(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ型カルボキシル基を有する水溶性ビニル系重合体からなるアレルゲン除去剤をエポキシ基含有化合物とともに付与してなるアレルゲン除去性能を有する製品。
【請求項２】
Ｈ型カルボキシル基を有する水溶性ビニル系重合体がポリアクリル酸であることを特徴とする請求項１に記載のアレルゲン除去性能を有する製品。
【請求項３】
ポリアクリル酸の重量平均分子量が５０００以上であることを特徴とする請求項２に記載のアレルゲン除去性能を有する製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアレルゲン除去剤および該アレルゲン除去剤を付与してなるアレルゲン除去性能を有する製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、花粉症、アトピー性皮膚炎、気管支喘息などのアレルギー性疾患が増加傾向にあり、これら疾患の原因が花粉やダニ等から発生するアレルゲンであることが一般にも知られるようになってきている。このためアレルゲンの除去に対するニーズが高まってきており、アレルゲン除去性能を有する製品の開発が進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１にはアレルゲン除去剤として酵素を用いるものが開示されているが、酵素はタンパク質であるので失活しやすく、コストも高いため実用性に問題があった。また、特許文献２にはタンニン酸をアレルゲン除去剤として利用する例が開示されているが、金属イオンとのキレートや酸化により変色しやすい等の問題があった。
【特許文献１】特開２００３−２１０９１９号公報
【特許文献２】特開昭６１−４４８２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述した現状に鑑みて創案されたものであり、その目的はアレルゲン除去剤および該アレルゲン除去剤を付与してなるアレルゲン除去性能を有する製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上述の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、Ｈ型カルボキシル基を有する水溶性ビニル系重合体がアレルゲンを除去する機能を有することを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明は以下の手段により達成される。
（１）Ｈ型カルボキシル基を有する水溶性ビニル系重合体からなるアレルゲン除去剤をエポキシ基含有化合物とともに付与してなるアレルゲン除去性能を有する製品。
（２）Ｈ型カルボキシル基を有する水溶性ビニル系重合体がポリアクリル酸であることを特徴とする（１）に記載のアレルゲン除去性能を有する製品。
（３）ポリアクリル酸の重量平均分子量が５０００以上であることを特徴とする（２）に記載のアレルゲン除去性能を有する製品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のアレルゲン除去剤は、花粉やダニなどから発生するアレルゲンを効率よく除去することができ、変色のないものである。また、該アレルゲン除去剤は水溶性であるので、水溶液として取り扱うことができる。このため、様々な製品に容易に付与することができ、アレルゲン除去性能を有する製品を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のアレルゲン除去剤はビニル系重合体からなるものであるが、該ビニル系重合体はＨ型カルボキシル基を有していることが必要である。本発明において、Ｈ型カルボキシル基はアレルゲンを除去する機能を発現させる要因となっていると考えられる。カルボキシル基の型としては、Ｈ型であることが重要であるが、金属塩型カルボキシル基が共存していてもよい。
【０００９】
また、本発明に採用するビニル系重合体は水溶性を有するものであり、２５℃で水に対して０．１重量％以上の溶解性を有するものである。このため、本発明のアレルゲン除去剤は水溶液にすることが可能であり、取り扱いが容易で、他の製品への塗布・含浸・添加などの加工に適するものである。
【００１０】
かかるビニル系重合体としては、ポリアクリル酸やポリイタコン酸などを挙げることができるが、これらだけに限らず、例えば、Ｈ型カルボキシル基を有する単量体を単独重合又は共重合可能な他の単量体と共重合することによって得られる重合体、化学変性によりＨ型カルボキシル基を導入して得られる重合体、あるいはグラフト重合によりＨ型カルボキシル基を導入して得られる重合体などを採用することができる。
【００１１】
Ｈ型カルボキシル基を有する単量体を重合してＨ型カルボキシル基を導入する方法としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニルプロピオン酸等のカルボキシル基を含有するビニル系単量体の単独重合、あるいは２種以上の該単量体からなる共重合、あるいは、これらの単量体と共重合可能な他の単量体との共重合により、共重合体を得る方法が挙げられる。
【００１２】
化学変性によりＨ型カルボキシル基を導入する方法としては、例えば化学変性処理すればカルボキシル基を得られるような官能基を有する単量体を含む重合体を得た後に、加水分解によって塩型またはＨ型カルボキシル基に変性し、塩型カルボキシル基の場合にはイオン交換樹脂等でＨ型カルボキシル基に変換する方法が挙げられる。このような方法をとることのできる単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基を有する単量体;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニルプロピオン酸等の誘導体などが挙げられ、具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ノルマルプロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチル、（メタ）アクリル酸ノルマルオクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等のエステル化合物、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の無水物、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、モノエチル（メタ）アクリルアミド、ノルマル−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド化合物等が例示できる。
【００１３】
加水分解条件については、既知の加水分解条件を利用することができる。例えば、上述のようにして得られたニトリル系重合体に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物やアンモニア等の塩基性水溶液、或いは硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸または、蟻酸、酢酸等の有機酸を添加し、加熱処理する手段等が挙げられる。
【００１４】
このほかにも、二重結合、ハロゲン基、水酸基、アルデヒド基等の酸化可能な極性基を有する重合体に酸化反応によりＨ型カルボキシル基を導入する方法も用いることができる。この酸化反応については、通常用いられる酸化反応を用いることができる。
【００１５】
また、本発明に採用するビニル系重合体においては上記の単量体だけでなく、得られる重合体が水溶性となる限りにおいて、これらと共重合可能な他の単量体を共重合してもよい。例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のビニリデン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびこれらの塩類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メチルイソブテニルケトン、メチルイソプロペニルケトン等の不飽和ケトン類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、ジクロロ酢酸ビニル、トリクロロ酢酸ビニル、モノフルオロ酢酸ビニル、ジフルオロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリルアミドおよびそのアルキル置換体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルメタクリレート、ビニルステアリン酸、ビニルスルフィン酸等のビニル基含有酸化合物、またはその塩、その無水物、その誘導体等；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレンおよびそのアルキルまたはハロゲン置換体；アリルアルコールおよびそのエステルまたはエーテル類；Ｎ一ビニルフタルイミド、Ｎ一ビニルサクシノイミド等のビニルイミド類；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ一ビニルピロリドン、Ｎ一ビニルカルバゾール、ビニルピリジン類等の塩基性ビニル化合物；アクロレイン、メタクリロレイン等の不飽和アルデヒド類等のビニル化合物を挙げることができる。
【００１６】
本発明に採用するビニル系重合体の重合度は後述するアレルゲン除去性能に影響を与えることがある。例えば、ポリアクリル酸の場合、その重合度が高くなるにつれ、アレルゲン除去性能は向上する傾向が見られ、重量平均分子量で、好ましくは５０００以上、より好ましくは２５０００以上であることが望ましい。
【００１７】
上述したように本発明のアレルゲン除去剤は水溶性であるので、水溶液として取り扱うことができる。このため、様々な製品に容易に付与することができ、アレルゲン除去性能を有する製品を得ることが可能である。
【００１８】
例えば、本発明のアレルゲン除去剤を水系の塗料やコーティング剤に添加すれば、アレルゲン除去性能を有する塗料やコーティング剤とすることができ、これらを家具や壁などに塗布することでアレルゲン除去性能を付与することができる。また、本発明のアレルゲン除去剤の水溶液を紙、不織布、織物、編み物、シート、発泡体などに塗布、含浸、あるいは製造工程途中で添加するなどして含有させることも可能であり、気体との接触面積が大きいことより、アレルゲン除去用製品として有用なものが得られる。
【００１９】
また、本発明のアレルゲン除去剤の水溶液を上述した紙や不織布などに塗布や含浸するような場合においては、塗布や含浸に際して該除去剤に架橋構造を導入できる架橋性化合物をともに用いることが望ましい。アレルゲン除去剤を構成するＨ型カルボキシル基を有する水溶性ビニル系重合体が架橋性化合物で架橋されることにより、アレルゲン除去性能が若干抑制されることがあるものの、耐水性や耐候性が向上し、アレルゲン除去剤の水分による溶出や経時劣化を抑制できるようになる。
【００２０】
かかる架橋性化合物としてはカルボキシル基と反応する限り、特に限定はされないが、エポキシ基含有化合物、ジルコニウム系化合物が望ましい。特に、ジルコニウム系化合物は上述したアレルゲン除去性能への影響が小さいので好ましい。具体的には、エポキシ基含有化合物としては、エピオールＧ−１００（日油（株）製）などのポリグリシジルエーテルなどや、ジルコニウム系化合物としてはベイコート２０（日本軽金属（株）製）などの炭酸ジルコニウムアンモニウムや炭酸ジルコニウムカリウムなどが挙げられる。
【００２１】
本発明において「アレルゲン除去性能を有する」とは、実用上有効なアレルゲン除去効果を得ることができることを意味している。実用上有効なアレルゲン除去効果を得ることができるかどうかの評価方法・条件についてはさまざまであるが、後述する評価方法・条件の場合、実用上有効なアレルゲン除去効果を得られる製品であるためには、少なくともダニアレルゲンまたはスギ花粉アレルゲンのいずれかに対して不活化率３０％以上を有することが望ましい。
【実施例】
【００２２】
以下に本発明の理解を容易にするために実施例を示すが、これらはあくまで例示的なものであり、本発明の要旨はこれらにより限定されるものではない。なお、実施例中、部及び百分率は特に断りのない限り重量基準で示す。
【００２３】
＜アレルゲン除去性能の評価（１）：ダニアレルゲン不活化率＞
精製ダニ抗原Ｄｅｒ  ｆＩＩ（生化学工業（株）製）１０ｎｇを含むリン酸緩衝液２００μＬ中に測定試料片４ｃｍ２を加えたもの、および、コントロールとして測定試料を加えないものを３０℃×２４時間処理し、これらの上澄み液について酵素免疫測定法（ＥＬＩＳＡ）でダニアレルゲン量を測定した。
【００２４】
具体的には、まず、一次抗体のモノクローナル抗体１５Ｅ１１（生化学工業（株）製）をマイクロプレートの各ウェルに５０μＬずつ分注して室温で３時間静置させた後、プレートをＰＢＳ−Ｔ（ＰＢＳ（リン酸緩衝生理食塩水、０．０１ｍｏｌ／ｌ、ｐＨ７．２〜７．４）の０．０５％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート（和光純薬工業（株）製、Ｔｗｅｅｎ２０相当品）溶液)で３回洗浄した。続いて、１％ＢＳＡ（ナカライテスク（株）製、ウシ血清アルブミン（Ｆ−Ｖ）、ｐＨ５．２）を含むＰＢＳ−Ｔを各ウェルに３００μＬずつ分注し、４℃で１２時間静置させた後、ＰＢＳ−Ｔで３回洗浄した。次に、上述の上澄み液を各ウェルに５０μＬずつ分注し、室温で２時間静置させた後、ＰＢＳ−Ｔで３回洗浄した。続いて二次抗体のペルオキシターゼ標識したモノクローナル抗体１３Ａ４（生化学工業（株）製）を各ウェルに５０μＬずつ分注し、室温で２時間静置させた後、ＰＢＳ−Ｔで４回洗浄した。次にＴＭＢ試薬（フナコシ（株）製）を各ウェルに１００μＬずつ分注し、５分間反応させた。その後１Ｍの塩酸を各ウェルに１００μＬずつ分注し、反応を停止させてマイクロプレートリーダー（Ｂｉｏ−Ｒａｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ  製）で吸光度（測定波長４９０ｎｍ）を測定した。得られた測定値から検量線を用いて上澄み液中のダニアレルゲン濃度を求め、不活化率を次式により算出した。
不活化率（％）＝｛１−（Ａ／Ｂ）｝×１００
（Ａ＝試料を加えた場合のアレルゲン濃度、Ｂ＝コントロールのアレルゲン濃度）
【００２５】
＜アレルゲン除去性能の評価（２）：スギ花粉アレルゲン不活化率＞
上記のアレルゲン除去性能の評価（１）において、精製ダニ抗原Ｄｅｒ  ｆＩＩ（生化学工業（株）製）１０ｎｇに代えて、精製スギ花粉抗原Ｃｒｙ  Ｊ１（生化学工業（株）製）２０ｎｇを用いたこと、並びに、一次抗体としてモノクローナル抗体０１３（生化学工業（株）製）、二次抗体としてペルオキシターゼ標識したモノクローナル抗体０５３（生化学工業（株）製）を用いたこと以外は同様にして測定を行い、スギアレルゲン不活化率を求めた。
【００２６】
＜実施例１＞
アレルゲン除去剤としてポリアクリル酸（和光純薬工業（株）製、重量平均分子量１００００００）、架橋性化合物としてエポキシ系のエピオールＧ−１００（日油（株）製）を用い、アレルゲン除去剤：架橋性化合物＝１０：１の１％水溶液を作成した。該水溶液を濾紙（アドバンテック東洋（株）製、定性濾紙Ｎｏ．１０１）に塗布し、１０５℃で加熱、乾燥させ、固形分付着量が３．１ｇ/ｍ２のアレルゲン除去用紙を作成した。このアレルゲン除去用紙に対してアレルゲン除去性能を評価した結果を表１に示す。
【００２７】
＜実施例２＞
アレルゲン除去剤としてポリイタコン酸−ポリメタクリル酸共重合体（ジュリマーＡＣ−７０Ｎ、日本純薬（株）製）を陽イオン交換樹脂でｐＨ２．５に調整してカルボキシル基の対イオンをＮａからＨに変換した重合体、架橋性化合物としてエポキシ系のエピオールＧ−１００（日油（株）製）を用い、アレルゲン除去剤：架橋性化合物＝１０：１の１％水溶液を作成した。該水溶液を濾紙（アドバンテック東洋（株）製、定性濾紙Ｎｏ．１０１）に塗布し、１０５℃で加熱、乾燥させ、固形分付着量３．３ｇ/ｍ２のアレルゲン除去用紙を作成した。このアレルゲン除去用紙に対してアレルゲン除去性能を評価した結果を表１に示す。
【００２８】
＜実施例３（参考例）＞
アレルゲン除去剤としてポリアクリル酸（和光純薬工業（株）製、重量平均分子量２５００００）、架橋性化合物としてジルコニウム系のベイコート２０（日本軽金属（株）製）を用い、アレルゲン除去剤：架橋性化合物＝１０：１の１％水溶液を作成した。該水溶液を濾紙（アドバンテック東洋（株）製、定性濾紙Ｎｏ．１０１）に塗布し、１０５℃で加熱、乾燥させ、固形分付着量２．４ｇ/ｍ２のアレルゲン除去用紙を作成した。このアレルゲン除去用紙に対してアレルゲン除去性能を評価した結果を表１に示す。
【００２９】
＜比較例１＞
エポキシ系架橋性化合物エピオールＧ−１００（日油（株）製）の１％水溶液を濾紙（アドバンテック東洋（株）製、定性濾紙Ｎｏ．１０１）に塗布し、１０５℃で加熱、乾燥させ、固形分付着量３．１ｇ/ｍ２の架橋性化合物のみを付与した紙を作成した。作成した紙に対してアレルゲン除去性能を評価した結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0005136076.tif 000002
【００３１】
実施例１から３において良好なアレルゲン除去性能が発現された。一方、架橋性化合物のみを付与した比較例１においては、アレルゲン除去性能ほとんど発現されなかった。このように、本発明のアレルゲン除去剤は優れたアレルゲン除去性能を有することが分かる。
【００３２】
＜実施例４〜６＞
アレルゲン除去剤として表２に示す分子量のポリアクリル酸（和光純薬工業（株）製）、架橋性化合物としてエポキシ系のエピオールＧ−１００（日油（株）製）を用い、アレルゲン除去剤：架橋性化合物＝１０：１の１％水溶液を作成した。該水溶液を濾紙（アドバンテック東洋（株）製、定性濾紙Ｎｏ．１０１）に塗布し、１０５℃で加熱、乾燥させ、アレルゲン除去用紙を作成した。これらのアレルゲン除去用紙に対してアレルゲン除去性能を評価した結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0005136076.tif 000003
【００３４】
表２からポリアクリル酸の分子量が大きくなるにつれて、そのアレルゲン除去性能が向上することが分かる。