(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物を構成モノマーとする重合体（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含有する感光性組成物。
【化１】
0005189404.tif 000060
〔式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子若しくは水酸基で置換されていてもよいＣ1-13脂肪族炭化水素基を示す。
Ｒ4は、それぞれ独立して、単結合、又はフッ素原子で置換されていてもよいＣ1-10アルキレン基を示す。
Ｒ5は、単結合、又はフッ素原子で置換されていてもよいＣ1-15脂肪族炭化水素基を示す。
Ｒ6は、フッ素原子で置換されている直鎖状Ｃ1-10アルキレン基を示す。
Ｒ7は、水素原子、又はフッ素原子若しくは水酸基で置換されていてもよいＣ1-24脂肪族炭化水素基、又はメチレン単位の一部が酸素原子と置き換わっているＣ1-24脂肪族炭化水素基を示す。
但しＲ1〜Ｒ7のいずれか一つは、フッ素原子又はフッ素原子で置換されている基である。〕
【請求項２】
式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ7が水素原子である請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
重合性化合物（Ｂ）は、多官能アクリレート化合物及び多官能メタクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
重合性化合物（Ｂ）は、５〜６官能アクリレート化合物及び５〜６官能メタクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の感光性組成物。
【請求項５】
光重合開始剤（Ｃ）はオキシム系化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトリソグラフィなどに有用な感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素を含有する重合体は、撥水性及び撥油性などの優れた特性を示すことが知られており、これまで様々な含フッ素重合体及びそのための含フッ素モノマーが研究されている。例えば特許文献１は、（ア）含フッ素エポキサイドとビニルカルボン酸とを反応させて、含フッ素ヒドロキシ不飽和エステルを製造する方法、（イ）この含フッ素ヒドロキシ不飽和エステルは容易に重合すること、及び（ウ）この重合体は繊維製品等に撥水・撥油性を付与し得ることを記載している。また特許文献１の実施例２では式（ａ−１）で表される化合物が合成され、その実施例１では式（ａ−２）で表される化合物が合成されている。
【０００３】
【化１】
0005189404.tif 000002
【０００４】
なお特許文献１は、その含フッ素ヒドロキシ不飽和エステルから得られる重合体が撥水・撥油性を示すことしか開示しておらず、その他の重合体の特徴については何も開示していない。
【特許文献１】特公昭４４−２６２８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
含フッ素重合体は、フッ素原子を含有しているため、通常のポリマーとは異なる物性（例えば、高撥水性、高撥油性、低汚染性、高耐熱性、低屈折率など）が期待できる。そのため含フッ素重合体をフォトリソグラフィに利用できれば、新たな特徴を有する成形体の提供が可能となる。しかしアルカリ現像が可能な含フッ素重合体はほとんどない。
本発明の目的は、アルカリ現像が可能な新規の含フッ素重合体を含む感光性組成物（特にネガ型感光性組成物）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、特定の含フッ素重合体を用いれば、アルカリ現像が可能となることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明の感光性組成物は、式（Ｉ）で表される化合物を構成モノマーとする重合体（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含有する。
【０００８】
【化２】
0005189404.tif 000003
【０００９】
式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子若しくは水酸基で置換されていてもよいＣ1-13脂肪族炭化水素基を示す。
Ｒ4は、それぞれ独立して、単結合、又はフッ素原子で置換されていてもよいＣ1-10アルキレン基を示す。
Ｒ5は、単結合、又はフッ素原子で置換されていてもよいＣ1-15脂肪族炭化水素基を示す。
Ｒ6は、フッ素原子で置換されていてもよい直鎖状Ｃ1-10アルキレン基を示す。
Ｒ7は、水素原子、又はフッ素原子若しくは水酸基で置換されていてもよいＣ1-24脂肪族炭化水素基、又はメチレン単位の一部が酸素原子と置き換わっているＣ1-24脂肪族炭化水素基を示す。
但しＲ1〜Ｒ7のいずれか一つは、フッ素原子又はフッ素原子で置換されている基である。
なお本明細書において「Ｃa-b」とは、炭素数がａ以上ｂ以下であることを示す。
【００１０】
式（Ｉ）で表される化合物において、（１）Ｒ6がフッ素原子で置換されている直鎖状Ｃ1-10アルキレン基であること、（２）Ｒ7が水素原子であることが好ましい。
なお以下では、式（Ｉ）で表される化合物を、「化合物（Ｉ）」と略称することがある。その他の化学式で表される化合物も同様である。
【００１１】
重合性化合物（Ｂ）は、多官能（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。なお本明細書中、「（メタ）アクリレート化合物」との表記は、アクリレート化合物及びメタクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。また「（メタ）アクリル酸」等の表記も同様である。より好ましい多官能（メタ）アクリレート化合物は、５〜６官能（メタ）アクリレート化合物である。
【００１２】
光重合開始剤（Ｃ）はオキシム系化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感光性組成物は、含フッ素重合体を含有するにもかかわらず、アルカリ現像が可能である。またこの組成物から得られる塗膜は低い屈折率を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の感光性組成物は、式（Ｉ）で表される化合物を構成モノマーとする重合体（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）から構成される（式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ7のいずれか一つは、フッ素原子又はフッ素原子で置換されている基である。）。なお前記の重合体（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）は、前記溶剤（Ｄ）に溶解していてもよく、分散していてもよい。以下、各成分について順に説明する。
【００１５】
【化３】
0005189404.tif 000004
【００１６】
〈重合体（Ａ）〉
まず重合体（Ａ）の構成モノマーである化合物（Ｉ）について、詳細に説明する。
式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はフッ素原子若しくは水酸基で置換されていてもよいＣ1-13脂肪族炭化水素基を示す。フッ素原子若しくは水酸基で置換されていてもよいＣ1-13脂肪族炭化水素基として、下記（１）〜（４）の基が例示できる。
【００１７】
（１）アルキル基（直鎖状、分枝鎖状及び環状アルキル基を含む）
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロヘキシル基、（シクロヘキシル）メチル基。
【００１８】
（２）全フッ素置換炭化水素基
全フッ素置換炭化水素基には、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の基が含まれる。
【００１９】
（ｉ）パーフルオロ直鎖状アルキル基
例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロ−ｎ−ノニル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基。
【００２０】
（ｉｉ）パーフルオロ分岐鎖状アルキル基
例えば、パーフルオロ−１−メチルエチル基、パーフルオロ−２−メチルプロピル基、パーフルオロ−３−メチルブチル基、パーフルオロ−４−メチルペンチル基、パーフルオロ−５−メチルヘキシル基、パーフルオロ−６−メチルヘプチル基、パーフルオロ−７−メチルオクチル基、パーフルオロ−８−メチルノニル基、パーフルオロ−９−メチルデシル基。
【００２１】
（ｉｉｉ）パーフルオロ環状炭化水素基
例えばパーフルオロシクロヘキシル基などのパーフルオロ単環状アルキル基；及び１−パーフルオロアダマンチル基、２−パーフルオロアダマンチル基などのパーフルオロ橋かけ環状炭化水素基。
【００２２】
（３）部分フッ素置換炭化水素基
部分フッ素置換炭化水素基には、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の基が含まれる。
【００２３】
（ｉ）部分フッ素置換アルキル基
例えばモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基。
【００２４】
（ｉｉ）パーフルオロ直鎖状アルキル基で置換されているアルキル基（以下「パーフルオロ直鎖状アルキル置換アルキル基」と略称する。）
例えば（トリフルオロメチル）メチル基、２−（トリフルオロメチル）エチル基、（パーフルオロエチル）メチル基、２−（パーフルオロエチル）エチル基、（パーフルオロ−ｎ−プロピル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−プロピル）エチル基、（パーフルオロ−ｎ−ブチル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチル基、（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）エチル基、（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル基、（パーフルオロ−ｎ−ヘプチル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘプチル）エチル基、（パーフルオロ−ｎ−オクチル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル基、（パーフルオロ−ｎ−ノニル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ノニル）エチル基、（パーフルオロ−ｎ−デシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−デシル）エチル基。
【００２５】
（ｉｉｉ）パーフルオロ分岐鎖状アルキル基で置換されているアルキル基（以下「パーフルオロ分枝鎖状アルキル置換アルキル基」と略称する。）
例えば（パーフルオロ−１−メチルエチル）メチル基、２−（パーフルオロ−１−メチルエチル）エチル基、（パーフルオロ−２−メチルプロピル）メチル基、２−（パーフルオロ−２−メチルプロピル）エチル基、（パーフルオロ−３−メチルブチル）メチル基、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル基、（パーフルオロ−４−メチルペンチル）メチル基、２−（パーフルオロ−４−メチルペンチル）エチル基、（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）メチル基、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル基、（パーフルオロ−６−メチルヘプチル）メチル基、２−（パーフルオロ−６−メチルヘプチル）エチル基、（パーフルオロ−７−メチルオクチル）メチル基、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル基、（パーフルオロ−８−メチルノニル）メチル基、２−（パーフルオロ−８−メチルノニル）エチル基、（パーフルオロ−９−メチルデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチル基。
【００２６】
（ｉｖ）パーフルオロ環状炭化水素基で置換されているアルキル基
例えば（パーフルオロシクロヘキシル）メチル基、２−（パーフルオロシクロヘキシル）エチル基などのパーフルオロ環状アルキル基で置換されているアルキル基；及び（１−パーフルオロアダマンチル）メチル基、２−（１−パーフルオロアダマンチル）エチル基、（２−パーフルオロアダマンチル）メチル基、２−（２−パーフルオロアダマンチル）エチル基などのパーフルオロ橋かけ環状炭化水素基で置換されているアルキル基。
【００２７】
（４）水酸基置換アルキル基
例えばヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−イソプロピル基、２−ヒドロキシ−イソプロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基。
【００２８】
Ｒ1〜Ｒ3として、水素原子、フッ素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。より好ましいＲ1及びＲ2は水素原子であり、より好ましいＲ3は水素原子及びメチル基である。
【００２９】
式（Ｉ）中、Ｒ4は、単結合、又はフッ素原子で置換されていてもよいＣ1-10アルキレン基を示す。フッ素原子で置換されていてもよいＣ1-10アルキレン基の例として、下記（１）〜（３）の基が挙げられる。
【００３０】
（１）アルキレン基
例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基。
【００３１】
（２）パーフルオロアルキレン基
例えばジフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロ−ｎ−プロピレン基、パーフルオロ−ｎ−ブチレン基、パーフルオロ−ｎ−ペンチレン基、パーフルオロ−ｎ−へキシレン基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチレン基、パーフルオロ−ｎ−オクチレン基、パーフルオロ−ｎ−ノニレン基、パーフルオロ−ｎ−デシレン基。
【００３２】
（３）部分フッ素置換アルキレン基
例えば２，２−ジフルオロ−１，３−プロピレン基、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブチレン基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−へキシレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１，７−ヘプチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロ−１，９−ノニレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デシレン基。
【００３３】
Ｒ4として、単結合、メチレン基、エチレン基及びプロピレン基が好ましい。より好ましいＲ4は単結合である。
【００３４】
式（Ｉ）中、Ｒ5は、単結合、又はフッ素原子で置換されていてもよいＣ1-15脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ5のフッ素原子で置換されていてもよいＣ1-15脂肪族炭化水素基として、例えば、下記（１）〜（５）の基が挙げられる。
【００３５】
（１）鎖状炭化水素基
例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、１，１−ジメチルエチレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、メチリデンエチレン基などのアルキレン基；及びエテニレン基、プロペニレン基などのアルケニレン基。
【００３６】
（２）単環状炭化水素基
例えば１，２−シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基；及び１，２−シクロヘキセニレン基などのシクロアルケニレン基。
【００３７】
（３）２価の橋かけ環状炭化水素基
２価の橋かけ環状炭化水素基として、例えば、ノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタン及びテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンなどの橋かけ環状炭化水素の２つの水素原子を結合手に置き換えた基が挙げられる。
【００３８】
（４）パーフルオロアルキレン基
例えばジフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロ−ｎ−プロピレン基、パーフルオロ−ｎ−ブチレン基、パーフルオロ−ｎ−ペンチレン基、パーフルオロ−ｎ−へキシレン基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチレン基、パーフルオロ−ｎ−オクチレン基、パーフルオロ−ｎ−ノニレン基、パーフルオロ−ｎ−デシレン基。
【００３９】
（５）部分フッ素置換アルキレン基
例えば２，２−ジフルオロ−１，３−プロピレン基、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブチレン基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−へキシレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１，７−ヘプチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロ−１，９−ノニレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デシレン基。
【００４０】
好ましいＲ5は、メチレン基及びエチレン基である。
【００４１】
式（Ｉ）中、Ｒ6は、直鎖状Ｃ1-10アルキレン基を示す。このアルキレン基はフッ素原子で置換されていなくてもよいが、好ましくはフッ素原子で置換されている。特に部分フッ素置換されているアルキレン基が好ましく、中でも両末端の炭素が無置換であり、且つその他の炭素が全フッ素置換されている直鎖状アルキレン基がより好ましい。フッ素原子で置換されていてもよい直鎖状Ｃ1-10アルキレン基としては、下記（１）〜（３）の基が挙げられる。
【００４２】
（１）アルキレン基
例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基。
（２）パーフルオロアルキレン基
例えばジフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロ−ｎ−プロピレン基、パーフルオロ−ｎ−ブチレン基、パーフルオロ−ｎ−ペンチレン基、パーフルオロ−ｎ−へキシレン基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチレン基、パーフルオロ−ｎ−オクチレン基、パーフルオロ−ｎ−ノニレン基、パーフルオロ−ｎ−デシレン基。
（３）部分フッ素置換アルキレン基
例えば２，２−ジフルオロ−１，３−プロピレン基、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブチレン基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−へキシレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１，７−ヘプチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロ−１，９−ノニレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デシレン基。
【００４３】
Ｒ6は、好ましくはフッ素置換されている直鎖状Ｃ1-10アルキレン基、より好ましくはフッ素置換されている直鎖状Ｃ3-8アルキレン基であり、さらに好ましくは部分フッ素置換されている直鎖状Ｃ3-8アルキレン基である。特に好ましいＲ6として、２，２−ジフルオロ−１，３−プロピレン基、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブチレン基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−へキシレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１，７−ヘプチレン基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクチレン基が挙げられる。
【００４４】
式（Ｉ）中、Ｒ7は、水素原子、又はフッ素原子若しくは水酸基で置換されていてもよいＣ1-24脂肪族炭化水素基、又はメチレン単位の一部が酸素原子と置き換わっているＣ1-24脂肪族炭化水素基（アルコキシ基で置換されている炭化水素基など）を示す。フッ素原子、水酸基、アルコキシ基などで置換されていてもよい炭化水素基として、下記（１）〜（４）の基が挙げられる。
【００４５】
（１）フッ素及び水酸基を含有しない炭化水素基
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、（シクロヘキシル）メチル基などのアルキル基（直鎖状、分枝鎖状及び環状アルキル基を含む）；及び１−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基などの橋かけ環状炭化水素基。
【００４６】
（２）全フッ素置換炭化水素基
全フッ素置換炭化水素基には、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の基が含まれる。
【００４７】
（ｉ）パーフルオロ直鎖状アルキル基
例えばトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロ−ｎ−ノニル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基、パーフルオロ−ｎ−ウンデシル基、パーフルオロ−ｎ−ドデシル基、パーフルオロ−ｎ−トリデシル基、パーフルオロ−ｎ−テトラデシル基、パーフルオロ−ｎ−ペンタデシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキサデシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプタデシル基、パーフルオロ−ｎ−オクタデシル基、パーフルオロ−ｎ−ノナデシル基、パーフルオロ−ｎ−エイコシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘンエイコシル基。
【００４８】
（ｉｉ）パーフルオロ分岐鎖状アルキル基
例えば、パーフルオロ−１−メチルエチル基、パーフルオロ−２−メチルプロピル基、パーフルオロ−３−メチルブチル基、パーフルオロ−４−メチルペンチル基、パーフルオロ−５−メチルヘキシル基、パーフルオロ−６−メチルヘプチル基、パーフルオロ−７−メチルオクチル基、パーフルオロ−８−メチルノニル基、パーフルオロ−９−メチルデシル基、パーフルオロ−１０−メチルウンデシル基、パーフルオロ−１１−メチルドデシル基、パーフルオロ−１２−メチルトリデシル基、パーフルオロ−１３−メチルテトラデシル基、パーフルオロ−１４−メチルペンタデシル基、パーフルオロ−１５−メチルヘキサデシル基、パーフルオロ−１６−メチルヘプタデシル基、パーフルオロ−１７−メチルオクタデシル基、パーフルオロ−１８−メチルノナデシル基、パーフルオロ−１９−メチルエイコシル基、パーフルオロ−２０−メチルヘンエイコシル基。
【００４９】
（ｉｉｉ）パーフルオロ環状炭化水素基
例えばパーフルオロシクロヘキシル基などのパーフルオロ環状アルキル基；及び１−パーフルオロアダマンチル基、２−パーフルオロアダマンチル基などのパーフルオロ橋かけ環状炭化水素基。
【００５０】
（３）部分フッ素置換炭化水素基
部分フッ素置換炭化水素基には、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の基が含まれる。
【００５１】
（ｉ）部分フッ素置換アルキル基
例えばモノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基。
【００５２】
（ｉｉ）パーフルオロ直鎖状アルキル置換アルキル基
例えば（トリフルオロメチル）メチル基、２−（トリフルオロメチル）エチル基、（パーフルオロエチル）メチル基、２−（パーフルオロエチル）エチル基、（パーフルオロ−ｎ−プロピル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−プロピル）エチル基、（パーフルオロ−ｎ−ブチル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチル基、（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ペンチル）エチル基、（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル基、（パーフルオロ−ｎ−ヘプチル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘプチル）エチル基、（パーフルオロ−ｎ−オクチル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル基、（パーフルオロ−ｎ−ノニル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ノニル）エチル基、（パーフルオロ−ｎ−デシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−デシル）エチル基、（パーフルオロ−ｎ−ウンデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ウンデシル）エチル基、（パーフルオロ−ｎ−ドデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ドデシル）エチル基、（パーフルオロ−ｎ−トリデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−トリデシル）エチル基、（パーフルオロ−ｎ−テトラデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−テトラデシル）エチル基、（パーフルオロ−ｎ−ペンタデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ペンタデシル）エチル基、（パーフルオロ−ｎ−ヘキサデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキサデシル）エチル基、（パーフルオロ−ｎ−ヘプタデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘプタデシル）エチル基、（パーフルオロ−ｎ−オクタデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−オクタデシル）エチル基、（パーフルオロ−ｎ−ノナデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ノナデシル）エチル基、（パーフルオロ−ｎ−エイコシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−エイコシル）エチル基、（パーフルオロ−ｎ−ヘンエイコシル）メチル基、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘンエイコシル）エチル基。
【００５３】
（ｉｉｉ）パーフルオロ分岐鎖状アルキル置換アルキル基
例えば（パーフルオロ−１−メチルエチル）メチル基、２−（パーフルオロ−１−メチルエチル）エチル基、（パーフルオロ−２−メチルプロピル）メチル基、２−（パーフルオロ−２−メチルプロピル）エチル基、（パーフルオロ−３−メチルブチル）メチル基、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル基、（パーフルオロ−４−メチルペンチル）メチル基、２−（パーフルオロ−４−メチルペンチル）エチル基、（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）メチル基、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル基、（パーフルオロ−６−メチルヘプチル）メチル基、２−（パーフルオロ−６−メチルヘプチル）エチル基、（パーフルオロ−７−メチルオクチル）メチル基、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル基、（パーフルオロ−８−メチルノニル）メチル基、２−（パーフルオロ−８−メチルノニル）エチル基、（パーフルオロ−９−メチルデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−９−メチルデシル）エチル基、（パーフルオロ−１０−メチルウンデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１０−メチルウンデシル）エチル基、（パーフルオロ−１１−メチルドデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１１−メチルドデシル）エチル基、（パーフルオロ−１２−メチルトリデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１２−メチルトリデシル）エチル基、（パーフルオロ−１３−メチルテトラデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１３−メチルテトラデシル）エチル基、（パーフルオロ−１４−メチルペンタデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１４−メチルペンタデシル）エチル基、（パーフルオロ−１５−メチルヘキサデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１５−メチルヘキサデシル）エチル基、（パーフルオロ−１６−メチルヘプタデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１６−メチルヘプタデシル）エチル基、（パーフルオロ−１７−メチルオクタデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１７−メチルオクタデシル）エチル基、（パーフルオロ−１８−メチルノナデシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１８−メチルノナデシル）エチル基、（パーフルオロ−１９−メチルエイコシル）メチル基、２−（パーフルオロ−１９−メチルエイコシル）エチル基、（パーフルオロ−２０−メチルヘンエイコシル）メチル基、２−（パーフルオロ−２０−メチルヘンエイコシル）エチル基。
【００５４】
（ｉｖ）パーフルオロ環状炭化水素基で置換されているアルキル基
例えば（パーフルオロシクロヘキシル）メチル基、２−（パーフルオロシクロヘキシル）エチル基などのパーフルオロ環状アルキル基で置換されているアルキル基；及び（１−パーフルオロアダマンチル）メチル基、２−（１−パーフルオロアダマンチル）エチル基、（２−パーフルオロアダマンチル）メチル基、２−（２−パーフルオロアダマンチル）エチル基などのパーフルオロ橋かけ環状炭化水素基で置換されているアルキル基。
【００５５】
（４）水酸基又はアルコキシ基で置換されているアルキル基
例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基。
【００５６】
好ましいＲ7は、水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及び１−メチル−１−シクロヘキシル基、橋かけ環状炭化水素基、パーフルオロ直鎖状アルキル置換アルキル基及びパーフルオロ分岐鎖状アルキル置換アルキル基である。好ましい橋かけ環状炭化水素基として、１−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基が挙げられる。好ましいパーフルオロ直鎖状アルキル置換アルキル基として、（トリフルオロメチル）メチル基、（パーフルオロエチル）メチル基、（パーフルオロプロピル）メチル基、（パーフルオロブチル）メチル基、（パーフルオロペンチル）メチル基、（パーフルオロヘキシル）メチル基、（パーフルオロヘプチル）メチル基、（パーフルオロオクチル）メチル基、（パーフルオロノニル）メチル基、及び（パーフルオロデシル）メチル基が挙げられる。好ましいパーフルオロ分岐鎖状アルキル置換アルキル基として、（パーフルオロ−１−メチルエチル）メチル基、（パーフルオロ−２−メチルプロピル）メチル基、（パーフルオロ−３−メチルブチル）メチル基、（パーフルオロ−４−メチルペンチル）メチル基、（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）メチル基、パーフルオロ−６−メチルヘプチル）メチル基、（パーフルオロ−７−メチルオクチル）メチル基、（パーフルオロ−８−メチルノニル）メチル基、（パーフルオロ−９−メチルデシル）メチル基、及びメトキシメチル基が挙げられる。Ｒ7が水素原子であることが特に好ましい。
【００５７】
式（Ｉ）中、Ｒ4は単結合であることが好ましい。特にＲ1及びＲ2が水素原子であり、Ｒ3が水素原子又はメチル基であり、Ｒ4が単結合である（メタ）アクリル酸エステルが、化合物（Ｉ）として好ましい。
【００５８】
より好ましい化合物（Ｉ）として、第１〜４４群の化学式で表されるメタクリル酸エステル（Ｒ3＝メチル基）が挙げられる。また第１〜４４群の化学式でＲ3が水素原子であるアクリル酸エステルも、より好ましい化合物（Ｉ）である。
【００５９】
【化４】
0005189404.tif 000005
【００６０】
【化５】
0005189404.tif 000006
【００６１】
【化６】
0005189404.tif 000007
【００６２】
【化７】
0005189404.tif 000008
【００６３】
【化８】
0005189404.tif 000009
【００６４】
【化９】
0005189404.tif 000010
【００６５】
【化１０】
0005189404.tif 000011
【００６６】
【化１１】
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【００６７】
【化１２】
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【００６８】
【化１３】
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【００６９】
【化１４】
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【００７０】
【化１５】
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【００７１】
【化１６】
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【００７２】
【化１７】
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【００７３】
【化１８】
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【００７４】
【化１９】
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【００７５】
【化２０】
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【００７６】
【化２１】
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【００７７】
【化２２】
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【００７８】
【化２３】
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【００７９】
【化２４】
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【００８０】
【化２５】
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【００８１】
【化２６】
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【００８２】
【化２７】
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【００８３】
【化２８】
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【００８４】
【化２９】
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【００８５】
【化３０】
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【００８６】
【化３１】
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【００８７】
【化３２】
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【００８８】
【化３３】
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【００８９】
【化３４】
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【００９０】
【化３５】
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【００９１】
【化３６】
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【００９２】
【化３７】
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【００９３】
【化３８】
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【００９４】
【化３９】
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【００９５】
【化４０】
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【００９６】
【化４１】
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【００９７】
【化４２】
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【００９８】
【化４３】
0005189404.tif 000044
【００９９】
【化４４】
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【０１００】
【化４５】
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【０１０１】
【化４６】
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【０１０２】
【化４７】
0005189404.tif 000048
【０１０３】
化合物（Ｉ）は、例えば以下のようにして製造できる。
まず式（Ｉａ）で表される化合物（ジオール）を用いて、式（Ｉｂ）で表される化合物（ジカルボン酸無水物）又は式（Ｉｃ）で表される化合物（ジカルボン酸）をエステル化することによって、式（Ｉｄ）で表される化合物（水酸基含有ジカルボン酸モノエステル）を製造できる。
【０１０４】
【化４８】
0005189404.tif 000049
【０１０５】
式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）中、Ｒ5及びＲ6は式（Ｉ）のものと同じである。
【０１０６】
次いでこの化合物（Ｉｄ）を用いて、式（Ｉｅ）で表される化合物（カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物、カルボン酸、又はカルボン酸エステル）をエステル化又はエステル交換することによって、化合物（Ｉ）のうちＲ7が水素原子である化合物（カルボン酸）を製造できる。さらに、この化合物（Ｉ）のＣＯＯＲ7基（Ｒ7＝Ｈ）をエステル化することによって、種々の化合物（Ｉ）を製造できる。
【０１０７】
【化４９】
0005189404.tif 000050
【０１０８】
式（Ｉｅ）中、Ｒ1〜Ｒ4は式（Ｉ）のものと同じであり、Ｒ8は、ハロゲン原子；アシルオキシ基（Ｒ9ＣＯＯ−）、スルホニルオキシ基（Ｒ10ＳＯ3−）；水酸基；又はアルコキシ基（Ｒ11Ｏ−）を示す（前記式中、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立に炭化水素基を示す）。好ましいＲ8として、塩素原子；（メタ）アクリロイルオキシ基、アセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、メチルスルホニルオキシ基およびｐ−トリルスルホニルオキシ基；水酸基；並びにメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基；が挙げられる。
【０１０９】
化合物（Ｉａ）として、例えば含フッ素ジオールなどが挙げられる。含フッ素ジオールとして、（１）部分フッ素置換ジオール、例えば、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール（これらはダイキン化成品販売（株）から入手可能）；２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジオール（これらはアルドリッチ・ケミカル・カンパニーから入手可能）；並びに２，２−ジフルオロ−１，３−プロパンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１，７−ヘプタンジオール、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロ−１，９−ノナンジオール；並びに（２）全フッ素置換ジオール、例えば、ジフルオロメタンジオール、１，２−パーフルオロエタンジオール、１，３−パーフルオロ−ｎ−プロパンジオール、１，４−パーフルオロ−ｎ−ブタンジオール、１，５−パーフルオロ−ｎ−ペンタンジオール、１，６−パーフルオロ−ｎ−ヘキサンジオール、１，７−パーフルオロ−ｎ−ヘプタンジオール、１，８−パーフルオロ−ｎ−オクタンジオール、１，９−パーフルオロ−ｎ−ノナンジオール、及び１，１０−パーフルオロ−ｎ−デカンジオール；などが挙げられる。
【０１１０】
化合物（Ｉｂ）としては、例えば、無水コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸無水物、グルタル酸無水物、３−メチルグルタル酸無水物、パーフルオログルタル酸無水物、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、２，３−ノルボルナンジカルボン酸無水物、２−ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，２，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物などが挙げられる。
【０１１１】
化合物（Ｉｃ）には、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、橋かけ環状炭化水素のジカルボン酸、含フッ素飽和脂肪族ジカルボン酸が含まれる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、グルタル酸、３−メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。脂環式ジカルボン酸としては、例えば１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，５，６−テトラヒドロフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸などが挙げられる。橋かけ環状炭化水素のジカルボン酸としては、例えば２，３−ノルボルナンジカルボン酸、２−ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸などが挙げられる。含フッ素飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えばパーフルオロコハク酸、パーフルオログルタル酸、パーフルオロアジピン酸、パーフルオロスベリン酸、パーフルオロアゼライン酸などが挙げられる。前記含フッ素飽和脂肪族ジカルボン酸は、例えばダイキン化成品販売（株）から入手できる。
【０１１２】
化合物（Ｉｅ）には、（１）カルボン酸ハロゲン化物（Ｒ8＝ハロゲン原子）、（２）カルボン酸無水物（Ｒ8＝アシルオキシ基又はスルホニルオキシ基）、（３）カルボン酸（Ｒ8＝水酸基）、及び（４）カルボン酸エステル（Ｒ8＝アルコキシ基）が含まれる。カルボン酸ハロゲン化物（Ｉｅ）として、例えば（メタ）アクリロイルクロライドが挙げられる。カルボン酸（Ｉｅ）として、例えば（メタ）アクリル酸が挙げられる。カルボン酸エステル（Ｉｅ）として、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、及び（メタ）アクリル酸ブチルが挙げられる。カルボン酸無水物（Ｉｅ）としては、カルボン酸（Ｉｅ）（Ｒ8＝水酸基）及び他のカルボン酸又はスルホン酸からなる混成型の酸無水物（例えば酢酸・（メタ）アクリル酸無水物、トリフルオロ酢酸・（メタ）アクリル酸無水物、メタンスルホン酸・（メタ）アクリル酸無水物、及びｐ−トルエンスルホン酸・（メタ）アクリル酸無水物）も使用できるが、同じカルボン酸（Ｉｅ）からなる対称型の酸無水物（例えば（メタ）アクリル酸無水物）を使用することが好ましい。
【０１１３】
化合物（Ｉａ）と化合物（Ｉｂ）又は化合物（Ｉｃ）とのエステル化反応は、有機合成分野で知られている通常の条件で行うことができる。化合物（Ｉａ）と化合物（Ｉｂ）とのエステル化反応は、例えば４−ジメチルアミノピリジン及びピリジンの共存下で還流させながら撹拌して行われる。この反応混合物は、例えばトルエン及び塩酸を用いる分液操作によって精製できる。また化合物（Ｉａ）と化合物（Ｉｃ）との反応は、例えば濃硫酸、硫酸マグネシウム及びクロロホルムの共存下で還流させながら攪拌して行われる。この反応混合物は、例えばクロロホルム及び飽和炭酸ナトリウム水溶液を用いる分液操作によって精製できる。
【０１１４】
化合物（Ｉｄ）と化合物（Ｉｅ）とのエステル化反応又はエステル交換反応も、有機合成分野で知られている通常の条件で行うことができる。化合物（Ｉｄ）と化合物（Ｉｅ）との反応は、例えば（１）ＴＨＦの共存下で室温で攪拌して；（２）４−ジメチルアミノピリジン及びピリジンの共存下で還流させながら攪拌して；又は（３）濃硫酸、硫酸マグネシウム及びクロロホルムの共存下で還流させながら攪拌して行われる。この反応混合物は、例えばトルエン及び塩酸を用いた分液操作によって精製できる。
【０１１５】
重合体（Ａ）は、化合物（Ｉ）に由来する式（ＩＩ）で表される構成単位を有する。
【０１１６】
【化５０】
0005189404.tif 000051
【０１１７】
式（ＩＩ）中のＲ1〜Ｒ7の説明や好ましい具体例は、式（Ｉ）のものと同じである。
【０１１８】
重合体（Ａ）は、１種の化合物（Ｉ）の単独重合体であることが好ましいが、２種以上の化合物（Ｉ）から合成される共重合体でもよく、例えば、Ｒ7が水素原子である化合物（Ｉ）と、Ｒ7が水素原子以外である化合物（Ｉ）との共重合体であってもよい。また重合体（Ａ）は、１種又はそれ以上の化合物（Ｉ）（特にＲ7が水素原子である化合物（Ｉ））と、１種又はそれ以上の他のモノマーとの共重合体であってもよい。他のモノマーとして、例えば、化合物（Ｉ）以外の（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【０１１９】
重合体（Ａ）は、例えばラジカル重合開始剤又はラジカル開始源を用いる公知の重合法（例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合など）で製造できる。反応様式は、回分式、半連続式又は連続式のいずれでもよい。反応容器に特に限定は無く、例えばガラス製容器又はステンレススチール製容器などを使用できる。
【０１２０】
ラジカル重合開始剤に特に限定は無いが、例えばアゾ系化合物（例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）など）、過酸化物系化合物、レドックス系化合物などを使用できる。重合温度は、使用するラジカル重合開始剤などに適した温度が採用される。
【０１２１】
重合用の溶媒又は分散媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；トルエンなどの芳香族系溶剤；シクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤；イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。また水、フロン系溶剤、エーテル類、環状エーテル類、フルオロカーボン類、パーフルオロエーテル類なども使用できる。これらの溶媒又は分散媒は、単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
【０１２２】
重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算で、通常２，０００〜１００，０００、好ましくは４，０００〜１５，０００、より好ましくは１２，０００〜１４，０００である。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は特に限定されないが、通常１．２以上、６０以下（好ましくは３０以下、より好ましくは１０以下）である。
【０１２３】
〈重合性化合物（Ｂ）〉
重合性化合物（Ｂ）として、ビニル基を有するビニル化合物（例えばＮ−ビニルピロリドン）なども使用できるが、（メタ）アクリロイル基を有する単官能又は多官能（メタ）アクリレート化合物を使用することが好ましい。好ましくは２以上（より好ましくは３以上）の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を使用することが推奨される。なお重合性化合物（Ｂ）は、１種のみを使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【０１２４】
単官能（メタ）アクリレート化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等のエーテル化アルキレングリコール単位を有する（メタ）アクリレート；ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の長鎖アルキル（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート；エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１２５】
２官能（メタ）アクリレート化合物としては、１，３―ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の直鎖状アルキルジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等の分岐鎖状アルキルジ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡのビス［（メタ）アクリロイロキシエチル］エーテル；エトキシ化ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１２６】
３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の分岐鎖状アルキルトリ（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート；エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアルコキシ化分岐鎖状アルキルトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物などのペンタエリスリトール（メタ）アクリレート類と酸無水物との反応物；カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物などのカプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物などが挙げられる。
【０１２７】
好ましい多官能（メタ）アクリレート化合物は、４官能（メタ）アクリレート化合物（例えばトリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、５官能（メタ）アクリレート化合物（例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物；特にトリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート）、６官能（メタ）アクリレート化合物（例えばジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；特にジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート）、及び７官能以上の（メタ）アクリレート化合物（例えばトリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート）である。これらの中で、５〜６官能（メタ）アクリレート化合物がさらに好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１２８】
〈光重合開始剤（Ｃ）〉
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、オキシム系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物及びアシルフォスフィンオキサイド系化合物（好ましくはオキシム系化合物）が挙げられる（以下、これらを第１の光重合開始剤という）。光重合開始剤は、単独で用いても良く、２種以上を組み合わせてもよい。
【０１２９】
オキシム系化合物の具体例としては、Ｏ−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、式（ＩＩＩ−１）で表される化合物、及び式（ＩＩＩ−２）で表される化合物などが挙げられる。なお化合物（ＩＩＩ−１）は、チバ・ジャパン（株）から「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」の商品名で市販されている。
【０１３０】
【化５１】
0005189404.tif 000052
【０１３１】
アセトフェノン系化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（２−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（３−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（２−エチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（２−プロピルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（２−ブチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（２，３−ジメチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（２、４−ジメチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（２−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（２−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（３−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（３−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（２−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（３−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（２−メチル−４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（２−メチル−４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（２−ブロモ−４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０１３２】
ビイミダゾール系化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば特開平６−７５３７２号公報及び特開平６−７５３７３号公報などを参照）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば特公昭４８−３８４０３号公報及び特開昭６２−１７４２０４号公報などを参照）、及び４，４’，５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているビイミダゾール化合物（例えば、特開平７−１０９１３号公報など参照。）などが挙げられる。
【０１３３】
トリアジン系化合物には、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジンなどが含まれる。
【０１３４】
アシルフォスフィンオキサイド系化合物は、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどである。
【０１３５】
上記例示の光重合開始剤（Ｃ）（オキシム系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物などの第１の光重合開始剤）は、第２の光重合開始剤の１種又は２種以上と併用しても良い。第２の光重合開始剤には、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラセン系化合物などが含まれる。
【０１３６】
ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【０１３７】
ベンゾフェノン系化合物は、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、及び２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどである。
【０１３８】
チオキサントン系化合物には、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン及び１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが含まれる。
【０１３９】
アントラセン系化合物としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが例示できる。
【０１４０】
第２の光重合開始剤には、前記例示の化合物の他、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル（＝「１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオン」）、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物、２−エチルアントラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノンなどが挙げられる。
【０１４１】
また第２の光重合開始剤として、特表２００２−５４４２０５号公報に記載されているような連鎖移動を起こし得る基を有する化合物を使用することができる。このような化合物として、例えば、式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−６）で表される化合物などが挙げられる。
【０１４２】
【化５２】
0005189404.tif 000053
【０１４３】
〈重合体（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）の含有量〉
感光性組成物中の重合体（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）の含有量（重合体（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）の合計１００質量部に対する量）は、それぞれ以下の通りである。
重合体（Ａ）：好ましくは１５〜８０質量部程度、より好ましくは５０〜８０質量部程度。
重合性化合物（Ｂ）：好ましくは１５〜８０質量部程度、より好ましくは１５〜３５質量部程度。
光重合開始剤（Ｃ）：好ましくは１〜１５質量部程度、より好ましくは３〜１０質量部程度。
なお第１の光重合開始剤を第２の光重合開始剤と組み合わせるときは、光重合開始剤（Ｃ）の前記含有量は、第１及び第２の光重合開始剤の合計量を意味する。
【０１４４】
重合体（Ａ）の量が上記範囲内であれば、現像液に対する溶解度が充分であり、また現像工程での膜減りを生じにくく、フォトリソグラフィでパターンを形成する際の露光量を少なくできる。
重合性化合物（Ｂ）の量を上記範囲内にすることで、感光性組成物の感度、並びに塗膜およびパターンの強度、平滑性及び機械強度などが向上する傾向がある。
光重合開始剤（Ｃ）の量が上記範囲内であれば、フォトリソグラフィでパターンを形成する際の露光量を少なくできる。また現像後のパターンの形状が良好であり、該パターンを加熱して硬化させた後のパターンの機械的強度も充分である。
【０１４５】
〈溶剤（Ｄ）〉
溶剤（Ｄ）は、使用する重合体（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）などの溶解度や感光性組成物の塗布性などに応じて、適宜選択すればよい。
【０１４６】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチレングリコール類（メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルなど）、プロピレングリコール類（プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ケトン類（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（別名ジアセトンアルコール）、シクロヘキサノンなど）、カルボン酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチルなど）などが挙げられる。これら溶剤は、単独で又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【０１４７】
溶剤（Ｄ）の含有量は、感光性組成物全体に対して、例えば４０〜９５質量％程度、好ましくは７０〜９０質量％程度である。溶剤量が上記範囲であれば、感光性組成物は良好な塗布性を示し、均一な塗膜が形成される。
【０１４８】
〈他の添加剤（Ｅ）〉
本発明の感光性組成物には、さらに必要に応じて、界面活性剤などの他の添加剤（Ｅ）を添加しても良い。
【０１４９】
界面活性剤には、シリコーン系界面活性剤［例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同２９ＳＨＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコンオイルＳＨ８４００（以上はトーレシリコーン（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（以上は信越シリコーン製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（以上はジーイー東芝シリコーン（株）製）などのシロキサン結合を有する界面活性剤など］；フッ素系界面活性剤［例えば、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上は住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｒ３０（以上は大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上は新秋田化成（株）製）、サーフロンＳ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（以上は旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上はＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）などのフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤など］；フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤［メガファックＲ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（以上は大日本インキ化学工業（株）製）などのシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤など］が含まれる。これらの界面活性剤は、単独で又は２種類以上を組合せて使用できる。
【０１５０】
界面活性剤を用いる場合、その使用量は、感光性組成物全体を１００質量％としたとき、例えば０．０００５質量％〜０．６質量％程度、好ましくは０．００１質量％〜０．５質量％程度である。界面活性剤の使用量が前記範囲内であると、感光性組成物の塗布で、平坦な塗膜が得られやすい。
【０１５１】
さらに本発明の感光性組成物は、本発明の効果を損なわない程度で、種々の添加剤又は添加成分（エポキシ系樹脂、オキセタン化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、キレート剤など）を含んでいてもよい。加えて本発明の感光性組成物は、用途に応じた機能性物質を含有していてもよい。例えばカラーフィルターなどを製造する場合には、本発明の感光性組成物は、色素や顔料などを含有していていもよい。
【０１５２】
本発明の感光性組成物は光硬化作用を利用する幅広い分野で用いることができ、光造形品及びレジスト膜のいずれでもよく、例えば、半導体素子、光学素子、プリント基板、印刷版、液晶ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネルなどの製造に利用できる。さらに現像（パターニングなど）する場合に限られず、現像しない用途（例えば、保護膜、平坦化膜など）にも使用できる。
以下、フォトリソグラフィによってパターニングする場合について、より詳細に説明する。
【０１５３】
〈フォトリソグラフィによるパターニング〉
本発明の感光性組成物をフォトリソグラフィによってパターニングする場合、溶剤中で各成分を混合した後、通常、ポアサイズが０．２μｍ以下程度のフィルタでろ過して本発明の感光性組成物を調製することが好ましい。ろ過することで、感光性組成物を塗布する際の均一性が向上する。
【０１５４】
本発明の感光性組成物からフォトリソグラフィによってパターンを形成する場合、例えば、以下の工程によって処理できる。
（１）感光性組成物を支持体上に塗布する工程
（２）溶剤を除去する工程
（３）塗布により得られた塗膜に、目的パターンに対応するマスクパターンを介して露光する工程
（４）現像工程
（５）得られたパターンに紫外線を照射する工程
（６）パターンを加熱する工程
【０１５５】
感光性組成物を塗布するにあたっては、予め、感光性組成物の各成分を溶剤中で混合した後、ポアサイズが０．２μｍ以下程度のフィルタでろ過しておくことが望ましい。ろ過することで、感光性組成物を塗布する際の均一性が向上する。
【０１５６】
感光性組成物が塗布される支持体としては、用途に応じて適宜設定でき、例えばＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体結合素子などイメージセンサが形成されたシリコンウエハ、透明なガラス板、石英ウエハなどであってもよい。
【０１５７】
支持体上に感光性組成物の塗膜を形成する方法は特に限定されず、スピンコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ディップ法、流延塗布法、ロール塗布法、スリット＆スピンコート法、スリットコート法などの通常の塗布方法を適宜採用できる。
【０１５８】
本発明の感光性組成物を支持体上に塗布した後、溶剤などの揮発成分を加熱（例えば７０〜１２０℃の加熱）などによって除去することで、塗膜を形成できる。
【０１５９】
塗膜を露光する際には、目的のパターンに対応するマスクパターンを介して、塗膜に光線を照射する。光線としては、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線などを用いることができ、これらにはｇ線ステッパー、ｈ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの露光機を利用すればよい。照射領域における光線の照射量は、重合体（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）の種類及び含有量などによって適宜選択される。
【０１６０】
現像は、塗膜が設けられた支持体を通常の現像液に接触することで行えばよい。現像液としては特に制限は無いが、例えばアルカリ水溶液（好ましくはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）などが用いられる。現像液には、必要に応じて界面活性剤を混合してもよい。現像液を振り切り、次いで水洗して現像液を除去することにより、パターンを形成する。なお現像液を振り切った後、リンス液でリンスをしてから、水洗する場合もある。このリンスで現像時に支持体上に残った感光性組成物の残渣を取り除くことができる。こうして塗膜からパターンが形成される。
【０１６１】
得られたパターンには紫外線が照射される。紫外線照射でパターン中に残存する感光成分が分解される。
【０１６２】
パターンへの紫外線照射後にパターンは加熱される。この加熱によってパターンの機械的強度を向上させることができる。この加熱温度は、通常、１００〜２２０℃程度である。加熱温度が前記範囲内にあると、硬化が充分に進行する。
【０１６３】
なお本発明の感光性組成物は、支持体に塗布した後、パターニングすることなく硬化（特に光硬化）してもよい。このようにして得られる塗膜は、塗布面の段差を解消する特性（平坦化特性）に優れており、平坦化膜や保護膜として使用できる。
【実施例】
【０１６４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお実施例では、含有量または使用量を表す「％」及び「部」は、断りが無いかぎり、「質量％」及び「質量部」を示す。
【０１６５】
合成例１：化合物（Ｉ−１）の合成
式（Ｉａ−１）で表される含フッ素ジオール（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、ＣＡＳ  Ｎｏ．３５５−７４−８、ダイキン化成品販売（株）製）１０．０ｇ（３８ｍｍｏｌ）に、無水コハク酸３．８ｇ（３８ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．４７ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、ピリジン５０ｇを加えた後、還流させながら２．５時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、トルエン１００ｍＬを加え、有機層を塩酸５０ｍＬで２回および水５０ｍＬで２回洗浄した。有機層を取り出し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、ろ過した。ろ液にカルボラフィンを加え、６０℃で１時間攪拌し、セライトを通してろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、６０℃で減圧乾燥して、式（Ｉｄ−１）で表される含フッ素化合物（含フッ素ジカルボン酸モノエステル）１２．４ｇを得た。
【０１６６】
【化５３】
0005189404.tif 000054
【０１６７】
化合物（Ｉｄ−１）の構造は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＥＸ−２７０；日本電子（株）製）によって同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ−ｄ6、室温）：２．４−２．７（４Ｈ、ｍ）、３．７７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１５Ｈｚ）、４．０４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１５Ｈｚ）、６．０２（１Ｈ、ｂｓ）、９．１４（１Ｈ、ｂｓ）
【０１６８】
次いで化合物（Ｉｄ−１）１２．４ｇ（３４ｍｍｏｌ）に、メタクリル酸無水物５．３ｇ（３４ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．４２ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、及びピリジン５０ｇを加えた後、還流させながら２．５時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、トルエン１００ｍＬを加え、有機層を塩酸５０ｍＬで２回および水５０ｍＬで２回洗浄した。有機層を取り出し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、ろ過した。ろ液にカルボラフィンを加え、６０℃で１時間攪拌し、セライトを通してろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、６０℃で減圧乾燥して、式（Ｉ−１）で表される化合物（含フッ素メタクリル酸エステル）１３．４ｇを得た。
【０１６９】
【化５４】
0005189404.tif 000055
【０１７０】
化合物（Ｉ−１）の構造は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＥＸ−２７０；日本電子（株）製）によって同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ−ｄ6、室温）：１．９５（３Ｈ、ｓ）、２．３−２．７（４Ｈ、ｍ）、３．７５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１５Ｈｚ）、４．０５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１５Ｈｚ）、５．５６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．０Ｈｚ）、６．１０（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．０Ｈｚ）、９．２９（１Ｈ、ｂｓ）
【０１７１】
合成例２：重合体Ａａの合成
滴下ロート、ジムロート冷却菅、温度計およびメカニカルスターラーを備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン１５．０ｇを仕込み、攪拌しながら１５分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、そのまま９０℃まで昇温した。２００ｍＬビーカーに、化合物（Ｉ−１）１３．４ｇ（３１ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１５４ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）、及びメチルイソブチルケトン５３ｇを加え、室温で攪拌して均一溶液にした。この溶液を滴下ロートに加え、９０℃に保温した４つ口フラスコ内に１時間かけて滴下した。滴下終了後、４つ口フラスコ内を９０℃に保温して４時間攪拌したところ、無色溶液が得られた。４つ口フラスコ内を室温まで冷却し、得られた無色溶液を１Ｌナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、６０℃で減圧乾燥して、１３．４ｇの重合体Ａａを得た。重合体Ａａの数平均分子量（Ｍｎ）は１３，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７４であった。
【０１７２】
前記重合体Ａａの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件でのＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定した。
装置：Ｋ２４７９（（株）島津製作所製）
カラム：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＧＰＣ−８０Ｍ
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
被検液溶媒：濃度２％のＴＨＦ溶液
【０１７３】
合成例３：化合物（Ｉ−２）の合成
式（Ｉａ−２）で表される含フッ素ジオール（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール、ＣＡＳ  Ｎｏ．９０１７７−９６−１、ダイキン化成品販売（株）製）１５．０ｇ（４１ｍｍｏｌ）に、無水コハク酸４．１ｇ（４１ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．５１ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、及びピリジン５５ｇを加えた後、還流させながら２．５時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、トルエン１００ｍＬを加え、有機層を塩酸５０ｍＬで２回および水５０ｍＬで２回洗浄した。有機層を取り出し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、ろ過した。ろ液にカルボラフィンを加え、６０℃で１時間攪拌し、セライトを通してろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、６０℃で減圧乾燥して、式（Ｉｄ−２）で表される化合物（含フッ素ジカルボン酸モノエステル）１６．８ｇを得た。
【０１７４】
【化５５】
0005189404.tif 000056
【０１７５】
化合物（Ｉｄ−２）の構造は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＥＸ−２７０；日本電子（株）製）によって同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ−ｄ6、室温）：２．３−２．７（４Ｈ、ｍ）、３．７２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１５Ｈｚ）、４．０７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１５Ｈｚ）、６．０５（１Ｈ、ｂｓ）、９．１９（１Ｈ、ｂｓ）
【０１７６】
次いで化合物（Ｉｄ−２）１６．８ｇ（３６ｍｍｏｌ）に、メタクリル酸無水物５．６ｇ（３６ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．４５ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、及びピリジン５０ｇを加えた後、還流させながら２．５時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、トルエン１００ｍＬを加え、有機層を塩酸５０ｍＬで２回および水５０ｍＬで２回洗浄した。有機層を取り出し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、ろ過した。ろ液にカルボラフィンを加え、６０℃で１時間攪拌し、セライトを通してろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、６０℃で減圧乾燥して、式（Ｉ−２）で表される化合物（含フッ素メタクリル酸エステル）１７．４ｇを得た。
【０１７７】
【化５６】
0005189404.tif 000057
【０１７８】
化合物（Ｉ−２）の構造は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＥＸ−２７０；日本電子（株）製）によって同定した。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、δ値（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）、ＤＭＳＯ−ｄ6、室温）：１．９６（３Ｈ、ｓ）、２．３−２．７（４Ｈ、ｍ）、３．７２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１５Ｈｚ）、４．０２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝１５Ｈｚ）、５．５１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．０Ｈｚ）、６．１６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．０Ｈｚ）、９．２４（１Ｈ、ｂｓ）
【０１７９】
合成例４：重合体Ａｂの合成
滴下ロート、ジムロート冷却菅、温度計およびメカニカルスターラーを備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン１６．０ｇを仕込み、攪拌しながら１５分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、そのまま９０℃まで昇温した。２００ｍＬビーカーに、化合物（Ｉ−２）１７．４ｇ（３３ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１６２ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）、及びメチルイソブチルケトン５６ｇを加え、室温で攪拌して均一溶液にした。この溶液を滴下ロートに加え、９０℃に保温した４つ口フラスコ内に１時間かけて滴下した。滴下終了後、４つ口フラスコ内を９０℃に保温して４時間攪拌したところ、無色溶液が得られた。４つ口フラスコ内を室温まで冷却し、得られた無色溶液を１Ｌナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、６０℃で減圧乾燥して、１７．３ｇの重合体Ａｂを得た。重合体Ａｂの数平均分子量（Ｍｎ）は１２，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０であった。なお重合体Ａｂの分子量は、重合体Ａａの場合と同様にして測定した。
【０１８０】
合成例５：重合体Ａｃの合成
滴下ロート、ジムロート冷却菅、温度計およびメカニカルスターラーを備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン２０ｇを仕込み、攪拌しながら１５分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、そのまま９０℃まで昇温した。２００ｍＬビーカーに、式（ａ−１）で表される化合物（含フッ素メタクリル酸エステル）１０．１ｇ（２４ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．４０ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、及びメチルイソブチルケトン１０．０ｇを加え、室温で攪拌して均一溶液にした。この溶液を滴下ロートに加え、９０℃に保温した４つ口フラスコ内に１時間かけて滴下した。滴下終了後、４つ口フラスコ内を９０℃に保温して４時間攪拌したところ、無色溶液が得られた。４つ口フラスコ内を室温まで冷却し、得られた無色溶液を１Ｌナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、６０℃で減圧乾燥して、９．９ｇの重合体Ａｃを得た。重合体Ａｃの数平均分子量（Ｍｎ）は３，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。なお重合体Ａｃの分子量は、重合体Ａａの場合と同様にして測定した。
【０１８１】
【化５７】
0005189404.tif 000058
【０１８２】
製造例１：感光性組成物１の製造
重合体Ａａ：６６部、重合性化合物（Ｂ）としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２９部、光重合開始剤（Ｃ）としてＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（チバ・ジャパン（株）製）５部、溶剤（Ｄ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００部を混合した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過して感光性組成物１を得た。
【０１８３】
製造例２：感光性組成物２の製造
重合体Ａａの代りに重合体Ａｂを用いたこと以外は、製造例１と同様にして感光性組成物２を得た。
【０１８４】
製造例３：感光性組成物３の製造
重合体Ａａの代りに重合体Ａｃを用いたこと以外は、製造例１と同様にして感光性組成物３を得た。
【０１８５】
実施例１：感光性組成物１〜３の特性評価
感光性組成物１〜３及びそれら塗膜の特性（現像性、屈折率及び平均透過率）を、以下のようにして評価した。結果を表１に示す。
【０１８６】
（１）現像性
［紫外線照射過程を含まない場合］
シリコンウエハ上にスピンコート法で膜厚が１μｍとなるように、感光性組成物１〜３を塗布し、９０℃で１分間加熱して揮発成分を除去することで塗膜を形成した後、その膜厚を光学干渉式膜厚計（ＶＭ１２００；大日本スクリーン製造（株）製）で測定した。このときの膜厚をｄ1とする。
この塗膜を、現像液（２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）に１分間浸漬し、水洗・乾燥した後、その膜厚を測定した。このときの膜厚をｄ2とする。
前記膜厚ｄ1及びｄ2を下記式に代入して、現像残膜率１を求めた。
現像残膜率１（％）＝ｄ2／ｄ1×１００
【０１８７】
［紫外線照射過程を含む場合］
シリコンウエハ上にスピンコート法で膜厚が１μｍとなるように、感光性組成物１〜３を塗布し、９０℃で１分間加熱して揮発成分を除去することで塗膜を形成した。得られた塗膜に波長３００〜４５０ｎｍの紫外光を２００ｍＪ／ｃｍ2で照射した後、その膜厚を光学干渉式膜厚計（ＶＭ１２００；大日本スクリーン製造（株）製）で測定した。このときの膜厚をｄ3とする。
紫外線照射後の塗膜を、現像液（２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）に１分間浸漬し、次いで水洗・乾燥した後、その膜厚を測定した。このときの膜厚をｄ4とする。
前記膜厚ｄ3及びｄ4を下記式に代入して、現像残膜率２を求めた。
現像残膜率２（％）＝ｄ4／ｄ3×１００
【０１８８】
（２）屈折率
シリコンウエハ上にスピンコート法で感光性組成物１〜３を塗布し、９０℃で１分間加熱して揮発成分を除去して塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に波長３００〜４５０ｎｍの紫外光を２００ｍＪ／ｃｍ2で照射し、１８０℃で３分間加熱した。なお前記１８０℃での加熱後に塗膜の膜厚が１．０μｍとなるように、スピンコート法での塗布を調整した。加熱後の塗膜の５５０ｎｍにおける屈折率を、分光エリプソメータ（Ｍ−２２０；日本分光（株）製）で測定した。屈折率は、低いほど好ましい。
【０１８９】
（３）平均透過率
石英ウエハ上にスピンコート法で膜厚が１．０μｍとなるように、感光性組成物１〜３を塗布し、９０℃で１分間加熱して揮発成分を除去することで塗膜を形成した。この塗膜に、波長３００〜４５０ｎｍの紫外光を２００ｍＪ／ｃｍ2で照射し、１８０℃で３分間加熱した。加熱後の塗膜の可視領域（４００〜７００ｎｍ）における透過率を、分光光度計（ＤＵ−６４０；ＢＥＣＫＭＡＮ社製）で測定し、平均透過率（Ｔ０）値を算出した。平均透過率は、高いほど好ましい。
【０１９０】
【表１】
0005189404.tif 000059
【０１９１】
感光性組成物１及び２は、それぞれ、化合物（Ｉ−１）及び化合物（Ｉ−２）から得られた重合体Ａａ及び重合体Ａｂを含む本発明例である。一方、感光性組成物３は、化合物（ａ−１）から得られた重合体Ａｃを含む比較例である。表１の結果から示されるように、本発明の感光性組成物１及び２から得られた未露光塗膜は、現像液に浸漬することによって溶けて無くなっていたが、比較例の感光性組成物３から得られた未露光塗膜は、現像液に浸漬してもほとんど残っていた。この結果から明らかなように、本発明の感光性組成物１及び２は現像性に優れていた。また本発明の感光性組成物１及び２から得られた塗膜は、低屈折率及び高い平均透過率を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明の感光性組成物はアルカリ現像することができ、またそれから得られる塗膜は低い屈折率を示す。そのため本発明の感光性組成物は、マイクロレンズ等の材料；固体撮像素子、液晶ディスプレイ及びカラーフィルター等の保護膜、レジストの下層膜、並びにマイクロレンズの上層及び下層膜等を形成するためのクリアーコーティング剤；などとして有用である。