(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高芳香族炭化水素含有炭化水素油である流動接触分解で留出される分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）から超低硫黄燃料油を製造する超低硫黄燃料油の製造方法であって、
前記ＬＣＯは、エングラー蒸留に基づく１０％点と９０％点が１９０℃から３９０℃の範囲にあり、芳香族炭化水素を合計６０容量％以上含有し、密度が０．８８g／cm3以上１．００g／cm3以下であり、
前記ＬＣＯを、周期表第６、第８、第９、第１０族金属のうち少なくともいずれか１種を耐火性無機酸化物担体に担持した水素化脱硫触媒を用いて水素化脱硫処理を実施する水素化脱硫処理工程と、
周期表第６、第８、第９、第１０族金属のうちの少なくともいずれか１種を結晶性アルミノシリケートを含有する耐火性無機酸化物担体に担持した水素化分解触媒を用いて水素化分解処理を実施する水素化分解処理工程と、を実施するもので、
前記水素化脱硫処理工程および前記水素化分解処理工程は、前記ＬＣＯの処理を、水素分圧が３ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．３ｈｒ-1以上３．０ｈｒ-1以下、温度が３００℃以上４５０℃以下で実施し、前記ＬＣＯの分解率を７０質量％以上とする
ことを特徴とする超低硫黄燃料油の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の超低硫黄燃料油の製造方法であって、
前記結晶性アルミノシリケートは、Ｙ型ゼオライトである
ことを特徴とする超低硫黄燃料油の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の超低硫黄燃料油の製造方法であって、
前記結晶性アルミノシリケートは、鉄を含有するＹ型ゼオライトである
ことを特徴とする超低硫黄燃料油の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の超低硫黄燃料油の製造方法であって、
前記水素化分解触媒は、耐火性無機酸化物担体中に前記結晶性アルミノシリケートを３０質量％以上で含有している
ことを特徴とする超低硫黄燃料油の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の超低硫黄燃料油の製造方法であって、
前記超低硫黄燃料油は、超低硫黄高オクタン価ナフサである
ことを特徴とする超低硫黄燃料油の製造方法。
【請求項６】
高芳香族炭化水素含有炭化水素油である流動接触分解で留出される分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）から超低硫黄燃料油を製造する超低硫黄燃料油の製造装置であって、
前記ＬＣＯは、エングラー蒸留に基づく１０％点と９０％点が１９０℃から３９０℃の範囲にあり、芳香族炭化水素を合計６０容量％以上含有し、密度が０．８８g／cm3以上１．００g／cm3以下であり、
周期表第６、第８、第９、第１０族金属のうち少なくともいずれか１種を耐火性無機酸化物担体に担持した水素化脱硫触媒を収容し、この水素化脱硫触媒により前記ＬＣＯを水素化脱硫処理する水素化脱硫処理手段と、
周期表第６、第８、第９、第１０族金属のうちの少なくともいずれか１種を結晶性アルミノシリケートを含有する耐火性無機酸化物担体に担持した水素化分解触媒を収容し、この水素化分解触媒により前記水素化脱硫処理手段で処理した留分を水素化分解処理する水素化分解処理手段と、を具備し、
前記水素化脱硫処理手段および前記水素化分解処理手段は、前記ＬＣＯの処理を、水素分圧が３ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．３ｈｒ-1以上３．０ｈｒ-1以下、温度が３００℃以上４５０℃以下で実施し、前記ＬＣＯの分解率を７０質量％以上とする
ことを特徴とする超低硫黄燃料油の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、代表的には流動接触分解で留出される分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）などの高芳香族炭化水素含有炭化水素油から、有用な超低硫黄高オクタン価ナフサなどの超低硫黄燃料油を製造する超低硫黄燃料油の製造方法およびその製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
本製造法の原料油である高芳香族炭化水素含有炭化水素油は、沸点範囲としては軽質軽油留分で、芳香族炭化水素を多く含む流動接触分解装置（ＦＣＣ：fluid catalytic cracking）およびコーカー等の熱分解装置由来のものを対象としている。具体的には、芳香族炭化水素、すなわち、一環、二環および三環の芳香族炭化水素を合計６０容量％以上（好ましくは７０容量％、さらに好ましくは８０容量％以上）含有する。さらには、オイルサンド等の劣質な油を起源とした高芳香族炭化水素含有炭化水素油が対象である。
これらの中で、ＦＣＣの主目的は重質油からナフサや分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）を製造することである。ここで製造されたＬＣＯには芳香族化合物が多く含まれているため、軽油としての品質を満たさない。そこで、一般的にはＡ重油またはＣ重油の基材として活用するか、または、他の軽油基材に少量のＬＣＯを混合することによって処理されている。
しかしながら、ＬＣＯを他の軽油基材に混合できる量には限度があり、また、最近の重油の需要の低下により、ＬＣＯを有効的に活用する技術の開発が期待されている。例えば、ＬＣＯを水素化して、軽油として用いる方法が考えられているが、芳香族炭化水素を完全に水素化するため、水素消費量が多くなるという問題がある。さらに、完全に核水素化してナフテンとしても、軽油として十分なセタン指数まで向上しないため、直留軽油にブレンドするなど、基材としての活用が制限されるという問題がある。
そこで、ＬＣＯを有効的に活用する技術の開発が期待されている。
一方、ＬＣＯに芳香族炭化水素が多く含まれる性質を利用して一環芳香族炭化水素に富むガソリン留分に転換する試みが米国で行なわれてきた。例えば、水素化分解装置にＬＣＯを通油し、水素化分解して軽質油に転化する方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。
しかしながら、これらの水素化分解法では高オクタン価ガソリンを直接製造することができなかった。その理由は、これらの方法は通常高い水素分圧と比較的高い転化レベルで操業されて、芳香族炭化水素の飽和、無機形態での異種原子の除去およびそれに続く水素化芳香族のパラフィンへの転化が最高になるように運転されてきたからである（例えば、特許文献１ないし特許文献３参照）。
【０００３】
特許文献１に記載のものは、ナフサ沸点以上の温度で沸騰する装入原料（分解軽油相当）を触媒と接触させ、装入原料をナフサ沸点範囲生成物へクラッキングすることからなる高オクタンガソリンの製造方法である。この特許文献１は、実質上脱アルキル化した装入原料を水素分圧７ＭＰａ以下、温度３７１℃〜４８２℃および１通過当たりのナフサへの転化率５０％以下で、制御指数２以下のゼオライト触媒と接触させる構成が採られている。
しかしながら、この特許文献１に記載のものでは、ナフサへの転化率が５０％以下と低い領域でしか高オクタン価ガソリンが得られない。したがって、ナフサ留分の収率およびその留分に含まれている一環芳香族炭化水素の収率は低くなり、効果的でない不都合がある。
【０００４】
特許文献２に記載のものは、原料油の最終沸点が３４３℃以下に設定し、三環芳香族炭化水素を実質的に含まない原料油を選択して処理する構成が採られている。
しかしながら、この特許文献２に記載のものは、ナフサへの転化率が８０％以下、好適には６５％以下と限定されているため、効果的ではない不都合がある。
【０００５】
特許文献３に記載のものは、１通過当たりのナフサへの転化率５０％以下で、分解生成油を分留し、初留点が１６５℃〜２２７℃、終留点が２３２℃〜２６０℃を、水素化分解ゾーンへとリサイクルしている。
しかしながら、この特許文献３に記載のものは、処理工程が複雑であり、効率的でない不都合がある。
【０００６】
【非特許文献１】「Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ」第２版、Ｍａｒｃｅｒ  Ｄｅｋｋｅｒ、Ｎ．Ｙ．１９８４年発行、第１３８−１５１頁
【特許文献１】特開昭６１−２８３６８７号公報
【特許文献２】特開昭６３−１６１０７２号公報
【特許文献３】特開平３−１７０５９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、上記特許文献１ないし特許文献３に記載のような従来の構成では、効率よく分解軽油を水素化脱硫および水素化分解して超低硫黄燃料油が得られにくいおそれがある。
【０００８】
本発明の目的は、このような点に鑑みて、高芳香族炭化水素含有炭化水素油を効率よく高い分解率で分解して一環芳香族炭化水素を高比率で含有する超低硫黄高オクタン価ナフサが得られる超低硫黄燃料油の製造方法およびその製造装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に記載の超低硫黄燃料油の製造方法は、高芳香族炭化水素含有炭化水素油である流動接触分解で留出される分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）から超低硫黄燃料油を製造する超低硫黄燃料油の製造方法であって、前記ＬＣＯは、エングラー蒸留に基づく１０％点と９０％点が１９０℃から３９０℃の範囲にあり、芳香族炭化水素を合計６０容量％以上含有し、密度が０．８８g／cm3以上１．００g／cm3以下であり、前記ＬＣＯを、周期表第６、第８、第９、第１０族金属のうち少なくともいずれか１種を耐火性無機酸化物担体に担持した水素化脱硫触媒を用いて水素化脱硫処理を実施する水素化脱硫処理工程と、周期表第６、第８、第９、第１０族金属のうちの少なくともいずれか１種を結晶性アルミノシリケートを含有する耐火性無機酸化物担体に担持した水素化分解触媒を用いて水素化分解処理を実施する水素化分解処理工程と、を実施するもので、前記水素化脱硫処理工程および前記水素化分解処理工程は、前記ＬＣＯの処理を、水素分圧が３ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．３ｈｒ-1以上３．０ｈｒ-1以下、温度が３００℃以上４５０℃以下で実施し、前記ＬＣＯの分解率を７０質量％以上とすることを特徴とする。
【００１０】
この発明で製造する超低硫黄燃料油は、例えば超低硫黄高オクタン価ナフサである。
流動接触分解は、通常、重質軽油（ＨＧＯ）や減圧軽油（ＶＧＯ）を原料とする流動接触分解（ＦＣＣ：fluid catalytic cracking）と、アスファルテン分を多く含むものを原料とする残油流動接触分解（ＲＦＣＣ：Residue fluid catalytic cracking）とを区別する場合があるが、本発明の流動接触分解はＦＣＣとＲＦＣＣのいずれをも含み、いずれの工程で留出されたＬＣＯをも本発明の対象とする。
【００１１】
原料油として用いる高芳香族炭化水素含有の炭化水素油は、エングラー蒸留に基づく１０％点と９０％点が１９０℃から３９０℃の範囲（好ましくは２００℃から３８０℃の範囲、さらに好ましくは２１０℃から３７０℃の範囲）にあり、芳香族炭化水素、すなわち、一環、二環、三環芳香族炭化水素を合計６０容量％以上（好ましくは７０容量％、さらに好ましくは８０容量％以上）含有するもので、９５容量％を超えないものが原料油として好適である。
ここで、沸点が低すぎると芳香族炭化水素含有量が低いため好ましくない。一方、沸点が高すぎると、触媒の劣化が顕著になるため好ましくない。
また、芳香族炭化水素含有量が低いと既存の水素化脱硫装置で水素化処理して軽油に転換した方が経済性が高いので、本発明を適用する意義がない。一方、芳香族炭化水素含有量が９５容量％を超えると、反応における発熱が大きすぎ、除熱が困難となるので、好ましくない。
【００１２】
また、原料油として、ＬＣＯ以外にもコーカーなどの熱分解装置由来のものが芳香族炭化水素を多く含むため好適である。
さらには、オイルサンドなどの劣質な油を起源としたものも同様に適用可能である。これらの高芳香族含有炭化水素油を単独あるいは混合して原料油として用いることができる。
【００１３】
原料油の密度は、通常０．８８g／cm3以上１．００g／cm3以下の範囲（好ましくは０．８９g／cm3以上０．９９g／cm3以下、さらに好ましくは０．９０g／cm3以上０．９８g／cm3以下）が好適である。原料油の硫黄分は通常、０．１質量％以上１．０質量％以下のものが好適である。
ここで、密度が低すぎると芳香族炭化水素含有量が少ないため好ましくない。一方、密度が高すぎると芳香族炭化水素含有量が多すぎ、触媒の劣化が顕著になるため好ましくない。
【００１４】
原料油の窒素分については、３，０００質量ｐｐｍ以下（好ましくは２，０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１，０００質量ｐｐｍ以下）が好適である。ここで、窒素分が多いと、水素化処理工程において十分には窒素分が除去できなくなり、水素化分解工程における分解反応が抑制されるため好ましくない。
【００１５】
この発明によれば、周期表第６、第８、第９、第１０族金属のうち少なくともいずれか１種を耐火性無機酸化物担体に担持させた触媒を用いるので、効率よく脱硫を行うことができる。さらに、周期表第６族、第８、第９、第１０族金属のうちの少なくともいずれか１種を結晶性アルミノシリケートを含有する耐火性無機酸化物担体に担持した水素化分解触媒を用いて水素化分解処理を実施するので、一環芳香族炭化水素を高収率に含むオクタン価の高い超低硫黄燃料油が得られる。このように、炭化水素油の流動接触分解で留出する高芳香族炭化水素含有炭化水素油を有効利用し、７０質量％以上、望ましくは８０質量％以上の高分解率で芳香族炭化水素を高収率に含むオクタン価の高い、かつ硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下の超低硫黄燃料油を製造できる。
【００１６】
そして、本発明では、前記結晶性アルミノシリケートは、Ｙ型ゼオライトである構成とすることが好ましい。
この発明では、高分解活性を有するＹ型ゼオライトを用いるため、より高分解率で芳香族炭化水素を高収率に含むオクタン価の高い、かつ硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下の超低硫黄燃料油を製造できる。
【００１７】
さらに、本発明では、前記結晶性アルミノシリケートは、鉄を含有するＹ型ゼオライトである構成とすることが好ましい。
この発明では、鉄イオンでのイオン交換により修飾したＹ型ゼオライトを用いるため、より高分解活性が得られる。
【００１８】
また、本発明では、前記水素化分解触媒は、耐火性無機酸化物担体中に前記結晶性アルミノシリケートを３０質量％以上で含有している構成とすることが好ましい。
この発明では、耐火性無機酸化物担体中に結晶性アルミノシリケートを３０質量％以上で含有しているため、より高分解活性が得られる。
ここで、結晶性アルミノシリケートが３０質量％より少ない場合、分解活性が著しく低くなり高分解率を得るために必要な温度が著しく高温となり、ガスへの過分解や触媒の急激な失活が生じて寿命が短くなるので好ましくない。
【００１９】
そして、本発明では、前記ＬＣＯの分解率は７０質量％以上とする構成とする。
この発明では、ＬＣＯの分解率を７０質量％以上としているので、高オクタン価の超低硫黄燃料油を効率よく製造できる。
ここで、分解率は、原料油である高芳香族炭化水素含有炭化水素油を１００重量部として、生成したガス、ＬＰＧ、軽質ナフサ（〜９０℃）、重質ナフサ（９０〜１９０℃）、軽油（１９０℃〜）の物質収支をとる。その軽油の重量割合を軽油重量部とし、１００−軽油重量部として分解率を求める。消費された水素は負数として計上する。よって、ガス、ＬＰＧ、軽質ナフサ、重質ナフサ、軽油の合計重量は１００重量部より大きくなるのが通常である。
本発明において、分解率は７０質量％以上（好ましくは８０質量％以上）が好適で、分解率が低いと高オクタン価重質ナフサ、一環芳香族炭化水素、Ｃ８芳香族炭化水素等の原料油通油量当たりの得率が低いので好ましくない。一方、分解率が９５質量％以上になると、付加価値の低いガスの生成が増え、高オクタン価重質ナフサの原料油通油量当たりの得率がかえって減少するので好ましくない。
【００２０】
そして、本発明では、前記超低硫黄燃料油は、超低硫黄高オクタン価ナフサである構成とすることが好ましい。
本発明では、超低硫黄高オクタン価ナフサを製造する構成に特に有効である。
【００２１】
また、本発明では、前記水素化脱硫処理工程および前記水素化分解処理工程は、前記ＬＣＯの処理を、水素分圧が３ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．３ｈｒ-1以上３．０ｈｒ-1以下、温度が３００℃以上４５０℃以下で実施する構成とする。
本発明では、水素分圧が３ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下（好ましくは３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下）、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．３ｈｒ-1以上３．０ｈｒ-1以下（好ましくは０．２ｈｒ-1以上２．０ｈｒ-1以下）、温度が３００℃以上４５０℃以下の条件で水素化脱硫処理および水素化分解処理を実施する。このため、高い分解率を得て、分解された軽質留分として硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の超低硫黄で、かつ芳香族炭化水素を高収率に含むオクタン価の高いナフサが、また未分解留分として同じく硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の超低硫黄軽油が製造できる。
【００２２】
本発明の超低硫黄燃料油の製造装置は、高芳香族炭化水素含有炭化水素油である流動接触分解で留出される分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）から超低硫黄燃料油を製造する超低硫黄燃料油の製造装置であって、前記ＬＣＯは、エングラー蒸留に基づく１０％点と９０％点が１９０℃から３９０℃の範囲にあり、芳香族炭化水素を合計６０容量％以上含有し、密度が０．８８g／cm3以上１．００g／cm3以下であり、周期表第６、第８、第９、第１０族金属のうち少なくともいずれか１種を耐火性無機酸化物担体に担持した水素化脱硫触媒を収容し、この水素化脱硫触媒により前記ＬＣＯを水素化脱硫処理する水素化脱硫処理手段と、周期表第６、第８、第９、第１０族金属のうちの少なくともいずれか１種を結晶性アルミノシリケートを含有する耐火性無機酸化物担体に担持した水素化分解触媒を収容し、この水素化分解触媒により前記水素化脱硫処理手段で処理した留分を水素化分解処理する水素化分解処理手段と、を具備し、前記水素化脱硫処理手段および前記水素化分解処理手段は、前記ＬＣＯの処理を、水素分圧が３ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．３ｈｒ-1以上３．０ｈｒ-1以下、温度が３００℃以上４５０℃以下で実施し、前記ＬＣＯの分解率を７０質量％以上とすることを特徴とする。
この発明では、請求項１に記載の超低硫黄燃料油の製造方法を製造装置に展開したもので、前述と同様の作用効果を奏することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態に係る分解軽油（ＬＣＯ）から超低硫黄燃料油を製造する製造装置の一態様を示した概略図である。
図１に示すように、製造装置１００は、流動接触分解（ＦＣＣ）装置１０から留出したＬＣＯを水素化脱硫処理する水素化脱硫装置２０と、水素化脱硫処理された脱硫ＬＣＯを水素化分解処理する水素化分解装置３０と、を備えている。
本実施形態は、水素化脱硫装置２０でＦＣＣ装置から留出したＬＣＯを水素化脱硫処理する水素化脱硫処理工程を実施し、水素化分解装置３０で水素化脱硫処理された脱硫ＬＣＯを水素化分解処理する水素化分解処理工程を実施する。
各工程について以下に詳述する。
【００２４】
[１.前工程]
ＦＣＣ装置１０は、流動接触分解により、高芳香族炭化水素含有炭化水素油である分解軽油（ＬＣＯ：Light Cycle Oil）を留出する。ＦＣＣ装置１０は、通常、重質油からガソリンやＬＣＯを生成するが、生成ＬＣＯ中には芳香族炭化水素分やオレフィン分が多量に含まれている。ＦＣＣ装置１０の原料油となる高芳香族含有炭化水素油として特に好ましいのは、重質軽油、減圧軽油、常圧残油、脱歴油、原油およびこれらを事前に脱硫処理したもののほか、これらの混合物が挙げられる。
また、オイルサンドなどの劣質な油を起源としたものも含むことができる。オイルサンドをコーカーなどで分解して得られた重質軽油留分・減圧軽質留分およびこれらを事前に脱硫処理したものもＦＣＣ装置原料の対象である。
ＦＣＣ装置で生成されたＬＣＯは水素化脱硫装置２０に導入され、水素化脱硫処理される。
【００２５】
[２．水素化脱硫処理工程]
前工程で留出されたＬＣＯは水素化脱硫装置２０に通油され、水素化脱硫される。この工程が水素化脱硫処理工程である。
水素化脱硫装置２０は、反応温度３２０℃以上４００℃以下、水素分圧３ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．３ｈ-1以上３．０ｈ-1以下、の条件で運転される。また、水素化脱硫処理触媒として、周期表第６、第８、第９、第１０族金属のうち少なくとも１種を耐火性酸化物担体に担持したものを用いることができる。耐火性酸化物担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、マグネシア、酸化亜鉛、結晶性アルミノシリケート、粘土鉱物またはそれらの混合物が挙げられる。中でも、アルミナ、特にγ-アルミナが好ましい。その平均細孔は５０Å以上１５０Å以下の範囲のものが好ましく、６０Å以上１４０Å以下の範囲のものがより好ましい。形状については、粉体でもよく、円柱、三つ葉、四つ葉などの成形体でもよい。
【００２６】
[３．第２の水素化処理工程]
水素化脱硫処理工程で脱硫されたＬＣＯは水素化分解装置３０に通油され、水素化分解処理される。この工程が水素化分解処理工程である。
水素化分解装置３０は、反応温度３２０℃以上４３０℃以下、水素分圧３ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．３ｈ-1以上３．０ｈ-1以下、の条件で運転される。このような条件であれば、３０質量％以上９０質量％以下の範囲の脱硫ＬＣＯ留分の分解率を得ることができる。
また、触媒として、結晶性アルミノシリケートを含む水素化分解触媒を用いることができる。水素化分解触媒は、周期表第６、第８、第９、第１０族金属のうちの少なくともいずれか１種を結晶性アルミノシリケートを含有する耐火性無機酸化物担体に担持したものを含有したものを用いることができる。結晶性アルミノシリケートの含有量は、耐火性無機酸化物担体中に１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましいが、高分解活性を発揮するという点から３０質量％以上、特に５０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。形状については、粉体でもよく、円柱、三つ葉、四つ葉などの成形体でもよい。
【００２７】
さらに、水素化脱硫触媒および水素化分解触媒における結晶性アルミノシリケートとしては、例えば、Ｙ型ゼオライト、βゼオライトおよびモルデナイトなどが挙げられる。特に、Ｙ型ゼオライトを修飾または安定化処理したものが好ましい。
Ｙ型ゼオライトの修飾方法としては、鉄イオンでイオン交換する方法がある。鉄イオンでイオン交換されたＹ型ゼオライトの物性としては、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が３．５以上、好ましくは４．６以上であることが好ましい。また、格子常数が２４．２０Å以上２４．４０Å以下であることが好ましい。
また、Ｙ型ゼオライトの安定化処理方法としては、５４０℃以上８１０℃以下の範囲で水蒸気下にてスチーミング処理を実施する方法が挙げられる。スチーミング処理後の結晶性アルミノシリケートに鉱酸を加えて脱アルミニウムおよび脱落アルミニウムの洗浄を行う。さらに鉄で修飾する場合は、鉄の硫酸塩を加えて混合攪拌することにより、鉄の担持ならびに脱アルミニウムおよび脱落アルミニウムの洗浄を行うことが好ましい。
【００２８】
[４．超低硫黄燃料油の製造方法]
次に、具体的な製造方法について説明する。
まず、ＦＣＣ装置１０で得られた分解軽油（ＬＣＯ）は水素化脱硫装置２０に通油され、脱硫されて硫黄分１００質量ｐｐｍ以下の脱硫ＬＣＯ留分となる。
さらに、脱硫ＬＣＯ留分は水素化分解装置３０に通油され、水素化分解処理される。そして、図示しない蒸留工程を経て、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下、かつリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ：Research Octane Number）８０以上であり、さらに炭素数８の芳香族炭化水素分を多く含むガソリン基材と、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の軽油基材とを製造することができる。このとき、ガソリン基材は５０容量％以上、軽油基材は３０容量％以下の製造割合で製造される。
【００２９】
[５．本実施形態における作用効果]
本実施形態によれば、ＦＣＣ装置１０で得られた分解軽油（ＬＣＯ）を、周期表第６、第８、第９、第１０族金属のうち少なくともいずれか１種を耐火性無機酸化物担体に担持した水素化脱硫触媒を用いて水素化脱硫処理する水素化脱硫処理工程を実施するので、効率よく脱硫を行うことができる。さらに、脱硫されたＬＣＯを周期表第６、第８、第９、第１０族金属のうちの少なくともいずれか１種を結晶性アルミノシリケートを含有する耐火性無機酸化物担体に担持した水素化分解触媒を用いて水素化分解処理する水素化分解処理工程を実施するので、芳香族炭化水素を高収率に含むオクタン価の高い超低硫黄燃料油が得られる。
特に、超低硫黄高オクタン価ナフサの製造に好適である。
このように、炭化水素油の流動接触分解で留出する高芳香族炭化水素含有炭化水素油を有効利用し、７０質量％以上、望ましくは８０質量％以上の高分解率で芳香族炭化水素を高収率に含むオクタン価の高い、かつ硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下の超低硫黄燃料油を製造できる。また、水素化分解して超低硫黄高オクタン価ガソリンを製造するプロセスへ通油させることもできる。
【００３０】
そして、本実施形態では、高分解活性を有するＹ型ゼオライトを用いるため、より高分解率で芳香族を高収率に含むオクタン価の高い、かつ硫黄分が１０ｐｐｍ以下の超低硫黄燃料油を製造できる。
特に、鉄イオンでのイオン交換により修飾したＹ型ゼオライトを用いるため、より高分解活性が得られる。
さらに、結晶性アルミノシリケートを３０質量％以上、特に５０質量％以上８０質量％以下で含有しているため、より高分解活性が得られる。
【００３１】
また、ＬＣＯの分解率を７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上９５質量％以下としている。
このため、高オクタン価の超低硫黄燃料油を効率よく製造できる。
【００３２】
そして、水素分圧が３ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下（好ましくは３ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下）、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．３ｈｒ-1以上３．０ｈｒ-1以下（好ましくは０．２ｈｒ-1以上２．０ｈｒ-1以下）、温度が３００℃以上４５０℃以下の条件で水素化脱硫処理および水素化分解処理を実施する。
このため、高い分解率を得て、分解された軽質留分として硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の超低硫黄ナフサが、また未分解留分として同じく硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の超低硫黄軽油が製造されることとなり、芳香族炭化水素を高収率に含むオクタン価の高い、かつ硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下の超低硫黄燃料油を製造できる。
【００３３】
[６．本実施形態の変形]
なお、以上に説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的および効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造および形状などは、本発明の目的および効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状などとしても問題はない。
【００３４】
例えば、原料となる高芳香族炭化水素含有炭化水素油としては、上述したように、流動接触分解装置からの軽質軽油留分であるＬＣＯや、オイルサンドなどの芳香族性の高い超重質油をコーカーなどで分解して得られる軽質軽油留分であるＬＣＧＯ、これらの混合物など、高芳香族炭化水素を含有する各種炭化水素油を用いることができる。
そして、製造する超低硫黄燃料油としても、超低硫黄高オクタン価ナフサに限られるものではない。
【００３５】
また、水素化脱硫触媒についても、上述したように、周期表第６、第８、第９、第１０族金属のうち少なくともいずれか１種を耐火性無機酸化物担体に担持したものであれば、各種態様のものを用いることができる。
同様に、水素化分解触媒についても、上述したように、周期表第６、第８、第９、第１０族金属のうちの少なくともいずれか１種を結晶性アルミノシリケートを含有する耐火性無機酸化物担体に担持したものであれば、各種態様のものを用いることができる。
さらに、水素化脱硫処理および水素化分解処理の処理条件としても、上述したように、適宜設定できる。
【００３６】
その他、本発明の実施における具体的な構造および形状などは、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造などとしてもよい。
【実施例】
【００３７】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明はこれらの実施例の記載内容に何ら制約されるものではない。
本実施形態におけるベンチ試験を行った（試験１）。
【００３８】
［水素化脱硫触媒の調製］
水素化脱硫触媒は、特開２００１−３００３１６を参照して、コバルト、モリブデンおよびリンを含む金属溶液を、アルミナ担体に含浸担持して調製した。
コバルト、モリブデンおよびリンの金属溶液は、炭酸コバルト（関東化学製  ＣｏＯ；５１質量％）１１６ｇ、三酸化モリブデン（和光純薬工業製  ＞９９質量％）３２３ｇ、正リン酸（和光純薬工業製  純度８０質量％）３９ｇをイオン交換水１０００ｍＬに加えて、攪拌しながら８０℃で溶解させた。８０℃で濃縮後、室温に冷却、純水にて５００ｍＬに定容し、コバルトモリブデン含浸液（Ｓ１）を調製した。
次に、純水１Ｌに、まず水酸化ナトリウム（関東化学製  ＞９７質量％）３５．３ｇを溶解し、さらに、アルミン酸ナトリウム（和光純薬工業製  Ａｌ／ＮａＯＨ ０．７８）９９．３ｇを添加して、均一なアルミナ溶液（Ｂ１）を得た。また、純水１Ｌに硫酸アルミニウム１４−１８水和物（和光純薬工業製  純度５５％をイオン交換水に溶解した）５００ｇを溶解し、アルミナ溶液（Ａ１）を得た。次に、純水２．３８Ｌを７０℃に加温し、攪拌しながら、アルミナ溶液Ａ１をｐＨ２．６になるまで添加した。次に上記アルミナ溶液Ｂ１をｐＨ９．０になるまで添加して、５分間攪拌しながら熟成させた。続いて再びアルミナ溶液Ａ１を添加して、ｐＨを３．６として、攪拌しながら５分間熟成させた。この様にｐＨを３．５から９の間で変化させる操作を計１３回繰り返した。その後、得られたゲルを濾過、洗浄してアルミナゲルを１０７５ｇ得た。このゲルを１２０℃、１６時間乾燥し、さらに５５０℃で２時間焼成してγ−アルミナ担体（Ａ１）を得た。
この吸水率０．８ｍＬ／ｇのγ−アルミナ担体（Ａ１）１００ｇに、コバルトモリブデン含浸液（Ｓ１）を５０ｍＬ採取し、トリエンチレングリコール（和光純薬工業製  ＞９５質量％）６ｇを添加し、その吸水率に見合うように純水で容積を調整した溶液を、常圧下で含浸し、１２０℃で１６時間乾燥させ水素化脱硫触媒１を調製した。
【００３９】
［水素化分解触媒の調製］
水素化分解触媒は、特許願第２６６５５８号を参照して、下記のようにコバルト・モリブデン、またはニッケル・モリブデンを含む金属溶液を、ゼオライトを含有するアルミナ担体に含浸担持して調製した。
【００４０】
＜実施例１＞
合成Ｎａ−Ｙゼオライト（Ｎａ2Ｏ含量１３．３質量％，ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比５．０）をアンモニウム交換し、ＮＨ4−Ｙゼオライト（Ｎａ2Ｏ含量１．３質量％）を得た。これを５８０℃でスチーミング処理してスチーミングゼオライトを得た。１０ｋｇのスチーミングゼオライトを純水１１５Ｌに懸濁させた後、該懸濁液を７５℃に昇温し３０分間攪拌した。次いで、この懸濁液に硫酸（和光純薬工業製  ＞９７質量％）をイオン交換水で希釈して１０質量％硫酸溶液６３．７ｋｇを３５分間で添加し、さらに濃度０．５７モル／Ｌの硫酸第二鉄溶液（関東化学製  純度７０％をイオン交換水に溶解した）１１．５ｋｇを１０分間で添加し、添加後さらに３０分間攪拌した後、濾過、洗浄し、固形分濃度３０．５質量％の鉄含有結晶性アルミノシリケートスラリーＩを得た。
この鉄含有結晶性アルミノシリケートスラリーＩの一部を採り、乾燥したのち、細孔構造を測定した。細孔構造としては、６００Å以下の細孔容積は０．５３９３ｍＬ／ｇ、６００Å以下の細孔容積に占める５０〜３００Åの細孔容積の割合は２２．８％、さらに、１００〜３００Åの細孔容積の割合は１５．６％であった。
次に、アルミナスラリーの調製を行った。内容積２００Ｌのスチームジャケット付ステンレス容器に、アルミン酸ナトリウム溶液（和光純薬工業製  Ａｌ/ＮａＯＨ ０．７８をＮａＯＨで溶解した水溶液／Ａｌ2Ｏ3換算濃度５．０質量％）８０ｋｇおよび５０質量％のグルコン酸溶液（関東化学製  純度５０質量％）２４０ｇを入れ、６０℃に加熱した。次いで、硫酸アルミニウム溶液（硫酸アルミニウム１４−１８水和物（和光純薬工業製  純度５５質量％）を水に溶解／Ａｌ2Ｏ3換算濃度２．５質量％）８８ｋｇを別容器に準備し、１５分間でｐＨ７．２になるように該希釈硫酸アルミニウム溶液を添加し水酸化アルミニウムスラリー（調合スラリーＩ）を得た。
該調合スラリーＩをさらに６０℃に保ったまま、６０分間熟成した。次いで、前記調合スラリー全量を平板フィルターにより脱水し、６０℃の０．３質量％アンモニア水６００Ｌで洗浄し、アルミナケーキとした。該アルミナケーキの一部を純水と１５質量％のアンモニア水を用い、アルミナ濃度１２．０質量％、ｐＨ１０．５のスラリーを得た。このスラリーを還流器付のステンレス製熟成タンクに入れ攪拌しながら９５℃で８時間熟成した。次いで、この熟成スラリーに純水を加え、アルミナ濃度９．０質量％に希釈した後、攪拌機付オートクレーブに移し１４５℃で５時間熟成した。さらにＡｌ2Ｏ3換算濃度で２０質量％となるように加熱濃縮すると同時に脱アンモニアし、アルミナスラリーＡを得た。触媒の調製は、４０１６ｇの鉄含有結晶性アルミノシリケートスラリーＩ（３０．５質量％濃度）と２６２５ｇのアルミナスラリーＡ（２０質量％濃度）をニーダーに加え、加熱、攪拌しながら押し出し成形可能な濃度に濃縮した後、１／１６インチサイズ（約１．６ｍｍ）の三葉型ペレット状に押し出し成形した。次いで、１１０℃で１６時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成し、鉄含有結晶性アルミノシリケート／アルミナ（固形分換算質量比）で７０／３０の担体Ａ３を得た。
次いで、三酸化モリブデンと炭酸コバルトを純水に懸濁したものを９０℃に加熱し、次いでリンゴ酸（和光純薬製  ＞９９質量％）を加え溶解させた。この溶解液を担体Ａ３にそれぞれ触媒全体に対して仕込みでＭｏＯ3として１１質量％、ＣｏＯとして４質量％になるように含浸し、次いで乾燥させ、５５０℃で３時間焼成し、水素化分解触媒２を得た。
【００４１】
＜実施例２＞
実施例１の担体Ａ３の調製に、酸化モリブデン（和光純薬工業製  ＞９９質量％）と炭酸コバルト（関東化学製  ＣｏＯ；５１質量％）を純水に懸濁したものを９０℃に加熱し、次いでリンゴ酸を加え溶解させた。この溶解液を担体Ａ３にそれぞれ触媒全体に対して、仕込み量としてＭｏＯ3として６．０質量％、ＣｏＯとして２．０質量％になるように含浸し、次いで乾燥させ、５５０℃で３時間焼成し、水素化分解触媒３を得た。
【００４２】
＜実施例３＞
実施例１の担体Ａ３の調製と同様に、鉄含有結晶性アルミノシリケートスラリーＩ（３０．５質量％濃度）１７２１ｇと２６２５ｇのアルミナスラリーＡ（２０質量％濃度）をニーダーに加え、加熱、攪拌しながら押し出し成形可能な濃度に濃縮した後、１／１６インチサイズ（約１．６ｍｍ）の三葉型ペレット状に押し出し成形した。次いで、１１０℃で１６時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成し、鉄含有結晶性アルミノシリケート／アルミナ（固形分換算質量比）で５０／５０の担体Ａ４を得た。
また、酸化モリブデンと炭酸コバルトを純水に懸濁したものを９０℃に加熱し、次いでリンゴ酸を加え溶解させた。この溶解液を担体Ａ４にそれぞれ触媒全体に対して仕込み量ＭｏＯ3として６．０質量％、ＣｏＯとして２．１質量％になるように含浸し、次いで乾燥させ、５５０℃で３時間焼成し、水素化分解触媒４を得た。
【００４３】
＜実施例４＞
実施例１の担体Ａ３に、酸化モリブデンと塩基性炭酸ニッケル（和光純薬工業製  純度５７質量％）を純水に懸濁したものを９０℃に加熱し、次いでリンゴ酸を加え溶解させた。この溶解液を担体Ａ３にそれぞれ触媒全体に対してＭｏＯ3として６．２質量％、ＮｉＯとして２．０質量％になるように含浸し、次いで乾燥させ、５５０℃で３時間焼成し、水素化分解触媒５を得た。
【００４４】
＜比較例１＞
実施例１の担体Ａ３の調製と同様に、鉄含有結晶性アルミノシリケートスラリーＩ（３０．５質量％濃度）１９１ｇと２６２５ｇのアルミナスラリーＡ（２０質量％濃度）をニーダーに加え、加熱、攪拌しながら押し出し成形可能な濃度に濃縮した後、１／１６インチサイズ（約１．６ｍｍ）の三葉型ペレット状に押し出し成形した。次いで、１１０℃で１６時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成し、鉄含有結晶性アルミノシリケート／アルミナ（固形分換算質量比）で１０／９０の担体Ａ５を得た。
次いで、三酸化モリブデンと炭酸コバルトを純水に懸濁したものを９０℃に加熱し、次いでリンゴ酸を加え溶解させた。この溶解液を担体Ａ３にそれぞれ触媒全体に対して仕込みでＭｏＯ3として１１質量％、ＣｏＯとして４質量％になるように含浸し、次いで乾燥させ、５５０℃で３時間焼成し、水素化分解触媒６を得た。
そして、上述の水素化分解触媒２〜６の性状を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0005296404.tif 000002
【００４６】
［ベンチ試験］
高圧固定床流通式のベンチ反応器を２基直列に連結し、水素化分解反応を実施した。
触媒は、前段（水素化反応器）に水素化触媒１を３７．５ミリリットル、後段（水素化分解反応器）に水素化分解触媒（２〜５）を５０ｍＬ充填した。
原料油は、水素ガス（ボンベの純水素を昇圧して使用）とともに反応管の上段から導入するダウンフロー形式で流通させて反応評価を行った。前処理として、ＤＭＤＳ（ジメチルジスルフィド）を添加し硫黄濃度を２．０質量％に調整した、密度０．８４４ｇ／ｃｍ3の中東系軽油をベースとする予備硫化油を水素ガスとともに流通させて温度２４０℃で４時間、２９０℃で９時間予備硫化を行なった。予備硫化後、硫黄分１．１質量％、密度０．８４６ｇ／ｃｍ3の中東系原油に切り替え、３１０℃で２４時間原料油硫化を行なった。次に、表２に記載した分解軽油に切り替えて、水素化分解実験を行なった。
反応温度は前段の水素化触媒ゾーンを３４５℃，後段の水素化分解触媒ゾーンを３７０℃〜３９５℃の範囲で等温に制御した。反応圧力は水素化分解反応器出口で６．９ＭＰａ、水素／原料油比は水素化反応器入口で２，０００Ｎｍ3／ｋＬ、ＬＨＳＶ（液空間速度）は水素化触媒１と水素化分解触媒（２〜５）合計で０．６９〜０．９１ｈ-1の条件に調整し、ベンチ試験を行なった。
【００４７】
［原料油］
原料油としては、表２に示す（Ｒ）ＦＣＣからのＬＣＯの性状のものを用いる。また、前段の水素化触媒１ゾーン出口の性状も同様に示す。
【００４８】
［原料油および生成油の分析方法］
水素化触媒通過後の油については、硫化水素を除去するため、窒素を流通し硫化水素ストリッピングを行なった。得られた試料の密度、動粘度（３０℃）、ＨＰＬＣ分析を行い、芳香族転化率を求めた。
水素化分解触媒通過後のガスについては流量を測定するとともにガスクロにて分析し、生成油については秤量し、物質収支をとったところ、最低でも９６質量％以上の回収率が得られた。
生成油については、２リットルないし４リットル回収し、１５段蒸留を行い、ＬＰＧ、軽質ガソリン（〜９０℃）、重質ガソリン（９０〜１９０℃）、軽油（１９０℃〜）に分留し、各々の質量を秤量した。軽質ガソリン、重質ガソリンについては、密度、硫黄分、窒素分、エングラー蒸留、ガソリン全組成分析を行なった。重質ガソリンについては、必要に応じリサーチオクタン価の実測を行なった。軽油留分については、密度、硫黄分、窒素分、動粘度（３０℃）、エングラー蒸留、流動点、ＣＦＰＰ、曇り点、ＨＰＬＣ分析を行なった。
【００４９】
＜分析方法＞
分析は、以下に示す方法に準拠して実施した。
・密度：ＪＩＳ  Ｋ２２４９
・窒素分：ＪＩＳ  Ｋ２６０９
・硫黄分：ＪＩＳ  Ｋ２５４１−２（Ｓ：＜１００質量ｐｐｍ）、Ｋ２５４１−６（Ｓ：≧０．０１質量％）
・動粘度（３０℃）：ＪＩＳ  Ｋ２２８３
・エングラー蒸留：ＪＩＳ  Ｋ２２５４
・ＨＰＬＣ：ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７
・ＧＣ全成分：ＪＩＳ  Ｋ  ２５３７
【００５０】
【表２】
0005296404.tif 000003
【００５１】
［水素化分解反応ベンチ試験］
＜実施例１＞
表２のＬＣＯを原料にして、反応管に水素化脱硫触媒１と水素化分解触媒２とを、３７．５ｍＬおよび５０ｍＬでそれぞれ充填し、水素化分解反応評価した。その結果を、図２，３に示す。
【００５２】
＜実施例２＞
実施例１と同様に、表２のＬＣＯを原料にして、反応管に水素化脱硫触媒１と水素化分解触媒３とを、３７．５ｍＬおよび５０ｍＬでそれぞれ充填し、水素化分解反応評価した。その結果を図２，３に示す。
【００５３】
＜実施例３＞
実施例１と同様に、表２のＬＣＯを原料にして、反応管に水素化脱硫触媒１と水素化分解触媒４とを、３７．５ｍＬおよび５０ｍＬでそれぞれ充填し、水素化分解反応評価した。その結果を図２，３に示す。
【００５４】
＜実施例４＞
実施例１と同様に、表２のＬＣＯを原料にして、反応管に水素化脱硫触媒１と水素化分解触媒５とを、３７．５ｍＬおよび５０ｍＬでそれぞれ充填し、水素化分解反応評価した。その結果を図２，３に示す。
【００５５】
＜比較例１＞
実施例１と同様に、表２のＬＣＯを原料にして、反応管に水素化脱硫触媒１と水素化分解触媒６とを、３７．５ｍＬおよび５０ｍＬでそれぞれ充填し、水素化分解反応評価した。その結果を図２に示す。
【００５６】
［結果］
図２に示す結果から、ゼオライト含有量の低い水素化分解触媒６は３９０℃以上の高い温度においても目標のＬＣＯ分解率７０質量％以上に達しない。その他の水素化分解触媒２〜５（実施例１〜４）は、３９０℃にて７０質量％から８０質量％の高分解率が得られることが分かる。
また、図３に示す結果から、分解率７０〜８０質量％以上において、いずれの触媒も分解率５０質量％以下の場合と比べて、高い一環芳香族炭化水素の収率を有することが分かる。
さらに、実施例１〜４のベンチ試験結果で、水素化触媒のゾーンが３９５℃における各留分の得率およびヘビーナフサ（ＨＮ）の密度、Ｃ８芳香族炭化水素、Ｃ８ナフテン、ナフテン／芳香族炭化水素比、ガスクロの全組成分析による計算オクタン価を表３に示す。また、実施例４のベンチ試験結果で、水素化触媒のゾーンが３７５℃で分解率が４４質量％のデータを比較例として同様に表３に示す。
【００５７】
【表３】
0005296404.tif 000004
【００５８】
ＬＣＯ分解率が８０質量％以上と高い場合、重質ナフサの計算オクタン価（ＲＯＮ）が８０程度と高く、また、Ｃ８芳香族炭化水素の収率が７〜８質量％と高いことが示された。一方、分解率が４４質量％と低い場合は、重質ナフサのＨＮの得率が低く、Ｃ８芳香族の収率が４質量％以下と、高分解率の場合と比べて著しく低く、有効でないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、高芳香族炭化水素含有炭化水素油の流動接触分解である留出する分解軽油（ＬＣＯ）から有用な超低硫黄燃料油を製造する方法として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の一実施形態にかかる超低硫黄燃料油の製造装置を示す概略図。
【図２】水素化分解反応ベンチ試験における１９０℃留分への分解率と水素化分解触媒ゾーンの温度との関係を示す反応評価のグラフ。
【図３】水素化分解反応ベンチ試験における生成油中の一環芳香族炭化水素量と１９０℃留分への分解率との関係を示す反応評価のグラフ。
【符号の説明】
【００６１】
１００…製造装置
１０…流動接触分解（ＦＣＣ）装置
２０…水素化脱硫装置
３０…水素化分解装置
【図１】
0005296404.tif 000005
【図２】
0005296404.tif 000006
【図３】
0005296404.tif 000007