(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
0005348875.tif 000021
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はエチレン基または−ＣＯＮＨ−基であり、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基である。ｉは０または１、ｋは０または１であ
り、ｉとｋがともに０ではない。Ｙ+は水素イオンまたは対イオンである。）
で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ１）を含有する単量体混合物（ａ）を乳化重合してなるエマルジョン［Ａ］及び架橋剤［Ｂ］を含有してなる剥離型水性粘着剤組成物であり、
エチレン性不飽和単量体（ａ１）が、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸またはその塩であり、
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸またはその塩の含有量が、単量体混合物（ａ）全体に対して０．０１〜１０重量％であり、
エマルジョン［Ａ］中のアクリル系樹脂の平均粒子径が１２０〜５００ｎｍである
ことを特徴とする剥離型水性粘着剤組成物。
【請求項２】
単量体混合物（ａ）が、一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ１）０．０１〜１０重量％、炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）５０〜９９．８９重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）０．１〜１０重量％、その他の不飽和単量体（ａ４）０〜４９．８９重量％を含有してなることを特徴とする請求項１記載の剥離型水性粘着剤組成物。
【請求項３】
エマルジョン［Ａ］が、反応性乳化剤を用いて、単量体混合物（ａ）を乳化重合してなるエマルジョンであることを特徴とする請求項１または２記載の剥離型水性粘着剤組成物。
【請求項４】
更に、リン酸エステル系化合物［Ｃ］を含有してなることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の剥離型水性粘着剤組成物。
【請求項５】
更に、粘着付与樹脂［Ｄ］を含有してなることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の剥離型水性粘着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の剥離型水性粘着剤組成物が架橋されてなることを特徴とする剥離型粘着剤。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の剥離型水性粘着剤組成物からなる粘着剤層が、基材上に積層されてなることを特徴とする養生用粘着シートまたはテープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着テープ、粘着シート、粘着ラベル、表面保護フィルムなどの用途に使用でき、種々の被着体に対する粘着性、保持力、曲面接着性に優れ、かつ、経時での粘着力変化が少なく、更には、保存安定性、特に放置による経時安定性にも優れた剥離型水性粘着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、剥離型粘着剤組成物は、粘着テープ、粘着シート、粘着ラベル、表面保護フィルムなどの用途に広く用いられている。
近年では環境衛生上の観点より、剥離型粘着剤組成物においても溶剤を用いない水分散型粘着剤の検討が種々行われており、例えば、剥離性の向上及び剥離時の耐汚染性の向上を目的として、ａ）炭素数２〜１４のアルキル基を有するアクリレート系単量体５０〜９９．９重量％、ｂ）カルボキシル基含有単量体０．１〜５重量％、ｃ）上記ａ，ｂ成分と共重合可能な単量体０〜４９．９重量％からなる単量体混合物の水分散系共重合体に、オキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤を、上記共重合体に含まれるカルボキシル基１当量あたり、オキサゾリン基が０．１〜５当量となるように配合してなり、かつ溶剤可溶分が４０重量％以下、弾性率が２〜５０ｋｇ／ｃｍ2で、再剥離力が５００ｇ／２０ｍｍ幅以下である再剥離型感圧接着剤（例えば、特許文献１参照。）や、ａ）炭素数２〜１４のアルキル基を有するアクリレート系単量体５０〜９９．９重量％と、ｂ）カルボキシル基含有単量体０．１〜５重量％と、ｃ）上記ａ，ｂ成分と共重合可能な単量体０〜４９．９重量％からなる単量体混合物の水分散型アクリレート系共重合体に、カルボジイミド基を含有する架橋剤を、上記共重合体のカルボキシル基に対するカルボジイミド基の比率（カルボジイミド基／カルボキシル基）が０．１〜５．０となるように配合してなり、再剥離性が５００ｇ／２０ｍｍ幅以下である水分散型再剥離用感圧接着剤（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
【０００３】
また、粘着性、耐汚染性の向上を目的として、特定組成の単量体混合物を、アニオン型反応性乳化剤の存在下に、乳化重合させて得られるエマルジョン［Ａ］、架橋剤［Ｂ］、及びリン酸エステル系化合物［Ｃ］を含有してなる再剥離型水性粘着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献３及び４参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１１４８８７号公報
【特許文献２】特開２００１−１３１５１２号公報
【特許文献３】特開２００６−４５４１１号公報
【特許文献４】特開２００６−４５４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１及び２の開示技術では、剥離性について、特許文献１では貼り付け後２３℃で２０分間の経時程度、特許文献２でも貼り付け後２３℃、６５％ＲＨで２４時間の経時程度の剥離性を有するものであり、近年の要求性能に対してはまだまだ満足するものではなく更なる長時間の経時における剥離性が求められている。
【０００６】
更に、曲面を有する被着体に対する曲面接着力などについても考慮されておらず、更なる改良が求められ、更に経時での粘着力上昇が少なく、耐汚染性、耐水性にも優れた剥離型水性粘着剤組成物が求められている。
【０００７】
また、上記特許文献３及び４の開示技術では、水性粘着剤組成物として、エマルジョン状態で長時間放置しておくと、保持力や剥離性が低下するといった傾向があり、まだまだ満足のいくものではなく、更なる改良が求められている。
【０００８】
そこで、本発明ではこのような背景下において、種々の被着体に対する粘着性、保持力、曲面接着性に優れ、かつ、経時での粘着力変化が少なく、剥離後の糊残りもないといった耐汚染性に優れ、更には、水性粘着剤組成物としての保存安定性、特に放置による経時安定性にも優れた剥離型水性粘着剤組成物、剥離型水性粘着剤、及び、養生用粘着シートまたはテープを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、エマルジョン［Ａ］及び架橋剤［Ｂ］を含有してなる剥離型水性粘着剤組成物において、エマルジョン［Ａ］を構成するエチレン性不飽和単量体成分として、一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ１）を用いることにより、水性粘着剤組成物としての保存安定性、特に放置による保持力等の粘着物性の経時安定性に優れた粘着剤組成物となることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、一般式（１）：
【化１】
0005348875.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はエチレン基または−ＣＯＮＨ−基であり、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基である。ｉは０または１、ｋは０または１であ
り、ｉとｋがともに０ではない。Ｙ+は水素イオンまたは対イオンである。）
で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ１）を含有する単量体混合物（ａ）を乳化重合してなるエマルジョン［Ａ］及び架橋剤［Ｂ］を含有してなる剥離型水性粘着剤組成物であり、エチレン性不飽和単量体（ａ１）が、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸またはその塩であり、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸またはその塩の含有量が、単量体混合物（ａ）全体に対して０．０１〜１０重量％であり、エマルジョン［Ａ］中のアクリル系樹脂の平均粒子径が１２０〜５００ｎｍであることを特徴とする剥離型水性粘着剤組成物に関するものである。
【００１１】
本発明では、更に、前記の剥離型水性粘着剤組成物が架橋されてなる剥離型粘着剤、及び、前記の剥離型水性粘着剤組成物からなる粘着剤層が、基材上に積層されてなる養生用粘着シートまたはテープも提供するものである。
【００１２】
なお、本発明において、「剥離型」とは、必ずしも一回限りの剥離というのではなく、複数回繰り返し貼って、剥がすことも含む意味である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の剥離型水性粘着剤組成物は、種々の被着体に対する粘着性、保持力、曲面接着性に優れ、かつ、経時での粘着力変化が少なく、剥離後の糊残りもないといった耐汚染性に優れ、更には、粘着剤組成物としての保存安定性、特に放置による保持力や剥離性の経時安定性にも優れた効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のエマルジョン［Ａ］は、
一般式（１）：
【化２】
0005348875.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2はエチレン基または−ＣＯＮＨ−基であり、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキレン基である。ｉは０または１、ｋは０または１であり、ｉとｋがともに０ではない。Ｙ+は水素イオンまたは対イオンである。）
で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ１）を含有する単量体混合物（ａ）を乳化重合してなるものであり、従来公知のエチレン性不飽和単量体と配合して単量体混合物（ａ）し、好ましくは、炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）、その他の不飽和単量体（ａ４）と配合して単量体混合物（ａ）とし、乳化重合してなるものである。
【００１５】
一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ１）としては、従来公知のものが使用でき、例えば、（メタ）アクリルアミドメタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドメチルエタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドブタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドジメチルエタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドペンタンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミドメチルブタンスルホン酸（塩）、アクリルアミドジメチルプロパンスルホン酸（塩）、アクリルアミドエチルプロパンスルホン酸（塩）、アクリルアミドエチルメチルエタンスルホン酸（塩）およびアクリルアミドプロピルエタンスルホン酸（塩）などの炭素数１〜６の分岐または直鎖のアルキレン基を有する化合物があげられ、これらを単独あるいは２種以上使用することができる。これらの中でも、重合が安定に進行するともに、効率的に効果を発揮できる点から、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸（塩）であることが必要である。。
【００１６】
一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ１）は、酸であっても、部分中和塩または中和塩のいずれであっても使用することができる。中和塩を形成するのに使用できるイオン種（Ｙ+）としては特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンがあげられ、これらの２種以上を用いてもよい。
【００１７】
エマルジョン［Ａ］は、一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ１）を含有する単量体混合物（ａ）を乳化重合してなるものであり、従来公知のエチレン性不飽和単量体と配合して単量体混合物（ａ）し、好ましくは、炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）、その他の不飽和単量体（ａ４）と配合して単量体混合物（ａ）とし、乳化重合してなるものである。
【００１８】
炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）としては、アクリル系樹脂の構成する従来公知の単量体であり、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、イソウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数４〜８のアルキル基を有する脂肪族系（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられる。また、これらは１種または２種以上併用して用いられる。
【００１９】
上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）の中でも、アルキル基の炭素数が、上記一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ１）におけるＲ3のアルキレン基の炭素数と同程度〜２倍程度のものを用いることが好ましい。
【００２０】
カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）としては、特に限定されず従来公知の単量体であればよく、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、ケイ皮酸、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等）などが挙げられ、なかでも、アクリル酸、メタクリル酸等が好ましく用いられる。また、これらは１種または２種以上併用して用いられる。
【００２１】
更に、その他の不飽和単量体（ａ４）としては、特に限定されず従来公知の単量体であればよく、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１３以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、アルキルビニルエーテル等が挙げられる。また、これらは１種または２種以上併用して用いられる。
【００２２】
更に、不飽和単量体（ａ４）として、上記の他に、従来公知の官能基含有不飽和単量体、例えば水酸基含有不飽和単量体、エポキシ基含有不飽和単量体、アルコキシシリル基含有不飽和単量体、アミド基やメチロール基、カルボニル基を含有する不飽和単量体、多官能性不飽和単量体等を用いてもよい。
【００２３】
水酸基含有不飽和単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリルアルコールなどが挙げられ、なかでも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の炭素数が１〜４のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好適に用いられる。また、これらは１種または２種以上併用して用いられる。
【００２４】
エポキシ基含有単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、これらは１種または２種以上併用して用いられる。
【００２５】
アルコキシシリル基含有不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシラン等が挙げられる。また、これらは１種または２種以上併用して用いられる。
【００２６】
アミド基やメチロール基、カルボニル基を含有する不飽和単量体としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ブトキシＮ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。また、これらは１種または２種以上併用して用いられる。
【００２７】
多官能性不飽和単量体としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシフォスフェート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジアリルテレフタレート、テトラアリルオキシエタン、ジビニルベンゼン、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート等が挙げられる。また、これらは１種または２種以上併用して用いられる。
【００２８】
本発明において、上記一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ１）の含有割合が単量体混合物（ａ）全体に対して、０．０１〜１０重量％であることが必要であり、特には０．０５〜５重量％、更には０．１〜２重量％であることが好ましい。
【００２９】
更に本発明では、単量体混合物（ａ）として、一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ１）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）、その他の不飽和単量体（ａ４）を含有する場合は、それぞれの含有割合としては、一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ１）が０．０１〜１０重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）が５０〜９９．８９重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）が０．１〜１０重量％、その他の不飽和単量体（ａ４）が０〜４９．８９重量％であることが好ましく、特に好ましくは一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ１）が０．０５〜５重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）が５５〜９９．６５重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）が０．３〜５重量％、その他の不飽和単量体（ａ４）が０〜４４．６５重量％であり、更に好ましくは一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ１）が０．１〜２重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）が６０〜９９．４重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）が０．５〜３重量％、その他の不飽和単量体（ａ４）が０〜３９．４重量％である。
【００３０】
一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ１）の含有割合が低すぎると、粘着剤組成物としてのエマルジョンの保存安定性が充分に得られない傾向があり、高すぎると重合が不安定となったり粘着力が低下する傾向がある。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）の含有割合が低すぎると充分な粘着力、タックが得られない傾向があり、高すぎるとカルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）が少量となり、重合が不安定となったり、得られたエマルジョンの機械安定性も低下するとともに剥離性も低下する傾向がある。カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）の含有割合が低すぎると重合が不安定となったり、得られたＥｍの機械安定性も低下するとともに剥離性が不充分となる傾向があり、高すぎるとエマルジョンの粘度が上昇し取り扱いが悪くなる傾向があり、また粘着力やタックも低下する傾向がある。その他の不飽和単量体（ａ４）の含有割合が高すぎると粘着力やタックが低下する傾向がある。
【００３１】
本発明では、上記一般式（１）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ１）、好ましくは更に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）、カルボキシル基含有不飽和単量体（ａ３）及びその他の不飽和単量体（ａ４）を含有する単量体混合物（ａ）を用いて、乳化重合させてエマルジョン［Ａ］を得るわけであるが、かかる乳化重合においては、乳化剤の存在下で行うことが好ましい。
【００３２】
乳化剤の使用量としては、単量体混合物（ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、特には０．５〜１０重量部、更には０．８〜７重量部であることが好ましい。該乳化剤が少なすぎると重合が不安定となる傾向があり、多すぎると余剰の乳化剤が多くなり基材密着性や被着体汚染の原因となる傾向がある。
尚、乳化剤は単量体混合物（ａ）からなる乳化モノマー液に添加したり、予め重合缶に添加しておいてもよく、また両者を併用してもよい。
【００３３】
上記乳化剤としては、従来公知の反応性乳化剤や反応性を有しない乳化剤を用いることができるが、曲面接着性が向上し、かつ基材密着性や剥離性が良好となり、本発明の効果を顕著に発揮する点から、反応性乳化剤を用いることが特に好ましい。
【００３４】
かかる反応性乳化剤の使用量は、単量体混合物（ａ）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．８〜７重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。該反応性乳化剤が少なすぎると重合が不安定となる傾向があり、多すぎると未反応の乳化剤が多くなり基材密着性や被着体汚染の原因となる傾向がある。
【００３５】
また、反応性を有しない乳化剤の使用量としては、本発明の効果を損なわない程度の量を用いることができ、通常は、単量体混合物（ａ）１００重量部に対して、５重量部以下、特には３重量部以下であることが好ましい。
【００３６】
上記反応性乳化剤としては、反応性を有する乳化剤であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）〜（１２）のような構造をもつものがあげられる。
【００３７】
【化２】
0005348875.tif 000004
【００３８】
【化３】
0005348875.tif 000005
【００３９】
【化４】
0005348875.tif 000006
【００４０】
【化５】
0005348875.tif 000007
【００４１】
【化６】
0005348875.tif 000008
【００４２】
【化７】
0005348875.tif 000009
【００４３】
【化８】
0005348875.tif 000010
【００４４】
【化９】
0005348875.tif 000011
【００４５】
【化１０】
0005348875.tif 000012
【００４６】
【化１１】
0005348875.tif 000013
【００４７】
【化１２】
0005348875.tif 000014
【００４８】
（ここで、一般式（２）〜（１２）において、Ｒ4はアルキル基、Ｒ5は水素原子またはメチル基、Ｒ6はアルキレン基、ｎ、ｍ、ｌ、ｏは１以上の整数（ただし、ｍ＋ｌ＝３である）であり、Ｘは水素原子、ＳＯ3ＮＨ4またはＳＯ3Ｎａである。）
Ｒ4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、アラキル基などの炭素数１〜２０のアルキル基をあげることができる。
Ｒ6のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、セチレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、アラキレン基などの炭素数１〜２０のアルキレン基をあげることができる。
【００４９】
上記反応性乳化剤として、従来公知のものが挙げられ、具体的には、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（アニオン性）、アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ（アニオン性）、アデカリアソープＳＲ−１０（アニオン性）、アデカリアソープＳＲ−２０（アニオン性）、アデカリアソープＮＥ−１０（ノニオン性）、アデカリアソープＮＥ−２０（ノニオン性）、アデカリアソープＮＥ−３０（ノニオン性）、アデカリアソープＮＥ−４０（ノニオン性）、アデカリアソープＥＲ−１０（ノニオン性）、アデカリアソープＥＲ−２０（ノニオン性）、アデカリアソープＥＲ−３０（ノニオン性）、アデカリアソープＥＲ−４０（ノニオン性）、アデカリアソープＳＤＸ−７３０（アニオン性）、アデカリアソープＳＤＸ−７３１（アニオン性）、アデカリアソープＰＰ−７０（アニオン性）、アデカリアソープＰＰ−７１０（アニオン性）（以上、旭電化（株）製）；エレミノールＪＳ−２（アニオン性）、エレミノールＪＳ−２０（アニオン性）、エレミノールＲＳ−３０（アニオン性）（以上、三洋化成（株）製）；ラテムルＳ−１８０Ａ（アニオン性）、ラテムルＳ−１８０（アニオン性）、ラテムルＰＤ−１０４（アニオン性）（以上、花王（株）製）；アクアロンＢＣ−０５（アニオン性）、アクアロンＢＣ−１０（アニオン性）、アクアロンＢＣ−２０（アニオン性）、アクアロンＨＳ−０５（アニオン性）、アクアロンＨＳ−１０（アニオン性）、アクアロンＨＳ−２０（アニオン性）、アクアロンＲＮ−１０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−２０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−３０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−５０（ノニオン性）、アクアロンＫＨ−０５（アニオン性）、アクアロンＫＨ−１０（アニオン性）、ニューフロンティアＳ−５１０（アニオン性）（以上、第一工業製薬（株）製）；フォスフィノ−ルＴＸ（アニオン性）（東邦化学工業（株）製）等の市販品があげられる。
【００５０】
上記乳化剤の中でも特に、アニオン性乳化剤を使用することが重合時の安定性や基材密着性の点で好ましく、さらに１価の金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩など）で中和されたものであり、構造中にエチレンオキサイド鎖を含有しない乳化剤、具体的には「エレミノールＪＳ−２」、「エレミノールＪＳ−２０」、「ラテムルＳ−１８０」等を用いることが、曲面接着性に優れ、かつ、経時での粘着力変化が少ない点で最も好ましい。
【００５１】
上記反応性を有しない乳化剤としては、従来公知の乳化剤が使用でき、例えば、アルキルもしくはアルキルアリル硫酸塩、アルキルもしくはアルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル等のノニオン性乳化剤があげられる。
【００５２】
反応性を有しない乳化剤の具体例としては、アニオン型として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ソーダ等があげられ、ノニオン型として、例えば、ポリオキシエチレンアルキル型、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレングリコール型、ポリオキシエチレンプロピレングリコール型等のものがあげられる。
【００５３】
乳化重合を行うに当たっては重合開始剤を用いることが好ましく、かかる重合開始剤としては、従来から乳化重合に使用されているものが挙げられ、例えば、水溶性、油溶性のいずれのものも用いることが可能である。具体的には、アルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２’−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、各種レドックス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が用いられる。）等が挙げられ、これらの中でも重合安定性に優れる点で、水溶性の重合開始剤が好ましく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、レドックス系触媒（酸化剤：過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、還元剤：亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸）等が好適である。
【００５４】
重合開始剤の使用量は、乳化重合に使用され得る一般的な使用量であればよく、単量体混合物（ａ）１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部、更には０．０３〜３重量部であることが好ましく、少なすぎると重合速度が遅くなる傾向があり、多すぎると剥離性が低下する傾向がある。
【００５５】
尚、該重合開始剤は重合缶内に予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよいし、必要に応じて重合途中に追加添加してもよい。また、（ａ１）〜（ａ４）の単量体混合物（ａ）に予め添加したり、該単量体混合物（ａ）からなる乳化液に添加してもよい。添加に当たっては重合開始剤を別途溶媒や上記単量体に溶解して添加したり、溶解した重合開始剤を更に乳化状にして添加してもよい。
【００５６】
また、必要に応じて、重合時に、ｐＨ調整のため、ｐＨ緩衝剤を併用してもよく、該ｐＨ緩衝剤の使用量は、単量体混合物（ａ）１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、特には０．１〜３重量部であることが好ましい。
【００５７】
かかるｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ緩衝作用を有するものであれば特に制限されないが、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム等が挙げられる。
【００５８】
水の使用量は、単量体混合物（ａ）１００重量部に対して、２０〜４００重量部であることが好ましく、より好ましくは２５〜２００重量部、特に好ましくは３０〜１５０重量部である。水の使用量が少なすぎると得られる樹脂組成物が高粘度となる傾向があり、また、重合安定性も低下する傾向があり、多すぎると得られる樹脂組成物の濃度が低くなり、皮膜化する際の乾燥性が低下する傾向がある。
【００５９】
上記（ａ１）〜（ａ４）の単量体混合物（ａ）を乳化剤、好ましく反応性乳化剤の存在下に、上記開始剤により重合を行うのであるが、その方法としては、
（１）単量体混合物（ａ）、乳化剤、水等の全量を仕込み、昇温し重合する、
（２）反応缶に水、乳化剤、単量体混合物（ａ）の一部を仕込み、昇温し重合した後、残りの単量体混合物（ａ）を滴下または分割添加して重合を継続する、
（３）反応缶に水、乳化剤等を仕込んでおき昇温した後、単量体混合物（ａ）を全量滴下または分割添加して重合する、
等が挙げられるが、重合温度の制御が容易である点で、（２）、（３）の方法が好ましい。
【００６０】
上記重合方法における重合条件としては従来一般的に用いられる条件であり、例えば、以下のような条件が採用され得る。
（１）の方法では、通常４０〜１００℃程度の温度範囲が適当であり、昇温開始後１〜８時間程度反応を行う。
（２）の方法では、単量体混合物（ａ）の１〜５０重量％を４０〜９０℃で０．１〜４時間重合した後、残りの単量体混合物（ａ）を１〜５時間程度かけて滴下または分割添加して、その後同温度で１〜３時間程度熟成する。
（３）の方法では、重合缶に水を仕込み、４０〜９０℃に昇温し、単量体混合物（ａ）を２〜５時間程度かけて滴下または分割添加し、その後同温度で１〜３時間程度熟成する。
【００６１】
上記重合方法において、単量体混合物（ａ）は、乳化剤（または乳化剤の一部）を単量体混合物（ａ）に溶解しておくか、または、予めＯ／Ｗ型の乳化液の状態としておいたほうが重合安定性の点で好ましい。
【００６２】
乳化液の調整方法としては、特に限定されないが、水に乳化剤を溶解した後上記（ａ１）〜（ａ４）を仕込み、この混合液を撹拌乳化する方法、或いは水に乳化剤を溶解した後撹拌しながら上記（ａ１）〜（ａ４）を仕込む方法等が挙げられる。
【００６３】
上記乳化液の乳化の際の撹拌は、各成分を混合し、ホモディスパー、パドル翼等の撹拌翼を取り付けた撹拌装置を用いて行うことができる。
乳化時の温度は、乳化中に混合物が反応しない程度の温度であれば問題なく、通常５〜６０℃程度が適当である。
【００６４】
また、得られたエマルジョン［Ａ］中のアクリル系樹脂の平均粒子径については１２０〜５００ｎｍの微粒子であることが必要である基材密着性や耐水性の点で好ましい。
【００６５】
更に、エマルジョン［Ａ］の固形分濃度は１０〜７０重量％、特には２０〜６５重量％、更には４０〜６０重量％であることが乾燥性、塗工性の点で好ましく、また、エマルジョン［Ａ］中のアクリル系樹脂のガラス転移温度が−３０〜−７０℃、特には−４５〜−６５℃、更には−５０〜−６０℃であることが、粘着力やタックと保持力や曲面接着性のバランス点で好ましい。
【００６６】
次に、本発明で用いられる架橋剤［Ｂ］としては、従来公知の架橋剤でエマルジョン［Ａ］中の樹脂を架橋するものであればよく、例えば、オキサゾリン系化合物（ｂ１）、カルボジイミド系化合物（ｂ２）、金属系化合物（ｂ３）、エポキシ系化合物（ｂ４）、アジリジン系化合物（ｂ５）、イソシアネート系化合物（ｂ６）、メラミン系化合物（ｂ７）、ヒドラジン系化合物（ｂ８）、アミン系化合物（ｂ９）等が使用できる。
【００６７】
中でも水性タイプの架橋剤であることが架橋剤配合後の液安定性に優れる点で好ましく、特にはオキサゾリン系化合物（ｂ１）、カルボジイミド系化合物（ｂ２）、金属系化合物（ｂ３）、エポキシ系化合物（ｂ４）、ヒドラジン系化合物（ｂ８）が好ましい。
またこれらの架橋剤［Ｂ］は、１種または２種以上併用しても用いることができる。
【００６８】
オキサゾリン系化合物（ｂ１）としては、例えば、２位の炭素位置に不飽和炭素−炭素結合をもつ置換基を有する付加重合性２−オキサゾリン（例えば２−イソプロペニル−２−オキサゾリン）と他の不飽和単量体との共重合体等が挙げられ、市販品として、日本触媒社製の「エポクロスＷＳ−５００」、「エポクロスＷＳ−７００」、「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」等が挙げられる。
【００６９】
カルボジイミド系化合物（ｂ２）としては、カルボジイミド基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば日清紡社製の「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＶ−０６」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」等が挙げられる。
【００７０】
金属系化合物（ｂ３）としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラエチルジルコネート、アルミニウムイソプロピオネート等の金属アルコキシドや、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセト酢酸エステル、エチレンジアミン四酢酸配位化合物の金属キレート化合物等や、酢酸−アンモニウム錯塩、アンモニウム−カーボネート錯塩等が挙げられる。中でも水性タイプのものが好適である。
【００７１】
エポキシ系化合物（ｂ４）としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−６１１」、「デナコールＥＸ−６１２」、「デナコールＥＸ−６１４」、「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、「デナコールＥＸ−６２２」等）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−５１２」、「デナコールＥＸ−５２１」等）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−４１１」等）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−４２１」等）、グリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−３１３」、「デナコールＥＸ−３１４」等）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−３２１」等）、レゾルシノールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−２０１」等）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−２１１」等）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−２１２」等）、ヒドロゲネイティッドビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−２５２」等）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−８１０」、「デナコールＥＸ−８１１」等）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−８５０」、「デナコールＥＸ−８５１」等）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−８２１」、「デナコールＥＸ−８３０」、「デナコールＥＸ−８３２」、「デナコールＥＸ−８４１」、「デナコールＥＸ−８６１」等）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−９１１」等）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−９４１」、「デナコールＥＸ−９２０」、「デナコールＥＸ−９３１」等が挙げられる。中でも、水性タイプのものが好適である。
【００７２】
アジリジン系化合物（ｂ５）としては、アジリジン基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば「ケミタイトＤＺ−３３」、「ケミタイトＤＺ−２２Ｅ」（日本触媒社製）等が挙げられる。
【００７３】
イソシアネート系化合物（ｂ６）としては、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、等のイソシアネート化合物、「スミジュールＮ」（住友バイエルウレタン社製）の如きビュレットポリイソシアネート化合物、「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＨＬ」（バイエルＡ．Ｇ．社製）、「コロネートＥＨ」（日本ウレタン社製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物、「スミジュールＬ」（住友バイエルウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアネート化合物、「コロネートＨＬ」（日本ポリウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアネート化合物、「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」（日本ポリウレタン社製）の如き自己乳化型の水分散ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、水分散タイプが好適である。また、ブロックイソシアネートを使用してもかまわない。
【００７４】
メラミン系化合物（ｂ７）としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メトキシメチロールユリア等が挙げられる。
【００７５】
ヒドラジン系化合物（ｂ８）としては、分子中に少なくとも２個以上のヒドラジド基を有するものであればよく、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド等が挙げられる。
【００７６】
アミン系化合物（ｂ９）としては、１，３−ジアミノプロパン、ビス−（３−アミノプロピル）エーテル、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、１，３−ビス−（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパン、１，４−ジアミノブタン等が挙げられる。
【００７７】
上記架橋剤［Ｂ］の含有量については、架橋剤の種類にもよるが、エマルジョン［Ａ］中のアクリル系樹脂に含まれる、カルボキシル基等の架橋に寄与する官能基１当量あたり、架橋剤に含まれる反応性基が０．００１〜１当量となる割合であることが好ましく、特には０．００３〜０．７当量、更には０．００５〜０．５当量となる割合であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎるとアクリル系樹脂の架橋が不充分となり、保持力や剥離性が不良となる傾向があり、多すぎると、粘着力やタック、曲面接着性が低下する傾向がある。
また、架橋剤［Ｂ］の含有量は、エマルジョン［Ａ］の固形分１００重量部に対しては、通常０．０１〜５重量部であることが好ましく、特には０．１〜５重量部、更には０．１〜１重量部であることが好ましい。
【００７８】
かくして本発明のエマルジョン［Ａ］及び架橋剤［Ｂ］を含有してなる剥離型水性粘着剤組成物が得られるが、本発明においては、更にリン酸エステル系化合物［Ｃ］を含有することが剥離性を向上させる点から好ましい。
【００７９】
かかるリン酸エステル系化合物［Ｃ］としては、従来公知のものが使用でき、例えば、セスキオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（ｉ−プロペルフェニル）ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、アルキルポリオキシエチレンリン酸エステル、アルキルフェノールポリオキシエチレンリン酸エステル及びこれらのナトリウム，カリウム，アンモニア及びアミン等の中和塩が挙げられ、中でも各化合物のアンモニア及びアミンの中和塩が耐水性に優れる点で好適である。これらのリン酸エステル系化合物［Ｃ］は１種または２種以上併用しても用いることができる。
【００８０】
かかるリン酸エステル系化合物［Ｃ］の含有量は、エマルジョン［Ａ］の固形分１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、特には０．０３〜１重量部、更には０．０５〜０．５重量部、殊には０．１〜０．５重量部であることが好ましい。リン酸エステル系化合物［Ｃ］が少なすぎると剥離性が不良となる傾向があり、多すぎると曲面接着性や耐水接着性が低下する傾向がある。
【００８１】
本発明では、上記で得られるエマルジョン［Ａ］及び架橋剤［Ｂ］、好ましくは更にリン酸エステル系化合物［Ｃ］を含有することにより粘着剤組成物とすることもできるが、オレフィン（ポリエチレンやポリプロピレン）被着体に対する接着性や曲面接着性を上げることができる点から、さらに粘着付与樹脂［Ｄ］を含有することが好ましい。
【００８２】
かかる粘着付与樹脂［Ｄ］としては、従来公知のものが使用でき、例えば、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、アクリル化ロジン等の変性ロジン、不均化や二量化、水素化などを施した安定化ロジン、更に前記ロジンをグリセリンやペンタエリスリトールなどによりエステル化したもの等のロジン系樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、エチレン／酢酸ビニル樹脂等があげられ、更に、これら粘着付与樹脂［Ｄ］の添加に際しては、これら粘着付与樹脂［Ｄ］をあらかじめエマルジョン化したものを配合することが好ましい。
【００８３】
エマルジョン化したものとしては、例えば、スーパーエステルＥ−７２０、スーパーエステルＥ−７３０−５５、スーパーエステルＥ−６２５、スーパーエステルＥ−６５０、スーパーエステルＥ−８６５、スーパーエステルＥ−８６５ＮＴ、スーパーエステルＮＳ−１００Ｈ、スーパーエステルＮＳ−１２０Ａ、スーパーエステルＮＳ−１２５Ａ、タマノルＥ−１００、タマノルＥ−２００ＮＴ、エマルジョンＡＭ−１００２、エマルジョンＳＥ−５０（以上、荒川化学（株）製）；ハリスターＳＫ−５０８、ハリスターＳＫ−７０Ｄ、ハリスターＳＫ−８２２Ｅ、ハリスターＳＫ−８１６Ｅ、ハリスターＳＫ−５３２Ｄ、ハリスターＳＫ−５０８Ｈ、ハリスターＳＫ−９０Ｄ−５５、ハリスターＳＫ−５０１、ハリスターＳＫ−２１８ＮＳ、ハリスターＳＫ−３７０Ｎ、ハリスターＳＫ−３８５ＮＳ、ハリスターＳＫ−５０１ＮＳ（以上、ハリマ化成（株）製）；ナノレットＮ−１２５０、ナノレットＮ−１０５０（ヤスハラケミカル（株）製）や、エチレン／酢酸ビニル樹脂として、スミカフレックス２０５ＨＱ、スミカフレックス３０５ＨＱ、スミカフレックス４０１ＨＱ、スミカフレックス５１０ＨＱ（以上、住友化学工業（株）製）等を用いることができる。
【００８４】
かかる粘着付与樹脂［Ｄ］の含有量は、エマルジョン［Ａ］の固形分１００重量部に対して、粘着付与樹脂［Ｄ］の固形分として、通常１〜３０重量部、特には３〜２５重量部、更には５〜２０重量部、殊には５〜１０重量部であることが好ましく、少なすぎるとオレフィン被着体に対する接着力や曲面接着性への効果が充分発揮されない傾向があり、多すぎると剥離性が不良となったり、タックが低下する傾向がある。
【００８５】
更に、本発明では必要に応じて、可塑剤（例えば液状ポリブテン、鉱油、ラノリン、液状ポリイソプレン及び液状ポリアクリレート等）、防腐・防黴剤、防錆剤、凍結防止剤、高沸点溶剤、顔料、着色剤、充填剤（亜鉛華、チタン白、炭酸カルシウム、クレー等）、金属粉末、消泡剤、増粘剤、濡れ剤、接着力調整剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の耐候性付与剤、酸化防止剤等を適宜添加したり、また、上記の乳化重合の重合前や重合途中に添加したりすることもできる。
【００８６】
かくして本発明の剥離型水性粘着剤組成物が得られるが、かかる剥離型水性粘着剤組成物は、通常、基材シート等に粘着剤層として設けられて粘着シートや粘着テープ等として実用に供されることが多く、かかる粘着シートや粘着テープ等を製造するには、まず本発明の剥離型水性粘着剤組成物をそのまま、または適当な濃度に調整し、シリコン処理等が施された基材の処理面に塗工したり、あるいは直接基材に塗工して、例えば８０〜１２０℃、５秒〜１０分間加熱処理等により乾燥させて粘着剤層を形成させることができる。
また、剥離型水性粘着剤組成物を離型紙や離型フィルムに塗布し乾燥した後、基材上に転写することもできる。
【００８７】
かかる基材としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタレート等のフィルムや金属箔、紙や不織布等の多孔性材料等が挙げられる。
【００８８】
なお、本発明の剥離型水性粘着剤組成物は、養生用粘着シートまたはテープの粘着剤として用いることで特に優れた効果を発揮するが、養生用シートまたはテープでは養生作業を簡便に行うため、ハサミやカッターなどの用具を使わなくても手で切断できる、手切れ性を有することが求められる。この場合、基材としては、オレフィン系樹脂フィルムを裁断して延伸してなるフラットヤーンを経緯に交織してなるクロスの、少なくとも片面に同系樹脂のラミネート層を設けたクロスシートや、オレフィン系樹脂フィルムの巾方向に、多数の溝を設けたエンボスフィルムなどを用いることが好ましい。
【００８９】
オレフィン系樹脂フィルムを基材に用いる場合は、粘着剤を塗布すべき面には、粘着剤の基材密着性を高めるために、高圧コロナ放電などの表面処理を行うことが好ましい。
【００９０】
基材の厚さは、通常、１０〜３００μｍ、特には２０〜２００μｍが好ましく、かかる基材の片面または両面に、上記の剥離型水性粘着剤組成物からなる層を１〜１００μｍ、更には３〜７０μｍ、特には５〜５０μｍの厚さに設けて、シート状やテープ状等の形態とする。
【００９１】
本発明の剥離型水性粘着剤組成物は、金属板、ガラス板、プラスチック板等の運搬、加工、切断等の際の傷防止や汚染防止等のための一時的な表面保護用或いは仮接着用の粘着テープまたはシートや剥離ラベルの粘着剤として、特に、塗装、内装や、建築材料等に用いられる養生用粘着シートまたはテープの粘着剤として、非常に有用である。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００９３】
実施例１
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＴＢＳ−Ｎａ）（ａ１）０．２部、２−エチルヘキシルアクリレート（ａ２）６７．５部、ｎ−ブチルアクリレート（ａ２）２０．０部、アクリル酸（ａ３）１．０部、メチルメタクリレート（ａ４）１１．３部、連鎖移動剤として１−ドデカンチオール０．０７５部、アニオン型反応性乳化剤（三洋化成工業社製、「エレミノールＪＳ−２０」：有効成分３８％、上記一般式（４）の構造で、Ｒ1：アルキル基、Ｘ：ＳＯ3Ｎａ）３．１６部、ｐＨ緩衝剤として第２リン酸ソーダ０．５部、水３７．６部を混合撹拌し、単量体混合物（ａ）からなる乳化液を得た。
【００９４】
次に、冷却管、撹拌翼を備えたフラスコに、ノニオン性乳化剤（日本乳化剤社製、「ＲＡＡ−１２９０４：有効成分１００％」０．０８部、水３５．３部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温した後、上記乳化液の５％（７．１部）を添加した。３％過硫酸カリウム水溶液を１．７部添加し、乳化重合を行い、その後１５分後に、上記乳化液の残り９５％（１３４．３部）と３％過硫酸カリウム水溶液２．６部を混合した混合液を８０℃で３．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に保持したまま２時間撹拌を続けた後、６０℃まで冷却し、１０％アンモニア水溶液１．５部を添加し中和した。その後、５５℃まで冷却し、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、「パーブチルＨ−６９」）の１０％水溶液０．５部と５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１．０部をそれぞれ添加し、１５分間反応させた後、再度、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド（日本油脂社製、「パーブチルＨ−６９」）の１０％水溶液０．５部と５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１．０部をそれぞれ添加し、１５分間反応させた。その後、３０℃まで冷却した後、１０％アンモニア水溶液にて、ｐＨを８．５に調整して、１５０メッシュの金網でろ過し、エマルジョン［Ａ］を得た（固形分：５５．０％、粘度：１５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２３℃、６０ｒｐｍ）、平均粒子径：２００ｎｍ、ガラス転移温度：−５４℃）。
【００９５】
更に、得られたエマルジョン［Ａ］に対して以下の配合を行った。
エマルジョン［Ａ］の固形分の１００部に対して、架橋剤［Ｂ］としてカルボジイミド系化合物（ｂ２）「カルボジライトＶ−０４（日清紡社製）」を０．５部（有効成分として０．２部）、金属系化合物（ｂ３）（酢酸亜鉛アンモニウム〔Ｚｎ（ＮＨ3）4（ＣＨ3ＣＯＯ）2〕の５％水溶液を０．９部（有効成分として０．０４５部）、リン酸エステル系化合物［Ｃ］として「ＥＳ−Ｎ」（北広ケミカル社製）を０．２５部、粘着付与樹脂［Ｄ］として「タマノルＥ−１００」（荒川化学社製、固形分：５３％）１８．９部（固形分として１０部）、消泡剤として「ＳＮデフォーマー７７７」（サンノプコ社製）０．０２部を添加し、最後に増粘剤として「アデカノールＵＨ−５４１ＶＦ」を添加し、粘度を２０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２３℃、６０ｒｐｍ）に調整して、本発明の剥離型水性粘着剤組成物を得た。
得られた剥離型水性粘着剤組成物について、以下の通り粘着シートを作製し、以下の評価を行った。
【００９６】
〔粘着シートの作製〕
得られた剥離型水性粘着剤組成物を、ポリエチレン系樹脂クロスシート（ダイヤテックス社製、厚さ１２０μｍ）のコロナ処理面上に乾燥後の厚みが４０μｍになるように塗布し、９０℃で５分間乾燥させた後、同クロスシートの未処理面（裏面）を貼り合わせた後、架橋完結のため４０℃で３日間処理をして粘着シートを作製した。
【００９７】
＜初期粘着力＞
得られた粘着シートを、ＳＵＳ３０４研磨板に２３℃、５０％ＲＨにて、２ｋｇローラーを２往復させて接着させてから３０分後に、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の接着力の測定法に準じて１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【００９８】
＜曲面接着性＞
幅２５ｍｍ、長さ４０ｍｍの粘着シート片を養生シート（ポリエチレンラミネートシート）に２ｋｇローラーにて貼り付けた後、２５ｍｍφの鉄製円筒の曲面に巻きつけて７２時間（４０℃）で放置後、剥がれ具合を長辺方向の長さ（ｍｍ）で評価した。
【００９９】
＜保持力＞
得られた粘着シートを、ステンレス板に貼り付け面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように貼り付け、４０℃の条件下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の保持力測定法に準じて、２４時間後のズレ（ｍｍ）または落下時間（ｍｉｎ）を測定した。
【０１００】
＜ボールタック＞
得られた粘着シートにおいて、Ｊ．ｄｏｗ式ボールタック測定機を用い、２３℃×５０％ＲＨの条件下にて、テストピース２５ｍｍ×１００ｍｍ、角度３０度で、テストピース上（粘着面）で停止する最大径のボールナンバーを測定した。
【０１０１】
＜剥離性＞
（１）経時後の粘着力
得られた粘着シートを、（ｉ）ＳＵＳ３０４研磨板、（ii）フロア材〈銘木高級カラーフロア−ＭＫＦ−１２３２Ｍ４  ミディアムオーク（センイエ社製）〉及び、（iii）塩ビタイル〈セルコンホモジニアスタイル  ＣＫ−２４００  ５３（セルコン社製）〉に、２３℃、５０％ＲＨにて２ｋｇローラーを２往復させて接着させ、その後（ａ）４０℃、７日間放置した後と、（ｂ）４０℃の温水中、２日間放置した後について、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の粘着力の測定法に準じて１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【０１０２】
（２）経時後の耐汚染性
上記の（ａ）４０℃、７日間放置した後と、（ｂ）４０℃温水中、２日間放置した後の粘着力を測定した後に、被着体表面の汚染度合いを目視観察し、耐汚染性を以下の通り評価した。
○・・・・汚染は認められなかった
△・・・・貼り跡が認められた
×１・・・糊残りが認められた（基材界面で剥離）
×２・・・糊残りが認められた（糊が凝集破壊）
【０１０３】
＜粘着剤組成物の保存安定性＞
各成分を配合した後の粘着剤組成物を、２３℃で３ヶ月間放置した後、上記と同様にして粘着シートを作製し、上記と同様にして各物性を評価した。
【０１０４】
実施例２〜１０、比較例１〜２
表１及び表２に示す如き組成に変更した以外は実施例１と同様に行い、エマルジョン［Ａ］を得た。更に、得られたエマルジョン［Ａ］に、表１及び表２に示す通り架橋剤［Ｂ］、リン酸エステル系化合物［Ｃ］、粘着付与樹脂［Ｄ］を添加した以外は実施例１と同様に行い、剥離型水性粘着剤組成物を得、得られた剥離型水性粘着剤組成物について実施例１と同様にして粘着シートを作製し、実施例１と同様の評価を行った。
実施例と比較例の評価結果を表３〜表６に示す。
【０１０５】
尚、表中の、単量体混合物、連鎖移動剤、乳化剤、ｐＨ緩衝剤、水、架橋剤、リン酸エステル系化合物、粘着付与樹脂の数値は配合量（部）を示す。
表に示される材料について、下記に示す通りである。
【０１０６】
（単量体）
ＭＭＡ：メチルメタアクリレート
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド
ＴＢＡＳ−Ｑ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ＡＴＢＳ−Ｎａ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
【０１０７】
（乳化剤）
ＪＳ−２０：三洋化成工業社製の「エレミノールＪＳ−２０」（有効成分３８％）
ＰＤ−１０４：花王社製の「ラテムルＰＤ−１０４」（有効成分２０％）
ＲＡＡ−１２９０４：日本乳化剤社製の「ＲＡＡ−１１９０２」（有効成分１００％）（                    反応性基を有さないノニオン性乳化剤）
【０１０８】
（架橋剤）
Ｖ−０４：日清紡社製の「カルボジライトＶ−０４」（有効成分４０％）
ＷＳ７００：日本触媒社製の「エポクロスＷＳ−７００」（有効成分２５％）
金属系化合物：酢酸亜鉛アンモニウム〔Ｚｎ（ＮＨ3）4（ＣＨ3ＣＯＯ）2〕の５％水溶              液
ＥＸ３１３：ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ−３１３」（有効成分１００％）
ＡＤＨ：大塚化学社製「アジピン酸ジヒドラジド」（５％水溶液として添加）
【０１０９】
（リン酸エステル系化合物）
ＥＳ−Ｎ：北広ケミカル社製の「ＥＳ−Ｎ」（有効成分１００％）
【０１１０】
（粘着付与樹脂）
Ｅ−１００：荒川化学社製の「タマノルＥ−１００」（固形分：５３％）
【０１１１】
【表１】
0005348875.tif 000015
【０１１２】
【表２】
0005348875.tif 000016
【０１１３】
【表３】
0005348875.tif 000017
【０１１４】
【表４】
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【０１１５】
【表５】
0005348875.tif 000019
【０１１６】
【表６】
0005348875.tif 000020
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の剥離型水性粘着剤組成物は、種々の被着体に対する粘着性、保持力、曲面接着性に優れ、かつ、経時での粘着力変化が少なく、剥離後の糊残りもないといった耐汚染性に優れ、更には、保存安定性、特に放置による経時安定性にも優れた効果を有するものであり、金属板、ガラス板、プラスチック板等の運搬、加工、切断等の際の傷防止や汚染防止等のための一時的な表面保護用或いは仮接着用の粘着テープまたはシートや剥離型ラベルの粘着剤として、特に、塗装、内装や、建築材料等に用いられる養生用粘着シートまたはテープの粘着剤として、非常に有用である。