(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルアミンとエポキシドとの反応性生物からなる芳香族炭化水素分離のための膜であって、
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素および少なくとも１種のアルコールを含有する炭化水素ストリームから、前記芳香族炭化水素を選択的に分離することを特徴とする膜。
【請求項２】
前記炭化水素ストリームが、ガソリンまたはナフサおよび少なくとも１種のアルコールを含むことを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記ポリエーテルアミンが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項４】
前記エポキシドが、トリス（４−ヒドロキシルフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ポリ（ビスフェノールＡ−ｃｏ−エピクロルヒドリン）グリシジル末端封止ジエポキシド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、ジシクロペンタジエンジオキシド、１，５−ジシクロオクタジエンジオキシド、１，３−ブタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の膜。
【請求項５】
前記膜が、３．０より高い選択性を有することを特徴とする請求項４に記載の膜。
【請求項６】
前記ポリエーテルアミンが、ポリ（エチレングリコール）ビス（３−アミノプロピルエーテル）（分子量１５００）、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（分子量２３０）、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（分子量４００）、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（分子量２０００）、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（分子量４０００）、ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロックポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（３．５：８．５）（ＰＯ：ＥＯ）（分子量６００）、ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロックポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（３．５：１５．５）（ＰＯ：ＥＯ）（分子量９００）、ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロックポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（３．５：４０．５）（ＰＯ：ＥＯ）（分子量２０００）およびグリセロールトリス［ポリ（プロピレングリコール），アミン末端］エーテル（分子量３０００または分子量４４０）およびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の膜。
【請求項７】
前記膜が、多孔質基材によって支持された高分子膜であることを特徴とする請求項６に記載の膜。
【請求項８】
アルコール含有炭化水素供給原料中の脂肪族炭化水素から、芳香族炭化水素を分離する方法であって、
ａ）ポリエーテルアミンとエポキシドとの反応生成物からなる膜を形成する工程、
ｂ）前記膜の第１の面を、アルコール含有炭化水素供給原料に接触させる工程であって、前記膜が脂肪族炭化水素と比べて芳香族炭化水素を選択的に吸収する工程、および
ｃ）前記膜の第２の面から、前記供給原料より芳香族炭化水素が多い透過分を抽出する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
前記膜が、多孔質基材によって支持された高分子膜であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記多孔質基材が、ポリテトラフルオロエチレン、芳香族ポリアミド繊維、多孔質金属、焼結金属、多孔質セラミック、多孔質ポリエステル、多孔質ナイロン、活性化炭素繊維、ラテックス、シリコーン、シリコーンゴム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン並びにポリフェニレンオキシド、金属発泡体およびポリマー発泡体、シリカ、多孔質ガラス、メッシュスクリーン並びにそれらの組み合わせから本質的になる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルコール含有炭化水素供給原料がエタノール含有ナフサまたはエタノール含有ガソリンであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリエーテルアミンが、アミン封止ポリエチレンオキシド、アミン末端ポリプロピレンオキシド、またはそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリエーテルアミンが、ポリ（エチレングリコール）ビス（３−アミノプロピルエーテル）（分子量１５００）、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（分子量２３０）、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（分子量４００）、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（分子量２０００）、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（分子量４０００）、ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロックポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（３．５：８．５）（ＰＯ：ＥＯ）（分子量６００）、ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロックポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（３．５：１５．５）（ＰＯ：ＥＯ）（分子量９００）、ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロックポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（３．５：４０．５）（ＰＯ：ＥＯ）（分子量２０００）、グリセロールトリス［ポリ（プロピレングリコール），アミン末端］エーテル（分子量３０００または分子量４４０）およびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記エポキシドが、トリス（４−ヒドロキシルフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ポリ（ビスフェノールＡ−ｃｏ−エピクロルヒドリン）グリシジル末端封止ジエポキシド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、ジシクロペンタジエンジオキシド、１，５−ジシクロオクタジエンジオキシド、１，３−ブタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記エポキシドが、トリス（４−ヒドロキシルフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ポリ（ビスフェノールＡ−ｃｏ−エピクロルヒドリン）グリシジル末端封止ジエポキシド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、ジシクロペンタジエンジオキシド、１，５−ジシクロオクタジエンジオキシド、１，３−ブタジエンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
芳香族炭化水素対脂肪族炭化水素、および芳香族炭化水素とアルコールとの混合物対脂肪族炭化水素の両者に対する前記膜の選択性が、それぞれ４．０より高いことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
芳香族炭化水素対脂肪族炭化水素、および芳香族炭化水素とアルコールとの混合物対脂肪族炭化水素の両者に対する前記膜の選択性が、それぞれ５．０より高いことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールの存在下で安定性を示す高分子膜組成物、高分子膜を製造する方法および高分子膜を用いて少なくとも１種のアルコールを含有する炭化水素ストリームを含む炭化水素供給原料ストリームの成分を分離する方法に関する。より詳しくは、しかし制限の意図でなく、本発明は、高分子膜組成物に関し、芳香族化合物および脂肪族化合物並びに少なくとも１種のアルコール、典型的にはエタノールを含有する炭化水素供給原料ストリームから芳香族化合物を分離する方法における高分子膜組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
逆浸透、透析蒸発および膜抽出など高分子膜に基づく分離方法は当該技術分野において公知である。透析蒸発法において、液体供給原料および／または蒸気供給原料の所望の供給原料成分、例えば芳香族成分、は膜によって選択的に吸収される。膜は、典型的には、液体供給原料の混合物よりなるストリームに１つの面で曝され、真空が、典型的には逆面で膜に加えられ、吸着された成分は膜を通して移行し、溶液−拡散メカニズムを介して膜の逆面から蒸気として除去されるようになる。濃度勾配推進力は、膜の供給原料面または上流面から膜の透過分面または下流面に膜を通して所望の成分を選択的に通すように確立される。
【０００３】
膜抽出法も、液体ストリームを別個の生成物に分離するために用いてよい。この方法において、ストリームを別個の生成物に分離するための推進メカニズムは、膜を横切って作用する濃度勾配によって提供される。流体の特定の成分は、膜とプロセス流体の両方の物理的特性および組成特性のゆえに膜を横切って選択的に移行し、膜の他方の面上で透過分として集められる。プロセス流体の他の成分は、膜を横切って選択的に移行せず、膜領域から残余分ストリームとして運び去られる。膜抽出分離の圧力メカニズムのゆえに、透過分が気相において抽出されることは必要でない。従って、真空は膜の下流（透過分）面上で必要なく、透過分は膜の下流面から液相で出てくる。典型的には、透過分は、運び去られた液体を介して膜から運び去られる。
【０００４】
こうした分離を行うための経済的原則は、この分離方法を通して得られた２種の生成物（即ち、残余分および透過分）が未分離供給原料ストリームの精製値より高い精製値を有することである。膜技術に基づく分離は、こうした供給原料ストリームの生成物分離を行うための費用効果に優れた処理選択肢を提供することが可能である。蒸留および溶媒抽出などの従来の分離法は、膜法選択肢と比較して、設置および操業を行うことが高価となり得る。これらの従来系方法は、設置するために大量の工学コスト、ハードウエアコストおよび建設コストを必要とし得るし、高い操業コストおよび保守コストも必要とする場合がある。更に、これらの方法の殆どは、処理工程中に様々な成分を分離するために比較的高い温度へのプロセスストリームの実質的な加熱を必要とし、低エネルギー膜分離法によって一般に必要とされるより高いエネルギーコストの原因となる。
【０００５】
特に炭化水素供給原料のための膜分離技術の商業的な実行可能性に対する主たる障害は、現行の膜系の物理的完全性を維持または改善しつつ、流量および選択性を改善することである。更に、膜組成物は、アルコールを含む無数の使用供給原料成分に耐える必要がある。
【０００６】
多くの高分子膜組成物が長年にわたって開発されてきた。こうした組成物には、ポリウレア／ウレタン膜（米国特許第４，９１４，０６４号明細書）、ポリウレタンイミド膜（米国特許第４，９２９，３５８号明細書）、ポリエステルイミドコポリマー膜（米国特許第４，９４６，５９４号明細書）、ポリイミド脂肪族ポリエステルコポリマー膜（米国特許第４，９９０，２７５号明細書）およびジエポキシオクタン架橋／エステル化ポリイミド／ポリアジペートコポリマー（ジエポキシオクタンＰＥＩ）膜（米国特許第５，５５０，１９９号明細書）が挙げられる。
【０００７】
別の障害は、供給原料ストリーム中のアルコールの存在、政府命令にかかわるますます頻繁な問題および従来の炭化水素系燃料にアルコールを添加する他の誘因である。従来のポリマー膜は、膜供給原料ストリーム中の少量でさえあるアルコールの存在下で不安定を被っている。本発明はこの問題を解決する。
【０００８】
従って、アルコール含有供給原料を処理する際に改善された安定性を有する新規膜組成物が産業において必要とされている。芳香族化合物を分離するために高い流量および選択性を有する新規膜組成物も産業において必要とされている。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、エポキシ−アミン系架橋ポリエーテルを含む高分子芳香族選択性膜、高分子膜を製造する方法および高分子膜を用いて供給原料ストリームの成分を分離する方法に関する。詳しくは、本発明の高分子膜は、少なくとも１種のアルコール、典型的にはエタノールを含有する供給原料ストリームを含む、芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素よりなる炭化水素供給原料ストリームから芳香族化合物を選択的に分離する方法において用いてよい。
【００１０】
一実施形態において、本発明は、炭化水素供給原料ストリームの成分を選択的に分離する際に効果的な高分子膜の組成物に関する。詳しくは、本発明は、少なくとも１種のアルコールを含有する供給原料ストリームを含む、芳香族化合物および非芳香族化合物を含有する炭化水素ストリームから芳香族化合物を選択的に分離する際に効果的な高分子膜の組成物に関する。本発明は、アルコール含有環境において用いられたとき、膜の物理的完全性が改善された膜組成物をもたらす。
【００１１】
一実施形態において、本発明は、エポキシドと反応し薄膜に製作されるポリエチレンオキシド（「ＰＥＯ」）、ポリプロピレンオキシド（「ＰＰＯ」）、またはＰＥＯとＰＰＯのコポリマーの組み合わせを含む膜に関する。
【００１２】
好ましい実施形態において、膜組成物は、２０パーセント（２０％）以上のアルコール分を含有する供給原料に対して安定である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の単純な実施形態を例示している。
【図２】膜の性能を例示するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書において用いられるとき、「炭化水素」という用語は、主として炭化水素の特性を有する有機化合物を意味する。従って、１個以上の非炭化水素基（例えば、硫黄または酸素）を含有する有機化合物は、この定義の範囲内である。本明細書において用いられる「芳香族炭化水素」または「芳香族」という用語は、少なくとも１個の芳香族環を含有する炭化水素系有機化合物を意味する。環は縮合環、橋架け環または縮合環と橋架け環の組み合わせであってよい。好ましい実施形態において、炭化水素供給原料から分離される芳香族種は１個または２個の芳香族環を含有する。「非芳香族炭化水素」または「非芳香族」若しくは「飽和」という用語は、芳香族コアをもたない炭化水素系有機化合物を意味する。「非芳香族化合物」および「脂肪族化合物」という用語は、この文書において互換可能に用いられる。
【００１５】
また、本明細書において用いられるとき、「熱的に架橋された」または「熱架橋」という用語は、典型的には約２５℃超〜約４００℃（７７°Ｆ〜５７２°Ｆ）の硬化温度での膜硬化プロセスを意味する。
【００１６】
また、本明細書において用いられるとき、「選択性」という用語は、透過分中の非所望成分に対する透過分中の所望成分の比を供給原料ストリーム中の非所望成分に対する供給原料ストリーム中の所望成分の比によって除したものを意味する。「流量」または「正規化流量」という用語は、通常はＫｇ／ｍ２−日、Ｋｇ／ｍ２−ｈｒ、Ｋｇ−μｍ／ｍ２−日またはＫｇ−μｍ／ｍ２−ｈｒ、ｇ−μｍ／ｍ２−ｓｅｃの次元で膜を横切る透過分の流れの質量速度と定義される。
【００１７】
また、本明細書において用いられる「選択的な」という用語は、記載された部分が、供給原料ストリームの１種以上の特定の成分が他の供給原料ストリーム成分を基準にして当該部分を選択的に通過することを可能にする傾向を有することを意味する。本発明の膜の選択性は、約３．０超、好ましくは約４．０超、最も好ましくは約５．０超である。
【００１８】
本発明者らは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）またはＰＥＯ／ＰＰＯコポリマーの組み合わせを含有するポリエーテルアミンをエポキシドと反応させることができ、その材料を膜に製作できることを見出した。膜は優れた分離性能を示し、エタノールおよびエタノール含有ガソリン燃料に対して良好な膜耐久性を示す。適するエポキシドには、トリス（４−ヒドロキシフェノイル）メタントリグリシジルエーテル（ＣＡＳ６６０７２−３８−６、ｍｐ４８〜５０℃）またはポリ（ビスフェノールＡ−ｃｏ−エピクロルヒドリン）およびグリシジル末端封止（ＣＡＳ２５０３６−２５−３）材料が挙げられる。こうしたエポキシドは、３４８、３５５、３７７、１０７５、１７５０、４０００、６１００の分子量などの種々の分子量で市販されている。適するポリエーテルアミンは、アミン−末端ポリエーテルであることが可能である。適するポリエーテルには、ポリ（エチレングリコール）ビス（３−アミノプロピルエーテル）（分子量１５００）、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（分子量２３０）、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（分子量４００）、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（分子量２０００）、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（分子量４０００）、ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロックポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（３．５：８．５）（ＰＯ：ＥＯ）（分子量６００）、ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロックポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（３．５：１５．５）（ＰＯ：ＥＯ）（分子量９００）、ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロックポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（３．５：４０．５）（ＰＯ：ＥＯ）（分子量２０００）、グリセロールトリス［ポリ（プロピレングリコール），アミン末端］エーテル（分子量３０００または分子量４４０）が挙げられる。
【００１９】
本明細書におけるポリマーを製造するために使用できる適するアミン−末端ポリエーテルには、
【化１】
0005282144.tif 000002
が挙げられる。
【００２０】
例示的な合成経路は、エポキシアミンポリエーテル膜に関して以下で記載する。
【００２１】
適するポリエーテルアミンを次の通り例示されたエポキシドと反応させる。
【化２】
0005282144.tif 000003
【００２２】
代替実施形態において、ポリエーテルアミンを次の通り例示された三官能性エポキシドと反応させる。
【化３】
0005282144.tif 000004
本発明の実施において使用できる適するエポキシドには、トリス（４−ヒドロキシフェノイル）メタントリグリシジルエーテル（ＣＡＳ６６０７２−３８−６、ｍｐ４８−５０℃）またはポリ（ビスフェノールＡ−ｃｏ−エピクロルヒドリン），グリシジル末端封止（ＣＡＳ２５０３６−２５−３）材料が挙げられる。こうしたエポキシドは、３４８、３５５、３７７、１０７５、１７５０、４０００、６１００の分子量などの種々の分子量で市販されている。
【化４】
0005282144.tif 000005
【００２３】
好ましい実施形態において、エポキシドは、例えば、ｎ約５４０、約８７０、約３７７、約１０８０または１２７０の分子量を有するポリ（ｏ−クレゾールグリシジルエーテル）−ｃｏ−ホルムアルデヒドを含む。
【００２４】
本発明のために適する市販の他のエポキシドには、１，２，７，８−ジエポキシオクタン（ポリエーテルアミンと）、ジシクロペンタジエンジオキシド、１，５−ジシクロオクタジエンジオキシド、１，３−ブタジエンジエポキシドおよびビニルシクロヘキセンジオキシド並びに４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）が挙げられる。更に、エーテル官能基を導入している適するエポキシドは、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（即ち、ｍ．ｗ．５２６）、および種々の分子量（即ち、３４０、６４０）のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００２５】
本発明のために特に好ましいエポキシドには、１，２，７，８−ジエポキシオクタン（ポリエーテルアミンと）、エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｍ．ｗ．約５２６）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ｍ．ｗ．約６００）、トリス（４−ヒドロキシフェノイル）メタントリグリシジルエーテルおよび４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）が挙げられる。本発明のために特に好ましいアミンには、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（ｍ．ｗ．約４００）、およびポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロックポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（３．５：８．５）、（ＰＯ：ＥＯ）（分子量約６００）並びにエチレンジアミン（ポリエーテルジグリシジルエーテルと）が挙げられる。
【００２６】
エポキシアミンポリエーテル膜を製造する方法
図１を参照すると、本発明によるポリマー被覆多孔質基材膜系が例示されている。本発明のすべての応用において必要とされないけれども、多孔質基材は、物理的支持体および向上した膜完全性のために用いてよい。層（１２）の下に配置されてここで示された基材（１０）は、例えば、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）などの多孔質材料を含む。基材（１０）は、以後に詳述する高分子膜の物理的支持体のために適する多孔質材料を含むとして特徴付けられる。基材の多孔度は、分離のために用いられる供給原料材料に基づいて選択される。即ち、基材の孔サイズは、全体的な膜系の透過分であるべく意図されている材料の透過に殆どまたは全く障害を与えないように選択される。セラミック基材が、例えば、ガソリン、ジーゼルおよびナフサなどの炭化水素液体に実質的に透過性であることも好ましい。孔サイズ分布が、構造において非対称、例えば、より小さい孔サイズの被膜がより大きい孔サイズの無機構造上に支持されることも好ましい。
【００２７】
支持された膜構成の非限定的な例は、多孔質ポリテトラフルオロエチレン（例えばＴｅｆｌｏｎ（登録商標））、芳香族ポリアミド繊維（例えば、Ｎｏｍｅｘ（登録商標）およびＫｅｖｌａｒ（登録商標））、多孔質金属、焼結金属、多孔質セラミック、多孔質ポリエステル、多孔質ナイロン、活性化炭素繊維、ラテックス、シリコーン、シリコーンゴム；、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスルホンおよびポリフェニレンオキシドを含む透過性（多孔質）ポリマー、金属発泡体およびポリマー発泡体（連続気泡および独立気泡）、シリカ、多孔質ガラス、メッシュスクリーンおよびそれらの組み合わせに限定されないが、それらなどの材料から製作された支持体材料上に膜をキャスティングすることを含む。好ましくは、高分子膜支持体は、ポリテトラフルオロエチレン、芳香族ポリアミド繊維、多孔質金属、焼結金属、多孔質セラミック、多孔質ポリエステル、多孔質ナイロン、活性化炭素繊維、ラテックス、シリコーン、シリコーンゴム；、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスルホンおよびポリフェニレンオキシドを含む透過性（多孔質）ポリマー並びにそれらの組み合わせから選択される。
【００２８】
層（１２）はポリマー膜を含む。本明細書において教示されたポリマー膜を製作するための当業者に知られた多くの代替技術が存在する。好ましい実施形態において、ポリマー膜は、ここで基材（１０）として示された多孔質Ｇｏｒｅ−Ｔｅｘ（登録商標）若しくは微孔質セラミックディスクまたは微孔質セラミックチューブなどの適する支持体上にポリマー前駆体の溶液をキャスティングすることにより製造してよい。溶媒は蒸発させ、ポリマーは加熱によって硬化させて、典型的には１０マイクロメートル−１００マイクロメートルの厚さを有する密なフィルムを得る。
【００２９】
本発明の膜組成物および膜構成は、非支持構成と支持構成の両方で用いることも可能である。非支持膜構成の非限定的な例には、ガラス板上に膜をキャスティングし、後で化学架橋反応が完了した後にガラス板を除去することを含む。
【００３０】
本発明の膜組成物および膜構成は、平板エレメント、ウェハエレメント、螺旋巻きエレメント、多孔質モノリス、多孔質チューブまたは中空繊維エレメントに限定されないが、それらなどの使用可能な任意のハウジング構成の中で膜を用いる分離方法の中で用いることが可能である。
【００３１】
本明細書において記載された膜は、液体供給原料、蒸気／液体供給原料または凝縮蒸気供給原料から選択された成分または化学種を分離するために有用である。本発明の得られた膜は、膜抽出分離法と透析蒸発分離法の両方において用いることが可能である。
【００３２】
本発明の膜は、供給原料ストリーム、好ましくは少なくとも１種のアルコールを含有する炭化水素供給原料ストリームから所望の化学種または成分を分離するために有用である。
【００３３】
好ましい実施形態において、上の膜組成物および膜構成は、芳香族化合物および非芳香族化合物並びに少なくとも１種のアルコール、典型的にはエタノールを含有する炭化水素供給原料ストリームから芳香族化合物を選択的に分離するために用いられる。
【００３４】
別の実施形態において、上の膜組成物および膜構成は、硫黄ヘテロ原子および窒素ヘテロ原子を含有する炭化水素ストリームから硫黄ヘテロ原子および窒素ヘテロ原子を選択的に分離するために用いられる。
【００３５】
透析蒸発膜方式において、ガソリンを含み、場合により例えばエタノールを含有する供給原料（１４）が膜（１２）に供給される。
【００３６】
ガソリン供給原料の芳香族成分は、膜（１２）に選択的に吸着し、膜を通して移行する。透過分（１６）面の真空は透過分を蒸発させ、透過分は（供給原料（１４）を基準にして）芳香族化合物の高い濃度を有する。
【００３７】
膜分離は、膜性能が悪化する温度未満または膜が物理的に損傷または化学的に改質（例えば酸化）される温度未満の温度で選択的に作動する。炭化水素分離に関して、膜温度は、好ましくは約３２°Ｆ−約９５０°Ｆ（０℃−５１０℃）、より好ましくは約７５°Ｆ−約５００°Ｆ（２４℃−２６０℃）の範囲である。
【００３８】
なお別の実施形態において、炭化水素供給原料ストリームは、約８０°Ｆ−約４５０°Ｆ（２７℃−２３２℃）の沸騰範囲を有するナフサであり、芳香族炭化水素および非芳香族炭化水素並びに少なくとも１種のアルコールを含有する。好ましい実施形態において、芳香族炭化水素はナフサ供給原料ストリームから分離される。本明細書において用いられるナフサという用語は、熱分解ナフサ、接触分解ナフサおよび直留ナフサを含む。流動接触分解プロセス（「ＦＣＣ」）から得られたナフサは、高い芳香族含有率のゆえに特に好ましい。
【００３９】
供給原料（１４）は、約５０℃から約２００℃まで、好ましくは約８０℃から約１６０℃まで加熱してよい。供給原料（１４）が液体、蒸気または液体と蒸気の組み合わせである一方で、供給原料（１４）が膜（１２）に接触するとき、供給原料（１４）は好ましくは液体である。従って、膜の供給原料面は、およそ大気圧から約１５０ｐｓｉｇまで圧力を上げて、膜に接触する供給原料の少なくとも一部を液状に選択的に維持してよい。
【００４０】
透過分ゾーン内の運転圧力（真空）範囲は、好ましくは、およそ大気圧から絶対約１．０ｍｍＨｇまでである。
【００４１】
好ましい実施形態において、透過分は液状に凝縮され、その後、液体スイープストリームまたは蒸気スイープストリームによって運び去られる。透過分はスイープストリームに溶解し、スイープストリームフローによって連れ去られて、透過分ゾーンにおける透過分の蓄積を防ぐ。
【実施例】
【００４２】
以下の非限定的な実施例は、本発明を例示するために調製された特定のエポキシ系ポリマー膜を特定する。これらの膜を以下で記載する通りのＴＧＡ試験、エタノール安定性試験および膜透析蒸発試験に供した。
【００４３】
ＴＧＡ試験
熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用いて、単一成分吸収実験をこれらの膜に関して行った。このタイプの実験において、定常重量に達するまで、ポリマーフィルムを１５０℃で流動ヘリウム下において脱気した。その後、温度を１００℃に下げ、トルエンまたはヘプタンいずれかの蒸気をヘリウム中に９０％飽和で導入した。平衡に達するまで、蒸気の質量吸収量を時間の関数として測定した。サンプルが元の重量に戻るまで、サンプルを１５０℃で純ヘリウムに曝すことにより脱着を達成した。
【００４４】
この測定は、ポリマーフィルム内に吸収された物質の拡散係数のみでなく平衡溶解度の決定を可能にする。溶解度および拡散係数が既知である時、成分Ｂに対する成分Ａの理想的な選択性は、成分Ｂの溶解度および拡散係数の積で除した成分Ａの溶解度および拡散係数の積として推定される。この方式で決定された理想的な選択性を１種のポリマーの別のポリマーに対する潜在的性能を評価するための比較ツールとして使用することができる。
【００４５】
エタノール安定性試験
約１５０ｍｇのポリマーフィルムを３ｇのエタノールと混合し、混合物をステンレス蒸留容器中で１５０℃で７２時間にわたり加熱した。試験の終わりに、サンプルを室温に冷却し、真空において６０℃で乾燥させた。重量損失をポリマーフィルムの初期重量と最終重量との間の差に基づいて決定した。
【００４６】
膜透析蒸発試験
多孔質Ｇｏｒｅ−Ｔｅｘ（登録商標）または微孔質セラミックディスクまたは微孔質セラミックチューブなどの適する支持体上にポリマー前駆体の溶液をキャスティングすることにより透析蒸発試験用の膜を調製した。溶媒を蒸発させ、ポリマーを加熱により硬化させて、典型的には１０−１００マイクロメートルの厚さを有する密なフィルムを得た。
【００４７】
典型的にはｎ−ヘプタンとトルエンの等重量フラクションの混合物からなる予熱供給原料を膜上で循環することにより透析蒸発試験を行った。エタノールを典型的には１０重量％でこの混合物に添加して、エタノール選択性および安定性の追加の試験を評価する。ポリマーフィルムによって選択的に吸収された供給原料成分の透析蒸発を促進するために逆面に真空をかけつつ液体として供給原料を維持するために必要に応じて約８０ｐｓｉｇ以上の圧力を維持しつつ、膜を１４０℃の温度に加熱するか、または所望に応じて加熱する。透析蒸発速度または透析蒸発流量および分離選択性を決定するためにドライアイストラップを用いることにより透過分を真空から凝縮させる。
【００４８】
透過分の流量速度を計算し、ポリマー厚さに関して補正し、典型的にはｇ−マイクロメートル／ｓ−ｍ２として提示した。供給すると典型的には１−２％未満に透過分の収率を制御するのに十分な供給原料速度を維持する。透過分生成物の芳香族含有率（ＡＰ）を供給原料中の芳香族含有率（ＡＦ）と比較し、供給原料（ＮＦ）を基準として透過分中の非芳香族成分（ＮＰ）に関して正規化する：（ＡＰ／ＡＦ）／（ＮＰ／ＮＦ）ことにより芳香族選択性を計算する。類似の選択性をエタノールおよび／または他の供給原料成分に関して計算することが可能である。
【００４９】
実施例１
ポリ（ビスフェノールＡ−ｃｏ−エピクロルヒドリン）グリシジル末端封止ジエポキシドとポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０ポリエーテルアミンの反応
０．８１ｇのポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２３０ポリエーテルアミン（Ｍｎ２３０、３．５ミリモル）および２ｇのポリ（ビスフェノールＡ−ｃｏ−エピクロルヒドリン）グリシジル末端封止（Ｍｎ３７７、５．３ミリモル）を０．５ｇのトルエン中で１．５１のモル比で混合する。溶液をアルミニウム皿に注ぎ、溶媒を放置して１６時間にわたり室温で除去した。混合物をそれぞれ６０℃、１００℃および１４０℃でそれぞれ２時間にわたり加熱した。その後、フィルムを室温に冷却し、アルミニウム皿から取り出した。
【００５０】
ＴＧＡ試験は、トルエンおよびヘプタンに対するポリマー膜の選択性が３．６５であると決定した。エタノール安定性試験は、フィルムが完全であったことと、１５０℃で７２時間後に約３．７９重量％損失したことを決定した。
【００５１】
実施例２
ポリ（ビスフェノールＡ−ｃｏ−エピクロルヒドリン）グリシジル末端封止ジエポキシドとポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−４００ポリエーテルアミンの反応
１．４１ｇのポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−４００ポリエーテルアミン（Ｍｎ４００、３．５ミリモル）および２ｇのポリ（ビスフェノールＡ−ｃｏ−エピクロルヒドリン）グリシジル末端封止（Ｍｎ３７７、５．３ミリモル）を０．５ｇのトルエン中で１．５１のモル比で混合する。溶液をアルミニウム皿に注ぎ、溶媒を放置して１６時間にわたり室温で除去した。混合物をそれぞれ６０℃、１００℃および１４０℃でそれぞれ２時間にわたり加熱した。その後、フィルムを室温に冷却し、アルミニウム皿から取り出した。
【００５２】
ＴＧＡ試験は、トルエンおよびヘプタンに対するポリマー膜の膜選択性が５．６７であると決定した。エタノール安定性試験は、フィルムが完全であったことと、１５０℃で７２時間後に約２．７７重量％損失したことを決定した。
【００５３】
実施例３
ポリ（ビスフェノールＡ−ｃｏ−エピクロルヒドリン）グリシジル末端封止ジエポキシドとポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２０００ポリエーテルアミンの反応
３．５４ｇのポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２０００ポリエーテルアミン（Ｍｎ２０００、１．７７ミリモル）および１ｇのポリ（ビスフェノールＡ−ｃｏ−エピクロルヒドリン）グリシジル末端封止（Ｍｎ３７７、２．６５ミリモル）を０．５ｇのトルエン中で１．５のモル比で混合する。溶液をアルミニウム皿に注ぎ、溶媒を放置して１６時間にわたり室温で除去した。混合物をそれぞれ６０℃、１００℃および１４０℃でそれぞれ２時間にわたり加熱した。その後、フィルムを室温に冷却し、アルミニウム皿から取り出した。
【００５４】
ＴＧＡ試験は、トルエンおよびヘプタンに対するポリマー膜の膜選択性が２．１７であると決定した。ポリマーフィルムのエタノール安定性試験は、フィルムが完全であったことと、１５０℃で７２時間後に約９．５６重量％損失したことを決定した。
【００５５】
実施例４
ポリ（ビスフェノールＡ−ｃｏ−エピクロルヒドリン）グリシジル末端封止ジエポキシドとポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−４００ポリエーテルアミンの反応
１．０６ｇのポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−４００ポリエーテルアミン（Ｍｎ４００、２．６５ミリモル）および２ｇのポリ（ビスフェノールＡ−ｃｏ−エピクロルヒドリン）グリシジル末端封止（Ｍｎ３７７、５．３ミリモル）を０．５ｇのトルエン中で２．０のモル比で混合する。溶液をアルミニウム皿に注ぎ、溶媒を放置して１６時間にわたり室温で除去した。混合物をそれぞれ６０℃、１００℃および１４０℃でそれぞれ２時間にわたり加熱した。その後、フィルムを室温に冷却し、アルミニウム皿から取り出した。
【００５６】
ＴＧＡ試験は、トルエンおよびヘプタンに対するポリマー膜の膜選択性が９．００であると決定した。
【００５７】
実施例５
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテルとポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２０００ポリエーテルアミンの反応
７．１０ｇのポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２０００ポリエーテルアミン（Ｍｎ２０００、５．４５ミリモル）および１．０９ｇのトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル（Ｍｎ４６０．５３、１５．４ミリモル）を１００ｃｃの丸底フラスコ中で混合し、油浴中で６０℃で攪拌混合して、均質粘性溶液を得る。混合物をアルミニウム皿に注ぎ、真空炉内で１２０℃で加熱した。その後、フィルムを室温に冷却し、アルミニウム皿から取り出した。
【００５８】
ＴＧＡ試験は、トルエンおよびヘプタンに対するポリマー膜の選択性が２．１６であると決定した。エタノール安定性試験は、フィルムが完全であったことと、１５０℃で７２時間後に３０．５重量％損失したことを決定した。
【００５９】
実施例６
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテルとポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−４００ポリエーテルアミンの反応
４．０６ｇのポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−４００ポリエーテルアミン（Ｍｎ４００、１０．１５ミリモル）および３．１２ｇのトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル（Ｍｎ４６０．５３、６．７７ミリモル）を１００ｃｃの丸底フラスコ中で混合し、油浴中で６０℃で攪拌混合して、均質粘性溶液を得る。混合物をアルミニウム皿に注ぎ、真空炉内で６０℃で加熱した。その後、フィルムを室温に冷却し、アルミニウム皿から取り出した。
【００６０】
ＴＧＡ試験は、トルエンおよびヘプタンに対するポリマー膜の選択性が３．６４であると決定した。エタノール安定性試験は、フィルムが完全であったことと、１５０℃で７２時間後に６．４重量％損失したことを決定した。
【００６１】
実施例７
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテルとポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−４００ポリエーテルアミンの反応
３．５０ｇのポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−４００ポリエーテルアミン（Ｍｎ４００、８．７５ミリモル）および５．３７ｇのトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル（Ｍｎ４６０．５３、１１．７ミリモル）を１００ｃｃの丸底フラスコ中で混合し、油浴中で６０℃で攪拌混合して、均質粘性溶液を得る。２ｇのエタノール溶媒を反応混合物に添加した。混合物を１０に設定されたキャスティングナイフを用いてＧｏｒｅ−Ｔｅｘ（登録商標）上に注いだ。フィルムを室温で一晩、６０℃で１６時間および１１０℃で１６時間にわたり硬化させた。
【００６２】
ＴＧＡ試験は、トルエンおよびヘプタンに対するポリマー膜の選択性が４．９であると決定した。エタノール安定性試験は、フィルムが完全であったことと、１５０℃で７２時間後に５．３重量％損失したことを決定した。
【００６３】
実施例８
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテルとポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２０００ポリエーテルアミンの反応
１４．０１ｇのポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２０００ポリエーテルアミン（Ｍｎ２０００、７．０ミリモル）および４．３０ｇのトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル（Ｍｎ４６０．５３、９．３３７ミリモル）を１００ｃｃの丸底フラスコ中で混合し、油浴中で６０℃で攪拌混合して、均質粘性溶液を得る。２ｇのエタノール溶媒を反応混合物に添加した。混合物を１０に設定されたキャスティングナイフを用いてＧｏｒｅ−Ｔｅｘ（登録商標）上に注いだ。フィルムを室温で一晩、６０℃で８時間および１１０℃で８時間にわたり硬化させた。その後、フィルムを室温に冷却し、アルミニウム皿から取り出した。
【００６４】
ＴＧＡ試験は、トルエンおよびヘプタンに対するポリマー膜の選択性が１．９であると決定した。エタノール安定性試験は、フィルムが完全であったことと、１５０℃で７２時間後に３．７２重量％損失したことを決定した。
【００６５】
実施例９：ポリエチレンイミド（ＰＥＩ）の比較例
第１の工程は、オリゴマーポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）ジオールとピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）の縮重合である。典型的には、縮合反応は、無水物反応プレポリマーを得るために１：２のモル比でのオリゴマー脂肪族ポリエステル（ＰＥＡ）ジオールとＰＭＤＡの使用を含む。反応は、一般に、窒素雰囲気下で溶媒全くなしで１６０℃で２．５時間で行われる。第２の工程において、プレポリマーをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの適する極性溶媒に溶解させる。ＤＭＦ溶液において、プレポリマー１モルをメチレンジ−ｏ−クロロアニリン（ＭＯＣＡ）１モルと反応させて、連鎖延長工程においてポリアミド酸セグメントおよびＰＥＡセグメントを含有するコポリマーを製造する。この工程における試薬の典型的なモル比は１：１であり、反応温度は室温より低い（約１５℃〜室温）ことが可能である。反応の溶媒はＤＭＦであり、追加のＤＭＦ溶媒は、溶液の粘度が連鎖延長反応の結果として増加する場合があるので溶液の粘度を低く保つために必要とされる場合がある。次のセットは、ポリアミド酸コポリマーとジエポキシオクタン（ＤＥＮＯ）の反応を含む。試薬のモル比は１：２であり、反応は室温で３０−６０分にわたり行うことが可能である。
【００６６】
このエポキシ反応溶液は、多孔質支持体（例えば、多孔質Ｇｏｒｅ−Ｔｅｘ（登録商標）テフロン）またはガラス板上に溶液をキャスティングする（フィルム被覆する）ことによりポリマー膜を調製するために用いることが可能である。厚さは、キャスティングナイフによって調節することが可能である。ＤＭＦから溶液のフィルムを調製することが可能であり、膜は初期に室温で、その後、より高い温度（１２０℃）で乾燥させ、そして最後に、遙かにより高い温度（約６０℃）で硬化させる。室温反応は溶媒を除去しつつであってよい。より高い温度（１２０℃）はジエポキシドとペンダントカルボキシル基の反応のためであってよい。硬化工程は、アルコールを解放しつつイミド環クローザーを介してポリアミド−エステルハードセグメントをポリイミドハードセグメントに転化してよい。１：２：１：２のモル比でのＰＥＡ、ＰＭＤＡ、ＭＯＣＡおよびジエポキシドによる合成において、ポリイミドハードセグメントとポリエステルソフトセグメントとの間のエステル連結に隣接したペンダントカルボキシル基に関する架橋度は５０％である。架橋において用いられるジエポキシドの量は２５％である。エステルアルコールおよび遊離アルコールをもたらすジエポキシドの量はそれぞれ５０％および２５％である。
【化５】
0005282144.tif 000006
ポリエチレンイミド（ＰＥＩ）膜の構造図
【００６７】
これらの膜は、芳香族／飽和混合物の分離のために高い選択性および流量を示した。しかし、これらの膜は、エタノール含有ガソリン燃料において安定でない。
【００６８】
ＰＥＩポリマーフィルムのエタノール安定性試験は、フィルムが１５０℃で３６時間後に１００％重量損失により完全に溶解することを決定した。
【００６９】
実施例１０：ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−４００ポリエーテルアミンとトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテルの膜透析蒸発試験
エタノール溶媒を用いてＧｏｒｅ−Ｔｅｘ（登録商標）上に実施例７のポリマーをキャスティングすることにより、１１１マイクロメートル厚さの膜を調製した。フィルムを周囲室温で空気中で一晩乾燥させ、８０℃で８時間、続いて１２０℃で８時間（確認）にわたり硬化させた。ポリマーフィルムから切り抜いた４７ｍｍディスクをポリマー上に一枚のＧｏｒｅ−Ｔｅｘ（登録商標）を置くことによりサンドイッチ状にはさみ、取り付け前に約１０分にわたりｎ−ヘプタン／トルエン供給原料に前もって浸漬した。真空試験は、１０分にわたり２．４トルから６．７トルまで圧力を増加させつつポリマーフィルムの完全性を確認した。
【００７０】
ｎ−ヘプタン／トルエン（５０／５０ｗ／ｗ）を１ｃｃ／分で供給し、約５００ｃｃ／分で熱交換機に循環して、膜を９５ｐｓｉｇで１４０℃の運転温度にかけ、２〜３トルの圧力で真空を維持する。数時間後、２．８ｇ−マイクロメートル／ｓ−ｍ２の初期流量を示す透過分のサンプルを集めた。透過分の分析は、４．３の芳香族選択性につながる実質的なトルエン環境を示した。透過分は８０．８重量％トルエンおよび１９．２重量％ｎ−ヘプタンを含有していた。
【００７１】
１４０℃でのｎ−ヘプタン／トルエン供給原料４９時間後、供給原料をｎ−ヘプタン／トルエン中の１０％エタノールブレンド（１０／４５／４５重量％）に変更した。７１操業時間で、流量が２０ｇ−マイクロメートル／ｓ−ｍ２に増加した一方で、芳香族選択性は３．７に僅かに低下した。しかし、ｎ−ヘプタンを基準としてエタノールとトルエンの合計に関する選択性は６．９に増加した。
【００７２】
結果は、透析蒸発によって非芳香族脂肪族炭化水素からエタノールおよび芳香族化合物を選択的に分離する膜の能力を実証している。
【００７３】
実験を約２００時間の合計操業時間に延長し、ｎ−ヘプタン／トルエンおよびエタノール含有供給原料を処理した。流量がゆっくり増加し、約３９ｇ−マイクロメートル／ｓ−ｍ２で線引きする一方で、図２に示した通り、適切な流量および選択性を維持した。ｎ−ヘプタンを基準としてエタノールおよびトルエンの合計に関する選択性は、より高い流量で５．５に低下した。透過分組成は実質的にエタノールに富んでいた。線引きした後、透過分は４５．６重量％エタノール、４１．０重量％トルエンおよび１３．４重量％ｎ−ヘプタンを含有していた。透過分中の合計のエタノール＋トルエンは８６．６重量％であった。
【００７４】
実施例１１：ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロックポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（３．５：８．５）（ＰＯ：ＥＯ）（分子量６００）ＥＤ６００  Ｈｕｎｔｓｍａｎとエチレングリコールジグリシジルエーテルの膜透析蒸発試験
室温で３日にわたり、７．７４ｇエタノールで希釈された６．０ｇ（０．０１０モル）のＥＤ６００と１．７４ｇ（０．０１０モル）のＥＧＤＧＥを反応させることにより本発明の膜ポリマー前駆体を調製し、粘度の目立った増加につながった。ＥＤ６００は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌからサンプルとして得た分子量約６００のポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロックポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（３．５：８．５）（ＰＯ：ＥＯ）である。ＥＧＤＧＥは、Ａｌｄｒｉｃｈから得た工業グレードのエチレングリコールジグリシジルエーテルである。その後、この溶液の１．２ｇ部分を等量のＥＧＤＧＥとエタノールを含有する０．３５ｇ溶液と組み合わせた。ジエポキシＥＧＤＧＥ対ジアミンＥＤ６００の最終モル比はエタノール中で２．３であり、５０％であった。
【００７５】
公称多孔度５ナノメートルおよび表面積６．０ｃｍ２の微孔質ガンマアルミナ塗料を有する多孔質セラミックチューブ（京セラ）を被覆するためにエタノール性ポリマー溶液を用いた。エタノールを放置して周囲条件で蒸発させ、その後、２℃／分で３０℃から１５０℃まで空気中で加熱し、１５０℃で６０分にわたり保持することによりポリマーを硬化させた。ポリマーの薄い連続被膜が観察され、推定厚さは２０マイクロメートルであった。
【００７６】
残りの塗料溶液から作られ、同じ条件で硬化させたポリマーのサンプルは、１５０℃で３日にわたりエタノールにより温浸すると固体約８０％を保持した。
【００７７】
実施例１０において注記された条件を用いて透析蒸発試験を行ったが、チューブの被覆された外面に沿って熱い供給原料を循環しつつチューブの一端から透過分を取るための設備を有するチューブとして同軸ハウジングを用いた。５０重量％トルエンおよび５０重量％ｎ−ヘプタン（ＨＴ）並びに代案として４５重量％トルエンおよび４５重量％ｎ−ヘプタンと併せて１０重量％エタノール（Ｅ１０ＨＴ）を含有する供給原料を用いて透析蒸発を評価した。供給原料速度は１ｃｃ／分であり、約８００ｃｃ／分で熱交換機に循環させて、膜を１２００ｋＰａで１４０℃の運転温度にかける一方で、約１ｋＰａの圧力で真空を維持した。
【００７８】
合計で５５８時間にわたる両方の供給原料に関する線引きおよび運転後に、１．９ｇ／ｈｒの速度で透過分のサンプルを集め、サンプルはトルエン／ヘプタン供給原料を用いて１８ｇ−マイクロメートル／ｓ−ｍ２の流量を示した。芳香族選択性は４．０であった。
【００７９】
１０％エタノール供給原料への移行は、実際上同じ流量をもたらした。１．８９ｇ／ｈｒの透過分を１７．６ｇ−マイクロメートル／ｓ−ｍ２の流量に対して６５３操業時間で集めた。意外にも、芳香族選択性は５．０に僅かに改善し、芳香族＋エタノールの選択性は９．２で格段に高かった。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
表が示す通り、透過分の組成は延長された時間にわたり各供給原料と類似したままであり、供給原料を変えると回復する。
【００８２】
このセラミック支持ポリエーテルエポキシ膜により得られた結果は、運転の延長された期間にわたり安定なままでありつつ、芳香族およびエタノールに関する選択性の高い程度を明確に実証している。供給原料中のエタノールの存在は、１つの供給原料から他の供給原料に移行する時に流量が似たままでありつつ（非常に望ましい運転特性）、意外にも芳香族選択性を増加させた。
【図１】
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【図２】
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