(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールの酸化に用いられるアノード触媒であって、
ＰｔとＣ又はＰｔとＲｕとＣを含有し、
Ｐｔに対するＣの原子数比が０．０５以上０．９５以下であることを特徴とするアノード触媒。
【請求項２】
アルコールの酸化に用いられるアノード触媒であって、
ＰｔとＣとＯを含有し、
Ｐｔに対するＣの原子数比が０．０５以上０．９５以下であることを特徴とするアノード触媒。
【請求項３】
酸素ガスを用いる同時スパッタリング法により、導電性基体上に、アルコールの酸化に用いられるアノード触媒を形成する方法であって、
前記アノード触媒は、ＰｔとＣとＯを含有し、Ｐｔに対するＣの原子数比が０．０５以上０．９５以下であることを特徴とするアノード触媒の形成方法。
【請求項４】
スパッタリングする際の放電ガスに対する前記酸素ガスの流量比が５％以上２５％以下であることを特徴とする請求項３に記載のアノード触媒の形成方法。
【請求項５】
同時スパッタリング法により、導電性基体上に、アルコールの酸化に用いられるアノード触媒を形成する方法であって、
前記アノード触媒は、ＰｔとＣ又はＰｔとＲｕとＣを含有し、Ｐｔに対するＣの原子数比が０．０５以上０．９５以下であることを特徴とするアノード触媒の形成方法。
【請求項６】
スパッタリングする際の圧力が５Ｐａ以上１０Ｐａ以下であることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか一項に記載のアノード触媒の形成方法。
【請求項７】
請求項３乃至６のいずれか一項に記載のアノード触媒の形成方法を用いて、含フッ素高分子及び／又は高分子電解質と、導電性炭素粉末を含有する層が形成された導電性多孔質基体にアノード触媒を形成することにより、アノードを製造する工程と、
該アノード及びカソードで電解質膜を挟持し、熱圧着により接合する工程を有することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項８】
前記導電性炭素粉末は、アノード触媒が担持されていることを特徴とする請求項７に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項９】
アノード及びカソードにより電解質膜が挟持されており、
該アノードは、請求項１又は２に記載のアノード触媒を有することを特徴とする膜電極接合体。
【請求項１０】
請求項９に記載の膜電極接合体と、
アルコールを含有する燃料を該アノードに供給する燃料供給部と、
酸化剤をカソードに供給する酸化剤供給部を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項１１】
前記膜電極接合体を複数有し、
該複数の膜電極接合体は、バイポーラプレートを介して順次積層されていると共に、電気的に直列に接続されていることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池。
【請求項１２】
前記膜電極接合体を複数有し、
該複数の膜電極接合体は、少なくとも一つの平面上に配列されていると共に、電気的に直列に接続されていることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池。
【請求項１３】
アノードと、
カソードと、
電解質膜と、
アルコール及び酸化剤を含有する混合燃料を該アノード及び該カソードに供給する混合燃料供給部を有し、
該アノードは、請求項１又は２に記載のアノード触媒を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項１４】
前記アノード及び前記カソードにより前記電解質膜が挟持されている膜電極接合体と、
前記混合燃料を前記アノード及び前記カソードに連通して供給する混合燃料供給部を有することを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池。
【請求項１５】
前記膜電極接合体を複数有し、
該複数の膜電極接合体のそれぞれのアノード及びカソードに前記混合燃料を連通して供給する混合燃料供給部を有し、
該複数の膜電極接合体は、該混合燃料供給部を介して順次積層されていると共に、電気的に直列に接続されていることを特徴とする請求項１４に記載の燃料電池。
【請求項１６】
前記膜電極接合体を複数有し、
該複数の膜電極接合体のそれぞれのアノード及びカソードに前記混合燃料を連通して供給する混合燃料供給部を有し、
該複数の膜電極接合体は、少なくとも一つの平面上に配列されていると共に、電気的に直列に接続されていることを特徴とする請求項１４に記載の燃料電池。
【請求項１７】
前記アノード及び前記カソードは、前記電解質膜の一つの表面に前記混合燃料供給部を介して形成されていることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池。
【請求項１８】
前記アルコールは、メタノール、エタノール又はイソプロパノールであることを特徴とする請求項１０乃至１７のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項１９】
請求項１０乃至１８のいずれか一項に記載の燃料電池を有することを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アノード触媒、アノード触媒の製造方法、膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体、燃料電池及び電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素ガスを燃料とする燃料電池は、一般に、高い出力密度が得られ、特に、水素燃料を用いた固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ又はＰＥＦＣ）は、電気自動車等の高速移動体の電源又は分散型電源として期待されている。
【０００３】
一般に、水素を燃料とする固体高分子電解質型燃料電池では、燃料極（アノード）及び酸素極（カソード）の二つの電極と、これらに挟まれた固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）からなる膜電極接合体（ＭＥＡ）が形成され、これをセルユニットとして複数積層し、スタックとした構成をとっている。セルユニットの燃料極に水素を、酸素極に酸素又は空気を供給すると、それぞれの電極で生じる酸化還元反応によって起電力が得られる。
【０００４】
電極における電気化学反応を活性化するため、電極には、殆どの場合、白金触媒が使用され、燃料極で発生したプロトンが、固体高分子電解質膜を介して、酸素極まで伝導し、発電がなされる。しかしながら、水素を燃料とする固体高分子電解質型燃料電池は、水素燃料の貯蔵や運搬、燃料加給の方法等には、解決すべき課題が多く、特に、小型携帯機器等の電子機器用電源を目的としたパーソナル用途には不向きであることが一般に認識されている。これらの難点を解決し、特に、小型で軽量の燃料電池を実現する技術として、有機液体燃料を直接酸化して発電を行う燃料電池が最近注目されている。その一つの形態である直接アルコール型燃料電池（ＤＡＦＣ）は、固体高分子電解質型燃料電池と同様な発電セル構成でアノード電極に、燃料として、アルコールを直接供給し、アノード酸化反応を行う新型燃料電池であり、昨今特に注目を集めている。メタノール水溶液を燃料に用いるダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、水素や燃料を改質して水素を得て燃料とする燃料電池よりも小型で軽量であり、安全性に優れているため、携帯型電子機器等の電源として期待が大きい。しかしながら、直接メタノール型燃料電池は、メタノールのアノード酸化反応が大きな過電圧を有するという問題を有する。水素を燃料に用いる酸素−水素燃料電池では、水素の酸化速度が大きく、空気極（酸素極）における酸素還元が律速となるが、直接メタノール型燃料電池は、メタノール酸化過程が主な律速過程となり、出力低下を回避することができていない。さらに、メタノールの持つ毒性は、人体の健康を害する可能性があり、保管や取り扱いに規制が設けられている。
【０００５】
このような観点から、メタノール燃料の代わりにエタノール、ジメチルエーテル等を用いる燃料電池が知られている。しかし、従来、これらの燃料電池では、メタノールを使用する場合以上の出力特性が得られていない。一方、小型・超小型に代表される個人用燃料電池には、人体への毒性及び環境への影響が極めて少ないエタノールを燃料に使用することが好ましいことは明白である。
【０００６】
ところで、メタノールやエタノールのアノード酸化には、白金電極が好適であることが知られているが、白金よりも白金とルテニウムの合金がさらに好適であることも公知である（非特許文献１参照）。しかしながら、白金とルテニウムの合金を電極に使用しても、メタノールのアノード酸化には十分でなく、エタノール等のその他のアルコール燃料のアノード酸化においても、満足の行く結果には到達していない。
【０００７】
このため、直接メタノール型燃料電池と同等以上の出力特性を有する直接アルコール型燃料電池のアノードに使用できる高性能な触媒の開発が待ち望まれている。直接アルコール型燃料電池を目指したアルコールのアノード酸化のメカニズムは、従来から研究がなされ、より有効な触媒を目的に多くの検討がなされている（非特許文献２〜５参照）。しかしながら、触媒を構成する元素の組み合わせは、実用的な性能を有するアルコール酸化触媒、特に、エタノール、イソプロパノール（２−プロピルアルコール）等のエネルギー密度が大きいアルコール燃料の触媒については、未だ実現できていない。この理由として、アルコールのアノード酸化のメカニズムの解明が一部に止まること、定説が確立されていないことに加え、触媒を構成する元素系の組み合わせを実現する多元系触媒の最適な作製方法が未確立であることが挙げられる。また、実用化に当たっての大きな障害の一つは、現状では、アノード触媒を構成する材料がＰｔをベースとする貴金属が主であり、添加したり、組み合わせたりする成分も高価な金属やレアメタルが多いことであり、触媒材料や製造コストもより一層の低減が望まれている。
【０００８】
一方、燃料電池の電極反応は、アノード反応とカソード反応からなる。カソード反応は、通常、酸素還元反応であり、この反応は必須である。燃料電池の適切な発電特性を得るには、アノード反応は、カソード反応より速い反応である（反応速度が大きい）ことが要求される。すなわち、アノード反応が律速とならないことが望まれる。
【０００９】
このとき、アルコール又はアルコール水溶液を燃料としたアノード酸化反応は、触媒金属と水素のようなガス相の間の表面反応では、説明できない複雑な反応機構を有する。この点に関しては、非特許文献４及び５に代表的な知見が提示されているが、当業者によっても定説が定まっていない。メタノールの酸化が律速となるのは、多様に推測されている反応活性を低下させる阻害要因の中でも、アノード酸化を受ける過程で発生する一酸化炭素（ＣＯ）が電極に吸着し、白金を主とする電極金属を被毒することが原因とされている。この問題を解決するため、様々なアノード触媒の開発が検討されている。中でも、Ｐｔ−Ｒｕ合金を使用した場合、ＣＯ被毒を低減することが知られているが、この場合も依然としてアノード酸化反応が律速となっている。メタノールのアノード酸化反応については、非特許文献２〜５の知見でも、詳細な現象解析には定説がないのが現状であるが、白金−ルテニウム触媒について考えられている反応過程の一つを示す。
【００１０】
直接メタノール型燃料電池では、燃料極において、
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋６ｅ−＋ＣＯ２
の反応が生じ、その際、アノード触媒では、
ＣＨ３ＯＨ＋ｘＰｔ→ＰｔｘＣＨ２ＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−、
ＣＨ２ＯＨ＋ｘＰｔ→ＰｔｘＣＨＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−、
ＣＨＯＨ＋ｘＰｔ→ＰｔｘＣＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−、
ＣＨＯＨ＋ｘＰｔ→ＰｔｘＣＯ＋２Ｈ＋＋２ｅ−、
ＰｔｘＣＨＯＨ＋ＰｔＯＨ→ＨＣＯＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−＋ｘＰｔ、
等の反応が生じると考えられる。
【００１１】
この際、ＣＯＨ（又はＨＣＯ）、ＣＯが白金に対する強い吸着種となり、ルテニウムは、以下の作用を及ぼすと考えられる。
【００１２】
Ｒｕ＋Ｈ２Ｏ→ＲｕＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ−
ＰｔｘＣＯＨ＋ＲｕＯＨ→ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−＋ｘＰｔ＋Ｒｕ
ＰｔｘＣＯ＋＋ＲｕＯＨ→ＣＯ２＋Ｈ＋＋ｅ−＋ｘＰｔ＋Ｒｕ
一方、酸素極では、
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
の反応が生じると考えられる。
【００１３】
メタノールのアノード酸化でさえ、上記のように推測される複雑な反応過程を含むため、その他のアルコール、例えば、エタノールのアノード酸化反応の複雑さは、メタノールのアノード酸化反応とは比べようもない。例えば、非特許文献３の８００〜８０２ページに詳述されていることは、当業者であれば容易に理解できるものである。
【００１４】
エタノールのアノード酸化反応は、
Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋３Ｈ２Ｏ→１２Ｈ＋＋１２ｅ−＋２ＣＯ２
と表され、被毒となる白金表面への強い吸着種である、−ＣＯＨ、ＣＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ３等の活性種は、エタノールのアノード酸化反応のプロセスで生成する解離種や中間生成種、例えば、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３ＣＨＯ、ＣＨ３ＣＯＯＨ等から容易に形成されると考えられる。
【００１５】
固体高分子電解質型燃料電池を目指した触媒研究、従来技術は、古くから多数あり、アルコールの直接酸化に対しても有効な触媒は、多種のものが提案されている。特許文献１では、新規な電解質膜の燃料電池への応用に関する記載の中で、金属、金属酸化物、金属合金、金属化合物の多種多様な触媒元素組成を記載した米国特許第３２９７４８４号明細書、米国特許第３３６９８８６号明細書を開示している。特許文献２には、直接メタノール型燃料電池を目指した代表的な技術が開示されているが、それまでの改質ガス中のＣＯ被毒に対して考えられてきた技術を踏襲し、二元系触媒が提示されているに過ぎない。アルコールのアノード酸化に関しては、上記二元系触媒の活性低下を解決する技術として、多元系触媒もいくつか提案されており、例えば、特許文献３には、エタノールの直接酸化に有効な三元系触媒が開示されている。
【００１６】
以上に示される代表的な従来技術は、触媒反応の活性向上を目指すものの、殆どが貴金属であるＰｔ（白金）をベースとし、合金化や組織化によってＰｔ以外の貴金属やレアアース元素、希少金属、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｖ（バナジウム）やＷ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｓｎ（スズ）等の金属が所定の比率で添加された多元系構成となっている。これらの元素を多元添加する方法は、コストと共に、元素資源の有限性、触媒形成方法の困難さ等を伴うばかりでなく、元素資源の有限性は、将来の当該産業の成長限界をもたらす懸念がある。
【００１７】
一方、固体高分子電解質型燃料電池のうち、有機液体燃料を用いる上述の直接アルコール型燃料電池（ＤＡＦＣ）では、アルコールのクロスオーバー現象（燃料極に供給したアルコール燃料が未反応のまま電解質膜を透過し、酸素極において、アルコールの酸化反応を引き起こす現象であり、燃料電池の起電力を低下させる原因となる）が解決されておらず、より高出力を得るためには大きな問題となっている。そこで、反応選択性を有する電極触媒を用いて、燃料のクロスオーバーの影響を回避し、燃料電池システムを簡便且つ効率的にする方法として、燃料と酸化剤を混合して供給する燃料電池（ｍｉｘｅｄ  ｒｅａｃｔａｎｔ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）が提案されている（特許文献４参照）。このような混合燃料（ｍｉｘｅｄ  ｒｅａｃｔａｎｔｓ）を用いる技術としては、ＤＭＦＣの酸素極に、反応選択性を有する、すなわちメタノールがカソードに到達してもクロースオーバー・ロスの影響を受けないカソード触媒を用いる方法が知られている（非特許文献６及び７参照）。なお、カソード触媒としては、特定の遷移金属を有し、カーボンに担持された有機金属錯体ＦｅＴＭＰＰ／Ｃ、ＣｏＴＭＰＰ／Ｃ、ＦｅＣｏＴＭＰＰ／Ｃあるいは合金系でカーボンに担持されたＲｕＳｅ／Ｃが開示されている。これにより、カソードにおけるアルコールのクロスオーバーの影響が軽減でき、アルコール燃料を酸化剤（空気）と混合して添加することができる。しかしながら、ＤＡＦＣにおいて、過電圧の大きいアノードにおける影響、すなわちアノードにおける酸素還元に伴う過電圧のシフトに対策を講じられていない。したがって、燃料電池のスタックを構成する上で、混合燃料を使用することに伴う燃料の供給方法等により、スタック実装の高密度化や電池システムの小型化に貢献できても、より高度な小型化、高出力化には限界がある。
【特許文献１】特表平８−５０１６５３号公報
【特許文献２】特表平１１−５１０３１１号公報
【特許文献３】特開２００４−１５２７４８号公報
【特許文献４】米国特許第６１１０６１３号明細書
【非特許文献１】Ｓｏｕｚａ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４２０（１９９７），１７−２０，Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ａ  ｃｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  Ｐｔ−Ｒｕ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｏ−ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｅｔｈａｎｏｌ  ｓｔｕｄｉｅｄ  ｂｙ  ｉｎ  ｓｉｔｕ  ＦＴＩＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ
【非特許文献２】Ｌａｍｙ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１０５（２００２）２８３−２９６，Ｒｅｃｅｎｔ  ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ｄｉｒｅｃｔ  ａｌｃｏｈｏｌ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ（ＤＡＦＣ）
【非特許文献３】Ｌａｍｙ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３１，７９９−８０９（２００１），Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｌｉｐｈａｔｉｃ  ａｌｃｏｈｏｌｓ：Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｄｉｒｅｃｔ  ａｌｃｏｈｏｌ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ（ＤＡＦＣ）
【非特許文献４】Ｚｈｕ  ｅｔ  ａｌ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００１，１７，１４６−１５４，Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ−Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ  Ｐｔ  Ｆｉｌｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ
【非特許文献５】Ｗａｓｍａｓ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ４６１（１９９９），１４−３１，Ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｄｉｒｅｃｔ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ：ａ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｒｅｖｉｅｗ
【非特許文献６】Ｋ．Ｓｃｏｔｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｐｏｗｅｒ  ｓｏｕｒｃｅｓ  １２６（２００４）  ６７−７５，Ａ  ｍｉｘｅｄ−ｒｅａｃｔａｎｔｓ  ｓｏｌｉｄ−ｐｏｌｙｍｅｒ−ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｄｉｒｅｃｔ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ
【非特許文献７】Ａ．Ｋ．Ｓｈｕｋｌａ  ｅｔ  ａｌ，ＦＵＥＬ  ＣＥＬＬＳ  ０５（２００５），Ｎｏ．４，４３６−４４７，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｍｉｘｅｄ−Ｒｅａｃｔａｎｔ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、過電圧を低減し、電流密度を向上させることが可能なアノード触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該アノード触媒を有する膜電極接合体の製造方法及び膜電極接合体、該アノード触媒又は膜電極接合体を有する燃料電池並びに該燃料電池を有する電子機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
請求項１に記載の発明は、アルコールの酸化に用いられるアノード触媒であって、ＰｔとＣ又はＰｔとＲｕとＣを含有し、Ｐｔに対するＣの原子数比が０．０５以上０．９５以下であることを特徴とする。これにより、過電圧を低減し、電流密度を向上させることが可能なアノード触媒を提供することができる。さらに、アノードに混合燃料を供給しても、酸素還元を抑制し、アルコール酸化に選択的に作用することが可能なアノード触媒を提供することができる。
【００２０】
請求項２に記載の発明は、アルコールの酸化に用いられるアノード触媒であって、ＰｔとＣとＯを含有し、Ｐｔに対するＣの原子数比は、０．０５以上０．９５以下であることを特徴とする。これにより、過電圧を低減し、電流密度を向上させることが可能なアノード触媒を提供することができる。
【００２３】
請求項３に記載の発明は、酸素ガスを用いる同時スパッタリング法により、導電性基体上に、アルコールの酸化に用いられるアノード触媒を形成する方法であって、前記アノード触媒は、ＰｔとＣとＯを含有し、Ｐｔに対するＣの原子数比が０．０５以上０．９５以下であることを特徴とする。これにより、過電圧を低減し、電流密度を向上させることが可能なアノード触媒の形成方法を提供することができる。
【００２５】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のアノード触媒の形成方法において、スパッタリングする際の放電ガスに対する前記酸素ガスの流量比が５％以上２５％以下であることを特徴とする。これにより、過電圧を低減し、電流密度を向上させることが可能なアノード触媒を形成することができる。
請求項５に記載の発明は、同時スパッタリング法により、導電性基体上に、アルコールの酸化に用いられるアノード触媒を形成する方法であって、前記アノード触媒は、ＰｔとＣ又はＰｔとＲｕとＣを含有し、Ｐｔに対するＣの原子数比が０．０５以上０．９５以下であることを特徴とする。これにより、過電圧を低減し、電流密度を向上させることが可能なアノード触媒の形成方法を提供することができる。
請求項６に記載の発明は、請求項３乃至５のいずれか一項に記載のアノード触媒の形成方法において、スパッタリングする際の圧力が５Ｐａ以上１０Ｐａ以下であることを特徴とする。これにより、過電圧を低減し、電流密度を向上させることが可能なアノード触媒を形成することができる。
【００２６】
請求項７に記載の発明は、膜電極接合体の製造方法において、請求項３乃至６のいずれか一項に記載のアノード触媒の形成方法を用いて、含フッ素高分子及び／又は高分子電解質と、導電性炭素粉末を含有する層が形成された導電性多孔質基体にアノード触媒を形成することにより、アノードを製造する工程と、該アノード及びカソードで電解質膜を挟持し、熱圧着により接合する工程を有することを特徴とする。これにより、過電圧を低減し、電流密度を向上させることが可能な膜電極接合体の製造方法を提供することができる。
【００２８】
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の膜電極接合体の製造方法において、前記導電性炭素粉末は、アノード触媒が担持されていることを特徴とする。これにより、過電圧を低減し、電流密度を向上させることが可能な膜電極接合体を製造することができる。
【００２９】
請求項９に記載の発明は、膜電極接合体において、アノード及びカソードにより電解質膜が挟持されており、該アノードは、請求項１又は２に記載のアノード触媒を有することを特徴とする。これにより、過電圧を低減し、電流密度を向上させることが可能な膜電極接合体を提供することができる。
【００３０】
請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載の膜電極接合体と、アルコールを含有する燃料を該アノードに供給する燃料供給部と、酸化剤をカソードに供給する酸化剤供給部を有することを特徴とする。これにより、過電圧を低減し、電流密度を向上させることが可能な燃料電池を提供することができる。
【００３１】
請求項１１に記載の発明は、請求項１０に記載の燃料電池において、前記膜電極接合体を複数有し、該複数の膜電極接合体は、バイポーラプレートを介して順次積層されていることを特徴とする。これにより、過電圧を低減し、電流密度を向上させることができる。
【００３２】
請求項１２に記載の発明は、請求項１０に記載の燃料電池において、前記膜電極接合体を複数有し、該複数の膜電極接合体は、少なくとも一つの平面上に配列されていると共に、電気的に直列に接続されていることを特徴とする。これにより、過電圧を低減し、電流密度を向上させることができる。
【００３３】
請求項１３に記載の発明は、燃料電池において、アノードと、カソードと、電解質膜と、アルコール及び酸化剤を含有する混合燃料を該アノード及び該カソードに供給する混合燃料供給部を有し、該アノードは、請求項１又は２に記載のアノード触媒を有することを特徴とする。これにより、過電圧を低減し、電流密度を向上させることが可能な燃料電池を提供することができる。さらに、発電ユニットを高密度に実装でき、小型高出力な燃料電池を提供することができる。
【００３４】
請求項１４に記載の発明は、請求項１３に記載の燃料電池において、前記アノード及び前記カソードにより前記電解質膜が挟持されている膜電極接合体と、前記混合燃料を前記アノード及び前記カソードに連通して供給する混合燃料供給部を有することを特徴とする。これにより、過電圧を低減し、電流密度を向上させることが可能な燃料電池を提供することができる。さらに、発電ユニットを高密度に実装でき、小型高出力な燃料電池を提供することができる。
【００３５】
請求項１５に記載の発明は、請求項１４に記載の燃料電池において、前記膜電極接合体を複数有し、該複数の膜電極接合体のそれぞれのアノード及びカソードに前記混合燃料を連通して供給する混合燃料供給部を有し、該複数の膜電極接合体は、該混合燃料供給部を介して順次積層されていると共に、電気的に直列に接続されていることを特徴とする。これにより、アノードで酸素還元を抑制し、アルコール酸化に選択的に作用すると共に、過電圧を低減し、電流密度を向上させることが可能なセルを高密度に積層することができ、小型高出力が実現できる。
【００３６】
請求項１６に記載の発明は、請求項１４に記載の燃料電池において、前記膜電極接合体を複数有し、該複数の膜電極接合体のそれぞれのアノード及びカソードに前記混合燃料を連通して供給する混合燃料供給部を有し、該複数の膜電極接合体は、少なくとも一つの平面上に配列されていると共に、電気的に直列に接続されていることを特徴とする。これにより、アノードで酸素還元を抑制し、アルコール酸化に選択的に作用すると共に、過電圧を低減し、電流密度を向上させることが可能な平面接続型セルを高密度に実装することができ、小型高出力が実現できる。
【００３７】
請求項１７に記載の発明は、請求項１３に記載の燃料電池において、前記アノード及び前記カソードは、前記電解質膜の一つの表面に前記混合燃料供給部を介して形成されていることを特徴とする。これにより、過電圧を低減し、電流密度を向上させることが可能な燃料電池を提供することができる。さらに、発電ユニットを高密度に実装でき、小型高出力な燃料電池を提供することができる。
【００３８】
請求項１８に記載の発明は、請求項１０乃至１７のいずれか一項に記載の燃料電池において、前記アルコールは、メタノール、エタノール又はイソプロパノールであることを特徴とする。これにより、燃料の選択範囲が広がり、燃料電池の小型高出力化が実現できる。
【００３９】
請求項１９に記載の発明は、電子機器において、請求項１０乃至１８のいずれか一項に記載の燃料電池を有することを特徴とする。これにより、過電圧を低減し、電流密度を向上させることが可能な燃料電池が搭載された電子機器を提供することができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、過電圧を低減し、電流密度を向上させることが可能なアノード触媒及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該アノード触媒を有する膜電極接合体の製造方法及び膜電極接合体、該アノード触媒又は膜電極接合体を有する燃料電池並びに該燃料電池を有する電子機器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。
【００４２】
本発明の構成及び動作を説明するために、まず、燃料電池の構造について述べる。
【００４３】
図１に、一般的な固体高分子電解質型燃料電池の単セル構造を示す。なお、本発明においても、このような態様の燃料電池を使用することができる。図１に示す燃料電池は、筐体１ａ及び１ｂの間に電解質膜２が設けられており、さらに筺体１ａ及び１ｂの間には、電解質膜２を挟持するようにアノード（燃料極と同義）３とカソード（空気極と同義）４とが設けられている。さらに、アノード３及びカソード４の外側には、燃料供給路５と酸化剤供給路６がそれぞれ設けられている。図１では、燃料として、アルコール水溶液を用いる場合を例示しているが、一般的には、燃料として、水素ガスや改質ガス燃料を使うことも可能である。
【００４４】
電解質膜２は、アニオン及びカチオンのいずれのイオン伝導タイプも使用することができるが、プロトン伝導タイプが好適に使用される。電解質膜２としては、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー等の公知の材料を使用することができる。
【００４５】
アノード３及びカソード４は、それぞれ所定の電極触媒が塗布された多孔質カーボンペーパーから構成することができる。なお、導電性多孔質基体で、燃料や酸化剤の拡散を阻害するものでなければ、多孔質カーボンペーパー以外の材料を使うこともできる。さらに、アノード３とカソード４の間に電解質膜２を介在させて挟持することにより、具体的には、ホットプレス、キャスト製膜等によって三者を接合することにより、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ；ＭＥＡ）を得ることができる。多孔質カーボンペーパーには、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水剤を添加又は積層することもできる。
【００４６】
図２に、本発明の燃料電池の第１の実施形態として、固体高分子電解質型燃料電池を示す。ただし、図２中、図１に対応するものには、同一の符号を付し、説明を省略する。図２に示す燃料電池は、図１と同様の構成であるが、アノード３の代わりに、本発明のアノード触媒を有するアノード３Ａを用いる。ここで、本発明のアノード触媒は、ＰｔとＯ又はＰｔとＲｕとＯを含有し、Ｐｔに対するＯの原子数比は、０．０５〜１．５０であるアノード触媒、ＰｔとＣとＯを含有し、Ｐｔに対するＣの原子数比は、０．０５〜０．９５であるアノード触媒又はＰｔ及び金属酸化物を含有するアノード触媒である。なお、アノード触媒は、単結晶、多結晶及び非晶質のいずれであってもよく、さらには、各元素が合金化された構造や微粒子クラスターの集合体であってもよい。
【００４７】
本発明において、アノード触媒は、導電性基体に担持させずに使用することもできるが、導電性基体に担持させて使用することもできる。導電性基体としては、例えば、金、白金、ステンレス、ニッケル等の金属薄膜やメッシュ状又はスポンジ状の金属膜、導電性材料、カーボン微粒体（微粉体）、酸化チタン、シリカ、酸化スズ等の公知の導電性粒子を使用することができる。
【００４８】
導電性基体にアノード触媒を形成する方法としては、後述するスパッタリング法、真空蒸着法、ガス中蒸発法等のスパッタリング法以外にも、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、熱ＣＶＤ法等に代表されるＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の公知の気相合成法（真空薄膜作製法とほぼ同義）を用いることができる。また、電解めっき、無電解めっき、含浸法等の公知の化学的又は電気化学的方法を用いることも可能である。さらに、真空アーク溶解、メカニカルミリング等の微粒子作製技術を用いてもよい。
【００４９】
カソード４は、多くの場合、Ｐｔを担持したカーボン粒子をイオン伝導材料と共に、よく混合した上で電解質膜２に当接させることにより、形成される。このとき、イオン伝導材料として、電解質膜２と同じ材料を使用すると、特に好ましい結果が得られる。カソード４を電解質膜２に当接させる方法としては、ホットプレス、キャスト製膜を始めとする公知の方法を使用することができる。Ｐｔを担持したカーボン粒子以外にも、カソード４として、貴金属又はそれらを担持したものや、有機金属錯体又はそれを焼成したもの等の公知のものを使用することができる。
【００５０】
カソード４側には、上方に酸化剤（多くの場合は空気）を導入するための酸化剤導入孔が設けられる一方、下方に未反応酸化剤と生成物（多くの場合は水）を排出するための酸化剤排出孔が設けられる。この場合、強制吸気手段及び／又は強制排気手段を付設してもよい。また、筐体１ａに空気の自然対流孔を設けてもよい。さらに、アノード３Ａの外側には、燃料供給路５が設けられている。
【００５１】
燃料供給路５は、燃料を収納するための燃料収納部であってもよいが、外部の燃料収納部（図示せず）に連通した燃料の流通路であってもよい。燃料は、自然対流及び／又は強制対流により攪拌されるが、必要に応じて、強制対流手段（図示せず）を付設してもよい。
【００５２】
アノード３Ａに供給される燃料は、アルコール又はアルコールと水の混合物が好ましいが、有機液体燃料として多量に販売されているメタノール、エタノール又はイソプロパノールと水の混合物を用いると、クロスオーバーを抑制することができ、さらに良好なセル起電圧と出力が得られる。
【００５３】
図１及び図２には、単セルを表しているが、本発明においては、単セルをそのまま使用してもよいし、複数のセルを直列及び／又は並列接続して実装燃料電池とすることもできる。セル同士の接続方法は、膨張黒鉛に流体通路の溝加工を施したバイポーラプレート、膨張黒鉛等の炭素材料と耐熱性樹脂の混合物を成形したバイポーラプレート、ステンレス基材等の金属板に耐酸化性被膜及び導電性被膜を施したバイポーラプレート等の公知の方法で作製したバイポーラプレートを使用する接続方式を採用してもよいし、平面接続方式を採用してもよい。また、その他の公知の接続方式を採用することも可能である。
【００５４】
図３に、本発明の燃料電池の第２の実施形態として、固体高分子電解質型燃料電池を示す。ただし、図３中、図１及び図２と同一のものには、同一の符号を付し、説明を省略する。図３に示す燃料電池は、偏平な直方体の形状を有し、燃料電池内には、これを上下に仕切るように燃料供給路５が形成されている。さらに、燃料電池は、例えば、円筒状の燃料容器７を有し、燃料容器７は、燃料電池に着脱自在である。
【００５５】
燃料容器７は、側面に小孔７ａが形成されており、燃料容器７内に収納された燃料は、小孔７ａを通じて燃料供給路５に供給される。小孔７ａは、燃料容器７が筐体１に装着される前は、所定の封止手段（図示せず）によって封止されており、燃料容器７内に燃料を密封収容することが可能になっている。小孔７ａは、燃料容器７が燃料電池内に装着された際に、小孔７ａが燃料供給路５と連通するような位置に形成されている。
【００５６】
図３では、燃料供給路５の上側に、４個のセルからなる第１のセル群が配置されており、一方、燃料供給路５の下側にも、４個のセルからなる第２のセル群が配置されている。各セルは、いずれもアノード３Ａ、カソード４及びこれらの間に介在配置された電解質膜２から構成されており、互いに独立して設けられている。
【００５７】
各セル群におけるセルは、平面状に配置されており、且つ、直列に結線されている。第１のセル群のセルと、第２のセル群のセルとは、それぞれのアノード３Ａが燃料供給路５を挟んで相対向するように配置されている。すなわち、第１のセル群のセルと、第２のセル群のセルとは、それぞれのカソード４が外方向を向くように配置されている。セルをこのように配置することで、燃料電池の小型化が容易となり、小型電源、特に、携帯機器の電源として適したものとなる。また、燃料を収納した燃料容器７が着脱可能になっているので、燃料の補充が容易であり、携帯機器の電源として適したものとなる。
【００５８】
燃料容器７内から燃料供給路５へ燃料を供給する際には、燃料の円滑な供給の点から、燃料供給路５は、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等を焼結して得られた多孔質体、高分子繊維、高分子多孔質膜等から構成されていることが好ましい。高分子繊維や高分子多孔質膜を用いる場合には、これらが燃料に触れても変形しない必要がある。
【００５９】
図３において、横方向に隣接するセル間には、未反応燃料が燃料供給路５からカソード４に到達する（一種のクロスオーバー）のを抑制するため、燃料遮断機能を有する部材（図示せず）を配置することが望ましい。例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンに代表される高分子材料や、ガラス及び酸化アルミニウムを始めとする無機酸化物薄膜を、隣接するセル間に充填することで、燃料のカソード４への到達を遮断することができる。
【００６０】
前述の通り、各セル群のセルにおけるカソード４は、外方向を向いて設けられており、カソード４は、筐体１と対向している。なお、カソード４と筐体１との間には、空間が設けられており、筐体１には、空間と外部を連通させる通気孔（図示せず）が設けられている。したがって、カソード４と筐体１との間の空間には、自然対流によって空気が流通する。これにより、カソード４に酸素（酸化剤）が供給される。カソード４への空気の供給を制御したい場合には、筐体１の所定部位にファン等の強制対流手段を付設してもよい。
【００６１】
図３に示す燃料電池で使用される各部材としては、図２と同様のものが使用できる。しかしながら、本発明は、前述の実施形態に限定されるものではなく、例えば、図２及び図３に示す実施形態は、本発明を説明するための一例であり、各々のセルの配置、配列、結線等に関して、図示する以外の公知の方法を使用してもよい。
【００６２】
図４に、本発明の燃料電池の第３の実施形態として、固体高分子電解質型燃料電池を示す。図４に示す燃料電池は、図２と同様に、アノード３Ａ、カソード４及び電解質膜２で構成された膜電極接合体（ＭＥＡ）を、燃料供給路５と酸化剤供給路６を構成する多孔質膜で挟持してセルを構成する。さらに、このようなセルの上下を緻密なカーボン等からなるバイポーラプレート８及び９で挟持したものが積層（スタック）されている。
【００６３】
図４では、積層構造を貫通して燃料供給孔が形成され、各セルにおいて、アルコール水溶液が燃料供給路５に供給される。一方、積層構造を貫通して酸化剤供給孔が形成され、各セルにおいて、酸化剤供給路６に空気が供給される。なお、バイポーラプレート８及び９の燃料供給路５及び酸化剤供給路６側には、供給されたアルコール水溶液及び空気を、燃料供給路５及び酸化剤供給路６に沿って一様に拡散させるため、溝（図示せず）が形成されている。このような積層型の燃料電池では、多数のセルが直接接続されているため、セルのスタック数に対応した所望の出力電圧を得ることができる。
【００６４】
図５に、本発明の燃料電池を用いた発電システムの一例を示す。なお、図５では、燃料として、メタノールが用いられているが、本発明は、これに限定されるものではなく、エタノール、イソプロパノール等の有機液体燃料も用いることができる。また、図５では、アルコール燃料及び酸化剤を強制的に燃料電池スタック２１に供給する上で、燃料や生成水の流通を工夫し、高濃度アルコール燃料を追加して生成水との混合により、希釈循環するシステムとなっているが、本発明は、これに限定されるものではなく、燃料電池スタック２１に燃料や酸化剤を強制的に供給しない、いわゆるパッシブ型も可能である。
【００６５】
図５の発電システムは、直接メタノール型の燃料電池スタック２１を有し、燃料電池スタック２１に燃料供給路２２及び酸化剤供給路２３が協働する。
【００６６】
燃料は、高濃度メタノールを保管した燃料容器２４から液送ポンプ２５によって混合容器２６に送られ、濃度センサ２７による適正な濃度調整を行った後にイオンフィルタ２８を介して強制的に燃料供給路２２に送られる。一方、主に空気を用いる酸化剤は、酸化剤フィルタ２９を通して空気ブロアー３０によって強制的に酸化剤供給路２３に送られる。燃料流通側及び酸化剤流通側からの排出物（水、二酸化炭素等の生成物を含む）は、冷却ファン３２が協働する凝縮器３１を含む第１の気液分離装置３３、第２の気液分離装置３４及び熱交換器３５によって循環水や排ガスとして回収又は排出される。燃料電池スタック２１の直流出力は、出力調整器（パワーコンディショナ）３６によって、所望の出力電圧、出力仕様に制御される。
【００６７】
また、このような燃料電池発電システムでは、燃料電池スタック２１の発電の起動及び燃料電池の発電を維持するための機構、いわゆるＢＯＰ（Ｂａｌａｎｃｅ  ｏｆ  Ｐｌａｎｔ）が必要である。具体的には、燃料供給量、メタノール濃度制御、補給のタイミング、手順等の発電維持のために使用する液送ポンプ２５、空気ブロアー３０、濃度センサ２７等の補機を用いて、各種制御を行うための補機・出力制御電気制御系３７を具備している。
【００６８】
次に、本発明のアノード触媒を形成方法について説明する。複数の構成元素からなる多元系アノード触媒を形成する際に、溶液反応を利用したいわゆる湿式法を用いると、制御性や生産性の面において問題がある。これに対して、本発明では、不純物が介在しない真空環境において反応場を設け、多元系アノード触媒を気相合成法により形成する。
【００６９】
このような多元系材料からなるアノード触媒を形成する気相合成法としては、白金、ルテニウム、炭素等の単体やこれらの化合物を、レーザ、熱、プラズマ、イオン衝撃等により蒸発させたものを導電性基体（例えば、カーボン微粉体）上に堆積させる方法を用いることができる。また、この他にも、化学的蒸着法（ＣＶＤ法）、ガス中蒸発法、真空蒸着法、プラズマ支援真空蒸着法等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）等を用いることが可能であるが、簡便さ、組成や膜質の制御性の良さから、アルゴン放電を利用したスパッタリング法、アルゴンガスに酸素を添加して放電を行う反応性スパッタリング法が特に好適である。
【００７０】
また、気相合成法により多元系アノード触媒を形成する際に、真空蒸着法やガス中蒸発法を用いる場合は、実用的には、２×１０−２Ｐａを下回らず、１０−２Ｐａ台のプロセス圧力で合成することがコスト面で有利である。さらに、ＣＶＤ法を用いる場合は、１０Ｐａを超えないプロセス圧力が膜質面、コスト面、装置性能上、有利であると考えられる。
【００７１】
以下、スパッタリング法について詳しく説明する。図６に、本発明で用いられる多元同時スパッタリング装置の一例を示す。図６に示すスパッタリング装置は、スパッタ室５１と、これにゲートバルブ５１ａを介して結合された搬送室５３及びロードロック室５２を備え、ロードロック室５２中には、基板搬送機構６６が設けられている。
【００７２】
アノード触媒が形成される基板は、基板ホルダ５５上に装着され、最初にガスライン６９からの窒素ガスで充填されたロードロック室５２に導入される。さらに、基板は、ロードロック室５２から基板搬送機構６６により、搬送室５３に導入され、搬送室５３が真空ポンプ７０により真空排気された後、基板ホルダ５５ごと、ゲートバルブ５１ａを介してスパッタ室５１中に導入される。スパッタ室５１は、メインバルブ６１を介して設けられたターボ分子ポンプ５８と油回転ポンプ５９により真空排気され、圧力が５×１０−５Ｐａ以下の高真空状態に保持されている。そこで、スパッタ室５１に導入された基板ホルダ５５は、基板ごと加熱機構５６ａを具備した把持機構５６に保持され、さらに、必要に応じて、基板回転機構５７により回転される。
【００７３】
図６に示すスパッタリング装置では、スパッタリングにより、単独又は複数種の元素を蒸発・堆積させるために、ターゲット５４が複数個配置されており、各々のターゲット５４に対応して個別に接続された直流（ＤＣ）電源６３若しくは６４又は高周波（ＲＦ）電源６２若しくは６５を用いて、低圧気体放電が行われる。この低圧気体放電では、真空中にマスフローコントローラ６７を介して、アルゴンガスを適切な流量及び適切な処理圧でスパッタ室５１に導入し、マグネトロン放電によって生じたプラズマ中のアルゴンイオンをターゲット５４の表面に衝突させ、スパッタする。基板上に金属酸化物を形成する場合は、ターゲット５４（例えば、Ｒｕ）をアルゴンガスでスパッタする際に、マスフローコントローラ６８を介して、アルゴンガスに対して一定の比率で酸素ガスをスパッタ室５１に導入すればよい（酸素反応性スパッタリング）。基板上に所定の組成の合金や化合物を形成する場合は、アノード触媒の元素構成に応じて使用するターゲットを選択し、アノード触媒の元素構成比率に応じて、スパッタリング時の放電電力や添加ガスを調整すればよい。
【００７４】
図６に示すスパッタリング装置では、基板をスパッタ室５１中、基板ホルダ５５に保持された状態で８００℃まで加熱が可能であり、さらに１００ｒｐｍまで回転させながら、基板上に所望のアノード触媒の堆積を行うことができる。なお、高周波電源６５により、基板に直流バイアスを印加して、基板の表面を逆スパッタすることにより、アノード触媒を形成する前に基板のクリーニングを行うことも可能である。また、高周波電源６５を駆動することにより、ターゲット５４をスパッタしてクリーニングすることも可能である。さらに、アノード触媒の堆積中に、高周波電源６５より、基板に直流バイアスを印加することにより、基板を負バイアス電位に保ち、バイアススパッタリングを行うことも可能である。
【００７５】
図７Ａに、図６のスパッタリング装置のスパッタリング室５１を示し、図７Ｂに、スパッタリング室５１で金属元素が蒸発している状態を示す。図７Ａのように、スパッタリング室５１に複数のターゲット５４を配設することにより、任意の金属元素の同時スパッタリングが可能であり、多元系アノード触媒を、組成を制御しながら効率よく形成することができる。
【実施例】
【００７６】
次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、実施例は、本発明を詳しく説明するためのものであり、本発明は、これらの実施例によって制約を受けない。
〔比較例１、実施例１及び参考例１〕
直径８ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍの金箔に、スポット溶接機を用いて、直径０．２ｍｍの金線を溶接して、リード部とし、基板を作製した。図６に示すスパッタリング装置を用いて、基板の片面の直径６ｍｍの成膜面積に、各種の元素を所定の配合比で組み合わせたアノード触媒膜を、スパッタリング圧力を変えて形成することにより、ハーフセル（半電池）を作製し、メタノールをアノード酸化した際の電流密度を評価した結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
0005189271.tif 000002
この評価では、標準的な試験溶液として、１Ｎ（０．５Ｍ）の硫酸水溶液に１Ｍとなるようにメタノールを加えたメタノール電解液を用いた。さらに、アノード触媒膜を作用極とし、対極に白金線、参照極にＡｇ／Ａｇ２ＳＯ４を用いて、電位規制法によるメタノールのアノード酸化の電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー：ＣＶ）を電位走査速度１０ｍＶ／秒で行った。その結果、概ね５Ｐａ以下のスパッタリング圧力で作製したアノード触媒膜は、電流密度が小さかった。一方、１０Ｐａを超えたスパッタリング圧力で作製したアノード触媒膜は、５〜１０Ｐａのスパッタリング圧力で作製したアノード触媒膜に比べて電流密度が小さかった。なお、表１の評価では、参照極Ａｇ／Ａｇ２ＳＯ４に対する電位（ポテンシャル）が０Ｖである場合のメタノールの酸化電流密度を比較し、この電流密度が２ｍＡ／ｃｍ２以下のものを×、１０ｍＡ／ｃｍ２未満のものを△、１０ｍＡ／ｃｍ２以上のものを○として判定した。これらの結果は、図８に示す白金のスパッタリング条件と電気化学的な実表面積の関係と対応している。すなわち、スパッタリング圧力を５〜１０Ｐａとすることにより、良好な反応面の粗さを保ち、電気化学的な表面反応に適したプロセス圧力となっていることがわかる。また、スパッタリング時に３００℃以上に加熱すると、スパッタリングにより形成された膜の緻密性が増大するため、電気化学的な実表面積に対して不利になることがわかる。
〔参考例２〕
参考例１と同様に、アルゴンガスを用いた放電で、加熱せずに、２００Ｗの電力で白金をスパッタリングすると同時に酸素ガスを添加し、アルゴンガスの流量に対する酸素ガスの流量の比（Ｏ２／Ａｒ比）を変えて、基板にＰｔ−Ｏ膜を形成した。
【００７８】
標準的な試験溶液として、１Ｎ（０．５Ｍ）の硫酸水溶液に１Ｍとなるようにアルコールを加えた各種アルコール電解液のアノード酸化特性を参考例１と同様に評価した。アノード酸化特性は、図９に示すように、ポテンシャル（電極電位）が低い領域で電流密度が立ち上がる。すなわち、オンセット電位が低いことが良く、電気化学的な過電圧が小さく、また、同一の電極電位では、電流密度が大きい程、優れた反応活性を示す。図９より、アルコールとして、メタノール、エタノール及びイソプロパノールのいずれを用いた場合にも、酸素ガスを添加することによってアノード酸化特性が向上し、アルゴンガスの流量に対する酸素ガスの流量の比が１５％で最も高い特性を示している。酸素ガスの流量の最適値は、アルコールの種類により異なるが、アルゴンガスの流量に対する酸素ガスの流量の比が５〜２５％では良好なアノード酸化特性を示し、酸素ガスの流量がこれより多い場合は、アノード酸化特性が低下する傾向が見られた。アルゴンガスの流量に対する酸素ガスの流量の比が５〜２５％の条件で形成したＰｔ−Ｏ膜の元素分析を行った結果、白金に対する酸素の原子数比は、０．０７１〜１．１５となった。白金に対する酸素の原子数比が０．０５以下では、アノード酸化特性が著しく低下した。このことは、触媒活性のある表面のＰｔの分布にＰｔ−Ｏが配置される構造と、Ｐｔ−Ｏの形成によって電気化学的な反応表面積が増大している結果と考えられる。
〔参考例３〕
参考例１と同様に、アルゴンガスを用いた放電で、加熱をせずに、白金を２００Ｗ、ルテニウムを４００Ｗの電力でスパッタリングすると同時に酸素ガスを添加し、アルゴンガスの流量に対する酸素ガスの流量の比（Ｏ２／Ａｒ比）を変えて、基板にＰｔ−Ｒｕ−Ｏ膜を形成した。
【００７９】
標準的な試験溶液として、１Ｎ（０．５Ｍ）の硫酸水溶液に１Ｍとなるようにアルコールを加えた各種アルコール電解液のアノード酸化特性を参考例１と同様に評価した。図１０に、その結果を示す。この場合も酸素ガスを添加することにより、アノード酸化特性が向上し、アルゴンガスの流量に対する酸素ガスの流量の比が１５％で最も高い特性を示している。アルゴンガスの流量に対する酸素ガスの流量の比が５〜２５％までの条件で形成したＰｔ−Ｒｕ−Ｏ膜の元素分析を行った結果、白金に対する酸素の原子数比は、０．８０〜１．３０となった。表２に上記の元素分析の結果を示す。
【００８０】
【表２】
0005189271.tif 000003
酸素ガスを添加する割合が増えると、ルテニウムは、スパッタリングによって酸素と化合してルテニウム酸化物となることから、ルテニウムの組成比率が相対的に減少していることがわかる。また、白金に対する酸素の原子数比が１．５０を超えると、アノード酸化特性が低下することがわかった。
〔実施例４〕
実施例１と同様に、アルゴンガスを用いた放電で、加熱せずに、白金及び炭素のターゲットにそれぞれ所定のスパッタリング電力で同時スパッタリングを行い、白金に対する炭素の原子数比（Ｃ／Ｐｔ比）を変えて、基板にＰｔ−Ｃ膜を形成した。
【００８１】
標準的な試験溶液として、１Ｎ（０．５Ｍ）の硫酸水溶液に１Ｍとなるようにアルコールを加えたメタノール電解液及びエタノール電解液のアノード酸化特性を、参照極にＲＨＥ（可逆水素電極）を用いた以外は、実施例１と同様に評価した。この結果を図１１に示す。図１１より、白金に対する炭素の原子数比が５％以上になると、アノード酸化特性が向上し、１２％で最も良い結果が得られた。このとき、電気化学測定を用いた水素の吸脱着ピークからＰｔ−Ｃ膜の表面の反応に寄与する有効表面積（実表面積）が増大していることを確認した。図１２に、参照極（ＲＨＥ）に対する電位が＋５００ｍＶ、＋６００ｍＶ、＋７００ｍＶ、＋８００ｍＶ及び＋９００ｍＶである場合におけるメタノールの酸化電流密度のＣ／Ｐｔ比による変化を示す。なお、プロットされている点のＣ／Ｐｔの値は、それぞれ０％、５％、１２．５％及び２４％である。この電流密度は、Ｐｔ−Ｃ膜のアノード酸化特性を評価するために、有効表面積で除した電流密度である。図１２より、白金に対する炭素の原子数比が５〜２５％では、Ｐｔ−Ｃ膜のアノード酸化特性が向上することがわかる。このＰｔ−Ｃ膜をＸ線回折（ＸＲＤ）による構造分析を行ったところ、炭素を添加すると、白金の特定なＰｔ（２００）に帰属されるピークが非常に小さくなっていた。さらに、硫酸水溶液中の水素吸脱着ピークから、スパッタリングによって形成された白金薄膜の結晶サイズが小さくなり、反応表面積が増大していることが推測される。
〔実施例５〕
実施例４でアノード酸化特性が優れる、白金に対する炭素の原子数比が１２％のＰｔ−Ｃ膜のスパッタリング条件で、酸素ガスを添加し、アルゴンガスの流量に対する酸素ガスの流量の比（Ｏ２／Ａｒ比）を変えて、基板にＰｔ−Ｃ−Ｏ膜を形成した。
【００８２】
標準的な試験溶液として、１Ｎ（０．５Ｍ）の硫酸水溶液に１Ｍとなるようにアルコールを加えた各種アルコール電解液のアノード酸化特性を実施例４と同様に評価した。その結果、Ｐｔ−Ｃ−Ｏ膜は、メタノール、エタノール及びイソプロパノールのいずれでも、Ｐｔ膜及びＰｔ−Ｒｕ膜よりも高いアノード酸化特性を示したことから、白金に対して炭素及び酸素を添加する効果が確認された。図１３に、参照極（ＲＨＥ）に対する電位が＋５００ｍＶ、＋６００ｍＶ、＋７００ｍＶ、＋８００ｍＶ及び＋９００ｍＶである場合におけるメタノールの酸化電流密度のアルゴンガスの流量に対する酸素ガスの流量の比（Ｏ２／Ａｒ比）による変化を示す。なお、図１３において、プロットされている点のＯ２／Ａｒ比の値は、０、０．０５、０．１２及び０．２４であり、それぞれのＯ２／Ａｒ比で形成されたＰｔ−Ｃ−Ｏ膜の白金に対する炭素の原子数比（Ｃ／Ｐｔ比）は、０．１２、０．１５、０．１３及び０．１４であった。縦軸は、実施例４と同様に、有効表面積で除した電流密度を示すが、Ｏ２／Ａｒ比が１２％で最大値が得られた。このとき、白金に対する酸素の原子数比は、３０〜６５％であった。
〔参考例６〕
参考例１と同様に、アルゴンガスを用いた放電で、加熱せずに、スパッタリング圧力５Ｐａで、白金と二酸化ルテニウムのターゲットにそれぞれ３００Ｗの電力で４０分間同時スパッタリングを行い、基板にＰｔ−ＲｕＯｘ膜を形成した。Ｐｔ−ＲｕＯｘ膜は、白金と二酸化ルテニウムを同時スパッタリングしているため、ＰｔとＲｕＯｘの混合体を形成している。なお、ＲｕＯｘは、ＲｕＯ、ＲｕＯ２等である。
【００８３】
標準的な試験溶液として、１Ｎ（０．５Ｍ）の硫酸水溶液に１Ｍとなるようにエタノールを加えたエタノール電解液のアノード酸化特性を、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ（ｓａｔ．ＫＣｌ）を用いた以外は、参考例１と同様に評価した。このとき、Ｐｔを２００Ｗ、Ｒｕを４６０Ｗ、Ｗを７５Ｗ、Ｍｏを７５Ｗの電力で２時間スパッタリングすることにより、基板に形成したＰｔ−Ｒｕ−Ｗ−Ｍｏ膜のアノード酸化特性と比較した。なお、それぞれのＣＶ測定は、アノード酸化特性が安定するまで行い、図１４Ａでは、ＣＶ測定が５回で安定的となり、図１４Ｂでは、ＣＶ測定が１０回で安定的となった。図１４ＢのＰｔ−Ｒｕ−Ｗ−Ｍｏ膜は、エタノールのアノード酸化特性で、Ｐｔ−Ｒｕ膜の１．５倍以上の電流密度を示しているが、図１４ＡのＰｔ−ＲｕＯｘ膜は、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ−Ｍｏ膜と遜色ない良好なアノード酸化特性が示す。さらに、Ｐｔ−ＲｕＯｘ膜は、メタノールの酸化活性がエタノールより大きくなることがわかった。
〔参考例７〕
実施例１、４、５、参考例１〜３、６では、基板に直接アノード触媒膜を形成しているが、本参考例では、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）に多用されるＰｔ−Ｒｕ触媒より構成元素が多い多元系触媒を有する膜電極接合体を製造し、単セル発電特性を評価した。
【００８４】
図１５に、従来の膜電極接合体の製造方法を示し、図１６に、本発明の膜電極接合体の製造方法を示す。なお、図１６において、アノード触媒膜を形成する際には、本発明のアノード触媒の形成方法を用いる。
【００８５】
図１６で、電解質膜２としては、ナフィオン（デュポン社製）を始めとする公知の材料を使用することができる。アノード触媒膜３ａ及びカソード触媒膜４ａは、電極触媒と、電極触媒を担持し、電極反応により発生する電子を伝播するための導電性炭素粉末（例えば、バルカン（キャボット社製）、ケッチェンブラック（ライオン社製）等の粒子径が数十ナノメートルのカーボン粒子）と、電極反応により発生するプロトンを伝播するための電解質との混合物から構成される。
【００８６】
なお、アノード触媒を形成する際には、導電性炭素粉末であるカーボン粒子には、アノード触媒が予め担持されておらず、後述するように、カーボン粒子と高分子電解質からなる塗膜を導電性多孔質基体に形成した後でアノード触媒をスパッタリング法により形成する方法及び予めアノード触媒が担持されているカーボン粒子（例えば、Ｐｔ−Ｒｕ粒子が担持されているカーボン粒子）と高分子電解質からなる塗膜を導電性多孔質基体に形成した後でアノード触媒をスパッタリング法により形成する方法のいずれを用いてもよい。予めアノード触媒が担持されているカーボン粒子と高分子電解質からなる塗膜の上にスパッタリング法でアノード触媒を形成する場合には、予めカーボン粒子に担持された元素とは異なる種類の有効な元素、例えば、Ｐｔ、Ｒｕの他、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等を組み合わせて、アノード触媒を形成することも有効な方法である。このような多層構成にすることにより、下層のアノード触媒の使用量を削減し、付加するアノード触媒を薄層化することで全体としてアノード触媒の使用量を減少させることができる。
【００８７】
また、カーボン粒子を、ナフィオン等の高分子電解質と混合して用いることにより、アノードにおける燃料の閉塞を抑制することができる。なお、カーボン粒子を、高分子電解質の代わりに、テフロン（登録商標）等の含フッ素高分子と混合して用いてもよい。これにより、撥水性を制御することができ、カソードにおける生成水によるフラッディングを抑制することができる。
【００８８】
膜電極接合体の燃料が供給される側には、導電性多孔質基体の燃料拡散膜３ｃ（カーボンペーパーやカーボンクロス）が配置された構成になっている。燃料拡散膜３ｃには、上述のように必要であれば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に代表される撥水剤を添加又は積層することもできる。図１６では、アノード触媒膜３ａと燃料拡散膜３ｃの間に、燃料拡散膜３ｃよりも緻密なマイクロポーラス膜３ｂが設けられている。さらに、アノード触媒膜３ａとカソード触媒膜４ａとの間に電解質膜２を介在させて挟持し、ホットプレス、キャスト製膜等によって接合することにより、膜電極接合体（ＭＥＡ）が構成される。なお、電解質膜２とアノード触媒膜３ａの界面には、図１６のように高分子電解質から成るバインダー層３ｄを設けることが好ましい。
【００８９】
次に、アノード触媒膜の作製手順の実施例を示す。カーボン粒子として、カーボンブラックのバルカンＸＣ７２Ｒ（キャボット社製）に、蒸留水、５重量％ナフィオン溶液（デュポン社製）を加え、超音波分散させた後に、スターラーで攪拌して、カーボンとナフィオンとの混合組成物（以下、ナフィオンカーボンインクという）を作製した。ナフィオンカーボンインクを撥水処理済みのカーボンペーパー（東レ社製）上にアプリケーターを用いて塗布することでカーボンペーパー表面に導電性カーボン層を形成した。このとき、導電性カーボン層の形成量は、０．５ｍｇ／ｃｍ２であり、重量比は、カーボン５８重量％、ナフィオン４２重量％であった。
【００９０】
このナフィオンカーボンインクを塗布した後に乾燥して、この表面にＰｔとＲｕＯ２の同時スパッタリングを実施した。具体的には、図６に示すスパッタリング装置を用いて、アルゴンガスを用いた放電で、加熱せずに、５Ｐａのスパッタリング圧力で、Ｐｔターゲットに対して、高周波電力を３００Ｗ印加し、同時にＲｕＯ２に対して、直流電力を３００Ｗ印加し、４０分間スパッタリングを実施した。このとき、スパッタリングによって担持された触媒量は、Ｐｔ換算で０．９４ｍｇ／ｃｍ２となった。
【００９１】
同様にカソード触媒膜の作製手順を以下に示す。カーボンブラックに、エタノール、５８〜６２重量％のテフロン（登録商標）エマルジョン（デュポン社製）を加え、ホモジナイザーで混合して、テフロン（登録商標）カーボンインクを調製した。このテフロン（登録商標）カーボンインクをカーボンペーパー上にアプリケーターを用いて塗布した後、３６０℃で１５分間電気炉内に保持した。次に、白金担持カーボン（Ｐｔ含有量５０重量％）に、蒸留水、ナフィオン溶液を加え、超音波分散させた後、スターラーで攪拌してカソード用触媒インクを調製した。テフロン（登録商標）を含む導電性カーボン層を形成したカーボンペーパー上に、スプレー塗布により、カソード触媒膜を形成した。このとき、カソード触媒膜の形成量が白金換算で１．０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布を行った。なお、アノード触媒膜と同様に、スパッタリング法によって白金を担持することにより、カソード触媒膜を形成することも可能である。電解質膜には、膜厚１８０μｍのナフィオン（デュポン社製）膜を用いた。アノード及びカソードのそれぞれの触媒膜側を電解質膜の両面に合わせて、圧力４．５ＭＰａ、温度１４０℃で１５分間ホットプレスを行った。
【００９２】
このようにして作製されたＭＥＡのアノード触媒膜を図１７Ａ及び図１７Ｂに示す。燃料拡散膜３ｃの上に形成されたマイクロポーラス膜３ｂは、カーボンとナフィオンの混合物である。この上にスパッタリング法でアノード触媒膜３ａが形成されている。
【００９３】
図１８に、このようにして作製した直接メタノール型燃料電池用のＭＥＡ数種の単セル発電特性を示す。具体的には、ナフィオンカーボンインクの塗布量とその上にスパッタリング法により形成したＰｔ−ＲｕＯｘ触媒の担持量による発電特性の違いを示す。（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、ナフィオンカーボンインクの乾燥塗布量がそれぞれ０．５４ｍｇ／ｃｍ２、０．５４ｍｇ／ｃｍ２及び１．７４ｍｇ／ｃｍ２であり、Ｐｔ−ＲｕＯｘ触媒の担持量がそれぞれ０．９４ｍｇ／ｃｍ２、２．１ｍｇ／ｃｍ２及び２．１ｍｇ／ｃｍ２であるＭＥＡである。また、（ｄ）は、従来の方法で作製した標準的なＭＥＡである。（ａ）〜（ｃ）から、カーボンとナフィオンとの混合組成物の塗布量を適正にし、アノード触媒をスパッタリング法で形成する方法を用いることにより、（ｄ）を大幅に上回るメタノール発電特性を示すことがわかる。なお、測定は、８０℃で、３重量％メタノール水溶液及び加湿空気をそれぞれ１ｃｃ／分及び１００ｃｃ／分で供給することにより行った。
〔参考例８〕
アルゴンガスの流量に対する酸素ガスの流量の比を１５％として、参考例３と同様に、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｏ膜を形成した以外は、参考例７と同様に、膜電極接合体を作製し、図２に示すようなバイポーラプレートを用いたスタック方式の燃料電池を構成した。さらに、このようにして構成した燃料電池を使い、二種類の燃料電池発電ユニットを試作した。
【００９４】
第１の燃料電池発電ユニットは、燃料として、エタノールと水の混合燃料、酸化剤として、空気を取り込む自然吸排出（パッシブ）型として構成したところ、平均的な単セルの出力密度は、１２〜１６ｍＷ／ｃｍ２となることが確認された。一方、第２の燃料電池発電ユニットは、燃料及び酸化剤に強制対流手段を設けたタイプとして構成したところ、平均的な出力密度は、約３８ｍＷ／ｃｍ２となることが確認された。
【００９５】
さらに、第１の燃料電池発電ユニットで使われた単セル（実効的なセル面積３２ｃｍ２）を３４層積層した燃料電池発電ユニットを作製したところ、約１４Ｗの出力が得られることが確認された。これは、ほぼ１０Ｗ程度の電力消費を伴う電子機器の電源として用いることができることを意味する。
【００９６】
また、第１の燃料電池発電ユニットの単セルと同一構成及び同レベルの出力密度で、実効的な単セル面積を１１５ｃｍ２とした単セルを３０層積層して燃料電池発電ユニットを構成したところ、約４８Ｗの出力が得られることが確認された。
【００９７】
さらに、実効的なセル面積が１２８ｃｍ２の単セルを３０層積層し、強制対流手段を具備する燃料電池発電ユニットを構成したところ、補器によるパワー損失２３％を見込んでも、約１２５Ｗの出力が得られることが確認された。
〔参考例９〕
参考例８の膜電極接合体を図３に示すように平面接続し、燃料電池発電ユニットを構成した。本参考例による発電ユニットは、パッシブ型であり、実効的なセル面積を１１ｃｍ２とし、直列に２０個接続し、メタノールと水の混合燃料を直接供給して発電能力を検証したところ、約７．２Ｗの出力が得られることが確認された。
【００９８】
このような発電ユニットは、小型又は超小型電子機器の電源として好適である。
〔参考例１０〕
参考例８の燃料電池発電ユニット、特に、パッシブ型で単セル面積が１１５ｃｍ２で、約５０Ｗの出力を提供する燃料電池発電ユニットを用い、これにパワーコンディショナ（電圧調整器等）、周辺制御器等を付設して、図５に示すような発電システム１００を構築した。さらに、発電システム１００において、エタノール燃料を用いて、図１９に示す一般的なモバイル用小型パーソナルコンピュータに電源を供給する実験を行った。本参考例で用いたコンピュータは、省電力型プロセッサを用いた省電力タイプの小型機器であり、最大消費電力は、３７Ｗであった。平均的な消費電力は、２８Ｗ前後と推定される。
【００９９】
この小型コンピュータでは、従来モバイル用補助電源として内蔵していたリチウムイオン電池（二次電池）のスペース全部と光ディスクドライブ（ＤＶＤ駆動装置）の一部のスペースを利用することで、発電システム１００を内蔵することができる。したがって、発電システム１００は、このコンピュータの専用内蔵電源として用いることができる。なお、エタノール燃料は、エタノールを約３．８重量％含むエタノール水溶液であり、容量が７５ｍｌのコンパクトな燃料容器中に格納した。
【０１００】
実験の結果、発電システム１００の起動後５分間で所定の出力が得られ、実用的な稼働時間に亘り、電源として動作するのが確認された。本参考例では、発電システム１００をコンピュータに内蔵の電源として用いたが、これに限定されるものではなく、搭載対象の電子機器の設計によっては、発電システム１００を外付けとし、専用直流電源又は商用電源を代替する汎用（ユニバーサル）電源にすることも容易である。
【０１０１】
本発明の燃料電池は、電極触媒効率が最大化されているため、このような燃料電池を搭載した本発明の電子機器は、上記実施例に限定されるものではない。なお、本発明の燃料電池は、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を直接供給する直接アルコール型燃料電池（ＤＡＦＣ）としても有効であるが、エタノールを燃料とすることで、燃料取り扱いの安全性、容易性並びに環境及び人体への安全性を大きく向上させることができる。
【０１０２】
本発明の電子機器としては、デスクトップパーソナルコンピュータ、ラップトップ、ノート型パーソナルコンピュータ、ワークステーション（ハイエンドコンピュータ）、ＰＤＡ（パーソナルディジタルアシスタント）、電子機器向け充電器用電源、ＰＨＳ、携帯電話、ＧＰＳ端末、普通紙複写機、ファクシミリ装置、インクジェットプリンタ、レーザープリンタ、電子ブックディスプレイ、ＬＣＤモニター機器、液晶プロジェクター、投射型ディスプレイ、ＩＣカード読み取り／書き込み端末、非接触ＩＣカード読み取り／書き込み端末、電子黒板（ホワイトボード）、フォトプリンタ（昇華型等）、デジタルスチルカメラ、デジタルムービーカメラ、ＤＶＤドライブ等のパーソナルコンピュータ周辺機器、産業用分散電源、家庭用定置型分散電源、無停電電源、非常用屋外電源（投光器用等）、キャンプ用電源、無線送受信装置、移動型ロボット電源、災害救助用ロボット電源、エンターテインメントロボット電源、介護補助装置（介護ベッド等）、介護補助ロボット電源、電動車椅子電源、電動自転車電源、医療機器用補助、分散電源、電動義肢電源、無人搬送車用電源、調理用電気機器等が挙げられる。
〔実施例１１〕
実施例１と同様に、アルゴンガスを用いた放電で、加熱せずに、白金及び炭素のターゲットにそれぞれ所定のスパッタリング電力で同時スパッタリングを行い、白金に対する炭素の原子数比（Ｃ／Ｐｔ比）を変えて、基板に６種類のＰｔ−Ｃ膜を形成した。これらのＰｔ−Ｃ膜の有効表面積（反応に関わる実表面積を意味する）を硫酸水溶液中の電気化学測定から得られるプロトン吸脱着波から算定したところ、炭素原子の割合が増える程、有効表面積が増大することがわかった。さらに、Ｃ／Ｐｔ比が０、０．１２及び０．４４であるＰｔ−Ｃ膜のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）を測定したところ、炭素の添加量が増加する程、Ｐｔの４ｆ電子の結合エネルギーが高い方にシフトし、白金−炭素間の電子的相互作用が強い傾向にあることがわかった（図２０参照）。このことから、Ｐｔ−Ｃ膜の表面に酸素分子が存在する場合に、Ｐｔ−Ｃ膜の炭素の介在による効果が期待された。そこで、メタノールのアノード酸化における酸素分子の効果について検証を実施した。具体的には、実施例１と同様に、三電極式セルを用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。このとき、Ｐｔ膜及びＰｔ−Ｃ膜を作用極とし、対極に白金線、参照極にＡｇ／Ａｇ２ＳＯ４を用いたが、測定後は、ＲＨＥ（可逆水素電極）の電位に変換した。具体的な実験手順は、以下の通りである。
（１）三電極式セルに０．５Ｍの硫酸水溶液を入れ、窒素ガスで３０分間バブリングを行う。
（２）０〜０．７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲で電位を変えて１０ｍＶ／秒の掃引速度で６０分間掃引を行い、電極表面をクリーニングする。
（３）三電極式セル内に１Ｎ（０．５Ｍ）の硫酸水溶液に１Ｍとなるようにメタノールを加えたメタノール電解液を入れ、再度窒素ガスで３０分間バブリングを行い、所定の電位掃引範囲、掃引速度でＣＶを測定する（窒素雰囲気下のメタノール電極酸化測定）。
（４）さらに酸素ガスで１時間以上バブリングを行い、所定の電位掃引範囲、掃引速度でＣＶを測定する（酸素雰囲気下のメタノール電極酸化測定）。
【０１０３】
一般に、図２１Ａに示されるように、直接アルコール型燃料電池（ＤＡＦＣ）は、アノード側からのアルコールのクロスオーバーが問題になっている。ＤＭＦＣの場合、カソードに透過したメタノールが存在する場合の酸素還元への影響は、例えば、図２１Ｂに示される。すなわち、カソード側でメタノール酸化が起こることで、電極電位（分極）が卑な方向にシフトし、結果的にセルの起電力が低下する（クロスオーバー・ロス）。一方、同様にアノードに供給されるメタノールに酸素が混在する場合（例えば、カソード側からの空気、酸素のクロスオーバー）も、同様のことが考えられ、電極電位が貴な方向にシフトし、結果として、セルの起電力が低下する。ＤＡＦＣの場合、アノードにおける過電圧（活性化分極）が大きいため、クロスオーバー・ロスがさらに大きく影響する。図２１Ｃに、クロスオーバーによる起電力の低下の概念を示す。
【０１０４】
本実施例では、上記の事象に鑑み、Ｐｔ膜及びＰｔ−Ｃ膜をアノードに用いて、酸素雰囲気下でメタノールのアノード酸化を実施した。図２２Ａ〜図２２Ｄに、それぞれＰｔ膜並びに白金に対する炭素の原子数比（Ｃ／Ｐｔ比）が０．２４、０．６１及び０．７８であるＰｔ−Ｃ膜の結果を示す。なお、電流密度は、Ｐｔ−Ｃ膜の表面のラフネスファクターを考慮するため、有効表面積を用いて算出した。
【０１０５】
図２２Ａ〜図２２Ｄより、Ｐｔ膜とＰｔ−Ｃ膜の差は、歴然である。図２２Ａに示すように、Ｐｔ膜は、硫酸溶液中で酸素還元波が大きく観測される。１Ｎ（０．５Ｍ）の硫酸水溶液に１Ｍとなるようにメタノールを加えたメタノール電解液におけるアノード酸化では、酸素ガス雰囲気下では、窒素ガス雰囲気下に比べて、オンセット電位（酸化電流が０の状態からまさに流れようとするときの立ち上がりを示す電位）が貴な方向にシフトして高くなっており、所定の電位における酸化電流値も小さい。さらに、低電位側では、酸素還元と考えられるカーブを示す。このことから、酸素雰囲気下におけるメタノールのアノード酸化活性が窒素雰囲気下よりも低下するのは、アルコール酸化と酸素還元が同時に進行し、両者が混成化した状態であるためと考えられる。
【０１０６】
一方、図２２Ｂに示すように、Ｃ／Ｐｔ比が０．２４であるＰｔ−Ｃ膜は、硫酸溶液中で酸素還元波がわずかながら観測されるが、メタノールの酸化電流は、酸素雰囲気下でも低下せず、むしろ窒素雰囲気下よりも向上している。酸素雰囲気下のメタノールの酸化電流の低電位側は、窒素雰囲気下のそれと重なるか、わずかながら下方にシフトしている。このことから、Ｐｔ−Ｃ膜は、酸素還元に著しく低い選択性を有し、メタノールのみを酸化していることと考えられる。その結果、酸素雰囲気下にも関わらず、オンセット電位は、貴な方向にシフトしない。このような傾向は、図２２Ｃ及び図２２Ｄに示すように、Ｃ／Ｐｔ比が０．６１及び０．７８の場合も同様である。
【０１０７】
図２３に、Ｐｔ−Ｃ膜の、酸素雰囲気下のメタノールのアノード酸化電流密度ｉ（Ｏ２）と窒素雰囲気下のメタノールのアノード酸化電流密度ｉ（Ｎ２）の比ｉ（Ｏ２）／ｉ（Ｎ２）を、Ｃ／Ｐｔ比に対して、電位をパラメータとしてプロットしたものを示す。これより、酸素雰囲気下のメタノールのアノード酸化では、Ｃ／Ｐｔ比が０．３以上では、メタノールの酸化に選択的に作用し、むしろ酸素雰囲気下でメタノールの酸化反応が加速されることがわかった。このことから、Ｐｔ−Ｃ膜は、アルコールと空気を混合した混合燃料を用いたアノード酸化反応に適した触媒材料であることが判明した。なお、Ｃ／Ｐｔ比が０．９５を超えると、ｉ（Ｏ２）／ｉ（Ｎ２）は、見かけ上、向上するものの、有効表面積を用いた電流密度が低下する傾向にあり、酸化対象種の表面吸着と酸化反応の主体であるＰｔ表面が相対的に減少するためであると考えられる。
【０１０８】
また、Ｐｔ及びＣの他にＲｕを含有するＰｔ−Ｒｕ−Ｃ膜についても、Ｐｔ−Ｃ膜と同様に、メタノールのアノード酸化電流密度は、酸素雰囲気下において低下することなく、窒素雰囲気下よりも優れることがわかった。これは、メタノールのアノード酸化に、Ｐｔよりも有効なＰｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｃ及びＰｔ−Ｒｕ−Ｃが所定の構成比で触媒膜を形成しているためと考えられる。
【０１０９】
図２４に、本発明の燃料電池の第４の実施形態を示す。なお、図２４（ａ）及び図２４（ｂ）は、それぞれ断面図及び上面図である。図２４では、上述のように、酸素を含むアルコール燃料として、メタノールと空気の混合燃料を用いる。一般に、ＤＭＦＣでは、カーボンブラックに担持されたアノード触媒として、Ｐｔ−Ｒｕ、カーボンブラックに担持されたカソード触媒として、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｍ（Ｍは、遷移金属）等の合金系が実際に用いられているが、メタノールのクロスオーバーを見越して用いられているのが現状である。本実施例では、カーボンブラックに担持されたアノード触媒として、Ｃ／Ｐｔ比が０．６１のＰｔ−Ｃを用い、カーボンブラックに担持されたカソード触媒としては、メタノール酸化耐性に優れ、酸素還元能を有するＲｕＳｅを用いた。図２４に示す燃料電池は、基体１０上に、電解質膜２が配置され、その上にメタノールと空気の混合燃料を供給する燃料供給路５を挟んでアノード３Ｂとカソード４を対向させたユニットが複数配置されている。燃料供給路５には、メタノールと空気の混合燃料が入口から出口へと導入される。アノード３では、メタノールの選択的な酸化反応が起こり、酸素還元の反応に対する影響が無視できる。一方、カソード４では、メタノールの影響を受けることなく、空気中の酸素還元反応が起こる。本実施形態は、電解質膜２の同一平面上に、アノード３とカソード４が配置されていることを特徴とし、アノード３で生成したプロトンは、電解質膜２を介してカソード４に伝導される。なお、電解質膜２は、プロトンの伝導に対して、等方的であり、アノード３からカソード４への伝播には何ら問題は無い。このとき、電解質膜は、アルコールの耐クロスオーバー特性が特段優れていなくてもよく、一般のパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー（ＰＦＳＡ）膜、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社製）を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【０１１０】
なお、カーボンブラックに担持されたカソード触媒としては、Ｐｔ又はＰｔ−Ｍ（Ｍは、遷移金属）を用いることもできるが、この場合には、図２４に示すセル構造ではなく、図２〜図４に示すセル構造がよい。電解質膜が電極で挟持されているＭＥＡを用いる場合には、一方の電極（例えば、アノード）にメタノールと空気の混合燃料を供給して電極反応を行い、さらに、電解質膜に混合燃料を透過させて他方の電極（例えば、カソード）で電極反応を行って排出する。これにより、混合燃料を循環回収して用いることができる。混合燃料は、発電と共に、メタノールの含有量が減少するので、発電に適した含有量になるように高濃度燃料を少しずつ追加するＢＯＰシステムが可能となる。このような燃料電池を用いることにより、上記と同様に、従来のセルスタック方式と比べて燃料や空気に対するタイトなシール性、各シングルセルユニットを隔離するバイポーラプレートが不要となり、限られた空間に多くのスタックを実装できる。そのため、強制的に燃料や空気を送出する負荷が極端に少なくなり、ＢＯＰに必要な電力の割合も従来の１／３以下になることが見込まれる。なお、アノード、カソード及び電解質膜は、混合燃料が適正に透過する特性が必要であり、多孔性炭素繊維にアノード触媒及びカソード触媒が担持されている電極を用いると共に、孔径が数１０〜数１００μｍ程度である多孔質の電解質膜を用いることが望ましい。また、図２〜図４に示すセル構造をそのまま用いてもよい。すなわち、メタノールと空気の混合燃料をアノードに、空気をカソードに供給して発電すると、メタノールをアノードに供給した場合と比べて、メタノールの反応活性が高くなり、燃料電池の出力特性が大幅に改善される。
【０１１１】
本実施例においては、メタノールの他に、エタノール等のアルコールと空気の混合燃料を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】一般的な固体高分子電解質型燃料電池の単セル構造を示す図である。
【図２】本発明の燃料電池の第１の実施形態を示す図である。
【図３】本発明の燃料電池の第２の実施形態を示す図である。
【図４】本発明の燃料電池の第３の実施形態を示す図である。
【図５】本発明の燃料電池を用いた発電システムの一例を示す図である。
【図６】本発明で用いられる多元同時スパッタリング装置の一例を示す図である。
【図７Ａ】図６のスパッタリング装置のスパッタリング室を示す図である。
【図７Ｂ】スパッタリング室で金属元素が蒸発している状態を示す図である。
【図８】白金のスパッタリング条件と電気化学的な実表面積の関係を示す図である。
【図９】Ｐｔ−Ｏ膜のＯ２／Ａｒ比による各種アルコールのアノード酸化特性の変化を示す図である。
【図１０】Ｐｔ−Ｒｕ−Ｏ膜のＯ２／Ａｒ比による各種アルコールのアノード酸化特性の変化を示す図である。
【図１１】Ｐｔ−Ｃ膜のＣ／Ｐｔ比による各種アルコールのアノード酸化特性の変化を示す図である。
【図１２】Ｐｔ−Ｃ膜のＣ／Ｐｔ比によるメタノールのアノード酸化特性の変化を示す図である。
【図１３】Ｐｔ−Ｃ−Ｏ膜のＯ２／Ａｒ比によるメタノールのアノード酸化特性の変化を示す図である。
【図１４Ａ】Ｐｔ−ＲｕＯｘ膜のエタノールのアノード酸化特性を示す図である。
【図１４Ｂ】Ｐ−Ｒｕ−Ｗ−Ｍｏ膜のエタノールのアノード酸化特性を示す図である。
【図１５】従来の膜電極接合体の製造方法を示す図である。
【図１６】本発明の膜電極接合体の製造方法を示す図である。
【図１７Ａ】参考例７のアノード触媒膜の表面を示す図である。
【図１７Ｂ】参考例７のアノード触媒膜の断面を示す図である。
【図１８】参考例７の膜電極接合体の単セル発電特性を示す図である。
【図１９】本発明の電子機器の一例を示す図である。
【図２０】Ｐｔ−Ｃ膜のＸＰＳの測定結果を示す図である。
【図２１Ａ】メタノールのクロスオーバーを説明する図である。
【図２１Ｂ】メタノールのクロスオーバーの影響を説明する図である。
【図２１Ｃ】クロスオーバーによる起電力の低下の概念を示す図である。
【図２２Ａ】Ｐｔ膜の酸素共存下のメタノールのアノード酸化特性を示す図である。
【図２２Ｂ】Ｐｔ−Ｃ膜（Ｃ／Ｐｔ＝０.２４）の酸素雰囲気下のメタノールのアノード酸化特性を示す図である。
【図２２Ｃ】Ｐｔ−Ｃ膜（Ｃ／Ｐｔ＝０．６１）の酸素雰囲気下のメタノールのアノード酸化特性を示す図である。
【図２２Ｄ】Ｐｔ−Ｃ膜（Ｃ／Ｐｔ＝０．７８）の酸素雰囲気下のメタノールのアノード酸化特性を示す図である。
【図２３】Ｐｔ−Ｃ膜のＣ／Ｐｔ比によるメタノールのアノード酸化電流密度の窒素雰囲気下に対する酸素雰囲気下の比の変化を示す図である。
【図２４】本発明の燃料電池の第４の実施形態を示す図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１、１ａ、１ｂ    筐体
２    電解質膜
３、３Ａ、３Ｂ    アノード
３ａ    アノード触媒膜
３ｂ    マイクロポーラス膜
３ｃ    燃料拡散膜
３ｄ    バインダー層
４    カソード
４ａ    カソード触媒膜
５    燃料供給路
６    酸化剤供給路
７    燃料容器
８、９    バイポーラプレート
１０    基体
【図１】
0005189271.tif 000004
【図２】
0005189271.tif 000005
【図３】
0005189271.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２１Ｃ】
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【図２２Ａ】
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【図２２Ｂ】
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【図２２Ｃ】
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【図２２Ｄ】
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【図２３】
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【図２４】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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