(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される基を２個以上有するチオール化合物からなることを特徴とする重合促進剤；
【化１】
0005234632.tif 000023
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、ｍは０または１〜
２の整数を示す）。
【請求項２】
前記チオール化合物が、下記一般式（２）で示されるメルカプト基含有カルボン酸と多官能アルコールとのエステル化合物である請求項１に記載の重合促進剤；
【化２】
0005234632.tif 000024
（式中、Ｒ1およびｍは請求項１の一般式（１）におけるＲ1およびｍと同じ意味を示す）。
【請求項３】
前記多官能アルコールが、アルキレングリコール（但し、アルキレン基の炭素数は２〜１０で枝分かれしていてもよい。）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡおよび４,４'−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）から選ばれる化合物である請求項２に記載の重合促進剤。
【請求項４】
前記チオール化合物が、下記一般式（３）で示される化合物である請求項２に記載の重合促進剤；
【化３】
0005234632.tif 000025
（式中、Ｒ2〜Ｒ5は各々独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは１〜３の整数を表わし、Ｌは請求項１の一般式（１）で示される基を示す）。
【請求項５】
前記チオール化合物が、下記一般式（４）で示される化合物である請求項２に記載の重合促進剤；
【化４】
0005234632.tif 000026
（式中、Ｌは請求項１の一般式（１）で示される基を示す）。
【請求項６】
前記チオール化合物が、下記一般式（５）で示される化合物である請求項２に記載の重合促進剤；
【化５】
0005234632.tif 000027
（式中、Ｌは請求項１の一般式（１）で示される基を示す）。
【請求項７】
前記チオール化合物が、下記一般式（６）で示される化合物である請求項２に記載の重合促進剤；
【化６】
0005234632.tif 000028
【請求項８】
前記チオール化合物が、下記一般式（７）で示される化合物である請求項２に記載の重合促進剤；
【化７】
0005234632.tif 000029
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のチオール化合物とラジカル重合性化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のチオール化合物とエチレン性不飽和２重結合を含有する化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載される硬化性組成物から得られる硬化物。
【請求項１２】
水を共沸脱水できる溶媒に、請求項２に記載の一般式（２）で示されるメルカプト基含有カルボン酸と請求項３に記載の多官能アルコールから選ばれる少なくとも１種の化合物を溶解させ、さらに酸触媒を添加して加熱還流させ、エステル化で生成した水を共沸脱水することを特徴とする請求項１に記載の一般式（１）で示される基を２個以上有するチオール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング材料、ＵＶ及び熱硬化塗料、成形材料、接着剤、インキ、光学材料、光造形材料、印刷版材料、レジスト材料などで使用され、特に光学材料に適している硬化性組成物に使用される重合促進剤、該重合促進剤を含む硬化性組成物および該硬化性組成物から得られる硬化物に関し、より詳細には、特定のチオール化合物からなる重合促進剤、該重合促進剤を含む熱安定性に優れた硬化性組成物および該硬化性組成物から得られる硬化物ならびにチオール化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線等の活性光線の照射によって硬化する組成物は、コーティング材料、ＵＶおよび熱硬化塗料、成形材料、接着剤、インキ、レジスト、光学材料、光造形材料、印刷版材料、歯科材料、ポリマー電池材料、あるいはポリマーの原料などの広範な分野で使用されている。例えば、光学材料の用途としては、光学レンズ、フィルムのコート材料、光ファイバーのクラッド用材料や、あるいは光ファイバー、光学レンズ等の光学接着剤などにも使用される。このような光硬化性組成物のひとつとして、チオール化合物を成分として含有する硬化性組成物が知られている。このような硬化性組成物は、上記の光学材料や電子材料の各用途分野における高機能化の要求に従って、各性能の要求レベルも上がってきている。例えば、反応性や硬化特性、あるいは硬化物の透過率や屈折率などの光学特性、基材に対する密着性、耐熱性などである。【０００３】
この種の硬化性組成物は１液型あるいは２液型の光硬化タイプであり、光照射によりエチレン性不飽和２重結合を含有する化合物とチオール化合物とがラジカル重合して数秒から数分の短時間で硬化する。しかし、安定性と硬化性能が両立していない。このような従来のポリエン・ポリチオール系の光硬化性組成物は、熱安定性が悪く、使用前に液体状態で保持しておくと増粘しゲル化を起こす。【０００４】
これらの従来技術を詳細にみると、特開２００３−２２６７１８号公報（特許文献１）には、特定のポリチオールと１種以上のエン化合物、および光ラジカル重合開始剤を含有する光硬化性組成物が開示されており、硬化物に硫黄原子を含ませることにより、高屈折率かつ硬度が得られる光硬化性組成物を得ている。【０００５】
特開２００３−２７７５０５号公報（特許文献２）には、ポリエンおよびポリチオールに、更に臭素置換された芳香環を有する化合物を含有する光硬化性樹脂組成物を開示されており、臭素原子を含有させることにより、高屈折率が得られている。しかしながら、上記の特開２００３−２２６７１８号公報（特許文献１）や特開２００３−２７７５０５号公報（特許文献２）に記載された光硬化性樹脂組成物では、硫黄原子を含有させることにより、高屈折な硬化性組成物を得ているが、安定性と反応性、硬化収縮率、密着性などの両立に課題を残している。【０００６】
特開２００１−２６６０８号公報（特許文献３）には、ポリエンおよび光重合開始剤を含有し、かつ金属イオンが５０ｐｐｍ以下である光硬化性樹脂組成物が開示されており、金属イオンを減らすことで、光硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性を得ている。【０００７】
また、特開２００４−１４９７５５号公報（特許文献４）には、特定の置換基を有するメルカプト基含有チオール化合物と光重合開始剤を含む光重合開始剤組成物が開示されており、高感度で貯蔵安定性に優れた感光性組成物を得ている。【０００８】
しかしながら、これらの従来技術においては、コート材料や接着剤、或いはその他の電子材料用途などで必要な長期間の熱安定性が未だ充分でないという課題が残っている。
【特許文献１】特開２００３−２２６７１８号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７５０５号公報
【特許文献３】特開２００１−２６６０８号公報
【特許文献４】特開２００４−１４９７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明は、重合促進剤、該重合促進剤を含む熱安定性に優れた硬化性組成物、および該硬化性組成物から得られる硬化物ならびにチオール化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、従来技術に使用されているチオール化合物が１級のチオール化合物であるのに対し、メルカプト基に対してα位の炭素原子がアリール基を有する構造を２個以上含有するチオール化合物を重合開始剤の一成分として硬化性組成物に用いることにより、上記課題が解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、例えば、以下の事項からなる。
〔１〕下記一般式（１）で示される基を２個以上有するチオール化合物からなることを特徴とする重合促進剤。【００１１】
【化１】
0005234632.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、ｍは０または１〜
２の整数を示す）
〔２〕前記チオール化合物が、下記一般式（２）で示されるメルカプト基含有カルボン酸と多官能アルコールとのエステル化合物である〔１〕に記載の重合促進剤。【００１３】
【化２】
0005234632.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ1およびｍは〔１〕の一般式（１）におけるＲ1およびｍと同じ意味を示す）
〔３〕前記多官能アルコールが、アルキレングリコール（但し、アルキレン基の炭素数は２〜１０で枝分かれしていてもよい。）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、４,４'−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）から選ばれる化合物である〔２〕に記載の重合促進剤。
〔４〕前記チオール化合物が、下記一般式（３）で示される化合物である〔２〕に記載の重合促進剤。【００１５】
【化３】
0005234632.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ2〜Ｒ5は各々独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、ｍは１〜３の整数を表わし、Ｌは〔１〕の一般式（１）で示される基を示す）
〔５〕前記チオール化合物が、下記一般式（４）で示される化合物である〔２〕に記載の重合促進剤。【００１７】
【化４】
0005234632.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｌは〔１〕の一般式（１）で示される基を示す）
〔６〕前記チオール化合物が、下記一般式（５）で示される化合物である〔２〕に記載の重合促進剤。【００１９】
【化５】
0005234632.tif 000006
【００２０】
（式中、Ｌは〔１〕の一般式（１）で示される基を示す）
〔７〕前記チオール化合物が、下記一般式（６）で示される化合物である〔２〕に記載の重合促進剤。【００２１】
【化６】
0005234632.tif 000007
【００２２】
〔８〕前記チオール化合物が、下記一般式（７）で示される化合物である〔２〕に記載の重合促進剤。【００２３】
【化７】
0005234632.tif 000008
【００２４】
〔９〕〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のチオール化合物とラジカル重合性化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物。
〔１０〕〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のチオール化合物とエチレン性不飽和２重結合を含有する化合物を含有することを特徴とする硬化性組成物。
〔１１〕〔９〕または〔１０〕に記載される硬化性組成物から得られる硬化物。
〔１２〕水を共沸脱水できる溶媒に、〔２〕に記載の一般式（２）で示されるメルカプト基含有カルボン酸と〔３〕に記載の多官能アルコールから選ばれる少なくとも１種の化合物を溶解させ、さらに酸触媒を添加して加熱還流させ、エステル化で生成した水を共沸脱水することを特徴とする〔１〕に記載の一般式（１）で示される基を２個以上有するチオール化合物の製造方法。【００２５】
上記のような組成物を用いると、従来の１級のチオール化合物、あるいは２級のチオールであっても、従来のようなメルカプト基のα位の炭素原子がアルキル基を有する構造となるようなチオール化合物に対して、メルカプト基のα位の炭素原子がアリール基を有する構造とすることで、メルカプト基がアリール基の立体障害および電子的な効果により、エチレン性不飽和２重結合への付加反応が抑制される。その結果として、熱的な安定性が向上した硬化性組成物が得られる。【００２６】
また、ラジカル発生剤である重合開始剤を併用し硬化性組成物とした場合、チオール化合物のメルカプト基は、重合開始剤の光または熱によるラジカル発生に伴いラジカル連鎖反応が起こると同時に、エチレン性不飽和２重結合のラジカル重合開始種となる。これらは通常、チオール化合物のメルカプト基周辺の立体障害により反応性が減少されるが、アルキル基がアリール基となることで、反応性がさほど減少せず、これはアリール基の平面構造と電子的効果によると推定される。【００２７】
本発明で得られる重合促進剤および硬化性組成物は、コーティング材料、ＵＶ及び熱硬化塗料、成形材料、接着剤、インキ、光学材料、光造形材料、印刷版材料、レジスト材料などの広範な分野で好適に使用することができる。しかし、それらに限定されるものでない。
【発明の効果】
【００２８】
前記一般式（１）で示される基を２個以上有するチオール化合物を重合促進剤として用いると、メルカプト基がアリール基の立体障害と電子的効果の為に付加反応が抑制され、かつエチレン性不飽和２重結合への付加反応が抑制されるために、熱安定性に優れた硬化性組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】合成例１で合成した３−メルカプト−３−フェニルプロピオン酸の1Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図２】合成例２で合成したペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）の1Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図３】合成例３で合成したジグリセロールテトラ（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）の1Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明における実施形態について詳細に説明する。
（チオール化合物）
本発明に使用されるチオール化合物は一般式（１）で示される基を２個以上有するチオール化合物であり、該チオール化合物を含む硬化性組成物は、エチレン性不飽和２重結合への付加反応が抑制され熱的安定性の向上した硬化性組成物となる。【００３１】
【化８】
0005234632.tif 000009
【００３２】
上記一般式（１）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ1が表わす炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基またはエチル基である。ｍは０または１〜２の整数、好ましくは０または１である。【００３３】
本発明で使用されるチオール化合物は、メルカプト基を２個以上有している多官能チオール化合物である。このように、多官能であることにより単官能化合物と比較して、ラジカル重合反応に際して、より架橋密度が上がることが解っている。【００３４】
本発明で使用されるチオール化合物は、上記一般式（１）で表されるメルカプト基を含有する基が、下記の一般式（８）で示されるようなカルボン酸誘導体構造、あるいは、一般式（９）で示されるようなエーテル誘導体構造となっているものが好ましい。【００３５】
【化９】
0005234632.tif 000010
【００３６】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、ｍは０または１〜
２の整数を示す）【００３７】
【化１０】
0005234632.tif 000011
【００３８】
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、ｍは０または１〜
２の整数を示す）
本発明の上記一般式（１）の構造を有するチオール化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。【００３９】
エチレングリコールビス（２−メルカプト−２−フェニルアセテート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプト−２−フェニルアセテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプト−２−フェニルアセテート）、ブタンジオールビス（２−メルカプト−２−フェニルアセテート）、オクタンジオールビス（２−メルカプト−２−フェニルアセテート）、シクロヘキサンジメタノールビス（２−メルカプト−２−フェニルアセテート）、
トリメチロールプロパントリス（２−メルカプト−２−フェニルアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプト−２−フェニルアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−メルカプト−２−フェニルアセテート）、グリセロールトリス（２−メルカプト−２−フェニルアセテート）、ジグリセロールテトラキス（２−メルカプト−２−フェニルアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、オクタンジオールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、シクロヘキサンジメタノールビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、グリセロールトリス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ジグリセロールテトラキス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、エチレングリコールビス（４−メルカプト−４−フェニルブチレート）、プロピレングリコールビス（４−メルカプト−４−フェニルブチレート）、
ジエチレングリコールビス（４−メルカプト−４−フェニルブチレート）、ブタンジオールビス（４−メルカプト−４−フェニルブチレート）、オクタンジオールビス（４−メルカプト−４−フェニルブチレート）、シクロヘキサンジメタノールビス（４−メルカプト−４−フェニルブチレート）、トリメチロールプロパントリス（４−メルカプト−４−フェニルブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−メルカプト−４−フェニルブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４−メルカプト−４−フェニルブチレート）、グリセロールトリス（４−メルカプト−４−フェニルブチレート）、ジグリセロールテトラキス（４−メルカプト−４−フェニルブチレート）、水素化ビスフェノールＡビス（２−メルカプト−２−フェニルアセテート）、水素化ビスフェノールＡビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、水素化ビスフェノールＡビス（４−メルカプト−４−フェニルブチレート）、ビスフェノールＡジヒドロキシエチルエーテルビス（２−メルカプト−２−フェニルアセテート）、ビスフェノールＡジヒドロキシエチルエーテルビス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）、ビスフェノールＡジヒドロキシエチルエーテルビス（４−メルカプト−４−フェニルブチレート）、４、４‘−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエチル（２−メルカプト−２−フェニルアセテート））、４、４‘−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエチル（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート））、４、４‘−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエチル（４−メルカプト−４−フェニルブチレート））等が例示できる。【００４０】
更に、上記一般式（９）で示されるようなエーテル誘導体構造をもつチオール化合物としては、例えば、２−メルカプト−２−フェニルメチルエーテル基、２−メルカプト−２−フェニルエチルエーテル基、３−メルカプト−３−フェニルプロピルエーテル基、などのような構造をもつ化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００４１】
好ましいチオール化合物の例示としては、下記一般式（３）、（４）または（５）で示されるもの挙げられる。【００４２】
【化１１】
0005234632.tif 000012
【００４３】
一般式（３）において、Ｒ3〜Ｒ6は各々独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基等が挙げられ、より好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｌは前記一般式（１）で表されるメルカプト基を含有する基である。【００４４】
一般式（３）で表されるチオール化合物は、多官能アルコールとしてアルキレン主鎖の炭素数が２のジオールを用いて得られる、メルカプト基を含有する基を２個有するものである。一般式（４）で表されるチオール化合物は、多官能アルコールとしてトリメチロールプロパンを用いて得られる、メルカプト基を含有する基を３個有するものである。一般式（５）で表されるチオール化合物は、多官能アルコールとしてペンタエリスリトールを用いて得られる、メルカプト基を含有する基を４個有するものである。【００４５】
上記一般式（３）、（４）または（５）で示される多官能チオール化合物の好ましい具体例として、例えば以下の一般式（１０）〜（１５）で表される化合物を挙げることができる。【００４６】
【化１２】
0005234632.tif 000013
【００４７】
【化１３】
0005234632.tif 000014
【００４８】
【化１４】
0005234632.tif 000015
【００４９】
【化１５】
0005234632.tif 000016
【００５０】
【化１６】
0005234632.tif 000017
【００５１】
【化１７】
0005234632.tif 000018
【００５２】
本発明のチオール化合物の分子量は特に限定されるものではないが、好ましくは２００〜２０００である。
（チオール化合物の合成法）
本発明で使用されるチオール化合物は、例えば上記の一般式（２）で表されるメルカプト基含有カルボン酸とアルコール類とのエステル化で合成できる。
アルコール類としては多官能アルコールを用いることにより、エステル化反応後の化合物を多官能チオール化合物とすることができる。【００５３】
上記一般式（２）で表されるメルカプト基含有カルボン酸としては、２−メルカプト−２−フェニル酢酸、３−メルカプト−３−フェニルプロピオン酸、４−メルカプト−４−フェニルブタン酸が例示される。【００５４】
多官能アルコールとしては、アルキレングリコール（但し、アルキレン基の炭素数は２〜１０が好ましく、その炭素鎖は枝分かれしていてもよい。）、ジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ポリカーボネートジオール、両末端ヒドロキシポリシリコーン、芳香環を含有したポリオールなどが例示できる。【００５５】
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。【００５６】
芳香環を含有したポリオールとしては、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡジヒドロキシエチルエーテル、４,４'−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、４,４'−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）などが挙げられる。【００５７】
好ましい多官能アルコールは、アルキレングリコール（但し、アルキレン基の炭素数は２〜１０で枝分かれしていてもよい。）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、４,４'−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）などが挙げられる。【００５８】
本発明のチオール化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、メルカプト基含有カルボン酸とアルコール類とのエステルについては、上述した一般式（２）で表されるメルカプト基含有カルボン酸とアルコール類とを常法に従って反応させてエステルを形成させることにより得ることができる。【００５９】
例えば、以下のような方法により目的のチオール化合物を得ることができる。【００６０】
上記に示した一般式（２）のメルカプト基含有カルボン酸は、鉱酸水溶液にチオ尿素を加え加熱攪拌し、更にその水溶液に不飽和２重結合にフェニル基が結合したカルボン酸化合物を添加し加熱攪拌することでチウロニウム塩が得られ、更に苛性ソーダなどのアルカリ水溶液でチウロニウム塩を加水分解することで得ることができる。【００６１】
このとき使用される鉱酸としては、特に限定されるものはないが、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、などを使用することができ、好ましい酸としては塩酸が挙げられる。アルカリとしては、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダなどの無機アルカリ、あるいはアンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基化合物が使用することができるが、なかでも無機アルカリが好ましく、更に好ましくは苛性ソーダが挙げられる。加熱攪拌の温度は、８０〜１４０℃が好ましく、更に好ましくは、９０〜１２０℃である。また、上記の不飽和２重結合にフェニル基が結合したカルボン酸化合物とは、例えば、桂皮酸、４−フェニル−３−ブテン酸などのような化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。【００６２】
このように合成された一般式（２）に示されるようなメルカプト基含有カルボン酸と上記に示した多官能アルコールを、水を共沸脱水できる溶媒に溶解させ、更に酸触媒を添加し加熱還流することにより、エステル化反応によって生成する水を共沸脱水し、目的のチオール化合物を得ることができる。【００６３】
溶媒としては、水が共沸脱水できる溶媒が好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ペンタメチルベンゼン、アニソールなどの芳香族系溶媒、あるいはテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのようなエーテル系溶媒などが挙げられる。また、酸触媒としては、硫酸のような鉱酸、あるいはメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフレンスルホン酸などの有機酸などが挙げられる。酸触媒の添加量に関しては、メルカプト基含有カルボン酸に対して、０．５〜５重量％が好ましく、更に好ましくは１．０〜３重量％である。【００６４】
メルカプト基含有カルボン酸の添加量は、カルボン酸基のモル数がアルコール基のモル数に対して、１．０〜１．５の比率が好ましく、更に好ましくは１．１〜１．３の比率である。【００６５】
エステル反応の条件については特に制限はなく、従来公知の反応条件の中から適宜選択することができる。
（硬化性組成物）
本発明に係る硬化性組成物は、上記チオール化合物とラジカル重合性化合物を含有する。ラジカル重合性化合物としては、例えばエチレン性不飽和２重結合を含有する化合物を挙げることができる。【００６６】
本発明に使用されるエチレン性不飽和２重結合を含有する化合物は、ラジカル重合（または架橋）反応および付加反応により硬化可能な化合物であり、すなわち、アリルアルコール誘導体、エチレン性不飽和芳香族化合物、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル類およびウレタン（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらの１種または２種以上を用いることができる。【００６７】
エチレン性不飽和芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１,１−ジフェニルエチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、エチレン性不飽和ピリジン、エチレン性不飽和イミダゾールなどが、（メタ）アクリレート類としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレートなどのフルオロアルキル(メタ)アクリレート類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。【００６８】
ウレタン（メタ）アクリレート類としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２,２−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、１,１−ビス（アクリロイルオキシメチル）メチルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネートなどがアルコールのような活性水素に付加した化合物である。例えば、エチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ノルボルネンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレート、ポリカーボネートジオール、両末端ヒドロキシポリシリコーン、ビスフェノールＡエトキシレートなどのようなポリオールに、上記のようなイソシアネート化合物を付加させた化合物が挙げられる。また、これらは一種または二種以上の組み合わせでも使用できる。【００６９】
しかし、エチレン性不飽和２重結合を含有する化合物としては、エチレン性不飽和基をもち重合できるものであれば使用でき、上記に限定されるものではない。更に、エチレン性不飽和２重結合を含有する化合物としては、高分子量体中にエチレン性不飽和２重結合を含有するものであってもよい。【００７０】
本発明において、上記のチオール化合物とエチレン性不飽和２重結合を含有する化合物は、チオール化合物のメルカプト基とエチレン性不飽和２重結合が、モル比で１：９９〜５０：５０の範囲で配合するのが好ましく、特にモル比で５：９５〜２０：８０の範囲が好ましい。【００７１】
本発明で上記チオール化合物と共に用いることができる重合開始剤としては、例えば、光あるいは熱重合開始剤が使用できる。光重合開始剤は、紫外線あるいは可視光線、あるいは電子線などの活性エネルギー線を照射することで、重合反応および付加反応を起こし硬化物を得ることができる。このような光重合開始剤の具体例として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２'−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４'−ジメトキシベンゾフェノン、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、４,４'−ビス（Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイルプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２,２'−ビス（２−クロロフェニル）−４,４',５,５'−テトラフェニル−１,２'−ビイミダゾール等が挙げられる。【００７２】
また、市販品としては、例えば、イルガキュア１８４、６５１、５００、９０７、ＣＧ１３６９、ＣＧ２４−６１、ダロキュア１１１６、１１７３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ルシリンＬＲ８７２８，ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。【００７３】
これらは一種単独でまたは二種以上組み合わせて使用することができる。【００７４】
また、熱によっても重合反応を起こし硬化物を得ることができる。すなわち、熱重合開始剤を添加することで硬化性組成物とすることができる。場合によっては、熱重合開始剤が存在しなくとも付加反応を起こさせることができる。【００７５】
このような熱重合開始剤としては、アゾビスジフェニルメタン、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのようなアゾ系化合物、あるいは、ジアシルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などの有機過酸化物、過硫酸塩などが使用でき、これらは一種単独または二種以上の組み合わせても使用できる。有機過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、３,５,５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。【００７６】
重合開始剤の使用量については、使用量については特に制限されるものではないが、上記のエチレン性不飽和２重結合を含有する化合物を１００重量部としたときに、０．１〜２０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。さらに好ましくは、０．５〜１０重量部の範囲内の値とするのがより好ましい。これは重合開始剤の使用量が０．１重量部未満となると重合速度が遅くなり、あるいは酸素等による重合阻害を受けやすくなる場合があるためである。一方、重合開始剤の使用量が２０重量部を超えると逆に重合反応における停止反応が大きくなり、得られる密着強度や透明性に影響を及ぼす為である。【００７７】
また、チオール化合物は、重合開始剤組成物中に通常１０〜９０重量％の割合で含まれる。【００７８】
また、本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、増感剤、シランカップリング剤や酸性リン酸エステル等の密着性向上剤、酸化防止剤、染料、充填剤、顔料、チキソトロピー付与剤、可塑剤、界面活性剤、滑剤、帯電防止剤などの添加剤を加えることができる。【００７９】
本発明の硬化組成物は、上記のようなメルカプト基のα位の炭素原子にアリール基を有する２級以上であるメルカプト基を２個以上もつチオール化合物と、エチレン性不飽和２重結合を含有する化合物を含む硬化性組成物とすることで、メルカプト基の水素引き抜き反応の抑制と、エチレン性不飽和２重結合への付加反応の促進するなどの効果を示す。【００８０】
上記の硬化性組成物に関しては、以下のように配合、調整できる。本発明のチオール化合物とエチレン性不飽和２重結合を含有する化合物、および重合開始剤を室温または加熱条件下で、ミキサー、ボールミルあるいは３本ロールなどの混合機により混合するか、あるいは、溶剤などを希釈剤として添加し溶解し、配合、調整することができる。【００８１】
例えば、チオール化合物やエチレン性不飽和２重結合を含有する化合物の例としては、上記に表わしたものでよく、溶剤の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；トルエンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
（硬化物）
上記の硬化性組成物の硬化方法としては、特に制限されないが、例えば、基材上に上記の硬化性組成物を塗布し、塗膜を形成した後、放射線を照射したり、あるいは加熱したり、更にはこれらを組み合わせて使用することで、硬化させることができる。【００８２】
塗膜の厚さに関しては、評価用としては１〜２００μｍの範囲内の値とするのが好ましいが、用途により適宜設定することができる。【００８３】
塗布方法としては、例えば、ダイコーター、スピンコーター、スプレーコーター、カーテンコーター、ロールコーターなどによる塗布、スクリーン印刷などによる塗布、ディッピングなどによる塗布が挙げられる。【００８４】
ここに使用される放射線としては、特に限定はされないが、電子線、あるいは紫外から赤外線の範囲の光源が好ましい。例えば、紫外線であれば超高圧水銀あるいはメタルハライド光源、可視光線であればメタルハライドあるいはハドゲン光源、また、赤外線であればハロゲン光源などが使用できるが、この他にもレーザー、ＬＥＤなどの光源も使用できる。赤外線を使用すれば熱的な硬化もできる。放射線の照射量についても、光源の種類、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定することができる。【００８５】
上記で示した硬化性組成物は、レジスト（ソルダーレジスト、エッチングレジスト、カラーフィルタレジスト、スペーサなど）、シーリング（防水シーリングなど）、塗料（防汚塗料、フッ素系塗料、水性塗料など）、粘・接着剤（接着剤、ダイシングテープなど）、印刷版（ＣＴＰ版、オフセット版など）、印刷校正（カラープルーフなど）、レンズ（コンタクトレンズ、マイクロレンズ、光導波路など）、歯科材料、表面処理（光ファイバーコーティング、ディスクコートなど）、電池材料（固体電解質など）などの用途に使用することができる。
［実施例］
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。
合成例１：
３−メルカプト−３−フェニルプロピオン酸（以下、「ＭＰＰＡ」と略記する。）の合成
１Ｌ三つ口フラスコにチオ尿素（和光純薬（株）製）２５．３ｇ、３６％塩酸（純正化学（株）製）１７５ｇ、イオン交換水１６８ｇを入れ、１２０℃、４時間加熱攪拌した後、桂皮酸（和光純薬（株）製）２４．６ｇを加え１１時間加熱攪拌すると微黄色固体が析出した。室温に冷却後、さらに氷水冷却し、２８wt％苛性ソーダ  ４２０ｇを滴下攪拌し、９０℃に昇温攪拌すると、結晶は一旦溶解し再度結晶が析出した。室温に冷却後、更に氷水冷却しながら２３％塩酸  ２１０ｇを滴下し中和し、桐山ロートでろ過し粗結晶を得た。この粗結晶を２Ｌのトルエン（純正化学（株）製）に溶解水洗し、トルエンを留去、乾燥し、ＭＰＰＡ１７．５ｇ（収率５６．１％）を得た。
＜1Ｈ−ＮＭＲ＞
ＭＰＰＡの1Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示した。1Ｈ−ＮＭＲは、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００を使用し、重クロロホルム中にて測定を行った。【００８６】
【化１８】
0005234632.tif 000019
【００８７】
2.246〜2.261ｐｐｍ   ：ＳＨ基の水素原子
2.985〜3.071ｐｐｍ   ：２のメチレン基の水素原子
4.425〜4.476ｐｐｍ   ：３のメチン基の水素原子
7.172〜7.521ｐｐｍ   ：４〜９のフェニル基の水素原子
合成例２：
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）（以下、「ＰＥＭＰＰ」と略記する。）の合成
０．５Ｌ三つ口フラスコにペンタエリスリトール（東京化成（株）製）２ｇ、ｏ−キシレン（東京化成（株）製）１００ｇ、ＭＰＰＡ  １３．７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸（東京化成（株）製）０．１４３ｇを入れ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置および冷却管を装着した。内容物を撹拌しながら１５５℃で加熱した。反応開始８時間後に放冷し、イオン交換水１００ｍｌで洗浄し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬで反応液を中和した。さらに反応液をイオン交換水にて３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（純正化学（株）製）にて脱水・乾燥を行った。次にｏ−キシレンを減圧留去し真空乾燥し、ＰＥＭＰＰ１０．０ｇ（収率８４．０％）を得た。
＜1Ｈ−ＮＭＲ＞
ＰＥＭＰＰの1Ｈ−ＮＭＲのチャートを図２に示した。1Ｈ−ＮＭＲは、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００を使用し、重クロロホルム中にて測定を行った。【００８８】
【化１９】
0005234632.tif 000020
【００８９】
2.134〜2.143ｐｐｍ   ：ＳＨ基の水素原子
2.906〜2.956ｐｐｍ   ：２のメチレン基の水素原子
3.961〜3.967ｐｐｍ   ：１１のメチレン基の水素原子
7.183〜7.259ｐｐｍ   ：４〜９のフェニル基の水素原子
合成例３：
ジグリセロールテトラ（３−メルカプト−３−フェニルプロピオネート）（以下、「ＤＧＭＰＰ」と略記する。）の合成
０．５Ｌ三つ口フラスコにジグリセロール（関東化学（株）製）３ｇ、ｏ−キシレン（東京化成（株）製）１００ｇ、ＭＰＰＡ  １４．７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸（東京化成（株）製）０．４ｇを入れ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置および冷却管を装着した。内容物を撹拌しながら１５５℃で加熱した。【００９０】
反応開始１５．５時間後に放冷し、イオン交換水１００ｍｌで洗浄し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬで反応液を中和した。さらに反応液をイオン交換水にて３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（純正化学（株）製）にて脱水・乾燥を行った。次にｏ−キシレンを減圧留去し真空乾燥し、ＤＧＭＰＰ  １０．０ｇ（収率４８．６％）を得た。
＜1Ｈ−ＮＭＲ＞
ＰＥＭＰＰの1Ｈ−ＮＭＲのチャートを図３に示した。1Ｈ−ＮＭＲは、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００を使用し、重クロロホルム中にて測定を行った。【００９１】
【化２０】
0005234632.tif 000021
【００９２】
2.233 ｐｐｍ   ：ＳＨ基の水素原子
2.732〜3.004ｐｐｍ   ：２、８のメチレン基の水素原子
3.626〜4.044ｐｐｍ   ：１６、１７、１８のメチレン基、メチン基の水素原子
4.440 ｐｐｍ   ：１１のメチレン基の水素原子
合成例４：
１．カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合体（ＡＰ）：
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機、窒素導入管を装着した４つ口フラスコに、メタクリル酸（三菱レーヨン（株）製）７．３８質量部、ｐ−メチルスチレン（Ｄｅｌｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐ製）８．６３質量部、メルカプトエタノール（和光純薬（株）製）０．０５質量部、ＰＧＭＥ  ２３．４５質量部を仕込み、９０℃で０．５時間、四つ口フラスコ内を窒素置換した。さらに、ＰＧＭＥ  ２３．４５質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（「ＡＩＢＮ」と略記  和光純薬（株）製）０．３１質量部の混合液を１時間かけて滴下し、９０℃で３時間加熱攪拌した。その後、シクロヘキサノン（和光純薬（株）製）２．６１質量部、ＡＩＢＮ  ０．１０質量部の混合液を滴下し、その後、９０℃で１．５時間加熱攪拌し、１００℃で１．０時間加熱攪拌することにより、カルボキシル基を有するアクリル共重合体を得た。【００９３】
更に、上記で得られたカルボキシル基を有するアクリル共重合体を、温度計、冷却管、撹拌機、空気導入管を装着した４つ口フラスコに仕込み、トリフェニルホスフィン（東京化成（株）製）２．３０質量部、ハイドロキノン（東京化成（株）製）０．１６質量部、グリシジルメタクリレート（三菱レーヨン（株）製）２１．８２質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成（株）製）１６．４５質量部を添加し、空気置換後、１００℃、１２時間加熱攪拌させた後放冷し、カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合体（ＡＰ）、３５質量％溶液（溶媒：ＰＧＭＥＡ）を得た。ＡＰの重量平均分子量（ＧＰＣにより測定、ポリスチレン換算）は２３，０００であった。
合成例５：
カルボキシル基を有するエポキシアクリレートの合成（ＥＡ）：
エピコート１００４（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量９２５）１８５質量部、アクリル酸  １４．４質量部、ヒドロキノン０．２０質量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下「ＤＧＥＡ」と略記  ダイセル化学（株）製）１９７質量部を仕込み、９５℃に加熱し、上記混合物が均一に溶解したことを確認後、トリフェニルホスフィン  ２．０質量部を仕込み、１００℃に加熱し、約３０時間反応させ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これに、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製）９６．０質量部を仕込み、９０℃に加熱し約６時間反応させＩＲにて酸無水物の吸収の消失を確認し、固形酸価１１９ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシアクリレート樹脂（ＥＡ）、６０質量％溶液（溶媒：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）を得た。
光重合性組成物の評価：
［試薬類］
＜エチレン性不飽和基を有する化合物（モノマー）＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  ＤＰＨＡ：ダイセルＵＣＢ社製
ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート  ＢＰ４ＥＡ：共栄社化学（株）製
＜光重合開始剤＞
１）ＥＭＫ（４,４'−ビス（Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン：保土谷化学（株）製
２）イルガキュア９０７：チバ・スペシャルティ−ケミカルズ社製
３）ＰＥＭＢ（ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート））：昭和電工製
＜顔料＞
１）カーボンブラック  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ３５０：デグサ社製
２）チタンブラック  １３ＭＣ：三菱マテリアル(株)製
＜その他＞
１）ＰＭＡ（プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート）：東京化成（株）製
２）シクロヘキサノン：和光純薬（株）製
３）アジスパーＰＢ８２２：分散剤  味の素ファインテクノ（株）製
［光重合性組成物の調製］
＜実施例１＞
ＰＭＡ ２１２質量部の混合溶剤に、分散剤アジスパー ＰＢ８２２  ４．４４質量部を溶解した後、前記ＥＡ  ９．５質量部（固形分 ５．７質量部）を混合した。さらに黒色顔料として、カーボンブラック  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ３５０  ２２．０質量部、チタンブラック  １３ＭＣ  ２２．０質量部を混合した後、ペイントコンディショナー（浅田鉄工（株）製）を用いて３時間分散を行った。【００９４】
この分散液に、カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル共重合体（ＡＰ）９３．５質量部（固形分３２．７重量部）、ＤＰＨＡ  ４．４３質量部、ＢＰ４ＥＡ  ４．４３質量部、ＰＭＡ１０３質量部を混合し、更に、光重合開始剤として、ＥＭＫ  ０．５質量部、イルガキュア９０７  ５質量部、ＰＥＭＰＰ  １．０質量部を混合溶解した。【００９５】
更にこの組成物を孔径０．８μｍのフィルター（桐山濾紙・ＧＦＰ用）で濾過することにより、本発明の光重合性組成物とした。【００９６】
得られた光重合性組成物について、以下に示す方法で感度を評価し、結果は表１に示した。
＜実施例２〜５＞
実施例２〜５についても表１に示す光重合開始剤の配合以外は実施例１と同様に光重合性組成物を調製した。得られた光重合性組成物について、実施例１と同様に感度を評価し、結果は表１に示した。
＜実施例６〜７＞
実施例６〜７についても表１に示す光重合開始剤の配合以外は実施例１と同様に光重合性組成物を調製し、更に６０℃、３０時間で過熱し得られた光重合性組成物について、実施例１と同様に感度を評価し、結果は表１に示した。
＜比較例１〜２＞
チオール化合物としてＰＥＭＢを使用する以外は、実施例１と同様に表１に示す光重合性組成物を調製した。得られた光重合性組成物について、実施例１と同様に感度を評価し、結果は表１に示した。
＜比較例３＞
チオール化合物としてＰＥＭＢを使用する以外は、実施例１と同様に光重合性組成物を調製し、更に６０℃、３０時間で過熱し得られた光重合性組成物について、実施例１と同様に感度を評価し、結果は表１に示した。
［感度評価］
得られた光重合性組成物をガラス基板（大きさ１００×１００ｍｍ）に乾燥膜厚が約１．５μｍになるようにスピンコートし、室温で２分間、９０℃で３分間乾燥した。
乾燥後の皮膜の膜厚を膜厚計（株式会社東京精密製、ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ）で正確に測定した後、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（ウシオ電機株式会社製、商品名「マルチライト  ＭＬ−２５１Ａ／Ｂ」）を用い、石英製フォトマスクを介して露光量を変えて光重合性組成物に光を照射して光硬化した。露光量は紫外線積算光量計（ウシオ電機（株）製、商品名「ＵＩＴ−１５０」、受光部「ＵＶＤ−Ｓ３６５」）を用いて測定した。【００９７】
露光された皮膜は０．１％炭酸ナトリウム水溶液（２５℃）で、所定の時間アルカリ現像した。現像時間は露光前の皮膜がアルカリ現像により、皮膜が完全に溶解する時間：ｔＤの１．５倍に設定した。なお、ｔＤはアルカリ現像時間を変化させて皮膜の溶解の程度を観察する実験を繰り返し行い、皮膜が完全に溶解するまでの時間をｔＤとして決定した。アルカリ現像後、水洗、エアスプレーによりガラス基板を乾燥し、残った皮膜（レジスト）の膜厚を測定し、残膜率を計算した。残膜率は以下の式より算出した。【００９８】
残膜率（％）＝１００×（アルカリ現像後膜厚）／（アルカリ現像前膜厚）
上記に従い、露光量を１００ｍＪ／ｃｍ2の時の残膜率を測定し感度を比較した。【００９９】
表１の実施例１〜７と比較例１〜３の結果、特に実施例２、５と比較例２との対比、実施例６、７と比較例３との対比から解るように、メルカプト基の結合する炭素にフェニル基を置換させることで、感度（残膜率）は幾らか減少するが、熱安定性が向上することが示された。【０１００】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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