(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
0005234317.tif 000021
で表され、
前記式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ３１〜Ｒ３３、Ｒ４１〜Ｒ４３、Ｒ５１〜Ｒ５３、Ｒ６１〜Ｒ６３、Ｒ７１〜Ｒ７３、およびＲ８１〜Ｒ８３のうちの少なくとも１つが下記式（２）：
【化２】
0005234317.tif 000022
（式（２）中、Ｘは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
で表される基であり、
残りの基のうちの少なくとも１つが（メタ）アクリロキシアルキル基であり、
さらにその残りの基がそれぞれ独立に水素原子、水酸基、または炭素数１〜３のアルキル基である、
ことを特徴とするかご型ポリシルセスキオキサン誘導体。
【請求項２】
前記式（１）中のＲ１１〜Ｒ１３、Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ３１〜Ｒ３３、Ｒ４１〜Ｒ４３、Ｒ５１〜Ｒ５３、Ｒ６１〜Ｒ６３、Ｒ７１〜Ｒ７３、およびＲ８１〜Ｒ８３のうちの２〜５つが前記式（２）で表される基であり、
残りの基のうちの１〜４つが（メタ）アクリロキシアルキル基である、
ことを特徴とする請求項１に記載のかご型ポリシルセスキオキサン誘導体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のかご型ポリシルセスキオキサン誘導体（Ａ）と、フルオレン構造を有する２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、前記２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の２官能含フッ素（メタ）アクリレート（Ｃ）とを含有することを特徴とする光学材料用樹脂前駆体組成物。
【請求項４】
さらに光重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項３に記載の光学材料用樹脂前駆体組成物。
【請求項５】
請求項３または４に記載の光学材料用樹脂前駆体組成物を硬化させて得られることを特徴とする光学材料用樹脂。
【請求項６】
２２．５℃におけるｄ線、Ｃ線、Ｆ線に対する屈折率が下記式（Ｉ）および（ＩＩ）：
ｎｄ≦（ｎＦ−ｎＣ）×６．２４＋１．４２          （Ｉ）
１．４８≦ｎｄ≦１．５６                        （ＩＩ）
（式（Ｉ）および（ＩＩ）中、ｎｄ、ｎＣ、ｎＦはそれぞれｄ線、Ｃ線、Ｆ線に対する屈折率を示す。）
で表される条件を満たすことを特徴とする請求項５に記載の光学材料用樹脂。
【請求項７】
第一の光学材料からなる第一の光学部材と、前記第一の光学部材上に配置された、第二の光学材料からなる第二の光学部材とを備える光学素子であって、
前記第一の光学部材と第二の光学部材との界面で回折格子が形成され、
前記第一の光学材料の２２．５℃におけるｄ線、Ｃ線、Ｆ線に対する屈折率と、前記第二の光学材料の２２．５℃におけるｄ線、Ｃ線、Ｆ線に対する屈折率とが下記式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）：
ｎ１ｄ＜ｎ２ｄ                      （ＩＩＩ）
ｎ１Ｆ−ｎ１Ｃ＞ｎ２Ｆ−ｎ２Ｃ          （ＩＶ）
（式（ＩＩＩ）中、ｎ１ｄ、ｎ２ｄはそれぞれ第一および第二の光学材料のｄ線に対する屈折率を示し、式（ＩＶ）中、ｎ１Ｃ、ｎ１Ｆはそれぞれ第一の光学材料のＣ線、Ｆ線に対する屈折率を示し、ｎ２Ｃ、ｎ２Ｆはそれぞれ第二の光学材料のＣ線、Ｆ線に対する屈折率を示す。）
で表される条件を満たし、
前記第一の光学材料が、請求項１または２に記載のかご型ポリシルセスキオキサン誘導体を含む樹脂前駆体組成物を硬化させて得られる光学材料用樹脂である、
ことを特徴とする光学素子。
【請求項８】
前記第一の光学材料が請求項５または６に記載の光学材料用樹脂であることを特徴とする請求項７に記載の光学素子。
【請求項９】
下記式（３）：
【化３】
0005234317.tif 000023
（式（３）中、Ｒ１１１〜Ｒ１１３、Ｒ１２１〜Ｒ１２３、Ｒ１３１〜Ｒ１３３、Ｒ１４１〜Ｒ１４３、Ｒ１５１〜Ｒ１５３、Ｒ１６１〜Ｒ１６３、Ｒ１７１〜Ｒ１７３、およびＲ１８１〜Ｒ１８３のうちの２つ以上が水素原子であり、残りの基が炭素数１〜３のアルキル基である。）
で表されるかご型ポリシルセスキオキサンと、
下記式（４）
【化４】
0005234317.tif 000024
（式（４）中、Ｘは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
で表されるジフェニルアセチレン化合物と、
（メタ）アクリル酸アルケニル化合物と、
を反応させることを特徴とする請求項１に記載のかご型ポリシルセスキオキサン誘導体の製造方法。
【請求項１０】
第一の光学材料からなる第一の光学部材に回折格子形状を形成する工程と、
前記回折格子形状の上に、第二の光学材料からなる第二の光学部材を形成する工程と、
を含む光学素子の製造方法であって、
前記第一の光学材料が、請求項１または２に記載のかご型ポリシルセスキオキサン誘導体を含む樹脂前駆体組成物を硬化させて得られる光学材料用樹脂であり、
前記第二の光学材料が、前記第一の光学材料の２２．５℃におけるｄ線、Ｃ線、Ｆ線に対する屈折率と、前記第二の光学材料の２２．５℃におけるｄ線、Ｃ線、Ｆ線に対する屈折率とが下記式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）：
ｎ１ｄ＜ｎ２ｄ                      （ＩＩＩ）
ｎ１Ｆ−ｎ１Ｃ＞ｎ２Ｆ−ｎ２Ｃ          （ＩＶ）
（式（ＩＩＩ）中、ｎ１ｄ、ｎ２ｄはそれぞれ第一および第二の光学材料のｄ線に対する屈折率を示し、式（ＩＶ）中、ｎ１Ｃ、ｎ１Ｆはそれぞれ第一の光学材料のＣ線、Ｆ線に対する屈折率を示し、ｎ２Ｃ、ｎ２Ｆはそれぞれ第二の光学材料のＣ線、Ｆ線に対する屈折率を示す。）
で表される条件を満たすものである、
ことを特徴とする光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、かご型ポリシルセスキオキサン誘導体、それを含む光学材料用樹脂前駆体組成物、光学材料用樹脂、および光学素子、ならびにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学材料からなる２つの光学部材が密着し、その界面が回折格子を形成している密着複層型回折光学素子は、使用波長の広帯域化が可能であり、さらに格子と格子との位置合わせが容易であるという長所を備えている。
【０００３】
この密着複層型回折光学素子では、例えば、特開平９−１２７３２２号公報（特許文献１）に記載されているように、回折光学面を挟む２つの光学部材の光学特性が相対的に高屈折率低分散および低屈折率高分散であることが求められる。
【０００４】
このような光学材料としては、軽量化できる点で樹脂が適している。また、樹脂を用いることによって成形性や量産性が向上し、低コストでの製造を実現することができる。特に、紫外線硬化樹脂は、転写性に優れ、硬化に要する時間が短く、熱源が不要であるため、さらに低コストでの製造が可能となる。
【０００５】
しかしながら、光学分野において従来から用いられてきた樹脂では、低屈折率と高分散とを高水準で同時に達成することが困難であり、相対的に高屈折率低分散な樹脂と組み合わせて密着複層型回折光学素子を構成しても、回折効率の向上や使用波長の広帯域化には限界があった。このため、新規な低屈折率高分散樹脂が求められてきた。例えば、国際公開第２００６／０６８１３７号パンフレット（特許文献２）には、低屈折率高分散樹脂として、２官能含フッ素（メタ）アクリレートと、フルオレン構造を有する２官能（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とを含む樹脂前駆体組成物の硬化物が開示されている。
【特許文献１】特開平９−１２７３２２号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０６８１３７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、密着複層型回折光学素子の回折効率を向上させることを可能とする、低屈折率と高分散とを高水準で同時に実現した光学材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、かご型構造を有するポリシルセスキオキサン誘導体が光学材料の屈折率を低下させることができ、また、芳香族環を有するポリシルセスキオキサン誘導体が光学材料に高分散性能を付与することができることを見出した。さらに、（メタ）アクリル基を有するポリシルセスキオキサン誘導体が樹脂前駆体との相溶性に優れることを見出した。その結果、これらの構造を有するポリシルセスキオキサン誘導体が光学材料の低屈折率と高分散とを高水準で同時に実現することが可能なこと、および均一な光学材料用樹脂前駆体組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のかご型ポリシルセスキオキサン誘導体は、下記式（１）：
【０００９】
【化１】
0005234317.tif 000002
【００１０】
で表され、
前記式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ３１〜Ｒ３３、Ｒ４１〜Ｒ４３、Ｒ５１〜Ｒ５３、Ｒ６１〜Ｒ６３、Ｒ７１〜Ｒ７３、およびＲ８１〜Ｒ８３のうちの少なくとも１つが下記式（２）：
【００１１】
【化２】
0005234317.tif 000003
【００１２】
（式（２）中、Ｘは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
で表される基であり、
残りの基のうちの少なくとも１つが（メタ）アクリロキシアルキル基であり、
さらにその残りの基がそれぞれ独立に水素原子、水酸基、または炭素数１〜３のアルキル基である、
ことを特徴とするものである。
【００１３】
前記式（１）中のＲ１１〜Ｒ１３、Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ３１〜Ｒ３３、Ｒ４１〜Ｒ４３、Ｒ５１〜Ｒ５３、Ｒ６１〜Ｒ６３、Ｒ７１〜Ｒ７３、およびＲ８１〜Ｒ８３のうちの２〜５つは前記式（２）で表される基であることが好ましく、残りの基のうちの１〜４つが（メタ）アクリロキシアルキル基であることが好ましい。
【００１４】
本発明の光学材料用樹脂前駆体組成物は、本発明のかご型ポリシルセスキオキサン誘導体（Ａ）と、フルオレン構造を有する２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、前記２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の２官能含フッ素（メタ）アクリレート（Ｃ）とを含有することを特徴とするものである。また、本発明の光学材料用樹脂前駆体組成物はさらに光重合開始剤（Ｄ）を含有することが好ましい。
【００１５】
本発明の光学材料用樹脂は、本発明の光学材料用樹脂前駆体組成物を硬化させて得られることを特徴とするものである。この光学材料用樹脂は、２２．５℃におけるｄ線（５８７．５６２ｎｍ）、Ｃ線（６５６．２７３ｎｍ）、Ｆ線（４８６．１３３ｎｍ）に対する屈折率が下記式（Ｉ）および（ＩＩ）：
ｎｄ≦（ｎＦ−ｎＣ）×６．２４＋１．４２          （Ｉ）
１．４８≦ｎｄ≦１．５６                        （ＩＩ）
（式（Ｉ）および（ＩＩ）中、ｎｄ、ｎＣ、ｎＦはそれぞれｄ線、Ｃ線、Ｆ線に対する屈折率を示す。）
で表される条件を満たすことが好ましい。
【００１６】
本発明の光学素子は、第一の光学材料からなる第一の光学部材と、前記第一の光学部材上に配置された、第二の光学材料からなる第二の光学部材とを備える光学素子であって、
前記第一の光学部材と第二の光学部材との界面で回折格子が形成され、
前記第一の光学材料の２２．５℃におけるｄ線、Ｃ線、Ｆ線に対する屈折率と、前記第二の光学材料の２２．５℃におけるｄ線、Ｃ線、Ｆ線に対する屈折率とが下記式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）：
ｎ１ｄ＜ｎ２ｄ                      （ＩＩＩ）
ｎ１Ｆ−ｎ１Ｃ＞ｎ２Ｆ−ｎ２Ｃ          （ＩＶ）
（式（ＩＩＩ）中、ｎ１ｄ、ｎ２ｄはそれぞれ第一および第二の光学材料のｄ線に対する屈折率を示し、式（ＩＶ）中、ｎ１Ｃ、ｎ１Ｆはそれぞれ第一の光学材料のＣ線、Ｆ線に対する屈折率を示し、ｎ２Ｃ、ｎ２Ｆはそれぞれ第二の光学材料のＣ線、Ｆ線に対する屈折率を示す。）
で表される条件を満たし、
前記第一の光学材料が、本発明のかご型ポリシルセスキオキサン誘導体を含む樹脂前駆体組成物を硬化させて得られる光学材料用樹脂である、
ことを特徴とするものである。前記第一の光学材料は本発明の光学材料用樹脂であることが好ましい。
【００１７】
本発明のかご型ポリシルセスキオキサン誘導体の製造方法は、下記式（３）：
【００１８】
【化３】
0005234317.tif 000004
【００１９】
（式（３）中、Ｒ１１１〜Ｒ１１３、Ｒ１２１〜Ｒ１２３、Ｒ１３１〜Ｒ１３３、Ｒ１４１〜Ｒ１４３、Ｒ１５１〜Ｒ１５３、Ｒ１６１〜Ｒ１６３、Ｒ１７１〜Ｒ１７３、およびＲ１８１〜Ｒ１８３のうちの２つ以上が水素原子であり、残りの基が炭素数１〜３のアルキル基である。）
で表されるかご型ポリシルセスキオキサンと、
下記式（４）
【００２０】
【化４】
0005234317.tif 000005
【００２１】
（式（４）中、Ｘは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
で表されるジフェニルアセチレン化合物と、
（メタ）アクリル酸アルケニル化合物と、
を反応させることを特徴とするものである。
【００２２】
本発明の光学素子の製造方法は、第一の光学材料からなる第一の光学部材に回折格子形状を形成する工程と、
前記回折格子形状の上に、第二の光学材料からなる第二の光学部材を形成する工程と、
を含む光学素子の製造方法であって、
前記第一の光学材料が、請求項１または２に記載のかご型ポリシルセスキオキサン誘導体を含む樹脂前駆体組成物を硬化させて得られる光学材料用樹脂であり、
前記第二の光学材料が、前記第一の光学材料の２２．５℃におけるｄ線、Ｃ線、Ｆ線に対する屈折率と、前記第二の光学材料の２２．５℃におけるｄ線、Ｃ線、Ｆ線に対する屈折率とが下記式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）：
ｎ１ｄ＜ｎ２ｄ                      （ＩＩＩ）
ｎ１Ｆ−ｎ１Ｃ＞ｎ２Ｆ−ｎ２Ｃ          （ＩＶ）
（式（ＩＩＩ）中、ｎ１ｄ、ｎ２ｄはそれぞれ第一および第二の光学材料のｄ線に対する屈折率を示し、式（ＩＶ）中、ｎ１Ｃ、ｎ１Ｆはそれぞれ第一の光学材料のＣ線、Ｆ線に対する屈折率を示し、ｎ２Ｃ、ｎ２Ｆはそれぞれ第二の光学材料のＣ線、Ｆ線に対する屈折率を示す。）
で表される条件を満たすものである、
ことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、光学材料の低屈折率と高分散とを高水準で同時に実現することができ、さらには密着複層型回折光学素子の回折効率を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２５】
＜かご型ポリシルセスキオキサン誘導体＞
先ず、本発明のかご型ポリシルセスキオキサン誘導体について説明する。本発明のかご型ポリシルセスキオキサン誘導体は、下記式（１）：
【００２６】
【化５】
0005234317.tif 000006
【００２７】
で表される構造を有することを特徴とするものである。
【００２８】
前記式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ３１〜Ｒ３３、Ｒ４１〜Ｒ４３、Ｒ５１〜Ｒ５３、Ｒ６１〜Ｒ６３、Ｒ７１〜Ｒ７３、およびＲ８１〜Ｒ８３のうちの少なくとも１つは下記式（２）：
【００２９】
【化６】
0005234317.tif 000007
【００３０】
（式（２）中、Ｘは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
で表される基である。残りの基のうちの少なくとも１つは（メタ）アクリロキシアルキル基であり、さらにその残りの基はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、または炭素数１〜３のアルキル基である。
【００３１】
前記式（１）に示すようなかご型構造を有する本発明のかご型ポリシルセスキオキサン誘導体は、分子間および分子内に比較的大きな空隙を有するため、これを添加することによって光学材料の屈折率を低下させることできる。
【００３２】
前記かご型ポリシルセスキオキサン誘導体は前記式（２）に示すようなジフェニルビニル構造を有する。これにより光学材料に高分散性能を付与することができる。このジフェニルビニル構造は１つの構造中に２つの芳香族環を有するため、効率よく高分散性能を付与することができる。前記式（１）において、Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ３１〜Ｒ３３、Ｒ４１〜Ｒ４３、Ｒ５１〜Ｒ５３、Ｒ６１〜Ｒ６３、Ｒ７１〜Ｒ７３、およびＲ８１〜Ｒ８３のうちの好ましくは２〜５つ（より好ましくは３〜５つ）は前記式（２）で表される基である。前記式（２）で表される基の数が上記下限未満になると光学材料に十分な高分散性能を付与できない傾向にある。他方、上記上限を超えると立体障害のため合成が困難になる傾向にある。
【００３３】
前記かご型ポリシルセスキオキサン誘導体は（メタ）アクリロキシアルキル基を有する。これにより後述する樹脂前駆体と紫外線による共重合が可能となる。前記式（１）において、Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ３１〜Ｒ３３、Ｒ４１〜Ｒ４３、Ｒ５１〜Ｒ５３、Ｒ６１〜Ｒ６３、Ｒ７１〜Ｒ７３、およびＲ８１〜Ｒ８３のうちの好ましくは１〜４つ（より好ましくは１〜３つ）は（メタ）アクリロキシアルキル基である。（メタ）アクリロキシアルキル基の数が上記下限未満になると後述する樹脂前駆体との共重合性が低下する傾向にある。他方、上記上限を超えると立体障害のため合成が困難になる傾向にある。また、かご型ポリシルセスキオキサン誘導体の分散を大きくさせるという観点から前記（メタ）アクリロキシアルキル基中のアルキル基の炭素数は２〜６個であることが好ましい。
【００３４】
また、以上のような観点から、本発明のかご型ポリシルセスキオキサン誘導体は、前記式（１）において、Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ３１〜Ｒ３３、Ｒ４１〜Ｒ４３、Ｒ５１〜Ｒ５３、Ｒ６１〜Ｒ６３、Ｒ７１〜Ｒ７３、およびＲ８１〜Ｒ８３のうちの２〜５つが前記式（２）で表される基であり、残りの基のうちの１〜４つが（メタ）アクリロキシアルキル基であるものがさらに好ましく、３〜５つが前記式（２）で表される基であり、残りの基のうちの１〜３つが（メタ）アクリロキシアルキル基であるものが特に好ましい。
【００３５】
さらに、合成時の立体障害を考慮すると、Ｒ１１〜Ｒ１３のうちの１つが前記式（２）で表される基または（メタ）アクリロキシアルキル基である場合には、残りの２つの基はそれぞれ独立に水素原子、水酸基または炭素数１〜３のアルキル基であることが最も好ましい。これは、Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ３１〜Ｒ３３、Ｒ４１〜Ｒ４３、Ｒ５１〜Ｒ５３、Ｒ６１〜Ｒ６３、Ｒ７１〜Ｒ７３、およびＲ８１〜Ｒ８３についても同様である。
【００３６】
本発明のかご型ポリシルセスキオキサン誘導体は、ジフェニルビニル構造と（メタ）アクリロキシアルキル基とを有するため、樹脂前駆体との相溶性が向上し、また硬化時の相分離による白濁も防止することができる。
【００３７】
このようなかご型ポリシルセスキオキサン誘導体は、例えば以下の方法により製造することができる。下記式（３）：
【００３８】
【化７】
0005234317.tif 000008
【００３９】
（式（３）中、Ｒ１１１〜Ｒ１１３、Ｒ１２１〜Ｒ１２３、Ｒ１３１〜Ｒ１３３、Ｒ１４１〜Ｒ１４３、Ｒ１５１〜Ｒ１５３、Ｒ１６１〜Ｒ１６３、Ｒ１７１〜Ｒ１７３、およびＲ１８１〜Ｒ１８３のうちの２つ以上、好ましくは４つ以上が水素原子であり、残りの基が炭素数１〜３のアルキル基である。）
で表されるかご型ポリシルセスキオキサンに、下記式（４）：
【００４０】
【化８】
0005234317.tif 000009
【００４１】
（式（４）中、Ｘ、ｍおよびｎは式（２）中のＸ、ｍおよびｎと同義である。）
で表されるジフェニルアセチレン化合物と（メタ）アクリル酸アルケニル化合物とを溶媒中で付加反応させる。
【００４２】
この付加反応の際の立体障害を考慮すると、前記式（３）における、Ｒ１１１〜Ｒ１１３からなる群、Ｒ１２１〜Ｒ１２３からなる群、Ｒ１３１〜Ｒ１３３からなる群、Ｒ１４１〜Ｒ１４３からなる群、Ｒ１５１〜Ｒ１５３からなる群、Ｒ１６１〜Ｒ１６３からなる群、Ｒ１７１〜Ｒ１７３からなる群、およびＲ１８１〜Ｒ１８３からなる群のそれぞれについて、３つの置換基のうちの少なくとも１つが水素原子であることがより好ましい。
【００４３】
このようなかご型ポリシルセスキオキサンは、例えば、以下の方法により調製することができる。先ず、アミノアルコールの存在下でテトラアルコキシシランを縮合反応させてかご型ポリシルセスキオキサンのアンモニウム塩を調製する。次いで、このかご型ポリシルセスキオキサンのアンモニウム塩とモノハロゲン化アルキルシランとを反応させることにより前記式（３）で表されるかご型ポリシルセスキオキサンが得られる。
【００４４】
また、かご型ポリシルセスキオキサン誘導体の分散を大きくさせるという観点から前記（メタ）アクリル酸アルケニル化合物中のアルケニル基の炭素数は２〜６個であることが好ましい。前記付加反応に用いる溶媒としては、脱水トルエンなどの脱水溶媒が挙げられる。付加反応の際のゲル化を避けるためには反応系から水分を除去することが望ましく、器具の乾燥、反応物の真空加熱乾燥、脱水溶媒の使用、アルゴンまたは窒素雰囲気での反応が望ましい。また必要に応じて、使用するモノマー等の蒸留や乾燥を行なうことが望ましい。
【００４５】
前記付加反応の反応温度は、使用する触媒に応じて適当な温度を選択することが好ましい。（メタ）アクリロキシアルキル基は光および熱のいずれによっても重合反応を起こすため、置換基導入の際に重合反応を起こさせないことが重要である。したがって、反応系を遮光することに加え、２．１〜２．４質量％白金（０）ジビニル時シロキサン錯体キシレン溶液のように低温でも反応が進行する触媒を用い、冷却下で反応を実施することが望ましい。ただし、氷点下まで冷却することは、反応速度が遅くなりすぎ、さらに氷点下から室温まで戻す過程で急激に発熱しながら反応が進行するため好ましくない。また、室温付近で反応を開始させることは、反応物を滴下した際の局所的な温度上昇が避けられないため好ましくない。したがって、（メタ）アクリロキシアルキル基の重合を避けるための好ましい反応温度は５〜１０℃であり、反応物の滴下を終了した後、室温までゆるやかに温度を上昇させることが好ましい。
【００４６】
＜光学材料用樹脂前駆体組成物および光学材料用樹脂＞
次に、本発明の光学材料用樹脂前駆体組成物および光学材料用樹脂について説明する。本発明の光学材料用樹脂前駆体組成物は、かご型ポリシルセスキオキサン誘導体（Ａ）と、フルオレン構造を有する２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、前記２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の２官能含フッ素（メタ）アクリレート（Ｃ）と、必要に応じて光重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とするものである。
【００４７】
（Ａ）かご型ポリシルセスキオキサン誘導体：
本発明に用いられるかご型ポリシルセスキオキサン誘導体（Ａ）は、前記式（１）で表されるかご型ポリシルセスキオキサン誘導体である。このかご型ポリシルセスキオキサン誘導体（Ａ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
本発明の光学材料用樹脂前駆体組成物における前記かご型ポリシルセスキオキサン誘導体（Ａ）の含有率は１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。かご型ポリシルセスキオキサン誘導体（Ａ）の含有率が上記下限未満になると光学材料における分散が小さくなる傾向にある。他方、上記上限を超えると粘度が高くなり取扱いが困難となる傾向にある。
【００４９】
また、本発明の光学材料用樹脂を密着複層型回折光学素子の低屈折率高分散樹脂として使用する場合には、前記かご型ポリシルセスキオキサン誘導体（Ａ）の含有率が上記上限を超えると屈折率が上昇して高屈折率低分散樹脂との屈折率差が小さくなる傾向にある。その結果、回折格子の格子高を高くせざるを得なくなり、光学性能や生産性が悪化する傾向にある。
【００５０】
（Ｂ）２官能（メタ）アクリレート：
本発明に用いられるフルオレン構造を有する２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、「２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）」という。）としては、例えば、下記式（５）：
【００５１】
【化９】
0005234317.tif 000010
【００５２】
で表される化合物が挙げられる。式（５）中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に−（（ＣＨ２）ｐＯ）ｍまたは−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｍであり（ただし、ｍは１〜３の整数であり、ｐは２〜４の整数である。）、Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、フェニル基、フッ化フェニル基、または炭素数１〜６の炭化水素基が置換されたフェニル基を示し、Ｒ１１〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。これらの２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
この２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）はフルオレン構造を有するため、高分散性能付与に有効である。また、（メタ）アクリル基を有するため、相溶性にも優れている。さらに、フッ素原子を含有する場合、光学材料の屈折率を低下させることもできる。
【００５４】
本発明の光学材料用樹脂前駆体組成物における前記２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有率は２〜４０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有率が上記下限未満になると光学材料に十分な高分散性能を付与することが困難となる傾向にある。他方、上記上限を超えると樹脂前駆体組成物の粘度が高くなりすぎ、作業性が低下したり、また屈折率を十分に低下させることが困難となる傾向にある。
【００５５】
（Ｃ）２官能含フッ素（メタ）アクリレート：
本発明に用いられる、前記２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の２官能含フッ素（メタ）アクリレート（Ｃ）（以下、「２官能（メタ）アクリレート（Ｃ）」という。）としては、例えば、下記式（６）：
【００５６】
【化１０】
0005234317.tif 000011
【００５７】
で表される化合物が挙げられる。式（６）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、ｘは１〜２の整数であり、Ｙは炭素数２〜１２のパーフルオロアルキル基または−（ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２）２を示し、ｚは１〜４の整数である。
【００５８】
具体的には、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３−テトラフルオロブタン、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４−テトラフルオロヘキサン、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン、１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン、１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタン、１，９−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロノナン、１，１０−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカン、１，１２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９、１０，１０，１１，１１−イコサフルオロドデカンなどが挙げられる。また、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートなども前記２官能（メタ）アクリレート（Ｃ）として使用することができる。これらの２官能（メタ）アクリレート（Ｃ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
この２官能（メタ）アクリレート（Ｃ）はフッ素原子を含有するため、光学材料の屈折率を低下させることもできる。また、（メタ）アクリル基を有するため、相溶性にも優れている。さらに、前記２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）による樹脂前駆体組成物の粘度上昇を抑制することができる。
【００６０】
本発明の光学材料用樹脂前駆体組成物における前記２官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有率は５〜７５質量％であることが好ましく、２０〜７５質量％であることがより好ましい。２官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有率が上記下限未満になると前記２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）による樹脂前駆体組成物の粘度上昇を十分に抑制することができず、作業性が低下する傾向にある。他方、上記上限を超えると光学材料用樹脂前駆体組成物の分散が小さくなる傾向にある。
【００６１】
（その他の（メタ）アクリレート）
本発明の光学材料用樹脂前駆体組成物には、前記２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）および（Ｃ）に加えて、必要に応じて、これらと共重合可能なその他の（メタ）アクリレートを含有させてもよい。これにより樹脂前駆体組成物の粘度調整が可能になるとともに、硬化物（光学材料用樹脂）の透明性を向上させることができる。
【００６２】
前記その他の（メタ）アクリレートとしては、１〜４官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの１〜４官能の（メタ）アクリレートは硫黄、塩素、臭素、脂環構造を含まないことが好ましい。これらの原子または構造を含むと光学材料の分散性が低下する傾向にある。１〜４官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、国際公開第２００６／０６８１３７号パンフレットにおいて第３成分として例示されている（メタ）アクリレートが上げられる。これらのその他の（メタ）アクリレートは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
本発明の光学材料用樹脂前駆体組成物における前記その他の（メタ）アクリレートの含有率は４０質量％以下であることが好ましい。その他の（メタ）アクリレートの含有率が上記上限を超えると低屈折率と高分散とを高水準で同時に実現することが困難となる傾向にある。
【００６４】
（Ｄ）光重合開始剤：
前記光重合開始剤（Ｄ）は特に限定されるものではなく、光硬化型樹脂に通常使用されるものを適宜選択して使用することができる。
【００６５】
（その他の添加剤）
本発明の光学材料用樹脂前駆体組成物には、必要に応じて安定剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を含有させることができる。
【００６６】
本発明の光学材料用樹脂は前記光学材料用樹脂前駆体組成物を加熱や紫外線照射により硬化させることによって得られるものである。この光学材料用樹脂は、前記式（１）で表されるかご型ポリシルセスキオキサン誘導体から導かれる構造を含むため、低屈折率と高分散とが高水準で同時に達成される。
【００６７】
また、本発明の光学材料用樹脂は、２２．５℃におけるｄ線（５８７．５６２ｎｍ）、Ｃ線（６５６．２７３ｎｍ）、Ｆ線（４８６．１３３ｎｍ）に対する屈折率が下記式（Ｉ）および（ＩＩ）：
ｎｄ≦（ｎＦ−ｎＣ）×６．２４＋１．４２          （Ｉ）
１．４８≦ｎｄ≦１．５６                        （ＩＩ）
（式（Ｉ）および（ＩＩ）中、ｎｄ、ｎＣ、ｎＦはそれぞれｄ線、Ｃ線、Ｆ線に対する屈折率を示す。）
で表される条件を満たすことが好ましい。前記条件を満たす光学材料用樹脂は密着複層型回折光学素子の低屈折率高分散材料として好適に使用することができる。
【００６８】
＜光学素子＞
次に本発明の光学素子について説明する。本発明の光学素子は、第一の光学材料からなる第一の光学部材と、前記第一の光学部材上に配置された、第二の光学材料からなる第二の光学部材とを備えるものであり、前記第一の光学部材と第二の光学部材との界面で回折格子が形成された密着複層型回折光学素子である。
【００６９】
本発明の光学素子において、前記第一の光学材料の２２．５℃におけるｄ線、Ｃ線、Ｆ線に対する屈折率と、前記第二の光学材料の２２．５℃におけるｄ線、Ｃ線、Ｆ線に対する屈折率とは下記式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）：
ｎ１ｄ＜ｎ２ｄ                      （ＩＩＩ）
ｎ１Ｆ−ｎ１Ｃ＞ｎ２Ｆ−ｎ２Ｃ          （ＩＶ）
（式（ＩＩＩ）中、ｎ１ｄ、ｎ２ｄはそれぞれ第一および第二の光学材料のｄ線に対する屈折率を示し、式（ＩＶ）中、ｎ１Ｃ、ｎ１Ｆはそれぞれ第一の光学材料のＣ線、Ｆ線に対する屈折率を示し、ｎ２Ｃ、ｎ２Ｆはそれぞれ第二の光学材料のＣ線、Ｆ線に対する屈折率を示す。）
で表される条件を満たす。
【００７０】
また、前記第一の光学材料は、本発明のかご型ポリシルセスキオキサン誘導体を含む樹脂前駆体組成物を硬化させて得られる光学材料用樹脂（低屈折率高分散樹脂）である。前記樹脂前駆体組成物としては、組成物の安定性の観点から本発明の光学材料用樹脂前駆体組成物が好ましく、前記第一の光学材料としては均質な点で本発明の光学材料用樹脂が好ましい。
【００７１】
一方、前記第二の光学材料としては、前記式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される条件を満たすものであれば、特に限定されない。例えば、低融点ガラスをモールド成形により表面に回折格子形状を形成したガラス、国際公開第２００５／０２３３６３号パンフレットなどに記載の従来公知の高屈折率低分散樹脂、その他の射出成形用熱可塑性樹脂、各種の熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【００７２】
本発明の光学素子は、低屈折率高分散樹脂（第一の光学材料）が従来のものに比べて低屈折率と高分散とを高水準で同時に達成したものであるため、より高い回折効率を示す。
【００７３】
このような光学素子は、例えば以下の方法により製造することができる。まず、ガラスなどの母材上に、表面に回折格子形状を有する金型を配置する。次いで、この金型と母材との間に、本発明のかご型ポリシルセスキオキサン誘導体を含む樹脂前駆体組成物を充填して硬化させる。これにより、母材上に、前記第一の光学材料（低屈折率高分散樹脂）からなる第一の光学部材が形成されると同時に、前記第一の光学部材の母材との界面と反対側の面に回折格子形状が形成される。
【００７４】
また、上記の母材を用いる方法に代えて、表面が連続面である第一の金型と表面に回折格子形状を有する第二の金型とを対向させて配置し、その間に本発明のかご型ポリシルセスキオキサン誘導体を含む樹脂前駆体組成物を充填して硬化させても良い。これにより一方の面が連続面であり且つその反対面に回折格子形状が形成された第一の光学材料からなる第一の光学部材を形成することができる。
【００７５】
次に、前記金型を取り外し、代わりに表面が連続面の金型をこの第一の光学部材上に配置する。続いて、この金型と前記第一の光学部材との間に、前記第二の光学材料を形成するための樹脂前駆体組成物を充填して硬化させる。これにより、前記第一の光学部材上に、前記第二の光学材料（高屈折率低分散樹脂）からなる第二の光学部材が形成されると同時に、前記第一の光学部材と第二の光学部材との界面に回折格子が形成される。
【００７６】
また、高屈折率低分散樹脂の代わりに、表面に回折格子形状が形成されたガラスを第二の光学材料として使用する場合には、以下の方法により本発明の光学素子を製造することができる。まず、前記ガラスの回折格子形状が形成された面上に、表面が連続面の金型を配置する。続いて、この金型と前記ガラスとの間に、本発明のかご型ポリシルセスキオキサン誘導体を含む樹脂前駆体組成物を充填して硬化させる。これにより、前記ガラス上に、前記第一の光学材料（低屈折率高分散樹脂）からなる第一の光学部材が形成されると同時に、前記ガラス（第二の光学部材）と前記第一の光学部材の界面に回折格子が形成される。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、かご型ポリシルセスキオキサンの合成方法および樹脂前駆体の調製方法を以下に示す。
【００７８】
（合成例１）
容量５００ｍｌのナスフラスコにテトラエトキシシラン（ナカライテスク（株）製）５０．２ｇ（２４１ｍｍｏｌ）とコリン（東京化成工業（株）製）５７．０ｇ（２３６ｍｍｏｌ）とを仕込み、室温で終夜攪拌した。攪拌中、ポリシルセスキオキサンのアンモニウム塩が析出して攪拌が困難になった時点でメタノール（ナカライテスク（株）製）５０ｍｌを加えて前記ポリシルセスキオキサンのアンモニウム塩を溶解した。これにより、均一なポリシルセスキオキサンアンモニウム塩のメタノール溶液を得た。
【００７９】
一方、還流冷却管と攪拌子を備えた容積１０００ｍｌの三ツ口フラスコにクロロジメチルシラン（東京化成工業（株）製）約１００ｍｌ（９１．１５ｇ（９６４ｍｍｏｌ））とヘキサン（ナカライテスク（株）製）２００ｍｌとを仕込んだ。
【００８０】
このクロロジメチルシランのヘキサン溶液に前記ポリシルセスキオキサンアンモニウム塩のメタノール溶液を氷冷攪拌しながら約１時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液の温度を室温に戻し、有機層を分液した。得られた有機層をロータリーエバポレーターで約５０ｍｌまで濃縮した。この濃縮液にアセトニトリル（ナカライテスク（株）製）２００ｍｌを添加し、生じた白色沈殿を濾過して真空乾燥し、白色粉末２２．２ｇを得た。
【００８１】
この白色粉末が、下記式（７）：
【００８２】
【化１１】
0005234317.tif 000012
【００８３】
で表される六面体状のかご型ポリシルセスキオキサンであることを以下の手順で確認した。まず、この白色粉末を１Ｈ−ＮＭＲ測定（溶媒：ＣＤＣｌ３飽和溶液）および２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定（溶媒：ＣＤＣｌ３飽和溶液）により同定した。図１に１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、図２に２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、Ｓｉ−ＣＨ３のピーク（０．２５ｐｐｍ）およびＳｉ−Ｈのピーク（４．７２ｐｐｍ）のみが検出され、その他のピークは検出されなかった。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは、骨格のＳｉのピーク（−１０８．３ｐｐｍ）と、側鎖のジメチルシリル基（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ）（−１．５ｐｐｍ）の２本のピークのみが検出された。したがって得られた白色粉末は１種類の骨格Ｓｉと１種類の側鎖Ｓｉとから構成されており、骨格部分は閉じたかご型構造であることが確認された。
【００８４】
次に、この白色粉末について質量分析を実施した。質量分析装置として日本電子製ＪＭＳ−７００を使用し、ＦＤ（電解脱離）イオン化法によって分析を行なったところ、ｍ／ｚ＝１０１６のピークが検出された。また、同装置を用いてＥＩ（電子イオン化）法による分析も実施したところ、同様にｍ／ｚ＝１０１６である結果が示唆された。
【００８５】
以上の分析結果により、得られた白色粉末は、上記式（７）に示す六面体状の構造を有するかご型ポリシルセスキオキサンであることが確認された。
【００８６】
なお、文献（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．８，Ｎｏ．８，１９９６，ｐ．１５９２−１５９３の第２欄脚注の下から２１〜９行目）によれば、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、前記式（７）中のシリル基（ＳｉＨ）由来のピークは４．７２ｐｐｍに現れ、ジメチルシリル基（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ）由来のピークは０．２５ｐｐｍに現れる。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは、前記式（７）中のジメチルシリル基（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ）中のＳｉのピークは−１．１ｐｐｍに現れ、前記式（７）中のかご構造の頂点のＳｉ（ＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈが結合したＳｉ）のピークは−１０７．８ｐｐｍに現れる。一方、図１および図２に示すように、合成例１で得られた白色粉末については１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは０．２５ｐｐｍおよび４．７２ｐｐｍにピークが現れ、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは−１．５ｐｐｍおよび−１０８．３ｐｐｍにピークが現れた。このことからも、得られたかご型ポリシルセスキオキサンは前記式（７）で表されるものであることが確認された。
【００８７】
なお、合成例１で得られたかご型ポリシルセスキオキサンの収率は７４％であった。
【００８８】
（調製例１）
フルオレン構造を有する２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）として９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン３０質量部と、２官能含フッ素（メタ）アクリレート（Ｃ）として２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン−１，６−ジアクリレート７０質量部とを混合し、均一になるまで攪拌して樹脂前駆体を調製した。
【００８９】
＜かご型ポリシルセスキオキサン誘導体＞
（実施例１）
容量２００ｍｌの三ツ口フラスコに還流冷却管、乾燥アルゴンを充填した風船、三方コック、および攪拌子を装着した。この三ツ口フラスコをドライヤーで加熱して系内を乾燥させながら真空ポンプによる吸引と乾燥アルゴン供給とを繰り返した後、系内に乾燥アルゴンを充填した。
【００９０】
この三ツ口フラスコに、合成例１で得た前記かご型ポリシルセスキオキサン３．０５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）と脱水トルエン（関東化学（株）製、有機合成用脱水溶媒）２０ｍｌとを仕込んだ。これに、室温で攪拌しながら、アセトンジメチルアセタール（東京化成工業（株）製）１００μｌ、２．１〜２．４質量％の白金(０）ジビニルジシロキサン錯体キシレン溶液（Ｇｅｌｅｓｔ社製）５０μｌ、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ナカライテスク（株）製）１０ｍｇ、および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール（東京化成工業（株）製）１０ｍｇを添加し、かご型ポリシルセスキオキサンのトルエン溶液を調製した。系内が均一になった時点で５℃に冷却し、アルミ箔で系全体を遮光した。
【００９１】
一方、ジフェニルアセチレン（東京化成工業（株）製）２．１４ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）とメタクリル酸アリル（東京化成工業（株）製）０．７６ｇ（６．０ｍｍｏｌ）とを脱水トルエン（関東化学（株）製、有機合成用脱水溶媒）３０ｍｌに溶解してジフェニルアセチレンとメタクリル酸アリルとを含むトルエン溶液を調製した。
【００９２】
この溶液を、冷却した前記かご型ポリシルセスキオキサンのトルエン溶液に撹拌しながらゆっくり滴下した。このとき、系内の温度が１０℃以上とならないように留意した。滴下終了後、遮光したまま室温で終夜撹拌した。次いで、トリフェニルホスフィン（ナカライテスク（株）製）少量、粒状活性炭（和光純薬工業（株）製）少量を添加し、１０分間撹拌した後、終夜静置した。
【００９３】
その後、粒状活性炭を濾別し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した後、真空乾燥して下記式（８）：
【００９４】
【化１２】
0005234317.tif 000013
【００９５】
で表されるかご型ポリシルセスキオキサン誘導体４．８ｇ（収率８６％）を得た。
【００９６】
このかご型ポリシルセスキオキサン誘導体を１Ｈ−ＮＭＲ測定（溶媒：ＣＤＣｌ３飽和溶液）および２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定（溶媒：ＣＤＣｌ３飽和溶液）により同定した。図３に１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、図４に２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。また、図３および図４に示す結果から置換基Ｒなどのモル比を算出した結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
0005234317.tif 000014
【００９８】
この結果から、前記式（８）中の８個のＲのうち、約３〜４個はジフェニルビニル基であり、約１〜２個はメタクリロキシプロピル基であり、約３〜４個は水素原子または水酸基であった。また、図４に示す結果から明らかなようにかご構造の頂点のＳｉのピークは図２と同じ位置であるため、上記合成反応後もかご型構造は維持されていることが確認された。
【００９９】
（実施例２）
合成例１で得た前記かご型ポリシルセスキオキサンの量を９．１５ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、脱水トルエンの量を６０ｍｌ、アセトンジメチルアセタールの量を２００μｌ、２．１〜２．４質量％の白金(０）ジビニルジシロキサン錯体キシレン溶液の量を１００μｌ、ヒドロキノンモノメチルエーテルの量を４５ｍｇ、および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノールの量を４５ｍｇに変更した以外は実施例１と同様にしてかご型ポリシルセスキオキサンのトルエン溶液を調製した。
【０１００】
また、ジフェニルアセチレンの量を７．９２ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸アリルの量を４．５６ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）、脱水トルエンの量を９０ｍｌに変更した以外は実施例１と同様にしてジフェニルアセチレンとメタクリル酸アリルとを含むトルエン溶液を調製した。
【０１０１】
その後、前記かご型ポリシルセスキオキサンのトルエン溶液および前記ジフェニルアセチレンとメタクリル酸アリルとを含むトルエン溶液を使用した以外は実施例１と同様にして前記式（８）で表されるかご型ポリシルセスキオキサン誘導体１６．２ｇ（収率９１％）を得た。
【０１０２】
このかご型ポリシルセスキオキサン誘導体を実施例１と同様にして同定した。図５に１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、図６に２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。また、図５および図６に示す結果から置換基Ｒなどのモル比を算出した結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
0005234317.tif 000015
【０１０４】
この結果から、前記式（８）中の８個のＲのうち、約４〜５個はジフェニルビニル基であり、約２個はメタクリロキシプロピル基であり、約２個は水素原子または水酸基であった。また、図６に示す結果から明らかなようにかご構造の頂点のＳｉのピークは図２と同し位置であるため、上記合成反応後もかご型構造は維持されていることが確認された。
【０１０５】
＜光学材料用樹脂前駆体組成物および光学材料用樹脂＞
（実施例３）
実施例１で得たかご型ポリシルセスキオキサン誘導体（以下、「かご型ポリシルセスキオキサン誘導体（Ａ１）」という。）５０質量部と調製例１で得た樹脂前駆体５０質量部とを混合して均一になるまで攪拌した。得られた樹脂前駆体組成物に光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）２質量部を添加した。
【０１０６】
この樹脂前駆体組成物に１００，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して厚さ５ｍｍの硬化物（光学材料用樹脂）を作製した。得られた硬化物は白濁せず、屈折率測定が可能なものであった。この硬化物のｄ線（５８７．５６２ｎｍ）、Ｃ線（６５６．２７３ｎｍ）、Ｆ線（４８６．１３３ｎｍ）に対する屈折率（ｎｄ、ｎＦ、ｎＣ）を、カールツァイス・イエナ製屈折計（ＰＲ−２型）を用いて２２．５℃で測定した。ｎｄ、ｎＦ、ｎＣおよびｎＦ−ｎＣの値を表５に示す。
【０１０７】
（実施例４）
前記かご型ポリシルセスキオキサン誘導体（Ａ１）の量を１０質量部、前記樹脂前駆体の量を９０質量部に変更した以外は実施例３と同様にして樹脂前駆体組成物を調製し、硬化物を作製した。得られた硬化物は白濁せず、屈折率測定が可能なものであった。この硬化物の屈折率を実施例３と同様にして測定した。ｎｄ、ｎＦ、ｎＣおよびｎＦ−ｎＣの値を表５に示す。
【０１０８】
（実施例５）
前記かご型ポリシルセスキオキサン誘導体（Ａ１）の代わりに実施例２で得たかご型ポリシルセスキオキサン誘導体（以下、「かご型ポリシルセスキオキサン誘導体（Ａ２）」という。）を５０質量部使用した以外は実施例３と同様にして樹脂前駆体組成物を調製し、硬化物を作製した。得られた硬化物は白濁せず、屈折率測定が可能なものであった。この硬化物の屈折率を実施例３と同様にして測定した。ｎｄ、ｎＦ、ｎＣおよびｎＦ−ｎＣの値を表５に示す。
【０１０９】
（実施例６）
前記かご型ポリシルセスキオキサン誘導体（Ａ２）の量を４６．４質量部、前記樹脂前駆体の量を５３．６質量部に変更した以外は実施例５と同様にして樹脂前駆体組成物を調製し、硬化物を作製した。得られた硬化物は白濁せず、屈折率測定が可能なものであった。この硬化物の屈折率を実施例３と同様にして測定した。ｎｄ、ｎＦ、ｎＣおよびｎＦ−ｎＣの値を表５に示す。
【０１１０】
（実施例７）
前記かご型ポリシルセスキオキサン誘導体（Ａ２）の量を３０質量部、前記樹脂前駆体の量を７０質量部に変更した以外は実施例５と同様にして樹脂前駆体組成物を調製し、硬化物を作製した。得られた硬化物は白濁せず、屈折率測定が可能なものであった。この硬化物の屈折率を実施例３と同様にして測定した。ｎｄ、ｎＦ、ｎＣおよびｎＦ−ｎＣの値を表５に示す。
【０１１１】
（比較例１）
かご型ポリシルセスキオキサン誘導体を使用せず、前記樹脂前駆体を１００質量部使用した以外は実施例３と同様にして樹脂前駆体組成物を調製し、硬化物を作製した。得られた硬化物は白濁せず、屈折率測定が可能なものであった。この硬化物の屈折率を実施例３と同様にして測定した。ｎｄ、ｎＦ、ｎＣおよびｎＦ−ｎＣの値を表５に示す。
【０１１２】
（比較例２）
合成例１で得られたかご型ポリシルセスキオキサンの量を６．１ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、脱水トルエンの量を４０ｍｌ、アセトンジメチルアセタールの量を２００μｌ、２．１〜２．４質量％の白金(０）ジビニルジシロキサン錯体キシレン溶液の量を１００μｌ、ヒドロキノンモノメチルエーテルの量を６５ｍｇ、および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノールの量を６５ｍｇに変更した以外は実施例１と同様にしてかご型ポリシルセスキオキサンのトルエン溶液を調製した。
【０１１３】
一方、メタクリル酸アリル（東京化成工業（株）製）６．５５ｇ（５２．０ｍｍｏｌ）を脱水トルエン（関東化学（株）製、有機合成用脱水溶媒）６０ｍｌに溶解してメタクリル酸アリルを含むトルエン溶液を調製した。
【０１１４】
その後、前記かご型ポリシルセスキオキサンのトルエン溶液および前記メタクリル酸アリルを含むトルエン溶液を使用した以外は実施例１と同様にして前記式（８）で表されるかご型ポリシルセスキオキサン誘導体１０．０ｇ（収率９４％）を得た。
【０１１５】
このかご型ポリシルセスキオキサン誘導体を実施例１と同様にして同定した。図７に１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、図８に２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。また、図７および図８に示す結果から置換基Ｒなどのモル比を算出した結果を表３に示す。
【０１１６】
【表３】
0005234317.tif 000016
【０１１７】
この結果から、前記式（８）中の８個のＲのうち、約６個はメタクリロキシプロピル基であり、約１〜２個は水素原子または水酸基であった。また、図８に示す結果から明らかなようにかご構造の頂点のＳｉのピークは図２と同じ位置であるため、上記合成反応後もかご型構造は維持されていることが確認された。
【０１１８】
このかご型ポリシルセスキオキサン誘導体１００質量部に光重合開始剤としてイルガキュア１８４を２質量部添加した。この組成物に１００，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して厚さ５ｍｍの硬化物を作製した。得られた硬化物は白濁せず、屈折率測定が可能なものであった。この硬化物の屈折率を実施例３と同様にして測定した。ｎｄ、ｎＦ、ｎＣおよびｎＦ−ｎＣの値を表５に示す。
【０１１９】
比較例２で合成したかご型ポリシルセスキオキサン誘導体は、メチルメタクリレートや前記樹脂前駆体と良好な相容性を示したが、分散（ｎＦ−ｎＣ）が小さいため、これらと混合して硬化物を形成しても、密着複層型回折光学素子として望ましい低屈折率高分散の硬化物は得られない。
【０１２０】
（比較例３）
合成例１で得た前記かご型ポリシルセスキオキサンの量を６．１ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、脱水トルエンの量を３０ｍｌ、アセトンジメチルアセタールの量を２００μｌ、２．１〜２．４質量％の白金(０）ジビニルジシロキサン錯体キシレン溶液の量を５０μｌ、ヒドロキノンモノメチルエーテルの量を３０ｍｇ、および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノールの量を３０ｍｇに変更した以外は実施例１と同様にしてかご型ポリシルセスキオキサンのトルエン溶液を調製した。
【０１２１】
一方、ビニルベンゼン（東京化成工業（株）製）２．６２ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）とメタクリル酸アリル（東京化成工業（株）製）３．１８ｇ（２５．２ｍｍｏｌ）とを脱水トルエン（関東化学（株）製、有機合成用脱水溶媒）４０ｍｌに溶解してメタクリル酸アリルを含むトルエン溶液を調製した。
【０１２２】
その後、前記かご型ポリシルセスキオキサンのトルエン溶液および前記ビニルベンゼンと前記メタクリル酸アリルとを含むトルエン溶液を使用した以外は実施例１と同様にして前記式（８）で表されるかご型ポリシルセスキオキサン誘導体８．９ｇ（収率７７％）を得た。
【０１２３】
このかご型ポリシルセスキオキサン誘導体を実施例１と同様にして同定した。図９に１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、図１０に２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。また、図９および図１０に示す結果から置換基Ｒなどのモル比を算出した結果を表４に示す。
【０１２４】
【表４】
0005234317.tif 000017
【０１２５】
この結果から、前記式（８）中の８個のＲのうち、約２〜３個はフェニルエチル基であり、約２〜３個はメタクリロキシプロピル基であり、約１〜２個は水素原子または水酸基であった。また、図１０に示す結果から明らかなようにかご構造の頂点のＳｉのピークは図２とほぼ同じ位置であるため、上記合成反応後もかご型構造は維持されていることが確認された。
【０１２６】
このかご型ポリシルセスキオキサン誘導体１００質量部に光重合開始剤としてイルガキュア１８４を２質量部添加した。この組成物に１００，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射したが、十分に硬化せず、屈折率測定が可能な硬化物は得られなかった。そこで、前記かご型ポリシルセスキオキサン誘導体とイソボルニルアクリレートとを数種の混合比で混合し、この組成物１００質量部に光重合開始剤としてイルガキュア１８４を２質量部添加して１００，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、屈折率測定が可能な硬化物を作製した。得られた屈折率の測定値を外挿して、比較例３のかご型ポリシルセスキオキサン誘導体のみを硬化した場合の屈折率を算出した。ｎｄ、ｎＦ、ｎＣおよびｎＦ−ｎＣの値を表５に示す。
【０１２７】
この結果から明らかなように、比較例３のかご型ポリシルセスキオキサン誘導体の屈折率（ｎｄ）は小さいが、分散（ｎＦ−ｎＣ）も小さいため、比較例３のかご型ポリシルセスキオキサン誘導体と前記樹脂前駆体とを混合して硬化物を形成しても、密着複層型回折光学素子として望ましい低屈折率高分散の硬化物は得られない。
【０１２８】
【表５】
0005234317.tif 000018
【０１２９】
表５に示した結果から明らかなように、ジフェニルビニル基とメタクリロキシアルキル基とを有する本発明のかご型ポリシルセスキオキサン誘導体を用いた場合（実施例１〜７）は、密着複層型回折光学素子として望ましい低屈折率高分散の硬化物が得られた。一方、本発明のかご型ポリシルセスキオキサン誘導体を添加しなかった場合（比較例１）、ジフェニルビニル基を含まないかご型ポリシルセスキオキサン誘導体を用いた場合（比較例２）、およびジフェニルビニル基の代わりにフェニルエチル基を有するかご型ポリシルセスキオキサン誘導体を用いた場合（比較例３）には、硬化物は低屈折率であるが、分散は小さいものとなる。
【０１３０】
＜密着複層型回折光学素子＞
（実施例８）
トリシクロデカンジメタノールジアクリレートとジ（２−メルカプトエチル）スルフィドとをモル比２．５：１で混合し、トリエチルアミンを触媒としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレートにジ（２−メルカプトエチル）スルフィドを付加してオリゴマーを得た。このオリゴマー１００質量部に光重合開始剤としてイルガキュア１８４を２質量部添加して高屈折率低分散光学材料用組成物を得た。
【０１３１】
この組成物に１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して厚さ５ｍｍの硬化物（高屈折率低分散樹脂）を作製した。また、実施例６で調製した樹脂前駆体組成物にも１００，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して厚さ５ｍｍの硬化物（低屈折率高分散樹脂）を作製した。
【０１３２】
これらの硬化物のｈ線、ｇ線、Ｆ線、ｅ線、ｄ線、Ｃ線、およびｒ線に対する屈折率を、カールツァイス・イエナ製屈折計（ＰＲ−２型）を用いて２２．５℃で測定した。その結果を表６に示す。なお、高屈折率低分散樹脂のｎＦ−ｎＣは０．０１１であった。
【０１３３】
【表６】
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【０１３４】
次に、前記高屈折率低分散樹脂と前記低屈折率高分散樹脂とを用いて格子高が１５μｍの密着複層型回折光学素子を作製した場合について、前記密着複層型回折光学素子の波長λ（単位：ｎｍ）におけるｍ次光の回折効率ηを下記式（Ｖ）および（ＶＩ）を用いて算出した。１次光についての計算結果を図１１に示す。
η＝［ｓｉｎ｛π（α−ｍ）｝／｛π（α−ｍ）｝］２            （Ｖ）
α＝｛（ｎ１λ−１）−（ｎ２λ−１）｝×ｄ／λ                  （ＶＩ）
式（Ｖ）および（ＶＩ）中、ｄは回折格子の高さ（ｎｍ）を示し、ｎ１λおよびｎ２λはそれぞれ波長λにおける光学部材１および２の屈折率を示す。
【０１３５】
次に、前記高屈折率低分散光学材料用組成物と、低屈折率高分散光学材料用組成物として実施例６で調製した樹脂前駆体組成物とを用いて密着複層型回折光学素子を作製する方法を説明する。
【０１３６】
図１２（ａ）に示すように、まず、ガラス製母材１の樹脂層を形成する面２にシランカップリング処理を施す。次に、図１２（ｂ）に示すように、表面に上記格子形状が成形される金型３と処理面２とを対向させ、その間に実施例６で調製した樹脂前駆体組成物４を充填し、紫外線を照射して硬化させて低屈折率高分散樹脂からなる光学部材５を形成する。金型３としては、例えば外径が５０ｍｍ、格子高が１５μｍであり、格子ピッチが中心付近で３．５ｍｍ、外周付近で０．１７ｍｍであり、外周に近いほど格子ピッチが小さくなる回折格子が形成されるものを使用することができる。その後、図１２（ｃ）に示すように離型する。
【０１３７】
次いで、図１２（ｄ）に示すように、回折格子形状がなく連続面が成形される金型７と前記光学部材５とを対向させ、その間に前記高屈折率低分散光学材料用組成物６を充填し、紫外線を照射して硬化させて高屈折率低分散樹脂からなる光学部材８を形成する。その後、図１２（ｅ）に示すように、離型して密着複層型回折光学素子を得る。この回折光学素子は前記計算式により計算されるとおり高い回折効率を示すものである。
【０１３８】
（比較例４）
２官能含フッ素（メタ）アクリレートとして２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン−１，６−ジアクリレート５９質量部と、フルオレン構造を有する２官能（メタ）アクリレートとして９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン３７質量部と、１官能アクリレートとしてメトキシポリプロピレングリコールアクリレート４重量部とを混合し、均一になるまで攪拌して低屈折率高分散光学材料用組成物を調製した。
【０１３９】
この組成物１００質量部に光重合開始剤としてイルガキュア１８４を２質量部添加した。この組成物に１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して厚さ５ｍｍの硬化物（低屈折率高分散樹脂）を作製した。この硬化物の屈折率を実施例８と同様にして測定した。その結果を表７に示す。
【０１４０】
【表７】
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【０１４１】
次に、この低屈折率高分散樹脂と実施例８に記載の高屈折率低分散樹脂とを用いて格子高が１５μｍの密着複層型回折光学素子を作製した場合について、実施例８と同様にして密着複層型回折光学素子の波長λ（単位：ｎｍ）におけるｍ次光の回折効率ηを算出した。１次光についての計算結果を図１１に示す。
【０１４２】
図１１に示した結果から明らかなように、本発明のかご型ポリシルセスキオキサン誘導体を用いた密着複層型回折光学素子（実施例８）は、本発明のかご型ポリシルセスキオキサン誘導体を用いなかったもの（比較例４）に比べて回折効率に優れるものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
以上説明したように、本発明によれば、光学材料の低屈折率と高分散とを高水準で同時に実現することが可能となる。
【０１４４】
したがって、本発明の密着複層型回折光学素子は、回折効率に優れるため、カメラ、顕微鏡、双眼鏡など、使用波長帯域の広い光学製品に用いる光学素子などとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】合成例１で得たかご型ポリシルセスキオキサンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図２】合成例１で得たかご型ポリシルセスキオキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例１で得たかご型ポリシルセスキオキサン誘導体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例１で得たかご型ポリシルセスキオキサン誘導体の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例２で得たかご型ポリシルセスキオキサン誘導体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例２で得たかご型ポリシルセスキオキサン誘導体の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図７】比較例２で得たかご型ポリシルセスキオキサン誘導体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図８】比較例２で得たかご型ポリシルセスキオキサン誘導体の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図９】比較例３で得たかご型ポリシルセスキオキサン誘導体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図１０】比較例３で得たかご型ポリシルセスキオキサン誘導体の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図１１】密着複層型回折光学素子の各波長における１次光回折効率を示すグラフである。
【図１２】実施例８における密着複層型回折光学素子の製造工程で得られる光学素材を模式的に示す断面図であり、（ａ）はシランカップリング処理後のガラス製母材の断面図であり、（ｂ）は低屈折率高分散樹脂からなる光学部材を形成した後の光学素子の断面図であり、（ｃ）は離型後の光学素子の断面図であり、（ｄ）は高屈折率低分散樹脂からなる光学部材を形成した後の光学素子の断面図であり、（ｅ）は離型後の光学素子の断面図である。
【符号の説明】
【０１４６】
１…ガラス製母材、２…シランカップリング処理面（樹脂層形成面）、３…金型、４…低屈折率高分散樹脂前駆体組成物、５…低屈折率高分散樹脂からなる光学部材、６…高屈折率低分散光学材料用組成物、７…金型、８…高屈折率低分散樹脂からなる光学部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0005234317.tif 000032
【図９】
0005234317.tif 000033
【図１０】
0005234317.tif 000034
【図１１】
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【図１２】
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