(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトダイオードが形成され、前記フォトダイオードの表面に正電荷蓄積領域が形成されたシリコン層と、
前記シリコン層上に形成された、比誘電率が３．９よりも大きく、シリコンを含有し、負の固定電荷を有する第１の絶縁膜と、
前記第１の絶縁膜上に形成された、比誘電率が５以上であり、負の固定電荷を有する第２の絶縁膜とを有する
ことを特徴とする固体撮像素子。
【請求項２】
前記第１の絶縁膜が、シリコンと、ハフニウム、ジルコニウム、アルミニウム、タンタル、チタン、イットリウム、ランタノイド元素のうち、少なくとも１つの元素とを含む、絶縁膜であることを特徴とする請求項１に記載の固体撮像素子。
【請求項３】
前記第２の絶縁膜が、ハフニウム、ジルコニウム、アルミニウム、タンタル、チタン、イットリウム、ランタノイド元素のうち、少なくとも１つの元素を含む絶縁膜であることを特徴とする請求項１に記載の固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子に係わる。
【背景技術】
【０００２】
ＣＣＤ固体撮像素子やＣＭＯＳ固体撮像素子では、フォトダイオードにおける結晶欠陥や、シリコン基板に形成された受光部とその上の絶縁層との界面における界面準位が、暗電流の原因となることが知られている。
【０００３】
即ち、図１０Ａに模式的断面図を示し、図１０Ｂにポテンシャル図を示すように、フォトダイオードＰＤが形成されたシリコン層５１と、その上の絶縁層５２との界面において、×印で示す界面準位が発生している。この界面準位が暗電流の発生源となり、界面に起源する電子が、暗電流となってフォトダイオードＰＤに流れ込む。
【０００４】
様々な暗電流の発生要因のうち、界面準位に起因する暗電流の発生を制御する技術として、いわゆるＨＡＤ（Hole Accumulation Diode）構造が採用されている（例えば、特許文献１を参照。）。
具体的には、図１１Ａに模式的断面図を示し、図１１Ｂにポテンシャル図を示すように、シリコン層５１の表面付近にｐ型の不純物を導入して、ｐ＋の半導体領域を形成して、このｐ＋の半導体領域を、正電荷（ホール）を蓄積するための正電荷蓄積領域５３とする。
このように、界面に正電荷蓄積領域５３を形成したＨＡＤ構造とすることにより、フォトダイオードＰＤを界面から離して、界面準位を発生源とする暗電流を抑制することが可能になる。
【０００５】
一般に、ＨＡＤ構造を形成する際には、Ｂ，ＢＦ２のようなイオンをアニール温度でイオン注入することにより、界面付近に正電荷蓄積領域５３となるｐ＋の半導体領域を形成している。
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１２３２８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述したＨＡＤ構造を有する固体撮像素子を製造する際に、ＨＡＤ構造による効果を高めることを目的として、高濃度のイオン注入を行った場合には、イオン注入によるダメージによる欠陥の発生が問題となる。
【０００８】
そこで、図１２Ａに模式的断面図を示し、図１２Ｂにポテンシャル図を示すように、フォトダイオードＰＤが形成されたシリコン層５１の上に形成する絶縁層として、通常の絶縁層５２の代わりに、負の固定電荷５４を有する絶縁層５５を形成することが考えられる。
これにより、図１２Ｂに示すように、バンドを曲げて、特に界面付近に正電荷（ホール）が蓄積されるようにすることができる。
【０００９】
このような負の固定電荷５４を有する絶縁層５５の材料としては、例えば、ＨｆＯ２が挙げられる。
【００１０】
ところが、負の固定電荷を持つ膜中には、固定電荷だけなく、電子トラップも多く存在している。
トラップされた電子も、固定電荷と同様に、ＨＡＤ構造による効果を増大させることが可能である。しかし、時間の経過と共に、電子が基板酸化層（ＩＦＬ）をトンネリングして、基板中へ拡散していくため、正電荷（ホール）が蓄積されるようにする効果、即ち負バイアス効果が劣化する、という問題がある。
【００１１】
この負バイアス効果の劣化への対策としては、界面にバンドギャップが高いＳｉＯ２膜を形成することが考えられる。
これにより、電子のトンネリングを抑制することが可能になる。
【００１２】
しかしながら、界面にＳｉＯ２膜を形成することにより、その分、負の固定電荷を有する膜が界面から離れるため、負バイアス効果が小さくなるという新たな問題が生じる。
【００１３】
上述した問題の解決のために、本発明においては、充分な負バイアス効果により、界面準位による暗電流の発生を抑制することができる固体撮像素子を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の固体撮像素子は、フォトダイオードが形成され、このフォトダイオードの表面に正電荷蓄積領域が形成されたシリコン層と、このシリコン層上に形成された、比誘電率が３．９よりも大きく、シリコンを含有し、負の固定電荷を有する第１の絶縁膜と、この第１の絶縁膜上に形成された、比誘電率が５以上であり、負の固定電荷を有する第２の絶縁膜とを有するものである。
【００１５】
上述の本発明の固体撮像素子の構成によれば、フォトダイオードの表面に正電荷蓄積領域が形成されたシリコン層上に、比誘電率が３．９よりも大きく、シリコンを含有し、負の固定電荷を有する第１の絶縁膜を介して、比誘電率が５以上であり、負の固定電荷を有する第２の絶縁膜が形成されている。
これにより、第１の絶縁膜及び第２の絶縁膜が、いずれも負の固定電荷を有するので、シリコン層の界面付近に正電荷（ホール）が蓄積されるようにすることができる。そして、シリコン層の正電荷蓄積領域と合わせて、界面付近に正電荷（ホール）が蓄積されるようにして、界面準位に起因する暗電流の発生を抑制することができる。
【００１６】
さらに、本発明の固体撮像素子の構成によれば、第１の絶縁膜がシリコンを含有しているので、トラップされた電子のトンネリングを抑制する特性を有している。
これにより、負の固定電荷を有する第２の絶縁膜中に存在する電子トラップの基板への拡散を防止することが可能になるため、正電荷を蓄積させる効果（負バイアス効果）を長期的に維持することができる。
そして、第１の絶縁膜が負の固定電荷を有するので、電子のトンネリングの抑制のためにＳｉＯ２膜を形成した場合と比較して、負の固定電荷を有する膜を界面に近くすることができ、負バイアス効果を充分な大きさで得ることが可能になる。
【発明の効果】
【００１７】
上述の本発明によれば、充分な大きさの負バイアス効果により、界面準位に起因する暗電流の発生を抑制することができる。
また、この負バイアス効果を長期的に維持することが可能になる。
【００１８】
従って、本発明により、暗電流を生じることなく安定して動作する、高い信頼性を有する固体撮像素子を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の一実施の形態として、固体撮像素子の概略構成図（断面図）を、図１に示す。
本実施の形態は、本発明を、いわゆる裏面照射型のＣＭＯＳ固体撮像素子（ＣＭＯＳイメージセンサ）に適用した場合である。
【００２０】
この固体撮像素子１は、フォトダイオード部４１のシリコン基板２に、受光部として、フォトダイオードとなる電荷蓄積領域４が、Ｎ型の不純物領域によって形成されている。
このフォトダイオードの電荷蓄積領域４の表面には、Ｐ＋の正電荷蓄積領域５が形成されている。
そして、これら電荷蓄積領域４及び正電荷蓄積領域５によって、前述したＨＡＤ構造が構成されている。
【００２１】
フォトダイオード部４１においては、シリコン基板２の電荷蓄積領域４の下方に、ＭＯＳトランジスタＴｒ１のゲート電極１１が形成され、さらに下方に金属配線による配線層１２が形成されている。図１では、３層の配線層１２を示している。ゲート電極１１及び各層の配線層１２の間は、層間の絶縁層１３によって絶縁されている。
なお、絶縁層１３は、図示しないが、下方に設けられる支持基板等によって支持されている。
【００２２】
電荷蓄積領域４を有するフォトダイオードによって、それぞれの画素が構成される。
各画素には、図示のトランジスタ（この場合は、電荷蓄積領域４に蓄積した電荷を読み出し・転送する転送トランジスタ）Ｔｒ１を含む、１個以上のトランジスタを有して構成される。
なお、図示しないが、電荷蓄積領域４のトランジスタＴｒ１のゲート電極１１側の界面に、ｐ＋半導体領域を形成して、絶縁層１３との界面における暗電流の発生を抑制することが好ましい。
【００２３】
周辺回路部４２においては、Ｎ型やＰ型のＭＯＳトランジスタから成る、ＭＯＳトランジスタＴｒ２，Ｔｒ３が形成されている。
図示していないが、これらのＭＯＳトランジスタＴｒ２，Ｔｒ３のソース・ドレイン領域やチャネルとなる半導体ウエル領域が、シリコン基板２内に形成されている。
【００２４】
フォトダイオードが形成されたシリコン基板２の上層には、負の固定電荷を有する膜として、ハフニウム酸化膜２２が形成されている。
ハフニウム酸化膜２２上には、ＳｉＯ２膜６が形成されている。
【００２５】
ＳｉＯ２膜６の上には、フォトダイオード部４１の一部と、周辺回路部４２とを覆うように、遮光膜７が形成されている。
この遮光膜７によって、フォトダイオードに光が入らない領域（図示しないオプティカルブラック領域）を作り、そのフォトダイオードの出力によって画像での黒レベルを決定することができる。
また、周辺回路部４２においては、遮光膜７により、光が入ることによるＭＯＳトランジスタＴｒ２，Ｔｒ３等の特性の変動を抑制することができる。
【００２６】
ＳｉＯ２膜６及び遮光膜７を覆って、窒化珪素膜（ＳｉＮ膜）８が形成されている。
この窒化珪素膜８は、屈折率が２程度の膜であり、下地のＳｉＯ２膜６の膜厚に応じて最適な膜厚を調整することによって、反射防止効果を得ることが可能である。
窒化珪素膜８の上には、画素毎に、対応する色（赤Ｒ、緑Ｇ、青Ｂ）のカラーフィルター９が形成されている。
各カラーフィルター９の上には、それぞれ、集光のためのオンチップレンズ１０が設けられている。
【００２７】
このような構成となっていることにより、本実施の形態の固体撮像素子１は、図１の上方から光を入射させて、フォトダイオードの電荷蓄積領域４において、光電変換を生じさせて、入射光を受光検出することができる。
そして、フォトダイオードが形成されたシリコン基板２から見て、下層にある配線層１２の側（表面側）とは反対側（裏面側）の上層から光を入射させるので、いわゆる裏面照射型構造となっている。
【００２８】
さらに、本実施の形態の固体撮像素子１においては、特に、シリコン基板２の表面の正電荷蓄積領域５と、負の固定電荷を有するハフニウム酸化膜２２との間に、ハフニウムシリケート膜（ハフニウムシリコン酸化物の膜）２１が形成されている。
このハフニウムシリケート膜２１は、ハフニウム酸化膜２２よりは電荷量が小さいが、負の固定電荷を有している。
【００２９】
シリコン基板２の上層に、負の固定電荷を有するハフニウム酸化膜２２を設けたことにより、図１２Ａ及び図１２Ｂに示したと同様に、バンドを曲げて、界面付近に正電荷（ホール）が蓄積されるようにすることができる。
ハフニウム酸化膜２２は、屈折率が２程度であり、好適な膜厚を調整することにより、反射防止効果を得ることも可能になる。
【００３０】
さらに、シリコン基板２の表面の正電荷蓄積領域５と、負の固定電荷を有するハフニウム酸化膜２２との間に、シリコンを含有するハフニウムシリケート膜２１が形成されていることにより、トラップされた電子のトンネリングを抑制することが可能になる。
【００３１】
ハフニウムシリケート膜２１の、ハフニウムとシリコンとの比率は、ハフニウムの含有量で表すと、２０〜８０％（原子％）とすることが好ましい。この範囲外では、ハフニウムシリケート膜の組成を安定させて成膜を行うことが難しくなる。
ハフニウムシリケート膜２１の成膜方法としては、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition；原子層成長）法やＰＶＤ（物理的気相成長）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学的気相成長）法等を採用することができる。
【００３２】
ハフニウムシリケート膜２１は、電子のトンネリングの抑制効果と、負のバイアス効果とが、それぞれ充分に得られるようにするために、膜厚を１ｎｍ〜５ｎｍの範囲内とすることが好ましい。
【００３３】
本実施の形態の固体撮像素子１は、例えば、次のようにして、製造することができる。
【００３４】
図２に示すように、フォトダイオード部４１のシリコン基板２内に電荷蓄積領域４及び正電荷蓄積領域５が形成されており、トランジスタＴｒ１，Ｔｒ２，Ｔｒ３のゲート電極１１及び配線層１２が形成されている状態から説明する。
まず、図３に示すように、電荷蓄積領域４及び正電荷蓄積領域５が形成されたシリコン基板２上に、負の固定電荷を有する第１の膜として、ハフニウムシリケート膜２１を形成する。
次に、図４に示すように、負の固定電荷を有する第２の膜として、ハフニウム酸化膜２２を形成する。
【００３５】
次に、図５に示すように、ハフニウム酸化膜２２上に、ＳｉＯ２膜６を形成する。
このＳｉＯ２膜６を形成することにより、後の遮光膜７のエッチングの際に、ハフニウム酸化膜２２の表面を直接エッチングに晒すことを防ぐことが可能になる。また、ハフニウム酸化膜２２と遮光膜７を直接接触させることに起因した、ハフニウム酸化膜２２と遮光膜７との反応を、抑制することが可能になる
【００３６】
次に、図６に示すように、遮光膜７となる金属膜を形成する。
さらに、図７に示すように、エッチングにより遮光膜７を加工して、フォトダイオード部４１上の一部及び周辺回路部４２上に残るようにする。
【００３７】
次に、図８に示すように、表面を覆って、窒化珪素膜８を形成する。
最後に、図９に示すように、フォトダイオード部４１において、各画素のフォトダイオードの上方に、カラーフィルター９及びオンチップレンズ１０を順次形成する。
このようにして、図１に示した固体撮像素子１を製造することができる。
【００３８】
上述の本実施の形態の固体撮像素子１の構成によれば、電荷蓄積領域４及び正電荷蓄積領域５が形成されている、フォトダイオード部４１のシリコン基板２上に、ハフニウムシリケート膜２１を介して、ハフニウム酸化膜２２が形成されている。
これにより、ハフニウムシリケート膜２１及びハフニウム酸化膜２２が、いずれも、負の固定電荷を有するので、図１２Ａ及び図１２Ｂに示したと同様に、バンドを曲げて、界面付近に正電荷（ホール）が蓄積されるようにすることができる。そして、シリコン基板２の正電荷蓄積領域５と合わせて、界面付近に正電荷（ホール）が蓄積されるようにして、界面準位に起因する暗電流の発生を抑制することができる。
【００３９】
また、ハフニウムシリケート膜２１がシリコンを含有しているので、トラップされた電子のトンネリングを抑制する特性を有している。これにより、負バイアス効果を長期的に維持することができる。
そして、ハフニウムシリケート膜２１が負の固定電荷を有するので、電子のトンネリングの抑制のためにＳｉＯ２膜を形成した場合と比較して、負の固定電荷を有する膜を界面に近くすることができ、負バイアス効果を充分な大きさで得ることが可能になる。
【００４０】
従って、本実施の形態により、暗電流を生じることなく安定して動作する、高い信頼性を有する固体撮像素子を実現することができる。
【００４１】
なお、図１に示したように、シリコン基板２にフォトダイオードを構成する電荷蓄積領域４を形成する代わりに、シリコン基板上のシリコンエピタキシャル層にフォトダイオードを構成する電荷蓄積領域を形成することも可能である。
【００４２】
上述の実施の形態では、負の固定電荷を有する膜として、ハフニウムシリケート膜２１とハフニウム酸化膜２２を形成した場合であったが、本発明においては、その他の負の固定電荷を有する膜も、使用することができる。
【００４３】
シリコン層との界面上に形成する、負の固定電荷を有し、かつ電子のトンネリングを抑制する第１の絶縁膜には、シリコンを含有しており、比誘電率が３．９を超える絶縁膜を用いる。
【００４４】
比誘電率と固定電荷の量との間には、はっきりとした相関がある。
シリコンを含有する絶縁膜において、比誘電率が３．９以下では、固定電荷がないか、正の固定電荷を有する。ちなみに、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）の比誘電率は、３．９である。
シリコンを含有する絶縁膜において、比誘電率が３．９を超えると、負の固定電荷を持つようになり、比誘電率が大きいほど、負の固定電荷の量が大きくなる。
【００４５】
シリコンを含有しており、比誘電率が３．９を超える絶縁膜としては、前述の実施の形態のハフニウムシリケート膜２１の他に、シリコンと、ハフニウム、ジルコニウム、アルミニウム、タンタル、チタン、イットリウム、ランタノイド元素のうち、少なくとも１つの元素とを含む、絶縁膜が挙げられる。
例えば、シリコン及び上述の元素を含有する、酸化物、酸窒化物のうち負の固定電荷を有するもの、その他の材料で負の固定電荷を有するもの、等が挙げられる。
【００４６】
第１の絶縁膜の上に形成する、負の固定電荷を有する第２の絶縁膜としては、比誘電率が５以上であり、負の固定電荷を充分に有する絶縁膜を用いる。
比誘電率が５以上であり、負の固定電荷を有する絶縁膜としては、前述の実施の形態のハフニウム酸化膜２２の他に、ハフニウム、ジルコニウム、アルミニウム、タンタル、チタン、イットリウム、ランタノイド元素のうち、少なくとも１つの元素を含む、絶縁膜が挙げられる。
例えば、上述の元素を含有する、酸化物、酸窒化物のうち負の固定電荷を有するもの、その他の材料で負の固定電荷を有するもの、等が挙げられる。
ちなみに、ハフニウム酸化膜は、２０以上の比誘電率を有している。
【００４７】
上述の実施の形態では、ＣＭＯＳ固体撮像素子に本発明を適用した場合であったが、本発明は、その他の構成の固体撮像素子にも適用することができる。
例えば、ＣＣＤ固体撮像素子においても、本発明を適用して、受光部のフォトダイオードをＨＡＤ構造として、その上に、負の固定電荷を有する第１の絶縁膜及び第２の絶縁膜を形成することにより、界面付近に正電荷（ホール）を蓄積させて、界面準位に起因する暗電流の発生を抑制することができる。
【００４８】
本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の一実施の形態の固体撮像素子の概略構成図（断面図）である。
【図２】図１の固体撮像素子の製造方法を示す製造工程図である。
【図３】図１の固体撮像素子の製造方法を示す製造工程図である。
【図４】図１の固体撮像素子の製造方法を示す製造工程図である。
【図５】図１の固体撮像素子の製造方法を示す製造工程図である。
【図６】図１の固体撮像素子の製造方法を示す製造工程図である。
【図７】図１の固体撮像素子の製造方法を示す製造工程図である。
【図８】図１の固体撮像素子の製造方法を示す製造工程図である。
【図９】図１の固体撮像素子の製造方法を示す製造工程図である。
【図１０】Ａ、Ｂ  フォトダイオードのシリコン層上に絶縁層を形成した場合を説明する図である。
【図１１】Ａ、Ｂ  ｐ＋半導体領域を形成してＨＡＤ構造とした場合を説明する図である。
【図１２】Ａ、Ｂ  フォトダイオードのシリコン層上に負の固定電荷を有する絶縁層を形成した場合を説明する図である。
【符号の説明】
【００５０】
１  固体撮像素子、２  シリコン基板、３  素子分離領域、４  電荷蓄積領域、５  正電荷蓄積領域、６  ＳｉＯ２膜、７  遮光膜、８  窒化珪素膜、９  カラーフィルター、１０  オンチップレンズ、１１  ゲート電極、１２  配線層、１３  絶縁層、２１  ハフニウムシリケート膜、２２  ハフニウム酸化膜、４１  フォトダイオード部、４２  周辺回路部
【図１】
0005136081.tif 000002
【図２】
0005136081.tif 000003
【図３】
0005136081.tif 000004
【図４】
0005136081.tif 000005
【図５】
0005136081.tif 000006
【図６】
0005136081.tif 000007
【図７】
0005136081.tif 000008
【図８】
0005136081.tif 000009
【図９】
0005136081.tif 000010
【図１０】
0005136081.tif 000011
【図１１】
0005136081.tif 000012
【図１２】
0005136081.tif 000013