(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0005348733.tif 000006
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基を表す）で示される、ベンゾジオキサン系化合物を含有することを特徴とするアルキルフェノール樹脂組成物を粘着性付与剤として用いたゴム組成物。
【請求項２】
請求項１記載のゴム組成物に含まれるアルキルフェノール樹脂組成物中、式（１）で示される、ベンゾジオキサン系化合物の含有量が１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のアルキルフェノール樹脂組成物が式（２）
【化２】
0005348733.tif 000007
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基を表す）で示される（Ａ）アルキルフェノール類と（Ｂ）アルデヒド類の混合物に５０〜６０℃の温度下で酸触媒を加えた後、８０〜１００℃で反応することにより製造されることを特徴とする１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１または２記載のアルキルフェノール樹脂組成物が以下式（２）
【化３】
0005348733.tif 000008
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基を表す）
で示される（Ａ）アルキルフェノール類と酸触媒の混合物に８５〜９５℃の温度下で（Ｂ）アルデヒド類を加えた後、８５〜１００℃で反応することにより製造されることを特徴とする１または２記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にゴム類に対してすぐれた粘着性を付与することができるアルキルフェノール樹脂およびその樹脂を用いたゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキルフェノール類とアルデヒド類との付加縮合反応により生成する樹脂類がＳＢＲ、ＢＲ、ＮＢＲなどの汎用合成ゴムの粘着性付与剤（粘着性付与樹脂）として有効であることは既に公知であり、ｐ−ｔ−ブチルフェノールまたはｐ−ｔ−オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物は現在広く使用されている。しかし粘着性の性能が充分とは言えず、その改良方法として、本出願人は、炭化水素油を反応媒質として特定の飽和アルキル基をもつアルキルフェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒存在下に縮合反応させた粘着性付与樹脂の製造法を提案した。（特許文献１、２）
【０００３】
しかしながら、最近の使用分野の拡大あるいはゴム業界における各工程での合理化・自動化が進められる中で、前述の特許文献１または２記載の樹脂類でも粘着性能不足が作業性に影響し、問題が発生する場合があり、粘着付与樹脂の更なる性能向上が熱望されていた。
【０００４】
【特許文献１】特公昭４６−３４１１５号公報
【特許文献２】特開平４−１７５３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、粘着性能の改善されたアルキルフェノール樹脂および該アルキルフェノール樹脂を用いて得られるゴムを提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、樹脂中の特定成分の含有量と粘着性能の関係に着目して検討した結果、
式（１）
【化１】
0005348733.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜8のアルキル基を表す）で示される、ベンゾジオキサン系化合物を含有することを特徴とするアルキルフェノール樹脂が、意外にも極めて良好な粘着性能を有することを見い出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、粘着性能の改善されたアルキルフェノール樹脂および該アルキルフェノール樹脂を用いることにより粘着性能の改善されたゴムが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に本発明のアルキルフェノール樹脂および該アルキルフェノール樹脂を用いて得られるゴムを詳細に説明する。
本発明のアルキルフェノール樹脂が適用可能なゴムとしては、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＢＲ、ＩＲ、ＩＩＲ、ＣＲ、ＥＰＤＭ等があり、ＳＢＲ、ＢＲが特に好ましいゴムである。
【０００９】
本発明のアルキルフェノール樹脂を製造する際に用いる（Ａ）アルキルフェノール類としては、式（２）
【化２】
0005348733.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基を表す）で示されるフェノール類である。
本発明における（Ａ）アルキル基を有するフェノール類としては、具体的には例えば、ｐ−クレゾール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−iso−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−オクチルフェノール、ｐ−iso−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール等をあげることができる。    これらのうち、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノールが好ましい。
【００１０】
本発明のアルキルフェノール樹脂を製造する際に用いる（Ｂ）アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド（水溶液であるホルマリンを含む）、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどが挙げられる。中でも反応速度の観点から、特にホルムアルデヒドが好適に用いられる。
ホルムアルデヒド類の使用量は、特に制限されないが、通常、前記（Ａ）アルキル基を有するフェノール類に対するモル比が０．５〜３．０であり、好ましくは、０．７〜２．０で、より好ましくは、１．０〜１．５である。（Ａ）アルキル基を有するフェノール類に対するモル比が、０．５より小さい場合は、収率が低下する傾向があり、一方、３．０より多い場合はゲル化する場合がある。
【００１１】
本発明のアルキルフェノール樹脂を製造する際に用いる（Ｃ）酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。（Ｃ）酸触媒の使用量は、（Ａ）アルキルフェノール類１モル当たり、通常、０．０１〜１モルであり、好ましくは、０．１〜０．５モルである。（Ｃ）酸触媒のモル比が０．０１より少ない場合は、触媒としての効果が充分に現れない場合がある。一方、（Ｃ）酸触媒のモル比が１モルより多い場合は、ゲル化する場合がある。
【００１２】
本発明のアルキルフェノール樹脂を製造する方法としては、例えば、（ａ）式（２）で示される（Ａ）アルキルフェノール類と（Ｂ）アルデヒド類を加熱溶解または懸濁させ、５０〜６０℃で攪拌下に酸性触媒を加えた後、８０℃〜１００℃で反応を行う方法。（ｂ）式（２）で示される（Ａ）アルキルフェノール類と酸触媒の混合物に８５〜９５℃の温度下で（Ｂ）アルデヒド類を加えた後、８５〜１００℃で反応する方法等が挙げられる。（ａ）の場合の反応時間は、通常１〜１０時間、好ましくは３〜７時間である。（ｂ）の場合の反応時間は、通常１〜１０時間、好ましくは３〜７時間である。
【００１３】
さらにこの反応マスに水および必要に応じて（Ｄ）有機溶媒を加え、抽出・洗浄を行う。抽出・洗浄終了後、反応系内に存在するホルムアルデヒド、酸触媒、抽出溶媒を除去するため、一般的には１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃に上昇させ、減圧下に揮発分を留去する操作を実施することにより、本発明のアルキルフェノール樹脂を得ることができる。
【００１４】
本発明のアルキルフェノール樹脂は、特公昭４６−３４１１５号公報、特開平５−２３０２３１号公報、特開平９−１２６７８号公報、特開平９−１３７１４４号公報等に記載された方法で製造された式（１）で示される、ベンゾジオキサン系化合物を実質上含有しないアルキルフェノール樹脂と米国特許２７８９９８５号公報等に記載された方法で製造された式（１）で示される、ベンゾジオキサン系化合物を混合することにより調製することもできる。
【００１５】
本発明のアルキルフェノール樹脂を製造する方法において、必要に応じて用いられる（Ｄ）有機溶媒としては、水と共沸し、かつ水から容易に分液できる有機溶媒、例えば、芳香族炭化水素系では、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン等、ケトン系では、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等、エステル系では、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらのうちトルエンが最も好ましい。
【００１６】
次に、本発明のアルキルフェノール樹脂について説明する。
本発明のアルキルフェノール樹脂中に含まれるベンゾジオキサン化合物の含有量は特に限定されないが、通常、０．０１〜１０重量％、好ましくは、１〜１０％重量％、更に好ましくは１〜５重量％である。
【００１７】
本発明におけるアルキルフェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは８００〜３，０００、より好ましくは１,０００〜２，０００である。
【００１８】
次に、本発明について実施例をもって詳述するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の例中、含有量を表す％は、特にことわりがない限り、重量％である。
【００１９】
「アルキルフェノール樹脂中のベンゾジオキサン化合物分の含有量の測定」
アルキルフェノール樹脂中のベンゾジオキサン化合物分の含有量は以下の分析条件でＧＣでの内部標準法（ＧＣ−ＩＳ）により定量した。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析条件
カラム；ガラスカラム３ｍｍφ×２ｍ）
充填剤；１０％  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ＯＶ１７ ６０／８０ｍｅｓｈ  Chromosorb W/AW
DMCS 10％
検出器；ＦＩＤ
Ｒａｎｇｅ；１０３
キャリヤーガス；
注入口および検出器温度  ；２８０℃
初期温度保持時間        ；３分
到達温度保持時間        ；１５分
カラム温度              ；８０℃→２８０℃
昇温速度                ；１０℃／分
標準物質：アニソール
【００２０】
「アルキルフェノール樹脂中の重量平均分子量の測定」
アルキルフェノール樹脂１５ｍｇを、テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。ちなみに、ポリスチレンを標準品として重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【実施例１】
【００２１】
還流冷却器および温度計を備えた４ッ口フラスコに、（Ａ）ｐ−ｔ−オクチルフェノール１２５．０ｇ（０．６モル）、（Ｂ）３７％ホルムアルデヒド７３ｇ（０．９モル）を仕込み、内温を５５℃に昇温後、（Ｃ）３５％塩酸７．８ｇ（０．０７モル）を内温５５〜６０℃で添加した。添加終了後、内温を９２±１℃まで昇温後、同温度で７時間反応した。その後、（Ｄ）トルエン１００ｇ、水５０ｇを加え、冷却し、静置、分離した。水層分離後の樹脂層を、常圧下で昇温して、脱溶媒及び脱水を行って、アルキルフェノール樹脂１０６．３ｇ（Ｅ−１）（重量平均分子量：１,５９０）を得た。
このアルキルフェノール樹脂（Ｅ−１）について、樹脂のＧＰＣチャートを図１に、ベンゾジオキサン化合物の含有量の測定結果を表２にそれぞれ示す。
【００２２】
実施例１のアルキルフェノール樹脂（Ｅ−１）中のベンゾジオキサン化合物については、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）による解析および元素分析を行った。結果を以下に示す。
マススペクトル（ＧＣ−ＭＳ）：ｍ/ｚ：２４８（Ｍ＋）
元素分析結果：Ｃ；７７．３２、Ｈ；９．８２、Ｏ；１２．８６
（計算値：Ｃ；７７．３８、Ｈ；９．７４、Ｏ；１２．８８）
【実施例２】
【００２３】
実施例１において、（Ａ）ｐ−ｔ−オクチルフェノール１２５．０ｇ（０．６モル）の代わりに（Ａ）ｐ−ｔ−ブチルフェノール１００．０ｇ（０．６７モル）を用いる以外は、実施例１と同様の操作を行い、アルキルフェノール樹脂１０７．５ｇ（Ｅ−２）（重量平均分子量：１,４１０）を得た。
このアルキルフェノール樹脂（Ｅ−２）について、ベンゾジオキサン化合物の含有量について測定した結果を表２に示す。
【００２４】
実施例２のアルキルフェノール樹脂（Ｅ−２）中のベンゾジオキサン化合物については、ＧＣ−ＭＳにより構造解析および元素分析を行った。結果を以下に示す。
マススペクトル（ＧＣ−ＭＳ）：ｍ/ｚ：１９２（Ｍ＋）
元素分析結果：Ｃ；７４．７８、Ｈ；８.４４、Ｏ；１６．６８
（計算値：Ｃ；７４．９７、Ｈ；８．３９、Ｏ；１６．６４）
【実施例３】
【００２５】
還流冷却器および温度計を備えた４ッ口フラスコに、（Ａ）ｐ−ｔ−オクチルフェノール１００．０ｇ（０．４８モル）、（Ｃ）３５％塩酸７．８ｇ（０．０７モル）、水２２．２ｇを仕込み、内温を９５℃に昇温後、（Ｂ）３７％ホルムアルデヒド４４．４ｇ（０．５５モル）を内温８８〜９５℃で添加した。さらに内温を９５±１℃で３時間反応した。その後、（Ｄ）トルエン５０ｇを加え、冷却し、静置、分離した。水層分離後、常圧下、昇温し、脱溶媒及び脱水を行って、アルキルフェノール樹脂１０５．２ｇ（Ｅ−３）（重量平均分子量：１,１２０）を得た。
このアルキルフェノール樹脂（Ｅ−３）について、樹脂のＧＰＣチャートを図２に、ベンゾジオキサン化合物の含有量の測定結果を表２にそれぞれ示す。
【００２６】
「樹脂の粘着性評価」
表１の配合組成で６インチ試験用ロール機を用いて、ロール温度６０±５℃にて混練り均一化し、これを６０±５℃のカレンダーロールでシート出しした後、厚さ１．５ｍｍ×１０ｍｍの短冊片を打ち抜き、テストピースとした。
このテストピースを東洋精機製作所製ピックマックテスター（II型）により測定温度２５±１℃、湿度６０〜６５％、圧着時間２００ｇ×１０秒間、引張速度１５ｍｍ／ｍｉｎの条件下で測定し、混練り後２４時間、７２時間、１６８時間におけるそれぞれ４回繰り返し、測定の平均値を求め、その結果を表２に示した。
なお、表１，２に記載の各用語の意味は以下の通りである。
ＳＢＲ（１５００）：スチレンブタジエンゴム（１５００）
ソクシノールＣＺ：住友化学工業製加硫促進剤
ＨＡＦブラック：カーボンブラック
粘着付与剤：実施例１〜３で得られたアルキルフェノール樹脂
（Ｅ−１、Ｅ−２、Ｅ−３）
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は実施例１で得られた樹脂のＧＰＣチャートを示す図である。
【図２】図２は実施例３で得られた樹脂のＧＰＣチャートを示す図である。
【００２８】
【表１】
0005348733.tif 000004
【００２９】
【表２】
0005348733.tif 000005
1）
(1)−Ａ：６−tert−オクチル−１,３−ベンゾジオキサン
(1)−Ｂ：６−tert−ブチル−１,３−ベンゾジオキサン
【図１】
0005348733.tif 000009
【図２】
0005348733.tif 000010