(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸単位の含有量が０．０１〜２５質量％であるポリオレフィン樹脂（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、ラクタム化合物（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有し、塩基性化合物（Ｂ）が、アンモニアまたは沸点が３００℃以下の有機アミン化合物であり、ラクタム化合物（Ｃ）と水（Ｄ）との質量比（Ｃ）／（Ｄ）が９９．５／０．５〜５０／５０であり、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が２０質量％のときの、温度２５℃、剪断速度２０．４０ｓ−１における粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満であり、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均粒子径が０．８μｍ以下であることを特徴とするポリオレフィン樹脂分散体。
【請求項２】
ラクタム化合物（Ｃ）が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン樹脂分散体。
【請求項３】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体であることを特徴とする請求項１または２記載のポリオレフィン樹脂分散体。
【請求項４】
不揮発性分散化助剤を実質的に含まないことを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィン樹脂分散体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機溶剤中にポリオレフィン樹脂が分散化されている非水分散体は、溶剤系の塗料、インキ、接着剤用のバインダとして非常に重要である。
このようなポリオレフィン樹脂の有機溶剤分散体の製法として、加熱等の操作によりポリオレフィン樹脂を良溶媒と呼ばれる有機溶剤に一度溶解させた後、貧溶媒と呼ばれる有機溶剤を添加したり、冷却条件を工夫したりして、ポリオレフィン樹脂粒子を析出させる方法（析出法）が提案されている（特許文献１〜５）。また、本発明者らは、特定量の不飽和カルボン酸単位を含有するポリオレフィン樹脂を特定比率の両親媒性有機溶剤に分散する方法について提案している（特許文献６）。
【特許文献１】特開平０５−０８６２０３号公報
【特許文献２】特開平０６−０６５３８７号公報
【特許文献３】特開平０６−０５７００６号公報
【特許文献４】特開平０７−２５８４２３号公報
【特許文献５】特開２００１−２０７０１３号公報
【特許文献６】特開２００５−００８８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１〜３に記載されている方法では、乳化剤や分散剤などの分散化助剤を用いるため、これら不揮発性の化合物が乾燥後も樹脂中に残存して、樹脂が有する本来の特性を悪化させてしまうおそれがある。特に、塗膜の耐水性が著しく低下してしまうという問題がある。また、分散化助剤がブリードアウトする場合があり、物性的に経時変化してしまうばかりでなく、環境的、衛生的にも好ましくない。さらに、分散化助剤を使用する製法で得られるポリマー微粒子の粒子径は、１μｍ以上と大きくなるため、分散安定性や混合安定性に課題がある。
【０００４】
特許文献４および５には、分散化助剤を用いずに非水溶媒中にてポリオレフィン樹脂粒子を製造する方法が記載されているが、前者はポリマー微粒子の析出条件が非常に複雑であり、また後者はポリオレフィン樹脂の物性が大きく限定されている。さらに、これらの方法で得られるポリマー微粒子の平均粒子径も１μｍ以上と大きいものになるという課題がある。
【０００５】
本発明者らが提案した特許文献６の方法で得られた分散体は、これらの問題を解決するものであったが、媒体中の水の割合をより下げた組成が求められている。また、水の割合が低い分散体の粘度が高くなってしまい、さらなる改良が求められている。
【０００６】
本発明は、これらの問題点に鑑み、ポリオレフィン樹脂の特性を損なうことがなく、水および各種有機溶剤の両者との混合安定性に優れ、しかも、低粘度化が可能であることにより取り扱い性が改良されたポリオレフィン樹脂分散体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、媒体にラクタム化合物と水を用いることで、特定量の不飽和カルボン酸単位を含有するポリオレフィン樹脂を微細かつ安定に分散でき、しかも、ラクタム化合物を含むことで、水の含有率を少なくすることができ、しかも、低粘度化できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明ポリオレフィン樹脂分散体は、不飽和カルボン酸単位の含有量が０．０１〜２５質量％であるポリオレフィン樹脂（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、ラクタム化合物（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有し、塩基性化合物（Ｂ）が、アンモニアまたは沸点が３００℃以下の有機アミン化合物であり、ラクタム化合物（Ｃ）と水（Ｄ）との質量比（Ｃ）／（Ｄ）が９９．５／０．５〜５０／５０であり、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が２０質量％のときの、温度２５℃、剪断速度２０．４０ｓ−１における粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満であり、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均粒子径が０．８μｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリオレフィン樹脂分散体は、媒体にラクタム化合物と水を用いたものであることで、分散体中に不揮発性分散化助剤を含ませる必要がなく、このためポリオレフィン樹脂の性能を全く損なうことのない塗膜を形成することができる。しかも水および各種有機溶剤の両者との混合安定性に優れ、さらに低粘度であるため粉体材料の混合安定性に優れているので、バインダ、インキ、塗料、接着剤などの用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリオレフィン樹脂分散体は、不飽和カルボン酸単位を特定量含むポリオレフィン樹脂（Ａ）が、塩基性化合物（Ｂ）と、ラクタム化合物（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有する媒体中に分散されたものである。
【００１１】
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸単位を０．０１〜２５質量％含有している必要がある。不飽和カルボン酸単位の含有量が０．０１質量％未満では、樹脂の分散化（液状化）が困難になり、反対に２５質量％を超えると、耐水性、耐アルカリ性が低下したり、分散体の安定性が悪化したりする場合がある。これらの点から、不飽和カルボン酸単位の含有量は、０．０５〜２２質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましく、１〜８質量％が特に好ましく、１〜７質量％が最も好ましい。
【００１２】
不飽和カルボン酸単位は、不飽和カルボン酸や、その無水物により導入される。これらの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また不飽和カルボン酸単位は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中に共重合されていればよい。その形態は、限定されず、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【００１３】
ポリオレフィン樹脂の主成分であるオレフィン成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のエチレン系炭化水素を挙げることができる。
【００１４】
上記の不飽和カルボン酸単位およびオレフィン成分を含有するポリオレフィン樹脂の好ましい例として、上記した不飽和カルボン酸単位に加えて、さらに、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを含有するものを挙げることができる。樹脂の分散化のし易さ、各種基材との密着性、塗膜の耐水性や耐アルカリ性などの点から、特に、オレフィン成分（Ｌ）とアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（Ｍ）との質量比が、（Ｌ）／（Ｍ）＝６５／３５〜９９／１の範囲であることが、性能のバランス上好ましく、７０／３０〜９７／３であることがさらに好ましく、７５／２５〜９７／３であることが特に好ましい。［（Ｌ）＋（Ｍ）］に対する（Ｍ）の比率が１質量％未満では、ポリオレフィン樹脂の分散化が困難になり、良好な分散体を得ることが難しい。一方、［（Ｌ）＋（Ｍ）］に対する（Ｍ）の比率が３５質量％を超えると、オレフィン成分（Ｌ）によるポリオレフィン樹脂としての性質が失われて、各種基材との密着性、ヒートシール性、耐水性等の性能が低下する。
【００１５】
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（Ｍ）の具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等のアクリル酸またはメタクリル酸と、アルコールとのエステル化物を挙げることができる。この中でも、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチルが好ましい。
【００１６】
上記のポリオレフィン樹脂（Ａ）の例としては、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体や、エチレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体が挙げられる。このうち、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸がより好ましい。ここで、アクリル酸エステル単位は、後述する樹脂の分散化の際に、エステル結合のごく一部が加水分解してアクリル酸単位に変化することがあるが、そのような場合には、それらの変化を加味した各構成成分の比率が上述の範囲内にあればよい。
【００１７】
また、好ましいポリオレフィン樹脂（Ａ）として、オレフィン成分がプロピレンおよび／またはブテンを含有する樹脂が挙げられる。プロピレンおよび／またはブテンの含有量は５０〜９８質量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９８質量％、さらに好ましくは７０〜９８質量％、特に好ましくは８０〜９８質量％である。ブテン成分としては、１−ブテン、イソブテンが挙げられる。プロピレンおよび／またはブテンを含有するポリオレフィン樹脂は、さらにエチレン成分を２〜５０質量％含有していることが好ましい。特に好ましい構成は、オレフィン成分として、プロピレン成分、ブテン成分、エチレン成分の３成分を含有するものであり、その構成比率は、この３成分の総和を１００質量部としたとき、プロピレン成分８〜９０質量部、ブテン成分８〜９０質量部、エチレン成分２〜５０質量部である。このようにエチレン成分を含有することで、樹脂の分散性や塗膜性能が向上する。このポリオレフィン樹脂においては、各成分の共重合形態は限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合等が挙げられる。中でも、重合のし易さの点から、ランダム共重合されていることが好ましい。
【００１８】
また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）には、さらに他の成分を、ポリオレフィン樹脂全体の１０質量％以下程度含有していてもよい。このような成分としては、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ノルボルネン類等のアルケン類やジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの混合物を用いることもできる。
【００１９】
なお、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を構成する不飽和カルボン酸単位が無水マレイン酸単位等の不飽和カルボン酸無水物単位である場合は、樹脂の乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を形成しているが、特に塩基性化合物を含有する媒体中では、その一部、または全部が開環して、カルボン酸、あるいはその塩の構造を取りやすくなる。
【００２０】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）には、その他のモノマーが、少量、共重合されていても良い。ここにいうその他のモノマーとしては、例えば、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられる。
【００２１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分子量は特に限定されないが、分子量の目安となる１９０℃、２０．２Ｎ（２１６０ｇ）荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜１００００ｇ／１０分であることが好ましい。より好ましくは０．５〜１０００ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜５００ｇ／１０分、最も好ましくは１〜３００ｇ／１０分である。ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、樹脂の分散化が困難になる。一方、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが１００００ｇ／１０分を超えると、得られる塗膜がもろくなり、その機械的強度が低下する。
【００２２】
なお、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の合成法は、特に限定されない。一般的には、ポリオレフィン樹脂を構成するモノマーを、ラジカル発生剤の存在下において、高圧ラジカル共重合して得られる。また、不飽和カルボン酸単位は、グラフト共重合（グラフト変性）されていてもよい。
【００２３】
本発明の分散体中に分散しているポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径（以下、「ｍｎ」と称する）は、分散体の保存安定性が向上するという観点から、０．８μｍ以下であることが必要であり、０．００５〜０．５μｍがより好ましく、０．００５〜０．３μｍがさらに好ましく、０．００５〜０．２μｍが最も好ましい。
【００２４】
本発明の分散体は、塩基性化合物（Ｂ）を含有することを必要とする。塩基性化合物（Ｂ）としては、塗膜形成時の揮発の面から、また塗膜の耐水性、耐アルカリ性などの面から、アンモニアまたは沸点が３００℃以下の有機アミン化合物であることが必要である。沸点が３００℃を超えると、樹脂塗膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、このため塗膜の耐水性、耐アルカリ性などが悪化する場合がある。
【００２５】
有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
【００２６】
塩基性化合物（Ｂ）の添加量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基に対して０．６〜３．０倍当量であることが好ましく、０．８〜２．５倍当量がより好ましく、１．０〜２．０倍当量が特に好ましい。０．６倍当量未満では、塩基性化合物（Ｂ）の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えると分散体の粘度が高くなる場合がある。
【００２７】
本発明において、上述の特定組成のポリオレフィン樹脂（Ａ）を、媒体に占める水の割合が５０質量％以下である条件で安定に分散し、かつ低粘度の分散体とするためには、ラクタム化合物（Ｃ）を媒体として使用することが必要である。ラクタム化合物（Ｃ）の具体例としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略称する）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。中でも、取り扱い性、価格などの理由から、ＮＭＰが最も好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる水（Ｄ）は、どのようなものであっても差し支えなく、例えば、純水、蒸留水、イオン交換水、水道水、軟水、硬水などが挙げられる。
本発明においては、ポリオレフィン樹脂（Ａ）をラクタム化合物（Ｃ）中に分散する際に水（Ｄ）を添加することが非常に重要であり、この際、ラクタム化合物（Ｃ）と水（Ｄ）との質量比（Ｃ）／（Ｄ）を、９９．５／０．５〜５０／５０の範囲とする必要がある。ラクタム化合物（Ｃ）と水（Ｄ）との混合媒体中における水の含有量が０．５質量％未満の場合は、ポリオレフィン樹脂を分散化することは可能であるが、分散体の安定性（保存安定性）が著しく低下してしまう。また、水の含有量が５０質量％を超えると、各種の有機溶剤との混合安定性が悪化してしまうため、溶剤系の用途には使用できない。両者のバランスをとる上で、（Ｃ）／（Ｄ）は９９／１〜６０／４０であることが好ましく、９９／１〜６５／３５であることがより好ましく、９９／１〜７０／３０であることがさらに好ましく、９９／１〜８０／２０であることが特に好ましい。
【００２９】
本発明のポリオレフィン樹脂分散体には、ラクタム化合物（Ｃ）以外の有機溶剤を添加してもよい。具体的には、ジエチルケトン（３−ペンタノン）、メチルプロピルケトン（２−ペンタノン）、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−へプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、ベンゼン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０等の芳香族炭化水素類；ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−sec−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、γ―ブチロラクトン、イソホロン等のエステル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体；さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられる。中でも沸点が３０〜３００℃であるものが好ましく、５０〜２５０℃であるものが特に好ましい。これらの有機溶剤は、２種以上を混合して使用しても良い。なお、有機溶剤の沸点が３０℃未満である場合は、樹脂の分散化時に揮発する割合が多くなり、樹脂の分散化が困難になることがある。沸点が３００℃を超える有機溶剤は、樹脂塗膜から乾燥によって飛散させることが困難であり、塗膜の耐水性などが悪化する場合がある。
【００３０】
有機溶剤の添加量の規制は特にないが、ラクタム化合物の効果を維持するために、ラクタム化合物の等量未満であることが好ましい。
本発明の分散体は、不揮発性分散化助剤を添加しても安定な分散体とすることはできる。しかし、本発明の分散体は、これを用いなくても、ポリオレフィン樹脂を数平均粒子径０．８μｍ以下で媒体中に安定に維持することができる。一方、不揮発性分散化助剤は、もし添加した場合、塗膜形成後にもポリオレフィン樹脂中に残存し、塗膜を可塑化することにより、ポリオレフィン樹脂の特性、例えば耐水性や基材との密着性などを悪化させることがある。このため、不揮発性分散化助剤を実質的に含有しないことが好ましい。しかしながら、耐水性などの性能を必要としない用途にはポリオレフィン樹脂に対して０．０１〜２０質量％程度含まれていても差し支えない。
【００３１】
ここで、「分散化助剤」とは、分散体の製造において、分散化促進や分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは、常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。
【００３２】
ここにいう不揮発性分散化助剤としては、乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子などが挙げられる。
【００３３】
乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられる。ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物や、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられる。両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００３４】
保護コロイド作用を有する化合物、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニル２−ピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸単位の含有量が２６質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。
【００３５】
本発明の分散体における樹脂含有率は、成膜条件、目的とする樹脂塗膜の厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではない。しかし、コーティング組成物の粘性を適度に保ち、かつ良好な塗膜形成能を発現させる点で、１〜６０質量％であることが好ましく、３〜５０質量％がより好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましく、７〜３５質量％が特に好ましい。
【００３６】
本発明の分散体の粘度は、各種添加剤との混合安定性が向上するという観点から、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の含有量が２０質量％のときの、温度２５℃、剪断速度２０．４０ｓ−１において、５００ｍＰａ・ｓ未満であることが必要である。５〜３００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０〜２００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、１０〜１００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。５００ｍＰａ・ｓを超えると、粉体材料を安定に分散または混合するのが困難になる場合がある。
【００３７】
次に、本発明のポリオレフィン樹脂分散体の製造方法について説明する。
本発明のポリオレフィン樹脂分散体を得るための製造方法は特に限定されないが、たとえば、既述の各成分、すなわち、特定組成のポリオレフィン樹脂（Ａ）と、塩基性化合物（Ｂ）と、ラクタム化合物（Ｃ）および水（Ｄ）が特定割合で混合された媒体とを、好ましくは密閉可能な容器中で加熱、撹拌する方法を採用することができる。この方法が最も好ましい。この際、水（Ｄ）を添加することが非常に重要であり、上記のようにラクタム化合物（Ｃ）と水（Ｄ）との質量比（Ｃ）／（Ｄ）を９９．５／０．５〜５０／５０とする必要がある。この方法によれば、不揮発性分散化助剤を実質的に添加しなくとも、特定組成のポリオレフィン樹脂（Ａ）を良好に分散体とすることができる。
【００３８】
また、本発明では、分散体を得た後に、ラクタム化合物（Ｃ）／水（Ｄ）が質比で９９．５／０．５〜５０／５０の範囲内になるように、有機溶媒および／または水を添加しても差し支えない。
【００３９】
原料を加熱、撹拌するための容器は、液体を投入できる槽を備え、槽内に投入された媒体と樹脂粉末ないしは粒状物との混合物を適度に撹拌できるものであればよい。そのような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができる。中でも、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は、特に限定されないが、樹脂が媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でも十分分散化が達成されるため、高速撹拌（例えば１０００ｒｐｍ以上）は必須ではない。このため、簡便な装置によっても分散体の製造が可能である。
【００４０】
この装置の槽内に上記原料を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で撹拌混合する。次いで、槽内の温度を６０〜２００℃、好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃の範囲に保ちつつ、好ましくは５〜１２０分間撹拌を続けることにより、ポリオレフィン樹脂を十分に分散化させ、その後、好ましくは撹拌下で４０℃以下に冷却することにより、分散体を得ることができる。このとき、槽内の温度が６０℃未満である場合は、ポリオレフィン樹脂の分散化が困難になる。反対に槽内の温度が２００℃を超える場合は、ポリオレフィン樹脂の分子量が低下する恐れがある。槽内の加熱方法としては槽外部からの加熱が好ましく、例えば、オイルや水を用いて槽を加熱する、あるいはヒーターを槽に取り付けて加熱を行うことができる。槽内の冷却方法としては、例えば、室温で自然放冷する方法や、０〜４０℃のオイルまたは水を使用して冷却する方法を挙げることができる。
【００４１】
なお、この後、必要に応じてさらにジェット粉砕処理を行ってもよい。ここでいうジェット粉砕処理とは、ポリオレフィン樹脂分散体のような流体を、高圧下でノズルやスリットのような細孔より噴出させ、樹脂粒子同士を衝突させたり、樹脂粒子と衝突板等とを衝突させたりすることで、機械的なエネルギーによって樹脂粒子をさらに細粒化することを意味する。そのための装置の具体例としては、Ａ．Ｐ．Ｖ．ＧＡＵＬＩＮ社製のホモジナイザー、みずほ工業社製のマイクロフルイタイザーＭ−１１０Ｅ／Ｈ等が挙げられる。
【００４２】
上記のようにして、本発明の分散体は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）が媒体中に分散または溶解されて、均一な液状に調製されたものとなる。ここで、均一な液状であるとは、外観上、分散体中に、沈殿、相分離、皮張りといった固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が、見いだされない状態にあることをいう。
【００４３】
また、得られた分散体中に未分散の樹脂が残存した場合でも、製造工程中でフィルター等のろ過を行ってこうした樹脂を除去すれば、以降の工程で分散体としての使用することが可能である。
【００４４】
本発明によれば、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分散化は、条件によってやや低下する場合もあるが、概ねきわめて良好である。すなわち、樹脂はほとんど残存することなく、分散化が良好に達成される。
【００４５】
本発明の分散体には、耐水性、耐溶剤性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために、架橋剤を、分散体中の樹脂１００質量部に対して０．０１〜１００質量部、好ましくは０．１〜６０質量部添加することができる。架橋剤の添加量が０．０１質量部未満の場合は、塗膜性能の向上の程度が小さく、１００質量部を超える場合は、加工性等の性能が低下してしまう。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができる。たとえば、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。また、これらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
本発明の分散体は、混合安定性に優れ、また含まれるポリオレフィン樹脂（Ａ）は様々な基材との接着性、結着性に優れているので、接着剤、塗料用バインダ、電極用バインダとして好適に使用できる。
【００４７】
接着剤として使用できる基材としては、金属、ガラス、プラスチック、紙等が挙げられ、その形状は限定されない。
【００４８】
本発明の分散体は、顔料あるいは染料、また必要に応じて顔料分散剤などを添加することで、塗料とすることができる。さらには、市販の塗料（水性、油性を問わず）に添加することもでき、それによって、塗料にダイレクトラミネート適性を付与することができる。
【００４９】
電極用バインダとしては、二次電池用電極バインダやキャパシタ用電極バインダなどが挙げられる。
【００５０】
さらに、本発明の分散体に必要に応じて無機粒子、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤を添加することで、本発明の分散体をコーティング剤や塗料として使用することができる。この際、乾燥条件の調整のために一般に使用されている高沸点溶剤を添加することもできる。また、分散体の安定性を損なわない範囲で上記以外の有機もしくは無機の化合物を分散体に添加することも可能である。
【００５１】
次に、本発明の分散体の使用方法について説明する。
本発明の分散体は、塗膜形成能に優れているので、公知の成膜方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥または乾燥と焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂塗膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間は、被コーティング物である基材の特性や後述する硬化剤の種類、配合量等により適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度は、５０〜２５０℃であることが好ましく、９０〜２３０℃がより好ましく、１００〜２００℃が特に好ましい。加熱時間としては、１秒〜１２０分が好ましく、１０秒〜６０分がより好ましく、１５秒〜３０分が特に好ましい。なお、架橋剤を添加した場合は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中のカルボキシル基と架橋剤との反応あるいは架橋剤の自己反応を十分進行させるために、加熱温度および時間は架橋剤の種類によって適宜選定することが望ましい。
【００５２】
本発明の分散体を用いて形成される樹脂塗膜の厚さは、その用途によって適宜選択されるものであるが、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．０１〜５０μｍがより好ましく、０．０１〜３０μｍが特に好ましい。樹脂塗膜の厚さが上記範囲となるように成膜すれば、均一性に優れた樹脂塗膜が得られる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の実施例・比較例における各種の特性は、以下の方法によって測定または評価した。
【００５４】
（１）ポリオレフィン樹脂の組成
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析（バリアン社製の分析装置、３００ＭＨｚ）を行い、求めた。１３Ｃ−ＮＭＲ分析では、定量性を考慮したゲート付きデカップリング法を用いて測定した。また、不飽和カルボン酸単位の含有量は、下記に示す方法（１−Ａ）または方法（１−Ｂ）〕を用いて求めた。
【００５５】
（１−Ａ）
ポリオレフィン樹脂の酸価をＪＩＳ  Ｋ５４０７に準じて測定し、その値から、不飽和カルボン酸の含有量（グラフト率）を、次式によって求めた。
【００５６】
含有量（質量％）
＝（グラフトした不飽和カルボン酸の質量）／（原料ポリオレフィン樹脂の質量）
×１００
【００５７】
（１−Ｂ）
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、Ｓｙｓｔｅｍ−２０００ フーリエ変換赤外分光光度計、分解能４ｃｍ−１）を用いて、赤外吸収スペクトル分析を行うことにより求めた。
【００５８】
（２）ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート
ＪＩＳ Ｋ６７３０記載の方法（１９０℃、２０．２Ｎ（２１６０ｇ）荷重）で測定した。
【００５９】
（３）ポリオレフィン樹脂の融点
ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、ＤＳＣ−７）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定した。
【００６０】
（４）ポリオレフィン樹脂分散体の固形分濃度
ポリオレフィン分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、その質量からポリオレフィン樹脂固形分濃度を求めた。
【００６１】
（５）ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０）を用い、数平均粒子径（ｍｎ）を求めた。粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。
【００６２】
（６）分散体の外観
分散体の色調を目視観察することにより、評価した。
【００６３】
（７）粘度および剪断速度
BROOKFIELD ENGINEERING LABORATORIES,INC.製の、Ｂ型粘度計  BROOKFIELD DIAL VISCOMETER Model LVT（Spindle 18）を用いて、温度２５℃にて測定した。
【００６４】
剪断速度は、ロータ回転数（６０ｒｐｍ）に１．３４を掛けて換算した。
【００６５】
（８）ポリオレフィン樹脂分散体と水および有機溶剤との混合安定性
水、イソプロパノール、メチルエチルケトン、トルエン各５ｇを、それぞれ個別にポリオレフィン樹脂分散体１０ｇに添加した後、室温で１日放置した後の混合液の外観から、次の２段階で評価した。
【００６６】
○：外観に変化なし。
×：固化、または、大量の凝集や沈殿物の発生が見られる。
【００６７】
（９）塗膜の密着性評価
分散体をガラス板（大西硝子製作所社製、並板ガラス板、厚み３ｍｍ）上に乾燥後の塗膜厚みが１μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１５０℃で３０分間乾燥した。次に、塗膜面に粘着テープ（ニチバン社製、ＴＦ−１２）を貼り付けた後、勢いよくテープを剥離した。そして、塗膜面の状態を目視で観察して、以下のように評価した。
【００６８】
○：全く剥がれがなかった。
×：一部に剥がれが生じた。
【００６９】
以下の実施例・比較例で使用したポリオレフィン樹脂の組成と特性とを、表１に示す。詳細には、
ポリオレフィン樹脂（ア）は、アルケマ社製のボンダインＨＸ−８２９０であり、
ポリオレフィン樹脂（イ）は、アルケマ社製のボンダインＨＸ−８２１０あり、
ポリオレフィン樹脂（ウ）は、ダウ・ケミカル社製のプリマコール５９８０Ｉである。
【００７０】
【表１】
0005279314.tif 000002
【００７１】
実施例１
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、ポリオレフィン樹脂（Ａ）としての、１００．０ｇの表１に示す（ア）（アルケマ社製、ボンダインＨＸ−８２９０、エチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、無水マレイン酸２質量％共重合）と、ラクタム化合物（Ｃ）としての３５５．５ｇのＮＭＰと、塩基性化合物（Ｂ）としての５ｇ（樹脂（Ａ）中の無水マレイン酸のカルボキシル基に対して１．０倍当量）のトリエチルアミン（以下、「ＴＥＡ」と略称する）と、水（Ｄ）としての３９．５ｇの蒸留水とをガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌した。そうしたところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。
【００７２】
そこで、この状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れて加熱を開始した。そして、系内温度を１２０℃に保って、さらに２０分間撹拌した。その後、空冷して、回転速度３００ｒｐｍのまま撹拌しつつ、室温（約２５℃）まで冷却した。次いで、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧ろ過（空気圧０．２ＭＰａ）し、淡褐色の均一なポリオレフィン樹脂分散体を得た。この分散体およびこれから得られた塗膜の各種特性を、表２に示す。
【００７３】
【表２】
0005279314.tif 000003
【００７４】
実施例２〜４
実施例１に比べ、ラクタム化合物（Ｃ）としてのＮＭＰと水（Ｄ）としての蒸留水との混合比を、表２に記載のように変更した。それ以外は実施例１と同様の方法で分散体を得た。この分散体およびこれから得られた塗膜の各種特性を、表２に示す。
【００７５】
実施例５
実施例１に比べて、添加する塩基性化合物（Ｂ）としてのアミンの種類をＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（以下、「ＤＭＥＡ」と略称する）に変更し、その仕込み組成を表２のようにした。それ以外は実施例１と同様の方法で分散体を得た。この分散体およびこれから得られた塗膜の各種特性を、表２に示す。
【００７６】
実施例６
実施例２と比べて、ラクタム化合物（Ｃ）を２−ピロリドンに変更し、添加するアミンの種類をＤＭＥＡに変更した。また、仕込み組成を、表２に示すようにした。それ以外は実施例２と同様の方法で、分散体を得た。この分散体およびこれから得られた塗膜の各種特性を、表２に示す。
【００７７】
実施例７
実施例５に比べ、ポリオレフィン樹脂（Ａ）として表１に示す（イ）（ボンダインＨＸ−８２１０、アルケマ社製、エチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、無水マレイン酸３質量％共重合）を用いた。それ以外は実施例５と同様の方法で、分散体を得た。この分散体およびこれから得られた塗膜の各種特性を、表２に示す。
【００７８】
実施例８
実施例６に比べ、ポリオレフィン樹脂（Ａ）として表１に示す（ウ）（ダウ・ケミカル社製、プリマコール５９８０Ｉ、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、アクリル酸２０質量％共重合）を用い、仕込み組成を表２のようにした。それ以外は実施例６と同様の方法で、分散体を得た。この分散体およびこれから得られた塗膜の各種特性を、表２に示す。
【００７９】
比較例１、２
実施例１に比べ、ラクタム化合物（Ｃ）と水（Ｄ）との混合比を、表３に記載のように変更した。それ以外は実施例１と同様の方法で、検討を行った。その結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
0005279314.tif 000004
【００８１】
比較例３
実施例１に比べ、各原料の混合比を表３に記載のように変更した。それ以外は実施例１と同様の方法で、検討を行った。その結果を表３に示す。
【００８２】
比較例４
実施例４に比べ、ラクタム化合物（Ｃ）の代わりに無水エタノール（以下、「ＥＡ」と略称する）をもちいた。それ以外は実施例４と同様の方法で、検討を行った。その結果を表３に示す。
【００８３】
比較例５
実施例１に比べ、ラクタム化合物（Ｃ）の代わりに２−エチル−１−ブタノール（以下、「Ｅ−ＢＡ」と略称する）を用いた。それ以外は実施例１と同様の方法で、検討を行った。その結果を表３に示す。
【００８４】
比較例６
実施例１に比べ、ラクタム化合物（Ｃ）の代わりに酢酸イソブチル（以下、「ＩＢＡｃ」と略称する）を用いた。それ以外は実施例１と同様の方法で、検討を行った。その結果を表３に示す。
【００８５】
比較例７
実施例１に比べ、ポリオレフィン樹脂として、不飽和カルボン酸単位を含有しない樹脂を用いた。すなわち、樹脂として、ポリエチレン（住友化学社製、スミカセンＬ２１１、メルトフローレート１２ｇ／１０分、以下「Ｌ２１１」と略称する）を用いた。それ以外は実施例１と同様の方法で、検討を行った。その結果を表３に示す。
【００８６】
比較例８
塩基性化合物（Ｂ）であるＴＥＡを添加しなかった。それ以外は実施例１と同様の方法で、検討を行った。その結果を表３に示す。
【００８７】
比較例９
実施例１に比べ、ラクタム化合物（Ｃ）の代わりにＥＡを用い、ＥＡと水（Ｄ）との混合比を表３に記載とおりとした。それ以外は実施例１と同様の方法で、検討を行った。その結果を表３に示す。
【００８８】
比較例１０
実施例２に比べ、ラクタム化合物（Ｃ）の代わりにイソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」と略称する）を用いた。それ以外は実施例２と同様の方法で、検討を行った。その結果を表３に示す。
【００８９】
実施例１〜８のように、ラクタム化合物（Ｃ）を用いるとともに、ラクタム化合物（Ｃ）と水（Ｄ）との混合比（Ｃ）／（Ｄ）［質量比］を本発明の範囲とすることで、微細かつ良好なポリオレフィン樹脂分散体を得ることができた。分散体は水および各種有機溶剤との混合安定性も良好であった。これらの分散体の、温度２５℃、剪断速度２０．４０ｓ−１における粘度は５００ｍＰａ・ｓ未満であった。
【００９０】
一方、比較例１の水（Ｄ）を添加しなかった場合は、１２０℃での分散化の状態は問題なかったが、冷却していく過程で著しく増粘し、室温では固化した。比較例２のラクタム化合物（Ｃ）を添加しなかった場合は、多量の樹脂が残存してしまい、実質的に樹脂の分散体は得られなかった。比較例３の、ラクタム化合物（Ｃ）と水（Ｄ）との混合比が本発明の範囲外（水の比率が高い）の場合は、樹脂が残存したうえに、冷却していく過程で著しく増粘し、室温では固化した。比較例４〜６の、ラクタム化合物（Ｃ）以外の有機溶剤を用いた場合は、実用的な分散体は得られなかった。すなわち、比較例４では、多量の樹脂の残存が目視で観察され、実質的に樹脂の分散体は得られなかった。比較例５、６では、１２０℃での分散化の状態は問題なかったが、冷却していく過程で著しく増粘し、室温では固化した。さらに、比較例７の、不飽和カルボン酸単位を含有しないポリオレフィン樹脂を用いた場合は、多量の樹脂が残存してしまい実質的に樹脂の分散体は得られなかった。比較例８の、塩基性化合物（Ｂ）を添加しなかった場合は、多量の樹脂が残存してしまい、実質的に樹脂の分散体は得られなかった。比較例９で得られた分散体は、保存安定性、密着性に優れるものであったが、ラクタム化合物（Ｃ）の代わりにＥＡを用いたものであり、しかも媒体中の水の含有量が本発明の範囲外であったため、メチルエチルケトンやトルエンと混合すると即座に増粘、固化してしまい、溶剤系の用途には不適であった。比較例１０で得られた分散体は、ラクタム化合物（Ｃ）の代わりにＩＰＡを用いたものであったため、保存安定性、密着性、各種媒体との混合安定性に優れるものであったが、実施例１から８に比べて粘度が高いものとなった。