(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖状のオキシアルキレン重合体の異なる分子末端に一般式（１）で表される少なくとも２種類の加水分解性ケイ素基を有する重合体（ａ１）と、硬化触媒（ｂ）とを含有し、
前記重合体（ａ１）が、２官能の開始剤の存在下に触媒を用いて環状エーテルを開環付加重合して得られるポリオキシアルキレンジオールのみを原料として、分子末端に加水分解性ケイ素基を導入して得られる、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で示される分子量分布が１．４以下の重合体であり、
前記２種類の加水分解性ケイ素基が、トリメトキシシリル基と、炭素数２〜６のアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基であることを特徴とする室温硬化性組成物。
−Ｓｉ（ＯＲ）３ （１）
（式（１）中、Ｒは独立して炭素数１〜６の有機基を表す。）
【請求項２】
前記２種類の加水分解性ケイ素基が、トリメトキシシリル基と、トリエトキシシリル基である請求項１に記載の室温硬化性組成物。
【請求項３】
前記重合体（ａ１）が、２官能の開始剤の存在下に複合金属シアン化物錯体触媒を用いて環状エーテルを開環付加重合して得られるポリオキシアルキレンジオールのみを原料として、分子末端に加水分解性ケイ素基を導入して得られる重合体である請求項１又は２に記載の室温硬化性組成物。
【請求項４】
前記重合体（ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）が８０００〜５００００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の室温硬化性組成物。
【請求項５】
前記重合体（ａ１）と、充填剤と、接着性付与剤と、可塑剤とを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の室温硬化性組成物。
【請求項６】
直鎖状のオキシアルキレン重合体の分子末端に一般式（１）で表される一種類の加水分解性ケイ素基を少なくとも１つ有する重合体（ａ２）と、直鎖状のオキシアルキレン重合体の分子末端に一般式（１）で表される加水分解性ケイ素基であって、重合体（ａ２）が有する基とは異なる基を少なくとも１つ有する重合体（ａ３）と、硬化触媒（ｂ）とを含有し、
前記重合体（ａ２）及び前記重合体（ａ３）が、２官能の開始剤の存在下に触媒を用いて環状エーテルを開環付加重合して得られるポリオキシアルキレンジオールのみを原料として分子末端に加水分解性ケイ素基を導入して得られる、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で示される分子量分布が１．４以下の重合体であり、
前記２種類の加水分解性ケイ素基が、トリメトキシシリル基と、炭素数２〜６のアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基であることを特徴とする室温硬化性組成物。
−Ｓｉ（ＯＲ）３ （１）
（式（１）中、Ｒは独立して炭素数１〜６の有機基を表す。）
【請求項７】
前記加水分解性ケイ素基が、トリメトキシシリル基と、トリエトキシシリル基である請求項６に記載の室温硬化性組成物。
【請求項８】
前記重合体（ａ２）及び前記重合体（ａ３）が、２官能の開始剤の存在下に複合金属シアン化物錯体触媒を用いて環状エーテルを開環付加重合して得られるポリオキシアルキレンジオールのみを原料として分子末端に加水分解性ケイ素基を導入して得られる重合体である請求項６又は７に記載の室温硬化性組成物。
【請求項９】
前記重合体（ａ２）及び前記重合体（ａ３）の数平均分子量（Ｍｎ）が８０００〜５００００である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の室温硬化性組成物。
【請求項１０】
前記重合体（ａ２）と、前記重合体（ａ３）と、充填剤と、接着性付与剤と、可塑剤とを含有することを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載の室温硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿分存在下において加水分解性ケイ素基どうしの架橋反応によって硬化する室温硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子末端に加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体は、湿分硬化性を有し、硬化物がゴム弾性を有するという特徴を活かして被覆組成物や密封組成物などの用途に用いられている。
上記加水分解性ケイ素基としては、メチルジメトキシシリル基およびトリメトキシシリル基からなる群から選ばれる基が一般的に用いられる。
上記加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体のうち、加水分解性ケイ素基としてメチルジメトキシシリル基を有する重合体を用いた場合、室温硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は伸びや柔軟性を有するが、速い硬化速度を必要とする時に硬化性組成物の硬化速度が充分でないという問題があった（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
加水分解性ケイ素基としてトリメトキシシリル基を有する重合体では、トリメトキシシリル基が一般に加水分解されやすく、かつシロキサン結合による架橋を形成しやすいことから、湿分存在下で速やかに硬化して弾性体を与えることが知られている（例えば、特許文献２または３参照）。
しかし、トリメトキシシリル基を有する重合体を単独で用いた場合、得られる硬化性組成物は、一般的に室温（例えば２３℃）においても硬化速度が非常に速いため、充分な可使時間を確保しにくいという問題があった。【０００４】
上記の場合、高い強度を出すために、ポリオキシプロピレントリオールを原料として得られる一分子中に１個以上の加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンを用いる方法が一般的である。しかし、この場合には、高い強度が得られるものの、湿分による硬化後における伸びや弾性率には限界があった。【０００５】
【特許文献１】特公昭５８−１０４１８号公報
【特許文献２】特開平３−４７８２５号公報（ＥＰ３７２５６１号明細書）
【特許文献３】特開平１０−２４５４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
トリアルコキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体を用いた組成物において、直鎖状のオキシアルキレン重合体を用いた場合、ポリオキシプロピレントリオール等を原料として用いて製造した分岐を有するオキシアルキレン重合体を用いた場合と比較して、強度を維持したまま、伸びを向上させることができることを見出すに至った。
すなわち、本発明は、上記のとおり作業上必要とされる可使時間と硬化時間とを有するとともに、強度を維持しつつ、硬化後の伸びをさらに改良した室温硬化性組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、具体的には、以下の構成を有する。
＜１＞  直鎖状のオキシアルキレン重合体の異なる分子末端に一般式（１）で表される少なくとも２種類の加水分解性ケイ素基を有する重合体（ａ１）と、硬化触媒（ｂ）と、を含有し、
前記重合体（ａ１）が、２官能の開始剤の存在下に触媒を用いて環状エーテルを開環付加重合して得られるポリオキシアルキレンジオールのみを原料として、分子末端に加水分解性ケイ素基を導入して得られる、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で示される分子量分布が１．４以下の重合体であり、
前記２種類の加水分解性ケイ素基が、トリメトキシシリル基と、炭素数２〜６のアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基であることを特徴とする室温硬化性組成物である。
−Ｓｉ（ＯＲ）３ （１）
（式（１）中、Ｒは独立して炭素数１〜６の有機基を表す。）
＜２＞  前記２種類の加水分解性ケイ素基が、トリメトキシシリル基と、トリエトキシシリル基である前記＜１＞に記載の室温硬化性組成物である。
＜３＞  前記重合体（ａ１）が、２官能の開始剤の存在下に複合金属シアン化物錯体触媒を用いて環状エーテルを開環付加重合して得られるポリオキシアルキレンジオールのみを原料として、分子末端に加水分解性ケイ素基を導入して得られる重合体である前記＜１＞又は＜２＞に記載の室温硬化性組成物である。
＜４＞  前記重合体（ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）が８０００〜５００００である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の室温硬化性組成物である。
＜５＞  前記重合体（ａ１）と、充填剤と、接着性付与剤と、可塑剤とを含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の室温硬化性組成物である。
＜６＞  直鎖状のオキシアルキレン重合体の分子末端に一般式（１）で表される一種類の加水分解性ケイ素基を少なくとも１つ有する重合体（ａ２）と、直鎖状のオキシアルキレン重合体の分子末端に一般式（１）で表される加水分解性ケイ素基であって、重合体（ａ２）が有する基とは異なる基を少なくとも１つ有する重合体（ａ３）と、硬化触媒（ｂ）とを含有し、
前記重合体（ａ２）及び前記重合体（ａ３）が、２官能の開始剤の存在下に触媒を用いて環状エーテルを開環付加重合して得られるポリオキシアルキレンジオールのみを原料として分子末端に加水分解性ケイ素基を導入して得られる、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で示される分子量分布が１．４以下の重合体であり、
前記２種類の加水分解性ケイ素基が、トリメトキシシリル基と、炭素数２〜６のアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基であることを特徴とする室温硬化性組成物である。
−Ｓｉ（ＯＲ）３ （１）
（式（１）中、Ｒは独立して炭素数１〜６の有機基を表す。）
＜７＞  前記加水分解性ケイ素基が、トリメトキシシリル基と、トリエトキシシリル基である前記＜６＞に記載の室温硬化性組成物である。
＜８＞  前記重合体（ａ２）及び前記重合体（ａ３）が、２官能の開始剤の存在下に複合金属シアン化物錯体触媒を用いて環状エーテルを開環付加重合して得られるポリオキシアルキレンジオールのみを原料として分子末端に加水分解性ケイ素基を導入して得られる重合体である前記＜６＞又は＜７＞に記載の室温硬化性組成物である。
＜９＞  前記重合体（ａ２）及び前記重合体（ａ３）の数平均分子量（Ｍｎ）が８０００〜５００００である、前記＜６＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の室温硬化性組成物である。
＜１０＞  前記重合体（ａ２）と、前記重合体（ａ３）と、充填剤と、接着性付与剤と、可塑剤とを含有することを特徴とする前記＜６＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の室温硬化性組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性組成物は、室温において充分な可使時間と硬化時間を確保でき、良好な伸びを有する室温硬化性組成物とすることができる。
特に、前記加水分解性ケイ素基として、トリメトキシシリル基と、炭素数が２〜６のアルコキシル基を有するトリアルコキシシリル基と、を有する直鎖状のオキシアルキレン重合体を用いた場合には、硬化性組成物の可使時間が充分に長く、かつ硬化速度が速く、しかも得られる硬化物が高い強度および大きな伸びを有する室温硬化性組成物とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の室温硬化性組成物（以下、単に硬化性組成物とも記す）は、特定の加水分解性ケイ素基を有する重合体（重合体（ａ１）〜（ａ３））と硬化触媒とを含有し、さらに所望により他の添加剤、例えば、接着性付与剤、可塑剤、脱水剤、充填剤、老化防止剤、および着色剤などから選ばれる添加剤を適宜添加し、混合して得られる。この硬化性組成物は、室温条件下で空気中の湿気により、加水分解性ケイ素基の加水分解および架橋反応によって加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体が架橋して硬化物を与える。
以下、本発明の硬化性組成物に用いる加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体等の材料について説明する。【００１０】
（重合体（ａ１）〜（ａ３））
前記オキシアルキレン重合体（ａ１）〜（ａ３）は、２官能の開始剤の存在下で重合触媒を用いて、環状エーテルを開環重合反応させて得られるポリオキシアルキレンジオールを原料として、分子末端に加水分解性ケイ素基を導入して得られる重合体が好ましい。または、２官能の開始剤の代わりに、アリルアルコールなどの不飽和モノアルコールを開始剤として用いて得られるポリオキシアルキレンモノオールを原料としてもよい。【００１１】
前記開始剤としては一分子内に２個の活性水素原子を有する化合物が使用でき、中でも、一分子内に二つの水酸基を有するヒドロキシ化合物および／または不飽和アルコールが好ましく、一分子内に二つの水酸基を有するヒドロキシ化合物が特に好ましい。
前記一分子内に二つの水酸基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびポリエチレングリコール等、ならびにこれらの化合物のアルキレンオキシド付加物等の水酸基含有化合物などを挙げることができる。
前記不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、メタリルアルコールなどを挙げることができる。
前記開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。【００１２】
上記環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。中でも、プロピレンオキシドが好ましい。
前記環状エーテルは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。【００１３】
加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体を硬化して得られる硬化物の特性は、重合体１分子あたりの加水分解性ケイ素基の数、分子末端１個あたりの重合体の分子量、および重合体の分子量分布などの各種パラメータによって変動する。本発明の目的である硬化性組成物の硬化後の伸び特性、剥離特性を改善するためには、原料オキシアルキレン重合体としてポリオキシプロピレンジオールを用いることが好ましい。【００１４】
（重合触媒）
前記重合触媒としては、例えば、水酸化カリウムおよびカリウムメトキシド等のカリウム化合物、水酸化セシウム等のセシウム化合物などのアルカリ金属化合物、複合金属シアン化物錯体、金属ポルフィリン錯体、ならびに、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物などが挙げられる。【００１５】
前記触媒の中でも、特に複合金属シアン化物錯体、セシウム化合物、およびＰ＝Ｎ結合を有する化合物からなる群から選ばれる触媒を用いると、分子量の大きなオキシアルキレン重合体が得られるため好ましい。
前記複合金属シアン化物錯体としては、高い重合活性を有することから亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、中でもそれらのエーテルおよび／またはアルコール錯体が特に高活性であることから好ましい。
前記エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（以下、グライムともいう）、およびジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、ジグライムともいう）が好ましく、製造時に錯体を取り扱いやすいことからグライムを用いることが特に好ましい。
また、配位子にアルコールを用いる場合は、高活性触媒が得られることからｔ−ブタノールを用いることが特に好ましい。
複合金属シアン化物錯体の使用量は、得られる重合体に対して０．０００１〜０．１質量％が好ましく、さらに製品の貯蔵安定性が優れ、かつ経済的にも有利であることから０．００１〜０．０３質量％が好ましい。【００１６】
前記セシウム化合物としては、例えば、セシウム金属、水酸化セシウム、炭酸セシウム、およびセシウムメトキシド等のセシウムアルコキシド等から選ばれる化合物を用いることができる。中でも、入手の容易性などから水酸化セシウムを用いることが好ましい。
セシウム化合物の使用量は、得られる重合体に対して０．０５〜１．５質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がさらに好ましい。【００１７】
前記Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物としては、ホスファゼニウム化合物、ホスファゼン化合物、およびホスフィンオキシド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。中でも、入手の容易さ等から、ホスファゼニウム化合物およびホスフィンオキシド化合物が好ましい。【００１８】
（加水分解性ケイ素基）
本発明の室温硬化性樹脂組成物に用いる加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体としては、以下のものが挙げられる。
１つは、直鎖状のオキシアルキレン重合体の異なる分子末端に、一般式（１）で表される少なくとも２種類の加水分解性ケイ素基を有する重合体（ａ１）である。
次に、直鎖状のオキシアルキレン重合体の分子末端に、一般式（１）で表される一種類の加水分解性ケイ素基を少なくとも１つ有する重合体（ａ２）と、直鎖状のオキシアルキレン重合体の異なる分子末端に、一般式（１）で表される加水分解性ケイ素基であって、重合体（ａ２）が有する基とは異なる基を少なくとも１つ有する重合体（ａ３）との混合物である。
−Ｓｉ（ＯＲ）３            （１）
（式（１）中、Ｒは独立して炭素数１〜６の有機基を表す。）【００１９】
上記式（１）中のＲは、炭素数１〜６の有機基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、およびフェニル基などが挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
すなわち、式（１）のＯＲ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、およびｎ−ヘキシルオキシ基などのアルコキシ基；ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、およびイソプロペニルオキシ基などのアルケニルオキシ基；シクロペンチルオキシ基およびシクロヘキシルオキシ基などのシクロアルキルオキシ基；および、フェノキシ基などが挙げられる。中でも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、およびｎ−ヘキシルオキシ基などのアルコキシ基が好ましい。【００２０】
また、本発明においては、少なくとも２種の加水分解性シリル基を用いる。これら加水分解性シリル基の組み合わせとしては、特に限定されることなく、上述した加水分解性シリル基の組み合わせが使用できるが、トリメトキシシリル基と他の加水分解性シリル基との組み合わせが好ましく、さらに、トリメトキシシリル基とトリエトキシシリル基との組み合わせが好ましく使用できる。【００２１】
本発明においては、少なくとも２種以上の上記式（１）で表される加水分解性ケイ素基が、加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体の全体に含まれていればよい。
すなわち、加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体としては、以下の二つの態様が挙げられる。
一つ目は、加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体として、一分子中に２種類の加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を用いる態様である。すなわち、重合体（ａ１）を用いる態様である。
二つ目は、加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体として、一種類のみの加水分解性ケイ素基を１つ以上有するオキシアルキレン重合体と、該オキシアルキレン重合体が有する加水分解性ケイ素基とは異なる加水分解性ケイ素基を１つ以上有するオキシアルキレン重合体とを２種類以上混合した混合物を用いる態様である。すなわち、重合体（ａ２）と重合体（ａ３）との混合物を用いる態様である。
上記二つ目の態様においては、重合体（ａ３）が一般式（１）で表される加水分解性ケイ素基であって、重合体（ａ２）が有する基とは異なる基のみを有する重合体であることが好ましい。この場合、重合体（ａ２）と重合体（ａ３）との混合比率を変更することにより、室温硬化性樹脂組成物中の異なる加水分解性ケイ素基の存在比率を容易に変更することができ、室温硬化性樹脂組成物の可使時間や硬化時間を容易に調整することができる。
上記二つの態様の中でも、二つ目の態様が、異なる加水分解性ケイ素基の比率の変更が容易である点で好ましい。【００２２】
（加水分解性ケイ素基の導入）
前記加水分解性ケイ素基の導入方法としては、特に限定されないが、一般的には、以下のようにして製造することができる。
２官能の開始剤存在下において、環状エーテル化合物を開環重合させることによって、ポリオキシアルキレンジオールを製造する。このジオールを原料として、さらに、ジオール中の水酸基に加水分解性ケイ素基を導入することにより、加水分解性ケイ素基を有する重合体を製造できる。また、下記（イ）の方法を採用する場合にはアリルアルコール等の不飽和モノアルコールを開始剤として得たポリオキシアルキレンモノオールを原料としてもよい。【００２３】
ポリオキシアルキレンジオールに加水分解性ケイ素基を導入して得られる加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体は、下記式（２）：
−Ｒ０−Ｓｉ（ＯＲ）３          （２）
で表される構造を分子末端として有する。上記式（２）中、Ｒ０は２価の有機基を表し、Ｒは上記式（１）のＲと同じである。【００２４】
上記のように有機基Ｒ０を介して原料オキシアルキレン重合体に加水分解性ケイ素基を導入する方法としては、たとえば、以下の（Ｉ）〜（III）の方法を挙げることができる。
（Ｉ）ポリオキシアルキレンジオールや末端不飽和基含有ポリオキシアルキレンモノオールのような末端水酸基含有オキシアルキレン重合体の前記水酸基に、不飽和有機基を導入した後、この不飽和有機基に加水分解性ケイ素基を導入する方法。
前記（Ｉ）の方法としては、さらに以下の２つの方法（Ｉ−１）および方法（Ｉ−２）が例示できる。【００２５】
末端水酸基含有オキシアルキレン重合体の官能基に不飽和有機基を導入する方法としては、末端水酸基含有オキシアルキレン重合体の水酸基と、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、またはカーボネート結合などにより連結しうる官能基および不飽和基を併有する反応剤を、末端水酸基含有オキシアルキレン重合体と反応させる方法が挙げられる。【００２６】
（Ｉ−１）不飽和有機基に下記式（３）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる、いわゆるヒドロシリル化反応を用いる方法。
Ｓｉ（ＯＲ）３          （３）
上記式（３）中、Ｒは上記式（１）のＲと同じである。
ヒドロシリル化反応は、白金系触媒、ロジウム系触媒、コバルト系触媒、パラジウム系触媒、およびニッケル系触媒などからなる群から選ばれる触媒の存在下において、末端水酸基含有オキシアルキレン重合体に導入した不飽和有機基に、ヒドロシリル化合物を付加させる反応である。前記触媒としては、塩化白金酸、白金金属、塩化白金、および白金オレフィン錯体などの白金系触媒が好ましい。
前記ヒドロシリル化反応は、３０〜１５０℃の温度で行うことが好ましく、６０〜１２０℃の温度で行うことがより好ましい。
前記ヒドロシリル化反応の反応時間としては、一般的に数時間である。【００２７】
（Ｉ−２）不飽和有機基に下記式（４）で表されるメルカプトシラン化合物を反応させる方法。
（ＲＯ）３Ｓｉ−Ｒ０−ＳＨ          （４）
上記式（４）中、Ｒは上記式（１）のＲと同じである。Ｒ０は２価の有機基を表し、好ましくは炭素数１〜１７の２価の炭化水素基であり、特に好ましくは、トリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）である。
上記式（４）で表されるメルカプトシラン化合物としては、たとえば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、およびγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
前記不飽和有機基とメルカプト基とを反応させる際には、ラジカル重合開始剤として用いられるラジカル発生剤などの化合物を用いてもよく、ラジカル重合開始剤を用いることなく放射線や熱によって反応を行ってもよい。【００２８】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えばパーオキシド系、アゾ系、およびレドックス系の重合開始剤、ならびに金属化合物触媒などが挙げられ、具体的には、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、およびジイソプロピルパーオキシカーボネートなどが挙げられる。ラジカル重合開始剤を用いて不飽和基とメルカプト基を反応させる場合の反応条件は、前記ラジカル重合開始剤の分解温度（半減期温度）によって異なるが、一般に反応温度は、２０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がさらに好ましい。また、反応時間は、数時間〜数十時間程度が好ましい。【００２９】
（II）ポリオキシアルキレンジオールを下記式（５）で表される化合物と反応させる方法。
（ＲＯ）３Ｓｉ−Ｒ０−ＮＣＯ            （５）
上記式（５）中、Ｒは上記式（１）のＲと同じである。Ｒ０  は２価の有機基を表し、好ましくは炭素数１〜１７の２価の炭化水素基であり、特に好ましくは、トリメチレン基である。【００３０】
上記式（５）で表される化合物としては、具体的には、α−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α−イソシアネートメチルトリエトキシシラン、β−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、β−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、およびγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン系化合物が例示できる。中でも、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを用いた場合には、室温硬化性組成物の速硬化性が向上し、その硬化物の伸び物性が良好となるため好ましい。【００３１】
上記式（５）で表される化合物を用いる場合は、ポリオキシアルキレンジオールの水酸基（ＯＨ）に対する上記式（５）で表される化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）の割合が、モル比でＮＣＯ／ＯＨ＝０．６０〜１．２０となるように上記式（５）で表される化合物の添加量を調整することが好ましく、さらに好ましくは、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝０．９０〜１．１０であり、最も好ましくは０．９５〜１．０５である。
ＮＣＯ／ＯＨ比率が少なすぎる場合は、残ったＯＨ基とメトキシシリル基との反応等が起こる場合があるため、得られる室温硬化性組成物の貯蔵安定性が低い場合がある。よって、ＮＣＯ／ＯＨ比率が少なすぎる場合は、新たに上記式（５）で表される化合物かもしくはモノイソシアネート化合物を反応させて、過剰のＯＨ基を消費することが好ましい。
一方、ＮＣＯ／ＯＨ比率が多すぎる場合は、硬化物の物性が硬くなることや、水とＮＣＯ基との反応で発泡が起こることがある。よって、ＮＣＯ／ＯＨ比率が多すぎる場合は、ＯＨ基含有有機化合物を新たに反応させて、過剰のＮＣＯ基を消費することが好ましい。【００３２】
上記式（５）で表される化合物を用いる方法は、製造工程数が少ないために工程時間を大幅に短縮でき、製造工程途中で副生する不純物もなく、精製等の煩雑な操作も不要であるうえ、この方法によって得られる加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体を含む室温硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性は非常に優れている。【００３３】
ポリオキシアルキレンジオールの水酸基を上記式（５）の化合物と反応させる際には、公知のウレタン化反応触媒を用いてもよい。ウレタン化反応触媒の使用の有無および使用量によって反応温度および反応が完結するまでに要する反応条件は異なるが、一般に反応温度は、２０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がさらに好ましい。また、反応時間は、数時間程度が好ましい。
ウレタン化反応触媒を使用する場合は、５〜２００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍの量を使用することが好ましい。ウレタン化反応触媒の量が多い場合は、ポリマーの貯蔵安定性が悪くなり、また触媒量が少ない場合は、ウレタン化反応に時間がかかるかまたは反応が進行しないので好ましくない。【００３４】
（III）ポリオキシアルキレンジオールにイソシアネート基過剰の条件で、ポリイソシアネート化合物を反応させて分子末端の少なくとも一部にイソシアネート基を有するオキシアルキレン重合体を製造し、さらに前記イソシアネート基に下記式で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。
（ＲＯ）３Ｓｉ−Ｒ０−Ｗ          （６）
上記式（６）中、Ｒは上記式（１）のＲと同じである。Ｒ０は２価の有機基を表す。上記式におけるＲ０としては、炭素数１〜１７の２価の炭化水素基であることが好ましく、トリメチレン基であることが特に好ましい。Ｗは、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、１級アミノ基、および２級アミノ基から選ばれる活性水素含有基を表す。【００３５】
上記式で表されるケイ素化合物としては、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン系化合物；ならびに、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン系化合物を例示できる。【００３６】
ポリオキシアルキレンジオールの水酸基と上記式（６）の化合物とを反応させる際には、公知のウレタン化反応触媒を用いてもよい。ウレタン化反応触媒の使用の有無および使用量によって反応条件は異なるが、一般に反応温度は、２０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃が好ましい。また、反応時間は、数時間程度が好ましい。【００３７】
本発明は、直鎖状のオキシアルキレン鎖からなる主鎖の特徴と、２種以上の異なる加水分解性ケイ素基の特徴とにより、引張り強度を維持したまま、硬化性組成物の好ましい硬化速度および可使時間と、硬化後の高い剥離強度と伸び物性を発現させるものである。
特に、トリメトキシシリル基の加水分解によるシラノール基発生速度は非常に速く、これに比較して、炭素数が２〜６のアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基の加水分解速度は遅いため、これら両者を含む硬化性組成物は比較的適度な硬化速度をある程度保ったままで可使時間が長くなり好ましい。
さらに、直鎖状のオキシアルキレン鎖を主鎖とするポリオキシアルキレン重合体のみを使用することにより、硬化性組成物が硬化した後において、高い伸び物性と剥離接着性とを得ることができるため好ましい。
特に、加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体として、トリメトキシシリル基とトリエトキシシリル基とを有し、オキシアルキレン鎖を主鎖とするポリオキシアルキレン重合体を用いた場合には、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の伸び物性や剥離強度などの機械的物性がさらに向上し、しかも室温硬化性組成物の可使時間および硬化速度のバランスに優れるため好ましい。【００３８】
本発明において、加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体に含有される少なくとも２種類の加水分解性シリル基の各モル比は、得られる硬化性組成物の硬化速度および可使時間、さらに硬化後の硬化物の機械物性等を好ましい範囲に調整できるように適宜定めることができる。
例えば、２個の官能基を有する加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体の官能基として、トリメトキシシリル基と、トリエトキシシリル基を用いる場合には、重合体全体中におけるトリメトキシシリル基（ＴＭＳ）と、トリエトキシシリル基（ＴＥＳ）とのモル比が、ＴＭＳ：ＴＥＳ＝５：９５〜９５：５、となっていることが好ましい。
全加水分解性シリル基中におけるＴＭＳの割合を５モル％以上にすることにより、硬化性組成物の硬化速度を充分速く保つことができる。また、全加水分解性シリル基中におけるＴＭＳの割合を９５モル％以下にすることにより、可使時間が長く、優れた作業性を有する硬化性組成物を得ることができ、かつ、得られる硬化物の伸び物性も高くなる。【００３９】
本発明において、加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体の分子量分布は、原料となるオキシアルキレン重合体製造時に用いる重合触媒の種類および量を調節すること、環状エーテルの重合条件の最適化、および２種類以上の加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体を混合して用いることなどによって好ましい値に調整することができる。
硬化性組成物を硬化させた硬化物として柔軟かつ伸びの良い硬化物えるためには、加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（ａ１）〜（ａ３）の数平均分子量（Ｍｎ）が８０００〜５００００であることが好ましく、８０００〜２５０００であることがさらに好ましく、１２０００〜２００００であることが最も好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が８０００より低い場合は、得られる硬化物が脆くなる場合があり、また５００００を超える場合は重合体が高粘度となり、施工時における作業性および取り扱い性が悪い硬化性組成物になる場合がある。【００４０】
前記加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体の分子量分布（ポリスチレン換算分子量分布）は、以下の式で表される。
分子量分布＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）
前記分子量分布としては、１．６未満が好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が最も好ましい。
前記加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体の分子量分布を小さくすることによって、硬化物の弾性率を維持しつつ、硬化物の破断時伸度を向上させかつ強度をも向上させることができる。
また、分子量分布が小さい加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体を用いた硬化性組成物と、同一の数平均分子量を有するが分子量分布のより広い加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体を用いた硬化性組成物とを比較した場合、前者は分子量の小さな重合体成分の含有量が少なくなり、得られる硬化物の破断時伸度および最大応力が後者に比べて大きくなり、かつ、硬化性組成物の粘度が低くなるため取り扱い性が優れている。
分子量分布が小さな加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体は、特に上記重合触媒として複合金属シアン化物錯体を用い、開始剤の存在下で環状エーテルを重合させて得られた末端官能基含有アルキレンオキシド重合体を得て、前記官能基を変性して加水分解性ケイ素基とすることにより、安定して製造することができる。
前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。【００４１】
ただし、分子量分布が１．６以上の加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体を用いた場合であっても、例えばポリオキシアルキレントリオールの末端に、トリアルコキシシリル基を導入した、分岐状の重合体を用いた硬化性組成物と本発明の硬化性組成物とを比較すると、本発明の硬化性組成物は、硬化物の引張最大応力および破断時伸度が大きく向上する。【００４２】
＜硬化触媒（ｂ）＞
本発明における硬化性組成物には加水分解性ケイ素基の加水分解反応および／または架橋反応を促進するための硬化触媒（ｂ）を用いる。具体例としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））２、および（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２等の有機スズカルボン酸塩；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２Ｓ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｎ−Ｃ８Ｈ１７））２、および（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＳ等の含硫黄有機スズ化合物；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、および（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯなどの有機スズオキシド；前記有機スズオキシドと例えばエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、およびフタル酸ジオクチル等からなる群から選ばれるエステル化合物との反応生成物；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ａｃａｃ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ（ＣＨ３）ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣ（ＣＨ３）ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ＯＣ（ＣＨ３）ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ５）などのキレートスズ化合物（ただし、前記ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子を表し、ＯＣ（ＣＨ３）ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ５はエチルアセトアセテート配位子を表す。）；前記キレートスズ化合物と、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、およびテトラプロポキシシラン等からなる群から選ばれるアルコキシシランとの反応生成物；ならびに、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２（ＣＨ３ＣＯＯ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＯＣＨ３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、および（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２（ＣＨ３Ｏ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＨ３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２等の−ＳｎＯＳｎ−結合含有有機スズ化合物などの４価のスズ化合物が挙げられる。また、２−エチルヘキサン酸スズ、ｎ−オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、およびステアリン酸スズなどの２価スズカルボン酸塩類；オクチル酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、およびフタル酸などの酸性化合物類；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、およびラウリルアミンなどの脂肪族モノアミン類；エチレンジアミンおよびヘキサンジアミンなどの脂肪族ジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、およびテトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン類；ピペリジンおよびピペラジンなどの複素環式アミン類；メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；ならびに、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどのアミン化合物類が挙げられる。これらの化合物は１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、たとえば、上記２価スズカルボン酸塩、有機スズカルボン酸塩、および有機スズオキシドとエステル化合物との反応物等の上記金属含有化合物に脂肪族モノアミンおよびその他の上記アミン化合物を併用することが、優れた硬化性が得られることから好ましい。【００４３】
硬化触媒（ｂ）は、加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（ａ１）〜（ａ３）の合計（以下、あわせて重合体（ａ）という。）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部を使用することが好ましい。硬化触媒（ｂ）の使用量を０．００１質量部以上にすることにより硬化性組成物の硬化速度を有効に促進でき、１０質量部以下にすることにより硬化物の発泡および耐久性の低下などの不具合の発生を防止できる。
なお、本発明の室温硬化性組成物は、後述のとおり、加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（ａ）以外にも、加水分解性ケイ素基を有する硬化成分を含んでいてもよい。その場合の硬化触媒（ｂ）の使用量は、加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（ａ）と他の硬化成分の合計１００質量部に対して上記の範囲とすることが好ましい。本発明の硬化性組成物は、硬化触媒（ｂ）をあらかじめ添加して脱水条件で保存し、硬化時に大気中の湿分と反応させる一液型としてもよく、また、硬化させる直前に硬化触媒（ｂ）を混合して硬化させる二液型としてもよい。【００４４】
＜その他の添加剤＞
本発明の室温硬化性組成物には、必要に応じて、接着性付与剤、可塑剤、脱水剤、充填剤、老化防止剤、および着色剤等の添加剤を添加することができる。【００４５】
（充填剤）
本発明の硬化性組成物には公知の充填剤を添加してもよい。充填剤としては例えば、脂肪酸または樹脂酸系有機物で表面処理した炭酸カルシウム、前記炭酸カルシウムをさらに微粉末化した平均粒径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム、その他の炭酸カルシウム類、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスバルーン、プラスチックバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、およびフリント粉末などの粉体状充填剤；ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、およびポリエチレンファイバーなどの繊維状充填剤などが挙げられる。充填剤を用いる場合には、その使用量は加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（ａ）１００質量部に対して、０〜１０００質量部が好ましく、さらに２０〜５００質量部が好ましく、特に５０〜２５０質量部が好ましい。１０００質量部以上であると、脆くなり、伸びが出なくなる場合がある。充填剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、上記プラスチックバルーンを用いることにより、硬化性組成物の比重を小さくできる。【００４６】
（可塑剤）
本発明の硬化性組成物には可塑剤を添加してもよい。可塑剤としては公知の可塑剤が使用でき、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、およびフタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ビス（２−メチルノニル）、セバシン酸ジブチル、およびオレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類；リン酸トリオクチルおよびリン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、およびエポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤類；塩素化パラフィン；２塩基酸と２価アルコールを反応させて得られるポリエステル類などのポリエステル系可塑剤類；ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレンおよびポリスチレンなどのスチレン系のオリゴマー類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水素添加ポリブテン、およびエポキシ化ポリブタジエンなどのオリゴマー類などの高分子可塑剤類が挙げられる。可塑剤を用いる場合は、加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（ａ）１００質量部に対して、０〜１０００質量部が好ましく、０〜２００質量部が特に好ましい。１０００質量部以上になると接着性が落ち、充分な凝集力が得られない場合がある。充填剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本発明の硬化性組成物を接着剤等の用途に用いる場合は、可塑剤を用いないほうが硬化物と基材との接着力を高くできる場合があり、このような場合は可塑剤を用いないことが好ましい。【００４７】
（接着性付与剤）
本発明の硬化性組成物には基材との接着性を改良する目的で接着性付与剤を用いてもよい。接着性付与剤としては（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、およびカルボキシル基含有シラン類などのいわゆるシランカップリング剤として知られる化合物が挙げられる。
中でも、アミノ基含有シラン類やエポキシ基含有シラン類が好ましい。【００４８】
上記アミノ基含有シラン類としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、および３−アニリノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。【００４９】
上記エポキシ基含有シラン類としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、および３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。【００５０】
これらの接着性付与剤は１種のみを使用してもよく、２種類以上併用してもよい。接着性付与剤を用いる場合は、加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（ａ）１００質量部に対して０〜３０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部が特に好ましい。接着性付与剤の使用量が３０質量部を超えると、硬化性組成物が硬くかつ柔軟性が小さくなりすぎる場合がある。【００５１】
接着性付与剤として、エポキシ樹脂、および所望によりエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を併用してもよい。エポキシ樹脂は特に限定されず、一般に知られるエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂としては例えば、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−グリシジルエーテル型エポキシ樹脂などの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルおよびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルなどのジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、および、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物などの一般に使用されているエポキシ樹脂やエポキシ基を含有するビニル系重合体などが挙げられる。エポキシ樹脂を硬化性組成物に添加する場合、その使用量は、加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（ａ）１００質量部に対して０〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部が特に好ましい。エポキシ樹脂の使用量が１００質量部を超えると、得られる硬化物の硬度が高くかつ柔軟性が小さくなりすぎる場合がある。【００５２】
上記エポキシ樹脂硬化剤は特に限定されないが、通常知られるエポキシ樹脂硬化剤を用いることができる。エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、および２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類；前記アミン類の塩類；前記アミン類のケチミン化合物などによるブロックドアミン類；ポリアミド樹脂；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三フッ化ホウ素錯化合物類；無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ピロメリット酸無水物などのカルボン酸無水物；フェノキシ樹脂；カルボン酸類；アルコール類；エポキシ基と反応しうる基を平均して分子内に少なくとも１個有するポリアルキレンオキシド系重合体（例えば末端アミノ化ポリオキシプロピレングリコール、および末端カルボキシル化ポリオキシプロピレングリコールなど）；ならびに、水酸基、カルボキシル基、およびアミノ基などから選ばれる官能基で分子末端が修飾された、ポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、およびアクリル系重合体などの液状末端官能基含有重合体などが挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤を用いる場合の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜３００質量部が好ましく、１〜２００質量部が特に好ましい。【００５３】
（脱水剤）
本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を高めるために、脱水剤を用いてもよい。特に硬化性組成物をいわゆる１液型配合、すなわち密封容器から大気中に出しただけで大気中の湿分により加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体が硬化するようにした配合には、脱水剤を用いることが好ましい。脱水剤としては、例えば、オルトギ酸メチルおよびオルトギ酸エチルなどのオルトギ酸アルキル類；オルト酢酸メチルおよびオルト酢酸エチルなどのオルト酢酸アルキル類；メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、およびテトラエトキシシランなどの加水分解性有機シリコン化合物；加水分解性有機チタン化合物などが挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシランおよびテトラエトキシシランが、入手しやすくかつ脱水効果が高いことから特に好ましい。
脱水剤を硬化性組成物に添加する場合、その使用量は加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体（ａ）１００質量部に対して、０〜３０質量部が好ましく、１〜１０質量部が特に好ましい。脱水剤の使用量が３０質量部を超えると、硬化性組成物の硬化が遅くなりすぎる場合がある。【００５４】
（チキソ性付与剤）
本発明の硬化性組成物には、タレ止め剤としてチキソ性付与剤を添加してもよい。チキソ性付与剤は特に限定されないが、例えば、水素添加ひまし油、および脂肪酸アミドなどが挙げられる。硬化性組成物にチキソ性付与剤を添加する場合は、所望のタレ止め性が得られる量を適宜選択できる。【００５５】
（老化防止剤）
本発明の硬化性組成物には、耐候性および耐光性を高めるための老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤は特に限定されず、一般にポリウレタン樹脂などに添加される酸化防止剤、紫外線吸収剤、および光安定剤などからなる群から選ばれる添加剤を用いることができる。老化防止剤としては、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエ−ト系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、および硫黄系の各種老化防止剤が知られており、これらの中から適宜好ましい化合物を選択して本発明の硬化性組成物に添加できる。【００５６】
（その他の添加剤）
本発明の硬化性組成物には、上述した添加剤の他にも所望する添加剤を適宜添加することができる。上述した以外の添加剤としては、酸化鉄、酸化クロム、および酸化チタンなどの無機顔料、フタロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーンなどの有機顔料、防かび剤、ならびに発泡剤などが挙げられる。【００５７】
＜室温硬化性組成物＞
室温硬化性組成物に添加する加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体として、トリメトキシシリル基のみを１つ以上有するオキシアルキレン重合体（重合体Ｍ）とトリエトキシシリル基のみを１つ以上有するオキシアルキレン重合体（重合体Ｅ）とを混合して用いる場合には、重合体Ｍと重合体Ｅとの混合割合は、特に制限はされないが、可使時間や硬化時間の調整の点から重合体Ｍ：重合体Ｅ＝９５：５〜５：９５が好ましく、９５：５〜１０：９０がさらに好ましく、７０：３０〜２０：８０が特に好ましい。
また、加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体として、一分子中に２種以上の加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（重合体Ｒ）と、一種類の加水分解性ケイ素基のみを二つ以上有するオキシアルキレン重合体（重合体Ｓ）との混合物を用いる場合には、重合体Ｒと重合体Ｓの合計との混合割合は、特に制限されないが、可使時間や硬化時間の調整の点から重合体Ｒ：Ｓ＝９５：５〜５：９５が好ましい。
加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体として、一分子中にトリメトキシシリル基とトリエトキシシリル基とを有する重合体（重合体ＭＥ）と、トリメトキシシリル基のみを有する重合体（重合体Ｍ）との混合物を用いる場合には、重合体ＭＥと重合体Ｍの合計との混合割合は、特に制限されないが、可使時間や硬化時間の調整の点から重合体ＭＥ：重合体Ｍ＝１００：０〜５：９５が好ましい。
加水分解性ケイ素基含有オキシアルキレン重合体として、一分子中にトリメトキシシリル基とトリエトキシシリル基とを有する重合体（重合体ＭＥ）と、トリエトキシシリル基のみを有する重合体（重合体Ｅ）との混合物を用いる場合には、重合体ＭＥと重合体Ｅの合計との混合割合は、特に制限されないが、可使時間や硬化時間の調整の点から重合体ＭＥ：重合体Ｅ＝１００：０〜５：９５が好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の硬化性組成物を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されない。
なお、以下の実施例および比較例における各種重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した値である。具体的には、ＧＰＣのカラムとしてＴＳＫ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ（東ソー社製）を２本直列につないだものを用い、移動相にテトラヒドロフランを使用し、温度は４０℃で測定を行った。また、分子量既知のポリスチレン標準試料（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製ＰＳ−２）を用いて作成した検量線を使用して、ポリスチレン換算分子量としてＭｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎの値を求めた。【００５９】
（製造例１）「加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体の製造例１」
プロピレングリコールにプロピレンオキシドを開環重合して得られた数平均分子量（Ｍｎ）＝１０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として用い、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下で、前記プロピレンオキシドを重合させ、数平均分子量（Ｍｎ）が１７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２５のポリオキシプロピレンジオール（重合体Ｐ１）を得た。
得られた重合体Ｐ１の水酸基に対して１．０５当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下でメタノールを留去して重合体Ｐ１の末端水酸基をナトリウムメトキシドに変換した。次に１．２０当量の塩化アリルを加えて反応させた。反応後、未反応の塩化アリルを減圧して除去し、さらに精製して副生した塩を除去し、アリル基末端オキシプロピレン重合体を得た（これを重合体Ａ１という）。【００６０】
重合体Ａ１に残存する水酸基をＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して水酸基価の測定法を用いて分析したところ、水酸基量は０．０１ミリモル／ｇであった。１０００ｇの上記重合体１に対して、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２５．８ｇと、１５ｇのメタノール中に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（以下「ＡＭＢＮ」と略す）５．９ｇを溶解させたものとを全量加えて、７０℃で１２時間加熱して反応させ、重合体末端にトリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（ＴＭＳ−２）を得た。
ＴＭＳ−２の数平均分子量（Ｍｎ）は１７５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２９であった。【００６１】
（製造例２）「加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体の製造例２」
１０００ｇの重合体Ａ１に、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン３１．３ｇと、１５ｇのメタノール中にＡＭＢＮ５．９ｇを溶解させたものとを全量加えて、７０℃で１２時間加熱して反応させ、重合体末端にトリエトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（ＴＥＳ−２）を得た。ＴＥＳ−２の数平均分子量（Ｍｎ）は１７５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２９であった。【００６２】
（製造例３）「加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体の製造例３」
１０００ｇの製造例１における重合体Ａ１に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１０．３ｇと３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン１８．７ｇおよび１５ｇのメタノール中にＡＭＢＮ５．７ｇを溶解させたものを全量加えて７０℃で１２時間加熱反応させ、さらに減圧脱気を行ってトリメトキシシリル基とトリエトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（ＴＲＳ―２）を得た。
ＴＲＳ−２の数平均分子量（Ｍｎ）は１７５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３１であった。【００６３】
（製造例４）「加水分解性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体の製造例４」
グリセリンにプロピレンオキシドを開環重合して得られたＭｎ＝１０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤として用い、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下でプロピレンオキシドを重合させ、数平均分子量（Ｍｎ）が１７０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２８のポリオキシプロピレントリオールを得た。
このポリオキシプロピレントリオールの水酸基に対して１．０５当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下でメタノールを留去してポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基をナトリウムメトキシドに変換した。次にこれに塩化アリルを加えて反応させた。反応後、未反応の塩化アリルを減圧して除去し、さらに副生した塩を精製により除去し、アリル基末端オキシプロピレン重合体を得た（これを重合体Ａ２という）。【００６４】
重合体Ａ２に残存する水酸基をＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して水酸基価の測定法を用いて分析したところ、水酸基量は０．０１ミリモル／ｇであった。１０００ｇの上記重合体Ａ２に対して、４２ｇの３−メルカプトプロピルトリメトキシシランと、１５ｇのメタノール中に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）８．２ｇを溶解させたものを全量加えて７０℃で１２時間加熱して反応させ、さらに減圧脱気を行ってトリメトキシシリル基を有するオキシアルキレン重合体（ＴＭＳ−Ｐ）を得た。ＴＭＳ−Ｐの数平均分子量（Ｍｎ）は１７８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２９であった。【００６５】
（製造例５）
製造例１で製造した重合体Ｐ１をフラスコで脱水した後、ジブチルスズジラウレートを３０ｐｐｍ添加した。オイルバス温度５０℃で１０分撹拌した後、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを重合体Ｐ１の水酸基に対して１当量添加し、８０℃で１０時間反応を行い、赤外線吸収スペクトルを測定し、イソシアネート由来のピークがないことを確認して、重合体ＴＭＵ−２を得た。【００６６】
（製造例６）
製造例５において、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランに変更した以外は、同様の方法で重合体ＴＥＵ−２を得た。【００６７】
（室温硬化性組成物の製造方法）
表１および２に示した割合で上記製造例１〜６で得たＴＭＳ−２、ＴＥＳ−２、ＴＲＳ−２、ＴＭＳ−Ｐ、ＴＭＵ−２およびＴＥＵ−２を単独あるいは混合して用い、重合体の合計１００質量部に、重質炭酸カルシウム（商品名：ＮＳ−４００、日東粉化工業社製）２０質量部、および表面処理炭酸カルシウム（商品名：白艶化ＣＣＲ、白石カルシウム社製）３０質量部を加え、遊星式撹拌器（クラボウ社製）を使用して撹拌・混合した。得られた混合物の温度を室温まで下げてから、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ―１００３、信越化学社製）５質量部加えて撹拌・混合した後、さらに接着性付与剤としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−６０３、信越化学社製）３質量部、および３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学社製）１質量部を加えて撹拌・混合し、最後に硬化触媒としてビス（ジブチルスズモノアセテート）オキシド２質量部を加えて撹拌・混合して、各重合体の組み合わせ物をそれぞれ含む室温硬化性組成物を得た。【００６８】
（物性および硬化速度の測定）
〔引張りせん断強度〕
上記の各室温硬化性組成物を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準拠して、長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍのアルミニウム試験片を用いて、試料塗布面が長さ２５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１ｍｍとなるように硬化性組成物を塗布し、物性測定用試験体を作成した。各試験体は、２３℃および５０％湿度条件下で３日間硬化養生した後、スペーサーをはずしてから、さらに５０℃および６５％湿度条件下で６日間養生し、養生装置から各試験体を取り出し、これらを２３℃および５０％湿度条件下に２４時間以上放置した後、テンシロンを使用して引張りせん断試験を行った。試験測定は引張り速度が５０ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準拠して行った。表１および表２に各試験体の最大引張応力（Ｔｍａｘ（Ｎ／ｍｍ２））および最大応力時の伸び（Ｅ（ｍｍ））を示した。【００６９】
〔硬化性〕
表１および表２に示した割合で上記製造例１〜６で得たＴＭＳ−２、ＴＥＳ−２、ＴＲＳ−２、ＴＭＳ−Ｐ、ＴＭＵ−２およびＴＥＵ−２を単独あるいは混合して用い、重合体の合計１００質量部に、硬化触媒として、ビス（ジブチルスズモノアセテート）オキシドを２質量部添加後、これらを混合・撹拌した。撹拌開始時刻を０分とし、室温硬化性組成物がゲル状になった時点を可使時間（分）とし、各室温硬化性組成物がスパーテルに付着しなくなった時間を硬化時間（分）として表１および２に示した。この硬化時間は硬化性組成物の可使時間より若干長いが、可使時間を判断する目安となり、硬化時間が長いほど可使時間も長い。【００７０】
【表１】
0005320743.tif 000002
【００７１】
【表２】
0005320743.tif 000003
【００７２】
表１及び２に示したように、実施例１〜７の硬化性組成物は、比較例１の硬化性組成物に比べて、引張りせん断強度（Ｎ／ｍｍ２）は、低下せず、最大応力時の伸び（Ｅ（ｍｍ））が高い。
実施例１〜７の可使時間および硬化時間は、比較例１及び２と比べて長く、これにより、被着体への接着に必要な作業時間が確保できた。本発明における室温硬化性組成物は、せん断強度を維持したまま、硬化時の可使時間を長くでき、また硬化後も良好な剥離接着強度と硬化体の充分な伸び物性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の室温硬化性組成物は、作業上必要な可使時間と硬化速度を確保し、かつ硬化後の硬化体の伸び物性も優れている。これらの特徴を利用して、本発明の硬化性組成物は、シーラント、防水材、接着剤、およびコーティング剤等の被覆組成物・密封組成物の分野に使用できる。
なお、２００５年１２月２０日に出願された日本特許出願２００５−３６５７６４号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。