(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ガスから各種炭化水素油を製造する方法であって、
メタンを主成分とする天然ガスとスチーム及び／又は炭酸ガスとを、改質触媒を充填した管式リフォーマーを通して反応させることにより、水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスを製造する合成ガス製造工程、
該合成ガス製造工程で製造された合成ガスをフィッシャー・トロプシュ反応させた後、その反応生成物からガス状生成物を分離することにより、フィッシャー・トロプシュ油を製造するフィッシャー・トロプシュ油製造工程、
該フィッシャー・トロプシュ油製造工程で製造されたフィッシャー・トロプシュ油を水素化処理及び蒸留することにより、各種炭化水素油を製造するアップグレーディング工程からなり、
該フィッシャー・トロプシュ油製造工程で製造されたフィッシャー・トロプシュ油を該管式リフォーマーの対流部のコイルに通すことにより、該合成ガス製造工程で発生する余剰の熱を回収し、回収した熱を該アップグレーディング工程における水素化処理及び／又は蒸留用の熱として利用することを特徴とする方法。
【請求項２】
該合成ガス製造工程で発生する余剰の熱の１０％以上を、該アップグレーディング工程における水素化処理及び／又は蒸留用の熱として回収する請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガスから炭化水素油を合成するための、所謂ＧＴＬ（Gas-To-Liquid）プロセスに関する。より具体的には、管式リフォーマーを用いたＧＴＬプロセスにおける熱利用効率の向上を図るものである。
【背景技術】
【０００２】
石油資源の将来的枯渇が危惧されて久しい。この間、石油資源への依存度を少しでも下げるために、天然ガスや石炭あるいはバイオマスといった他の炭素源を原料にして、ナフサや灯軽油など各種炭化水素油を製造する技術の研究が進められてきた。そうした中で、ＧＴＬプロセスは技術として一応実用化の域に達したものといえ、天然ガスを豊富に産出する地域において実用的規模のプラントが既に運転を開始している。そして、同様なプラントは今後もさらに建設が進められる状況にある。
【０００３】
ＧＴＬプロセスは、メタン（ＣＨ４）を主成分とする天然ガスを改質することにより水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）を主成分とする合成ガスを製造し、この合成ガスを原料としてフィッシャー・トロプシュ（Fischer-Tropsch）合成（ＦＴ合成）を行うことにより重質炭化水素を含む各種炭化水素油の混合物である所謂フィッシャー・トロプシュ油（ＦＴ油）を製造し、得られたＦＴ油をアップグレーディング（Upgrading）して精製することによりナフサ、灯油、軽油等の各種石油製品を製造するものである。このようにＧＴＬプロセスは、大きく分けて合成ガス製造工程（改質工程）、フィッシャー・トロプシュ油製造工程（ＦＴ工程）およびアップグレーディング工程（ＵＧ工程）の３工程からなる。
【０００４】
ＧＴＬプロセスの改質工程においては、従来、オートサーマルリフォーミング法（ＡＴＲ：AutoThermal Reforming）あるいは部分酸化法（ＰＯＸ：Partial OXidation）が多く用いられてきた。天然ガスを合成ガスに変換するには、天然ガスに直接スチームや炭酸ガスを反応させる水蒸気改質法や炭酸ガス改質法の方が原理的にはシンプルであるが、これらの方法があまり用いられないのは以下のような理由による。
【０００５】
水蒸気改質法や炭酸ガス改質法は、天然ガスにスチームや炭酸ガスを添加し、これを改質触媒が充填された反応管に通し、反応管を管式リフォーマー輻射部内に設置して外部から加熱することにより、反応式（１）または（２）に従って天然ガス（メタン）を合成ガスに転換するものである。
（１）  ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ  ―――＞  ＣＯ＋３Ｈ２
（２）  ＣＨ４＋ＣＯ２  ―――＞  ２ＣＯ＋２Ｈ２
ここで、反応式（１）と反応式（２）の比率を調整することにより、得られる合成ガスの水素と一酸化炭素のモル比を３：１〜１：１の範囲で調整することができる点に留意されたい。これらの反応はいずれも吸熱反応なので外部から多量の熱を供給する必要があり、そのため熱利用効率が低く、大規模製造に適用しようとすると反応装置が巨大化するという難点がある。
【０００６】
これに対し、ＡＴＲやＰＯＸ、あるいは、最近になって実用化の域に達した接触部分酸化法（ＣＰＯＸ：Catalytic Partial OXidation）は、いずれも広い意味で部分酸化法と呼べるものであり、天然ガスに（スチームや炭酸ガスではなく）酸素または空気を添加し、次の反応式（３）に従って天然ガスを合成ガスに転換するものである。
（３）  ＣＨ４＋（１／２）Ｏ２  ―――＞  ＣＯ＋２Ｈ２
この反応は、ＰＯＸの場合には、原料である天然ガスを酸素で部分燃焼させて水素と一酸化炭素を生成させる反応であるが、これを無触媒で行うので１０００℃以上の高温例えば約１４００℃程度の高温が必要となる。このため、化学量論量より多くの酸素を加える必要があり、その分生成する水素と一酸化炭素の比は２以下となることから、ＰＯＸの後に小型のスチームリフォーマーを設置して水素と一酸化炭素の比を２に調整している場合もある。一方、ＡＴＲの場合には、原料である天然ガスの一部を酸素の添加により燃焼させて水（スチーム）と二酸化炭素（炭酸ガス）を生成する第一段階と、生成したスチームと炭酸ガスを残りの天然ガスと反応させることにより水素と一酸化炭素を生成する第二段階とからなると考えられる。すなわち、この反応は、水蒸気改質法や炭酸ガス改質法で用いるスチームや炭酸ガスを、当該反応自体で生成して供給するものであるともいえる。第一段階は大きな発熱を伴う燃焼反応であり、第二段階は反応式（１）または（２）に従う吸熱反応であるが、全体としては発熱反応なので、外部から熱を供給する必要がなく、改質工程自体の熱利用効率が高いという特長がある。このため、ＧＴＬプロセスの改質工程には、これらの方法がよく用いられているのである。
【０００７】
改質工程で製造される合成ガスは、水素と一酸化炭素を主成分とする。ＦＴ工程では、こうして得られた水素と一酸化炭素からなる合成ガスを原料として、次の反応式（４）にしたがうＦＴ合成によりＦＴ油が製造される。
（４）  ２ｎＨ２＋ｎＣＯ  ―――＞  −（ＣＨ２）ｎ−＋ｎＨ２Ｏ
反応式（４）からわかるように、化学量論上、ＦＴ合成には水素と一酸化炭素を２：１のモル比で供給する必要がある。ＡＴＲやＰＯＸで製造される合成ガスはちょうどこの組成をもつが、一方、上に述べたように、水蒸気改質法と炭酸ガス改質法とを併用してこの組成の合成ガスが得られるようにすることもできる。ＦＴ合成により製造される中間生成物はガス状生成物（未反応の水素や一酸化炭素、あるいは炭素数４以下の炭化水素等からなる）を含むので、ＦＴ工程ではＦＴ合成を行った後、そうしたガス状生成物を分離除去してＦＴ油を製造する。
【０００８】
ＦＴ工程で得られたＦＴ油は重質成分を含むので、ＵＧ工程では、水素化処理あるいは水素化分解と蒸留（精留）とを行って、ナフサ、灯油、軽油などの各種石油製品を製造する。典型的には、まず重質成分とそれ以外の軽質成分とに蒸留分離し、次いで重質成分を水素化処理（水素化分解する場合を含む）して軽質化し、得られた軽質成分をさらに蒸留分離する。蒸留分離のために精留塔に導入するＦＴ油は予め所定の温度（例えば３００〜３５０℃）に加熱する必要があり、また、分離された重質成分を水素化処理するために水素化反応器に導入する前にも、それらを所定の温度（例えば３００〜４００℃）に加熱する必要がある。従来のＧＴＬプロセスにおいては、加熱炉（ファーネス）を設けてこれらを直接加熱するか、あるいはファーネスとは別に加熱用熱交換器を設け、熱媒油（ホットオイル）をファーネスと加熱用熱交換器の間に循環させてこれらを間接加熱する形態をとっている。
【０００９】
ところで、ＧＴＬプロセスの改質工程で現在用いられているＡＴＲやＰＯＸでは、バーナーの寿命を維持するために過剰のスチームを供給する必要があり、経済的に最適な条件で運転することが困難であるという問題がある。また、ＰＯＸでは反応の制御性に難があり、大量の煤を発生しやすいという問題もある。これらの問題を解決するために開発されたのがバーナー燃焼を用いないＣＰＯＸであるが、ＣＰＯＸでは触媒層入口付近に発熱が集中してホットスポットが生成しやすいという問題がある。これは、触媒層入口付近では大きな発熱を伴う第一段階の燃焼反応が先行し、下流部に行くに従って吸熱を伴う第二段階の改質反応が生じるからである。この問題は第一段階の発熱反応および第二段階の吸熱反応が同時並行的に進行するようにすることや、直接（３）式の部分酸化反応を起こさせることで解決できることがわかり、最近ではそのための触媒や装置の開発も行われている（特許文献１、２）。
【特許文献１】特開２００５−１９３１１０号公報
【特許文献２】特開２００５−１９９２６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上に述べたＣＰＯＸ法は特別な装置や触媒の使用を必要とする方法であり、運転管理に高度な技術や特別なノウハウを必要とする。そもそも、ＡＴＲ，ＰＯＸ，ＣＰＯＸといった広い意味での部分酸化法は、いずれも天然ガスに酸素を添加するものであることから別途酸素プラントの設置を必要とする。しかし、この酸素プラントが非常に高価であり、大型化しないとスケールメリットが出ないという問題がある。一般的にはＡＴＲやＰＯＸが有利になるのはＧＴＬ（１トレイン相当）で約１５０００ＢＰＳＤ以上といわれている。加えて、天然ガスへの酸素の添加は本来的に爆発の危険性をはらんでおり、装置設計や運転管理に高度な技術と細心の注意とを要求するものである。
【００１１】
これに対し、水蒸気改質法や炭酸ガス改質法は、管式リフォーマーを用いた間接加熱によるものであり、また反応自体も吸熱反応なので本来的に暴走の危険性が小さく、装置設計や運転管理にＡＴＲやＣＰＯＸほど高度な技術やノウハウを必要としないという利点がある。したがって、ＧＴＬプロセスの改質工程に管式リフォーマーを用いる水蒸気改質法や炭酸ガス改質法を用いるメリットは大きいが、そのためにはこれらの方法を採用する際のネックとなっている熱利用効率の改善が重要な課題となる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、天然ガスから各種炭化水素油を製造する方法であって、メタンを主成分とする天然ガスとスチーム及び／又は炭酸ガスとを、改質触媒を充填した管式リフォーマーを通して反応させることにより、水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスを製造する合成ガス製造工程、合成ガス製造工程で製造された合成ガスをフィッシャー・トロプシュ反応させた後、その反応生成物からガス状生成物を分離することにより、フィッシャー・トロプシュ油を製造するフィッシャー・トロプシュ油製造工程、フィッシャー・トロプシュ油製造工程で製造されたフィッシャー・トロプシュ油を水素化処理及び蒸留することにより、各種炭化水素油を製造するアップグレーディング工程からなり、合成ガス製造工程で発生する余剰の熱を回収し、回収した熱をアップグレーディング工程における水素化処理及び／又は蒸留用の熱として利用することを特徴とする方法を提供し、これにより上記課題を解決するものである。
【００１３】
合成ガス製造工程で発生する余剰熱は管式リフォーマーの対流部に設置した熱回収用のコイルで回収することが好ましい。改質工程に管式リフォーマーを採用したＧＴＬプロセスはこれまで存在しないが、管式リフォーマーの対流部で発生する余剰の熱をアップグレーディング工程で利用できれば、アップグレーディング工程で別途ファーネスを設ける必要がなくなり、プロセス全体の熱利用効率が向上することが期待されるからである。
【００１４】
フィッシャー・トロプシュ油製造工程で製造されたフィッシャー・トロプシュ油を管式リフォーマーの対流部のコイルに直接通すことが好ましい。これにより別途熱交換器を設けて熱媒油を管式リフォーマーの対流部との間に循環させる必要がなくなるからである。
【００１５】
なお、合成ガス製造工程で発生する余剰の熱の１０％以上を回収することが好ましい。熱回収率がこれより少ないとアップグレーディング工程で必要な熱が十分に得られないからである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、合成ガス製造工程で発生する余剰の熱を回収し、これをアップグレーディング工程で必要な熱として利用することにより、ＧＴＬプロセス全体の熱利用効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
（第１の実施形態）
図１は、本発明によるＧＴＬプロセスの第１の実施形態における合成ガス製造工程（改質工程）のプロセスフローを示すものである。なお、図１は、当該改質工程のプロセスフローの全てを示すものではなく、改質工程で発生する余剰の熱の回収に関わる主なフローのみを示すものである。したがって、例えば原料天然ガスに炭酸ガスを添加するフローや管式リフォーマー出口ガスから未反応ガスを分離するフローなどは示されていない点に注意すべきである。
【００１９】
図１において、管式リフォーマー輻射部１内には改質触媒を充填した多数の反応管が配置されている。改質触媒としては、酸化物担体上にＶＩＩＩ族金属などの触媒金属を担持したものが用いられる。管式リフォーマー輻射部１には燃料（通常は天然ガス）と空気を供給してバーナー燃焼させることにより、管式リフォーマー輻射部１内に配置した反応管群を外部より加熱する。反応管群の加熱に利用された後の燃焼排ガスは、第１のコイル５〜第６のコイル１０が配置された対流部を通過して原料天然ガスの予熱やプロセススチームの発生などに利用され、最終的にＩＤファン１１により大気中に放出される。
【００２０】
一方、原料となる天然ガスは、第５コイル９及び第３コイル７で予熱され、水添脱硫器２で脱硫処理を受ける。次いで、所定量のスチーム（及び不図示の炭酸ガス）が添加された後、第１コイル５でさらに加熱され、約５２０℃で管式リフォーマー輻射部１内の反応管群に流入する。反応管群は管式リフォーマー輻射部１内で約１０００℃に加熱されており、このため管内を通過する原料ガスは改質触媒の存在下に水素及び一酸化炭素からなる合成ガスに転換される。反応管群からのプロセス出口ガス（合成ガスを含む）は廃熱ボイラー３及び給水加熱器４を通過して冷却され、未反応のスチームや炭酸ガスが不図示の凝縮器や炭酸ガス吸収塔で分離除去された後、フィッシャー・トロプシュ油製造工程（ＦＴ工程）に送られる。
【００２１】
ＦＴ工程で製造された粗ＦＴ油は、図２に示すアップグレーディング工程（ＵＧ工程）に供給され、熱交換器１２で約３００〜３５０℃に加熱された後、第１精留塔１７に導入される。第１精留塔で分離された粗ナフサ、粗中間留分、粗ワックスは、それぞれ熱交換器１３、１４、１５で所定の温度に加熱された後、ナフサ水素化処理装置１９、中間留分水素化処理装置２０、ワックス水素化分解装置２１に供給され、水素化処理または水素化分解される。中間留分水素化処理装置２０およびワックス水素化分解装置２１からの処理油は、合流して熱交換器１６で所定の温度に加熱された後、第２精留塔に導入される。第２精留塔では塔頂からナフサが抜き出され、ナフサ水素化処理装置１９で水素化処理されたナフサ分と合流し、スタビライザー２２を経て、ＧＴＬナフサとして製品化される。また、第２精留塔の中央部からはＧＴＬ灯油、下部からはＧＴＬ軽油が抜き出されて、製品化される。第２精留塔の底部から抜き出されたワックス分は第１精留塔底部から抜き出される粗ワックス分と合流してリサイクルされ、再び水素化分解処理される。
【００２２】
改質工程における余剰熱は次のようにして回収される。まず、反応管群（管式リフォーマー）出口からのプロセスガスは約９００℃の高温であり、その熱は廃熱ボイラー３及び給水加熱器４でスチーム発生とそのための給水の予熱に利用される。一方、管式リフォーマー輻射部から排出される燃焼排ガスは約１０００℃の高温であり、その熱は対流部に配置される第１〜第６のコイル５〜１０で原料天然ガスの予熱やプロセススチームの発生に利用されるが、ここで特徴的なのは、第４コイル８に相当する部位で回収される熱がＵＧ工程で利用されることである。すなわち、フィッシャー・トロプシュ油製造工程（ＦＴ工程）で製造されたフィッシャー・トロプシュ油（ＦＴ油）は、管式リフォーマー対流部２３の第４コイル８に相当する部位にコイルとして設置された熱交換器１２、１３、１４、１５、１６によって管式リフォーマー輻射部１からの燃焼排ガスで加熱される。そうして加熱されたＦＴ油がＵＧ工程で蒸留分離や水素化処理を受けることになる。あるいは、第４コイル８では熱媒油が加熱され、加熱された熱媒油がＵＧ工程に設けられた熱交換器１２、１３、１４、１５、１６でＦＴ油を加熱するようにしてもよい。
【００２３】
この第１の実施形態では、ＵＧ工程における蒸留分離及び水素化処理に必要な熱の全てを、第４コイル８に相当する部位で回収された熱でカバーしている。したがって、第４コイルにおける熱回収量が、蒸留分離に必要な熱だけをカバーする第２の実施形態に比べて多くなっている点に留意されたい。
【００２４】
（第２の実施形態）
図３は、本発明によるＧＴＬプロセスの第２の実施形態における合成ガス製造工程（改質工程）のプロセスフローを示すものである。第２の実施形態では、ＵＧ工程の蒸留に必要な熱だけを第４のコイル８で回収された熱でカバーしている。この点を除けば、第２の実施形態は第１の実施形態と同じである。この第２の実施形態において第４コイル８で回収した熱を水素化処理に利用しないのは、定常運転時においては、水素化処理に必要な熱は当該水素化反応器の流入側フローと流出側フローとの熱交換によりほぼカバーできてしまうからである。すなわち、この第２の実施形態は、そのような定常運転時を想定したものであるから、起動時は第１の実施形態をとり、定常に達したならば第２の実施形態に切替えるようにしてもよい。この第２の実施形態では、上に述べたように、第４コイルにおける熱回収量が第１の実施形態に比べて少なくなっている。
【００２５】
（比較形態）
図４は、比較形態における合成ガス製造工程（改質工程）のプロセスフローを示すものである。比較形態では、改質工程で回収した余剰熱をＵＧ工程で利用していない。すなわち、第４コイル８で回収した熱はＵＧ工程で利用されるのではなくスチーム発生に利用される。したがって、この比較形態におけるスチーム発生量は第１および第２の実施形態よりも多いが、第１および第２の実施形態においてもスチーム発生量はプロセススチームの必要量を十分にカバーしており、比較形態は必要以上にスチームを発生させているといえる。この点を除けば、比較形態は第１及び第２の実施形態と同じである。
【００２６】
（熱利用効率の比較）
第１及び第２の実施形態並びに比較形態における熱回収スケジュールを表１に示す。表１は、第１〜第６の各コイルにおける熱回収負荷率（第１〜第６コイル全体での熱回収負荷に対する各コイルの熱回収負荷の割合）及び燃焼排ガスの温度低下と、廃熱ボイラーおよび給水加熱器における熱回収負荷率（対流部の熱回収負荷率に対する相対値）およびプロセスガスの温度低下を、第１及び第２の実施形態並びに比較形態についてまとめたものである。
【００２７】
第１及び第２の実施形態並びに比較形態の間の熱回収スケジュールの相違は、第２及び第４のコイルにおける熱回収負荷率（及び燃焼排ガスの温度低下量）にあり、その他の条件は全く同一である。すなわち、第２及び第４のコイルを合わせた熱回収負荷率は、いずれの形態においても４０．７％（第１の実施形態及び比較形態では端数が繰り上げられているので見かけの計算上は４０．８％となる）であり全く同一である。この分の熱回収負荷を、第１の実施形態では第２のコイル：第４のコイル＝２５．５：１５．３、第２の実施形態では第２のコイル：第４のコイル＝３１．２：９．５、比較形態では第２のコイル：第４のコイル＝２０．４：２０．４と振り分けている。すなわち、ＵＧ工程で利用される分に相当する熱回収負荷率は、第１の実施形態が１５．３％と最も高く、第２の実施形態が９．５％、比較形態ではＵＧ工程で利用される分がないので０％である。
【００２８】
一方、スチームの発生に利用される分に相当する熱回収負荷率は、第１の実施形態が２５．５％と最も低く、第２の実施形態が３１．２％、比較形態は４０．７％と最も高くなっている。しかしながら、プロセススチームとして必要な量はリフォーマー出口ガス中の水素と一酸化炭素の合計ガス量あたりの重量で０．３４６（ｋｇ／Ｎｍ３−Ｈ２＋ＣＯ）であるのに対し、第１の実施形態では０．７３６ｋｇ／Ｎｍ３−Ｈ２＋ＣＯ、第２の実施形態では０．７９１ｋｇ／Ｎｍ３−Ｈ２＋ＣＯ、比較形態では０．８８２ｋｇ／Ｎｍ３−Ｈ２＋ＣＯのスチームが過剰に発生しており、スチーム発生量の増加分は全て過剰スチームの発生に使われていることがわかる。ここで、比較形態（余剰熱をＵＧ工程で利用しない場合）の過剰スチーム発生量０．８８２ｋｇ／Ｎｍ３−Ｈ２＋ＣＯを基準にとれば、これに対する第１及び第２の実施形態における過剰スチーム発生量の減少分がそれぞれの形態においてＵＧ工程で利用された分、すなわち余剰熱の利用率に相当するから、第１の実施形態における余剰熱の利用率は、
［（０．８８２−０．７３６）／０．８８２］×１００＝１６．６％
であり、第２の実施形態における余剰熱の利用率は、
［（０．８８２−０．７９１）／０．８８２］×１００＝１０．４％
であるということになり、それだけＧＴＬプロセス全体での熱利用効率が向上する。
【００２９】
【表１】
0005174411.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明によるＧＴＬプロセスの第１の実施形態における合成ガス製造工程のプロセスフローを示す。
【図２】アップグレーディング工程のプロセスフローの一例を示す。
【図３】本発明によるＧＴＬプロセスの第２の実施形態における合成ガス製造工程のプロセスフローを示す。
【図４】比較形態における合成ガス製造工程のプロセスフローを示す。
【符号の説明】
【００３１】
１  管式リフォーマー輻射部
２  水添脱硫器
３  廃熱ボイラー
４  給水加熱器
５  第１のコイル
６  第２のコイル
７  第３のコイル
８  第４のコイル
９  第５のコイル
１０  第６のコイル
１１  ＩＤファン
１２  熱交換器
１３  熱交換器
１４  熱交換器
１５  熱交換器
１６  熱交換器
１７  第１精留塔
１８  第２精留塔
１９  ナフサ水素化処理装置
２０  中間留分水素化処理装置
２１  ワックス水素化分解装置
２２  スタビライザー
２３  管式リフォーマー対流部
【図１】
0005174411.tif 000003
【図２】
0005174411.tif 000004
【図３】
0005174411.tif 000005
【図４】
0005174411.tif 000006