(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内側電極層、固体電解質層および外側電極層をこの順に積層してなる燃料電池セルが、ガス流路を内部に備えた電気絶縁性の支持体の表面に複数並設され、一方の前記燃料電池セルの内側電極層と、該一方の燃料電池セルに隣接する他方の前記燃料電池セルの外側電極層とが電気的に接続されて、前記複数の燃料電池セルが直列に接続されている横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックであって、
前記支持体は、該支持体総量に対してＮｉＯ換算で１０〜２０モル％の含有量のＮｉと、前記支持体総量に対して６５〜８０モル％の含有量のＭｇＯと、前記支持体総量に対して１０〜１５モル％の含有量のＹ2Ｏ3と、ＳｉＯ2と、Ｂ2Ｏ3と、Ａｌ2Ｏ3とを含んで構成されるとともに、ＳｉＯ2の含有量が１６０ｐｐｍ以下、Ｂ2Ｏ3の含有量が１２０ｐｐｍ以下、Ａｌ2Ｏ3の含有量が２８０ｐｐｍ以下であることを特徴とする横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック。
【請求項２】
前記支持体の開気孔率が３０〜４５％であることを特徴とする請求項１に記載の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック。
【請求項３】
前記支持体が７０〜１２０ＭＰａの３点曲げ強度を有することを特徴とする請求項１または２に記載の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック。
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれかに記載の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックを収納容器内に複数収納してなることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックおよびそれを収納容器内に複数収納してなる燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代エネルギーとして、電気絶縁性の支持体の表面に複数個の燃料電池セルを電気的に接続してなる横縞型燃料電池セルスタックを収納容器に収容した燃料電池が種々提案されている。このような燃料電池セルとしては、固体高分子形燃料電池セル、リン酸形燃料電池セル、溶融炭酸塩形燃料電池セル、固体酸化物形燃料電池セルなど各種のものが知られている。とりわけ、固体酸化物形燃料電池セルは、発電効率が高く、また、作動温度が７００℃〜１０００℃と高いため、その排熱を有効利用することにより発電効率を高めることができるなどの利点を有しており、研究開発が推し進められている。
【０００３】
図１４は、従来公知の固体酸化物形燃料電池セルを複数備える固体酸化物形燃料電池セルスタックの一部を示す拡大縦断面である。この固体酸化物形燃料電池セルスタックは、電気絶縁体である円筒状の支持体２１の表面に、内側電極層としての燃料極層２３ａ、固体電解質層２３ｂおよび外側電極層としての空気極層２３ｃがこの順に積層された多層構造の固体酸化物形燃料電池セル２３（以下、燃料電池セルと略す場合がある。）を、支持体２１の長手方向Ｇ（紙面上下方向）に所定間隔をおいて複数形成して電気的に接続することにより構成されている（例えば、特許文献１参照）。なお、このような形状の燃料電池セルスタックは、いわゆる「横縞型」といわれている。
【０００４】
そして、互いに隣接する燃料電池セル２３は、それぞれセル間接続部材としてのインターコネクタ２４により電気的に直列に接続されている。すなわち、一方の燃料電池セル２３の燃料極層２３ａと他方の燃料電池セル２３の空気極層２３ｃとが、インターコネクタ２４により電気的に接続されている。また、支持体２１の内部には１つまたは複数のガス流路２７が支持体２１の長手方向Ｇに沿って形成されている。
【０００５】
支持体２１上に、燃料極層２３ａ、固体電解質層２３ｂおよび空気極層２３ｃをこの順に積層してなる固体酸化物形燃料電池セルスタックでは、固体電解質層２３ｂの酸素イオン伝導性が６００℃以上で高くなるため、このような温度の際に燃料電池セル２３の周囲に酸素を含むガス（空気）を流し、ガス流路２７に水素を含むガス（燃料ガス）を流すことにより、空気極層２３ｃと燃料極層２３ａとの酸素濃度差が大きくなり、空気極層２３ｃと燃料極層２３ａとの間で電位差が発生する。
【０００６】
この電位差により、酸素イオンは、空気極層２３ｃから固体電解質層２３ｂを通じて燃料極層２３ａへ移動する。移動した酸素イオンが、燃料極層２３ａで水素と結合して水となり、同時に燃料極層２３ａで電子が発生する。すなわち、空気極層２３ｃでは、下記式（１）の電極反応を生じ、燃料極層２３ａでは、下記式（２）の電極反応を生じる。
【０００７】
【化１】
0005198109.tif 000002
【０００８】
そして、燃料極層２３ａと空気極層２３ｃとを電気的に接続することにより、燃料極層２３ａから空気極層２３ｃへの電子の移動が起こり、両極層間で起電力が生じる。このように、燃料電池セル２３では、酸素（空気）と水素（燃料ガス）を供給することにより、前記の反応を連続して起こし、起電力を生じさせて発電する。
【０００９】
このような横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックでは、電気絶縁性の材料を用いて支持体２１を作製し、各燃料電池セル２３間の電気的ショートを防いでいる。支持体２１としては、例えばＮｉとＭｇＡｌ２Ｏ４（スピネル）との固溶体や、ＮｉとＭｇＯとの固溶体が用いられる（例えば、特許文献２〜特許文献６参照）。
【００１０】
ところが、支持体２１をＮｉおよび／またはＮｉＯとＭｇＯとを含む構成とした場合において、これらの組成に含まれる不純物が要因となって、焼成時における各支持体の収縮率にバラツキを生じる場合があった。さらに、横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックを複数本接続したバンドルや、該バンドルを複数個配置してなる燃料電池を用いて発電試験を行なった際、各支持体２１の開気孔率にバラツキを生じ、それに伴い、横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックの発電性能にバラツキを生じる場合があった。そして、そのような横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックを用いる燃料電池において、一定の発電量を安定して得ることが困難となる場合があった。
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−３９３２号公報
【特許文献２】特開平５−８２１４６号公報
【特許文献３】特開平６−２０３８５５号公報
【特許文献４】特開平８−２２２２４６号公報
【特許文献５】特開平９−７３９０６号公報
【特許文献６】特開平９−１３９２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、支持体の収縮率のバラツキや開気孔率のバラツキを抑制し、発電性能のバラツキを抑制することができる横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックおよび燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を見出した。すなわち、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとＭｇＯとを含む支持体に含まれる不純物のうち、ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３が支持体の収縮率のバラツキや開気孔率のバラツキに影響を及ぼしている。そして、これらＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３の含有量を、それぞれ特定の数値範囲内に制御すると、支持体の収縮率のバラツキや開気孔率のバラツキを抑制することができ、その結果、横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックの発電性能のバラツキを抑制することが可能となった。
【００１４】
すなわち、本発明の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックは、内側電極層、固体電解質層および外側電極層をこの順に積層してなる燃料電池セルが、ガス流路を内部に備えた電気絶縁性の支持体の表面に複数並設され、一方の前記燃料電池セルの内側電極層と、該一方の燃料電池セルに隣接する他方の前記燃料電池セルの外側電極層とが電気的に接続されて、前記複数の燃料電池セルが直列に接続されているものであって、前記支持体は、Ｎｉおよび／またはＮｉＯと、ＭｇＯとを含んで構成されるとともに、ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３の含有量がそれぞれ２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１５】
このような横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいては、電気絶縁性の支持体に含まれる微量成分であるＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３の含有量をそれぞれ２００ｐｐｍ以下とすることにより、支持体の焼成時における収縮率のバラツキや開気孔率のバラツキを抑制することができる。それにより、横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックの発電量のバラツキを抑制することができる。
【００１６】
また、本発明の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックは、さらに前記支持体中のＡｌ２Ｏ３の含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
このような横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいては、支持体におけるＡｌ２Ｏ３の含有量を２００ｐｐｍ以下とすることで、支持体の焼成時における収縮率のバラツキや開気孔率のバラツキをさらに抑制することができ、さらには発電量のバラツキをさらに抑制することができる。
【００１８】
また、本発明の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックは、前記支持体の開気孔率が３０〜４５％であることが好ましい。
【００１９】
このような横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいては、支持体の気孔率を３０〜４５％とすることにより、支持体のガス流路を流れる反応ガス（燃料ガス）を十分に燃料電池セル（燃料極層）に導入することができるとともに、支持体の強度が低下することを抑制できる。
【００２０】
また、本発明の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックは、前記支持体が７０〜１２０ＭＰａの３点曲げ強度を有することが好ましい。
【００２１】
このような横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいては、支持体の３点曲げ強度を７０〜１２０ＭＰａとすることにより、支持体が破損等することを抑制できるとともに、支持体の強度のバラツキを抑制することができ、発電量のバラツキをさらに抑制することができる。
【００２２】
本発明の燃料電池は、上述したいずれかの横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックを収納容器内に複数収納してなることを特徴とする。
【００２３】
このような燃料電池においては、上述した発電量のバラツキを抑制することができる横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックを収納容器内に複数収納してなることから、発電効率の向上した燃料電池とすることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックは、電気絶縁性の支持体が、Ｎｉおよび／またはＮｉＯと、ＭｇＯとを含んで構成されるとともに、ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３の含有量がそれぞれ２００ｐｐｍ以下であることから、支持体の焼成時における収縮率のバラツキや開気孔率のバラツキを抑制することができる。それにより、発電量のバラツキを抑制することができ、信頼性の向上した横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックとすることができ、さらには信頼性の向上した燃料電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックの一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。図１は、本実施形態にかかる横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックの一部を拡大して示す縦断面図であり、図２はその横断面図である。
【００２６】
図１および図２に示すように、本実施形態にかかる横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック（以下、セルスタックと略す場合がある。）は、内部にガス流路１２を有するとともに、電気絶縁性の支持体１１の表面に、複数個の燃料電池セル１３が所定間隔で並設されている。
【００２７】
燃料電池セル１３は、内側電極層としての燃料極層１３ａ、固体電解質層１３ｂおよび外側電極層としての空気極層１３ｃを、支持体１１の表面にこの順で順次積層して構成されている。また、互いに隣接する燃料電池セル１３は、セル間接続部材としてのインターコネクタ１４により電気的に接続されている。すなわち、一方の燃料電池セル１３の燃料極層１３ａと他方の燃料電池セル１３の空気極層１３ｃとがインターコネクタ１４により、支持体１１の長手方向において、直列に接続された構造となっている。
【００２８】
このようなセルスタックは、ガス流路１２内に水素を含有する燃料ガスを流して支持体１１を還元雰囲気に曝し、また空気極層１３ｃの表面に空気などの酸素含有ガスを流して空気極層１３ｃを酸化雰囲気に曝すことにより、燃料極層１３ａおよび空気極層１３ｃにおいて、上述した式（１）および式（２）で示す電極反応が生じ、両極間に電位差が発生し、発電することができる。
【００２９】
支持体１１は中空平板状に形成され、その内部には隔壁１１ａで隔てられた複数（図２においては６個）のガス流路１２が設けられている。支持体１１を中空平板状とすることにより、支持体１１の体積当たりの燃料電池セル１３の面積を増加することができ、セルスタックの体積当たりの発電量を大きくすることができる。そのため、必要とする発電量を得るためのセルスタックの個数・容積を低減することができ、セルスタック間の接続箇所を低減することもできる。その結果、構造が簡易になり、組み立てが簡単になるとともに、燃料電池（横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック）の信頼性を向上させることができる。また、支持体１１の内部に複数のガス流路１２が設けられていることにより、支持体１１の構造強度を向上させることができ、セルスタックの機械強度を高めることができる。
【００３０】
支持体１１は、燃料電池セル１３との電気的ショートを防止する観点から、通常、電気抵抗値１０Ω・ｃｍ以上の範囲に設定することが好ましい。前記電気抵抗値は、角柱状の試料片の両端部に電圧、電流の両端子を接続する４端子法により測定することができる。
【００３１】
支持体１１は、一対の平坦部ｎとそれらの両端を繋ぐ弧状部ｍとを有し、断面における長径の寸法（両端の弧状部ｍ間の距離に相当）は、例えば、１５ｍｍ〜５０ｍｍ、その短径の寸法（一対の平坦部ｎ間の距離に相当）は、例えば、２ｍｍ〜４ｍｍの範囲とすることができる。さらに、支持体１１は、その開気孔率が、例えば２５％以上、好ましくは３０％〜４５％の範囲に設定することができる。それにより、ガス流路１２内を流れる燃料ガスが燃料極層１３ａの表面まで流通することができる。
【００３２】
ここで、本実施形態における支持体１１は、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ（ＮｉＯは、発電時には、通常、水素ガスにより還元されてＮｉとして存在する）と、ＭｇＯとを含んで構成されるとともに、ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３の含有量をそれぞれ２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下にする。すなわち、上述の成分を含んで支持体１１を作製するにあたり、ＮｉあるいはＮｉＯやＭｇＯの原料に微量な不純物が含まれる場合がある。そしてこの不純物の組成や量によっては、焼成時における支持体１１ごとの収縮率にバラツキを生じる場合や開気孔率にバラツキが生じる場合があり、それにより発電量のバラツキを生じる場合がある。
【００３３】
支持体１１の収縮率のバラツキや開気孔率のバラツキに影響を及ぼす前記不純物の組成としては、ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３であり、その量としては、それぞれ２００ｐｐｍよりも多い量である。それゆえ本実施形態においては、支持体１１を作製するにあたり、原料であるＮｉＯやＭｇＯに含まれる微量な不純物の一種であるＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３の含有量をそれぞれ２００ｐｐｍ以下とする。これより、支持体１１のＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３の含有量がそれぞれ２００ｐｐｍ以下になり、支持体１１の収縮率のバラツキや開気孔率のバラツキの抑制が達成され、セルスタックの発電性能のバラツキを抑制することが可能となる。
【００３４】
一方、これらの微量成分がそれぞれ２００ｐｐｍより多い場合には、支持体１１の内部に高強度且つ低開気孔率な領域、もしくは低強度且つ高開気孔率な領域が局所的に生成され、セルスタックの発電性能低下や破損の発生に繋がる。
【００３５】
ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３の含有量は、原料精製の際の焼成時や粒度調整の際の機械的粉砕時のコンタミの混入防止等により、それぞれ２００ｐｐｍ以下とすることができる。また、後述するように、支持体１１の作成時におけるＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３の含有量がそれぞれ２００ｐｐｍ以下となるように純度の高い市販の原料を用いることもできる。ＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３の含有量は、水溶液化した試料をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析法により測定することができる。
【００３６】
さらに支持体１１においては、上述した不純物の１種であるＡｌ２Ｏ３の含有量を制御することが好ましい。それにより、支持体１１の焼成時におけるバラツキや開気孔率のバラツキをより抑制することができ、発電量のバラツキをさらに抑制することができる。より具体的には、Ａｌ２Ｏ３の含有量を２００ｐｐｍ以下、さらには１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。なお、Ａｌ２Ｏ３の含有量を２００ｐｐｍ以下とするにあたっては、上述したＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３の含有量と同じ方法を採用することができる。
【００３７】
ところで、本実施形態の支持体１１は、Ｎｉおよび／またはＮｉＯと、ＭｇＯとを含んで構成されるが、支持体１１の先端部の破壊等を抑制する目的で、支持体１１を構成するＭｇＯに対するＮｉおよび／またはＮｉＯのモル％の比〔（Ｎｉおよび／またはＮｉＯ）／ＭｇＯ〕を０．１５〜０．２５の範囲とすることが好ましい。それにより、支持体１１の先端部における破壊を抑制することができる。
【００３８】
また、支持体１１を構成するＮｉおよび／またはＮｉＯの割合を、支持体１１の総量に対して１０〜２０モル％とすることが好ましい。なお、支持体１１は、さらに後述する燃料極層１３ａや固体電解質層１３ｂ等の部材との熱膨脹率を整合させる目的でＹ２Ｏ３を含有することが好ましい。
【００３９】
支持体１１の開気孔率は、前記した通り、３０〜４５％とすることが好ましい。すなわち、支持体１１の開気孔率を３０％以上とすることにより、支持体１１のガス流路１２を流れる燃料ガスを十分に燃料極層に導入することができ、燃料利用率を向上させることができる。それにより、セルスタックでの発電量を向上させることができ、所定の発電量を得るにあたり、セルスタックの本数を減らすことができる。また、燃料利用率をさらに向上させるにあたっては、支持体１１の開気孔率を３２％以上とすることがより好ましい。また、支持体１１の気孔率が４５％より大きい場合には、支持体１１の強度が低下する場合があり、さらには支持体１１の表面に燃料電池セル１３を配置してなるセルスタックをガス流路１２に燃料ガス等を供給するためのマニホールドに固定した場合に、セルスタック（支持体１１）の下端側（マニホールド側）に割れが生じる場合がある。前記開気孔率は、アルキメデス法に従って算出することができる。前記開気孔率を所定の値にするには、例えば後述する支持体成形体５１を作製する際に添加する焼失材の量を調整することによって、任意に行うことができる。
【００４０】
支持体１１の３点曲げ強度としては、７０〜１２０ＭＰａとすることが好ましい。これにより、支持体１１が破損等することを抑制できるとともに、支持体１１の強度のバラツキを抑制することができ、発電量のバラツキをさらに抑制することができる。前記３点曲げ強度は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｒ１６０１）に基く３点曲げ強度により測定される値である。なお、支持体１１の強度を向上させる目的で、Ｆｅ２Ｏ３を支持体１１の総量に対して０．２モル％以下の量にて含有することもできる。
【００４１】
次に、燃料極層１３ａは、例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ２（安定化ジルコニア）と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとからなる多孔質の導電性サーメットで形成することができる。また、後述する固体電解質層１３ｂの材料を用いることもできる。燃料極層１３ａにおいて、安定化ジルコニアの配合割合は、燃料極層１３ａの総量に対して、３５体積％〜６５体積％の範囲が好ましく、Ｎｉの配合割合はＮｉＯ換算で、燃料極層１３ａの総量に対して、３５体積％〜６５体積％の範囲が好ましい。また、燃料極層１３ａは、その開気孔率を、例えば１５％以上、さらには２０％〜４０％の範囲とするのが好ましく、その厚みを良好な集電性能を発揮させるため、例えば、１μｍ〜１００μｍの範囲とすることが好ましい。
【００４２】
固体電解質層１３ｂは、希土類元素またはその酸化物を固溶させたＺｒＯ２からなる安定化ＺｒＯ２からなる緻密質のセラミックスで構成することができる。ここで、固溶させる希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられる。なお安価であるという点から、Ｙ、Ｙｂ、またはこれらの酸化物であるＹ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３を用いることが好ましい。より具体的には、固体電解質層１３ｂとして、８モル％のＹが固溶している安定化ＺｒＯ２（８モル％  Yttria Stabilized Zirconia、以下「８ＹＳＺ」と言う。）が挙げられる。また、収縮率が８ＹＳＺとほぼ等しいランタンガレート系（ＬａＧａＯ３系）を用いることもできる。
【００４３】
固体電解質層１３ｂは、その厚みを１０μｍ〜１００μｍとすることが好ましく、また相対密度（アルキメデス法による）を９３％以上、さらには９５％以上の範囲に設定することが好ましい。このような固体電解質層１３ｂは、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有すると同時に、燃料ガスまたは酸素含有ガスのリーク（ガス透過）を防止するためにガス遮断性を有している。
【００４４】
空気極層１３ｃは、導電性セラミックスから形成される。導電性セラミックスとしては、例えば、ＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物が挙げられる。このようなペロブスカイト型酸化物としては、例えば、遷移金属型ペロブスカイト酸化物、好ましくは、ＬａＭｎＯ３系酸化物、ＬａＦｅＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物など、特にＡサイトにＬａを有する遷移金属型ペロブスカイト酸化物を用いることができる。なお、６００℃〜１０００℃程度の比較的低温での電気伝導性が高いという観点から、ＬａＣｏＯ３系酸化物を用いることが好ましい。また、前記したペロブスカイト型酸化物において、ＡサイトにＬａおよびＳｒが共存してもよく、また、ＢサイトにＦｅ、ＣｏおよびＭｎが共存してもよい。
【００４５】
このような空気極層１３ｃは、前記した式（１）の電極反応を生ずることができる。また、空気極層１３ｃは、その開気孔率が、例えば、２０％以上、さらには３０％〜５０％の範囲に設定することが好ましい。空気極層１３ｃの開気孔率をこの範囲内とすることにより、空気極層１３ｃが良好なガス透過性を有することができる。さらに、空気極層１３ｃの厚みを、例えば、３０μｍ〜１００μｍの範囲に設定することにより、空気極層１３ｃが良好な集電性を有することができる。
【００４６】
インターコネクタ１４は、一方の燃料電池セル１３の燃料極層１３ａと他方の燃料電池セル１３の空気極層１３ｃとを電気的に接続するものであり、導電性セラミックスから形成することができる。このような導電性セラミックスとしては、例えば、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ３系酸化物）が挙げられる。ＬａＣｒＯ３系酸化物は、耐還元性、耐酸化性が良好であるため、インターコネクタ１４の腐食や劣化を有効に抑制することができる。
【００４７】
また、インターコネクタ１４を形成する導電性セラミックスは、その相対密度（アルキメデス法）が、例えば、９３％以上、さらには９５％以上の範囲に設定することが好ましい。相対密度をこの範囲に設定することにより導電性セラミックスを緻密質とすることができ、支持体１１内のガス流路１２を通る燃料ガスと空気極層１３ｃの外部を通る酸素含有ガスとのリークを有効に抑制することができる。また、このインターコネクタ１４と固体電解質層１３ｂとの接続部に、適宜、Ｙ２Ｏ３などの接合層を介在させることにより、シール性を向上させることもできる。
【００４８】
なお、前記した実施形態において、支持体１１の表面に形成される燃料電池セル１３は、内側電極層が燃料極層１３ａであって、外側電極層が空気極層１３ｃである多層構造の例を示しているが、両電極層の位置関係を逆としてもよい。すなわち、支持体１１の表面に、空気極層１３ｃ、固体電解質層１３ｂおよび燃料極層１３ａをこの順で順次積層した燃料電池セル１３を配置することもできる。この場合、支持体１１のガス流路１２内には、空気などの酸素含有ガスを流通させ、外側電極層としての燃料極層１３ａの表面には、水素含有ガスなどの燃料ガスを流通させる。
【００４９】
次に、前記した横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックを複数個接続したもの（以降、本明細書においてバンドルと言う。）について、図３を参照して説明する。
【００５０】
図３は、上述したセルスタックを複数（２個）組み合わせたバンドルにおける端部（セルスタックの端部）を拡大して示す縦断面図である。図３に示すように、互いのセルスタックは、集電部材１９を介して互いに電気的に接続されている。
【００５１】
セルスタックの端部において、セルスタック間接続部材１５は、一方のセルスタックの端部に設けられるとともに、一方のセルスタックを構成する燃料電池セル１３の燃料極層１３ａと導通している。また、セルスタック間接続部材１５は、他方のセルスタックの端部において、集電部材１９を介して、他方の燃料電池セル１３の空気極層１３ｃと導通している。
【００５２】
このように、複数個のセルスタックを集電部材１９を介して互いに電気的に接続することにより、セルスタックを密に配置することができるため、発電量当たりのセルスタックの体積を小さくすることができる。そのため、小型で、熱効率の高いセルスタックを提供することができる。
【００５３】
なお、セルスタック間接続部材１５は、一方のセルスタックの燃料極層１３ａと他方のセルスタックの空気極層１３ｃとを電気的に接続するものであれば特に制限されず、例えば、インターコネクタ１４と同様の材料から形成することができる。
【００５４】
また、集電部材１９は、他方のセルスタックを構成する燃料電池セル１３の空気極層１３ｃと導通するとともに、インターコネクタ１４と空気極層１３ｃとを電気的に接続するものであれば特に制限されず、例えば、耐熱性金属、導電性セラミックスなどから形成することができる。具体的には、例えば、金属フェルトおよび／または耐熱金属板、無機材料などが挙げられ、耐熱性、耐酸化性、電気伝導性という点から、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ合金およびＦｅ−Ｃｒ鋼合金の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５５】
また、集電部材１９と、セルスタック間接続部材１５および空気極層１３ｃとの接続部に、ＡｇやＰｔなどの貴金属を含有するペーストなどの導電性接着剤を塗布することにより、集電部材１９の接続信頼性を向上させることもできる。なお、燃料極層１３ａが、外部電極層として形成されている場合には、集電部材１９としては、例えば、Ｎｉフェルトから形成することができる。また、導電性接着剤としては、Ｎｉ金属を含有するペーストを例示することができる。
【００５６】
図４は、前記したセルスタックを複数（３個）組み合わせたバンドルを示す縦断面図である。なお、図４では、燃料電池セル１３およびインターコネクタ１４、セルスタック間接続部材１５を簡略化して示す。
【００５７】
一方のセルスタックの端部のセルスタック間接続部材１５と、他方のセルスタックの端部の空気極層１３ｃとの間に集電部材１９を介在させることにより、一方のセルスタックの支持体１１の表面に形成された燃料極層１３ａは、セルスタック間接続部材１５および集電部材１９を介して、他方の燃料電池セルの空気極層１３ｃに電気的に接続されている。また図４において、導電部材２０は、セルスタックで発生した電力を取り出すための部材であり、これにより複数個のセルスタックで発電された電力を容易に引き出すことができる。
【００５８】
そして、本発明の燃料電池は、上述したセルスタックの複数個を、収納容器内に収納して構成される。それにより、収納容器内にセルスタックを密に配置することができることから、発電量当たりの燃料電池の体積を小さくすることができ、小型で、熱効率の高い燃料電池を提供することができる。
【００５９】
なお、収納容器としては、外部から水素含有ガスなどの燃料ガスおよび空気などの酸素含有ガスを収納容器内に導入する導入管が設けられているほか、セルスタックの発電により使用された後の燃料ガスや酸素含有ガス（余剰のガス）を排気するための排気部を具備していることが好ましい。
【００６０】
次に、前記した本実施形態にかかるセルスタックの製造方法について、図５から図８を参照して、説明する。
まず、図５に示すような支持体成形体５１を作製する。支持体成形体５１の材料としては、例えば平均粒径（Ｄ５０）（以下、単に「平均粒径」と言う。）が０．１〜１０．０μｍのＮｉＯ粉末を１０〜２０モル％、平均粒径０．１〜５μｍのＦｅ２Ｏ３を０．２モル％以下、平均粒径０．５〜５μｍのＹ２Ｏ３粉末を１０〜１５モル％、平均粒径０．５〜５μｍのＭｇＯ粉末を６５〜８０モル％の割合で配合して混合する。前記割合は、支持体成形体５１（すなわち支持体１１）の総量に対する割合である。前記平均粒径は、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定で得られる値である。
【００６１】
この混合粉末に、焼失材と、セルロース系有機バインダーと、水とからなる溶媒とを混合し押し出し成形して、図５に示すように内部にガス流路５２を有する中空平板状で、扁平状の支持体成形体５１を作製し、これを乾燥後９００℃〜１２００℃にて仮焼処理する。
【００６２】
なお、支持体１１の開気孔率を３０〜４５％とするには、前記焼失材を、支持体成形体５１（すなわち支持体１１）の総量に対して１０〜２０重量％の割合で添加するのが好ましい。また、前記焼失材の平均粒径としては、５〜３０μｍであるのが好ましい。なお、焼失材としては有機系の樹脂（例えば、アクリル系の樹脂、ポリエチレン系の樹脂等）を用いることができる。
【００６３】
ここで、上述したＮｉＯ粉末やＭｇＯ粉末に含まれる微量成分であるＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３、さらにはＡｌ２Ｏ３の含有量が２００ｐｐｍ以下となるように、これらの不純物種がそれぞれ２００ｐｐｍ以下の純度の高い原料種を選定する。
【００６４】
次いで、燃料極層材料および固体電解質層材料を作製する。例えば、ＮｉＯ粉末と、Ｙ２Ｏ３などの希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２粉末とを混合し、これに焼失材を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合してスラリーとし、ドクターブレード法にてスラリーを塗布して乾燥し、図６（ａ）に示すように、厚さ８０μｍ〜１２０μｍの燃料極層テープ５３ａを作製する。
【００６５】
別途、８ＹＳＺに、アクリル系バインダーとトルエンを混合してスラリーとし、ドクターブレード法にてスラリーを塗布して乾燥し、図６（ａ）に示すように、厚さ１０μｍ〜５０μｍの固体電解質層テープ５３ｂを作製する。
【００６６】
次に、図６（ｂ）に示すように、燃料極層テープ５３ａと固体電解質層テープ５３ｂとを、両者の重なり合わない部分が、それぞれの端部から幅１ｍｍ〜５ｍｍとなるように重ね合わせ、図６（ｃ）に示すように貼り合せる。
【００６７】
その後、図７（ａ）に示すように、図６（ｃ）にて貼り合わせた燃料極層テープ５３ａと固体電解質層テープ５３ｂを、燃料極層テープ５３ａ側を下にして仮焼した支持体仮焼体５１に横縞状に貼り付ける。これを繰り返し行い、支持体仮焼体５１表面に複数の燃料極層テープ５３ａおよび固体電解質層テープ５３ｂの積層体を貼り付ける。なお、このとき一方の燃料極層テープ５３ａおよび固体電解質層テープ５３ｂの積層体と、他方の燃料極層テープ５３ａおよび固体電解質層テープ５３ｂの積層体とは、幅３ｍｍ〜２０ｍｍの間隔をあけて配置する。次に、これらの積層体を貼り付けた状態で、支持体成形体５１を乾燥し、その後９００℃〜１３００℃の温度範囲で仮焼する。
【００６８】
次に、インターコネクタ成形体５４、セルスタック間接続部材成形体５９を形成する。なお、インターコネクタ１４とセルスタック間接続部材１５とは同じ材料を用いることができるので、ここでは同じ工程で両者を形成する。
【００６９】
まず、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ３）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系バインダーとで、ディップ用スラリーを作製する。次に、図７（ａ）に示すように、固体電解質層テープ５３ｂの両端部を除いた部分（幅２ｍｍ〜５ｍｍ）を、マスキングテープ６１でマスキングし、次いで、図７（ｂ）に示すように、ディップ用スラリー中にディップし、インターコネクタ成形体５４とセルスタック間接続部材成形体５９を形成する。その後、乾燥させ、次いで、図７（ｃ）に示すように、マスキングテープ６１を除去する。その後、１４５０℃〜１５５０℃で焼成し、インターコネクタ１４とセルスタック間接続部材１５とが、燃料極層１３ａを覆い、かつ固体電解質層１３ｂの端部に２ｍｍ〜５ｍｍ程度の幅で重なるようにする。
【００７０】
次に、図８（ａ）に示すように、セルスタック間接続部材１５の全面と、インターコネクタ１４のほぼ全面（ただし、インターコネクタ１４が燃料極層１３ａに接続されている側の反対側の一部を除く）とを、マスキングテープ６３でマスキングする。
【００７１】
次いで、図８（ｂ）に示すように、ランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ３）とイソプロピルアルコールとを混合したスラリーをマスキングした積層体に吹き付け、厚さ１０μｍ〜１００μｍの空気極層成形体５３ｃを形成する。その後、図８（ｃ）に示すように、マスキングテープ６３を除去し、１０００℃〜１２００℃で熱処理を行うことにより、横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックを得ることができる。
【００７２】
なお、以上の説明では、各層の積層を、テープ積層、ディップおよびスプレー吹きつけを併用して行ったが、本発明は、いずれかの積層法のみを用いてもよい。特に、積層時の乾燥工程が短時間であり工程の短時間化の観点から、ディップにより各層を積層することが好ましい。
【００７３】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００７４】
（支持体成形体の作製）
平均粒径０．５〜１．０μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．８〜３．０μｍのＭｇＯ粉末と、平均粒径０．８〜１．５μｍのＹ２Ｏ３粉末とを、表１の組成（試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．７）となるように配合して混合した。なお、微量成分であるＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、およびＡｌ２Ｏ３は、試料Ｎｏ．４の含有量を基準として、各試料Ｎｏ．１〜３、５〜７における含有量となるように試料Ｎｏ．４の混合物に微量成分を添加して調製した。
【００７５】
また、試料Ｎｏ．４の混合物におけるＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、およびＡｌ２Ｏ３の含有量は、水溶液化した試料をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。より具体的には、前記混合物を硼酸および炭酸ナトリウムに混合し、溶融させたものを塩酸に溶解させて水溶液化した後、まず、原子吸光分析により試料に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。
【００７６】
ついで、それぞれの混合物に、平均粒径２０μｍの焼失材（アクリル系の樹脂）と、セルロース系からなる有機バインダーと、水とからなる溶媒とを配合して混合して、支持体材料を得た。なお、前記焼失材は、支持体材料の総量に対して１５重量％の割合で添加した。
【００７７】
得られた支持体材料を、押出成形して、図５に示すように、ガス流路５２を内部に有する長径寸法３５ｍｍ、短径寸法４．２ｍｍ、横断面が扁平状の支持体成形体５１を作製し、これを乾燥した後、１２００℃で脱脂・仮焼した。その後、１４８５℃の条件で焼成した。
【００７８】
【表１】
0005198109.tif 000003
【００７９】
（焼成収縮率の測定）
試料Ｎｏ．１〜７のそれぞれの焼結体（すなわち支持体）を１５個ずつ作製し（Ｎ＝１５）、それぞれの焼結体の焼成前後の幅（長径）寸法をノギスで測定した。そして、焼成前と焼成後の幅寸法の差を焼成前の幅寸法で除して、焼成収縮率（％）を算出した。各組成の１５個の試料間において、焼成収縮率の値のバラツキ、すなわち式：（焼成収縮率の最大値）−（焼成収縮率の最小値）から算出される値が５％以内に制御されたものを合格とした。その結果を、表２に示す。
【００８０】
【表２】
0005198109.tif 000004
【００８１】
表２から明らかなように、比較試料である試料Ｎｏ．５〜７のみ焼成収縮率のバラツキが５％を超えており、各試料間でのバラツキが大きいことが判る。一方、本発明品である試料Ｎｏ．１〜４は、焼成収縮率のバラツキがいずれも５％以下であり、バラツキが小さかった。
【００８２】
特に、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、およびＡｌ２Ｏ３の含有量がそれぞれ２００ｐｐｍ以下であり、かつそれぞれの微量成分の含有量が最も少ない試料Ｎｏ．４は、焼成収縮率のバラツキが最も小さく２．２％であった。一方、Ａｌ２Ｏ３の微量成分だけが所定の含有量よりも多い試料Ｎｏ．１は、焼成収縮率の判定は合格したものの、そのバラツキは３．９％となった。
【００８３】
（開気孔率と３点曲げ強度の測定）
本発明の試料Ｎｏ．４と比較例である試料Ｎｏ．７の焼結体を各１２個用いて、開気孔率と焼成強度を測定した。開気孔率はアルキメデス法により測定し、３点曲げ強度はＪＩＳ規格に基く３点曲げ強度により測定した。その結果を、図９および図１０に示す。
【００８４】
図９に示す焼成収縮率と開気孔率の関係より、両試料とも比較的相関があることが確認できた。しかし、試料Ｎｏ．７の焼成収縮率に約８％程度のバラツキがあり、それに伴い開気孔率のバラツキが広がり、開気孔率が３０％を下回る焼結体が存在した。一方、試料Ｎｏ．４の焼成収縮率のバラツキは約３％以内となり、開気孔率においてもいずれも３０〜４５％の範囲内であった。次に、両試料を用いて、開気孔率と３点曲げ強度の関係を測定評価した。その結果、図１０に示すように、３点曲げ強度は開気孔率にほぼ依存する傾向があった。そして、試料Ｎｏ．７の焼結体においては、開気孔率が大きくばらつくために、３点曲げ強度においても大きくばらつく結果となった。その結果、試料Ｎｏ．７の焼結体において、強度の低いものとしては５０ＭＰａ程度であった。
【００８５】
次に、両試料の３点曲げ強度のバラツキを確認するため、ワイブルプロットにより評価した。その結果を図１１に示す。図１１から明らかなように、試料Ｎｏ．４は、バラツキが少ないことが判った。以上のことから、焼成収縮率のバラツキが開気孔率、３点曲げ強度のバラツキを多大化させていることが確認できた。
【００８６】
（支持体の組織観察）
上記で得た試料Ｎｏ．７のうち、焼成収縮率が２５％程度の試料を用い、支持体内部の組織を観察した。その結果を、図１２に示す。図１２は、試料Ｎｏ．７（焼成収縮率２５％程度）の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による拡大画像である。
【００８７】
図１２から明らかなように、支持体の構成材料である、ＮｉＯが固溶したＭｇＯとＹ２Ｏ３のそれぞれの粒子に加え、灰色の粒子Ａが局所的に散在していることが判った。エネルギー分散分光分析（ＥＤＳ）によって組成分析を行った結果、この粒子ＡはＳｉ（構成材料の原料に含まれるＳｉと考えられる）とＹとの反応生成物であることを確認した。以上のことから、焼成時における収縮率のバラツキを誘発する要因は、不純物（微量成分）の１種であるＳｉが支持体を構成する原料中に含まれるＹと反応することによる影響が極めて高いと考えられる。また、他の不純物（微量成分）であるＢについては、上記の評価結果より焼成収縮率のバラツキを誘発させている要因であると考えられる。なお、図１２において、白色に見える粒子はＹ２Ｏ３であり、黒色に見える粒子はＭｇＯにＮｉＯが固溶した粒子である。
【実施例２】
【００８８】
（燃料極層テープおよび固体電解質層テープの作製）
図６（ａ）に示すように、平均粒径０．５μｍの８ＹＳＺ粉末に、アクリル系バインダーとトルエンとを混合したスラリーを、ドクターブレード法にて塗布して乾燥し、厚さ４０μｍの固体電解質層テープ５３ｂを作製した。
【００８９】
次いで、平均粒径０．５μｍのＮｉ粉末と、平均粒径０．５μｍの８ＹＳＺ粉末とを、Ｎｉ粉末と８ＹＳＺ粉末との体積比が４８：５２となるように配合して混合した。この混合物に、焼失材と、アクリル系バインダーと、トルエンとを混合したスラリーを、ドクターブレード法にて塗布して乾燥し、厚さ約８０μｍの燃料極層テープ５３ａを作製した。
【００９０】
次に、図６（ｂ）に示すように、これらの燃料極層テープ５３ａと、固体電解質層テープ５３ｂとを、両者の重なり合わない部分が、それぞれの端部に、幅３ｍｍとなるように重ね合わせ、図６（ｃ）に示すように、２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で貼り合わせた。これらの燃料極層テープ５３ａと固体電解質層テープ５３ｂとを貼り合わせた積層テープを、実施例１における表１に示した試料Ｎｏ．４、７の組成により構成された各支持体成形体５１上に横縞状に貼り付けた。また、１つの積層テープとこれと隣接する他の積層テープとは１０ｍｍの間隔をあけて配置した。その後、この支持体成形体５１を乾燥し、１２５０℃で仮焼した。
【００９１】
（インターコネクタ成形体およびセルスタック間接続材成形体の作製）
次に、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ３）とＰＶＡ系バインダーで、ディップ用スラリーを作製し、次いで、図７（ａ）に示すように、先に作製した積層テープの両端部を除いた部分をマスキングテープ６１で覆った。その後ディップ用スラリーでディップし、その後乾燥させ、マスキングテープを除去してインターコネクタ１４とセルスタック間接続部材１５とを形成した後、１４８５℃で２時間焼成した。
【００９２】
（空気極層成形体の作製）
次いで、図８（ａ）に示すように、セルスタック間接続部材１５の全面と、インターコネクタ１４の表面のうち、インターコネクタ１４が燃料極層テープ１３ａと接続されている側と反対側の一部を除く面とを、マスキングテープ６３でマスキングした。次いで、図８（ｂ）に示すように、平均粒径０．７μｍのランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ３）とイソプロピルアルコールとを混合したスラリーを、マスキングした積層体に吹き付け、厚さ２０μｍの空気極層成形体５３ｃを形成した。
【００９３】
（横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックの作製）
次いで、空気極層成形体５３ｃを形成した積層体のマスキングテープ６３を除去し、その後、１１００℃で処理を行い、図１に示す横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックを作製した。
【００９４】
（セルスタックの性能評価）
作製した各セルスタックを用い、支持体のガス流路内部に還元ガス（Ｎ２／Ｈ２）、外周部に酸化ガス（空気）を導入し、セルスタックの中心部が７５０℃（先端部近傍が８００〜８５０℃）になるように昇温し、２００時間保持した。その後、還元ガス（Ｎ２／Ｈ２）流量を調整することにより燃料利用率を変化させ、同時にセルスタックのセル電圧を測定評価した。その結果を、図１３に示す。
【００９５】
図１３から明らかなように、比較例である試料Ｎｏ．７の支持体を用いて作製したセルスタックは、その支持体の開気孔率が２２％程度で、燃料利用率（Ｕｆ）が６２％程度で電圧降下が著しくなる結果となった。一方、本発明品である試料Ｎｏ．４の支持体を用いて作製したセルスタックは、その支持体の開気孔率が３５％程度で、上記同様の限界Ｕｆは７４％程度であった。以上の結果から、支持体の開気孔率が小さいと還元ガスの拡散不足を招き、その結果燃料電池セルから発生する電圧が低下することが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の一実施形態にかかる横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックの一部を拡大して示す縦断面図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックの一部を拡大して示す横断面図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかる横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックの端部接続構造を拡大して示す縦断面図である。
【図４】本発明の一実施形態にかかる横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックを３つ並べて構成されるバンドルを示す縦断面図である。
【図５】本発明の一実施形態にかかる横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックの支持体を示す縦断面図である。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態にかかる横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料電池セルの製造工程を示す縦断面図である。
【図７】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態にかかる横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料電池セル間を電気的に接続するインターコネクタの形成工程を示す縦断面図である。
【図８】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態にかかる横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックの空気極層の作製工程を示す縦断面図である。
【図９】実施例における支持体の焼成収縮率と開気孔率との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例における支持体の開気孔率と焼成強度との関係を示すグラフである。
【図１１】実施例における支持体のワイブルプロットを示すグラフである。
【図１２】実施例における試料Ｎｏ．７（焼成収縮率２５％程度）の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による拡大画像である。
【図１３】実施例における横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックの燃料利用率とセル電圧との関係を示すグラフである。
【図１４】従来の横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックの一部を拡大して示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００９７】
１１    支持体
１２    ガス流路
１３    燃料電池セル
１３ａ  燃料極層
１３ｂ  固体電解質層
１３ｃ  空気極層
１４    インターコネクタ
１５    セルスタック間接続部材
２０    導電部材
【図１】
0005198109.tif 000005
【図２】
0005198109.tif 000006
【図３】
0005198109.tif 000007
【図４】
0005198109.tif 000008
【図５】
0005198109.tif 000009
【図６】
0005198109.tif 000010
【図７】
0005198109.tif 000011
【図８】
0005198109.tif 000012
【図９】
0005198109.tif 000013
【図１０】
0005198109.tif 000014
【図１１】
0005198109.tif 000015
【図１２】
0005198109.tif 000016
【図１３】
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【図１４】
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