(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種類のジヒドロキシアリール化合物と少なくとも一種類のジアリールカーボネートを少なくとも一種類の触媒の存在下において多段階法において反応させる工程を包含し、最終反応段階の前に触媒活性塩基性不純物を抑制するための少なくとも一種類の抑制剤を溶融物に添加し、リンゴ酸、リンゴ酸エステル、リンゴ酸モノエステル、酒石酸、酒石酸エステル、酒石酸モノエステル、ヒドロキシマロン酸、ヒドロキシマロン酸エステル、クエン酸、およびクエン酸エステルからなる群から選択される一種類以上の化合物を最終反応段階においてまたは最終反応段階後に添加する、溶融エステル交換法によるポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
前記少なくとも一種類の抑制剤が硫黄含有酸、有機硫黄含有酸のエステル、またはそれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも一種類のジヒドロキシアリール化合物が、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）アリール、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、１，１’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、およびそれらの核アルキル化またはハロゲン化誘導体からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも一種類のジアリールカーボネートが一般式（ＩＩ）
【化２】
0005329181.tif 000015
（式中、
Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’  は、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ１〜Ｃ３４−アルキル、Ｃ７〜Ｃ３４−アルキルアリール、またはＣ６〜Ｃ３４−アリールであり、Ｒは、任意にＣＯＯ−Ｒ’’’であってもよく、Ｒ’’’は、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ１〜Ｃ３４−アルキル、Ｃ７〜Ｃ３４−アルキルアリール、またはＣ６〜Ｃ３４−アリールである。）
を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも一種類の触媒が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、およびオニウム塩からなる群から選択される化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも一種類の触媒がオニウム塩である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリカーボネートが、一種類以上の脂肪族ヒドロキシジカルボン酸および／またはヒドロキシポリカルボン酸またはそれらの誘導体を５〜５００ｐｐｍ含有し、フェノール性末端ＯＨ基含量が１５０ｐｐｍ以上である、請求項１に記載の方法によって製造されるポリカーボネート。
【請求項８】
請求項７に記載のポリカーボネートを含有する成形物品または押出品。
【請求項９】
請求項７に記載のポリカーボネートを含有する光学データ記憶装置。
【請求項１０】
請求項７に記載のポリカーボネートを含有するディフューザーディスク。
【請求項１１】
平均電場強度が−２０〜＋２０ｋＶ／ｍであり、かつ場の強さの変化が１５ｋＶ／ｍ以下である、一種類以上の脂肪族ヒドロキシジカルボン酸および／またはヒドロキシポリカルボン酸またはそれらの誘導体を５〜５００ｐｐｍ含有し、フェノール性末端ＯＨ基含量が１５０ｐｐｍ以上のポリカーボネートを含有する光学データ記憶装置の製造に関する光学ディスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００７年１１月７日出願のドイツ国特許出願第１０２００７０５２９６８．８の利益を主張する（これは、全体としてあらゆる有用な目的に関して参照することによって本明細書に組み込まれる。）。
【０００２】
本発明は、溶融エステル交換法によるポリカーボネートの製造方法、この方法によって得られる静電荷蓄積の小さいポリカーボネートおよびこのポリカーボネートを含有する成形物品または押出品、特に光学データ記憶装置またはディフューザーディスク、に関する。
【背景技術】
【０００３】
光学データ記憶材料は、多量のデータ用の可変性記録および／または保管メディアとしてますます使用されている。このタイプの光学データ記憶装置の例は、ＣＤ、スーパーオーディオＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＨＤ−ＤＶＤおよびＢＤである。
【０００４】
透明熱可塑性樹脂、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートおよびそれらの化学変性体、は、典型的に、光学記憶メディアに使用される。支持材料としてのポリカーボネートは、特に非書き換え可能かつ再読可能および更に書き換え可能光学ディスク並びに自動車用グレージング、例えばディフューザーディスクの分野の成形物品の製造に好適である。この熱可塑性樹脂は、優れた機械的安定性を有し、それほど寸法を受けやすくなく、かつ高い透明性および衝撃強さに優れる。
【０００５】
ＤＥ−Ａ  ２  １１９  ７９９によると、ポリカーボネートは、相界面法（ｐｈａｓｅ−ｂｏｕｎｄａｒｙ  ｍｅｔｈｏｄ）並びに均一層における方法によってフェノール性末端基の関与によって製造され得る。
【０００６】
ポリカーボネートの製造に関する別の工業的に使用されるプロセスは、溶融エステル交換法である。この方法によって製造されるポリカーボネートは、原則として、上記形式の光学データ記憶装置、例えば、コンパクトディスク（ＣＤ）またはデジタル多用途ディスク（ＤＶＤ）、の製造に使用され得る。
【０００７】
しかしながら、この方法は今まで、射出成形体への加工後、射出成形物品の表面に高い電場を蓄積する特性を有するポリカーボネートを与えるという不利益を有していた。従って、例えば、このポリカーボネートを含有する光学データ記憶装置用ディスクは、射出成形プロセスによる製造中に高い電場を蓄積する。基材におけるこの高い場の強さは、光学データ記憶装置の製造中に、例えば、環境からの吸塵および射出成形物品、例えばディスク、同士の付着を招き、このことは完成射出成形物品の品質を低下させ、更に射出成形プロセスを複雑にする。
【０００８】
更に、（光学データメディア用）ディスクにおける高い電場は、特に非極性メディア、例えば非極性染料または溶媒、例えば、ジブチルエーテル、エチルシクロヘキサン、テトラフルオロプロパノール、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンもしくはオクタフルオロプロパノール、を含有する染料コートに対する、低い湿潤性をもたらす。従って、基材表面における高い電場は、例えば、書き込み可能データ記憶装置の場合、染料適用中に染料で不規則かつ不完全なコーティングを引き起こし、従って、情報層における欠陥をもたらす。
【０００９】
書き込み可能な染料がスピンコーティングプロセスにおいて表面に適用される光学データ記憶装置の場合、従って、書き込み可能層のムラのない適用を保証し、円滑な製造プロセスを確かにするために低い絶対電場強度が要求される。
【００１０】
支持材料における静電荷の蓄積は、基材表面から所定の距離における測定によって数値で表され得る電場をもたらす。
【００１１】
上記事実に基づいて、そのような高い電場の更なる不利益は、更に、支持材料に対する収率の損失において見られる。このことは、製造の損失をもたらし、従って、対応する更なるコストを生じさせる。
【００１２】
射出成形プロセスの過程でそれぞれの射出成形部品に生じる電場は、製造プロセス中、不変でなく、時間に応じて一定の変化を示す。従って、それぞれのディスクにおける場の強度が射出成形プロセス（新しいキャビティの使用を想定している。）の開始後に最初に変化し、一定時間後に初めて安定値（プラトー）に到達するかまたはわずかに増加を続けることが分かっている。これは、次の製造工程（例えば染料を基材に適用する。）における射出成形部品のパフォーマンスに関する重要な基準である。溶融エステル交換法によるポリカーボネートから製造される射出成形体の電荷の蓄積は、基本的態様の相界面法によるポリカーボネートから製造される射出成形体の電荷の蓄積と異なる。溶融エステル交換法によるポリカーボネートの場合、射出成形プロセスの開始時における場の強さの開始値は、一般的に、相界面法によって製造されるポリカーボネートと比較して大きく負の範囲にある。一定のランタイム（ｒｕｎ  ｔｉｍｅ）後、例えば、連続射出成形プロセスの２時間後、に確定されるプラトー値は、相界面法によって製造されるポリカーボネートとは対照的に、一般的に実質的に負の範囲（負の場の強さ）にとどまる。
【００１３】
高い静電場の問題を解決するためにいくつかのアプローチが行われてきた。一般的に、帯電防止剤が、添加剤として支持材料に添加される。帯電防止剤が添加されたそのようなポリカーボネート組成物は、例えば、特開昭６２−２０７３５８号公報に記述されており、ここでは、ポリエチレンまたはポリプロピレン誘導体が添加剤として使用されている。ここでは、特にリン酸誘導体が帯電防止剤としてポリカーボネートに添加されている。ＥＰ−Ａ  ９２２  ７２８は、種々の帯電防止剤、例えばポリアルキレングリコール誘導体、エトキシ化ソルビタンモノラウレート、ポリシロキサン誘導体、ホスフィンオキシドおよびジステアリルヒドロキシアミン、を記述しており、これらは単独で使用されても混合物として使用されてもよい。日本国出願特開昭６２−２０７３５８号公報は、帯電防止活性を有する添加剤として亜リン酸エステルを記述している。ＵＳ  ５，６６８，２０２は、添加剤としてスルホン酸誘導体を記述している。
【００１４】
ＵＳ  ６，２６２，２１８およびＵＳ  ６，０２２，９４３は、溶融ポリカーボネート（溶融エステル交換プロセスによって製造されたポリカーボネート）における末端基含量を増加させるためのフェニルクロロホルメートの使用を記述している。９０％以上の末端基含量が静電特性に好ましい効果を有することが仮定されている。ＷＯ−Ａ  ００／５０  ４８８において、３，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが相界面法における連鎖停止剤として使用されている。この連鎖停止剤は、常套の連鎖停止剤と比較して対応する支持材料における低い電荷の蓄積をもたらす。ＥＰ−Ａ  １  ３０４  ３５８は、短いオリゴマー、例えばビスフェノールＡビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカーボネート）、の溶融エステル交換法によるポリカーボネートにおける添加剤としての使用を記述している。
【００１５】
しかしながら、記述されている添加剤は、高温において支持材料から出る傾向があり、従って付着物の形成または質の悪い成形品をもたらすので、支持材料の特性に悪影響を有し得る。更に、ポリカーボネート中のオリゴマー含量は、更に、低レベルの機械的特性をもたらし、かつガラス転移温度の低下をもたらし得る。更に、これらの添加剤は、添加剤としての第二反応引き起こし得る。従って、ベース材料の熱安定性が低下し得る。次の、エステル交換プロセスで得られたポリカーボネートの「エンドキャッピング」が複雑である。この目的に必要とされる物質を製造しなければならず、このことが更なるコストおよび次の「エンドキャッピング」に関する更なる処理工程に関連する。
【００１６】
更に、種々の酸または酸誘導体を添加剤としてポリカーボネートに添加してもよいことが知られている。従って、例えば、特開平０７−２４７３５１は、ポリカーボネートの製造における触媒システムのキレート成分としての脂肪族ヒドロキシカルボン酸の使用を記述している。ＵＳ−Ａ  ２００５／０１１３５３４において、ポリカーボネート／ポリエステルブレンドの安定化に関して、配合中に、特にヒドロキシカルボン酸が使用される。ＵＳ−Ａ  ２００５／０１７１３２３は、特別の構造のキノン誘導体を有するコポリカーボネートを記述している。これらのコポリカーボネートの安定化に関して、重縮合中に酸化防止剤として特にヒドロキシカルボン酸が添加される。ＥＰ−Ａ  ４３５  １２４は、塩基性触媒を中和するための、完成ポリカーボネートへの弱酸の添加を記述している。ＥＰ−Ａ  ４６０  ６４６は、同様に、そのような安定化の目的のための、完成ポリカーボネートパウダーまたはグラニュール、特に相界面法によって製造されたもの、への脂肪族カルボン酸の添加を記述している。しかしながら、生じる生成物における静電荷の蓄積への効果は、上記添加剤の添加のいずれの場合にも観測されなかった。
【００１７】
ＤＥ−Ａ  １０  ２００４  ０６１  ７５４、ＤＥ−Ａ  １０  ２００４  ０６１  ７１５、ＵＳ−Ａ  ２００６／１３５７３６、ＵＳ−Ａ  ２００６／１３５７３５およびＵＳ−Ａ  ２００６／１３４３６６は、低電荷射出成形体の製造に特に好適な材料を記述している。しかしながら、これらは専ら相界面法によって製造されたポリカーボネートだけである。記述されている手段は溶融エステル交換法の場合に効果がない。
【００１８】
製造プロセスにおける光学データ記憶装置の良好な被覆性を保証するために、イオン化気流をディスクに通す、いわゆるイオン化装置がしばしば使用される。しかしながらイオン化装置の使用は、製造プロセスを費用のかかるものにするので、安価なプロセスのために、使用されるイオン化装置の数を最小に減らす必要がある。
【００１９】
更に、射出成形体の被覆性に関して、電場のレベルのみが関連があるのではなく、射出成形体−例えば光学ディスク−における電荷の均一性もまた重要な役割を果たすことも分かった。従って、例えば、低い平均電場強度が全ディスクにおいて全体に測定され得る。しかしながら、高いポジティブ電場強度がいくつかの表面領域に存在し、非常に低い場の強度が他の領域に存在し得る。これらの電荷の差は、測定平均場が許容できる値であっても質の悪い湿潤性をもたらす。このため、電場強度の絶対平均値だけではなく射出成形体の一定の半径にわたって測定される場の強度の変化の度合い（場の強さの変化）も最適湿潤性に関して相当興味深い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
従って、静電荷の蓄積が小さい成形品または押出品への加工に好適な溶融エステル交換法によるポリカーボネートの製造プロセスへの必要性が継続している。更に、対応する成形物品におけるできるだけ小さな平均電場強度（大きさ）の要求に加えて、基材表面におけるできるだけ小さな場の強さの変化の度合いへの必要性がある。
【００２１】
従って、本発明の目的は、成形品または押出品を生じる加工後に小さい電荷の変化度合いと共に基材表面におけるできるだけ小さい電荷の蓄積の要件を満たし、かつ、上記不利益を防ぐ溶融エステル交換プロセス、およびこのプロセスによって製造されたポリカーボネートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の一態様は、少なくとも一種類のジヒドロキシアリール化合物と少なくとも一種類のジアリールカーボネートとを少なくとも一種類の触媒の存在下において多段階プロセスで反応させることを包含する溶融エステル交換法によるポリカーボネートの製造プロセスであって、最終反応段階の前に少なくとも一種類の抑制剤を溶融物に添加し、かつ最終反応段階においてまたは最終反応段階後に一種類以上の脂肪族ヒドロキシジカルボン酸および／またはヒドロキシポリカルボン酸またはそれらの誘導体を添加する、ポリカーボネートの製造プロセスである。
【００２３】
本発明の別の態様は、前記一種類以上の脂肪族ヒドロキシジカルボン酸および／またはヒドロキシポリカルボン酸またはそれらの誘導体が一種類以上の一般式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）
【化１】
0005329181.tif 000002
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３  は、互いに独立して、直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ１０−アルキレン基であり；
Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３  は、互いに独立して、ＨまたはＯＨであり、Ｘ１、Ｘ２、またはＸ３の少なくとも一つがＯＨであり；
Ｗ  は、Ｈ、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、またはアルキルカルボキシルであり；
ｎ  は、１〜３の整数であり；
ｍ  は、０または１〜３の整数であり；
ｏ  は、０または１〜３の整数であり；かつ
Ｒ４およびＲ５  は、互いに独立して、直鎖もしくは分枝Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基またはアルカリ金属カチオン、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋もしくはＫ＋である。）
の化合物である、上記プロセスである。
【００２４】
本発明の別の態様は、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３  が、互いに独立して、直鎖Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン基であり；
Ｗ  が、ＣＯＯＨであり；
ｎ  が、１であり；
ｍ  が、０または１であり；
ｏ  が、０または１であり；かつ
Ｒ４およびＲ５  が、互いに独立して、直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基である、
上記プロセスである。
【００２５】
本発明の別の態様は、前記一種類以上の脂肪族ヒドロキシジカルボン酸および／またはヒドロキシポリカルボン酸またはそれらの誘導体が、リンゴ酸、リンゴ酸エステル、リンゴ酸モノエステル、酒石酸、酒石酸エステル、酒石酸モノエステル、ヒドロキシマロン酸、ヒドロキシマロン酸エステル、クエン酸、およびクエン酸エステルからなる群から選択される一種類以上の化合物である、上記プロセスである。
【００２６】
本発明の別の態様は、前記少なくとも一種類の抑制剤が硫黄含有酸、有機硫黄含有酸のエステル、またはそれらの混合物である、上記プロセスである。
【００２７】
本発明の別の態様は、前記少なくとも一種類のジヒドロキシアリール化合物が、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）アリール、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、１，１’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、およびそれらの核アルキル化またはハロゲン化誘導体からなる群から選択される、上記プロセスである。
【００２８】
本発明の別の態様は、前記少なくとも一種類のジアリールカーボネートが一般式（ＩＩ）
【化２】
0005329181.tif 000003
（式中、
Ｒ、Ｒ’、およびＲ’’  は、互いに独立して、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ１〜Ｃ３４−アルキル、Ｃ７〜Ｃ３４−アルキルアリール、またはＣ６〜Ｃ３４−アリールであり、Ｒは任意にＣＯＯ−Ｒ’’’であってもよく、Ｒ’’’は、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ１〜Ｃ３４−アルキル、Ｃ７〜Ｃ３４−アルキルアリール、またはＣ６〜Ｃ３４−アリールである。）
を有する、上記プロセスである。
【００２９】
本発明の別の態様は、前記少なくとも一種類の触媒が、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、およびオニウム塩からなる群から選択される化合物である、上記プロセスである。
【００３０】
本発明の別の態様は、前記少なくとも一種類の触媒がオニウム塩である、上記プロセスである。
【００３１】
本発明の更に別の態様は、上記プロセスによって製造されるポリカーボネートであって、一種類以上の脂肪族ヒドロキシジカルボン酸および／またはヒドロキシポリカルボン酸またはそれらの誘導体を５〜５００ｐｐｍ含有し、フェノール性末端ＯＨ基含量が１５０ｐｐｍ以上であるポリカーボネートである。
【００３２】
本発明の更に別の態様は、上記ポリカーボネートを含有する成形物品または押出品である。
【００３３】
本発明の更に別の態様は、上記ポリカーボネートを含有する光学データ記憶装置またはディフューザーディスクである。
【００３４】
本発明の更に別の態様は、平均電場強度が−２０〜＋２０ｋＶ／ｍであり、かつ場の強さの変化の度合いが１５ｋＶ／ｍ以下である、一種類以上の脂肪族ヒドロキシジカルボン酸および／またはヒドロキシポリカルボン酸またはそれらの誘導体を５〜５００ｐｐｍ含有し、フェノール性末端ＯＨ基含量が１５０ｐｐｍ以上であるポリカーボネートを含有する光学データ記憶装置製造用光学ディスクである。
【００３５】
発明の詳細な説明
本発明の目的は、意外なことに、多段階溶融エステル交換プロセスにおいて、最終反応段階の前に少なくとも一種類の抑制剤を溶融物に添加し、一種類以上の脂肪族ヒドロキシジカルボン酸および／またはヒドロキシポリカルボン酸またはそれらの誘導体を最終反応段階においてまたは最終反応段階後に添加する場合に達成される。本発明によるプロセスによって製造されるポリカーボネートは、上記不利益を有さず、小さくかつ均一である静電荷の蓄積を有する成形品または押出品を生じる加工に著しく好適である。
【００３６】
従って、本発明は、少なくとも一種類の触媒を使用して少なくとも一種類のジヒドロキシアリール化合物を少なくとも一種類のジアリールカーボネートと多段階プロセスにおいて反応させる、溶融エステル交換法によるポリカーボネートの製造プロセスであって、最終反応段階の前に少なくとも一種類の抑制剤を溶融物に添加し、最終反応段階においてまたは最終反応段階後に一種類以上の脂肪族ヒドロキシジカルボン酸および／またはヒドロキシポリカルボン酸またはそれらの誘導体を添加することを特徴とする、溶融エステル交換法によるポリカーボネートの製造プロセスに関する。
【００３７】
本発明によるプロセスによって製造されるポリカーボネートで、１５ｋＶ／ｍ以下の小さな場の強度の変化の度合いを有すると共に平均電場強度の値が−２０〜＋２０ｋＶ／ｍである射出成形体、例えば光学データメディア用ディスク、を製造することが可能である。
【００３８】
本発明によるプロセスは、溶融エステル交換法によって達成される。溶融エステル交換法による芳香族オリゴ−またはポリカーボネートの製造は、文献で知られており、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，第１０巻（１９６９年），Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ，第９巻，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９６４年），４４〜５１頁およびＤＥ−Ｃ  １０  ３１  ５１２、ＵＳ−Ａ  ３，０２２，２７２、ＵＳ−Ａ  ５，３４０，９０５およびＵＳ−Ａ  ５，３９９，６５９に記述されている。
【００３９】
このプロセスによると、芳香族ジヒドロキシ化合物は溶融状態において好適な触媒および任意に別の添加剤を用いて炭酸ジエステルとエステル交換される。
【００４０】
このプロセスは、一般に直列につながれた反応容器において、ポリカーボネートの分子量、従って粘度が段階的に増加させられる複数の段階において達成される。
【００４１】
本発明によるプロセスを行うために、例えば、ＷＯ−Ａ  ０２／０７７  ０６７に示されているようなプラントデザインを使用することが可能である。ポリカーボネート合成は、オリゴカーボネートを段階的に上昇する温度と段階的に減少する圧力とにおける複数の蒸発段階において製造し、このオリゴカーボネートを直列につながれた一つまたは二つのバスケット型リアクター（ｂａｓｋｅｔ  ｒｅａｃｔｏｒ）中、更に上昇した温度および減少した圧力において縮合してポリカーボネートを生じる、第四級オニウム化合物の存在下におけるジアリールカーボネートとジヒドロキシアリール化合物とのエステル交換によって行われる。
【００４２】
本発明によるプロセスに好適なジヒドロキシアリール化合物は、一般式（Ｉ）
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ          （Ｉ）
（式中、Ｚは、Ｃ原子を６〜３４個有し、一以上の任意に置換されていてもよい芳香環および脂肪族もしくは脂環式基または架橋メンバーとしてのアルキルアリールもしくはヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基である。）
の化合物である。
【００４３】
好適なジヒドロキシアリール化合物の例は、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）アリール、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、１，１’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼンおよびそれらの核アルキル化または核ハロゲン化化合物である。
【００４４】
これらおよび更に好適な別のジヒドロキシアリール化合物は、例えば、ＤＥ−Ａ  ３  ８３２  ３９６、ＦＲ−Ａ  １  ５６１  ５１８、Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ニューヨーク１９６４年，２８頁以降；１０２頁以降およびＤ．Ｇ．Ｌｅｇｒａｎｄ，Ｊ．Ｔ．Ｂｅｎｄｌｅｒ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｓｃｅｉｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒニューヨーク２０００年，７２頁以降に記述されている。
【００４５】
好ましいジヒドロキシアリール化合物は、例えば、レソルシノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（１ナフチル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−ナフチル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ジイソプロピルベンゼン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス［２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよび２，２’，３，３’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］−５，５’−ジオールである。
【００４６】
特に好ましいジヒドロキシアリール化合物は、レソルシノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（１−ナフチル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−ナフチル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ジイソプロピルベンゼンおよび１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ジイソプロピルベンゼンである。
【００４７】
より特に好ましいジヒドロキシアリール化合物は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００４８】
ホモポリカーボネートの製造に一種類のジヒドロキシアリール化合物を使用することもコポリカーボネートの製造に異種のジヒドロキシアリール化合物を使用することも可能である。
【００４９】
ジヒドロキシアリール化合物は、それらを製造する残留物含量のモノヒドロキシアリール化合物と共に使用してもよく、低分子量オリゴカーボネートは、オリゴマーの製造中に取り除かれる残留物含量のモノヒドロキシアリール化合物と共に使用してもよい。残留物含量のモノヒドロキシアリール化合物は、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下、より特に好ましくは２重量％以下であり得る。
【００５０】
ジヒドロキシアリール化合物との反応に好適なジアリールカーボネートは、一般式（ＩＩ）
【化３】
0005329181.tif 000004
（式中、
Ｒ、Ｒ’およびＲ’’  は、互いに独立して、同一であるかまたは異なっており、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ１〜Ｃ３４−アルキル、Ｃ７〜Ｃ３４−アルキルアリールまたはＣ６〜Ｃ３４−アリールであり、Ｒは更に−ＣＯＯ−Ｒ’’’であってもよく、Ｒ’’’は水素、直鎖もしくは分枝Ｃ１〜Ｃ３４−アルキル、Ｃ７〜Ｃ３４−アルキルアリールまたはＣ６〜Ｃ３４−アリールである。）
のジアリールカーボネートである。
【００５１】
好ましいジアリールカーボネートは、例えば、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（メチルフェニル）カーボネート、４−エチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−エチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−プロピルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−プロピルフェニル）カーボネート、４−イソプロピルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−イソプロピルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）カーボネート、４−イソブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−イソブチルフェニル）カーボネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ペンチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−ペンチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−ヘキシルフェニル）カーボネート、４−イソオクチルフェニルカーボネート、ジ（４−イソオクチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ノニルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−ノニルフェニル）カーボネート、４−シクロヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−シクロヘキシルフェニル）カーボネート、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニルフェニルカーボネート、ジ［４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル］カーボネート、ビフェニル−４−イルフェニルカーボネート、ジ（ビフェニル−４−イル）カーボネート、４−（１−ナフチル）フェニルフェニルカーボネート、４−（２−ナフチル）フェニルフェニルカーボネート、ジ［４−（１−ナフチル）フェニル］カーボネート、ジ−［４−（２−ナフチル）フェニル］カーボネート、４−フェノキシフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−フェニルオキシフェニル）カーボネート、３−ペンタデシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（３−ペンタデシルフェニル）カーボネート、４−トリチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−トリチルフェニル）カーボネート、メチルサリチルフェニルカーボネート、ジ（メチルサリチル）カーボネート、エチルサリチルフェニルカーボネート、ジ（エチルサリチル）カーボネート、ｎ−プロピルサリチルフェニルカーボネート、ジ（ｎ−プロピルサリチル）カーボネート、イソプロピルサリチルフェニルカーボネート、ジ（イソプロピルサリチル）カーボネート、ｎ−ブチルサリチルフェニルカーボネート、ジ（ｎ−ブチルサリチル）カーボネート、イソブチルサリチルフェニルカーボネート、ジ（イソブチルサリチル）カーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルサリチルフェニルカーボネート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルサリチル）カーボネート、ジ（フェニルサリチル）カーボネートおよびジ（ベンジルサリチル）カーボネートである。
【００５２】
特に好ましいジアリール化合物は、ジフェニルカーボネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ビフェニル−４−イルフェニルカーボネート、ジ（ビフェニル−４−イル）カーボネート、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニルフェニルカーボネート、ジ［４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル］カーボネートおよびジ（メチルサリチル）カーボネートである。
【００５３】
ジフェニルカーボネートがより特に好ましい。
【００５４】
一種類のジアリールカーボネートを使用することも異なるジアリールカーボネートを使用することも可能である。
【００５５】
ジアリールカーボネートは、更に、それらを製造する残留物含量のモノヒドロキシアリール化合物と共に使用されてもよい。残留物含量のモノヒドロキシアリール化合物は、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下、より特に好ましくは２重量％以下である。
【００５６】
ジヒドロキシアリール化合物に対して、ジヒドロキシアリール化合物１モルあたり、一般的に、ジアリールカーボネートを１．０２〜１．３０ｍｏｌ、好ましくは１．０４〜１．２５ｍｏｌ、特に好ましくは１．０４５〜１．２２ｍｏｌ、より特に好ましくは１．０５〜１．２０ｍｏｌ使用する。上記ジアリールカーボネートの混合物を使用することもまた可能であり、この場合、上で言及されるジヒドロキシアリール化合物１モルあたりのモル量はジアリールカーボネート混合物の総量に基づく。
【００５７】
末端基の制御および変更に関して、使用されるジアリールカーボネートの製造に使用されなかった一種類以上のモノヒドロキシアリール化合物を更に用いてもよい。これらは、一般式（ＩＩＩ）
【化４】
0005329181.tif 000005
（式中、
ＲＡ  は、直鎖もしくは分枝Ｃ１〜Ｃ３４−アルキル、Ｃ７〜Ｃ３４−アルキルアリール、Ｃ６〜Ｃ３４−アリールまたは−ＣＯＯ−ＲＤであり、ＲＤは、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ１〜Ｃ３４−アルキル、Ｃ７〜Ｃ３４−アルキルアリールまたはＣ６〜Ｃ３４−アリールであり、
ＲＢ、ＲＣは、互いに独立して、同一または異なっており、水素、直鎖もしくは分枝Ｃ１〜Ｃ３４−アルキル、Ｃ７〜Ｃ３４−アルキルアリールまたはＣ６〜Ｃ３４−アリールである。）
のモノヒドロキシアリール化合物である。
【００５８】
そのようなモノヒドロキシアリール化合物は、例えば、１−、２−または３−メチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール  ４−エチルフェノール、４−ｎ−プロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−ｎ−ブチルフェノール、４−イソブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｎ−ペンチルフェノール、４−ｎ−ヘキシルフェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ｎ−ノニルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、４−フェニルフェノール、４−フェノキシフェノール、４−（１−ナフチル）フェノール、４−（２−ナフチル）フェノール、４−トリチルフェノール、メチルサリチレート、エチルサリチレート、ｎ−プロピルサリチレート、イソプロピルサリチレート、ｎ−ブチルサリチレート、イソブチルサリチレート、ｔｅｒｔ−ブチルサリチレート、フェニルサリチレートおよびベンジルサリチレートである。
【００５９】
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−イソオクチルフェノールおよび３−ペンタデシルフェノールが好ましい。
【００６０】
このモノヒドロキシアリール化合物は、その融点が使用されるジアリールカーボネートの製造に使用されたモノヒドロキシアリール化合物の融点よりも高くなるように選択されるべきである。モノヒドロキシアリール化合物は、反応の過程においていつ添加されてもよい。好ましくは反応の開始時点において添加される。フリーモノヒドロキシアリール化合物の割合は、ジヒドロキシアリール化合物に対して０．２〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０．４〜１０ｍｏｌ％である。
【００６１】
別のジアリールカーボネートであって、そのベースモノヒドロキシアリール化合物が主に使用されるジアリールカーボネートのベースモノヒドロキシアリール化合物の沸点よりも高い沸点を有する、別のジアリールカーボネート少なくとも一種類の添加によって生じるポリカーボネートの末端基を変化させることも可能である。ここでもまた、別のジアリールカーボネートは、反応の過程においていつ添加されてもよい。これは好ましくは反応の開始時点において添加される。高沸点ベースモノヒドロキシアリール化合物を有するジアリールカーボネートの割合は、使用されるジアリールカーボネートの総量に対して、１〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１〜２０ｍｏｌ％、特に好ましくは１〜１０ｍｏｌ％である。
【００６２】
ポリカーボネートの製造に関して溶融エステル交換法において使用され得る触媒は、文献で知られている塩基性触媒、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物および酸化物および／またはオニウム塩、例えば、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。好ましくは、オニウム塩、特に好ましくは、ホスホニウム塩が、このシステムにおいて使用される。そのようなホスホニウム塩は、例えば、一般式（ＩＶ）
【化５】
0005329181.tif 000006
（式中、
Ｒ７〜１０  は、同一であるかまたは異なっており、任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０−アルキル−、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール−、Ｃ７〜Ｃ１５−アリールアルキルまたはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキル基、好ましくはメチルまたはＣ６〜Ｃ１４−アリール、特に好ましくはメチルまたはフェニルであり、
Ｘ−  は、ヒドロキシド、スルフェート、ハイドロゲンスルフェート、バイカーボネート、カーボネート、ハライド、好ましくはクロリド、および式−ＯＲ１１のアルキレートまたはアリーレートからなる群から選択されるアニオンであり、Ｒ１１は、任意に置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１４−アリール−、Ｃ７〜Ｃ１５−アリールアルキルまたはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキル残基（Ｃ５−Ｃ６−ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌｒｅｓｔ）、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、好ましくはフェニルである。）
のホスホニウム塩である。
【００６３】
特に好ましい触媒は、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシドおよびテトラフェニルホスホニウムフェノレート、より特に好ましくはテトラフェニルホスホニウムフェノレートである。
【００６４】
触媒は、好ましくはジヒドロキシアリール化合物１モルに対して１０−８〜１０−３ｍｏｌの量、特に好ましくは１０−７〜１０−４ｍｏｌの量で使用される。
【００６５】
要すれば重縮合速度を増加させるために助触媒を使用することも更に可能である。
【００６６】
これらは、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルカリ塩、例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウムの水酸化物、任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０−アルコキシドおよびＣ６〜Ｃ１４−アリールオキシド、好ましくはナトリウムの水酸化物、任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０−アルコキシドまたはＣ６〜Ｃ１４−アリールオキシドである。水酸化ナトリウム、ナトリウムフェノレートまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの二ナトリウム塩が好ましい。
【００６７】
塩の形態のアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンが導入される場合、例えば、原子吸光分析法によって決定される、アルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの量は、生成されるポリカーボネートに対して１〜５００ｐｐｂ、好ましくは５〜３００ｐｐｂ、最も好ましくは５〜２００ｐｐｂである。しかしながら、本発明によるプロセスの好ましい態様において、アルカリ金属塩は使用されない。
【００６８】
本発明の明細書において、ｐｐｂおよびｐｐｍは、特に明記しない限り重量部を意味すると理解される。
【００６９】
望ましくない副反応を抑えるために、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルカリ塩をオリゴカーボネートそれ自体の製造中に、すなわち合成の開始時点、または次の処理工程において混合してもよい。触媒の全量は、更にこのプロセスに複数の工程で添加されてもよい。
【００７０】
既に言及した触媒および触媒の量に加えて、更に、重縮合前に補助量のオニウム触媒を添加することも可能である。上記触媒がそれ自体オニウム触媒である場合、重縮合前に補助量添加されるオニウム触媒は、上記オニウム触媒と同一であってもそれらと異なるオニウム触媒であってもよい。
【００７１】
触媒の添加は、好ましくは、計量添加中の有害な過剰濃度を避けるために溶液においてなされる。溶媒は、好ましくは、システムおよびプロセスに内在する化合物、例えば使用されるジヒドロキシアリール化合物、ジアリールカーボネートまたは要すればモノヒドロキシアリール化合物、である。モノヒドロキシアリール化合物が特に好適である。なぜなら、当業者は、ジヒドロキシアリール化合物およびジアリールカーボネートが、特に触媒の作用のもとで、容易に変化し始め、わずかに高温であっても分解するという事実をよく知っているからである。結果としてポリカーボネートの品質が低下する。本発明によるプロセスの特に好ましい態様において、触媒用溶媒は、フェノールである。本発明によるプロセスのこの態様において、フェノールは特に好適である。なぜなら、この態様において好ましく使用される触媒テトラフェニルホスホニウムフェノレートがその製造中にフェノールで固溶体として分離されるからである。
【００７２】
このプロセスによって得られるポリカーボネートは、式（ＩＩＩ）のフェノールでキャップされた鎖末端に加えて、一定の割合の非キャップフェノール末端基も含むことで構造的に区別される。この構造要素は、以下の式（Ｖ）
【化６】
0005329181.tif 000007
（式中、Ｚは一般式（Ｉ）に関して記述された意味を有する。）
によって例示的に記述され得る。
【００７３】
フェノール性末端ＯＨ基の含量は、好ましくは１５０ｐｐｍ以上、特に好ましくは２５０ｐｐｍ以上、より特に好ましくは３５０ｐｐｍ以上である（ポリカーボネートの重量に対する。）。
【００７４】
ポリカーボネートは、好適な分枝剤の反応混合物への添加によって意図的に分枝され得る。ポリカーボネートの製造に関する好適な分枝剤は、当業者に既知である。これらは、三以上の官能基を有する化合物、好ましくは三以上のヒドロキシル基を有する化合物である。
【００７５】
三以上のフェノール性ヒドロキシル基を有する好適な化合物は、例えば、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプト−２−エン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノールおよびテトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタンである。
【００７６】
三以上の官能基を有する別の好適な化合物は、例えば、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌルおよび３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。
【００７７】
好ましい分枝剤は、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールおよび１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンである。
【００７８】
分枝剤は、一般的に、例えばジヒドロキシアリール化合物に対して０．０２〜３．６ｍｏｌ％の量で使用される。
【００７９】
使用されるジヒドロキシアリール化合物、ジアリールカーボネートおよびモノヒドロキシアリール化合物および更にこのシステムに添加される他の原料、化学物質および助剤全てがそれ自体の合成、処理および貯蔵によって生じる不純物で汚染されていてもよく、更なる精製なしに使用される。しかしながら、本質的ではないが、できるだけ純粋な原材料、化学物質および助剤で作業することが望ましい。
【００８０】
少なくとも一種類の抑制剤の添加は、最終反応段階の前に行われる。本発明との関連で、このことは、添加が最終反応段階の前の少なくとも一つの反応段階においてまたは二つの反応段階の間において行われることを意味する。この添加は、好ましくは、最終反応段階の直前の反応段階においてまたは終わりから二番目と最終反応段階との間において行われる。
【００８１】
溶融エステル交換法によって製造されるポリカーボネートは、製造後に触媒活性塩基性不純物を含み得る。これらは、最初に、分離されなかった出発物質、分離されなかった熱分解性触媒の塩基性残留物または分離されなかった安定な塩基性触媒塩のわずかな混入である。熱分解性触媒は、例えば上記オニウム塩を意味すると理解されるべきである。熱安定性触媒は、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルカリ塩を意味すると理解されるべきである。これらの触媒活性塩基性不純物の抑制に関して、原則としてそれぞれのプロセスのさまざまな時間に所定の抑制剤をポリカーボネートに添加し得る。
【００８２】
好適な抑制剤は、酸成分、例えばルイスもしくはブレンステッド酸または強酸のエステル、である。抑制剤のｐＫａ値は、５以上であってはならず、好ましくは３以下である。上記塩基性不純物を不活性化するために、所望の分子量に到達すると酸成分またはそれらのエステルを添加し、従って理想的には反応を停止する。そのような抑制剤は、例えば、ＥＰ−Ａ  １  ６１２  ２３１、ＥＰ−Ａ  ４３５  １２４またはＤＥ−Ａ  ４４  ３８  ５４５に記述されている。
【００８３】
好適な酸成分の例は、オルトリン酸、亜リン酸、ピロリン酸、次リン酸、ポリリン酸、ベンゼンホスホン酸、リン酸二水素ナトリウム、ホウ酸、アリールホウ酸、塩化水素酸（塩化水素）、硫酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸および別の全てのフェニル置換ベンゼンスルホン酸、硝酸、酸塩化物、例えばフェニルクロロホルメート、アセトキシ−ＢＰ−Ａ、ベンゾイル塩化物およびエステル、上記酸のモノエステルおよび架橋エステル、例えばトルエンスルホン酸エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル、硫酸ジメチル、ホウ酸エステル、アリールホウ酸エステルおよび水の影響下で酸を生じる別の成分、例えばトリイソオクチルホスフィン、Ｕｌｔｒａｎｏｘ  ６４０およびＢＤＰ（ビスフェノールジホスフェートオリゴマー）である。
【００８４】
好ましく使用される抑制剤は、有機硫黄含有酸、エステルまたは有機硫黄含有酸またはそれらの混合物である。有機硫黄含有酸は、例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸またはスルホン化ポリスチレンである。有機硫黄含有酸のエステルは、例えばジメチルスルホネート、ジエチルスルホネート、ｐ−トルエンスルホン酸またはベンゼンスルホン酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチルまたはフェニルエステルである。更に、それらは多価アルコールの完全エステルまたは部分エステル、例えば、グリセリルトリベンゼンスルホネート、グリセリルジベンゼンスルホネート、グリセリルモノベンゼンスルホネート、グリセリルトリ−ｐ−トルエンスルホネート、グリセリルジ−ｐ−トルエンスルホネート、グリセリルモノ−ｐ−トルエンスルホネート、エチレングリコールジベンゼンスルホネート、エチレングリコールモノベンゼンスルホネート、エチレングリコールジ−ｐ−トルエンスルホネート、エチレングリコールモノ−ｐ−トルエンスルホネート、ペンタエリスリチルテトラベンゼンスルホネート、ペンタエリスリチルトリベンゼンスルホネート、ペンタエリスリチルジベンゼンスルホネート、ペンタエリスリチルモノベンゼンスルホネート、ペンタエリスリチルテトラ−ｐ−トルエンスルホネート、ペンタエリスリチルトリ−ｐ−トルエンスルホネート、ペンタエリスリチルジ−ｐ−トルエンスルホネート、ペンタエリスリチルモノ−ｐ−トルエンスルホネート、トリメチロールプロパントリベンゼンスルホネート、トリメチロールプロパンジベンゼンスルホネート、トリメチロールプロパンモノベンゼンスルホネート、トリメチロールプロパントリ−ｐ−トルエンスルホネート、トリメチロールプロパンジ−ｐ−トルエンスルホネート、トリメチロールプロパンモノ−ｐ−トルエンスルホネート、ネオペンチルグリコールジベンゼンスルホネート、ネオペンチルグリコールモノベンゼンスルホネート、ネオペンチルグリコールジ−ｐ−トルエンスルホネート、ネオペンチルグリコールモノ−ｐ−トルエンスルホネートおよびそれらの混合物であってもよい。加えて、これらの混合物は、更に、出発化合物の残留物（酸成分および／またはアルコール成分）を含み得る。ＥＰ−Ａ−１  ６０９  ８１８は、更に、そのような抑制剤の例示的非限定的記述を示している。
【００８５】
記述される抑制剤は、ポリマー溶融物に単独で添加されても互いの所望の混合物として添加されても複数の異なる混合物として添加されてもよい。
【００８６】
抑制剤は、ポリカーボネートに対して１００ｐｐｍ以下の量で、好ましくはポリカーボネートに対して０．１〜５０ｐｐｍの量で、特に好ましくは０．５〜１０ｐｐｍ、より特に好ましくは１〜５ｐｐｍの量で使用され得る。
【００８７】
抑制剤の添加の形態について、限定がない。抑制剤は固体として、例えばパウダーとして、溶液でまたは溶融物としてポリマー溶融物に添加され得る。別の計量添加法は、マスターバッチ、すなわち抑制剤とポリマー、好ましくはポリカーボネート、との混合物であって配合によって均一化された混合物、であって更に別の添加剤、例えば別の安定剤または離型剤を含んでいてもよいマスターバッチの使用である。
【００８８】
有機硫黄含有酸のエステルは、好ましくは液体の形態で添加される。計量添加される量が非常に少ないので、好ましくはエステルの溶液またはマスターバッチを使用する。
【００８９】
溶媒として選択される化合物は、好ましくはそれぞれのプロセスにおいて別の成分として既に使用された化合物である。製造される製品に関する要件に依存して、残る全ての残留物は所望の品質を低下させない。
【００９０】
それぞれのプロセスにおいて既に使用された好適な化合物は、好ましくは化学的に不活性かつ迅速に気化する化合物である。例えば、フェノールおよびジフェニルカーボネートがそれ自体好ましい態様において好適である。
【００９１】
大気圧における沸点が３０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃、特に好ましくは３０〜２００℃の全ての有機溶媒および更に水−結晶水を含む−が別の溶媒として好適である。
【００９２】
好適な溶媒は、例えば水または任意に置換されていてもよいアルカン、シクロアルカンまたは芳香族である。置換基は、さまざまな組み合わせの脂肪族、脂環式または芳香族基およびハロゲンまたはヒドロキシル基である。ヘテロ原子、例えば酸素、が更に脂肪族、脂環式または芳香族基の間の架橋メンバーであってもよく、これらの基は同一であっても異なっていてもよい。別の溶媒は、更にケトンおよび有機酸のエステルおよび環状カーボネートであってもよい。更に、抑制剤を、更にグリセリルモノステアレートに溶解し、計量添加してもよい。更に上記混合物を溶媒として使用してもよい。
【００９３】
水に加えて、そのような溶媒の例は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびそれらの異性体、クロロベンゼン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびそれらの異性体、フェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾール、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルケトン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチルアセテート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびこれらの混合物である。
【００９４】
水、フェノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、トルエンおよびこれらの混合物が好ましく好適である。
【００９５】
水、フェノール、プロピレンカーボネートおよびこれらの混合物が特に好ましく好適である。
【００９６】
例えば、均一混合をもたらすスタティックミキサーまたは別のダイナミックミキサー、例えば押出機、が抑制剤を有効に混合するのに好適である。
【００９７】
一種類以上の脂肪族ヒドロキシジカルボン酸および／またはヒドロキシポリカルボン酸またはそれらの混合物を本発明によるプロセスの最終反応段階中または最終反応段階後に反応混合物（反応混合物溶融物）に添加する。従って、添加は、好ましくは、いわゆるフィニッシュリアクター（ｆｉｎｉｓｈ  ｒｅａｃｔｏｒ）中またはフィニッシュリアクター後に、特に好ましくはフィニッシュリアクター後に行われる。
【００９８】
本発明によると、脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸は、二個を越えるカルボキシル基を有する脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸を意味すると理解されるべきである。本発明との関連で、脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸は、好ましくは、三、四または五個のカルボキシル基を有する脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸である。特に好ましい脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸は、脂肪族ヒドロキシトリカルボン酸である。
【００９９】
好ましい態様において、一種類以上の脂肪族ヒドロキシジカルボン酸および／またはヒドロキシトリカルボン酸またはそれらの誘導多を反応混合物に添加する。
【０１００】
脂肪族ヒドロキシジカルボン酸および／またはヒドロキシポリカルボン酸の誘導体は、例えば対応する酸の塩、エステル、アミド、ハロゲン化物または無水物、好ましくは対応する酸のエステル、すなわちヒドロキシル基誘導体化カルボン酸、例えばアルコキシカルボン酸を意味すると理解されるべきである。
【０１０１】
好ましい脂肪族ヒドロキシジカルボン酸および／またはヒドロキシポリカルボン酸またはそれらの誘導体は、例えば、それぞれ一般式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）
【化７】
0005329181.tif 000008
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３  は、互いに独立して、直鎖または分枝、好ましくは直鎖、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキレン基、特に好ましくは直鎖または分枝、好ましくは直鎖、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン基であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３  は、互いに独立して、ＨまたはＯＨであり、少なくとも一種類の基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はＯＨであり、
Ｗ  は、Ｈ、ＣＯＯＨ、カルボキシレートまたはアルキルカルボキシル、好ましくはＣＯＯＨであり、
ｎ  は、１〜３の整数、好ましくは１であり、
ｍ  は、０または１〜３の整数、好ましくは０または１であり、
ｏ  は、０または１〜３の整数、好ましくは０または１であり、
Ｒ４、Ｒ５  は、互いに独立して、直鎖もしくは分枝Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、好ましくは直鎖もしくは分枝Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、またはアルカリ金属カチオン、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋もしくはＫ＋、特に好ましくは直鎖もしくは分枝Ｃ１〜Ｃ６−アルキルである。）
の化合物である。
【０１０２】
特に好ましい脂肪族ヒドロキシジカルボン酸および／またはヒドロキシポリカルボン酸またはそれらの誘導体は、例えば、リンゴ酸、リンゴ酸エステル、リンゴ酸モノエステル、酒石酸、酒石酸エステル、酒石酸モノエステル、ヒドロキシマロン酸またはそれらの誘導体、クエン酸またはそれらのエステルである。全ての立体異性体、立体異性体混合物またはラセミ混合物および更に上記酸またはエステルの混合物が好適であり、本発明の範囲内にある。酒石酸またはリンゴ酸またはそれらの誘導体またはこれらの混合物が特に好ましい。
【０１０３】
脂肪族ヒドロキシジカルボン酸および／またはヒドロキシポリカルボン酸またはそれらの誘導体は、本発明によるプロセスの最終反応段階中または最終反応段階後に、例えばポリカーボネートに対して５〜５００ｐｐｍ、好ましくは１０〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜２００ｐｐｍの量で使用される。
【０１０４】
最終反応段階前の反応段階における少なくとも一種類の抑制剤の添加と最終反応段階における少なくとも一種類の脂肪族ヒドロキシジカルボン酸および／またはヒドロキシポリカルボン酸またはそれらの誘導体の添加の組み合わせによって、溶融エステル交換法を用いて、（例えば射出成形による）更なる加工中の表面における静電荷の蓄積が低い成形物品をもたらすポリカーボネートを得ることが可能である。抑制剤と別の脂肪族ヒドロキシジカルボン酸および／またはヒドロキシポリカルボン酸またはそれらの誘導体との、このプロセスにおけるこの特定の時系列における組み合わせは今まで文献に記述されていなかった。生じる成形物品または押出品の表面におけるほとんど局所変化がない静電荷の低い蓄積の効果は、例えば最終反応段階における少なくとも一種類の脂肪族ヒドロキシジカルボン酸および／またはヒドロキシポリカルボン酸またはそれらの誘導体の更なる添加なしのフィニッシュリアクターの前の上記タイプの抑制剤の添加は既知である（例えばＥＰ−Ａ  １  ６１２  ２３１およびＤＥ−Ａ  １０３  ５７  １６１参照。）が、生じる成形物品または押出品の静電特性に全く好ましい効果を有さないので一層意外である。
【０１０５】
本発明によるプロセスは、回分式にも連続的にも行われ得る。
【０１０６】
ジヒドロキシアリール化合物およびジアリールカーボネートが、要すれば別の化合物、例えば高沸点モノヒドロキシアリール化合物、と共に、溶融体として存在する後に、反応を少なくとも一種類の好適な触媒の存在下において開始する。好適な装置およびデバイスにおいて温度を上昇し、圧力を低下させながら所望の最終段階、すなわち所望の転化または所望の分子量、に届くまで取り除かれるモノヒドロキシアリール化合物を除去することによって、転化または分子量を増加させる。ジヒドロキシアリール化合物対ジアリールカーボネートの比の選択、ポリカーボネートの製造に関する手順やプラントの選択に由来するジアリールカーボネートの蒸気による損失率の選択、および要すれば添加される別の化合物、例えば高沸点モノヒドロキシアリール化合物、の選択によって末端基のタイプおよび濃度が特徴付けられる。
【０１０７】
本発明との関連で、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルであり；Ｃ１〜Ｃ６−アルキルは、更に、例えば、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピルまたは１−エチル−２−メチルプロピルであり；Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルは、更に、例えば、ｎ−ヘプチルおよびｎ−オクチル、ピナシル（ｐｉｎａｃｙｌ）、アダマンチル  異性体メンチル、ｎ−ノニルまたはｎ−デシルであり、Ｃ１〜Ｃ３４−アルキルは、更に、例えば、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルである。同じことが対応するアルキル基、例えば、アラルキルまたはアルキルアリール、アルキルフェニルまたはアルキルカルボニル基に当てはまる。対応するヒドロキシアルキルまたはアラルキルまたはアルキルアリール基におけるアルキレン基は、例えば、上記アルキル基に対応するアルキレン基である。
【０１０８】
アリールは、骨格炭素原子を６〜３４個有する炭素環式芳香族基である。同じことがアリールアルキル基（更にアラルキル基とも云われる。）の芳香族部分および、より複雑な基、例えばアリールカルボニル基、のアリール部分に当てはまる。
【０１０９】
Ｃ６〜Ｃ３４−アリールの例は、フェニル、ｏ−、ｐ−およびｍ−トリル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニルまたはフルオレニルである。
【０１１０】
アリールアルキルまたはアラルキルは、いずれの場合も独立して、上記定義による直鎖、環状、分枝または非分枝アルキル基であって、上記定義によるアリール基で一置換、多置換または完全置換されていてもよいものである。
【０１１１】
上記リストは、一例であり限定するものではないと理解されるべきである。
【０１１２】
原則として、このプロセスを行う様式（ｍａｎｎｅｒ）およびプラント並びにこのプロセスが行われる手順に関して限定および制約はない。このプロセスは、好ましくは以下に記述されるように行われ得る。
【０１１３】
更に、本発明によるプロセスに関して温度および圧力に関する特別の限定および制約はない。選択温度、圧力および触媒が溶融エステル交換を取り除かれるモノヒドロキシアリール化合物の適度に速い除去と共に可能にする限り、いずれの条件も可能である。
【０１１４】
全プロセスにわたる温度は、一般的に１８０〜３３０℃であり、圧力は１５ｂａｒ（絶対圧力）〜０．０１ｍｂａｒ（絶対圧力）である。
【０１１５】
品質に有利であるので、好ましくは連続手順が選択される。
【０１１６】
本発明によるそのような連続法は、好ましくは、一種類以上のジヒドロキシアリール化合物を一種類以上のジアリールカーボネートおよび要すれば別の反応物と、少なくとも一種類の触媒を使用して予備縮合し、この予備縮合後に温度を段階的に増加させ圧力を段階的に低下させる次の複数の反応−蒸発段階で生じるモノヒドロキシアリール化合物を分離せずに最終生成物の分子量が所望のレベルに増加するような方法で行われる。
【０１１７】
それぞれの反応−蒸発段階に好適なデバイス、装置およびリアクターは、プロセスの経過に対応して、熱交換器、フラッシュ装置（ｆｌａｓｈ  ａｐｐａｒａｔｕｓｅｓ）、セパレーター、カラム、蒸発器、撹拌容器およびリアクターおよび別の市販装置であって選択温度および圧力において必要とされる滞留時間を提供するものである。選択されるデバイスは、熱の必要な導入を可能にし、連続的に溶融粘度を増加させるのに好適であるようにデザインされていなければならない。
【０１１８】
ポンプ、パイプラインおよびバルブを介して全てのデバイスを互いに接続する。不要な長い滞留時間を防止するために、全ての設備間のパイプラインは、もちろんできるだけ短いべきであり、パイプのベンド数はできるだけ小さく保たれるべきである。化学プラントのアセンブリに関する外部、すなわち技術境界条件（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｂｏｕｎｄａｒｙ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）および要件も考慮に入れられるべきである。
【０１１９】
好ましい連続手順によるプロセスを行うために、反応物同士を共に溶融してもジアリールカーボネート溶融物中の固体ジヒドロキシアリール化合物もしくはジヒドロキシアリール化合物の溶融物中の固体ジアリールカーボネートを溶解しても両方の原材料を、好ましくは製造から直接、溶融物として組み合わせてもよい。原材料の個々の溶融物の滞留時間、特にジヒドロキシアリール化合物の溶融物の滞留時間、を、できるだけ短くセットする。一方、溶融混合物は、相当する低い温度における個々の原材料と比較して原材料混合物のより低い融点のために、品質を損失せずにより長い滞留時間を有し得る。
【０１２０】
次に、触媒、好ましくは好適な溶媒（例えばフェノール）に溶解された触媒、を混合し、この溶融物を反応温度に加熱する。
【０１２１】
本発明によるプロセスの好ましい態様において、少なくとも一種類の抑制剤が計量添加される部分ストリーム（ｐａｒｔ−ｓｔｒｅａｍ）を、ギアポンプを用いて最後から二番目のリアクターとフィニッシュリアクターとの間の溶融物ストリームから取る。その直後に混合物をスタティックミキサーによる完全混合のためにメインストリーム（ｍａｉｎ  ｓｔｒｅａｍ）に送り返す。流れの方向でエントリーポイント（ｅｎｔｒｙ  ｐｏｉｎｔ）の次にメイン溶融ストリームへの均一分配を可能にする別のスタティックミキサーがあり、次にメイン溶融ストリームは最終リアクターに入る。次に、残留モノマーを減らすのに使用される最終リアクターにおいて、残留モノマーを温度２６０〜３１０℃、好ましくは２６５〜３００℃、特に好ましくは２７０〜２９０℃かつ圧力０．０１〜３ｍｂａｒ、好ましくは０．２〜２．５ｍｂａｒ、特に好ましくは０．４〜２ｍｂａｒにおいて減少させる。最終リアクターにおいてプロセス工学によって認められている程低くなるように充填レベルをセットする。最終リアクター−フィニッシュリアクターとも云う−における滞留時間は、数分〜数時間のオーダー、好ましくは５〜１８０分、特に好ましくは１０〜１５０分、より特に好ましくは１５〜１２０分である。主に蒸気の形態の残留モノマーの排出が行う、最終リアクターにおいて起こりうる分子量のわずかな増加は、蒸気の状態の残留モノマーの排出後に所望の最終分子量が正確に達成されるまで入る分子量を減らすことによって補正され得る。ポンプデバイスを用いて完成ポリカーボネートを最終リアクターから出し、要すれば特性を改良する添加剤を既知の方法によって提供し、押し出し、冷却し、グラニュール化する。使用されるポンプデバイスは、通常、ギアポンプである。代わりに、更に、非常に幅広いデザインのスクリューまたは特別デザインの容積式ポンプを使用してもよい。
【０１２２】
本発明によるプロセスの特に好ましい態様であって、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ、ＢＰＡ）とジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）とを互いに反応させてポリカーボネートを得る態様を、一例として、以下に非限定的に記述する。
【０１２３】
この特に好ましい態様の最初の反応温度は、１８０〜２２０℃、好ましくは１９０〜２１０℃、より特に好ましくは１９０℃である。１５〜９０分、好ましくは３０〜６０分の滞留時間の間に、生じるヒドロキシアリール化合物を除去せずに反応平衡を成立させる。反応は大気圧において行われ得るが、技術的な理由で過剰圧力で行われてもよい。工業プラントにおける好ましい圧力は２〜１５ｂａｒ（絶対圧力）である。
【０１２４】
溶融混合物を、圧力が１００〜４００ｍｂａｒ、好ましくは１５０〜３００ｍｂａｒに調節された第一真空チャンバーに進め、その直後に好適なデバイスにおいて同じ圧力でエントリー温度に加熱する。フラッシュプロセス中、モノマーを存在させながら、生じるヒドロキシアリール化合物を蒸発させる。ボトムレシーバー（ｂｏｔｔｏｍ  ｒｅｃｅｉｖｅｒ）における５〜３０分の滞留時間後、要すれば同じ圧力かつ同じ温度におけるポンプ輸送による循環で、反応混合物を、圧力が５０〜２００ｍｂａｒ、好ましくは８０〜１５０ｍｂａｒである第二真空チャンバーに進め、その直後に好適なデバイス中で同じ圧力において１９０〜２５０℃、好ましくは２１０〜２４０℃、特に好ましくは２１０〜２３０℃の温度に加熱する。ここでも、モノマーを存在させながら、生じるヒドロキシアリール化合物を蒸発させる。ボトムレシーバー中で同じ圧力かつ同じ温度のもとで、要すればポンプ輸送によって循環させながら、５〜３０分の滞留時間後、反応混合物を圧力３０〜１５０ｍｂａｒ、好ましくは５０〜１２０ｍｂａｒの第三真空チャンバーに進め、その直後に好適なデバイスにおいて同じ圧力で温度２２０〜２８０℃、好ましくは２４０〜２７０℃、特に好ましくは２４０〜２６０℃に加熱する。ここでも、モノマーが存在する状態のまま、生じるヒドロキシアリール成分を蒸発させる。ボトムレシーバーにおける５〜２０分の滞留時間後、要すれば同じ圧力かつ同じ温度においてポンプ輸送によって循環させながら、この反応物を圧力５〜１００ｍｂａｒ、好ましくは１５〜１００ｍｂａｒ、特に好ましくは２０〜８０ｍｂａｒ別の真空チャンバーに進め、その直後に好適なデバイスにおいて同じ圧力で２５０〜３００℃、好ましくは２６０〜２９０℃、特に好ましくは２６０〜２８０℃の温度に加熱する。ここでも、モノマーが存在する状態のまま生じるヒドロキシアリール化合物を蒸発させる。
【０１２５】
これらの段階の数、ここでは一例として４は、２から６まで幅があり得る。同様の結果を得るために、温度および圧力を段階数の変化に応じて適切に適合させるべきである。これらの段階において達成されるオリゴカーボネートの相対粘度は、１．０４〜１．２０、好ましくは１．０５〜１．１５、特に好ましくは１．０６〜１．１０である。
【０１２６】
このように製造されるオリゴカーボネートを、ボトムレシーバーにおける５〜２０分の滞留時間後、要すれば最終フラッシュ／蒸発段階と同じ圧力かつ同じ温度におけるポンプ輸送による循環で、ディスクまたはバスケット型リアクターに移動し、２５０〜３１０℃、好ましくは２５０〜２９０℃、特に好ましくは２５０〜２８０℃、１〜１５ｍｂａｒ、好ましくは２〜１０ｍｂａｒの圧力において、３０〜９０分、好ましくは３０〜６０分の滞留時間の間、更なる縮合を行う。生成物は、１．１２〜１．２８、好ましくは１．１３〜１．１２６、特に好ましくは１．１３〜１．２４の相対粘度に達する。
【０１２７】
このリアクターを離れる溶融物を、別のディスクまたはバスケット型リアクターにおいて所望の最終粘度または最終分子量にする。６０〜１８０分、好ましくは７５〜１５０分の滞留時間中、温度は２７０〜３３０℃、好ましくは２８０〜３２０℃、特に好ましくは２８０〜３１０℃であり、圧力は０．０１〜３ｍｂａｒ、好ましくは０．２〜２ｍｂａｒである。相対粘度を対象用途に必要されるレベルに調節し、これは１．１８〜１．４０、好ましくは１．１８〜１．３６、特に好ましくは１．１８〜１．１３４である。
【０１２８】
このように得られるポリカーボネートは、理想的には、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）３５０ｐｐｍ未満、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）４０ｐｐｍ未満およびフェノール１５０ｐｐｍ未満、好ましくはＤＰＣ３００ｐｐｍ未満、ＢＰＡ３０ｐｐｍ未満およびフェノール１００ｐｐｍ未満、特に好ましくはＤＰＣ２５０ｐｐｍ未満、ＢＰＡ２０ｐｐｍ未満およびフェノール８０ｐｐｍ未満、より特に好ましくはＤＰＣ２００ｐｐｍ未満、ＢＰＡ１５ｐｐｍ未満およびフェノール７０ｐｐｍ未満を含む。
【０１２９】
二つのバスケット型リアクターの機能を更に一つのバスケット型リアクターに一体化してもよい。
【０１３０】
全ての処理段階の蒸気を迅速に除去し、回収し、ワークアップ（ｗｏｒｋ  ｕｐ）する。このワークアップは、回収される物質の高純度を達成するために、一般的に蒸留によって行われる。これは、例えば、ＤＥ−Ａ  １０  １００  ４０４に従って行われ得る。取り除かれるモノヒドロキシアリール化合物の非常に純粋な形態での再生および単離は、経済的環境的観点から自明である。このモノヒドロキシアリール化合物は、ジヒドロキシアリール化合物またはジアリールカーボネートの製造に直接使用され得る。
【０１３１】
ディスクまたはバスケット型リアクターは、長い滞留時間中、真空において非常に大きい継続的更新表面積（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ  ｒｅｎｅｗｉｎｇ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ）を提供することで区別される。ディスクまたはバスケット型リアクターは、生成物の溶融粘度に従って幾何学的に形成される。例えば、ＤＥ  ４４  ４７  ４２２  Ｃ２およびＥＰ−Ａ  １  ２５３  １６３に記述されているリアクターまたはＷＯ−Ａ  ９９／２８  ３７０に記述されている二軸リアクターが好適である。
【０１３２】
上記本発明によるプロセスの特に好ましい態様は、更に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ、ＢＰＡ）以外のジヒドロキシアリール化合物またはジアリールカーボネートとジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）との反応にも使用され得る。適切であれば、個々の処理段階における温度および圧力のセッティングの適応が必要であり得る。
【０１３３】
オリゴカーボネート（非常に低い分子量のものを含む）と最終ポリカーボネートとを、一般的に、ギアポンプ、非常に幅広いデザインのスクリューおよび特定のデザインの容積式ポンプを用いて移動させる。
【０１３４】
装置、リアクター、パイプライン、ポンプおよび付属品の製造に特に好適な材料は、  タイプＣｒＮｉ（Ｍｏ）１８／１０、例えば１．４５７１または１．４５４１（Ｓｔｅｅｌ  ｋｅｙ  ２００１，Ｔｈ−Ｈｅｕｓｓ−Ｓｔｒａｓｓｅ  ３６，Ｄ−７１６７２  ＭａｒｂａｃｈのＳｔａｈｌｓｃｈｌｕｅｓｓｅｌ  Ｗｅｇｓｔ  ＧｍｂＨ発行）のステンレス鋼およびＮｉベースの合金タイプＣ、例えば２．４６０５または２．４６１０（Ｓｔｅｅｌ  ｋｅｙ  ２００１，Ｔｈ−Ｈｅｕｓｓ−Ｓｔｒａｓｓｅ  ３６，Ｄ−７１６７２  ＭａｒｂａｃｈのＳｔａｈｌｓｃｈｌｕｅｓｓｅｌ  Ｗｅｇｓｔ  ＧｍｂＨ発行）である。ステンレス鋼は約２９０℃までの処理温度において使用され、Ｎｉベースの合金は約２９０℃以上の処理温度において使用される。
【０１３５】
反応溶融物が最終またはフィニッシュリアクターへ入る前に生成物の使用目的に充分な分子量が製造され、一定の末端ＯＨ基含量が達成されるように、最終またはフィニッシュリアクターの前の全プラントにおいて、実質的な処理パラメータ、例えばプロセスの開始時点におけるジアリールカーボネート対ジヒドロキシアリール化合物の比、圧力、温度および滞留時間を選択すべきである。最終分子量は、実質的に、リアクターの選択出口温度、圧力および末端ＯＨ基濃度に依存する。従って、これらの条件を、最後から２番目のリアクターにおいて、所望の最終生成物を製造できるように選択すべきである。ポリカーボネート中の末端ＯＨ基含量は、好ましくは１５０ｐｐｍ以上、特に好ましくは２５０ｐｐｍ以上、より特に好ましくは３５０ｐｐｍ以上である。１５０〜７５０ｐｐｍの末端ＯＨ基含量が特に好ましく、好ましくは２５０〜６５０ｐｐｍ、特に好ましくは３５０〜６００ｐｐｍである。
【０１３６】
低残留モノマー含量を得るために、フィニッシュリアクターの前、好ましくは反応を停止するために最後から２番目のリアクターと最終リアクターの間にまたは揮発成分除去装置の前に、溶融物を少なくとも一種類の上記好適な抑制剤と完全に混合するべきである。次にモノマーをフィニッシュリアクター（または揮発成分除去装置）において蒸発させ得る。
【０１３７】
本発明によるプロセスによって製造されるポリカーボネートは、特に、良好な被覆性および湿潤性を有し、かつほとんど汚れる傾向のない、任意に書き換え可能であってもよい光学データメディアに好適である。加えて、ポリカーボネートの成形物品または押し出し品を生じる加工中に、金型または対応する成形物品もしくは押し出し品上に低レベルの沈着物を生じる。
【０１３８】
本発明によるプロセスによって製造されるポリカーボネートは、更に、意外なことに、電場強度に関して低い値を有し、高い電荷均一性を有する射出成形物品の製造にも好適である。イオン化装置を使用せずに既知の射出成形プロセスを用いて製造された射出成形物品に関して、例えば、平均電場強度に関して許容できる範囲内の値−２０ｋＶ／ｍ〜＋２０ｋＶ／ｍおよび電場強度の平均変化１５ｋＶ／ｍ以下が達成され得る。
【０１３９】
溶融エステル交換法を用いて製造されたそのようなポリカーボネートは、今まで入手可能でなかったし、文献にも記述されていなかった。
【０１４０】
従って、本発明は、更に、本発明のプロセスによって製造されるポリカーボネートにも関する。
【０１４１】
これらのポリカーボネートは、好ましくは、１５０ｐｐｍ以上、好ましくは２００ｐｐｍ以上、特に好ましくは２５０ｐｐｍ以上のフェノール性末端ＯＨ基含量を有する。
【０１４２】
末端ＯＨ基の量は、末端ＯＨ基のＮＭＲ測定、ＩＲ測定またはオンライン（ｏｎ−ｌｉｎｅ）ＩＲ測定によって決定され得る。更に、ＯＨ基は、測光によっても決定され得る。ＩＲ法および測光法は、Ｈｏｒｂａｃｈ，Ａ．；Ｖｅｉｅｌ，Ｕ．；Ｗｕｎｄｅｒｌｉｃｈ，Ｈ．，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］１９６５，第８８巻，２１５〜２３１頁に記述されている。本発明に関連してフェノール性ＯＨ基含量に関して定められる値をＩＲ測定を用いて決定した。
【０１４３】
溶融エステル交換法によって製造される常套のポリカーボネートを含有する射出成形体は、射出成形物品の表面における高く局所的に不均一な電場の蓄積の特性を有する。従って、例えば、このポリカーボネートを含有する光学データメディア用ディスクは、その射出成形法における製造中に高い電場を蓄積する。基材におけるこの高い場の強度は、例えば、環境からのダストの吸引または射出成形物品、例えばディスク、同士の付着を光学データ記憶装置の製造中に引き起こし、このことは、完成射出成形物品の品質を低下させ、更に、射出成形プロセスをより複雑にする。
【０１４４】
更に、特に（光学データメディア用）ディスクにおける、静電荷の蓄積は、特に非極性媒体、例えば、非極性染料または溶媒、例えばジブチルエーテル、エチルシクロヘキサン、テトラフルオロプロパノール、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンもしくはオクタフルオロプロパノール、を含有する染料コート、での低い湿潤性をもたらす。従って、基材表面における電荷の高い蓄積は、例えば、書き込み可能なデータ記憶装置の場合、染料適用中、染料での不規則かつ不完全なコーティングを生じ、従って、情報層における欠陥を生じる。
【０１４５】
本発明によるポリカーボネートが特に、一定の製造期間後に基材表面から規定距離において規定温度および大気湿度において測定される電場が一定の電場強度を超えない射出成形物品の製造に好適であることがわかった。許容できるコーティング挙動を達成するために、２時間の連続射出成形プロセス後に±２０ｋＶ／ｍの電場強度を越えず、ディスク表面における静電場が非常に均一である、すなわち、ほとんど場の強さの変化がない、ことが望ましい。本発明によるポリカーボネートに関して平均電場強度に関して達成される値は、好ましくは−２０〜＋２０ｋＶ／ｍであり、２時間の連続射出成形プロセス後に１５ｋＶ／ｍ以下の小さい場の変化を有する。電場強度の値は、一般的に、一時間以内に安定し、その後、単位時間あたり、わずかにしか変化しないかまたは全く変化しない。更に、本発明による支持材料に関する上記電場強度の値は、イオン化装置を使用せずに達成され得る。従って、ポリカーボネートの更なる加工においてイオン化装置の使用を実質的に減らし得る。
【０１４６】
電場強度に関して上記特性を有するポリカーボネートを含有する射出成形体、例えば光学ディスク、は、染料での良好な被覆性によって区別される。このことは、欠陥のない書き込み可能層の適用、従って不具合のない製造プロセスを可能にするのに重要である。このことは、常套の支持材料と比較して実質的に損傷率の減少をもたらす。
【０１４７】
対応する基材における表面電荷のために、電場強度は射出成形体の形状および寸法並びに射出成形プロセスのタイプに依存する。従って、電場強度の測定は、完成射出成形体、例えば光学データメディア用ディスク、に行うべきである。
【０１４８】
電場強度に関する低い値は、本発明によるポリカーボネート中のフェノール性ＯＨ基の比較的高い含量を考慮すると特に意外である。
【０１４９】
ポリカーボネートの重量平均分子量は、一般的にＭｗ＝１００００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５０００〜３６０００、特に好ましくは１８０００〜３５０００ｇ／ｍｏｌである。重量平均分子量は、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ関係式による固有粘度によって決定される（Ｇ．Ｖ．Ｓｃｈｕｌｚ，Ｈ．Ｈｏｒｂａｃｈ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９５９，２９，９３）。固有粘度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １６２８に従ってＵｂｂｅｌｏｈｄｅキャピラリー粘度計を用いて２５℃におけるポリカーボネートの塩化メチレン溶液の粘度を決定すると得られる。ポリカーボネートの重量平均分子量は、［η］＝ＫｘＭｗα（［η］：固有粘度；Ｋ：１１．１ｘ１０−３ｍｌ／ｇ；α：０．８２）のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ関係式によって得られる。
【０１５０】
ポリカーボネートは、更に、好ましくは、塩様不純物含量が極めて低い。原子吸光分光法によって決定される塩様不純物に起因するアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの量は、６０ｐｐｍ以下、好ましくは４０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下であるべきである。塩様不純物は、例えば使用される原材料由来の不純物およびホスホニウム塩およびアンモニウム塩に由来する。別のイオン、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＭｏまたはＡｌイオン、およびそれらの同族体が原材料中に存在するかまたは使用されるプラントの材料からの除去または浸食に由来し得る。これらのイオン含量は、全部で２ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。
【０１５１】
存在するアニオンは、当量の無機酸のアニオンおよび有機酸のアニオン（例えば、クロリド、スルフェート、カーボネート、ホスフェート、ホスファイト、オキサレートなど）である。
【０１５２】
非常に少量のそのようなカチオンおよびアニオンが達成しようとされており、このためにできるだけ純粋な原材料を使用することが有利である。そのような純粋な原材料は、例えばその使用前の更なる精製操作によって、例えば再結晶、蒸留、再沈と洗浄などによって、ある程度不純な工業原料から得られ得る。
【０１５３】
更に、本発明によるポリカーボネートは、別の通常の特性変更添加剤（例えば助剤および強化剤）を用いて提供してもよい。添加剤の添加は、使用期間を長くしたり（例えば加水分解安定剤や分解安定剤）、色彩安定性を改良したり（例えば熱安定剤および紫外線安定剤）、プロセスを平易にしたり（例えば離型剤、流動性改良剤）、性能特性を改良したり、防炎加工性を改良したり、外見に影響を与えたり（例えば有機着色剤、顔料）、ポリマー特性を所定の負荷に適応させたり（耐衝撃性改良剤、微細ミネラル、繊維材料、石英パウダー、グラスファイバー、カーボンファイバー）するのに役立つ。そのような添加剤は、例えば、“Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”，Ｒ．Ｇａｅｃｈｔｅｒ  ａｎｄ  Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  １９８３に記述されている。
【０１５４】
防炎加工剤、離型剤、紫外線安定剤および熱安定剤の量は、芳香族ポリカーボネートに関する当業者に既知の方法で選択される。しかしながら、冒頭に記述される理由により、使用される添加剤の量は、できるだけ少なく維持するべきである。そのような添加剤の例は、ステアリン酸および／またはステアリルアルコールベースの離型剤、特に好ましくはペンタエリトリトールステアレート、トリメチロールプロパントリステアレート、ペンタエリトリチルジステアレート、ステアリルステアレートおよびグリセリルモノステアレート、および通常の熱安定剤である。
【０１５５】
所望の特性を達成するために、別の添加剤を互いに組み合わせてもよい。これらの添加剤は、ポリマー溶融物に単独で添加されても所望の混合物で添加されても複数の異なる混合物で添加されてもよく、特にポリマーの単離中にまたはグラニュールの溶融後いわゆる配合工程において直接添加される。
【０１５６】
添加剤またはそれらの混合物は、固体として、すなわちパウダーとして、または溶融物としてポリマー溶融物に添加され得る。別の計量添加方法は、マスターバッチ、すなわち添加剤とポリマー、好ましくはポリカーボネートとの混合物であって、配合によって均一にされた混合物、または添加剤もしくは添加剤混合物のマスターバッチの混合物、の使用である。
【０１５７】
これらの物質は、好ましくは常套のユニットにおいて完成ポリカーボネートに添加される。
【０１５８】
好適な添加剤は、例えば、Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｊｏｈｎ  Ｍｕｒｐｈｙ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，オックスフォード１９９９年またはＰｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｈａｎｓ  Ｚｗｅｉｆｅｌ，Ｈａｎｓｅｒ，ミュンヘン２００１年に記述されている。
【０１５９】
本発明によるポリカーボネートは、透明射出成形部品、特に被覆される射出成形部品、例えば、透明プレート、レンズ、光学記憶メディアまたは光学記憶メディア用基材または自動車用グレージングの分野の物品、例えばディフューザーディスク、用の支持材料として極めて好適である。従って、特に、光学記憶メディアまたは光学記憶メディア用基材、例えば良好な被覆性および湿潤性を有する書き込み可能光学データ記憶装置および、例えば溶液から、特に非極性媒体からの染料の適用に好適な書き込み可能光学データ記憶装置、が、本発明によるポリカーボネートから製造され得る。加えて、これらのポリカーボネートから製造された光学射出成形部品は汚れる傾向が少ない。
【０１６０】
従って、本発明は、更に本発明によるポリカーボネートから製造される成形物品または押し出し品、例えば書き込み可能光学データ記憶装置用ディスクまたは自動車用グレージング、例えばディフューザーディスク、の分野の材料、にも関する。
【０１６１】
本発明は、更に、光学データ記憶装置の製造に役立つ光学ディスクにも関する。本発明との関連で、光学ディスクは、射出成形ユニットまたは射出成形用金型を用いる射出成形プロセスによって製造される射出成形物品である。光学ディスクは、支持材料から製造され、被覆も後処理もされない。光学ディスクに関する非限定製造プロセスを実施例に記述する。従って、光学ディスクは、コーティングおよび後処理の前の光学データメディアの前駆体である。
【０１６２】
以下の実施例は、本発明の具体的な説明に役立つが、限定とみなされない。
【実施例】
【０１６３】
固有粘度／分子量：
重量平均分子量を、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ関係式による固有粘度によって決定する（Ｇ．Ｖ．Ｓｃｈｕｌｚ，Ｈ．Ｈｏｒｂａｃｈ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９５９，２９，９３）。２５℃におけるポリカーボネートの塩化メチレン溶液の粘度がＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １６２８に従ってＵｂｂｅｌｏｈｄｅキャピラリー粘度計を用いて決定されると固有粘度が得られる。ポリカーボネートの重量平均分子量は、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ関係式［η］＝ＫｘＭｗα（［η］：固有粘度；Ｋ：１１．１ｘ１０−３ｍｌ／ｇ；α：０．８２）によって得られる。
【０１６４】
フェノール性末端ＯＨ基含量
フェノール性末端ＯＨ基の含量を、Ｈｏｒｂａｃｈ等（Ｄｉｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ８８（１９６５）２１５〜２３１）によるＴｉＣｌ４錯体の光度定量によって決定した。
【０１６５】
電場強度の測定
電場強度の測定を、完成射出成形部品（この場合、ディスク）において行った。これらの光学ディスクの製造に関して以下の射出成形パラメータおよび条件をセットした。
【０１６６】
マシーン：Ｎｅｔｓｔａｌ  Ｄｉｓｃｊｅｔ
キャビティ：オーディオスタンパー
サイクル時間：４．４秒
溶融温度：３１０〜３３０℃
基材寸法：オーディオＣＤ
キャビティ側の金型温度：６０℃
【０１６７】
射出成形プロセスの開始前に、新しいオーディオスタンパーをマシーンに挿入した。測定値がゆがめられないように、新しいスタンパーの挿入前に、全射出成形ユニットを洗浄して前の材料を除去した。更に、ディスクを最初にサイクル時間４．４秒で二時間射出成形した。このことは、静電荷の蓄積に関してユニットまたはディスクの安定代表状態が達成されることを可能にする。２時間の予備ランタイム後、次の１００枚のディスクを全て以下に示すように測定した。
【０１６８】
これらのディスクそれぞれを射出成形プロセスの終了直後にロボットアームを用いて射出成形金型からこのディスクを取り出し、ターンテーブルに置いた。ディスク上に存在する負荷（静電場）が実質的に悪影響を受けないように外側部分の四地点のみを用いてディスクをこのターンテーブルに保持した。ターンテーブルが電場強度の測定用測定プローブ（１１６０  Ｍａｐｌｅ  Ｒｉｄｇｅ  Ｒｏａｄ，Ｍｅｄｉｎａ，Ｎ．Ｙ．１４１０３のＴＲＥＫ  Ｉｎｃ．製のプローブ３４５５Ｅ）が存在する位置にディスクを持って行った後、ディスクを内部の穴の領域においてリフター（ｌｉｆｔｅｒ）を用いてこの位置にグリップし、約２ｃｍ持ち上げた。従って、このディスクは、測定領域がディスクから半径３５ｍｍに向けられるように偶然載置されていた測定プローブから５ｍｍの距離に存在した。その後、ディスクをプローブの下でモーターによって回転可能なこのリフターを用いて一回転移動させた。静電場を実質的に連続して（一回転あたり２００測定地点）記録した。このために、プローブによってもたらされるシグナルを最初にアナログシグナルとして、測定デバイス（１１６０１  Ｍａｐｌｅ  Ｒｉｄｇｅ  Ｒｄ．，Ｍｅｄｉｎａ，Ｎ．Ｙ．１４１０３のＴＲＥＫ  Ｉｎｃ．製のＭｏｄｅｌ  ３４１Ｂ）に伝達させ、そこでアナログ−デジタル変換器を用いてデジタル測定値（好適なソフトウェアを用いて得られる。）に変換する。従って、それぞれのディスクに関して、一回転あたり２００の測定値を記録し、評価した。２００の値の平均電場強度（Ｆｍｅａｎ）を平均値を決定することによって計算し、最大電場強度と最小電場強度と（ＦｍｉｎとＦｍａｘと）をそれぞれ決定した。１００枚のディスクそれぞれに関して存在するＦｍｅａｎ、ＦｍｉｎおよびＦｍａｘに関する値を全体で再度平均化した。このようにして平均電場強度、平均最大電場強度および平均最小電場強度を１００枚のディスクのセットに関して得た。平均最大電場強度と平均最小電場強度との差を同様に引き算によって決定し、以下に場の強さの変化として示した。
【０１６９】
例１（比較例）
ジフェニルカーボネート３７４１ｋｇ／時間（１７．４５ｋｍｏｌ／時間）とビスフェノールＡ３７５９ｋｇ／時間（１６．４７ｋｍｏｌ／時間）とを含有する溶融混合物７５００ｋｇ／時間を受け器から、触媒混合物４．１９ｋｇ／時間を添加してポンプ輸送し、熱交換機を通し、１９０℃に加熱し、１２ｂａｒかつ１９０℃においてドエルカラム（ｄｗｅｌｌ  ｃｏｌｕｍｎ）を通して供給した。平均滞留時間は５０分であった。触媒混合物はフェノール４．５ｋｇに溶解されたテトラフェニルホスホニウムフェノレートのフェノール付加物０．５２ｋｇ（テトラフェニルホスホニウムフェノレート０．７８６ｍｏｌ  ６５．５重量％を含む）からなる。
【０１７０】
次に２００ｍｂａｒの圧力のもとで膨張弁を介して溶融物をセパレーターに通した。流出する溶融物を流下薄膜型蒸発器（ｆａｌｌｉｎｇ−ｆｉｌｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）において同様に２００ｍｂａｒのもとで再度２００℃に加熱し、受け器に収集した。２０分の滞留時間後、この溶融物を次の三つの同様にデザインされた段階にポンプ輸送した。第２／第３／第４段階における圧力、温度および滞留時間の条件は、９０／７０／４０ｍｂａｒ；２２３／２５２／２７９℃および２０／１０／１０分であった。全ての蒸気を圧力調節しながら真空下においてカラムに送り込み、凝縮物（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ）として除去した。
【０１７１】
その後、オリゴマーを次のバスケット型リアクターにおいて２８０℃かつ４．７ｍｂａｒで滞留時間４５分で縮合して相対粘度１．１９５の高分子量生成物を生じた。蒸気を凝縮した。
【０１７２】
溶融物の部分ストリーム１５０ｋｇ／時間を溶融ストリームからギアポンプを用いて枝分かれさせ、これを別のバスケット型リアクターに通し、１，２，３−プロパントリオールトリス（４−ベンゼンスルホネート）２．０ｇ／時間を添加し、この混合物を、長さ対直径比２０のスタティックミキサーによって供給し、メイン溶融ストリームに再循環させた。混合直後に、別のスタティックミキサーを用いて１，２，３−プロパントリオールトリス（４−ベンゼンスルホネート）を全ての溶融物ストリーム中に均一に分散させた。このように処理された溶融物を更に別のバスケット型リアクターにおいて２９４℃かつ０．７ｍｂａｒかつ平均滞留時間１３０分の処理条件にさらし、放出し、グラニュール化した。
【０１７３】
光学成形物品（ディスク）の製造および電場強度の測定を以下に記述されるように行った。このために、得られるグラニュールを６時間乾燥し、次にＮｅｔｓｔａｌ  Ｄｉｓｃｊｅｔ射出成形マシーン（上記参照。）を用いてサイクル時間４．４秒で上記パラメータのもと処理してディスクを生じた。使用されるキャビティはオーディオスタンパーであった。このプロセスの安定化のために、ディスクを最初に二時間製造し、次に平均電場強度および場の強さの変化をいずれの場合も次の１００枚のディスクに関して決定した。
【０１７４】
これらの１００枚のディスクの平均電場強度の値および場の強さの変化を表１に示す。
【０１７５】
フェノール性ＯＨ基含量：４７０ｐｐｍ
【０１７６】
ポリマーの固有粘度は３６．５である。これは、分子量約Ｍｗ＝１９  ４５０ｇ／ｍｏｌに対応する。
【０１７７】
例２〜１８（比較例）
手順は、最終バスケット型リアクター、すなわち最終処理工程、後に種々の芳香族および脂肪族カルボン酸を材料に添加したこと以外、例１と同様であった。次に紡糸およびグラニュール化を行った。
【０１７８】
ディスクの製造および電場強度の測定を上記のように行った。
【０１７９】
それぞれ添加される芳香族および脂肪族カルボン酸、添加量および電場強度測定およびフェノール性ＯＨ含量の結果並びに固有粘度を表１に示す。
【０１８０】
例１９（比較例）
Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ製の溶融エステル交換法によって製造される市販のポリカーボネート（Ｌｅｘａｎ（登録商標）ＯＱ１０２５）を使用した。ディスクの製造および電場強度の測定を上記のように行った。結果を表１に示す。
【０１８１】
例２０〜２５（本発明による）
手順は、最終バスケットリアクター、すなわち最終処理工程、後に種々の脂肪族ヒドロキシカルボン酸またはヒドロキシポリカルボン酸を材料に添加したこと以外、例１と同様であった。次に紡糸およびグラニュール化を行った。
【０１８２】
ディスクの製造および電場強度の測定を上記のように行った。
【０１８３】
それぞれ添加される脂肪族ヒドロキシジカルボン酸またはヒドロキシポリカルボン酸、添加量、場の強さの測定結果および得られるポリカーボネートのフェノール性ＯＨ含量の結果を表２に示す。全ての実施例および比較例に関する固有粘度は３５．０〜４０．０である。これは、分子量Ｍｗ１８  ５００〜２１  ７５０ｇ／ｍｏｌに対応する。上記本発明による実施例は、意外なことに、比較例と比較して実質的に小さい静電荷の蓄積および小さい場の強さの変化を示す。
【０１８４】
0005329181.tif 000009
【０１８５】
0005329181.tif 000010
【０１８６】
表３および４において、例２および例２１に関する個々の静電場測定を一例として詳細に示す。
【０１８７】
それぞれのディスクに関して一回転あたり得られた２００個の個々の値から平均電場強度（Ｆｍｅａｎ）を決定した。更に、ディスク一枚毎に決定されるそれぞれの最小の場の強さの値（Ｆｍｉｎ）およびそれぞれの最大の場の強さの値（Ｆｍａｘ）を決定した。次に１００枚のディスク全てに関する平均値をＦｍｅａｎ、ＦｍｉｎおよびＦｍａｘから計算した。
【０１８８】
0005329181.tif 000011
0005329181.tif 000012
【０１８９】
見出された平均値はＦｍｅａｎに関して−４０．７ｋＶ／ｍ（−４１ｋＶ／ｍに四捨五入される。）、Ｆｍｉｎに関して−５８．３ｋＶ／ｍおよびＦｍａｘに関して−２２．６ｋＶ／ｍだった。従って、平均最大電場強度Ｆｍａｘと平均最小電場強度Ｆｍｉｎとの差（これは本発明との関連で場の強さの変化と云われる。）は、−２２．６−（−５８．３）＝３５．７ｋＶ／ｍである（３６ｋＶ／ｍに四捨五入される。）。
【０１９０】
0005329181.tif 000013
0005329181.tif 000014
【０１９１】
見出された平均値はＦｍｅａｎに関して０．３ｋＶ／ｍ（０ｋＶ／ｍに四捨五入される。）、Ｆｍｉｎに関して−４．７ｋＶ／ｍおよびＦｍａｘに関して３．４ｋＶ／ｍであった。従って、平均最大電場強度Ｆｍａｘと平均最小電場強度Ｆｍｉｎとの差（これは本発明との関連で場の強さの変化と云われる。）は３．４−（−４．７）＝８．１ｋＶ／ｍ（８ｋＶ／ｍに四捨五入される。）である。
【０１９２】
上記参考文献は全て有用な目的に関して参照することによって完全に組み込まれる。
【０１９３】
本発明を具体的に表現する特定の構造を示し、記述しているが、基礎をなす本発明の概念の精神および範囲から逸脱することなく種々の改良および部品の再配置がなされ得ること並びに本明細書において示され記述された特定の形態に限定されないことが当業者に明らかである。