(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の分子量を有する第１の超高分子量ポリエチレン及び第２の分子量を有する第２の超高分子量ポリエチレンの混合物からなる微多孔シートを含む膜であって、前記第１の分子量及び前記第２の分子量が１００万を超え、前記第１の分子量及び前記第２の分子量が互いに異なる膜であって、
前記微多孔シートは、充填されておらず、
前記膜は、５ミル（１２５μｍ）未満の厚さ、２５ないし８５％の多孔度、０．０１〜０．５μｍの平均孔径、３００重量グラム／ミル（２５μｍ）を超える破壊強度、および６０秒／１０ｃｃ／ミル未満のＧｕｒｌｅｙ数を有し、
前記膜は、第１の超高分子量ポリエチレン及び第２の超高分子量ポリエチレンおよびプロセス油から非多孔シートを形成する工程、前記非多孔シートを配向する工程、プロセス油を抽出する工程、を含む湿式法で製造される、膜。
【請求項２】
６．３以上の固有粘度を有する請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記固有粘度が７．７以上である請求項２に記載の膜。
【請求項４】
前記第１の超高分子量ポリエチレンの固有粘度（ＩＶ）が７＜ＩＶ＜１５である、請求項１に記載の膜。
【請求項５】
前記第２の超高分子量ポリエチレンの固有粘度がＩＶ≧１５である、請求項１に記載の膜。
【請求項６】
６〜１５のＭａｃＭｕｌｌｉｎ数を有することを特徴とする、請求項１に記載の膜。
【請求項７】
電池分離膜である請求項１に記載の膜。
【請求項８】
リチウム電池用電池分離膜である請求項１に記載の膜。
【請求項９】
前記微多孔シートが、前記第１の分子量を有する前記第１の超高分子量ポリエチレン、前記第２の分子量を有する前記第２の超高分子量ポリエチレン、及び第３の分子量を有する第３のポリオレフィンの混合物からなり、前記第３の分子量が１００万未満である、請求
項１に記載の膜。
【請求項１０】
６．３以上の固有粘度を有する請求項９に記載の膜。
【請求項１１】
前記固有粘度が７．７以上である請求項１０に記載の膜。
【請求項１２】
前記第１の超高分子量ポリエチレンの固有粘度が７＜ＩＶ＜１５である、請求項９に記載の膜。
【請求項１３】
前記第２の超高分子量ポリエチレンの固有粘度がＩＶ≧１５である、請求項９に記載の膜。
【請求項１４】
前記第３のポリオレフィンの固有粘度がＩＶ≦７である、請求項９に記載の膜。
【請求項１５】
６〜１５のＭａｃＭｕｌｌｉｎ数を有することを特徴とする、請求項９に記載の膜。
【請求項１６】
電池分離膜である請求項９に記載の膜。
【請求項１７】
リチウム電池用電池分離膜である請求項９に記載の膜。
【請求項１８】
前記微多孔シートが湿式法で製造される、請求項１に記載の膜。
【請求項１９】
前記微多孔シートが湿式法で製造される、請求項９に記載の膜。
【請求項２０】
前記微多孔シートが１０〜５０μｍの厚さを有する、請求項１に記載の膜。
【請求項２１】
前記微多孔シートが３２〜５８％の範囲の多孔度を有する、請求項１に記載の膜。
【請求項２２】
前記微多孔シートが０．０１〜０．０９μｍの平均孔径を有する、請求項１に記載の膜。
【請求項２３】
前記混合物が粘弾性潤滑油（ＶＥＬ）を含み、前記ＶＥＬが、脂肪酸エステル、エトキシ化脂肪酸エステル、グリコールエステル、ＰＥＧエステル、グリセロールエステル、エトキシ化エステル、ソルビトールエステル、エトキシ化ソルビトールエステル、芳香族エトキシレート、アルコールエトキシレート、メルカプタンエトキシレート、変性エトキシレート、アミド界面活性剤、ホスフェートエステル、ホスホネートエステル、亜リン酸エステル、アルキルスルフェート、脂肪酸エーテル、アルキルエーテルスルフェート、アルキルアリールエーテルスルフェート、スルホネート、ナフタレンスルホネート、スルホスクシネート、スルホン化エステル、スルホン化アミド、アルキルエーテルカルボキシレート、アルキルアリールエーテルカルボキシレート、第４級アミン、アミノ第４級アミン、エトキシ化アミン、イミダゾリン誘導体、ベタイン、スルタイン、アミノプロピオネート、カテコール誘導体、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高分子量（ＵＨＭＷ）ポリオレフィンの混合物からなる微多孔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
微多孔膜は、いくつか挙げれば、電気化学装置（例えば、電池、燃料電池及びコンデンサー）用分離膜、分離装置（例えば、物質移動装置及びろ過装置）、医療装置（例えば、血液酸素化及び透析）、圧力調整器、合成紙などを含む多くの用途に使用されている。
【０００３】
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、大きく分けて乾式（又はセルガード）法と湿式法に分けることができる。
【０００４】
セルガード法は、結晶ポリオレフィン樹脂を溶融し、その溶融物をフィルムに押し出し、フィルムをアニールし、そのフィルムを配向させて（または延伸して）微細孔を形成する工程を含む。セルガード法は抽出工程（すなわち、溶媒処理）を含まず、したがって、湿式法より本質的に簡略である。
【０００５】
湿式法は、ポリオレフィン樹脂を炭化水素液体又は他のある低分子量物質と混合し、その混合物を加熱し溶融させ、その溶融物をシートに押出し、シートを配向させ（または延伸し）、揮発性の溶媒によってシートから液体を抽出する工程を含む。湿式プロセスは、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を含む微多孔膜を作成するために使用される。
【０００６】
湿式法は、典型的には次の相分離機構の１つを含む。（１）液体−液体相分離又は（２）固体−液体相分離である。ＴＩＰＳとしても知られる液体−液体相分離は、ポリマーリッチ液体マトリックスと分散されたポリマーリーン液体の形成、その後のポリマーの凝固を指す。ＧＥＬ法としても知られる固体−液体相分離は溶融混合物からのポリマーの結晶化を指す。
【０００７】
粒子状物質で充填されている又は充填されていないＵＨＭＷＰＥからなる微多孔膜は、Ｄａｒａｍｉｃ ｏｆ Ｏｗｅｎｓｂｏｒｏ，ＫＹ，日本国東京のトーネン化学、及び日本国東京の旭化成化学より市販されている。これらのタイプの膜は、例えば、米国特許第６，８２４，８６５号、６，６６６，９６９号、６，５６６，０１２号、６，２４５，２７２号、６，１５３，１３３号、６，０９６，２１３号、５，９９３，９５４号、５，９２２，４９２号、５，８５３，６３３号、５，８３０，５５４号、５，７８６，３９６号、５，７４１，８４８号、５，２８１，４９１号、５，０５１，１８３号、４，８７３，０３４号、４，７３４，１９６号、４，６５０，７３０号、４，６２０，９５５号、４，６００，６３３号、４，５８８，６３３号、４，５３９，２５６号、日本国特許第３４９７５６９号（特開平０８−０６４１９４号）、第３２５８７３７号（特開平０６−２１２００６号）にも開示されている。
【特許文献１】米国特許第６，８２４，８６５号明細書
【特許文献２】特開平０８−０６４１９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
１つの最終用途として、リチウムイオン二次電池のための電池セパレーターについては、その強さ（すなわち、破壊強度）を維持又は増加させつつ分離膜の厚さを薄くする必要が継続して存在する。
【０００９】
したがって、これら及び他の要件を満足する新しい膜の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
膜とは、第１の超高分子量ポリエチレン及び第２の超高分子量ポリエチレンの混合物からなる微多孔シートである。各ポリエチレンは分子量を有し、両者とも１００万を超える分子量を有し、一方は他方より大きな分子量を有する。加えて、膜の固有粘度（ＩＶ）は６．３以上である。
【００１１】
膜とは、少なくとも２つの超高分子量ポリオレフィンの混合物からなる微多孔シートを指す。これら混合物については、下記に詳細に説明する。この膜又は微多孔シートは次のパラメータの１又は２つ以上によって特徴付けられ得る。すなわち、厚さ、多孔度、平均孔径、破壊強度（ｐｕｎｃｔｕｒｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、Ｍａｃｍｕｌｌｉｎ数、Ｇｕｒｌｅｙ数、固有粘度（ＩＶ）及びシャットダウン温度である。これらのそれぞれについて次に説明する。
【００１２】
膜の厚さは、５ミル（１２５μ）未満にし得る。他の実施態様においては、厚さは１０μ〜５０μの範囲でもよい。さらに他の実施態様においては、厚さは１０μ〜２５μの範囲でもよい。
【００１３】
膜の多孔度は２５〜８５％にし得る。１つの実施態様においては、多孔度は３２〜５８％の範囲である。さらに他の実施態様においては、多孔度は４３〜５７％の範囲である。
【００１４】
膜の平均孔径は、０．０１〜０．５μにし得る。１つの実施態様において、平均孔径の範囲は０．０２５〜０．０９μである。さらに他の実施態様では、平均孔径の範囲は０．０２７〜０．０５４μである。
【００１５】
破壊強度（ｐｕｎｃｔｕｒｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は、３００重量グラム／ミル以上にし得る。破壊強度は、Ｍｉｄｔｅｃｈ Ｓｔｅｖｅｎｓ ＬＦＲＡテキスチャーアナライザー及び１．６５ｍｍ径、０．５ｍｍ半径の針を使用して、最大６ｍｍのふれで２ｍｍ／秒の速度でデータを記録しながら最終製品の幅にわたって１０測定値を平均することによって決められる。
【００１６】
ＭａｃＭｕｌｌｉｎ数（Ｎｍａｃ）は６〜１５の範囲にし得る。ＭａｃＭｕｌｌｉｎ数は、イオンの移動に対する抵抗の尺度である。ＭａｃＭｕｌｌｉｎ数は、等容量の電解液の抵抗値（ｒ０）に対する電解液飽和分離膜の抵抗値（ｒ）の比である（Ｎｍａｃ＝ｒ／ｒ０）。引用文献として本明細書に組み込まれる米国特許第４，４６４，２３８号も参照されたい。
【００１７】
Ｇｕｒｌｅｙ数（１ミルの厚さに標準化）は、６０秒／１０ｃｃ／ミル厚さ未満とし得る。１つの実施態様において、Ｇｕｒｌｅｙ数の範囲は１２〜５６秒／１０ｃｃ／ミルである。Ｇｕｒｌｅｙ数は、ＡＳＴＭ Ｄ−７２６（Ｂ）によれば、Ｇｕｒｌｅｙ濃度計（例えば、モデル４１２０）によって測定された水１２．２インチの圧力において１０ｃｃの空気が１平方インチの膜を通過するのに要する時間（秒）である。
【００１８】
膜の固有粘度（ＩＶ）は６．３ｄｌ／ｇ以上にし得る。他の実施態様において、ＩＶは７．７ｄｌ／ｇ以上でもよい。押し出しの間はポリマーは鎖が分断し、したがって分子量は低下するので、膜のＩＶは膜を構成する押し出し前の樹脂の加重平均ではない。本明細書で使用される固有粘度は、溶液の粘度を増加させる溶液中のポリマーの能力の尺度を指す。固有粘度数は、濃度０における比粘度／濃度比の限界値と定義される。したがって、異なる濃度における粘度を見出し、次いで、０濃度まで外挿する必要がある。濃度による粘度数のばらつきは分子ならびに溶媒の種類に依存する。一般的に、線状高分子物質の固有粘度は重量平均分子量又は重合度に関係する。線状高分子では、粘度数の測定は、粘度と分子量の関係が確立されているとき、分子量の迅速な決定方法を提供することができる。ＩＶは、１５０℃で１時間１００ｍｌデカリン中に膜０．０２ｇを最初に溶解し、次いで、Ｕｂｂｅｌｏｈｄ粘度計によって１３５℃の固有粘度を決定することにより測定される。これは、ＡＳＴＭ Ｄ４０２０（ＲＳＶ値が本明細書に報告されている）に基づく。
【００１９】
シャットダウン温度は１４０℃未満にすることができる。１つの実施態様において、シャットダウン温度は１３５℃未満でもよい。さらに、他の実施態様において、シャットダウン温度は１３０℃未満でもよい。
【００２０】
膜は、異なる分子量を有する超高分子量ポリオレフィンの混合物とすることができる。１つの実施態様において、これら超高分子量ポリオレフィンは超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）であり得る。他の実施態様において、膜は第１の分子量を有する第１の超高分子量ポリエチレンと第２の分子量を有する第２の超高分子量ポリエチレンの混合物であり、第１の分子量と第２の分子量は１００万を超え、互いに異なるものである。他の実施態様において、膜は第１の分子量を有する第１の超高分子量ポリエチレン、第２の分子量を有する第２の超高分子量ポリエチレン及び第３の分子量を有する第３のポリオレフィンの混合物であり、第１の分子量と第２の分子量は１００万を超え、互いに異なり、第３の分子量は１００万未満である。さらに、他の実施態様において、膜は６．３ｄｌ／ｇ以上のＩＶを有することができる。他の実施態様において、膜は７．７ｄｌ／ｇ以上のＩＶを有することができる。
【００２１】
第１の超高分子量ポリエチレンは７＜ＩＶ＜１５の範囲のＩＶを有することができる。例えば、そのような材料は、ＧＵＲ４０１２（ＩＶ＝１０）として、Ｔｉｃｏｎａ ｏｆ Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，ＫＹより市販されている。
【００２２】
第２の超高分子量ポリエチレンは１５以上のＩＶを有することができる。例えば、そのような材料はＧＵＲ４１２０（４０２２）（ＩＶ＝２１）及び４１３０（４０３２）（ＩＶ＝２４）として、Ｔｉｃｏｎａ ｏｆ Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，ＫＹより、また、ＳＴＡＭＹＬＡＮ ＵＨ ０３４（ＩＶ＝１５）として、ＤＳＭ ｏｆ Ｂｅｅｋ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓより市販されている。
【００２３】
第３のポリオレフィンは「溶融加工可能」な任意のポリオレフィンでもよい。本明細書で使用される「溶融加工可能」とは、溶融温度で溶融するときポリマーが流動すると見込まれることを意味する。そのような溶融加工可能なポリマーは１．０×１０６未満の分子量を有することができ、また、０．５×１０６以下の分子量を有することができる。このようなポリマーは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンを含む。１つの実施態様において、ポリオレフィンはポリエチレンであり、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）である。例えば、そのようなＨＤＰＥはＧＨＲ８０２０（ＭＷ＝０．３５×１０６及び２１１０（ＭＷ＝０．５×１０６）として、Ｔｉｃｏｎａ ｏｆ Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，ＫＹより市販されている。この成分の１つの機能は、膜が電池分離膜として使用される場合シャットダウンを可能にすることである。
【００２４】
膜ＩＶ値は微多孔シートの形成後に測定する。膜ＩＶ値は、押出機における混合とゲル化の間ポリマー鎖は分断されるので、出発材料のＩＶの単純な加重平均とはならない。したがって、鎖の分断により、ＩＶが出発成分の加重平均より低くなる。
【００２５】
第１及び第２のＵＨＭＷＰＥ成分のみを有する膜の実施態様において、これら混合物は両成分の任意の重量パーセント、例えば、各成分について１〜９９％を含む。１つの実施態様において、混合物は第１の成分の樹脂の２０〜８０重量％及び第２の成分の８０〜２０重量％を含むことができる。第１及び第２の成分のみを有する他の実施態様において、混合物は第１の成分の４０〜６０％及び第２の成分の６０〜４０％を含むことができる。
【００２６】
第１のＵＨＭＷＰＥ、第２のＵＨＭＷＰＥ及び第３のポリオレフィンを有する膜の実施態様において、混合物は、第１成分：第２成分：第３成分の重量比が１〜６：１〜６：１〜６を含むことができる。この膜の他の実施態様において、成分比は１〜６：１〜３：１〜６の範囲にすることができる。さらに、他の実施態様において、混合物は１〜５．５：１〜２：１〜５．５の重量比を含むことができる。
【００２７】
膜は湿式法で製造することができる。下記に説明するように、最初の樹脂成分に約１０％のプロセス油を混合することにより乾燥混合物を形成することができる。この乾燥混合物は、押出機中の全ての成分を混練する前に、押出機に注入された残りのプロセス油と混合するために２軸押出機に充填される。この混合物はスロットダイ（ｓｌｏｔ ｄｉｅ）を通して非多孔性シートに押し出され得る。
【００２８】
場合により、配向させる（延伸する）前に抽出（従来法）によってプロセス油の任意の一部又は全てをこのシートから除去してもよい。このシートに、配向、例えば、２軸配向を掛けてもよい。必要があれば、その後、残りのプロセス油が抽出加工される（即ち、従来の抽出法）。あるいは、最初のポリマー成分は直接押出機に充填され、全ての油は押出機の混練部の前に押出機に注入され、その後上記のように加工してもよい。上記の実施態様のいずれかにおいて、油の一部を押出機中の最初の混練部の前に注入し、次いで残りの油を最初の混練部の後に注入することも可能である。必ずしも必要ではないが、後述のＶＥＬ（粘弾性潤滑油）の添加も前述のプロセスのためには有益であることがわかった。押し出しにおいては、樹脂は混合物全体の約１０〜５５重量％を占めることができ、残部はプロセス油又はプロセス油及びＶＥＬである。他の実施態様において、押し出し時に、樹脂は全体の混合物の約１０〜４０％を占めることができる。
【００２９】
プロセス油は低温（例えば、６０℃）においてＵＨＭＷＰＥに対してほとんど溶媒和効果を有していないが、上昇した温度（例えば、２００℃）については顕著な溶媒和効果を有する。このような油としては、パラフィン油、ナフテン油及び芳香族油、並びにジブチルフタレート、ビス（２−エチレン）フタレート、ジイソデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート及びジトリデシルフタレートのようなフタレートエステル可塑剤を含む他の材料が挙げられる。追加の油、可塑剤及び／又は溶媒は米国特許第３，３５１，４９５号、４，５８８，６３３号、４，８３３，１７２号、５，２４８，４６１号及び５，９４８，５５７号で言及されており、前記油、可塑剤及び／又は溶媒に関してはこれら特許の関係部分のみが引用文献として本明細書に組み込まれる。
【００３０】
ＶＥＬは、上記の樹脂混合物に加えられるとき、混合物の加工性を改良する化合物である。加工性の改良とは、融解時間（ポリマー系が流動性溶液に溶解するのに要する時間）の減少を指す。改良された加工性は、押出機のモーターの電力消費量の減少としても見られ、また、潤滑油を使用した系及び使用しない系を比較した際の混合温度の低下としても見られる。この現象から生じる結果としては、これに限定されないが、電力消費量の減少、ポリマーの熱的及び機械的劣化の減少、ポリマー強度の増加、機械消耗の減少及びポリマーのスループット増加が挙げられる。
【００３１】
このようなＶＥＬは、脂肪酸エステル、エトキシ化脂肪酸エステル、グリコールエステル、ＰＥＧエステル、グリセロールエステル、エトキシ化エステル、ソルビトールエステル、エトキシ化ソルビトールエステル、芳香族エトキシレート、アルコールエトキシレート、メルカプタンエトキシレート、変性エトキシレート、アミド界面活性剤、ホスフェートエステル、ホスホネートエステル、亜リン酸エステル、アルキルスルフェート、脂肪酸エーテル、アルキルエーテルスルフェート、アルキルアリールエーテルスルフェート、スルホネート、ナフタレンスルホネート、スルホスクシネート、スルホン化エステル、スルホン化アミド、アルキルエーテルカルボキシレート、アルキルアリールエーテルカルボキシレート、第４級アミン、アミノ第４級アミン、エトキシ化アミン、イミダゾリン誘導体、ベタイン、スルタイン、アミノプロピオネート、カテコール誘導体、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸及びこれらの組み合わせからなる材料類から選択される。例えば、このような潤滑剤は市販されている。例示のリストを下表に示す。
0005174364.tif 000002
0005174364.tif 000003
【００３２】
本発明の他の側面は、配向の前にプロセス油（又はプロセス油とＶＥＬ）の一部の予備抽出によって膜の物理的特性を制御する方法に関する。物理的特性は、配向中の前駆体のプロセス油含有量によって強く影響を受け得ると判定された。したがって、配向の前に膜から除去される油の量により膜の物理的特性を制御することができる。
【００３３】
例えば、平均孔径及び多孔度は、配向中の前駆体の油の含有量によって強く影響を受ける。図１を参照すると、延伸中に前駆体に残っている油％（又は、油及びＶＥＬ）（ｘ軸）と平均孔径（ｙ軸）の間の関係が示されている。曲線１は、最初の（押出された）混合物が油中に約２４％の樹脂を含むときの関係を示している。曲線２は、最初の（押出された）混合物が油中に約３０％の樹脂を含むときの関係を示している。配向の前に油を抽出することによって、平均孔径は増加し得ることがわかる。図２を参照すると、膜の多孔度と平均孔径（図１に示される延伸中に前駆体に残っている油％（又は、油及びＶＥＬ）によって決定される）の間の関係が示されている。図２において、図１に示される膜サンプルから多孔度が決定された。延伸前に油を抽出することによって多孔度が増加することがわかる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明は、次の限定されない実施例によってさらに説明される。
【実施例】
【００３５】
表に示した特性値は記載された条件における個々の実験の集成である。次の全ての実施例において、プロセス油（又は、示されるように、プロセス油及びＶＥＬ）及び樹脂の最初の溶液は、２軸押出機を経てスロットダイから押出され、次いで、１）プロセス油の抽出（部分的又は全部）、ついで延伸（二軸で）、最後に、もし必要なら、残りのプロセス油の完全抽出を受け、又は、２）延伸前に抽出を行わず、次いで延伸（二軸で）、最後にプロセス油の完全抽出を受けた。実験には、粘弾性潤滑油（ＶＥＬ）を使用する配合物及び使用しない配合物が含まれた。％組成は全体の混合物に対する重量％を意味する。比は重量比を表す。
【００３６】
最初の実験において、微多孔膜は、油：樹脂の比が３：１でＶＥＬを含まず、ＨＤＰＥを３３％、第１のＵＨＭＷＰＥ（ＩＶ＝１０）を３３％及び第２のＵＨＭＷＰＥ（ＩＶ＝２４）を３３％含む配合物から製造された。この実験により、押出しの間、樹脂混合物は、押出し前の樹脂混合物の加重平均ＩＶに比較してＩＶを２０〜３０％失うと決められた。したがって、ＶＥＬを含まない微多孔膜を作成することが可能であったが、ＶＥＬの使用が好ましい。
【００３７】
次の実験において、微多孔膜は表１で示される配合物から製造された。
【００３８】
【表１】
0005174364.tif 000004
【００３９】
プロセスのパラメータ及び膜の特性は表２（第１のＵＨＭＷＰＥと第２のＵＨＭＷＰＥの混合物を有する配合物）及び表３（ＨＤＰＥ、第１のＵＨＭＷＰＥ及び第２のＵＨＭＷＰＥの混合物を有する配合物）に示されている。
【００４０】
【表２】
0005174364.tif 000005
【００４１】
【表３】
0005174364.tif 000006
【００４２】
本発明は、本発明の精神及び本質的な特徴から逸脱せずに他の形式で実現することができ、したがって、本発明の範囲が示されるものとして、上述の明細書ではなく添付の特許請求の範囲を参照すべきである。
本発明を例示するために、現状で好ましい形態を図面に示す。しかし、本発明は、示した精確な構成及び手段に限定されないと理解される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】延伸前の前駆体に残っているプロセス油％と平均孔径の間の関係を示すグラフである。
【図２】膜の多孔度と平均孔径の間の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４４】
１ 最初の混合物が油中に約２４％の樹脂を含むときの関係を示す線。
２ 最初の混合物が油中に約３０％の樹脂を含むときの関係を示す線。
【図１】
0005174364.tif 000007
【図２】
0005174364.tif 000008