(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性ジルコニウム化合物、バナジル（ＶＯ２＋）含有化合物、リン酸化合物、コバルト化合物、有機酸及び水を含有するｐＨ７〜１４の処理液をめっき鋼材の表面に塗布、乾燥して形成した複合皮膜を有し、この複合皮膜が、Ｚｒ元素１００質量％に対してＶを１０〜４５質量％、Ｐを５〜１００質量％、Ｃｏを０．１〜２０質量％、有機酸を１０〜９０質量％の比率で含有することを特徴とする耐食性、耐黒変性、塗装密着性及び耐アルカリ性に優れる複合皮膜処理亜鉛含有めっき鋼材。
【請求項２】
上記複合皮膜の総皮膜質量が５０〜２０００ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１記載の耐食性、耐黒変性、塗装密着性及び耐アルカリ性に優れる複合皮膜処理亜鉛含有めっき鋼材。
【請求項３】
上記複合皮膜の総皮膜質量が１００〜１５００ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項２記載の耐食性、耐黒変性、塗装密着性及び耐アルカリ性に優れる複合皮膜処理亜鉛含有めっき鋼材。
【請求項４】
めっき鋼材のめっき層がＺｎおよび不可避的不純物の組成からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の耐食性、耐黒変性、塗装密着性及び耐アルカリ性に優れる複合皮膜処理亜鉛含有めっき鋼材。
【請求項５】
めっき鋼材のめっき層が、亜鉛及び不可避的不純物のほかに、６０質量％以下のＡｌ、１０質量％以下のＭｇ、２質量％以下のＳｉのうちの１種以上を含有する組成からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の耐食性、耐黒変性、塗装密着性及び耐アルカリ性に優れる複合皮膜処理亜鉛含有めっき鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未塗装もしくは塗装して使用するめっき鋼材であって、優れる耐食性、耐黒変性、塗装密着性および耐アルカリ性を付与した複合皮膜処理めっき鋼材に関する。さらに詳しくは、本発明は、亜鉛含有めっき鋼を素材とする成型加工品、例えば屋根や壁等の建築部材、あるいは自動車、機械、家電製品等の部材として使用されるような成型加工品や、シートコイルに、優れる耐食性、耐黒変性、塗装密着性及び耐アルカリ性を付与する、クロムを一切含まない複合皮膜処理を施した亜鉛含有めっき鋼材に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛含有めっき鋼材を含めて、めっき鋼材は、めっき層金属材料が有する高い防蝕機能により、建材、自動車、家電製品等の部材として広く用いられている。ところが、めっき鋼材においては、大気中に含まれる塩分等の電解質、高温多湿環境下において存在する酸素、水分によって酸化されて白錆となって腐食する現象が起こる場合がある。また、高温多湿で特定の環境下においてはめっき鋼材が黒く変色して見える現象が起こる。いずれの現象もめっき層金属材料の劣化に起因するものであり、前記した様々な製品として組み込まれたときの品質、意匠性という観点から問題視される場合がある。
さらに、塗装して使用した場合でも、酸素や水分の透過により塗膜下のめっき層において、腐食生成物の発生や堆積に起因する塗膜剥離が発生する場合があり、意匠性、実用性において問題を生じせしめる場合がある。
また、めっき鋼材を成型加工した後にアルカリ性を示す脱脂剤により洗浄する場合がある。この場合、アルカリに対して耐久性がないと変色したり、使用下で早期に腐食してしまう。
このようなめっき鋼材の腐食や黒変、塗膜剥離を防止する手段として、従来からクロム酸クロメート、リン酸クロメート等のクロムを含有する処理液をめっき鋼材の表面に接触させる種々の手法により、表面処理が施されてきた。これにより、一般的に反応型クロメート皮膜と称されるものをめっき鋼材の表面に形成させることで前記問題を回避している。これらの処理によって得られるクロメート皮膜は３価クロムが主体であり、特に有毒な６価クロムの溶出は少ないものの防食性は十分と言えず、特に加工や地鉄に到達する傷などによる皮膜損傷が大きい場合、めっき鋼材の耐食性が低下する。
一方、６価クロムを含む処理液をロールコート等で素材に塗布し、乾燥することで得られる塗布型クロメート処理は、形成する皮膜に多量の６価クロムを含有している。そのため、クロメート皮膜は加工や傷などによる損傷を受けても優れる耐食性を有する反面、クロメート皮膜から６価クロムが溶出する場合がある。６価クロムを含有するクロメート処理皮膜はその毒性からも人体へ蓄積すると悪影響を及ぼし、さきに述べたように皮膜溶出しやすい性質があるために環境負荷物質が系外に移動し、環境保全という観点からは問題があるといえる。
このように、従来より白錆発生防止を目的にめっき鋼材に施されてきたクロメート処理は、６価クロムによる安全性、環境への影響が課題となっている。このような問題を解決するためにクロメート処理に代替する技術が検討されてきている。
クロメートを含まない処理液をめっき鋼材の表面に被覆するクロメート代替技術を記載するものとして、特開２００２−３３２５７４号公報が挙げられる。この刊行物には、炭酸ジルコニウム錯イオンとバナジルイオン、ジメルカプトこはく酸などを含む処理液を塗布、加熱乾燥することで緻密な３次元構造の皮膜を形成し、かつ表面金属に吸着させる能力が高いことから耐食性に優れるという技術が提案されている。また、特開２００２−０３０４６０号公報においては、バナジウム化合物と、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガンおよびセリウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含む化合物とを含有する金属表面処理剤、金属表面処理金属材料が挙げられている。さらに、特開２００４−１８３０１５号公報においては、バナジウム化合物と、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、アルミニウムなどから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物とを含有する金属表面処理剤、金属表面処理材料が挙げられている。
【発明の開示】
【０００３】
しかしながら、いずれのクロメート代替技術においても、耐食性、耐黒変性および塗装密着性において不十分である。これが、本発明が解決しようとする課題である。
発明者らは、前記課題を解決する手段について鋭意検討した結果、特定の組成からなる水溶液を用いて、亜鉛含有めっき鋼材を処理することで、優れた耐食性、耐黒変性、塗装密着性および耐アルカリ性を有する複合皮膜処理亜鉛含有めっき鋼材が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明は、塩基性ジルコニウム化合物、バナジル（ＶＯ２＋）含有化合物、リン酸化合物、コバルト化合物、有機酸及び水を含有するｐＨ７〜１４の処理液をめっき鋼材の表面に塗布、乾燥して形成した複合皮膜を有し、この複合皮膜が、Ｚｒ元素１００質量％に対してＶを１０〜４５質量％、Ｐを５〜１００質量％、Ｃｏを０．１〜２０質量％、有機酸を１０〜９０質量％の比率で含有することを特徴とする耐食性、耐黒変性、塗装密着性および耐アルカリ性に優れる複合皮膜処理亜鉛含有めっき鋼材に関する。
本発明において、上記皮膜の総皮膜質量は５０〜２０００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、１００〜１５００ｍｇ／ｍ２であることが、耐食性、耐黒変性、塗装密着性および耐アルカリ性を向上させるために特に好ましい。
本発明による複合皮膜処理亜鉛含有めっき鋼材は、耐食性、耐黒変性、塗装密着性、耐アルカリ性のいずれにおいても極めて優れた性能を有するので、本発明は産業上極めて大きな意義を有する発明である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明における複合皮膜は、塩基性ジルコニウム化合物、バナジル（ＶＯ２＋）含有化合物、リン酸化合物、コバルト化合物、有機酸及び水を含有するｐＨ７〜１４の処理液から形成される。
塩基性ジルコニウム化合物は、複合皮膜中のＺｒ元素を供給する化合物である。塩基性ジルコニウム化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、カチオンとして［Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２］２−もしくは［Ｚｒ（ＣＯ３）３（ＯＨ）］３−を有する炭酸ジルコニウム化合物や、これらのカチオンを含有するアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などであることができる。
バナジル（ＶＯ２＋）含有化合物は、複合皮膜中のＶ元素を供給する化合物である。バナジル（ＶＯ２＋）含有化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、オキソバナジウムカチオンと、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸などの無機酸アニオンもしくは蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸等の有機酸アニオンとの塩であることができる。もしくはグリコール酸バナジル、デヒドロアスコルビン酸バナジルのような、有機酸とバナジル化合物のキレートを用いても差し支えはない。
複合皮膜中に、元素のＶは、Ｚｒ１００質量％に対して１０〜４５質量％存在する。Ｖが１０質量％未満の場合、耐食性、耐アルカリ性が低下する可能性がある。Ｖが４５質量％よりも多い場合は耐黒変性や塗装密着性が低下する。複合皮膜中のＶの量は、Ｚｒ１００質量％に対して、好ましくは１５〜３０質量％、より好ましくは２０〜２５質量％である。
リン酸化合物は、複合皮膜中のＰ元素を供給する化合物である。リン酸化合物は、特に限定されるものではないが、リン酸及びそのアンモニウム塩などでよい。より具体的には、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、フィチン酸、ホスホン酸、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどが挙げられる。
複合皮膜中に、元素のＰは、Ｚｒ１００質量％に対して５〜１００質量％存在する。Ｐが５質量％未満の場合は耐食性が低下し、１００質量％よりも多い場合は耐黒変性、塗膜密着性、耐アルカリ性が低下する。複合皮膜中のＰの量は、Ｚｒ１００質量％に対して、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは１２〜２０質量％である。
コバルト化合物は、複合皮膜中のＣｏ元素を供給する化合物である。コバルト化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、炭酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルトなどでよい。
複合皮膜中に、元素のＣｏは、Ｚｒ１００質量％に対して０．１〜２０質量％存在する。Ｃｏが０．１質量％に満たない場合は耐黒変性が低下し、Ｃｏが２０質量％よりも多い場合は耐食性、耐アルカリ性、塗膜密着性が低下する。特にコバルトの効果としては、皮膜形成時にめっき鋼材の表面の不活性化を促進し、かつ、水、酸素などの外的要因から保護する役割を担っていると考える。複合皮膜中のＣｏの量は、Ｚｒ１００質量％に対して、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％、特に好ましくは０．８〜１．５質量％である。
本発明における複合被膜には有機酸も含まれる。有機酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、蓚酸、クエン酸、アスコルビン酸、乳酸、デヒドロ安息香酸、デヒドロアスコルビン酸、没食子酸、タンニン酸、フィチン酸が挙げられる。場合によっては、これらの有機酸のアンモニウム塩を用いることもできる。
複合皮膜中に、有機酸は、Ｚｒ１００質量％に対して１０〜９０質量％存在する。Ｚｒ１００質量％に対して有機酸が１０質量％に満たない場合、耐食性や塗装密着性がやや劣ってしまう。また、処理液において有機酸が少ない場合、処理液の保存性が低下してしまう。すなわち、有機酸には、バナジル（ＶＯ２＋）含有化合物、塩基性ジルコニウム化合物、リン酸化合物と錯体を形成することで、複合皮膜を形成するための処理液（水溶液）の安定性を維持できるという効果もある。複合皮膜中のＺｒ１００質量％に対して有機酸が９０質量％よりも多い場合には、塗装密着性、耐アルカリ性が低下する。複合皮膜中の有機酸の量は、Ｚｒ１００質量％に対して、好ましくは１０〜７０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは１５〜３０質量％である。
本発明の複合皮膜処理亜鉛含有めっき鋼材は、複合皮膜中に上述の比率でＺｒ、Ｖ、Ｐ、Ｃｏ元素及び有機酸を供給する量の塩基性ジルコニウム化合物、バナジル（ＶＯ２＋）含有化合物、リン酸化合物、コバルト化合物、及び有機酸を含む水溶液をめっき鋼材の表面に塗布、加熱乾燥して皮膜を形成することにより製造することができる。
処理液はｐＨ７〜１４が望ましい。このｐＨ範囲内において、塩基性ジルコニウム化合物を安定的に水溶化することができる。処理液のｐＨは、８〜１１が好ましく、８〜１０が特に好ましい。処理液のｐＨの調整が必要な場合、ｐＨ調整剤として次に示す物質を用いることができる。例えば、アンモニア水、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、リン酸、硝酸、フッ酸、炭酸、弗化アンモニウムなどが挙げられるが、ｐＨ調整剤は処理液安定性を著しく低下するものでなければ特に限定するものではない。
形成された皮膜は、緻密な３次元構造を有する、バリアー性に優れ、耐食性が向上した複合皮膜となる。このような複合皮膜が形成される一つの理由は、有機酸と金属イオンが錯体形成で配位し、主にＺｒ−Ｏによって緻密な三次元構造が形作られて、その隙間（網目構造の間）にＶ、有機酸、Ｐ、Ｃｏが混ざり、更にめっき表面のエッチングで取り込まれた亜鉛などが取り込まれるからである。なお、Ｚｒ−Ｏによる緻密な三次元構造においては、一部のＺｒが他の元素に置換される場合もある。更に、複合皮膜を形成する際の有機酸によるめっき表面のエッチングによって、皮膜とめっき表面との界面における密着性が増し、耐食性と塗装密着性が向上する。
表面に複合皮膜が形成されるめっき鋼材は、めっき層が亜鉛を含有する限り、特に限定されるものではない。例えば、亜鉛と不可避的不純物からなるめっき層を備えためっき鋼材を使用してもよい。あるいは、亜鉛（及び不可避的不純物）のほかに、亜鉛との合金成分として、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅなどを含有するめっき層を備えためっき鋼材を使用してもよい。特に好ましいめっき層は、亜鉛（及び不可避的不純物）のほかに、６０質量％以下のＡｌ、１０質量％以下のＭｇ、２質量％以下のＳｉのうちの１種以上を含有するものである。
めっき鋼材のめっき層は、いずれのめっき法で形成してもよい。例えば、めっき層は、溶融めっき、電気めっき、蒸着めっき、分散めっき、真空めっき法等のいずれで形成したものでも構わない。また、溶融めっき法としては、フラックス法、ゼンジミア法や、Ｎｉ等のプレめっきを施して濡れ性を確保する方法等があるが、いずれを用いても構わない。
また、めっき後の外観を変化させる目的で、めっきした鋼材に水スプレー、気水スプレーを噴霧したり、リン酸ソーダ水溶液を噴霧したり、亜鉛粉末、リン酸亜鉛粉末、リン酸水素マグネシウム粉末もしくはそれらの水溶液を噴霧しても良い。
また、めっきの耐黒変性をさらに補強する目的で、めっき後、複合皮膜処理を施す前処理として、硫酸コバルトや硫酸ニッケル溶液等による表面調整を施しても良い。
めっき鋼材表面への処理液の塗布方法は、スプレー法、浸漬法、ロールコート法、シャワーリンガー法、エアーナイフ法等いずれの方法も可能であり、特に限定するものではない。
処理液を塗布する際には、めっき鋼材の表面への濡れ性を向上させるために、本来の性能を損なわない範囲で、処理液に界面活性剤や有機溶剤などを添加しても構わない。また、必要に応じて、消泡剤を添加しても構わない。
更に、処理液に潤滑剤や充填剤、例えば二硫化モリブデン、グラファイト、二硫化タングステン、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、フッ化セリウム、メラミンシアヌレート、フッ素樹脂系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、コロイダルシリカ、気相シリカ等を添加して、本発明の複合皮膜処理亜鉛含有めっき鋼材の加工時の傷付きや磨耗を防止することが可能である。
めっき鋼材表面の複合皮膜の総皮膜質量の範囲は、５０〜２０００ｍｇ／ｍ２程度が好ましい。この範囲内において、本発明の目的とする良好な耐食性、耐黒変性、塗装密着性及び耐アルカリ性を有する複合皮膜処理亜鉛含有めっき鋼材を得ることができる。複合皮膜の特に好ましい総皮膜量範囲は、１００〜１５００ｍｇ／ｍ２である。１００ｍｇ／ｍ２未満では耐食性、耐黒変性、耐アルカリ性が低下する可能性がある。１５００ｍｇ／ｍ２を超えると皮膜が脆弱となり、耐アルカリ性、塗装密着性が低下する可能性がある。
処理液でめっき鋼材を処理する際は、到達板温で５０℃〜２００℃の範囲で加熱乾燥することが好ましい。なお、加熱方法については特に限定するものではなく、熱風、直火、誘導加熱、赤外、電気炉等、いずれの方法でも可能である。
【実施例】
【０００５】
次に本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
表１に作製した複合皮膜のＺｒ、Ｖ、Ｐ、Ｃｏ及び有機酸の組成比を示す。なお、処理液に用いた化合物は以下に示す記号のとおりである。
Ｚｒ：    Ａ１：炭酸ジルコニウムアンモニウム
Ａ２：炭酸ジルコニウムナトリウム
Ａ３：炭酸ジルコニウムカリウム
Ｖ：      Ｂ１：酢酸バナジル
Ｂ２：リン酸バナジル
Ｂ３：クエン酸バナジル
Ｂ４：プロピオン酸バナジル
Ｐ：      Ｃ１：リン酸アンモニウム
Ｃ２：リン酸ナトリウム
Ｃｏ：    Ｄ１：炭酸コバルト
Ｄ２：硝酸コバルト
有機酸：  Ｅ１：クエン酸
Ｅ２：マレイン酸
Ｅ３：アスコルビン酸
Ｅ４：アジピン酸
なお、比較条件として以下の従来技術を使用した。
従来技術１：
Ｚｒ、Ｖ、Ｐを含み、Ｃｏを含まず、ジメルカプトこはく酸を含む処理液から形成した複合皮膜。
従来技術２：
Ｚｒ、Ｖを含み、Ｐ、Ｃｏ、有機酸を含まない処理液から形成した複合皮膜。
従来技術３：
Ｚｒ、Ｖ、Ｐ、Ｃｏ、有機酸を含み、Ｚｒ１００質量％に対するＶ、有機酸の比率が本発明の範囲外となる処理液（Ｖ、有機酸がいずれも多い）から形成した複合皮膜。
従来技術４：
塗布型クロメート処理液として、部分還元クロム酸水溶液（還元率４０％）とコロイダルシリカの混合液（ＣｒＯ３：ＳｉＯ２＝１：３）を用いて形成した皮膜。
複合皮膜は、成分を所定濃度に脱イオン水で希釈調整した処理液を、所定の乾燥皮膜量が得られるようにロールコーターにてめっき鋼材の表面に塗布し、直ちに熱風乾燥機を用いて到達板温が８０℃になるように加熱乾燥して作製した。処理液のｐＨは９であった。
表２に、作製した試験片の処理条件と試験評価結果を示す。使用しためっき鋼材は以下の記号で表される。
Ｍ１：溶融Ｚｎめっき（めっき付着量  ９０ｍｇ／ｍ２）
Ｍ２：溶融１１％Ａｌ−３％Ｍｇ−０．２％Ｓｉ−Ｚｎめっき
（めっき付着量  ９０ｍｇ／ｍ２）
Ｍ３：電気Ｚｎめっき（めっき付着量  ２０ｍｇ／ｍ２）
Ｍ４：電気１１％Ｎｉ−Ｚｎめっき（めっき付着量  ２０ｍｇ／ｍ２）
Ｍ５：溶融５５％Ａｌ−１．６％Ｓｉ−Ｚｎめっき
（めっき付着量  ９０ｍｇ／ｍ２）
以下に、評価項目及び試験方法を示す。
・耐食性
平板およびクロスカット加工を施した試験片に対しＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に準拠する塩水噴霧試験を２４０時間まで実施した。耐食性は、塩水噴霧試験後の白錆発生面積率にて判定した。
耐食性の評価基準を以下に示す。
平板試験片：
Ａ：白錆０％
Ｂ：白錆０％を超えて５％以下
Ｃ：白錆５％を超えて３０％以下
Ｄ：白錆３０％を超える
クロスカット加工試験片（カット部および周辺の白錆を含める）
Ａ：白錆０％
Ｂ：白錆０％を超えて５％以下
Ｃ：白錆５％を超えて３０％以下
Ｄ：白錆３０％を超える
・耐アルカリ性
２０ｇ／ＬのパルクリーンＮ３６４Ｓ（日本パーカライジング社製）を用い、平板の試験片を６０℃で３０秒間、５０ｋＰａのスプレー圧でスプレー処理した。その後、水道水で１０秒間洗浄し、冷風にて乾燥した。続いて、前記同様に塩水噴霧試験を２４０時間まで実施して、塩水噴霧試験後の白錆発生面積率にて判定した。
耐アルカリ性の評価基準を以下に示す。
Ａ：白錆０％
Ｂ：白錆０％を超えて５％以下
Ｃ：白錆５％を超えて３０％以下
Ｄ：白錆３０％を超える
・耐黒変性
恒温恒湿試験を使用して、７０℃×ＲＨ８５％の雰囲気下で試験片を１４４時間静置した後の外観を目視観察した。
耐黒変性の評価基準を以下に示す。
Ａ：全く変化なし
Ｂ：殆ど変化が認められない
Ｃ：若干変色が認められる
Ｄ：明らかな変色が認められる
・塗装密着性
試験片にバーコーターを用いてアミラック１０００白（関西ペイント社製）を塗布し、１２０℃で２０分間加熱乾燥して２０μｍの乾燥膜厚を得た。続いて、沸騰水中に３０分間浸漬し、取り出した後に２４時間自然放置した。その後、カッターナイフを用いて１ｍｍ、１００マスの碁盤目加工を施し、テープ剥離試験により、塗膜残存数を求めた。
塗装密着性の評価基準を以下に示す。
Ａ：残存数１００個
Ｂ：残存数９８個以上１００個未満
Ｃ：残存数５０個以上９８個未満
Ｄ：残存数５０個未満
【表１】
0005258557.tif 000002
【表２】
0005258557.tif 000003
表２に示すように、本発明による複合皮膜処理亜鉛含有めっき鋼材は、耐食性（平板試験片とクロスカット加工試験片での評価）、耐黒変性、塗装密着性、耐アルカリ性においていずれも良好な性能を有していることが明確である。特に、複合皮膜の総皮膜質量が１００〜１５００ｍｇ／ｍ２の試験片で、耐食性、耐黒変性、塗装密着性、耐アルカリ性の全ての評価について優れた結果が示された。それに対して、比較例のめっき鋼材では、耐食性、耐黒変性、塗装密着性、耐アルカリ性のすべての性能を満足し得るものはなかった。