(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート由来の非イオン性親水性構成単位（ａ）、及びラウリル（メタ）アクリレート又はステアリル（メタ）アクリレート由来の疎水性構成単位（ｂ）を含む高分子乳化剤    ０．０１〜１０質量％、
（Ｂ）油性成分    ０．０１〜１０質量％、
（Ｃ）水溶性有機溶媒    ０．１〜３０質量％、
（Ｄ）水
を含有し、成分（Ａ）が、全構成単位中、非イオン性親水性構成単位（ａ）を６０〜６３質量％、及び疎水性構成単位（ｂ）を３７〜４０質量％を含むものであり、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝０．１〜１０であり、油滴の平均粒子径が、５〜２００ｎｍである水中油型乳化化粧料。
【請求項２】
成分（Ｃ）が、低級アルコール、グリコール類及び多価アルコールから選ばれる水溶性有機溶媒である請求項１記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項３】
成分（Ａ）において、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのポリエチレンオキシド鎖の重合度が４〜９である請求項１又は２記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項４】
成分（Ａ）の重量平均分子量が１万〜２０万である請求項１〜３のいずれか１項記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項５】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を混合した系を、可溶化温度域にて可溶化状態にした後、或いは成分（Ａ）の曇点の温度域における界面張力が低い状態にした後、４０℃以下に冷却して得られる請求項１〜４のいずれか１項記載の水中油型乳化化粧料。
【請求項６】
可溶化温度域が、５０〜９０℃である請求項５記載の水中油型乳化化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化粧料についてより一層優れた低刺激性が期待されており、この観点から、いわゆる高分子乳化剤を用いた乳化技術が種々提案されている。
例えば、疎水変性ポリ（メタ）アクリル酸塩であるＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ−１及びＴＲ−２（Noveon社）や、ＡＣＵＬＹＮ２２（Rohm ＆ Haas社）の水和ゲルに、油滴を分散させる方法が知られている（特許文献１、非特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、これらの疎水変性ポリ（メタ）アクリル酸塩は乳化力が小さく、乳化安定性を確保するには、適度な粘度が必要であった。すなわち、微細な粒径のエマルションを調製できないため、粘度が低いとクリーミングを起こし、粘度が高いと経時でゲル化が生じ、乳化組成物の使用性が著しく悪くなる。特に、化粧水のような粘度の低い剤型の組成物を製造することができないという問題があった。
【０００４】
また、非イオン性親水性基と親油性基を有する両親媒性高分子が種々提案されている（特許文献２、特許文献３、特許文献４）。しかしながら、これらを乳化剤として使用することを具体的に記載した例はなく、これらを油性成分の乳化に用いた場合、油滴の平均粒子径が微細な乳化組成物を得ることは困難であり、特に、安定性に優れた水中油型乳化組成物を得ることは困難であった。
【特許文献１】特開平８−２１７６２４号公報
【特許文献２】特開平５−３９３２０号公報
【特許文献３】特開平２００１−３１６４２２号公報
【特許文献４】特開平６−７３３６９号公報
【非特許文献１】ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ  ＪＯＵＲＮＡＬ，  １９９８−８，  ｐ．７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、安定性に優れ、使用感の良好な水中油型乳化化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の高分子乳化剤と油性成分を特定の割合で用いるとともに、水溶性有機溶媒及び水を組み合わせて用いることにより、安定性に優れ、使用感の良好な水中油型乳化化粧料が得られることを見出した。
【０００７】
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）非イオン性親水性構成単位（ａ）、及び疎水性構成単位（ｂ）を含む高分子乳化剤、
（Ｂ）油性成分、
（Ｃ）水溶性有機溶媒、
（Ｄ）水
を含有し、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合が、（Ａ）／（Ｂ）＝０．１〜１０である水中油型乳化化粧料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水中油型乳化化粧料は、油滴の平均粒径が微細であり、安定性に優れ、しかも使用感の良好なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いる成分（Ａ）の高分子乳化剤は、非イオン性親水性構成単位（ａ）、及び疎水性構成単位（ｂ）を含むものである。
【００１０】
ここで親水性構成単位における親水性とは、その構成単位を形成するモノマーの２０℃の蒸留水への溶解度（ｇ／１００ｇ水）が８以上のものを言い、疎水性構成単位における疎水性とは、その構成単位を形成するモノマーの２０℃の蒸留水への溶解度（ｇ／１００ｇ水）が８未満のものを言う。
【００１１】
高分子乳化剤（Ａ）／油／水系の乳化組成物は、高分子乳化剤（Ａ）の曇点以下の限られた温度範囲において可溶化状態、或いは界面張力が低い状態を形成するので、油性成分の含有量が多く、油滴の平均粒径が微細な乳化組成物を得る観点から、高分子乳化剤（Ａ）の曇点は、常温（２５℃）より高く、水の沸点よりも低いものが好ましく、５０〜９０℃のものがより好ましく、５０〜７０℃のものが更に好ましい。
【００１２】
ここで曇点とは、高分子乳化剤（Ａ）の水溶液の温度を上昇させていったときに、溶液から高分子が不溶化しはじめる温度であり、曇点測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
【００１３】
成分（Ａ）の高分子乳化剤を構成する全構成単位中の非イオン性親水性構成単位（ａ）の割合は、高分子乳化剤（Ａ）の曇点を５０〜９０℃に制御する観点から、３０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。また、全構成単位中の疎水性構成単位（ｂ）の割合は、十分な乳化性能を得る観点から、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。
良好なＯ/Ｗ乳化物を得る上では、高分子乳化剤のＨＬＢが６〜１５となるように上記構成単位の割合を選ぶのが好ましい。ＨＬＢは、有機概念図法によって（無機性／有機性）×１０として算出される。
【００１４】
成分（Ａ）の高分子乳化剤として特に好ましいものは、一般式（１）で表される構成単位、及び一般式（２）で表される構成単位を有するものである。
【００１５】
【化１】
0005348876.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ4は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｒ5は炭素数１〜２のアルキル基を示し、Ｒ9は炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｘ1及びＸ2は酸素原子又はＮＨを示し、ｎは１〜３０の数を示す。）
【００１７】
非イオン性親水性構成単位（ａ）としては、非イオン性親水性モノマー（以下、非イオン性親水性モノマー（ａ）という）由来の構成単位や、重合後に非イオン性親水基に誘導した親水性構成単位等が挙げられる。
【００１８】
非イオン性親水性モノマー（ａ）としては、例えばメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ポリエチレングリコールモノアクリルアミド等が挙げられる。
【００１９】
これらの中では、一般式（３）で表される非イオン性親水性モノマーが好ましい。
【００２０】
【化２】
0005348876.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ1、及びｎは前記の意味を示す。）
一般式（３）において、Ｒ1及びＲ2は水素原子が好ましい。Ｒ4はエチレン基、プロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。Ｘ1は酸素原子が好ましい。ｎは２〜１４、特に４〜９が好ましい。
特に、ポリエチレンオキシド鎖の重合度が１〜３０、特に２〜１４，更に４〜９であるメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２２】
疎水性構成単位（ｂ）としては、疎水性モノマー（以下、疎水性モノマー（ｂ）という）由来の構成単位や、重合後に疎水性基を付加させた疎水性構成単位等が挙げられる。
【００２３】
疎水性モノマー（ｂ）としては、一般式（４）で表される疎水性モノマーが好ましい。
【００２４】
【化３】
0005348876.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＸ2は前記の意味を示す。）
一般式（４）において、Ｒ6及びＲ7は水素原子が好ましい。Ｒ9は、乳化安定性の点から、炭素数４〜２４、特に炭素数８〜２２、更に炭素数１２〜１８のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。具体的にはオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基等が挙げられる。Ｘ2は酸素原子が好ましい。
【００２６】
疎水性モノマー（ｂ）の具体例としては、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。中でもラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２７】
非イオン性親水性構成単位（ａ）、疎水性構成単位（ｂ）の配列は、ランダム、ブロック、またはグラフトのいずれでも良い。また、これら構成単位以外の構成単位を含んでいてもよい。
高分子乳化剤（Ａ）は公知の合成方法により得ることができる。例えば、非イオン性親水性モノマー（ａ）及び疎水性モノマー（ｂ）を含むモノマー成分を溶液重合法で重合させることにより得られる。
【００２８】
上記の溶液重合に用いられる溶媒としては、例えば芳香族系炭化水素（トルエン、キシレン等）、低級アルコール（エタノール、イソプロパノール等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）などの有機溶媒を使用することができる。溶媒量（質量基準）は、モノマー全量に対し０．５〜１０倍量が好ましい。
【００２９】
重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えばアゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンぺルオキシド類等が挙げられる。重合開始剤量は、モノマー成分全量に対し０．０１〜５モル％が好ましく、０．０１〜３モル％がより好ましく、０．０１〜１モル％が特に好ましい。
重合反応は、窒素気流下、６０〜１８０℃の温度範囲で行うのが好ましく、反応時間は０．５〜２０時間が好ましい。
【００３０】
高分子乳化剤（Ａ）の重量平均分子量は、皮膚に対する刺激性、及び乳化性能の観点から、５，０００〜１００万が好ましく、１万〜２０万がより好ましい。なお、重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した値であり、測定条件の詳細は実施例に示す通りである。
【００３１】
成分（Ａ）の高分子乳化剤は、１種又は２種以上を用いることができ、優れた乳化安定性を得る観点から、本発明の乳化化粧料の全組成中に、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％含有される。
【００３２】
本発明で用いる成分（Ｂ）の油性成分としては、揮発性、不揮発性のいずれでも良く、常温での形態として固体状、ペースト状、液体状のいずれでも良い。例えば、固体状又は液体状パラフィン、ワセリン、セレシン、オゾケライト、モンタンロウ、スクアラン、スクワレン等の炭化水素類；ユーカリ油、ハッカ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、アボガド油、牛脂、豚脂、馬油、卵黄油、オリーブ油、カルナウバロウ、ラノリン、ホホバ油等の油脂類；グリセリンモノステアリン酸エステル、モノイソステアリン酸ジグリセリル、グリセリンジステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、フタル酸ジエチル、乳酸ミリスチル、リンゴ酸ジイソステアリル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジ−２−へプチルウンデシル、ミリスチン酸セチル、乳酸セチル、１−イソステアロイル−３−ミリストイルグリセロール、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、ジ２−エチルへキサン酸ネオペンチルグリコール、オレイン酸２−オクチルドデシル、トリイソステアリン酸グリセロール、トリカプリン酸グリセロール、ジパラメトキシ桂皮酸モノ２−エチルヘキサン酸グリセリル等のエステル油；セチル１，３−ジメチルブチルエーテル等のエーテル油；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；ステアリルアルコール、セチルアルコール等の高級アルコール；ローズマリー、ルイボス、ローヤルゼリー、ハマメリス等の天然精油；リグナン、ビタミンＥ、油溶性ビタミンＣ、ビタミンＡ誘導体、セラミド類、セラミド類似構造物質（例えば、Ｎ−（３−ヘキサデシロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−２−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド；特開昭６２−２２８０４８号公報参照）、油溶性紫外線吸収剤、香料等の機能性油性物質などのほか、シリコーン類、フッ素系油剤などが挙げられる。
【００３３】
これらの油性成分（Ｂ）の中では、高分子乳化剤（Ａ）と併用して、既存の非イオン乳化剤よりも、顕著に経時の保存安定性が優れた乳化組成物を与える観点から、有機概念図（有機概念図、甲田善生著、三共出版、１９８４）上で０≦無機性≦１００でかつ有機性が５００以下の油性成分、１００＜無機性≦２００でかつ有機性が６００以下の油性成分、２００＜無機性≦３００でかつ有機性が７００以下の油性成分、３００＜無機性でかつ有機性が８００以下の油性成分から選ばれる少なくとも１種を含有するのが好ましい。
【００３４】
０≦無機性≦１００でかつ有機性が５００以下の油性成分としては、デカン等の液体状パラフィン、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリルアルコール、セチルアルコール等が挙げられる。
【００３５】
１００＜無機性≦２００でかつ有機性が６００以下の油性成分としては、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、フタル酸ジエチル、乳酸ミリスチル、アジピン酸ジイソプロピル、乳酸セチル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、ステアリン酸、パルミチン酸等が挙げられる。
【００３６】
２００＜無機性≦３００でかつ有機性が７００以下の油性成分としては、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリカプリン酸グリセロール等が挙げられる。
【００３７】
３００＜無機性でかつ有機性が８００以下の油性成分としては、モノイソステアリン酸ジグリセリル等が挙げられる。
【００３８】
成分（Ｂ）の油性成分は、１種又は２種以上を用いることができ、優れた乳化安定性を得る観点から、本発明の乳化化粧料の全組成中に、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％含有される。
【００３９】
また、（Ａ）高分子乳化剤と（Ｂ）油性成分の質量割合は、優れた乳化安定性を得る観点から、（Ａ）／（Ｂ）＝０．１〜１０であり、好ましくは０．２〜２、特に好ましくは０．５〜１である。
【００４０】
本発明で用いる成分（Ｃ）の水溶性有機溶媒としては、通常化粧品に用いられる常温で液体のものあれば何れでも用いることができ、例えばエタノール、イソプロパノール等の低級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソプレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量２００〜１５４０）等のグリコール類；ポリオキシエチレンメチルグルコシド、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール；トリス（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ホスフェート等が挙げられる。
【００４１】
成分（Ｃ）の水溶性有機溶媒は、１種又は２種以上を用いることができ、より微細で安定な乳化物を得る点から、本発明の乳化化粧料の全組成中に、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％含有される。
【００４２】
成分（Ｄ）の水は任意に含有できるが、優れた乳化安定性を得る観点から、本発明の乳化化粧料の全組成中に、好ましくは５０〜９９質量％、より好ましくは６０〜９９質量％含有される。
【００４３】
本発明の化粧料には、更に、美白剤を含有することができ、高い美白効果を得ることができる。
美白剤としては、通常の化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、例えばＬ−アスコルビン酸類、アルブチン等のハイドロキノン類、コウジ酸類、トラネキサム酸類、エラグ酸類、ルシノール類、リノール酸類、４−メトキシサリチル酸カリウム塩等のアルコキシサリチル酸類、並びに胎盤抽出物等が挙げられる。
【００４４】
これらのうち、Ｌ−アスコルビン酸類としては、特に限定されるものではなく、例えばＬ−アスコルビン酸リン酸エステルの１価金属塩であるＬ−アスコルビン酸リン酸エステルナトリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルカリウム塩、２価金属塩であるＬ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルカルシウム塩、３価金属塩であるＬ−アスコルビン酸リン酸エステルアルミニウム塩；またＬ−アスコルビン酸硫酸エステルの１価金属塩であるＬ−アスコルビン酸硫酸エステルナトリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステルカリウム塩、２価金属塩であるＬ−アスコルビン酸硫酸エステルカリウムマグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸硫酸エステルカルシウム塩、３価金属塩であるＬ−アスコルビン酸硫酸エステルアルミニウム塩；Ｌ−アスコルビン酸の１価金属塩であるＬ−アスコルビン酸ナトリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸カリウム塩、２価金属塩であるＬ−アスコルビン酸マグネシウム塩、Ｌ−アスコルビン酸カルシウム塩、３価金属塩であるＬ−アスコルビン酸アルミニウム塩、Ｌ−アスコルビン酸−２−Ｏ−グルコシド、テトラ２−ヘキシルデカン酸アスコルビル等が好ましいものとして挙げられる。
【００４５】
これらの美白剤のうち、特に、Ｌ−アスコルビン酸−２−Ｏ−グルコシド、アルブチン、コウジ酸、リノール酸、エラグ酸、ルシノール誘導体が好ましい。
【００４６】
これらの美白剤は、１種以上を用いることができ、美白効果、乳化安定性及び使用感の点から、全組成中に０．０１〜３０質量％、特に０．０１〜１０質量％、更に０．０１〜５質量％含有させるのが、十分な美白効果が得られるとともに、使用感及び安定性により優れるので好ましい。
【００４７】
また、本発明においては、美白剤として、美白作用を有する植物抽出物を用いることもできる。かかる植物抽出物としては、例えば、阿仙薬、アルテア、アロエ、オウゴン、オランダカラシ、カキョク、カッコン、カミツレ、カンゾウ、キナ、厚朴、高麗人参、コンフリー、サンザシ、シモツケソウ、シャクヤク、ショウガ、桑白皮、チャ、チョウジ、トウヒ、ニワトコ、麦門冬、ビワ、松笠、ローズマリー、ロート、ワレモコウ等の植物から得られる抽出物が挙げられる。
【００４８】
これらの植物抽出物は、各植物の全草又はその葉、花、樹皮、根、枝等の１又は２以上の箇所（以下「原体」と称する）を乾燥し又は乾燥することなく粉砕した後、常温又は加温下に、溶剤により抽出するか又はソックスレー抽出器等の抽出器具を用いて抽出することにより得ることができる。ここで、使用される溶剤は特に限定されず、例えば水；メタノール、エタノール、プロパノール等の１級アルコール；プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等の液状多価アルコール；酢酸エチルエステル等の液状脂肪酸低級アルキルエステル；ベンゼン、ヘキサン、流動パラフィン等の炭化水素；エチルエーテル、アセトン等の溶剤；ヒマシ油、パーシック油、大豆油、ミリスチン酸イソプロピル、低級脂肪酸トリグリセリド、中級脂肪酸トリグリセリド、ヒマワリ油、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、スクワラン等の油剤で抽出することにより得ることができる。これら溶剤は、１種以上を使用することができる。このうち、抽出溶剤としては、エタノール、１，３−ブチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、スクワランが好ましい。
【００４９】
原体からの好ましい抽出方法の具体例としては、乾燥粉砕物１００ｇに５０ｖ／ｖ％エタノール１０００mLを加え、室温で時々攪拌しながら３日間抽出を行う。得られた抽出液を濾過し、濾液を５℃で３日間放置したのち再度濾過して、上澄みを得る。以上のような条件で得られた植物抽出物は、抽出された溶液のまま用いても良いが、更に必要により、濃縮、濾過等の処理をしたものを用いることができる。
【００５０】
これらのうち、カミツレ抽出物には、一般にアズレン、カマズレン、ウンベリフェロン、７−メトキシクマリン、マトリシン、マトリカリン、タラキサステロール、ルペオール、アピイン、クロマン、スピロエーテル等が含まれている。カミツレの好ましい抽出方法としては、例えば次の方法が挙げられる。
【００５１】
カミツレの花を乾燥し、細切する。それにスクワランを加え、時々攪拌しながら室温から５０℃まで浸漬した後、圧搾分離して抽出液を得る。この抽出液を濾過してカミツレ抽出エキスとする。
【００５２】
これらの植物抽出物は、１種以上を用いることができ、乾燥固形分に換算して全組成中に０．０００１〜２０質量％、特に０．０００１〜１０質量％、更に０．０００１〜５質量％含有させるのが、優れたシミ・ソバカスの予防・改善効果が得られ、また使用感及び安定性により優れるので好ましい。
【００５３】
本発明の水中油型乳化化粧料は、前記成分以外に、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、防腐剤、酸化防止剤、香料、紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚保護剤、水溶性高分子、植物エキス、界面活性剤、ｐＨ調整剤、増粘剤等を含有することができる。
【００５４】
本発明の水中油型乳化組成物は、配合成分を混合し、乳化することにより、製造することができる。
また、成分（Ａ）〜（Ｄ）を混合し、攪拌下、可溶化温度域、好ましくは５０〜９０℃に加温して可溶化状態にし、或いは、油剤量が多く可溶化状態にならない場合には曇点の温度域における界面張力が低い状態で、一定時間、好ましくは１０分以上保持した後、４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは０〜３０℃に冷却することにより、製造することができる。曇点の温度域としては、好ましくは曇点より１０℃低い温度から曇点より５℃高い温度の範囲、より好ましくは曇点より５℃低い温度から曇点より３℃高い温度の範囲である。
【００５５】
油性成分（Ｂ）の含有量が多く、油滴の平均粒子径が微細な乳化組成物を得るためには、冷却以前の工程において高分子乳化剤（Ａ）は一定の濃度以上、特に５質量％以上で用いるのが好ましい。冷却後の乳化組成物は必要に応じて水で希釈できる。また、すべての工程において水溶性有機溶媒を添加することもできるが、水溶性有機溶媒（Ｃ）により油滴の平均粒子径をコントロールするためには、乳化工程において添加するのが好ましい。
【００５６】
本発明において、各成分を加えて混合するには、通常の方法により攪拌・混合すれば良く、例えばホモジナイザー、超音波乳化機、高圧乳化機等を用いて行うこともできる。
【００５７】
本発明においては、高分子乳化剤（Ａ）と油性成分（Ｂ）との割合や、水溶性有機溶媒（Ｃ）の種類と使用量を選択することにより、油滴の平均粒子径をコントロールすることができる。本発明の水中油型乳化化粧料中の油滴の平均粒子径は、好ましくは５〜２００ｎｍであり、より好ましく５〜１００ｎｍである。
水溶性有機溶媒（Ｃ）により油滴の平均粒子径をコントロールするためには、乳化工程において、特に５〜３０質量％の水溶性有機溶媒（Ｃ）を併用することが好ましい。平均粒子径を小さくし乳化効率を高めることで、安定性向上や使用感向上が期待できる。
【００５８】
なお、本発明において乳化油滴の平均粒子径は、６μm以上のものについては、顕微鏡写真から求めた算術平均径を用い、６μm以下のものについては、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて測定した散乱光強度から求めた算術平均径（体積平均）を用いる。
また、透過度は、ＵＶ−ＶＩＳＩＢＬＥ  ＲＥＣＯＲＤＩＮＧ  ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用いて測定した、５５０ｎｍの波長を有する可視光の１cmセルの透過率％を用いる。
これらの測定は、２５℃で行うものである。
【００５９】
本発明の水中油型乳化化粧料は、例えばファンデーション、ローション、クリーム、乳液、化粧水、皮膚柔軟化化粧料、栄養化粧料、収斂化粧料、美白化粧料、シワ改善化粧料、老化防止化粧料、制汗剤、デオドラント剤等の皮膚化粧料や、皮膚外用剤などとして適用することができる。
【実施例】
【００６０】
以下の合成例及び実施例における各物性の測定条件及び評価方法をまとめて以下に示す。
【００６１】
＜重量平均分子量測定条件＞
高分子乳化剤の重量平均分子量は、高分子乳化剤をクロロホルムに溶解した０．５質量％溶液をＧＰＣにより下記条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
・ＧＰＣ測定条件
カラム：ＫＦ−８０４Ｌ（昭和電工社製）  ２本、溶離液：１mmol／ＬファーミンＤＭ２０（花王社製）／ＣＨＣｌ3、流速：１．０mL／min、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折率計
【００６２】
＜ＮＭＲ測定条件＞
高分子乳化剤の全構成単位中における各構成単位の割合は、高分子乳化剤を重水素置換ジメチルスルホキシドに溶解した１質量％溶液をプロトン核磁気共鳴スペクトルにより測定して求めた。
【００６３】
＜曇点測定条件＞
曇点の確認は成書（新・界面活性剤入門、藤本武彦著、三洋化成工業、１９９２）に倣い、次の方法に従って行った。すなわち、高分子乳化剤の５質量％水溶液を一定の温度で３０分間保持し、溶液から高分子乳化剤が不溶化するかを観察する。温度を上昇させていったときに、高分子乳化剤が不溶化しはじめた温度を曇点とした。
或いは、高分子乳化剤、油性成分、水の混合溶液において、温度を上昇させていったときに、系全体が白濁する温度を曇点とした。
【００６４】
＜可溶化状態確認条件＞
系が可溶化状態であることは、以下の方法に従って確認した。すなわち、高分子乳化剤、油性成分、水の混合溶液を一定の温度で１０分間保持し、溶液の濁度が変化するかを観察する。系が可溶化状態ではないときには溶液の濁度が上昇するため、溶液の濁度が変化しなかったときに系は可溶化状態であるとした。
【００６５】
＜平均粒子径＞
２５℃において、粒子径が６μm以上のものについては、顕微鏡写真から求めた算術平均径を用い、６μm以下のものについては、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて測定した散乱光強度から求めた算術平均径（体積平均）を用いた。
【００６６】
＜粘度＞
２５℃において、Ｂ８Ｌ型粘度計（東京計器社製）により測定した。
【００６７】
＜透過度＞
２５℃において、ＵＶ−ＶＩＳＩＢＬＥ  ＲＥＣＯＲＤＩＮＧ  ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用いて測定した、５５０ｎｍの波長を有する可視光の１cmセルの透過率％を用いた。
【００６８】
＜安定性＞
水中油型乳化組成物を室温で１ヶ月保存した後、クリーミング、分離の程度を、目視により、以下の基準で評価した。
Ａ：変化なし。
Ｂ：わずかに透過度が落ちるが、目視評価で差がない。
Ｃ：わずかに透過度が落ち、かすかにクリーミングを認めるが、軽度のシェアでそのクリーミングはわからなくなる。
Ｄ：クリーミング、分離をはっきり認める。
【００６９】
合成例１（高分子乳化剤（Ａ−１）の合成）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、メトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート６０ｇ、ラウリルメタクリレート４０ｇ、及び重合溶媒メチルエチルケトン１００ｇと、開始剤Ｖ−６５（和光純薬社製）１．０ｇを仕込み、６５℃にて６時間重合反応を行った。その後乾燥して、高分子乳化剤（Ａ−１）を得た。得られた高分子乳化剤（Ａ−１）の重量平均分子量は７．３万であった。得られた高分子乳化剤（Ａ−１）の全構成単位中におけるメトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート由来の構成単位の割合は６３質量％、ラウリルメタクリレート由来の構成単位の割合は３７質量％であった。高分子乳化剤（Ａ−１）の曇点は６０℃であった。また、ＨＬＢ（計算値）は１１．２であった。
【００７０】
合成例２（高分子乳化剤（Ａ−２）の合成）
ラウリルメタクリレート４０ｇの代わりにステアリルメタクリレート４０ｇを用いたこと以外は合成例１と同一条件で合成し、重量平均分子量６．９万の高分子乳化剤（Ａ−２）を得た。得られた高分子乳化剤（Ａ−２）の全構成単位中におけるメトキシポリエチレングリコール（９モル）メタクリレート由来の構成単位の割合は６０質量％、ステアリルメタクリレート由来の構成単位の割合は４０質量％であった。高分子乳化剤（Ａ−２）の曇点は６０℃であった。また、ＨＬＢ（計算値）は１０.０であった。
【００７１】
実施例１、比較例１〜４
表１に示す組成の水中油型乳化化粧料を製造し、平均粒子径及び粘度を測定するとともに、安定性を評価した。結果を表１に併せて示す。
【００７２】
（製造方法）
（１）実施例１：
高分子乳化剤を９倍量の精製水に溶解した後、スクワランを加え６０〜８５℃で混合攪拌した。攪拌下にその温度で３０分保持した後、室温まで冷却した。これを、常法により残余の精製水およびその他の成分と混合して、水中油型乳化化粧料を得た。
【００７３】
（２）比較例１〜４：
パラオキシ安息香酸メチルエステル、８６％グリセリン、精製水を８０℃で混合溶解させた後、攪拌下アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体を添加し、溶解後Ｌ−アルギニン水溶液で中和した。その後、スクワランを攪拌下添加し、２０分保持した後、室温まで冷却して乳化組成物を得た。
【００７４】
【表１】
0005348876.tif 000005
【００７５】
本発明の水中油型乳化化粧料は、油滴の平均粒子径が微細であり、安定性に優れ、使用感も良好なものであった。これに対し、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体を用いた比較例１〜４では油滴の平均粒子径が大きく、低粘度のものはクリーミングしてしまうため、高粘度の製剤しか得られなかった。
【００７６】
実施例２〜３
表２に示す組成の水中油型乳化化粧料を製造し、平均粒子径、透過度及び安定性を評価した。結果を表２に併せて示す。
【００７７】
（製造方法）
（１）実施例２：
高分子乳化剤を９倍量の精製水に溶解し、ジカプリン酸ネオペンチルグリコールを加えて、６０〜８５℃で混合攪拌した。攪拌下にその温度で３０分保持した後、室温まで冷却した。これを、常法により残余の精製水およびその他の成分と混合して、水中油型乳化化粧料を得た。
（２）実施例３：
水溶性有機溶媒、高分子乳化剤を７．６５倍の精製水に溶解した後、１，３−ブチレングリコール及びジカプリン酸ネオペンチルグリコールを加え、６０〜８５℃で混合攪拌した。攪拌下にその温度で３０分保持した後、室温まで冷却した。これを、常法により残余の精製水およびその他の成分と混合して、水中油型乳化化粧料を得た。
【００７８】
【表２】
0005348876.tif 000006
【００７９】
実施例４〜６、比較例５
表３に示す組成の水中油型乳化化粧料を製造し、平均粒子径、透過度及び安定性を評価した。結果を表３に併せて示す。
【００８０】
（製造方法）
高分子乳化剤を９倍量の精製水に溶解し、油剤を６０〜８５℃で混合攪拌した。攪拌下にその温度で３０分保持した後、室温まで冷却した。これを、常法により残余の精製水およびその他の成分と混合して、水中油型乳化化粧料を得た。
【００８１】
【表３】
0005348876.tif 000007
【００８２】
実施例７
以下に示す組成の美白水中油型乳化化粧料を製造した。成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝１．０である。
得られた水中油型乳化組成物は、油滴の平均粒子径が５３ｎｍであった。
【００８３】
（製造方法）
高分子乳化剤を７．６５倍量の精製水に溶解し、そこへ１，３−ブチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、カミツレエキスを加えて６０〜８５℃で混合攪拌し、３０分保持した後、室温まで冷却した。これを、常法により残余の精製水およびその他の成分と混合して、美白水中油型乳化化粧料を得た。
【００８４】
（成分）
高分子乳化剤（Ａ−２）                                    １（質量％）
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール                        １
カミツレエキス                                            ０．５
８６％グリセリン                                          ２．５
１，３−ブチレングリコール                                １．３５
エタノール                                                ５
ポリエチレングリコール１５４０                            ０．３
ユーカリエキス                                            １
リン酸一水素ナトリウム                                    ０．０３３
リン酸二水素ナトリウム                                    ０．０１７
パラオキシ安息香酸メチルエステル                          ０．１５
プルランＰＩ−２０                                        ０．０１
精製水                                                    バランス
【００８５】
実施例８
以下に示す組成の美白水中油型乳化化粧料を製造した。成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝０．６７である。
得られた水中油型乳化組成物は、油滴の平均粒子径が５９ｎｍであった。
【００８６】
（製造方法）
高分子乳化剤を９．５６倍量の精製水に溶解し、そこへ１，３−ブチレングリコール、スクワラン、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、Ｎ−（３−ヘキサデシロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド、シリコーン（６cs）を加え、８５℃で混合攪拌した。攪拌化にその温度で３０分保持した後、室温まで冷却した。これを、常法により残余の精製水およびその他の成分と混合して、美白水中油型乳化化粧料を得た。
【００８７】
（成分）
高分子乳化剤（Ａ−２）                                    ０．８（質量％）
スクワラン                                                ０．５
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール                        ０．４
Ｎ−（３−ヘキサデシロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−
ヒドロキシエチルヘキサデカナミド                          ０．２
シリコーン（６cs）                                        ０．１
８６％グリセリン                                          ２．５
１，３−ブチレングリコール                                １．３５
ジユエキス                                                １
パラオキシ安息香酸メチルエステル                          ０．１５
精製水                                                    バランス
【００８８】
実施例９
以下に示す組成の美白水中油型乳化化粧料を製造した。成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝１．５である。
得られた水中油型乳化組成物は、油滴の平均粒子径が３３ｎｍであった。
【００８９】
（製造方法）
高分子乳化剤を１７倍量の精製水に溶解し、そこへ１，３−ブチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコールを加え、６０〜８５℃で混合攪拌した。攪拌下にその温度で３０分保持した後、室温まで冷却した。これを、常法により残余の精製水およびその他の成分と混合して、美白水中油型乳化化粧料を得た。
【００９０】
（成分）
高分子乳化剤（Ａ−２）                                    ０．４５（質量％）
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール                        ０．３
８６％グリセリン                                          ２．５
１，３−ブチレングリコール                                １.３５
Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド                        ２
ジユエキス                                                １
パラオキシ安息香酸メチルエステル                          ０．１５
リン酸一水素ナトリウム                                    ０．０３３
リン酸二水素ナトリウム                                    ０．０１７
精製水                                                    バランス
【００９１】
実施例１０
以下に示す組成の敏感肌用水中油型乳化化粧料を製造した。成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝０．６７である。
得られた水中油型乳化組成物は、油滴の平均粒子径が６４ｎｍであった。
【００９２】
（製造方法）
高分子乳化剤を９．５６倍量の精製水に溶解し、そこへ１,３−ブチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコールを加え、６０〜８５℃で混合攪拌した。攪拌化にその温度で１０〜３０分保持した後、室温まで冷却した。これを、常法により残余の精製水およびその他の成分と混合して、敏感肌用水中油型乳化組成物を得た。
【００９３】
（成分）
高分子乳化剤（Ａ−２）                                    ０．８（質量％）
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール                        １．２
８６％グリセリン                                          ２．５
１，３−ブチレングリコール                                １.３５
グリチルリチン酸ジカリウム                                ０．１
アスナロエキス                                            １
パラオキシ安息香酸メチルエステル                          ０．１５
リン酸一水素ナトリウム                                    ０．０３３
リン酸二水素ナトリウム                                    ０．０１７
精製水                                                    バランス
【００９４】
実施例１１
以下に示す組成の美白水中油型乳化化粧料を製造した。成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝１．０である。
得られた水中油型乳化組成物は、油滴の平均粒子径が５０ｎｍであった。
【００９５】
（製造方法）
高分子乳化剤を９倍量の精製水に溶解し、そこへ１，３−ブチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、カミツレエキスを加え、６０〜８５℃で混合攪拌した。攪拌化にその温度で３０分保持した後、室温まで冷却した。これを、常法により残余の水およびその他の成分と混合して、美白水中油型乳化化粧料を得た。
【００９６】
（成分）
高分子乳化剤（Ａ−２）                                    １（質量％）
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール                        １
カミツレエキス                                            ０．５
８６％グリセリン                                          １
１，３−ブチレングリコール                                １
エタノール                                                ５
ポリエチレングリコール１５４０                            ０．３
アルテアエキス                                                  １
リン酸一水素ナトリウム                                    ０．０３３
リン酸二水素ナトリウム                                    ０．０１７
カルボキシビニルポリマー
（カーボポール９８０、Noveon社製）                        ０．３
水酸化カリウム                                            ０．１５
パラオキシ安息香酸メチルエステル                          ０．１５
精製水                                                    バランス
【００９７】
実施例７〜１１で得られた水中油型乳化化粧料はいずれも、安定性に優れ、使用感も良好なものであった。