(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極上に集電体が形成される固体電池であって、
前記集電体は導電性を有する金属酸化物層を備え、
前記金属酸化物層は、集電体と隣接する正極及び／又は負極との界面に少なくとも形成され、前記金属酸化物層の厚さが０．５ｎｍから１０ｎｍの範囲である固体電池。
【請求項２】
前記金属酸化物層がＣｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗの中から選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素の酸化物を含む請求項１に記載の固体電池。
【請求項３】
前記金属酸化物層が酸化インジウムスズを含む請求項１又は２に記載の固体電池。
【請求項４】
前記金属酸化物層が酸化クロムを含み、
前記集電体が、前記金属酸化物層の前記電極の反対側に、金属クロムをさらに備える請求項１又は２に記載の固体電池。
【請求項５】
前記集電体が、前記金属酸化物層から前記電極の反対側に向かって酸化クロムの濃度が低くなる勾配を有する請求項４に記載の固体電池。
【請求項６】
前記固体電池が、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層がこの順で積層されてなる全固体リチウムイオン二次電池である請求項１から５のいずれかに記載の固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性を有する金属酸化物層を備えた集電体を用いる固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電話をはじめとする機器の小型化・高性能化に伴い、その電源である電池に対する要望も高まり、なかでも高エネルギー密度であるリチウムイオン電池の研究開発・商品化が急速に進んでいる。
【０００３】
しかしながら、リチウムイオン電池では、イオンが移動する媒体として有機溶媒が用いられていることから、少なからず漏液の可能性がある。さらに、有機溶媒は可燃性であるために、漏液した際に引火の恐れもある。これらの信頼性に関わる課題を解決するために、リチウム電池の全固体化の研究が進められている。全固体リチウムイオン電池として、例えば、無機固体電解質を用いた全固体電池（特許文献１）がある。
【０００４】
固体電解質を用いた全固体リチウム電池の特徴の１つは、従来の有機溶媒を電解質に用いたリチウム電池と異なり、極めて高い温度での作動や、半田リフローが通せる可能性があるということである。特に、鉛フリーの半田に切り替えが進む中で、半田リフロー温度が高まる傾向にあり、鉛半田で２３０〜２４０℃であったものが、鉛フリー半田では２６０〜２９０℃が適用されている。そこで、耐熱性の高いリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池が開示されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開平１０−２４７５１６号公報
【特許文献２】特開２００６−２７７９９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２のような、耐熱性を有するリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池は、高温環境下においても充放電サイクル特性に優れるとされている。
【０００６】
しかしながら、例えばハイブリッド自動車などへの適用を想定した場合には３００℃以上の高温化でも優れた充放電特性が求められる。この点、特許文献２の電池では、３００℃以上で全固体リチウムイオン二次電池を使用すると、使用されている硫黄系の電解質のガラス転移温度や相転移温度が低いため電池性能が劣化する。一方、結晶性の酸化物固体電解質は、３００℃においても安定であるが、３００℃を超える温度にさらされると酸化物固体電解質を用いた全固体電池の電極と集電体の界面において反応が起こり、電子伝導性が低下し電池性能が劣化するという問題が生じており改善が求められていた。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、全固体の電池において、高温環境下で使用しても、その高温による集電体の劣化を防ぎ電池の寿命が改善された固体電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、正極及び負極の両極上にそれぞれの集電体が形成される固体電池において、集電体が導電性を有する金属酸化物層を備え、金属酸化物層を、集電体と隣接する正極及び／又は負極との界面に少なくとも形成させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
【０００９】
（１）  電極上に集電体が形成される固体電池であって、前記集電体は導電性を有する金属酸化物層を備え、前記金属酸化物層は、集電体と隣接する正極及び／又は負極との界面に少なくとも形成され、前記金属酸化物層の厚さが０．５ｎｍから１０ｎｍの範囲である固体電池。
【００１０】
（２）  前記金属酸化物層がＣｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗの中から選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素の酸化物を含む（１）に記載の固体電池。
【００１１】
（３）  前記金属酸化物層が酸化インジウムスズを含む（１）又は（２）に記載の固体電池。
【００１２】
（４）  前記金属酸化物層が酸化クロムを含み、前記集電体が、前記金属酸化物層の前記電極の反対側に、金属クロムをさらに備える（１）又は（２）に記載の固体電池。
【００１３】
（５）  前記集電体が、前記金属酸化物層から前記電極の反対側に向かって酸化クロムの濃度が低くなる勾配を有する（４）に記載の固体電池。
【００１４】
（６）  前記固体電池が、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層がこの順で積層されてなる全固体リチウムイオン二次電池である（１）から（５）のいずれかに記載の固体電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、全固体の電池において、高温環境下で使用しても、その高温による集電体の劣化を防ぎ電池の寿命が改善された固体電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１７】
＜固体電池＞
固体電池は、通常、集電体／正極／固体電解質／負極／集電体で構成される。そして、本発明の固体電池は、集電体に所定の空隙を有する層が形成されていることが特徴である。以下、本発明の固体電池について、固体電解質、正極、負極、集電体の順に説明する。
【００１８】
［固体電解質］
本発明に用いる固体電解質は特に限定されないが、無機固体電解質からなることが好ましい。本発明において用いることが可能な無機固体電解質としては、少なくともＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物が望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ（Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕなどから選ばれた少なくとも１種）などが挙げられる。また、ＬｉＡＯＮ（Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａなどから選ばれた少なくとも１種）なども好ましく用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
［正極］
正極は正極活物質を含むものであれば特に限定されない。正極活物質には、二次電池の活物質として知られている材料を、特に限定なく用いることができる。正極活物質としては、例えばリチウム含有遷移金属酸化物、バナジウム酸化物、クロム酸化物、チタン硫化物などが挙げられる。また、リチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウムコバルト系酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＰＯ４Ｆ）リチウムニッケル系酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン系酸化物（ＬｉＭｎＰ０４、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム鉄系酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ）、ＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎなどから選ばれた少なくとも２種）などが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
［負極］
負極は負極活物質を含むものであれば特に限定されない。負極活物質には、二次電池の活物質として知られている材料を、特に限定なく用いることができる。負極活物質としては、例えば金属もしくは半金属、酸化物、窒化物、酸窒化物、ＳｉＢ３、Ｍｇ２Ｓｉ、炭素、Ｃｕ２Ｐ、Ｆｅ２Ｓ、ＦｅＳｂ２などが挙げられる。また、金属もしくは半金属としては、リチウム、珪素、アモルファス珪素、アルミニウム、銀、錫、アンチモンなどを用いることができ、酸化物としては、ＳｉＯ、ＳｎＢ０．５Ｐ０．５Ｏ３、ＳｎＢＰＯ６、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＷＯ２、Ｌｉ２ＳｒＴｉ６Ｏ１４、ＭｏＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ、Ｔａ２Ｏ５などを用いることができ、窒化物としては、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ７ＭｎＮ４などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
なお、上記の正極、固体電解質、負極は従来公知の方法により積層して電池化できる。積層方法は特に限定されないが、例えば、特開２００７−１３４３０５号公報に記載されているようなグリーンシートを用いる方法などを適宜用いることができる。なお、「グリーンシート」とは、薄板状に成形したガラス粉末、結晶（セラミックス又はガラスセラミックス）粉末の未焼成体をさし、ガラス粉末、結晶（セラミックス又はガラスセラミックス）粉末と、有機結合剤、可塑剤、溶剤などの混合スラリーをドクターブレードやカレンダ法などにより薄板状に成形したものをいう。すなわち、正極、固体電解質、負極のグリーンシートをそれぞれ作製し、これを積層プレスして緻密化し、その後に加熱してバインダーや分散剤などの有機物を除去した後、高温焼成して正極／固体電解質／負極の積層焼結体を得る。これにより、面積が広く、かつ薄い焼結体が得られる。
【００２２】
［集電体］
本発明の固体電池における集電体には、少なくとも、集電体と隣接する上記の正極及び／又は負極との界面に、導電性を有する金属酸化物層を備える。これによって、金属酸化物層が耐熱性、耐酸化性の保護膜になり、集電体を高温に曝されることによる劣化から防ぐことができる。また、この金属酸化物層は導電性を有するため、集電体は正極又は負極から集電することができる。
【００２３】
本発明において、「金属酸化物層は、集電体と隣接する正極及び／又は負極との界面に少なくとも形成される」とは、集電体と隣接する正極又は負極との界面の全面又は一部の面に導電性を有する金属酸化物層を形成されていればよいが、集電体を保護し、寿命を改善するという観点からは、金属酸化物層は、集電体と正極又は負極との界面全体に形成されることが好ましい。しかし、金属酸化物層の電気伝導性がそれほど高くない場合には、電池の内部抵抗が大きくなることになり、電池の性能が低下するので好ましくないため、具体的には電池の用途や集電体が曝される温度によって、金属酸化膜をどの程度形成するかは適宜変更することが好ましい。
【００２４】
また、金属酸化物層は、集電体の電極側表面にのみ形成されていてもよく、集電体全体が金属酸化物層であってもよい。前者の場合、集電体は金属酸化膜層とそれ以外の層とに分かれるが、この場合、両層には明確な界面がなくてもよく、一旦界面に金属を形成した後に、界面側、すなわち電極側からの酸化が起こり金属酸化膜が形成されるような場合も本発明の範囲内である。この場合には金属酸化物層は界面側から所定の濃度勾配をもって存在することになるが、結果として集電体の界面に金属酸化物が確認できれば本発明の範囲内である。
【００２５】
金属酸化物層の種類は導電性を有していれば特に限定されないが、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗの中から選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素の酸化物を含むことが好ましい。金属酸化物層がＣｒを含む場合には、金属酸化物層は酸化クロムの層になるが、クロムは酸化膜層を形成しやすく、酸化クロム層は耐酸化性に優れるため、固体電池において集電体を酸化から保護する本発明の金属酸化物層として好適である。また、ＩｎやＳｎの酸化物は、高い電気伝導性を有する。このため、酸化スズや酸化インジウムを、集電体を保護する金属酸化物層として用いても、電池の内部抵抗があまり増加しないため、これらの金属酸化物層は本発明の金属酸化物層として好適である。また、２以上の複合酸化物を用いてもよく、なかでも、酸化インジウムスズは、いわゆるＩＴＯ膜として特に電気伝導性が高いため、本発明に用いる金属酸化物層として特に好適である。なお、本発明では、十分な集電性を確保する観点から、金属酸化物層は１×１０１Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有することが好ましい。
【００２６】
金属酸化物層の厚さは、層に用いる材料の耐熱性又は導電性に応じて適宜変更することが好ましいが、０．５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜７００ｎｍ、最も好ましくは３ｎｍ〜５００ｎｍである。１ｎｍ以上であれば十分な耐熱性が得られるので好ましい。１０００ｎｍ以下であれば導電性を維持できるので好ましい。すなわち、金属酸化物層の厚さが上記範囲内にあることで、金属酸化物層による電池の内部抵抗の増加を抑えつつ、集電体を酸化や熱から保護することができる。そのため、金属酸化物層の厚さを上記範囲内にすることで、より電池特性の優れた長い寿命を持つ固体電池を得ることができる。
【００２７】
金属酸化物層の形成方法は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などのＰＶＤ法（物理蒸着法）、ＣＶＤ法（気相蒸着法）、スピンコート法、ディップ法、印刷法から選ばれる１つ以上により形成されたものであることが好ましい。蒸着法ではより具体的に抵抗加熱法た電子ビーム蒸着法が挙げられ、ＣＶＤ法では、より具体的に熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法が挙げられ、印刷法ではスクリーン印刷法、インクジェット印刷法が例示できる。
【００２８】
＜全固体リチウムイオン二次電池＞
本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層がこの順で積層されてなる全固体リチウムイオン二次電池である。本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、正極集電体及び／又は負極集電体に上記の導電性を有する金属酸化物層が形成されているか、又は、正極集電体や負極集電体自体が導電性を有する金属酸化物層である。
【００２９】
正極集電体及び／又は負極集電体には上記固体電池における集電体をそのまま用いることができる。
【００３０】
固体電解質層は従来公知のものが使用でき特に限定されない。一例として、リチウムイオン伝導性の無機粉体を含むグリーンシートを焼成してなるものが挙げられる。リチウムイオン伝導性の無機粉体としては、上記の特開２００７−１３４３０５号公報に記載されているようなリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを粉砕したものを使用することが好ましい。
【００３１】
正極活物質層は従来公知のものが使用でき特に限定されない。一例として、正極活物質を含むグリーンシートを焼成してなるものが挙げられる。正極材料に使用する活物質としては、リチウムの吸蔵，放出が可能な遷移金属化合物を用いることができ、例えば、マンガン，コバルト，ニッケル，バナジウム，ニオブ、モリブデン、チタンから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属酸化物などを使用することができる。ほとんどの活物質材料は、電子伝導性及びイオン伝導性が乏しいため、電子伝導助剤として、導電性の炭素、黒鉛、炭素繊維、金属粉末、金属繊維、電子伝導性ポリマーなどを添加するのが好ましい。また、イオン伝導助剤として、イオン伝導性のガラスセラミックス、イオン伝導性ポリマーなどを添加するのが好ましい。これらの電子・イオン伝導助剤の添加量は、正極材料に対して、３〜３５質量％の範囲であることが好ましく、４〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることが最も好ましい。
【００３２】
負極活物質層は従来公知のものが使用でき特に限定されない。一例として、負極活物質を含むグリーンシートを焼成してなるものが挙げられる。負極材料に使用する活物質としては、金属リチウムやリチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム合金などリチウムの吸蔵、放出が可能な合金、チタンやバナジウムなどの遷移金属酸化物及び黒鉛などのカーボン系の材料を使用することが好ましい。活物質に電子伝導性が乏しい場合は、電子伝導助剤として、導電性の炭素、黒鉛、炭素繊維、金属粉末、金属繊維、電子伝導性ポリマーなどを添加するのが好ましい。また、イオン導助剤として、イオン伝導性のガラスセラミックス、イオン伝導性ポリマーなどを添加するのが好ましい。これらの電子・イオン伝導助剤の添加量は、正極材料に対して、合計で３〜３５質量％の範囲であることが好ましく、４〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることが最も好ましい。
【００３３】
正極及び負極に添加するイオン伝導性ガラスセラミックスは、固体電解質に含有されるガラスセラミックスと同じものであることが好ましい。これらが同じものであると電解質と電極材に含まれるイオン移動機構が統一されるため、電解質−電極間のイオン移動がスムーズに行え、より高出力・高容量の電池が提供できる。
【００３４】
なお、上記の正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層は、上記の固体電池の場合と同様に、グリーンシートを用いる方法などで適宜積層し、積層焼結体を得ることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
＜非晶質の酸化物ガラス粉末の作製＞
原料としてＨ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２を使用し、これらを酸化物換算のｍｏｌ％で、Ｐ２Ｏ５を３５．０％、Ａｌ２Ｏ３を７．５％、Ｌｉ２Ｏを１５．０％、ＴｉＯ２を３８．０％、ＳｉＯ２を４．５％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１５００℃の温度で攪拌しながら３時間加熱・熔解してガラス融液を得た。その後、ガラス融液をポットに取り付けた白金製のパイプから加熱しながら室温の流水中に滴下させることにより急冷し、酸化物ガラスを得た。このガラスを１０００℃の電気炉にて結晶化を行い、リチウムイオン伝導度の測定を行ったところ、室温にて１．３×１０−３Ｓｃｍ−１であった。また、析出した結晶相は粉末Ｘ線回析法により、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）が主結晶相であることが確認された。酸化物ガラスをジェットミルにて粉砕後、エタノールを溶媒としたボールミルに入れ、湿式粉砕を行い、平均粒径０．７μｍ、最大粒径２μｍ、及び、平均粒径０．５μｍ、最大粒径１μｍの２種類の酸化物ガラス粉末を得た。
【００３６】
＜電解質グリーンシートの作製＞
平均粒径０．５μｍの酸化物ガラスを、アクリル系のバインダー、分散剤、消泡剤とともに水を溶剤として、分散・混合して電解質スラリーを調製した。スラリーは減圧して泡抜きをした後、ドクターブレードを用いて成形、乾燥させて厚み３０μｍの電解質グリーンシートを作製した。
【００３７】
＜正極グリーンシートの作製＞
正極活物質として、本荘ケミカル製のマンガン酸リチウムを用いた。平均粒子径０．９μｍに粉砕したマンガン酸リチウム粉末と平均粒径０．５μｍの酸化物ガラスを７５：２５ｗｔ％の割合で秤量し、上記と同様のアクリル系のバインダー、分散剤とともに水を溶剤として、分散・混合して正極スラリーを調製した。スラリーは減圧して泡抜きをした後、ドクターブレードを用いて成形、乾燥させて厚み２０μｍの正極グリーンシートを作製した。
【００３８】
＜負極グリーンシートの作製＞
負極活物質として、石原産業製のチタン酸リチウムを５００℃にてアニールを行ってから用いた。平均粒径５μｍのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末と平均粒径０．５μｍの酸化物ガラスを８０：２０ｗｔ％の割合で秤量し、上記と同様のアクリル系のバインダー、分散剤とともに水を溶剤として、分散・混合して負極スラリーを調製した。スラリーは減圧して泡抜きをした後、連続式のロールコーターを用いて成形、乾燥させて厚み２５μｍの負極グリーンシートを作製した。
【００３９】
＜電極・電解質積層体の作製＞
前記で作製した正極グリーンシートを１００ｍｍ角に切断、負極グリーンシートを１３０ｍｍ角に切断した。電解質グリーンシート２枚を重ね合わせ、加熱したロールプレスにて貼り合わせた後、正極グリーンシート／電解質グリーンシート／の順に貼り合わせたグリーンシート積層体を負極のサイズに合わせて１３０ｍｍ角に切断した。これらの切断した各グリーンシートをＣＩＰ（冷間など方圧加圧）を用いて室温にてプレスし、緻密化させた。作製した積層体を、アルミナ製のセッターに挟み、電気炉内にて４００℃に加熱し、積層体内のバインダーや分散剤などの有機物を除去した。その後、９００℃に急昇温を行い、５分間保持し、冷却することにより、正極、電解質、負極の積層焼結体を作製した。
【００４０】
＜全固体リチウムイオン二次電池の作製＞
上記で作製した積層体の正極側に、電子銃による蒸着法により厚さ３０ｎｍのクロム層を形成した後に、同じく蒸着法によりアルミニウム層を形成して正極集電体とした。その後、クロム層は厚さ２ｎｍにわたって酸化クロムとなっていることをオージェ分光法と透過型電子顕微鏡により確認した。一方、負極側には、スパッタリング法により厚さ１０ｎｍの酸化インジウムスズ層（組成Ｉｎ２Ｏ３：ＳｎＯ＝９５：５ｗｔ％）を形成して負極集電体とした。
【００４１】
＜試験例＞
上記で得られた電池を電気炉内にてアルゴン雰囲気４００℃中で２週間保持した。その後、室温まで冷却した電池にＳＵＳ３０４集電タブを取り付けアルミラミネートパックに封入した。電池を８０℃で４．４Ｖまで充電し、その後放電させ、放電開始から１分間後の電圧を測定したところ、４１２０ｍＶであった。
【００４２】
＜比較例＞
正極側に蒸着によりアルミニウム１２０ｎｍ、負極側にスパッタリング法にて銅５０ｎｍの集電体を形成した以外は実施例と同様に電池を作製し、実施例と同様の試験を行った。放電開始から１分後の電圧を測定したところ、３８８０ｍＶであり、実施例に比べて性能の低下が認められた。