(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン成分を含有する原料混合物に対して、アルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解を行う工程を含むタングステンの回収方法。
【請求項２】
前記アルコールアミンが、モノエタノールアミン及び／又はトリエタノールアミンである請求項１に記載のタングステンの回収方法。
【請求項３】
前記電解液中のアルコールアミンの濃度が１〜２０ｍａｓｓ％である請求項１又は２に記載のタングステンの回収方法。
【請求項４】
前記電解液の温度を６０℃以上に調整して電気分解を行う請求項１〜３のいずれかに記載のタングステンの回収方法。
【請求項５】
前記電解液のｐＨが９以上である請求項１〜４のいずれかに記載のタングステンの回収方法。
【請求項６】
前記電気分解における設定電圧が２０Ｖ以下であり、設定電流密度が５００Ａ／ｄｍ2以下である請求項１〜５のいずれかに記載のタングステンの回収方法。
【請求項７】
前記電気分解で使用するアノードが、前記タングステン成分を含有する原料混合物が設けられたチタンバスケットである請求項１〜６のいずれかに記載のタングステンの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステンの回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属回収方法としては、通常、当該金属を含有するスクラップを粉砕した後、アルカリ溶解するというプロセスが用いられている。しかしながら、タングステンの回収においては、タングステンが非常に硬く、耐薬品性も高い金属であるため、このような通常のプロセスの適用は非常に困難である。そのため、アルカリ溶融塩等の強力な処理をして酸化することでタングステンを溶解させて回収するのが定法となっている（特許文献１等）。
【０００３】
その中で、タングステン使用済みターゲットや端材は、元々高純度であるため、上記のような一般的な処理である、溶融塩処理や粉砕を用いることは、純度を大幅に低下させることになる。従って、タングステンを高純度化するために、多段精製やイオン交換処理等が必要となる等、処理工程が煩雑になる傾向がある。
【０００４】
タングステンを溶解させる手法としては、電解があり、タングステンを高純度で回収するのには、例えば、無機系溶液の硝酸アンモニウム（硝安）を電解液に用いることが考えられるが、アルカリ性で電解するためには、別途アンモニアを添加して電解液のｐＨを調整する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−４７０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、硝安自体、高濃度になると爆発性が高まるため、電解中の濃度管理をする必要がある。さらに、アンモニアも電解温度域で揮発による濃度変化があるため、濃度管理等が必須であり、回収設備、制御設備等でランニングコストがかかる。また、使用済みターゲットや端材などの元々高純度な材料からのタングステンの回収においては、不純物フリーな処理方法が求められている。
【０００７】
そこで、本発明は、安価なコストで、高純度のタングステンを回収する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために、タングステンの高純度電解が可能な電解液を鋭意検討した結果、アルコールアミンを用いた電解液を見出した。アルコールアミンは、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ及びＳ等の不純物を含まず、比較的沸点が高く、数％含有した水溶液は安全である。さらに、耐電圧性も高く安定であり、ｐＨ依存性も低いため、電解中の制御がしやすく、アンモニアのような揮発による補給も必要ないため、結果的にランニングコストを抑制できる。
なお、特開２００８−１２１１１８号公報に電解研磨用の電解液に関する記載があり、当該電解液にアミンを用いているが、電解液中にメタンスルホン酸も必須成分として含んでおり、本発明と構成が異なる。また、メタンスルホン酸が強酸性であり、非常に高価である点で不利である。
【０００９】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、タングステン成分を含有する原料混合物に対して、アルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解を行う工程を含むタングステンの回収方法である。
【００１０】
本発明に係るタングステンの回収方法は一実施形態において、前記アルコールアミンが、モノエタノールアミン及び／又はトリエタノールアミンである。
【００１１】
本発明に係るタングステンの回収方法は別の一実施形態において、前記電解液中のアルコールアミンの濃度が１〜２０ｍａｓｓ％である。
【００１２】
本発明に係るタングステンの回収方法はさらに別の一実施形態において、前記電解液の温度を６０℃以上に調整して電気分解を行う。
【００１３】
本発明に係るタングステンの回収方法はさらに別の一実施形態において、前記電解液のｐＨが９以上である。
【００１４】
本発明に係るタングステンの回収方法はさらに別の一実施形態において、前記電気分解における設定電圧が２０Ｖ以下であり、設定電流密度が５００Ａ／ｄｍ2以下である。
【００１５】
本発明に係るタングステンの回収方法はさらに別の一実施形態において、前記電気分解で使用するアノードが、前記タングステン成分を含有する原料混合物が設けられたチタンバスケットである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、アルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解することで、安価なコストで、高純度のタングステンを回収する方法を提供することができる。
より具体的には：
（１）処理反応系に、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ及びＳ等の不純物を含まないことで、純度を下げずに、高純度のままタングステンを回収することができる。
（２）リサイクル材等から、タングステンの純度が、４Ｎ以上の品位のものを得ることができる。
（３）電解液の耐電圧性が高く安定であり、ｐＨ依存性も低いため、電解中の制御がしやすく、アンモニアのような揮発による補給も必要ないため、安価なコストで処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態で示す電解槽の一例の模式図である。
【図２】本発明に係る電解液及び従来の電解液を用いてタングステンスクラップを電気分解したときの、電解液温度とタングステン溶解速度との関係を示す図である。
【図３】電気分解における定電圧と電流効率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明に係るタングステンの回収方法の実施形態を詳細に説明する。
【００１９】
まず、処理対象となるタングステン成分を含有する原料混合物を準備する。タングステン成分を含有する原料混合物としては、タングステンスクラップを粉砕した、いわゆるタングステンリサイクル材等が挙げられる。本発明の処理対象となるタングステン成分を含有する原料混合物の代表的な品位は、不純物として、Ｆｅが０．００５ｍａｓｓ％、Ｎｉが０．００３ｍａｓｓ％、Ｃｕが０．００２ｍａｓｓ％、Ｍｏが０．００１ｍａｓｓ％の各濃度で存在し、タングステンの純度は、９９．９９〜９９．９９９ｍａｓｓ％である。
【００２０】
次に、アノード及びカソード、電解液を備えた電解槽を準備し、これを用いてタングステン成分を含有する原料混合物の電気分解を行う。
電解槽は、特に限定されないが、例えば、図１に示す構成であってもよい。図１は、アノードとしてチタンバスケットを用いており、このチタンバスケットの中にタングステン成分を含有する原料混合物が設けられている。チタンバスケットは、本発明のような高電圧、高電流及び高温の電解処理条件で安定である点で好ましい。
【００２１】
電解液は、アルコールアミンを含有している。アルコールアミンとしては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、アミノプロパノール、メチルエタノールアミン等が挙げられる。特に、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンは安価である点で好ましい。
【００２２】
電解液中のアルコールアミンの濃度は、１〜２０ｍａｓｓ％であるのが好ましい。電解液中のアルコールアミンの濃度が１ｍａｓｓ％未満であると、導電性が低くなり過ぎて電気分解が不安定になる。電解液中のアルコールアミンの濃度が２０ｍａｓｓ％超であると、電解液の種類によっては水への溶解度を超えてしまうし、必要以上に濃度が高くなり、コストの面で不利となる。電解液中のアルコールアミンの濃度は、より好ましくは２〜１０ｍａｓｓ％である。
【００２３】
電気分解の際の電解液の温度は室温でもかまわないが、高温の方が良く、特に６０℃以上に調整するのが好ましい。高温である方が電解液の導電性が大きくなるためである。ここで、図２に、本発明に係る電解液及び従来の電解液を用いてタングステンスクラップを電気分解したときの、電解液温度とタングステン溶解速度との関係を示す。図中、本発明に係る電解液を用いた電解槽で電気分解を行った結果のグラフを本ＰＡＴ浴と記載し、従来の電解液による電解槽で電気分解を行った結果のグラフを従来浴と記載している。本ＰＡＴ浴では、電解液としてモノエタノールアミン１０％水溶液を用い、１０Ｖの定電圧で電気分解をしている。一方、従来浴では、電解液として硝安及びアンモニアを用い、１０Ｖの定電圧で電気分解をしている。また、タングステン溶解速度は、電解液が２５℃における数値を１．０としたときの相対値としてプロットしている。この図に示すように、従来浴は、電解液の液温が４５℃以上になるとアンモニア揮発が激しくなるため事実上それ以上の温度に上げることが困難となる。これに対し、本ＰＡＴ浴は、高沸点溶媒で構成されているため、水の蒸発温度域以下までは問題無く電気分解でき、結果として６０℃以上で溶解速度が大きくなり、生産性が上がる。
【００２４】
電解液のｐＨは、電解液が弱アルカリ性となるように調整され、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上である。ｐＨが９未満であると、生成したタングステン酸イオンが溶解していられなくなり、ＷＯ3若しくはＨ2ＷＯ4として析出し、結果として電解溶解を阻害してしまう可能性がある。
【００２５】
電解液に用いるアルコールアミン類は、耐電圧性・耐電流密度性が高く、生産性のためには電気分解における設定電圧及び設定電流密度はそれぞれ高い方が好ましいが、設備の制約やカソード側へのダメージを考えると、設定電圧は２０Ｖ以下とし、設定電流密度は５００Ａ／ｄｍ2以下とするのが実用的であるため好ましい。参考に、図３に電気分解における定電圧と電流効率との関係を示す。図３に示されるように、電圧・電流密度が低いということは、時間当たりの処理量（生産量）が小さくなる。
【００２６】
電気分解によってタングステンを電解液に溶解させた後、塩酸、硝酸等で中和して、タングステンを水酸化物として取り出す。この場合、水酸化物の状態で既にタングステンの品位が４Ｎ以上と非常に高純度となっている。
【００２７】
次に、得られたタングステンの水酸化物を濃縮してタングステン酸塩化合物とし、必要に応じて加熱・還元することで、高純度のＷＯ3やＷとして回収する。
【００２８】
本発明に係るタングステンの回収方法は、上述のようにアルコールアミンを含有する電解液を用いて電気分解することで、安価なコストで、高純度のタングステンを回収することができる。具体的には：
（１）処理反応系に、Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ及びＳ等の不純物を含まないことで、純度を下げずに、高純度のままタングステンを回収することができる。
（２）リサイクル材等から、タングステンの純度が、４Ｎ以上の品位のものを得ることができる。
（３）電解液の耐電圧性が高く安定であり、ｐＨ依存性も低いため、電解中の制御がしやすく、アンモニアのような揮発による補給も必要ないため、安価なコストで処理することができる。
ここで、アルコールアミンの電解液の耐電圧性が高く安定なのは、明確な理由は不明であるが、おそらく溶解したタングステンがアルコールアミンと配位することで、安定化することが起因していると考えられる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は例示目的であって発明が限定されることを意図しない。
【００３０】
（実施例１）
電解槽のアノードとして、表１に示す品位のタングステンターゲットの塊１０ｋｇをチタンバスケットに入れたものを用いた。
電解槽のカソードとして、チタン板を用いた。
電解槽の電解液として、モノエタノールアミンに純水を加えてモノエタノールアミン濃度が１０ｍａｓｓ％の、ｐＨ１１．０の電解液を２０Ｌ準備した。
これらを用いて、設定電圧１０Ｖ、電流密度を５Ａ／ｄｍ2とし、１００Ａの定電流で、温度を７０℃に調整して電気分解を１０時間行った。
この結果、タングステン溶解量は０．６ｋｇで電流効率はほぼ１００％であった。
【００３１】
【表１】
0005329615.tif 000002
【００３２】
（実施例２）
電解槽のアノードとして、タングステンリサイクル材の不定形端材５ｋｇをチタンバスケットに入れたものを用いた。
電解槽のカソードとして、チタン板を用いた。
電解槽の電解液として、モノエタノールアミンに純水を加えてモノエタノールアミン濃度が１０ｍａｓｓ％の、ｐＨ１１．０の電解液を１０Ｌ準備した。
これらを用いて、設定電圧１０Ｖ、電流密度を５０Ａ／ｄｍ2とし、５００Ａの定電流で、温度を７０℃に調整して電気分解を２時間行った。
この結果、タングステン溶解量は１．１ｋｇで電流効率はほぼ１００％であった。
得られたタングステン溶液を塩酸で中和して、水酸化物として回収した。タングステンの水酸化物の品位は４Ｎ以上と非常に高純度であった。
また、得られたタングステンの水酸化物を加熱・還元し、高純度（４Ｎ以上）のタングステンメタルを得た。
【００３３】
（実施例３）
電解槽のアノードとして、タングステンリサイクル材の不定形端材５ｋｇをチタンバスケットに入れたものを用いた。
電解槽のカソードとして、チタン板を用いた。
電解槽の電解液として、トリエタノールアミンに純水を加えてトリエタノールアミン濃度が１０ｍａｓｓ％の、ｐＨ１０．５の電解液を１０Ｌ準備した。
これらを用いて、設定電圧１０Ｖ、電流密度を１００Ａ／ｄｍ2とし、１０００Ａの定電流で、温度を７０℃に調整して電気分解を１時間行った。
この結果、タングステン溶解量は１．１ｋｇで電流効率はほぼ１００％であった。
【００３４】
（実施例４）
電解槽のアノードとして、タングステンリサイクル材の不定形端材５ｋｇをチタンバスケットに入れたものを用いた。
電解槽のカソードとして、チタン板を用いた。
電解槽の電解液として、メチルエタノールアミンに純水を加えてメチルエタノールアミン濃度が５ｍａｓｓ％の、ｐＨ１１．５の電解液を１０Ｌ準備した。
これらを用いて、設定電圧１０Ｖ、電流密度を３００Ａ／ｄｍ2とし、３０００Ａの定電流で、温度を７０℃に調整して電気分解を１時間行った。
この結果、タングステン溶解量は３．３ｋｇで電流効率はほぼ１００％であった。
【００３５】
（比較例１）
電解槽のアノードとして、タングステンリサイクル材の不定形端材５ｋｇをチタンバスケットに入れたものを用いた。
電解槽のカソードとして、チタン板を用いた。
電解槽の電解液として、硝酸アンモニウム及びアンモニア水に純水を加えて、硝酸アンモニウム濃度が１０ｍａｓｓ％且つアンモニア濃度が５ｍａｓｓ％の、ｐＨ１０．６の電解液を１０Ｌ準備した。
これらを用いて、設定電圧５Ｖ、電流密度を５Ａ／ｄｍ2とし、５０Ａの定電流で、温度を７０℃に調整して電気分解を１０時間行った。
この結果、タングステン溶解量は０．５ｋｇで電流効率はほぼ９０％となり、実施例に比べて低下した。また、電気分解の際にはアンモニア分が揮発するため、随時アンモニア水を電解液に補給しなければならず、非常に手間がかかり、アンモニア供給量も多く、実施例に比べて電気分解の効率面及びコスト面で不利となった。
【図１】
0005329615.tif 000003
【図２】
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【図３】
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