(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに平行に対向する一対の平面を有する強誘電体フッ化物結晶からなる測定結晶に、前記平面と垂直な方向から波長νのエネルギー線を照射して、該エネルギー線が前記測定結晶を透過する初期透過率Ｔ１を測定し、
前記エネルギー線を照射した後の前記測定結晶に、エネルギー密度５〜１００（ｍＪ／ｃｍ２・パルス）の、ＡｒＦエキシマレーザー又はＫｒＦエキシマレーザーを１０４パルス以上照射し、
前記エキシマレーザーの照射終了後、１５分以内に、前記エキシマレーザーを照射した後の前記測定結晶に、前記平面と垂直な方向から前記波長νのエネルギー線を照射して、該エネルギー線が前記測定結晶を透過するレーザー照射後透過率Ｔ２を測定し、
前記Ｔ１及び前記Ｔ２を用い、下記計算式（１）；
透過率の減少率（％）＝（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１×１００    ・・・（１）
により前記測定結晶の透過率の減少率を算出して、
前記透過率の減少率の値により測定結晶のレーザー耐久性を評価する、
ことを特徴とする強誘電体フッ化物結晶のレーザー耐久性評価方法。
【請求項２】
互いに平行に対向する一対の平面を有する強誘電体フッ化物結晶からなる測定結晶に、前記平面と垂直な方向から波長νのエネルギー線を照射して、該エネルギー線が前記測定結晶を透過する初期透過率Ｔ１を測定し、
前記エネルギー線を照射した後の前記測定結晶に、エネルギー密度５〜１００（ｍＪ／ｃｍ２・パルス）の、ＡｒＦエキシマレーザー又はＫｒＦエキシマレーザーを１０４パルス以上照射し、
前記エキシマレーザーの照射終了後、１５分以内に、前記エキシマレーザーを照射した後の前記測定結晶に、前記平面と垂直な方向から前記波長νのエネルギー線を照射して、該エネルギー線が前記測定結晶を透過するレーザー照射後透過率Ｔ２を測定し、
前記Ｔ１及び前記Ｔ２を用い、下記計算式（１）；
透過率の減少率（％）＝（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１×１００    ・・・（１）
により前記測定結晶の透過率の減少率（％）を算出し、
前記透過率の減少率の値を比較して、レーザー耐久性の高い前記強誘電体フッ化物結晶を選別することを特徴とする、強誘電体フッ化物結晶の選別方法。
【請求項３】
前記測定結晶における前記一対の平面間の距離が、１〜３０ｍｍである、ことを特徴とする請求項２記載の強誘電体フッ化物結晶の選別方法。
【請求項４】
前記強誘電体フッ化物結晶が、Ｂａ１−ｙ（Ｍｇ１−ｘＺｎｘ）１＋ｙＦ４（但し、０≦ｘ≦１且つ−０．２≦ｙ≦０．２である）で表されるものである、ことを特徴とする請求項２又は３記載の強誘電体フッ化物結晶の選別方法。
【請求項５】
前記強誘電体フッ化物結晶が、波長変換素子として用いられるものである、ことを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の強誘電体フッ化物結晶の選別方法。
【請求項６】
前記初期透過率Ｔ１及び前記レーザー照射後透過率Ｔ２の測定においては、前記エネルギー線を照射する測定装置光源と分光光度計により構成される検出器とを対向配置し、これらの間にエネルギー線が前記平面に対して垂直に照射されるように前記測定結晶を配置する、ことを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の強誘電体フッ化物結晶の選別方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に波長変換素子等の光学部品として用いられる強誘電体フッ化物結晶のレーザー耐久性評価方法及び選別方法、並びに、強誘電体フッ化物結晶及び光学部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＶ／ＶＵＶ（紫外・真空紫外）領域の短波長レーザーは、材料加工から半導体分野、表面改質、医用分野など様々な分野で利用が始まり、さらなる応用の期待が高まっている。  
【０００３】
これらの光源にはＡｒＦ（１９３ｎｍ）などのエキシマレーザーが主に用いられている。しかし、エキシマレーザーは、繰り返し周波数を大きくできないため、１パルスあたりのエネルギーが大きくなり、レーザーが照射される光学部品を損傷させやすい。また、フッ素ガスを使用することがあるため、レーザー装置のメンテナンスが煩雑でかつ費用が高額となる。さらに、気体放電を利用しているため、装置全体が大型となること、発振波長の狭帯域化が困難であること、コヒーレント長が短いこと、及び空間モードの品質が悪いこと等の問題点もあり、その用途が限定されている。
【０００４】
そのため、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）などのエキシマレーザーに代えて、ＵＶ／ＶＵＶ領域の全固体レーザーを用いることが期待されている。
【０００５】
ＵＶ／ＶＵＶ領域における全固体レーザーは、固体レーザーと非線形光学結晶を用いた波長変換素子とを組み合わせて構成される。これにより高繰り返し発振や、波長の狭帯域化が可能となり、また、小型で無害、低コストであるなど、エキシマレーザーの欠点の多くを解決することができる。
【０００６】
上記非線形光学結晶としては、従来、酸化物系の非線形光学結晶、例えばβ―ＢａＢ２Ｏ４（ＢＢＯ）、ＣｓＬｉＢ６Ｏ１０（ＣＬＢＯ）、ＬｉＢ３Ｏ５（ＬＢＯ）、及びＬｉ２Ｂ４Ｏ７などが用いられてきた。しかし、これらの結晶は、２０５ｎｍよりも長い波長でしか利用できず、ＵＶ／ＶＵＶ領域での第２高調波発生（ＳＨＧ）は不可能であった。このため、これら酸化物系の非線形光学結晶を用いてのＵＶ／ＶＵＶ領域でのＳＨＧによる全固体レーザーは実現していない。
【０００７】
一方、フッ化物系単結晶は、バンドギャップが極めて大きいため、ＵＶ／ＶＵＶ領域で非常に高い透過性を有するとともに、レーザー耐性の高い材料である。そのため、ＵＶ／ＶＵＶ領域における全固体レーザーの非線形光学結晶として好適であると期待される。例えば、これらの特性を活かすことができるフッ化物系単結晶の例としては、光リソグラフィー用の窓材としての可能性が検討されるＣａＦ２や、レーザー用として実績のあるＮｄ：ＬｉＹＦ４、Ｃｒ：ＬｉＳｒＡｌＦ６等が知られている。
【０００８】
また、その他のフッ化物単結晶の例としては、これまで、ＢａＭｇＦ４、ＢａＳｒＦ４、ＢａＺｎＦ４単結晶をチョクラルスキー法によって製造したもの（例えば特許文献１参照）、ＢａＭｇＦ４、ＳｒＡｌＦ５単結晶を育成し透過スペクトルや強誘電性を評価したもの（例えば非特許文献１参照）、ＢａＭｇＦ４単結晶を育成し透過スペクトルや強誘電性を評価したもの（例えば非特許文献２、３参照）などが報告されている。
【０００９】
【特許文献１】再表２００４−０８３４９７号公報
【非特許文献１】島村清史、Ｅｎｃａｒｎａｃｉｏｎ  Ｇ．Ｖｉｌｌｏｒａ、竹川俊二、北村健二，「紫外・真空紫外非線形光学応用ＢａＭｇＦ４単結晶の育成と評価」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，４３（２００６），ｐ２８５−２８９
【非特許文献２】Ｓ．Ｃ．Ｂｕｃｈｔｅｒ、Ｔ．Ｙ．Ｆａｎ、Ｖ．Ｌｉｂｅｒｍａｎ、Ｊ．Ｊ．Ｚａｙｈｏｗｓｋｉ、Ｍ．Ｒｏｔｈｓｃｈｉｌｄ，“Ｐｅｒｉｏｄｉｃａｌｌｙ  ｐｏｌｅｄ  ＢａＭｇＦ４  ｆｏｒ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ”，Ｏｐｔｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．２１（２００１）, ｐ１６９３−１６９５
【非特許文献３】島村清史、Ｅｎｃａｒｎａｃｉｏｎ  Ｇ．  Ｖｉｌｌｏｒａ、村松研一、青木和夫、中村優、竹川俊二、一之瀬昇、北村健二，「紫外・真空紫外領域での応用を目指した単結晶育成に関する研究」，日本結晶成長学会誌，Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．３（２００６），ｐ１４７−１５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、これまで、上述したようなフッ化物単結晶ではＳＨＧを得ることができず、ＵＶ／ＶＵＶ領域で用いることができる全固体レーザーに適用可能な波長変換素子として適用することはできなかった。
【００１１】
本発明者らが検討を行ったところ、フッ化物単結晶は、一般に屈折率が小さく、特に複屈折が極めて小さい。そのため、フッ化物単結晶を非線形光学結晶として用いた位相整合は実際には困難であることが判明した。そこで、本発明者らは、フッ化物単結晶が強誘電体であれば、疑似位相結合（ＱＰＭ）によって、ＵＶ／ＶＵＶ領域でのＳＨＧが可能となると考えた。
【００１２】
このようなＱＰＭによる波長変換素子として用いる場合、強誘電体フッ化物結晶は、ＳＨＧ光、特にＵＶ／ＶＵＶ光の波長に対して透過率が高いことに加え、長時間のＵＶ／ＶＵＶ光の照射によっても劣化が少ない高いレーザー耐久性が必要であると考えられる。ところが、強誘電体フッ化物結晶のレーザー耐久性やレーザー耐久性を評価する方法については、これまで殆ど知られていなかった。
【００１３】
一般に、結晶物は、使用する原料が同じであっても製造条件によってその特性が変化してしまうことが多く、また、得られた最終的な結晶は、組成分析によって得られた組成等の情報から、その結晶が特性に優れるものであるかどうかを判断できないことが多い。
【００１４】
上述した強誘電体フッ化物結晶が、産業用（例えば波長変換素子用）に用いられるためには、得られた結晶が使用に耐え得るものであるかどうかを簡便に判断する手法が必要であるが、上記のような理由により、強誘電体フッ化物結晶のレーザー耐久性を評価することは困難であった。
【００１５】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ＵＶ／ＶＵＶ領域の波長のレーザーに対する強誘電体フッ化物結晶のレーザー耐久性を簡便に評価する評価方法、及び、このレーザー耐久性評価方法による強誘電体フッ化物結晶の選別方法を提供することを目的とする。また、本発明は、この選別方法により選別された強誘電体フッ化物結晶からなる波長変換素子及び光学材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、本発明者らが鋭意研究を行った結果、強誘電体フッ化物結晶における、所定条件のレーザーを照射する前後での透過率の減少の程度が、当該強誘電体フッ化物結晶の耐久性の指標となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
すなわち、本発明の強誘電体フッ化物結晶のレーザー耐久性評価方法は、互いに平行に対向する一対の平面を有する強誘電体フッ化物結晶からなる測定結晶に、上記平面と垂直な方向から波長νのエネルギー線を照射して、このエネルギー線が測定結晶を透過する初期透過率Ｔ１を測定し、エネルギー線を照射した後の測定結晶に、エネルギー密度５〜１００（ｍＪ／ｃｍ２・パルス）の、ＡｒＦエキシマレーザー又はＫｒＦエキシマレーザーを１０４パルス以上照射し、エキシマレーザーを照射した後の測定結晶に、平面と垂直な方向から上記波長νのエネルギー線を照射して、このエネルギー線が測定結晶を透過するレーザー照射後透過率Ｔ２を測定し、さらに、Ｔ１及びＴ２を用い、下記計算式（１）；
透過率の減少率（％）＝（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１×１００    ・・・（１）
により測定結晶の透過率の減少率を算出して、この透過率の減少率の値により測定結晶のレーザー耐久性を評価することを特徴とする。
【００１８】
上記本発明の評価方法においては、強誘電体フッ化物結晶の透過率の減少率が小さいほど、強誘電体フッ化物結晶のレーザー耐久性が高いことを意味する。そして、このような、強誘電体フッ化物結晶に対し、上記特定の条件でレーザーを照射した前後の透過率の減少率（％）は、測定対象である強誘電体フッ化物結晶のレーザー耐久性が正確に反映されたものとなる。したがって、本発明の評価方法によれば、簡便且つ正確に強誘電体フッ化物結晶のレーザー耐久性を評価することができる。
【００１９】
また、本発明による強誘電体フッ化物結晶の選別方法は、互いに平行に対向する一対の平面を有する強誘電体フッ化物結晶からなる測定結晶に、上記平面と垂直な方向から波長νのエネルギー線を照射して、このエネルギー線が前記測定結晶を透過する初期透過率Ｔ１を測定し、エネルギー線を照射した後の測定結晶に、エネルギー密度５〜１００（ｍＪ／ｃｍ２・パルス）の、ＡｒＦエキシマレーザー又はＫｒＦエキシマレーザーを１０４パルス以上照射し、エキシマレーザーを照射した後の測定結晶に、上記平面と垂直な方向から上記波長νのエネルギー線を照射して、このエネルギー線が測定結晶を透過するレーザー照射後透過率Ｔ２を測定し、Ｔ１及びＴ２を用い、下記計算式（１）；
透過率の減少率（％）＝（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ１×１００    ・・・（１）
により測定結晶の透過率の減少率（％）を算出し、この透過率の減少率の値を比較して、レーザー耐久性の高い強誘電体フッ化物結晶を選別することを特徴とする。
【００２０】
上記本発明の強誘電体フッ化物結晶の選別方法によれば、上述した評価方法により算出された透過率の減少率に基づいて、レーザー耐久性の高い強誘電体フッ化物結晶を選別することから、簡便且つ正確にレーザー耐久性の高い強誘電体フッ化物結晶を得ることが可能となる。
【００２１】
上記本発明の強誘電体フッ化物結晶の選別方法においては、測定結晶における上記一対の平面間の距離（厚み）が、１〜３０ｍｍであると好ましい。測定結晶の厚みがかかる範囲であると、レーザー照射に対する透過率減少率の測定間バラツキが小さくなるため、強誘電体フッ化物結晶の選別により有利である。
【００２２】
また、上記強誘電体フッ化物結晶の選別方法では、照射後透過率Ｔ２の測定を、ＡｒＦエキシマレーザー又はＫｒＦエキシマレーザー照射終了後、１５分以内に行うことが好ましい。このような条件で算出された強誘電体フッ化物結晶の透過率の減少率でも、レーザー耐久性を正確に反映することができる。したがって、このような条件とすることで、強誘電体フッ化物結晶の選別を更に簡便に行うことが可能となる。
【００２３】
さらに、強誘電体フッ化物結晶は、Ｂａ１−ｙ（Ｍｇ１−ｘＺｎｘ）１＋ｙＦ４（但し、０≦ｘ≦１且つ−０．２≦ｙ≦０．２である）で表されるものであると好ましい。このような強誘電体フッ化物結晶は、コングルエントメルト組成を有し、バルク単結晶を比較的容易に得ることができ、得られた単結晶は比較的高い強誘電性を有することから、ＵＶ／ＶＵＶ領域において、ＱＰＭによるＳＨＧを良好に生じることができる。したがって、本発明の選別方法は、このような強誘電体フッ化物結晶に対して特に有効である。同様の観点から、強誘電体フッ化物結晶が、波長変換素子として用いられるものであると、本発明の選別方法を適用するものとして特に有効である。
【００２４】
本発明はまた、上記本発明の強誘電体フッ化物結晶の選別方法によって選別された強誘電体フッ化物結晶から得られる波長変換素子及び光学部品を提供する。これらの波長変換素子や光学部品は、本発明の方法により選別された強誘電体フッ化物結晶からなることから、高いレーザー耐久性を確実に有するものとなる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ＵＶ／ＶＵＶ領域の波長のレーザーに対する強誘電体フッ化物結晶のレーザー耐久性を簡便に評価する評価方法、及び、このレーザー耐久性評価方法による強誘電体フッ化物結晶の選別方法を提供することが可能となる。また、この選別方法により選別された強誘電体フッ化物結晶からなる波長変換素子及び光学材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施形態について説明する。なお、以下の説明は本発明の好適な例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
［強誘電体フッ化物結晶の評価方法及び選別方法］
まず、図１を参照して好適な実施形態に係る強誘電体フッ化物結晶の評価方法及び選別方法について説明する。図１は、測定結晶の透過率の減少率を測定する方法のステップを模式的に示す斜視図である。
【００２８】
（測定結晶の調製）
まず、強誘電体フッ化物結晶からなる測定結晶を準備する。測定結晶は、互いに平行に対向する一対の平面を有する平板状の形状を有する。測定結晶の外形は、円形状、四角形状等、特に限定されない。このような測定結晶は、強誘電体フッ化物結晶を少なくとも２面が平行となるように加工することにより得られ、この平行な２面は更に光学研磨することが好ましい。ここでいう光学研磨とは、ＵＶ／ＶＵＶの領域の光を透過するのに障害とならないように研磨された状態である。具体的には、例えば、測定結晶が、波長１９０ｎｍの光に対し７０％以上透過する状態にすることが好ましく、８０％以上透過する状態にすることがさらに好ましく、９０％以上透過する状態にすることが特に好ましい。
【００２９】
この光学研磨後の測定結晶の表面の品質は、ＭＩＬ規格のＳ／Ｄが６０／４０であることが好ましい。ここでＳ／Ｄとは、光学部品のキズ（Ｓ：スクラッチ）及びブツ（Ｄ：ディグ）に関する外観規格であり、ＭＩＬ−Ｏ−１３８３０Ａとして規格が定義されている。上記キズとはひっかきキズのことであり、例えばキズの幅が８０μｍの時８０と表示する。また、ブツとはくぼみで、くぼみの直径がφ０．５ｍｍの時５０と表示する。そして、上記のＳ／Ｄが６０／４０であるとは、表面に幅６０μｍ以上のキズがなく、かつ直径０．４ｍｍ以上のくぼみもない状態を指す。上記Ｓ／Ｄは、可視用の一般研磨では８０／６０程度まで得られるが、６０／４０となるまで光学研磨することが好ましく、４０／２０となるまで光学研磨することがより好ましい。
【００３０】
また、上記のように光学研磨した研磨面は、例えば、カラー３Ｄレーザ顕微鏡、走査型プローブ顕微鏡などで測定した表面粗さが５０ｎｍ以下となるようにすることがより好ましい。
【００３１】
測定結晶は、その厚さが１〜３０ｍｍであると好ましく、５ｍｍであると特に好ましい。このような厚さの測定結晶を用いることで、より正確に強誘電体フッ化物結晶のレーザー耐久性の評価及び高い強誘電体フッ化物結晶の選別を行うことが可能となる。測定結晶の作製時に光学研磨を行う場合は、光学研磨後の厚さが上記の条件を満たすようにすることが好ましい。なお、得られた強誘電体フッ化物結晶が小さいなどの理由により、単独の結晶により厚さを上記範囲内に調整するのが難しい場合は、同様の結晶を複数枚重ねて、総厚みが上記範囲内となるようにしてもよい。その場合は結晶間に隙間ができないようにすることが望ましい。
【００３２】
（初期透過率Ｔ１の測定）
上述のようにして得られた測定結晶を用い、まず、図１（ａ）に示すようにして透過率を測定する。なお、ここでは、対向する平面間の距離が５ｍｍである測定結晶を用いた例について説明する。まず、上記方法で得られた測定結晶１の平面（光学研磨面２）内の領域Ａに対し、所定波長νのエネルギー線を照射し、このエネルギー線の測定結晶１に対する透過率を測定する。これにより測定された透過率を、初期透過率Ｔ１とする。
【００３３】
かかる測定は、図１（ａ）に示すように、エネルギー線を照射する測定装置光源３と、ＵＶ／ＶＵＶ領域を測定可能な分光光度計により構成される検出器４とを対向配置し、これらの間にエネルギー線が光学研磨面２に対して垂直に照射されるように測定結晶１を配置して行うことができる。こうすることで、測定装置光源３から照射されたエネルギー線（光）は、測定結晶１の透過率測定領域（領域Ａ）を通過して、検出器４に到達する。
【００３４】
Ｔ１を測定する際のエネルギー線の波長νの領域は、必ずしもＵＶ／ＶＵＶ領域に限定されないが、４００ｎｍ〜１９０ｎｍが好ましく、８００ｎｍ〜１２０ｎｍがより好ましく、２０００ｎｍ〜１２０ｎｍが特に好ましい。
【００３５】
（レーザーの照射）
Ｔ１の測定後、測定結晶に対してレーザーを照射する。例えば、図１（ｂ）に示すように、測定結晶１に対し、光学研磨面２に対して垂直な方向からレーザー照射光源５によりレーザーを照射する。ここで用いるレーザーは、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーまたは波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーである。レーザー照射は、測定領域でレーザーによる影響を確実に生じさせるために、Ｔ１を測定した領域Ａが含まれるように行うことが望ましい。レーザー耐久性を正確に評価する観点からは、レーザーの条件は、エネルギー密度を５〜１００（ｍＪ／ｃｍ２・パルス）の範囲とし、照射パルス数は１０４パルス以上とする。
【００３６】
（照射後透過率の測定）
レーザー照射終了後、図１（ｃ）に示すようにして再び透過率を測定する。この測定は、Ｔ１の測定と同様に行うことができ、図１（ｃ）に示すように、測定装置光源３と検出器４とを対向配置し、この間に測定結晶１を配置する。そして、この状態で、測定結晶１に対し、初期透過率Ｔ１を求める場合と同じ波長νのエネルギー線を照射して、測定結晶１に対するエネルギー線の透過率を求める。これにより測定された透過率が、レーザー照射後透過率Ｔ２である。
【００３７】
Ｔ２を測定する際のエネルギー線の照射領域は、少なくともＴ１測定時にエネルギー線を照射した領域Ａが含まれるようにし、図示のように領域Ａと同じであってもよい。これにより、後述する透過率の減少率を正確に求めることができる。
【００３８】
Ｔ２の測定は、測定結晶に対するレーザー照射が終了した後、１５分以内に行うことが好ましく、１０分以内に行うことがより好ましい。これは、レーザー照射後長時間が経過した場合や、自然光、照明光などに長時間晒された場合、結晶の透過率が回復することがあり、これによる評価の精度の低下を防止するためである。なお、レーザーの照射終了後、１５分を超えてからＴ２を測定しなくてはならない場合は、暗箱などの光を通さない容器に測定結晶を入れて保管したり、運搬したりすることが好ましい。ただし、そのような処理をした場合であっても、より正確な評価及び選別を行うために、レーザー照射終了後２４時間以内にはＴ２を測定することが好ましい。装置による測定誤差を防ぐためには、Ｔ１とＴ２とは同一の装置で測定することが好ましい。
【００３９】
（透過率の減少率の測定）
その後、上記のようにして得られたＴ１とＴ２に基づいて、測定結晶に対するレーザー照射による透過率の減少率を求める。具体的には、透過率の減少率（％）は、Ｔ１及びＴ２を下記計算式（１）；
透過率の減少率（％）＝（Ｔ１−Ｔ２）×１００／Ｔ１
に代入することにより算出することができる。この透過率の減少率の値が小さいほど、レーザー照射前後の測定結晶の透過率の変化が小さいことを意味する。
【００４０】
（レーザー耐久性の評価及び強誘電体フッ化物結晶の選別）
そして、上記で得られた透過率の減少率（％）の値に基づき、測定結晶として用いた強誘電体フッ化物結晶のレーザー耐久性を評価する。透過率の減少率の値が小さいほど、上述の如く、測定結晶のレーザー照射前後の透過率の変化が小さいことから、高いレーザー耐久性を有していることを示している。したがって、例えば、強誘電体フッ化物結晶の用途に応じて透過率の減少率の一定の基準値を設けた場合は、その基準値を下回っている強誘電体フッ化物結晶が、十分なレーザー耐久性を有すると評価することができる。
【００４１】
また、組成や製造方法が異なる複数種類の強誘電体フッ化物結晶について、それぞれ透過率の減少率の値を求め、得られた値を比較することにより、透過率の減少率の値が小さかった一種又は複数種を、そのなかで高いレーザー耐久性を有するものとして選別することもできる。
【００４２】
なお、上述した方法において透過率の減少率を求める波長νは、強誘電体フッ化物結晶が使用される波長領域に応じて自由に選択することが可能であり、種々の用途に適した強誘電体フッ化物結晶を評価、選別することができる。したがって、この選別方法によって得られた耐レーザー性や耐紫外線性に優れた強誘電体フッ化物結晶は、波長変換素子だけでなく、レンズ材料や窓材などの光学部品などにも使用可能である。
【００４３】
［強誘電体フッ化物結晶］
以下、上述した耐レーザー性の評価方法や耐レーザー性に優れる強誘電体フッ化物結晶の選別方法が適用されるのに好適な強誘電体フッ化物結晶の形態について説明する。
【００４４】
強誘電体フッ化物結晶としては、Ｂａ１−ｙ（Ｍｇ１−ｘＺｎｘ）１＋ｙＦ４（但し、０≦ｘ≦１且つ−０．２≦ｙ≦０．２である）で表される組成を有するフッ化物結晶が好適である。
【００４５】
上記組成式で表される強誘電体フッ化物結晶は、コングルエントメルト組成を有し、バルク単結晶を比較的容易に得ることができ、得られた単結晶は比較的高い強誘電性を有する。そのため、このような強誘電体フッ化物結晶は、波長変換素子として好適に使用することができるものであり、上述した評価方法及び選別方法を適用してレーザー耐久性の高いものを得ることが特に有効である。
【００４６】
また、強誘電体フッ化物結晶は、その結晶中に含まれるカリウム、ナトリウム及びルテチウムの総量が、結晶の総量に対して質量濃度で３０ｐｐｍ以下であるものが好ましく、２０ｐｐｍ以下であるものがより好ましい。ただし、これらの元素は強誘電体フッ化物結晶中に不可避的に含まれる場合も多いことから、１ｐｐｍ程度は含まれていてもよい。このような条件を満たすと、強誘電体フッ化物結晶は、一層優れたレーザー耐久性を有するようになる傾向にある。
【００４７】
ここで、上記組成式を有する強誘電体フッ化物結晶の好適な製造方法の一例を、図２を参照しながら説明する。
【００４８】
図２は、本発明の強誘電体フッ化物結晶の製造方法の一実施形態を説明するための模式図である。図２に示す気密化可能な結晶成長炉１５は、ＳＵＳ製のチャンバー８により水冷２重構造となっている。ＳＵＳ製のチャンバー８内には、単結晶を育成するための容器１３と、容器１３を支持するシャフト１４と、容器１３の周囲に設けられたヒーター１０と、ヒーター１０の周囲に設けられた断熱材９とを備えている。なお、シャフト１４は熱による変形を防ぐために水冷されている。ここでシャフト１４を水冷するのは、容器内で凝固した材料から潜熱を効率よく奪うためでもある。
【００４９】
結晶成長炉１５内で容器１３はシャフト１４によって上下に、すなわち図２に示される移動方向軸Bに沿って上下に移動可能である。容器１３の外側にあるヒーター１０を用いた加熱により、結晶成長炉１５には移動方向軸Bに沿って温度勾配が生じる。この温度勾配により結晶成長炉１５内は下部より上部の方が高温になる。
【００５０】
容器９としては、垂直ブリッジマン法に用いられるカーボン製又は金属製のるつぼを用いることができる。
【００５１】
強誘電体フッ化物結晶は、上記構成を有する結晶成長炉１５を用い、いわゆる垂直ブリッジマン法により製造することができる。このような製造方法では、例えば、強誘電体フッ化物結晶の原料として、強誘電体フッ化物結晶に含まれる金属元素（Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ）の各フッ化物を準備し、これらを用いて結晶成長を行う。原料は、各フッ化物の割合を、目的とする化学量論比が得られるように調製する。
【００５２】
以下、上記強誘電体フッ素化物結晶の一実施形態として、ＢａＭｇＦ４単結晶を例に挙げてより具体的に説明する。
【００５３】
ＢａＭｇＦ４単結晶は、ＢａＦ２とＭｇＦ２とを含有する混合原料１１を、ＢａＭｇＦ４の種結晶１２が底部に収容された容器１３内において高温領域で溶融させる溶融工程と、容器１３を高温領域から低温領域へ徐々に移動することによって、溶融させた混合原料１１を種結晶１２の先端から結晶成長させる結晶成長工程とを有する製造方法により得ることができる。
【００５４】
（混合原料）
容器１３に収容される混合原料１１としては、フッ素系化合物としてＢａＦ２とＭｇＦ２とを、ＢａＭｇＦ４の化学量論比又は化学量論比に極めて近い割合で混合した混合原料を用いることができる。さらにこの混合原料には、スカベンジャーを混合してもよい。
【００５５】
ＢａＭｇＦ４の原料としてＢａＦ２とＭｇＦ２を使用する場合、化学量論比で混合した時の各原料の重量比は約７４対２６である。たとえば、不純物としてナトリウムを５ｐｐｍ含むＢａＦ２と、不純物としてナトリウムを２０ｐｐｍ含むＭｇＦ２を原料として使用する場合、混合原料に含まれるナトリウム不純物量は約９ｐｐｍとなる。
【００５６】
ここで、原料となるＢａＦ２としては、和光純薬工業製（９５％以上、９９％、９９．５％又は９９．９％のもの）、シグマアルドリッチ製（９８％、９９．９％以上、９９．９９％、無水９９．９９９％のもの）添川理化学製（無水９９．９９９％のもの）、ステラケミファ製（ＧｒａｄｅＢ、Ｇｒａｄｅ１）のようなものが入手可能である。上述のように、結晶中のカリウム、ナトリウム、ルテチウムの総量を、重量濃度で３０ｐｐｍ以下とする場合は、純度９９％以上の材料を選択することが好ましい。中でも、９９．９９％以上の純度の材料を使用することが特性に優れる点で好ましい。
【００５７】
原料となるＭｇＦ２としては、和光純薬工業製（９０％以上、９５％以上又は９９％のもの）、シグマアルドリッチ製（テクニカルグレード、９９．９％、９９．９９％以上のもの）、添川理化学製（無水９９．９９％のもの）、ステラケミファ製（ＧｒａｄｅＢ、Ｇｒａｄｅ１）のようなものが入手可能である。結晶中のカリウム、ナトリウム、ルテチウムの総量が、重量濃度で３０ｐｐｍ以下とするためには、純度９９％以上の材料を選択することが好ましい。中でも、９９．９％以上の純度の材料を使用することが好ましい。
【００５８】
上記ＢａＦ２、ＭｇＦ２原料は、粉末、圧縮して押し固めたもの、焼結させたもの、結晶化したもの等の形態で用いることが可能である。
【００５９】
混合原料１１は、上述の通り、スカベンジャーを含有することが好ましい。スカベンジャーとは、フッ素系化合物中に含まれる微量の酸化物をフッ素化するために加える添加物質である。また、スカベンジャーは、フッ素系化合物の酸化を防止する脱酸化剤としても働く。スカベンジャーを原料に含有させることによって、フッ化物単結晶の着色や内部透過率悪化の要因となる酸化物を除去することができる。しかし、スカベンジャー自身が強誘電体フッ化物結晶中に残留すると、強誘電体フッ化物結晶の着色や内部透過率の悪化が生じる。このため、スカベンジャーは、スカベンジャーを除く原料全体に対して０．００１〜１０質量％の割合で配合することが好ましい。これによって、酸化物を十分に除去しつつ強誘電体フッ化物結晶中のスカベンジャーの残留量を十分に低減することができる。
【００６０】
スカベンジャーとしては、フッ素系化合物の酸化を防止するものであれば特に制限は無いが、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＳｎＦ２、ＳｂＦ３、ＧａＦ３、ＢｉＦ３ＴｉＦ３、ＰｂＦ２、ＺｎＦ２、ＺｒＦ４及びＨｆＦ４が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６１】
上記スカベンジャーの形態としては、粉末、焼結体等様々あるが、原料と混合して用いることから粒径数μｍから数ｍｍの粉末であることが好ましい。また、上記のような固体スカベンジャー以外にも、ＣＦ４、ＣＨＦ３などのフッ化炭素系ガスや、フッ化炭素系ガスとＡｒやＮ２などの不活性ガスとの混合ガスを使用することもできる。
【００６２】
（溶融工程）
溶融工程では、上記混合原料１１を専用の容器１３に入れ、結晶成長炉１５内のシャフト１４の上に配置する。その後、チャンバー８を閉じ、油回転ポンプや油拡散ポンプなどから構成される真空システムを用いて結晶成長炉１５内のガスを排気して真空にする。
【００６３】
なお、本実施形態では、結晶成長炉１５内を真空としているが、真空に代えて、例えば、炉内の雰囲気をヘリウムガス、アルゴンガス、又は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、水素ガスなどの還元性ガス雰囲気、あるいはＣＦ４、Ｃ２Ｈ５Ｆなどのフッ素系ガス雰囲気としてもよく、フッ素系ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気としてもよい。
【００６４】
混合原料１１が入れられた容器１３は、当初は結晶成長炉１５内の低い位置に配置させておき、抵抗過熱ヒーター１０を用いて結晶成長炉１５内を昇温していく。結晶成長炉１５内の低い位置では低温に、高い位置では高温になるようにヒーター１０が設置されているため、結晶成長炉１５内には上下方向に温度勾配が生じる。この低い位置で結晶成長炉１５内が、所定の温度に到達したら、容器１３を移動方向軸Bに沿って徐々に上昇させて高温領域に移動させ、容器１３に収容された混合原料１１の最上部が溶融し始めるようにする。それから、更に容器１３を上昇させ、容器１３内の底部に予めセットされたＢａＭｇＦ４の種結晶１２が固液界面となる位置に到達したら、容器１３の上昇を止めて、容器１３内で混合原料１１が均一に溶融するまで数時間静置する。すなわち、容器１３を結晶成長炉１５内の高温領域に数時間配置する。
【００６５】
（結晶成長工程）
容器１３内で混合原料１１が均一に溶融するまで静置したら、次いで、容器１３を移動方向軸Bに沿って徐々に降下させていき、結晶成長炉１５の下方の低温領域へ移動させる。この移動に伴って、容器１３中の固液界面が上へと移動して、ＢａＭｇＦ４の単結晶が成長していく。なお、単結晶を成長させる段階において、シャフト１４を水冷することにより、容器１３内で凝固した単結晶から潜熱を効率よく奪うことができる。
【００６６】
そして、結晶の成長が完了したら、炉内を徐々に降温する。炉内が室温に達したら、装置内に不活性ガスなどを導入して大気圧まで復圧し、容器を取り出して、ＢａＭｇＦ４単結晶を得る。
【００６７】
このように、種結晶１２を容器１３の底部に設置してフッ化物を結晶成長させることで、所望の方位に結晶成長した単結晶を得ることができる。なお、上述の溶融工程では、高温域と低温域の間、すなわち結晶成長炉１５内の上方から下方にかけての温度勾配を維持しつつ容器１３を種結晶１２の最下部が溶融せずかつ種結晶１２の最上部が溶融するような位置に保持することが好ましい。このことにより、溶融せずに残った種結晶１２と同一の結晶軸方向で成長したフッ化物単結晶を得ることができる。
【００６８】
［波長変換素子］
次に、上述した評価方法及び選別方法が適用された強誘電体フッ化物結晶を用いて得られる波長変換素子の例について説明する。
【００６９】
図３は、好適な実施形態の強誘電体フッ化物結晶からなる波長変換素子を模式的に示す斜視図である。図３に示す波長変換素子１７は、強誘電体フッ化物結晶から構成され、一定の周期（例えば、２０〜８０ｎｍ）で周期分極反転されたものである。このような波長変換素子１７は、例えば、強誘電体フッ化物結晶を切断成形してＣ面に配向した板とし、この切断成形された板状結晶（光学材料）に対し、上述した周期となるように周期分極反転を行うことで形成できる。
【００７０】
この波長変換素子１７を用いる際には、波長変換素子１７の一端から基本波１６である光を入射すると、波長変換素子１７内の強誘電ドメインが周期的に反転していることによって、この基本波１６が擬似位相整合を受け、これにより第２高調波１８が発生して、これが波長変換素子１７の他端から出射（出力）される。その結果、波長変換素子１７によって、入射した光の周波数の２倍の周波数の光を発生させることができる。
【００７１】
このような波長変換素子１７は、用途等に応じて種々の波長の光を得る目的で用いることができる。例えば、波長変換素子１７は、波長変換して出射される光のうち、少なくとも一つの光の波長が５００ｎｍ以下であるもの、１５００ｎｍ以下であるもの、テラヘルツ領域の周波数を有する光を発生するもの、として好適に用いることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７３】
（単結晶Ａ）
ＢａＭｇＦ４の原料として、ＢａＦ２にはステラケミファ製ＢａＦ２粉末（Ｇｒａｄｅ１）を、ＭｇＦ２にはステラケミファ製ＭｇＦ２粉末（Ｇｒａｄｅ１）を使用した。これらを、所定の化学量論比が得られるように、ＢａＦ２を３６８．９１ｇ、ＭｇＦ２を１３１．０９ｇ秤量した。また、スカベンジャーとしてシグマアルドリッチ製（＞９９．９９％）のＢｉＦ３粉末を、原料総重量の０．２重量％添加した。これらの原料およびスカベンジャーの混合粉末をプラスチック製の容器に入れ、ロールミルを用いて回転数１２０ｒｐｍで２時間以上混合した。
【００７４】
次いで、上記の混合粉末をカーボン容器に入れ、図２に示す結晶成長炉内の下方にカーボン容器を配置した。油回転ポンプおよび油拡散ポンプからなる真空システムにより炉内を１０−４Ｐａ以下の圧力まで減圧した後、ヒーターを６０℃／時で１０５０℃まで加熱し、カーボン容器を１０ｍｍ／時の速度で高温域へ上昇させて混合粉末を融解した。混合粉末の融解から３０時間後、カーボン容器の降下を開始した。低温域までカーボン容器を０．５ｍｍ／時の速度で降下することで結晶を成長させ、結晶育成終了後ヒーターを１０℃／時で冷却し炉内を徐冷した。冷却終了後、炉内にＮ２ガスを導入してＢａＭｇＦ４単結晶Ａを得た。なお、得られたＢａＭｇＦ４単結晶Ａに含まれるカリウム、ナトリウム、ルテチウムの総量は、ＩＣＰ−ＭＳ法により測定したところ２０ｐｐｍであった。
【００７５】
（単結晶Ｂ）
ＢａＭｇＦ４の原料として、ＢａＦ２には添川理化学製ＢａＦ２粉末（無水９９．９９９％）を、ＭｇＦ２には添川理化学製ＭｇＦ２粉末（無水９９．９９％）をそれぞれ使用した。それから、所定の化学量論比が得られるように、ＢａＦ２を３６８．９１ｇ、ＭｇＦ２を１３１．０９ｇ秤量した。また、スカベンジャーとしてシグマアルドリッチ製（＞９９．９９％）のＢｉＦ３粉末を原料総重量の０．２重量％添加した。これらの原料およびスカベンジャーの混合粉末をプラスチック製の容器に入れ、ロールミルを用いて回転数１２０ｒｐｍで２時間以上混合した。
【００７６】
次いで、上記混合粉末をカーボン容器に入れ、図２に示す結晶成長炉内の下方にカーボン容器を配置した。油回転ポンプおよび油拡散ポンプからなる真空システムにより炉内を１０−４Ｐａ以下の圧力まで減圧した後、ヒーターを６０℃／時で１０５０℃まで加熱し、カーボン容器を１０ｍｍ／時の速度で高温域へ上昇させて混合粉末を融解した。混合粉末の融解から２０時間後、カーボン容器の降下を開始した。低温域までカーボン容器を０．５ｍｍ／時の速度で降下することで結晶を成長させ、結晶育成終了後ヒーターを１０℃／時で冷却し炉内を徐冷した。冷却終了後、炉内にＮ２ガスを導入してＢａＭｇＦ４単結晶Ｂを得た。ＢａＭｇＦ４単結晶Ｂに含まれるカリウム、ナトリウム、ルテチウムの総量は、１２０ｐｐｍであった。
【００７７】
（評価試験）
異なる原料および育成条件で作製された上記ＢａＭｇＦ４単結晶Ａ及び単結晶Ｂを、図１に示す方法で評価した。
【００７８】
すなわち、まず、平行となる２面が５ｍｍ厚となるように加工し、その２面を光学研磨することで、単結晶ＡからサンプルＡを、単結晶ＢからサンプルＢを調製した。得られたＢａＭｇＦ４単結晶のサンプルＡ、Ｂについて、まず分光光度計（Ｖ−５７０、Ｊａｓｃｏ社製）を用いて波長８００ｎｍ〜１９０ｎｍの透過率を測定した。この時の透過率をＴ１Ａ、Ｔ１Ｂとする。その後、まずサンプルＡについてレーザー装置（ＬＰＸ−２２０、ラムダフィジックス社製）を用いて上記の透過率測定面が全てレーザーに照射されるように、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザーを１０ｍＪ／ｃｍ２の強さで１０，０００パルス照射した。レーザー照射終了後１０分経過した時点で、照射前と同一の分光光度計を用いて透過率の測定を開始しＴ２Ａを得た。同様の方法でサンプルＢについてもＴ２Ｂを得た。
【００７９】
図４は、サンプルＡ、Ｂの、ＡｒＦエキシマレーザーの照射前後の８００ｎｍ〜１９０ｎｍの透過率スペクトルの結果を示す図である。この図４から所定の波長における各サンプル（測定結晶）の透過率の減少率（％）＝（Ｔ１−Ｔ２）×１００／Ｔ１の値を求めた。
【００８０】
例として、ＡｒＦエキシマレーザーの波長である１９３ｎｍ及びその倍の波長である３８６ｎｍにおける、透過率の減少率（％）の値を求め、得られた結果を表１に示した。その結果、１９３ｎｍにおいては、サンプルＡが２．２、サンプルＢが１５．８となり、３８６ｎｍにおいては、サンプルＡが８．３、サンプルＢが３３．１となった。これにより、Ａの方がレーザー耐久性の高いＢａＭｇＦ４単結晶であることが示された。
【００８１】
【表１】
0005339336.tif 000002
【００８２】
上述した結果より、測定結晶の透過率の変化率を比較することにより、レーザー耐久性の高い強誘電体フッ化物結晶を評価、選別することができることが確認された。また、カリウム、ナトリウム及びルテチウムの総量がより少ない強誘電体フッ化物結晶の方が、より高いレーザー耐久性が発現することが示された。
【００８３】
したがって、本発明の強誘電体フッ化物の選別方法によれば、強誘電体フッ化物結晶の透過率の減少率を測定することにより、高いレーザー耐久性を有する強誘電体フッ化物結晶を選別することができることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】測定結晶の透過率の減少率を測定する方法のステップを模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明の強誘電体フッ化物結晶の製造方法の一実施形態を説明するための模式図である。
【図３】好適な実施形態の強誘電体フッ化物結晶からなる波長変換素子を模式的に示す斜視図である。
【図４】サンプルＡ、Ｂの、ＡｒＦエキシマレーザーの照射前後の８００ｎｍ〜１９０ｎｍの透過率スペクトルの結果を示す図である。
【符号の説明】
【００８５】
１…測定結晶、２…光学研磨面、３…測定装置光源、４…検出器、５…レーザー照射光源、６…レーザー照射面、７…衝立、８…チャンバー、９…断熱材、１０…ヒーター、１１…混合原料、１２…種結晶、１３…容器、１４…シャフト、１５…結晶成長炉、１６…基本波、１７…波長変換素子、１８…第２高調波。
【図１】
0005339336.tif 000003
【図２】
0005339336.tif 000004
【図３】
0005339336.tif 000005
【図４】
0005339336.tif 000006