(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0005270187.tif 000039
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基または炭素数３〜６の分岐状アルキル基を表す。ｎは０を表す。Ｗは、炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐状アルキレン基を表す。Ｙ１とＹ２は、それぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表す。）
で示される（メタ）アクリル酸エステル誘導体。
【請求項２】
Ｗが、メチレン基またはエタン−１，１−ジイル基であり、ｎが０であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が水素原子である請求項１記載の（メタ）アクリル酸エステル誘導体。
【請求項３】
塩基性物質の存在下、下記一般式（２）
【化２】
0005270187.tif 000040
（式中、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基または炭素数３〜６の分岐状アルキル基を表す。ｎは０を表す。Ｙ１とＹ２は、それぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表す。）
で示されるアルコールと下記一般式（３）
【化３】
0005270187.tif 000041
（式中、Ｗは、炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐状アルキレン基を表す。Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるハロカルボン酸ハライドを反応させることにより、下記一般式（４）
【化４】
0005270187.tif 000042
（式中、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，ｎ，Ｗ，Ｙ１，Ｙ２およびＸ１は、前記定義の通りである。）
で示されるハロエステル誘導体を得、得られた該ハロエステル誘導体を、塩基性物質の存在下に下記一般式（５）
【化５】
0005270187.tif 000043
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。）
で示される（メタ）アクリル酸とを反応させることを特徴とする、下記一般式（１）
【化６】
0005270187.tif 000044
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，ｎ，Ｗ，Ｙ１およびＹ２は、前記定義の通りである。）
で示される（メタ）アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項４】
塩基性物質の存在下、下記一般式（４）
【化７】
0005270187.tif 000045
（式中、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基または炭素数３〜６の分岐状アルキル基を表す。ｎは０を表す。Ｗは、炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐状アルキレン基を表す。Ｙ１とＹ２は、それぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ１は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるハロエステル誘導体と下記一般式（５）
【化８】
0005270187.tif 000046
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。）
で示される（メタ）アクリル酸とを反応させることを特徴とする、下記一般式（１）
【化９】
0005270187.tif 000047
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，ｎ，Ｗ，Ｙ１およびＹ２は、前記定義の通りである。）
で示される（メタ）アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項５】
塩基性物質の存在下、下記一般式（２）
【化１０】
0005270187.tif 000048
（式中、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基または炭素数３〜６の分岐状アルキル基を表す。ｎは０を表す。Ｙ１とＹ２は、それぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表す。）
で示されるアルコールと下記一般式（３）
【化１１】
0005270187.tif 000049
（式中、Ｗは、炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐状アルキレン基を表す。Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるハロカルボン酸ハライドとを反応させることを特徴とする、下記一般式（４）
【化１２】
0005270187.tif 000050
（式中、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，ｎ，Ｗ，Ｙ１，Ｙ２およびＸ１は、前記定義の通りである。）
で示されるハロエステル誘導体の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（４）
【化１３】
0005270187.tif 000051
（式中、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐状アルキル基を表す。ｎは０を表す。Ｗは、炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐状アルキレン基を表す。Ｙ１とＹ２は、それぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｘ１は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるハロエステル誘導体。
【請求項７】
Ｘ１が塩素原子であり、Ｗがメチレン基またはエタン−１，１−ジイル基であり、ｎが０であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が水素原子である請求項６記載のハロエステル誘導体。
【請求項８】
請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステル誘導体を少なくとも原料の１つとして重合することにより得られる高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な（メタ）アクリル酸エステル誘導体及びハロエステル誘導体とその製造方法に関する。本発明により得られる（メタ）アクリル酸エステル誘導体は新規化合物であり、該（メタ）アクリル酸エステル誘導体を少なくとも原料の１つとして重合することにより得られる高分子化合物および当該高分子化合物を成分とするフォトレジスト組成物用高分子化合物の原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路素子製造に代表される電子デバイス製造分野においては、デバイスの高集積化に対する要求が高まっており、そのため、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィー技術が必要とされている。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性などのリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸解離性官能基を有する高分子化合物と、放射線の照射（以下、「露光」という）により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」という）とからなる化学増幅型レジストが用いられている。
この酸解離性官能基を有する高分子化合物は、アルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ易溶性部位の一部を適当な酸解離性官能基で保護した構造が基本となっており、かかる酸解離性官能基の選択は、フォトレジスト組成物としての機能を調整する上で非常に重要である。
既存の酸解離性官能基としては、１）アダマンタン構造を有するもの（非特許文献１、特許文献１参照）、２）テトラヒドロピラニル基を有するもの（特許文献２参照）３）ラクトン環を有するもの（特許文献３参照）などが知られている。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】特開平５−８８３６７号公報
【特許文献３】特開２００４−４６２０６号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ジャーナル  オブ  フォトポリマー  サイエンス  アンド  テクノロジー），Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．３，４７５−４８７（１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、パターンルールのより一層の微細化が求められる中、従来のフォトレジスト組成物では、未だ十分な性能が得られていない。
最大の課題となっているのは、ラインウイドゥスラフネス（ＬＷＲ）と呼ばれる、形成されたパターンの線幅変動であり、その許容値は線幅の８％未満であることが求められている（非特許文献２参照）。ＬＷＲを改善するためには、膨潤によるパターン変形を抑制することが必要である。膨潤によるパターン変形を抑制するためには、レジスト組成物成分である高分子化合物が膨潤しにくいものであることが必要である。だが、従来知られている重合性化合物の組み合わせで調製された高分子化合物では必ずしも満足できるレベルの性能のものは得られていない。 
【非特許文献２】ＩＴＲＳ２００６年版  リソグラフィーの部  ７頁
【０００５】
しかして、本発明の目的は、１）現像時の膨潤が小さいフォトレジスト組成物用高分子化合物および、２）その材料として有用な重合性化合物およびその効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記した背景技術の問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の酸解離性官能基が酸に対する反応性に優れ、かつ、重合性官能基から離れた位置に酸解離性官能基を導入することにより、該化合物を構成単位として重合することにより得られる高分子化合物が、露光後に現像液に対して高い溶解速度を持ち、現像時の膨潤を抑制して、解像度に優れたパターンを形成することができるフォトレジスト組成物の成分として有用であることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、
（１）        下記一般式（１）
【０００８】
【化１】
0005270187.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基または炭素数３〜６の分岐状アルキル基を表す。ｎは０を表す。Ｗは、炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐状アルキレン基を表す。Ｙ１とＹ２は、それぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表す）
で示される（メタ）アクリル酸エステル誘導体［以下、（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）と称する。］；
【００１０】
（２）        塩基性物質の存在下、下記一般式（２）
【００１１】
【化２】
0005270187.tif 000003
【００１２】
（式中、ｎ、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０、Ｙ１，Ｙ２は、前記定義の通り。）
で示されるアルコール［以下、アルコール（２）と称する。］と下記一般式（３）
【００１３】
【化３】
0005270187.tif 000004
【００１４】
（Ｗは、前記定義の通り。Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるハロカルボン酸ハライド［以下、ハロカルボン酸ハライド（３）と称する。］を反応させることにより、下記一般式（４）
【００１５】
【化４】
0005270187.tif 000005
【００１６】
（式中、ｎ、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０、Ｗ、Ｙ１，Ｙ２、Ｘ１は、前記定義の通り。）
で示されるハロエステル誘導体［以下、ハロエステル誘導体（４）と称する。］を得、得られた該ハロエステル誘導体（４）を、塩基性物質の存在下に下記一般式（５）
【００１７】
【化５】
0005270187.tif 000006
【００１８】
（Ｒ１は、前記定義の通り。）
で示される（メタ）アクリル酸［以下、（メタ）アクリル酸（５）と称する。］とを反応させることを特徴とする、（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法；および
【００１９】
（３）ハロエステル誘導体（４）；および
【００２０】
（４）（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）を少なくとも原料の1つとして重合することにより得られる高分子化合物［以下、高分子化合物（６）と称する。］；である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、１）酸に対する反応性に優れ、かつ露光後に現像液に対して高い溶解速度を持ち、現像時の膨潤が小さいフォトレジスト組成物用高分子化合物および、２）その材料となる重合性化合物およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
Ｒ１は、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を表す。
【００２３】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０が表す炭素数１〜６の直鎖状アルキル基または炭素数３〜６の分岐状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００２７】
ｎは、０を表す。
【００２９】
Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表す。
【００３０】
Ｗが表す炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基または炭素数３〜１０の分岐状アルキレン基としては、例えばメチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基などが挙げられる。これらのうち、メチレン基またはエタン−１，１−ジイル基が好ましい。
【００３１】
Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。これらのうち、塩素原子または臭素原子が好ましい。
【００３２】
ハロエステル誘導体（４）の具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
【化６】
0005270187.tif 000007
【００３４】
【化７】
0005270187.tif 000008
【００３５】
【化８】
0005270187.tif 000009
【００３６】
（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）の具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化９】
0005270187.tif 000010
【００３８】
【化１０】
0005270187.tif 000011
【００３９】
【化１１】
0005270187.tif 000012
【００４０】
【化１２】
0005270187.tif 000013
【００４１】
【化１３】
0005270187.tif 000014
【００４２】
【化１４】
0005270187.tif 000015
【００４３】
本発明の(メタ)アクリル酸エステル誘導体（１）の製造方法に特に制限はないが、例えばアルコール（２）とハロカルボン酸ハライド（３）、式（Ｘ１−Ｗ−ＣＯ）２Ｏ、式Ｘ１−Ｗ−ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１１、または式Ｘ１−Ｗ−ＣＯＯＳＯ２Ｒ１２で示される化合物［以下、これらの化合物を連結基導入剤と称する］を塩基性物質の存在下反応し［以下、第１工程と称する］、次いで塩基性物質の存在下、（メタ）アクリル酸（５）と反応すること［以下、第２工程と称する］により製造することができる。
（式中、ＷおよびＸ１は、前記定義の通りである。Ｒ１１は、ｔ−ブチル基、２，４，６−トリクロロフェニル基を表し、Ｒ１２は、メチル基、ｐ−トリル基を表す。）
【００４４】
以下、第１工程について説明する。
【００４５】
第１工程で使用される連結基導入剤のうち、ハロカルボン酸ハライド（３）の具体例としては、クロロ酢酸クロリド、ブロモ酢酸ブロミド、３−クロロプロピオン酸クロリド、３−ブロモプロピオン酸クロリド、４−クロロ酪酸クロリド、４−ブロモ酪酸クロリド、５−クロロ吉草酸クロリド、２−クロロプロピオン酸クロリド、２−ブロモプロピオン酸クロリド、２−ブロモプロピオン酸ブロミド、２−ブロモイソ酪酸ブロミド、３−クロロピバリン酸クロリドなどが挙げられ、式（Ｘ１−Ｗ−ＣＯ）２Ｏで示される化合物としては、無水クロロ酢酸、無水２−クロロプロピオン酸などが挙げられ、式Ｘ１−Ｗ−ＣＯＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１１で示される化合物としては、クロロ酢酸ピバリン酸無水物、クロロ酢酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物、２−クロロプロピオン酸ピバリン酸無水物、２−クロロプロピオン酸２，４，６−トリクロロ安息香酸無水物などが挙げられ、式Ｘ１−Ｗ−ＣＯＯＳＯ２Ｒ１２で示される化合物としては、クロロ酢酸メタンスルホン酸無水物、クロロ酢酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物、２−クロロプロピオン酸メタンスルホン酸無水物、２−クロロプロピオン酸ｐ−トルエンスルホン酸無水物などが挙げられる。（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、ＷおよびＸ１は、前記定義の通りである。）
【００４６】
連結基導入剤の使用量は、アルコール（２）１モルに対して、０．５モル〜５．０モルの範囲であることが好ましく、経済性および後処理の容易さの観点から、０．８モル〜３．０モルの範囲であることがより好ましい。
【００４７】
第１工程で使用される塩基性物質としては、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水素化マグネシウム、水素化カルシウムなどのアルカリ土類金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの三級アミン；ピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物が挙げられる。塩基性物質の使用量は、アルコール（２）１モルに対して、０．５モル〜５．０モルの範囲であることが好ましく、経済性および後処理の容易さの観点から、０．８モル〜３．０モルの範囲であることがより好ましい。
【００４８】
第１工程は、溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、フルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素；アセトニトリルなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量は、反応速度や廃溶媒量の観点から、アルコール（２）１質量部に対して１００質量部以下であるのが好ましく、５０質量部以下であるのがより好ましく、１０質量部以下であるのがさらに好ましい。
【００４９】
第１工程の反応温度は、使用するアルコール（２）、連結基導入剤、塩基性物質の種類によって異なるが、概ね、−５０℃〜２００℃の範囲であることが好ましく、−３０℃〜１００℃の範囲であるのがより好ましい。
【００５０】
第１工程の反応は、水またはアルコールの添加により停止することができる。使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびｉ−プロパノールなどが挙げられる。水またはアルコールの混合物を使用することも可能である。水またはアルコールの使用量は、過剰の連結基導入剤に対して１．０倍モル以上の量を用いればよい。使用量が少ないと過剰の連結基導入剤を完全に分解できず、副生物を生じる場合がある。
【００５１】
第１工程の反応圧力には特に制限はないが、常圧下で実施するのが簡便で好ましい。
【００５２】
第１工程の反応時間は、使用するアルコール（２）、連結基導入剤、塩基性物質の種類、反応温度によって異なるが、通常は０．５時間〜４８時間の範囲が好ましく、１時間〜２４時間の範囲がより好ましい。
【００５３】
第１工程における反応操作方法には特に制限はない。また、反応剤の投入方法・順序に
も特に制限はなく、任意の方法・順序で添加することができる。具体的な反応操作方法と
しては、例えば、回分式反応器にアルコール（２）、塩基性物質及び所望により溶媒を仕込み、この混合液に、所定温度で連結基導入剤を添加する方法が好ましい。
【００５４】
上記の方法で得られた反応混合物からのハロエステル誘導体（４）の単離、精製は、有機化合物の単離、精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、反応混合物に水を添加した後、有機溶剤で抽出し、得られた有機層を濃縮することによりハロエステル誘導体（４）を単離できる。そして、必要に応じ、再結晶、蒸留、シリカゲルクロマトグラフィーなどで精製することにより、純度の高いハロエステル誘導体（４）を得ることができる。なお、第１工程で得られたハロエステル誘導体（４）は、反応混合液から単離、精製せずに、そのまま次の工程（後述する第２工程）に使用することもできる。
【００５５】
以下、第２工程について説明する。
【００５６】
第２工程で使用される（メタ）アクリル酸（５）は、アクリル酸、メタクリル酸、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸が挙げられる。（メタ）アクリル酸（５）の使用量は、ハロエステル誘導体（４）１モルに対して、０．８モル〜１０モルの範囲であることが好ましく、１．０モル〜５．０モルの範囲であることがより好ましい。
【００５７】
第２工程で使用する塩基性物質としては、第１工程で使用する塩基性物質と同様のものが挙げられる。それらの中でも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、水素化ナトリウムなどのアルカリ金属の水素化物を使用するのが好ましく、さらにこれらは、必要に応じて水溶液の形態で使用してもよい。塩基性物質の使用量は、ハロエステル誘導体（４）１モルに対して、０．５モル〜１０モルの範囲であることが好ましく、０．７モル〜３モルの範囲であることがより好ましい。
【００５８】
第２工程では、必要に応じてヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどを活性化剤として用いることが好ましい。活性化剤の使用量は、ハロエステル誘導体（４）１モルに対して、０．００１モル〜１．０モルの範囲であることが好ましく、後処理の容易さおよび経済性の観点から、０．００５モル〜０．５モルの範囲であることがより好ましい。
【００５９】
第２工程では、重合禁止剤の存在下または非存在下に実施できる。重合禁止剤は特に限定されず、例えばヒドロキノン、メトキシフェノール、ベンゾキノン、トルキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのキノン系化合物；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノールなどのアルキルフェノール系化合物；フェノチアジンなどのアミン系化合物などが挙げられる。重合禁止剤は、１種類を用いても、２種類以上を併用しても良い。重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、反応混合物全体の質量に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。
【００６０】
第２工程は、溶媒の存在下または非存在下で実施することができる。溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、フルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミドが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量は、反応速度や廃溶媒量の観点から、ハロエステル誘導体（４）１質量部に対して１００質量部以下であるのが好ましく、５０質量部以下であるのがより好ましく、１０質量部以下であるのがさらに好ましい。
【００６１】
第２工程の反応温度は、使用するハロエステル誘導体（４）、（メタ）アクリル酸（５）、塩基性物質、活性化剤の種類によって異なるが、概ね、−５０℃〜１８０℃の範囲であることが好ましく、−３０℃〜１３０℃の範囲であるのがより好ましい。
【００６２】
第２工程の反応圧力に特に制限はないが、常圧下に実施するのが簡便で好ましい。
【００６３】
第２工程の反応時間は、使用するハロエステル誘導体（４）、（メタ）アクリル酸（５）、塩基性物質、活性化剤の種類、反応温度によって異なるが、通常は０．５時間〜４８時間の範囲が好ましく、１時間〜２４時間の範囲がより好ましい。
【００６４】
第２工程における反応操作方法には特に制限はない。また、反応剤の投入方法・順序にも特に制限はなく、任意の方法・順序で添加することができる。具体的な反応操作方法としては、例えば、回分式反応器に塩基性物質、（メタ）アクリル酸（５）、活性化剤、重合禁止剤および所望により溶媒を仕込み、この混合液に所定温度でハロエステル誘導体（４）を添加する方法が好ましい。
【００６５】
第２工程で得られた反応混合物からの（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）の単離、精製は、有機化合物の単離、精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、反応混合物に水を添加した後、有機溶剤で抽出し、得られた有機層を濃縮することにより（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）を単離することができる。さらに必要に応じて、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより、高純度の（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）を得ることができる。また、必要に応じて、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤の添加後にろ過またはゼータプラス（商品名：住友スリーエム株式会社製）やプロテゴ（製品名：日本インテグリス株式会社製）やイオンクリーン（製品名：日本ポール株式会社製）などの金属除去フィルター処理することにより、得られた（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）中の金属含量を低減することも可能である。
【００６６】
第１工程の原料として使用するアルコール（２）の製造方法に特に制限はないが、例えば、メルカプトエタノールとクロロアセトアルデヒド  ジメチルアセタールから製造できる（２−ヒドロキシエチルメルカプト）アセトアルデヒド  ジメチルアセタールを酸触媒下、脱メタノールすることにより、４−オキサチアン−２−オールを得ることができる。
【００６７】
《高分子化合物の製造》
本発明の高分子化合物（６）は、（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）を単独で重合してなる重合体または（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）と他の重合性化合物とを共重合してなる共重合体であり、（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）に基づく構成単位を有していればよい。通常、該高分子化合物中における（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）に基づく構成単位の含有割合としては、１０〜８０モル％の範囲であるのが好ましく、２０〜７０モル％の範囲であるのがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）に基づく構成単位の具体例としては、下記式（１’−ａ）〜（１’−ｘ）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
【化１５】
0005270187.tif 000016
【００６９】
（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）と共重合させることができる他の重合性化合物（以下、共重合単量体（７）と称す。）の具体例としては、例えば下記の化学式で示される化合物（Ｉ）〜（ＩＸ）
【００７０】
【化１６】
0005270187.tif 000017
【００７１】
（式中、Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１４は重合性基を表す。Ｒ１５は水素原子またはＣＯＯＲ１６を表し、Ｒ１６は炭素数１〜３のアルキル基を表す。また、Ｒ１７はアルキル基を表す。）
などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００７２】
共重合単量体（７）において、Ｒ１３およびＲ１６がそれぞれ独立して表す炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ１７が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。また、Ｒ１４が表す重合性基としては、例えばアクリロイル基、メタアクリロイル基、２−（トリフルオロメチル）アクリロイル基、ビニル基、クロトノイル基などが挙げられる。
【００７３】
本発明の高分子化合物（６）は、常法に従って、ラジカル重合により製造することができる。特に、分子量分布が小さい高分子化合物を合成する方法としては、リビングラジカル重合などを挙げることができる。一般的なラジカル重合方法は、必要に応じて１種類以上の（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）および必要に応じて１種類以上の上記共重合単量体（７）を、ラジカル重合開始剤および溶媒、並びに必要に応じて連鎖移動剤の存在下に重合させる。以下、かかるラジカル重合方法について説明する。
【００７４】
本ラジカル重合の実施方法には特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法など、例えばアクリル系の高分子化合物を製造する際に用いる慣用の方法を使用できる。
【００７５】
本発明の高分子化合物（６）の製造に使用するラジカル重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド化合物；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチル−α−クミルペルオキシド、ジ−α−クミルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド化合物；ベンゾイルペルオキシド、ジイソブチリルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド化合物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物などが挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応に用いる（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）、共重合単量体（７）、連鎖移動剤、溶媒の種類および使用量；重合温度などの重合条件に応じて適宜選択できるが、全重合性化合物［（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）と共重合単量体（７）の合計量］１モルに対して、通常、０．００５〜０．２モルの範囲であり、０．０１〜０．１５モルの範囲であるのが好ましい。
【００７６】
本発明の高分子化合物（６）の製造に使用する連鎖移動剤としては、例えばドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、全重合性化合物［（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）と共重合単量体（７）の合計量］１モルに対して、通常、０．００５〜０．２モルの範囲であり、０．０１〜０．１５モルの範囲であるのが好ましい。
【００７７】
本発明の高分子化合物（６）の製造は、通常、溶媒の存在下に実施する。溶媒としては、重合反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。溶媒は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
溶媒の使用量は、全重合性化合物［（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）と共重合単量体（７）の合計量］１質量部に対して、通常、０．５〜２０質量部の範囲であり、経済性の観点からは、１〜１０質量部の範囲であるのが好ましい。
【００７８】
本発明の高分子化合物（６）の製造に際しての重合温度は、通常、４０〜１５０℃であり、生成する高分子化合物の安定性の観点から６０〜１２０℃の範囲であるのが好ましい。
【００７９】
本発明の高分子化合物（６）の製造時間は、（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）、共重合単量体（７）、重合開始剤、溶媒の種類および使用量；重合反応の温度などの重合条件により異なるが、通常、０．５時間〜４８時間の範囲であり、１時間〜２４時間の範囲であるのがより好ましい。
【００８０】
こうして得られる高分子化合物は、再沈殿などの通常の操作により単離可能である。単離した高分子化合物は真空乾燥などで乾燥することもできる。
【００８１】
上記再沈澱の操作で用いる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタンなどのニトロ化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸などのカルボン酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；水が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
溶媒の使用量は、高分子化合物の種類、溶媒の種類により異なるが、通常、高分子化合物１質量部に対して０．５〜１００質量部の範囲であるのが好ましく、経済性の観点からは、１〜５０質量部の範囲であるのがより好ましい。
【００８２】
上記方法により得られる高分子化合物（６）の具体例としては、例えば下記に示す化学構造式で示される高分子化合物（式中、Ｒ１８からＲ３０は、それぞれ独立して水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅは、それぞれの繰り返し単位のモル比を表し、ａ＋ｂ＝１、およびｃ＋ｄ＋ｅ＝１である。）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８３】
【化１７】
0005270187.tif 000018
【００８４】
【化１８】
0005270187.tif 000019
【００８５】
【化１９】
0005270187.tif 000020
【００８６】
上記方法により得られる高分子化合物（６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限は無いが、５００〜５００００の範囲、好ましくは１０００〜３００００の範囲であると、後述するフォトレジスト組成物の成分として有用である。本発明ではかかるＭｗおよび数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｈ（商品名、東ソー株式会社製、４.６ｍｍ×１５０ｍｍ）２本およびＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２０００（東ソー株式会社製、４.６ｍｍ×１５０ｍｍ）１本を直列につないだものを使用し、テトラヒドロフランを溶媒とし、カラム温度４０℃、示差屈折率計温度４０℃、溶離液の流速０．３５ｍｌ／分、の条件で測定し、標準ポリスチレンで作成した検量線を元にして算出できる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除することにより分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求める。
【００８７】
≪フォトレジスト組成物≫
上記の方法により得られる高分子化合物（６）と、後述の溶剤および光酸発生剤、並びに必要に応じて塩基性化合物および添加物を配合することにより、フォトレジスト組成物を調製する。
【００８８】
フォトレジスト組成物に配合する溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。溶剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
溶剤の配合量は、高分子化合物（６）１質量部に対して、通常、１〜５０質量部の範囲であり、２〜２５質量部の範囲であるのが好ましい。
【００８９】
光酸発生剤としては、従来、化学増幅型レジストに通常用いられる光酸発生剤を用いることができ、例えばｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジルなどのニトロベンジル誘導体；１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンなどのスルホン酸エステル；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンなどのジアゾメタン誘導体；トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボルニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレートなどのオニウム塩；ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシムなどのグリオキシム誘導体；Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステルなどのＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３−５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどのハロゲン含有トリアジン化合物などが挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
光酸発生剤の使用量は、フォトレジスト組成物の感度および現像性を確保する観点から、前記高分子化合物（６）１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部の範囲であるのが好ましく、０．５〜１０質量部の範囲であるのがより好ましい。
【００９０】
本発明のフォトレジスト組成物には、フォトレジスト膜中における酸の拡散速度を抑制して解像度を向上するために、必要に応じて塩基性化合物を本発明のフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。かかる塩基性化合物としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−（１−アダマンチル）アセトアミド、ベンズアミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、１−アセチル−３−メチルピペリジン、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、２−ピロリジノン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ニコチン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、ピラゾール、ピロリジン、ピペリジン、テトラゾール、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミン等のアミンを挙げることができる。これらは単独で使用することも、２種類以上を混合して使用することも可能である。塩基性化合物を使用する場合、その使用量は使用する塩基性化合物の種類により異なるが、光酸発生剤１モルに対して、通常、０．０１〜１０モルの範囲で使用し、０．０５〜１モルの範囲で使用することがより好ましい。
【００９１】
本発明のフォトレジスト組成物には、塗布性を向上させるため、所望により、さらに界面活性剤を本発明のフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
かかる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。
界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、高分子化合物（６）１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。
【００９２】
さらに、本発明のフォトレジスト組成物には、その他の添加剤として、増感剤、ハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤などを、本発明のフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
【００９３】
≪レジストパターン形成方法≫
レジストパターン形成方法は、前記のフォトレジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含む。
【００９４】
レジストパターン形成方法は、例えば以下のようにして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、上記フォトレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、７０〜１６０℃の温度条件下、プリベークを１分〜１０分間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、７０〜１６０℃の温度条件下、ポストエクスポージャーベークを１〜５分間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行うことにより、レジストパターンを形成できる。
なお、基板とフォトレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
また、露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるフォトレジスト組成物は、特に、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。露光量は、０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
【００９５】
また、本発明の（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）を含む高分子化合物からなるフォトレジスト組成物は、液浸リソグラフィーに適用することも可能である。液浸リソグラフィーとは、露光装置の投影レンズとレジスト膜の間に大気よりも光の屈折率の高い液体を注入することで解像度を高める露光技術である。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、かかる液体として、純水が用いられる。具体的には、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に純水を注入して露光することにより、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーにより露光した場合、レジスト膜を通過する放射線は波長１３５ｎｍとなり、短波長化するため、高解像度を得ることが可能となる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、検出器として示差屈折率計を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、標準ポリスチレンで作成した検量線による換算値として求めた。
ＧＰＣ測定：カラムとして、ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｈ（商品名：東ソー株式会社製、４.６ｍｍ×１５０ｍｍ）２本およびＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２０００（商品名：東ソー株式会社製、４.６ｍｍ×１５０ｍｍ）１本を直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、示差屈折率計温度４０℃、溶離液の流速０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。
【００９７】
＜合成例１＞  １，４−ジチアン−２−オールの合成
温度計、滴下漏斗、メカニカルスターラーを備えた内容積５００ｍＬの四口フラスコに、クロロアセトアルデヒド  ジメチルアセタール１６９．３ｇ（１５４．７ｍｍｏｌ）、無水酢酸１３９．３ｇ（１２９．０ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコを水浴で冷却し、攪拌下に濃硫酸０．２７ｇをゆっくり滴下した。内温が２０〜３０℃の範囲で５０時間攪拌し、その後、５０℃まで加温したまま３時間攪拌した。反応液の内温を室温まで下げた後、１Ｌの分液漏斗にうつし、ジイソプロピルエーテル１４７．８ｇを入れ、７％炭酸水素ナトリウム水溶液５９．０ｇで２回洗浄し、減圧下溶媒を留去し、蒸留原液２２１．８ｇを得た。蒸留はＳＨＩＢＡＴＡ分子蒸留装置（ＭＳ−３００）を用いた。圧力１３３０Ｐａ、温度３０℃にて該蒸留原液を流し、高沸点留分１８８．５ｇを得た。該高沸点留分を圧力１３３０Ｐａ、温度４０〜５０℃にて流し、低沸点留分に以下の物性を示す２−クロロ−１−メトキシエチル  アセテート１６３．４７（１００．７ｍｍｏｌ）を無色透明の液体として得た（純度９４．０％、収率７４％）。
次に、温度計、滴下漏斗、メカニカルスターラーを備えた内容積３Ｌの四口フラスコに、１，２−ジメトキシエタンを１３９０ｇ入れ、フラスコ内を窒素置換した。水浴でフラスコを冷却下、水素化ナトリウム（６０％）  ７９．０ｇ（１．９６ｍｏｌ）を入れて、３０分攪拌した。還流管を付した後、滴下漏斗から１，２−エタンジチオール  １８１．２ｇ（１．９２ｍｏｌ）を温度が２５〜３０℃の範囲になるようにゆっくり滴下した。この際、気体発生が見られた。滴下終了から約３０分攪拌後、滴下漏斗から２−クロロ−１−メトキシエチル  アセテート  １５４．３ｇ（０．９６ｍｏｌ）を温度が２５〜３０℃の範囲になるようにゆっくり滴下した。滴下終了後、２５〜３５℃で３時間攪拌を続けた。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、２−クロロ−１−メトキシエチルアセテートの変換率は９９．２％であった。滴下漏斗から水９０６．５ｇを温度が２５〜６０℃の範囲でゆっくり滴下し、滴下後に水浴を加熱して温度を６０℃にしたまま１２時間を続けた。このときガスクロマトグラフィーで分析すると、１，４−ジチアン−２−オールと１，４−ジチアン−２−イル  アセテートの比は、１，４−ジチアン−２−オール：１，４−ジチアン−２−イル  アセテート＝８５：１５（面積比）であった。滴下漏斗から１０％塩酸水溶液を温度が１０〜１５℃の範囲で滴下し、ｐＨを８．１とした（滴下量１１２．６ｇ）。得られた液を内容量５Ｌの分液漏斗に移し、ジイソプロピルエーテル１６７０ｇで２回抽出した。得られた抽出液２回分を内容量５Ｌの分液漏斗に入れ、水８０１ｇ、飽和食塩水５０４ｇで順次洗浄し、減圧下に溶媒を留去して濃縮物の重量を２８５．９ｇとした。得られた濃縮物にジイソプロピルエーテル４７．５ｇ、ｎ−ヘキサン８５．２ｇ、結晶種少量を入れ、０℃までゆっくりと冷却した。析出物をろ別し、３００ｍＬのナスフラスコに移し、ｎ−ヘキサン３２０ｇを加えて２５℃で１時間攪拌した。再度、該析出物をろ別し、減圧下、室温で乾燥し、以下の物性を示す１，４−ジチアン−２−オール７３．８ｇ（０．５２ｍｏｌ）を白色の固体として得た（純度９４．１％、収率５３％）。
【００９８】
【化２０】
0005270187.tif 000021
【００９９】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）δ：２．５２−２．６２（３Ｈ，ｍ）、２．８５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．１，１３．４Ｈｚ）、３．５２−３．６４（１Ｈ，ｂｒ）、３．８６（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝５．０，５．２，１２．１Ｈｚ）、４．２８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝４．８，４．９，１２．１Ｈｚ）、５．０３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．９，５．８，７．７Ｈｚ）
【０１００】
＜合成例２＞１，４−オキサチアン−２−オールの合成
温度計、還流管、メカニカルスターラーを備えた内容積２Ｌの四口フラスコに、メタノール６９１ｇを入れた。フラスコを氷浴で冷却し、攪拌下に水酸化ナトリウム１２８．１ｇ（３．２０ｍｏｌ）を温度が５０℃を超えないように少しずつ加えた。水酸化ナトリウムの添加が終了後、攪拌を継続し、温度が２〜５℃になったところで、滴下漏斗からメルカプトエタノールを２５０．３ｇ（３．２０ｍｏｌ）を温度が５〜１０℃の範囲になるようにゆっくり滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を継続し、滴下漏斗からクロロアセトアルデヒド  ジメチルアセタール２９５．６ｇ（２．３７ｍｏｌ）を温度が５〜１０℃の範囲で滴下した。滴下終了後、加温を開始し、温度が７０〜７５℃の範囲で１４時間攪拌した。この時、ガスクロマトグラフィーで分析すると、クロロアセトアルデヒド  ジメチルアセタールの変換率は９５．５％であった。反応液の温度を室温まで下げた後、反応液をろ過して生成した塩を除去し、ろ液を減圧濃縮した液を単蒸留した。圧力５４５Ｐａ、釜内温度１４６℃、留出温度１２２℃の条件において、（２−ヒドロキシエチルメルカプト）アセトアルデヒド  ジメチルアセタール３３４．０ｇ（１．８９ｍｏｌ）を淡黄色の透明液体として得た（純度９４．３％、収率８０％）。
次に、温度計、蒸留ヘッド、メカニカルスターラーを備えた内容積１Ｌの四口フラスコに、水６７２．３ｇ、（２−ヒドロキシエチルメルカプト）アセトアルデヒド  ジメチルアセタール１００．０ｇ（５６５ｍｍｏｌ）、５．０ｗｔ％硫酸水溶液１．６７ｇを入れた。圧力１６．０ＫＰａ、釜内温度７０℃の条件下、水と生成するメタノールを留去させながら４時間攪拌した。この時、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、（２−ヒドロキシエチルメルカプト）アセトアルデヒド  ジメチルアセタールの変換率は９４．２％であった。釜内温度を室温まで下げた後、４．０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．０とし、酢酸エチル４００ｇで３回抽出した。得られた抽出３回分を合わせて、減圧下に濃縮し、濃縮物６３．３ｇを得た。該濃縮物をジイソプロピルエーテル１５８ｇに５０℃で溶解させ、８℃までゆっくりと冷却し、析出した白色結晶をろ別することで、１，４−オキサチアン−２−オール３５．１ｇ（２８７ｍｏｌ）を白色結晶として得た（純度９８．２％、収率５１％）。
【０１０１】
【化２１】
0005270187.tif 000022
【０１０２】
＜実施例１＞
１，４−ジチアン−２−イル  クロロアセテートの合成
滴下ロート、温度計、攪拌機を取り付けた内容積５０ｍｌ三口フラスコに、１，４−ジチアン−２−オール ０．６８ｇ（５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５ｇを仕込み、続いて、ピリジン ０．４８ｇ（６ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌した。次いで、室温での攪拌下、塩化クロロアセチル０．６４ｇ（９７％，５．５ｍｍｏｌ）を滴下し、反応混合物を室温で４時間攪拌した。反応混合物に蒸留水３．５ｇを加え、有機層と水層に分離し、有機層を濃縮した。濃縮残渣にトルエン１０ｇ、水５ｇを加え攪拌した後、有機層と水層に分離し、有機層を８％炭酸水素ナトリウム水溶液５ｇ、次いで蒸留水６ｇで洗浄した後に、濃縮し、粗１，４−ジチアン−２−イル  クロロアセテート０．８９ｇ（３．９ｍｍｏｌ）を得た。（収率 ７７．８%）
【０１０３】
【化２２】
0005270187.tif 000023
【０１０４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）  δ：
５．８９（１Ｈ，ｔ），４．１８（２Ｈ，ｓ），３．３５（２Ｈ，ｍ），３．０７（１Ｈ，ｍ），２．９２（１Ｈ，ｍ），２．７３（２Ｈ，ｍ）
【０１０５】
＜実施例２＞
２−（１，４−ジチアン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル  メタクリレートの合成
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた内容積５０ｍｌ三口フラスコに、ｐ−メトキシフェノール１２．５ｍｇ、炭酸カリウム０．４５ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、トルエン５．０ｇおよびメタクリル酸０．４１ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で1時間攪拌した。次いで、室温での攪拌下、１，４−ジチアン−２−イル  クロロアセテート０．８８ｇ（３．８ｍｍｏｌ）をトルエン７ｇに溶解させた溶液を加え、ヨウ化テトラブチルアンモニウム１８．５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加した後、８０℃に昇温した。反応混合物を内温８０℃で３時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応混合物に蒸留水１０ｇを加え攪拌した後、有機層と水層に分離し、有機層を蒸留水１０ｇで洗浄した。有機層を濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製し、２−（１，４−ジチアン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート０．９０ｇ（３．４ｍｍｏｌ）を得た。（収率８９．５％）
【０１０６】
【化２３】
0005270187.tif 000024
【０１０７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．２５（１Ｈ，ｓ），５．８９（１Ｈ，ｔ），５．６８（１Ｈ，ｍ），４．７８（２Ｈ，ｄ），３．３２（２Ｈ，ｍ），３．０６（１Ｈ，ｍ）， ２．９２（１Ｈ，ｍ），２．７１（２Ｈ，ｍ），２．００（３Ｈ，ｓ）
【０１０８】
＜実施例３＞
１，４−オキサチアン−２−イル  クロロアセテートの合成
滴下ロート、温度計、攪拌機を取り付けた内容積５０ｍｌ三口フラスコに、１，４−オキサチアン−２−オール３．６４ｇ（３０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１５ｇを仕込み、続いて、ピリジン ２．８５ｇ（３６ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分攪拌した。次いで、室温での攪拌下、塩化クロロアセチル３．８９ｇ（９７％、３３ｍｍｏｌ）を滴下し、反応混合物を室温で５時間攪拌した。反応混合物に蒸留水１３ｇを加え、有機層と水層に分離し、有機層を濃縮した。濃縮残渣にトルエン１５ｇ、水１０ｇを加え攪拌した後、有機層と水層に分離し、有機層を１０％炭酸ナトリウム水溶液７ｇ、次いで蒸留水１０ｇで２回洗浄した後に、濃縮し、粗１，４−オキサチアン−２−イル  クロロアセテート  ５．５４ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）を得た。（収率 ７８．５％）
【０１０９】
【化２４】
0005270187.tif 000025
【０１１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：５．９８（１Ｈ，ｍ），４．２６（１Ｈ，ｍ），４．１３（２Ｈ，ｓ），３．９５（１Ｈ，ｍ）， ２．８５（１Ｈ，ｍ），２．７０（１Ｈ，ｍ），２．６０（２Ｈ，ｍ）
【０１１１】
＜実施例４＞
２−（１，４−オキサチアン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル  メタクリレートの合成
攪拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた内容積５０ｍｌ三口フラスコに、ｐ−メトキシフェノール３３．４ｍｇ、炭酸カリウム２．０９ｇ（１５ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｇおよびメタクリル酸１．８９ｇ（２２ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で３０分攪拌した。次いで、室温での攪拌下、１，４−オキサチアン−２−イル  クロロアセテート４．８０ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）をトルエン６ｇに溶解させた溶液を加え、ヨウ化テトラブチルアンモニウム７５．０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を添加した後、８０℃に昇温した。反応混合物を内温８０℃で３時間攪拌した後、室温まで冷却した。反応混合物に蒸留水２０ｇを加え攪拌した後、有機層と水層に分離し、有機層を蒸留水２０ｇで２回洗浄した。有機層を濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル=３／１）で精製し、２−（１，４−オキサチアン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート４．１８ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）を得た。（収率８３．３％）
【０１１２】
【化２５】
0005270187.tif 000026
【０１１３】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：６．２２（１Ｈ，ｓ），６．０１（１Ｈ，ｍ）５．６６（１Ｈ，ｍ），４．７５（２Ｈ，ｄ），４．２４（１Ｈ，ｍ），３．９４（１Ｈ，ｍ），２．８５（１Ｈ，ｍ），２．６８（１Ｈ，ｍ），２．６０（２Ｈ，ｍ），１．９８（３Ｈ，ｓ）
【０１１４】
＜実施例５＞  高分子化合物ａの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積２００ｍｌの丸底フラスコに、２−（１，４−ジチアン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート１３．１７ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル  メタクリレート１１．８２ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１０５．５ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった。窒素雰囲気下で２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２４ｇ（７．５５ｍｍｏｌ）を仕込み、８０〜８３℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール混合溶液中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ１００．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ａ１４．８８ｇを得た。得られた高分子化合物ａのＭｗは１０９００、分散度は１．７５であった。
【０１１５】
【化２６】
0005270187.tif 000027
【０１１６】
＜実施例６＞  高分子化合物ｂの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積２００ｍｌの丸底フラスコに、２−（１，４−オキサチアン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート１２．３６ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル  メタクリレート１１．８２ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１０３．４ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった。窒素雰囲気下で２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２４ｇ（７．５５ｍｍｏｌ）を仕込み、８０〜８２℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量のメタノール混合溶液中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ１００．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｂ１４．３５ｇを得た。得られた高分子化合物ｂのＭｗは１１３００、分散度は１．８２であった。
【０１１７】
【化２７】
0005270187.tif 000028
【０１１８】
＜実施例７＞  高分子化合物ｃの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、２−（１，４−ジチアン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート４．９１ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル  メタクリレート２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、α―メタクリロイルオキシ−γ―ブチロラクトン３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン６０．０ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった。窒素雰囲気下で２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｃ６．６３ｇを得た。得られた高分子化合物ｃのＭｗは８１００、分散度は１．８０であった。
【０１１９】
【化２８】
0005270187.tif 000029
【０１２０】
＜実施例８＞  高分子化合物ｄの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、２−（１，４−オキサチアン−２−イルオキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート４．６１ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル  メタクリレート２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、α―メタクリロイルオキシ−γ―ブチロラクトン３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン６１．０ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった。窒素雰囲気下、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｄ６．４５ｇを得た。得られた高分子化合物ｄのＭｗは８５００、分散度は１．７５であった。
【０１２１】
【化２９】
0005270187.tif 000030
【０１２２】
＜比較例１＞  高分子化合物ｅの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積２００ｍｌの丸底フラスコに、２−メチル−２−アダマンチル  メタクリレート１０．０ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル  メタクリレート１０．０ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル８０．０ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった。窒素雰囲気下、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル１．４０ｇ（８．５３ｍｍｏｌ）を仕込み、８１〜８７℃にて２時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をＴＨＦ１００．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｅ１３．２ｇを得た。得られた高分子化合物ｅのＭｗは１６１００、分散度は１．６８であった。
【０１２３】
【化３０】
0005270187.tif 000031
【０１２４】
＜比較例２＞  高分子化合物ｆの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積２００ｍｌの丸底フラスコに、テトラヒドロピラン−２−イル  メタクリレート７．３９ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル  メタクリレート１０．０ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル８０．０ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった。窒素雰囲気下、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル１．４０ｇ（８．５３ｍｍｏｌ）を仕込み、８１〜８７℃にて２時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をＴＨＦ１００．０ｇに溶解した液を上記と同質量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量のメタノールで洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｆ９．９６ｇを得た。得られた高分子化合物ｆのＭｗは１３２００、分散度は１．７１であった。
【０１２５】
【化３１】
0005270187.tif 000032
【０１２６】
＜比較例３＞高分子化合物ｇの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積２００ｍｌの丸底フラスコに、窒素雰囲気下、２−（１−メチル−１−シクロヘキシルオキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート１２．０６ｇ（５０．２ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル  メタクリレート１１．８２ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン１０１．４ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２４ｇ（７．５５ｍｍｏｌ）を仕込み、８０〜８２℃にて５時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、反応混合液に対して約２０倍質量の水―メタノール混合溶液（重量比  水：メタノール＝１：３）中に撹拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取した。該沈殿物をＴＨＦ１４０．０ｇに溶解した液を上記と同質量の水―メタノール混合溶液（重量比  水：メタノール＝１：３）中に攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物をろ取後、上記と同質量の水―メタノール混合溶液（重量比  水：メタノール＝１：３）で洗浄することにより白色沈殿物を得た。該沈殿物を、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｇ１４．０３ｇを得た。得られた高分子化合物ｇのＭｗは１１６００、分散度は１．７３であった。
【０１２７】
【化３２】
0005270187.tif 000033
【０１２８】
＜比較例４＞  高分子化合物ｈの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、２−メチル−２−アダマンチル  メタクリレート４．３９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル  メタクリレート２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、α―メタクリロイルオキシ−γ―ブチロラクトン３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン６０．５ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった。窒素雰囲気下、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｈ６．０６ｇを得た。得られた高分子化合物ｈのＭｗは１００００、分散度は１．５０であった。
【０１２９】
【化３３】
0005270187.tif 000034
【０１３０】
＜比較例５＞  高分子化合物ｉの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、テトラヒドロピラン−２−イル  メタクリレート３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル  メタクリレート２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、α―メタクリロイルオキシ−γ―ブチロラクトン３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン５８．０ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった、窒素雰囲気下、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｉ５．８２ｇを得た。得られた高分子化合物ｉのＭｗは６５００、分散度は１．６０であった。
【０１３１】
【化３４】
0005270187.tif 000035
【０１３２】
＜比較例６＞  高分子化合物ｊの合成
電磁攪拌装置、還流冷却器および温度計を備えた内容積１００ｍｌの丸底フラスコに、２−（１−メチル−１−シクロヘキシルオキシ）−２−オキソエチル  メタクリレート  ４．４９ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル  メタクリレート２．９６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、α―メタクリロイルオキシ−γ―ブチロラクトン３．１８ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン６０．０ｇを仕込み、窒素バブリングを１０分間おこなった、窒素雰囲気下、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃にて４時間重合反応を行なった。得られた反応混合液を、室温下、約２０倍質量のメタノール中に撹拌しながら滴下することにより、白色沈殿物を得た。該沈殿物をろ取し、減圧（２６．７Ｐａ）下、５０℃で１０時間乾燥して、以下の繰り返し単位からなる高分子化合物ｊ６．１６ｇを得た。得られた高分子化合物ｊのＭｗは７１００、分散度は１．７５であった。
【０１３３】
【化３５】
0005270187.tif 000036
【０１３４】
＜ＱＣＭ法による現像液中の溶解特性評価＞
実施例５、６、７、８および比較例１、２、３、４、５、６で得られた高分子化合物ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊを１００質量部と、光酸発生剤としてＴＰＳ−１０９（製品名、みどり化学株式会社製）３質量部と、溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル＝１／１の混合溶媒)とをそれぞれ混合し、高分子化合物の濃度が１２質量％のフォトレジスト組成物１２種類を調製した。これらのフォトレジスト組成物を、フィルター［四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製、孔径０．２μｍ］を用いてろ過した後、表面に金電極を真空蒸着した１インチサイズの石英基板上にそれぞれスピンコーティング法により塗布し、厚み約３００ｎｍの感光層を形成させた。これらの感光層を形成させた石英基板をホットプレート上にて、１１０℃で９０秒間プリベークした後、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用い、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、続いて１１０℃で９０秒間ポストエクスポージャーベークした。水晶振動子マイクロバランス装置「ＲＱＣＭ」（商品名；Ｍａｘｔｅｋ社製）に上記石英基板をセットし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて１２０秒間現像処理した。現像処理中の石英基板の振動数変化を経時的にモニターした後、得られた振動数変化を膜厚の変化に換算し、膜厚の増加変化から最大膨潤量、膜厚の減少変化から溶解速度を算出した。結果を表１に示した。
【０１３５】
＜二光束干渉法露光評価＞
実施例５、６、７、８および比較例１、２、３、４、５、６で得られた高分子化合物ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊを１００質量部と、光酸発生剤としてＴＰＳ−１０９（製品名、みどり化学株式会社製）３質量部と、溶媒(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル＝１／１の混合溶媒)とをそれぞれ混合し、高分子化合物の濃度が１２質量％のフォトレジスト組成物１２種類を調製した。これらのフォトレジスト組成物を、フィルター［四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製、孔径０．２μｍ］を用いてろ過した。クレゾールノボラック樹脂（群栄化学製ＰＳ−６９３７）６質量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコーティング法により塗布して、ホットプレート上で２００℃で９０秒間焼成することにより、膜厚約１００ｎｍの反射防止膜（下地膜）を形成させた直径１０ｃｍのシリコンウエハー上に、該ろ液をそれぞれスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プリベークして膜厚約３００ｎｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いて二光束干渉法露光した。引き続き、１３０℃で９０秒間ポストエクスポージャーベークした後、２．３８質量％−テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間現像処理することにより、１：１のラインアンドスペースパターンを形成させた。現像済みウエハーを割断したものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、線幅１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像した露光量におけるパターンの形状観察と線幅の変動（以下、ＬＷＲと称する。）測定を行った。ＬＷＲは、測定モニタ内において、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）を指標とした。結果を表２に示した。
【０１３６】
【表１】
0005270187.tif 000037
【０１３７】
【表２】
0005270187.tif 000038
【０１３８】
以上の結果より、本発明の（メタ）アクリル酸エステル誘導体（１）を繰り返し単位に含む高分子化合物の場合（高分子化合物ａ、ｂ、ｃ、ｄ）、含まない高分子化合物の場合（高分子化合物ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ）に比べ、フォトレジストを製造する際の現像工程にて使用するアルカリ現像液への溶解速度が非常に高く、現像時の最大膨潤量が非常に小さく、ＬＷＲが改善されていることがわかることから、半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして有用であることがわかる。