(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一級アミン、二級アミン、三級アミンおよびそれらの酸塩、四級アンモニウム基などの官能基を有するカチオン性モノマーと、架橋剤モノマーとの共重合体であり且つ膨潤していない時の粒子径に対して水中で１０〜２００倍の粒子径に膨潤し実質的に水に溶解しない、逆相（Ｗ／Ｏ）エマルションポリマーであるカチオン性ポリマーからなる粒子を、被処理水に添加して吸着処理し、該吸着処理した被処理水を分離膜により膜分離処理することを特徴とする膜分離方法。
【請求項２】
前記吸着処理の際に、被処理水に無機凝集剤を添加することを特徴とする請求項１に記載の膜分離方法。
【請求項３】
前記膜分離処理が、少なくとも精密濾過膜又は限外濾過膜による分離処理を有し、該膜分離処理により、前記吸着処理した後の前記粒子を被処理水から除去することを特徴とする請求項１又は２に記載の膜分離方法。
【請求項４】
前記膜分離処理が、少なくとも一段以上の逆浸透膜による分離処理を有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の膜分離方法。
【請求項５】
前記吸着処理の後に、被処理水を脱イオン処理することにより純水を得ることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の膜分離方法。
【請求項６】
任意の頻度で、前記分離膜をｐＨ１１〜１４の洗浄液で洗浄することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の膜分離方法。
【請求項７】
前記洗浄液での洗浄が、逆洗であることを特徴とする請求項６に記載の膜分離方法。
【請求項８】
反応槽と、被処理水を反応槽に導入する被処理水導入手段と、一級アミン、二級アミン、三級アミンおよびそれらの酸塩、四級アンモニウム基などの官能基を有するカチオン性モノマーと、架橋剤モノマーとの共重合体であり且つ膨潤していない時の粒子径に対して水中で１０〜２００倍の粒子径に膨潤し実質的に水に溶解しない、逆相（Ｗ／Ｏ）エマルションポリマーであるカチオン性ポリマーからなる粒子を前記反応槽又は反応槽の前段で導入して被処理水に前記粒子を添加するポリマー粒子導入手段と、前記反応槽で吸着処理した被処理水を排出する排出手段と、前記排出手段から排出された被処理水を分離膜により膜分離処理する膜分離処理手段とを具備することを特徴とする膜分離装置。
【請求項９】
前記膜分離処理手段は少なくとも一段以上の逆浸透膜を有すると共に、前記反応槽よりも下流側に被処理水を脱イオン処理する脱イオン処理手段をさらに具備する純水製造装置であることを特徴とする請求項８に記載の膜分離装置。
【請求項１０】
ｐＨ１１〜１４の洗浄液を前記膜分離処理手段に導入する洗浄液導入手段をさらに有することを特徴とする請求項８又は９に記載の膜分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用水、市水、井水などの被処理水を膜分離処理する際に、被処理水に含まれる膜汚染物質の膜表面への吸着を低減し膜分離性能の劣化を抑制することができる膜分離方法及び膜分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用水、市水、井水などの被処理水を処理して例えば純水等にする方法として、精密濾過膜（ＭＦ膜）、限外濾過膜（ＵＦ膜）、逆浸透膜（ＲＯ膜）等の膜に通水する膜分離処理する方法がある。工業用水、市水、井水などは、通常フミン酸・フルボ酸系有機物、藻類等が生産する糖などの生物代謝物や、界面活性剤等の合成化学物質など、膜を汚染する膜汚染物質を含むため、膜分離処理をすると、これらの膜汚染物質が膜表面に吸着して膜分離性能が劣化するという問題がある。
【０００３】
そこで、膜分離処理の前に、被処理水に無機凝集剤及びアニオン性等の高分子凝集剤を添加して膜汚染物質を凝結等する凝集処理をし、沈殿や加圧浮上などにより固液分離した後、上澄み、すなわち、膜汚染物質を除去した被処理水を膜分離処理する方法が行われている。しかしながら、高分子凝集剤を添加すると、水中に残留した高分子凝集剤が後段の膜に吸着して膜を汚染し、膜の分離性能を劣化させるという新たな問題が生じる。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、本出願人は、被処理水に無機凝集剤と高分子凝集剤とを添加し、凝集反応後、固液分離する前に再び無機凝集剤を添加した後、固液分離する凝集分離方法を先に出願した（特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、この特許文献１の方法では、被処理水に無機凝集剤と高分子凝集剤とを添加した後に、再び無機凝集剤を添加する工程が必要であるため、より簡便な方法が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−７７０６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述した事情に鑑み、被処理水を膜分離処理する際に、被処理水に含まれる膜汚染物質の膜表面への吸着を低減し膜分離性能の劣化を低減することができる膜分離方法及び膜分離装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討した結果、膜分離処理前に、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子を被処理水に添加することにより、上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明の膜分離方法は、一級アミン、二級アミン、三級アミンおよびそれらの酸塩、四級アンモニウム基などの官能基を有するカチオン性モノマーと、架橋剤モノマーとの共重合体であり且つ膨潤していない時の粒子径に対して水中で１０〜２００倍の粒子径に膨潤し実質的に水に溶解しない、逆相（Ｗ／Ｏ）エマルションポリマーであるカチオン性ポリマーからなる粒子を、被処理水に添加して吸着処理し、該吸着処理した被処理水を分離膜により膜分離処理することを特徴とする。
【００１０】
ここで、前記吸着処理の際に、被処理水に無機凝集剤を添加することが好ましい。
【００１１】
また、前記膜分離処理が、少なくとも精密濾過膜又は限外濾過膜による分離処理を有し、該膜分離処理により、前記吸着処理した後の前記粒子を被処理水から除去するようにしてもよい。
【００１２】
さらに、前記膜分離処理が、少なくとも一段以上の逆浸透膜による分離処理を有してもよい。
【００１３】
そして、前記吸着処理の後に、被処理水を脱イオン処理することにより純水を得るものであってもよい。
【００１４】
また、任意の頻度で、前記分離膜をｐＨ１１〜１４の洗浄液で洗浄するようにしてもよく、前記洗浄液での洗浄は、逆洗としてもよい。
【００１５】
本発明の他の態様は、反応槽と、被処理水を反応槽に導入する被処理水導入手段と、一級アミン、二級アミン、三級アミンおよびそれらの酸塩、四級アンモニウム基などの官能基を有するカチオン性モノマーと、架橋剤モノマーとの共重合体であり且つ膨潤していない時の粒子径に対して水中で１０〜２００倍の粒子径に膨潤し実質的に水に溶解しない、逆相（Ｗ／Ｏ）エマルションポリマーであるカチオン性ポリマーからなる粒子を前記反応槽又は反応槽の前段で導入して被処理水に前記粒子を添加するポリマー粒子導入手段と、前記反応槽で吸着処理した被処理水を排出する排出手段と、前記排出手段から排出された被処理水を分離膜により膜分離処理する膜分離処理手段とを具備することを特徴とする膜分離装置にある。
【００１６】
また、前記膜分離処理手段は少なくとも一段以上の逆浸透膜を有すると共に、前記反応槽よりも下流側に被処理水を脱イオン処理する脱イオン処理手段をさらに具備する純水製造装置としてもよい。
【００１７】
また、ｐＨ１１〜１４の洗浄液を前記膜分離処理手段に導入する洗浄液導入手段をさらに有する膜分離装置としてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
被処理水に、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子を添加することにより、該粒子に膜汚染物質を吸着させることができる。そして、この水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子に膜汚染物質を吸着させた被処理水を膜分離処理すると、従来の高分子凝集剤や無機凝集剤を用いた場合と比較して、被処理水を膜分離処理する際に、被処理水に含まれる膜汚染物質の膜表面への吸着を低減し膜分離性能の劣化を低減することができる。また、この水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子に膜汚染物質を吸着させた被処理水を膜分離処理する系において、分離膜をｐＨ１１〜１４の洗浄液で洗浄することにより、分離膜に吸着した膜汚染物質を除去することができるので、さらに膜分離性能の劣化を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明の膜分離方法は、被処理水に、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子を添加した後、被処理水を膜分離処理するものである。
【００２０】
被処理水としては、例えば、フミン酸・フルボ酸系有機物、藻類等が生産する糖などの生物代謝物、又は、界面活性剤等の合成化学物質など、後段の膜分離処理で用いる膜を汚染する物質（膜汚染物質）を含む水、具体的には、工業用水、市水、井水などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
被処理水に添加する粒子を構成する水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーは、例えば、一級アミン、二級アミン、三級アミンおよびそれらの酸塩、四級アンモニウム基などの官能基を有するカチオン性モノマーと、実質的に水に溶解しないようにするための架橋剤モノマーとの共重合体である。カチオン性モノマーの具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの酸塩もしくはその４級アンモニウム塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの酸塩もしくはその４級アンモニウム塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。架橋剤モノマーとしては、メチレンビスアクリルアミドなどのジビニルモノマーが挙げられる。また、上記カチオン性モノマーと共重合可能なアニオン性またはノニオン性モノマーとの共重合体としてもよい。共重合させるアニオン性モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩等が挙げられるが、その含有量は、共重合体がカチオン性ポリマーとしての性質を損なわない程度に少量である必要がある。ノニオン性モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎイソプロピルアクリルアミド、Ｎメチル（ＮＮジメチル）アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、メチルもしくはエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。各モノマーは１種でも複数種でもよい。なお、ジビニルモノマー等の架橋剤モノマー量は、全モノマーに対して０．０００１〜０．１モル％必要であり、この量によって、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子の膨潤度や水中での粒子径が調整できる。そして、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子としては、例えば、アコジェルＣ（三井サイテック株式会社製）が市販されている。また、ＷＡ２０（三菱化学社製）等のアニオン交換樹脂を、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーとして用いてもよい。また、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子の平均粒子径は特に限定されないが、逆相エマルション液体やサスペンション状の分散液体中での平均粒子径、すなわち、水で膨潤していない状態の平均粒子径は１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０μｍである。これは、粒子が小さい程、被処理水中に含まれる膜汚染物質の吸着効果が高くなるが、小さすぎると固液分離が困難になるためである。
【００２２】
上記水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子を被処理水に添加する形態に特に限定はなく、例えば、粒子そのままでもよく、また、水中に分散した状態や、逆相エマルション液体やサスペンション状の分散液体の形態で添加してもよい。何れにしても、被処理水に水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子を添加することによって、被処理水が吸着処理される、すなわち、被処理水が水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子と接触して、被処理水中に含まれる膜汚染物質が粒子に吸着するようにすればよい。
【００２３】
また、２種以上の水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子を被処理水に添加してもよい。なお、上記粒子を構成するカチオン性ポリマーは水中で膨潤し実質的に水に溶解しないため、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子も、通常の高分子凝集剤とは異なり、水中で膨潤し実質的に水に溶解しない。「実質的に水に溶解しない」とは、水溶性の程度が水中でカチオン性ポリマーからなる粒子として存在できる程度であればよく、具体的には、例えば、３０℃での水への溶解性が０．１ｇ／Ｌ以下程度であればよい。また、この粒子の水中での膨潤度は、水で膨潤していない時の粒子径に対して水中での粒子径は１０〜２００倍程度である。
【００２４】
ここで、逆相エマルション液体の形態としたカチオン性ポリマーからなる粒子について以下に詳細に説明するが、この形態に限定されるものではない。なお、特殊なものではなく、ごく一般的な逆相（Ｗ／Ｏ）エマルションポリマーである。
【００２５】
逆相エマルション液体は、上記カチオン性ポリマー、水、炭化水素液体及び界面活性剤を含有する。そして、各成分の質量比（％）は、カチオン性ポリマー：水：炭化水素液体：界面活性剤＝２０〜４０：２０〜４０：２０〜４０：２〜２０で、カチオン性ポリマーと水との合計質量が、カチオン性ポリマーと水と炭化水素液体と界面活性剤との全体質量に対して４０〜６０質量％とすることが好ましい。
【００２６】
炭化水素液体としては、イソヘキサンなどのイソパラフィン、ｎ−ヘキサン、ケロシン、鉱物油などの脂肪族系の炭化水素液体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
また、界面活性剤としては、例えば、ＨＬＢ（親水親油バランス）が７〜１０で、炭素数１０〜２０の高級脂肪族アルコールのポリオキシエチレンエーテル、もしくは、炭素数１０〜２２の高級脂肪酸のポリオキシエチレンエステルが挙げられる。前者の例としては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどのポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル数＝３〜１０）エーテルが挙げられる。後者の例としては、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などのポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル数＝３〜１０）エステルが挙げられる。
【００２８】
なお、逆相エマルション液体は、カチオン性ポリマーの原料であるカチオン性モノマーや架橋剤モノマーと、水、炭化水素液体、界面活性剤を混合してモノマーを重合（乳化重合又は懸濁重合）することにより得られるが、これに限定されるものではなく、例えば、各種モノマーを溶液重合した後、ホモジナイザーなどで粉砕し、その後、界面活性剤などの分散剤と共に炭化水素液体に添加することによっても得られる。
【００２９】
水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子を被処理水に添加する際には、粒子の表面積が大きいことが好ましい。したがって、上記逆相エマルション液体やサスペンション状の分散液体の形態である粒子を、撹拌下の水に添加して粒子を膨潤させた状態にした後、被処理水に添加することが好ましい。
【００３０】
水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子を被処理水に添加する量に特に制限は無いが、被処理水中に含まれる膜汚染物質に対して、１〜５０質量％程度とすることが好ましい。また、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子を添加した被処理水のｐＨは特に制限はないが、低ｐＨ、例えばｐＨ５．０〜７．５程度とすることが好ましい。凝集性が特に良好になるためである。
【００３１】
このように、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子を添加して吸着処理した後に、被処理水を膜分離処理する。
【００３２】
膜分離処理としては、精密濾過膜（ＭＦ膜）、限外濾過膜（ＵＦ膜）、ナノ濾過膜（ＮＦ膜)、又は、逆浸透膜（ＲＯ膜）等が挙げられる。これらの膜は単独で一段以上用いてもよく、また、例えば、ＭＦ膜又はＵＦ膜で被処理水を膜分離処理した後、ＲＯ膜で膜分離処理する等、各種の膜を組み合わせる膜分離処理としてもよい。
【００３３】
ここで、被処理水である工業用水、市水、井水などは、通常フミン酸・フルボ酸系有機物、藻類等が生産する糖などの生物代謝物や、界面活性剤等の合成化学物質などの膜汚染物質を含むため、膜分離処理をすると、膜汚染物質が膜表面に吸着して膜分離性能が劣化してしまうという問題がある。本発明においては、膜分離処理の前に、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子を添加するため、該粒子に膜汚染物質が吸着して凝集した後に膜分離処理をすることになる。したがって、生物代謝物などの膜汚染物質の溶存有機物濃度が低い水を膜分離処理することができるので、膜汚染物質の膜への吸着を低減でき、膜の分離性能の劣化を抑制できる。
【００３４】
また、吸着処理の際に、被処理水に無機凝集剤を添加してもよい。膜汚染物質の凝集剤として、無機凝集剤を添加することにより、膜汚染物質が凝集して、膜汚染物質除去効果が増大する。なお、無機凝集剤の添加は、膜分離処理の前であればよく、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子を被処理水に添加する前でも後でもよく、また、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子と同時に添加してもよい。無機凝集剤は特に限定はなく、例えば、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム塩、塩化第二鉄、硫酸第一鉄等の鉄塩などが挙げられる。また、無機凝集剤の添加量にも特に限定はなく、処理する被処理水の性状に応じて調整すればよいが、被処理水に対して概ねアルミニウム又は鉄換算で０．５〜１０ｍｇ／Ｌである。また、被処理水の性状にもよるが、無機凝集剤としてポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）を用いた場合、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子及び無機凝集剤を添加した被処理水のｐＨを、ｐＨ５．０〜７．０程度とすると、凝集が最適となる。
【００３５】
また、イオン交換処理等の脱イオン処理をさらに有していてもよい。これにより、純水や超純水を得ることができる。
【００３６】
さらに、膜分離処理の前に、沈殿処理や加圧浮上処理により、吸着処理で生成した膜汚染物質を含むカチオン性ポリマーからなる粒子を被処理水から除去する固液分離を行ってもよい。沈殿処理や加圧浮上処理は、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子や無機凝集剤を被処理水に添加後、カセイソーダ、消石灰や硫酸などでｐＨ調整を行い、最後に有機系高分子凝集剤にて懸濁物をフロック化する。また必要に応じて有機凝結剤を併用することもできる。有機凝結剤は特に限定はなく、例えば、ポリエチレンイミン、エチレンジアミンエピクロルヒドリン重縮合物、ポリアルキレンポリアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドやジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの四級アンモニウム塩を構成モノマーとする重合体等、通常水処理で使用されるカチオン性有機系ポリマーが挙げられる。また、有機凝結剤の添加量にも特に限定はなく、被処理水の性状に応じて調整すればよいが、被処理水に対して概ね固形分で０．０１〜１０ｍｇ／Ｌである。そして、有機系高分子凝集剤も特に限定はなく、水処理で通常使用される高分子凝集剤を用いることができる。例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリルアミドの共重合物、及び、それらのアルカリ金属塩等のアニオン系の有機系高分子凝集剤、ポリ（メタ）アクリルアミド等のノニオン系の有機系高分子凝集剤、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはその４級アンモニウム塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくはその４級アンモニウム塩等のカチオン性モノマーからなるホモポリマー、及び、それらカチオン性モノマーと共重合可能なノニオン性モノマーとの共重合体等のカチオン系の有機系高分子凝集剤が挙げられる。また、有機系高分子凝集剤の添加量にも特に限定はなく、処理水の性状に応じて調整すればよいが、被処理水に対して概ね固形分で０．０１〜１０ｍｇ／Ｌである。
【００３７】
なお、膜分離処理で、吸着処理後のカチオン性ポリマーからなる粒子を被処理水から除去してもよい。例えば、精密濾過膜又は限外濾過膜による分離処理で、吸着処理後のカチオン性ポリマーからなる粒子を被処理水から除去してもよい。
そして、脱炭酸処理や、活性炭処理等、被処理水の精製処理をさらに行ってもよい。
また、必要に応じて、凝結剤、殺菌剤、消臭剤、消泡剤、防食剤などを添加してもよい。さらに、必要に応じて、紫外線照射、オゾン処理、生物処理などを併用してもよい。
【００３８】
以上述べたように、本発明の膜分離方法によれば、被処理水を膜分離処理する際に、被処理水に含まれる膜汚染物質の膜表面への吸着を低減し膜分離性能の劣化を抑制することができる。この膜分離方法を用いた膜分離装置の一例を図１の概略系統図に示す。
【００３９】
図１に示すように、膜分離装置１は、反応槽１０と、被処理水（原水）を導入するポンプ等の被処理水導入手段１１と、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子等の薬品が保持される薬品槽１２から反応槽１０に薬品を導入するポンプ等からなる薬品導入手段１３（ポリマー粒子導入手段）と、反応槽１０で吸着処理した被処理水を排出する排出手段１４とを有する。そして、反応槽１０の下流側には、膜分離処理手段１５、脱炭酸処理手段１６、及び、活性炭処理手段１７、逆浸透膜分離処理手段１８が順に設けられている。
【００４０】
このような膜分離装置１では、まず、工業用水、市水、井水などの被処理水（原水）が、反応槽１０に導入される。そして、薬品槽１２に保持された水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子等の薬品が、薬品導入手段１３により反応槽１０に導入され被処理水に添加される。そして、薬品が添加された被処理水は、攪拌機１９で攪拌されて、吸着処理される。次いで、吸着処理された被処理水は、排出手段１４で反応槽１０から排出され、ＭＦ膜を有する膜分離処理手段１５に送られて膜分離処理されて吸着処理後のカチオン性ポリマーからなる粒子が被処理水から除去される。本発明においては、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子を用いて膜汚染物質を吸着させた後に膜分離処理手段１５で膜分離処理するため、膜汚染物質の膜表面への吸着を低減し膜分離性能の劣化を抑制することができる。
【００４１】
次いで、膜分離処理された被処理水は、後段の脱炭酸処理手段１６、及び、活性炭が充填された活性炭処理手段１７に送られて、脱炭酸処理及び活性炭処理される。その後、ＲＯ膜を有する逆浸透膜分離処理手段１８に送られ、ＲＯ膜による膜分離処理がなされる。この逆浸透膜分離処理手段１８に通水する被処理水は、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子を用いて膜汚染物質を吸着させたものであり、さらに、ＭＦ膜を有する膜分離処理手段１５で膜分離処理した後の被処理水なので、非常に清澄なものであり、生物代謝物等の膜汚染物質の影響が大きいＲＯ膜の劣化を顕著に抑制することができる。なお、イオン交換等の脱イオン処理を逆浸透膜分離処理手段１８での膜分離処理の前又は後で行うと、純水又は超純水を得ることができ、膜分離装置１は純水製造装置や超純水製造装置となる。
【００４２】
図１に示す膜分離装置においては、薬品を反応槽１０に導入する態様のものを示したが、薬品は反応槽１０に導入する前の被処理水に添加するようにしてもよい。また、膜分離処理手段１５としてＭＦ膜を示したが、ＵＦ膜、ＲＯ膜、又は、ＮＦ膜等でもよい。さらに、上述した図１の膜分離装置１では、膜分離処理手段１５で吸着処理後のカチオン性ポリマーからなる粒子を除去するようにしたが、反応槽１０で前記粒子を沈殿処理又は加圧浮上処理して被処理水から除去するようにしてもよい。
【００４３】
また、任意の頻度で、ｐＨ１１〜１４程度、好ましくはｐＨ１２〜１３の洗浄液で分離膜を洗浄することが好ましい。本発明においては、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子に膜汚染物質を吸着させた被処理水を膜分離処理するため、被処理水に含まれる膜汚染物質の膜表面への吸着を低減し膜分離性能の劣化を低減することができる。しかしながら、膜分離を継続すると、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子に起因すると考えられる固形物が膜表面に付着しだす。さらに、ｐＨ１１〜１４程度の洗浄液で分離膜を洗浄することにより、分離膜に吸着した前記固形物を溶解除去することができるので、膜分離性能の劣化を確実に抑制することができる。なお、通常分離膜の逆流洗浄（逆洗）等において使用されるｐＨ３〜８程度の洗浄液では、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子を用いる本発明においては、前記固形物の除去が不十分となるが、上記のように、ｐＨ１１〜１４程度の高ｐＨの洗浄液を用いることにより、効果的に前記固形物を除去することができる。なお、高ｐＨの洗浄液で洗浄する場合は、分離膜はＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）膜などの耐アルカリ性に優れた膜であることが好ましい。
【００４４】
ｐＨ１１〜１４の洗浄液としては、例えば、水酸化ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウムなどを、膜分離処理した被処理水に混合したものが挙げられ、例えば、水酸化ナトリウムであれば１〜２重量％、次亜塩素酸ナトリムであれば１０〜１２重量％程度となるように被処理水に混合したものを洗浄液とすることが好ましい。また、洗浄方法としては、通常の分離膜の洗浄に用いられる方法が適用されるが、具体的には、逆洗、フラッシング及び浸漬洗浄などが挙げられる。
【００４５】
洗浄の頻度は特に限定されず被処理水や分離膜の性状によって適宜設定すればよいが、例えば、好ましくは５分〜３時間、特に好ましくは１０〜６０分間膜分離処理したら膜分離処理を中断し、その後好ましくは１０〜１２０秒、特に好ましくは２０〜６０秒間ｐＨ１１〜１４の洗浄液で逆洗などの洗浄をするようにしてもよい。なお、ｐＨ１１〜１４の洗浄液で分離膜を洗浄した後は、必要に応じて、膜分離処理した処理水や酸などを用いて、分離膜を洗浄又はリンスすることで、運転再開時の処理水ｐＨが高くなりすぎないようにすることが好ましい。
【００４６】
この分離膜をｐＨ１１〜１４の洗浄液で洗浄する工程を有する膜分離方法を用いた膜分離装置の一例を図２の概略系統図に示す。なお、図１と同じものには同じ符号を付し、重複する説明は一部省略する。
【００４７】
図２に示すように、膜分離装置５０は、反応槽１０と、被処理水（原水）を導入するポンプ等の被処理水導入手段１１と、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子等の薬品が保持される薬品槽１２から反応槽１０に薬品を導入するポンプ等からなる薬品導入手段１３（ポリマー粒子導入手段）と、反応槽１０で吸着処理した被処理水を排出する排出手段１４とを有する。そして、反応槽１０の下流側には、膜分離処理手段１５及び膜分離処理手段１５で膜分離処理された被処理水を貯留する処理水槽２０が順に設けられている。また、処理水槽２０に貯留された被処理水にアルカリ液２１を混合した洗浄液を膜分離処理手段１５に導入する洗浄液導入手段２２、及び、処理水槽２０に貯留された被処理水にアルカリ液２１を混合した洗浄液のｐＨを測定するｐＨ測定手段２３を有する。
【００４８】
このような膜分離装置５０では、まず、工業用水、市水、井水などの被処理水（原水）が、反応槽１０に導入される。そして、薬品槽１２に保持された水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子や、無機凝集剤等の薬品が、薬品導入手段１３により反応槽１０に導入され被処理水に添加される。そして、薬品が添加された被処理水は、攪拌機１９で攪拌されて、吸着処理される。次いで、吸着処理された被処理水は、排出手段１４で反応槽１０から排出され、ＰＶＤＦ製のＭＦ膜を有する膜分離処理手段１５に送られて膜分離処理されて吸着処理後のカチオン性ポリマーからなる粒子が被処理水から除去される。本発明においては、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子を用いて膜汚染物質を吸着させた後に膜分離処理手段１５で膜分離処理するため、膜汚染物質の膜表面への吸着を低減し膜分離性能の劣化を抑制することができる。次いで、膜分離処理された被処理水は、処理水槽２０に貯留される。
【００４９】
ここで、膜分離処理手段１５のＭＦ膜などの分離膜は、膜分離処理によって次第に水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子に起因する固形物やその他濁質などの汚染物質の付着により、膜分離性能が劣化する。そこで、任意の頻度で、例えば、１４分間程度膜分離処理したら、反応槽１０と膜分離処理手段１５との間に設けられたバルブ３０と、膜分離処理手段１５と処理水槽２０との間に設けられ膜分離処理の際には開けられているバルブ３１を閉じて膜分離処理を中断する。そして、処理水槽２０と膜分離処理手段１５とを繋ぐもう一つのバルブ３２を開け、処理水槽２０に貯留された被処理水にアルカリ液２１を混合したｐＨ１１〜１４の洗浄液をポンプ等の洗浄液導入手段２２で膜分離処理手段１５に導入して、例えば１分程度分離膜を通過させることにより、分離膜を洗浄液で逆洗する。なお、洗浄液は、膜分離処理手段１５からバルブ３３を介して膜分離装置５０外へ排水として排出される。
【００５０】
そして、ｐＨ１１〜１４の洗浄液による分離膜の洗浄が終了した後は、再び、バルブ３０及び３１を開けバルブ３２及び３３を閉じて、膜分離処理を再開する。このように、分離膜を洗浄することにより、分離膜に吸着した膜汚染物質を除去することができるので、膜分離性能の劣化を確実に抑制することができる。
【００５１】
図２に示す膜分離装置においては、洗浄液で逆洗するようにしたが、これに限定されず、例えば、洗浄液を分離膜の膜面に高流速で流すことにより膜面の付着物を除去するフラッシングでもよい。また、膜分離処理手段１５としてＭＦ膜を示したが、ＵＦ膜、ＲＯ膜、又は、ＮＦ膜等でもよく、さらに、これらの膜を組み合わせて使用してもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
被処理水としフミン質や生物代謝物を含有する工業用水をそれぞれ１０００ｍＬ入れた各凝集ジャーに、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子（アコジェルＣ、三井サイテック社製）をアコジェルＣとしてそれぞれ０．５、１、２、４、１０ｍｇ／Ｌとなるように添加し攪拌した。
【００５４】
次いで、この粒子を添加した被処理水を、目皿外径４０ｍｍ、目皿上高さ１００ｍｍのブフナーロートと、直径４７ｍｍの微細孔０．４５μｍのメンブレンフィルター（ミリポア社）を用いて、目皿上の空間が常に水で満たされた状態で濾過し、濾過量が５００ｍｌとなるまでの時間Ｔ１（秒）と、濾過量が１，０００ｍｌとなるまでの時間Ｔ２（秒）を測定し、下記［数１］から各濃度におけるＭＦＦ値を求めた。なお、ＭＦＦ値が小さいほど、測定された被処理水が清澄であることを示す。また、濾過されて得られた被処理水のうち、ＭＦＦ値が最小値を示したものについて、波長２６０ｎｍでの吸光度（Ｅ２６０：有機物濃度指標）も測定した。ＭＦＦの最小値及びＭＦＦの最小値におけるＥ２６０の値を表１に示す。なお、被処理水として用いた工業用水は、Ｅ２６０＝０．２９８、カオリン標準液を用いた透過光測定方法による濁度＝２２であった。
【００５５】
【数１】
0005282864.tif 000002
【００５６】
（実施例２）
アコジェルＣの代わりに、アニオン交換樹脂（三菱化学社製ＷＡ２０、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子）を用い、アニオン交換樹脂をそれぞれ０．５、１、２、４、１０、２０ｍｇ／Ｌとなるように添加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００５７】
（実施例３）
アコジェルＣと共に、無機凝集剤としてポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）を添加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、ＰＡＣ（１０重量％ ａｓ Ａｌ2Ｏ3）ポリ塩化アルミニウムは、アコジェルＣの濃度が低いほうから順に、０．５、１．５、２．５ｍｇ／Ｌ（ａｓ Ａｌ）となるように添加した。
【００５８】
（比較例１）
アコジェルＣの代わりに、ポリ塩化アルミニウムを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００５９】
（比較例２）
アコジェルＣの代わりに、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないノニオン性ポリマーからなる粒子（アコジェルＮ、三井サイテック社製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００６０】
この結果、実施例１〜３及び比較例１〜２とも、添加濃度の増加に伴いＥ２６０及びＭＦＦが低下し、そして、それぞれある濃度を超えるとほぼ一定値となった。具体的には、無機凝集剤のみを用いた比較例１ではＭＦＦ値の最小値は１．３１であるのに対し、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子を用いた実施例１及び実施例２では、順に、１．２２、１．２６であり、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子の添加によって、無機凝集剤を添加した場合よりも、被処理水を顕著に清澄にすることができた。したがって、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子を添加した後に被処理水を膜分離処理に用いると、被処理水がより清澄なので膜の汚染が抑制され膜分離性能の劣化を防止できることが分かった。そして、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子及び無機凝集剤を添加した実施例３では、ＭＦＦ値は１．０６であり、特に効果が顕著であった。また、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないノニオン性ポリマーからなる粒子を用いた比較例２では、ＭＦＦ値は高く、清澄な被処理水は得られなかった。
【００６１】
【表１】
0005282864.tif 000003
【００６２】
（実施例４）
被処理水として、実施例１と同じ工業用水を図１に示す装置を用いて、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子（アコジェルＣ、三井サイテック社製）及びポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）を、順に、４ｍｇ／Ｌ、３０ｍｇ／Ｌとなるように添加し攪拌して凝集物を生成した後に、この粒子及び無機凝集剤を添加した被処理水を、０．４５μｍのＭＦ膜（酢酸セルロール製）で固液分離して凝集物を除去し、その後被処理水を、逆浸透膜（ＲＯ膜）に通水する膜分離処理を行った。この時のＲＯ膜間差圧上昇速度を測定した。結果を表２に示す。なお、アコジェルＣの濃度（＝４ｍｇ／Ｌ）は実施例１で、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の濃度（＝３０ｍｇ／Ｌ）は比較例１で、ＭＦＦ値が最小値を示した時の濃度とした。
【００６３】
（比較例３）
アコジェルＣを用いずにポリ塩化アルミニウムの濃度を７０ｍｇ／Ｌとした以外は実施例４と同様の操作を行った。
【００６４】
この結果、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子を用いずに無機凝集剤のみを用いた比較例３と比べて、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子を用いた実施例４では、ＲＯ膜間差圧上昇速度を大幅に低減でき、ＲＯ膜による膜分離処理の前に被処理水に水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子を添加することにより、ＲＯ膜の分離性能の劣化が抑制できることが分かった。
【００６５】
【表２】
0005282864.tif 000004
【００６６】
（実施例５）
被処理水として、実施例１と同じ工業用水を図２に示す装置を用いて、水中で膨潤し実質的に水に溶解しないカチオン性ポリマーからなる粒子（アコジェルＣ、三井サイテック社製）及びポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）を、順に、２ｐｐｍ、３０ｐｐｍとなるように添加し攪拌して凝集物を生成した後に、この粒子及び無機凝集剤を添加した被処理水を、０．１μｍのＭＦ膜（ＰＶＤＦ製）に１４分間通水し、固液分離して凝集物を除去した。その後、ＭＦ膜による膜分離処理をした被処理水に次亜塩素酸を添加してｐＨ１２となるようにした洗浄液を用いて、流速２ｍ／ｄａｙ上記ＭＦ膜を１分間逆洗した。この膜分離処理及び逆洗の工程を連続して行い、この時のＭＦ膜間差圧を測定した。
【００６７】
この結果、通水開始時の膜間差圧は２７ｋＰａであったが、通水開始から４８０時間を経過しても、膜間差圧は５０ｋＰａ未満であり、通水量の低下は生じず、膜分離処理性能は劣化していなかった。また、通水後４８０時間経過後のＦＩ値は２．８であり、ＭＦ膜に損傷はないことが確認された。なお、ＦＩ（Fouling Index）値は、ＪＩＳ  Ｋ  ３８０２に示されている値であり、主に逆浸透膜モジュールのファウリングに関して供給水中の微量な濁質を定量化する、すなわち、共給水の清澄度を表す指標で、ＦＩ＝［１−Ｔ0／Ｔ15］×［１００／１５］（Ｔ0：公称孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターで試料水を２０６ｋＰａの加圧下でろ過したときの、始めの５００ｍＬをろ過するのに要した時間（sec）,Ｔ15：Ｔ0の後、同じ状態で１５分間（標準値）継続してろ過した後、試料水を再び５００ｍＬろ過するのに要した時間）で表される。
【００６８】
（実施例６）
逆洗の洗浄液として、ＭＦ膜による膜分離処理をした被処理水に次亜塩素酸を添加してｐＨ１２となるようにした洗浄液の代わりに、ＭＦ膜による膜分離処理をした被処理水に次亜塩素酸を添加してｐＨ１１となるようにした洗浄液を用いた以外は、実施例５と同様の操作を行った。
【００６９】
この結果、通水開始時の膜間差圧は２０ｋＰａであり、通水開始から２００時間経過頃までは膜間差圧は問題のない値であった。しかしながら、通水開始から２００時間経過後は逆洗を行っても膜間差圧は上昇し始め、通水４２０時間経過後には膜間差圧２００ｋＰａとなった。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の一実施形態に係る膜分離装置の概略系統図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る膜分離装置の概略系統図である。
【符号の説明】
【００７１】
１、５０  膜分離装置
１０  反応槽
１１  被処理水導入手段
１２  薬品槽
１３  薬品導入手段
１４  排出手段
１５  膜分離処理手段
１６  脱炭酸処理手段
１７  活性炭処理手段
１８  逆浸透膜分離処理手段
１９  攪拌機
２０  処理水槽
２１  アルカリ液
２２  洗浄液導入手段
２３  ｐＨ測定手段
３０〜３３  バルブ
【図１】
0005282864.tif 000005
【図２】
0005282864.tif 000006