(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）、並びに前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）との相溶化を促進させる、前記樹脂（Ａ）及び前記樹脂（Ｂ）とは異なる樹脂（Ｃ）を主成分とし、前記樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜７０／３０である混合樹脂からなり、又はこの混合樹脂層を少なくとも１層有し、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの少なくとも一方向における熱収縮率が２０％以上であり、４０℃５０％ＲＨ環境下で７日間保管した際の自然収縮率が１０％未満であることを特徴とするポリオレフィン系熱収縮性フィルム。
【請求項２】
前記樹脂（Ｃ）が下記樹脂（ｃ−１）、樹脂（ｃ−２）、及び樹脂（ｃ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種類である請求項１に記載のポリオレフィン系熱収縮性フィルム。
樹脂（ｃ−１）：酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、及び、メタクリル酸グリシジルからなる群から選ばれる少なくとも１種と、エチレンとの共重合体
樹脂（ｃ−２）：変性ポリスチレン系樹脂
樹脂（ｃ−３）：変性ポリオレフィン系樹脂
【請求項３】
前記樹脂（Ｃ）の含有量が、前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）との混合樹脂１００質量部に対し、１質量部以上３０質量部以下である請求項１又は２に記載のポリオレフィン系熱収縮性フィルム。
【請求項４】
前記樹脂（Ａ）がポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、又はこれらの混合物である請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン系熱収縮性フィルム。
【請求項５】
前記樹脂（Ａ）が炭化水素樹脂類を含有する混合樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン系熱収縮性フィルム。
【請求項６】
前記樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）を主成分とする混合樹脂層の両側に前記樹脂（Ｂ）を主成分とする表裏層を有する請求項１〜５のいずれかに記載のポリオレフィン系熱収縮性フィルム。
【請求項７】
前記混合樹脂層と前記表裏層との間に接着性樹脂からなる接着層を有する請求項６に記載のポリオレフィン系熱収縮性フィルム。
【請求項８】
フィルム全体に対する前記表裏層合計の厚み比が１０％以上７０％以下である請求項６又は７に記載のポリオレフィン系熱収縮性フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリオレフィン系熱収縮性フィルムを基材として用いた成形品。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリオレフィン系熱収縮性フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
【請求項１１】
請求項９に記載の成形品又は請求項１０に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系熱収縮性フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器に関する。より詳しくは、本発明は、熱収縮特性及び収縮仕上がり性に優れ、かつ自然収縮が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適したポリオレフィン系熱収縮性フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、及び前記成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ジュース等の清涼飲料、ビール等のアルコール飲料等は、瓶、ペットボトル等の容器に充填された状態で販売されている。その際、他商品との差別化や商品の視認性を向上させるために、容器の外側に印刷を施した熱収縮性ラベルを装着していることが多い。この熱収縮性ラベルの素材としては、通常、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン等が用いられている。【０００３】
ポリエステル系熱収縮性フィルムは、室温において腰（常温での剛性）があり、低温収縮性を有し、かつ自然収縮性が非常に良好であるため、前記用途に対して好適に使用されている。しかしながら、ポリエステル系熱収縮フィルムは、ポリ塩化ビニル系熱収縮性フィルムと比較すると加熱収縮時に収縮斑やしわが発生しやすいという問題があった。【０００４】
また、ポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂を主たる材料とするポリオレフィン系熱収縮性フィルムも開発されている。しかし、ポリオレフィン系熱収縮性フィルムは、ポリエステル系フィルムと比べて収縮時の斑やシワは発生しにくいものの、十分な低温熱収縮性が得られないため、収縮不足部分が生じて近年多様化するペットボトル形状に対応できないという問題があった。さらにポリオレフィン系熱収縮性フィルムは、ポリエステル系フィルムと比べて自然収縮が大きく、室温下や夏場の保管倉庫内において徐々に収縮が進行し、フィルム寸法が変化したり、ロール巻きにした状態では変形等により包装時や二次加工時にトラブルが発生したりするなどの問題があった。【０００５】
前記問題に対して特定のランダムポリプロピレン樹脂と炭化水素樹脂の混合樹脂を延伸してなるフィルムが例示されている（特許文献１及び２参照）。しかしながら、本発明者らの知見では、熱収縮性が多少は改良されているものの、未だ不十分であるほか、自然収縮が大きい問題も解決できていない。【０００６】
一方、衝撃強度に代表される機械特性の向上と生分解性維持の両立を主目的としたポリ乳酸系樹脂と変性ポリオレフィン樹脂との混合樹脂組成物が知られている（特許文献３乃至５参照）。しかし、この樹脂組成物は、マトリックスを生分解樹脂としたもので、その目的及び作用効果を考慮しても熱収縮性フィルムに必要な熱収縮特性、収縮仕上がり性、延伸性等を得ることは困難である。【０００７】
また、ポリオレフィン系樹脂を主成分とし、ポリ乳酸系樹脂と酢酸ビニル−エチレン共重合体、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン、又はポリスチレン系共重合体とを含有する樹脂組成物が例示されている（特許文献６参照）。しかしながら、この樹脂組成物は、ロール加工を行う際の付着物抑制、及び生分解性の維持を主目的としており、熱収縮性フィルムへ適応させる場合、熱収縮性、収縮仕上がり性、及び延伸性に欠けるという問題がある。【０００８】
また、ポリオレフィン系樹脂と微生物分解性熱可塑性樹脂と混合樹脂に酸変性又はエポキシ変性された官能基とポリオレフィン系樹脂との相溶性を持つくし形構造を持つグラフトポリマーを配した微生物法改正熱可塑性樹脂フィルムが例示されている（特許文献７参照）。しかし、このフィルムは微生物崩壊性と熱融着性を向上させることを目的とし、ヒートシール性を必要とする袋状成形物として用いられるため、ヒートシール性を必須としない、熱収縮性、収縮仕上がり性等が要求される熱収縮性フィルムには適用することはできない。【０００９】
また、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする層及びポリ乳酸を主成分とする層を有する収縮シートが例示されている（特許文献８参照）。しかしながら、このシートは、コンビニエンスストアなどで販売される弁当、惣菜などの収縮包装用フィルムを作製することを目的としインフレーション法による収縮シート成形を試みたものであり、低温高収縮性が要求される熱収縮性ラベルとして使用した場合、十分な低温収縮特性を得ることはできない。
【特許文献１】特開２００３−２０５５４８号公報
【特許文献２】特開２００５−３０６５８７号公報
【特許文献３】特開２００５−６８２３２号公報
【特許文献４】特開平５−１７９１１０号公報
【特許文献５】特開平９−３１６３１０号公報
【特許文献６】特開２００３−３０１０７７号公報
【特許文献７】特開平６−２６３８９２号公報
【特許文献８】特開２００２−１９０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、熱収縮特性と収縮仕上がり性に優れ、かつ自然収縮の抑制された収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適したポリオレフィン系熱収縮性フィルムを提供することにある。【００１１】
本発明のもう一つの目的は、収縮包装、収縮結束包装、収縮ラベル等の用途に適した前記フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、及び該成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、ポリオレフィン系樹脂とポリ乳酸系樹脂、及びこれらの樹脂の相溶化を促進させる樹脂の組成、配合比、及び加工条件を鋭意検討した結果、前記従来技術の課題を解決し得る熱収縮性フィルムを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。【００１３】
すなわち、本発明の目的は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）、並びに前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｂ）との相溶化を促進させる、前記樹脂（Ａ）及び前記樹脂（Ｂ）とは異なる樹脂（Ｃ）を主成分とし、前記樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜７０／３０である混合樹脂からなり、又はこの混合樹脂層を少なくとも１層有し、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの少なくとも一方向における熱収縮率が２０％以上であり、４０℃５０％ＲＨ環境下で７日間保管した際の自然収縮率が１０％未満であることを特徴とするポリオレフィン系熱収縮性フィルムにより達成される。
【００１４】
本発明のポリオレフィン系熱収縮性フィルム（以下「本発明のフィルム」ともいう。）は、前記樹脂（Ｃ）が下記樹脂（ｃ−１）、樹脂（ｃ−２）、及び樹脂（ｃ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。
樹脂（ｃ−１）：酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、無水マレイン酸、及び（メタ）アクリル酸グリシジルからなる群から選ばれる少なくとも１種と、エチレンとの共重合体
樹脂（ｃ−２）：変性ポリスチレン系樹脂
樹脂（ｃ−３）：変性ポリオレフィン系樹脂【００１５】
なお、上記において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」の両方を含む意味であり、例えば「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸を意味する（本明細書において同様である。）。【００１６】
本発明のフィルムは、前記樹脂（Ｃ）の含有量が、前記樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との混合樹脂１００質量部に対し、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。【００１７】
本発明のフィルムは、前記樹脂（Ａ）がポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、又はこれらの混合物であることが好ましい。【００１８】
本発明のフィルムは、前記樹脂（Ａ）が炭化水素樹脂類を含有する混合樹脂であることも好ましい。【００１９】
また、本発明のフィルムは、前記樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）を主成分とする混合樹脂層の両側に樹脂（Ｂ）を主成分とする表裏層を有する積層フィルムであることができる。【００２０】
また、本発明のフィルムは、前記混合樹脂層と前記表裏層との間に接着性樹脂からなる接着層を有する積層フィルムであることも好ましい。【００２１】
また本発明のフィルムが積層フィルムである場合、フィルム全体に対する表裏層合計の厚み比は１０％以上７０％以下であることが好ましい。【００２２】
また、本発明のもう一つの目的は、本発明のフィルムを基材として用いた成形品、熱収縮性ラベル、及び、前記成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器により達成される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、熱収縮特性と収縮仕上がり性に優れ、かつ自然収縮が抑制された、ポリオレフィン系熱収縮性フィルムを提供することができる。【００２４】
さらに、本発明によれば、収縮仕上がり性に優れ、腰の強さがあり、かつ自然収縮が抑制された収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した成形品、熱収縮性ラベルを提供することができる。さらに、本発明によれば、装着物の形状にかかわらず所望の位置に密着固定させることができ、皺、アバタの発生、収縮不十分等の異常がなく、綺麗な外観を呈した前記成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明のフィルム、並びに本発明のフィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、及び該成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器（以下、これらを「本発明の成形品」、「本発明のラベル」及び「本発明の容器」ともいう。）について詳細に説明する。【００２６】
なお、本明細書において、「主成分とする」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であって１００質量％以下を占める成分である。また、本明細書において「主収縮方向」とは、フィルムの縦方向（長手方向）とフィルムの横方向（幅方向）のうち熱収縮率の大きい方向を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向を意味し、「直交方向」とは主収縮方向と直交する方向を意味する。【００２７】
［熱収縮性フィルム］
本発明のフィルムは、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）、並びに樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との相溶化を促進させる、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）とは異なる樹脂（Ｃ）（以下、該樹脂（Ｃ）を「相溶性樹脂（Ｃ）」と省略する場合がある。）を主成分とする混合樹脂からなるか、あるいはこの混合樹脂層を少なくとも１層有する。
【００２８】
＜ポリオレフィン系樹脂（Ａ）＞
本発明において、樹脂（Ａ）として使用されるポリオレフィン系樹脂は特に限定されないが、熱収縮特性、機械的物性、及び成形性の観点から、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、又はこれらの混合物を用いることが好ましい。以下に、本発明で用いられる好適なポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体を例示する。【００２９】
本発明で好適に用いられるポリエチレン系樹脂としては、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３以下の高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上０．９４０ｇ／ｃｍ３以下の中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３未満の低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。中でも延伸性、フィルムの耐衝撃性、透明性等の観点からは直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が特に好適に用いられる。【００３０】
前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）としては、エチレンと炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１２のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。この中でも１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好適に用いられる。また、共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いても構わない。【００３１】
前記ポリエチレン系樹脂の密度は０．８００ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．８５０ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは０．９００ｇ／ｃｍ３以上であって、０．９４５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．９３５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．９２５ｇ／ｃｍ３以下の範囲であることが望ましい。密度が０．８００ｇ／ｃｍ３以上であればフィルム全体の腰（常温での剛性）や耐熱性を著しく低下させないため、実用上好ましい。一方、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３以下であれば、低温での延伸性が維持され、実用温度域（７０℃以上９０℃以下程度）の熱収縮率が充分得ることができる点で好ましい。【００３２】
また、ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．５ｇ／１０分以上、より好ましくは１．０ｇ／１０分以上であって、１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下の範囲であることが望ましい。ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは、均一な厚みのフィルムを得るためにポリ乳酸系樹脂の溶融時の粘度に類似したものを選択することが好ましい。【００３３】
次に前記ポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレンジエンゴムなどが挙げられる。中でも延伸性、透明性、剛性などの観点からランダムポリプロピレン樹脂が特に好適に使用される。【００３４】
前記ランダムポリプロピレン樹脂において、プロピレンと共重合させるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数２から２０、より好ましくは炭素数４から１２のものが挙げられ、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどを例示できる。本発明においては、延伸性、熱収縮特性、フィルムの耐衝撃性や透明性、剛性等の観点から、α−オレフィンとしてエチレン単位の含有率が２質量％以上１０質量％以下のランダムポリプロピレンが特に好適に用いられる。また、共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いても構わない。【００３５】
また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、０．５ｇ／１０分以上、好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下の範囲であることが望ましい。ポリプロピレンのＭＦＲは、均一な厚みのフィルムを得るためにポリ乳酸系樹脂の溶融時の粘度に類似したものを選択することが好ましい。【００３６】
次にエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、エチレン単位の含有率が５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上であって、９５質量％以下、好ましくは８５質量％以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いることが望ましい。エチレン単位の含有率が５０質量％以上であれば、フィルム全体の剛性を良好に維持できるため、好ましい。一方、エチレン単位の含有率が９５質量％以下であれば、フィルム全体の腰（常温での剛性）や耐熱性を著しく低下させないため、実用上好ましい。【００３７】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、０．５ｇ／１０分以上、好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下の範囲であることが望ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体のＭＦＲは均一な厚みのフィルムを得るためにポリ乳酸系樹脂の溶融時の粘度に類似したものを選択することが好ましい。【００３８】
前記樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。【００３９】
前記樹脂（Ａ）として２種以上のポリオレフィン系樹脂を使用する場合、配合比は配合後の混合樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、融点、粘弾性値などを考慮して適宜決定される。例えば、樹脂（Ａ）がポリエチレン樹脂とポリプロピレン樹脂の混合樹脂である場合、ポリエチレン樹脂（ａ）とポリプロピレン樹脂（ｂ）の配合比（ａ／ｂ）は９０／１０〜１０／９０の範囲であり、８０／２０〜２０／８０の範囲が好ましく、７０／３０〜３０／７０の範囲がさらに好ましい。また、ポリプロピレン樹脂（ｂ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体（ｃ）の混合樹脂の場合には、配合比（ｂ／ｃ）は９０／１０〜１０／９０の範囲であり、８０／２０〜２０／８０の範囲が好ましく、７０／３０〜３０／７０の範囲がさらに好ましい。【００４０】
本発明において、ポリオレフィン系樹脂は、例えば、ポリエチレン系樹脂として商品名「ノバテックＨＤ、ＬＤ、ＬＬ」「カーネル」「タフマーＡ，Ｐ」（日本ポリエチレン社製）、「サンテックＨＤ、ＬＤ」（旭化成ケミカルズ社製）、「ＨＩＺＥＸ」「ＵＬＴＺＥＸ」「ＥＶＯＬＵＥ」（三井化学社製）、「ＵＢＥポリエチレン」「ＵＭＥＲＩＴ」（宇部興産社製）、「ＮＵＣポリエチレン」「ナックフレックス」（日本ユニカ社製）、「Ｅｎｇａｇｅ」（ダウケミカル社製）などが市販されている商品を使用できる。またポリプロピレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」「タフマーＸＲ」（日本ポリプロ社製）、「三井ポリプロ」（三井化学社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」「エクセレンＥＰＸ」（住友化学社製）、「ＩＤＥＭＩＴＳＵ  ＰＰ」「ＩＤＥＭＩＴＳＵ  ＴＰＯ」（出光興産社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」「Ａｄｓｙｌ」（サンアロマー社製）など市販されている商品を使用できる。また、エチレン酢酸ビニル共重合体としては、例えば「エバフレックス」（三井・デュポンポリケミカル社製）、「ノバテックＥＶＡ」（日本ポリエチ社製）など市販されている商品を使用できる。【００４１】
本発明において、前記樹脂（Ａ）は炭化水素樹脂類をさらに含有していてもよい。炭化水素樹脂類をポリオレフィン系樹脂に含有させた場合、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂）などの結晶化を抑制し、フィルムの透明性を向上させるほか、低温での延伸性が維持でき、熱収縮特性の向上が期待できる。【００４２】
本発明において炭化水素樹脂類とは、石油樹脂類、テルペン樹脂、ロジン系樹脂などを指す。石油樹脂類としては、シクロペンタジエン又はその二量体からの脂環式石油樹脂やＣ９成分からの芳香族石油樹脂を例示できる。また、テルペン樹脂としては、β−ピネンからのテルペン樹脂やテルペン−フェノール樹脂が例示できる。また、ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン樹脂、グリセリンやペンタエリスリトール等で変性したエステル化ロジン樹脂等が例示できる。炭化水素樹脂類は、ポリオレフィン系樹脂等に混合した場合に比較的良好な相溶性を示すことが知られているが、色調、熱安定性、及び相溶性から水素添加誘導体を用いることが好ましく、水添石油樹脂や部分水添石油樹脂が特に好ましい。【００４３】
上記炭化水素樹脂類は、分子量に応じて種々の軟化温度を有するものがあるが、本発明では軟化温度が１００℃以上、好ましくは１１０℃以上であり、１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下のものが好適に用いられる。軟化温度が１００℃以上であれば、混合した際にシート表面にブリードし、ブロッキングを招いたり、シート全体の機械的強度が低下して破れやすくなったりすることがなく、実用的で好ましい。一方、軟化温度が１５０℃以下であれば、ポリオレフィン系樹脂との相溶性が良好に維持され、経時的にフィルム表面にブリードし、ブロッキングや透明性の低下を招いたりすることがなく好ましい。【００４４】
上記炭化水素樹脂類の含有量は、樹脂（Ａ）全量の５質量％以上が好ましく、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ５０質量％以下であり、好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であることが望ましい。ここで、炭化水素樹脂類の含有量が５質量％以上であれば、フィルムの透明性や収縮特性の向上効果が顕著であり、また５０質量％以下であれば、経時的に表面にブリードし、フィルム同士がブロッキングしやすくなったり、耐衝撃性が低下したりするなどの問題が発生し難く好ましい。【００４５】
上記炭化水素樹脂類としては、例えば、三井化学（株）の商品名「ハイレッツ」、「ペトロジン」、荒川化学工業（株）の商品名「アルコン」、ヤスハラケミカル（株）の商品名「クリアロン」、出光石油化学（株）の商品名「アイマーブ」、トーネックス（株）の商品名「エスコレッツ」などの市販されている商品を使用することができる。【００４６】
＜ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）＞
次に樹脂（Ｂ）として使用されるポリ乳酸系樹脂について説明する。本発明におけるポリ乳酸系樹脂とは、Ｄ−乳酸若しくはＬ−乳酸の単独重合体又はそれらの共重合体であり、これらの混合物も含まれる。より具体的には、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体であるポリ（ＤＬ−乳酸）、又はこれらの混合物である。【００４７】
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂がＤ−乳酸とＬ−乳酸との混合物である場合、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との混合比はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝９９．８／０．２〜７５／２５であるか、又はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝０．２／９９．８〜２５／７５であることが好ましく、Ｄ−乳酸／Ｌ−乳酸＝９９．５／０．５〜８０／２０又はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝０．５／９９．５〜２０／８０であることがさらに好ましい。Ｄ−乳酸単独又はＬ−乳酸単独からなるポリ乳酸は、非常に高い結晶性を示し、融点が高く、耐熱性及び機械的物性に優れる傾向がある。しかしながら、熱収縮性フィルムとして使用する場合は、通常、印刷及び溶剤を用いた製袋工程が伴うため、印刷適性及び溶剤シール性を向上させるために構成材料自体の結晶性を適度に下げることが必要となる。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時に配向結晶化が進行し、収縮特性が低下する傾向がある。これらのことより、本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂の混合比はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝９９／１〜８５／１５、又はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝１／９９〜１５／８５であることが最も好ましい。【００４８】
本発明において、ポリ乳酸系樹脂は、異なる共重合比を有するＤ−乳酸とＬ−乳酸の共重合体を混合して使用することもできる。その場合には、複数の乳酸系重合体のＤ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比を平均した値が前記範囲内に入るように調整すればよい。使用用途に合わせて、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体比の異なるポリ乳酸系樹脂を二種以上混合し、結晶性を調整することにより、耐熱性と熱収縮特性のバランスをとることができる。【００４９】
また、本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂は、乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。ここで、乳酸系樹脂に共重合される「α−ヒドロキシカルボン酸」としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸をそれぞれ指す。）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒロドキシ−３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２−ヒドロキシカプロラクトン酸などの２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸、及びカプロラクトン、ブチルラクトン、バレロラクトンなどのラクトン類が挙げられる。また、乳酸系樹脂に共重合される脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。また共重合される脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸などが挙げられる。乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体の共重合比は乳酸／α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸＝９０／１０〜１０／９０の範囲であることが好ましく、より好ましくは８０／２０〜２０／８０であり、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性などの物性バランスの良好なフィルムを得ることができる。【００５０】
前記ポリ乳酸系樹脂は、縮合重合法、開環重合法などの公知の重合法により作製することができる。例えば、縮合重合法であれば、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、又はこれらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤などを用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。前記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。さらには、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物、酸クロライドなどを使用しても構わない。【００５１】
前記ポリ乳酸系樹脂の重量（質量）平均分子量は、２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であって、４００，０００以下、好ましくは３５０，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下であることが望ましい。重量（質量）平均分子量が２０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量（質量）平均分子量が４００，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。【００５２】
前記ポリ乳酸系樹脂の市販品としては、例えば、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ」（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓＬＬＣ社製）、「ＬＡＣＥＡ」（三井化学社製）などが挙げられる。【００５３】
本発明においては、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の質量比は、樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）＝９９／１〜７０／３０であることが重要であり、より好ましくは９５／５〜７０／３０、さらに好ましくは９０／１０〜７０／〜３０である。樹脂（Ａ）の含有量を７０質量％以上とすることで、耐衝撃性と収縮仕上がりの優れたフィルムが得られる。一方、樹脂（Ｂ）を１質量％以上含ませることにより、熱収縮特性及びに優れ、かつ自然収縮性の抑制されたフィルムを得ることができる。【００５４】
＜相溶性樹脂（Ｃ）＞
本発明において相溶性樹脂（Ｃ）は、前記樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを相溶化させる樹脂を主成分としてなる。相溶性樹脂は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを相溶化させる樹脂であれば特に限定されないが、下記樹脂（ｃ−１）、樹脂（ｃ−２）、及び樹脂（ｃ−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合体又は樹脂を用いることが好ましい。
樹脂（ｃ−１）：酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、無水マレイン酸、及び（メタ）アクリル酸グリシジルからなる群から選ばれる少なくとも１種と、エチレンとの共重合体
樹脂（ｃ−２）：変性ポリスチレン系樹脂
樹脂（ｃ−３）：変性ポリオレフィン系樹脂【００５５】
前記樹脂（ｃ−１）とは、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、無水マレイン酸、及び（メタ）アクリル酸グリシジルからなる群から選ばれる少なくとも１種と、エチレンとの共重合体を指す。樹脂（ｃ−１）を例示すれば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。中でも、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体などが挙げられ、中でもエチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体を好適に使用できる。【００５６】
樹脂（ｃ−１）は、エチレン単位の含有率が５０質量％以上９５質量％以下、好ましくは６０質量％以上８５質量％以下であることが望ましい。エチレン単位の含有率が５０質量％以上であれば、フィルム全体の剛性を良好に維持できる。一方、エチレン単位の含有率が９５質量％以下であれば、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の相溶化作用を十分に発揮し、透明性、機械的強度の優れたフィルムを得ることができる。【００５７】
樹脂（ｃ−１）は、例えば、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸三元共重合体として「ボンダイン」（住友化学社製）、エチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体として「ボンドファースト」（住友化学社製）などの市販品を利用できる。【００５８】
次に、樹脂（ｃ−２）について説明する。
本発明において変性ポリスチレン系樹脂とは、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体、又はその水素添加誘導体に極性基を導入した樹脂を指す。スチレン系炭化水素としては、例えばスチレンが好適に用いられ、α−メチルスチレン等のスチレン同族体なども用いることができる。また、共役ジエン系炭化水素としては、１，３−ブタジエン、１，２−イソプレン、１，４−イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらは水素添加誘導体であってもよい。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。【００５９】
また、樹脂（ｃ−２）におけるスチレン系炭化水素の含有率は、共重合体の総量の５質量％以上、好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下であることが望ましい。スチレンの含有率が５質量％以上であれば、添加した場合に、良好な相溶性が得られ、フィルムの透明性を維持することができる。一方、スチレンの含有率が５０質量％以下であれば、フィルムの破断性を抑えることができる。【００６０】
さらに、樹脂（ｃ−２）に導入する極性基としては、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、オキサゾリン基、水酸基などが挙げられる。極性基を導入したスチレン炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体としては、例えば、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ、エポキシ変性ＳＥＢＳ、エポキシ変性ＳＥＰＳなどが代表的に挙げられる。中でもエポキシ変性ＳＥＢＳを好適に用いることができる。ここでエポキシ化の程度としては、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の配合比や、未変性のスチレン系樹脂の種類などによって適宜定められるが、エポキシ当量が３５０以上、好ましくは４５０以上であって、１０００以下、好ましくは８００以下であることが適当である。これらの共重合体は、各々単独に又は２種以上を混合して使用することができる。【００６１】
樹脂（ｃ−２）は、商品名「タフテックＭ」（旭化成ケミカルズ社製）、「エポフレンド」（ダイセル化学社製）、「ダイナロン」（ＪＳＲ社製）などの市販品を利用できる。【００６２】
次に、樹脂（ｃ−３）について説明する。
本発明における変性ポリオレフィン系樹脂とは、不飽和カルボン酸又はその無水物、あるいはシラン系カップリング剤で変性されたポリオレフィンを主成分とする樹脂をいう。不飽和カルボン酸又はその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸あるいはこれらの誘導体のモノエポキシ化合物と前記酸とのエステル化合物、分子内にこれらの酸と反応し得る基を有する重合体と酸との反応生成物などが挙げられる。また、これらの金属塩も使用することができる。これらの中でも、無水マレイン酸がより好ましく用いられる。また、これらの共重合体は、各々単独に、又は２種以上を混合して使用することができる。【００６３】
また、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、メタクロイルオキシトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリアセチルオキシシランなどを挙げることができる。【００６４】
変性ポリオレフィン系樹脂を製造するには、例えば、予めポリマーを重合する段階でこれらの変性モノマーを共重合させることもできるし、一旦重合したポリマーにこれらの変性モノマーをグラフト共重合させることもできる。また変性ポリオレフィン系樹脂としては、これらの変性モノマーを単独で又は複数を併用し、その含有率が０．１質量％以上、好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、５質量％以下、好ましくは４．５質量％以下、さらに好ましくは４．０質量％以下の範囲のものが好適に使用される。この中でもグラフト変性したものが好適に用いられる。【００６５】
変性ポリオレフィン系樹脂の好適な例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂、無水マレイン酸エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられ、中でも無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。【００６６】
樹脂（ｃ−３）は、例えば、商品名「アドマー」（三井化学社製）、「モディック」（三菱化学社製）、「モディパーＡ」（日本油脂社製）などの市販品を使用できる。【００６７】
相溶性樹脂（Ｃ）として２種以上の樹脂を使用する場合、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）との相溶性、混合樹脂の透明性、粘弾性値等を考慮して配合比を調整することができる。例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレンと無水マレイン酸変性ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体と無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体などを混合樹脂として用いることができる。【００６８】
相溶性樹脂（Ｃ）の混合量は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の混合樹脂１００質量部に対し、１質量部以上、好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、かつ３０質量部以下、好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下であることが望ましい。相溶性樹脂（Ｃ）の混合量が前記混合樹脂１００質量部に対し１質量部以上含まれれば、フィルムに優れた外観と耐衝撃性を付与できる。一方、相溶性樹脂（Ｃ）の含有量を３０質量部以下とすることで、フィルムの剛性を維持できる。【００６９】
［熱収縮性積層フィルム］
本発明のフィルムは、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）、及び相溶性樹脂（Ｃ）の混合樹脂からなる層を中間層とし、その両側にポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を主成分とする表裏層を設けることができる。樹脂（Ｂ）を主成分とする表裏層を設けることで、より透明性、熱収縮特性の良好で自然収縮性の抑制されたフィルムとすることが可能である。【００７０】
表裏層を設ける場合、収縮特性及びフィルムの剛性（腰強さ）を損なわない範囲内で、フィルムの耐衝撃性を向上させる目的で表裏層を構成する樹脂（Ｂ）にポリ乳酸系樹脂以外の他のゴム成分を添加することが好ましい。このゴム成分は特に限定されるものではないが、ポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、芳香族−脂肪族ポリエステル、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体やコアシェル構造ゴムなどを好適に使用できる。【００７１】
前記脂肪族ポリエステルとしては、ポリヒロドキシカルボン酸、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合して得られる脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステルなどが挙げられる。前記ヒドロキシカルボン酸としては、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロラクロン酸などのヒドロキシカルボン酸の単独重合体や共重合体を挙げることができる。【００７２】
脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステルとしては、次に説明する脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸の中からそれぞれ１種類又は２種類以上を選んで縮合するか、あるいは必要に応じてイソシアネート化合物などで分子量をジャンプアップして所望の高分子として得ることができる重合体が挙げられる。ここで、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができ、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。【００７３】
また、環状ラクトン類を開環縮合した脂肪族ポリエステルとしては、環状モノマーであるε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトンなどの開環重合体を挙げることができる。これらの環状モノマーは一種だけでなく、複数種を選択して共重合することもできる。【００７４】
また、合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類との共重合体、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイドとの共重合体、プロピオンオキサイドなどとの共重合体などを挙げることができる。【００７５】
これらポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、コハク酸と１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを重合して得られる「ビオノーレ」（昭和高分子社製）を商業的に入手することができる。また、ε−カプロラクトンを開環縮合して得られるものとしては、「セルグリーン」（ダイセル化学工業社製）が挙げられる。【００７６】
次に、芳香族−脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族鎖の間に芳香環を導入することによって結晶性を低下させたものを用いることができる。芳香族−脂肪族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジオールとを縮合して得られる。【００７７】
ここで、前記芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、テレフタル酸が最も好適に用いられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられ、アジピン酸が最も好適に用いられる。なお、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸あるいは脂肪族ジオールは、それぞれ二種類以上を用いてもよい。【００７８】
芳香族脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体、ポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体などが挙げられる。テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体としてＥａｓｔｅｒＢｉｏ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、またポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体として、Ｅｃｏｆｌｅｘ（ＢＡＳＦ社製）を商業的に入手することができる。【００７９】
ポリ乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体の構造としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、いずれの構造でもよい。但し、フィルムの耐衝撃性及び透明性の観点から、ブロック共重合体又はグラフト共重合体が好ましい。ランダム共重合体の具体例としては「ＧＳ−Ｐｌａ」（三菱化学社製）が挙げられ、ブロック共重合体又はグラフト共重合体の具体例としては「プラメート」（大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。【００８０】
ポリ乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体の製造方法は、特に限定されないがジオールとジカルボン酸とを脱水縮合した構造を持つポリエステル又はポリエーテルポリオールを、ラクチドと開環重合あるいはエステル交換反応させて得る方法が挙げられる。また、ジオールとジカルボン酸とを脱水縮合した構造を持つポリエステル又はポリエーテルポリオールを、ポリ乳酸系樹脂と脱水・脱グリコール縮合あるいはエステル交換反応させて得る方法がある。【００８１】
ポリ乳酸系樹脂とジオールとジカルボン酸の共重合体は、イソシアネート化合物やカルボン酸無水物を用いて所定の分子量に調整することが可能である。但し、加工性、機械的特性の観点から、重量（質量）平均分子量は５０，０００以上、好ましくは１００，０００以上であり、かつ３００，０００以下、好ましくは２５０，０００以下のものが望ましい。【００８２】
コアシェル構造ゴムとしては、例えば、（メタ）アクリル酸−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などのジエン系コアシェル型重合体、（メタ）アクリル酸−スチレン−アクリロニトリル共重合体などのアクリル系コアシェル型重合体、シリコーン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、シリコーン−（メタ）アクリル酸−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのシリコーン系コアシェル型共重合体が挙げられる。この中でもポリ乳酸系樹脂との相溶性が良好であり、フィルムの耐衝撃性、透明性のバランスのとれるシリコーン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸メチル共重合体がより好適に用いられる。【００８３】
具体的には、「メタブレン」（三菱レイヨン社製）、「カネエース」（カネカ社製）などが商業的に入手できる。【００８４】
上記ゴム成分の添加量は、表裏層の主成分として含まれるポリ乳酸系樹脂１００質量部に対し、１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは７０質量部以下であることが好ましい。ゴム成分の添加量を１００質量部以下とすることにより、フィルムの剛性、透明性を損なわず、熱収縮ラベルとして好適に使用することができる。また、ゴム成分の添加量を１０質量部以上、好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上とすることにより、フィルムに良好な耐衝撃性を付与することができる。【００８５】
さらに表裏層にはフィルムの透明性を向上させる目的でアクリル系樹脂を含有させることもできる。ここにいうアクリル系樹脂とは、メタクリル酸メチル単独重合体、又はメタクリル酸メチルと他のビニル単量体との共重合体のことをいう。該ビニル単量体としては、例えばメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和酸類；スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。また、メタクリル酸メチルと他のビニル単量体との共重合体には、ポリブタジエン又はブタジエン／アクリル酸ブチル共重合体、ポリアクリル酸ブチル共重合体などのエラストマー成分や無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位をさらに含んでいてもよい。中でも、剛性、成形性の観点から、メタクリル酸メチルの単独重合体であるポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる２種以上からなる共重合体が好適に用いられる。【００８６】
上記アクリル系樹脂の重量（質量）平均分子量は、２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であり、上限が４００，０００以下、好ましくは３５０，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。重量（質量）平均分子量が２０，０００以上であれば、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量（質量）平均分子量が４００，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点から好ましい。【００８７】
上記アクリル系樹脂の市販品としては、例えば、「スミペックス」（住友化学社製）、「アクリペット」（三菱レイヨン社製）、「パラペット」（クラレ社製）、「アルテュグラス」（アトフィナ・ジャパン社製）、「デルペット」（旭化成社製）などが挙げられる。【００８８】
上記アクリル系樹脂のポリ乳酸系樹脂（Ｂ）に対する含有量は、質量比でポリ乳酸系樹脂（Ｂ）／アクリル系樹脂＝９５／５〜５０／５０の範囲内とすることが好ましい。表裏層におけるアクリル系樹脂の含有量がポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とアクリル系樹脂の合計の質量に対して５質量％以上であれば、フィルムの収縮特性、収縮仕上がり性、透明性を向上させる効果を十分得ることができる。一方、アクリル系樹脂の含有量が両樹脂の合計質量に対して５０質量％以下であれば、フィルムの耐衝撃性が顕著に低下せず、低温での延伸性を維持することができ、実用温度域（７０〜９０℃程度）の熱収縮率を充分に得られる。これらのことから、表裏層における混合樹脂は、前記したポリ乳酸系樹脂（Ｂ）とアクリル系樹脂とを質量比でポリ乳酸系樹脂（Ｂ）／アクリル系樹脂＝９０／１０〜６０／４０の範囲内で混合することがより好ましい。【００８９】
本発明のフィルムは、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、及び樹脂（Ｃ）の混合樹脂からなる中間層と樹脂（Ｂ）を主成分とする表裏層との間に接着性を向上させる目的で、さらに接着層を設けてもよい。接着層を構成する樹脂は、接着性を発現できる樹脂であれば特に限定されないが、樹脂（Ｃ）で例示した樹脂を接着性樹脂として好適に用いることができる。【００９０】
本発明で表裏層及び接着層を設ける場合、各層の厚み比は上述した作用効果を考慮して設定すればよく、特に限定されるものではない。フィルム全体の厚みに対する表裏層の厚み比は１０％以上、好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％であり、かつ７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下であることが望ましい。また接着層はその機能から、０．５μｍ以上、好ましくは０．７５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、かつ６μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の範囲であることが望ましい。各層の厚み比が前記範囲内であれば、特に優れた熱収縮性、透明性、に優れ、かつ自然収縮の抑制された収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムがバランスよく得ることができる。【００９１】
本発明のフィルムは、前記各層のいずれか一層又は二層以上に対して、上述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、すなわち添加量として各層を構成する樹脂の総量１００質量部に対して０．００１質量部以上、好ましくは０．００５質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上であり、かつ１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下の範囲で、成形加工性、生産性及び熱収縮性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で、フィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤などの添加剤を適宜添加できる。【００９２】
＜物理的・機械的特性＞
本発明のフィルムは、８０℃温水中１０秒浸漬したときの熱収縮率が少なくとも一方向において２０％以上であることが重要である。【００９３】
これは、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。例えばペットボトルの収縮ラベル用途に適用される熱収縮性フィルムに要求される必要収縮率はその形状によって様々であるが一般に２０％乃至７０％程度である。【００９４】
また、現在ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。さらに、近年のラベリング工程の高速化に伴い、より低温で素早く収縮する要求が高くなってきた。このような工業生産性も考慮して、前記条件における熱収縮率が２０％以上のフィルムであれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着することができるため好ましい。これらのことから、８０℃の温水中に１０秒浸漬したときの熱収縮率は、少なくとも一方向、通常主収縮方向に２０％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上であり、上限は８５％以下、好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７５％以下であることが望ましい。【００９５】
本発明のフィルムにおいて、８０℃の温水中に１０秒浸漬したときの熱収縮率を上記範囲に調整するためには、樹脂の組成を本発明で記載するように調整するとともに、延伸温度を後述する範囲に調整することが好ましい。例えば、熱収縮率をより増加させたい場合には、フィルムを構成する樹脂（Ｂ）の組成比率を上げる、延伸倍率を高くする、延伸温度を低くする、樹脂（Ｂ）を主成分とする表裏層を設ける等の手段を用いるとよい。【００９６】
また、本発明のフィルムの自然収縮率はできるだけ小さいことが望ましく、４０℃５０％ＲＨの環境下で７日保存した際の自然収縮率は１０％未満であることが重要であり、好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下、最も好ましくは３％未満である。前記条件下における自然収縮率が１０％未満であれば作製したフィルムを長期保存する場合であっても容器等に安定して装着することができ、実用上問題を生じにくい。【００９７】
本発明のフィルムにおいて、４０℃５０％ＲＨの環境下で７日保存した際の自然収縮率を上記範囲に調整するためには、樹脂の組成を本発明で記載するように調整することが重要であるが、さらに延伸温度を後述する範囲に調整することや表裏層を設けることによっても調整可能である。例えば、自然収縮率をより小さくしたい場合は、フィルムを構成する樹脂（Ｂ）の組成比率を上げる、延伸倍率を低くする、延伸温度を高くする、樹脂（Ｂ）を主成分とする表裏層を設ける等の手段を用いるとよい。【００９８】
本発明のフィルムの耐衝撃性は、引張破断伸度により評価され、０℃環境下の引張試験において、特にラベル用途ではフィルムの引き取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が１００％以上、好ましくは１５０％以上、さらに好ましくは２００％以上ある。０℃環境下での引張破断伸度が１００％以上あれば印刷・製袋などの工程時にフィルムが破断するなどの不具合を生じにくくなり好ましい。また、印刷・製袋などの工程のスピードアップに伴ってフィルムに対してかかる張力が増加するような場合にも、引張破断伸度が１００％以上あれば破断しづらく好ましい。引張破断伸度の上限は樹脂組成により変動し得るが、フィルムの剛性の観点からは１０００％以下であることが望ましい。本発明のフィルムにおいて、０℃環境下の引張試験においての伸び率を前記範囲とするためには、樹脂組成を本発明で記載するように構成することが好ましく、より具体的な調整方法としては、例えばフィルムを構成する樹脂（Ｂ）の配合比率を下げること等が挙げられる。【００９９】
本発明のフィルムは、公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状のいずれであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面に印刷が可能という点から平面状が好ましい。平面状のフィルムの製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却し、（印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をして、）巻取機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が例示できる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。【０１００】
延伸倍率はオーバーラップ用等、二方向に収縮させる用途では、縦方向が２倍以上、好ましくは３倍以上であり、かつ１０倍以下、好ましくは６倍以下であり、また横方向が２倍以上、好ましくは３倍以上であり、かつ１０倍以下、好ましくは６倍以下である。一方、熱収縮性ラベル用等、主として一方向に収縮させる用途では、主収縮方向に相当する方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは４倍以上８倍以下、それと直交する方向が１倍以上２倍以下（１倍とは延伸していな場合を指す）、好ましくは１．１倍以上１．５倍以下の、実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比を選定することが望ましい。前記範囲内の延伸倍率で延伸した二軸延伸フィルムは、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が大きくなりすぎることはなく、例えば、収縮ラベルとして用いる場合、容器に装着するとき容器の高さ方向にもフィルムが熱収縮する、いわゆる縦引け現象を抑えることができるため好ましい。【０１０１】
延伸温度は、用いる樹脂のガラス転移温度や熱収縮性フィルムに要求される特性によって変える必要があるが、概ね５０℃以上、好ましくは６０℃以上であり、上限が１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下の範囲で制御される。次いで、延伸したフィルムは、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、５０℃以上１００℃以下程度の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却され、熱収縮性フィルムとなる。【０１０２】
また本発明のフィルムは、必要に応じてコロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工などを施すことができる。【０１０３】
本発明のフィルムは、被包装物によってフラット状から円筒状等に加工して包装に供される。ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要するものの場合、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこれを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシール（シール部の形状はいわゆる封筒貼り）して円筒状とすれば良い。センターシール方法としては、有機溶剤による接着方法、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法が考えられる。この中でも、生産性、見栄えの観点から有機溶剤による接着方法が好適に使用される。【０１０４】
［成形品、熱収縮性ラベル及び容器］
本発明のフィルムは、フィルムの低温収縮性、収縮仕上がり性、透明性、自然収縮等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層その他機能層を形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。特に本発明のフィルムを食品容器（例えば清涼飲料水用又は食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用熱収縮性ラベル又は成形品として用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベル又は成形品が装着された容器が得られる。本発明の成形品及び容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。【０１０５】
本発明のフィルムは、優れた収縮特性、収縮仕上がり性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。【０１０６】
本発明のフィルムが利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、前記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、（メタ）アクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【実施例】
【０１０７】
以下に本発明について実施例を用いて詳細に説明する。
なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。実施例では、フィルムの引取り（流れ）方向をＭＤ、その直角方向をＴＤと記載する。【０１０８】
（１）熱収縮率
フィルムをＭＤ１００ｍｍ、ＴＤ１００ｍｍの大きさに切り取り、主収縮方向（ＴＤ）１００ｍｍ間隔の標線を付し、８０℃の温水浴に１０秒間浸漬させ、その後３０秒間２３℃の冷水に浸漬した後の標線間隔（Ａ）を測定し、下式（１）により収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝１００×（１００−Ａ）／１００      式（１）【０１０９】
（２）自然収縮率
フィルムをＭＤ１００ｍｍ、ＴＤ１０００ｍｍの大きさに切り取り、４０℃５０％ＲＨの雰囲気の恒温槽に７日間放置した後、常温（２３℃）下で主収縮方向（ＴＤ）について、収縮前の原寸に対する収縮量を測定し、その比率を％値で算出し、下記の基準で評価した。
◎：自然収縮率が６．０％未満である場合
○：自然収縮率が６．０％以上１０．０％未満である場合
×：自然収縮率が１０．０％以上である場合【０１１０】
（３）引張破断伸度
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じて、１号形試験片（全長２００ｍｍ、幅１０ｍｍ乃至２５ｍｍ、標線間距離１００ｍｍ、掴み具間距離１５０ｍｍの短冊）における温度０℃、試験速度１００ｍｍ／分の条件でフィルム主収縮方向と直交する方向（ＭＤ）について引張破断伸度を測定した。
◎：引張破断伸度が２００％以上
○：引張破断伸度が１００％以上２００％未満
×：引張破断伸度が１００％未満【０１１１】
（４）フィルム外観
得られたフィルムの外観を、下記の基準で評価した。
◎：フィルムに斑がほとんどなく、外観が良い。
○：フィルムの斑は多少あるが、実用上問題はない。
×：フィルムの斑が激しく、著しく外観が悪い。【０１１２】
（５）収縮仕上がり性
１０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムをＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ２９８ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤの両端を１０ｍｍ重ねてヒートシール機にて熱融着し、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムを、容量１．５Ｌの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３．２ｍ（３ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約８秒間で通過させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は、蒸気量を蒸気バルブで調整し、７５℃以上９５℃以下の範囲とした。フィルム被覆後は下記基準で評価した。
◎：収縮は十分で、装着ラベルにタイト感が十分にある。
○：収縮は十分だが、装着ラベルにタイト感が不足している。
×：収縮が不充分で、装着ラベルが弛んでいる。【０１１３】
（実施例１）
表１に示すように、ランダムポリプロピレン樹脂（日本ポリエチレン社製、商品名「ウィンテック  ＷＦＸ４Ｔ」、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分、以下「Ａ−１」と略称する。）：２５質量％と、ポリエチレン樹脂（宇部興産社製、商品名「ＵＭＥＲＩＴ  ０５４０Ｆ」、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、以下「Ａ−２」と略称する。）：４０質量％と、水添石油樹脂（荒川化学社製、商品名「アルコンＰ１４０」、以下「Ａ−３」と略称する。）：１５質量％と、ポリ乳酸樹脂（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣ社製、商品名「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＮＷ４０６０Ｄ」、Ｌ体／Ｄ体＝８８／１２、以下「Ｂ−１」と略称する。）：２０質量％とからなる混合樹脂組成物１００質量部に対し、エチレン−メタクリル酸−グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学社製、商品名「ボンドファースト  ７Ｍ」、以下「Ｃ−１」と略称する。）を５質量部配合してなる樹脂組成物を、東芝機械株式会社製の２軸押出機に投入し、設定温度２００℃で溶融混合後、単層Ｔダイより押出し、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて、幅３００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸シートを得た。次いで、京都機械株式会社製フィルムテンターにて、予熱温度８０℃、延伸温度７３℃で横一軸方向に５．０倍に延伸後、８０℃にて熱処理を行い、厚さ４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。【０１１４】
評価項目の全てが◎であったフィルムを（◎）、○が含まれるフィルムを（○）、１つでも×があったフィルムを（×）として総合評価した。評価した結果を表２に示す。【０１１５】
（実施例２）
表１に示すように、実施例１において、組成をＡ−１：６０質量％、Ａ−３：２５質量％、Ｂ−１：１５質量％の混合樹脂１００質量部に対し、エチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製、商品名「エルバロイ  １１２６ＡＣ」、ＭＦＲ０．６ｇ／１０分、以下「Ｃ−２」と略称する。）を１０質量部配合した以外は、実施例１と同様に熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。【０１１６】
（実施例３）
表１に示すように、実施例１において、組成をＡ−１：２０質量％、Ａ−２：２０質量％、エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製、商品名「エバフレックス  ＥＶ５６０」、エチレン含有率８６質量％、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分、以下「Ａ−４」と略称する。）：３５質量％、Ｂ−１：２５質量％の混合樹脂１００質量部に対し、エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製、商品名「エバフレックス  ＥＶ４５ＬＸ」、エチレン含有率５５質量％、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分、以下「Ｃ−３」と略称する。）を３０質量部配合した以外は、実施例１と同様に熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。【０１１７】
（実施例４）
表１に示すように、実施例１において、Ａ−１：４５質量％、Ａ−２：２０質量％、Ａ−３：１５質量％、Ｂ−１：２０質量％の混合樹脂１００質量部に対し、変性スチレン系樹脂（ＪＳＲ社製、商品名「ダイナロン  ８６３０Ｐ」、以下「Ｃ−４」と略称する。）を１０質量部配合してなる樹脂組成物を中間層とし、その両側に表裏層としてＢ−１：５０質量％、ポリ乳酸樹脂（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＬＬＣ社製、商品名「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ＮＷ４０５０Ｄ」、Ｌ体／Ｄ体＝９５／５、以下「Ｂ−２」と略称する。）：４０質量％、アクリル−シリコン系ゴム（三菱レイヨン社製、商品名「メタブレン  Ｓ２００１」、以下「Ｅ−１」と略称する。）：１０質量％からなる混合樹脂を２種３層Ｔダイより共押出しすることで積層させ、その際の未延伸積層シート時の厚み比を表裏層／中間層／表裏層＝３０μｍ：１４０μｍ：３０μｍとした以外は、実施例１と同様に熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。【０１１８】
（実施例５）
表１に示すように、実施例１において、Ａ−１：４５質量％、Ａ−４：５０質量％、Ｂ−１：５質量％からなる混合樹脂１００質量部に対し、変性ポリオレフィン樹脂（三菱化学社製、商品名「モディック−ＡＰ  Ｍ５４５」、以下「Ｃ−５」と略称する。）を２５質量部配合してなる樹脂を中間層とし、表裏層としてＢ−１：８０質量％、Ｅ−１：２０質量％からなる混合樹脂、接着層として変性スチレン系熱可塑性樹脂（旭化成ケミカルズ社製、商品名「タフテック  Ｍ１９４３」、スチレン含有率２０質量％、以下「Ｄ−１」と略称する。）を用いて３種５層Ｔダイより共押出し、未延伸積層シート時の厚み比を表裏層／接着層／中間層／接着層／表裏層＝３０μｍ／１０μｍ／１２０μｍ／１０μｍ／３０μｍとした以外は、実施例１と同様に熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。【０１１９】
（実施例６）
表１に示すように、実施例１と同組成の層を中間層とし、表裏層としてＢ−１：７０質量％、Ｂ−２：３０質量％の混合樹脂とし、接着層として変性ポリオレフィン樹脂（三井化学社製、商品名「アドマー  ＳＥ８００」、ＭＦＲ４．４ｇ／１０分、以下「Ｄ−２」と略称する。）を用いて３種５層Ｔダイより共押出し、未延伸積層シート時の厚み比を表裏層／接着層／中間層／接着層／表裏層＝５０μｍ／１０μｍ／８０μｍ／１０μｍ／５０μｍとした以外は、実施例１と同様に熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。【０１２０】
（実施例７）
表１に示すように、実施例６と同組成の層を中間層とし、表裏層としてＢ−１：８０質量％、メタクリル酸メチル樹脂（住友化学社製、商品名「スミペックス  ＬＧ２１」、以下「Ｅ−２」と略称する。）：２０質量％の混合樹脂とした以外は、実施例６と同様に熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。【０１２１】
（実施例８）
表１に示すように、実施例１において、組成をＡ−１：５０質量％、Ａ−４：３０質量％、Ｂ−１：２０質量％、Ｃ−１：５質量部とした以外は、実施例１と同様に熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。【０１２２】
（比較例１）
表１に示すように、実施例１において、組成をＡ−１：４５質量％、Ａ−２：４０質量％、Ａ−３：１５質量％に変更し、樹脂（Ｂ）及び樹脂（Ｃ）を含まないようにした以外は、実施例１と同様に熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。【０１２３】
（比較例２）
表１に示すように、実施例１において、組成をＡ−１：１０質量％、Ａ−２：２５質量％、Ａ−３：１５質量％、Ｂ−１：５０質量％の混合樹脂１００質量部に対し、Ｃ−１を５質量部配合した以外は、実施例１と同様に熱収縮性フィルムをようとしたところ、シートの厚み斑が大きく、延伸時に破断してしまった。【０１２４】
（比較例３）
表１に示すように、実施例１において、組成をＡ−１：４５質量％に変更し、樹脂（Ｂ）を含まないようにした以外は、実施例１と同様に熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。【０１２５】
（比較例４）
表１に示すように、実施例１において、組成をＡ−１：３５質量％、Ａ−２：４５質量％、Ｂ−１：２０質量％とし、樹脂（Ｃ）を含まないようにした以外は、実施例１と同様に熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。【０１２６】
【表１】
0005247150.tif 000002
【０１２７】
【表２】
0005247150.tif 000003
【０１２８】
表１及び２より、本発明で規定する範囲内の層により構成された実施例１乃至８のフィルムは、良好な熱収縮性と収縮仕上がり性と有し、かつ自然収縮が抑えられたフィルムであった。
これに対し、樹脂（Ｂ）及び／又は樹脂（Ｃ）を含まない場合（比較例１、３及び４）、フィルム外観、熱収縮性、収縮仕上がり性、溶剤シール性、又は自然収縮のいずれかが本発明よりも劣っていた。また樹脂（Ａ）の質量比が７０質量％未満である場合（比較例２）には延伸時にフィルムが破断して熱収縮性フィルムが得られなかった。
これより、本発明のフィルムは、熱収縮性、収縮仕上がり性、に優れ、かつ自然収縮の抑制された収縮包装、収縮結束包装や熱収縮性ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルムであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明のフィルムは、熱収縮性及び収縮仕上がり性に優れ、かつ自然収縮の抑制されたフィルムであるため、各種の収縮包装、収縮結束、収縮ラベル等の各種の用途に利用できる。