(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む、水酸基を有するポリイミド重合体、
（Ｂ）オキシラン基含有化合物またはオキセタニル基含有化合物から選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物、
（Ｃ）アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物、
（Ｄ）光酸発生剤および
（Ｅ）溶媒
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005315754.tif 000032
（前記一般式（１）中、Ｘは４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基を示し、Ａは水酸基を有する２価の基を示す）
【化２】
0005315754.tif 000033
（前記一般式（２）中、Ｘは４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基を示し、Ｂは炭素数２〜２０の置換若しくは非置換のアルキレン基、又は下記一般式（３）で表される２価の基を示す）
【化３】
0005315754.tif 000034
（前記一般式（３）中、Ｚは炭素数２〜２０の置換又は非置換のアルキレン基を示す）
【請求項２】
前記一般式（Ａ）中のＡが、下記一般式（４）で表される２価の基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
0005315754.tif 000035
（前記一般式（４）中、Ｒ１は単結合又は２価の基を示し、Ｒ２は互いに独立して、水素原子、アシル基、又はアルキル基を示し、ｎ１及びｎ２は０〜２の整数を示し、ｎ１とｎ２の少なくとも一方は１以上であり、Ｒ２の少なくとも一つは水素原子である）
【請求項３】
前記一般式（１）及び（２）中のＸが、４価の脂肪族炭化水素基である請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
フェノール樹脂を更に含有する請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の層間絶縁膜（パッシベーション膜）、表面保護膜（オーバーコート膜）、及び高密度実装基板用絶縁膜等に用いられる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の半導体素子に用いられる表面保護膜や層間絶縁膜等には、耐熱性や機械的特性等に優れたポリイミド系樹脂が広く使用されている。また、半導体素子の高集積化によって、膜形成精度の向上のために感光性を付与した感光性ポリイミド系樹脂が種々提案されており、側鎖重合性ネガ型感光性ポリイミドが多用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、アクリル側鎖を持った芳香族ポリイミド前駆体を用いた感放射線性樹脂組成物が記載されている。しかし、この感放射線性樹脂組成物は、光透過率の問題から高膜厚への対応が困難であるとともに、硬化後の残留応力が大きいという問題がある。更には、溶剤現像のために環境や安全への問題もあった。なお、現像液として有機溶剤を使用する必要があるため、アルカリ現像型の感放射線性樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００４】
これらの問題を解決するために、従来から多数の提案がなされている。例えば、特許文献２には、アルカリ現像型のネガ型感放射線性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、このネガ型感放射線性樹脂組成物を硬化させることによって得られるフィルム（硬化物）の強度は必ずしも十分であるとはいえなかった。このため、フィルムの強靭さが要求される表面保護膜、層間絶縁膜や高密度実装基板用絶縁膜用途への対応がやはり困難であるといった問題があった。また、実装基板の高密度化により表面保護膜、層間絶縁膜に求められる耐熱性の要求値も高くなり、従来からのネガ型感放射線性樹脂組成物では耐熱性の点において要求特性を満足することが困難になってきている。
【特許文献１】特開昭６３−１２５５１０号公報
【特許文献２】特開２０００−２６６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、高膜厚塗布及びアルカリ現像が可能であるとともに、解像度の高く、引張破断伸びに優れかつ耐熱性に優れた硬化物を得ることが可能な、表面保護膜、層間絶縁膜、及び高密度実装基板用絶縁膜用途に適した感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成とすることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明によれば、以下に示す感放射線性樹脂組成物が提供される。
【０００８】
［１］（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む、水酸基を有するポリイミド重合体、
（Ｂ）オキシラン基含有化合物またはオキセタニル基含有化合物から選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物（以下「エポキシ化合物」ともいう）、
（Ｃ）アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物、
（Ｄ）光酸発生剤および
（Ｅ）溶媒
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0005315754.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｘは４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基を示し、Ａは水酸基を有する２価の基を示す）
【化２】
0005315754.tif 000003
（前記一般式（２）中、Ｘは４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基を示し、Ｂは炭素数２〜２０の置換若しくは非置換のアルキレン基、又は下記一般式（３）で表される２価の基を示す）
【化３】
0005315754.tif 000004
（前記一般式（３）中、Ｚは炭素数２〜２０の置換又は非置換のアルキレン基を示す）
［２］前記一般式（Ａ）中のＡが、下記一般式（４）で表される２価の基である［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
0005315754.tif 000005
（前記一般式（４）中、Ｒ１は単結合又は２価の基を示し、Ｒ２は互いに独立して、水素原子、アシル基、又はアルキル基を示し、ｎ１及びｎ２は０〜２の整数を示し、ｎ１とｎ２の少なくとも一方は１以上であり、Ｒ２の少なくとも一つは水素原子である）
［３］前記一般式（１）及び（２）中のＸが、４価の脂肪族炭化水素基である［１］または［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
［４］フェノール樹脂を更に含有する［１］〜［３］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高膜厚塗布及びアルカリ現像が可能であるとともに、解像度が高く、引張破断伸びに優れかつ耐熱性に優れた硬化物を得ることが可能であるといった効果を奏するものである。このため、本発明の感放射線性樹脂組成物は、表面保護膜、層間絶縁膜、及び高密度実装基板用絶縁膜用途に適したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００１１】
１．感放射線性樹脂組成物
〔（Ａ）ポリイミド重合体〕
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ａ）ポリイミド重合体（以下、「（Ａ）重合体」ともいう）は、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）で表される繰り返し単位を含む、水酸基を有する重合体である。このように、その分子構造中に水酸基を有する（Ａ）重合体を含有する本発明の感放射線性樹脂組成物は、特にアルカリ水溶液での現像が可能であり、かつエポキシ化合物およびアルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物と作用することで、解像性と引張破断伸びに優れたものとなる。
【００１２】
【化５】
0005315754.tif 000006
（前記一般式（１）中、Ｘは４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基を示し、Ａは水酸基を有する２価の基を示す）
【００１３】
【化６】
0005315754.tif 000007
（前記一般式（２）中、Ｘは４価の芳香族又は脂肪族炭化水素基を示し、Ｂは炭素数２〜２０の置換若しくは非置換のアルキレン基、又は下記一般式（３）で表される２価の基を示す）
【００１４】
前記一般式（１）及び前記一般式（２）中のＸは、４価の芳香族炭化水素基又は４価の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは４価の脂肪族炭化水素基である。４価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、芳香族炭化水素の母骨格の４つの水素が置換された４価の基を挙げることができる。
【００１５】
芳香族炭化水素基としては、例えば、以下に示す基を挙げることができる。
【００１６】
【化７】
0005315754.tif 000008
【００１７】
４価の脂肪族炭化水素基としては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、アルキル脂環式炭化水素基等を挙げることができる。より具体的には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素、又はアルキル脂環式炭化水素の母骨格の４つの水素が置換された４価の基を挙げることができる。なお、これらの４価の脂肪族炭化水素基は、その構造中の少なくとも一部に芳香族環を含むものであってもよい。ここで、鎖状炭化水素としては、エタン、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等を挙げることができる。また、脂環式炭化水素としては、具体的には、単環式炭化水素基、二環式炭化水素基、三環式以上の炭化水素等を挙げることができる。
【００１８】
単環式炭化水素としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン等を挙げることができる。二環式炭化水素としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．１．１］ヘプタン、ビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン等を挙げることができる。また、三環式以上の炭化水素としては、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４−エン、アダマンタン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等を挙げることができる。
【００１９】
アルキル脂環式炭化水素としては、上記の脂環式炭化水素を、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基で置換したものを挙げることができる。より具体的には、メチルシクロペンタン、３−エチル−１−メチル−１−シクロヘキセン、３−エチル−１−シクロヘキセン等を挙げることができる。また、その構造中の少なくとも一部に芳香族環を含む４価の脂肪族炭化水素基としては、一分子中に含まれる芳香族環の数が、３以下のものであることが好ましく、１のものであることが特に好ましい。より具体的には、１−エチル−６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等を挙げることができる。
【００２０】
Ｘとして好ましい４価の基の母核としては、ｎ−ブタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、メチルシクロペンタン等を挙げることができる。
【００２１】
Ｘとして更に好ましいのは、
【００２２】
【化８】
0005315754.tif 000009
である。また、Ｘとして特に好ましいのは、
【００２３】
【化９】
0005315754.tif 000010
であり、最も好ましいのは、
【００２４】
【化１０】
0005315754.tif 000011
である。これらのＸは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
前記一般式（１）中のＡは、水酸基を有する２価の基である。前記一般式（１）における「Ａ」の具体例としては、一般式（４）で表される２価の基を挙げることができる。ここで、前記一般式（４）中のＲ１は、単結合又は２価の基である。単結合以外のＲ１の具体例としては、酸素原子、硫黄原子、スルホン基、カルボニル基、メチレン基、アルキレン基（メチレン基を除く）、ジメチルメチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基等を挙げることができる。
【００２６】
【化１１】
0005315754.tif 000012
（前記一般式（４）中、Ｒ１は単結合又は２価の基を示し、Ｒ２は互いに独立して、水素原子、アシル基、又はアルキル基を示し、ｎ１及びｎ２は０〜２の整数を示し、ｎ１とｎ２の少なくとも一方は１以上であり、Ｒ２の少なくとも一つは水素原子である）
【００２７】
前記一般式（４）中のＲ２は、互いに独立して、水素原子、アシル基、又はアルキル基を示す。好ましいアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、イソブチロイル基等を挙げることができ、好ましいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることできる。なお、Ｒ２の少なくとも一つは水素原子である。また、前記一般式（４）中のｎ１及びｎ２は、０〜２の整数であり、ｎ１とｎ２の少なくとも一方は１以上である。
【００２８】
前記一般式（１）における「Ａ」の好適例としては、
【００２９】
【化１２】
0005315754.tif 000013
等の水酸基を１つ有する２価の基、
【００３０】
【化１３】
0005315754.tif 000014
等の水酸基を２つ有する２価の基、
【００３１】
【化１４】
0005315754.tif 000015
等の水酸基を３つ有する２価の基、及び
【００３２】
【化１５】
0005315754.tif 000016
等の水酸基を４つ有する２価の基等を挙げることができる。これらのうち、水酸基を２つ有する２価の基が好ましく、
【００３３】
【化１６】
0005315754.tif 000017
が更に好ましい。
【００３４】
前記一般式（２）中のＢは、炭素数２〜２０の置換若しくは非置換のアルキレン基、又は前記一般式（３）で示される２価の基である。炭素数２〜２０の置換又は非置換のアルキレン基は、具体的には、炭素数４以上のアルキレン基であることが好ましい。炭素数４以上のアルキレン基としては、例えば、１，４−ブチレン基等の炭素数４のアルキレン基；１，５−ペンチレン基等の炭素数５のアルキレン基；２−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基等の炭素数６のアルキレン基；１，１０−デシレン基、１，１２−ドデシレン基等の炭素数７〜２０のアルキレン基等を挙げることができる。これらのうち、重合体の溶剤への溶解性が向上する理由から炭素数６以上のアルキレン基が好ましく、炭素数７〜２０のアルキレン基が更に好ましい。
【００３５】
前記一般式（３）中のＺは、炭素数２〜２０の置換又は非置換のアルキレン基である。炭素数２〜２０の置換又は非置換のアルキレン基は、具体的には、炭素数３以上のアルキレン基であることが好ましい。炭素数３以上のアルキレン基としては、例えば、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基等の炭素数３〜５のアルキレン基；２−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基等の炭素数６のアルキレン基；１，１０−デシレン基、１，１２−ドデシレン基等の炭素数７〜２０のアルキレン基等を挙げることができる。
【００３６】
前記一般式（３）で示される２価の基として更に好ましいのは、
【００３７】
【化１７】
0005315754.tif 000018
である。
【００３８】
（Ａ）重合体は、通常、下記一般式（５）で示されるモノマー（以下、「モノマー（５）」ともいう）、下記一般式（６）で示されるモノマー（以下、「モノマー（６）」ともいう）、及び下記一般式（７）で示されるモノマー（以下、「モノマー（７）」ともいう）を重合溶剤中で反応させてポリアミド酸を合成し、更にイミド化反応を行うことにより得ることができる。ポリアミド酸の合成手順は、一般的には、以下の二種類の方法が知られており、いずれの方法で合成してもよい。即ち、（ｉ）モノマー（６）とモノマー（７）を重合溶剤に溶解させた後、モノマー（５）を反応させる方法、（ｉｉ）モノマー（５）を重合溶剤に溶解させた後、モノマー（７）を反応させ、更にモノマー（６）を反応させる方法である。
【００３９】
【化１８】
0005315754.tif 000019
【００４０】
なお、前記一般式（５）中のＸは、前記一般式（１）中のＸと同義であり、前記一般式（６）中のＲ１、Ｒ２、ｎ１、及びｎ２は、前記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、ｎ１、及びｎ２と同義であり、前記一般式（７）中のＢは、前記一般式（２）中のＢと同義である。
【００４１】
重合溶剤としては、通常、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶剤；メタクレゾール等のプロトン性溶剤が使用される。また、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール等のアルコール溶剤；ジグライム、トリグライム等のエーテル溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤を加えてもよい。
【００４２】
イミド化反応は、通常、加熱イミド化反応と化学イミド化反応が知られているが、加熱イミド化反応によって（Ａ）重合体を合成することが好ましい。加熱イミド化反応は、通常、ポリアミド酸の合成溶液を１２０〜２１０℃、１〜１６時間加熱することにより行う。なお、必要に応じて、トルエン、キシレン等の共沸溶剤を使用して系内の水を除去しながら反応を行ってもよい。
【００４３】
（Ａ）重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、通常、２，０００〜５００，０００程度であり、好ましくは３，０００〜２００，０００程度である。Ｍｗが２，０００未満であると、絶縁膜として十分な機械的特性が得られなくなる傾向にある。一方、Ｍｗが５００，０００超であると、この（Ａ）重合体を用いて得られる感放射線性樹脂組成物の、溶剤や現像液に対する溶解性が乏しくなる傾向にある。
（Ａ）重合体の、全モノマー（モノマー（５）＋モノマー（６）＋モノマー（７））に占めるモノマー（５）の割合は、通常４０〜６０モル％であり、好ましくは４５〜５５モル％である。全モノマーに占めるモノマー（５）の割合が４０モル％未満であるか、又は６０モル％超であると、得られる（Ａ）重合体の分子量が低下する傾向にある。また、モノマー（６）とモノマー（７）の合計に対するモノマー（６）の割合は、通常、１０〜９９モル％であり、好ましくは２０〜９５モル％であり、更に好ましくは３０〜９０モル％である。
〔（Ｂ）エポキシ化合物〕
本発明の感放射線性樹脂組成物には、（Ｂ）エポキシ化合物が含有される。（Ｂ）エポキシ化合物は、熱や酸の作用により、（Ａ）ポリイミド重合体や後述する（Ｃ）アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物との結合を形成し、感放射線性樹脂組成物から得られるパターン形成物に引張破断伸びと耐熱性を付与するものである。（Ｂ）エポキシ化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
上記オキシラン基含有化合物としては、オキシラン基を分子内に含有している化合物であれば特に制限されないが、具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、エポキシシクロヘキセン樹脂などが挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂としてはジャパンエポキシレジン（株）製エピコート１５２、１５４（以上、商品名）、上記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては日本化薬（株）製ＥＯＣＮシリーズ（商品名）、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては日本化薬（株）製ＮＣ３０００シリーズ（商品名）、上記トリスフェノール型エポキシ樹脂としては日本化薬（株）製ＥＰＰＮシリーズ（商品名）、上記フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂としては日本化薬（株）製ＮＣ７０００シリーズ（商品名）、上記フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては日本化薬（株）製ＸＤ−１０００シリーズ（商品名）、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてはジャパンエポキシレジン（株）製エピコート８０１シリーズ（商品名）、上記脂肪族エポキシ樹脂としては、ペンタエリスリトールグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）製、商品名：デナコールＥＸ４１１）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ３２１、３２１Ｌ）、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ３１３、ＥＸ３１４）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ２１１）、エチエン/ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ８１０、８５０シリーズ）、プロピレン／ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ９１１、９４１、９２０シリーズ）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ２１２）、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）製、商品名：デナコールＥＸ６１１、ＥＸ６１２、ＥＸ６１４、ＥＸ６１４Ｂ、ＥＸ６１０Ｕ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社（株）製、商品名：エポライト７０Ｐ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（共栄社（株）製、商品名：エポライト１００ＭＦ）、上記芳香族エポキシ樹脂としてはフェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ１４１）、レゾルシノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）製、商品名：デナコールＥＸ２０１）、上記エポキシシクロヘキセン樹脂としては３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学（株）製、商品名：セロキサイド２０２１、２０２１Ａ、２０２１Ｐ）、１，２：８，９ジエポキシリモネン（ダイセル化学（株）製、商品名：セロキサイド３０００）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロセキサン付加物、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学（株）製、商品名：ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ）などが挙げられる。
これらの中でも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコート１５２、１５４）、レゾルシノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）製、商品名：デナコールＥＸ２０１）、ペンタエリスリトールグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）製、商品名：デナコールＥＸ４１１）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ３２１、３２１Ｌ）、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ３１３、ＥＸ３１４）、フェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ１４１）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ２１１）、エチエン／ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ８１０、８５０シリーズ）、プロピレン／ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ９１１、９４１、９２０シリーズ）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ２１２）、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテック（株）製、商品名：デナコールＥＸ６１１、ＥＸ６１２、ＥＸ６１４、ＥＸ６１４Ｂ、ＥＸ６１０Ｕ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社（株）製、商品名：エポライト７０Ｐ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（共栄社（株）製、商品名：エポライト１００ＭＦ）が好ましい。
上記オキシラン基含有化合物は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
オキセタニル基含有化合物は、分子中にオキセタニル基を１個以上有するものである。具体的には、下記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物を挙げることができる。
【化１９】
0005315754.tif 000020
式（８）〜（１０）の各々において、Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基であり、Ｒ４は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基であり、Ｒ５は、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、キシリル基等のアリール基；下記式（ｉ）で表わされるジメチルシロキサン残基；メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基；フェニレン基；または下記式（ii）〜（vi）で表わされる基を示し、ｉは、Ｒ５の価数に等しく、１〜４の整数である。
【化２０】
0005315754.tif 000021
式中、ｘおよびｙは、それぞれ独立に０〜５０の整数、Ｚは単結合あるいは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−ＳＯ２−で示される２価の基である。
上記式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−３）で表わされる化合物としては、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（商品名「ＸＤＯ」東亜合成社製）、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕メタン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕エーテル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕プロパン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕スルホン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ケトン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ヘキサフロロプロパン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、テトラ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、ならびに下記式（Ｄ）〜（Ｈ）で示される化合物を挙げることができる。
【化２１】
0005315754.tif 000022
また、これらの化合物以外に、高分子量の多価オキセタン環を有する化合物も用いることができる。具体的には、例えばオキセタンオリゴマー（商品名「Ｏｌｉｇｏ−ＯＸＴ」東亞合成社製）ならびに下記式（Ｉ）〜（Ｋ）で示される化合物などを挙げることができる。
【化２２】
0005315754.tif 000023
式中、ｐ、ｑおよびｓは、それぞれ独立に０〜１０，０００の整数である。
上記の中では、１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亞合成（株）製、商品名：ＯＸＴ−１２１）、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成（株）製、商品名：ＯＸＴ−２２１）が好ましい。
（Ｂ）エポキシ化合物の含有割合は、感放射線性樹脂組成物によって形成される膜が十分に硬化する量となるように適宜設定される。具体的には、（Ｂ）エポキシ化合物の含有割合は、（Ａ）重合体１００質量部に対して（但し、（Ａ）重合体以外のその他の重合体を更に含有させる場合には、（Ａ）重合体とその他の重合体の合計１００質量部に対して）、通常、１〜２０質量部、好ましくは３〜１０質量部である。１質量部未満であると、引張破断伸びが悪化する場合がある。一方、２０質量部超であると、解像性の低下や樹脂組成物の保存安定性が低下する。
〔（Ｃ）アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物〕
本発明の感放射線性樹脂組成物には、（Ｃ）アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物が含有される。（Ｃ）アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物は、熱や酸の作用により、（Ａ）ポリイミド重合体や（Ｂ）エポキシ化合物との結合を形成し、感放射線性樹脂組成物から得られるパターン形成物に引張破断伸びと耐熱性を付与するものである。
アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の、一分子内に複数個の活性メチロール基を有する含窒素化合物であって、そのメチロール基の水酸基の水素原子の少なくとも一つが、メチル基やブチル基等のアルキル基によって置換された化合物等を挙げることができる。なお、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物は、複数の置換化合物を混合した混合物であることがあり、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含むものも存在するが、それらも使用することができる。
アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物のより具体的な例としては、以下の式（８）〜（１４）で表される化合物等を挙げることができる。
【００４４】
【化２３】
0005315754.tif 000024
【００４５】
なお、前記式（１１）で表される化合物（ヘキサメトキシメチルメラミン）は、商品名「サイメル３００」（サイテックインダストリーズ社製）として市販されている。また、前記式（１３）で表される化合物（テトラブトキシメチル化グリコールウリル）は、商品名「サイメル１１７０」（サイテックインダストリーズ社製）として市販されている。
【００４６】
アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン（前記式（１１））、テトラメトキシメチル化グリコールウリル（前記式（１１））、テトラブトキシメチル化グリコールウリル（前記式（１３））が特に好ましく、ヘキサメトキシメチルメラミン（前記式（１１））が最も好ましい。
【００４７】
（Ｃ）アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物の含有割合は、感放射線性樹脂組成物によって形成される膜が十分に硬化する量となるように適宜設定される。具体的には、（Ｃ）アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物の含有割合は、（Ａ）重合体１００質量部に対して（但し、（Ａ）重合体以外のその他の重合体を更に含有させる場合には、（Ａ）重合体とその他の重合体の合計１００質量部に対して）、通常、５〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部である。５質量部未満であると、得られる絶縁層の耐溶剤性や耐めっき液性が不十分となるおそれがある。一方、５０質量部超であると、感放射線性樹脂組成物によって形成される薄膜の現像性が不十分となるおそれがある。
【００４８】
〔（Ｄ）光酸発生剤〕
本発明の感放射線性樹脂組成物には、（Ｄ）光酸発生剤が含有される。（Ｄ）光酸発生剤は、放射線の照射（以下、「露光」ともいう）により酸を発生する化合物である。このような性質を有する（Ｄ）光酸発生剤としては、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ハロゲン含有化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等の化学増幅系の光酸発生剤；ジアゾケトン化合物等のナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）系の光酸発生剤がある。
【００４９】
ヨードニウム塩化合物としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
【００５０】
スルホニウム塩化合物としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−（フェニルチオ）フェニル・ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロフォスフェート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【００５１】
スルホン化合物としては、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物などが挙げられる。より具体的には、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
【００５２】
スルホン酸エステル化合物としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。より具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等を挙げることができる。
【００５３】
ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシスチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のｓ−トリアジン誘導体を挙げることができる。
【００５４】
スルホンイミド化合物としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【００５５】
ジアゾメタン化合物としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００５６】
また、ジアゾケトン化合物としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。好ましいジアゾケトン化合物の具体例としては、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物を挙げることができる。
【００５７】
上述の化合物のなかでも、スルホニウム塩化合物、スルホン化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物が好ましく、スルホニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物が更に好ましい。特に好ましいのは、４−（フェニルチオ）フェニル・ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロフォスフェート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシスチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。なお、これらの（Ｄ）光酸発生剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
（Ｄ）光酸発生剤の含有割合は、（Ａ）重合体１００質量部に対して（但し、（Ａ）重合体以外のその他の重合体を更に含有させる場合には、（Ａ）重合体とその他の重合体の合計１００質量部に対して）、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。０．１質量部未満であると、露光によって発生した酸の触媒作用による化学変化を十分に生起させることが困難となるおそれがある。一方、２０質量部超であると、感放射線性樹脂組成物を塗布する際に塗布むらが生じたり、硬化後の絶縁性が低下したりする恐れがある。
【００５９】
〔（Ｅ）溶剤〕
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｅ）溶剤には、下記（Ｅ）群から選択される少なくとも一種の特定溶媒が含まれる。この特定溶媒と前述の（Ａ）重合体を併用することにより、塗布時の面内均一性が良好で、高膜厚塗布及びアルカリ現像が可能であるとともに、解像度の高い硬化物を得ることが可能となる。また、（Ｅ）溶剤を用いることにより、樹脂組成物の取り扱い性が向上するとともに、粘度や保存安定性を適宜調節することができる。なお、特定溶媒としては、常圧における沸点が１００℃以上のものを用いることが好ましい。
（Ｅ）群：エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、脂肪族アルコール類、乳酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、アルコキシ脂肪族カルボン酸エステル類、ケトン類
【００６０】
エチレングリコールモノアルキルエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。また、エチレングリコールジアルキルエーテル類の具体例としては、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等を挙げることができる。
【００６１】
エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
【００６２】
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。また、プロピレングリコールジアルキルエーテル類の具体例としては、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等を挙げることができる。
【００６３】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等を挙げることができる。また、脂肪族アルコール類の具体例としては、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール等を挙げることができる。
【００６４】
乳酸エステル類の具体例としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等を挙げることができる。また、脂肪族カルボン酸エステル類の具体例としては、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等を挙げることができる。
【００６５】
アルコキシ脂肪族カルボン酸エステル類の具体例としては、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。また、ケトン類の具体例としては、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。なかでも、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチルが更に好ましく、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。これらの特定溶媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
（Ｅ）溶剤には、感放射線性樹脂組成物取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節したりするために、特定溶媒以外の溶媒を含有させることが好ましい。特定溶媒以外の溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶剤やメタクレゾール等のフェノール性プロトン性溶剤を挙げることができる。
【００６７】
（Ｅ）溶剤に含有される特定溶媒の割合は、（Ｅ）溶剤の全体中、１０質量％以上とすることが好ましく、２０質量％以上とすることが更に好ましく、３０質量％以上とすることが特に好ましい。特定溶媒の含有割合を１０質量％以上とすると、特定溶媒が感光性組成物として作用するために好ましい。なお、特定溶媒の含有割合が１０質量％未満であると、塗布性に問題を生じたり、解像度が低下したりする傾向にある。なお、（Ｅ）溶剤は、通常、（Ｅ）溶剤以外の成分の合計量が１〜６０質量％になるように使用される。
【００６８】
〔（Ｆ）化合物〕
本発明の感放射線性樹脂組成物には、その化学構造が下記一般式（１５）で表される化合物（以下、「（Ｆ）化合物」ともいう）を含有させることが好ましい。この（Ｆ）化合物を含有させると、感放射線性樹脂組成物の粘度が変化し難くなり、ある程度の長期間保存した後であっても安定して使用し易く、貯蔵安定性を向上させることができる。
【００６９】
【化２４】
0005315754.tif 000025
【００７０】
前記一般式（１５）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基、更に好ましくは水素原子である。また、前記一般式（１）中のＲ７、Ｒ８、及びＲ９は、互いに独立して、炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。（Ｆ）化合物の好適例としては、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、及びオルト蟻酸トリプロピル等のオルト蟻酸エステルを挙げることができる。
【００７１】
〔その他の重合体（樹脂）〕
本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、上述の（Ａ）重合体以外のその他の重合体（樹脂）を更に含有させることができる。含有させることのできる「その他の重合体（樹脂）」は、特に限定されないが、アルカリ可溶性のものが好ましく、更には、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「フェノール樹脂」ともいう）を含有させることが、解像性が良好となるためにより好ましい。
【００７２】
含有させることのできるフェノール樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン及びその共重合体、フェノール−キシリレングリコールジメチルエーテル縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコールジメチルエーテル縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等を挙げることができる。
【００７３】
ノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等を挙げることができる。
【００７４】
ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を、触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。この際に使用されるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等を挙げることができる。また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等を挙げることができる。
【００７５】
ポリヒドロキシスチレンの共重合体を構成するヒドロキシスチレン以外のモノマーは、特に限定されないが、具体的には、スチレン、インデン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体等；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物誘導体を挙げることができる。
【００７６】
フェノール樹脂の含有割合は、（Ａ）重合体とフェノール樹脂の合計１００質量部に対して、０〜９０質量部とすることが好ましく、５〜８０質量部とすることが更に好ましく、１０〜７０質量部とすることが特に好ましい。５質量部未満であると、このフェノール樹脂を含有させることの効果が発揮され難くなる傾向にある。一方、９０質量部超であると、膜の機械的強度が低下する傾向にある。
【００７７】
（フェノール性低分子化合物）
更に、本発明の感放射線性樹脂組成物には、上述のフェノール樹脂のほかに、フェノール性低分子化合物を含有させることができる。含有させることのできるフェノール性低分子化合物の具体例としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等を挙げることができる。
【００７８】
フェノール性低分子化合物の含有割合は、（Ａ）重合体１００質量部（但し、（Ａ）重合体以外のその他の重合体を更に含有させる場合には、（Ａ）重合体とその他の重合体の合計１００質量部）に対して、０〜１００質量部とすることが好ましく、１〜６０質量部とすることが更に好ましく、５〜４０質量部とすることが特に好ましい。１質量部未満であると、このフェノール性低分子化合物を含有させることの効果が発揮され難くなる傾向にある。一方、１００質量部超であると、膜の機械的強度が低下する傾向にある。
【００７９】
〔その他の添加剤〕
本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、塩基性化合物、密着助剤、及び界面活性剤等のその他の添加剤を含有させることができる。
【００８０】
（塩基性化合物）
前記塩基性化合物としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ドデシルジメチルアミン等のトリアルキルアミン類やピリジン、ピリダジン、イミダゾール等の含窒素複素環化合物等を挙げることができる。塩基性化合物の含有量は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、通常、５質量部以下、好ましくは３質量部以下である。塩基性化合物の含有量が、（Ａ）重合体１００質量部に対して５質量部超であると、（Ｄ）光酸発生剤が十分に機能しなくなる恐れがある。
【００８１】
（密着助剤）
本発明の感放射線性樹脂組成物には、基板との密着性を向上させるために密着助剤を含有させることもできる。密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が有効である。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボニル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、オキシラン基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤をいう。具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。密着助剤の含有量は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましい。
【００８２】
（界面活性剤）
本発明の感放射線性樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性等の諸特性を向上させる目的で、界面活性剤を含有させることもできる。界面活性剤としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）等の商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の含有量は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、５質量部以下とすることが好ましい。
２．硬化膜：
【００８３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜材料等として好適に使用することができる。本発明の感放射線性樹脂組成物を支持体（樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板等）に塗工し、乾燥して溶剤等を揮発させて塗膜を形成する。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理（以下、この加熱処理を「ＰＥＢ」という）を行い、（Ａ）ポリイミド重合体の水酸基とエポキシ化合物およびアルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物との反応を促進させる。次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより、所望のパターンを得ることができる。更に、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることができる。
【００８４】
感放射線性樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、又はスピンコート法等の塗布方法を用いることができる。また、塗布の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。塗工後は、溶剤を揮発させるため、通常、プリベーク処理を行う。その条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や使用膜厚等によって異なるが、通常、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で、１〜６０分程度である。
【００８５】
露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線、ｉ線等の紫外線や電子線、レーザー光線等を挙げることができる。露光量は、使用する光源や樹脂膜厚等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯から紫外線を照射する場合、樹脂膜厚１０〜５０μｍでは、通常、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００８６】
露光後は、発生した酸による（Ａ）ポリイミド重合体の水酸基とエポキシ化合物およびアルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物との硬化反応を促進させるためにＰＥＢを行う。ＰＥＢの条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や使用膜厚等によって異なるが、通常、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で、１〜６０分程度である。その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等を挙げることができる。現像条件は、通常、２０〜４０℃で１〜１０分程度である。
【００８７】
前記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアルカリ性化合物を、濃度が１〜１０質量％程度になるように水に溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。前記アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥する。
【００８８】
更に、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行うことによって十分に硬化させることができる。このような硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、１００〜４００℃の温度で、３０分〜１０時間程度加熱すれば、感放射線性樹脂組成物を硬化させることができる。また、硬化を十分に進行させたり、得られたパターン形状の変形を防止するために多段階で加熱することもできる。例えば、二段階で行う場合、第一段階では、５０〜２００℃の温度で、５分〜２時間程度加熱し、更に第二段階では、１００〜４００℃の温度で、１０分〜１０時間程度加熱して硬化させることもできる。
【００８９】
このような硬化条件であれば、加熱設備としてホットプレート、オーブン、赤外線炉、マイクロ波オーブン等を使用することができる。
【００９０】
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いた半導体素子について、図面により説明する。図１に示すように、パターン状の金属パッド２が形成された基板１上に、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いてパターン状の絶縁膜３を形成する。次いで、金属パッド２と接続するように金属配線４を形成すれば、半導体素子を得ることができる。
【００９１】
更に、図２に示すように、この金属配線４上に、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いてパターン状の絶縁膜５を形成してもよい。このようにして、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いれば、この感放射線性樹脂組成物によって形成された絶縁樹脂層を有する半導体素子を得ることができる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【００９３】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］：東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ」：１本、商品名「ＴＳＫｇｅｌ  α−２５００」：１本）を使用し、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、カラム温度：３５℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００９４】
［パターニング性（解像性）］
感放射線性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを使用して塗布した後、ホットプレートで１１０℃、５分間加熱し、２０μｍ厚の均一な塗膜を形成した。
アライナー（商品名「ＭＡ−１５０」、Ｓｕｓｓ  Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製）を使用し、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を、波長３６５ｎｍにおける露光量が１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、前述の塗膜付シリコンウエハーを露光した。次いで、ホットプレートで１１０℃、５分間加熱（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間、浸漬現像した。パターンマスク通りのパターンが形成された場合を「良好」、パターンマスク通りのパターンが形成されなかった場合を「不良」と評価した。
【００９５】
［引張破断伸び］
感放射線性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上にスピンコーターを使用して塗布した後、オーブンで１１０℃、１０分間加熱し、４０μｍ厚の均一な塗膜を形成した。波長３６５ｎｍにおける露光量が１，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光し、次いで、オーブンで１１０℃、１０分間加熱した。ＰＥＴフィルムから塗膜を剥がし、更に２５０℃で２時間加熱して硬化フィルムを得た。得られた硬化フィルムを５ｍｍ幅のダンベルで打ち抜き、試験片を作製した。作製した試験片について、ＪＩＳ  Ｋ７１１３（プラスチックの引張試験方法）に準じて測定を実施し、引張破断伸びを測定した。
【００９６】
［耐熱性］
感放射線性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上にスピンコーターを使用して塗布した後、オーブンで１１０℃、１０分間加熱し、４０μｍ厚の均一な塗膜を形成した。波長３６５ｎｍにおける露光量が１，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光し、次いで、オーブンで１１０℃、１０分間加熱した。ＰＥＴフィルムから塗膜を剥がし、更に２５０℃で２時間加熱して硬化フィルムを得た。このフィルム片を用い、示差熱熱量測定装置(TG／DTA ３００、セイコーインスツルメンツ(株)製)  により５％重量減少温度を求め耐熱性を比較した。
【００９７】
（合成例１）
容量５００ｍＬのセパラブルフラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（モノマー「ＭＡ−１」）４１．１ｇ（５０ｍｏｌ％）、１，１０−デシレンジアミン（モノマー「ＭＢ−１」）１９．４ｇ（５０ｍｏｌ％）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１９５ｇを加えた。室温下で撹拌してそれぞれのモノマーが溶解した後、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（モノマー「ＭＣ−２」）４４．５ｇ（１００ｍｏｌ％）を仕込んだ。窒素下で１２０℃、５時間撹拌した後、１８０℃に昇温させて５時間脱水反応を行った。反応終了後、反応混合物を水中に投じ、生成物を再沈、ろ過、真空乾燥をすることによって、９１ｇの重合体（Ａ−１）を得た。得られた重合体（Ａ−１）の重量平均分子量Ｍｗは２３１００であった。また、ＩＲ分析を行い、イミドを示す１７７８ｃｍ−１の吸収があることを確認した。
【００９８】
（合成例２〜６）
表１に示す配合処方でそれぞれのモノマー及びＮＭＰを配合したこと以外は、前述の合成例１と同様にして重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）を得た。得られた重合体の収量（ｇ）及び重量分子量Ｍｗを表１に示す。また、得られたいずれの重合体についても、イミドを示す１７７８ｃｍ−１の吸収があることをＩＲ分析により確認した。なお、合成例１〜４で用いたモノマーの構造を以下に示す。
【００９９】
【化２５】
0005315754.tif 000026
【０１００】
【化２６】
0005315754.tif 000027
【０１０１】
【化２７】
0005315754.tif 000028
【０１０２】
【表１】
0005315754.tif 000029
【０１０３】
（合成例７：フェノール樹脂（Ｐ−１））
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを６０：４０の割合（モル比）で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合して、重量平均分子量Ｍｗ：８，７００のクレゾールノボラック樹脂（フェノール樹脂（Ｐ−１））を得た。得られたフェノール樹脂（Ｐ−１）のＯＨ当量は１２２ｇ／ｅｑであった。
【０１０４】
（実施例１）
重合体（Ａ−１）１００部、エポキシ化合物（Ｂ−１）５部、アミノ基を有する化合物（Ｃ−１）１５部、光酸発生剤（Ｄ−１）１部、化合物（Ｆ−１）５部、及び溶剤（ＥＬ）１５０部を混合することにより、感放射線性樹脂組成物（実施例１）を得た。得られた感放射線性樹脂組成物の解像性の評価は「良好」、引張破断伸びは１８．１％、耐熱性の評価は３２５℃であった。
【０１０５】
（実施例２、４、７、８、１０〜１１、比較例１〜５、参考例１、２、３）
表２に示す配合処方とすること以外は、前述の実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物（実施例２、４、７、８、１０〜１１、比較例１〜５、参考例１、２、３）を得た。得られた感放射線性樹脂組成物の解像性、引張破断伸び、耐熱性の評価結果を表３に示す。なお、表２中の略号の意味は以下に示す通りである。
＜（Ｂ）エポキシ化合物＞
Ｂ−１：ソルビトールポリグリシジルエーテル（商品名「デナコールＥＸ６１０Ｕ」、ナガセケムテック（株）製）
Ｂ−２：トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（商品名「デナコールＥＸ３２１Ｌ」、ナガセケムテック（株）製）
Ｂ−３：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（商品名「エピコート１５２」、ジャパンエポキシレジン（株）製）
Ｂ−４：１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（商品名「ＯＸＴ−１２１」、東亞合成（株）製）
＜（Ｃ）アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物＞
Ｃ−１：ヘキサメトキシメチルメラミン（商品名「サイメル３００」、サイテックインダストリーズ社製）
＜（Ｄ）光酸発生剤＞
Ｄ−１：2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス−(トリクロロメチル)−s−トリアジン（商品名「クルザード」、三和ケミカル(株)社製）
＜（Ｅ）溶剤＞
ＥＬ：乳酸エチル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
＜（Ｆ）化合物＞
Ｆ−１：オルト蟻酸トリエチル
【０１０６】
＜その他の樹脂＞
Ｐ−１：合成例７で得たクレゾールノボラック樹脂（フェノール樹脂（Ｐ−１））
Ｐ−２：フェノール・キシリレングリコールジメチルエーテル縮合樹脂（商品名「ミレックス（登録商標）ＸＬＣ−３Ｌ」、三井化学社製）
【０１０７】
【表２】
0005315754.tif 000030
【０１０８】
【表３】
0005315754.tif 000031
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、表面保護膜、層間絶縁膜や高密度実装基板用絶縁膜の用途に適し、産業上極めて有益である。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された絶縁樹脂層を有する半導体素子の模式断面図である。
【図２】本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された絶縁樹脂層を有する半導体素子の模式断面図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１：基板、２：金属パッド、３：絶縁膜、４：金属配線、５：絶縁膜
【図１】
0005315754.tif 000036
【図２】
0005315754.tif 000037