(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アジピン酸単位、ペンタメチレンジアミン単位および６−アミノカプロン酸単位を構成成分として含む共重合ポリアミド樹脂であって、アジピン酸単位とペンタメチレンジアミン単位の合計と６−アミノカプロン酸単位との重量比が９７：３〜７５：２５であることを特徴とする共重合ポリアミド樹脂。
【請求項２】
アジピン酸単位とペンタメチレンジアミン単位の合計と６−アミノカプロン酸単位との重量比が９５：５〜８０：２０であることを特徴とする請求項１に記載の共重合ポリアミド樹脂。
【請求項３】
アジピン酸単位、ペンタメチレンジアミン単位および６−アミノカプロン酸単位の含有量の合計が構成成分全体の９０重量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の共重合ポリアミド樹脂。
【請求項４】
ペンタメチレンジアミンが、リジン脱炭酸酵素、リジン脱炭酸酵素を産生する細胞または当該細胞の処理物を使用して、リジンから産出されたものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の共重合ポリアミド樹脂。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の共重合ポリアミド樹脂からなるポリアミドフィルム。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれかに記載の共重合ポリアミド樹脂からなるポリアミドフィラメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミド樹脂に関する。詳しくは、本発明は、構成成分としてアジピン酸単位、ペンタメチレンジアミン単位および６−アミノカプロン酸単位を含有し、地球温暖化の原因となる二酸化炭素（ＣＯ２）の発生を抑制する原料を使用して得られる、滞留熱安定性に優れたポリアミド樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂の原料としては、従来、ナフサ、いわゆる化石原料が使用されているが、二酸化炭素排出抑制による地球温暖化防止および循環型社会の形成に向けて、ポリアミド樹脂の製造原料をバイオマス由来の原料に代替することが嘱望されている。
【０００３】
バイオマス由来の原料を使用して製造されるポリアミド樹脂として、５６ナイロンが知られている。５６ナイロンの製造方法としては、ジアミノペンタンとアジピン酸を加熱重縮合する方法（例えば、特許文献１参照）、ジアミノペンタンとアジピン酸との塩を調製し、加熱重縮合する方法（例えば、特許文献２参照）等が提案されている。
【０００４】
このようにして製造される５６ナイロンは、６ナイロンや６６ナイロンと比較して、ほぼ同等の耐熱性や機械物性を有するが、滞留熱安定性に劣るという欠点がある。滞留熱安定性の悪い樹脂は、例えば自動車部品である樹脂インテークマニホールドの様に成形サイクルが長い大型成形品には不向きである。また、フィルムやフィラメントの様な押出成形品にあっても、フィッシュアイと呼ばれる粒状欠陥が発生し易いため不向きである。
【０００５】
特許文献３では、５６ナイロンと６６ナイロンとをブレンドすることで、滞留熱安定性の向上を図ることが提案されているが、６６ナイロンの使用量の分だけ、ポリアミド樹脂の原料としてのバイオマス比率（ポリアミド樹脂の使用原料中に占めるバイオマス由来原料の割合）が低下しており、望ましくない。
【０００６】
このようなことから、滞留熱安定性とバイオマス比率が高いポリアミド樹脂が望まれている。
【特許文献１】特開２００３−２９２６１２号公報
【特許文献２】米国特許第２，１３０，９４８号明細書
【特許文献３】特開２００６−３４８０５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、滞留熱安定性に優れ、且つバイオマス比率の高いポリアミド樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、構成成分として、アジピン酸単位、ペンタメチレンジアミン単位および６−アミノカプロン酸単位を含有し、アジピン酸単位とペンタメチレンジアミン単位の合計と６−アミノカプロン酸単位との含有比率が特定範囲内であるポリアミド樹脂により、上記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。  
【０００９】
即ち、本発明の第１の要旨は、アジピン酸単位、ペンタメチレンジアミン単位および６−アミノカプロン酸単位を構成成分として含み、アジピン酸単位とペンタメチレンジアミン単位の合計と６−アミノカプロン酸単位との重量比が９７：３〜７５：２５である共重合ポリアミド樹脂、に存する。
【００１０】
本発明の第２の要旨は、上記共重合ポリアミド樹脂において、アジピン酸単位とペンタメチレンジアミン単位の合計と６−アミノカプロン酸単位との重量比が９５：５〜８０：２０であることを特徴とする共重合ポリアミド樹脂、に存する。
【００１１】
本発明の第３の要旨は、上記共重合ポリアミド樹脂において、アジピン酸単位、ペンタメチレンジアミン単位および６−アミノカプロン酸単位の含有量の合計が構成成分全体の９０重量％以上であることを特徴とする共重合ポリアミド樹脂、に存する。
【００１２】
本発明の第４の要旨は、上記共重合ポリアミド樹脂において、ペンタメチレンジアミンが、リジン脱炭酸酵素、リジン脱炭酸酵素を産生する細胞または当該細胞の処理物を使用して、リジンから産出されたものであることを特徴とする共重合ポリアミド樹脂、に存する。
【００１３】
本発明の第５の要旨は、上記共重合ポリアミド樹脂からなるポリアミドフィルム、に存する。
【００１４】
本発明の第６の要旨は、上記共重合ポリアミド樹脂からなるポリアミドフィラメント、に存する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリアミド樹脂は、滞留熱安定性に優れるため、特に大型の射出成形品の劣化抑制や押出成形品のフィッシュアイ抑制に有効である。しかも、バイオマス比率が高いことから、様々な産業分野において、これまで以上に環境負荷低減への著しい効果が期待でき、本発明の工業的価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
【００１７】
［ポリアミド樹脂］
本発明のポリアミド樹脂は、アジピン酸単位、ペンタメチレンジアミン単位および６−アミノカプロン酸単位を構成成分として含み、アジピン酸単位とペンタメチレンジアミン単位の合計と６−アミノカプロン酸単位との重量比が９７：３〜７５：２５、好ましくは９５：５〜８０：２０、さらに好ましくは９０：１０〜８２：１８であること、即ち、ポリアミド樹脂を構成するアジピン酸単位、ペンタメチレンジアミン単位、および６−アミノカプロン酸単位の合計量に対するアジピン酸単位とペンタメチレンジアミン単位との合計量の割合が、９７重量％以下、７５重量％以上であり、好ましくは９５重量％以下、８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以下、８２重量％以上のポリアミド樹脂である。この割合が、９７重量％を超えると滞留熱安定性、フィルムの耐ピンホール性や延伸性、フィラメントの柔軟性や延伸性が低下し、７５重量％未満では融点低下に伴う耐熱性の低下、フィルムの強度、フィラメントの強度の低下のおそれがある。
【００１８】
また、本発明のポリアミド樹脂は、アジピン酸単位、ペンタメチレンジアミン単位および６−アミノカプロン酸単位の含有量の合計が構成成分全体の９０重量％以上、特に９５重量％以上であることが好ましい。この割合が９０重量％未満であると滞留熱安定性と高バイオマス比率の両立が困難である。
【００１９】
従って、本発明のポリアミド樹脂には、構成成分の１０重量％未満、好ましくは５重量％未満で、且つ、本発明の効果を損なわない範囲において、必須構成単位であるアジピン酸単位、ペンタメチレンジアミン単位、および６−アミノカプロン酸単位以外の共重合成分が含有されていてもよい。この場合、共重合成分としては、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ω−ラウロラクタム等のε−カプロラクタム以外のラクタム、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００２０】
これらの共重合成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明のポリアミド樹脂は、ペンタメチレンジアミン、アジピン酸、６−アミノカプロン酸を構成単位とする共重合ポリアミドである。
【００２２】
本発明のポリアミド樹脂のうち、ホモポリアミドおよびポリアミド共重合体の製造方法としては、公知の方法が使用でき、具体的には「ポリアミド樹脂ハンドブック」（日刊工業社出版：福本修編）等に開示されている。ポリアミド５６・６共重合体の製造方法としては、アジピン酸、ペンタメチレンジアミンおよびε−カプロラクタムを重縮合して得る方法が好ましい。具体的には、ペンタメチレンジアミンとアジピン酸との塩と、ε−カプロラクタムとを、水の共存下で混合し、加熱して脱水反応を進行させる方法（加熱重縮合）が好ましい。この場合、ペンタメチレンジアミンとアジピン酸との塩と、ε−カプロラクタムとの混合比を変化させることによって、得られるポリアミド樹脂中の共重合組成比を変化させることができる。
【００２３】
なお、本発明において、上記の加熱重縮合は、ポリアミド樹脂の製造時における重合反応混合物の最高到達温度を２００℃以上に上昇させて行うことが好ましい。この最高到達温度の上限としては、重合反応時のポリアミド樹脂の熱安定性を考慮して、通常３００℃以下であり、最高到達温度は例えば２４０〜２９０℃である。
重合方式は回分式であっても連続方式であってもよい。
【００２４】
上記の方法で製造されたポリアミド樹脂は、加熱重縮合後に、更に固相重合させることが出来る。これにより、ポリアミド樹脂の分子量を高くすることが出来る。固相重合は、例えば１００℃以上、樹脂の融点以下の温度で、真空中、あるいは不活性ガス中で加熱することにより行うことが出来る。
【００２５】
なお、本発明のポリアミド樹脂において、原料成分であるペンタメチレンジアミンとしては、リジン脱炭酸酵素、リジン脱炭酸酵素を産生する細胞または当該細胞の処理物を使用してリジンから産出されたものを用いることが好ましく、これにより、バイオマス比率（ポリアミド樹脂の使用原料中に占めるバイオマス由来原料の割合）を高くすることができる。
【００２６】
本発明のポリアミド樹脂は、このようにリジンから産出されたペンタメチレンジアミンを用いることにより、バイオマス比率が３０．８重量％以上であることが好ましい。バイオマス比率が高い程、地球温暖化の原因となる二酸化炭素の発生を抑制する効果が大きくなり、好ましい。
【００２７】
なお、リジンからのペンタメチレンジアミンの産出は、具体的には、リジン溶液に、同溶液のｐＨが酵素的脱炭酸反応に適したｐＨに維持される様に酸を加えながらリジンの酵素的脱炭酸反応を行うことにより実施することができる。ここで使用する酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸や、酢酸などの有機酸が挙げられる。反応後、通常の分離精製方法により、得られた反応生成液から遊離ペンタメチレンジアミンを採取することが出来る。また、上記の酸として、アジピン酸などのジカルボン酸を使用すれば、直接ポリアミドの製造原料となるペンタメチレンジアミン・ジカルボン酸塩を採取することも出来る。なお、酸としてアジピン酸を使用し、リジンの酵素的脱炭酸反応によりペンタメチレンジアミン・アジピン酸塩を製造する方法は、特開２００５−６６５０号公報に記載されている。
【００２８】
本発明のポリアミド樹脂の重合度は特に制限されず、２５℃におけるポリアミド樹脂の９８重量％硫酸溶液（ポリアミド樹脂の濃度：０．０１ｇ／ｍｌ）の相対粘度として、通常１．５〜８．０、好ましくは１．８〜５．０である。この相対粘度が１．５未満の場合、実用的強度が不十分なことがあり、８．０を超えると、流動性が低下し、成形加工性が損なわれることがある。
また、本発明のポリアミド樹脂の融点は通常２１０〜２５５℃、好ましくは２２０〜２５０℃である。
なお、ポリアミド樹脂の相対粘度の測定方法は、後掲の実施例の項に示される通りである。
【００２９】
本発明のポリアミド樹脂には、ポリアミド樹脂の製造（重縮合）から成形までの任意の段階で、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を配合することが出来る。配合し得る他の成分としては、酸化防止剤および／または熱安定剤、耐候剤、結晶核剤、無機充填材、離型剤および／または滑剤、顔料、染料、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、他の重合体が挙げられる。
【００３０】
ここで、酸化防止剤および／または熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物などが挙げられる。
【００３１】
耐候剤としては、レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系な化合物どが挙げられる。
【００３２】
結晶核剤としては、タルク、カオリン、シリカ、窒化ホウ素などの無機質微粒子や金属酸化物、高融点ナイロン等が挙げられる。
【００３３】
無機充填材としては、グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、タルク、シリカ、カオリン、クレー、ワラストナイト、マイカ、窒化硼素、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母などが挙げられ、中でも補強効果が高く、比較的安価なガラス繊維が好ましい。
ガラス繊維としては、熱可塑性樹脂に通常使用されるガラス繊維が使用でき、中でもＥガラス（無アルカリガラス）から製造されるチョップドストランドが好ましく、その繊維径は、通常１〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍである。ガラス繊維は、ポリアミド樹脂との接着性向上のために、シランカップリング剤などで表面処理されていることが好ましい。
【００３４】
離型剤および／または滑剤としては、脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等が挙げられる。
【００３５】
顔料としては、硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等が挙げられる。
染料としては、ニグロシン、アニリンブラック等が挙げられる。可塑剤としては、ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
【００３６】
帯電防止剤としては、アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等の非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等が挙げられる。
【００３７】
難燃剤としては、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組合せ等が挙げられる。
【００３８】
他の重合体としては、他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン等が挙げられる。
【００３９】
これらは、各々１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明のポリアミド樹脂は、射出成形、フィルム成形、溶融紡糸、ブロー成形、真空成形などの任意の成形方法により、所望の形状に成形することができ、例えば射出成形品、フィルム、シート、フィラメント、テーパードフィラメント、繊維などとすることができる。また、本発明のポリアミド樹脂は接着剤、塗料などにも使用することができる。
【００４１】
本発明のポリアミド樹脂の具体的な用途例としては、自動車・車両関連部品として、インテークマニホールド、ヒンジ付きクリップ（ヒンジ付き成形品）、結束バンド、レゾネーター、エアークリーナー、エンジンカバー、ロッカーカバー、シリンダーヘッドカバー、タイミングベルトカバー、ガソリンタンク、ガソリンサブタンク、ラジエータータンク、インタークーラータンク、オイルリザーバータンク、オイルパン、電動パワステギヤ、オイルストレーナー、キャニスター、エンジンマウント、ジャンクションブロック、リレーブロック、コネクター、コルゲートチューブ、プロテクター等の自動車用アンダーフード部品、ドアハンドル、フェンダー、フードバルジ、ルーフレールレグ、ドアミラーステー、バンパー、スポイラー、ホイールカバー等の自動車用外装部品、カップホルダー、コンソールボックス、アクセルペダル、クラッチペダル、シフトレバー台座、シフトレバーノブ等の自動車用内装部品が挙げられる。
【００４２】
さらに、本発明のポリアミド樹脂は、釣り糸、漁網などの漁業関連資材、スイッチ類、超小型スライドスイッチ、ＤＩＰスイッチ、スイッチのハウジング、ランプソケット、結束バンド、コネクタ、コネクタのハウジング、コネクタのシェル、ＩＣソケット類、コイルボビン、ボビンカバー、リレー、リレーボックス、コンデンサーケース、モーターの内部部品、小型モーターケース、ギヤ・カム、ダンシングプーリー、スペーサー、インシュレーター、キャスター、端子台、電動工具のハウジング、スターターの絶縁部分、ヒューズボックス、ターミナルのハウジング、ベアリングリテーナー、スピーカー振動板、耐熱容器、電子レンジ部品、炊飯器部品、プリンタリボンガイド等に代表される電気・電子関連部品、家庭・事務電気製品部品、コンピューター関連部品、ファクシミリ・複写機関連部品、機械関連部品など各種用途に使用することができる。
【００４３】
［フィルム］
本発明のポリアミド樹脂を製膜してフィルムを製造する場合、必要に応じて、滑り性向上のための無機充填材や、ブロッキング防止剤、結晶核剤、酸化防止剤および／または熱安定剤、耐候剤、離型剤および／または滑剤、顔料、染料、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等の添加剤を添加混合し、常法に従って、例えばＴ−ダイ法、水冷インフレーション法、空冷インフレーション法等により製膜すれば良い。
【００４４】
ここで、無機充填材としては、タルク、グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、シリカ、カオリン、焼成カオリン、クレー、ゼオライト、ワラストナイト、マイカ、窒化硼素、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等を用いることができ、これらのうちタルク、カオリン、焼成カオリン、シリカ、ゼオライトが好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４５】
また、無機充填材の添加量は、過度に多いと透明性が損なわれるおそれがあり、少ないと滑り性が向上しない可能性があることから、ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．００５〜０．１重量部であることが好ましい。
無機充填材は、特に微粒子状の無機充填材であることが好ましい。更に好ましくは、無機充填材と離型剤および／または滑剤とを併用する態様が挙げられる。この場合、離型剤および／または滑剤はポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部の添加量で好ましく用いられる。
【００４６】
このようにして得られるフィルムの厚さは、その用途に応じて適宜決定されるが、通常１〜７０μｍ程度である。
【００４７】
［フィラメント］
本発明のポリアミド樹脂を紡糸してフィラメントを製造する場合、常法に従って、紡糸用押出機等により紡糸すれば良い。
【００４８】
フィラメント（モノフィラメント）紡糸時の成形温度としては、通常、ポリアミド樹脂の融点以上の温度とし、好ましくはポリアミド樹脂の融点よりも１０℃以上高い温度である。
【００４９】
このようにして得られるフィラメントの繊度には特に制限はなく、５０〜３００００Ｔｅｘの幅広い範囲を採用することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、ポリアミド樹脂の構成単位の分析方法は次の通りである。
【００５１】
［ポリアミド樹脂中のアジピン酸単位、６−アミノカプロン酸単位の分析］
試料を６Ｎ塩酸で加水分解した。加水分解液に１Ｎ水酸化ナトリウムを滴下して中和し、加水分解原液とした。加水分解原液にＨＰＬＣ移動相（０．０１Ｍ−オクタンスルホン酸／アセトニトリル＝８５／１５）を加えて分析試料溶液とした。この分析試料溶液を液体クロマトグラフィーにより分析した。条件は以下の通りである。分析後、予め作成した検量線を使用して構成単位の含有量を求めた。
装置：Agilent HP-1100
カラム：CAPCELL PAK C18 MG S-3 4.6mml.D.×75mm
カラム温度：40℃
移動相：0.01M-オクタンスルホン酸/アセトニトリル＝85/15
流量：1ml/min
検出器：PDA(UV205nm)
注入量：5μl
【００５２】
［ポリアミド樹脂中のペンタメチレンジアミン単位、ヘキサメチレンジアミン単位の分析］
試料を６Ｎ塩酸で加水分解した。加水分解液をロータリーエバポレーターにて乾固し、４０℃にて減圧乾燥を１時間した後、無水トリフルオロ酢酸を加えアシル化を実施した。過剰の無水トリフルオロ酢酸をロータリーエバポレーターにて留去後、アセトニトリルに溶解して分析試料溶液とした。この分析試料溶液をガスクロマトグラフィーで分析した。条件は以下の通りとした。分析後、予め作成した検量線を使用して構成単位の含有量を求めた。
カラム：SPB-1 SULFUR,30m×0.32mml.D.,4.00μm film thickness
キャリヤー：He 2.0ml/min(Constant Flow Mode)
カラム温度：80℃(0min)〜10℃/min〜280℃(30min)
注入口：温度230℃,Spllt
Ratio 20:1
注入量：1μl
【００５３】
また、ポリアミド樹脂の各種物性ないし特性の評価方法は以下の通りである。
【００５４】
（１）相対粘度（ηｒ）
ポリアミド樹脂の９８重量％硫酸溶液（濃度：０．０１ｇ／ｍｌ）を調製し、２５℃で、オストワルド式粘度計を使用して測定した。
【００５５】
（２）融点（ｍ.ｐ.）
セイコー電子工業社製「ロボットＤＳＣ」を使用してＤＳＣ（示差走査熱量測定）を行った。まず、ポリアミド樹脂約５ｍｇを試料パンに入れ、窒素雰囲気下で２９０℃に昇温して３分間保持して完全に融解させた後に、２０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで降温した。このときに観測される発熱ピークの温度を降温結晶化温度（Ｔｃ）とする。引続き３０℃で３分間保持した後に、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で３０℃から２９０℃まで昇温した。このときに観測される吸熱ピークを測定し、観測された吸熱ピークの温度を融点（Ｔｍ）とした。吸熱ピークが複数検出される場合は、最も高い温度を融点とした。
【００５６】
（３）滞留熱安定性
容量１８ｍｌの試験管にポリアミド樹脂７ｇを入れ、窒素雰囲気の密閉下、融点＋３０℃の温度のオイルバスにこの試験管を浸漬し、９時間後に試料を回収して相対粘度を測定した。滞留試験前後の相対粘度から粘度保持率を算出した。粘度保持率が高いことが滞留熱安定性に優れることを示す。
【００５７】
また、ポリアミド樹脂よりなるフィルムおよびモノフィラメントの評価方法は次の通りである。
【００５８】
［フィルムの耐ピンホール性］
耐ピンホール性は、繰り返し屈曲疲労試験後のピンホール数により評価を行った。
繰り返し屈曲疲労試験（ゲルボフレックステスト）は、理学工業社製ゲルボフレックステスターを使用して、所定の環境条件下で、ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃに準拠して、２３℃、６５％ＲＨあるいは０℃の条件下で、フィルムに、１０００回繰り返し屈曲疲労を与えた後、フィルムに生じたピンホールの数を数えた。
なお、ピンホール数は、ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＨ社（独）製ポロスコープＤＣＨ８Ｅにて、数えた。これは、アースをとった金属板の上に試料フィルムをのせ、１．２ｋＶを荷電したブラシでフィルム表面を走査させて、ピンホールがあれば電流が流れ、ピンホール数をカウントできる装置である。
【００５９】
［モノフィラメントの繊度、ヤング率、直線強度、結節強度］
ＪＩＳ  Ｌ１０１３に従って、モノフィラメントの繊度、ヤング率、直線強度、結節強度を測定した。
【００６０】
以下の実施例および比較例において、ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩は、特開２００５−６６５０号公報の実施例１〜３に記載された方法に従って調製した。ε−カプロラクタムは三菱化学（株）製品を使用した。また、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩はＲｈｏｄｉａ社製品を使用した。
【００６１】
実施例１：
ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩およびε−カプロラクタムの混合物（重量比は表１を参照）２５ｋｇに水２５ｋｇを添加した後、亜燐酸１．２５ｇを添加し、窒素雰囲気下で混合物を完全に溶解させ、原料水溶液を得た。プランジャーポンプにて予め窒素置換したオートクレーブに、上記の原料水溶液を移送した。ジャケット温度を２８０℃に、オートクレーブの圧力を１．４７ＭＰａにそれぞれ調節し、内容物を２７０℃に昇温した。次に、オートクレーブ内の圧力を除々に放圧した後、更に減圧して所定の攪拌動力に到達した時点で反応終了とした。反応終了後に窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入した後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットは、１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１重量％以下となる迄乾燥を行い、ポリアミド樹脂を得た。
得られたポリアミド樹脂に対して評価を行い、結果を表１に示した。
【００６２】
実施例２：
実施例１において、原料水溶液の仕込みモノマー組成を表１に示す様に変更した以外は、実施例１と同様の操作でポリアミド樹脂を得た。
得られたポリアミド樹脂に対して評価を行い、結果を表１に示した。
【００６３】
比較例１：
実施例１において、原料水溶液の仕込みモノマー組成を表１に示す様に変更した以外は、実施例１と同様の操作でポリアミド樹脂を得た。
得られたポリアミド樹脂に対して評価を行い、結果を表１に示した。
【００６４】
なお、表１には、各例で得られたポリアミド樹脂のバイオマス比率を併記した。
【００６５】
【表１】
0005282371.tif 000002
【００６６】
表１より、本発明のポリアミド樹脂は、バイオマス比率が高く、また、滞留熱安定性に優れることが分かる。
【００６７】
実施例３：
ペンタメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩およびε−カプロラクタムの混合物（重量比は表２を参照）２５ｋｇに水２５ｋｇを添加した後、亜燐酸１．２５ｇを添加し、窒素雰囲気下で混合物を完全に溶解させ、原料水溶液を得た。プランジャーポンプにて予め窒素置換したオートクレーブに、上記の原料水溶液を移送した。ジャケット温度を２８０℃に、オートクレーブの圧力を１．４７ＭＰａにそれぞれ調節し、内容物を２７０℃に昇温した。次に、オートクレーブ内の圧力を除々に放圧した後、更に減圧して所定の攪拌動力に到達した時点で反応終了とした。反応終了後に窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入した後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットに対し、該ペレットの１．５倍量の沸騰水を使用して未反応のモノマー、オリゴマーを抽出除去した。未反応物を除去したペレットは１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１％以下となる迄乾燥を行い、ポリアミド樹脂を得た。
【００６８】
得られたポリアミド樹脂１００重量部に対し、平均粒子径が３．０μｍのタルク０．０３重量部、およびエチレンビスステアリン酸アマイド（花王社製、カオーワックスＥＢ−ＦＦ）０．１重量部をドライブレンドして得たポリアミド樹脂組成物を原料として、押出機シリンダ径４０ｍｍのＴ−ダイ式製膜機を用い、押出機シリンダ設定温度２６０℃、冷却ロール温度９０℃にて、厚み２５μｍのフィルムを製膜した。
得られたフィルムを用いて耐ピンホール性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６９】
また、得られたポリアミド樹脂を用いて、単軸押出機の先端に、ギヤポンプおよび直径０．６ｍｍの穴数１８ケのノズルを装着した紡糸用押出機にて紡糸を行った。押出機のシリンダー温度、ギヤポンプの設定温度は２６０℃とし、紡糸は、２０℃の冷却水槽に通して冷却固化させた後、第一延伸（９８℃、スチーム雰囲気、延伸倍率３．５倍）を施し、次に第二延伸（１７５℃、熱風雰囲気、延伸倍率はトータル延伸倍率に合わせて調節）を施し、最後に熱固定（１７５℃、熱風雰囲気、弛緩倍率５％）を行った。
得られたモノフィラメントを用いて、各種物性測定を行った。結果を表２に示す。
【００７０】
比較例２：
三菱化学社製カプロラクタム２５ｋｇ、水０．７５ｋｇ、および亜リン酸水素２ナトリウム５水和物１．７４ｇを容器に入れ、窒素置換した後に１００℃にて溶解した。この原料水溶液をオートクレーブに移送し、ジャケット温度を２８０℃に設定して加熱を開始した。内容物を２７０℃迄昇温した後、オートクレーブの圧力を除々に放圧した後、更に減圧して所定の攪拌動力に到達した時点で重縮合反応を終了した。反応終了後、窒素にて復圧し、内容物をストランド状に冷却水槽へ導入後、回転式カッターでペレット化した。得られたペレットに対し、該ペレットの１．５倍量の沸騰水を使用して未反応のモノマー、オリゴマーを抽出除去した。未反応物を除去したペレットは１２０℃、１ｔｏｒｒ（０．１３ｋＰａ）の条件で、水分量が０．１％以下となる迄乾燥を行い、ポリアミド樹脂を得た。
得られたポリアミド樹脂を用いて、実施例３と同様にして、フィルムの製膜及び評価、モノフィラメントの紡糸及び評価を行った。結果を表２に示す。
【００７１】
比較例３：
実施例３において、原料水溶液の仕込みモノマー組成を表２に示す様に変更した以外は、実施例３と同様の操作でポリアミド樹脂を得た。
得られたポリアミド樹脂を用いて、実施例３と同様にして、フィルムの製膜及び評価、モノフィラメントの紡糸及び評価を行った。結果を表２に示す。
【００７２】
なお、表２には、各例で得られたポリアミド樹脂のバイオマス比率を併記した。
【００７３】
【表２】
0005282371.tif 000003
【００７４】
表２より明らかなように、フィルムの物性においても、実施例３は比較例２，３よりピンホール数は少なく優れている。また、モノフィラメントの物性に関して、延伸倍率５．２７倍、４．１０倍のいずれの場合も、実施例３は比較例２、３より柔軟性の尺度であるヤング率が低く、優れている。