(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長軸長さ（走査型電子顕微鏡写真から無作為に２００個の粒子を選出し、その長軸の長さを測定した値の平均値を表す。）が０．１〜０．５μｍで、アスペクト比が１．５〜４．５である棒状粒子を含む棒状炭酸バリウム粒子粉末であって、前記棒状粒子は長軸方向に山の部分とくびれ部とを交互に配置した状態で有しており、前記くびれ部は粒子表面から前記棒状粒子の短軸方向に谷状に凹んだ状態に形成されており、かつ前記棒状粒子の粒子表面に存在する下記の式（１）で示されるくびれ部の数が２（個／μｍ）以上であることを特徴とする棒状炭酸バリウム粒子粉末。
くびれ部の数（個／μｍ）＝くびれ部の個数合計（個）／長軸の長さの合計（μｍ）      式（１）
（式中、くびれ部の数は、１０万倍の走査型電子顕微鏡写真から無作為に２００個の粒子を選出し、各粒子の長軸とくびれ個数を計測し、各粒子の長軸とくびれ個数の合計から、長軸の長さ１μｍ当りのくびれ部の個数に換算した値（単位：個／μｍ）である。）
【請求項２】
前記棒状粒子のＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の棒状炭酸バリウム粒子粉末。
【請求項３】
前記くびれ部が、棒状粒子の長軸方向に対して直角方向または傾斜方向に設けられている請求項１または２に記載の棒状炭酸バリウム粒子粉末。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の棒状炭酸バリウム粒子粉末を粉砕処理することにより得られる粒状炭酸バリウム粒子粉末であって、粒子表面にくびれ部がない粒状粒子と、粒子表面にくびれ部を有する粒状粒子を含み、アスペクト比が１．３〜３．０であることを特徴とする粒状炭酸バリウム粒子粉末。
【請求項５】
ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項４記載の粒状炭酸バリウム粒子粉末。
【請求項６】
針状炭酸バリウム粒子粉末を含む水性スラリーを５０℃以上で加熱処理する工程を有することを特徴とする請求項１記載の棒状炭酸バリウム粒子粉末の製造方法。
【請求項７】
前記針状炭酸バリウム粒子粉末のアスペクト比は４．５以上であることを特徴とする請求項６記載の棒状炭酸バリウム粒子粉末の製造方法。
【請求項８】
前記針状炭酸バリウム粒子粉末は、水酸化バリウムと、二酸化炭素又は可溶性炭酸塩から選ばれる炭酸源を水溶媒中で反応させて生成されたものを使用することを特徴とする請求項６または７記載の棒状炭酸バリウム粒子粉末の製造方法。
【請求項９】
前記水酸化バリウムと、炭酸源との反応は、多価アルコール、ピロリン酸、アスコルビン酸、カルボン酸、カルボン酸塩、ポリカルボン酸又はポリカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の粒子成長抑制剤の存在下に行うことを特徴とする請求項８記載の棒状炭酸バリウム粒子粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記炭酸源が二酸化炭素であることを特徴とする請求項８又は９記載の棒状炭酸バリウム粒子粉末の製造方法。
【請求項１１】
針状炭酸バリウム粒子粉末を含む水性スラリーを５０℃以上で加熱処理して棒状炭酸バリウム粒子粉末を得る工程、該棒状炭酸バリウム粒子粉末を粉砕処理する工程を有することを特徴とする請求項４記載の粒状炭酸バリウム粒子粉末の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至５のいずれかの項に記載の炭酸バリウム粒子粉末と、二酸化チタンとを混合し、得られた混合物を仮焼することを特徴とするペロブスカイト型チタン酸バリウムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至５のいずれかの項に記載の炭酸バリウム粒子粉末からなることを特徴とするペロブスカイト型チタン酸バリウム製造用のバリウム源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学ガラス、エレクトロセラミック等の製造原料として有用な炭酸バリウム粒子粉末、その製造方法および該炭酸バリウム粒子粉末を用いたペロブスカイト型チタン酸バリウムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭酸バリウムは、セラミックコンデンサー用チタン酸バリウムの製造原料、或いは管球・光学ガラス用、顔料等に利用されている。特に、積層コンデンサーは、電子機器の小型化に伴い小型化または薄型化で高性能化であることが益々要求されている。そのため原料である炭酸バリウムにも微粉化の要求が高まっている。炭酸バリウムの製法としては、例えば、下記反応式（１）、（２）及び（３）等の方法が提案されている。
【０００３】
【化１】
0005329793.tif 000002
【０００４】
【化２】
0005329793.tif 000003
【０００５】
【化３】
0005329793.tif 000004
【０００６】
上記反応式（１）〜（３）の反応においては、硫化水素や塩化アンモニウムが副生し、炭酸バリウム粒子粉末中に、これらの副生物が残存し易くなる。これら不純物の含有量は、該炭酸バリウムを用いて得られる電子材料用ペロブスカイト型チタン酸バリウムの特性にとって好ましくない不純物となる。
【０００７】
また、下記反応式（４）のように水酸化バリウムに二酸化炭素を反応させる方法も知られ、この製造方法により得られる炭酸バリウムは、副生物が水のみであるため、高純度な炭酸バリウムを製造する上で工業的に有利な方法であり、また、得られる炭酸バリウムの粒子形状は、多くの場合、針状である。
【０００８】
【化４】
0005329793.tif 000005
【０００９】
例えば、下記特許文献１には、水酸化バリウムと二酸化炭素との反応をカルボン酸の存在下に行う方法が提案されている。また、下記特許文献２には水酸化バリウムと二酸化炭素との反応をポリカルボン酸の存在下に行う方法が提案されている。また、下記特許文献３には、水酸化バリウムと二酸化炭素との反応をアスコルビン酸又はピロリン酸の存在下に行う方法が提案されている。また、下記特許文献４には、水酸化バリウムに二酸化炭素との反応を粒状媒体が高速で流動する状態で反応を行う方法が提案されている。
【００１０】
これら特許文献１〜４で得られる炭酸バリウムは、何れもアスペクト比が５．０以上の針状の炭酸バリウムである。
また、下記特許文献５には、水酸化バリウム濃度が特定範囲にある水酸化バリウム水性懸濁液を攪拌しながら、該懸濁液に二酸化炭素ガスを特定流量で、クエン酸の存在下にて導入して製造された、アスペクト比が３〜２０の針状の炭酸バリウムが開示されている。さらに、針状の炭酸バリウムをセラミックス製ビーズを用いて粉砕してアスペクト比が２以下の粒状の炭酸バリウムを得る方法が開示されている。その粒状の炭酸バリウムは、針状の炭酸バリウムを小さくした形状を有する粒子である。
【特許文献１】特開平０７−２５６１１号公報
【特許文献２】特開２０００−１０３６１７号公報
【特許文献３】特開２０００−１８５９１４号公報
【特許文献４】特開２００４−５９３７２号公報
【特許文献５】特開２００７−１７６７８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来の針状の炭酸バリウムは、その粒子形状に由来した分散性に問題があり、他のセラミック原料と混合する際に均一な混合物を得にくいという問題があった。その結果、例えば、従来の針状の炭酸バリウムと二酸化チタンとを混合し、該混合物を仮焼して得られるペロブスカイト型チタン酸バリウムは未反応原料の炭酸バリウムと二酸化チタンが残存する問題や、また、均一混合物を得るため、過度の粉砕処理を必要とし、このため混合粉砕処理による不純物が混入し純度の低いものが得られやすい。このため、従来のものより、アスペクト比が小さい分散性に優れた炭酸バリウムの開発が望まれていた。
【００１２】
従って、本発明の目的は、分散性に優れたアスペクト比が小さい粒子表面にくびれ部を有する棒状または粒状の炭酸バリウム粒子粉末、その製造方法および該炭酸バリウム粒子粉末を用いたペロブスカイト型チタン酸バリウムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かかる実情において、本発明者らは、炭酸バリウムの結晶成長条件を詳細に検討した結果、微細でアスペクト比が大きい針状の炭酸バリウム粒子粉末を含む水性スラリーを、特定条件下で加熱処理して得られるものは、セラミック原料等として好適なアスペクト比が小さく、粒子表面にくびれ部を有する固有の棒状粒子形状を持ったものになることを見出した。
【００１４】
該くびれ部を有する棒状炭酸バリウム粒子は、粉砕処理を行うとくびれ部から粒子が容易に切断され、よりアスペクト比が小さい粒状粒子形状を持ったものになることを見出した。
【００１５】
更に、これらの炭酸バリウム粒子粉末をバリウム源として用いてペロブスカイト型チタン酸バリウムを製造すると、未反応原料の炭酸バリウムと二酸化チタンが残存することが無く、また混合粉砕処理による不純物の混入を抑制し、高純度なペロブスカイト型チタン酸バリウムが工業的に有利な方法で得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１６】
即ち、本発明が提供しようとする第１の発明は、長軸長さ（走査型電子顕微鏡写真から無作為に２００個の粒子を選出し、その長軸の長さを測定した値の平均値を表す。）が０．１〜０．５μｍで、アスペクト比が１．５〜４．５である棒状粒子を含む棒状炭酸バリウム粒子粉末であって、前記棒状粒子は長軸方向に山の部分とくびれ部とを交互に配置した状態で有しており、前記くびれ部は粒子表面から前記棒状粒子の短軸方向に谷状に凹んだ状態に形成されており、かつ前記棒状粒子の粒子表面に存在する下記の式（１）で示されるくびれ部の数が２（個／μｍ）以上であることを特徴とする棒状炭酸バリウム粒子粉末である。
くびれ部の数（個／μｍ）＝くびれ部の個数合計（個）／長軸の長さの合計（μｍ）      式（１）
（式中、くびれ部の数は、１０万倍の走査型電子顕微鏡写真から無作為に２００個の粒子を選出し、各粒子の長軸とくびれ個数を計測し、各粒子の長軸とくびれ個数の合計から、長軸の長さ１μｍ当りのくびれ部の個数に換算した値（単位：個／μｍ）である。）
【００１７】
また、本発明が提供しようとする第２の発明は、上記の棒状炭酸バリウム粒子粉末を粉砕処理することにより得られる粒状炭酸バリウム粒子粉末であって、粒子表面にくびれ部がない粒状粒子と、粒子表面にくびれ部を有する粒状粒子を含み、アスペクト比が１．３〜３．０であることを特徴とする粒状炭酸バリウム粒子粉末である。
【００１８】
また、本発明が提供しようとする第３の発明は、針状炭酸バリウム粒子粉末を含む水性スラリーを５０℃以上で加熱処理する工程を有することを特徴とする前記第１の発明の棒状炭酸バリウム粒子粉末の製造方法である。
【００１９】
また、本発明が提供しようとする第４の発明は、針状炭酸バリウム粒子粉末を含む水性スラリーを５０℃以上で加熱処理して棒状炭酸バリウム粒子粉末を得る工程、該棒状炭酸バリウム粒子粉末を粉砕処理する工程を有することを特徴とする前記第２の発明の粒状炭酸バリウム粒子粉末の製造方法である。
【００２０】
また、本発明が提供しようとする第５の発明は、前記第１の発明又は第２の発明の炭酸バリウム粒子粉末と、二酸化チタンとを混合し、得られた混合物を仮焼することを特徴とするペロブスカイト型チタン酸バリウムの製造方法である。
【００２１】
さらに、本発明は、前記第１の発明又は第２の発明の炭酸バリウム粒子粉末からなることを特徴とするペロブスカイト型チタン酸バリウム製造用のバリウム源である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の棒状または粒状の炭酸バリウム粒子粉末は、従来の針状の炭酸バリウム粒子粉末と比べ、アスペクト比が小さく、更に粒子表面にくびれ部を有する新規な粒子形状の粒子を含み、分散性が良好な炭酸バリウム粒子粉末である。
【００２３】
更に該炭酸バリウム粒子粉末をバリウム源として用いることにより、固相反応において未反応原料の残存や、混合処理による不純物の混入を抑制し、高純度なペロブスカイト型チタン酸バリウムを製造することが出来る。
【００２４】
また、本発明の製造方法によれば、棒状または粒状の炭酸バリウムを工業的に有利に製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を好ましい実施形態に基づき説明する。
（第１の発明の棒状炭酸バリウム粒子粉末）
本発明の第１の発明の棒状炭酸バリウム粒子粉末は、長軸長さ（走査型電子顕微鏡写真から無作為に２００個の粒子を選出し、その長軸の長さを測定した値の平均値を表す。）が０．１〜０．５μｍで、アスペクト比が１．５〜４．５である棒状粒子を含む棒状炭酸バリウム粒子粉末であって、前記棒状粒子は長軸方向に山の部分とくびれ部とを交互に配置した状態で有しており、前記くびれ部は粒子表面から前記棒状粒子の短軸方向に谷状に凹んだ状態に形成されており、かつ前記棒状粒子の粒子表面に存在する下記の式（１）で示されるくびれ部の数が２（個／μｍ）以上であることを特徴とする。
くびれ部の数（個／μｍ）＝くびれ部の個数合計（個）／長軸の長さの合計（μｍ）      式（１）
（式中、くびれ部の数は、１０万倍の走査型電子顕微鏡写真から無作為に２００個の粒子を選出し、各粒子の長軸とくびれ個数を計測し、各粒子の長軸とくびれ個数の合計から、長軸の長さ１μｍ当りのくびれ部の個数に換算した値（単位：個／μｍ）である。）
なお、以降の明細書の記載において、くびれ部の数の「２（個／μｍ）以上」を、「２以上」と略記することもある。
【００２６】
図１は、本発明におけるくびれ部を有する棒状炭酸バリウム粒子の一例を示す説明図である。１は棒状炭酸バリウム粒子、２はくびれ部、３は棒状粒子の長軸、４は棒状粒子の短軸、５は山の部分を表す。
【００２７】
くびれ部２は、針状炭酸バリウム粒子粉末を含む水性スラリーを加熱処理することにより形成され、棒状粒子の他のところに比べて細くなっている部分からなる。具体的には、図１において、くびれ部２は、棒状粒子の長軸３の方向に対して直角方向または傾斜方向であり、短軸４の方向と平行若しくは斜め方向に伸びて設けられている。くびれ部２の間には山５の部分が存在し、くびれ部２は粒子表面から棒状粒子の短軸方向に谷状に凹んだ状態に形成されている。
【００２８】
本発明において、くびれ部は炭酸バリウム粒子粉末を走査型電子顕微鏡によって１０万倍迄の拡大倍率で観察したときに、粒子表面に認められる。くびれ部は、炭酸バリウム粒子の長軸方向の長さ１μｍ当たりに換算して１個以上、好ましくは５〜２５個の範囲で存在する。なお、本発明において、くびれ部の数は、特に断りのない場合は１０万倍の走査型電子顕微鏡写真から無作為に２００個の粒子を選出し、各粒子の長軸とくびれ個数を計測し、各粒子の長軸とくびれ個数の合計から、長軸の長さ１μｍ当りのくびれ部の個数に換算した値（単位：個／μｍ）として示される値である。下記にその計算式を示す。
【００２９】
くびれ部の数（個／μｍ）＝くびれ部の個数合計（個）／長軸の長さの合計（μｍ）
また、本発明において、アスペクト比とは、走査型電子顕微鏡観察から求められる、各粒子について長軸（Ａ）と短軸（Ｂ）の長さの比（Ａ／Ｂ）を求め、２００個の粒子の測定値の平均値を示す。
【００３０】
本発明において、棒状炭酸バリウム粒子粉末のアスペクト比は１．５〜４．５、好ましくは１．５〜３であり、該アスペクト比がその範囲であると、特に流動性、分散性が良いため、チタン酸バリウムの原料として使用する際に酸化チタンと均一な混合物が得られやすい点で好ましい。
【００３１】
また、本発明の棒状炭酸バリウム粒子粉末は、走査型電子顕微鏡観察から求められる長軸の長さが０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍであることが望ましい。
また、本発明の棒状炭酸バリウム粒子粉末は、短軸の長さが０．０３〜０．１０μｍ、好ましくは０．０４〜０．０６μｍであることが望ましい。
【００３２】
本発明の棒状炭酸バリウム粒子粉末は、上記特性であることに加えＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは２０〜３５ｍ２／ｇであることが望ましい。
【００３３】
本発明の棒状炭酸バリウム粒子粉末には、棒状炭酸バリウム粒子以外にその他の炭酸バリウム粒子を含有していてもよい。その他の炭酸バリウム粒子としては、後述するくびれ部がない、針状、棒状、米粒状、小判状、球状、或いは不定形の粒子形状のものを、個数基準で１００個数％以下、好ましくは５０個数％以下、特に好ましくは１０個数％以下で含有していてもよい。
【００３４】
（第２の発明の粒状炭酸バリウム粒子粉末）
本発明の第２の発明の粒状炭酸バリウム粒子粉末は、粒子表面にくびれ部がない粒状粒子と、粒子表面にくびれ部を有する粒状粒子を含み、アスペクト比が１．３〜３．０、好ましくは１．３〜２．５であることを特徴とする。基本的に前記第１の発明の棒状炭酸バリウム粒子粉末を粉砕処理することにより得られ、第１の発明の棒状炭酸バリウム粒子粉末と比べ更にアスペクト比が小さい粒状炭酸バリウム粒子粉末である。
【００３５】
本発明において、前記くびれ部がない粒状粒子は、前記くびれ部を有する粒状粒子以外の粒子形状のものを示し、例えば針状、棒状、米粒状、小判状、球状、或いは不特定の粒子形状等であるものを示す。
【００３６】
また、本発明の粒状炭酸バリウム粒子粉末において、前記くびれ部がない粒状粒子（Ｘ）と、くびれ部を有する粒状粒子（Ｙ）との含有割合は、個数基準で、Ｘ：Ｙ＝１：５〜１０：１、好ましくは１：１〜１０：１である。なお、本発明において、この各粒子の含有割合は、任意に抽出したサンプル２００個について走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）から求めた値である。
【００３７】
また、本発明の第２の発明の粒状炭酸バリウム粒子粉末は、長軸の長さは０．０５〜０．２０μｍ、好ましくは０．１０〜０．１５μｍである。なお、くびれ部がない粒状粒子（Ｘ）の長軸の長さは０．１μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．０８μｍである。
【００３８】
くびれ部を有する粒状粒子（Ｙ）の長軸の長さは０．１〜０．３μｍ、好ましくは０．１〜０．２μｍである。また、くびれ部を有する粒状粒子の短軸の長さが０．０２〜０．１μｍ、好ましくは０．０２〜０．０７μｍであることが望ましい。
【００３９】
本発明の第２の粒状炭酸バリウム粒子粉末は、上記特性であることに加えＢＥＴ比表面積は１５ｍ２／ｇ以上、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは２０〜５０ｍ２／ｇである。
【００４０】
（炭酸バリウム粒子粉末の製造方法）
次に、本発明の前記特性を有する炭酸バリウム粒子粉末の製造方法について説明する。
本発明の炭酸バリウム粒子粉末の製造方法において、針状の炭酸バリウム粒子粉末を含む水性スラリーを特定条件下で加熱処理することにより、本発明の第１の発明の棒状炭酸バリウム粒子粉末を得ることができ、更に該第１の発明の棒状炭酸バリウム粒子粉末を粉砕処理することにより第２の発明の粒状炭酸バリウム粒子粉末を得ることができる。
【００４１】
本発明の第１の発明の棒状炭酸バリウム粒子粉末は、基本的には針状の炭酸バリウム粒子粉末を含む水性スラリーを５０℃以上で加熱処理することにより得ることができる。
本発明で使用する原料の針状の炭酸バリウム粒子粉末は、アスペクト比が４．５以上、好ましくは４．５〜１０、さらに好ましくは４．５〜８．０であると加熱処理時間を短く出来る点で好ましい。
【００４２】
また、該針状の炭酸バリウム粒子粉末は、走査型電子顕微鏡観察から求められる長軸の長さが、０．１〜１．５μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍであると、微細な炭酸バリウム粒子粉末が得られる点で特に好ましい。
【００４３】
また、針状の炭酸バリウム粒子粉末の他の好ましい物性としてはＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以上、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは３５〜４０ｍ２／ｇであると、加熱処理後の比表面積を、１５ｍ２／ｇ以上、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは２０〜３５ｍ２／ｇに維持できる点で特に好ましい。
【００４４】
前記針状の炭酸バリウム粒子粉末は、水酸化バリウムと、二酸化炭素又は可溶性炭酸塩から選ばれた炭酸源を水溶媒中で反応させて生成されたものを使用することが高純度な炭酸バリウム粒子粉末を製造することが出来るため好ましい。
【００４５】
この針状の炭酸バリウム粒子粉末の製造方法の好ましい実施形態について、更に詳細に説明する。
水酸化バリウムと、炭酸源との反応は、水酸化バリウムを溶解した水溶液に、炭酸源を添加して行われる。
【００４６】
使用できる水酸化バリウムは、工業的に入手できるものであれば、特に制限はなく、また、含水物であっても無水物であってもよい。水酸化バリウムを溶解した水溶液の濃度は、該水酸化バリウムの溶解度以内であればよく、特に制限されるものではないが、生産効率を上げるために好ましくは飽和に近い水溶液を用いるのが良く、たとえば２０℃の水溶液では無水物（Ｂａ（ＯＨ）２）として４重量％が飽和溶解量であり、未溶解の水酸化バリウムが無く、後工程の二酸化炭素との反応が均一に進み、均一な粒子が得られやすい点で好ましい。
【００４７】
二酸化炭素は、前記水酸化バリウムを溶解した水溶液にガス状で添加される。また、本発明で用いられる可溶性炭酸塩は、多くの場合、可溶性炭酸塩を水に溶解した水溶液として用いられる。本発明で用いられる可溶性炭酸塩としては、例えば、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。可溶性炭酸塩を溶解した水溶液の濃度は、可溶性炭酸塩の溶解度以内であればよく、特に制限されるものではない。
【００４８】
本発明において、前記炭酸源は二酸化炭素が生成する炭酸バリウムの純度が高くなる点で特に好ましい。
前記炭酸源の水酸化バリウムを溶解した水溶液への添加量は、水酸化バリウム中のＢａ原子と炭酸源中のＣＯ３２−イオンの（Ｂａ／ＣＯ３２−）モル比で０．２〜１である。この理由は（Ｂａ／ＣＯ３２−）モル比が０．２未満では炭酸塩の添加量が多くなりコスト増を招くので好ましくない。一方、１を超えると未反応の水酸化バリウムが多くなり、バリウムの収量が低下することになるからである。通常、反応効率を上げるためにＣＯ３２−イオン過剰で反応を行い、（Ｂａ／ＣＯ３２−）モル比が０．３〜０．８であると反応効率と経済性の点で好ましい。
【００４９】
炭酸源の添加は、通常、水酸化バリウムを溶解した水溶液を攪拌した状態で行われ、また、添加速度は、特に制限されるものではないが、一定速度で行うと安定した品質のものが得られる点で特に好ましい。
【００５０】
反応温度は、原料の可溶性バリウム塩や可溶性炭酸塩また二酸化炭素によって異なり、特に限定されることはないが、反応温度は低温であればある程、得
られる炭酸バリウムの粒子径は小さくなることが確認されており、可溶性バリウム塩と可溶性炭酸塩および／または二酸化炭素は３０℃以下で反応させることが望ましい。
【００５１】
反応時間は０．０１時間以上、好ましくは０．０１〜２４時間、特に好ましくは０．０１〜１０時間である。
本発明において、かかる反応は、粒子成長抑制剤の存在下に行うと、粒子成長を抑制し、さらに高比表面積の針状の炭酸バリウム粒子粉末を製造することが出来、この高比表面積の針状の炭酸バリウム粒子粉末を原料として用いることで、さらに高比表面積の本発明の炭酸バリウム粒子粉末を得ることができる。
【００５２】
本発明で用いられる粒子成長抑制剤としては、多価アルコール、ピロリン酸、アスコルビン酸、カルボン酸、カルボン酸塩、ポリカルボン酸又はポリカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００５３】
本発明で用いられる多価アルコールとしては、ＯＨ基を２個以上有するものが挙げられ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、アルコールグリセリン、エリスリット、アドニット、マンニット、ソルビット等が挙げられる。
【００５４】
本発明で用いられるカルボン酸又はカルボン酸塩としては、カルボン酸又はカルボン酸塩であればよく特に種類を限定されるものでないが、例えば、クエン酸、カルボキシメチルセルロース、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、マレイン酸、酒石酸、アジピン酸、アクリル酸、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、及びこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５５】
本発明で用いられるポリカルボン酸又はポリカルボン酸塩としては、ポリカルボン酸又はポリカルボン酸塩であればよく特に種類を限定されるものでないが、例えば、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム等が挙げられる。
【００５６】
本発明において、これらの粒子成長抑制剤は、カルボン酸、カルボン酸塩、ポリカルボン酸又はポリカルボン酸塩が、粒子成長抑制効果が高い点で好ましく用いられる。
かかる粒子成長抑制剤は、上記反応系において、水酸化バリウムと、炭酸源との反応時に常に存在していればよく、その添加時は特に限定されないが、より比表面積の大きな炭酸バリウム粒子粉末を得るためには、水酸化バリウムを含む水溶液に予め添加しておくか、炭酸源の添加終了後、すぐに添加した方がよい。添加の方法は、特に制限されるものではないが、炭酸源の添加終了後に、粒子成長抑制剤を添加する場合は、予め粒子成長抑制剤を０．１〜１０重量％程度含む水溶液を調製しておいて、この溶液を反応系に添加すればよい。
【００５７】
粒子成長抑制剤の添加量は、生成する炭酸バリウムに対して、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。この理由は添加量が０．１重量％未満では粒子成長抑制効果が得られ難く、一方、１０重量％を超えて添加してもそれ以上の粒子成長抑制効果が得られず不経済になる傾向があるためである。なお、添加した粒子成長抑制剤は炭酸バリウム中に残留するが、針状の炭酸バリウム粒子粉末は粒子成長抑制剤を特に除去せずに、このまま、後述する加熱処理を行うことができる。
【００５８】
なお、かかる針状の炭酸バリウム粒子粉末の製造は、バッチ式又は連続式で反応を行ってもよい。
反応終了後、常法により固液分離し、必要により洗浄、乾燥、更に解砕、分級等を行って、本発明で使用する針状の炭酸バリウム粒子粉末とするが、反応終了後の針状の炭酸バリウムを含む反応液をそのまま、後述する針状の炭酸バリウム粒子粉末を含む水性スラリーとしてそのまま用いることも出来る。
【００５９】
かくして得られる針状の炭酸バリウム粒子粉末は、アスペクト比が４．５以上、好ましくは４．５〜１０、さらに好ましくは４．５〜８．０で、長軸の長さが、０．１〜１．５μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍであり、短軸の長さが、０．０２〜０．０８μｍ、好ましくは０．０２〜０．０５μｍである。更にＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以上、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは３５〜４０ｍ２／ｇである。
【００６０】
本発明の棒状炭酸バリウム粒子粉末の製造方法は、前記針状の炭酸バリウム粒子粉末を含む水性スラリーを５０℃以上で加熱処理する。
針状の炭酸バリウム粒子粉末を含む水性スラリーの濃度は、特に制限されるものではないが、４〜９５重量％、好ましくは４〜２０重量％であるとスラリーの粘性が低いので取り扱いが容易となる点で特に好ましい。
【００６１】
次いで、本発明では、前記針状の炭酸バリウム粒子粉末を含む水性スラリーを５０℃以上で加熱処理を行う。
この加熱処理により、前記針状の炭酸バリウム粒子粉末のアスペクト比が４．５以下に低減することができると共に、粒子表面にくびれ部を生成させることができる。なお、加熱処理温度が５０℃未満では、いくら時間をかけても本発明の炭酸バリウム粒子粉末を得ることが出来ない。加熱処理温度は、好ましくは８０℃以上で、高ければ高いほど短時間でアスペクト比が低減し、更にくびれ部も生成されるが、１００℃以上で加熱処理を行う場合はオートクレープ等を用いることが好ましい。本発明において、加熱処理温度は５０〜１８０℃、好ましくは１１０℃〜１５０℃であるとアスペクト比の制御が容易であることと、熟成時間が短くて済む点で特に好ましい。
【００６２】
また、前記温度範囲で、加熱処理時間を長くするほど、アスペクト比が小さくなり、くびれ部も明確になる。本発明において、加熱処理時間は加熱温度により変わってくるが多くの場合０．５時間以上であり、加熱処理時間は昇温中の時間も含めて０．５〜４８時間であるとアスペクト比が低減するのと同時にくびれの数が増加する点で特に好ましい。
【００６３】
加熱処理終了後、常法により固液分離し、必要により洗浄、乾燥、更に解砕を行い、本発明の第１の発明の棒状炭酸バリウム粒子粉末を得ることが出来る。
かくして得られる棒状炭酸バリウム粒子粉末の好ましい物性は、粒子表面のくびれ部の数が２以上、好ましくは５〜２５で、アスペクト比が１．５〜４．５、好ましくは１．５〜３．０である。更に長軸が０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍ、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上、好ましくは２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは２０〜３５ｍ２／ｇであることが特に好ましい。
【００６４】
本発明の第１の発明の棒状炭酸バリウム粒子粉末は、粒子表面に２以上のくびれ部を有し、後述する粉砕工程を行うことにより、該くびれ部より容易に粒子が切断されるため、更にアスペクト比が小さい炭酸バリウム粒子粉末を得ることが出来る。
【００６５】
本発明の第２の炭酸バリウム粒子粉末は、前記第１の発明の炭酸バリウム粒子粉末の製造方法において、更に粉砕工程を設けることにより得ることができる。
粉砕方法は、強力なせん断力が作用する機械的手段により行われ、湿式法又は乾式法で行うことができる。湿式法としては、ビーズミル、ボールミルにより行うことができ、また、乾式法としては、ジェットミル、ビーズミルにより行うことができる。なお、粉砕条件等は使用する粉砕装置により最適条件を適宜選択して行えばよい。
【００６６】
上記の粉砕処理を行うと、粒子表面にくびれ部がない粒状粒子と、粒子表面に１又は２以上のくびれ部を有する粒状粒子を含む粒状炭酸バリウム粒子粉末が得られる。粒状炭酸バリウム粒子粉末は、好ましい物性は、アスペクト比は１．３〜３．０、好ましくは１．３〜２．５であり、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上、好ましくは２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは２０〜５０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。
【００６７】
本発明に係る棒状または粒状炭酸バリウム粒子粉末は、陶磁器や光学ガラスの原料、超伝導材等の電子材料用原料、特に、ペロブスカイト型チタン酸バリウムの原料のバリウム源として好適に用いることができる。なお、本発明において、ペロブスカイト型チタン酸バリウムは、チタン酸バリウム以外にチタン原子がジルコニウム原子で一部置換されたもの、バリウム原子がカルシウム原子、ストロンチウム原子、鉛原子の１種又は２種以上で一部置換されたもの、或いは後述する副成分元素を含有するものも含む。
【００６８】
次に、本発明に係るペロブスカイト型チタン酸バリウムの製造方法について説明する。該方法は、上記本発明の棒状または粒状炭酸バリウム粒子粉末と、二酸化チタンとを混合して仮焼するものである。本発明で二酸化チタンとを混合する炭酸バリウム粒子としては、乾燥品または乾燥・粉砕処理前のスラリーが用いられる。
【００６９】
本発明で用いられる二酸化チタンとしては、種類及び製造履歴において特に制限されるものではないが、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０〜１００ｍ２／ｇ、レーザー回折法により求められる平均粒子径が１μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲のものが好適である。また、かかる二酸化チタンは、高純度のペロブスカイト型チタン酸バリウムを得るために高純度のものを用いることが好ましい。
【００７０】
二酸化チタンの混合量は、炭酸バリウム粒子粉末のＢａに対して、Ｔｉ／Ｂａのモル比で、通常０．９５〜１．０５、好ましくは０．９９〜１．０１である。
炭酸バリウム粒子粉末と二酸化チタンとの混合方法は、乾式又は湿式のいずれの方法でもよいが、均一混合が容易な点でビーズミル、ボールミル等の常法による湿式混合装置で行うことが好ましい。
【００７１】
棒状または粒状炭酸バリウム粒子粉末と二酸化チタンとの混合により得られた混合物は、所望により粉砕し、仮焼を行う。なお、混合物が湿式混合等のために水分を含む場合は、混合物は、乾燥して水分を除去した後、所望により粉砕を行う。乾燥条件は、特に限定されるものでなく、例えば、放置して自然乾燥させる方法、５０〜２００℃で乾燥処理する方法が挙げられる。
【００７２】
次いで、前記で得られる混合物を仮焼する。仮焼温度は、通常７００〜１２００℃、好ましくは８００〜１０００℃である。この理由は仮焼温度が７００℃未満では反応に時間がかかるために生産性が悪く、実用的でない。一方、１２００℃を超えると生成したチタン酸バリウムの結晶粒子が不均一化しやすい傾向があるためである。
【００７３】
また、本発明では、混合物を通常７００〜１２００℃、好ましくは８００〜１０００℃で仮焼した後、該仮焼物を粉砕し、所望により造粒した後、さらに通常７００〜１２００℃、好ましくは８００〜１０００℃で仮焼を行ってもよいし、また、この仮焼は、粉体特性を均質とするため、一度仮焼したものを粉砕し、再仮焼を行ってもよい。仮焼雰囲気は、特に制限されるものではなく、大気中、酸素雰囲気中、不活性ガス雰囲気中であってもよいが、仮焼中は発生する炭酸ガスを随時除去しながら反応を行うと、結晶性の高いペロブスカイト型チタン酸バリウムを得ることができる。
【００７４】
仮焼後のペロブスカイト型チタン酸バリウムは、例えば、必要により酸溶液で洗浄し、水洗い、乾燥することにより製品とすることができる。乾燥方法は常法を用いればよく特に限定されるものでないが、例えば、噴霧乾燥機を用いる方法が挙げられる。
【００７５】
本発明で得られるペロブスカイト型チタン酸バリウムは、電子顕微鏡観察により求められる平均粒子径が０．０５〜２μｍであり、極めて高純度で、且つ電子部品用として好適なペロブスカイト型チタン酸バリウムである。
【００７６】
なお、必要により、仮焼の前、すなわち、二酸化チタンとの混合時又は仮焼後に、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の希土類元素、Ｂａ、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素を含有する副成分元素含有化合物を混合し、この後に仮焼を行うと、副成分元素の酸化物を含むチタン系ぺロブスカイト型セラミック原料粉末を得ることができる。これらの副成分元素含有化合物の組み合わせや添加量は、生成するセラミック原料粉末に必要な誘電特性に合わせて任意に設定することができる。具体的な副成分元素含有化合物の添加量は、チタン酸バリウム１００重量部に対して、副成分元素含有化合物中の元素として、通常０．１〜５重量部である。
【００７７】
本発明で得られるぺロブスカイト型チタン酸バリウムは、積層コンデンサの製造原料として使用することができる。例えば、まず、上記ぺロブスカイト型チタン酸バリウムと、添加剤、有機系バインダ、可塑剤、分散剤等の従来公知の配合剤とを混合し分散させてスラリー化し、該スラリー中の固形物を成形してセラミックシートを得る。次にこのセラミックシートの一面に内部電極形成用導電ペーストを印刷し、乾燥後、複数枚のセラミックシートを積層し、次に厚み方向に圧着することにより積層体を形成する。さらに、この積層体を加熱処理して脱バインダ処理を行い、仮焼して仮焼体を得る。その後、この燒結体にＩｎ―Ｇａペースト、Ｎｉペースト、Ａｇペースト、ニッケル合金ペースト、銅ペースト、銅合金ペースト等を塗布して焼き付けることにより積層コンデンサを得ることができる。
【００７８】
また、本発明で得られるペロブスカイト型チタン酸バリウムは、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂に配合し、樹脂シート、樹脂フィルム、接着剤等としてプリント配線板や多層プリント配線板等の材料に好適に用いることができる。また、前記ペロブスカイト型チタン酸バリウムは、ＥＬ素子の誘電体材料、内部電極と誘電体層との収縮差を抑制するための共材、電極セラミックス回路基板やガラスセラミックス回路基板の基材及び回路周辺材料の原料、排ガス除去や化学合成等の反応時に使用される触媒、帯電防止効果やクリーニング効果を付与する印刷トナーの表面改質材等として好適に用いることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の実施形態を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜５
水酸化バリウム・８水塩５０．０ｇと市販のクエン酸０．１５６ｇ（純度１００％換算）、水１５００ｇを反応容器に仕込み、水酸化バリウム及びクエン酸を溶解させる。次いで該反応溶液を１００００ｒｐｍで攪拌しながら、炭酸ガス０．００５６ｇを流速０．０１１２ｇ／分の速度で吹き込んで反応を行って針状の炭酸バリウムを析出させた。この時の反応温度は、２０℃で、反応時間３０秒で行った。
【００８０】
続いて反応終了後の４重量％スラリーを密閉容器（オートクレーブ）に仕込み、攪拌下に加熱処理した。加熱処理温度と時間は表１に記載のとおりである。
加熱処理後、スラリーを常法により固液分離し、１２０℃で６時間乾燥し、解砕を行って炭酸バリウムを得、これを棒状炭酸バリウム粒子粉末試料とした。
【００８１】
実施例６〜７
反応容器を密閉容器（オートクレーブ）から開放容器（フラスコ）にし、表１に記載の温度と時間で加熱処理を行った以外は実施例１〜５と同じ条件で棒状炭酸バリウム粒子粉末試料を得た。
【００８２】
実施例８
実施例１と同様にして針状の炭酸バリウムを析出させた後、加熱処理を行う工程においてスラリーを濃縮して１２重量％として加熱処理を行った以外は実施例１と同様にして棒状炭酸バリウム粒子粉末試料を得た。
【００８３】
実施例９
棒状炭酸バリウム粒子粉末を粉砕処理を行った実施例を示す。
実施例１と同様にして棒状炭酸バリウム粒子粉末を得た後、その後、ビーズミル装置１を用いて、０．４ｍｍ径のジルコニアビーズを充填率が８５％になるようにビーズミル装置に投入し、ジルコニアビーズを周速度１０ｍ／ｓで攪拌し、湿式粉砕処理を行った。
【００８４】
次に湿式粉砕処理後のスラリーを１２０℃で６時間乾燥して粒状炭酸バリウム粒子粉末試料を得た。得られた粒状炭酸バリウム粒子粉末を走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）から２００個の粒子を選出し、くびれ部がない粒状粒子（Ｘ）と、くびれ部を有する粒状粒子（Ｙ）との含有割合は、個数基準で、Ｘ：Ｙ＝３：１であった。
【００８５】
比較例１
加熱処理を行わない以外は実施例１と同様にして、針状の炭酸バリウム粒子粉末試料を得た。
【００８６】
比較例２
加熱温度を４０℃で７日間とした以外は実施例７と同様にして炭酸バリウム粒子粉末試料を得た。
【００８７】
【表１】
0005329793.tif 000006
【００８８】
＜炭酸バリウム粒子粉末の物性の評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜２で得られた炭酸バリウム粒子粉末試料について、ＢＥＴ比表面積、アスペクト比、長軸の長さ及びくびれ部を測定した。その結果を表２に示した。
【００８９】
また、図２〜図５に、実施例１（図２）、実施例３（図３）、実施例９（図４）及び比較例１（図５）で得られた炭酸バリウム粒子粉末の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真、１０万倍）を示す。
【００９０】
ＳＥＭ写真において、図２〜図４の実施例１、実施例３、実施例９の炭酸バリウム粒子粉末には、くびれ部が棒状粒子の長軸の方向に対して直角方向または傾斜方向に伸びて、山の間に谷状に凹んだ状態に形成されているのが観察される。また、図５の比較例１の炭酸バリウム粒子粉末は針状粒子であり、針状粒子の表面には小さな粒状の粒子が付着した状態の凸部が認められるが、本発明のくびれ部を有する棒状粒子とは異なるものである。
【００９１】
なお、アスペクト比は走査型電子顕微鏡写真から無作為に２００個の粒子を選出し、それぞれの長軸と短軸の長さを測定し、この測定した長軸（Ａ）と短軸（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）を粒子ごとに求め、その平均値から算出した。また、長軸は、アスペクト比の測定と同時に求めた２００個の粒子の平均値で示した。
【００９２】
また、くびれ部の数は１０万倍の走査型電子顕微鏡写真から無作為に２００個の粒子を選出し、長軸の長さとくびれ個数を計測し、下記の式に示す様に、長軸の長さ１μｍ当りのくびれ個数に換算し、くびれの数（単位：個／μｍ）として示した。
【００９３】
くびれ部の数（個／μｍ）＝くびれ部の個数の合計（個）／長軸の長さの合計（μｍ）
【００９４】
【表２】
0005329793.tif 000007
【００９５】
（注）実施例９は、粒子表面にくびれ部がない粒子と、くびれ部を有する粒子の全体の平均値を示す。
なお、下記の表３に実施例９の粒子表面にくびれ部がない粒子と、くびれ部を有する粒子の各々のアスペクト比、長軸の長さ及びくびれ部を示す。
【００９６】
【表３】
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【００９７】
なお、表３中のくびれ部がない粒子とくびれ部を有する粒子の物性値は、走査型電子顕微鏡写真からくびれ部がない粒子とくびれ部を有する粒子とを視覚的に無作為に選別し、それぞれの粒子２００個について求めた平均値である。
【００９８】
実施例１０〜１１及び比較例３
実施例３、実施例９及び比較例１で得られた炭酸バリウム粒子粉末と、高純度二酸化チタン（チタン工業株式会社製、品名；クロルス酸化チタンＫＡ−１０Ｃ、ＢＥＴ比表面積；９．２ｍ２／ｇ、平均粒径０．３７μｍ）とをＴｉ／Ｂａのモル比で１．００６となるように湿式混合機としてボールミル（ビーズ径０．５ｍｍのジルコニアビーズ）を用い、十分混合した後、１３０℃で２時間乾燥後、粉砕した。次いで、粉砕物を９００℃で２時間、大気中で仮焼し、冷却後、粉砕を行ってチタン酸バリウムを得た。
【００９９】
このチタン酸バリウムについてＣｕ−Ｋα線を線源としてＸ線回折を行ったところ、何れのチタン酸バリウムにも未反応原料の炭酸バリウムと二酸化チタンのピークは確認できなかった。更に、使用したジルコニアビーズによる不純物の影響を見るため、チタン酸バリウム中のＺｒ原子の含有量をＩＣＰで測定した。また、ＢＥＴ比表面積と走査型電子顕微鏡観察により求めた平均粒径を表４に併記した。
【０１００】
【表４】
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【０１０１】
表４の結果より、本発明の炭酸バリウム粒子粉末を用いたものは、生成されるチタン酸バリウムに未反応原料の残存がない条件まで二酸化チタンと混合処理を行った場合でも、二酸化チタンに対する分散性がよいため、過度の混合粉砕処理を行わないで済むので混合粉砕処理による不純物の混合が抑制されることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の棒状または粒状の炭酸バリウム粒子粉末は、アスペクト比が小さく、更に粒子表面にくびれ部を有する新規な粒子形状の粒子を含み、分散性が良好なので、固相反応において未反応原料の残存や、混合処理による不純物の混入を抑制した、高純度なペロブスカイト型チタン酸バリウムの製造原料に利用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明におけるくびれ部を有する棒状炭酸バリウム粒子の一例を示す説明図である。
【図２】実施例１で得られた炭酸バリウム粒子粉末試料のＳＥＭ写真（１０万倍）である。
【図３】実施例３で得られた炭酸バリウム粒子粉末試料のＳＥＭ写真（１０万倍）である。
【図４】実施例９で得られた炭酸バリウム粒子粉末試料のＳＥＭ写真（１０万倍）である。
【図５】比較例１で得られた炭酸バリウム粒子粉末試料のＳＥＭ写真（１０万倍）である。
【符号の説明】
【０１０４】
１  棒状炭酸バリウム粒子
２  くびれ部
３  棒状粒子の長軸
４  棒状粒子の短軸
５  山
【図１】
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【図２】
0005329793.tif 000011
【図３】
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【図４】
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【図５】
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