(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有する下層膜を基板上に硬化形成する工程と、
（２）マスクを介して前記下層膜に放射線を照射して、前記下層膜の放射線照射部に選択的に酸を発生させる工程と、
（３）前記下層膜上に、感放射線性酸発生剤を含まず酸によって重合または架橋する組成物を含有する上層膜を形成する工程と、
（４）前記上層膜の、前記下層膜における酸が発生した部位に対応する部位において選択的に重合または架橋硬化膜を形成する工程と、
（５）前記上層膜の、前記下層膜における酸が発生していない部位に対応する部位を除去する工程と、
を前記の順で含むパターン形成方法。
【請求項２】
（１）放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有する下層膜を基板上に硬化形成する工程と、
（２）前記下層膜上に、感放射線性酸発生剤を含まず酸によって重合または架橋する組成物を含有する上層膜を形成し、前記下層膜と前記上層膜とで積層膜を形成する工程と、
（３）マスクを介して前記積層膜に放射線を照射して、前記下層膜の放射線照射部に選択的に酸を発生させる工程と、
（４）前記上層膜の、前記下層膜における酸が発生した部位に対応する部位において選択的に重合または架橋硬化膜を形成する工程と、
（５）前記上層膜の、前記下層膜における酸が発生していない部位に対応する部位を除去する工程と、
を前記の順で含むパターン形成方法。
【請求項３】
前記下層膜が、感放射線性酸発生剤を含有する有機膜である請求項１または２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記下層膜が、下記一般式（１）または（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物の加水分解物または縮合物の少なくとも一方を有する重合体を含有する請求項１または２に記載のパターン形成方法。
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ    （１）
（Ｒ1は水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ２は水素原子あるいは１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表す。）または、
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ    （２)
（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基あるいは水素原子を示し、ｂおよびｃは、同一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子または−（ＣＨ２）ｎ−を示し、ｄは０または１を示し、ｎは１〜６の数を示す。）
【請求項５】
前記上層膜が、下記一般式（１）で表される化合物の加水分解物または縮合物の少なくとも一方を含有する請求項１または２に記載のパターン形成方法。
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ（１）
（Ｒ1は水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ２は水素原子あるいは１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表す。）
【請求項６】
前記上層膜が、酸によって重合または架橋する有機化合物（下記一般式（１）で表される化合物の加水分解物または縮合物の少なくとも一方を含まない）を含有する請求項１または２に記載のパターン形成方法。
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ（１）
（Ｒ1は水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ２は水素原子あるいは１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表す。）
【請求項７】
前記上層膜が、下記一般式（３）、（４Ａ）または（４Ｂ）で表される繰返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰返し単位を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定したポリスチレン換算質量平均分子量が５００〜５００，０００である重合体を含有する請求項６に記載のパターン形成方法。
【化１】
0005136417.tif 000015
（一般式（３）、（４Ａ）および（４Ｂ）において、Ｒ８およびＲ９は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ１０は、炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基、アリル基、またはアリール基を表し、Ｌは０、１または２を表す。）
【請求項８】
前記上層膜が、下記一般式（５）で表される繰返し単位から選ばれる繰返し単位を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定したポリスチレン換算質量平均分子量が５００〜５００，０００である重合体を含有する請求項６に記載のパターン形成方法。
【化２】
0005136417.tif 000016
（一般式（５）において、Ｒ１１およびＲ１２は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ１３は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリル基、またはアリール基を表し、ｐは０、１または２を表す。）
【請求項９】
前記上層膜が、下記一般式（６）で表される繰返し単位から選ばれる繰返し単位を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定したポリスチレン換算質量平均分子量が５００〜５００，０００である重合体を含有する請求項６に記載のパターン形成方法。
【化３】
0005136417.tif 000017
（一般式（６）において、Ｒ１４およびＲ１５は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ１６は、炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリル基、またはアリール基を表し、Ｒ１７は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基を表し、ｑは０、１または２を表し、ｒは１、２または３を表す。）
【請求項１０】
前記上層膜が重合して分子量が増加した組成物が、下記一般式（７）で表される繰返し単位から選ばれる繰返し単位を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定したポリスチレン換算質量平均分子量が５００〜５００，０００である請求項６に記載のパターン形成方法。
【化４】
0005136417.tif 000018
（一般式（７）において、Ｒ１８は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基を表す。）
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のパターン形成方法に用いられる上層膜形成用組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のパターン形成方法に用いられる下層膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は微細加工に好適なパターン形成方法に関する。特に電子線（以下、ＥＢと略称する）、Ｘ線、極紫外線（以下、ＥＵＶと略称する）による微細パターン形成に好適なパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、微細加工を安定して行なうことができるリソグラフィプロセスの開発が強く推し進められている。しかしながら、従来のＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる方法では４５ｎｍ未満の微細パターンを高精度に形成することが困難であるため、ＥＢ、ＥＵＶを使用する方法が提案されている。【０００３】
このような超微細加工に使用される電子線または極紫外線用ポジ型レジスト材として用いられる感放射線性樹脂組成物として、以下の各種が提案されている。【０００４】
（１）酸解離性官能基で部分的に保護されたポリヒドロキシスチレン系樹脂（ＫｒＦエキシマ用樹脂）およびノボラック（ｉ線用樹脂）と酸発生剤を有する化学増幅型感放射線性樹脂組成物：
感度、解像度、のバランスに優れ、部分アセタール保護ポリヒドロキシスチレン樹脂＋酸発生剤（特許文献３参照）、各種酸解離性部分保護ポリヒドロキシスチレン樹脂＋フッ素含有芳香族スルホン酸発生オニウム塩＋フッ素系またはシリコン系界面活性剤（特許文献４参照）、カチオン部の置換基として少なくとも１つの電子吸引基（Ｆ、シアノ基、ニトロ基）を有するオニウム塩（特許文献５参照）、ジスルホニル基を有する樹脂（特許文献６参照）、Ｎ−オキシイミドスルホニル基を有する樹脂（特許文献７参照）等各種特許が出願されている。しかし、微細なパターン形成時の膜面荒れ（以下ラフネスと記す）、感度、解像度で実用レベルには至っていない。【０００５】
また酸の拡散を使用する化学増幅型レジストでは、微細パターン形成が困難であることが指摘されている。（非特許文献１）【０００６】
（２）ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等のメタクリル系主鎖切断型感放射線性樹脂組成物：
解像度には優れるが、感度、アウトガスに問題があり実用化は困難である。解像度と感度のバランスに優れるポリｔ−ブチルα−クロロメチルスチレン（特許文献１参照）、樹脂末端に電子線により切断され易い原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ）を導入した特許出願（特許文献２参照）がされている。しかし感度の改良は認められるが感度、エッチング耐性、アウトガス共実用レベルには至っていない。【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１４７７７７号公報
【特許文献２】特開平１１−２９６１２号公報
【特許文献３】特開平６−１９４８４２号公報
【特許文献４】特開２０００−１８７３３０号公報
【特許文献５】特開２００１−０７５２８３号公報
【特許文献６】特開２００２−０７２４８３号公報
【特許文献７】特開２００２−１０７９２０号公報
【非特許文献１】古澤孝弘、外４名、「電子線リソグラフィー用化学増幅レジストの反応機構と空間解像度との関係（Ｒｅｌａｔｉｏｎ  ｂｅｔｗｅｅｎ  ｓｐａｔｉａｌ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  ａｍｐｌｉｆｉｅｄ  ｒｅｓｉｓｔｓ  ｆｏｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｅａｍ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）」、ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー・Ｂ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ）、（米国）、２００３年１２月、第２１巻、第６号、Ｐ．３１４９−３１５２
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、上記問題に対処するためになされたもので、解像度に優れ、微細パターンを高精度に形成することができるパターン形成方法の提供を目的とする。また本発明は、酸を含むか含まないかのコントラストを施した下層膜上に重合性または架橋性組成物を含有する上層膜を形成する工程を含むパターン形成方法であるため、既存の化学増幅型あるいは非化学増幅型レジストで問題となるアウトガスの低減も期待できる。
【０００９】
また、本発明のさらなる目的は、電子線または極紫外線に有効に感応するＥＢ、Ｘ線、ＥＵＶ用として好適なパターン形成方法を提供することにある。
【００１０】
即ち、本発明によれば、以下に示すパターン形成方法が提供される。
【００１１】
［１］  （１）放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有する下層膜を基板上に硬化形成する工程と、（２）マスクを介して前記下層膜に放射線を照射して、前記下層膜の放射線照射部のみに選択的に酸を発生させる工程と、（３）前記下層膜上に、感放射線性酸発生剤を含まず、酸によって重合または架橋して分子量増加が進行する組成物を含有する上層膜を形成する工程と、（４）前記上層膜の、前記下層膜における酸が発生した部位に対応する部位において選択的に重合または架橋硬化膜を形成する工程と、（５）前記上層膜の、前記下層膜における酸が発生していない部位に対応する部位を除去する工程と、を前記の順で含むパターン形成方法。
【００１３】
［２］  （１）放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有する下層膜を基板上に硬化形成する工程と、（２）前記下層膜上に、感放射線性酸発生剤を含まず、酸によって重合または架橋して分子量増加が進行する組成物を含有する上層膜を形成し、前記下層膜と前記上層膜とで積層膜を形成する工程と、（３）マスクを介して前記積層膜に放射線を照射して、前記下層膜の放射線照射部のみに選択的に酸を発生させる工程と、（４）前記上層膜の、前記下層膜における酸が発生した部位に対応する部位において選択的に重合または架橋硬化膜を形成する工程と、（５）前記上層膜の、前記下層膜における酸が発生していない部位に対応する部位を除去する工程と、を前記の順で含むパターン形成方法。
【００１４】
［３］  前記下層膜が、感放射線性酸発生剤を含有する有機膜である上記［１］または［２］に記載のパターン形成方法。
【００１５】
［４］  前記下層膜が、下記一般式（１）または（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物の加水分解物または縮合物の少なくとも一方を含有する上記［１］または［２］に記載のパターン形成方法。
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ    （１）
（Ｒ1は水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ２は水素原子あるいは１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表す。）または、
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ  （２)
（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基あるいは水素原子を示し、ｂおよびｃは、同一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ7は酸素原子または−（ＣＨ２）ｎ−を示し、ｄは０または１を示し、ｎは１〜６の数を示す。）
【００１６】
［５］  前記上層膜が、下記一般式（１）で表される化合物の加水分解物または縮合物の少なくとも一方を含有する上記［１］または［２］に記載のパターン形成方法。
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ    （１）
（Ｒ１は水素原子または一価の有機基を示し、Ｒ２は水素原子あるいは１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表す。）
【００１７】
［６］  前記上層膜が、酸によって重合または架橋して分子量増加が進行する有機化合物（下記一般式（１）で表される化合物の加水分解物または縮合物の少なくとも一方を含まない）を含有する上記［１］または［２］に記載のパターン形成方法。
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ    （１）
（Ｒ１は水素原子または一価の有機基を示し、Ｒ２は水素原子あるいは１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表す。）
【００１８】
［７］  前記上層膜が、下記一般式（３）、（４Ａ）または（４Ｂ）で表される繰返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰返し単位を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定したポリスチレン換算質量平均分子量が５００〜５００，０００である重合体を含有する上記［６］に記載のパターン形成方法。
【００１９】
【化１】
0005136417.tif 000002
【００２０】
（一般式（３）、（４Ａ）および（４Ｂ）において、Ｒ８およびＲ９は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ１０は、炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基、アリル基、またはアリール基を表し、Ｌは０、１または２を表す。）
【００２１】
［８］  前記上層膜が、下記一般式（５）で表される繰返し単位から選ばれる繰返し単位を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定したポリスチレン換算質量平均分子量が５００〜５００，０００である重合体を含有する上記［６］に記載のパターン形成方法。
【００２２】
【化２】
0005136417.tif 000003
【００２３】
（一般式（５）において、Ｒ１１およびＲ１２は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ１３は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリル基、またはアリール基を表し、ｐは０、１または２を表す。）
【００２４】
［９］  前記上層膜が、下記一般式（６）で表される繰返し単位から選ばれる繰返し単位を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定したポリスチレン換算質量平均分子量が５００〜５００，０００である重合体を含有する上記［６］に記載のパターン形成方法。
【００２５】
【化３】
0005136417.tif 000004
【００２６】
（一般式（６）において、Ｒ１４およびＲ１５は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ１６は、炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリル基、またはアリール基を表し、Ｒ１７は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基を表し、ｑは０、１または２を表し、ｒは１，２または３を表す。）
【００２７】
［１０］  前記上層膜が重合して分子量が増加した組成物が、下記一般式（７）で表される繰返し単位から選ばれる繰返し単位を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定したポリスチレン換算質量平均分子量が５００〜５００，０００である上記［６］に記載のパターン形成方法。
【００２８】
【化４】
0005136417.tif 000005
【００２９】
（一般式（７）において、Ｒ１８は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基を表す。）
【００３１】
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のパターン形成方法に用いられる上層膜形成用組成物。
【００３２】
［１２］  ［１］〜［１０］のいずれか一項に記載のパターン形成方法に用いられる下層膜形成用組成物。
【００３３】
本発明のパターン形成方法は、ＥＢ、Ｘ線、またはＥＵＶを用いてパターニングされる場合において、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の一実施形態であるパターン形成方法の工程図である。
【図２】本発明の他の実施形態であるパターン形成方法の工程図である。
【符号の説明】
【００３５】
１：シリコンウエハ、２：下層膜、２ａ：放射光照射により発生した酸を含む下層膜部分、３：パターニング用上層膜、３ａ：下層膜中の酸により架橋反応が進行したパターニング用上層膜。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明のパターン形成方法を図１および図２を参照して説明する。図１および図２はパターン形成方法の工程図である。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。【００３７】
［図１の説明］
（１）被加工基板に下層膜を硬化形成する工程
直径８インチのシリコンウエハ１上にテトラメトキシシランおよび／またはメチルトリメトキシシランを加水分解縮合したいわゆるシロキサンゾルあるいはポリヒドロキシスチレンなどのような有機高分子からなる樹脂に、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレートを加えた下層膜形成用樹脂組成物溶液をスピンコートし、２００〜３００℃のホットプレート上で３０〜１２０秒間プレベークして、膜厚８０ｎｍの下層膜２を硬化形成する（図１（ａ））。なお、シリコンウエハ１上には酸化物層、導電層、有機反射防止膜等を形成した後に、この有機反射防止膜上に上記下層膜２を形成してもよく、その場合、反射防止膜は、シリコンウエハ１上に有機反射防止膜形成組成物をスピンコートした後、２００〜３００℃のホットプレート上で６０〜１２０秒間加熱して形成できる。反射防止膜の膜厚は基板からの反射率が最小となる膜厚であり、製品により異なるが一般には２００〜５００ｎｍである。【００３８】
（２）下層膜に放射線照射を行い、部分的に酸を発生させる工程
下層膜２が形成されたシリコンウエハ１に対して、日立製作所社製電子線描画装置を用い、マスクパターンを介して、最適照射時間だけ照射する。２ａは照射により発生した酸を含む膜である（図１（ｂ））。【００３９】
（３）上層膜をパターニングする工程
２及び２ａが混在した下層膜上に、酸の存在によりネガ化するパターニング用上層膜３を塗布したのち、１００〜２００℃のホットプレート上で６０〜１２０秒間ポストベークした後、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で３０〜１２０秒間現像し、水洗し、乾燥して、上層膜パターン３ａを形成する（図１（ｃ）〜（ｅ））。なお、パターニング用上層膜３を塗布する代わりに、揮発性のよい単量体気体で満たされた容器中に下層膜を暴露しても良い。この場合、上記現像の工程は不要である。【００４０】
［図２の説明］
（１）被加工基板に下層膜を硬化形成する工程
直径８インチのシリコンウエハ１上にテトラメトキシシランおよび／またはメチルトリメトキシシランを加水分解縮合したいわゆるシロキサンゾルあるいはポリヒドロキシスチレンなどのような有機高分子からなる樹脂に、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレートを加えた下層膜形成用樹脂組成物溶液をスピンコートし、２００〜３００℃のホットプレート上で３０〜１２０秒間プレベークして、膜厚８０ｎｍの下層膜２を硬化形成する（図２（ａ））。なお、シリコンウエハ１上には酸化物層、導電層、有機反射防止膜等を形成した後に、この有機反射防止膜上に上記下層膜２を形成してもよく、その場合、反射防止膜は、シリコンウエハ１上に有機反射防止膜形成組成物をスピンコートした後、２００〜３００℃のホットプレート上で６０〜１２０秒間加熱して形成できる。反射防止膜の膜厚は基板からの反射率が最小となる膜厚であり、製品により異なるが一般には２００〜５００ｎｍである。【００４１】
（２）パターニング用上層膜を下層膜上に形成する工程
下層膜２上に、酸の存在でネガ化するパターニング用上層膜３を塗布したのち、１００〜２００℃のホットプレート上で６０〜１２０秒間プリベークする（図２（ｂ））。【００４２】
（３）下層膜に放射線照射を行い、部分的に酸を発生させる工程
下層膜２および上層膜３が形成されたシリコンウエハ１に対して、日立製作所社製電子線描画装置を用い、マスクパターンを介して、最適照射時間だけ照射する。２ａは照射により発生した酸を含む膜である（図２（ｃ））。【００４３】
（４）上層膜をパターニングする工程
２及び２ａが混在した下層膜および上層膜３が形成されたシリコンウエハ１に対して、１００〜２００℃のホットプレート上で６０〜１２０秒間ポストベークした後、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で３０〜１２０秒間現像し、水洗し、乾燥して、上層膜パターン３ａを形成する（図２（ｄ）〜（ｅ））。【００４４】
下層膜に適用される有機高分子からなる樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン類、フェノール系ノボラック類、ナフトール系ノボラック類の他、ポリアセナフチレン類などを挙げることができる。【００４５】
上記パターン形成方法で用いられる下層膜用組成物として、ポリヒドロキシスチレンなどのような有機高分子からなる樹脂のほか、下記一般式（１）または（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物の加水分解物または縮合物の少なくとも一方が挙げられる。具体的には、下記一般式（１）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物の加水分解物、下記一般式（１）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物の縮合物、下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物の加水分解物および下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物の縮合物が挙げられる。
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ    （１）
（Ｒ１は水素原子または１価の有機基を示し、Ｒ２は水素原子あるいは１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表す。）または、
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ    （２)
（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基あるいは水素原子を示し、ｂおよびｃは、同一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子または−（ＣＨ２）ｎ−を示し、ｄは０または１を示し、ｎは１〜６の数を示す。）【００４６】
上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２の１価の有機基としては、置換基を有しても良いアルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。また、一般式（１）において、Ｒ１は１価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。【００４７】
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。【００４８】
一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。【００４９】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシラン、【００５０】
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなど；【００５１】
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；【００５２】
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、ジ−γ−アミノプロピルジメトキシシラン、ジ−γ−アミノプロピルジエトキシシラン、ジ−γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、ジ−γ−グ���シドキシプロピルジエトキシシラン、ジ−γ−トリフロロプロピルジメトキシシラン、ジ−γ−トリフロロプロピルジエトキシシランなど；
を挙げることができる。【００５３】
このうち、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどを挙げることができる。【００５４】
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００５５】
上記一般式（２）において、１価の有機基としては、先の一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。【００５６】
一般式（２）のうち、Ｒ７が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。【００５７】
これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。【００５８】
一般式（２）においてｄが０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、【００５９】
一般式（２）においてＲ７が−（ＣＨ２）ｎ−の化合物としては、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（ヘキサメトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）エタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）エタン、ビス（メトキシジメチルシリル）エタン、ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）エタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（ヘキサメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサフェノキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジフェニルシリル）プロパンなどを挙げることができる。これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタンを、好ましい例として挙げることができる。【００６０】
本発明において、下層膜用成組成物としては、上記一般式（１）成分および一般式（２）成分、もしくはいずれか一方を用い、一般式（１）成分および一般式（２）成分はそれぞれ２種以上用いることもできる。【００６１】
本発明において、下層膜用成組成物が下記（イ）または（ロ）であること、特に（ロ）である場合がパターニング用上層膜に対する密着性がより良好である点で特に好ましい。【００６２】
（イ）下記一般式（８）で表される化合物の加水分解物およびその縮合物もしくはいずれか一方
Ｓｉ（ＯＲ２）４          （８）
（Ｒ２は、１価の有機基を示し、具体例は前記一般式（１）と同じである。）【００６３】
（ロ）上記一般式（８）で表される化合物および下記一般式（９）で表される化合物からなるシラン化合物の加水分解物およびその縮合物もしくはいずれか一方
Ｒ１ｓＳｉ（ＯＲ２）４−ｓ  （９）
（Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていても良く、それぞれ１価の有機基を示し、具体例は一般式（１）と同じであり、ｓは１〜２の整数を示す。）【００６４】
上記（ロ）の場合一般式（９）で表される化合物（完全加水分解縮合物換算）は一般式（８）で表される化合物（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対して０．５〜３０重量部、より好ましくは０．５〜２５重量部である。【００６５】
一般式（１）または（２）に示された化合物を加水分解、部分縮合させる際に、Ｒ２Ｏ−、Ｒ４Ｏ−またはＲ５Ｏ−で表される基１モル当たり、０．２５〜３モルの水を用いることが好ましく、０．３〜２．５モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．３〜２．５モルの範囲内の値であれば、塗膜の均一性が低下する恐れが無く、また、レジスト下層膜用組成物の保存安定性が低下する恐れが少ないためである。【００６６】
具体的には一般式（１）または（２）に示された化合物を溶解させた有機溶剤中に水を断続的あるいは連続的に添加する。この際触媒は有機溶剤中に予め添加しておいても良いし、水添加時に水中に溶解あるいは分散させておいても良い。この際の反応温度としては、通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。これらの処理を施した溶液に有機溶剤を添加することにより、本発明のレジスト下層膜用組成物が得られる。【００６７】
また、一般式（１）または（２）に示された化合物を２種以上使用する場合には、（ａ）２種以上の一般式（１）または（２）に示された化合物を混合後に加水分解、縮合してもよいし、（ｂ）２種以上の一般式（１）または（２）に示された化合物をそれぞれ別個に加水分解、縮合した後混合して使用してもよいが、特に（ｂ）が好ましい。【００６８】
また、一般式（１）または（２）に示された化合物を加水分解、部分縮合させる際には、触媒を使用しても良い。この際に使用する触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。【００６９】
金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、【００７０】
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；【００７１】
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、【００７２】
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；【００７３】
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；
などを挙げることができる。【００７４】
有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。【００７５】
無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。【００７６】
有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。【００７７】
無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。【００７８】
これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物、有機酸を挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。【００７９】
上記触媒の使用量は一般式（１）に示された化合物より得られる成分（完全加水分解縮合物換算）のそれぞれ１００重量部に対して、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。【００８０】
［酸発生剤］
本発明において、酸発生剤としては、潜在性光酸発生剤を挙げることができる。【００８１】
本発明で用いられる潜在性光酸発生剤は、通常１〜１００ｍＪ、好ましくは１０〜５０ｍＪの紫外光照射により酸を発生する化合物であり、【００８２】
光酸発生剤としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４―ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノー１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メチル−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノ−１―ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類；フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；【００８３】
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類；４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類；ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等が挙げられる。これらは一種単独でも二種以上組み合わせても使用することができる。【００８４】
［溶剤］
下層膜用組成物に使用する有機溶剤としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。【００８５】
本発明においては、特に下記一般式（１０）で表される溶剤を使用することが好ましい。
Ｒ１９Ｏ（Ｒ２１Ｏ）ｅＲ２０    （１０）
（Ｒ１９およびＲ２０は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、Ｒ２１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｅは１〜２の整数を表す。）【００８６】
一般式（１０）で表される溶剤としては、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールなどが挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが溶液の保存安定性の点で特に好ましい。これらは１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。【００８７】
また、下層膜用組成物を構成するにあたり、組成物中の水の含有量は１質量％を越え１５質量％以下が好ましい。水の含有量が１質量％未満であると、組成物を長期保存した場合パターニング用上層膜現像時に表面に現像残りが発生しやすくなり、水の含有量が１５質量％を越えると組成物の塗布性が劣るものとなる。【００８８】
さらには、組成物中のナトリウムおよび鉄の含量が、２０ｐｐｂ以下、特に１５ｐｐｂ以下であることがエッチング不良を低減する観点から好ましい。ナトリウムおよび鉄は、使用する原料から混入する場合があり、原料を蒸留などにより精製することが好ましい。【００８９】
本発明の下層膜用組成物中における酸発生剤の使用割合は、一般式（１）および一般式（２）より得られる加水分解組成物成分（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対して、１〜３０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。酸発生剤の含有量が１重量部未満であると、酸の発生量が少なくなることによるパターニング用上層膜の硬化不足でパターンの必要な部位にパターンが無い、或いは脱保護反応不足により、パターンの不要な部分に上層膜成分が残存するなどのパターニング不良が発生し、酸発生剤の含有量が３０重量部を越えると酸の発生量が多くなることによるパターニング用上層膜の過剰硬化により、パターンの不要な部分に上層膜成分が残存したり、過剰脱保護反応によりパターンの必要な部分が現像溶解するなどのパターニング不良が発生する。【００９０】
本発明の下層膜用組成物はさらに下記のような成分を添加しても良い。【００９１】
［β−ジケトン］
β−ジケトンとしては、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等の１種または２種以上である。【００９２】
本発明において、下層膜用組成物中のβ−ジケトン含有量は、全溶剤の１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％とすることが好ましい。【００９３】
このような範囲でβ−ジケトンを添加すれば、一定の保存安定性が得られるとともに、下層膜用組成物の塗膜均一性等の特性が低下するおそれが少ない。【００９４】
［その他］
本発明で得られた下層膜用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤などの成分を添加してもよい。【００９５】
コロイド状シリカとは、例えば高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が１０〜４０質量％程度のものである。【００９６】
このような、コロイド状シリカとしては、例えば日産化学工業社製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業社製、オスカルなどが挙げられる。【００９７】
コロイド状アルミナとしては、日産化学工業社製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル社製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。【００９８】
有機ポリマーとしては、例えばポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体等を挙げることができる。【００９９】
界面活性剤としては、例えばノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤、アクリル系界面活性剤等を挙げることができる。【０１００】
前記界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社化学社製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー・ジャパン社製）、ソルスパース（ゼネカ社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。【０１０１】
下層膜用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、１〜２０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が１〜２０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。【０１０２】
また、このようにして得られる組成物中の全ポリオルガノシロキサン成分〔一般式（１）および／または一般式（２）成分の加水分解縮合物〕の重量平均分子量は、通常、５００〜１２０，０００、好ましくは８００〜１００，０００程度である。【０１０３】
上記パターン形成方法で用いられるパターニング用上層膜用組成物として、上記パターン形成方法に用いられる上層膜において、下記一般式（１）で表される化合物の加水分解物または縮合物の少なくとも一方が挙げられる。
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ    （１）
（Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基を示し、Ｒ２は水素原子あるいは１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表す。）【０１０４】
上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２の１価の有機基としては、置換基を有しても良いアルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。また、一般式（１）において、Ｒ１は１価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。【０１０５】
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。【０１０６】
一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基や、ビフェニル基を含む誘導体のような液晶性ユニットをもつ置換基や、ポリチオフェンを含む誘導体のような自己組織化ユニットを持つ官能基などを挙げることができる。【０１０７】
上記パターン形成方法で用いられるパターニング用上層膜用組成物として、下記式で表される構造単位を有する重合体が挙げられる。【０１０８】
【化６】
0005136417.tif 000006
【０１０９】
（一般式（３）、（４Ａ）および（４Ｂ）において、Ｒ８およびＲ９は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ１０は、炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基、アリル基、またはアリール基を表し、Ｌは０、１または２を表す。）【０１１０】
繰り返し単位（３）、繰り返し単位（４Ａ）および／または繰り返し単位（４Ｂ）を含む重合体は、側鎖に含まれる−ＣＲ２ＯＨ基がレジストパターン２に残存する酸（Ｈ＋）と反応することにより、カルボカチオン（−ＣＲ２＋）が生成すると共に、このカチオンが−ＣＲ２ＯＨ基と反応して架橋する。【０１１１】
繰り返し単位（３）、繰り返し単位（４Ａ）および／または繰り返し単位（４Ｂ）において、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０として表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が挙げられる。【０１１２】
Ｒ８およびＲ９として表されるアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基が挙げられる。【０１１３】
本発明においては、特に、Ｒ８およびＲ９が水素原子、ｍおよびＬが０であることが好ましい。【０１１４】
繰り返し単位（３）、繰り返し単位（４Ａ）および繰り返し単位（４Ｂ）は、下記一般式（３−１）、一般式（４Ａ−１）および一般式（４Ｂ−１）で表される単量体を重合させて得られる。【０１１５】
【化７】
0005136417.tif 000007
【０１１６】
一般式（３−１）、（４Ａ−１）および（４Ｂ−１）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＬは、上記一般式（３）、一般式（４Ａ）および一般式（４Ｂ）におけるそれと同一である。【０１１７】
繰り返し単位（３）、繰り返し単位（４Ａ）および／または繰り返し単位（４Ｂ）は、重合体全体に対して、通常１０〜７０モル％、好ましくは３０〜５０モル％含まれる。繰り返し単位（３）、繰り返し単位（４Ａ）および／または繰り返し単位（４Ｂ）を上記範囲にすることにより、エッチング耐性が向上する。繰り返し単位（３）、繰り返し単位（４Ａ）および／または繰り返し単位（４Ｂ）が３０モル％より少ないと架橋性能が損なわれることがあり、７０モル％より多いと溶剤に対する溶解性が損なわれることがある。【０１１８】
上記パターン形成方法で用いられるパターニング用上層膜用組成物は、繰り返し単位（３）、繰り返し単位（４Ａ）および／または繰り返し単位（４Ｂ）以外に、その他の繰り返し単位を含有してもよい。その他の繰り返し単位としては、ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチルアクリルアミド、ｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド等を挙げることができる。【０１１９】
その他の繰り返し単位は、１種単独で存在してもよいし、２種以上が存在してもよい。また、その他の繰り返し単位の含有率は、重合体全体に対して３０〜９０モル％であることが好ましく、５０〜７０モル％であることが更に好ましい。【０１２０】
繰り返し単位（３）、繰り返し単位（４Ａ）および／または繰り返し単位（４Ｂ）を含む重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定したポリスチレン換算質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略称する）が５００〜５００，０００、好ましくは５００〜１００，０００であり、より好ましくは８００〜５０，０００であり、さらに好ましくは８００〜１０，０００である。Ｍｗが５００未満では、膜焼成時に成分が揮発して所望の膜厚が得られない場合があり、５００，０００をこえると、溶剤への溶解性が低下する場合がある。【０１２１】
重合体は、例えば、所望の分子組成を構成する各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等の存在下、所定の溶媒中で重合することにより製造することができる。ラジカル重合開始剤は、十分な重合速度を実現するために、十分高い濃度になるように添加することが好ましい。ただしラジカル重合開始剤量の連鎖移動剤量に対する比率が高すぎると、ラジカル−ラジカルカップリング反応が発生し、望ましくない非リビングラジカル重合体が生成するので、得られる重合体は分子量および分子量分布などの高分子特性においてコントロールされていない特性を有する部分が含まれてしまう。ラジカル重合開始剤量と連鎖移動剤量とのモル比率は、（１：１）〜（０．００５：１）であることが好ましい。【０１２２】
上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、熱重合開始剤、レドックス重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。具体的には例えばパーオキシドやアゾ化合物等の重合開始剤が挙げられる。さらに具体的なラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）等が挙げられる。【０１２３】
また、上記連鎖移動剤としては、ピラゾール誘導体、アルキルチオール類等が挙げられる。【０１２４】
重合操作については通常のバッチ重合、滴下重合などの方法で重合できる。例えば、上記単量体（３−１）と、単量体（４Ａ−１）と、単量体（４Ｂ−１）と、その他の繰り返し単位に対応する単量体とを準備し、必要な種類および量を有機溶媒に溶解させ、ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の存在下で重合することにより本実施形態のビニルナフタレン誘導体の重合体が得られる。重合溶媒は一般に単量体、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を溶解できる有機溶剤が用いられる。有機溶剤としてアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、非プロトン系極性溶剤、エステル系溶剤、芳香族系溶剤、線状または環状脂肪族系溶剤が挙げられる。アルコール系溶剤としては、２−プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトンなどが挙げられる。エーテル系溶剤としてはアルコキシアルキルエーテル、例えば、メトキシメチルエーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。非プロトン系極性溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイドなどが挙げられる。エステル系溶剤としては、酢酸アルキル、例えば酢酸エチル、酢酸メチルなどが挙げられる。芳香族系溶剤としては、アルキルアリール溶剤、例えばトルエン、キシレン、およびハロゲン化芳香族溶剤、例えばクロロベンゼンなどが挙げられる。脂肪族系溶剤としては、ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。【０１２５】
重合温度は、一般に２０〜１２０℃、好ましくは５０〜１１０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。通常の大気雰囲気でも重合できる場合もあるが、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下での重合が好ましい。本実施形態のビニルナフタレン誘導体の重合体の分子量は単量体量と連鎖移動剤量との比率を制御することで調整できる。重合時間は一般に０．５〜１４４時間、好ましくは１〜７２時間、より好ましくは２〜２４時間である。【０１２６】
上記重合体は、本発明のパターン形成方法に用いられるパターニング用上層膜用組成物の樹脂成分として用いることができる。【０１２７】
パターニング用上層膜用組成物に含有される溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類等を適宜選択して使用することができる。ポリアクリル酸エステルあるいはポリメタクリル酸エステル構造からなるＡｒＦ用有機レジスト被膜を溶解させないものであれば特に限定されない。【０１２８】
これらの溶剤のうち、好ましくは、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール等である。上記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。溶剤の使用量は、得られる組成物の固形分濃度が、好ましくは０．０１〜７０質量％、更に好ましくは０．０５〜６０質量％、特に好ましくは０．１〜５０質量％となる範囲である。【０１２９】
パターニング用上層膜用組成物には、必要に応じて、架橋剤、バインダー樹脂、界面活性剤等の各種の添加剤を配合することができる。【０１３０】
架橋剤は、繰り返し単位（３）、繰り返し単位（４Ａ）および／または繰り返し単位（４Ｂ）を有する重合体からなる平坦化膜の硬化反応を促進する成分である。このような架橋剤としては、多核フェノール類や、種々の市販の硬化剤を使用することができる。上記多核フェノール類としては、例えば、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等を挙げることができる。これらの多核フェノール類のうち、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ノボラック等が好ましい。上記多核フェノール類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【０１３１】
また、上記硬化剤としては、例えば、２，３−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、３，４−トリレンジイソシアナート、３，５−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類や、以下商品名で、エピコート８１２、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１（以上、油化シェルエポキシ社製）、アラルダイト６６００、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（以上、チバガイギー社製）、ＤＥＲ３３１、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（以上、ダウケミカル社製）等のエポキシ化合物；サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、マイコート５０６、同５０８（以上、三井サイアナミッド社製）等のメラミン系硬化剤；サイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２８、マイコート１０２、同１０５、同１０６、同１３０（以上、三井サイアナミッド社製）等のベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル１１７０、同１１７２（以上、三井サイアナミッド社製）、ニカラックＮ―２７０２（三和ケミカル社製）等のグリコールウリル系硬化剤等を挙げることができる。これらの硬化剤のうち、メラミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤等が好ましい。上記硬化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、架橋剤として、多核フェノール類と硬化剤とを併用することもできる。【０１３２】
架橋剤の配合量は、得られる組成物の固形分中の割合が５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。【０１３３】
また、上記バインダー樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用することができる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−ペンテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリ−１−ヘプテン、ポリ−１−オクテン、ポリ−１−デセン、ポリ−１−ドデセン、ポリ−１−テトラデセン、ポリ−１−ヘキサデセン、ポリ−１−オクダデセン、ポリビニルシクロアルカン等のα−オレフイン系重合体類；ポリ−１，４−ペンタジエン、ポリ−１，４−ヘキサジエン、ポリ−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン系重合体類；α，β−不飽和アルデヒド系重合体類；ポリ（メチルビニルケトン）、ポリ（芳香族ビニルケトン）、ポリ（環状ビニルケトン）等のα，β−不飽和ケトン系重合体類；（メタ）アクリル酸、α−クロルアクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物等のα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体の重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸の共重合体等のα，β−不飽和カルボン酸無水物の重合体類；メチレンマロン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和多塩基性カルボン酸エステルの重合体類；【０１３４】
ソルビン酸エステル、ムコン酸エステル等のジオレフィンカルボン酸エステルの重合体類；（メタ）アクリル酸チオエステル、α−クロルアクリル酸チオエステル等のα，β−不飽和カルボン酸チオエステルの重合体類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリルまたはその誘導体の重合体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体の重合体類；スチリル金属化合物の重合体類；ビニルオキシ金属化合物の重合体類；ポリイミン類；ポリフェニレンオキシド、ポリ−１，３−ジオキソラン、ポリオキシラン、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピラン等のポリエーテル類；ポリスルフィド類；ポリスルホンアミド類；ポリペプチド類；ナイロン６６、ナイロン１〜ナイロン１２等のポリアミド類；脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリ炭酸エステル等のポリエステル類；ポリ尿素類；ポリスルホン類；ポリアジン類；ポリアミン類；ポリ芳香族ケトン類；ポリイミド類；ポリベンゾイミダゾール類；ポリベンゾオキサゾール類；ポリベンゾチアゾール類；ポリアミノトリアゾール類；ポリオキサジアゾール類；ポリピラゾール類；ポリテトラゾール類；ポリキノキサリン類；ポリトリアジン類；ポリベンゾオキサジノン類；ポリキノリン類；ポリアントラゾリン類等を挙げることができる。【０１３５】
また、上記熱硬化性樹脂は、加熱により硬化して溶剤に不溶となり、レジストパターン２との間のインターミキシングを防止する作用を有する成分であり、バインダー樹脂として好ましく使用することができる。このような熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性アクリル系樹脂類、フェノール樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、アミノ樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類、エポキシ樹脂類、アルキド樹脂類等を挙げることができる。これらの熱硬化性樹脂のうち、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類等が好ましい。【０１３６】
上記バインダー樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。バインダー樹脂の配合量は、得られる組成物の固形分中で２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。【０１３７】
また、上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤や、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業社製）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の配合量は、得られる組成物の固形分中で１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。さらに、上記以外の添加剤としては、例えば、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等を挙げることができる。【０１３８】
パターニング用上層膜用組成物において、繰り返し単位（１）および／または繰り返し単位（２）を有する重合体を含む組成物の固形分濃度は、０．０５〜６０質量％が好ましく、０．１〜５０質量％が更に好ましい。【０１３９】
固形分濃度が０．０５質量％未満では塗膜が薄くなりすぎレジストパターンを十分被覆することができないおそれがあり、６０質量％をこえると粘度が高くなりすぎ塗布性不良をおこすおそれがあり、結果として、微細なパターンへ埋め込むことができないおそれがある。【０１４０】
また、組成物中に占める繰り返し単位（３）、繰り返し単位（４Ａ）および／または繰り返し単位（４Ｂ）を有する重合体の割合は、樹脂成分全体に対して、６０質量％以上であることが好ましい。【０１４１】
繰り返し単位（３）、繰り返し単位（４Ａ）および／または繰り返し単位（４Ｂ）を有する重合体を樹脂成分として含有するパターニング用上層膜用組成物は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の各種の放射線を用いるリソグラフィープロセスにおける微細加工、例えば集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。【０１４２】
上記パターン形成方法で用いられるパターニング用上層膜用組成物として、上記パターン形成方法に用いられる上層膜において、下記式で表される構造単位を有する重合体が挙げられる。【０１４３】
【化８】
0005136417.tif 000008
【０１４４】
（一般式（５）において、Ｒ１１およびＲ１２は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ１３は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリル基、またはアリール基を表し、ｐは０、１または２を表す。）【０１４５】
本発明の方法に用いることのできるパターニング用上層膜用組成物としては、上記記載の架橋剤を配合すると好適である。酸の作用により架橋剤と一般式（５）の酸素原子が反応することにより、架橋反応が進行する。【０１４６】
パターニング用上層膜用組成物には、必要に応じて、上記記載のバインダー樹脂、界面活性剤等の各種の添加剤を配合することができる。【０１４７】
上記パターン形成方法で用いられるパターニング用上層膜用組成物として、下記一般式で表される構造単位を有する重合体が挙げられる。【０１４８】
【化９】
0005136417.tif 000009
【０１４９】
（一般式（６）において、Ｒ１４およびＲ１５は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ１６は、炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、アリル基、またはアリール基を表し、Ｒ１７は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基を表し、ｑは０、１または２を表し、ｒは１，２または３を表す。）【０１５０】
本発明方法に用いることのできるパターニング用上層膜用組成物としては、上記記載の架橋剤を配合すると好適である。酸の作用により架橋剤と一般式（５）の酸素原子が反応することにより、架橋反応が進行する。【０１５１】
パターニング用上層膜用組成物には、必要に応じて、上記記載のバインダー樹脂、界面活性剤等の各種の添加剤を配合することができる。【０１５２】
上記パターン形成方法で用いられるパターニング用上層膜用組成物として、重合して分子量が増加した組成物が、下記式で表される構造単位を有する重合体である組成物が挙げられる。【０１５３】
【化１０】
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【０１５４】
（一般式（７）において、Ｒ１８は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基を表す。）【０１５５】
繰り返し単位（７）は、下記一般式（１１）で表される単量体を重合させて得られる。【０１５６】
【化１１】
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【０１５７】
（一般式（１１）において、Ｒ１８は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、またはアリール基を表す。）【０１５８】
一般式（１１）で表される単量体は、下層膜中の酸によってカチオン重合して、一般式（７）で表される構造単位を有する重合体が下層膜上に形成される。【０１５９】
一般式（１１）で表される単量体は、下層膜上に塗布しても良く、また揮発性のよい単量体の場合には単量体気体で満たされた容器中に下層膜を暴露しても良い。【０１６０】
本発明によれば、特にＥＢ、Ｘ線、やＥＵＶ等の各種放射線を用いるリソグラフィープロセスにおいて、従来のフォトレジストを用いることなく微細加工、例えば集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。【０１６１】
また本発明は、パターニング用上層膜組成物として、酸の作用によって硬化する組成物であれば構造を問わないので広範囲な組成物の適用が可能である。例えば特許第３７７４７３９号公報中に記載されているような外部印加電場を併用して電荷のたまりやすい組成物を用いたパターン引き上げによるパターン形状制御も可能である。
（実施例）【０１６２】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。【０１６３】
［実施例１］（下層膜組成物（Ａ）の調製）
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４およびＨ３ＣＳｉ（ＯＣＨ３）３からなるモノマーを加水分解縮合した樹脂を含む組成物（Ａ）を調製した。【０１６４】
［Ｓｉ（ＯＣＨ３）４およびＨ３ＣＳｉ（ＯＣＨ３）３からなるモノマーを加水分解縮合した樹脂を含む組成物（Ａ）］
６０℃に加熱したＳｉ（ＯＣＨ３）４（４０質量部）およびＨ３ＣＳｉ（ＯＣＨ３）３（８質量部）の１−エトキシ−２−プロパノール（１１７質量部）溶液にマレイン酸水溶液（マレイン酸０．８質量部、蒸留水３４質量部）を滴下した。６０℃で４時間加熱かくはんした溶液を減圧濃縮して樹脂溶液（ａ）（１００質量部）を得た。【０１６５】
この重合体のＭｗは２，０００であった。なお、Ｍｗは、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。【０１６６】
樹脂溶液（ａ）（１３質量部）にトリフェニルスルホニウムトリフレート（０．５質量部）を加え、１−エトキシ−２−プロパノール（１３質量部）および蒸留水（２質量部）で希釈して下層膜組成物（Ａ）（８０質量部）を得た。【０１６７】
［パターン形成用上層膜組成物（Ｉ）］
下層膜の調製に用いた樹脂溶液（ａ）を（Ｉ）としてそのまま用いた。【０１６８】
［下層膜の形成と部分露光］
直径８インチのシリコンウエハ上に下層膜用組成物をスピンコートした後、２００℃のホットプレート上で６０秒間、次いで３００℃のホットプレートで６０秒間加熱して、シリコンウエハ上に膜厚８０ｎｍの下層膜を硬化形成した。その後、日立製作所社製電子線描画装置を用い、マスクパターンを介して、規定照射時間だけ電子線を照射した。【０１６９】
［パターニング用上層膜の形成とパターン（１）の形成］
下層膜上にパターニング用上層膜組成物（Ｉ）をスピンコートした後、１５５℃のホットプレート上で９０秒間加熱した。その後、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で９０秒間現像し、水洗し、乾燥して、３×３ｍｍのパターン（１）を形成した。【０１７０】
［実施例２］
下層膜は実施例１に用いた下層膜組成物（Ａ）を用いた。【０１７１】
［パターン形成用上層膜組成物（ＩＩ）］
市販のフェニルトリメトキシシランをそのまま用いた。【０１７２】
下層膜の形成と部分露光は実施例１に準じて行った。【０１７３】
［パターニング用上層膜の形成とパターン（２）の形成］
下層膜上にパターニング用上層膜組成物（ＩＩ）をスピンコートした後、１００℃のホットプレート上で６０秒間加熱した。その後、２-プロパノールを用い、２５℃で１０秒間現像し、水洗し、乾燥して、３×３ｍｍのパターン（２）を形成した。【０１７４】
［実施例３］
下層膜は実施例１に用いた下層膜組成物（Ａ）を用いた。【０１７５】
［パターン形成用上層膜組成物（ＩＩＩ）］
ヒドロキシメチルアセナフチレンからなる繰り返し単位を有する重合体（ｂ）を調製し、その重合体（ｂ）を使用してパターン形成用樹脂組成物（ＩＩＩ）を調製した。【０１７６】
［ヒドロキシメチルアセナフチレンからなる繰り返し単位を有する重合体（ｂ）］【０１７７】
【化１２】
0005136417.tif 000012
【０１７８】
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、４−アセトキシスチレン（Ｐ−１−２）９質量部、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン（Ｐ−１−１）６質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８０質量部およびジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート５質量部を含む混合溶液を加え、攪拌しつつ６０℃で６時間重合した。その後、反応溶液を９５℃に昇温した後１時間加熱した。反応溶液を２分の１質量に減圧濃縮した後、大量のヘプタン中に投入して反応生成物を再沈させた。温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、得られた固形分全量、テトラヒドロフラン１００質量部、メタノール１００質量部、トリエチルアミン７質量部および水３質量部を加え、攪拌しつつ７時間加熱還流した。反応溶液を２分の１質量に減圧濃縮した後、大量のヘプタン中に投入して固形分を１８ｇ得た。この重合体のＭｗは１，８００であった。なお、Ｍｗは、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。得られた重合体１０質量部を４−メチル−２−ペンタノール１９０質量部に溶解させてパターニング用上層膜組成物（ＩＩＩ）を得た。【０１７９】
下層膜の形成と部分露光は実施例１に準じて行った。【０１８０】
［パターニング用上層膜の形成とパターン（３）の形成］
下層膜上にパターニング用上層膜組成物（ＩＩＩ）をスピンコートした後、１５５℃のホットプレート上で９０秒間加熱した。その後、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、３×３ｍｍのパターン（３）を形成した。【０１８１】
［実施例４］
下層膜は実施例１に用いた下層膜組成物（Ａ）を用いた。【０１８２】
［パターン形成用上層膜組成物（ＩＶ）］【０１８３】
【化１３】
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【０１８４】
ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアニリド（Ｐ−３−１）９０ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（Ｐ−３−２）３０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル９ｇ、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン５ｇをメタノールに溶解し、還流条件（６３℃）にて８時間重合反応を行った。重合液をメタノール／水再沈精製およびイソプロピルアルコール／ヘプタン再沈精製し、Ｍｗ７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７７のｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアニリド／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン＝７０／３０（モル比）からなる重合体を得た。この重合体を樹脂（ｃ）とする。【０１８５】
樹脂（ｃ）（１０質量部）および架橋剤としてニカラックＭＸ−７５０（三和ケミカル社製、商品名）（３質量部）の混合物に１−ブタノール（１８０質量部）を加えて溶解させ、上層膜組成物（ＩＶ）（１９３質量部）を得た。【０１８６】
下層膜の形成と部分露光は実施例１に準じて行った。【０１８７】
［パターニング用上層膜の形成とパターン（４）の形成］
下層膜上にパターニング用上層膜組成物（ＩＶ）をスピンコートした後、１５５℃のホットプレート上で９０秒間加熱した。その後、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、３×３ｍｍのパターン（４）を形成した。【０１８８】
［実施例５］
下層膜は実施例１に用いた下層膜組成物（Ａ）を用いた。【０１８９】
［パターン形成用上層膜組成物（Ｖ）］
１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン（１０質量部）および架橋剤としてニカラックＭＸ−７５０（三和ケミカル社製、商品名）（３質量部）の混合物に乳酸エチル（１８０質量部）を加えて溶解させ、上層膜組成物（Ｖ）（１９３質量部）を得た。【０１９０】
下層膜の形成と部分露光は実施例１に準じて行った。【０１９１】
［パターニング用上層膜の形成とパターン（５）の形成］
下層膜上にパターニング用上層膜組成物（Ｖ）をスピンコートした後、１５５℃のホットプレート上で９０秒間加熱した。その後、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、３×３ｍｍのパターン（５）を形成した。【０１９２】
［実施例６］
下層膜は実施例１に用いた下層膜組成物（Ａ）を用いた。【０１９３】
［パターン形成用上層膜組成物（ＶＩ）］
市販のシクロヘキシルビニルエーテルをそのまま用いた。【０１９４】
下層膜の形成と部分露光は実施例１に準じて行った。【０１９５】
［パターニング用上層膜の形成とパターン（６）の形成］
下層膜上にパターニング用上層膜組成物（ＶＩ）をスピンコートした後、窒素雰囲気下で室温で１昼夜放置した。その後、メタノールを用い、２５℃で１０秒間現像し、水洗し、乾燥して、３×３ｍｍのパターン（６）を形成した。【０１９６】
［実施例７］（下層膜組成物（Ｂ）の調製）
アセナフチレンおよび５−ヒドロキシメチルアセナフチレンからなるモノマーをラジカル重合した樹脂を含む下層膜組成物（Ｂ）を調製した。【０１９７】
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン８部、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン４部、酢酸ｎ−ブチル５０部およびアゾビスイソブチロニトリル４部を仕込み、攪拌しつつ８０℃で７時間重合した。その後、反応溶液を酢酸ｎ−ブチル１００部で希釈し、多量の水／メタノール（重量比＝１／２）混合溶媒で有機層を洗浄したのち、溶媒を留去して、Ｍｗが１，５００の重合体（ｄ)を得た。【０１９８】
重合体（ｄ）（１質量部）とトリフェニルスルホニウムトリフレート（０．１質量部）を乳酸エチル（２０質量部）に溶解させて、下層膜組成物（Ｂ）（２１．１質量部）を得た。【０１９９】
［パターン形成用上層膜組成物（Ｉ）］
樹脂溶液（ａ）を（Ｉ）としてそのまま用いた。【０２００】
下層膜の形成と部分露光は実施例１に準じて行った。【０２０１】
［パターニング用上層膜の形成とパターン（７）の形成］
下層膜上にパターニング用上層膜組成物（Ｉ）をスピンコートした後、１５５℃のホットプレート上で６０秒間加熱した。その後、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、３×３ｍｍのパターン（７）を形成した。【０２０２】
［実施例８］
下層膜は実施例１に用いた下層膜組成物（Ａ）を用いた。【０２０３】
［パターン形成用上層膜組成物（ＩＶ）］
上層膜は実施例４に用いた上層膜組成物（ＩＶ）を用いた。【０２０４】
下層膜の形成は実施例１に準じて行った。【０２０５】
［パターニング用上層膜の形成とパターン（８）の形成］
下層膜上にパターニング用上層膜組成物（ＩＶ）をスピンコートした後、日立製作所社製電子線描画装置を用い、マスクパターンを介して、規定照射時間だけ電子線を照射した。その後１００℃のホットプレート上で６０秒間加熱した。その後、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、３×３ｍｍのパターン（８）を形成した。【０２０６】
［パターニング性能評価］
実施例１〜８で得られた評価用パターン（１）〜（８）を使用して、表１に示す条件で、パターニング性能を評価した。得られた結果を表１に示す。【０２０７】
【表１】
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【０２０８】
表１より、実施例１〜８にて下層膜の露光部分上が選択的にパターニング用上層膜によってパターニングされていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明のパターン形成方法は、特にＥＢ、Ｘ線、やＥＵＶ等の各種放射線を用いるリソグラフィープロセスにおいて、従来のフォトレジストを用いることなく微細加工、例えば集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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