(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺の基材フィルムの移動方向にケイ素、酸素及び窒素を含むガスバリア膜を形成する複数の成膜ステップを有するガスバリア膜の作製方法であって、
前記成膜ステップのうち隣接する成膜ステップには、酸素及び／又は窒素を含んだ組成の異なるガスを供給し、
前記隣接する成膜ステップ間が開口部を有する隔壁で仕切られ、前記成膜ステップ内に供給されたガスの一部が前記開口部を通って隣接する成膜ステップ内に混合し、
その状態下で各成膜ステップで成膜が行われることを特徴とするガスバリア膜の作製方法。
【請求項２】
前記成膜ステップは、前記基材フィルムの移動方向に、
酸素ガスを主に供給して酸素含有量が窒素含有量よりも多い膜を形成する成膜ステップＩと、窒素ガスを主に供給して窒素含有量が酸素含有量よりも多い膜を形成する成膜ステップＩＩと、を少なくとも有する、請求項１に記載のガスバリア膜の作製方法。
【請求項３】
前記基材フィルムの移動方向に、成膜ステップＩ、成膜ステップＩＩの順で配置されている、請求項２に記載のガスバリア膜の作製方法。
【請求項４】
前記基材フィルムの移動方向に、成膜ステップＩＩ、成膜ステップＩの順で配置されている、請求項２に記載のガスバリア膜の作製方法。
【請求項５】
前記基材フィルムの移動方向に、成膜ステップＩ、成膜ステップＩＩ、成膜ステップＩの順で配置されている、請求項２に記載のガスバリア膜の作製方法。
【請求項６】
前記成膜ステップの前に及び／又は後に、平坦化膜を形成するステップを有する、請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア膜の作製方法。
【請求項７】
長尺の基材フィルムの移動方向にケイ素、酸素及び窒素を含むガスバリア膜を形成する複数の成膜室を有するガスバリア膜の作製装置であって、
前記基材フィルムを供給する供給装置と、
前記ガスバリア膜を形成した後の基材フィルムを巻き取る巻取装置と、
前記供給装置と巻取装置との間に設けられて前記ガスバリア膜を形成する複数の成膜室とを少なくとも有し、
前記成膜室のうち隣接する成膜室には、酸素及び／又は窒素を含んだ組成の異なるガスを供給する供給配管が設けられ、
前記隣接する成膜室間には、開口部を有する隔壁が設けられていることを特徴とするガスバリア膜の作製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透過率のよいガスバリア膜を備えたガスバリアフィルム、そのガスバリア膜の作製方法及び作製装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フレキシブルディスプレイの実現のため、フレキシブルな基材フィルム上に有機ＥＬ素子や半導体素子を作製する試みが広く行われている。しかし、有機ＥＬ素子を構成する発光材料や半導体素子を構成する半導体材料は、水や酸素で劣化が進行するものが多く、その劣化を防ぐため、高いガスバリア性を有するガスバリア膜の研究開発が行われている。ガスバリア膜のガスバリア性能を高めるためには、ガスバリア性を有する膜を多層化することが効果的であり、例えば特許文献１には、スパッタリング法により形成した酸窒化ケイ素膜の積層体からなるガスバリア膜が提案されている。また、組成の異なる膜（例えばＳｉＯＮ膜とＳｉＯ２膜）を積層してガスバリア性を改善している例もある。
【特許文献１】特開２００４−２７６５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記特許文献１で例示されるガスバリア膜は、ガスバリア性の向上の点では効果的ではあるものの、上記のようなディスプレイ用途に使用する場合には、積層した各層の界面が光学界面となって光の反射が生じて透過率が減少したり干渉色が発生したりするという難点がある。また、組成の異なる膜を積層したガスバリア膜は、それぞれの膜の屈折率が異なるために、上記同様、積層した各層の界面が光学界面となって透過率が減少したり干渉色が発生したりするという難点がある。こうした問題に対し、各層の膜厚を調整して、透過率や色みを調整することは原理的には可能であるが、精密な膜厚制御が必要なため大量生産には適さない。
【０００４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、ディスプレイ用途に好ましく用いることができる、透過率と色味に優れたガスバリア膜を備えたガスバリアフィルムを提供することにある。また、本発明の他の目的は、そうしたガスバリア膜の作製方法及び作製装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するための本発明のガスバリアフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルム上に設けられた、ケイ素、酸素及び窒素を含有するガスバリア膜とを少なくとも有するガスバリアフィルムであって、前記ガスバリア膜は、その厚さ方向に、酸素含有量が窒素含有量よりも多い領域Ａと、窒素含有量が酸素含有量よりも多い領域Ｂと、領域Ａと領域Ｂとの間にあって領域Ａの酸素含有量が徐々に減少するとともに領域Ｂに向かって窒素含有量が徐々に増加する領域Ｃと、を有することを特徴とする。
【０００６】
この発明によれば、ガスバリア膜はその厚さ方向において、領域Ａの酸素含有量が徐々に減少するとともに領域Ｂに向かって窒素含有量が徐々に増加する領域Ｃの前後に、領域Ａ（酸素含有量が窒素含有量よりも多い領域）と領域Ｂ（窒素含有量が酸素含有量よりも多い領域）が形成されているので、従来の積層タイプのガスバリア膜のような光学界面が存在しない。その結果、このガスバリアフィルムをディスプレイ用途に適用した場合に、積層体を構成する各層の界面（光学界面）での光の反射が生じないので、透過率の低下や干渉色の発生が起こらない。
【０００７】
本発明のガスバリアフィルムの好ましい態様は、前記ガスバリア膜が、前記基材フィルム側から、（１）領域Ａ、領域Ｃ、領域Ｂの順で形成された積層体、（２）領域Ｂ、領域Ｃ、領域Ａの順で形成された積層体、（３）領域Ａ、領域Ｃ、領域Ｂ、領域Ｃ、領域Ａの順で形成された積層体、のいずれかであるように構成する。
【０００８】
これらの発明によれば、領域Ｃの前後に領域Ａと領域Ｂが形成され、酸素と窒素の含有量がガスバリア膜の厚さ方向で連続的に変化して光学界面が存在しないように構成されているので、このガスバリアフィルムをディスプレイ用途に適用した場合に、光の反射による透過率の低下が生じない。さらに、（１）と（３）の構成では、基材フィルム側に酸素含有量の多い領域Ａが形成されているが、この領域Ａは、窒素含有量が多く比較的脆いがガスバリア性能に優れる領域Ｂの緩衝膜として作用するので、基材フィルムが曲げや熱膨張により伸縮等した場合であっても、クラックや欠陥のないガスバリア膜を構成することができ、ガスバリア性を向上させることができる。また、（２）と（３）の構成では、基材フィルムの反対側に酸素含有量の多い領域Ａが形成されているが、この領域Ａは、窒素含有量が多い領域Ｂに比べて屈折率が小さいので、低反射膜として作用し、空気層との界面での光の反射を低減することができる。
【０００９】
本発明のガスバリアフィルムの好ましい態様は、前記基材フィルムと前記ガスバリア膜との間に及び／又は前記ガスバリア膜の上に、平坦化膜が形成されているように構成する。基材フィルムとガスバリア膜との間に平坦化膜を形成すれば、基材フィルム表面が有する凹凸や突起をなくすことができるので、ガスバリア膜を均一に形成することができ、ガスバリア性をより高めることができる。また、ガスバリア膜の上に平坦化膜を形成すれば、最外層のガスバリア膜の表面が有する凹凸や突起をなくすことができるので、特にディスプレイ用途に適用した場合に、ムラやぎらつき等をなくすことができる。
【００１０】
本発明のガスバリアフィルムの好ましい態様は、前記ガスバリア膜が、前記基材フィルムの両面に形成されているように構成する。この発明によれば、上記作用効果を奏するガスバリア膜を基材フィルムの両面に設けるので、透過率がよく、ガスバリア性のよいガスバリアフィルムとすることができる。
【００１１】
上記課題を解決するための本発明のガスバリア膜の作製方法は、長尺の基材フィルムの移動方向にケイ素、酸素及び窒素を含むガスバリア膜を形成する複数の成膜ステップを有するガスバリア膜の作製方法であって、前記成膜ステップのうち隣接する成膜ステップには、酸素及び／又は窒素を含んだ組成の異なるガスを供給し、前記隣接する成膜ステップ間が開口部を有する隔壁で仕切られ、前記成膜ステップ内に供給されたガスの一部が前記開口部を通って隣接する成膜ステップ内に混合し、その状態下で各成膜ステップで成膜が行われることを特徴とする。
【００１２】
この発明によれば、複数の成膜ステップのうち隣接する成膜ステップには、酸素及び／又は窒素を含んだ組成の異なるガスが供給され、隣接する成膜ステップ間が開口部を有する隔壁で仕切られ且つ成膜ステップ内に供給されたガスがその開口部を通って隣接する成膜ステップ内に混合するので、その状態下で各成膜ステップで成膜を行うことにより、各成膜ステップで順次成膜されたガスバリア膜は、開口部のない隔壁を用いて成膜した膜のような層間界面が存在しない。すなわち、本発明で作製されたガスバリア膜は、ガスバリア膜の厚さ方向において、酸素含有量が窒素含有量よりも多い領域Ａと、窒素含有量が酸素含有量よりも多い領域Ｂと、領域Ａと領域Ｂとの間にあって領域Ａの酸素含有量が徐々に減少するとともに領域Ｂに向かって窒素含有量が徐々に増加する領域Ｃとを有するように成膜されるので、従来の積層タイプのガスバリア膜のような光学界面が存在しない。その結果、得られたガスバリアフィルムをディスプレイ用途に適用した場合に、積層体を構成する各層の界面（光学界面）での光の反射が生じないので、透過率の低下や干渉色の発生が起こらない。本発明のガスバリア膜の作製方法は、上記作用効果を奏するガスバリア膜を、長尺の基材フィルムの移動方向に、開口部を有する隔壁で仕切った複数の成膜ステップで順次成膜するという大量生産に適した簡易で効率的な製造方法である。
【００１３】
本発明のガスバリア膜の作製方法の好ましい態様として、前記成膜ステップが、前記基材フィルムの移動方向に、酸素ガスを主に供給して酸素含有量が窒素含有量よりも多い膜を形成する成膜ステップＩと、窒素ガスを主に供給して窒素含有量が酸素含有量よりも多い膜を形成する成膜ステップＩＩと、を少なくとも有するように構成する。
【００１４】
具体的には、前記基材フィルムの移動方向に、（１）成膜ステップＩ、成膜ステップＩＩの順で配置されている、（２）成膜ステップＩＩ、成膜ステップＩの順で配置されている、（３）成膜ステップＩ、成膜ステップＩＩ、成膜ステップＩの順で配置されている、のいずれかとなるように構成する。
【００１５】
これらの発明によれば、前記ガスバリア膜が、前記基材フィルム側から、（１）領域Ａ（酸素含有量が窒素含有量よりも多い領域）、領域Ｃ（領域Ａの酸素含有量が徐々に減少するとともに領域Ｂに向かって窒素含有量が徐々に増加する領域）、領域Ｂ（窒素含有量が酸素含有量よりも多い領域）の順で形成された積層体、（２）領域Ｂ、領域Ｃ、領域Ａの順で形成された積層体、（３）領域Ａ、領域Ｃ、領域Ｂ、領域Ｃ、領域Ａの順で形成された積層体、のいずれかであるように構成することができる。
【００１６】
本発明のガスバリア膜の作製方法の好ましい態様は、前記成膜ステップの前に及び／又は後に、平坦化膜を形成するステップを有するように構成する。
【００１７】
上記課題を解決する本発明のガスバリア膜の作製装置は、長尺の基材フィルムの移動方向にケイ素、酸素及び窒素を含むガスバリア膜を形成する複数の成膜室を有するガスバリア膜の作製装置であって、前記基材フィルムを供給する供給装置と、前記ガスバリア膜を形成した後の基材フィルムを巻き取る巻取装置と、前記供給装置と巻取装置との間に設けられて前記ガスバリア膜を形成する複数の成膜室とを少なくとも有し、前記成膜室のうち隣接する成膜室には、酸素及び／又は窒素を含んだ組成の異なるガスを供給する供給配管が設けられ、前記隣接する成膜室間には、開口部を有する隔壁が設けられていることを特徴とする。
【００１８】
この発明によれば、上記の作製方法と同様、複数の成膜室のうち隣接する成膜室には、酸素及び／又は窒素を含んだ組成の異なるガスを供給する供給配管が設けられ、隣接する成膜室間には、開口部を有する隔壁が設けられているので、成膜室内に供給されたガスがその開口部を通って隣接する成膜室内に混合する。その結果、そうした状態下で各成膜室で成膜を行うことにより、各成膜室で順次成膜されたガスバリア膜は、開口部のない隔壁を用いて成膜した膜のような層間界面が存在しない。
【００１９】
すなわち、本発明の作製装置で作製されたガスバリア膜は、ガスバリア膜の厚さ方向において、酸素含有量が窒素含有量よりも多い領域Ａと、窒素含有量が酸素含有量よりも多い領域Ｂと、領域Ａと領域Ｂとの間にあって領域Ａの酸素含有量が徐々に減少するとともに領域Ｂに向かって窒素含有量が徐々に増加する領域Ｃとを有するように成膜されるので、従来の積層タイプのガスバリア膜のような光学界面が存在しない。その結果、得られたガスバリアフィルムをディスプレイ用途に適用した場合に、積層体を構成する各層の界面（光学界面）での光の反射が生じないので、透過率の低下や干渉色の発生が起こらない。本発明のガスバリア膜の作製装置は、上記作用効果を奏するガスバリア膜を、長尺の基材フィルムの移動方向に、開口部を有する隔壁で仕切った複数の成膜室で順次成膜するという大量生産に適した簡易で効率的な製造装置である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のガスバリアフィルムによれば、従来の積層タイプのガスバリア膜のような光学界面が存在しないので、のガスバリアフィルムをディスプレイ用途に適用した場合に、積層体を構成する各層の界面（光学界面）での光の反射が生じず、透過率の低下や干渉色の発生が起こらない。
【００２１】
本発明のガスバリア膜の作製方法によれば、各成膜ステップで順次成膜されたガスバリア膜は、開口部のない隔壁を用いて成膜した膜のような層間界面が存在しないので、従来の積層タイプのガスバリア膜のような光学界面が存在しない。その結果、得られたガスバリアフィルムをディスプレイ用途に適用した場合に、積層体を構成する各層の界面（光学界面）での光の反射が生じず、透過率の低下や干渉色の発生が起こらない。この作製方法は、上記作用効果を奏するガスバリア膜を、長尺の基材フィルムの移動方向に、開口部を有する隔壁で仕切った複数の成膜ステップで順次成膜するという大量生産に適した簡易で効率的な製造方法である。
【００２２】
本発明のガスバリア膜の作製装置によれば、上記の作製方法と同様、成膜室内に供給されたガスがその開口部を通って隣接する成膜室内に混合するので、そうした状態下で各成膜室で成膜を行うことにより、各成膜室で順次成膜されたガスバリア膜は、開口部のない隔壁を用いて成膜した膜のような層間界面が存在しない。その結果、得られたガスバリアフィルムをディスプレイ用途に適用した場合に、従来の積層タイプのガスバリア膜のような積層体を構成する各層の界面（光学界面）での光の反射が生じないので、透過率の低下や干渉色の発生が起こらない。この作製装置は、上記作用効果を奏するガスバリア膜を、長尺の基材フィルムの移動方向に、開口部を有する隔壁で仕切った複数の成膜室で順次成膜するという大量生産に適した簡易で効率的な製造装置である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、本発明の実施形態について図面を参照しつつ詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を超えない範囲において任意に変形して実施することができる。最初に、ガスバリアフィルムについて説明した後、ガスバリアフィルムを構成するガスバリア膜の作製装置と作製方法について説明する。
【００２４】
［ガスバリアフィルム］
図１は、本発明のガスバリアフィルムの例を示す断面図である。本発明のガスバリアフィルム１（１Ａ，１Ｂ，１Ｃ）は、図１（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、基材フィルム２と、その基材フィルム２上に設けられたガスバリア膜３とを少なくとも有している。ガスバリア膜３は、ケイ素、酸素及び窒素を含有し、その厚さ方向に、酸素含有量が窒素含有量よりも多い領域Ａと、窒素含有量が酸素含有量よりも多い領域Ｂと、領域Ａと領域Ｂとの間にあって領域Ａの酸素含有量が徐々に減少するとともに領域Ｂに向かって窒素含有量が徐々に増加する領域Ｃと、を有している。
【００２５】
（基材フィルム）
基材フィルム２は、ガスバリア膜３を形成することができるフィルムであれば特に制限はない。基材フィルム２の具体的な構成材料としては、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン（ＡＰＯ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、シクロポリオレフィン（ＣＰＯ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロ−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）等のいずれかからなる高分子基材であれば特に制限はない。
【００２６】
また、基材フィルム２の構成材料として、上記の樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物よりなる樹脂組成物や、上記アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、メタクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解した樹脂組成物等の光硬化性樹脂、及びこれらの混合物等を用いることもできる。さらに、これらの樹脂の１種又は２種以上をラミネート、コーティング等の手段により積層させたものを基材フィルム２として用いることもできる。
【００２７】
上記の構成材料からなる基材フィルム２の中でも、ディスプレイ用途では、透明で、ある程度の耐熱性を有する基材フィルムが特に好ましい。その理由は、ガスバリアフィルムをディスプレイ用途に使用する場合、１５０℃以上の温度がガスバリアフィルムに加わる場合が多く、少なくともガラス転移温度が６０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上であるような耐熱性を有する基材フィルムを用いることが好ましい。こうした基材フィルム２としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリカーポネート（ＰＣ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、透明ポリイミド（ＰＩ）樹脂、シクロポリオレフィン（ＣＰＯ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂のいずれかからなる基材フィルムを好ましく挙げることができる。
【００２８】
基材フィルム２の厚さは、３μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは１２μｍ以上３００μｍ以下程度であることが好ましい。この範囲内の厚さの基材フィルム２は、フレキシブルであるとともに、ロール状に巻き取ることもできるので好ましい。
【００２９】
基材フィルム２は、長尺材であってもよいし枚葉材であってもよいが、長尺の基材フィルムを好ましく用いることができる。長尺の基材フィルム２の長手方向の長さは特に限定されないが、例えば１０ｍ以上の長尺フィルムが好ましく用いられる。なお、長さの上限は限定されず、例えば１０ｋｍ程度のものであってもよい。
【００３０】
（ガスバリア膜）
ガスバリア膜３は、ケイ素、酸素及び窒素を含有するケイ素化合物からなる膜であって、上記の基材フィルム２上に設けられている。このガスバリア膜３は、図１に示すように、その厚さ方向に、酸素含有量が窒素含有量よりも多い領域Ａと、窒素含有量が酸素含有量よりも多い領域Ｂと、領域Ａと領域Ｂとの間にあって領域Ａの酸素含有量が徐々に減少するとともに領域Ｂに向かって窒素含有量が徐々に増加する領域Ｃと、を有している。
【００３１】
具体的なガスバリア膜３としては、基材フィルム側から、「領域Ａ、領域Ｃ、領域Ｂ」の順で形成された積層体（図１（Ａ））、「領域Ｂ、領域Ｃ、領域Ａ」の順で形成された積層体（図１（Ｂ））、又は、「領域Ａ、領域Ｃ、領域Ｂ、領域Ｃ、領域Ａ」の順で形成された積層体(図１（Ｃ）)、のいずれかを挙げることができる。さらに、それらを繰り返したもの、例えば、基材フィルム側から、「領域Ａ、領域Ｃ、領域Ｂ、領域Ｃ、領域Ａ、領域Ｃ、領域Ｂ」の順で形成された積層体、「領域Ｂ、領域Ｃ、領域Ａ、領域Ｃ、領域Ｂ、領域Ｃ、領域Ａ」の順で形成された積層体、「領域Ａ、領域Ｃ、領域Ｂ、領域Ｃ、領域Ａ、領域Ｃ、領域Ｂ、領域Ｃ、領域Ａ」の順で形成された積層体、等を挙げることができる。
【００３２】
図２は、ガスバリア膜を構成するケイ素化合物中の各元素の含有割合の模式図である。図２に示すように、ガスバリア膜３は、その厚さ方向において、領域Ａの酸素含有量が徐々に減少するとともに領域Ｂに向かって窒素含有量が徐々に増加する領域Ｃの前後に、領域Ａ（酸素含有量が窒素含有量よりも多い領域）と領域Ｂ（窒素含有量が酸素含有量よりも多い領域）が形成されている。このように、領域Ｃの前後に領域Ａと領域Ｂが形成され、酸素と窒素の含有量がガスバリア膜の厚さ方向で連続的に変化して光学界面が存在しないように構成されているので、従来の積層タイプのガスバリア膜のように、異なる組成が段差となって表れる層間界面がなく、光の屈折率が顕著に異なるいわゆる光学界面が存在しない。その結果、このガスバリア膜３を基材フィルム２上に形成してなるガスバリアフィルム１をディスプレイ用途に適用した場合に、積層体（ガスバリア膜３）を構成する各層の界面（光学界面）での光の反射が生じないので、透過率の低下や干渉色の発生が起こらないという効果がある。なお、図２に示す各元素の含有量は、厚さ方向において変化する態様を説明するための相対的なものであって、酸素と窒素の含有量の大小を絶対値として示すものではないので、図２に示す態様に限定されない。
【００３３】
本発明において、ケイ素、酸素及び窒素を含有するケイ素化合物からなるガスバリア膜３は、ＳｉＮｘＯｙとして表すことができる。各領域（Ａ，Ｂ，Ｃ）の組成は、例えば領域Ａ（酸素含有量が窒素含有量よりも多い領域）は、ｘ＜ｙ、ｘ＝０〜０．１、ｙ＝１〜２、好ましくは１．５〜１．８の範囲を例示でき、領域Ｂ（窒素含有量が酸素含有量よりも多い領域）は、ｙ≦１．５ｘ＋２、ｙ≧１．５ｘ＋１．６、０．０５≦ｙ≦０．５の範囲を例示できる。これらの各領域の組成は、化学量論比である必要はなく、ケイ素に酸素と窒素が化合したものであれば化学量論比からずれていてもよい。
【００３４】
各領域について詳しく説明すれば、領域Ａは、酸素含有量が多いので、窒素含有量が多い領域Ｂに比べて脆くない。そのため、この領域Ａを基材フィルム側に設けることにより、基材フィルム２が曲げや熱膨張により伸縮等した場合であっても、比較的脆い領域Ｂに生じるおそれのあるクラックや欠陥の発生を防ぎ、ガスバリア性を向上させることができる。すなわち、図１（Ａ）（Ｃ）に示すように、基材フィルム上に設けられた領域Ａは、領域Ｂに生じるおそれのあるクラックや欠陥の発生を防ぐための緩衝膜として作用する。
【００３５】
また、酸素含有量の多い領域Ａは、窒素含有量が多い領域Ｂに比べて屈折率が低い。具体的には、窒素が含まれないＳｉＯ２膜の屈折率（１．４５程度）と同程度又はそれよりも若干大きい値となっており、高分子材料からなる基材フィルム２の屈折率に近く、例えば１．４５〜１．５５程度の範囲となっている。そのため、ディスプレイ用途に用いた場合においては、図１（Ｂ）（Ｃ）に示すように、領域Ａを空気層と接する最表面側（基材フィルム２の反対側）に設ければ、その領域Ａは、低反射膜として作用し、空気層（屈折率＝１．０）との界面での光の反射を低減することができ、ガスバリアフィルム１全体の透過率の向上にも寄与することができる。
【００３６】
一方、領域Ｂは、窒素含有量が多いので、Ｓｉ−Ｎ結合の量が多く、膜密度が高い。その結果、窒素含有量が少ない領域Ａよりもガスバリア性が高い。さらに、領域Ｂには酸素が含まれているので、純粋な窒化ケイ素に比べて膜応力が低減され、脆さが低減されている。すなわち、領域Ｂを有するガスバリア膜３は、ガスバリア性がよく、また、膜応力と脆さが低減されているのでカールの発生も抑制できる。
【００３７】
また、窒素含有量の多い領域Ｂは、酸素含有量が多い領域Ａに比べて屈折率が高いが、酸素が含まれないＳｉｘＮｙ膜の屈折率（２．０程度）よりも小さい値となっており、例えば１．６０〜１．８０程度の範囲となっている。そのため、ディスプレイ用途に用いた場合においては、図１（Ｂ）（Ｃ）に示すように、領域Ｂを低屈折率の領域Ａの下層として設けることが、光反射の低減の観点からは好ましい。
【００３８】
なお、ガスバリア性を主とした用途に用いる場合には、図１（Ａ）に示すように、領域Ｂをガスバリア膜３の最表面として設けた態様であってもよい。なお、図１（Ａ）に示した態様のガスバリアフィルム１であっても、屈折率の高い領域Ｂの表面に、有機化合物や無機化合物からなる低屈折率膜を形成すれば、前記同様、ディスプレイ用途に用いることができる。こうした低屈折率膜の構成材料としては、ＭｇＦ２、ＳｉＯ２、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、環状ポリオレフィン等を挙げることができる。
【００３９】
領域Ｃは、領域Ａの酸素含有量が徐々に減少するとともに領域Ｂに向かって窒素含有量が徐々に増加する領域であり、ｘとｙは上記領域ＡとＢのほぼ中間的な値となっている。そのため、領域Ｃの膜応力や脆さ、さらには屈折率は、領域Ａと領域Ｂとの中間になっている。なお、ガスバリア膜３の厚さ方向の各部の屈折率の測定は、その各部と同一組成のガスバリア膜の屈折率を屈折率計（エリプソメーター）によって測定して評価した。
【００４０】
ガスバリア膜３には、上記の作用効果を損なわない範囲で、例えば炭素等の不純物や添加剤が含まれていてもよいが、その含有量は２０％以下であることが望ましい。炭素がガスバリア膜３に含まれる場合があるが、この炭素は、基材フィルム２の構成成分である炭素がガスバリア膜３中に入り込んだり、又は、後述する平坦化膜等の有機膜を設ける場合には、その構成成分である炭素がガスバリア膜３中に入り込んだりしたものである。
【００４１】
ガスバリア膜３が、上記の組成範囲であるか否かは、例えば、Ｓｉ、Ｎ、Ｏの原子数比を求めることにより確認することができる。こうした原子数比を求める方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分析装置）等の分析装置で得られた結果で評価できる。本発明においては、ＸＰＳの測定は、ＸＰＳ（ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡ  ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ）により測定している。Ｘ線源としては、Ａｇ−３ｄ−５／２ピーク強度が３００Ｋｃｐｓ〜１ＭｃｐｓとなるＸ線源であるＭｇＫα線を用い、直径約１ｍｍのスリットを使用している。測定は、測定に供した試料面の法線上に検出器をセットした状態で行い、適正な帯電補正を行っている。測定後の解析は、上述のＸＰＳ装置に付属されたソフトウエアＥｃｌｉｐｓｅバージョン２．１を使用し、Ｓｉ：２ｐ、Ｃ：１ｓ、Ｎ：１ｓ、Ｏ：１ｓのバインディングエネルギーに相当するピークを用いて行っている。このとき、Ｃ：１ｓのピークのうち、炭化水素に該当するピークを基準として、各ピークシフトを修正し、ピークの結合状態を帰属させる。そして、各ピークに対して、シャーリーのバックグラウンド除去を行い、ピーク面積に各元素の感度係数補正（Ｃ＝１．０に対して、Ｓｉ＝０．８７、Ｎ＝１．７７、Ｏ＝２．８５）を行い、原子数比を求めている。得られた原子数比について、Ｓｉ原子数を１とし、他の成分であるＮとＯの原子数を算出して成分割合としている。
【００４２】
ガスバリア膜３の厚さは、通常５ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上、通常１０μｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。ガスバリア膜３の厚さを上記範囲とすれば、透過率と色味に優れ、ガスバリア性にも優れたガスバリア膜３とすることができる。ガスバリア膜３の厚さが５ｎｍ未満では、ガスバリア膜３で基材表面全体を覆うことができず、高いガスバリア性が得られないことがあり、その厚さが１０μｍを超えると、クラックが発生し易く、ガスバリア性が低下することがある。こうした厚さは、ガスバリア膜３内に領域Ｃが１つ存在する場合には、図１（Ａ）（Ｂ）に示すように、「領域Ａ、領域Ｃ、領域Ｂ」の順で形成された積層体の厚さであるか「領域Ｂ、領域Ｃ、領域Ａ」の順で形成された積層体の厚さであり、一方、ガスバリア膜３内に領域Ｃが２つ存在する場合には、例えば図１（Ｃ）に示すような「領域Ａ、領域Ｃ、領域Ｂ、領域Ｃ、領域Ａ」の順で形成された積層体の厚さである。なお、後述する平坦化膜や透明導電膜等の機能膜を設ける場合には、１層設ける毎に、０．１μｍ〜１０μｍの範囲で膜厚が増すことになる。
【００４３】
こうしたガスバリア膜３を、透明性が必要とされる有機ＥＬディスプレイ等の発光素子のガスバリア膜として用いる場合には、ガスバリア膜３は透明であることが好ましいが、上記のように、本発明に係るガスバリア膜３は、光学界面を有さず、透過率と色味に優れるので、好ましく用いることができる。より具体的には、例えば４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視領域の範囲内でのガスバリア膜３の平均光透過率が７５％以上の透明性を有するように構成することが好ましい。
【００４４】
ガスバリア膜３の作製方法は特に制限はないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法等を用いることができる。こうした作製方法は、成膜材料の種類、成膜のし易さ、工程効率等を考慮して選択すればよい。以下に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の代表的な作製方法を説明する。
【００４５】
真空蒸着法は、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子線やイオンビーム等のビーム加熱等により、るつぼに入った材料を加熱、蒸発させて基材フィルム２に付着させ、ガスバリア膜３を成膜する方法である。ガスバリア膜３の厚さ方向の組成を例えば図２に示すように変化させるためには、材料が単一の場合は、導入ガス組成を経時的に変化させればよい。また、材料が複数の場合は、各材料からの蒸発量を経時的に変化させればよい。なお、ガスバリア膜３の組成等により加熱温度、加熱方法を変化させることができ、成膜時に酸化反応等を起こさせる反応性蒸着法も使用できる。
【００４６】
スパッタリング法は、真空チャンバー内にターゲットを設置し、高電圧をかけてイオン化した希ガス元素（通常はアルゴン）をターゲットに衝突させて、ターゲット表面の原子をはじき出し、基材フィルム２上に膜９に付着させ、ガスバリア膜３を成膜する方法である。このとき、チャンバー内に所定量の窒素ガスや酸素ガスを流すことにより、ターゲットからはじき出された元素と、窒素や酸素とを反応させてガスバリア膜３を形成する、反応性スパッタリング法を用いてもよい。スパッタリング法としては、例えば、ＤＣ２極スパッタリング、ＲＦ２極スパッタリング、３極・４極スパッタリング、ＥＣＲスパッタリング、イオンビームスパッタリング、及びマグネトロンスパッタリング等を挙げることができるが、工業的にはマグネトロンスパッタリングを用いることが好ましい。ガスバリア膜３の厚さ方向の組成を例えば図２に示すように変化させるためには、ターゲットの組成や、チャンバー内に供給する窒素や酸素の量を経時的に変化させればよい。
【００４７】
イオンプレーティング法は、真空蒸着とプラズマの複合技術であり、原則としてガスプラズマを利用して、蒸発粒子の一部をイオンもしくは励起粒子とし、活性化して薄膜を形成する方法である。イオンプレーティング法においては、反応ガスのプラズマを利用して蒸発粒子と結合させ、化合物膜を合成させる反応性イオンプレーティングが有効である。プラズマ中の操作であるため、安定なプラズマを得るのが第１条件であり、低ガス圧の領域での弱電離プラズマによる低温プラズマを用いる場合が多い。このため、混合物や複合酸化物を形成する場合に好ましく用いられる。放電を起こす手段から、直流励起型と高周波励起型に大別されるが、ほかに蒸発機構にホローカソード、イオンビームを用いる場合もある。こうしたイオンプレーティング法を用い、ガスバリア膜３の厚さ方向の組成を例えば図２に示すように変化させるためには、材料が単一の場合は、導入ガス組成を経時的に変化させればよい。また材料が複数の場合は、各材料からの蒸発量を経時的に変化させればよい。
【００４８】
プラズマＣＶＤ法は、化学気相成長法の一種である。プラズマＣＶＤ法においては、プラズマ放電中に原料を気化して供給し、系内のガスを衝突により相互に活性化してラジカル化するため、熱的励起のみによっては不可能な低温下での反応が可能となる。基材フィルム２は背後からヒータによって加熱され、電極間の放電中での反応によりガスバリア膜が形成される。プラズマの発生に用いる周波数により、ＨＦ（数十〜数百ｋＨｚ）、ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）、及びマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）に分類される。マイクロ波を用いる場合は、反応ガスを励起し、アフターグロー中で成膜する方法と、ＥＣＲ条件を満たす磁場（８７５Ｇａｕｓｓ）中にマイクロ波導入するＥＣＲプラズマＣＶＤに大別される。また、プラズマ発生方法で分類すると、容量結合方式（平行平板型）と誘導結合方式（コイル方式）に分類される。こうしたプラズマＣＶＤ法を用い、ガスバリア膜３の厚さ方向の組成を例えば図２に示すように変化させるためには、導入ガス組成を経時的に変化させればよい。
【００４９】
なお、後述する本発明に係る作製方法や作製装置を用いてガスバリア膜を作製することは、生産性に優れるので好ましい。また、こうしたガスバリア膜３は、基材フィルム２の片面に形成されるが、基材フィルム２の両面に形成してもよく、ガスバリア性をより向上させることができる。
【００５０】
（その他の膜）
本発明のガスバリアフィルム１には、必要に応じて各種の膜を設けることができる。例えば、平坦化膜、透明導電膜、ハードコート膜、保護膜、帯電防止膜、防汚膜、防眩膜、カラーフィルタ等から選ばれるいずれかを挙げることができる。これらのうち、平坦化膜、透明導電膜、帯電防止膜、防汚膜、防眩膜、カラーフィルタを、ガスバリアフィルムの構成要素として設けることが好ましい。
【００５１】
中でも、平坦化膜（図示しない）を、基材フィルム２とガスバリア膜３との間に形成したり、ガスバリア膜３の上（表面）に形成したりすることが好ましい。基材フィルム２とガスバリア膜３との間に平坦化膜を形成すれば、基材フィルム２の表面が有する凹凸や突起をなくして平坦面にすることができるので、ガスバリア膜３を欠陥なく均一に形成することができ、ガスバリア性をより高めることができる。また、ガスバリア膜３の上に平坦化膜を形成すれば、ガスバリア膜表面が有する凹凸や突起をなくして平坦面にすることができるので、特にディスプレイ用途に適用した場合に、ムラやぎらつき等をなくすことができる。
【００５２】
平滑化膜としては、従来公知のものを適宜用いればよく、その材料としては、例えば、ゾル・ゲル材料、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、及びフォトレジスト材料等を挙げることができる。こうした有機材料で形成した平坦化膜は、応力緩和機能も兼ね備えることから好ましい。
【００５３】
平滑化膜の形成材料としては、アクリレートを含む高分子化合物が汎用的なものとして挙げられるが、他には、スチレン、フェノール、エポキシ、ニトリル、アクリル、アミン、エチレンイミン、エステル、シリコーン、アルキルチタネート化合物、イオン高分子錯体等、光硬化あるいは熱硬化性のもの、高分子化合物と金属アルコキシドの加水分解生成物の混合物等を含む、高分子化合物が適宜使用される。
【００５４】
特にガスバリア機能を保持させつつ膜の形成を容易にする観点からは、電離放射線硬化型樹脂を用いることが好ましい。より具体的には、エポキシ基をもつ反応性のプレポリマー、オリゴマー、及び／又は単量体を適宜混合した電離放射線硬化型樹脂や、その電離放射線硬化型樹脂に必要に応じてウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、ブチラール系、ビニル系等の熱可塑性樹脂を混合して液状とした液状組成物のような、分子中に重合性不飽和結合を有し、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）を照射することにより、架橋重合反応を起こして３次元の高分子構造に変化する樹脂を好ましく用いることができる。
【００５５】
平滑化膜は、こうした樹脂を、例えば、ロールコート法、ミヤバーコート法、及びグラビアコート法等の従来公知の塗布方法で塗布・乾燥・硬化させることにより形成することができる。また、平滑化膜の形成材料として、ガスバリア膜３との良好な密着性を確保する観点からは、ガスバリア膜３と同材料系の塗膜を形成できるゾル・ゲル法を用いたゾル・ゲル材料を用いることも好ましい。ゾル・ゲル法とは、有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤と、このシランカップリング剤が有する有機官能基と反応する有機官能基を有する架橋性化合物とを少なくとも原料として構成された塗料組成物の塗工方法、及び塗膜のことをいう。有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤としては、従来公知のものを適宜用いることができる。また、平滑化膜の材料として、耐熱性の観点からは、従来公知のカルドポリマーを用いることも好ましい。
【００５６】
平滑化膜の厚さは、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下とする。
【００５７】
透明導電膜（図示しない）を、ガスバリア膜３の上に設けてもよい。特に、本発明のガスバリアフィルム１を有機ＥＬディスプレイ用途に用いる場合、ガスバリア膜３の上に設けられた透明導電膜を、有機ＥＬ素子の陽極として利用することができる。透明導電膜は、特に限定されないが、その形成材料としては、インジウム−錫系酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−錫−亜鉛系酸化物（ＩＴＺＯ）、ＺｎＯ２系、ＣｄＯ系、及びＳｎＯ２系等を挙げることができ、特にＩＴＯ膜が好ましい。これらは、抵抗加熱蒸着法、誘導加熱蒸着法、ＥＢ蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、及びプラズマＣＶＤ法等の真空成膜法によって形成することができる。また、透明導電膜を、金属アルコキシド等の加水分解物や、透明導電粒子と金属アルコキシド等の加水分解物を塗布して形成される無機酸化物を主成分とするコーティング膜としてもよい。
【００５８】
透明導電膜４の厚さは、通常１０ｎｍ以上、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下とする。
【００５９】
なお、上記の平坦化膜、透明導電膜以外の機能膜であるハードコート膜、保護膜、帯電防止膜、防汚膜、防眩膜、カラーフィルタ等についての説明は省略するが、それらの膜については、従来公知の技術を適用できる。
【００６０】
（ガスバリアフィルム）
上記した各構成要素によって構成されたガスバリアフィルム１は、ガスバリア膜３の厚さ方向において、領域Ａの酸素含有量が徐々に減少するとともに領域Ｂに向かって窒素含有量が徐々に増加する領域Ｃの前後に、領域Ａ（酸素含有量が窒素含有量よりも多い領域）と領域Ｂ（窒素含有量が酸素含有量よりも多い領域）が形成されてなるガスバリア膜３を有するので、従来の積層タイプのガスバリア膜のような光学界面が存在しない。その結果、このガスバリアフィルム１をディスプレイ用途に適用した場合に、積層体を構成する各層の界面（光学界面）での光の反射が生じないので、透過率の低下や干渉色の発生が起こらない。
【００６１】
本発明のガスバリアフィルム１は、ガスバリア性においても良好であり、酸素透過率や水蒸気透過率を好ましい水準とすることができる。酸素透過率は、１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下、好ましくは０．１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、水蒸気透過率は、１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、好ましくは０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である優れたガスバリア性を発現する。
【００６２】
こうしたガスバリア性を有する本発明のガスバリアフィルム１は、各種の用途に適用可能であり、例えば、液晶表示パネル用、有機ＥＬ表示パネル用、太陽電池用、電子デバイス等のパッケージ材料用、食品や医薬品等の包装材料用等に利用可能である。
【００６３】
特に透明性が必要とされる有機ＥＬディスプレイ等の発光素子用途に用いる場合には透明性に優れていることが好ましいが、本発明のガスバリアフィルム１は、光学界面を有さないので、良好な透過率を示すことができ、ディスプレイ用途として好ましく用いることができる。具体的には、本発明のガスバリアフィルム１の全光線透過率は、少なくとも７５％以上で、好ましくは８０％以上であり、また、色味（ＹＩ）は、少なくとも５以下で、好ましくは３以下である。ＹＩが高いほどガスバリアフィルム１が黄色く見えるため、ＹＩは上記範囲に制御される。なお、全光線透過率及びＹＩの測定は、例えば、分光測色計を用いて測定することができる。本発明においては、全光線透過率及びＹＩの測定は、ＳＭカラーコンピューターＳＭ−Ｃ（スガ試験機製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定している。
【００６４】
なお、本発明のガスバリアフィルム１は、枚葉形態としても、ロール形態としてもよく、用途や適用工程に応じて任意に作製できる。例えば、有機ＥＬディスプレイ等に本発明のガスバリアフィルム１を適用する場合には、適用工程に応じていずれかの形態のガスバリアフィルム１を適用できる。
【００６５】
［ガスバリア膜の作製装置］
図３は、本発明のガスバリア膜の作製装置の一例を示す模式的な構成図であり、図４は、本発明のガスバリア膜の作製装置の他の一例を示す模式的な構成図である。本発明のガスバリア膜の作製装置１０（１０Ａ，１０Ｂ）は、図３及び図４に示すように、長尺の基材フィルム２の移動方向にケイ素、酸素及び窒素を含むガスバリア膜３を形成する複数の成膜室１１（１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ）を有する装置である。この装置１０（１０Ａ，１０Ｂ）は、基材フィルム２を供給する供給装置２１と、ガスバリア膜３を形成した後の基材フィルム２’を巻き取る巻取装置２２と、供給装置２１と巻取装置２２との間に設けられてガスバリア膜３を形成する成膜装置３０（３０Ａ，３０Ｂ）とを少なくとも有している。
【００６６】
図３の装置１０Ａは、１つのドラムの外周面上に複数の成膜室を配置した装置であり、図４に示す装置１０Ｂは、１つの成膜室に対し１つのドラムを配置し、成膜室の数だけドラムを配置した装置である。図３及び図４に示すガスバリア膜の作製装置１０Ａ，１０Ｂは３つの成膜室１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃを有するものであり、図１（Ｃ）に示す態様のガスバリア膜３の作製に好ましく用いられるが、成膜室の数は特に限定されず、２つであってもよいし、４つ以上であってもよい。以下、各構成要素を説明する。
【００６７】
（供給装置）
供給装置２１は、長尺の基材フィルム２を供給する装置であり、例えば芯材２４上に巻かれたロール状フィルム２３を両側から回転可能に保持するクランプ部材（図示しない）等を有している。この供給装置２１は、一定の速度で基材フィルム２を送り出すことができるように制御可能な駆動モータ（図示しない）を備えている。駆動モータによる送り出しの制御は、例えば、いずれかのガイドローラ５４に設けられたロータリーエンコーダ（図示しない）の回転信号を受信して行うことができる。また、この供給装置２１から送り出された基材フィルム２を成膜室１１Ａに一定の張力下で安定して供給するために、供給装置２１と成膜室１１Ａとの間のガイドローラ２７が設けられている領域に、張力調製のためのダンパー（図示しない）を設けてもよい。
【００６８】
（巻取装置）
巻取装置２２は、基材フィルム２上にガスバリア膜３を作製したもの（フィルム２’ともいう。）を芯材２６上に巻き取る装置である。この巻取装置２２も上記の供給装置２１と同様、一定の速度でフィルム２’を巻き取ることができるように制御可能な駆動モータ（図示しない）を備えている。駆動モータによる巻き取り制御は、例えば、いずれかのガイドローラ２８に設けられたロータリーエンコーダ（図示しない）の回転信号を受信して行うことができる。また、フィルム２’を一定の張力下で安定して巻き取るために、巻取装置２２には可変可能なトルク装置を設けることが好ましい。
【００６９】
供給装置２１と巻取装置２２が配置される領域には、１又は２以上の排気ポンプ９０が圧力調整バルブ９１を介して接続され、内部の圧力を調整している。なお、供給装置２１と仕切板９２との間で、成膜前の基材フィルム２を脱ガスしてもよく、例えば加熱ロール（図示しない）を設置してもよい。また、同様に、基材フィルム２を表面処理してガスバリア膜との密着を高める等の目的のため、プラズマ処理装置による表面処理を行ってもよい。
【００７０】
（成膜装置）
図３と図４に示す成膜装置３０（３０Ａ，３０Ｂ）は、複数の成膜室１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃを有し、それらのうち隣接する成膜室には、酸素及び／又は窒素を含んだ組成の異なるガスを供給する供給配管１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃが設けられ、その隣接する成膜室間には、開口部１３Ａ，１３Ｂを有する隔壁１４Ａ，１４Ｂが設けられている。
【００７１】
具体的には、図３に示す成膜装置３０Ａは、１つのドラム５０の外周面上に３つの成膜室１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃを回転方向に配置した装置であり、全体としてチャンバー３１内に収容されている。各成膜室は、仕切板９２により供給装置２１と巻取装置２２の領域と隔離されている。各成膜室１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃには、それぞれの内部を減圧するための排気ポンプ９０が圧力調整バルブ９１を介して接続されており、成膜室毎に減圧条件を設定できる構成になっている。また、成膜室毎に、成膜用電源１５が成膜用ターゲット１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃに接続されている。さらに、各成膜室内には、酸素及び／又は窒素を含んだ組成のガスの供給配管１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃが導入されており、ドラム５０上を搬送される基材フィルム２上への真空成膜が可能となっている。
【００７２】
各成膜室は、隔壁１４Ａ，１４Ｂで区画されている。本発明においては、その隔壁１４Ａ，１４Ｂに開口部１３Ａ，１３Ｂが形成されていることに特徴がある。隣接する成膜室には酸素及び／又は窒素を含んだ組成の異なるガスが供給されるが、そのガスは、開口部１３Ａ，１３Ｂから隣接する成膜室内に混ざり込むことになる。こうしたガスの混ざり込みによって、開口部１３Ａ，１３Ｂに近い所で成膜された膜組成と、開口部１３Ａ，１３Ｂから離れた所で成膜された膜組成とを異なるものとなる。この開口部１３Ａ，１３Ｂの大きさや形状は特に限定されず、ガスの供給圧や量、求める成膜組成等によって調整すべきものであるが、一例として挙げるとすれば、例えば、隔壁のドラムの長手方向に高さ５０ｍｍ〜１００ｍｍ程度のスリットを例示できる。
【００７３】
具体的には、例えば図３に示す第１の成膜室１１Ａに酸素ガスとキャリアーガス（Ａｒガス）をガスとして供給し、第２の成膜室１１Ｂに窒素ガスとキャリアーガス（Ａｒガス）をガスとして供給し、第３の成膜室１１Ｃに第１の成膜室１１Ａと同じガス（酸素ガスとＡｒガス）を供給した場合において、第１の成膜室１１Ａに搬送された基材フィルム２上には、最初は酸化ケイ素膜又は僅かに窒素を含む酸化ケイ素膜が形成されるが、基材フィルム２が開口部１３Ａに近づくにしたがって、第２の成膜室１１Ｂ内の窒素ガスが開口部１３Ａから侵入し、ある程度の窒素ガスを含む雰囲気になっているので、徐々に窒素含有量が増した酸化ケイ素膜（酸窒化ケイ素膜）が形成される。
【００７４】
次の第２の成膜室１１Ｂは、供給された窒素ガスをガスとしているが、第１の成膜室１１Ａ内の酸素ガスが開口部１３Ａから侵入し、ある程度の酸素ガスを含む雰囲気になっているので、開口部１３Ａに近い所では酸素含有量が多い酸窒化ケイ素膜が形成される。その後、開口部１３Ａから離れるにしたがって酸素ガスの割合が減っていき、それに伴って成膜された酸窒化ケイ素膜中の酸素含有量が減っていき、窒素含有量の多い酸窒化ケイ素膜が形成される。しかし、基材フィルム２が開口部１３Ｂに近づくにしたがって、第３の成膜室１１Ｃ内の酸素ガスが開口部１３Ｂから侵入し、ある程度の酸素ガスを含む雰囲気になっているので、徐々に酸素含有量が増した酸窒化ケイ素膜が形成される（図２を参照）。
【００７５】
次の第３の成膜室１１Ｃは、供給された酸素ガスをガスとしているが、第２の成膜室１１Ｂ内の窒素ガスが開口部１３Ｂから侵入し、ある程度の窒素ガスを含む雰囲気になっているので、開口部１３Ｂに近い所では窒素含有量が多い酸窒化ケイ素膜が形成される。その後、開口部１３Ｂから離れるにしたがって窒素ガスの割合が減っていき、それに伴って成膜された酸窒化ケイ素膜中の窒素含有量が減っていき、酸素含有量の多い酸窒化ケイ素膜が形成される。こうして、図１（Ｃ）に示すようなガスバリア膜１Ｃを形成することができる。
【００７６】
一方、図４に示す成膜装置３０Ｂでは、１つの成膜室に対して１つのドラムを配置し、成膜室の数だけドラムを配置した装置である。具体的には、第１の成膜室１１Ａには第１のドラム５１Ａを配置し、第２の成膜室１１Ｂには第２のドラム５１Ｂを配置し、第３の成膜室１１Ｃには第３のドラム５１Ｃを配置した装置であり、全体としてチャンバー３１内に収容されている。
【００７７】
図３に示す成膜装置３０Ａと同様、各成膜室は、仕切板９２により供給装置２１と巻取装置２２の領域と隔離されている。各成膜室１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃには、それぞれの内部を減圧するための排気ポンプ９０が圧力調整バルブ９１を介して接続されており、成膜室毎に減圧条件を設定できる構成になっている。また、成膜室毎に、成膜用電源１５が成膜用ターゲット１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃに接続されている。さらに、各成膜室内には、酸素及び／又は窒素を含んだ組成のガスの供給配管１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃが導入されており、ドラム５０上を搬送される基材フィルム２上への真空成膜が可能となっている。
【００７８】
各成膜室は、隔壁１４Ａ，１４Ｂで区画され、その隔壁１４Ａ，１４Ｂに開口部１３Ａ，１３Ｂが形成されていることも、上記同様である。したがって、隣接する成膜室内へのガスの混ざり込みに基づく、膜組成の変化も、上記した図３の場合と同様であるので、ここではその説明を省略する。この図４の成膜装置３０Ｂにおいても、図１（Ｃ）に示すようなガスバリア膜１Ｃを形成することができる。
【００７９】
図３及び図４に示す成膜装置３０（３０Ａ，３０Ｂ）には、成膜用電源１５と成膜用ターゲット１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃとを設けているので、スパッタリング法による成膜装置であるが、特に制限はなく、イオンプレーティング成膜装置、イオンビームアシスト成膜装置、クラスターイオンビーム成膜装置、プラズマＣＶＤ成膜装置、プラズマ重合成膜装置、熱ＣＶＤ成膜装置、触媒反応型ＣＶＤ成膜装置等に改良することもできる。なお、プラズマの種類は特に限定なく、ＣＣＰプラズマ、ＩＣＰプラズマ、マイクロ波プラズマ、リモートプラズマ、等各種のプラズマを使用できる。いずれにしても、各成膜室に供給するガスが、隔壁に設けられた開口部から隣接する成膜室に侵入し、各部におけるガスの混合状態を変化させ、膜厚方向に連続した組成変化を生じさせるようになっていればよい。
【００８０】
ガスの混合状態は、成膜室のサイズ、各隔壁に設けた開口部の位置や大きさ、導入したガス量、排気量、供給配管の先端から導入されるガスの導入位置、排気口位置、等々、多くの要因で変化させることができる。
【００８１】
図３や図４に示すようなスパッタリング法による成膜装置３０Ａ，３０Ｂである場合、ターゲット１６Ａ，１６Ｂ，１６ＣとしてはＳｉを使用する。このＳｉには、導電率を向上させるためＢやＰ等をドーピングしたものが使用に適すが、特に制限はない。また、Ｓｉ以外のＳｉ化合物も使用可能である。スパッタ用の成膜用電源１５としては、ＤＣ電源、パルスＤＣ電源、ＲＦ（１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚ、１３．５６ＭＨｚ）電源等が使用可能であるが、特に制限はない。また、ターゲット１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃを横に２つ並べて各ターゲットに交互にパルスＤＣやＲＦを印加するデュアルマグネトロン方式も好適に使用できる。さらに、イオン源を別途設置したイオンビームスパッタリングも適用可能である。
【００８２】
ドラム５０，５１Ａ，５１Ｂ，５１Ｃ（以下、５０，５１に略す。）は、基材フィルム２をその表面に接触させた状態で、基材フィルム２を一定速度で搬送するように回転する。通常、基材フィルム２の幅以上の幅をもつ円筒状のドラムが用いられる。ドラム５０，５１の直径は特に限定されず、ドラム５０，５１の外周上に設けられた成膜室の数や有効長さ、また、基材フィルム２の搬送速度等によって構造設計される。
【００８３】
ドラム５０，５１には、基材フィルム２を加熱又は冷却するための温度制御手段が付加されていることが好ましい。ドラム５０，５１の温度制御手段としては各種のものを挙げることができ、例えばドラム内部にチラー（冷却器）から排出される熱媒を通す経路を設け、その熱媒をドラム表面に熱伝達させる手段や、成膜ドラム上部（フィルムをだいていない部分）にＩＲランプを設けてドラム表面を加熱する手段や、成膜ドラム上部（フィルムをだいていない部分）にプラズマ加熱装置を設けてドラム表面を加熱する手段や、ヒーターをドラムの内部に巻き付けたりする手段や、冷却媒体をドラムの内部に通過させる手段等を例示できる。こうした温度制御手段によってドラム表面の温度を制御することができ、成膜組成や膜質を調整することができる。なお、制御温度としては、基材フィルム２のガラス転移温度又は基材フィルム２の分解開始温度を超えないことが好ましい。
【００８４】
以上、本発明のガスバリア膜の作製装置によれば、成膜室内に供給されたガスが開口部を通って隣接する成膜室内に混合するので、そうした状態下で各成膜室で成膜を行うことにより、各成膜室で順次成膜されたガスバリア膜３は、開口部のない隔壁を用いて成膜した膜のような層間界面が存在しない。その結果、得られたガスバリアフィルム１をディスプレイ用途に適用した場合に、従来の積層タイプのガスバリア膜のような積層体を構成する各層の界面（光学界面）での光の反射が生じないので、透過率の低下や干渉色の発生が起こらない。この作製装置は、上記作用効果を奏するガスバリア膜を、長尺の基材フィルムの移動方向に、開口部を有する隔壁で仕切った複数の成膜室で順次成膜するという大量生産に適した簡易で効率的な製造装置であり、生産性を大幅に向上させることができ、得られるガスバリア膜の成膜コストを著しく低減させることができる。
【００８５】
［ガスバリア膜の作製方法］
次に、ガスバリア膜の作製方法について説明する。本発明のガスバリア膜３の作製方法は、図３及び図４で例示したガスバリア膜の作製装置等によって行われるものであり、長尺の基材フィルム２の移動方向にケイ素、酸素及び窒素を含むガスバリア膜を形成する複数の成膜ステップを有する方法である。そして、その成膜ステップのうち隣接する成膜ステップには、酸素及び／又は窒素を含んだ組成の異なるガスを供給し、隣接する成膜ステップ間が開口部を有する隔壁で仕切られ、成膜ステップ内に供給されたガスの一部が開口部を通って隣接する成膜ステップ内に混合し、その状態下で各成膜ステップで成膜が行われる。
【００８６】
この方法を構成する「成膜ステップ」は、図３及び図４に示す成膜装置における「成膜室１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ」に対応する。また、組成の異なるガスを供給は、上記成膜装置の供給配管１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃから行われる。また、隔壁、開口部については、上記した成膜装置のものと同様である。
【００８７】
成膜ステップは、基材フィルム２の移動方向に、酸素ガスを主に供給して酸素含有量が窒素含有量よりも多い膜を形成する成膜ステップＩと、窒素ガスを主に供給して窒素含有量が酸素含有量よりも多い膜を形成する成膜ステップＩＩとを少なくとも有している。具体的には、基材フィルム２の移動方向に、（１）成膜ステップＩ、成膜ステップＩＩの順で配置されているもの、（２）成膜ステップＩＩ、成膜ステップＩの順で配置されているもの、（３）成膜ステップＩ、成膜ステップＩＩ、成膜ステップＩの順で配置されているもの、のいずれかとなるように構成されている。こうした順で成膜ステップを配置することにより、得られたガスバリア膜３は、基材フィルム２側から、（１）領域Ａ（酸素含有量が窒素含有量よりも多い領域）、領域Ｃ（領域Ａの酸素含有量が徐々に減少するとともに領域Ｂに向かって窒素含有量が徐々に増加する領域）、領域Ｂ（窒素含有量が酸素含有量よりも多い領域）の順で形成された積層体、（２）領域Ｂ、領域Ｃ、領域Ａの順で形成された積層体、（３）領域Ａ、領域Ｃ、領域Ｂ、領域Ｃ、領域Ａの順で形成された積層体、のいずれかであるように構成される。なお、各成膜ステップが前記のような順で構成されていれば、それらの配置順がさらに繰り返されていてもよい。
【００８８】
こうした方法により、複数の成膜ステップのうち隣接する成膜ステップには、酸素及び／又は窒素を含んだ組成の異なるガスが供給される。そして、隣接する成膜ステップ間が開口部１３Ａ，１３Ｂ（図３及び図４を参照。以下、符号を付した構成について同じ。）を有する隔壁１４Ａ，１４Ｂで仕切られ、且つ成膜ステップ内に供給されたガスがその開口部１３Ａ，１３Ｂを通って隣接する成膜ステップ内に混合する。こうした状態下で各成膜ステップで成膜を行うことにより、各成膜ステップで順次成膜されたガスバリア膜３は、開口部のない隔壁を用いて成膜した膜のような層間界面が存在しない。
【００８９】
すなわち、本発明の方法で作製されたガスバリア膜３は、ガスバリア膜の厚さ方向において、図２に示すように、酸素含有量が窒素含有量よりも多い領域Ａと、窒素含有量が酸素含有量よりも多い領域Ｂと、領域Ａと領域Ｂとの間にあって領域Ａの酸素含有量が徐々に減少するとともに領域Ｂに向かって窒素含有量が徐々に増加する領域Ｃとを有するように成膜される。そのため、従来の積層タイプのガスバリア膜のような光学界面が存在しない。
【００９０】
本発明のガスバリア膜の作製方法で得られたガスバリアフィルム１をディスプレイ用途に適用した場合に、積層体を構成する各層の界面（光学界面）での光の反射が生じないので、透過率の低下や干渉色の発生が起こらない。そして、この作製方法は、上記作用効果を奏するガスバリア膜を、長尺の基材フィルムの移動方向に、開口部を有する隔壁で仕切った複数の成膜ステップで順次成膜するという大量生産に適した簡易で効率的な製造方法であり、大幅に生産性を向上させることができ、ガスバリア膜の成膜コストを著しく低減させることができる。
【００９１】
なお、本発明のガスバリア膜の作製方法においては、成膜ステップの前に及び／又は後に、平坦化膜を形成するステップを有するように構成してもよい。この平坦化膜は、ガスバリアフィルムの説明欄で説明したのと同じであるので、ここではその説明を省略する。
【実施例】
【００９２】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
【００９３】
（実施例１）
図３に示したガスバリア膜の作製装置１０Ａを使用して、図１（Ｃ）に示す態様のガスバリア膜３を作製した。厚さ１００μｍで幅３０ｃｍで長さ１ｋｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムのロール巻きを基材フィルム２として供給装置２１に装着した。次に、基材フィルム２の先端を、成膜装置３０Ａのドラム５０に巻いた状態で引き出し、巻取装置２２の芯材２６に固定し、基材フィルム２を０．２ｍ／分の一定速度で回転させながら巻き取りを開始した。その状態で、スパッタリング法により、基材フィルム２上にガスバリア膜３を作製した。
【００９４】
この成膜装置３０Ａには、３つの成膜室１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃがあり、各成膜室の処理時間は１２０秒であり、各層当たりの厚さが約５０ｎｍとなるように成膜条件を設定した。それぞれの成膜室には、スパッタリングターゲット１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃとして、デュアルカソードのＳｉターゲットを使用し、スパッタ電源１５から４０ｋＨｚ、４ｋＷの電力を印加してスパッタリングを行った。各成膜室はターボ分子ポンプ９０で排気され、成膜室内の圧力はコンダクタンスバルブ９１で調整し、いずれも０．１Ｐａとした。ドラム５０は、直径１００ｃｍで軸方向長さが３５ｃｍの円柱形態であり、冷却・加熱できるようになっている。各成膜室間の隔壁１４Ａ，１４Ｂは一部除去されて開口部１３Ａ，１３Ｂが形成され、成膜室内のガスはその開口部１３Ａ，１３Ｂから隣接する成膜室内に侵入する。開口部１３Ａ，１３Ｂの寸法は、隔壁の端部がドラム５０表面から５ｃｍの長さ後退し、ドラム５０の軸方向に２８ｃｍ延びた形態をなしている。
【００９５】
第１の成膜室１１Ａと第３の成膜室１１Ｃには、酸素ガス（２０ｓｃｃｍ）とアルゴンガス（３０ｓｃｃｍ）を流し、第２の成膜室１１Ｂには、窒素ガス（２０ｓｃｃｍ）とアルゴンガス（３０ｓｃｃｍ）を流してガスバリア膜３を成膜した。各ガスは一定の量が流れるように設定してあるが、プラズマのインピーダンスが変化した場合にはガス流量を調整して、プラズマ状態を一定に保った。インピーダンスでのプラズマ制御が困難な場合は、プラズマの発光状態からガス流量を調整して、プラズマ状態を一定に保つようにした。なお、基材フィルム２の応力が大きく、基材フィルム２のそりが大きい場合は、成膜圧力を増加させるか、作製膜厚を低減するようにした。
【００９６】
こうした装置１０Ａにより、基材フィルム２上に厚さ１５０ｎｍのガスバリア膜３を作製した。図５は、ガスバリア膜３の深さ方向の組成分析結果を示すグラフである。組成分析は、ＸＰＳ装置を用い、ガスバリア膜３の表面から深さ方向にＡｒエッチングを行いながら組成分析した。得られたガスバリア膜３は、基材フィルム２側から見た場合、図５に示すように、ガスバリア膜３の表面から厚さ方向に、領域Ａ（酸素含有量が窒素含有量よりも多い領域）と、領域Ｃ（領域Ａの酸素含有量が徐々に減少するとともに領域Ｂに向かって窒素含有量が徐々に増加する領域）と、領域Ｂ（窒素含有量が酸素含有量よりも多い領域）と、領域Ｃと、領域Ａとの順で形成された積層体であった。このガスバリア膜３は、全領域において、Ｓｉ含有量が約４０原子％で、炭素含有量が約５原子％であった。領域Ａでは、酸素含有量は５０原子％〜６０原子％程度、窒素含有量は０原子％を超え１０原子％程度であり、領域Ｂでは、酸素含有量は１０原子％〜２０原子％程度、窒素含有量は４０原子％〜５０原子％程度であり、領域Ｃにおいては、酸素含有量は２０原子％〜５０原子％程度、窒素含有量は４０原子％〜１０原子％程度であった。
【００９７】
また、得られたガスバリアフィルム１の水蒸気透過率は０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、酸素透過率は０．０５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍであった。また、ガスバリアフィルム１の全光線透過率は９２％であった。ここで、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２９に準拠し、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３１）を用い、４０℃、１００％Ｒｈの条件で測定した。水蒸気透過率の測定限界は０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙである。一方、酸素透過率は、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０）を用い、温度２３℃、ドライ（０％ＲＨ）の条件で測定した。測定はバックグラウンドを除去する測定方式“インディビジュアルゼロあり”で行った。酸素透過率の測定限界は０．０５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍである。また、全光線透過率は、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用い測定した。
【００９８】
（実施例２）
実施例１で用いた成膜装置の成膜室をさらに２つ増設して合計５つの成膜室を備える成膜装置を用いてガスバリア膜３を成膜した他は、実施例１と同様にして実施例２のガスバリアフィルムを作製した。
【００９９】
この実施例２においては、成膜室の長さ（大きさ）を狭くしたため、その大きさに合わせて搬送速さを０．２５ｍ／分としたが、各成膜室での処理時間と成膜厚さは実施例１と同じにした。得られたガスバリア膜３は、基材フィルム２側から、領域Ａ、領域Ｃ、領域Ｂ、領域Ｃ、領域Ａ、領域Ｃ、領域Ｂ、領域Ｃ、領域Ａの順で形成された積層体であった。このガスバリア膜３の組成は実施例１と同様であった。また、得られたガスバリアフィルム１の水蒸気透過率は０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、酸素透過率は０．０５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍであった。また、ガスバリアフィルム１の全光線透過率は、９１％であった。
【０１００】
（比較例１）
実施例２において、各成膜室間に設けた隔壁に開口部を設けない他は、実施例２と同様にして、比較例１のガスバリアフィルムを作製した。
【０１０１】
この比較例１で得られたガスバリア膜は、基材フィルム側から、酸化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜の順で形成された積層体であった。このガスバリア膜の組成は、実施例１のようではなく、組成比は各層の界面で段差になっていた。得られたガスバリアフィルム１の水蒸気透過率は０．０３ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、酸素透過率は０．１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍであった。また、ガスバリアフィルム１の全光線透過率は８５％であった。
【０１０２】
（実施例３）
実施例１と同様、図３に示したガスバリア膜の作製装置１０Ａを使用して、図１（Ｂ）に示す態様のガスバリア膜３を作製した。実施例１と同様、厚さ１００μｍで幅３０ｃｍで長さ１ｋｍのポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムのロール巻きを基材フィルム２として供給装置２１に装着し、次に、基材フィルム２の先端を成膜装置３０Ａのドラム５０に巻いた状態で引き出し、巻取装置２２の芯材２６に固定し、基材フィルム２を所定の速度で回転させながら巻き取りを開始した。その状態で、スパッタリング法により、基材フィルム２上にガスバリア膜３を作製した。
【０１０３】
この成膜装置３０Ａには、３つの成膜室１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃがあるが、この実施例３ではそのうち２つの成膜室１１Ａ，１１Ｂを使用した。上記した基材フィルム２の速度と成膜室内での処理時間を調整して、各層当たりの厚さが約８０ｎｍとなるように成膜条件を設定した。それぞれの成膜室には、スパッタリングターゲット１６Ａ，１６Ｂとして、デュアルカソードのＳｉターゲットを使用し、スパッタ電源１５から４０ｋＨｚ、４ｋＷの電力を印加してスパッタリングを行った。各成膜室はターボ分子ポンプ９０で排気され、成膜室内の圧力はコンダクタンスバルブ９１で調整し、いずれも０．３Ｐａとした。ドラム５０も実施例１と同様、直径１００ｃｍで軸方向長さが３５ｃｍの円柱形態であり、冷却・加熱できるようになっている。２つの成膜室間の隔壁１４Ａは一部除去されて開口部１３Ａが形成され、成膜室内のガスはその開口部１３Ａから隣接する成膜室内に侵入する。開口部１３ＡＢの寸法は、隔壁の端部がドラム５０表面から５ｃｍの長さ後退し、ドラム５０の軸方向に２８ｃｍ延びた形態をなしている。
【０１０４】
第１の成膜室１１Ａには、窒素ガス（２０ｓｃｃｍ）とアルゴンガス（３０ｓｃｃｍ）を流し、第２の成膜室１１Ｂには、酸素ガス（２０ｓｃｃｍ）とアルゴンガス（３０ｓｃｃｍ）を流してガスバリア膜３を成膜した。実施例１と同様、各ガスは一定の量が流れるように設定してあるが、プラズマのインピーダンスが変化した場合には酸素ガスや窒素ガス流量を調整して、プラズマ状態を一定に保った。インピーダンスでのプラズマ制御が困難な場合は、プラズマの発光状態からガス流量を調整して、プラズマ状態を一定に保つようにした。なお、基材フィルム２の応力が大きく、基材フィルム２のそりが大きい場合は、成膜圧力を増加させるか、作製膜厚を低減するようにした。
【０１０５】
こうした装置１０Ａにより、基材フィルム２上に厚さ２４０ｎｍのガスバリア膜３を作製した。各層の組成分析はＸＰＳ装置を用い、ガスバリア膜３の表面から深さ方向にＡｒエッチングを行い、各層のほぼ中間位置の組成を当該層の組成とした。得られたガスバリア膜３は、基材フィルム２側から見た場合、図２の右側から左側に向かうように、その厚さ方向（図１（Ｂ）の下から上に向かって）に、領域Ｂ（窒素含有量が酸素含有量よりも多い領域）８０ｎｍと、領域Ｃ（領域Ａの酸素含有量が徐々に減少するとともに領域Ｂに向かって窒素含有量が徐々に増加する領域）８０ｎｍと、領域Ａ（酸素含有量が窒素含有量よりも多い領域）８０ｎｍとの順で形成された積層体であった。このガスバリア膜３は、全領域において、Ｓｉ含有量が約４０原子％で、炭素含有量が約５原子％であった。領域Ｂでは、酸素含有量は１０原子％〜２０原子％程度、窒素含有量は４０原子％〜５０原子％程度であり、領域Ｃにおいては、酸素含有量は２０原子％〜５０原子％程度、窒素含有量は４０原子％〜１０原子％程度であり、領域Ａでは、酸素含有量は５０原子％〜６０原子％程度、窒素含有量は０原子％を超え１０原子％程度であった。このガスバリア膜において、領域Ｂの組成は、ＳｉＮｘＯｙでｘ＝１．２、ｙ＝０．０８であった。なお、領域Ａの組成は、ＳｉＮｘＯｙで、ｘ＜０．１、ｙ＝１．７〜１．８であった。
【０１０６】
また、得られたガスバリアフィルム１の水蒸気透過率は０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であった。また、ガスバリアフィルム１の全光線透過率は９０％であった。測定方法は実施例１と同様である。その結果を表１に示した。
【０１０７】
（実施例４〜８）
実施例３において、窒素ガスの流量とアルゴンガスの流量を調整して表１に示す組成からなるガスバリア膜を作製した。それ以外は実施例３と同様にして、実施例４〜８のガスバリアフィルムを作製した。得られたガスバリアフィルムの水蒸気透過率と、透過率と、Ｂ領域の組成を表１に示した。
【０１０８】
（比較例２〜５）
実施例３において、窒素ガスの流量とアルゴンガスの流量を調整して表１に示す組成からなるガスバリア膜を作製した。それ以外は実施例３と同様にして、比較例２〜５のガスバリアフィルムを作製した。得られたガスバリアフィルムの水蒸気透過率と、透過率と、Ｂ領域の組成を表１に示した。なお、比較例４，５については、ガスバリアフィルムが黄色に変色しており、ＮＧとした。
【０１０９】
（評価）
表１の結果から、領域Ｂにおける好ましいＳｉＮｘＯｙの組成範囲を図６に示した。図６に示す実線で囲まれたガスバリア膜の組成範囲は、ｙ≦１．５ｘ＋２、ｙ≧１．５ｘ＋１．６、０．０５≦ｙ≦０．５、の範囲で表され、この実線の範囲内の組成範囲を有するＳｉＮｘＯｙは、その範囲外の組成のものに比べて水蒸気透過率が小さく、良好なバリア性を示していることが確認された。
【０１１０】
【表１】
0005136114.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明のガスバリアフィルムの例を示す断面図である。
【図２】ガスバリア膜を構成するケイ素化合物中の各元素の含有割合の模式図である。
【図３】本発明のガスバリア膜の作製装置の一例を示す模式的な構成図である。
【図４】本発明のガスバリア膜の作製装置の他の一例を示す模式的な構成図である。
【図５】ガスバリア膜の深さ方向の組成分析結果を示すグラフである。
【図６】領域Ｂにおける好ましいＳｉＮｘＯｙの組成範囲を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１１２】
１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ  ガスバリアフィルム
２  基材フィルム
２’  フィルム（ガスバリア膜が形成された後の基材フィルム）
３  ガスバリア膜
１０，１０Ａ，１０Ｂ  ガスバリア膜の作製装置
１１，１１Ａ，１１Ｂ，１１Ｃ  成膜室
１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃ  供給配管
１３Ａ，１３Ｂ  開口部
１４Ａ，１４Ｂ  隔壁
１５  成膜用電源（スパッタ電源）
１６Ａ，１６Ｂ，１６Ｃ  成膜用ターゲット
２１  供給装置
２２  収容装置
２３，２５  ロール状フィルム
２４，２６  芯材
２７，２８，２９  ガイドローラ
３０，３０Ａ，３０Ｂ  成膜装置
３１  チャンバー
５０，５１Ａ，５１Ｂ，５１Ｃ  ドラム
９０  排気ポンプ
９１  圧力調整バルブ
９２  仕切板
【図１】
0005136114.tif 000003
【図２】
0005136114.tif 000004
【図３】
0005136114.tif 000005
【図４】
0005136114.tif 000006
【図５】
0005136114.tif 000007
【図６】
0005136114.tif 000008