(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１'）で表される構造単位および下記式（５）で表される構造単位を有する分岐状ポリアリーレン系共重合体を含んでなることを特徴とする高分子型燃料電池用電極電解質；
【化１】
0005339757.tif 000038
（R01は、下記式(1a')および(1b')で表される構造単位がそれぞれ独立に１〜４０個結合してなる。該式(1a')および(1b')の構造単位は、規則的に結合していても、不規則に結合していてもよく、また(1a')で表される構造単位のみが互いに結合した構造ブロックと下記式(1b')で表される構造単位のみが互いに結合した構造ブロックとが結合した構造を形
成してもよい。）
【化２】
0005339757.tif 000039
［式(1')、(1a')、(1b')中、Ａ、Ｄはそれぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)i−(iは１〜１０の整数である)、−(ＣＨ2)j−(jは１〜１０の整数である)、−ＣＲ''2−(Ｒ''は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
R1〜R16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
(1')のAと(1a')のAは、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｑおよびｒは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、Qは下記式（２'）〜（４'）で表される構造から選ばれる少なくとも一種の構造である。
各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する]
【化３】
0005339757.tif 000040
［式(２')〜(４')中、Ａ、ＤおよびＢは、上記一般式（１'）と同じ定義であり、Ｒ1〜Ｒ21、Ｒ23〜Ｒ36は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。H01は下記式(2-a')〜(2-b')で表される構造から選ばれる少なくとも一種の構造である。
ｑ、ｒは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。
各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する]
【化４】
0005339757.tif 000041
［式(2-a')および(2-b')中、Ｗは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（iは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒ37〜Ｒ39は、Ｒ1〜Ｒ21、Ｒ23〜Ｒ36と同じである。また、ｓは０〜４の整数を示す。
各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する］
【化５】
0005339757.tif 000042
［式（５）中、Ｖは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)e−（eは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚ01は直接結合または、−(ＣＨ2)f−（fは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Yは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜12の整数を示す。ｔは0〜2の整数を示し、ｕは0〜2の整数を示し、ｊは０〜２の整数を示す（ただし、ｕが１〜２の場合は、ｊは０であり、ｊが１〜２の場合ｕは０である）。ｌおよびｋは、１〜４の整数を示す。各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する］
【請求項２】
前記式（５）で表される構造が、下記式(5a)で表される化合物から誘導されるものであることを特徴とする請求項１に記載の高分子型燃料電池用電極電解質。
【化６】
0005339757.tif 000043
【請求項３】
前記重合体が、下記式（６）で表されるモノマーおよび下記式（７）で表されるモノマーと、ハロゲン化合物である下記式（８-a）〜（８-c）または（９）で表されるモノマーの少なくとも１種とを縮合させたのち、得られた芳香族化合物と、下記式(10)で表されるスルホン酸化合物とを反応させ、さらにスルホン酸エステル基を加水分解またはエステル交換反応を行い、スルホン酸基としたものであることを特徴とする請求項１に記載の高分子型燃料電池用電極電解質。
【化７】
0005339757.tif 000044
［上記式(6)〜(10)中、Ａ、Ｄ、Ｖ、Ｗ、Z、Ｒ1〜Ｒ21、Ｒ23〜Ｒ39、ｑ、ｒ、ｓ、ｌ、ｋ、Ｚ01、ｔ、ｕ、jは前記した通りである。また、Ar'は、−ＳＯ3Ｒまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｒまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｒで表される置換基を有する芳香族基を示す。pは1〜12の整数を示す。Ｘはフッ素を除くハロゲン原子から選ばれる原子を示し、Ｘ'はハロゲン原子を示し、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれを示す。Ｒは、互いに独立に、炭素数４〜１２のアルキル基を示す。Ｂ'は-ＯＨ基または-ＳＨ基を示す。］
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電極電解質と触媒粒子および溶媒を含むことを特徴とする電極ペースト。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の電極電解質と触媒粒子とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項６】
請求項５に記載の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に備える膜−電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造単位からなる重合体を含む固体高分子型燃料電池用電極電解質、電極ペースト、電極、および膜−電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温で作動可能であることから小型軽量化が可能であり、自動車用動力源、定置用発電電源、携帯機器用発電電源などとして実用化が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池はプロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素あるいは改質水素を燃料ガスとして一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤としてもう一方の電極（空気極）へ供給し、発電を行うものである。
【０００４】
かかる燃料電池の電極は触媒成分が分散した電極電解質から構成され（このため電極は、電極触媒層ということもある）、燃料極側の電極触媒層は、燃料ガスから、プロトンと電子を発生させ、空気極側の電極触媒層で酸素とプロトンと電子とから水を生成し、固体高分子電解質膜はプロトンをイオン伝導させる。そして、かかる電極触媒層を通して電力が取り出される。
【０００５】
従来、固体高分子型燃料電池では、電極触媒層の電解質として、Nafion（商標）に代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸系高分子が使用されている。この材料は優れたプロトン伝導性を有しているが、非常に高価であり、また分子内にフッ素原子を大量に有していることから、燃焼性が小さく、電極触媒に用いられる白金などの高価な貴金属の回収再利用を非常に困難にしている問題がある。
【０００６】
一方これにかわる材料として、種々の非パーフルオロアルキルスルホン酸系高分子の検討も行われている。特に発電効率の高い、高温条件で用いることを狙い、耐熱性の高い芳香族スルホン酸系高分子を電解質として用いることが試みられている。
【０００７】
たとえば、特開２００５−５０７２６号公報（特許文献１）には、スルホン化ポリアリーレン重合体を電極電解質として用いることが開示されており、さらに、特開２００４−２５３２６７号公報（特許文献２）には、特定のスルホン化ポリアリーレンを用いることが開示されている。
【特許文献１】特開２００５−５０７２６号公報
【特許文献２】特開２００４−２５３２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながらこれらの従来より電解質として知られていた材料は、高温下ではスルホン酸基の可逆的な脱離反応やスルホン酸が関与する架橋反応が発生することがあった。これにより、プロトン伝導性が低下するという問題があった。また、このような問題をできるだけ回避するために、現状、燃料電池発電時の上限温度を限定し使用しており、発電出力に制限があった。
【０００９】
プロトン伝導性を上げるためにスルホン酸濃度を上げると、高温高湿条件下で、吸水による膨潤が大きく、ガス流路を閉塞して、発電性能が低下する問題がある。
また、ナフィオンをはじめとする従来より使用されていた電解電解質は、メタノール水溶液中で膨潤しやすく、十分なメタノール耐性を有さないことなどから、ダイレクトメタノール型燃料電池に利用する電解質膜としてはまだ不十分であった。
【００１０】
本発明の課題は、分岐状スルホン化ポリアリーレン系重合体およびその電解電解質を提供することにある。本発明の分岐状スルホン化ポリアリーレン系重合体は、固体高分子型燃料電池の電解電解質用の材料として好適に用いられる。
【００１１】
なお、ここで、固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性を有するプロトン伝導性を有する高分子電解質膜（プロトン伝導膜）の両面に電極を設け、改質ガス等の水素を含む燃料ガスを一方の電極（燃料極）へ供給し、空気等の酸素を含む酸化剤ガスを他方の電極（空気極）へ供給し、燃料が酸化する際に発生する化学エネルギーを、直接電気エネルギーとして取り出す電池である。
【００１２】
すなわち、本発明の課題は、前述のような、価格的な問題や、触媒金属の回収に関する問題を解決するとともに、高いプロトン伝導性を有しつつ、高温高湿条件下でも膨潤しにくく優れた寸法安定性を有し、さらに熱水耐性、機械的特性に優れた、固体高分子型燃料電池用電極電解質を提供し、さらに該電解質を含む、電極ペースト、電極、触媒付電解質膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、分岐点を有しスルホン酸基を有しない特定の構造ブロック（スルホン酸基を有するブロックとの比較において疎水的であるため、「疎水ブロック」ともいう。）およびスルホン酸基を有する構造ブロック（「親水ブロック」ともいう。）からなるスルホン化ポリアリーレン系高分子を合成し、該高分子を用いることにより、プロトン伝導度の高い材料設計が可能となり、しかもスルホン酸導入のための反応にともなう煩雑な工程を必要とせず、しかも高温高湿条件下でも膨潤しにくく優れた寸法安定性を有し、熱水耐性や機械的特性に優れた材料設計が可能となり、上記問題を解決することを見出した。
【００１４】
さらにこの重合体は、フッ素原子を含まないか、あるいは含んでもその含有量が大幅に低減されており、前述のような触媒金属の回収再利用に対する問題の解決が可能できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の態様は、以下[１]〜[6]に示される。
[1]下記式（１’）で表される構造単位および下記式（５）で表される構造単位を有する
分岐状ポリアリーレン系共重合体を含んでなることを特徴とする高分子型燃料電池用電極電解質；
【００１６】
【化１】
0005339757.tif 000002
【００１７】
（R01は、下記式(1a')および(1b')で表される構造単位がそれぞれ独立に１〜４０個結合
してなる。該式(1a')および(1b')の構造単位は、規則的に結合していても、不規則に結合していてもよく、また(1a')で表される構造単位のみが互いに結合した構造ブロックと下
記式(1b')で表される構造単位のみが互いに結合した構造ブロックとが結合した構造を形
成してもよい。）
【００１８】
【化２】
0005339757.tif 000003
【００１９】
［式(1')、(1a')、(1b')中、Ａ、Ｄはそれぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)i−(iは１〜１０の整
数である)、−(ＣＨ2)j−(jは１〜１０の整数である)、−ＣＲ''2−(Ｒ''は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、
フルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
R1〜R16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基
、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００２０】
Aは、互いに同一であっても異なっていてもよく、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を示し、ｑ、ｒは、ｒは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、Qは下記式（２'）〜（４'）で表される構
造から選ばれる少なくとも一種の構造である。
【００２１】
各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する]
【００２２】
【化３】
0005339757.tif 000004
【００２３】
［式(２')〜(４')中、Ａ、Ｄ、Ｂおよびは上記一般式（１'）と同じ定義であり、Ｒ1〜Ｒ36は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基
およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。H01は下
記式(2-a')〜(2-b')で表される構造から選ばれる少なくとも一種の構造である。
【００２４】
ｑ、ｒは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。
各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する]
【００２５】
【化４】
0005339757.tif 000005
【００２６】
［式(2-a')および(2-b')中、Ｗは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ
ＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（iは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒ37〜Ｒ39は、Ｒ1〜Ｒ36と同じである。また、ｓは０〜４の
整数を示す。
【００２７】
各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する］
【００２８】
【化５】
0005339757.tif 000006
【００２９】
［式（５）中、Ｖは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)e−（eは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚ01は直接結合または、−(ＣＨ2)f−（fは１〜１０の整数である
）、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Yは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。pは1〜12の整数を示す。ｔは0〜2の整数を示し、ｕは0〜2の整数を示し、ｊは０〜２の整数
を示す（ただし、ｕが１〜２の場合はｊは０であり、ｊが１〜２の場合ｕは０である）。ｌおよびｋは、１〜４の整数を示す。各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する］
[2]前記式（５）で表される構造が、下記式(5a)で表される化合物から誘導されるもので
ある[1]の高分子型燃料電池用電極電解質。
【００３０】
【化６】
0005339757.tif 000007
【００３１】
[3]前記重合体が、下記式（６）で表されるモノマーおよび下記式（７）で表されるモノマーと、ハロゲン化合物である下記式（８-a）〜（８-c）または（９）で表されるモノマーの少なくとも１種とを縮合させたのち、得られた芳香族化合物と、下記式(10)で表されるスルホン酸化合物とを反応させ、さらにスルホン酸エステル基を加水分解またはエステル交換反応を行い、スルホン酸基としたものである[1]の高分子型燃料電池用電極電解質
。
【００３２】
【化７】
0005339757.tif 000008
【００３３】
［上記式(6)〜(10)中、Ａ、Ｄ、Ｖ、Ｗ、Z、Ｒ1〜Ｒ39、ｑ、ｒ、ｓ、ｌ、ｋ、Ｚ01、ｔ
、ｕ、jは前記した通りである。また、Ar'は、−ＳＯ3Ｒまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｒまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｒで表される置換基を有する芳香族基を示す。pは1〜12の整数を示
す。Ｘはフッ素を除くハロゲン原子から選ばれる原子を示し、Ｘ’はハロゲン原子を示し、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれを示す。Ｒは、互いに独立に、Ｒは炭素数４〜１２のアルキル基を示す。Ｂ’は-ＯＨ基または-ＳＨ基を示す。］
[4][1]〜[3]の電極電解質と触媒粒子および溶媒を含むことを特徴とする電極ペースト。
[5][1]〜[4]の電極電解質と触媒粒子とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用
電極。
[6][5]の電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に備える膜−電極接合体。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、新規な分岐状ポリアリーレン系重合体を用いることにより、高いスルホン酸当量の電解質膜としても、高温高加湿条件下において優れた膨潤抑制効果を発揮し、寸法変化の小さい電極電解質が得られる。また、本発明によればスルホン化してスルホン酸基を導入する必要がないので、煩雑な工程を必要とせず、安価で、触媒金属の回収が容易であり、プロトン伝導性や寸法安定性に優れ、熱水耐性や機械的特性に優れた、固体高分子型燃料電池用電極電解質が提供される。さらに該電極電解質を含む、電極ペースト、電極、触媒付電解質膜を提供し、固体高分子型燃料電池の発電性能向上に寄与するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る高分子型燃料電池用電極電解質は、特定構造を有する分岐状ポリアリーレン系共重合体を含んでなる。
【００３６】
なお、本明細書において重合体における繰り返し単位を「ユニット」といい、以下、疎水性を有する繰り返し単位を「疎水ユニット」、スルホン酸基を有する構造単位を「スルホン酸ユニット」ということもある。
＜分岐状ポリアリーレン系重合体＞
本発明で使用される分岐状ポリアリーレン系重合体は、分岐点を有する芳香族化合物に由来する下記式（１’）で表される構造単位［１］を必須成分として含み、さらに、構造単位［１］とともに、（５）式で表されるスルホン酸基を有する構造単位［２］とを有してなる。より詳しくは、該重合体は、構造単位［１］どうしが式（１’）の両末端の結合手を介して又は式（１’）の分岐点の結合手を介して結合すると共に、これらの結合手の少なくとも一部が構造単位［２］と結合した構造を有する。また、構造単位［２］は、構造単位［１］の末端の結合手に結合してもよいし、構造単位［１］の分岐点の結合手に結合してもよい。構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。
構造単位[1]
【００３７】
【化８】
0005339757.tif 000009
【００３８】
（R01は、下記式(1a')および(1b')で表される構造単位がそれぞれ独立に１〜４０個結合
してなる。該式(1a')および(1b')の構造単位は、規則的に結合していても、不規則に結合していてもよく、また(1a')で表される構造単位のみが互いに結合した構造ブロックと下
記式(1b')で表される構造単位のみが互いに結合した構造ブロックとが結合した構造を形
成してもよい。）
【００３９】
【化９】
0005339757.tif 000010
【００４０】
［式(1')、(1a')、(1b')中、Ａ、Ｄはそれぞれ独立に直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)i−(iは１〜１０の整
数である)、−(ＣＨ2)j−(jは１〜１０の整数である)、−ＣＲ''2−(Ｒ''は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す)、シクロヘキシリデン基、
フルオレニリデン基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
R1〜R16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基
、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００４１】
Aは、互いに同一であっても異なっていてもよく、−ＣＯ−または−ＳＯ2−を示し、ｑ、ｒは、ｒは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、Qは下記式（２'）〜（４'）で表される構
造から選ばれる少なくとも一種の構造である。
【００４２】
各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する]
【００４３】
【化１０】
0005339757.tif 000011
【００４４】
［式(２')〜(４')中、Ａ、Ｄ、Ｂおよびは上記一般式（１'）と同じ定義であり、Ｒ1〜Ｒ36は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。H01は下
記式(2-a')〜(2-b')で表される構造から選ばれる少なくとも一種の構造である。
【００４５】
ｑ、ｒは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示す。］
【００４６】
【化１１】
0005339757.tif 000012
【００４７】
［式(2-a')および(2-b')中、Ｗは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｃ
ＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（iは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群よ
り選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）i−（ｉは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｒ37〜Ｒ39は、Ｒ1〜Ｒ36と同じである。また、ｓは０〜４の
整数を示す。
【００４８】
各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する］
前記スルホン酸基を有する構造単位［２］としては、下記式（５）で表される構造を有していることが好ましい。
構造単位[2]
【００４９】
【化１２】
0005339757.tif 000013
【００５０】
［式（５）中、Ｖは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)e−（eは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚ01は直接結合または、−(ＣＨ2)f−（fは１〜１０の整数である
）、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Yは−ＣＯ−または−ＳＯ2−または−ＳＯ−を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。pは1〜12の整数を示す。ｔは0〜2の整数を示し、ｕは0〜2の整数を示し、ｊは０〜２の整数
を示す（ただし、ｕが１〜２の場合はｊは０であり、ｊが１〜２の場合ｕは０である）。ｌおよびｋは、１〜４の整数を示す。各構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する］
分岐状ポリアリーレン系重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(ＧＰＣ)によるポリスチレン換算で、１万〜１００万、好ましくは２万〜５０万、より好ましくは１０万〜４０万である。
【００５１】
分岐状ポリアリーレン系重合体のイオン交換容量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜４ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜３．５ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が上記下限値以上であると、プロトン伝導度が高く、発電性能が向上し、上記上限値以下であると、耐水性を高く保持できる。
【００５２】
上記イオン交換容量は、たとえば、構造単位(１')および(５)の種類、使用割合、組み
合わせなどを変えることにより、調整することができる。なお、本発明の分岐状ポリアリーレン系重合体は、構造単位(１)を０．０１〜１００モル％、好ましくは０．１〜９９．９９モル％の割合で、さらに好ましくは１〜９９．９モル％の割合で、構造単位(５)を９９．９９〜０モル％、好ましくは９９．９〜０．０１モル％の割合で、さらに好ましくは９９〜０.１モル％の割合で含有することが望ましい。
【００５３】
＜スルホン酸基を有する分岐状ポリアリーレン系重合体の製造方法＞
本発明で使用される分岐状ポリアリーレン系重合体は、下記式（６）または下記式（７）で表される分離構造を有しないモノマーと、式（８-a）〜（８-c）または（９）で表される分離構造を有するモノマーの少なくとも１種とを縮合させて式(1)で表される芳香族
化合物を合成したのち、該芳香族化合物と式(10)で表されるスルホン酸化合物とを反応させ、さらにスルホン酸エステル基を加水分解またはエステル交換反応を行い、スルホン酸基とすることで製造される。かかる重合体の製造方法は、たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載されている。
(i)芳香族化合物の合成
まず、下記式（１）で表される芳香族化合物を合成する。
【００５４】
【化１３】
0005339757.tif 000014
【００５５】
Ｘはフッ素を除くハロゲン原子から選ばれる原子を示し、好ましくは塩素、臭素、ヨウ素の内のいずれかであり、更に好ましくは塩素である。R01、R1〜R8、Aおよびqについは
前記の通りである。
分岐構造を有しないモノマー
［モノマー（Ａ）］
【００５６】
【化１４】
0005339757.tif 000015
【００５７】
（式(６)中、Ｘ’はハロゲン原子を示し、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の内のいずれかであり、好ましくはフッ素、塩素であり、更に好ましくはフッ素である。フッ素は、後述する重合体製造工程で、反応選択性が高く、所望の重合体を効率よく調製することができる。
【００５８】
Ａ、Ｒ1〜Ｒ8、ｑは前記した通りである。）
［モノマー（Ｂ）］
【００５９】
【化１５】
0005339757.tif 000016
【００６０】
（式(７)中、Ｂ’は-ＯＨ基または-ＳＨ基を示し、Ｄ、Ｒ9〜Ｒ16、ｒは前記した通りで
ある。）
分岐構造を有するモノマー
［モノマー（Ｃ）］
【００６１】
【化１６】
0005339757.tif 000017
【００６２】
（式(8-a)中、Ｘ’、D、Ｒ17〜Ｒ23、ｑは前記した通りである。Ｘはフッ素を除くハロゲン原子から選ばれる原子を示す。）
【００６３】
【化１７】
0005339757.tif 000018
【００６４】
(式(8-b)および(8-c)中、ＸおよびＸ’、Z、Ｗ、Ｒ37〜Ｒ39、ｓは前記した通りである
。)
［モノマー（Ｄ）］
【００６５】
【化１８】
0005339757.tif 000019
【００６６】
（式(９)中、ＸおよびＸ’、Ｒ24〜Ｒ36は前記した通りである。Ｂ’は-ＯＨ基または-ＳＨ基を示す。）
上記モノマー（Ａ）の具体例としては、下記式で示されるような化合物が挙げられる。
【００６７】
【化１９】
0005339757.tif 000020
【００６８】
また、上記化合物において、フッ素原子が塩素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、−ＳＯ2−が−ＣＯ−に置き換わった化合物、ならびに、フッ素原子が塩素原子に置き換わり、かつ、−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合
物なども挙げられる。
【００６９】
上記モノマー（Ｂ）の具体例としては、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニルー４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン等のビスフェノール化合物、およびその水酸基の酸素原子が硫黄原子に置き換わった化合物が挙げられる。
【００７０】
上記モノマー（Ｃ）の具体例としては、下記式で示されるような化合物が挙げられる。
【００７１】
【化２０】
0005339757.tif 000021
【００７２】
【化２１】
0005339757.tif 000022
【００７３】
また、上記化合物において、例示した化合物に限られず、フッ素原子が塩素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、−ＳＯ2−が−ＣＯ−に置
き換わった化合物、ならびに、フッ素原子が塩素原子に置き換わり、かつ、−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００７４】
芳香族化合物は、たとえば、以下に示す求核置換反応により合成することができる。
まず、フェノール性水酸基またはフェノール性チオール基を有する前記モノマー（Ｂ）又は（Ｄ）を、対応するアルカリ金属塩とする。このために、誘電率の高い極性溶媒中で、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、または、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などのアルカリ金属化合物を加える。上記誘電率の高い極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイド、Ｎ,Ｎ-ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。上記アルカリ金属は、フェノール性水酸基に対して、通常１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で用いる。
【００７５】
次いで、水と共沸する溶媒、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどを共存させて、上記モノマー（Ｂ）又は（Ｄ）のアルカリ金属塩と、ハロゲン化物である前記モノマー（Ａ）又は（Ｃ）とを反応させる。モノマー（Ａ）及び（Ｃ）は、反応性の観点から、フッ素化合物または塩素化合物であることが好ましい。
【００７６】
反応条件のうち、上記モノマー類の比率は、以下の様に設定される。
（ａ）分岐点を導入するモノマーにモノマー（Ｃ）を用いる場合
モノマー（Ｃ）の量は、モノマー（Ａ）1モルに対し、０．０１〜０．２モル、好ましく
は０．０１〜０．１モル、より好ましくは０．０３〜０．１モルの範囲の量で用いられる。モノマー（Ｂ）の量は、モノマー（Ａ）と（Ｃ）の合計で1モルに対し、０．１〜４．
０モル、好ましくは０．３〜２．８モル、より好ましくは０．５〜２．０モルの範囲の量で用いられる。
（ｂ）分岐点を導入するモノマーにモノマー（Ｄ）を用いる場合
モノマー（Ｄ）の量は、モノマー（Ｂ）1モルに対し、０．０１〜０．２モル、好まし
くは０．０１〜０．１モル、より好ましくは０．０３〜０．１モルの範囲の量で用いられる。モノマー（Ｂ）と（Ｄ）の量は、モノマー（Ａ）1モルに対し、合計で０．１〜４．
０モル、好ましくは０．３〜２．８モル、より好ましくは０．５〜２．０モルの範囲の量で用いられる。
（ｃ）分岐点を導入するモノマーにモノマー（Ｃ）、（Ｄ）両方を用いる場合
モノマー（Ｃ）のモノマー（Ａ）に対する量およびモノマー（Ｄ）のモノマー（Ｂ）に対する量は、それぞれそれぞれを単独で用いる場合（上記（ａ）および（ｂ））と同様で用いられる。それぞれの量は、モノマー（Ａ）と（Ｃ）の合計で1モルに対し、モノマー
（Ｂ）と（Ｄ）の合計で０．１〜４．０モル、好ましくは０．３〜２．８モル、より好ましくは０．５〜２．０モルの範囲の量で用いられる。
【００７７】
また、反応温度は６０℃〜３００℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。
なお、次の共重合反応を考えると、分岐点を有する芳香族化合物の末端基がフッ素原子、塩素原子となるよう、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）とのモル比を調節することが望ましい。また、必要に応じて、反応に用いたモノマー（Ａ）１モルに対して、０．０１〜１モルのモノマー（Ａ）を末端キャップ剤として添加してもよい。
【００７８】
以上に挙げたモノマー（Ａ）〜（Ｄ）を用いて製造される芳香族化合物は、たとえば、下記式で表される構造を有する。
Cl−[分岐を有しない構造単位−O−分岐を有する構造単位−O]−[モノマー(A)]−Cl
ここで、［分岐を有しない構造単位−Ｏ−分岐を有する構造単位−Ｏ］は、１個又は複
数の分岐を有しない構造単位と１個又は複数の分岐を有する構造単位が不規則にエーテル結合している構造を示す。また、［モノマー（Ａ）］−Ｃｌの構造部分は、モノマー（Ａ）に由来する。
【００７９】
さらに、分岐を有しない構造単位は、下記式で表される構造を有する。
［モノマー（Ａ）］−Ｏ−［モノマー（Ｂ）］
また、分岐を有する構造単位は、下記式のいずれかで表される構造を有する。
［モノマー（Ｃ）］−Ｏ−［モノマー（Ｂ）］
［モノマー（Ａ）］−Ｏ−［モノマー（Ｄ）］
ここで、［モノマー（Ａ）］は、モノマー（Ａ）に由来する構造部分を、［モノマー（Ｂ）］は、モノマー（Ｂ）に由来する構造部分を、［モノマー（Ｃ）］は、モノマー（Ｃ）に由来する構造部分を、［モノマー（Ｄ）］は、モノマー（Ｄ）に由来する構造部分をそれぞれ示す。
【００８０】
芳香族化合物の具体例は、下表に示される
【００８１】
【表１】
0005339757.tif 000023
【００８２】
芳香族化合物として具体的には、以下のものが挙げられる。
【００８３】
【化２２】
0005339757.tif 000024
【００８４】
【化２３】
0005339757.tif 000025
【００８５】
以上の上記例示中、ｌ、ｍは、ｌ＋ｍ＝１００であり、ｌ,ｍ＞０である。ｌとｍは、
用いるハロゲン化モノマーの量により調節可能である。ｍが多くなれば、より分岐構造の多い重合体が得られ、ｍが少なくなれば分岐構造の少ない重合体が得られる。
【００８６】
以上に挙げたモノマー（Ａ）〜（Ｄ）を用いて製造される本発明の芳香族化合物の例として、とえば下記式（1A）で表されるものが挙げられる。
【００８７】
【化２４】
0005339757.tif 000026
【００８８】
式(1A)中、Ａは、互いに同一であっても異なっていてもよく、−ＣＯ−または−ＳＯ2
−であり、Ｂは酸素原子であり、Ｄは−Ｃ(ＣＦ3)2−であり、Ｘは塩素原子である。
(1A)中、ｌ、ｍは、前記例示と同様に、ｌ＋ｍ＝１００であり、ｌ,ｍ＞０である。
(ii)式(10)で表されるスルホン酸化合物と芳香族化合物との反応
【００８９】
【化２５】
0005339757.tif 000027
【００９０】
V、Z01、Yおよびt,u,jは前記した通りである。また、Ar'は、−ＳＯ3Ｒまたは−Ｏ(Ｃ
Ｈ2)pＳＯ3Ｒまたは−Ｏ(ＣＦ2)pＳＯ3Ｒで表される置換基を有する芳香族基を示す。pは1〜12の整数を示す。Ｘ’はハロゲン原子を示し、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれ
を示す。Ｒは、互いに独立に、Ｒは炭素数４〜１２のアルキル基を示し、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基がより好ましい。）
上記重合の際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、このような触媒系としては、(i)遷移金属塩および配位子となる化合物(以下、「配位子成分」という。) 、または、配位子が配位された遷移金属錯体(銅塩を含む)と、(ii)還元剤とを必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために「塩」を添加してもよい。
【００９１】
これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件などは、特開２００１−３４２２４１号公報に記載されている化合物および条件等を参考にして使用または設定することができる。
【００９２】
式（10）で表される化合物としては、
【００９３】
【化２６】
0005339757.tif 000028
【００９４】
なお、スルホン酸基は、どの位置に結合していてもよいが、好ましくはメタ位であることが望ましい。これらのなかでも、好ましいのは、下記式(5a)で表される化合物である。
【００９５】
【化２７】
0005339757.tif 000029
【００９６】
このようなスルホン酸エステル化合物は、たとえば特開2004-137444号公報に記載され
ているように、以下の工程により得ることができる。
（１）スルホン化  スルホン酸ナトリウム塩化（例えば、アセチル硫酸、苛性ソーダ）
例えば、２，５−ジクロロベンゾフェノンの１，２−ジクロロメタン溶液に、５倍モルのアセチル硫酸の１，２−ジクロロメタン溶液を６０℃で３〜５時間反応させる。反応後、１−プロパノールで反応を終結させ、３倍モルのＮａＯＨ水溶液に注ぐ。得られた溶液を濃縮していくと微粉のスルホン酸ナトリウム塩が得られる。
（２）スルホン酸クロライド化（例えば、塩化ホスホリル）
例えば、２，５−ジクロロベンゾフェノン−３’−スルホン酸ナトリウムに対し、約３〜４倍（重量／容積）の溶媒（スルホラン／アセトニトリル＝４／６（容積比）の混合溶媒）に溶解させ、７０℃に加温し、塩化ホスホリルを１０℃付近で、５時間程度反応させる。反応後、大過剰の冷水で希釈し、生成物を沈殿させる。濾過後、トルエンで再結晶し、精製結晶を得る。
【００９７】
なお、（１）で用いたアセチル硫酸の代わりに５〜１０倍モル量のクロロスルホン酸を用いれば、一挙にスルホン化クロリドに転換できる。
（３）スルホン酸エステル化（例えば、ｉ−ブチルアルコール）
例えば、２，５−ジクロロベンゾフェノン−３’−スルホン酸クロライドに対し、等量以上（通常１〜３倍モル）のｉ−ブチルアルコールとピリジンを冷却した混合溶液に、スルホン酸クロライドを滴下して反応させる。反応は〜２０℃までに抑える。反応時間は反応スケールにもよるが１０分〜５時間程度である。反応混合液を希塩酸処理、水洗した後、酢酸エチルで目的物を抽出する。抽出液を濃縮分離後、メタノールで再結晶する。
(iii)スルホン酸エステル基の加水分解
共重合後、スルホン酸エステル基を加水分解するが、かかる加水分解は、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記ポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で上記ポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）ポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜３倍
モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【００９８】
このようなポリアリーレン系重合体は、新規な芳香族化合物をポリアリーレンに導入して得られた強酸性セグメントを含んでいるので、高温高湿しても、高いプロトン伝導率と向上した機械的強度を有する電極電解質が得られる。このためプロトン伝導度の高い材料設計が可能となり、高温条件下でのスルホン酸基の安定性を向上できるとともに、共重合体中のスルホン酸基を有さないユニットの組成比を増加させても、高いスルホン酸濃度の共重合体が合成でき、熱水耐性や機械的特性に優れた材料設計が可能となる。このような重合体は、燃料電池のプロトン伝導膜、電極電解質、結着剤として好適に使用できる。また、このようなポリアリーレン系重合体を含む電極電解質は、膜電極接合体としても好適である。
【００９９】
本発明に係る電極電解質は、上記した重合体を含むものであればよく、このため、上記重合体のみから構成されるものであっても、さらに他の電解質を含んでいてもよい。他の電解質としては、従来より用いられていたNafion、Flemion、Aciplexに代表されるパーフルオロカーボン重合体、ポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子に、スルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーなどの有機系ポリマーが挙げられる。他の電解質を含む場合、その使用割合は、全電極電解質中に５０重量％以下、好適には３０重量％以下であることが望ましい。
（電極ペースト）
本発明の電極ペーストは、上記の電極電解質、触媒粒子、溶媒からなり、必要に応じて分散剤、炭素繊維などの他の成分を含んでいてもよい。
触媒粒子
触媒粒子は、触媒が、カーボン、金属酸化物の担体に担持されたもの、または、触媒の単体からなる。
【０１００】
触媒としては、白金または白金合金が用いられる。白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。このような白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、コバルト、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛およびスズから選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【０１０１】
触媒は、単体でも、担体に担持された状態でも、触媒粒子を形成している。
上記触媒を担持する担体としては、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。また、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いてもよい。
【０１０２】
上記オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」、「バルカンＰ」、「ブラックパールズ８８０」、「ブラックパールズ１１００」、「ブラックパールズ１３００」、「ブラックパールズ２０００」、「リーガル４００」、ライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ」、三菱化学社製「＃３１５０、＃３２５０」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては電気化学工業社製「デンカブラック」などが挙げられる。
【０１０３】
これらのカーボンの形態としては、粒子状のほか、繊維状も用いることができる。また、カーボンに担持される触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、担持量がカーボン重量に対して、０.１〜９.０g-metal/g-carbon、好ましくは０.２５〜２.４g-metal/g-carbonの範囲である。
【０１０４】
また、担体としては、カーボンの他に、金属酸化物、たとえば、チタニア、酸化亜鉛、シリカ、セリア、アルミナ、アルミナスピネル、マグネシア、ジルコニアなどであってもよい。
【０１０５】
溶媒
本発明の電極ペーストの溶媒としては、前記電解質を溶解または分散しうる溶媒であればよく、特に限定されるものではない。また１種類のみでなく、２種以上の溶媒を用いることもできる。
【０１０６】
具体的には、水、
メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル１−プロパノール、シクロヘキサノール、１−ヘキサノー
ル、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−
ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、などのアルコール類、
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール類、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタールなどのエーテル類、
アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノンなどのケトン類、
γ-ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル
、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、テトラメチル尿素などの非プロトン性極性溶媒、
トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系溶媒、を挙げることができ、これらは１種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１０７】
分散剤
必要に応じて含まれてよい分散剤としては、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛等のアニオン界面活性剤、ベンジルジメチル｛２−[２−（Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキ
シ）エトオキシ]エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラ
デシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル-２-牛脂イミダゾリン４級塩、2−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、
ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミド
アミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物等のカチオン界面活性剤、および
ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ω-フルオロアクカノイルーＮ−エチルアミノ]-１-プロパンスルホン酸ナトリウ
ム、Ｎ−[３-(パーフルオロオクタンスルホンアミド)プロピル]-Ｎ，Ｎ−ジメチル-Ｎ-カルボキシメチレンアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤、およびヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステル、等の非イオン界面活性剤、およびラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等の両性界面活性剤などを挙げることができる。これらは１種単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。これらのなかでも、好ましくは、塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性もしくは、カチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは、分子量５千〜３万の界面活性剤である。
【０１０８】
電極ペーストに上記の分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
炭素繊維
本発明に係る電極ペーストでは、必要に応じてさらに触媒が担持されていない炭素繊維を添加することができる。
【０１０９】
本発明で必要に応じて用いられる炭素繊維しては、レーヨン系炭素繊維、PAN系炭素繊
維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、好ましくは、気相成長炭素繊維である。
【０１１０】
電極ペーストに炭素繊維を添加すると、電極中の細孔容積が増加することにより、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。
【０１１１】
その他の添加物
本発明に係る電極ペーストでは、必要に応じてさらに他の成分を添加することができる。例えば、フッ素系ポリマーやシリコン系ポリマーなどの撥水剤を添加してもよい。撥水剤は生成する水を効率よく排出する効果をもち、発電性能の向上に寄与する。
【０１１２】
組成
本発明に係るペースト中の触媒粒子の使用割合は、重量比で１重量％〜２０重量％、好ましくは３重量％〜１５重量％であることが望ましい。また、電極電解質の使用割合は、重量比で０．５重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜１５重量％であることが望ま
しい。さらに、溶剤の使用割合は、重量比で５重量％〜９５重量％、好ましくは１５重量％〜９０重量％であることが望ましい。
【０１１３】
必要に応じて用いられる分散剤の使用割合は、重量比で０重量％〜１０重量％、好ましくは０重量％〜２重量％であり、必要に応じて用いられる炭素繊維の使用割合は、重量比で０重量％〜２０重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％である。（なお、合計で１００重量％を超えることはない）
触媒粒子の使用割合が、上記範囲下限値以上であると、電極反応率の低下を抑制することができる。また、上記範囲上限値以下であると、電極ペーストの粘度の増加を抑制し、塗工時の塗りむらを抑えることができる。
【０１１４】
電解質の使用割合が、上記範囲下限値以上であると、プロトン伝導度が高く、電極の成形性も向上できる。また、上記範囲上限値以下であると、電極中の細孔容積の減少を抑制され、高い細孔容積のものを得ることができる。
【０１１５】
溶剤の使用割合が、上記範囲内にあると、発電に必要な電極中の細孔容積が十分確保できる。また上記範囲にあれば、ペーストとしてのハンドリングに好適である。
分散剤の使用割合が、上記範囲内にあると保存安定性に優れた電極ペーストが得られる。炭素繊維の使用割合が、上記範囲下限値以上であると、電極中の細孔容積の増加効果が十分に発現される。また、上記範囲上限値よりも小さいと、電極反応率の低下が抑制され、高い反応率を維持できる。
【０１１６】
ペーストの調製
本発明に係る電極ペーストは、例えば上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。
【０１１７】
各成分の混合順序は特に限定されないが、例えば全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加して一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、溶媒の量を調整して、ペーストの粘度を調整してもよい。
（電極および膜-電極接合体）
以上のような本発明に係る電極ペーストを、転写基材上に塗布し、溶媒を除去すると本発明の電極が得られる。このような電極を高分子電解質の少なくとも片面に形成することで、本発明の膜-電極接合体が得られる。
【０１１８】
転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系ポリマーからなるシート、または表面を離型剤処理したガラス板や金属板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のシートなども用いることができる。
【０１１９】
塗布方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などがある。
転写基材上に塗布された電極を、乾燥して溶媒を除去したのち、固体高分子電解質膜の少なくとも片面に転写させると、本発明の膜-電極接合体が得られる。
【０１２０】
本発明の膜電極接合体に用いられる、固体高分子電解質膜は、プロトン伝導性の固体高分子膜であれば、特に限定されない。
たとえば、Nafion（DuPont社製）、Flemion（旭硝子製）、Aciplex（旭化成製）などのパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーからなる電解質膜、
パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーに、ポリテトラフルオロエチレンの繊維や多孔質膜と複合化した補強型電解質膜、
ポリテトラフルオロエチレングラフトスルホン化ポリスチレンなどの部分フッ素化スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルニトリル、スルホン化ポリフェニレンエーテル、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリベンズオキサゾール、スルホン化ポリベンズチアゾールなどの芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
スルホン化ポリスチレン、スルホン酸含有アクリル系ポリマーなどの脂肪族スルホン化ポリマーからなる電解質膜、
これらを多孔質膜と複合化した細孔フィリング型電解質膜、
ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾールなどのポリマーにリン酸、硫酸などを含浸させた酸含浸型ポリマーからなる電解質膜、などがあげられる。これらのうち、芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜が好ましい。
【０１２１】
また、上記電極用電解質を構成する重合体を固体高分子電解質として使用することもできる。
電極を固体高分子電解質膜に転写するには、ホットプレス法を用いることができる。ホットプレス法では、カーボンペーパーまたは離型シートに前記電極ペーストを塗布したもものの、電極ペースト塗布面と電解質膜とを圧着する方法である。ホットプレスは、通常、５０〜２５０℃の温度範囲で、１分〜１８０分の時間、１０〜５００ｋｇ／ｃｍ2の圧
力をかけて行う。
【０１２２】
本発明の膜-電極接合体を得るための別の方法として、電極層と電解質膜とを段階的に
塗布、乾燥を繰り返す方法がある。塗布や乾燥の順序に特に制限はない。
例えば、PETフィルム等の基材上に、電解質膜の溶液を塗布し乾燥して、電解質膜を作
成した後、この上に本発明の電極ペーストを塗布する。次に基材をはがして、もう一方の面に電極ペーストを塗布する。最後に溶媒を除去すると膜-電極接合体（なお、かかる膜-電極接合体を触媒付電解質膜ということもある）が得られる。塗布方法は上記と同様の方法をあげることができる。
【０１２３】
溶媒の除去は、乾燥温度２０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１６０℃、乾燥時間５分〜６００分、好ましくは３０分〜４００分で行う。
必要に応じて、電解質膜を水浸漬して、溶媒を除去してもよい。水温は５℃〜１２０℃、好ましくは１５℃〜９５℃、水浸漬時間は１分〜７２時間、好ましくは５分〜４８時間である。
【０１２４】
また上記の方法とは逆に、先に電極ペーストを塗布し、電極層を形成したあとに、電解質膜の溶液を塗布して、電解質膜を作成し、次にもう一方の電極層（触媒層ともいう）を同様に形成して触媒付電解質膜としてもよい。
【０１２５】
電極層の厚さは、特に制限されるものではないものの、触媒として担持された金属が、単位面積あたり、０．０５〜４．０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ2の範囲にあることが望ましい。この範囲にあれば、十分に高い触媒活性が発揮され、また効率的にプロトンを伝導することができる。
【０１２６】
電極層の細孔容積は、０．０５〜３．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜２．０ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。なお電極層の細孔容積は、水銀圧入法、ガス吸着法などの方法により測定される。
【０１２７】
電解質膜の厚さとしては、特に制限されるものではないが、過度に厚くなると発電効率
が低下したり軽量化が困難となったりするので、１０〜２００μｍ程度の厚さであればよいが、この限りではない。
【０１２８】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお実施例における各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
【０１２９】
（分子量）
スルホン化前の疎水性ユニットの数平均分子量（Ｍｎ）は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン化ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１３０】
（イオン交換容量）
得られたスルホン化ポリマーの水洗水がｐＨ４〜６になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去後、十分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、イオン交換容量を求めた。
【０１３１】
＜合成例１＞
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン９７．６ｇ（２９０ｍｍｏｌ；モノマー（Ｂ））、４，４’−ジクロロベンゾフェノン７３．９ｇ（２９４ｍｍｏｌ；モノマー（Ａ））、２,４，４’−ト
リクロロベンゾフェノン４．４ｇ（１５ｍｍｏｌ；モノマー（Ｃ−ａ））、炭酸カリウム５２．２ｇ（３７７ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４３６ｍＬ、トルエン２１８ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１３０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１９０℃に上げ、２時間攪拌を続けた後、反応液を放冷後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、ろ液をメタノール３Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、ＴＨＦ６００ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥し、下記一般式（I）で示される
目的物１４５ｇを得た。ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量は１２，０００であった。また得られた化合物の1H-NMRスペクトルを図１に示す。
【０１３２】
【化２８】
0005339757.tif 000030
【０１３３】
＜合成例２＞
合成例１における、４，４’−ジクロロベンゾフェノンの代わりとして、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン８４．５ｇ（２９４ｍｍｏｌ；モノマー（Ａ））を用いること以外は合成例と同様に行い、下記一般式（II）で示される目的物１５３ｇを得た。ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量は１１，０００であった。
【０１３４】
【化２９】
0005339757.tif 000031
【０１３５】
＜合成例３＞
３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの調製
【０１３６】
【化３０】
0005339757.tif 000032
【０１３７】
攪拌機、冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、クロロスルホン酸（２３３．０ｇ、２モル）を加え、続いて２,５−ジクロロベンゾフェノン（１００．４ｇ、４００ミリモル
）を加え、１００℃のオイルバスで８時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷（１０００ｇ）にゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶（３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリド）を得た。粗結晶は精製することなく、そのまま次工程に用いた。
【０１３８】
２,２-ジメチル-１-プロパノール（ネオペンチルアルコール）（３８．８ｇ、４４０ミリモル）をピリジン ３００mLに加え、約１０℃に冷却した。ここに上記で得られた粗結
晶を約30分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水１０００ｍｌ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、目的物である3-(2,5-ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの白色結晶を得た。得られた白色粉末の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
＜合成例４＞
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、合成例３で得られた3-(2,5-ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル５１．４ｇ(１２８．１ｍ
ｍｏｌ)、合成例１で得られたＭｎ１２，０００の疎水性ユニット（I）２２．５ｇ(１．
９ｍｍｏｌ)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド３．４ｇ(５．２ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．５８ｇ(３．９ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン１３．６
４ｇ(５２．０ｍｍｏｌ)、亜鉛２０．４ｇ(３１２ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。
【０１３９】
ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)２６５ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ４８０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１４０】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム３１ｇ(３５５ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後
、イオン交換水７Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、アセトン、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体５０ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Ｍ
ｗ)は２１８，０００、イオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４１】
＜合成例５＞
合成例４における疎水性ユニット（I）の代わりに合成例２で得られた疎水性ユニット
（II）を用いる以外は同様に行い、目的の重合体５０ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Ｍｗ)は２０１，０００、イオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
＜合成比較例１＞
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックをとりつけた１Ｌの三つ口のフラスコに、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロ
パン（ビスフェノールＡＦ）67.3ｇ（0.20モル）、4,4'-ジクロロベンゾフェノン（4,4'-ＤＣＢＰ）60.3ｇ（0.24モル）、炭酸カリウム71.9ｇ（０．５２モル）、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）300ｍＬ、トルエン150ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下130℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められ
なくなった。反応温度を130℃から徐々に150℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に150℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、150℃で10時間反応を続けた後、4,4'-Ｄ
ＣＢＰ10.0ｇ（0.40モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン300ｍＬに溶解した。これをメタノ
ール４Ｌに再沈殿し、下記式（III）で表される化合物95ｇ（収率85％）を得た。
【０１４２】
合成例４における疎水性ユニット(I)の代わりに、式（III）で示されるＭｎ１２，０００の疎水性ユニットを用いる以外は同様に行い、目的の重合体５８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Ｍｗ)は１９６，０００、イオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４３】
【化３１】
0005339757.tif 000033
【０１４４】
＜合成比較例２＞
前記合成比較例１において、４，４’−ジクロロベンゾフェノンの代わりとして、ビス(4-クロロフェニル)スルホン（ＢＣＰＳ）を使用し、その最初の仕込量を53.5ｇ（0.214
モル）とし、後添加する仕込み量を3.3ｇ（0.0133モル）としたこと、さらに炭酸カリウ
ムの使用量を58.0ｇ（0.42モル）に変えた以外は、合成比較例１と同様にして重合を行った。その結果、式(IV)で表される重合体が96％の収率で120ｇ得られた。ＧＰＣ（ＴＨＦ
溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は4,600、重量平均分子量は7,600であった。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホランなどに可溶で、Ｔｇは158℃、熱分解温度は513℃であった。
【０１４５】
合成例４における疎水性ユニット(I)の代わりに、下記式（IV）で示されるＭｎ１１，
０００の疎水性ユニットを用いる以外は同様に行い、目的の重合体５２ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Ｍｗ)は１９０，０００、イオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４６】
【化３２】
0005339757.tif 000034
【０１４７】
＜合成比較例３＞
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，５−ジクロロベンゾフェノン−３’−スルホン酸ネオペンチル５１．４ｇ(１２８．１ｍｍｏｌ)、合成比較例１で用いたＭｎ１２，０００の疎水性ユニット（III）２２．５ｇ(１．９ｍｍｏｌ)
、２,４，４’−トリクロロベンゾフェノン４．４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド３．４ｇ(５．２ｍｍｏｌ)、ヨウ化ナトリウム０．５
８ｇ(３．９ｍｍｏｌ)、トリフェニルホスフィン１３．６４ｇ(５２．０ｍｍｏｌ)、亜鉛２０．４ｇ(３１２ｍｍｏｌ)をはかりとり、乾燥窒素置換した。
【０１４８】
ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)２５０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ６００ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【０１４９】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れた。１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム３０ｇ(３４９ｍｍｏｌ)を加えた。７時間攪拌後、イオン交換水７Ｌに注いで生成物を沈殿させた。ついで、アセトン、１Ｎ塩酸、純水の順で洗浄後、乾燥して目的の重合体４７ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Ｍ
ｗ)は２３６，０００、イオン交換容量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
［電解質膜評価方法］
（評価用フィルムの作製）
合成例４，５および合成比較例１〜３で得られたポリマーをそれぞれ濃度１２〜１６％でＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ガラス板上にキャストした後、乾燥して膜厚４０μｍのフィルムを得た。
（耐水性試験）
まず、２×３ｃｍに切削した試料膜を２３℃５０％ＲＨの環境下で８時間以上静置し状態調節した後、重量、長辺と短辺の長さを精密に測定した。同試料膜を耐熱性樹脂容器に入れ、十分な量の水を加えて密栓した後、オーブンまたはプレッシャークッカー試験機を用い、それぞれ９５℃、１２０℃で２４時間加熱処理した。加熱終了後、室温まで放冷し、試料膜を取出し、表面の水滴を軽く拭き取った後、各辺の長さ及び膜厚を測定した。さらに、試料膜を２３℃５０％ＲＨの環境下で８時間以上静置し状態調節した後、膜の重量を測定した。得られた数値を用い、試料の耐水性について以下の通り算出した。
重量保持率(%)＝（試験後の膜重量(g)/試験前の膜重量(g)）×１００
寸法変化率(%)＝（試験後の長辺（ｃｍ）/試験前の長辺（ｃｍ））+（試験後の短辺（ｃ
ｍ）/試験前の短辺（ｃｍ））/２×１００
膜厚変化率(%)＝（試験後の膜厚（μｍ））/（試験後の膜厚（μｍ））×１００
［評価結果］
得られたフィルムを用い、耐水性試験およびプロトン伝導度の測定を実施した。結果を表２に示す。
【０１５０】
【表２】
0005339757.tif 000035
【０１５１】
表２に示すとおり、本発明の疎水性ユニットを用いて合成されたスルホン化ポリマー（合成例４，５）からなる膜は、高温高湿環境化において優れた膨潤抑制効果を発揮している。
【０１５２】
[実施例１]
［電極用ペーストの調製］
５０ｍｌのガラス瓶に直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４６重量％担持、（田中貴金属工業株式会社製：TEC10E50E）１．５１ｇ、蒸留水０．８８ｇ、合成例４で合成
したスルホン化ポリマーの１５％水−１，２−ジメトキシエタン溶液（重量比１０：９０）３．２３ｇ、１，２−ジメトキシエタン１３．９７ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌し、粘度５０ｃｐ（２５℃）のペーストを得た。
［ガス拡散層の作製］
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の重量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布し、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなる拡散層３を二つ作製した。
［ガス拡散電極の作製］
上記で作製した拡散層上に、前記電極用ペーストを白金塗布量が０．５ｍｇ／ｃｍ2に
なるようにドクターブレードを用いて塗布した。これを９５℃で１０分間加熱乾燥し、ガス拡散電極層を作成した。
［膜−電極接合体の作製］
合成例４で得られたスルホン化ポリマーからなる電解質膜（膜厚３０μｍ）を１枚用意し、上記で作製した一対のガス拡散電極層で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下で、１６０
℃×１５ｍｉｎの条件でホットプレス成形して、膜−電極接合体を作成した。尚、実施例２では合成例５のスルホン化ポリマーからなる電解質膜（膜厚３０μｍ）にガス拡散電極層２を用いて同様の膜−電極接合体を作成した。
［実施例２］
実施例１における電極ペースト作成時のスルホン化ポリマーと、膜−電極接合体作成時の電解質膜のスルホン化ポリマーをそれぞれ合成例５で得られたスルホン化ポリマーに変更した他は実施例１と同様にして、膜−電極接合体を作成した。
[比較例１〜３]
実施例１における電極ペースト作成時のスルホン化ポリマーおよび膜−電極接合体作成時の電解質膜のスルホン化ポリマーをそれぞれ合成比較例１〜３に変更し、同様の方法にて膜−電極接合体を作成した。
[膜−電極接合体の耐久性評価]
（乾湿サイクル試験）
上記で得た膜―電極接合体を、小型環境試験器(恒温恒湿器)に入れ、乾湿サイクル試験を行った。試験条件は、８５℃９５％ＲＨで２時間−２５℃５０％ＲＨで２時間（温湿度
移行時間２時間）のサイクルとし、最大１００サイクルまで試験を行った。
【０１５３】
乾湿サイクル試験中、１０サイクル毎に膜―電極接合体を観察し、膜と電極の剥離の発生有無を確認した。結果を表３に示す。
【０１５４】
【表３】
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【０１５５】
[発電評価]
上記で得た膜―電極接合体の両側にガス流路を兼ねるセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成させた。これを単セルとして、一方を酸素極として空気を供給し、一方は燃料極として純水素を供給して発電させた。発電条件は、セル温度９５℃、空気極側相対湿度７５％、空気極側流量４Ｌ／ｍｉｎ、燃料極側相対湿度４０％、燃料極側流量１Ｌ／ｍｉｎで初期発電特性評価を行った。電流密度１．０Ａ／ｃｍ2時の出力
電圧を表３に示す。初期特性評価後、セル温度９５℃、空気極側相対湿度７５％、空気極側流量２Ｌ／ｍｉｎ、燃料極側相対湿度４０％、燃料極側流量０．６Ｌ／ｍｉｎで、電流密度を０．１Ａ／ｃｍ2に保持し、５００時間連続発電を行った。５００時間後、初期発
電特性評価条件と同条件で、電流密度１．０Ａ／ｃｍ2時の出力電圧を測定した。測定結
果を表４に示す。
【０１５６】
【表４】
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【０１５７】
表３、表４の結果から、本発明で得られた膜−電極接合体は、使用するスルホン化ポリマー優れた膨潤抑制効果により、乾湿変化における高い耐久性を有しかつ安定に発電できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】合成例１で得られた化合物の1H-NMRチャートを示す。
【図２】3-(2,5-ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチルの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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