(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＬＤ法に従って、反応室内に配置した基板上に薄膜を成長させる方法であって、
気化温度に維持した反応物供給源から反応物を気化する工程と、
気化した反応物を第１の導管を介して反応室内に導く工程と、
前記反応物の気相パルスと少なくとも１種類の他の反応物の気相パルスとを繰返し交互に前記反応室内に供給するように、調整手段を用いて前記反応物の流量を調整する工程と、
前記気相反応物を反応温度で基板の表面と反応させて、前記基板上に薄膜化合物を形成する工程と
を含み、
気相パルス同士の間で前記反応物の流量を最小限にしながら反応物流を絞る調整手段を用いて、前記反応物の流量を調整すること、
反応物供給源から第１の導管を介する反応室内への気化反応物流に対抗する気相バリアを形成するように、反応物の気相パルス同士の間の時間間隔中に、ある接続点で第１の導管に接続された第２の導管を介して不活発ガスを前記第１の導管内に供給すること、および
第１の導管における第２の導管との接続点よりも上流地点で第１の導管に接続され、かつ気相反応物の凝縮物と同じかまたはそれより高い温度に維持される第３の導管を介して、前記第１の導管から不活発ガスを引き抜くことを含み、
前記調整手段が、ガス流に侵入する粒子を形成する可能性のある研磨性可動部分を有しない不完全閉塞弁を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
閉塞位置での弁を通る流量が弁の開口位置での流量の１／１０〜１０，０００となるように開口位置および閉塞位置を有する弁により、前駆物質ガス流が調整される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
応答時間が１００ｍｓ未満である弁が使用される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
流量を調節するために、前駆物質移送ガスおよび重力により操作される弁ディスクが使用される請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
流量を調節するために、変調型ＭＦＣ電磁操作式絞り弁が使用される請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
流量を調節するために、空気膜型弁が使用される請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
一度に前駆物質パルスが注入されると同時に、同じ側のキャリアガスが絞られる請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
一度に前駆物質パルスが注入されると同時に、反対側のキャリアガスが絞られる請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
不完全閉塞弁が、流量比シーケンサ（４）の内部に配置される請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
不完全閉塞弁が、流量比シーケンサ（４）と前駆物質供給源（６）との間に配置される請求項１乃至９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
不完全閉塞弁が、通常の流動方向で前駆物質供給源（６）後に配置されている請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
不完全閉塞弁が、高温ドレン細管（８）用の導管（９）内に配置される請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
第１の導管の少なくともある長さの部分で、第２の導管を介して供給された不活発ガスが、反応物流と反対の方向に導かれる請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
第２の導管が、反応温度と同じかまたはそれより低い温度に維持される請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
第２の導管が、開口したガス流チャネルを含む請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
第２の導管が第１の導管に接続されている地点から下流の地点で、不活発ガスが第１の導管内に供給され、第１の導管内の反応物流とは反対の方向に向けられる不活発ガス流を提供する請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
反応物ガス流から、最小分子寸法の分散液体または固体の小滴または粒子または分子を分離することのできるフィルタ、セラミック製分子篩、または静電フィルタからなる群から選択される清浄器が、第１の導管に設けられている請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
清浄器が、反応物ガス流中に存在する成分と反応することのできる官能基を含む能動清浄器である請求項１乃至１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
第１の導管が、反応物供給源と反応物室とを相互接続し、そして気化した固体または液体反応物が、反応物の流路に沿って第１の導管内に配置されているフィルタ中で、懸濁液体または固体粒子から遊離される請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
第２の導管が、フィルタと反応室との間の地点で第１の導管に接続される請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
フィルタに対して一方向のガス流が存在する請求項１乃至２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
気相バリアが、フィルタと反応室との間で形成される請求項１乃至２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
第２の導管が、反応物供給源とフィルタとの間の地点で第１の導管に接続される請求項１乃至２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
第３の導管が、第２の導管が第１の導管と接続する地点と反応物供給源との間の地点で、第１の導管に接続される請求項１乃至２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
反応物供給源が、第１の導管と自由に連通している請求項１乃至２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
反応しなかった気相反応物が、出口導管を介して反応室から引き抜かれ、そして、第３の導管が出口導管に接続されている請求項１乃至２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
第３の導管が別の排出手段に接続されている請求項１乃至２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
不活発ガスが、気化した固体あるいは液体反応物に対するキャリアガスとして使用される請求項１乃至２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
反応物供給源からのあらゆる気相反応物の実質的にすべてが、反応室内への気相反応物パルスの供給同士の間に、第３の導管を介してドレンに導かれる請求項１乃至２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
第３の導管が、気化した反応物の残留物を凝縮させるために、より低い圧力および／または温度に維持される凝縮容器に接続される請求項１乃至２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
第３の導管が、不活発ガスを第３の導管内に供給するための第４の導管に接続される請求項１乃至３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
第１の導管から引き抜かれるガス量を低減するために、不活発ガスが第３の導管内に供給される請求項１乃至３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
不活発ガスが、反応物のパルス導入中に供給される請求項１乃至３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
不活発ガスが、あらゆる流量制限装置より上の地点で第３の導管内に供給される請求項１乃至３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
不活発ガスが、前記反応物の気相パルス同士の間に反応室内に供給される請求項１乃至３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
ＡＬＤ法に従って反応室内に配置した基板上に薄膜を成長させる方法における不完全閉塞弁の使用であって、前記方法が、
気化温度に維持した反応物供給源から反応物を気化する工程と、
気化した反応物を第１の導管を介して反応室内に導く工程と、
反応物の気相パルスと、少なくとも他の１種類の反応物の気相パルスとを繰返し交互に前記反応室内に供給するように、調整手段を用いて前記反応物の流量を調整する工程と、
前記気相反応物を反応温度で基板の表面と反応させて前記基板上に薄膜化合物を形成する工程と
を含み、
気相パルス同士の間で前記反応物の流量を最小限にしながら反応物流を絞る調整手段であって、ガス流に侵入する粒子を形成する可能性のある研磨性可動部分を有しない不完全閉塞弁を含む調整手段を用いて、前記反応物の流量を調整すること、
反応物供給源から第１の導管を介する反応室内への気化反応物流に対抗する気相バリアを形成するように、反応物の気相パルス同士の間の時間間隔中に、ある接続点で第１の導管に接続された第２の導管を介して不活発ガスを前記第１の導管内に供給すること、および
第１の導管における第２の導管との接続点よりも上流地点で第１の導管に接続され、かつ気相反応物の凝縮物と同じかまたはそれより高い温度に維持される第３の導管を介して、前記第１の導管から不活発ガスを引き抜くこと
を特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の背景
技術分野
本発明は、薄膜の形成に関する。特に、本発明は、基板上に薄膜を成長させる方法に関する。この方法では、基板は、反応室内に配置され、ＡＬＤ法に従って複数の気相反応物の表面反応を受けて、その上に薄膜を形成する。
【０００２】  従来技術の説明
従来、薄膜は、真空蒸着法、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、およびその他同様の真空蒸着法、化学蒸着（ＣＶＤ）の種々の変形法（低圧ＣＶＤ、有機金属ＣＶＤおよびプラズマＣＶＤを含む）、あるいは別法として、以前は原子層エピタキシーあるいは「ＡＬＥ」とも呼ばれていた原子層蒸着（以下「ＡＬＤ」と略記する）法として当技術分野で周知の、交互表面反応に基づく上述の蒸着法を用いて成長させている。市販の設備は、フィンランド、エスポー（Ｅｓｐｏｏ）のエイエスエム  マイクロケミストリからＡＬＣＶＤ（商標）として供給されている。
【０００３】  ＭＢＥ法およびＣＶＤ法では、流入する出発原料の濃度が、その他の変数と共に、薄膜成長速度に影響を及ぼす。これらの方法を用いて製造される薄膜の表面平滑度を均一にするには、出発原料の濃度および反応性を、基板の片面上で一定に保たなければならない。ＣＶＤ法と同様に、基板表面に到達する前に異なる出発原料を互いに混合できる場合、試薬同士間で常に相互反応をすぐにも起こし得る状態となる。この場合、ガス状反応物の供給ライン内で既に微粒子が形成されてしまったということにもなりかねない。このような微粒子が存在すると、一般に、堆積される薄膜の品質が低下するという影響がでる。しかし、例えば、反応物を基板でのみ加熱し、それ以前では加熱しなければ、ＭＢＥ反応器およびＣＶＤ反応器内における早期反応を回避することができる。加熱以外にも、例えばプラズマやその他同様の活性化手段を利用して、所望の反応を開始することができる。
【０００４】  ＭＢＥ法およびＣＶＤ法において、薄膜成長速度は主に、基板に衝突する出発原料の流入速度を制御することによって調整される。これに対してＡＬＤ法での薄膜成長速度は、流入する出発原料の濃度や他の性質ではなく、基板表面の特性によって制御される。ＡＬＤ法での唯一の前提条件は、出発原料を、基板上で膜を成長させるのに十分な濃度で提供するということである。
【０００５】  ＡＬＤ法は、例えばフィンランド特許第５２，３５９号および同第５７，９７５号、ならびに米国特許第４，０５８，４３０号および同第４，３８９，９７３号に記載されている。また、フィンランド特許第９７，７３０号、同第９７，７３１号、および同第１００，４０９号には、この方法の実施に適するいくつかの装置構造も開示されている。薄膜堆積用の機器についてはさらに、刊行物Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｒｅｐｏｒｔ  ４（７）、１９８９年、２６１頁、およびＴｙｈｊｉｏｔｅｋｎｉｉｋｋａ（英語表題：Ｖａｃｕｕｍ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）、ＩＳＢＮ  ９５１−７９４−４２２−５、２５３〜２６１頁に記載されている。
【０００６】  ＡＬＤ法では、原子あるいは分子が基板上を掃引されてその表面上に連続的に衝突し、その結果、完全に飽和した分子層が基板上に形成される。
【０００７】  フィンランド特許第５７，９７５号により周知の従来技術によれば、飽和工程の後、保護用ガスパルスが投入されて拡散バリアを形成し、基板から余分な出発原料およびガス状反応生成物を払拭する。このとき、連続する反応物パルスが混合されてはならない。異なる出発原料の連続パルスと、この出発原料の連続パルスを互いに分離する拡散バリアを形成する保護用ガスパルスとが、異なる材料の表面化学特性によって制御される速度で、薄膜を成長させることができる。
【０００８】  当技術分野で周知であるように、ＴＭＡやＨ２Ｏなどの前駆物質を高い蒸気圧で投入することが、周囲温度で操作できる弁として利用できるようになる。本願出願人に既に付与されている特許で説明したように、周囲条件で操作される拡散バリアおよびドレンを含む「不活性ガスによる弁作用」により、ＡＬＤ法にこれらの高蒸気圧材料を使用できるようになっている。以下、本明細書においてもこの不活性ガス弁作用について、短縮形「ＩＧＶ」として言及する。これについては、２００１年４月１６日出願の同時係属の米国特許出願第０９／８３５，９３１号に詳細に開示され論じられている。その内容を本明細書に引用する。今日、低蒸気圧固体前駆物質を用いることに関心が集まっている。供給源温度の上昇は、５００℃を超えるまで可能である。これは、例えば、ＺｎＳ蛍光体のＭｎＣｌドーピングの場合である。これは、投入制御に用いられる弁に、厳しい要求を突き付けることになる。また、周囲条件で操作されているドレン細管内に前駆物質の固体凝結が発生すると、ＩＧＶが遮蔽され、その適切な機能が阻害されて方法の失敗を招きかねないため、ＩＧＶの使用がやや複雑になる。単一ウェハクラスタシステムでは、薄膜ディスプレイのバッチ型多層処理の場合と異なり、各操作後にドレン細管の洗浄および供給源チューブの交換用に停止時間を取ることは認められない。
【０００９】  ＡＬＤ処理がサイクル式であるため、従来の弁を単独でこの種の方法に適合させることはできない。こうした状況では、攻撃性の供給源媒体は弁を急速に破壊する。
【００１０】  ＡＬＤシステム用の低蒸気圧投入システムでは、ＡＬＤ法内に前駆物質をサイクル注入するために、その投入を制御する弁が必要である。製造上の理由から、こうした弁では、故障発生が平均して２０００万〜４０００万サイクルに１回であることが好ましい。初期のＡＬＤ反応器構造では、電磁型弁は、異なる種類のエラストマーやポリマーの弁シール材料を用いて主に使用されていた。その後、金属膜およびメタルシートを備える空気弁が使用されるようになった。連続的な閉塞動作を伴って、攻撃性の前駆物質を高温で用いる場合、弁シールは急速に磨耗する結果となる。こうした状況では空気圧で動作する金属膜弁さえも、金属粒子を工程流に放出してしまう。電磁弁はしばしば、蒸気がソレノイド筺体を摩滅するために研磨性産物を形成する。純度および安全性の理由から、扱い易い寸法のソレノイドは、化学蒸着装置では好ましくない。
【００１１】  質量流量制御器(Mass Flow Controller)（以下「ＭＦＣ」と略す）は、従来の（パルス式ではない）ＣＶＤシステム内への前駆物質投入の制御に広く使用されているが、応答が遅い（応答時間が長い）ため、高速パルス導入式ＡＬＤシステムでは使用できない。周囲条件において、空気弁は、アクチュエータシールの磨耗と弁棒および弁シートの変形により、２０万〜４００万サイクルにしか耐えられない。これは、弁に作用する力が理由である。高温になると、その耐性はゼロに近くなる。これは、弁が１回の工程で１００〜１０，０００回動作するＡＬＤ処理では特に不利である。アクチュエータのピストン移動の摩擦で発生する熱は、高速パルス導入により急速に上昇する。これに対して、従来の化学蒸着法では、前駆物質弁は１回の工程で２回しか動作しない。
【００１２】  したがって、これまでのＡＬＤ特許で説明され、当業者であれば上記説明から明らかであるように、非磨耗弁（低粒子レベル）特性を備えた高速動作投入（パルス導入）システムが、改良型ＡＬＤ処理に必須である。
【００１３】発明の概要
本発明の１つの目的は、従来技術における問題を解消し、ＡＬＤ法に従って、反応室内に配置された基板上に薄膜を成長させる新規方法を提供することである。特に、ＡＬＤ法を、高い信頼性で、処理設備の磨耗による停止時間を短縮して操作できるようにする方法を提供することが、本発明の１つの目的である。
【００１４】  上記のみならず、以下の詳述から明白である他の目的は、周知の方法より優れた本発明の利点と併せて、以下に説明および請求する本発明により実現される。
【００１５】  本発明は、概して、反応物のパルス導入の調整、すなわち、前駆物質供給源から反応室までの反応物の流量の調整に従来使用されてきた機械的気密弁を、改良型前駆物質投入システムで置き換えるという着想に基づいている。具体的に言えば、気相パルス同士間における反応物の流量を最小限にしながら反応物流を絞る調整手段を用いて、反応物供給源から反応室までの反応物の流量を調整する。同時に、この工程は不活性ガス弁作用(inert gas valving)によって制御される。このようなシステムは、不活発（ほぼ不活性な）ガスを、反応物供給源と反応室とを相互連結している導管（以下「第１の導管」とする）内に、ある接続点で第１の導管に接続された第２の導管を介して供給することにより実行することができる。この不活発ガスは、反応物供給源から第１の導管を介して反応室内に流動する気化反応物流に対抗する気相バリアを形成するように、反応物の気相パルス間の時間間隔時に供給される。第１の導管からの不活発ガスは、第１の導管に接続された第３の導管を介して引き抜かれる。第３の導管は、気相反応物の濃縮物と同じかまたはそれより高い温度に維持され、第２の導管より上流の地点で第１の導管に接続されている。このような配置により、第１の導管内に、その導管の少なくともある長さの部分に沿って、反応物パルス供給と反対方向のガス流が形成される。このガス流が、ガス流バリアとなる。
【００１６】  ガス流を、流量全体（弁が完全に開口した状態時）に対する通常５％未満、特に１％未満の最小限にしながら絞ることのできる、不活性ガス弁の利用と弁システムとを組み合わせることにより、低い蒸気圧を有するために高い蒸発温度が必要な供給源材料に対して、ＡＬＤ法を実行することができる。
具体的に言えば、本発明による方法は、請求項１の特徴記載部分の記載内容を特徴とするものである。
【００１７】  本発明のより詳細な説明は、その従属請求項から明らかである。
本発明により、大きな改善が得られる。したがって、ここに提示する方法を利用すると、前駆物質の蒸発温度より高い温度で操作されている領域内における可動型機械部分を省くことができる。パルス導入弁を操作するために何ら大きな力を負荷せずとも、反応物流を遮断することができる。これにより、弁棒および弁座の磨耗は無視できるほどわずかとなる。この方法の信頼性は高く、製造されるいずれのＡＬＤシステムでも低コストで高い生産性が得られる。
【００１８】  以下「不活性ガス弁作用(inert gas valving)」とも呼ぶ本調整メカニズムの操作は、信頼性が高く、前駆物質の化学的性質が変化しても、それに敏感に反応することはない。このメカニズムは、機械的可動部分を含まないため、投資費用および保守作業の必要性は大幅に削減される。以下にさらに詳述するように、不活性ガス弁作用システムにより、反応物のパルス導入を、不活性あるいは不活発ガスの供給源から前駆物質供給源までのキャリアガスの流量を調節する１つの弁のみを用いて実行することができる。この弁は、周囲温度での維持が可能であり、反応物と直接接触することはない。ドレン導管の温度を反応物の蒸発温度より高く維持することにより、装置の高温領域内における反応物の凝縮を避けることができる。パージ段階において、凝縮した反応物が第３の導管内に堆積することはない。装置の全部分がより清潔に保たれるため、反応室に侵入するおそれのある粒子の形成量はより少なくなる。
次に、以下の詳述を用い、添付した図面を参照しながら、本発明をさらに検討していく。
【００１９】発明の詳細な説明
本発明は、基板上に薄膜を成長させる方法を提供するものであり、この方法において、基板は、反応室内に配置され、ＡＬＤ法に従って複数の気相反応物の表面反応を受け、その上に薄膜を形成する。
【００２０】  この方法は概して、反応物供給源から反応物を気化させる工程と、気化した反応物を第１の導管を介して反応室に導く工程と、この反応物の気相パルスと、少なくとも１種類の他の反応物の気相パルスとを繰返し交互に反応室内に供給する工程と、この気相反応物を反応温度で基板の表面と反応させて基板上に薄膜化合物を形成する工程とを含む。気化した反応物を、反応室内に供給する前に、清浄器内に導くことができる。
【００２１】  本発明は基本的に、反応物のパルス導入を調整するために従来用いられてきた気密機械弁を、変調キャリアガス流、前駆物質移送ガス、流量比シーケンサ装置、高温ドレンシステムを備える不活性ガス弁を含む改良型前駆物質投入システムで置き換えることを含む。
【００２２】  実際には、不活発ガスを、反応物供給源と反応室とを相互接続している導管内（以下、この導管を「第１の導管」とする）に、第１の導管とある接続点で接続されている第２の導管を介して供給することにより、本発明のＩＧＶ制御部分を実施することができる。次に、この不活発ガスを第１の導管から、第１の導管に接続されているドレン導管（以下「第３の導管」とする）を介して引き抜く。第３の導管は反応器を迂回し、気相反応物の凝縮物の温度またはそれより高い温度で維持されている。第３の導管を、第２の導管との接続点より上流の地点で第１の導管に接続することにより、反応物供給源から第１の導管を介して反応室内に流動する気化反応物とは反対方向の気相バリアを形成することが可能となる。
【００２３】  ＩＧＶと共に、本発明は、最小限の流量を認めつつガス流を絞る非漏れ防止弁を用いる。通常、閉塞位置における弁を通る流量が弁の開口位置における流量の１／１０〜１０，０００となるように、開口位置および閉塞位置を有する弁により、流量は調整される。好ましくは、この流量は、開口弁を通過する流量の約５％未満、さらに具体的に言えば１％未満である。好適な実施形態にて使用する弁の応答時間は、１００ｍｓ未満であり、さらに具体的に言えば５０ｍｓ未満である。
【００２４】  使用可能な弁は様々であるが、その例として、前駆物質移送ガスおよび重力により動作する弁ディスク、変調型ＭＦＣ電磁操作式絞り弁、および空気膜型弁が挙げられる。
【００２５】  もう１つの好適な実施形態は、一度に前駆物質パルスが注入されると同時に、同じ側のキャリアガスを絞る工程を含む。一度に前駆物質パルスが注入されると同時に、反対側のキャリアガスを絞ることも可能である。
【００２６】  以下に、操作シーケンスについて説明する。図１を参照すると、このシステムは、キャリアガスＭＦＣを１００％流量で流動させる待機パージモードにある。ＦＲＳは絞られており、供給源温度は上昇開始し、システムは真空下にある。このため、図１に従って、ＭＦＣは導管２を介して反応空間３内にキャリアガスを供給し、前駆物質の注入が停止した時点で反応空間をパージできるように準備する。反応空間は真空ポンプ１０により空にされる。
【００２７】  流量比シーケンサ(Flow Ratio Sequencer(以下「ＦＲＳ」と略す))４は、パージサイクル時、前駆物質を移送する不活性ガス流を０．０５ｓｃｃｍ〜数ｓｃｃｍという十分な流量に絞り、前駆物質凝縮物の上流ガスライン侵入に関連する問題から上流ガスライン５およびＦＲＳを保護することができる。ＦＲＳにより制御された不活性ガスの漏出は、拡散バリア７ガス流の助けにより、前駆物質が供給源６から高温ドレン細管８を通過して真空ポンプ１０内に拡散するように、前駆物質を方向付ける。このとき、他の前駆物質が反応空間内で相互作用している場合、その前駆物質を反応空間３内に入らせないようにする。
【００２８】  キャリアガスＭＦＣが絞られると同時に、前駆物質移送流がＦＲＳにより解放されて、不活性ガスが供給源をフラッシュし、拡散バリア流を圧倒して、前駆物質を反応空間に移送する。前駆物質パルス導入時はキャリアガスの流量が減ると、前駆物質の濃度が高まり、基板表面での前駆物質分子の飽和を助ける。前駆物質の反応空間内への拡散をさらに改善するには、前駆物質パルス導入時の両側のキャリアガスＭＦＣの流れを減らすことができる。この原理を図示する流れ図の例を図１ｂに示す。
【００２９】  拡散バリアは、不活発あるいは不活性ガスにより、反応物供給源と反応物室とを相互接続している導管内に形成される。このガスバリアは、同じ反応物ガスの連続する２つのパルス間の時間間隔内で生成される。この時間間隔は通常、パージパルス、もう１種類の反応物のパルス、および別のパージパルスを含む。
【００３０】  流量比シーケンサ（ＦＲＳ）４は、変調アクチュエータ、好ましくは高速動作ピエゾ式弁、あるいは、ガス流に侵入する粒子を形成しかねない研磨性可動部分のないＭＦＣを含む。このコントローラは、１００ｍｓ未満の応答時間でガス流を制御できるものでなければならない。
【００３１】  ＦＲＳが絞られると、制御された少量の不活性ガスが漏出して、導管５を介して加熱された前駆物質供給源６内に供給される。こうして、前駆物質材料の凝縮が起こる上流導管およびＦＲＳ内に前駆物材料を拡散させないようにする。少量の前駆物質材料を含む漏出する移送ガスは、高温ドレン細管８を含む導管９内に導かれる。高温ドレン細管８は、前駆物質が制御されないまま反応空間内に侵入しないように、拡散バリア通路７内の不活性ガス弁流を制御する。
【００３２】  上述したように、本発明で使用する不完全閉塞弁は、ガス流量を大幅に絞るものであるが、少量の流量（ガス漏出流量）は「閉塞」位置にあっても認めるものである。それでもやはり、ＩＧＶを用いることで反応器パルスの混合を本質的に防止できるように、開口位置から閉塞位置に切り換わることによりガス流を削減しなければならない。上述したように、閉塞位置にある弁を通過する流量は、好ましくは、弁の開口位置の流量の約１／１０〜１０，０００である。
【００３３】  本発明によれば、この方法に非閉塞型弁を配置するためには数多くの別法による解決策がある。例えば、不完全閉塞弁を、流量比シーケンサ４内部に配置する、あるいは流量比シーケンサ４と前駆物質供給源６との間に配置することができる。
【００３４】  さらに、不完全閉塞弁を、前駆物質供給源６後の通常の流動方向に配置する、あるいは、導管９内で高温ドレン細管８に対して配置することさえ可能である。
ＦＲＳ装置の１種類は、国際公開ＷＯ９８／３７３４３号による、米国ロングモント（Ｌｏｎｇｍｏｎｔ）のエンジニアリング  メジャメンツ  カンパニー（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からマックワン（Ｍａｃｈ−Ｏｎｅ）の商品名で入手可能である。
【００３５】  この装置は、ターンダウン比を例えば１００：１（開口：閉塞）とする０．０３ｓｃｃｍの漏出率で比率制御弁として使用することができるため、不活性ガス切り換え弁と組み合わせて操作されると非閉塞型弁となる。
【００３６】  ＦＲＳを、キャリアガス質量流量コントローラとして使用して、反対のパルス導入弁と同期で操作すると、さらに、傾度がなく希釈されない状態で前駆物質を反応空間内に分配することができる。
【００３７】  流量比制御型ＡＬＤ弁システムの用途に適する適切な高速動作弁の他の供給業者は、日本の京都にあるＨＯＲＩＢＡ  Ｌｔｄ．、日本の株式会社フジキン、米国ハットフィールド（Ｈａｔｆｉｅｌｄ）のブルックス  インストルメンツ（Ｂｒｏｏｋｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）である。
【００３８】  この構成要素には基本的に、例えば、１００：１の絞り比(turndown ratio)で、好ましくは２０００万回以上のサイクル耐久性が証明されている、不完全な閉塞性と高速応答（１００ｍｓ未満）とが要求される。無論、本発明の趣旨を逸脱することなくこの用途に変更を加えることのできる弁は他にも数多くの業者から提供されている。本発明の範囲は、流量比を制御する高速動作弁と、不活性ガス弁とを組み合わせたものであり、これらを併せることにより、基板上に薄膜を成長させるための生産性の高い新規なＡＬＤ法が得られる。
【００３９】  別の実施形態は、極めて高い温度で弁を使用できる「全金属製」空気膜型弁（図２ａおよび図２ｂ）を含む。ＩＧＶと組み合わせることにより、漏れ防止気密性能が不要となり、これにより、大きな閉塞力も不要となる。
【００４０】  電磁弁棒以外のアクチュエータ構成要素も利用可能である。図３の実施形態は、中央固定のバネ取り付け電磁弁棒に基づき、ブルックス  インストルメンツ（Ｂｒｏｏｋｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）が提供する標準ＭＦＣを変形した、変形型電磁操作式絞り弁を図示している。
【００４１】  図４の実施形態は、閉塞ディスクが、前駆物質移送不活性ガスパルスの導入により移動して、前駆物質を反応空間内に移送する円板弁を示すものである。移送ガスパルスが閉じると、そのディスクは重力により弁シート上に配置されて、供給源を、ＩＧＶに対する閉塞条件を満たす十分な比率（>１００：１）で開口させながら閉じる。
【００４２】  図面では、以下の参照番号を使用している。
３１．弁ディスク
３２．前駆物質
３３．気化した前駆物質
３４．加熱外囲器
３５．流量比シーケンサ
３６．移送ガス注入導管
３７．移送ガス入口
３８．弁本体
３９．不活性ガス弁に対する導管
【００４３】  本発明によれば、反応物の絞り操作を行う調整手段を、不活性ガス弁作用（ＩＧＶ）と併せて操作することが必須である。ＩＧＶは以下のように操作される。
【００４４】  不活発ガスを用いて気相バリアを形成し、これにより、パージ時および他の種類の反応物の供給時に反応物供給導管から反応室内に反応物が漏出することを防止する。したがって、本発明は、反応供給源と反応室とを相互接続している導管内に、清浄器の前あるいは後のどこかの地点で気相バリアを発生させることを含む。気相バリアは、好ましくは、気化した反応物流とは反対方向に向けられた不活性ガス（以下、より一般的に「不活発」ガス）流を含む。不活発ガスが第２の導管から第１の導管内へ導入される地点は、不活発ガスがその導管から引き抜かれる地点より（供給源から反応室に向かう反応物ガスの通常の流動方向に対して）下流に位置付けられる。したがって、少なくとも第１の導管のある長さの部分において、不活発ガスは、第２の導管を介して供給された後、反応物流とは反対の方向に導かれる。
【００４５】  要約すると、第１の導管のバリア領域（第１の導管が第２の導管と接続されている地点と、第１の導管が第３の導管と接続されている地点との間の長手方向部分からなる）で、パルス導入時には概して反応器方向に向かい、パージサイクル時には反応物供給源方向に向かうガス流が発生する。パルス導入時における反応物の浪費量を削減するため、第３の導管内にバリア領域を形成することもできる。
【００４６】  本明細書でいう「不活発」ガスは、反応空間内に流入することを認められ、反応物および基板それぞれに関連する好ましくない反応を防止することのできるガスを指すために用いる用語である。本発明によれば、この方法における不活発ガスは、有利なことに、反応物の気相パルスに対するキャリアガスとしても、特に、反応室のパージ時に反応室内に侵入する反応物残留物流に対するガスバリアを形成するためにも利用される。この方法での使用に適した不活発ガスの例として、窒素ガスおよび、アルゴンなどの希ガスなどの不活性ガスが挙げられる。
【００４７】  「第１の導管」は、反応供給源を反応室とを相互接続する金属あるいはガラスなどから製造されたパイプである。以下に詳述するように、第１の導管には、少なくとも２つの接続パイプ枝管を設けられている。一方は不活発ガス導入用であり（不活発ガス供給ノズルでその導管に接続）、もう一方は不活発ガスを引き抜き用である。
【００４８】  好ましい適実施形態によると、第３の導管は、開口ガス流チャネルを含む。用語「開口」とは、ガス流チャネルに、完全に閉塞できる弁が設けられていないことを意味する。しかし、導管の断面積を狭める細管などの流量制限装置を設けることは可能である。反応室を迂回する第２の導管が第１の導管の排出を行う。凝縮を避けるため、この導管は、気相反応物の温度と同じまたはそれより高い温度に維持されている。好ましくは、この温度を反応温度と同じかまたはそれより低くする。
【００４９】  いくつかの実施形態において、具体的には固体（粉末状）反応物供給源がある場合、反応物供給源と反応室との間にフィルタを設けることが好ましい。このような実施形態では、フィルタに対して一方向に流動するガス流を形成するように、第２の導管をフィルタと反応室との間の地点で第１の導管に接続することができる。この実施形態において、気相バリアは、清浄手段と反応室との間で形成される。第２の導管を、反応物供給源とフィルタとの間の地点で第１の導管に接続することもできる。
【００５０】  第３の（ドレン）導管を、第２の導管が第１の導管に接続されている地点と反応物供給源との間で、第１の導管に接続することができる。
反応しなかった気相反応物は、第３の導管に接続されている出口導管を介して反応室から引き抜かれる。しかし、第３の導管を別の排出手段に接続することも可能である。
【００５１】  好適な実施形態によれば、反応供給源からのいかなる気相反応物も基本的にすべて、反応室内への気相反応物パルスの供給の間に第３の導管を介してドレンに導かれる。反応物を反応物供給源からパルス導入する間、第３の導管は弁により閉塞されていないため、反応物のパルス導入時、少量の前駆物質が供給源から第３の導管内に流れる。
【００５２】  第３の導管を通過する不活発ガスの流量は一般に、第１の導管内を通過するガスの流量より少ない。しかし、場合によって、排出用導管内の流量を増加する必要が生じる場合がある。通常、第３の導管内の流量は、第１の導管内を通過する流量の約５分の１である。好ましくは、これが、第１の導管を介して反応室に流入する流量の１５％未満であり、特に好ましくは１０％以下である。パルス導入時における第３の導管を介した反応物損失量を最小限に抑えるために、第３の導管に第４の導管を接続することができる。第４の導管を用いて、第１の導管から引き抜かれるガス流とは反対の方向に不活発ガスを第３の導管内に供給する。これにより、第４の導管から供給される不活発ガスが、反応物蒸気を第１の導管の方向へ「押し戻す」ようになる。第３の導管に不活発ガスを別個に導入すると、不活性ガスは前駆物質を希釈するため、凝縮傾向を緩和できるというもう１つの利点が得られる。
【００５３】  第１の導管と第３の導管との相対的流量を調節するため、流量制限装置を第３の導管内に組み入れることが好ましい。こうした流量制限装置として、条件に応じて交換可能な細管部分などの静止型制限装置を利用することができる。この静止型制限装置は可動部分を含まないため、その耐久性は良好である。
【００５４】  第４の導管から制限装置地点より上の地点（すなわち流量制限装置から第３の導管が第１の導管に接続されている地点までの間）へ不活発ガスを供給することにより、パルス導入時に別のガスバリア領域を形成して、前駆物質の損失量を削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１ａ】  本発明による工程配置の主要構成を示すものである。
【図１ｂ】  試薬ＡおよびＢの流動を示す図である。
【図２ａ】  本発明による、プレテンションをかけられた金属膜および空気圧制御を開口位置に備えた供給源の側断面図である。
【図２ｂ】  本発明による、閉塞位置にある、プレテンションをかけられた金属膜と空気圧制御とを備えた供給源の側断面図である。
【図３】  本発明による電磁操作式絞り弁の側断面図である。
【図４】  本発明によるディスク弁の供給源の側断面図である。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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