイヤモンド微粒子に対して、0.1〜25質量%であるのが好ましく、0.2〜20質量%であるのがより好ましい。フッ素を有するダイヤモンド微粒子、又はケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子中のフッ素原子の量は特に限定されないが、ダイヤモンド微粒子に対して、0.1〜20質量%であるのが好ましく、0.2〜15質量%であるのがより好ましい。
【００４４】
(3)透明プラスチック基材
透明プラスチック基材は透明であれば特に制限はなく、公知のプラスチック基材の中から適宜選択して用いることができる。このようなプラスチック基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、脂環式構造含有重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂、ポリアミド等を用いることができる。
【００４５】
これらの透明プラスチック基材の中で、自動車、電車、飛行機等の窓ガラス代替としては、ポリカーボネート樹脂及びアクリル系樹脂が好適であり、特にポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００４６】
これらの透明プラスチック基材は、着色されていてもよいし、無着色のものでもよく、用途に応じて適宜選択することができる。自動車、電車、飛行機等の窓ガラス代替として用いる場合には、無色透明のプラスチック基材が好適である。
【００４７】
これらの透明プラスチック基材は、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、コロナ放電処理、クロム酸処理(湿式)、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられ、また、凹凸化法としては、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は透明プラスチック基材の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性等の面から、好ましく用いられる。
【００４８】
(4)中間層
前記透明プラスチック基材と前記ハードコート層との間には、前記透明プラスチック基材と前記ハードコート層との密着性を高めるために中間層を設けても良い。中間層はアクリル共重合体からなるのが好ましい。
【００４９】
アクリル共重合体としては、50モル％以上の下記式(II-1)
【００５０】
【化４】
0005174871.tif 000005
（式中R1はメチル基又はエチル基である。）で表される繰り返し単位、5〜30モル％の下記式(II-2)
【００５１】
【化５】
0005174871.tif 000006
（式中R2は炭素数2〜5のアルキレン基である。式(II-2)で表される繰り返し単位において少なくとも一部のRaは単結合であり、残りが水素原子である。Raが単結合の場合はウレタン結合を介して、他の式(II-2)で表される繰り返し単位と結合している。）で表される繰り返し単位、及び0〜30モル％の下記式(II-3)
【００５２】
【化６】
0005174871.tif 000007
（但し、式中Yは水素原子又はメチル基であり、R3は水素原子、炭素数2〜5のアルキル基、紫外線吸収残基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基である。但し、R3がメチル基又はエチル基である場合、Yは水素原子である。）で表される繰り返し単位からなり、ウレタン結合と式(II-1)〜式(II-3)で表される繰り返し単位の合計量とのモル比が4/100〜30/100の範囲にある架橋したアクリル共重合体Aであるのが好ましい。
【００５３】
上記式(II-1)で表される繰り返し単位に対応するメタクリレートモノマーは、メチルメタクリレート又はエチルメタクリレートである。
【００５４】
上記式(II-2)で表される繰り返し単位に対応するメタクリレートモノマーは、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独又は二種以上を混合して使用できる。中でも2-ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００５５】
上記式(II-2)で表される繰り返し単位において少なくとも一部のRaは単結合であり、残りが水素原子である。Raが単結合の場合はウレタン結合を介して、他の式(II-2)で表される繰り返し単位と結合している。すなわち、式(II-2)で表される繰り返し単位はその一部が、-ORaの位置において後述するイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応し、他の式(II-2)で表される繰り返し単位と結合し、架橋構造を形成している。架橋の程度は、ウレタン結合と、式(II-1)〜式(II-3)で表される繰り返し単位の合計量とのモル比が4/100〜30/100の範囲であるのが好ましく、10/100〜20/100の範囲であるのがより好ましい。
【００５６】
上記式(II-3)で表される繰り返し単位中のR3の炭素数2〜5のアルキル基の具体例として、エチル基、プロピル基、ブチル基及びペンチル基が挙げられる。
【００５７】
上記式(II-3)で表わされる繰り返し単位中のR3が単素数2〜5のアルキル基の場合の(メタ)アクリレートモノマーとして具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独又は二種以上を混合して使用できる。
【００５８】
上記式(II-3)で表される繰り返し単位中のR3が紫外線吸収残基である場合、ベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、ヒンダードアミン骨格を有する残基等が例示される(かかる式(II-3)においてはヒンダードアミン系の光安定剤残基を含む)。
【００５９】
R3として紫外線吸収残基を有する式(II-3)の繰り返し単位に対応するモノマーの具体例としては、ベンゾトリアゾール骨格を含有するモノマーにおいては、2-［2’-ヒドロキシ-5’-(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル］-2H-ベンゾトリアゾール、2-［2’-ヒドロキシ-5’-(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル］-5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール、2-［2’-ヒドロキシ-5’-(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニル］-2H-ベンゾトリアゾール、2-［2’-ヒドロキシ-5’-(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニル］-5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール、2-［2’-ヒドロキシ- 3’-tert-ブチル-5’-(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル］-2H-ベンゾトリアゾール、2-［2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル］-5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール等が例示される。
【００６０】
ベンゾフェノン骨格を含有するモノマーにおいては、2-ヒドロキシ-4-［2-(メタ)アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-［2-(メタ)アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノン、2-2’-ジヒドロキシ-4-［2-(メタ)アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-［2-(メタ)アクリロイルオキシ］エトキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゾフェノン等が例示される。
【００６１】
トリアジン骨格を含有するモノマーにおいては、2-(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-(2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイルオキシ)プロピルオキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-s-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-(2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイルオキシ)プロピルオキシフェニル)-4,6-ビス(4-メチルフェニル)-s-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-(2-(メタ)アクリロイルオキシ)エチルオキシフェニル)-4,6-ビス(4-メチルフェニル)-s-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-(2-(メタ)アクリロイルオキシ)エチルオキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-s-トリアジン等が例示される。
【００６２】
ヒンダードアミン骨格を含有するモノマーにおいては、4-(メタ)アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(メタ)アクリロイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-(メタ)アクリロイルオキシ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン、4-(メタ)アクリロイルアミノ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン、4-シアノ-4-(メタ)アクリロイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1-(メタ)アクリロイル-4-(メタ)アクリロイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1-(メタ)アクリロイル-4-シアノ-4-(メタ)アクリロイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン等が例示される。なお、上記において“(メタ)アクリロイル”の表記は、アクリロイル及びメタクリロイルのいずれも含む。
【００６３】
アクリル共重合体A中の式(II-1)で示される繰り返し単位の割合は、50モル％以上であるのが好ましく、60モル％以上であるのがより好ましく、70モル％以上であるのが最も好ましい。アクリル共重合体A中の式(II-2)で示される繰り返し単位の割合は、5〜30モル％であるのが好ましく、8〜20モル％であるのがより好ましく、10〜20モル％であるのが最も好ましい。アクリル共重合体A中の(II-3)で示される繰り返し単位の割合は、0〜30モル％であるのが好ましい。
【００６４】
より好適なアクリル共重合体Aは、その全繰り返し単位100モル％を基準として、70〜95モル％(より好ましくは80〜92モル％、最も好ましくは80〜90モル％)の式(II-1)で表される繰り返し単位、及び5〜30モル％(より好ましくは8〜20モル％、最も好ましくは10〜20モル％)の式(II-2)で表される繰り返し単位からなるアクリル共重合体Aである。またより好適なアクリル共重合体Aは、式(II-1)のR1がエチル基、かつ式(II-2)のR2がエチレン基である共重合体である。
【００６５】
(5) 無機微粒子
ハードコート層は、ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、又はケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子の他に、硬度をアップさせ傷付き耐性を高める目的で、無機微粒子を含んでもよい。無機微粒子としては、雲母、合成雲母、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、チタニア、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、スメクタイト、合成スメクタイト、バーミキュライト、ITO(酸化インジウム/酸化錫)、ATO(酸化アンチモン/酸化錫)、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモン等が挙げられる。
【００６６】
中でも、雲母、合成雲母、シリカ、チタニア、酸化ジルコニウム、フッ化マグネシウム、スメクタイト、合成スメクタイト、ITO(酸化インジウム/酸化錫)、ATO(酸化アンチモン/酸化錫)、酸化錫、バーミキュライトが好ましく、雲母、合成雲母、スメクタイト、合成スメクタイト、バーミキュライトがより好ましい。前記無機微粒子は、一種類でもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００６７】
無機微粒子の平均粒子径は、10〜300 nmが好ましく、10〜200 nmがより好ましく、30〜150 nmが最も好ましい。平均粒子径が10 nm未満の無機微粒子は取り扱いが難しく、一方、前記平均粒子径が300 nmを越えるとヘイズが上昇するので好ましくない。
【００６８】
ハードコート層中の無機微粒子の含有量は、6重量％以下であるのか好ましく、5.5重量％以下であるのがより好ましい。前記含有量が6重量％を越えるとヘイズが上昇するので好ましくない。
【００６９】
[2]ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、並びにケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子の製造
ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、並びにケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子は、ダイヤモンド微粒子をケイ素化処理及び／又はフッ素化処理することにより得ることができる。ケイ素化処理は、フッ素化処理よりも先に行うのが好ましい。
【００７０】
(I)ダイヤモンド微粒子の製造方法
ダイヤモンド微粒子としては、爆射法により得られた未精製のナノダイヤモンド（BDと言うこともある。）、又はそれを酸化処理しグラファイト系炭素の一部又は全部を除去したナノダイヤモンドが好ましい。前記酸化処理して得られるナノダイヤモンドとしては、後述のグラファイト相の一部が除去されたナノダイヤモンド（グラファイト-ダイヤモンド粒子と呼ぶ）及びグラファイト相がほとんど除去された精製ナノダイヤモンド粒子が好ましい。
【００７１】
酸化処理したナノダイヤモンドの比重は、グラファイト系炭素（グラファイトの比重：2.25 g/cm3）の残存量が少なくなればなるほどダイヤモンドの比重（3.50 g/cm3）に近づく。従って、精製度が高くグラファイト系炭素の残存量が少ないほど比重が高くなる。本発明で用いるナノダイヤモンドの比重は2.55 g/cm3（ダイヤモンド24体積％）以上3.48 g/cm3（ダイヤモンド98体積％）以下であるのが好ましく、3.0 g/cm3（ダイヤモンド84体積％）以上3.46 g/cm3（ダイヤモンド97体積％）以下であるのがより好ましく、3.38 g/cm3（ダイヤモンド90体積％）以上3.45 g/cm3（ダイヤモンド96体積％）以下であるのが最も好ましい。なおナノダイヤモンド中のダイヤモンドの体積％は、前記ダイヤモンドの比重3.50 g/cm3及びグラファイトの比重2.25 g/cm3を用いて、ナノダイヤモンドの比重から算出した。
【００７２】
未精製の粗ダイヤモンドの酸化処理方法としては、(a) 硝酸等の共存下で高温高圧処理する方法（酸化処理A）、(b)水及び／又はアルコールからなる超臨界流体中で処理する方法（酸化処理B）、(c)水及び／又はアルコールからなる溶媒に酸素を共存させて、前記溶媒の標準沸点以上の温度及び0.1 MPa（ゲージ圧）以上の圧力で処理する方法（酸化処理C）、又は(d)380〜450℃で酸素を含む気体により処理する方法（酸化処理D）が挙げられる。これらの酸化処理は、単独で行ってもよいし、組合せて行っても良い。酸化処理を組合せる場合は、爆射法で得られた未精製の粗ダイヤモンドにまず酸化処理Aを施し、さらに酸化処理B〜Cのいずれかを施すのが好ましい。
【００７３】
爆射法で得られた未精製の粗ダイヤモンドに酸化処理Aを施すことによりグラファイト相の一部が除去されたナノダイヤモンド（グラファイト-ダイヤモンド粒子）が得られ、このグラファイト-ダイヤモンド粒子に酸化処理B〜Cのいずれかの処理を施すことにより前記グラファイト相をさらに除去することができる。
【００７４】
(1) 爆射法によるBDの合成
爆射法によるBDの合成は、例えば、水と多量の氷を満たした純チタン製の耐圧容器に、電気雷管を装着した爆薬［例えば、TNT(トリニトロトルエン)/HMX(シクロテトラメチレンテトラニトラミン)＝50/50］を胴内に収納させ、片面プラグ付き鋼鉄製パイプを水平に沈め、この鋼鉄製パイプに鋼鉄製のヘルメット状カバーを被覆して、前記爆薬を爆裂させることにより行うことができる。反応生成物としてのBDは容器中の水及び氷中から回収する。
【００７５】
前記爆射法は、Science, Vol. 133, No.3467(1961), pp1821-1822、特開平1-234311号、特開平2-141414号、Bull. Soc. Chem. Fr. Vol. 134(1997), pp. 875-890、Diamond and Related materials Vol. 9(2000), pp861-865、Chemical Physics Letters, 222(1994), pp. 343-346、Carbon, Vol. 33, No. 12(1995), pp. 1663-1671、Physics of the Solid State, Vol. 42, No. 8 (2000), pp. 1575-1578、K. Xu. Z. Jin, F. Wei and T. Jiang, Energetic Materials, 1, 19(1993)、特開昭63-303806号、特開昭56-26711報、英国特許第1154633号、特開平3-271109号、特表平6-505694号(WO93/13016号)、炭素, 第22巻, No. 2, 189〜191頁(1984)、Van Thiei. M. & Rec., F. H., J. Appl. Phys. 62, pp. 1761〜1767 (1987)、特表平7-505831号 (WO94/18123号)、米国特許第5861349号及び特開2006-239511号等に記載の方法を用いることができる。
【００７６】
(2)酸化処理工程
(i)酸化処理A
爆射法で得られた未精製の粗ダイヤモンド(BD)は、まず酸化処理Aを施すのが好ましい。酸化処理Aを施すことによりグラファイト相の一部が除去されたグラファイト-ダイヤモンド粒子が得られる。酸化処理Aは、(a) 爆射法で得られたBDを、酸中で酸化性分解処理する工程、(b)酸化性分解処理したBDを、さらに厳しい条件で処理する酸化性エッチング処理工程、(c)酸化性エッチング処理後の液を中和する工程、(d)脱溶媒工程、及び(e)洗浄工程からなり、必要に応じてグラファイト-ダイヤモンド粒子分散液の(f)pH及び濃度を調製する工程、又は(g) 乾燥して微粉末とする工程からなる。
【００７７】
(a) 酸化性分解処理工程
回収したBDを55〜56質量％の濃硝酸、又は濃硝酸と濃硫酸との混合物とともに、1.4 MPa程度の圧力及び150〜180℃程度の温度で10〜30分間処理し、電気雷管等の混入金属、炭素等の夾雑物等の不純物を分解する。
【００７８】
(b) 酸化性エッチング処理工程
酸化性分解処理したBDは、濃硝酸中で酸化性分解処理よりもさらに厳しい条件（例えば、1.4 MPa、200〜240℃）で行う。このような条件で10〜30分処理すると、BD表面を被覆する硬質炭素、すなわちグラファイトを大部分除去することができる。
【００７９】
(c) 中和工程
酸化性エッチング処理後のグラファイト-ダイヤモンド粒子を含む硝酸水溶液（pHが2〜6.95）に、それ自身又はその分解反応生成物が揮発性の塩基性物質を加えて中和反応させる。塩基性物質の添加によりpH7.05〜12に上昇する。前記塩基性物質を使用することにより、凝集したグラファイト-ダイヤモンド粒子内に浸透した塩基が、粒子内の硝酸と反応し、ガス化することにより凝集体を個々のグラファイト-ダイヤモンド粒子に解体するといった効果が得られる。この工程により、グラファイト-ダイヤモンド粒子の大きな比表面積及び孔部吸着空間が形成されるものと思われる。
【００８０】
塩基性材料としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、アリルアミン、アニリン、N,N-ジメチルアニリン、ジイソプロピルアミン、ジエチレントリアミンやテトラエチレンペンタミンのようなポリアルキレンポリアミン、2-エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ホルムアミド、N,N-メチルホルムアミド、尿素等を挙げることができる。
【００８１】
(d) 脱溶媒工程
得られたグラファイト-ダイヤモンド粒子を含む液は、遠心分離、デカンテーション等により脱溶媒するのが好ましい。
【００８２】
(e) 水洗工程
脱溶媒したグラファイト-ダイヤモンド粒子はデカンテーション法により水洗するのが好ましい。洗浄操作は３回以上行うのが好ましい。水洗したグラファイト-ダイヤモンド粒子は、再度遠心分離し、脱水するのが好ましい。
【００８３】
(f) pH及び濃度を調製する工程
グラファイト-ダイヤモンド粒子分散液は、pH 4〜10、好ましくはpH5〜8、より好ましくはpH6〜7.5に調節する。グラファイト-ダイヤモンド粒子濃度は0.05〜16％、好ましくは0.1〜12％、より好ましくは1〜5％に調製するのが好ましい。
【００８４】
グラファイト相を有するナノダイヤモンド（グラファイト-ダイヤモンド粒子）はさらに酸化処理B〜Dを施すことによりグラファイト層をさらに除去するのが好ましい。もちろんBDに直接酸化処理B〜Dを施しても良い。
【００８５】
(ii)酸化処理B
酸化処理Bは、(a) グラファイト相を有するナノダイヤモンドと、酸化性化合物と、水及び／又はアルコールからなる溶媒とからなる混合物A（単に「混合物A」とよぶことがある）を調製し、(b) この混合物Aを、溶媒の臨界点以上の温度及び圧力にした状態でグラファイト相を有するナノダイヤモンドを処理し、(c) 得られた精製ダイヤモンド粒子を含む液を遠心分離して溶媒を除去する工程を有する。さらに、脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子を(d)水洗及び遠心分離により脱水する工程を設けるのが好ましい。工程(c)と(d)の間に、必要に応じて、脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子を(e)塩基性溶液で中和する工程、及び(f)弱酸で処理する工程を設けてもよい。工程(c)又は(d)で得られた精製ダイヤモンド粒子は乾燥して微粉末にする。
【００８６】
(a) 混合物Aの調製工程
混合物Aは、グラファイト相を有するナノダイヤモンドの粉末に、酸化性化合物、及び水及び／又はアルコールからなる溶媒を混合することにより調製する。又は、前記溶媒にあらかじめグラファイト相を有するナノダイヤモンドを分散した液に、前記酸化性化合物又はその溶液を添加して調製しても良い。混合物Aには、酸化性化合物による酸化反応を促進させるため、塩基性化合物又は酸化性化合物を添加しても良い。
【００８７】
酸化性化合物としては、硝酸、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、塩素酸リチウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、マンガン酸ナトリウム、マンガン酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、重クロム酸カリウム、クロム酸カリウム等が挙げられ、硝酸及び過酸化水素が好ましい。特に酸化性化合物を単独で使用する場合は、過酸化水素を使用するのが最も好ましい。
【００８８】
酸性化合物としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、フッ酸、臭化水素酸等の無機酸、及び蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、無機酸が好ましく、硝酸がより好ましい。
【００８９】
塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、四ホウ酸リチウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００９０】
酸化性化合物と酸性化合物とを組合せて使用する場合は、過酸化水素と硝酸との組合せが好ましく、酸化性化合物と塩基性化合物とを組合せて使用する場合は、過酸化水素とアンモニアとの組合せが好ましい。
【００９１】
溶媒としては、水、アルコール又はこれらの混合液を用いる。アルコールとしては炭素数１〜３の低級アルコールが好ましい。低級アルコールの具体例として、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール及びこれらの混合液が挙げられる。
【００９２】
(b) 超臨界処理工程
混合物Aを溶媒の臨界点以上の温度及び圧力で処理する。処理温度は溶媒の臨界温度以上、600℃以下であるのが好ましく、550℃以下であるのがより好ましい。処理圧力は溶媒の臨界圧力以上、100 MPa以下であるのが好ましく、70 MPa以下であるのがより好ましく、50 MPa以下であるのが最も好ましい。処理時間は温度及び圧力により適宜設定すればよいが、１〜24時間が好ましい。
【００９３】
(c) 脱溶媒工程
酸化処理Aと同様にして行う。
【００９４】
(d) 水洗工程
酸化処理Aと同様にして行う。
【００９５】
(e) 中和工程
工程(c)で脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基で中和してもよい。塩基性溶液の濃度は0.01〜0.5 mol／Lが好ましい。脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子に塩基性溶液を添加し、超音波処理するのが好ましい。
【００９６】
(f) 弱酸処理工程
工程(e)で中和した精製ダイヤモンド粒子を弱酸溶液で洗浄するのが好ましい。弱酸溶液の例として、0.01〜0.5 mol／Lの塩酸が挙げられる。中和した精製ダイヤモンド粒子に弱酸溶液を添加し、超音波処理するのが好ましい。
【００９７】
(iii)酸化処理C
酸化処理Cは、(a) グラファイト相を有するナノダイヤモンドと、水及び／又はアルコールからなる溶媒とからなる混合物Bを調製し、(b) この混合物Bに酸素を共存させた状態で、処理溶媒の標準沸点以上の温度及び0.1 MPa（ゲージ圧）以上の圧力でグラファイト相を有するナノダイヤモンドを処理し、(c) 得られた精製ダイヤモンド粒子を含む液を遠心分離して溶媒を除去する工程を有する。さらに、脱処理溶媒した精製ダイヤモンド粒子を(d)水洗及び遠心分離により脱水する工程を設けるのが好ましい。工程(c)又は(d)で得られた精製ダイヤモンド粒子は乾燥して微粉末にする。
【００９８】
(a)混合物Bの調製工程
混合物Bは、グラファイト相を有するナノダイヤモンドと、水及び／又はアルコールからなる溶媒とを混合することにより調製する。混合物B中のグラファイト相を有するナノダイヤモンドの濃度は、0.05〜16質量％が好ましく、0.1〜12質量％がより好ましく、1〜10質量％が最も好ましい。この濃度が16質量％を超えると、精製が不十分となる恐れがある。一方0.05質量％未満であると、回収時のロスの割合が多くなり生産性が悪化する。
【００９９】
溶媒としては、前記混合物Aの調製で用いることのできるものと同じものが使用できる。
【０１００】
(b) 精製処理工程
混合物Bをオートクレーブに入れ、酸素を導入する。酸素の導入量は、グラファイト相を有するナノダイヤモンド中のグラファイト１ gに対して、0.1モル以上が好ましく、0.15モル以上がより好ましく、0.2モル以上が最も好ましい。この導入量の上限は特に制限されない。
【０１０１】
処理溶媒の標準沸点Tb以上及び0.1 MPa（ゲージ圧）以上となるように、オートクレーブ内の温度及び圧力を調整する。処理溶媒のTb以上及び0.1 MPa（ゲージ圧）以上にする限り、処理溶媒を亜臨界状態［Tb以上の温度及び0.1 MPa（ゲージ圧）以上の圧力で、かつ臨界温度Tc未満及び／又は臨界圧力Pc未満の状態］にしてもよいし、超臨界状態にしてもよい。亜臨界又は超臨界状態の酸素及び処理溶媒により、グラファイト相を効率的に選択酸化することができる。
【０１０２】
処理温度の下限は（処理溶媒の臨界温度Tc-150℃）が好ましく、（Tc−100℃）がより好ましい。処理温度の上限は800℃が好ましく、600℃がより好ましい。処理圧力の下限は、処理溶媒の臨界圧力Pcの30％が好ましく、Pcの50％がより好ましく、Pcの70％が最も好ましい。処理圧力の上限は70 MPaが好ましく、50 MPaがより好ましい。処理時間は温度及び圧力により適宜設定すればよいが、0.1〜24時間が好ましい。
【０１０３】
(c) 脱溶媒工程
酸化処理Aと同様にして行う。
【０１０４】
(d) 水洗工程
酸化処理Aと同様にして行う。
【０１０５】
(iv)酸化処理D
酸化処理Dは、前記グラファイト相を有するナノダイヤモンドを反応管に入れ、常圧下で酸素を含む気体を流しながら380〜450℃に加熱する工程を有する。加熱温度は400〜430℃であるのが好ましい。酸素を含む気体は、酸素ガス、空気等を使用できるが、簡便さから空気が好ましい。
【０１０６】
(3)メディア分散処理
酸化処理を効率よく行い、着色の少ない精製ダイヤモンド粒子を得るために、酸化処理B〜Dの前にBD又はグラファイト-ダイヤモンド粒子をビーズミル等の公知のメディア分散法により粉砕するのが好ましい。ビーズミルによる分散は、ジルコニアビーズを使用するのが好ましい。BD又はグラファイト-ダイヤモンド粒子をメディア分散することにより、メジアン径を100 nm以下にするのが好ましく、50 nm以下にするのがより好ましく、30 nm以下にするのが最も好ましい。
【０１０７】
(II)ケイ素化処理
前記爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンド、又は前記酸化処理して得られたナノダイヤモンドに、シリル化剤、アルコキシシラン、シランカップリング剤等を反応させることによりナノダイヤモンドの表面にある水酸基等の親水性基を、ケイ素を含む有機基に置換することができる。ケイ素化処理は、シリル化剤を用いるのが好ましい。
【０１０８】
好ましいシリル化剤としては、トリエチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、アセトキシトリメチルシラン、アセトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、2-トリメチルシロキシペント-2-エン-4-オン、n-（トリメチルシリル）アセトアミド、2-（トリメチルシリル）酢酸、n-（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルプロピオレート、ノナメチルトリシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、t-ブチルジメチルシラノール、ジフェニルシランジオール等が挙げられる。本発明に用いられるシリル化剤は、これらの化合物に限定されない。
【０１０９】
シリル化剤溶液の溶媒はヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン等の炭化水素類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物が好ましい。
【０１１０】
シリル化剤の種類や濃度にもよるが、シリル化反応は10〜40℃で十分攪拌しながら進行させるのが好ましい。10℃未満では反応が進行しにくく、40℃超ではナノダイヤモンド表面に均一にシリル化されなくなる。例えば、トリエチルクロロシランのヘキサン溶液をシリル化剤として使用した場合、10〜40℃で10〜40時間程度攪拌しながら反応させると、ナノダイヤモンド表面の水酸基が十分にシリル修飾される。
【０１１１】
(III)フッ素化処理
前記爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンド、又は前記酸化処理により得られたナノダイヤモンドは、フルオロアルキル基含有オリゴマーを使用した方法、フッ素ガスと直接反応させる方法、フッ素プラズマによる方法等により、その表面をフッ素又はフッ素を有する基で修飾することができる。
【０１１２】
(1)フルオロアルキル基含有オリゴマーを使用した方法
高分子主鎖の両末端にフルオロアルキル基が直接炭素−炭素結合により導入された高分子界面活性剤（含フッ素オリゴマー）は、水溶液中又は有機溶媒中において自己組織化したナノレベルの分子集合体を形成することが知られている。このフルオロアルキル基が末端に導入された含フッ素オリゴマーを用いることにより、フルオロアルキル基で修飾したナノダイヤモンドを形成することができる。
【０１１３】
フルオロアルキル基で修飾したナノダイヤモンドは、爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンド、又は前記酸化処理により得られたナノダイヤモンドを、一般式(A)で表される含フッ素オリゴマーで処理することによって得ることができる。
【０１１４】
【化７】
0005174871.tif 000008
【０１１５】
ここで、RFはフルオロアルキル基であり、具体的には、-CF(CF3)OC3F7、-CF(C3F)OCF2CF(CF3)OC3F7等の基が好ましい。Rは置換基であり、-N(CH3)2、-OH、-NHC(CH3)2CH2C(=O)CH3、-Si(OCH3)3、-COOH等の基が好ましい。nは５〜2000であるのが好ましい。
【０１１６】
ナノダイヤモンドと一般式(A)で表される含フッ素オリゴマーとをメタノール、エタノール等のアルコール溶媒中で混合し、室温〜80℃で2〜48時間撹拌することによりナノダイヤモンド表面にフルオロアルキル基(RF)が修飾された複合粒子を高い収率で得ることができる。反応を促進させるために、アンモニア等の塩基を使用してもよい。
【０１１７】
(2)フッ素ガスと直接反応させる方法
フッ素ガスと直接反応させる方法は、ナノダイヤモンドを入れた反応管（ニッケル製等）に、フッ素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスを300〜500℃で10〜500時間流すことにより行う。
【０１１８】
フッ素化ダイヤモンド微粒子のフッ素含有量は0.1〜20 wt％であるのが好ましく、0.2〜15 wt％であるのが好ましい。フッ素含有量が0.1 wt％未満であると、フッ素含有の高分子樹脂を用いたとき、樹脂との相溶性が低下する。フッ素含有量が20 wt％以上であると、非フッ素系の溶剤や添加剤との相溶性が低下する。
【０１１９】
[3]透明プラスチック複合体の製造方法
(1) 透明プラスチック基材
透明プラスチック基材として用いられるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、及び環状カーボネート化合物の開環重合法等が挙げられる。
【０１２０】
二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’-ビフェノール、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’-(p-フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’-(m-フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エステル、2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)スルフィド、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン及び9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン等が挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス(4-ヒドロキシフェニル)アルカンであり、中でも耐衝撃性の点からビスフェノールAが特に好ましい。
【０１２１】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステル又はハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート又は二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【０１２２】
二価フェノールとカーボネート前駆体とから界面重合法によって芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。また本発明に使用する芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族又は脂肪族(脂環族を含む)の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール(脂環族を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、及び前記二官能性カルボン酸及び二官能性アルコールを共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、これらのポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。
【０１２３】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1-トリス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)エタン等が使用できる。
【０１２４】
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、これらの多官能性化合物の量は、芳香族ポリカーボネート全量中、0.001〜1モル％、好ましくは0.005〜0.9モル％、特に好ましくは0.01〜0.8モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、これらの分岐構造量は、芳香族ポリカーボネート全量中、0.001〜1モル％、好ましくは0.005〜0.9モル％、特に好ましくは0.01〜0.8モル％であるものが好ましい。なお、これらの割合については1H-NMR測定により算出することが可能である。
【０１２５】
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α,ω-ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等が好ましい。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール等が例示される。
【０１２６】
さらにポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート-ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
【０１２７】
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤及び有機溶媒の存在下で行う。酸結合剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ピリジン等が用いられる。有機溶媒としては塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。反応促進のために第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができ、分子量調節剤としてフェノール、p-tert-ブチルフェノール、p-クミルフェノール等の単官能フェノール類を用いるのが好ましい。さらに単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール、トリアコンチルフェノール等を挙げることができる。これらの比較的長鎖のアルキル基を有する単官能フェノール類は、流動性や耐加水分解性の向上が求められる場合に有効である。反応温度は通常0〜40℃、反応時間は数分〜5時間、反応中のpHは通常10以上に保つのが好ましい。
【０１２８】
溶融法による反応は、通常二価フェノールと炭酸ジエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールと炭酸ジエステルを混合し、減圧下通常120〜350℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には133Pa以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常1〜4時間程度である。反応を促進するために通常のエステル交換反応用触媒を使用することもできる。炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられ、中でもジフェニルカーボネートが好ましい。
【０１２９】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、14,000〜100,000であり、20,000〜30,000が好ましく、22,000〜28,000がより好ましく、23,000〜26,000が最も好ましい。上記範囲を外れて分子量が低すぎる場合にはハードコート剤に対する耐性が不十分となる場合があり、上記範囲を超えて分子量が高すぎる場合には射出成形が困難となり成形品の割れや不均一な陰影が生じる場合がある。上記の好適な範囲にある場合、耐衝撃性及び成形加工性がともに優れた樹脂が得られる。
【０１３０】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(M)は塩化メチレン100 mlにポリカーボネート樹脂0.7 gを溶解した溶液から20℃で求めた比粘度(ηsp)を次式に挿入して求めたものである。
ηsp/c＝［η］＋0.45×［η］2c
［η］＝1.23×10-4 M0.83
(但し、c＝0.7、［η］は極限粘度である。)
【０１３１】
好ましいポリカーボネート樹脂の態様は、粘度平均分子量70,000〜300,000の芳香族ポリカーボネート(PC-i)、及び粘度平均分子量10,000〜30,000の芳香族ポリカーボネート(PC-ii)からなり、その粘度平均分子量が15,000〜40,000、好適には20,000〜30,000である芳香族ポリカーボネート(以下、“高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート”と称することがある)である。
【０１３２】
ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル等の安定剤、テトラブロムビスフェノールA、テトラブロムビスフェノールAの低分子量ポリカーボネート、デカブロモジフェノール等の難燃剤、着色剤、滑剤等を添加することができる。
【０１３３】
本発明に用いる透明プラスチック基材は、前記ポリカーボネート樹脂組成物から射出成形により形成するのが好ましい。ここで射出成形法としては、通常の射出成形法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、超高速射出成形等を利用することができる。中でも射出プレス成形が好適である。成形はコールドランナー方式及びホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【０１３４】
ポリカーボネート樹脂からなる基材は、ヘイズ値が10％以下であることが好ましい。基材の厚さは好ましくは0.2〜10 mm、より好ましくは0.2〜5 mm、さらに好ましくは0.2〜2.5 mm、特に好ましくは0.5〜2 mmである。
【０１３５】
(2) ハードコート層
ハードコート層は、修飾ダイヤモンド微粒子を含有するハードコート剤又はハードコート剤溶液を透明プラスチック基材上に塗装することにより形成する。また、密着性を改良するために、中間層を基材上に設けた後、ハードコート剤又はハードコート剤溶液を塗装するのが好ましい。塗装方法としては、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、基材となる成形品の形状に応じて適宜選択することができる。中でも複雑な成形品形状に対応しやすいディップコート法、フローコート法、及びスプレーコート法が好ましい。
【０１３６】
ハードコート層は、オルガノシロキサン樹脂組成物によって形成するのが好ましい。オルガノシロキサン樹脂組成物は、(a) アルコキシシランの加水分解物及び／又はそれらの縮合物、修飾ダイヤモンド微粒子、(b) 硬化触媒、及び(c) 溶媒からなるものを好ましく使用することができる。また、硬度を高めるために(d) コロイダルシリカを添加しても良い。
【０１３７】
(a) アルコキシシランの加水分解物及び／又はそれらの縮合物
アルコキシシランの加水分解物及び／又はそれらの縮合物は、下記式(I-1’)〜式(I-3’)：
Q1Si(OQ3)3    ・・・(I-1’)
Q1Q2Si(OQ3)2   ・・・(I-2’)
Si(OQ3)4      ・・・(I-3’)
（式中、Q1及びQ2は、それぞれ炭素数1〜4のアルキル基、ビニル基、又はメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基及び3,4-エポキシシクロヘキシル基からなる群より選ばれた少なくとも１つの基で置換された炭素数1〜3のアルキル基であり、Q3は炭素数1〜4のアルキル基である。）で表されるアルコキシシランから形成されるものである。前記式(I-1’)〜式(I-3’)で表される各アルコキシシランの量は、式(I-1’)〜式(I-3’)で表されるアルコキシシランの全量を100モル％としたとき、式(I-1’)で表されるアルコキシシランが80〜100モル％、式(I-2’)で表されるアルコキシシランが0〜20モル％、及び式(I-3’)で表されるアルコキシシランが0〜20モル％であるのが好ましい。Q1、Q2及びQ3のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
【０１３８】
式(I-1’)のアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１３９】
式(I-2’)のアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【０１４０】
式(I-3’)のアルコキシシランとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-n-プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ-n-ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン等が挙げられる。
【０１４１】
式(I-1’)〜式(I-3’)で表される各アルコキシシランの量は、より好ましくは式(I-1’)で表されるアルコキシシランが85〜100モル％、式(I-2’)で表されるアルコキシシランが0〜15モル％、及び式(I-3’)で表されるアルコキシシランが0〜15モル％である。より好ましいアルコキシシランの加水分解物及び／又はそれらの縮合物は、式(I-1’)と式(I-2’)及び／又は式(I-3’)とからなり、これらの成分の全量を100モル％としたとき、85〜95モル％の式(I-1’)で表されるアルコキシシラン、並びに5〜15モル％の式(I-2’)及び式(I-3’)で表されるアルコキシシランからなるものである。
【０１４２】
(b) 硬化触媒
オルガノシロキサン樹脂組成物に添加する触媒としては、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、コリン塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の4級アンモニウム塩が挙げられる。具体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸コリン、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウムが好ましく使用される。
【０１４３】
硬化触媒の含有量は、オルガノシロキサン樹脂の組成、加水分解、縮合反応の進行度、熱硬化条件により変化するが、オルガノシロキサン樹脂及び後述のコロイダルシリカの合計100重量部に対して、0.01〜10重量部であるのが好ましく、0.1〜5重量部であるのがより好ましい。含有量が0.01重量部より少ないと十分な硬化速度が得られず、10重量部より多いとオルガノシロキサン樹脂組成物の保存安定性が低下したり、沈殿物を生じたりして好ましくない。
【０１４４】
(c) 溶媒
オルガノシロキサン樹脂組成物に用いる溶媒は、アルコキシシランの加水分解物及び／又はそれらの縮合物、並びに硬化触媒を安定に溶解し、修飾ダイヤモンド微粒子を安定に分散させることのできることが必要であり、そのためには少なくとも20重量％以上、好ましくは50重量％以上のアルコールを含有する溶媒を用いるのが好ましい。
【０１４５】
アルコールとしてはメタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-1-プロパノール、2-エトキシエタノール、4-メチル-2-ペンタノール、2-ブトキシエタノール等が挙げられ、炭素数1〜4の低沸点アルコールが好ましく、溶解性、安定性及び塗工性の点で2-プロパノールが特に好ましい。
【０１４６】
その他の溶媒としては水／アルコールと混和することが必要であり、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類が挙げられる。溶媒は硬化反応により得られる樹脂固形分100重量部に対して50〜900重量部、好ましくは150〜700重量部である。
【０１４７】
(d) コロイダルシリカ
オルガノシロキサン樹脂組成物にはコロイダルシリカを添加しても良い。コロイダルシリカを添加することにより、ハードコート層の硬度及び耐摩耗性を高めることができる。コロイダルシリカは、直径5〜200 nm、好ましくは5〜40 nmのシリカ微粒子であり、水分散型又は有機溶媒分散型のものを使用するのが好ましい。特にハードコート層に用いるコロイダルシリカとしては、水分散型のものが好ましい。水分散型のコロイダルシリカの場合、シリカ微粒子の表面に多数の水酸基が存在し、これがアルコキシシラン加水分解縮合物と強固に結合するため、より硬度及び耐摩耗性に優れたプラスチック積層体が得られる。
【０１４８】
水分散型コロイダルシリカとしては、酸性水溶液分散型及び塩基性水溶液分散型のものが市販されており、どちらでも使用できるが、硬化触媒選択の多様性、メチルトリアルコキシシランの加水分解物及び縮合物を安定に得るためには、酸性水溶液分散型コロイダルシリカを用いるのが好ましい。
【０１４９】
コロイダルシリカとして、具体的には、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業(株)のスノーテックスO、触媒化成工業(株)のカタロイドSN、塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業(株)のスノーテックス30、スノーテックス40、触媒化成工業(株)のカタロイドS30、カタロイドS40、有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業(株)のMA-ST、IPA-ST、NBA-ST、IBA-ST、EG-ST、XBA-ST、NPC-ST、DMAC-ST、触媒化成工業(株)のOSCAL1132、OSCAL1232、OSCAL1332、OSCAL1432、OSCAL1532、OSCAL1632、OSCAL1732等が挙げられる。
【０１５０】
コロイダルシリカの使用量はオルガノシロキサン樹脂組成物の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生等の性能から決められ、コロイダルシリカ及びアルコキシシランの合計を100重量％としたとき、コロイダルシリカが10〜60重量％、アルコキシシランがQ1mQ2nSiO(4-m-n)/2に換算して40〜90重量％であるのが好ましく、コロイダルシリカが10〜40重量％、アルコキシシランがQ1mQ2nSiO(4-m-n)/2に換算して60〜90重量％であるのがより好ましい。
【０１５１】
(e)その他の添加物
オルガノシロキサン樹脂組成物には、塗工性及び塗膜の平滑性を向上させる目的で公知のレベリング剤を配合することができる。配合量はオルガノシロキサン樹脂組成物100部に対して0.01〜2重量部の範囲が好ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲で紫外線吸収剤、染料、顔料、フィラー等を添加してもよい。
【０１５２】
(f) ハードコート層の形成
前記式(I-1’)、式(I-2’)及び式(I-3’)で表されるアルコキシシラン、修飾ダイヤモンド微粒子、硬化触媒、必要に応じてコロイダルシリカ、及び溶媒からなるオルガノシロキサン樹脂組成物は、酸性条件でアルコキシシランを加水分解及び縮合反応させる。
【０１５３】
アルコキシシランの加水分解反応に必要な水は、アルコキシシラン1当量に対して通常1〜10当量、好ましくは1.5〜7当量、さらに好ましくは3〜5当量である。水分散型のコロイダルシリカ分散液を使用した場合はこの分散液から供給されるので、その分を考慮した量の水を添加する。
【０１５４】
アルコキシシランの加水分解・縮合反応を酸性条件下で行うためには、一般的には酸が使用される。酸は、あらかじめアルコキシシラン又はコロイダルシリカ分散液に添加するか、両者を混合後に添加してもよい。酸性水溶液分散型コロイダルシリカを用いる場合、コロイダルシリカ中の酸が反応液を酸性条件下に保つので酸の使用は必ずしも必要ない。
【０１５５】
酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。
【０１５６】
無機酸を使用する場合は通常0.0001〜2 mol/L、好ましくは0.001〜0.1 mol/Lの濃度で使用し、有機酸を使用する場合はメチルトリアルコキシシラン100重量部に対して0.1〜50重量部、好ましくは1〜30重量部の範囲で使用する。
【０１５７】
アルコキシシランの加水分解・縮合反応の条件は、使用するアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が20〜40℃、反応時間が1時間〜数日間である。アルコキシシランの加水分解反応は発熱反応だが、系の温度は最高でも60℃を超えないように反応を進めるのが好ましい。このような条件で十分に加水分解反応を進行させた上で、オルガノシロキサン樹脂組成物を40〜80℃で1時間〜数日間さらに熟成させることにより、より安定な組成物となる。
【０１５８】
この反応で前記式(I-1’)、式(I-2’)及び式(I-3’)で表されるアルコキシシランは、加水分解されてそれぞれ、Q1Si(OH)3、Q1Q2Si(OH)2、及びSi(OH)4（式中、Q1、Q2は、式(I-1’)〜式(I-3’)と同じである。）で表わされる加水分解物となり、生成したSi-OHはコロイダルシリカ中のSi-OHや、この分子とは別のトリアルコキシシラン加水分解物分子のSi-OHと縮合反応を起こしてSi-O-Si結合を形成し、生成した縮合物もまた別のSi-OHと縮合反応を起こしてSi-O-Si結合を形成する。この加水分解反応及び縮合反応は完全ではなく部分的に進行する。
【０１５９】
オルガノシロキサン樹脂組成物は、酸及び硬化触媒の含有量を調節することによりpHを3〜6、好ましくは4.0〜5.5に調製するのが好ましい。これにより、常温でのオルガノシロキサン樹脂組成物のゲル化を防止し、保存安定性を高めることができる。
【０１６０】
オルガノシロキサン樹脂組成物はさらに、50〜90モル％の前記式(II-1)で表される繰り返し単位、及び10〜50モル％の前記式(II-2’)で表される繰り返し単位の合計100モル％からなるアクリル共重合体を、オルガノシロキサン樹脂組成物100重量部に対して0.1〜20重量部含有していてもよい。
【０１６１】
オルガノシロキサン樹脂組成物には塗工性及び得られる塗膜の平滑性を向上する目的で公知のレベリング剤を配合することができる。配合量はオルガノシロキサン樹脂組成物100重量部に対して0.01〜2重量部の範囲が好ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲で紫外線吸収剤、染料、顔料、フィラー等を添加してもよい。
【０１６２】
(3) 中間層
アクリル樹脂からなる中間層を設ける場合、アクリル樹脂組成物として、(a)アクリル共重合体B、及び(b)イソシアネート化合物からなるものを用いるのが好ましく、このアクリル樹脂組成物には、必要に応じて(c)硬化触媒、(d)紫外線吸収剤、(E)シランカップリング剤等を添加することができる。また、修飾ダイヤモンド微粒子を添加しても良い。
【０１６３】
(a)アクリル共重合体B
アクリル共重合体Bは、50モル％以上の前記式(II-1)で表される繰り返し単位、及び5〜30モル％の下記式(II-2’)で表される繰り返し単位、及び0〜30モル％の前記式(II-3)で表される繰り返し単位からなる共重合体である。式(II-2’)で表される繰り返し単位は以下の構造を有する。
【０１６４】
【化８】
0005174871.tif 000009
（式中R2は炭素数2〜5のアルキレン基である。）
【０１６５】
式(II-2’)中、炭素数2〜5のアルキレン基の具体例としては、エチレン及びプロピレンが挙げられる。式(II-2’)で表される繰り返し単位に対応するメタクリレートモノマーは、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独又は2種以上を混合して使用できる。中でも2-ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【０１６６】
アクリル共重合体Bの分子量は、重量平均分子量で20,000以上が好ましく、50,000以上がより好ましく、重量平均分子量で1千万以下のものが好ましい。このような分子量範囲のアクリル共重合体Bは、ポリカーボネート基材及びハードコート層との密着性に優れ、十分な強度を有している。分子量は、GPC測定における標準ポリスチレン換算により算出される値である。
【０１６７】
アクリル共重合体B中の式(II-1)で示される繰り返し単位の割合は、50モル％以上であるのが好ましく、60モル％以上であるのがより好ましく、70モル％以上であるのが最も好ましい。アクリル共重合体中の(II-2)で示される繰り返し単位の割合は、5〜30モル％であるのが好ましく、8〜20モル％であるのがより好ましく、10〜20モル％であるのが最も好ましい。アクリル共重合体中の(II-3)で示される繰り返し単位の割合は、0〜30モル％であるのが好ましい。
【０１６８】
より好適なアクリル共重合体Bは、その全繰り返し単位100モル％を基準として、70〜95モル％(より好ましくは80〜92モル％、最も好ましくは80〜90モル％)の式(II-1)で表される繰り返し単位、及び5〜30モル％(より好ましくは8〜20モル％、最も好ましくは10〜20モル％)の式(II-2’)で表される繰り返し単位からなるアクリル共重合体である。またより好適なアクリル共重合体Bは、式(II-1)のR1がエチル基、かつ式(II-2’)のR2がエチレン基である共重合体である。
【０１６９】
(b)イソシアネート化合物
前記アクリル共重合体Bは、イソシアネート化合物によって架橋されることによりアクリル共重合体Aを生成する。イソシアネート化合物としては、イソシアネート基の含有量がアクリル共重合体Bのヒドロキシ基1当量に対して0.7〜5当量である、ポリイソシアネート化合物及び／又はブロック化されたポリイソシアネート化合物が好ましい。
【０１７０】
ポリイソシアネート化合物としてはポリイソシアネート、ポリイソシアネートと多価アルコールの付加物、ポリイソシアネートと低分子ポリエステル樹脂の付加物、ポリイソシアネート同士の環化重合体、そしてイソシアネート・ビュレット体等が挙げられる。前記ポリイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１７１】
ブロック化されたポリイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物；メタノール、エタノール、2-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、2-エチル-1-ヘキサノール等のアルコール類；フェノール、クレゾール、エチルフェノール等のフェノール類に代表されるブロック化剤を付加させ、熱分解によりポリイソシアネート化合物を生成する化合物が挙げられる。
【０１７２】
このブロック化されたイソシアネートは熱硬化反応時に初めてイソシアネート基が生成するのでアクリル樹脂組成物の貯蔵安定性に優れ、またイソシアネート基が副反応に消費されることが少なく、塗装時の環境の影響を受け難く安定した物性を有する硬化被膜を得ることができる。
【０１７３】
ポリイソシアネート化合物及びブロック化されたポリイソシアネート化合物は、単独又は2種類以上を混合して使用できる。これらの中でも脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネート化合物が特に耐候性に優れ好ましい。
【０１７４】
ポリイソシアネート化合物として、下記式(III)で表されるアダクト型ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたアダクト型ポリイソシアネート化合物、及び下記式(IV)で表されるイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をブロック剤でブロックしたイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【０１７５】
【化９】
0005174871.tif 000010
(式中R5、R6及びR7は、脂肪族及び/又は脂環族ジイソシアネート化合物よりイソシアネート基を除いた基を表し、同一であっても異なってもよい。R8はヒドロキシ化合物からヒドロキシ基を除いた基を表し、n1は0〜2の整数を表す。)
【０１７６】
【化１０】
0005174871.tif 000011
(式中n2はイソシアヌレートプレポリマーの核体数を表し、その統計的平均値は1〜4であり、R9〜R11は、脂肪族及び/又は脂環族ジイソシアネート化合物よりイソシアネート基を除いた基を表し、同一であっても異なっていてもよい。)
【０１７７】
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート化合物としてシクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。式(III)中のR5、R6、R7及び式(IV)中のR9、R10、R11の炭素数は2〜10の範囲であることが耐久性の点で優れるため特に好ましい。
【０１７８】
またブロック剤は、ポリカーボネート基材の耐熱性にもよるが、オキシム類、活性メチレン化合物がより低温で熱硬化可能なため好ましく使用される。
【０１７９】
ポリイソシアネート化合物及びブロック化されたポリイソシアネート化合物の中のイソシアネート基の含有率は5〜60重量％、好ましくは6〜55重量％、最も好ましくは6〜50重量％である。イソシアネート基含有率が5重量％未満であるとアクリル樹脂に対するポリイソシアネート化合物及びブロック化されたポリイソシアネート化合物の配合量が多くなり、アクリル共重合体A中の上記式(II-1)で表される繰り返し単位の量が低下するため基材との密着性が乏しくなる。また60重量％より多くなると第1層の可撓性が低下し、第2層を熱硬化する際に第1層にクラックが生じたり、環境の変化に対する耐久性が損なわれたりするため好ましくない。
【０１８０】
アクリル共重合体Bとイソシアネート化合物との混合量比は、アクリル共重合体Bのヒドロキシ基1当量に対して、イソシアネート化合物の生成するイソシアネート基が0.7〜5当量、好ましくは0.75〜3当量、最も好ましくは0.8〜2当量である。このような組成に調製することで、第1層は基材及び第2層との良好な密着性を保つことができ、また、高水準の架橋密度を持つので紫外線や水、酸素による架橋密度の低下を引き起こしにくく、長期にわたる密着性、環境変化及び高温環境下での耐久性を維持でき耐候性に優れる。
【０１８１】
イソシアネート基が0.7当量より少ないと架橋が不十分となるため高温環境での耐久性が不十分になり、また未反応のヒドロキシ基が水分子と高い親和性を示すために塗膜層が吸湿し、耐候性や耐熱水性が低下する。イソシアネート基が5当量よりも多いと塗膜層はアロファネート結合を伴った非常に架橋密度が高く、硬くてもろい層となり、環境の変化に対する追従性が悪くなる。
【０１８２】
(c)硬化触媒
アクリル共重合体B及びイソシアネート化合物の合計100重量部に対して0〜0.4重量部の硬化触媒を使用しても良い。硬化触媒としては、主として有機錫化合物及び／又は4級アンモニウム塩化合物が使用される。
【０１８３】
有機錫化合物としては、下記式：
RxmSn(OCORy)4-m
（式中、Rxは炭素数1〜8の炭化水素基を表し、同一又は異なっていてもよく、Ryは炭素数1〜17の置換又は非置換の炭化水素基を表し、同一又は異なっていてもよく、mは0〜3の整数である。）で表されるものが好ましい。
【０１８４】
Rxの炭素数1〜8の炭化水素基としては、炭素数1〜8のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。Ryの炭素数1〜17の炭化水素基として、炭素数1〜17のアルキル基が挙げられ、具体的には、エチル基、ペプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘプタデシル基等が挙げられる。置換基として、メチル基が挙げられる。
【０１８５】
有機錫化合物の代表的なものとしては、モノブチルチントリス(2-エチルヘキサノエート)、ジメチルチンジネオデカノエート、ジオクチルチンジネオデカノエート、ジメチルヒドロキシチンオレエート、ジブチルチンビス(2-エチルヘキサノエート)、ビス(2-エチルヘキサノエート)チン、モノブチルチントリアセテート、ジブチルチンジアセテート、トリブチルチンモノアセテート、ジブチルチンメチルマレエート、モノブチルチントリ(メチルグリコレート)、モノブチルチントリ(メチルプロピオネート)、モノブチルチントリラウレート、ジブチルチンジラウレート、トリブチルチンモノラウレート、ジブチルチンジ(n-ブチルマレエート)、モノブチルチントリ(ブチルグリコレート)、モノブチルチントリ(ブチルプロピオネート)、モノヘキシルチントリオクトエート、ジヘキシルチンジオクトエート、トリヘキシルチンモノオクトエート、ジヘキシルチンジ(n-オクチルマレート)、モノヘキシルチントリ(オクチルグリコレート)、モノヘキシルチントリ(メチルマレート)、モノオクチルチントリアセテート、ジオクチルチンジアセテート、トリオクチルチンモノアセテート、ジオクチルチンジ(メチルマレート)、モノオクチルチントリ(メチルグリコレート)、モノオクチルチントリ(メチルプロピオネート)、モノオクチルチントリプロピオネート、ジオクチルチンジプロピオネート、トリオクチルチンモノプロピオネート、ジオクチルチンジ(n-プロピルマレート)、モノオクチルチントリ(プロピルグリコレート)、モノオクチルチントリ(プロピルプロピオネート)、モノオクチルチントリオクトエート、ジオクチルチンジオクトエート、トリオクチルチンモノオクトエート、ジオクチルチンジ(n-オクチルマレート)、モノオクチルチントリ(オクチルグリコレート)、モノオクチルチントリ(オクチルプロピオネート)モノオクチルチントリラウレート、ジオクチルチンジラウレート、トリオクチルチンモノラウレート、ジオクチルチンジ(n-ラウリルマレート)、モノオクチルチントリ(ラウリルグリコレート)、モノオクチルチントリ(ラウリルプロピオネート)、n-ブチルチンヒドロキシドオキシド等が挙げられる。
【０１８６】
4級アンモニウム塩化合物の具体例としては、2-ヒドロキシエチル・トリn-ブチルアンモニウム・2,2―ジメチルプロピオネート、2-ヒドロキシエチル・トリn-ブチルアンモニウム・2,2-ジメチルブタノエート、2-ヒドロキシプロピル・トリn-ブチルアンモニウム・2,2-ジメチルプロピオネート、2-ヒドロキシプロピル・トリn-ブチルアンモニウム・2,2-ジメチルブタノエート、2-ヒドロキシプロピル・トリn-ブチルアンモニウム・2,2ジメチルペンタノエート、2-ヒドロキシプロピル・トリn-ブチルアンモニウム・2-エチルー2-メチルプロピオネート、2-ヒドロキシプロピル・トリn-ブチルアンモニウム・2-エチルー2-メチルブタノエート、2-ヒドロキシプロピル・トリn-ブチルアンモニウム・2-エチル-2-メチルペンタノエート、2-ヒドロキシプロピル・トリn-オクチルアンモニウム・2,2-ジメチルプロピオネート、2-ヒドロキシプロピル・トリn-オクチルアンモニウム・2,2-ジメチルブタノエート、2-ヒドロキシプロピル・トリアミルアンモニウム・2,2-ジメチルブタノエート、2-ヒドロキシプロピル・トリアミルアンモニウム・2,2-ジメチルペンタノエート等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。さらにジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン等の第三級アミン類等を併用することもできる。
【０１８７】
硬化触媒は、アクリル共重合体B及びイソシアネート化合物の合計100重量部に対して、0〜ら0.4重量、好ましくは0.001〜0.4重量部、より好ましくは0.002〜0.3重量部用いられる。硬化触媒が0.4重量部を超えると、第1層と第2層との密着性が低下し好ましくない。
【０１８８】
(d)紫外線吸収剤
アクリル共重合体B及びイソシアネート化合物の合計100重量部に対して10〜50重量部の紫外線吸収剤を使用するのが好ましい。
【０１８９】
ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ベンジロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシ-5-ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシフェニル)メタン、2-ヒドロキシ-4-n-ドデシルオキシベンソフェノン、及び2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノン等が例示される。
【０１９０】
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス［4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール］、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-アミルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-4-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2,2’-メチレンビス(4-クミル-6-ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’-p-フェニレンビス(1,3-ベンゾオキサジン-4-オン)、及び2-［2-ヒドロキシ-3-(3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5-メチルフェニル］ベンゾトリアゾ-ル、並びに2-(2’-ヒドロキシ-5-メタクリロキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や2-(2’―ヒドロキシ-5-アクリロキシエチルフェニル)―2H―ベンゾトリアゾールと前記モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体等の2-ヒドロキシフェニル-2H-ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体等が例示される。
【０１９１】
ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤としては、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヘキシルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-メチルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-エチルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-プロピルオキシフェノール、及び2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ブチルオキシフェノール等が例示される。さらに2-(4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヘキシルオキシフェノール等、上記例示化合物のフェニル基が2,4-ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。
【０１９２】
環状イミノエステル系の紫外線吸収剤としては、2,2’-p-フェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-(4,4’-ジフェニレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、及び2,2’-(2,6-ナフタレン)ビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)等が例示される。
【０１９３】
シアノアクリレート系の紫外線吸収剤としては、1,3-ビス-［(2’-シアノ-3’,3’-ジフェニルアクリロイル)オキシ］-2,2-ビス［(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ］メチル)プロパン、1,3-ビス-［(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ］ベンゼン、及び1,3-ビス-［(2’-シアノ-3’,3’-ジフェニルアクリロイル)オキシ］-2,2-ビス-［(2’-シアノ-3’,3’-ジフェニルアクリロイル)オキシ］メチルプロパン等が例示される。
【０１９４】
紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な構造を有する紫外線吸収性単量体と、アルキル(メタ)アクリレート等の単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。前記紫外線吸収性単量体としては、(メタ)アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、シアノアクリレート骨格等を含有する化合物が好適であり、単量体としては、前記式(II-3)で表される繰り返し単位の説明において記載した具体的化合物が挙げられる。
【０１９５】
紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、硫化亜鉛、硫化カドミウム等の金属酸化物微粒子類も好ましく使用できる。
【０１９６】
コート剤添加用の紫外線吸収剤として、チバスペシャルティケミカルズ(株)から市販されているチヌビン405、チヌビン411L、CGL777MPA等も好ましく使用できる。
【０１９７】
これらの紫外線吸収剤は単独で使用しても、2種以上を併用してもよく、アクリル共重合体B及びイソシアネート化合物の合計100重量部に対して、10〜50重量部、好ましくは15〜45重量部用いられる。紫外線吸収剤が10重量部未満であると、紫外線の透過率が高くなり基材の黄変や基材との密着性の低下が起こる。また50重量部を超えると密着性が低下する。
【０１９８】
(e)シランカップリング剤
アクリル共重合体B及びイソシアネート化合物の合計100重量部に対して0〜5重量部のシランカップリング剤を添加しても良い。
【０１９９】
シランカップリング剤としては、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔3-(トリメトキシシリル)プロピル〕アンモニウムクロライド、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、また上記シランカップリング剤の部分加水分解縮合物も使用できる。
【０２００】
シランカップリング剤を添加することにより、基材又はハードコート層との密着力が長期にわたり持続される。これらのシランカップリング剤は単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。シランカップリング剤は、アクリル共重合体B及びイソシアネート化合物の合計100重量部に対して0〜5重量部、好ましくは0.2〜1重量部用いられる。
【０２０１】
(f)その他の添加剤
アクリル樹脂組成物には、必要に応じ光安定剤を含有させることができる。光安定剤としては、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)サクシネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-オクタノイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ジフェニルメタン-p,p′-ジカーバメート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ベンゼン-1,3-ジスルホネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス(オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス-3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。光安定剤は、アクリル共重合体B及びイソシアネート化合物の合計100重量部に対して、好ましくは0.01〜50重量部、より好ましくは0.05〜10重量部用いられる。
【０２０２】
(g)中間層の形成
アクリル共重合体Aからなる中間層は、(a)アクリル共重合体B、(b)イソシアネート化合物、必要に応じて(c)硬化触媒、(d)紫外線吸収剤、(E)シランカップリング剤等を、基材と反応したり基材を溶解したりしない揮発性の溶媒に溶解してコーティング組成物とし、このコーティング組成物を基材表面に塗布し、溶媒を加熱等により除去し、さらに加熱してアクリル共重合体B中のヒドロキシ基とイソシアネート化合物中のイソシアネート基とを反応させ架橋させることにより形成される。
【０２０３】
コーティング組成物中の溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-1-プロパノール、2-メチル-2-プロパノール、2-エトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、2-ブトキシエタノール等のアルコール類、n-ヘキサン、n-ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類、アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。
【０２０４】
前記コーティング組成物中のアクリル樹脂組成物分の濃度は1〜50重量％が好ましく、3〜30重量％がより好ましい。
【０２０５】
前記コーティング組成物のプラスチック基材への塗布はバーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。
【０２０６】
コーティング組成物が塗布された基材は、通常常温から基材の熱変形温度以下の温度で溶媒の乾燥及び除去を行い、樹脂を加熱硬化させる。熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が完全には進行せず、十分な架橋密度を持ち密着性に優れた中間層を形成しない。熱硬化の過程で、熱硬化型アクリル樹脂組成物中の架橋性基が反応して層の架橋密度が上がり、密着性、耐熱水性、高温環境下での耐久性に優れたコート層となる。
【０２０７】
熱硬化は好ましくは80〜160℃の範囲、より好ましくは100〜140℃の範囲、最も好ましくは110〜130℃の範囲で、好ましくは10分間〜3時間、より好ましくは20分間〜2時間、最も好ましくは30分間から1時間30分間加熱して行う。熱硬化時間が10分以下では架橋反応が十分に進行せず、高温環境下での耐久性、耐候性に乏しい塗膜層になることがある。また、塗膜の性能上熱硬化時間は3時間以内で十分である。中間層を形成することにより、ハードコート層と基材との密着性が良好となり、耐摩耗性及び耐候性に優れた積層体を得ることができる。
【０２０８】
本発明の好ましい態様は、中間層として、アクリル樹脂組成物をポリカーボネート基材上に塗布及び硬化して形成した後、ハードコート層として、オルガノシロキサン樹脂組成物を前記アクリル樹脂上に積層し、硬化することにより形成してなる透明プラスチック複合体である。
【実施例】
【０２０９】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０２１０】
実施例
(1) 透明プラスチック基材の作製
(a)ポリカーボネート樹脂の作製
三段六枚羽根の攪拌機及び還流冷却管を取り付けたバッフル付反応容器に、45.6質量部のビスフェノールA、ビスフェノールAに対して2.78モル％のp-tert-ブチルフェノール、265質量部のジクロロメタン及び200質量部の水を入れ、反応容器内の酸素を除去するために窒素パージを行った。次に、0.09質量部のナトリウムハイドロサルファイト及び21.8質量部の水酸化ナトリウムを含む水溶液80質量部を反応容器に添加して15℃でビスフェノールAを溶解し、この混合物を撹拌しながら23.35質量部のホスゲンを30分間で供給した。その後、0.016質量部のトリエチルアミン(ビスフェノールAに対して0.08モル％)を添加して60分間攪拌し、反応を終結させた。反応混合物を静置し有機相を分液した後、塩化メチレンを加えて14重量％の濃度のポリカーボネート樹脂溶液を得た。このポリカーボネート樹脂溶液及び0.5％水酸化ナトリウム水溶液を、それぞれ1,000 ml/minの流量で多孔板付遠心抽出機(川崎エンジニアリング(株)製KCC遠心抽出機)に供給し、3,500 rpmの条件で処理した。処理後のポリカーボネート樹脂溶液に塩酸を加えて酸性とし、水相の導電率がイオン交換水とほとんど同じになるまで水洗を繰り返した後、塩化メチレンを蒸発して分子量24,200のポリカーボネート樹脂パウダーを得た。
【０２１１】
(b) ポリカーボネート樹脂組成物の作製
得られたポリカーボネート樹脂パウダー100質量部に対して、0.002質量部の熱線遮蔽剤（平均粒径70 nmのLaB6微粒子約20重量％、ZrO2約24重量％及び樹脂バインダーからなる。）(住友金属鉱山(株)製KHDS-06)、0.06質量部のホスファイト系熱安定剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製Irgafos168)、0.1質量部の脂肪酸フルエステル(理研ビタミン(株)製リケスターEW-400)、及び0.3質量部の紫外線吸収剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製Tinuvin1577)をブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練しポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。ベント式二軸押出機は(株)日本製鋼所製TEX30α(完全かみ合い、同方向回転、2条ネジスクリュー)を使用し、混練ゾーンはベント口手前に1箇所のタイプとした。押出条件は吐出量20 kg/h、スクリュー回転数150 rpm、ベントの真空度3 kPaであり、押出温度は第1供給口からダイス部分まで270℃とした。
【０２１２】
(c)射出成形品(射出プレス成形品)の作製
作製したポリカーボネート樹脂組成物のペレットを120℃で5時間クリーンオーブン中で乾燥した後、シリンダー径110 mmφ及び型締め力12700 kNの日本製鋼所製J1300E-C5射出成形機を使用して、シリンダー温度300℃、ホットランナー温度305℃、金型温度100℃、射出速度20 mm/sec、充填時間6.5秒及び冷却時間50秒の条件で乗用車用フロントガラス形状の成形品を射出プレス成形した。
【０２１３】
(2)修飾ダイヤモンド粒子の作製
(a)ナノダイヤモンドの作製
TNT(トリニトロトルエン)とRDX（シクロトリメチレントリニトロアミン）を60/40の比で含む0.65 kgの爆発物を３ m3の爆発チャンバー内で爆発させて生成するBDを保存するための雰囲気を形成した後、同様の条件で２回目の爆発を起こしBDを合成した。爆発生成物が膨張し熱平衡に達した後、15 mmの断面を有する超音速ラバルノズルを通して35秒間ガス混合物をチャンバーより流出させた。チャンバー壁との熱交換及びガスにより行われた仕事（断熱膨張及び気化）のため、生成物の冷却速度は280℃/分であった。サイクロンで捕獲した生成物（黒色の粉末、BD）の比重は2.55 g/cm3、メジアン径（動的光散乱法）は220 nmであった。このBDは比重から計算して、76体積％のグラファイト系炭素と24体積％のダイヤモンドからなっていると推定された。
【０２１４】
このBDを60質量％硝酸水溶液と混合し、160℃、14気圧、20分の条件で酸化性分解処理を行った後、130℃、13気圧、1時間で酸化性エッチング処理を行った。酸化性エッチング処理により、BDからグラファイトが一部除去された粒子が得られた。この粒子を、アンモニアを用いて、210℃、20気圧、20分還流し中和処理した後、自然沈降させデカンテーションにより35質量％硝酸での洗浄を行い、さらにデカンテーションにより３回水洗し、遠心分離により脱水し、120℃で加熱乾燥し、グラファイト相を有するナノダイヤモンドの粉末を得た。このナノダイヤモンドの粉末の比重は3.38 g/cm3であり、メジアン径は5.5μm（動的光散乱法）であった。比重から計算して、90体積％のダイヤモンドと10体積％のグラファイト系炭素からなっていると推定された。
【０２１５】
(b)ケイ素化処理
得られたナノダイヤモンドの粉末をメチルイソブチルケトンに３質量%の濃度で分散させ、トリメチルクロロシランのメチルイソブチルケトン溶液（濃度7.5質量％）を１：１の容量で加え、48時間撹拌してナノダイヤモンドをトリメチルシランで修飾した。得られた分散物をメチルイソブチルケトンで洗浄後、乾燥し、トリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド粉末を得た。
【０２１６】
(c)フッ素化処理
得られたナノダイヤモンドの粉末を３質量%の濃度でメタノールに分散させ、下記式(A)：
【０２１７】
【化１１】
0005174871.tif 000012
【０２１８】
（RFは-CF(CF3)OC3F7基、Rは-OH基、nは約800である。）表される含フッ素オリゴマー、及び28質量%アンモニア水を、ナノダイヤモンド分散物100質量部に対してそれぞれ50質量部及び10質量部加え、80℃で20時間撹拌して反応させた。得られた分散物を中和、洗浄及び乾燥し、ナノダイヤモンド表面がフルオロアルキル基で修飾された複合粒子を得た。
(3)透明プラスチック複合体の作製
(a)アクリル共重合体の作製
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中に102.7質量部のエチルメタクリレート(EMA)、13質量部の2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、0.18質量部のアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)及び200質量部の1,2-ジメトキシエタンを添加し溶解させた。窒素気流中、70℃で6時間攪拌下に反応させ、得られた反応液をn-ヘキサンに滴下して再沈精製し、EMA/HEMAの組成比90/10(モル比)のコポリマー(EMA-HEMAコポリマー)98質量部を得た。このコポリマーの水酸基価は48.7 mgKOH/g、重量平均分子量はGPCの測定(カラム；Shodex GPCA-804、溶離液；THF)からポリスチレン換算で90,000であった。
【０２１９】
(b)アクリル樹脂組成物の調整
10質量部のEMA-HEMAコポリマー及び2.00質量部の紫外線吸収剤(チバスペシャルティケミカルス社製チヌビン411L)を、50質量部のメチルイソブチルケトン及び25質量部の2-ブタノールからなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液にEMA-HEMAコポリマーのヒドロキシ基1当量に対してイソシアネート基が1当量になるように2.96質量部のポリイソシアネート化合物前駆体(デグサジャパン(株)製VESTANATB1358/100)を添加し、さらに0.005質量部のジメチルチンジネオデカノエート及び1.5質量部のシランカップリング剤(日本ユニカー(株)製APZ-6633 5％エタノール溶液)を添加し25℃で30分間攪拌し、中間層用のアクリル樹脂組成物を調製した。
【０２２０】
(c)オルガノシロキサン樹脂組成物の調整
100質量部の水分散型コロイダルシリカ分散液(触媒化成工業(株)製 カタロイドSN30 固形分濃度30質量％)に、0.1質量部の35％塩酸を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下136質量部のメチルトリメトキシシラン及び20.3質量部のジメチルジメトキシシランを加えた。この混合液を25℃で6時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として1質量部の45％コリンメタノール溶液、pH調節剤として4質量部の酢酸、4.1質量部の前記トリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド粉末及び2.7質量部の前記フルオロアルキル基修飾ナノダイヤモンド粉末を添加し、200質量部のイソプロパノールで希釈してオルガノシロキサン樹脂組成物を調製した。
【０２２１】
(d)中間層及びハードコート層の形成
上記で作製したポリカーボネート樹脂の成型品を、130℃で1時間クリーンオーブン中でアニール処理し、前記アクリル樹脂組成物を液だまりができないようディップコート法によって両面塗布し、25℃で20分間静置後、130℃で1時間熱風循環オーブン中で熱硬化させ、4.0μmの膜厚の硬化膜を形成した。次いで成形品のアクリル樹脂被膜表面に、前記オルガノシロキサン樹脂組成物をディップコート法によって両面塗布し、25℃で20分間静置後、120℃で2時間熱風循環オーブン中で熱硬化させ、4.0μmの膜厚の硬化膜を積層した。
【符号の説明】
【０２２２】
１・・・透明プラスチック複合体
２・・・透明プラスチック基材
３・・・ハードコート層
４・・・中間層
10・・・ダイヤモンド微粒子
【図１】
0005174871.tif 000013
【図２】
0005174871.tif 000014