(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物と、下記式（１）
【化１】
0005282869.tif 000032
（式（１）中、Ｒはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０のアルキル基であり、Ａは１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基であり、Ｂ１は酸素原子または−ＯＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ｂと結合する。）であり、Ｂ２は酸素原子または−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡと結合する。）であり、ａは０または１であり、ｂは２〜１０の整数であり、ｃは０または１であり、ただし、式（１）中の下記式
【化２８】
0005282869.tif 000033
で表されるユニットは、下記式
【化２９】
0005282869.tif 000034
（上記式中、「＋」を付した結合手がＢ２と結合する。）
のいずれかで表されるユニットである。）
で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする、垂直配向型液晶表示素子の液晶配向膜を形成するための液晶配向剤。
【請求項２】
上記テトラカルボン酸二無水物が脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むものである、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
上記重合体がイミド化重合体である、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、垂直配向型液晶表示素子。
【請求項５】
テトラカルボン酸二無水物と、下記式（１）で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸またはそのイミド化重合体。
【化３０】
0005282869.tif 000035
（式（１）中、Ｒはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０のアルキル基であり、Ａは１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基であり、Ｂ１は酸素原子または−ＯＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ｂと結合する。）であり、Ｂ２は酸素原子または−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡと結合する。）であり、ａは０または１であり、ｂは２〜１０の整数であり、ｃは０または１であり、ただし、式（１）中の下記式
【化３１】
0005282869.tif 000036
で表されるユニットは、下記式
【化３２】
0005282869.tif 000037
（上記式中、「＋」を付した結合手がＢ２と結合する。）
のいずれかで表されるユニットである。）
【請求項６】
下記式（１）で表される化合物。
【化３３】
0005282869.tif 000038
（式（１）中、Ｒはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０のアルキル基であり、Ａは１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基であり、Ｂ１は酸素原子または−ＯＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ｂと結合する。）であり、Ｂ２は酸素原子または−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡと結合する。）であり、ａは０または１であり、ｂは２〜１０の整数であり、ｃは０または１であり、ただし、式（１）中の下記式
【化３４】
0005282869.tif 000039
で表されるユニットは、下記式
【化３５】
0005282869.tif 000040
（上記式中、「＋」を付した結合手がＢ２と結合する。）
のいずれかで表されるユニットである。）
【請求項７】
片面に液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、２枚の基板間に液晶を配置する工程を経る、垂直配向型液晶表示素子の製造方法であって、
前記液晶配向膜が請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成されたものであり、そして
前記２枚の基板間に液晶を配置する工程が、２枚の基板のうちの一方の基板上の液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせることによって行われる、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、液晶表示素子の製造の液晶充填工程において液晶滴下方式（ＯＤＦ方式）を採用した場合でもＯＤＦムラの現れることのない液晶配向膜を与える液晶配向剤およびそれから得られる液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにした、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、ＴＮ型液晶表示素子に比して高いコントラスト比を実現できるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や視角依存性の少ないＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子、視角依存性が少ないとともに映像画面の高速応答性に優れた光学補償ベンド（ＯＣＢ）型液晶表示素子が開発されている。
これらの液晶表示素子における液晶配向膜の材料としては、従来ポリイミド、ポリアミドおよびポリエステルなどが知られているが、特にポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れており、多くの液晶表示素子に使用されている。
【０００３】
ところで近年、液晶表示素子の製造工程は大きな進歩を遂げている。特に、基板の大型化とともに採用されてきた大型基板搬送技術や液晶滴下方式（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ方式、当業界で「ＯＤＦ方式」と略称される。）といった技術が注目されている。このうちＯＤＦ方式は、液晶配向膜が形成された基板上に液晶を必要量滴下し、真空中でもう一方の基板と貼り合わせた後、液晶を密閉するためのシール剤をＵＶ硬化することにより、パネル全面に液晶を充填する方法であり、従来行われていた真空注入方式に比べて液晶充填工程のプロセス時間を大幅に短縮することの可能な技術である。しかしながら、ポリイミド系の液晶配向膜を有するＶＡ型液晶表示素子の製造においてＯＤＦ方式を採用すると、「ＯＤＦムラ」と呼ばれる表示ムラが生ずる不具合が発生することがある。この現象は、液晶配向膜の垂直配向規制力が不足することに起因すると信じられている。
ポリイミド系の液晶配向膜におけるこの問題を解決するために、例えば長鎖アルキル基などの疎水性の官能基を有するジアミンを高い含有率で含むジアミンを用いて得られたポリイミドを使用する方法がある（特許文献１および２参照）。この技術は垂直配向規制力を高める効果が認められる優れた技術であるが、液晶配向剤の印刷性が損なわれる場合がある。
そこで、液晶配向剤に要求される種々の要求性能、特に印刷性を損なうことなく、上記ＯＤＦムラの発生しない液晶配向膜を与える液晶配向剤および表示品位に優れる液晶表示素子が求められている。
【特許文献１】特開平９−２４１６４６号公報
【特許文献２】特開２００１−３０５５４９号公報
【特許文献３】特開平９−２７８７２４号公報
【特許文献４】特許第２６８４４０４号明細書
【特許文献６】特開２００２−３２７０５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、ＶＡ型液晶表示素子の製造においてＯＤＦ方式を採用した場合でも表示ムラが発生することのない高い垂直配向規制力を示す液晶配向膜を与えることができ、しかも液晶配向剤として要求される種々の性能、特に印刷性に優れる液晶配向剤および表示品位に優れる液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
テトラカルボン酸二無水物と、下記式（１）
【０００６】
【化１】
0005282869.tif 000002
【０００７】
（式（１）中、Ｒはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０のアルキル基であり、Ａは１，４−シクロヘキシレン基または１，４−フェニレン基であり、Ｂ１は酸素原子または−ＯＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ｂと結合する。）であり、Ｂ２は酸素原子または−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡと結合する。）であり、ａは０または１であり、ｂは２〜１０の整数であり、ｃは０または１であり、ただし、式（１）中の下記式
【化２８】
0005282869.tif 000003
で表されるユニットは、下記式
【化２９】
0005282869.tif 000004
（上記式中、「＋」を付した結合手がＢ２と結合する。）
のいずれかで表されるユニットである。）
で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する、垂直配向型液晶表示素子の液晶配向膜を形成するための液晶配向剤によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第２に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する垂直配向型液晶表示素子によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物と上記式（１）で表される化合物を含むジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を含有する。
＜ポリアミック酸＞
本発明の液晶配向剤が含有することのできるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と上記式（１）で表される化合物を含むジアミンとを反応させることにより合成することができる。
【０００９】
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明の液晶配向剤が含有することのできるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）
【００１０】
【化２】
0005282869.tif 000005
【００１１】
（上記式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ２およびＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
のそれぞれで表される化合物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）
【００１２】
【化３】
0005282869.tif 000006
【００１３】
のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
本発明の液晶配向剤が含有することのできるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記のうちのブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，２，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｔ−Ｉ）で表される化合物のうち下記式（Ｔ−５）〜（Ｔ−７）
【００１４】
【化４】
0005282869.tif 000007
【００１５】
のそれぞれで表される化合物および上記式（Ｔ−ＩＩ）で表される化合物のうち下記式（Ｔ−８）
【００１６】
【化５】
0005282869.tif 000008
【００１７】
で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定テトラカルボン酸（１）」という。）を含むものであることが、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。
特定テトラカルボン酸（１）としては、特に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物および上記式（Ｔ−５）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
本発明の液晶配向剤が含有することのできるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記の如き特定テトラカルボン酸（１）を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、２０モル％以上含むものであることが好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましく、特に８０モル％以上含むものであることが好ましい。
【００１８】
［ジアミン］
本発明の液晶配向剤が含有することのできるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記式（１）で表される化合物を含むジアミンである。
上記式（１）におけるＲとしては、炭素数３〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数３〜１０の直鎖のアルキル基であることがより好ましい。ｂは、２〜６の整数であることが好ましい。上記式（１）の左側のジアミノフェニル基は、２，４−ジアミノフェニル基または３，５−ジアミノフェニル基であることが好ましい。
上記式（１）で表される化合物の好ましい例としては、例えば下記式（１−１）〜（１−８）
【００１９】
【化６】
0005282869.tif 000009
【化２７】
0005282869.tif 000010
【００２０】
（式（１−１）〜（１−８）中、ｂは上記式（１）におけるのと同義であり、ｄは２〜９の整数である。）
のそれぞれで表される化合物のうちの上記式（１−２）、（１−３）、（１−６）および（１−７）のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
上記式（１）で表される化合物は、例えば下記式（２）
【００２１】
【化７】
0005282869.tif 000011
【００２２】
（式（２）中、Ｒ、Ａおよびｃは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同義である。）
で表される化合物を原料として、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより合成することができる。例えば上記式（１−２）、（１−３）および（１−７）のそれぞれで表される化合物は、それぞれ下記スキーム１〜３
【００２３】
【化８】
0005282869.tif 000012
【００２４】
【化９】
0005282869.tif 000013
【００２５】
【化１０】
0005282869.tif 000014
【００２６】
（スキーム１〜３中、ｂおよびｄは、それぞれ上記式（１−２）、（１−３）または（１−７）におけるのと同義である。）
のいずれかの方法により合成することができる。上記式（２）で表される化合物は、液晶性化合物の合成に一般に用いられているグリニャール反応、フリーデルクラフツアシル化反応、キシュナー反応などの方法により合成することができる。
上記式（１）に該当する他の化合物についても、上記方法に準じて合成することが可能である。
本発明の液晶配向剤においては、下記式（２’）
【００２７】
【化１１】
0005282869.tif 000015
【００２８】
（式（２’）中、Ｒおよびｃは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同義である。）
で表される構造が重合体と結合するための連結基中に−（ＣＨ２）ｂ−（ただし、ｂは上記式（１）におけるのと同義である。以下同じ。）を含んでいることにより、高い垂直配向規制力を発現することが可能となった。上記式（２’）の構造と類似する構造を用いた技術として、特許文献３（特開平９−２７８７２４号公報）および特許文献４（特許第２６８４４０４号明細書）に記載の技術が知られているが、本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜の垂直配向規制力は、これら従来技術を凌駕するものである。これは、上記式（２’）の構造が垂直配向規制力の発現に大きく関与しており、これが屈曲性の高い−（ＣＨ２）ｂ−を介することにより液晶配向膜の表面に出ているためではないかと推察される。
【００２９】
本発明の液晶配向剤が含有することのできるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記式（１）で表される化合物のみを含むジアミンであってもよく、あるいは上記式（１）で表される化合物のほかに他のジアミンをさらに含むものであってもよい。
ここで使用することのできる他のジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
【００３０】
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族または脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、下記式（Ｄ−Ｉ）
【００３１】
【化１２】
0005282869.tif 000016
【００３２】
（式（Ｄ−Ｉ）中、Ｒ５はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘ１は２価の有機基を示し、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ａ１は０〜３の整数を示す。。）
で表される化合物、下記式（Ｄ−ＩＩ）
【００３３】
【化１３】
0005282869.tif 000017
【００３４】
（式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｒ７はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘ２は、それぞれ、２価の有機基を示し、複数存在するＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ８は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、ａ２は、それぞれ、０〜３の整数を示す。）
で表される化合物などの分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＩＩ）
【００３５】
【化１４】
0005282869.tif 000018
【００３６】
（式（Ｄ−ＩＩＩ）中、Ｒ９は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ１０はステロイド骨格、トリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基およびフルオロフェニル基から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示し、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ａ３は０〜３の整数を示す。）
で表されるモノ置換フェニレンジアミン類；
下記式（Ｄ−ＩＶ）
【００３７】
【化１５】
0005282869.tif 000019
【００３８】
（式（Ｄ−ＩＶ）中、Ｒ１２は、それぞれ、炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ１２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｓはそれぞれ、１〜３の整数であり、ｔは１〜２０の整数である。）
で表されるジアミノオルガノシロキサン；
下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）
【００３９】
【化１６】
0005282869.tif 000020
【００４０】
【化１７】
0005282869.tif 000021
【００４１】
（式（Ｄ−４）中のｙは２〜１２の整数であり、式（Ｄ−５）中のｚは１〜５の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
上記芳香族ジアミンのベンゼン環は、一つまたは二つ以上の炭素数１〜４のアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されていてもよい。上記式（Ｄ−Ｉ）、（Ｄ−ＩＩ）および（Ｄ−ＩＩＩ）におけるＲ６、Ｒ８およびＲ１１は、それぞれ、メチル基であることが好ましく、ａ１、ａ２およびａ３は、それぞれ、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有されることのできるポリアミック酸を合成するに際して、上記式（１）で表される化合物とともに併用する他のジアミンは、上記のうちのｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）のそれぞれで表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−６）
【００４２】
【化１８】
0005282869.tif 000022
【００４３】
で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−７）
【００４４】
【化１９】
0005282869.tif 000023
【００４５】
で表される化合物および上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物のうちのドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼンおよび下記式（Ｄ−８）〜（Ｄ−１６）
【００４６】
【化２０】
0005282869.tif 000024
【００４７】
【化２１】
0005282869.tif 000025
【００４８】
【化２２】
0005282869.tif 000026
【００４９】
のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「他の特定ジアミン」という。）を含むものであることが好ましい。
本発明の液晶配向剤が含有することのできるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記式（１）で表される化合物を、全ジアミンに対して１モル％以上含むものであることが好ましく、５〜５０モル％含むものであることがより好ましく、特に１０〜４０モル％含むものであることが好ましい。
本発明の液晶配向剤が含有することのできるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記式（１）で表される化合物のほかにさらに上記の如き他の特定ジアミンを、全ジアミンに対して、５〜９５モル％含むものであることが好ましく、２０〜９０モル％含むものであることがより好ましく、特に５０〜９０モル％含むものであることが好ましい。
本発明の液晶配向剤は、これに含有される重合体を合成するために用いられるジアミンにおける上記式（１）で表される化合物の使用割合が少なくても良好な垂直配向規制力を有する液晶配向膜を与えることができるため、液晶配向剤の印刷性と液晶配向膜の垂直配向規制力を両立することができる。本発明においては、上記ジアミンにおける上記式（１）で表される化合物の使用割合を、例えば４０モル％以下、さらには３０モル％以下、特に２０モル％以下とした場合でも、形成される液晶配向膜は優れた垂直配向規制力を示すことができる。
【００５０】
［ポリアミック酸の合成］
本発明の液晶配向剤が含有することのできるポリアミック酸は、上記の如きテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。反応時間は、好ましくは１〜２４０時間であり、より好ましくは３〜１５０時間である。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。また、有機溶媒の使用量（ａ：ただし有機溶媒と後述の貧溶媒とを併用する場合には、それらの合計量をいう。）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００５１】
前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
ポリアミック酸を合成するに際して有機溶媒と貧溶媒とを併用する場合、貧溶媒の使用割合は、有機溶媒と貧溶媒との合計に対して、好ましくは８０重量％以下であり、より好ましくは６０重量％以下であり、さらに好ましくは５０重量％以下である。
【００５２】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
【００５３】
［イミド化重合体］
本発明の液晶配向剤に含有されることのできるイミド化重合体は、上記の如きポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
イミド化重合体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも１種（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物（２）」という。）を含むテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。特定テトラカルボン酸二無水物（２）としては、特に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物および４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
本発明の液晶配向剤が含有することのできるイミド化重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記の如き特定テトラカルボン酸（２）を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、２０モル％以上含むものであることが好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましく、特に８０モル％以上含むものであることが好ましい。
上記イミド化重合体の合成に用いられるジアミンとしては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるジアミンと同じジアミンを挙げることができる。
【００５４】
上記イミド化重合体は、原料であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。
本発明の液晶配向剤に含有されるイミド化重合体は、イミド化率が３０％以上であることが好ましく、特に５０％であることが好ましい。
上記イミド化率は、イミド化重合体のアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。イミド化率は、イミド化重合体を適当な重水素化溶媒（例えば重水素化ジメチルスルホキシド）に溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果から、下記数式（Ｉ）により求めることができる。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      （Ｉ）
（数式（Ｉ）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αはイミド化重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
【００５５】
上記イミド化重合体を合成するためのポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。反応時間は、好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは２〜１２時間である。
上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは２〜８時間である。
【００５６】
上記方法（ｉ）において得られるイミド化重合体は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはイミド化重合体を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、イミド化重合体を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。イミド化重合体の単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
【００５７】
−末端修飾型の重合体−
本発明の液晶配向剤が含有することのできるポリアミック酸またはそのイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性などをさらに改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、分子量調節剤を重合反応系に添加することにより行うことができる。分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
上記酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。上記モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。上記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、ポリアミック酸を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合成１００重量部に対して、好ましくは５重量以下であり、より好ましくは２重量部以下である。
−溶液粘度−
以上のようにして得られるポリアミック酸またはイミド化重合体は、濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００５８】
＜その他の添加剤＞
本発明の液晶配向膜は、上記の如きポリアミック酸およびこれを脱水閉環してなるイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを好ましいものとして挙げることができる。これらエポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体の合計量（液晶配向剤に含有されるポリアミック酸およびそのイミド化重合体の合計量をいう。以下同じ。）１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００５９】
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン含有化合物の配合割合は、重合体の合計量１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下である。
【００６０】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如きポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体ならびに必要に応じて任意的に配合されるその他の添加剤が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用できる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。かかる有機溶媒の好ましい例としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
本発明の液晶配向剤の固形分濃度（液晶配向剤のうち有機溶媒を除いた成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、これを基板表面に塗布し、有機溶媒を除去することにより液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難くなる場合があり、一方固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって同様に良好な液晶配向膜を得難くなる場合があり、また液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる場合がある。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とするのが特に好ましい。
【００６２】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備するものである。本発明の液晶表示素子は、垂直配向型の液晶セルを有する垂直配向型液晶表示素子である。
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィンなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えば基板上にパターンなしの透明導電膜を形成した後フォト・エッチングにより所望のパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いてパターニングされた透明導電膜を直接形成する方法などを用いることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、形成される液晶配向膜と基板表面との接着性をさらに良好にするために、基板上に、例えば官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布しておいてもよい。液晶配向剤塗布後塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は好ましくは０．５〜１０分であり、より好ましくは１〜５分である。その後、溶剤を完全に除去することなどを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このポストベーク温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜１８０分であり、より好ましくは１０〜１２０分である。
本発明の液晶配向剤は塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、本発明の液晶配向剤に含有される重合体がポリアミック酸またはイミド環構造とアミック酸構造とを併有するイミド化重合体である場合には、塗膜形成後にさらに加熱することによって脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
ここで形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００６３】
（２）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、この２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。本発明の液晶配向剤は、垂直配向性に優れた液晶配向膜を形成することができるため、ＯＤＦ法によりＶＡ型液晶表示素子を製造したときでもＯＤＦムラが発生しない液晶表示素子を得ることができる利点を有する。
いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【００６４】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でも負の誘電違法性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用してもよい。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【実施例】
【００６５】
＜上記式（１）で表される化合物の合成＞
実施例１（化合物（１−２−１）の合成））
下記スキーム４
【００６６】
【化２３】
0005282869.tif 000027
【００６７】
に従って、化合物（１−２−１）を合成した。
化合物（１−２−１ｂ）の合成
撹拌機、窒素導入管および温度計を備えた１Ｌの三口フラスコに、化合物（１−２−１ａ）６６ｇ、炭酸カリウム６１ｇ、ヨードエタノール２７ｇおよび１−メチル−２−ピロリドン３００ｍＬを仕込んで１００℃で５時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を１．５Ｌの水に注ぎ、生成した沈殿を回収した。この沈殿を酢酸エチルに溶解して得た溶液を水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、さらに溶媒を除去することにより、化合物（１−２−１ｂ）を７２ｇ得た。
化合物（１−２−１ｃ）の合成
撹拌機、窒素導入管および温度計を備えた１Ｌの三口フラスコに、化合物（１−２−１ｂ）５６ｇ、ｔ−ブトキシカリウム１７ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド４．８ｇおよびテトラヒドロフラン４００ｍＬを仕込んで氷冷して３時間撹拌した（これを反応液Ａとする）。
一方、滴下ロート、窒素導入管および撹拌機を備えた１Ｌの三口フラスコに、２，４−ジニトロクロロベンゼン３０ｇおよびテトラヒドロフラン３０ｍＬを仕込み、これを氷冷しつつ上記反応液Ａを１時間以上かけて徐々に滴下し、このまま室温で１２時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を１Ｌの水に注ぎ、生成した沈殿を回収した。この沈殿を酢酸エチルに溶解して得た溶液を水で３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、さらにエタノールで再結晶することにより、化合物（１−２−１ｃ）を６５ｇ得た。
化合物（１−２−１）の合成
還流管、窒素導入管および温度計を備えた２Ｌの三口フラスコに、化合物（１−２−１ｃ）５４ｇ、塩化すず２水和物２２６ｇおよび酢酸エチル１Ｌを仕込んで４時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にフッ化カリウム水溶液を加え、生成した析出物をろ過により除いた後、分液して水層を除去し、有機層を得た。この有機層につき、フッ化カリウム水溶液および水で順次に洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、さらにエタノールで再結晶することにより、化合物（１−２−１）を３６ｇ得た。
実施例２（化合物（１−７−１）の合成））
下記スキーム５
【００６８】
【化２４】
0005282869.tif 000028
【００６９】
に従って、化合物（１−７−１）を合成した。
化合物（１−７−１ｂ）の合成
撹拌機、窒素導入管および温度計を備えた１Ｌの三口フラスコに、化合物（１−７−１ａ）８１g、こはく酸無水物６０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン４．４ｇ、トリエチルアミン３６ｇおよび酢酸エチル４００ｍＬを仕込み、９０℃で８時間反応を行った。反応終了後、反応混合物から酢酸エチルを留去し、残存物にクロロホルム２Ｌを加えて有機層を得た。この有機層を希塩酸で３回、水で４回、順次に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮して生じた沈殿をろ別して回収し、これを乾燥することにより、化合物（１−７−１ｂ）を９７ｇ得た。
化合物（１−７−１ｃ）の合成
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた５Ｌの三口フラスコに、化合物（１−７−１ｂ）７４ｇ、３，５−ジニトロベンジルクロリド４３ｇ、炭酸カリウム８３ｇ、ヨウ化ナトリウム６０ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍＬを仕込み、６０℃で８時間反応を行った。反応終了後、反応混合物にクロロホルムを３Ｌ加え、有機層を水で３回洗浄した。次いで、有機層につき、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮して析出した固体を回収し、エタノールで洗浄した後、減圧にてエタノールを除去することにより、化合物（１−７−１ｃ）を８８ｇ得た。
化合物（１−７−１）の合成
撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた２Ｌの三口フラスコに、化合物（１−７−１ｃ）８２ｇ、塩化すず２水和物３４０ｇおよび酢酸エチル１Ｌを仕込んで４時間還流下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にフッ化カリウム水溶液を加え、析出物をろ過により除いた後、分液して水層を除去して有機層を得た。この有機層をフッ化カリウム水溶液および水で順次に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、さらにエタノールで再結晶することにより、化合物（１−７−１）を５０ｇ得た。
【００７０】
＜イミド化重合体の合成＞
実施例３
テトラカルボン酸無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）６１ｇならびにジアミンとして化合物（１−２−１）１３ｇ（ＴＣＡ１モルに対して０．１モルに相当する。）およびｐ−フェニレンジアミン２６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液につき、２５℃で測定した溶液粘度は６，０００ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１，５００ｇを追加し、ピリジン２１ｇおよび無水酢酸２８ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換（この溶媒置換操作により、脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率約５０％のイミド化重合体（Ａ−１）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液を少量分取してＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、イミド化重合体濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２５ｍＰａ・ｓであった。
実施例４
テトラカルボン酸無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）６１ｇならびにジアミンとして化合物（１−７−１）１３ｇ（ＴＣＡ１モルに対して０．１モルに相当する。）およびｐ−フェニレンジアミン２６ｇ（ＰＤＡ）をＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液につき、２５℃で測定した溶液粘度は４，８００ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１，５００ｇを追加し、ピリジン２１ｇおよび無水酢酸２８ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶剤置換することにより、イミド化率約５０％のイミド化重合体（Ａ−２）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液を少量分取してＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、イミド化重合体濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２２ｍＰａ・ｓであった。
＜イミド化重合体の比較合成例＞
比較合成例１
テトラカルボン酸無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物（ＴＣＡ）２９ｇとジアミンとして下記式（Ｒ−１）
【００７１】
【化２５】
0005282869.tif 000029
【００７２】
で表される化合物９．９ｇ（ＴＣＡ１モルに対して０．２モルに相当する。）およびｐ−フェニレンジアミン１１ｇ（ＰＤＡ）をＮ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行うことにより、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液につき、２５℃で測定した溶液粘度は３，５００ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇを追加し、ピリジン１０ｇおよび無水酢酸１３ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶剤置換することにより、イミド化率約４９％のイミド化重合体（Ｂ−２）を２０重量％含有する溶液を得た。この溶液を少量分取してＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、イミド化重合体濃度６．０重量％の溶液として測定した溶液粘度は２５ｍＰａ・ｓであった。
【００７３】
＜液晶配向剤の調製および評価＞
実施例５
［印刷性評価用液晶配向剤の調製］
上記実施例３で得られたイミド化重合体（Ａ−１）を含有する溶液に、エポキシ化合物として下記式（Ｅ−１）
【００７４】
【化２６】
0005282869.tif 000030
【００７５】
で表される化合物を、上記溶液に含有されるイミド化重合体（Ａ−１）の１００重量部に対して２０重量部加え、さらにγ−ブチロラクトン（ＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝４０：３０：３０（重量比）、固形分濃度６．０重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、印刷性評価用液晶配向剤を調製した。この液晶配向剤につき、２５℃で測定した溶液粘度は２２ｍＰａ・ｓであった。
［印刷性の評価］
上記で調製した印刷性評価用液晶配向剤につき、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製、オングストローマーＳ４０L−５３２）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、８０℃で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１８０℃で１０分間加熱（ポストベーク）することにより、膜厚８，０００ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜を目視で観察してハジキおよび塗布ムラの有無を調べたところ、印刷ムラおよびピンホールとも観察されず、上記液晶配向剤の印刷性は「良好」であった。
【００７６】
［液晶表示素子製造用液晶配向剤の調製］
上記実施例３で得られたイミド化重合体（Ａ−１）を含有する溶液に、エポキシ化合物として上記式（Ｅ−１）で表される化合物を、上記溶液に含有されるイミド化重合体（Ａ−１）１００重量部に対して２０重量部加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）、固形分濃度４重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶表示素子製造用液晶配向剤を調製した。
［垂直配向規制力評価用液晶表示素子の製造］
厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記で調製した液晶表示素子製造用液晶配向剤をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃で６０分間加熱（ポストベーク）することにより、膜厚０．０８μｍの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．４ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行ない、次いで２３０℃クリーンオーブン中で２５分間乾燥することにより、ラビング処理を施した液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、ラビング処理を施した液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次いで上記一対の基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面がアンチパラレルとなるように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止して液晶セルとし、さらにこの液晶セルの外側両面に偏光板を貼り合わせることにより、垂直配向規制力評価用液晶表示素子を製造した。
【００７７】
［垂直配向規制力の評価］
上記施製造した垂直配向規制力評価用液晶表示素子につき、結晶回転角法により測定したプレチルト角が８６°以上のものを垂直配向規制力「良好」、８６°未満のものを垂直配向規制力「不良」として評価したところ、この液晶表示素子は８９°のプレチルト角を示し、垂直配向規制力は「良好」であった。
なお、上記［垂直配向規制力評価用液晶表示素子の製造］において施したラビング処理は、液晶配向膜の垂直配向規制力を減殺する効果があることが知られている。そしてラビング処理を施したにもかかわらず８６°以上のプレチルト角を示す場合には垂直配向規制力が極めて優れているといえ、かかる結果を与える液晶配向剤は、これをＯＤＦ方式によるＶＡ型液晶表示素子の製造に用いた場合でも表示ムラが発生しないことが経験的に明らかになっている。
［電圧保持率評価用液晶表示素子の製造］
上記［垂直配向規制力評価用液晶表示素子の製造］において、形成された塗膜に対してラビング処理ならびにこれに引き続く洗浄および乾燥処理を施さなかったほかは上記［垂直配向規制力評価用液晶表示素子の製造］と同様に実施して、電圧保持率評価用液晶表示素子を製造した。
［電圧保持率の評価］
上記で製造した電圧保持率評価用液晶表示素子に対し、６０℃において５Ｖの電圧を、６０マイクロ秒の印加時間、１６．７マイクロ秒のスパンで印加した後、電圧印加の解除から１６．７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。この液晶表示素子の電圧保持率は９９％であった。
【００７８】
実施例６および比較例１
上記実施例５において、イミド化重合体を含有する溶液として、表１に指摘したイミド化重合体を含有する溶液を用いたほかは実施例５と同様にして、それぞれ２種類の液晶配向剤を調製し、評価した。評価結果は、印刷性評価用液晶配向剤の溶液粘度とともに表１に示した。
【００７９】
【表１】
0005282869.tif 000031
【００８０】
以上の実施例によって具体的に明らかにされたとおり、本発明の液晶配向剤は優れた印刷性を示すとともに、これから形成される液晶配向膜は良好な垂直配向規制力を有するものであるから、ＯＤＦ法によりＶＡ型液晶表示素子を製造したときでもＯＤＦムラが発生しない液晶表示素子を、高い歩留まりで製造することができる利点を有する。