(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体上に多層被覆構造を有する絶縁電線であって、融点が１０６℃以上のポリオレフィン樹脂及びエチレン系共重合体から選ばれた１種類以上の樹脂からなる樹脂成分（ａ）１００質量部に対し、ヒンダートフェノール系老化防止剤０．５〜５．０質量部、金属不活性剤０．１〜２．５質量部を含有し、かつ水酸基または結晶水を有する金属化合物を含有しない樹脂組成物（Ａ）よりなる被覆層の外側に、
ポリプロピレン樹脂５〜４０質量％含有する、エチレン系共重合体およびポリオレフィン樹脂を主成分とする樹脂成分（ｂ）１００質量部に対し、水酸基または結晶水を有する金属化合物１２０〜３００質量部、ヒンダートフェノール系老化防止剤１．０〜５．０質量部を含有する樹脂組成物（Ｂ）よりなる被覆層が被覆されていることを特徴とする絶縁電線。
【請求項２】
前記樹脂組成物（Ｂ）の樹脂成分（ｂ）がスチレン系エラストマーを含有することを特徴とする請求項１に記載の絶縁電線。
【請求項３】
前記樹脂組成物（Ｂ）が、前記樹脂成分（ｂ）１００質量部に対し、有機パーオキサイド０．００５〜１質量部、（メタ）アクリレート系および／またはアリル系架橋助剤０．０３〜２．５質量部を含有し、前記樹脂成分（ｂ）の溶融温度以上で加熱・混練してなる樹脂組成物であることを特徴とする請求項１または２に記載の絶縁電線。
【請求項４】
前記樹脂組成物（Ｂ）の樹脂成分（ｂ）中のポリプロピレン樹脂の量が、樹脂成分（ｂ）中、１０〜２５質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁電線。
【請求項５】
前記樹脂組成物（Ａ）の樹脂成分（ａ）が融点１１５℃以上のポリエチレン樹脂からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁電線。
【請求項６】
前記樹脂組成物（Ｂ）中に含まれる金属水和物がシラン処理された水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の絶縁電線。
【請求項７】
前記樹脂組成物（Ａ）が架橋されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、埋立、焼却などの廃棄時において、重金属化合物の溶出や、多量の煙、腐食性ガスの発生がない難燃性絶縁樹脂組成物が被覆された絶縁電線、耐熱性、特にＰＶＣと共存して使用される場合に優れた耐熱性を有する絶縁電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線には、難燃性、引張特性、耐熱性など種々の特性が要求される。このため、これら絶縁電線の被覆材料として、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドや分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合した、エチレン系共重合体を主成分とする樹脂組成物を使用することがよく知られている。
しかし、このような被覆材料を用いた絶縁電線を適切な処理をせずに廃棄した場合の種々の問題が提起されている。例えば、埋立てにより廃棄した場合には、被覆材料に配合されている可塑剤や重金属安定剤の溶出、また焼却した場合には、多量の腐食性ガスの発生、ダイオキシンの発生などという問題が起こる。このため、有害な重金属やハロゲン系ガスなどの発生がないノンハロゲン難燃材料で電線を被覆する技術の検討が盛んに行われている。
【０００３】
従来のノンハロゲン難燃材料は、ハロゲンを含有しない難燃剤を樹脂に配合することで難燃性を発現させたものであり、このような被覆材料の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸基または結晶水を有する金属化合物が、また、樹脂としては、ポリエチレン、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−６０４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ノンハロゲン難燃材料は上記のような難燃性を確保するために、上述の樹脂成分に対し、同量程度以上の金属水和物を加えることにより難燃性を保持している。このような場合、ベースとなる材料は一般にエチレン系共重合体が使用されているが、このエチレン系共重合体は融点が低く、このような材料で被覆された電線はＰＶＣ電線よりも低い温度でしか使用することができない。
さらにこのような電線をＰＶＣ電線と例えばインシュロックで把持して高温度下で使用されると、電線の劣化が加速され所定の定格温度で使用できないという問題点があった。
そこで本発明は、被覆樹脂組成物がノンハロゲン材で構成され、優れた機械特性、耐熱性を有し、さらにＰＶＣ電線と接触しても高い温度で使用することができる絶縁電線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定の多層被覆構造を有する絶縁電線を用いることにより、耐熱性、特にＰＶＣ電線と接触させて使用しても高い耐熱性を維持できるノンハロゲン電線を得ることを見出した。本発明は、この知見に基づきなすに至ったものである。
すなわち本発明は
（１）導体上に多層被覆構造を有する絶縁電線であって、融点が１０６℃以上のポリオレフィン樹脂及びエチレン系共重合体から選ばれた１種類以上の樹脂からなる樹脂成分（ａ）１００質量部に対し、ヒンダートフェノール系老化防止剤０．５〜５．０質量部、金属不活性剤０．１〜２．５質量部を含有し、かつ水酸基または結晶水を有する金属化合物を含有しない樹脂組成物（Ａ）よりなる被覆層の外側に、
ポリプロピレン樹脂５〜４０質量％含有する、エチレン系共重合体およびポリオレフィン樹脂を主成分とする樹脂成分（ｂ）１００質量部に対し、水酸基または結晶水を有する金属化合物１２０〜３００質量部、ヒンダートフェノール系老化防止剤１．０〜５．０質量部を含有する樹脂組成物（Ｂ）よりなる被覆層が被覆されていることを特徴とする絶縁電線、
（２）前記樹脂組成物（Ｂ）の樹脂成分（ｂ）がスチレン系エラストマーを含有することを特徴とする（１）項に記載の絶縁電線、
（３）前記樹脂組成物（Ｂ）が、前記樹脂成分（ｂ）１００質量部に対し、有機パーオキサイド０．００５〜１質量部、（メタ）アクリレート系および／またはアリル系架橋助剤０．０３〜２．５質量部を含有し、前記樹脂成分（ｂ）の溶融温度以上で加熱・混練してなる樹脂組成物であることを特徴とする（１）又は（２）項に記載の絶縁電線、
（４）前記樹脂組成物（Ｂ）の樹脂成分（ｂ）中のポリプロピレン樹脂の量が、樹脂成分（ｂ）中、１０〜２５質量％であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の絶縁電線、
（５）前記樹脂組成物（Ａ）の樹脂成分（ａ）が融点１１５℃以上のポリエチレン樹脂からなることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の絶縁電線、
（６）前記樹脂組成物（Ｂ）中に含まれる金属水和物がシラン処理された水酸化マグネシウムであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の絶縁電線、および
（７）前記樹脂組成物（Ａ）が架橋されていることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の絶縁電線
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の絶縁電線は、その被覆樹脂組成物がノンハロゲン材で構成されていることに加え、優れた機械特性、耐熱性等を有する。さらにＰＶＣ電線と接触して使用しても高い温度で使用することができる。さらに絶縁電線は６０度難燃性規格に合格し得る優れた難燃性を有しており産業用電線や電子ワイヤハーネスとしても有効であり、多色化ができその耐退色性も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の多層被覆構造を有する耐熱性に優れた絶縁電線について詳細に説明する。
本発明の絶縁電線は、融点が１０６℃以上からなるポリオレフィン樹脂及び／又はエチレン系共重合体から選ばれた１種類以上の樹脂成分（ａ）１００質量％に対してヒンダートフェノール系老化防止剤０．５〜５．０質量％、金属不活性剤０．１〜２．５質量％を含有し、かつ水酸基または結晶水を有する金属化合物を含有しない樹脂組成物（Ａ）よりなる被覆層の外側に、ポリプロピレン樹脂を５〜４０質量％含有するエチレン系共重合体並びにポリオレフィン樹脂及び／又はスチレン系エラストマーを主成分とする樹脂成分（ｂ）１００質量部に対し、水酸基または結晶水を有する金属化合物を１２０〜３００質量部含有しており、ヒンダートフェノール系老化防止剤が１．０〜５．０質量部含有していることを特徴とする樹脂組成物（Ｂ）よりなる被覆層が被覆されている多層被覆構造を導体上に有するものである。
【０００８】
先ず、本発明の多層被覆構造を有する絶縁電線の内側被覆材となる樹脂組成物（Ａ）および外側被覆材となる樹脂組成物（Ｂ）の各成分について説明する。
【０００９】
（１）ポリオレフィン樹脂
本発明において樹脂成分（ａ）、（ｂ）として使用されるポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂およびエチレン−α-オレフィン共重合体が挙げられる。
【００１０】
本発明に用いることのできるポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体や、プロピレンと他の少量のα−オレフィン（例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体、またポリプロピレンとエチレン−プロピレンゴムの共重合体等が挙げられる。
【００１１】
エチレン−α-オレフィン共重合体は、好ましくは、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。エチレン−α-オレフィン共重合体としては、直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブチレン共重合ゴム（ＥＢＲ）、及びシングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体等がある。このなかでも、直鎖型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が好ましい。
【００１２】
樹脂成分（ａ）に含有されるポリオレフィン樹脂は、融点が９５℃以上、好ましくは１１５℃以上、さらに好ましくは１１６〜１３５℃のものであり、本発明においては１０６℃以上である。融点が９５℃より低いエチレン系共重合体を使用すると、加熱変形性が低下するのみならず、ＰＶＣ電線と高温度下で接触して使用した場合の耐熱性が低下する。
【００１３】
樹脂成分（ａ）にポリオレフィン樹脂とエチレン系共重合体を併用する場合、樹脂成分（ａ）中にポリオレフィン樹脂は、１００〜４０質量％が好ましく、１００〜６０質量％がさらに好ましい。また、樹脂成分（ｂ）中には、ポリオレフィン樹脂は、５〜８０質量％が好ましく、１５〜６０質量％がさらに好ましい。
【００１４】
（２）エチレン系共重合体
本発明におけるエチレン系共重合体には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸アルキル系アクリルゴム、エチレン−アクリル酸アルキル−アクリル酸系アクリルゴムなどが挙げられる。
樹脂成分（ａ）として使用する場合には、本発明においては１０６℃以上のものを使用しなければならない。融点が９５℃より低いエチレン系共重合体を使用すると、加熱変形性が低下するのみならず、ＰＶＣと高温度下で接触して使用した場合の耐熱性が低下する。
【００１５】
樹脂成分（ａ）にポリオレフィン樹脂とエチレン系共重合体を併用する場合、樹脂成分（ａ）中にエチレン系共重合体は、２２質量％が以下が好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。また、樹脂成分（ｂ）中には、エチレン系共重合体は、難燃性を高めるためにはその少なくとも一部にエチレン共重合体が２０質量％以上のエチレン系共重重合体を用いた方がよい。
【００１６】
（３）ポリプロピレン樹脂
本発明の樹脂成分（ｂ）に用いることのできるポリプロピレン樹脂としては、上記の（１）ポリオレフィン樹脂と使用されるポリオレフィン系樹脂と同様であり、ホモポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体や、プロピレンと他の少量のα−オレフィン（例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体が挙げられる。
ここでエチレン−プロピレンランダム共重合体はエチレン成分含量が１〜４質量％程度のものをいい、エチレン−プロピレンブロック共重合体はエチレン成分含量が５〜２０質量％程度のものをいう。
【００１７】
ポリプロピレン樹脂としては、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８、Ｌ条件、２３０℃）が好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分のものを用いる。
ポリプロピレン樹脂は樹脂成分（ｂ）中５〜４５質量％を加える必要がある。これが５質量％より少ないと加熱変形性に著しく乏しくなり、またヒートショック性も著しく低下する。一方４５質量％より多いとＰＶＣと接触させた際の耐熱性が著しく劣化する。ポリプロピレン樹脂は樹脂成分（ｂ）中１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００１８】
（４）スチレン系エラストマー
本発明におけるスチレン系エラストマーは、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を主体とする共重合体の水素添加物が好ましく、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック構造を主体とする共重合体又はランダム構造を主体とする共重合体の水素添加物がさらに好ましい。
樹脂成分（ｂ）には、スチレン系エラストマーは含有してもしなくてもよく、その含有量は樹脂成分（ｂ）中、好ましくは０〜３０質量％、さらに好ましくは０〜２０質量％である。スチレン系エラストマーを含有させることで柔軟性を付与したり、端末加工性を良好にしたり、ＰＶＣ−ＬＩＫＥな外観となる。また、スチレン系エラストマーが多すぎると強度が低下したり、電線の成形性が悪くなったりする。
【００１９】
ここで用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどがあり、中でもスチレンが好ましい。
【００２０】
またここで用いられる共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどがあり、この中の１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
【００２１】
また、水素添加量として共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
芳香族ビニル化合物含有量は、エラストマー成分中５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。この量が多すぎると柔軟性が低下する。
【００２２】
また、エラストマーの数平均分子量は５、０００〜１、０００、０００程度が好ましく、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１０以下であるのが好ましい。また、２３０℃、荷重２１．１８Ｎでのメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）（ＡＳＴＭＤ１２３８準拠）は、１２ｇ／１０分以下が好ましく、さらに好ましくは６ｇ／１０分以下である。
このような材料としては、クラレからセプトン（商品名）、ＪＳＲ（株）からダイナロン（商品名）が販売されている。
【００２３】
（５）熱可塑性樹脂
さらに、樹脂成分（ｂ）を構成する樹脂として必要によりその他の熱可塑性樹脂を適宜含有することができる。その他の熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂成分（ｂ）、好ましくは４０質量％以下である。例えば、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂を挙げることができる。
不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されるポリオレフィン樹脂としては、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【００２４】
不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸などを挙げることができる。ポリオレフィンの変性は、例えば、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸等を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。マレイン酸による変性量は通常０．１〜７質量％程度である。
【００２５】
この不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリオレフィン樹脂を加えることにより、得られる樹脂組成物の伸びを大きくすると共に強度を保持する効果があり、さらに体積固有抵抗を高く保つことが可能となる。この不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したものは、水酸基または結晶水を有する金属化合物による機械特性の低下を緩和する効果や電線の白化を防ぐ効果もある。
【００２６】
（６）水酸基または結晶水を有する金属化合物
本発明の外側層となる難燃性樹脂組成物（Ｂ）において用いることのできる水酸基または結晶水を有する金属化合物の種類は特に制限はないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、オルト珪酸アルミニウム、ハイドロタルサイドなどの水酸基あるいは結晶水を有する金属化合物が挙げられ、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましい。
【００２７】
水酸基または結晶水を有する金属化合物は表面処理されていない無処理の水酸基または結晶水を有する金属化合物や脂肪酸、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤で処理されたものを適宜用いることができる。
脂肪酸としてはステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸、アラキジン酸及びナトリウム塩やカリウム塩などの金属塩化合物が挙げられる。
リン酸エステルは、ステアリルアルコールリン酸エステルやその金属塩やラウリルアルコールリン酸エステルやその金属塩等が挙げられる。
【００２８】
水酸基または結晶水を有する金属化合物はシランカップリング剤で処理されているものを少なくともその一部に用いることが好ましい。
また上記水酸基または結晶水を有する金属化合物の表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル基またはエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を末端に有するシランカップリング剤、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤などの架橋性のシランカップリング剤が好ましい。またこれらのシランカップリング剤は２種以上併用してもよい。
【００２９】
このようなシランカップリング剤の中でも、末端にエポキシ基および／またはビニル基、（メタ）アクロイル基、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましく、さらに末端にエポキシ基および／またはビニル基、（メタ）アクロイル基を有するものが好ましい。これらは１種単独でも、２種以上併用して使用してもよい。
【００３０】
本発明で用いることができるシランカップリング剤表面処理水酸化マグネシウムとしては、表面無処理のもの（市販品としては、キスマ５（商品名、協和化学社製）など）、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸で表面処理されたもの（キスマ５Ａ（商品名、協和化学社製）など）、リン酸エステル処理されたものなどを上記シランカップリング剤により表面処理したもの、またはシランカップリング剤によりすでに表面処理された水酸化マグネシウムの市販品（キスマ５Ｌ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、協和化学社製）など）、マグシーズＳ−４（商品名、神島化学工業製）がある。
【００３１】
また、上記以外にも、予め脂肪酸やリン酸エステルなどで表面の一部が前処理された水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムに、さらにビニル基やエポキシ基等の官能基を末端に有するシランカップリング剤を用い表面処理を行った水酸基または結晶水を有する金属化合物なども用いることができる。
【００３２】
水酸基または結晶水を有する金属化合物をシランカップリング剤で処理する場合には、予めシランカップリング剤を水酸基または結晶水を有する金属化合物に対してブレンドして行うことが必要である。このときシランカップリング剤は、表面処理するに十分な量が適宜加えられるが、具体的には水酸基または結晶水を有する金属化合物に対し０．２〜２質量％が好ましい。シランカップリング剤は原液でもよいし、溶剤で希釈されたものを使用してもよい。
【００３３】
水酸基または結晶水を有する金属化合物の含有量は、本発明の樹脂組成物（Ｂ）中、樹脂成分（ｂ）１００質量部に対して、１２０〜３００質量部である。水酸基または結晶水を有する金属化合物が１２０質量部より少ないと難燃性が大幅に低下し６０度傾斜難燃性に適合せず、３００質量部より多いと力学的強度に問題が発生したり、ＰＶＣ電線と高温で接触させて使用すると、耐熱性が大幅に低下する。水酸基または結晶水を有する金属化合物の含有量は、樹脂成分（ｂ）１００質量部に対して、１３０〜２５０質量部であることが好ましく、１３０〜２２０質量部であることがさらに好ましい。
【００３４】
（７）ヒンダートフェノール系老化防止剤
ヒンダードフェノール系防止剤はペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。この量は樹脂成分（ａ）１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であることが必要で、さらに好ましくは０．８質量部〜３．５質量部である。この量が０．５質量部より小さいと、ＰＶＣ電線と高温下で接触させて使用すると耐熱性が著しく劣化し、さらに５．０質量部より多いと導体側にブルームを大量に生じ、導体と絶縁体の密着性が大幅に低下する。
【００３５】
またこのヒンダートフェノール系老化防止剤量は樹脂成分（ｂ）１００質量部に対しては、１．０〜５．０質量部であることが必要で、さらに好ましくは１．３質量部〜４．０質量部である。この量が１．０質量部より小さいと、ＰＶＣ電線と高温下で接触させて使用すると耐熱性が著しく劣化し、さらに５．０質量部より多いと力学的強度が低下したり、老化防止剤がブルームして外観が悪くなる等の問題が生じる。
【００３６】
（８）金属不活性剤（銅害防止剤）
銅害防止剤、すなわち金属不活性剤としては通常使用されている金属不活性剤を用いることができ、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２’，３−ビス（３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）プロピオノヒドラジドなどが挙げられる。この量は樹脂成分（ａ）１００質量部に対して０．１〜２．５質量部であることが必要で、さらに好ましくは０．３質量部〜２．０質量部である。この量が０．１質量％より小さいと、ＰＶＣ電線と高温下で接触させて使用すると耐熱性が著しく劣化し、さらに２．５質量％より多くても実質的に効果は変わらない。
【００３７】
（９）有機パーオキサイド
本発明で用いられる有機パーオキサイドとしては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
これらのうち、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が最も好ましい。
【００３８】
この有機パーオキサイドは任意成分であり、架橋を生じさせ耐熱性を向上させるために加えられる。有機パーオキサイドの量は樹脂組成物（ｂ）１００質量部に対して、０．０５〜１．０質量部の範囲であり、好ましくは０．１〜０．６質量部である。０．０５質量部未満では、必要とする架橋が得られない。１．０質量部を越えると架橋が進みすぎて、部分架橋物の分散が悪くなる。
【００３９】
（１０）（メタ）アクリレート、アリル系架橋助剤
本発明の有機パーオキサイドによる部分架橋処理を行うに際し、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニルモノマー、またはエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマーを架橋助剤として配合する。
この成分は任意成分であるが、有機パーオキサイドを加えた際には加えた方が効果が大きい。（メタ）アクリレート、アリル系架橋助剤を加える場合、その含有量は樹脂成分（ｂ）１００質量部に対し０．０３〜２．５質量部、好ましくは０．１〜０．８質量部である。
【００４０】
（１１）メラミンシアヌレート
本発明の樹脂組成物（Ｂ）には、難燃性を向上させるためにメラミンシアヌレート化合物を加えることもできる。好ましい含有量は樹脂成分（ｂ）１００質量部に対して、１０〜７０質量部である。
本発明で用いるメラミンシアヌレートは、粒径が細かい物が好ましく、その平均粒径は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。また、分散性の面から表面処理されたメラミンシアヌレート化合物が好ましく用いられる。
【００４１】
本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物としては、例えばＭＣＡ−０、ＭＣＡ−１（商品名、三菱化学社製）や、ＭＣ６０００（商品名、日産化学社製）として上市されているものがある。
また、脂肪酸で表面処理したメラミンシアヌレート化合物、シラン表面処理したメラミンシアヌレート化合物としては、ＭＣ６１０、ＭＣ６４０（いずれも商品名、日産化学社製）などがある。
【００４２】
本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物として、例えば以下のような構造のメラミンシアヌレートがある。
【００４３】
【化１】
0005275647.tif 000002
【００４４】
本発明の被覆層を構成する樹脂組成物には、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、金属不活性剤、滑剤、難燃（助）剤、充填剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜含有することができる。
【００４５】
老化防止剤としてヒンダートフェノール系老化防止剤と併用して、チオエーテル系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、ベンゾイミダゾール系老化防止剤等を用いることができる。
【００４６】
本発明の被覆樹脂組成物には、必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及びホウ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を適宜配合することができ、さらに難燃性を向上することができる。これらの化合物を用いることにより、燃焼時の殻形成の速度が増大し、殻形成がより強固になる。本発明で用いるホウ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛は、平均粒子径５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。
本発明で用いることのできるホウ酸亜鉛として、具体的には例えば、アルカネックスＦＲＣ−５００（２ＺｎＯ／３Ｂ２０３・３．５Ｈ２０）、ＦＲＣ−６００（いずれも商品名、水澤化学社製）などがある。またスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎＯ３）、ヒドロキシスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎ（ＯＨ）６）として、アルカネックスＺＳ、アルカネックスＺＨＳ（いずれも商品名、水澤化学社製）などがある。
【００４７】
難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどがあげられる。
【００４８】
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などがあげられ、なかでも、ワックスＥ、ワックスＯＰ（いずれも商品名、Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）などの内部滑性と外部滑性を同時に示すエステル系滑剤が好ましい。
【００４９】
本発明の樹脂組成物（Ａ）および樹脂組成物（Ｂ）は、それぞれ上記の各成分を、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど、通常用いられる混練装置で溶融混練して得ることができる。
樹脂組成物（Ｂ）は、前記樹脂成分（ｂ）１００質量部に対し、有機パーオキサイド０．００５〜１質量部、（メタ）アクリレート系および／またはアリル系架橋助剤０．０３〜２．５質量部を含有し、樹脂成分（ｂ）の溶融温度以上で加熱・混練してなる樹脂組成物であることが好ましい。このような温度で加熱・混練することで樹脂中の一部を架橋すると共に、シラン処理された水酸基または結晶水を有する金属化合物と樹脂を結合することができ、耐外傷性や耐熱性を向上することができる。
【００５０】
次に本発明の絶縁電線の構造について説明する。
本発明の電線は、導体の外側に上記の本発明の樹脂組成物（Ａ）により被覆され、その外側に樹脂組成物（Ｂ）を被覆した絶縁電線である。本発明の絶縁性の樹脂組成物は通常の電線製造用押出成形機を用いて導体に押出被覆される。なお樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ）は同時に押出成形しても良いし、（Ａ）を被覆した後に、（Ｂ）を被覆してもよい。また樹脂組成物（Ａ）（Ｂ）は通常の化学架橋法、シラン架橋法や電子線架橋法によって架橋しても良いし、樹脂組成物（Ａ）、（Ｂ）片側を架橋してもよい。架橋を行うことによりさらに耐熱性は向上する。
【００５１】
本発明の絶縁電線の導体径や導体の材質などは特に制限はなく、用途に応じて適宜定められる。導体の周りに形成される難燃性の絶縁樹脂組成物の被覆層の肉厚も特に制限はないが、内側層は０．１５〜１０ｍｍ、外側層は０．０５〜５ｍｍが好ましい。また、被覆絶縁層は２層に限らず、さらに多層構造であってもよく、本発明の難燃性の絶縁樹脂組成物で形成した被覆層のほかに下層、中間層などを有するものでもよい。本発明の絶縁電線は赤リン等の着色物を配合していないため各種の彩色ができ、また外層のみを着色することにより安価に着色が可能であり、その色も褪せることが少ない。
【００５２】
本発明の絶縁電線は、上記のように導体と接触する絶縁部分（樹脂組成物（Ａ）よりなる被覆層）に金属水和物を含有しない。
メカニズム自体ははっきりしていないもののノンハロゲン電線とＰＶＣ電線と高温度下で接触して使用されると、ＰＶＣ樹脂がノンハロゲン電線の難燃剤により分解されやすくなり塩化水素ガスを発生させる。この塩化水素ガスはノンハロゲン電線の難燃剤やベース材料と反応を引き起こしノンハロゲン電線の絶縁体を劣化させる。さらにこの際に導体の銅が何らかの触媒作用を生じさせることにより、ノンハロゲン絶縁層の劣化がさらに著しくなる。このようなプロセスによりＰＶＣ電線と高温度下で接触使用するとノンハロゲン電線の耐熱性が低下するものと考えられる。
【００５３】
これに対し、本発明の絶縁電線は被覆層が多層構造で、内側絶縁層（樹脂組成物（Ａ）よりなる被覆層）に水酸基または結晶水を有する金属化合物を含有していないため導体の銅による外部ノンハロゲン絶縁層（樹脂組成物（Ｂ）よりなる被覆層）の劣化が生じにくい。さらに内側絶縁層に大量のヒンダートフェノール系老化防止剤と金属不活性剤が含まれており、外部ノンハロゲン難燃絶縁層がＰＶＣによる塩化水素ガスに対する劣化に対しても、内部絶縁層からヒンダートフェノール系老化防止剤と金属不活性剤が徐々に供給されるため、劣化が最小限に抑えられるものと考えられる。さらに外部ノンハロゲン絶縁層にも大量にヒンダートフェノールが含有されていることから劣化を最小限に抑えることができる。
【００５４】
さらに耐熱性に対しては内部絶縁層に融点１０６℃以上、好ましくは１１６℃以上、さらに好ましくは１１８℃以上の樹脂成分を、さらに外部絶縁層にはポリプロピレンを５〜４０質量％含有した樹脂組成物を使用することにより、高い温度でも変形せずに使用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００５６】
実施例１〜８および比較例１〜８
表１に実施例１〜８および比較例１〜８の樹脂組成物（Ａ）、樹脂組成物（Ｂ）の各成分の含有量（表中の数字は断りのない限り質量部である）を示す。
表に示す各成分を室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて溶融混練して、各樹脂組成物を製造した。
【００５７】
表中に示す各成分材料は以下の通りである。
（ア）商品名：エバフレックスＥＶ１８０    製造元：三井デュポンポリケミカル（株）
エチレン−酢酸ビニル共重合体
酢酸ビニル含有量：３３質量％
（イ）商品名：カーネルＫＦ３６０    製造元：日本ポリエチレン（株）
エチレン−αオレフィン共重合体
酢酸ビニル含有量：４１質量％
（ウ）商品名：セプトン４０７７    製造元：クラレ社製
スチレン系エラストマー
（エ）商品名：ダイアナプロセスオイルＰＷ９０    製造元：シェル社製
パラフィンオイル
（オ）商品名：ＢＣ８Ａ    製造元：日本ポリプロピレン（株）
ブロックポリプロピレン（ａ−２）
ＭＦＲ：０．８ｇ／１０分
（カ）商品名：ノバテックＵＥ３２０    製造元：日本ポリエチレン（株）
直鎖状ポリエチレン  融点１２１℃
（キ）商品名：ノバテックＬＣ５００    製造元：日本ポリエチレン（株）
低密度ポリエチレン  融点１０６℃
（ク）商品名：ノバテックＨＹ３３１    製造元：日本ポリエチレン（株）
低密度ポリエチレン  融点１３２℃
（ケ）商品名：ＯＥ５６０８    製造元：ボレアリス
エチレンアクリル酸メチル共重合体  融点１０１℃
（コ）商品名：アドマーＸＥ０７０    製造元：三井化学（株）
無水マレイン酸で変性されたポリエチレン
マレイン酸変性量：１質量％
（サ）商品名：イルガノックス１０１０    製造元：チバスペシャリティケミカルズ
ヒンダートフェノール系老化防止剤
（シ）商品名：イルガノックス１０７６    製造元：チバスペシャリティケミカルズ
ヒンダートフェノール系老化防止剤
（ス）商品名：ＣＤＡ−１    製造元：旭電化工業
金属不活性剤
（セ）商品名：イルガノックスＭＤ１０２４    製造元：チバスペシャリティケミカルズ
金属不活性剤
（ソ）商品名：ＣＲ−６０      製造元：大日精化工業
ルチル型酸化チタン
（タ）ステアリン酸カルシウム    製造元：日本油脂（株）
ステアリン酸カルシウム
（チ）商品名：キスマ５Ａ    製造元：協和化学工業（株）
脂肪酸処理水酸化マグネシウム
ステアリン酸処理３％
（ツ）商品名：キスマ５Ｐ    製造元：協和化学工業（株）
シランカップリング剤処理水酸化マグネシウム（ｂ）
（テ）ハイジライトＨ４２Ｓ      製造元：昭和電工
ステアリン酸水酸化アルミニウム
（ト）商品名：Ｖ−２２０    製造元：宇部丸善石油化学
エチレン酢酸ビニル共重合体
（ナ）商品名：パーヘキサ２５Ｂ    製造元：  日本油脂
有機過酸化物
（ニ）商品名：ＮＫエステルＡＰＧ２００    製造元：  新中村化学
多官能アクリレート（架橋助剤）
【００５８】
次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径３．０ｍｍφの軟銅撚線  構成：７本／１．０ｍｍφ）上に、予め溶融混練した表に示す樹脂組成物（Ａ）を押し出し法により被覆して、各々絶縁電線を製造した。外径は４．４ｍｍ（被覆厚０．７ｍｍ）。そして、さらにその外側に樹脂組成物（Ｂ）を被覆し、外径は５．０ｍｍ（被覆層の肉厚０．３ｍｍ）とした。
【００５９】
得られた絶縁電線について、以下の試験を行い、得られた結果を表１に示した。
１）引張り強さ、伸び
各絶縁電線の伸び（％）と絶縁電線から被覆層の管状片を作成し、その引張り強さ（ＭＰａ）とを、ＵＬ１５８１に準拠し、標線間２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で測定した。
引張り強さおよび伸びの要求特性は、それぞれ１０ＭＰａ以上、１５０％以上である。
２）加熱変形
ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に基づき試験を行った。荷重は９０℃、１００℃、１１０℃で１０Ｎで試験を行った。
９０℃で１０％を超えると不合格である。９０℃で１０％以下を満足することで合格であるが、さらに望ましくは１００℃、１１０℃で１０％以下が良い。
３）難燃性
ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に規定される６０度傾斜難燃試験を行った。
４）ＰＶＣとの接触性
ＰＶＣ電線を外側に６本、内側に実施例、比較例の電線を並べ、全体を軽くより込み、両端をインシュロックで固定後、１２０℃２０日間恒温槽内で保持した。
その後内部の実施例、比較例の電線を取り出し、自己径巻き付けを行った。
絶縁被覆層が割れ導体が露出しなければ合格、導体が露出したら不合格である。
５）外観
外観は、押出し被覆時の外観や絶縁電線の外径の変化の有無、表面状態を目視で調査し、これらが良好であったものは「○」とし、外観に問題が有り、又は押出ができなかったものは「×」とした。
【００６０】
【表１】
0005275647.tif 000003
【００６１】
表１に示されるように、比較例の１〜８の絶縁電線では、引張り強さ、伸び、加熱変形、難燃性、ＰＶＣとの接触性、外観の１つまたは２つ以上の特性が要求される値を満たさない、もしくは試験結果が不合格であり、絶縁電線として不適当なものであった。これに対し、実施例の１〜８の絶縁電線では、引張り強さ、伸び、加熱変形、難燃性、ＰＶＣとの接触性、外観のいずれも、要求される値を満す、もしくは試験結果が合格であるという絶縁電線特性に優れたものであった。