(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、及び一種以上のアルカリ金属元素を少なくとも含んでなる圧電／電歪磁器組成物であって、
前記Ｎｂ、前記Ｔａ、及び前記アルカリ金属元素の割合（モル比）が非化学量論組成比で表されるとともに、
下記一般式（３）で表される組成中の金属元素の割合（モル比）を満たすように、前記金属元素を含有する化合物を混合して混合物を得、得られた前記混合物を仮焼することにより得られる圧電／電歪磁器組成物。
Ａ１（ＮｂｘＴａｙＳｂｚ）Ｏ３−δ      （３）
（但し、前記一般式（３）中、ＡはＬｉ、Ｎａ、及びＫからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素であり、０．９４≦（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０＜ｚ＜１であり、Ａサイトである前記アルカリ金属元素が、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂを含むＢサイトの遷移金属元素よりも過剰である）
【請求項２】
前記一般式（３）中、Ａが下記一般式（２）で表されるとともに、ｘ及びｙの範囲がそれぞれ０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である請求項１に記載の圧電／電歪磁器組成物。
ＬｉａＮａｂＫｃ      （２）
（但し、前記一般式（２）中、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１である）
【請求項３】
下記一般式（３）で表される組成中の金属元素の割合（モル比）を満たすように、前記金属元素を含有する化合物を混合して混合物を得、得られた前記混合物を仮焼することにより、
Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、及び一種以上のアルカリ金属元素を含み、前記Ｎｂ、前記Ｔａ、及び前記アルカリ金属元素の割合（モル比）が非化学量論組成比で表される圧電／電歪磁器組成物を得る圧電／電歪磁器組成物の製造方法。
Ａ１（ＮｂｘＴａｙＳｂｚ）Ｏ３−δ      （３）
（但し、前記一般式（３）中、ＡはＬｉ、Ｎａ、及びＫからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素であり、０．９４≦（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０＜ｚ＜１であり、Ａサイトである前記アルカリ金属元素が、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂを含むＢサイトの遷移金属元素よりも過剰である）
【請求項４】
前記一般式（３）中、Ａが下記一般式（２）で表されるとともに、ｘ及びｙの範囲がそれぞれ０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である請求項３に記載の圧電／電歪磁器組成物の製造方法。
ＬｉａＮａｂＫｃ      （２）
（但し、前記一般式（２）中、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１である）
【請求項５】
請求項１又は２に記載の圧電／電歪磁器組成物を焼成してなる圧電／電歪体と、前記圧電／電歪体に電気的に接続される電極とを備えた圧電／電歪素子。
【請求項６】
前記圧電／電歪体と前記電極の形状がそれぞれ膜状であるとともに、セラミックスからなる基体を更に備え、
前記圧電／電歪体が前記基体上に直接又は前記電極を介して固着された請求項５に記載の圧電／電歪素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電／電歪磁器組成物、及びその製造方法、並びに圧電／電歪素子に関し、更に詳しくは、緻密であるとともに結晶性に優れており、かつ、優れた圧電／電歪特性を示す圧電／電歪素子を得ることが可能な圧電／電歪磁器組成物、及びその製造方法、並びに優れた圧電／電歪特性を有する圧電／電歪素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、サブミクロンのオーダーで微小変位を制御できる素子として、圧電／電歪素子が知られている。特に、セラミックスからなる基体上に、圧電／電歪磁器組成物からなる圧電／電歪体（圧電／電歪部）と、電圧が印加される電極部とを積層した圧電／電歪素子は、微小変位の制御に好適であることの他、高電気機械変換効率、高速応答性、高耐久性、及び省消費電力等の優れた特性を有するものである。これらの圧電／電歪素子は圧電型圧力センサ、走査型トンネル顕微鏡のプローブ移動機構、超精密加工装置における直進案内機構、油圧制御用サーボ弁、ＶＴＲ装置のヘッド、フラットパネル型の画像表示装置を構成する画素、又はインクジェットプリンタのヘッド等、様々な用途に用いられている。【０００３】
また、圧電／電歪体を構成する圧電／電歪磁器組成物についても、種々検討がなされている。例えば、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３三成分固溶系組成物、又はこれらの組成物中のＰｂの一部をＳｒ、Ｌａ等で置換した圧電／電歪磁器組成物が開示されており（例えば、特許文献１，２参照）、圧電／電歪素子の圧電／電歪特性を決定する最も重要な部分である圧電／電歪体自体について、優れた圧電／電歪特性（例えば、圧電ｄ定数）を有する圧電／電歪素子が得られるものと期待されている。【０００４】
但し、ＰＺＴ系組成物は、不可避的に鉛（Ｐｂ）を含有するものである。特に近年、酸性雨による鉛（Ｐｂ）の溶出等、地球環境に及ぼす影響が問題視される傾向にある。このような環境に対する影響を考慮した圧電／電歪材料として、鉛（Ｐｂ）を含有しなくとも良好な圧電／電歪特性を示す圧電体や圧電素子を提供可能なＢａＴｉＯ３系の圧電／電歪磁器組成物がある。しかしながら、ＢａＴｉＯ３系圧電／電歪磁器組成物のキュリー点は約１２０℃と低く、高温条件下での使用には適さないという問題がある。【０００５】
また、環境に対する影響を同様に考慮した非鉛圧電／電歪材料であって、ＢａＴｉＯ３系圧電／電歪磁器組成物よりもキュリー点の高い、（ＬｉＮａＫ）（ＮｂＴａ）Ｏ３系の圧電／電歪磁器組成物の開発がなされている（例えば、特許文献３参照）。【０００６】
しかしながら、（ＬｉＮａＫ）（ＮｂＴａ）Ｏ３系圧電／電歪磁器組成物を含めて一般的な圧電／電歪磁器組成物の多くは、結晶粒成長を促すために焼成温度を高くする必要がある。従って、製造コスト面の面で更なる改良を図る必要がある。また、（ＬｉＮａＫ）（ＮｂＴａ）Ｏ３系圧電／電歪磁器組成物を用いて得られる圧電／電歪素子等は、鉛（Ｐｂ）を含有するＰＺＴ系組成物を用いて得られる圧電／電歪素子等に比べて大きな変位を得難く、圧電／電歪特性の優劣の面においてはＰＺＴ系組成物のほうが優れているといわざるを得ないのが現状である。従って、鉛（Ｐｂ）を含まないような場合であっても、優れた圧電／電歪特性を示す素子を提供可能な圧電／電歪磁器組成物を開発する必要性があった。
【特許文献１】特公昭４４−１７１０３号公報
【特許文献２】特公昭４５−８１４５号公報
【特許文献３】特開２００３−２２１２７６号公報
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、従来に比して低温条件で焼成した場合であっても緻密であるとともに結晶性に優れており、かつ、優れた圧電／電歪特性を示す圧電／電歪素子を得ることが可能な圧電／電歪磁器組成物、及びその製造方法、並びに優れた圧電／電歪特性を有する圧電／電歪素子を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、Ｎｂ、Ｔａ、及びアルカリ金属元素の割合が非化学量論組成比で表され、Ｓｂを更に含み、Ａサイトであるアルカリ金属元素が、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂを含むＢサイトの遷移金属元素よりも過剰であるように、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ及びアルカリ金属元素をそれぞれ含有する化合物を混合することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明によれば、以下に示す圧電／電歪磁器組成物、及びその製造方法、並びに圧電／電歪素子が提供される。
【００１０】
［１］Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、及び一種以上のアルカリ金属元素を少なくとも含んでなる圧電／電歪磁器組成物であって、前記Ｎｂ、前記Ｔａ、及び前記アルカリ金属元素の割合（モル比）が非化学量論組成比で表されるとともに、下記一般式（３）で表される組成中の金属元素の割合（モル比）を満たすように、前記金属元素を含有する化合物を混合して混合物を得、得られた前記混合物を仮焼することにより得られる圧電／電歪磁器組成物。
Ａ１（ＮｂｘＴａｙＳｂｚ）Ｏ３−δ      （３）
（但し、前記一般式（３）中、ＡはＬｉ、Ｎａ、及びＫからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素であり、０．９４≦（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０＜ｚ＜１であり、Ａサイトである前記アルカリ金属元素が、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂを含むＢサイトの遷移金属元素よりも過剰である）
【００１３】
［２］前記一般式（３）中、Ａが下記一般式（２）で表されるとともに、ｘ及びｙの範囲がそれぞれ０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である前記［１］に記載の圧電／電歪磁器組成物。
ＬｉａＮａｂＫｃ      （２）
（但し、前記一般式（２）中、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１である）
【００１５】
［３］下記一般式（３）で表される組成中の金属元素の割合（モル比）を満たすように、前記金属元素を含有する化合物を混合して混合物を得、得られた前記混合物を仮焼することにより、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、及び一種以上のアルカリ金属元素を含み、前記Ｎｂ、前記Ｔａ、及び前記アルカリ金属元素の割合（モル比）が非化学量論組成比で表される圧電／電歪磁器組成物を得る圧電／電歪磁器組成物の製造方法。
Ａ１（ＮｂｘＴａｙＳｂｚ）Ｏ３−δ      （３）
（但し、前記一般式（３）中、ＡはＬｉ、Ｎａ、及びＫからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素であり、０．９４≦（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０＜ｚ＜１であり、Ａサイトである前記アルカリ金属元素が、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂを含むＢサイトの遷移金属元素よりも過剰である）
【００１６】
［４］前記一般式（３）中、Ａが下記一般式（２）で表されるとともに、ｘ及びｙの範囲がそれぞれ０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である前記［３］に記載の圧電／電歪磁器組成物の製造方法。
【００１７】
［５］前記［１］又は［２］に記載の圧電／電歪磁器組成物を焼成してなる圧電／電歪体と、前記圧電／電歪体に電気的に接続される電極とを備えた圧電／電歪素子。
【００１８】
［６］前記圧電／電歪体と前記電極の形状がそれぞれ膜状であるとともに、セラミックスからなる基体を更に備え、前記圧電／電歪体が前記基体上に直接又は前記電極を介して固着された前記［５］に記載の圧電／電歪素子。
【００１９】
本発明の圧電／電歪磁器組成物は、従来に比して低温条件で焼成した場合であっても緻密であるとともに結晶性に優れており、かつ、優れた圧電／電歪特性を示す圧電／電歪素子を得ることが可能であるという効果を奏するものである。
【００２０】
本発明の圧電／電歪磁器組成物の製造方法によれば、緻密であるとともに結晶性に優れており、かつ、優れた圧電／電歪特性を示す圧電／電歪素子を得ることが可能な圧電／電歪磁器組成物を、従来に比して低温条件で焼成して製造することができる。
【００２１】
また、本発明の圧電／電歪素子は、優れた圧電／電歪特性を有するという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の圧電／電歪素子の一の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の圧電／電歪素子の他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の圧電／電歪素子の、更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の圧電／電歪素子の、更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００２３】
１ａ：固着面、１ｂ：厚肉部、１ｃ：薄肉部、１：基体、２，３：圧電／電歪体、４，５，６：電極、１０：圧電／電歪素子単位、１２：第一の圧電／電歪体、１３：第二の圧電／電歪体、２０：共通基体、５１：圧電／電歪素子
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。【００２５】
本発明の圧電／電歪磁器組成物の一実施形態は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、及び一種以上のアルカリ金属元素を少なくとも含んでなる圧電／電歪磁器組成物であり、Ｎｂ、Ｔａ、及びアルカリ金属元素の割合（モル比）が非化学量論組成比で表され、Ａサイトであるアルカリ金属元素が、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂを含むＢサイトの遷移金属元素よりも過剰であるものである。以下、その詳細について説明する。
【００２６】
本実施形態の圧電／電歪磁器組成物は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、及び一種以上のアルカリ金属元素を少なくとも含んでなるものである。アルカリ金属元素の具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫを挙げることができる。また、本実施形態の圧電／電歪磁器組成物を構成するＮｂ、Ｔａ、及びアルカリ金属元素の割合（モル比）は、非化学量論組成比で表され、Ａサイトであるアルカリ金属元素が、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂを含むＢサイトの遷移金属元素よりも過剰である。ここで、「非化学量論組成比で表される」とは、圧電／電歪磁器組成物を構成する各元素の比が、単純な整数比では表されないことをいう。より具体的には、ペロブスカイト構造のＡサイトを構成するアルカリ金属元素（群）１に対する、Ｂサイトを構成するＮｂやＴａをはじめとする遷移金属元素群の割合（モル比）が、整数で表されないことをいう。
【００２７】
本実施形態の圧電／電歪磁器組成物は、このように、Ｎｂ、Ｔａ、及びアルカリ金属元素の割合（モル比）を非化学量論組成比としたために、従来に比して低温条件で焼成した場合であっても緻密であるとともに結晶性に優れており、かつ、優れた圧電／電歪特性を示す圧電／電歪素子を得ることが可能になる。このような効果を奏することについては、以下のような理由が推察される。【００２８】
例えば、ペロブスカイト構造を構成するＡサイトの金属元素が過剰になると、欠陥による表面エネルギーが増大し、駆動力が増大するものと考えられる。また、これに伴い粒成長し易くなるために、焼成温度を下げることも可能となる。なお、化学量論組成比で表される従来の圧電／電歪磁器組成物では、焼成面に自形が生じ易いために焼成面の緻密化が促進され難いことが推測される。これに対して、非化学量論組成比で表される本実施形態の圧電／電歪磁器組成物は、格子内に歪が含まれることによって焼成面に自形が生じ難くなり、焼成面の緻密化が促進されるものと考えられる。【００２９】
なお、圧電／電歪材料に要求される特性の一つである電界誘起歪は、電界印加時に、電界方向にドメインが回転することにより発生することが一般的に知られている。化学量論組成比で表される従来の圧電／電歪磁器組成物では、電界除去しても自発分極の向きは維持されるものと考えられる。これに対して、非化学量論組成比で表される本実施形態の圧電／電歪磁器組成物は、電界除去すると欠陥により生じた自発分極により一部のドメインが元に戻るものと考えられる。これは、格子内に存在する欠陥が強誘電相の自発分極と対称的に存在し、自発分極と同一方向に更に別の自発分極が生ずるためであると推測される。即ち、本実施形態の圧電／電歪磁器組成物は、電界印加により可逆的にドメインの回転が生ずる。従って、本実施形態の圧電／電歪磁器組成物は、双極子変位のみで歪を生ずる、化学量論組成比で表される従来の圧電／電歪磁器組成物と比べて、電界誘起歪が大きくなる。【００３０】
ところで、特許第３５３１８０３号公報においては、その組成がＬｉｘ（Ｋ１−ｙＮａｙ）１−ｘ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３で表される固溶体からなるアルカリ金属含有ニオブ酸化物系圧電材料組成物が開示されている。しかしながら、この圧電材料組成物は、その組成が化学量論組成比で表されるものであり、組成を非化学量論比とすることやその効果等については何らの開示も示唆もされていない。従って、その組成を非化学量論組成比とした本発明に係る圧電／電歪磁器組成物とは明らかにその構成を異にするものである。【００３１】
本実施形態の圧電／電歪磁器組成物を製造するには、先ず、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、及びアルカリ金属元素をそれぞれ含有する化合物を混合して混合物を得る。この混合物を得るに際しては、下記一般式（３）で表される組成中の金属元素の割合（モル比）を満たすように、それぞれの金属元素を含有する化合物を混合する。なお、それぞれの金属元素を含有する化合物の種類は特に限定されないが、各金属元素の酸化物、又は炭酸塩等が好適に用いられる。
Ａ１（ＮｂｘＴａｙＳｂｚ）Ｏ３−δ      （３）
（但し、前記一般式（３）中、ＡはＬｉ、Ｎａ、及びＫからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素であり、０．９４≦（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０＜ｚ＜１であり、Ａサイトであるアルカリ金属元素が、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂを含むＢサイトの遷移金属元素よりも過剰である）
【００３２】
得られた混合物を仮焼することにより、それを構成する金属元素の割合（モル比）が非化学量論組成比で表される、本実施形態の圧電／電歪磁器組成物を得ることができる。「ｘ＋ｙ」の値が０．９４未満であると、過剰になったアルカリ金属元素が固溶しきれずに別の化合物が形成されたり、焼結体表面に炭酸塩等として析出して絶縁抵抗が低下したりする傾向にある。一方、「ｘ＋ｙ」の値が０．９８超であると、焼結性が低下し、自形を生じる等して焼成面の緻密化度が低下し易くなる傾向にある。
【００３３】
本実施形態の圧電／電歪磁器組成物においては、前記一般式（３）中、Ａが下記一般式（２）で表されるとともに、ｘ及びｙの範囲がそれぞれ０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１であることが好ましく、０．５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５であることが更に好ましい。
ＬｉａＮａｂＫｃ      （２）
（但し、前記一般式（２）中、０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１である）
【００３４】
なお、本実施形態の圧電／電歪磁器組成物においては、前記一般式（１）中のＢサイト（構成金属元素として、Ｎｂ及びＴａが含まれるサイト）に、ＮｂとＴａ以外の遷移金属元素が含まれていてもよい。ＮｂとＴａ以外の遷移金属元素としては、例えばＶ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｚｎ等を挙げることができる。【００３５】
また、本実施形態の圧電／電歪磁器組成物は、Ｓｂを含むものである。これにより、発生する歪量がより大きく、更に優れた圧電／電歪特性を示す圧電／電歪素子を得ることが可能となる。
【００３６】
次に、本発明の圧電／電歪素子の実施形態について説明する。本実施形態の圧電／電歪素子は、上述してきた本発明の実施形態であるいずれかの圧電／電歪磁器組成物を焼成してなる圧電／電歪体と、この圧電／電歪体に電気的に接続される電極とを備えたものである。即ち、本実施形態の圧電／電歪素子は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、及び一種以上のアルカリ金属元素を少なくとも含んでなり、Ｎｂ、Ｔａ、及びアルカリ金属元素の割合（モル比）が非化学量論組成比で表され、Ａサイトであるアルカリ金属元素が、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂを含むＢサイトの遷移金属元素よりも過剰である圧電／電歪磁器組成物を焼成してなる圧電／電歪体と、この圧電／電歪体に電気的に接続される電極とを備えたものである。
【００３７】
上述してきたように、本発明の実施形態である圧電／電歪磁器組成物は、Ｎｂ、Ｔａ、及びアルカリ金属元素の割合（モル比）が非化学量論組成比で表され、Ａサイトであるアルカリ金属元素が、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂを含むＢサイトの遷移金属元素よりも過剰であるものである。従って、この圧電／電歪磁器組成物を焼成してなる圧電／電歪体は、緻密であるとともに結晶性に優れ、良好な圧電／電歪特性を有するものである。更に、比較的低い焼成温度で得られるものである。従って、本実施形態の圧電／電歪素子においては、Ｐｔ電極に比してより融点の低いＡｇ−Ｐｄ電極を積極的に用いることができるとともに、エネルギーコストや汎用性の面においても優れている。
【００３８】
本実施形態の圧電／電歪素子においては、圧電／電歪体を構成する結晶粒子の平均粒子径が、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜８．５μｍであることが更に好ましく、０．３〜７μｍであることが特に好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満であると、圧電／電歪体中で分域が十分に発達しない場合があるため、圧電／電歪特性の低下を生ずる場合がある。一方、平均粒径が１０μｍ超であると、圧電／電歪体中の分域は十分に発達する反面、分域が動き難くなり、圧電／電歪特性が小さくなる場合がある。なお、本実施形態の圧電／電歪素子を構成する圧電／電歪体及び電極は、その形状を種々の形状とすることができる。具体的にはブロック状のもの（いわゆるバルク体）や、シート状（膜状）のもの等を好適例として挙げることができる。【００３９】
次に、本発明の圧電／電歪素子の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。図１は、本発明の圧電／電歪素子の一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の圧電／電歪素子５１は、セラミックスからなる基体１と、膜状の圧電／電歪体２と、この圧電／電歪体２に電気的に接続される膜状の電極４，５とを備え、圧電／電歪体２が、電極４を介在させた状態で基体１上に固着されているものである。なお、圧電／電歪体は、電極を介在させることなく、直接、基体上に固着されていてもよい。なお、本明細書にいう「固着」とは、有機系、無機系の一切の接着剤を用いることなく、圧電／電歪体２と、基体１又は電極４との固相反応により、両者が緊密一体化した状態のことをいう。【００４０】
本実施形態の圧電／電歪素子５１の圧電／電歪体２は、上述してきた本発明の実施形態であるいずれかの圧電／電歪磁器組成物を焼成してなるものである。即ち、本実施形態の圧電／電歪素子５１の圧電／電歪体２は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、及び一種以上のアルカリ金属元素を少なくとも含んでなり、Ｎｂ、Ｔａ、及びアルカリ金属元素の割合（モル比）が非化学量論組成比で表され、Ａサイトであるアルカリ金属元素が、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂを含むＢサイトの遷移金属元素よりも過剰である圧電／電歪磁器組成物を焼成してなるものである。
【００４１】
上述してきたように、本発明の実施形態である圧電／電歪磁器組成物は、Ｎｂ、Ｔａ、及びアルカリ金属元素の割合（モル比）が非化学量論組成比で表され、Ａサイトであるアルカリ金属元素が、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂを含むＢサイトの遷移金属元素よりも過剰であるものである。従って、この圧電／電歪磁器組成物を焼成することにより形成された圧電／電歪体２は、緻密であるとともに結晶性に優れている。従って、この圧電／電歪体２を備えた本実施形態の圧電／電歪素子５１は、良好な圧電／電歪特性を有するとともに大きな変位を得ることができるものである。更に、圧電／電歪体２は比較的低い焼成温度で形成され得る。このため、Ｐｔ電極に比してより融点の低いＡｇ−Ｐｄ電極を積極的に用いることができるとともに、エネルギーコストや汎用性の面においても優れている。
【００４２】
また、図３に示すように、本実施形態の圧電／電歪素子５１は、圧電／電歪体２，３を複数、及び電極４，５，６を複数備え、複数の圧電／電歪体２，３が、複数の電極４，５，６により交互に挟持・積層されてなる構成とすることも好ましい。この構成は、いわゆる多層型の構成であり、低電圧で大きな屈曲変位を得ることができるために好ましい。【００４３】
本実施形態の圧電／電歪素子５１（図１参照）は、圧電／電歪体２の厚みが０．５〜５０μｍであることが好ましく、０．８〜４０μｍであることが更に好ましく、１．０〜３０μｍであることが特に好ましい。圧電／電歪体２の厚みが０．５μｍ未満であると、本発明の実施形態である圧電／電歪磁器組成物からなる圧電／電歪体であっても緻密化が不十分となる場合がある。一方、圧電／電歪体２の厚みが５０μｍを超えると、焼成時の圧電／電歪磁器組成物の収縮応力が大きくなり、基体１が破壊されるのを防止するため、より厚い基体１が必要となり、素子の小型化への対応が困難になる場合がある。なお、図３に示すように、圧電／電歪素子５１の構成がいわゆる多層型である場合における圧電／電歪体２，３の厚みとは、圧電／電歪体２，３のそれぞれの厚みをいう。【００４４】
本発明の実施形態である圧電／電歪素子を構成する基体はセラミックスからなるものであるが、このセラミックスの種類に特に制限はない。もっとも、耐熱性、化学的安定性、及び絶縁性の点から、安定化された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、及びガラスからなる群より選択される少なくとも一種を含むセラミックスが好ましい。中でも、機械的強度が大きく、靭性に優れる点から安定化された酸化ジルコニウムが更に好ましい。なお、本明細書にいう「安定化された酸化ジルコニウム」とは、安定化剤の添加により結晶の相転移を抑制した酸化ジルコニウムをいい、安定化酸化ジルコニウムの他、部分安定化酸化ジルコニウムを包含する。【００４５】
安定化された酸化ジルコニウムとしては、酸化ジルコニウムに安定化剤として、例えば酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化イッテルビウム、酸化セリウム、又は希土類金属の酸化物を、１〜３０ｍｏｌ％含有するものを挙げることができる。中でも、振動部の機械的強度が特に高い点で、酸化イットリウムを安定化剤として含有させたものが好ましい。この際、酸化イットリウムは、１．５〜６ｍｏｌ％含有させることが好ましく、２〜４ｍｏｌ％含有させることが更に好ましい。また、更に酸化アルミニウムを０．１〜５ｍｏｌ％含有させたものが好ましい。安定化された酸化ジルコニウムの結晶相は、立方晶＋単斜晶の混合相、正方晶＋単斜晶の混合相、立方晶＋正方晶＋単斜晶の混合相等であってもよいが、主たる結晶相が、正方晶、又は正方晶＋立方晶の混合相であるものが、強度、靭性、及び耐久性の観点から好ましい。【００４６】
なお、基体の厚みは、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、１．５〜５００μｍが更に好ましく、２〜２００μｍが特に好ましい。基体の厚みが１μｍ未満であると、圧電／電歪素子の機械的強度が低下する場合がある。一方、１ｍｍを超えると圧電／電歪体に電圧を印加した場合に、発生する収縮応力に対する基体の剛性が大きくなり、圧電／電歪体の屈曲変位が小さくなってしまう場合がある。【００４７】
但し、図２に示すように、基体１の形状が、その一表面に固着面１ａが形成された、上記の厚みを有する薄肉部１ｃと、この固着面１ａに対応する部分以外の部分に配設された、薄肉部１ｃよりも厚みのある厚肉部１ｂとを備えた形状であってもよい。なお、電極４（又は圧電／電歪体）は、固着面１ａに略対応する領域で配設される。基体１がこのような形状であると、屈曲変位が十分に大きく、かつ機械的強度の大きい圧電／電歪素子とすることができる。また、図２に示す基体１の形状が連続して形成された、図４に示すような共通基体２０を使用し、第一の圧電／電歪体１２、第二の圧電／電歪体１３、及び電極４，５，６を含む複数の圧電／電歪素子単位１０をこの共通基体２０上に配設することもできる。【００４８】
本発明の実施形態である圧電／電歪素子における基体の表面形状（図１における、電極４が固着される面の形状）について特に制限はなく、例えば、長方形、正方形、三角形、楕円形、真円形、Ｒ付正方形、Ｒ付長方形、又はこれらを組み合わせた複合形等の表面形状を挙げることができる。また、基体全体の形状についても特に制限はなく、適当な内部空間を有するカプセル形状であってもよい。【００４９】
本実施形態の圧電／電歪素子において、電極は圧電／電歪体に電気的に接続されるものであり、各圧電／電歪体の間に配設されることが好ましい。また、電極は、圧電／電歪体の実質上屈曲変位等に寄与する領域を含んだ状態で配設されることが好ましく、例えば、図３に示すように第一の圧電／電歪体１２と第二の圧電／電歪体１３の形成面のうちの、その中央部分付近を含む８０面積％以上の領域において電極４，５，６が配設されていることが好ましい。【００５０】
本実施形態の圧電／電歪素子においては、電極の材質として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属を挙げることができる。中でも、圧電／電歪体を焼成する際の耐熱性が高い点で、白金、又は白金を主成分とする合金が好ましい。また、より低い焼成温度で圧電／電歪体が形成され得ることからみれば、Ａｇ−Ｐｄ等の合金も好適に用いることができる。【００５１】
本実施形態の圧電／電歪素子においては、電極の厚みは１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。１５μｍを超えると電極が緩和層として作用し、屈曲変位が小さくなる場合がある。なお、実質的な電極としての機能を発揮させるといった観点からは、電極の厚みは０．０５μｍ以上であればよい。【００５２】
次に、本発明の圧電／電歪磁器組成物の製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態の圧電／電歪磁器組成物を製造するに際しては、先ず、各金属元素の化合物、例えば、酸化物や炭酸塩等を、下記一般式（３）で表される組成中の金属元素の割合（モル比）を満たすように秤量するとともに、ボールミル等の混合方法により混合して混合スラリーを得る。各金属元素の化合物の具体例としては、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃ４Ｈ５Ｏ６Ｎａ・Ｈ２Ｏ、Ｃ４Ｈ５Ｏ６Ｋ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、及びＴａ２Ｏ５等を挙げることができる。次いで、得られた混合スラリーを、乾燥器を使用するか、又は濾過等の操作によって乾燥することにより、混合原料を得ることができる。得られた混合原料を仮焼、及び必要に応じて粉砕することにより、所望とする粒子径の圧電／電歪磁器組成物を得ることができる。なお、仮焼は７５０〜１３００℃の温度で行えばよい。また、粉砕はボールミル等の方法により行えばよい。
Ａ１（ＮｂｘＴａｙＳｂｚ）Ｏ３−δ      （３）
（但し、前記一般式（３）中、ＡはＬｉ、Ｎａ、及びＫからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素であり、０．９４≦（ｘ＋ｙ）≦０．９８、０＜ｚ＜１であり、Ａサイトであるアルカリ金属元素が、Ｎｂ、Ｔａ、及びＳｂを含むＢサイトの遷移金属元素よりも過剰である）
【００５３】
圧電／電歪磁器組成物の平均粒子径は０．０７〜１μｍであることが好ましく、０．１〜０．７μｍであることが更に好ましい。なお、粒子径の調整は、圧電／電歪磁器組成物の粉末を４００〜７５０℃で熱処理することにより行ってもよい。この際には、微細な粒子ほど他の粒子と一体化して粒子径の揃った粉末となり、粒子径が揃った圧電／電歪体を形成することができるため好ましい。また、圧電／電歪磁器組成物は、例えば、アルコキシド法や共沈法等によって調製してもよい。【００５４】
次に、本発明の圧電／電歪素子の製造方法の一実施形態について、圧電／電歪体と電極の形状がそれぞれ膜状であるとともに、セラミックスからなる基体を備えたもの（圧電／電歪膜型素子）を例に挙げて説明する。先ず、セラミックスからなる基体上に、又は基体表面に形成された電極上に、圧電／電歪磁器組成物からなる層を形成する。電極を形成する方法としては、例えば、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、メッキ、エアロゾルデポジション、スクリーン印刷、スプレー、又はディッピング等の方法を挙げることができる。中でも、基体、及び圧電／電歪体との接合性の点でスパッタリング法、又はスクリーン印刷法が好ましい。形成された電極は、その材質や形成方法により適度な温度が選択されるが、５００〜１４００℃程度の熱処理により、基体及び／又は圧電／電歪体と一体化することができる。この熱処理は電極を形成する毎に行ってもよいが、圧電／電歪磁器組成物からなる層についてする焼成と一括して行ってもよい。但し、圧電／電歪磁器組成物からなる層が形成された後では、圧電／電歪磁器組成物からなる層の焼成温度を超える温度での熱処理は行わない。【００５５】
圧電／電歪磁器組成物からなる層を基体上に形成する方法としては、例えば、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、メッキ、ゾルゲル、エアロゾルデポジション、スクリーン印刷、スプレー、又はディッピング等の方法を挙げることができる。中でも、簡単に精度の高い形状、厚さで連続して形成することができる点でスクリーン印刷法が好ましい。なお、圧電／電歪体及び電極を複数備え、これらが交互に挟持・積層された圧電／電歪膜型素子を作製する場合には、基体上に形成した圧電／電歪磁器組成物からなる層の上に、前述の方法と同様の方法により電極を形成する。なお、この電極上に圧電／電歪磁器組成物からなる層、及び電極を、所望とする多層となるまで交互に繰り返し形成する。【００５６】
その後、圧電／電歪磁器組成物からなる層、及び電極を基体上に交互に積層することにより得られた積層体を一体的に焼成する。この焼成により、膜状の圧電／電歪体を基体に直接又は膜状の電極を介して固着させることができる。なお、この焼成は必ずしも一体的に実施する必要はなく、圧電／電歪磁器組成物からなる層を一層形成する毎に順次実施してもよいが、生産効率の観点からは電極も含めた状態で一体的に焼成することが好ましい。【００５７】
このときの焼成温度は８００〜１２５０℃が好ましく、９００〜１２００℃が更に好ましい。８００℃未満では、基体又は電極と、圧電／電歪体との固着が不完全であったり、圧電／電歪体の緻密性が不十分となる場合がある。一方、１２５０℃を超えると、得られる圧電／電歪体の圧電／電歪特性がかえって低下する場合がある。また、焼成時の最高温度保持時間は１分以上１０時間以下が好ましく、５分以上４時間以下が更に好ましい。最高温度保持時間が１分未満では、圧電／電歪体の緻密化が不十分となり易く、所望の特性が得られない場合があり、最高温度保持時間が１０時間を超えると、かえって圧電／電歪特性が低下するという不具合が発生する場合もある。【００５８】
その後、適当な条件下で分極処理を実施する。分極処理は、公知の手法通り加熱により実施することが好ましい。加熱温度は、圧電／電歪磁器のキュリー点にもよるが、４０〜２００℃とすることが好適である。【００５９】
また、圧電／電歪体の全体形状をシート状とするには、圧電／電歪磁器組成物に可塑剤や分散剤や溶媒等を加えて、ボールミル等の一般的な混合装置を用いてスラリー化した後、ドクターブレード等の一般的なシート成形機によりシート状に成形することができる。【００６０】
更に、シート状に成形された圧電／電歪体の表面上に、電極となる導体膜（導電材料を主成分とする膜）をスクリーン印刷等の手法により所定のパターンで形成し、その後、圧電／電歪磁器組成物からなる層、及び電極とを交互に積層・圧着して、所定の厚さを有するセラミックグリーン積層体を得ることができる。このとき、例えばパンチやダイによる打ち抜き加工を行ったシートを積層することにより、セル構造を形成することもできる。得られたセラミックグリーン積層体を一体的に焼成すれば、焼成積層体を得ることができる。なお、セル構造を形成した場合には、セル駆動型の圧電／電歪素子を得ることができる。なお、この焼成は必ずしも一体的に実施する必要はなく、圧電／電歪磁器組成物からなる層を一層形成する毎に順次実施してもよいが、生産効率の観点からは電極も含めた状態で一体的に焼成することが好ましい。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種物性値の測定方法を以下に示す。【００６２】
［嵩密度・見掛密度］：焼成体（圧電／電歪体）について、アルキメデス法により測定した。【００６３】
［電界誘起歪］：電極上に歪ゲージを貼付し、４ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合における、電界と垂直な方向の歪量を電界誘起歪（ｐｐｍ）として測定した。【００６４】
（参考例１）
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃ４Ｈ５Ｏ６Ｎａ・Ｈ２Ｏ、Ｃ４Ｈ５Ｏ６Ｋ、Ｎｂ２Ｏ５、及びＴａ２Ｏ５を、各金属元素の割合（モル比）が表１に示す組成比となるように秤量するとともに、アルコール中で１６時間混合して混合物を調製した。得られた混合物を、７５０℃、５時間仮焼した後、ボールミルで粉砕することにより圧電／電歪磁器組成物を調製した。得られた圧電／電歪磁器組成物を使用し、２ｔ／ｃｍ２の圧力で直径２０ｍｍ×厚み６ｍｍの大きさに圧粉成形して圧粉成形体を得た。得られた圧粉成形体をアルミナ容器内に収納し、１０００℃で３時間焼成して焼成体（圧電／電歪体）を得た。得られた焼成体を、１２ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍの大きさに加工し、その両面に銀ペーストを塗布して電極を焼き付け、これを７０℃のシリコンオイル中に浸漬するとともに、電極間に５ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１５分間印加することにより分極して、圧電／電歪素子（参考例１）を得た。得られた圧電／電歪素子の各種物性値の測定結果を表１に示す。
【００６５】
（参考例２〜４、比較例１〜３）
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃ４Ｈ５Ｏ６Ｎａ・Ｈ２Ｏ、Ｃ４Ｈ５Ｏ６Ｋ、Ｎｂ２Ｏ５、及びＴａ２Ｏ５を、各金属元素の割合（モル比）が表１に示す組成比となるように秤量したこと以外は、前述の参考例１の場合と同様にして、圧電／電歪素子（参考例２〜４、比較例１〜３）を得た。得られた圧電／電歪素子の各種物性値の測定結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例１，２）
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｃ４Ｈ５Ｏ６Ｎａ・Ｈ２Ｏ、Ｃ４Ｈ５Ｏ６Ｋ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、及びＴａ２Ｏ５を、各金属元素の割合（モル比）が表１に示す組成比となるように秤量したこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、圧電／電歪素子（実施例１，２）を得た。得られた圧電／電歪素子の各種物性値の測定結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
表１に示す結果から、参考例１〜４、及び実施例１〜２の圧電／電歪素子は、比較例１〜３の圧電／電歪素子に比してより緻密であるとともに、電界誘起歪の値が大きいものであることが明らかである。また、ＢサイトにＳｂを含む圧電／電歪磁器組成物を用いて製造した圧電／電歪素子（実施例１，２）は、ＢサイトにＳｂを含まない圧電／電歪磁器組成物を用いて製造した圧電／電歪素子（参考例１〜４）に比して、電界誘起歪の値が更に大きいものであることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の圧電／電歪磁器組成物は、従来に比して低温条件で焼成した場合であっても緻密であるとともに結晶性に優れており、かつ、優れた圧電／電歪特性を示す圧電／電歪素子を得ることが可能なものである。従って、この圧電／電歪磁器組成物を用いて作製した本発明の圧電／電歪素子は、優れた圧電／電歪特性を有するものであり、アクチュエータ、センサ等に好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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