(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位を８０質量％以上含むニトリル系重合体及びα−オレフィン由来の繰り返し単位とα，β−不飽和カルボン酸由来の繰り返し単位とを含むα−オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体を含有してなる非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物であって、前記ニトリル系重合体が、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位と、カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位及び／又は下記一般式（Ｉ）
【化１】
0005136946.tif 000007
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3、Ｒ2はＨ又は１価の炭化水素基、ｎは１〜５０の整数である）
で表される単量体由来の繰り返し単位とを含む、非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有単量体が、アクリル酸である、請求項１記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される単量体が、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである、請求項１記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項４】
前記ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位１モルに対して、前記カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位が０．０１〜０．２モル及び／又は前記一般式（Ｉ）で表される単量体由来の繰り返し単位が０．００１〜０．２モルである請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項５】
前記α−オレフィンが、エチレンであり、前記α，β−不飽和カルボン酸が、アクリル酸である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項６】
前記α−オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体が、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８）で５〜１５０ｇ／１０ｍｉｎに相当する分子量を有し、酸価が５０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項５記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項７】
含窒素系溶剤を含む有機溶剤と、該有機溶剤中に溶解した前記ニトリル系共重合体と、該有機溶剤中に分散した前記α−オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体とを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物。
【請求項８】
集電体と、該集電体の少なくとも１面に設けられた合剤層とを有し、該合剤層が、活物質を含む請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物からなる、非水電解液系エネルギーデバイス電極。
【請求項９】
請求項８記載の非水電解液系エネルギーデバイス電極を含む、非水電解液系エネルギーデバイス。
【請求項１０】
非水電解液系エネルギーデバイスがリチウム電池である、請求項９記載の非水電解液系エネルギーデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物及びこれを用いた非水電解液系エネルギーデバイス用電極並びに非水電解液系エネルギーデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコンや携帯電話、ＰＤＡといった携帯情報端末の電源として、高いエネルギー密度を有する非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウムイオン二次電池が広く使われている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池（以下、リチウム電池という）には、負極の活物質として、リチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び放出が可能な多層構造を有する炭素材料が用いられる。また、正極の活物質としては、リチウム含有金属複合酸化物が主に用いられる。
【０００４】
リチウム電池の電極は、これらの活物質とバインダ樹脂組成物及び溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水等）を混練してスラリーを調製し、次いで、これを転写ロール等で集電体である金属箔の片面又は両面に塗布し、溶剤を乾燥除去して合剤層を形成後、ロールプレス機等で圧縮成形して作製される。
【０００５】
上記バインダ樹脂組成物としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという）が多用されている。
しかし、ＰＶＤＦは、負極の集電体（銅箔）との接着性に乏しいため、ＰＶＤＦを用いて負極を作製する場合、合剤層と集電体との界面の接着性を確保するには、負極活物質に対してＰＶＤＦを多量に配合しなければならず、リチウム電池の高容量化を妨げる要因となっている。
【０００６】
また、ＰＶＤＦは、リチウム電池の電解液（充放電に伴う正・負極間でのリチウムイオンの授受を媒介する液体）に対する耐膨潤性が必ずしも十分ではないことから、電解液によって合剤層中のＰＶＤＦが膨潤すると、合剤層と集電体との界面や合剤層中の活物質同士の接触がルーズになる。このため、電極の導電ネットワークが次第に崩壊し、リチウム電池が充放電サイクルを繰り返すと、経時的に容量低下を起こす一因となっていた。
【０００７】
これらの問題の解決策として、特許文献１には、ガラス転移温度が０℃より高い（メタ）アクリロニトリル系重合体と、電極に柔軟性・可とう性を付与するゴム成分（ガラス転移温度が−８０〜０℃で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶解性の良好な非フッ化ビニリデン系重合体）をブレンドしたバインダ樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、上記ゴム成分は、活物質表面を覆いやすく、電池の充放電反応を阻害しやすい懸念がある。
【０００８】
一方、特許文献２には、（メタ）アクリロニトリル系重合体と、フッ化ビニリデン系重合体をブレンドしたバインダ樹脂組成物が提案されているが、上記（メタ）アクリロニトリル系重合体は、二トリル基の含有量が少ないので、電解液に対する充分な耐膨潤性が得られにくい。
また、特許文献１と同様、活物質表面を覆いやすく、電池の充放電反応を阻害しやすい問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２８２０６１号公報
【特許文献２】特開２００３−３１７７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、電極の集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れ、なおかつ、電極の柔軟性・可とう性が良好な非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物（以下、バインダ樹脂組成物ということがある）を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記のバインダ樹脂組成物を用いることにより、高容量で、なおかつ、充放電サイクルにおける容量低下が小さい充放電特性に優れた非水電解液系エネルギーデバイス用電極並びに非水電解液系エネルギーデバイス、特にリチウム電池の電極及びリチウム電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ニトリル基の含有量が多いニトリル系重合体と、電極の柔軟性・可とう性を補うα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸の共重合体のブレンド物を、非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物とすることにより、電解液に対する耐膨潤性及び電極の集電体との接着性に優れ、なおかつ、電極の柔軟性・可とう性が良好となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位を８０質量％以上含むニトリル系重合体及びα−オレフィン由来の繰り返し単位とα，β−不飽和カルボン酸由来の繰り返し単位とを含むα−オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体を含有してなる非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記ニトリル基含有単量体が、アクリロニトリルである、非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、前記ニトリル系重合体が、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位と、カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位及び／又は下記一般式（Ｉ）
【００１４】
【化１】
0005136946.tif 000002
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3、Ｒ2はＨ又は１価の炭化水素基、ｎは１〜５０の整数である）
で表される単量体由来の繰り返し単位とを含むことを特徴とする非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、前記カルボキシル基含有単量体が、アクリル酸である非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記一般式（Ｉ）で表される単量体が、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである、非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位１モルに対して、前記カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位が０．０１〜０．２モル及び／又は前記一般式（Ｉ）で表される単量体由来の繰り返し単位が０．００１〜０．２モルである非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、前記α−オレフィンが、エチレンであり、前記α，β−不飽和カルボン酸が、アクリル酸である非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、前記α−オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体が、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８）で５〜１５０ｇ／１０ｍｉｎに相当する分子量を有し、酸価が５０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇである非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
また、本発明は、含窒素系溶剤を含む有機溶剤と、該有機溶剤中に溶解した前記ニトリル系共重合体と、該有機溶剤中に分散した前記α−オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体とを含む、非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物に関する。
【００１７】
また、本発明は、集電体と、該集電体の少なくとも１面に設けられた合剤層とを有し、該合剤層が、活物質及び任意の導電性フィラを含む上記非水電解液系エネルギーデバイス電極用バインダ樹脂組成物からなる、非水電解液系エネルギーデバイス電極に関する。
また、本発明は、非水電解液系エネルギーデバイス電極を含む、非水電解液系エネルギーデバイスに関する。
さらに、本発明は、非水電解液系エネルギーデバイスがリチウム電池である、非水電解液系エネルギーデバイスに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のバインダ樹脂組成物は、集電体に対する接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れたニトリル基の含有量が多いニトリル系重合体と、電極の柔軟性・可とう性を補うα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸の共重合体とを含むブレンド物からなっているので、電極の集電体との接着性及び電解液に対する耐膨潤性に優れ、なおかつ、電極の柔軟性・可とう性が良好である。このため、本発明のバインダ樹脂組成物を用いて作製される非水電解液系エネルギーデバイス電極を使用した非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池は、高容量で、なおかつ、充放電サイクルにおける容量低下が小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（１）非水電解液系エネルギーデバイス用バインダ樹脂組成物
本発明の非水電解液系エネルギーデバイス用バインダ樹脂組成物は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位を８０質量％以上含むニトリル系重合体と、α−オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体とを含むことを特徴とする。
【００２０】
（１−１）ニトリル系重合体
本発明におけるニトリル系重合体としては、電解液に対する耐膨潤性等の点から、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位を、ニトリル系重合体に含まれる全繰り返し単位１００質量％に対して、８０質量％以上含むものであれば、特に制限はなく、ニトリル基含有単量体の単独重合体をはじめ、２０質量％未満の割合で他の単量体由来の繰り返し単位を含む共重合体が挙げられる。例えば、ニトリル系重合体に含まれる全繰り返し単位の質量を１００とする場合、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位／他の単量体由来の繰り返し単位の質量比は、８０／２０〜１００／０、好ましくは、８５／１５〜９９／１、より好ましくは、９０／１０〜９５／５であることが適当である。
【００２１】
（１−１−１）ニトリル基含有単量体
本発明におけるニトリル基含有単量体としては、特に制限はないが、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルのようなアクリル系ニトリル基含有単量体、α−シアノアクリレート及びジシアノビニリデンのようなシアン系ニトリル基含有単量体、フマロニトリルのようなフマル系ニトリル基含有単量体などが挙げられる。これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンス、電極の柔軟性・可とう性等の点で、アクリロニトリルが好ましい。
【００２２】
これらのニトリル基含有単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。本発明のニトリル基含有単量体としてアクリロニトリルとメタクリロニトリルとを使用する場合、ニトリル基含有単量体の全量に対して、アクリロニトリルを、例えば、５〜９５質量％、好ましくは、５０〜９５質量％含むことが適当である。
【００２３】
（１−１−２）他の単量体
本発明における他の単量体としては、ニトリル基を含まない単量体であれば特に制限はないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の短鎖(好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５)の（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩などの単量体が挙げられる。
特に、本発明における他の単量体としては、ニトリル基を含まないカルボキシル基含有単量体及び下記一般式（Ｉ）で表される単量体などが好ましく用いられる。
【００２４】
【化２】
0005136946.tif 000003
（式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3、Ｒ2は、Ｈ又は１価の炭化水素基、ｎは１〜５０の整数である）
これらの中では、電極の集電体との接着性の向上等の点でカルボキシル基含有単量体が好ましく、電極の柔軟性・可とう性の向上等の点から前記一般式（Ｉ）で表される単量体が好ましい。これらの他の単量体は、単独又は二種類以上組み合わせて用いることができる。他の単量体として上記カルボキシル基含有単量体及び式（Ｉ）で表される単量体を組み合わせて使用するときは、例えば、他の単量体由来の繰り返し単位全体の質量を１００とする場合、カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位／式（Ｉ）で表される単量体由来の繰り返し単位の質量比は、９９／１〜１／９９、好ましくは、８０／２０〜２０／８０、より好ましくは、５０／５０であることが適当である。
【００２５】
本発明におけるカルボキシル基含有単量体としては、ニトリル基を含まないものであれば特に制限はないが、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸のようなアクリル系カルボキシル基含有単量体、クロトン酸のようなクロトン系カルボキシル基含有単量体、マレイン酸及びその無水物のようなマレイン系カルボキシル基含有単量体、イタコン酸及びその無水物のようなイタコン系カルボキシル基含有単量体、シトラコン酸及びその無水物のようなシトラコン系カルボキシル基含有単量体などが挙げられる。
【００２６】
これらの中では、重合のし易さ、コストパフォーマンス、電極の柔軟性・可とう性等の点で、アクリル酸が好ましい。これらのカルボキシル基含有単量体は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いることができる。本発明のカルボキシル基含有単量体としてアクリル酸とメタクリル酸とを使用する場合、カルボキシル基含有単量体の全量に対して、アクリル酸を、例えば、５〜９５質量％、好ましくは、５０〜９５質量％含むことが適当である。
【００２７】
本発明における前記一般式（Ｉ）で表される単量体としては、ニトリル基及びカルボキシル基を含まないものであれば、特に限定はない。
前記一般式（Ｉ）におけるｎは１〜５０、好ましくは、２〜３０、より好ましくは２〜１０の整数である。Ｒ2は、Ｈ又はニトリル基及びカルボキシル基を含まない１価の炭化水素基であり、例えば、炭素数１〜５０、好ましくは炭素数１〜２５、より好ましくは炭素数１〜１２である１価の炭化水素基であることが適当である。炭素数が５０以下であれば、電解液に対する十分な耐膨潤性を得ることができる。
【００２８】
ここで、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、フェニル基が適当である。Ｒ2は、特に、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基であることが適当である。このアルキル基は、直鎖あるいは分岐鎖であってもよい。またこのアルキル基やフェニル基は、一部フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンや、窒素、リン、芳香環、炭素数３〜１０のシクロアルカン等で置換されていてもよい。
【００２９】
具体的には、例えば市販の、エトキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＥＣ−Ａ）、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ，新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレート１３０−Ａ，新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝１３）エチレングリコールアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−２３０Ｇ）、オクトキシポリ（ｎ＝１８）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＯＣ−１８Ｅ）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＰ−２００Ａ，新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−２０ＧＹ）、フェノキシポリ（ｎ＝６）エチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭＰ−６０Ｇ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝４）アクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ）、ノニルフェノールＥＯ付加物（ｎ＝８）アクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ）、メトキシジエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＭＣ，新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ）、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステルＭＴＧ）、メトキシポリ（ｎ＝９）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル１３０ＭＡ，新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ）、メトキシポリ（ｎ＝３０）エチレングリコールメタクリレート（共栄社化学（株）製、商品名：ライトエステル０４１ＭＡ）等が挙げられる。
【００３０】
これらの中では、アクリロニトリルと共重合させる場合の反応性等の点から、メトキシトリエチレングリコールアクリレート（前記一般式（Ｉ）のＲ1がＨ、Ｒ2がＣＨ3、ｎが３）がより好ましい。これらの前記一般式（Ｉ）で表される単量体は、単独又は二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
（１−１−３）各単量体繰り返し単位の含有量
ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位と、カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位と、前記一般式（Ｉ）で表される単量体由来の繰り返し単位とのモル比は、例えば、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位１モルに対して、カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位が存在するときは、この単位が０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０２〜０．１、より好ましくは、０．０３〜０．０６モルであり、前記一般式（Ｉ）で表される単量体由来の繰り返し単位が存在するときは、この単位が０．００１〜０．２モル、好ましくは０．００３〜０．０５モル、より好ましくは０．００５〜０．０２モルである。
【００３２】
カルボキシル基含有単量体由来の繰り返し単位が０．０１〜０．２モル、式（Ｉ）で表される単量体由来の繰り返し単位が０．００１〜０．２モルであれば、電解液に対する耐膨潤性を維持した状態で、集電体との接着性の向上、並びに電極の柔軟性・可とう性の向上を図ることができる。
【００３３】
（１−２）α−オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体
本発明におけるα−オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体は、α−オレフィン由来の繰り返し単位とα，β−不飽和カルボン酸由来の繰り返し単位とを含む共重合体であって、前記ニトリル系重合体と異なるものであれば特に制限はない。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン等の炭素数２〜２０、好ましくは、２〜１０のα−オレフィンが挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。本発明におけるα−オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
α−オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体の中では、バインダ樹脂中又は合剤スラリー中への均一配合性や配合した後の経時安定性といった取扱い性、電解液に対する耐性（以下、耐電解液性という）に優れ、リチウム二次電池の長寿命化に寄与する等の点で、α−オレフィンがエチレンであり、α，β−不飽和カルボン酸がアクリル酸であるエチレン−アクリル酸共重合体が好ましい。これらのα−オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体は、単独又は二種類以上組み合わせて用いられる。
【００３４】
α−オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体に含まれるα−オレフィン由来の繰り返し単位とα，β−不飽和カルボン酸由来の繰り返し単位との質量比は、９０／１０〜１０／９０、好ましくは、８０／２０〜２０／８０、より好ましくは、５０／５０であることが適当である。α−オレフィン由来の繰り返し単位とα，β−不飽和カルボン酸由来の繰り返し単位との合計量は、α−オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体に含まれる全繰り返し単位１００質量％に対し、８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることが好ましい。α−オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体は、α−オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体に含まれる全繰り返し単位１００質量％に対し、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下の割合でフッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエステル、不飽和二塩基酸モノエステル、ビニレンカーボネート等の、α−オレフィン及びα，β−不飽和カルボン酸以外の単量体由来の繰り返し単位を含んでもよい。これらの共重合体を構成する繰り返し単位成分は、二種類以上を組み合わせて用いることができる。例えば、α−オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体に含まれる全繰り返し単位の質量を１００とする場合、［α−オレフィン由来の繰り返し単位とα，β−不飽和カルボン酸由来の繰り返し単位］／［α−オレフィン由来の繰り返し単位とα，β−不飽和カルボン酸由来の繰り返し単位以外の単量体由来の繰り返し単位］の質量比は、８０／２０〜１００／０、好ましくは、８５／１５〜９９／１、より好ましくは、９０／１０〜９５／５であることが適当である。
本発明のα−オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体は、メルトフローレート（ＡＳＴＭ    Ｄ    １２３８）で５〜１５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは、５〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは、１０〜３０ｇ／１０ｍｉｎに相当する分子量を有することが適当である。
ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８は、１２５℃、荷重２１．２Ｎ（２．１６ｋｇｆ）で１０分間、試料を押し出したときに得られる量（ｇ）を意味する試料のメルトフローレートの測定基準である。
また、本発明のα−オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体は、酸価が５０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは、１００〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは、１２０〜１７０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが適当である。
【００３５】
（１−３）ニトリル系重合体とα−オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体とのブレンド比
本発明の非水電解液系エネルギーデバイス用バインダ樹脂組成物におけるニトリル系重合体とα−オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体とのブレンド比は、特に制約はないが、例えば、質量比でニトリル系重合体／α−オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体が５／９５〜９５／５、好ましくは２０／８０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜８０／２０であることが適当である。
【００３６】
（２）非水電解液系エネルギーデバイス用バインダ樹脂組成物の調製法
（２−１）バインダ樹脂組成物の形態
本発明のバインダ樹脂組成物は、通常、ニトリル系重合体とα−オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体を個別に又は両方一緒に、含窒素系溶剤を含む有機溶剤に溶解又は分散したワニスの形態で使用される。
【００３７】
含窒素系溶剤を含む有機溶剤としては、特に制限はない。含窒素系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、テトラメチル尿素等の尿素系溶剤などが挙げられる。これらのうちではα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸の共重合体の分散安定性向上等の点でアミド系溶剤が好ましく、中でもＮ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。これらの含窒素系溶剤は、単独又は二種類以上組合せて用いられる。
【００３８】
一方、含窒素系溶剤と併用できる他の有機溶剤としては、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン系溶剤、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶剤、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤、スルホラン等のスルホン系溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は二種類以上組合せて用いることができる。
【００３９】
有機溶剤中の含窒素系溶剤の配合割合は、有機溶剤の総量に対して、例えば、２０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましく、８０〜１００質量％であることが特に好ましい。有機溶剤中の含窒素系溶剤の配合割合が２０質量％以上であれば、α−オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体の分散安定性が保持できるので好ましい。
【００４０】
上記溶剤の使用量は、常温でバインダ樹脂組成物を構成する重合体が分散状態を保てる必要最低限の量以上であれば、特に制限はないが、後の非水電解液系エネルギーデバイスの電極作製におけるスラリー調製工程で、通常、溶剤を加えながら粘度調節を行うため、必要以上に希釈し過ぎない任意の量とすることが好ましい。
【００４１】
（２−２）その他の添加剤
本発明のバインダ樹脂組成物には、必要に応じて他の材料、例えば、電解液に対する耐膨潤性を補完するための架橋成分、電極の柔軟性・可とう性を補完するためのゴム成分、スラリーの電極塗工性を向上させるための増粘剤、沈降防止剤、消泡剤、レベリング剤といった各種添加剤などを配合することもできる。
【００４２】
（３）本発明のバインダ樹脂組成物の用途
本発明のバインダ樹脂組成物は、エネルギーデバイス、特に非水電解液系のエネルギーデバイスに好適に利用される。
非水電解液系エネルギーデバイスとは、水以外の電解液を用いる蓄電又は発電デバイス（装置）をいう。非水電解液系エネルギーデバイスとしては、例えば、リチウム電池、電気二重層キャパシタ、太陽電池等があげられる。
【００４３】
本発明のバインダ樹脂組成物は、水以外の有機溶剤のような非水電解液に対する耐膨潤性が高い。従って、特にリチウム電池の電極において好ましく使用される。なお、本発明のバインダ樹脂組成物は、非水電解液系エネルギーデバイスのみならず、塗料、接着剤、硬化剤、印刷インキ、ソルダレジスト、研磨剤、電子部品の封止剤、半導体の表面保護膜や層間絶縁膜、電気絶縁用ワニス、バイオマテリアル等の各種コーティングレジンや成形材料、繊維等に幅広く利用できる。
以下、非水電解液系エネルギーデバイス用電極及びこの電極を用いたリチウム電池を例にとって説明する。
【００４４】
（ａ）非水電解液系エネルギーデバイス用電極
本発明の非水電解液系エネルギーデバイス用電極は、集電体と、該集電体の少なくとも１面に設けられた合剤層を有するものである。
本発明のバインダ樹脂組成物は、この合剤層を構成する材料として使用され得る。
【００４５】
（ａ−１）集電体
本発明における集電体は、導電性を有する物質であればよく、例えば、金属が使用できる。具体的な金属としては、アルミニウム、銅及びニッケル等が使用できる。
さらに、集電体の形状は、特に限定はないが、非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池の高エネルギー密度化という点から、薄膜状が好ましい。集電体の厚みは、例えば、５〜３０μｍ、好ましくは、８〜２５μｍである。
【００４６】
（ａ−２）合剤層
本発明における合剤層は、活物質及び任意の導電性フィラ等を含む上記バインダ樹脂組成物からなる。
合剤層は、例えば、本発明のバインダ樹脂組成物と、溶剤及び活物質及び任意の導電性フィラとを溶剤に溶解してスラリーを調製し、このスラリーを前記集電体に塗布し、溶剤を乾燥除去することによって得られる。
【００４７】
（ａ−２−１）活物質
本発明で使用される活物質は、例えば、非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池の充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば特に制限はない。
しかしながら、正極は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを受け取るという機能を有する一方、負極は、充電時にリチウムイオンを受け取り、放電時にリチウムイオンを放出するという正極とは逆の機能を有するので、正極及び負極で使用される活物質は、通常、それぞれの有する機能にあわせて、異なる材料が使用される。
【００４８】
負極活物質としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、コークス、活性炭等の炭素材料が好ましく、このような炭素材料とシリコン、すず、銀等の金属又はこれらの酸化物との複合物なども使用できる。
一方、正極活物質としては、例えば、リチウム及び鉄、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種類以上の金属を少なくとも含有するリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等が挙げられる。これらの活物質は単独で又は二種以上組み合わせて用いられる。
【００４９】
（ａ−２−２）導電性フィラ
導電性フィラは、電極の合剤層における電子の伝導性を向上するために任意に使用される。本発明で使用される導電性フィラとしては、特に制限はないが、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、通常、正極側において、導電助剤として使用される。これらの導電性フィラは、単独で又は二種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
（ａ−２−３）溶剤
合剤層の形成に用いられる溶剤としては、特に制限はなく、バインダ樹脂組成物を均一に溶解または分散できる溶剤であればよい。このような溶剤としては、バインダ樹脂組成物を溶解または分散してワニスを調製する際に用いられる溶剤がそのまま使用される。これらのうちでは、アミド類、ウレア類又はラクトン類又はそれを含む混合溶剤が好ましく、これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドン又はそれを含む混合溶剤がより好ましい。
これらの溶剤は、単独又は二種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
（ａ−３）電極の製法
本発明の非水電解液系エネルギーデバイス用電極の製造方法に、特に制限はなく公知の電極の製造方法を利用して製造することができる。例えば、上記バインダ樹脂組成物、溶剤及び活物質及び任意の導電性フィラなどを含むスラリーを集電体の少なくとも１面に塗布し、次いで溶剤を乾燥除去し、必要に応じて圧延して集電体表面に合剤層を形成することにより製造することができる。
【００５２】
ここで、塗布は、例えば、マイクロアプリケーター、コンマコーターなどを用いて行うことができる。塗布は、対向する電極において、単位面積あたりの負極/正極理論容量比が１以上、好ましくは、１〜１．１、より好ましくは、１〜１．０５になるように行うことが適当である。ここで、「単位面積あたりの負極/正極理論容量比」は、下記式:
[(負極理論容量mA/g)×(負極塗布量g/cm2)]÷[(正極理論容量mA/g)×(正極塗布量g/cm2)]
から求めることができる。単位面積あたりの負極/正極理論容量比が１以上であれば、最初の充電で負極に取り込まれたまま放電で放出されないＬｉイオンを補うことができる。
スラリーの塗布量は、例えば、合剤層の乾燥質量が、例えば、２〜３０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは８〜１５ｍｇ／ｃｍ2となる量である。
溶剤の除去は、例えば５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で、１〜２０分間、より好ましくは、３〜１０分間乾燥することによって行われる。
【００５３】
圧延は、例えばロールプレス機を用いて行われ、合剤層のかさ密度が、負極の合剤層の場合、例えば、１〜２ｇ／ｃｍ3、好ましくは、１．２〜１．８ｇ／ｃｍ3となるように、正極の合剤層の場合、例えば、２〜５ｇ／ｃｍ3、好ましくは、３〜４ｇ／ｃｍ3となるようにプレスされる。さらに、電極内の残留溶剤、吸着水の除去等のため、例えば、１００〜１５０℃で１〜２０時間真空乾燥してもよい。
【００５４】
（ｂ）リチウム電池
本発明の非水電解液系エネルギーデバイス用電極は、さらに電解液と組み合わせることにより、非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池を製造することができる。
【００５５】
（ｂ−１）電解液
本発明で使用する電解液としては、例えば、非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池としての機能を発揮させるものであれば特に制限はない。電解液としては、水以外の電解液、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類、アセトニトリル、ニトロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、スルホラン等のスルホン類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類などの有機溶剤に、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ［（ＣＯ2）2］2Ｂ等の電解質を溶解した溶液などが挙げられる。
【００５６】
これらの中では、カーボネート類にＬｉＰＦ6を溶解した溶液が好ましい。電解液は、例えば上記有機溶剤と電解質を、それぞれ単独で又は二種類以上組み合わせて調製し、用いられる。
【００５７】
（ｂ−２）  リチウム電池の製法
本発明の非水電解液系エネルギーデバイスであるリチウム電池の製造方法については特に制約はないが、いずれも公知の方法を利用できる。例えば、ステンレス製コイン外装容器に正極と負極の２つの電極を、ポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを介して重ね合わせ、ポリプロピレン製のパッキンを介して、ステンレス製のキャップを被せ、コイン電池作製用のかしめ器で密閉してコイン型電池を得る。このとき、各電極は、合剤層側が電解液と接するように配置する。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限するものではない。
＜バインダ樹脂組成物の調製＞
合成例１
［ニトリル系重合体１］
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した３リットルのセパラブルフラスコに、精製水１８０４ｇを仕込み、窒素ガス通気量２００ｍｌ／分の条件下、撹拌しながら、７４℃まで昇温した後、窒素ガスの通気を止めた。
【００５９】
次いで、重合開始剤の過硫酸アンモニウム０．９６８ｇを精製水７６ｇに溶かした水溶液を添加し、直ちに、ニトリル基含有単量体のアクリロニトリル１８８．０ｇ、カルボキシル基含有単量体のアクリル酸１２．０ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．０４７モルの割合）の混合液を、系の温度を７４±２℃に保ちながら、２時間かけて滴下した。同温度で１時間反応を進めた後、懸濁した反応系に、過硫酸アンモニウム１．９３５ｇを精製水１３ｇに溶かした水溶液を追加添加し、同温度で更に１時間反応を進めた。
【００６０】
次いで、９０℃まで昇温し、系の温度を９０±２℃に保ちながら、１時間反応を進めた後、過硫酸アンモニウム０．９６８ｇを精製水８ｇに溶かした水溶液を追加添加し、同温度で更に１時間反応を進めた。その後、１時間かけて４０℃まで冷却した後、攪拌を止めて一晩室温で放冷し、本発明におけるニトリル系重合体が沈殿した反応液を得た。
【００６１】
この反応液を吸引ろ過し、回収した湿潤状態の沈殿を精製水１８００ｇで３回洗浄した後、８０℃で１０時間真空乾燥して、単離・精製し、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位を８０質量％以上含むニトリル系重合体１（ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位：９４質量％）の精製粉末を得た。
【００６２】
合成例２
［ニトリル系重合体２］
ニトリル基含有単量体のアクリロニトリルを１８３．８ｇ、カルボキシル基含有単量体のアクリル酸を９．７ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．０３９モルの割合）及び前記一般式（Ｉ）で表される単量体のメトキシトリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡＭ−３０Ｇ）を６．５ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．００８５モルの割合）使用する以外は、合成例１と同様にして、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位を８０質量％以上含むニトリル系重合体２（ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位：９２質量％）の精製粉末を得た。
【００６３】
合成例３
［ニトリル系重合体３］
ニトリル基含有単量体のアクリロニトリルを１５０．０ｇ、カルボキシル基含有単量体のアクリル酸を２５．０ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．１２３モルの割合）及び前記一般式（Ｉ）で表される単量体のメトキシトリエチレングリコールアクリレートを２５．０ｇ（アクリロニトリル１モルに対して０．０４１モルの割合）使用する以外は、合成例１と同様にして、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位の含有量が８０質量％未満のニトリル系重合体３（ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位：７５質量％）の精製粉末を得た。
【００６４】
実施例１
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した３リットルのセパラブルフラスコに合成例１で得られたニトリル系重合体１の精製粉末７０ｇ、α−オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体としてエチレン−アクリル酸共重合体（ダウ・ケミカル社製、商品名：ＰＲＩＭＡＣＯＲ５９８０Ｉ、メルトフローレート（ＡＳＴＭ    Ｄ    １２３８）：１５ｇ／１０ｍｉｎ、酸価：１５６ＫＯＨｍｇ／ｇ）のペレット３０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）１５６７ｇを仕込み、極微量（５ｍｌ／分以下）の窒素ガス通気下(窒素雰囲気下)、攪拌しながら１４０℃に昇温した。
【００６５】
同温度で２時間保持して、ニトリル系重合体及びエチレン−アクリル酸共重合体をＮＭＰに溶解させた後、常温まで冷却し、ニトリル系重合体／α−オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体＝７０／３０（質量比）のワニス（樹脂分６質量％）を調製した。常温まで冷却したところ、樹脂が微粒子となって析出し分散状態になっていた。
【００６６】
実施例２
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した３リットルのセパラブルフラスコに合成例２で得られたニトリル系重合体２の精製粉末８０ｇ、α−オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体としてエチレン−アクリル酸共重合体（ダウ・ケミカル社製、商品名：ＰＲＩＭＡＣＯＲ５９８０Ｉ、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８）：１５ｇ／１０ｍｉｎ、酸価：１５６ＫＯＨｍｇ／ｇ）のペレット２０ｇ、ＮＭＰ１５６７ｇを仕込み、極微量（５ｍｌ／分以下）の窒素ガス通気下(窒素雰囲気下)、攪拌しながら１４０℃に昇温した。
【００６７】
同温度で２時間保持して、ニトリル系重合体及びエチレン−アクリル酸共重合体をＮＭＰに溶解させた後、常温まで冷却し、ニトリル系重合体／α−オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体＝８０／２０（質量比）のワニス（樹脂分６質量％）を調製した。常温まで冷却したところ、樹脂が微粒子となって析出し分散状態になっていた。
【００６８】
比較例１
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した３リットルのセパラブルフラスコに合成例２で得られたニトリル系重合体２の精製粉末１００ｇ、ＮＭＰ１５６７ｇを仕込み、極微量（５ｍｌ／分以下）の窒素ガス通気下(窒素雰囲気下)、攪拌しながら７０℃に昇温した。
【００６９】
同温度で６時間保持して、ニトリル系重合体をＮＭＰに溶解させた後、常温まで冷却し、ニトリル系重合体２のワニス（樹脂分６質量％）を調製した。常温まで冷却しても樹脂の析出はなく、溶液状態のままであった。
【００７０】
比較例２
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した３リットルのセパラブルフラスコに合成例３で得られたニトリル系重合体３の精製粉末８０ｇ、α−オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体としてエチレン−アクリル酸共重合体（ダウ・ケミカル社製、商品名：ＰＲＩＭＡＣＯＲ５９８０Ｉ、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８）：１５ｇ／１０ｍｉｎ、酸価：１５６ＫＯＨｍｇ／ｇ）のペレット２０ｇ、ＮＭＰ１５６７ｇを仕込み、極微量（５ｍｌ／分以下）の窒素ガス通気下(窒素雰囲気下)、攪拌しながら１４０℃に昇温した。
同温度で２時間保持して、ニトリル系重合体及びエチレン−アクリル酸共重合体をＮＭＰに溶解させた後、常温まで冷却し、ニトリル系重合体／α−オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体＝８０／２０（質量比）のワニス（樹脂分６質量％）を調製した。常温まで冷却したところ、樹脂が微粒子となって析出し分散状態になっていた。
【００７１】
比較例３
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した３リットルのセパラブルフラスコにα−オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体としてエチレン−アクリル酸共重合体（ダウ・ケミカル社製、商品名：ＰＲＩＭＡＣＯＲ５９８０Ｉ、メルトフローレート：１５ｇ／１０分間、酸価：１５６ＫＯＨｍｇ／ｇ）のペレット７０ｇ、ＮＭＰ１６８０ｇを仕込み、極微量（５ｍｌ／分以下）の窒素ガス通気下(窒素雰囲気下)、攪拌しながら１４０℃に昇温した。
【００７２】
同温度で２時間保持して、エチレン−アクリル酸共重合体をＮＭＰに溶解させた後、常温まで冷却し、α，β−不飽和カルボン酸の共重合体のワニス（樹脂分４質量％）を調製した。常温まで冷却したところ、樹脂が微粒子となって析出し分散状態になっていた。
【００７３】
比較例４
ＮＭＰ溶剤系のバインダとして拡く使われているポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のワニス（呉羽化学工業（株）製、商品名：ＫＦ９１３０、ＮＭＰ溶液、樹脂分１３質量％）を用意した。
実施例１〜２及び比較例１〜４で得られた重合体の組成は以下の通りである。
【表Ａ】
0005136946.tif 000004
【００７４】
＜バインダ樹脂組成物の評価＞
（１）電解液に対する耐膨潤性
実施例１〜２、比較例１〜４の各ワニスを、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）シートにキャストし、１００℃のホットプレート上で５時間乾燥した。その後、乾燥した残部をＰＥＴシートから剥がして、１２０℃の真空乾燥機で５時間真空熱処理し、樹脂フィルムを得た。
【００７５】
次いで、得られたフィルムを１．５ｃｍ角で４枚切り出し、アルゴンガス充填雰囲気下のグローブボックス中に移して乾燥質量を測定した後、電解液（キシダ化学（株）製、１Ｍの濃度でＬｉＰＦ6を溶解したエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの等体積混合溶液、以下同様）に２つの条件下（２３℃で２４時間、５０℃で２４時間）で浸漬した。
【００７６】
その後、フィルムを電解液から引き上げ、乾燥タオルペーパーで表面に付着した電解液を拭きとり、直ちに質量を測定した。電解液に対する耐膨潤性は、次式から算出した膨潤度で評価した。なお、次式において、膨潤度が小さい程、電解液に対する耐膨潤性に優れると判断できる。
【００７７】
膨潤度（質量％）＝［(浸漬後の質量−浸漬前の乾燥質量)／浸漬前の乾燥質量］×１００
【００７８】
（２）負極集電体との接着性、電極の柔軟性・可とう性
実施例１〜２、比較例１〜４の各ワニスと、負極活物質（日立化成工業（株）製、商品名：ＭＡＧ、塊状人造黒鉛、平均粒径２０μｍ）を、ワニス中の固形分（樹脂成分）が３質量部、負極活物質が９７質量部となるように配合した後、ＮＭＰを全固形分が４５質量％となるように加えて混練し、スラリーを調製した。
【００７９】
次いで、得られた各スラリーを合剤層の乾燥質量がそれぞれ７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１０．５、１１ｍｇ／ｃｍ2となるように負極集電体（日立電線（株）製、圧延銅箔、厚み１０μｍ、寸法２００×１００ｍｍ）の片側表面にマイクロアプリケーターで均一に塗布した。
【００８０】
続いて、塗工物を、９０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥して合剤層を形成した後、長さ１０ｃｍ×幅２ｃｍの寸法で短冊状に切り出した。負極集電体との接着性は、上記短冊状の試験片（合剤層の乾燥質量７ｍｇ／ｃｍ2）について、両端を合剤層形成面を外側にして合わせ、かつ、試験片の中心から両端に向かって各１ｃｍ離れた部分を、集電体の面が接するように挟持した際、合剤層が負極集電体から剥がれない場合を良好、剥がれる場合を不良と評価した。
【００８１】
一方、電極の柔軟性・可とう性は、上記短冊状の試験片（合剤層の乾燥質量がそれぞれ７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１０．５、１１ｍｇ／ｃｍ2）について、合剤層の乾燥質量が少ない試験片から順に、試験片の両端を合剤層形成面を外側にして合わせ、かつ、試験片の中心から両端に向かって各１ｃｍ離れた部分を、集電体の面が接するように挟持した際、合剤層にひび割れ等の外観不良が発生するときの試験片の合剤層乾燥質量で評価した。試験片の合剤層乾燥質量が大きい程、電極の柔軟性・可とう性に優れると判断できる。
【００８２】
＜電池の評価＞
（１）負極評価用コイン電池の作製
上記の実施例１〜２及び比較例１〜４で得たバインダ樹脂組成物のワニスを用いて調製したスラリーを(「（２）負極集電体との接着性、電極の柔軟性・可とう性」参照)、それぞれ、合剤層の乾燥質量がそれぞれ１２．５ｍｇ／ｃｍ2となるように負極集電体（日立電線（株）製、圧延銅箔、厚み１４μｍ、２００×１００ｍｍ）の片側表面にマイクロアプリケーターで均一に塗布した。
【００８３】
次いで、塗工物を、９０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥して合剤層を形成した後、ロールプレス機で合剤層のかさ密度が１．５ｇ／ｃｍ3となるように圧縮成形し、直径０．９ｃｍの円形に切断した。
続いて、これを１２０℃の真空乾燥機で５時間真空熱処理し、作用極を準備した。
【００８４】
これとは別に、表面を軽く磨いた厚さ１ｍｍの金属リチウム（三井金属工業（株）製）を直径１．５ｃｍの円形に切断して対極として準備した。
また、作用極と対極とを分離するための絶縁体として、セパレータ（東燃タピルス（株）製、ポリエチレン微多孔膜、厚み２５μｍ、以下同様）を直径１．８ｃｍの円形に切り出して準備した。
【００８５】
アルゴンガス充填雰囲気下のグローブボックス中で、直径２．０ｃｍのステンレス製コイン外装容器に、上記作用極と対極を、作用極−セパレータ−対極の順に積層した。このときセパレータを積層する前後で電解液を数滴垂らした。
さらに、スペーサーとして直径１．５ｃｍの円形に切断した銅箔を用いてスペーサー部分の合計が２４０μｍになるように重ね合わせ、ポリプロピレン製のパッキンを介して、ステンレス製のキャップを被せ、コイン電池作製用のかしめ器で密封して負極評価用電池を作製した。このとき、作用極は、合剤層側が電解液と接するように配置した。
【００８６】
（２）コイン電池の初回充放電特性
上記で作製したコイン電池について、充放電装置（東洋システム（株）製、ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用い、２５℃の恒温槽中、充電電流０．２ｍＡ（０．０８Ｃ）で０Ｖまで定電流充電を行った。なお、この定電流充電は、対極がリチウム金属であるので、電位の関係上、作用極が正極になるため、正確には放電である。しかし、ここでは、作用極の黒鉛へのリチウムイオンの挿入反応を“充電”と定義する。
【００８７】
電圧が０Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに電流値が０．０２ｍＡに減衰するまで充電を続けた後、放電電流０．２ｍＡ（０．０８Ｃ）で放電終止電圧１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。この時の黒鉛１ｇ当りの充電容量と放電容量を測定し、さらに不可逆容量及び充放電効率を算出し、負極評価用コイン電池の初回充放電特性を評価した。
【００８８】
初回充放電時の不可逆容量は、［初回充電容量−初回放電容量］から求められ、不可逆容量は小さいほど良い。
また、初回充放電時の充放電効率（％）は、
［充放電効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００］
から求められ、初回充放電時の充放電効率は大きいほど良い。
放電容量が、３４５ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは、３５０ｍＡｈ／ｇ以上であり、不可逆容量が、３５ｍＡｈ／ｇ以下、好ましくは、３０ｍＡｈ／ｇ以下であり、充放電効率が、９０％以上、好ましくは、９２％以上であれば、単極セルの初回充放電特性は良好と評価される。
【００８９】
（３）コイン電池の放電レート特性の評価
初回充放電特性と同様の条件で、充放電を１サイクル行った後、定電流放電時の終止電圧を１Ｖに変えること以外は初回充放電と同様の条件で更に３サイクル行った（放電０．０８Ｃ）。
【００９０】
その後、定電流放電時の放電電流を０．７ｍＡ（０．２７Ｃ）に上げた以外は先の３サイクルと同様の条件で１サイクル行った。次に放電電流を１．３ｍＡ（０．５Ｃ）、２．６ｍＡ（１．０Ｃ）、３．９ｍＡ（１．５Ｃ）、５．２ｍＡ（２．０Ｃ）と上げていき、各１サイクルずつ充放電を繰り返した。４サイクル目の０．０８Ｃでの放電容量に対する８サイクル目の２．０Ｃでの放電容量の割合を百分率で表し、放電レート特性を評価した。値が大きいほど放電レート特性が良いことを示す。
上記、実施例及び比較例の結果を表１、表２に示す。
【００９１】
【表１】
0005136946.tif 000005
【００９２】
【表２】
0005136946.tif 000006
【００９３】
表１及び表２に示されるように、本発明のバインダ樹脂組成物（実施例１及び２）は、比較例１に比べ電極の柔軟性・可とう性に優れ、比較例２に比べ電解液に対する耐膨潤性に優れ、比較例２、３に比べコイン電池の初回充放電特性が良好（放電容量及び充放電効率が大きく、不可逆容量が小さい）でありレート特性も優れ、比較例４に比べ接着性に優れていることが明らかである。以上のことから本発明のバインダ樹脂組成物（実施例１及び２）は比較例１〜４に比べ特性バランスに優れているといえる。