(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅配線を有する半導体基材をケミカルメカニカル研磨するための水性スラリーであって、酸化剤０．０１〜２５重量％、砥粒０．１〜５０重量％、ポリビニルピロリドン０．００２〜３重量％、銅配線の静的エッチングを減らすためのベンゾトリアゾールインヒビター０．０１〜１０重量％、銅配線の除去速度を高めるためのリン酸アンモニウム、リン酸カリウム及びリン酸二カリウムから選択されるホスフェート化合物０．００１〜５重量％、塩化アンモニウム０．０００１〜０．１重量％、銅錯化剤０．００１〜１０重量％及び残余として水を含み、イミダゾールを含まず、少なくとも８のｐＨを有する水性スラリー。
【請求項２】
前記ポリビニルピロリドンが１，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１記載の水性スラリー。
【請求項３】
酸化剤０．０５〜１５重量％、シリカ砥粒０．１〜４０重量％、ポリビニルピロリドン０．００２〜２重量％、銅配線の静的エッチングを減らすためのベンゾトリアゾールインヒビター０．０２〜５重量％、ホスフェート化合物０．０１〜３重量％、有機酸銅錯化剤０．０１〜５重量％を含み、８〜１２のｐＨを有する、請求項１記載の水性スラリー。
【請求項４】
前記ポリビニルピロリドンが１，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有する、請求項３記載の水性スラリー。
【請求項５】
酸化剤０．１〜１０重量％、シリカ砥粒０．２５〜３５重量％、ポリビニルピロリドン０．０１〜１．５重量％、銅配線の静的エッチングを減らすためのベンゾトリアゾールインヒビター０．０５〜２重量％、ホスフェート化合物０．０２〜２重量％を含み、９〜１１．５のｐＨを有する、請求項１記載の水性スラリー。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）技術がさらに小さなライン幅に移行するにつれ、従来のケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）加工の集積に関して新たな挑戦が生まれる。加えて、low-k及び超low-k絶縁材フィルムの導入は、そのようなフィルムの低い機械的強度及び隣接層への弱い付着のために、より穏和なＣＭＰ加工の使用を要求する。さらには、ますます厳しくなる欠陥率規格が、low-kフィルムのための研磨スラリーに対してさらなる要求を課すようになった。
【０００２】
また、種々のlow-kフィルムのＵＳＬＩへの集積が、多数の余分な工程及び新技術、たとえば超臨界清浄、絶縁材及び金属キャップ、バリヤ及び銅の共形的付着（conformal deposition）、低いダウンフォース及び無砥粒スラリーを用いるケミカルメカニカルプラナリゼーションの統合を要求する。これらの技術的選択に加えて、ＵＬＳＩ製造者は、加工複雑性対収率、信頼性、機械的強度及び性能、すなわち抵抗容量（ＲＣ）遅延からの電力損を考慮し、それに対処しなければならない。
【０００３】
low-k材料の実現を取り巻く複雑な事情が、バリヤＣＭＰ加工のためのより大きな挑戦を招くに至り、それは、複雑な入力変数を制御し、一貫して高い収率を達成する能力を必要とする。プロセス変量のチューニングが、low-kフィルムに対する研磨のばらつきの減少に貢献することができる。しかし、もっとも望ましいバリヤＣＭＰスラリーは、プロセスチューニング可能な性能調節自在性を有するlow-k絶縁材固有界面活性化剤が配合されているであろう。たとえば、Yeらは、米国特許第６，９１６，７４２号で、窒化タンタル及び炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）除去速度を制御するためにポリビニルピロリドンの量を調節するスラリーを開示している。ポリビニルピロリドン及びシリカの量の調節が、スラリーを用いて達成される窒化タンタル（バリヤ）除去速度対ＣＤＯ（超low-k絶縁材）除去速度の比率を制御する。残念ながら、これらのスラリーは、一部の用途の場合に不十分な銅除去速度を示す。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
銅除去速度を高めながらも超low-k絶縁材に対するバリヤのモジュラー除去を達成することができる研磨スラリーが要望されている。さらには、絶縁材エロージョン及び銅ディッシングを制御しながらバリヤを除去することができるスラリーが要望されている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一つの態様で、本発明は、銅配線を有する半導体基材をケミカルメカニカル研磨するのに有用な水性スラリーであって、酸化剤０．０１〜２５重量％、砥粒０．１〜５０重量％、ポリビニルピロリドン０．００１〜３重量％、銅配線の静的エッチングを減らすためのインヒビター０．０１〜１０重量％、銅配線の除去速度を高めるためのリン含有化合物０．００１〜５重量％、研磨中に形成される錯化剤０．００１〜１０重量％及び残余として水を含み、少なくとも８のｐＨを有する水性スラリーを含む。
【０００６】
他の態様で、本発明は、銅配線を有する半導体基材をケミカルメカニカル研磨するのに有用な水性スラリーであって、酸化剤０．０５〜１５重量％、シリカ砥粒０．１〜４０重量％、ポリビニルピロリドン０．００２〜２重量％、銅配線の静的エッチングを減らすためのアゾールインヒビター０．０２〜５重量％、銅配線の除去速度を高めるためのリン含有化合物０．０１〜３重量％、研磨中に形成される有機酸錯化剤０．０１〜５重量％及び残余として水を含み、８〜１２のｐＨを有する水性スラリーを含む。
【０００７】
他の態様では、本発明は、銅配線を有する半導体基材をケミカルメカニカル研磨するのに有用な水性スラリーであって、酸化剤０．１〜１０重量％、シリカ砥粒０．２５〜３５重量％、ポリビニルピロリドン０．０１〜１．５重量％、銅配線の静的エッチングを減らすためのベンゾトリアゾールインヒビター０．０５〜２重量％、銅配線の除去速度を高めるためのリン含有化合物０．０２〜２重量％、研磨中に形成される有機酸錯化剤０．０１〜５重量％及び残余として水を含み、９〜１１．５のｐＨを有する水性スラリーを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
リン含有化合物をポリビニルピロリドン含有スラリーに添加すると、半導体基材のバリヤ、low-k及び超low-k除去速度に対して悪影響を及ぼすことなく銅除去速度を高めることができるということがわかった。本明細書に関して、半導体基材としては、固有の電気信号を発することができるようなやり方で絶縁層によって分けられた金属導体配線及び絶縁材料を有するウェーハがある。さらには、これらのスラリーはウェーハの表面粗さを予想外に改善する。最後に、これらのスラリーは、ＣＭＰ加工ののち、ウェーハの表面粗さに悪影響を及ぼすことなく、攻撃的な清浄剤を用いる清浄をやりやすくする安定なフィルムを提供する。
【０００９】
スラリーはまた、low-k絶縁材フィルムの選択的除去速度でバリヤを除去するためのポリビニルピロリドンを０．００１〜３重量％含有する。特に断りない限り、本明細書は濃度をすべて重量％で表す。好ましくは、スラリーは、ポリビニルピロリドンを０．００２〜２重量％含有する。もっとも好ましくは、スラリーは、ポリビニルピロリドンを０．０１〜１．５重量％含有する。適度なlow-k除去速度でバリヤの除去を要求する用途の場合、スラリーは、好ましくは、ポリビニルピロリドンを０．４重量％未満しか含有しない。低いlow-k除去速度でバリヤの除去を要求する用途の場合、スラリーは、好ましくは、ポリビニルピロリドンを少なくとも０．４重量％含有する。この非イオンポリマーは、low-k及び超low-k絶縁材膜（通常は疎水性）ならびにハードマスクキャップ層膜の研磨を促進する。
【００１０】
ポリビニルピロリドンは、好ましくは、１，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する。本明細書に関して、重量平均分子量とは、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。スラリーは、より好ましくは、１，０００〜５００，０００の分子量を有し、もっとも好ましくは、２，５００〜５０，０００の分子量を有する。たとえば、１２，０００〜１５，０００の範囲の分子量を有するポリビニルピロリドンが特に効果的であることがわかった。
【００１１】
スラリーは、リン含有化合物を０．００１〜５重量％含有する。本明細書に関して、「リン含有」化合物は、リン原子を含有する任意の化合物である。好ましくは、スラリーは、リン含有化合物を０．０１〜３重量％含有する。もっとも好ましくは、スラリーは、リン含有化合物を０．０２〜２重量％含有する。たとえば、リン含有化合物としては、ホスフェート、ピロホスフェート、ポリホスフェート、ホスホネート、ホスフィンオキシド、ホスフィンスルフィド、ホスホリナン、ホスホネート、ホスファイト及びホスフィネートならびにそれらの酸、塩、混合酸塩、エステル、部分エステル、混合エステル及びそれらの混合物、たとえばリン酸がある。特に、研磨スラリーは、以下のような具体的なリン含有化合物、すなわちリン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛、ポリリン酸亜鉛、ホスホン酸亜鉛、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、ホスホン酸アンモニウム、リン酸二アンモニウム、ピロリン酸二アンモニウム、ポリリン酸二アンモニウム、ホスホン酸二アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸二カリウム、リン酸グアニジン、ピロリン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、ホスホン酸グアニジン、リン酸鉄、ピロリン酸鉄、ポリリン酸鉄、ホスホン酸鉄、リン酸セリウム、ピロリン酸セリウム、ポリリン酸セリウム、ホスホン酸セリウム、リン酸エチレンジアミン、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ホスホン酸ピペラジン、リン酸メラミン、リン酸ジメラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ホスホン酸メラミン、リン酸メラム、ピロリン酸メラム、ポリリン酸メラム、ホスホン酸メラム、リン酸メレム、ピロリン酸メレム、ポリリン酸メレム、ホスホン酸メレム、リン酸ジシアノジアミド、リン酸尿素ならびにそれらの酸、塩、混合酸塩、エステル、部分エステル、混合エステル及びそれらの混合物を含むことができる。
【００１２】
好ましいリン含有化合物としては、リン酸アンモニウム及びリン酸がある。しかし、過剰なリン酸アンモニウムは過剰な量の遊離アンモニウムを溶液中に導入するおそれがある。そして、過剰な遊離アンモニウムは銅を攻撃して粗い金属面を生じさせることがある。添加されるリン酸がインサイチュで遊離アルカリ金属、たとえばカリウムと反応して、特に効果的であるリン酸カリウム及びリン酸二カリウムを形成する。
【００１３】
カリウム化合物はまた、攻撃的なＣＭＰ後清浄溶液中で銅を保護する保護フィルムを形成する利点を提供する。たとえば、ＣＭＰ後ウェーハのフィルムは、水酸化テトラエチルアンモニウム、エタノールアミン及びアスコルビン酸のような攻撃的な銅錯化剤を有するｐＨ１２溶液中でもウェーハを保護するのに十分な結着性を有する。
【００１４】
また、０．０１〜２５重量％の量の酸化剤がバリヤ層、たとえばタンタル、窒化タンタル、チタン及び窒化チタンの除去を促進する。好ましくは、スラリーは酸化剤を０．０５〜１５重量％含有する。もっとも好ましくは、スラリーは酸化剤を０．１〜１０重量％含有する。適切な酸化剤としては、たとえば、過酸化水素、一過硫酸塩、ヨウ素酸塩、過フタル酸マグネシウム、過酢酸及び他の過酸、過硫酸塩、臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、硝酸塩、鉄塩、セリウム塩、マンガンＭｎ（III）、Ｍｎ（IV）及びＭｎ（VI）塩、銀塩、銅塩、クロム塩、コバルト塩、ハロゲン、次亜塩素酸塩又は前記酸化剤の少なくとも一つを含む組み合わせがある。好ましい酸化剤は過酸化水素である。酸化剤は通常、使用の直前で研磨組成物に加えられ、そのような場合、酸化剤は、別個のパッケージに収容され、使用の場所で混合されるということに留意されたい。これは、過酸化水素のような不安定な酸化剤の場合に特に有用である。
【００１５】
また、酸化剤、たとえば過酸化物の量を調節すると、金属配線除去速度を制御することができる。たとえば、過酸化物濃度の増大は銅除去速度を高める。しかし、酸化剤の過度な増量は研磨速度に対して悪影響を及ぼす。
【００１６】
バリヤ金属研磨組成物は、バリヤ材料の「機械的」除去のための砥粒を含む。砥粒は、好ましくはコロイド状砥粒である。典型的な砥粒としては、無機酸化物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属水酸化物、金属窒化物又は前記砥粒の少なくとも一つを含む組み合わせがある。適切な無機酸化物としては、たとえば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）及びそれらの混合物がある。アルミナは、多くの形態で、たとえばα−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ及びアモルファス（非晶質）アルミナとして利用可能である。アルミナの他の適当な例は、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））粒子及びその混合物である。望むならば、これらの無機酸化物の改変形態、たとえばポリマーで被覆された無機酸化物粒子を使用してもよい。適当な金属炭化物、ホウ化物及び窒化物としては、たとえば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、ホウ化アルミニウム、炭化タンタル、炭化チタンならびに前記金属炭化物、ホウ化物及び窒化物の少なくとも一つを含む混合物がある。望むならば、ダイヤモンドを砥粒として使用してもよい。また、代替砥粒として、ポリマー粒子及び被覆ポリマー粒子がある。好ましい砥粒はシリカである。
【００１７】
砥粒は、研磨組成物の水相中０．１〜５０重量％の濃度を有する。無砥粒溶液の場合、砥粒固定パッドがバリヤ層の除去を支援する。好ましくは、砥粒濃度は０．１〜４０重量％である。もっとも好ましくは、砥粒濃度は０．２５〜３５重量％である。通常、砥粒濃度の増大は絶縁材料の除去速度を高め、特に、炭素ドープ酸化物のようなlow-k絶縁材料の除去速度を高める。たとえば、半導体製造者がlow-k絶縁材除去速度の増大を望むならば、砥粒含量を増大させて絶縁材除去速度を所望のレベルまで高めることができる。
【００１８】
過度の金属ディッシング及び絶縁材エロージョンを防ぐため、砥粒は、好ましくは平均粒度が２５０nm未満である。本明細書に関して、粒度とは、コロイダルシリカの平均粒度をいう。もっとも好ましくは、金属ディッシング及び絶縁材エロージョンをさらに減らすため、シリカは、平均粒度が１５０nm未満である。特に、７５nm未満の平均砥粒粒度が、絶縁材料を過度に除去することなくバリヤ金属を許容しうる速度で除去する。たとえば、平均粒度が２０〜７５nmであるコロイダルシリカを用いた場合に絶縁材エロージョン及び金属ディッシングがもっとも少ない。コロイダルシリカの粒度を減らすことは、溶液の選択比を改善する傾向を示すが、バリヤ除去速度を下げる傾向をも示す。加えて、好ましいコロイダルシリカは、酸性ｐＨ範囲でシリカの安定性を改善するための添加物、たとえば分散剤を含むことができる。一つのこのような砥粒は、フランスPuteauxのAZ Electronic Materials社から市販されているコロイダルシリカである。
【００１９】
インヒビターに加えて、０．００１〜１０重量％の錯化剤が非鉄金属の沈殿を防止する。もっとも好ましくは、スラリーは錯化剤を０．０１〜５重量％含有する。好ましくは、錯化剤は有機酸である。典型的な錯化剤としては、酢酸、クエン酸、アセト酢酸エチル、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム、コハク酸、酒石酸、チオグリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、エチレンジアミン、トリメチルジアミン、マロン酸、グルタル酸、３−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、３−ヒドロキシサリチル酸、３，５−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、グルコン酸、ピロカテコール、ピロガロール、タンニン酸及びこれらの塩がある。好ましくは、錯化剤は、酢酸、クエン酸、アセト酢酸エチル、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、シュウ酸からなる群より選択される。もっとも好ましくは、錯化剤はクエン酸である。
【００２０】
合計０．０１〜１０重量％のインヒビターの添加が、銅配線の除去速度を下げ、銅を静的エッチングから保護する。本明細書に関して、銅配線とは、不可避的な不純物を有する銅又は銅ベースの合金で形成された配線をいう。インヒビターの濃度を調節することが、静的エッチングから金属を保護することによって銅配線除去速度を調節する。好ましくは、スラリーはインヒビターを０．０２〜５重量％含有する。もっとも好ましくは、溶液はインヒビターを０．０５〜２重量％含有する。インヒビターは、インヒビターの混合物からなるものでもよい。銅配線にはアゾールインヒビターが特に有効である。典型的なアゾールインヒビターとしては、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、トリトリアゾール及びイミダゾールがある。銅配線にはＢＴＡが特に効果的なインヒビターであり、イミダゾールは銅除去速度を高めることができる。
【００２１】
研磨組成物は、少なくとも８のｐＨ及び残余としての水を有する。ｐＨは、好ましくは８〜１２であり、もっとも好ましくは９〜１１．５である。加えて、溶液は、もっとも好ましくは、不可避的な不純物を制限するため、残余として脱イオン水に依存する。ヒドロキシイオンの供給源、たとえばアンモニア、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムがｐＨを塩基性領域に調節する。もっとも好ましくは、ヒドロキシイオンの供給源は水酸化カリウムである。
【００２２】
場合によっては、スラリーは、レベリング剤、たとえば塩化物、特に塩化アンモニウム、緩衝剤、分散剤及び界面活性剤を含有することができる。たとえば、スラリーは、場合によっては、塩化アンモニウムを０．０００１〜０．１重量％含有する。塩化アンモニウムは表面外観の改善を提供し、また、銅除去速度を高めることによって銅除去を促進することができる。
【００２３】
場合によっては、研磨組成物はまた、緩衝剤、たとえば８超〜１２のｐＨ範囲でpKaを有する種々の有機塩基及び無機塩基又はそれらの塩を含むことができる。研磨組成物はさらに、場合によっては、消泡剤、たとえば、エステル類、エチレンオキシド、アルコール、エトキシレート、ケイ素化合物、フッ素化合物、エーテル類、グリコシド類及びそれらの誘導体などをはじめとする非イオン界面活性剤を含むことができる。消泡剤はまた、両性界面活性剤であることもできる。研磨組成物は、場合によっては、殺生物剤、たとえば、いずれもRohm and Haas社製のKordek（商標）MLX（メチル−４−イソチアゾリン−３−オン９．５〜９．９％、水８９．１〜８９．５％及び関連反応生成物≦１．０％）又は２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの有効成分を含有するKathon（商標）ICP IIIを含有することができる（Kathon及びKordekはRohm and Haas社の商標である）。
【００２４】
好ましくは、スラリーは、２１kPa以下の下向きの力を研磨パッドに加えることによってスラリーを半導体基材に適用することにより、半導体基材を研磨する。下向きの力は、半導体基材に対する研磨パッドの力を表す。研磨パッドは、円形、ベルト形又はウェブ構造を有することができる。この低い下向きの力は、半導体基材を平坦化して半導体基材からバリヤ材料を除去するのに特に有用である。もっとも好ましくは、研磨は、１５kPa未満の下向き力で実施する。
【実施例】
【００２５】
残余としての脱イオン水と混合した３種の比較スラリー（Ａ〜Ｃ）及び３種の実施例（１〜３）を以下の表１に示す。
【００２６】
【表１】
0005161448.tif 000002
【００２７】
実施例１
研磨試験には、Novellus Systems社のCoral（商標）炭素ドープ酸化物、ＴＥＯＳ絶縁材、窒化タンタル及び電気めっき銅の２００mmシートウェーハを使用した。Rohm and Haas Electronic Materials CMP TechnologiesのIC1010（商標）及びエンボス加工Politex（商標）研磨パッドでシートウェーハを研磨して、トポグラフィーデータを得た。
【００２８】
MIRRA（商標）回転型研磨プラットフォームによってシートウェーハを研磨した。第一工程研磨では、Kinik AD3CG-181060グリッドダイヤモンドコンディショニングディスクを用いて、プラテン１及び２上で、EternalスラリーEPL2360をIC1010（商標）研磨パッドとともに使用した。プラテン１の研磨条件は、プラテン速度９３rpm、キャリヤ速度２１rpm及びダウンフォース４psi（２７．６kPa）であり、プラテン２の研磨条件は、プラテン速度３３rpm、キャリヤ速度６１rpm及びダウンフォース３psi（２０．７kPa）であった。プラテン３の研磨条件は、ダウンフォース１．５psi（１０．３kPa）、プラテン速度９３rpm、キャリヤ速度８７rpm及びスラリー流量２００ml/minであり、Hiエンボス加工Politex（商標）研磨パッドを用いた。
【００２９】
研磨前及び研磨後の膜厚の計測から除去速度を計算した。銅の場合には１７０×１０-6Ω、窒化タンタルの場合には２８，０００×１０-6Ωに設定したTencor SM300偏向解析測定装置を使用してすべて光学的に透明なフィルムを測定した。Dektak Veeco V200SL触針プロフィルメータを使用してウェーハトポグラフィーデータを収集した。報告するすべての除去速度はÅ/min単位である。
【００３０】
【表２】
0005161448.tif 000003
【００３１】
表２は、イミダゾール及びリン酸が、ＴＥＯＳについていくらか増大させながらも、銅除去速度を高めることを示す。しかし、試験したｐＨレベルでは、リン酸がカリウムと結合してリン酸カリウム及びリン酸二カリウムを形成した。表２のスラリーＢをスラリーＣと比較すると、スラリーＣでは、より高い砥粒含量のせいで、ポリビニルピロリドン増量によるＣＤＯ除去速度を除くすべての除去速度が増大した。表２のスラリーＢ（銅促進剤なし）をスラリーＡ（イミダゾール促進剤）ならびにスラリー１、２及び３（ホスフェート促進剤）と比較すると、これらの促進剤のために銅除去速度が高まることがわかる。
【００３２】
以下の表３は、ＡＴＭＩ供給のESC784を用いた、清浄後のＡＦＭ表面粗さ測定結果を含む。
【００３３】
【表３】
0005161448.tif 000004
【００３４】
表３のデータは、カリウム化合物が、イミダゾールを含有するスラリーに比べて改善された表面粗さでシートウェーハを研磨したことを示す。表３のスラリーＢ（促進剤なし）のＲＭＳ表面粗さをスラリーＡ（イミダゾール促進剤）と比較する。配合物Ａは、ＣＭＰ後清浄（この場合、ＡＴＭＩ供給のESC784を用いての清浄）ののち粗めの表面を生じさせるために使用することができる。スラリーＢ（促進剤なし）をスラリー１、２及び３（ホスフェート促進剤）と比較すると、この促進剤を使用するスラリーによってＣＭＰ後清浄ののちの表面粗さを下げることができるがわかる。