(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水、水溶性溶媒、エチレン性不飽和基を有する化合物及び光開始剤を含有するインクジェットインクにおいて、該光開始剤が下記一般式（１）で表される光開始剤であることを特徴とするインクジェットインク。
【化１】
0005136035.tif 000020
（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙはアルキレン基、アリレン基、アルキレンオキシ基またはアルキレンチオ基を表し、Ｚは水溶性基を表し、Ｒはアルキル基またはアルコキシル基を表し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれアルキル基またはアルコキシル基を表し、Ｒ７はアリール基、ヒドロキシル基、アルキル基またはアルコシル基を表す。ｎは２〜４の自然数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）のＺが、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェットインク。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される光開始剤が、下記一般式（２）または（３）で表される光開始剤であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェットインク。
【化２】
0005136035.tif 000021
（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙはアルキレン基、アリレン基、アルキレンオキシ基またはアルキレンチオ基を表し、Ｚはカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩を表し、Ｒはアルキル基またはアルコキシル基を表し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれアルキル基またはアルコキシル基を表す。Ｒ１１は水素原子、アルキル基またはアルキレンオキシド基を表す。ｎは２〜４の自然数を表す。）
【化３】
0005136035.tif 000022
（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙはアルキレン基、アリレン基、アルキレンオキシ基またはアルキレンチオ基を表し、Ｚはカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩を表し、Ｒはアルキル基またはアルコキシル基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３はアルキル基を表し、Ａｒはアリール基を表す。ｎは２〜４の自然数を表す。）
【請求項４】
前記エチレン性不飽和基を有する化合物の少なくとも１つが、分子量６０００以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項５】
前記エチレン性不飽和基を有する化合物の少なくとも一つは、親水性主鎖を有し、該親水性主鎖が複数の側鎖を有し、該側鎖にエチレン性不飽和基を有する高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインクを、インクジェットヘッドから記録媒体上に吐出した後、紫外線を照射し、画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記紫外線を照射する光源が３２０〜３８０ｎｍに主波長を有するＬＥＤであることを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、普通紙記録に際してフェザリングが良好で、さらにインク吸収性の少ない、またはインク吸収性のない媒体に対してビーディングやカラーブリードがない、活性光線硬化型のインクジェットインク及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。また、使用される用途も多岐に亘り、それぞれの目的にあった記録媒体あるいはインクが使用される。特に、近年では記録速度の大幅な向上がみられ、軽印刷用途にも耐え得る性能を持つプリンターの開発も行われている。
【０００３】
その一つとして、色材、重合性材料及び光開始剤を用いたインクを吐出し、紫外線を露光することにより硬化するＵＶインクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献１参照）。この方式では、インクジェットプリンターによって形成された画像部にＵＶ光を当てて、極めて短い時間に硬化させられるので、高速印刷を要求される軽印刷に向いている。
【０００４】
しかしながら、画像部、装置面においては、従来の水系のインクジェットと比べると、インクの大部分を重合性材料が占めているため、画像部は非画像部に比べて盛り上がり、画像部と非画像部の光沢が異なる光沢の問題があった。また、ＵＶインクジェットインクでは不可欠な光開始剤が光硬化の際、分解によって生じる黄変のため色濁りが生じて、色再現性が悪くなる問題があった。
【０００５】
画像面の光沢差をなくすための方法として、顔料、重合性材料を有機溶剤に溶解した溶剤系ＵＶインク（例えば、特許文献２参照）、水系のＵＶインク（例えば、特許文献３参照）が提案されている。これらの方法は、溶剤、または水で希釈された重合性材料を用いて硬化を行い、溶剤や水が蒸発することにより画像厚みを抑え、画像の光沢差を改善している。
【０００６】
しかしながら、重合性材料の含有率が低いので、感度が低くなり、インクが寄って数珠のようになってしまうビーディングを呼ばれる現象、色間で色が混ざるブリードを呼ばれる現象が発生しやすくなる。その欠点を克服するための方法として、低分子の重合性材料の代わりに、水溶性の架橋性ポリマーを用いた水系紫外線硬化インクが提案されている（例えば、特許文献４参照）。このインクを用いることにより、ブリードとビーディングは改善した。しかしながら、このインクを用いてもブラックインクは顔料によるＵＶの吸収が大きいために、光硬化感度がまだ不足しており、さらに高める必要があった。
【０００７】
水系のＵＶインクで光感度を高め、色にごりを減らすためには、光開始剤は重要である。しかしながら、市販の光開始剤のほとんどは油溶性のものであり、水溶性の光開始剤は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ヒドロキシエトキシ）フェニルプロパン−１−オンが唯一であるが、水中にわずか０．５質量％しか溶解性せず、そのために充分な光感度が得られず、また、黄変改良が不十分であり、色再現性の乏しい画像しか得られなかった。
【０００８】
特許公報、文献等に提案されている水溶性の開始剤としては、特開平６−２２８２１８号公報には水溶性基を、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンまたはベンゾフェノンに導入した光開始剤、特開２００３−１９２７１２号公報にはポリアルキレンオキシド基をα位に置換したアルキルフェノン誘導体、特開２００１−５２５８８７号公報にはハロメチル−１，３，５−トリアジン陰イオンの光開始剤、特開２０００−２７３１１０号公報にはシクロアルカノール構造を有する水溶性光開始剤、特開２０００−１８６２４２号公報には２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンのエチレンオキシド付加物、米国特許第６，５００，８７５号明細書には２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンのエチレンオキシド付加物等が開示されているが、いずれもブラックインクでの光感度は不十分であり、光開始剤分解による色濁も不十分であった。
【０００９】
また、特開２００５−３０７１９９号公報には、波長４２０ｎｍまで吸収感度を有し、ブラックインクでも充分に硬化できると言われている水溶性ホスフィン系光開始剤が提案されている。しかし、ホスフィン系化合物の多くは、変異原性試験で陽性等の安全性の問題があることと、波長４２０ｎｍまで吸収感度を持つために蛍光灯下でも硬化する危険があるために、インク保存性、作業性が悪い等の点から、上記水系紫外線硬化インクとしては好ましくなく、また、色濁りも解消されなかった。
【特許文献１】米国特許第４，２２８，４３８号明細書
【特許文献２】特公平５−６４６６７号公報
【特許文献３】特開平７−２２４２４１号公報
【特許文献４】国際公開第０６／８０１３９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、ＬＥＤ光源を用いても光感度が高く、ブリード、ビーディングがなく、蛍光灯下でも取り扱いが容易であり、さらに色濁りが少なく色再現性に優れたインクジェットインク、及び該インクジェットインクを用いたインクジェット記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１２】
１．少なくとも水、水溶性溶媒、エチレン性不飽和基を有する化合物及び光開始剤を含有するインクジェットインクにおいて、該光開始剤が下記一般式（１）で表される光開始剤であることを特徴とするインクジェットインク。
【００１３】
【化１】
0005136035.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙはアルキレン基、アリレン基、アルキレンオキシ基またはアルキレンチオ基を表し、Ｚは水溶性基を表し、Ｒはアルキル基またはアルコキシル基を表し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれアルキル基またはアルコキシル基を表し、Ｒ７はアリール基、ヒドロキシル基、アルキル基またはアルコシル基を表す。ｎは２〜４の自然数を表す。）
２．前記一般式（１）のＺが、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩であることを特徴とする前記１に記載のインクジェットインク。
【００１５】
３．前記一般式（１）で表される光開始剤が、下記一般式（２）または（３）で表される光開始剤であることを特徴とする前記１または２に記載のインクジェットインク
【００１６】
【化２】
0005136035.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙはアルキレン基、アリレン基、アルキレンオキシ基またはアルキレンチオ基を表し、Ｚはカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩を表し、Ｒはアルキル基またはアルコキシル基を表し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれアルキル基またはアルコキシル基を表す。Ｒ１１は水素原子、アルキル基またはアルキレンオキシド基を表す。ｎは２〜４の自然数を表す。）
【００１８】
【化３】
0005136035.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙはアルキレン基、アリレン基、アルキレンオキシ基またはアルキレンチオ基を表し、Ｚはカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩を表し、Ｒはアルキル基またはアルコキシル基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３はアルキル基を表し、Ａｒはアリール基を表す。ｎは２〜４の自然数を表す。）
４．前記エチレン性不飽和基を有する化合物の少なくとも１つが、分子量６０００以上であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【００２０】
５．前記エチレン性不飽和基を有する化合物の少なくとも一つは、親水性主鎖を有し、該親水性主鎖が複数の側鎖を有し、該側鎖にエチレン性不飽和基を有する高分子化合物であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【００２１】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインクを、インクジェットヘッドから記録媒体上に吐出した後、紫外線を照射し、画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００２２】
７．前記紫外線を照射する光源が３２０〜３８０ｎｍに主波長を有するＬＥＤであることを特徴とする前記６に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、ＬＥＤ光源を用いても光感度が高く、ブリード、ビーディングがなく、蛍光灯下でも取り扱いが容易であり、さらに色濁りが少なく色再現性に優れたインクジェットインク、及び該インクジェットインクを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の新規な光開始剤を用いたインクジェットインク、及び該インクジェットインクを用いたインクジェット記録方法を用いれば、蛍光灯下でも特別な配慮を必要とせずに取り扱え、ＬＥＤ光源を用いたプリンターでもブリード、ビーディングがなく、さらに色再現性に優れた画像が得られる。
【００２５】
本発明で光感度が高いのは、本発明に用いる光開始剤が、アルキルフェノン系開始剤またはベンジルケタール系開始剤等のフェニル基に複数のアルキル基を導入することにより、ＵＶ吸収を長波化させたことによると推定している。フェニル基に複数のアルキル基を導入すると、なぜＵＶ吸収が延びるかは検証していないが、アルキル基同士の立体障害のために、分子の自由回転が妨げられたためだと考えている。
【００２６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
《一般式（１）で表される光開始剤》
一般式（１）において、Ｘは、酸素原子または硫黄原子を表す。
【００２８】
Ｙは２価の連結基を表し、具体的には、アルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オクチレン基）、アリレン基（例えばフェニレン基、トリエン基）、アルキレンオキシ基（例えばメチレンオキシ基、アルキレンオキシド基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ポリ（エチレンオキシ）基）、アルキレンチオ基（例えばメチレンチオ、エチレンチオ、プロピレンチオ、ブチレンチオ）が挙げられる。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４までのアルキレン基、アルキレンオキシド基が挙げられる。
【００２９】
Ｚは水溶性基を表し、具体的には、カルボン酸、またはその塩、スルホン酸またはその塩、リン酸またはその塩、水酸基、４級アンモニウム塩が挙げられる。カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、リン酸またはその塩の場合の塩としては、例えば、１価のカチオン（例えば、ナトリウムカチオン、リチウムカチオン、カルシウムカチオン、アンモニウムカチオン、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエタノールアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン）が挙げられる。４級アンモニウム塩の場合の塩とは、クロルイオン、ブロムイオン、ＰＦ6-、酢酸イオン等を指す。水溶性向上の観点から、Ｚは、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩であることが好ましい。
【００３０】
Ｒはアルキル基（例えば、メチル基、エチル、プロピル基、ブチル基）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）を表す。
【００３１】
Ｒ5、Ｒ6はそれぞれアルキル基（例えばメチル基、エチル、プロピル基、ブチル基）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）を表し、Ｒ5、Ｒ6はは結合して、ひとつの環を形成してもよい。形成してもよい環の例としては、−（ＣＨ2）4−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−等を含む環が挙げられる。
【００３２】
Ｒ7はアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基を表す。中でもヒドロキシル基またはアルコキシル基が好ましい。
【００３３】
ｎは２〜４の自然数を表す。
【００３４】
また、一般式（１）で表される光開始剤は、前記一般式（２）または（３）で表される光開始剤が好ましい。
【００３５】
一般式（２）において、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙは２価の連結基を表し、Ｚはカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩を表し、Ｒはアルキル基またはアルコキシル基を表し、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれアルキル基またはアルコキシル基を表す。
【００３６】
Ｙ、Ｚ、Ｒ、Ｒ5、Ｒ6は、一般式（１）におけるＹ、Ｚ、Ｒ、Ｒ5、Ｒ6と同義である。
【００３７】
Ｒ11は水素原子、アルキル基またはアルキレンオキシド基を表す。アルキル基は、一般式（１）におけるアルキル基と同義である。アルキレンオキシド基のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
【００３８】
ｎは２〜４の自然数を表す。
【００３９】
一般式（３）において、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙは２価の連結基を表し、Ｚはカルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩を表し、Ｒはアルキル基またはアルコキシル基を表す。
【００４０】
Ｙ、Ｚ、Ｒは、一般式（１）におけるＹ、Ｚ、Ｒと同義である。
【００４１】
Ｒ12、Ｒ13はアルキル基を表し、アルキル基は一般式（１）におけるアルキル基と同義である。
【００４２】
ｎは２〜４の自然数を表す。
【００４３】
Ａｒはアリール基を表す。アリール基としては、無置換または置換したフェニル基であり、置換基としてはアルキル基、アルコキシル基、アルキルチオ基が挙げられる。また、下記一般式（４）で表される基であってもよい。
【００４４】
【化４】
0005136035.tif 000005
【００４５】
式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ、ｎは、一般式（１）におけるＸ、Ｙ、Ｚ、Ｒ、ｎと同義である。
【００４６】
以下に、一般式（１）〜（３）で表される具体的な化合物例を挙げるが、本発明はそれに限定されない。
【００４７】
【化５】
0005136035.tif 000006
【００４８】
【化６】
0005136035.tif 000007
【００４９】
【化７】
0005136035.tif 000008
【００５０】
これらの化合物の合成法は実施例に示す。
【００５１】
本発明のインクジェットインクに用いる光開始剤の量は、インクジェットインクの０．０５〜１０質量％の範囲で用いることができる。０．０５質量％より少ないと硬化に必要な光量が多くなるために、経済的に不都合であり、１０質量％以上では光開始剤が画像中に多くなりすぎて、得られた画像の耐久性に不都合が生じる。
【００５２】
《エチレン性不飽和基を有する化合物》
本発明の光重合性組成物は、前記一般式（１）で表される化合物と、水及び活性エネルギー線を照射することにより重合または架橋するエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することを特徴とする。
【００５３】
光開始剤とともに用いるエチレン性不飽和基を有する化合物は、水溶性が好ましいが、水溶性でなくても少量ならば水性の重合性組成物に溶解するため、化合物としては特に制限されない。
【００５４】
エチレン性不飽和基を有する化合物のイオン性は、本発明に係る光開始剤がアニオン性なので、光重合／架橋性組成物中での凝集を引き起こさないために、ノニオン性、アニオン性が好ましいが、カチオン性の化合物でも凝集を起こさない量ならば用いることができる。
【００５５】
エチレン性不飽和基を有する化合物とは、化合物中に１個以上のエチレン性不飽和基を持つ化合物である。具体的にはスチレン基、アクリル基、メタクリル基、アリル基、クロトン酸基、マレイン酸基、イタコン酸基を少なくとも１つ以上分子中に有する化合物をいう。好ましくはアクリル基、メタクリル基を１つ以上分子中に有する化合物である。
【００５６】
スチレン基を有する化合物の例としては、スチレン、スチレンスルホン酸が挙げられる。
【００５７】
アクリル基、メタクリル基（以後、２つあわせて（メタ）アクリル基を記する）を有する化合物例としては、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンモノまたはジ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールのモノ、ジまたはトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有するポリオールポリ（メタ）アクリレート；エチレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、及びプロピレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート；ヘキサンジオール、ノナンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、トリシクロデカンジメチロール及びジペンタエリスリトール等のポリオールのエチレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
（メタ）アクリロニトリル並びにビニルアセテート、カチオン性不飽和化合物としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩酸塩及び硫酸塩等の３級塩；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩酸塩及び硫酸塩等の３級塩、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの塩化メチル付加物等のロゲン化アルキル付加物及び塩化ベンジル付加物等のハロゲン化アリール付加物等の４級塩；ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩化メチル付加物等のハロゲン化アルキル付加物及び塩化ベンジル付加物等のハロゲン化アリール付加物等の４級塩等が挙げられる。
【００５９】
エチレン性不飽和基を有する化合物は、オリゴマーまたは重合体でもよい。イオン性基としては、カルボキシル基及びスルホン酸等の酸性基の塩、並びにアルキレンオキサイド基、水酸基等が挙げられる。
【００６０】
より具体的には、（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体であるカルボキシル基含有共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させて得られる重合体及びその塩、脂肪酸及びアルキレングリコールモノグリシジルエーテルのエステルに（メタ）アクリル酸を付加させたもの、末端にエチレン性二重結合を持ちアルコール部分にポリアルキレンオキシドを用いたポリウレタ（メタ）アクリレートまたはポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートを連結基で介して結合されたポリビニルアルコールポリマー等が挙げられる。
【００６１】
ポリウレタン（メタ）アクリレートの例としては、多価アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、エチレングリコールアジペート、ブタンジオールアジペート、ブタンジオールフタレート及びヘキサンジオールフタレート等のポリエステルジオールが挙げられる。
【００６２】
多価イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及び水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６３】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６４】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ポリエステル型の多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応物を挙げることができる。
【００６５】
ポリエステル型の多価アルコールとしては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びトリメリット酸等の多塩基酸、並びにその無水物等が挙げられる。アルコール成分としては、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド、またはプロピレンオキサイド付加物のトリオール、グリセリンのエチレンオキサイド、またはプロピレンオキサイド付加物のトリオール、及びペンタエリスリトールのエチレンオキサイド、またはプロピレンオキサイド付加物のテトラオール等を反応させたポリエステルアルコール等が挙げられる。
【００６６】
エチレン性不飽和基を有する化合物は１種でもよいが、２種以上を併用して使用することもできる。
【００６７】
（メタ）アクリレートを連結基を介して結合されたポリビニルアルコールポリマーの例としては、特開２０００−１８１０６２号公報、特開２００４−１８９８４１号公報記載のように、メタ（アクリル基）を末端に他の末端にアルデヒド基を持つ化合物をポリビニルアルコールの水酸基にアセタール化して結合したポリマーが挙げられる。例えば、特開２０００−１８１０６２号公報、特開２００４−１８９８４１号公報に示される下記一般式（５）で表される樹脂（ノニオン性）が反応性の観点から好ましい。
【００６８】
【化８】
0005136035.tif 000009
【００６９】
式中、Ｒ1はメチル基または水素原子を表し、ｎは１または２を表し、Ｘは−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−または−Ｏ−、Ｙは芳香族環または単結合、ｍは０〜６までの整数を表す。
【００７０】
また、特開２００４−１６１９４２号公報に記載されている光重合型の下記一般式（６）で表される変性基（ノニオン性）を、従来公知の水溶性樹脂に用いることも好ましい。
【００７１】
【化９】
0005136035.tif 000010
【００７２】
式中、Ｒ1はメチル基または水素原子を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。
【００７３】
エチレン性不飽和基を有する化合物の内、少なくとも一つは分子量６０００以上が好ましく、さらに好ましくは親水性主鎖に複数の側鎖を有し、側鎖にエチレン性不飽和基を有する高分子が好ましい。分子量６０００以上が好ましい理由としては、分子量が６０００以上になるとビーディング、ブリードが効率的に防止できるからである。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定できる。
【００７４】
そのメカニズムは推測の域を出ないが、分子量６０００以上と大きくなると、分子内にあるエチレン不飽和基が極一部重合／架橋しても、飛躍的に分子量が増大するために、見かけの粘度が増大し、ビーディングやブリードが短時間で抑えられると考えている。
【００７５】
さらに好ましくは、側鎖にエチレン性不飽和基を有する高分子である。その理由としては、側鎖に複数の架橋基があるため、側鎖間で２箇所の結合が起きれば、立体的に固定されてしまうために、さらに短時間で硬化できるためと考えている。
【００７６】
本発明のインクジェットインクに用いるエチレン性不飽和基を有する化合物の量は、硬化できる量であるならば、特に制限されない。
【００７７】
《併用できる光開始剤》
本発明においては、本発明に係る光開始剤の他に必要に応じて他の光開始剤を併用してもよい。
【００７８】
併用してもよい他の光開始剤としては下記が挙げられる。
【００７９】
１）ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、及びそれらの塩、
２）チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類、及びそれらの塩、
３）エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類、
４）アセトフェノン類、
５）ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類、
６）２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、
７）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体等のイミダゾール類、
８）ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン類、
９）９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、
１０）ビスアシルフォスフィンオキサイド、ビスフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、
１１）４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、及びこれらのエチレンオキシド付加物。
【００８０】
また、インクに加える形態は、必要に応じて溶解物または分散物として加えることができる。
【００８１】
《光増感剤》
本発明の光重合性組成物には光増感剤を用いてもよい。光増感剤の例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００８２】
《紫外線照射》
紫外線光源としては、光波長３００〜３８０ｎｍにかけての発光があれば特に制限されなく用いることができる。具体的には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプや紫外域の発光波長を持つキセノンランプ、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤ等従来公知の物が用いられる。しかしながら、本発明の光開始剤の紫外線吸収は、他の光開始剤と比べると特に３２０〜４００ｎｍまで吸収の裾野が延びているという特徴がある。本発明に係る光開始剤の性能を最大限に発揮して、装置を小型化することを意図すれば、光波長３２０〜３８０ｎｍに主波長を有するＬＥＤを用いるのが推奨される。特に、発光波長３６５ｎｍのＬＥＤと本発明に係る光開始剤を用いたインクジェットインクを用いれば、最もよい効果を得ることができる。
【００８３】
紫外線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜１．０秒の間に紫外線を照射することが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。
【００８４】
紫外線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによるとヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。
【００８５】
米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明のインクジェット記録方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
【００８６】
また、紫外線の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で紫外線を照射し、さらに紫外線を照射する方法も好ましい態様の１つである。紫外線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【００８７】
《色剤》
本発明のインクジェットインクに用いられる色剤としては、インクジェットインクで公知の各種染料または顔料を用いることができる。しかしながら、紫外線を照射すること、画像保存性の観点から顔料を使用することが好ましい。
【００８８】
〔染料〕
本発明で用いることのできる染料としては特に制限はなく、酸性染料、直接染料、反応性染料等の水溶性染料、分散染料等が挙げられる。この中では、アニオン性染料が好ましい。
【００８９】
（水溶性染料）
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物を以下に示す。ただし、これら例示した化合物に限定されるものではない。
【００９０】
〈Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〉
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６
〈Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〉
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８
〈Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〉
８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５
〈Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〉
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〉
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０
〈Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〉
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〉
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〉
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〉
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、７９、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〉
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〉
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〉
９、３５、５１、６６、９４、９５
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー〉
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〉
２６、２８、５９、８０、８５
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〉
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〉
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９
〈Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー〉
１、２、１１、１３、１５、１９、２１、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、５１、６３、６７、７０、７３、９１
〈Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ〉
２、２１、２２
〈Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド〉
１、２、１２、１３、１４、１５、１８、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３９、４６、５１、５２、６９、７０、７３、８２、１０９
〈Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット〉
１、３、７、１０、１１、１５、１６、２１、２７、３９
〈Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー〉
１、３、７、９、２１、２２、２６、４１、４５、４７、５２、５４、６５、６９、７５、７７、９２、１００、１０５、１１７、１２４、１２９、１４７、１５１
〈Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン〉
１、４
〈Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン〉
１
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〉
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〉
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〉
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〉
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〉
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〉
８、１２、１５、１９、２１
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〉
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〉
５、８、１３、１４、３１、３４、３９
〈Ｃ．Ｉ．フードブラック〉
１、２。
【００９１】
〔顔料〕
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられるが、アニオン性顔料が好ましい。
【００９２】
（有機顔料）
具体的な有機顔料を以下に例示する。
【００９３】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００９４】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００９５】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００９６】
（分散剤）
上記顔料をインク中に安定に分散するための水溶性高分子分散剤としては、下記の水溶性樹脂を用いることができ、吐出安定性の観点から好ましい。
【００９７】
水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような水溶性樹脂である。
【００９８】
水溶性樹脂のインク全量に対する含有量としては０．１〜１０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜５質量％である。
【００９９】
これらの水溶性樹脂は二種以上併用することも可能である。
【０１００】
（アニオン性顔料）
本発明に用いられるアニオン性顔料の形態としては、上記顔料をアニオン性高分子分散剤により分散された顔料、またはアニオン変性自己分散顔料であることが分散安定性の点から好ましい。
【０１０１】
アニオン性高分子分散剤とは、分子内に酸性基を有しており、これを塩基性化合物により中和して得られるアニオン性基を有した分散剤を指す。この時に用いる塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン等のアミン類が挙げられるが、本発明においてはアミン類が特に好ましい。
【０１０２】
本発明に好ましく用いられるアニオン性高分子分散剤としては、分子量が１０００以上であれば特に制限はなく、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸や、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等の酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩等の共重合体あるいは樹脂が、例えば、カルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸の官能性を持つホモポリマー、コポリマー、ターポリマーを含むものである。
【０１０３】
酸の官能性を与えるモノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、ビニル酢酸、アクリルオキシプロピオン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸及びビニルスルホン酸等である。
【０１０４】
本発明に好ましく用いられるアニオン変性自己分散顔料とは、表面にアニオン性基を有し、分散剤なしで分散が可能な顔料を指す。アニオン性の自己分散顔料は顔料に酸性基が修飾されており、これを塩基性化合物により中和しアニオン性基として、分散剤がなくとも水への分散を可能とした顔料を指す。
【０１０５】
表面に酸性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接酸性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接に、またはジョイントを介して酸性基が結合しているものをいう。
【０１０６】
酸性基（極性基ともいう）としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、さらに好ましくはスルホン酸基である。
【０１０７】
酸性基の修飾剤としては、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸、スルホン化ピリジン塩、スルファミン酸等の硫黄原子を含有する処理剤、顔料粒子表面を酸化させてカルボン酸基を導入する次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウム等のカルボキシル化剤が挙げられる。中でも、三酸化硫黄，スルホン化ピリジン塩またはスルファミン酸等のスルホン化剤、もしくはカルボキシル化剤が好ましい。
【０１０８】
酸性基を中和する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン等のアミン類が挙げられるが、本発明においてはアミン類が特に好ましい。
【０１０９】
表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、国際公開第９７／４８７６９号パンフレット、特開平１０−１１０１２９号、同１１−２４６８０７号、同１１−５７４５８号、同１１−１８９７３９号、同１１−３２３２３２号の各公報、特開２０００−２６５０９４公報等に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤で酸化させることにより、顔料表面の少なくとも一部にスルホン酸基、もしくはその塩と言った極性基を導入する方法が挙げられる。
【０１１０】
具体的にはカーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合はスルフォランやＮ−メチル−２−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルフォン化ピリジン塩、アミド硫酸等で酸化することにより調製することができる。これらの反応で酸化が進みすぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルフォン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて塩基性化合物を用いて中和してもよい。
【０１１１】
その他の方法としては、特開平１１−４９９７４号、特開２０００−２７３３８３号、同２０００−３０３０１４号の各公報等に記載の顔料誘導体をミリング等の処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特開２００２−１７９９７７号、同２００２−２０１４０１号の各公報に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶媒で溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。
【０１１２】
本発明のインクジェットインクに使用する顔料分散体の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく２００ｎｍ以下がより好ましく、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましい。顔料分散体の平均粒径が５００ｎｍを越えると、分散が不安定となり、また、顔料分散体の平均粒径が１０ｎｍ未満になっても顔料分散体の安定性が悪くなりやすく、インクの保存安定性が劣化しやすくなる。
【０１１３】
顔料分散体の粒径測定は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。
【０１１４】
顔料の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。
【０１１５】
本発明のインクジェットインクに用いる水に分散あるいは溶解可能な色剤の含有量は、インク全質量に対して１〜１０質量％であるのが好ましい。
【０１１６】
《水溶性溶媒》
本発明に係る溶媒としては水性液媒体が好ましく用いられ、前記水性液媒体としては、水及び水溶性有機溶剤等の混合溶媒がさらに好ましく用いられる。
【０１１７】
好ましく用いられる水溶性有機溶剤の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。
【０１１８】
《界面活性剤》
本発明のインクジェットインクに好ましく使用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【０１１９】
これらの界面活性剤は顔料の分散剤としても用いることができ、特にアニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【０１２０】
《各種添加剤》
本発明においては、その他に従来公知の添加剤を含有することができる。例えば、蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤、水溶性多価金属塩、酸塩基、緩衝液等ｐＨ調整剤、酸化防止剤、表面張力調整剤、非抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料等である。
【０１２１】
《記録媒体》
本発明のインクジェット記録方法に用いられる記録媒体としては、記録用紙、各種フィルム、インクジェット用記録媒体が挙げられる。
【０１２２】
〔記録用紙〕
紙には塗工紙、非塗工紙があり、塗工紙としては、１ｍ2当たりの塗工量が片面２０ｇ前後のアート紙、１ｍ2当たりの塗工量が片面１０ｇ前後のコート紙、１ｍ2当たりの塗工量が片面５ｇ前後の軽量コート紙、微塗工紙、マット調仕上げのマットコート紙、ダル調仕上げのダルコート紙、新聞用紙等を挙げることができる。
【０１２３】
非塗工紙としては、化学パルプ１００％使用の印刷用紙Ａ、化学パルプ７０％以上使用の印刷用紙Ｂ、化学パルプ４０％以上７０％未満使用の印刷用紙Ｃ、化学パルプ４０％未満使用の印刷用紙Ｄ、機械パルプを含有しカレンダー処理を行ったグラビア用紙等を挙げることができる。さらに詳しくは、「最新紙加工便覧」紙加工便覧編集委員会編、テックタイムス発行、「印刷工学便覧」日本印刷学会編、等に詳細に記載されている。
【０１２４】
普通紙とは、非塗工用紙、特殊印刷用紙及び情報用紙の一部に属す、８０〜２００μｍの非コート紙が用いられる。本発明で用いられる普通紙としては、例えば、上級印刷紙、中級印刷紙、下級印刷紙、薄様印刷紙、微塗工印刷用紙、色上質紙等特殊印刷用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、その他情報用紙等があり、具体的には下記する用紙及びこれらを用いた各種の変性／加工用紙があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
上質紙及び色上質紙、再生紙、複写用紙・色もの、ＯＣＲ用紙、ノーカーボン紙・色もの、ユポ６０、８０、１１０ミクロン、ユポコート７０、９０ミクロン等の合成紙、その他片面アート紙６８ｋｇ、コート紙９０ｋｇ、フォームマット紙７０、９０、１１０ｋｇ、発泡ＰＥＴ３８ミクロン、みつおりくん（以上、小林記録紙製）、ＯＫ上質紙、ニューＯＫ上質紙、サンフラワー、フェニックス、ＯＫロイヤルホワイト、輸出上質紙（ＮＰＰ、ＮＣＰ、ＮＷＰ、ロイヤルホワイト）、ＯＫ書籍用紙、ＯＫクリーム書籍用紙、クリーム上質紙、ＯＫ地図用紙、ＯＫいしかり、きゅうれい、ＯＫフォーム、ＯＫＨ、ＮＩＰ−Ｎ（以上、新王子製紙製）、金王、東光、輸出上質紙、特需上質紙、書籍用紙、書籍用紙Ｌ、淡クリーム書籍用紙、小理教科書用紙、連続伝票用紙、上質ＮＩＰ用紙、銀環、金陽、金陽（Ｗ）、ブリッジ、キャピタル、銀環書籍、ハープ、ハープクリーム、ＳＫカラー、証券用紙、オペラクリーム、オペラ、ＫＹＰカルテ、シルビアＨＮ、エクセレントフォーム、ＮＰＩフォームＤＸ（以上、日本製紙製）、パール、金菱、ウスクリーム上質紙、特製書籍用紙、スーパー書籍用紙、書籍用紙、ダイヤフォーム、インクジェットフォーム（以上、三菱製紙製）、金毯Ｖ、金毯ＳＷ、白象、高級出版用紙、クリーム金毯、クリーム白象、証券・金券用紙、書籍用紙、地図用紙、複写用紙、ＨＮＦ（以上、北越製紙製）、しおらい、電話帳表紙、書籍用紙、クリームしおらい、クリームしおらい中ラフ、クリームしおらい大ラフ、ＤＳＫ（以上、大昭和製紙製）、せんだいＭＰ上質紙、錦江、雷鳥上質、掛紙、色紙原紙、辞典用紙、クリーム書籍、白色書籍、クリーム上質紙、地図用紙、連続伝票用紙（以上、中越パルプ製）、ＯＰ金桜（チューエツ）、金砂、参考書用紙、交換証用紙（白）、フォーム印刷用紙、ＫＲＦ、白フォーム、カラーフォーム、（Ｋ）ＮＩＰ、ファインＰＰＣ、紀州インクジェット用紙（以上、紀州製紙製）、たいおう、ブライトフォーム、カント、カントホワイト、ダンテ、ＣＭ用紙、ダンテコミック、ハイネ、文庫本用紙、ハイネＳ、ニューＡＤ用紙、ユトリロエクセル、エクセルスーパーＡ、カントエクセル、エクセルスーパーＢ、ダンテエクセル、ハイネエクセル、エクセルスーパーＣ、エクセルスーパーＤ、ＡＤエクセル、エクセルスーパーＥ、ニューブライトフォーム、ニューブライトＮＩＰ（以上、大王製紙製）、日輪、月輪、雲嶺、銀河、白雲、ワイス、月輪エース、白雲エース、雲岑エース（以上、日本紙業製）、たいおう、ブライトフォーム、ブライトニップ（以上、名古屋パルプ製）、牡丹Ａ、金鳩、特牡丹、白牡丹Ａ、白牡丹Ｃ、銀鳩、スーパー白牡丹Ａ、淡クリーム白牡丹、特中質紙、白鳩、スーパー中質紙、青鳩、赤鳩、金鳩Ｍスノービジョン、スノービジョン、金鳩スノービジョン、白鳩Ｍ、スーパーＤＸ、はまなすＯ、赤鳩Ｍ、ＨＫスーパー印刷紙（以上、本州製紙製）、スターリンデン（Ａ・ＡＷ）、スターエルム、スターメイプル、スターローレル、スターポプラ、ＭＯＰ、スターチェリーＩ、チェリーＩスーパー、チェリーIIスーパー、スターチェリーIII、スターチェリーIV、チェリーIIIスーパー、チェリーIVスーパー（以上、丸住製紙製）、ＳＨＦ（以上、東洋パルプ製）、ＴＲＰ（以上、東海パルプ製）等が挙げられる。
【０１２６】
〔各種フィルム〕
各種フィルムとしては、一般的に使用されているものは全て使用できる。例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等がある。また、写真用印画紙であるレジンコートペーパーや合成紙であるユポ紙等も使用できる。
【０１２７】
〔各種インクジェット用記録媒体〕
各種インクジェット用記録媒体としては、基材に吸収性支持体や非吸収性支持体を用いて、表面にインク受容層が形成されたものである。インク受容層としては、コート層、膨潤層、微細空隙層からなるものがある。膨潤層は水溶性ポリマーからなるインク受容層が膨潤することでインクを吸収する。微細空隙層は２次粒径が２０〜２００ｎｍ程度の無機あるいは有機微粒子とバインダーからなり、１００ｎｍ程度の微細な空隙がインクを吸収する。
【０１２８】
近年は、紙基材の両面をオレフィン樹脂で被覆したＲＣペーパーを用いて上記微細空隙層を設けたインクジェット記録媒体が、写真画像の記録媒体として好んで用いられている。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【０１３０】
《合成例》
下記スキームにより合成した。
【０１３１】
【化１０】
0005136035.tif 000011
【０１３２】
〔例示化合物Ｓ−１の合成〕
（Ｓ−１Ａ）から（Ｓ−１Ｂ）の合成
ジクロロメタン２０ｍｌに塩化アルミニウム４．４０ｇ（３３ｍｍｏｌ）を加え、１０℃以下になるように冷却した。そこに、２，６−ジメチルフェノキシアセト酢酸エチルエステル（Ｓ−１Ａ）３．１２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を滴下後、イソブチロリルクロリド１．７５ｇ（２２ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、液温を室温に戻し、２時間攪拌した。反応終了後、反応液を氷水３００ｇ中に加え、酢酸エチルで抽出、濃縮により、黄色オイル５．４ｇを得た。カラムクロマトグラフィーで目的物を単離精製し、無色透明オイルの（Ｓ−１Ｂ）を２．５ｇ（収率６１％）得た。
【０１３３】
（Ｓ−１Ｂ）から（Ｓ−１Ｃ）の合成
１００ｍｌ用三口フラスコに、（Ｓ−１Ｂ）２．２ｇ（８ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２０ｍｌを加え、水冷により、液温を２０〜２５℃にした。臭素１．３ｇ（８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下すると、臭化水素の発泡とともに、反応が始まった。反応終了後、水で洗浄後、ジクロロメタンを濃縮し、無色透明オイルの（Ｓ−１Ｃ）を２．６ｇ（収率９２％）得た。
【０１３４】
（Ｓ−１Ｃ）から例示化合物Ｓ−１の合成
（Ｓ−１Ｃ）２．５ｇ（７ｍｍｏｌ）をエタノール２０ｍｌに溶解し、水酸化カリウム１．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）、水２ｍｌに溶解した溶液を加え、１時間還流した。反応終了後、水５０ｍｌを加え、濃塩酸で酸性にした後、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル相を濃縮して、例示化合物Ｓ−１を１．７ｇ（収率９３％）得た。
【０１３５】
得られた例示化合物Ｓ−１は、核磁気共鳴スペクトルで構造を確認した。
【０１３６】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ７．６（ｓ，２Ｈ）、δ４．５（ｓ，２Ｈ）、δ２．５（ｓ，６Ｈ）、δ１．６（ｓ，６Ｈ）
〔例示化合物Ｓ−３の合成〕
例示化合物Ｓ−１の合成において、（Ｓ−１Ａ）から（Ｓ−１Ｂ）の合成で用いた、２，６−ジメチルフェノキシアセト酢酸エチルエステル（Ｓ−１Ａ）の代わりに、３，５−ジメチルフェノキシアセト酢酸エチルエステル（Ｓ−１Ａ）を用いる他は、同様にして例示化合物Ｓ−３を得た。得られた例示化合物Ｓ−３は、核磁気共鳴スペクトルで構造を確認した。
【０１３７】
〔例示化合物Ｓ−１０の合成〕
下記スキームにより合成した。
【０１３８】
【化１１】
0005136035.tif 000012
【０１３９】
例示化合物Ｓ−１の合成において、（Ｓ−１Ａ）から（Ｓ−１Ｂ）の合成で用いたイソブチロリルクロリドの代わりに、シクロヘキシルアセチルクロリドを用いる他は、同様にして例示化合物Ｓ−１０を得た。得られた例示化合物Ｓ−１０は、核磁気共鳴スペクトルで構造を確認した。
【０１４０】
〔例示化合物Ｓ−１３の合成〕
下記スキームにより合成した。
【０１４１】
【化１２】
0005136035.tif 000013
【０１４２】
（Ｓ−１３Ａ）から（Ｓ−１３Ｂ）の合成
ジクロロメタン２０ｍｌに塩化アルミニウム７．３ｇ（５５ｍｍｏｌ）を加え、１０℃以下になるように冷却した。そこに、２，６−キシレノール３．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌに溶解した溶液を滴下後、オキザリルクロリド１．６ｇ（１３ｍｍｏｌ）を滴下した。直ちに赤色になるので、液温を室温に戻し、塩化水素ガスの発生が止むまで攪拌して反応終了後、反応液を氷水３００ｇ中に加え、酢酸エチルで抽出、濃縮し、黄色オイル５．４ｇを得た。カラムクロマトグラフィーで目的物を単離精製し、淡黄色結晶の（Ｓ−１３Ｂ）を２．５ｇ（収率６７％）得た。
【０１４３】
（Ｓ−１３Ｂ）から（Ｓ−１３Ｃ）の合成
（Ｓ−１３Ｂ）１．４ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、クロロ酢酸メチル１．１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、アセトン３０ｍｌを混合し、１０時間還流した。冷却後、水に空け、析出した黄色結晶をろ過により採取し、（Ｓ−１３Ｃ）を１．９ｇ（収率９４％）得た。
【０１４４】
（Ｓ−１３Ｃ）から（Ｓ−１３Ｄ）の合成
（Ｓ−１３Ｃ）４．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリメチル１０．６ｇ（１００ｍｏｌ）。メタノール３．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍｌを加え、還流中に、トリフルオロスルホン酸０．３ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え２時間還流を続けた。冷却後、酢酸エチルを加えた後、炭酸水素ナトリウムの水溶液で洗浄後濃縮し、クロマトグラフィーで単離精製し、（Ｓ−１３Ｄ）を白い粉末として、１．９ｇ（収率３９％）得た。
【０１４５】
（Ｓ−１３Ｄ）から例示化合物Ｓ−１３の合成
（Ｓ−１３Ｄ）４．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）をメタノール３０ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム０．８４ｇ（２１ｍｍｏｌ）の水溶液を加えた。直ちに溶液が黄色に変化するので、還流を１０分行った後に、冷却、濃縮した。エタノールを加えて、結晶化させた後、ろ過により取り出し、黄色粉末の例示化合物Ｓ−１３を３．４ｇ（収率６７％）得た。
【０１４６】
得られた例示化合物Ｓ−１３は、核磁気共鳴スペクトルで構造を確認した。
【０１４７】
ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）  δ７．６（ｓ，２Ｈ）、δ７．１（ｓ，２Ｈ）、δ４．１（ｓ，４Ｈ）、δ３．０（ｓ，６Ｈ），δ２，２（ｓ，６Ｈ）、δ２，１（ｓ，６Ｈ）
〔例示化合物Ｓ−１５の合成〕
下記スキームにより合成した。
【０１４８】
【化１３】
0005136035.tif 000014
【０１４９】
ジクロロメタン２０ｍｌに塩化アルミニウム６．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、１０℃以下になるように冷却した。そこに、２，６−キシレノール２．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌに溶解した溶液を滴下後、ベンゾイルフォルミルクロリド３．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を滴下した。液温を室温に戻し２時間攪拌した。透明液を得たので、反応終了後、反応液を氷水３００ｇ中に加え、酢酸エチルで抽出、濃縮後、カラムクロマトグラフィーで目的物を単離精製し、無色結晶の（Ｓ−１５Ａ）を２．９ｇ（収率５８％）得た。
【０１５０】
（Ｓ−１５Ｂ）から例示化合物Ｓ１５までの合成
（Ｓ−１５Ｂ）以下は、（Ｓ−１３Ｂ）以降の合成と同様に行い、例示化合物Ｓ−１５を淡黄色結晶として得た。得られた例示化合物Ｓ−１５は、核磁気共鳴スペクトルで構造を確認した。
【０１５１】
その他の化合物も同様にして合成できる。
【０１５２】
実施例１
《インクの調製》
（シアン顔料分散液の調製）
以下の各添加剤を混合し、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、水で希釈してシアン顔料の含有量が１０％のシアン顔料分散液を調製した。このシアン顔料分散液に含まれるシアン顔料粒子の平均粒径は１２３ｎｍであった。なお、粒径測定はマルバーン製ゼータサイザ１０００ＨＳにより行った。
【０１５３】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                      １０部
高分子分散剤（スチレン／アクリル酸／ｎ−ブチルアクリレートの共重合体、重量平均分子量１５０００、ガラス転移点７０℃）                                    ３部
グリセリン                                                            １５部
イオン交換水                                                          ６０部
〔シアンインクＡタイプの調製〕
シアン顔料分散液                                                      ３０部
Ａ−４００（新中村化学製、ポリエチレンオキシアクリレート、分子量５００）
５部
光開始剤（表１参照）                                                    １部
ジエチレングリコール                                                  １５部
２−ピロリドン                                                          ５部
オルフィンＥ１０１０（日信化学製）                                  ０．４部
水酸化ナトリウム溶液または塩酸でｐＨを８．２に調整した後、純水を加えて１００部とし、超音波分散を行った後、０．８μｍのメンブランフィルターでろ過しインクを得た。これをシアンインクＡタイプとする。
【０１５４】
〔シアンインクＢタイプの調製〕
シアン顔料分散液                                                      ３０部
ＵＡ−Ｗ２Ａ（新中村化学製、水溶性ウレタンアクリレートオリゴマー）      ５部
光開始剤（表１参照）                                                    １部
ジエチレングリコール                                                  １５部
２−ピロリドン                                                          ５部
オルフィンＥ１０１０（日信化学製）                                  ０．４部
水酸化ナトリウム溶液または塩酸でｐＨを８．２に調整した後、純水を加えて１００部とし、超音波分散を行った後、０．８μｍのメンブランフィルターでろ過しインクを得た。これをシアンインクＢタイプとする。
【０１５５】
〔シアンインクＣタイプの調製〕
シアン顔料分散液                                                      ３０部
アクリル基含有ポリビニルアルコール（重合度５００、変性率３％、濃度１０％）
３０部
光開始剤（表１参照）                                                    １部
ジエチレングリコール                                                  １５部
２−ピロリドン                                                          ５部
オルフィンＥ１０１０（日信化学製）                                  ０．４部
水酸化ナトリウム溶液または塩酸でｐＨを８．２に調整した後、純水を加えて１００部とし、超音波分散を行った後、０．８μｍのメンブランフィルターでろ過しインクを得た。これをシアンインクＣタイプとする。
【０１５６】
〔シアンインク１０１〜１４８の調製〕
表１に記載の組成でシアンインク１０１〜１４８を調製した。
【０１５７】
【化１４】
0005136035.tif 000015
【０１５８】
《インクの評価》
〔画像形成〕
〈ＬＥＤランプを用いる場合〉
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）であるピエゾ型ヘッドを搭載し、ピエゾ型ヘッドの両端に発光波長３６５ｎｍのＬＥＤ（日亜化学製）を配置し、最大記録密度が７２０×７２０ｄｐｉであるオンデマンド型インクジェットプリンターを用意した。ＬＥＤの光量１００ｍＪ／ｃｍ2になるように照射しながら、アート紙上にシアンのベタ画像を作成し、ドライヤーにより１分間温風乾燥した後、２４時間自然乾燥した。
【０１５９】
〔画像評価〕
（出射安定性）
上記、インクジェット画像の形成条件により、４０℃、３０％ＲＨ、及び２０℃、７０％ＲＨの環境下でそれぞれアート紙に線画、及びベタ画像を間隔を空けて、連続９枚プリントを行い、１０分間印字を停止した後、１０枚目のプリントを行った。１０枚目のプリント時のノズルの出射状態を目視観察し、下記の基準でインクの出射安定性の評価を行った。
【０１６０】
◎：全ノズル共に出射状態に変化が見られない
○：１、２個数％のノズルで斜め出射が見られるが、インク欠がない
△：インク欠が３〜１０個数％未満のノズルで発生
×：インク欠が１０個数％以上のノズルで発生。
【０１６１】
（光沢均一性）
上記作成した各シアンベタ画像の画像部及び非画像部を目視観察し、下記の基準で光沢均一性の評価を行った。
【０１６２】
○：印字部、非印字部の間に光沢差がなく、均一性に優れた画像である
△：印字部、非印字部の間にやや光沢差が認められるが、ほぼ均一性のある画像である
×：光沢感もしくは凹凸感について、印字部と非印字部の間に違和感があり、不均一な画像である
−：シアンのベタ画像の濃度が不均一なため評価できない。
【０１６３】
（ビーディング）
上記作成した各シアンのベタ画像中の濃度が均一か否かを目視で評価し、下記の基準で画像均一性の評価を行った。
【０１６４】
○：ベタ画像中の濃度が均一である
△：ベタ画像中の濃度が目立たない程度に不均一である
×：ベタ画像中の濃度が不均一である。
【０１６５】
（色再現性）
シアンインクをアート紙上にワーヤーバーＮｏ．５を用いて作成した未露光のベタ画像と、未露光のベタ画像を上記ＬＥＤ光源で２００ｍＪ／ｃｍ2で露光定着したベタ画像の二つを目視で比較した。
【０１６６】
○：未露光のベタ画像と露光定着したベタ画像の色差は認められない
△：未露光のベタ画像に比べて、わずかに露光定着したベタ画像の方が黄色に見える
×：未露光のベタ画像に比べて露光定着したベタ画像が、明らかに黄色くなっている。
【０１６７】
（保存性）
上記作製した各シアンインク２０ｍｌを５０ｍｌビーカーに入れ、上部５０ｃｍより１００Ｗの蛍光灯を２４時間照射し、インク保存性の評価を行った。
【０１６８】
○：インクに変化がない
△：表面の一部がゲル化している
×：不溶物がある。
【０１６９】
評価の結果を表１に示す。
【０１７０】
【表１】
0005136035.tif 000016
【０１７１】
表より、本発明のインクジェットインクを用いればインク出射性が良好で、ＬＥＤ光を用いてもビーディング、色濁りがなく、光沢が均一な画像が得られるとともに蛍光灯下でのインクの保存性も良好であることが分かる。
【０１７２】
実施例２
《インクの調製》
実施例１のシアン顔料分散液（濃度１０％）を用い、表２の組成のシアンインク２０１〜２１５を調製した。表２に使用する材料は以下の通りである。
【０１７３】
Ａ−４００：新中村化学製、ポリエチレンオキシドジアクリレート、分子量５００
Ａ−９００：新中村化学製、ポリエチレンオキシドジアクリレート、分子量１０００
Ａ−Ｇｌｙ−９Ｅ：新中村化学製、エトキシ化グリセリントリアクリレート、分子量５０００
Ａ−Ｇｌｙ−２０Ｅ：新中村化学製、エトキシ化グリセリントリアクリレート、分子量１００００
ＰＶＡ２００：アクリル基含有ポリビニルアルコール（重合度２００、変性率３％、濃度１０％）
ＰＶＡ３００：アクリル基含有ポリビニルアルコール（重合度３００、変性率３％、濃度１０％）
ＰＶＡ５００：アクリル基含有ポリビニルアルコール（重合度５００、変性率３％、濃度１０％）
ＵＡ−Ｗ２Ａ：新中村化学製、水溶性ウレタンアクリレートオリゴマー
ＰＹ：ピロリドン
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
Ｅ１０１０：オルフィンＥ１０１０、日信化学製
【０１７４】
【表２】
0005136035.tif 000017
【０１７５】
《インクの評価》
評価は実施例１に記載の方法を用いて行った。評価の結果を表３に示す。
【０１７６】
【表３】
0005136035.tif 000018
【０１７７】
表より、本発明のインクジェットインクに用いるエチレン性不飽和基を有する化合物は、分子量６０００を超えるとビーディングが減少するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基を有する高分子を用いると、さらに一段とビーディングが減少することが分かる。
【０１７８】
実施例３
《インクセットの調製》
〔イエロー顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、シアン顔料分散液、ブラック顔料分散液の調製〕
実施例１のシアン顔料分散液の調製において、ピグメントブルー１５：３に代えてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、カーボンブラックを用いた以外は同様にして、各濃度１０％のイエロー顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、ブラック顔料分散液を調製した。この各色の顔料分散液を用いて、実施例１のシアンインクＢタイプと同じ組成のインクを調製し、各インクから表４に示すインクセット１〜５を作製した。
【０１７９】
使用した光開始剤は表４に記載の通りである。
【０１８０】
《インクセットの評価》
〔画像形成及び画像評価〕
上記作製した各インクセットについて、実施例１と同様にして、各色カラー画像を形成し、出射安定性、光沢均一性、ビーディング及び保存性の評価を行った。また、下記の方法でブリード耐性及び色再現性の評価を行った。
【０１８１】
（ブリード耐性）
上記作成した各マゼンタ細線画像を目視観察し、下記の基準でブリード耐性の評価を行った。
【０１８２】
○：細線と非画像部の境界線がはっきりしている
△：境界部にややにじみが認められるが、実用上許容限界内の品質である
×：境界部で明らかなにじみの発生が認められ、線幅が１．５倍ほどとなり、実用上問題となる品質である。
【０１８３】
（色再現性）
高精細カラーデジタル標準データ「Ｎ３・果物かご」（財団法人  日本企画協会  １９９５年１２月発行）を印刷した画像Ａと、インクジェット専用紙（エプソン社製  フォトプリント紙）に印刷し、露光しなかった画像Ｂを目視で比較した。
【０１８４】
○：画像Ａが画像Ｂの色の差が認められない
△：画像Ａが画像Ｂに比べて黄変がわずかに認められる
×：画像Ａが画像Ｂに比べて黄変が認められる。
【０１８５】
評価の結果を表４に示す。
【０１８６】
【表４】
0005136035.tif 000019
【０１８７】
表より、本発明のインクジェットインクを用いたインクセットを用いて画像を形成すると、インクの出射性が良好でビーディングがなく、色再現性が良好で、光沢が均一な画像が得られるとともに、蛍光灯下でのインクの保存性も良好であることが分かる。また、ブラックインク、シアンインクに用いるとさらに効果的なことが分かる。