(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンド基板表面にエッチング処理が施されたダイヤモンド基板であって、結晶構造（１００）、（１１１）又は（１１０）のいずれかの面方位、これら面方位の組合わさった結晶のダイヤモンド基板表面、若しくは結晶面方位がランダムで複数面方位を有するチップ状、針状、ドーム状、半球状、球状、柱状、多面体、三角錐、円錐構造から選ばれる形状のダイヤモンド基板表面を真空中で熱処理を行う工程後に、酸素を含む化学薬品溶液による煮沸、又は、酸素プラズマに曝す工程を行うダイヤモンド基板の表面処理方法であって、熱処理温度を９００℃以上とし、酸素を含む化学薬品溶液が硝酸又は硫酸であり、真空度が、１×１０−４Ｐａ以下であることを特徴とするダイヤモンド基板の表面処理方法。
【請求項２】
エッチングが、ＩＣＰエッチング、平行平板型プラズマ、ＲＦプラズマ、直流プラズマ、マグネトロンプラズマ、マイクロ波プラズマ、直流プラズマ、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマ、ヘリコン波プラズマから選ばれるプラズマエッチング法、イオンビームエッチング法、又は集束イオンビームエッチング法から選ばれるエッチング法である請求項１に記載したダイヤモンド基板の表面処理方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライエッチング、イオンビームエッチングなどにより加工したダイヤモンドの欠陥や非ダイヤモンド成分、汚染物や吸着不純物を除去するダイヤモンド基板の表面処理方法及びそれにより得られる欠陥回復ダイヤモンド基板に関する。本発明のダイヤモンド加工体の表面処理方法は、パワー半導体デバイス、電子放出源、電極、MEMS、センサー、放射線用デバイス、発光や受光等の光デバイスなどのダイヤモンドを利用する全ての電子デバイス、バイオデバイスとして利用できる。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドの半導体特性、機械的特性、高硬度、化学的安定性を用いた各種デバイスが提案されているが、実用化には至っていない。ダイヤモンドは、電子源やカンチレバー等、表面を積極的に利用したデバイスの実用化が期待されているが、加工したダイヤモンド表面や加工面に多くの欠陥が残っていること、ドライエッチング工程で生成された汚染物や吸着不純物が残留していることが問題点である。さらに、ダイヤモンド加工面がアモルファスカーボンやグラファイト成分を多く含んでいることも問題点である。また、ドライエッチング工程で生成された汚染物や吸着不純物、非ダイヤモンド成分の炭素が、電子デバイスのリーク電流の原因にもなっている。
【０００３】
ダイヤモンドの優れた特性を利用したデバイス開発には、 (1)欠陥除去または欠陥回復、(2)汚染物や不純物除去を全て実現できる表面処理方法技術の開発が重要である。しかし、これまでのダイヤモンドの加工に関しては、物理的や化学的に安定なダイヤモンドを、所望の構造に形成することに関心が持たれ、デバイス特性の観点からの欠陥や汚染評価はされていない。
【０００４】
シリコン半導体では、炭素、水素、フッ素等が打ち込まれたために結晶格子が破壊されたシリコン層、Si-O層、フロロカーボン膜がエッチング表面に形成される。これらの欠陥や汚染物雄は、デバイス特性に影響を与え、ダイオードではリーク電流の原因になる。有機アルカリ溶液による、ウエットエッチングで欠陥層を除去することができる。
【０００５】
GaAsエッチング面の炭素や酸化膜の除去には、（1）水素ラジカルビームによる酸化膜の除去、（2）酸素除去後に塩素ラジカルビームによる炭素の除去の2段階工程が知られている。
また、ダイヤモンドをエッチングすることは知られている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平０６−１３２２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、どのような形状のダイヤモンド基板表面であっても、エッチング処理により損傷を受けたダイヤモンド基板表面に有効であり、ダイヤモンド基板表面エッチング表面の損傷欠陥やエッチングガスであるフッ素の除去、さらには酸素の除去を行う方法を提供する。また、イオンビームエッチングのイオンである酸素やガリウム等を除去する方法を提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ダイヤモンド基板表面にエッチング処理が施されたダイヤモンド基板において、真空熱処理によりダイヤモンド表面から、フッ素や酸素が脱離することを見いだした。さらに、非ダイヤモンド成分の除去する方法を開発した。具体的には、汚染物除去と非ダイヤモンド成分炭素除去の2段階でおこなうことを特徴とするものである。表面汚染物を除去するために、真空中で熱処理をおこなう。真空度は、1x10-4Pa以下が望ましい。熱処理温度は、900℃以上が望ましい。次に、酸素を含む化学溶液による煮沸、または酸素プラズマに曝すことで、非ダイヤモンド成分炭素を除去する。もしくは、酸素を含む気体に曝した後、真空中で熱処理をおこなう。すなわち、本発明は、ダイヤモンド基板表面にエッチング処理が施されたダイヤモンド基板であって、結晶構造（１００）、（１１１）又は（１１０）のいずれかの面方位、これら面方位の組合わさった結晶のダイヤモンド基板表面、若しくは結晶面方位がランダムで複数面方位を有するチップ状、針状、ドーム状、半球状、球状、柱状、多面体、三角錐、円錐構造から選ばれる形状のダイヤモンド基板表面を真空中で熱処理を行う工程後に、酸素を含む化学薬品溶液による煮沸、又は、酸素プラズマに曝す工程を行うダイヤモンド基板の表面処理方法であって、熱処理温度を９００℃以上とし、酸素を含む化学薬品溶液が硝酸又は硫酸であり、真空度が、１×１０−４Ｐａ以下であることを特徴とするダイヤモンド基板の表面処理方法である。また、本発明においては、エッチングを、ICPエッチング、平行平板型プラズマ、RFプラズマ、直流プラズマ、マグネトロンプラズマ、マイクロ波プラズマ、直流プラズマ、電子サイクロトン共鳴（ECR）プラズマ、ヘリコン波プラズマから選ばれるプラズマエッチング法、イオンビームエッチング法、又は集束イオンビームエッチング法から選ばれるエッチング法とすることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、ダイヤモンド基板表面において、エッチングにより形成された損傷や、不純物や汚染の除去をおこなう方法であり、デバイス特性の改善が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において用いるダイヤモンドは、結晶構造(100)、 (111)又は(110)のいずれかのダイヤモンド表面上を有するダイヤモンドであり、高圧合成Ib型単結晶ダイヤモンド（100）また(111)に限らず、面方位は(110)であっても良く、複数の面方位の組合わさった結晶のダイヤモンド基板表面、結晶面方位がランダムで複数面方位を有するチップ状、針状、ドーム状、半球状、球状、柱状、多面体、三角錐や円錐構造などのどのような形状のダイヤモンド基板表面であっても良い。
また、単結晶ダイヤモンドは、天然ダイヤモンドでも良く、また、さらにダイヤモンドは、Ia型、IIa型もしくはIIb型であっても良い。さらに、ダイヤモンドは、多結晶ダイヤモンド、ホモエピタキシャルダイヤモンド、ヘテロエピタキシャルダイヤモンド、ナノダイヤモンドであっても良い。
【００１０】
本発明においては、熱処理温度は、約600℃〜1500℃であれば目的を達成することができるが、好適には900℃〜1２00℃である。
また、本発明においては、真空度は、1x10-4Pa以下であることが好ましい。
本発明においては、どのようなエッチングでも良く、好適にプラズマエッチング法を用いることができるが、プラズマエッチング法は、ICPエッチングに限らず、平行平板型プラズマ、RFプラズマ、直流プラズマ、マグネトロンプラズマ、マイクロ波プラズマ、直流プラズマ、電子サイクロトン共鳴（ECR）プラズマ、ヘリコン波プラズマなどの周知の各種プラズマを利用したエッチングが利用できる。また、イオンビームエッチング、集束イオンビームエッチング等の周知のエッチング法が好適に利用できる。
本発明で用いる酸素を含む化学薬品溶液は、無機酸ならどれでも良いが、代表的には硫酸または硝酸であり、両者を混合して用いることが好ましい。
次に本発明の具体化例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００１１】
ダイヤモンド基板として、高圧合成Ib型単結晶ダイヤモンド(100)面を用いた。シリコン酸化膜をスパッタリングにより成膜後、フォトリソグラフィー技術によりパターにングをおこない、シリコン酸化膜マスクをドライエッチングもしくはウエットエッチングで形成する。
ダイヤモンドのドライエッチングは、ICPエッチングによりおこなった。プロセス条件は、アンテナ電力：1000W，バイアス電力：100W，ガス圧力：2Pa、O2流量：98sccm，CF4流量：2sccmである。エッチング時間は、10分とした。ダイヤモンド表面の不純物や汚染物、非ダイヤモンド成分などを光電子分光(XPS)法により評価した。その結果、表面には炭素以外に、酸素、フッ素が存在していることが明らかとなった（図1参照）。また、炭素C1s束縛エネルギースペクトルの形状から、非ダイヤモンド成分に起因する構造が観測されていない（図2参照）。
【００１２】
エッチング後、1x10-9Torrの真空中において1200℃での熱処理をおこなった後のXPSスペクトル（図3参照）には、フッ素やシリコンが観測されず、汚染物が除去されることが見いだされた。しかし、図4のように非ダイヤモンド成分が観察された。硫酸と硝酸の混合溶液による煮沸をおこなうことで、非ダイヤモンド成分の除去ができる（図5参照）。
ダイヤモンド表面に熱処理により形成された非ダイヤモンド成分の除去のために、酸素プラズマに曝した。プラズマ条件は、100Torr、300Wである。プラズマに曝すことにより、上記硫酸と硝酸の混合溶液による煮沸と同等の効果がある。
【実施例２】
【００１３】
（参考例）ダイヤモンド表面を積極的に利用するデバイス応用に電子源がある。電子源作製には、プラズマエッチングが利用されている。高濃度リン添加ダイヤモンド(111)面エッチング損傷面からの電界電子放出特性を初期状態である炭素再構成表面からの電界電子放出特性と比較した（図6参照）。エッチング後の表面は、初期表面に比べ電子放出開始電圧が、高いことが分かった。これは、表面損傷による電子放出特性の劣化を意味する。表面欠陥及び汚染物の除去により電子放出特性の回復をおこなった。1x10-9Torrにおいて1000℃の熱処理をおこない、試料を大気に暴露し、その後800℃の真空熱処理をおこなって、電子放出特性の回復をおこなった（図6参照）。  ダイヤモンドのドライエッチングは、ICPエッチングによりおこなった。プロセス条件は、アンテナ電力：200W，バイアス電力：０W，ガス圧力：0.5Pa、O2流量：98sccm，CF4流量：2sccmである。エッチング時間は、5分とした。 
【産業上の利用可能性】
【００１４】
本発明のダイヤモンド加工体の表面処理方法は、パワー半導体デバイス、電子放出源、電極、MEMS、センサー、放射線用デバイス、発光や受光等の光でバイスなどのダイヤモンドを利用する全ての電子デバイス、バイオデバイスとして利用できるため、産業上きわめて利用可能性が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ダイヤモンド表面の不純物や汚染物、非ダイヤモンド成分などを光電子分光(XPS)法により評価。
【図２】炭素C1s束縛エネルギースペクトルの形状。
【図３】エッチング後、1x10-9Torrの真空中において1200℃での熱処理をおこなった後のXPSスペクトル。
【図４】XPSスペクトルによる非ダイヤモンド成分。
【図５】硫酸と硝酸の混合溶液による煮沸後のXPSスペクトル。
【図６】高濃度リン添加ダイヤモンドエッチング損傷面からの電界電子放出特性と初期状態である炭素再構成表面からの電界電子放出特性との比較。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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