(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの無機半導体のナノ構造体を介して相互に接続される、第１および第２の電極を有する発光電子機器であって、
前記ナノ構造体は、
結晶質外殻と中空コアを有するナノチューブを有し、
p型にドーピングされた第1の領域と、n型にドーピングされた第2の領域を有し、前記第1および第2の領域は、pn接合を構成する相互界面を有することを特徴とする発光電子機器。
【請求項２】
前記中空コアの径は2乃至20nmの範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の機器。
【請求項３】
前記外殻の厚さは、1乃至20nmの範囲にあることを特徴とする請求項1または2に記載の機器。
【請求項４】
前記中空コアには、前記ナノチューブの前記外殻を構成する化合物半導体が、部分的に充填されていることを特徴とする請求項1に記載の機器。
【請求項５】
前記無機半導体材料は、III-V族の半導体材料の群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の機器。
【請求項６】
実質的に相互に平行なポアを有する絶縁基板を有し、前記ポアは前記第1の電極から前記第2の電極まで延び、ポア内に前記ナノ構造体が設置されることを特徴とする請求項1に記載の発光電子機器。
【請求項７】
発光電子機器の製造方法であって、
基板の導電性表面に導電性材料の成長核を提供するステップであって、前記基板は第1の電極を定形するようにパターン化される、ステップと、
成長温度での化学蒸着によって、無機化合物半導体材料のナノ構造体を成長させるステップと、
成長形成した前記ナノ構造体と電気的に接続された第2の電極を提供するステップと、
を有し、
前記成長温度は、成長期間中は遷移温度より高い温度あって、それにより結晶質外殻と中空コアを有するナノチューブが得られ、
前記成長期間には、化学蒸着反応器内において、第1のドーパントが蒸気に添加され、次に第2のドーパントが添加され、前記第1のドーパントは第1のドーピング型であって、前記第2のドーパントは第2のドーピング型であることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機半導体材料のナノ構造体に関する。
【０００２】
また本発明は、溶媒中に含まれるナノ構造体の分散剤に関する。
【０００３】
さらに本発明は、少なくとも一つのナノ構造体を介して相互に接続された第1および第2の電極を有する電子機器に関する。
【０００４】
さらに本発明は、無機半導体材料のナノ構造体を調製する方法に関し、当該方法は、
基板の導電性表面に導電性材料の成長核を提供するステップと、
成長温度での化学蒸着によってナノ構造体を提供するステップと、
を有する。
【０００５】
さらに本発明は、電子機器の製造方法に関し、当該製造方法は、
基板の導電性表面に導電性材料の成長核を提供するステップであって、前記表面は第1の電極を定形するようにパターン化される、ステップと、
成長温度での化学蒸着によって、化合物半導体材料のナノ構造体を成長させるステップと、
成長した前記ナノ構造体と電気的に接続された第2の電極を提供するステップと、
を有する。
【背景技術】
【０００６】
半導体発光ダイオード（LED）は従来技術として知られている。そのようなLEDは、活性層の超格子を有する。通常そのような超格子は、バリア層によって分離された多層活性結晶のエピタキシャル成長によって形成される。超格子の問題は、それらが比較的高価であって、製作が難しいことであり、超格子の製作加工は、III-V族およびII-VI族の化合物からなるいくつかの材料系のものに限られる。
【０００７】
LEDによる発光の波長は、使用される半導体のバンドギャップによって定まる。高い効率（電子-光子変換率）を得るには、直接バンドギャップ材料を使用する必要がある。電磁スペクトルのうち赤色領域（600＜λ＜900nm）に対しては、いくつかの直接バンドギャップ化合物半導体、例えばAlGaAsを用いることができる。赤色発光LEDの効率は、90％まで高めることが可能である。青色（λ〜450nm）の場合、GaNのような直接バンドギャップ化合物半導体を用いることができ、緑色（λ〜520nm）に対しては、InGaNを用いることができる。しかしながら、600nm以下の波長の光を放出するLEDの効率は低い（〜10%）。そのような低効率が生じるのは、化合物(In)GaN材料が単一結晶質ではないという問題のためである。非結晶質性は、バルク材料内に欠陥状態を生じさせる。欠陥状態部が高濃度で存在する場合、無放射遷移が生じてしまう。また電荷担体の移動度は、欠陥濃度の増大によって低下する。
【０００８】
LEDを製作する別の手段は、半導体の、単一結晶質ナノワイヤを用いることである。周期律表のII-VI族およびIII-V族の化合物半導体ナノワイヤは、周期律表のIV族（すなわちシリコン）のナノワイヤと同様、蒸気液体固体(VLS）法によって合成される。ナノワイヤの径は5-50nmの範囲にある。この範囲では材料の物理的寸法は、構造体の電子的および光学的特性に大きな影響を与える。量子閉じ込めとは、空洞共振と呼ばれる材料粒子内空間の微小領域に、電子波機能が限定されること意味する。3方向の全ての寸法がナノメートルの領域にある半導体構造体は、通常量子ドットと呼ばれる。量子閉じ込めが、2次元の場合、通常その構造は、1次量子ワイヤと呼ばれ、あるいはより簡単に量子ワイヤまたはナノワイヤと呼ばれる。従って量子ワイヤとは、十分に微細な径であって、ワイヤの垂線方向に量子を限定するワイヤを意味する。そのような2次元量子閉じ込めは、ワイヤの電子特性を変化させる。
【０００９】
C.M.  Lieberらのネイチャー、415巻、p617-620、2002、およびK.  HirumaらのAppl.  Phys.  Lett.、60巻、p745-747、1992年には、それぞれp-n接合を有するInPおよびGaAs量子ワイヤが合成できることが示されている。エレクトロルミネッセンスは、デバイスに順方向バイアスを印加したときに観測される。ホールはワイヤのp型部分に注入され、電子はワイヤのn型部分に注入される。p-n接合部では、電子とホールは再結合して、光が放射される。放射される光は偏光される。効率(電子−光子変換率)は、あまり高くない(0.1%)。これは表面欠陥状態の影響による。これまで、確立された方法で、これらのIII-V材料表面をパッシベートさせるいかなる試みもなされていない。1%H2Sを含む水素雰囲気での300℃の熱処理ステップによって、硫黄族で表面をパッシベートさせて、10乃至100倍、発光を増大させ得る可能性がある。ヒムラらは、60nm径のワイヤからのエレクトロルミネッセントの青色シフトは、バルクの放射に比べて、極めて小さい（10meV）ことを示している。Lieberらの研究では、青色シフト量については言及されていない。Lieberらによる異なる径のワイヤ上での光ルミネッセンスの測定の結果から、ワイヤ径が10nmの場合、青色シフトは青色放射に対して110meVであることが示されている。
【００１０】
しかしながらそのような青色シフトではまだ不十分であるという問題がある。例えばInPの標準波長は、赤外スペクトル領域にあり、観測される青色シフトは、その波長の光を提供するには十分ではない。
【非特許文献１】C.M.  Lieberら、「ネイチャー」、415巻、p617-620、2002年
【非特許文献２】K.  Hirumaら、「Appl.  Phys.  Lett.」、60巻、p745-747、1992年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のことに鑑み、本発明では、大きな青色シフトを示すナノ構造体を提供することを課題とする。本発明の第2の課題は、そのようなナノ構造体を有し、可視スペクトルにおける放射が可能な装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第1の課題は、結晶質外殻および中空コアを持つナノチューブを有するナノ構造体によって達成される。そのようなチューブは、以外にも円筒状結晶質外殻によって構成され、安定であることが示されている。実験の結果では結晶構造は、バルクの結晶構造と等しいことが示されており、その構造は例えばダイヤモンド、閃亜鉛鉱またはウルツ鉱構造である。従って形成されるナノチューブは機械的化学的に安定である。チューブは、1週間外気に暴露されても酸化されていない。さらにナノチューブは、全体が実質的に同じ電子特性を有する構造の集合体として合成することができる。
【００１３】
意外にもナノチューブは、化合物半導体材料のナノワイヤに比べて、放射波長についてより大きな青色シフトを示すことが見出されている。この大きな青色シフトは、外殻が比較的薄いことに起因するものであり、電子波機能に対してより大きな量子閉じ込めが可能となる。
【００１４】
光ルミネッセンス測定では、径が10nmで壁厚が3nmのInPナノチューブの場合、青色シフトは800meVであることが示されている。例えばチューブは、514nmでの励起において、580nmの波長で光ルミネッセンスを示す。これは、表面状態またはバルクのトラップ状態がいずれも、電子特性を支配していないことを示しており、幾何学的構造に要因があると解される。この青色シフトは、エレクトロルミネッセンスに応じた可視スペクトル領域の発光を可能にする。InP、GaAs、AlGaAs、GaPのような化合物半導体材料の中から材料を選択して、S、Se、Te、Zn、のようなドーパント濃度を選定することによって、可視スペクトルの全領域において各所望の波長を得ることができる。さらにナノ構造体は、異なる領域に異なる材料を有しても良い。
【００１５】
カーボンおよび遷移金属カルコゲナイドのような他の材料のナノチューブは、それ自体既知である。しかしながら、これらのナノチューブは擬似グラファイト構造を有し、電子特性は、チューブ径および対掌性によって決まる。そのようなナノチューブに適当なドーパントをドープすることは難しく、従って発光挙動を得ることは不可能ではなくとも極めて困難である。従って当然、全てのナノチューブが同じ電子構造を有するように、これらのナノチューブの集合体を製作加工することは不可能である。
【００１６】
ナノチューブの全体の径は1乃至100nmの範囲にあることが好ましい。ナノ構造体の中空コアは、径が2乃至20nmの範囲にあることが好ましい。結晶質外殻は、径が0.5乃至20nmの範囲にあることが好ましい。ナノチューブ構造は、ナノ構造体の全長にわたって延びても良い。あるいはナノチューブ構造をナノ構造体のある領域に限定して、ナノ構造体の他の部分においては、ナノワイヤ構造または部分的に非中空のナノチューブ構造が存在するようにしても良い。そのようなナノチューブの領域が限定された構造は、化学蒸着成長過程において、成長温度を変化させることによって有意に得ることができる。この限定には、所望の材料の光励起を特定の位置で発生させることができるという有意な効果がある。さらにこのドット構造は、完全なナノチューブよりも大きな量子閉じ込めを有する。さらに、ナノワイヤ領域は大きな径を有しても良く、これにより機械的安定性が向上する。そのような機械的安定性は、ナノ構造体が表面に分散して提供される場合、特に、例えば金の電極との間に導通を形成する必要のある場合には、特に重要である。
【００１７】
別の実施例では、ナノ構造体は、p型にドーピングされた第1のゾーンと、n型にドーピングされた第2のゾーンを有し、第1および第2のゾーンは、p-n接合を構成する相互界面を有する。ナノ構造体内のp-n接合の提供により、エレクトロルミネッセント効果が生じる。必要であれば、ナノ構造体は、同様の2のp-n接合を有しても良く、この場合バイポーラトランジスタとして利用することができる。
【００１８】
第2の課題は、第1および第2の電極を有する電子機器の提供である。第1および第2の電極は、結晶質外殻および中空コアを有するナノチューブを有する少なくとも1のナノ構造体を介して、相互に接続される。ナノ構造体は、p型にドーピングされた第1の領域と、n型にドーピングされた第2の領域とを有し、第1および第2の領域は、p-n接合を構成する相互界面を有することが特に好ましい。このようにして得られる発光ダイオードでは、第1の電極はホール注入電極として機能し、第2の電極は電子注入電極として機能する。そのような発光ダイオードは、従来のように、例えばディスプレイや照明用途に利用することができる。しかしながら、大きな量子閉じ込めと、適当なエレクトロルミネッセント性および光ルミネッセント性とを有するナノチューブを有する装置は、メモリ(例えば量子ドット)、超速トランジスタならびに光スイッチ、光結合器および光ダイオード（光信号を電気信号に、あるいはその逆に変換する装置）の用途としても適している。
【００１９】
本発明の装置には多くの態様があり得る。ナノ構造体が層内の配列に存在する場合、この層が、第1および第2の電極を分離するという利点がある。この実施例ではナノ構造体は、電極と実質的に直交する方向に設置される。装置がこのような「垂直」式であることの利点は、ナノ構造体の組み立てが不要であることであり、ナノ構造体の配列を両電極の相互接続に利用できることである。
【００２０】
ナノ構造体を含む層は、例えばアルミナの多孔質マトリクスとして、ナノ構造体を成長させる前に提供することができる。ただしこの層は、例えばナノ構造体を成長させ、その後溶液から層を形成してから、同様に提供することも可能である。そのような層の提供に極めて適した方法は、ゾルゲル処理である。特に有意な層は、メゾ多孔質シリカを有し、この材料は有機物の置換体を含んでも良い。そのような層は誘電率が低く、第1および第2の電極間での好ましくない容量性の相互作用を抑制する。あるいは代わりに、ナノ構造体の光学的特性を利用する場合、透明な高分子を用いることもできる。この場合、柔軟性のある装置を得ることができるという利点がある。
【００２１】
装置の配列方式は、p-n接合を有するナノ構造体と組み合わせることが特に好適である。そのような配列では、極めて大きな光出力密度化が可能となる。配列が、ナノ構造体の単位cm2当たり1010の密度のポアを有する場合、出力密度は、102乃至104W/cm2の範囲となる。また、ナノ構造体の結晶性のため、発光ダイオードの効率は高く、例えば約60%である。
【００２２】
ナノ構造体内にバイポーラトランジスタが必要な場合、これは、内部導体を有するマトリクスによって、またはナノ構造体の成長後、2のサブレイヤ間に導電性層を設けることで可能となる。またナノ構造体の成長は、以下のステップで実施しても良い。第1の成長ステップ後に、第1のサブレイヤを設置する。次に導体を成膜し、さらに第2の成長ステップにおいて、同じ金属核による成長過程を継続させる。そのような内部導体とナノ構造体間の接触を良くするため、ナノ構造体は、より大きな径の外殻を有すること、あるいは内部導体との接触部で、より大きな径のナノワイヤとなることが好ましい。
【００２３】
この層は、さらに所望のパターンで構造化されても良い。これは、ナノ構造体が光ダイオードとして用いられる場合、特に有意である。その場合、層はファイバー形状となるように構造化される。構造化された層の周囲には、黒または不透明層が提供され、層の内部に光を保持することが可能となる。
【００２４】
別の実施例では、層は異なる材料からなるナノ構造体を有する。この場合、マルチカラー発光装置が提供される。異なる材料からなるナノ構造体は、複数の成長サイクルを実施することで得ることができる。すなわち最初の、通常は金属の液滴である、核の提供、次の1または2以上の所望の成長温度での成長化、さらには核の除去による成長の停止までのサイクルである。
【００２５】
発光ダイオードとして利用する場合、少なくとも1の電極は、透明であることが好ましい。層の透明電極とは反対の側には、反射層があっても良く、この場合、光出力効率が改善される。
【００２６】
垂直装置方式のみならず、本発明のナノ構造体は、薄膜装置方式で使用しても良く、この場合第1および第2の電極は、横方向に離して設置される。ナノ構造体を含む分散剤、例えばエタノール中に分散剤として含まれるナノ構造体を、電極上に設置する。ナノ構造体の配置、および電極とナノ構造体間の電気的接続は、従来の方法で行うことができ、これはLieberらによっても示されている。
【００２７】
本発明の第3の課題は、最初の導入部で述べた方法であって、ナノ構造体を適切かつ容易に製作することの可能な方法を提供することである。
【００２８】
この課題は、成長温度を遷移温度より高くして、ナノチューブを製作することにより実現される。この遷移温度以下では、ナノワイヤまたは部分的に充填されたナノチューブが得られる。遷移温度は、ドーパントの種類および濃度に依存する。InPの場合は、約500℃である。必要であれば、得られたナノチューブは、酸化によって薄くすることができる。ただし、さらなる温度の高温化によって、外殻の厚さを正確に薄くすることもできる。
【００２９】
本発明の方法において、成長触媒として用いられる核は、適切な金属、あるいはそのような金属を含むコロイダル粒子から選択される。適切な金属の例としては、Co、Ni、Cu、Fe、In、Ga、AgおよびPtがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明のナノ構造体、装置、および方法のこれらのおよび他の実施例を、図表を用いて更に説明する。
【００３１】
図面は概略的なものであって、スケールは示されていない。各図において同じ参照符号は、同じまたは同様の部品を表す。図およびその説明は単なる例示であって、本発明の範囲を限定するものと解釈してはならない。
【００３２】
（実施例1）
InPナノチューブは、半導体ナノワイヤで用いられる方法と同様の、VLS成長法で合成した。ただし合成温度はより高温である。シリコン基板には酸化表面（「自然酸化物」）、およびその上に薄い（2乃至10Åの）金薄膜が設けられる。この基板をAl2O3ブロック上に設置し、これらを管状炉の下流端部に設置した。基板温度は、Al2O3ブロック内の基板から1mm深さの位置で測定した。炉内は10Pa以下に減圧した。その後100乃至300sccmのArを流して、圧力を3×104Paに設定した。処理炉は、金層が分離してナノメートルレベルのクラスターの生じる500℃まで昇温した。処理炉の上流端にInPターゲット(密度65%)を設置して、ArFレーザー（λ=193nm、100mJ／パルス、10Hz）を用いて、InPをターゲットから融発させた。InPは気化して基板上に輸送される。その結果、金クラスターの触媒作用の下、ナノ構造体が成長する。
【００３３】
図1には、ナノ構造体が温度に依存して成長する様子を概略的に示す。比較的低い基板温度では（＜500℃）、ワイヤの成長は、液体−固体界面での結晶成長速度に律速される。半導体化学種は、液滴全体に均一に分散し、非中空半導体ナノワイヤが形成される。高い基板温度では（＞500℃）、反応が拡散律速となる。液滴を通る半導体化学種の拡散は、結晶成長に比べて比較的遅い。従って半導体化学種の濃度が欠乏し、幾何学的形状のため、環状に結晶成長が開始される。その結果、結晶質外殻および中空コアを有するナノチューブが形成される。付与される基板温度は、チューブ全体の径と外殻の厚さを定める。
【００３４】
図2には、515℃でシリコン基板上に成長したInPナノチューブのSEMおよびTEM像を示す。SEM像はフィリップス製XL40FEG装置で撮影した。TEM像は、TECNAI社製TF30ST装置で撮影した。図2aには、SEM像を示す。このSEM像から、成膜された材料の95%以上が、ワイヤ状構造で構成されていることがわかる。図2bおよび2cには、TEM像を示す。TEM像ではより拡大した状態での観察が可能で、この場合、中空のチューブが形成されていることがわかる。明視野TEM像およびHAADF(広角環状暗視野)像の両方のコントラストから、チューブの芯には物質が存在しないことが明確に確認できる。図2cに示すように、チューブは金を含む球状粒子によって、端部を閉じられている。これは、チューブがVLS機構によって、液体InP-Au相から成長することを示している。チューブの径は全長方向に沿って均一である。
【００３５】
図2dおよび2eには、別のInPナノチューブのTEM像を示す。このナノチューブは、Znドープ後に520℃で成長させたものである。図2にはチューブの壁とも呼ばれる、外殻内に、暗いコントラスト部が観測される。これは、このチューブの結晶性に起因した回折コントラストである。電子ビーム回折に対して試料を傾けると、コントラスト周辺は、結晶の円筒形状を定形するチューブの全幅にわたって移動する。回折コントラストは壁内で最も顕著になることが観測され、これはチューブが中空であることを示唆している。HRTEM像（図2(e)）に示すナノチューブの壁の厚さは、約4nmである。結晶格子はInP閃亜鉛鉱格子に一致し、チューブは[200]方向に成長している。チューブは、1週間大気下に暴露しても酸化されなかった。
【００３６】
図3には、上述のように調製したナノチューブにおける、基板温度Tに対する外殻厚さdのグラフを示す。温度が490℃から550℃まで上昇すると、厚さは約14から9nmまで減少する。約500℃でナノワイヤからナノチューブへの遷移が生じる。これはグラフにおいて、この遷移温度近傍では厚さの減少が比較的急勾配であることからも把握される。
【００３７】
図4には、nm単位の波長λに対して発光強度をプロットした図を示す。3つのグラフは、それぞれ、InPナノチューブの場合(グラフA)、InPナノワイヤの場合(グラフB)、バルク材のInPの場合(グラフC)のものである。ナノチューブのデータは、上述のように得られたナノチューブに関するものであり、外殻厚さは4nmである。ナノワイヤのデータは、径5nmのナノワイヤに関するものであり、このナノワイヤは500℃以下の温度でVLS法により調製した。評価は光ルミネッセンス測定で行い、試料を波長514nmのArレーザーで照射した。この図から明らかなように、ナノチューブの放射は、InPナノワイヤの波長およびバルク材のInPよりも十分に小さな波長で生じる。具体的には、ナノワイヤの放射では、バルクの放射に対して150nm（250meV）の青色シフトが生じている。ナノチューブの放射では、バルクの放射に対して310nm（750meV）の青色シフトが生じている。
(実施例2)
別の実施例では、成長評価試験を行った。この例ではターゲットはドーパント原子を含むものに変更した。この方法では、ナノチューブは電気的にドープされ、p型およびn型半導体を構成する。しかしながら、添加されるドーパントはナノチューブの成長挙動に影響を及ぼす。ドーパントがある場合、異なる形態、すなわち部分的にInP結晶が充填されたナノチューブが観測された。得られる形態は、InPターゲットに添加するドーパントおよび基板温度に依存した。
【００３８】
図5には、そのような部分的に充填されたナノチューブのTEM像を示す。図5(a)には、基板温度467℃で0.1mol%のZnをドープしたInPターゲットを用いて形成された、部分的に中空のチューブのTEM像を示す。図5(b)および5(c)には、結晶質コアが途絶える位置におけるHRTEM像を示す。結晶学的方位は、中空空間の両側で等しい。スタティックSIMSおよびXPSの結果では、ドーパント原子はターゲットからワイヤに輸送されたことが、半定量的に示されている。ターゲットのドーパント濃度がInPに対して1.0mol%の場合、ワイヤには1020原子／cm3の濃度の原子が存在すると算定される。
【００３９】
表1には、ドーパント（0.1または1mol%）を所与の温度でターゲットに添加した際に得られる形態を示す。ターゲットのドーパント濃度は、得られる形態には影響を及ぼさない。高温側ではチューブが形成され、低温側では中空ではないワイヤが形成される。中間温度域では、部分的に中空ではないチューブが観測される。
【００４０】
【表１】
0005226174.tif 000002
(実施例2)
図6には、発光ダイオードを有する本装置10の実施例を示す。装置10は、第1の導電性層の設置された基板1を有し、第1の導電性層は第1の電極2を定形する。基板1は、絶縁材料からなり、例えばこの場合Al2O3であって、導電性層は、この例ではTiを有する。導電性層2は、図示されていない画素スイッチおよび駆動回路に接続される。ただし、これらの画素スイッチは、例えばポリシリコンまたはアモルファスシリコンのトランジスタとして、基板1に設けることも可能である。第1の電極2上には多孔質マトリックス3が設置され、このポアには、第1の領域5および第2の領域6を有するInPのナノチューブ4が充填され、第1の領域は第1のドーパントSeでドープされたp型となっており、第2の領域は第2のドーパントZnでドープされたn型となっている。第1および第2の領域5、6の相互界面7にはp-n接合が存在する。多孔質マトリクスの上部表面14には、ITOの第2の透明電極8が設けられる。このスタックは発光ダイオードを構成する。当業者には明らかなように、基板1上には複数の発光ダイオードが設けられることが好ましい。
【００４１】
ダイオードは以下のようにして製作される。Ti層のスパッタ成膜によって、第1の電極2を設置後、多孔質アノーディックアルミナのマトリクス3を設置した。マトリクスの厚さは0.2μmであり、ポア密度は1010ポア／cm3である。これらのポアは20nmの径を有し、各々垂直方向に配置される。アルミナマトリクス3は、前述の国際公開WO-A98/48456号パンフレットに示されている方法で製作される。
【００４２】
核発生粒子は、この例の場合金であり、ポアの底部に電気化学的に成膜される。多孔質マトリクス3を有するこの基板1を電気炉内に設置する。電気炉の上流端にはInPターゲットを設置し、ArFレーザーを用いてInPをターゲットから溶発させた。InPは気化して、基板を覆うように輸送される。その結果、金クラスターの触媒下でナノ構造体が成長する。ナノチューブの第1の領域5は、550℃でn型ドーパントとともに成長し、この場合ドーパントはSeである。この第1の領域が100nmの全長−ただしこの長さはより長くてもあるいは短くても良い−に成長後、ガス組成が変更され、SeドーパントはZnドーパントに置換される。第2の領域6は後者の組成で120nmの全長に成長する。第1および第2の領域5、6は、相互界面7を有し、その界面ではp-n接合が形成される。マトリクス3の上部表面14を若干研磨して、核発生粒子およびナノ構造体の突出部を除去した。その後、従来の方法でインジウム−錫−酸化物（ITO）が成膜され、第2の電極8が設置される。
(実施例3)
図7には、本発明の方法の3つのステップの概略断面図を示す。図7Aには、ホウケイ酸ガラスの担体1を有する基板10を示す。基板の上には導電性層2が設けられ、この層はAlを有する。その上には、500℃のホットフィルム化学蒸着反応器内で、この場合は金の核11によって、ナノチューブ3が成長する。ナノチューブ4は、径が約10nmで100-200nmの全長まで成長する。
【００４３】
図7Bには、第2のステップを示す。二酢酸鉛2.1g、テトラエトキシレン9.3g、トリメチルボレート1.9g、トリエチルアルミネート1.0g、エタノール80gおよび酸性水（1N  HCl）10g、の溶液からなる層を調製した。1時間の加水分解処理の後、この溶液をスピンコート法により基板に設置した。スピンコートによって得られたゾルゲル層を、300℃で45分加熱して、52.7wt%SiO2、6.4wt%  Al2O3、13.0wt%B2O3および27.9wt%PbOからなるガラス組成に変換した。ガラスは、少なくとも250℃までは熱的に安定であり、これは他の処理ステップに対し有意である。ガラス組成は、ナノチューブとガラスの間に実質的な熱膨張の差異が生じなければ、別のものに変更しても良い。得られる非中空マトリクス4の厚さは、200nmであった。次に得られた構造体を室温まで冷却した。より厚い層を得るため、テトラエトキシレンの一部をトリメチルメゾキシレンに置換しても良く、酸化性ナノ粒子(固形成分量50%のシリカゾル；ルドックス)を加えても良い。
【００４４】
図7Cには、第3のステップの結果を示す。ナノチューブ3を有するマトリクス4は、ナノチューブ4の端部が露出するように研磨される。マトリクスの厚さは、十分なアスペクト比を得るため、約150nmに選定される。研磨の結果、均一な表面14が得られる。ガラス粒子による妨害を回避して、ナノチューブ4の端部を効果的に露出させるため、表面14は研磨後に清浄化される。
(実施例4)
図8には、半導体装置100の概略断面図を示す。この例の場合、本装置は薄膜トランジスタである。ガラス基板110上には、ソース電極101とドレイン電極102が設けられる。電極101、102は、例えば金を有し、写真パターン転写技術によって定形される。他の金属、例えばAl／TiまたはAu／Ni／Geも同様に使用できる。電極101、102は、チャンネル105によって相互に分離される。チャンネルは誘電体を有し、この誘電体は、低誘電率であることが好ましい。適切な材料は当業者には明らかであり、シリコン酸化物および水素化物、メチルシルセスキオキサン、多孔質シリカ、SiLKならびにベンゾシクロブテン等である。材料の選定は、基板の選定にも依存する。電極101、102の表面111およびチャンネル105は平坦化され、実質的に平坦な表面111にナノ構造体4が提供される。
【００４５】
ナノ構造体は、実施例1により製作される。ナノチューブを有する基板を分散剤の浴に浸漬させた後、これに2秒間超音波振動を加える。その結果、チューブが分散される。この場合、分散剤はエタノールであるが、例えばイソプロピルアルコール、クロロベンゼンもしくは水またはこれらの混合液であっても良い。その後、分散剤の液滴が表面に付与される。ナノチューブの配置は、フローアセンブリと呼ばれる技術によって行われる。これは、微細流体経路を有する所望のパターンの押付面を有するスタンプを、基板111上に設置するものである。次に熱処理ステップが実施され、電極101、102とナノチューブ10の間の密着性を向上させる。
【００４６】
この上部には、誘電体層106が設置され、この層はナノ構造体10からゲート電極103を分離する。これによりトランジスタが完成する。電子機器が複数のトランジスタおよび／または他の半導体素子を有することは、当業者には明らかである。これは例えば、メモリセルや表示画素であることが好ましい。同様に、図示された電界効果トランジスタの代わりに、特に薄膜トランジスタのような半導体装置の他の構成物が、提供されても良いことは、当業者には明らかである。他の構成物には、水平な発光ダイオードの構成も含まれる。
【００４７】
特に、基板がシリコンのような半導体材料を有する場合は、基板はゲート電極として機能するように適切にドープされ、またゲート酸化物材料として機能するように、酸化物が設けられる。微細経路の全長は、0.1乃至0.3μm程度であることが好ましい。この方法では、単一の電荷担体を、適当な温度、例えば77K以上で無機半導体ナノチューブ上に設置することができる。これは優れた結果をもたらす。すなわち本発明のナノ構造体の閉じ込め効果が改善され、微細経路長に起因する自己容量が抑制される。別の有意な効果は、部分的に結晶体が充填されたコアを有するナノチューブを利用する際に得られる。閉じ込め効果は、これらの結晶体部分では小さく、この位置では電荷の濃縮が生じる。従って結晶体部分は量子井戸として作用する。この量子井戸は、貯蔵に対する有意な効果を有するのみならず、光エミッタとして作用する主要再結合部としても機能する。この方法では、異なる材料を用いずに、発光挙動をさらに調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】ナノチューブの調製方法の第1の実施例を示す図である。
【図２】ナノチューブの電子顕微鏡像である。
【図３】基板温度Ｔ（℃）に対するInPナノチューブの外殻厚さd（nm）のプロットを示す図である。
【図４】波長λの関数として、InPナノチューブ(グラフA)、InPナノワイヤ(グラフB)およびInPバルク材(グラフC)の放射強度Iを示す図である。
【図５】ドーパント原子によって導入された部分的に中空のInPチューブのTEM像である。
【図６】電子機器の製造方法の第1の実施例を示す図である。
【図７】電子機器の製造方法の第2の実施例を示す図である。
【図８】電子機器の製造方法の第3の実施例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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