(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性支持基板上に帯電防止層と少なくとも１層の無機層を含むガスバリア層とを有するガスバリアフィルムであって、該帯電防止層が下記一般式（１）で表されるモノマーまたはそのオリゴマーを１０〜５０重量％用いて共重合させたアクリル樹脂或いは下記一般式（１）で表されるモノマーまたはそのオリゴマーを１０〜５０重量％用いて共重合させたメタクリル樹脂で構成されることを特徴とするガスバリアフィルム。
一般式（１）
（Ａｃ1−Ｌ1）ｍ−Ｍ−（Ｌ2−Ａｃ2）ｎ
［式中、Ａｃ1およびＡｃ2は、それぞれ独立にアクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキレン基、炭素数１〜１８の置換または無置換のアリーレン基、エーテル基、イミノ基、カルボニル基、またはこれらの基が複数個直列に結合した２価の連結基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜６の整数を表し、ｍとｎの和は１〜６である。］
【請求項２】
前記帯電防止層の表面抵抗が、２５℃・相対湿度６０％の雰囲気下で１×１０11Ω／□以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記ガスバリア層が、少なくとも１層の前記無機層と少なくとも１層の有機層を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記帯電防止層の厚みが０．２〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のガスバリアフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載のガスバリアフィルムを用いたことを特徴とする有機デバイス。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか一項に記載のガスバリアフィルムで封止されたことを特徴とする有機デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性に優れたフィルムおよびこれを用いた有機デバイスに関するものであり、特に各種の有機デバイスの基板や被覆フィルムに好適な積層型のガスバリアフィルムに関する。さらには、前記ガスバリアフィルムを用いた、耐久性およびフレキシブル性に優れた有機デバイス、特に有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子や太陽電池、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子等の有機デバイスにおいて、重くて割れやすいガラス基板に代わり、薄くて軽く柔軟性に優れた透明なプラスチックフィルムを基板に用いることが検討されている。透明プラスチック基板は、大面積化が容易であり、ロールトゥロール（Roll to Roll）の生産方式を適用することも可能であることから、ガラスよりも生産性がよくコストダウンの点でも有利である。
しかし透明プラスチック基板は、ガラスと比較してガスバリア性に劣るという問題がある。有機デバイスは、一般に構成材料が水や空気によって劣化や変質を起こしやすい。例えば、液晶表示素子の基板にガスバリア性が劣る基材を用いると、液晶セル内の液晶を劣化させ、劣化部位が表示欠陥となって表示品位を低下させてしまう。
【０００３】
このような問題を解決するためには、上述のようなプラスチックフィルム基板自身にガスバリア機能を付与するか、或いはガスバリア性を持った透明なプラスチックフィルムでデバイス全体を封止すればよい。ガスバリア性フィルムとしては、一般にプラスチックフィルム上に金属酸化物薄膜を形成したものが知られている。液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしては、例えば、プラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（例えば、特許文献１参照）や、酸化アルミニウムを蒸着したもの（例えば、特許文献２参照）がある。これらは、いずれも水蒸気透過率１ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度の水蒸気バリア性を有する。しかし近年では、より高いバリア性が要求される有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイなどの開発が進んでおり、これらに使用可能な透明性を維持し且つ高バリア性、特に水蒸気バリア性で水蒸気透過率０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満の性能をもつ基材が要求されるようになっている。
【０００４】
かかる要求に応えるために、より高いバリア性能が期待できる手段として、低圧条件下におけるグロー放電で生じるプラズマを用いて薄膜を形成するスパッタリング法やＣＶＤ法による成膜検討が行われている。また、有機層／無機層の交互積層構造を有するバリア膜を真空蒸着法により作製する技術が提案されている（例えば、特許文献３および非特許文献１参照）。
【０００５】
有機層および無機層とも成膜する際に、塵などの異物をできるだけ混入させないことが、高いバリア性を得るために重要である。これまでに帯電防止層を持ったバリアフィルムの技術開示はあったが、これらはバリア層を形成後に帯電防止層を付与し、完成フィルムのハンドリングや塵付きを防止する目的であった（特許文献４参照）。また導電性微粒子を混入した帯電防止フィルムを用いてバリア層を形成するガスバリアフィルムの例（例えば、特許文献５参照）や、導電性微粒子を混ぜ込んだ塗料を基板フィルムに塗布し、塗布面と反対側にバリア層を設けたバリアフィルムの例（例えば、特許文献６、７参照）もある。しかし前者は、基板フィルムに微粒子を混入することでフィルム表面の平滑性が悪くなり、結果としてバリア性はあまり高くない。また後者は、バリア層の形成が片面に限定され、さらに混入した導電性微粒子が剥がれ落ち、バリア層の成膜に影響を及ぼす問題が指摘される。一方、四級アンモニウム塩を持つアクリル酸エステル類を用いる方法も開示されているが、真空中では帯電防止性が悪化し使えない（例えば特許文献８参照）。また帯電防止層をスパッタリング法で形成したITO薄膜やポリアニリンなどを使う方法も開示されているが、コスト面からあまり好ましくない（例えば、特許文献９、１０参照）。これら種々の問題を解決し、バリアフィルムの成膜に用いる事のできる帯電防止層の形成が望まれていた。
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報（第１頁〜第３頁）
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報（第１頁〜第４頁）
【特許文献３】米国特許第６，４１３，６４５Ｂ１号公報（第４頁［２−５４］〜第８頁［８−２２］）
【特許文献４】特開２００５−３０５８０１号公報（第１頁〜第１１頁）
【特許文献５】特開２００２−１３７３２３号公報（第１頁〜第７頁）
【特許文献６】特開平８−２９４９９１号公報（第１頁〜第１２頁）
【特許文献７】特開２００６−８８５３８号公報（第１頁〜第３８頁）
【特許文献８】特開平１０―５８６２１号公報（第１頁〜第８頁）
【特許文献９】特開２００１−２４６６８８号公報（第１頁〜第６頁）
【特許文献１０】特開平１１−２８７８０号公報（第１頁〜第９頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述の諸問題を解決し、高いバリア性を示し、透明性を持たせることが可能で、フレキシブルなガスバリアフィルムを提供することを目的とし、さらにこのフィルムを用いて、長期間使用しても劣化しにくい有機デバイス（例えば、有機ＥＬ素子や色素増感型太陽電池など）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題は、以下の手段で解決することができる。
［１］  可撓性支持基板上に帯電防止層と少なくとも１層の無機層を含むガスバリア層とを有するガスバリアフィルムであって、該帯電防止層が下記一般式（１）で表されるモノマーまたはそのオリゴマーを共重合させたアクリル樹脂或いは下記一般式（１）で表されるモノマーまたはそのオリゴマーを共重合させたメタクリル樹脂で構成されることを特徴とするガスバリアフィルム。
一般式（１）
（Ａｃ1−Ｌ1）ｍ−Ｍ−（Ｌ2−Ａｃ2）ｎ
［式中、Ａｃ1およびＡｃ2は、それぞれ独立にアクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキレン基、炭素数１〜１８の置換または無置換のアリーレン基、エーテル基、イミノ基、カルボニル基、またはこれらの基が複数個直列に結合した２価の連結基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜６の整数を表し、ｍとｎの和は１〜６である。］
［２］  前記帯電防止層の表面抵抗が、２５℃・相対湿度６０％の雰囲気下で１×１０11Ω／□以下であることを特徴とする［１］に記載のガスバリアフィルム。
［３］  前記ガスバリア層が、少なくとも１層の前記無機層と少なくとも１層の有機層を含むことを特徴とする［１］または［２］に記載のガスバリアフィルム。
［４］  前記帯電防止層の厚みが０．２〜５μｍであることを特徴とする［１］〜［３］の何れか一項に記載のガスバリアフィルム。
［５］  ［１］〜［４］の何れか一項に記載のガスバリアフィルムを用いたことを特徴とする有機デバイス。
［６］  ［１］〜［４］の何れか一項に記載のガスバリアフィルムで封止されたことを特徴とする有機デバイス。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高いバリア性を有するフレキシブルなガスバリアフィルムを提供することができる。また本発明によれば、さらに透明性を有するガスバリアフィルムを提供することも可能である。さらに本発明によれば、湿熱耐久性に優れた有機デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下において、本発明のガスバリアフィルムと有機デバイスについて詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１０】
《ガスバリアフィルム》
（ガスバリアフィルムの構成）
本発明のガスバリアフィルムは、可撓性支持基板上に帯電防止層と少なくとも１層の無機層を含むガスバリア層とを有する。本発明のガスバリアフィルムは、可撓性支持基板の片面にガスバリア層を有する構成であっても良いし、両面にガスバリア層を有する構成であっても良い。両面にガスバリア層を有する場合は、各面に形成されるガスバリア層は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、本発明のガスバリアフィルムは、可撓性支持基板の同一面上に帯電防止層とガスバリア層をともに有していてもよいし、可撓性支持基板の一方の面上に帯電防止層を有していて他方の面上にガスバリア層を有していてもよい。可撓性支持基板の同一面上に帯電防止層とガスバリア層をともに有する場合は、可撓性支持基板とガスバリア層の間に帯電防止層を有することが好ましい。
【００１１】
（プラスチックフィルム）
本発明におけるガスバリアフィルムは、通常、可塑性支持基板として、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、有機層、無機層等の積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、金属支持体（アルミニウム、銅、ステンレス等）ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００１２】
本発明のガスバリアフィルムを後述する有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、プラスチックフィルムは耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリ
レート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学（株）ネオプリム：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
【００１３】
本発明のガスバリアフィルムを偏光板と組み合わせて使用する場合、ガスバリアフィルムのガスバリア層面（少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の有機層を含む積層体を形成した面）がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して）配置することが好ましい。このとき偏光板よりセルの内側にガスバリアフィルムが配置されることになるため、ガスバリアフィルムのレターデーション値が重要になる。このような態様でのガスバリアフィルムの使用形態は、レターデーション値が１０ｎｍ以下の基材フィルムを用いたバリアフィルムと円偏光板（１／４波長板＋（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍ〜１８０ｎｍの基材フィルムを用いたガスバリアフィルムに直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００１４】
レターデーションが１０ｎｍ以下の基材フィルムとしては、セルローストリアセテート（富士フイルム（株）：富士タック）、ポリカーボネート（帝人化成（株）：ピュアエース、（株）カネカ：エルメック、）、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ（株）：アートン、日本ゼオン（株）：ゼオノア）、シクロオレフィンコポリマー（三井化学（株）：アペル（ペレット）、ポリプラスチック（株）：トパス（ペレット））ポリアリレート（ユニチカ（株）：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学（株）：ネオプリム）等を挙げることができる。
また１／４波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。
【００１５】
本発明のガスバリアフィルムは有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用されることから、プラスチックフィルムは透明であること、すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
本発明のガスバリアフィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えばポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
本発明のガスバリアフィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
【００１６】
（ガスバリア層の構成）
本発明のガスバリアフィルムを構成するガスバリア層は、少なくとも１層の無機層を有する。好ましいガスバリア層は、少なくとも１層の無機層と少なくとも１層の有機層を有する。より好ましいのは、有機層と無機層が交互に積層した構成であり、可撓性支持基板側から無機層、有機層の順に積層していてもよいし、有機層、無機層の順に積層していても良い。ガスバリア層の最上層は無機層でも有機層でもよい。
【００１７】
（無機層）
本発明における無機層は、通常、無機材料で構成されるガス分子の透過を抑制しうる緻密な構造の薄膜層であり、例えば、金属化合物からなる薄膜（金属化合物薄膜）が挙げられる。
前記無機層の形成については、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。前記形成方法としては、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などが適しており、具体的には特許登録第３４００３２４号公報、特開２００２−３２２５６１号公報、特開２００２−３６１７７４号公報等に記載の形成方法を採用することができる。
【００１８】
前記無機層を構成する成分は、前記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＣｅおよびＴａ等からなる群から選ばれた１種以上の金属を含む酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物を用いることができ、好ましくはＳｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｎからなる群から選ばれた少なくとも１つ以上の金属から選ばれる。
【００１９】
前記無機層は、ガス分子の透過を抑制しうる緻密な構造の薄膜であるので、薄膜の膜密度が２．１ｇ／ｍ3〜７．０ｇ／ｃｍ3の範囲にあることが好ましく、２．１ｇ／ｃｍ3〜６．０ｇ／ｃｍ3の範囲にあるとより好ましいく、２．６ｇ／ｃｍ3〜６．０ｇ／ｃｍ3の範囲にあると更に好ましい。薄膜の膜密度の測定は、例えばＳｉウエハー上に形成した薄膜のＸ線反射率測定から算出することができる。
【００２０】
また、前記無機層の厚みに関しても特に限定されないが、厚みが厚すぎると曲げ応力によるクラックの恐れがあり、薄すぎると膜が島状に分布するため、いずれもガスバリア性が悪くなる傾向がある。このため、各無機層の厚みは、それぞれ５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、最も好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００２１】
本発明において、ガスバリア性と高透明性とを両立させるには前記無機層として、珪素酸化物や珪素窒化物または珪素酸化窒化物を用いるのが好ましい。前記無機層として珪素酸化物であるＳｉＯｘを用いる場合、良好なガスバリア性と高い光線透過率とを両立させるためには１．６＜ｘ＜１．９であることが望ましい。前記無機層として珪素窒化物であるＳｉＮｙを用いる場合は、１．２＜ｙ＜１．３であることが好ましい。ｙ＜１．２となると着色が大きくなることがあり、ディスプレイ用途に用いる場合には制約となる場合がある。
【００２２】
また、前記無機層として珪素酸化窒化物であるＳｉＯｘＮｙを用いる場合、密着性向上を重視するのであれば、酸素リッチの膜とすることが好ましく、具体的には１＜ｘ＜２および、０＜ｙ＜１を満足することが好ましい。一方、ガスバリア性の向上を重視する場合には、窒素リッチの膜とすることが好ましく、具体的には０＜ｘ＜０．８および０．８＜ｙ＜１．３を満足することが好ましい。
【００２３】
（有機層）
本発明において、有機層はアクリレートもしくはメタクリレートモノマー混合物の重合体を主成分とする層であることが好ましい。「アクリレートもしくはメタクリレートモノマー混合物の重合体を主成分とする」とは、「アクリレートもしくはメタクリレートモノマー混合物の重合体」の有機層全体に占める割合が、８０質量％以上であることを意味し、９０質量％以上であることが好ましい。有機層には、２０質量％以下の成分として他のポリマーを含んでも良い。
【００２４】
他のポリマーの例としては、ポリエステル、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル等が挙げられる。
【００２５】
本発明においてモノマー混合物の重合体は、モノマー混合物を重合することによって得られる。本発明におけるモノマー混合物は、７５〜９５質量％が２官能もしくは３官能のアクリレートもしくはメタクリレートモノマー（主モノマー）であり、５〜２５質量％は４官能以上のアクリレートもしくはメタクリレートモノマー（多官能モノマー）であることが好ましい。前記モノマー混合物は２０質量％以下の単官能のアクリレートもしくはメタクリレートモノマー（単官能モノマー）を含有しても良い。
本発明における主モノマー、多官能モノマーは単一でも２種以上の混合物でも良い。単官能モノマーが含まれる場合、前記単官能モノマーは単一でも２種以上の混合物でも良い。
【００２６】
本発明に好ましく用いられる主モノマーは、下記一般式（２）で表されるモノマーである。
一般式（２）
（Ａｃ−Ｏ）ｎ−Ｌ
式中、Ａｃはアクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、Ｌは総炭素数３〜１８のｎ価の連結基を表し、ｎは２または３を表す。
【００２７】
ｎが２であるとき、Ｌは炭素数３〜１８の２価の連結基を表す。Ｌで表される炭素数３〜１８の２価の連結基として、アルキレン基（例えば１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロピレン基、１，６−ヘキシレン基、１，９−ノニレン基、１，１２−ドデシレン基、１，１６−ヘキサデシレン基等）、エーテル基、イミノ基、カルボニル基、およびこれらの基が複数個直列に結合した２価の連結基（例えばポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、プロピオニルオキシエチレン基、ブチロイルオキシプロピレン基、カプロイルオキシエチレン基、カプロイルオキシブチレン基等）が挙げられる。
ｎが３であるとき、Ｌは炭素数３〜１８の３価の連結基を表す。Ｌで表される炭素数３〜１８の３価の連結基として、前述の２価の連結基から任意の水素原子を１個除いて得られる３価残基、または、前述の２価の連結基から任意の水素原子を１個除き、ここにアルキレン基、エーテル基、カルボニル基、およびこれらを直列に結合した２価基を置換した３価残基が挙げられる。
【００２８】
Ｌは置換基を有しても良い。Ｌを置換することのできる置換基の例としては、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基等）、アリール基（例えばフェニル基等）、アミノ基（例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシロキシ基等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基などが挙げられる。置換基として好ましくは、アルキル基、アルコキシ基である。
【００２９】
以下、一般式（２）で表される主モノマーの具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（２）で表される主モノマーはこれらに限定されない。
【化１】
0005174517.tif 000002
【００３０】
【化２】
0005174517.tif 000003
【００３１】
本発明に用いることのできる多官能モノマーは４官能以上のアクリレートもしくはメタクリレートモノマーであれば特に制限は無いが、典型的には４〜６官能のアクリレートもしくはメタクリレートモノマーである。好ましい骨格の例としては、ペンタエリスリトール骨格、またはジペンタエリスリトール骨格を挙げることができる。
以下、本発明に用いることのできる好ましい多官能モノマーの具体例を示すが、本発明で用いることができる多官能モノマーはこれらに限定されない。
【００３２】
【化３】
0005174517.tif 000004
【００３３】
【化４】
0005174517.tif 000005
【００３４】
本発明に用いることのできる単官能モノマーはアクリレートもしくはメタクリレートモノマーであれば特に制限は無いが、典型的には分子量１５０〜６００のアクリレートもしくはメタクリレートモノマーである。以下に本発明に用いることができる単官能モノマーの好ましい具体例を示すが、本発明で用いることができる単官能モノマーはこれらに限定されない。
【００３５】
【化５】
0005174517.tif 000006
【００３６】
有機層の形成方法としては、通常の溶液塗布法、あるいは真空成膜法等を挙げることができる。溶液塗布法としては、例えばディップコ−ト法、エア−ナイフコ−ト法、カ−テンコ−ト法、ロ−ラ−コ−ト法、ワイヤ−バ−コ−ト法、グラビアコ−ト法、スライドコート法、或いは、米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコ−ト法により塗布することができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、米国特許第４，８４２，８９３号、同第４，９５４，３７１号、同第５，０３２，４６１号の各明細書に記載のフラッシュ蒸着法が好ましい。
【００３７】
モノマー重合法としては特に限定は無いが、加熱重合、光（紫外線、可視光線）重合、電子ビーム重合、プラズマ重合、あるいはこれらの組み合わせが好ましく用いられる。これらのうち、光重合が特に好ましい。光重合を行う場合は、光重合開始剤を併用する。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア（Irgacure）シリーズ（例えばイルガキュア６５１、イルガキュア７５４、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えばダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、サートマー(Sartomer）社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えばエザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴなど）等が挙げられる。
【００３８】
照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．５Ｊ／ｃｍ2以上が好ましく、２Ｊ／ｃｍ2以上がより好ましい。アクリレート、メタクリレートは、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は２％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、１００Ｐａ以下であることがより好ましい。また、１００Ｐａ以下の減圧条件下で２Ｊ／ｃｍ2以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。
【００３９】
有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難となるし、厚すぎると外力によりクラックを発生し、バリア性が低下する。かかる観点から、上記隣接有機層の厚みは、５０ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜１５００ｎｍさらに好ましい。
このようにして設置された有機層は平滑であることが望ましい。有機層の平滑性としてはＡＦＭで測定したときのＲａ値として１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、２ｎｍ以下が特に好ましい。
【００４０】
（帯電防止層）
本発明のガスバリアフィルムの帯電防止層は、一般式（１）で表されるモノマーまたはそのオリゴマーを共重合させたアクリル樹脂、或いは一般式（１）で表されるモノマーまたはそのオリゴマーを共重合させたメタクリル樹脂で構成される。本発明のガスバリアフィルムは、一般式（１）で表わされるモノマーまたはそのオリゴマーが共重合されたアクリル樹脂或いはメタクリル樹脂で構成される帯電防止層を有するため、高いバリア性を得ることができる。帯電防止層に用いるアクリル樹脂或いはメタクリル樹脂は、特に制限が無く、例えば有機層に好ましく使用するアクリレートやメタクリレートを帯電防止層の樹脂を提供するためのモノマーとしても好ましく用いることができる。一般式（１）で表されるモノマーやそのオリゴマーは、当該モノマー以外のアクリレートモノマーやメタクリレートモノマーに対して１〜８０重量％使用することが好ましく、１０〜５０重量％使用することがより好ましい。
【００４１】
次に、一般式（１）で表されるモノマーについて詳しく説明する。
一般式（１）
（Ａｃ1−Ｌ1）ｍ−Ｍ−（Ｌ2−Ａｃ2）ｎ
Ａｃ1およびＡｃ2は、それぞれ独立にアクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキレン基、炭素数１〜１８の置換または無置換のアリーレン基、エーテル基、イミノ基、カルボニル基、またはこれらの基が複数個直列に結合した２価の連結基を表し、Ｍは金属原子を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜６の整数を表し、ｍとｎの和は１〜６である。
【００４２】
Ｌ1およびＬ2で表される炭素数１〜１８のアルキレン基として、例えばメチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロピレン基、１，６−ヘキシレン基、１，９−ノニレン基、１，１２−ドデシレン基、１，１６−ヘキサデシレン基が挙げられる。炭素数１〜１８のアリーレン基として、例えば１，４−フェニレン基が挙げられる。また、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、イミノ基、カルボニル基が複数個直列に結合した２価の連結基として、例えばポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、プロピオニルオキシエチレン基、ブチロイルオキシプロピレン基、カプロイルオキシエチレン基、カプロイルオキシブチレン基が挙げられる。
【００４３】
Ｌ1およびＬ2は置換基を有しても良い。Ｌを置換することのできる置換基の例としては、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基等）、アリール基（例えばフェニル基等）、アミノ基（例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、２−エチルヘキシロキシ基等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基などが挙げられる。置換基として好ましくは、アルキル基、アルコキシ基である。
【００４４】
Ｍは金属原子であり、亜鉛原子、アルミニウム原子、インジウム原子、錫原子などが挙げられ、好ましくは亜鉛原子である。
ｍとｎの和は１〜６であり、好ましくは２〜６であり、より好ましくは２〜５である。
【００４５】
以下、一般式（１）で表されるモノマーの具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（１）で表されるモノマーはこれらに限定されない。
【００４６】
【化６】
0005174517.tif 000007
【００４７】
本発明で用いることができるオリゴマーは、一般式（１）で表されるモノマーを重合させた構造を有する。本発明では、繰り返し単位数が異なるオリゴマーを組み合わせて用いてもよいし、オリゴマーとモノマーを組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
一般式（１）で表されるモノマーまたはそのオリゴマーを共重合させたアクリル樹脂或いはメタクリル樹脂は、一般式（１）で表されるモノマーまたはそのオリゴマーと、アクリレート或いはメタクリレートとを、通常の重合方法にしたがって共重合させることにより得ることができる。例えば、有機層のモノマー重合法として記載した方法や材料を好ましく使用することができる。
【００４９】
本発明のガスバリアフィルムの帯電防止層には、上記のアクリル樹脂やメタクリル樹脂以外の成分が含まれていても構わない。そのような成分として、例えばポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン等を挙げることができる。そのような成分の含有量は、８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。帯電防止層は、例えば樹脂を有機溶媒に溶解してワイヤーバーなどを用いて可撓性支持基板上に塗布し乾燥することにより形成することができる。
【００５０】
帯電防止層の表面抵抗は、２５℃・相対湿度６０％の雰囲気下で１×１０11Ω／□以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０8Ω／□〜５×１０10Ω／□である。帯電防止層は、塵などの異物で無機層に欠陥が生じ、ガスバリア性が損なわれることを防ぐ効果がある。そのために一段と高いガスバリア性を得るためには、帯電防止層は、無機層の形成前に予め可撓性支持基板上に形成しておくことが特に好ましい。また帯電防止層は、可撓性支持基板上の何れの面に形成しても良く、また片面側のみ或いは両面に形成しても良い。帯電防止層の厚みは、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましく、０．５〜３μｍがさらに好ましい。
【００５１】
（その他の層）
本発明のガスバリアフィルムは、可撓性支持基板上に帯電防止層やガスバリア層以外の層をさらに有していてもよい。例えば、マット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層などを適宜設けることができる。これらの層は、本発明のガスバリアフィルムの使用目的や使用態様などに応じて適宜設けることができる。
【００５２】
（ガスバリアフィルムの形状）
本発明のガスバリアフィルムは、フィルム状であれば特にその形状は制限されない。例えば、正方形、長方形、円形、楕円形であってもよいし、ロール状であってもよい。また、使用時の態様も特に制限されず、本発明のガスバリアフィルムを平面状で使用してもよいし、非平面状で使用してもよい。また、使用時は平面状で、運搬時や保管時はロール状などの非平面状にしてもよい。
【００５３】
《有機デバイス》
本発明の有機デバイスとは、例えば画像表示素子（円偏光板・液晶表示素子、電子ペーパーや有機ＥＬ素子）および色素増感型太陽電池、タッチパネルなどを指す。本発明のガスバリアフィルムの用途は特に限定されないが、該有機デバイスの基板や封止フィルムとして好適に用いることができる。
【００５４】
〈円偏光板〉
前記円偏光板は、本発明のガスバリアフィルム上に、λ／４板と偏光板とを積層することで作製することができる。この場合、λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５°方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【００５５】
〈液晶表示素子〉
前記液晶表示装置は、反射型液晶表示装置と透過型液晶表示装置とに大別することができる。前記反射型液晶表示装置は、下方から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明のガスバリアフィルムは、前記透明電極および上基板として使用することができる。前記反射型液晶表示装置にカラー表示機能をもたせる場合には、さらにカラーフィルター層を前記反射電極と前記下配向膜との間、または、前記上配向膜と前記透明電極との間に設けることが好ましい。
【００５６】
また、前記透過型液晶表示装置は、下方から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明のガスバリアフィルムは、前記上透明電極および上基板として使用することができる。また、前記透過型液晶表示装置にカラー表示機能をもたせる場合には、さらにカラーフィルター層を前記下透明電極と前記下配向膜との間、または、前記上配向膜と前記透明電極との間に設けることが好ましい。
【００５７】
前記液晶層の構造は特に限定されないが、例えば、ＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型またはＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型、ＶＡ（Vertically Alignment）型、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、または、ＣＰＡ（Continuous Pinwheel Alignment）型、ＩＰＳ型（In-Plane  Switching）であることが好ましい。
【００５８】
（タッチパネル）
前記タッチパネルとしては、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載されたものの基板に本発明のガスバリアフィルムを適用したものを用いることができる。
【００５９】
＜有機ＥＬ素子＞
以下、本発明での有機デバイスの代表例として「有機ＥＬ素子」（以下、単に「発光素子」と称する場合がある）について詳細に説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は基板上に陰極と陽極を有し、両電極の間に有機発光層（以下、単に「発光層」と称する場合がある。）を含む有機化合物層を有する。発光素子の性質上、陽極および陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明であることが好ましい。
本発明における有機化合物層の積層の態様としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。さらに、正孔輸送層と発光層との間、または、発光層と電子輸送層との間には、電荷ブロック層等を有していてもよい。陽極と正孔輸送層との間に、正孔注入層を有してもよく、陰極と電子輸送層との間には、電子注入層を有してもよい。尚、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。
【００６０】
（陽極）
陽極は、通常、有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。前述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。
【００６１】
陽極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、またはこれらの混合物が好適に挙げられる。陽極材料の具体例としては、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からはＩＴＯが好ましい。
【００６２】
陽極は、例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、陽極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って、前記基板上に形成することができる。例えば、陽極の材料として、ＩＴＯを選択する場合には、陽極の形成は、直流または高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等に従って行うことができる。
【００６３】
本発明の有機電界発光素子において、陽極の形成位置としては特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができる。が、前記基板上に形成されるのが好ましい。この場合、陽極は、基板における一方の表面の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。なお、陽極を形成する際のパターニングとしては、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。陽極の厚みとしては、陽極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常、１０ｎｍ〜５０μｍ程度であり、５０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。
【００６４】
陽極の抵抗値としては、１０3Ω／□以下が好ましく、１０2Ω／□以下がより好ましい。陽極が透明である場合は、無色透明であっても、有色透明であってもよい。透明陽極側から発光を取り出すためには、その透過率としては、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。なお、透明陽極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シーエムシー刊（１９９９）に詳述があり、ここに記載される事項を本発明に適用することができる。耐熱性の低いプラスティック基材を用いる場合は、ＩＴＯまたはＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で成膜した透明陽極が好ましい。
【００６５】
（陰極）
陰極は、通常、有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。陰極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。具体例としてはアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
【００６６】
これらの中でも、陰極を構成する材料としては、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１〜１０質量％のアルカリ金属またはアルカリ土類金属との合金若しくはこれらの混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。なお、陰極の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されており、これらの広報に記載の材料は、本発明においても適用することができる。
【００６７】
陰極の形成方法については、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、前記した陰極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。例えば、陰極の材料として、金属等を選択する場合には、その１種または２種以上を同時または順次にスパッタ法等に従って行うことができる。陰極を形成するに際してのパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
【００６８】
本発明において、陰極形成位置は特に制限はなく、有機化合物層上の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。また、陰極と前記有機化合物層との間に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成することができる。陰極の厚みは、陰極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ程度であり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。
また、陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を１〜１０ｎｍの厚さに薄く成膜して、さらにＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
【００６９】
（有機化合物層）
本発明における有機化合物層について説明する。
本発明の有機電界発光素子は、発光層を含む少なくとも一層の有機化合物層を有しており、有機発光層以外の他の有機化合物層としては、前述したごとく、正孔輸送層、電子輸送層、電荷ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。
【００７０】
((有機化合物層の形成))
本発明の有機電界発光素子において、有機化合物層を構成する各層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法等いずれによっても好適に形成することができる。
【００７１】
((有機発光層))
有機発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、または正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、または電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。本発明における発光層は、発光材料のみで構成されていても良く、ホスト材料と発光材料の混合層とした構成でも良い。発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であっても良く、ドーパントは１種であっても２種以上であっても良い。ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は１種であっても２種以上であっても良く、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料を混合した構成が挙げられる。さらに、発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいても良い。また、発光層は１層であっても２層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。
【００７２】
本発明に使用できる蛍光発光材料の例としては、例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体などの化合物等が挙げられる。
【００７３】
また、本発明に使用できる燐光発光材料は、例えば、遷移金属原子またはランタノイド原子を含む錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、特に限定されないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、および白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、および白金である。ランタノイド原子としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、およびガドリニウムが好ましい。
【００７４】
錯体の配位子としては、例えば、G.Wilkinson等著，Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press社１９８７年発行、H.Yersin著，「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。具体的な配位子としては、好ましくは、ハロゲン配位子（好ましくは塩素配位子）、含窒素ヘテロ環配位子（例えば、フェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、フェナントロリンなど）、ジケトン配位子（例えば、アセチルアセトンなど）、カルボン酸配位子（例えば、酢酸配位子など）、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、シアノ配位子であり、より好ましくは、含窒素ヘテロ環配位子である。上記錯体は、化合物中に遷移金属原子を一つ有してもよいし、また、２つ以上有するいわゆる複核錯体であってもよい。異種の金属原子を同時に含有していてもよい。
【００７５】
燐光発光材料は、発光層中に、０．１〜４０質量％含有されることが好ましく、０．５〜２０質量％含有されることがより好ましい。また、本発明における発光層に含有されるホスト材料としては、例えば、カルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するものおよびアリールシラン骨格を有するものや、後述の正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層の項で例示されている材料が挙げられる。発光層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのがさらに好ましい。
【００７６】
((正孔注入層、正孔輸送層))
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極または陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。正孔注入層、正孔輸送層は、具体的には、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、カーボン、等を含有する層であることが好ましい。正孔注入層、正孔輸送層の厚さは、駆動電圧を下げるという観点から、各々５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７７】
正孔輸送層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのがさらに好ましい。また、正孔注入層の厚さとしては、０．１ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、０．５ｎｍ〜１００ｎｍであるのがより好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍであるのがさらに好ましい。正孔注入層、正孔輸送層は、上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００７８】
((電子注入層、電子輸送層))
電子注入層、電子輸送層は、陰極または陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。電子注入層、電子輸送層は、具体的には、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、等を含有する層であることが好ましい。
【００７９】
電子注入層、電子輸送層の厚さは、駆動電圧を下げるという観点から、各々５０ｎｍ以下であることが好ましい。電子輸送層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのがさらに好ましい。また、電子注入層の厚さとしては、０．１ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、０．２ｎｍ〜１００ｎｍであるのがより好ましく、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであるのがさらに好ましい。電子注入層、電子輸送層は、上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００８０】
((正孔ブロック層))
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として、正孔ブロック層を設けることができる。正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、ＢＡｌｑ等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ＢＣＰ等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。正孔ブロック層の厚さとしては、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのがさらに好ましい。正孔ブロック層は、上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００８１】
（保護層）
本発明において、有機ＥＬ素子全体は、保護層によって保護されていてもよい。
保護層に含まれる材料としては、平坦化作用を持つ材料、水分や酸素が素子内に入ることを抑止する機能を有しているものが好ましい。具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2等の金属酸化物、ＳｉＮｘ等の金属窒化物、ＳｉＮｘＯｙ等の金属窒化酸化物、ＭｇＦ2、ＬｉＦ、ＡｌＦ3、ＣａＦ2等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。これらのうち、金属の酸化物、窒化物、窒化酸化物が好ましく、珪素の酸化物、窒化物、窒化酸化物が特に好ましい。
【００８２】
保護層の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、真空紫外ＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法を適用できる。本発明においては、保護層が導電性層として使用されてもよい。
【００８３】
（封止）
さらに、本発明の有機電界発光素子は、封止容器を用いて素子全体を封止してもよい。また、封止容器と発光素子の間の空間に水分吸収剤または不活性液体を封入してもよい。水分吸収剤としては、特に限定されることはないが、例えば、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウム等を挙げることができる。不活性液体としては、特に限定されることはないが、例えば、パラフィン類、流動パラフィン類、パーフルオロアルカンやパーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等のフッ素系溶剤、塩素系溶剤、シリコーンオイル類が挙げられる。
【００８４】
別の封止法として、いわゆる固体封止法を用いても良い。固体封止法とは有機ＥＬ素子の上に保護層を形成した後、接着剤層、バリア性支持体層を重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。バリア性支持体はガラスでも良いし、本発明のガスバリアフィルムでも良い。
【００８５】
さらに別の封止法として、いわゆる膜封止法を用いても良い。膜封止法とは有機ＥＬ素子の上に、無機層、有機層の交互積層体を設ける方法である。交互積層体を設ける前に、有機ＥＬ素子を保護層で覆っても良い。
【００８６】
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜１５ボルト）、または直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。本発明の有機電界発光素子の駆動方法については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号の各公報、特許第２７８４６１５号、米国特許第５，８２８，４２９号、同第６，０２３，３０８号の各明細書、等に記載の駆動方法を適用することができる。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００８８】
［実施例１］  ガスバリアフィルムの作製と評価
可撓性支持基板上に無機層と有機層を設けたガスバリアフィルム（試料Ｎｏ．１〜１１）を下記の手順にしたがって作製した。各ガスバリアフィルムの構造の詳細は表１に記載されるとおりである。可撓性支持基板には、厚み１００μｍのＰＥＮ（帝人デュポン（株）製、Ｑ６５Ａ）フィルムを用いた。
【００８９】
（１）無機層（Ｘ）の形成
プラズマＣＶＤ装置で無機層を形成した。以下に具体的な成膜条件を示す。
プラズマＣＶＤ装置の真空チャンバーを、油回転ポンプとターボ分子ポンプとで到達圧力４×１０−３Ｐａまで減圧した。次に放電ガスとしてアルゴンを導入して放電電源から放電電力５００Ｗを印加した。チャンバー内にシランガス（ＳｉＨ4）と窒素を導入し、成膜圧力を０．４５Ｐａになるように調整して一定時間成膜し、窒化珪素の無機層を形成した。得られた窒化珪素膜は、膜厚が１００ｎｍで、膜密度が２．８６ｇ／ｃｍ3であった。
【００９０】
（２）有機層（Ｙ）の形成
光重合性アクリレートとしてトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ：ダイセル・サイテック製）９ｇ、および光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、イルガキュア９０７）０．１ｇを、メチルエチルケトン１９０ｇに溶解させて塗布液とした。この塗布液を、ワイヤーバーを用いて可撓性支持基板に塗布し、酸素濃度０．１％以下の窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３５０ｍＷ／ｃｍ2、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して有機層（Ｙ）を形成した。膜厚は、約５００ｎｍであった。
【００９１】
（３）帯電防止層（Ａ）の形成
帯電防止層の形成は、以下の方法で行った。
【００９２】
［帯電防止層（Ａ−１）：本発明］
光重合性アクリレートとしてトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ：ダイセル・サイテック製）９ｇ、ジアクリル酸亜鉛（ＺＡ：アルドリッチ製）４ｇ、および光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、イルガキュア９０７）０．１ｇを、メチルエチルケトン／メタノール混合溶媒（メタノール含有率：８０容量％）１９０ｇに懸濁させ塗布液とした。この塗布液を、ワイヤーバーを用いて可撓性支持基板上に塗布し、酸素濃度０．１％以下の窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して帯電防止層（Ａ−１）を形成した。膜厚は約１０００ｎｍで、表面抵抗は３×１０9Ω／□であった。
【００９３】
［帯電防止層（Ａ−２）：本発明］
帯電防止層（Ａ−１）のジアクリル酸亜鉛の添加量を２ｇに変更した以外は、帯電防止層（Ａ−１）と同様に行い、帯電防止層（Ａ−２）を形成した。膜厚は約８００ｎｍで、表面抵抗は６×１０10Ω／□であった。
【００９４】
［帯電防止層（Ａ−３）：本発明］
帯電防止層（Ａ−１）のジアクリル酸亜鉛をジメタクリル酸亜鉛（ＳＲ−９０１６：サートマー製）に変更した以外は、帯電防止層（Ａ−１）と同様に行い、帯電防止層（Ａ−３）を形成した。膜厚は約９００ｎｍで、表面抵抗は９×１０9Ω／□であった。
【００９５】
［帯電防止層（Ａ−４）：本発明］
帯電防止層（Ａ−１）のジアクリル酸亜鉛をアクリル酸亜鉛オリゴマー（ＣＮ−２４０４：サートマー製）１ｇに変更した以外は、帯電防止層（Ａ−１）と同様に行い、帯電防止層（Ａ−４）を形成した。膜厚は約９００ｎｍで、表面抵抗は３×１０9Ω／□であった。
【００９６】
［帯電防止層（Ａ−５）：本発明］
帯電防止層（Ａ−１）のジアクリル酸亜鉛をアクリル酸亜鉛オリゴマー（ＣＮ−２４０５：サートマー製）１ｇに変更した以外は、帯電防止層（Ａ−１）と同様に行い、帯電防止層（Ａ−５）を形成した。膜厚は約９００ｎｍで、表面抵抗は４×１０9Ω／□であった。
【００９７】
［帯電防止層（Ａ−６）：比較例］
アンチモン含有酸化錫微粒子とアクリル系樹脂からなる水分散塗料ＴＷＵ−１（三菱マテリアル製）を用い、可撓性支持基板にバーコーターで塗布した。続いて酸素濃度０．１％以下の窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射量１５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して帯電防止層（Ａ−６）を形成した。膜厚は約１０００ｎｍで、表面抵抗は３×１０8Ω／□であった。
【００９８】
［帯電防止層（Ａ−７）：比較例］
特開平８―２９４９９１号公報の実施例１に記載の通りに、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノ−プロピルメトキシシラン水溶液と導電性金属粒子の分散液（塩化アルミニウム（ＩＩＩ）六水和物、ポリビニルアルコール、エタノール、水を還流して形成したアルミニウム分散水溶液）および水分散性アクリル樹脂を混合した塗布液（固形分０．５質量％）を、基板フィルムにバーコーターで塗布し、さらに２００〜２３０℃で４．０秒間熱処理して帯電防止層（Ａ−７）を形成した。膜厚は約２００ｎｍで、表面抵抗は１×１０8Ω／□であった。
【００９９】
（４）ガスバリアフィルムの作製
バリアフィルムは、予め帯電防止層が形成された可撓性支持基板に、上記の無機層と有機層を表１に記載された各試料の構成に従って順次形成した。
【０１００】
５．ガスバリアフィルムの物性評価
下記装置を用いてガスバリアフィルムの諸物性を評価した。
［層構成（膜厚）］
日立（株）製、走査型電子顕微鏡「Ｓ−９００型」でフィルムサンプルの超薄切片を観察して測定した。
【０１０１】
［水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）］
ＭＯＣＯＮ社製、「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１」（条件：４０℃・相対湿度９０％）を用いて測定した。また、前記ＭＯＣＯＮ装置の測定限界である０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の値は、次の方法を用いて補完した。まず、ガスバリアフィルム上に直に金属Ｃａを蒸着し、蒸着Ｃａが内側になるよう該フィルムとガラス基板を市販の有機ＥＬ用封止材で封止して測定試料を作成した。次に該測定試料を前記の温湿度条件に保持し、ガスバリアフィルム上の金属Ｃａの光学濃度変化（水酸化あるいは酸化により金属光沢が減少）から水蒸気透過率を求めた。
【０１０２】
［表面抵抗］
帯電防止層のみを塗布した可撓性支持基板を２５℃・相対湿度６０％の雰囲気下に２４時間放置したのち、同一の環境下で測定した。
【０１０３】
［Ｘ線反射率測定］
Ｓｉウエハーに成膜した評価用サンプルを用い、理学電気製ＡＴＸ−Ｇを用いて測定した。測定結果から薄膜の膜密度を算出した。
【０１０４】
【表１】
0005174517.tif 000008
【０１０５】
表１から、本発明にしたがって帯電防止層を設けたガスバリアフィルムは、従来の帯電防止層を設けたガスバリアフィルムよりも優れていることが判る（試料Ｎｏ．１〜５、８〜１１、１２〜１３）。また帯電防止層の表面抵抗値が小さいほど、水蒸気透過率が小さくなり、効果的である（試料Ｎｏ．１〜５）。特に無機層と有機層を複数設けた場合に、本発明の効果がより大きいことが判る（試料Ｎｏ．４、１０）。さらに、本発明では、帯電防止層を可撓性支持体のいずれの面に形成しても優れた効果が得られることが判る（試料Ｎｏ．１〜６、１０、１２）。また、本発明の試料（試料Ｎｏ．１〜６、１０、１２）は、導電性微粒子を用いた試料（試料Ｎｏ．８、９、１１、１３）に比べて、表面の平滑性が良好であった。
【０１０６】
［実施例２］  有機ＥＬ素子の作製と評価
（１）有機ＥＬ素子の作成
ＩＴＯ膜を有する導電性のガラス基板（表面抵抗値１０Ω／□）を２−プロパノールで洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この基板（陽極）上に真空蒸着法にて以下の有機化合物層を順次蒸着した。
（第１正孔輸送層）
銅フタロシアニン：膜厚１０ｎｍ
（第２正孔輸送層）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチルベンジジン：膜厚４０ｎｍ
（発光層兼電子輸送層）
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム：膜厚６０ｎｍ
最後にフッ化リチウムを１ｎｍ、金属アルミニウムを１００ｎｍ順次蒸着して陰極とし、その上に厚さ５μｍ窒化珪素膜を平行平板ＣＶＤ法によって付け、有機ＥＬ素子を作成した。
【０１０７】
（２）有機ＥＬ素子上へのガスバリア層の設置
熱硬化型の接着剤（エポテック３１０、ダイゾーニチモリ（株））を用いて実施例１で作成したバリアフィルム（試料Ｎｏ．１、７、１０、１１）と貼り合せ、６５℃で３時間加熱して接着剤を硬化させた。このようにして封止された有機ＥＬ素子（試料Ｎｏ．１２〜１５）を各２０素子ずつ作成した。
【０１０８】
（３）有機ＥＬ素子発光面状の評価
作成直後の有機ＥＬ素子（試料Ｎｏ．１４〜１７）をソースメジャーユニット（ＳＭＵ２４００型、Keithley社製）を用いて７Ｖの電圧を印加して発光させた。顕微鏡を用いて発光面状を観察したところ、いずれの素子もダークスポットの無い均一な発光を与えることが確認された。
次に各素子を６０℃・相対湿度９０％の暗い室内に２４時間静置した後、発光面状を観察した。直径３００μｍよりも大きいダークスポットが観察された素子の比率を故障率と定義し、各素子の故障率を表２に示した。
【０１０９】
【表２】
0005174517.tif 000009
【０１１０】
表２より、本発明のバリアフィルムを用いて封止した有機ＥＬ素子は湿熱耐久性に優れていることが判る。また、２層以上の有機層と２層以上の無機層からなるガスバリア層を備えた本発明のガスバリアフィルムは、有機ＥＬ実装系での故障率が一段と低く、特に好ましいことが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明のガスバリアフィルムは、高いバリア性を有していて、透明性を持たせることができるフレキシブルなガスバリアフィルムである。このため、高いバリア性や柔軟性が要求される状況で、本発明のガスバリアフィルムを幅広く利用することができる。特に、本発明のガスバリアフィルムを用いれば、湿熱耐久性に優れた有機デバイスを製造することができるため、産業上の利用可能性が高い。