(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金触媒粒子と水素イオン伝導性高分子電解質とを固形分として含む懸濁液を、燃料電池の６０〜１２０℃に加熱した電極基材表面に超音波振動を利用して、振動周波数１０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの範囲でスプレーノズルを共振させながら霧化させて噴霧し、前記電極基材表面に前記懸濁液を付着させ、触媒層を形成する工程を有することを特徴とする燃料電池用触媒電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造が容易であり、白金触媒の有効利用率が高い燃料電池用触媒電極、その製造方法、この触媒電極を使用した燃料電池用高分子電解質膜・電極接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素と酸素を使用する燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。近年、燃料電池のなかでも、水素イオン伝導性を有するイオン交換膜を電解質として使用する固体高分子型燃料電池は、作動温度が低く、出力密度が高く、かつ、小型化が容易に可能なため、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が有望視されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は多数の単セルが積層されて構成されている。単セルは、図２に示すように、アノード側のセパレータ１、アノード側触媒電極２、水素イオン伝導性高分子電解質膜３、カソード側の触媒電極４及びカソード側のセパレータ５を、この順に積層して構成されている。アノード側触媒電極２は、電極基材２１とこの表面に積層された触媒層２２とで構成されており、カソード側の触媒電極４は電極基材４１とこの表面に積層された触媒層４２とで構成されている。アノード側電極基材２１とカソード側電極基材４１とは、いずれも、ガス拡散性と導電性とを有する材質から構成されており、例えば、カーボンペーパーあるいはカーボンクロス等が利用されている。また、アノード側触媒層２２とカソード側触媒層４２とは、いずれも、カーボン粒子に白金触媒を担持させて粒子状とし、これを水素イオン伝導性高分子電解質で電極基材２１，４１に固定して構成されている。
【０００４】
そして、アノード側のセパレータ１に反応ガス流路が設けられ水素ガスを供給する。他方、カソード側のセパレータ５にも反応ガス流路が設けられて酸素ガスを供給する。これら水素ガスと酸素ガスとを、白金触媒の存在下で反応させることにより、両電極２，４の間に起電力を生じる。
【０００５】
ところで、固体高分子型燃料電池が普及する上で、前記白金触媒の使用量の低減化が重要な課題として挙げられる。その理由として、地球全体における白金の埋蔵量が限られているためである。たとえば、現在の自動車台数がガソリン車から燃料電池車に置き換わっていった場合に、現在の単位面積あたりの白金使用量では地球の埋蔵量をオーバーしてしまう恐れがある。
【０００６】
白金触媒の使用量の低減化を図るためには、白金触媒の有効利用率を高めることが重要である。しかしながら、ダイコーターやスクリーン印刷などの一般的な湿式法による塗工方法で触媒層２２，４２を形成した場合には、その溶媒を徐々に乾燥するため、この乾燥工程中で白金触媒担持カーボンの凝集が進行する。このため、触媒層２２，４２における空孔度が低下して燃料ガスの経路が遮断されやすくなり、触媒層２２，４２における触媒と水素イオン伝導性高分子電解質から形成される三相界面を十分に形成させることが困難となってしまう。結果として、白金触媒の有効利用率を高めることが困難となり、単位白金量あたりで得られる電池性能が低下してしまうという欠点があった。特に、車載用で用いる場合では瞬時に大電流の発生を必要とするためにコジェネレーション用として用いる場合と比べて燃料ガスの拡散性が不足し電池性能が低下する傾向がある。
【０００７】
そこで一般的な高圧スプレーを用いて電極触媒層を形成することが提案されている（特許文献１参照）。高圧スプレーを用いた場合では、触媒インクの乾燥速度を高めることができ触媒の凝集を防止し、より多くの三相界面が形成されることが可能となり電池性能を改善する傾向を示す。しかしながら、高圧スプレーを用いて形成された触媒層の空孔度は、おおよそ３０％程度の値であり、低白金量では十分な電池性能を発揮できない。また、高圧スプレーでは圧力をかけて噴霧するために吹きつけが強くなってしまいオーバースプレーおよび二次飛散が起こりやすい。そのために吹きつけたインクの回収サイクルを確立するなどの工夫をしない限り、触媒インクの塗着効率が１５〜２０％前後と低く、堆積した触媒層における白金触媒の有効利用率も５〜５０％前後と低くなってしまう欠点がある。さらに、オーバースプレーおよび二次飛散によって膜厚のムラも起こりやすい欠点もある。
【０００８】
また、電池性能を向上させるために、従来から種々の傾斜構造を有する触媒電極が提案されている。例えば、ガス拡散電極側は比較的ガス濃度が高く、水素イオン伝導性電解質膜側は電離したイオンおよび電子の濃度が比較的高い点に着目し、触媒電極層の厚み方向の組成を変化させ、水素イオン伝導性電解質膜側の触媒担持量を多くして反応サイトを増加させる技術（例えば特許文献２参照。）、反応ガスの拡散制御を目的として厚み方向の水素イオン伝導性電解質量を変化させる技術（例えば特許文献３参照。）、また厚み方向にプロトン伝導性や電子伝導性を変化させる技術（例えば特許文献４参照。）等が挙げられる。
【０００９】
【特許文献１】特開平８-１１５７２６号公報
【特許文献２】特開平９-１８０７３０号公報
【特許文献３】特開２００１-３１９６６３号公報
【特許文献４】特開２００５−２５９５２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記技術はいずれも、ダイコーターやスクリーン印刷などの一般的な湿式法による塗工方法や高圧スプレーを用いて製造した傾斜構造である。ダイコーターやスクリーン印刷などでは傾斜構造に連続的に変化する傾斜勾配を与えようとした場合は製造上極めて困難である。また、高圧スプレーを用いた場合でも、オーバースプレーおよび二次飛散によって膜厚のムラも起こりやすいために、傾斜構造の傾斜を制御することは難しい。
【００１１】
本発明は、以上のような技術的背景の下でなされたもので、三相界面を十分に形成し白金触媒利用率を高めることで、白金触媒の使用量を低減し且つ発電特性が優れた燃料電池用触媒電極、その製造方法、燃料電池用高分子電解質膜・電極接合体及び燃料電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１に記載の発明は、白金触媒粒子と水素イオン伝導性高分子電解質とを固形分として含む懸濁液を、燃料電池の６０〜１２０℃に加熱した電極基材表面に超音波振動を利用して、振動周波数１０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの範囲でスプレーノズルを共振させながら霧化させて噴霧し、前記電極基材表面に前記懸濁液を付着させ、触媒層を形成する工程を有することを特徴とする燃料電池用触媒電極の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明においては、超音波振動を利用してスプレーノズルを共振させながら懸濁液を噴霧するため、懸濁液に超音波エネルギーを付与して固形分をその凝集エネルギーから開放する。このため、噴霧される懸濁液中の微粒子の粒度分布がシャープとなり、また、平均粒子径も小さくなる。そして、このため、形成される触媒層の空孔度が大きくなり、ガス拡散性が向上し、三相界面を十二分に形成することが可能となる。なお、触媒層の空孔度とは、電極面積と触媒層の厚みとの積に対する空孔自体の体積の割合で、細孔分布測定装置ポアサイザー９３２０（（株）島津製作所製）などにて測定が可能である。
【００１４】
また、超音波振動を利用してスプレーノズルを共振させながら懸濁液を噴霧することによって、触媒電極に傾斜構造を付与させることができる。特に、超音波振動を利用したスプレー方式ではオーバースプレーおよび二次飛散を抑制しその塗着効率を向上させ、白金触媒の使用量を低減することができ、且つ傾斜勾配が連続的に変化するような傾斜構造を形成させることができる。その結果、よりいっそう三相界面を増加させて電池性能を向上させた触媒電極の製造が可能となる。
【００１５】
したがって本発明によれば、三相界面を十分に形成し白金触媒利用率を高めることで、白金触媒の使用量を低減し且つ発電特性が優れた燃料電池用触媒電極、その製造方法、燃料電池用高分子電解質膜・電極接合体及び燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、白金触媒粒子と水素イオン伝導性高分子電解質とを固形分として含む懸濁液（触媒インク）を、超音波振動を利用してスプレーノズルを共振させながら電極基材表面に噴霧して、白金触媒粒子の周囲を水素イオン伝導性高分子電解質で被覆した微粒子を電極基材表面に付着させて触媒層とするものである。
【００１７】
本発明で用いる白金触媒粒子としては、白金単体もしくは白金担持カーボン粒子が使用できる。その他では、パラジウム、ルテニウム等と白金との合金、もしくはその合金を担持したカーボン粒子などでもよい。水素イオン伝導性高分子電解質は、ナフィオン（デュポン社製；登録商標）等のフッ素系陽イオン交換樹脂であることが好ましい。白金触媒粒子と水素イオン伝導性高分子電解質は混合後に分散処理を行うことが必要である。触媒インクの分散は、ボールミルや超音波ホモジナイザーなどで行うことが可能である。この水素イオン伝導性高分子電解質は、分散処理や噴霧処理の際に白金触媒粒子の周囲に付着して、全体として微粒子を形成する。
【００１８】
また、触媒インクで使用する溶媒は特に限定されず、白金触媒粒子や水素イオン伝導性高分子電解質が反応することがない揮発性の液体有機溶媒が含まれることが望ましく、特にイソプロパノールなどのアルコールが望ましい。水素イオン伝導性高分子電解質と親和性が高い水が含まれていてもよい。
【００１９】
また、本発明において、超音波振動を利用して共振させながら噴霧させるスプレーは、ピエゾセラミックなどによって発生させた超音波をスプレーノズル部に伝え共振させることによって、そこを通過する触媒インクに超音波エネルギーを付与させて、インク自体が寄り集まろうとする凝集エネルギーから解き放させることにより霧化させて噴霧させるもの（超音波スプレー）である。
【００２０】
このような超音波スプレーの振動周波数は１０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚが望ましい。振動周波数が１０ｋＨｚ未満の場合では、超音波エネルギーが足りなくて触媒インクの凝集エネルギーによる束縛を開放しきれずに液体を霧状態とすることができない。また、振動周波数が５００ｋＨｚを超える場合では、与えられた超音波振動に対して追随できず共振できなくなってしまう触媒インクの割合が増加してしまい、霧微粒子のシャープな粒子分布が損なわれてしまう。
【００２１】
本発明における触媒電極の触媒層は傾斜構造を有することが望ましい。傾斜構造とは、触媒電極における白金触媒粒子と水素イオン伝導性高分子電解質の含有量が、前記触媒電極の厚さ方向に変化する構造であり、例えば、水素イオン伝導性高分子電解質膜からガス拡散電極に向かって、白金触媒粒子の含有量が増加し且つ水素イオン伝導性高分子電解質の含有量が減少するような傾斜構造である。触媒層にそのような傾斜構造を与えることにより、均一な単一層である場合と比較して、ガス拡散層側から供給されるガスが反応サイトに運ばれやすく白金触媒粒子が反応しやくなり、且つ反応して生じた水素イオンを円滑に水素イオン伝導性高分子電解質膜側に流れやすくことができる。また、外部回路からの供給される電子と酸化性ガスの反応も同様に円滑に進行する。結果的に、燃料電池の内部抵抗が減少し、発電性能を向上させることができる。
【００２２】
傾斜構造は２層以上の複数層であればよい。多層構造とするほど反応及びイオンの移動は円滑に進行し、発電性能は向上しやすく且つ安定性までも向上する。傾斜構造を複数層にするためには、組成の異なる触媒インクを満たした複数本のノズルを用意して、噴霧すればよい。噴霧の際にオンラインで行いたい場合は、ノズルをライン上に連続的に用意して噴霧することができる。超音波スプレーの場合ではオーバースプレーおよび二次飛散が起きにくいために生産性を飛躍的に向上させることができる。
【００２３】
触媒インクにおける白金触媒粒子の含有量は１０質量％〜４０質量％が望ましい。１０質量％未満では触媒が不足となり発電特性を十分に発揮させることが難しく、４０質量％以上では反応せずに無駄になってしまう白金触媒が増えてしまう。
【００２４】
また、水素イオン伝導性高分子電解質の含有量は２０質量％〜８０質量％が望ましい。２０質量％未満では水素イオン伝導性高分子電解質が不足となり発電特性を十分に発揮することが難しく、８０質量％以上では白金触媒粒子が包埋されすぎてしまい三相界面を減少させてしまうためである。
【００２５】
触媒電極における触媒層の空孔度は、３０％未満であると反応ガスの供給が不十分となり電池性能が低下する。また、空孔度が９０％を越えると導電性が低下し直流抵抗が増加すること及び触媒層としての機械的強度が低下して不十分となる。
【００２６】
次に、本発明において、噴霧する電極基材は、固体高分子型燃料電池の電極基材であって、一般にガス拡散性と導電性とを有する材質から成り、ガス拡散電極(ガス拡散層）としての機能を有し、例えば、カーボンペーパー又はカーボンクロス等が使用できる。噴霧する前に予め電極基材上に目処め層を形成させてもよい。目処め層は、触媒インクが電極の中へ染み込むことを防止する層であり、その噴霧量が少ない場合でも電極の中へ染み込むことがなく、電極上に堆積して皮膜を形成して三相界面を形成する。このような目処め層は、例えば、カーボンとフッ素系樹脂を混練してフッ素系樹脂の融点以上の温度で焼結させることにより形成することができる。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が利用できる。
【００２７】
また、この電極基材の表面を６０〜１２０℃に加熱した状態で噴霧することが望ましい。６０〜１２０℃に加熱した電極基材の表面に噴霧することによって、触媒インク中の溶媒を瞬時に乾燥させて、着滴後の白金触媒粒子の凝集を防止して、触媒層の空孔度を向上させることができる。電極基材表面が６０℃未満では溶媒を瞬時に乾燥させる効果が低い。また、電極基材表面が１２０℃を越えると乾燥ムラを発生することがある。超音波スプレーする際に雰囲気ガスを管理・制御することによって、この効果を更に顕著にできる。
【００２８】
次に、超音波スプレーにおける噴霧速度は、０．０１ｍｌ／分〜１０ｍｌ／分程度の割合で触媒インクが通過するように行えばよい。この程度の噴霧速度の場合には、自然落下噴霧が可能が高い。超音波スプレーのノズル径は噴霧圧力と噴霧速度に応じて選択することができ、一般に数ｍｍ程度でよい。
【００２９】
また、このような超音波スプレーで噴霧する場合、噴霧した微粒子の自然落下噴霧を妨げることがない程度の低い圧力の範囲で、この微粒子を搬送させるガスを送り流してもよい。搬送用ガスの圧力は、０．００５〜０．０２ＭＰａ程度が望ましい。また、搬送用ガスを送ることによって噴きつけ角度がわずかに影響を受ける場合があるが、触媒層を形成するにあたり特に問題とはならない。ガスの種類は圧縮空気や窒素などでよく、安価で安全であれば特に問わない。
【００３０】
こうして電極基材の表面に触媒層を形成して得られたものは、固体高分子型燃料電池のアノード側触媒電極又はカソード側触媒電極として利用できる。すなわち、まず、図１に示すように、電極基材２１，４１に触媒層２２，４２を形成して、それぞれ、アノード側触媒電極、カソード側触媒電極とする。次に、これら触媒電極の間に、水素イオン伝導性高分子電解質膜３を挟み、熱プレスなどで接合することでＭＥＡを製造することができる。
【００３１】
そして、このＭＥＡを、反応ガス流路を有する２枚のセパレータで挟持させることにより、燃料電池セルを形成することができる。燃料電池セルは単体でも燃料電池として機能するが、この燃料電池セルを多数積層することによって、大きい起電力を得ることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例によって本発明をさらに説明する。
【００３３】
（実施例１）
白金担持量が３０質量％である市販の白金担持カーボン触媒２．０ｇ及び市販の水素イオン伝導性高分子電解質２０質量％溶液（ナフィオン溶液）５．０ｇを、水２０．０ｇとイソプロパノール２３．０ｇの混合溶媒中で超音波ホモジナイザーを使用して３０分間攪拌して触媒インク１を調製した（白金触媒粒子固形分比２０質量％、水素イオン伝導性高分子電解質固形分比３３質量％）。
【００３４】
白金担持量が３０質量％である市販の白金担持カーボン触媒１．５ｇ及び市販の水素イオン伝導性高分子電解質２０質量％溶液（ナフィオン溶液）７．５ｇを、水２０．０ｇとイソプロパノール２３．０ｇの混合溶媒中で超音波ホモジナイザーを使用して３０分間攪拌して触媒インク２を調製した（白金触媒粒子固形分比１５質量％、水素イオン伝導性高分子電解質固形分比５０質量％）。
【００３５】
白金担持量が３０質量％である市販の白金担持カーボン触媒１．０ｇ及び市販の水素イオン伝導性高分子電解質２０質量％溶液（ナフィオン溶液）１０．０ｇを、水２０．０ｇとイソプロパノール２３．０ｇの混合溶媒中で超音波ホモジナイザーを使用して３０分間攪拌して触媒インク３を調製した（白金触媒粒子固形分比１０質量％、水素イオン伝導性高分子電解質固形分比６７質量％）。
【００３６】
調整した触媒インク１をシリンジに入れて、ノズルの内径が約２ｍｍであり振動周波数が１００ｋＨｚである超音波スプレーにて、噴霧圧０．０１ＭＰａ  、送液速度０．１５ｍｌ／分で、目処め層付きカーボンペーパー（Ｅ―Ｔｅｋ社製）上に、超音波噴霧した。ついでその上へ、触媒インク２を、同じようにノズルの内径が約２ｍｍである超音波スプレーにて、噴霧圧０．０１ＭＰａ、送液速度０．１５ｍｌ／分で超音波噴霧を行った。さらにその上へ、触媒インク３を、ノズルの内径が約２ｍｍである超音波スプレーにて、噴霧圧０．０１ＭＰａ、送液速度０．１５ｍｌ／分で超音波噴霧を行った。触媒層の白金担持量はアノード側を０．１０ｍｇ／ｃｍ2、カソード側を０．１５ｍｇ／ｃｍ2となるように作製した。そのときのアノード側の触媒層とカソード側の触媒層はともに、空孔度５５％であった。
【００３７】
得られた触媒電極を所定の面積にカットして、水素イオン伝導性高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜）と接合してＭＥＡを作製した。接合には熱プレスを用いて、１５０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2、５分の条件で行った。次に、このＭＥＡを、反応ガス流路を有する２枚のセパレータで挟持させて図２に示すような燃料電池セルを製造した。
【００３８】
（実施例２）
触媒インク１を、ノズルの内径が約２ｍｍであり振動周波数が１００ｋＨｚである超音波スプレーにて、噴霧圧０．０１ＭＰａ  、送液速度０．１５ｍｌ／分で、目処め層付きカーボンペーパー（Ｅ―Ｔｅｋ社製）上に、超音波噴霧を行った。ついでその上へ、触媒インク３を、ノズルの内径が約２ｍｍであり振動周波数が１００ｋＨｚである超音波スプレーにて、噴霧圧０．０１ＭＰａ  、送液速度０．１５ｍｌ／分で超音波噴霧を行った。触媒層の白金担持量はアノード側を０．１０ｍｇ／ｃｍ2  、カソード側を０．１５ｍｇ／ｃｍ2となるように作製した。そのときのアノード側の触媒層とカソード側の触媒層はともに、空孔度５０％であった。
【００３９】
得られた触媒電極を所定の面積にカットして、水素イオン伝導性高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜）と接合してＭＥＡを作製した。接合には熱プレスを用いて、１５０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2、５分の条件で行った。次に、このＭＥＡを、反応ガス流路を有する２枚のセパレータで挟持させて図２に示すような燃料電池セルを製造した。
【００４０】
（実施例３）
触媒インク２を、ノズルの内径が約２ｍｍであり振動周波数が１００ｋＨｚである超音波スプレーにて、噴霧圧０．０１ＭＰａ  、送液速度０．１５ｍｌ／分で、目処め層付きカーボンペーパー（Ｅ―Ｔｅｋ社製）上に、超音波噴霧を行った。触媒層の白金担持量はアノード側を０．１０ｍｇ／ｃｍ2  、カソード側を０．１５ｍｇ／ｃｍ2となるように作製した。そのときのアノード側の触媒層とカソード側の触媒層はともに、空孔度４５％であった。
【００４１】
（比較例１）
実施例１で用いた超音波スプレーを、エアスプレーに変更したこと以外は実施例１と同様である。
【００４２】
得られた触媒電極を所定の面積にカットして、水素イオン伝導性高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜）と接合してＭＥＡを作製した。接合には熱プレスを用いて、１５０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2、５分の条件で行った。次に、このＭＥＡを、反応ガス流路を有する２枚のセパレータで挟持させて図２に示すような燃料電池セルを製造した。
【００４３】
（燃料電池の電池性能測定）
水素流量が４００ｍｌ／分、酸素流量が２００ｍｌ／分となるようにして８０℃で加湿・加熱した水素ガスと、加湿していない酸素ガスを供給して反応を行わせ、電池性能を測定した。その結果を表１に示す。実施例１及び実施例２の触媒電極を用いた場合では比較例１の触媒電極を用いた場合と比べて電池性能が向上することがわかった。
【００４４】
【表１】
0005114859.tif 000002
【００４５】
（電気化学的な白金表面積の測定）
周知の電気化学測定法に準じて、触媒電極の水素脱離電気量を測定し、この値を電極面積で割って電極単位面積あたりの水素脱離電気量を求め、次いで２１０μＣ／ｃｍ2で割り、さらにこの値を電極単位面積あたりの白金担持量で割ることによって、白金単位重量あたりの活性な表面積を測定した。なお、アノード極側には水素ガスを、カソード極側には窒素ガスを加湿状態４０℃の条件でそれぞれ供給して測定した。
【００４６】
その測定の結果、実施例１のカソード極側の電気化学的に活性な表面積は９１０ｃｍ2／ｍｇであった。実施例２のカソード極側の電気化学的に活性な表面積は８４０ｃｍ2／ｍｇであった。実施例３のカソード極側の電気化学的に活性な表面積は７７０ｃｍ2／ｍｇであった。一方、（比較例１）のカソード極側の電気化学的に活性な表面積は４８０ｃｍ2／ｍｇであった。白金触媒のサイズを約２ｎｍと仮定すると、白金触媒がすべて有効に利用された場合の表面積は１４００ｃｍ2／ｍｇ程度となる。この値を用いて白金触媒の有効利用率を求めると、実施例１では６５％、実施例２では６０％、実施例３では５５％、比較例１では３４％となることが分かった。
【００４７】
以上の測定結果より、実施例１〜３の触媒電極は、比較例１の触媒電極と比べて、白金有効利用率が高くなり、且つ電池性能が優れていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の燃料電池用触媒電極は、低白金量でも白金触媒の有効利用率が高くなり優れた発電性能を有し、安価で製造可能であり、そして優れた発電性能を有する固体高分子型燃料電池を製造できることから、固体高分子型燃料電池の分野での応用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】膜・電極接合体の製造工程の説明図である。
【図２】燃料電池の分解斜視図である。
【符号の説明】
【００５０】
１……アノード側のセパレータ、２……アノード側触媒電極、２１……アノード側電極基材、２２……アノード側触媒層、３……水素イオン伝導性高分子電解質膜、４……カソード側触媒電極、４１……カソード側電極基材、４２……カソード側触媒層、５……カソード側のセパレータ。
【図１】
0005114859.tif 000003
【図２】
0005114859.tif 000004