(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気系に設けられ、排気ガス中のNOxを選択還元する装置と、
前記選択還元装置の上流側に設けられたゼオライト触媒により尿素を分解してアンモニアをNOx還元用ガスとして供給する装置とからなる排ガス処理装置であって、
該ゼオライト触媒が、ハニカム状成形体、または膜状成形体であり、
前記ゼオライト触媒に用いるゼオライトが、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、βゼオライトから選ばれる１種以上であり、
ゼオライト触媒を構成するゼオライト粒子の平均粒子径が０．０１〜１０μｍの範囲にあり、
前記ハニカム状成形体または膜状成形体が、ハニカム基材または膜状支持体に、ペルオキソ化合物に由来する無機酸化物を含むゼオライト層が、電着法によって形成されたものであることを特徴とする排ガス処理装置。
【請求項２】
ゼオライト層がさらに、長さが５０nm〜１０μm、径が１０nm〜２μm、アスペクト比（長さ／直径）が５〜１，０００の範囲にある繊維状微粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の排ガス処理装置。
【請求項３】
ゼオライト層が、平均粒子径が2〜300nmの範囲にある、酸化チタン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも1種のコロイド粒子を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガスの処理効率を高めた内燃機関の排ガス処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンから排出される排気ガスには、ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯx（窒素酸化物）およびＰＭ（Particulate Matter：パティキュレート）等の
汚染物質が含まれる。これらの汚染物質の中でもＮＯxは、酸化触媒やガソリン自動車で
実用化されている三元触媒では浄化が難しく、ＮＯxを浄化することができる有望な触媒
として選択還元型ＮＯx触媒（以下、ＳＣＲ触媒という）の開発が行われている。
【０００３】
ＳＣＲ触媒としては、ＴｉＯ2あるいはＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＷoＯ3−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2
−ＴｉＯ2などの二元系複合酸化物、または、ＷoＯ3−ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、Ｍｏ3−ＳｉＯ2−ＴｉＯ2などの三元系複合酸化物などの担体に、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｙ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｗ，Ｉｎ、Ｉｒなどの活性成分を担持してなるハニカム構造を有し、アンモニアなどの還元剤の存在下でＮＯxを還元して窒素ガスに
変換して浄化する触媒が知られている。
【０００４】
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2 → ４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ     …（１）
ＮＯ＋ＮＯ2＋２ＮＨ3 → ２Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ     …（２）
６ＮＯ2 ＋ ８ＮＨ3 → ７Ｎ2＋１２Ｈ2Ｏ     …（３）
また、モノリシス担体にゼオライト等の触媒活性を有する微粒子の担持層を形成した触媒も知られている。
【０００５】
このとき、還元剤として、アンモニアを供給する方法として、尿素水タンクからＳＣＲ触媒の上流側の排気系に尿素を添加し、アンモニアを生成させて用いる方法が知られている。尿素は、排気ガスの熱により、あるいは加水分解触媒により加水分解されアンモニアを生成するが、排気ガスの熱による尿素の熱分解では、シアヌル酸、イソシアン酸、メラミン等の高融点物質に変化し、分解効率が低下したり、下流のＮＯｘ還元性能を低下させる問題があり、さらに、これらの物質は有害であることが知られている。
【０００６】
特開２００５−３４４５９７号公報（特許文献１）には、尿素水を気化して供給し、ハニカム状、板状、粒状の触媒により尿素をアンモニアに加水分解して用いることが提案されている。
【０００７】
また、尿素を固体の状態でゼオライトとともに貯蔵したカートリッジに、加熱下、貯蔵した水を供給して加水分解してアンモニアを供給する方法が開示されている。（特開２００２−８９２４１号公報、特許文献２）
さらに、金属錯体樹脂あるいはウレアーゼを触媒として用い、尿素を反応温度７０℃以下で、水への溶解性が高く比較的低温でアンモニアを生成する炭酸アンモニウムに変換して用いる方法が提案されている。（特開２００５−２７３５０９号公報、特許文献３）
【特許文献１】特開２００５−３４４５９７号公報
【特許文献２】特開２００２−８９２４１号公報
【特許文献３】特開２００５−２７３５０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の方法では、シアヌル酸、イソシアン酸、メラミン等の高融点物質の生成を
大幅に抑制することは困難であった。また、何らかの原因で温度管理等に不調が生じると、気化が不十分となり、尿素が析出し、尿素が高融点物質に変化したり、触媒性能が充分発揮できない場合があり、このためアンモニアの供給が不安定になることがあった。
【０００９】
また、特許文献２の方法は、尿素を固体の状態でゼオライトとともに貯蔵したカートリッジを、エンジン（内燃機関）の排気量、走行距離によって異なるが、頻繁に取り替える必要があり、また、固体尿素とゼオライトの共存状態によって性能が変化し、安定的な排ガス処理性能が得られない場合や、走行開始時から安定走行にいたる間、安定的な排ガス処理性能が得られない場合があった。また、高融点物質物質の生成を完全に抑制することが困難で、ＮＨ3の生成効率が低下したり有害物質が生成する問題があった。さらに、反
応温度領域が９０〜１００℃と狭く、反応速度も遅いために、還元剤としてのアンモニアを供給する方法としては必ずしも満足のいく方法ではなかった。
【００１０】
さらにまた、特許文献３の方法では、高融点物質物質の生成を抑制できるものの、この様な錯体触媒あるいは酵素触媒を塊にして用いても、使用時間の経過とともに粉末化し、配管の目詰まりを起こすことがあり、さらに、触媒性能も徐々に低下し、安定的に長期使用できない問題があった。
【００１１】
本発明者等は、このような情況を鑑み、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、ステンレス性のハニカム基材をペルオキシ化合物を含むゼオライト粒子分散液に浸漬し、ハニカム基材表面にゼオライト薄膜を電着させて得た触媒は、高融点物質の生成を抑制することができるとともに、尿素を効率的に分解することができ、且つ、配管等の目詰まりもなく安定的にアンモニアを供給できることを見いだして本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の構成は以下の通りである。
[1]排気系に設けられ、排気ガス中のNOxを選択還元する装置と、
前記選択還元装置の上流側に設けられたゼオライト触媒により尿素を分解してアンモニアをNOx還元用ガスとして供給する装置とからなる排ガス処理装置であって、
該ゼオライト触媒が、ハニカム状成形体、膜状成形体または粒状成形体である排ガス処理装置。
[2]前記ゼオライト触媒に用いるゼオライトが、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト
型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、βゼオライトから選ばれる１種以上である[1]の排ガス処理装置。
[3]前記ゼオライト粒子の平均粒子径が０．０１〜１０μｍの範囲にある[1]または[2]の
排ガス処理装置。
[4]前記ハニカム状成形体または膜状成形体が電着法によって成形されたものであること
を特徴とする[１]〜[３]のいずれかに記載の排ガス処理装置。
[5]前記尿素を分解する際の反応温度が９０〜２５０℃の範囲にある[1]〜[4]の排ガス処
理装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、尿素の加水分解用触媒としてゼオライトのハニカム状成形体、膜状成形体または粒状成形体を用いるとシアヌル酸等の高融点物質の生成が抑制され、尿素を選択的にアンモニアに加水分解することができ、安定的に排気ガス中のＮＯｘを選択還元して除去できる排ガス処理装置を提供することができる。
【００１４】
特に、ペルオキソ化合物を含むゼオライト分散液に金属製ハニカム基材、金属製網状支持体を浸漬し、電着法によってゼオライト粒子を基材上に積層させて得たハニカム状成形体、膜状成形体は、比較的小型の成形体を安価に製造することができるとともに、尿素の
加水分解活性が高く、このため比較的低温で運転することができ、シアヌル酸等の高融点物質を生成することなく尿素を選択的にアンモニアに加水分解することができ、安定的に排気ガス中のＮＯｘを選択還元して除去できる排ガス処理装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の排ガス処理装置について具体的に説明する。
本発明に係る排ガス処理装置は、排気系に設けられ、排気ガス中のＮＯｘを選択還元する装置(A)と、選択還元装置の上流側に設けられたゼオライト触媒により尿素を分解して
アンモニアをＮＯｘ還元用ガスとして供給する装置(B)とからなる排ガス処理装置であっ
て、該ゼオライト触媒が、ハニカム状成形体、膜状成形体または粒状成形体であることを特徴としている。
【００１６】
このような本発明にかかる排ガス処理装置の一態様を図１に示す。図１に示されるように、本発明では、前記選択還元装置の上流側に設けられたゼオライト触媒により尿素を分解してアンモニアをNOx還元用ガスとして供給する装置とからなる排ガス処理装置が設け
られている。
[ゼオライト触媒]
ゼオライト
ゼオライト触媒を形成するゼオライトとしては従来公知の合成ゼオライト、天然ゼオライトを用いることができる。また、通常ゼオライトは狭義には結晶性アルミノシリケートであるが、これに限定するものではなく、結晶性アルミノシリケートフォスフェート（ＳＡＰＯ）、結晶性アルミノフォスフェート（ＡＬＰＯ）、結晶性チタノシリケート（ＴＳ）なども用いることができる。
【００１７】
本発明に用いるゼオライトとしては、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、βゼオライトから選ばれる１種以上であることが好ましい。これらのゼオライトは尿素分解に優れている。
【００１８】
ゼオライト粒子の平均粒子径は０．０１〜１０μｍ、さらには０．０２〜５μｍの範囲にあることが好ましい。
平均粒子径がこの範囲よりも小さいものは、得ることが困難であり、得られたとしても結晶性が低く充分な性能が得られないことがある。また、平均粒子径を大きくしても後述する成形触媒を得ることが困難であり、例えば、導電性基材上への積層が不充分になったり、積層しても基材との密着性が不充分となったり、得られる薄膜の緻密性、強度、耐摩耗性等が不充分となることがある。
【００１９】
なお、ゼオライトは従来公知の各種金属イオンでイオン交換したゼオライト、あるいは金属を担持したゼオライトを用いることができる。
形状
本発明に用いるゼオライト触媒の形状は、(1)ハニカム状成形体、(2)膜状成形体または(3)粒状成形体であることが好ましい。
(1)ハニカム状成形体
ハニカム状成形体は、基材とその表面のゼオライト触媒とから構成される。
【００２０】
基材としては、金属製ハニカム基材を用いられる。
ハニカム基材を構成する金属としてはアルミ、錫、各種ステンレス等が挙げられる。
前記ハニカム基材の外径が１０〜２００ｍｍの範囲にある断面を有し、目開きが１〜３０ｍｍの範囲にあり、壁厚が０．０１〜５ｍｍの範囲にあり、長さが２０〜１０００ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【００２１】
外径が小さいと、小さすぎて、ハニカム状ゼオライト触媒を多く使用する必要があり、元々大きなハニカム状ゼオライト触媒を用いることが効果的であり、経済的である。外径が大きすぎると、ゼオライト触媒層の形成が不均一となる場合があり、さらに、あまりに大きくしても、却って、均一なゼオライト触媒層を形成できる外径が２００ｍｍ以下のハニカム成形体を積層して用いた方が、処理効率や、製造容易などの観点から有利となることが多い。
【００２２】
また、目開きが０．５ｍｍ未満の場合は、得られるハニカム成形体の目開きが狭すぎるために尿素の加水分解反応時に、差圧が生じたり目詰まりを起こす場合がある。
目開きが大きすぎると、得られるハニカム成形体の目開きが大きすぎ、尿素との接触効率が低下し、充分な尿素加水分解性能が得られないことがある。なお、本発明の目開きは形状を特に限定するものではないが、目開きとは、円形、楕円形、四角形等で一般的に採用される径をいい、円形では直径、楕円形では長径と短径何れかまたは平均値、正方形では１辺の長さ、長方形では縦または横の長さの何れかまたはその平均値をいう。
【００２３】
また、壁厚が薄すぎると、基材の材質にもよるが、ハニカム基材の強度が弱くなり、ハニカム成形体の製造工程、搬送、充填あるいは使用中等に変形を起こすことがある。また、この範囲よりも壁厚を厚くしても、却って非常に重量が嵩んだり、運搬や製造効率などの経済性の低下に加えて、重さへの容器の耐久性の観点で、セル数が少なくなる欠点がある。
【００２４】
また、ハニカム基材の長さが短いと、ハニカム状ゼオライト触媒を多く使用する必要がある。本来、長いハニカム状ゼオライト触媒を用いることが反応効率などの点で効果的である。一方、ハニカム基材を長くしすぎると、ゼオライト触媒層の形成が困難となったり、できたとしても触媒層が不均一となり、触媒性能が充分発揮できない場合がある。
【００２５】
なお、本発明に用いるハニカム基材の形状は、立方体、円柱状、コルゲート等所望の形状を採用することができ、また、目開きの形状も円形、三角形、四角形他種々の形状を採用することができる。
【００２６】
また、前記金属製のハニカム基材に加えて、ガラス（シリカ）、酸化チタン、コージライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素等からなるセラミックス製の絶縁性基材上に導電膜を形成した導電性のハニカム基材を用いることができる。例えば、絶縁性基材上にアルミ、錫、金、銀、銅等の金属膜の他、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）等の導電性を有する金属酸化物からなる膜を形成したハニカム基材を用いることができる。しかしながら、金属製ハニカム基材の場合は熱伝導がよく、触媒層全域にわたって反応温度を均一に調整することができるので好適に用いることができ、また、基材自体の製造が容易である。
【００２７】
ゼオライト触媒層の厚さは０．１μｍ〜５ｍｍ、さらには０．２μｍ〜２ｍｍの範囲にあることが好ましい。ゼオライト触媒層の厚さが薄ければ、充分な加水分解性能が得られない場合があり、ゼオライト触媒層の厚さが厚すぎると、ハニカム基材への密着性が不充分であったり、ゼオライト触媒層の強度、耐摩耗性等が不充分となることがある。
【００２８】
ゼオライト触媒層はゼオライトとバインダーとして作用する無機酸化物とからなることが好ましい。また、無機酸化物はペルオキソ化合物に由来する無機酸化物であることが好ましい。ペルオキソ化合物としてはペルオキソチタン酸、ペルオキソニオブ酸、ペルオキソタングステン酸、ペルオキソモリブデン酸およびこれらの塩等が挙げられる。
【００２９】
このようなペルオキソ化合物は、例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化モリブデン等の無機酸化物あるいは無機水酸化物、好ましくはこれらのゾルあるいはゲルと過酸化水素を反応させることによって合成することができる。
【００３０】
ゼオライト触媒層中のゼオライトの含有量は、固形分として５０〜９９重量％、さらには７０〜９８重量％の範囲にあることが好ましく、ペルオキソ化合物に由来する無機酸化物の含有量が固形分として１〜５０重量％、さらには２〜３０の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
ゼオライトの含有量が少ないと、尿素の加水分解性能が不十分となり、一方多すぎても、製造方法上、ペルオキソ化合物が少ないためにゼオライト粒子をハニカム基材に電気的に泳動させて積層させることが困難であり、積層できたとしてもと、バインダーとして作用する無機酸化物が少ないためにゼオライト触媒層の強度が不十分となる場合がある。
【００３２】
なお、本発明では、前記ゼオライトおよびバインダーとして作用する無機酸化物以外に繊維状微粒子を含んでいてもよい。
繊維状微粒子としては繊維状シリカ、繊維状アルミナ、繊維状酸化チタン、繊維状シリカアルミナ等が挙げられる。
【００３３】
繊維状微粒子は長さが５０nm〜１０μm、好ましくは１００nm〜５μmの範囲にあり、径が１０nm〜２μm、好ましくは２０nm〜２μmの範囲にあり、アスペクト比（長さ／直径）が５〜１，０００、好ましくは１０〜５００の範囲である。
【００３４】
繊維状微粒子の大きさが上記範囲にあると形成されるゼオライト触媒層とハニカム基材との密着性、強度、耐摩耗性等に優れている。
ゼオライト触媒層には、さらにコロイドさらに、本発明では平均粒子径が２〜３００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍの範囲にあるコロイド粒子を用いることができる。コロイド粒子としては粒子表面に帯電した粒子であれば特に制限はないが酸化チタン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ジルコニア等のコロイド粒子が挙げられる。このようなコロイド粒子を含んでいると後述する製造方法において直流電圧を印加してゼオライト粒子を積層させる際にゼオライト粒子の積層が促進される傾向があり、また形成されたゼオライト触媒層の緻密度が向上するとともに強度、耐摩耗性が向上する傾向がある。
【００３５】
このような繊維状微粒子、コロイド粒子の含有量は、ゼオライト触媒層中のゼオライトの含有量が固形分として５０〜９９重量％の範囲にあり、ペルオキソ化合物に由来する無機酸化物の含有量が固形分として１〜５０重量％の範囲であれば特に制限無く用いることができる。
【００３６】
ゼオライト触媒は、ハニカム成形体をゼオライト粒子とコロイド粒子またはコロイド前駆体との分散液に浸漬し、導電性基材と分散液に直流電圧を印加することで、ハニカム成形体表面にゼオライト触媒層を付着することで、製造することができる。（このような製造方法を電着法という）
具体的なゼオライト触媒の製造方法としては、たとえば前記した導電性を有する金属製ハニカム基材を、コロイド前駆体のペルオキソ化合物を含むゼオライト粒子分散液に浸漬し、導電性基材と分散液に直流電圧を印加することである。以下、ペルオキソ化合物としてペルオキソチタン酸を用いた場合を例にとって製造方法を説明する。
【００３７】
まず、チタン化合物を加水分解してオルソチタン酸のゾルまたはゲルを調製する。
オルソチタン酸のゲルは、チタン化合物として塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルなどのチタン塩を使用し、この水溶液にアルカリを加えて中和し、洗浄することによって
得ることができる。
【００３８】
また、オルソチタン酸のゾルは、チタン塩の水溶液をイオン交換樹脂に通して陰イオンを除去するか、あるいはチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシドの水および／または有機溶媒に酸またはアルカリを加えて加水分解することによって得ることができる。
【００３９】
中和あるいは加水分解する際、チタン化合物の溶液のｐＨは７〜１３の範囲にあることが好ましい。チタン化合物溶液のｐＨが上記範囲にあるとオルソチタン酸のゲルまたはゾルの微細な粒子が得られ、後述する過酸化水素との反応が容易となる。
【００４０】
さらに、中和あるいは加水分解する際の温度は０〜６０℃の範囲にあることが好ましく、特に好ましい範囲は０〜５０℃の範囲である。中和あるいは加水分解する際の温度が上記範囲にあるとオルソチタン酸のゲルまたはゾルの微細な粒子が得られ、後述する過酸化水素との反応が容易となる。得られたゲルまたはゾル中のオルソチタン酸粒子は、非晶質であることが好ましい。
【００４１】
次に、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物に、過酸化水素を添加してオルソチタン酸を溶解してペルオキシチタン酸水溶液を調製する。
ペルオキシチタン酸水溶液を調製するに際しては、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物を、必要に応じて約５０℃以上に加熱したり、攪拌したりすることが好ましい。
【００４２】
また、この際、オルソチタン酸の濃度が高くなるすぎると、その溶解に長時間を必要とし、さらに未溶解のゲルが沈殿したり、あるいは得られるペルオキシチタン酸水溶液が粘調になることがある。このため、ＴiＯ2濃度としては、約１０重量％以下であることが好ましく、さらに約５重量％以下であることが望ましい。
【００４３】
添加する過酸化水素の量は、Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2(オルソチタン酸はＴiＯ2に換算)重量比で１以上であれば、オルソチタン酸を完全に溶解することができる。Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2重量比が１未満であると、オルソチタン酸が完全には溶解せず、未反応のゲルまたはゾルが残存することがある。また、Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2重量比は大きいほど、オルソチタン酸の溶解速度は大きく反応時間は短時間で終了するが、あまり過剰に過酸化水素を用いても、未反応の過酸化水素が系内に残存するだけであり、経済的でない。このような量で過酸化水素を用いると、オルソチタン酸は０.５〜２０時間程度で溶解する。
【００４４】
このようなペルオキソ化合物を用いると、ゼオライトだけでは、電着法によって、基材上にゼオライトが積層しないのに対して、容易に密着して積層し、しかも、強度に優れたゼオライト触媒層を形成することができる。
ゼオライト分散液
ゼオライト分散液の濃度は合計の固形分として１〜３０重量％、さらには１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００４５】
固形分濃度が低すぎると、積層させる基材表面の面積にもよるが、濃度が薄すぎて１回の操作で所望の厚さに積層できない場合があり、繰り返し積層操作が必要となる。固形分濃度が高すぎると、分散液の粘度が高くなり、積層したゼオライト粒子層の緻密度が低下し、強度、耐摩耗性が不充分となることがある。また、分散液中のゼオライトの固形分としての濃度とペルオキソチタン酸の固形分としての濃度は、最終的に得られるゼオライト触媒層中のゼオライトおよび酸化チタンの含有量が前記した範囲となるように用いる。
分散媒
ゼオライト分散液の分散媒としては水、アルコール類、ケトン類、グリコール類から選ばれる１種以上が用いられる。具体的には、アルコール類としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等、ケトン類としてはアセトンなどグリコール類としてエチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００４６】
なかでも、水は好適に用いることができ、場合によっては水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の比較的低沸点のアルコール類を含む水性分散媒を用いることもできる。水性分散媒は前記ゼオライト粒子、ペルオキソ化合物、繊維状微粒子、コロイド粒子を均一に分散できるとともに、基材上にゼオライト粒子層を形成する際に分散媒が蒸発しやすいので好適に用いることができる。
【００４７】
このようなゼオライト分散液にハニカム基材を浸漬し、ハニカム基材と分散液に直流電圧を印加する。
ゼオライト分散液の使用量は、ハニカム基材上のゼオライト触媒層が所望の厚さとなるように使用する。
【００４８】
印加電圧はハニカム基材の種類等によっても異なるが０．５〜１００Ｖ（DC）、さらには１〜５０Ｖ（DC）の範囲にあることが好ましい。
印加電圧が０．５Ｖ（DC）未満の場合は、ゼオライト粒子の積層が不充分となり、ゼオライト粒子が斑に積層したり、積層に長時間を要することがある。
【００４９】
印加電圧が１００Ｖ（DC）を超えると、積層速度は速いものの、得られるゼオライト触媒層の緻密度が低下し、強度、耐摩耗性が不充分となることがある。
印加する時間は、ゼオライト触媒層が所望の厚さとなる時間とするが、概ね１〜６０分程度である。
【００５０】
ゼオライト粒子を積層させた後、基材を取り出し、乾燥し、必要に応じて加熱処理する。
乾燥方法は従来公知の方法を採用することができ、風乾することも可能であるが、通常５０〜２００℃で０．２〜５時間程度乾燥する。
【００５１】
加熱処理は、通常、２００〜８００℃、さらには３００〜６００℃で概ね１〜４８時間焼成する。
さらに、上記のようにして得られたゼオライト触媒層には、乾燥後あるいは加熱処理後、新たな成分をイオン交換法あるいは含浸法等従来公知の方法で担持することができる。
【００５２】
このようにして形成されたゼオライト触媒層は、厚さが０．１μｍ〜５ｍｍ、さらには０．２μｍ〜２ｍｍの範囲にあることが好ましい。
(2)膜状成形体
膜状成形体に用いる基材には網状の支持体を用いる。網状支持体の材質は前記したハニカム基材と同様である。
【００５３】
網状支持体は導電性を有し、網目の大きさ（目開きということがある）が０．０３〜１０ｍｍ、さらには０．１〜５ｍｍの範囲にある網状支持体を用いることが好ましい。
なかでも銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレスから選ばれる１種以上の金属または合金は安価で導電性が比較的良好で、特にステンレス製網状支持体は強度に優れ高温で使用することができるので好ましい。
【００５４】
網目が小さいと、通常線の太さが細く、支持体が柔軟すぎたり、強度が不充分で用途に制限がある。網目が大城卓と、後述する通気孔が大きくなり過ぎ、尿素の加水分解性能が
不充分となることがある。
【００５５】
網状支持体は平板状でもよく、さらに予め波状、円筒状等に加工したものを使用することもできる。さらに、平板状の網状支持体にゼオライト触媒層を形成した後波状、円筒状等に加工して使用することもできる。
【００５６】
ゼオライト触媒層の厚さはハニカム状成形体と同様に０．１μｍ〜５ｍｍ、さらには０．２μｍ〜２ｍｍの範囲にあることが好ましい。
このようなゼオライト触媒層を有する膜状成形体の製造方法は、ハニカム状成形体の製造におけるハニカム基材に代えて前記網状支持体を用いる以外は同様にして製造することができる。
(3)粒状成形体
粒状成形体としては、本願出願人の出願による、特開２００４−２３８２０９号公報に開示した、ゼオライトとバインダーとからなる成形体であって、(i)平均粒子径(D)が０.
５〜５ｍｍの範囲にあるゼオライト微小球状成形体は好適に用いることができる。なお、粒状成形体はそのままゼオライト触媒層に用いることができる。さらに粒状成形体を別の形状に加工してもよい。
【００５７】
この場合も、ゼオライトの種類、粒子径等は前記と同様のゼオライトが用いられる。
バインダー
粒状成形体では、ゼオライト粒子間に存在して、成型時の可塑性を増して成形性を良くし、また得られる粒状成形体の圧縮強度および耐摩耗性を高めるためのバインダーを含有している。
【００５８】
バインダーとしては、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物の他、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア等の酸化物微粒子、複合酸化物微粒子が挙げられる。
【００５９】
このようなバインダーは、粒子径が概ね１０ｎｍ〜５μｍの範囲にあることが好ましく、また用いるゼオライトの粒子径より小さいことが好ましい。またその形状は特に制限されるものではなく、球状、繊維状、不定形等のいずれであってもよい。
【００６０】
また、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ等については酸化物微粒子のゾル、複合酸化物微粒子のゾルを用いることが好ましい。
バインダーとしては、中でもベントナイト、アルミナ等の繊維状のバインダーは成形性に優れ、このため均一な粒径分布を有し、球状で、強度、摩耗性に優れた粒状成形体を得ることができる。
【００６１】
特にアルミナバインダーは細孔容積が大きく、耐摩耗性にも優れ、粒子径が小さくても圧縮強度に優れた粒状成形体を得ることができる。
粒状成形体中のゼオライトの含有量が６０〜９８重量％、さらには７５〜９５重量％の範囲にあることが好ましく、バインダーの含有量が２〜４０重量％、さらには５〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００６２】
粒状成形体中のゼオライトの含有量が前記下限未満の場合は、ゼオライトが少なく尿素の加水分解性能が不充分となることがある。
粒状成形体中のゼオライトの含有量が前記上限を越えると、バインダーが少ないために充分な圧縮強度や耐摩耗性が得られないことがある。このため、粉化することがあり、所定の尿素水の供給が困難となる場合がある。
【００６３】
また、粒状成形体中のバインダーの含有量が前記下限未満の場合は、バインダーが少ないために充分な圧縮強度や耐摩耗性が得られないことがあり、前記上限を越えると、バインダーの種類にもよるが、バインダーが多すぎてゼオライトの有効性が阻害されることがある。
[排ガス処理装置]
本発明にかかる排ガス処理装置おいて、排気ガス中のNOxを選択還元する装置について
、とくに制限されるものではなく、使用条件、スケールに応じて適宜選択される。通常、かかるNOx選択還元装置には脱硝触媒が装填されている。この触媒として、公知のものを
特に制限なく採用でき、例えば酸化チタン（ＴｉＯ2）担体に五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5
）を担持してなるものであってよい。脱硝触媒はいわゆるハニカム構造の支持体に支持されたものが好ましい。脱硝触媒の装填量は排気量と同程度であればよい。
【００６４】
本発明では、かかるNOx選択還元装置に、装填したゼオライト触媒により尿素を分解し
てアンモニアをNOx還元用ガスとして供給する装置（尿素加水分解反応器）が配置されて
いる。同反応器はその先端に、NOx選択還元装置内の脱硝触媒装填部の上流に伸びるアン
モニア導管を有している。かかる導管の先端には、必要に応じてアンモニアノズルを備えていてもよい。
【００６５】
前記ゼオライト触媒が充填される尿素加水分解反応器はこれを一定温度に保つ電気ヒータを外装していてもよい。その装填量も、使用条件、スケールに応じて適宜選択される。尿素加水分解反応器は電気ヒータなどの加熱手段で一定温度に保持されていてもよい。
【００６６】
尿素加水分解反応器の内部において前記ゼオライト触媒装填部の上流に、尿素水タンク
からポンプによって圧送された尿素水を噴霧する尿素ノズルが尿素加水分解触媒装填部
を臨むように設けられていてもよく。さらに尿素加水分解反応器の内部において尿素ノズルの上流に、コンプレッサからバルブを経て圧送された空気を供給する空気供給口が設けられていてもよい。尿素水圧送用のポンプおよび空気供給量調整用のバルブは、排ガス量、ＮＯx濃度および温度に関するデータに基づいて、通常コントロールユニットでコント
ロールされる。
【００６７】
ゼオライト触媒による尿素の分解
本発明は、尿素加水分解反応器で尿素を加水分解反応によりアンモニアと炭酸ガスに変換し、このアンモニアガスを下流の排気ガス中のNOx選択還元装置に供給し、ＮＯxを還元して窒素と水に変換して排気ガスを浄化するものである。
【００６８】
尿素加水分解反応器に充填するゼオライト触媒の量は、燃料の種類、排気量等によって異なるが、概ね０．５〜２０Ｌの範囲である。
尿素は水溶液として供給するが、尿素水の濃度は概ね１０〜５０重量％の範囲である。
【００６９】
尿素水の濃度が５０重量％を越えると、反応温度によっても異なるが高融点物質が生成するためかアンモニア生成率が低下する場合があり、尿素水の濃度が１０重量％未満の場合は、水が過剰であり、水の加熱エネルギー、尿素水の供給量等の点から効率的でない。
【００７０】
前記尿素を分解する際の反応温度は９０〜２５０℃、さらには１００〜２００℃の範囲にあることが好ましい。
反応温度が９０℃未満の場合はアンモニアの生成率が低く、排気ガス中のＮＯｘの選択還元が不十分となることがあり、反応温度が２５０℃を越えるとシアヌル酸、イソシアン酸、メラミン等の高融点物質が生成するためかアンモニア生成率が低下する傾向にある。
【００７１】
[実施例]
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
[実施例1]
ペルオキソチタン酸水溶液(1)の調製
塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ2として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のｐＨは１０.５であった。ついで、生成
したゲルを濾過洗浄し、ＴiＯ2として濃度９重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
このオルソチタン酸のゲル１００ｇを純水２９００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８００ｇを加え、攪拌しながら、８５℃で３時間加熱し、ペルオキシチタン酸水溶液(1)を調製した。得られたペルオキソチタン酸水溶液のＴiＯ2として濃度は０.５重量％であった。
ゼオライト粒子分散液(1)の調製
ＮＨ4−Ｙ型ゼオライト（触媒化成工業（株）製、商品名ＣＺＳ、平均粒子径０．４μ
ｍ、ゼオライト濃度２０重量％）５０ｇを２８３ｇの純水に懸濁させ、撹拌しながらペルオキソチタン酸水溶液（１）１０００ｇを加えた。この分散液を３０分撹拌した後、２０分間超音波を照射してゼオライト粒子分散液(1)を調製した。
ハニカム状成形体(1)の調製
５００ｍｌのガラスビーカーにゼオライト分散液（１）４００ｇを入れ、この分散液に正極としてハニカム基材（新日本製鉄（株）製：外径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、壁厚３０μｍ、目開き６００ｃｐｓｉ、ＳＵＳ製）と、負極としてＳＵＳ製（ハニカム基材と同材質）の５cm×５cmの平板を挿入した。ゼオライト粒子分散液(1)をマグネチックスターラ
ーで攪拌しながら、１ｍｍφのＳＵＳ線で直流電源として直流電圧装置（菊水電気（株）型式ＰＡＤ３５―１０L）と正極および負極を接続し、１５Ｖ（DC）の電圧を２分間印加
した。ゼオライト粒子層を形成したハニカム基材を取り出し、ついで、１２０℃で３時間乾燥し、５００℃で２時間焼成してハニカム状成形体(1)の調製した。
【００７２】
得られたハニカム状成形体(1)について、ゼオライト触媒層の厚さ、密着性、ゼオライ
ト触媒層の均一性を評価し、結果を評に示した。
なお、ゼオライト触媒層の厚さ、密着性、ゼオライト触媒層の均一性は下記の方法および評価基準で評価した。
【００７３】
ゼオライト触媒層の厚さ
電着して得たハニカム状成形体(1)の一部をエポキシ樹脂で固め、金きり鋸で輪切りに
切断し、断面を研磨すし、この断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立製作所（株）製）で撮影し、写真上でノギスにより膜厚を測定し、結果を表に示した。
【００７４】
密着性
ハニカム状成形体(1)のゼオライト触媒層を親指の腹で擦り、
親指に触媒粉が全然付かない      ◎
親指に触媒分が多少付く          ○
親指で擦ると触媒分が剥離する    ×
ゼオライト触媒層の均一性
ＳＥＭ写真より目視で膜の均一性を判断した。
【００７５】
ハニカム基材に触媒が均一な膜を形成していた。      ◎
ハニカム基材に触媒が一部不均一に電着されていた。  ○
ハニカム基材に触媒がマダラに電着されていた。      △
ハニカム基材に触媒が電着されていなかった。        ×
尿素加水分解反応
四角柱状反応器（内径３１ｍｍ、長さ５２ｍｍ）にハニカム状成形体(1)を充填し、温
度を１２０℃、１８０℃および２２０℃に調整し、濃度２５重量％の尿素水を２０ｇ／Ｈｒの一定速度で供給し、おのおの１時間経過後、１０分間ガスを採取してアンモニアを分析し、アンモニアの生成率を表に示した。反応温度１８０℃については、２４時間後のアンモニア生成率も表に示した。
【００７６】
なお、アンモニアの生成率（％）は、１０分間のアンモニア生成量（等量）／１０分間の供給尿素（等量）ｘ１００  で表示した。
[実施例２] 
ゼオライト粒子分散液(2)の調製
実施例１において、ペルオキソチタン酸５００ｇを用いた以外は同様にしてゼオライト粒子分散液(2)を調製した。
ハニカム状成形体(2)の調製
実施例１において、ゼオライト粒子分散液(2)を用いた以外は同様にしてハニカム状成
形体(2)を調製した。
【００７７】
得られたハニカム状成形体(2)について、ゼオライト触媒層の厚さ、密着性、ゼオライ
ト触媒層の均一性および尿素加水分解特性を評価し、結果を表に示した。
[実施例3]
ゼオライト粒子分散液(3)の調製
実施例１において、ペルオキソチタン酸１５００ｇを用いた以外は同様にしてゼオライト粒子分散液(3)を調製した。
ハニカム状成形体(3)の調製
実施例１において、ゼオライト粒子分散液(3)を用いた以外は同様にしてハニカム状成
形体(3)を調製した。
【００７８】
得られたハニカム状成形体(3)について、ゼオライト触媒層の厚さ、密着性、ゼオライ
ト触媒層の均一性および尿素加水分解特性を評価し、結果を表に示した。
[実施例4]
繊維状微粒子(1)の調製
ルチルチタン粉末（商品名CR-EL、石原産業(株)製）６０ｇを濃度４０重量％のＮａＯ
Ｈ水溶液１０Lに混合した。この酸化チタン粉末混合アルカリ水溶液をオートクレーブに
充填し、１５０℃で４０時間撹拌しながら水熱処理した。その後、室温までに冷却し、濾過分離し、１Ｎの塩酸２０Lを掛けて洗浄し、ついで、１２０℃で１６時間乾燥し、つい
で５００℃で焼成して酸化チタンの繊維状微粒子(1)を調製した。繊維状微粒子(1)の長さ（Ｌ）、径（Ｄ）、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）を測定し、結果を表に示した。
ゼオライト粒子分散液(4)の調製
ＮＨ4−Ｙ型ゼオライト（触媒化成工業（株）製、商品名ＣＺＳ、平均粒子径０．４μ
ｍ、ゼオライト濃度２０重量％）５０ｇを２８３ｇの純水に懸濁させ、撹拌しながら実施例１と同様にして調製したペルオキソチタン酸水溶液(1)１０００ｇおよび繊維状微粒子(1)２ｇを加えた。ついで、コロイド粒子としてチタニアゾル（触媒化成工業（株）製：HPW-18NR、平均粒子径１８ｎｍ、ＴiＯ2濃度１０重量％、分散媒：水）５０ｇを加えた。この分散液を３０分撹拌した後、２０分間超音波を照射してゼオライト粒子分散液(4)を調
製した。
ハニカム状成形体(4)の調製
実施例１において、ゼオライト粒子分散液(4)を用いた以外は同様にしてハニカム状成
形体(4)を調製した。
【００７９】
得られたハニカム状成形体(4)について、ゼオライト触媒層の厚さ、密着性、ゼオライ
ト触媒層の均一性および尿素加水分解特性を評価し、結果を表に示した。
[実施例5]
ゼオライト粒子分散液(5)の調製
実施例４において、ペルオキソチタン酸水溶液(1)５００ｇを用いた以外は同様にして
ゼオライト粒子分散液(5)を調製した。
ハニカム状成形体(5)の調製
実施例１において、ゼオライト粒子分散液(5)を用いた以外は同様にしてハニカム状成
形体(5)を調製した。
【００８０】
得られたハニカム状成形体(5)について、ゼオライト触媒層の厚さ、密着性、ゼオライ
ト触媒層の均一性および尿素加水分解特性を評価し、結果を表に示した。
[実施例6]
ゼオライト粒子分散液(6)の調製
実施例４において、ペルオキソチタン酸水溶液(1)１５００ｇを用いた以外は同様にし
てゼオライト粒子分散液(6)を調製した。
ハニカム状成形体(6)の調製
実施例１において、ゼオライト粒子分散液(6)を用いた以外は同様にしてハニカム状成
形体(6)を調製した。
【００８１】
得られたハニカム状成形体(6)について、ゼオライト触媒層の厚さ、密着性、ゼオライ
ト触媒層の均一性および尿素加水分解特性を評価し、結果を表に示した。
[実施例7]
ゼオライト粒子分散液(7)の調製
実施例４において、ゼオライトとしてＺＳＭ−５（触媒化成工業（株）製、粒子径１．０μｍ）１０ｇを用いた以外は同様にしてゼオライト粒子分散液(7)を調製した。
ハニカム状成形体(7)の調製
実施例１において、ゼオライト粒子分散液(7)を用いた以外は同様にしてハニカム状成
形体(7)を調製した。
【００８２】
得られたハニカム状成形体(7)について、ゼオライト触媒層の厚さ、密着性、ゼオライ
ト触媒層の均一性および尿素加水分解特性を評価し、結果を表に示した。
[実施例8]
膜状成形体(8)の調製
ステンレス製バット（３００ｍｍｘ８０ｍｍｘ５０ｍｍ）に、実施例１と同様にして調整したゼオライト粒子分散液(1)１０００ｇを入れ、この分散液に負極として網状支持体
（ステンレス製、目開１７７μｍ、長さ２５０ｍｍ、幅５０ｍｍ）を入れ、正極としてステンレス製の２５０ｍｍ×５０ｍｍの平板を挿入した。ゼオライト粒子分散液(1)をマグ
ネチックスターラーで攪拌しながら、１ｍｍφの銅線で直流電源として直流電圧装置（菊水電気（株）型式ＰＡＤ３５―１０L）と正極および負極を接続し、２０Ｖ（DC）の電圧
を５分間印加してゼオライト粒子層を形成した。ついで、ゼオライト粒子層を形成した網状支持体を取り出し、１２０℃で１時間乾燥して膜状成形体(8)を調製した。
【００８３】
得られた膜状成形体(8)について、ゼオライト触媒層の厚さ、密着性、ゼオライト触媒
層の均一性および尿素加水分解特性を評価し、結果を表に示した。
なお、膜状成形体(8)の場合は、ゼオライト触媒層の厚さをノギスにより測定し、網状
支持体の厚さを差し引き、これを厚さとして表に示した。
【００８４】
ゼオライト触媒層の均一性
ＳＥＭ写真より目視で膜の均一性を判断した。
網状支持体に金属酸化物微粒子が均一な厚みで層を形成している  ：◎
網状支持体に金属酸化物微粒子が不均一な厚みで層を形成している：○
網状支持体に金属酸化物微粒子が斑に付着している              ：△
網状支持体に金属酸化物微粒子が殆ど付着していない            ：×
尿素加水分解反応
円筒型反応器（内径３１ｍｍ、長さ５２ｍｍ）に円柱状に丸めた膜状成形体(8)を充填
し、温度を１２０℃、１８０℃および２２０℃に調整し、濃度２５重量％の尿素水を２０ｇ／Ｈｒの一定速度で供給し、おのおの１時間経過後、１０分間ガスを採取してアンモニアを分析し、アンモニアの生成率を表に示した。反応温度１８０℃については、２４時間後のアンモニア生成率も表に示した。
[実施例9]
粒状成形体(9)の調製
ゼオライトとしてＮａ−Ｙ 型ゼオライトスラリー（固形分濃度３６．４重量％）１７
．６Ｋｇとバインダーとして粉末状アルミナ（触媒化成工業（株）製：Ｃａｔａｌｏid−ＡＰ、固形分（Ａl2Ｏ3）濃度７０．３重量％、ＣＨ3ＣＯＯＨ含有量１０．８重量％、水分１８．９重量％）２．２８Ｋｇと水４３Ｋｇとを混合して、固形分濃度１２．７重量％
のスラリーを得た。ついで、濃度１５重量％のアンモニア水４６５ｇを添加してｐＨを
９．４に調整し、９５℃で３時間熟成した。
【００８５】
熟成したスラリーをスプレードライヤーにて噴霧乾燥（熱風の入口温度３００〜３２０℃、出口温度１２０〜１３０℃）して粉末化した。得られた粉末の平均粒子径は６５μｍ、水分含有量は２４．５重量％であった。
【００８６】
この粉末１．３２Ｋｇを高速攪拌粉体混合機（三井鉱山（株）製：ヘンシェルミキサー、ＦＭ−２０Ｃ／Ｉ型）に入れ、予め結晶セルロース３０ｇを溶解した水０．４７Ｋｇを入れて充分混合し、水分を４４．２重量％に調整した。
【００８７】
この水分調整した粉末を、下押しロール型の押出し機（不二パウダル（株）製：デイスクペレッター、Ｆ−５（ＰＶ−Ｓ）／１１−１７５ 型）にてペレットに成形した。この
とき、先ず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、ついでノズル径１．５ｍｍφで１回押し出しを行いペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは１．８ｍｍであった。
【００８８】
得られた径１．５ｍｍφのペレットを球形機（不二パウダル（株）製：マルメライザー、ＪＥＤ−４００型）で球状粒子とした。このときのマルメライザーの回転数は６００ｒｐｍ 、外熱温度は６０℃、処理時間は３．５分間であった。得られた球状成形体を１３
０℃で２４時間乾燥し、ついで６７０℃で３時間焼成して粒状成形体(9)を得た。
【００８９】
粒状成形体(9)の平均短径、平均長径、平均粒子径、球状係数、圧縮強度を測定し、平
均圧縮強度指数を求めた。また耐摩耗性を測定し、凝集粒子の有無を観察した。
なお、圧縮強度は圧縮強度計（（株）藤原製作所製：木屋式硬度計、ｍａｘ５Ｋｇ）により測定し、これをＮ（ニュートン）換算して求め、耐摩耗性は磨耗強度測定法（ＪＩＳＫ１４６４）に基づき測定した。
【００９０】
平均短径、平均長径は光学顕微鏡写真を撮影し、１００個の粒子について測定し、平均粒子径は（平均短径＋平均長径）／２として示した。
結果、平均短径は１．５ｍｍ、平均長径は１．９ｍｍ、平均粒子径は１．７ｍｍ、球状係数は１．２７、圧縮強度は８Ｎ（ニュートン）であった。また耐摩耗性は２．５、凝集粒子は認められなかった。
[比較例1]
ゼオライト粒子分散液（R1）の調製
ＮＨ4−Ｙ型ゼオライト（触媒化成工業（株）製、商品名ＣＺＳ、平均粒子径０．４μ
ｍ、ゼオライト濃度２０重量％）５０ｇを２８３ｇの純水に懸濁させ、この分散液を３０分撹拌した後、２０分間超音波を照射してゼオライト粒子分散液(R1)を調製した。
ハニカム状成形体(R1)の調製
実施例１において、ゼオライト粒子分散液(R1)を用いた以外は同様にして直流電圧を印加したが基材上にゼオライト粒子層は形成されなかった。
[比較例２] 
ゼオライト粒子分散液(R2)の調製
ＮＨ4−Ｙ型ゼオライト（触媒化成工業（株）製、商品名ＣＺＳ、平均粒子径０．４μ
ｍ、ゼオライト濃度２０重量％）５０ｇを２８３ｇの純水に懸濁させ、撹拌しながら実施例１と同様にして調製した繊維状微粒子(1)２ｇを加えた。
【００９１】
この分散液を３０分撹拌した後、２０分間超音波を照射してゼオライト粒子分散液(R2)を調製した。
ハニカム状成形体(R2)の調製
実施例１において、ゼオライト粒子分散液(R2)を用いた以外は同様にして直流電圧を印加したが基材上にゼオライト粒子層は形成されなかった。
[比較例3]
ゼオライト粒子分散液(R3)の調製
ＮＨ4−Ｙ型ゼオライト（触媒化成工業（株）製、商品名ＣＺＳ、平均粒子径０．４μ
ｍ、ゼオライト濃度２０重量％）５０ｇを２８３ｇの純水に懸濁させ、撹拌しながらコロイド粒子としてチタニアゾル（触媒化成工業（株）製：HPW-18NR、平均粒子径１８ｎｍ、ＴiＯ2濃度１０重量％、分散媒：水）５０ｇを加えた。
【００９２】
この分散液を３０分撹拌した後、２０分間超音波を照射してゼオライト粒子分散液(R4)を調製した。
ハニカム状成形体(R3)の調製
実施例１において、ゼオライト粒子分散液(R3)を用いた以外は同様にして直流電圧を印加したが基材上にゼオライト粒子層は形成されなかった。
[比較例4]
ペレット状成形体(R4)の調製
ゼオライトとしてＮａ−Ｙ 型ゼオライトスラリー（固形分濃度３６．４重量％ ）１７．６Ｋｇとバインダーとして粉末状アルミナ（触媒化成工業（株）製：Ｃａｔａｌｏid−ＡＰ、固形分（Ａl2Ｏ3）濃度７０．３重量％、ＣＨ3ＣＯＯＨ含有量１０．８重量％、水分１８．９重量％）２．２８Ｋｇと水４３Ｋｇとを混合して、固形分濃度１２．７重量％
のスラリーを得た。ついで、濃度１５重量％のアンモニア水４６５ｇを添加してｐＨを
９．４に調整し、９５℃で３時間熟成した。
【００９３】
熟成したスラリーをスプレードライヤーにて噴霧乾燥（熱風の入口温度３００〜３２０℃、出口温度１２０〜１３０℃）して粉末化した。得られた粉末の平均粒子径は６５μｍ、水分含有量は２４．５重量％であった。
【００９４】
この粉末１．３２Ｋｇを高速攪拌粉体混合機（三井鉱山（株）製：ヘンシェルミキサー、ＦＭ−２０Ｃ／Ｉ型）に入れ、予め結晶セルロース３０ｇを溶解した水０．４７Ｋｇを入れて充分混合し、水分を４４．２重量％に調整した。
【００９５】
この水分調整した粉末を、下押しロール型の押出し機（不二パウダル（株）製：デイスクペレッター、Ｆ−５（ＰＶ−Ｓ）／１１−１７５ 型）にてペレットに成形した。この
とき、先ず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、ついでノズル径１．５ｍｍφで１回押し出しを行いペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均
一で、平均長さは１．８ｍｍであった。
【００９６】
得られた径１．５ｍｍφのペレットを１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６７０℃で３時間焼成してペレット状成形体(R4)を得た。ペレット状成形体(R4)の平均径は１．５ｍｍ、平均長さ１．７ｍｍであった。
【００９７】
尿素加水分解反応
円筒型反応器（内径３１ｍｍ、長さ５２ｍｍ）にペレット状成形体(R4)を４．５ｇ充填し、温度を１２０℃、１８０℃および２２０℃に調整し、濃度２５重量％の尿素水を２０ｇ／Ｈｒの一定速度で供給し、おのおの１時間経過後、１０分間ガスを採取してアンモニアを分析し、アンモニアの生成率を表に示した。反応温度１８０℃については、２４時間後のアンモニア生成率も表に示した。
[比較例5]
ペレット状成形体(R5)の調製
酸化チタン担体（形状：ペレット、平均径１．５ｍｍ、平均長さ１．７ｍｍ）５０ｇにタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ3濃度５重量％）３０ｇを吸収させ、１３０℃
で２４時間乾燥した後、バナジンサンアンモニウム水溶液（Ｖ2Ｏ5濃度５重量％）３０ｇを吸収させ、ついで、１３０℃で２４時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成してペレット状成形体(R5)を調製した。
【００９８】
尿素加水分解反応
円筒型反応器（内径３１ｍｍ、長さ５２ｍｍ）にペレット状成形体(R5)を４．５ｇ充填し、温度を１２０℃、１８０℃および２２０℃に調整し、濃度２５重量％の尿素水を２０ｇ／Ｈｒの一定速度で供給し、おのおの１時間経過後、１０分間ガスを採取してアンモニアを分析し、アンモニアの生成率を表に示した。反応温度１８０℃については、２４時間後のアンモニア生成率も表に示した。
[比較例6]
尿素加水分解反応
円筒型反応器（内径３１ｍｍ、長さ５２ｍｍ）に円柱状に丸めた網状支持体（ステンレス製、目開１７７μｍ、長さ２５０ｍｍ、幅５０ｍｍ）を充填し、温度を１２０℃、１８０℃および２２０℃に調整し、濃度２５重量％の尿素水を２０ｇ／Ｈｒの一定速度で供給し、おのおの１時間経過後、１０分間ガスを採取してアンモニアを分析し、アンモニアの生成率を表に示した。反応温度１８０℃については、２４時間後のアンモニア生成率も表に示した。
【００９９】
【表１】
0005174488.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明にかかる排ガス処理装置の一態様の概略図を示す。
【図１】
0005174488.tif 000003