(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅、ニッケル、あるいはアルミニウムと合金または金属間化合物を形成するその他の金属に、アルミニウムを含むアルミニウム含有基板表面に、厚さ１〜４ｎｍの酸化アルミニウムよりなるエピタキシャル薄層が形成され、高速電子（２０−３０ｅＶ）回折で、縞状パターンとなる平坦な表面を有するトンネルバリア層材料を用いて、センサー層での電子授受をトンネルバリア層を通して金属層へ伝える金属層−トンネルバリア層−センサー構造。
【請求項２】
請求項１に記載の構造を有するセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、エレクトロニクスやセンサー等の分野に適用することができる金属層−トンネルバリア層−センサー（ＭＩＳ）構造及びこのＭＩＳ構造を有するセンサーに関するものである。
【０００２】
従来より、トンネル電流を利用する金属層−トンネルバリア層−金属層（ＭＩＭ）構造を有する電子放出源や、金属層−トンネルバリア層−センサー層（ＭＩＳ）構造を持ちセンサー層での電子授受をトンネルバリア層を通して金属層へ伝えるタイプのセンサー、あるいはＭＩＭ構造もしくはＭＩＳ構造でスピンを持つ材料を含む磁気デバイスへの利用等のために、トンネルバリア層材料の研究開発が進められている。
【０００３】
このようなトンネルバリア層材料の中で酸化アルミニウム（アルミナ）の薄膜を用いたものがいくつか提案されている（特許文献１、２、３、非特許文献１）。
これらのトンネルバリア層材料において酸化アルミニウム薄膜は、ＣＶＤ法や真空蒸着法を用いて形成されており、アモルファスの形態となっている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００３−８００４号公報
【特許文献２】
特開２００２−２２２９３４号公報
【特許文献３】
特開２０００−３５３３０７号公報
【非特許文献１】
Ｖ．  Ｄａ  Ｃｏｓｔａ，  ｅｔ  ａｌ．，  "Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ  ａｓ  ａ  Ｐｒｏｂｅ  ｔｏ  Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｓｃａｌｅ  Ｆｌｕｃｔｕａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｍｅｔａｌ／Ｏｘｉｄｅ／Ｍｅｔａｌ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｔｕｎｎｅｌ  Ｊｕｎｃｔｉｏｎｓ"，  Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｌｅｔｔ．，  ８５，  ｐ．８７６−８７９  （２０００．７．２４）
【非特許文献２】
Ｗｅｉｊｉｅ  Ｓｏｎｇ，  ｅｔ  ａｌ．，  "Ｏｘｙｇｅｎ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｃｕ−９％Ａｌ（１１１）  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｔｕｄｉｅｄ  Ｕｓｉｎｇ  Ｌｏｗ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ"，  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．４２，  ｐ．４７１６−４７２０  （２００３．７）
非特許文献３：Ｍ．Ｙｏｓｈｉｔａｋｅ，ｅｔ  ａｌ．，“Ｏｘｙｇｅｎ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｃｕ−９ａｔ．％Ａｌ（１１１）ｓｔｕｄｉｅｄ  ｂｙ  ｌｏｗ  ｅｎｅｒｇｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｕｇｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ａ２１（４），ｐ．１２９０−１２９３（２００３．７．１）
非特許文献４：Ｙ．Ｙａｍａｕｃｈｉ，ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｕｒｆａｃｅ  ｓｔｕｄｙ  ａｎｄ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ｔｈｉｎ  Ａｌ２Ｏ３  ｆｉｌｍ  ｏｎ  Ｃｕ−９％Ａｌ（１１１）ｓｉｎｇｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌ”，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２３７，ｐ．３６３−３６８（２００４．８．１４）
発明の開示
発明が解決しようとする課題
［０００５］
しかしながら、従来の酸化アルミニウムを用いたトンネルバリア層は、他の酸化物層と積層する必要があったり、耐圧が十分ではなく５×１０９Ｖ／ｍ程度の電圧を印加すると絶縁破壊をおこしたり、トンネル電流の大きさが場所によりばらつきがあったりする問題があった。
［０００６］
そこで、本発明は、薄膜の厚さが均一で、より耐圧性にすぐれ、５×１０９Ｖ／ｍ以上の電圧を印加しても絶縁破壊を起こさずにトンネル電流を流すことができ、トンネル電流の大きさに場所によるばらつきを生じさせないトンネルバリア層を有し、トンネル電流を利用する各種素子に適用した場合、動作効率、信頼性、寿命を向上させることができるトンネルバリア層材料を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
［０００７］
この出願の発明は、上記課題を解決するものとして、第１には、銅、ニッケル、あるいはアルミニウムと合金または金属間化合物を形成するその他の金属に、アルミニウムを含むアルミニウム含有基板表面に、厚さ１〜４ｎｍの酸化アルミニウムよりなるエピタキシャル薄層が形成され高速電子（２０−３０ｅＶ）回折で、縞状パターンとなる平坦な表面を有することを特徴とするトンネルバリア層材料を提供する。
［０００８］
また、第２には、第１のトンネルバリア層材料を用いた金属層−トンネルバリア層−金属層（ＭＩＭ）構造を、第３には、第１のトンネルバリア層材料を用いた金属層−トンネルバリア層−センサー層（ＭＩＳ）構造を提供し、そして、第４には、第２のＭＩＭ構造を有することを特徴とする電子放出源を、第５には、第３のＭＩＳ構造を有することを特徴とするセンサーを、第６には、第２のＭＩＭ構造または第３のＭＩＳ構造を有することを特徴とする磁気デバイスを提供する。
発明の効果
［０００９］
この出願の発明によれば、以下のような特異な効果を有した。１）１〜２ｘ１０９Ｖ／ｍの電圧を膜厚方向に印加しても絶縁破壊を起こさず、リーク電流が発生しない。２）数Ｖ／ｍの電圧を膜厚方向に印加しても、絶縁破壊を起こさず、トンネル電流が流れる。３）３ｘ１０−２ｅＶ以下の電子線を直入射で照射しても、帯電しない。４）２〜３ｘ１０−４ｅＶの電子線を表面すれすれに斜入射しても、帯電しない。このような特性を発揮することにより、上記した従来技術の課題を全て解決するに至った。
このため、薄膜の厚さが均一で、耐圧が高く絶縁破壊を起こさずにトンネル電流を流すことができ、電界効果型素子を含め、トンネル電流を利用する各種素子に適用した場合、動作効率、信頼性、寿命を向上させることができ、トンネル電流の大きさに場所によるばらつきを生じさせないトンネルバリア層材料の提供が可能となる。また、この出願の発明のトンネルバリア層材料を適用した各種素子の微細化も可能となり、耐圧の高さを生かしてＭＩＭ冷極エミッタも実現でき、エネルギー分散の少ない細かく絞れた電子線の発生が可能となる。
また、この出願の発明は、各種素子に適用した場合、動作効率、信頼性、寿命を向上させることで、省電力・省資源に貢献できる。さらに、ＭＩＭ冷極エミッタが実現してエネルギー分散の少ない細かく絞れた電子線が発生できると、リソグラフィーなどの装置を大幅に小型化でき、省電力化に大きく寄与できる。
【図面の簡単な説明】
［００１０］
［図１］実施例１のアルミ含有銅合金を、酸素誘起アルミ偏析現象を利用して酸化し、アルミナ膜を成長させるときの模式図である。
［図２］実施例１で作製したアルミナ膜の低速電子線回折パターンを示す写真とその模式図である。
［図３］実施例１で作製したアルミナ膜の高速反射電子線回折パターンを示す写真である。
【図４】実施例１で作製したサンプルのＩ−Ｖ特性を電気特性測定ＡＦＭにより測定した結果を示すグラフである。
【図５】実施例１で作製した酸化アルミニウム薄膜の測定前後におけるサンプルの表面形状像、バイアス電圧印加時の電流像の観察結果を示す写真である。
【図６】実施例２で作製したアルミナ膜の低速電子線回折パターンを示す写真である。
【図７】実施例２で作製したアルミナ膜の高速反射電子線回折パターンを示す写真である。
【図８】実施例３での電気特性測定用の走査型原子間力顕微鏡を用いた電流電圧特性評価の模式図である。
【図９】実施例３での電流電圧特性の測定結果（試料上の数箇所の点で測定）である。
【図１０】実施例３での電気特性（Ｉ−Ｖ測定）前後における、Ｖ＝０Ｖでの形状像とＶ＝−１Ｖにおける電流像を示す写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
本発明のアルミナ膜基板は、出発材として、実施例１及び実施例２および、多くのアルミ含有合金多結晶において選択酸化によりアルミナ膜（アモルファス）が生成するという公知の事実から、実施例１及び２の銅、ニッケルをアルミと合金・金属間化合物を生成する他の金属に置換しても同様な作用効果を発揮させうることは、選択酸化が酸素とアルミとの結合エネルギーが大きいことによることから、容易に類推できる。
【００１２】
この出願の発明者らは、これまでアルミニウムを含む銅単結晶の表面に形成される酸化アルミニウム薄膜についての研究を鋭意行ってきた（非特許文献２〜４）。そしてこれらの研究をさらに進めていった結果、アルミニウムを７〜１６原子％含むＣｕ−Ａｌ単結晶（１１１）の表面に厚さ１〜４ｎｍの酸化アルミニウムよりなる薄層をエピタキシャル成長させた場合、その薄層は原子的に平坦で均一な厚さとなり、しかも耐圧が高く、５×１０9Ｖ／ｍより大きな電圧を印加しても絶縁破壊を起こさずにトンネル電流を流すことができ、トンネル電流の大きさに場所によるばらつきを生じさせず、トンネルバリア層材料として極めて優れていることを見出し、この出願の発明を完成するに至った。
【００１３】
この出願の発明のトンネルバリア層材料において酸化アルミニウム薄層が形成されるＣｕ−Ａｌ合金は、単結晶であり、アルミニウムを７〜１６原子％含有する。アルミニウムが７原子％未満であると、アルミニウムの供給が不充分で酸化アルミニウム膜厚が薄くなり、１６原子％を超えると、合金相だけでなく金属間化合物が生成しエピタキシャル膜でなくなる。
【００１４】
また、Ｃｕ−Ａｌ合金は単結晶であることが必要であり、多結晶では原子的に平坦で均一な厚さのものは得られない。また、酸化物アルミニウム薄膜は、Ｃｕ−Ａｌ合金は（１１１）面上にエピタキシャル成長させたエピタキシャル薄膜である必要がある。（１１１）面以外の面では酸化アルミニウム薄膜を成長させたものは多結晶膜となり均一な性能が得られない。
【００１５】
酸化アルミニウム薄層の膜厚は１〜４ｎｍであることが必要であり、膜厚が上記範囲を外れるとトンネルバリア層としての良好な作動が困難となる。
【００１６】
この出願の発明のバリア層材料は、たとえばＭＩＭ素子に適用する場合、酸化アルミニウム薄膜の上に金属層が形成されるが、その金属層材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ等を用いることができる。
【００１７】
その他の種類の素子に適用する場合、各素子において従来より用いられてきたものと同様な材料からなる層を設けることができる。
【００１８】
次に、この出願の発明のトンネルバリア層材料の作製方法例について述べる。
【００１９】
この出願の発明のトンネルバリア層材料は、たとえば非特許文献１〜３に記載した方法を用いて作製することができる。
【００２０】
すなわち、アルミニウムを７〜１６原子％含むＣｕ−Ａｌ（１１１）単結晶をチャンバー内にセットし、０．２〜２×１０-7Ｐａ程度の超高真空状態とする。そして結晶表面をＡｒイオン等のスパッタリングと熱処理によりクリーンな面とする。スパッタリングのエネルギーは５００〜１５００ｅＶ程度が好ましく、スパッタリングの時間は１〜５分程度が好ましい。
【００２１】
次に、結晶表面温度を９００〜９１０Ｋ程度となるように加熱し、純粋な酸素をチャンバー内に導入し、酸素分圧を５〜１０×１０-6Ｐａ程度とし、１〜２３時間程度酸化させ、結晶表面に酸化アルミニウムを１〜４ｎｍの厚さにエピタキシャル成長させる。場合によってはエピタキシャル成長の後、９１０〜１１００Ｋの温度で１〜６０分程度、熱処理を施してもよい。以上の方法によりトンネルバリア層材料が作製される。
【００２２】
以下、実施例によりこの出願の発明ついてさらに詳しく説明する。もちろん、この出願の発明は上記の実施形態及び以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【実施例１】
【００２３】
アルミニウムを９原子％含むＣｕ−Ａｌ（１１１）単結晶（市販品；Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｉｎｃ．社製）（厚さ１〜１．５ｍｍ）を基板として、チャンバー内にセットし、０．５×１０-7Ｐａの超高真空状態とした。そして結晶表面をＡｒイオンのスパッタリング（１０００ｅＶのエネルギーで５分）と熱処理（９１０Ｋの温度で１５分）によりクリーンな面とした。次に、結晶表面温度を９００Ｋに加熱し、純粋な酸素をチャンバー内に導入し、酸素分圧を６．７×１０-6Ｐａとし、６時間程度酸化させ、結晶表面に酸化アルミニウムを２ｎｍの厚さにエピタキシャル成長させ、アルミナ膜基板のサンプルを得た。
図１は、アルミ含有銅合金を、酸素誘起アルミ偏析現象を利用して酸化し、アルミナ膜を成長させるときの模式図であって。上記の製法による現象を模式的に示したものである。
【００２４】
合金中に９原子％含まれているアルミが、酸素暴露により表面で酸化されて金属アルミが消費されるにつれ、バルクから表面に補給されてアルミナ膜が成長する。
上記で作製したトンネルバリア層材料の酸化アルミニウム薄膜の低速電子線回折パターンを測定した。その結果を図２に示す。図２より、酸化アルミニウム薄膜がエピタキシャル膜であり、チャージアップしないことがわかる。
図３でアルミナ膜に由来する線状のパターンが得られていることから、作製した膜が原子レベルで平坦であること、２０〜３０ｅＶの高速電子の斜入射に対して帯電しないことがわかる。
【００２５】
また、上記で作製したトンネルバリア層材料について、電気特性測定ＡＦＭによりサンプルのＩ−Ｖ特性（トンネル電流とバイアス電圧の関係）を測定するとともに、測定前後におけるサンプルの表面形状像、バイアス電圧印加時の電流像を観察した。図４にＩ−Ｖ特性の測定結果を示し、図５に形状像、電流像を示す。
【００２６】
図４及び図５より、基板側にマイナス４Ｖ程度を印加すると電流が流れるが、Ｉ−Ｖ測定の前後で形状像に変化がなく、測定後に基板側にマイナス１Ｖ（サンプル−導電性カンチレバー間（カンチレバーがグラウンド））を印加して測定しても電流像にリーク電流がないことから、マイナス４Ｖ以上の電圧を印加したときに流れるのはトンネル電流で、絶縁破壊を起こさずに電流が流れていることがわかる。すなわち、トンネル電流が一気に流れるところまで電圧を印加した後でもブレークダウンが全く起こっていないことが示されている。したがって、上記実施例で作製した酸化アルミニウム薄膜が高性能なトンネルバリア層であることが確認された。
【実施例２】
【００２７】
アルミを５０原子％含むニッケルの単結晶（１１０）面を、超高真空中、１０２０Ｋ、酸素分圧５ｘ１０-8Ｔｏｒｒで約６時間酸化して、エピタキシャルで原子レベルで平坦なアルミナ膜を作製した。
その結果を、図６、図７によって示す。
【実施例３】
【００２８】
実施例１と同様に作製したアルミナ膜を大気中に取り出し、電気特性測定用の走査型原子間力顕微鏡を用いて、アルミナ膜の電流電圧特性を評価したところ、リーク電流がない良好な性能を示した。この結果を図８、図９により具体的に示す。
図８のＡ−Ｃ間に電圧Ｖを印加し、この間に流れるリーク電流Ｉを測定する。
図９より、−４Ｖの印加でもリーク電流が発生していないことがわかる。これは、２ｘ１０9Ｖ／ｍの電界強度に相当し、作製したアルミナ膜、このような高電界でもリーク電流が発生せず、絶縁破壊も起こさない良質な材料であることがわかる
【実施例４】
【００２９】
実施例１と同様に作製したアルミナ膜を大気中に取り出し、電気特性測定用の走査型原子間力顕微鏡を用いて、まず、図８におけるＶを０Ｖとしてアルミナ膜の表面形状像を測定し、次にＶ＝−１Ｖとして電流像（図８のＩの大小で画像化）を測定した。次に、試料上の数点を選んでその場所にのみ実施例３と同様にＡ−Ｃ間に電圧Ｖを印加し（Ｖ＝−７Ｖまで）、リーク電流Ｉが流れるのを確認した後、Ｖ＝０Ｖにおける表面形状像、Ｖ＝−１Ｖにおける電流像を測定したところ、アルミナ膜が絶縁破壊していなかった。その結果を図１０に示す。
図８からわかるように、Ｖ＝−７ＶまでＡ−Ｃ間に電圧を印加すると、Ａ−Ｃ間にはリーク電流が流れる（Ｉ≠０）。しかし、図９のＩ−Ｖ測定後の電流像は、Ｉ−Ｖ測定前と同様に非常に均一にノイズレベルでゼロ電流を示しており、−７Ｖを印加した箇所では、その電圧下で電流は流れるが、ダメージは受けていない（＝絶縁破壊していない）事がわかる。すなわち、−７Ｖを印加したときに流れているのはトンネル電流である。Ｉ−Ｖ測定前後の形状像を比較しても、Ｉ−Ｖ測定を行った場所を特定できないぐらい像の再現性はよく、電圧印加によるダメージが無いことを示している。
【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0005114774.tif 000009
【図９】
0005114774.tif 000010
【図１０】
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