(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の炭素材の製造方法であって、
加熱炉内に炭素材を入れ、飽和水蒸気と不活性ガスとを混合して水和ガスを作り、前記水和ガスを予備加熱した後、
前記水和ガスを前記加熱炉内に供給することにより前記炭素材を賦活して、かつ前記加熱炉を８００℃以上に加熱して前記炭素材を炭化させて製造するもので、
前記不活性ガスと前記飽和水蒸気を作る水との混合温度は、大気圧でかつ９８℃以下であり、前記水和ガスの予備加熱温度は、２００℃以上であることを特徴とする多孔性炭素材の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の多孔性炭素材の製造方法において、
前記不活性ガスは、空気を分離して作られた窒素ガスであることを特徴とする多孔性炭素材の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の多孔性炭素材の製造方法において、
前記飽和水蒸気の供給量は、前記窒素ガスの供給量に比例したものであることを特徴とする多孔性炭素材の製造方法。
【請求項４】
炭素材を内部に入れる加熱炉と、
空気から酸素を除去して不活性ガスを分離するための不活性ガス発生手段と、
前記不活性ガス発生装置からの不活性ガスと水を混合するための水和手段と、
混合された不活性ガスと水を予備加熱し、前記加熱炉に供給するための予備加熱手段と  からなる多孔性炭素材の製造システム。
【請求項５】
請求項４に記載の多孔性炭素材の製造システムにおいて、
水和手段による混合温度は、９８℃以下であり、
予備加熱手段の予備加熱温度は、２００℃以上である
ことを特徴とする多孔性炭素材の製造システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、植物系の多孔性炭素材の製造方法とそのシステムに関する。更に詳しくは、水蒸気と不活性ガスにより賦活させて多孔質の炭素材の製造方法とそのシステムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素材は、濾過材、吸着剤、電磁シールド材料、摺動部材、摩擦材等に活用されている。近年は、二次電池、湿度センサー、電気二重層コンデンサー、燃料電池などの電極素材としても使用されている。植物系である木材、木質は、内部に無数の気孔を備えているのでこれを炭化させて、多孔質の炭素材を製造する方法も提案もされている。
【０００３】
例えば、木材にフェノール樹脂を含浸、硬化させたのち炭化させたウッドセラミックスが知られている。本発明の発明者は、木材をフェノール樹脂溶液に入れ、真空ポンプで所定時間減圧してフェノール樹脂を木材内部に注入させた後、ホルマリン雰囲気で硬化させる。これを空気を遮断した電気炉中で最高温度で約１１００℃で焼結させて炭化させる製造方法を提案した（特開平４−１６４８０６号公報）。
【０００４】
このように植物系の素材を炭化させたものは、内部が多孔質であり、単位重量当たりの表面積（ｍ2/g）を示す比表面積が大きいという特徴がある。この多孔質を得るために賦活という製法が用いられている。この賦活には、ガス賦活、薬品賦活、水蒸気賦活などが知られている。水蒸気賦活法は、種々の方法が提案され公知であるが、例えば、粉末活性炭を連続的に製造する方法がある。
【０００５】
熱分解炉の中に水蒸気を注入して、別途投入される空気中の酸素を燃焼させて不活性ガスとして炉内へ拡散し、炭素材との接触確率を高めたものである。反応により生じた生成ガスは、反応面から迅速に分離させるが一部を循環させ、この循環ガスの量を制御して賦活反応容器内の温度を制御するものである（特開平９−２０５１１号公報）。
【０００６】
図４は、本発明者等が実験に用いた従来の炭素材の水蒸気賦活のための炭素材賦活システムの実例を示すものである。電気加熱炉１は、閉鎖された空間を備えた炉心管２を有し、この炉心管２の外周にはこれを加熱するためのヒーター３が備えている。ヒーター３の外周には、保温材４が巻かれている。保温材４は、ヒーター３から発熱した熱が炉心管２から逃げないようにするための断熱材である。電気加熱炉１の炉内５には、水（常温）が注入装置１０により加圧され注入パイプ６により一定量注入される。
【０００７】
注入された水は、所定温度に加熱された炉内５の熱エネルギーにより、注入パイプ６の出口７で水蒸気化される。炉内５には、ガスボンベ１１から不活性ガス（窒素ガス）が供給されている。この不活性ガスにより、水蒸気は、均一に拡散され、炭素原料Ｍを賦活する。しかしながら、この従来の賦活方法では、注入装置１０により炉内に導入管により注入される。
【０００８】
この導入管は、加熱された炉と同じ温度に加熱されている。注入された水は、この導入管内で急激な加熱を受けて、突然沸騰して炉内で無秩序に飛散される。飛散した水は無秩序宇に蒸気化されるため賦活に寄与する蒸気は少なくなる。即ち、炭素原料Ｍへの水蒸気を均一に拡散が難しく、本発明者等の実験結果でも単位重量当たりの表面積は９００（ｍ2/g）程度であった。
【０００９】
また、加熱した炉内５内に常温の水を注入するために熱衝撃が大きく、陶器製の炉心管２が破損することもあった。また、不活性ガスを充填したガスボンベ１１は、長時間の連続運転には容量に限界があるために使用できない。同様に、注入装置１０のシリンジ１２も水の補充のために取り外す必要もある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述のような技術背景のもとになされたものであり、下記目的を達成する。
本発明の目的は、気孔を増加させて比表面積を大きくできる多孔性炭素材の製造方法とそのシステムを提供することにある。
本発明の他の目的は、水蒸気の拡散を効率化することにより、気孔を増加させて比表面積を大きくできる多孔性炭素材の製造方法とそのシステムを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するため、次の手段を採る。
本発明の多孔性炭素材の製造方法は、多孔質の炭素材の製造方法であって、加熱炉内に炭素材を入れ、飽和水蒸気と不活性ガスとを混合して水和ガスを作り、前記水和ガスを予備加熱した後、前記水和ガスを前記加熱炉内に供給することにより前記炭素材を賦活して、かつ前記加熱炉を８００℃以上に加熱して前記炭素材を炭化させて製造するもので、前記不活性ガスと飽和水蒸気を作る水との混合温度は、大気圧でかつ９８℃以下であり、前記水和ガスの予備加熱温度は、２００℃以上であることを特徴とする。
【００１２】
前記多孔性炭素材とは、ミクロ孔、トランジョナル孔、マクロ孔等を備えたものであればいかなるものであっても良いが、具体的には活性炭、カーボンブラック、木炭、ウッドセラミックス等を指す。また、前記不活性ガスは、不活性ガスであればどの種類でも良いが空気を分離して作られた窒素ガスが安価で取り扱い上も良い。更には、前記不活性ガスと前記水との混合温度は、大気圧でかつ９８℃以下であり、水和ガスの予備加熱温度は、２００℃以上であると良い。前記飽和水蒸気の量は、前記窒素ガスの供給量に比例したものであると良い。
【００１３】
本発明の多孔性炭素材の製造システムは、炭素材を内部に入れる加熱炉と、空気から酸素を除去して不活性ガスを分離するための不活性ガス発生手段と、前記不活性ガス発生装置からの不活性ガスと水を混合するための水和手段と、混合された不活性ガスと水を予備加熱し、前記加熱炉に供給するための予備加熱手段とからなる。水和手段による混合温度は、９８℃以下であり、予備加熱手段の予備加熱温度は、２００℃以上であると良い。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を説明する。図１は、本発明の実施の形態を示す  図であり、多孔性炭素材の製造システムの概要を示すシステム系統図である。電気加熱炉２０は、閉鎖された空間を備えたセラミックス製の炉心管２１である。炉心管２１の外周には、炉心管２１の炉内２２を加熱するためのヒーター２３が配置されている。
【００１５】
ヒーター２３の外周には、保温材２４が巻かれている。保温材２４は、ヒーター２３から発熱した熱が炉心管２１から逃げないようにするための断熱材である。炉心管２１の上部位置には、炉内２２内部の不活性ガス、及び炉内２２で生成した生成ガスを排出するための管路及びバルブ２５が配置されており、バルブ２５の弁を開放することによりこれらのガスを放出する。
【００１６】
一方、本実施の形態は、多孔性炭素材の製造システムは、炉内２２に水蒸気と不活性ガスと混合した水和ガスを供給するための水和ガス発生システム３０を備えている。この水和ガス発生システム３０は、不活性ガス、即ち窒素ガスを発生するための不活性ガス発生装置３１と、この不活性ガスと水とを混合する水和槽３２と、混合した不活性ガスと水とを加熱する予備加熱器３３等からなる。
【００１７】
水和槽３２は、水和槽３２内でこの内部の圧力、温度で決まる飽和蒸気圧レベルの水が付加され飽和蒸気となる。なお、水和槽３２と予備加熱器３３との間にバルブ付の枝管（図示せず）があり、バルブ３７を閉鎖することにより枝管側へ流出してくる水和ガスを冷却して得られた水を計測して水分量を測定する。電気加熱炉２０に送り込む水分量は、不活性ガスの流量に比例し定まる（図３参照）。
【００１８】
不活性ガス発生装置３１は、空中の空気を加圧する空気ポンプユニット３４と加圧された空気を分離して窒素ガス（希ガスを含む）のみを取り出す窒素分離装置３５とから構成されている。本実施の形態で用いた窒素分離装置（鐘紡（（株）製ＰＳＡ式窒素ガス発生装置））３５の原理は、酸素及び窒素の吸着速度差が大きく、加圧下において短時間のうちに酸素を優先的に吸着し、窒素ガスを分離できる合成高分子吸着剤を用いたものである。窒素ガスの純度は、９９．０〜９９．９９％の範囲で得られ、取り出すガス量の装置能力の１／３以下にすると９９．９９％以上にすると９９．０％の純度のガスが得られるものである。
【００１９】
分離された窒素ガスは、流量計３６を通り、水和槽３２に供給される。水和槽３２は、水と窒素ガスを混合するものである。水と窒素ガスの混合は、９８℃以下に加熱された温水に不活性ガスを通して、不活性ガスを湿らすものである。
【００２０】
水と混合された不活性ガスは、電熱線により加熱するタイプの予備加熱器３３により加熱されて、不活性ガスと混合され水和ガスとなる。水和ガスは、バルブ３７を通り、炉内２２に供給される。
【００２１】
（実施の形態１の動作）
次に、前記実施の形態の動作を説明する。炉内５に炭素原料Ｍを投入する。ここでいう炭素原料Ｍとは、植物系ガラス状複合材料、木材、木質系等をいう。炭素原料Ｍの投入後、バルブ３７とバルブ２５等の全てのバルブを閉鎖し、脱酸素状態（実用上の真空状態である。）にしてからバルブ３７を開放し、不活性ガスを流入させ０．１ＭＰａ位まで昇圧後、バルブ２５を開放する。以降、バルブ３７とバルブ２５は賦活が終了するまて開放した状態で電気加熱炉２０を運転する。
【００２２】
水和ガス発生システム３０により発生した不活性ガスを、９８℃以下の任意の温度の温水中に拡散させる。温水の温度を９８℃以下にした理由は、賦活に余分な液状水分を水和ガス中に一切含まないようするためである。沸騰状態の水にガスを吹き込むと飽和蒸気にプラス１００℃の液状水分が飛沫同伴される危険性があるためである。言い換えると、湿り蒸気の状態となる。仮に、液状水分を除去するためのフィルターを配置したとしてもこれに飽和蒸気が凝縮する危険性があるためである。
【００２３】
従って、電気加熱炉２０に供給される水和ガスは、加熱されてガス状態、即ち加熱蒸気の状態となり供給される。飽和蒸気（水和性ガス）を、予備加熱器３３により２００℃以上に予備加熱する。この予備加熱により飽和蒸気は加熱蒸気となる。２００℃以上に加熱する理由は、管路中での冷却による結露の防止と、圧力０．４９Ｋｐａ（静水圧で５０mmAq）を一定以上確保して流速を高めるためのものである。この結果、水和ガスを安定して電気加熱炉２０に供給できる。この加熱温度と圧力の最適な値は、実験と理論的に定まるものである。予備加熱された水和ガスは、炉内２２内に投入することにより不活性ガスと共に、均一な水蒸気拡散となり、比表面積約１３００（ｍ2/g）を得た。また、不活性ガス発生装置３１は、空中の空気を加圧する空気ポンプユニット３４で加圧して、窒素分離装置３５に送る。
【００２４】
窒素分離装置３５は、加圧空気から窒素ガスのみを連続的に取り出すものである。分離された窒素ガスは、水和槽３２に供給される。水和槽３２は、水と窒素ガスを混合して予備加熱器３３に送る。以上のように水和ガスは、連続的に発生させて供給することができるので、作業が中断することもなくできる。また、水和ガスは、予備加熱器３３により予備加熱され加熱蒸気となるので、炉心管２１の炉内２２も安定した雰囲気を作る。
【００２５】
バルブ（内径６mm）３７とバルブ（内径２．５mm）２５は、全開状態で操作するので、炉内２２の圧力は静水圧で数百mmＡｑ前後の圧力であると推定される。炉内２２は、不活性ガス又は水和ガスで常に飽和されていることになる。図２は、図４に示す従来の炭素材賦活システムと、本発明の多孔性炭素材の製造プラントとを比較したときの賦活温度と比表面積との関係を示すデータである。比表面積が飛躍的に増大していることが伺い知れる。図３は、投入すべき水を求めるための線図であり、不活性ガスと水分量との関係を示すものである。窒素ガスの流量に比例して、水分量も増加している。
【００２６】
炉内５内の炭素原料Ｍが加熱蒸気を吸着する量は、吸着成分ｉの吸着剤への吸着量Ｖiは次式により圧力と温度の関数で表されることが知られている。
【００２７】
Ｖi＝Ｆ（ｐ１……ｐi，……ｐn，Ｔ）
１成分ガスの吸着では、この平衡関係は吸着量、圧力及び温度を座標とする３次元曲面で表される。実際には、１つの変量を固定した２次曲線群で表すことが多い。それぞれ吸着等温線（横軸が平衡圧力、縦軸が吸着量）、吸着等圧線（横軸が温度、縦軸が吸着量）、及び吸着等量線（横軸が温度、縦軸が平衡圧力）と呼ばれいている。例えば、活性炭やゼオライトへのガス吸着の吸着等温線は、平衡圧力と共に急速に立ち上がりその後は一定量となり、カーボンブラックへの水蒸気の吸着の吸着等温線は、傾きが平衡圧力の増加にしたがって二次関数的に増加するものである（川井利長著「気体の吸着分離に関する研究」１９７６年１０月発行、第２６頁〜第２８頁）。
【００２８】
この理論に従えば、水蒸気ガスの吸着量は、炉内５の圧力と温度で決定されるので、この吸着量、即ち水蒸気ガスの増減は、水和槽３２の温度を調節して水蒸気の量を調節する方法、予備加熱器３３の後で加熱熱水を導入する方法等で調節しても良い。ただし、炭素原料Ｍの賦活のために、前述した理論的、実験的なガス吸着量を炉内５内に供給しなければならないということとは別の問題である。賦活のための処理とガス吸着量とは分けて考えられるべきである。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の多孔性炭素材の製造方法により、比表面積が大きな多孔性炭化素材を得ることができる、本発明の多孔性炭素材の製造システムは、長時間の連続運転にも耐えられる、という効果ある。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、多孔性炭素材の製造プラントの概要を示すシステム系統図である。
【図２】図２は、従来の炭素材賦活システムと本発明の多孔性炭素材の製造プラントとを比較したときの賦活温度と比表面積との関係を示すデータである。
【図３】図３は、投入すべき水を求めるための線図であり、不活性ガスと水分量との関係を示すものである。図１の正面図である。
【図４】図４は、多孔性炭素材の製造プラントの概要を示すシステム系統図である。
【符号の説明】
１０…注入装置
２０…電気加熱炉
２１…炉心管
２２…炉内
２３…ヒーター
３０…水和ガス発生システム
３１…不活性ガス発生装置
３３…予備加熱器
３２…水和槽
【図１】
0005114719.tif 000002
【図２】
0005114719.tif 000003
【図３】
0005114719.tif 000004
【図４】
0005114719.tif 000005