(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの中から選ばれる少なくとも１種の塩基（a）、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、オイレン酸の中から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸（b）および水（c）を含む水性クーラントであって、
塩基（a）と脂肪酸（b）の合計含有量が０．０２〜３．７６質量％であり、脂肪酸（b）中に占める炭素数６〜１２の直鎖脂肪酸の割合が８８〜１００質量％であり、塩基（a）／脂肪酸（b）のモル比が０．３５〜４．１０であり、水（c）の含有量が９６．２４質量％以上であり、４０℃におけるｐＨが６．１〜１４．０であることを特徴とするラミネート金属板ＤＩ成形用水性クーラント。
【請求項２】
請求項１に記載の水性クーラントを用いてラミネート金属板をＤＩ成形することを特徴とするラミネート金属板のＤＩ成形方法。
【請求項３】
ラミネート金属板を構成する金属板がクロムめっき鋼板またはぶりき鋼板であることを特徴とする請求項２に記載のラミネート金属板のＤＩ成形方法。
【請求項４】
請求項１に記載の水性クーラントを用い、ラミネート金属板をＤＩ成形することにより、ラミネートＤＩ成形体を製造することを特徴とするラミネートＤＩ成形体の製造方法。
【請求項５】
ラミネート金属板を構成する金属板がクロムめっき鋼板またはぶりき鋼板であることを特徴とする請求項４に記載のラミネートＤＩ成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネート金属板ＤＩ成形用水性クーラント（潤滑・冷却剤）と、この水性クーラントを使用したラミネート金属板のＤＩ成形方法およびラミネートＤＩ成形体の製造方法に関するものである。ラミネートＤＩ成形体を製造する際のラミネート金属板のＤＩ成形では、しごき成形または再絞り・しごき成形を行うが、本発明のラミネート金属板ＤＩ成形用水性クーラントは、特にそのような成形加工に好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
ＤＩ缶は、その胴と底の部分につなぎ目の無い２ピース缶の一つであり、金属板を絞り成形（ドローイング）して作製した絞り缶を、しごき成形または再絞り・しごき成形（アイアニング）して加工される缶である。このＤＩ缶は、ビール、清涼飲料などの飲料用容器や、スープ、野菜などの食品用容器として広く使用されている。
ここで、絞り成形とは、カッピングプレスと称される絞り成形機において、円盤状に切り抜いた金属板をしわ押さえ装置により固定し、ポンチとダイスの組み合わせからなる工具で底付きのカップ状に成形する加工方法である。また、しごき成形とは、絞りまたは再絞り成形により得られた成形品（カップ）の側壁を薄く伸ばす加工である。絞り成形としごき成形または再絞り・しごき成形を併せてＤＩ成形と言う。
【０００３】
絞り成形において、円盤状に切り抜かれた金属板の直径がしごきポンチの直径に比べて大きすぎる場合には、１回の絞り成形では所要の形状のカップを得ることが困難なことがあり、その場合、２回の絞り成形（絞り−再絞り成形）で所要の形状に成形することが一般に行われる。この工程では、カッピングプレスと称される絞り成形機により比較的直径の大きなカップが製造され、次いでボディメーカーと称される缶体成形機において、先ず再絞り成形が行われ、その後しごき成形が実施される。
【０００４】
ＤＩ缶用金属板の素材としては、これまでは錫めっき鋼板またはアルミ薄板などの金属板が一般に用いられてきた。そして、これらの金属板をＤＩ成形により所望の形状に成形にした後に洗浄、表面処理、塗装等の後処理が行われ、製品（ＤＩ缶）となる。しかし、最近は、このような洗浄、表面処理、塗装等の後処理を省略または簡略化できるようにと、ポリエステルフィルム（以下、単に「フィルム」ということもある）をラミネートした金属板（ラミネート金属板）を用いてＤＩ成形により容器製品（ＤＩ缶）を製造する方法が検討されている。
【０００５】
フィルムがラミネートされた金属板をＤＩ成形する場合と、従来の金属板を素材とする場合とではＤＩ成形方法が大きく異なる。
従来の金属板を素材としたＤＩ缶の製造では、特許文献１に記載されるように、一般には乳化液型クーラントが用いられる。この乳化液型クーラントは水中に油が分散されているため、缶表面に残存した油の洗浄に薬剤を使用する必要があり、フィルムにダメージを与えやすいために、ラミネート金属板のＤＩ成形には適さない。
【０００６】
また、最近では、特許文献２，３に示されるように、洗浄性に優れる水溶性クーラントが開発され一般的になってきた。この水溶性クーラントは、金属板を素材としたＤＩ成形用であるため、金属表面と成形工具の間の摩擦を低減して成形性を高める目的で、三価アルコールと炭素数１８の脂肪酸とのエステル（特許文献２）、ポリオキシアルキレン（特許文献３）などにより粘度を高くしている。
しかし、このような水溶性クーラントを、ラミネート金属板を素材とするＤＩ成形に適用した場合、ＤＩ成形性に劣り、フィルムにダメージを与えやすい上、ＤＩ缶の食品安全性にも劣るなど、さまざまな問題があり適用できない。
また、水性のクーラントを使用する場合、ＤＩ成形のための成形装置の表面に錆が生じやすいという問題もある。
【特許文献１】特開平９−２７１８６９号公報
【特許文献２】特開平１０−８５８７２号公報
【特許文献３】特開平１０−８８１７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ラミネート金属板をＤＩ成形する場合は、金属板表面がラミネートフィルムで被覆されているために、従来の金属板のＤＩ成形とは成形方法が根本的に異なる。すなわち、ラミネートフィルムの表面は金属表面に比べ柔らかくまた潤滑性もあるため、従来の金属板のＤＩ成形に使用されるような高分子を含んだ高粘性のクーラントを使用すると、逆にＤＩ成形性が低下することになる。
また、ラミネート金属板に使用されるポリエステルフィルムは、炭素数の多い高級脂肪酸に対してやや耐久性に劣り、下地との密着性が低下して、フィルムにダメージを受ける。また、従来のクーラントは、ＤＩ成形後に洗浄工程等の後処理で、クーラントが完全に除去されることを前提としており、クーラント自体の食品安全性が低い。
【０００８】
したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、ラミネート金属板のＤＩ成形において優れたＤＩ成形性が得られ、しかも、（i）ラミネート金属板のラミネートフィルム（特にポリエステルフィルム）にダメージを与えない、（ii）洗浄が容易であり、ＤＩ成形品の洗浄工程を簡略化しても食品安全性の高いＤＩ缶を得ることができる、（iii）水性でありながら成形装置表面に錆を生じさせにくい、などの性能を満足するラミネート金属板ＤＩ成形用水性クーラントを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、そのような水性クーラントを使用したラミネート金属板のＤＩ成形方法およびラミネートＤＩ成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ラミネート金属板のＤＩ成形において上記課題を解決できるクーラントについて鋭意研究した結果、従来の金属板ＤＩ成形用クーラントに用いられているような高分子成分を含まず、炭素数の少ない脂肪酸成分を含む粘性が低い水性液とし、且つそのような脂肪酸に対して特定の塩基を複合添加することにより、ラミネート金属板のＤＩ成形において非常に優れたＤＩ成形性が得られ、しかも、上記（i）〜（iii）の諸性能を兼ね備えたラミネート金属板ＤＩ成形用クーラントが得られることを見出した。
【００１０】
本発明は、以上のような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
［1］モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの中から選ばれる少なくとも１種の塩基（a）、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、オイレン酸の中から選ばれる少なくとも１種の脂肪酸（b）および水（c）を含む水性クーラントであって、
塩基（a）と脂肪酸（b）の合計含有量が０．０２〜３．７６質量％であり、脂肪酸（b）中に占める炭素数６〜１２の直鎖脂肪酸の割合が８８〜１００質量％であり、塩基（a）／脂肪酸（b）のモル比が０．３５〜４．１０であり、水（c）の含有量が９６．２４質量％以上であり、４０℃におけるｐＨが６．１〜１４．０であることを特徴とするラミネート金属板ＤＩ成形用水性クーラント。
【００１２】
［2］上記［1］の水性クーラントを用いてラミネート金属板をＤＩ成形することを特徴とするラミネート金属板のＤＩ成形方法。
［3］上記［2］のＤＩ成形方法において、ラミネート金属板を構成する金属板がクロムめっき鋼板またはぶりき鋼板であることを特徴とするラミネート金属板のＤＩ成形方法。
［4］上記［1］の水性クーラントを用い、ラミネート金属板をＤＩ成形することにより、ラミネートＤＩ成形体を製造することを特徴とするラミネートＤＩ成形体の製造方法。
［5］上記［4］の製造方法において、ラミネート金属板を構成する金属板がクロムめっき鋼板またはぶりき鋼板であることを特徴とするラミネートＤＩ成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のラミネート金属板ＤＩ成形用水性クーラントは、ラミネート金属板のＤＩ成形において優れたＤＩ成形性が得られ、しかも、（i）ラミネート金属板のラミネートフィルム（特にポリエステルフィルム）にダメージを与えない、（ii）洗浄が容易であり、ＤＩ成形品の洗浄工程を簡略化しても食品安全性の高いＤＩ缶を得ることができる、（iii）水性でありながら成形装置表面に錆を生じさせにくい、などの性能を有する。したがってまた、このような水性クーラントを用いる本発明のラミネート金属板のＤＩ成形方法およびラミネートＤＩ成形体の製造方法によれば、ラミネート金属板のＤＩ成形を適切に行うことができ、優れた品質を有し、しかも食品安全性と耐久性に優れたラミネートＤＩ成形体（例えば、ラミネートＤＩ缶）を得ることができる。また、成形後の洗浄工程も簡略化されるため、生産性も非常に高まるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のラミネート金属板ＤＩ成形用水性クーラントは、アルカノールアミンおよび水酸化アルカリ金属の中から選ばれる少なくとも１種の塩基（a）、脂肪酸（b）および水（c）を含む水性クーラントであって、塩基（a）と脂肪酸（b）の合計含有量が０．０２〜４質量％であり、脂肪酸（b）中に占める炭素数６〜１２の直鎖脂肪酸の割合が８０〜１００質量％である水性クーラントである。
【００１５】
前記塩基（a）は、アルカノールアミンおよび水酸化アルカリ金属の中から選ばれる少なくとも１種からなる。
前記アルカノールアミンとしては、分子内に水酸基を有する飽和脂肪族アミンが挙げられ、特に限定されないが、好ましくは炭素数が１〜１２のアルカノールアミンを用いる。炭素数が１〜１２のアルカノールアミンとしては、例えば、モノメタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロパンメタノールアミン、Ｎ−n−ブチルメタノールアミン、Ｎ−tert−ブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロパンメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジn−ブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジtert−ブチルメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−プロパンエタノールアミン、Ｎ−n−ブチルエタノールアミン、Ｎ−tert−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロパンエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジn−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジtert−ブチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−tert−ブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジtert−ブチルプロパノールアミン等を挙げることができる。
【００１６】
水性クーラントの液安定性、ＤＩ成形後の洗浄性、ラミネートフィルム（特にポリエステルフィルム。以下同様）へのダメージの抑制などの観点から、より好ましいアルカノールアミンは、トリメタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミンである。また、ＤＩ成形後の洗浄性、ラミネートフィルムへのダメージの抑制および食品安全性の観点から最も好ましいアルカノールアミンは、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンである。
以上挙げたアルカノールアミンは、それらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１７】
前記水酸化アルカリ金属としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化フランシウムなどが挙げられる。水性クーラントの液安定性、ＤＩ成形後の洗浄性、ラミネートフィルムへのダメージの抑制および食品安全性の観点から、最も好ましい水酸化アルカリ金属は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
以上挙げた水酸化アルカリ金属は、それらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１８】
前記脂肪酸（b）としては、脂肪族モノカルボン酸が挙げられ、特に限定されないが、好ましくは炭素数が２〜３４の脂肪酸を用いる。炭素数が２〜３４の脂肪酸としては、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、リノール酸、リノレン酸、γ-リノレン酸、アラキドン酸、リシノール酸、α-オキシリノレン酸トウハク酸、リノエライジン酸、オレイン酸、イソ吉草酸、イソ酪酸、アンテイソ酸、リカン酸、ゴルリン酸、ヒドロカルビン酸、マルバリック酸等を挙げることができる。
【００１９】
ラミネートフィルムへのダメージの抑制、ＤＩ成形後の洗浄性および食品安全性の観点から、より好ましい脂肪酸は、炭素数６〜１２の直鎖脂肪酸である。この炭素数６〜１２の直鎖脂肪酸としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸などが挙げられ、このなかで最も好ましいものは、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸である。以上挙げた脂肪酸は、それらの１種または２種以上を用いることができる。
前記水（c）としては、水道水、イオン交換水、蒸留水等が挙げられ、特に限定されないが、水性クーラントの液安定性、ＤＩ成形後の洗浄性、ラミネートフィルムへのダメージの抑制の観点から、最も好ましいものはイオン交換水である。
【００２０】
本発明のＤＩ成形用水性クーラントは、ＤＩ成形性および耐食性（缶内面のフィルムの健全性）などの観点から、前記塩基（a）と脂肪酸（b）の合計含有量を０．０２〜４質量％、好ましくは０．０４〜３．０質量％、さらに好ましくは０．０６〜２．０質量％、最も好ましくは０．０７〜１．５質量％とする。すなわち、塩基（a）と脂肪酸（b）の合計含有量が０．０２質量％未満では耐食性（缶内面のフィルムの健全性）が劣り、一方、４質量％を超えるとＤＩ成形性（ストリッピング性）が劣る。
本発明のＤＩ成形用水性クーラント中において、前記塩基（a）と脂肪酸（b）は中和反応をしてもよい。
【００２１】
また、耐食性（缶内面のフィルムの健全性）およびラミネートフィルムへのダメージの抑制の観点から、脂肪酸（b）中に占める炭素数６〜１２の直鎖脂肪酸の割合を８０〜１００質量％、好ましくは８５〜１００質量％とする。すなわち、炭素数６〜１２の直鎖脂肪酸の割合が８０質量％未満では、フィルムダメージが著しく且つ耐食性（缶内面のフィルムの健全性）も劣る。
また、水性クーラント中での前記水（c）の割合（含有量）は、８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上とすることが望ましい。水（c）の割合が８０質量％未満では、ＤＩ成形性、ＤＩ成形後の洗浄性、フィルムダメージの抑制が不十分になりやすい。
【００２２】
以上のような組成を有する本発明のラミネート金属板ＤＩ成形用水性クーラントは、ラミネート金属板のＤＩ成形において非常に優れたＤＩ成形性が得られ、しかも、（i）ラミネート金属板のラミネートフィルム（特にポリエステルフィルム）にダメージを与えない、（ii）洗浄が容易であり、ＤＩ成形品の洗浄工程を簡略化しても食品安全性の高いＤＩ缶を得ることができる、（iii）水性でありながら成形装置表面に錆を生じさせにくい、などの性能を有する。
【００２３】
本発明のラミネート金属板ＤＩ成形用水性クーラントは、耐食性（缶内面のフィルムの健全性）、成形装置表面の防錆性、ＤＩ成形後の洗浄性、ラミネートフィルムへのダメージの抑制およびクーラントの液安定性の観点から、塩基（a）／脂肪酸（b）のモル比が０．２〜３．０、より好ましくは０．３〜２．９、特に好ましくは０．４〜２．８であって、且つ、アルカノールアミン／脂肪酸（b）のモル比が０〜３．０、より好ましくは０．１〜２．９、特に好ましくは０．２〜２．８、水酸化アルカリ金属／脂肪酸（b）のモル比が０〜１．８、より好ましくは０．１〜１．７、特に好ましくは０．２〜１．６であることが望ましい。
【００２４】
すなわち、塩基（a）／脂肪酸（b）のモル比が０．２未満では、耐食性（缶内面のフィルムの健全性）、フィルムダメージの抑制、ＤＩ成形後の洗浄性、クーラントの液安定性、成形装置表面の防錆性が低下する傾向がある。一方、３．０を超えると、耐食性（缶内面のフィルムの健全性）が低下傾向となるとともに、フィルムダメージを生じ易くなる。さらに、塩基（a）の一部または全部としてアルカノールアミンを含む場合、アルカノールアミン／脂肪酸（b）のモル比が３．０を超え、また、塩基（a）の一部または全部として水酸化アルカリ金属を含む場合、水酸化アルカリ金属／脂肪酸（b）のモル比が１．８を超えても、フィルムダメージを生じ易くなる。
【００２５】
本発明のラミネート金属板ＤＩ成形用水性クーラントは、クーラントの液安定性、耐食性（缶内面のフィルムの健全性）などの観点から、４０℃におけるｐＨが７．３〜１１．５、より好ましくは７．３〜１１．０、さらに好ましくは７．５〜１０．５、最も好ましくは７．５〜９．５であることが望ましい。すなわち、ｐＨが７．３未満では、クーラントの液安定性が低下しやすく、また耐食性（缶内面のフィルムの健全性）も低下する傾向がある。一方、ｐＨが１１．５を超えると、耐食性（缶内面のフィルムの健全性）が低下する傾向がある。
【００２６】
本発明のラミネート金属板ＤＩ成形用水性クーラントは、塩基（a）、脂肪酸（b）および水（c）を必須成分するものであるが、さらに、ＤＩ成形性、クーラントの液安定性、成形装置表面の防錆性、ラミネートフィルムへのダメージの抑制、ＤＩ成形後の洗浄性、食品安全性などに関する効果をさらに高める目的で、他の添加成分を添加することができる。その添加成分としては、例えば、界面活性剤、清浄剤、分散剤、防腐剤、消泡剤、金属イオン封止剤等が挙げられ、これらの１種以上を適宜配合してもよい。
塩基（a）、脂肪酸（b）および水（c）以外の添加成分の含有量は特に限定しないが、さきに述べた水（c）の好ましい含有量からして１６質量％以下が好ましく、また、クーラントの液安定性の観点からは６質量％以下が好ましい。
【００２７】
前記界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系または両性系の各界面活性剤を用いることができ、これらの中でも、特にノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ブロック型ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ランダム型ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ブロック型ポリオキシアルキレングリコール、ランダム型ポリオキシアルキレングリコール、ブロック型ポリオキシアルキレングリコールアルキルジアミン、ランダム型ポリオキシアルキレングリコールアルキルジアミン等のポリオキシエチレンエーテル系界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸シュガーエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタンポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビトールポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油エステル等のポリオキシエチレンエステル系界面活性剤等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
また、ノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤を併用することもできる。さらに公知のカチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤を用いることもできる。
【００２８】
また、食品安全性の観点から、より好ましいノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ブロック型ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ランダム型ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ブロック型ポリオキシアルキレングリコール、ランダム型ポリオキシアルキレングリコール、ブロック型ポリオキシアルキレングリコールアルキルジアミン、ランダム型ポリオキシアルキレングリコールアルキルジアミン等のポリオキシエチレンエーテル系界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸シュガーエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタンポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビトールポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油エステル等のポリオキシエチレンエステル系界面活性剤が挙げられる。
前記清浄剤としては、食品安全性の観点から、アルカリ金属またはアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属またはアルカリ土類金属サルシレート、アルカリ金属またはアルカリ土類金属フェネート、脂肪酸石けん等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２９】
前記防腐剤としては、フェノール系、トリアジン系又はイソチアゾリン系の各防腐剤等が代表的なものとして挙げられる。具体的には、フェノール系としては、ｏ−フェニルフェノール、Ｎａ−ｏ−フェニルフェノール、２，３，４，６−テトラクロロフェノール等が挙げられる。トリアジン系としては、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。イソチアゾリン系としては、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。以上の防腐剤は、１種または２種以上を用いることができる。
【００３０】
また、食品安全性の観点から、より好ましい防腐剤として、ｏ−フェニルフェノール、Ｎａ−ｏ−フェニルフェノール、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−トリアジン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−イソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。
前記消泡剤としては、食品安全性の観点から、シリコーンのエマルション、高級アルコール、金属石けん、エチレン−プロピレンコポリマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３１】
本発明のラミネート金属板のＤＩ成形方法では、以上述べたような水性クーラントを用いてラミネート金属板をＤＩ成形する。また、本発明のラミネートＤＩ成形体の製造方法では、以上述べたような水性クーラントを用い、ラミネート金属板をＤＩ成形することにより、ＤＩ缶などのラミネートＤＩ成形体を製造する。
以下、このような本発明によるラミネート金属板のＤＩ成形方法およびラミネートＤＩ成形体の製造方法について、好ましい条件などを説明する。
【００３２】
まず、ラミネート金属板の素材としては、例えば、鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板などが使用可能であるが、経済性から安価な鋼板が好ましい。ラミネート下地用の鋼板としては、例えば、クロムめっき鋼板、ぶりき鋼板などが使用可能である。クロムめっき鋼板（ティンフリースチール）としては、鋼板面に付着量５０〜２００ｍｇ／ｍ２の金属クロム層（上層）と、金属クロム換算の付着量が３〜３０ｍｇ／ｍ２のクロム酸化物層（下層）を有するものが好ましい。また、ぶりき鋼板としては、０．５〜１５ｇ／ｍ２のめっき量を有するものが好ましい。鋼板の板厚は特に限定されないが、例えば、０．１５〜０．３０ｍｍの範囲のものが好適に使用できる。
【００３３】
ラミネート金属板を構成する樹脂層（ラミネートフィルム）は、ポリエステル樹脂フィルムで構成されるのが好ましい。また、本発明の水性クーラントは、このような樹脂層を有するラミネート金属板のＤＩ成形に特に有用である。
ポリエステル樹脂フィルムは、機械的強度に優れるとともに、摩擦係数が小さく潤滑性が良好であって、ガスや液体に対する遮蔽効果すなわちバリア性に優れ、かつ安価である。したがって、ＤＩ成形のように伸び率が３００％にもなる加工度の高い成形にも十分に耐えることができ、皮膜は成形後も健全である。
【００３４】
ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分はテレフタル酸を主成分とし、ジオール成分はエチレングリコールを主成分とする。そして、ポリエステル樹脂層の加工性と強度のバランスから、共重合成分として８〜２０ｍｏｌ％のイソフタル酸成分を含有することが好ましい。また、結晶化温度は１２０〜１６０℃であることが好ましい。
共重合成分比率が低い場合、分子が配向し易く、加工度が高くなると、フィルム剥離が発生したり、缶高さ方向に平行な亀裂（破断）が生じる傾向がある。また、加工後の缶体に熱処理を施した場合も同様に配向が進む。配向のし難さの点からは、共重合成分の比率は高いほど良いが、２０ｍｏｌ％を超えるとフィルムコストが高くなるため経済性が劣るほか、フィルムが柔軟になり耐傷付き性や耐薬品性が低下する可能性がある。
【００３５】
結晶化温度が１２０℃未満では非常に結晶化しやすいため、高加工度の加工ではフィルム樹脂にクラックやピンホールが発生する場合がある。一方、１６０℃を超えると結晶化スピードが非常に遅いため、１５０℃以上の熱処理でも十分に結晶化せず、フィルムの強度や耐久性が損なわれる場合がある。
さらに、樹脂層中には顔料や滑剤、安定剤などの添加剤を加えて用いてもよいし、他の機能を有する樹脂層を上層または下地鋼板との間に配置して２層以上の樹脂層としてもよい。樹脂層の厚みは、５〜５０μｍのものが好適に使用できる。
【００３６】
ラミネート金属板は、通常、上述したポリエステル樹脂層などの樹脂槽を金属板の両面に有する。金属板への樹脂のラミネート方法は特に限定されない。２軸延伸フィルム、あるいは無延伸フィルムを熱圧着させる熱圧着法、Ｔダイなどを用いて金属板上に直接樹脂層を形成させる押し出し法などを適宜選択することができる。さらに、ポリエステルウレタン系、飽和ポリエステル系等の接着剤を使用して、ポリエステル樹脂フィルムを下地金属板に貼り合わせることも可能であり、いずれの方法でも十分な効果が得られることが確認されているが、特に熱圧着法が、下地金属との密着性にも優れ、また接着剤を必要としない等の理由で経済的にも有利である。
【００３７】
ラミネート金属板のＤＩ成形では、市販のカッピングプレスおよびＤＩプレス装置が使用可能であり、その仕様による差はない。本発明のラミネート金属板ＤＩ成形用水性クーラントは、特にＤＩプレス装置でのしごき成形（および再絞り成形）に好適に使用でき、装置内を循環して成形時の冷却を行う。
一方、カッピングプレスの絞り加工時の潤滑としては、ラミネート金属板表面にワックスを塗布することが好ましく、融点３０〜８０℃のパラフィンや脂肪酸エステル系のワックスを１０〜５００ｍｇ/ｍ２塗布したものが良好な成形性を示す。
【００３８】
ＤＩプレス装置で成形して得られた成形体は、洗浄し若しくは洗浄することなく、乾燥とフィルムの密着性向上のために熱処理が施される。この時の熱処理温度は２００℃以上が好ましい。２００℃以上での乾燥処理を行うことによりクーラントの含有成分がほとんど消失し、安全性の高いラミネート成形体（ラミネートＤＩ缶など）が得られる。一方、フィルムの耐久性を劣化させないためには、熱処理温度は樹脂層の融点以下が好ましい。なお、ＤＩ成形後に洗浄を行う場合は、水による洗浄で十分である。
【実施例】
【００３９】
厚さ０．２０ｍｍのテンパー度Ｔ３のクロムめっき鋼板（金属Ｃｒ層：１２０ｍｇ／ｍ２、Ｃｒ酸化物層：金属Ｃｒ換算で１０ｍｇ／ｍ２）を下地鋼板とし、２軸延伸法で作製された厚さ２５μｍのイソフタル酸１０％共重合ポリエチレンテレフタレートフィルムを、２４０℃に加熱した下地鋼板の両面にニップロールを用いて圧着し、その後１秒以内に水冷し、次いで、乾燥することにより、ラミネートＤＩ缶用のラミネート鋼板を作製した。
【００４０】
このようにして得られたラミネート鋼板を、以下に示す条件でＤＩ成形することでラミネートＤＩ缶を製造し、その際の再絞り加工およびアイアニング加工において表１〜表３に示す水性クーラントを用いた。このＤＩ成形では、まず、ラミネート鋼板の両面に融点４５℃のパラフィンワックスを５０ｍｇ／ｍ２塗布した後、１２３ｍｍφのブランクを打ち抜き、そのブランクを市販のカッピングプレスで、内径：７１ｍｍφ、高さ：３６ｍｍのカップに絞り成形した。次いで、このカップを市販のＤＩプレス装置に装入して、ポンチスピード：２００ｍｍ／ｓ、ストローク：５６０ｍｍで、再絞り加工および３段階のアイアニング加工（それぞれのリダクション２０％、１９％、２３％）を行い、最終的に缶内径：５２ｍｍ、缶高さ：９０ｍｍのラミネートＤＩ缶を成形した。このＤＩ成形では、水性クーラントを５０℃の温度で循環させて使用した。また、この水性クーラントは、水として水道水を使用した。
【００４１】
使用した水性クーラントについて、以下に示す方法で液安定性を評価した。また、ＤＩ成形時のストリッピング性、製造されたラミネートＤＩ缶の耐食性（缶内面フィルムの健全性）、フィルムへのダメージ、食味評価を、以下に示す性能試験で評価した。なお、ＤＩ成形性およびＤＩ成形後の耐食性の評価については、得られたラミネートＤＩ缶について、５０℃のイオン交換水を２分間スプレーして表面を洗浄し、次いで、２１０℃の乾燥炉で３０秒間乾燥した後に、試験を行った。以上の評価結果を、使用した水性クーラントの組成・物性とともに表１〜表３に示す。
【００４２】
（1）クーラントの液安定性
クーラントを４０℃に１時間保持した後の液性状を目視で観察し、液安定性を評価した。液性状の評価基準は、○：透明、△：半透明、×：白濁とした。
（2）ストリッピング性
ＤＩ成形時に、成形された缶体からポンチが引抜かれる際に、缶体の開口端がストリッパーに引っ掛かって缶の開口部端が歪む現象を、下記のように評価した。
×：開口端に発生した歪みがトリミング部にまで達する。
△：開口端に歪みが発生するが、その歪みがトリミング部にまで達しない。
○：開口端に歪みが発生するが、その歪みが開口端の耳の部分に留まる。
◎：開口端に歪み無し。
【００４３】
（3）耐食性（缶内面フィルムの健全性）
缶内面フィルムの健全性（フィルム欠陥の少ないものが良好）により耐食性を評価した。洗浄、乾燥後のラミネートＤＩ缶について、その下地鋼板に通電できるように、やすりで缶口に傷をつけた後に、缶内に電解液（ＮａＣｌ１％溶液，温度２５℃）を注いで缶口まで満たし、その後、缶体と電解液間に６．２Ｖの電圧を付与した。この際に測定される電流値に応じて、下記のように評価した。
×：１ｍＡ超
△：０．１ｍＡ超、１ｍＡ以下
○：０．０１ｍＡ超、０．１ｍＡ以下
◎：０．０１ｍＡ以下
【００４４】
（4）フィルムへのダメージ
成形後の缶内面フィルムについて、クーラントによるダメージを評価した。洗浄、乾燥後のラミネートＤＩ缶について、各組成のクーラント液を充填して蓋を巻き締め、レトルト処理（１２５℃，９０分間）を行った。レトルト後に蓋を開け、ラミネートＤＩ缶の下地鋼板に通電できるように、やすりで缶口に傷をつけた後に、缶内に電解液（ＮａＣｌ１％溶液，温度２５℃）を注いで缶口まで満たし、その後、缶体と電解液間に６．２Ｖの電圧を付与した。この際に測定される電流値に応じて、下記のように評価した。
×：５ｍＡ超
△：０．５ｍＡ超、５ｍＡ以下
○：０．０５ｍＡ超、０．５ｍＡ以下
◎：０．０５ｍＡ以下
【００４５】
（5）食味評価
熱処理後の缶内面でのクーラント含有成分の残存の有無について、食味官能試験により評価した。熱処理後のラミネートＤＩ缶にフランジ処理を施した後、缶に純水を注いで缶口まで満たし、次いで蓋を巻き締めてレトルト処理（１２５℃，９０分間）を行った。このレトルト処理後の缶内の水について、５人の試験者に対して官能試験を行ない、下記のように評価した。
×：５人中２人以上が異臭または味の違いを感じたもの
○：５人中１人以下が異臭または味の違いを感じたもの
【００４６】
【表１】
0005329126.tif 000002
【００４７】
【表２】
0005329126.tif 000003
【００４８】
【表３】
0005329126.tif 000004
【００４９】
表１〜表３によれば、本発明例であるNo.１〜４３の水性クーラントを用いた場合には、ＤＩ成形性（ストリッピング性および耐食性）、フィルムダメージ、食味評価のいずれについても良好な結果が得られている。一方、比較例であるNo.４４〜５４の水性クーラントを用いた場合には、ＤＩ成形性（ストリッピング性および耐食性）、フィルムダメージ、食味評価のいずれか１つ以上が劣っている。
なお、本発明例の水性クーラントを使用した場合、ＤＩ成形装置のスチール製部材表面の防錆にも効果が認められ、長期間の使用或いはクーラントの長期接触によっても、特段の発錆等の問題は発生しなかった。