(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平板型の固体アルカリ形燃料電池用セルであって、
金属多孔質体、アノード触媒層、アニオン伝導性高分子電解質膜、カソード触媒層及び導電性多孔質体が順次積層してなり、
前記導電性多孔質体と前記カソード触媒層との間及び前記金属多孔質体と前記アノード触媒層との間に、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銀、ルテニウム、イリジウム、モリブデン及びマンガン、並びにこれらの合金、並びに導電性炭素材料からなる群から選択される少なくとも１種を含有する多孔質体からなる第１中間層が更に積層されており、且つ、
前記カソード触媒層と前記アニオン伝導性高分子電解質膜との間及び前記アノード触媒層と前記アニオン伝導性高分子電解質膜との間に、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銀、ルテニウム、イリジウム、モリブデン及びマンガン、並びにこれらの合金、並びに導電性炭素材料からなる群から選択される少なくとも１種を含有する多孔質体からなる第２中間層が更に積層されている、
ことを特徴とする固体アルカリ形燃料電池用セル。
【請求項２】
金属多孔質体が、発泡ニッケル、発泡チタン及び発泡銀からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のセル。
【請求項３】
第１及び第２中間層が、銀及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する多孔質体からなる、請求項１又は２に記載のセル。
【請求項４】
第１及び第２中間層が、導電性炭素材料を含有する多孔質体からなる、請求項１又は２に記載のセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な固体アルカリ形燃料電池用セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、他の燃料電池と比して、軽量化、高出力密度等を達成できる観点から、さまざまな研究がなされている。固体高分子形燃料電池は、一般的には、電解質膜としてイオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層及び電極基材を順に配置し、更にこれをセパレータで挟んだ構造をしている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、通常、カチオン（Ｈ＋）を通過させるカチオン伝導性高分子電解質膜を使用する。しかし、近年、高分子電解質膜として、アニオン（ＯＨ−）を通過させるアニオン伝導性高分子電解質膜を使用したアニオン伝導性固体高分子形燃料電池（「固体アルカリ形燃料電池」とも呼ばれている。）が提案されている（特許文献１及び２）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１では、単に発泡ニッケルに白金触媒が担持されているだけの構造を電極として採用するため、反応に寄与しない白金が多く存在し、白金使用量に対し電池性能を十分に発揮できない。また、特許文献２では、電極として、酸素極に金属微粉末、燃料極に触媒担持炭素粒子を用い、それらの外側にはセパレータのみが配置されている構造であるため、水素、エタノール等の燃料、空気等の酸化剤ガス等を十分に拡散させることができず、触媒層と十分に燃料又は酸素剤ガスを反応させることができず、従って電池性能を十分に発揮できない。
【０００５】
このように従来の固体アルカリ形燃料電池では、白金触媒の利用率が低かったり、燃料、酸化剤ガス等を十分拡散させることができなかったりするため、実用上十分な電池性能を発現することは極めて困難であった。      
【特許文献１】特公昭６２−２６５５５号公報
【特許文献２】特開２００６−２４４９６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、一段と優れた電池性能を発揮し、実用上十分に使用できる固体アルカリ形燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねて来た。その結果、特定の層構造を採用することにより、実用上十分に使用可能な電池性能を備えた固体アルカリ形燃料電池用セルが得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、完成されたものである。すなわち、本発明は、下記に示す燃料電池セルに係る。
【０００８】
項１．平板型の固体アルカリ形燃料電池用セルであって、
金属多孔質体、アノード触媒層、アニオン伝導性高分子電解質膜、カソード触媒層及び導電性多孔質体が順次積層してなり、
前記導電性多孔質体と前記カソード触媒層との間及び前記金属多孔質体と前記アノード触媒層との間に、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銀、ルテニウム、イリジウム、モリブデン及びマンガン、並びにこれらの合金、並びに導電性炭素材料からなる群から選択される少なくとも１種を含有する多孔質体からなる第１中間層が更に積層されており、且つ、
前記カソード触媒層と前記アニオン伝導性高分子電解質膜との間及び前記アノード触媒層と前記アニオン伝導性高分子電解質膜との間に、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銀、ルテニウム、イリジウム、モリブデン及びマンガン、並びにこれらの合金、並びに導電性炭素材料からなる群から選択される少なくとも１種を含有する多孔質体からなる第２中間層が更に積層されている、
ことを特徴とする固体アルカリ形燃料電池用セル。
項２．金属多孔質体が、発泡ニッケル、発泡チタン及び発泡銀からなる群から選択される少なくとも１種である、項１に記載のセル。
項３．第１及び第２中間層が、銀及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含有する多孔質体からなる、項１又は２に記載のセル。
項４．第１及び第２中間層が、導電性炭素材料を含有する多孔質体からなる、項１又は２に記載のセル。
【００１４】
本発明は、平板型の固体アルカリ形燃料電池用セルであって、金属多孔質体、アノード触媒層、アニオン伝導性高分子電解質膜、カソード触媒層及び導電性多孔質体が順次積層してなる、ことを特徴とする（図１）。
【００１５】
以下、各層について詳述する。
【００１６】
１．金属多孔質体
本発明の金属多孔質体は限定的でなく、公知又は市販のものを用いることができる。具体的に、発泡ニッケル、発泡チタン、発泡銀等が好適に挙げられる。なお、これらには、クロム、ジルコニア、モリブデン、タングステン等の第三成分を含有していてもよく、例えば、本発明における発泡ニッケルには、クロム含有発泡ニッケル等も含まれる。これらの中でも、耐アルカリ性の観点から、発泡ニッケル等が好ましい。
【００１７】
金属多孔質体の気孔率は、通常７５％〜９８％程度であり、好ましくは８０％〜９５％である。呼び口径は、通常３０μｍ〜７００μｍ程度、好ましくは５０μｍ〜３００μｍ程度である。
【００１８】
厚みは限定的でないが、通常２００μｍ〜２０００μｍ程度、好ましくは３００μｍ〜６００μｍ程度とすればよい。
【００１９】
２．触媒層
本発明の触媒層は、（１）触媒及び（２）アニオン伝導性高分子電解質を含有するものである限り特に制限されない。本発明の触媒層とは、カソード触媒層及びアノード触媒層のいずれをも含むものであり、カソード触媒層に用いる触媒層とアノード触媒層に用いる触媒層とは同一成分であってもよく、異なる成分であってもよい。
（１）触媒
固体アルカリ形燃料電池用の触媒は、通常、触媒金属微粒子が担体に担持されてなるものであり、公知又は市販のものを使用することができる。
【００２０】
触媒金属微粒子は、例えば白金、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銀、ルテニウム、イリジウム、モリブデン、マンガン、これらの金属化合物等が挙げられる。また、これら２種以上の合金を用いてもよい。当該触媒金属微粒子が２種以上からなる合金である場合は、特に白金、鉄、コバルト、ニッケルのうち少なくとも２種以上含有する合金が好ましい。例えば、白金−鉄合金、白金−コバルト合金、鉄−コバルト合金、コバルト−ニッケル合金、鉄−ニッケル合金等のほか、鉄−コバルト−ニッケル合金が挙げられる。これらの金属の各比率は限定的でなく、幅広い範囲から適宜選択できる。
【００２１】
触媒金属微粒子の粒径は限定的でなく、通常０．０５ｎｍ〜２０ｎｍ程度、好ましくは０．１ｎｍ〜１０ｎｍ程度、最も好ましくは０．３ｎｍ〜５ｎｍ程度である。
【００２２】
上記触媒金属微粒子が担持される担体は限定的でなく、公知又は市販のものが使用でき、例えば、アルミナ粒子、シリカ粒子、炭素粒子等が好適に挙げられる。耐食性及び導電性が良好な点から、炭素粒子、特に導電性炭素粒子が好ましい。
【００２３】
このような導電性炭素粒子としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックのほか、黒鉛、活性炭が挙げられる。これらは１種又は２種以上使用してもよい。
【００２４】
導電性炭素粒子の比表面積は限定されないが、通常１０〜１５００ｍ２／ｇ程度、好ましくは１０〜５００ｍ２／ｇ程度である。粒径は、一般的には平均一次粒子径として０．０１μｍ〜１μｍ程度、好ましくは０．０１μｍ〜０．２μｍ程度のものを使用すればよい。
【００２５】
また、本発明では、担体として、上記粒子状物質のほか、繊維状物質、特に、気相法炭素繊維（VGCF）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー等の炭素繊維であってもよい。
【００２６】
触媒金属微粒子の担持量は、触媒金属微粒子及び担体の種類等によって適宜決定されるが、担体１００重量部に対して、通常、１〜８０重量部程度、好ましくは３〜５０重量部程度とすればよい。
【００２７】
（２）アニオン伝導性高分子電解質
アニオン伝導性高分子電解質は、アニオンとして水酸基イオン（ＯＨ−イオン）を伝導できる電解質である限り特に制限されず、公知又は市販のものを使用できる。例えば、炭化水素系及びフッ素樹脂系のいずれの電解質を用いることができる。
【００２８】
炭化水素系高分子電解質としては、例えば、芳香族ポリエーテルスルホン酸と芳香族ポリチオエーテルスルホン酸との共重合体のクロロメチル化物をアミノ化して得られる電解質等が挙げられる。
【００２９】
フッ素樹脂系高分子電解質としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンポリマーの末端をジアミンで処理し４級化したポリマー、ポリクロロメチルスルチレンの４級化物等のポリマー等が挙げられる。これらの中でも、特に、溶媒可溶性のものが好ましい。
【００３０】
上記電解質は、例えば特開２００３−８６１９３号公報、特開２０００−３３１６９３号公報で開示されたものを使用すればよい。
【００３１】
より具体的に説明すると、クロロメチル化は、芳香族ポリエーテルスルホン酸と芳香族ポリチオエーテルスルホン酸との共重合体にクロロメチル化剤を反応させて行う。クロロメチル化剤としては、例えば、クロロメトキシメタン、１，４−ビス（クロロメトキシ）ブタン、１−クロロメトキシ−４−クロロブタン、ホルムアルデヒド−塩化水素、パラホルムアルデヒド−塩化水素等が使用できる。
【００３２】
このようにして得られたクロロメチル化物を、アミン化合物と反応させてアニオン交換基を導入する。アミン化合物としては、例えば、モノアミン、１分子中に２個以上のアミノ基を有するポリアミン化合物等が使用できる。具体的にはアンモニアの他、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のモノアルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等のジアルキルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン等の芳香族アミン、ピロリジン、ピペラジン、モルホリン等の複素環アミン等のモノアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ピリダジン、ピリミジン等のポリアミン化合物が使用できる
【００３３】
上記の触媒及びアニオン伝導性高分子電解質の含有量（重量比）は限定的でないが、好ましくは前者：後者＝５：１〜１：４程度、より好ましくは前者：後者＝３：１〜１：３程度である。
【００３４】
本発明の触媒層は、上記成分に加えてさらに、フッ素系樹脂を含有してもよい。このフッ素系樹脂を含有することにより、当該上記成分の結着性が向上し、より強固な触媒層となると同時に撥水性を付与することができる。
【００３５】
フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体等が挙げられる。これらの中でも、より結着性及び撥水性が良好な点から、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００３６】
フッ素系樹脂を含有する場合の含有量は、触媒１００重量部に対して、通常５〜２５重量部程度、好ましくは１０〜１５重量部程度である。
【００３７】
触媒層の厚みは、電解質膜の厚み等を考慮して適宜決定すればよいが、通常１０μｍ〜２００μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ程度、より好ましくは１５μｍ〜５０μｍ程度がよい。 
【００３８】
３．アニオン伝導性高分子電解質膜
本発明で用いられるアニオン伝導性高分子電解質膜は公知又は市販のものを使用できる。
【００３９】
アニオン伝導性高分子電解質膜としては、例えば、炭化水素系及びフッ素樹脂系のいずれの電解質からなる膜を用いることができる。これら炭化水素系及びフッ素樹脂系の電解質は上述したものと同様のものが挙げられる。
【００４０】
必要に応じて、電解質膜にアルカリ水溶液等の溶媒を含浸してもよい。
【００４１】
電解質膜に高濃度のアルカリ水溶液を含浸させる場合は、耐アルカリ性の観点から、フッ素樹脂系電解質膜を使用することが好ましい。なお、フッ素樹脂系電解質膜を用いることにより、アニオン伝導性をより一層向上させることができる。
【００４２】
低濃度のアルカリ水溶液を使用する場合又はアルカリ水溶液を使用しない場合は、低コストの観点から、炭化水素系電解質膜が好ましい。
【００４３】
アルカリ水溶液としては、例えば、ＫＯＨ溶液、ＮａＯＨ溶液等が挙げられる。
【００４４】
アルカリ水溶液は、通常ｐHが９〜１４程度であればよい。具体的には、例えば、ＫＯＨ溶液、ＮａＯＨ溶液等を使用すればよい。アルカリ水溶液には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール等のアルコールを混合させることができる。
【００４５】
高濃度とは、使用するアルカリ水溶液の種類等によって適宜変更するが、本発明では、２モル／ｌ程度以上をいい、低濃度とは、２モル／ｌ程度未満をいう。
【００４６】
フッ素樹脂系電解質膜の具体例としては、例えば、東ソー（株）製のトスフレックス（登録商標）ＩＥ−ＳＦ３４等が挙げられる。
【００４７】
炭化水素系電解質膜の具体例としては、例えば、旭化成（株）製のアシプレックス（登録商標）Ａ−２０１、２１１、２２１；トクヤマ（株）製のネオセプタ（登録商標）ＡＭ−1、ＡＨＡ等が挙げられる。
【００４８】
アニオン伝導性高分子電解質膜の厚みは、触媒層の厚み等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０μｍ〜３００μｍ程度、好ましくは２０μｍ〜２００μｍ程度である。
【００４９】
４．導電性多孔質体
カソード触媒層側に配置される導電性多孔質体は、電気伝導性を有するものであって多孔質である限り特に制限されず、公知又は市販のものを使用できる。
【００５０】
導電性多孔質体としては、具体的には、カーボンペーパ、カーボンクロス、炭素繊維からなる不織布等が挙げられる。
【００５１】
導電性多孔質体の厚みは限定的ではなく、通常１００μｍ〜５００μｍ程度、好ましくは２００μｍ〜４００μｍ程度とすればよい。
【００５２】
気孔率は６５％〜９５％程度であり、好ましくは７５％〜８５％である。  
【００５３】
５．中間層
本発明の燃料電池用セルには、上記触媒層（カソード触媒層及び／又はアノード触媒層）と電解質膜との間に、さらに第１中間層を形成（積層）していてもよい（図２）。また、カソード触媒層と導電性多孔質体との間及び／又はアノード触媒層と金属質多孔質体との間に、第２中間層を形成していてもよい（図２）。中間層（以下、第１中間層と第２中間層とを区別せずに、「中間層」と表記することがある。）は、上記のいずれの間に積層してもよく、その数は限定的でなく１層のみであってもよく、複数であってもよい。これにより、電池内に導入する燃料を触媒層、電解質膜等により一層浸透させやすく、また、触媒層と多孔質体等との接触抵抗を低減できるため、電池性能をより向上させることができる。
【００５４】
中間層としては、導電性材料を含有する多孔質体が好ましい。このような中間層を設けることにより、セル内に導入される燃料をより効果的に拡散することができ、燃料の電池反応への利用率を向上させることができる上、集電効果を高めることができる。
【００５５】
中間層の材質は特に制限されないが、導電性の観点から、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銀、ルテニウム、イリジウム、モリブデン、マンガン等の金属又はこれらの合金のほか、導電性炭素材料が好適に挙げられる。また、中間層は上記触媒層と同一の材料であってもよい。
【００５６】
中間層は多孔質であることが好ましく、具体的には、その気孔率が好ましくは１０〜８０％程度、より好ましくは３０〜７０％程度である。
【００５７】
中間層が金属である場合は、触媒活性作用に優れる点から、上記の中でも、特にニッケル、銀等が好ましい。
【００５８】
中間層が導電性炭素材料である場合は、導電性及びガス拡散性等に優れる観点から、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックのほか、黒鉛、活性炭、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤーなどが好適に挙げられる。
【００５９】
中間層の膜厚は限定的でなく、０．５μm〜５０μｍ程度、好ましくは１μm〜２０μｍ程度、より好ましくは１μm〜１０μｍ程度である。
【００６０】
中間層には、燃料電池の使用方法により、必要に応じて、親水性又は撥水性を付与してもよい。例えば、低加湿運転の場合は水分の補給が必要となるため、親水性を備えた材料を含有させることが好ましい。一方、高加湿運転の場合は水分過剰を防ぐため撥水性を備えた材料を含有させることが好ましい。親水性又は撥水性を備えた材料は、公知又は市販の材料から幅広く選択することができる。
【００６１】
６．固体アルカリ形燃料電池用セル
本発明の固体アルカリ形電池用セルは、平板型であって、上記の金属多孔質体、アノード触媒層、アニオン伝導性高分子電解質膜、カソード触媒層及び導電性多孔質体が順次積層してなる、ことを特徴とする（図１）。このように、アノード触媒層の外側（電解質膜とは反対側）に金属多孔質体を配置し、さらにカソード触媒層の外側（電解質膜とは反対側）に導電性多孔質体を配置する構造を採用することにより、本発明の固体アルカリ形燃料電池用セルは、セル内に導入する燃料（水素等の燃料ガス、メタノール、エタノール等の液体燃料）を効率的に拡散しやすくなり（ガス拡散性等の向上）、より効率的に燃料を電池反応に寄与させることができ、さらには導電性能が向上する。これらによって、本発明の燃料電池用セルを用いると、より優れた高出力等といった良好な電池性能を発揮し、実用可能な個体アルカリ形燃料電池を提供することができる。
【００６２】
本発明の固体アルカリ形燃料電池用セルは、気体又は液体の燃料、酸化剤ガス等を供給することにより発電される。
【００６３】
カソード触媒層には、例えば、酸素、空気等の酸化剤ガスを供給することができる。
【００６４】
アノード触媒層には、例えば、水素等の燃料ガス；メタノール、エタノール、プロパノール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール等のアルコール又はこれらアルコールを混合する水溶液等の液体燃料；等を供給することができる。液体燃料の場合は、必要に応じて、アルカリ水溶液を添加することができる。アルカリ水溶液を添加する場合は、添加後のｐＨが通常９〜１４程度となるように添加すればよい。このようなアルカリとしては、具体的には、ＫＯＨ溶液、ＮａＯＨ溶液等を使用すればよい。
【００６５】
７．固体アルカリ形燃料電池セルの製造方法
本発明の固体アルカリ形燃料電池の製造方法は限定的でないが、例えば、アノード触媒層及びカソード触媒層をアニオン伝導性高分子電解質膜の表面に積層させた後、当該積層されたアノード触媒層及びカソード触媒層の表面に金属多孔質体及び導電性多孔質体を積層すればよい。または、アノード触媒層を金属多孔質体の一方面に、カソード触媒層を導電性多孔質体の一方面に積層した後、これら積層体をアニオン伝導性高分子電解質膜の両面に、各触媒層と当該電解質膜が接するように、積層すればよい。以下、これらを具体的に説明する。  
【００６６】
本発明の触媒層は、例えば、上記触媒及びアニオン伝導性高分子電解質を粘度調整用の溶剤に分散させた触媒層形成用ペースト組成物を調製し、調製したペースト組成物を所望の基材に塗布及び乾燥することにより製造される。
【００６７】
粘度調整用の溶剤は限定されるものではなく、幅広い範囲内で適宜選択される。例えば、各種アルコール、各種エーテル、各種ジアルキルスルホキシド、水又はこれらの混合物等が挙げられる。これら溶剤の中でも、アルコールが好ましい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の一価アルコール及びプロピレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコールが挙げられる。
【００６８】
上記ペースト組成物には、必要に応じてフッ素系樹脂を含有していてもよい。フッ素系樹脂としては、上記したものが挙げられる。
【００６９】
本発明の触媒層形成用ペースト組成物の配合割合は特に制限されず、広い範囲内から適宜選択され得る。例えば、触媒１重量部に対して、アニオン伝導性高分子電解質（固形分）０．１〜２重量部、粘度調整用の溶剤１〜１００重量部程度とすればよい。
【００７０】
ペースト組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。 
【００７１】
ペーストを塗布した後、乾燥することにより、触媒層が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度である。
【００７２】
触媒層のより具体的な形成方法としては、例えば、（１）触媒層形成用ペースト組成物をアニオン伝導性高分子電解質膜（中間層が形成されている場合は当該中間層表面であってもよい）に直接塗布及び乾燥する方法；（２）触媒層形成用ペースト組成物を導電性多孔質体又は金属多孔質体（中間層が形成されている場合は当該中間層表面であってもよい）上に直接塗布及び乾燥する方法；（３）触媒層形成用ペースト組成物を転写基材に塗布及び乾燥することにより転写材を得た後、得られた転写材の触媒層が電解質膜の片側面に対面するように、触媒層形成転写基材を電解質膜表面上に配置して加圧し、次いで、転写基材を剥離する方法（さらに電解質膜の他方面に同様の操作を行うことにより触媒層が電解質膜の両面に積層された触媒層−電解質膜積層体を製造することもできる。）；等が挙げられる。
【００７３】
本発明の燃料電池用セルの組み立て、すなわち、アニオン伝導性高分子電解質膜、触媒層、導電性多孔質体及び金属多孔質体の積層は、例えば、これらを本発明の層構造となるように配置し、加圧することにより行えばよい。加圧は、通常０．１ＭＰａ〜１５ＭＰａ程度、好ましくは０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａ程度で行えばよい。加圧の際には、加圧面を加熱することが好ましい。加熱面の温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常は２０〜１００℃程度、好ましくは３０〜８５℃程度とすればよい。
【００７４】
次いで、中間層を設ける場合の本発明の燃料電池用セルについて説明する。触媒層（カソード触媒層及び／又はアノード触媒層）と多孔質体（金属多孔質体及び／又は導電性多孔質体）との間に第１中間層を形成する場合、（１）多孔質体の一方面に中間層を予め形成した後、次いで、触媒層及び電解質膜を積層する方法、（２）触媒層が形成された電解質膜の触媒層表面に中間層を形成した後、次いで、多孔質体を積層する方法、等が挙げられる。一方、触媒層（カソード触媒層及び／又はアノード触媒層）と電解質膜との間に第２中間層を形成する場合は、（１）電解質膜表面に先に中間層を形成した後、次いで、触媒層及び多孔質体を積層する方法、（２）触媒層が形成された多孔質体の触媒層表面に中間層を形成した後、次いで、電解質膜を積層する方法、等が挙げられる。
【００７５】
中間層の形成方法は特に限定されるものではない。例えば、中間層が金属からなる場合は、電気めっき、化学めっき等のめっき法；蒸着、スパッタリング等のドライプロセス；金属成分を含むペースト組成物を用いたコーティング等のウェットプロセス等により形成すればよい。中間層が導電性炭素材料からなる場合は、例えば、導電性炭素材料を含有するペースト組成物を金属多孔質体又は導電性多孔質体に塗布及び乾燥することにより形成すればよい。
【００７６】
本発明の燃料電池用セルは、両側に、公知のセパレータを配置（接合）することにより、固体アルカリ形燃料電池が製造される。
【発明の効果】
【００７７】
本発明によれば、特定の層構造を有しているため、高出力等の優れた電池性能を発揮することができ、実用上十分に使用できる固体アルカリ形燃料電池を提供することができる。
【００７８】
また、特定の中間層を設けることにより、より一層優れた電池性能を備えた固体アルカリ形燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７９】
以下に実施例及び比較例を用いて、本発明をさらに詳述する。なお、本発明は下記の実施例に限定されない。
【００８０】
参考例１
＜アニオン伝導性高分子電解質溶液の調製＞
芳香族ポリエーテルスルホン酸と芳香族ポリチオエーテルスルホン酸との共重合体をクロロメチル化及びアミノ化を順次行うことにより、アニオン（ＯＨ−イオン）伝導性高分子電解質を得た。これを溶媒（テトラヒドロフラン）に添加することにより、５ｗｔ％アニオン（ＯＨ−イオン）伝導性高分子電解質溶液１００ｇを得た。
【００８１】
＜触媒層形成用ペースト組成物の調製＞
白金担持炭素粒子（Ｐｔ：４５．７ｗｔ％、田中貴金属社製）１０ｇに、上記で得られた５ｗｔ％アニオン（ＯＨ−イオン）伝導性高分子電解質溶液１００ｇ及び６０ｗｔ％ポリテトラフルオロエチレン分散液（溶剤：水、アルドリッチ製）５ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することにより、カソード用及びアノード用触媒層形成用ペースト組成物を調製した。なお、本参考例において、カソード触媒層とアノード触媒層とは同一成分とした。
【００８２】
＜カソード触媒層−導電性多孔質体積層体の製造＞
導電性多孔質体としてカーボンペーパ（「ＴＧＰ−Ｈ−０９０」、東レ社製、厚み２８０μｍ）を用い、上記で調製した触媒層形成用ペースト組成物を当該導電性多孔質体にスプレー塗工により上記ペースト組成物を吹き付けた後、１００℃で１５分間乾燥させることにより、導電性多孔質体上にカソード触媒層（乾燥の白金重量４ｍｇ／ｃｍ２、厚み２５μｍ）を形成した。
【００８３】
＜アノード触媒層−金属多孔質体積層体の製造＞
金属多孔質体として発泡ニッケル（三菱マテリアル製、厚み５００μｍ、呼び口径１５０μｍ）を用い、上記で調製した触媒層形成用ペースト組成物を当該金属多孔質体にスプレー塗工により吹き付けた後、１００℃で１５分間乾燥させることにより、金属多孔質体上にアノード触媒層（乾燥後の白金重量４ｍｇ／ｃｍ２、厚み２５μｍ）を形成した。
【００８４】
＜固体アルカリ形燃料電池セルの製造＞
アニオン伝導性高分子電解質膜として、「アシプレックスＡ−２２１」（旭化成（株）製、厚さ１５０μｍ）を用い、当該電解質膜の両側に、上記で作製したカソード触媒層−導電性多孔質体積層体及びアノード触媒層−導電性多孔質体積層体を触媒層が電解質膜に対面するように配置した後、圧力１ＭＰａ、温度８０℃で３分間熱圧着することにより、本参考例１の固体アルカリ形燃料電池セル（電極−電解質膜積層体）を製造した。
【００８５】
参考例１のセルは平板型であって、その層構造は金属多孔質体／アノード触媒層／電解質膜／カソード触媒層／導電性多孔質体であった。
【００８６】
参考例２
＜中間層（Ｎｉ）形成金属多孔質体の作製＞
金属多孔質体として発泡ニッケル（三菱マテリアル社製、呼び口径１５０μｍ、厚み５００μｍ）を用い、当該発泡ニッケルの一方面にニッケルからなる多孔質な中間層（Ｎｉ）を化学めっき法にて形成した。
【００８７】
上記中間層（Ｎｉ）の形成方法としては、第一段階として、発泡ニッケルを塩化第一すず４ｇ、塩酸（３５容量％）３．３ｇ及び蒸留水９３．７ｇからなるセンシタイザー中に室温（２５℃）で浸漬後、蒸留水で十分に洗浄した後、塩化パラジウム０．０３ｇ、塩酸（３５容量％）０．２５ｇ及び蒸留水９９．７ｇからなるアクチベータに浸漬し活性化処理した。次いで、第２段階として、硫酸ニッケル２ｇ、次亜りん酸ナトリウム１．５ｇ、クエン酸ナトリウム、３ｇ、塩化アンモニウム３ｇ及び蒸留水８８．２５ｇからなるアンモニアアルカリ浴中（５０℃）にて浸漬処理することにより行った。得られた中間層（Ｎｉ）の膜厚は約２μｍであった。
【００８８】
なお、中間層の形成にあたっては、中間層が必要な部分にのみ形成されるように、あらかじめ多孔質体の中間層が不必要な部分（多孔質体の触媒層と接しない面及び端面）にマスキングテープを貼付することにより、マスキングした。
【００８９】
＜中間層（Ａｇ）形成導電性多孔質体＞
導電性多孔質体としてカーボンペーパ（東レ社製、「ＴＧＰ−Ｈ−０９０」、厚み２８０μｍ）を用い、当該カーボンペーパの一方面に銀からなる中間層（Ａｇ）を化学めっき法にて形成した。
【００９０】
上記中間層（Ａｇ）の形成方法としては、２％硝酸銀水溶液３０ｍｌにカーボンペーパを浸漬し、３ｍｏｌ／ｌアンモニア水を加えて、アルカリ性とした後、５％グルコース水溶液を加えることにより行った。得られた中間層（Ａｇ）の膜厚は約２μｍであった。
【００９１】
なお、中間層の形成にあたっては、中間層が必要な部分にのみ形成されるように、あらかじめ多孔質体の中間層が不必要な部分（多孔質体の触媒層と接しない面及び端面）にマスキングテープを貼付することにより、マスキングした。  金属多孔質体及び導電性多孔質体として、上記中間層を設けた金属多孔質体及び導電性多孔質体を用いた以外は参考例１と同様にして、参考例２の固体アルカリ形燃料電池用セルを製造した。なお、各中間層は、それぞれ触媒層と接する面側、すなわち、アノード触媒層−金属多孔質体間又はカソード触媒層−金属触媒層に積層されるように配置した。
【００９２】
参考例２のセルは平板型であって、その層構造は金属多孔質体／中間層（Ｎｉ）／アノード触媒層／電解質膜／カソード触媒層／中間層（Ａｇ）／導電性多孔質体であった。
【００９３】
参考例３
アニオン伝導性高分子電解質膜として、「アシプレックスＡ−２２１」（旭化成社製、厚さ１５０μｍ）を用い、参考例２と同様の化学形成法にて、一方面に中間層（Ａｇ）を形成し、他方面に中間層（Ｎｉ）を形成した。すなわち、中間層（Ａｇ）／電解質膜／中間層（Ｎｉ）の積層体を作製した。各中間層の厚みは中間層（Ａｇ）では約２μｍ、中間層（Ｎｉ）では約２μｍであった。
【００９４】
上記のアニオン伝導性高分子電解質膜の積層体を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例３の固体アルカリ形燃料電池用セルを製造した。なお、この際、アノード側には中間層（Ｎｉ）が、カソード側には中間層（Ａｇ）が配置するように製造した。
【００９５】
参考例３のセルは平板型であって、その層構造は金属多孔質体／アノード触媒層／中間層（Ｎｉ）／電解質膜／中間層（Ａｇ）／カソード触媒層／導電性多孔質体であった。
【００９６】
実施例１
金属多孔質体及び導電性多孔質体として、参考例２で作製した中間層（Ｎｉ）形成金属多孔質体及び中間層（Ａｇ）形成導電性多孔質体を用い、アニオン伝導性高分子電解質膜として、参考例３で作製した中間層（Ａｇ）／電解質膜／中間層（Ｎｉ）の積層体を用いた以外は参考例１と同様にして、実施例１の固体アルカリ形燃料電池用セルを製造した。なお、この際、アノード側には中間層（Ｎｉ）が、カソード側には中間層（Ａｇ）が配置するように行った。
【００９７】
実施例１のセルは平板型であって、その層構造は金属多孔質体／中間層（Ｎｉ）／アノード触媒層／中間層（Ｎｉ）／電解質膜／中間層（Ａｇ）／カソード触媒層／中間層（Ａｇ）／導電性多孔質体であった。
【００９８】
参考例４
＜中間層（Ｃ）形成用ペースト組成物の調製＞
カーボンブラック（「ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ」、Ｃａｂｏｔ製）１０ｇ、６０ｗｔ％ポリテトラフルオロエチレン分散液（溶剤：水、アルドリッチ製）５ｇ及び２−プロパノール２０ｇを配合することにより、中間層（Ｃ）を形成するためのペースト組成物を調製した。
【００９９】
＜中間層（Ｃ）形成金属多孔質体の作製＞
金属多孔質体として発泡ニッケル（三菱マテリアル社製、呼び口径１５０μｍ、厚み５００μｍ）を用い、上記ペースト組成物を乾燥後の膜厚が２μｍとなるようにブレードコートにより塗布及び乾燥することにより、金属多孔質体の一方面に中間層（Ｃ）を形成した。
【０１００】
＜中間層（Ｃ）形成導電性多孔質体の作製＞
導電性多孔質体としてカーボンペーパ（「ＴＧＰ−Ｈ−０９０」、東レ社製、厚み２８０μｍ）を用いて、上記ペースト組成物を乾燥後の膜厚が２μｍとなるようにブレードコートにより塗布及び乾燥することにより、導電性多孔質体の一方面に中間層（Ｃ）を形成した。
【０１０１】
＜アノード触媒層形成金属多孔質体の作製＞
参考例１で調製した触媒層形成用ペースト組成物を、上記中間層（Ｃ）形成金属多孔質体に、スプレー法にて塗布し、１００℃で１５分間乾燥することによりアノード触媒層を形成して、アノード触媒層形成金属多孔質体を製造した。乾燥後の白金量は４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１０２】
＜カソード触媒層形成金属多孔質体の作製＞
参考例１で調製した触媒層形成用ペースト組成物を、上記中間層（Ｃ）形成導電性多孔質体に、スプレー法にて塗布し、１００℃で１５分間乾燥することによりカソード触媒層を形成して、カソード触媒層形成導電性多孔質体を製造した。乾燥後の白金量は４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１０３】
＜固体アルカリ形燃料電池用セルの作製＞
アニオン伝導性高分子電解質膜として、「アシプレックスＡ−２２１」（旭化成社製、厚さ１５０μｍ）を用い、当該電解質膜の両側に、上記で製造したアノード触媒層形成金属多孔質体及びカソード触媒層形成金属多孔質体を配置した後、圧力１ＭＰａ、温度８０℃で３分間熱圧着することにより、参考例４の固体アルカリ形燃料電池用セルを製造した。
参考例４のセルは平板型であって、その層構造は金属多孔質体／中間層（Ｃ）／アノード触媒層／電解質膜／カソード触媒層／中間層（Ｃ）／導電性多孔質体であった。
【０１０４】
参考例５
参考例４で調製した中間層（Ｃ）形成用ペースト組成物を、アニオン伝導性高分子電解質膜（「アシプレックスＡ−２２１」、旭化成社製、厚さ１５０μｍ）の両面に、各膜厚（乾燥後）が２μｍとなるように塗布及び乾燥することにより、電解質膜両面に中間層（Ｃ）を形成した。すなわち、中間層（Ｃ）／電解質膜／中間層（Ｃ）の積層体を作製した。
【０１０５】
上記で作製したアニオン伝導性高分子電解質膜の積層体を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例５の固体アルカリ形燃料電池用セルを製造した。
【０１０６】
参考例５のセルは平板型であって、その層構造は金属多孔質体／アノード触媒層／中間層（Ｃ）／電解質膜／中間層（Ｃ）／カソード触媒層／導電性多孔質体であった。
【０１０７】
実施例２
アニオン伝導性高分子電解質膜として、参考例５で作製したアニオン伝導性高分子電解質膜の積層体（中間層（Ｃ）／電解質膜／中間層（Ｃ））を用いた以外は、参考例４と同様にして、実施例２の固体アルカリ形燃料電池用セルを製造した。
【０１０８】
実施例２のセルは平板型であって、その層構造は金属多孔質体／中間層（Ｃ）／アノード触媒層／中間層（Ｃ）／電解質膜／中間層（Ｃ）／カソード触媒層／中間層（Ｃ）／導電性多孔質体であった。
【０１０９】
実施例３
アニオン伝導性高分子電解質膜として、参考例５で作製したアニオン伝導性高分子電解質膜の積層体（中間層（Ｃ）／電解質膜／中間層（Ｃ））を用いた以外は、参考例２と同様にして、実施例３の固体アルカリ形燃料電池用セルを製造した。
【０１１０】
実施例３のセルは平板型であって、その層構造は、金属多孔質体／中間層（Ｎｉ）／アノード触媒層／中間層（Ｃ）／電解質膜／中間層（Ｃ）／カソード触媒層／中間層（Ａｇ）／導電性多孔質体であった。
【０１１１】
比較例１
参考例１で調製した触媒層形成用ペースト組成物を、導電性多孔質体（カーボンクロス
；「ＬＴ−１２００Ｗ」、Ｅ−ＴＥＫ社製）の一方面にスプレー法により白金量が４．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布及び乾燥させることにより、触媒層形成導電性多孔質体（カソード触媒層用及びアノード触媒層用の計２枚）を製造した。
【０１１２】
アニオン伝導性高分子電解質膜として、「アシプレックスＡ−２２１」（旭化成社製、厚さ１５０μｍ）を用い、当該電解質膜の両側に、上記で作製したカソード触媒層形成導電性多孔質体及びアノード触媒層形成導電性多孔質体をそれぞれ配置した後、圧力１ＭＰａ、温度８０℃で３分間熱圧着することにより、比較例１の固体アルカリ形燃料電池用セルを製造した。
【０１１３】
比較例1のセルは平板型であって、その層構造は、導電性多孔質体／アノード触媒層／電解質膜／カソード触媒層／導電性多孔質体であった。
【０１１４】
評価試験
実施例１〜３、参考例１〜５及び比較例１の燃料電池用セルにおいて、カソード側には空気ガス、アノード側には１０ｗｔ％水酸化カリウムの１０ｗｔ％エタノール水溶液を供給することにより、発電試験を行なったところ、表１の電池評価の結果が得た。この結果から、実施例１〜３、参考例１〜５の燃料電池用セルは、開放起電力（ＯＣＶ）を確認できたための燃料電池用セルは電池として作動することが分かり、かつ、ＯＣＶが０．５５Ｖ以上であり、最高出力密度が１５ｍＷ／ｃｍ２以上であることより、実用上使用できる電池性能であることが分かった。
【０１１５】
【表１】
0005320716.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】図１は、参考例の固体アルカリ形燃料電池用セルの断面図である。
【図２】図２は、（ａ）参考例の燃料電池セルの第１中間層を設けた場合、（ｂ）参考例の燃料電池セルの第２中間層を設けた場合、（ｃ）本発明の燃料電池セルの第１及び第２中間層を設けた場合、の各断面図の一例を示す。
【符号の説明】
【０１１７】
１．金属多孔質体
２．アノード触媒層
３．アニオン伝導性高分子電解質膜
４．カソード触媒層
５．導電性多孔質体
６．第１中間層
７．第２中間層
【図１】
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【図２】
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