(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質体の両面に、一対の電極としてＰｔ被膜が被覆された酸素センサ素子を備えた酸素センサの製造方法であって、
前記固体電解質体の両面に、Ｐｔ被膜を被覆する工程と、
該被覆されたＰｔ被膜のうち少なくとも被測定ガスが曝される側に被覆されたＰｔ被膜を、大気ガスよりも酸素ガス濃度が高いガス雰囲気下で加熱することにより、前記Ｐｔ被膜の結晶方位を（００１）面に整列させる工程と、を少なくとも含み、
前記Ｐｔ被膜を被覆する工程を、無電解白金めっきにより行うことを特徴とする酸素センサの製造方法。
【請求項２】
前記結晶方位を整列させる工程において、前記Ｐｔ被膜の加熱を、加熱温度１０００℃〜１３００℃の範囲内で、少なくとも加熱時間１時間以上の加熱条件で行うことを特徴とする請求項１に記載の酸素センサの製造方法。
【請求項３】
酸素ガスを５０体積％以上含むことを特徴とする請求項２に記載の酸素センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｐｔ被膜が被覆された酸素センサ素子を備えた酸素センサの製造方法に係り、特に、検出精度に優れた酸素センサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、酸素センサ（Ｏ２センサ）は、酸素センサ素子を備えており、該酸素センサ素子は、ハウジング内に収納されている。例えば、有底円筒状（コップ状）の酸素センサ素子の場合には、酸素センサ素子は、酸素イオン伝導性を有したコップ状の固体電解質体と、該固体電解質体の内表面に設けられた内側電極と、固体電解質体の外表面に設けられた外側電極と、を備えたものが知られている。
【０００３】
このような酸素センサ素子は、内側電極を大気と接触させて基準電極とする一方、外側電極を被測定ガスと接触させて測定電極とすることで、内燃機関の排ガス中の酸素濃度を測定するものである。
【０００４】
近年、酸素センサ素子の性能を向上させるために外側電極について種々の検討がなされている。例えば、低温作動性・ガス応答性を改善するために、外側電極の電極材料結晶の平均粒径とその外側電極の膜厚を改良した酸素センサ素子が開示されている（例えば、特許文献１参照）。ここでは、酸素センサ素子を構成する固体電解質体は、安定化ジルコニアからなり、この固体電解質体の表面に、電極材料として白金（Ｐｔ）被膜が被覆されている。
【０００５】
このようなＰｔ被膜の被覆方法としては、例えばＰＶＤ、ＣＶＤ等により被覆する方法を一般的に挙げることができる。たとえば、窒素雰囲気下で、Ｐｔ被膜をスパッタリングにより被覆する方法（例えば、特許文献２参照）や、Ｓｉ基板の（１００）面をエッチング処理によりその表面を粗くして、その表面にイットリア安定化ジルコニア層を積層し、このイットリア安定化ジルコニア層にＰｔ被膜をＡｒガス雰囲気下で被覆する方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
【０００６】
ところで、自動車の内燃機関の空燃比制御では、酸素センサ素子の出力電圧に基づいて空燃比を調整しており、このとき酸素センサ素子は、理論空燃比（ストイキ）近傍で出力電圧が急変する特性を有している。
【０００７】
ゆえに、この出力電圧が急変するという特性を利用して、酸素センサ素子の出力電圧に基づいて空燃比を調整する（フィードバック制御を実行する）ことにより、ほぼ理想空燃比で内燃機関の稼働が可能となる。なお、一般的に、酸素センサ素子においては、（出力電圧が急変するときの空燃比）／（理論空燃比）を制御値λで表し、これに基づいて空燃比制御を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平８−２０４０４号公報
【特許文献２】特許３０９４３８２号公報
【特許文献３】特開２０００−２７７８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、酸素センサ素子の出力電圧は、ガス濃度によらずリッチ・リーンの雰囲気が切り替わるのに追従して迅速に変化することが望ましいが、上述したような従来の酸素センサ素子ではこの追従性（応答性）が十分であるとはいえない。
【００１０】
この理由を以下に説明する。上述したように、酸素センサは、被測定ガス雰囲気が変化したことを大気の酸素量を基準にして出力値として示す。ゆえに、被測定ガス側の電極を介して、固体電解質界面の酸素状態を速く変化させる能力が、出力電圧の追従性の良し悪しを決定する。ここで、高濃度ガス環境下では、酸素状態が迅速に変化するため、上述した応答性は特に問題にならない。しかし、被測定ガスの低濃度ガス環境下では、その酸素状態の変化に伴い、酸素センサ素子の反応時間が長くなる傾向にある。このため、被測定ガスの酸素濃度と酸素センサの出力電圧とに一時的にズレが生じることがある。これにより、空燃比制御の制御性が悪くなり、この結果、エミッションが低下することがある。
【００１１】
一方、上述した酸素センサ素子では、生産した直後の制御値λと、ある程度使用した後の制御値λが変化してしまうことがある。この制御値λが変化してしまうと、当初設定した触媒装置の排ガス浄化能力がその後、不足するといった事態を招くおそれもありうる。
【００１２】
この理由を以下に説明する。酸素センサの初期の造り込み状態に対して、車両で耐久された酸素センサの状態は、様々な熱履歴と排ガス環境に曝されるため、ガス反応部位である電極や電極界面の形態が変化する。その結果、ガスの反応性・量・拡散性等が変動し、酸素センサの出力が、不安定な出力を示す（制御値λが変化する）ことになる。
【００１３】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、応答性に優れ、使用における経時的な出力変化の小さい酸素センサを製造することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、排ガス用の酸素センサのセンサ素子の表面に被覆させるＰｔ被膜を、所定の熱処理により結晶方位を一定の方向に揃えることにより、Ｏ２およびＮＯｘといったリーンガス（低濃度ガス）に対して、解離性および吸着性を高める（検知感度を高める）ことができ、これにより、内燃機関のエミッションおよび低燃費を向上させることができるとの新たな知見を得た。
【００１５】
本発明に係る酸素センサの製造方法は、固体電解質体の両面に、一対の電極としてＰｔ被膜が被覆された酸素センサ素子を備えた酸素センサの製造方法であって、前記固体電解質体の両面に、Ｐｔ被膜を被覆する工程と、該被覆されたＰｔ被膜のうち少なくとも被測定ガスが曝される側に被覆されたＰｔ被膜を、大気ガスよりも酸素ガス濃度が高いガス雰囲気下で加熱することにより、前記Ｐｔ被膜の結晶方位を（００１）面に整列させる工程と、を少なくとも含むことを特徴とする。
【００１６】
ここで、本発明でいう「Ｐｔ被膜の結晶方位を（００１）面に整列させる」とは、Ｐｔ被膜の少なくとも表面に存在するＰｔの結晶方位を（００１）面に配向するように、その結晶方位を（００１）面に揃えることをいう。
【００１７】
発明によれば、上述した加熱条件でＰｔ被膜を加熱することにより、被測定ガスが曝される側の電極（Ｐｔ被膜）の結晶方位が変化し、その電極は、酸素の解離・吸着の有利な（００１）面の割合が高まった電極構造となる。これにより、電極における酸素の解離・吸着がこれまでに比べて向上するので、この酸素センサ素子を内蔵した酸素センサは、排ガス中の極低濃度のリーンガスに対する反応性（感度）を向上させることができる。
【００１８】
このような結果、排ガスの雰囲気変化を早期にフィードバックでき、安定したエンジンシステム制御を実現できる。このようにして、従来の酸素センサと比較して、内燃機関の低燃費および低エミッション化が可能となる。
【００１９】
さらには、前記熱処理により電極および電極／固体電解質体の界面の構造がなまされて組織が安定化する。この結果、電極は活性状態で安定化する（センサ使用温度において状態変化し難くなる）ため、センサ特性の経時変化が従来のものに比べて低減される。
【００２０】
より好ましい態様としては、前記結晶方位を整列させる工程において、前記Ｐｔ被膜の加熱を、加熱温度１０００℃〜１３００℃の範囲内で、少なくとも加熱時間１時間以上の加熱条件で行う。この態様によれば、結晶方位を整列させる工程において、前記加熱条件で行うことにより、電極であるＰｔ被膜の（００１）面の割合をより高めることができる。
【００２１】
すなわち、加熱温度が１０００℃未満の場合、または加熱時間が１時間未満の場合には、上述したＰｔ被膜の整列される（００１）面の割合が充分であると言えず、加熱温度が１３００℃を超えた場合には、Ｐｔ凝集の進行により、電極の劣化を加速するおそれがある。
【００２２】
ここで、前記結晶方位を整列させる工程において、大気ガスよりも酸素ガス濃度が高いガス雰囲気下として、大気ガスよりも酸素分圧を高めたガス雰囲気、あるいは、大気ガスに、さらに酸化性の強いオゾンガスを共存させたガス雰囲気下などを挙げることができ、上述した熱処理時にＰｔ被膜の結晶方位を整列することができるのであれば、そのガス雰囲気は、限定されるものではない。
【００２３】
しかしながら、より好ましい態様としては、前記結晶方位を整列させる工程において、酸素ガスを５０体積％以上含む。この態様によれば、加熱時間が１時間程度で、結晶方位が変化し、（００１）面の割合が高まった電極構造を得ることができる。
【００２４】
また、固体電解質体の表面に対するＰｔ被膜の被覆方法としては、ペースト状のＰｔ被膜を被覆する方法、ＰＶＤまたはＣＶＤを利用してＰｔ被膜を被覆する方法、またはめっきによりＰｔ被膜を被覆する方法などの挙げることができ、固体電解質体の表面にＰｔ被膜を被覆することができるのであれば、特にその方法は限定されるものではない。
【００２５】
しかしながら、より好ましくは、前記Ｐｔ被膜を被覆する工程を、無電解白金めっきにより行う。この態様によれば、たとえば、固体電解質体の形状が有底円筒状の形状など複雑な形状である場合に、Ｐｔ被膜を内側面にも容易に被覆することができる。さらに、無電解白金めっきにより形成されたＰｔ被膜の結晶粒の結晶方位はランダムまたは［１１１］方向への成長が予測されるところ、このような方法でＰｔ被膜を被覆した場合であっても、上述した熱処理により、結晶方位を、酸素の解離・吸着の有利な（００１）面に容易に整列させることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、応答性に優れ、使用における経時的な出力変化の小さい酸素センサを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本実施形態に係る酸素センサと該酸素センサに内蔵された酸素センサ素子の模式的断面図。
【図２】実施例１と比較例１に係る酸素センサ素子に形成された電極（Ｐｔ被膜）のＥＢＳＤ解析の結果を示した図であり、図２（ａ）は実施例１、図２（ｂ）は比較例１の酸素センサ素子に形成された電極（Ｐｔ被膜）のＥＢＳＤ解析の逆極点図。
【図３】実施例１、実施例２、および比較例１に係る酸素センサを実機に搭載したときのセンサ出力と排ガス量と関係を示した図。
【図４】実施例１、実施例２、比較例１、および比較例２に係る酸素センサの耐久距離に対する低濃度酸化性ガス応答時間の関係を示した図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下の本実施形態に係る酸素センサの製造方法を実施形態について説明する。
【００２９】
図１は、本実施形態に係る酸素センサと該酸素センサに内蔵された酸素センサ素子の模式的断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る酸素センサ１は、内燃機関の排気管に設置されるものであり、内燃機関の排ガス中の酸素濃度または未燃ガス濃度を検出し、該酸素濃度または未燃ガス濃度から内燃機関の燃焼室の空燃比を検出するものである。
【００３０】
具体的には、酸素センサ１は、酸素センサ素子１１を内蔵しており、酸素センサ素子１１は、ハウジング１０に挿通固定されている。酸素センサ素子１１の先端側は、二重構造の被測定ガス用カバー１２によって保護されている。また、被測定ガス用カバー１２には、被測定ガス（排ガス）を導入する導入口１２ａが設けられている。これにより、後述する被測定ガス用カバー１２内に配置される内側電極２４に、被測定ガスを導入することができる。
【００３１】
酸素センサ素子１１は、例えば、有底円筒状の固体電解質体２１と、該固体電解質体２１の両面に一対の電極２３、２４と、を備えている。酸素センサ素子１１の電極は、酸素センサ１のハウジング１０に取り付けたときに被測定ガス用カバー１２内に位置する。
【００３２】
より具体的には、固体電解質体２１の外表面には外側電極２３となるＰｔ被膜が被覆されており、外側電極２３を覆う多孔質保護層（または拡散抵抗層）２５が形成されている。一方、酸素センサ素子１１の内表面側には、大気を導入する大気室２２が形成されており、固体電解質体２１の内表面には、内側電極２４が被覆されている。このようにして、この酸素センサ素子１１は、上述した一対の電極２３，２４の外側電極（一方の電極）２３は被測定ガスに曝され、内側電極（他方の電極）２４は基準ガス（大気）に曝されるよう構成されている。
【００３３】
なお、ここでは、酸素センサ素子として一般的に知られる、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を挙げることができるが、イオン伝導性を有し、耐熱性に優れた材料であれば特に限定されるものではない。
【００３４】
このようにして得られた酸素センサ１を内燃機関の排気管に取り付ける。このとき、大気に曝された内側電極２４が基準電極となって、排ガスに曝された外側電極２３が測定電極となって、外側電極２３と内側電極２４との間で、酸素濃度の差により濃淡電池が形成され、このときの電極間の電位差（電圧）を測定することにより、酸素濃度を測定することができる。
【００３５】
例えば、排ガスがリッチガスに変化した場合には、排ガスと大気ガスとの酸素濃度差が大きくなり、酸素センサの出力電圧が増加する。一方、排ガスがリーンに変化した場合には、排ガスと大気ガスとの酸素濃度差が小さくなり、酸素センサの出力電圧が減少する。
【００３６】
上述した酸素センサ素子１１は、以下に示すようにして、製造される。まず、大気室２２が形成された有底筒状のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる固体電解質体２１を成形する。
【００３７】
次に、固体電解質体２１の外表面に無電解白金めっき法により外側電極２３としてＰｔ被膜を被覆する。具体的には、白金水溶液をめっき液とし、これを所定の液温まで加熱、還元剤等の添加剤を投入し、所定の揺動速度で固体電解質体および／またはこれを把持した治具を揺動させ、固体電解質体の外側表面に白金を析出させる。その後水洗・乾燥することで、膜厚１〜２μｍの外側電極（Ｐｔ被膜）２３が形成される。
【００３８】
次に、この外側電極２３を大気雰囲気下で、所定の加熱温度（焼成温度）（１０００〜１２００℃）で１時間加熱し、外側電極２３の白金の焼成を行う。次に、この外側電極２３を保護するため、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）からなる多孔質保護層をプラズマ溶射法により形成する。さらに、固体電解質体（素子）の内表面に無電解白金めっき法で内側電極２４を形成する。
【００３９】
最後に、外側電極２３および内側電極２４が形成された酸素センサ素子１１を、大気ガスよりも酸素ガス濃度が高いガス雰囲気下で（好ましくは、酸素濃度５０体積％以上の雰囲気、またはオゾンガスを含む雰囲気下で）、さらに、前述した外側電極２３の焼成温度よりも高い所定の加熱温度（１１００〜１３００℃）で１時間以上加熱する（Ｐｔ被膜をエージングする）ことにより、少なくとも外側電極２３のＰｔ被膜の結晶方位を（００１）面に整列させる。
【００４０】
このような酸素センサ素子１１を、図１に示すようにハウジング１０に組み込んで、被測定ガス用カバー１２を取り付けることにより、酸素センサ１を得ることができる。
【００４１】
このようにして、通常、イットリア安定化ジルコニアなどの多結晶セラミックスへの被膜の形成においては、Ｐｔ被膜の結晶粒の結晶方位はランダムまたは［１１１］方向への成長が予測される。しかしながら、大気ガスよりも酸素ガス濃度が高いガス雰囲気下で高温熱処理することで、結晶方位が変化し、酸素の解離・吸着の有利な（００１）面の割合が高まった電極構造となる。
【００４２】
また、無電解白金めっきにより形成されたＰｔ被膜は、微細なＰｔ粒子群により形成されるため、上述したエージング処理条件で溶融し、その後、再結晶化するので、Ｐｔ被膜の結晶方位を（００１）面に整列させ易い。
【００４３】
このようにして得られた酸素センサは、排ガス中の極低濃度のリーンガスに対する反応性（感度）を向上させることができるので、排ガス中の雰囲気変化を早期にフィードバックでき、安定したエンジンシステム制御を実現できる。これにより、従来の酸素センサと比較して内燃機関の低燃費および低エミッション化が可能となる。また、上述した方法では、触媒貴金属（Ｐｔ）の低減に繋がり、コスト面でのメリットも非常に大きい。Ｐｔ被膜のエージングにより、電極および電極／固体電解質体の界面の構造がなまされ組織が安定化する。この結果、電極は活性状態で安定化する（センサ使用温度において状態変化し難くなる）ため、センサ特性の経時変化が従来のものに比べて低減される。
【実施例】
【００４４】
（実施例１）
以下に示すようにして、酸素センサを製作した。具体的には、有底筒状のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）（酸化イットリウム５ｍｏｌ％）からなる固体電解質体を成形した。次に、固体電解質体の外表面に無電解白金めっきにより、Ｐｔ被膜からなる外側電極を被覆した。具体的には、ジニトロジアミン白金の水溶液（２ｇ／ｌ）をめっき液とし，めっき液を５０℃まで加熱した。次に、めっき液に、還元剤として、８０質量％ヒドラジン水溶液、４ｇ／ｌ安定化剤、アンモニア水ｐＨ１１〜１２の範囲に調整し、所定の揺動速度（１回／Ｓ）にて固体電解質体を把持した治具を上下させ、固体電解質体の外側表面に白金を析出させた。その後水洗・乾燥することで、膜厚２μｍの外側電極（Ｐｔ被膜）を形成した。この外側電極を大気雰囲気下で、１０００℃で１時間、ヒータで加熱し、Ｐｔの焼成を行った。
【００４５】
さらに、この外側電極に、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）からなる多孔質保護層をプラズマ溶射法により、厚さ２００μｍ形成した。さらに、外側電極の形成と同じ方法（無電解白金めっき法）で、固体電解質体（素子）の内表面に内側電極を形成した。
【００４６】
外側電極および内側電極が形成された酸素センサ素子を窒素ガスに酸素濃度５０体積％を混合したガス雰囲気下で、加熱温度１１００℃で１時間、ヒータで加熱する（エージングをする）ことにより、外側および内側電極のＰｔの再結晶化を利用して、Ｐｔ被膜の結晶方位を（００１）面に整列させた。このようにして得られた酸素センサ素子をハウジングに組み込み、酸素センサを得た。
【００４７】
（実施例２）
実施例１と同じように、酸素センサを作製した。実施例１と相違する点は、Ｐｔ被膜の結晶方位を（００１）面に整列させる際に、窒素ガスに酸素濃度３０体積％を混合したガス雰囲気下で、外側電極および内側電極が形成された酸素センサ素子を加熱した点である。
【００４８】
（比較例１）
実施例１と同じように、酸素センサを作製した。実施例１と相違する点は、外側電極および内側電極が形成された酸素センサ素子に対して上述したエージング処理を行っていない点である。
【００４９】
（比較例２）
実施例１と同じように、酸素センサを作製した。実施例１と相違する点は、外側電極および内側電極が形成された酸素センサ素子に対して上述したエージング処理を行っていない点であり、比較例１と同様の方法である。
【００５０】
＜Ｐｔ被膜の方位の測定＞
電子後方散乱回折像解析（ＥＢＳＤ法）により、実施例１および２の外側電極のＰｔ被膜、比較例１の外側電極のＰｔ被膜に電子線を照射し、この時に発生する電子後方散乱回折パターンを捕らえ、これにより、電子線の照射領域の結晶方位を測定した。図２は、実施例１と比較例１に係るＰｔ被膜のＥＢＳＤ解析における逆極点図である。
【００５１】
＜性能評価１＞
実施例１および２、比較例１に係る酸素センサを内燃機関（実機）に搭載し、Ａ／Ｆ１４．６（ストイキ）近傍でガス環境がリッチからリーンになるよう実機ベンチを徐変（スイープ）制御し、Ｎｏｘ濃度と、そのときの各酸素センサの出力とを測定した。この結果を図３に示す。なお、図３に示すＮｏｘ濃度は、所定の濃度（ｐｐｍ）で正規化した値である。
【００５２】
＜性能評価２＞
実施例１および２、比較例１および２に係る酸素センサを内燃機関（実機）の搭載し、３万ｋｍ・７万ｋｍ・１０万ｋｍの走行距離（耐久距離）に相当する運転を行った。そして、モデルガス特性評価装置にて数百ｐｐｍ程度のリッチガスに暴露中、任意のタイミングで数百ｐｐｍのリーンガスに矩形切替を行い、切替時間から所定のセンサ電圧を示すまでの時間（応答時間）を測定した。この結果を図４に示す。
【００５３】
［結果１］
図２（ａ）は実施例１、図２（ｂ）は比較例１の酸素センサ素子に形成された電極（Ｐｔ被膜）のＥＢＳＤ解析の結果である。図２（ａ），（ｂ）のＡ部に示すように、実施例１および２の酸素センサのＰｔ被膜は、比較例１のものに比べて、Ｐｔ被膜の（００１）面の割合が高かった。また、比較例１の酸素センサのＰｔ被膜は、実施例１のＰｔ被膜に比べて、図２（ｂ）のＢ部に示すように（１１１）面の割合が高かった。また、実施例１のＰｔ被膜は、実施例２のものに比べて、Ｐｔ被膜の（００１）面の割合が高かった。
【００５４】
［結果２］
図３に示すように、ＮＯｘの変化に対して、実施例１、実施例２、比較例１の順に酸素センサの応答性が高くなった。
【００５５】
［結果３］
図４に示すように、実施例１および２の酸素センサのほうが、比較例１および２の酸素センサに比べて、耐久距離に対して、センサ出力の変動が小さかった。さらに、実施例１の酸素センサは、耐久距離にかかわらず、酸素センサのセンサ出力は安定していた。また、比較例１および２は、同じ製造方法で製造したにもかかわらずばらつきが大きかった。
【００５６】
［考察１］
Ｐｔのようなｆ．ｃ．ｃ．の結晶構造となる金属は（１１１）面の表面エネルギーが低く、［１１１］方向に成長することが予測される。従って、結果１および２から比較例１の酸素センサの電極のように、もともと［１１１］方向あるいはランダムにＰｔ粒子が成長していたが、実施例１および２の如く、酸素ガスに曝されたＰｔ粒子の結晶方位は、酸素の解離・吸着にエネルギー的に有利な（００１）面の割合が高まるように変化し、これにより、図２（ａ）に示すように、逆極点図に示すような電極構造となったと推測される。
【００５７】
さらに、実施例２に比べて実施例１の如く、酸素濃度をより高めた（酸素ガスを５０体積％含む）雰囲気で高温熱処理することで、Ｐｔ被膜の（００１）面の割合が高まったといえる。従って、酸素ガスを５０体積％以上、実施例１の如くＰｔ被膜の（００１）面の割合を高めることができる。なお、Ｐｔ被膜のエージング時の加熱温度では、オゾンガスが酸素ガスに分解されることから、例えば、オゾンガスの分解時に大気ガスよりも高い酸素ガス濃度となるように、エージング前にオゾンガスを導入しても、実施例１および２の如き結果となることが想定される。
【００５８】
［考察２］
さらに、結果３から、比較例１のエージング処理なしの酸素センサでは、使用環境で電極状態は酸素に対して活性化しきれず、実施例１および２の酸素センサは、エージングにより電極および電極／固体電解質界面の構造がなまされ、組織が安定化することで、センサ使用温度において状態変化しにくくなったと考えられる。また、実施例２の場合、エージングにおける加熱時間は、１時間であったが、より長い加熱時間とすることにより、実施例１の如き特性を得られると考えられる。
【００５９】
以上、本発明の実施の形態を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【００６０】
本実施形態では、無電解めっきによりＰｔ被膜からなる外側電極、内側電極を形成したが、外側電極、内側電極２形成することができるのであれば、スパッタリング、イオンプレーティング、またはプラズマＣＶＤなどにより電極となるＰｔ被膜を固体電解質体の表面に被覆してもよく、白金ペーストを用いて電極となるＰｔ被膜を被覆してもよい。
【符号の説明】
【００６１】
１…酸素センサ，１１…酸素センサ素子，１２…被測定ガス用カバー，１２ａ…被測定ガス導入口，２１…固体電解質体，２２…大気室，２３…外側電極（Ｐｔ被膜），２４…内側電極
【図１】
0005333527.tif 000002
【図２】
0005333527.tif 000003
【図３】
0005333527.tif 000004
【図４】
0005333527.tif 000005