(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
0005174247.tif 000019
（式中、
Ｒ1及びＲ2は独立して、置換若しくは非置換の炭素原子数８以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはシクロアルキル基、又は炭素原子数１０以下のアリール基であり、
Ｒ3は、酸素、Ｒ1Ｒ2Ｓｉ、置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニルシクロアルキル基又はアリール基を含む二価の連結基であり、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は環の構成要素を含んでいてもよく、
ｎは１〜４であり、
ｚは１〜４である）
に従う顔料。
【請求項２】
ｎ＝１であり、Ｒ1及びＲ2の両方が同一であり、Ｒ3が酸素又はアリールであり、ｚが１〜４である請求項１に記載の顔料。
【請求項３】
Ｒ1及びＲ2の両方がフェニル基である請求項２に記載の顔料。
【請求項４】
ｚが１である請求項３に記載の顔料。
【請求項５】
ｚが４である請求項３に記載の顔料。
【請求項６】
シリルジオールとハロアルミニウムフルオロフタロシアニン化合物との反応によって調製される請求項１に記載の顔料。
【請求項７】
水性媒体中に分散された請求項１に記載の顔料。
【請求項８】
硫酸塩、スルホン酸塩、アクリルコポリマー、スチレン−アクリルコポリマー、スルホン化ポリエステル、スルホン化スチレン類、リン含有ポリエステル及びリン含有スチレン類から選択される分散剤を含有する請求項７に記載の顔料。
【請求項９】
粒子として有機液体中に分散された請求項１に記載の顔料。
【請求項１０】
顔料粒子の少なくとも８５容量％が２７５０ｎｍ未満の粒径を有する請求項９に記載の顔料。
【請求項１１】
顔料粒子の少なくとも８０容量％が１００ｎｍ未満の粒径を有する請求項９に記載の顔料。
【請求項１２】
前記有機液体が、ケトン、炭化水素、アルコール、ポリオール、エーテル及びエステルから選択される請求項９に記載の顔料。
【請求項１３】
硫酸塩、スルホン酸塩、アクリルコポリマー、スチレン−アクリルコポリマー、スルホン化ポリエステル、スルホン化スチレン類、リン含有ポリエステル、並びにアミン官能基又はポリエーテル官能基を含有する分散剤から選択される分散剤を含有する請求項９に記載の顔料。
【請求項１４】
水性媒体中に分散された請求項３に記載の顔料。
【請求項１５】
粒子として有機液体中に分散された請求項３に記載の顔料。
【請求項１６】
顔料粒子の少なくとも８５容量％が２７５０ｎｍ未満の粒径を有する請求項１５に記載の顔料。
【請求項１７】
顔料粒子の少なくとも８０容量％が１００ｎｍ未満の粒径を有する請求項１５に記載の顔料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビス（アルミニウムフタロシアニン）錯体であって、アルミニウムが少なくとも１つのシロキシル基を含有する基によって架橋され、各々のフタロシアニン基が少なくとも４個のフッ素原子で置換されたビス（アルミニウムフタロシアニン）錯体に関する。このタイプのビス化合物は顔料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
顔料とは比較的不溶性であり、着色のために使用される固形物である。アルミニウムフタロシアニンを含む金属フタロシアニンは、よく知られた顔料の一種であり、多様な用途に使用することができる。例えば、金属フタロシアニンは、インクジェット配合物（例えば米国特許第６１５３０００号、米国特許第６７２６７５５号、米国特許出願公開第２００６０１４８５５号、米国特許第５６７９１３９号、独国特許第１９７３５７３８号及び米国特許第６１５２９９９号）、電子写真（例えば米国特許第４７０１３９６号）、カラーフィルタアレイ（例えば米国特許出願公開第２００８０１１２０６８号及び米国特許出願公開第２００８０１１２０６９号）、光伝導イメージング（photoconductive imaging）（例えば米国特許第５４４１８３７号）、光活性剤（photoactivator）配合物（例えば米国特許第４５４８６１０号）、光記録媒体（例えば欧州特許第８８９０９７号）、電気泳動ディスプレイ（例えば米国特許第７３８２５１４号及び国際公開第２００５０４７９６２号）、磁気泳動ディスプレイ又は電気磁気泳動ディスプレイ（例えば米国特許出願公開第２００４００３０１２５号）及び色素増感太陽電池（例えば米国特許出願公開第２００６０７０６５１号）において使用されている。
【０００３】
米国特許第４，３１１，７７５号は、電子写真プロセス及び光電子写真（photoelectrographic）プロセスに有用な顔料として、１つ以上のシロキサン基によって架橋されたビスアルミニウムフタロシアニンを開示している。米国特許第５，８１７，８０５号は、ビス（フタロシアニルアルミノ）テトラフェニルジシロキサン（フタロシアニン基がハロ基を含有し得るものを含む）を調製する合成法を開示している。米国特許第５７７３１８１号は、フルオロ及びアルキル置換金属フタロシアニン（金属はアルミニウム又は銅であり得る）の混合物の調製を開示している。
【０００４】
米国特許第４７０１３９６号は、非架橋チタニルフルオロフタロシアニンを開示している。フッ素化チタニルフタロシアニンを開示している他の参照文献には、米国特許第６，９４９，１３９号、米国特許第５，６１４，３４２号及び米国特許出願公開第２００６０２０４８８５号がある。米国特許出願公開第２００４００３０１２５号は、架橋ビス種を含むシリルフタロシアニンを開示しており、この場合フタロシアニン基は低分子量のフッ素化ポリマー部分を含有する。
【０００５】
米国特許出願公開第２００２０１１７０８０号は、フタロシアニン基がランダムに塩素化又は臭素化されている、銅フタロシアニンとアルミニウムフタロシアニンとの混合物からなる顔料を開示している。
【０００６】
フッ素化非金属フタロシアニン又は非架橋金属フタロシアニンも、Jones et al, Inorg. Chem., Vol 8, 2018(1969)、Keller et al, J. Fluorine Chem., 13, 73(1975)、Peisert et al, J. Appl. Physics, 93(12), 9683(2003)、米国特許第６，０５１，７０２号、米国特許第４，８９２，９４１号、米国特許第２，２２７，６２８号及び国際公開第２００５０３３１１０号に開示されている。フタロシアニン基の前駆体としてよく使用されるフッ素化フタロニトリルを製造する方法としては、米国特許第４，２０９，４５８号及び国際公開第１９８７００７２６７号が挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これら全ての開発にもかかわらず、良好な色合い並びに耐光堅牢度及び耐オゾン分解性を含む環境安定性を維持した上で、特性、特に有機溶媒への分散性が改善されたシアン又はブルーグリーン顔料を見つけ出す必要性が残されている。さらに、有害な反応物質を伴わない調製方法を提供する必要性も残されている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、フッ素化ビス（フタロシアニルアルミノ）シロキシル顔料であって、少なくとも４個のフッ素原子が、式（Ｉ）：
【０００９】
【化１】
0005174247.tif 000002
【００１０】
（式中、
Ｒ1及びＲ2は独立して、置換若しくは非置換の炭素原子数８以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはシクロアルキル基、又は炭素原子数１０以下のアリール基であり、
Ｒ3は、酸素、Ｒ1Ｒ2Ｓｉ、置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基を含む二価の連結基（divalent linking group）であり、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は環の構成要素を含んでいてもよく、
ｎは１〜４であり、
ｚは１〜４である）
に従うフタロシアニル基の各々に直接結合したフッ素化ビス（フタロシアニルアルミノ）シロキシル顔料を提供する。
【００１１】
式（Ｉ）に従う顔料は、良好なシアン又はブルーグリーンの色合い、並びに耐光堅牢度及び耐オゾン分解性を含む環境安定性を有し、有機溶媒への分散性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】比較用及び本発明の顔料系水性インクをコーティングした場合のスペクトルを比較した図である。
【図２】有機溶媒中で形成された比較用及び本発明のナノ分散液の粒径分布を示す図である。
【図３】有機溶媒中で形成された比較用及び本発明のナノ分散液の粒径分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
概して、顔料は上記式（Ｉ）に従う。式（Ｉ）中の２つの個々のフタロシアニン単位の各々におけるフッ素の置換パターンは同じであっても、又は異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2のアルキル基は８個以下の炭素原子を含有し、置換されていても、又は非置換であってもよく、分岐鎖であっても、又は非分岐鎖であってもよい。アルキル基の特に好適な例は、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル又はシクロヘキシルである。アルケニル基の特に好適な例としては、ビニル及びアリルが挙げられる。アルキニル基の特に好適な例としては、アセチレニル及びプロパルギルが挙げられる。シクロアルキル基の特に好適な例としては、シクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられる。Ｒ1及びＲ2のアリール基は、１０個以下の炭素原子を含有し、置換されていても、又は非置換であってもよい。アリール基の特に好適な例は、フェニル、トリル、２，４，６−トリメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル及びナフチルである。Ｒ1及びＲ2は同じであっても、又は異なっていてもよい。例えば、Ｒ1はアルキル基、特にメチルであり得るが、Ｒ2は異なるアルキル基又はアリール基であってもよい。架橋基Ｒ3は、元素として酸素、ケイ素又は炭素を含有し得る。架橋基が元素としてケイ素を含有する場合、ケイ素は最も好適には上記のようにＲ1及びＲ2で二置換となる。架橋基が元素として炭素を含有する場合、最も好適にはＲ1及びＲ2について上記されるように規定され、８個以下の置換又は非置換のメチレン基を含有していてもよい。さらに、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、任意で相互に結合して環系を形成するのに必要とされる構成要素であってもよい。
【００１４】
架橋顔料を調製する方法の１つは、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニンとジクロロシランとの反応によるものである。しかしながら、架橋種を調製する好ましい方法は、フッ素化フタロシアニンアルミニウムハロゲン化物及び置換シリルジオールを用いる下記スキーム１に示される。この好ましい方法の特別な利点は、水と激しく反応して塩化水素ガスを生じるおそれのある引火性液体であり得るクロロシランを使用しないということである。
【００１５】
【化２】
0005174247.tif 000003
【００１６】
ハロアルミニウムフタロシアニンを製造する方法は当該技術分野で既知である。最も好適なハロゲン化物は、スキーム１に示すように塩化物である。例えば、テトラフルオロフタロシアニンアルミニウムクロリドは、Pharmabridge, Inc.（Doylestown，Pennsylvania，USA）を含む幾つかの販売元（sources）から入手可能である４−フルオロフタロニトリルから調製することができる。好適なシリルジオール反応剤としては、ジフェニルシランジオール（Aldrich Chemical Company，Wisconsin，USA）、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン（Aldrich Chemical Company，Wisconsin，USA）、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンジオール（American Custom Chemicals，San Diego，California，USA）、４，４’−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ジフェニルエーテル（AK Scientific Inc.，Mountain View，California，USA）、１，４−ナフタレンビス（ジメチルシラノール）（Y. Otomo, et. al., Polymer (2005), 46(23), 9714-9724）、１，３−ジメチル−１，３−ジ−１−ペンチニル−１，３−ジシロキサンジオール（米国特許第２６７１１０１号）、１，３−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）アダマンタン（Y-M., Pai, et. al, Polymer Preprints (1987), 28(1), 116-117）、（テトラメチル−ｐ−フェニレン）ビス（ジメチルシラノール）（H.N. Beck, et. al., J. of Chemical and Engineering Data (1963), 8(4), 602-603）、ビス［３−（ヒドロキシジメチルシリル）プロピル］プロパンジニトリル（G.G. Cameron, et. al., Polymer International (1994), 35(3), 225-229）、１−メチル−４−フェニル−１，４−ジシラシクロヘキサン−１，４−ジオール（L.M. Volkova, et. al., Russian Chemical Bulletin (1999) 48(9), 1712-1716）、１，３−ジシクロヘキシル−１，３−ジメチル−１，３−ジシロキサンジオール（仏国特許第７３０００号（１９６０年））、２，５−ジメチル−２，５−ジシラヘキサン−２，５−ジオール（M. Kumada, et. al., J. Inst. Polytech. Osaka City Univ., (1952), 3, 65-76）、１，３−ジエテニル−１，３−ジメチル−１，３−ジシロキサンジオール（J.A. Cella, et. al., J. of Organometallic Chemistry (1994), 480(1-2), 23-26）、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラキス−（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，７−テトラシロキサンジオール（米国特許第２９１５５４４号）、２，２−ジメチル−１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−トリシランジオール（特開昭５９１６１４３０号公報）、ドデカフェニル−１，６−ヘキサシランジオール（A.W.P. Jarvie, et.al., J. Org. Chem. (1962) 27, 614-616）、（２，５−ジクロロ−ｐ−フェニレン）ビス（ジメチルシラノール）（米国特許第３２００１３７号）、１，１，３，３−テトラ−ｍ−トリル−１，３−ジシロキサンジオール（J. of Organometallic Chemistry (1968) 11(1), 17-25）、３，３’−（１，４−フェニレン）ビス［１，１，３，３−テトラメチルジシロキサノール］（米国特許第３３９８１７５号）、１，４−フェニレンビス［エテニルメチルシラノール］（米国特許第３８０３０８６号）及び２，５−ジメチル−２，５−ジシラヘキサ−３−イン−２，５−ジオール（J. American Chemical Society (1952), 74, 4853-4856）を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００１７】
より好ましい顔料は、式（ＩＩ）（式中、ｎ＝１であり、Ｒ1及びＲ2の両方が同一であり、Ｒ3は酸素又はアリールであり、ｚは１〜４である）に従う：
【００１８】
【化３】
0005174247.tif 000004
【００１９】
最も好ましい顔料は、式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ1及びＲ2の両方がフェニルであり、Ｒ3は酸素又はアリールであり、ｚは１〜４である）に従う：
【００２０】
【化４】
0005174247.tif 000005
【００２１】
式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）において、ｚ＝１、２又は３である場合、フタロシアニン基中に存在する合計４つのフェニル環の各々のフッ素が、全てのフェニル環において同じ相対位置にない異性体の可能性があることを理解されよう。置換フタロシアニン基を調製する方法の１つは、置換フタロニトリルから調製するというものである。フタロニトリル及びそれから誘導されるその後のフタロシアニン基部分は、以下の付番方式を有する：
【００２２】
【化５】
0005174247.tif 000006
【００２３】
例えば、３，６−ジフルオロフタロシアニン又は４，５−ジフルオロシアニン（ｚ＝２）のいずれかから誘導される顔料は、フタロシアニン基に関して対称であり、１つの異性体しか有しない。しかしながら、３，５−ジフルオロフタロニトリルから誘導される顔料は、フタロシアニン基中の４つの個々のフェニル基の各々が、３，５位又は４，６位のいずれかで置換され得るため、対称ではなく、異性体が生じ得る。ｚ＝１〜３である場合であれば、全ての可能な個々の異性体及び任意の組み合わせの異性体混合物は、本発明の一部である。
【００２４】
式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）に従う好ましい顔料ではｚ＝２であり、各々のフタロシアニン基は全部で８個のフッ素原子を有し、分子全体で合計して１６個のフッ素原子を有する。しかしながら、式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）に従う最も好ましい顔料ではｚ＝１であり、各々のフタロシアニン基は全部で４個のフッ素原子を有し、分子全体で合計して８個のフッ素原子を有する。ｚ＝１である場合に好ましい置換パターンは、３−フルオロフタロニトリル又は４−フルオロフタロニトリルからそれぞれ誘導されるような３位又は４位である。上記のように、（フッ素位置に関して）全ての可能な個々の異性体及び任意の組み合わせの異性体混合物は、本発明の一部である。
【００２５】
一実施形態では、ビス（フタロシアニルアルミノ）シロキサン顔料の各々のフタロシアニン基へのフッ素置換基の付加は、分散性を大きく改善し、均一なナノ粒子の形成を促進することが見出されている。多くの用途にとって、顔料が、大きい表面積を有し、且つ望ましくは均一な粒径分布を有する非常に小さな固形粒子を形成することが大いに望まれる。これにより光吸収が最大限に高められ、光散乱が最小限に抑えられる。かかる組成物は一般に、ナノ粒子分散液又はナノ分散液と称されている。ナノ分散液を調製する方法は当該技術分野で既知であり、特開２００７３２１１１１号公報、特開２００７３２１１１０号公報、特開２００７３２１１０７号公報、中国特許出願公開第１０１０８１９４２号、K. Hayashi et al, J. Materials Chemistry, 17(16), 527-530 (2007)、国際公開第２００７０８８６６２号、米国特許出願公開第２００６０１１２８５６号、中国特許出願公開第１１５０２６１号、特開２００３２４１３７４号公報及びD.F Hughes et al, Langmuir, 15(16), 5227-5231 (1999)が挙げられる。
【００２６】
例えばカラーフィルタ用途で顔料の分散液を調製するために当該技術分野で使用されてきた粉砕では、一般に５００ｎｍまでの広範囲の粒径を有する材料が生成する。フッ素化フタロシアニン顔料粒子は、容易に狭い粒径範囲にまで粉砕され（この場合、粒径は主に１００ｎｍ未満である）、スペクトル特性の改善がもたらされることが見出されている。このタイプの粒子を製造する方法の１つは、Santilliらによって米国特許第５，７３８，７１６号に、Czekaiらによって米国特許第５，５００，３３１号に教示されている。この方法は本明細書において、マイクロメディア（micromedia）粉砕と称される。本発明の材料では、ナノ分散液を製造する標準的な粉砕方法の使用も可能である。顔料から分散液を調製するプロセスは一般に、（ａ）顔料の小粒子を形成し、分散させる粉砕及び分散工程、（ｂ）分散させた顔料濃厚物を担体及び他の添加物（addenda）（他の顔料分散液を含み得る）で希釈し、コーティング濃度の顔料分散液を形成する希釈又は混合工程、並びに（ｃ）コーティング濃度の顔料分散液を基板に被着する（forming a deposit）という３つの工程を含む。工程（ａ）は、（ａ１）顔料及び顔料の担体、並びに任意で分散剤を含有する顔料混合物を準備すること、（ａ２）顔料混合物を粉砕媒体と混合すること、（ａ３）混合物を高速ミルに導入すること、（ａ４）混合物を粉砕して、顔料粒子が所望の大きさを有する顔料分散液を得ること、並びに（ａ５）分散液を粉砕媒体から分離することとしてさらに詳述することができる。
【００２７】
粉砕工程では、顔料は、通常、硬質で不活性の粉砕媒体と共に担体（典型的には、コーティング濃度のスラリー中の担体と同じ担体）中に懸濁している。機械的エネルギーをこの顔料分散液に供給すると、粉砕媒体と顔料との間の衝突によって、顔料がその一次粒子へと脱凝集する（deaggregate）。一般に、分散剤若しくは安定化剤又はその両方が、原顔料（raw pigment）のより小さい粒子の分散を容易にするため、並びにコロイド粒子の安定性を維持する、すなわち粒子の再凝集及び沈降を遅らせるために顔料分散液に添加される。
【００２８】
粉砕媒体として、ガラス、セラミック、金属及びプラスチック等といった多くの異なる種類の材料を使用することができる。有用な実施形態では、磨砕媒体は、粒子、好ましくは実質的に球形の粒子、例えばポリマー樹脂又はケイ酸ジルコニウムから構成されるようなセラミック粒子から本質的になるビーズを含み得る。
【００２９】
一般に、粉砕媒体として使用するのに好適なポリマー樹脂は、化学的及び物理的に不活性であり、実質的に金属、溶媒及びモノマーを含まず、その十分な硬度及び脆砕性のために粉砕中にそれらが欠けたり、又は砕けるのを避けることができるポリマー樹脂である。ビーズは、Czekaiらによって記載されるように１０ミクロン〜１００ミクロンの範囲の大きさを有するのが望ましい。好適なポリマー樹脂としては、ジビニルベンゼンと架橋したポリスチレン等の架橋ポリスチレン、スチレンコポリマー、ポリ（メチルメチルアクリレート）等のポリアクリレート、ポリカーボネート、デルリン（商標）等のポリアセタール、塩化ビニルポリマー及び塩化ビニルコポリマー、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ（テトラフルオロエチレン）、例えばテフロン（商標）、並びに他のフッ素ポリマー、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース等のセルロースエーテル及びセルロースエステル、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリシロキサン等のシリコーン含有ポリマー等が挙げられる。ポリマーは生分解性であってもよい。例示的な生分解性ポリマーとしては、ポリラクチド、ポリグリコリド（polyglycolids）、ラクチドとグリコリドとのコポリマー、ポリ無水物、ポリ（イミノカルーネート）、ポリ（Ｎ−アシルヒドロキシプロリン）エステル、ポリ（Ｎ−パルミトイルヒドロキシプロリン（hydroxyprolino））エステル、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリ（オルトエステル）、ポリ（カプロラクトン）及びポリ（ホスファゼン）が挙げられる。ポリマー樹脂は０．９ｇ／ｃｍ3〜３．０ｇ／ｃｍ3の密度を有し得る。より高密度の樹脂は、より多くのエネルギーを伝達して、より効率的な粒径減少をもたらすので、特に有用である。スチレンをベースとする架橋又は非架橋ポリマー媒体が特に有用である。
【００３０】
粉砕は任意の好適な磨砕ミル内で行うことができる。好適なミルとしては、エアジェットミル、ローラーミル、ボールミル、磨砕ミル（attritor mill）、振動ミル、遊星ミル、サンドミル及びビーズミルが挙げられる。高速ミルが特に有用である。高速ミルとは、粉砕媒体を５ｍ／秒を超える速度にまで加速することが可能な粉砕装置を意味する。ミルは１つ以上の撹拌羽根を備えた回転軸を含むことができる。かかるミルにおいては、媒体に与えられる速度は、撹拌羽根の毎分の回転数πと撹拌羽根の直径との積である撹拌羽根の周速度にほぼ等しい。十分な粉砕媒体速度は、例えば直径４０ｍｍのＣｏｗｌｅｓ型の鋸歯撹拌羽根において、９０００ｒｐｍで作動させた場合に達成される。粉砕媒体、顔料、液体分散媒体及び分散剤の有用な比率は広い範囲内で変化させることができ、例えば選択される特定の材料、並びに粉砕媒体の大きさ及び密度によって決まる。このプロセスは連続モード又はバッチモードで行うことができる。
【００３１】
バッチ粉砕においては、１００μｍ未満のポリマー樹脂粉砕媒体、液体、顔料及び分散剤のスラリーを、単純混合を用いて調製する。このスラリーは、高速磨砕ミル、振動ミル又はボールミル等といった従来の高エネルギーバッチ粉砕プロセスにおいて粉砕することができる。このスラリーを、活性物質が最小粒径まで微粉砕されるような所定の時間にわたって粉砕する。粉砕が完了した後、活性物質の分散液を、粉砕媒体を遮断するが、粉砕された顔料を遮断しない単純な篩分又は濾過、例えば孔径が５μｍのフィルタによって粉砕媒体から分離する。
【００３２】
連続媒体再循環粉砕においては、１００μｍ未満のポリマー樹脂粉砕媒体、液体、顔料及び分散剤のスラリーを、保持容器から、媒体が回路全体を自由に通過することができるよう１００μｍ超に調整した媒体分離スクリーンを有する従来の媒体ミルを通して連続的に再循環させることができる。粉砕が完了した後、活性物質の分散液を単純な篩分又は濾過によって粉砕媒体から分離する。
【００３３】
上記方法のいずれについても、ミル粉砕物の成分の有用な量及び比率は、特定の材料によって大きく変化する。粉砕混合物の内容にはミル粉砕物及び粉砕媒体が含まれる。ミル粉砕物は顔料、分散剤及び水等の液体担体を含む。水性フィルタスラリーについては、顔料は通常、ミル粉砕物中に粉砕媒体を除いて１重量％〜５０重量％存在する。顔料と分散剤との重量比は、２０：１〜１：２である。高速ミルは、Morehouse-Cowles又はHockmeyerらによって製造されるもののような強撹拌装置である。
【００３４】
分散剤はミル粉砕物中の別の重要な成分である。有用な分散剤としては、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ４１０００（The Lubrizol Corporation）、又はＳｏｌｓｐｅｒｓｅの商品名で販売される他の組成物、硫酸塩（例えばドデシル硫酸ナトリウム）、スルホン酸塩（例えばＮ−メチル−Ｎ−オレイルタウレート）、米国特許第５，０８５，６９８号及び同第５，１７２，１３３号に開示されるもののようなアクリルコポリマー及びスチレン−アクリルコポリマー（例えばＪｏｎｃｒｙｌ  ６７８）、並びに米国特許第４，５９７，７９４号に開示されるようなスルホン化ポリエステル及びスチレン類が挙げられる。Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（BYK-Chemie GmbH，Germany）等のリン含有ポリエステル、アミン官能基を含有するＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（BYK-Chemie GmbH，Germany）、又はポリエーテル官能基を含有する分散剤も有用である。顔料の有用性に関連して上述した他の特許も、多様な有用な分散剤を開示している。
【００３５】
粉砕時間は、選択される顔料、機械的支持及び滞留状態、初期粒径及び所望の最終粒径によって大きく変化し得る。上記の有用な顔料、分散剤及び粉砕媒体を用いた水性ミル粉砕物については、粉砕時間は典型的には１時間〜１００時間の範囲である。粉砕された顔料濃縮物は、濾過によって粉砕媒体から分離するのが好都合である。
【００３６】
顔料の担体は水性担体媒体であっても、又は非水性溶媒であってもよい。有用な溶媒は、Czekaiらによって、また米国特許第５，１４５，６８４号、米国特許第５，６７９，１３８号及び欧州特許第４９８，４９２号においても開示されている。水性担体媒体は水、塩水溶液、又は水及び少なくとも１種の水混和性共溶媒を含む水性溶媒混合物である。好適な混合物の選択は、所望の表面張力及び粘度、選択される顔料、カラーフィルタ層の乾燥時間、並びに顔料分散液をコーティングする材料の種類等といった特定の用途の要件によって決まる。選択することのできる水混和性共溶媒の代表例としては、（１）メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、フルフリルアルコール及びテトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール；（２）アセトン、メチルエチルケトン及びジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール；（３）テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル；（４）酢酸エチル、乳酸エチル、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート等のエステル；（５）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール及びチオグリコール等の多価アルコール；（６）エチレングリコールモノ−メチル（又は−エチル）エーテル、ジエチレングリコールモノ−メチル（又は−エチル）エーテル、プロピレングリコールモノ−メチル（又は−エチル）エーテル、トリエチレングリコールモノ−メチル（又は−エチル）エーテル及びジエチレングリコールジ−メチル（又は−エチル）エーテル等のアルキレングリコールから誘導される低級アルキルモノ−又はジ−エーテル；（７）ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の窒素含有環式化合物；並びに（８）ジメチルスルホキシド及びテトラメチレンスルホン等の硫黄含有化合物が挙げられる。
【００３７】
有用な非水性溶媒としては、ケトン、炭化水素、アルコール、ポリオール、エーテル、及びエステルが挙げられる。中でも、ケトン及びエステルが好ましい。このプロセスに有用であることが知られる溶媒としては、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサノン、エタノール、ブタノール、グリコール及びＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）が挙げられる。単一の溶媒又は溶媒混合物を使用することができる。特に好適な溶媒混合物はシクロヘキサノン及びＰＧＭＥＡである。
【００３８】
本発明のフッ素化フタロシアニン顔料は、非水性有機溶媒と共に用いるのに極めて有用である。フッ素化フタロシアニン顔料は、有機媒体中で狭い粒径分布を有する小さな粒径にまで容易に粉砕される。
【００３９】
この処理によって、粒子の少なくとも８５容量％が２７５０ｎｍ未満の粒径を有する顔料粒子がもたらされる。粒子の少なくとも８０容量％が１００ｎｍ未満、特に６８ｎｍ未満、又はさらには３６ｎｍ未満の粒径を有することは非常に好適である。しかしながら、これは全ての場合で可能なわけではなく、最低でも顔料粒子の少なくとも９５容量％が５０００ｎｍ未満の粒径を有することが有用である。
【００４０】
本発明の顔料の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：
【００４１】
【化６】
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【００４２】
【化７】
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【００４３】
【化８】
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【００４４】
【化９】
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【００４５】
【化１０】
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【００４６】
【化１１】
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【００４７】
【化１２】
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【００４８】
【化１３】
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【００４９】
【化１４】
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【００５０】
【化１５】
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【実施例】
【００５１】
〔実験例〕
クロロアルミニウムテトラフルオロフタロシアニンの調製：
１００ｍＬ容の三つ口丸底フラスコに、マグネチックスターラーバー、２０ｇの１−クロロナフタレン、０．１２ｇ（２ｍｍｏｌ）の尿素、９．１３ｇ（６２．５ｍｍｏｌ）の４−フルオロフタロニトリル、次いで２．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）の三塩化アルミニウムを入れ、最後に２０ｇの１−クロロナフタレンを用いて漏斗を洗いこんだ。フラスコに温度計及び窒素注入口付き冷却器を取り付けた。反応を連続的に磁気攪拌しながらマントルヒーターによって加熱した。反応混合物は徐々に暗色化していき、約２１０℃でブルーグリーンの色が幾らか見られた。２１０℃の温度で反応は発熱し始め、約２５５℃で急速に加熱還流すると同時に濃い青色（deep blue）に発色した。反応を３時間２５５℃に保った。その後、濃い暗藍色（blue black）の固体が形成されるが、反応液は茶色がかっており、抵抗なく（freely）撹拌された。反応を１００℃まで冷却した後、６０ｍＬのキシレンを添加し、反応を２０分間撹拌した。混合物を温かいうちにブフナー漏斗でワットマン５４番濾紙を通して濾過し、暗藍色の沈殿物を回収した。この沈殿物を５０ｍＬのキシレン、続いて１００ｍＬのアセトンで洗った。濾液は初めは茶色がかっているが、徐々に薄い青色に変化した。回収した固体を２５０ｍＬ容の三角（erlenmyer）フラスコに入れ、５０ｍＬの５％ＮａＯＨ水溶液を添加し、混合物を２０分間激しく磁気撹拌した。不溶性物質をブフナー漏斗上で回収した。回収した生成物を５０ｍＬのアセトン、続いて５０ｍＬのリグロインで洗った後、ブフナー漏斗上で乾燥させた。生成物を２５０ｍＬ容の三角フラスコに戻し、５０ｍＬの５％ＮＨ4ＯＨ水溶液を添加した。この固体は完全に乾燥している（non wetting）。すなわち、固体は無色の液体の上部に完全に乾燥した粉末としてとどまり、撹拌しても固体が湿ることはない。この乾燥粉末をブフナー漏斗上で回収した。濾液は完全に無色であった。回収した固体を５０ｍＬの蒸留水、１００ｍＬのアセトンで洗った後、２０分間ブフナー漏斗上で乾燥させた。２５０ｍＬ容の三角フラスコに移した後、１００ｍＬのアセトンを添加した。混合物をホットプレート上で撹拌しながら沸騰させて、１５分間沸騰を保った後、熱いうちにワットマン５４番濾紙を通して濾過した。濾液は非常に薄い青色である。生成物を１５分間ブフナー漏斗上で乾燥させた後、６０℃の真空オーブン内で一晩乾燥させた。濃い紺青色（dark blue）の粉末である回収された中間体クロロアルミニウムテトラフルオロフタロシアニンの重量は９．３ｇであった（１４．３ｍｍｏｌ、収率９５．９％）。融点：３１０℃超。
【００５２】
ジフェニルシランジオールを用いたＩｎｖ−１、ビス［テトラフルオロフタロシアニルアルミノ］−１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシロキサンの調製：
１００ｍＬ容の一口丸底フラスコに、５．４ｇ（８．３ｍｍｏｌ）のクロロアルミニウムテトラフルオロフタロシアニン、３５ｍＬのピリジン及び１．９ｇ（８．５ｍｍｏｌ）のジフェニルシランジオールをこの順序で入れた。フラスコにマグネチックスターラーバーを入れ、冷却器及び窒素注入口を取り付けた。フラスコを１３０℃に予熱した油浴内に入れた。反応を撹拌し、一晩加熱還流させた。クロロアルミニウムテトラフルオロフタロシアニンは熱ピリジン中に部分的に溶解したようであった。反応液は一晩撹拌した後でも濃い青色のままであり、抵抗なく撹拌された。フラスコを油浴から取り出し、約１００℃まで冷却し、不溶性生成物をブフナー漏斗でワットマン５４番濾紙を用いて回収した（熱いうちに濾過を行った）。回収した青色の生成物を、洗液（washes）が非常に薄い青色となるまで４×５０ｍＬのピリジンで洗った後、１００ｍＬのアセトン及び２５ｍＬのリグロインＰ９５０で洗った。生成物を１時間ブフナー漏斗上で乾燥させた後、６０℃の真空オーブン内で１時間乾燥させた。濃い青色の生成物の重量は６．４ｇであった（３．９ｍｍｏｌ、理論値の（of theory）９４．３％）。ＩＲ及びＭＳによる分析から、少量の出発物質が依然としてこの単離生成物中に含まれることが示される。この粗生成物を２５０ｍＬ容の三角フラスコに入れ、還流下で４０分間、１２５ｍＬのジメチルホルムアミドでスラリー状にした。不溶性物質をブフナー漏斗でワットマン５４番濾紙を用いて回収した。この熱ＤＭＦスラリー精製を再度繰り返した。最終生成物をブフナー漏斗上で回収し、５０ｍＬのアセトン及び２５ｍＬのリグロインＰ９５０で洗った後、１１０℃の真空オーブン内で一晩乾燥させた。濃い青色の粉末である回収されたＩｎｖ−１の重量は４．９ｇであった（２．９９ｍｍｏｌ、理論値の７２．２％）。最終生成物をＧＣ質量分析によって分析したところ、２．２％のＤＭＦが検出された（錯体１ｍｏｌ当たり０．５ｍｏｌのＤＭＦ）。
【００５３】
合成される本発明のフッ素化フタロシアニン顔料が、物理的に封入されるか、又は場合によっては溶質分子として配位した溶媒を含有している可能性がある（一般に１０重量％未満）ことに留意されたい。かかる物質は本発明に含まれる。これらの少量の溶媒は一般に、分散液の調製又は性能に影響を及ぼさない。
【００５４】
ジクロロジフェニルシランを用いたＩｎｖ−１、ビス［テトラフルオロフタロシアニルアルミノ］−１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシロキサンの試行的調製
２５０ｍＬ容の一口丸底フラスコに、７０ｍＬのピリジン、１０ｍＬの蒸留水、８．４ｇ（１３ｍｍｏｌ）のクロロアルミニウムテトラフルオロフタロシアニン及び３．５４ｇ（１４ｍｍｏｌ）のジクロロジフェニルシランをこの順序で入れた。混合物を磁気撹拌した。フラスコに還流冷却器及び窒素注入口を取り付けた後、還流下で５時間、油浴内で加熱した。ジクロロジフェニルシランの添加によって強く発熱した。反応液は容易に撹拌され、緑がかった青色の色合いを呈していた。還流下で５時間後、フラスコを油浴から取り出し、室温で３０分間撹拌して冷却した。濃い青色の不溶性生成物をブフナー漏斗でワットマン５４番濾紙を用いて回収し、２×２５ｍＬの蒸留水で洗った。この濃い青色の生成物を５００ｍＬ容の三角フラスコに移し、２００ｍＬのアセトンを添加した。混合物を撹拌し、加熱還流した。還流下で３０分間保った後、混合物を室温まで冷却し、不溶性生成物をブフナー漏斗でワットマン５４番濾紙を用いて回収した。青色の生成物を一晩風乾した後、６０℃の真空オーブン内で３時間乾燥させた。青色の粉末である回収された生成物の重量は７．８ｇであった。融点：３１０℃超。赤外分光法（ダイヤモンドアンビル）、マススペクトル（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）、原子発光分析法及び元素分析による生成物の特性化及び分析から、所望の生成物の生成が失敗したことが示された。回収されたクロロアルミニウムテトラフルオロフタロシアニン及びヒドロキシアルミニウムテトラフルオロフタロシアニンを単離した。
【００５５】
Ｉｎｖ−９、１，４−ビス［テトラフルオロフタロシアニルアルミノキシ−１，１，−ジメチルシリル］ベンゼンの調製
１００ｍＬ容の一口丸底フラスコに、４．７ｇ（７．２ｍｍｏｌ）のクロロアルミニウムテトラフルオロフタロシアニン、１．７２ｇ（７．６ｍｍｏｌ）の１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン及び３５ｍＬのピリジンをこの順序で入れた。フラスコにマグネチックスターラーバーを入れ、冷却器及び窒素注入口を取り付けた。フラスコを１３０℃に予熱した油浴内に入れた。反応を撹拌し、還流下で一晩加熱した。フラスコを油浴から取り出し、約５０℃まで冷却した後、約４０ｍＬのアセトンを添加し、混合物を室温で１５分間撹拌した。不溶性生成物をブフナー漏斗上で回収し、アセトンで洗った。風乾させた明るいシアンブルーの粗生成物の重量は４．６ｇであった。この粗生成物を２５０ｍＬ容の三角フラスコに入れ、ガラス撹拌棒で粉砕した。フラスコに１５０ｍＬのアセトンを添加した後、混合物をホットプレート上で３０分間、磁気攪拌しながら還流温度で加熱した。不溶性生成物をブフナー漏斗でのワットマン５４番濾紙を通した熱濾過によって回収した。生成物を５０℃の真空オーブン内で５日間乾燥させた。回収された青色の粉末生成物Ｉｎｖ−９の重量は４．５２ｇであった（３．１ｍｍｏｌ、理論値の８６．１％）。生成物をマススペクトル（ＭＡＬＤＩ）によって特性化した：理論値：ｍ／ｚ  １４４６．３；実測値：ｍ／ｚ  １４４６．３。生成物は少量の残留未反応クロロアルミニウムテトラフルオロフタロシアニンを含有していた。
【００５６】
水性インク配合物及び評価：
水性ミル粉砕物を以下の処方を用いて調製した：
１ｇの顔料（初めにTekmarの粉砕機を用いて５分間乾式粉砕した）；
７．５ｇの１０％Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン酸カリウム水溶液；
６．５ｇの蒸留水；
７０ｇの０．２ｍｍ径ケイ酸ジルコニウムセラミックビーズ；
続いて２１００ｒｐｍで２４時間、水冷しながら粉砕した。
【００５７】
粉砕後、分散液を、粗焼結ガラス漏斗を通した濾過によって粉砕媒体から分離し、風袋測定後の（tared）Nalgeneのボトルに入れた。分散液の重量を記録した。各々の分散液の粒径をＭｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて測定した。容量％モード及び強度モードの両方でデータを記録した。質量吸収係数（mass absorptivities）を用いて、全ての試料が印刷した際にほぼ同じ密度を有するようにしてインクに添加される分散液の量を算出した。
【００５８】
典型的なインク配合物は、以下の成分及び重量％を有していた：ミル粉砕物（２８％）、グリセロール（７．５％）、エチレングリコール（４．５％）、メタクリル酸ベンジルメタアクリレート分散剤（０．９％）、ポリウレタン安定化剤（１．２％）、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  ４６５界面活性剤（Air Products，Allentown，Pennsylvania，USA）（０．７５％）、Ｋｏｒｄｅｋ工業用殺生物剤（Rohm and Haas，Philadelphia，Pennsylvania，USA）（０．０２％）、トリエタノールアミン（０．０５％）及び水（５０％）。インクをマグネチックスターラーバーを用いて数分間撹拌した。
【００５９】
検査のために、０．５ｍＬのインクを好適なインクジェット用原紙上にコーティングした。１５分間風乾した後、コーティングを赤外線乾燥機内でさらに４０秒間乾燥させた。比較用コーティングを、市販の銅フタロシアニンシアンインクを用いて作製し（Ｃｏｎｔｒｏｌ−１）、また、着色料としてＩｎｖ−１の代わりにＣｏｍｐ−１（ビス（フタロシアニルアルミノ）テトラフェニルジシロキサン；Ｉｎｖ−１の非フッ素化類似体）を用いて調製したインクを用いて作製した。スペクトル分析及び画像安定性検査のために、均一にコーティングされた部分を選択した。各々のコーティングのスペクトルを、GreytagのＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ分光光度計を用いて測定した。スペクトルデータを原紙の吸収に対して補正した後、比較のために１．０の密度に正規化した。結果を図１に示したが、Ｉｎｖ−１が非フッ素化類似体であるＣｏｍｐ−１と同様に、市販の顔料インク（Ｃｏｎｔｒｏｌ−１）と比べて改善された、望ましいシアンの色合いを有することが実証される。
【００６０】
オゾンフェード試験及びＨＩＤ（高強度日光）フェード試験のために、約０．５インチ四方の４枚のパッチを各々のコーティングから切り取った。どちらの場合も、フェードは１．０の密度からの損失率として算出した。４枚のパッチを、その最小密度（Dmin）と共にＸ−Ｒｉｔｅ密度計で読み取り、線形回帰線をデータに適合させた。この回帰線から、１．０の密度が得られるインク被覆率を算出した。オゾン曝露又は高強度日光（ＨＩＤ）曝露の後に新たな回帰線をデータに適合させ、１．０の密度が得られるインク被覆率を算出した。この場合、密度の差は１．０からのフェード率であった。結果を表１に示したが、Ｃｏｍｐ−１と比べてオゾン及び光に対する安定性の改善が実証される。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
有機溶媒中のナノ分散液配合物（配合物１）：
本発明例Ａ：特別に設計したバッフルを備えた１Ｌ容のステンレス製冷水ジャケット付き容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びシクロヘキサノンからなる１：１（ｗ／ｗ）の溶媒混合物２４４ｇを、１１．２５ｇの分散剤ポリマーＳｏｌｓｐｅｒｓｅ  ４１０００と共に導入した。次いで、Caframoの垂直メカニカルスターラーに接続した５０ｍｍ径工具鋼Ｄブレードを溶媒中に沈めた。スターラーを５００ｒｐｍで作動させながら、４５ｇのＩｎｖ−１、続いて６００ｇの０．２ｍｍ  Ｚｉｒｓｔａｒ（ケイ酸ジルコニウム粉砕媒体）を添加した。得られた分散液を、混合速度を漸増させることによって（１６００ｒｐｍ／１８時間から始め、次いで２８００ｒｐｍ／６時間に上げ、２８００ｒｐｍ／１８時間に保ち、３０００ｒｐｍ／５時間で終える）粉砕した。分散液を２０ミクロンフィルタを通した加圧濾過によって粉砕媒体から分離した後、単離した。
【００６３】
比較例Ｂ：実験は上記のように行ったが、この場合はＩｎｖ−１を類似の非フッ素化標準物質ビス（フタロシアニルアルミノ）テトラフェニルジシロキサン（Ｃｏｍｐ−１）と置き換え、１６００ｒｐｍの開始混合速度を２２時間まで延長し、一方で２８００ｒｐｍ／１８時間の混合及び最後の３０００ｒｐｍ／５時間の混合の前の６時間の昇速（ramp）工程を省いた。
【００６４】
例Ａ（本発明）及び例Ｂ（比較）についての、或る特定の大きさを下回る累積率（％）を単位とする（容量を単位とする）粒径分布の比較を表１に挙げる。図２は粒径（μｍ）に対する容量％のプロットを示す。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
有機溶媒中のナノ分散液配合物（配合物２）：
本発明例Ｃを以下のようにして調製した。特別に設計したバッフルを備えた１Ｌ容のステンレス製冷水ジャケット付き容器に、７．５ｇの分散剤ポリマーＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとの１：１（ｗ／ｗ）の混合物１２９ｇを充填した。次いで、Caframoの垂直メカニカルスターラーに接続した５０ｍｍ径工具鋼Ｄブレードを溶媒中に沈めた。スターラーを５００ｒｐｍで作動させながら、１３．５ｇのＩｎｖ−１、続いて１５０ｇの５０ミクロンポリスチレン粉砕媒体を添加した。分散液を、１６００ｒｐｍ／１７時間、２２００ｒｐｍ／３時間、２４００ｒｐｍ／２時間及び２５００ｒｐｍ／４時間という順序を用いて混合速度を漸増させることによって粉砕した。動的光散乱サイジング法を用いてナノ粒子の形成が確認された後、粉砕を中止した。
【００６７】
比較例Ｄ：Ｉｎｖ−１を標準物質ビス（フタロシアニルアルミノ）テトラフェニルジシロキサン（Ｃｏｍｐ−１）に置き換え、粉砕プロセスをナノ粒子の形成が検出されなくなるまで延長した以外は例Ｃに概説されるように実験を行った。２５００ｒｐｍでの混合を２５時間まで延長した。
【００６８】
これらの例の粒径分布を図３に示す（例Ｃと例Ｄとの比較）。これらの結果から、本発明の顔料についてより小さく、より均一な粒径分布が明確に示される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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