(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式１で表される配位子と反応し、化学式２又は化学式３で表される有機金属錯体である、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、もしくはインジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）両者を含む金属材料を含む塗布液。
【化１】
0005226512.tif 000015
化学式１におけるＲ21〜Ｒ24は、それぞれ、下記（１）〜（１１）のいずれかであり、Ｘ11、Ｘ12は、複素原子又はカルボン酸である。
（１）ＣlＨ2l+1で表される基（ただし、前記ｌは、０〜４いずれかの整数）
（２）ＣmＨ2mで表される基（ただし、前記ｍは、２〜４いずれかの整数）
（３）ＣnＨ2n-1で表される基（ただし、前記ｎは、２〜４いずれかの整数）
（４）ＣＯＯＲで表される基（ただし、前記Ｒは、ＣpＨ2p+1（ただし、前記ｐは、０    〜４のいずれかの整数）又は、Ｒ＝Ｃ6Ｈ5で表される基）
（５）アルデヒド、ケトン類、ＣＯＣqＨ2q+1で表される基（ただし、前記ｑは、０〜    ４のいずれかの整数）又はベンゾフェノン
（６）ヒドロキシ（ＯＨ）又はエーテル類
（７）アミン（ＮＨ2）又はアルキルアミン
（８）アミド
（９）ハロゲン類
（１０）ニトリル（ＣＮ）
（１１）ニトロ（ＮＯ2）
【化２】
0005226512.tif 000016
【化３】
0005226512.tif 000017
化学式２及び化学式３におけるＲ11〜Ｒ20は、請求項１における（１）〜（１１）のいずれかであり、及びＸ1〜Ｘ10は、複素原子又はカルボン酸である。
【請求項２】
溶液中に、前記有機金属材料から成る群から選ばれる１種類以上を０．１Ｍ〜０．８Ｍ含むことを特徴とする請求項１に記載の塗布液。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の塗布液を基体表面に塗布し、塗膜を形成して焼成することにより、前記塗膜に含まれる前記金属材料から成る群から選ばれる１種以上を導電性薄膜に変化させることを特徴とする導電性薄膜の形成方法。
【請求項４】
前記焼成は、大気中もしくは還元雰囲気の中で行われることを特徴とする請求項３に記載の導電性薄膜の形成方法。
【請求項５】
前記焼成における温度が３５０℃以上であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の導電性薄膜の形成方法。
【請求項６】
前記焼成における温度が７００℃以上であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の導電性薄膜の形成方法。
【請求項７】
請求項３〜請求項６のいずれかに記載の導電性薄膜の形成方法によって形成された導電性薄膜。
【請求項８】
基体と、
前記基体の表面に設けられた請求項７に記載の導電性薄膜と、
を備える導電性薄膜被覆製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性薄膜の形成に用いられる塗布液、導電性薄膜、その形成方法、及び導電性薄膜を表面に形成した製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性薄膜は、幅広い分野で応用されており、特にディスプレイ関連への応用では、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）など、ほとんどの表示装置に必要不可欠なものとなっている。【０００３】
これらのディスプレイ関連への応用では、そのほとんどがスパッタリングなどの気相法により行われている。これは、気相法により製膜された薄膜が緻密であるため抵抗率が低く、膜の均一性にも優れているからである。【０００４】
しかし、スパッタリングなどの気相法では前記のような装置の大型化や大エリア製膜時の真空維持、製膜時に高エネルギーが必要であるという問題や、歩留りが悪い、ターゲットの利用効率が悪いために原材料の利用効率が低いという問題がある。【０００５】
これらの問題を解決する方法としては、以下に示す液相法がある。液相法によれば、大型装置を必要とせず消費エネルギーも低いという利点がある。【０００６】
（i）ＩＴＯ微粒子をバインダとともに乾燥し製膜する技術（特許文献１参照）。【０００７】
（ii）有機金属や無機塩などの溶液を、加熱基板上にアトマイザより噴霧し、液相から固相を析出させ基板上に薄膜として堆積させる技術（特許文献２参照）。【０００８】
（iii）ゾル−ゲル法によって得られた金属アルコキシドを含むゾルに酸化インジウム・酸化スズを固定させる技術（特許文献３参照）。【０００９】
（iv）有機金属（インジウムやスズ）化合物（錯体）の溶液をコーティングして製膜し、ゾル−ゲル反応過程を経ないで薄膜を製造し、焼成する技術（特許文献４参照）。
【特許文献１】特開平６−１１９８１６号公報
【特許文献２】特開２００６−７３２６７号公報
【特許文献３】特開１０−２３７０７８号公報
【特許文献４】特開２００２−４２５８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記（i）の技術では、導電性粒子を表面に保持するためバインダが必要で、通常はバインダ樹脂がシリカなどの絶縁体であるため、形成される薄膜の低抵抗化には限界がある。【００１１】
上記（ii）の技術では、低い抵抗率を得るためには通常、数十回〜数百回のスプレ噴霧が必要であり、プロセスの時間的な効率が悪いという問題がある。【００１２】
上記（iii）の技術では、温度や湿度によって縮重合反応の進み方に大きな差がでることから、常に均一な薄膜を得るためには厳しい製膜条件の制御が必要となる。また塗布液のゾルが不安定な場合が多く、ゾルの粘度の維持や固形物の沈降を防ぐための工夫が必要となるなど、実施する上で解消すべき問題点も多い。【００１３】
上記（iv）の技術では、化学的に安定な有機インジウム・ズズ錯体の溶液を塗布し、ゾル−ゲル反応過程を経ないで薄膜を製造し、焼成する。しかし、従来用いられてきた配位子を含む錯体分子においては、配位子の有機部位が大きな体積を占めるため、焼成して金属酸化物を生成する際の体積収縮が大きく、密着強度を高くすることができないので、用途によっては耐久性が不十分な場合がある。【００１４】
また、条件によっては基板との密着性が悪く剥離したり、密着していても多数のクラックが入る場合もある。透明導電膜の場合、微細なクラックの発生は濁度（ヘイズ）の増加につながり、実用上好ましくない。また、クラックや密着性の問題は、特に厚膜を作成する際に顕著に現れるため、良好な膜を得るためには膜厚を厳密に制御する必要が生じてしまう。【００１５】
本発明は、こうした問題に鑑みなされたもので、透明性や導電性が高く、基体への密着性が高い導電性薄膜に関する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
かかる問題を解決するためになされた本願の第１の発明は、
化学式１で表される配位子と反応し、化学式２又は化学式３で表される有機金属錯体である、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）もしくはインジウム（Ｉｎ）とスズ（Ｓｎ）と両者の金属材料を含む塗布液を要旨とする。
【００１７】
【化１】
0005226512.tif 000002
【００１８】
化学式１におけるＲ21〜Ｒ24は、それぞれ、下記（１）〜（１１）のいずれかであり、Ｘ11、Ｘ12は、複素原子又はカルボン酸である。
【００１９】
（１）ＣlＨ2l+1で表される基（ただし、前記ｌは、０〜４いずれかの整数）
（２）ＣmＨ2mで表される基（ただし、前記ｍは、２〜４いずれかの整数）
（３）ＣnＨ2n-1で表される基（ただし、前記ｎは、２〜４いずれかの整数）
（４）ＣＯＯＲで表される基（ただし、前記Ｒは、ＣpＨ2p+1（ただし、前記ｐは、０〜４のいずれかの整数）又は、Ｒ＝Ｃ6Ｈ5で表される基）
（５）アルデヒド、ケトン類、ＣＯＣqＨ2q+1で表される基（ただし、前記ｑは、０〜４のいずれかの整数）又はベンゾフェノン
（６）ヒドロキシ（ＯＨ）又はエーテル類
（７）アミン（ＮＨ2）又はアルキルアミン
（８）アミド
（９）ハロゲン類
（１０）ニトリル（ＣＮ）
（１１）ニトロ（ＮＯ2）
【化２】
0005226512.tif 000003
【化３】
0005226512.tif 000004
化学式２及び化学式３におけるＲ11〜Ｒ20は、請求項１における（１）〜（１１）のいずれかであり、及びＸ1〜Ｘ10は、複素原子又はカルボン酸である。
本発明の塗布液を用いれば、基体の表面に導電性薄膜を形成することができる。例えば、本発明の塗布液を基体の表面に塗布すると、基体の表面には、インジウム（以下、Ｉｎとも記載する。）、スズ（以下、Ｓｎとも記載する。）、もしくはＩｎとＳｎ両者を含む金属化合物を含む塗膜が形成される。次に、その塗膜を焼成すると、上記の金属化合物が熱分解され、配位子が消失して、Ｉｎ、Ｓｎ、もしくはＩｎとＳｎ両者を含む金属酸化薄膜（導電性薄膜）が形成される。
【００２０】
本発明の塗布液を用いて形成された導電性薄膜は、膜密度が高く、クラックが生じることがなく、基体との密着性が優れている。また、膜密度が高いため、導電性が高い。さらに、クラックが生じないため、濁度（ヘイズ）が低いので透明性のある導電性薄膜を得ることができる。【００２１】
上記のように、膜密度が高く、クラックが生じない理由は、次のように推測される。すなわち、化学式１で表される配位子と反応し、Ｉｎ、Ｓｎ、もしくはＩｎとＳｎ両者を含む金属材料は、化学式１に表された分子構造から明らかなように、平板な構造を有しているので、塗布液を基体表面に塗布して塗膜を形成したとき、金属材料同士の相互作用により、金属材料同士が重なるような分子集合構造（スタッキング）を形成する。【００２２】
また、配位子に含まれる芳香環同士の相互作用も、上記の分子集合構造の形成に寄与する。これにより、焼成時に配位子が消失しても、基体の表面に平行な方向への体積収縮が抑制され、クラック発生や剥離が抑制されると考えられる。【００２３】
なお、従来用いられていた有機金属錯体により金属酸化物薄膜を形成したとき、クラックや密着性不良が生じていた理由は次のように考えられる。すなわち、金属原子が錯形成する際には、最外殻のｄ軌道を使って結合を形成するが、この結合は金属原子を中心とした正八面体の各頂点の方向へ伸びており、その先端に配位子の置換基が存在するので、通常の有機金属錯体は、例えば、図１に示す分子構造のように、金属を中心とする立体構造を有している。そのため、有機金属錯体から成る塗膜を焼成し、熱分解によって配位子が消失すると、３次元方向に大きな体積の収縮が生じ、その結果として、クラックや、基体とのサイズ不整合による剥離が生じてしまうのである。【００２４】
また、本発明の塗布液を用いて形成された導電性薄膜は、硬度が高い。さらに、本発明の塗布液を用いて形成された導電性薄膜は、平滑であり、透明性が高いため、例えば、ガラスの表面に導電性薄膜を形成した場合は、透過性を維持することができ、ミラーの表面に導電性薄膜を形成した場合は、反射率を維持することができる。【００２５】
また、本発明の塗布液は、バインダを含まなくても、耐久性がある導電性薄膜を形成することができる。そのため、形成された薄膜中におけるＩｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、もしくはＩｎ−Ｓｎ酸化物の濃度が、バインダより薄められてしまうことがないので、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、もしくはＩｎ−Ｓｎ酸化物による作用（例えば導電作用）が高い。【００２６】
また、本発明の塗布液は、安定であるため、長期間保管することができる。【００２７】
さらに、本発明の塗布液を用いて形成された金属酸化物薄膜（導電性薄膜）は、透明導電膜の機能を奏する。【００２８】
本発明の塗布液は、容易に製造することができる。例えば、適当な溶媒中でインジウムアルコキシドやスズ塩化物などの原料に、配位子となるカテコールをインジウムやスズ原子に対して適量加えたのち、加熱することでインジウム・スズ錯体を製造し、必要に応じて、ろ過や溶媒を蒸発させ回収をするだけでよい。【００２９】
このインジウム・スズ錯体は、平面構造を有しているため、塗布・乾燥した状態において錯体分子同士が重なるような分子構造を形成する（スタッキング）。また、芳香環同士の相互作用もこの分子構造に寄与している。【００３４】
本発明の塗布液は、溶媒として、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ＭＴＢＥ、ＴＨＦ）、エチレングリコール、エチレングリコールのモノメチルエーテル、エチレングリコールのジメチルエーテル、炭化水素（例えば、オクタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド）、ラクタム類（例えば、Ｎ−メチルピロリジンオン（ＮＭＰ））、ハロゲン化物（例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ジブロモメタン、ジクロロメタン）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））、β‐ケトン類（例えば、アセチルアセトン（ａｃａｃ））、エステル類（例えば、酢酸エチル）、ラクトン類（例えば、γ‐ブチロラクトン、ε‐カプロラクトン）、ニトロアルカン（例えば、ニトロエタン、ニトロメタン）、水等を含むものとすることができる。【００３５】
塗布液における有機金属錯体の濃度は、有機金属錯体の溶解度を超えない範囲であれば特に制限はないが、例えば、０．１Ｍ〜０．８Ｍの濃度が好適である。２種類以上の金属が均一に混合した複合導電性薄膜を形成するときには、相当する有機金属錯体を所望の割合で混合して用いればよい。【００３６】
本願の第２の発明は、
上記第１の発明の塗布液を基体表面に塗布し、塗膜を形成して焼成することにより、前記塗膜に含まれる前記金属材料から成る群から選ばれる１種以上を導電性薄膜に変化させることを特徴とする導電性薄膜の形成方法を要旨とする。【００３７】
本発明により形成された導電性薄膜は、クラックが生じることがなく、基体との密着性が優れており、硬度が高い。また、上記のように、クラックが生じないため、導電性薄膜の膜厚を厚くすることができる。【００３８】
また、本発明により形成された導電性薄膜は、硬く平滑であり、透明性が高いため、例えば、ガラスの表面に導電性薄膜を形成した場合は、透過性を維持することができ、ミラーの表面に導電性薄膜を形成した場合は、反射率を維持することができる。【００３９】
また、本発明で用いる塗布液は、バインダを含まなくても、耐久性がある導電性薄膜を形成することができる。そのため、形成された薄膜中におけるＩｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、もしくはＩｎ−Ｓｎ酸化物の濃度が、バインダより薄められてしまうことがないので、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、もしくはＩｎ−Ｓｎ酸化物による作用（例えば導電作用）が高い。【００４０】
前記基体は、特に限定されないが、導電性薄膜の形成工程において焼成法を用いる場合は、焼成時の温度に耐えられる物質であることが望ましい。基体の具体例としては、例えば、ガラス（例えば、ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス、並ガラス、石英ガラス）、セラミックス（例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカ）、樹脂（例えばポリイミド樹脂等）の耐熱性高分子が挙げられる。【００４１】
前記塗布の方法としては、塗布液の塗膜を形成できるウェット法であれば広く用いることができるが、例えば、スピンコート、ディップコート、スプレーコート等の、一般的に用いられるコーティング方法が挙げられる。なお、塗布液を塗布した後、塗膜を常温常圧下にて自然乾燥させることが好ましい。この後、例えば、塗膜の焼成を行うことができる。【００４２】
前記有機金属化合物を導電性薄膜に変化させる方法としては、例えば、塗布液を塗布して形成された塗膜を焼成する方法がある。焼成温度は、例えば、３５０〜１０００℃の範囲が好適である。【００４３】
焼成温度が３５０℃以上であれば、緻密な膜を形成することができるので、導電性を有し、かつ透明性がある導電性薄膜とすることができる。さらに、焼成温度が７００℃以上であれば、緻密な膜を形成することができるので、導電性がより高い透明導電薄膜とすることができる。【００４４】
また、焼成は大気中で焼成を行い、さらに還元雰囲気中（例えば、窒素―水素の混合ガス雰囲気中）で行うとさらに抵抗率の低い導電性薄膜を形成することができる。【００４５】
このように、焼成温度が、３５０℃程度という、低い温度でよいため、本発明の塗布液を用いれば、熱に弱い基材の表面にも、導電性薄膜を形成することができる。また、基体が並ガラスである場合でも、アンダーコートなしで導電性薄膜を形成することができる。なお、焼成温度は、金属Ｍの種類と、所望する、導電性薄膜の結晶相とに応じて調整することができる。【００４６】
本願の第３の発明は、
前記第２の発明である、導電性薄膜の形成方法によって形成された導電性薄膜を要旨とする。【００４７】
本発明の導電性薄膜は、クラックが生じることがなく、硬度が高く、また、基体との密着性が優れている。さらに、本発明の導電性薄膜は、平滑であり、透明性が高いため、例えば、ガラスの表面に導電性薄膜を形成した場合は、透過性を維持することができ、ミラーの表面に導電性薄膜を形成した場合は、反射率を維持することができる。【００４８】
また、本発明の導電性薄膜は、バインダを含まなくてもよいため、形成された薄膜中におけるＩｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、もしくはＩｎ−Ｓｎ酸化物の濃度が、バインダより薄められてしまうことがなく、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、もしくはＩｎ−Ｓｎ酸化物による作用（例えば導電作用）が高い。【００４９】
本願の第４の発明は、
基体と、前記基体の表面に前記第２の発明により形成された導電性薄膜と、を備える導電性薄膜被覆製品を要旨とする。【００５０】
本発明の導電性薄膜被覆製品において、導電性薄膜は、クラックが生じることがなく、硬度が高く、基体との密着性が優れている。さらに、本発明における導電性薄膜は、平滑であり、透明性が高いため、例えば、基体がガラスである場合は、透過性を維持することができ、基体がミラーである場合は、反射率を維持することができる。また、本発明における導電性薄膜は、バインダを含まなくてもよいため、形成された薄膜中におけるＩｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、もしくはＩｎ−Ｓｎ酸化物の濃度が、バインダより薄められてしまうことがなく、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、もしくはＩｎ−Ｓｎ酸化物による作用（例えば導電作用）が高い。【００５１】
前記基体は、特に限定されないが、導電性薄膜の形成工程において焼成法を用いる場合は、焼成時の温度に耐えられる物質であることが望ましい。基体の具体例としては、例えば、ガラス（例えば、ＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラス、並ガラス、石英ガラス）、セラミックス（例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカ）、樹脂（例えばポリイミド樹脂等）の耐熱性高分子が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】イミノジエタノール錯体の分子構造を表す説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
［実施例］
本発明を実施例に基づいて説明する。【００５４】
（ａ）金属錯体の製造
適量の溶媒（キシレン）に下記表１に示す化合物Ａを表１に示す量溶解させた溶液を調製しておき、乳鉢で細かく粉砕した酢酸インジウムとスズ(IV)ブトキシドを以下の量（スズ・ブトキシドは滴下による）、混合した。そして、その混合液を１時間還流させ、その後、混合液の量が半分になるまで１３２℃で蒸留した。蒸留後、残った混合液の揮発成分をロータリエバポレータの減圧下で蒸発させた。残った固形分は、さらに真空乾燥機を使い真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分の収量を表１に示す。【００５５】
固形分は６ヶ月以上保管しても化学的変化がなく、合成後６ヶ月以上でコーティングを行っても合成直後に製造したサンプルと電気的・光学的特性に変わりなかった。【００５６】
【表１】
0005226512.tif 000005
【００５７】
（ｂ）塗布液の製造
（塗布液のＩｎとＳｎの組成による変化）
表１に示す実施例１と実施例２で得た粉末を下記表２に示す割合で５ｍＬのアセチルアセトンとトルエンを１：１で混合した溶液に溶解させ、金属イオン濃度が０．５Ｍの塗布液を得た。【００５８】
その溶液０．４ｍＬを石英ガラス板（５０×５０×２ｔ ｍｍ）にスピンコート（塗布時回転数７５０ｒｐｍ）でコーティングした。その後、コーティングされたガラス基板を９００℃で１時間焼成（昇温１０℃／ｍｉｎ、自然冷却）し、導電性薄膜を得た。形成された導電性薄膜のシート抵抗と全透過率、濁度を表２に示す。【００５９】
導電性薄膜のシート抵抗はＪＩＳ  Ｒ  １６３５に基づきＮＰＳ抵抗測定器Σ―５（ＫＳ−ＴＣ−４０−ＴＦ−ＶＲプローブ使用）を使い測定し、全透過率と濁度は日本電色工業ＮＤＨ５０００Ｗを使用し、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に基づき測定した。【００６０】
【表２】
0005226512.tif 000006
【００６１】
以上の結果から、導電性薄膜を製膜するにあたってＩｎとＳｎの比率はＳｎ（ドープ量）５ａｔｏｍ．％程度が一番低いシート抵抗を示すことがわかった。したがって、以下すべての実施例・比較例はこの組成（Ｉｎ：Ｓｎ＝９５：５）で行った。【００６２】
（塗布液の固形分濃度による変化）
上記結果より、ＩｎとＳｎ前駆体の組成を最適値にして合成した表１に示す実施例３の粉末を１００ｍＬのアセチルアセトンとトルエンを１：１で混合した溶液に下記表３に示す量溶解させ、塗布液を得た。塗布液は製造後、４ヶ月以上経ても沈殿などはなく、化学的にも安定であり製造直後と同様に使用することができた。【００６３】
その溶液０．４ｍＬを石英ガラス板（５０×５０×２ｔ ｍｍ）にスピンコート（塗布時回転数７５０ｒｐｍ）でコーティングした。その後、コーティングされたガラス基板を９００℃で１時間焼成（昇温１０℃／ｍｉｎ、自然冷却）し、導電性薄膜を得た。【００６４】
１番抵抗率の低かったサンプルはその後、Ｎ２  ９６％・Ｈ２  ４％の還元雰囲気下５００℃で１時間アニール（昇温１０℃／ｍｉｎ、自然冷却）した（実施例１１−４Ａ）。表３に焼成前のコーティング液の組成と、焼成後の膜厚と抵抗率、シート抵抗、全透過率、濁度と膜硬度を示す。【００６５】
導電性薄膜のシート抵抗と抵抗率はＪＩＳ  Ｒ  １６３５に基づきＮＰＳ抵抗測定器Σ―５（ＫＳ−ＴＣ−４０−ＴＦ−ＶＲプローブ使用）を使い測定し、全透過率と濁度は日本電色工業ＮＤＨ５０００Ｗを使用し、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に基づき測定した。膜厚は分光光度計（Hitachi U-3310）により光の波長２５０ｎｍでの基板の吸収を計測し、それに対応する膜厚をＳＥＭ（Hitachi S-4800）で確認し、下記の式を使用して係数を求めた
。他のサンプルはその係数を使い、光の吸収より膜厚を求めた。【００６６】
吸光係数を求めた式：Ａｂｓ．＝０．４３４３αｌ    Ａｂｓ．：吸光度
α：  ：吸光係数
ｌ：  ：膜厚
また、硬度の測定条件は鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００）に準拠した。【００６７】
【表３】
0005226512.tif 000007
【００６８】
上記結果からもわかるように、塗布液の固形分濃度に比例して膜厚が変化した。膜の硬度は膜厚が厚くなっても＞９Ｈと高い硬度を示した。膜厚が厚くなると抵抗率、シート抵抗共に下がった。アニールをするとさらに抵抗率やシート抵抗が下がった。【００６９】
（焼成温度による変化）
表１に示す実施例３で得た粉末を５ｍＬのアセチルアセトンとトルエンを１：１混合した溶液に適量溶解させ、金属イオン濃度が０．７５Ｍの塗布液を得た。その溶液０．４ｍＬを石英ガラス板（５０×５０×２ｔ ｍｍ）にスピンコート（塗布時回転数７５０ｒｐｍ）でコーティングした。その後、コーティングされたガラス基板を３５０〜１０００℃の範囲で１時間焼成（昇温１０℃／ｍｉｎ、自然冷却）し、導電性薄膜を得た。形成された導電性薄膜の抵抗率、シート抵抗を下記表４に示す。【００７０】
【表４】
0005226512.tif 000008
【００７１】
以上の結果から導電性は３５０℃の焼成でも発現し、焼成温度は焼成が１時間の場合９００℃が最適であることがわかった。【００７２】
（重ね塗りによる変化）
表１に示す実施例３で得た粉末を５ｍＬのアセチルアセトンとトルエンを１：１混合した溶液に適量溶解させ、金属イオン濃度が０．２５Ｍの塗布液を得た。その溶液０．４ｍＬを石英ガラス板（５０×５０×２ｔ ｍｍ）にスピンコート（塗布時回転数７５０ｒｐｍ）でコーティングした。その後、コーティングされたガラス基板を９００℃で１時間焼成（昇温１０℃／ｍｉｎ、自然冷却）し、導電性薄膜を得た。その後、導電性薄膜の抵抗率、シート抵抗と光学特性、膜硬度を計測し、さらにコーティングプロセスと焼成を５回繰り返した。１番低い抵抗率を示したサンプルは焼成後、還元雰囲気下５００℃で１時間アニール（昇温１０℃／ｍｉｎ、自然冷却）した（実施例１３−５Ａ）。【００７３】
形成された導電性薄膜の抵抗率、シート抵抗と光学特性を下記表５に示す。【００７４】
【表５】
0005226512.tif 000009
【００７５】
以上の結果からコーティング回数が増えると膜厚が厚くなり、膜厚が厚くなっても＞９Ｈと高い膜硬度を示した。同時に、膜厚が厚くなると抵抗率やシート抵抗が下がった。光学特性の変化はほとんどなかった。【００７６】
（配位子や溶媒の違いによる変化）
表１に示す実施例３〜実施例９で得た粉末を下記表６に示す溶媒に表６に示す量溶解させ、金属イオン濃度が０．２５Ｍの塗布液を得た。そして、その溶液０．４ｍＬを石英ガラス板（５０×５０×２ｔ ｍｍ）にスピンコート（塗布時回転数７５０ｒｐｍ）でコーティングした。その後、コーティングされたガラス基板を９００℃で１時間焼成（昇温１０℃／ｍｉｎ、自然冷却）し、導電性薄膜を得た。その後、導電性薄膜の抵抗率、シート抵抗と光学特性を計測した。【００７７】
【表６】
0005226512.tif 000010
【００７８】
以上の結果から溶媒や配位子が表１に示す実施例３以外のものになっても導電性と基板の透明性が確認された。【００７９】
（ｃ）比較例
（比較例１）
溶媒（キシレン）２０ｍＬにエチルへキサン酸を４．１８０ｇ溶解させた溶液を調製しておき、乳鉢で細かく粉砕した酢酸インジウムを２．６３０ｇとスズ(IV)ブトキシド０．２０６ｇを（スズ・ブトキシドは滴下による）、混合した。そして、その混合液を１時間還流させ、その後、混合液の量が半分になるまで１３２℃で蒸留した。蒸留後、残った混合液の揮発成分をロータリエバポレータの減圧下で蒸発させた。残った固形分は、さらに真空乾燥機を使い真空下で１００℃に加熱し、残りの揮発成分を完全に取り除いた。固形分の収量は５．２４ｇであった。得た粉末を５ｍＬのトルエンに１．３８ｇ溶解させ金属イオン濃度が０．５Ｍの塗布液を得た。【００８０】
（比較例２）
乳鉢で細かく粉砕した酢酸インジウム０．６９２ｇとスズ(IV)ブトキシド０．０５４ｇを（スズ・ブトキシドは滴下による）アセチルアセトン２．５ｍＬ＋トルエン２．５ｍＬを混合した溶液に加え、金属イオン濃度が０．５Ｍの塗布液を得た。【００８１】
（比較例３）
硝酸インジウム三水和物０．８４０ｇとスズ(IV)ブトキシド０．０５４ｇを（スズ・ブトキシドは滴下による）アセチルアセトン２．５ｍＬ＋トルエン２．５ｍＬを混合した溶液に加え、金属イオン濃度が０．５Ｍの塗布液を得た。【００８２】
（比較例の性能）
比較例１〜比較例３で得た塗布液０．４ｍＬを石英ガラス板（５０×５０×２ｔ ｍｍ）にスピンコート（塗布時回転数７５０ｒｐｍ）でコーティングした。その後、コーティングされたガラス基板を９００℃で１時間焼成（昇温１０℃／ｍｉｎ、自然冷却）し、導電性薄膜を得た。導電性薄膜の膜厚、抵抗率、シート抵抗と光学特性を下記表７に示す。【００８３】
【表７】
0005226512.tif 000011
【００８４】
（比較１：配位子による比較）
下記表８に配位子の違いによる実施例と比較例の比較を示す。サンプルは全て０．５Ｍの溶液をコーティングしたものである。【００８５】
【表８】
0005226512.tif 000012
【００８６】
以上から、同濃度の溶液を使用しても、実施例の方が他の比較例に比べて膜厚が厚いにもかかわらず抵抗率・シート抵抗ともに低く、濁度も低いことがわかる。これは、実施例が緻密で透明度の高い膜を有していることを示している。【００８７】
次に膜の緻密度を計測するためにエリプソメータ（溝尻光学工業所  ＤＨＡ−ＸＡＶＷ/S6）にて光の波長が５５０ｎｍでの屈折率を測り、膜の気孔率を以下の式で求めた。下記表９にその比較を示す。
気孔率の計算式
Ｐ＝１−（np2-1）/ (nd2-1)        Ｐ：気孔率
Np：緻密な膜の屈折率
Nd：多孔質な膜の屈折率【００８８】
【表９】
0005226512.tif 000013
【００８９】
以上から、実施例は膜がより緻密（気孔率が低い）であり、抵抗率も低いことがわかる。【００９０】
（比較２：重ね塗りにより比較）
下記表１０に濃度が低い塗布液を重ね塗り・焼成した場合と、濃度が高い塗布液を塗布した場合の比較を示す。【００９１】
【表１０】
0005226512.tif 000014
【００９２】
以上から、塗布液は濃度が薄いものを重ね塗り・焼成しても、濃度が高いものを１回塗布したものと比較して性能的にほとんど差がないことがわかった。これは、実施例の塗布液を使用すると、１回の塗布で厚く緻密で、透明性が高い膜を製膜することができることを示している。【００９３】
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【図１】
0005226512.tif 000018