(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超原子価ヨウ素反応剤を用いて、芳香族化合物を酸化重合させる工程を包含する、ポリマーの製造方法であって、
前記芳香族化合物が、ベンゼン系芳香族化合物である、製造方法。
【請求項２】
ベンゼン系芳香族化合物がベンゼンまたは１，４−置換ベンゼンである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
超原子価ヨウ素反応剤を用いて、複素環式芳香族化合物を酸化重合させる工程を包含する、ポリマーの製造方法であって、
前記複素環式芳香族化合物が、ピロール類であり、前記ポリマーがポリピロール類である、製造方法。
【請求項４】
超原子価ヨウ素反応剤を用いて、芳香族化合物または複素環式芳香族化合物を酸化重合させる工程を包含する、ポリマーの製造方法であって、
前記超原子価ヨウ素反応剤がアダマンタン構造またはテトラフェニルメタン構造を有する、製造方法。
【請求項５】
超原子価ヨウ素反応剤を用いて、芳香族化合物または複素環式芳香族化合物を酸化重合させる工程を包含する、ポリマーの製造方法であって、
前記酸化重合させる工程において、さらに、金属を含まない酸化剤が用いられる、製造方法。
【請求項６】
前記超原子価ヨウ素反応剤の使用量が、芳香族化合物または複素環式芳香族化合物１モルに対して０．００１〜０．３モルであり、前記金属を含まない酸化剤の使用量が芳香族化合物または複素環式芳香族化合物１モルに対して１〜４モル当量である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
芳香族化合物が、ベンゼン系芳香族化合物である請求項４乃至６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
複素環式芳香族化合物の複素原子が、窒素、硫黄、及び酸素のいずれかである請求項４乃至６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
ベンゼン系芳香族化合物がベンゼンまたは１，４−置換ベンゼンである請求項７に記載の製造方法。
【請求項１０】
複素環式芳香族化合物が、ピロール類であり、ポリマーがポリピロール類である請求項４乃至６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
複素環式芳香族化合物が、チオフェン類であり、ポリマーがポリチオフェン類である請求項４乃至６のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物である金属イオンの含有量が少ない芳香族化合物および複素環式芳香族化合物のポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族化合物および複素環式芳香族化合物のポリマーは、通常、化学酸化重合法または電解酸化重合法によって製造される。特に、化学酸化重合法は、簡便であり、かつ大量生産が可能である。このような芳香族化合物および複素環式芳香族化合物のポリマーは、例えば、電子部品の帯電防止剤、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔注入材料、発光材料などとして用いられる。
【０００３】
特許文献１には、ポリピロール類の製造方法として、スルホン酸化合物をアニオンとし、高価類の遷移金属をカチオンとする酸化剤を用いた方法が記載されている。この酸化剤を構成する高価類の遷移金属イオンとして、Ａｇ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｃｅ４＋、Ｗ６＋、Ｍｏ６＋、Ｃｒ６＋、Ｍｎ７＋、およびＳｎ４＋が挙げられ、特に、Ｆｅ３＋およびＣｕ２＋が好ましいと記載されている。この方法は簡便であり、大量合成にも対応可能であることが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）が記載されており、３，４−ジアルコキシチオフェンの酸化重合における触媒として、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｈ２Ｏ２、Ｋ２ＣｒＯ７、過硫酸アルカリまたはアンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム、および四フッ化ホウ酸銅が記載されている。さらに、酸化剤として触媒量の金属イオン（鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、およびバナジウムイオン）が存在すると、空気および酸素を有利に使用し得ることが記載されている。
【０００５】
特許文献１および２に記載のように、通常の化学酸化重合法では、金属イオンが用いられる。したがって、これらの方法によって得られるポリピロール類およびポリチオフェン類は、再沈殿などの精製を行っても相当量の金属イオンが残存する。
【０００６】
特許文献２に記載の方法では、Ｈ２Ｏ２および過硫酸アンモニウムのように金属イオンを含まない酸化剤も記載されている。しかし、このような酸化剤でも、反応時間短縮の目的で、触媒量の金属イオンを併用することが好ましく、結局、得られるポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）は、相当量の金属イオンが残存する。
【０００７】
金属イオンが含まれる芳香族化合物および複素環式芳香族化合物のポリマーを、電子部品の帯電防止剤として用いる場合、金属イオンが電子部品を汚染する危険性がある。有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔注入材料または発光材料として用いる場合、金属イオンが発光特性のおよび素子寿命の低下の原因となる。
【特許文献１】特開平７−７０２９４号公報
【特許文献２】特許第２６３６９６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、金属イオンの含有量が少ない芳香族化合物および複素環式芳香族化合物のポリマーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題につき鋭意検討した結果、化学酸化重合触媒として超原子価ヨウ素反応剤を用いることにより、不純物である金属イオンをほとんど含まない芳香族化合物および複素環式芳香族化合物のポリマーが得られることを見出して、本発明を完成した。
【００１０】
本発明の芳香族合物のポリマーの製造方法は、超原子価ヨウ素反応剤を用いて、芳香族化合物を酸化重合させる工程を包含する。
【００１１】
さらに、本発明の複素環式芳香族化合物のポリマーの製造方法は、超原子価ヨウ素反応剤を用いて、複素環式芳香族化合物を酸化重合させる工程を包含する。
【００１２】
ひとつの実施態様では、上記超原子価ヨウ素反応剤は、アダマンタン構造を有する。
【００１３】
ひとつの実施態様では、上記超原子価ヨウ素反応剤は、テトラフェニルメタン構造を有する。
【００１４】
ある実施態様では、上記酸化重合させる工程において、さらに、金属を含まない酸化剤が用いられる。
【００１５】
さらに、ある実施態様では、上記超原子価ヨウ素反応剤の使用量は、芳香族化合物または複素環式芳香族化合物１モルに対して０．００１〜０．３モルであり、前記金属を含まない酸化剤の使用量が芳香族化合物または複素環式芳香族化合物１モルに対して１〜４モル当量である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、（１）金属イオンの含有量が少ない芳香族化合物および複素環式芳香族化合物のポリマーの製造方法を提供することができる。（２）アダマンタン構造を有する超原子価ヨウ素反応剤を用いた場合、それらの超原子価ヨウ素反応剤は回収再利用できる。（３）テトラフェニルメタン構造を有する超原子価ヨウ素反応剤を用いた場合、それらの超原子価ヨウ素反応剤は回収再利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
超原子価ヨウ素反応剤とは、３価または５価の超原子価状態にあるヨウ素原子を含む反応剤のことをいう。超原子価ヨウ素反応剤は、より安定なオクテット状態（１価のヨウ素）に戻ろうとする性質を有しているため、鉛（ＩＶ）、タリウム（ＩＩＩ）、水銀（ＩＩ）などの重金属酸化剤と類似の反応性を有する。さらに、超原子価ヨウ素反応剤は、このような重金属酸化剤に比べて低毒性であり、安全性に優れている。
【００１８】
本発明の製造方法に用いられ得る超原子価ヨウ素反応剤は、特に限定されない。３価の超原子価ヨウ素反応剤としては、例えば、フェニルイオジンビス（トリフルオロアセタート）（ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨードベンゼン（以下、ＰＩＦＡという場合がある））、フェニルイオジンジアセタート（ヨードソベンゼンジアセテート（以下、ＰＩＤＡという場合がある））、ヒドロキシ（トシロキシ）ヨードベンゼン、ヨードシルベンゼンなどが挙げられる。これらの反応剤の構造式を以下に示す。
【００１９】
【化１】
0005339229.tif 000002
【００２０】
５価の超原子価ヨウ素反応剤としては、例えば、デスマーチンペルヨージナン（Dess-Martin periodinane（ＤＭＰ））、ｏ−ヨードキシ安息香酸（o-iodoxybenzoic acid（ＩＢＸ））などが挙げられる。これらの反応剤の構造式を以下に示す。
【００２１】
【化２】
0005339229.tif 000003
【００２２】
これらの超原子価ヨウ素反応剤の中でも、３価の超原子価ヨウ素反応剤が好ましく、ＰＩＦＡが、安定で取り扱いやすく、十分に高い酸化能を有する点で、より好ましい。
【００２３】
また超原子価ヨウ素反応剤の中でも、アダマンタン構造を有する超原子価ヨウ素反応剤、テトラフェニルメタン構造を有する超原子価ヨウ素反応剤を選択すると回収再利用できることから好ましい。より具体的には、１，３，５，７−テトラキス−（４−（ジアセトキシヨード）フェニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス−（（４−（ヒドロキシ）トシロキシヨード）フェニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス−（４−ビス（トリフルオロアセトキシヨード）フェニル）アダマンタンなどの３価のアダマンタン構造を有する超原子価ヨウ素反応剤、またテトラキス−４−（ジアセトキシヨード）フェニルメタン、テトラキス−４−ビス（トリフルオロアセトキシヨード）フェニルメタンなどの３価のテトラフェニルメタン構造を有する超原子価ヨウ素反応剤は、安定で取り扱いやすく、十分に高い酸化能を有する上に、脂溶性が高く回収再利用可能なので、さらに好ましい。５価の超原子価ヨウ素反応剤を用いる場合は、デスマーチンペルヨージナン（ＤＭＰ）が好ましい。
【００２４】
このような超原子価ヨウ素反応剤は、合成により得られたものを用いてもよく、あるいは市販品を用いてもよい。例えば、ＰＩＦＡは、ＰＩＤＡにトリフルオロ酢酸を加えて反応させ、その結果、ＰＩＦＡを反応生成物として析出させることにより得られる（J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1985, 757を参照のこと）。ＰＩＤＡは、ヨードベンゼンを酢酸中、ペルオキソほう酸ナトリウム（４水和物）（ＮａＢＯ３・４Ｈ２Ｏ）を用い酸化することにより得られる（Tetrahedron, 1989, 45, 3299およびChem. Rev., 1996, 96, 1123を参照のこと）。さらに、ＰＩＤＡは、ｍ−クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）を酸化剤としてヨードベンゼンから得られる（Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 3595を参照のこと）。１，３，５，７−テトラキス−（４−（ジアセトキシヨード）フェニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス−（（４−（ヒドロキシ）トシロキシヨード）フェニル）アダマンタン、１，３，５，７−テトラキス−（４−ビス（トリフルオロアセトキシヨード）フェニル）アダマンタンおよびテトラキス−４−（ジアセトキシヨード）フェニルメタン、テトラキス−４−ビス（トリフルオロアセトキシヨード）フェニルメタンは、例えば特開２００５−２２０１２２に記載の方法で合成できる。
【００２５】
本発明の製造方法で用いられ得る芳香族化合物は、ベンゼン、トルエン、ｐ−ジメトキシベンゼンおよびクレゾール等のベンゼン系芳香族化合物、ビフェニルおよびトリフェニルメタンなどの多環式芳香族化合物、ナフタレンおよびアントラセン等の芳香族縮合環化合物などを用いることができる。なかでも、ベンゼン系芳香族化合物が好ましく、特にベンゼンまたは１，４−置換ベンゼンが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法で用いられ得る複素環式化合物は、その複素原子が窒素、硫黄、及び酸素のいずれかであるものが好ましく、例えば、ピロール類、チオフェン類およびフラン類、ならびにこれらの２量体および３量体などを用いることができる。
【００２７】
本発明の製造方法で用いられ得るピロール類としては、例えば、ピロール、３位置換ピロール、３，４位置換ピロール、Ｎ置換ピロール、ビピロール、およびビピロール誘導体が挙げられる。具体的には、ピロール、３−メチルピロール、３−ヘキシルピロール、３−フェニルピロール、Ｎ−エチルスルホン酸塩ピロール、ビピロール、３，４−シクロヘキシルピロールなどが挙げられる。これらの中でも、置換ピロール類を用いる場合、置換基の種類およびその置換位置は特に限定されないが、３位にアルキル基またはアリール基を有する置換ピロール類を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法で用いられ得るチオフェン類としては、例えば、チオフェン、３位置換チオフェン、３，４位置換チオフェン、ビチオフェン、およびビチオフェン誘導体が挙げられる。具体的には、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、ビチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェンなどが挙げられる。これらの中でも、置換チオフェン類を用いる場合、置換基の種類およびその置換位置は特に限定されないが、３位にアルキル基またはアルコキシ基を有する置換チオフェン類を用いることが好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法で用いられ得るフラン類としては、例えば、フラン、３位置換フラン、３，４位置換フラン、ビフラン、およびビフラン誘導体が挙げられる。具体的には、フラン、３−メチルフラン、３−ヘキシルフラン、３−フェニルフラン、３，４−エチレンジオキシフラン、ビフラン、３−メトキシフラン、３−ブトキシフランなどが挙げられる。これらの中でも、置換チオフェン類を用いる場合、置換基の種類およびその置換位置は特に限定されないが、３位にアルキル基またはアルコキシ基を有する置換フラン類を用いることが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法において、超原子価ヨウ素反応剤の使用量は特に限定されず、芳香族化合物または複素環式芳香族化合物１モルに対して、好ましくは１〜４モル、更に好ましくは１．５〜４モルの割合で用いられ、より好ましくは２〜２．５モルの割合で用いられる。
【００３１】
超原子価ヨウ素反応剤の量が少ない場合、酸化重合反応が進みにくくなることがある。一方、超原子価ヨウ素反応剤の量が多い場合、過剰酸化が起こり溶媒に全く不溶な生成物が得られることがあり、芳香族化合物および複素環式芳香族化合物のポリマーなどの収率が低下することがある。
【００３２】
本発明の製造方法では、超原子価ヨウ素反応剤と金属を含まない酸化剤とを併用してもよい。超原子価ヨウ素反応剤と金属を含まない酸化剤とを併用することで、超原子価ヨウ素反応剤の使用量を減らすことができる。金属を含まない酸化剤としては、例えば、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、メタクロロ過安息香酸などが挙げられる。
【００３３】
本発明の製造方法において、超原子価ヨウ素反応剤と金属を含まない酸化剤とを併用する場合、超原子価ヨウ素反応剤は酸化触媒として作用し、芳香族化合物または複素環式芳香族化合物１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．３モル、より好ましくは０．０１〜０．１モルの割合で用いられる。一方、金属を含まない酸化剤は、芳香族化合物または複素環式芳香族化合物１モルに対して、好ましくは１〜４モル当量、より好ましくは１．５〜２．５モル当量の割合で用いられる。
【００３４】
金属を含まない酸化剤と超原子価ヨウ素反応剤とを併用する場合、超原子価ヨウ素反応剤の量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しないことがある。一方、超原子価ヨウ素反応剤の量が多すぎても、重合度は、ある一定の重合度より大きくならず、超原子価ヨウ素反応剤が無駄になる。
【００３５】
なお、超原子価ヨウ素反応剤と金属を含まない酸化剤とを併用する場合は、重合反応を始める際は、超原子価ヨウ素反応剤の前駆体を用いても良い。例えば、１，３，５，７−テトラキス−（４−（ジアセトキシヨード）フェニル）アダマンタンの前駆体である１，３，５，７−テトラキス−（４−ヨードフェニル）アダマンタンを触媒量と化学量論量のメタクロロ過安息香酸、酢酸およびピロール類またはチオフェン類等の反応基質を加えれば良い。
【００３６】
本発明の製造方法によって得られる芳香族化合物または複素環式芳香族化合物のポリマーなどは、ドーパントがドープされていてもよい。ドーパントをドープすることによって、得られる芳香族化合物または複素環式芳香族化合物のポリマーに導電性が付与され得る。ドーパントは、反応前に原料として仕込んでもよく、重合反応中に添加してもよく、あるいは反応後に得られる芳香族化合物または複素環式芳香族化合物のポリマーに添加してもよい。
【００３７】
ドーパントとしては、特に限定されないが、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、ＩＣｌなどのハロゲン；ＰＦ５、ＢＦ３、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルなどのルイス酸；ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４などのプロトン酸；ｐ−トルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などの有機酸などが挙げられる。
【００３８】
導電性の付与を目的として用いられるドーパントは、芳香族化合物または複素環式芳香族化合物１００モルに対して、好ましくは５〜６００モルの割合で用いられ、より好ましくは２０〜４００モルの割合で用いられる。
【００３９】
ドーパントの量が５モルよりも少ない場合、得られる芳香族化合物または複素環式芳香族化合物のポリマーに、十分な導電性を付与し得ないおそれがある。一方、ドーパントの量が６００モルよりも多い場合、得られる芳香族化合物または複素環式芳香族化合物のポリマーに添加したすべてのドーパントがドープされず、添加量に比例した効果は望めない。また、余剰のドーパントも無駄になる。
【００４０】
なお、ルイス酸は、ドーパントとして作用するだけではなく、酸化重合反応を促進させる作用も有する。酸化重合反応を促進させる目的でルイス酸を用いる場合、特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルが好ましく用いられる。
【００４１】
本発明の製造方法で用いられる溶媒としては、芳香族化合物または複素環式芳香族化合物、超原子価ヨウ素反応剤、およびドーパントを溶解または分散させる溶媒であればよい。このような溶媒としては、水、有機溶媒（メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのエチレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのプロピレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールエーテルアセテート類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、アセトニトリル、およびトルエン、キシレン（ｏ-、ｍ-、あるいはｐ-キシレン）、ベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、クロロメタン（塩化メチル）、ジクロロメタン（塩化メチレン）、トリクロロメタン（クロロホルム）、 テトラクロロメタン（四塩化炭素）など）、水とこれらの有機溶媒との混合溶媒（含水有機溶媒）、および２種以上の有機溶媒の混合溶媒が挙げられる。
【００４２】
超原子価ヨウ素反応剤を用いる酸化重合反応の温度は、−１００℃〜１００℃が好ましい。本発明の酸化重合反応の反応温度は、溶媒として有機溶媒を用いる場合および水を用いる場合のいずれの場合も、より好ましくは０℃〜４０℃である。
【００４３】
本発明の酸化重合反応において、反応温度が−１００℃よりも低い場合、反応速度が遅くなったり、溶媒によっては凍結したりし、芳香族化合物または複素環式芳香族化合物のポリマーの収率が低下するおそれがある。一方、反応温度が１００℃よりも高い場合、副反応や過剰酸化が起こり、芳香族化合物または複素環式芳香族化合物のポリマーの収率が低下するおそれがある。
【００４４】
なお、本発明の製造方法において、酸化重合反応の反応時間は、特に制限されない。酸化重合反応を促進させるためにルイス酸を用いた場合、１２時間程度が好ましく、ルイス酸を用いない場合は、２０時間程度が好ましい。
【００４５】
このようにして得られた芳香族化合物または複素環式芳香族化合物のポリマーは、さらに精製される。精製方法（精製工程）は特に限定されないが、例えば、反応後、溶媒をグラスフィルターでろ過し、得られたポリマーを、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエンなどで洗浄する方法が挙げられる。その他の精製方法としては、ソックスレー抽出などによる精製が挙げられる。
【００４６】
洗浄後、得られた芳香族化合物または複素環式芳香族化合物のポリマーは、必要に応じて、通常の手段により乾燥される（乾燥工程）。乾燥方法は、ポリピロール類およびポリチオフェン類の重合度、置換基、含まれるドーパントによって適宜決定され得、例えば、室温下（約２５℃）での減圧（約０．５ｍｍＨｇ）乾燥、常圧下での加熱送風（約６０℃）乾燥などが挙げられる。乾燥温度は、１００℃以下が好ましく、２００℃を超えると、芳香族化合物のポリマーまたは複素環式芳香族化合物が分解する危険性が高くなる。
【００４７】
また、アダマンタン構造およびテトラフェニルメタン構造の超原子価ヨウ素反応剤を用いた場合、下記のような方法で回収される。例えば、反応を終えた溶液を減圧濃縮し、残渣（ポリマー、アダマンタン構造もしくはテトラフェニルメタン構造の超原子価ヨウ素反応剤、金属を含まない酸化剤、未反応のモノマー）にメタノールを加えて混合し、グラスフィルターを用いてろ過する事により、金属を含まない酸化剤及び未反応のモノマーはメタノール溶液として除去できる。残渣として残ったポリマーおよびアダマンタン構造もしくはテトラフェニルメタン構造の超原子価ヨウ素反応剤は、ジエチルエーテルを加えて混合しグラスフィルター用いてろ過する事により、残渣のポリマーとジエチルエーテル溶液のアダマンタン構造およびテトラフェニルメタン構造の超原子価ヨウ素反応剤とに分離する事が出来る。そのジエチルエーテルを濃縮する事で、アダマンタン構造およびテトラフェニルメタン構造の超原子価ヨウ素反応剤を回収する事が出来る。アダマンタン構造およびテトラフェニルメタン構造の超原子価ヨウ素反応剤の回収方法は、上記の例に限定されないが、ポリマー、アダマンタン構造もしくはテトラフェニルメタン構造の超原子価ヨウ素反応剤、金属を含まない酸化剤および未反応のモノマーの、溶媒種による溶解性の違いを利用し、適当な溶媒を選択することで、各々の成分を分離する事が出来る。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。
【００４９】
（実施例１）
５０ｍＬのナスフラスコに、１６８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の３−ヘキシルチオフェンおよび１０ｍＬの塩化メチレンを加えて、窒素雰囲気下で−７８℃に冷却した（寒剤として、ドライアイスおよびメタノールを使用）。次いで、８８９ｍｇのトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルを加え、その後、８６０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のＰＩＦＡを加えた。
【００５０】
ＰＩＦＡ添加８時間後に、寒剤を外し、反応温度を徐々に室温まで上昇させた。さらに、４時間撹拌を行い、ＰＩＦＡ添加後の反応時間を合計で１２時間とした。
【００５１】
この反応溶液を５０ｍＬのメタノール中に滴下した。次いで、グラスフィルターによって、黒色の不溶物をろ取した。次いで、不溶物をｎ−ヘキサンで洗浄し、６０ｍｇのポリ（３−ヘキシルチオフェン）を得た。得られたポリ（３−ヘキシルチオフェン）の分子量を測定すると、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３９３０、数平均分子量（Ｍｎ）は６９３０、そして重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎは２．０１０であった。
【００５２】
得られたポリ（３−ヘキシルチオフェン）を灰化して、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ法）（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＩＣＰ質量分析装置（ＳＰＱ９５００）を使用）によって含まれる鉄元素の割合を測定すると２３ｐｐｍであった。検出された鉄元素は、原料、溶媒などに含まれる不純物に由来する鉄元素であると考えられる。
【００５３】
（比較例１）
上記実施例１で用いた８６０ｍｇのＰＩＦＡの代わりに、３２４ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の塩化鉄（ＩＩＩ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様の手順で、９０ｍｇのポリ（３−ヘキシルチオフェン）を得た。得られたポリ（３−ヘキシルチオフェン）の分子量を測定すると、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５９８４、数平均分子量（Ｍｎ）は１７６３２、そして重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎは１．４７４であった。
【００５４】
得られたポリ（３−ヘキシルチオフェン）を灰化して、ＩＣＰ−ＭＳ法によって含まれる鉄元素の割合を測定すると３６００ｐｐｍであった。
【００５５】
（比較例２）
５０ｍＬのナスフラスコに、１６８ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の３−ヘキシルチオフェンおよび１０ｍＬのクロロホルムを加えて、窒素雰囲気下で氷浴を用いて０℃に冷却した。次いで、６４８ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の塩化鉄（ＩＩＩ）を加えた。
【００５６】
塩化鉄（ＩＩＩ）添加５時間後に、氷浴を外した。次いで、反応温度を徐々に上昇させて、塩化鉄（ＩＩＩ）を添加して６時間後に室温となるようにした。さらに１８時間撹拌を行い、塩化鉄（ＩＩＩ）添加後の反応時間を２４時間とした。
【００５７】
この反応溶液を５０ｍＬのメタノール中に滴下した。次いで、グラスフィルターによって、黒色の不溶物をろ取した。次いで、不溶物をｎ−ヘキサンで洗浄後、さらにイオン交換水で洗浄し、１０３ｍｇのポリ（３−ヘキシルチオフェン）を得た。
【００５８】
得られたポリ（３−ヘキシルチオフェン）を灰化して、ＩＣＰ−ＭＳ法によって含まれる鉄元素の割合を測定すると８６００ｐｐｍであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は８５０２、数平均分子量（Ｍｎ）は３９９５、そして重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎは２．１２８であった。
【００５９】
実施例１、比較例１、および比較例２の結果から明らかなように、本発明の製造方法によって得られるポリチオフェン類に含まれる鉄元素の割合は、金属触媒を用いて製造したポリチオフェン類に含まれる鉄元素の割合よりも、はるかに低いことがわかった。
【００６０】
（実施例２）
５０ｍＬのナスフラスコに、１４３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の３−フェニルピロールおよび１０ｍＬの塩化メチレンを加えて、窒素雰囲気下で氷浴を用いて０℃に冷却した。次いで、８８９ｍｇのトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルを加え、その後、８６０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のＰＩＦＡを加えた。
【００６１】
ＰＩＦＡ添加８時間後に、氷浴を外し、反応温度を徐々に室温まで上昇させた。さらに、４時間撹拌を行い、ＰＩＦＡ添加後の反応時間を合計で１２時間とした。
【００６２】
この反応溶液を濃縮し、グラスフィルターによって、残渣をろ取した。次いで、残渣をメタノールで洗浄後、さらにｎ−ヘキサンで洗浄し、５０ｍｇのポリ（３−フェニルピロール）を得た。得られたポリ（３−フェニルピロール）の分子量を測定すると、重量平均分子量（Ｍｗ）は６０９、数平均分子量（Ｍｎ）は４１９、そして重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎは１．４５３であった。
【００６３】
得られたポリ（３−フェニルピロール）を灰化して、ＩＣＰ−ＭＳ法によって含まれる鉄元素の割合を測定すると３４ｐｐｍであった。検出された鉄元素は、原料、溶媒などに含まれる不純物に由来する鉄元素であると考えられる。
【００６４】
さらに、得られたポリ（３−フェニルピロール）を用いて、以下の手順で薄膜を形成した。まず、２０ｍｇのポリ（３−フェニルピロール）を１ｍＬのクロロホルムに溶解し、塗料を調製した。次いで、調製した塗料を、Ｎｏ．８のワイヤーバー（塗布量：湿潤状態で１８μｍの厚み）を用いてガラス板（ＪＩＳ  Ｒ３２０２）に塗布した。次いで、１００℃で２分間、送風乾燥して薄膜を得た。得られた薄膜の厚みは、０．２５μｍであった。
【００６５】
次いで、得られた薄膜の表面抵抗率を、ハイレスタ−ＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）（三菱化学株式会社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて測定した。得られた薄膜の表面抵抗率を測定した結果、５．６Ｅ＋１１Ω/□であった。この結果から、得られた薄膜は、帯電防止性能を有していることがわかった。
【００６６】
（比較例３）
上記実施例２で用いた８６０ｍｇのＰＩＦＡの代わりに、３２４ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の塩化鉄（ＩＩＩ）を用いたこと以外は、上記実施例２と同様の手順で、８０ｍｇのポリ（３−フェニルピロール）を得た。得られたポリ（３−フェニルピロール）の分子量を測定すると、重量平均分子量（Ｍｗ）は３６２、数平均分子量（Ｍｎ）は３５７、そして重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎは１．０１４であった。
【００６７】
得られたポリ（３−フェニルピロール）を灰化して、ＩＣＰ−ＭＳ法によって含まれる鉄元素の割合を測定すると９００ｐｐｍであった。
【００６８】
実施例２および比較例３の結果から明らかなように、本発明の製造方法によって得られるポリピロール類に含まれる鉄元素の割合は、金属触媒を用いて製造したポリピロール類に含まれる鉄元素の割合よりも、はるかに低いことがわかった。
【００６９】
さらに、上記実施例２で得られたポリ（３−フェニルピロール）の代わりに、比較例３で得られたポリ（３−フェニルピロール）を用いたこと以外は、上記実施例２と同様の手順で薄膜を形成し、この薄膜の表面抵抗率を測定した。得られた薄膜の表面抵抗率を測定した結果、２．０Ｅ＋１０Ω/□であった。この結果から、得られた薄膜は、帯電防止性能を有していることがわかった。
【００７０】
（実施例３）
５０ｍＬのナスフラスコに、１４３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の３−フェニルピロールおよび１０ｍＬの水を加えた。次いで、８６０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のＰＩＦＡを加えて、室温で２０時間撹拌した。
【００７１】
この反応溶液の不溶物を、グラスフィルターによってろ取した。次いで、不溶物をメタノールで洗浄後、さらにｎ−ヘキサンで洗浄し、１２０ｍｇのポリ（３−フェニルピロール）を得た。得られたポリ（３−フェニルピロール）の分子量を測定すると、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１９２、数平均分子量（Ｍｎ）は７８９、そして重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎは１．５１１であった。
【００７２】
得られたポリ（３−フェニルピロール）を灰化して、ＩＣＰ−ＭＳ法によって含まれる銅元素の割合を測定すると２８ｐｐｍであった。検出された銅元素は、原料、溶媒などに含まれる不純物に由来する銅元素であると考えられる。
【００７３】
さらに、上記実施例２で得られたポリ（３−フェニルピロール）の代わりに、実施例３で得られたポリ（３−フェニルピロール）を用いたこと以外は、上記実施例２と同様の手順で薄膜（膜厚：０．２１μｍ）を形成し、この薄膜の表面抵抗率を測定した。得られた薄膜の表面抵抗率を測定した結果、６．７Ｅ＋９Ω/□であった。この結果から、得られた薄膜は、帯電防止性能を有していることがわかった。
【００７４】
（実施例４）
５０ｍＬのナスフラスコに、１４３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の３−フェニルピロールおよび１０ｍＬの水を加えた。次いで、６４４ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のＰＩＤＡを加えて、室温で２０時間撹拌した。
【００７５】
この反応溶液の不溶物を、グラスフィルターによってろ取した。次いで、不溶物をメタノールで洗浄後、さらにｎ−ヘキサンで洗浄し、１４０ｍｇのポリ（３−フェニルピロール）を得た。得られたポリ（３−フェニルピロール）の分子量を測定すると、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６９７、数平均分子量（Ｍｎ）は１１６３、そして重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎは１．４５９であった。
【００７６】
得られたポリ（３−フェニルピロール）を灰化して、ＩＣＰ−ＭＳ法によって含まれる銅元素の割合を測定すると２ｐｐｍであった。検出された銅元素は、原料、溶媒などに含まれる不純物に由来する銅元素であると考えられる。
【００７７】
さらに、上記実施例２で得られたポリ（３−フェニルピロール）の代わりに、実施例４で得られたポリ（３−フェニルピロール）を用いたこと以外は、上記実施例２と同様の手順で薄膜（膜厚：０．１４μｍ）を形成し、この薄膜の表面抵抗率を測定した。得られた薄膜の表面抵抗率を測定した結果、２．９Ｅ＋１２Ω/□であった。この結果から、得られた薄膜は、帯電防止性能を有していることがわかった。
【００７８】
（実施例５）
５０ｍＬのナスフラスコに、１４３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の３−フェニルピロールおよび１０ｍＬのアセトニトリルを加えた。次いで、８６０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のＰＩＦＡを加えて、窒素雰囲気下、室温で２０時間撹拌した。
【００７９】
この反応溶液の不溶物を、グラスフィルターによってろ取した。次いで、不溶物をメタノールで洗浄後、さらにｎ−ヘキサンで洗浄し、６８ｍｇのポリ（３−フェニルピロール）を得た。得られたポリ（３−フェニルピロール）の分子量を測定すると、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４６、数平均分子量（Ｍｎ）は２２６、そして重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎは１．５３１であった。
【００８０】
得られたポリ（３−フェニルピロール）を灰化して、ＩＣＰ−ＭＳ法によって含まれる銅元素の割合を測定すると３ｐｐｍであった。検出された銅元素は、原料、溶媒などに含まれる不純物に由来する銅元素であると考えられる。
【００８１】
さらに、上記実施例２で得られたポリ（３−フェニルピロール）の代わりに、実施例５で得られたポリ（３−フェニルピロール）を用いたこと以外は、上記実施例２と同様の手順で薄膜（膜厚：０．１４μｍ）を形成し、この薄膜の表面抵抗率を測定した。得られた薄膜の表面抵抗率を測定した結果、１．２Ｅ＋１２Ω/□であった。この結果から、得られた薄膜は、帯電防止性能を有していることがわかった。
【００８２】
（比較例４）
５０ｍＬのナスフラスコに、１４３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の３−フェニルピロールおよび１０ｍＬの水を加えた。次いで、４７４ｍｇ（３．３ｍｍｏｌ）の臭化銅を加えて、窒素雰囲気下、室温で２０時間撹拌した。
【００８３】
この反応溶液の不溶物を、グラスフィルターによってろ取した。次いで、不溶物をメタノールで洗浄後、さらにｎ−ヘキサンで洗浄し、７０ｍｇのポリ（３−フェニルピロール）を得た。得られたポリ（３−フェニルピロール）の分子量を測定すると、重量平均分子量（Ｍｗ）は３９７、数平均分子量（Ｍｎ）は３７４、そして重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎは１．０６１であった。
【００８４】
得られたポリ（３−フェニルピロール）を灰化して、ＩＣＰ−ＭＳ法によって含まれる銅元素の割合を測定すると５３４００ｐｐｍであった。
【００８５】
さらに、上記実施例２で得られたポリ（３−フェニルピロール）の代わりに、比較例４で得られたポリ（３−フェニルピロール）を用いたこと以外は、上記実施例２と同様の手順で薄膜（膜厚：０．１８μｍ）を形成し、この薄膜の表面抵抗率を測定した。得られた薄膜の表面抵抗率を測定した結果、９．０Ｅ＋９Ω/□であった。この結果から、得られた薄膜は、帯電防止性能を有していることがわかった。
【００８６】
実施例３〜５および比較例４の結果から明らかなように、本発明の製造方法によって得られるポリピロール類に含まれる銅元素の割合は、金属触媒を用いて製造したポリピロール類に含まれる銅元素の割合よりも、はるかに低いことがわかった。
【００８７】
次に、超原子価ヨウ素反応剤と金属を含まない酸化剤とを併用して、ポリピロール類およびポリチオフェン類を製造した。
【００８８】
（実施例６）
２００ｍＬのナスフラスコに、８２ｇのイオン交換水、８．２ｇの１７．６質量％ポリスチレンスルホン酸水溶液、２００ｍｇ（２．９ｍｍｏｌ）のピロール、および５．７７ｇの１０．９質量％ペルオキソ二硫酸水溶液（３．２３ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、２１．５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）のＰＩＦＡを１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（５ｍｌ）に溶解して加えた。その後、１８℃で６時間撹拌し、ポリスチレンスルホン酸ドープのポリピロール水分散体を得た。
【００８９】
得られたポリスチレンスルホン酸ドープのポリピロール水分散体について、原子吸光光度計によって含まれる鉄元素の割合を測定すると２ｐｐｍであった。
【００９０】
さらに、得られたポリスチレンスルホン酸ドープのポリピロール水分散体をそのまま、Ｎｏ．８のワイヤーバー（塗布量：湿潤状態で１８μｍの厚み）を用いてガラス板（ＪＩＳ  Ｒ３２０２）に塗布した。次いで、１００℃で２分間、送風乾燥して薄膜を得た。得られた薄膜の厚みは、０．２５μｍであった。
【００９１】
次いで、上記実施例２で得られたポリ（３−フェニルピロール）の薄膜の代わりに、実施例６で得られたポリスチレンスルホン酸ドープのポリピロールの薄膜を用いたこと以外は、上記実施例２と同様の方法で表面抵抗率を測定した。得られた薄膜の表面抵抗率を測定した結果、１．４Ｅ＋８Ω/□であった。この結果から、得られた薄膜は、帯電防止性能を有していることがわかった。
【００９２】
（比較例５）
２００ｍＬのナスフラスコに、８２ｇのイオン交換水、８．２ｇの１７．６質量％ポリスチレンスルホン酸水溶液、２００ｍｇ（２．９ｍｍｏｌ）のピロール、および５．７７ｇの１０．９質量％ペルオキソ二硫酸水溶液（３．２３ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、２．０ｇの１質量％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液（０．０５ｍｍｏｌ）を加えた。その後、窒素雰囲気下、１８℃で６時間撹拌して、ポリスチレンスルホン酸ドープのポリピロール水分散体を得た。
【００９３】
得られたポリスチレンスルホン酸ドープのポリピロール水分散体について、原子吸光光度計によって含まれる鉄元素の割合を測定すると５５ｐｐｍであった。
【００９４】
さらに、上記実施例６で得られたポリスチレンスルホン酸ドープのポリピロール水分散体の代わりに、比較例５で得られたポリスチレンスルホン酸ドープのポリピロール水分散体を用いたこと以外は、上記実施例６と同様の手順で薄膜（膜厚：０．２７μｍ）を形成し、この薄膜の表面抵抗率を測定した。得られた薄膜の表面抵抗率を測定した結果、４．７Ｅ＋７Ω/□であった。この結果から、得られた薄膜は、帯電防止性能を有していることがわかった。
【００９５】
（実施例７）
３００ｍＬのナスフラスコに、１８２ｇのイオン交換水、２７．９ｇの１７．６質量％ポリスチレンスルホン酸水溶液、０．８ｇ（５．６３ｍｍｏｌ）の３，４−エチレンジオキシチオフェン、および１１．５ｇの１０．９質量％ペルオキソ二硫酸水溶液（６．４６ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、０．０４４ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）のＰＩＦＡを加えた。その後、１８℃で２４時間撹拌して、ポリスチレンスルホン酸ドープのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散体を得た。
【００９６】
得られたポリスチレンスルホン酸ドープのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散体について、原子吸光光度計によって含まれる鉄元素の割合を測定すると１ｐｐｍであった。
【００９７】
さらに、上記実施例７で得られたポリスチレンスルホン酸ドープのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散体１００ｇに、３ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合した。次いで、Ｎｏ．８のワイヤーバー（塗布量：湿潤状態で１８μｍの厚み）を用いてガラス板（ＪＩＳ  Ｒ３２０２）に塗布した。次いで、１００℃で２分間、送風乾燥して薄膜を得た。得られた薄膜の厚みは、０．１２μｍであった。
【００９８】
次いで、上記実施例２で得られたポリ（３−フェニルピロール）の薄膜の代わりに、実施例７で得られたポリスチレンスルホン酸ドープのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の薄膜を用いたこと以外は、上記実施例２と同様の方法で表面抵抗率を測定した。得られた薄膜の表面抵抗率を測定した結果、３．６Ｅ＋４Ω/□であった。この結果から、得られた薄膜は、帯電防止性能を有していることがわかった。
【００９９】
（比較例６）
３００ｍＬのナスフラスコに、１７８ｇのイオン交換水、２７．９ｇの１７．６質量％ポリスチレンスルホン酸水溶液、０．８ｇ（５．６３ｍｍｏｌ）の３，４−エチレンジオキシチオフェン、および１１．５ｇの１０．９質量％ペルオキソ二硫酸水溶液（６．４６ｍｍｏｌ）を加えた。次いで、４．０ｇの１質量％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液（０．１０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、１８℃で２４時間撹拌して、ポリスチレンスルホン酸ドープのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散体を得た。
【０１００】
得られたポリスチレンスルホン酸ドープのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散体について、原子吸光光度計によって含まれる鉄元素の割合を測定すると６３ｐｐｍであった。
【０１０１】
さらに、上記実施例７で得られたポリスチレンスルホン酸ドープのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散体の代わりに、比較例６で得られたポリスチレンスルホン酸ドープのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散体を用いたこと以外は、上記実施例７と同様の手順で薄膜（膜厚：０．１２μｍ）を形成し、この薄膜の表面抵抗率を測定した。得られた薄膜の表面抵抗率を測定した結果、４．９Ｅ＋３Ω/□であった。この結果から、得られた薄膜は、帯電防止性能を有していることがわかった。
【０１０２】
実施例６および７ならびに比較例５および６の結果から明らかなように、本発明の製造方法によって得られるポリピロール類およびポリチオフェン類に含まれる鉄元素の割合は、金属触媒を用いて製造したポリピロール類およびポリチオフェン類に含まれる鉄元素の割合よりも、はるかに低いことがわかった。
【０１０３】
（実施例８）
５０ｍＬのナスフラスコに、１５４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の３−ブトキシチオフェンおよび１０ｍＬの塩化メチレンを加えて、窒素雰囲気下、室温下(約２５℃)で攪拌し、次いで、８８９ｍｇのトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルを加え、その後、４６ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）の１，３，５，７−テトラキス−（４−ビス（トリフルオロアセトキシヨード）フェニル）アダマンタン、メタクロロ過安息香酸５１６ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、およびトリフルオロ酢酸０．１５ｍｌ（２ｍｍｏｌ）を加えた。
【０１０４】
１，３，５，７−テトラキス−（４−ビス（トリフルオロアセトキシヨード）フェニル）アダマンタン添加後、さらに２０時間撹拌を行った。その後この反応溶液を減圧濃縮し、残渣に２０ｍＬのメタノールを加えた。次いで、グラスフィルターによって、黒色の不溶物をろ取し、メタノール３０ｍｌを用いて洗浄した。さらに不溶物を３０ｍｌのジエチルエーテルを用いて洗浄し、精製されたポリ（３−ブトキシチオフェン）４５ｍｇを得た。一方、洗浄したジエチルエーテルを濃縮することで、１，３，５，７−テトラキス−（４−ヨードフェニル）アダマンタンの反応剤（１６ｍｇ、回収率;６７％）を回収した。
得られたポリ（３−ブトキシチオフェン）の分子量を測定すると、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３１３、数平均分子量（Ｍｎ）は１８１２、そして重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎは１．２８であった。
【０１０５】
得られたポリ（３−ブトキシチオフェン）を灰化して、ＩＣＰ−ＭＳ法によって含まれる鉄元素の割合を測定すると６ｐｐｍであった。検出された鉄元素は、原料、溶媒などに含まれる不純物に由来する鉄元素であると考えられる。
【０１０６】
さらに、得られたポリ（３−ブトキシチオフェン）を用いて、以下の手順で薄膜を形成した。まず、２０ｍｇのポリ（３−ブトキシチオフェン）を１ｍＬのクロロホルムに溶解し、塗料を調製した。次いで、調製した塗料を、Ｎｏ．８のワイヤーバー（塗布量：湿潤状態で１８μｍの厚み）を用いてガラス板（ＪＩＳ  Ｒ３２０２）に塗布した。次いで、１００℃で２分間、送風乾燥して薄膜を得た。得られた薄膜の厚みは、０．１０μｍであった。
【０１０７】
（実施例９）
５０ｍＬのナスフラスコに、１５４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の３−ブトキシチオフェンおよび１０ｍＬの塩化メチレンを加えて、窒素雰囲気下、室温下(約２５℃)で攪拌し、次いで、８８９ｍｇのトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルを加え、その後、４４ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）のテトラキス−４−ビス（トリフルオロアセトキシヨード）フェニルメタン、メタクロロ過安息香酸５１６ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、およびトリフルオロ酢酸０．１５ｍｌ（２ｍｍｏｌ）を加えた。
【０１０８】
テトラキス−４−ビス（トリフルオロアセトキシヨード）フェニルメタン添加後、さらに２０時間撹拌を行った。その後この反応溶液を減圧濃縮し、残渣に２０ｍＬのメタノールを加えた。次いで、グラスフィルターによって、黒色の不溶物をろ取し、メタノール３０ｍｌを用いて洗浄した。さらに３０ｍｌのアセトンを用いてポリ（ブトキシチオフェン）を溶解し、得られた溶液を濃縮することにより、４３ｍｇのポリ（３−ブトキシチオフェン）を得た。また、グラスフィルター上にはテトラキス−（４−ヨードフェニル）メタンの反応剤が残存しており、これを塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、この得られた塩化メチレン溶液を再度減圧濃縮し、テトラキス−（４−ヨードフェニル）メタンの反応剤の（９ｍｇ、回収率;４３％）回収を行った。
【０１０９】
得られたポリ（３−ブトキシチオフェン）の分子量を測定すると、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５４５、数平均分子量（Ｍｎ）は１４９８、そして重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎは１．０３であった。
【０１１０】
得られたポリ（３−ブトキシチオフェン）を灰化して、ＩＣＰ−ＭＳ法によって含まれる鉄元素の割合を測定すると７ｐｐｍであった。検出された鉄元素は、原料、溶媒などに含まれる不純物に由来する鉄元素であると考えられる。
【０１１１】
さらに、得られたポリ（３−ブトキシチオフェン）を用いて、以下の手順で薄膜を形成した。まず、２０ｍｇのポリ（３−ブトキシチオフェン）を１ｍＬのクロロホルムに溶解し、塗料を調製した。次いで、調製した塗料を、Ｎｏ．８のワイヤーバー（塗布量：湿潤状態で１８μｍの厚み）を用いてガラス板（ＪＩＳ  Ｒ３２０２）に塗布した。次いで、１００℃で２分間、送風乾燥して薄膜を得た。得られた薄膜の厚みは、０．０８μｍであった。
【０１１２】
（実施例１０）
５０ｍＬのナスフラスコに、１４３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の３−フェニルピロールおよび１０ｍＬの塩化メチレンを加えて、窒素雰囲気下、室温下(約２５℃)で攪拌し、次いで、８８９ｍｇのトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルを加え、その後、４６ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）の１，３，５，７−テトラキス−（４−ビス（トリフルオロアセトキシヨード）フェニル）アダマンタン、メタクロロ過安息香酸５１６ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、およびトリフルオロ酢酸０．１５ｍｌ（２ｍｍｏｌ）を加えた。
【０１１３】
１，３，５，７−テトラキス−（４−ビス（トリフルオロアセトキシヨード）フェニル）アダマンタン添加後、さらに２０時間撹拌を行った。その後この反応溶液を減圧濃縮し、残渣に２０ｍＬのメタノールを加えた。次いで、グラスフィルターによって、黒色の不溶物をろ取し、メタノール３０ｍｌを用いて洗浄した。さらに不溶物を３０ｍｌのジエチルエーテルを用いて洗浄し、精製されたポリ（３−フェニルピロール）６８ｍｇを得た。一方、洗浄したジエチルエーテルを濃縮することで、１，３，５，７−テトラキス−（４−ヨードフェニル）アダマンタンの反応剤（１１ｍｇ、回収率;４７％）を回収した。
得られたポリ（３−フェニルピロール）の分子量を測定すると、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３５５、数平均分子量（Ｍｎ）は１３３８、そして重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎは１．０１であった。
【０１１４】
得られたポリ（３−フェニルピロール）を灰化して、ＩＣＰ−ＭＳ法によって含まれる鉄元素の割合を測定すると１２ｐｐｍであった。検出された鉄元素は、原料、溶媒などに含まれる不純物に由来する鉄元素であると考えられる。
【０１１５】
さらに、得られたポリ（３−フェニルピロール）を用いて、以下の手順で薄膜を形成した。まず、２０ｍｇのポリ（３−フェニルピロール）を１ｍＬのクロロホルムに溶解し、塗料を調製した。次いで、調製した塗料を、Ｎｏ．８のワイヤーバー（塗布量：湿潤状態で１８μｍの厚み）を用いてガラス板（ＪＩＳ  Ｒ３２０２）に塗布した。次いで、１００℃で２分間、送風乾燥して薄膜を得た。得られた薄膜の厚みは、０．１２μｍであった。
【０１１６】
次いで、上記実施例２で得られたポリ（３−フェニルピロール）の薄膜の代わりに、実施例１０で得られたポリ（３−フェニルピロール）の薄膜を用いたこと以外は、上記実施例２と同様の方法で表面抵抗率を測定した。得られた薄膜の表面抵抗率を測定した結果、４．７Ｅ＋９Ω/□であった。この結果から、得られた薄膜は、帯電防止性能を有していることがわかった。
【０１１７】
（実施例１１）
５０ｍＬのナスフラスコに、１４３ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の３−フェニルピロールおよび１０ｍＬの塩化メチレンを加えて、窒素雰囲気下、室温下(約２５℃)で攪拌し、次いで、８８９ｍｇのトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルを加え、その後、４４ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）のテトラキス−４−ビス（トリフルオロアセトキシヨード）フェニルメタン、メタクロロ過安息香酸５１６ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、およびトリフルオロ酢酸０．１５ｍｌ（２ｍｍｏｌ）を加えた。
【０１１８】
テトラキス−４−ビス（トリフルオロアセトキシヨード）フェニルメタン添加後、さらに２０時間撹拌を行った。その後この反応溶液を減圧濃縮し、残渣に２０ｍＬのメタノールを加えた。次いで、グラスフィルターによって、黒色の不溶物をろ取し、メタノール３０ｍｌを用いて洗浄した。さらに３０ｍｌのアセトンを用いてポリ（ブトキシチオフェン）を溶解し、得られた溶液を濃縮することにより、６０ｍｇのポリ（３−フェニルピロール）を得た。また、グラスフィルター上にはテトラキス−（４−ヨードフェニル）メタンの反応剤が残存しており、これを塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、この得られた塩化メチレン溶液を再度減圧濃縮し、テトラキス−（４−ヨードフェニル）メタンの反応剤の（１０ｍｇ、回収率;４８％）回収を行った。
【０１１９】
得られたポリ（３−フェニルピロール）の分子量を測定すると、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３３７、数平均分子量（Ｍｎ）は１３１５、そして重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎは１．０２であった。
【０１２０】
得られたポリ（３−フェニルピロール）を灰化して、ＩＣＰ−ＭＳ法によって含まれる鉄元素の割合を測定すると８ｐｐｍであった。検出された鉄元素は、原料、溶媒などに含まれる不純物に由来する鉄元素であると考えられる。
【０１２１】
さらに、得られたポリ（３−フェニルピロール）を用いて、以下の手順で薄膜を形成した。まず、２０ｍｇのポリ（３−フェニルピロール）を１ｍＬのクロロホルムに溶解し、塗料を調製した。次いで、調製した塗料を、Ｎｏ．８のワイヤーバー（塗布量：湿潤状態で１８μｍの厚み）を用いてガラス板（ＪＩＳ  Ｒ３２０２）に塗布した。次いで、１００℃で２分間、送風乾燥して薄膜を得た。得られた薄膜の厚みは、０．１５μｍであった。
【０１２２】
次いで、上記実施例２で得られたポリ（３−フェニルピロール）の薄膜の代わりに、実施例１１で得られたポリ（３−フェニルピロール）の薄膜を用いたこと以外は、上記実施例２と同様の方法で表面抵抗率を測定した。得られた薄膜の表面抵抗率を測定した結果、１．０Ｅ＋９Ω/□であった。この結果から、得られた薄膜は、帯電防止性能を有していることがわかった。
【０１２３】
（実施例１２）
５０ｍＬのナスフラスコに、７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）の３−ブトキシチオフェンおよび１０ｍＬの塩化メチレンを加えて、窒素雰囲気下、室温下(約２５℃)で攪拌し、次いで、６６６ｍｇのトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルを加え、その後、３４６ｍｇ（０．１８７ｍｍｏｌ）の１，３，５，７−テトラキス−（４−ビス（トリフルオロアセトキシヨード）フェニル）アダマンタンを加えた。
【０１２４】
１，３，５，７−テトラキス−（４−ビス（トリフルオロアセトキシヨード）フェニル）アダマンタン添加後、さらに１０時間撹拌を行った。その後この反応溶液を減圧濃縮し、残渣に２０ｍＬのメタノールを加えた。次いで、グラスフィルターを用いてろ過し、ろ液のメタノール溶液を濃縮することでポリ（３−ブトキシチオフェン）５３ｍｇ、を得た。また、グラスフィルターに残った残渣を塩化メチレン４０ｍｌに溶解し、再度減圧濃縮を行い、１，３，５，７−テトラキス−（４−ヨードフェニル）アダマンタン（１１２ｍｇ、回収率;６３％）を回収した。
得られたポリ（３−ブトキシチオフェン）の分子量を測定すると、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８６７、数平均分子量（Ｍｎ）は１３２２、そして重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。
【０１２５】
得られたポリ（３−ブトキシチオフェン）を灰化して、ＩＣＰ−ＭＳ法によって含まれる鉄元素の割合を測定すると５ｐｐｍであった。検出された鉄元素は、原料、溶媒などに含まれる不純物に由来する鉄元素であると考えられる。
【０１２６】
さらに、得られたポリ（３−ブトキシチオフェン）を用いて、以下の手順で薄膜を形成した。まず、２０ｍｇのポリ（３−ブトキシチオフェン）を１ｍＬのクロロホルムに溶解し、塗料を調製した。次いで、調製した塗料を、Ｎｏ．８のワイヤーバー（塗布量：湿潤状態で１８μｍの厚み）を用いてガラス板（ＪＩＳ  Ｒ３２０２）に塗布した。次いで、１００℃で２分間、送風乾燥して薄膜を得た。得られた薄膜の厚みは、０．０７μｍであった。
【０１２７】
（実施例１３）
５０ｍＬのナスフラスコに、５２２ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の１，４−ジメトキシベンゼンおよび２０ｍＬの塩化メチレンを加えて、窒素雰囲気下で−７８℃に冷却した（寒剤として、ドライアイスおよびメタノールを使用）。次いで、３．２ｇ（１６ｍｍｏｌ）のボロントリフロリド−エチルエーテルコンプレックスを加え、その後、３．４４ｇ（８ｍｍｏｌ）のＰＩＦＡを加えた。
【０１２８】
ＰＩＦＡ添加８時間後に、寒剤を外し、反応温度を徐々に室温まで上昇させた。さらに、８時間撹拌を行い、ＰＩＦＡ添加後の反応時間を合計で１６時間とした。
【０１２９】
この反応溶液を濃縮し、５０ｍｌのメタノールを加え、この反応溶液の不溶物を、グラスフィルターによってろ取した。次いで、不溶物をメタノールで洗浄後、さらにｎ−ヘキサンで洗浄し、４１５ｍｇのポリ（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレン）を得た。
【０１３０】
得られたポリ（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレン）の分子量を測定すると、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５２１３、数平均分子量（Ｍｎ）は１０８６５、そして重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であった。
【０１３１】
得られたポリ（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレン）を灰化して、ＩＣＰ−ＭＳ法によって含まれる鉄元素の割合を測定すると４ｐｐｍであった。検出された鉄元素は、原料、溶媒などに含まれる不純物に由来する鉄元素であると考えられる。
【０１３２】
さらに、得られたポリ（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレン）を用いて、以下の手順で薄膜を形成した。まず、２０ｍｇのポリ（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレン）を１ｍＬのクロロホルムに溶解し、塗料を調製した。次いで、調製した塗料を、Ｎｏ．８のワイヤーバー（塗布量：湿潤状態で１８μｍの厚み）を用いてガラス板（ＪＩＳ  Ｒ３２０２）に塗布した。次いで、１００℃で２分間、送風乾燥して薄膜を得た。得られた薄膜の厚みは、０．１５μｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明によれば、金属イオンの含有量が少ない芳香族化合物および複素環式芳香族化合物のポリマーの製造方法を提供することができる。したがって、本発明の製造方法によって得られた芳香族化合物および複素環式芳香族化合物のポリマーは、エレクトロニクス関連のフィルム、シート、成形品、部品などの帯電防止剤、有機エレクトロルミネッセンスの正孔注入材料、発光材料、エレクトロルミネッセンスパネルの表面電極、液晶ディスプレイの画素電極、コンデンサーの電極、タッチパネルの透明電極、メンブレンスイッチの透明電極、電子ペーパーの透明電極などの各種透明電極、ブラウン管ディスプレイの電磁遮蔽、液晶ディスプレイ、パチンコ台などのノイズカットのための電磁波シールド、調光ガラス、有機ＴＦＴの電極などとして利用し得る。