(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒の存在下で重合された、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、融点が１００〜１５５℃の範囲にあり、
室温ｎ‐デカンに不溶な部分（Ｄinsol）７０〜３０重量％と室温ｎ‐デカンに可溶な
部分（Ｄsol）３０〜７０重量％（但し、ＤinsolとＤsolとの合計を１００重量％とする
）とから構成され、
前記Ｄinsolが要件（１）〜（３）を満たし、前記Ｄsolが要件（４）〜（６）を満たすプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）１０〜６０重量部と、
無機充填材（Ｂ）および有機充填材（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも１種の充填材４０〜９０重量部とからなるプロピレン系樹脂組成物（ただし、前記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）と充填材との合計を１００重量部とする）。
（１）ＤinsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（２）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５〜１３モル％
（３）Ｄinsol中のプロピレンの2,1-挿入結合量および1,3-挿入結合量の和が０．２モル
％以下
（４）ＤsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（５）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜４ｄｌ／ｇ
（６）Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％
【請求項２】
無機充填材（Ｂ）が炭酸カルシウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機充填材である請求項１記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）のＤsol中のエチレンに由来する骨格の
含有量が１５〜２５モル％であることを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレン系脂組成物。
【請求項４】
プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の融点が１２５〜１５５℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
メルトテンションが４〜３０ｇである改質ポリプロピレン系樹脂１〜３０重量部（ただし、前記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）と充填材との合計を１００重量部とする）を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物からなる建装材。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物からなる被覆押出成形体。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物からなる異型押出成形体。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物からなる光反射フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物からなるパール光沢状二軸延伸フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物からなる多孔質フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系樹脂組成物およびその用途に関し、詳しくは特定のプロピレン系ランダムブロック共重合体と充填材とを含むプロピレン系樹脂組成物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
建装材用途や電線被覆材用途では、従来塩化ビニル樹脂が使用されてきたが、ダイオキシン等環境問題を背景とした脱塩化ビニル樹脂化の流れで、近年ポリオレフィン系樹脂への置き換えが検討されている。特にポリプロピレン系樹脂は耐熱性に優れていることから、ポリプロピレン系樹脂からなる電線被覆材の開発が検討されている。これら用途では、難燃性等の機能性付与を目的として、ポリプロピレン系樹脂に水酸化マグネシウム等多量の無機充填材を含んだ樹脂組成物が検討されているが、ポリプロピレン系樹脂に多量の無機充填材を添加すると柔軟性や強度に乏しくなる為、これまで様々な検討が実施されてきた。
【０００３】
例えば、メタロセン触媒によって重合されたプロピレン・α‐オレフィン共重合体と水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムとを含む自消性成形体用ポリプロピレン系樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１に記載された自消性成形体用ポリプロピレン系樹脂組成物は、被覆押出成形により電線被覆が行えることや、異形押出成形体として建築・土木産業資材が記載されているが、特許文献１に記載の自消性成形体用ポリプロピレン系樹脂組成物は柔軟性に劣るものであった。
【０００４】
また、非晶性オレフィン系重合体と、結晶性ポリプロピレン系樹脂と、無機充填材とを含むオレフィン系樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２に記載されているオレフィン系樹脂組成物の効果としては、柔軟性や、耐久性の改良が記載されており、その用途としては建築材や電線被覆材が記載されている。しかし、このオレフィン系樹脂組成物は、非晶性オレフィン系重合体と、結晶性ポリプロピレン系樹脂とを別個に製造する必要があり、またそれぞれを製造した後に混練を行う必要があるため、製造時のエネルギー消費が大きく、生産性に劣るものであった。
【０００５】
一方、メタロセン系触媒を用いて逐次重合を行うことによって得られる、プロピレン‐エチレンランダムブロック共重合体が知られている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３に記載のプロピレン‐エチレンランダムブロック共重合体は、柔軟性や耐熱性には優れているが、該文献に記載のメタロセン系触媒では、ＭＦＲが高くなりやすく、異形押出等を行う際の成形性や、機械強度にいまだ改良の余地があった。
【特許文献１】特開２００４‐２６９６８号公報
【特許文献２】特開２００６‐８３３２７号公報
【特許文献３】特開２００５‐１３２９７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような問題点が解決されたプロピレン系樹脂組成物、すなわち、柔軟性、耐熱性、生産性、機械強度および成形性のバランスにすぐれるプロピレン系樹脂組成物およびその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究した結果、特定のプロピレン系ランダムブロック共重合体および
充填材を用いることにより上記課題を解決できることを見出し本発明を完成させた。
すなわち本発明のプロピレン系樹脂組成物は、
メタロセン触媒の存在下で重合された、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、融点が１００〜１５５℃の範囲にあり、
室温ｎ‐デカンに不溶な部分（Ｄinsol）７０〜３０重量％と室温ｎ‐デカンに可溶な
部分（Ｄsol）３０〜７０重量％（但し、ＤinsolとＤsolとの合計を１００重量％とする
）とから構成され、
前記Ｄinsolが要件（１）〜（３）を満たし、前記Ｄsolが要件（４）〜（６）を満たすプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）１０〜６０重量部と、
無機充填材（Ｂ）および有機充填材（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも１種の充填材４０〜９０重量部とからなる（ただし、前記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）と充填材との合計を１００重量部とする）。
（１）ＤinsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（２）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５〜１３モル％
（３）Ｄinsol中のプロピレンの2,1-挿入結合量および1,3-挿入結合量の和が０．２モル
％以下
（４）ＤsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（５）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜４ｄｌ／ｇ
（６）Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％
無機充填材（Ｂ）が炭酸カルシウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機充填材であることが好ましい。
【０００８】
プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）のＤsol中のエチレンに由来する骨格の
含有量が１５〜２５モル％であることが好ましい。
プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の融点が１２５〜１５５℃の範囲にあることがこのましい。
【０００９】
本発明のプロピレン系樹脂組成物にはメルトテンションが４〜３０ｇである改質ポリプロピレン系樹脂１〜３０重量部（ただし、前記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）と充填材との合計を１００重量部とする）を含んでいてもよい。
【００１０】
本発明には上記記載のプロピレン系樹脂組成物からなる建装材を含む。
本発明には上記記載のプロピレン系樹脂組成物からなる被覆押出成形体を含む。
本発明には上記記載のプロピレン系樹脂組成物からなる異型押出成形体を含む。
【００１１】
本発明には上記記載のプロピレン系樹脂組成物からなる光反射フィルムを含む。
本発明には上記記載のプロピレン系樹脂組成物からなるパール光沢状二軸延伸フィルムを含む。
【００１２】
本発明には上記記載のプロピレン系樹脂組成物からなる多孔質フィルムを含む。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のプロピレン系樹脂組成物によれば、柔軟性、耐熱性、生産性、機械強度および成形性のバランスに優れるプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。
また、このプロピレン系樹脂組成物は上記特性を有するため、該組成物を用いて、好適に建装材、被覆押出成形体、異型押出成形体、光反射フィルム、パール光沢状二軸延伸フィルム、および多孔質フィルムを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に本発明について具体的に説明する。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、メタロセン触媒の存在下で重合された、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、融点が１００〜１５５℃の範囲にあり、室温ｎ‐デカンに不溶な部分（Ｄinsol）７０〜３０重量％と室温ｎ‐デカンに可溶な部分（Ｄsol）３０〜７０重量％（但し、ＤinsolとＤsolとの合計を１００重量％とする）とから構成され、前記Ｄinsolが要件
（１）〜（３）を満たし、前記Ｄsolが要件（４）〜（６）を満たすプロピレン系ランダ
ムブロック共重合体（Ａ）１０〜６０重量部と、無機充填材（Ｂ）および有機充填材（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも１種の充填材４０〜９０重量部とからなる（ただし、前記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）と充填材との合計を１００重量部とする）。
（１）ＤinsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（２）Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５〜１３モル％
（３）Ｄinsol中のプロピレンの2,1-挿入結合量および1,3-挿入結合量の和が０．２モル
％以下
（４）ＤsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
（５）Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜４ｄｌ／ｇ
（６）Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％
＜プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）＞
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、メタロセン触媒の存在下で重合された共重合体であり、好ましくは第一重合工程にてプロピレンとエチレンとを共重合してプロピレン系ランダム共重合体であるプロピレン・エチレンランダム共重合体を製造し、引き続き第二重合工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを製造して得られる。
【００１５】
プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜３０g/１０ｍｉｎ、融点が１００〜１５５℃の範囲、好ましくは１２５〜１５５℃の範囲にあり、第一重合工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体を主成分とする室温n-デカンに不溶な部分（Dinsol）７０〜３０重量％と、第二重合工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを主成分とする室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）３０〜７０重量％（但し、ＤinsolとＤsolとの合計を１００重量％とする）とから構成される。ここで、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）におけるメルトフローレート、融点、室温n-デカンに不溶な部分（Dinsol）の重量分率、室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）の重量分率は、プロピレン系樹脂組成物の各種用途に応じて好適に変えることができる。
【００１６】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、メタロセン触媒系で重合して得られたものである。
そして、本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）において、前記Dinsolが要件(1)〜(3)を満たし、さらに前記Dsolが要件(4)〜(6)を満たす。
(1)  DinsolのGPCから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
(2)  Dinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５〜１３モル％
(3)  Dinsol中のプロピレンの2,1-挿入結合量および1,3-挿入結合量の和が０．２モル％
以下
(4)  DsolのGPCから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５
(5)  Dsolの１３５℃デカリン中における極限粘度[η]が１．５〜４ｄｌ／ｇ
(6)  Dsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％。
【００１７】
以下、本発明に係るプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）が備える上記要件(1)〜(6)について詳細に説明する。
要件(1)
本発明に用いるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ-デカンに不溶
な部分（Dinsol）のＧＰＣから求めた分子量分布（Mw／Mn）が１．０〜３．５、好ましくは、１．５〜３．２、更に好ましくは２．０〜３．０である。このように本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）に含有される室温ｎ-デカンに不溶な部分（Dinsol）について、ＧＰＣから求めた分子量分布（Mw／Mn）を上述のように狭くできるのは、
触媒としてメタロセン触媒系を用いているからである。そして、Mw／Mnが３．５よりも大きいと、低分子量成分由来のブリード物が増える為、成形体がべたつきやすくなることがあり、好ましくない。
【００１８】
要件（２）
本発明に用いるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ-デカンに不溶
な部分（Dinsol）中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５〜１３モル％、好ましくは０．７〜１０モル％、更に好ましくは１．０〜８モル％である。Dinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が０．５モル％未満であると、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の融点（Ｔｍ）が高くなり、用途によっては柔軟性に乏しくなり適さない場合がある。また、Dinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１３モル％よりも多いと、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の融点が低くなり、耐熱性が低下し、用途によっては実使用に耐えられない場合がある。
【００１９】
要件（３）
本発明に用いるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ-デカンに不溶
な部分（Dinsol）中のプロピレンの2,1-挿入結合量および1,3-挿入結合量の和が０．２モル％以下、好ましくは０．１モル％以下である。Dinsol中のプロピレンの2,1-挿入結合量および1,3-挿入結合量の和が０．２モル％よりも多い場合、プロピレンとエチレンとのランダム共重合性が低下し、その結果、室温ｎ-デカンに可溶な部分（Dsol）中のプロピレ
ン−エチレン共重合体ゴムの組成分布が広くなる為、各種成形体の耐衝撃性が低下するなどの不具合が発生する。
【００２０】
要件（４）
本発明に用いるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）のＧＰＣから求めた分子量分布（Mw/Mn）が１．０〜３．５、好ましくは１
．２〜３．０、更に好ましくは１．５〜２．５である。このように本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ-デカンに可溶な部分（Dsol）について、ＧＰ
Ｃから求めた分子量分布（Mw／Mn）を上述のように狭くできるのは、触媒としてメタロセン触媒系を用いているからである。そして、Mw/Mnが３．５よりも大きいと、Dsolに低分
子量プロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムが増える為、成形体がべたつきやすくなり、好ましくない場合がある。
【００２１】
要件（５）
本発明に用いるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）の１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が１．５〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５ｄｌ/ｇを超え３．５ｄｌ/ｇ以下であり、さらに好ましくは１．８〜３．５ｄｌ／ｇ、最も好ましくは２．０〜３．０ｄｌ／ｇである。こうしたランダムブロック共重合体の製造において、本発明で好適に使用されるメタロセン触媒系以外の触媒を用いたのでは、極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇを超えるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）を製造することは極めた困難であり、特に極限粘度［η］が１．８ｄｌ/ｇ以上
のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）を製造することはほとんど不可能である。また、極限粘度Dsolの１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が４ｄｌ／ｇよりも高いと、第二重合工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを製造する際に、超
高分子量乃至高エチレン量プロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムが微量に副生する。この微量に副生したプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムは、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）中に不均一に存在する為、成形体表面にブツ状の外観不良を呈する場合がある。
【００２２】
要件（６）
本発明に用いるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の室温n-デカンに可溶な部分（Dsol）中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％、好ましくは１５〜２５モル％、更に好ましくは２０〜２５モル％である。Dsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５モル％よりも低いと、プロピレン系ランダムブロック共重合体の耐衝撃性が低下する。また、Dsol中におけるエチレンに由来する骨格の含有量が３５モル％よりも高いと、プロピレン系ランダムブロック共重合体の柔軟性が乏しくなる。
【００２３】
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、好適にはメタロセン触媒の存在下に、第一重合工程（［工程１］）でプロピレンと少量のエチレンとからなるプロピレン系ランダム共重合体を製造後、第二重合工程（［工程２］）でプロピレンと第一工程よりも多量のエチレンとを共重合してプロピレン−エチレン共重合体ゴムを製造して得られるプロピレン系ランダムブロック共重合体である。
【００２４】
本発明において好適に使用されるメタロセン触媒としては、メタロセン化合物と、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、さらに必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒であり、好ましくはアイソタクチックまたはシンジオタクチック構造等の立体規則性重合をすることのできるメタロセン触媒を挙げることができる。前記メタロセン化合物の中では、本願出願人による国際出願（WO01/27124号パンフレット）に例示されている以下に示すような架橋性メタロセン化合物が好適に用いられる。
【００２５】
【化１】
0005234577.tif 000002
【００２６】
上記一般式［I］において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、tert-ブチル基、アミル基
、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-
プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチ
ル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、1,1-ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N-メチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N-フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。
【００２７】
また、一般式［I］において、置換基R5〜R12は隣接する置換基と相互に結合して環を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基等を挙げることができる。
【００２８】
前記一般式［I］において、シクロペンタジエニル環に置換するR1、R2、R3、R4は水素
原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはR3が炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００２９】
前記一般式［I］において、フルオレン環に置換するR5〜R12は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前掲の炭化水素基を例示することができる。置換基R5〜R12は、隣接する置換基が相互に結合して環を形成し
てもよい。
【００３０】
前記一般式［I］において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するＹは
周期律表第１４族元素であることが好ましく、より好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウムであり、さらに好ましくは炭素原子である。このＹに置換するR13、R14は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。これらは相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前掲の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはR14は炭素数６〜２０のアリール(aryl)基である。
アリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。また、R13
、R14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。こ
のような置換基としては、フルオレニリデン基、10-ヒドロアントラセニリデン基、ジベ
ンゾシクロヘプタジエニリデン基などが好ましい。
【００３１】
また、上記一般式[I]で表されるメタロセン化合物は、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5またはＲ12から選ばれる置換基と架橋部のＲ13またはＲ14が互いに結合して環を形成してもよい。
前記一般式［I］において、Ｍは好ましくは周期律表第４族遷移金属であり、さらに好
ましくはＴi、Ｚr、Ｈfである。また、Qはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。jは1〜4の整数であり、jが2以上のときは、Qは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、炭化水素基の具体例としては前掲と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエー
トなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げら
れる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Qは少なくとも１つがハロゲン原子またはアルキル
基であることが好ましい。
【００３２】
このような架橋メタロセン化合物としては、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメ
チレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（2,7-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロ
ペンタジエニル）（3,6-ジtert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチ
ル）（フェニル）メチレン（3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル）（オクタ
メチルオクタヒドロベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、［3-（1',1',4',4',7',7',10',10'-オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［b,h］フルオレニル）（1,1,3-トリ
メチル-5-tert-ブチル-1,2,3,3a-テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド（下記式［II］参照）などが好ましく挙げられる。
【００３３】
【化２】
0005234577.tif 000003
【００３４】
なお、本発明で使用されるメタロセン触媒において、前記一般式[I]で表わされる第４
族遷移金属化合物とともに用いられる、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化
合物、必要に応じて用いられる粒子状担体としては、本出願人による前記公報（WO01/27124号パンフレット）あるいは特開平11-315109号公報中に開示された化合物を制限無く使
用することができる。
【００３５】
本発明におけるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、二つ以上の反応装置を直列に連結した重合装置を用い、次の二つの工程（［工程１］および［工程２］）を連続的に実施することによって得られる。
【００３６】
［工程１］は、重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンとエチレンとを共重合させる。［工程１］では、プロピレンに対してエチレンのフィード量を少量とすることによって、［工程１］で製造されるプロピレン系ランダム共重合体がＤinsolの主成分となるようにする。
【００３７】
［工程２］は、重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレ
ンとエチレンとを共重合させる。［工程２］では、プロピレンに対するエチレンのフィード量を［工程１］のときよりも多くすることによって、［工程２］で製造されるプロピレン−エチレン共重合体ゴムがＤsolの主成分となるようにする。
【００３８】
このようにすることにより、Ｄinsolに係る要件(1)〜(3)は、［工程１］における重合
条件の調整によって、Ｄsolに係る要件(4)〜(6)は、［工程２］における重合条件の調整
によって、満足させることが可能となる。
【００３９】
また、本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）が満足すべき物性については、使用するメタロセン触媒の化学構造により決定されることが多い。具体的には、要件(1)ＤinsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、要件(3)Ｄinsol中のプロピレンの2,1-挿入結合量および1,3-挿入結合量の和、要件(4)ＤsolのＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、およびプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）の融点については、主として、［工程１］および［工程２］において用いられるメタロセン触媒を適切に選択することによって、本発明の要件を満足するように調節することができる。本発明において好ましく用いられるメタロセン触媒については前述の通りである。
【００４０】
さらに、要件(2)Ｄinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量については、［工程１］におけるエチレンのフィード量などによって調整することが可能である。要件(5)Ｄsolの１３５℃デカリン中における極限粘度［η］については、［工程２］における水素などの分子量調節剤のフィード量などによって調節することが可能である。要件(6)Ｄsol中のエチレンに由来する骨格の含有量については、［工程２］におけるエチレンのフィード量などによって調節することが可能である。さらに、［工程１］と［工程２］とで製造する重合体の量比を調整することによって、ＤinsolとＤsolとの組成比、およびプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレートを適切に調節することが可能である。
【００４１】
また、本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、前記方法の［工程１］で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体と、前記方法の［工程２］で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを、メタロセン化合物含有触媒の存在下で個別に製造した後に、これら物理的手段を用いてブレンドして製造しても良い。
【００４２】
＜無機充填材（Ｂ）＞
本発明に用いる無機充填材（Ｂ）としては特に限定は無いが、例えば球状充填剤、板状充填剤、繊維状充填剤、無機系難燃剤を挙げることができる。
【００４３】
球状充填剤としては、カオリン（珪酸アルミニウム）、シリカ、パーライト、シラスバルーン、セリサイト、珪藻土、亜硫酸カルシウム、焼成アルミナ、珪酸カルシウムなどが挙げられる。板状充填剤としては、タルクやマイカなどが挙げられる。繊維状充填剤としては、ウォラストナイト、マグネシウムオキシサルフェイト（商品名：モスハイジ、宇部興産社製）、チタン酸カリウム繊維、繊維状炭酸カルシウム、ガラス繊維などが挙げられる。無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水和石膏、硼酸亜鉛、硼酸バリウム、ホウ砂、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、ミョウバン、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【００４４】
無機充填材は用途に応じて適切な充填材を使用することができる。例えば、難燃性を付与させる場合、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムが好適に用いられる。また、
延伸フィルム、延伸シートで光反射性、パール光沢、多孔性を付与させる場合、炭酸カルシウムを使用することが好ましい。
【００４５】
本発明に用いる、球状充填剤又は板状充填剤の平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜８０μｍがより好ましい。この平均粒径が０．０１μｍ未満では成形品の製造が困難となる場合があり、１００μｍを超えると耐衝撃性が低下する場合がある。繊維状充填剤の繊維長さは１０μｍ〜１０ｍｍが好ましく、２０μｍ〜３ｍｍがより好ましい。この繊維長が１０μｍ未満では補強効果の発現が小さくなり、１０ｍｍを超えると成形が困難になる場合がある。また、繊維状充填剤の直径は０．１〜５０μｍが好ましく、０．２〜３０μｍがより好ましい。また、無機系難燃剤の平均粒径は０．０１〜８０μｍが好ましく、０．１〜２０μｍがより好ましい。平均粒径が８０μｍを超えると耐衝撃性や引張り伸びが低下するおそれがある。
【００４６】
＜有機充填材（Ｃ）＞
本発明に用いる有機充填材（Ｃ）としては特に限定は無いが、例えば木粉や木綿粉などの木質粒子、モミ殻粉末、架橋ゴム粉末が挙げられ、さらに、プラスチック粉末、コラーゲン粉末、レザー粉末、プロテイン粉末、シルク粉末などが挙げられる。本発明に用いる有機充填剤の粒度は１０〜３２５メッシュが好ましく、１０〜２０メッシュがより好ましい。粒度が３２５メッシュを超えると耐衝撃性が低下するおそれがある。
【００４７】
＜改質ポリプロピレン系樹脂＞
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、メルトテンションが４〜３０ｇの範囲、好ましくは５〜２５ｇの範囲にある改質ポリプロピレン系樹脂が含まれていてもよい。
【００４８】
改質ポリプロピレン系樹脂が含まれる場合には、前記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）と充填材との合計を１００重量部とすると、改質ポリプロピレン系樹脂は通常は１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部含まれる。
本発明において、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）および充填材とともに改質ポリプロピレン系樹脂を上記の割合で含むと、溶融張力が高くなり、異型押出性等の成形性を改良することができる。
【００４９】
上記メルトテンションを有する改質ポリプロピレン系樹脂としては、具体的には、特開2000-159949記載のプロピレン系多段重合体、特開2006-36828記載の弱架橋ポリプロピレ
ン、Basell社製HMS-PP（商品名PF-814）で製造されている電子線架橋ポリプロピレン等が挙げられる。
【００５０】
＜その他＞
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤、顔料、染料、結晶核剤、難燃剤、ブロッキング防止剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００５１】
また、本発明において必要に応じて用いられる公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤としては、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系安定剤などが挙げられる。
【００５２】
また、本発明において必要に応じて用いられる公知の結晶核剤としては、ポリオレフィン樹脂に一般的に使用されているタルク、マイカ、シリカ、アルミナム、ブロム化ビフェニルエーテル、アルミニウムヒドロキシジp-tert-ブチルベンゾエート（TBBA）、ジベン
ジリデンソルビトール（DBS）、置換DBS、低級アルキルジベンジリデンソルビトール（PDTS）、有機リン酸塩、置換トリエチレングリコールテレフタレート、Terylene&Nylon繊維などが挙げられ、特に2,2'-メチレンビス（4,6-ジ-tert-ブチルフェニル）リン酸ナトリ
ウム、PDTSが望ましい。
【００５３】
結晶核剤は、結晶化時間や結晶化度を最適範囲内に調整できる場合がある。本発明のプロピレン系樹脂組成物が結晶核剤を含む場合には、プロピレン系樹脂組成物中のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部であることが望ましい。
【００５４】
＜プロピレン系樹脂組成物＞
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）１０〜６０重量部、好ましくは３０〜６０重量部と、上記無機充填材（Ｂ）および有機充填材（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも１種の充填材４０〜９０重量部、好ましくは４０〜７０重量部とからなる（ただし、前記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）と充填材との合計を１００重量部とする）。また、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上記改質ポリプロピレン系樹脂や添加剤を含んでいてもよい。
【００５５】
本発明のプロピレン系樹脂組成物には、上記特定のプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）が含まれるため、充填材の含有量を多くした場合でも破断強度の低下が起こらず好適に各種用途に用いることができる。
【００５６】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上記プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）と充填材とともに、必要に応じて改質ポリプロピレン系樹脂および添加剤を上記重量比となるように混合して製造される。
【００５７】
具体的には、例えばリボンブレンダー、タンブラーブレンダー、ヘンシェルブレンダーなどで混合することにより製造できる。また、本発明に係る軟質発泡体用プロピレン系樹脂組成物は、上記成分を、例えばコニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸押出機等の混練機、２軸表面更新機、２軸多円板装置等の横型攪拌機、ダブルヘリカルリボン攪拌機等の縦型攪拌機などの溶融混練装置を用いて溶融混練することによっても製造できる。
【００５８】
なお、プロピレン系樹脂組成物の製造の際に用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）は、ペレット状であってもよく、得られたプロピレン系樹脂組成物をペレット状にしてもよい。
【００５９】
＜用途＞
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、柔軟性、耐熱性、生産性、機械強度および成形性のバランスに優れるため、さまざまな用途に用いることができ、具体例としては上記プロピレン系樹脂組成物からなる建装材、被覆押出成形体、異型押出成形体、光反射フィルム、パール光沢状二軸延伸フィルム、および多孔質フィルムが挙げられる。
【００６０】
以下、それぞれについて説明する。
（建装材）
本発明のプロピレン系樹脂組成物は各種建装材に適用することができる。
【００６１】
具体的に建装材とは、巾木材、天井材等の建築用内装材、防水シート、止水材等が挙げられる。
これらの、建装材は、本発明のプロピレン系樹脂組成物を単層（または多層）押出成形、カレンダー成形することにより製造することができる。
【００６２】
（被覆押出成形体）
本発明の被覆押出成形体は、上記プロピレン系樹脂組成物からなる。特に上記充填材として、無機系難燃剤、好ましくは炭酸カルシウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化アルミニウムを用いた場合には、プロピレン系樹脂組成物は難燃性に優れ、本発明の被覆押出成形体として、難燃性の求められる電線被覆体、鋼管被覆体、銅線被覆体、ケーブル被覆体等を好適に得ることができる。
【００６３】
これらの、被覆押出成形体は、本発明のプロピレン系樹脂組成物を導電芯線等に押出被覆することにより製造することができる。
（異型押出成形体）
本発明の異型押出成形体は、上記プロピレン系樹脂組成物からなる。
【００６４】
異形押出成形体としては、パイプ、角パイプ、ホース、ロッド、チャンネル、Ｉビーム、サッシ、雨樋等の様々な断面形状を有する、建築・土木産業資材、家電製品の部品、および自動車部品などの異形押出成形体が挙げられる。
【００６５】
これらの、異形押出成形体は、本発明のプロピレン系樹脂組成物を異型押出成形機に供給し、異型押出することにより製造することができる。
（光反射フィルム）
プロピレン系樹脂組成物、好ましくは充填材として無機充填材（Ｂ）を用いたプロピレン系樹脂組成物および必要に応じて石油樹脂を添加した樹脂組成物からなるフィルムを少なくとも１軸方向に延伸させることによりプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）と無機充填材との間に空隙が生じ、光反射フィルムを製造することができる。本発明のプロピレン系樹脂組成物は、無機充填材を多量に含んでいても機械強度が低下しないので、これにより機械強度に優れた高光反射率のフィルムを製造することができる。本発明のプロピレン系樹脂組成物からなる光反射フィルムは、液晶表示装置のバックライト等に好適に使用することができる。
【００６６】
（パール光沢状二軸延伸フィルム）
プロピレン系樹脂組成物、好ましくは充填材として無機充填材（Ｂ）を用いたプロピレン系樹脂組成物を二軸延伸成形することにより、パール光沢を有する二軸延伸フィルムを製造することができる。一般にパール光沢を発現させる為には、プロピレン系樹脂と無機充填材間に空隙を多く発生させなければならないが、通常のプロピレン系樹脂の場合、高空隙率と機械強度保持は相反する。ここで、本発明のプロピレン系樹脂組成物を使用することにより、プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）と無機充填材との間の空隙率が高くても、延伸フィルムの機械強度を保持することができるので、パール光沢状に優れかつ機械強度に優れた二軸延伸フィルムを製造することができる。パール光沢状二軸延伸フィルムは、優れた内容物隠蔽性を有する光面光沢性が優れたものである。本発明のフィルムは、例えば包装用フィルム、ラミネート用フィルム、金属蒸着用フィルム、ラベル等に好適にしようすることができる。
【００６７】
なお、パール光沢状を有する成形品の一例として、二軸延伸フィルムを記載したが、本発明の技術はパール光沢状を有する射出延伸ブロー容器、ダイレクトブロー容器等にも適用することができる。射出延伸ブロー容器、ダイレクトブロー容器として、医療容器、食品容器、住宅洗剤容器等の各種容器があり、本発明プロピレン系樹脂組成物によりパール光沢を有する高級感のある容器を製造することができる。
【００６８】
（多孔質フィルム）
前記プロピレン系樹脂組成物、好ましくは充填材として無機充填材（Ｂ）を用いたプロピレン系樹脂組成物を少なくとも一軸方向に延伸することにより、多孔質フィルムを製造することができる。本発明のプロピレン系樹脂組成物は、多量の無機充填材を含んだ場合
でも機械強度の低下が少なく、既存のプロピレン系多孔質フィルムと比較して多孔性が高く、機械強度に優れた多孔質フィルムを製造することができる。多孔質フィルムとしては、通気を必要とする各種包装材料、ベット用シーツ、枕カバー、衛生ナプキン、紙おむつ等の各種医療・衛生材料、雨天用衣類、手袋等の医療用材料、産業材資材等に使用することができる。
【００６９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例］
＜評価方法＞
〔プロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ）について〕
＜(m1)MFR（メルトフローレート）＞
MFRは、ASTM D1238（230℃、荷重2.16kg）に従って測定した。
【００７０】
＜(m2)融点（Tm）＞
示差走査熱量計（DSC、パーキンエルマー社製）を用いて測定を行った。ここで測定し
た第3stepにおける吸熱ピークを融点（Tm）と定義した。
【００７１】
（測定条件）
第1step  ：  10℃/minで240℃まで昇温し、10min間保持する。
第2step  ：  10℃/minで60℃まで降温する。
【００７２】
第3step  ：  10℃/minで240℃まで昇温する。
＜(m3)室温n-デカン可溶部量（Dsol）＞
最終生成物（すなわち、本発明に用いるプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ））のサンプル5gにn-デカン200mlを加え、145℃で30分間加熱溶解した。約3時間かけて、20℃まで冷却させ、30分間放置した。その後、析出物（以下、n-デカン不溶部：Dinsol）
を濾別した。濾液を約3倍量のアセトン中入れ、n-デカン中に溶解していた成分を析出さ
せた（析出物（Ａ））。析出物(Ａ)とアセトンを濾別し、析出物を乾燥した。なお、濾液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。
【００７３】
N-デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
n-デカン可溶部量（wt%）=〔析出物(A)重量／サンプル重量〕×１００。
＜（m4）Ｍｗ／Ｍｎ測定〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）〕＞
ウォーターズ社製GPC-150C Plusを用い以下の様にして測定した。分離カラムは、ＴＳKgｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ及びＴＳKgｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞ
れ内径7.5mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼ
ン（和光純薬工業(株)）および酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業(株)）0.025重量%を用い、１.０ml／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー（株）製を用い、１０００≦Ｍｗ
≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００７４】
＜(m5)エチレンに由来する骨格の含有量（Ｃ２量）＞
Dinsol、Dsol中のエチレンに由来する骨格濃度を測定するために、サンプル20〜30mgを1,2,4−トリクロロベンゼン/重ベンゼン(2:1)溶液0.6mlに溶解後、炭素核磁気共鳴分析（13C-NMR）を行った。プロピレン、エチレン、α-オレフィンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。例えば、プロピレン−エチレン共重合体の場合、
【００７５】
【数１】
0005234577.tif 000004
【００７６】
を用い、以下の計算式(Eq-1)および(Eq-2)により求めた。
【００７７】
【数２】
0005234577.tif 000005
【００７８】
＜（m6）極限粘度[η]＞
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追
加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、
濃度（C）を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた。
【００７９】
［η］=  lim（ηsp/C）  （C→0）。
＜(m7)2,1-挿入結合量、1,3-挿入結合量の測定＞
13Ｃ−ＮＭＲを用いて、特開平7-145212号公報に記載された方法に従って、プロピレンの2,1-挿入結合量、1,3-挿入結合量を測定した。
【００８０】
〔プロピレン系樹脂組成物について〕
＜(m8)引張破断強度＞
引張試験はJIS K7162-BAに従って測定し、破断強度を測定した。
【００８１】
＜測定条件＞
試験片        ：  JIS K7162-BA ダンベル
５ｍｍ（幅）×２ｍｍ（厚さ）×７５ｍｍ（長さ）
引張速度      ：  ２０ｍｍ／分
スパン間距離  ：  ５８ｍｍ
＜(m9)曲げ弾性率（ＦＭ）＞
曲げ弾性率（ＦＭ）は、JIS K7171に従って、下記の条件で測定した。
【００８２】
＜測定条件＞
試験片 ：１０ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚さ）×８０ｍｍ（長さ）
曲げ速度：２ｍｍ／分
曲げスパン：６４ｍｍ
＜(m10)光沢＞
光沢は、JIS K7170に準拠して測定した。
【００８３】
＜試験条件＞
試験片  ：  ３０ｍｍ（幅）×３０ｍｍ（長さ）×２ｍｍ（厚さ）（角板）
６０度鏡面光沢
＜(m11)高温弾性率＞
ペレットをプレス成形で成形品を作成し、固体粘弾性測定装置で温度分散測定を行った。
【００８４】
温度１２１℃での貯蔵弾性率（Ｅ‘）を高温弾性率とした。
測定装置      ：RSA-II（TA製）
測定モード    ：引張モード（Autotension, Autostrain制御）
測定温度      ：-80〜150℃（測定可能な温度まで）
昇温速度      ：3℃/min
試料サイズ    ：幅5mm×厚さ0.4mm
初期Gap(L0)  ：21.5mm
雰囲気        ：N2
［製造例１］
(1)固体触媒担体の製造
１Ｌ枝付フラスコにＳｉＯ2３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍＬを入れ、
スラリー化した。次に５Ｌ４つ口フラスコへ移液をし、トルエン２６０ｍＬを加えた。メチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）−トルエン溶液（１０ｗｔ％溶液）を２８３０ｍＬ導入した。室温のままで、３０分間攪拌した。１時間で１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで、置換を行った。
【００８５】
(2)固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５Ｌ４つ口フラスコにジフェニルメチレン（3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル）（2,7−t−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リドを２．０ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン０．４６リットルと（１）で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ２/トルエンスラリー１．４リットルを窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られたジフェニルメチレン（3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタ
ジエニル）（2,7−t−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ２／トルエンスラリーはn-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。
【００８６】
(3)前重合触媒の製造
前記の(2)で調製した固体触媒成分４０４ｇ、トリエチルアルミニウム２１８ｍＬ、ヘ
プタン１００Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを１２１２ｇ挿入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で６ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを３ｇ含んでいた。
【００８７】
(4)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として５．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【００８８】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０８ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が、１．３ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６５℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００８９】
得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気
固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１０（モル比）、水素／エチレン≒０．０００１（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７
０℃、圧力１．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００９０】
得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）は、８０℃で真空乾燥を行った。
［製造例２］
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
【００９１】
(１)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、製造例１（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として５．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【００９２】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０８ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が、１．３ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６５℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００９３】
得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気
固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１０（モル比）、水素／エチレン≒０．０００１（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００９４】
得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−２）は、８０℃で真空乾燥を行った。
［製造例３］
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
【００９５】
(1)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、製造例１（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として５．５ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【００９６】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０８ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が、１．３ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６５℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００９７】
得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気
固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１０（モル比）、水素／エチレン≒０．０００１（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．６ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【００９８】
得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−３）は、８０℃で真空乾燥を行った。
［製造例４］
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
【００９９】
(1)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、製造例１（２）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として５．９ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。
【０１００】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０７ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が、１．３ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６５℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１０１】
得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気
固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２６（モル比）、水素／エチレン≒０．０００１（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．２ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１０２】
得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−４）は、８０℃で真空乾燥を行った。
［製造例５］
(1)固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５２ｇ、デカン４４２０ｍｌおよび2−エチルヘキシルアルコ
ール３９０６ｇを、１３０℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸２１３ｇを添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。
【０１０３】
このようにして得られた均一溶液を２３℃まで冷却した後、この均一溶液の７５０ｍｌを、−２０℃に保持された四塩化チタン２０００ｍｌ中に１時間にわたって滴下した。滴下後、得られた混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５２．２ｇを添加し、これより２時間攪拌しながら同温度に保持した。次いで熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５０ｍｌの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱した。
【０１０４】
加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。
上記の様に調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分は、チタンを２重量％、塩素を５７重量％、マグネシウムを２１重量％およびＤＩＢＰを２０重量％の量で含有していた。
【０１０５】
(2)前重合触媒の製造
遷移金属触媒成分５６ｇ、トリエチルアルミニウム２０．７ｍＬ、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン７．０ｍＬ、ヘプタン８０Ｌを内容量２００Ｌ
の攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温５℃に保ちプロピレンを５６０ｇ挿入し、６０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、遷移金属触媒成分濃度で０．７ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は遷移金属触媒成分１ｇ当りポリプロピレンを１０ｇ含んでいた。
【０１０６】
(3)本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を１８０ＮＬ／時間、エチレン０．４ｋｇ／時間、触媒スラリーを固体触媒成分として０．１６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｍｌ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．８ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３．５ＭＰａ／Ｇであった。
【０１０７】
得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌器付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が１０．０ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が、２．５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６４℃、圧力３．３ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１０８】
得られたスラリーを内容量２．４Lの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気
固分離を行った後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．３２（モル比）、水素／エチレン≒０．３（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
【０１０９】
得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−５）は、８０℃で真空乾燥を行った。
【０１１０】
【表１】
0005234577.tif 000006
【実施例１】
【０１１１】
製造例１で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）６０重量部と重質炭酸カルシウム（Ｂ−１）（ACE25（（株）カルファイン商標））４０重量部と合わ
せて１００重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）商標）０．１重
量部、熱安定剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製し、射出成形機にてJIS小型試験片を成形した。成形品
の機械物性を表２に示す。
【０１１２】
＜溶融混練条件＞
同方向二軸混練機  ：  品番  ＫＺＷ−１５、（株）テクノベル製
混練温度  ：  ２３０℃
スクリュー回転数  ：  ５００ｒｐｍ
フィーダー回転数  ：  ７０ｒｐｍ
＜ＪＩＳ小型試験片射出成形条件＞
射出成形機  ：  品番  ＥＣ−４０、東芝機械（株）製
シリンダー温度  ：  ２３０℃
金型温度        ：  ４０℃
【実施例２】
【０１１３】
実施例１において、製造例１で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）６０重量部の変わりに、製造例２で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−２）６０重量部を使用した以外は同様に行った。得られた成形品の機械物性を
表２に示す。
【実施例３】
【０１１４】
実施例１において、製造例１で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）６０重量部の変わりに、製造例３で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−３）６０重量部を使用した以外は同様に行った。得られた成形品の機械物性を表２に示す。
【実施例４】
【０１１５】
実施例１において、製造例１で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）６０重量部の変わりに、製造例４で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−４）６０重量部を使用した以外は同様に行った。得られた成形品の機械物性を表２に示す。
【０１１６】
［比較例１］
実施例１において、製造例１で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−１）６０重量部の変わりに、製造例５で製造されたプロピレン系ランダムブロック共重合体（Ａ−５）６０重量部を使用した以外は同様に行った。得られた成形品の機械物性を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
0005234577.tif 000007