(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジウム触媒を用いて相応するオレフィンをヒドロホルミル化することによって３〜２１個の炭素原子を有するアルデヒドを製造する方法において、ヒドロホルミル化反応器の抽出物を、
ａ）気相及び液相に分離させ、この際、一酸化炭素分圧を０．５〜１００バールに調節し、
ｂ）液相を、反応していないオレフィン及びアルデヒドを含有する塔頂画分及びロジウム触媒を含有する塔底画分に分離させ、かつ、
ｃ）塔底画分を、ヒドロホルミル化反応器の抽出物の温度より低い温度である１０〜１２０℃の温度に冷却させ、これに０．１〜３００バールの一酸化炭素分圧で一酸化炭素含有ガスを当て、かつ、これを完全にか又は部分的にヒドロホルミル化反応器に返送する、
ことを特徴とする、ロジウム触媒を用いて相応するオレフィンのヒドロホルミル化によって３〜２１個の炭素原子を有するアルデヒドの製造法。
【請求項２】
処理工程ｂ）において、流下薄膜型蒸発器、薄層蒸発器、フラッシャー又は前記ユニットの組合せ物を用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
処理工程ｂ）における液相の平均滞留時間が１５分未満である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
処理工程ｂ）における塔底画分の平均滞留時間が２分未満である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
処理工程ｂ）における温度が４０〜１８０℃である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
処理工程ｂ）における圧力が０．０１〜１バールである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
一酸化炭素含有ガスとして、合成ガス、純粋な一酸化炭素又は一酸化炭素と窒素、メタン、水素及び／又は二酸化炭素とからなる混合物を使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ロジウム触媒の処理の際の触媒活性の低下によるオレフィンのヒドロホルミル化によるアルデヒドの製造のための改善された方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  工業的規模では、オレフィンのヒドロホルミル化は、コバルト触媒又はロジウム触媒を用いて実施されている。この場合、ロジウム触媒の使用は、それにより、高い選択性及び生成物収率を達成できるので有利である。しかしながら、コバルトに比して、ロジウムは高価であり、ロジウム触媒を用いて相応するアルデヒドにするためのオレフィンのヒドロホルミル化の際に、該触媒は、少なからざるコスト要因である。経済性の向上のために特殊な触媒消費量を削減しなければならない。これは、一定の活性水準を保証するために長時間の動作の際にこのプロセスに供給しなければならない触媒の量のことである。【０００３】  相応するアルデヒドにするためのオレフィンのロジウム触媒処理した反応は、多くの場合、均一な液相中で行われる。プロペンのヒドロホルミル化の場合には、その間に、第二の液相中に溶解させた触媒を装入する方法が確立しているが、しかし、長鎖状オレフィンへのこの方法の使用可能性は、制限されている。【０００４】  均一相、即ち、触媒、オレフィン、生成物、溶剤等におけるヒドロホルミル化は、１つの相中に存在しており、触媒を反応後に生成物から分離する問題がある。これは、反応していないエダクト及び生成物の蒸留により簡単に行うことができ、塔底において、主として高沸点成分中に溶解されている触媒は、引き続き、反応器の中に返送される。この場合、蒸留は、連続的又は非連続的に行うことができる。【０００５】  蒸留による分離の場合、触媒の分解又は失活を確認することが多い。特に長鎖状オレフィンのヒドロホルミル化の際には、蒸留を、生成物の沸点に基づいて、高い温度及び／又は低い圧力で実施することができるにすぎない。【０００６】  ヒドロホルミル化の際の反応器抽出物の処理の間のロジウム失活の低減のためには、多くの方法が公知である。【０００７】  欧州特許第０２７２６０８号Ｂ１には、ヒドロホルミル化のために、トリフェニルホスフィンオキシド配位子を有するロジウム触媒を使用する方法が記載されている。反応抽出物の処理の際に、その蒸留の前に、トリフェニルホスフィン（ロジウムに対して９倍の量）が添加されている。蒸留残分は、配位子としてのトリフェニルホスフィンを有するロジウム錯体並びにトリフェニルホスフィン及びトリフェニルホスフィンオキシドを含有している。この混合物では、遊離及び錯化したトリフェニルホスフィンが酸化され、トリフェニルホスフィンオキシドになっている。この触媒溶液は、反応器の中に返送されている。トリフェニルホスフィンの酸化のために、酸素又はペルオキシドが使用されている。この方法の別の変法は公知であり、特開昭６３−２２２１３９号公報、特開昭６３−２０８５４０号公報、ドイツ連邦共和国特許第３３３８３４０号及び特開昭６３−２１８６４０号公報中に記載されている。【０００８】  これらの方法には、以下の欠点がある。常に、トリフェニルホスフィンをしようしている。これから、酸化によって等量のトリフェニルホスフィンオキシドが発生する。反応器中でのその濃度を制限するためには、再度ロジウムが搬出する排出流が必要である。付加的に、酸化装置が必要である。酸化の場合、必ずしも空気を使用するのでない場合���は、酸化剤の費用が生じる。【０００９】  当該の文献（例えば米国特許第４４００５４７号）には、ロジウムの安定化のために別の燐配位子を使用する別の方法が記載されている。【００１０】  米国特許第５７３１４７２号明細書、同第５７６７３２１号明細書及び欧州特許第０１４９８９４号明細書中には、ｎ−ブテンのヒドロホルミル化のための方法が記載されている。これらには、ホスフィット配位子を有し、アミンの添加によって安定化されているロジウム触媒が使用されている。アミンは、アルドール縮合のための触媒として作用することができ、従って、高沸点物の形成を促すことが欠点である。【００１１】  ロジウム錯体の触媒作用下及び置換されたフェノールを用いる安定化におけるブテンの二量体化によって製造されるＣ８−オレフィン混合物のヒドロホルミル化は、特開平４−１６４０４２号公報中に記載されている。この場合、ロジウム化合物、配位子及び安定化剤が、１／１０／５０のモル比で使用されている。この方法の際の欠点は、安定化剤のコスト及びその分離のための費用である。
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】  従って、ロジウム触媒の失活を十分に抑制するオレフィンのヒドロホルミル化のための方法を記載することが課題であった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】  前記課題は、本発明により解決される。
【００１４】    本発明の対象は、従って、ロジウム触媒を用いる相応するオレフィンのヒドロホルミル化によって３〜２１個の炭素原子を有するアルデヒドの製造法であり、この場合、ヒドロホルミル化反応器の抽出物を、
ａ）気相及び液相に分離させ、
ｂ）液相を、反応していないオレフィン及びアルデヒドを含有する塔頂画分及びロジウム触媒を含有する塔底画分に分離させ、
ｃ）塔底画分を、ヒドロホルミル化反応器の抽出物の温度より低い温度に冷却させ、これに一酸化炭素含有ガスを当てている。
【００１５】  本発明の方法によって、ヒドロホルミル化抽出物の処理の間の触媒の活性喪失は、劇的に低減させることができる。驚異的なことに、一酸化炭素を用いて安定化されたロジウム触媒溶液は、数週間に亘り貯蔵安定性であることが見出された。
【００１６】  従って、本発明のもう１つの対象は、活性を保持しつつ、ロジウム含有触媒溶液、殊に、カルボニル化の際に生じるものを貯蔵することである。活性の保持は、本発明によれば、触媒溶液が９０℃を下回る温度で、有利に６０℃未満で、０．１〜３００バール、有利に５〜６４バールの一酸化炭素部分圧で貯蔵されることによってもたらされる。
【００１７】  本発明による方法には、公知の方法とは異なり、以下の利点がある。触媒が、処理の間にほとんど失活しない。物質のコストによってこの方法に負担をかける付加的な物質を必要としない。触媒が、いずれにせよ反応器中に存在する物質で安定化される。触媒溶液を活性を喪失せずに貯蔵することが可能である。これは、殊に長期間の停止の際、例えば大規模修理又は検査の際又は生成物の運転期間の製造の際に有利である。
【００１８】  ヒドロホルミル化は、反応器中の均一相において公知の方法により実施される（Ｂ．ＣＯｒｎｉｌｓ、Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ、「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｗｉｔｈ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、第１及び２巻、ＶＣＨ、ワインハイム、ニューヨーク、１９９６年）。エダクトとしては、２〜２０個の炭素原子を有する全てのオレフィン、例えばブテン、ペンテン、ヘキセン及びオクテン、この場合特に、ブテンオリゴマー化によって得られるジブテンが該当する。アルデヒド、アルコール、反応していないオレフィン、高沸点物、触媒系、副生成物及び分解生成物からなる生成物流は、まず、分離工程、処理工程ａ）において、気相及び液相に分離される。この場合、気相は、反応していない合成ガスの大部分を含有しており、温度及び圧力に応じて、反応していないオレフィン、アルデヒド、炭化水素及び別の成分の含量を含有している。液相は、これとは異なり、主としてヒドロホルミル化生成物と、反応していないオレフィンとからなる。前記分離工程における温度は、３０〜１８０℃、有利に５０〜１５０℃である。分離は、０．５〜１００バール、有利に１〜３５バールの一酸化炭素の部分圧下に行われる。これによって、前記装置部材中でロジウムの安定化が保証される。技術的には、この分離は、ヒドロホルミル化反応器の塔頂並びに別個の装置中、例えばフラッシャー中で行うことができる。反応器が、分離工程よりも高い温度で作動させられる場合には、これらの間で放圧が行われる。一酸化炭素部分圧は、ヒドロホルミル化反応器中で使用したガス混合物によってか又は一酸化炭素含有ガスの添加によって保持することができる。
【００１９】  触媒は、まだ反応していないオレフィンと更に反応することができるので、合成ガスにおける液相の可能な減少のため、触媒分解の危険が高まり、ひいては、前記分離工程において液相の滞留時間を短くしょうとされる。３０分未満、有利に１５分未満の滞留時間が有用である。
【００２０】  ガスと液体とに分離後に、液相は、塔頂画分及び塔底画分へ分離される（精留工程、処理工程ｂ））。この場合、塔底画分中には、前記プロセスに添加及び／又はプロセス中で形成される高沸点物中に溶解した触媒が存在している。より低い沸点の塔頂面分中には、主として、オキソ生成物及び反応していないオレフィンが存在している。
【００２１】  精留工程における液相の平均滞留時間は、１５分未満、有利に５分未満、特に有利に２分未満である。この精留工程ｂ）は、分離のために、フラッシャー、流下薄膜型蒸発器、薄層蒸発器又は入念な分離を可能にする対応する装置を用いていてもよい。これらのユニットの組合せも使用することができるので、例えば流下薄膜型蒸発器は、その塔底排出管を薄層蒸発器中に移動させられる。
【００２２】  精留工程における圧力は、０．０１ミリバールから１バール、有利に１０ミリバールから１バールの間である。温度は、４０℃〜８０℃、有利に８０℃〜１５０℃である。精留工程で生じる塔底画分は、，直ちに１０℃から１２０℃の温度、有利に４０℃から９０℃の温度に低下させられ、一酸化炭素部分圧は、０．１バールから３００バール、殊に５から６４バールに調節される。一酸化炭素含有ガスとしては、純粋な一酸化炭素、合成ガス又はその他の、一酸化炭素と、不活性ガス、例えば窒素、二酸化炭素、水素及び／又はメタンとの混合物を使用することができる。
【００２３】  この処理の部分の１つの可能な態様は、精留工程からの高沸点物を冷却器の中でか又は選択的により低温の液体、有利に使用オレフィンとの混合によって冷却させ、次にこれをポンプを用いて、一酸化炭素を当てられた容器中、例えば撹拌釜、耐圧容器又は高圧管中にポンプ輸送することである。
【００２４】  触媒溶液の貯蔵は、有利に、処理工程ｂ）からの触媒溶液の排出温度よりも低い温度で行われる。従って、塔底画分の有利な貯蔵温度は、１０〜１２０℃、殊に４０〜９０℃である。場合により、貯蔵すべき触媒に溶媒、好ましくは、プロセス中に存在している物質、例えばエダクト（オレフィン）、生成物（アルデヒド）又は水素化した生成物（アルコール）を添加することができる。
【００２５】  該触媒溶液、即ち、処理工程ｂ）の塔底画分は、完全にか又は部分的に、ヒドロホルミル化反応器中に返送することができる。精留工程ｂ）において生じる蒸気、即ち、反応していないオレフィン及びヒドロホルミル化の生成物は、公知の方法により処理される。
【００２６】  以下の実施例は、本発明を説明するものであるが、特許請求の範囲において定義された保護範囲を制限するものではない。
【実施例】
【００２７】  例  １
工業用試験装置（図１）中で、以下のようにヒドロホルミル化させた：
気泡塔反応器（１）（容量６０  ｌ）中にオレフィン（１０）、合成ガス（１１）及び触媒溶液（２１）を供給した。ヒドロホルミル化抽出物（１３）を、フラッシュ（２）の中で放圧して５バールにした。漏出ガス（１４）を、図示していない冷却中で冷却し、その際生じる縮合物を液体（１５）と合わせた。フラッシュ容器（２）中で生じた液相（１５）を、薄膜蒸発器（３）中で塔頂画分８１７）と塔底画分（１６）とに分離する。この粗製生成物（１７）を、冷却器（８）中で凝縮させ、容器（９）中で補修する。この塔底生成物（１６）は、高沸点物中に溶解した触媒を含有しており、これを、冷却器（４）中で冷却させ（表３を見よ）、ポンプ（５）を用いて、中間容器（６）中に運搬する。容器（６）中で、合成ガス（１８）を用いて圧力を１０バールに調節する。容器（６）中の触媒溶液（１６）の温度を、表３により定めた。触媒溶液（１６）を、部分量（１９）の除去及び触媒前駆物質（ロジウム化合物及び配位子）（２０）の添加によって反応器（１）中の所望の活性にすることができ、溶液（２１）として、ポンプ（７）を用いてヒドロホルミル化反応器８１）に返送した。【００２８】表  １は、エダクトの代表的な材料装入量及び触媒濃度を示している【００２９】
【表１】
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【００３０】  表２中には、試験全体の間に一定に保持した試験パラメータが示されている。【００３１】
【表２】
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【００３２】  触媒の活性を、反応器中で達成された変換率につき監視した。オレフィンの変換率が９５％を下回ると直ちに、触媒溶液の一部を容器（６）から除去し、新鮮な触媒前駆物質（ロジウム塩及び配位子）を補ったので、変換率は再度９５％を上回った。同様に、僅かな触媒損失を、高沸点抽出物によって再度補った。【００３３】  冷却器（４）の種々の温度（触媒溶液の出口温度）で、変換水準を維持するために以下のロジウム量（金属として計算）を後から供給しなければならなかった
（表３）：【００３４】
【表３】
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【００３５】  例  ２
合成ガス圧に依存する触媒活性の低下
３  ｌのオートクレーブ（Ｂｕｅｃｈｉ）中で、トルオール３５０ｇ、トリス  （２，４−ジ−第三ブチルーフェニル）ホスフィット３．０３ｇ及びオクタン酸ロジウム０．０９６ｇを、合成ガス（１／１  ＣＯ／Ｈ２）５０バール、１時間、１２０℃で予備成形した。次に、サンプルを取り出し、触媒の活性を、第二のオートクレーブ中でシクロオクテンとのヒドロホルミル化反応（１２０℃、合成ガス圧５０バール）で測定した。引き続き、この触媒に、第一のオートクレーブ中で数時間の期間に亘り熱負荷をかけ；前記の時間の間に、サンプルをとりだし、初期活性の測定の第と同様に触媒の活性を試験した。この試験を、種々の温度及び合成ガス圧で繰り返した。【００３６】  グラフ１には、触媒の活性に対する合成ガス圧の作用を再現してある（標準化した活性、新鮮な触媒は、１００％の活性もしくは１を有している）。５０バールの合成ガス圧では、１００時間を過ぎても、初期活性の８０％以上であり、２０バールの合成ガス圧では、活性は、６４時間後には早くも初期活性の４０％を下回っている。【００３７】  グラフ  １【００３８】
【表４】
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【００３９】  グラフ２には、５０バールの一定合成ガス圧での触媒安定性に対する温度の作用を記載してある。１２０℃から１４０℃への温度上昇は、触媒の分解の著しい促進につながっている。【００４０】  グラフ  ２【００４１】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明によるヒドロホルミル化のための装置を示す系統図。
【符号の説明】  １  気泡塔反応器、２  フラッシュ、３  薄層蒸発器、４  冷却器、５  ポンプ、６  容器、７  ポンプ、８  冷却器、９  容器、１０オレフィン、１１  合成ガス、１３  ヒドロホルミル化抽出物、１４  漏出ガス、１５  液相、１６  触媒溶液、１７  塔頂面分、１８  合成ガス、１９  部分量、２０  触媒前駆物質、２１  触媒溶液
【図１】
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