(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有する重合性化合物と、炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有しない重合性化合物と、を含み、
前記炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有する重合性化合物と前記炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有しない重合性化合物の、合計の重合性基数が質量平均で５．３以上１２以下であり、合計の炭素数２以上のアルキレンオキシ基数が質量平均で８．４以上１０．０以下である着色硬化性組成物。
【請求項２】
前記炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有する重合性化合物が、一般式（ｉ）又は一般式（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【化１】
0005355069.tif 000012
〔一般式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に１〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
一般式（ｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは、各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は１〜４０の整数である。
一般式（ｉｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは、各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は１〜６０の整数である。〕
【請求項３】
前記炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有しない重合性化合物が、一般式（iii）又は一般式（ｉｖ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載の着色硬化性組成物。
【化２】
0005355069.tif 000013
〔一般式（iii）及び（iv）中、Ｚは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
一般式（iii）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計数は３個又は４個である。また、一般式（iｖ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計数は５個又は６個である。〕
【請求項４】
さらに、光重合開始剤を含み、前記光重合開始剤がオキシム系化合物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項５】
着色剤と、炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有する重合性化合物を含む２種以上の重合性化合物と、光重合開始剤と、を含み、
前記２種以上の重合性化合物の、合計の重合性基数が質量平均で４．５以上であり、合計の炭素数２以上のアルキレンオキシ基数が質量平均で２．０以上１０．０以下であり、且つ、前記光重合開始剤が２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオンである着色硬化性組成物。
【請求項６】
前記２種以上の重合性化合物が、さらに炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有しない重合性化合物を含む請求項５に記載の着色硬化性組成物。
【請求項７】
前記着色剤の含有量が、全固形分に対し３０質量％以上である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布後、塗布形成された塗布膜をマスクを通して露光し、現像して着色パターンを形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
【請求項１０】
請求項９に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルタは固体撮像素子や液晶表示装置に用いられる部材である。
カラーフィルタは、一般に、支持体上に着色硬化性組成物を用いて着色パターンを形成することにより作製される。
【０００３】
着色硬化性組成物に関する技術としては、アルカリ現像性改良の為、カルボキシル基含有多官能光硬化性化合物等を用いる技術（例えば、特許文献１〜３参照）や、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド構造を有する（メタ）アクリレ−ト化合物を含有する感放射線性着色組成物を用いる技術（例えば、特許文献４参照）が知られている。
【０００４】
また、ソルダーレジスト（ｓｏｌｄｅｒ  ｒｅｓｉｓｔ）に配合されるモノマーとしては、ジペンタエリスリトールやペンタエリスリトールに酸基を導入した化合物が知られている（例えば、特許文献５、６参照）。また、４官能のアクリレートモノマーであって、アクリロイル基がエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の開環構造で連結されているものを用いたソルダーレジストインキ組成物（例えば、特許文献７参照）や、該ソルダーレジストインキ組成物に類似した感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献８参照）。また、ポリペンタエリスリトールポリアクリレート等の多官能アクリレートを含有する光重合性組成物である被覆剤組成物も知られている（例えば、特許文献９参照）。
【特許文献１】特開平１０−３３２９２９号公報
【特許文献２】特開平２００４−２８７２３０号公報
【特許文献３】特開平２００５−１４８７１７号公報
【特許文献４】特開平１０−６２９８６号公報
【特許文献５】特開平８−１２３０２７号公報
【特許文献６】特開平８−１２３０２８号公報
【特許文献７】特開平２−３８４７１号公報
【特許文献８】特開昭６４−２５１４７号公報
【特許文献９】特開平１−１２６３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、カラーフィルタの着色パターンは薄層化傾向にあり、また、着色パターンのサイズは微細化する傾向にある。特に、固体撮像素子用カラーフィルタではこれらの傾向が顕著である。
着色パターンの微細化に伴い、着色パターン端部の荒れ（ｉｍｐｒｅｃｉｓｅｎｅｓｓ）や、未露光部の現像残渣が以前より問題となっている。
また、薄層化されたカラーフィルタは、従来のカラーフィルタと同等の分光感度を得るためには、着色硬化性組成物中の着色剤の組成比を増加させざるを得ない。しかし、その際、着色剤以外の成分（フォトリソ性能に寄与する成分）は相対的に減少することとなる。
従って、フォトリソ性能に寄与する成分が相対的に減少しても従来通りのフォトリソ性能を維持し得る着色硬化性組成物を開発する必要性が生じている。
【０００６】
また、着色剤の組成比を増加させて分光感度を得ようとする場合、着色剤分散液の組成比も増加することとなる。着色剤分散液の組成比が増加すると該着色剤分散液を含む着色硬化性組成物自体のチキソ性（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｙ）が増すため、該着色硬化性組成物を支持体上に塗布して着色層を形成した際に、支持体面内の膜厚均一性が低下する傾向がある。着色層の膜厚均一性が低下すると、露光の際に焦点距離のバラツキが生じ、微細なパターン周辺部の荒れが生じたり、非硬化部において現像残渣が生じたりする場合がある。
従って、広いＤＯＦ（Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ）マージン（即ち、深い焦点深度）を有する着色硬化性組成物を開発する必要性が生じている。
【０００７】
しかしながら、上述した従来の硬化性組成物では、特に、組成物中の着色剤の組成比が高い場合、形成する着色パターンの膜厚が薄い場合、又は、着色パターンのサイズが小さい場合に、ＤＯＦマージンが狭くなる傾向があることが明らかとなっている。
【０００８】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、広いＤＯＦマージン（深い焦点深度）を有する着色硬化性組成物を提供することにある。
また、本発明は、現像残渣の発生やパターン周辺の荒れの発生が抑制されたカラーフィルタ及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明は、色再現性に優れた固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞着色剤と、炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有する重合性化合物と、炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有しない重合性化合物と、を含み、前記炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有する重合性化合物と前記炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有しない重合性化合物の、合計の重合性基数が質量平均で３以上１２以下であり、合計の炭素数２以上のアルキレンオキシ基数が質量平均で８．４以上１０．０以下である着色硬化性組成物である。
【００１１】
＜２＞前記炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有する重合性化合物が、一般式（ｉ）又は一般式（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種である＜１＞に記載の着色硬化性組成物である。
【００１２】
【化１】
0005355069.tif 000002
【００１３】
一般式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に１〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
一般式（ｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは、各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は１〜４０の整数である。
一般式（ｉｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは、各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は１〜６０の整数である。
【００１４】
＜３＞  前記炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有しない重合性化合物が、一般式（iii）又は一般式（ｉｖ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種である＜１＞又は＜２＞に記載の着色硬化性組成物である。
【化２】
0005355069.tif 000003
〔一般式（iii）及び（iv）中、Ｚは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
一般式（iii）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計数は３個又は４個である。また、一般式（iｖ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計数は５個又は６個である。〕
＜４＞  さらに、光重合開始剤を含み、前記光重合開始剤がオキシム系化合物である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物である。
＜５＞  着色剤と、炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有する重合性化合物を含む２種以上の重合性化合物と、光重合開始剤と、を含み、前記２種以上の重合性化合物の、合計の重合性基数が質量平均で４．５以上であり、合計の炭素数２以上のアルキレンオキシ基数が質量平均で２．０以上１０．０以下であり、且つ、前記光重合開始剤が２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオンである着色硬化性組成物である。
＜６＞  前記２種以上の重合性化合物が、さらに炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有しない重合性化合物を含む＜５＞に記載の着色硬化性組成物。
＜７＞  前記着色剤の含有量が、全固形分に対し３０質量％以上である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物である。
【００１５】
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物を支持体上に塗布後、塗布形成された塗布膜をマスクを通して露光し、現像して着色パターンを形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法である。
【００１６】
＜９＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタである。
＜１０＞  ＜９＞に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、広いＤＯＦマージン（深い焦点深度）を有する着色硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、現像残渣の発生やパターン周辺の荒れの発生が抑制されたカラーフィルタ及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、色再現性に優れた固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
≪着色硬化性組成物≫
本発明の着色硬化性組成物は、着色剤と、炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有する重合性化合物と、炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有しない重合性化合物と、を含み、前記炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有する重合性化合物と前記炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有しない重合性化合物の、合計の重合性基数が質量平均で５．３以上１２以下であり、合計の炭素数２以上のアルキレンオキシ基数が質量平均で８．４以上１０．０以下である。
また、本発明の着色硬化性組成物の別の態様は、着色剤と、炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有する重合性化合物を含む２種以上の重合性化合物と、光重合開始剤と、を含み、前記２種以上の重合性化合物の、合計の重合性基数が質量平均で４．５以上であり、合計の炭素数２以上のアルキレンオキシ基数が質量平均で２．０以上１０．０以下であり、且つ、前記光重合開始剤が２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオンである。
【００１９】
重合性化合物（例えば、多官能重合性化合物）１種のみを用いた場合は、非硬化部における現像性が低下し、露光量依存性が高くなり、高露光領域で線幅太り（ｄｏｔ  ｇａｉｎ）が生じ、その結果、ＤＯＦマージンが狭くなる（即ち、焦点深度が浅くなる）傾向がある。
また、重合性化合物を２種以上用いた場合であっても、重合性基数が質量平均で４．５未満であると、感度が不足して硬化部の残膜率が低下し、その結果、ＤＯＦマージンが狭くなる傾向がある。
また、重合性化合物を２種以上用いた場合であっても、炭素数２以上のアルキレンオキシ基数が質量平均で２．０未満であると、非硬化部の現像液溶解性が低下し、その結果、ＤＯＦマージンが狭くなる傾向がある。
また、重合性化合物を２種以上用いた場合であっても、炭素数２以上のアルキレンオキシ基数が質量平均で１０．０を超えると、硬化部の現像液溶解性が高くなり、硬化部の残膜率が低下し、その結果、ＤＯＦマージンが狭くなる傾向がある。
ＤＯＦマージンが狭くなる傾向は、特に、着色硬化性組成物中の着色剤の含有率が高い場合、形成する着色パターンの膜厚が薄い場合、又は、着色パターンのサイズが小さい場合により顕著に現れる。
【００２０】
そこで、着色硬化性組成物を上記本発明の構成とすることにより、ＤＯＦマージンを拡大できる。特に、上記本発明の構成は、着色硬化性組成物中の着色剤の組成比が多い場合、形成する着色パターンの膜厚が薄い場合、又は、着色パターンのサイズが小さい場合に有効である。
なお、ＤＯＦマージンは広いほど好ましいが、具体的な値としては、０．５μｍ以上が好ましく、０．７μｍ以上がより好ましく、０．９μｍ以上が特に好ましい。
【００２１】
本発明において重合性基としては、重合に寄与する基であれば特に限定はない。本発明による効果をより効果的に得る観点からは、エチレン性不飽和二重結合を有する基であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基であることがより好ましい。
なお、本明細書中において、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル又はメタクリルを表す。
【００２２】
また、本発明において、２種以上の重合性化合物の質量平均での重合性基数は、各重合性化合物それぞれが持つ重合性基の数と、着色硬化性組成物中における各重合性化合物それぞれの質量と、に基づいて算出された質量平均値を指す。
また、本発明において、２種以上の重合性化合物の、質量平均での炭素数２以上のアルキレンオキシ基数は、各重合性化合物それぞれが持つ「炭素数２以上のアルキレンオキシ基」の数と、着色硬化性組成物中における各重合性化合物それぞれの質量と、に基づいて算出された質量平均値を指す。
【００２３】
例えば、本発明の着色硬化性組成物が、重合性化合物１、重合性化合物２、・・・、重合性化合物ｎからなるｎ種の重合性化合物を含有する場合、該ｎ種の重合性化合物の質量平均での重合性基数（ＪＡＶＥ）は下記式（１）により算出される。
【００２４】
式（１）：
ＪＡＶＥ＝（Ｊ１・Ｗ１＋Ｊ２・Ｗ２・・・＋Ｊｎ・Ｗｎ）／（Ｗ１＋Ｗ２・・・＋Ｗｎ）
【００２５】
但し、式（１）において、Ｊ１は重合性化合物１の１分子中の重合性基数であり、Ｗ１は着色硬化性組成物中の重合性化合物１の全質量であり、Ｊ２は重合性化合物２の１分子中の重合性基数であり、Ｗ２は着色硬化性組成物中の重合性化合物２の全質量であり、Ｊｎは重合性化合物ｎの１分子中の重合性基数であり、Ｗｎは着色硬化性組成物中の重合性化合物ｎの全質量である。
【００２６】
同様に、本発明の着色硬化性組成物が、重合性化合物１、重合性化合物２、・・・、重合性化合物ｎからなるｎ種の重合性化合物を含有する場合、該ｎ種の重合性化合物の、質量平均での炭素数２以上のアルキレンオキシ基数（ＡＡＶＥ）は下記式（２）により算出される。
【００２７】
式（２）：
ＡＡＶＥ＝（Ａ１・Ｗ１＋Ａ２・Ｗ２・・・＋Ａｎ・Ｗｎ）／（Ｗ１＋Ｗ２・・・＋Ｗｎ）
【００２８】
但し、式（２）において、Ａ１は重合性化合物１の１分子中の「炭素数２以上のアルキレンオキシ基数」であり、Ｗ１は着色硬化性組成物中の重合性化合物１の全質量であり、Ａ２は重合性化合物２の１分子中の「炭素数２以上のアルキレンオキシ基数」であり、Ｗ２は着色硬化性組成物中の重合性化合物２の全質量であり、Ａｎは重合性化合物ｎの１分子中の重合性基数であり、Ｗｎは着色硬化性組成物中の重合性化合物ｎの全質量である。
【００２９】
本発明において、前記２種以上の重合性化合物における重合性基の数は質量平均で４．５以上であることが必要である。本発明による効果をより効果的に得る観点からは、前記重合性基の数は、質量平均で５．０以上が好ましく、５．５以上がより好ましい。
また、質量平均での重合性基の数の上限値としては、分子サイズが大きくなることによる架橋密度の低下をより効果的に抑制する観点から１２が好ましい
【００３０】
本発明において、前記２種以上の重合性化合物における「炭素数２以上のアルキレンオキシ基」の数は、質量平均で２．０以上１０．０以下であることが必要である。本発明による効果をより効果的に得る観点からは、前記「炭素数２以上のアルキレンオキシ基」の数は、質量平均で３．０以上９．０以下が好ましく、４．０以上８．０以下がより好ましい。
【００３１】
以下、重合性化合物、着色剤、その他の成分について説明する。
＜重合性化合物＞
本発明の着色硬化性組成物は２種以上の重合性化合物を含有する。
２種以上の重合性化合物は、炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有する重合性化合物を少なくとも１種含み、かつ、２種以上の重合性化合物の重合性基数が質量平均で４．５以上であり、炭素数２以上のアルキレンオキシ基数が質量平均で２．０以上１０．０以下となるように選択すれば特に限定はない。
【００３２】
本発明における２種以上の重合性化合物は、下記化合物の中から２種以上を選択して用いることができる。
即ち、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの；特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート、である。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００３３】
（炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有する重合性化合物）
本発明の着色硬化性組成物は、「炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有する重合性化合物」の少なくとも１種を含有する。
このような重合性化合物を含有しない場合（例えば、多官能重合性化合物のみを含有する場合）は、非硬化部の現像性が不足し、ＤＯＦマージンが低下する傾向がある。
本発明における「炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有する重合性化合物」としては特に限定はないが、例えば、下記一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【００３４】
【化２】
0005355069.tif 000004
【００３５】
一般式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に１〜１０の整数を表す。
一般式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
【００３６】
一般式（ｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは、各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は１〜４０の整数である。
一般式（ｉｉ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは、各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は１〜６０の整数である。
【００３７】
一般式（ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
一般式（ｉｉ）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（ｉ）又は一般式（ｉｉ）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−又は−（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【００３８】
一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される化合物を合成することができる。
【００３９】
式（ｉ）、（ｉｉ）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【００４０】
【化３】
0005355069.tif 000005
【００４１】
【化４】
0005355069.tif 000006
【００４２】
一般式（ｉ）又は一般式（ｉｉ）で表される化合物の市販品としては、例えばサートマー社製ＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製ＤＰＣＡ−６０、ＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【００４３】
（重合性基を有し炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有しない重合性化合物）
本発明の着色硬化性組成物は、重合性基を有し炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有しない重合性化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
このような重合性化合物を含有することにより、現像液に対する硬化部の溶解性が高くなる現象や線幅感度が低下する現象をより効果的に抑制できる。
上記重合性化合物における重合性基の数は、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。
前記「重合性基を有し炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有しない重合性化合物」としては特に限定はないが、例えば、単官能のアクリレートやメタアクリレート（例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等）、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、などを用いることができる。
また、「重合性基を有し炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有しない重合性化合物」としては、下記一般式（iii）又は一般式（iv）で表される化合物も好適に用いることができる。
【００４４】
【化５】
0005355069.tif 000007
【００４５】
一般式（iii）及び（iv）中、Ｚは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
一般式（iii）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計数は３個又は４個である。また、一般式（iｖ）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計数は５個又は６個である。
【００４６】
以上、本発明における重合性化合物について説明したが、ＤＯＦマージン拡大の効果をより効果的に得る観点からは、本発明の着色硬化性組成物に含まれる全重合性化合物の含有量を調製することも好ましい。
このような観点から、本発明の着色硬化性組成物に含まれる全重合性化合物の含有量としては、着色硬化性組成物の全固形分に対し、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％が特に好ましい。
【００４７】
また、例えば、本発明の着色硬化性組成物が、炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有する重合性化合物のＡ質量部と、重合性基を有し炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有しない重合性化合物のＢ質量部と、を含む場合、着色硬化性組成物中における質量比〔Ａ：Ｂ〕としては特に限定はないが、９：１〜１：９が好ましく、８：２〜２：８がより好ましい。質量比〔Ａ：Ｂ〕が前記範囲内であると、質量平均での重合性基数の調節や質量平均での「炭素数２以上のアルキレンオキシ基」数の調節がより容易となり、より効果的にＤＯＦマージンを拡大できる。
【００４８】
＜着色剤＞
本発明の光硬化性組成物は、着色剤を少なくとも１種含有する。着色剤としては、従来公知の種々の染料、無機顔料または有機顔料を、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００４９】
前記染料としては、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料を使用できる。例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系等の染料を使用できる。特に、光硬化性組成物は比較的低温での硬化が可能なので、顔料に比較して耐熱性に劣る染料であっても硬化膜に耐久性を付与するためのポストベークの際に高温度下にさらされても分解等の問題を軽減することができる。
【００５０】
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００５１】
有機顔料としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１，２４，３１，５３，８３，８５，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８５；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，１５，１６，２２，６０，６６，１５：３，１５：６；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，３６，３７；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２５，２８；
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １，７；
カーボンブラック等を挙げることができる。
【００５２】
これら有機顔料は、単独で用いてもよいし、色純度を上げるため種々組合せて用いてもよい。具体例を示すと、赤色パターン用の顔料としては、アントラキノン系顔料単独、ペリレン系顔料単独、又は、それらの少なくとも１種と、ジスアゾ系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合物などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合物が好ましい。赤色パターン用の顔料における赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。質量比がこの範囲であると、４００ｎｍ〜５００ｎｍの光透過率を抑え、色純度を上げることができ、好ましい。
【００５３】
緑色パターン用の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料単独、又は、ジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色染料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合物が用いられる。例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９との混合が好ましい。緑色パターン用の顔料における緑色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１００が好ましい。質量比がこの範囲内であると、４００ｎｍ〜４５０ｎｍの光透過率を抑え、良好な色純度を得ることができる。
【００５４】
青色パターン用の顔料としては、フタロシアニン系顔料単独又は、ジオキサジン系紫色顔料との混合物が用いられ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合物が好ましい。青色パターン用の顔料における青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：５０が好ましい。質量比がこの範囲内であると、４００ｎｍ〜４２０ｎｍの光透過率を抑え、色純度を上げることができる。
【００５５】
更に上記の顔料をアクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー及びエチルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を用いることにより分散性及び分散安定性の良好な顔料含有感光樹脂を得ることができる。
【００５６】
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、酸化チタン、酸化鉄が、単独で又は、混合して用いられ、カーボンと酸化チタンの場合が好ましい。カーボンと酸化チタンとの質量比は、１００：５〜１００：４０の範囲が好ましい。この範囲内において長波長の光透過率が小さく、また分散安定性も良好である。
【００５７】
本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対する全着色剤の含有量としては特に限定はない。カラーフィルタの薄膜化や微細化の観点からは、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、３８質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。
【００５８】
＜光重合開始剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、光重合開始剤の少なくとも１種を含有してもよい。
光重合開始剤としては特に限定はないが、好適なものとして、オキシム系化合物やオキシムエステル系化合物；ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物；３−アリール置換クマリン化合物；ロフィン２量体；ベンゾフェノン化合物；アセトフェノン化合物およびその誘導体；シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩；等が挙げられる。
【００５９】
オキシム系化合物としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、が最も好ましい。このようなオキシム系光重合性開始剤としては、ＣＧＩ−１２４、ＣＧＩ−２４２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。
【００６０】
オキシムエステル系化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９  ）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．  Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ  （１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。オキシムエステル系光重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。
【００６１】
前記ハロメチルオキサジアゾール化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物等や、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【００６２】
前記ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載のビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物および４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００６３】
その他の例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，６−ビス（トリクロロメチル）−４−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチ−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、
【００６４】
２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００６５】
４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００６６】
４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００６７】
その他、みどり化学社製ＴＡＺシリーズ、ＴＡＺ−１０７、ＴＡＺ−１１０、ＴＡＺ−１０４、ＴＡＺ−１０９、ＴＡＺ−１４０、ＴＡＺ−２０４、ＴＡＺ−１１３、ＴＡＺ−１２３；ＰＡＮＣＨＩＭ社製Ｔシリーズ、Ｔ−ＯＭＳ、Ｔ−ＢＭＰ、Ｔ−Ｒ、Ｔ−Ｂ；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）シリーズ、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア５００、イルガキュア１０００、イルガキュア１４９、イルガキュア８１９、イルガキュア２６１；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ダロキュア（ＤＡＬＯＣＵＲＥ）シリーズ、ダロキュア１１７３４，４’−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、ベンゾインイソプロピルエーテル等も有用に用いられる。
【００６８】
これら光重合開始剤には増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−エトキシキサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン１１３０、同４００等が挙げられる。
【００６９】
本発明の着色硬化性組成物が光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の含有量は、前記重合性化合物の全量に対し、０．０５質量％〜２．０質量％が好ましく、０．２質量％〜１．０質量％がより好ましい。
【００７０】
＜その他の成分＞
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じ、その他の成分を含有してもよい。
例えば、本発明の着色硬化性組成物は、増感剤を少なくとも１種含有してもよい。
その具体例として、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
【００７１】
本発明の着色硬化性組成物は、樹脂を少なくとも１種含有してもよい。
樹脂としては、ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体、ベンジルメタアクリレート／アクリル酸共重合体、ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体／および他のモノマーとの多元共重合体等の公知の樹脂を用いることができる。
本発明の着色硬化性組成物が樹脂を含有する場合、樹脂の含有量は、前記重合性化合物の全量に対し、０．１質量％〜２．０質量％が好ましく、０．３質量％〜１．０質量％がより好ましい。
【００７２】
本発明の着色硬化性組成物は、溶剤を少なくとも１種含有してもよい。
溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等の公知の溶剤を用いることができる。
その他の添加剤としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤、また、アニオン、カチオン、ノニオン系の界面活性剤等の公知の添加剤を用いることができる。
【００７３】
本発明の着色硬化性組成物は、上記の各成分を各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
【００７４】
以上で説明した本発明の着色硬化性組成物の用途としては特に限定はないが、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、液晶表示装置や固体撮像素子用のカラーフィルタ作製の用途に用いることが好ましく、固体撮像素子用のカラーフィルタ作製の用途に用いることが特に好ましい。
中でも、本発明の着色硬化性組成物は、特に１００万画素を超えるような高解像度の固体撮像素子用カラーフィルタの用途に好適である。
形成する着色パターンの膜厚が薄い場合、又は、着色パターンのサイズが小さい場合に、ＤＯＦマージンが狭くなる傾向がある点を考慮すると、前記固体撮像素子用カラーフィルタにおける着色パターンの膜厚としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。着色パターン（着色画素）のサイズとしては、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以下が特に好ましい。
【００７５】
≪カラーフィルタ及びその製造方法≫
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の着色硬化性組成物を用いてなるものである。例えば、後述の支持体上に、既述の本発明の着色硬化性組成物を用いてなる１色以上（好ましくは、３色または４色）の着色パターンを有して構成される。
本発明のカラーフィルタは、広いＤＯＦマージンを有する本発明の着色硬化性組成物を用いてなるため、現像残渣の発生やパターン周辺の荒れの発生が抑制される。
【００７６】
ここで、着色パターンの膜厚としては、より微細なパターンを形成する観点や、斜め方向にカラーフィルタを通過する光を隣接する撮像素子が受光するのを防ぐ観点から、０．１μｍ〜２．０μｍが好ましく、０．２μｍ〜１．０μｍがより好ましい。
【００７７】
本発明のカラーフィルタを製造する方法としては特に限定はない。例えば、既述の本発明の着色硬化性組成物を支持体上に塗布後、塗布形成された塗布膜をマスクを通して露光し、現像して着色パターンを形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法が好適である。３色あるいは４色のカラーフィルタとする場合には、前記工程を各色ごとに繰り返して各色のパターンを形成することにより作製できる。
以下、より具体的なカラーフィルタの製造方法の例について説明する。
即ち、本発明の着色硬化性組成物を支持体上に塗布する塗布工程と、（必要に応じて、更に、塗布された着色硬化性組成物をプリベークするプリベーク工程と）、塗布された着色硬化性組成物をマスクを通してパターン露光する露光工程と、パターン露光された着色硬化性組成物をアルカリ現像する現像工程と、（必要に応じて、更に、アルカリ現像された着色硬化性組成物をポストベークするポストベーク工程と）、を有して構成される製造方法が挙げられる。
【００７８】
さらに具体的には、例えば、塗布工程において、本発明の着色硬化性組成物を、スピンナー等により、適当な支持体上に乾燥時の膜厚が一般的に０．１μｍ〜５μｍ、好ましくは０．２μｍ〜２μｍになるように塗布し、平滑な塗膜を得る。
【００７９】
着色硬化性組成物を塗布した後、溶媒を蒸発させ乾燥塗布膜を得るため通常プリベークを行う（プリベーク工程）。このプリベークの方法としては、高温の空気などによる間接加熱乾燥、ホットプレート等による直接加熱乾燥（約８０〜１４０℃、５０秒〜２００秒）等がある。プリベークの前に、減圧乾燥を行ってもよい。
また、現像後に得られたパターンを、十分硬化させて機械強度を高め永久膜とするためにポストベークが行われる（ポストベーク工程）。例えば、３色のカラーフィルタの製造に際しては、最初に形成されたパターンは、その後、他色のレジスト液の塗布、露光、現像を２度受ける。この際に、塗布されたレジスト液との混色、露光、現像によるパターンの欠落が生じないようにポストベークを行うものである。このポストベークはプリベーク同様の方法が用いられるが、プリベークの条件よりも、高温、長時間で行われる。例えば、オーブンによる間接加熱の場合、約１８０〜２５０℃、約０．５時間〜２時間、ホットプレートによる直接加熱の場合、約１８０〜２５０℃、約２分〜１０分間行われる。
【００８０】
露光工程におけるパターン露光のための光源は特に限定されない。パターン形成性に関して顕著な効果がもたらされる光源としては、４１０ｎｍ以下の波長の光が好ましく、中でも水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が特に好ましい。
【００８１】
着色硬化性組成物の現像に使用する現像液は特に制限はなく、従来公知の現像液を使用することができる。中でも、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド（ＴＭＡＨ）などの４級アンモニウム塩類の有機アルカリ系の現像液が本発明の目的を達成する上で好ましい。
【００８２】
支持体としては、特に限定されないが、ガラス基板、プラスチックス基板、アルミ基板、固体撮像素子用シリコンウエハ等の電子部品の基材、さらには透明樹脂基板、樹脂フィルム、ブラウン管表示面、撮像管の受光面、固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、ＢＢＤ、ＣＩＤ、ＢＡＳＩＳ等）が形成された半導体ウエハを用いることができる。また、薄膜半導体を用いた密着型イメージセンサー、液晶ディスプレー面、カラー電子写真用感光体、エレクトロクロミィー（ＥＣ）表示装置を用いることもできる。
また、カラーフィルタ層との接着性を向上させるために、支持体に高密着処理を施すことが好ましい。具体的には、支持体上に予めシランカップリング剤等を薄く塗布した後に着色硬化性組成物のパターンを形成するか、あるいは予め着色硬化性組成物中にシランカップリング剤を含有させてもよい。
【００８３】
尚、支持体上に段差がある場合は、その段差を解消し塗設面を平滑にするための平坦化膜を支持体上に塗設した後、本発明の着色硬化性組成物を塗布することができる。
例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳなどの固体撮像素子（イメージセンサー）は、シリコン基板上に受光量に応じて電子を発生させる光電子変換部（フォトダイオード）と、その発生した電子を出力する為の読み出しゲート部とで構成されている。読み出しゲート部に光が当たるとノイズの原因となり正確なデータが出力されないため、読み出しゲート部の上部には遮光膜層が形成されており、遮光膜層を持たないフォトダイオード部との間で段差が生じている場合がある。このような段差上にカラーレジストを塗布し、直接カラーフィルタを形成すると光路長が長くなるため画像が暗く、また集光性も劣るようになる。これを改善する為、その段差を埋める目的で透明な平坦化膜を、ＣＣＤやＣＭＯＳ等とカラーフィルタとの間に形成することが好ましい。この平坦化膜の材料としては、本発明の着色硬化性組成物のような光硬化性レジスト液、アクリル系、エポキシ系等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【００８４】
≪固体撮像素子≫
本発明の固体撮像素子は既述の本発明のカラーフィルタを備えて構成される。
本発明の固体撮像素子は、着色画素が矩形に近い断面形状を有する本発明のカラーフィルタが備えられているため、色再現性に優れる。
本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明のカラーフィルタを有する構成である。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
＜平坦化膜用レジスト液の調製＞
下記成分を撹拌機で混合し、平坦化膜用レジスト液を調製した。
〜平坦化膜用レジスト液の成分〜
・ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体（＝７０／３０［モル比］）
…  １６．４質量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート          …    ６．５質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  …  １３．８質量部
・エチル−３−エトキシプロピオネート                …  １２．３質量部
・下記トリアジン系開始剤                            …    ０．３質量部
【化６】
0005355069.tif 000008
【００８６】
＜平坦化膜付きウエハの作製＞
６インチシリコンウエハ上に、上記で得られた平坦化膜用レジスト液をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を、表面温度１２０℃のホットプレート上で１２０秒間加熱処理した。ここで、スピンコートの塗布回転数は、前記加熱処理後の塗布膜の膜厚が約１μｍとなるように調整した。
上記加熱処理後の塗布膜を、更に、２２０℃のオーブンにて１時間処理して、塗布膜を硬化させて平坦化膜とした。
以上のようにして、６インチシリコンウエハ上に平坦化膜が形成された、平坦化膜付きウエハを得た。
【００８７】
＜カラーレジスト液（着色硬化性組成物）の調製＞
以下の成分を攪拌機で混合し、カラーレジスト液を調製した。
〜カラーレジスト液の成分〜
・ベンジルメタアクリレート／メタクリル酸共重合体（＝７０／３０[モル比]）
…  ３．２７質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６                        …  ５．３２質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３                      …  １．３３質量部
・高分子分散剤（ディスパーエイド１６３（ビックケミー社製顔料分散剤）                                                                      …  ２．５６質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        …      ８１質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；光重合開始剤）                                                      …  １．６５質量部
・ｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤）                  …  ０．００２質量部
・前述の例示化合物（ｂ）（重合性化合物）                  …  ３．４２質量部
・アロニックス（ＡＲＯＮＩＸ）Ｍ−３０５（東亞合成（株）製；重合性化合物）
…  １．４７質量部
【００８８】
＜カラーフィルタの作製＞
前記平坦化膜付きウエハの平坦化膜上に、上記で得られたカラーレジスト液をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を、表面温度１００℃のホットプレート上で１２０秒間加熱処理（プリベーク）してカラーレジスト層を形成した。ここで、スピンコートの塗布回転数は、前記加熱処理後の塗布膜の膜厚が約０．８μｍとなるように調整した。
【００８９】
次に、ｉ線ステッパー（キャノン製ＦＰＡ−３０００ｉ５＋）を用い、後述のフォトマスクを通して上記カラーレジスト層をパターン露光した。
パターン露光は、２１行×１９列の配置で計３９９箇所にマトリックス状に行った。
ここで、上記２１行は、最小露光量５００Ｊ／ｍ２から２５０Ｊ／ｍ２間隔で、１行ごとに露光量を増加させた条件となっている。
一方、上記１９列は、焦点距離最適値（Ｆｏｕｃｕｓ０．０μｍ）を中心として０．１μｍ間隔で焦点距離を変化させた条件となっている。詳しくは、中央１列を焦点距離最適値とし、１列ごとに焦点距離を変化させた条件となっている。
また、フォトマスクとしては、６サイズ（１．０μｍ角、１．５μｍ角、２．０μｍ角、３．０μｍ角、４．０μｍ角、７．０μｍ角）の正方形ピクセルパターンが４ｍｍ×３ｍｍの範囲内に配列されたマスクパターンを有するフォトマスクを用いた。
【００９０】
パターン露光されたカラーレジスト層は、有機アルカリ性現像液ＣＤ−２０６０（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を用いて、室温にて６０秒間、パドル法（Ｐｕｄｄｌｅ  ｍｅｔｈｏｄ）で現像した。その後、２０秒間スピンシャワーにて純水でリンスを行い、更に純水にて水洗を行った。その後、水滴を高圧のエアーで飛ばし、基板を自然乾燥させ、着色パターンを得た。
以上により、青色のカラーフィルタを得た。
【００９１】
＜評価＞
１．５μｍ角の正方形ピクセルパターン（マスクパターン）を介した露光により形成された着色パターンを、測長ＳＥＭ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（日立Ｓ−９２６０）を用いて測定し、着色パターンの寸法が１．５μｍ±０．１μｍの範囲で解像している焦点距離の範囲をＤＯＦマージンとした。
この数字が大きいほど良好な性能を示す。
【００９２】
〔実施例２〜７、比較例１〜５〕
実施例１において、カラーレジスト液の調製に用いた重合性化合物（例示化合物（ｂ）及びアロニックスＭ−３０５）の種類及び／又は量を、表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてカラーフィルタを作製し、実施例１と同様の評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
0005355069.tif 000009
【００９４】
前記表１中及び後述の表２中及び表３中における、重合性化合物の種類の詳細は以下の通りである。
・ＤＰＨＡ      …  ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・Ｍ−３０５    …  東亞合成（株）製アロニックスＭ−３０５
・ＳＲ−４９４  …  サートマー社製ＳＲ−４９４
【００９５】
表１に示すように、実施例の着色硬化性組成物は広いＤＯＦマージンを有していた。
また、実施例の着色硬化性組成物を用いて作製されたカラーフィルタは、現像残渣の発生やパターン周辺の荒れの発生が抑制されていた。
【００９６】
〔実施例８〕
カラーレジスト液の成分を以下に示す成分に変更した以外は実施例１と同様にしてカラーフィルタを作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
〜カラーレジスト液の成分〜
・ベンジルメタアクリレート／メタクリル酸共重合体（=７０／３０[モル比]）
…  ３．００質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６                      …  ５．７８質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３                    …  １．４４質量部
・高分子分散剤（ディスパーエイド１６３（ビックケミー社製顔料分散剤）                                                                    …  ２．７８質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      …      ８１質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；光重合開始剤）                                                    …  １．５０質量部
・ｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤）                  …  ０．００２質量部
・例示化合物（ｂ）（重合性化合物）                      …  ３．１５質量部
・アロニックスＭ−３０５（東亞合成（株）製；重合性化合物）…  １．３５質量部
【００９７】
〔実施例９〜１４、比較例６〜１０〕
実施例８において、カラーレジスト液の調製に用いた重合性化合物（例示化合物（ｂ）及びアロニックスＭ−３０５）の種類及び／又は量を、表２に示すように変更した以外は実施例８と同様にしてカラーフィルタを作製し、実施例８と同様の評価を行った。
評価結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
0005355069.tif 000010
【００９９】
表２に示すように、実施例の着色硬化性組成物はＤＯＦマージンを有していた。
また、実施例の着色硬化性組成物を用いて作製されたカラーフィルタは、現像残渣の発生やパターン周辺の荒れの発生が抑制されていた。
【０１００】
〔実施例１５〕
カラーレジスト液の成分を以下に示す成分に変更した以外は実施例１と同様にしてカラーフィルタを作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
〜カラーレジスト液の成分〜
・ベンジルメタアクリレート／メタクリル酸共重合体（=７０／３０[モル比]）
…  ２．７３質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６                      …  ６．２３質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３                    …  １．５６質量部
・高分子分散剤（ディスパーエイド１６３（ビックケミー社製顔料分散剤）                                                                    …  ３．００質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      …      ８１質量部
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；光重合開始剤）                                              …  １．３７質量部
・ｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤）                  …  ０．００２質量部
・例示化合物（ｂ）（重合性化合物）                      …  ２．８８質量部
・アロニックスＭ−３０５（東亞合成（株）製；重合性化合物）…  １．２３質量部
【０１０１】
〔実施例１６〜２１、比較例１１〜１５〕
実施例１５において、カラーレジスト液の調製に用いた重合性化合物（例示化合物（ｂ）及びアロニックスＭ−３０５）の種類及び／又は量を、表３に示すように変更した以外は実施例１５と同様にしてカラーフィルタを作製し、実施例１５と同様の評価を行った。
評価結果を表３に示す。
【０１０２】
【表３】
0005355069.tif 000011
【０１０３】
表３に示すように、実施例の着色硬化性組成物はＤＯＦマージンを有していた。
また、実施例の着色硬化性組成物を用いて作製されたカラーフィルタは、現像残渣の発生やパターン周辺の荒れの発生が抑制されていた。
【０１０４】
以上示したように、重合性基数が質量平均で４．５以上であり、炭素数２以上のアルキレンオキシ基数が質量平均で２．０以上１０．０以下である２種以上の重合性化合物を用いることにより、ＤＯＦマージンが拡大した。
また、ＤＯＦマージン拡大の効果は、着色剤含有率が高くＤＯＦマージンが狭くなりやすい条件下においても得られた。
【０１０５】
以上、実施例１〜２１では、炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有する重合性化合物として、主に例示化合物（ｂ）を用いた場合を中心に説明したが、前記例示化合物（ｂ）に変えて、前記例示化合物（ｂ）以外の「一般式（ｉ）又は一般式（ｉｉ）で表される化合物（例示化合物（ａ）、（ｃ）〜（ｆ）を含む）」や、その他の「炭素数２以上のアルキレンオキシ基を有する重合性化合物」を用いた場合においても同様に、本発明のＤＯＦマージン拡大の効果を得ることができる。
また、実施例１〜２１では、青色のカラーフィルタを作製した例について説明したが、着色硬化性組成物に用いた着色剤を変更することにより、実施例１〜２１と同様に、現像残渣の発生やパターン周辺の荒れの発生が抑制された、赤色のカラーフィルタ、緑色のカラーフィルタ、赤色、緑色、及び青色の３色の着色画素を有するカラーフィルタを作製することができる。
また、フォトダイオード、遮光膜、及びデバイス保護膜などが形成された固体撮像素子用基板上に、前記３色の着色画素を有するカラーフィルタを作製することで、色再現性に優れた固体撮像素子を作製することができる。
例えば、フォトダイオード及び転送電極が形成されたシリコン基板上に、フォトダイオードの受光部のみ開口したタングステンからなる遮光膜を形成し、形成された遮光膜全面及びフォトダイオード受光部（遮光膜中の開口部）を覆うようにして窒化シリコンからなるデバイス保護層を形成し、形成されたデバイス保護層上に、実施例１〜２１と同様の方法によりカラーフィルタ（Ｒ、Ｇ、及びＢの着色画素）を形成し、形成されたカラーフィルタ上に集光手段であるマイクロレンズを形成することにより、色再現性が良好な固体撮像素子を作製することができる。