(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粒子と無機繊維と無機バインダとを含む材料を押出成形してなり、触媒担体として用いられ、該触媒担体の通路をなす貫通孔を有するハニカム構造体であって、
前記無機繊維は、ガラス繊維、シリカ・アルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維及びホウ酸アルミニウム繊維からなる群より選ばれる１以上であり、
前記セラミック粒子を３０〜９０重量％、前記無機繊維を５〜３０重量％、前記無機バインダを５〜５０重量％含み、前記無機繊維は、アスペクト比≧繊維強度（ＧＰａ）／０．３を満たす、ハニカム構造体。
【請求項２】
前記無機繊維のアスペクト比は５以上である、請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
車両の排ガス浄化装置の一構成要素として利用される、請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
少なくともセラミック粒子と無機繊維と無機バインダを混合して混合組成物とし、該混合組成物をハニカム形状に押出成形して成形体とし、該成形体を焼成してハニカム構造体を製造する方法であって、
前記ハニカム構造体は、触媒担体として用いられ、該触媒担体の通路をなす貫通孔を有し、
前記無機繊維は、アスペクト比≧繊維強度（ＧＰａ）／０．３を満たし、ガラス繊維、シリカ・アルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維及びホウ酸アルミニウム繊維からなる群より選ばれる１以上であり、
前記セラミック粒子の含有量は全体の３０〜９０重量％であり、前記無機繊維の含有量は全体の５〜３０重量％であり、前記無機バインダの含有量は全体の５〜５０重量％である、
ハニカム構造体の製法。
【請求項５】
前記無機繊維のアスペクト比は５以上である、請求項４に記載のハニカム構造体の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体及びその製法に関し、詳しくは、セラミック粒子と無機繊維とを含んでなるハニカム構造体及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、セラミック粒子と無機繊維と無機バインダとを含有したハニカム構造体が知られている。例えば、特開平５−２１３６８１号公報には、アルミナやシリカなどのセラミック粉末と、セラミック繊維や金属繊維などの無機繊維と、コロイダルシリカやアルミナゾル、粘土鉱物などの無機バインダとを配合してなるセラミック含有組成物を調製し、この組成物を押出成形し、成型物を加熱乾燥したあと焼成して、ハニカム構造体を製造する点が開示されている。そして、このようにして製造したハニカム構造体は、耐熱性や強度に優れ、脆性破壊も生じにくいとされている。
【発明の開示】
【０００３】
しかしながら、上述した公報では、無機繊維に関し繊維長が０．０２〜２ｍｍ程度、繊維径が０．１〜２０μｍ程度と記載されているが、この範囲の繊維長、繊維径を持つ無機繊維を使用したとしても、無機繊維の種類によっては高強度のハニカム構造体が得られないことがあった。
【０００４】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、セラミック粒子と無機繊維とを含有したハニカム構造体であって強度が高いものを提供することを目的の一つとする。また、このようなハニカム構造体を製造するのに適した製法を提供することを目的の一つとする。
【０００５】
上述した課題を解決するために、本発明者らは、無機繊維のアスペクト比と繊維強度とハニカム構造体の曲げ強度の関係について鋭意研究を行った結果、アスペクト比と繊維強度が一定の関係にあるとき曲げ強度が高値で安定することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、セラミック粒子と無機繊維とを含んでなるハニカム構造体であって、前記無機繊維はアスペクト比≧繊維強度（ＧＰａ）／０．３を満たすものである。このハニカム構造体の強度は、無機繊維のアスペクト比（＝繊維長／繊維径）が繊維強度（ＧＰａ）を０．３で除した値と一致する場合を境として、それ以上の値で飽和する。つまり、上述の式を満足する無機繊維を採用すれば、ハニカム構造体として強度の高いものを得ることができる。なお、繊維強度とは、繊維材料の引っ張り強度を意味する。
【０００７】
ここで、セラミック粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト及びゼオライトから選ばれる１種又は２種以上の粒子が挙げられ、このうちアルミナが好ましい。セラミック粒子は、全体の３０〜９０重量％が好ましい。セラミック粒子の含有量が３０重量％を下回ると、比表面積向上に寄与するセラミック粒子の量が相対的に少なくなり、ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積が小さくなって、例えば触媒成分を高分散させることができない等の不具合が生じるおそれがあり、セラミック粒子の含有量が９０重量％を上回ると、強度向上に寄与する無機繊維や無機バインダの量が相対的に少なくなり、ハニカム構造体の強度が十分高くならないおそれがあるからである。また、セラミック粒子の２次粒子の平均粒径は１〜５μｍであることが好ましく、比表面積は１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
【０００８】
また、無機繊維としては、特に限定されるものではないが、例えば、セラミック繊維、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、岩石繊維、スラッグ繊維などが挙げられ、このうちセラミック繊維やガラス繊維が好ましい。ここで、セラミック繊維とは、非金属無機材料の繊維をいい、例えば、炭化ケイ素繊維、炭化ホウ素繊維などの炭化物系セラミック繊維；窒化ケイ素繊維、窒化ホウ素繊維などの窒化物系セラミック繊維；ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ・ボロア・シリカ繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維などの酸化物系セラミック繊維などが挙げられる。また、ガラス繊維としては、例えば、ホウケイ酸系ガラス繊維やソーダ石灰系ガラス繊維、石英ガラス繊維などが挙げられる。また、金属繊維としては、例えばステンレス鋼繊維やスチール繊維などが挙げられる。無機繊維の含有量は、全体の５〜３０重量％であることが好ましい。無機繊維の含有量が全体の５重量％を下回ると、無機繊維による補強の効果が十分に得られないおそれがあり、全体の３０重量％を上回ると、無機粒子の含有量が相対的に少なくなりハニカム構造体として十分な比表面積が得られないおそれがあるからである。また、無機繊維のアスペクト比は５以上であることが好ましい。無機繊維の種類にかかわらずアスペクト比が５以上でないと無機繊維による補強の効果が十分に得られないおそれがあるからである。
【０００９】
本発明のハニカム構造体に含まれる無機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば無機ゾルや粘土系バインダなどが挙げられる。このうち、無機ゾルとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル及び水ガラスなどから選ばれる１種又は２種以上の無機ゾルが挙げられる。粘土系バインダとしては、例えば白土、カオリン、モンモリロナイト、複鎖構造型粘土（セピオライト、アタパルジャイト）などから選ばれる１種又は２種以上の粘土系バインダなどが挙げられる。ハニカム構造体に含まれる無機バインダの量は、ハニカム構造体に含まれる固形分として、５０重量％以下が好ましく、５〜５０重量％がより好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、１５〜３５重量％が最も好ましい。無機バインダの含有量が５０重量％を超えると成形性が悪くなる。
【００１０】
本発明のハニカム構造体は、車両の排ガス浄化装置の一構成要素として利用してもよく、例えば、車両の排ガス浄化用の触媒担体として利用したり、ディーゼルエンジンの排ガスに含まれる微粒子をろ過して浄化するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）として利用してもよい。触媒担体として用いる場合、担持される触媒成分としては、特に限定されるものではないが、貴金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、酸化物などであってもよい。貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、アルカリ金属化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウムなどから選ばれる１種又は２種以上の化合物が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、バリウムなどの化合物が挙げられ、酸化物としては、ペロブスカイト（Ｌａ0.75Ｋ0.25ＭｎＯ3など）及びＣｅＯ2などが挙げられる。得られたハニカム触媒は、特に限定されるものではないが、例えば自動車の排ガス浄化用のいわゆる三元触媒やＮＯｘ吸蔵触媒として用いることができる。なお、触媒成分の担持は、特に限定されるものではないが、ハニカム構造体を作製した後に担持させてもよいし、原料のセラミック粒子の段階で担持させてもよい。触媒成分の担持方法は、特に限定されるものではないが、例えば含浸法などによって行ってもよい。また、ＤＰＦとして用いる場合には、ハニカム状に形成された複数の通路につき一端が開放され他端が閉塞された通路と一端が閉塞され他端が開放された通路が混在するようにする。
【００１１】
次に、上述した本発明のハニカム構造体の製造方法の一例について説明する。まず、上述したセラミック粒子と無機繊維と無機バインダとを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形等を行い、ハニカム成形体を作製する。原料ペーストには、これらのほかに有機バインダ、分散媒及び成形助剤を成形性にあわせて適宜加えてもよい。有機バインダとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる１種又は２種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、セラミック粒子と無機繊維と無機バインダの全体に対して、１〜１０重量％が好ましい。分散媒としては、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）及びアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸及びポリアルコールを挙げることができる。次に、得られた成形体は、乾燥機中で乾燥する。乾燥機としては、例えば、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機などが挙げられる。また、乾燥後の成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、例えば４００℃で２時間程度が行ってもよい。その後、成形体を焼成する。焼成条件としては、例えば、６００〜１０００℃が好ましい。焼成温度が６００℃を下回るとセラミック粒子などの焼結が進行しにくくハニカム構造体としての強度が十分高くならないおそれがあり、１０００℃を上回るとセラミック粒子などの焼結が進行しすぎて単位体積あたりの比表面積が小さくなるおそれがあるからである。以上の工程を経て、ハニカム構造体を得ることができる。
【００１２】
上述したハニカム構造体の製造方法において、例えば、最終形状と同形状のハニカム成形体に成形したあと乾燥・脱脂・焼成の各工程を経て目的とするハニカム構造体を得るようにしてもよい。あるいは、最終形状より小型のハニカム成形体に成形し乾燥・脱脂・焼成の各行程を経てハニカムユニットとしたあと複数のハニカムユニットを最終形状より大きな形状になるようにシール層を介して接着しながら積み上げ、その後切断や研磨等を行って目的とするハニカム構造体を得るようにしてもよい。この場合、シール層としては、例えば原料ペーストと同じ材料を利用してもよい。また、シール層を介して接着したあと、乾燥のみ行い脱脂・焼成を行わないようにしてもよいし、乾燥・脱脂まで行い焼成を行わないようにしてもよいし、乾燥・脱脂・焼成まで行うようにしてもよい。なお、本発明のハニカム構造体の断面形状は、特に限定されるものではなく、円形や楕円形のほか多角形（例えば三〜八角形）としてもよい。
【００１３】
なお、本明細書で使用した各物性値は以下のようにして求めた。すなわち、平均粒径は、ＭＡＬＶＥＲＮ製マスターサイザーマイクロを用いてレーザ回折散乱法により求めた。また、繊維径や繊維長は、ＳＥＭを使用して得られた拡大画像から求めたが、光学顕微鏡やレーザ顕微鏡を使用して求めることもできる。また、アスペクト比は、繊維径と繊維長から計算により求めた。また、繊維強度は、材料メーカの公表値を使用した。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ハニカム触媒担体の斜視図である。
【図２】ハニカムユニットの斜視図である。
【図３】ユニット集合体の斜視図である。
【図４】ガラス繊維を用いたときのアスペクト比と曲げ強度との関係を表すグラフである。
【図５】シリカ・アルミナ繊維を用いたときのアスペクト比と曲げ強度との関係を表すグラフである。
【図６】チタン酸カリウム繊維を用いたときのアスペクト比と曲げ強度との関係を表すグラフである。
【図７】炭化ケイ素繊維を用いたときのアスペクト比と曲げ強度との関係を表すグラフである。
【図８】ホウ酸アルミニウム繊維を用いたときのアスペクト比と曲げ強度との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるハニカム触媒担体１０の斜視図、図２は基本ハニカムユニット２０の斜視図、図３はユニット集合体３０の斜視図である。
【００１６】
本発明のハニカム構造体の一例であるハニカム触媒担体１０は、図１に示すように、円柱形であって底面１０ａと上面１０ｂとを貫通する複数の通路１２を有している。このハニカム触媒担体１０は、中央付近に複数配置された直方体形状の基本ハニカムユニット２０と、これらの基本ハニカムユニット２０の周囲を取り囲むように円周に沿って配置された変形ハニカムユニット２２と、基本ハニカムユニット２０や変形ハニカムユニット２２の外面同士を接着するシール層２４と、変形ハニカムユニット２２の外周面を覆うように形成された円筒状のコーティング層２６とを備えている。
【００１７】
基本ハニカムユニット２０は、図２に示すように断面正方形の直方体であり、軸方向に沿って複数並設された貫通孔２０ａを有している。貫通孔２０ａは、ハニカム触媒担体１０の通路１２をなす。この基本ハニカムユニット２０は、例えば次のようにして作製することができる。即ち、まず、γアルミナ粒子（平均粒径２μｍ）と無機繊維と無機バインダとしてのシリカゾル（固体濃度３０重量％）をそれぞれ４０重量％、１０重量％、５０重量％となるように混合し、得られた混合物１００重量部に対して有機バインダとしてメチルセルロース６重量部、可塑剤及び潤滑剤を少量加えて更に混合・混練して原料ペーストを得る。このとき、無機繊維は、アスペクト比つまり（繊維長／繊維径）が繊維強度（ＧＰａ）を０．３で除した値以上のものを使用する。次に、この原料ペーストを押出成形機により押出成形を行い、生の成形体を得る。この生の成形体の形状は、図２の基本ハニカムユニット２０と同形状とする。続いて、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて生の成形体を十分乾燥させ、４００℃で２時間保持して脱脂する。その後、８００℃で２時間保持して焼成を行い、直方体形状（３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ）で、セル密度が６２個／ｃｍ2（４００ｃｐｓｉ）、壁厚が０．２５ｍｍの基本ハニカムユニット２０を得る。
【００１８】
変形ハニカムユニット２２は、断面の一部に円弧を有する柱状体であり、軸方向に沿って複数並設された貫通孔２２ａを有している。貫通孔２２ａは、ハニカム触媒担体１０の通路１２をなす。この変形ハニカムユニット２２は、シール層２４を介して複数の基本ハニカムユニット２０を隣同士が外面で接着するように積み上げることにより最終形状である円柱形を包含する大きさのユニット集合体３０（図３参照）とした後、このユニット集合体３０を最終形状である円柱形となるように切り出したときに、外周に並んでいた基本ハニカムユニット２０が切削されて断面の一部に円弧を持つ柱状体となったものである。
【００１９】
シール層２４は、ここでは基本ハニカムユニット２０の作製時に使用した原料ペーストと同じ材料を利用してもよく、隣り合う基本ハニカムユニット２０や変形ハニカムユニット２２の外面同士を接着する役割を果たす。このシール層２４は、基本ハニカムユニット２０や変形ハニカムユニット２２を接着したあと乾燥・脱脂されたものであるが、焼成されてはいない。また、シール層２４は、厚さが０．５〜２ｍｍとするのが好ましい。厚さが０．５ｍｍを下回ると接着力が十分得られないおそれがあり、厚さが２ｍｍを上回ると触媒担体として機能しないシール層２４の占める割合が多くなって触媒を十分に分散担持できないおそれがあるからである。
【００２０】
コーティング層２６は、ここでは基本ハニカムユニット２０の作製時に使用した原料ペーストと同じ材料を利用してもよく、変形ハニカムユニット２２の貫通孔２２ａのうちユニット集合体３０を最終形状である円柱形となるように切り出したときに通路壁が破壊された部分を埋めると共に、ハニカム触媒担体１０の外周面を滑らかな円筒面に仕上げる役割を果たす。このコーティング層２６も、シール層２４と同様、乾燥・脱脂されたものであるが、焼成されてはいない。また、コーティング層２６は、厚さが０．１〜２ｍｍとするのが好ましい。厚さが０．１ｍｍを下回ると外周面を十分保護できないおそれがあり、厚さが２ｍｍを上回ると触媒担体として機能しないコーティング層２６の占める割合が多くなって触媒を十分に分散担持できないおそれがあるからである。
【００２１】
次に、本実施形態のハニカム触媒担体１０の使用例について説明する。まず、ハニカム触媒担体１０を硝酸白金溶液に含浸させ、ハニカム触媒担体１０の単位体積あたりの白金重量が２ｇ／Ｌとなるように調節し、６００℃で１時間保持することにより、ハニカム触媒を得る。このハニカム触媒は、自動車のエンジンのエキゾーストマニホルドの下流側に配置されるケーシング内に収容され、エンジンからの排ガスを浄化する役割を果たす。
【００２２】
以上詳述した本実施形態のハニカム触媒担体１０は、主に、γアルミナ粒子と無機繊維とを含む焼成体である基本ハニカムユニット２０や変形ハニカムユニット２２により構成されているが、ここで用いられる無機繊維はアスペクト比が繊維強度（ＧＰａ）を０．３で除した値以上のものであるから、ハニカム構造体として強度の高いものを得ることができる。この点は以下の実験例に示すとおり、実証済みである。
【００２３】
また、このように高強度のハニカム触媒担体１０が得られることから、ハニカム触媒担体１０の製造過程におけるクラックや欠け等の不具合の発生を防止したり、ハニカム触媒担体１０をケーシング内に収容する際のクラックや欠け等の不具合の発生を防止したり、ハニカム触媒担体１０をケーシング内に収容して使用する際の振動や熱等によるクラックや欠け等の発生を防止したりすることができる。
【実施例】
【００２４】
［実験例１〜２２］
まず、γアルミナ粒子（平均粒径２μｍ）４０重量％、無機繊維（繊維種類、繊維強度、繊維長、繊維径、アスペクト比は表１のとおり）１０重量％、シリカゾル（固体濃度３０重量％）５０重量％を混合し、得られた混合物１００重量部に対して有機バインダとしてメチルセルロース６重量部、可塑剤及び潤滑剤を少量加えて更に混合・混練して混合組成物を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形を行い、生の成形体を得た。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて生の成形体を十分乾燥させ、４００℃で２時間保持して脱脂した。その後、８００℃で２時間保持して焼成を行い、直方体形状（３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ）で、セル密度が６２個／ｃｍ2（４００ｃｐｓｉ）、壁厚が０．２５ｍｍの基本ハニカムユニットを得た。
【００２５】
［３点曲げ強度］
実験例１〜２２の３点曲げ強度測定を行った。この測定は、測定機としてインストロン社製５５８２を用いてＪＩＳ−Ｒ１６０１に準じて行った。具体的には、クロスヘッド速度を１ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間距離Ｌを１３５ｍｍとし、基本ハニカムユニットの軸に対して垂直方向に荷重をかけて破壊荷重Ｗを測定し、貫通孔の部分のモーメントを差し引いて断面２次モーメントＺを計算して、３点曲げ強度σを下記式より算出した。その結果を表１及び図４〜図８に示す。
σ＝ＷＬ／４Ｚ
【００２６】
【表１】
0005161460.tif 000002
【００２７】
表１及び図４〜図８から明らかなように、基本ハニカムユニットの３点曲げ強度σは、いずれの繊維種類においても、アスペクト比が繊維強度（ＧＰａ）を０．３で除した値のときを境界としこの境界値以上の場合に高値で安定する傾向を示した。なお、実験例１〜６は実施例に該当せず、実験例７〜２２は本発明の実施例に該当する。
【００２８】
なお、本発明は上述した実施形態や実験例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２９】
本発明は、２００４年１０月８日に出願された日本国特許出願２００４−２９６３１６号を優先権主張の基礎としており、その内容のすべてが編入される。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明は、エンジンを搭載した動力機械や車両などに関連する産業において利用可能であり、例えば自動車産業、自動二輪車産業などにおいて利用可能である。
【図１】
0005161460.tif 000003
【図２】
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【図３】
0005161460.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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