(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアとカバーとを有するゴルフボールであって、
前記カバーは、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）とイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ｂ）とを溶融混合して得られる反応混合物（Ａ＋Ｂ）を含有するカバー用組成物から形成されていることを特徴とするゴルフボール。
【請求項２】
前記反応混合物（Ａ＋Ｂ）が、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して、ウレタンプレポリマー（Ｂ）を１質量部〜５０質量部混合したものである請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項３】
前記反応混合物（Ａ＋Ｂ）の流動開始温度（ＴＡ＋Ｂ）と、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の流動開始温度（ＴＡ）との差（ＴＡ＋Ｂ−ＴＡ）が、−５℃〜４０℃である請求項１または２に記載のゴルフボール。
【請求項４】
前記反応混合物（Ａ＋Ｂ）の溶融粘度（ηＡ＋Ｂ）と、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の溶融粘度（ηＡ）との比（ηＡ＋Ｂ／ηＡ）が、０．７〜１２．０である請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項５】
前記ウレタンプレポリマー（Ｂ）を構成するポリオール成分の数平均分子量が６５０以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項６】
前記カバー用組成物のスラブ硬度が、ショアＤ硬度で２０〜６０である請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴルフボールに関するものであり、より詳細には、ウレタンカバーを有するゴルフボールの耐擦過傷性、耐久性およびスピン性能の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴルフボールのカバーを構成する基材樹脂としては、アイオノマー樹脂やポリウレタンが使用されている。アイオノマー樹脂を使用したカバーは、耐久性などに優れることから広く使用されているが、高い剛性と硬度を有するために耐擦過傷性が悪く、また、スピン性能も十分なものが得られずコントロール性が劣るなどの問題が指摘されている。一方、アイオノマー樹脂に比べて耐擦過傷性やスピン特性が向上することから、カバーを構成する基材樹脂として、ポリウレタンが使用されている。
【０００３】
ポリウレタンは熱硬化性ポリウレタンと熱可塑性ポリウレタンとに大別することができる。熱硬化性ポリウレタンをカバー材料に使用すると、耐擦過傷性に優れるゴルフボールを得ることはできるが、ゴルフボールの製造工程が複雑化するという問題があった。また、熱可塑性ポリウレタンをカバー材料に使用したゴルフボールは、熱硬化性ポリウレタンを使用した場合に比べて、耐擦過傷性や耐久性などが十分でなかった。
【０００４】
ここで、熱可塑性ポリウレタンの改良技術として、例えば、特許文献１に、末端に２個以上のイソシアネート基を持つ化合物を、前記イソシアネート基と反応を起こさない熱可塑性樹脂と混和し、得られた混合物を熱可塑性ポリウレタン樹脂に配合し、次いでこの配合物を成形機に供して成形することを特徴とする熱硬化性ポリウレタン成形品の製造法が開示されている。
【０００５】
さらに、熱可塑性ポリウレタンを使用したカバーの改良技術として、例えば、特許文献２〜８がある。特許文献２には、ソリッドコアと該ソリッドコアにカバーを被覆してなるソリッドゴルフボールにおいて、上記カバーを形成する樹脂成分が、熱可塑性ポリウレタンエラストマーとブロックドイソシアネートとの反応生成物を主成分としてなることを特徴とするゴルフボールが開示されている。また、特許文献３〜７には、熱可塑性ポリウレタン材料と、１分子中に官能基として２つ以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物をイソシアネートと実質的に反応しない熱可塑性樹脂中に分散させたイソシアネート混合物とを含有する組成物により形成されたカバーを有するゴルフボールが開示されている。
【０００６】
特許文献８には、イソシアネートと反応性を有する官能基により変性された、熱可塑性ブロック共重合体、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリオレフィンの群より選ばれる熱可塑性樹脂組成物と、イソシアネート化合物又は１分子中に官能基として２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート混合物と、熱可塑性ポリウレタンエラストマーとの混合物をカバーの主成分とするゴルフボールが開示されている。
【特許文献１】特公昭５８−２０６３号公報
【特許文献２】特開平１１−１７８９４９号公報
【特許文献３】特開２００２−３３６３７８号公報
【特許文献４】特開２００２−３３６３７９号公報
【特許文献５】特開２００２−３６３３８０号公報
【特許文献６】特開２００２−３６３３８１号公報
【特許文献７】特開２００２−３３６３８６号公報
【特許文献８】特開２００５−２５３９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１〜８に開示されているように低分子量のポリイソシアネートを用いると、架橋によって得られるカバーが硬質になってしまうために、耐擦過傷性や耐久性の向上効果が小さいという問題があった。
【０００８】
また、特許文献２のような態様では、イソシアネート化合物が空気中の水分により失活してしまうため取扱が困難である。特許文献３〜８に具体的に開示されているような２官能のイソシアネート化合物を熱可塑性樹脂に分散させたポリイソシアネート混合物を用いる技術では、熱可塑性樹脂が不純物として含有されるために、得られるカバーの架橋密度が低く耐擦過傷性は必ずしも充分ではない。また、得られるカバーの架橋密度を高めるために、ポリイソシアネート混合物の配合量を増加すると、耐擦過傷性に劣る熱可塑性樹脂成分の含有量も増えるため、得られるカバーの耐擦過傷性が却って低下するという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐擦過傷性、耐久性およびスピン性能に優れるゴルフボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のゴルフボールは、コアとカバーとを有するゴルフボールであって、前記カバーは、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）とイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ｂ）を含有するカバー用組成物から形成されていることを特徴としている。
【００１１】
前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）とを用いることにより、カバー成形時には架橋反応を抑制しつつ、カバー成形後に架橋反応を進めることができ、ゴルフボールの生産性を低下させることなく、カバーの耐擦過傷性および耐久性を向上させることができる。
【００１２】
前記カバー用組成物は、樹脂成分として、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）とを溶融混合して得られる反応混合物（Ａ＋Ｂ）を含有することが好ましい。前記反応混合物（Ａ＋Ｂ）は、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して、ウレタンプレポリマー（Ｂ）を１質量部〜５０質量部混合したものが好ましい。
【００１３】
前記反応混合物（Ａ＋Ｂ）の流動開始温度（ＴA+B）と、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の流動開始温度（ＴA）との差（ＴA+B−ＴA）は、−５℃〜４０℃が好ましい。前記反応混合物（Ａ＋Ｂ）の溶融粘度（ηA+B）と、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の溶融粘度（ηA）との比（ηA+B／ηA）は、０．７〜１２．０が好ましい。
【００１４】
前記ウレタンプレポリマー（Ｂ）を構成するポリオール成分の数平均分子量は６５０以上であることが好ましい。前記カバー用組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で２０〜６０であることが好ましい。  
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐擦過傷性、耐久性およびスピン性能に優れたゴルフボールが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のゴルフボールは、コアとカバーとを有するゴルフボールであって、前記カバーは、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）とイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ｂ）を含有するカバー用組成物から形成されていることを特徴としている。
【００１７】
まず、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）について説明する。本発明で使用する熱可塑性ポリウレタン（Ａ）は、分子内にウレタン結合を複数有し熱可塑性を示すものであれば、特に限定されず、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることによって、ウレタン結合が分子内に形成された生成物であり、必要に応じて、さらに低分子量のポリオールやポリアミンなどにより鎖長延長反応させることにより得られるものである。
【００１８】
前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を構成するポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートなどのうちの１種、または、２種以上の混合物などである。
【００１９】
耐擦過傷性を向上するという観点からは、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）のポリイソシアネート成分として、芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。芳香族ポリイソシアネートを使用することにより、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られる。また、耐候性を向上するという観点からは、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）のポリイソシアネート成分として、非黄変性のポリイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ6ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ12ＭＤＩ、ＮＢＤＩなど）を使用することが好ましく、さらに好ましくは４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）を使用する。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）は剛直な構造を有しており、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られるからである。
【００２０】
前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を構成するポリオール成分としては、水酸基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、低分子量のポリオールや高分子量のポリオールなどを挙げることができる。低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール（例：１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなど）、ジプロピレングリコール、ブタンジオール（例：１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオールなど）、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、１，６−シクロへキサンジメチロール、アニリン系ジオール、ビスフェノールＡ系ジオールなどのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオール；ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのテトラオールまたはヘキサオールなどが挙げられる。高分子量のポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）などのラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；及びアクリルポリオールなどが挙げられ、上述したポリオールの少なくとも２種以上の混合物であってもよい。
【００２１】
高分子量のポリオールの数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば、４００以上であることが好ましく、より好ましくは１，０００以上である。高分子量ポリオールの数平均分子量が小さくなりすぎると、得られるポリウレタンが硬くなり、ゴルフボールの打球感が低下するからである。高分子量ポリオールの数平均分子量の上限は、特に限定されるものではないが、１０，０００、より好ましくは８，０００である。
【００２２】
また、必要に応じて前記熱可塑性ポリウレタンを構成するポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基を有するものであれば特に限定されない。前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族系ポリアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンなどの脂環式系ポリアミン、および、芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
【００２３】
前記芳香族ポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基が芳香環に直接または間接的に結合しているものであれば、特に限定されない。ここで、間接的に結合しているとは、アミノ基が、例えば低級アルキレン基を介して芳香環に結合していることをいう。前記芳香族ポリアミンとしては、例えば、１つの芳香環に２以上のアミノ基が結合している単環式芳香族ポリアミンでもよいし、少なくとも１つのアミノ基が１つの芳香環に結合しているアミノフェニル基を２個以上含む多環式芳香族ポリアミンでもよい。
【００２４】
前記単環式芳香族ポリアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンなどのアミノ基が芳香環に直接結合しているタイプ；キシリレンジアミンのようなアミノ基が低級アルキレン基を介して芳香環に結合しているタイプなどが挙げられる。また、前記多環式芳香族ポリアミンとしては、少なくとも２つのアミノフェニル基が直接結合しているポリ（アミノベンゼン）でもよいし、少なくとも２つのアミノフェニル基が低級アルキレン基やアルキレンオキシド基を介在して結合していてもよい。これらのうち、低級アルキレン基を介して２つのアミノフェニル基が結合しているジアミノジフェニルアルカンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびその誘導体が特に好ましい。
【００２５】
前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の構成態様としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分によって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分と低分子量ポリオール成分によって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分と低分子量ポリオール成分とポリアミン成分とによって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分とポリアミン成分とによって構成されている態様などを挙げることができる。
【００２６】
前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で、１５以上が好ましく、１７以上が更に好ましく、５０以下が好ましく、４５以下がより好ましく、４２以下が更に好ましい。熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の硬度が低すぎると、ドライバーでのショットの際にスピン量が増加する場合がある。また、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の硬度が高すぎると、アプローチウェッジでのショットの際にスピン量が低下しすぎる場合がある。前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の具体例としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のエラストラン（登録商標）ＸＮＹ８５Ａ１０、ＸＮＹ９０Ａ、ＸＮＹ９７Ａ、ＥＴ８９０などを挙げることができる。
【００２７】
前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の数平均分子量としては、例えば、２０，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましく、４０，０００以上が更に好ましく、２００，０００以下が好ましく、１５０，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の数平均分子量が２０，０００以上であれば、得られるゴルフボールの耐擦過傷性をより向上させることができ、一方、２００，０００以下であれば、カバー用組成物の流動性が良く、カバーの成形性が良好となる。
【００２８】
前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の流動開始温度（ＴA）は、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１２０℃以上が更に好ましく、２１０℃以下が好ましく、２０５℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の流動開始温度（ＴA）が、１０５℃以上であれば、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）そのものが適度に硬いため、ゴルフボールが高温に晒された場合、例えば、車中に保管していて８０℃以上の高温に達した場合でも、ゴルフボールが変形することがなく、２１０℃以下であれば、後述するウレタンプレポリマー（Ｂ）と溶融混合する際に、ウレタンプレポリマー（Ｂ）との粘度差が小さくなり、良好に混合することができる。
【００２９】
前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の溶融粘度（２１０℃）（ηA）は、１，０００Ｐ以上が好ましく、２，０００Ｐ以上がより好ましく、３，０００Ｐ以上が更に好ましく、４５，０００Ｐ以下が好ましく、４３，０００Ｐ以下がより好ましく、４０，０００Ｐ以下が更に好ましい。熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の溶融粘度（２１０℃）（ηA）が、１，０００Ｐ以上であれば、実質的に熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の数平均分子量も高くなるため、耐擦過傷性がより向上する、４５，０００Ｐ以下であれば、カバー用組成物の流動性が良く、カバー成形性が良好であるため、耐久性がより向上する。
【００３０】
次に、少なくともイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ｂ）について説明する。
【００３１】
前記ウレタンプレポリマー（Ｂ）としては、分子内にウレタン結合を複数有するとともに、イソシアネート基を２つ以上有する化合物であって、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）に比べて分子量が低いものであれば特に限定されず、例えば、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、ポリイソシアネート成分が過剰な条件で反応させることによって、ウレタン結合が分子内に形成されたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを挙げることができる。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の配合比は、ポリオール成分の水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比率（ＮＣＯ／ＯＨ）を１．１以上とすることが好ましく、より好ましくは１．３以上、さらに好ましくは１．５以上であり、３．０以下とすることが好ましく、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．０以下である。
【００３２】
前記ウレタンプレポリマー（Ｂ）の原料として用いられるポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を構成するポリイソシアネート成分として例示したものを挙げることができる。前記ウレタンプレポリマー（Ｂ）の原料として用いられるポリオール成分としては、水酸基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を構成するポリオール成分として例示した低分子量のポリオールや高分子量のポリオールなどを挙げることができる。
【００３３】
前記ウレタンプレポリマー（Ｂ）として用いられるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとしては、ＴＤＩ系ウレタンプレポリマー；ＭＤＩ系ウレタンプレポリマー；Ｈ12ＭＤＩ系ウレタンプレポリマーなどを挙げることができ、ＭＤＩ系ウレタンプレポリマー；Ｈ12ＭＤＩ系ウレタンプレポリマーが好ましく用いられる。ここで、前記ＴＤＩ系ウレタンプレポリマーとは、ＴＤＩまたはこれを主成分とするポリイソシアネート化合物とポリオール（好ましくはＰＴＭＧ）とを反応することにより得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのことをいい、前記ＭＤＩ系ウレタンプレポリマーとは、ＭＤＩまたはこれを主成分とするポリイソシアネート化合物とポリオール（好ましくはＰＴＭＧ）とを反応することにより得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのことをいい、Ｈ12ＭＤＩ系ウレタンプレポリマーとは、Ｈ12ＭＤＩまたはこれを主成分とするポリイソシアネート化合物とポリオール（好ましくはＰＴＭＧ）とを反応することにより得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのことをいう。  
【００３４】
ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させる際には、ウレタン反応で使用される従来公知の触媒を用いることができる。前記触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミンなどのモノアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミンなどのポリアミン類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミンなどの環状ジアミン類；ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒；アゼライン酸、オレイン酸、アジピン酸などの有機カルボン酸類などが挙げられる。
【００３５】
前記ウレタンプレポリマー（Ｂ）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、２．０質量％以上が更に好ましく、１０．０質量％以下が好ましく、７．０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下が更に好ましい。ウレタンプレポリマー（Ｂ）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）が、低すぎると架橋効果がなく、耐擦過傷性が悪くなるおそれがあり、高すぎるとカバー用組成物の粘度が過剰に上昇し成形性が悪くなるおそれがある。なお、ウレタンプレポリマー（Ｂ）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、１００×（ウレタンプレポリマー（Ｂ）中のイソシアネート基のモル数×４２（ＮＣＯの分子量））／ウレタンプレポリマー（Ｂ）の総質量（ｇ）で表わすことができる。
【００３６】
前記ウレタンプレポリマー（Ｂ）の数平均分子量としては、例えば、１，０００以上が好ましく、１，５００以上がより好ましく、２，０００以上が更に好ましく、２０，０００未満が好ましく、１５，０００以下がより好ましく、１０，０００以下がさらに好ましい。数平均分子量を１，０００以上とすることによって、架橋反応時の架橋点間距離が長くなって、得られるポリウレタンカバーが、硬くなり過ぎず耐久性が向上する。一方、数平均分子量が２０，０００以上では、架橋点密度が低くなって、得られるカバーの耐擦過傷性が低下する場合がある。
【００３７】
前記ウレタンプレポリマーを構成するポリイソシアネート成分およびポリオール成分としては、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を構成する成分として上記したものの中から適宜選択して使用することができる。
【００３８】
前記ウレタンプレポリマーを構成するポリオール成分の数平均分子量としては、６５０以上が好ましく、７００以上がより好ましく、８００以上がさらに好まく、１０，０００以下が好ましく、５，０００以下がより好ましく、３，０００以下がさらに好ましい。ポリオール成分の数平均分子量を６５０以上とすることによって、架橋反応時の架橋点間距離が長くなって、得られるポリウレタンカバーが、硬くなり過ぎず耐久性が向上する。一方、ポリオール成分の数平均分子量が１０，０００を超えると、架橋点密度が低くなって、得られるカバーの耐擦過傷性が低下する場合がある。前記ウレタンプレポリマー（Ｂ）やポリオール成分の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＨ２５００（東ソー株式会社製）２本を用いて測定すればよい。
【００３９】
本発明で使用するウレタンプレポリマー（Ｂ）のイソシアネート基の官能基数は、２以上であれば特に限定されず、例えば、３官能あるいは４官能であっても良い。３官能以上の多官能のウレタンプレポリマーは、ウレタンプレポリマーを構成するポリオールまたはポリイソシアネートとして３官能以上のものを使用することによって得ることができる。
【００４０】
３官能以上のポリイソシアネートとしては、例えば、ポリメリックＭＤＩ、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの３官能イソシアネート；ジイソシアネートのイソシアヌレート体；ジイソシアネートとトリメチロールプロパンあるいはグリセリンなどの低分子量トリオールとを反応させて得られるアダクト体（好ましくは、遊離ジイソシアネートを除去されている）；アロハネート変性体；ビュレット変性体などを挙げることができる。前記アロハネート変性体とは、例えば、ジイソシアネートと低分子量ジオールとの反応によって形成されるウレタン結合にさらにジイソシアネートが反応して得られる３官能ポリイソシアネートであり、前記ビュレット変性体とは、例えば、ジイソシアネートと低分子量ジアミンとの反応によって形成されるウレア結合にさらにジイソシアネートが反応して得られる３官能ポリイソシアネートである。
【００４１】
これらの中でも、本発明では、下記式（１）で示される２官能のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを用いることが好ましい態様である。
ポリイソシアネート−（ポリオール−ポリイソシアネート）ｎ            （１）
【００４２】
式（１）中、連結数ｎは、１以上１０以下が好ましく、より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは４以下であり、さらに好ましくは３以下である。連結数ｎを１以上とすることによって、架橋反応時の架橋点間距離が長くなって、得られるポリウレタンカバーが、硬くなり過ぎず耐久性が向上する。一方、連結数ｎが１０を超えると、架橋点密度が低くなって、得られるカバーの耐擦過傷性が低下する場合がある。
【００４３】
前記カバー用組成物を調製する際の熱可塑性ポリウレタン（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）との仕込み比は、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して、ウレタンプレポリマー（Ｂ）を１質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、５０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは４５質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下である。熱可塑性ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対するウレタンプレポリマー（Ｂ）の仕込み比が１質量部未満では、ウレタンプレポリマー（Ｂ）による架橋効果が小さく、耐擦過傷性の向上効果が小さくなる傾向があり、５０質量部を超えると、カバー用組成物の粘度が過剰に上昇し成形性が悪くなるおそれがある。
【００４４】
前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、ウレタンプレポリマー（Ｂ）はそれぞれ別々に配合してもよいが、これらを予め溶融混合して反応混合物（Ａ＋Ｂ）として使用することも好ましい態様である。
【００４５】
前記反応混合物（Ａ＋Ｂ）を調製する際の前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）の仕込み比は、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して、ウレタンプレポリマー（Ｂ）を１質量部以上とすることが好ましく、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、５０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは４５質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下である。熱可塑性ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対するウレタンプレポリマー（Ｂ）の仕込み比が１質量部未満では、ウレタンプレポリマー（Ｂ）による架橋効果が小さく、耐擦過傷性の向上効果が小さくなる傾向があり、５０質量部を超えると、カバー用組成物の粘度が過剰に上昇し成形性が悪くなるおそれがある。なお、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）との溶融混合方法については後述する。
【００４６】
前記反応混合物（Ａ＋Ｂ）の流動開始温度（ＴA+B）と、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の流動開始温度（ＴA）との差（ＴA+B−ＴA）は、−５℃以上が好ましく、より好ましくは０℃以上、さらに好ましくは２℃以上であり、４０℃以下が好ましく、より好ましくは３５℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。前記流動開始温度の差（ＴA+B−ＴA）が４０℃を超えると、カバー用組成物の流動性が低下し、成形性が悪くなる傾向があり、−５℃未満では、ウレタンプレポリマー（Ｂ）による架橋効果が小さく、耐擦過傷性の向上効果が得られないおそれがある。
【００４７】
前記反応混合物（Ａ＋Ｂ）の溶融粘度（ηA+B）と、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の溶融粘度（ηA）との比（ηA+B／ηA）は、０．７以上が好ましく、より好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．５以上であり、１２．０以下が好ましく、より好ましくは８．０以下、さらに好ましくは６．０以下である。溶融粘度の比（ηA+B／ηA）が、１２．０を超えると、カバー用組成物の流動性が低下し、成形性が悪くなる傾向があり、０．７未満では、ウレタンプレポリマー（Ｂ）による架橋効果が小さく、耐擦過傷性の向上効果が得られないおそれがある。
【００４８】
前記カバー用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）、ウレタンプレポリマー（Ｂ）以外の他の樹脂成分を含有してもよい。前記他の樹脂成分としては、例えば、アイオノマー樹脂や熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。前記アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、エチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、または、これらの混合物を挙げることができる。前記アイオノマー樹脂の具体例としては、三井デュポンポリケミカル（株）から市販されている「ハイミラン（登録商標）」、さらにデュポン（株）から市販されている「サーリン（登録商標）」、エクソンモービル化学（株）から市販されている「アイオテック（登録商標）」などを挙げることができる。前記熱可塑性エラストマーの具体例としては、例えばアルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリスチレンエラストマーなどが挙げられる。
【００４９】
前記カバー用組成物を構成する樹脂成分として、前記他の樹脂成分を用いる場合には、全樹脂成分中の、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、少なくともイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ｂ）との合計含有量を５０質量％以上とし、６０質量％以上とすることが好ましく、さらに好ましくは７０質量％以上である。なお、前記カバー用組成物を構成する樹脂成分としては、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂（例えば、アイオノマー樹脂、熱可塑性ポリスチレンエラストマーなど）を含有しない態様が好ましく、より好ましくは熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、少なくともイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ｂ）のみを含有する態様である。
【００５０】
前記カバー用組成物は、上述した樹脂成分の他、酸化チタンや青色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。
【００５１】
前記白色顔料（酸化チタン）の含有量は、カバーを構成する樹脂成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であって、１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下であることが望ましい。白色顔料の含有量を０．５質量部以上とすることによって、カバーに隠蔽性を付与することができる。また、白色顔料の含有量が１０質量部超になると、得られるカバーの耐久性が低下する場合があるからである。
【００５２】
前記カバー用組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で２０以上が好ましく、より好ましくは２５以上、さらに好ましくは３０以上であり、６０以下が好ましく、より好ましくは５５以下、さらに好ましくは５０以下である。カバー用組成物のスラブ硬度をショアＤ硬度で２０以上とすることによって、スピン性能に優れるゴルフボールが得られ、６０以下とすることによって、ゴルフボール打撃時の打球感が向上する。
【００５３】
本発明のゴルフボールの製造方法では、まず、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）、ウレタンプレポリマー（Ｂ）および必要に応じて酸化チタンなどのカバー用添加剤などを配合してカバー用組成物を得る。
【００５４】
カバー用組成物を配合する態様としては、例えば、（Ｉ）熱可塑性ポリウレタン（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）とを溶融混合して反応混合物（Ａ＋Ｂ）を調製した後、当該反応混合物（Ａ＋Ｂ）と酸化チタンなどのカバー用添加剤とを混合する態様；（ＩＩ）熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と酸化チタンなどのカバー用添加剤とを混合しペレット化した後、当該ペレットとウレタンプレポリマー（Ｂ）とを混合する態様；（ＩＩＩ）熱可塑性ポリウレタン（Ａ）、ウレタンプレポリマー（Ｂ）および酸化チタンなどのカバー用添加剤を同時に混合する態様などを挙げることができる。これらの中でも、前記（Ｉ）の態様が好適である。
【００５５】
前記（Ｉ）の態様において、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）とを溶融混合して反応混合物（Ａ＋Ｂ）を調製する方法は特に限定されないが、押出機を用いることが好ましい。押出機を用いて溶融混合する場合には、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）との混合物に対する加熱条件を制御することが好ましい。具体的には、シリンダーの温度およびダイの温度を１５０℃以上２３０℃以下とすることが好ましく、シリンダー中での滞留時間を０．１分間以上６０分間以下とすることが好ましい。ここで、例えば、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）のみを先に投入し、サイドフィーダーなどを用いてウレタンプレポリマー（Ｂ）をシリンダーの途中で添加するような場合には、ウレタンプレポリマー（Ｂ）が添加された位置より下流における加熱温度および滞留時間を制御すればよい。なお、押出機のスクリューの条件は特に限定されるものではないが、例えば、スクリュー径を２０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下、スクリュー回転数を３０ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ以下、スクリューＬ／Ｄを１５以上１００以下とすればよい。
【００５６】
前記反応混合物（Ａ＋Ｂ）と酸化チタンなどのカバー用添加剤とを混合する方法は特に限定されないが、例えば、ペレット状の原料を配合できる混合機を用いることが好ましく、タンブラー型混合機を用いることがより好ましい。
【００５７】
本発明のゴルフボールの製造方法において、前記カバー用組成物を用いてカバーを成形する態様は、特に限定されないが、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する態様；カバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する態様（好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する態様）を挙げることができる。本発明のゴルフボールの製造方法においては、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する態様が好ましい。なお、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する場合には、例えば、押出機を用いてカバー用組成物のペレットを作製した後、このペレットを用いて射出成形してもよいし、各カバー材料を混合しカバー用組成物を調製して、ペレット化することなく、そのまま射出成形してもよい。
【００５８】
カバー用組成物をコア上に射出成形してカバーを成形する場合、カバー成形用上下金型としては、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねているものを使用することが好ましい。射出成形によるカバーの成形は、上記ホールドピンを突き出し、コアを投入してホールドさせた後、加熱溶融されたカバー用組成物を注入して、冷却することによりカバーを成形することができ、例えば、９８０ＫＰａ以上１，５００ＫＰａ以下の圧力で型締めした金型内に、１５０℃以上２３０℃以下に加熱溶融したカバー用組成物を０．１秒以上１秒以下で注入し、１５秒以上６０秒以下冷却して型開きすることにより行う。また、カバーが成形されたゴルフボールを、４０℃以上で４時間〜９６時間ポストキュアすることにより、さらに架橋促進させることもできる。
【００５９】
ここで、本発明のゴルフボールは、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）とウレタンプレポリマー（Ｂ）とを用いることによって、カバー成形時には架橋反応を抑制しつつ、カバー成形後に架橋反応を進めることによって、ゴルフボールの生産性を低下させることなく、カバーの耐擦過傷性を向上させるものであるが、カバー成形後に架橋されているかどうかは、例えば、以下のようにして確認することができる。
【００６０】
ウレタンプレポリマー（Ｂ）によって架橋された熱可塑性ポリウレタン（Ａ）は、直鎖状の熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を溶解する溶媒に不溶性を示す。直鎖状の熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を溶解する溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを挙げることができる。すなわち、架橋されていない熱可塑性ポリウレタン（Ａ）は前記溶液に容易に溶解するが、ウレタンプレポリマー（Ｂ）によって架橋されると前記溶液に対して不溶となるため、これにより架橋の有無を確認することができる。
【００６１】
また、ウレタンプレポリマー（Ｂ）によって架橋された熱可塑性ポリウレタン（Ａ）には、アロハネート結合またはビュレット結合が形成されているが、これらの結合は、熱可塑性ポリウレタンの主鎖を構成するウレタン結合やウレア結合に比べて弱い。そのため、例えば、ｎ−ブチルアミンのＤＭＦ溶液で処理することにより、あるいは、熱処理によって、架橋構造を形成するアロハネート結合およびビュレット結合を切断することができる。
【００６２】
前記ｎ−ブチルアミンのＤＭＦ溶液の濃度としては、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．２５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．０５ｍｏｌ／ｌのＤＭＦ溶液がより好ましい。前記熱処理としては、例えば、１３０℃以上１５０℃以下で２時間以上４時間以下熱処理することが好ましい。
【００６３】
なお、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）がどのようなウレタンプレポリマー（Ｂ）によって架橋されているかは、ｎ−ブチルアミンのＤＭＦ溶液または熱処理した被処理物を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などにより分析することにより確認することができる。
【００６４】
また、カバーを成形する際には、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。さらに、カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、塗膜やマークを形成することもできる。前記塗膜の膜厚は、特に限定されないが５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、２５μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下であることが望ましい。膜厚が５μｍ未満になると継続的な使用により塗膜が摩耗消失しやすくなり、膜厚が２５μｍを超えるとディンプルの効果が低下してゴルフボールの飛行性能が低下するからである。
【００６５】
本発明において、ゴルフボールのカバーの厚みは、２．０ｍｍ以下が好ましく、１．６ｍｍ以下がより好ましく、１．０ｍｍ以下がさらに好ましい。２．０ｍｍ以下とすることによって、ゴルフボールの反発性が高くなり、トータルの飛距離が長くなるからである。カバーの厚みの下限は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１ｍｍである。０．１ｍｍ未満では、カバーの成形が困難になる虞があるからである。
【００６６】
次に、本発明のゴルフボールのコアの好ましい態様について説明する。
【００６７】
本発明のゴルフボールのコアの構造としては、例えば、単層のコア、センターと前記センターを被覆する単層の中間層とからなるコア、センターと前記センターを被覆する複数もしくは複層の中間層とからなるコアなどを挙げることができる。また、コアの形状としては、球状であることが好ましい。コアの形状が球状でない場合には、カバーの厚みが不均一になる。その結果、部分的にカバー性能が低下する箇所が生じるからである。一方、センターの形状としては、球状が一般的であるが、球状センターの表面を分割するように突条が設けられていても良く、例えば、球状センターの表面を均等に分割するように突条が設けられていても良い。前記突条を設ける態様としては、例えば、球状センターの表面にセンターと一体的に突条を設ける態様、あるいは、球状センターの表面に突条の中間層を設ける態様などを挙げることができる。
【００６８】
前記突条は、例えば、球状センターを地球とみなした場合に、赤道と球状センター表面を均等に分割する任意の子午線とに沿って設けられることが好ましい。例えば、球状センター表面を８分割する場合には、赤道と、任意の子午線（経度０度）、および、斯かる経度０度の子午線を基準として、東経９０度、西経９０度、東経（西経）１８０度の子午線に沿って設けるようにすれば良い。突条を設ける場合には、突条によって仕切られる凹部を、複数の中間層、あるいは、それぞれの凹部を被覆するような単層の中間層によって充填するようにして、コアの形状を球形とするようにすることが好ましい。前記突条の断面形状は、特に限定されることなく、例えば、円弧状、あるいは、略円弧状（例えば、互いに交差あるいは直交する部分において切欠部を設けた形状）などを挙げることができる。
【００６９】
本発明のゴルフボールのコアまたはセンターには、従来公知のゴム組成物（以下、単に「コア用ゴム組成物」という場合がある）を採用することができ、例えば、基材ゴム、架橋開始剤、共架橋剤、および、充填剤を含むゴム組成物を加熱プレスして成形することができる。
【００７０】
前記基材ゴムとしては、天然ゴムおよび／または合成ゴムを使用することができ、例えば、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを使用できる。これらの中でも、特に、反発に有利なシス結合が４０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。
【００７１】
前記架橋開始剤は、基材ゴム成分を架橋するために配合されるものである。前記架橋開始剤としては、有機過酸化物が好適である。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。架橋開始剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、３質量部以下が好ましく、より好ましくは２質量部以下である。０．２質量部未満では、コアが柔らかくなりすぎて、反発性が低下する傾向があり、３質量部を超えると、適切な硬さにするために、共架橋剤の使用量を増加する必要があり、反発性が不足気味になる。
【００７２】
前記共架橋剤としては、基材ゴム分子鎖にグラフト重合することによって、ゴム分子を架橋する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸又はその金属塩を使用することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、または、これらの金属塩を挙げることができる。前記金属塩を構成する金属としては、例えば、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムなどを挙げることができ、反発性が高くなるということから、亜鉛を使用することが好ましい。共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、より好ましくは２０質量部以上であって、５０質量部以下が好ましく、より好ましくは４０質量部以下である。共架橋剤の使用量が１０質量部未満では、適当な硬さとするために架橋開始剤の量を増加しなければならず、反発性が低下する傾向がある。一方、共架橋剤の使用量が５０質量部を超えると、コアが硬くなりすぎて、打球感が低下する虞がある。
【００７３】
コア用ゴム組成物に含有される充填剤としては、主として最終製品として得られるゴルフボールの比重を１．０〜１．５の範囲に調整するための比重調整剤として配合されるものであり、必要に応じて配合すれば良い。前記充填剤としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、タングステン粉末、モリブデン粉末などの無機充填剤を挙げることができる。前記充填剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、より好ましくは３質量部以上であって、５０質量部以下が好ましく、より好ましくは３５質量部以下である。充填剤の配合量が２質量部未満では、重量調整が難しくなり、５０質量部を超えるとゴム成分の重量分率が小さくなり反発性が低下する傾向があるからである。
【００７４】
前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、架橋開始剤、共架橋剤および充填剤に加えて、さらに、有機硫黄化合物、老化防止剤、しゃく解剤などを適宜配合することができる。
【００７５】
前記有機硫黄化合物としては、ジフェニルジスルフィド類を好適に使用することができる。前記ジフェニルジスルフィド類としては、例えば、ジフェニルジスルフィド；ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨードフェニル）ジスルフィド，ビス（４−シアノフェニル）ジスルフィドなどのモノ置換体；ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−５−ブロモフェニル）ジスルフィドなどのジ置換体；ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−４−クロロ−６−ブロモフェニル）ジスルフィドなどのトリ置換体；ビス（２，３，５，６−テトラクロロフェニル）ジスルフィドなどのテトラ置換体；ビス（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）ジスルフィドなどのペンタ置換体などが挙げられる。これらのジフェニルジスルフィド類はゴム加硫体の加硫状態に何らかの影響を与えて、反発性を高めることができる。これらの中でも、特に高反発性のゴルフボールが得られるという点から、ジフェニルジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドを用いることが好ましい。有機硫黄化合物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であり、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．０質量部以下である。
【００７６】
前記老化防止剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上１質量部以下であることが好ましい。また、しゃく解剤の含有量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
【００７７】
前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成形条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、１３０℃〜２００℃で１０分間〜６０分間加熱するか、あるいは１３０℃〜１５０℃で２０分間〜４０分間加熱した後、１６０℃〜１８０℃で５分間〜１５分間の２段階で加熱することが好ましい。
【００７８】
本発明のゴルフボールのコアの直径は、３９．０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３９．５ｍｍ以上、さらに好ましくは４０．８ｍｍ以上である。コアの直径が３９．０ｍｍ未満では、カバーが厚くなり過ぎて反発性が低下するからである。また、コアの直径は、４２．２ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４２．０ｍｍ以下、さらに好ましくは４１．８ｍｍ以下である。コアの直径が４２．２ｍｍを超えると相対的にカバーが薄くなり過ぎて、カバーによる保護効果が十分に得られないからである。
【００７９】
また、前記コアは、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときの圧縮変形量が２．５０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．６０ｍｍ以上、さらに好ましくは２．７０ｍｍ以上であり、３．２０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．１０ｍｍ以下、さらに好ましくは３．００ｍｍ以下である。前記圧縮変形量が２．５０ｍｍ未満では、コアが硬くなって打球感が低下する傾向があり、一方、３．２０ｍｍを超えると、柔らかくなりすぎて打球感が重く感じられる場合がある。
【００８０】
本発明のゴルフボールのコアとして、表面硬度が中心硬度より大きいコアを使用することも好ましい態様である。例えば、多層コア構造とすることによって、容易にコアの表面硬度を中心硬度より大きくすることができる。コアの表面硬度と中心硬度との硬度差は、ショアＤ硬度で４以上であることが好ましく、さらに好ましくは８以上である。コアの表面硬度を中心硬度より大きくすることによって、打出角が高くなり、スピン量が低くなって、飛距離が向上する。また、コアの表面硬度と中心硬度とのショアＤ硬度差の上限は、特に限定されないが、２４であることが好ましく、より好ましくは２０である。硬度差が大きくなりすぎると、耐久性が低下する虞があるからである。
【００８１】
さらに、前記コアの中心硬度は、ショアＤ硬度で３０以上であることが好ましく、より好ましくは３２以上であり、さらに好ましくは３５以上である。コアの中心硬度がショアＤ硬度で３０未満であると、軟らかくなりすぎて反発性が低下する場合がある。また、コアの中心硬度は、ショアＤ硬度で５０以下であることが好ましく、より好ましくは４８以下であり、さらに好ましくは４５以下である。前記中心硬度がショアＤ硬度で５０を超えると、硬くなり過ぎて、打球感が低下する傾向があるからである。本発明において、コアの中心硬度とは、コアを２等分に切断して、その切断面の中心点についてスプリング式硬度計ショアＤ型で測定した硬度を意味する。
【００８２】
本発明のゴルフボールのコアの表面硬度は、ショアＤ硬度で４５以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上であり、さらに好ましくは５５以上である。前記表面硬度が４５より小さいと、軟らかくなり過ぎて、反発性が低下する場合がある。また、コアの表面硬度は、ショアＤ硬度で６５以下であることが好ましく、より好ましくは６２以下であり、さらに好ましくは６０以下である。前記表面硬度がショアＤ硬度で６５超であると、コアが硬くなりすぎて、打球感が低下する場合があるからである。
【００８３】
本発明のゴルフボールのコアは、ＰＧＡコンプレッションが、６５以上であることが好ましく、より好ましくは７０以上である。ＰＧＡコンプレッションが６５未満であると、反発性が低下する。また、柔らかくなり過ぎて、打球感が重くなるからである。ＰＧＡコンプレッションは、１１５以下が好ましく、より好ましくは１１０以下である。ＰＧＡコンプレッションが１１５を超えると、硬くなりすぎて、打球感が低下するからである。
【００８４】
前記コアが、センターと前記センターを被覆する単層の中間層とからなるコア、センターと前記センターを被覆する複数もしくは複層の中間層とからなるコアなどの場合、前記中間層を構成する材料としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アイオノマー樹脂、ナイロン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂；ポリスチレンエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性エラストマーなどが挙げられ、アイオノマー樹脂が好適である。
【００８５】
前記アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したアイオノマー樹脂、エチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、または、これらの混合物を挙げることができる。
【００８６】
前記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸などが挙げられ、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステルなどが用いられ、特にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましい。前記エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体や、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和する金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの２価の金属イオン；アルミニウムなどの３価の金属イオン；錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられるが、特にナトリウム、亜鉛、マグネシウムイオンが反発性、耐久性などから好ましく用いられる。
【００８７】
前記中間層には、前記樹脂成分に加えてさらに、硫酸バリウム、タングステン等の比重調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。
【００８８】
本発明のゴルフボールの構造は、コアとカバーとを有するものであれば、特に限定されず、単層のコアと前記コアを被覆するカバーとを有するツーピースゴルフボール、センターと前記センターを被覆する単層の中間層とからなるコアと前記コアを被覆するカバーとを有するスリーピースゴルフボール、センターと前記センターを被覆する複数もしくは複層の中間層とからなるコアと前記コアを被覆するカバーとを有するマルチピースゴルフボール、あるいは、糸巻きコアとカバーとを有する糸巻きゴルフボールであってもよい。いずれの場合であっても、本発明を好適に適用できるからである。これらの中でも、本発明は、単層のコアと前記コアを被覆するカバーとを有するツーピースゴルフボールに好適に適用できる。
【００８９】
本発明のゴルフボールが、糸巻きゴルフボールの場合、コアとして糸巻きコアを用いれば良い。斯かる場合、糸巻きコアとしては、例えば、上述したコア用ゴム組成物を硬化させてなるセンターとそのセンターの周囲に糸ゴムを延伸状態で巻き付けることによって形成した糸ゴム層とから成るものを使用すればよい。また、前記センター上に巻き付ける糸ゴムは、糸巻きゴルフボールの糸巻き層に従来から使用されているものと同様のものを使用することができ、例えば、天然ゴムまたは天然ゴムと合成ポリイソプレンに硫黄、加硫助剤、加硫促進剤、老化防止剤等を配合したゴム組成物を加硫することによって得られたものを用いてもよい。糸ゴムはセンター上に約１０倍に引き伸ばして巻きつけて糸巻きコアを作製する。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
【００９１】
［評価方法］
（１）流動開始温度
流動開始温度は、流動特性評価装置（島津製作所製、フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて、ペレット状の試料について、下記条件で測定した。
測定条件
プランジャー面積：１ｃｍ2
ＤＩＥ  ＬＥＮＧＴＨ：１ｍｍ
ＤＩＥ  ＤＩＡ：１ｍｍ
荷重：５８８．３９９Ｎ
開始温度：３０℃
昇温速度：３℃／分
【００９２】
（２）溶融粘度
溶融粘度は、流動特性評価装置（島津製作所製、フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ）を用いて、ペレット状の試料について、下記条件で測定した。
測定条件
ＤＩＥ  ＬＥＮＧＴＨ：１ｍｍ
ＤＩＥ  ＤＩＡ：１ｍｍ
荷重：２９４Ｎ
温度：１９０℃、２１０℃
【００９３】
（３）球状コア硬度
ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて、球状コアの表面部において測定したショアＤ硬度を、球状コアの表面硬度とし、球状コアを半球状に切断し、切断面の中心において測定したショアＤ硬度を球状コアの中心硬度とした。
【００９４】
（４）スラブ硬度（ショアＤ硬度）
カバー用組成物を用いて、熱プレス成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板等の影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて測定した。
【００９５】
（５）耐擦過傷性
ゴルフラボラトリー社製のスイングロボットＭ／Ｃに市販のピッチングウエッジを取り付け、ヘッドスピード３６ｍ／秒でボールの２箇所を各１回打撃し、打撃部を観察して、４段階で評価した。
評価基準
◎：ゴルフボールの表面にほとんど傷がない。
○：ゴルフボールの表面に傷がわずかに生じる。
△：ゴルフボールの表面が少し削れており、毛羽立ちが生じている。
×：ゴルフボールの表面がかなり削れており、毛羽立ちが目立つ。
【００９６】
（６）耐久性
ゴルフラボラトリー社製のスイングロボットＭ／Ｃにメタルヘッド製＃Ｗ１ドライバーを取り付け、各ゴルフボールをヘッドスピード４５ｍ／秒で打撃して衝突板に衝突させた。これを繰り返して、ゴルフボールが壊れるまでの打撃回数を測定した。各ゴルフボールの耐久性は、ゴルフボールＮｏ．１の打撃回数を１００として、各ゴルフボールについての打撃回数を指数化した値で示した。指数化された値が大きいほど、ゴルフボールが耐久性に優れていることを示す。
【００９７】
（７）スピン性能
ゴルフラボラトリー社製スイングロボットＭ／Ｃに、アプローチウェッジ（ＳＲＩスポーツ社製、ＳＲＩＸＯＮ  Ｉ−３０２）を取り付け、ヘッドスピード２１ｍ／秒でゴルフボールを打撃し、打撃されたゴルフボールを連続写真撮影することによってスピン速度（ｒｐｍ）を測定した。測定は、各ゴルフボールについて１０回ずつ行い、その平均値をスピン速度とした。各ゴルフボールの耐久性は、ゴルフボールＮｏ．１のスピン速度を１００として、各ゴルフボールについてのスピン速度を指数化した値で示した。
【００９８】
[反応混合物（Ａ＋Ｂ）の作製]
表１に示したポリイソシアネートとポリオールとを所定量用いて、８０℃で２時間、乾燥窒素雰囲気下で反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を得た。
【００９９】
次に、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）（ＢＡＳＦ社製、エラストランＸＮＹ８５Ａ１０）と、上記で得たイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ｂ）を表１に示す質量比となるように、単軸型押出機（東洋精機社製、２Ｄ２５Ｓ）によりミキシングして反応混合物（Ａ＋Ｂ）のペレットを得た。具体的には、先に熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を投入し溶融させたところに、サイドフィーダーを用いてウレタンプレポリマー（Ｂ）を添加した。シリンダーの各位置の温度は、前２００℃、中１９０℃、後１８０℃、ダイの温度は１９０℃とし、ウレタンプレポリマー（Ｂ）を添加した位置から下流における混合物の滞留時間が２分となるようにした。また、スクリューの条件は、スクリュー径２０ｍｍ、スクリュー回転数７０ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝２５とした。
【０１００】
[混合物Ｉの作製]
熱可塑性ポリウレタン（Ａ）（ＢＡＳＦ社製、エラストランＸＮＹ８５Ａ１０）１００質量部と、イソシアネート混合物（大日精化株式会社製、クロスネートＥＭ−３０）１０質量部を、単軸型押出機（東洋精機社製、２Ｄ２５Ｓ）によりミキシングして混合物Ｉのペレットを得た。混合物は、押出機のダイの位置で１５０〜２３０℃に加熱された。
【０１０１】
[混合物Ｊの作製]
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１，０００）とを所定量用いて、８０℃で２時間、乾燥窒素雰囲気下で反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得た。次に、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂として、熱可塑性ポリエステルエラストマー（東レ・デュポン社製、「ハイトレル（登録商標）３０４６」）を予め乾燥して水分を除去したものを用意した。上記で得たイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー３５質量部と熱可塑性ポリエステルエラストマー６５質量部とを、ミキシングロールにて、１２０℃〜１８０℃で５分間〜１０分間混練した。得られた混練物を取り出し、粉砕してウレタンプレポリマーのマスターバッチを得た。
【０１０２】
熱可塑性ポリウレタン（Ａ）（ＢＡＳＦ社製、エラストランＸＮＹ８５Ａ１０）１００質量部と、上記で得たマスターバッチ１５質量部を、単軸型押出機（東洋精機社製、２Ｄ２５Ｓ）によりミキシングして混合物Ｊのペレットを得た。混合物は、押出機のダイの位置で１５０〜２３０℃に加熱された。
【０１０３】
【表１】
0005258363.tif 000002
ＸＮＹ８５Ａ１０：ＢＡＳＦ社製、熱可塑性ポリウレタン（スラブ硬度（ショアＤ３２）、数平均分子量６５，０００）
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレンエーテルグリコール
クロスネートＥＭ−３０：大日精化株式会社製、熱可塑性ポリエステル樹脂にＭＤＩを分散させたもの（ＭＤＩ含有量３０質量％）
【０１０４】
[ツーピースゴルフボールの作製]
（１）コアの作製
表２に示す配合のコア用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１６０℃、１３分間加熱プレスすることにより直径４０．７ｍｍの球状のコアを得た。
【０１０５】
【表２】
0005258363.tif 000003
ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ社製、「ＢＲ７３０（ハイシスポリブタジエン）」
アクリル酸亜鉛：日本蒸留社製、「ＺＮＤＡ−９０Ｓ」
酸化亜鉛：東邦亜鉛社製、「銀嶺Ｒ」
硫酸バリウム：堺化学社製、「硫酸バリウムＢＤ」
ジフェニルジスルフィド：住友精化社製
ジクミルパーオキサイド：日油社製、「パークミル（登録商標）Ｄ」
【０１０６】
（２）カバー用組成物の調製およびゴルフボール本体の作製
表３に示す反応混合物（Ａ＋Ｂ）または混合物と、カバー用添加剤（酸化チタン）とを、タンブラー型混合機を用いてドライブレンドしてカバー用組成物を調製した。
得られたカバー用組成物をコア上に直接射出成形することにより、カバーを成形した。カバー成形用上下金型は、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねている。上記ホールドピンを突き出し、コアを投入後ホールドさせ、８０トンの圧力で型締めした金型に２１０℃に加熱した樹脂を０．３秒で注入し、３０秒間冷却して型開きしてゴルフボール本体を取り出した。
【０１０７】
（３）得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理して、マーキングを施した後、クリアーペイントを塗布し、４０℃のオーブンで４時間塗料を乾燥させ、直径４２．７ｍｍ、質量４５．４ｇのゴルフボールを得た。
得られたゴルフボールについて、耐擦過傷性、耐久性およびスピン性能について評価した結果を併せて表３に示した。
【０１０８】
【表３】
0005258363.tif 000004
【０１０９】
ゴルフボールＮｏ．２〜８は、樹脂成分として、（Ａ）熱可塑性ポリウレタンとウレタンプレポリマー（Ｂ）とを含有するカバー用組成物を用いてカバーを形成したゴルフボールである。これらの中でゴルフボールＮｏ．２〜５，７は、いずれも樹脂成分として（Ａ）熱可塑性ポリウレタンのみを含有するゴルフボールＮｏ．１に比べて、耐擦過傷性、耐久性およびスピン性能が向上していることが分かる。なお、ゴルフボールＮｏ．６は、ウレタンプレポリマー（Ｂ）を構成するポリオール成分の数平均分子量が大きく、ウレタンプレポリマー（Ｂ）のイソシアネート基量が小さいため、耐擦過傷性が若干劣る結果となり、ゴルフボールＮｏ．８は、ウレタンプレポリマー（Ｂ）を構成するポリオール成分の数平均分子量が小さく、ウレタンプレポリマー（Ｂ）のイソシアネート基量が大きいため、スピン性能、耐久性が若干劣る結果となった。
【０１１０】
樹脂成分として、（Ａ）熱可塑性ポリウレタンと、イソシアネート化合物をイソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂中に分散させたものイソシアネート混合物とを含有するカバー用組成物を用いてカバーを形成したゴルフボールＮｏ．９は、ゴルフボールＮｏ．１に比べて、スピン性能および耐久性が著しく低下していることが分かる。また、樹脂成分として、ウレタンプレポリマー（Ｂ）を実質的にイソシアネート基と反応しない熱可塑性樹脂とのマスターバッチと、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）とを含有するカバー用組成物を用いてカバーを形成したゴルフボールＮｏ．１０は、ゴルフボールＮｏ．１に比べて、耐擦過傷性、スピン性能および耐久性が劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は、耐擦過傷性および、耐久性スピン性能に優れるゴルフボールに好適である。