(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体に、炭素（Ｃ）を含むケイ素（Ｓｉ）の化合物と酸素（Ｏ）を含むケイ素の化合物とが混在した負極活物質または炭素および酸素を含むケイ素の化合物の１種もしくは２種以上の相を少なくとも一部に有する負極活物質、を含む負極活物質層が設けられ、
前記負極活物質において、炭素の含有率が０．４原子％以上３．９原子％以下であると共に酸素の含有率が１１．０原子％以上２５．０原子％未満であり、
前記負極活物質に含まれるケイ素の０．３７％以上３．６４％以下がＳｉ−Ｃ結合として存在する
二次電池用負極。
【請求項２】
前記負極活物質層は、互いに酸素含有率の異なる第１および第２の層が交互に複数積層された多層構造を有する
請求項１記載の二次電池用負極。
【請求項３】
前記負極活物質層は、電子線加熱蒸着法により形成されたものである
請求項１記載の二次電池用負極。
【請求項４】
正極および負極と共に電解質を備えた二次電池であって、
前記負極は、負極集電体に、炭素（Ｃ）を含むケイ素（Ｓｉ）の化合物と酸素（Ｏ）を含むケイ素の化合物とが混在した負極活物質または炭素および酸素を含むケイ素の化合物の１種もしくは２種以上の相を少なくとも一部に有する負極活物質、を含む負極活物質層が設けられたものであり、
前記負極活物質において、炭素の含有率が０．４原子％以上３．９原子％以下であると共に酸素の含有率が１１．０原子％以上２５．０原子％未満であり、
前記負極活物質に含まれるケイ素の０．３７％以上３．６４％以下がＳｉ−Ｃ結合として存在する
二次電池。
【請求項５】
前記電解質は、溶媒として、環状炭酸エステルまたは鎖状炭酸エステルにおける水素原子の少なくとも一部がフッ素原子によって置換されたフッ素含有化合物を含む
請求項４記載の二次電池。
【請求項６】
前記環状炭酸エステルは、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである
請求項５記載の二次電池。
【請求項７】
前記電解質は、酸無水物を含有する溶媒を含む
請求項４記載の二次電池。
【請求項８】
前記電解質は、ホウ素（Ｂ）およびフッ素（Ｆ）を含有するリチウム化合物を含む
請求項４記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質を含有する二次電池用負極およびそれを備えた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape Recorder；ビデオテープレコーダ），デジタルスチルカメラ，携帯電話，携帯情報端末あるいはノート型パソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、これらの電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度を得ることができる二次電池の開発が進められている。中でも、負極に炭素材料を用い、正極にリチウム（Ｌｉ）と遷移金属との複合材料を用い、電解液に炭酸エステルを用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池およびニッケルカドミウム電池と比べて、大きなエネルギー密度を得ることができるので広く実用化されている。
【０００３】
また、最近では、携帯用電子機器の高性能化に伴い、さらなる容量の向上が求められており、負極活物質として、炭素材料に代えてスズあるいはケイ素などを用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。スズの理論容量は９９４ｍＡｈ／ｇ、ケイ素の理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇと、黒鉛の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに比べて格段に大きく、容量の向上を期待できるからである。
【０００４】
しかし、リチウムを吸蔵したスズ合金あるいはケイ素合金は活性が高いので、電解液が分解されやすく、また、リチウムが不活性化されやすいという問題もあった。そのため、充放電を繰り返すと充放電効率が低下してしまい、十分なサイクル特性を得ることができなかった。
【０００５】
そこで、負極活物質の表面に不活性な層を形成することが検討されており、例えば、負極活物質の表面に酸化ケイ素の被膜を形成することが提案されている（特許文献２および特許文献３参照）。
【特許文献１】米国特許第４９５０５６６号明細書
【特許文献２】特開２００４−１７１８７４号公報
【特許文献３】特開２００４−３１９４６９号公報
【０００６】
また、スズあるいはケイ素などを含む負極活物質は、充放電の繰り返しにより黒鉛などの炭素材料からなる場合よりも大きな膨張収縮を伴う。このため、負極活物質自体の崩壊や負極集電体からの剥離などにより、サイクル特性の劣化を招くこともあった。
【０００７】
そのような問題に対し、ケイ素と共に炭素、酸素、窒素、アルゴン、およびフッ素から選ばれる少なくとも１種の不純物を含む非結晶材料を活物質として用いた電極を採用することでサイクル特性の向上を図るようにした技術が提案されている（例えば特許文献４参照）。なお、これに類似したものとして、特許文献５には、一般式ＳｉＣｘＯｙ（ｘ＝０．０５〜０．９０，ｙ＝０〜０．９）で表される組成を有する活物質が開示されている。
【特許文献４】特開２００５−２３５３９７号公報
【特許文献５】特開２００７−１８４２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２，３のように酸化ケイ素の被膜を設ける場合、その厚みを大きくすると反応抵抗が増大し、サイクル特性が不十分となる。よって、活性の高い負極活物質の表面に酸化ケイ素からなる被膜を形成する方法では、十分なサイクル特性を得ることが困難であり、さらなる改善が望まれていた。
【０００９】
また、特許文献４，５のように、ケイ素を主体とする活物質に炭素や酸素を含む場合であっても、実際には十分なサイクル特性を得ることができない場合があった。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることができる二次電池用負極およびこの二次電池用負極を用いた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の二次電池用負極は、負極集電体に、炭素を含むケイ素の化合物と酸素を含むケイ素の化合物とが混在した負極活物質または炭素および酸素を含むケイ素の化合物の１種もしくは２種以上の相を少なくとも一部に有する負極活物質、を含む負極活物質層が設けられたものであり、負極活物質において、炭素の含有率が０．４原子％以上３．９原子％以下であると共に酸素の含有率が１１．０原子％以上２５．０原子％未満であり、負極活物質に含まれるケイ素の０．３７％以上３．６４％以下がＳｉ−Ｃ結合として存在するようにしたものである。
【００１２】
本発明の二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極として上記本発明の二次電池用負極を用いるようにしたものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の二次電池用負極によれば、負極集電体に設けられたケイ素を含む負極活物質層に所定量の炭素および酸素を加え、かつ、負極活物質中に含まれるケイ素の０．３７％以上３．６４％以下がＳｉ−Ｃ結合として存在するようにしたので、負極集電体に対する負極活物質層の密着力を向上させることができる。また、負極活物質層が物理的に強固なものとなる。このため、この二次電池用負極を本発明の二次電池などの電気化学デバイスに用いた場合に、優れたサイクル特性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極の断面構成を表している。この負極は、例えば電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、対向する一対の面を有する負極集電体１０１と、その負極集電体１０１に設けられた負極活物質層１０２とを有している。
【００１６】
負極集電体１０１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する材料により構成されているのが好ましい。この材料としては、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレス鋼などの金属材料が挙げられる。中でも、銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。
【００１７】
負極活物質層１０２は、負極活物質として電極反応物質を吸蔵および放出することが可能なケイ素（Ｓｉ），炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）をすべて含む負極材料を含有しており、必要に応じて導電剤あるいは結着剤などを含んでいてもよい。ケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができる。負極活物質層１０２は、負極集電体１０１の両面に設けられていてもよいし、片面に設けられていてもよい。
【００１８】
ケイ素，炭素および酸素をすべて含む負極材料としては、炭素を含むケイ素の化合物（例えばＳｉＣ）と酸素を含むケイ素の化合物（例えばＳｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯ）とが混在したもの、または炭素および酸素を含むケイ素の化合物の１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。ここでケイ素，炭素および酸素に加えて、スズ（Ｓｎ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ），ホウ素（Ｂ），マグネシウム（Ｍｇ），モリブデン（Ｍｏ），カルシウム（Ｃａ），窒素（Ｎ），ニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ），バナジウム（Ｖ），タングステン（Ｗ），リチウム（Ｌｉ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むようにしてもよい。
【００１９】
負極活物質中において、炭素の含有率は０．２原子％以上１０原子％以下であると共に酸素の含有率は０．５原子％以上４０原子％以下である。特に、炭素の含有率が０．４原子％以上５原子％以下であると共に酸素の含有率が３原子％以上２５原子％以下であることが望ましい。また、負極活物質に含まれるケイ素の０．１％以上１７．２９％以下がＳｉ−Ｃ結合として存在する。
【００２０】
負極活物質中における炭素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。Ｘ線光電子分光法によりＳｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合の同定を行い、Ｓｉ−Ｃ結合によるピーク強度とＳｉ−Ｓｉ結合によるピーク強度との比率から、負極活物質に含まれるケイ素のうち、Ｓｉ−Ｃ結合として存在する割合を求めることができる。具体的には、例えばケイ素と結合した炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）ピークのＳｉ−Ｃ結合成分と、ケイ素の２ｐ軌道（Ｓｉ２ｐ）ピークとの強度比により、負極活物質に含まれるケイ素のうちＳｉ−Ｃ結合として存在する割合を求めることができる。なお、炭化ケイ素化合物は、Ｓｉ：Ｃ＝１：１の組成比を有する化合物（ＳｉＣ）のみ存在するので、Ｓｉ−Ｃ結合を持つケイ素（Ｓｉ）の量は、Ｓｉ−Ｃ結合をもつ炭素（Ｃ）の量に等しいということができる。
【００２１】
負極活物質層１０２は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。多層構造とする場合、互いに酸素含有率の異なる第１および第２の層が交互に複数積層されたものとするとよい。二次電池などの電気化学デバイスに用いた場合に、より高いサイクル特性を得るのに好適であるからである。さらに、製造する際には、負極活物質層１０２を数度にわけて形成するため、各層間の酸化の程度を調整するなど、一度の成膜では制御しにくい酸素含有量の調整が容易になる。加えて、負極活物質層１０２中の酸素含有量が多い場合は負極集電体１０１に形成した負極活物質の応力が大きいものとなりがちであるが、このように数度にわけて形成することで負極活物質の応力緩和がなされるため、所望の組成において取り扱い性の良い負極の製造が可能となる。
【００２２】
負極活物質層１０２は、さらに、負極活物質として電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な他の負極材料を１種または２種以上含んでいてもよい。ここでいう他の負極材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料が挙げられる。この他の負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またはそれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、ここでいう合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、ここでの合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２３】
この他の負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、電極反応物質と合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。
【００２４】
さらに、上記他の負極材料として、ケイ素の単体、またはケイ素の合金を含むようにしてもよい。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むようにしてもよい。さらに、上記他の負極材料として、炭素および酸素を含有しないケイ素の化合物を含むようにしてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2あるいはＳｉ3 Ｎ4 などが挙げられる。
【００２５】
負極材料としてケイ素，炭素および酸素を含む負極活物質層１０２は、真空蒸着法を用いて形成され、負極活物質層１０２と負極集電体１０１とが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１０１の構成元素が負極活物質層１０２に拡散し、あるいは負極活物質層１０２の構成元素が負極集電体１０１に拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っているのが好ましい。充放電に伴う負極活物質層１０２の膨張および収縮による破壊が抑制されると共に、負極活物質層１０２と負極集電体１０１との間の電子伝導性が向上するからである。なお、真空蒸着法としては、電子ビーム蒸着法（電子線加熱蒸着法）や抵抗加熱法などが挙げられる。
【００２６】
続いて、この負極の製造方法について説明する。この負極は、負極集電体１０１を用意し、必要に応じてその表面に粗面化処理を施したのち、負極集電体１０１に、図２に示した電子ビーム蒸着装置（以下、単に蒸着装置という。）を用いた真空蒸着法により、ケイ素，炭素および酸素を含む負極活物質層１０２を形成することによって製造される。
【００２７】
図２は、本実施の形態の負極の製造に好適な蒸着装置の構成を表す概略図である。この蒸着装置は、坩堝３１Ａ，３１Ｂに収容された蒸着物質３２Ａ，３２Ｂを蒸発させ、それをキャンロール４Ａ，４Ｂに保持された帯状の金属箔などからなる被蒸着物としての負極集電体１０１の表面に堆積させることで負極活物質層１０２を形成するものである。
【００２８】
この蒸着装置は、蒸着処理槽２の内部に、蒸発源３Ａ，３Ｂ、キャンロール（成膜ロール）４Ａ，４Ｂ、シャッタ６Ａ，６Ｂ、巻き取りローラー７，８、ガイドローラー９〜１３、およびフィードローラー１４を備えるようにしたものである。蒸着処理槽２の外側には真空排気装置１５が設けられている。
【００２９】
蒸着処理槽２は、仕切板１６によって、蒸発源設置室２Ａ，２Ｂと、被蒸着物走行室２Ｃとに仕切られている。蒸発源設置室２Ａと蒸発源設置室２Ｂとは隔壁１７によって隔離されている。蒸発源設置室２Ａには蒸発源３Ａのほかシャッタ６Ａが設置され、一方の蒸発源設置室２Ｂには蒸発源３Ｂのほかシャッタ６Ｂが設置されている。これらの蒸発源３Ａ，３Ｂおよびシャッタ６Ａ，６Ｂの詳細については後に説明する。また、蒸着処理槽２には、図示しないガス導入口が設けられており、酸素ガスの供給が可能となっている。
【００３０】
被蒸着物走行室２Ｃには、蒸発源３Ａ，３Ｂの上方に、それぞれキャンロール４Ａ，４Ｂが設置されている。但し、仕切板１６には、キャンロール４Ａ，４Ｂに対応した２箇所に開口１６１，１６２が設けられ、キャンロール４Ａ，４Ｂの一部が蒸発源設置室２Ａ，２Ｂに突き出した状態となっている。さらに被蒸着物走行室２Ｃには、負極集電体１０１を保持し、かつ、その長尺方向に走行させる手段として、巻き取りローラー７，８、ガイドローラー９〜１３、およびフィードローラー１４がそれぞれ所定位置に配置されている。
【００３１】
ここで、負極集電体１０１は、その一端側が例えば巻き取りローラー７に巻き取られた状態となっており、巻き取りローラー７から順にガイドローラー９、キャンロール４Ａ、ガイドローラー１０、フィードローラー１４、ガイドローラー１１、ガイドローラー１２、キャンロール４Ｂおよびガイドローラー１３を経由して他端側が巻き取りローラー８に取り付けられた状態となっている。負極集電体１０１は、巻き取りローラー７，８、ガイドローラー９〜１３、およびフィードローラー１４の各外周面と接するように配設されている。なお、負極集電体１０１のうちの一方の面（表面）がキャンロール４Ａと接し、他方の面（裏面）がキャンロール４Ｂと接するようになっている。巻き取りローラー７，８が駆動系となっているので、負極集電体１０１は、巻き取りローラー７から巻き取りローラー８へ順次搬送可能であると共に巻き取りローラー８から巻き取りローラー７へ順次搬送可能ともなっている。なお、図２は、巻き取りローラー７から巻き取りローラー８へ向けて負極集電体１０１が走行する様子に対応しており、図中の矢印は負極集電体１０１が移動する方向を表している。さらに、この蒸着装置ではフィードローラー１４も駆動系となっている。
【００３２】
キャンロール４Ａ，４Ｂは被蒸着物１を保持するための、例えば円筒状をなす回転体（ドラム）であり、回転（自転）することにより順次その外周面の一部が蒸発源設置室２Ａ，２Ｂに進入し、蒸発源３Ａ，３Ｂと対向するようになっている。ここで、キャンロール４Ａ，４Ｂの外周面のうち、蒸発源設置室２Ａ，２Ｂに進入した部分４１Ａ，４１Ｂが蒸発源３Ａ，３Ｂからの蒸着物質３２Ａ，３２Ｂによって薄膜が形成される蒸着領域となる。
【００３３】
蒸発源３Ａ，３Ｂは、例えば窒化ホウ素（ＢＮ）からなる坩堝３１Ａ，３１Ｂに単結晶のケイ素と炭素とを含む蒸着物質３２Ａ，３２Ｂが収容されたものであり、蒸着物質３２Ａ，３２Ｂが加熱されることにより蒸発（気化）するようになっている。具体的には、蒸発源３Ａ，３Ｂは例えば電子銃（図示せず）をさらに備えており、この電子銃の駆動によって放出される熱電子が、例えば偏向ヨーク（図示せず）によって電磁気的に飛程を制御されつつ坩堝３１Ａ，３１Ｂに収容された蒸着物質３２Ａ，３２Ｂへと照射されるように構成されている。蒸着物質３２Ａ，３２Ｂは、電子銃からの熱電子の照射によって加熱され、溶融したのち徐々に蒸発することとなる。
【００３４】
坩堝３１Ａ，３１Ｂは、窒化ホウ素のほか、例えば酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウムまたは酸化硅素などの酸化物によって構成されており、蒸着物質３２Ａ，３２Ｂに対する熱電子の照射に伴う坩堝３１Ａ，３１Ｂの過度な温度上昇から守るため、その周囲の一部（例えば底面）が冷却系（図示せず）と接するように構成されていてもよい。冷却系としては、例えばウォータジャケットのような水冷方式の冷却装置などが好適である。
【００３５】
シャッタ６Ａ，６Ｂは、蒸発源３Ａ，３Ｂとキャンロール４Ａ，４Ｂとの間に配置され、坩堝３１Ａ，３１Ｂからキャンロール４Ａ，４Ｂに保持される負極集電体１０１へ向かう気相状態の蒸着物質３２Ａ，３２Ｂの通過を制御する開閉可能な機構である。すなわち、蒸着処理中には開状態となり、坩堝３１Ａ，３１Ｂから蒸発した気相状態の蒸着物質３２Ａ，３２Ｂの通過を許可する一方、蒸着処理の前後においては、その通過を遮断するものである。シャッタ６Ａ，６Ｂは、制御回路系（図示せず）と接続されており、開状態または閉状態とする指令信号が入力されることにより、駆動するようになっている。
【００３６】
この蒸着装置を用いて本実施の形態の負極を製造するには、以下のようにして行う。具体的には、まず、負極集電体１０１の巻回物を巻き取りローラー７に取り付けると共に、その外周側の端部を引き出し、その端部をガイドローラー９、キャンロール４Ａ、ガイドローラー１０、フィードローラー１４、ガイドローラー１１、ガイドローラー１２、キャンロール４Ｂおよびガイドローラー１３を順に経由させて巻き取りローラー８の嵌合部（図示せず）に取り付ける。
【００３７】
次に、真空排気装置１５によって排気を行い、蒸着処理槽２の内部の真空度が所定値（例えば１０-3 Ｐａ程度）となるようにする。なお、この時点では、シャッタ６Ａ，６Ｂを閉状態としておく。シャッタ６Ａ，６Ｂを閉じた状態のまま、坩堝３１Ａ，３１Ｂに収容された蒸着物質３２Ａ，３２Ｂを加熱し、その蒸発（気化）を開始させる。この状態で、水晶モニタなど（図示せず）によって坩堝３１Ａ，３１Ｂに収容された蒸着物質３２Ａ，３２Ｂの蒸発レートの観測を開始し、蒸発を開始させてから所定時間が経過した時点で蒸発レートが目標値に到達したか否か、および安定したか否かを判断する。そこで、蒸発レートが目標値に達し、かつ、安定していることが確認できた場合には、蒸着処理槽２へ所定量の酸素ガスを導入しつつ、巻き取りローラー８などを駆動させることで負極集電体１０１の走行を開始させると共にシャッタ６Ａ，６Ｂを開状態とする。これにより、気化した蒸着物質３２Ａ，３２Ｂが開状態となったシャッタ６Ａ，６Ｂを通過してキャンロール４Ａ，４Ｂに保持された負極集電体１０１へ到達し、負極集電体１０１の両面への蒸着が開始される。この結果、負極集電体１０１の走行速度と蒸着物質３２Ａ，３２Ｂの蒸発レートとを調整することで、所定の厚みを有する負極活物質層１０２を形成することができる。
【００３８】
なお、ここでは、巻き取りローラー７から巻き取りローラー８への走行（便宜上、順方向の走行という。）を行いながら負極集電体１０１に負極活物質層１０２を形成する場合について説明したが、それとは逆方向の走行、すなわち、負極集電体１０１を巻き取りローラー８から巻き取りローラー７へ向かうように走行させながら負極活物質層１０２を形成するようにしてもよい。その場合には、巻き取りローラー７，８、ガイドローラー９〜１３、フィードローラー１４およびキャンロール４Ａ，４Ｂを逆方向に回転させればよい。また、負極活物質層１０２の形成は、負極集電体１０１の一回の走行によって一度に行うようにしてもよいが、多層構造を有する負極活物質層１０２を形成するには、複数回の走行に亘って蒸着を行う必要がある。その際、蒸着処理槽２への酸素ガスの導入量を調整することで、互いに酸素含有率の異なる第１および第２の層が交互に複数積層された多層構造の負極活物質層１０２を形成することができる。
【００３９】
本実施の形態の負極によれば、負極集電体１０１に設けられたケイ素を含む負極活物質層１０２に所定量の炭素および酸素を加え、かつ、負極活物質に含まれるケイ素の０．１％以上１７．２９％以下がＳｉ−Ｃ結合として存在するようにしたので、負極集電体１０１に対する負極活物質層１０２の密着力を向上させることができる。また、負極活物質層１０２自体が物理的に強固なものとなる。このため、この負極を二次電池などの電気化学デバイスに用いた場合に、負極集電体１０１と負極活物質層１０２との間の電気抵抗が低下し充放電時においてリチウムが効率よく吸蔵および放出されると共に、充放電に伴う負極活物質層１０２の崩壊が抑制されるので、優れたサイクル特性を得ることができる。特に、負極活物質層１０２がケイ素を含むので、高容量化にも有利である。
【００４０】
次に、上記した負極の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として二次電池を例に挙げると、負極は以下のように用いられる。
【００４１】
（第１の二次電池）
図３および図４は第１の二次電池の断面構成を表しており、図４では図３に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示している。ここで説明する二次電池は、例えば、負極１２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
【００４２】
この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１１の内部に、セパレータ１２３を介して正極１２１と負極１２２とが巻回された巻回電極体１２０と、一対の絶縁板１１２，１１３とが収納されたものである。この電池缶１１１を含む電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【００４３】
電池缶１１１は、例えば、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などの金属材料によって構成されており、その一端部は閉鎖されていると共に他端部は開放されている。一対の絶縁板１１２，１１３は、巻回電極体１２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００４４】
電池缶１１１の開放端部には、電池蓋１１４と、その内側に設けられた安全弁機構１１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１１６とがガスケット１１７を介してかしめられて取り付けられている。これにより、電池缶１１１の内部は密閉されている。電池蓋１１４は、例えば、電池缶１１１と同様の材料によって構成されている。安全弁機構１１５は、熱感抵抗素子１１６を介して電池蓋１１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１１５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１１５Ａが反転して電池蓋１１４と巻回電極体１２０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子１１６は、温度の上昇に応じた抵抗の増大によって電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【００４５】
巻回電極体１２０の中心には、センターピン１２４が挿入されていてもよい。この巻回電極体１２０では、アルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード１２５が正極１２１に接続されていると共に、ニッケルなどの金属材料によって構成された負極リード１２６が負極１２２に接続されている。正極リード１２５は、安全弁機構１１５に溶接されて電池蓋１１４と電気的に接続されており、負極リード１２６は、電池缶１１１に溶接されて電気的に接続されている。
【００４６】
正極１２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体１２１Ａの両面に正極活物質層１２１Ｂが設けられたものである。この正極集電体１２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケル、あるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。なお、正極活物質層１２１Ｂは、正極活物質を含んでおり、必要に応じて結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００４７】
正極活物質は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特に、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、二次電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００４８】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-z) Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ(1-u) Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））などが挙げられる。
【００４９】
この他、正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００５０】
負極１２２は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、一対の面を有する負極集電体１２２Ａの両面に負極活物質層１２２Ｂが設けられたものである。負極集電体１２２Ａおよび負極活物質層１２２Ｂの構成は、それぞれ上記した負極における負極集電体１０１および負極活物質層１０２の構成と同様である。この負極１２２では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が正極１２１の充電容量よりも大きくなっているのが好ましい。満充電時においても、負極１２２にリチウムがデンドライトとなって析出する可能性が低くなるからである。
【００５１】
セパレータ１２３は、正極１２１と負極１２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡（ショート）を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による二次電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性が優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものや、ブレンド化したものであってもよい。
【００５２】
このセパレータ１２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００５３】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含有している。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルあるいはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。優れた容量特性、サイクル特性および保存特性が得られるからである。この場合には、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００５４】
この溶媒は、化１〜化３で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。高いサイクル特性が得られるからである。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。
【００５５】
【化１】
0005333820.tif 000002
（Ｒ１１およびＲ１２は水素基あるいはアルキル基である。）
【００５６】
【化２】
0005333820.tif 000003
（Ｒ１３〜Ｒ１６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
【００５７】
【化３】
0005333820.tif 000004
（Ｒ１７はアルキレン基である。）
【００５８】
化１に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられ、中でも炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００５９】
化２に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ１３〜Ｒ１６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。
【００６０】
化３に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（化３に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。
【００６１】
なお、不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、化１〜化３に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。  溶媒中における上記した不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％以上１０重量％以下であるのが好ましい。十分な効果が得られるからである。
【００６２】
また、溶媒は、化４で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化５で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。負極２２の表面に安定な保護膜が形成されて電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。
【００６３】
【化４】
0005333820.tif 000005
（Ｒ２１〜Ｒ２６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００６４】
【化５】
0005333820.tif 000006
（Ｒ２７〜Ｒ３０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
【００６５】
なお、化４中のＲ２１〜Ｒ２６は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化５中のＲ２７〜Ｒ３０についても同様である。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、フッ素が好ましい。高い効果が得られるからである。もちろん、他のハロゲンであってもよい。
【００６６】
ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【００６７】
化４に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００６８】
化５に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化６および化７で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化６に示した（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４−フルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４−メチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。また、化７に示した（１）の４−トリフルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−トリフルオロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）の４，４−ジフルオロ−５−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００６９】
【化６】
0005333820.tif 000007
【００７０】
【化７】
0005333820.tif 000008
【００７１】
中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００７２】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムあるいは六フッ化ヒ酸リチウムなどが挙げられる。優れた容量特性、サイクル特性および保存特性が得られるからである。中でも、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００７３】
この電解質塩は、化８〜化１０で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化８中のＲ３３は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化９中のＲ４１〜Ｒ４３および化１０中のＲ５１およびＲ５２についても同様である。
【００７４】
【化８】
0005333820.tif 000009
（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−ＯＣ−Ｒ３２−ＣＯ−、−ＯＣ−Ｃ（Ｒ３３）2 −あるいは−ＯＣ−ＣＯ−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
【００７５】
【化９】
0005333820.tif 000010
（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４１）2 ）b4−ＣＯ−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−ＣＯ−、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−Ｃ（Ｒ４３）2 −、−（Ｒ４３）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）c4−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ４２）2 ）d4−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
【００７６】
【化１０】
0005333820.tif 000011
（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＣＯ−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＣＯ−、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−Ｃ（Ｒ５２）2 −、−（Ｒ５２）2 Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）d5−ＳＯ2 −、−Ｏ2 Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−ＳＯ2 −あるいは−ＯＣ−（Ｃ（Ｒ５１）2 ）e5−ＳＯ2 −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
【００７７】
なお、長周期型周期表における１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。
【００７８】
化８に示した化合物としては、例えば、化１１の（１）〜（６）で表される化合物などが挙げられる。化９に示した化合物としては、例えば、化１２の（１）〜（８）で表される化合物などが挙げられる。化１０に示した化合物としては、例えば、化１３で表される化合物などが挙げられる。なお、化８〜化１０に示した構造を有する化合物であれば、化１１〜化１３に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。
【００７９】
【化１１】
0005333820.tif 000012
【００８０】
【化１２】
0005333820.tif 000013
【００８１】
【化１３】
0005333820.tif 000014
【００８２】
また、電解質塩は、化１４〜化１６で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化１４中のｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化１６中のｐ、ｑおよびｒについても同様である。  
【００８３】
【化１４】
0005333820.tif 000015
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）
【００８４】
【化１５】
0005333820.tif 000016
（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
【００８５】
【化１６】
0005333820.tif 000017
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【００８６】
化１４に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ））、あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ））などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００８７】
化１５に示した環状の化合物としては、例えば、化１７で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化１７に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。高い効果が得られるからである。
【００８８】
【化１７】
0005333820.tif 000018
【００８９】
化１６に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ）などが挙げられる。
【００９０】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。
【００９１】
なお、電解液は、溶媒および電解質塩と共に、各種の添加剤を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。
【００９２】
この添加剤としては、例えば、スルトン（環状スルホン酸エステル）が挙げられる。このスルトンは、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどであり、中でも、プロペンスルトンが好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００９３】
また、添加剤としては、例えば、酸無水物が挙げられる。この酸無水物は、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物あるいはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物や、エタンジスルホン酸無水物あるいはプロパンジスルホン酸無水物などのジスルホン酸無水物や、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物あるいはスルホ酪酸無水物などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などであり、中でも、スルホ安息香酸無水物あるいはスルホプロピオン酸無水物が好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００９４】
この二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。
【００９５】
まず、正極１２１を作製する。最初に、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどによって正極集電体１２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層１２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【００９６】
また、上記した負極の作製手順と同様の手順により、負極集電体１２２Ａの両面に負極活物質層１２２Ｂを形成して負極１２２を作製する。
【００９７】
次に、正極１２１および負極１２２を用いて巻回電極体１２０を作製する。最初に、正極集電体１２１Ａに正極リード１２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体１２２Ａに負極リード１２６を溶接などして取り付ける。こののち、セパレータ１２３を介して正極１２１と負極１２２とを積層させたのち、長手方向において巻回させることで巻回電極体１２０を作製し、センターピン１２４をその巻回中心部に挿入する。続いて、巻回電極体１２０を一対の絶縁板１１２，１１３で挟んで電池缶１１１の内部に収納すると共に、正極リード１２５の先端部を安全弁機構１１５に溶接し、負極リード１２６の先端部を電池缶１１１に溶接する。最後に、電池缶１１１の内部に電解液を注入してセパレータ１２３に含浸させたのち、電池缶１１１の開口端部に電池蓋１１４、安全弁機構１１５および熱感抵抗素子１１６を、ガスケット１１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【００９８】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ１２３に含浸された電解液を介して負極１２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極１２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ１２３に含浸された電解液を介して正極１２１に吸蔵される。
【００９９】
この円筒型の二次電池によれば、負極１２２が上記した図１の負極と同様の構成を有していると共に、それが上記した負極の製造方法と同様の方法により作製されているので、負極集電体１２２Ａに対する負極活物質層１２２Ｂの密着力を向上させることができる。また、負極活物質層１２２Ｂ自体が物理的に強固なものとなる。このため、負極集電体１２２Ａと負極活物質層１２２Ｂとの間の電気抵抗が低下し充放電時においてリチウムが効率よく吸蔵および放出されると共に、充放電に伴う負極活物質層１２２Ｂの崩壊が抑制される。さらに、負極活物質に含まれるケイ素の０．１％以上１７．２９％以下がＳｉ−Ｃ結合として存在するようにしたことで、負極活物質と電解液との反応が抑制される。こうした理由から、優れたサイクル特性を得ることができる。また、負極１２２がケイ素を含むので、高容量化にも有利である。
【０１００】
（第２の二次電池）
図５は第２の二次電池の分解斜視構成を表しており、図６は図５に示した巻回電極体１３０のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面を拡大して示している。この二次電池は、例えば、上記した第１の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材１４０の内部に、正極リード１３１および負極リード１３２が取り付けられた巻回電極体１３０が収納されたものである。この外装部材１４０を含む電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【０１０１】
正極リード１３１および負極リード１３２は、例えば、いずれも外装部材１４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード１３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード１３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
【０１０２】
外装部材１４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材１４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体１３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤によって互いに接着された構造を有している。
【０１０３】
外装部材１４０と正極リード１３１および負極リード１３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム１４１が挿入されている。この密着フィルム１４１は、正極リード１３１および負極リード１３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。この種の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【０１０４】
なお、外装部材１４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【０１０５】
巻回電極体１３０は、セパレータ１３５および電解質１３６を介して正極１３３と負極１３４とが積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ１３７によって保護されている。
【０１０６】
図７は、図６に示した巻回電極体１３０の一部を拡大して表している。正極１３３は、例えば、一対の面を有する正極集電体１３３Ａの両面に正極活物質層１３３Ｂが設けられたものである。負極１３４は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、一対の面を有する負極集電体１３４Ａの両面に負極活物質層１３４Ｂが設けられたものである。正極集電体１３３Ａ、正極活物質層１３３Ｂ、負極集電体１３４Ａ、負極活物質層１３４Ｂおよびセパレータ１３５の構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体１２１Ａ、正極活物質層１２１Ｂ、負極集電体１２２Ａ、負極活物質層１２２Ｂおよびセパレータ１２３の構成と同様である。
【０１０７】
電解質１３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【０１０８】
高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドを含む架橋体あるいはポリプロピレンオキサイドなどのエーテル系高分子化合物や、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸あるいはポリメタクリル酸などのアクリレート系あるいはエステル系高分子化合物や、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレンあるいはポリヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素系高分子化合物などが挙げられ、その他に、ポリアクリロニトリル、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、あるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物が好ましい。酸化還元安定性が高いため、電気化学的に安定だからである。電解質中における高分子化合物の含有量は、電解液との相溶性によっても異なるが、例えば、５重量％以上５０重量％以下であるのが好ましい。
【０１０９】
電解液の組成は、第１の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１１０】
なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質１３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ１３５に含浸される。
【０１１１】
ゲル状の電解質１３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の方法によって製造される。
【０１１２】
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第１の二次電池における正極１２１および負極１２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体１３３Ａの両面に正極活物質層１３３Ｂを形成して正極１３３を作製すると共に、負極集電体１３４Ａの両面に負極活物質層１３４Ｂを形成して負極１３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極１３３および負極１３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質１３６を形成する。続いて、正極１３３に正極リード１３１を取り付けると共に、負極１３４に負極リード１３２を取り付ける。続いて、電解質１３６が形成された正極１３３と負極１３４とをセパレータ１３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ１３７を接着させて巻回電極体１３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材１４０の間に巻回電極体１３０を挟み込んだのち、その外装部材１４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体１３０を封入する。この際、正極リード１３１および負極リード１３２と外装部材１４０との間に、密着フィルム１４１を挿入する。これにより、図５〜図７に示した二次電池が完成する。
【０１１３】
第２の製造方法では、最初に、正極１３３に正極リード１３１を取り付けると共に負極１３４に負極リード１３２を取り付けたのち、セパレータ１３５を介して正極１３３と負極１３４とを積層して巻回させると共に最外周部に保護テープ１３７を接着させて、巻回電極体１３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材１４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材１４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材１４０の内部に注入したのち、外装部材１４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質１３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【０１１４】
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ１３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材１４０の内部に収納する。このセパレータ１３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材１４０の内部に注入したのち、その外装部材１４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材１４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ１３５を正極１３３および負極１３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質１３６が形成されるため、二次電池が完成する。
【０１１５】
この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質１３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極１３３、負極１３４およびセパレータ１３５と電解質１３６との間において十分な密着性が得られる。
【０１１６】
この二次電池では、第１の電池と同様に、正極１３３と負極１３４との間でリチウムイオンが吸蔵および放出される。すなわち、充電を行うと、例えば、正極１３３からリチウムイオンが放出され、電解質１３６を介して負極１３４に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極１３４からリチウムイオンが放出され、電解質１３６を介して正極１３３に吸蔵される。
【０１１７】
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極１３４が上記した図１に示した負極と同様の構成を有していると共に、それが上記した負極の製造方法と同様の方法により作製されているので、サイクル特性を向上させることができる。
【０１１８】
（第３の電池）
図８および図９は、第３の二次電池の断面構成を表している。図８に示された断面と図９に示された断面とは、互いに直交する位置関係にある。すなわち、図９は、図８に示したＩＸ−ＩＸ線に沿った矢視方向における断面図である。この二次電池は、いわゆる角型といわれるものであり、ほぼ中空直方体形状をなす外装缶１５１の内部に、偏平形状の巻回電極体１６０を収容したリチウムイオン二次電池である。
【０１１９】
外装缶１５１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、負極端子としての機能も有している。この外装缶１５１は、一端部が閉鎖され他端部が開放されており、開放端部に絶縁板１５２および電池蓋１５３が取り付けられることにより外装缶１５１の内部が密閉されている。絶縁板１５２は、ポリプロピレンなどにより構成され、巻回電極体１６０の上に巻回周面に対して垂直に配置されている。電池蓋１５３は、例えば、外装缶１５１と同様の材料により構成され、外装缶１５１と共に負極端子としての機能も有している。電池蓋１５３の外側には、正極端子となる端子板１５４が配置されている。また、電池蓋１５３の中央付近には貫通孔が設けられ、この貫通孔に、端子板１５４に電気的に接続された正極ピン１５５が挿入されている。端子板１５４と電池蓋１５３との間は絶縁ケース１５６により電気的に絶縁され、正極ピン１５５と電池蓋１５３との間はガスケット１５７により電気的に絶縁されている。絶縁ケース１５６は、例えばポリブチレンテレフタレートにより構成されている。ガスケット１５７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【０１２０】
電池蓋１５３の周縁付近には開裂弁１５８および電解液注入孔１５９が設けられている。開裂弁１５８は、電池蓋１５３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に開裂して内圧の上昇を抑えるようになっている。電解液注入孔１５９は、例えばステンレス鋼球よりなる封止部材１５９Ａにより塞がれている。
【０１２１】
巻回電極体１６０は、正極１６１と負極１６２とが、セパレータ１６３を間にして積層されて渦巻き状に巻回されたものであり、外装缶１５１の形状に合わせて偏平な形状に成形されている。巻回電極体１６０の最外周にはセパレータ１６３が位置しており、そのすぐ内側には正極１６１が位置している。図１０では、正極１６１および負極１６２の積層構造を簡略化して示している。また、巻回電極体１６０の巻回数は、図９および図１０に示したものに限定されず、任意に設定可能である。巻回電極体１６０の正極１６１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード１６４が接続されており、負極１６２にはニッケルなどよりなる負極リード１６５が接続されている。正極リード１６４は正極ピン１５５の下端に溶接されることにより端子板１５４と電気的に接続されており、負極リード１６５は外装缶１５１に溶接され電気的に接続されている。
【０１２２】
図８に示したように、正極１６１は、正極集電体１６１Ａの一方の面または両面に正極活物質層１６１Ｂが設けられたものであり、負極１６２は、負極集電体１６２Ａの一方の面または両面に負極活物質層１６２Ｂが設けられたものである。正極集電体１６１Ａ、正極活物質層１６１Ｂ、負極集電体１６２Ａ、負極活物質層１６２Ｂおよびセパレータ１６３の構成は、それぞれ上記した第１の電池における正極集電体１２１Ａ、正極活物質層１２１Ｂ、負極集電体１２２Ａ、負極活物質層１２２Ｂおよびセパレータ１２３の構成と同様である。セパレータ１６３には、セパレータ１２３と同様の電解液が含浸されている。
【０１２３】
この二次電池は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【０１２４】
上記した第１の電池と同様に、正極１６１および負極１６２を、セパレータ１６３を介して巻回させることにより巻回電極体１６０を形成したのち、その巻回体１６０を外装缶１５１の内部に収容する。次いで、巻回電極体１６０の上に絶縁板１５２を配置し、負極リード１６５を外装缶１５１に溶接すると共に、正極リード１６４を正極ピン１５５の下端に溶接して、外装缶１５１の開放端部に電池蓋１５３をレーザ溶接により固定する。最後に、電解液を電解液注入孔１５９から外装缶１５１の内部に注入し、セパレータ１６３に含浸させ、電解液注入孔１５９を封止部材１５９Ａで塞ぐ。これにより、図８および図９に示した二次電池が完成する。
【０１２５】
この二次電池によれば、負極１６２が上記した図１に示した負極と同様の構成を有していると共に、それが上記した負極の製造方法と同様の方法により作製されているので、サイクル特性を向上させることができる。
【実施例】
【０１２６】
本発明の実施例について詳細に説明する。
【０１２７】
（実施例１−２１〜１−３１，１−４８〜１−５３，１−６１，参考例１−１〜１−２０，１−３２〜１−４７，１−５４〜１−６０，１−６２〜１−７４）
以下の手順により、図８および図９に示した角型の二次電池を製造した。この際、負極１４２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【０１２８】
まず、正極１６１を作製した。すなわち、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物９６質量部と、導電剤としてグラファイト１質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１５μｍ）からなる正極集電体１６１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層１６１Ｂを形成した。こののち、正極集電体１６１Ａの一端に、アルミニウム製の正極リード１６４を溶接して取り付けた。
【０１２９】
次に、負極１６２を作製した。具体的には、電解銅箔からなる負極集電体１６２Ａ（厚さ＝２０μｍ，十点平均粗さＲｚ＝３．５μｍ）を準備したのち、上記実施の形態で説明した図１の蒸着装置を用いた電子ビーム蒸着法によって負極集電体１６２Ａの両面に負極活物質としてケイ素を堆積させることにより、負極活物質粒子を単層構造となるように形成し、負極活物質層１６２Ｂを得た。この際、蒸発源として純度９９．９９９％以上の単結晶ケイ素に所定量の炭素を添加したものを用い、蒸着処理槽２の内部に連続的に酸素ガスを導入しながら３００ｎｍ／秒の堆積速度で蒸着させ、厚さ７μｍの負極活物質層１６２Ｂの形成を行った。ここで、負極活物質として含まれる炭素および酸素の含有率を、後出の表１〜表４に示したように実施例ごとに異なるようにした。詳細には、炭素の含有率を０．２原子％以上１０原子％以下の範囲内とし、酸素の含有率を０．５原子％以上４０原子％以下の範囲内とした。こののち、負極集電体１６２Ａの一端に、ニッケル製の負極リード１６５を溶接して取り付けた。
【０１３０】
続いて、２３μｍ厚の微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ１６３を用意し、正極１６１と，セパレータ１６３と、負極１６２と、セパレータ１６３とを順に積層して積層体を形成したのち、この積層体を渦巻状に複数回巻回することで巻回電極体１６０を作製した。得られた巻回電極体１６０は、偏平な形状に成形した。
【０１３１】
次に、偏平形状に成型された巻回電極体１６０を外装缶１５１の内部に収容したのち、巻回電極体１６０の上に絶縁板１５２を配置し、負極リード１６５を外装缶１５１に溶接すると共に、正極リード１４４を正極ピン１５５の下端に溶接して、外装缶１５１の開放端部に電池蓋１５３をレーザ溶接により固定した。そののち、電解液注入孔１５９から外装缶１５１の内部に電解液を注入した。電解液には、炭酸エチレン（ＥＣ）３０重量％と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）６０重量％とビニレンカーボネート（ＶＣ）１０重量％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度で溶解させたものを用いた。最後に、電解液注入孔１５９を封止部材１５９Ａで塞ぐことにより、角型の二次電池を得た。
【０１３２】
（比較例１〜１２）
負極活物質として含まれる炭素および酸素の含有率を、表１に示したように変化させたことを除き、他は実施例１と同様にして比較例１〜１２の各二次電池を作製した。詳細には、炭素の含有率を０．２原子％以上１０原子％以下の範囲外とし、酸素の含有率を０．５原子％以上４０原子％以下の範囲外とした。
【０１３３】
このようにして作製した各実施例および各比較例の二次電池についてサイクル特性を調べると共に、負極活物質に含まれるケイ素の結合状態（Ｓｉ−Ｃ結合としての存在割合）についても調べた。これらの結果を表１〜表５に示す。
【０１３４】
【表１】
0005333820.tif 000019
【０１３５】
【表２】
0005333820.tif 000020
【０１３６】
【表３】
0005333820.tif 000021
【０１３７】
【表４】
0005333820.tif 000022
【０１３８】
【表５】
0005333820.tif 000023
【０１３９】
サイクル特性を調べる際には、以下の手順でサイクル試験を行うことにより、放電容量維持率を求めた。まず、電池状態を安定化させるために２５℃の雰囲気中において１サイクル充放電させたのち、再び充放電させることにより、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中において９８サイクル充放電させることにより、１００サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この際、最初の１サイクルについては、まず、０．２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ2 に到達するまで定電圧充電し、さらに、０．２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流放電した。また、２サイクル目以降の１サイクルについては、まず、２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ2 に到達するまで定電圧充電し、さらに、２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流放電した。
【０１４０】
負極活物質に含まれる炭素の結合状態の調査については、アルバックーファイ社製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００型光電子分光装置を用いたＸ線光電子分光法によりＳｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合の同定を行い、Ｓｉ−Ｃ結合によるピーク強度とＳｉ−Ｓｉ結合によるピーク強度との比率から、負極活物質に含まれるケイ素のうち、Ｓｉ−Ｃ結合として存在する割合を求めた。具体的には、以下の通りである。まず、スペクトルの測定にあたっては、Ｘ線源として出力２５ＷのＡｌＫα線を使用した。また、ケイ素を主体とする負極活物質のバルクのＸＰＳスペクトルを得るためには、その表面を覆う酸化膜やＣ−Ｃ結合などの不純物を取り除く必要がある。そこで、ここではＡｒイオンビームエッチングを行い、酸化膜および不純物を除去した。Ａｒイオンビームの照射条件は、加速電圧を１ｋＶ、入射角を４５°とした。酸化膜が十分に除去されたかどうかは、逐次ＸＰＳスペクトルを測定し、その変化が見られなくなることで判断した。また、不純物が除去されたかどうかについては、２８４．５ｅＶ付近に観測されるＣ−Ｈ結合およびＣ−Ｃ結合に由来すると考えられるピークが十分に低減されたことを基準として判断した。なお、負極活物質の表面に多少の不純物があったとしても、Ｓｉ−Ｃ結合に由来するピークを分離することは可能である。負極活物質表面に不純物があった場合、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のスペクトルにおいて、Ｃ−Ｈ結合およびＣ−Ｃ結合に由来すると考えられるピーク（ａ）が２８４．５ｅＶ付近に観測され、Ｃ−Ｓｉ結合に由来すると考えられるピーク（ｂ）が２８２．５ｅＶ付近に観測された。また、その他に、Ｃ−Ｏ結合等に由来すると考えられるピークが２８６．５ｅＶ付近に観測された。それらのピークを各々分離するため、シャーリー（Shirley）関数を用いたバックグラウンド減算を行い、さらにガウス／ローレンツ混合関数を用いたピークフィッティングを行った。このとき、ピーク（ａ）およびピーク（ｂ）の頂点のエネルギー位置は、それぞれ２８４．５ｅＶ±０．５ｅＶおよび２８２．５ｅＶ±０．５ｅＶとなった。このフィッティング結果を用いて、ピーク（ａ），ピーク（ｂ）のピーク面積ａ，ｂをそれぞれ求めた。なお、ＸＰＳスペクトル横軸のエネルギー補正は、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピーク位置が２８４．５ｅＶになるようにした。これによりＳｉ−Ｃ結合に起因するピーク面積ｂの分離が可能となる。なお、炭化ケイ素としてはＳｉ：Ｃ＝１：１の組成比を有する化合物（ＳｉＣ）のみが存在するので、Ｃ−Ｓｉ結合のピークにおけるＳｉとＣとの割合は１：１であるとした。また、９９．１ｅＶ付近に観察されるケイ素の２ｐ軌道（Ｓｉ２ｐ）のピーク（ｃ）をＳｉ−Ｓｉ結合に由来するものとし、そのピーク面積ｃを求めた。ピーク面積ｃに対するピーク面積ｂの比から、負極活物質に含まれるケイ素のうち、Ｓｉ−Ｃ結合として存在する割合を求めた。
【０１４１】
さらに、充放電サイクル試験後の各二次電池を解体し、各々の負極活物質層１６２Ｂに含まれる炭素量および酸素量を、それぞれ以下の要領で測定した。この際、試料としての負極活物質層１６２Ｂは、正極と対向していない、すなわちリチウムの挿入脱離が行われてない部位から切り取るようにした。なお、負極集電体１６２Ａとしての銅箔には炭素および酸素の含有は観察されなかった。したがって、この部位における組成は成膜直後の膜組成と同じであると考えられる。
【０１４２】
まず、炭素量については、株式会社堀場製作所製の炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−５２０を用いて測定した。具体的には、負極活物質層１６２Ｂの一部から取り出した試料（１．０ｇ）を燃焼炉にて酸素気流中で燃焼させ、この際に生成されるＣＯ２、ＣＯ、ＳＯ２を酸素気流によって搬送し非分散赤外線検出器に導入したのち、ＣＯ２、ＣＯ、ＳＯ２の各々のガス濃度を検出および積算することで炭素含有量（重量％）を測定した。この非分散赤外線検出器では、ＣＯ２、ＣＯ、ＳＯ２の各々のガス濃度に対応して交流信号が発信され、この交流信号がディジタル値に変換されてマイクロコンピュータにより直線化および積算処理される。積算後、所定の校正式によりブランク値補正および試料重量補正をして炭素・硫黄含有量（重量％）が表示される。
【０１４３】
一方、酸素量については、株式会社堀場製作所製の酸素・窒素分析装置ＥＭＧＡ−５２０，６２０を用いて測定した。具体的には、まず、負極活物質層１６２Ｂの一部から取り出した試料（５０ｍｇ以上）を、真空中に保持された抽出炉の内部において高温の黒鉛るつぼに投入し、さらに加熱することでその試料を熱分解させる。その結果、試料中のＯ，Ｎ，Ｈの各成分は各々ＣＯ，Ｎ2 ，Ｈ2 として外部に放出されるので、それらＣＯ，Ｎ2 ，Ｈ2 の各ガスをキャリアガス（Ｈｅ）によって非分散赤外線検出器および熱伝導度検出器に搬送し、非分散赤外線検出器においてＣＯを、熱伝導度検出器においてＮ２ をそれぞれ検出することで酸素・窒素含有量（重量％）を測定した。この非分散赤外線検出器および熱伝導度検出器では、検出したガス（ＣＯおよびＮ２ ）の濃度に対応して交流信号が発信され、この交流信号がディジタル値に変換され、マイクロコンピュータにより直線化および積算処理される。積算後、所定の校正式によりブランク値補正および試料重量補正をして酸素・窒素含有量（重量％）が表示される。
【０１４４】
さらに、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって、負極集電体１６２Ａに形成された負極活物質層１６２Ｂに含まれるケイ素の含有量を測定した。以上の測定結果から、負極活物質層１６２Ｂに含まれる炭素および酸素の含有率を算出した。その結果を表１〜表５に併せて示す。
【０１４５】
表１〜表５に示したように、本実施例では、負極活物質において、炭素の含有率を０．２原子％以上１０原子％以下とすると共に酸素の含有率を０．５原子％以上４０原子％以下とし、負極活物質に含まれるケイ素の０．１％以上１７．２９％以下がＳｉ−Ｃ結合として存在するようにしたので、比較例と比べて優れたサイクル特性を示すことが確認できた。特に、負極活物質において、炭素の含有率を０．４原子％以上５原子％以下とすると共に酸素の含有率を３原子％以上２５原子％以下とすることによって、より優れたサイクル特性を示すことがわかった。また、全体的には、炭素含有率が高いとＳｉ−Ｃ結合として存在するケイ素の割合が低下し、酸素含有率が高いとＳｉ−Ｃ結合として存在するケイ素の割合が上昇する傾向にあると思われる。
【０１４６】
（実施例２−１，２−５，参考例２−２〜２−４，２−６）
負極活物質層１６２Ｂを、互いに酸素含有率の異なる第１および第２の層が交互に５層づつ積層された合計１０層の多層構造としたことを除き、他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。但し、負極活物質として含まれる炭素および酸素の含有率を、後出の表６に示したように実施例ごとに異なるようにした。
【０１４７】
これらの実施例２−１〜２−６の二次電池についてもサイクル特性を調べると共に、負極活物質に含まれる炭素の結合状態（Ｓｉ−Ｃ結合としての存在割合）についても調べた。さらに、充放電サイクル試験後の各二次電池を解体し、各々の負極活物質層１６２Ｂに含まれる炭素量および酸素量を測定した。これらの結果を表６に示す。
【０１４８】
【表６】
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【０１４９】
表６に示したように、負極活物質層１６２Ｂを多層構造とすることで、単層構造の場合と比べてより高いサイクル特性が得られることがわかった。なお、多層構造の場合には、単層構造の場合と比べてＳｉ−Ｃ結合として存在するケイ素の割合が増加する傾向にあると思われる。
【０１５０】
（実施例３−１〜３−１０）
電解液の組成を変更したことを除き、他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。但し、負極活物質として含まれる炭素および酸素の含有率を、後出の表７に示したように実施例ごとに異なるようにした。また、実施例３−２，３−４，３−６，３−８，３−１０では負極活物質層１６２Ｂを多層構造とした。さらに、電解液については、実施例３−１，３−２では、ＦＥＣとＤＥＣとを質量比５０：５０で混合したものを使用した。実施例３−３，３−４では、電解液としてＦＥＣとＤＥＣとＤＦＥＣとを質量比３０：６５：５で混合したものを使用した。実施例３−５，３−６では、電解液としてＦＥＣとＤＥＣとＤＦＥＣとを質量比３０：６５：５で混合したもの（１００質量％）に無水スルホ安息香酸（ＳＢＡＨ）を１質量％添加したものを使用した。実施例３−７，３−８では、電解液としてＦＥＣとＤＥＣとＤＦＥＣとを質量比３０：６５：５で混合したもの（１００質量％）に無水スルホプロピオン酸（ＳＰＡＨ）を１質量％添加したものを使用した。実施例３−９，３−１０では、電解液としてＦＥＣとＤＥＣとＤＦＥＣとを質量比３０：６５：５で混合したものを使用すると共に、電解質塩として０．９ｍｏｌ／ｄｍ3のＬｉＰＦ６と０．１ｍｏｌ／ｄｍ3のＬｉＢＦ４とを混合したものを用いた。
【０１５１】
これらの実施例３−１〜３−１０の二次電池についてもサイクル特性を調べると共に、負極活物質に含まれる炭素の結合状態（Ｓｉ−Ｃ結合としての存在割合）についても調べた。さらに、充放電サイクル試験後の各二次電池を解体し、各々の負極活物質層１６２Ｂに含まれる炭素量および酸素量を測定した。これらの結果を表７に示す。
【０１５２】
【表７】
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【０１５３】
表７に示したように、溶媒にＦＥＣまたはＤＦＥＣを用いた実施例において、より高い容量維持率が得られた。さらに、無水スルホ安息香酸（ＳＢＡＨ）や、無水スルホプロピオン酸（ＳＰＡＨ）などの酸無水物を含有することで、よりいっそう高いサイクル特性が得られることがわかった。また、電解質塩としてＬｉＰＦ６に加えＬｉＢＦ４を用いることでサイクル特性が向上した。すなわち電解質にホウ素とフッ素を含むことで高い効果が得られることが明らかになった。各電解質共に、負極活物質層１６２Ｂを多層構造とすることで、さらに高いサイクル特性が得られた。
【０１５４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、巻回型の電池素子（電極体）をそれぞれ有する円筒型、ラミネートフィルム型および角型の二次電池を具体例に挙げて説明したが、本発明は、外装部材がボタン型やコイン型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造の電池素子（電極体）を有する二次電池についても同様に適用可能である。また、本発明は、二次電池に限定されず、一次電池についても同様に適用可能である。
【０１５５】
さらに、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質、正極活物質あるいは溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【図面の簡単な説明】
【０１５６】
【図１】本発明における一実施の形態の負極の製造に用いる蒸着装置の構成を表す概略図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る負極を用いた第１の電池の構成を表す断面図である。
【図４】図３に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図５】本発明の一実施の形態に係る負極を用いた第２の電池の構成を表す分解斜視図である。
【図６】図５に示した巻回電極体のVII−VII切断線に沿った構成を表す断面図である。
【図７】図６に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図８】本発明の一実施の形態に係る負極を用いた第３の電池の構成を表す断面図である。
【図９】図８に示した巻回電極体のＸ−Ｘ切断線に沿った構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０１５７】
２…蒸着処理室、２Ａ，２Ｂ…蒸発源設置領域、２Ｃ…被蒸着物走行領域、３Ａ，３Ｂ…蒸発源、３１Ａ，３１Ｂ…坩堝、３２Ａ，３２Ｂ…蒸着物質、４Ａ，４Ｂ…キャンロール、６Ａ，６Ｂ…シャッタ、７，８…巻き取りローラー、９〜１３…ガイドローラー、１４…フィードローラー、１５…真空排気装置、１６…仕切板、１７…隔壁、１０１，１２２Ａ，１３４Ａ，１６２Ａ…負極集電体、１０２，１２２Ｂ，１３４Ｂ，１６２Ｂ…負極活物質層、１１１…電池缶、１１２，１１３…絶縁板、１１４…電池蓋、１１５…安全弁機構、１１５Ａ…ディスク板、１１６…熱感抵抗素子、１１７…ガスケット、１２０，１３０，１６０…巻回電極体、１２１，１３３，１６１…正極、１２１Ａ，１３３Ａ，１６１Ａ…正極集電体、１２１Ｂ，１３３Ｂ，１６１Ｂ…正極活物質層、１２２，１３４，１６２…負極、１２３，１３５，１６３…セパレータ、１２４…センターピン、１２５，１３１，１６４…正極リード、１２６，１３２，１６５…負極リード、１３６…電解質、１３７…保護テープ、１４０…外装部材、１４１…密着フィルム、１５１…外装缶、１５２…絶縁板、１５３…電池蓋、１５４…端子板、１５５…正極ピン、１５６…絶縁ケース、１５７…ガスケット、１５８…開裂弁、１５９…電解液注入孔、１５９Ａ…封止部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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