(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の存在下に、
分子内に２以上のラジカル重合性基を有する窒素原子含有多官能性単量体（Ｂ）を８０重量％以上、および該単量体（Ｂ）と共重合可能な他の単量体の合計１００重量％を１段以上重合し、さらに、
ガラス転移温度が４０℃以上である重合体（Ｅ）部位を、エチレン性不飽和単量体（Ｄ）を１段以上重合することにより形成する
ことにより得られるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体であって、
該ポリオルガノシロキサン（Ａ）部位の含有量が、該ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体を１００重量％として６５重量％以上であり、かつ、該窒素原子含有多官能性単量体（Ｂ）が、シアヌル酸誘導体および／またはイソシアヌル酸誘導体であるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体。
【請求項２】
グラフト率が１．００１〜１．２８０であることを特徴とする、請求項１記載のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体であって、該ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体に含まれており、２−ブタノンに可溶かつメタノールに不溶である成分を、３０℃、０．２ｇ／１００ｃｍ3アセトン溶液の条件で測定した還元粘度が０．０１〜０．８ｄｌ／ｇであることを特徴とする、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体であって、該ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体に含まれており、２−ブタノンに可溶かつメタノールに不溶である成分のＧＰＣを用いて求めた重量平均分子量が１０，０００以上、１，０００，０００以下であることを特徴とする、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の製造方法であって、該ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体を含むラテックスを塩凝固する工程を含むことを特徴とする、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の製造方法であって、前記塩凝固する工程の後に、さらに前記ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体を洗浄する工程を含むことを特徴とする、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の製造方法であって、前記塩凝固する工程の後に、さらに前記ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体を含む分散液を稀釈する工程を含むことを特徴とする、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の製造方法であって、順に、
該ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体を含むラテックスを噴霧乾燥する工程、該ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体を洗浄する工程、および／または、
２価以上の金属の塩を該ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体に添加する工程、
を含むことを特徴とする、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びエラストマーからなる群より選択される少なくとも１種とを含有することを特徴とする、グラフト共重合体含有樹脂組成物。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂が、
芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、およびシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上のビニル単量体を重合、または共重合させて得られるビニル系重合体、または共重合体樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、液晶樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリパラバン酸樹脂、
ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂、シアン化ビニル−ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂、芳香族アルケニル化合物−ジエン−シアン化ビニル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体樹脂、シアン化ビニル−（エチレン−ジエン−プロピレン（ＥＰＤＭ））−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂、ポリオレフィン、塩化ビニル樹脂、並びに塩素化塩化ビニル樹脂から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項９記載のグラフト共重合体含有樹脂組成物。
【請求項１１】
前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルエステル樹脂、ポリフタル酸ジアリル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、マレイン樹脂、およびジシクロペンタジエン樹脂から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項９記載のグラフト共重合体含有樹脂組成物。
【請求項１２】
前記エラストマーが、天然ゴム、合成ゴムから選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項９記載のグラフト共重合体含有樹脂組成物。
【請求項１３】
前記熱可塑性樹脂が、
芳香族ポリカーボネートであることを特徴とする、請求項１０記載のグラフト共重合体含有樹脂組成物。
【請求項１４】
さらに、硫黄含有有機金属塩を含むことを特徴とする、請求項１３記載のグラフト共重合体含有樹脂組成物。
【請求項１５】
さらに、酸化防止剤を含むことを特徴とする、請求項９〜１４のいずれかに記載のグラフト共重合体含有樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体に関する。詳しくは、ポリオルガノシロキサン（Ａ）部位、分子内に２以上のラジカル重合性基を有する窒素原子含有多官能性単量体（Ｂ）由来の単位を少なくとも有する重合体（Ｃ）部位、およびエチレン性不飽和単量体（Ｄ）由来のガラス転移温度が４０℃以上である重合体（Ｅ）部位とを含んで構成されるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体に関する。また本発明は、前記グラフト共重合体を含むグラフト共重合体含有樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
難燃性でかつ機械特性に優れた樹脂組成物は電気・電子関連の市場をはじめとして大きな需要があり、高い性能が求められている。
【０００３】
難燃性の付与に関しては、近年、非ハロゲン系難燃剤としてリン系難燃剤が多く用いられている。しかしリン系難燃剤は、毒性問題の面ばかりでなく、最終成形体の耐熱性・耐衝撃性の低下など、改良すべき点が多く存在するため、リン系難燃剤の使用量の低減、ひいては非ハロゲン非リン系難燃剤への転換が求められている。非ハロゲン非リン系難燃剤として金属化合物の使用が提案されているが、これらも充分な難燃性を得るために必要な量を用いると機械的特性の低下を引き起こす場合などがあり、使用するにしてもその量を低減する必要があった。
【０００４】
機械特性の付与に関しては、ポリオルガノシロキサン、ポリアルキル（メタ）アクリレート（ガラス転移温度が低いもの）、ポリブタジエン、ポリイソブチレンなどの低ガラス転移温度を有する重合体を熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーなどのマトリックスとなる樹脂に配合して分散させ、それらの耐衝撃性・引張特性といった特性を改良する方法が広く用いられている。しかしポリオルガノシロキサンを除く重合体はその添加により得られる樹脂組成物の難燃性を低下させる問題を有しているので、難燃性と機械的特性は両立させることが困難である場合が多い。難燃剤による機械的特性低下をカバーする目的で前記低ガラス転移温度を有する重合体を配合すると難燃性が低下し、そのため難燃剤を増量すると機械的特性が低下するといった問題に直面することが多くあった。
【０００５】
一方でポリオルガノシロキサンは、その優れた低温特性を活かすことで、特に前記マトリックス樹脂に配合しての低温機械特性改良に効果を奏する事が知られている。ポリオルガノシロキサンはそれ自体可燃物ではあるが、ポリアルキル（メタ）アクリレート（ガラス転移温度が低いもの）、ポリブタジエンなど他の低ガラス転移温度を有する重合体と比較して燃焼熱が少なく、結果的にポリオルガノシロキサンを配合して得られた樹脂組成物の成形体は難燃性の低下が他の重合体を配合する場合に比べて少なくて済む。また、ポリオルガノシロキサンの特異な反応を活かすことで逆に難燃性そのものを同時に付与できる場合もある。
【０００６】
しかしながら、ポリオルガノシロキサンは一般的な樹脂成分との相溶性に乏しく、前記マトリックス樹脂に配合・混練し成形体を得ても充分な程度の微細化や均一化が困難なため、多く用いると成形体の外観が悪化したり層状剥離して機械的強度が低下するなどの問題を生じることが多かった。そのため前記マトリックス樹脂との相溶性を有する樹脂成分をポリオルガノシロキサン成分と化学的に結合させ、ブロック共重合体やグラフト共重合体を形成させて用いることにより、前記課題を克服する試みが多くなされている。特にポリオルガノシロキサン成分に前記樹脂成分をグラフト結合したグラフト共重合体は、マトリックス樹脂中でのポリオルガノシロキサンの分散状態を制御できるなどという点で有利である。
【０００７】
ポリオルガノシロキサンそのものと前記樹脂成分を形成するビニル単量体の反応性が乏しいために、ラジカル重合反応性を有するいわゆるグラフト交叉剤単位で変性されたポリオルガノシロキサンを用いて効率よくグラフト共重合体を形成する方法が公知であるが、依然、一般に知られるグラフト共重合体においては、前記樹脂成分は必ずしも効率よくポリオルガノシロキサン成分にグラフト結合しているわけではなく、一部は遊離した状態で存在し、その割合が大きい場合にはポリオルガノシロキサン成分の成形体中での分散状態が悪化し、物性が充分に発現しないなど、課題が残されている。
【０００８】
このような課題を克服するために、前記樹脂成分を形成するビニル単量体との反応性が高いメタクリロイルオキシ基含有シラン単位を選択することで、得られる変性ポリオルガノシロキサン成分にビニル単量体をグラフト重合し、グラフト効率の高いグラフト共重合体を得、最終成形体の耐衝撃性など物性値を改良する方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。このグラフト共重合体は耐衝撃性の改良には有効だが、同時に難燃性を付与または維持しようとする場合にはさらなる改良が必要な場合があった。
【０００９】
一方、特定のグラフト交叉剤に限定せず、その選択の幅を広く保ったままグラフト効率を向上させて難燃性・耐衝撃性などを改良するために、変性若しくは未変性のポリオルガノシロキサン粒子存在下にアリルメタクリレートに代表される多官能性単量体を主成分とする単量体を重合し、さらにビニル単量体を重合して得られるグラフト共重合体が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【００１０】
かかるグラフト共重合体ではポリオルガノシロキサン粒子へのグラフト効率が高いために、少ないビニル単量体使用量であっても、より多くのポリオルガノシロキサン粒子をその分散を確保しながらマトリックス樹脂中に導入できるため、得られたグラフト共重合体を熱可塑性樹脂、特にポリカーボネート系樹脂と配合した場合には、耐衝撃性のみならず難燃性も良好に発現することが示されている。しかしながら、依然耐衝撃性と難燃性の高度な両立を求める今日の市場要求を満たすにはさらなる改良が望まれている。
【００１１】
【特許文献１】特開昭６０−２５２６１３号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８６３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、低温での耐衝撃性に優れた樹脂組成物、ハロゲン・リン含有量が低減された、さらには非ハロゲン・非リン系であって難燃性・耐衝撃性のバランスに優れた樹脂組成物を提供することを最終目標とし、またかかる樹脂組成物を与えることのできる改良剤としてのグラフト共重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のグラフト共重合体が難燃性を損なわせることなく耐衝撃性を改良する効果に優れ、または難燃性も同時に改良すること、かつ該グラフト共重合体を熱可塑性樹脂などの樹脂に配合することにより難燃性を維持もしくは改良しながら耐衝撃性にも優れた樹脂組成物を得ることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）部位、分子内に２以上のラジカル重合性基を有する窒素原子含有多官能性単量体（Ｂ）由来の単位を少なくとも有する重合体（Ｃ）部位、およびエチレン性不飽和単量体（Ｄ）由来のガラス転移温度が４０℃以上である重合体（Ｅ）部位を含んで構成されるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体に関する。
【００１５】
好ましい実施態様は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）部位の含有量が、グラフト共重合体を基準として６５重量％以上であることを特徴とする、前記のグラフト共重合体に関する。
【００１６】
好ましい実施態様は、窒素原子含有単量体（Ｂ）が、シアヌル酸誘導体および／またはイソシアヌル酸誘導体であることを特徴とする、前記いずれかに記載のグラフト共重合体に関する。
【００１７】
好ましい実施態様は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の存在下に、窒素原子含有多官能性単量体（Ｂ）を含む単量体を１段以上重合することにより得られることを特徴とする、前記いずれかに記載のグラフト共重合体に関する。
【００１８】
好ましい実施態様は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の存在下に、窒素原子含有多官能性単量体（Ｂ）を含む単量体を１段以上重合し、さらにエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を１段以上重合することにより得られることを特徴とする、前記いずれかに記載のグラフト共重合体に関する。
【００１９】
好ましい実施態様は、グラフト率が１．００１〜１．２８０であることを特徴とする、前記いずれかに記載のグラフト共重合体に関する。
【００２０】
好ましい実施態様は、グラフト共重合体に含まれており、２−ブタノンに可溶かつメタノールに不溶である成分を、３０℃、０．２ｇ／１００ｃｍ3アセトン溶液の条件で測定した還元粘度が０．０１〜０．８ｄｌ／ｇであることを特徴とする、前記いずれかに記載のグラフト共重合体に関する。
【００２１】
好ましい実施態様は、グラフト共重合体に含まれており、２−ブタノンに可溶かつメタノールに不溶である成分のＧＰＣを用いて求めた重量平均分子量が１０，０００以上、１，０００，０００以下であることを特徴とする、前記いずれかに記載のグラフト共重合体に関する。
【００２２】
本発明は、前記いずれかに記載のグラフト共重合体を含むラテックスを塩凝固する工程を伴うことを特徴とする、グラフト共重合体の製造方法に関する。
【００２３】
好ましい実施態様は、グラフト共重合体を含むラテックスを塩凝固するよりも後の工程で、さらにグラフト共重合体を洗浄する工程を伴うことを特徴とする、前記のグラフト共重合体の製造方法に関する。
【００２４】
好ましい実施態様は、グラフト共重合体を含むラテックスを塩凝固するよりも後の工程で、さらにグラフト共重合体を含む分散液を稀釈する工程を伴うことを特徴とする、前記のグラフト共重合体の製造方法に関する。
【００２５】
本発明は、前記いずれかに記載のグラフト共重合体を含むラテックスを噴霧乾燥した後に、さらにグラフト共重合体を洗浄する工程および／または２価以上の金属の塩を添加する工程を伴うことを特徴とする、グラフト共重合体の製造方法に関する。
【００２６】
本発明は、前記いずれかに記載のグラフト共重合体、並びに熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及びエラストマーからなる群より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする、グラフト共重合体含有樹脂組成物に関する。
【００２７】
好ましい実施態様は、熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、液晶樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリパラバン酸樹脂、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上のビニル単量体を重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体樹脂、ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂、シアン化ビニル−ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂、芳香族アルケニル化合物−ジエン−シアン化ビニル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体樹脂、シアン化ビニル−（エチレン−ジエン−プロピレン（ＥＰＤＭ））−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂、ポリオレフィン、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、前記のグラフト共重合体含有樹脂組成物に関する。
【００２８】
好ましい実施態様は、熱硬化性樹脂がフェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルエステル樹脂、ポリフタル酸ジアリル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、マレイン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、前記のグラフト共重合体含有樹脂組成物に関する。
【００２９】
好ましい実施態様は、エラストマーが天然ゴム、合成ゴムから選択される少なくとも１種であることを特徴とする、前記のグラフト共重合体含有樹脂組成物に関する。
【００３０】
好ましい実施態様は、芳香族ポリカーボネートを含むことを特徴とする、前記のグラフト共重合体含有樹脂組成物に関する。
【００３１】
好ましい実施態様は、さらに硫黄含有有機金属塩を含むことを特徴とする、前記のグラフト共重合体含有樹脂組成物に関する。
【００３２】
好ましい実施態様は、さらに酸化防止剤を含むことを特徴とする、前記いずれかに記載のグラフト共重合体含有樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の共重合体を熱可塑性樹脂などの樹脂に配合することにより、非ハロゲン・非リン系であって、難燃性を低下させず、もしくは向上させながら、低温などでの耐衝撃性に優れた樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
【００３５】
本発明のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）部位、分子内に２以上のラジカル重合性基を有する窒素原子含有多官能性単量体（Ｂ）由来の単位を少なくとも有する重合体（Ｃ）部位、およびマトリックスとなる樹脂成分との相溶性を確保するために、エチレン性不飽和単量体（Ｄ）由来のガラス転移温度が４０℃以上である重合体（Ｅ）部位を含んで構成されるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体である。かかる共重合体としては、例えば、ポリオルガノシロキサン（Ａ）存在下に、前記窒素原子含有多官能性単量体（Ｂ）を含む単量体を１段以上重合した後に、さらにエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を１段以上重合することによりグラフト共重合体として容易に本発明のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体を得ることができる。
【００３６】
本発明に用いるポリオルガノシロキサン（Ａ）、分子内に２以上のラジカル重合性基を有する窒素原子含有多官能性単量体（Ｂ）由来の単位を少なくとも有する重合体（Ｃ）、ならびにエチレン性不飽和単量体（Ｄ）由来の重合体（Ｅ）の具体例を次に記述する。
【００３７】
［ポリオルガノシロキサン（Ａ）］
本発明に用いるポリオルガノシロキサン（Ａ）は難燃性を低下させることなく、特に低温での耐衝撃性を向上させるための成分であり、場合によってはそれ自身を含む樹脂組成物の難燃性を向上させる成分である。前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）には、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体などのポリオルガノシロキサン、側鎖アルキル基の一部が水素原子に置換されたポリオルガノハイドロジェンシロキサンなどを用いることができる。なかでもポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体が難燃性を付与する上では好ましく、さらにポリジメチルシロキサンが経済的にも容易に入手できるので最も好ましい。
【００３８】
ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体を用いた場合には、低温特性をさらに改良できる場合があり、また、後述するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）とともに本発明の共重合体の屈折率をマトリックス樹脂のそれに近づけるよう設定すれば、得られる樹脂組成物に透明性を付与することができる場合がある。前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、耐衝撃性・難燃性を良好に発現できるために、グラフト交叉基を有することが好ましく、少なくとも１分子あたり複数個のグラフト交叉基を側鎖および／または分子鎖末端に有するのがより好ましく、中でも側鎖に有することが特に好ましい。
【００３９】
前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）を得る方法に特に限定はなく、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが用いられる。
【００４０】
例えば、環状、直鎖状または分岐状のオルガノシロキサン、好ましくは環状オルガノシロキサンを、酸、アルカリ、塩、フッ素化合物などの触媒を用いて重合する方法をあげることができる。前記重合に用いるオルガノシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下、特に好ましくは２，５００以下である。前記方法において、前記オルガノシロキサンとともにグラフト交叉基を有するシランおよび／またはグラフト交叉基を有する前記同様の重量平均分子量（Ｍｗ）の環状、直鎖状、または分岐状オルガノシロキサンを用いる方法を、より好ましくあげることができる。または、前記方法において前記オルガノシロキサンを用いずにグラフト交叉基を有するシランおよび／またはグラフト交叉基を有する前記同様の重量平均分子量（Ｍｗ）の環状、直鎖状、または分岐状オルガノシロキサンを用いる方法を、より好ましくあげることができる。
【００４１】
あるいは、溶液中、スラリー中、もしくはエマルジョン中において重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、さらには１００，０００以上のポリオルガノシロキサンと好ましくはグラフト交叉基を有するシランおよび／またはグラフト交叉基を有する環状、直鎖状または分岐状オルガノシロキサンとを前述と同様の触媒などの存在下平衡化する方法をあげることができる。または、溶液中、スラリー中、もしくはエマルジョン中において重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０，０００以上のポリオルガノシロキサンと、同じく重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０，０００以上のグラフト交叉基を有するポリオルガノシロキサンとを前述のごとき触媒などの存在下で平衡化する方法などもあげることができる。
【００４２】
最終成形体の耐衝撃性を良好に発現させるために、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）は粒子であることが好ましい。かかる粒子は、前述のごときオルガノシロキサンから乳化重合法により製造することができる。乳化重合法に代わって、エマルジョン状態のポリオルガノシロキサンを前述のごとく変性する方法、溶液重合法などにより得た変性若しくは非変性のポリオルガノシロキサン（Ａ）を高圧ホモジナイザーなどを用いて機械的に強制乳化する方法などによりポリオルガノシロキサン（Ａ）のエマルジョンを得ることもできる。
【００４３】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の粒子は、詳しくは、特開２０００−２２６４２０号公報、特開２０００−８３４３９２号公報、米国特許第２８９１９２０号明細書、同第３２９４７２５号明細書などに記載の公知の乳化重合法により得ることができる。
【００４４】
すなわち、１，３，５，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）に代表される環状シロキサン、および／またはジメチルジメトキシシランなどの加水分解性基を有する２官能シラン、必要に応じてメチルトリエトキシシラン、テトラプロピルオキシシランなどの３官能以上のアルコキシシラン、メチルオルソシリケートなどの３官能以上のシランの縮合体、並びに必要に応じてメルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルフェニルジメトキシメチルシランなどのグラフト交叉剤を用いてポリオルガノシロキサン（Ａ）の粒子を得ることができる。好ましいグラフト交叉剤の使用量は、最終成形体において良好な耐衝撃性を得るために、得られるポリオルガノシロキサン中のシロキサン単位に換算して０．０３ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．０６ｍｏｌ％以上、さらには０．１５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは０．５ｍｏｌ％以上であり、５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下、さらには１ｍｏｌ％以下である。
【００４５】
その際の条件としては、好ましくは水、界面活性剤とともにホモジナイザーなどを用いて乳化し、必要に応じて高圧下機械的に乳化分散させ、その後酸を加えてｐＨを４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、または塩基を加えてｐＨを８以上、好ましくは９．５以上、より好ましくは１１以上の条件下におくことにより、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）の粒子を得ることができる。重合の際の温度は０℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらには６０℃以上、１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは９５℃以下が適用でき、好ましくは窒素などの不活性ガス雰囲気下もしくは真空脱気した状態下で、加水分解・縮合反応させることにより得ることができる。
【００４６】
ここで、前記環状シロキサンおよび／またはシラン等を重合するに際しては、以下に記載されているシード重合法を適用することが好ましい。例えば、特開昭６３−２０２６３０号公報、特開昭６３−２０２６３１号公報、特開平４−２５８６３６号公報に開示される有機重合体をシード粒子として用いる方法、特開昭６０−０８８０４０号公報に開示されるポリオルガノシロキサンラテックスをシードラテックスとして用いる方法、さらに好ましくはＷＯ０３／０６８８３５号公報で開示されるごとく環状シロキサンに対する膨潤性を有する有機重合体をシード粒子として用いる方法、またはラテックス粒子径が２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下の重合体をシード粒子として用いる方法を採用することができる。
【００４７】
前記方法により得られたポリオルガノシロキサン（Ａ）のエマルジョンには、揮発性の低分子量環状シロキサンが含有されている。この揮発性の低分子量環状シロキサンを除去する目的で、米国特許第４６００４３６号明細書、特開２００２−２４９５８２号公報に開示されるごとく、蒸気ストリッピングを適用したり、特開２００２−１２１２８４号公報に開示されている珪藻土などの吸着剤を添加して揮発性の低分子量環状シロキサンを吸着させた後に、得られたポリオルガノシロキサン（Ａ）を濾別する方法を適用したりすることができる。
【００４８】
エマルジョン状態にある前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）を得る別の方法として、特開平１１−２２２５５４号公報、特開２００１−２８８２６９号公報などに開示された方法を用いることができる。例えば、好ましくは揮発性の低分子量シロキサンの含有量が５重量％以下、より好ましくは１重量％以下で、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下、さらには２，５００以下の、末端に加水分解性基を有し、必要に応じてメルカプトプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル基、アクリロイルオキシプロピル基、ビニル基、ビニルフェニル基、アリル基などのラジカル反応性基で部分置換された直鎖または分岐鎖状の変性若しくは非変性の（ポリ）オルガノシロキサンを用いることができる。加水分解性基としてはヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシル基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケノキシ基、アミド基、またはアミノキシ基などをあげることができる。
【００４９】
前記の変性若しくは非変性の（ポリ）オルガノシロキサンは、必要に応じて前記したラジカル反応性基を有するシランなどのグラフト交叉剤とともに用いて、水、界面活性剤などを加え、例えば高圧ホモジナイザーやコロイダルミルなどにより所望の粒子径になるよう機械的に強制乳化することができる。前記の変性若しくは非変性の（ポリ）オルガノシロキサンの重合温度としては０℃以上、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらには３０℃以下、ｐＨは好ましくは前記同様に酸あるいは塩基などを用いて同様の範囲にする方法を適用してポリオルガノシロキサン（Ａ）を得ることができる。なお、原料として揮発性の低分子量シロキサン含有量が少ない（ポリ）オルガノシロキサンを用いた場合には、重合条件を選択することにより、揮発性の低分子量シロキサンが低減された前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）を得ることができる。
【００５０】
前記環状シロキサンおよび／またはシラン等の重合、または変性若しくは非変性の（ポリ）オルガノシロキサンの強制乳化重合に際して酸性重合条件を用いる場合には、界面活性剤としては酸性下でも界面活性能が発揮される界面活性剤を用いることが好ましい。その様な界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステルの金属塩、アルキルスルフォン酸の金属塩、アルキルアリールスルホン酸の金属塩などのアニオン系界面活性剤をあげることができる。
【００５１】
前記金属塩としては、好ましくはアルカリ金属塩、特にナトリウム塩、カリウム塩が選ばれる。中でもナトリウム塩が好ましく、さらにはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが最も好ましい。また、ポリオキシエチレンドデシルエーテルに代表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルに代表されるポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステルに代表されるポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、ソルビタンモノラウリン酸エステルなどのノニオン系界面活性剤を使用することができる。あるいはそれらと前記アニオン系界面活性剤とを併用することもできる。
【００５２】
酸性条件にするための酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸や、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシル硫酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸を用いることができる。ドデシルベンゼンスルホン酸に代表されるアルキルアリールスルホン酸は、酸成分としてのみでなく界面活性剤としての機能も有し、場合によってはそれのみの使用ですむ場合があり、好ましく用いられる。しかしこれに限定されるものではなく、これら酸、界面活性剤はそれぞれ単一、複数成分の組み合わせ、いずれであっても良い。
【００５３】
酸性条件下で重合が終了した後には、必要に応じてラテックスを室温付近で数時間以上熟成してポリオルガノシロキサンを高分子量化した後に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどの無機塩基、アルキルアミン、アルキルアンモニウムヒドロキサイドなどの有機塩基を添加して系をｐＨが５〜８になるように中和することによりシロキサンの重合を停止することができる。
【００５４】
同様に塩基性重合条件を用いる場合には、界面活性剤としては塩基性でも界面活性能が発揮される界面活性剤を用いることが好ましい。その様な界面活性剤としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイドなどのアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイドなどのジアルキルジメチルアンモニウム塩、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどのアルキルアラルキルアンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤をあげることができる。また、前述のごときノニオン系界面活性剤を用いること、もしくは併用することもできる。塩基性条件にするための塩基としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどの無機塩基、アルキルアンモニウムヒドロキサイドなどの有機塩基を用いることができる。
【００５５】
特開２００１−１０６７８７号公報に記載のセチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイドなどのテトラオルガノアンモニウムヒドロキサイドは、カチオン系界面活性剤と塩基の両方の機能を有し、場合によってはそれのみの使用で済む場合があり、好ましく用いられる。しかしこれに限定するものではなく、これら塩基、界面活性剤はそれぞれ単一、複数成分の組み合わせ、いずれであっても良い。塩基性条件下で重合が終了した後は、必要に応じて熟成し、硫酸などの無機酸、または酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸などで系を前述同様に中和することによりシロキサンの重合を停止することができる。
【００５６】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の粒子の体積平均粒子径は０．００８〜０．６μｍが好ましく、０．０１〜０．３５μｍがさらに好ましい。体積平均粒子径が０．００８μｍ未満のものを安定的に得ることは難しい場合が多く、０．６μｍを越えると最終成形体の難燃性や耐衝撃性が悪くなる恐れがある。また体積平均粒子径は、例えば、日機装株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０を用いて測定することができる。
【００５７】
本発明に用いるポリオルガノシロキサン（Ａ）の重量平均分子量は好ましくは１００，０００以上、より好ましくは１５０，０００以上、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは７００，０００以下、さらには３００，０００以下である。重量平均分子量が低すぎる場合は、難燃性や耐衝撃性が悪くなる恐れがある。また、重量平均分子量が高すぎる場合は生産性が低下する場合がある。前記重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析による標準ポリスチレン換算値を用いることができる。
【００５８】
本発明のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（該共重合体全体を１００重量％とする）において、ポリオルガノシロキサン（Ａ）部位は得られる樹脂組成物の難燃性を損なわないために６５重量％以上含有していることが好ましく、さらには７５重量％以上、特には８２．５重量％以上含有することが好ましい。上限は、マトリックス樹脂中でのポリオルガノシロキサン（Ａ）成分の分散状態を良好にするために好ましくは９９重量％であり、より好ましくは９８重量％、さらには９５重量％が好ましい。
【００５９】
［窒素原子含有多官能性単量体（Ｂ）由来の単位を少なくとも有する重合体（Ｃ）］
本発明において分子内に２以上のラジカル重合性基を有する窒素原子含有多官能性単量体（Ｂ）を用いることにより、次の特性の向上効果が期待できる。
【００６０】
例えば、後述するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を重合する際のポリオルガノシロキサン（Ａ）へのグラフト効率を高めることができると考えられ、これによりエチレン性不飽和単量体（Ｄ）の使用量をなるべく少なく抑えることが可能になり、相対的にポリオルガノシロキサン（Ａ）成分の割合を高めることができる。この結果、可燃成分であるエチレン性不飽和単量体（Ｄ）の使用量を低減することができ、得られる樹脂組成物の難燃性の悪化を抑制、もしくは改善することができる。さらには、ポリオルガノシロキサン系共重合体自体の耐熱性を向上させることができる。これは窒素原子含有多官能性単量体（Ｂ）由来の重合体の耐熱性が高いことに起因すると考えられる。また、アリルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートなどのメタクリレート系の多官能性単量体、ブタジエンなどのジエン類、ジビニルベンゼンなどを用いた場合などと比較して難燃性の悪化を抑制、もしくは改善することができる。
【００６１】
本発明に用いる窒素原子含有多官能性単量体（Ｂ）としては、トリアリルアミンなどの三級アミン類、ジアリルイソシアヌレート、ジアリル−ｎ−プロピルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌル酸骨格を有する化合物、トリアリルシアヌレートに代表されるシアヌル酸骨格を有する化合物、トリ（メタ）アクリロイルヘキサハイドロトリアジンなどがあげられ、中でもイソシアヌル酸骨格を有する化合物、特にトリアリルイソシアヌレート、またはシアヌル酸骨格を有する化合物、特にトリアリルシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレートがもっとも好ましく用いられる。
【００６２】
本発明においては窒素原子含有多官能性単量体（Ｂ）は、当該単量体（Ｂ）と共重合可能な他の単量体との混合物として用いることができる。単量体（Ｂ）の割合は該混合物中に５重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましく、８０重量％以上が特に好ましく、窒素原子含有多官能性単量体（Ｂ）単独で用いることが難燃性発現の上で最も好ましい。
【００６３】
前記単量体（Ｂ）と共重合可能な他の単量体の具体例は後述するエチレン性不飽和単量体（Ｄ）と同様のものが用いられる。その他、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルアントラセン、ジイソプロペニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルベンゼントリカルボキシレート、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、２，２’−ジビニルビフェニル、２，４’−ジビニルビフェニル、３，３’−ジビニルビフェニル、４，４’−ジビニルビフェニル、２，４’−ジ（２−プロペニル）ビフェニル、４，４’−ジ（２−プロペニル）ビフェニル、２，２’−ジビニル−４−エチル−４’−プロピルビフェニル、３，５，４’−トリビニルビフェニルなどの多官能性単量体も用いることができる。
【００６４】
良好な難燃性発現のために、前記単量体（Ｂ）と共重合可能な他の単量体はスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニルなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートといったアルキル基の炭素数が２以下のアルキル（メタ）アクリレート、２，２’−ジビニルビフェニル、２，４’−ジビニルビフェニル、３，３’−ジビニルビフェニル、４，４’−ジビニルビフェニル、２，４’−ジ（２−プロペニル）ビフェニル、４，４’−ジ（２−プロペニル）ビフェニル、２，２’−ジビニル−４−エチル−４’−プロピルビフェニル、３，５，４’−トリビニルビフェニルなどの非縮合多芳香環含有多官能性単量体が好ましい。
【００６５】
これらの中でも、特に単独重合体のガラス転移温度が好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらには９０℃以上である単量体のみを選択すると、最終的に難燃性の良好な成形体を得ることができる。かかる単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、２，２’−ジビニルビフェニル、２，４’−ジビニルビフェニル、３，３’−ジビニルビフェニル、４，４’−ジビニルビフェニル、２，４’−ジ（２−プロペニル）ビフェニル、４，４’−ジ（２−プロペニル）ビフェニル、２，２’−ジビニル−４−エチル−４’−プロピルビフェニル、３，５，４’−トリビニルビフェニルなどがあげられる。
【００６６】
かかる窒素原子含有多官能性単量体（Ｂ）を含む単量体若しくは単量体混合物を、公知のラジカル重合法を用いて重合することにより重合体（Ｃ）を得ることができる。ポリオルガノシロキサン（Ａ）をエマルジョンとして得た場合には、窒素原子含有単量体（Ｂ）を含む単量体の重合は乳化重合法により行うことが好ましい。
【００６７】
乳化重合法を採用する場合には、公知の重合開始剤、すなわち２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどを熱分解型重合開始剤として用いることができる。また、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキサイドなどの有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物といった過酸化物と、必要に応じてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤、および必要に応じて硫酸鉄（ＩＩ）などの遷移金属塩、さらに必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤、さらに必要に応じてピロリン酸ナトリウムなどのリン含有化合物などを併用したレドックス型重合開始剤として使用することもできる。
【００６８】
レドックス型重合開始剤系を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができることから、重合温度を広い範囲で設定できるようになり好ましい。中でもクメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの芳香族環含有過酸化物をレドックス型重合開始剤として用いることが好ましい。前記重合開始剤の使用量、またレドックス型重合開始剤を用いる場合の前記還元剤・遷移金属塩・キレート剤などの使用量は、公知の範囲で用いることができる。また窒素原子含有多官能性単量体（Ｂ）を含む単量体を重合するに際しては、公知の連鎖移動剤を公知の範囲で用いることができる。追加的に界面活性剤を添加することができるが、これも公知の範囲で用いることができる。
【００６９】
前記の重合に際しての重合温度、圧力、脱酸素などの条件は、公知の範囲のものが適用できる。また、前記窒素原子含有単量体（Ｂ）を含む単量体の重合は１段で行なっても２段以上で行なっても良い。ポリオルガノシロキサン（Ａ）のエマルジョンに窒素原子含有単量体（Ｂ）を含む単量体を、一度に添加する方法、連続追加する方法、あらかじめ窒素原子含有単量体（Ｂ）を含む単量体が仕込まれた反応器にポリオルガノシロキサン（Ａ）のエマルジョンを加えてから重合を実施する方法などを適宜採用することができる。
【００７０】
本発明のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（該共重合体を構成するシロキサン及びモノマー単位の総量を１００重量％とする）において、窒素原子含有多官能性単量体（Ｂ）由来の単位を少なくとも有する重合体（Ｃ）部位の含有量は、得られる樹脂組成物の難燃性を損なわないために、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらには１重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらには１０重量％以下であり、もっとも好ましい範囲は１〜５重量％である。
【００７１】
［エチレン性不飽和単量体（Ｄ）由来の重合体（Ｅ）］
本発明に用いるエチレン性不飽和単量体（Ｄ）は、本発明のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体とマトリックス樹脂との相溶性を確保するために、重合体（Ｅ）に導入される成分である。良好な難燃性を得るために、エチレン性不飽和単量体（Ｄ）を重合して得られる重合体（Ｅ）のガラス転移温度は４０℃以上であり、６０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。エチレン性不飽和単量体（Ｄ）は１段で重合しても２段以上で重合してもかまわないが、２段以上で重合する場合でも、いずれの段においても重合体のガラス転移温度が前述の範囲を満たすように単量体組成を調整することが好ましい。
【００７２】
またエチレン性不飽和単量体（Ｄ）は単一化合物でも２以上の化合物の混合物であってもかまわないが、得られる重合体のガラス転移温度は前述の通りに設定することが好ましい。なお本発明でいうガラス転移温度は、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎ社出版「ポリマーハンドブック」１９９９年、第４版記載のもので代用でき、共重合体である場合には共重合体中の重量分率が５％以上を占める単量体単位に着目し、各単量体成分の単独重合体のガラス転移温度と前記重量分率からＦｏｘの式に基づいて算出したもので代用できる。
【００７３】
エチレン性不飽和単量体（Ｄ）として用いる単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニルなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ドデシルメタクリルアミド、シクロドデシルメタクリルアミド、アダマンチルメタクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類などがあげられる。なお、本発明において特に断らない限り、例えば（メタ）アクリルとはアクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００７４】
中でも、良好な難燃性を得るためには、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニルなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル基の炭素数が２以下のアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。より好ましくは、単独重合体のガラス転移温度が４０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上、さらには９０℃以上である単量体のみを用いるとさらに良好な難燃性を得ることができる。かかる単量体の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレートなどをあげることができる。必要に応じてイタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体、４−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニル系単量体またはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、有機フォスフォニウム塩、有機スルフォニウム塩や有機アンモニウム塩、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどの水酸基含有ビニル系単量体などの官能基含有ビニル系単量体を併用することもできる。
【００７５】
エチレン性不飽和単量体（Ｄ）の重合に際しては、必須ではないが、得られるポリオルガノシロキサン系共重合体の耐熱性や熱安定性、最終成形体の難燃性・耐衝撃性などがともに改良される場合があることから、連鎖移動剤を用いることが好ましい。具体的な連鎖移動剤としてはα−ピネン，ターピノーレン、リモネンなどの不飽和テルペン類、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどのメルカプタン類などが例示され、中でも前記メルカプタン類が好ましく用いられる。さらに臭気のないポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体もしくは樹脂組成物が得られることから２−エチルヘキシルチオグリコレートがもっとも好ましく用いられる。
【００７６】
前記連鎖移動剤のエチレン性不飽和単量体（Ｄ）に対する使用量は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、さらには０．１重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらには２重量％以下である。１０重量％を超えての使用はエチレン性不飽和単量体（Ｄ）から生成する重合体のグラフト効率が低下するために本発明のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体のマトリックス樹脂中での分散性が低下する場合があり、難燃性や機械的特性において悪化が見られる場合がある。
【００７７】
前述のポリオルガノシロキサン（Ａ）部位および窒素原子含有単量体（Ｂ）由来の単位を少なくとも有する重合体（Ｃ）部位を含むポリオルガノシロキサン系共重合体をエマルジョンとして得た場合には、エチレン性不飽和単量体（Ｄ）の重合は乳化重合法により行うことが好ましい。別の好ましい方法として、前記ポリオルガノシロキサン系共重合体エマルジョンを硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなどを用いて塩析するなどで破壊して得たスラリーとエチレン性不飽和単量体（Ｄ）を共存させ、または液滴状のエチレン性不飽和単量体（Ｄ）と前記ポリオルガノシロキサン系共重合体エマルジョンの混合物に塩などを添加して前記ポリオルガノシロキサン系共重合体成分をエチレン性不飽和単量体（Ｄ）液滴に吸着させ、引き続いてエチレン性不飽和単量体（Ｄ）の重合を行う方法（以下懸濁シード重合法と言う）などを採用することができる。
【００７８】
エチレン性不飽和単量体（Ｄ）を乳化重合するに際して用いる重合開始剤系、界面活性剤、及びそれらの量、さらに重合温度、圧力、脱酸素、攪拌などの条件は、前述の窒素原子含有多官能性単量体（Ｂ）を含む単量体を重合する場合と同様である。懸濁シード重合法により重合するに際しては、あらかじめラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物など、好ましくは熱分解性の重合開始剤を事前にエチレン性不飽和単量体（Ｄ）に溶解させておき、その後懸濁状態にしてから反応液の温度を好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、さらには８０℃以上に昇温して重合を開始させることができる。
【００７９】
この際、懸濁粒子が不安定化して粗大化することを防止するためにポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、リン酸カルシウムなどの保護コロイド剤を使用することができる。前記開始剤、保護コロイド剤の使用量、ならびに圧力、脱酸素、攪拌などの条件は公知の条件を適用できる。
【００８０】
本発明のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（該共重合体を構成するシロキサン及びモノマー単位の総量を１００重量％とする）において、エチレン性不飽和単量体（Ｄ）由来の重合体（Ｅ）の含有量は、得られる樹脂組成物の難燃性を損なわないために、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは３重量％以上、さらには５重量％以上であり、好ましくは３４．９重量％以下、より好ましくは２４．５重量％以下、さらには１５重量％以下である。
【００８１】
かくして乳化重合により本発明のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体を得た場合には、ラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウムなどの二価以上の金属塩を添加することにより凝固した後に熱処理・脱水・洗浄・乾燥することによりグラフト共重合体を水性媒体から分離することができる（凝固法）。上記二価以上の金属塩としては、特に経済的に安価に入手でき、さらに取扱いやすい点から、塩化カルシウム、塩化マグネシウムが好ましい。
【００８２】
環境への配慮から微量のハロゲンも含まないことが望まれる場合には、硫酸マグネシウムが好適に用いられる。塩凝固の後の工程において、脱水前までにスラリーをグラフト共重合体の固形分の好ましくは２０倍、より好ましくは３０倍、さらには５０倍以上に希釈するか、脱水後の工程でグラフト共重合体の固形分の好ましくは３倍、より好ましくは５倍、さらには１０倍以上の溶剤、好ましくは環境負荷の観点から水を散布して洗浄することにより、マトリックス樹脂の成形時の焼けや分解などの問題を減少したり、難燃性と機械的特性のバランスをより良好にすることができる。
【００８３】
または、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール、アセトンなどの水溶性有機溶剤をラテックスに添加して共重合体を析出させ、遠心または濾過などにより溶剤と分離した後乾燥させ、単離することもできる。別の方法として、本発明のグラフト共重合体を含むラテックスにメチルエチルケトンなどの若干の水溶性を有する有機溶剤を加えてラテックス中の共重合体を有機溶剤層に抽出し、有機溶剤層を分離した後水と混合して共重合体成分を析出させる方法などをあげることができる。
【００８４】
また、ラテックスを噴霧乾燥法により直接粉体化することもできる。この場合、得られた粉体を前述の凝固法同様に溶剤で洗浄することにより、同様の効果を得ることができる。または得られた粉体に塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウムなどを、好ましくは水溶液などの溶液で添加することにより、同様の効果を得ることができる。懸濁シード重合法により本発明のグラフト共重合体を得た場合には、脱水・洗浄・乾燥することにより水性媒体から分離することができる。この場合にも凝固法同様に溶剤で希釈または洗浄することにより、同様の効果を得ることができる。
【００８５】
配合して樹脂組成物を得る際に、マトリックス樹脂として粉体状のものを用いる場合には、本発明のグラフト共重合体を、体積平均粒子径が好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらには５０μｍ以上、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、さらには２００μｍ以下の粉体として回収することが好ましい。特にマトリックス樹脂の粉体の平均粒子径に近い、あるいは同様の体積平均粒子径であることが、分級しにくくなるので好ましい。前記粉体としては、本発明の共重合体が緩やかに凝集した状態のものであることが、マトリックス樹脂中でグラフト共重合体の一次粒子が容易に分散する観点から、好ましい。
【００８６】
前述のようにして得られる本発明のグラフト共重合体のグラフト率は、得られる樹脂組成物の難燃性を損なわないために、好ましくは１．００１以上、より好ましくは１．０１以上、さらには１．０４以上、特には１．０８以上であり、好ましくは２以下、より好ましくは１．４以下、さらには１．２８以下、特には１．１５以下である。なお本発明でいうグラフト率は次の様に算出する。すなわち、本発明のグラフト共重合体約２ｇを精秤したのち、約１００ｇの２−ブタノンを抽出溶媒として１２時間その中に浸漬する。超遠心分離機によりゲル分を沈降させて上澄みとゲル分を分離し、回収されたゲル分に対し２−ブタノンの追加と超遠心分離操作をさらに２回繰り返して行なう。回収されたゲル分を乾燥させ、重量を精秤し、ゲル分含有率を下記（式１）に従って求める。
ゲル分含有率（％）＝ゲル分残渣重量／グラフト共重合体重量・・・（式１）
次に先の２−ブタノン可溶成分の上澄みすべてをあわせ、溶液が約２０ｇになるまで濃縮し、これを３００ｍｌのメタノール中に滴下してメタノール不溶の成分を再沈殿する（以下、当該成分をフリーポリーマーと呼ぶ。）。フリーポリマーを回収・乾燥して重量を精秤し、フリーポリマー含有率を下記（式２）に従って求める。
フリーポリマー含有率（％）＝フリーポリマー重量／グラフト共重合体重量・・・（式２）
該グラフト共重合体中のシロキサン使用率を下記（式３）を用いて求める。
シロキサン使用率（％）＝ポリオルガノシロキサン成分のみの原料重量／グラフト共重合体原料総重量・・・（式３）
ゲル分含有率、フリーポリマー含有率、シロキサン使用率を用いて下記（式４）としてグラフト率を求める。
グラフト率（％）＝ゲル分含有率／（（ゲル分含有率＋フリーポリマー含有率）×シロキサン使用率）・・・（式４）
本発明のグラフト共重合体に含まれる２−ブタノンに可溶かつメタノールに不溶である成分０．２ｇを１００ｃｍ3のアセトンに溶解し、当該溶液を３０℃で測定した還元粘度（３０℃、０．２ｇ／１００ｃｍ3アセトン溶液の条件と記載する）は、得られる樹脂組成物の難燃性を損なわないために、好ましくは０．０１ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０２ｄｌ／ｇ以上、さらには０．０３５ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．８ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以下、さらには０．２ｄｌ／ｇ以下、特には０．１２ｄｌ／ｇ以下である。当該成分を分離する方法は、前述のグラフト率の算出にて得たフリーポリマー成分を得る方法と同一である。
【００８７】
前述のようにして得られる本発明のグラフト共重合体に含まれる２−ブタノンに可溶かつメタノールに不溶である成分のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は、得られる樹脂組成物の難燃性を損なわないために、好ましくは１０，０００以上であり、より好ましくは３０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上、特に好ましくは８０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは４５０，０００以下、さらに好ましくは２００，０００以下、特に好ましくは１５０，０００以下である。該成分を分離する方法は、前述のグラフト率の算出にて得たフリーポリマー成分を得る方法と同一である。
【００８８】
本願発明では、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、エラストマーなどのマトリックス樹脂に本発明のグラフト共重合体を配合して、樹脂組成物として用いることができる。本発明のグラフト共重合体は耐衝撃性など機械的特性を改良しながらも難燃性の悪化が少ないことに特徴があり、対象樹脂や配合剤を好ましく調整することで難燃性を維持、さらには向上させ、該マトリックス樹脂用の難燃剤として用いることもできる。前記樹脂組成物は、最終的に得られる成形体に高度の難燃性と耐衝撃性を付与することのできる難燃性樹脂組成物として用いることができる。
【００８９】
本発明のグラフト共重合体のマトリックス樹脂に対する使用量は、難燃性と耐衝撃性に代表される機械的特性のバランスを取るという観点で、それらマトリックス樹脂１００重量部あたり、０．１重量部以上、さらには０．５重量部以上、特には１重量部以上配合することが好ましい。また、２０重量部以下、さらには１０重量部以下、特には６重量部以下、４重量部以下が最も好ましい。上記範囲を上回る場合には成形が困難になったり耐熱性が低下する場合があり、下回る場合には難燃性・耐衝撃性ともに発現しにくい傾向がある。
【００９０】
前記マトリックス樹脂として用いることができる好ましい熱可塑性樹脂としては、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネートなどのポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリオキシメチレンなどのポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、液晶樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリパラバン酸樹脂、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上のビニル単量体を重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体樹脂、シアン化ビニル−（エチレン−ジエン−プロピレン（ＥＰＤＭ））−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂、ポリオレフィン、塩化ビニル系樹脂があげられる。これらは単独で、あるいは２種以上をブレンドして用いることができる。
【００９１】
本発明において用いることができるポリフェニレンエーテル樹脂とは、下記の化学式（化１）
【００９２】
【化１】
0005225584.tif 000002
【００９３】
（式中、Ｑ1〜Ｑ4は水素および炭化水素基からなる群からそれぞれ独立に選択される基であり、ｍは３０以上の整数を示す。）で表される単独重合体または共重合体である。
【００９４】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルと（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルの共重合体、（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテルと（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルの共重合体、（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルと（２，３，６−トリエチル−１，４−フェニレン）エーテルの共重合体などがあげられる。
【００９５】
特にポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、および（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルと（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルとの共重合体が好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが最も好ましい。
【００９６】
これらのポリフェニレンエーテル樹脂は、あらゆる配合比率においてポリスチレン樹脂と相溶性を有する。本発明において用いられるポリフェニレンエーテル樹脂の重合度に特に限定はないが、０．２ｇを１００ｃｍ3のクロロホルムに溶解し、当該溶液を２５℃で測定した還元粘度が０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものが好ましく用いられる。還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満のものでは熱安定性が悪くなる傾向があり、０．７ｄｌ／ｇ  を超えるものでは成形性が損なわれる傾向がある。これらポリフェニレンエーテル樹脂は、単独でまたは２種以上混合して用いられる。
【００９７】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂は、他の樹脂と混合して用いることができ、好ましくは後述のポリスチレン樹脂と混合して用いることができる。他の樹脂と混合して用いる時のポリフェニレンエーテル樹脂と他の樹脂との好ましい混合比率は公知の範囲で設定することができる。
【００９８】
本発明に用いることができる塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニル単独重合体、又は塩化ビニルと共重合し得る二重結合を少なくとも１個有する他のビニル単量体と塩化ビニルとの共重合体、塩素化塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂をいい、共重合体中の他のビニル単量体は好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下である。
【００９９】
上記二重結合を少なくとも１個有する他のビニル単量体の例としては、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸およびそのエステル、マレイン酸およびそのエステル、塩化ビニリデン、臭化ビニルならびにアクリロニトリルがあげられる。これらの塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単独または塩化ビニルと前記他のビニル単量体とをラジカル重合開始剤の存在下で単独重合または共重合することによって得られるものである。この塩化ビニル系樹脂の重合度は、通常４００〜４５００であり、特に４００〜１５００が好ましい。
【０１００】
本発明において用いることができる芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる１種以上のビニル単量体を重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体樹脂には、ジエン系単量体、オレフィン系単量体、マレイミド系単量体などが共重合されても良く、さらにそれらが水添されていても良い。かかるビニル系重合体若しくは共重合体樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ｓ−ポリスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリクロルスチレン樹脂、ポリブロムスチレン樹脂、ポリα−メチルスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂、スチレン−メチルメタクリレート共重合体樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、スチレン−マレイミド共重合体樹脂、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体樹脂、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−アクリロニトリル共重合体樹脂、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート共重合体樹脂、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体樹脂、スチレン−アクリロニトリル−α−メチルスチレン三元共重合体樹脂、ジエン系成分あるいはフェニルマレイミド成分が含まれるブタジエン−スチレン共重合体（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−α−メチルスチレン共重合体樹脂、芳香族アルケニル化合物−ジエン−シアン化ビニル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体樹脂等があげられる。
【０１０１】
本発明に用いることができるポリアミド樹脂としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシレンジアミンなどの脂肪族、脂環族または芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの脂肪族、脂環族または芳香族ジカルボン酸から導かれるポリアミド；ε−カプロラクタム、ω−ドデカラクタムなどのラクタム類を開環重合することによって得られるポリアミド；６−アミノカプロン酸、１，１−アミノウンデカン酸、１，２−アミノドデカン酸などから得られるポリアミド、およびこれらの共重合体、またはブレンド物があげられ、工業的に安価かつ多量に製造されるナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，１０、ナイロン４，６およびこれらの共重合体、あるいはそのブレンド物が好適である。
【０１０２】
本発明に用いることができるポリエステル系樹脂とは、ジカルボン酸またはジカルボン酸のアルキルエステルのような誘導体と、ジオールとの重縮合物によって得られたもの、あるいは一分子中にカルボン酸またはカルボン酸のアルキルエステルのような誘導体と水酸基をともに有する単量体を重縮合したもの、一分子中に環状エステル構造を有する単量体を開環重合したものである。
【０１０３】
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などがあげられる。ジオールとしては、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールなどがあげられる。一分子中にカルボン酸またはカルボン酸のアルキルエステルのような誘導体と水酸基をともに有する単量体としては乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシヘキサン酸などのヒドロキシアルカン酸があげられる。一分子中に環状エステル構造を有する単量体としてはカプロラクトンなどがあげられる。
【０１０４】
ポリエステル系樹脂としては、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ（ヒドロキシ酪酸-ヒドロキシヘキサン酸）、ポリコハク酸エチレン、ポリコハク酸ブチレン、ポリアジピン酸ブチレン、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ（α−オキシ酸）およびこれらの共重合体、ならびにこれらのブレンド物が例示されるが、本発明においてはポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸が特に好ましい。
【０１０５】
本発明に用いることができるポリフェニレンスルフィド樹脂とは、下記繰り返し単位：
【０１０６】
【化２】
0005225584.tif 000003
【０１０７】
を５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上有する重合度８０〜３００の重合体である。共重合成分として
【０１０８】
【化３】
0005225584.tif 000004
【０１０９】
（式中、Ｒはアルキル基、ニトロ基、フェニル基、アルコキシ基、カルボン酸基またはその金属塩を示す）等の単位があげられるが、これらの共重合成分は１０モル％以下が好ましい。
【０１１０】
ポリスルフォン系樹脂とは、−ＳＯ2基を含有するポリマーで芳香族系とオレフィン系に大別されるが、本発明では好ましくは芳香族系を指す。例えば、ジクロロジフェニルスルフォンの縮重合反応によって得られる下記繰り返し単位を有する重合体：
【０１１１】
【化４】
0005225584.tif 000005
【０１１２】
ジクロロジフェニルスルフォンとビスフェノールＡから得られる下記繰り返し単位を有する重合体：
【０１１３】
【化５】
0005225584.tif 000006
【０１１４】
があげられる。一般に前者はポリエーテルスルフォン樹脂と、後者はポリスルフォン樹脂と呼ばれており、これらは本発明に有用である。
【０１１５】
本発明に用いることができるポリエーテルイミド樹脂とは、エーテル結合とイミド結合を持ち合わせた下記繰り返し単位を有する重合体：
【０１１６】
【化６】
0005225584.tif 000007
【０１１７】
である。
【０１１８】
本発明に用いることができるポリビニルアセタール樹脂とは、ポリビニルアルコールをアルデヒド類で変性したもので、ポリビニルフォルマール、ポリビニルブチラールなどをあげることができる。
【０１１９】
本発明に用いることができるポリオレフィン系樹脂とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、シクロオレフィン重合体若しくは共重合体に代表されるオレフィンのみからの重合体だけでなく、オレィンと共重合性二重結合を少なくとも１個有する化合物との共重合体であることができる。この共重合性化合物としては、（メタ）アクリル酸およびそのエステル、マレイン酸およびそのエステル、無水マレイン酸、酢酸ビニルなどをあげることができる。これらの共重合性化合物は、１０重量％以下の割合で用いられることが好ましい。また本発明に用いることができるポリオレフィン系樹脂とは、ジエン系成分と他のビニル系単量体との共重合体を水添して得られる共重合体、例えばアクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体（ＡＥＳ）樹脂なども含む概念である。また、ポリオレフィン系樹脂の重合度は、３００〜６０００であることが好ましい。
【０１２０】
本発明に用いられるポリアリーレン樹脂としては、例えばポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（２，５−チエニレン）、ポリ（１，４−ナフタレンジイル）などがあげられる。
【０１２１】
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂とは、二価フェノールとホスゲンまたはカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。二価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシアリール）アルカンが好ましく、例えばビス（ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどがあげられる。他の二価フェノールとしては１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；１，１−ビスクレゾールフルオレン；１，１−ビスフェノキシエタノールフルオレンなどのフルオレン誘導体、フェニルビス（ヒドロキシフェニル）メタン；ジフェニルビス（ヒドロキシフェニル）メタン；１−フェニル−１，１―ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのフェニル基含有ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン等などがあげられる。これらの二価フェノールは、単独または混合して用いられる。またこれらのうちで、ハロゲンを含まない二価フェノールが好ましく用いられる。特に好ましく用いられる二価フェノールはビス（ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンである。カーボネート前駆体としてはジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートなどをあげることができる。これら芳香族系のポリカーボネート樹脂の他に、ポリエチレンカーボネートのような脂肪族ポリカーボネート樹脂も使用することができる。これらポリカーボネート樹脂は主鎖中にジメチルシロキサンが共重合されたものであってもかまわない。
【０１２２】
本発明において用いることのできるポリケトンとしてはエチレンと一酸化炭素の交互共重合体、α―オレフィンと一酸化炭素の交互共重合体などをあげることができる。
【０１２３】
これら熱可塑性樹脂の中でも、特に芳香族ポリカーボネート系樹脂を用いるとき難燃化効果が発現することから、好適である。前記芳香族ポリカーボネート系樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂と他の樹脂の総量に対して芳香族ポリカーボネート樹脂を５０重量％以上含有する概念であり、７０重量％以上含むものが好ましく、実質的に芳香族ポリカーボネート樹脂が単独である場合が最も好ましい。ここで実質的に芳香族ポリカーボネート樹脂が単独であるとは、少なくとも芳香族ポリカーボネート樹脂を９５重量％以上含んでなることを意味する。
【０１２４】
芳香族ポリカーボネート樹脂が前述の割合にある場合には良好な難燃性と耐衝撃性がバランスよく得られ、その効果は芳香族ポリカーボネート樹脂の比率が高まるほど良くなる傾向がある。また前記芳香族ポリカーボネート系樹脂としては、ポリアミド−ポリカーボネート樹脂、ポリエステル−ポリカーボネート樹脂などの共重合体も用いることができるが、その場合には全樹脂中のポリカーボネート単位の割合が前記と同様になるようにするのが好ましい。芳香族ポリカーボネート系樹脂に含まれる他の樹脂としては、前述の熱可塑性樹脂にあげた芳香族ポリカーボネート樹脂以外の樹脂を用いることができる。
【０１２５】
芳香族ポリカーボネート系樹脂を用いる場合、相乗的に難燃性を高める目的で硫黄含有有機金属塩を含めることができる。前記硫黄含有有機金属塩は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。かかる硫黄含有有機金属塩としては、好ましくは、スルホン酸金属塩、硫酸モノエステル金属塩、スルホンアミド金属塩等があげられる。このうち、難燃性の観点から好ましくはスルホン酸金属塩が使用され、特に好ましくは、（アルキル）芳香族スルホン酸金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩、脂肪族スルホン酸金属塩、ジアリールスルホンスルホン酸金属塩、アルキル硫酸金属塩が使用される。
【０１２６】
前記金属塩の金属としては、好ましくはナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム等があげられ、より好ましくはナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属、さらにはナトリウム又はカリウムが好適に用いられる。
【０１２７】
スルホンアミド金属塩の具体例としては、サッカリンのナトリウム塩、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミドのナトリウム塩、Ｎ−（Ｎ′−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミドのナトリウム塩、Ｎ−（フェニルカルボキシル）−スルファニルイミドのナトリウム塩等；（アルキル）芳香族スルホン酸金属塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウム等；パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩としては、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタンスルホン酸カリウム等；脂肪族スルホン酸金属塩としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等；ジアリールスルホンスルホン酸金属塩としては、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホン酸カリウム、４−クロロ−４’−ニトロジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸カリウム等；アルキル硫酸金属塩としてはドデシル硫酸ナトリウムなどがあげられる。
【０１２８】
上記のうち、難燃性が少量で良好になるという点からパーフルオロブタンスルホン酸カリウム、あるいはハロゲンを含まないことおよび難燃性が少量で良好になるという点から、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸ナトリウムが特に好ましく使用される。ドデシルベンゼンスルホン酸に代表される（アルキル）芳香族スルホン酸のナトリウム塩が、工業的に安価に入手して利用でき、最も好ましい。
【０１２９】
前記硫黄含有有機金属塩を用いる場合には、前記芳香族ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対して０．００１重量部以上（より好ましくは０．００５重量部以上、さらには０．０１重量部以上）が好ましい。また、０．５重量部以下（より好ましくは０．３重量部以下、さらには０．０１９重量部以下、さらには０．０１５重量部以下）が好ましい。前記硫黄含有有機金属塩の存在により、場合によっては樹脂組成物の強度の低下効果が認められる場合はあるが、難燃性の改良効果が優れ、強度と難燃性のバランスを取る上で好ましい範囲が上記の範囲である。上記範囲より少ないと燃焼性改良効果が少ないあるいはほとんどなく、多いと逆に難燃性が悪化する場合がある。
【０１３０】
前記マトリックス樹脂として用いることができる好ましい熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂（不飽和ポリエステル樹脂）、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルエステル樹脂、ポリフタル酸ジアリル樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、マレイン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂などがあげられる。
【０１３１】
本発明に用いることができるエポキシ樹脂としては、半導体封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されるものが利用可能である。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の、フェノール類、ビフェノール類或いはナフトール類をアルデヒド類と縮合して得られるノボラック樹脂をグリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェノール或いは芳香核置換ビフェノール類或いはビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓ、トリメチロールプロパン等の多価フェノール類または多価アルコール類のポリグリシジルエーテル或いはその縮合物、或いは１分子中にシクロオレフィンオキシド構造骨格を含有する脂環式エポキシ樹脂等、当該分野で一般的に使用されるエポキシ樹脂が幅広く使用可能である。
【０１３２】
これらのなかでも、ビフェノールまたは芳香核置換ビフェノールのジグリシジルエーテル或いはその縮合物、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエニル型エポキシ樹脂、１分子中にシクロオレフィンオキシド構造骨格を含有する脂環式エポキシ樹脂から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂を、熱硬化性樹脂の全量に対して５０重量％以上含有することが好ましい。これらはフェノールノボラック等のフェノール樹脂、脂肪族アミン、芳香族アミン、あるいは酸無水物やブロック化カルボン酸等のカルボン酸誘導体など用いて硬化することができる。この中では特に、得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点より、フェノール樹脂を使用することがより好ましい。
【０１３３】
前記マトリックス樹脂として用いることができる好ましいエラストマーとしては、天然ゴム、あるいはブチルアクリレートゴム、エチルアクリレートゴム、オクチルアクリレートゴムなどのアクリルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル系共重合体などのニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、イソブチレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートブロック共重合体、スチレン−イソブチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、水添エチレン−ブタジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリウレタン、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム（ミラブル型、室温加硫型）、ブチルゴム、フッ素ゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどの合成ゴムがあげられ、様々なものを用いることができる。
【０１３４】
本発明のポリオルガノシロキサン系共重合体と前記マトリックス樹脂との混合は、通常の公知の混練機械によって行なわれる。このような機械としてはミキシングロール、カレンダーロール、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ニーダー、押出機、ブロー成形機、インフレーション成形機等をあげることができる。
【０１３５】
本発明においては、前記グラフト共重合体含有樹脂組成物にさらに酸化防止剤を配合することができる。使用できる酸化防止剤には制約はなく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などを使用することができ、これらは単独で、または組み合わせて使用することができる。
【０１３６】
前記フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４′−ブチリデンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト、ブチリデン−１，１−ビス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−フェニル）などがあげられる。
【０１３７】
これらは単独で、または組み合わせて使用することができる。中でも難燃性を良好にするために好ましくは２種以上のフェノール系酸化防止剤を組み合わせて用いることができる。特に好ましい組み合わせとして２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールとオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとの組み合わせ、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイトと他のフェノール系酸化防止剤との組み合わせ、特に１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンとの組み合わせをあげることができる。
【０１３８】
前記リン系酸化防止剤の具体例としては、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどがあげられる。
【０１３９】
前記硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネートなどがあげられる。前記フェノール系酸化防止剤であるトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイトとこれらを組み合わせて用いると難燃性が良好となり好ましい。
【０１４０】
前記フェノール系酸化防止剤と前記硫黄系酸化防止剤の両方の性質を兼ね備えた酸化防止剤として、たとえば４，４′−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）などを用いることもできる。
【０１４１】
これらの酸化防止剤の使用量は、効果−コストのバランスの考慮して本発明のグラフト共重合体含有樹脂組成物１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部以上、さらには０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０１５重量部以上であり、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．４重量部以下、さらには０．１重量部以下、特には０．０７５重量部以下である。
【０１４２】
前記酸化防止剤のグラフト共重合体含有樹脂組成物との混合方法には制約が無く、本発明のグラフト共重合体と熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーから選択される少なくとも１つの樹脂との混合に際して酸化防止剤の混合を同時に行なう方法、あらかじめ前記樹脂に酸化防止剤を混合したものに前記グラフト共重合体を混合する方法、あらかじめ酸化防止剤とグラフト共重合体とを混合したものに前記樹脂を混合する方法、あらかじめグラフト共重合体と前記樹脂とを混合したものに酸化防止剤を混合する方法などがあげられる。
【０１４３】
このとき、必要に応じて、通常使用される配合剤、すなわち滴下（ドリップ）防止剤、赤リン、ビスフェノール−ビス（ジフェニルフォスフェート）やトリフェニルフォスフェートに代表されるリン酸エステル、縮合リン酸エステル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ヘキサブロモシクロデカンなどの難燃剤、ブタジエン−メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、アルキル（メタ）アクリレートゴムまたはポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムからなる複合ゴムにメチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどをグラフト共重合した耐衝撃性改良剤、可塑剤、滑剤、高分子量ポリメチルメタクリレート系樹脂などの溶融粘度（弾性）調整剤、紫外線吸収剤、顔料、ガラス繊維などの繊維強化剤、タルク・マイカ・炭酸カルシウム・酸化チタン・酸化亜鉛ナノ微粒子・層状珪酸塩・金属微粒子・カーボンナノチューブなどの充填剤、ポリアミド−ポリエーテルブロック体・アルキレングリコール・グリセリン・脂肪酸エステルなどの帯電防止剤、テルペン樹脂・アクリロニトリル−スチレン共重合体などの流動性改良剤、モノグリセリド・シリコーンオイル・ポリグリセリンなどの離型剤、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンなどの官能基含有ポリオルガノシロキサン、（エポキシ変性）スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などの相溶化剤、ポリオール、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などの充填剤とマトリックス樹脂とのカップリング剤等などを適宜配合することができる。
【０１４４】
特にＵＬ−９４試験などの燃焼試験時の滴下防止剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、またはポリテトラフルオロエチレンと（メタ）アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニルなどを重合して得られる重合体などの他の重合体とを複合化させた粉体、ポリオルガノシロキサンなどを用いることが可能であり、その量はマトリックス樹脂１００重量部あたり好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下、さらには０．６重量部以下、好ましくは０．１重量部以上の範囲で用いると滴下が問題となる場合その防止効果が得られて好ましい。
【０１４５】
本発明の樹脂組成物の成形法としては、本発明のポリオルガノシロキサン系共重合体と熱可塑性樹脂から得られる場合は通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法、回転成形法などを適用することができる。また熱硬化性樹脂とから得られる場合には、型などに本発明の難燃性樹脂組成物を導入した後加熱などにより硬化させる方法などを適用することができる。エラストマーとから得られる場合には、例えば、スラッシュ成形、射出成形や熱プレス成形といった成形方法で、成形目的に応じた形状に成形され、必要に応じて加硫されて成形品となる。
【０１４６】
本発明の樹脂組成物から得られる成形品の用途としては、特に限定されないが、たとえば、デスクトップ型コンピューター・ノート型コンピューター・液晶ディスプレイ・プラズマディスプレイ・プロジェクター・プロジェクションテレビ・ＰＤＡ・プリンター・コピー機・ファックス・（携帯型）オーディオ機器・（携帯型）ビデオ機器・（携帯）電話機・照明機器・ゲーム機・デジタルビデオカメラ・デジタルカメラ・ビデオレコーダー・ハードディスクビデオレコーダー・ＤＶＤレコーダー・時計などオフィス製品・家電製品、自動車用などのバッテリー・キャパシタの部品、ＬＥＤ映像表示装置・電源ボックス内の表示素材・電話ジャック・端子台カバー・コイルボビンなどの電子・電機部品、封止剤などの電気・電子材料、シール材、ガラスの振動防止材、ヒータファン・ハンドル・防振材などの自動車部材など、耐衝撃性や難燃性、耐寒性などが必要となる用途があげられる。
【０１４７】
得られた成形品は、特に低温における耐衝撃性に優れ、難燃性に優れたものとなる。
【実施例】
【０１４８】
以下では、本発明をより具体的に表す実施例を説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。なお、以下における測定および試験はつぎのように行った。
【０１４９】
［重合転化率］
得られたラテックスの一部を採取・精秤し、１３０℃の熱風乾燥器中で１時間乾燥後の固形分量を精秤することでラテックス中の固形成分比率を求め、（仕込み原料総重量×固形成分比率−単量体以外の原料総重量）／仕込み単量体重量×１００（％）で算出した。なお、連鎖移動剤は仕込み単量体として取り扱った。
【０１５０】
［体積平均粒子径］
シードポリマー、ポリオルガノシロキサン粒子およびグラフト共重合体の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、日機装株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
【０１５１】
［グラフト率］
本発明のグラフト共重合体約２ｇを精秤したのち、約１００ｇの２−ブタノンを抽出溶媒として１２時間その中に浸漬した。超遠心分離機によりゲル分を沈降させて上澄みとゲル分を分離した。回収されたゲル分に対し２−ブタノンの追加と超遠心分離操作をさらに２回繰り返して行なった。超遠心分離は１回あたり３０，０００ｒｐｍ・１時間の条件で実施した。回収されたゲル分を乾燥させ、重量を精秤した。ゲル分含有率を下記（式１）に従って求めた。
ゲル分含有率（％）＝ゲル分残渣重量／グラフト共重合体重量・・・（式１）
次に先の２−ブタノン可溶成分の上澄みすべてをあわせて溶液が約２０ｇになるまで濃縮し、これを３００ｍｌのメタノール中に滴下してメタノール不溶の成分（フリーポリーマー）を再沈殿した。フリーポリマーを回収・乾燥して重量を精秤し、フリーポリマー含有率を下記（式２）に従って求めた。
フリーポリマー含有率（％）＝フリーポリマー重量／グラフト共重合体重量・・・（式２）
表２に基づいて下記（式３）を求め、ゲル分含有率、フリーポリマー含有率、シロキサン使用率を用いて下記（式４）としてグラフト率を求めた。
シロキサン使用率（％）＝ポリオルガノシロキサン成分のみの原料重量／グラフト共重合体原料総重量・・・（式３）
グラフト率（％）＝ゲル分含有率／（（ゲル分含有率＋フリーポリマー含有率）×シロキサン使用率）・・・（式４）
【０１５２】
［還元粘度］
上記と同様に分別してフリーポリマーを得た。これを０．２ｇ／１００ｃｍ3のアセトン溶液とし、３０℃で還元粘度を測定した。
【０１５３】
［重量平均分子量］
上記と同様に分別してフリーポリマーを得た。これを約５ｍｇ／３ｍｌのクロロホルム溶液とし、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析することにより重量平均分子量（Ｍｗ）を決定した。ＧＰＣ分析においてはＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステムを使用し、カラムはポリスチレンゲルカラム  Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０６およびＫ８０５（昭和電工（株）製）を用い、クロロホルムを溶出液とし、ポリスチレン換算で解析した。
【０１５４】
［耐衝撃性］
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準じて、アイゾット試験により評価した。
【０１５５】
［難燃性］
ＵＬ９４  Ｖ試験に準じて行い、燃焼総秒数で表した。
【０１５６】
［外観］
燃焼試験用成形体の着色性を目視で観察した。白色のものを着色「無」とし、褐色に着色しているものを「有」とした。
【０１５７】
（製造例１）  ポリブチルアクリレート系シードポリマー（ＳＤ−１）の製造
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部および１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（花王株式会社製、ネオペレックスＧ１５）を１２重量部（固形分）を混合したのち５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部を加えた。３０分後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部（固形分）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１重量部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２５重量部を添加し、１時間攪拌した。
【０１５８】
ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、および、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０９重量部（固形分）の混合液を３時間かけて連続追加した。その後、２時間の後重合を行い、体積平均粒子径が０．０３μｍ、重合転化率が９０％（ｔ−ドデシルメルカプタンをモノマー原料成分とみなした）のシードポリマー（ＳＤ−１）を含むラテックスを得た。
【０１５９】
（製造例２，３）  ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−１、２）の製造
表１に示す組成でホモミキサーにより７５００ｒｐｍで５分間撹拌してシロキサンエマルジョンを調製した。別途、表１に示した量の固形分に相当するシードポリマー（ＳＤ−１）ラテックスを撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに仕込んだ。このフラスコに先のシロキサンエマルジョンを一括して添加した。窒素気流下、系を撹拌しながら１時間かけて３５℃から８０℃に昇温し、次に１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ、花王株式会社製、商品名：ネオペレックスＧＳ）水溶液１重量部（固形分）を添加した。１５時間反応させ、２５℃に冷却して２０時間放置後、系のｐＨを３重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で６．５にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−１、２）を含むラテックスを得た。重合転化率、ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの体積平均粒子径を測定した結果を表１に示す。
【０１６０】
（製造例４）  ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−３）の製造
表１に示す組成でホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌後、高圧ホモジナイザーに５００ｂａｒの圧力下で３回通過させてシロキサンエマルジョンを調製した。このエマルジョンを速やかに撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに一括して仕込んだ。系を撹拌しながら、３０℃で６時間反応させた。その後、２３℃に冷却して２０時間放置後、系のｐＨを３重量％炭酸水素ナトリウム水溶液で６．８にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−３）を含むラテックスをえた。重合転化率、ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの体積平均粒子径を測定した結果を表１に示す。
【０１６１】
【表１】
0005225584.tif 000008
【０１６２】
（実施例１〜１５）  ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−１〜１５）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、イオン交換水２４０重量部（オルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および製造例２〜４で得たポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−１〜３）のラテックスを表２に示す量（ただし、表２は固形分相当）仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下に表２に示す温度まで昇温した。表２に示す温度到達の１時間後に、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２５重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００２重量部、硫酸第一鉄０．０００５重量部を添加したのち、表２に示す組成のグラフト単量体の混合物（ＭＧ−１）を一括で追加し、３０分間撹拌を続けた。
【０１６３】
その後、さらにクメンハイドロパーオキサイドを０．０４重量部添加して３０分間攪拌した後、表２に示す組成のグラフト単量体の混合物（ＭＧ−２）を２０重量部／時間の追加速度で滴下追加した。さらに追加成分のある場合には、追加終了後から１時間の後、表２に示す組成のグラフト単量体の混合物（ＭＧ−３）を２０重量部／時間の追加速度で滴下追加した。ＭＧ−２あるいはＭＧ−３の追加終了後、さらに２時間撹拌を続け、さらにクメンハイドロパーオキサイド０．０５重量部を添加してから３０分間攪拌を続けることによってポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−１〜１５）のラテックスを得た。グラフト成分すべての重合転化率、ラテックスの体積平均粒子径を測定した結果を表２に示す。なお、以下の表中の部は重量部を表す。
【０１６４】
得られたラテックスにイオン交換水を加えて固形分濃度１５重量％とした後、２．５重量％塩化カルシウム水溶液を４重量部（固形分）加えて凝固スラリーを得た。さらに水を加えて固形分濃度１２重量％とした。得られた凝固スラリーを９５℃まで加熱し、９５℃で２分間保持した後、５０℃まで冷却して脱水、樹脂量の１５倍の水で洗浄後、乾燥させてポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の粉体を得た。グラフト率、還元粘度、重量平均分子量を分析した結果を表２に示す。
【０１６５】
【表２】
0005225584.tif 000009
【０１６６】
（比較例１〜６）  ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ’−１〜６）
表３に示す原料・仕込量で、実施例２、６、９と同様にしてポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ’−１〜６）を得た。グラフト成分すべての重合転化率、ラテックスの体積平均粒子径、グラフト率、還元粘度、重量平均分子量を分析した結果を表３に示す。
【０１６７】
【表３】
0005225584.tif 000010
【０１６８】
（実施例１６〜３７、比較例７〜１４）  ポリカーボネート樹脂の難燃化
表２又は表３に示すポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の粉体０または３重量部をポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製、商品名：ポリフロンＦＡ−５００）０．４重量部、酸化防止剤（２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールとオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの混合物、チバスペシャルティケミカルズ製、商品名：イルガノックス１１４１）０または０．０３重量部、表４に示す量の硫黄含有有機金属塩（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（アルキル基の平均鎖長は１２）、花王株式会社製、商品名：ネオペレックスＧ−１５）とともにポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、商品名：パンライトＬ１２２５ＷＸ）１００重量部に対して配合した。得られた配合物を２軸押出機（株式会社日本製鋼所製  ＴＥＸ４４ＳＳ）で２６０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。得られたペレットを用い、シリンダー温度２８０℃に設定した株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１／２０インチの難燃性評価用試験片および１／８インチの耐衝撃性評価用試験片を作製した。得られた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。成形体の耐衝撃性（０℃）と難燃性の結果を表４に併せて示す。
【０１６９】
【表４】
0005225584.tif 000011
【０１７０】
表４に見るように、比較例に比べ、実施例の共重合体を用いた場合には難燃性、耐衝撃性がともに優れることが分かる。
【０１７１】
（実施例３８〜４１、比較例１５〜１７）  ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂の難燃化
表５に示すポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体、市販の耐衝撃性改良剤であるＭＢＳ樹脂（（株）カネカ製、商品名：カネエースＢ−５６４）、市販のアクリル系耐衝撃性改良剤（（株）カネカ製、商品名：カネエースＭ−５８０）の粉体０または５重量部をポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製、商品名：ポリフロンＦＡ−５００）０．５重量部、市販の顔料（東罐マテリアル・テクノロジー（株）製、製品番号：４２−１２０Ａ）１重量部、フェノール系酸化防止剤（旭電化工業株式会社製、商品名：ＡＯ−６０）、リン系酸化防止剤（旭電化工業株式会社製、商品名：ＨＰ−１０）とともにポリカーボネート樹脂（出光興産株式会社製、商品名：タフロンＡ２２００）８０重量部、ＡＢＳ樹脂（日本Ａ＆Ｌ（株）、商品名：サンタックＡＴ−０８）２０重量部に対して配合した。
【０１７２】
得られた配合物を２軸押出機（株式会社日本製鋼所製  ＴＥＸ４４ＳＳ）で２５０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。得られたペレットを用いて、シリンダー温度３００℃に設定した株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１／８インチの難燃性評価用試験片および１／４インチの耐衝撃性評価用試験片を作製した。得られた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。成形体の耐衝撃性（−３０、２３℃）と難燃性、ならびに試験片の焼けによる着色の有無を目視した結果を表５に併せて示す。
【０１７３】
【表５】
0005225584.tif 000012
【０１７４】
表５に見るように、比較例に比べ、実施例の共重合体を用いた場合には難燃性、耐衝撃性、成形体の外観がともに優れることが分かる。
【０１７５】
（実施例４２〜４７、比較例１８〜１９）  ポリカーボネート／ポリエステル樹脂の難燃化
表６に示すポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の粉体０または３重量部をポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製、商品名：ポリフロンＦＡ−５００）０．５重量部とともにポリカーボネート樹脂（出光興産株式会社製、商品名：タフロンＡ２２００）８０重量部、ポリエチレンテレフタレート樹脂（リサイクル再生品、（株）カネカ製、社内品）またはポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、商品名：ノバデュラン５０１０Ｒ５）２０重量部に対して配合した。得られた配合物を２軸押出機（株式会社日本製鋼所製  ＴＥＸ４４ＳＳ）で２５０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。
【０１７６】
得られたペレットをシリンダー温度３００℃に設定した株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１／１６インチの難燃性評価用試験片および１／４インチの耐衝撃性評価用試験片を作製した。得られた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。成形体の耐衝撃性と難燃性を評価した結果を表６に併せて示す。
【０１７７】
【表６】
0005225584.tif 000013
【０１７８】
表６に見るように、比較例に比べ、実施例の共重合体を用いた場合には難燃性、耐衝撃性がともに優れることが分かる。
【０１７９】
（実施例４８〜５２、比較例２０〜２４）  ポリカーボネート樹脂の難燃化
実施例２８のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムに代えてベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製、試薬グレード）、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製、試薬グレード）、キシレンスルホン酸ナトリウム（テイカ株式会社製、商品名：テイカトックスＮ１１４０）、クメンスルホン酸ナトリウム（テイカ株式会社製、商品名：テイカトックスＮ５０４０）を表７に示す量用いた以外は実施例２８と同様に評価を行った。成形体の耐衝撃性と難燃性を評価した結果を表７に併せて示す。
【０１８０】
【表７】
0005225584.tif 000014
【０１８１】
表７に見るように、比較例に比べ、実施例の共重合体を用いた場合には難燃性、耐衝撃性がともに優れることが分かる。