(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレンフィルム支持体の表面に感熱記録層と保護層を有し、裏面にバック層を有する感熱記録材料において、
該バック層が、自己架橋型樹脂エマルジョンと、第４級アンモニウム塩型ポリマー帯電防止剤とを含む塗工液を塗工してなり、
前記自己架橋型樹脂エマルジョンが、Ｔｇが１６℃以下のカルボニル基含有アクリル系樹脂及びＴｇが１６℃以下の共重合ポリエステル樹脂の中から選ばれる少なくとも１種と、ヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体とからなることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
第４級アンモニウム塩型ポリマー帯電防止剤が、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体である請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
第４級アンモニウム塩型ポリマー帯電防止剤の含有比率が、自己架橋型樹脂エマルジョン中の自己架橋型樹脂１質量部に対し、０．１質量部〜１．０質量部である請求項１から２のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項４】
バック層が、プラスチックフィラーとして、エマルジョン状態のスチレン−メタクリル酸共重合体を含有する請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の感熱記録材料のバック層の上に、接着剤層と剥離台紙が順次積層されていることを特徴とする感熱記録ラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレンフィルムを支持体にした感熱記録材料のバック層の改良に関し、結着性、帯電防止性、耐水糊剥がれ性に特異的に優れ、また、巻き取りにした際の表面とのブロッキングの問題のない感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野において各種の記録材料が研究・開発され実用化されているが、中でも感熱記録材料は、
（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能である；
（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化も容易である；
（３）記録材料が取扱い易く安価である；
などの利点を有する。そのため、これらの技術は、情報処理分野（卓上計算機、コンピューター等のアウトプット）、医療計測用レコーダー分野、低速並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券等）、感熱複写分野、ＰＯＳシステムのラベル分野、タブ分野など多岐にわたり用いられている。
【０００３】
上記感熱記録材料は、通常、紙の支持体上に加熱によって発色反応を起し得る発色成分含有層を設けるが、記録紙としての寸法安定性、物理強度、水に対する不溶性などの点から、支持体として合成紙又は合成樹脂フィルムが使用される。しかし、合成紙などのフィルム支持体は紙の支持体に比べて電気抵抗が高く、そのためプリンタ内での印字走行中、プラテンロールやサーマルヘッドなどとの摩擦により静電気が発生し易く、その結果、ジャムなどの走行不良の発生や、サーマルヘッドの損傷などの障害が生じ易い。
この静電気は、主にプラテンロールと記録材料との摩擦帯電により発生するため、プラテンロールとの接触面である感熱記録材料の裏面に帯電防止剤を塗布することが行なわれている。帯電防止剤としては、（１）塩化ナトリウムなどの無機塩類、（２）ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性高分子電解質、（３）導電性酸化亜鉛、酸化スズなどの導電性金属化合物が使われている。
しかし、（１）の無機塩類や（２）のアニオン性高分子電解質は、使用量の割には効果が低く、また電解質の性質上、高湿度下でのべトツキがあり、水で溶解し易いなどの欠点がある。また、（３）の導電性金属化合物は、湿度依存性がなく微量で効果を発揮するが、感熱記録材料として化学的安全性に難点がある。
【０００４】
一方、特に、ＰＯＳラベル分野、タグ分野及びＣＡＤ分野においては、その用途目的から、折れ破れに強い物質強度、寸法安定性、水に溶けないなどの諸性質を同時に満足する感熱記録材料が要求されている。
このような要求に対し、特許文献１には、耐摩擦帯電性及び耐水性を付与し、走行不良及びサーマルヘッド損傷の発生を減らし、かつ高湿度下でのべトツキがなく化学的安全性の高い感熱記録材料を得るため、第４級塩型ポリマーと水溶性樹脂と耐水化剤とを主成分として含有する帯電防止層を支持体の裏面に設けた感熱記録材料が開示されている。
しかし、この感熱記録材料は塗工層の接着性が充分でなく、帯電防止層と支持体及び接着剤との接着性が弱く、帯電防止層と支持体が簡単に剥がれるという欠点がある。また、水浸漬後に帯電防止層や接着剤層を指でこすると剥がれる等の不具合がある。このことは接着剤層及び剥離台紙を順次積層した場合に重大な問題となる。
また、上記裏面層を設けると、塗工後にロールで保管した際に、接触する表面と貼り付きが生じ、巻き取りをほどいた時に表裏の何れかの塗膜が剥がれるという問題がある。
【０００５】
また、特許文献２には、膜強度が強く走行性が良好で、耐水性にすぐれた感熱記録材料を得るため、支持体と該感熱発色層との間及び／又は該支持体の裏面に、第４級塩型ポリマーとアクリル複合ウレタン樹脂を含有する帯電防止層を設けた感熱記録材料が開示されている。
また、特許文献３には、ロール保管での耐ブロッキング性、静電気による帯電防止性、支持体と層間の接着性に優れ、接着面に水が浸透した場合でも、接着剤が裏面から剥離しない感熱記録材料を得るため、プラスチックフィルム又は合成紙からなる支持体の裏面に非発泡性プラスチック中空フィラー、酸価が２００以上でＴｇ（ガラス転移温度）が８０℃以上であるスチレン−アクリル共重合体及びアクリル樹脂エマルジョンを含有するバック層を設けた感熱記録材料が開示されている。
また、特許文献４には、表面と重ね合わせた時もブロッキングがなく、結着性に優れた感熱記録材料を得るため、Ｔｇが３０〜２２０℃のアクリル系樹脂接着剤とアクリルアミド系樹脂接着剤から選ばれる１種と、ポリウレタン系樹脂接着剤とからなり、ポリウレタン系樹脂接着剤の含有量が全接着剤に対して３〜３０質量％である接着剤を用いた感熱記録材料が開示されている。
また、特許文献５には、塗布層の何れかに、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体を含有するか、又はバック層に（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体及び結着樹脂としてアクリル酸エステル共重合体を含有し摩擦帯電性や結着性に優れた感熱記録材料が開示されている。
【０００６】
しかし、近年、プラスチックフィルムのコストダウンやフィルムの光沢性を出すため、フィルム基材の一面又は両面が非常に平滑で、且つ光沢性の高いプラスチックフィルムが多い。然るに、前記各特許文献記載の技術は、全てのプラスチックフィルム支持体に対して有用ではなく、前述のような凹凸の殆ど無い非常に平滑な支持体（例えば、王研式平滑度が５０００秒以上のポリプロピレンフィルム）に関しては殆ど効果が無く、支持体との結着性が弱くて剥がれ易く、接着剤が水に溶解し支持体から剥離してしまうといった問題が生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、ポリプロピレンフィルム支持体（特に平滑度、光沢度が高い）にバック層を設けた場合でも、結着性が強く、バック層上に接着剤を用いて剥離台紙を積層したラベルとして使用したときに、接着面に水が浸透しても接着剤が剥離せず、且つ帯電防止機能にも優れ、巻き取りにした際の表面との貼り付きによるブロッキングの問題のない感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  ポリプロピレンフィルム支持体の表面に感熱記録層と保護層を有し、裏面にバック層を有する感熱記録材料において、該バック層が、Ｔｇ１６℃以下の、カルボニル基含有アクリル系樹脂及び共重合ポリエステル樹脂の中から選ばれる少なくとも１種及びヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体からなる自己架橋型樹脂エマルジョンと、第４級アンモニウム塩型ポリマー帯電防止剤と、を含む塗工液を塗工してなることを特徴とする感熱記録材料である。
＜２＞  第４級アンモニウム塩型ポリマー帯電防止剤が、（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体である前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
＜３＞  第４級アンモニウム塩型ポリマー帯電防止剤の含有比率が、自己架橋型樹脂１質量部に対し、０．１質量部〜１．０質量部である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜４＞  バック層が、プラスチックフィラーとして、エマルジョン状態のスチレン−メタクリル酸共重合体を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
＜５＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱記録材料のバック層の上に、接着剤層と剥離台紙が順次積層されていることを特徴とする感熱記録ラベルである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、前記従来における諸問題を解決し、前記目的を達成することができる。即ち、本発明は、ポリプロピレンフィルム支持体（特に平滑度、光沢度が高い）にバック層を設けた場合でも、結着性が強く、バック層上に接着剤を用いて剥離台紙を積層したラベルとして使用したときに、接着面に水が浸透しても接着剤が剥離せず、且つ帯電防止機能にも優れ、巻き取りにした際の表面との貼り付きによるブロッキングの問題のない感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、前記本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明の感熱記録材料は、ポリプロピレンフィルム支持体の表面に感熱記録層と保護層を有し、裏面にバック層を有する。ポリプロピレンフィルム支持体は、感熱記録材料を作製する際に要求される塗工安定性が最も優れているので好適である。
バック層には、Ｔｇが１６℃以下の、カルボニル基含有アクリル系樹脂及び共重合ポリエステル樹脂の中から選ばれる少なくとも１種と、ヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体と、からなる自己架橋型樹脂エマルジョンを用いる。Ｔｇが高くなるにつれてポリプロピレンフィルム支持体への接着性が低下していくので、Ｔｇは１６℃以下とする。またＴｇが低くなると塗布乾燥後に塗布層がべたつきやすくなり、巻き取りにした場合に表面との間でブロッキングを引き起こしやすいという問題があり、−１５℃以上が好ましい。
また、帯電防止性を向上させるため、従来から用いられているポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性高分子電解質を前記自己架橋型樹脂と併用すると、帯電防止性能は上がるが、接着性が著しく低下してしまうため、第４級アンモニウム塩型のポリマー帯電防止剤を併用する。これにより、ポリプロピレンフィルム支持体への接着性を低下させることなく帯電防止性を向上させることができる。
また、感熱記録材料のバック層の上に、接着剤層と剥離台紙が順次積層されている感熱記録ラベルの構成とすることもできる。
上記構成により、ポリプロピレンフィルム支持体にバック層を設けた際の結着性が強く、バック層上に接着剤を用いて剥離台紙を積層したラベルとして使用したときに、接着面に水が浸透しても接着剤が剥離せず、且つ帯電防止機能にも優れ、巻き取りにした際の表面との貼り付きによるブロッキングの問題もない感熱記録材料が得られる。
【００１１】
前記自己架橋型樹脂エマルジョンにおける、カルボニル基含有アクリル系樹脂は、アクリル酸又はその誘導体を含有するアクリル系共重合体であり、カルボニル基を有するものである。
前記カルボニル基含有アクリル樹脂を形成するアクリル系モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のアクリル系有機酸類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒロドキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル酸、（メタ）アクリルナトリウムアミノアルキルエステル類、アクリルアミド類等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
前記アクリル系モノマーと共重合可能な他のビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸フェニルエステル、アクリルニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン及びその誘導体等が挙げられる。但し、これに限定されるものではない。
前記アクリル系共重合体にカルボニル基を導入するために用いる共重合可能なモノマーとしては、少なくとも分子中に１個のアルド基又はケト基と１個の重合可能な二重結合を有するカルボニル基含有モノマー、具体的にはアクロレイン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
本発明においては、前記アクリル系共重合体のモノマーの選定、比率により、前記カルボニル基含有アクリル系樹脂のＴｇを１６℃以下に調整する。
【００１２】
また、共重合ポリエステル系樹脂としては、Ｔｇが１６℃以下であり、二塩基酸とグリコールからなり、水に可溶で乳化又は分散できるポリエステル樹脂であり、例えば二塩基酸は全ジカルボン酸の５０モル％〜０．５モル％がスルホン酸金属塩含有ジカルボン酸であり、これら２種のジカルボン酸成分とグリコール成分とが共重合されたポリエステル共重合体である。上記スルホン酸金属塩含有ジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５［４−スルホフエノキシ］イソフタル酸等の金属塩が挙げられ、特に好ましいのは、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸である。
【００１３】
また、前記ヒドラジン誘導体としては、例えば２個〜１０個、特に４個〜６個の炭素原子を含有する下記のようなジカルボン酸ジヒドラジドが挙げられる。
シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族の水溶性ジヒドラジド、例えば、エチレン−１，２−ジヒドラジン等が挙げられ、これらの中でもアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００１４】
前記第４級アンモニウム塩型のポリマー帯電防止剤としては、スチレンやアクリル酸又はその誘導体をモノマー成分として含有する共重合体であって第４級アンモニウム塩を含むポリマーが挙げられ、具体例としては、下記一般式（１）〜（３）に示すものが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの中でも（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩とスチレンとの共重合体〔例えば一般式（１）〕が、帯電防止性の点で特に好ましい。
【化１】
0005375233.tif 000002
〔一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はＣＨ３を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよく、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５を表す。Ａは、−（ＣＨ２）ｎ−（但し、ｎは１〜３の整数）を表す。ｌ及びｍは、それぞれ１〜１００の整数を表す。〕
【化２】
0005375233.tif 000003
〔一般式（２）中、ｐは１〜１００の整数を表す。〕
【化３】
0005375233.tif 000004
〔一般式（３）中、ｑは１〜１００の整数を表す。〕
【００１５】
また、前記自己架橋型樹脂エマルジョン１質量部に対する第４級アンモニウム塩型のポリマー帯電防止剤の混合比率（乾燥時）は、０．１質量部〜１．０質量部が好ましい。０．１質量部未満では帯電防止性能が得られず、１．０質量部を超えると、バック層が水に対して溶けやすくなる。
また、本発明の感熱記録材料のバック層中には、結着性、接着剤の耐水性を改善することを目的として、プラスチックフィラーを含有させることが好ましいが、このようなフィラーとしては、エマルジョン状態のスチレン−メタクリル酸共重合体樹脂が、基材や接着剤との化学的親和性を有し、樹脂自身も耐水性を有するため、前記目的を満足裡に達成できるので好ましい。バック層へのプラスチックフィラーの添加は、ロール保管での耐ブロッキング性に効果が高いため好ましい。
また、前記自己架橋型樹脂１質量部に対するプラスチックフィラーの混合比率（乾燥時）は１質量部〜４質量部が好ましい。１質量部未満では帯電防止性能が得られず、４質量部より多くなると、バック層間での結着性が低下する。
更に、バック層には、必要に応じて、この分野で公知の水溶性高分子、耐水化剤充填剤、界面活性剤、熱可塑性物質、樹脂マイクロバルーン、界面活性剤、レべリング材などの各種材料を含有させることができる。
【００１６】
本発明の感熱記録層（感熱発色層）には、少なくとも発色剤と顕色剤を含有させる。前記発色剤としては、この種の感熱記録材料において使用されているロイコ染料を、単独で又は２種以上混合して用いることができる。
前記ロイコ染料としては、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。その具体例としては以下に示すようなものが挙げられる。
【００１７】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，３−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３′−フルオルトリメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノスピロピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチル��ミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−３−イソプロピル−８−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオランなどが挙げられる。
【００１８】
前記顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応しこれを発色させる公知の種々の電子受容性物質を用いることができ、その具体例としては、以下に示すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質、あるいはそれらのエステルや塩などが挙げられる。
没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４′−シクロへキシリデンビスフェノール、４，４′−シクロへキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−メチルンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチルンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２，−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｍ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサへプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００１９】
本発明の感熱記録層には、前記ロイコ染料及び顕色剤と共に、必要に応じて、この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例えば水溶性高分子材料及び／又は水性エマルジョン状態の樹脂、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を添加することができる。
前記フィラーとしては、例えば、炭酸カリウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカリウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末が挙げられる。
また、前記熱可融性物質としては、例えば高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル、その他の熱可融性有機化合物で５０℃〜２００℃程度の融点を持つものが挙げられる。
【００２０】
本発明の感熱記録材料では、サーマルヘッド等のマッチング性の向上、記録画像保存性の向上等の目的で、感熱記録層の上に保護層を設ける。
前記保護層を構成する樹脂としては、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン−アクリル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びそれらの誘導体、スチレン−アクリル酸−アクリルアミド共重合体、アミノ基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、水溶性ポリエステル、水溶性ポリウルタン、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体及びその誘導体等の水溶性樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン−アクリル系共重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの共重合体が挙げられるが、中でも水溶性樹脂が好ましい。
前記保護層には、上記の樹脂の他に、従来用いられている補助添加成分、例えばフィラー、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）、圧力発色防止剤等を添加することができ、更に耐水化剤を含有させることもできる。このフィラー及び熱可融性物質の具体例としては、前記感熱記録層において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００２１】
本発明の感熱記録材料では、サーマルヘッド等のマッチング性向上や、記録画像保存性をより高める等の目的によって、感熱記録層の上に保護層を設ける。
前記保護層の材料としては、油、可塑剤、アルコール等の侵入による発色画像の消色を防ぐためポリビニルアルコールが好ましく、完全けん化又は部分けん化ポリビニルアルコール、カルボキシル基やアミノ基等で変性したポリビニルアルコールが挙げられる。
また、併用する樹脂としては、例えば、セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、スチレン／アクリル酸共重合体及びその誘導体、ポリ（メタ）アクリルアミド及びそれらの誘導体、スチレン／アクリル酸／アクリルアミド共重合体、ポリエチレンイミン、水溶性ポリエステル、水溶性ポリウレタン、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体及びその誘導体等の水溶性樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸エステル系（共）重合体、スチレン／アクリル系共重合体、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル及びこれらの共重合体が挙げられるが、中でも水溶性樹脂が好ましい。
【００２２】
前記保護層には、上記の樹脂の他に、従来用いられている補助添加成分、例えばフィラー、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）、圧力発色防止剤等を添加することができ、更に耐水化剤を含有させることもできる。
前記保護層に含有するフィラーは、従来使用されるものが使用でき、例を上げると炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー等の無機顔料又は公知の有機顔料が上げられるが特に限定されない。
本発明の耐水化剤（架橋剤）には、本発明の機能を損ねない範囲で、例えば、グリオキザール、メラミン、アジリジン化合物、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、炭酸ジルコニュウムアンモン、エチレンジアミン、ヒドラジド化合物等の公知の架橋剤を組み合わせて使用しても良い。
前記界面活性剤としては、例えば、脂肪酸の金属石鹸類、ポリカルボン酸型高分子活性剤類、高級アルコールの硫酸エステル塩類、アルキルポリエーテルの硫酸エステル塩類、高級アルコールのエチレンオキサイド付加物類、アルキルアリールスルホン酸塩類、アルキルスルホン酸類、アリールスルホン酸類、リン酸エステル類、脂肪族リン酸エステル類、芳香族リン酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアリール硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル類、ジアルキルスルホコハク酸エステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、アセチレングリコールのプロピレンオキサイド付加物、アセチレングリコールのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
前記滑剤としては、例えば、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類などが挙げられる。
【００２３】
本発明の感熱記録材料は、前記各層を形成するための塗布液を、ポリプロピレンフィルム支持体上に塗布し、乾燥することによって製造できる。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。なお、以下に示す「部」及び「％」は何れも質量基準である。
【００２５】
＜実施例１＞
（１）感熱記録層塗布液の調製
下記〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕用の材料混合物を、それぞれサンドミルで平均粒径が２μｍ以下になるように粉砕して〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕を調製した。
次いで〔Ａ液〕５０部と〔Ｂ液〕１０部を混合攪拌して感熱記録層塗布液を調製した。
〔Ａ液〕
・２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン            ２０部
・ポリビニルアルコール（クラレ：ＫＬ−３１８、固形分１０％）        ２０部
・水                                                                ６０部
〔Ｂ液〕
・４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン            １５部
・シリカ（水澤化学工業：ミズカシル）                                １５部
・ポリビニルアルコール（クラレ：ＫＬ−３１８、固形分１０％）        ２０部
・水                                                                ５０部
【００２６】
（２）保護層塗布液の調製
下記の材料混合物を混合攪拌して保護層塗布液を調製した。
・水酸化アルミニウム（昭和電工：ハイジライト）                      ３３部
・ポリビニルアルコール（クラレ：ＫＬ−３１８、固形分１０％）        ３７部
・ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂                                    ９部
（星光ＰＭＣ：紙力剤ＷＳ−５２５、固形分２５％）
・水                                                                ２１部
【００２７】
（３）バック層塗布液の調製
下記の材料混合物を混合攪拌してバック層塗布液を調製した。
・自己架橋型アクリル樹脂エマルジョン                                ２１部
（ＢＡＳＦジャパン製：ＹＪ−２７２０Ｄ、自己架橋型アクリル樹脂のＴｇ９℃、固形分４８％）
・帯電防止剤：スチレン系第４級アンモニウム塩型ポリマー              １５部
（三洋化成工業株式会社：ケミスタット６３００、固形分３３％）
・水                                                                ７４部
【００２８】
次いで、厚み９０μｍ、王研式平滑度５，０００秒以上、光沢度８０％以上のポリプロピレンフィルム（南亜プラスティック社製：ＰＬ−９０；７０μｍ〜８５μｍ程度の厚みのポリプロピレンフィルムと、炭酸カルシウム粉末を１０〜５０質量％の割合で含有するポリプロピレンの二軸延伸フィルムの積層フィルム）支持体の表面に、上記各塗布液を用いて、感熱記録層と保護層を、乾燥後の塗布量がそれぞれ５．０ｇ／ｍ２、３．５ｇ／ｍ２となるよう塗布乾燥し、同様にして、裏面にバック層を乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ２となるよう塗布乾燥して、本発明の感熱記録材料を得た。
更に保護層表面を表面平滑度が８００〜１，０００秒になるようにカレンダー掛けした。
次いで、バック層の上に、アクリル系接着剤（東洋インキ製造：ＢＰＷ６１１１）を用いて剥離台紙を積層し、３０℃の環境下で７日間保管し、アクリル系接着剤を用いた感熱記録ラベルを得た。
【００２９】
＜実施例２＞
実施例１の帯電防止剤を、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドとスチレンとの共重合体（固形分４０．５％）に変え、添加量を１２部に変えた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録ラベルを得た。
【００３０】
＜実施例３＞
実施例２の自己架橋型アクリル樹脂エマルジョンを、ＢＡＳＦジャパン製：ＹＪ−２７２７Ｄ、自己架橋型アクリル樹脂のＴｇ１６℃、４８％に変えた点以外は、実施例２と同様にして感熱記録ラベルを得た。
【００３１】
＜実施例４＞
バック層塗布液の調製
下記の材料混合物を混合攪拌してバック層塗布液を調製した。
・自己架橋型アクリル樹脂エマルジョン                                ２１部
（ＢＡＳＦジャパン製：ＹＪ−２７２０Ｄ、自己架橋型アクリル樹脂のＴｇ９℃、固形分４８％）
・帯電防止剤：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドとスチレンとの共重合体（固形分４０．５％）                                  １２部
・水酸化アルミ粉末                                                  １０部
（昭和電工製：ハイジライトＨ−４３Ｍ、平均粒子径０．８μｍ）
・水                                                                ５７部
次いで、実施例１のバック層塗布液を上記バック層塗布液に変え、バック層の乾燥後の塗布量を１．７ｇ／ｍ２に変えた点以外は実施例１と同様にして感熱記録ラベルを得た。
【００３２】
＜実施例５＞
バック層塗布液の調製
下記の材料混合物を混合攪拌してバック層塗布液を調製した。
・自己架橋型アクリル樹脂エマルジョン                                ２１部
（ＢＡＳＦジャパン製：ＹＪ−２７２０Ｄ、自己架橋型アクリル樹脂のＴｇ９℃、固形分４８％）
・帯電防止剤：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドとスチレンとの共重合体（固形分４０．５％）                                  １２部
・スチレン−メタクリル酸共重合体                                    ２５部
（三井化学製：アルマテックスＰＰ−１、固形分４０％）
・水                                                                ４２部
次いで、実施例１のバック層塗布液を上記バック層塗布液に変え、バック層の乾燥後の塗布量を１．７ｇ／ｍ２に変えた点以外は実施例１と同様にして感熱記録ラベルを得た。
【００３３】
＜実施例６＞
実施例５の帯電防止剤の量を２．５部に変え、バック層の乾燥後の塗布量を１．４ｇ／ｍ２に変えた点以外は、実施例５と同様にして感熱記録ラベルを得た。
【００３４】
＜実施例７＞
実施例５の帯電防止剤の添加量を２５部に変え、バック層乾燥後の塗布量を２．０ｇ／ｍ２に変えた点以外は、実施例５と同様にして感熱記録ラベルを得た。
【００３５】
＜比較例１＞
バック層塗布液の調製
下記の材料混合物を混合攪拌してバック層塗布液を調製した。
・自己架橋型アクリル樹脂エマルジョン                                ２１部
（ＢＡＳＦジャパン製：ＹＪ−２７２０Ｄ、自己架橋型アクリル樹脂のＴｇ９℃、固形分４８％）
・帯電防止剤：ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩                  １５部
（三洋化成製：ケミスタットＳＡ−１０１、３３％）
・水                                                                ６４部
次いで、実施例１のバック層塗布液を上記バック層塗布液に変えた点以外は、実施例１と同様にして感熱記録ラベルを得た。
【００３６】
＜比較例２＞
実施例２の自己架橋型アクリル樹脂エマルジョンを、「ＢＡＳＦジャパン製：ＹＪ−２７１６Ｄ、自己架橋型アクリル樹脂のＴｇ２５℃、固形分４８％」に変えた点以外は、実施例２と同様にして感熱記録ラベルを得た。
【００３７】
＜比較例３＞
実施例２の自己架橋型アクリル樹脂エマルジョンを、自己架橋型でない樹脂エマルジョンとして「アクリル樹脂エマルジョン（ジョンソンポリマー：ジョンクリル５１１、固形分４５％」に変え、添加量を２２部に変えた点以外は、実施例２と同様にして感熱記録ラベルを得た。
【００３８】
上記実施例１〜７、及び比較例１〜３の作製条件を纏めて〔表１〕に示した。
次に、上記各感熱記録ラベルに対し、次の（１）〜（３）の確認及び試験を行った。
結果を〔表２〕に示すが、本発明の感熱記録ラベルは、ポリプロピレンフィルムへの接着性がよく、帯電防止性に優れ、接着時の耐水性においても優れることが確認された。
（１）接着強度（接着性）：各感熱記録ラベルの裏面にセロテープ（登録商標）を貼付したのち剥離し、バック層の剥がれの有無を目視により判定した。
◎・・・接着剤の剥がれなし
○・・・接着剤の剥がれ殆どなし
△・・・接着剤の剥がれあり（抵抗あり）
×・・・接着剤の剥がれあり（抵抗なし）
（２）印画中帯電性：５℃３０％の環境下で、各感熱記録ラベルに感熱プリンタＤＡＴＡＭＡＸ  Ｉ−４３０８を用いて印字し、プリントアウト直後の感熱記録ラベルの裏面の帯電電位（単位；Ｖｏｌｔ）を、静電気センサ（３Ｍ社製；タイプ７１８）で測定した。
◎・・・帯電電位  ５００Ｖ未満
○・・・帯電電位  ５００Ｖ以上〜１，０００Ｖ未満
△・・・帯電電位１，０００Ｖ以上〜２，０００Ｖ未満
×・・・帯電電位２，０００Ｖ以上
（３）アクリル接着ラベル耐水性：各感熱記録ラベルの剥離台紙を剥がし、室温の水に６時間浸漬させた後、接着剤層面を指で１０回強くこすり、接着剤の剥がれを目視により判定した。
◎・・・接着剤の剥がれなし
○・・・接着剤の剥がれ殆どなし
△・・・接着剤の剥がれあり（抵抗あり）
×・・・接着剤の剥がれあり（抵抗なし）
【００３９】
【表１】
0005375233.tif 000005
【００４０】
【表２】
0005375233.tif 000006
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４１】
【特許文献１】特開平６−２３４２７０号公報
【特許文献２】特開２００２−２４８８６４号公報
【特許文献３】特開２００５−８１６２６号公報
【特許文献４】特開２００４−９８６３４号公報
【特許文献５】特開２００６−２８９９６２号公報