(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式によって表される多孔性有機シリカガラスフィルムを製造するための化学気相蒸着方法であって、
式ＳｉｖＯｗＣｘＨｙＦｚ
式中、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００原子％、ｖは１０〜３５原子％、ｗは１０〜６５原子％、ｘは５〜３０原子％、ｙは１０〜５０原子％、かつｚは０〜１５原子％、
下記の工程を含む、化学気相蒸着方法：
基材を真空チャンバー内に供すること；
真空チャンバー内に、オルガノシランおよびオルガノシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種の前駆体、および前駆体から区別しうるポロゲンを含むガス状試薬を導入すること、ここで、ポロゲンは非分岐構造を有しかつ２以下の不飽和度を有するＣ４〜Ｃ１４環状炭化水素化合物である；
プラズマエネルギーを真空チャンバー中のガス状試薬に適用してガス状試薬の反応を誘導し、予備的フィルムを基材上に蒸着させること、ここで、予備的フィルムはホロゲンを含有する；および
不安定有機物質の実質的全てを紫外線照射への曝露によって予備的フィルムから除去して、細孔を有しかつ誘電定数が２．２未満である多孔性フィルムを提供すること。
【請求項２】
下記式によって表される多孔性有機シリカガラスフィルムを製造するための化学気相蒸着方法であって、
式ＳｉｖＯｗＣｘＨｙＦｚ
式中、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００原子％、ｖは１０〜３５原子％、ｗは１０〜６５原子％、ｘは５〜３０原子％、ｙは１０〜５０原子％、かつｚは０〜１５原子％、
下記の工程を含む、化学気相蒸着方法：
基材を真空チャンバー内に供すること；
真空チャンバー内に、オルガノシランおよびオルガノシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種の前駆体、および前駆体から区別しうるポロゲンを含むガス状試薬を導入すること、ここで、ポロゲンは非分岐構造を有しかつ２以下の不飽和度を有するＣ４〜Ｃ１４環状炭化水素化合物である；
プラズマエネルギーを真空チャンバー中のガス状試薬に適用してガス状試薬の反応を誘導し、予備的フィルムを基材上に蒸着させること、ここで、予備的フィルムはホロゲンを含有する；および
不安定有機物質の実質的全てを紫外線照射への曝露によって予備的フィルムから除去して、細孔を有しかつ誘電定数が２．６未満である多孔性フィルムを提供すること、ここで、前記多孔性フィルム中の水素のほとんどが炭素に結合している。
【請求項３】
下記式によって表される多孔性有機シリカガラスフィルムを製造するための化学気相蒸着方法であって、
式ＳｉｖＯｗＣｘＨｙＦｚ
式中、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００原子％、ｖは１０〜３５原子％、ｗは１０〜６５原子％、ｘは５〜３０原子％、ｙは１０〜５０原子％、かつｚは０〜１５原子％、
下記の工程を含む、化学気相蒸着方法：
基材を真空チャンバー内に供すること；
真空チャンバー内に、オルガノシランおよびオルガノシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種の前駆体、および前駆体から区別しうるポロゲンを含むガス状試薬を導入すること、ここで、ポロゲンは非分岐構造を有しかつ２以下の不飽和度を有するＣ４〜Ｃ１４環状炭化水素化合物である；
プラズマエネルギーを真空チャンバー中のガス状試薬に適用してガス状試薬の反応を誘導し、予備的フィルムを基材上に蒸着させること、ここで、予備的フィルムはホロゲンを含有する；および
不安定有機物質の実質的全てを紫外線照射への曝露によって予備的フィルムから除去して、細孔を有し、密度が１．５ｇ／ｍｌ未満であり、かつ誘電定数が２．６未満である多孔性フィルムを提供すること。
【請求項４】
下記式によって表される多孔性有機シリカガラスフィルムを製造するための化学気相蒸着方法であって、
式ＳｉｖＯｗＣｘＨｙＦｚ
式中、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００原子％、ｖは１０〜３５原子％、ｗは１０〜６５原子％、ｘは５〜３０原子％、ｙは１０〜５０原子％、かつｚは０〜１５原子％、
下記の工程を含む、化学気相蒸着方法：
基材を真空チャンバー内に供すること；
真空チャンバー内に、オルガノシランおよびオルガノシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種の前駆体、および前駆体から区別しうるポロゲンを含むガス状試薬を導入すること、ここで、ポロゲンは非分岐構造を有しかつ２以下の不飽和度を有するＣ４〜Ｃ１４環状炭化水素化合物である；
プラズマエネルギーを真空チャンバー中のガス状試薬に適用してガス状試薬の反応を誘導し、予備的フィルムを基材上に蒸着させること、ここで、予備的フィルムはホロゲンを含有する；および
不安定有機物質の実質的全てを紫外線照射への曝露によって予備的フィルムから除去して、球体相当直径が５ｎｍ以下の細孔を有しかつ誘電定数が２．６未満である多孔性フィルムを提供すること。
【請求項５】
下記式によって表される多孔性有機シリカガラスフィルムを製造するための化学気相蒸着方法であって、
式ＳｉｖＯｗＣｘＨｙＦｚ
式中、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００原子％、ｖは１０〜３５原子％、ｗは１０〜６５原子％、ｘは５〜３０原子％、ｙは１０〜５０原子％、かつｚは０〜１５原子％、
下記の工程を含む、化学気相蒸着方法：
基材を真空チャンバー内に供すること；
真空チャンバー内に、オルガノシランおよびオルガノシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種の前駆体、および前駆体から区別しうるポロゲンを含むガス状試薬を導入すること、ここで、ポロゲンは非分岐構造を有しかつ２以下の不飽和度を有するＣ４〜Ｃ１４環状炭化水素化合物である；
プラズマエネルギーを真空チャンバー中のガス状試薬に適用してガス状試薬の反応を誘導し、予備的フィルムを基材上に蒸着させること、ここで、予備的フィルムはホロゲンを含有する；および
不安定有機物質の実質的全てを紫外線照射への曝露によって予備的フィルムから除去して、細孔を有しかつ誘電定数が２．６未満である多孔性フィルムを提供すること、ここで、前記多孔性フィルムのフーリエ変換赤外スペクトルが、ポロゲン前駆体がないことを除いて前記方法と実質的に同一の方法によって調製された対照フィルムの対照フーリエ変換赤外スペクトルと実質的に同一である。
【請求項６】
下記式によって表される多孔性有機シリカガラスフィルムを製造するための化学気相蒸着方法であって、
式ＳｉｖＯｗＣｘＨｙＦｚ
式中、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００原子％、ｖは１０〜３５原子％、ｗは１０〜６５原子％、ｘは５〜３０原子％、ｙは１０〜５０原子％、かつｚは０〜１５原子％、
下記の工程を含む、化学気相蒸着方法：
基材を真空チャンバー内に供すること；
真空チャンバー内に、オルガノシランおよびオルガノシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種の前駆体、および前駆体から区別しうるポロゲンを含むガス状試薬を導入すること、ここで、ポロゲンは非分岐構造を有しかつ２以下の不飽和度を有するＣ４〜Ｃ１４環状炭化水素化合物である；
プラズマエネルギーを真空チャンバー中のガス状試薬に適用してガス状試薬の反応を誘導し、予備的フィルムを基材上に蒸着させること、ここで、予備的フィルムはホロゲンを含有する；および
不安定有機物質の実質的全てを紫外線照射への曝露によって予備的フィルムから除去して、細孔を有しかつ誘電定数が２．６未満である多孔性フィルムを提供すること、ここで、前記多孔性フィルムがＮ２中４２５℃の等温下で１．０ｗｔ％／時間未満の平均重量損失を有する。
【請求項７】
下記式によって表される多孔性有機シリカガラスフィルムを製造するための化学気相蒸着方法であって、
式ＳｉｖＯｗＣｘＨｙＦｚ
式中、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００原子％、ｖは１０〜３５原子％、ｗは１０〜６５原子％、ｘは５〜３０原子％、ｙは１０〜５０原子％、かつｚは０〜１５原子％、
下記の工程を含む、化学気相蒸着方法：
基材を真空チャンバー内に供すること；
真空チャンバー内に、オルガノシランおよびオルガノシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種の前駆体、および前駆体から区別しうるポロゲンを含むガス状試薬を導入すること、ここで、ポロゲンは非分岐構造を有しかつ２以下の不飽和度を有するＣ４〜Ｃ１４環状炭化水素化合物である；
プラズマエネルギーを真空チャンバー中のガス状試薬に適用してガス状試薬の反応を誘導し、予備的フィルムを基材上に蒸着させること、ここで、予備的フィルムはホロゲンを含有する；および
不安定有機物質の実質的全てを紫外線照射への曝露によって予備的フィルムから除去して、細孔を有しかつ誘電定数が２．６未満である多孔性フィルムを提供すること、ここで、前記多孔性フィルムが空気中４２５℃の等温下で１．０ｗｔ％／時間未満の平均重量損失を有する。
【請求項８】
下記式によって表される多孔性有機シリカガラスフィルムを製造するための化学気相蒸着方法であって、
式ＳｉｖＯｗＣｘＨｙＦｚ
式中、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００原子％、ｖは１０〜３５原子％、ｗは１０〜６５原子％、ｘは５〜３０原子％、ｙは１０〜５０原子％、かつｚは０〜１５原子％、
下記の工程を含む、化学気相蒸着方法：
基材を真空チャンバー内に供すること；
真空チャンバー内に、オルガノシランおよびオルガノシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種の前駆体、および前駆体から区別しうるポロゲンを含むガス状試薬を導入すること、ここで、ポロゲンは非分岐構造を有しかつ２以下の不飽和度を有するＣ４〜Ｃ１４環状炭化水素化合物であり、かつ前記少なくとも１種の前駆体が、２以下のＳｉ−Ｏ結合を有する第１の有機珪素前駆体、および３以上のＳｉ−Ｏ結合を有する第２の有機珪素前駆体の混合物であって、前記混合物が多孔性フィルムの化学組成を調整するように供される；
プラズマエネルギーを真空チャンバー中のガス状試薬に適用してガス状試薬の反応を誘導し、予備的フィルムを基材上に蒸着させること、ここで、予備的フィルムはホロゲンを含有する；および
不安定有機物質の実質的全てを紫外線照射への曝露によって予備的フィルムから除去して、細孔を有しかつ誘電定数が２．６未満である多孔性フィルムを提供すること。
【請求項９】
下記式によって表される多孔性有機シリカガラスフィルムを製造するための化学気相蒸着方法であって、
式ＳｉｖＯｗＣｘＨｙＦｚ
式中、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００原子％、ｖは１０〜３５原子％、ｗは１０〜６５原子％、ｘは５〜３０原子％、ｙは１０〜５０原子％、かつｚは０〜１５原子％、
下記の工程を含む、化学気相蒸着方法：
基材を真空チャンバー内に供すること；
真空チャンバー内に、オルガノシランおよびオルガノシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種の前駆体、および前駆体から区別しうるポロゲンを含むガス状試薬を導入すること、ここで、ポロゲンは非分岐構造を有しかつ２以下の不飽和度を有するＣ４〜Ｃ１４環状炭化水素化合物であり、かつ前記ガス状試薬がジエトキシメチルシランおよびテトラエトキシシランの混合物を含む；
プラズマエネルギーを真空チャンバー中のガス状試薬に適用してガス状試薬の反応を誘導し、予備的フィルムを基材上に蒸着させること、ここで、予備的フィルムはホロゲンを含有する；および
不安定有機物質の実質的全てを紫外線照射への曝露によって予備的フィルムから除去して、細孔を有しかつ誘電定数が２．６未満である多孔性フィルムを提供すること。
【請求項１０】
ｖが２０〜３０原子％であり、ｗが２０〜４５原子％であり、ｘが５〜２０原子％であり、ｙが１５〜４０原子％であり、かつｚが０である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポロゲンがＣ７〜Ｃ１０環状炭化水素化合物である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポロゲンが、シクロオクタン、シクロヘプタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロヘプテン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポロゲンがＣ８環状炭化水素化合物である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポロゲンが、シクロオクタン、シクロオクテン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポロゲンがシクロオクタンである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記オルガノシロキサンがジエトキシメチルシランである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１種の前駆体が下記の（ａ）〜（ｇ）のいずれかによって表される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法：
（ａ）式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ
式中、Ｒ１は、独立して、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ４の、直鎖または分岐鎖の、飽和、単一にまたは多重に不飽和の環状の部分的または十分にフッ素化された炭化水素であり；Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ３は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化された炭化水素であり、ｎは１〜３であって、ｐは０〜３である；
（ｂ）式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ４の、直鎖または分岐鎖の、飽和、単一にまたは多重に不飽和の環状の部分的または十分にフッ素化された炭化水素であり；Ｒ２およびＲ６は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ４およびＲ５は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化された炭化水素であり、ｎは０〜３であり、ｍは０〜３であり、ｑは０〜３であって、ｐは０〜３であり、ただし、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、およびｍ＋ｑ≦３である；
（ｃ）式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
式中、Ｒ１およびＲ３は、独立して、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ４の、直鎖または分岐鎖の、飽和、単一にまたは多重に不飽和の環状の部分的または十分にフッ素化された炭化水素であり；Ｒ２およびＲ６は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ４およびＲ５は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化された炭化水素であり、ｎは０〜３であり、ｍは０〜３であり、ｑは０〜３であって、ｐは０〜３であり、但し、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、およびｍ＋ｑ≦３である；
（ｄ）式Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ４）３−ｎ−ｐＳｉ−Ｒ７−ＳｉＲ３ｍ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ５）ｑ（ＯＲ６）３−ｍ−ｑ
式中、Ｒ１およびＲ３は、独立して、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ４の、直鎖または分岐鎖の、飽和、単一にまたは多重に不飽和の環状の部分的または十分にフッ素化された炭化水素であり；Ｒ２、Ｒ６およびＲ７は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ４およびＲ５は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化された炭化水素であり、ｎは０〜３であり、ｍは０〜３であり、ｑは０〜３であり、ｐは０〜３であり、但し、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、およびｍ＋ｑ≦３である；
（ｅ）式（Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ）ｔＣＨ４−ｔ
式中、Ｒ１は、独立して、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ４の、直鎖または分岐鎖の、飽和、単一にまたは多重に不飽和の環状の部分的または十分にフッ素化された炭化水素であり；Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ３は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化された炭化水素であり、ｎは１〜３であり、ｐは０〜３であり、ｔは２〜４であり、但し、ｎ＋ｐ≦４である；
（ｆ）式（Ｒ１ｎ（ＯＲ２）ｐ（Ｏ（Ｏ）ＣＲ３）４−（ｎ＋ｐ）Ｓｉ）ｔＮＨ３−ｔ
式中、Ｒ１は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４の、直鎖または分岐鎖の、飽和、単一にまたは多重に不飽和の環状の部分的または十分にフッ素化された炭化水素であり；Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ３は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化された炭化水素であり、ｎは１〜３であり、ｐは０〜３であり、ｔは１〜３であり、但し、ｎ＋ｐ≦４である；または
（ｇ）式（ＯＳｉＲ１Ｒ３）ｘの環状シロキサン
式中、Ｒ１およびＲ３は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４の、直鎖または分岐鎖の、飽和、単一にまたは多重に不飽和の環状の部分的または十分にフッ素化された炭化水素であり、ｘは２〜８の整数である。
【請求項１８】
前記少なくとも１種の前駆体が、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジイソプロポキシメチルシラン、ジ−ｔ−ブトキシメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｔ−ブトキシシラン、およびテトラエトキシシランからなる群から選択される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２００２年４月１７日に出願された米国仮特許出願第６０／３７３，１０４号に対する合衆国第３５法典第１１９条（Ｅ）下の優先権を主張し、これは２００３年４月７日に出願された米国特許出願第１０／４０９，４６８号の一部継続出願であり、一部継続出願は、今度は、２００２年５月１７日に出願された米国特許出願第１０／１５０，７９８号の一部継続出願であり、それらの全開示をここに引用して援用する。
【０００２】
本発明は、ＣＶＤ方法によって製造された低誘電定数材料の分野に関する。特に、本発明は、そのような材料のフィルムを製造する方法、およびエレクトロニックデバイスにおける絶縁層としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
エレクトロニクス産業は、回路および集積回路（ＩＣ）の構成要素、および関連エレクトロニックデバイスの間の絶縁層としての誘電性材料を利用する。ライン寸法は、マイクロエレクトロニックデバイス（例えば、コンピュータチップ）のスピードおよび記憶貯蔵能力を増加させるために低下されつつある。ライン寸法が減少するにつれ、層間誘電率（ＩＬＤ）に対する絶縁の要件はかなり厳しいものとなる。間隔の縮小は、ＲＣ時定数を最小化するのにより低い誘電定数を必要とし、ここに、Ｒは導電性ラインの抵抗であって、Ｃは絶縁性誘電層間のキャパシタンスである。Ｃの値は間隔に逆比例し、層間誘電率（ＩＬＤ）誘電定数（ｋ）に比例する。ＳｉＨ4またはＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4、テトラエチルオルトシリケート）およびＯ2から製造される慣用的なシリカ（ＳｉＯ2）ＣＶＤ誘電フィルムは、４．０よりも大きな誘電定数ｋを有する。産業界がより低い誘電定数を有するシリカ−系ＣＶＤフィルムを製造しようと試みたいくつかの方法があり、最も成功したのは２．７〜３．５の範囲の誘電定数を供する有機基を有する絶縁性酸化ケイ素フィルムのドーピングである。この有機シリカガラスは、典型的には、メチルシランまたはシロキサンのようなオルガノケイ素前駆体、およびＯ2またはＮ2Ｏのようなオキシダントから密なフィルム（密度〜１．５ｇ／ｃｍ3）として蒸着される。有機シリカガラスは、本明細書中においては、ＯＳＧという。誘電定数または（ｋ）値がより高いデバイス密度およびより小さな寸法と共に２．７未満に落ちるので、産業界は密なフィルムについて適当に低いｋを有する組成物のほとんどを使い尽くし、改良された絶縁特性のために種々の多孔性材料に転換した。
【０００４】
ＣＶＤ方法による多孔性ＩＬＤの分野で公知の特許および出願は：Ｎ2Ｏのようなオキシダントおよび、所望により、過酸化物の存在下で不安定な基を有する有機珪素前駆体からＯＳＧフィルムを蒸着させ、熱的アニーリングで不安定な基を引き続いて除去して、多孔性ＯＳＧを供するプロセスを記載するＥＰ１１１９０３５Ａ２および米国特許第６，１７１，９４５号；酸化性アニーリングで蒸着されたＯＳＧから実質的に全ての有機基を除去して多孔性無機ＳｉＯ2を得ることを教示する米国特許第６，０５４，２０６号および第６，２３８，７５１号；酸化性プラズマでの引き続いての処理によって、多孔性無機ＳｉＯ2に変換される水素化炭化ケイ素フィルムの蒸着を記載するＥＰ１０３７２７５；および全て、有機珪素前駆体および有機化合物からのフィルムからの共−蒸着、および重合された有機成分の一部が保持された多相ＯＳＧ／有機フィルムを供するための引き続いての熱的アニーリングを教示する米国特許第６，３１２，７９３号Ｂ１、ＷＯ  ００／２４０５０、および文献の論文Ｇｒｉｌｌ：Ａ．Ｐａｔｅｌ．Ｖ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．（２００１），７９（６）ｐｐ．８０３−８０５を含む。これらの後者の文献において、フィルムの究極的最後の組成物は、残存ポロゲン、および高い炭化水素フィルム含有量（８０〜９０原子％）。最終フィルムがＳｉＯ2−様ネットワークを保持し、有機基の代わりの酸素原子の一部の置換を伴うのが好ましい。
本明細書中に開示された全ての文献は、ここに引用してその全体を援用する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、誘電率が低く、改良された機械的性質、熱安定性及び化学的耐性を有する多孔性シリカガラスフィルムを提供する化学気相蒸着方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、式ＳｉｖＯｗＣｘＨｙＦｚ（式中、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００原子％、ｖは１０〜３５原子％、ｗは１０〜６５原子％、ｘは５〜３０原子％、ｙは１０〜５０原子％、かつｚは０〜１５原子％である）よって表される多孔性有機シリカガラスフィルムを製造するための化学気相蒸着方法であって、基材を真空チャンバー内に供すること；該真空チャンバー内に、オルガノシランおよびオルガノシロキサンからなる群から選択される少なくとも１つの前駆体、および該前駆体から区別されるポロゲンを含めたガス状試薬を導入すること（ここに、該ポロゲンは非−分岐構造、および２と等しい、またはそれ未満の不飽和度を有するＣ４〜Ｃ１４環状炭化水素化合物である）；エネルギーを真空チャンバー中のガス状試薬を適用してガス状試薬の反応を誘導し、予備的フィルムを基材上に蒸着させること（ここに、予備的フィルムはホロゲンを含有する）；および不安定有機物質実質的全てを予備的フィルムから除去して細孔および２．６未満の誘電定数を有する多孔性フィルムを供することを含む。
【０００７】
もう１つの態様において、本発明は：（ａ）（ｉ）ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジ−イソプロポキシメチルシラン、ジ−ｔ−ブトキシメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｔ−ブトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシシラン、メチルエトキシジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルジアセトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシシリル）シラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシシラン、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１つの前駆体、および（ｉｉ）少なくとも１つの前駆体から区別されるポロゲンを含む組成物を提供し、該ポロゲンはシクロオクテン、シクロヘプタン、シクロオクテン、シクロヘプタンおよびその混合物からなる群から選択されるメンバーである。
【０００８】
本発明による、非分岐構造および２と等しいまたはそれ未満の不飽和度を有するＣ4〜Ｃ14環状化合物は、驚くべきことにポロゲンとして使用した場合に、多孔性低誘電性フィルムにおいて優れた機械的特性を生じる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】熱的に不安定な基の排除を示すポストアニーリング前および後の、それと混合された熱的に不安定な基を用いる本発明のフィルムの赤外スペクトルを示す。
【００１０】
【図２】フィルムの成分のピークを同定する本発明のフィルムの赤外スペクトルである。
【００１１】
【図３】本発明における細孔形成添加剤として用いられるＡＴＰの赤外スペクトルである。
【００１２】
【図４】フィルムからの熱的に不安定な基の損失に由来する重量損失を示す、アニーリングの間の本発明のフィルムの熱重量分析である。
【００１３】
【図５】ポロゲン除去前の、本発明による複合フィルムの赤外スペクトルである。
【００１４】
【図６】本発明による複合フィルムおよびポリエチレンの比較赤外スペクトルを示す。
【００１５】
【図７】本発明による好ましいポロゲンを使用した場合の、便利なチャンバークリーニングを示す。
【００１６】
【図８】本発明による複合フィルムの比較赤外スペクトルを示す。
【００１７】
【図９】本発明によるフィルムのある種の機械的特性を示す。
【００１８】
【図１０】本発明によるフィルムのある種の機械的特性を示す。
【００１９】
【図１１】本発明の実施形態によるフィルムの赤外（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
有機シリケートはｋの低い材料の候補であるが、ポロゲンを加えてこれらの材料に多孔性を加えることなく、それらの固有の誘電定数は２．７と低く制限される。ボイド空間が１．０の固有の誘電定数を有する多孔度の付加は、一般には機械的特性を犠牲にしてフィルムの全誘電定数を低下させる。材料の特性は、化学的組成およびフィルムの構造に依存する。有機珪素前駆体のタイプはフィルム構造および組成に対して強い効果を有するので、必要なフィルム特性を供して、所望の誘電定数に到達するのに必要な量の多孔度を加えるのは、機械的に健全でないフィルムを生じさせないことを確実とする前駆体を用いるのが有益である。従って、本発明は、電気および機械的特性の望ましいバランスを有する多孔性ＯＳＧフィルムを生じさせる手段を提供する。他のフィルム特性はしばしば、電気または機械的特性に追随する。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態は、他の多孔性有機シリカガラス材料に対して、低い誘電定数および改良された機械的特性、熱的安定性、（酸素水性酸化性環境などに対する）化学的抵抗性を有する薄いフィルム材料を提供する。これは、フィルムへの炭素（好ましくは、圧倒的には有機炭素−ＣＨxの形態、ここに、ｘは１〜３であり、より好ましくは、Ｃの大部分は−ＣＨ3の形態である）の一体化の結果であり、それにより、特異的前駆体またはネットワーク形成性材料を用いて、（オキシダントとして機能するとみなされる程度まで、２の添加剤／キャリアガスＣＯ2以外の）オキシダントを含まない環境において、フィルムを蒸着させる。また、フィルム中の水素のほとんどは炭素に結合しているのが好ましい。
【００２２】
かくして、本発明の好ましい実施形態は（ａ）約１０〜約３５原子％、より好ましくは約２０〜約３０原子％のケイ素；（ｂ）約１０〜約６５原子％、より好ましくは約２０〜約４５原子％の酸素；（ｃ）約１０〜約５０原子％、より好ましくは約１５〜約４０原子％の水素；（ｄ）約５〜約３０原子％、より好ましくは約５〜約２０原子％の炭素を含む。フィルムは約０．１〜約１５原子％、より好ましくは約０．５〜約７．０原子％のフッ素を含有して、機械的特性の１以上を改良する。他の元素のより少ない部分もまた本発明のある種のフィルムに存在させることもできる。ＯＳＧ材料はｋの低い材料であると考えられる。というのは、それらの誘電定数は、産業で伝統的に用いる標準材料−シリカガラスのそれよりも低いからである。本発明の材料は、細孔形成性種またはポロゲンを蒸着手法に加え、ポロゲンを蒸着された（すなわち予備的）ＯＳＧフィルムに一体化させ、予備的フィルムの末端Ｓｉ−ＣＨ3基を実質的に保持して、生成物フィルムを供しつつ、予備的フィルムからポロゲンの実質的全てを除去することによって提供することができる。生成物フィルムは多孔性ＯＳＧであって、予備的フィルムのそれから、ならびにポロゲンなくして蒸着された類似のフィルムから低下された誘電定数を有する。ＯＳＧにおいて有機基によって供される疎水性を欠如する多孔性無機ＳｉＯ2とは反対に、多孔性ＯＳＧとして本発明のフィルムを区別するのが重要である。
【００２３】
ＰＥ−ＣＶＤ  ＴＥＯＳによって製造されたシリカは、球相当直径が約０．６ｎｍであると陽電子対消滅寿命分光分析（ＰＡＬＳ）分析によって決定された固有の自由容量細孔サイズを有する。小角中性子散乱（ＳＡＮＳ）またはＰＡＬＳによって決定された本発明のフィルムの細孔サイズは好ましくは、球相当直径が５ｎｍ未満で有り、より好ましくは球相当直径が２．５ｎｍ未満である。
【００２４】
フィルムの全多孔度は、プロセス条件および所望の最終フィルム特性に依存して５〜７５％であってよい。本発明のフィルムは、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ3、あるいは、１．５ｇ／ｃｍ3未満、または１．２５ｇ／ｃｍ3未満の密度を有する。好ましくは、本発明のフィルムは、ポロゲンなくして製造された類似のＯＳＧフィルムのそれよりも少なくとも１０％低い、より好ましくは少なくとも２０％低い密度を有する。
【００２５】
フィルムの多孔度はフィルム全体が均質である必要はない。ある種の実施形態において多孔度勾配および／または種々の多孔度相がある。そのようなフィルムは例えば、蒸着の間の前駆体に対するポロゲンの比率を調製することによって製造することができる。
【００２６】
本発明のフィルムは、共通のＯＳＧ材料に対してより低い誘電定数を有する。好ましくは、本発明のフィルムは、ポロゲンなくして製造された類似のＯＳＧフィルムのそれよりも少なくとも０．３低い。より好ましくは少なくとも０．５低い誘電定数を有する。好ましくは、本発明の多孔性フィルムのフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルはいずれかのポロゲンの欠如以外は該方法と実質的に同一のプロセスによって調製された対照フィルムの対照ＦＴＩＲと実質的に同一である。
【００２７】
本発明のフィルムは、好ましくは、共通のＯＳＧ材料に対して優れた機械的特性を有する。好ましくは、本発明のフィルム（例えば、いずれの添加されたポロゲンも有しないフィルム）のベースＯＳＧ構造は、同一誘電定数における類似のＯＳＧフィルムのそれよりも、少なくとも１０％大きい、より好ましくは２５％大きい、ナノ同定によって測定された硬度またはモジュラスを有する。
【００２８】
本発明のフィルムは、低ｋフィルムを蒸着させるためのオキシダントの使用を必要としない。有機基を酸化し得る部位（例えば、Ｏ2、Ｎ2Ｏ、オゾン、過酸化水素、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ4、またはその混合物）と本目的で定義される気体相に加えられたオキシダントの不存在は、フィルム中の前駆体のメチル基の保持を容易とする。これは、低下した誘電定数および疎水性のような、所望の特性を供するのに必要な最小量の炭素の取り込みを可能とする。同様に、これはシリカネットワークの最大保持を供し、優れた機械的特性、接着、および普通のエッチング停止材料（例えば、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、チッ化ケイ素、水素化チッ化ケイ素など）に対するエッチング選択性を有するフィルムを供する傾向がある。というのは、フィルムはシリカ、伝統的な誘電性絶縁体により類似の特徴を保有するからである。
【００２９】
本発明のフィルムは、所望により、無機フッ素（例えば、Ｓｉ−Ｆ）の形態のフッ素を含有してもよい。フッ素は、存在する場合、好ましくは０．５〜７原子％の範囲の量で含有される。
【００３０】
本発明のフィルムは熱的に安定であり、良好な化学的抵抗性を有する。特に、アニーリング後の好ましいフィルムは、Ｎ2中で４２５℃の等温下で、１．０ｗｔ％／ｈｒ未満の平均重量損失を有する。さらに、フィルムは、好ましくは空気中で、４２５℃の等温下で１．０ｗｔ％／ｈｒ未満の平均重量損失を有する。
【００３１】
フィルムは種々の用途に適している。フィルムは、半導体基板上への蒸着に特に適しており、例えば、絶縁層、層間誘電層および／または中間誘電層として用いるのに特に適している。フィルムは、共形コーティングを形成することができる。これらのフィルムによって呈される機械的特性は、それらを、Ａｌ減算技術およびＣｕダマシンまたはデュアルダマシン技術で用いるのに特に適したものとする。
【００３２】
フィルムは化学機械的平面化および（ＣＭＰ）および異方性エッチングに適合しており、ケイ素、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＯＳＧ、ＦＳＧ，炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭化窒化ケイ素、水素化炭化窒化ケイ素、ホウ窒化物、抗反射コーティング、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔性有機および無機材料、銅およびアルミニウムのような金属、および限定されるものではないが、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、ＷＮ、またはＷ（Ｃ）Ｎのような拡散バリア相のような種々の材料付着させることができる。フィルムは、好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−９５ａテープ引張テストのような慣用的な引張テストを合格するのに十分に、前記材料の少なくとも１つに接着することができる。試料は、もしフィルムの認識可能な除去がなければ、そのテストに合格したと考えられる。
【００３３】
かくして、ある具体例において、フィルムは、集積回路において、絶縁層、層間誘電層、中間誘電層、キャッピング層、化学的−機械的平面化、またはエッチング停止層、バリア層、または接着層である。
【００３４】
本発明は、フィルムを提供するのに特に適しており、かつ本発明の製品はフィルムとして本明細書中にかなり記載したが、本発明はそれに限定されるものではない。本発明の製品は、コーティング、マルチラメラアセンブリ−、および必ずしも平面または薄いものではない対象、および集積回路で必ずしも用いられない多数の対象の他のタイプのような、ＣＶＤによって蒸着させることができるいずれかの形態で提供することができる。好ましくは、基板は半導体である。
【００３５】
本発明のＯＳＧ製品に加えて、本発明は、それにより製品が製造されるプロセス、製品を用いる方法、および製品を調製するのに有用な化合物および組成物を含む。
【００３６】
蒸着されたフィルムにおけるポロゲンは、反応チャンバーに導入されたポロゲン前駆体と同一形態であってもなくてもよい。同様に、ポロゲン除去プロセスは、ポロゲンまたはその断片をフィルムから遊離させることができる。本質的には、ポロゲン試薬、予備的フィルムにおけるポロゲン、および除去すべきポロゲンは同一種であってもなくてもよいが、それらは全てポロゲン試薬に由来するのが好ましい。ポロゲンが本発明のプロセスを通じて変化しないか否かに拘わらず、本明細書中で用いる用語「ポロゲン」はそれらが本発明の全プロセスを通じて見出されるいかなる形態であっても、細孔形成性試薬およびその誘導体を含むことを意図する。
【００３７】
フレーズ「ガス状試薬」は、本明細書中においては試薬を記載するのに時々用いられるが、該フレーズはガスとして直接的にリアクターに送達される。気化した液体、昇華した固体として送達されたおよび／または不活性なキャリアガスによってリアクターに輸送された試薬を含むことを意図する。
【００３８】
加えて、試薬は区別される源から別々に、または混合物としてリアクターに運び込むことができる。試薬は、好ましくは、液体のプロセスリアクターへの送達を可能とする適切なバルブおよびフィッティングと嵌合した圧縮可能なステンレス鋼を用い、いずれかの数の手段によってリアクター系に送達することができる。
【００３９】
ある具体例において、異なるオルガノシランおよび／またはオルガノシロキサンの混合物を組み合わせて用いる。また、多数の異なるポロゲンおよびオルガノシランの組合せを用いるのも本発明の範囲内のものである。そのような実施形態は、最終製品におけるＳｉに対する細孔の比率を調製するのを容易とし、および／またはベースＯＳＧ構造の１以上の臨界的特性を高める。例えば、ジエトキシメシルシラン（８ＤＥＭＳ）およびポロゲンを利用する蒸着は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のようなさらなる有機珪素を用いてフィルムの機械的強度を改良するであろう。
【００４０】
構造形成性種および細孔形成性種に加えて、さらなる材料を、蒸着反応に先立って、その間に、および／または後に真空チャンバーに充填することができる。そのような材料は、例えば、不活性ガス（例えば、より少ない揮発性前駆体のためのキャリアガスとして使用してもよく、および／または蒸着材料の硬化をより促進し、およびより安定な最終フィルムを提供することができる、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ2、Ｋｒ、Ｈｅなど）、およびガス状または有機物質、ＮＨ3、Ｈ2、ＣＯ2、またはＣＯのような反応性物質を含む。ＣＯ2は好ましいキャリアガスである。例えば、Ｏ2、Ｎ2Ｏ，ＮＯ、ＮＯ2およびＯ3のような酸化性ガスを加えることもできる。
【００４１】
エネルギーをガス状試薬に適用して、ガスを誘導して、反応させ、基材上にフィルムを形成させる。そのようなエネルギーは、例えば、熱的、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、および遠隔プラズマ方法によって供することができる。第２のｒｆ周波数源を用いて、基材表面においてプラズマ特徴を修飾することができる。好ましくは、フィルムはプラズマ増強化学気相蒸着によって形成される。１３．５６ＭＨｚの周波数のキャパシティー結合プラズマを生じさせるのが特に好ましい。プラズマパワーは基材の表面積に基づいて、好ましくは、０．０２〜７ワット／ｃｍ2、より好ましくは０．３〜３ワット／ｃｍ2である。低イオン化エネルギーを保有してＯＳＧ前駆体およびポロゲンにおいてより少ない断片化を今度は引き起こすプラズマ中の電子温度を降下させるキャリアガスを使用するのが有利であろう。このタイプの低イオン化ガスの例はＣＯ2、ＮＨ3、ＣＯ、ＣＨ4、Ａ、Ｘｅ、およびＫｒを含む。
【００４２】
ガス状試薬の各々についての流量は、単一２００ｍｍウエハー当たり、好ましくしくは、１０〜５００ｓｃｃｍ、より好ましくは３０〜１０００ｓｃｃｍの範囲である。個々の流量は、フィルムにおける構造−フォーマーおよび細孔フォーマーの所望の量を供するように選択される。必要な現実の流量はウエハーサイズおよびチャンバー立体配置に依存し、断じて２００ｍｍウエハーまたは単一ウエハーチャンバーに制限されない。
【００４３】
少なくとも５０ｎｍ／分の蒸着速度でフィルムを蒸着させるのが好ましい。
【００４４】
蒸着の間の真空チャンバー中の圧力は、好ましくは、０．０１〜６００トール、より好ましくは、１〜１５トールである。
【００４５】
フィルムは、好ましくは、０．００２〜１０ミクロンの厚みまで蒸着するが、厚みは必要に応じて変化させることができる。非−パターン化表面に蒸着されたブランケットフィルムは優れた均一性を有し、合理的なエッジ排除でもって基材に渡り１標準偏差を超える２％未満の厚みの変動があり、ここに、例えば、基材の５ｎｍの最も外側エッジは均一性の統計学的計算に含まれない。
【００４６】
フィルムの多孔度は、対応して減少させて、材料の誘電定数のさらなる低下を引き起こし、この材料の適用性をさらなる世代（例えば、ｋ＜２．０）まで拡大する嵩密度と共に増加させることができる。
【００４７】
もし、アニーリングされた多孔性ＯＳＧおよびポロゲンが加えられていない同様のＯＳＧの間の原子組成の統計学的に有意な測定された差がなければ、実質的に全てのホロゲンの除去が仮定される。組成（例えば、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）、ラザフォード後方散乱（水素前方散乱）（ＲＢＳ／ＨＦＳ））およびプロセス変動についての分析方法の固有の測定誤差は、共に、データの範囲に寄与する。ＸＰＳについては、固有の測定誤差はほぼ＋／−２原子％でありＲＢＳ／ＨＦＳでは、これは、より大きく、種に依存して＋／−２〜５原子％の範囲であると予測される。プロセス変動はさらなる＋／−２原子％をデータの最終範囲に寄与させるであろう。
【００４８】
以下に、本発明による区別されるポロゲンと用いるのに適したＳｉ−ベースの前駆体の非限定的例を示す。以下の化学式において、および本明細書を通じての全ての化学式において用語「独立して」は、対象Ｒ基が異なる添え字を有する他のＲ基に対して独立して選択されるのみならず、同一Ｒ基のいずれのさらなる種に対しても独立して選択されることを示すのは理解されるべきである。例えば、ｎが２〜３である式Ｒ1n（ＯＲ2）4-nＳｉにおいては２〜３のＲ1基は相互に対して、またはＲ2に対して同一である必要はない。
【００４９】
Ｒ1が、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖または分岐鎖の、飽和、単一にまたは多重に不飽和の環状の部分的または十分にフッ素化されており；Ｒ2は独立してＣ1〜Ｃ6の直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化されており、ｎは１〜３である−Ｒ1n（ＯＲ2）3-nＳｉ。
−例：ジエトキシメチルシラン、ジメチルジメトキシシラン
【００５０】
Ｒ1およびＲ3が独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ4，直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の環状の、部分的にまたは十分にフッ素化されており；Ｒ2およびＲ4は独立して、Ｃ1およびＣ6の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化されており、ｎは１〜３であって、ｍは１〜３であるＲ1n（ＯＲ2）3-nＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ3m（ＯＲ4）3-m。
−例：１，３−ジメチル１，３−ジエトキシシロキサン
【００５１】
Ｒ1およびＲ3は、独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ4の直鎖または分岐鎖の、飽和、単一にまたは多重に不飽和の環状の部分的または十分にフッ素化されており、Ｒ2およびＲ4は、独立してＣ1〜Ｃ6の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化されており、ｎは１〜３であって、ｍは１〜３であるＲ1n（ＯＲ2）3-nＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ3m（ＯＲ4）3-m。
−例：１，２−ジメチル−１，２，２−テトラエトキシシラン、
【００５２】
Ｒ1が、独立してＨ，Ｃ1〜Ｃ4の、直鎖または分岐鎖の、飽和、単一にまたは多重に不飽和の環状の部分的または十分にフッ素化されており；Ｒ2は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化されており、ｎは１〜３である−Ｒ1n（Ｏ（Ｏ）ＣＲ2）4-nＳｉ。
−例：ジメチルジアセトキシシラン。
【００５３】
Ｒ1およびＲ3は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4の、直鎖または分岐鎖の、飽和、単一にまたは多重に不飽和の環状の部分的または十分にフッ素化されており；Ｒ2およびＲ4は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化されており、ｎは１〜３であって、ｍは１〜３である−Ｒ1n（Ｏ（Ｏ）ＣＲ2）3-nＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-m。
−例：１，３−ジメチル−１，３−ジアセトキシジシロキサン
【００５４】
Ｒ1およびＲ3は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4の、直鎖または分岐鎖の、飽和、単一にまたは多重に不飽和の環状の部分的または十分にフッ素化されており；Ｒ2およびＲ4は、独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ6の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化されており、ｎは１〜３であって、ｍは１〜３である−Ｒ1n（Ｏ（Ｏ）ＣＲ2）3-nＳｉ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-m。
−例：１，２−ジメチル−１，２，２−テトラアセトキシシラン
【００５５】
Ｒ1およびＲ3が、独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ6の、直鎖または分岐鎖の、飽和、単一にまたは多重に不飽和の環状の部分的または十分にフッ素化されており；Ｒ2は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化されており、Ｒ4は、独立して、Ｃ1〜Ｃ6の、nは１〜３であって、ｍは１〜３である−Ｒ1n（Ｏ（Ｏ）ＣＲ2）3-nＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ3m（ＯＲ4）3-m。
−例：１，３−ジメチル−１−アセトキシ−３−エトキシシラン
【００５６】
Ｒ1およびＲ3が独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4の、直鎖または分岐鎖の、飽和、単一にまたは多重に不飽和の環状の部分的または十分にフッ素化されており；Ｒ2は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化されており、およびＲ4は、独立して、Ｃ1〜Ｃ6の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化されており、ｎは１〜３であって、ｍは１〜３である−Ｒ1n（Ｏ（Ｏ）ＣＲ2）3-nＳｉ−ＳｉＲ3m（ＯＲ4）3-m。
−例：１、２−ジメチル−１−アセトキシ−２−エトキシシラン
【００５７】
Ｒ1が、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4の、直鎖または分岐鎖の、飽和、単一にまたは多重に不飽和の環状の部分的または十分にフッ素化されており；Ｒ2が、独立してＣ1〜Ｃ6の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化されており、およびＲ4は独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化されており、およびｎは１〜３であって、ｐは１〜３であるＲ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）4-(m+p)Ｓｉ。
−例：メチルアセトキシ−ｔ−ブトキシシラン
【００５８】
Ｒ1およびＲ3が、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4の、直鎖または分岐鎖の、飽和、単一にまたは多重に不飽和の環状の部分的または十分にフッ素化されており；Ｒ2およびＲ6は、独立して、Ｃ1〜Ｃ6の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化されており、Ｒ4およびＲ5は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化されており、ｎは１〜３であり、ｍは１〜３であり、ｐは１〜３であって、ｑは１〜３である−Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-q。
−例：１，３−ジメチル−１，３−ジアセトキシ−１，３−ジエトキシジシロキサン
【００５９】
Ｒ1およびＲ3が、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4の、直鎖または分岐鎖の、飽和、単一にまたは多重に不飽和の環状の部分的または十分にフッ素化されており；Ｒ2、Ｒ6が、独立して、Ｃ1〜Ｃ6の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化されており、Ｒ4、Ｒ5が、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化されており、ｎは１〜３であり、ｍは１〜３であり、ｐは１〜３であって、ｑは１〜３であるＲ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-q。
−例：１，２−ジメチル−１，２−ジアセトキシ−１，２−ジエトキシジシラン
【００６０】
Ｒ1およびＲ3が、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4の、直鎖または分岐鎖の、飽和、単一にまたは多重に不飽和の環状の部分的または十分にフッ素化されており、およびｘは２〜８のいずれかの整数であってよい式（ＯＳｉＲ1Ｒ3）xの環状シロキサン。
−例：１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン
【００６１】
全ての前駆体群に対する但書：１）ポロゲンを反応混合物に加える、および２）硬化（例えば、アニーリング）工程を用いて、蒸着されたフイルムから含まれるポロゲンの実質的に全てを除去して、ａｋ＜２．６を得る。
【００６２】
前記前駆体はポロゲンと混合してもよく、あるいは付着されたポロゲンを有し、これらのクラスの他の分子と、および／またはｎおよび／またはｍが０〜３である以外は同一クラスの分子と混合してもよい。
−例：ＴＥＯＳ、トリエトキシシラン、ジ−ターシャリーブトキシシラン、シラン、ジシラン、ジ−ターシャリーブトキシ−ジアセトキシシランなど
【００６３】
以下に示すのは、本発明に従う区別されるポロゲンで用いるのに適したある種のＳｉベースの前駆体を表すさらなる式である。
【００６４】
（ａ）Ｒ1が、独立して、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ4の、直鎖または分岐鎖の、飽和、単一にまたは多重に不飽和の環状の部分的または十分にフッ素化された炭化水素であり；Ｒ2は、独立して、Ｃ1〜Ｃ6の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ3は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化された炭化水素であり、ｎは１〜３であって、ｐは０〜３である式Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ；
【００６５】
（ｂ）Ｒ1およびＲ2が、独立して、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ4の、直鎖または分岐鎖の、飽和、単一にまたは多重に不飽和の環状の部分的または十分にフッ素化された炭化水素であり；Ｒ2およびＲ6が、独立して、Ｃ1〜Ｃ6の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ4およびＲ5が、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化された炭化水素であり、ｎが０〜３であり、ｍが０〜３であり、ｑが０〜３であって、ｐが０〜３であり、但し、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、およびｍ＋ｑ≦３である式Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-q；
【００６６】
（ｃ）Ｒ1およびＲ3が、独立して、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ4の、直鎖または分岐鎖の、飽和、単一にまたは多重に不飽和の環状の部分的または十分にフッ素化された炭化水素であり；Ｒ2およびＲ6が、独立して、Ｃ1〜Ｃ6の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ4およびＲ5が、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化された炭化水素であり、ｎが０〜３であり、ｍが０〜３であり、ｑが０〜３であって、ｐが０〜３であり、但し、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、およびｍ＋ｑ≦３である式Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-q；
【００６７】
（ｄ）Ｒ1およびＲ3が、独立して、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ4の、直鎖または分岐鎖の、飽和、単一にまたは多重に不飽和の環状の部分的または十分にフッ素化された炭化水素であり；Ｒ2、Ｒ6およびＲ7が、独立して、Ｃ1〜Ｃ6の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ4およびＲ5が、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化された炭化水素であり、ｎが０〜３であり、ｍが０〜３であり、ｑが０〜３であって、ｐが０〜３であり、但し、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、およびｍ＋ｑ≦３である式Ｒ1ｎ（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｒ7−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）ｑ（ＯＲ6）３−ｍ−ｑ；
【００６８】
（ｅ）Ｒ1が、独立して、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ4の、直鎖または分岐鎖の、飽和、単一にまたは多重に不飽和の環状の部分的または十分にフッ素化された炭化水素であり；Ｒ2が、独立して、Ｃ1〜Ｃ6の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ3が、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化された炭化水素であり、ｎが１〜３であり、ｐが０〜３であって、ｔが２〜４であり、但し、ｎ＋ｐ≦４である式（Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ）ｔＣＨ4-t；
【００６９】
（ｆ）Ｒ1が、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4の、直鎖または分岐鎖の、飽和、単一にまたは多重に不飽和の環状の部分的または十分にフッ素化された炭化水素であり；Ｒ2が、独立して、Ｃ1〜Ｃ6の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ3が、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化された炭化水素であり、ｎが１〜３であり、ｐが０〜３であって、ｔが１〜３であり、但し、ｎ＋ｐ≦４である式（Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ）tＮＨ3-t；
【００７０】
（ｇ）Ｒ1およびＲ3が、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4の、直鎖または分岐鎖の、飽和、単一にまたは多重に不飽和の環状の部分的または十分にフッ素化されており、およびｘが２〜８の整数であってよい式（ＯＳｉＲ1Ｒ3）xの環状シロキサン；
【００７１】
（ｈ）Ｒ1およびＲ3が、独立して、Ｘ、Ｃ1〜Ｃ4の、直鎖または分岐鎖の、飽和、単一にまたは多重に不飽和の環状の部分的または十分にフッ素化されており、およびｘが２〜８の整数であってよい式（ＮＲ1ＳｉＲ1Ｒ3)xの環状シラザン；および
【００７２】
（ｉ）Ｒ1およびＲ3が、独立して、Ｘ、Ｃ1〜Ｃ4の、直鎖または分岐鎖の、飽和、単一にまたは多重に不飽和の環状の部分的または十分にフッ素化されており、およびｘが２〜８の整数であってよい式（ＣＲ1Ｒ3ＳｉＲ1Ｒ3）xの環状カルボシラン。
【００７３】
明細書を通じて前駆体およびポロゲン化前駆体としてのシロキサンおよびジシロキサンに言及するが、本発明はそれに限定されず、トリシロキサン、およびなおより大きな長さの他の線状シロキサンのような他のシロキサンも本発明の範囲内のものであることは理解されるべきである。
【００７４】
前記した前駆体はこれらの同一クラスの他の分子と、および／またはｎおよび／またはｍが０〜３である以外は同一クラスの分子と混合してもよい。
【００７５】
以下に示すのは、本発明に従った、ポロゲンとして用いるのに適した物質の非限定的例である。
【００７６】
１）ｎ＝４−１４であり、ここに、環状構造中の炭素の数は４および１０の間であり、ここに、環状構造に置換された複数の単純なまたは分岐した炭化水素であり得る一般式ＣnＨ2nの環状炭化水素。
例はシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、１−メチル−４（１−メチルエチル）シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロオクタン等を含む。
【００７７】
２）ｎ＝２−２０であり、ここに、ｙ＝０−ｎである一般式ＣnＨ(2n+2)-2yの直鎖または分岐鎖の、飽和した、単一または多数の不飽和炭化水素。
例はエチレン、プロピレン、アセチレン、ネオヘキサン等を含む。
【００７８】
３）ｘが分子中の不飽和部位の数であり、ｎ＝４−１４であり、ここに、環状構造中の炭素の数は４および１０の間であって、環状構造上に置換された複数の単純または分岐した炭化水素であり得る一般式ＣnＨ2n-2xの単一にまたは多重に不飽和の環状炭化水素。不飽和は環内部に、あるいは環状構造に対する炭化水素置換機の１つ上に位置することができる。
例はシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキセン、ｔ−ブチルシクロヘキセン、アルファ−テルピネン、ピネン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、ビニル−シクロヘキセン等を含む。
【００７９】
４）ｎ＝４−１４であり、ここに、二環構造中の炭素の数は４および１２の間であって、環状構造上に置換された複数の単純なまたは分岐した炭化水素があり得る一般式ＣnＨ2n-2の二環炭化水素。
例はノルボルナン、スピローノナン、デカヒドロナフタレン等を含む。
【００８０】
５）ｘが分子中の不飽和部位の数であり、ｎ＝４−１４であり、ここに、二環構造中の炭素の数は４および１２の間であり、環状構造上に置換された複数の単純なまたは分岐した炭化水素であり得る一般式ＣnＨ2n-(2+2x)の多重に不飽和の二環炭化水素。不飽和は環内に、または環状構造に対する炭化水素置換基の１つ上に位置することができる。
例はカンフェン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等を含む。
【００８１】
６）ｎ＝４−１４であり、ここに、三環構造中の炭素の数は４および１２の間であり、環状構造に置換された複数の単純なまたは分岐した炭化水素であり得る一般式ＣnＨ2n-4の三環炭化水素。
例はアダマンダンを含む。
【００８２】
本発明による特に好ましいポロゲンは、Ｃ4〜Ｃ14環状炭化水素化合物を含む。より好ましくは、Ｃ4〜Ｃ14環状炭化水素化合物は非−分岐構造を有する。最も好ましくは、Ｃ4〜Ｃ14環状炭化水素化合物は非−分岐であって、２と等しい、またはそれ未満の不飽和の程度を有する。不飽和の程度はｎC−ｎH／２＋１と定義され、ここに、ｎCおよびｎHは、各々、分子中の炭素および水素原子の数である。本明細書中で用いるように、用語「非−分岐」とは、末端ペンダント基を含まず、多環化合物を排除しない構造をいう。
【００８３】
本発明による特に好ましいポロゲンのうち、より好ましいポロゲンは（１）例えば、シクロオクタジエン、ノルボルナジエンおよびその混合物のような非−分岐のＣ7〜Ｃ10環状炭化水素化合物；および（２）例えば、シクロオクタン、シクロヘクタン、シクロオクテン、シクロヘクテン、およびその混合物のような、非−分岐であって、２と等しい、またはそれ未満の不飽和の度合いを有するＣ7〜Ｃ10環状炭化水素化合物を含む。出願人らは、驚くべきことに、本発明による特に好ましいポロゲンを使用する結果、少なくとも２つの利点がもたらされることを発見した。
【００８４】
最初のものは、誘電性フィルムの最適な機械的特性は、典型的には、低い度合いの不飽和を有する環状水素がポロゲン前駆体として使用される場合にもたらされるというものである。本発明による特に好ましいポロゲンは、多孔性フィルムにおける頑強な有機シリケートネットワークの形成を可能とする。この点に関し、ポロゲン前駆体として、例えば、分岐を持たず、２と等しいか、またはそれ未満の不飽和の度合いを有するＣ7〜Ｃ10環状炭化水素化合物は多孔性フィルムにおいてより低いシリコン−メチル取り込みを供することができる。このＳｉ―ＣＨ3／Ｓｉ−Ｏ種の比率はフィルムのネットワーク結合性の尺度であり、フィルムモジュラスに直接的に関連することが示されている。特別な理論に拘束されるつもりはないが、より飽和を有する環状炭化水素ポロゲン前駆体は、典型的には、ＯＳＧ前駆体により均一にマッチしたプラズマ中のより高いイオン化エネルギーを有する。これはオルガノシラン前駆体のより大きな断片化を可能とし、これは、結局は、低級メチルのＯＳＧネットワークへの取り込みに導く。
【００８５】
ポロゲン前駆体として本発明による特に好ましい環状炭化水素化合物を使用するもう１つの利点は、複合フィルムに蒸着された有機ポロゲン物質の性質である。特定の理論に拘束されるつもりはないが、例えば、シクロオクタンのような環状の、好ましくは非−分岐ポロゲン前駆体から蒸着されたポリエチレン−様有機物質は、フィルムから除去するのがより容易であり、硬化チャンバー内部での吸収残渣のより少ない形成に導くと考えられる。これは、チャンバーを洗浄し、全スループットを改良するのに必要な時間を低下させることができる。
【００８６】
例えば、本発明による特に好ましいポロゲンは、最も普通には、透明な窓を通ってのＵＶ曝露によってＯＳＧ複合体から除去される。不安定なポロゲン材料はＵＶ曝露によって除去されるので、そのいくらかの部分は透明窓に蒸着され、必要なＵＶ波長をブロックする。従って、硬化プロセスの効率、およびＵＶチャンバークリーニングのスループットは、窓に蒸着される吸収種の量およびタイプに依存する。特に好ましいポロゲンの除去の結果、典型的には、例えば、リモネンよりもＵＶシグナルのより少ない遮断をもたらし、それにより、典型的には、チャンバーを洗浄するのに必要な時間を低下させる。特定の理論によって拘束されるつもりはないが、環状の、好ましくは非−分岐炭化水素化合物をポロゲンとして使用する結果、より高い濃度のポリマー鎖増殖種、およびより少ないポリマー鎖停止種の形成が、プラズマ重合の間における形成がもたらされ、従って、効果的に複合フィルムに一体化されるよりポリエチレン−様の有機物質がもたらされる。対照的に、アルファ−テルピネンのような分岐したポロゲンはプラズマ重合の間に停止メチルおよびプロピル基に断片化でき、蒸着フィルムにあまり効率的には一体化されず、フィルムから低い効率で除去され、蒸着および効果チャンバーカラ効率低く洗浄される複合フィルム中のあまり望まれない有機物質が生産される。これらの利点は以下の実施例セクションで説明する。
【００８７】
本発明は、さらに、本発明の特許請求される方法に従って使用されるべき組成物を提供する。本発明による組成物は、好ましくは、以下のものを含む。
【００８８】
（Ａ）（１）以下のものからなる群から選択される少なくとも１つの前駆体：
【００８９】
（ａ）Ｒ1が、独立して、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ4の、直鎖または分岐鎖の、飽和、単一にまたは多重に不飽和の環状の部分的または十分にフッ素化された炭化水素であり；Ｒ2は、独立して、Ｃ1〜Ｃ6の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ3は、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化された炭化水素であり、ｎは１〜３であって、ｐは０〜３である式Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ；
【００９０】
（ｂ）Ｒ1およびＲ2が、独立して、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ4の、直鎖または分岐鎖の、飽和、単一にまたは多重に不飽和の環状の部分的または十分にフッ素化された炭化水素であり；Ｒ2およびＲ6が、独立して、Ｃ1〜Ｃ6の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ4およびＲ5が、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化された炭化水素であり、ｎが０〜３であり、ｍが０〜３であり、ｑが０〜３であって、ｐが０〜３であり、但し、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、およびｍ＋ｑ≦３である式Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｏ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-q；
【００９１】
（ｃ）Ｒ1およびＲ3が、独立して、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ4の、直鎖または分岐鎖の、飽和、単一にまたは多重に不飽和の環状の部分的または十分にフッ素化された炭化水素であり；Ｒ2およびＲ6が、独立して、Ｃ1〜Ｃ6の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ4およびＲ5が、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化された炭化水素であり、ｎが０〜３であり、ｍが０〜３であり、ｑが０〜３であって、ｐが０〜３であり、但し、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、およびｍ＋ｑ≦３である式Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-q；
【００９２】
（ｄ）Ｒ1およびＲ3が、独立して、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ4の、直鎖または分岐鎖の、飽和、単一にまたは多重に不飽和の環状の部分的または十分にフッ素化された炭化水素であり；Ｒ2、Ｒ6およびＲ7が、独立して、Ｃ1〜Ｃ6の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ4およびＲ5が、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化された炭化水素であり、ｎが０〜３であり、ｍが０〜３であり、ｑが０〜３であって、ｐが０〜３であり、但し、ｎ＋ｍ≧１、ｎ＋ｐ≦３、およびｍ＋ｑ≦３である式Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ4）3-n-pＳｉ−Ｒ7−ＳｉＲ3m（Ｏ（Ｏ）ＣＲ5）q（ＯＲ6）3-m-q；
【００９３】
（ｅ）Ｒ1が、独立して、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ4の、直鎖または分岐鎖の、飽和、単一にまたは多重に不飽和の環状の部分的または十分にフッ素化された炭化水素であり；Ｒ2が、独立して、Ｃ1〜Ｃ6の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一または複数不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ3が、独立して、Ｈ、Ｃ1~Ｃ6の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化された炭化水素であり、ｎが１〜３であり、ｐが０〜３であって、ｔが２〜４であり、但し、ｎ＋ｐ≦４である式（Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ）tＣＨ4-t；
【００９４】
（ｆ）Ｒ1が、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4の、直鎖または分岐鎖の、飽和、単一にまたは多重に不飽和の環状の部分的または十分にフッ素化された炭化水素であり；Ｒ2が、独立して、Ｃ1〜Ｃ6の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一または複数不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化された炭化水素であり、Ｒ3が、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6の、直鎖または分岐鎖の飽和、単一にまたは多重に不飽和の、環状の、芳香族の、部分的にまたは十分にフッ素化された炭化水素であり、ｎが１〜３であり、ｐが０〜３であって、ｔが１〜３であり、ただし、ｎ＋ｐ≦４である式（Ｒ1n（ＯＲ2）p（Ｏ（Ｏ）ＣＲ3）4-(n+p)Ｓｉ）tＮＨ3-t；
【００９５】
（ｇ）Ｒ1およびＲ3が、独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4の、直鎖または分岐鎖の、飽和、単一にまたは多重に不飽和の環状の部分的または十分にフッ素化されており、およびｘが２〜８の整数であってよい式（ＯＳｉＲ1Ｒ3）xの環状シロキサン；
【００９６】
（ｈ）Ｒ1およびＲ3が、独立して、Ｘ、Ｃ1〜Ｃ4の、直鎖または分岐鎖の、飽和、単一にまたは多重に不飽和の環状の部分的または十分にフッ素化されており、およびｘが２〜８の整数であってよい式（ＮＲ1ＳｉＲ1Ｒ3）xの環状シラザン；および
【００９７】
（ｉ）Ｒ1およびＲ3が、独立して、Ｘ、Ｃ1〜Ｃ4の、直鎖または分岐鎖の、飽和、単一にまたは多重に不飽和の環状の部分的または十分にフッ素化されており、およびｘが２〜８の整数であってよい式（ＣＲ1Ｒ3ＳｉＲ1Ｒ3）xの環状カルボシラン、および
【００９８】
（Ａ）（２）少なくとも１つの前駆体から区別されるポロゲン、該ポロゲンは、以下のものの少なくとも１つである：
【００９９】
（ａ）環状構造、およびｎが４〜１４である、環状構造中の炭素の数が４および１０の間であって、少なくとも１つの環状炭化水素が、所望により、環状構造に置換された複数の単純なまたは分岐した炭化水素を含有する式ＣnＨ2nを有する少なくとも１つの環状炭化水素化合物；
【０１００】
（ｂ）ｎ＝２−２０であり、ここに、ｙ＝０−ｎである一般式ＣnＨ(2n+2)-2ｙの少なくとも１つの直鎖または分岐鎖の、飽和した、単一にまたは多重に不飽和の炭化水素；
【０１０１】
（ｃ）環状構造、およびｘが不飽和部位の数であって、ｎが４〜１４であり、環状構造中の炭素の数は４および１０の間であり、少なくとも１つの単一にまたは多重に不飽和の環状炭化水素は、所望により、環状構造に置換された複数の単純なまたは分岐した炭化水素置換基を含有し、かつ環内不飽和または炭化水素置換基の１つの上の不飽和を含有する、少なくとも１つの単一にまたは多重に不飽和の環状炭化水素；
【０１０２】
（ｄ）二環構造、およびｎが４〜１４である、二環構造中の炭素の数は４〜１２であり、および該少なくとも１つの二環炭化水素は、所望により、二環構造上に置換された複数の単純または分岐した炭化水素を含有する式ＣnＨ2n-2を有する少なくとも１つの二環炭化水素；
【０１０３】
（ｅ）二環構造、およびｘが不飽和部位の数であり、ｎは４〜１４である、二環構造中の炭素の数は４〜１２であり、および該少なくとも１つの多重に不飽和の二環炭化水素は、所望により、二環構造上に置換された複数の単純なまたは分岐した炭化水素を含有し、かつ環内不飽和、または炭化水素置換基の１つ上の不飽和を含有する式ＣnＨ2n-(2+2x)を有する少なくとも１つの多重に不飽和の二環炭化水素；および／または
【０１０４】
（ｆ）三環構造、およびｎが４〜１４であり、三環構造中の炭素の数が４〜１２であり、および該少なくとも１つの三環炭化水素は、所望により、環状構造に置換された複数の単純なまたは分岐した短い水素を含有する式ＣnＨ2n-4を有する少なくとも１つの三環炭化水素。
【０１０５】
前駆体を含む組成物のある実施形態において、組成物は、好ましくは、（ａ）（ｉ）ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジ−イソプロポキシメチルシラン、ジ−ｔ−ブトキシメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ−イソプロポキシシラン、メチル−ｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−イソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｔ−ブトキシシラン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチル−シクロテトラシロキサン、およびテトラエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１つの前駆体、および（ｉｉ）該少なくとも１つの前駆体から区別されるポロゲン、該ポロゲンはアルファ−テルピネン、リモネン、シクロヘキサン、１，２，４−テトラメチルシクロヘキサン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、カンフェン、アダマンタン、１，３−ブタジエン、置換されたジ塩およびデカヒドロナフタレンからなる群から選択されるメンバーであり；および／または
【０１０６】
（ｂ）（ｉ）トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジターシャリーブトキシメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシシラン、メチルエトキシジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルジアセトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシシリル）メタン、テトラエトキシシラン、およびトリエトキシランからなる群から選択される少なくとも１つの前駆体および（ｉｉ）アルファ−テルピネン、ガンマ−テルピネン、リモネン、ジメチルヘキサジエン、エチルベンゼン、デカヒドロナフタレン、２−カレン、３−カレン、ビニルシクロヘキセンおよびジメチルシクロオクタジエン；を含む。
【０１０７】
ある実施形態において、該組成物は、好ましくは；（ａ）（ｉ）ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジ−イソプロポキシメチルシラン、ジ−ｔ−ブトキシメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ−イソプロポキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−イソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｔ−ブトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジターシャリーブトキシメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシシラン、メチルエトキシジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルジアセトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシシリル）メタン、テトラエトキシシラン、トリエトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジメチル−１，３−ジエトキシ−１．３−ジシラシクロブタン、１，３−ジアセトキシ−１，３−メチルー１，３−ジシラシクロブタン、１，１，３，３−テトラアセトキシー１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジシラブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメトキシ−１，３−ジシラプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサエトキシ−１，３−ジシラプロパン、１，３−ジシラプロパン、１，１，１−テトラメトキシ−１，３−ジシラプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサアセトキシ−１，３−ジシラプロパン、１，１，１−テトラエトキシ−１，３−ジシラプロパン、１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジエトキシ−１，３−ジシラブタン、１，３−ジエトキシ−１−メチル−１，３−ジシラブタン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１−メチル−１，３−ジシラブタン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１−メチル−１，３−ジシラブタン、１，１，３，３−テトラアセトキシ−１−メチル−１，３−ジラブタン、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１つの前駆体；および（ｉｉ）少なくとも１つの前駆体から区別されるポロゲンを含む組成物を含み、該ポロゲンはシクロオクテン、シクロヘプテン、シクロオクタン、シクロオクタジエン、シクロヘプタン、シクロヘプタジエン、シクロヘプタトリエン、およびその混合物からなる群から選択されるメンバーである。
【０１０８】
本発明の組成物は、さらに、例えば、ポロゲン、非−ポロゲン化前駆体および／またはポロゲン化前駆体のプロセスリアクターへの送達を可能とするための適切なバルブおよびフィッティングと嵌合した（好ましくは、ステンレス鋼の）少なくとも１つの圧縮可能な容器を含むことができる。容器の内容物は予め混合することができる。別法として、ポロゲンおよび前駆体は、別々の容器中に、あるいは該ポロゲンおよび前駆体を貯蔵の間に別々に維持するための分離手段を有する単一の容器中に維持することができる。そのような容器は、望む場合、ポロゲンおよび前駆体を混合するための手段を有することもできる。
【０１０９】
該ポロゲンは、熱アニーリング、紫外線放射への曝露化学的処理イン−サイチュまたは遠隔プラズマ処理、光硬化および／またはマイクロ波を含むことができる、硬化工程によって予備的（または蒸着された）フィルムから除去される。他のイン−サイチュまたは蒸着後処理を用いて、硬度、収縮に対する、空気曝露に対する、エッチングに対する、湿式エッチングに対するなどに対する安定性、一体性、均一性、および接着のような物質の特性を増強することができる。そのような処理は、ポロゲン除去で用いる同一または異なる手段を用いるポロゲン除去に先立って、その間に、および／または後にフィルムに適応することができる。かくして、本明細書中で用いる用語「ポスト−処理」は、フィルムをエネルギー（例えば、熱的、プラズマ、フォトン、電子、マイクロ波等）、または化学物質でフィルムを処理して、ポロゲンを除去し、所望により、物質の特性を高めることを示す。
【０１１０】
ポスト−処理を行う条件はかなり変化させることができる。例えば、ポスト−処理は高圧下で、または真空雰囲気化で行うことができる。
【０１１１】
アニーリングは以下の条件下で行う。
【０１１２】
環境は不活性（例えば、窒素、ＣＯ2、貴ガス（Ｈｅ，Ａｒ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ等）、酸化性（例えば、酸素、空気、希薄な酸素環境、豊富化された酸素環境、オゾン、亜酸化窒素等）または還元性（希薄なまたは濃厚な水素、炭化水素（飽和、不飽和、直鎖または分岐鎖、芳香族）等）であり得る。圧力は、好ましくは、約１トール〜約１０００トール、より好ましくは大気圧である。しかしながら、真空雰囲気もまた、熱アニーリングならびにいずれかの他のポスト−処理手段で可能である。温度は、好ましくは、２００〜５００℃であり、温度ランプ速度は０．１〜１００度℃／分である。合計アニーリング時間は、好ましくは、０．０１分〜１２時間である。
【０１１３】
ＯＳＧフィルムの化学的処理は、以下の条件下で行う。
【０１１４】
最終物質の特性を高める、フッ素化（ＨＦ、ＳｉＦ4、ＮＦ3、Ｆ2、ＣＯＦ2、ＣＯ2Ｆ2等）、酸化（Ｈ2Ｏ2、Ｏ3等）、化学的乾燥、メチル化、または他の化学的処理の使用。そのような処理で用いる化学物質は、固体、液体、気体および／または超臨界流体状態であり得る。
【０１１５】
有機シリケートフィルムからのポロゲンの選択的除去のための超臨界流体ポスト−処理は、以下の条件下で行う。
【０１１６】
流体は二酸化炭素、水、亜酸化窒素、エチレン、ＳＦ6、および／または他のタイプの化学物質であり得る。他の化学物質を超臨界流体に加えて、プロセスを増強することができる。化学物質は不活性（例えば、窒素、ＣＯ2、貴ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）等）、酸化性（例えば、酸素、オゾン、亜酸化窒素等）、または還元性（例えば、希薄なまたは濃厚な炭化水素、水素等）であり得る。温度は好ましくは雰囲気温度〜５００℃である。化学物質は界面活性剤のようなより大きな化学種も含むことができる。合計曝露時間は、好ましくは、０．０１分〜１２時間である。
【０１１７】
不安定基の選択的除去、およびＯＳＧフィルムの可能な化学的修飾についてのプラズマ処理は以下の条件下で行う。
【０１１８】
環境は不活性（窒素、ＣＯ2、貴ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）等）、酸化性（例えば、酸素、空気、希薄な酸素の環境、豊富化された酸素環境、オゾン、亜酸化窒素等）、または還元性（例えば、希薄なまたは濃厚な水素、炭化水素（飽和、不飽和、直鎖または分岐鎖、芳香族等）、であり得る。プラズマパワーは好ましくは０〜５０００Ｗである。温度は好ましくは雰囲気温度〜５００℃である。圧力は、好ましくは、１０ミリトール〜大気圧である。合計硬化時間は好ましくは０．０１分〜１２時間である。
【０１１９】
有機シリケートフィルムからのポロゲンの選択的除去のための光硬化は、以下の条件下で行う。
【０１２０】
環境は不活性（例えば、窒素、ＣＯ2、貴ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）等）、酸化性（例えば、酸素、空気、希薄な酸素環境、豊富化された酸素環境、オゾン、亜酸化窒素等）、または還元性（例えば、希薄なまたは濃厚な炭化水素、水素等）であり得る。温度は好ましくは雰囲気温度〜５００℃である。パワーは好ましくは０〜５０００Ｗである。波長は好ましくはＩＲ、可視光線、ＵＶまたは深ＵＶ（波長＜２００ｎｍ）。合計公開時間は好ましくは０．０１分〜１２時間である。
【０１２１】
有機シリケートフィルムからのポロゲンの選択的除去のためのマイクロ波ポスト−処理は以下の条件下で行う。
【０１２２】
環境は不活性（例えば、窒素、ＣＯ2、貴ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）等）、酸化性（例えば、酸素、空気、希薄な酸素環境、豊富化された酸素環境、オゾン、亜酸化窒素、等）、または還元性（例えば、希薄なまたは濃厚な炭化水素、水素等）であり得る。温度は、好ましくは、雰囲気温度〜５００℃である。パワーおよび波長は変化し、特定の結合に調節可能である。合計硬化時間は好ましくは０．０１分〜１２時間である。
【０１２３】
有機シリケートフィルムからのポロゲンまたは特異的化学種の選択的除去、および／またはフィルム特性の改良のための電子線ポスト−処理は以下の条件下で行う。
【０１２４】
環境は真空、不活性（例えば、窒素、ＣＯ2、貴ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）等）、酸化性（例えば、酸素、空気、希薄な酸素環境、豊富化された酸素環境、オゾン、亜酸化窒素等）、または還元性（例えば、希薄なまたは濃厚な炭化水素、水素等）であり得る。温度は、好ましくは雰囲気温度〜５００℃である。電子密度およびエネルギーは変化し、特異的結合に調節可能である。合計硬化時間は、好ましくは、０．００１分〜１２時間であり、連続的またはパルス状であってもよい。電子線の一般的使用に関するさらなるガイドラインは、Ｓ．Ｃｈａｔｔｏｐａｄｈｙａｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，３６（２００１）４３２３−４３３０；Ｇ．Ｋｌｏｓｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＩＩＴＣ，Ｊｕｎｅ  ３−５，２００２，ＳＦ，ＣＡ；および米国特許第６，２０７，５５５号Ｂ１、第６，２０４，２０１号Ｂ１および第６，１３２，８１４号Ａ１のような刊行物で入手可能である。電子線処理の使用はポロゲン除去、マトリックス中の結合−形成プロセスを通じてのフィルム機械的特性の増強を供することができる。
【０１２５】
以下の実施例を参照して本発明をより詳細に説明するが、本発明はそれに限定されるとみなされないことを理解すべきである。
【実施例】
【０１２６】
全ての実験は、ドープされていないＴＥＯＳプロセスキットを用い、Ａｄｖａｎｃｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  ２０００  ｒｆジェナレータを備えた２００ｍｍ  ＤｘＺチャンバー中のＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｎｓ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ−５０００システムで行った。レシピは以下の基本的な工程に関連した：ガス流、蒸着、およびウエハー除去に先立つチャンバーのパージ／排気の最初の設定および安定化。フィルムをＮ2下で４２５℃にて管状炉中で４時間アニーリングした。
【０１２７】
厚みおよび屈折率はＳＣＩ  Ｆｉｌｍｔｅｋ  ２０００レフレクトメーターで測定した。誘電定数は、低低効率ｐ−型ウエハー（＜０．０２オーム−ｃｍ）についてのＨｇプローブ技術を用いて決定した。機械的特性は、ＭＴＳ  Ｎａｎｏ圧子を用いて決定した。熱的安定性およびオフ−ガス産物は、Ｔｈｅｒｍｏ  ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ２０５０  ＴＧＡでの熱重量分析によって決定した。組成のデータは、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｃｔｒｏｎｉｃｓ  ５０００ＬＳについてのｘ−線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって得られた。表中で報告された原子％値は水素を含まない。
【０１２８】
多孔度をＯＳＧフィルムに導入するために３つの経路を選択した。ｋ＜２．６を有する低ｋフィルムを生じさせるのに調べた最初の経路は、プラズマ増強化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）によってＯＳＧと共にポロゲンとしての熱的に不安定な有機オリゴマーを共蒸着させ、次いで、熱的アニーリング工程において、オリゴマーポスト−蒸着を除去した。
【０１２９】
実施例１Ａ
無酸素環境において、アルファ−テルピネン（ＡＴＰ）をＰＥＣＶＤを介してシリコンウエハー上にジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）と共蒸着させた。プロセス条件はＤＥＭＳ中のＡＴＰの３９．４％（容量）混合物の分当たり７００ミリグラム（ｍｇｍ）流であった。５００ｓｃｃｍのＣＯ2のキャリアガス流を用いて、化学物質を蒸着チャンバーに導いた。さらなるプロセス条件は以下の通りであった：５当量のチャンバー圧力、１５０℃のウエハーチャック温度、０．２６インチのウエハー間隔に対するシャワーヘッド、および１８０秒の間の３００ワットのプラズマパワー。蒸着されたフィルムは６５０ｎｍの厚みおよび２．８誘電定数を有した。フィルムを窒素下で４２５℃で４時間アニーリングして、ＸＰＳによって証明されるように、取り込まれたＡＴＰの実質的に全てを除去した。図１はアニーリングの前（より明るい線）および後（より暗い線）の赤外スペクトルを示し、これは、ポロゲンの排除を示す。アニーリングされたフィルムは４９２ｎｍの厚み、および２．４の誘電定数を有した（後の表２参照）。図４は、熱的処理の間に起こる重量損失を示すフィルムの熱重量分析を示す。
【０１３０】
実施例１Ｂ
無オキシダント環境において、ＡＴＰをＰＥＣＤＶを介してシリコンウエハー上にＤＥＭＳと共に共蒸着した。プロセス条件は、ＤＥＭＳ中のアルファ−テルピネンの７０％（容量）混合物の分当たり１３００ミリグラム（ｍｇｍ）流であった。５００ｓｃｃｍのＣＯ2のキャリアガス流を用いて、化学物質のガス流へ、蒸着チャンバーへ捕獲した。さらなるプロセス条件は以下の通りであった：８当量のチャンバー圧力、２００℃のウエハーチャック温度、０．３０インチのウエハー間隔に対するシャワーヘッド、および１２０秒の間の６００ワットのプラズマパワー。蒸着されたフィルムは４１４ｎｍの厚み、および２．５９の誘電定数を有した。フィルムは窒素下で４２５℃にて４時間アニーリングして、取り込まれたＡＴＰを実質的に全て除去した。アニーリングされたフィルムは３４９ｎｍの厚み、および２．１４の誘電定数（以下の表２参照）。
【０１３１】
実施例１Ｃ
アニーリングを４００℃の低下した温度で行った以外は、実施例１Ａに実質的に従い、フィルムを調製し、アニーリングした。波数を含めた得られたフィルムの赤外スペクトルを図２に示す。ポロゲン、ＡＴＰの赤外スペクトルを比較のために図３に示す。
【０１３２】
実施例１Ｄ（比較）
フィルムは、ポロゲンを用いない以外は、実施例１Ａに実質的に従って調製し、アニーリングした。フィルムは２．８の誘電定数、および実施例１Ａのアニーリングされたフィルムと実質的に同一な組成を有した（表１および２参照）。
【０１３３】
実施例１Ｅ（比較）
プラズマパワーが４００ワットである以外は、実施例１Ｄに実質的に従って、フィルムを調製し、アニーリングした。フィルムは２．８の誘電定数、および実施例１Ａのアニーリングされたフィルムと実質的に同一な組成を有した（表１および２参照）。
【０１３４】
実施例１Ｆ
プロセス条件は、ジ−ｔ−ブトキシメチルシラン（ＤｔＢＯＭＳ）中のアルファ−テルピネン（ＡＴＰ）の７５％（容量）混合物の分当たり１０００マイクログラム（ｍｇｍ）流であった以外は、実施例１Ａに実質的に従って、フィルムを調製しアニーリングした。５００ｓｃｃｍのＣＯ2のキャリアガス流を用いて、化学物質を蒸着チャンバーに導いた。さらなるプロセス条件は以下の通りであった：７当量のチャンバー圧力、２１５℃のウエハーチャック温度、０．３０インチのウエハー間隔に対するシャワーヘッド、および２４０秒の間の４００ワットのプラズマパワー。蒸着させたフィルムは、５４０ｎｍの厚み、および２．８の誘電定数を有した。フィルムを窒素下で４２５℃にて４時間アニーリングして、取り込まれたアルファ−テルピネンを実質的に除去した。アニーリングされたフィルムは４７４ｎｍの厚みおよび２．１０の誘電定数を有した。モジュラスおよび硬度は、例えば、２．２３および０．１８ＧＰａであった。
【０１３５】
実施例１Ｇ
無オキシダント環境において、ＡＴＰをＰＥＣＶＤを介してシリコンウエハー上にＤｔＢＯＭＳと共蒸着させた。プロセス条件は、ＤｔＢＯＭＳ中のＡＴＰの７５％（容量）混合物の分当たり７００ミリグラム（ｍｇｍ）流であった。５００ｓｃｃｍのＣＯ2のキャリアガス流を用いて、化学物質を蒸着チャンバーに導入した。さらなるプロセス条件は以下の通りであった：９当量のチャンバー圧力、２７５℃のウエハーチャック温度、０．３０インチのウエハー間隔に対するシャワーヘッド、および２４０秒の間の６００ワットのプラズマパワー。蒸着したフィルムは６７０ｎｍの厚み、および２．６４の誘電定数を有した。フィルムを窒素下で４２５℃にて４時間アニーリングして、全ての取り込まれたＡＴＰを実質的に全て除去した。アニーリングされたフィルムは６３３ｎｍ、および２．１９の誘電定数を有した。モジュラスおよび硬度は、各々、３．４０および０．４４ＧＰであった。
【０１３６】
実施例２
ｋ＜２．６を有する定義ｋフィルムを生じさせるのに調査した第３の経路は、有機珪素前駆体を、それに付着した大きな熱的不安定基を有するシリカ前駆体と物理的に混合するものであった。この経路の効率を証明するために、フフロキシジメチルシランを以下の条件でＴＭＣＴＳと共蒸着させた；ＴＭＣＴＳ中のフルフロキシジメチルシランの１１％混合物の１０００ｍｇｍ流、および５００ｓｃｃｍのＨｅのキャリアガス流、６トールのチャンバー圧力、１５０℃のウエハーチャック温度、０．２６インチのウエハー間隔に対するシャワーヘッド、および４０秒の間の３００ワットのプラズマパワー。蒸着したフィルムの厚みは１２２０ｎｍであり、３．０の誘電定数を伴った。フルフロキシを含めるのは、蒸着フィルム中のＦＴＩＲによって示された。窒素中の４００℃における１時間の熱的ポスト−処理の後、ｋは２．７３に低下した。この場合、熱的アニーリングの後においてさえ取り込まれたフルフロキシ基の有意な部分が残っていたようである。
【０１３７】
これまでの実施例は、種々の官能基を蒸着フィルムに一体化させる能力、より臨界的には、ｋ＜２．６を有する材料を可能とするポロゲンの適切な選択の重要性を示す。種々の他のポロゲンはこれらの経路を用いて機能することもできる。最適な低誘電定数を供するために、ｋ＜２．６を有する材料は、ＯＳＧネットワークへの有機−基取り込みの適切なタイプおよび量を供することができる良好なネットワーク−形成性オルガノシラン／オルガノシロキサン前駆体を必要とする。ＯＳＧフィルムを生じさせるのにオキシダントの添加を必要としないネットワーク−形成性前駆体を用いるのが好ましい。これは、酸化を受けやすい炭化水素−ベースの細孔形成性前駆体を用いる場合に特に重要である。酸化は蒸着の間に細孔フォームの有意な修飾を引き起こし、これは、アニーリングプロセスの間に引き続いて除去されるその能力を妨げ得る。
【０１３８】
【表１】
0005270442.tif 000002
【０１３９】
【表２】
0005270442.tif 000003
【０１４０】
蒸着された、およびＮ2熱的ポスト−処理されたＤＥＭＳ／ＡＴＰフィルムのＩＲスペクトルの比較は、不活性雰囲気における熱的ポスト−処理はポロゲンの選択的除去及びＯＳＧ格子の保持で成功することを示す。熱的アニーリング後に１２７５ｃｍ-1においてＳｉ−ＣＨ3吸収に実質的に変化はない（Ｓｉ−ＣＨ3はＯＳＧネットワークに関連する）。しかしながら、３０００ｃｍ-1近くのＣ−Ｈ吸収の劇的な低下がみられ、これは、ＡＴＰに関連する実質的に全ての炭素が除去されていることを示唆する。ＡＴＰについてのＩＲスペクトルは図３を参照して示される。このアニーリングの付け加えられた利点は、フィルムをより疎水性とすべき２２４０および２１７０ｃｍ-1におけるＳｉ−Ｈ吸収の有意な低下であるように見える。かくして、本発明のある実施形態において、フィルムの各Ｓｉ原子は１以下のＨ原子に結合している。しかしながら、他の実施形態において、Ｓｉ原子に結合したＨ原子の数はそのように制限されない。
【０１４１】
組成分析は、４２５℃における４時間のアニーリング後のＤＥＭＳ−ＡＴＰフィルム（実施例１Ａ）は、同様にして蒸着され、およびアニーリングされたＤＥＭＳフィルムに対する実質的に同一な組成を有する（実施例１Ｄ）。アニーリングに先立ってのＤＥＭＳ−ＡＴＰフィルムはフィルム中の実質的により多量の炭素−ベースの物質を示す（ＩＲ分析は、この炭素−ベースの物質がＡＴＰに非常に似ていることを裏付ける−図３参照）。これは、ＡＴＰと共蒸着された場合のＤＥＭＳフィルムへ取り込まれたポロゲン物質は熱的ポスト−処理プロセスによって実質的に完全に除去されるという主張を裏付ける。熱重量分析（図４）は、さらに、蒸着物質の有意な重量損失が、３５０℃を超える温度まで加熱した場合に経験され、これは、アニーリングの間のポロゲン除去の更なる証拠であることを示す。観察されたフィルム収縮は、ポロゲンの除去に際してのＯＳＧネットワークのいくつかの部分の崩壊によって引き起こされるようである。しかしながら、ＯＳＧネットワークからの有機基の損失はほとんどなく、すなわち、ＤＥＭＳ内の末端メチル基が最も保持されている（表１で示されるＤＥＭＳフィルムについてのプレおよびポスト熱的処理のＸＰＳデータ参照）。これは、ＩＲスペクトル中の波線１２７５波数における比較的同等なＳｉ−ＣＨ3バンドによって裏付けられる。この物質の疎水性は、ＩＲスペクトル中のＳｉ−ＯＨ基の欠如によって実質化される。アニーリング後のフィルムの屈折率および誘電定数の減少は、フィルム厚みの減少に拘わらず、それらが予めアニーリングしたフィルムよりも密でないことを示唆する。陽電子対消滅寿命分光分析（ＰＡＬＳ）は、波線１．５ｎｍ相当球直径の範囲における試料１Ａ、１Ｂ、および１Ｆについての細孔サイズを示す。また、（緒言において参照した）Ｇｒｉｌｌ  ｅｔ  ａｌの研究とは異なり、組成変化と組合せられた厚み損失の分析（実施例１Ａ）は、ＯＳＧネットワークがアニーリングの間に保持され、有意に劣化しないことを示す。
【０１４２】
実施例３
改良された機械的特性／環状ポロゲン
いくつかのフィルムが先に詳細に記載したようにＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉｌｌｓ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ５０００  Ｐｌａｔｆｏｒｍにおいて調整した。ＵＶ処理は融合ブロード−バンドＵＶバルブで行った。多孔性フィルムの機械的特性はＭＴＳ  ＡＳ−１  ナノ圧子でのナノ凹みによって測定した。
【０１４３】
表３を参照し、２．５の誘電定数を有するＤＥＭＳ／シクロオクタンフィルムは、同一誘電定数を有するＤＥＭＳ／Ａ  ｔｒｐフィルムに対して３５％よりも大きな増強されたモジュラスを有する。シクロオクタンは炭素−炭素二重結合を有し、ペンダントまたは分岐構造は有さず、他方、アルファ−テルピネンは２の炭素−炭素二重結合を有し、炭素環上に置換されたメチルおよびプロピル基を有する分岐構造である。アルファ−テルピエンのイオン化エネルギーは、シクロオクタンのそれよりもほとんど２ｅＶよりも低いと計算された。これは、オルガノシラン前駆体のより大きな断片化を可能とし、結局は、ＯＳＧネットワークへの低級メチル取り込みを取り込みに導くと考えられる。
【０１４４】
【表３】
0005270442.tif 000004
【０１４５】
さて、表４を参照し、コロゲン前駆体と混合されたＤＥＭＳについての実験を行いそこでは、分子当たりの炭素の数は一定に保持された。データは、低い度合いの不飽和を有する環状非分岐構造が、高い機械的強度フィルムを生じるのに生じされる好ましいポロゲン前駆体であることを示す。非−環状かつ分岐したイソ−オクタンによって生産されたフィルムの結果、最低の硬度値が得られる。環状の非分岐で、１度の飽和を有するシクロオクタンによって生産されたフィルムの結果、最高の硬度値がもたらされる。
【０１４６】
【表４】
0005270442.tif 000005
【０１４７】
表５を参照し、リストされたコロゲン前駆体を使用し、２．２７および２．４６の間の誘電定数を有するフィルムを作成した。２．２６および２．２７の間の匹敵する誘電定数において、前駆体として１,５−シクロオクタジエンを使用するＤＥＭＳフィルム（３度の不飽和）は、前駆体としてメチルシクロペンタジエン−ダイマー（６度の不飽和）を用いるフィルムよりも４０％高いモジュラスを有する。２．４１および２．４６の間の匹敵する誘電定数においては、シクロヘプタンを使用するＤＥＭＳフィルム（１度の不飽和）は、ビニルシクロヘキサン（２度の不飽和）を用いるフィルムよりも９％高いモジュラスを有する。
【０１４８】
【表５】
0005270442.tif 000006
【０１４９】
実施例４−フィルム特性
図５を参照し、蒸着されたポロゲン構造は、ＦＴ−ＩＲでの３１００〜２８００ｃｍ-1波数範囲の吸着によって特徴付けられる。ほぼ２９６０ｃｍ-1を中心とするピークは−ＣＨ3伸縮モードに帰属され、他方、ほぼ２９３０ｃｍ-1を中心とするピークは−ＣＨ2伸縮モードに帰属される。図６を参照し、環状の分岐していないポロゲン前駆体の結果、複合体フィルムにおけるよりポリエチレン−ＣＨ2様ポロゲンをもたらす。図５は、この物質について、２９３０ｃｍ-1を中心とするピークが２９６０ｃｍ-1を中心とするよりもかなり高いことを示す。特定の理論に拘束されるつもりはないが、シクロオクタン（および他の好ましいポロゲン）から蒸着されたポリエチレン−様有機物質は、フィルムから除去するのがより容易であり、硬化チャンバー内部での光吸収残基（例えば、不飽和、コンジュゲーテッド、芳香族炭素）のより低い形成をもたらすと考えられる。出願人らは、驚くべきことに、この効果が蒸着およびＵＶ硬化チャンバーを洗浄するのに必要な時間を低下させ、全スループットを改良することを発見した。例えば、図７を参照し、環状の、非分岐の、不飽和のポロゲン前駆体が他のポロゲンよりもポロゲン除去後に２６９ｎｍにおいてＵＶ−シグナルをあまりブロックしないことが明らかである。フォーマータイプのフィルムで必要な硬化プロセス後の低下した洗浄時間もまた観察された。図７において、シクロオクタン（１度の飽和をもつ環状の非分岐前駆体）からの流出残渣はチャンバー窓でより小さなＵＶ強度をブロックし、リモネン（３度の不飽和を有する環状分岐）と比較してより短いチャンバー洗浄時間をもたらす。
【０１５０】
さて、図８、９および１０を参照し、本発明者らは、低度の不飽和を有する環状非分岐ポロゲン前駆体を使用することによって、多孔性フィルムにおけるより低いケイ素−メチル取り込みがもたらされることを観察した。このＳｉ−ＣＨ3／Ｓｉ−Ｏ種の比率はフィルムのネットワーク結合の尺度であり、フィルムモジュラスに、および隣接するバリア層への接着に直接的に関連することが示された。特定の理論に拘束されるつもりはないが、ポロゲンのこのクラスは得られるフィルムにおけるより頑強な有機シリケートネットワークの形成を可能とすると考えられる。
【０１５１】
実施例５
フィルム５−Ａおよび５−Ｂについては、１，３−ジシラブタンはＰＥＣＶＤを介してシリコンウエハーへシクロオクタンと共蒸着された。２００ｓｃｃｍのＣＯ2を用いて、１０ｓｃｃｍのＯ2に加えて、蒸着チャンバーへの蒸着チャンバーへ化学物質を誘導した。フィルムは１〜２０トールの流動するヘリウム下で広いバンドＵＶ照射へのバクロによって硬化した。表６における相対的科学的濃度はＦＴ−ＩＲピーク領域を用いて見積もられた。データは以下の波数範囲から積分した。ＳｉＣＨ3（１２５０−１３００ｃｍ-1）、Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉ（１３４０−１３８５ｃｍ-1）、Ｓｉ−Ｏ（９５０−１２５０ｃｍ-1）。
【０１５２】
図１１に示すように、フィルム５−Ａおよび５−Ｂは、１３６０ｃｍ-1範囲における増大したＦＴ−ＩＲシグナルを有し、これは、Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓｉタイプの種の増強を示す。さらに、表６は、フィルム５−Ａおよび５−Ｂが、ジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）およびアルファ−テルピネン（ＡＴＰ）を用いて蒸着されたフィルムよりも大きなＳｉＯに対するメチレン比率の大きさのオーダーを含むことを示す。
【０１５３】
【表６】
0005270442.tif 000007
【０１５４】
実施例６
フィルム６Ａ〜６Ｄについては、ビス−トリエトキシシリルメタンをＰＥＳＶＤを介してシリコンウエハーへシクロオクタンと共蒸着された。２００ｓｃｃｍのＣＨ2を使用して、２０ｓｃｃｍのＯ2に加えて蒸着チャンバーへ化学物質を誘導した。フィルムは１〜２００トールの流動するヘリウム下で広いバンドＵＶ照射への曝露によって硬化された。機械的特性および誘電定数を表７に示し、そこでは、２．８５ＧＰａのモジュラスが、この化学的組合せおよび好ましいポロゲンを用いて、１．９２の誘電定数を有するフィルムに到達した。
【０１５５】
【表７】
0005270442.tif 000008
【０１５６】
本発明を、いくつかの好ましい実施形態に関して、記載してきたが、本発明の範囲はそれらの実施形態よりも広いと考えられ、以下の請求の範囲から確認すべきである。
【図１】
0005270442.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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