(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子と二酸化珪素（ＳｉＯ2）粒子を２：１のモル比で配合したものに１０ｍｏｌ％未満の一定量の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）粒子及び１０ｍｏｌ％未満の一定量の塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）粒子を添加し、湿式混合するステップと、
（ｂ）前記ステップ（ａ）で得た混合物を空気中で５００℃〜１１００℃の温度で仮焼成するステップと、
（ｃ）前記ステップ（ｂ）で得た仮焼成物を粉砕するステップと、
（ｄ）前記ステップ（ｃ）で得た粉砕物を加圧成形するステップと、
（ｅ）前記ステップ（ｄ）で得た成形物を空気中で１１００℃〜１２５０℃の温度で本焼成することによりＺｎ2ＳｉＯ4セラミックスを形成するステップと、を有していることを特徴とするＺｎ2ＳｉＯ4セラミックスの製造方法。
【請求項２】
前記ステップ（ａ）において、平均粒径が１００ｎｍ以下の前記二酸化珪素（ＳｉＯ2）粒子を用いることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ステップ（ａ）において、前記湿式混合を、水又はエタノールを使用して行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ステップ（ｅ）において、前記本焼成を、空気中で１１００℃〜１２００℃の温度で１時間〜２０時間焼成した後、さらに１２００℃以上の温度で１時間〜８０時間焼成することによって行うことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の製造方法によって製造され、９０％以上の相対密度を有するとともに、５．０ＧＰａ以上の硬度を有し、さらに、１．０ｋＨｚ以上の周波数において、１．０以上のＱ値を有することを特徴とするＺｎ2ＳｉＯ4セラミックス。
【請求項６】
１．０ｋＨｚ以上の周波数において、５．０以上の比誘電率を有することを特徴とする請求項５に記載のＺｎ2ＳｉＯ4セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｚｎ2ＳｉＯ4セラミックス及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体通信や衛星通信等に見られるように高度情報化社会の進展は目覚ましく、この高度情報化社会を支えるキーマテリアルであるマイクロ波材料の開発が進められている。
マイクロ波材料として、例えばウィレマイト鉱と同じ組成で高い品質係数（Ｑ値）を持つＺｎ2ＳｉＯ4が注目され、その製造方法が既に提案されている。（例えば、非特許文献１参照）
【０００３】
この製造方法は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子と二酸化珪素（ＳｉＯ2）粒子を配合したものに、５〜１５重量％の酸化チタン（ＴｉＯ２）を添加し混合して、１２８０℃〜１３４０℃の温度で焼成するものである。
【０００４】
しかしながら、この従来の製造方法おいては、１２８０℃以上の高温で焼成する必要がある上、再現性が低く、結果として製造コストが高くなるという問題点があった。
また、この製造方法によるＺｎ2ＳｉＯ4セラミックスは、１３００℃という高温で焼成しても相対密度がせいぜい９７％であり、この製造方法によってこれ以上の高密度（あるいは高硬度）を有するＺｎ2ＳｉＯ4セラミックスを製造することは難しかった。
【非特許文献１】Yiping Guo, Hitoshi Ohsato, Ken-ichi Kakimoto,「Characterization and dielectric behavior of willemite and TiO2-doped willemite ceramics at millimeter-wave frequency」, Journal of the European Ceramic Society, 2006, 第26巻, p.1827-1830
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低温焼成で製造することができ、高い相対密度や硬度、並びに高い品質係数（高いＱ値又は低いｔａｎδ値）を有するＺｎ2ＳｉＯ4セラミックス及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明は、（ａ）酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子と二酸化珪素（ＳｉＯ2）粒子を２：１のモル比で配合したものに１０ｍｏｌ％未満の一定量の酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）粒子及び１０ｍｏｌ％未満の一定量の塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）粒子を添加し、湿式混合するステップと、（ｂ）前記ステップ（ａ）で得た混合物を空気中で５００℃〜１１００℃の温度で仮焼成するステップと、（ｃ）前記ステップ（ｂ）で得た仮焼成物を粉砕するステップと、（ｄ）前記ステップ（ｃ）で得た粉砕物を加圧成形するステップと、（ｅ）前記ステップ（ｄ）で得た成形物を空気中で１１００℃〜１２５０℃の温度で本焼成することによりＺｎ2ＳｉＯ4セラミックスを形成するステップと、を有していることを特徴とするＺｎ2ＳｉＯ4セラミックスの製造方法を提供する。
【０００７】
上記製造方法に関して、好ましくは、前記ステップ（ａ）において、平均粒径が１００ｎｍ以下の前記二酸化珪素（ＳｉＯ2）粒子を用いる。また、好ましくは、前記ステップ（ａ）において、前記湿式混合を、水又はエタノールを使用して行う。また、さらに好ましくは、前記ステップ（ｅ）において、前記本焼成を、空気中で１１００℃〜１２００℃の温度で１時間〜２０時間焼成した後、さらに１２００℃以上の温度で１時間〜８０時間焼成することによって行う。
【０００８】
また、上記目的を達成するため、本発明は、上記製造方法によって製造され、９０％以上の相対密度を有するとともに、５．０ＧＰａ以上の硬度を有し、さらに、１．０ｋＨｚ以上の周波数において、１．０以上のＱ値を有することを特徴とするＺｎ2ＳｉＯ4セラミックスを提供する。
【０００９】
上記構成において、Ｚｎ2ＳｉＯ4セラミックスは、１．０ｋＨｚ以上の周波数において、５．０以上の比誘電率を有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低温焼成で製造することができ、高い相対密度や硬度、並びに高い品質係数（高いＱ値又は低いｔａｎδ値）を有するＺｎ2ＳｉＯ4セラミックス及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の好ましい実施例について図面を参照しながら説明する。
【００１２】
図１は、本発明の１実施例によるＺｎ2ＳｉＯ4セラミックスの製造方法のフロー図である。
【００１３】
図１に示すように、本発明によれば、まず、酸化亜鉛（以下、ＺｎＯと称する）粒子と二酸化珪素（以下、ＳｉＯ2と称する）粒子を２：１のモル比で配合したものに１０ｍｏｌ％未満の一定量の酸化ビスマス（以下、Ｂｉ2Ｏ3と称する）粒子を添加し、湿式混合する（図１のステップＳ１）。
ここで、１０ｍｏｌ％未満の一定量のＢｉ2Ｏ3粒子を添加する代わりに、１０ｍｏｌ％未満の一定量の塩化コバルト（以下、ＣｏＣｌ2と称する）粒子を添加してもよい。あるいは、１０ｍｏｌ％未満の一定量のＢｉ2Ｏ3粒子及び１０ｍｏｌ％未満の一定量のＣｏＣｌ2粒子の両方を添加してもよい。また、ＺｎＯ粒子とＳｉＯ2粒子としては、一般に市販されている高純度のものを用いることができる。さらに、ＳｉＯ2粒子は、平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。
湿式混合は、例えば、水又はエタノールを使用してボールミルを用いて所定時間行う。得られた混合物は、例えば、真空引きと一軸加圧３２０ＭＰａで直径２０ｍｍのペレットに成形する。
【００１４】
次に、ステップＳ１で得た混合物を仮焼成する（図１のステップＳ２）。
仮焼成は、具体的には、空気中で５００〜１１００℃の温度で所定時間行う。
【００１５】
その後、ステップＳ２で得た仮焼成物を粉砕する（図１のステップＳ３）。
粉砕は、例えば、超硬乳鉢を用いて行う。
【００１６】
そして、ステップＳ３で得た粉砕物を加圧成形する（図１のステップＳ４）。
この場合、例えば、真空引きと一軸加圧３２０ＭＰａで直径２０ｍｍのペレットに成形する。
【００１７】
さらに、上記の成形物を本焼成することによりＺｎ2ＳｉＯ4セラミックスを形成する（図１のステップＳ５）。
本焼成は、具体的には、空気中で１１００℃以上の温度で所定時間行うか、あるいは、空気中で１１００℃〜１２００℃の温度で１時間〜２０時間焼成した後、さらに１２００℃以上の温度で１時間〜８０時間焼成することによって行う。
【００１８】
次に、本発明の方法によってＺｎ2ＳｉＯ4セラミックスを実際に製造し、所期の効果が得られるかどうかを調べた。
［参考例１］
純度９９．９９％のＺｎＯ粒子と純度９９．９％のＳｉＯ2粒子とを２：１のモル比で配合したものに、０．５ｍｏｌ％のＢｉ2Ｏ3粒子を添加し、これにエタノールを用いた湿式混合を行い、真空引きと一軸加圧３２０ＭＰａで直径２０ｍｍのペレットに成形し、空気中で８００℃の温度で１０時間仮焼成を行い、その後粉砕し、再び真空引きと一軸加圧３２０ＭＰａで直径２０ｍｍのペレットに加圧成形して、本焼成を、空気中で１１００℃の温度で１０時間焼成した後、さらに１２５０℃の温度で１０時間行い、Ｚｎ2ＳｉＯ4セラミックスを製造した。
［参考例２］
本焼成以外は参考例１と同様にして、本焼成を、空気中で１１００℃の温度で１０時間焼成した後、さらに１２５０℃の温度で２０時間行い、Ｚｎ2ＳｉＯ4セラミックスを製造した。
［実施例１］
純度９９．９９％のＺｎＯ粒子と純度９９．９％のＳｉＯ2粒子とを２：１のモル比で配合したものに、０．５ｍｏｌ％のＢｉ2Ｏ3粒子及び１．０ｍｏｌ％のＣｏＣｌ2粒子を添加し、これにエタノールを用いた湿式混合を行い、真空引きと一軸加圧３２０ＭＰａで直径２０ｍｍのペレットに成形し、空気中で８００℃の温度で１０時間仮焼成を行い、その後粉砕し、再び真空引きと一軸加圧３２０ＭＰａで直径２０ｍｍのペレットに加圧成形して、本焼成を、空気中で１１００℃の温度で１０時間焼成した後、さらに１２５０℃の温度で１０時間行い、Ｚｎ2ＳｉＯ4セラミックスを製造した。
［実施例２］
本焼成以外は実施例１と同様にして、本焼成を、空気中で１１００℃の温度で１０時間焼成した後、さらに１２５０℃の温度で２０時間行い、Ｚｎ2ＳｉＯ4セラミックスを製造した。
［実施例３］
本焼成以外は実施例１と同様にして、本焼成を、空気中で１１００℃の温度で１０時間焼成した後、さらに１２５０℃の温度で４０時間行い、Ｚｎ2ＳｉＯ4セラミックスを製造した。
【００１９】
［比較例］
純度９９．９９％のＺｎＯ粒子と純度９９．９％のＳｉＯ2粒子とを２：１のモル比で配合し、これにエタノールを用いた湿式混合を行い、真空引きと一軸加圧３２０ＭＰａで直径２０ｍｍのペレットに成形し、空気中で８００℃の温度で１０時間仮焼成を行い、その後粉砕し、再び真空引きと一軸加圧３２０ＭＰａで直径２０ｍｍのペレットに加圧成形して、本焼成を、空気中で１１００℃の温度で１０時間焼成した後、さらに１２５０℃の温度で１０時間行い、Ｚｎ2ＳｉＯ4セラミックスを製造した。
【００２０】
［比較検討１］
参考例１、２と実施例１〜３と比較例におけるＺｎ2ＳｉＯ4セラミックスの諸特性を調べた。まず、それぞれの試料に関して、硬度計を用いて測定した硬度と、アルキメデス法により算出した相対密度の測定結果を以下の表１にまとめた。
【表１】
0005234920.tif 000002
表１から判るように、比較例に比べて参考例１、２および実施例１〜３では、本焼成温度が１２５０℃という低い温度においても相対密度が９０％以上と高く、高硬度なＺｎ2ＳｉＯ4セラミックスを得ることができる。特に、ＣｏＣｌ2粒子を添加した試料は、１０ＧＰａ以上の高い硬度が得られていることが判る。
【００２１】
次に、参考例１、２および実施例１〜３のＺｎ2ＳｉＯ4セラミックスをＸ線回折装置により、その結晶構造を調べた。
図２は、参考例１、２および実施例１〜３のＺｎ2ＳｉＯ4セラミックスのＸ線回折パターンを示したグラフである。
図２から判るとおり、参考例１、２および実施例１〜３のＺｎ2ＳｉＯ4セラミックスは、グラフ下部に示すＺｎ2ＳｉＯ4のそれぞれの回折ピーク角度においてＸ線強度を有していることから、Ｚｎ2ＳｉＯ4へ転移しているのが確認できる。
【００２２】
さらに、参考例１、２および実施例１〜３のＺｎ2ＳｉＯ4セラミックスの比誘電率とＱ値を示したグラフを、それぞれ図３と図４に示す。
ここで、比誘電率及びＱ値は、本焼成後の試料を鏡面研磨した後、真空蒸着法によりアルミニウム電極を作製し、ＬＣＲメータを使用して２０Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数範囲でキャパシタンスとコンダクタンスの周波数特性を測定し、複素比誘電率の実数部εr’及び虚数部εr”を算出して、以下の式で導出した。
【数１】
0005234920.tif 000003
なお、εｒはＺｎ2ＳｉＯ4の比誘電率、ｄはＺｎ2ＳｉＯ4セラミックスの電極面間隔、Ｃはキャパシタンス、ε0は真空の誘電率、ＳはＺｎ2ＳｉＯ4セラミックスの電極面積、ＱはＱ値、ｆは周波数、Ｇはコンダクタンスである。
【００２３】
図３から判るように、参考例１、２および実施例１〜３のＺｎ2ＳｉＯ4セラミックスの比誘電率は、１．０ｋＨｚ以上の周波数において、５．０以上である。
【００２４】
図４から判るように、参考例１、２および実施例１〜３のＺｎ2ＳｉＯ4セラミックスのＱ値は、１．０ｋＨｚ以上の周波数において、１．０以上である。
【００２５】
さらに、本発明の方法によって製造したＺｎ2ＳｉＯ4セラミックスのマイクロ波領域におけるＱ値を調べた。
【００２６】
［参考例３］
純度９９．９９％のＺｎＯ粒子と純度９９．９％のＳｉＯ2粒子とを２：１のモル比で配合したものに、０．５ｍｏｌ％のＢｉ2Ｏ3粒子を添加し、これにエタノールを用いた湿式混合を行い、真空引きと一軸加圧３２０ＭＰａで直径２０ｍｍのペレットに成形し、空気中で６００℃の温度で１０時間仮焼成を行い、その後粉砕し、再び真空引きと一軸加圧３２０ＭＰａで直径２０ｍｍのペレットに加圧成形して、本焼成を、空気中で１１００℃の温度で１０時間焼成した後、さらに１２００℃の温度で１０時間行い、Ｚｎ2ＳｉＯ4セラミックスを製造した。
［参考例４］
本焼成以外は参考例３と同様にして、本焼成を、空気中で１１００℃の温度で１０時間焼成した後、さらに１２００℃の温度で３０時間行い、Ｚｎ2ＳｉＯ4セラミックスを製造した。
【００２７】
［比較検討２］
参考例３及び参考例４におけるＺｎ2ＳｉＯ4セラミックスのマイクロ波領域におけるＱ値を、ＮＲＤガイド励振誘電体円柱共振器法を用いて、共振周波数f0、半値幅Δfを測定し、その測定結果に以下の式を用いて算出した。
0005234920.tif 000004
【００２８】
なお、ＮＲＤガイド励振誘電体円柱共振器法とは、放射損失を抑制し、共振器への励振を確実に行いながら、Ｑ値を測定するものである。ＮＲＤガイドとは、Non Radiative Dielectric Waveguideの略で、導体の曲がり部分や不連続部分において完全に放射損失を抑制する導波路である。Ｑ値の測定は、放射損失の存在しないＴＭ０２１モードで、測定試料とＮＲＤガイドとの距離を変化させることによって行う。
【００２９】
参考例３及び参考例４のＺｎ2ＳｉＯ4セラミックスのマイクロ波領域におけるＱ値の測定結果を以下の表２及び表３に示す。なお、本測定は、測定周波数として約３５ＧＨzの条件下で行った。
【表２】
0005234920.tif 000005
【表３】
0005234920.tif 000006
表２及び表３から判るように、参考例３及び参考例４のＺｎ2ＳｉＯ4セラミックスのＱ値は、マイクロ波領域において、２００以上の値が得られている。また、参考例３よりも参考例４のＺｎ2ＳｉＯ4セラミックスの方が、より大きなＱ値を有していることが判る。
さらに、表３において、Ｑ値と共振周波数f0の積であるＱｆ値は、共振周波数が約３５ＧＨzにおいて、最大約６００００ＧＨz（距離５ｍｍの測定時）であることが判る。
【００３０】
よって、本発明の方法によれば、Ｂｉ2Ｏ3粒子及びＣｏＣｌ2粒子を添加することにより、低温焼成で製造することができ、高い相対密度や硬度、並びに高い品質係数（高いＱ値又は低いｔａｎδ値）を有するＺｎ2ＳｉＯ4セラミックスを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の１実施例によるＺｎ2ＳｉＯ4セラミックスの製造方法のフロー図である。
【図２】参考例１、２および実施例１〜３のＺｎ2ＳｉＯ4セラミックスのＸ線回折パターンを示したグラフである。
【図３】参考例１、２および実施例１〜３のＺｎ2ＳｉＯ4セラミックスの比誘電率を示したグラフである。
【図４】参考例１、２および実施例１〜３のＺｎ2ＳｉＯ4セラミックスのＱ値を示したグラフである。
【図１】
0005234920.tif 000007
【図２】
0005234920.tif 000008
【図３】
0005234920.tif 000009
【図４】
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