(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸収及び放出することができ、外部表面から内部に延長されて形成される気孔を有する、平均粒径が１〜１５μｍの黒鉛微粉末が凝集して形成された黒鉛コアと、
前記気孔内部に分散配置され、リチウムイオンを吸収及び放出する特性を持つ金属元素からなる金属ナノ粒子と、
前記気孔内部を満たす非晶質カーボン（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ）と、
を含み、
前記黒鉛コアは、麟片状黒鉛微粉末、扁平状黒鉛微粉末、または塊状黒鉛微粉末が凝集して形成され、
前記気孔は、発泡剤（ｂｌｏｗ  Ａｇｅｎｔ）によって形成され、
下記式で表される前記気孔の気孔度は、負極活物質の全体の体積に対して、１０〜５０体積％であることを特徴とする、リチウム二次電池用負極活物質。
気孔度（％）  ＝  （Ｖｐ／（Ｖｇ＋Ｖｐ））×１００
Ｖｐ：  非水銀ポロシメーターで測定して黒鉛粉末中にある長径３μｍ以下の気孔の体積
Ｖｇ：  気孔の体積を除いた黒鉛の体積
【請求項２】
前記気孔は、前記黒鉛微粉末の凝集によって形成されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記気孔は、管状または板状に形成されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記気孔は、前記黒鉛コアの内部で網状の気孔を形成することを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記金属ナノ粒子は、毛細管現象によって前記気孔に分散して配置されることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記金属ナノ粒子は、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）及び銀（Ａｇ）のうち少なくともいずれか１つを含んで形成されることを特徴とする、請求項１〜５の何れかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項７】
前記金属ナノ粒子の平均粒径は、６００ｎｍ以下に形成されることを特徴とする、請求項１〜６の何れかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項８】
前記金属ナノ粒子の含量は、負極活物質の全質量に対して、５質量％以上であることを特徴とする、請求項１〜７の何れかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項９】
前記非晶質カーボンは、複数のシリコンナノ粒子と前記複数の気孔内部面を離隔させることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１０】
前記シリコンナノ粒子は、前記複数の気孔内部に形成されることを特徴とする、請求項９に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１１】
前記非晶質カーボンは、さらに前記黒鉛コアの外部表面にコーティングされることを特徴とする、請求項１〜１０の何れかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１２】
前記非晶質カーボンの含量は、前記負極活物質の質量に対して、１０〜１５質量％であることを特徴とする、請求項１〜１１の何れかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１３】
前記非晶質カーボンは、ピッチカーボン（ｐｉｔｃｈ  ｃａｒｂｏｎ）を８００〜１０００℃で２〜４時間に熱処理して形成されることを特徴とする、請求項１〜１２の何れかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１４】
前記金属ナノ粒子は、前記黒鉛コアの外部表面にさらに配置され、
前記非晶質カーボンは、前記金属ナノ粒子を含む前記黒鉛コアの外部表面にコーティングされることを特徴とする、請求項１〜１３の何れかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１５】
前記リチウム二次電池用負極活物質の平均粒径は、５〜４０μｍであることを特徴とする、請求項１〜１４の何れかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１６】
リチウムイオンを吸収及び放出することができる正極活物質を含む正極板と、
リチウムイオンを吸収及び放出することができる負極活物質を含む負極板と、
前記正極板及び負極板との間に介在されて共に巻回されるセパレータと、
前記リチウムイオンを移動させることができる電解質と、
を含み、
前記負極活物質は、リチウムを吸収及び放出することができ、外部表面から内部に延長されて形成される気孔を有する、平均粒径が１〜１５μｍの黒鉛微粉末が凝集して形成された黒鉛コアと、
前記気孔内部に配置され、リチウムイオンを吸収及び放出する特性を持つ金属元素からなる金属ナノ粒子と、
前記気孔内部を満たす非晶質カーボンと、
を含み、
前記黒鉛コアは、麟片状黒鉛微粉末、扁平状黒鉛微粉末、または塊状黒鉛微粉末が凝集して形成され、
前記気孔は、発泡剤（ｂｌｏｗ  Ａｇｅｎｔ）によって形成され、
下記式で表される前記気孔の気孔度は、前記負極活物質の全体の体積に対して、１０〜５０体積％であることを特徴とするリチウム二次電池。
気孔度（％）  ＝  （Ｖｐ／（Ｖｇ＋Ｖｐ））×１００
Ｖｐ：  非水銀ポロシメーターで測定して黒鉛粉末中にある長径３μｍ以下の気孔の体積
Ｖｇ：  気孔の体積を除いた黒鉛の体積
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ビデオカメラ、携帯用電話機、ノート型ＰＣなどのような携帯型無線器機の軽量化及び高機能化の進行につれ、その駆動電源として用いられる二次電池に対して多くの研究が行われている。このような二次電池は、例えば、ニッカド電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池、リチウム二次電池などがある。これらのうちリチウム二次電池は、再充電が可能であり、小型及び大容量化が可能なものとして、作動電圧が高く、単位質量当たりエネルギー密度が高いという長所のため、先端電子機器分野で広く用いられている。
【０００３】
リチウム二次電池の負極活物質として、従来にはエネルギー密度が非常に高いリチウム金属を用いることが提案されたが、継続的の充電時に負極にデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）が形成され、これは続く充／放電の時にセパレータを貫通して対極である正極板に至って内部短絡を起こす恐れがある。また、析出されたデンドライトは、リチウム電極の比表面積増加による反応性を急激に増加させて電極表面で電解液と反応して電子伝導性が欠如された高分子膜が形成される。このために、電池抵抗が急速に増加するか、電子伝導のネットワークから孤立した粒子が存在するようになり、これは放電を阻害する要素として作用するようになる。
【０００４】
このような問題点のため負極活物質として、リチウム金属の代わりにリチウムイオンを吸収／放出することができる黒鉛材料を用いる方法が提案された。一般的に、黒鉛負極活物質は、金属リチウムが析出されないことからデンドライトによる内部短絡が発生せず、これによる付加的な短所が発生しない。しかし、黒鉛の場合、寿命劣化が少ないが、理論的なリチウム吸蔵能力が３７２ｍＡｈ／ｇであり、リチウム金属理論容量の１０％に該当する非常に小さな容量である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような問題点を改善するために現在に活発に研究されている物質が金属系または金属間の化合物系の負極活物質である。しかし、このような金属などを含む金属活物質の場合、理論的放電容量は非常に高いが、電気化学的な可塑性及びこれによる充／放電効率、そして電気化学的なサイクルリング時に充放電容量の低下速度が非常に早い短所を現わしている。
【０００６】
本発明は、従来の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、充／放電効率を著しく向上させたリチウム二次電池用負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、リチウム二次電池用負極活物質は、リチウムを吸収及び放出することができる黒鉛コア（ｃｏｒｅ）、上記黒鉛コアの外部表面から内部に延長して形成された気孔、上記気孔内部に分散配置され、リチウムイオンを吸収及び放出する特性を持つ金属元素からなる金属ナノ粒子、及び上記気孔内部を満たす非晶質カーボン（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ）を含むことを特徴とする。
【０００８】
このとき、上記黒鉛コアは、１〜１５μｍの黒鉛微粉末が凝集されて形成でき、上記黒鉛コアは麟片状黒鉛微粉末、扁平状黒鉛微粉末、または塊状黒鉛微粉末が凝集して形成でき、上記凝集作用によって上記黒鉛コアの内部には気孔が形成されていてもよい。また、このような気孔は、発泡剤（ｂｌｏｗ  Ａｇｅｎｔ）を用いて形成することができる。一方、上記気孔は、管状または板状に形成でき、上記黒鉛コアの内部で網状の気孔を形成することができる。このとき、上記気孔の気孔度は、１０〜５０体積％に形成される。ここで、気孔度とは、負極活物質の全体積に対して、黒鉛コアが有する気孔の体積の割合を指す。  この黒鉛微粉末の気孔度の測定は、非水銀ポロシメーター（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ，  ｍｏｄｅｌ  ＡｕｔｏＰｏｒｅ  ＩＶ  ９５２０）を用いて、長径３μｍ以下の気孔を計ってそれを黒鉛の理論密度で下の式を用いて計算した。
気孔度（％）  ＝  （Ｖｐ／（Ｖｇ＋Ｖｐ））×１００
Ｖｐ：  非水銀ポロシメーターで測定して黒鉛粉末中にある長径３μｍ以下の気孔の体積
Ｖｇ：  気孔の体積を除いた黒鉛の体積
【０００９】
また、上記金属ナノ粒子は、毛細管現象によって上記気孔に分散して配置され、上記金属ナノ粒子は、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）または銀（Ａｇ）のうち少なくともいずれか１つを含んで形成されることを特徴とする。このとき、上記金属ナノ粒子の平均粒径は、６００ｎｍ以下に形成でき、上記金属ナノ粒子の含量は全体負極活物質対比５質量％以上に形成されていてもよい。
【００１０】
一方、上記非晶質カーボンは、上記複数のシリコンナノ粒子と上記複数の気孔内部面を離隔させることができ、上記複数のシリコンナノ粒子は上記複数の気孔内部面上に形成されていてもよい。
【００１１】
また、上記非晶質カーボンは、上記黒鉛コアの外部表面をカバーすることができ、上記ハードカーボンの含量は上記負極活物質の全質量に対して１０〜１５質量％に形成でき、上記非晶質カーボンはピッチカーボン（ｐｉｔｃｈ  ｃａｒｂｏｎ）を８００〜１０００℃で２〜４時間に熱処理して形成されていてもよい。
【００１２】
一方、上記金属ナノ粒子は、上記黒鉛コアの外部表面にさらに配置され、上記非晶質カーボンは上記金属ナノ粒子を含む上記黒鉛コアの外部表面をコーティングすることができる。
【００１３】
上記の構造を有する上記リチウム二次電池用負極活物質の平均粒径は、５〜４０μｍに形成されていてもよい。
【００１４】
一方、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、本発明によるリチウム二次電池は、リチウムイオンを挿入及び脱離することができる正極活物質を含む正極板、リチウムイオンを挿入及び脱離することができる負極活物質を含む負極、上記正極板及び負極との間に介在されて共に巻回されるセパレータ、及び上記リチウムイオンを移動させることができる電解質とを含み、上記負極活物質はリチウムを吸収及び放出することができる黒鉛コア、上記黒鉛コアの外部表面から内部に延長して形成された気孔、上記気孔内部に配置され、リチウムイオンを吸収及び放出する特性を持つ金属元素からなる金属ナノ粒子、及び上記気孔内部を満たす非晶質カーボンを含んでなる。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように本発明による負極活物質は、金属系負極活物質を用いるため、理論的充電容量が非常に高く形成される。また、本発明による負極活物質は、充放電過程でシリコンナノ粒子が非晶質カーボン及び黒鉛コアによって安定的に支持されるようになることから充放電効率が著しく増大される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、この発明の実施形態について図面に基づいて説明する。本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に理解できるように、後述する実施形態は本発明の概念と範囲を脱しない限度内で様々な形態に変形できる。以下、用いられる技術用語及び科学用語を含むすべての用語は、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が一般的に理解する意味と同一意味を有する。事前に定義された用語は、関連技術文献と現在に開始された内容に符合する意味を有することで追加解釈され、定義されない限り理想的且つ非常に公式的な意味に解釈されない。本発明を明確に説明するために、説明と関係ない部分は省略したし、明細書の全体を介して同一または類似の構成要素について同一参照符号を付けるようにする。
【００１７】
図１は、本発明によるリチウム二次電池を概略的に示した斜視図である。図２は、本発明によるリチウム二次電池に含まれる負極を概略的に示した斜視図である。
【００１８】
一方、図１では、円筒形リチウム二次電池に対して示しているが、本発明はここに限定されず、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者によって角形やパウチ型に適用可能である。
【００１９】
図１及び図２に示すように、本発明によるリチウム二次電池１０００は、正極板１００と負極板２００、正極板１００及び負極板２００との間に介在されて共に巻回されるセパレータ３００、正極板１００と負極板２００及びセパレータ３００に含浸された電解液（図示せず）とを含んでなる。
【００２０】
正極板１００は、薄板のアルミニウムホイルに形成される正極集電体（図示せず）の両面にリチウム系酸化物を主成分とする正極活物質層（図示せず）が塗布されて形成する。また、正極集電体の両端には、正極活物質がコーティングされない領域である正極無地部（図示せず）が所定領域に形成される。正極活物質層として、リチウムの可逆的なインターカレーション及び脱インターカレーションが可能な化合物（リチオ化インターカレーション化合物）として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２などを用いることができる。
【００２１】
負極板２００は、薄板の銅ホイルの負極集電体２１０と負極集電体２１０の両面に負極活物質層２２０が塗布されたコーティング部２３０に形成される。また、負極集電体２１０の両端には、負極活物質２２１がコーティングされない領域である負極無地部２４０が形成される。
【００２２】
一方、本発明の一実施形態による負極活物質層２２０を構成する負極活物質２２１は、黒鉛コアの内部に気孔が形成され、気孔内部に金属粒子とピッチカーボン（ｐｉｔｃｈ  ｃａｒｂｏｎ）が配置されて形成する。すなわち、金属粒子がピッチカーボン及び黒鉛コアに包み込まれるか、金属粒子が黒鉛コアによって包み込まれる構造に形成される。よって、充放電の進行による金属粒子の体積膨脹が著しく抑制され、金属粒子の体積膨脹による亀裂発生が抑制される。すなわち、本発明の一実施形態による負極活物質は、金属系負極活物質を用いることで、理論的放電容量が非常に高く形成されながらも電気化学的な可塑性及びこれによる充放電効率が著しく増大される。このような、負極活物質のより詳しい構成は以下で詳しく説明する。
【００２３】
参照符号２２２は、負極活物質２２１を負極集電体２１０に固定するためのバインダー２２２を示す。バインダー２２２は、ＰＶｄＦ、ビニリデンクロライドの共重合体などのようにフッ素含有バインダーまたはＳＢＲバインダーを用いることができる。ＳＢＲバインダーを用いる場合には、増粘剤（図示せず）をさらに含むことができる。バインダーの含量は、負極活物質層を構成する全体負極活物質全体の質量を基準として０．８〜１０質量％であることが好ましい。バインダーの含量が上記の範囲より少ない場合は、負極活物質２２１と負極集電体２１０との間の接着力が不充分であり、バインダーの含量が上記の範囲を超過する場合は超過した量だけ負極活物質２２１の含量が減少して電池の高容量化をなすことが難しくなる。
【００２４】
セパレータ３００は、正極板１００と負極板２００との電子伝導を遮断してリチウムイオンの移動が容易にできる多孔性材料を含んで形成される。セパレータ３００は、一例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）またはこれらの複合フィルムを用いることができる。このとき、セパレータ３００は、このようなフィルムセパレータ以外にセラミック物質を正極板１００または負極板２００にさらにコーティングして形成される。よって、フィルムセパレータの熱的  短所を補完してリチウム二次電池の内部短絡に対する安全性をさらに向上させることができる。
【００２５】
電解液（図示せず）は、電池の電気化学的反応に関与するイオンらが移動することができる媒質の役割を有する非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、  ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン、ソルポラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、またはジメチルエテルなど非陽子性溶媒またはこれら溶媒のうち２種以上を混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）  ２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（但し、ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどのリチウム塩からなる電解質１種または２種以上を混合して溶解したものを用いることができる。
【００２６】
缶４００は、正極板１００と負極板２００及びセパレータ３００が収容できる所定空間が形成される。缶４００は、金属材料で形成でき、それ自体が端子の役割を行うことが可能である。缶４００の上部は、開口されるが、キャップ組立体５００によって封止される。
【００２７】
以下、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池に含まれる負極活物質について、より詳しく説明する。
【００２８】
図３は、本発明の一実施形態による負極活物質の構造を詳しく示した断面図であり、図４は本発明の一実施形態による負極活物質に対する拡大写真である。
【００２９】
本発明の一実施形態による負極活物質２２１は、黒鉛コア２２３、黒鉛コア２２３の気孔２２９に配置される金属ナノ粒子２２５、金属ナノ粒子２２５と共に気孔２２９を満たす非晶質カーボン（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ）２２７とを含んでなる。
【００３０】
黒鉛コア２２３は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション及び脱インターカレーションを行う。黒鉛コア２２３は、普通、球状に形成され、麟片状（鱗状）黒鉛、扁平状黒鉛、または塊状黒鉛の微粉末を凝集させて形成する。この場合、上記の黒鉛微粉末の凝集は、凝集装置を介して行われ、黒鉛微粉末を所定高さから落下させて黒鉛微粉末の端部が壁面に衝突して曲がりながら黒鉛微粉末が凝集されるようにする。ここで、凝集している様子は、例えば電子顕微鏡による観察によって調べることができる。黒鉛微粉末は、１〜１５μｍの黒鉛微粉末を用いる。この場合、黒鉛微粉末の大きさが  １μｍより小さいと、工業的な生産が難しいし、黒鉛微粉末の大きさが１５μｍより大きいと、後述する気孔２２９の気孔度が５０％より大きく形成されることで、黒鉛コア２２３の強度が著しく低下される。
【００３１】
このとき、黒鉛コア２２３は、完全な球状である必要がなく、円錐状、円筒形に形成されても良い。一方、このような凝集処理は、粉砕機を利用して麟片状黒鉛を気流に乗せて装置の壁面に衝突する方法によって麟片状黒鉛の端部を折るか、曲げながら行うことができる。
【００３２】
このような凝集処理によって黒鉛コア２２３の内部に複数の気孔２２９が形成されるか、黒鉛コア２２３の外部と連結された複数の気孔２２９が形成される。つまり、気孔２２９は、黒鉛コア２２３の内部に形成でき、また、黒鉛コア２２３の表面に形成されて内部に連結されるようにトンネル（ｔｕｎｎｅｌ）形状に形成される。この場合、気孔２２９をなすトンネルの形状は、不規則に管状または板状に形成される。上記管状、または上記板状の様子は、例えば電子顕微鏡による観察によって調べることができる。このような、気孔２２９は、不規則に複数個に形成されることから黒鉛コア２２３の内部で網状の気孔（ｎｅｔｗｏｒｋ）構造を形成する。網状の気孔とは、複数の気孔が互いに連通することで、網目のような形状をした気孔を指す。ここで、網状の気孔は、例えば電子顕微鏡による観察によって調べることができる。
【００３３】
黒鉛コア２２３に形成された気孔２２９の気孔度は、負極活物質の２２１の全体の体積に対して３０〜５０体積％である。前述したように、気孔２２９の気孔度が１０％より小さい場合、金属ナノ粒子２２５の気孔内部への分散が難しく、気孔２２９の気孔度が５０％より大きい場合には黒鉛コア２２３の強度が著しく低下される。ここで、気孔度とは、負極活物質の全体積に対して、黒鉛コアが有する気孔の体積の割合を指す。
【００３４】
一方、このような気孔は、発泡剤（ｂｌｏｗ  Ａｇｅｎｔ）を含む黒鉛微粉末を混合して凝集した後に発泡剤を発泡させる方法で形成される。この場合、発泡剤が凝集された黒鉛コアで占める体積は、負極活物質の２２１の全体の体積に対して３０〜５０体積％に形成することから発泡剤の発泡後の気孔の気孔度は、３０〜５０％に形成されることができる。
【００３５】
気孔２２９の内部空間には、複数の金属ナノ粒子２２５が配置される。金属ナノ粒子２２５は、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）または銀（Ａｇ）のうち少なくともいずれか１つを含んで形成でき、好ましくはシリコン（Ｓｉ）で形成されることができる。上記の気孔２２９が形成された黒鉛コアを金属ナノ粒子が混合されたアルコール溶液に浸漬させば、毛細管現象によって金属ナノ粒子２２５が複数の気孔２２９の内部に不規則に分散して配置される。上記金属元素は、リチウムイオンを吸収及び放出する特性を持つことが知られている金属元素である。ここで金属ナノ粒子の分散している様子は、例えば電子顕微鏡による観察によって調べることができる。
【００３６】
このとき、金属ナノ粒子２２５の平均粒径は、６００ｎｍ以下に形成する。金属ナノ粒子２２５の平均粒径が６００ｎｍより大きく形成される場合、平均的な気孔２２９の幅より金属ナノ粒子２２５の粒径が大きくなるため、金属ナノ粒子２２５を気孔内部に分散配置させることが難しいからである。一方、この場合に金属ナノ粒子２２５は、気孔内部に分散配置が容易に平均粒径が小さいほど好ましいことから金属ナノ粒子２２５の平均粒径の下限値の設定は意味をなさない。ここで、平均粒径とは、体積平均粒径を指す。平均粒径は、例えばレーザー散乱法によって測定することができる。
【００３７】
また、金属ナノ粒子２２５の含量は、全体負極活物質対比５質量％以上であることを特徴とする。金属ナノ粒子２２５の含量が５質量％より小さいと、二次電池の放電容量増大効果がないからである。この場合、金属ナノ粒子２２５の含量が大きいほど優れた容量増大効果を現わすため、金属ナノ粒子２２５の含量の上限価は意味をなさない。しかし、実際に金属ナノ粒子２２５の含量を全体負極活物質対比５０質量％以上に形成させることは工程上で容易くない。
【００３８】
非晶質カーボン２２７は、金属ナノ粒子２２５が配置される気孔２２９の内部空間を満たすように形成される。すなわち、ピッチカーボンが複数の金属ナノ粒子２２５が占有する気孔２２９の内部空間をさらに満たすようにし、ピッチカーボンを非酸化性の雰囲気で８００〜１０００℃で２〜４時間に熱処理して非晶質カーボン２２７を形成する。
【００３９】
本発明の一実施形態に含まれる負極活物質２２１に含まれる非晶質カーボン２２７は、複数の金属ナノ粒子２２５と気孔２２９の内部面を隔離させるように形成される。すなわち、非晶質カーボン２２７は、複数の金属ナノ粒子２２５が黒鉛コア２２３と直接的に接触しないように一次的に複数の金属ナノ粒子２２５を取り囲み、このような非晶質カーボン２２７を黒鉛粒子２２３がさらに取り囲むように形成される。したがって、充放電の繰り返しによる金属ナノ粒子２２５の体積膨脹が著しく抑制される。ここで、非晶質カーボン、金属ナノ粒子の形成状態は、例えば電子顕微鏡による観察によって調べることができる。
【００４０】
また、非晶質カーボン２２７が複数の気孔２２９を満たすように形成されて黒鉛コア２２３の外部表面も非晶質カーボン２２７がカバーするようになる。この場合、黒鉛コア２２３の外部表面に金属ナノ粒子２２５が一部位置することができ、非晶質カーボン２２７によって黒鉛コア２２３の外部表面に位置した金属ナノ粒子２２５がコーティングされる。よって、金属ナノ粒子２２５の体積膨脹抑制効果をさらに増大させるようになる。ここで、非晶質カーボン、金属ナノ粒子の形成状態は、例えば電子顕微鏡による観察によって調べることができる。
【００４１】
一方、非晶質カーボン２２７の含量は、全体負極活物質対比１０〜１５質量％になるようにする。非晶質カーボン２２７の含量が１０質量％より小さいと、気孔２２９の気孔度が一番小さい３０％の場合にも複数の金属ナノ粒子２２５と気孔２２９の内部面がお互いに隔離されないためであり、非晶質カーボン２２７の含量が１５質量％より大きいと、黒鉛コアの表面をカバーする非晶質カーボンの量が増大されるので、全体負極活物質の粒径が大きくなって電池容量の損失が発生されるからである。
【００４２】
一方、以上のような条件で製造された黒鉛コア、金属ナノ粒子及び非晶質カーボンからなる負極活物質の平均粒径は、５〜４０μｍに形成される。よって、以後、電解液含浸などの二次電池の実施のための最適の平均粒径大きさを有するようになる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記する実施例は、本発明の好ましい実施例であり、本発明を下記する実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
先ず、黒鉛コアが平均粒径５μｍの麟片状黒鉛微粉末粒子をブレード方式のロトミルに投入してブレードの回転力と摩擦力によって凝集されるようにして製造された。このとき、黒鉛コアの平均粒径は２０μｍであった。また、黒鉛コアの内部気孔度が２０％であった。また、シリコンは、ビズミル（ｂｅａｄ  ｍｉｌｌ）で平均粒径が２５０ｎｍであるシリコンナノ粒子に粉砕された。このとき、シリコンは、全体負極活物質対比１５質量％の含量を有するようにした。また、シリコンナノ粒子をアルコールと混合してシリコンナノ粒子溶液に製造し、製造された黒鉛コアをシリコンナノ粒子溶液に浸漬させた。このとき、上記シリコンナノ粒子を毛細管現象によって黒鉛コアの内部気孔に分散し、乾燥させた。また、全体負極活物質対比１０質量％のカーボンピッチを加えて混合した。上記黒鉛コアの気孔及び外面にピッチカーボンをコーティングさせた後に、９００℃で３時間に熱処理して負極活物質を製造した。このような熱処理過程でピッチカーボンは、非晶質カーボンに形成される。この熱処理によるピッチは黒鉛コアの気孔中に染み込むことも可能である。
【００４５】
このような負極活物質と導電材としての黒鉛、バインダーとしてＳＢＲ、増粘剤としてＣＭＣを質量比で８０：１５：３：２で溶媒に混合して負極活物質スラリーを製造した。上記製造された負極活物質スラリーをドクターブレード法によって厚さ１０μｍの銅箔にコーティングし、真空雰囲気中で１００℃、２４時間に乾燥して溶媒を揮発させた。そして、負極活物質がコーティングされた銅箔を厚さ１００μｍにプレスして幅４．４ｃｍで切断して負極板を製造した。
【００４６】
正極活物質として１０μｍの平均粒径を有するＬｉＣｏＯ２、導電性物質としてＳｕｐｅｒＰ（アセチレンブラック）、及びバインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドン中に９４：３：３：の質量比で混合し、正極スラリーを用意した。上記スラリーは、アルミホイル上でコーティングし、乾燥させ、ロールプレスで圧縮し、幅４．３ｃｍで厚さ１４０μｍの正極を製造した。製造した正極と負極との間には、幅４．６ｃｍで厚さ１８μｍのポリエチレン製で多孔質膜のセパレータを、挿入し、巻き付けて角柱型の缶に設置した。上記缶には、２．９ｇの電解質を注入して、角柱型のリチウム二次電池を完成させた。
【００４７】
（実施例２）
シリコンナノ粒子の平均粒径が１２０ｎｍにしたことを除いて実施例１と同じく実施した。
【００４８】
（比較例１）
黒鉛コアの外部表面にシリコンナノ粒子をコーティングして、黒鉛内部にシリコンナノ粒子が存在しない負極活物質を用いたことを除いて、実施例１と同じく実施した。黒鉛内部にシリコンナノ粒子が存在しないことは電子顕微鏡による観察、及びＥＤＸによる成分分析によって確認することができた。シリコンナノ粒子と黒鉛コアを混合して乾燥させる手法を用いて、シリコンナノ粒子が、黒鉛コアの外部表面にコーティングされることを除いて、負極板は、実施例１で記載された方法で実施して得た。
【００４９】
（比較例２）
黒鉛コアの製作時にシリコンナノ粒子を麟片状黒鉛微粉末と共に凝集したことを除いて実施例１と同じ方法で実施した。シリコンナノ粒子を黒鉛コア形成時に麟片状黒鉛微粉末で凝集したことを除いて、負極板は、実施例１で得られた方法で得ることができた。上記方法で実施例１と２で黒鉛コアの製造のために用いられた、同じ黒鉛微粉末（平均粒径５μｍ）を選択した。当該方法で得られた負極活物質は、亀裂が生じていることが確認できた。当該亀裂はシリコーンナノ粒子の膨張によって発生されるものであり、亀裂部に非晶質カーボンが存在しないことが電子顕微鏡による観察、及びＥＤＸによる成分分析によって確認することができた。
【００５０】
［充放電性能を含んだ電気化学的性能評価］
実施例１及び２と比較例１及び２の電池の容量は０．２Ｃで充放電することによって測定された。上記容量は負極として黒鉛のみを用いた電池の容量よりも３０％大きかった。実施例１及び２と比較例１及び２の電池の室温でのライフサイクル特性（ｃｙｃｌｅ  ｌｉｆｅ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）は、１Ｃの割合で１００ｃｙｃｌｅの充放電によって評価された。
【００５１】
【表１】
0005329898.tif 000002
【００５２】
表１に示すように、実施例１及び実施例２の負極活物質を用いた電池が比較例に比べて充放電効率が優れたことが分かる。すなわち、前述したように、シリコンナノ粒子がリチウムを吸蔵放出する場合に、ハードカーボンが一次的にシリコンナノ粒子を取り囲み、黒鉛コアが２次的にシリコンナノ粒子を取り囲んでいるためである。
【００５３】
表１に示されているように、実施例１及び２についての電池の容量維持率は比較例に比べて優れていた。
容量維持率は以下の数式１によって計算される。
容量維持率（％）  ＝  各回の容量／初期容量  ・・・（数式１）
【００５４】
シリコンナノ粒子を取り囲む非晶質カーボンと、リチウムを吸収及び放出する、当該シリコンナノ粒子と当該非晶質カーボンを取り囲む黒鉛コアを有することによって、実施例１及び２の充放電効率は改善し、１サイクル目と１００サイクル目間での上記実施例１の電池の平均の充放電効率は９９．４％であり、１サイクル目と１００サイクル目の上記実施例２の電池の平均の充放電効率は、９９．６％と優れた結果を得ることができた。
【００５５】
実施例１と実施例２の１サイクル目の充放電効率は比較例１と比較例２の１サイクル目の充放電効率よりも優れていて、商業用の黒鉛電池システムの充放電効率と同等の結果を得ることができた。本発明の１サイクル目の充放電効率は、金属酸化物微粉末［Ｐ．  Ｐｏｉｚｏｔ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎａｔｕｒｅ  Ｖｏｌ  ４０７，ｐｐ４９６  〜    ４９９  （２０００）］、機械的なミリング法によって製造される、合金日粉末、金属−カーボン複合物微粉末［Ｓ．  Ｄ．  Ｂｅａｔｔｉｅ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １５５  （２）  Ａ１５８  〜  Ａ１６３  （２００８），  Ｏ．  Ｍａｏ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ２（１）  ３〜５  （１９９９）］といった、他の高容量負極物質に比べても優れていた。
【００５６】
一方、比較例１及び比較例２の場合に、負極活物質はシリコンナノ粒子の取り囲む構造が形成されていない。よって、シリコンナノ粒子は、体積変化が防止される程度が弱くて実施例らに比べて充放電効率特性が低下することを分かる。特に、比較例２の場合に、充放電進行中にシリコンナノ粒子は体積変化によって亀裂が発生されて黒鉛コアとの間に微細間隙が形成されることで、充放電効率が不利に現われた。
【００５７】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明によるリチウム二次電池を概略的に示した斜視図である。
【図２】本発明によるリチウム二次電池に含まれる負極板を概略的に示した斜視図である。
【図３】図２に示した負極活物質に対する拡大図である。
【図４ａ】本発明の一実施例による負極活物質に対する拡大写真（断面観察図）である。
【図４ｂ】本発明の一実施例による負極活物質に対する拡大写真（表面観察図）である。
【符号の説明】
【００５９】
１００    正極板
２００    負極板
２１０    負極集電体
２２０    負極活物質層
２２１    負極活物質
２２２    バインダー
２２３    黒鉛コア
２２５    金属ナノ粒子
２２７    ハードカーボン
２２９    気孔
２３０    コーティング部
２４０    負極無地部
３００    セパレータ
４００    缶
５００    キャップ組立体
【図１】
0005329898.tif 000003
【図２】
0005329898.tif 000004
【図３】
0005329898.tif 000005
【図４ａ】
0005329898.tif 000006
【図４ｂ】
0005329898.tif 000007