(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１又は２以上の部材からなる本体部と、発電要素を内部に収納するように前記本体部を熱融着により封止する封止部とをもつ密閉型電池筐体であって、
前記封止部を介して前記発電要素からの電力を授受する金属製の電池リードを備え、
前記封止部の前記電池リードに接する部分は、残存イオン濃度が質量基準で１１０ｐｐｍ以下であるポリアリーレンスルフィド系樹脂であることを特徴とする密閉型電池筐体。
【請求項２】
１又は２以上の部材からなる本体部と、発電要素を内部に収納するように前記本体部を熱融着により封止する封止部とをもつ密閉型電池筐体であって、
前記封止部を介して前記発電要素からの電力を授受する金属製の電池リードを備え、
前記封止部の前記電池リードに接する部分は、残存ナトリウムイオン濃度が質量基準で１１０ｐｐｍ以下であるポリアリーレンスルフィド系樹脂であることを特徴とする密閉型電池筐体。
【請求項３】
前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂は荷重たわみ温度（JIS K7191、Ａ法）が８０℃以上である請求項１又は２に記載の密閉型電池筐体。
【請求項４】
前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂は、４０℃、９５％ＲＨにおける１００μｍのフィルムの水蒸気透過係数（JISK7129、B法）が１５ｍＬ／ｍ２・２４ｈ／ａｔｍ以下である請求項１〜３の何れか１項に記載の密閉型電池筐体。
【請求項５】
前記封止部の少なくとも一部を構成する前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂は（−Ａｒ−Ｓ−）からなる繰り返し単位をもつ重合体であり、前記Ａｒは下記一般式（１）〜（１１）で表されるアリーレンのうちの少なくとも１つを前記繰り返し単位の５モル％以上３０モル％以下の割合で含む請求項１〜４の何れか１項に記載の密閉型電池筐体。
【化１】
0005370781.tif 000004
（一般式（１）〜（９）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素、アルキル基、アルコキシ基、及びハロゲン基から選択される。Ｒ１〜Ｒ４は同一であっても異なっていても良く、更には同一の一般式で表されるものであってもＲ１〜Ｒ４が異なっていても良い。式中「＊」で表される部分が結合する他の原子を表す。）
【請求項６】
前記封止部はポリフェニレンスルフィドから形成される内側部と、前記内側部の表面に配設され前記内側部とは異なる組成をもつポリアリーレンスルフィド系樹脂から形成される外側部とをもつ請求項１〜５の何れか１項に記載の密閉型電池筐体。
【請求項７】
発電要素と、
１又は２以上の部材からなる本体部と、前記発電要素を内部に収納するように前記本体部を熱融着により封止する封止部と、前記封止部を介して前記発電要素からの電力を授受する金属製の電池リードとをもつ密閉型電池筐体とを備え、
前記封止部の前記電池リードに接する部分は、残存ナトリウムイオン濃度が質量基準で８０ｐｐｍ以下であるポリアリーレンスルフィド系樹脂であることを特徴とする密閉型電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密閉型電池筐体及びそれを用いた密閉型電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車や携帯機器を駆動するための電源として、大容量・高出力で且つエネルギー密度の高いリチウム電池などの二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウム電池としては、金属箔等の集電部材の表面にリチウムイオンの収受が可能な電極活物質を主成分とする合材層を形成した正極及び負極がセパレータを介して対向配置された発電要素を、非水電解質とともに電池筐体内に密封したものが知られている。
【０００４】
ところで、リチウム電池は、電池筐体の内部に水分が侵入すると電池性能が低下するという問題があった。詳しくは、電池筐体の内部に水分が存在すると、この水分と非水電解質とが反応してフッ酸が生成し、生成したフッ酸は発電要素、電極などの電池を構成する部材を腐蝕して、電池容量や電池寿命などの性能を低下させる。
【０００５】
このため、リチウム電池では、電池容器の内部に水分ができるだけ侵入しないように密閉できるよう工夫している。
【０００６】
例えば、特許文献１では、アルミニウムからなるバリア層を有し、その両側をポリオレフィン層で挟んだラミネートフィルムを用いて、発電要素を包装する電池用包装材料が開示されている。特許文献１の電池用包装材料では、ポリオレフィン層が熱融着することで密閉性が確保される。熱融着は簡便な技術であると共に確実に融着させることが可能である。
【０００７】
特に特許文献１の電池用包装材料ではラミネートフィルムにより発電要素から延びる電池リードをも挟持して密着させる構成が採用されており、アルミニウムからなるバリア層と電池リードとの間の絶縁性確保のためにポリフェニレンスルフィドなどから形成される耐熱性基材フィルムを介在させた構成を開示している。ポリオレフィン層が加熱により溶融し熱融着されるときに耐熱性基材フィルムは変形しないため、バリア層と電池リードとの接触が防止できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２４５９８５号公報
【特許文献２】特開２００７−９８９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、大容量・高出力で電池を使用すると、電池温度が上昇することがある。また、何らかの要因で電池が高温に曝されて電池温度が上昇することも考えられる。このように電池温度が上昇すると、ポリオレフィンが軟化して変形の程度が大きくなる。変形の程度が大きくなると最終的には変形部分にてクリープ破壊に至るおそれがある。そうすると、破壊部分から水分が侵入して電池性能が低下したり、電解液などが外部に漏れたりすることになる。
【００１０】
本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、長期間安定に電池を密封することが出来る密閉型電池筐体及びその密閉型電池筐体を採用した密閉型電池を提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決する目的で鋭意検討を行った結果、電池の使用によりクリープ破壊に至るおそれがあるポリオレフィンなどのような材料を用いずに熱融着を行い、長期間安定的に電池を密封できる技術を開発した。具体的には熱融着により封止する封止部を構成する材料として、ポリアリーレンスルフィド系樹脂を採用することで高い安定性を実現している。ポリアリーレンスルフィド系樹脂は後述するように通常の電池の使用状態ではクリープ破壊が問題になる温度には到達しない。
【００１２】
ところで、ポリアリーレンスルフィド系樹脂を金属に直接触れる部分に採用して試験を行った結果、過酷な環境下では充分な安定性が発揮できない場合があることが判明した。例えば、ポリアリーレンスルフィド系樹脂と金属部品との接合部において腐食が進行することがあった。その原因を探ると、ポリアリーレンスルフィド系樹脂に含まれる残存イオンの作用に問題があり、残存イオン濃度を低下させることにより解決できることが分かった。
【００１３】
ここで、流通しているポリアリーレンスルフィド系樹脂の製造方法として、ナトリウム塩を用いる重合方法が実用的な方法として採用されている。残存するナトリウムイオンはある程度除去されているものの完全な除去はコストが必要であり、特に必要がない限りナトリウムイオンを初めとする残存イオンが数百ｐｐｍ以上含有されている。従来、ポリアリーレンスルフィド系樹脂を二次電池に採用する場合でもナトリウムなどの残存イオン濃度は問題とされず特に除去されることは無かった。
【００１４】
上記課題を解決する請求項１に係る密閉型電池筐体は、１又は２以上の部材からなる本体部と、発電要素を内部に収納するように前記本体部を熱融着により封止する封止部とをもつ密閉型電池筐体であって、
前記封止部は、残存イオン濃度が質量基準で１１０ｐｐｍ以下であるポリアリーレンスルフィド系樹脂であることを特徴とする。
【００１５】
また、上記課題を解決する請求項２に係る密閉型電池筐体は、１又は２以上の部材からなる本体部と、発電要素を内部に収納するように前記本体部を熱融着により封止する封止部とをもつ密閉型電池筐体であって、
前記封止部は、残存ナトリウムイオン濃度が質量基準で１１０ｐｐｍ以下であるポリアリーレンスルフィド系樹脂であることを特徴とする。
【００１６】
請求項１に係る密閉型電池筐体では総量が規制されるのは残存イオン濃度であり特に限定していないのに対して請求項２に係る密閉型電池筐体ではナトリウムイオン濃度の残存濃度のみを規制するものである。ポリアリーレンスルフィド系樹脂の製造過程で不可避的に混入するナトリウムイオンの量を直接規制することにより長期安定性を確実に確保することが出来る。
両者共に、前記封止部を介して前記発電要素からの電力を授受する金属製の電池リードを備え、前記封止部の前記電池リードに接する部分がイオン濃度が規制されたポリアリーレンスルフィド系樹脂であることを特徴としている。
【００１７】
上記課題を解決する請求項３に係る密閉型電池筐体は、前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂は荷重たわみ温度（JIS K7191、Ａ法）が８０℃以上であることを特徴とする。
【００１８】
荷重たわみ温度を８０℃以上にすることでポリアリーレンスルフィド系樹脂が熱軟化することに由来する、熱融着部分におけるクリープ破壊の進行を殆ど問題にならない程度にまで引き下げることが出来る。
【００１９】
上記課題を解決する請求項４に係る密閉型電池筐体は、前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂は、４０℃、９５％ＲＨにおける１１０μｍのフィルムの水蒸気透過係数（JISK7129、B法）が１５ｍＬ／ｍ２・２４ｈ／ａｔｍ以下であることを特徴とする。
【００２０】
前述したように電池内部への水分の侵入は望ましくないため直接その透過量を規定するものである。
【００２１】
上記課題を解決する請求項５に係る密閉型電池筐体は、前記封止部の少なくとも一部を構成する前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂は、（−Ａｒ−Ｓ−）からなる繰り返し単位をもつ重合体であり、前記Ａｒは下記一般式（１）〜（１１）で表されるアリーレンのうちの少なくとも１つを前記繰り返し単位の５モル％以上３０モル％以下の割合で含むことを特徴とする。
【００２２】
【化１】
0005370781.tif 000002
【００２３】
（一般式（１）〜（９）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素、アルキル基、アルコキシ基、及びハロゲン基から選択される。Ｒ１〜Ｒ４は同一であっても異なっていても良く、更には同一の一般式で表されるものであってもＲ１〜Ｒ４が異なっていても良い。式中「＊」で表される部分が結合する他の原子を表す。）
封止部の少なくとも一部を構成するポリアリーレンスルフィド系樹脂として上述の樹脂を採用することにより熱融着を確実に行うことができ充分な密閉性が確保できる。
【００２４】
上記課題を解決する請求項６に係る密閉型電池筐体は、前記封止部がポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）から形成される内側部と、前記内側部の表面に配設され前記内側部とは異なる組成をもつポリアリーレンスルフィド系樹脂から形成される外側部とをもつことを特徴とする。封止部の内側部をポリアリーレンスルフィド系樹脂の一種であるＰＰＳから構成することでコストを低下することが出来る。また、ＰＰＳは水分透過量が低いため、水分に対する密閉性を向上できる。
【００２５】
上記課題を解決する請求項７に係る密閉型電池は、発電要素と、
１又は２以上の部材からなる本体部と、前記発電要素を内部に収納するように前記本体部を熱融着により封止する封止部とをもつ密閉型電池筐体とを備え、
前記封止部は、残存ナトリウムイオン濃度が質量基準で１１０ｐｐｍ以下であるポリアリーレンスルフィド系樹脂であることを特徴とする。
【００２６】
本密閉型電池が備える密閉型電池筐体は前述した本発明の密閉型電池筐体であり、その筐体を電池に適用することにより長期間にわたり高い密閉性を保つことが出来る電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例で用いた試験電池の斜視概略図である。
【図２】実施例で用いた試験電池の密閉型電池筐体における封止部で封止される部分の断面概略図である。
【図３】実施例の試験電池におけるクリープ破壊時間の残存イオン濃度依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の密閉型電池筐体及びその密閉型電池筐体を採用した密閉型電池について実施形態に基づき詳しく説明を行う。本発明の密閉型電池筐体は特にどのような電池についても採用可能である。まず、発電要素への水分の侵入が大きな問題になるリチウム二次電池などの非水型二次電池に採用することが望ましい。また、その他の水分の侵入が問題にならない電池であっても電池内外の密閉性は高い方が望ましいことが多いため本発明の密閉型電池筐体を採用することが出来る。なお、以下の説明においては代表的な用途としてリチウム二次電池に適用する場合を中心に説明を行う。
【００２９】
（密閉型電池筐体）
本実施形態の密閉型電池筐体は本体部と封止部とを有する。本体部は内部に電池の発電要素を収納する。本体部は２以上の部材から形成され、それらの部材を組み合わせることで発電要素を密閉するものであっても良く、更には１つの部材から形成されて屈曲、巻回などにより発電要素を包み込む構成を採用しても良い。また、本体部は絞り加工などにより発電要素を収納する窪みを形成したものも採用出来る。更には、ボタン電池のケース（それぞれ正負極を兼ねる）や円筒型、角型電池の電極などを兼ねることも出来る。
【００３０】
本体部の内部に発電要素を収納する際に本体部間の接合部分に生じる隙間を封止するのが封止部である。封止部は本体部に存する隙間を封止する作用の他、本体部間を接合する作用を併せ持つ。封止部により封止される部分の形状は特に限定しないが、封止部により封止される部分の面積は大きい方が望ましく、封止部の厚みは小さい方が望ましい。
【００３１】
本体部は、金属（銅、アルミニウム、ステンレスなど）、樹脂、金属箔と樹脂フィルムとを積層したラミネートフィルムなどにより形成できる。本体部を形成する材料は水分透過性、強度、質量、化学的安定性など、必要に応じて選択することが出来る。
【００３２】
本体部が形成する隙間には電池の内外で電力の授受を行う電池リードが設けられることがある。電池リードは金属などの電気良導体により形成される。本体部の隙間であって封止部により封止される部分では電気良導体が直接封止部に接合されていることが望ましい。本実施形態の封止部を採用し直接電池リードに接合するとクリープ破壊の進行のおそれが無くなるためである。ポリオレフィンなどで被覆されていないので、その被覆の部分にてクリープ破壊が進行するおそれが無くなる。なお、本体部、電池リード共に、封止部が熱融着される部位については粗化処理が行われていない方が密着性が向上して接合強度が高くできる。また、本体部、電池リードの表面にはリン酸クロメート処理などの防食処理がなされていることが好ましい。また、めっきなどがなされていても良い（銅に対するニッケルめっきなど）。
【００３３】
封止部は本体部の隙間を封止する部材である。封止部の形状は特に限定しないが、先述したように本体部を接合する部分の面積が大きく厚みが薄い薄膜状であることが望ましい。つまり、薄膜状の封止部は、厚み方向から本体部にて挟持した状態で加熱することで熱融着すると、本体部を広い面積で接着することが出来るため、本体部を強固に接着できる上に、密閉型電池筐体内外の水分などの透過の抑制性能が非常に高くなる。封止部の形態を薄膜状にする場合には延伸倍率を３以下にすることが好ましく、２．５以下にすることがより好ましく、２以下にすることが更に好ましい。延伸することにより薄膜の機械的強度が高くなるため、通常は高い延伸倍率が採用されているが、延伸させると溶融時の収縮が大きくなる結果、熱融着時に収縮の応力を内包した状態で冷却・固化するため、延伸倍率が低い方が望ましい。
【００３４】
また、封止部の形態として本体部の表面を薄く覆う形態を採用することができる。例えば、金属製の薄膜を表裏から挟持する薄膜状の形態を採用することができる。金属製の薄膜を封止部にて挟持した形態は、そのまま発電要素を内部に収納した状態で熱融着を行うことができる。この場合、本体部において接合される部分については本実施形態の封止部にて形成する。例えば内側にのみＰＡＳ系樹脂で構成される封止部を採用し、金属製の薄膜からなる本体部の外側にはポリオレフィンなどから形成されるフィルムをラミネートすることが出来る。また、内部をポリオレフィンなどから形成されるフィルムを採用し、外部をＰＡＳ系樹脂から形成される封止部から構成して接合部分にて折り返してＰＡＳ系樹脂から構成される封止部の部分にて熱融着して接合することも出来る。内部の電解質に接触する部分と熱融着により接合する部分とで材料を変えることが可能になり適正な材料が選択できる。
【００３５】
封止部を構成するポリアリーレンスルフィド系樹脂（ＰＡＳ系樹脂）はアリーレンとスルフィドとが結合した繰り返し単位（−Ａｒ−Ｓ−）を主成分とする樹脂である。ここで、「アリーレンとスルフィドとが結合した繰り返し単位を主成分とする」とは、同一の分子内にアリーレンとスルフィドとが結合した繰り返し単位とその他の部分とが混在するものにおいてアリーレンとスルフィドとが結合した繰り返し単位の割合が質量基準で５０％以上である場合（以下、「変性ＰＡＳ」と称する）や、アリーレンとスルフィドとが結合した繰り返し単位からなる重合体（ＰＡＳ）と、異なる分子であるその他の化学構造をもつ重合体とが混合したポリマーブレンドにおいてＰＡＳの存在比が質量基準で５０％以上である場合（以下、「ＰＡＳポリマーブレンド」と称する）である。
【００３６】
アリーレンとスルフィドとが結合した繰り返し単位としては（−Ａｒ−Ｓ−）で表される２官能性の化学構造をもつものの他、３官能性の化学構造をもつ繰り返し単位を採用することもできる。３官能性の化学構造を導入することで化学構造に網目構造を導入することが出来る。３官能性の化学構造としては、例えば、アリーレンから更に１つの水素を取り除いた３価の置換基のうち２つについてスルフィドが結合したものが挙げられる。３官能性の化学構造をもつ繰り返し単位は１モル％以下の含有割合となるようにすることが望ましい。
【００３７】
アリーレン（Ａｒ）としてはフェニレン（−Ｃ６Ｈ４−）、ナフチレン（−Ｃ１０Ｈ６−）、アントリレン、フェナントリレン、ピリレン、コロニレンなどが挙げられる。特にフェニレン、ナフチレンを望ましいアリーレンとして挙げることができる。フェニレンとしてはｐ−フェニレン、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレンのいずれであっても良く、特にｐ−フェニレン、ｍ−フェニレンが望ましい。ナフチレンとしては１，２−、１，３−、１，４−、１，６−、１，７−、１，８−、１，９−、２，３−、２，６−、及び２，７−ナフチレンのいずれであっても良い。
【００３８】
また、Ａｒとしては上述した一般式（１）〜（１１）のアリーレンのうちの少なくとも１つを採用することができる。一般式（１）〜（１１）のアリーレン（特にｍ−フェニレン）は繰り返し単位の数（モル数）を基準として５モル％以上３０モル％以下の割合で含むことが望ましい。含有量の上限としては２５モル％、２０モル％を採用することができる。含有量の下限としては１０モル％、１５モル％を採用することができる。これらの数値は任意に組み合わせ可能である。残余の繰り返し単位としてはＡｒにｐ−フェニレンを含有するｐ−フェニレンスルフィドが望ましい
変性ＰＡＳとしては特許文献２に開示の化合物も採用できる。
【００３９】
ＰＡＳポリマーブレンドとしてはその他の化学構造をもつ重合体としての酸変性ポリオレフィンをＰＡＳにブレンドしたものが挙げられる。ポリマーブレンドは混練などにより行うことが出来る。ＰＡＳとその他の化学構造をもつ重合体との混合比は、想定される、電池の使用温度及び電池内圧力に必要な時間曝してもクリープ破壊が進行しないように設定される。通常はＰＡＳの割合を増加させることでクリープ破壊の進行は遅らせることが出来、その他の化学構造をもつ重合体の割合を増加させることでその他の化学構造をもつ重合体のもつ性質（熱融着性など）を発揮することが出来る。例えば、封止部を構成するＰＡＳ系樹脂の質量を基準として１質量％〜２０質量％程度混合することが好ましく、３質量％〜１５質量％とすることがより好ましく、５質量％〜１０質量％とすることが更に好ましい。
【００４０】
例えばその他の化学構造をもつ重合体としての酸変性ポリオレフィンは、ＰＡＳとブレンドしてＰＡＳポリマーブレンドにすることで荷重たわみ温度を上昇させることが可能になりクリープ破壊が生起し難くなる。採用できる酸変性ポリオレフィンとしては無水マレイン酸変性エチレン共重合体が例示できる。無水マレイン酸変性エチレン共重合体としては、一般的に無水マレイン酸エチレン共重合体と称される範疇に属するものであれば特に限定されるものではない。たとえば、無水マレイン酸グラフト変性エチレン共重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体等を挙げることができ、無水マレイン酸変性エチレン共重合体としては、例えば東ソー株式会社製の商品名：メルセンＰ、三井化学製の商品名：アドマー、アトフィナ製の商品名：ボンダイン等を市販品として入手することが可能である。
【００４１】
特に無水マレイン酸変性エチレン共重合体としては、無水マレイン酸−アルキルアクリレート−エチレン３元共重合体であることが接着性・密着性に優れているので好ましい。無水マレイン酸−アルキルアクリレート−エチレン３元共重合体としては、アトフィナ製の商品名：ボンダインを市販品として入手することが可能である。
【００４２】
ＰＡＳポリマーブレンドにおいて、無水マレイン酸−アルキルアクリレート−エチレン３元共重合体をブレンドする場合は、ＰＡＳ系樹脂全体の質量を基準として、１〜３０質量％の範囲で含有されることが好ましい。３元共重合体がこの割合でＰＡＳ系樹脂に含まれることで、優れた接着性及び密封性を実現できると共に、水分透過性も低くすることが出来る。
【００４３】
ＰＡＳ系樹脂は、さらに充填剤を配合しても良い。充填剤としては繊維状充填材、無機充填材が例示される。繊維状充填材としては、ガラス繊維、ウイスカー、無機系繊維、有機系繊維、鉱物系繊維が例示できる。
【００４４】
ガラス繊維としては、平均繊維径が６〜１４μｍのチョップドストランド、ミルドファイバー、ロービング等のガラス繊維、シラン繊維、アルミノ珪酸塩ガラス繊維、中空ガラス繊維、ノンホーローガラス繊維を例示することができる。
【００４５】
無機系繊維としては、ジルコニア、アルミナシリカ、チタン酸バリウム、炭化珪素、アルミナ、シリカ、高炉スラグが例示できる。
【００４６】
鉱物系繊維としては、アスベスト、ロックウール、ワラステナイト、マグネシウムオキシサルフェートが例示できる。
【００４７】
有機系繊維としては、全芳香族ポリアミド繊維、フェノール樹脂繊維、全芳香族ポリエステル繊維が例示できる。
【００４８】
ウイスカーとしては、窒化珪素ウイスカー、塩基性硫酸マグネシウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー、炭化珪素ウイスカー、ボロンウイスカー、酸化亜鉛ウイスカーが例示できる。
【００４９】
無機充填材とは、板状、粉粒状の無機物であり、例えば炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、マイカ、シリカ、タルク、クレイ、硫酸カルシウム、カオリン、ワラステナイト、ゼオライト、ガラスパウダー、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化スズ、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、黒鉛、カーボンブラック、ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスフレーク、ハイドロタルサイトが例示できる。
【００５０】
これらの充填材は２種以上を混合して使用することも可能であり、必要によりエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物又はポリマーで、予め表面処理したものを用いてもよい。
【００５１】
繊維状充填材及び／又は無機充填材は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤で処理されることが好ましく、アミノアルコキシルシラン又はエポキシアルコキシルシランで表面処理されたことがより好ましい。また、繊維状充填材は、場合によって前記表面処理を行った後、ハンドリング性を良くするためにガラス繊維の束をエポキシ樹脂及び／又はウレタン樹脂で収束処理を施したものであってもよい。
【００５２】
さらに、ポリフェニレンスルフィド組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知のタルク，カオリン，シリカなどの結晶核剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマー系化合物，チオエーテル系化合物，エステル系化合物，有機リン化合物などの可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を１種以上添加してもよい。
【００５３】
封止部はＰＰＳから形成される内側部とそれ以外のＰＡＳ系樹脂からなる外側部とから構成されることが望ましい。そして外側部には熱接着性に優れたＰＰＳ以外のＰＡＳ系樹脂を採用する。ＰＰＳは水分透過性が低く且つそれ以外のＰＡＳ系樹脂よりも低廉であるため、高い接着性が求められる外側部以外の内側部をＰＰＳで構成することで水分透過性などの性能が向上できる。
【００５４】
例えばＰＰＳからなる薄膜をＰＰＳ以外のＰＡＳ系樹脂にて厚み方向の両側から挟持して積層した部材を封止部として採用することが出来る。このように積層した部材を採用すると内側部よりも外側部の方が軟化点が低いため、外側部のみが軟化する温度で熱融着することで、正負極をそれぞれ兼ねる金属製の本体部のように接触させるべきでない部材間を熱融着する場合でも確実に接合することが出来る。
【００５５】
ＰＡＳ系樹脂は残存イオン濃度が１１０ｐｐｍ以下である。残存イオン濃度の上限としては１００ｐｐｍ、９０ｐｐｍ、８５ｐｐｍ、８０ｐｐｍ、７５ｐｐｍ、７０ｐｐｍ、６５ｐｐｍ、６０ｐｐｍ、５０ｐｐｍが例示できる。上限をこれらの値以下にすることで接合部分の耐久性が上がる。残存イオン濃度の下限としては１０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、３０ｐｐｍが例示できる。これらの値以上でも接合部分の充分な耐久性が確保できる。これらの数値は任意に組み合わせ可能である。
【００５６】
また、残存イオン濃度として全てのイオン濃度を評価しなくてもナトリウムイオン濃度のみを上述した値の範囲に制御することでも同様の作用効果が発揮できる。残存イオン濃度（残存ナトリウムイオン濃度）を低下させるための手法は特に限定しないが必要なイオン濃度になるまで水などの残存イオンが溶解できる溶媒で洗浄を繰り返すなどの常法により行うことができる。洗浄時にはＰＡＳ系樹脂の比表面積を大きくしたり、洗浄温度を大きくしたりすると速やかにイオン濃度を減少させることが出来る。イオン濃度の測定は常法に従って行うことが出来る。イオン濃度を測定しなくても金属元素を原子吸光分析法などの方法にて測定した値をイオン濃度として用いることが出来る。
【００５７】
ここで、ＰＡＳ系樹脂は荷重たわみ温度（JIS K7191、Ａ法）が８０℃以上であることが望ましい。更に荷重たわみ温度の下限として好ましい値は９０℃、１００℃が例示できる。荷重たわみ温度はＡｒとしてフェニレンを採用した繰り返し単位以外の繰り返し単位を導入することで低下していく値である。
【００５８】
また、ＰＡＳ系樹脂は、４０℃、９５％ＲＨにおける１００μｍのフィルムの水蒸気透過係数（JISK7129、B法）が１５ｍＬ／ｍ２・２４ｈ／ａｔｍ以下であることが望ましい。更に水蒸気透過係数の上限として好ましい値は１０ｍＬ／ｍ２・２４ｈ／ａｔｍである。水蒸気透過係数はＡｒとしてフェニレンを採用した繰り返し単位の割合を増加することにより低下する値である。
【００５９】
本実施形態の密閉型電池筐体は内部に発電要素を収納した状態で封止されることで密閉型電池が製造される。例えば、正極及び負極をセパレータを挟持した状態で巻回乃至積層することで形成した電極体を内部に収納するように本体部で包む。本体部の隙間には封止部を配設されている。その状態で封止が溶融する温度に加熱しながら加圧することで本体部と封止部との間は融着する。封止部の部分には電池リードを配設した状態で熱融着することで電池リードも固定することが出来る。熱融着時には一部を熱融着せずに開放しておくことで注入口を形成し、その注入口から液状の電解液を注入することも出来る。電解液を注入後、注入口は熱融着などにより封口される。注入口を熱融着により封口する場合には注入口を本実施形態の封止部にて形成することが出来る。
【００６０】
（密閉型電池）
本実施形態の密閉型電池は、前述した本実施形態の密閉型電池筐体を採用している。発電要素としては特に限定されず密閉型電池の種類に応じて構成される。特にリチウム二次電池などの電解質として非水電解質を採用する電池が好適な適用例として挙げられる。
【００６１】
発電要素は正極、負極、及び電解質をもつ。正負極の間には両者の間の接触を防止するセパレータをもつこともある。正極及び負極は電池反応が進行する活物質をもつ。電極体の形態としては特に限定されず、巻回型、積層型（複数枚の電極を積層したものでも、１枚の電極を折り畳んだものでも良い）などの形態が採用できる。
【００６２】
正極及び負極には活物質での電池反応により生成する電力を電池筐体外部に導出する電極端子が接続される。電極端子と、正極及び負極との間は、直接接合するか又は電池リードにより接合するかにより電気的に接続される。電極端子（及び／又は電池リード）としては電池筐体の一部乃至全部を金属などの導電性材料により形成して兼用することも出来る。その場合、電池筐体を２以上の部材であって導電性を有する形成し、その一部を正極の電極端子、残りの一部乃至全部を負極の電極端子とすることも出来る。正極の電極端子と負極の電極端子との間は封止部により電気的に絶縁される。
【００６３】
本体部を電極端子及び／又は電池リードとして兼用しない場合には電池リードにて電池筐体の内外を接続する構成が採用できる。その場合に封止部にて封止する部分に電池リードを配設することが望ましい。特に電池リードを金属材料から形成した場合に封止部にて封止することで長期間接合部分の密閉性を保つことが出来る。
【実施例】
【００６４】
・試験電池の製造
試験例１〜７の試験電池をそれぞれ作成した。各試験電池は、組成式ＬｉＮｉＯ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用い、グラファイトを負極活物質として用いたリチウム二次電池である。
【００６５】
各試験電池の正極は以下のように製造した。まず、上記ＬｉＮｉＯ２を８７質量部と、導電材としてのカーボンブラックを１０質量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の正極合材を得た。この正極合材を厚さ１５μｍのアルミニウム箔製正極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状の正極を作製した。この正極を帯状に切断して正極板とした。正極板の一部から正極合材を掻き取って正極の電池リードを接合した。
【００６６】
負極は、グラファイトを９５質量部と、結着材としてのＰＶｄＦを５質量部とを混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の負極合材を得た。この負極合材を厚さ１０μｍの銅箔製負極集電体の両面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状の負極を作製した。この負極を帯状に切断して負極板とした。負極板の一部から負極合材を掻き取って負極の電池リードを接合した。
【００６７】
セパレータを間に介装した正負極板を扁平型に巻回して巻回型の電極体を形成した。電極体の最外周はセパレータで巻回して周囲との絶縁を確保した。
【００６８】
図１に示すように、本体部１１，１２は浅絞りにより電極体が収納できる窪みが形成されたアルミニウム板を２つ組み合わせることで構成した。本体部１１，１２の間にはそれぞれ表１に示す封止部２１，２２が介装されており、封止部２１，２２を加圧・溶融させることで熱融着した。
【００６９】
図２（ａ）に示すように、電池リード３１がある部分では封止部２１，２２を電池リード３１の両面から挟持して本体部１１，１２との間の絶縁を確保すると共に電池の密閉性を確保した。電池リード３１が無い部分では、図２（ｂ）に示すように、１つの封止部２１にて封止した。
【００７０】
表１に示す封止部の欄には、用いた封止部の組成と重ね合わせた層の数とを記載している。組成の記載において”／”を用いて区切っているのはその順番で３層のフィルムを重ね合わせて用いたことを表している。試験例３では、図２（ｃ）のように、３層重ね合わせた封止部を採用しており、厚み７０μｍのＰＰＳフィルム２３２を厚み１５μｍの変性ＰＰＳフィルム２３１，２３３にて両側から挟んだ封止部を用いた。試験例４でも３層重ね合わせた封止部を採用しており、厚み２０μｍのＰＰＳフィルム２３２ａを厚み４０μｍの変性ＰＰフィルム２３１ａ，２３３ａにて両側から挟んだ封止部を用いた。ここで、変性ＰＰＳとはフェニレンスルフィドからなる単位構造とその他の単位構造とを共重合させたものである。その他の単位構造としてはＡｒが一般式（２）でＲ１及びＲ２が水素である（−Ａｒ−Ｓ−）を用いた。その他の単位構造を共重合させることで接着性が向上した。共重合体比率は質量基準での比率である。変性ＰＰはプロピレンと無水マレイン酸とを共重合させた重合体である。残存イオン濃度は測定したナトリウムイオンの濃度を記載した。測定は原子吸光分析法により測定した。残存イオン濃度の制御は水洗時間を調節することで行った。
【００７１】
荷重たわみ温度は規格（JIS K7191、Ａ法）に準じて測定した。水蒸気透過率は規格（JISK7129、B法：装置としてPERMATRAN-W  3/31（MOCON社製））に準じて測定した。
・耐久試験
各試験電池について初期充電を行い満充電状態とした後、６０℃、９５％ＲＨで１ヶ月間放置した後、電池筐体に孔を開けて内圧を０．５ＭＰａとした時に接合部にてクリープ破壊に至るまでの時間を測定した。クリープ破壊に至ったか否かは、セル内を圧力計AP-13S（キーエンス社製）でモニターし、0.05MPa以下になれば破断したと判断した（以下同じ）。結果を表１に併せて示す。ここで、本試験では封止部としてＰＡＳ系樹脂を用いており、ＰＡＳ系樹脂の相違による耐久性を評価した。なお、試験例１〜７の試験電池はポリオレフィンのみから構成された封止部を採用した電池よりも高い耐久性をもつことをいずれも確認している。
【００７２】
【表１】
0005370781.tif 000003
【００７３】
表１より明らかなように、ＰＡＳ系樹脂としてＰＰＳ、変性ＰＰＳを採用することにより、クリープ破壊時間が高くできることが分かった。なお、試験例６ではクリープ破壊時間が０時間と短くなっているが、これは試験例６の封止部を用いて熱融着した部位の強度が低かったためであり、熱融着の条件を変更することで強固に接合できるものと考えられる。試験例６では共重合体比率が低いため、水分透過性が低く抑えられている。
【００７４】
ここで、試験例１の試験電池と同程度の残存イオン濃度である封止部を採用した試験例７の試験電池において、クリープ破壊時間が半分以下になっているのは試験例７の試験電池に用いた封止部の水分透過性が高いために内部に多くの水分が透過して電解質の分解が進行してフッ酸が生じたためと考えられる。
【００７５】
試験例１〜３の試験電池は封止部の残存イオン濃度が４０ｐｐｍ、７２ｐｐｍ、１５ｐｐｍと低いために、残存イオン濃度が１００ｐｐｍの封止部を採用した試験例５の試験電池よりもクリープ破壊時間が長くできた。これは封止部から溶出する残存イオンが少ないために接合部分の腐食が進みにくいためであると考えられる。ただし、試験例５の試験電池であっても試験例４の試験電池よりはクリープ破壊時間が長くなっており、付随的には更に水分透過性も低くすることが可能になっている。
・クリープ破壊時間の残存イオン濃度依存性について
封止部における残存イオン濃度を変化させた試験電池を製造した。残存イオン濃度を変化させた以外は、表１における試験例３に相当する試験電池と同じ構成をもつ封止部を採用した。
【００７６】
各試験電池について初期充電を行い満充電状態とした後、６０℃、９５％ＲＨで１ヶ月間放置した後、電池筐体に孔を開けて内圧を０．５ＭＰａとした時に接合部にてクリープ破壊に至るまでの時間を測定した。結果を図３に示す。
【００７７】
図３より明らかなように、残存イオン濃度が１１０ｐｐｍ以下であれば長いクリープ破壊時間が実現できることが分かった。特に１００ｐｐｍ以下にすることで更に長いクリープ破壊時間を実現することができた。なお、８０ｐｐｍ以下の範囲ではクリープ破壊時間はほぼ同じになり、クリープ破壊時間に与える残存イオン濃度の影響は残存イオン濃度が８０ｐｐｍ以下で飽和することが推測される。
【符号の説明】
【００７８】
１１、１２…本体部
２１，２２…封止部
３１…電池リード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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