(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性ポリマー材料を含む調合物を調製する方法であって、
（ａ）（ｉ）    フェニル部分と、
（ｉｉ）  カルボニルおよびスルホン部分のうちの少なくともいずれかの部分と、
（ｉｉｉ）エーテルおよびチオエーテル部分のうちの少なくともいずれかの部分とを含む種類のイオン伝導性ポリマー材料を選択する工程と、
（ｂ）前記イオン伝導性ポリマーが溶解および／または分散され得る、水と第１の有機溶媒とを含む混合溶媒を選択する工程と、
（ｃ）前記混合溶媒中に、前記イオン伝導性ポリマー材料を溶解および／または分散させる工程と、
（ｄ）前記混合溶媒中の第１の有機溶媒の全量のうちの８０％を超える量を除去する工程であって、これにより、前記イオン伝導性ポリマー材料が、水を主成分とする溶媒調合物中に溶解および／または分散される工程とを備える方法。
【請求項２】
工程（ｂ）において選択された第１の有機溶媒は、２５℃において、水混和性であり、かつ水の沸点より低い沸点を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１の有機溶媒は５個以下の炭素原子を有する請求項１および２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
第１の有機溶媒は、ヒドロキシ官能基、エーテル官能基、およびカルボニル官能基のうちのいずれかを有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第１の有機溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、エタノール、およびテトラハイドロフランのうちから選択される請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記混合溶媒は、第１の有機溶媒の沸点よりも高い沸点を有する任意の第２の有機溶媒を含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
第２の有機溶媒は、大気圧下において、第１の有機溶媒の沸点よりも２０℃以上高い沸点を有する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第１の有機溶媒の重量％に対する水の重量％の比が０．２５〜２．５の範囲にある請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｃ）の混合溶媒は、１重量％以上、２０重量％未満の前記イオン伝導性ポリマー材料を含む請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
本方法の工程（ｃ）は、前記混合溶媒の沸点より低い温度において実行される請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
第１の有機溶媒の除去後、水を主成分として含む溶媒調合物は、１０重量％以上、３０重量％未満の前記イオン伝導性ポリマー材料を含む、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の方法であって、前記イオン伝導性ポリマー材料は、式Ｉ部分、
【化１】
0005329754.tif 000019
式ＩＩ部分、
【化２】
0005329754.tif 000020
および式ＩＩＩ部分のうちの少なくともいずれかの部分を含み、
【化３】
0005329754.tif 000021
上記式中、単位Ｉ、単位ＩＩ、および／または単位ＩＩＩの少なくとも一部はイオン交換部位を提供するために官能基化されており、単位Ｉ、単位ＩＩ、および／または単位ＩＩＩ中のフェニル部分は独立して任意に置換されるとともに任意に架橋されており、ｍ、ｒ、ｓ、ｔ、ｖ、ｗおよびｚは独立して０または正の整数を表し、ＥおよびＥ’は独立して酸素原子または硫黄原子または直接結合を表し、Ｇは酸素原子もしくは硫黄原子、直接結合、または−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−部分を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ａｒは、その一つ以上のフェニル部分を介して隣接する部分に結合される以下の部分（ｉ）＊または部分（ｉ）〜部分（ｘ）
【化４】
0005329754.tif 000022
のうちの１つから選択される方法。
【請求項１３】
前記ポリマー材料はスルホン化されている請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の方法であって、前記ポリマー材料は、一般式ＩＶの反復単位を有するホモポリマーであるか、
【化５】
0005329754.tif 000023
または一般式Ｖの反復単位を有するホモポリマーであるか、
【化６】
0005329754.tif 000024
またはＩＶおよび／もしくはＶの少なくとも２種類の異なる単位のランダムコポリマーもしくはブロックコポリマーであり、
前記反復単位（もしくは反復単位部分）は官能基化されてイオン交換部位を提供するか、
あるいは、一般式ＩＶ＊の反復単位を有するホモポリマーであるか、
【化７】
0005329754.tif 000025
または一般式Ｖ＊の反復単位を有するホモポリマーであるか、
【化８】
0005329754.tif 000026
またはＩＶ＊および／もしくはＶ＊の少なくとも２種類の異なる単位のランダムコポリマーもしくはブロックコポリマーであり、
前記反復単位（もしくは反復単位部分）は官能基化されてイオン交換部位を提供し、
上記式中において、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは独立して０または１を表し、Ｅ、Ｅ’、Ｇ、Ａｒ、ｍ、ｒ、ｓ、ｔ、ｖ、ｗおよびｚは請求項１２中に記載の通りである方法。
【請求項１５】
前記イオン伝導性ポリマー材料は、前記ポリマー鎖中に少なくともケトン部分を含む請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記イオン伝導性ポリマー材料は、−エーテル−ビフェニル−エーテル−フェニル−ケトン−単位を有する請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
溶媒調合物中に溶解および／または分散されたイオン伝導性ポリマー材料を含むポリマー材料含有調合物（以降、「ｐｍｃ調合物」と称する）であって、
（ａ）前記イオン伝導性ポリマー材料は
（ｉ）    フェニル部分と、
（ｉｉ）  カルボニルおよび／またはスルホン部分と、
（ｉｉｉ）エーテルおよび／またはチオエーテル部分とを含み、
前記イオン伝導性ポリマー材料の当量重量は４００ｇ／モルを超え、
（ｂ）前記溶媒調合物は、５０重量％を超える水を含む調合物。
【請求項１８】
前記ｐｍｃ調合物は、少なくとも９重量％の前記イオン伝導性ポリマー材料を含む請求項１７に記載のポリマー材料。
【請求項１９】
部材を、請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の調合物と接触させる工程を備える、物品を製造する方法。
【請求項２０】
前記ポリマー材料を前記部材上に沈積させるために用いられる請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性ポリマー材料、特にイオン伝導性ポリマー材料の調合物を調製する方法、およびそのような調合物そのものに関するが、それに限定されるものではない。好ましい実施態様は、イオン伝導性ポリマー材料の被覆物または薄膜の生産において調製された調合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
添付の図１に概略的に示される１つの形式の高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は、白金触媒の層４と電極６とによって両面を挟まれた水素イオン伝導性の高分子電解質膜（ＰＥＭ）の薄板２を備え得る。層２，４，６は１ｍｍ未満の厚さを有する膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を構成する。
【０００３】
ＰＥＭＦＣにおいて、水素は以下の電気化学反応をもたらす陽極（燃料極）に導入される。
Ｐｔ−陽極（燃料極）２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
水素イオンは伝導性のＰＥＭを介して陰極へ移動する。同時に、酸化剤が陰極（酸化剤電極）に導入され、該陰極では以下の電気化学反応が起こる。
Ｐｔ陰極（酸化剤電極）Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
このように、電子および陽子が消費されて、水および熱が生成される。外部回路を介して２つの電極を接続することにより、回路に電流が流れ、電池から電力が取り出される。
【０００４】
燃料電池の高分子電解質膜の構成材として使用されるのに好ましいイオン伝導性ポリマー材料は、高い伝導度（低いＥＷ、または高いイオン交換容量）、優れた伝導性および機械的特性のために最適な水の吸収特性、および該膜をキャストするのに使用され得る溶媒への溶解性を有する。
【０００５】
公知のイオン伝導性ポリマー材料の例は、特許文献１（住友化学株式会社）および特許文献２（ヘキスト  アクチェンゲゼルシャフト）に記載されている。記載されたポリアリールエーテルケトン、および／またはスルホンは溶媒（通常はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））中に溶解され、その後、膜を調製するべくキャストされる。
【０００６】
ＮＭＰは広範囲の材料から膜をキャストするための極めて優れた溶媒であるが、ＮＭＰからキャストされた膜（特に、燃料電池の高分子電解質膜）は、下流工程段階において短所を有したり、問題を生じたりし得る。さらに、環境的な理由、および安全上の理由から、化学工程において使用される有機溶媒の量を最小限にすることが好ましい。
【特許文献１】米国特許５９８５４７７号
【特許文献２】米国特許５９０６７１６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、イオン伝導性ポリマー材料の調合物を調製および使用の少なくともいずれかに関連する問題に対応することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様によれば、イオン伝導性ポリマー材料を含む調合物を調製する方法が提供される。該方法は、
（ａ）（ｉ）    フェニル部分と、
（ｉｉ）  カルボニルおよび／またはスルホン部分と、
（ｉｉｉ）エーテルおよび／またはチオエーテル部分と
を含む種類のイオン伝導性ポリマー材料を選択する工程と、
（ｂ）前記イオン伝導性ポリマーが溶解および／または分散され得る、水と第１の有機溶媒とを含む混合溶媒を選択する工程と、
（ｃ）前記混合溶媒中に、前記イオン伝導性ポリマー材料を溶解および／または分散させる工程と、
（ｄ）前記混合溶媒中の第１の有機溶媒の全量のうちの８０％を超える量を除去し、これにより、水を主成分とする溶媒調合物中に溶解および／または分散された前記イオン伝導性ポリマー材料を含む調合物を残留させる工程とを備える。
【０００９】
驚愕するべきことに、相当量の水を含む溶剤調合物中に、前記ポリマー材料を単に溶解／分散しようと試みても、本方法の工程（ｂ）乃至工程（ｄ）を使用することなくして溶液／分散液は一般的には調製され得ず、この方法により、相当量の水の中で前記ポリマー材料の安定な溶液および／または分散液が調製され得ることが発見された。
【００１０】
本方法により調製された調合物は肉眼では溶液であるように見えるが、その調合物はおそらく真の溶液ではなく、溶媒調合物中に極めて微細なイオン伝導性ポリマー材料が分散したものである可能性が高い。
【００１１】
工程（ｂ）において選択された第１の有機溶媒は、好ましくは２５℃において水と混和性である。第１の有機溶媒は、好ましくは水の沸点より低い沸点を有する。第１の有機溶媒の沸点は大気圧において９５℃未満、適切には９０℃未満、好ましくは８５℃未満、さらに好ましくは８０℃未満、特に７５℃未満であることが可能である。沸点は大気圧において３０℃を超え、適切には４０℃を超え、好ましくは５０℃を超え、さらに好ましくは５５℃を超えることが可能である。
【００１２】
第１の有機溶媒は５以下の炭素原子を有することができ、好ましくは４以下の炭素原子を有することができる。好ましくは、第１の有機溶媒は、２乃至４の炭素原子を有する。第１の有機溶媒は、好ましくはヒドロキシ官能基、エーテル官能基、またはカルボニル官能基を有する。好ましくは、第１の有機溶媒は上記の官能基中の１つのみを有する。第１の有機溶媒は、好ましくは他のいずれの官能基をも含まない。第１の有機溶媒は、好ましくはいかなるハロゲン原子も含まない。第１の有機溶媒は好ましくは飽和化合物である。該溶媒はアルコール、エーテル（環状エーテルを含む）、およびケトン、特にＣ２−４アルコール、エーテル、およびケトンの群から選択される。特に好ましい第１の有機溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、エタノール、およびテトラハイドロフランである。
【００１３】
工程（ｂ）において選択される混合溶媒は、２種以上の有機溶媒を含み、それぞれは本願中のいずれかの文に記載の通りである。
一実施態様において、混合溶媒は任意の第２の有機溶媒を含み得る。第２の有機溶媒は第１の有機溶媒の沸点を超える高い沸点を有し、それにより、第１の有機溶媒は工程（ｄ）において優先的に除去され、従って、第２の有機溶媒のうちの好ましくは１０重量％未満、さらに好ましくは５重量％未満、特に１重量％未満が、工程（ｄ）において除去される。第２の有機溶媒は、大気圧において、第１の有機溶媒の沸点よりも２０℃以上高い沸点を有する。第２の有機溶媒は、後述される第３の態様による、例えば薄膜などの物品の調製をし易くするために含有される。第２の有機溶媒は、薄膜形成中には融合剤として作用し得る。しかし、第２の有機溶媒は、（含められる場合には）工程（ｄ）の後に含められることが好ましい。第２の溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン、およびエチレングリコールなどのグリコールがある。
【００１４】
第１の有機溶媒の重量％に対する水の重量％の比（好ましくは、混合溶媒中の有機溶媒の全量の重量％に対する水の重量％の比）は、適切には０．２５〜２．５の範囲であり、好ましくは０．４〜２．３の範囲、さらに好ましくは０．５〜１．５の範囲である。
【００１５】
適切には、工程（ｃ）の前記混合溶媒は、１重量％以上、好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは７重量％以上、特に９重量％以上の前記イオン伝導性ポリマー材料を含む。混合溶媒は、２０重量％未満、好ましくは１５重量％未満、特に１２重量％未満の前記イオン伝導性ポリマー材料を含み得る。
【００１６】
本方法の工程（ｃ）は、好ましくは混合溶媒の沸点より低い温度において実施される。従って、工程（ｃ）は、好ましくは、混合溶媒が沸騰しない温度の条件下において、前記イオン伝導性ポリマー材料を混合溶媒に溶解させる工程および／または分散させる工程を備える。適切には、工程（ｃ）は室温（例えば２０℃）以上、かつ混合溶媒の沸点より低い条件において実施される。
【００１７】
工程（ｄ）は、適切には８５％を超える量、好ましくは９０％を超える量、さらに好ましくは９５重量％を超える量、特に９９重量％を超える量を、第１の有機溶媒を工程（ｄ）において除去する工程を備える。好ましくは、第１の有機溶媒のほぼ全量が、工程（ｄ）において除去される。
【００１８】
第１の有機溶媒は、好ましくは工程（ｄ）において、適切には大気圧より低い圧力下において留去される。第１の有機溶媒の除去の後には、水を主成分として含む溶媒調合物は、適切には１０％以上、好ましくは１４％以上、さらに好ましくは１８％以上の前記イオン伝導性ポリマー材料を溶媒調合物中に含有する。溶媒調合物は、３０重量％未満、または２５重量％未満の前記イオン伝導性ポリマー材料を含み得る。しかし、前記イオン伝導性ポリマー材料に関し、さらに濃縮された溶媒調合物は、水を主成分として含む溶媒調合物中の水の一部を除去（例えば留去）させることにより調製され得る。この場合、水を主成分として含む溶媒調合物は、３０重量％以上、４０重量％以上、または５０重量％の前記イオン伝導性ポリマー材料を含み得る。
【００１９】
前記イオン伝導性ポリマー材料は、式Ｉ部分、
【００２０】
【化１】
0005329754.tif 000002
式ＩＩ部分、
【００２１】
【化２】
0005329754.tif 000003
および／または式ＩＩＩ部分を含むことができる。
【００２２】
【化３】
0005329754.tif 000004
上記式中、単位Ｉ、単位ＩＩおよび／または単位ＩＩＩの少なくとも一部は官能基化されてイオン交換部位を提供し、単位Ｉ、単位ＩＩおよび単位ＩＩＩのフェニル部分は独立して任意に置換されるとともに任意に架橋され、ｍ、ｒ、ｓ、ｔ、ｖ、ｗおよびｚは独立して０または正の整数を表し、ＥおよびＥ’は独立して酸素原子または硫黄原子または直接結合を表し、Ｇは酸素原子もしくは硫黄原子、直接結合または−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−部分を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ａｒは、その一つ以上のフェニル部分を介して隣接する部分に結合される以下の部分（ｉ）＊または部分（ｉ）〜部分（ｘ）
【００２３】
【化４】
0005329754.tif 000005
のうちの一つから選択される。
【００２４】
本明細書中において他に記載がなければ、フェニル部分は、それが結合している部分との１，４−、または１，３−、特に１，４−結合を有し得る。
（ｉ）＊において、中間のフェニルは１，４−または１，３−置換され得る。
【００２５】
適切には、イオン交換部位を提供するためには、前記ポリマー材料は、スルホン酸化、リン酸化、カルボン酸化、４級アミノアルキル化、またはクロロメチル化され、その後任意でさらに修飾され、カチオンまたはアニオン交換膜を生成するための−ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２、−ＣＨ２ＮＲ３２０＋を得る。ここでＲ２０はアルキル、または−ＣＨ２ＮＡｒ３ｘ＋であり、Ａｒｘは芳香族部分（アレーン）である。さらに、芳香族部分は水酸基を含み得、従来方法により容易に合成されて前記ポリマーに−ＳＯ３Ｈカチオン交換部位、および−ＯＰＯ３Ｈ２イオン交換部位を生成することが可能である。上記の種類のイオン交換部位は、国際特許出願公開公報第ＷＯ９５／０８５８１号に説明されているようにして提供され得る。
【００２６】
好ましくは、前記イオン伝導性ポリマー材料はスルホン化されている。好ましくは、前記イオン伝導性ポリマー材料のイオン交換部位のみが、スルホン化された部位である。
スルホン化に関する言及（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）は、−ＳＯ３Ｍ基による置換に関する言及を含む。前記式中、Ｍは、当然イオン価を考慮して、以下の基、すなわち、Ｈ、ＮＲ４ｙ＋（前記式中、ＲｙはＨ、Ｃ１−Ｃ４アルキル）、またはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属、または第８亜族の金属、好ましくはＨ、ＮＲ４＋，Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、ＦｅおよびＰｔから選択される１つ以上の元素を表す。好ましくは、ＭはＨを表す。上記の種類のスルホン化は、国際特許出願公開公報第ＷＯ９６／２９３６０号に説明されているようにして実施され得る。
【００２７】
前記ポリマー材料は、１種類以上の式Ｉの反復単位と、１種類以上の式ＩＩの反復単位と、１種類以上の式ＩＩＩの反復単位とを含み得る。
部分Ｉ、部分ＩＩおよび部分ＩＩＩは、適切には反復単位である。前記ポリマー材料において、単位Ｉ、単位ＩＩおよび／または単位ＩＩＩは、互いに適切に結合している。すなわち、単位Ｉ、単位ＩＩ、および単位ＩＩＩの間に、他の原子または基が結合されてはいない。
【００２８】
単位Ｉ、単位ＩＩまたは単位ＩＩＩにおけるフェニル部分が任意に置換される場合、該フェニル部分は１つ以上のハロゲン原子、特にフッ素原子および塩素原子、またはアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基によって任意に置換され得る。好適なアルキル基はＣ１−１０アルキル基、特にＣ１−４アルキル基である。好適なシクロアルキル基には、シクロヘキシル基、および、例えば、アダマンチルのような多環式の基が含まれる。場合によっては、ポリマーの架橋化において任意の置換基を用いてもよい。例えば、炭化水素の任意の置換基を官能基化、例えばスルホン化して、架橋反応を引き起こさせ得る。好ましくは、前記フェニル部分は未置換である。
【００２９】
単位Ｉ、単位ＩＩまたは単位ＩＩＩにおけるフェニル部分のさらに別の任意の置換基には、アルキル、ハロゲン、ＣｙＦ２ｙ＋１（ｙは０より大きな整数）、Ｏ−Ｒｑ（Ｒｑはアルキル、ペルフルオロアルキルおよびアリールからなる群から選択される）、ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＮ、ＮＯ２およびＯＨが含まれる。トリフルオロメチル化されたフェニル部分が好ましい状況もあり得る。
【００３０】
前記ポリマー材料が架橋される場合、ポリマー材料は、高分子電解質膜としての該ポリマー材料の特性を改良するため、例えば水中における膨潤性を減少させるために適当に架橋され得る。架橋を行うためには、任意の適切な手段が用いられ得る。例えば、Ｅが硫黄原子を表す場合、ポリマー鎖間の架橋は、それぞれの鎖上の硫黄原子を介して行われ得る。別法として、米国特許第５５６１２０２号に記載されたスルホンアミドブリッジによって、前記ポリマーを架橋してもよい。別の代替手段としては、欧州特許出願公開第ＥＰ−Ａ−０００８８９５号に記載された架橋がある。
【００３１】
ｗおよび／またはｚが０より大きい場合、式ＩＩおよび／または式ＩＩＩの反復単位において、各フェニレン部分は独立して、他の部分への１，４−結合または１，３−結合を有し得る。好ましくは、前記フェニレン部分は１，４−結合を有する。
【００３２】
好ましくは、第１の材料のポリマー鎖は−Ｓ−部分を含まない。好ましくは、Ｇは直接結合を表す。
適切には、「ａ」は前記ポリマー材料における式Ｉの単位のモル％を表し、適切には、各単位Ｉは同一である。「ｂ」は前記材料における式ＩＩの単位のモル％を表し、適切には、各単位ＩＩは同一である。「ｃ」は前記材料における式ＩＩＩの単位のモル％を表し、適切には、各単位ＩＩＩは同一である。好ましくは、ａの範囲は４５〜１００、より好ましくは４５〜５５、特に４８〜５２である。好ましくは、ｂおよびｃの合計の範囲は０〜５５、より好ましくは４５〜５５、特に４８〜５２である。好ましくは、ｂとｃの合計値に対するａの比は０．９〜１．１の範囲であり、より好ましくは約１である。適切には、ａ、ｂおよびｃの合計は、９０以上であり、好ましくは９５以上であり、より好ましくは９９以上、特に約１００である。好ましくは、前記ポリマー材料は実質的に、部分Ｉ、部分ＩＩおよび／または部分ＩＩＩからなる。
【００３３】
前記第１ポリマー材料は、一般式ＩＶの反復単位を有するホモポリマーであるか、
【００３４】
【化５】
0005329754.tif 000006
または、一般式Ｖの反復単位を有するホモポリマーであるか、
【００３５】
【化６】
0005329754.tif 000007
または、ＩＶおよび／またはＶの少なくとも２種類の異なる単位のランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得、前記反復単位（もしくは反復単位部分）は官能基化されてイオン交換部位を提供する。
【００３６】
上記式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは独立して０または１を表し、Ｅ、Ｅ’、Ｇ、Ａｒ、ｍ、ｒ、ｓ、ｔ、ｖ、ｗおよびｚは本願中のいずれかの文に記載の通りである。
上記の単位ＩＶおよび／または単位Ｖを含むポリマーの代替案として、前記ポリマー材料は、一般式ＩＶ＊の反復単位を有するホモポリマーであるか、
【００３７】
【化７】
0005329754.tif 000008
または一般式Ｖ＊の反復単位を有するホモポリマーであるか、
【００３８】
【化８】
0005329754.tif 000009
または、ＩＶ＊および／またはＶ＊の少なくとも２種類の異なる単位のランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得、前記反復単位（もしくは反復単位部分）は官能基化されてイオン交換部位を提供する。上記式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは独立して０または１を表し、Ｅ、Ｅ’、Ｇ、Ａｒ、ｍ、ｒ、ｓ、ｔ、ｖ、ｗおよびｚは本願のいずれかの文に記載の通りである。
【００３９】
好ましくは、ｍの範囲は０〜３、より好ましくは０〜２、特に０〜１である。好ましくは、ｒの範囲は０〜３、より好ましくは０〜２、特に０〜１である。好ましくは、ｔの範囲は０〜３、より好ましくは０〜２、特に０〜１である。好ましくは、ｓは０または１である。好ましくは、ｖは０または１である。好ましくは、ｗは０または１である。好ましくは、ｚは０または１である。
【００４０】
好ましくは、Ａｒは以下の部分（ｘｉ）＊、および部分（ｘｉ）〜部分（ｘｘｉ）
【００４１】
【化９】
0005329754.tif 000010
から選択される。
【００４２】
（ｘｉ）＊において、中間のフェニルは１，４−置換または１，３−置換されてもよい。
好ましくは、（ｘｖ）は１，２−、１，３−、または１，５−部分から選択され、（ｘｖｉ）は、１，６−、２，３−、２，６−、または２，７−部分から選択され、さらに（ｘｖｉｉ）は１，２−、１，４−、１，５−、１，８−、または２，６−部分から選択される。
【００４３】
本明細書において別に記載がない限り、結晶性材料に言及すれば、それは少なくとも結晶化度を有する任意の材料にまで及ぶ。
ポリマー中の結晶の存在および／または結晶化の程度は、好ましくは、例えばブランデ
ルとオズボーン（Ｂｌｕｎｄｅｌｌ ａｎｄ Ｏｓｂｏｒｎ、Ｐｏｌｙｍｅｒ、第２４号、９５３ページ、１９８３．）による方法等の広角Ｘ線回折によって測定される。別法として、示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって結晶化度を評価してもよい。前記ポリマー材料の結晶化度（ｌｅｖｅｌ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）は０％であり得るか（例えば、材料が非晶質または結晶化可能である場合）、または、適切には、ブルンデルおよびオズボーンの方法によって測定されるとき、結晶化度が０．５％以上、適切には１％以上、好ましくは５％重量部分以上であり得る。前記ポリマー材料の結晶化度は、２０％未満であり得る。
【００４４】
適切なＡｒ部分は（ｉ）＊、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｖ）、および（ｖ）部分であり、これらの中で、（ｉ）＊、（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｖ）部分が好ましい。好ましいＡｒ部分は（ｘｉ）＊、（ｘｉ）、（ｘｉｉ）、（ｘｉｖ）、（ｘｖ）および（ｘｖｉ）であり、これらの中で（ｘｉ）＊、（ｘｉ）、（ｘｉｉ）、および（ｘｉｖ）部分が特に好ましい。他の好ましい部分は、（ｖ）部分、特に（ｘｖｉ）である。単位ＩＶ＊および／またはＶ＊を含む代替案である第１のポリマー材料に関しては特に、好ましいＡｒ部分は（ｖ）、特に（ｘｖｉ）である。
【００４５】
ポリマー材料の一つの好ましい種類は、ポリマー鎖中に少なくともケトン部分を有する。このような好ましい種類においては、前記ポリマーは、ポリマー鎖中のアリール部分（または不飽和部分）同士間に−Ｏ−部分および−ＳＯ２−部分を有するだけではない。従ってこの場合、適切には、第１の態様のポリマーは、式ＩＩＩ部分を有するのみならず、式Ｉおよび／または式ＩＩ部分をも有する。
【００４６】
好ましいポリマー材料には、−エーテル−ビフェニル−エーテル−フェニル−ケトン−単位が含まれる。好ましいポリマー材料には、さらに−エーテル−フェニル−スルホン−フェニル−エーテル−フェニル−ケトン−単位が含まれ得る。任意により、好ましいポリマー材料には、−エーテル−フェニル−スルホン−フェニル−エーテル−フェニル−ケトン−単位が含まれ得る。
【００４７】
フェニル基がスルホン化されている場合には、そのフェニル基はモノスルホン化され得る。
前記イオン伝導性ポリマー材料のガラス転移点（Ｔｇ）は１４４℃以上、適切には１５０℃以上、好ましくは１５４℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上、特に１６４℃以上であり得る。該Ｔｇは、１７０℃以上、または１９０℃以上、または２５０℃を超えること、または３００℃の場合もあり得る。
【００４８】
前記ポリマー材料は、インヘレント粘度（ＩＶ）が０．１以上、適切には０．３以上、好ましくは０．４以上、さらに好ましくは０．６以上、特に０．７以上（還元粘度（ＲＶ）０．８以上に相当する）である。ここでＲＶは１．８４ｇｃｍ−３の密度の濃硫酸中の前記ポリマー溶液に関して２５℃において測定される。この溶液は、１００ｃｍ３の該溶液中に１ｇのポリマーを含有している。ＩＶは、１．８４ｇｃｍ−３の密度の濃硫酸中のポリマー溶液に関して２５℃において測定される。この溶液は、１００ｃｍ３の該溶液中に０．１ｇのポリマーを含有している。ＲＶおよびＩＶの双方の測定は、適切には約２分の溶媒の流下時間を有する粘度計を用いる。
【００４９】
前記イオン伝導性ポリマー材料の当量重量（ＥＷ）は、好ましくは８５０ｇ／モル未満、さらに好ましくは８００ｇ／モル未満、特に７５０ｇ／モル未満である。ＥＷは３００、４００、または５００ｇ／モルを超えてもよい。
【００５０】
以下に説明されるようにして測定されるイオン伝導性ポリマー材料の沸騰水の吸収性は
、適切には３５０％未満、好ましくは３００％未満、さらに好ましくは２５０％未満である。
【００５１】
第１のポリマー材料の融解時の吸熱（Ｔｍ）の主要ピークは、３００℃以上であってよい。
本発明の第２の態様によると、溶媒調合物に溶解および／または分散されたイオン伝導性ポリマー材料を含むポリマー材料含有調合物（以降、ｐｍｃ調合物と称する）が提供される。ここで、
（ａ）前記イオン伝導性ポリマー材料は、
（ｉ）    フェニル部分と、
（ｉｉ）  カルボニルおよび／またはスルホン部分と、
（ｉｉｉ）エーテルおよび／またはチオエーテル部分とを含むとともに、
（ｂ）溶媒調合物のうちの５０重量％を超える部分は水よりなる。
【００５２】
適切には、溶媒調合物の５５重量％以上、好ましくは６０重量％以上は水よりなる。第２の有機溶媒が混合溶媒に含まれている実施態様において、ｐｍｃ調合物は上記のように、第２の有機溶媒を含み得る。第２の態様の溶媒調合物は、０〜４０重量％の第２の溶媒調合物を含み得る。好ましい実施態様において、第２の実施態様の溶媒調合物のうちの９５重量％以上、特に９９重量％は水からなる。特に好ましい実施態様において、溶媒調合物はほぼ水からなる。
【００５３】
ｐｍｃ調合物は、１重量％以上、適切には３重量％以上、好ましくは７重量％以上、さらに好ましくは９重量％以上の前記イオン伝導性ポリマー材料（あるいは、２種以上のポリマー材料が含まれるなら、ポリマー材料の全量は上記のように扱われ得る）を含み得る。ｐｍｃ調合物は、３０重量％を超える前記ポリマー材料を含んだり、４０重量％を超える前記ポリマー材料を含んだりする場合さえあり得る。
【００５４】
ｐｍｃ調合物は好ましくは、安定な溶液／分散液である。即ち、前記ポリマー材料は時間が経過してもほぼ沈殿しない。
本発明の第３の態様により、物品を製造する方法が提供されるが、該方法は部材を第１の態様または第２の態様による調合物と接触させる工程を含む。該方法は、前記部材上に前記ポリマー材料を沈積させるべく使用され得る。例えば、前記部材は、膜を調製するために、前記調合物と接触され得る支持体であってもよい。あるいは、前記部材および上記のように調製された被覆を備える物品を調製するために、支持体は、前記調合物および／または前記イオン伝導性ポリマー材料により被覆されてもよい。
【００５５】
第３の態様の方法は、広い範囲の種類の物品を製造する際に使用され得る。一実施態様において、調合物は、例えば繊維または布地などの部材に含浸させるために使用される。この場合、混合溶媒は上記の第２の有機溶媒を含まなくてもよい。他の実施態様において、前記調合物は薄膜を形成するのに使用され得るが、その場合には混合溶媒が第２の有機溶媒を含むことができる。いずれの場合にも、混合溶媒は有機溶媒が主成分ではなく、水を主成分として含んでおり、従って取り扱いが一層容易であるので、本方法は有利である。さらに、第１の態様または第２の態様による調合物は比較的高濃度の前記ポリマー材料を含んでおり（例えば、５０重量％を超える濃度）、それにより、前記部材との接触後に前記調合物から溶媒を除去するために、多量のエネルギーを必要とし得ない。
【００５６】
本願において説明されている任意の発明または実施態様の任意の態様の任意の特徴は、本願において説明されている任意の他の発明または実施態様の任意の態様の任意の特徴と、必要な変更を加えた上で、組み合わせられ得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
本発明の具体的な実施態様は、例示することにより、高分子電解質燃料電池の概略図である図１を参照しつつ説明される。
【００５８】
実施例１ａ
すりガラスのクイックフィット式の栓、スターラ／スターラガイド、窒素注入口および排出口が取り付けられた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル、モル比＝１．０２）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（２４．８３ｇ、０．１３３モル、モル比＝０．３３）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（５３．６５ｇ、０．２１３モル、モル比＝０．５３６）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（１１．３７ｇ、０．０５３モル、モル比＝０．１３４）、およびジフェニルスルホン（３３２ｇ）を装填して、窒素にて１時間パージした。その後、内容物を窒素環境下において１４０〜１５０℃に加熱し、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素環境を維持している間、乾燥炭酸ナトリウム（４３．２４ｇ、０．４０８モル）を添加した。３時間にわたって徐々に３２０℃まで温度を上げ、次いで１．５時間維持した。
反応混合物を冷却して、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。得られたポリマーを１２０℃のエアオーブン内で乾燥させた。該ポリマーは、４００℃、１０００秒−１において０．３４ｋＮｓｍ−２の溶融粘度を有した。
【００５９】
実施例２ａ
すりガラスのクイックフィット式の栓、スターラ／スターラガイド、窒素注入口および排出口が取り付けられた７００ｍｌフランジフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８９．０３ｇ、０．４０８モル、モル比＝１．０２）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（２４．９３ｇ、０．１３３モル、モル比＝０．３３）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（６６．７３ｇ、０．２６７モル、モル比＝０．６７）、およびジフェニルスルホン（３３２ｇ）を装填して、窒素にて１時間パージした。その後、内容物を窒素環境下において１４０〜１５０℃に加熱し、ほぼ無色の溶液を形成した。窒素環境を維持している間、乾燥炭酸ナトリウム（４２．４４ｇ、０．４０モル）、および炭酸カリウム（１．１１ｇ、０．００８モル）を添加した。３時間にわたって徐々に３１５℃まで温度を上げ、次いで０．５時間維持した。
反応混合物を冷却して、粉砕し、アセトンおよび水で洗浄した。得られたポリマーを１２０℃のエアオーブン内で乾燥させた。該ポリマーは、４００℃、１０００秒−１において０．２８ｋＮｓｍ−２の溶融粘度を有した。
【００６０】
実施例１ａおよび実施例２ａに類似した工程により、更なる材料を調製した。調製に使用したモル比、および得られた溶融粘度（ＭＶ）を含む実施例の総括結果を、下記の表Ａに示す。ここでは、以下のような略記を使用する。
ＢＤＦ      ４，４’−ジフルオロベンゾフェノン
ＢＰ        ４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ＤＨＢ      ４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン
Ｂｉｓ−Ｓ  ４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
【００６１】
【表１】
0005329754.tif 000011
【００６２】
実施例３  ポリマーのスルホン化
実施例１および実施例２のポリマーを、９８％硫酸（３．８４ｇポリマー／１００ｇ硫酸）中で、各ポリマーを２１時間、５０℃にて攪拌することにより、スルホン化した。その後、反応溶液を攪拌した脱イオン水中に滴下した。スルホン化されたポリマーは自由流動ビーズとして沈殿した。濾過により回収し、ｐＨが中性になるまで脱イオン水にて洗浄し、その後乾燥した。一般に、１００モル％のビフェニル単位がスルホン化され、ビフェニル単位を形成する２つの芳香環の夫々のエーテル結合に対してオルソ位に、１つのスルホン酸基を提供することが、滴定により確認された。
【００６３】
実施例４  NMPを用いる膜形成
実施例１および実施例２のポリマーを実施例３において説明されたスルホン化の後、該スルホン化されたポリマーをNMP（N−メチルピロリドン）中に溶解して均一な溶液を作成し、清浄なガラス板上に該溶液をキャストし、ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）ナイフによってドローダウンし、膜を作製した。該膜は４００ミクロンの薄膜であった。その後、ＮＭＰを蒸発させた。
【００６４】
実施例５  沸騰水の吸収性
前記の調製された膜の沸騰水吸収性を測定するため、以下に記載の一般的な操作を実施した。
【００６５】
５ｃｍｘ５ｃｍの膜試料を選択した。該試料の厚さは、膜をキャストするのに使用された溶液系中のポリマーの濃度と関係していた。該膜を個別に、沸騰している脱イオン水（５００ｍｌ）に６０分間浸漬し、取り出し、リントフリーペーパーにより迅速に乾燥させて表面の水を除去し、重量を計測し、５０℃のオーブン内で１日間乾燥させ、デシケータ中で室温まで冷却し、その後迅速に重量を計測した。下記式により、水吸収パーセントを計算した。
【００６６】
水吸収パーセント＝（湿潤重量−乾燥重量）／乾燥重量ｘ１００
表Ｂには、実施例４に説明されたようにして作製されたときの、実施例１および実施例２のポリマーの結果を示す。ＥＷは「当量重量」を表す。
【００６７】
【表２】
0005329754.tif 000012
【００６８】
実施例６  水系の溶媒調合物を用いる膜製造
実施例４において説明されたように膜を作製したが、スルホン化されたポリマーを、５重量％のＮＭＰを含むアセトン／水の５０：５０の混合物中に溶解し、１０重量％のスルホン化されたポリマー濃度としたことが異なる。溶解は、室温と混合溶媒の沸点との間の任意の温度にて実施され得る。ステンレススチール球を用い、ギルモント（商標）  インストルメンツ  インコーポレイテッド（Ｇｉｌｍｏｎｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）製の落球粘度計を用い、２３℃において、上記溶液の落球法粘度を測定した。実施例５に説明されたようにして測定した各溶液の結果と、沸騰水吸収性の値とを下記の表Ｃに示す。
【００６９】
【表３】
0005329754.tif 000013
【００７０】
実施例７  水中におけるスルホン化されたポリマーの分散液の調製、および膜の製造
実施例７（ａ）
夫々のスルホン化されたポリマーをアセトン：水が５０：５０の混合液中に溶解し、ロータリーエバポレータを用い、減圧下（２０ｍｍ  Ｈｇ／４０℃）においてアセトンを除去し、約２０重量％のスルホン化されたポリマーを水中に残留させた。生成された調合物はおそらくは真の溶液ではなく、スルホン化されたポリマーの極めて微細な水中分散液の可能性が高い。その分散液は極めて低粘度であり、それをキャストして得た膜は脆い傾向があった。しかし、その分散液は繊維または布地を含浸するのに使用され得るが、分散液が低粘度であることにより含浸が容易となり得る。表Ｄには、この調合物の「蒸発濃縮前」の粘度を示す。
【００７１】
実施例７（ｂ）
実施例７（ａ）の操作に従ったが、アセトン除去後、水の一部をロータリーエバポレータ（２０ｍｍ  Ｈｇ／７０℃）を用いて除去し、さらに濃縮した（水中のスルホン化されたポリマーが５０重量％まで）溶液を調製したことが異なっていた。その調合物は膜を作製するのに使用され得た。表Ｄには、水の「蒸発濃縮後」の調合物の粘度と、スルホン化
されたポリマーの「最終濃度」を詳細に示す。
【００７２】
【表４】
0005329754.tif 000014
【００７３】
実施例７（ｃ）
実施例７（ｂ）の操作に従ったが、膜の調製を容易にするために、融合剤（ＮＭＰ、またはエチレングリコール）を表Ｅに示すように添加した。膜を調製し、沸騰水吸収性（％）を上記のように測定した。結果を以下の表Ｅに示す。
【００７４】
【表５】
0005329754.tif 000015
表Ｅから、ＥＷの増大が観察されないので、説明した操作がスルホン酸基の喪失を引き起こしてはいないことは、充分に理解されるべきである。
【００７５】
実施例８  水系溶媒調合物を用いた膜製造
実施例４において説明したように膜を作製したが、スルホン化されたポリマーを５重量％のＮＭＰを含有するＴＨＦ／水の５０：５０の混合物に溶解し、１０重量％のスルホン化されたポリマーの濃度としたことが異なっていた。実施例５において説明したようにして測定された沸騰水吸収性の値を、以下の表Ｆに示す。ステンレススチール球を用い、ギルモント  インストルメンツ  インコーポレイテッド製の落球粘度計を用い、２３℃において、上記溶液の落球法粘度を測定した。
【００７６】
【表６】
0005329754.tif 000016
【００７７】
実施例９  水中におけるスルホン化されたポリマーの分散液の調製、および膜の製造
実施例９（ａ）
夫々のスルホン化されたポリマーをＴＨＦ：水が５０：５０の混合液中に溶解し、ロータリーエバポレータを用い、減圧下（２０ｍｍ  Ｈｇ／４０℃）においてＴＨＦを除去し、約１７重量％のスルホン化されたポリマーを水中に残留させた。生成された調合物はおそらく真の溶液ではなく、スルホン化ポリマーの極めて微細な水中分散液の可能性が高い。その分散液は極めて低粘度であり、それをキャストして得た膜は脆い傾向があった。しかし、該水溶液／水分散液は繊維または布地を含浸するのにされ得た。表Ｇには、この調合物の「蒸発濃縮前」の粘度を詳細に示す。
【００７８】
実施例９（ｂ）
実施例９（ａ）の操作に従ったが、ＴＨＦ除去後、水の一部をロータリーエバポレータ（２０ｍｍ  Ｈｇ／７０℃）を用いて除去し、さらに濃縮した溶液を調製したことが異なっていた。その調合物は膜を作製するのに使用され得た。表Ｇには、水の「蒸発濃縮後」の調合物の粘度と、スルホン化されたポリマーの濃度とを詳細に示す。
【００７９】
【表７】
0005329754.tif 000017
【００８０】
実施例９（ｃ）
実施例９（ｂ）の操作に従ったが、膜の調製を容易にするために、融合剤（ＮＭＰ、またはエチレングリコール）を添加したことが異なる。膜を調製し、沸騰水吸収性（％）を上記のように測定した。結果を以下の表Ｈに示す。
【００８１】
【表８】
0005329754.tif 000018
【００８２】
本出願に関連して、本明細書と同時に、あるいは本明細書に先立って出願され、本明細書と共に公開されたすべての論文ならびに文献に対する、読み手の注意を喚起するものであり、それらの論文および文献の全容を本明細書において参照により組み込むものとする。
【００８３】
本明細書（任意の添付する特許請求の範囲、要約書、および図面を含む）において開示される特徴のすべて、および／または、同様に開示されたあらゆる方法または工程のすべての段階は、これらの特徴および／または段階の少なくともいずれかが互いに相容れないような組み合わせを除いて、任意の組み合わせとして組み合わせることが可能である。
【００８４】
本明細書（特許請求の範囲、要約書、および図面を含む）において開示される特徴のそれぞれは、特に断らない限りにおいて、同一かあるいは均等かあるいは同様の目的を果たす別の特徴にて置き換えることが可能である。すなわち、特に断らない限りにおいて、開示される各特徴は、同等もしくは同様な一連の一般的特徴のあくまで一実施例に過ぎない。
【００８５】
本発明は、上述する実施形態の詳細に限定されるものではない。本発明は、本明細書（任意の添付する特許請求の範囲、要約書および図面を含む）において開示される特徴の内、任意の新規な１つの特徴もしくは任意の新規な組み合わせ、あるいは同様に開示されたすべての方法または工程の段階の内、任意の新規な１つもしくは任意の新規な組み合わせに及ぶものである。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】高分子電解質膜燃料電池の概略図。
【図１】
0005329754.tif 000027