(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、それぞれがバインダー及び少なくとも一つのナノ結晶性、ナノ多孔性化合物を含む少なくとも二つのインク受容層をコーティングしたインクジェット印刷用記録シートであって、
支持体に隣接して位置するインク受容層は正電荷表面をもつナノ多孔性二酸化ケイ素を含み、
当該ナノ多孔性二酸化ケイ素の表面は、三価アルミニウム化合物と少なくとも一つのアミノオルガノシランとの反応生成物で処理して変性されており、
支持体から離れて位置するインク受容層はナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムを含み、
二つのインク受容層の間に、ナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムを含みバインダーを含有しない中間層を含み、そして、
ナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムが元素の周期律表で原子番号５７から７１の希土類金属元素の一つ以上をＡｌ２Ｏ３に対して０．２モル％から２．５モル％の量で含むことを特徴とするインクジェット印刷用記録シート。
【請求項２】
正電荷表面をもつナノ多孔性二酸化ケイ素が２０ｎｍ以下の一次粒子平均サイズをもちそして酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムが５ｎｍから１５ｎｍの一次粒子平均サイズをもつことを特徴とする請求項１記載のインクジェット印刷用記録シート。
【請求項３】
支持体から離れて位置するインク受容層がさらに正電荷表面をもつ二酸化ケイ素を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット印刷用記録シート。
【請求項４】
正電荷表面をもつ二酸化ケイ素の量が、その層内のナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム／水酸化アルミニウム及び正電荷表面をもつ二酸化ケイ素の合計量に対して０．５ｗｔ％から１５ｗｔ％であることを特徴とする請求項３記載のインクジェット印刷用記録シート。
【請求項５】
バインダーがポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のインクジェット印刷用記録シート。
【請求項６】
支持体がコート紙又は未コート紙、透明又は不透明なポリエステル又はポリプロピレン及び繊維布帛からなる群から選ばれるものであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のインクジェット印刷用記録シート。
【請求項７】
記録シートが押し出しコーティング、エアナイフコーティング、ドクターブレードコーティング、カスケードコーティング又はカーテンコーティングによって製造されていることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のインクジェット印刷用記録シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録シートが支持体上に少なくとも二つのインク受容層をコーティングしてあり、支持体に隣接して位置するインク受容層は正電荷表面をもつナノ多孔性二酸化ケイ素及び少なくとも一つのバインダーを含み、そして支持体から離れて位置するインク受容層はナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム／水酸化アルミニウム及び少なくとも一つのバインダー、そして所望により、正電荷表面をもつナノ多孔性二酸化ケイ素を含むことを特徴とするインクジェット印刷用記録シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷方法には主として二方式：連続流方式と非連続流方式がある。
【０００３】
連続流インクジェット印刷流れにおいては、連続的なインク流れが加圧下でノズルから押し出される。その流れはノズルから或る距離で液滴に分散される。もし、記録シートの或る特定の場所に印刷される必要があれば個々の液滴は記録シートに向けられるか、さもなければ収集容器に向けられる。これは例えばデジタルデータ信号に従って不必要な液滴を帯電させそしてこれらの液滴の軌道を収集容器に向かわせるために調節する静電場を通すことによってなされる。また帯電していない液滴が収集容器に向けられる逆の方法が使用されてもよい。
【０００４】
連続的でない方法、即ちいわゆる“ドロップオンデマンド”プロセスにおいては、液滴が発生しそして記録シートの或る特定の場所に印刷される必要がある場合のみデジタルデータ信号に従ってノズルから放出される。
【０００５】
最近のインクジェットプリンターの印刷速度は経済的理由のために常に増大している。これらのプリンターに適した記録シートはそれゆえインクを非常に早く吸収する必要がある。特に好適なものは、ナノ多孔性無機化合物、好ましくはアルミニウム酸化物又は二酸化ケイ素のような酸化物、又はアルミニウム酸化物／水酸化物のような酸化物／水酸化物を含む記録シートである。そのような記録シートは“ナノ多孔性”記録シートとして知られている
ナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムを含むインクジェット印刷用ナノ多孔性記録シートは例えば特許文献１に記載されている。
【０００６】
画像品質はナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムが、例えば、特許文献２に記載されているように、元素の周期律表の希土類金属元素を一つ以上含む場合に改良される。
【０００７】
もし、ナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムの正電荷が、例えば特許文献３に記載されているように、アルミニウムクロロハイドレートで処理することによって増大するならば、それは利点となる。
【０００８】
ナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムを含む記録シートは酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムの粒子サイズが小さいために優れた画像品質、優れた高光沢及び優れた透明性を示す。インク吸収能力は、酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムが、その細孔容積が比較的小さいために、十分大量に使用した場合にのみ十分なものとなる。そのような記録シートにおいて、酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムが大量に必要でありそして酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムの価格が高いために、そのような記録シートの製造コストは高くなる。大量のコーティング溶液がインク受容層にコートされそして乾燥される必要があるため、製造速度は比較的遅くなる。
特許文献４は気相で製造され、二酸化ケイ素表面をポリアルミニウムヒドロキシクロライドで処理することによって正に帯電させた、大部分の粒子が２０ｎｍ未満のサイズをもつ二酸化ケイ素を含む印刷用記録シートについて記載している。特許文献５はインク受容層が、二酸化ケイ素表面をアルミニウムクロロハイドレートで処理することによって変性された気相で製造された二酸化ケイ素を含むインクジェット印刷用記録シートを記載している。
特許文献６は、インク受容層が、二酸化ケイ素表面をアミノオルガノシランで処理することによって変性された気相で製造された二酸化ケイ素を含むインクジェット印刷用記録シートを記載している。
【０００９】
特許文献７は、インク受容層が、二酸化ケイ素表面をカチオン性アミノオルガノシランで処理することによって変性されている二酸化ケイ素の使用を記載している。特許文献８は、二酸化ケイ素の表面を、一般式（Ｒ１ ）ｎ Ｓｉ（ＯＲ２ ）４−ｎ において置換基Ｒ１ の少なくとも一つがアミノ基であるシランで処理して変性した、インクジェット印刷用記録シートにおけるコロイド状二酸化ケイ素の使用を記載している。
【００１０】
特許文献９は、三価アルミニウム化合物、例えばアルミニウムクロロハイドレートと少なくとも一つのアミノオルガノシランとの反応生成物で処理して変性されているナノ多孔性二酸化ケイ素の表面変性方法を記載している。変性したナノ多孔性二酸化ケイ素はインクジェット印刷用ナノ多孔性記録シートのインク受容層に後で取り込まれる。
【００１１】
４ｎｍから２５ｎｍの細孔半径をもつナノ多孔性二酸化ケイ素を含むインク受容層、ナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム／水酸化アルミニウム、例えばプソイドベーマイトを含むインク受容層上にコーティングしたインクジェット印刷用ナノ多孔性記録シートが、例えば特許文献１０に記載されている。
【００１２】
ナノ多孔性二酸化ケイ素を含む記録シートはナノ多孔性二酸化ケイ素が少量でもその高い細孔容積によって優れたインク吸収性をもつ。そのような記録シートにおいて、二酸化ケイ素は比較的少量しか必要とせずそして二酸化ケイ素の価格は比較的安いので、そのような記録シートの製造コストは安くなる。比較的少量のコーティング溶液がインク受容層にコートされそして乾燥されればよいため、製造速度は非常に良好となる。
【００１３】
ナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムはナノ多孔性二酸化ケイ素の細孔容積よりも１．４から２．０係数低い細孔容積をもつ。それゆえに、水溶液インクの固定量の吸収に必要なナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムの量はナノ多孔性二酸化ケイ素の場合よりも１．４から２．０係数高くなる。
【００１４】
それゆえに、ナノ多孔性無機化合物を含むインクジェット印刷用記録シートにおいて、インクの吸収能力に加えて、インクの吸収速度、水堅牢性、光安定性等々、特に画像品質及び乾燥基準及び含量基準の光沢を改良することが必要である。また、製造コストを減少させることも必要である。
【特許文献１】ＥＰ０２９８４２４
【特許文献２】ＥＰ０８７５３９４
【特許文献３】ＥＰ１４３７２２８
【特許文献４】ＤＥ１０，０２０，３４６
【特許文献５】ＷＯ００／２０，２２１
【特許文献６】ＷＯ０２／９４，５７３
【特許文献７】ＷＯ０１／０５５９９
【特許文献８】ＥＰ０９８３８６７
【特許文献９】ＥＰ１，６５５，３４８
【特許文献１０】ＥＰ０６３１０１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、改良された画像品質と安い製造コストをもつナノ多孔性記録シートを提供することである。特に、本発明の課題は、ナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムに基づく優れた画像品質を維持しながら、ナノ多孔性二酸化ケイ素に基づくナノ多孔性記録シートの安価な製造コストをも達成することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
我々は、この課題は、驚くべきことに、支持体上に少なくとも二つのインク受容層をコーティングしたインクジェット印刷用記録シートであって、支持体に隣接して位置するインク受容層は正電荷表面をもつナノ多孔性二酸化ケイ素及び少なくとも一つのバインダーを含み、そして支持体から離れて位置するインク受容層はナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム／水酸化アルミニウム及び少なくとも一つのバインダーを含む記録シートを使用して、適切な条件下で達成されることを見出した。
【００１７】
本発明の好ましい態様においては、支持体から離れて位置するインク受容層はナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムの他に、正電荷表面をもつナノ多孔性二酸化ケイ素を、好ましくはこの層内のナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム／水酸化アルミニウム及び正電荷表面をもつ二酸化ケイ素の合計量に対して、０．５ｗｔ％から１５ｗｔ％含む。
【００１８】
本発明の別の好ましい態様においては、インクジェット印刷用記録シートは、正電荷表面をもつナノ多孔性二酸化ケイ素を含む支持体に隣接して位置するインク受容層とナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム／水酸化アルミニウム、及び、所望により、正電荷表面をもつナノ多孔性二酸化ケイ素を含む支持体から離れて位置するインク受容層との間に、ナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム、ナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム／水酸化アルミニウム又は正電荷表面をもつナノ多孔性二酸化ケイ素又はこれらの化合物の混合物からなり、バインダーの量は少量か又は無いような中間層を含むものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の記録シートは、ナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム又はナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムに基づくナノ多孔性記録シートの優れた画像品質とナノ多孔性二酸化ケイ素に基づくナノ多孔性記録シートの高いインク吸収能力とを同時にもつことができ、記録シートの製造コストを安価にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に従った記録シートは、支持体上に少なくとも二つのインク受容層をコーティングしてあり、支持体に隣接して位置するインク受容層は正電荷表面をもつナノ多孔性二酸化ケイ素（二酸化ケイ素）及び少なくとも一つのバインダーを含み、そして支持体から離れて位置するインク受容層は主にナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム／水酸化アルミニウム及び少なくとも一つのバインダーを含む。驚くべきことに、正電荷表面をもつナノ多孔性二酸化ケイ素量が多くそしてそれゆえにインク吸収能力が増大する下部インク受容層においては、画像品質はあまり改善されず。支持体に隣接して位置するインク受容層中の正電荷表面をもつナノ多孔性二酸化ケイ素の量が１２．５ｇ／ｍ２ より多いと、画像品質は低下する。この量は、しかしながら、要求されるインク吸収能力を与えない。この結果は驚くべきことである。正電荷表面をもつナノ多孔性二酸化ケイ素の量が増大すると、溶媒の吸収が改善されるので、画像品質は増大することが一般的には期待されるであろう。
【００２１】
本発明の好ましい態様においては、支持体から離れて位置するインク受容層が、ナノ多孔性酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムの他に、正電荷表面をもつナノ多孔性二酸化ケイ素を、好ましくはこの層内のナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム／水酸化アルミニウム及び正電荷表面をもつ二酸化ケイ素の合計量に対して、０．５ｗｔ％から１５ｗｔ％含むときに、画像品質が改善される。画像品質はまた本発明の別の態様においては、インクジェット印刷用記録シートが、正電荷表面をもつナノ多孔性二酸化ケイ素を含む支持体に隣接して位置するインク受容層とナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム／水酸化アルミニウム、及び、所望により、正電荷表面をもつナノ多孔性二酸化ケイ素を、この層内のナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム又は酸化アルミニウム／水酸化アルミニウム及び正電荷表面をもつ二酸化ケイ素の合計量に対して、０．５ｗｔ％から１５ｗｔ％含む支持体から離れて位置するインク受容層との間に、ナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム、ナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム／水酸化アルミニウム又は正電荷表面をもつナノ多孔性二酸化ケイ素又はこれらの化合物の混合物からなり、バインダーの量は少量か又は無いような中間層を含むときに、画像品質は改善される。
【００２２】
インク受容層に、ＢＥＴ等温法によって決定した細孔容積がμ２０ｍｌ／１００ｇであるナノ多孔性無機化合物を添加する場合のみ、水溶液インクの吸収速度及び吸収能力を増大させることを見出した。そのような無機化合物のみをここでは“ナノ多孔性”と呼ぶことにする。ＢＥＴ法とは粉体物質の表面積をガスの吸着によって測定する方法で、比表面積は吸着等温線から決定される。細孔容積は例えば、非特許文献１、非特許文献２に記載されているようにこの等温線から導かれる。
【００２３】
本発明の目的は、インクの完全な吸収のための可能な限り最も少ない細孔容積をもち優れた画像品質をもった低コストのナノ多孔性記録シートを提供することである。
【００２４】
本発明に従った記録シートの場合、γ−Ａｌ２ Ｏ３ として好ましいのはナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム及びプソイド−ベーマイト、式Ａｌ２ Ｏ３ ・ｎＨ２ Ｏの酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムの凝集物であり、ここでｎは１から１．５である／水酸化アルミニウムである。
【００２５】
例えば特許文献１１に記載されているような希土類金属塩で処理されたナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムは本発明に従ったナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムとして特に好ましい。このナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムは元素の周期律表で原子番号５７から７１の希土類金属元素の一つ以上をＡｌ２ Ｏ３ に対して０．２モル％から２．５モル％の量で含む。
ランタン塩で処理された好ましいナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムは５ｎｍから１５ｎｍの一次粒子サイズをもつ。
【００２６】
本発明の記録シートにおいては、異なったタイプの二酸化ケイ素（以下シリカと呼ぶ）が使用できる。第一のタイプは湿式プロセスでの沈殿法で調製され（沈殿法シリカ）そして第二のタイプは気相法で調製される（ヒュームドシリカ）。このヒュームドシリカは一般的にはフレーム熱分解、例えば、水素及び酸素の存在下で四塩化シリコンを焼成することによって調製される。そのようなヒュームドシリカの例としては商標名エアロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）２００及びエアロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）２００Ｖ（ｐＨ２．０の値でその等電点をもつシリカ）であり、共にデグッサＡＧ社（ドイツ）から市販されている。これらの二つの物質はそれらのデータシートによれば、約２００ｍ２ ／ｇの同じＢＥＴ比表面積と１２ｎｍの同じ一次粒子サイズをもっている。さらなる例としては、キャボット社（アメリカ）から市販されている商標名Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ−５がある。この物質はそれらのデータシートによれば、約２００ｍ２ ／ｇのＢＥＴ比表面積をもっている。その凝集物は０．２μｍから０．３μｍの長さをもっている。２０ｎｍの一次粒子平均サイズと少なくとも１５０ｍ２ ／ｇのＢＥＴ比表面積をもつヒュームドシリカが特に本発明に従った記録シートに好ましい。この方法で調製されたナノ多孔性シリカの表面は負に帯電している。インク中に含まれる通常負に帯電している着色化合物を固定化させるためには、ナノ多孔性シリカの表面は正に帯電するように変性する必要がある。表面をアルミニウムクロロハイドレートで処理して変性したシリカは本発明に記載した記録シートにとって正電荷表面をもつ好ましいシリカである。
【００２８】
表面を三価のアルミニウム化合物（アルミニウムクロロハイドレートのような）と少なくとも一つのアミノオルガノシランとの反応生成物で処理して変性したシリカは本発明に記載した記録シートにとって正電荷表面をもつ特に好ましいシリカである。そのような表面変性したシリカの調製においては、ヒュームドシリカが、例えば、三価のアルミニウム化合物（アルミニウムクロロハイドレートのような）と少なくとも一つのアミノオルガノシランとの反応生成物を含む水溶液に高せん断速度で添加される。好適な条件下では、表面変性したヒュームドシリカの分散は凝集なしで得られる。三価のアルミニウム化合物（アルミニウムクロロハイドレートのような）と少なくとも一つのアミノオルガノシランとの反応生成物を含む混合物は高い緩衝能力をもっている。アルカリ性アミノオルガノシランは三価のアルミニウム化合物（アルミニウムクロロハイドレートのような）の加水分解の過程で生成した塩酸を中和する。シリカの表面変性のために必要な三価のアルミニウム化合物（アルミニウムクロロハイドレートのような）の量はアルミニウムクロロハイドレートのみでの変性に比較してかなり少なくてもよい。シリカの表面変性分散物はは表面がアルミニウムクロロハイドレートで変性された分散物に比較してかなり少ない塩含量である。
【００２９】
表面変性工程において使用される三価のアルミニウム化合物（アルミニウムクロロハイドレートのような）と少なくとも一つのアミノオルガノシランとの反応生成物は三価のアルミニウム化合物（アルミニウムクロロハイドレートのような）の水溶液にアミノオルガノシランを添加することによって又は逆の工程によって調製される。三価のアルミニウム化合物とアミノオルガノシランとの反応は１０℃から５０℃の温度で５分から６０分間実施する。反応は好ましくは室温で５分から６０分間実施する。
【００３０】
三価のアルミニウム化合物（アルミニウムクロロハイドレートのような）と少なくとも一つのアミノオルガノシランとの反応生成物でのシリカの表面変性はアルミニウムクロロハイドレートでのシリカの表面変性よりも速く進行する。この理由により、三価のアルミニウム化合物（アルミニウムクロロハイドレートのような）と少なくとも一つのアミノオルガノシランとの反応生成物でのシリカの表面変性の場合は、変性時間が短縮されるか又は変性温度を低くすることができる。ヒュームドシリカは三価のアルミニウム化合物（アルミニウムクロロハイドレートのような）と少なくとも一つのアミノオルガノシランとの反応生成物でのシリカの表面変性にとって特に好ましい。
単一のヒュームドシリカ粉末の代わりに、異なる一次粒子サイズをもつ、異なったヒュームドシリカ粉末の混合物も使用できる。三価のアルミニウム化合物（アルミニウムクロロハイドレートのような）と少なくとも一つのアミノオルガノシランとの反応生成物での変性工程はそれぞれのシリカ粉末に対して個々に又は異なったヒュームドシリカ粉末の混合物と同時に実施することができる。
もし、変性工程が高せん断速度で実施されるなら、反応生成物はシリカ表面上に規則的に分散する。さらに、分散のレオロジー的性質も改善される。
【００３１】
好ましい三価のアルミニウム化合物は塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム及びアルミニウムクロロハイドレートである。
【００３２】
好適なアミノオルガノシランは式（Ｉ）のアミノオルガノシランである。
【００３３】
【化１】
0005198776.tif 000002
【００３４】
ここで、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ は独立に水素、ヒドロキシル、炭素原子数１から６の未置換又は置換アルキル、未置換又は置換アリール、炭素原子数１から６の未置換又は置換アルコキシ又はアリールオキシを表し、そしてＲ４ は、少なくとも一つの一級、二級又は三級アミノ基で置換された有機基を表している。
【００３５】
Ｒ１ 、Ｒ２ 、及びＲ３ が置換されている場合は、置換基は独立にチオール、サルファイド及びポリアルケンオキサイドからなる群から選ばれる。好適に選ばれた置換基はシリカの表面変性（分散及びコーティング溶液のレオロジー的性質の改善）を容易にしそして空気汚染に対する安定性、光安定性及び物理的性質のような記録シートの特性を改善する。アミノオルガノシランの縮合生成物もまたモノマー状アミノオルガノシランの代わりに使用できる。縮合反応は同一の又は異なったアミノオルガノシラン間で起こすこともできる。
【００３６】
好ましいアミノオルガノシランは３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノ−エチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）−ジエチレントリアミン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノ−エチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ジエチレントリアミン及びそれらの混合物である。
【００３７】
本発明の特に好ましい態様においては、アミノオルガノシランは、それが三価のアルミニウム化合物（アルミニウムクロロハイドレートのような）の溶液に添加される前に、アンモニウムオルガノシラン（アミノオルガノシランのプロトン化した種）及び炭酸水素塩の生成下で炭酸ガスと溶液中で反応させる。この場合、三価のアルミニウム化合物（アルミニウムクロロハイドレートのような）と少なくとも一つのアミノオルガノシランとの反応生成物を含む反応混合物のｐＨ値が低くなりそしてその緩衝能力が増大する。好ましくない、高分子量の部分的に不溶解性のアルミニウム副生成物はこのプロセスでは減少する。未変性のシリカの添加過程でｐＨ値はほとんど変化しない。
【００３８】
本発明に記載された記録シートのために好ましいシリカとしては、ほぼ２０ｎｍの一次粒子サイズをもつヒュームドシリカである。
【００３９】
表面がアルミニウムクロロハイドレート処理で変性されたヒュームドシリカは本発明に記載された記録シートのために好ましい正電荷表面をもつシリカである。表面が三価のアルミニウム化合物（アルミニウムクロロハイドレートのような）と少なくとも一つのアミノオルガノシランとの反応生成物で変性されたヒュームドシリカは本発明に記載された記録シートのために特に好ましい正電荷表面をもつシリカである。
【００４０】
本発明に記載された記録シートはナノ多孔性無機化合物に加えて、上述の定義の非−多孔性無機化合物を含んでいてもよい。
【００４１】
支持体に隣接して位置するナノ多孔性インク受容層はバインダーに加えて、正電荷表面をもつナノ多孔性シリカを５ｇ／ｍ２ から２５ｇ／ｍ２ の量で含む。特に好ましくは、１０ｇ／ｍ２ から２０ｇ／ｍ２ の量である。この層は層の合計重量に対して１０ｗｔ％から４０ｗｔ％のバインダーを含む。特に好ましいのは１５ｗｔ％から３０ｗｔ％の範囲である。ポリビニルアルコールはこの層の好ましいバインダーである。
【００４２】
支持体から離れて位置するナノ多孔性インク受容層は、バインダーに加えてナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム、ナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム／水酸化アルミニウム又は希土類金属元素の一つ以上及び、所望により、正電荷表面をもつナノ多孔性シリカ又は１ｇ／ｍ２ から２０ｇ／ｍ２ の量でこれらの化合物の混合物を含むナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムを含む。特に好ましいのは３ｇ／ｍ２ から１５ｇ／ｍ２ の量である。この層は層の合計重量に対して３ｗｔ％から２０ｗｔ％のバインダーを含む。特に好ましいのは５ｗｔ％から１４ｗｔ％の範囲である。ポリビニルアルコールはこの層の好ましいバインダーである。ポリビニルアルコールはこの層の好ましいバインダーである。
【００４３】
中間層は、バインダー無しか又は少量のバインダーのみで、ナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム、ナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム／水酸化アルミニウム又は希土類金属元素の一つ以上、正電荷表面をもつナノ多孔性シリカ又は１ｇ／ｍ２ から２０ｇ／ｍ２ の量でこれらの化合物の混合物を含むナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムを含む。特に好ましいのは２ｇ／ｍ２ から１０ｇ／ｍ２ の量である。この層は層の合計重量に対して０ｗｔ％から２０ｗｔ％のバインダーを含む。特に好ましいのは０．１ｗｔ％から１０ｗｔ％の範囲である。ポリビニルアルコールはこの層がバインダーを含む場合はこの層の好ましいバインダーである。
【００４４】
バインダーは多くの場合水溶性ポリマーである。特に好ましいものは膜形成ポリマーである。水溶性ポリマーは例えばアルブミン、ゼラチン、カゼイン、デンプン、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム又はカリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、α−、β−、又はγ−シクロデキストリン及びその類似物のような天然ポリマー又はそれらの変性物を包含する。水溶性ポリマーがゼラチンの場合には、例えば豚皮酸又は石灰処理骨ゼラチン、酸又は塩基で加水分解したゼラチンのように全ての公知のゼラチン種が使用できるが、しかし例えばフタロイド化、酢酸化又はカルバモイル化したゼラチンのような派生ゼラチン又はトリメリット酸の酸無水物で派生するゼラチンもまた使用される。好ましい天然バインダーはゼラチンである。
【００４５】
合成バインダーもまた使用できそして例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニルと他のモノマーとのコポリマーの完全又は部分鹸化生成物；マレイン酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸及びその類似物のような不飽和カルボン酸のホモポリマー又はコポリマー；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びその類似物のようなスルホン化ビニルモノマーのホモポリマー又はコポリマーを包含する。さらに（メタ）アクリルアミドのビニルモノマーのホモポリマー又はコポリマー；エチレンオキサイドと他のモノマーとのホモポリマー又はコポリマー；ポリウレタン；ポリアクリルアミド；水溶性ナイロンタイプのポリマー；ポリエステル；ポリビニルラクタム；アクリルアミドポリマー；置換ポリビニルアルコール；ポリビニルアセタール；アルキル及びスルフォアルキルアクリレートとメタアクリレートとのポリマー；加水分解したポリ酢酸ビニル；ポリアミド；ポリビニルピリジン；ポリアクリル酸；無水マレイン酸のコポリマー；ポリアルキレンオキサイド；メタクリルアミドコポリマー及びマレイン酸コポリマーが使用可能である。これらのポリマーは全て混合物としてもまた使用できる。好ましい合成バインダーはポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの加水分解率は７０％と９９％の間であり、好ましくは８８％と９８％の間でありそしてその分子量は１４，０００と３００，０００の間であり、特に１００，０００と２００，０００の間が好ましく；同様に異なった加水分解率及び／又は異なった分子量のポリビニルアルコールの混合物もまた使用できる。
これらのポリマーは水不溶性の天然又は合成高分子量化合物、特にアクリレートラテックス又はスチレンアクリレートラテックスとブレンドしてもよい。本発明では特に請求してはいないが、水不溶性ポリマーはやはり系の一部と見做される。架橋剤と反応する可能性のある基を有する上述のポリマーは架橋又は硬化して本質的に水に不溶性な層を形成する。そのような架橋結合は共有結合又はイオン結合であってもよい。層の架橋又は硬化は層の物理的性質例えばその水吸収能力又は層のダメージに対する抵抗などを変化させる。架橋剤又は硬化剤は架橋させるべき水溶性ポリマーの種類に依存する。
【００４６】
有機架橋剤及び硬化剤としては例えばホルムアルデヒド、グリオキザールまたはグルタルアルデヒドのようなアルデヒド、ジメチロール尿素又はメチロールジメチルヒダントインのようなＮ−メチロール化合物、２，３−ジヒドロキシジオキサンのようなジオキサン、１，３，５−トリスアクリロリルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン又はビス−（ビニルスルフォニル）エチルエーテルのような反応性ビニル化合物、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンのような反応性ハロゲン化合物；エポキシド；アジリジン；カルバモイルピリジニウム化合物又は上述の架橋剤の２以上の混合物を包含する。無機架橋剤又は硬化剤としては例えばクロム明礬、アルミニウム明礬又は、好ましくは、ホウ酸を包含する。層はまた紫外線、電子線ビーム、Ｘ−線又は熱の影響下で層を架橋させる反応性物質を含んでいてもよい。
【００４７】
広範囲の支持体が公知でありそして通常業界で使用されている。それらは写真材料の製造において使用される全ての支持体を包含する。これは、セルローストリアセテート、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテート／ブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリビニルアセタール、ポリエーテル、塩化ビニル及びポリビニルスルフォンから製造される透明フィルムを包含する。ポリエステルフィルム支持体、そして特にポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートがその寸法安定性から好ましい。写真材料の製造において使用される通常の不透明支持体は、例えばバリタ紙、ポリオレフィンコート紙又は例えばデュポン社製の商標名Ｍｅｌｉｎｅｘのような多孔性ポリエステルを包含して使用される。特に好ましいのはポリオレフィンコート紙又は多孔性ポリエステルである。そのような支持体、特にポリエステルが使用されるとき、インク受容層の支持体への結合を改良するために、代理層を最初にコートしておくのが有利である。この目的のための有用な代理層は写真業界でよく知られておりそして例えば塩化ビニリデン、アクリロニトリル及びアクリル酸のターポリマー又は塩化ビニリデン、メチルアクリレート及びイタコン酸を包含する。代理層を使用する代わりに支持体の表面をコーティングプロセスの前にコロナ放電処理にかけてもよい。組成や性質が広範囲に変化する異なったタイプの全ての紙を包含する未コート紙、及び着色紙及びキャストコート紙がアルミニウムから作られるフォイルのような金属フォイルと同様に使用できる。この層はまた、例えばポリアミド、ポリエステル、綿、ビスコース及び羊毛を含む布帛繊維材料にコートしてもよい。
本発明に記載されたインク受容層は一般に全ての必要な成分を含む水溶液又は分散液からコートされる。多くの場合、コーティング挙動及び層の均一性を改良するためにこれらのコーティング（塗布）溶液に湿潤剤が加えられる。コーティングの目的に必要であるにも拘らず、これらの化合物は画像の品質に影響を与えそしてそれゆえにこの特定の目的を念頭において選択すべきである。本発明においては特に請求されてはいないが、それにも拘らず湿潤剤は本発明の重要な部分を構成している。
【００４８】
上述の成分に加え、本発明に従った記録シートは、例えば白色度を改良するためのスチルベン、クマリン、トリアジン、オキサゾール又は熟練した当業者に公知のその他の化合物のような鮮明剤などのその性能をさらに改良するための追加の化合物を含んでいてもよい。
【００４９】
光安定性は２−ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、トリアジンの誘導体又はケイ皮酸の誘導体のようなＵＶ吸収剤を加えることによって改良される。ＵＶ吸収剤の量は２００ｍｇ／ｍ２ −２０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは４００ｍｇ／ｍ２−１０００ｍｇ／ｍ２ と変化する。ＵＶ吸収剤は本発明に従った記録シートのどの層に加えてもよい。しかしながら、加えるときは、最上層に加えることが好ましい。
さらにインクジェット印刷によって得られる画像はラジカル捕捉剤、安定剤、還元剤及び抗酸化剤の添加によって画像の劣化が防止されることは知られている。そのような化合物の例は立体障害フェノール、立体障害アミン、クロマノール、アスコルビン酸、ホスフィン酸及びそれらの誘導体、サルファイド、メルカプタン、チオシアネート、チオアミド又はチオウレアのような硫黄を含む化合物である。
【００５０】
上述の化合物は水溶液としてコーティング溶液に加えられる。これらの化合物が十分に水溶性でない場合には、それらは当業界で公知の他の技術によってコーティング溶液に組み込まれてもよい。その化合物は例えば低級アルコール、グリコール、ケトン、エステル，又はアミドのような水と混ざり合う溶媒中で溶解させる。代替法としては、化合物は微細分散液として、オイル乳濁液として、シクロデキストリンを含む化合物としてコーティング溶液に加えられても良いし又はラテックス粒子中に組み込まれてもよい。
【００５１】
典型的には、本発明に従った記録シートのインク受容層は０．５μｍ−１００μｍの範囲の乾燥時厚み、好ましくは５μｍ−５０μｍの範囲の乾燥時厚みをもつ。
【００５２】
コーティング（塗布）溶液は多くの適切な手順のいずれかによって支持体上にコートされる。通常のコーティング方法としては例えば押し出しコーティング、エアナイフコーティング、ドクターブレードコーティング、カスケードコーティング及びカーテンコーティングを包含する。コーティング溶液はまたスプレー技術を使用して適用してもよい。インク受容層は次々に又は同時にコートできるいくつかの単一層から成り立っている。支持体の両側をインク受容層でコートすることも同様に可能である。また裏面に帯電防止層又はアンチカール層をコートすることも可能である。しかしながら、選択されたコーティング方法は本発明を限定するものと見做してはならない。好適なコーティング方法はカスケードコーティング及びカーテンコーティングであり、全ての相が支持体上に同時にコートされる。
インクジェット印刷用のインクは液体媒体及びそれらに溶解又は懸濁した染料又は顔料を要素として構成される。インクジェットのインク用の液体媒体は一般的には水又は水と混ざり合うエチレングリコール、高分子量グリコール、グリセロール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、アミド、ポリビニルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、カルボン酸とそのエステル、エーテル、アルコール、有機スルホキサイド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、セロソルブ、ポリウレタン、アクリレート及びその類似物のような有機溶媒と水との混合物で構成されている。インクの非水部分は一般的には湿潤剤、共溶媒、粘度調節剤、インク浸透添加剤又は乾燥促進剤として作用する。有機化合物は多くの場合水よりも高い沸点をもつ。さらに、連続流タイプのプリンターで使用される水溶液インクは、その伝導性を増大させるために無機又は有機塩を含んでいてもよい。そのような塩の例としては、流酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩及び酢酸塩、蓚酸塩、コハク酸塩のような水溶性の有機塩がある。本発明に従った記録シートに使用できるインクの調製に適した染料又は顔料は公知の着色化合物の全てのクラスを実用上カバーしている。この目的のために典型的に使用される染料は非特許文献３に記載されている。本発明に従った記録シートは当業界を代表する多くのインクと組み合わせて使用できることを意図している。
【００５３】
インクは界面活性剤、光学的輝度剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、殺生物剤、多価金属化合物のような沈殿剤及びポリマー添加剤のような他の添加剤を含んでいてもよい。
【００５４】
インクの記述は単に説明のためのものであって本発明の目的を限定するものと見做してはならない。
本発明は以下の実施例でより詳細に説明するが如何なる場合も本発明の範囲を限定するものではない。
試験方法
１．画像均一性
シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、レッド、グリーン及びブルーの７色のカラーパッチ(断片)を後述の実施例に記載するように、インクジェットプリンターエプソン８９０（プリンター設定：プレミアム光沢写真用紙、７２０ｄｐｉ、高速）でオリジナルインクを使用して本発明に従った記録紙に印刷した。同時に、連続的なブラックウエッジ（楔形）（ブラック０％−１００％）をこれらのパッチそれぞれに印刷した。乾燥後、以下の等級を使用して凝集を評価した：
部分値（パーシャルバリュー）０：カラーウエッジは肉眼で見える凝集（インクと一緒に流れる）を示す。
部分値（パーシャルバリュー）０．５：カラーウエッジは拡大鏡でのみ見える凝集を示す。
部分値（パーシャルバリュー）１：肉眼でも拡大鏡でも凝集は認められない。
【００５５】
引き続き、全ての部分値を全てのカラーウエッジに対して適用した。この合計値が画像品質の測定値でありそしてここでは“画像品質値”と呼ぶことにする。良好な画像品質をもつサンプルは、画像品質値７であり、それはいずれのカラーウエッジも凝集を示さないことを意味する。非常に悪い画像品質をもつサンプルは、画像品質値０であり、それはいずれのカラーウエッジも凝集を示すことを意味する。
２．光沢
光沢はＩＳＯ  ２８１３及びＩＳＯ  １５９９４に従って、ＢＹＫガードナー社（ＵＳＡ）製の商標名光沢計Ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−Ｇｌｏｓｓを使用して測定した。測定値は６０°配列で与えられる。
３．カラー空間容積（全範囲）
イエロー、レッド、マゼンタ、ブルー、シアン、グリーン及びブラックのカラーパッチ(断片)を、インクジェットプリンターエプソン８９０（プリンター設定：プレミアム光沢写真用紙、７２０ｄｐｉ、高速）でオリジナルインクを使用して本発明に従った記録紙に１００％印刷密度で印刷した。
【００５６】
イエロー、レッド、マゼンタ、ブルー、シアン、グリーン、ブラック及びホワイトのＬ＊ａ＊ ｂ＊ カラー座標を測定しそしてこれらの８色のカラーによって形成されるカラー空間容積Ｌ＊ａ＊ ｂ＊ を非特許文献４の式を使用して計算した。
【実施例】
【００５７】
（実施例１）
ランタン塩（Ａｌ２ Ｏ３ に対して２．２モル％）で処理した酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムの調製
０．７ｍｌ／ｇの細孔容積をもつ酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムＨＰ１４／４（ＳＡＳＯＬ  ＡＧ、ドイツ製）５０ｇを蒸留水９４８中に２０℃の温度で１５分間激しく撹拌しながら分散させた。それから、温度を９０℃まで上昇させ、この温度で１５分間撹拌を続けた。その後、ＬａＣｌ３ 結晶（スイスのＦｌｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ社製）２．０４ｇを固体で添加しそして１２０分間撹拌を続けた。固体をろ過分離し、蒸留水で３回洗浄しそして１１０℃の温度で乾燥させた。
変性表面をもつシリカの調製
アルミニウムクロロハイドレート（スイスのクラリアントＡＧ社製Ｌｏｃｒｏｎ  Ｐ）９ｇを室温で脱イオン水７７５．８ｇと混合した。この溶液のｐＨ値は４．２９であった。
その後、Ｎ−（２−アミノ−エチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ドイツのデグッサ社製）９．１ｇを添加して５分間撹拌を続けた。それから、ヒュームドシリカ（アメリカのキャボット社から市販されている商標名Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ−５）２０６ｇを超音波処理しながら少量ずつ３０分以内で添加した。温度を５０℃まで上昇させ、この温度で５０分間撹拌を続けた。最後に、分散液を２０℃の室温まで１℃／分の冷却速度で冷却した。分散液はＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ−５を２０．６ｗｔ％含有している。そのシリカのＢＥＴ細孔容積は１．４ｍｌ／ｇである。
下部ナノ多孔性層
２時間の激しい機械撹拌の後で、この変性表面をもつシリカの分散液の５８．２５ｇを激しい機械撹拌下で脱イオン水７．６８ｇで希釈した。その後、湿潤剤とポリビニルアルコールＭｏｖｉｏｌ  ４０−８８（スイスのＣｌａｒｉａｎｔ  ＡＧ社製）の水溶液（１０％）２７ｇを添加しそして混合物を２分間超音波で処理した。最後に、水とメタノール（３：１）混合物中の硼酸１０％溶液５．５ｇを添加しそして最終重量を脱イオン水で１００ｇに調節した。コーティング溶液の１４０ｇ／ｍ２ を４０℃の温度でポリエチレンコート紙支持体上にコートした。コートした支持体をそれから３０℃の温度で６０分間乾燥した。コートした支持体の１ｍ２ は１６．８ｇのシリカ（ＳｉＯ２ ）を含んでいる。それゆえ、このナノ多孔性層の細孔容積は２３．５ｍｌ／ｍ２ である。
上部ナノ多孔性層
上述のように、ランタン塩で処理した０．７ｍｌ／ｇの細孔容積をもつ酸化アルミニウム／水酸化アルミニウム１６．２ｇを４０℃の温度で、脱イオン水３７．１５ｇと乳酸の９％水溶液２．９２ｇの混合物中に分散させた。それから、商標名Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ−５の水溶液分散物を、上述のように添加しそして５分間撹拌を続けた。その後、ポリビニルアルコールＭｏｖｉｏｌ  ２６−８８（スイスのＣｌａｒｉａｎｔ  ＡＧ社製）の水溶液（９％）７．２ｇ、ポリビニルアルコールＭｏｖｉｏｌ  ５６−９８（スイスのＣｌａｒｉａｎｔ  ＡＧ社製）の水溶液（９％）１６ｇ及び湿潤剤を添加しそして混合物を３分間超音波で処理した。最後に、水とメタノール（３：１）混合物中の硼酸１０％溶液４．６ｇを添加しそして最終重量を脱イオン水で１００ｇに調節した。コーティング溶液の２４ｇ／ｍ２ を４０℃の温度で、既に下部ナノ多孔性層でコートしたポリエチレンコート紙支持体上にコートした。コートした支持体をそれから３０℃の温度で６０分間乾燥した。上部層中のコートした支持体の１ｍ２ は３．８９ｇのランタン塩で処理した酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムと０．４３ｇのシリカ（ＳｉＯ２ ）を含んでいる。それゆえ、このナノ多孔性層の細孔容積は３．３ｍｌ／ｍ２ である。それゆえにこの記録シートの１ｍ２ は２６．８ｍｌの細孔容積をもつ。インクジェットプリンターエプソン８９０を使用して印刷した後では、記録シートは画像品質値７をもっていた。
【００５８】
（実施例２）
上述のように、ランタン塩で処理した０．７ｍｌ／ｇの細孔容積をもつ酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムＨＰ１４／４の１３ｇを４０℃の温度で、脱イオン水５８．８４ｇと乳酸の９％水溶液３．２４ｇの混合物中に激しい機械撹拌下で１５分間分散させた。それから、湿潤剤、ポリビニルアルコールＭｏｖｉｏｌ  ２６−８８の水溶液（１０％）４．７７ｇ及びポリビニルアルコールＭｏｖｉｏｌ  ５６−９８の水溶液（９％）１０．５９ｇを添加しそして得られた混合物を３分間超音波で処理した。最後に、水とメタノール（３：１）混合物中の硼酸１０％溶液５．５ｇを添加しそして最終重量を脱イオン水で１００ｇに調節した。コーティング溶液の３６ｇ／ｍ２ を４０℃の温度で、既に実施例１の下部ナノ多孔性層でコートしたポリエチレンコート紙支持体上にコートした。コートした支持体をそれから３０℃の温度で６０分間乾燥した。上部層中のコートした支持体の１ｍ２ は４．７ｇのランタン塩で処理した酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムＨＰ１４／４を含んでいる。それゆえ、この上部ナノ多孔性層の細孔容積は３．３ｍｌ／ｍ２ である。記録シートの１ｍ２ は２６．８ｍｌの細孔容積をもつ。インクジェットプリンターエプソン８９０を使用して印刷した後では、記録シートは画像品質値３をもっていた。
【００５９】
（実施例３）
この実施例は下部層が正電荷表面をもつシリカを１２．５ｇ／ｍ２ （１６．８ｇ／ｍ２ の代わりに）含みそして上部層がランタン塩で処理した酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムと正電荷表面をもつシリカとの混合物を１２．０ｇ／ｍ２ （４．３ｇ／ｍ２ の代わりに）含むことが異なるだけの実施例１の対応である。それゆえに、この記録シートの１ｍ２ は２６．８ｍｌの細孔容積をもつ。インクジェットプリンターエプソン８９０を使用して印刷した後では、記録シートは画像品質値７をもっていた。
【００６０】
（実施例４）
この実施例は下部層が正電荷表面をもつシリカを１２．５ｇ／ｍ２ （１６．８ｇ／ｍ２ の代わりに）含みそして上部層がランタン塩で処理した酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムと正電荷表面をもつシリカとの混合物を１３．１ｇ／ｍ２ （４．７ｇ／ｍ２ の代わりに）含むことが異なるだけで実施例２の対応である。それゆえに、この記録シートの１ｍ２ は２６．８ｍｌの細孔容積をもつ。インクジェットプリンターエプソン８９０を使用して印刷した後では、記録シートは画像品質値７をもっていた。
【００６１】
（実施例５ａ−５ｇ）
下部ナノ多孔性層が、シリカの量が１６．３ｇ／ｍ２ （１６．８ｇ／ｍ２ の代わりに）でそしてそれゆえにその細孔容積が２２．７ｍｌ／ｍ２ （２３．５ｍｌ／ｍ２ の代わりに）であることが異なるだけで実施例１の下部ナノ多孔性層に対応している。上部ナノ多孔性層においては、ランタン塩で処理したナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムと正電荷表面をもつナノ多孔性二酸化ケイ素（シリカ）の量の比が表１に示すように変化した。
【００６２】
【表１】
0005198776.tif 000003
【００６３】
全ての記録シートは２６ｍｌ／ｍ２ の細孔容積をもっている。インクジェットプリンターエプソン８９０を使用して印刷した後では、記録シートは、実施例５ａを除けば画像品質値７をもっていた。光沢測定値、計算された色飽和及び画像品質値を表２に示す。
【００６４】
【表２】
0005198776.tif 000004
【００６５】
表２の結果は、画像の均一性は上部ナノ多孔性層がランタン塩で処理したナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムに加えて、正電荷表面をもついずれかの二酸化ケイ素（シリカ）を含まない場合には悪くなることを示している。画像の均一性は、上部ナノ多孔性層がランタン塩で処理したナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムに加えて、正電荷表面をもついずれかの二酸化ケイ素（シリカ）を含む場合に改善される。光沢及び色飽和は、上部ナノ多孔性層中の正電荷表面をもつ二酸化ケイ素（シリカ）の量が５ｗｔ％を超える場合に減少する。上部ナノ多孔性層中の正電荷表面をもつ二酸化ケイ素（シリカ）の量が１５ｗｔ％を超える場合は、光沢が少なくそして色空間が小さいために記録シートに許容できない画像品質をもたらす。
【００６６】
（実施例６ａ−６ｄ）
変性表面をもつ二酸化ケイ素（シリカ）の調製
ＢＥＴ細孔容積１．１ｍｌ／ｇをもつエアロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）２００Ｖの２２ｇを脱イオン水６８．５４ｇと乳酸の水溶液（９％）１．０ｇとの混合物中に超音波撹拌しながら２分間分散させた。その後、ラクロン（Ｌａｃｒｏｎ）Ｐ３．６２ｇを添加し、混合物を２５℃の温度に加熱しそしてこの温度で３時間撹拌を続けた。それから、温度を４０℃まで上昇させた。この分散液のｐＨ値は３．３９であった。水酸化カリウムの水溶液（１０％）４．８４ｇの添加し１００ｇに重量を調節した後では、この分散液のｐＨ値は３．７１であった。最終的に、混合物を超音波で数分間処理した。
下部ナノ多孔性層
２時間の激しい機械撹拌の後で、この変性表面をもつシリカの分散液の５０ｇを激しい機械撹拌下で脱イオン水７．６８ｇで希釈した。その後、湿潤剤とポリビニルアルコールＭｏｖｉｏｌ  ５６−９８の水溶液（７．５％）３３．７３ｇを添加しそして混合物を２分間超音波で処理した。最後に、水とメタノール（３：１）混合物中の硼酸１０％溶液４ｇを添加しそして最終重量を脱イオン水で１００ｇに調節した。このコーティング溶液の１１３．６ｇ／ｍ２ を４０℃の温度で不透明ポリエステル支持体上にコートした。コートした支持体をそれから３０℃の温度で６０分間乾燥した。コートした支持体の１ｍ２ は１２．５ｇのシリカ（ＳｉＯ２ ）を含んでいる。それゆえ、このナノ多孔性層の細孔容積は１３．７ｍｌ／ｍ２ である。
上部ナノ多孔性層
実施例１のランタン塩で処理した酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムＨＰ１４／４の１０．８ｇを４０℃の温度で、脱イオン水６２．４３ｇと乳酸の９％水溶液１．９４ｇの混合物中に分散させた。それから、上述のように、エアロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）２００Ｖの水溶液分散物８．７４ｇを激しい機械撹拌下で添加した。その後、湿潤剤、ポリビニルアルコールＭｏｖｉｏｌ  ２６−８８の水溶液（１０％）４．１６ｇ及びポリビニルアルコールＭｏｖｉｏｌ  ５６−９８の水溶液（７．５％）１１．０９ｇを添加した。最後に、硼酸１０％溶液３．１２ｇを添加しそして最終重量を脱イオン水で１００ｇに調節した。このコーティング溶液の異なった量を４０℃の温度で既に下部多孔性層にコートした不透明ポリエステル支持体上にコートした。コートした支持体をそれから３０℃の温度で６０分間乾燥した。上部多孔性層のコート品質、得られる細孔容積及び画像品質値を表３に示す。
【００６７】
【表３】
0005198776.tif 000005
【００６８】
表２の結果との比較は、上部多孔性層のコート品質の向上及び細孔容積の増大に伴って画像均一性が改善されることを示している。
【００６９】
（実施例７）
下部多孔性層のコーティング溶液は実施例６ａの下部多孔性層のコーティング溶液と同一であるが、しかし支持体上へのコート品質は１００ｇ／ｍ２ （５６．８ｇ／ｍ２ の代わりに）に増大する。上部多孔性層は実施例６ｂと同じである。それゆえに、この記録シートの１ｍ２ は３０ｍｌの細孔容積をもつ。インクジェットプリンターエプソン８９０を使用して印刷した後では、この記録シート（上部多孔性層中にランタン塩で処理したナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムと正電荷表面をもつ二酸化ケイ素（シリカ）を含む）は画像品質値５．５をもっていた。
【００７０】
（実施例８）
下部多孔性層のコーティング溶液は実施例７の下部多孔性層のコーティング溶液と同一である。上部多孔性層のコーティング溶液は実施例２の上部多孔性層のコーティング溶液と同一であるが、しかしコート品質は６３．５ｇ／ｍ２ （３６ｇ／ｍ２ の代わりに）に増大する。それゆえに、この記録シートの１ｍ２ もまた３０ｍｌの細孔容積をもつ。インクジェットプリンターエプソン８９０を使用して印刷した後では、この記録シート（上部多孔性層中にランタン塩で処理したナノ結晶性、ナノ多孔性酸化アルミニウム／水酸化アルミニウムと正電荷表面をもつ二酸化ケイ素（シリカ）を含む）は画像品質値１．５をもっていて、実施例７のそれよりもかなり低い値であった。
【００７１】
（実施例９ａ−９ｄ）
下部多孔性層のコーティング溶液
実施例１の変性表面をもつシリカの分散物６０．７ｇを激しく撹拌しながら４０℃の温度まで加熱しした。その後、湿潤剤とポリビニルアルコールＭｏｖｉｏｌ  ４０−８８の水溶液（８％）３３．８ｇを添加しそして混合物を２分間超音波で処理した。最後に、水とメタノール（３：１）混合物中の硼酸１０％溶液５ｇを激しい機械撹拌下で添加しそして最終重量を脱イオン水で１００ｇに調節した。
中間層のコーティング溶液
実施例１のランタン塩で処理した酸化アルミニウム／水酸化アルミニウム３４０ｇを４０℃の温度で、脱イオン水５７３．３ｇと乳酸の９％水溶液８４．７ｇの混合物中に激しく機械撹拌しながら分散させた。その後、湿潤剤を添加した。コーティング溶液はバインダーを少しも含んでいない。
上部多孔性層のコーティング溶液
中間層の分散物６２．８ｇを、脱イオン水６２．４３ｇと乳酸の９％水溶液１．９４ｇの混合物中に激しく機械撹拌しながら４０℃の温度まで加熱した。その後、ポリビニルアルコールＭｏｖｉｏｌ  ２６−８８の水溶液（１０％）７．３ｇ、ポリビニルアルコールＭｏｖｉｏｌ  ５６−９８の水溶液（７．５％）２２．７ｇ及び湿潤剤を添加した。最後に、硼酸４％水溶液５ｇを激しく機械撹拌しながら添加しそして最終重量を脱イオン水で１００ｇに調節した。
コーティング
三つのコーティング溶液を温度４０℃で、多層コーティング装置を使用してポリエチレンコート紙支持体上に同時にコートした。異なった層の着色の品質を表４に示す。
【００７２】
【表４】
0005198776.tif 000006
【００７３】
実施例９ａ及び実施例９ｂの記録シートはそれらの層内に同じ量のランタン塩で処理した酸化アルミニウム／水酸化アルミニウム及び同じ量の正電荷表面をもつナノ多孔性二酸化ケイ素（シリカ）を含む。実施例９ｃ及び実施例９ｄの記録シートについても同じである。四つの全ての記録シートは２８．２ｍｌ／ｍ２ の細孔容積をもっている。これらの記録シートの画像の均一性を表５に示す。等級の視覚検査は５（最悪）から１（最良）が使用された。
【００７４】
【表５】
0005198776.tif 000007
【００７５】
表５の結果はバインダー無しで中間層を含む記録シートの画像（実施例９ａ及び９ｃ）は、そのような中間層を含まない記録シートの画像（実施例９ｂ及び９ｄ）より良好な均一性を示している。
【特許文献１１】ＥＰ０８７５３９４
【非特許文献１】Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔ  ａｎｄ  Ｅ．Ｔｅｌｌｅｒ，“Ａｄｏｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇａｓｅｓ  ｉｎ  Ｍｕｌｔｉｍｏｌｅｃｕｌａ°ｒ  Ｌａｙｅｒｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ６０，３０９−３１９（１９３８）
【非特許文献２】Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｌ．Ｓ．Ｄｅｍｉｎｇ，Ｗ．Ｅ．Ｄｅｍｉｎｇ  ａｎｄ  Ｅ．Ｔｅｌｌｅｒ，“Ｏｎ  ａ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ  Ａｄｏｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇａｓｅｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ６２，１７２３−１７３２（１９４０）
【非特許文献３】Ｍ．Ｆｒｙｂｅｒｇ，“Ｄｙｅｓ  ｆｏｒ  ｉｎｋ−Ｊｅｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ”，Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ  ３５，１−３０（２００５）
【非特許文献４】Ｇ．Ｗｙｓｚｅｃｋｉ  ａｎｄ  Ｗ．Ｓｔｉｌｅｓ  ｉｎ  “Ｃｏｌｏｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｃｏｎｃｅｐｔ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ，Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｄａｔａ  ａｎｄ  Ｆｏｒｍｕｌａｅ”，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，２．ｅｄｉｔｉｏｎ  １９８２，ＩＳＢＮ  ０−４７１−０２１０６−７，ｐａｇｅ  １６４−１６９  ａｎｄ  ｐａｇｅ  ８２９
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のナノ多孔性記録シートは、インクジェットプリンター用の記録シートとして、良好な画像品質と安価な製造コストが要求される用途において有用である。