(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体の少なくとも片面に、Ｐ２Ｏ５を含有するリン酸塩ガラスを材料とする無機質非結晶質膜を有し、
前記リン酸塩ガラスが、さらにフッ化物を含む膜付き基体。
【請求項２】
前記フッ化物の含有量が、無機質非結晶質膜中において１〜７０モル％である請求項１に記載の膜付き基体。
【請求項３】
前記フッ化物はＳｎＦ２である請求項１または２に記載の膜付き基体。
【請求項４】
前記Ｐ２Ｏ５の含有量が、無機質非結晶質膜中において５〜３９モル％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の膜付き基体。
【請求項５】
前記リン酸塩ガラスは、さらにＳｎＯを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の膜付き基体。
【請求項６】
前記ＳｎＯの含有量が、無機質非結晶質膜中において１〜８０モル％である請求項５に記載の膜付き基体。
【請求項７】
前記無機質非結晶質膜の軟化温度が１００〜８００℃である請求項１〜６のいずれか１項に記載の膜付き基体。
【請求項８】
前記無機質非結晶質膜のガラス転移温度が５０〜５００℃である請求項１〜７のいずれか１項に記載の膜付き基体。
【請求項９】
前記無機質非結晶質膜は、気相を経由して形成される請求項１〜８のいずれか１項に記載の膜付き基体。
【請求項１０】
前記無機質非結晶質膜を構成するすべての成分の１６００℃における蒸気圧が、１×１０−２Ｐａ以上である請求項１〜９のいずれか１項に記載の膜付き基体。
【請求項１１】
４００〜７００ｎｍの波長域における最低透過率が６５％以上である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の膜付き基体。
【請求項１２】
前記無機質非結晶質膜の膜厚が０．１〜５μｍである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の膜付き基体。
【請求項１３】
前記無機質非結晶質膜がガスバリア性を有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の膜付き基体。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の膜付き基体を用いた有機ＥＬディスプレィ。
【請求項１５】
Ｐ２Ｏ５およびフッ化物を含有するリン酸塩ガラスからなる、請求項１に記載の無機質非結晶質膜の膜形成用ガラス。
【請求項１６】
前記フッ化物はＳｎＦ２である請求項１５に記載の膜形成用ガラス。
【請求項１７】
前記リン酸塩ガラスは、さらにＳｎＯを含む請求項１５または１６に記載の膜形成用ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として液晶表示素子や有機ＥＬ等のディスプレィ等の表示装置に適用が可能な軟化点が低いガラスからなる膜が被覆された基体、および該膜を形成するためのガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子や有機ＥＬ等のディスプレィ用の基体として、形状が自由に変えられること、曲面の表示が可能であること、軽量であること等の理由で、各種のフィルム基体を使用する試みがなされている（例えば、非特許文献１または３参照。）。【０００３】
しかし、フィルムは、ガラスと比較してガスバリア性に劣るという問題がある。液晶表示素子や有機ＥＬ等のディスプレィ用の基体として用いるためには、素子の劣化を防ぐために高いガスバリア性が必要である。特に有機ＥＬ用の基板として用いるためには、その基体の水蒸気透過率は、５×１０−５グラム／ｍ２／日以下という、包装材などとは比較にならないほど厳しい性能が要求される。従来のガス透過性測定装置では、５×１０−３グラム／ｍ２／日程度しか定量的な評価を行うことができない。これに対し、金属Ｃａの変質を用いた新たなガス透過性測定方法が非特許文献４に提案されている。【０００４】
ガスバリア性を有する基体として、フィルム上にある特定の樹脂を設けたもの（例えば、特許文献１参照。）、フィルム上にフッ素化合物から構成される樹脂層を設けたもの（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。しかし、これらの基体は必ずしもガスバリア性が十分とは言えない。【０００５】
また、無機化合物膜と無機化合物膜間に挿入された樹脂膜との交互積層からなる多層ガスバリア膜が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。しかし、１層目に生じたピンホール等の欠陥が次の層にも影響し、ガスバリア性に大きく影響を与える欠陥密度を軽減することが難しい。加えて、膜のエッジにおいて、サイドからのガスバリア性が十分でないという問題もある。【０００６】
他にもフィルム上に窒化酸化シリコン、窒化シリコン等の無機化合物からなる多層膜を設けたものが開示されている（例えば、特許文献６参照。）しかし、数種の無機化合物の多層膜をいくつかの成膜法により形成させる必要があるため、成膜速度が遅く、生産性が悪いという問題がある。【０００７】
また、近年、ブラウン管などの従来の表示装置に替わる新しい表示装置が期待されている。その中で、特に有機ＥＬディスプレィは、印加電圧が１０Ｖ弱であっても高輝度な発光が実現し、単純な素子構造で発光が可能で、液晶表示素子と比較しても、さらに薄型のディスプレィが実現できるという利点を有する。よって、特定のパターンを発光表示させる広告表示用ディスプレィや低価格の簡易表示ディスプレィ、フルカラーディスプレィとしての応用が期待されている。【０００８】
有機ＥＬ素子は陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、陰極が順次積層された構成からなり、一般的に透明基板上に形成される。この有機ＥＬ素子は、有機発光層、陰極などの材料が大気中の水分や酸素などによって劣化するため、輝度劣化、ダークスポットなどの欠陥の発生の問題が指摘されている。よって、素子の劣化を防ぐために高いガスバリア性を持った封止が必要である。特に有機ＥＬディスプレィ用の封止基体として用いるためには、その封止基体内部への水蒸気透過率は、５×１０−５グラム／ｍ２／日以下という、包装材などとは比較にならないほど厳しい性能が必要である。【０００９】
透明基板側に光取り出し面が存在するボトムエミッション型の有機ＥＬディスプレィにおいて、水分や酸素による性能劣化を抑制する方法として、メタルやガラスからなる封止キャップにより乾燥剤をデバイス内部に封じ込める方法が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。また、その乾燥剤は、フルオロカーボン油に合成ゼオライトなどの脱水剤を含有させた不活性液体が好ましい旨が開示されている（例えば、特許文献８参照。）。しかし、いずれの方法も封止工程が煩雑で、生産性が悪い。また、封止基体が厚いためにディスプレィの厚みが増大してしまうという問題がある。そのため、これらの課題を克服するために、素子中に入った水分を吸収する方法以外に、水分の浸入を防止できるような封止が期待されている。【００１０】
上記封止の発明として、透明基板上にある特定の樹脂を設けたもの（例えば、特許文献１参照。）や、透明基板上にフッ素化合物から構成される樹脂層を設けたもの（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。しかし、これらの封止は必ずしもガスバリア性が十分とは言えない。【００１１】
また、別な発明として、基板上に特定の無機化合物膜を形成したもの、具体的にはアルミナや窒化珪素からなる膜を形成したものが提案されている。しかし、これらの膜は一般に膜厚が数十ｎｍと小さく、また緻密な膜を形成し難いため、単層ではピンホールの生成を抑制することが困難となる問題がある。【００１２】
この欠点を補うために、無機化合物膜と無機化合物膜間に樹脂膜を挿入し、これらの膜を交互に積層させた多層膜からなる膜も提案されている（例えば、特許文献５参照。）。しかし、無機化合物膜はピンホール等の欠陥が生じやすく、これらのピンホール等が次の層にも影響し、ガスバリア性に大きく影響を与えるため、欠陥密度を軽減することが難しいという問題がある。また、生産性に劣る問題もある。【００１３】
他にも、窒化酸化シリコン、窒化シリコン等の無機化合物膜を積層した多層膜が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。しかし、この多層膜はガスバリア性が十分とは言えない。また、多層膜の形成は工程が煩雑となり、生産性が悪いため、コストの上昇を招きやすい。さらに、これらの無機化合物膜は成膜速度が遅く、生産性が悪いという問題がある。また、多層膜を形成するためには、何層もの層を順に積層する必要がある。有機ＥＬ素子の上に多層膜を積層する場合、素子の上表面は、順序よく層が形成されていくので問題は生じにくいが、有機ＥＬ素子のサイドの部分に順序よく層を形成することは困難であり、サイド部からのガスバリア性が十分でないという問題もある。【００１４】
【特許文献１】特開２００３−３３５８２０号公報
【特許文献２】国際公開第０３／０９４２５６号パンフレット
【特許文献３】特開２００３−３４０９５５号公報
【特許文献４】特開２００３−３４０９７１号公報
【特許文献５】国際公開第００／３６６６５号パンフレット
【特許文献６】特開２００４−１１９１３８号公報
【特許文献７】特開平５−１８２７５９号公報
【特許文献８】特開平５−４１２８１号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ｂｅｎｍａｌｅｋ，Ｈ．Ｍ．Ｄｕｎｌｏｐ，”Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ７６−７７，（１９９５），ｐｐ８２１−８２６．
【非特許文献２】Ｙｏｊｉ  Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｓｈｏｊｉ  Ｔｓｕｃｈｉｈａｓｈｉ，“Ｇｌａｓｓ−Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｒｅｇｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｇｅ−Ｓ”Ｊ．  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．１１，（１９６９），ｐｐ６２６−６２７．
【非特許文献３】Ａｎｄｒｅａｓ  Ｗｅｂｅｒ，  Ｓｉｌｋｅ  Ｄｅｕｔｓｃｈｂｅｉｎ，  Ａｒｍｉｎ  Ｐｌｉｃｈｔａ，“Ｔｈｉｎ  Ｇｌａｓｓ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ａｓ  Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ  ｆｏｒ  Ｄｉｓｐｌａｙｓ”，ＳＩＤ  ０２  Ｄｉｇｅｓｔ，（２００２），ｐｐ５３−５５．
【非特許文献４】Ｇ．  Ｎｉｓａｔｏ，Ｐ．Ｃ．Ｐ  Ｂｏｕｔｅｎ，  Ｐ．Ｊ．Ｓｌｉｋｋｅｒｖｅｅｒ，  Ｗ．Ｄ．Ｂｅｎｎｅｔ，  Ｇ．Ｌ．Ｇｒａｆｆ，  Ｎ．Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ，  Ｌ．Ｗｉｅｓｅ，  “Ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｄｉｆｆｕｓｉｓｏｎ  Ｂａｒｒｉｅｒｓ：ｔｈｅ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｔｅｓｔ”，  Ａｓｉａ  Ｄｉｓｐｌａｙ／ＩＤＷ  ‘０１  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，  （２００１），  ｐｐ１４３５−１４３８．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、ガスバリア性が高く、可視光域で高い透過率を有し、かつ単層でも有効なガスバリア性を得られるため生産性が高い膜付き基体と該膜を形成する膜形成用ガラスを提供することを目的とする。さらには、耐候性を有する膜付き基体と該膜を形成する膜形成用ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、下記の内容を提供する。【００１７】
基体の少なくとも片面に、Ｐ２Ｏ５を含有するリン酸塩ガラスを材料とする無機質非結晶質膜を有し、
前記リン酸塩ガラスが、さらにフッ化物を含む膜付き基体。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の膜付き基体は、ガラス転移温度が５０〜５００℃または軟化温度が１００〜８００℃である無機質非結晶質膜を用いており、かつ可視光域の透過率が高く、さらに高いガスバリア性を有するので、液晶表示素子や有機ＥＬ等のディスプレィの基体として有用である。【００２５】
特に、フツリン酸塩ガラスからなる膜はガスバリア性が高く、可視光域の透過率が高く、さらに優れた耐候性を有しているため有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の膜付き基体の概略横断面図である。
【図２】本発明の基体がフィルムである場合の封止基体の概略横断面図である。
【図３】本発明の基体がガラス基板である場合の封止基体の概略横断面図である。
【図４】本発明のＧｅＳ膜付きフィルム（ポリカフィルム）の透過率を表す図である。
【図５】本発明のＧｅＳ膜付きフィルム（ＰＥＴフィルム）の透過率を表す図である。
【図６】本発明のガスバリア性の評価結果を示す図である。
【図７】本発明のＰ２Ｏ５系ガラス膜付きフィルム（ポリカフィルム）の透過率を表す図である。
【図８】本発明のＰ２Ｏ５系ガラス膜付きフィルム（ＰＥＴフィルム）の透過率を表す図である。
【図９】本発明のＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５ガラス膜付きフィルムの透過率を表す図である。
【図１０】本発明のＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５ガラス膜付きガラス基板の透過率を表す図である。
【図１１】本発明におけるＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５ガラス膜が付いたフィルムの透過率を表す図である。
【図１２】本発明におけるＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５ガラス膜のガスバリア性の評価結果を示す図である。
【図１３】本発明におけるＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５ガラス膜ガラス膜が付いたフィルムの透過率（ポリカフィルム）を表す図である。
【図１４】本発明におけるＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５ガラス膜ガラス膜が付いたフィルムの透過率（ＰＥＴフィルム）を表す図である。
【符号の説明】
【００２７】
１：基体
２：有機物素子
３：無機質非晶質膜
４：下地膜
１０：膜付き基板（封止基体）
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の膜付き基体に用いられる基体としてはフィルム基板またはガラス基板が例示される。基体がフィルム基板である場合、フィルム基板の材料は特に制限されず、例えば、ポリカーボネート樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。フィルム基板の厚さは５０〜５００μｍ、特に１００〜４００μｍであることが軽量化ならびに優れた可撓性を発揮できる点で好ましい。
基体がガラス基板である場合、ガラスの組成は特に限定されない。また、ガラス基板の厚さも現在生産されているガラス基板をそのまま使用でき、ガラス基板の板厚は０．０５〜５ｍｍであることが好ましい。しかし、曲げることができるような形状としてガラス基板を用いるためには、ガラス基板の板厚は０．０５〜０．３ｍｍのような薄板を使用することが好ましい。基体の形状は、平面、拡散面、凹面、凸面、台形などの各種の形状が利用できる。
また、基体は４００〜７００ｎｍの波長全域において透過率が６５％以上、つまり４００〜７００ｎｍの波長域における最低透過率（以下、最低可視光透過率という。）は、６５％以上、７０％以上、特に７５％以上、さらには８０％以上、８５％以上であることが透明性の点で好ましい。なお、ガラス基板自体はガスバリア性を有することが多いので、基体としてガラス基板を用いるのはガラス基板上に有機物素子などを有する場合、つまり後述する封止基体の場合である。【００２９】
本発明の膜付き基体とは、基体上に直接無機質非晶質膜を有する場合はもちろん、基体上に有機物素子などを有する場合にその上に無機質非晶質膜を有する場合も含む。
基体上に直接無機質非結晶質膜を有する場合とは、具体的には、図１に示すとおり、基体１上に直接無機質非晶質膜３を有する膜付き基板１０が挙げられる。
また、基体上に有機物素子などを有する場合とは、具体的には、図２および３に示すとおり、基体１上に有機物素子２を有し、さらにその上に無機質非晶質膜３を有する膜付き基板１０が挙げられる。基体上に有機物素子を有し、さらにその上に無機質非晶質膜を有する膜付き基板を封止基体という。【００３０】
本発明の封止基体を図２および３を用いて説明する。図２は、基体がフィルムである場合の封止基体の概略横断面図であり、図３は、基体がガラス基板である場合の封止基体の概略横断面図である。
図２において、基体１がフィルムである場合、フィルムはガスバリア性が不十分である場合が多いため、下地膜４を形成することが多い。下地膜４もガスバリア性を有することが好ましい。下地膜４の製造方法は特に限定されず、蒸着装置やスパッタ装置などにより成膜することが可能である。ついで、膜４の上に、電極と有機発光層等を有する有機物素子２を形成する。有機物素子２の製造方法も特に限定されず、蒸着装置やスピンコーターなどの成膜装置により成膜することが可能である。その後、無機質非晶質膜３を成膜して、本発明の封止基体１０を形成する。その後、封止基体１０の上にフィルム等を形成し、有機ＥＬディスプレィを形成する。【００３１】
図３において、基体１がガラス基板である場合、ガラスはガスバリア性が十分である場合が多いため、フィルム基板のように下地膜４を形成する必要はない。次いで、ガラスの上に電極と有機発光層等を有する有機物素子２を形成する。有機物素子２の製造方法も特に限定されず、蒸着装置やスピンコーターなどの成膜装置により成膜することが可能である。その後、無機質非晶質膜３を成膜して、本発明の封止基体１０を形成する。その後、封止基体１０の上にフィルム等を形成し、有機ＥＬディスプレィを形成する。【００３２】
なお、下地膜４の組成は、特に限定されない。ただし、ガスバリア性や生産性を考慮すると、無機質非晶質膜３と同じ組成の膜を形成することが好ましい。【００３３】
有機物素子２の１種である有機ＥＬ素子は、通常に使用されている素子をそのまま使用できる。具体的には、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、陰極が順次積層された構成である。陽極の材料としては仕事関数の大きい金属、例えば錫ドープ酸化インジウム（以後はＩＴＯとする）が例示される。正孔注入層の材料としては電界印加時に陽極もしくは正孔輸送層から正孔を注入することができる注入機能をもつもの、例えば銅フタロシアニン（以後はＣｕＰｃとする）が例示される。正孔輸送層の材料としては注入された正孔を移動させることができる輸送機能をもつもの、例えばジフェニルナフチルジアミン（以後はＮＰＤとする）が例示される。発光層の材料としては電子と正孔の再結合の場を提供して、これを発光につなげる発光機能等を有する層を形成できるもの、例えばアルミナキノリン（以後はＡｌｑとする）が例示される。陰極の材料としては仕事関数の小さい金属、例えばマグネシウムが例示される。【００３４】
本発明の膜付き基体に用いられる無機質非結晶質膜は、軟化温度が１００〜８００℃であることが好ましい。８００℃超の場合、たとえばＳｉＯ２膜のような場合では、緻密な膜が得られにくく、ガスバリア性が劣る傾向にあり好ましくない。好ましくは、軟化温度が１００〜７００℃である。特に好ましくは１５０〜７００℃、１５０℃〜５００℃である。最も好ましくは１５０〜４００℃である。【００３５】
無機質非結晶質膜は、ガラス転移温度が５０〜５００℃であることが好ましい。５００℃超の場合、たとえばＳｉＯ２膜のような場合では、緻密な膜が得られにくく、ガスバリア性が劣る傾向にあり好ましくない。ガラス転移温度が５０〜４００℃、１００〜４００℃、特に５０〜３００℃、１００〜３００℃であることが好ましい。最も好ましくは１００〜２００℃である。さらに好ましくは、軟化温度およびガラス転移温度の両方が上記範囲にある場合である。なお、ガラス転移温度とは、２次の相転移で、比熱などの特性が不連続となる点を意味する。【００３６】
本発明の無機質非結晶質膜は、膜構成材料が非晶質になりやすく、結晶質の粒子が形成されないため、ガスバリア性に優れる。膜構成材料が非晶質になりにくく、結晶質の粒子が形成される場合（たとえば、Ａｌ２Ｏ３膜の場合）は、膜中に粒界が存在しやすく、ピンホールなどの欠陥を生じる原因となるため、ガスバリア性が劣る傾向にあり好ましくない。【００３７】
無機質非結晶質膜の材料としては、具体的には、Ｂ２Ｏ３を主成分として含有するホウ酸塩ガラス、Ｐ２Ｏ５を含有するリン酸塩ガラス、ＴｅＯ２を主成分として含有するテルライト系組成物、Ｂｉ２Ｏ３を主成分として含有する酸化ビスマス系組成物、またはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有するカルコゲナイド系組成物が挙げられる。【００３８】
前記カルコゲナイド系組成物としては、Ａｓ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｐｂ、ＺｎおよびＡｇからなる群から選ばれる１種以上の元素と、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選ばれる１種以上の元素とを組み合わせた組成物が例示される。【００３９】
前記カルコゲナイド系組成物としては、特に、ＧｅＳ系組成物であることが非晶質となる組成範囲が広い点で好ましい。ＧｅＳ系組成物膜中のＧｅの含有量は５〜４０モル％、Ｓの含有量は６０〜９５モル％であることが形成される膜の透明性を維持できる点で好ましい。【００４０】
前記カルコゲナイド系組成物に、ハロゲン元素（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含んでいてもよい。前期ハロゲン元素を含有させることで非晶質膜のガラス転移温度を低下できる点で好ましい。【００４１】
無機質非結晶質膜の材料としては、Ｐ２Ｏ５を含有するリン酸塩ガラスであることがガスバリア性に優れる点で特に好ましい。リン酸塩ガラスがガスバリア性に優れる理由は、ガラスを構成する原子配列に隙間が少なく、水蒸気分子が拡散しにくいためであると推定している。リン酸塩ガラス中のＰ２Ｏ５の含有量は、５モル％以上、３０モル％以上、特に６０モル％以上、７０モル％以上さらには８０モル％以上であることが好ましい。【００４２】
リン酸塩ガラスは、さらにＳｎＯを含むことが、耐水性に優れるという理由で好ましい。また、上記リン酸塩ガラスはＢ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＴｅＯ２、アルカリ金属酸（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等）、アルカリ土類金属酸（ＭｇＯ、ＣａＯ等）、ＢｉＯ２等の化合物をガスバリア性を阻害しない程度に含んでいてもよい。【００４３】
前記リン酸塩ガラスとしては、上記リン酸塩ガラスにフッ化物を含有した、フッ化物およびＰ２Ｏ５を含有するフツリン酸塩ガラスからなる膜（以下、フツリン酸塩ガラス膜と略す。）であることが非晶質になりやすく、膜厚が薄い場合（０．１〜０．５μｍ程度）であってもガスバリア性に優れる点で特に好ましい。【００４４】
本発明のフツリン酸塩ガラス膜は、膜構成材料が非晶質になりやすく、結晶質の粒子が形成されにくいため、ガスバリア性に優れる。膜構成材料が非晶質になりにくく、結晶質の粒子が形成される場合（たとえば、Ａｌ２Ｏ３膜の場合）は、膜中に粒界が存在しやすく、ピンホールなどの欠陥を生じる原因となるため、ガスバリア性が劣る傾向にあり好ましくない。【００４５】
フツリン酸塩ガラス膜とは、フッ化物およびＰ２Ｏ５を含有するガラス膜である。具体的には、Ｐ２Ｏ５の含有量がガラス膜中に５〜３９モル％であることが好ましい。３９モル％超では、耐候性が劣る可能性があり、また膜表面に変質層が生じるため、ガスバリア性に劣るという問題が生じる可能性があり好ましくない。また、フッ化物の含有量がガラス膜中に１〜７０モル％であることが耐候性に優れ、ガラス化しやすいという理由で好ましい。特に１〜５５モル％、さらに３０〜５５モル％であることが好ましい。フッ化物とは、化合物中にフッ素を含有する化合物であり、具体的には、ＳｎＦ２、ＺｎＦ２、ＰｂＦ２、フッ化アルカリ金属等が例示される。【００４６】
フツリン酸塩ガラス膜は、フッ化物およびＰ２Ｏ５以外の成分として、ＳｎＯ、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＴｅＯ２、アルカリ金属酸（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等）、ＢｉＯ２等を含むことができる。特にＳｎＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３を含むことで、耐候性の高い膜が形成できる点で好ましい。フツリン酸塩ガラス膜中にＳｎＯを含む場合、ＳｎＯの含有量が１〜８０モル％、特に１５〜６０モル％であることが好ましい。【００４７】
非晶質となる組成範囲が広く低融点である点で、フツリン酸塩ガラス膜中にＳｎＯおよびＳｎＦ２を含むこと、つまりフツリン酸塩ガラス膜がオキシフッ化スズ−リンガラス膜であることがさらに好ましい。フツリン酸塩ガラス膜中に耐水性を有する材料（例えば、ＳｎＯ）を含むことにより、耐候性の高い膜が形成でき、かつＳｎＦ２を含むことにより緻密な膜が形成できるという利点がある。フツリン酸塩ガラス膜中にＳｎＯおよびＳｎＦ２を含む場合、Ｐ２Ｏ５の含有量が５〜３９モル％、ＳｎＯの含有量が１〜８０モル％、およびＳｎＦ２の含有量が１〜６０モル％であることが好ましい。フツリン酸塩ガラスの融点は、８００℃以下、特に４００℃以下であることが緻密な膜が形成できる点で好ましい。【００４８】
無機質非結晶質膜の膜厚は、０．１〜５μｍ、特に０．１〜４μｍ、さらには０．２〜３μｍ、０．２〜１μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満では所望のガスバリア性が得られにくく、ピンホール等が発生しやすくなり好ましくない。また、５μｍ超では基体を好ましい形状で曲げることが困難となり、曲げた際に膜にクラックが生じる可能性があり好ましくない。なお、膜厚とは、封止基体の場合、有機物素子を覆っている無機質結晶質膜の素子上の膜厚を意味する。【００４９】
本発明の無機質非結晶質膜は、気相を経由して形成されることが好ましい。「気相を経由して形成する」とは、「原料となる母材を一旦気体にした後に膜として形成する」という意味である。具体的には、無機質非結晶質膜は、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等の方法により、無機質非結晶質膜の材料を用いることで形成できる。特に短時間で大面積の基板に所望の膜厚を有する膜を形成できる点で、真空蒸着法を用いることが好ましい。無機質非結晶質膜の材料としては、Ｂ２Ｏ３を主成分として含有するホウ酸塩ガラス、Ｐ２Ｏ５を含有するリン酸塩ガラス、ＴｅＯ２を主成分として含有するテルライト系組成物、Ｂｉ２Ｏ３を主成分として含有する酸化ビスマス系組成物、またはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有するカルコゲナイド系組成物が例示される。【００５０】
真空蒸着法で無機質非結晶質膜を形成する場合、温度を上昇させながら原料となる無機質非結晶質膜を形成するためのガラス母材を揮発させ、気相を経由して基体上に膜を形成させる。または、膜のガラスを構成する各々の成分を別々に原料として同時に揮発させて、気相を経由して基体上に堆積させてもよい。上記ガラス母材は、比較的蒸気圧の高い成分から構成されていることが成膜速度を上げることができる点で好ましい。【００５１】
すなわち、比較的蒸気圧の高い物質を無機質非晶質膜中に含むことで、成膜時の成膜速度を上げることができ、成膜後の無機質非晶質膜の組成を操作しやすい点で好ましい。前記比較的蒸気圧の高い物質とは、具体的にはリン酸塩、ＳｎＯ、ＳｎＦ２等のフッ化物、ＳｎＣｌ２等の塩化物、Ｂ２Ｏ３、アルカリホウ酸塩、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＴｅＯ２等が例示できる。無機質非晶質膜中に含まれる比較的蒸気圧の高い物質の蒸気圧は、１６００℃において１×１０−７ａｔｍ（１×１０−２Ｐａ）以上であることが好ましい。例えば、ＳｎＦ２の蒸気圧は、１６００℃において２４９ａｔｍである。これに対し、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯは１６００℃において１×１０−７ａｔｍ（１×１０−２Ｐａ）未満である。なお、蒸気圧は、熱力学計算ソフト（ＯＵＴＯＫＵＭＰＵ・ＲＥＳＥＡＲＣＨ・ＯＹ社製：ＨＳＣ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）により、ＳｎＯ、ＳｎＦ２、Ｂ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＴｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＯ等の各化合物の０℃から１６００℃までの蒸気圧曲線を計算して求めること、または各化合物の気相と凝縮相との自由エネルギー差から計算して求めることが可能である。【００５２】
無機質非結晶質膜の材料によっては、数種類の異なる物質が含まれているため、前記異なる物質の蒸気圧によっては、無機質非結晶質膜の材料と、それにより形成される無機質非結晶質膜との組成が若干異なる場合がある。例えば、リン酸塩ガラス中に蒸気圧の低いＭｇＯが含まれている場合、真空蒸着法でリン酸塩ガラス膜を形成しようとすると、ＭｇＯが蒸発せず、リン酸塩ガラス膜中にＭｇＯが含まれなくなり、所望の組成のリン酸塩ガラス膜を形成することができない。よって、無機質非結晶質膜を構成する成分のすべてが、上記比較的蒸気圧の高い物質、すなわち上述したように蒸気圧が１６００℃において１×１０−７（１×１０−２Ｐａ）ａｔｍ以上であることが好ましい。例えばリン酸塩ガラス中に含まれる物質としては、具体的には、ＳｎＯ、ＳｎＦ２等のフッ化物、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＴｅＯ２等が例示できる。【００５３】
無機質非結晶質膜は、最低可視光透過率が６５％以上、特に７０％以上であることが、光取り出し面側にも用いることができ、特にトップエミッション型の有機ＥＬディスプレィに用いる場合の明るさを維持できる点で好ましい。より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上である。【００５４】
本発明の膜付き基体においては、無機質非結晶質膜を基体の片面に設けてもよく、両面に設けてもよい。また、両面に形成する無機質非結晶質膜の構成は、同じであってもよく、異なっていてもよい。また、他の特性を付加させるために、無機質非結晶質膜上に反射防止膜や絶縁膜等、無機質非結晶質膜と基体との間に下地膜等を設けてもよい。ただし、生産性の点では、無機質非結晶質膜単層でガスバリア膜付き基体を形成することが好ましい。本発明の無機質非結晶質膜は、単層でも好ましいガスバリア性を奏することができる点で優れている。【００５５】
本発明の膜付き基体は、最低可視光透過率が６５％以上であることが好ましい。特に７０％以上であることが、ディスプレィの基体用として用いる場合の透明性を維持できる点で好ましい。さらに７５％以上、８０％以上、特に９０％以上であることが好ましい。
また、本発明の膜付き基体は、絶縁性であることが、フィルムの表面に形成された電子デバイスの動作を阻害しない点で好ましい。
また、無機質非結晶質膜の材料の５０℃から３５０℃までの平均膨張係数は、基体や有機物素子などの表示素子との膨張係数の整合性の点で、基体がフィルム基板である場合、１００×１０−７〜５００×１０−７／℃、特に１５０×１０−７〜５００×１０−７／℃であることが好ましい。また、基体がガラス基板である場合、上記と同様に理由で、２０×１０−７〜１００×１０−７／℃であることが好ましい。さらに、基体上の導電膜にエッチングを施す必要性から、化学的耐久性に優れることが好ましい。【００５６】
他の特性を付加させるために、無機質非結晶質膜上に反射防止膜や絶縁膜等、無機質非結晶質膜と有機物素子との間に下地膜等を設けてもよい。ただし、生産性の点では、無機質非結晶質膜単層で有機物素子を封止することが好ましい。本発明の封止基体は、単層でも好ましいガスバリア性を持つ無機質非結晶質膜を使用する点で、生産性に優れている。【００５７】
本発明の封止基体は、基体としてフィルム基板を用いる場合は、ロール・トゥ・ロール方式を用いて連続で形成されてもよい。本発明の封止基体は、曲げることが可能なディスプレィに適用することも可能である。【００５８】
本発明における有機物素子は、有機物からなる素子、言い換えれば稼動させるためにある程度のガスバリア性が必要な素子を意味し、具体的には、有機ＥＬ素子、有機メモリ素子、有機センサ素子、有機太陽電池素子などの有機半導体素子を意味する。【００５９】
本発明の封止基体は、透明性が高いため、ガスバリア性を必要とする表示装置に特に有用である。表示装置としては、有機ＥＬ（トップエミッション型、ボトムエミッション型）、有機ＴＦＴなどの表示装置が例示される。【００６０】
本発明の膜付き基体は、有機ＥＬ、液晶表示素子、電子ペーパー等のディスプレィ用の基体として有用である。また、太陽電池等の電子デバイスの基体としても有用である。本発明のガスバリア性基体は、フィルム基板を用いる場合、軽量かつ薄型であり、自由な形状に加工でき、ロール・トゥ・ロール方式で製造できるという特質を有する。
【実施例】
【００６１】
以下に、本発明の膜付き基体の例１〜１７について詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されない。【００６２】
＜ガスバリア膜の形成＞
（例１）
真空蒸着装置内に、基板として、ポリカーボネート（ポリカ）フィルムとＰＥＴフィルムとをそれぞれ設置する（最低可視光透過率：ポリカフィルム８８％、ＰＥＴフィルム８９％。）。フィルムの厚さは、ポリカーボネートフィルム：２５０μｍ、ＰＥＴフィルム：８０μｍである。【００６３】
蒸着させる材料としてＧｅＳガラス塊（Ｇｅ：２０モル％、Ｓ：８０モル％）をＴａを材料とするボート型に入れ、３０Ａの電流をボート型に流して真空蒸着装置内でガラス成分を揮発させ、２種類のフィルム上にＧｅＳ膜をそれぞれ形成する。形成されたＧｅＳ膜の組成は、材料であるＧｅＳガラス塊と同等である。形成されたＧｅＳ膜の膜厚は０．７μｍである。形成されたＧｅＳ膜のガラス転移温度はＤＴＡの測定により、２５０℃である。形成されたＧｅＳ膜の軟化温度はＤＴＡの測定により、７５０℃である。また、形成されたＧｅＳ膜は回折Ｘ線法により測定により、非結晶質である。【００６４】
形成されたガスバリア膜は高いバリア性を有している。【００６５】
形成されたＧｅＳ膜付きフィルムの最低可視光透過率を下記の方法で評価し、（１）の結果を図４（ポリカフィルム）および図５（ＰＥＴフィルム）に示す。【００６６】
（１）最低可視光透過率
形成したＧｅＳ膜付きフィルムの４００〜７００ｎｍの波長全域の透過率を、分光光度計（Ｕ−３５００型自記分光光度計：日立製作所製）を用いて測定する。【００６７】
図４および図５より、形成されたガスバリア性フィルムは、最低可視光透過率が７０％以上という高い透過率を有し、透明性に優れることが分かる。【００６８】
（例２）
真空蒸着装置内に、基板として、例１と同様にポリカーボネート（ポリカ）フィルムとＰＥＴフィルムとをそれぞれ設置した。【００６９】
蒸着させる材料としてガラス転移温度が３１０℃、軟化温度が４０４℃であるＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯガラス塊（Ｐ２Ｏ５：３１．３モル％、ＳｎＯ：６３．８モル％、ＭｇＯ：４．９モル％）をＴａを材料とするボート型に入れ、２５Ａの電流をボート型に流して真空蒸着装置内でガラス成分を揮発させ、２種類のフィルム上にＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５ガラス膜（Ｐ２Ｏ５：４４．０モル％、ＳｎＯ：５６．０モル％。以下、Ｐ２Ｏ５系ガラス膜という。）をそれぞれ形成した。形成されたＰ２Ｏ５系ガラス膜の膜厚は０．４５μｍであった。また、形成されたＰ２Ｏ５系ガラス膜は回折Ｘ線法により測定により、非結晶質であった。
なお、例１０でも後述するが、ＭｇＯは蒸気圧が低く、Ｐ２Ｏ５系ガラス膜中に含まれない。【００７０】
形成されたＰ２Ｏ５系ガラス膜の最低可視光透過率を例１と同様の方法で評価し、その結果を図７（ポリカフィルム）および図８（ＰＥＴフィルム）に示す。【００７１】
図７および図８より、形成されたガスバリア性フィルムは、４５０〜７００ｎｍの波長全域において透過率が６５％以上という高い透過率を有し、透明性に優れることが分かる。【００７２】
（例３）
＜ガスバリア膜の評価＞
真空蒸着装置内で、ガラス基板上に金属Ｃａ薄膜を直径１ｃｍ大の円形に形成した。次に、基板を真空蒸着装置内に留めたまま、上記例２と同様の方法でＰ２Ｏ５系ガラス膜を０．４５μｍの厚みに形成した。この際、金属Ｃａ薄膜の一部にはＰ２Ｏ５系ガラス膜が形成されないように、マスキングを行った。その後基板を真空蒸着装置より取り出し、常温大気中に放置し、ガスバリア性の評価を行った。【００７３】
０．５時間経過時点ではＣａに大きな変化は認められなかった（図６（Ａ））。しかし、１６．６時間経過後、Ｐ２Ｏ５系ガラス薄膜が被覆されていない金属Ｃａ薄膜（図６（Ｂ）における右半円部）は、大気中の水蒸気と反応して金属光沢が失われた。一方、Ｐ２Ｏ５系ガラス薄膜で被覆された金属Ｃａ薄膜（図６（Ｂ）における左半円部）は、１６．６時間経過後も金属光沢を保っていた（図６（Ｂ））。このことから、Ｐ２Ｏ５系ガラス膜が優れたガスバリア性を有することが分かった。【００７４】
なお、上記の金属Ｃａ薄膜を利用した評価は、下記の文献に記載されている方法である（Ｇ．  Ｎｉｓａｔｏ，Ｐ．Ｃ．Ｐ  Ｂｏｕｔｅｎ，  Ｐ．Ｊ．Ｓｌｉｋｋｅｒｖｅｅｒ，  Ｗ．Ｄ．Ｂｅｎｎｅｔ，  Ｇ．Ｌ．Ｇｒａｆｆ，  Ｎ．Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ，  Ｌ．Ｗｉｅｓｅ，  “Ｅｖａｌｕａｔｉｎｇ  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｄｉｆｆｕｓｉｓｏｎ  Ｂａｒｒｉｅｒｓ：ｔｈｅ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｔｅｓｔ”，  Ａｓｉａ  Ｄｉｓｐｌａｙ／ＩＤＷ  ‘０１  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，  （２００１），  ｐｐ１４３５−１４３８．）。この評価方法は、従来のガス透過性測定装置による水蒸気透過率の検出限界（５×１０−３ｇ／ｍ２／日程度）を下回る水蒸気透過率を測定するために、新規に開発された評価方法である。よって、例２のＰ２Ｏ５系ガラス膜金属Ｃａは、水蒸気透過率が５×１０−３ｇ／ｍ２／日以下であることが十分に推測される。【００７５】
＜ガスバリア膜の形成＞
（例４）
真空蒸着装置内に、基板として、ポリカーボネート（ポリカ）フィルムを設置した（最低可視光透過率：ポリカフィルム８８％。）。フィルムの厚さは２５０μｍであった。蒸着させる材料としてＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５ガラス塊（Ｐ２Ｏ５：２５モル％、ＳｎＯ：３０モル％、ＳｎＦ２：４５モル％、ガラス転移温度：１１０℃）をＴａによって作成されたボート型に入れ、２０Ａの電流をボート型に流して真空蒸着装置内でガラス成分を揮発させ、フィルム上にＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５ガラス膜を形成した。上記ガラス塊の５０℃から３００℃までの平均線膨張係数はＴＭＡ（装置名：ＴＭＡ、ブルワー・エイエックスエス社製）の測定により、１８５×１０−７／Ｋであった。【００７６】
形成されたＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５ガラス膜の膜厚は０．２μｍであった。ＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５ガラス膜の組成は、Ｐ２Ｏ５：２１モル％、ＳｎＯ：２７モル％、ＳｎＦ２：５２モル％であった。なお、ＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５ガラス塊のガラス転移温度はＤＴＡ（装置名：ＤＴＡ、ブルワー・エイエックスエス社製）の測定により、１１０℃であった。【００７７】
形成されたＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５ガラス膜付きフィルムの４００〜７００ｎｍの波長全域の透過率を、分光光度計（Ｕ−３５００型自記分光光度計：日立製作所製）を用いて測定した。結果を図９に示す。【００７８】
（例５）
組成が異なるＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５ガラス塊（Ｐ２Ｏ５：２５モル％、ＳｎＯ：４５モル％、ＳｎＦ２：３０モル％、ガラス転移温度：１２５℃、平均線膨張係数（測定方法は例４と同じ）：１８０×１０−７／Ｋ）を用いる以外は例４と同様に処理して、ＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５ガラス膜を得た。形成されたＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５ガラス膜の膜厚は０．４μｍであった。
形成されたＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５ガラス膜付きフィルムの４００〜７００ｎｍの波長全域の透過率を、分光光度計（Ｕ−３５００型自記分光光度計：日立製作所製）を用いて測定した。結果を図９に示す。【００７９】
（例６）
ポリカフィルムの代わりにガラス基板（最低可視光透過率：８６％、板厚２．８ｍｍ）を用いる以外は例４と同様に処理して、ＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５ガラス膜を得た。形成されたＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５ガラス膜の膜厚は０．４μｍであった。【００８０】
形成されたＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５ガラス膜付きガラス基板の４００〜７００ｎｍの波長全域の透過率を、分光光度計（Ｕ−３５００型自記分光光度計：日立製作所製）を用いて測定した。結果を図１０に示す。【００８１】
図１０により、形成されたガスバリア性基体は、最低可視光透過率が６５％以上という高い透過率を有し、透明性に優れることが分かる。
例１，２，４〜６において形成された膜の組成と各種物性を表１に示す。
【表１】
0005136054.tif 000002
【００８２】
＜ガスバリア性の評価＞
例４〜６で形成されたガスバリア膜は高いガスバリア性を有している。このことを確かめるために、以下の実験を行った。【００８３】
（例７）
例３と同様の評価方法を用いて評価した。
具体的には、真空蒸着装置内で、ガラス基板上にまず金属Ｃａの薄膜を直径１ｃｍ大の円形に形成した。次に、基板を真空蒸着装置内に留めたまま、上記例４と同様の方法でＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５ガラス塊（Ｐ２Ｏ５：２５モル％、ＳｎＯ：３０モル％、ＳｎＦ２：４５モル％）を用いて、ガラス膜を０．４μｍの厚みに形成した。この際、金属Ｃａ薄膜の一部にはガラス膜が形成されないように、マスキングを行った。その後基板を真空蒸着装置より取り出し、大気中に放置した。【００８４】
例３と同様の結果となった。０．５時間経過時点ではＣａに大きな変化は認められなかったが、１６．６時間経過後、ガラス膜が被覆されていない金属Ｃａ薄膜は、大気中の水蒸気と反応して金属光沢が失われた。一方、ガラス膜で被覆された金属Ｃａ薄膜は、１６．６時間経過後も金属光沢を保っていた。さらに、実験を継続すると、２１８４時間経過後も、金属Ｃａ薄膜が金属光沢を保っていた。このことから、例４のＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５ガラス膜が優れたガスバリア性を有することが分かった。【００８５】
よって、例４〜６のＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５ガラス膜は、水蒸気透過率が５×１０−３グラム／ｍ２／日以下であることが十分に推測される。【００８６】
（例８）
大気中で放置した例７とは異なり、６０℃９０％ＲＨの恒温恒湿槽内でガラス膜を放置した。
具体的には、真空蒸着装置内で、ガラス基板上にまず金属Ｃａの薄膜を直径１ｃｍ大の円形に形成した。次に、基板を真空蒸着装置内に留めたまま、上記例４と同様の方法でＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５ガラス塊（Ｐ２Ｏ５：２５モル％、ＳｎＯ：３０モル％、ＳｎＦ２：４５モル％）を用いて、ガラス膜を０．４μｍの厚みに形成した。この際、金属Ｃａ薄膜の一部にはガラス膜が形成されないように、マスキングを行った。その後基板を真空蒸着装置より取り出し、６０℃９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に静置し、例７と同様の金属Ｃａ薄膜を利用した評価を行った。【００８７】
２４時間経過後、ガラス膜が被覆されていない金属Ｃａ薄膜は、大気中の水蒸気と反応して金属光沢が失われた。一方、ガラス膜で被覆された金属Ｃａ薄膜は、２４時間経過後も金属光沢を保っていた。よって、例４〜６のＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５ガラス膜は、水蒸気透過率が５×１０−３グラム／ｍ２／日以下であることが十分に推測される。
なお、この例８の試験は、例７の加速試験の位置づけである。【００８８】
＜組成変化＞
（例９）
真空蒸着装置内に、基板として、石英基板を設置した。蒸着させる材料としてＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５ガラス塊（Ｐ２Ｏ５：２４．４モル％、ＳｎＯ：５１．４モル％、ＳｎＦ２：２４．２モル％）をＴａによって作成されたボート型に入れ、２０Ａの電流をボート型に流して真空蒸着装置内でガラス成分を揮発させ、石英基板上にＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５ガラス膜を形成した。【００８９】
上記ガラス膜の組成を湿式分析（試料１００グラムを（１＋１）塩酸１１０ミリリットル中に溶かし、溶液中のＳｎ、Ｐ、Ｍｇの含有量をＩＣＰ発光分析により定量し、酸化物のモル％に換算した。Ｆについては、該溶液を中和した後にフッ素イオン電極により定量し、全量がＳｎＦ２となっているとして算出した。）により測定したところ、Ｐ２Ｏ５：２１．１モル％、ＳｎＯ：４５．９モル％、ＳｎＦ２：３３モル％であった。【００９０】
（例１０）
ＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５ガラス塊を用いる代わりにＳｎＯ−ＭｇＯ−Ｐ２Ｏ５ガラス塊（Ｐ２Ｏ５：３２．６モル％、ＳｎＯ：６６．４モル％、ＭｇＯ：５．１モル％）を用いる以外は例９と同様に処理して石英基板上にＳｎＯ−ＭｇＯ−Ｐ２Ｏ５ガラス膜を形成した。【００９１】
上記ガラス膜の組成を、例９と同様に湿式分析で測定したところ、Ｐ２Ｏ５：４５．８モル％、ＳｎＯ：５８．２モル％、ＭｇＯ：０モル％であった。【００９２】
上記のとおり、ＭｇＯを含む膜を真空蒸着法で形成しようとしても、ＭｇＯの蒸気圧が低く、ガラス膜中にＭｇＯは含まれず、材料としては好ましくない。これに対し、ＳｎＦ２は、蒸気圧が高いため、原料であるガラス塊とほぼ同様の量が膜中に含まれており好ましい。【００９３】
＜耐候性＞
例４〜６で形成されたガスバリア膜は高い耐候性を有している。このことを確かめるために、以下の実験を行った。【００９４】
（例１１）
例４、５で形成されたＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５ガラス膜付き基体を大気雰囲気下に静置しておいたところ、６２４時間後もガラス膜の状態に変化は見られなかった。【００９５】
例６で形成されたＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５ガラス膜付き基体を大気雰囲気下に静置しておいたところ、２１００時間後もガラス膜の状態に変化は見られなかった。【００９６】
上記実験により、例４〜６で形成されたＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５ガラス膜は高い耐候性を有していると考えられる。【００９７】
＜変質層の生成＞
（例１２）
５００℃で溶解し、作成したフツリン酸塩ガラス（Ｐ２Ｏ５：２５モル％、ＳｎＯ：３０モル％、ＳｎＦ２：４５モル％）を大気雰囲気下に静置しておいたところ、１週間後であっても表面に変質層が生じなかった。【００９８】
（例１３）
５００℃で溶解し、作成したフツリン酸塩ガラス（Ｐ２Ｏ５：４５モル％、ＳｎＯ：３５モル％、ＳｎＦ２：２０モル％）を大気雰囲気下に静置しておいたところ、吸湿し、１週間後には表面に変質層が生じたが、実用上問題はなかった。【００９９】
（例１４）
５００℃で溶解し、作成したフツリン酸塩ガラス（Ｐ２Ｏ５：４０モル％、ＳｎＯ：５０モル％、ＳｎＦ２：１０モル％）を大気雰囲気下に静置しておいたところ、吸湿し、１週間後には表面に変質層が生じたが、実用上問題はなかった。【０１００】
（例１５）
５００℃で溶解し、作成したフツリン酸塩ガラス（Ｐ２Ｏ５：４５モル％、ＳｎＦ２：５５モル％）を大気雰囲気下に静置しておいたところ、吸湿し、１週間後には表面に変質層が生じたが、実用上問題はなかった。【０１０１】
例１２〜１５の結果より、Ｐ２Ｏ５が２５モル％、つまり５〜３９モル％の範囲内であると、表面に変質層が生じず、ガラス膜が大気中の水蒸気によって劣化しないため、優れたガスバリア性がより長期間発揮されるという点で好ましい。【０１０２】
（例１６）ＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５膜を用いた封止基体
（１）ＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５膜の形成
真空蒸着装置内に、基板として、ポリカーボネート（ポリカ）フィルム（最低可視光透過率：８８％。）を設置する。フィルムの厚さは、２５０μｍである。【０１０３】
蒸着させる材料としてＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５ガラス母材（Ｐ２Ｏ５：２４．４モル％、ＳｎＯ：５１．４モル％、ＳｎＦ２：２４．２モル％、軟化温度：２００℃、ガラス転移温度：１１０℃）をＴａによって作成されたボート型に入れ、２０Ａの電流をボート型に流して真空蒸着装置内でガラス成分を揮発させ、フィルム上にＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５膜を形成した。上記ガラス母材の５０℃から３００℃までの平均線膨張係数はＴＭＡ（装置名：ＴＭＡ、ブルワー・エイエックスエス社製）の測定により、１８５×１０−７／℃であった。【０１０４】
形成されたＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５膜の膜厚は０．２μｍであった。なお、ＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５ガラス母材のガラス転移温度はＤＴＡ（装置名：ＤＴＡ、ブルワー・エイエックスエス社製）の測定により、１１０℃であった。膜の軟化温度は母材と同等であった。【０１０５】
（２）最低可視光透過率
形成したＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５ガラス膜付きフィルムの４００〜７００ｎｍの波長全域の透過率を、分光光度計（Ｕ−３５００型自記分光光度計：日立製作所製）を用いて測定した。結果を図１１に示す。図１１より、形成されたガスバリア性フィルムは、４００〜７００ｎｍの波長全域において最低可視光透過率が７０％以上という高い透過率を有し、透明性に優れることが分かる。【０１０６】
（３）組成分析
ポリカフィルムの代わりに石英ガラス基板を用いる以外は上記と同様に処理して、ＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５ガラス膜を得た。このＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５ガラス膜の組成を、湿式分析（試料１００グラムを（１＋１）塩酸１１０ミリリットル中に溶かし、溶液中のＳｎ、Ｐ、の含有量をＩＣＰ発光分析により定量し、酸化物のモル％に換算した。Ｆについては、該溶液を中和した後にフッ素イオン電極により定量し、全量がＳｎＦ２となっているとして算出した。）により測定したところ、Ｐ２Ｏ５：２１．１モル％、ＳｎＯ：４５．９モル％、ＳｎＦ２：３３モル％であった。【０１０７】
（４）ガスバリア性の評価（１）
真空蒸着装置内で、ガラス基板（旭硝子製：ＰＤ２００）上にまず金属Ｃａの薄膜を直径１ｃｍ大の円形に形成した。使用したガラス基板の厚みは２．８ｍｍであった。次に、基板を真空蒸着装置内に留めたまま、上記（１）と同様の方法でＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５ガラス母材（Ｐ２Ｏ５：２４．４モル％、ＳｎＯ：５１．４モル％、ＳｎＦ２：２４．２モル％）を用いて、ＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５膜を金属Ｃａ薄膜上に０．４μｍの厚みに形成し、膜付きガラス基板を得た。この際、金属Ｃａ薄膜の一部にはＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５膜が形成されないように、マスキングを行った。その後膜付きガラス基板を真空蒸着装置より取り出し、大気中に放置した。【０１０８】
０．５時間経過時点ではＣａに大きな変化は認められなかった（図１２（Ａ））。しかし、１６．６時間経過後、ガラス膜が被覆されていない金属Ｃａ薄膜（図１２（Ｂ）における右半円部）は、大気中の水蒸気と反応して金属光沢が失われた。一方、ガラス膜で被覆された金属Ｃａ薄膜（図１２（Ｂ）における左半円部）は、１６．６時間経過後も金属光沢を保っていた（図１２（Ｂ））。さらに、実験を継続すると、２１８４時間経過後も、図１２（Ｂ）と同様に金属Ｃａ薄膜が金属光沢を保っていた。このことから、ＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５ガラス膜が優れたガスバリア性を有することが分かった。【０１０９】
なお、上記の金属Ｃａ薄膜を利用した評価は、（例３）に挙げた文献に記載されている方法である。【０１１０】
（５）ガスバリア性の評価（２）
（４）と同様に作成した膜付きガラス基板を真空蒸着装置より取り出した後、６０℃９０ＲＨ％の恒温恒湿槽内に静置し、（４）と同様の金属Ｃａ薄膜を利用した評価を行った。【０１１１】
２４時間経過後、ガラス膜が被覆されていない金属Ｃａ薄膜は、大気中の水蒸気と反応して金属光沢が失われた。一方、ガラス膜で被覆された金属Ｃａ薄膜は、２４時間経過後も金属光沢を保っていた。なお、この試験は、上記の加速試験の位置づけである。【０１１２】
（６）耐候性
上記で形成されたＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５ガラス膜付き基体を大気雰囲気下に静置しておいたところ、２１００時間後もガラス膜の状態に変化は見られなかった。これより形成されたＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５ガラス膜は優れた耐候性を有していることが分かる。【０１１３】
（７）封止基体の形成
（１）で形成したＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５膜付きフィルムの上に、陽極としてＩＴＯ、正孔注入層としてＣｕＰｃ、正孔輸送層としてＮＰＤ、発光層としてＡｌｑ、陰極としてマグネシウム層を順次積層した有機ＥＬ素子を形成し、その上に、（１）と同様の方法でＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５膜を０．４μｍ形成し、封止基体を得る。
形成した封止基体は、透明性、ガスバリア性および耐候性に優れることが確認される。【０１１４】
（例１７）ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５膜を用いた封止基体
（１）ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５膜の形成
真空蒸着装置内に、基板として、ポリカーボネート（ポリカ）フィルムとＰＥＴフィルムと石英ガラス基板をそれぞれ設置する（最低可視光透過率：ポリカフィルム８８％、ＰＥＴフィルム８９％。）。フィルムの厚さは、ポリカーボネートフィルム：２５０μｍ、ＰＥＴフィルム：８０μｍである。【０１１５】
蒸着させる材料としてガラス転移温度が３１０℃、軟化温度が４０４℃であるＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯガラス母材（Ｐ２Ｏ５：３１．３モル％、ＳｎＯ：６３．８モル％、ＭｇＯ：４．９モル％）をＴａを材料とするボート型に入れ、２５Ａの電流をボート型に流して真空蒸着装置内でガラス成分を揮発させ、２種類のフィルム上にＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５ガラス膜をそれぞれ形成した。形成されたＰ２Ｏ５系ガラス膜の膜厚はそれぞれ０．４５μｍであった。また、形成されたＰ２Ｏ５系ガラス膜は回折Ｘ線法の測定により、非結晶質であった。軟化温度は１００〜８００℃の範囲内であった。【０１１６】
（２）最低可視光透過率
例１６の（２）におけるＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５膜のかわりに、例１７の（１）で形成したＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５膜を用いる以外は同様に処理して、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５膜付きフィルムの４００〜７００ｎｍの波長全域における透過率を測定した。結果を図１３（ポリカフィルム）および図１４（ＰＥＴフィルム）に示す。【０１１７】
図１３および図１４より、形成されたＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５膜付きフィルムは、４００〜７００ｎｍの波長全域において最低可視光透過率が６５％以上という高い透過率を有し、透明性に優れることが分かる。【０１１８】
（３）組成分析
例１６の（３）におけるＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５膜のかわりに、例１７の（１）で形成したＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５膜を用いる以外は同様に処理して、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５膜の組成を評価した。その結果、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５膜の組成は、Ｐ２Ｏ５：４４．０モル％、ＳｎＯ：５６．０モル％、ＭｇＯ：０モル％であった。【０１１９】
上記のとおり、ＭｇＯを含む膜を真空蒸着法で形成しようとしても、ＭｇＯの蒸気圧が低く、ガラス膜中にＭｇＯ含まれず材料としては好ましくない。これに対し、例１６に例示されるＳｎＦ２は、蒸気圧が高いため、原料であるガラス母材とほぼ同様の量が膜中に含まれており好ましい。【０１２０】
（４）ガスバリア性の評価
例１６（４）と同様の方法で評価した。具体的には、真空蒸着装置内で、ガラス基板（旭硝子製：ＰＤ２００）上にまず金属Ｃａの薄膜を直径１ｃｍ大の円形に形成した。使用したガラス基板の厚みは２．８ｍｍであった。次に、基板を真空蒸着装置内に留めたまま、上記例２の（１）と同様の方法でＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯガラス母材（Ｐ２Ｏ５：３１．３モル％、ＳｎＯ：６３．８モル％、ＭｇＯ：４．９モル％）を用いて、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５膜を金属Ｃａ薄膜上に０．４μｍの厚みに形成し、膜付きガラス基板を得た。この際、金属Ｃａ薄膜の一部にはＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５膜が形成されないように、マスキングを行った。その後膜付きガラス基板を真空蒸着装置より取り出し、大気中に放置した。【０１２１】
例１６と同様の結果となった。０．５時間経過時点ではＣａに大きな変化は認められなかったが、１６．６時間経過後、ガラス膜が被覆されていない金属Ｃａ薄膜は、大気中の水蒸気と反応して金属光沢が失われた。一方、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５膜で被覆された金属Ｃａ薄膜は、１６．６時間経過後も金属光沢を保っていた。さらに、実験を継続すると、２１８４時間経過後も、図１２（Ｂ）と同様に金属Ｃａ薄膜が金属光沢を保っていた。このことから、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５ガラス膜が優れたガスバリア性を有することが分かった。【０１２２】
これより、例１６の（４）と同様、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５膜は、水蒸気透過率が５×１０−３ｇ／ｍ２／日以下であることが十分に推測される。【０１２３】
（５）封止基体の形成
例１７の（１）で形成したＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５膜付きフィルムの上に、陽極としてＩＴＯ、正孔注入層としてＣｕＰｃ、正孔輸送層としてＮＰＤ、発光層としてＡｌｑ、陰極としてマグネシウム層を順次積層した有機ＥＬ素子を形成し、その上に、例１７の（１）と同様の方法でＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５膜を０．４μｍ形成し、封止基体を得る。
形成した封止基体は、透明性およびガスバリア性に優れることが確認される。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明のガスバリア膜付き基体は、ガスバリア性が高いので、液晶表示素子や有機ＥＬ等のディスプレィの基体として有用である。
なお、２００５年８月２５日に出願された日本特許出願２００５−２４４３３２号および、２００５年９月１２日に出願された日本特許出願２００５−２６３７７４号のそれぞれの明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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