(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素：全ヨウ素量で２〜３００ｇ／リットル、カリウム：０．６〜９２ｇ／リットルを含有する廃液からヨウ化水素酸を製造する方法であって、
前記廃液をｐＨが７以下になるように調整した後、電気透析法により前記廃液中のヨウ素をヨウ化カリウム濃縮液として分離する工程と、
前記ヨウ化カリウム濃縮液を、バイポーラ膜電気透析法により、ヨウ化水素酸水溶液と水酸化カリウム水溶液とに分離する工程とを有することを特徴とするヨウ化水素酸の製造方法。
【請求項２】
前記廃液は、更にホウ素：０〜５０ｇ／リットルを含有し、
上記分離する工程においてヨウ素が分離された脱塩液を、ｐＨが１１以上となるように調整した後、電気透析法により前記脱塩液中のホウ素をホウ酸濃縮液として分離する工程を有すること
を特徴とする請求項１記載のヨウ化水素酸の製造方法。
【請求項３】
更に、前記ヨウ化水素水溶液を蒸留して精製する工程を有することを特徴とする請求項１に記載のヨウ化水素酸の製造方法。
【請求項４】
更に、前記ホウ酸濃縮液を酸性にして、ホウ酸を晶析させる工程を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のヨウ化水素酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光フィルム等を製造する際に生じる廃液からヨウ化水素酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ等に使用される偏光フィルムは、ヨウ素を吸着配向させたポリビニルアルコール系フィルム（ＰＶＡフィルム）が一般的に知られている。このような偏光フィルムのうち、ヨウ素系偏光フィルムは、通常ヨウ素を吸着配向させたＰＶＡフィルムをホウ酸（及びヨウ化カリウム）含有水溶液中で浸漬処理して製造される。その後このような偏光フィルムは、通常、偏光フィルムの少なくとも片面、好ましくは両面に保護膜を貼合した偏光板として用いられる。この製造工程においては、ヨウ素及びヨウ素イオン、ホウ酸、カリウムイオン及び水溶性有機物等を含む廃液が生じる。このような製造廃液は、一般に、凝集法、吸着法、イオン交換法及び濾過法等により、その中に含まれる特定の成分を排水基準で定められている値以下にした後、工業排水として排出するか、又は濃縮することにより減容化した後、産業廃棄物として処理されている。このような廃液の処理では世界的に貴重な資源のヨウ素の廃棄に繋がり問題となっている。
【０００３】
しかしながら、近年、排水基準が一段と厳しくなっており、凝集法、吸着法、イオン交換法及び濾過法等の従来の処理方法では、排水中のホウ素濃度を基準値以下にすることは困難であり、またヨウ素による活性汚泥菌の死滅等による問題が発生する。また、産業廃棄物についても、処理コスト及び環境問題等の点から、排出量削減が望まれている。
【０００４】
そこで、従来、排水からホウ素及びヨウ素を効率よく除去することを目的として、先ず、ヨウ素及びホウ素を含有する排水のｐＨを８〜１４に調整して、その後、ホウ素濃度が０．５質量％以上になるように濃縮し、この濃縮液を冷却すると共にｐＨを１〜７に調整することでホウ素分を析出分離した後、ホウ素分離後の液に塩素を添加することでヨウ素を沈降させて回収する処理方法が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００６−２３１３２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前述した従来の技術には、以下に示す問題点がある。即ち、特許文献１に記載の排水の処理方法は、排水からヨウ素及びホウ素を除去することを目的としているため、分離回収した後のヨウ素及びホウ素の用途又は処理方法については、何ら検討がなされていない。また、特許文献１に記載の処理方法は、加熱蒸発により水を揮散させ、濃縮する工程であるため、設備も大きくなり、処理コストもかかるという問題点がある。
また、ホウ素の析出工程をｐＨ１〜４で行っており、ヨウ素濃度が１０％位と想定される高い溶液を酸性にするとヨウ素イオンが酸化されて、遊離ヨウ素が生成してしまい、有機物を吸着させるために添加した活性炭または酸性白土に吸着し、吸着剤の劣化が促進されるという問題点もある。
【０００６】
本発明は、偏光フィルム等を製造する際に生じる廃液からヨウ化水素酸を製造すると共に、廃液中のホウ素も効率よく回収することができるヨウ化水素酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るヨウ化水素酸の製造方法は、ヨウ素：全ヨウ素量で２〜３００ｇ／リットル、アルカリ金属：０．６〜９２ｇ／リットルを含有する廃液からヨウ化水素酸を製造する方法であって、前記廃液をｐＨが７以下になるように調整した後、電気透析法により前記廃液中のヨウ素をヨウ化カリウム濃縮液として分離する工程と、前記ヨウ化カリウム濃縮液を、バイポーラ膜電気透析法により、ヨウ化水素酸水溶液と水酸化カリウム水溶液とに分離する工程とを有することを特徴とする。
【０００８】
このヨウ化水素酸の製造方法では、更に前記廃液はホウ素：０〜５０ｇ／リットルを含有し、上記分離する工程においてヨウ素が分離された脱塩液を、ｐＨが１１以上となるように調整した後、電気透析法により前記脱塩液中のホウ素をホウ酸濃縮液として分離する工程を有するようにしてもよい。
このヨウ化水素酸の製造方法では、更に、前記ヨウ化水素酸水溶液を蒸留して精製する工程を有していてもよい。
【０００９】
また、前記ホウ酸濃縮液を酸性にして、ホウ酸を晶析させる工程を有することもできる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電気透析法により廃液からヨウ素及びホウ素を夫々分離すると共に、バイポーラ膜電気透析法によりヨウ化カリウムからヨウ化水素酸を生成しているため、偏光フィルム等を製造する際に生じる廃液からヨウ化水素酸を製造できると共に、廃液中のホウ素も濃縮、分離出来、効率よく回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、添付の図面を参照して詳細に説明する。本発明のヨウ化水素酸の製造方法は、少なくとも、ヨウ素：全ヨウ素量で２〜３００ｇ／リットル、ホウ素：０〜５０ｇ／リットル、アルカリ金属を含有する廃液から、ヨウ化水素酸を製造する方法である。この廃液には、水溶性有機化合物（ＴＯＣ）：０〜５０ｇ／リットルが含有するものであってもよい。ちなみに、この廃液には、ホウ素が含まれていない場合もある。また、上述したアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等であるが、以下の例においては、カリウムが０．６〜９２ｇ／リットル含まれている場合を例にとり説明をする。このような組成を有する廃液としては、例えば、液晶ディスプレイ等に使用される偏光フィルムの製造工程で発生する廃液等が挙げられるが、これに限定されるものではない。そして、これらの製造廃液においては、上記成分に加えて、更に、ナトリウム：０〜５ｇ／リットル、エタノール：０〜５０ｇ／リットル、硫酸イオン：０〜１ｇ／リットル、ケイ素：０〜０．１ｇ／リットルが含まれている場合がある。
【００１２】
図１は本発明の実施形態に係るヨウ化水素酸の製造方法を示すブロック図である。図１に示すように、本実施形態のヨウ素化水素酸の製造方法においては、先ず、廃液のｐＨを７以下に調整した後、電気透析装置に導入する。本実施形態において使用する電気透析装置は、例えば、陽極と陰極との間にカチオン交換膜とアニオン交換膜とが交互に配置され、これらカチオン交換膜及びアニオン交換膜により複数のセルが構成されているものである。この電気透析装置は、陽極と陰極との間に直流電流を印加した状態で、中央のセルに廃液を導入すると、廃液中のヨウ素イオン及びカリウムイオンが夫々陽極側及び陰極側に移動し、中央のセルの両側のセルにおいて、ヨウ化カリウム（ＫＩ）が生成する。そして、ＫＩを２〜３００ｇ／リットル程度含む水溶液（ＫＩ濃縮液）と、ヨウ素量が０．５ｇ／リットル以下に低減された第１脱塩液とが、電気透析装置から排出される。
【００１３】
このとき、電気透析装置に導入する廃液のｐＨが７を超えていると、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）が解離してホウ酸イオンの量が多くなるため、電気透析時にホウ酸イオンがＫＩ濃縮液に混入し、電機透析装置から排出される脱塩液中のホウ素量が低下する。一方、廃液のｐＨが７以下の場合、ホウ酸の大部分は解離せずに分子として存在しているため、電気透析を行っても、ホウ酸はほとんど移動せず、そのままの状態で排出される。これにより、廃液中のホウ素とヨウ素とを効率よく分離することができる。なお、廃液が酸性の場合、遊離ヨウ素が生成し、イオン交換膜が劣化して電気透析の効率が低下することがある。よって、廃液のｐＨは３以上とすることが好ましい。これにより、ヨウ素イオンの空気酸化による遊離ヨウ素の生成も抑制することができる。または遊離ヨウ素が生成しないように亜硫酸カリウム等の還元剤により酸化還元電位を制御しても良い。そのときは陰イオン交換膜を１価のイオンのみを移動出来る選択性膜を使用すれば、ＫＩ濃縮液に硫酸イオンが混入するのを防止することが出来る。
【００１４】
次に、電気透析装置から排出されたＫＩ濃縮液をバイポーラ膜電気透析装置に導入する。図２はバイポーラ膜電気透析装置の構成を模式的に示す図である。本実施形態で使用するバイポーラ膜電気透析装置１は、例えば、図２に示すように、陽極（＋）２と陰極（−）３との間に、カチオン交換膜４ｋとアニオン交換膜４ａとが交互に配置され、それらの間にバイポーラ膜４ｂが配置されているものである。即ち、このバイポーラ膜電気透析装置１では、陽極（＋）２側から、カチオン交換膜４ｋ、バイポーラ膜４ｂ、アニオン交換膜４ａが、この順に配置されている。ただし、最も電極側の膜は、カチオン交換膜４ｋになるように配列されている。また、バイポーラ電気透析装置１におけるバイポーラ膜４ｂは、カチオン交換膜とアニオン交換膜とを貼り合わせたものであり、一方の面がカチオン交換膜として作用し、他方の面がアニオン交換膜として作用する。
【００１５】
そして、最も外側に配置されたカチオン交換膜４ｋと陽極（＋）２又は陰極（−）３との間に、電極液としてＫＯＨ水溶液を通流させると共に、アニオン交換膜４ａとカチオン交換膜４ｋとの間にＫＩ濃縮液を導入し、陽極（＋）２と陰極（−）３との間に直流電流を印加する。これにより、ＫＩ濃縮液中のＫＩが電気分解され、Ｉ−は陽極（＋）２側に移動し、Ｋ＋は陰極（−）３側に移動し、更に、カチオン交換膜４ｋ、バイポーラ膜４ｂ及びアニオン交換膜４ａで分離されるため、バイポーラ電気透析装置１からは、ヨウ化水素酸水溶液（ＨＩ液）と水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ液）とが排出される。その後、ＨＩ液を蒸留して精製し、ヨウ化水素酸を得る。
【００１６】
このように、ＫＩ濃縮液からＨＩ水溶液を得る工程に、バイポーラ電気透析装置を使用すると、水の解離により生成した水素イオンと水酸イオンを利用することとなるため、操作も良く、更にカリウムをＫＯＨとして回収出来るのでｐＨ調整として再利用とすることができる。
【００１７】
一方、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）及び有機物等を含む第１脱塩液は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の水酸化アルカリを添加してｐＨを１１以上に調整した後、電気透析装置に導入する。この電気透析装置ではホウ素が分離され、ＮａＢ（ＯＨ）４、ＫＢ（ＯＨ）４を３００〜５００ｇ／リットル程度含む水溶液（ホウ酸濃縮液）と、ヨウ素に加えて、ホウ素量も０．１ｇ／リットル以下に低減された第２脱塩液とが排出される。そして、ホウ酸濃縮液は、ｐＨを酸性にすることでホウ酸を晶析させ、回収する。一方、有機物等を含有する第２脱塩液は、活性汚泥処理等の処理を行い、有機物の値を排水基準値以下にし、更にｐＨを所定の範囲内（例えば、ｐＨ５．８〜８．６）に調整した後、放流する。
【００１８】
上述の如く、本実施形態のヨウ化水素酸の製造方法においては、電気透析により廃液中のヨウ素及びホウ素を分離しているため、他の成分の混入がなく、容易にかつ効率的にＫＩ濃縮液及びホウ酸濃縮液を回収することができる。また、ＫＩ濃縮液からＨＩ水溶液を得る際に、バイポーラ膜電気透析を適用しているため、ヨウ化水素酸と水酸化カリウムとの分離することが出来、水酸化カリウムはｐＨ調整剤として再利用することができる。その結果、本実施形態のヨウ化水素酸の製造方法は、廃液から効率よくヨウ化水素酸を製造することができると共に、廃液中のホウ素もホウ酸として効率よく回収することができる。
【００１９】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【実施例１】
【００２０】
ヨウ素量が１６ｇ／リットル、ホウ素量が５．４ｇ／リットル、カリウム量が４．９ｇ／リットル、ＴＯＣが０．０１ｇ／リットルで、ｐＨが５．２の偏光フィルム製造廃液１０リットルを、電気透析装置（株式会社アストム製  アシライザーＳ３型）により、濃縮液として水１リットルを使用し、１０Ｖの定電圧で６時間透析を行った。なお、この電気透析装置における膜面積は０．０５５ｍ２である。陰イオン交換膜にはＡＣＳ−８Ｔ、陽イオン交換膜にはＫ５０１−ＳＢを使用した。その結果、電気透析後の濃縮液はヨウ素量が１５０ｇ／リットル、ホウ素量が１．０ｇ／リットル、カリウムが４６ｇ／リットル、ＴＯＣが０ｇ／リットルであり、ヨウ素移動率は９４％、ホウ素移動率は１．９％であった。また、脱塩液はヨウ素量が１．０ｇ／リットル、ホウ素量が５．３ｇ／リットル、カリウム量が０．３ｇ／リットル、ＴＯＣが０．０１ｇ／リットルであった。
【実施例２】
【００２１】
実施例１でヨウ素を移動させた後の廃液、ヨウ素量が１．０ｇ／リットル、ホウ素量が５．３ｇ／リットル、カリウム量が０．３ｇ／リットル、ＴＯＣが０．０１ｇ／リットルでｐＨが５．２の溶液１リットルに４８％ＮａＯＨ水溶液を０．０２６リットル添加してｐＨを１１にし、電気透析装置により、濃縮液として水０．２リットルを使用し、１０Ｖの定電圧で３時間透析を行った。陰イオン交換膜にはＡＨＡ、陽イオン交換膜にはＣＭＢを使用した。その結果、電気透析後の濃縮液はヨウ素濃度が４．７５ｇ／リットル、ホウ素濃度が２５ｇ／リットルであった。ホウ素の移動率は９４％であった。また、脱塩液はヨウ素量が０．０５ｇ／リットル、ホウ素濃度が０．３ｇ／リットル、ＴＯＣが０．０１ｇ／リットルであった。
【実施例３】
【００２２】
実施例１でヨウ素を移動させた濃縮液、ヨウ素量が１５０ｇ／リットル、ホウ素量が１．０ｇ／リットル、カリウムが４６ｇ／リットルの溶液１リットルをバイポーラ膜電気透析装置（株式会社アストム製  アシライザーＥＸ３Ｂ型）により、酸回収液０．７リットル、アルカリ回収液１リットルを使用し、２５Ｖの定電圧で６時間透析を行った。バイポーラ膜はＢＰ−１Ｅ、イオン交換膜にはＡＣＳ、陽イオン交換膜にはＣＭＢを使用した。その結果。電気透析後の酸液のヨウ化水素酸濃度が２１１ｇ／リットルでｐＨは０以下、アルカリ液の水酸化カリウム濃度が４５ｇ／リットルでｐＨは１４以上であった。ヨウ素、カリウムの移動率は共に９８％であった。また、脱塩液のヨウ素濃度は２ｇ／リットル、ホウ素濃度は１．０ｇ／リットル、カリウム濃度は０．６ｇ／リットルであった。
【実施例４】
【００２３】
実施例３でヨウ化水素酸にした酸液、ヨウ化水素酸が２１１ｇ/リットル溶液１リットルを単蒸留装置に入れ、１４０℃で加熱した。フラスコ内温度は１００℃で、初留として水が０．７２リットル蒸留後、ＨＩ液が０．２リットル得られた。回収率は８５％であった。得られたＨＩ液を分析した結果、ヨウ化水素濃度は５６．２％でＪＩＳＫ８９１７のＪＩＳ試薬よう化水素酸の濃度に適合するものであった。
【実施例５】
【００２４】
実施例２でホウ素を移動した濃縮液、ヨウ素濃度が５．３ｇ／リットル、ホウ素濃度が２５／リットルの溶液に７０％硫酸０．０２１リットルを入れて、ｐＨを３に調整後、１０℃の冷水下で１時間撹拌した。析出した結晶を濾過、水洗、乾燥した後、ホウ酸として１１７ｇ回収した。回収率は８０％であった。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態に係るヨウ化水素酸の製造方法を示すブロック図である。
【図２】バイポーラ電気透析装置の構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００２６】
１  バイポーラ電気透析装置
２  陽極
３  陰極  
４ａ  アニオン交換膜
４ｂ  バイポーラ膜
４ｋ  カチオン交換膜
【図１】
0005189322.tif 000002
【図２】
0005189322.tif 000003