(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
相互接続体の形成方法であって、
ａ）ランタンドープチタン酸ストロンチウムを異種原子価遷移金属と混ぜ合わせて前駆組成物を形成するステップ、および
ｂ）前記前駆組成物を焼結して理論密度９５％超の前記相互接続体を形成するとともに、前記前駆組成物中に存在する異種原子価遷移金属の量が、前記前駆組成物を１，１００℃と１，５００℃の間の範囲内の温度で理論密度９５％超に焼結させるのに十分な量であるステップ
を含む方法。
【請求項２】
前記前駆組成物中に存在する異種原子価遷移金属の量が、１モル％と８モル％の間の範囲内にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記異種原子価遷移金属が電子アクセプタードーパントである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記異種原子価遷移金属が、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＦｅからなる群から選択される少なくとも１メンバーである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記異種原子価遷移金属が電子ドナードーパントである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記異種原子価遷移金属が、ＮｂおよびＷからなる群から選択される少なくとも１メンバーである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記前駆組成物中に存在する異種原子価遷移金属の量が、前記前駆組成物を１，２００℃と１，３５０℃の間の範囲内の温度で完全密度まで焼結させるのに十分な量である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記前駆組成物の焼結に先立って前記前駆組成物を、固体酸化物燃料電池の前駆カソードまたはアノード層の少なくとも一方と結合させるステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
相互接続体を形成するための前駆組成物であって、
異種原子価遷移金属をさらにドープしたランタンドープチタン酸ストロンチウムを含み、
前記前駆組成物中に存在する異種原子価遷移金属の量が、前記前駆組成物を１，１００℃と１，５００℃の間の範囲内の温度で理論密度９５％超に焼結させるのに十分な量である理論密度９５％超の相互接続体を形成するための前駆組成物。
【請求項１０】
前記前駆組成物中に存在する異種原子価遷移金属の量が、１モル％と８モル％の間の範囲内にある、請求項９に記載の前駆組成物。
【請求項１１】
前記異種原子価遷移金属が電子アクセプタードーパントである、請求項９に記載の前駆組成物。
【請求項１２】
前記異種原子価遷移金属が、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＦｅからなる群から選択される少なくとも１メンバーである、請求項１１に記載の前駆組成物。
【請求項１３】
前記異種原子価遷移金属が電子ドナードーパントである、請求項９に記載の前駆組成物。
【請求項１４】
前記異種原子価遷移金属が、ＮｂおよびＷからなる群から選択される少なくとも１メンバーである、請求項１３に記載の前駆組成物。
【請求項１５】
前記前駆組成物中に存在する異種原子価遷移金属の量が、前記前駆組成物を１，２００℃と１，３５０℃の間の範囲内の温度で完全密度まで焼結させるのに十分な量である、請求項９に記載の前駆組成物。
【請求項１６】
異種原子価遷移金属をドープしたランタンドープチタン酸ストロンチウムを含む相互接続層を含み、
前記相互接続層は、理論密度９５％超であり、
前記相互接続層の形成に用いられる前駆組成物中に存在する異種原子価遷移金属の量が、前記前駆組成物を１，１００℃と１，５００℃の間の範囲内の温度で理論密度９５％超に焼結させるのに十分な量である固体酸化物燃料電池。
【請求項１７】
前記前駆組成物中に存在する異種原子価遷移金属の量が、１モル％と８モル％の間の範囲内にある、請求項１６に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１８】
前記相互接続材料がアノードに隣接している、請求項１６に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１９】
前記相互接続材料がカソードに隣接している、請求項１６に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項２０】
前記相互接続材料と、アノードまたはカソードのいずれかとの間に境界層をさらに含む、請求項１６に記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項２１】
アノードに隣接している境界層をさらに含み、
前記境界層がＡサイト欠損材料を含む請求項１６に記載の固化酸化物燃料電池。
【請求項２２】
前記Ａサイト欠損材料は、導電率が空気中よりもフォーイングガス中でより高い請求項２１に記載の固化酸化物燃料電池。
【請求項２３】
前記相互接続層は、多層構造を含む請求項２１に記載の固化酸化物燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００８年１２月１８日出願の米国仮特許出願第６１／２０３，０７３号に関する特典を請求する。上記出願の教示全体は参照により本出願に援用される。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、化学反応により電気を発生させる装置である。様々な燃料電池のなかで固体酸化物燃料電池は、電解質として硬質のセラミック複合金属（例えば、カルシウムまたはジルコニウム）酸化物を使用する。一般に固体酸化物燃料電池ではカソードでＯ２などの酸素ガスが酸素イオン（Ｏ２−）に還元され、アノードでＨ２ガスなどの燃料ガスがこの酸素イオンで酸化されて水を形成する。燃料電池は一般にスタックとして設計され、それによってそれぞれカソード、アノード、およびそのカソードとアノードの間の固体電解質を含むサブアッセンブリが、一つのサブアッセンブリのカソードと、別のサブアッセンブリのアノードとの間に電気相互接続を配置することによって直列に組み立てられる。
【０００３】
固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）開発における主要な材料の課題は、電流を電極間に通すための、また外部回路に渡すための導電性経路を提供する相互接続材料である。その相互接続はまた、アノードキャビティ中の燃料をカソードキャビティ中の空気または酸素から物理的に分離するセパレータプレートとしても働く。したがって相互接続材料は、抵抗損失を最小限にするように良好な導電率を有さなければならず、また酸化および還元条件の両方において安定でなければならない。ＳＯＦＣは高温で動作し、したがって相互接続材料の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、熱応力を最小限にするために、その他の電池構成部品の熱膨張係数に近くなくてはならない。相互接続材料の他の必要条件には、十分な機械的強度、比較的低い酸素および水素の透過率、および適度な熱伝導率が含まれる。Ｊｅｆｆｒｅｙ  Ｗ．Ｆｅｒｇｕｓ、Ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｃｈｒｏｍｉｔｅ−ｂａｓｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｓｏｌｉｄ  ｏｘｉｄｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｓ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１７１  ｐｐ．１〜１５（２００４）、およびＺｈｅｎｇｕｏ  Ｙａｎｇ、Ｒｅｃｅｎｔ  ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｓ  ｆｏｒ  ｓｏｌｉｄ  ｏｘｉｄｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，５３［１］ｐｐ．３９〜５４（２００８）。
【０００４】
ＳＯＦＣ用の相互接続材料を開発に当たっては一般に金属とセラミックの２つの取り組みがあり、それらのそれぞれは異なる利点および課題を提示する。金属相互接続材料は良好な導電率を有するが、ＳＯＦＣのカソードが酸化条件にさらされた場合に安定でなく、そのため導電性酸化物（スピネルなど）による表面の被覆が一般に必要である。セラミック相互接続材料は酸化物であり、したがって酸化性雰囲気では安定だが、一般に金属と比較して低い導電率を有する。原料が高コストであることおよび高密度を得るのが製造上難しいことは、ＳＯＦＣへのそれらの利用を妨げてきたセラミック相互接続に関連する幾つかの他の問題である。
【０００５】
ランタンをドープしたチタン酸ストロンチウム（ＬＳＴ）は、還元性環境中でのすぐれた化学的および寸法的安定性、低い酸素イオン移動度、および薄層として使用した場合の許容できる低抵抗を有する期待できる相互接続材料である。これらはまた、有害な二次相を形成することなくカソード材料およびアノード材料の両方とのすぐれた親和性を示す。しかしながらイットリア安定化ジルコニア（８モル％ＹＳＺ）電極と同時焼結する場合、一般に焼結性が制約である。現在、ＬＳＴ材料は、完全な焼締めを可能にするには一般に１，４６０〜１，５００℃で焼結することが必要であり、一方、ＹＳＺ（例えば、Ｔｏｓｏｈ（Ｔｏｓｏｈ  ＵＳＡ，Ｇｒｏｖｅ  Ｃｉｔｙ，ＯＨ）から入手したＴＺ−８Ｙなど）は、１，３５０℃で完全密度まで焼結することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがってＬＳＴ材料は、ＹＳＺ電極との同時焼結を可能にするように焼結性を改善するために、一般に物理的または化学的のいずれかで改変させることが必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、全般的には相互接続材料の形成方法、形成される相互接続材料、および本発明の相互接続材料を含む固体酸化物燃料電池に関する。本発明はまた、本発明の相互接続材料を含むチタン酸ストロンチウムバリスタおよびチタン酸ストロンチウムキャパシタに関する。
【０００８】
一実施形態では相互接続材料の形成方法は、ランタンをドープしたチタン酸ストロンチウムを異種原子価遷移金属と混ぜ合わせて前駆組成物を形成するステップと、その前駆組成物を焼結して相互接続材料を形成するステップとを含む。或る実施形態では前駆組成物中に存在する異種原子価遷移金属の量は、その前駆組成物を約１，１００℃と約１，５００℃の間の範囲内の温度で焼結させるのに十分な量である。その前駆組成物中に存在する異種原子価遷移金属の量は、約１モル％と約８モル％の間の範囲内であることができる。幾つかの実施形態では異種原子価遷移金属は、電子アクセプタードーパントであることができる。これらの特定の実施形態では異種原子価遷移金属は、マンガン、ニッケル、コバルト、および鉄からなる群から選択される少なくとも１メンバーであることができる。他の実施形態では異種原子価遷移金属は、電子ドナードーパントであることができる。これらの特定の実施形態では異種原子価遷移金属は、ニオブおよびタングステンからなる群から選択される少なくとも１メンバーであることができる。或る実施形態では前駆組成物中に存在する異種原子価遷移金属の量は、その前駆組成物を約１，２００℃と約１，３５０℃の間の範囲内の温度で完全密度（ｆｕｌｌ  ｄｅｎｓｉｔｙ）まで焼結させるのに十分な量である。別の実施形態では相互接続材料の形成方法は、前駆組成物を焼結する前に、その前駆組成物を固体酸化物燃料電池の前駆カソードまたはアノード層の少なくとも一方と結合させるステップをさらに含む。
【０００９】
さらに別の実施形態では本発明は、異種原子価遷移金属がさらにドープされたランタンドープチタン酸ストロンチウムを含む相互接続材料に関する。
【００１０】
さらに別の実施形態では本発明は、異種原子価遷移金属がさらにドープされたランタンドープチタン酸ストロンチウムを含む相互接続材料を含む固体酸化物燃料電池に関する。一実施形態ではその相互接続材料はアノードに隣接している。別法では相互接続材料はカソードに隣接することもできる。或る実施形態では固体酸化物燃料電池は、相互接続材料と、アノードまたはカソードのどちらかとの間に境界層をさらに含む。
【００１１】
他の実施形態では本発明は、異種原子価遷移金属がさらにドープされたランタンドープチタン酸ストロンチウムを含む相互接続材料を含むチタン酸ストロンチウムバリスタまたはチタン酸ストロンチウムキャパシタに関する。
【００１２】
本発明は、ＳＯＦＣスタック用途において約１，２００℃と約１，３５０℃の間の範囲内の温度でＹＳＺ電解質層とＬＳＴの同時焼結を可能にするなどの多くの利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】摩擦粉砕後のＬＳＴ２８粉末のメジアン粒径（ｄ５０）、比表面積、およびｐＨ値（摩擦粉砕溶液の）のグラフである。
【図２】バインダーとの混合のために水を使用してディラトメトリーにより測定した摩擦粉砕後のＬＳＴ２８の収縮速度のグラフである。
【図３】図２に示した摩擦粉砕ＬＳＴ２８粉末収縮曲線のピーク温度および最大収縮速度（ｄＬ／ｄＴ）ｍａｘのグラフである。
【図４】ディラトメトリーにより測定した摩擦粉砕およびＭｎ２Ｏ３ドーピング後のＬＳＴ２８の収縮速度のグラフである。
【図５】ディラトメトリーにより測定したＭｎ２Ｏ３ドープおよび受入時の状態のＬＳＴ２８粉末の収縮速度のグラフである。
【図６】図４および図５に示したＭｎ２Ｏ３をドープした摩擦粉砕ＬＳＴ２８および受入時の状態のＬＳＴ２８の収縮曲線からのピーク温度および最大収縮速度（ｄＬ／ｄＴ）ｍａｘのグラフである。
【図７】ディラトメトリーにより測定したＮｂ２Ｏ５ドープおよび受入時の状態のＬＳＴ２８の収縮速度のグラフである。
【図８】図１に示したＭｎ２Ｏ３ドープＬＳＴ２８およびＮｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ２８の収縮曲線からのピーク温度および最大収縮速度（ｄＬ／ｄＴ）ｍａｘのグラフである。
【図９】ディラトメトリーにより測定したＡサイト欠損ＬＳＴ３５５（Ｌａ０．３０Ｓｒ０．５５ＴｉＯ３）の収縮速度のグラフである。
【図１０】ディラトメトリーにより測定したＭｎ２Ｏ３ドープＬＳＴ２８の化学的膨張のグラフである。
【図１１】ディラトメトリーにより測定したＮｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ２８およびＬＳＴ３５５の化学的膨張のグラフである。
【図１２】空気中で四探針（four-probe）法により測定したＭｎ２Ｏ３およびＮｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ２８の導電率のグラフである。ＬＳＴ３５５データは比較用の図中に含まれている。すべての試料は１，５００℃、６時間の同一条件で焼結した。
【図１３】フォーミングガス（９６％Ｎ２＋４％Ｈ２）中で四探針法により測定したＭｎ２Ｏ３およびＮｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ２８の導電率のグラフである。ＬＳＴ３５５データは比較用の図中に含まれている。すべての試料は１，５００℃、６時間の同一条件で焼結した。
【図１４（ａ）】粉末混合物のＸＲＤパターンを示すグラフである。図１４Ａは純粋なＬＳＴ２８粉末、図１４Ｂは２モル％Ｍｎ２Ｏ３＋９８モル％ＬＳＴ２８の粉末混合物、図１４Ｃは４モル％Ｍｎ２Ｏ３＋９６モル％ＬＳＴ２８の粉末混合物、図１４Ｄは２モル％Ｎｂ２Ｏ５＋９８モル％ＬＳＴ２８の粉末混合物、図１４Ｅは６モル％Ｎｂ２Ｏ５＋９４モル％ＬＳＴ２８の粉末混合物。
【図１４（ｂ）】粉末混合物のＸＲＤパターンを示すグラフである。図１４Ａは純粋なＬＳＴ２８粉末、図１４Ｂは２モル％Ｍｎ２Ｏ３＋９８モル％ＬＳＴ２８の粉末混合物、図１４Ｃは４モル％Ｍｎ２Ｏ３＋９６モル％ＬＳＴ２８の粉末混合物、図１４Ｄは２モル％Ｎｂ２Ｏ５＋９８モル％ＬＳＴ２８の粉末混合物、図１４Ｅは６モル％Ｎｂ２Ｏ５＋９４モル％ＬＳＴ２８の粉末混合物。
【図１４（ｃ）】粉末混合物のＸＲＤパターンを示すグラフである。図１４Ａは純粋なＬＳＴ２８粉末、図１４Ｂは２モル％Ｍｎ２Ｏ３＋９８モル％ＬＳＴ２８の粉末混合物、図１４Ｃは４モル％Ｍｎ２Ｏ３＋９６モル％ＬＳＴ２８の粉末混合物、図１４Ｄは２モル％Ｎｂ２Ｏ５＋９８モル％ＬＳＴ２８の粉末混合物、図１４Ｅは６モル％Ｎｂ２Ｏ５＋９４モル％ＬＳＴ２８の粉末混合物。
【図１４（ｄ）】粉末混合物のＸＲＤパターンを示すグラフである。図１４Ａは純粋なＬＳＴ２８粉末、図１４Ｂは２モル％Ｍｎ２Ｏ３＋９８モル％ＬＳＴ２８の粉末混合物、図１４Ｃは４モル％Ｍｎ２Ｏ３＋９６モル％ＬＳＴ２８の粉末混合物、図１４Ｄは２モル％Ｎｂ２Ｏ５＋９８モル％ＬＳＴ２８の粉末混合物、図１４Ｅは６モル％Ｎｂ２Ｏ５＋９４モル％ＬＳＴ２８の粉末混合物。
【図１４（ｅ）】粉末混合物のＸＲＤパターンを示すグラフである。図１４Ａは純粋なＬＳＴ２８粉末、図１４Ｂは２モル％Ｍｎ２Ｏ３＋９８モル％ＬＳＴ２８の粉末混合物、図１４Ｃは４モル％Ｍｎ２Ｏ３＋９６モル％ＬＳＴ２８の粉末混合物、図１４Ｄは２モル％Ｎｂ２Ｏ５＋９８モル％ＬＳＴ２８の粉末混合物、図１４Ｅは６モル％Ｎｂ２Ｏ５＋９４モル％ＬＳＴ２８の粉末混合物。
【図１４（ｆ）】粉末混合物のＸＲＤパターンを示すグラフである。図１４Ａは純粋なＬＳＴ２８粉末、図１４Ｂは２モル％Ｍｎ２Ｏ３＋９８モル％ＬＳＴ２８の粉末混合物、図１４Ｃは４モル％Ｍｎ２Ｏ３＋９６モル％ＬＳＴ２８の粉末混合物、図１４Ｄは２モル％Ｎｂ２Ｏ５＋９８モル％ＬＳＴ２８の粉末混合物、図１４Ｅは６モル％Ｎｂ２Ｏ５＋９４モル％ＬＳＴ２８の粉末混合物。
【図１５（ａ）】非ドープおよびドープ処理ＬＳＴ２８試料（１，５００℃、５時間の同一条件で無圧焼結した棒状試料）のＸＲＤパターンを示すグラフである。図１５Ａは非ドープＬＳＴ２８（ＬＳＴＭ０．０）、図１５Ｂは２モル％Ｍｎ２Ｏ３ドープＬＳＴ２８（ＬＳＴＭ２．０）、図１５Ｃは４モル％Ｍｎ２Ｏ３ドープＬＳＴ２８（ＬＳＴＭ４．０）、図１５Ｄは２モル％Ｎｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ２８（ＬＳＴＮ２．０）、図１５Ｅは６モル％Ｎｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ２８（ＬＳＴＮ６．０）、図１５Ｆは８モル％Ｎｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ２８（ＬＳＴＮ８．０）。
【図１５（ｂ）】非ドープおよびドープ処理ＬＳＴ２８試料（１，５００℃、５時間の同一条件で無圧焼結した棒状試料）のＸＲＤパターンを示すグラフである。図１５Ａは非ドープＬＳＴ２８（ＬＳＴＭ０．０）、図１５Ｂは２モル％Ｍｎ２Ｏ３ドープＬＳＴ２８（ＬＳＴＭ２．０）、図１５Ｃは４モル％Ｍｎ２Ｏ３ドープＬＳＴ２８（ＬＳＴＭ４．０）、図１５Ｄは２モル％Ｎｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ２８（ＬＳＴＮ２．０）、図１５Ｅは６モル％Ｎｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ２８（ＬＳＴＮ６．０）、図１５Ｆは８モル％Ｎｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ２８（ＬＳＴＮ８．０）。
【図１５（ｃ）】非ドープおよびドープ処理ＬＳＴ２８試料（１，５００℃、５時間の同一条件で無圧焼結した棒状試料）のＸＲＤパターンを示すグラフである。図１５Ａは非ドープＬＳＴ２８（ＬＳＴＭ０．０）、図１５Ｂは２モル％Ｍｎ２Ｏ３ドープＬＳＴ２８（ＬＳＴＭ２．０）、図１５Ｃは４モル％Ｍｎ２Ｏ３ドープＬＳＴ２８（ＬＳＴＭ４．０）、図１５Ｄは２モル％Ｎｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ２８（ＬＳＴＮ２．０）、図１５Ｅは６モル％Ｎｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ２８（ＬＳＴＮ６．０）、図１５Ｆは８モル％Ｎｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ２８（ＬＳＴＮ８．０）。
【図１５（ｄ）】非ドープおよびドープ処理ＬＳＴ２８試料（１，５００℃、５時間の同一条件で無圧焼結した棒状試料）のＸＲＤパターンを示すグラフである。図１５Ａは非ドープＬＳＴ２８（ＬＳＴＭ０．０）、図１５Ｂは２モル％Ｍｎ２Ｏ３ドープＬＳＴ２８（ＬＳＴＭ２．０）、図１５Ｃは４モル％Ｍｎ２Ｏ３ドープＬＳＴ２８（ＬＳＴＭ４．０）、図１５Ｄは２モル％Ｎｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ２８（ＬＳＴＮ２．０）、図１５Ｅは６モル％Ｎｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ２８（ＬＳＴＮ６．０）、図１５Ｆは８モル％Ｎｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ２８（ＬＳＴＮ８．０）。
【図１５（ｅ）】非ドープおよびドープ処理ＬＳＴ２８試料（１，５００℃、５時間の同一条件で無圧焼結した棒状試料）のＸＲＤパターンを示すグラフである。図１５Ａは非ドープＬＳＴ２８（ＬＳＴＭ０．０）、図１５Ｂは２モル％Ｍｎ２Ｏ３ドープＬＳＴ２８（ＬＳＴＭ２．０）、図１５Ｃは４モル％Ｍｎ２Ｏ３ドープＬＳＴ２８（ＬＳＴＭ４．０）、図１５Ｄは２モル％Ｎｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ２８（ＬＳＴＮ２．０）、図１５Ｅは６モル％Ｎｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ２８（ＬＳＴＮ６．０）、図１５Ｆは８モル％Ｎｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ２８（ＬＳＴＮ８．０）。
【図１５（ｆ）】非ドープおよびドープ処理ＬＳＴ２８試料（１，５００℃、５時間の同一条件で無圧焼結した棒状試料）のＸＲＤパターンを示すグラフである。図１５Ａは非ドープＬＳＴ２８（ＬＳＴＭ０．０）、図１５Ｂは２モル％Ｍｎ２Ｏ３ドープＬＳＴ２８（ＬＳＴＭ２．０）、図１５Ｃは４モル％Ｍｎ２Ｏ３ドープＬＳＴ２８（ＬＳＴＭ４．０）、図１５Ｄは２モル％Ｎｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ２８（ＬＳＴＮ２．０）、図１５Ｅは６モル％Ｎｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ２８（ＬＳＴＮ６．０）、図１５Ｆは８モル％Ｎｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ２８（ＬＳＴＮ８．０）。
【図１６】１，５００℃で６時間焼結した後のＬＳＴＭ４．０表面（図１６Ａ）およびＬＳＴＮ８．０表面（図１６Ｂ）のＳＥＭ写真である。
【図１７】プレーナースタック設計における本発明の燃料電池の概略図である。
【図１８】管状設計における本発明の燃料電池の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
前に述べたことは、添付図面に示す本発明の例示的実施形態の下記のより具体的な記述から明らかになるはずである。これら図面は必ずしも縮尺通りではなく、それよりむしろ本発明の実施形態を図示することに重点を置いている。
【００１５】
本発明は、全般的にはランタンをドープしたチタン酸ストロンチウム（ＬＳＴ）相互接続材料の焼結温度を下げ、かつ焼結挙動を改変する方法に関する。ＬＳＴの焼結温度を下げるために本発明の方法が使用する方法は、（１）摩擦粉砕（粒径を小さくするための）と、（２）ドーピング（通常のセラミック法によってＬＳＴに１種類または２種類の酸化物を加えるための）、例えば（ａ）Ｍｎ２Ｏ３ドーピングおよび（ｂ）Ｎｂ２Ｏ５ドーピングと、（３）Ａサイト欠損ＬＳＴの使用とを含めることができる。本発明の目的は、緻密な亀裂のない相互接続を得るためにＭｎ２Ｏ３およびＮｂ２Ｏ５をドープし、かつ／または粉砕してＴｐｅａｋを＞１００℃引き下げることによってＬＳＴの焼結性を改良すること、ならびに導電率と、熱膨張率（ＣＴＥ）と、酸化性および還元性の両雰囲気での化学的膨張とに及ぼすＭｎ２Ｏ３およびＮｂ２Ｏ５ドーピングの効果を評価することである。Ａサイト欠損Ｌａ０．３０Ｓｒ０．５５ＴｉＯ３ペロブスカイト（ＬＳＴ３５５）もまた、相互接続用の候補材料として評価した。
【００１６】
いかなる特定の理論にも拘束されることを望むものではないが、ＬＳＴペロブスカイト中のＴｉを置き換えるドーパントとしての異種原子価遷移金属の添加が空格子点を生じ、焼結性を改良するのに役立つことができることを提唱する。この目的のためにＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＦｅなどのアクセプタドーパントを加えることもでき、またＮｂまたはＷなどのドナードーパントを使用することもできる。焼結に与える効果を高めるには、ドーパントを焼結に先立ってＬＳＴ粉末中に取り込むか、またはＬＳＴ粉末に加えるかのどちらでもよい。異種原子価遷移金属は、母体結晶のイオンとは異なる電荷状態を有する遷移金属ドーパントである。前駆組成物中に存在する異種原子価遷移金属の量は、その前駆組成物が約１，１００℃と約１，５００℃の間の範囲内、より好ましくは約１，１００℃と約１，４００℃の間の範囲内、最も好ましくは約１，１００℃と約１，２５０℃の間の範囲内の温度で焼結するのに十分な量である。
【００１７】
このドープ処理ＬＳＴ材を有する燃料電池装置は、相互接続層としての、または相互接続多層構造（一層が、カソード層とアノード層の間に挟まれたドープ処理ＬＳＴであり、１つまたは複数の相互接続層と、このカソードおよびアノードとの間に境界層があってもなくてもよい）の一部としてのＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｂ、またはＷなどの異種原子価ドーパントで改質されたＬＳＴ材からなることができる。
【００１８】
４種類の粉末、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（Ｌｏｓ  Ａｎｇｅｌｓ，ＣＡ）から入手したＬａ０．２Ｓｒ０．８ＴｉＯ３−δ（ＬＳＴ２８）およびＬａ０．３０Ｓｒ０．５５ＴｉＯ３−δ（ＬＳＴ３５５）、Ｎｂ２Ｏ５、およびＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から入手したＭｎ２Ｏ３を出発原料として選択した。後者の２種類の酸化物は、添加剤／ドーパントとして使用することができる。例えば摩擦粉砕を使用してＬＳＴ２８、Ｎｂ２Ｏ５、およびＭｎ２Ｏ３を精砕することができる。Ｍｎ２Ｏ３のメジアン粒径（ｄ５０）は、約１８時間と約４８時間の間の範囲の摩擦粉砕の後に、受入時の状態の４．０μｍから約０．２μｍと約０．５μｍの間の範囲内のｄ５０まで低減することができ、また同時にＭｎ２Ｏ３の比表面積（ＳＳＡ）は、受入時の状態の１．０４ｍ２／ｇから約５ｍ２／ｇと約３２ｍ２／ｇの間の範囲内のＳＳＡまで増大させることができる。特定の例では、約２４時間の摩擦粉砕によってＭｎ２Ｏ３のｄ５０は０．２μｍまで低減し、またＭｎ２Ｏ３のＳＳＡは３１．５９ｍ２／ｇまで増大した。Ｎｂ２Ｏ５のｄ５０およびＳＳＡは、受入時の状態の０．４７μｍおよび５．６６ｍ２／ｇから、約１８時間と約４８時間の間の範囲の摩擦粉砕によってそれぞれ約０．２μｍと約０．５μｍの間の範囲内のｄ５０および約５ｍ２／ｇと約３２ｍ２／ｇの間の範囲内のＳＳＡまで変えることができる。特定の例では、約２４時間の摩擦粉砕によってＮｂ２Ｏ５のｄ５０は０．３３μｍまで低減し、またＮｂ２Ｏ５のＳＳＡは１１．８８ｍ２／ｇまで増大した。摩擦粉砕Ｍｎ２Ｏ３およびＮｂ２Ｏ５は両方ともＬＳＴ２８のドープ処理における添加剤として使用することができる。
【００１９】
ＳＥＭおよびレーザー光散乱を使用して受入時の状態の材料および摩擦粉砕後の材料の特徴を明らかにすることができる。粒径は、例えばＨｏｒｉｂａ（Ｈｏｒｉｂａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ，ＣＡ）から入手できるＰａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０レーザーによるレーザー散乱測定によって得ることができる。ＬＳＴ２８および添加剤の粉末は、３重量％のＤａｒｖａｎ（登録商標）Ｃ（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ，Ｉｎｃ．，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）を分散剤として含む脱イオン（ＤＩ）水を用いて８モル％までの添加剤と共に２４時間ボールミル粉砕することによって混合することができる。Ｍｎ２Ｏ３またはＮｂ２Ｏ５粉末とＬＳＴ２８粉末との混合を改善するためにボールミル粉砕に先立って大型の超音波プローブを、約４０Ｗと約６５Ｗの間の出力領域で約３分間使用することができる。これら非ドープおよびドープＬＳＴ系列の焼結挙動は、無圧焼結およびディラトメトリーによって試験することができる。焼結ＬＳＴ試料の密度は、当業界でよく知られているアルキメデス法によって測定することができる。
【００２０】
ドープ処理ＬＳＴ系列の選択された組成物の導電率は、焼結棒状試料として四探針手法によって空気およびフォーミングガス（９６％Ｎ２＋４％Ｈ２）の両方において８００、９００、および１０００℃で測定することができる。ＣＴＥおよび化学的膨張もまた、フォーミングガスを用いてディラトメトリーで測定することができる。
【実施例】
【００２１】
ＬＳＴ２８の焼結温度の低下
摩擦粉砕
ＬＳＴ２８粉末の摩擦粉砕を１時間から２４時間行い、粉末の特徴およびディラトメトリーの結果を図１〜３に示す。予想されるように１２時間の摩擦粉砕によりメジアン粒径（ｄ５０）は０．５μｍから０．２０μｍへ顕著に低下し、またＳＳＡは２３ｍ２／ｇから３７ｍ２／ｇへ増大した。しかしながらＬＳＴ粉末の２４時間までの摩擦粉砕後にはメジアン粒径（ｄ５０）は０．２０μｍから０．１９μｍへ低下したに過ぎず、ＳＳＡは４１ｍ２／ｇまで増加した。これらの条件下での１２時間を超える摩擦粉砕は、ＬＳＴ２８粒子をさらに精砕することはなかった。図１は、ＬＳＴ２８溶液のｐＨ値が８．５４から１１．８８へ増加したことを示し、これは摩擦粉砕の間に一部の相が変化することを示している。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）の結果は、摩擦粉砕および粉砕媒体洗浄のために使用した水（水の総量は約１．５リットル）中には６１μｇ／ｍｌのＳｒ濃度のみが検出されたことを示したが、ＬａおよびＴｉはほとんど見出されなかった。粉砕の間に浸出したＳｒの総量は約０．１ｇであり、これはそのバッチ中のＬＳＴ粉末２００ｇのうち９０ｇがＳｒであることと比較してごくわずかであり、そのｐＨ値の変化を説明することはできない。さらにＸＲＤは、摩擦粉砕ＬＳＴ２８粉末の相構造のいかなる変化も識別することができなかった。図２は、様々な粉砕時間のＬＳＴ２８粉末をディラトメトリーによって測定した収縮曲線の一次導関数を示す。図２からのピーク温度Ｔｐｅａｋおよび最大収縮速度（ｄＬ／ｄＴ）ｍａｘを図３に要約する。摩擦粉砕により収縮曲線は、図２に示すようにわずかに低温側に移動した。ＬＳＴ２８粉末のＴｐｅａｋは最初の４時間の摩擦粉砕で１，５１０℃から１，４５４℃まで徐々に低下したが、さらに粉砕時間を８時間または１２時間まで延長することによっては低下しなかった。ＬＳＴ２８粉末のピーク温度Ｔｐｅａｋは、２４時間摩擦粉砕後に１，５１０℃から１，４１０℃へ低下した。２４時間摩擦粉砕はまた、ＬＳＴ２８粉末の収縮曲線をブロードにした。（ｄＬ／ｄＴ）ｍａｘは１時間の摩擦粉砕後に低下し、次いで１２時間までのさらなる粉砕につれて徐々に増大した。当然、粉末が細かいほど早期に焼結し始め（より低いＴｐｅａｋ）、また迅速に焼結する（より高い（ｄＬ／ｄＴ）ｍａｘ）が、高い比表面積（ＳＳＡ＝４１ｍ２／ｇ）を有するＬＳＴ２８粉末の鋳造が課題になるはずである。上記摩擦粉砕の試験に基づいて４時間粉砕後のＬＳＴ２８粉末（ｄ５０＝０．３４μｍ、ＳＳＡ＝２８ｍ２／ｇ）をＭｎ２Ｏ３ドーピング用の基準線として選択した。
【００２２】
Ｍｎ２Ｏ３をドープした摩擦粉砕および受入時の状態のＬＳＴ２８
このサブタスクにおける作業は、４時間摩擦粉砕したＬＳＴ２８および受入時の状態のＬＳＴ２８の双方からＭｎ２Ｏ３ドープＬＳＴ２８粉末を作製すること、およびこれら混合物のすべてをディラトメトリー測定することに充てられた。Ｍｎ２Ｏ３含有量は、両ＬＳＴ２８粉末（ＡＭおよびＡＲ）について１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、６．０、８．０モル％であり、それぞれＬＳＴＭ１．０（ＡＭ４時間）、ＬＳＴＭ１．０（ＡＲ）、．．．、ＬＳＴＭ８．０（ＡＭ４時間）、およびＬＳＴＭ８．０（ＡＲ）と呼ぶ。これらのディラトメトリーの結果を図４〜６に示す。結果は、Ｍｎ２Ｏ３ドーピングが摩擦粉砕の寄与効果を無にすることを示している。同一のＭｎ２Ｏ３含有量を有するＬＳＴＭ（ＡＭ４時間）およびＬＳＴＭ（ＡＲ）材料はきわめて似た自由焼結挙動を有する。すなわち３．０モル％のＭｎ２Ｏ３をドープした後、ＬＳＴ２８の収縮曲線のＴｐｅａｋを１，５１０℃から１，２０６℃まで３００℃超急激に低下させることができ、それはさらなるドーピングではほとんど飽和点に達した。Ｔｐｅａｋは、５．０モル％の追加のＭｎ２Ｏ３を加えた後、１，２０６℃から１，１８６℃までわずか２０℃追加して低下したが、最大収縮速度（ｄＬ／ｄＴ）ｍａｘは３モル％のＭｎ２Ｏ３をドープした後、０．１０から０．２０へ急激に増大した。これは下記で考察するようにＡサイト欠損ＬＳＴ２８の焼結挙動に似ており、これはＭｎ２Ｏ３のドーピングがＬＳＴ２８中にＡサイト欠損を引き起こす（焼結中にＭｎがＴｉ位置でＢサイト中に拡散することになる）からである。その時、Ｍｎ２Ｏ３を５モル％まで加えると（ｄＬ／ｄＴ）ｍａｘは０．１５に低下した。これは収縮曲線中の他のピークが益々強くなったためである。しかしそれはドーパントの増加によりさらに低下させることはできなかった。これは同時にその効果が、なお一層のＡサイト欠損によって相殺されたためである。１．０モル％を超えるドーピングの場合、約１，０００℃のそのピークは、Ｍｎ２Ｏ３の融点（１，０８０℃）に関係があるはずである。しかし、３．０モル％を超えるドーピングの場合、約１，３００℃のそのピークは、Ｍｎ拡散またはＭｎ価数変化によるＬＳＴ２８の構造変化に関係がある可能性がある。
【００２３】
Ｎｂ２Ｏ５をドープした受入時の状態のＬＳＴ２８およびＬＳＴ３５５
このサブタスクではドーパントの選択をＮｂ２Ｏ５に広げた。Ｎｂ２Ｏ５は、Ｌａ０．４Ｓｒ０．６Ｔｉ０．４Ｍｎ０．６Ｏ３と同様にＮｂドープＳｒＴｉＯ３（Ｓｒ０．９Ｔｉ０．８Ｎｂ０．２Ｏ３など）が低い焼結温度および高い導電率を有するために選択された。Ｔ．ＫｏｌｏｄｉａｚｈｎｙｉおよびＡ．Ｐｅｔｒｉｃの論文、Ｔｈｅ  Ａｐｐｌｉｃａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｓｒ−ｄｅｆｉｃｉｅｎｔ  ｎ−ｔｙｐｅ  ＳｒＴｉＯ３  ｆｏｒ  ＳＯＦＣ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍｉｃｓ，１５  ｐｐ．５〜１１（２００５）。受入時の状態のＬＳＴ２８のみをＮｂ２Ｏ５ドーピングの基準線として使用した。これはＭｎ２Ｏ３ドーピングが摩擦粉砕の寄与効果を無にするためである。したがってこのサブタスクにおける作業は、Ｎｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ２８粉末を混合すること、およびこれら混合物についてディラトメトリー測定することに充てられた。受入時の状態のＬＳＴ２８粉末のドープ処理に対してＮｂ２Ｏ５含有量は１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、５．５、６．０、および８．０モル％であり、それぞれＬＳＴＮ１．０（ＡＲ）、ＬＳＴＮ２．０（ＡＲ）、．．．、およびＬＳＴＮ８．０（ＡＲ）と呼ぶ。これらのディラトメトリーの結果を図７および８に示す。図８はまた、Ｍｎ２Ｏ３をドープした受入時の状態のＬＳＴ２８のＴｐｅａｋおよび（ｄＬ／ｄＴ）ｍａｘのデータを比較のために示す。Ｍｎ２Ｏ３ドープＬＳＴ２８では３．０モル％Ｍｎ２Ｏ３をドープした後、ＬＳＴ２８の収縮曲線のＴｐｅａｋを１，５１０℃から１，２０６℃まで３００℃超急激に低下させることができ、それはさらなるドーピングによりほとんど飽和点に達した。Ｔｐｅａｋは、５．０モル％の追加のＭｎ２Ｏ３を加えた後、１，２０６℃から１，１８６℃へわずか２０℃追加して低下したが、最大収縮速度（ｄＬ／ｄＴ）ｍａｘは２および３モル％Ｍｎ２Ｏ３をドープした後、０．１０からそれぞれ０．１６５および０．２０へ急激に増大した。これは図９に示すようにＡサイト欠損Ｌａ０．３０Ｓｒ０．５５ＴｉＯ３（ＬＳＴ３５５）の焼結挙動に似ており、これはＭｎ２Ｏ３のドーピングがＬＳＴ中にＡサイト欠損を引き起こすことになる（焼結中にＭｎがＴｉ位置でＢサイト中に拡散することになる）からである。その時、Ｍｎ２Ｏ３を５モル％まで加えた場合、（ｄＬ／ｄＴ）ｍａｘは０．１５に低下した。これは収縮曲線中の他のピークが益々強くなったためである。しかし、それはドーパントの増加によりさらに低下させることはできなかった。これは同時にその効果が、なお一層のＡサイト欠損によって相殺されたためである。Ｎｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ２８ではその自由焼結挙動はＭｎ２Ｏ３ドープＬＳＴ２８と多少異なった。Ｎｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ２８のＴｐｅａｋは、受入時の状態のＬＳＴ２８の１，５１０℃から、５．５モル％Ｎｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ２８による１，３２８℃まで徐々に低下（実際にはこの収縮曲線に３つのピークが存在する）し、次いで６．０モル％Ｎｂ２Ｏ５ドーピングにより１，２０９℃まで急激に低下した。８．０モル％Ｎｂ２Ｏ５による更なるドーピングは、Ｔｐｅａｋを１，２０１℃まで低下させたに過ぎなかったが、それは（ｄＬ／ｄ���）ｍａｘを図９におけるＬＳＴ３５５の焼結挙動と寸分違わない大きな数である０．２６まで増大させた。Ｎｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ２８の（ｄＬ／ｄＴ）ｍａｘは、最初の４モル％Ｎｂ２Ｏ５ドーピングにおいて徐々に低下し、５〜６モル％Ｎｂ２Ｏ５ドーピングで徐々に増大した。しかし全体的にはそれは、８．０モル％Ｎｂ２Ｏ５ドーピングの場合を除きＭｎ２Ｏ３ドープＬＳＴ２８の（ｄＬ／ｄＴ）ｍａｘよりもずっと低い。それは０．０８５から０．１２７の範囲にある。Ｎｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ２８のすべての収縮曲線は相対的に非対称である。それらは開始とＴｐｅａｋの間で比較的ブロードである。ドーパント含有量によっては第二ピーク、また第三ピークさえもまた、１，０００℃から１，３００℃の曲線中に見出された。上記で、Ｍｎ２Ｏ３ドープＬＳＴにおける約１，０００℃のピークはＭｎ２Ｏ３の融解挙動（その融点は１，０８０℃である）に関係があるはずであり、また３．０モル％を超えるドーピングの場合には、約１，３００℃のピークはＭｎ拡散またはＭｎ価数変化によるＬＳＴ２８の構造変化に関係がある可能性があると考えられる。Ｎｂ２Ｏ５は１，５２０℃という高い融点であるため、Ｎｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ２８の収縮曲線中にその他のピークが存在することおよびブロードであることについては他の理由があるはずであり、それらは下記でＸＲＤによって検討する。Ｎｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ２８の低（ｄＬ／ｄＴ）ｍａｘおよび開始側のブロードな収縮曲線は、ＳＯＦＣスタックにおいて電解質との同時焼締めにとって理想的である。
【００２４】
非ドープ、Ｍｎ２Ｏ３ドープ、Ｎｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ２８の熱膨張（ＣＴＥ）および化学的膨張係数
このサブタスクにおける作業は、ＬＳＴ３５５（Ｌａ０．３０Ｓｒ０．５５ＴｉＯ３）、選択された組成を有するＭｎ２Ｏ３ドープおよびＮｂ２Ｏ５ドープＬＳＴの緻密な棒状試料の調製、ならびにＣＴＥおよび化学的膨張の測定に充てられた。ＣＴＥおよび化学的膨張は、空気、アルゴン、およびフォーミングガス（９６％Ｎ２＋４％Ｈ２）（これらは異なる酸素分圧、すなわち空気では０．２１気圧、またフォーミングガスでは４．０×１０−１９気圧を生じさせることになる）中でディラトメトリーにより測定した。すべてのドープ処理ＬＳＴ粉末は、未焼結形態の６ｍｍ×６ｍｍ×３０ｍｍ棒状試料にダイプレス成形し、次いで空気中で異なる温度において１時間無圧焼結した。各ドープ処理ＬＳＴ材の焼結温度は、焼結後に完全緻密（ｆｕｌｌｙ  ｄｅｎｓｅ）棒状試料が確実に得られるように、そのディラトメトリー曲線からのＴｐｅａｋよりも５０℃高くなるように選択した。アルキメデス法により、すべての焼結棒状試料の相対密度が＞９９％であることが明らかにされた。選択されたＭｎ２Ｏ３ドープおよびＮｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ試料のＣＴＥおよび化学的膨張を下記表１に要約し、図１０および１１に示す。ＬＳＴ２８のＣＴＥは、３モル％までのＭｎ２Ｏ３ドーピングではほとんど安定だが、４．０モル％Ｍｎ２Ｏ３ドーピングでは１１．５３から１１．３０×１０−６／Ｋへ低下する。しかしながらＮｂ２Ｏ５ドーピングは、Ｍｎ２Ｏ３ドーピングよりもＬＳＴ２８のＣＴＥを低下させる点ではより顕著な効果を有する。ＬＳＴ２８のＣＴＥは、Ｎｂ２Ｏ５ドーピングにより１１．５３から、２モル％および６．０モル％Ｎｂ２Ｏ５ドーピングでそれぞれ１１．０、次いで１０．６×１０−６／Ｋへ徐々に低下する。熱モデルに基づいて、セラミック配線（ＩＣ）のＣＴＥの低下は、アノード機能層（ＡＦＬ）中の熱応力を低減させるのに好都合であるはずであり、これはＮｂ２Ｏ５ドーピングで実現された。ＡＦＬ中の熱応力はＡＦＬの亀裂、次いでＩＣの亀裂を引き起こすことになる。表１はまた、この不十分なデータに基づいて、１，２００℃におけるＣＴＥが、非ドープＬＳＴ２８およびドープＬＳＴ２８の両方で９００℃におけるＣＴＥよりも高いことを示している。
【００２５】
図１０および図１１は、Ｍｎ２Ｏ３ドープＬＳＴ２８、ＬＳＴ３５５、およびＮｂ２Ｏ５ドープＬＳＴの、空気中で１時間、アルゴン中で１時間、およびフォーミングガス中で３時間の９００℃における化学的膨張を示す。これらのドープ処理ＬＳＴ２８材のすべてがフォーミングガス中できわめて安定であった。ドープ処理ＬＳＴ２８で見られた最大膨張（△Ｌ／Ｌ０）は、フォーミングガス中で３時間のＬＳＴＭ４．０（４．０モル％Ｍｎ２Ｏ３ドープＬＳＴ２８）では０．００５％であり、ＬＳＴ２８（−０．０１％）およびクロム酸ランタン（ＬＳＣおよびＬＣＣ）配線（文献のデータ０．１５〜０．３５％）よりもずっと低かった。Ｍｎ２Ｏ３ドープおよびＮｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ２８材は、フォーミングガス中で９００℃で限られた時間の間安定であると結論することができる。
【００２６】
【表１】
0005348710.tif 000002
【００２７】
非ドープ、Ｍｎ２Ｏ３ドープ、Ｎｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ２８の導電率
非ドープおよびドープＬＳＴ２８試料の導電率は、それら棒状試料が異なる温度で焼結された場合には慎重に比較しなければならない。ＬＳＴ２８中の結晶粒界は高受容性バリヤーとして働くため、より高温でより長時間焼結した場合の粒度の大きいＬＳＴ２８試料ほど導電率の値は高いことになる。また、ＬＳＴ２８中の格子間酸素は還元条件下で容易に除去することができ、したがってＴｉ４＋からＴｉ３＋への還元が有利である。結果としてフォーミングガス中で試験した場合にはより多くのＴｉ３＋が存在し、これはすべてのＬＳＴ２８試料の導電率が空気中よりもフォーミングガス中でより高いことを説明している。また、より高温でより長時間焼結した場合の試料中にはより多くのＴｉ３＋が存在することができ、これはＬＳＴ２８試料（空気中において１，５００℃で６時間焼結し、９６％Ｎ２＋４％Ｈ２中で還元）の導電率がなぜ文献のデータ（１，６００℃で４８時間焼結し、次いで５％Ｈ２／Ａｒ中において１，０００℃で４８時間還元した場合、湿性５％Ｈ２／Ａｒ中において９００℃で３０Ｓ／ｃｍ）よりずっと低いのかを説明することができる。Ｊ．Ｃａｎａｌｅｓ−Ｖａｚｑｕｅｚ、Ｓ．Ｗ．Ｔａｏ、およびＪ．Ｔ．Ｓ．Ｉｒｖｉｎｅの論文、Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｉｎ  Ｌａ２Ｓｒ４Ｔｉ６Ｏ１９−δ：ａ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ａｎｏｄｅ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １５９  ｐｐ．１５９〜１６５（２００３）を参照されたい。したがって非ドープＬＳＴおよびドープＬＳＴの新しい棒状試料を同一条件（１，５００℃で６時間）で焼結し、それらの導電率を測定することにより、焼結温度の影響を排除した。図１２および１３は、Ｍｎ２Ｏ３ドープＬＳＴ、ＬＳＴ３５５、Ｎｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ、およびＬＳＴ２８の８００、９００、および１，０００℃におけるそれぞれ空気中およびフォーミングガス中で測定した導電率である。
【００２８】
１，５００℃で６時間焼結した後の非ドープ処理ＬＳＴ（ＬＳＴ２８およびＬＳＴ３５５）およびドープ処理ＬＳＴ（ＬＳＴＭ２．０、ＬＳＴＭ４．０、ＬＳＴＮ２．０、およびＬＳＴＮ６．０）試料の相対密度を、下記表２中に要約する。それらは理論密度の少なくとも９５％超であった。ＬＳＴＭ４．０とＬＳＴＮ６．０は両方ともそれらのすぐれた焼結能力（ディラトメトリー曲線における低いＴｐｅａｋ）のせいで相対密度がより低く、これは１，５００℃で６時間の焼結が過焼結を引き起こし、それがこれらの試料の低い相対密度を生み出したことを意味した。
【００２９】
【表２】
0005348710.tif 000003
【００３０】
図１２および１３は、これらの試料のそれぞれ空気中およびフォーミングガス中における８００、９００、および１，０００℃での導電率である。すべてのデータは２個の試料の平均である。Ｍｎ２Ｏ３ドーピングは、空気およびフォーミングガス中の両方のＬＳＴ２８の導電率を低下させ、一方、Ｎｂ２Ｏ５ドーピングは、ＬＳＴ２８の導電率に逆の効果を与えた。空気およびフォーミングガスの双方において、ＬＳＴＮ６．０は最も高い導電率を有した一方、ＬＳＴＭ４．０は最も低い導電率を有した。導電率は、空気中でのＬＳＴＮ６．０の導電率が温度とともに低下したことを除いて、すべての試料の場合に空気中およびフォーミングガス中で温度とともに増加し、これは金属材料の性質である。しかしフォーミングガス中ではＬＳＴＮ６．０の導電率は、８００℃から９００℃まで温度とともにわずかに低下し、次いで９００℃から１，０００℃まで温度とともに増加した。Ａサイト欠損材料ＬＳＴ３５５は、フォーミングガス中ではＬＳＴ２８よりもより高い導電率を有したが、空気中では低かった。一般にＭｎ３＋のようなアクセプタのＢサイト（Ｔｉサイト）中へのドーピングはＳｒＴｉＯ３の導電率を低下させることになり、一方、Ｎｂ５＋のようなドナーのＢサイト（Ｔｉサイト）中へのドーピングはＳｒＴｉＯ３の導電率を増加させることになる。
【００３１】
非ドープ、Ｍｎ２Ｏ３ドープ、Ｎｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ２８のＸＲＤ試験
このサブタスクにおける作業は、焼結前および後の非ドープおよびドープＬＳＴ２８（Ｌａ０．２０Ｓｒ０．８０ＴｉＯ３、上記で考察したドープ処理検討用の基準材料）試料のＸＲＤ試験に充てられた。前述のように、Ｍｎ２Ｏ３およびＮｂ２Ｏ５ドーピングは両方とも３．０モル％を超えた場合、１，０００℃から１，３００℃のディラトメトリー曲線中に現れる他のピークが存在する。Ｎｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ２８試料では、そのディラトメトリー曲線は開始とＴｐｅａｋの間がかなりブロードであった。したがって、焼結の間に起こり得る構造変化を検討するために選択された試料、すなわち純粋ＬＳＴ２８粉末、２モル％Ｍｎ２Ｏ３＋９８モル％ＬＳＴ２８粉末混合物、４モル％Ｍｎ２Ｏ３＋９６モル％ＬＳＴ２８粉末混合物、２モル％Ｎｂ２Ｏ５＋９８モル％ＬＳＴ２８粉末混合物、および６モル％Ｎｂ２Ｏ５＋９４モル％ＬＳＴ２８粉末混合物、ならびにこれらの焼結棒状試料ＬＳＴＭ０．０、ＬＳＴＭ２．０、ＬＳＴＭ４．０、ＬＳＴＮ２．０、ＬＳＴＮ６．０、およびＬＳＴＮ８．０に関して焼結前および後に室温ＸＲＤを行った。これらの試料はすべて、１，５００℃で５時間の同一条件で焼結された。ＸＲＤの結果を、粉末試料および焼結棒状試料についてそれぞれ図１４および図１５に示す。
【００３２】
図１４に示すように、添加剤が粉末混合物中で４モル％以下である場合、Ｍｎ２Ｏ３もＮｂ２Ｏ５もどちらも検出されなかった。ＬＳＴ２８（立方相）パターンのみが、図１４（ａ）の純粋ＬＳＴ２８粉末、図１４（ｂ）の２モル％Ｍｎ２Ｏ３＋９８モル％ＬＳＴ２８粉末混合物、図１４（ｃ）の４モル％Ｍｎ２Ｏ３＋９６モル％ＬＳＴ２８粉末混合物、および図１４（ｄ）の２モル％Ｎｂ２Ｏ５＋９８モル％ＬＳＴ２８粉末混合物にはっきり見えた。しかし、添加剤Ｎｂ２Ｏ５を６モル％に増加した場合、Ｎｂ２Ｏ５（斜方相）、次いでパターンを、図１４（ｅ）のその粉末混合物のＸＲＤプロファイル中にＬＳＴ２８パターンと共に見出すことができた。空気中で１，５００℃、５時間の無圧焼結の後、ＬＳＴＭ０．０、ＬＳＴＭ２．０、ＬＳＴＭ４．０、およびＬＳＴＮ２．０は、図１５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）中のそれらのＸＲＤプロファイルによって示されるように単一相（ＬＳＴ２８、立方）パターンのままであり、これは図１４に示すそれらの粉末試料に似ていた。また、Ｎｂ２Ｏ５のＸＲＤパターンは、焼結ＬＳＴＮ６．０試料（図１５（ｅ））では、および焼結ＬＳＴＮ８．０試料（図１５（ｆ））でも消えた。これは、１，５００℃で焼結した場合のＬＳＴ２８中のＮｂ２Ｏ５の溶解度が少なくとも８モル％であることを示した。図１６に示すＳＥＭの結果はまた、１，５００℃で６時間焼結した後のＬＳＴＭ４．０およびＬＳＴＮ８．０試料の表面に二次相が存在しないことを示した。しかしながらＭｎ２Ｏ３およびＮｂ２Ｏ５ドーピングは両方とも３．０モル％を超えた場合、１，０００℃から１，３００℃のディラトメトリー曲線中に現れる他のピークが存在する。Ｎｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ２８試料では、そのディラトメトリー曲線は開始とＴｐｅａｋの間がかなりブロードであった。
【００３３】
結論
（１）Ｍｎ２Ｏ３ドーピングまたはＮｂ２Ｏ５ドーピングによってＬＳＴ２８の焼結温度を著しく低下させることができた。Ｔｐｅａｋは、Ｍｎ２Ｏ３およびＮｂ２Ｏ５の両ドーピングによって３００℃超低下させることができた。
（２）Ｍｎ２Ｏ３ドーピングは、１〜５モル％のドーパント含有量範囲内ではＮｂ２Ｏ５ドーピングよりもＴｐｅａｋの低下および（ｄＬ／ｄＴ）ｍａｘの増大に及ぼす効果が大きいが、高ドーパント含有量では両ドーパントとも効果は同様であった。
（３）ドーピングは、ＬＳＴ２８の焼結温度を下げると摩擦粉砕の寄与効果がなくなった。
（４）Ａサイト欠損ＬＳＴ３５５は低い焼結温度を有した。
（５）８モル％までの含有量による両ドーピングの場合、焼結後のＬＳＴ２８の相変化はなかった。
（６）Ｍｎ２Ｏ３ドープ、Ｎｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ材は、９００℃のフォーミングガス中で安定であった。
（７）Ｎｂ２Ｏ５ドーピングはＬＳＴ２８の導電率を向上させるが、Ｍｎ２Ｏ３ドーピングは逆の効果を与えた。Ｎｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ２８は、Ｍｎ２Ｏ３ドープＬＳＴ２８よりも高い導電率を有した。
（８）３種類の材料、ＬＳＴＮ６．０（６．０モル％Ｎｂ２Ｏ５ドープＬＳＴ２８）、ＬＳＴＭ２．０（２．０モル％Ｍｎ２Ｏ３ドープＬＳＴ２８）、およびＬＳＴ３５５が、配線材料として選択された。
【００３４】
本発明は、燃料電池、ＳｒＴｉＯ３バリスタ、およびＳｒＴｉＯ３キャパシタの配線として使用することができる。本発明の燃料電池は、図１７に示すプレーナースタック燃料電池であることができる。別法では、図１８に示すように本発明の燃料電池は、チューブ型燃料電池であることもできる。一般に平面設計では、図１７に示すように構成部品は、空気および燃料貫流チャンネルを配線に組み込んだ平坦なスタックの状態に組み立てられる。一般に管状設計では、図１８に示すように構成部品は、セルが管状カソードの周囲に層状に構築された中空管の形に組み立てられ、空気は管の内側を貫流し、燃料は外側を流れる。
【００３５】
本明細書中に引用されたすべての特許、公開出願、および参考文献の教示内容は、それらの全体が参照により援用される。
【００３６】
均等物
本発明を、その例示的実施形態を参照して具体的に示し、記述してきたが、別添の特許請求の範囲に包含される本発明の範囲から逸脱することなく形態および詳細の様々な変更をその中でなすことができることを当業者は理解するであろう。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４（ａ）】
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【図１４（ｂ）】
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【図１４（ｃ）】
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【図１４（ｄ）】
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【図１４（ｅ）】
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【図１４（ｆ）】
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【図１５（ａ）】
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【図１５（ｂ）】
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【図１５（ｃ）】
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【図１５（ｄ）】
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【図１５（ｅ）】
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【図１５（ｆ）】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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