(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製の基礎材のための溶射された気密な保護層であり、そのため噴射粉末が第１の成分、第２の成分及び第３の成分を有し、
前記第１の成分は珪酸塩鉱物あるいは鉱石からなる珪酸塩成分であり、
前記第２の成分は珪酸塩鉱物あるいは鉱石からなる珪酸塩成分であり、
前記第３の成分は金属粉であり、
前記噴射粉末中の前記第１の成分と前記第２の成分のいずれかに含まれる珪酸塩鉱物あるいは鉱石の成分が６重量％未満のアルカリ含有量を有することを特徴とする保護層。
【請求項２】
前記金属製の基礎材がＦｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、および／またはＴｉに基づいた基礎材である請求項１記載の保護層。
【請求項３】
前記第３の成分はニッケルあるいは銅ベースの合金からなることを特徴とする請求項１または２記載の保護層。
【請求項４】
前記噴射粉末の前記第１の成分と前記第２の成分とのうち少なくとも一方が天然あるいは人工の鉱物あるいは鉱石からなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の保護層。
【請求項５】
前記噴射粉末が９９％超のＳｉＯ２含有率を有する前記第１の成分と前記第２の成分とのうちいずれか一方を少なくとも１０重量％の比率で含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の保護層。
【請求項６】
前記保護層が１００ないし２５００μｍの層厚を有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の保護層。
【請求項７】
前記保護層が２ｍｍ超の層厚を有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の保護層。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の保護層を製造するための前記第１の成分、第２の成分及び第３の成分からなる噴射粉末。
【請求項９】
金属製の基礎材上への保護層の塗付をフレーム溶射、高速酸素火炎溶射（ＨＶＯＦ）、あるいはプラズマ溶射によって実施する、請求項１ないし７のいずれかに記載の保護層の製造方法であり、前記保護層の塗付に際して噴射粉末の鉱物成分の制御された部分的な脱ガラス化によって層と基礎材との間の熱膨張係数の整合を実施することを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記部分的な脱ガラス化は前記噴射粉末の前記第１の成分と前記第２の成分とのうち少なくとも一方の粒径の適宜な選択を介して制御されることを特徴とする請求項９記載の保護層の製造方法。
【請求項１１】
前記保護層はその塗付中における前記少なくとも１つの鉱物成分のグレージングによって裂溝の無い構造ならびに基礎材に対しての良好な付着性を有することを特徴とする請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
内燃エンジンあるいはガスタービンの燃焼室として機能する基礎材を高温、腐食、および壊食に対して防護するための請求項１ないし７のいずれかに記載の保護層の適用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、高温中において侵蝕性のガス、液体、あるいは固体状媒体に曝露される可能性の有る金属あるいは合金用の保護層に関する。正確に言うと、本発明は特にＦｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、および／またはＴｉに基づいた金属製の基礎材（基板）のための溶射された気密な保護層に係り、そのため噴射粉末が少なくとも２つの成分を有し、そのうち第１のものが珪酸塩鉱物あるいは鉱石であり、第２のものは金属粉および／またはさらに別の珪酸塩鉱物あるいは鉱石である。
【背景技術】
【０００２】
多様な金属および合金のための非金属保護層としては琺瑯が知られている（文献［１］：Ａ．ペッツオールド氏、Ｈ．ペシュマン氏等による琺瑯ならびに琺瑯化技術、ウィレイ−ＶＣＨ；第２版（１９９２年）（非特許文献１）参照）。この保護層は基礎材に対して良好な付着性を有し、金属製の基礎材料を約４００℃の温度までにわたって多数の侵蝕性の媒体に対して確実に保護する。産業上は鋼鉄および鋳造物に対する琺瑯として比較的低いＳｉＯ２含有率と高いアルカリ酸化物含有率を有する珪酸塩ガラスが使用される（文献［１］参照）。鋼板の白色の琺瑯加工のための典型的な琺瑯は基礎琺瑯ならびに表面琺瑯からなり、以下の組成を有している：
【０００３】
【表１】
0005296421.tif 000002
【０００４】
アルミニウム、銅合金、特殊鋼、チタンおよびその他の金属のための特別な琺瑯は通常さらに少ないＳｉＯ２とより多くのアルカリを鋼鉄および鋳鉄のための琺瑯として有している。
【０００５】
より高いアルカリ含有率は水および酸に対しての珪酸塩琺瑯の耐腐食性に負の影響をもたらすが、琺瑯化プロセスにとっては絶対に必要であり：それは第１に溶融温度を低く維持するためであり、第２に（各基礎材に対応して）高い熱膨張係数を達成するためである。琺瑯化プロセスの条件によって鋼鉄琺瑯は８５０℃未満の融点（液化温度ＴＬ）を有し、アルミニウム琺瑯はそれどころか５５０℃未満の融点を有する必要がある（文献［１］参照）。低い融点および高い不可欠な熱膨張係数によって、例えば石英ガラス、硼珪酸ガラス、Ｅガラス、耐酸性のセラミックグレーズ等の既知の耐酸性のガラスの琺瑯適用が不可能となる。
【０００６】
さらに金属製の基礎材上に溶射（フレーム溶射、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）、プラズマ溶射）またはＰＶＤあるいはＣＶＤ法によって塗付することができる高溶融性の耐腐食性材料からなるセラミック層も知られている。すなわち、例えばイットリウムで安定化した酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）を溶射［英国特許出願公開第２１００６２１号Ａ明細書（特許文献１）；米国特許第４３７７３７１号明細書（特許文献２）；国際公開第９１／０５８８８号パンフレット（特許文献３）；米国特許第５１６９６８９号明細書（特許文献４）］、ならびにＰＶＤ［米国特許第４３２１３１０号明細書（特許文献５）；米国特許第４３２１３１１号明細書（特許文献６）；米国特許第４４０１６９７号明細書（特許文献７）；米国特許第４４０５６５９号明細書（特許文献８）；国際公開第９２／０５９８号パンフレット（特許文献９）］のいずれによっても鋼鉄およびニッケルベースの合金からなる基礎材上に塗付することができる。皮層と基礎材との間の熱膨張係数の差は、ＹＳＺ層において網状裂溝を有する多孔質の構造によって補償される。この性質によってこれらの層は熱衝撃耐性を有する。しかしながらこれは酸化および腐食に対する防護を保証するものではなく、１２００℃までの温度における熱膨張層のみとして使用可能である。ＹＳＺ層の２番目の大きな難点は基礎材に対しての弱い付着性である。これは、低い機械的強度（裂溝および細孔のため）と並んで低劣な壊食耐久性を意味する。
【０００７】
ＰＶＤ／ＣＶＤ法によって製造されるＴｉＮ、ＴｉＣ、ＣｒＣ、ＣｒＮ、ＤＬＣ等のその他の既知のセラミック層は低い熱膨張係数を有していてそのため高温で稼働することができず；すなわち金属製の基礎材がその層よりも著しく強力に膨張するため、温度上昇によって層が破裂する。そのため、この５μｍ未満の層厚を有する極めて薄い層は主に室温下で摩耗および腐食防護として機能する。
【０００８】
高温用途において使用可能なその他の保護層が、独国特許第１９８５２２８５号Ｃ１明細書（特許文献１０）および欧州特許第１１４１４３７号Ｂ１明細書（特許文献１１）によって知られている。ＹＳＺと異なってこのガラス−金属／セラミック層は細孔および裂溝を有しておらず、その結果気密なものとなる。金属表面が層のガラス成分によって被覆されるため、金属製の基礎材に対する付着性もＹＳＺ層の場合に比べて大幅に改善する。前述した同種の層はさらに、その層の熱膨張係数が場合によって存在する金属製の中間層および基礎材に近似するかあるいは整合するため熱衝撃耐久性も有する。金属成分が層の機械的特性を改善する。熱膨張係数の調節はガラス組成および／または金属−ガラスあるいはセラミック／ガラス比率の変更によって可能となる。
【０００９】
このガラス−金属／セラミック層はタービン羽根の熱緩衝層として使用される。ＹＳＺ層に対する利点の１つは、気密な層構造による基礎材に対する酸化防護である。勿論、この層は腐食防止層としては適さない。従来の技術によるガラス−金属／セラミック層に対して、（基礎材上への整合のため）可能な限り高い熱膨張係数を達成するためにアルカリを含有するガラスを選択する必要がある。熱緩衝層としての使用に際してそれは重要ではない。
【００１０】
【非特許文献１】Ａ．ペッツオールド氏、Ｈ．ペシュマン氏等による琺瑯ならびに琺瑯化技術、ウィレイ−ＶＣＨ；第２版（１９９２年）
【特許文献１】英国特許出願公開第２１００６２１号Ａ明細書
【特許文献２】米国特許第４３７７３７１号明細書
【特許文献３】国際公開第９１／０５８８８号パンフレット
【特許文献４】米国特許第５１６９６８９号明細書
【特許文献５】米国特許第４３２１３１０号明細書
【特許文献６】米国特許第４３２１３１１号明細書
【特許文献７】米国特許第４４０１６９７号明細書
【特許文献８】米国特許第４４０５６５９号明細書
【特許文献９】国際公開第９２／０５９８号パンフレット
【特許文献１０】独国特許第１９８５２２８５号Ｃ１明細書
【特許文献１１】欧州特許第１１４１４３７号Ｂ１明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って本発明の目的は、高温においても基礎材の腐食防止を達成する、特にＦｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、および／またはＴｉに基づいた金属製の基礎材のための前記の種類の溶射された気密な保護層ならびにその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１に記載の発明は、通常温度ならびに特に高温における極めて侵蝕性の高い媒体に対しての腐食防止用に開発された冒頭に述べた種類の溶射された保護層に係り、噴射粉末中の珪酸塩鉱物あるいは鉱石の成分が６重量％未満のアルカリ含有量を有することを特徴とする。アルカリ含有量としてはアルカリ金属の酸化物あるいはアルカリ金属自体の重量比率が理解される。
【００１３】
それらの層は、低温領域における全ての水性の塩溶液および酸（ＨＦを除く）に対する金属製基礎材料のための防護、ならびに高温領域における侵蝕性のスラグ、溶融塩、および腐食ガスに対する防護を提供するものである。層が低い熱伝導率を有し大きな層厚で塗付することができるため、熱緩衝としての使用も可能である。
【００１４】
前述したガラス−金属／セラミック層とは異なって、本発明に係る保護層の噴射粉末に対しては一般的な珪酸塩ガラスは使用せず、極めて耐腐食性が高く、低アルカリの天然あるいは人工製造された鉱物および鉱石の混合物を選択し、それは噴射中にグレージングして形成された層中において即座に部分的に脱ガラス化、すなわち結晶化する。
【００１５】
請求項１０に記載の本発明に係る製造方法は、フレーム溶射、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）またはプラズマ溶射を使用した金属製基礎材上への保護層の塗付を含み、保護層の塗付に際して噴射粉末の鉱物成分の制御された部分的な脱ガラス化による前記層と基礎材との間の熱膨張係数の適合が実施されることを特徴とする。
【００１６】
従って層の熱膨張係数は層内に成長する新規の結晶化相によって基礎材に適合するように調節される。珪酸塩成分の的確な結晶化によって（前記少なくとも１つの珪酸塩成分中に高いアルカリ含有率を期待する必要がないとしても）広範なラインアップの熱膨張係数を達成することができる。従って制御された結晶化のために鉱物材料の適宜な選択のみが重要ではなく；むしろその粒径分布も決定的な意味を成す。その理由は、粒径の変化が炎中あるいはプラズマ中の粒子の温度ならびに形成される層内の結晶化特性に大きな影響を及ぼし、それによって最終的に熱膨張係数の適合が可能となるためである。
【００１７】
層形成中に鉱物あるいは鉱石成分がガラスとして存在するため、本発明の保護層は既知のガラス−金属／セラミック層の全ての利点を備えたものとなる。このガラスは基礎材および金属粒子への良好な被覆ならびに基礎材への良好な付着を達成するよう作用し、可塑性の変形を可能にするとともに場合によって存在する金属成分との間の完全に無細孔な混合を達成する。
【００１８】
依然として可塑性である層内における部分的な結晶化は、それによって保護層内において機械的な緊張が発生しないような方式で実施される。ガラス−金属／セラミック層および琺瑯に対しての本発明に係る保護層ならびに本発明に係る方法の決定的な利点は、本発明の枠内においてはアルカリ含有量が少なく従って腐食耐久性の高い珪酸塩も使用可能であることであって、これは従来の技術においては低い熱膨張係数および高い溶融温度のため金属の被覆のためには使用不可能とされていた。
【００１９】
保護層のための噴射粉末中の金属成分としては原則的に全ての金属あるいは合金が考えられる。しかしながら、ニッケルあるいは銅ベースの合金からなる金属粉末が好適である。
【００２０】
噴射粉末は全体として３つの成分からなることが好適であり、すなわち第１および第２の珪酸塩鉱物あるいは鉱石と金属粉末とからなる。噴射粉末の３つの成分を適宜な粒径にしまたそれぞれの分量比を適宜に選択することによって、噴射粉末のグレージングおよび部分的な脱ガラス化を基礎材に対して最適になるように調節された保護層に対応して制御することができる。
【００２１】
噴射粉末内には、好適には成分中の９９％を超える比率である高い純度で二酸化珪素を含んでいる珪酸塩成分が少なくとも１０重量％の比率で含まれることが好適である。
【００２２】
本発明に係る保護層は熱緩衝目的に適した０．８ないし５Ｗ／ｍＫの熱伝導率を好適な方式で備えており、また１００ないし２５００μｍの層厚で塗付することができる。特にその熱緩衝特性が必要である場合に、本発明に係る保護層は２ｍｍ超の層厚を有することが極めて好適である。
【００２３】
本発明はさらに前記の本発明に係る保護層のみ関するものではなく、それを製造するための少なくとも２成分からなる噴射粉末に関する。加えて、本発明は内燃エンジンあるいはガスタービンの燃焼室の基礎材として作用する部材の高温、腐食および壊食に対する保護のための保護層の適用に関する。内燃エンジンの場合特にバルブ、ピストン、およびシリンダヘッドに該当し；ガスタービンの場合は特に羽根およびプレートに該当する。しかしながら、本発明に係る保護層は、基礎材として作用する蒸気タービン、化学プラント、熱交換器の部品等のその他の機械部材を熱、腐食、および壊食に対して保護するためにも極めて適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に、本発明について例を参照しながらより詳細に説明する。
【００２５】
例１  
基礎材は鋼鉄あるいはニッケル合金からなる。その上にフレーム溶射、プラズマ溶射、あるいはＨＶＯＦによって本発明に係る鉱物−金属噴射粉末を噴射する。その噴射は、砂吹きされ予加熱されていない基礎材上に後溶融せずに実施する。５０μｍ未満の粒子からなる噴射粉末は、噴霧乾燥の後焼結（８５０℃）したものであり、以下の成分から製造される：
６５重量％：ガス霧化された８０Ｎｉ２０Ｃｒ（ニッケルクロム）合金からなる金属粉末、２５μｍ未満の粒子；
２５重量％：溶融し微細粉砕された人工の黒玄武岩、５０重量％のＳｉＯ２、２０重量％のＣａＯ、１５重量％のＡｌ２Ｏ３、８重量％のＭｇＯ、７重量％のＦｅ２Ｏ３、１０μｍ未満の粒子；アルカリ含有率０．５重量％未満；
１０重量％：９９％超のＳｉＯ２純度を有する、粉砕および篩分けされた天然石英あるいはクリストバライト（２５ないし５０μｍの粒子）。
【００２６】
この噴射粉末から形成された鉱物−金属層は細孔および裂溝を含まず、また２０℃において約１２×１０−６Ｋ−１の熱膨張係数を有する。この層の熱伝導率は７００℃において約３Ｗ／ｍＫとなる。層厚は１００ないし２５００μｍの範囲で変動することができる。空気中の最大稼働温度は１２００℃となる。この被覆は、鋼鉄あるいはニッケル合金からなり高温および熱衝撃に曝される多様な部材のための腐食防護および熱緩衝として適している。
【００２７】
例２  
基礎材は鋼鉄、鋳鉄あるいはニッケル合金からなる。その上にフレーム溶射あるいはプラズマ溶射によって本発明に係る二成分の鉱物噴射粉末を噴射する。その噴射は、砂吹きされ約５００℃に予加熱された基礎材上に後溶融しながら約１１００℃で実施する。１００μｍ未満の粒子からなる噴射粉末は、以下の鉱物成分の混合によって製造される：
６７重量％：溶融、粉砕および篩分けされた人工の白玄武岩（２５ないし５０μｍ）、５４重量％のＳｉＯ２、２０重量％のＣａＯ、５重量％のＭｇＯ、１６重量％のＡｌ２Ｏ３、５重量％のＮａ２Ｏ；アルカリ含有率５重量％以下；
３３重量％：９９％超のＳｉＯ２純度を有する、粉砕および篩分けされたクリストバライト（２５ないし１００μｍの粒子）。
【００２８】
加えて、層を着色するための噴射粉末に１ないし６重量％の酸化物：ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯおよびＦｅ２Ｏ３が混合される。
【００２９】
この噴射粉末から形成された鉱物層は細孔が少なく（３％未満）裂溝は含まず、また２０℃において約１１×１０−６Ｋ−１の熱膨張係数を有する。この層の熱伝導率は７００℃において約１Ｗ／ｍＫとなる。層厚は１００ないし６００μｍの範囲で変動することができる。空気中の最大稼働温度は１０００℃となる。この層は金属成分を含んでいないため、金属を含有した鉱物−金属層に比べて熱衝撃に対する耐久性が低くなる。従って層の好適な適用分野は平均的に熱衝撃に曝された部材の特に酸に対する腐食防護である。
【００３０】
例３  
基礎材はアルミニウムあるいはマグネシウム合金からなる。その上にプラズマ溶射あるいはＨＶＯＦによって鉱物−金属噴射粉末を噴射する。その噴射は、砂吹きされ予加熱されていない基礎材上に後溶融せずに実施する。５０μｍ未満の粒子からなる噴射粉末は、噴霧乾燥の後焼結（６２０℃）したものであり、以下の成分から製造される：
６２重量％：ガス霧化された９０Ｃｕ１０Ｓｎ合金（錫青銅）からなる金属粉末、２５μｍ未満の粒子；
１８重量％：微細粉砕（１０μｍ未満の粒子）された天然の黒玄武岩（玄武粉）；アルカリ含有率５重量％未満；
２０重量％：９９％超のＳｉＯ２純度を有する、粉砕および篩分けされた天然石英あるいはクリストバライト（２５ないし５０μｍの粒子）。
【００３１】
この噴射粉末から形成された鉱物−金属層は細孔および裂溝を含まず、また２０℃において約１８×１０−６Ｋ−１の熱膨張係数を有する。この層の熱伝導率は４００℃において約５Ｗ／ｍＫとなる。層厚は１００ないし２５００μｍの範囲で変動することができる。この保護層の空気中の最大稼働温度は基礎材を除いて７００℃となる。この被覆は、アルミニウムおよびマグネシウム合金からなり高い熱衝撃に曝される多様な部材のための腐食防護および熱緩衝として適している。
【００３２】
例４  
基礎材はチタン合金からなる。その上にプラズマ溶射あるいはＨＶＯＦによって鉱物−金属噴射粉末を噴射する。その噴射は、砂吹きされ予加熱されていない基礎材上に後溶融せずに実施する。５０μｍ未満の粒子からなる噴射粉末は、噴霧乾燥の後焼結（８００℃、保護ガス）したものであり、以下の成分から製造される：
５７重量％：ガス霧化された８０Ｎｉ２０Ｃｒ（ニッケルクロム）合金からなる金属粉末、２５μｍ未満の粒子；
３１重量％：微細粉砕（１０μｍ未満の粒子）された天然の黒玄武岩（玄武粉）； 
１２重量％：９５％超のＬｉＡｌＳｉ２０６純度を有する、粉砕および篩分けされた天然の黝輝石（２５ないし５０μｍの粒子）。
【００３３】
この噴射粉末から形成された鉱物−金属層は細孔および裂溝を含まず、また２０℃において約７．５×１０−６Ｋ−１の熱膨張係数を有する。ここで鉱物成分のアルカリ含有量（Ｌｉを含む）は５重量％未満となる。この層の熱伝導率は７００℃において約２Ｗ／ｍＫとなる。層厚は１００ないし２５００μｍの範囲で変動することができる。空気中の最大稼働温度は９００℃となる。この被覆は、チタン合金からなり高い熱衝撃に曝される多様な部材のための高温腐食防護および熱緩衝として適している。