(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸の溶液又はテレフタル酸の一部が析出したスラリー（原料スラリー）を第１晶析槽に送り、第１晶析槽においてテレフタル酸を析出させ、生成したテレフタル酸を含むスラリー（晶析スラリー）を第２晶析槽以降の晶析槽に送る多段階晶析方法であって、前段の晶析槽と次段の晶析槽を接続する移送配管に洗浄溶媒を、移送配管の長さ０．３〜１．５ｍ当たり１個の割合で移送配管に複数個設けた洗浄ノズルを用い、洗浄ノズルの供給孔の供給線速度が４０〜２００［ｍ／秒］となるように連続的に供給しながら晶析スラリーを送ることを特徴とする晶析方法。
【請求項２】
晶析槽においてテレフタル酸を析出させる方法が溶媒のフラッシュ蒸発による冷却であることを特徴とする請求項１記載の晶析方法。
【請求項３】
洗浄溶媒の組成が晶析スラリーの溶媒の組成と同じであることを特徴とする請求項１記載の晶析方法。
【請求項４】
洗浄溶媒の温度が前段の晶析槽の温度以下〜次段の晶析槽の温度以上の範囲であることを特徴とする請求項１記載の晶析方法。
【請求項５】
洗浄溶媒の供給流量が移送配管を流れる晶析スラリーの流量の０．５〜１５重量％であることを特徴とする請求項１記載の晶析方法。
【請求項６】
洗浄溶媒の供給を、移送配管を上流側から下流側に送られる晶析スラリーの流れ方向に対して３０〜６０度の角度で行う請求項１記載の晶析方法。
【請求項７】
移送配管の材質がチタン材であることを特徴とする請求項１記載の晶析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレフタル酸の溶液又はテレフタル酸の一部が析出したスラリーを原料とする晶析方法に関する。更に詳細にはテレフタル酸の溶液又はテレフタル酸の一部が析出したスラリーを原料として、複数の晶析槽を使用して晶析する多段階晶析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にテレフタル酸はｐ−キシレンを代表とするｐ−ジアルキルベンゼン等のｐ−フェニレン化合物の液相酸化反応により製造され、その後に種々の方法により精製される。通常、当該液相酸化反応は酢酸溶媒中、コバルト、マンガン等の触媒または該触媒と臭素化合物、アセトアルデヒド等の促進剤の存在下で行われ、液相酸化反応で製造された粗テレフタル酸の精製方法としては、粗テレフタル酸を酢酸や水、あるいはこれらの混合溶媒などに高温、高圧下で溶解した後、接触水素化処理、脱カルボニル化処理、酸化処理、または再結晶処理する方法、あるいはテレフタル酸結晶が一部溶解したスラリーを高温浸漬処理する方法等の種々の方法が知られている。【０００３】
テレフタル酸の精製においては複数の処理を組み合わせることもあり、例えば、接触水素化処理等により精製されたテレフタル酸の溶液又はテレフタル酸の一部が析出したスラリーに対して、晶析を行うことで高純度テレフタル酸が製造されている。
上記の晶析においては、溶媒のフラッシュ蒸発が利用されることがあり、この場合は溶媒のフラッシュ蒸発により生成した低圧、低温のスラリーを固液分離することで高純度テレフタル酸が製造される。また、晶析は多段階晶析方法で行われることがあり、この場合は複数の晶析槽が直列に配置され、各晶析槽はスラリー流量を制御するための調節弁が設置された移送配管で接続されていることが多い。【０００４】
晶析のようなスラリーを扱う工程においては、テレフタル酸の溶解性の制御が重要である。すなわち、テレフタル酸の収率向上のためには結晶が析出し易い条件にすることが重要であるが、一方では晶析槽以外の場所で結晶が析出することは好ましくないことが多い。このため、スラリーを扱う工程において、結晶の析出を防止する技術が知られている。例えば、特許文献１は、高純度テレフタル酸を製造する方法の晶析工程におけるスラリー処理装置に（装置内スラリー温度−３０）℃以上であって装置内スラリー温度以下の温度範囲のシール液を供給する技術を開示し、当該技術により液面計、圧力計、流量計などの計器類、コントロールバルブなどのバルブ類、攪拌軸受、ポンプなどスラリー抜き出しラインに付設されている装置等のスラリー処理装置への結晶の析出が防止されるとしている。また、特許文献２は、高純度テレフタル酸を製造する方法において、水素添加処理後の水溶液に低温の水を大量に加えて温度を降下させることにより晶析を行う方法を開示し、当該方法により結晶の沈殿や付着がなく移送等の取扱が容易になるとしている。【０００５】
テレフタル酸の溶解性の制御は多段階晶析方法において特に重要であり、析出したテレフタル酸結晶が原因で移送配管が詰まるという問題点が知られている。これは高圧、高温のテレフタル酸を含むスラリーが移送配管を流れている時に降圧、降温するためであり、析出したテレフタル酸結晶が移送配管内壁に付着してスラリーの流路が狭くなり、最後には流路が閉塞してしまうことになる。【０００６】
上記の移送配管の詰まりに関する問題は、晶析工程を中断し、移送配管内を洗浄することによって解決されるが、この方法は生産性や品質の安定性の点で問題がある。また析出場所が晶析槽間の移送配管であるために、単純に移送配管内壁に付着したテレフタル酸を溶解することで詰まりを防ぐことは、高純度テレフタル酸の収率の低下につながり易く生産性の点で好ましくない。したがって、移送配管の詰まりの防止および生産性、品質の安定性の両立という観点からは、移送配管以外の場所における析出防止技術である特許文献１の技術や大量の水を用いる特許文献２の技術は不十分であり、さらなる技術開発が望まれている。【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３１５４５６号公報
【特許文献２】特開２０００−８６５７７号公報
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、２か月〜６か月という長期の運転日数においても晶析槽を接続する移送配管が詰まることのない、テレフタル酸の溶液またはテレフタル酸の一部が析出したスラリーを原料とする多段階晶析方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明者らは、移送配管の詰まりを防止する方法として、移送配管を短くする、移送配管を加熱する、移送配管を流れるスラリーの流速を大きくする、多段階晶析の降温パターンを変えるなどを試してみたが、詰まりを完全に防止することができなかった。
【００１０】
しかしながら、本発明者らはさらに鋭意検討を重ねた結果、晶析槽を接続する移送配管に洗浄溶媒を連続的に供給することにより、晶析にて析出したテレフタル酸結晶による移送配管の閉塞を防止できることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、テレフタル酸の溶液又はテレフタル酸の一部が析出したスラリー（原料スラリー）を第１晶析槽に送り、第１晶析槽においてテレフタル酸を析出させ、生成したテレフタル酸を含むスラリー（晶析スラリー）を第２晶析槽以降の晶析槽に送る多段階晶析方法であって、前段の晶析槽と次段の晶析槽を接続する移送配管に洗浄溶媒を連続的に供給しながら晶析スラリーを送ることを特徴とする晶析方法を提供するものである。
【００１１】
本発明によれば、二つの晶析槽を接続する移送配管に洗浄溶媒を連続的に供給することにより、該移送配管が詰まることなく安定的に運転を継続することができ、高純度テレフタル酸の生産性や品質の安定性が向上する多段階晶析方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明の内容を詳細に説明する。
本発明は、粗テレフタル酸から高純度テレフタル酸を製造する際の精製工程において好適に適用される多段階晶析方法によるテレフタル酸の晶析方法であり、晶析槽間において、テレフタル酸を含むスラリーを移送する方法に特徴がある。【００１３】
当該粗テレフタル酸は従来公知の方法により製造することができ、例えばｐ−キシレンを代表とするｐ−ジアルキルベンゼン等のｐ−フェニレン化合物の液相酸化反応により製造することができる。【００１４】
本発明の晶析方法は、粗テレフタル酸から高純度テレフタル酸を製造する際の精製工程において適用されるが、従来公知の精製方法を組み合わせて使用されることが好ましい。したがって、通常は従来公知の精製方法により精製されたテレフタル酸の溶液又はテレフタル酸の一部が析出したスラリー（本明細書において、当該スラリーを原料スラリーと称することがある。）に対して本発明の晶析方法が適用される。従来公知の精製方法としては、例えば、粗テレフタル酸を酢酸や水、あるいはこれらの混合溶媒などに高温、高圧下で溶解した後、接触水素化処理、脱カルボニル化処理、酸化処理、または再結晶処理する方法、あるいはテレフタル酸結晶が一部溶解したスラリーを高温浸漬処理する方法等が挙げられる。上記の精製方法の中でも、精製の効率及び得られる高純度テレフタル酸の品質の安定性の観点から接触水素化処理が好ましい。通常、接触水素化処理は、粗テレフタル酸を水に溶解させて接触水素化反応を行うことにより行われ、当該処理により約２７０℃〜約３００℃のテレフタル酸の溶液が得られる。【００１５】
本発明の晶析方法は、多段階晶析方法であり、高圧、高温のテレフタル酸の溶液又は原料スラリーを直列に配置された２〜６槽の晶析槽で多段階に晶析する。晶析槽においてテレフタル酸を晶析させる方法は、溶媒のフラッシュ蒸発による冷却であることが好ましい。第１晶析槽（第１晶析槽とはテレフタル酸の溶液又は原料スラリーが注がれる晶析槽を指す。）における当該冷却によりテレフタル酸が晶析し、テレフタル酸を含むスラリー（本明細書においては、晶析槽におけるテレフタル酸の晶析により生成するスラリーを晶析スラリーと称し、原料スラリーと区別する。）が生成する。【００１６】
晶析槽は移送配管で接続されており、晶析スラリーが前段の晶析槽から次段の晶析槽へ移送配管を連続的に流れる。移送配管には晶析スラリーの流量を制御するための調節弁が設置されていることが好ましく、当該調節弁は、調節計からのフィードバック制御に基づく操作出力信号により開度が定められ、通過する晶析スラリーの流量を制御することが好ましい。フィードバック制御としては特に限定されないが、例えばＰＩＤ制御が好ましく用いられる。ここでいうＰＩＤ制御とは、制御変数であるＰ（比例動作）、Ｉ（積分動作）およびＤ（微分動作）を用いて制御対象である調節弁の開度を目標開度に近づけるようにする制御のことである。また、調節弁を制御する調節計としては前段の晶析槽の液面計が好ましい。【００１７】
多段階晶析方法においては、通常、第１晶析槽が最も高温、高圧であり、第２晶析槽、第３晶析槽（第２、第３晶析槽とは晶析槽が直列に配置されたときの２番目、３番目の晶析槽をそれぞれ指す。）と経るに従い、温度、圧力ともに降下する。したがって、二つの晶析槽を接続する移送配管内は温度、圧力が均一ではなく、次段の晶析槽に近づくにつれて温度、圧力とも降下する。【００１８】
従来、このような状態の移送配管に晶析スラリーを通して移送すると、温度、圧力の降下により、移送配管内部で新たなテレフタル酸結晶が析出し、内壁に付着することがあった。【００１９】
本発明においては移送配管に洗浄溶媒を連続的に供給することで、付着するテレフタル酸結晶を低減し、且つ付着したテレフタル酸結晶を溶解、剥離させる。【００２０】
本発明は、第１および第２晶析槽間では以下のようになる。すなわち、テレフタル酸の溶液又はテレフタル酸の一部が析出したスラリーを前段の晶析槽に送り、前段の晶析槽においてテレフタル酸を析出させ、テレフタル酸と溶媒を含むスラリーを生成させて後段の晶析槽に送る連続的多段階晶析方法であって、前段の晶析槽と後段の晶析槽を接続する移送配管に洗浄溶媒を連続的に供給しながらテレフタル酸と溶媒を含むスラリーを送ることを特徴とする晶析方法。【００２１】
洗浄溶媒の使用量の低減化を目的とする場合には、洗浄溶媒を間欠的に供給してもよい。洗浄溶媒が間欠的に供給される場合、１０分〜１２時間毎に１０秒〜１時間供給されることが好ましい。さらには１０分〜６時間毎に１５秒〜２０分であることが好ましい。【００２２】
洗浄溶媒は移送配管を流れる晶析スラリー中の溶媒と同じ組成であることが好ましく、水が好適に用いられる。【００２３】
洗浄溶媒の温度は前段の晶析槽の温度以下〜次段の晶析槽の温度以上の範囲が好ましく、更には前段の晶析槽の温度以下〜次段の晶析槽の温度＋５℃以上の範囲がより好適である。上記範囲内であることで、移送配管内におけるテレフタル酸の析出を防止することができ、また付着したテレフタル酸の溶解効果が得られる一方で、収率の低下を防ぐことができる。【００２４】
洗浄溶媒の供給流量は、移送配管を流れる晶析スラリー流量（重量基準）に対して０．５〜１５重量％の範囲が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましく、１〜８重量％がさらに好ましい。【００２５】
洗浄溶媒は移送配管の水平方向に位置する洗浄ノズルから供給され、晶析スラリー中に混入される。洗浄溶媒は一箇所から供給されてもよいが、複数箇所から供給されることが好ましい。この場合、移送配管０．３〜１．５ｍ当たり１個の供給箇所を設置することが好ましい。複数箇所から洗浄溶媒が供給されることにより、移送配管の内壁に付着したテレフタル酸の結晶を剥離させる効果に優れ、移送配管の内面の広い範囲の詰まりを防止することができる。調節弁は後段の晶析槽の直近に設置することが好ましいので、通常、洗浄ノズルの位置は移送配管の前段の晶析槽から調節弁までの間となる。【００２６】
洗浄溶媒は、移送配管を上流側から下流側に送られる晶析スラリーの流れ方向に対して一定の角度Φ（角度Φは、晶析スラリーの流れ方向と洗浄溶媒の供給方向との間の角度を言う。）の状態で供給されることが好ましい。Φを一定にすることで、移送配管内部の晶析スラリーの流れを必要以上に乱すことなく、洗浄溶媒を供給することができる。角度Φは、好ましくは３０〜６０度、さらに好ましくは、３５〜５５度である。【００２７】
洗浄溶媒を供給する洗浄ノズルの移送配管直近部分については、供給孔を絞って洗浄溶媒の供給線速度を大きくすることが効果的であり好ましい。供給線速度としては、内壁に付着したテレフタル酸結晶の再溶解を主な目的とするときは、１０〜１２０［ｍ／秒］が好適である。また、内壁に付着したテレフタル酸結晶の剥離を主な目的とするときは、１５〜２００［ｍ／秒］が好ましく、４０〜２００［ｍ／秒］の範囲がより好ましい。【００２８】
移送配管の材質としては高純度テレフタル酸製造プロセスの精製工程に用いられる一般的なステンレス材、ハステロイ材、チタン材等を挙げることができる。その中でも平滑で硬く腐食に強い表面を持つチタン材は、使用環境下でテレフタル酸結晶が付着しにくいために好適である。【００２９】
晶析槽を接続する移送配管を流れる晶析スラリー中のテレフタル酸含有量は精製工程における粗テレフタル酸調合割合、接触水素化反応の温度、多段階晶析条件（晶析段数や晶析温度パターン、各晶析槽における溶媒フラッシュ量など）などから決定される。該スラリー中のテレフタル酸含有量は。５．０〜４５．０重量％の範囲が好ましく、更には１０．０〜３７．０重量％の範囲が好ましい。【００３０】
晶析槽を接続する移送配管を流れる晶析スラリーの移送配管内での流速はテレフタル酸結晶が移送配管内で沈降しない流速であれば良く、０．５〜４．０［ｍ／秒］の範囲が好ましく、更には０．７〜３．０［ｍ／秒］の範囲が好ましい。【００３１】
晶析槽を接続する移送配管の長さはできるだけ短い方が詰まりを回避する点で好ましいが、プラント内の晶析槽の設置スペースの制約もあり極端に短くすることはできない。該移送配管の長さとしては１．０〜１５．０ｍの範囲が好ましく、更には２．０〜１０．０ｍの範囲が好ましい。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。【００３３】
（実施例１）
商業規模の高純度テレフタル酸製造装置を用いて液相酸化反応より粗テレフタル酸を得た。精製工程において、液相酸化反応より得られた粗テレフタル酸を用いて２８１℃で接触水素化反応を行い、該反応液であるテレフタル酸の溶液を第１晶析槽に送り、フラッシュ蒸発により溶媒の水を蒸発させて約２５０℃の晶析スラリーを生成させた。この約２５０℃の晶析スラリーを、調節弁を設置した移送配管（チタン製、６．５ｍ）を介して約２２０℃の第２晶析槽に毎時１２７．０トンの流量で連続的に供給した（テレフタル酸含有量は２７．４重量％）。この時、移送配管に２３５℃の熱水を毎時５．１トン（晶析スラリー流量の４．０重量％）で５個の洗浄ノズルから連続的に供給した。
（洗浄ノズルの供給孔の供給線速度：１１０［ｍ／秒］、洗浄溶媒の供給角度：４５度、スラリーの流速：２．５［ｍ／秒］）
運転日数４ヵ月の間、移送配管に詰りが発生することはなく安定に運転を継続することができた。【００３４】
（実施例２）
２３０℃の熱水を毎時９．２トン（スラリー流量の７．３重量％、洗浄ノズルの供給孔の供給線速度：１９９［ｍ／秒］）供給した他は実施例１と同様に運転を行った。運転日数６ヵ月の間、移送配管に詰りが発生することはなく安定に運転を継続することができた。【００３５】
（実施例３）
移送配管がステンレス製である他は実施例１と同様に運転を行った。運転日数３ヵ月の間、移送配管に詰りが発生することはなく安定に運転を継続することができた。【００３６】
（実施例４）
洗浄ノズル（洗浄ノズルの供給孔の供給線速度：５５［ｍ／秒］）が１０個である他は実施例１と同様に運転を行った。運転日数５ヵ月の間、移送配管に詰りが発生することはなく安定に運転を継続することができた。【００３７】
（実施例５）
２３０℃の熱水を毎時２．５トン（スラリー流量の２．０重量％、洗浄ノズルの供給孔の供給線速度：５５［ｍ／秒］）供給した他は実施例１と同様に運転を行った。運転日数４ヵ月の間、移送配管に詰りが発生することはなく安定に運転を継続することができた。【００３８】
（参考例１）
洗浄ノズル（洗浄ノズルの供給孔の供給線速度：１３８［ｍ／秒］）が１個である他は実施例１と同様に運転を行った。運転日数２ヵ月の間、移送配管に詰りが発生することはなく安定に運転を継続することができた。
【００３９】
（参考例２）
洗浄ノズルの供給孔の供給線速度を１８［ｍ／秒］とした他は実施例１と同様に運転を行った。運転日数２ヵ月の間、移送配管に詰りが発生することはなく安定に運転を継続することができた。
【００４０】
（比較例１）
洗浄溶媒を供給せず、且つ移送配管がステンレス製である他は実施例１と同様に運転を行ったところ、移送配管が５日目に詰まってしまった。【００４１】
（比較例２）
洗浄溶媒を供給しない他は実施例１と同様に運転を行ったところ、移送配管が７日目に詰まってしまった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、二つの晶析槽を接続する移送配管が詰まることなく安定的に運転を継続することができ、高純度テレフタル酸の生産性や品質の安定性が向上する多段階晶析方法が提供される。