(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
凸版のレリーフの頂面に供給されたインクを被印刷体へ転写する凸版印刷に用いる凸版において、前記レリーフが樹脂材料又はゴム系材料で形成されており、前記レリーフの厚みが１０μｍ以上、１００μｍ以下であり、前記レリーフの頂面に、深さが５μｍ、２０μｍ以下の複数個の窪みを設けたことを特徴とする印刷用凸版。
【請求項２】
窪みの周縁と該窪みの隣に位置する窪みの周縁との最短距離で定義される窪み間の距離（Ａ）が１μｍ以上、３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の印刷用凸版。
【請求項３】
前記レリーフの最小幅が５μｍ以上、４００μｍ以下であり、且つ、レリーフと該レリーフの隣に位置するレリーフとの最小間隔で定義されるレリーフ間隔が３μｍ以上、５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の印刷用凸版。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の印刷用凸版を、前記レリーフを外側に向けた状態で円筒形とし、前記レリーフの頂面にインクを供給し、円筒軸を中心に転動させることによって被印刷体に対して前記インクを転写する工程を含み、
前記転写を、前記レリーフと前記被印刷体との押し込み量が１００μｍ以下となる印圧で行なうことを特徴とする、印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキソ印刷等の凸版印刷に使用する凸版印刷版及びそれを用いた印刷方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、表示パネルや回路のパターン等で微細なサイズのものの形成は、一般的にフォトリソ法が用いられてきた。印刷法はフォトリソ法と比較し、処理速度が速い、プロセスに関わる廃棄物が少ない、材料の利用効率が高い等コスト低減が期待されている。しかし印刷法は以下の点で要求に応えきれていなかった。
【０００３】
図１は、凸版印刷に使用する従来の凸版印刷版と転写時の課題を示す図であり、（ａ）は凸版印刷版を示す断面図、（ｂ）はインクを基板へ押し付けた状態を示す断面図、（ｃ）は基板へ転写されたインクを示す基板の平面図である。従来、レリーフ１の先端にインク２を付着させ、被印刷体である印刷基板に加圧転写する凸版印刷法が広く普及している。このような凸版印刷法の代表例として、樹脂材料からなる版を使用したフレキソ印刷法を挙げることができる。フレキソ印刷法は、版が樹脂製であるため加工が比較的容易であること、版材に柔軟性があるため、基板へのダメージ、及び重ね刷り時に於いて先に形成されたパターンへ与えるダメージが低減されること、並びに凸版であるため非画像部にインクが付着しないこと等の特長がある。電子デバイスへの応用を想定した場合は、これらの特長は有利に働く。
【０００４】
しかしながら、微細パターンを印刷形成するための手段として、凸版及び凸版印刷法は殆ど使用されていなかった。その主な理由は、マージナルの発生というこの方法特有の問題があり、微細パターンを正確に形成することが難しかったからである。凸版印刷方式においては、インクの転写（図１（ｂ））を行なう工程で印圧を加えなければならないが、印刷版のレリーフ１と基板４とに挟まれたインク２が、レリーフ先端からその周囲にはみ出し、所定の寸法を維持することが困難になる。このように印刷されたパターンの方が印刷版のパターンより大きくなった部分をマージナル（図１（ｂ）においてはマージナル３として示している）といい、図１（ｃ）に示すように、マージナルにより広がったパターン６はマージナルがない場合のパターン５に比べて大きくなる。
【０００５】
更にパターンが微細になり、パターン間の距離が小さくなると、マージナルによりパターンが隣のパターンと繋がってしまうという問題が発生する。図２は、印刷されたパターンの状態を示す概略図であり、（ａ）は従来技術のパターンにおいてマージナルが大きいためパターンが繋がった状態を示し、（ｂ）は本発明のパターンにおいてマージナルが改善されパターンが分離された状態を示す（本発明のパターン（ｂ）については後に詳述する）。隣のパターンと繋がってしまうという従来技術の上記問題が生じている状態を、図２（ａ）においては、マージナルがない場合のパターン５及びマージナルにより広がったパターン６として示している。特に、配線や電極等の導電性パターンを形成する場合、パターンが繋がることはショートを発生させることになり、電子デバイス等を正常に機能させることができなくなるという問題があった。
【０００６】
今までにマージナルを減らすために以下のような方法が提案されてきた。例えば、マージナル防止のため版の凸部でインクを固めた後、固化したインク成分を、粘着物質を介して基板に転写する方法（例えば特許文献１を参照。）がある。また、版の凸部の周囲に障壁を設ける方法も提案されている（例えば特許文献２を参照。）。更に、版の凸部に窪みを設け、窪みに余剰インクを収容する方法も提案されている（例えば、特許文献３を参照。）。また、版の凸部に窪みを設け、マージナル抑制や均一性を向上する方法が提案されている（例えば特許文献４を参照。）。
【０００７】
【特許文献１】特許第３４７５４９８号公報
【特許文献２】特開２００２−１１７７５５号公報
【特許文献３】特開２００２−１７８６５４号公報
【特許文献４】特開２００６−２４０２８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１の技術では、電子デバイス等において先に形成されたパターンと後から形成されたパターンとの相互間で、電気的接続を必要とする場合、相互の導通性低下が問題であり、また、絶縁層との積層では界面でのトラップ発生によるデバイス特性への影響の問題がある。更には強度的に脆弱な薄膜の転写に於いては転写時のストレスによって膜中へクラックが入る問題が考えられる。
【０００９】
また、特許文献２の技術では、インクの粘度が低い場合、ワークへの押し付けが不均等になり、既にパターンがある場合、段差によって障壁で抑え切れずにインクが流れ出す問題が懸念される。
【００１０】
また、特許文献３の技術では、繰り返し印刷を行なう場合、余剰インクを収容するためには窪みにインクが無いという条件を満たす必要があるが、印刷回数が増えるに従い、窪みにもインク残りが生じるおそれがあり、繰り返し印刷の際、効果の持続性低下の問題が懸念される。また特許文献３はレリーフ厚みについて考慮していないため、印刷の耐久性（耐刷性）の低下の問題や、印刷物が微細、特にライン間のスペース幅が狭くなるとその端部の印刷精度の影響が大きくなるという問題を考慮していない。そして特許文献３は、通常のフレキソ印刷における課題であるドットゲインを減少させる効果については述べているが、電子材料分野における課題である細線のマージナル抑制効果の課題の提示並びに解決方法について具体的に示していない。
【００１１】
更に特許文献４の技術は、レリーフ厚みについて考慮していないため、印刷の耐久性（耐刷性）の低下の問題や、印刷物が微細、特にライン間のスペース幅が狭くなるとその端部の印刷精度の影響が大きくなる（例えば線幅が小さくなった時に印刷物の両端の直線性が悪化する）という問題に関しては具体的に示していない。また、電子材料分野で重要な細線における線太り抑制については具体的に示していない。
【００１２】
本発明は、特許文献１〜４が抱える上記の諸問題を有さず、例えば表示パネルにおける配線の形成、電極の形成及び絶縁材料や機能材料を使用した機能素子や電子回路の配線形成に最適な、線太りが抑制されるとともに、良好な膜内均一性、解像性、耐刷性及びエッジの直線性を与える印刷用凸版並びに印刷方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記のような問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明に係る印刷用凸版は、凸版のレリーフの頂面に供給されたインクを被印刷体へ転写する凸版印刷に用いる凸版において、前記レリーフの厚みが１０μｍ以上、５００μｍ以下であり、前記レリーフの頂面に複数個の窪みを設けたことを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る印刷用凸版では、前記窪みの深さが１μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。インクの出入りがしやすく、マージナルが起こりにくいため、パターンの再現性が良好となる。
【００１５】
本発明に係る印刷用凸版では、窪みの周縁と該窪みの隣に位置する窪みの周縁との最短距離で定義される窪み間の距離（Ａ）が１μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。インクのレベリング性が促進され、より均一性が増す。
【００１６】
本発明に係る印刷用凸版では、前記レリーフの最小幅が５μｍ以上、４００μｍ以下であり、且つ、レリーフと該レリーフの隣に位置するレリーフとの最小間隔で定義されるレリーフ間隔が３μｍ以上、５００μｍ以下であることが好ましい。インクの膜厚均一性が良好であり、かつ、マージナル抑制効果をもつため、パターンに関する再現性が向上する。
【００１７】
本発明に係る印刷方法は、本発明に係る印刷用凸版を、前記レリーフを外側に向けた状態で円筒形とし、前記レリーフの頂面にインクを供給し、円筒軸を中心に転動させることによって被印刷体に対して前記インクを転写する工程を含み、前記転写を、前記レリーフと前記被印刷体との押し込み量が１００μｍ以下となる印圧で行なうことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の印刷用凸版若しくは印刷方法を用いてパターン形成を行なえば、凸版のレリーフ先端に設けられた窪みと窪みの間の壁や窪み自身が印刷時のインクの流れ出しを阻止するように働き、さらにレリーフ厚みを制御することで、マージナルやラインでの線太りが抑制され、パターン形成においてパターン同士が繋がることを防ぐことができる。さらに膜内均一性、解像性、耐刷性及びエッジの直線性を向上できる。このため、本発明によれば、線幅（ライン（Ｌ））が狭く、且つ、線間隔（スペース（Ｓ））が狭い場合の印刷を達成できる。例えば、線幅（Ｌ）が５μｍ以上４００μｍ以下、線間隔（Ｓ）が３μｍ以上５００μｍ以下でも印刷が可能となった。その結果、印刷法による電子デバイス（配線の形成、電極の形成、絶縁材料や機能材料を用いた機能素子や回路の形成）への応用が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
添付の図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。以下に説明する実施の形態は本発明の構成の例であり、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。本発明の効果を奏する限り、種々の形態変更をしてもよい。
【００２０】
本発明に係る印刷用凸版について説明する。本発明に係る印刷用凸版は、凸版のレリーフの頂面に供給されたインクを被印刷体へ転写する凸版印刷に用いる凸版において、レリーフの厚みが１０μｍ以上、５００μｍ以下であり、レリーフの頂面に、レリーフ１つ当り複数個の窪みを設けている（以下、本発明において設けられるこれらの窪みを「微小窪み」とも称する）。レリーフの厚みとは、頂面が印刷面となる凸部の高さのことである。
【００２１】
図３は、本発明に係る印刷用凸版の一形態を示す概略図であり、（ａ）はレリーフ断面の一形態を示す断面図であり、（ｂ）はレリーフの頂面を示す平面図である。図３は、複数の窪みを設ける本発明の一形態を示しており、本発明に係る印刷用凸版１３は、凸版のレリーフ１（レリーフ厚みＨを有する）の頂面８に窪み９が複数形成され、碁盤の目状に配置されている。図３（ａ）のレリーフ１の断面図が示すとおり、レリーフの頂面８から深さ方向に窪み９が設けられている。また、図３（ｂ）のレリーフのインクが付着する面が示すとおり、窪み９が碁盤の目状に配置されている。ここで、ある窪みの周縁とこの窪みの隣に位置する窪みの周縁との最短距離で定義される窪み間の距離をＡで表す。
【００２２】
図４、５及び６は、本発明における窪みの形成態様の例を示す概略図である。図４は、レリーフ上に窪みが複数個形成され、その形成された領域がレリーフ先端部分の全域にわたり、窪みがレリーフ端部に掛かって形成されていないことを示す図であり、（ａ）は窪みの開口形状が円形でその配列方向とレリーフ端部の方向とが一致している場合を示す平面図、（ｂ）は窪みの開口形状が四角形でその配列方向とレリーフ端部の方向とが一致している場合を示す平面図、（ｃ）はレリーフ端部と窪みとが重なる場合に、窪みのレリーフ端部側においてレリーフ端部形状に沿った窪み形状を示す平面図である。図４（ｃ）に示す態様では、レリーフ端部近傍の窪み形状がそれ以外の部分の窪み形状と異なることでレリーフ端部に窪みが掛からないようにされている。図５は、窪みが千鳥配列である形態を示しており、（ａ）は窪みの開口形状が円形の場合の千鳥配列を示す平面図、（ｂ）は窪みの開口形状が四角形の場合の千鳥配列を示す平面図、（ｃ）はレリーフの断面形状の他形態を示す断面図である。図６は、レリーフ周辺のインク密度を下げるために窪みの大きさ若しくは窪みの深さを調整した例を示しており、（ａ）は周辺部の窪みの大きさを小さくした場合を示す平面図、（ｂ）は周辺部の窪みの深さを浅くした場合を示す断面図である。
【００２３】
窪みの形状は、図３（ｂ）に示す形状、図３（ｂ）と同様に四角柱状であるが（窪みの開口面積）／（頂面の面積）の比が異なる形状（図４（ｂ）に示した四角柱状）の穴（非貫通で有底）のみならず、図４（ａ）に示すように円柱状の穴（非貫通で有底）の形状をしていてもよい。ここで、図４に示すようにレリーフ上に窪みが複数個形成された領域がレリーフ先端部分の全域にわたっていることが好ましく、さらに窪みがレリーフのエッジ（レリーフ端部）に掛かって形成されていないことが好ましい。
【００２４】
窪みの配列は、図３（ｂ）又は図４（ｂ）に示したような碁盤の目状の配列のみならず、図５（ａ）又は（ｂ）に示すように、千鳥配列としてもよい。配列を工夫することで、インクの流れ出しをより効果的に抑制することを狙いとした配置である。
【００２５】
窪みの大きさは、図３（ｂ）又は図４（ｂ）に示したような同一の大きさの窪みを配列するのみならず、図６（ａ）に示すように窪みの大きさを異ならせしめて配列してもよい。図６は、マージナルをより減らすため、窪みの大きさに工夫を加えた例を示している。図６（ａ）は、レリーフの端部に近い部分ほど、インク量を減らすために窪みの大きさを小さくし、レリーフの外側へ流れ出すインクの量を減らすことを目的にした例である。図５（ｃ）及び図６（ｂ）は、図６（ａ）と同様な目的で、レリーフの端部に近い部分ほど、インク量を減らすために窪みの深さを浅くし、レリーフの外側へ流れ出すインクの量を減らすことを目的にした例である。
【００２６】
前記いずれの形態に於いても、レリーフ端部の窪みの形状は、レリーフ端部形状を途切れさせないように配列するか、配列の都合上レリーフ端部に窪みが重なる場合は、窪みの端部と重なる部分が端部形状に一致する側壁で閉じられていることが好ましい。
【００２７】
レリーフの厚みは、窪みを設ける必要性と押し込み量の観点から正確な印刷が出来る点、及び印刷物の汚れの防止の観点から１０μｍ以上であり、解像性、耐刷性及び耐久性の観点から５００μｍ以下である。レリーフの厚みは、好ましくは４００μｍ以下である。さらに線幅が４００μｍ以下の場合にはレリーフ厚みは２００μｍ以下が好ましい。レリーフ厚みが５００μｍを超えると解像性が悪くなる傾向があり、精細なパターンの場合は均一性やラインの直線性が悪くなる傾向がある。また、特に高精細時において、ラインのよれ等の影響から、ラインの再現性向上や線太り抑制の点でもレリーフ厚みは５００μｍ以下とする。
【００２８】
本発明によれば、レリーフの頂面に窪みを設けることによって、凸版を印刷基板に押し付けた時に発生するレリーフ外側へのインクの流れが阻止されるため、マージナルの発生を低減させることができる。レリーフ端部において、窪みがレリーフ端部に掛からずにレリーフが本来の形状に沿った縁辺の線部を有するように窪みが配置される場合には、パターンの再現性も向上する。また、窪みにより、転写されるインクの膜厚の調整が可能となり、従って印刷物の膜厚の調整も可能となる。
【００２９】
微小窪みの開口面積は、線太り抑制効果と印刷物の膜厚均一性の観点から１μｍ2以上、４００００μｍ2以下が好ましい。特にレリーフの最小幅が１００μｍから４００μｍの場合は、微小窪みの面積は２５μｍ2以上、１６００μｍ2以下が好ましく、レリーフの最小幅が５μｍから１００μｍの場合は微小窪みの面積は１μｍ2以上、９００μｍ2以下が好ましい。
【００３０】
本発明において形成される微小窪みの開口形状は円、多角形等であることができるが、特に該開口形状が正方形の場合、微小窪みの窪み径を該正方形の１辺の長さと定義すると、線太り抑制効果と印刷物の膜厚均一性の観点から、窪み径が１μｍ（この場合窪みの開口面積は１μｍ2）以上、２００μｍ（この場合窪みの開口面積は４００００μｍ2）以下が好ましい。特にレリーフの最小幅が１００μｍから４００μｍの場合、窪み径は５μｍ（この場合窪みの開口面積は２５μｍ2）以上、４０μｍ（この場合窪みの開口面積は１６００μｍ2）以下が好ましく、レリーフの最小幅が５μｍから１００μｍの場合は微小窪みの窪み径は１μｍ（この場合窪みの開口面積は１μｍ2）以上、３０μｍ（この場合窪みの開口面積は９００μｍ2）以下が好ましい。
【００３１】
レリーフ上に形成した窪みの深さは、インクの出入りのしやすさから１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは３μｍ以上２０μｍ以下である。窪みの深さが３０μｍより深くなると、インクの出入りが困難になり、パターンの再現性が悪くなる傾向がある。また窪みの深さが１μｍ未満であると、マージナルが起きやすい傾向がある。さらに線太りの抑制効果をより向上させるためには、窪みの深さは５μｍ以上、２０μｍ以下がより好ましい。
【００３２】
また、本発明に係る印刷用凸版では、図３（ｂ）の部分拡大図で示すように、窪みの周縁とその窪みの隣に位置する窪みの周縁との最短距離で定義される窪み間の距離（Ａ）が１μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。窪み間の距離（Ａ）をこのような範囲とすることによって、インクのレベリング性が促進され、より均一性が増す。窪み間の距離（Ａ）は、さらに好ましくは３μｍ以上２０μｍ以下である。
【００３３】
本発明に係る印刷用凸版では、レリーフの最小幅が５μｍ以上、４００μｍ以下であり、且つ、レリーフと該レリーフの隣に位置するレリーフとの最小間隔で定義されるレリーフ間隔が３μｍ以上、５００μｍ以下であることが好ましい。この場合インクの膜厚均一性が良好であり、かつ良好なマージナル抑制効果を有するため、パターン再現性が良好である。なお本明細書における「レリーフの最小幅」とはレリーフの線幅の最小幅のことである。特にレリーフの線幅が５μｍ以上４００μｍ以下の場合には、レリーフの頂面に設けた窪みの深さと窪み間の距離（Ａ）を上記範囲とすることが好ましい。すなわち、窪みの深さが１μｍ以上３０μｍ以下の時に５μｍ以上４００μｍ以下の線幅のパターンに関する再現性が向上する。さらに窪み間距離（Ａ）が特に１μｍ以上３０μｍ以下の時に、５μｍ以上４００μｍ以下の線幅のパターンにおいて良好なインクの膜厚均一性とマージナル抑制効果をもつ。さらに、レリーフ間隔が３μｍ以上、５００μｍ以下のように高精細な印刷を行なう場合においても、本発明においてレリーフの厚みを１０μｍ以上、５００μｍ以下にし、かつ、微小窪みの深さを１μｍ以上、３０μｍ以下にする場合には、線太りをより良好に抑制することができる。インクを転写する部分間の距離（すなわちインクを転写しない部分）が３μｍ以上、５００μｍ以下の場合においても精度よくパターン形成を制御することが可能となる。
【００３４】
次に窪みの形状等について述べる。窪みの開口形状（平面形状）、すなわちレリーフの頂面を正面視した形状としては、円形若しくは直線で構成される三角形、四角形、六角形、それ以上の多角形並びに直線及び曲線で構成された形状を用いることができるが、インクを溜める窪みの容積や、インク転写用のアニロックスロール等との組み合わせによるモワレや斑、インクのアニロックスロールからの転写性、印刷後のレベリングの状況、インクの基板への転写効率を勘案して決めればよい。これらの構成や窪みの配置間隔、深さを変えることでインクの量を調整することもできる。もちろん１つのパターン内でこれらの構成を変えてもよい。前述のとおり配列に関しては、碁盤の目状の配列を示した図３（ｂ）や図４（ａ）（ｂ）の形態、又は、千鳥配列を示した図５（ａ）（ｂ）の形態を採ることも可能である。例えば千鳥配列を示した図５（ａ）（ｂ）では、窪み間距離がより均等化することでレベリング性が向上し、隣り合う窪みが碁盤の目状配列と比較するとずれるため、その方向へのインクの流れの抑制に効果があると考えられる。
【００３５】
次に、本発明の印刷用凸版の製造方法について述べる。印刷用凸版のパターンの形成方法としては、例えば（１）光により形成する方法、（２）型から複製する方法、（３）彫刻により形成する方法、がある。
【００３６】
（第１の方法：光によりパターンを形成する方法）
光によりパターンを形成する方法では感光性樹脂が使用可能であり、該方法としては次の方法が挙げられる。通常の感光性樹脂を用いた方法に従って、感光性樹脂をレリーフの形状に合わせ、レリーフ上部の微小窪みに相当しない部分において光を透過しそれ以外の部分では光を透過しないネガフィルムを準備する。露光前が液状の感光性樹脂を用いる場合、このネガフィルムをガラス板の表面に積層した後、その上に液状の感光性樹脂を塗布し、その表面に透明なベースフィルムを積層し、更にその表面にガラス板を積層する。なお感光性樹脂層の厚みは所定の寸法になるよう設定する。次いでランプを用い、上側のガラス板とベースフィルムを介して感光性樹脂に紫外線を照射すると共に、下側のガラス板とネガフィルムを介して感光性樹脂に紫外線を照射する。画像露光用の照射光源は公知のものを使用可能である。上記の液状感光性樹脂からなる層の上面全体から入った光と、ネガフィルムの光を透過する部分を透過した光とが所定量届いた部分が硬化される。硬化後上下のガラス板、ネガフィルムを取り除き、未硬化部分を洗浄除去し、レリーフ形成側に紫外線を照射し硬化を促進し、印刷用凸版とする。
【００３７】
別の方法として、レリーフ形成のために、感光性樹脂を硬化可能な波長のレーザー光源を用い、硬化に必要な光量を走査露光しても良い。常温で液状タイプでなく常温で固溶体状の感光性樹脂を用いる場合、感光性樹脂を加熱して所定の厚みに成形したのち、同様に画像露光以降の操作を行なえばよい。
【００３８】
さらに、上記ではネガタイプの感光性樹脂を使用した際の印刷用凸版の製造方法を説明したが、ポジタイプの感光性樹脂をポジフィルムと共に用いることも可能である。
【００３９】
また、フォトマスク上に予め型（モールド）を作製しておき、窪みの深さをより正確に制御する方法も採用できる。例えば、上記ネガフィルム上に微小窪みの深さに相当する膜厚でポジタイプの感光性樹脂を被着し、ネガフィルム側から紫外線を照射し、露光部分を現像処理したものである。これにより、ネガフィルムの遮光部上に微小窪みに対応した微小突起が形成される。このネガフィルム上に形成した型上に、さらにネガタイプの感光性樹脂を所望のレリーフ厚みに応じて塗布し、その表面にベースフィルムを積層する。次いでネガフィルム及び型を通して下側（ネガフィルム側）から紫外線を照射し、ネガフィルム及びモールドを取り除き、未硬化部分を洗浄除去することで、ベースフィルム上に微小窪みを有するレリーフを精度良く形成することができる。この際、拡散反射率の比較的高いベースフィルムを使用する場合、入射紫外線がベースフィルム表面で拡散反射し、レリーフ部全体の硬化を促進させることができる。尚、ネガフィルムに型を確実に被着させるために、ネガフィルム表面に紫外線透過性を有する市販の接着剤（ゴム系、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系、シラン系等）によるコーティング処理を施すこと、ハードコート（アクリル系等）等の各種コーティング材を接着層上に設けること、及びカップリング剤等による表面処理を行なうことができる。
【００４０】
（第２の方法：型からパターンを複製する方法）
型から複製パターンを作製する方法としては次の方法を挙げることができる。パターン形状に対応した型を作製し、レリーフが樹脂製であることにふさわしい方法で型取りする。方法としては、１）光硬化法、又は２）熱硬化法、を採用することができる。又は３）加熱した型を樹脂に押し付け、パターンに相当する形状を付与する熱転写法（冷却凝固法ともいう）、でも良い。上記１）には感光性樹脂、上記２）には室温で液体又は固溶体状の熱硬化性樹脂、上記３）には熱可塑性樹脂がそれぞれ使用可能である。型は、採用する加工方法及び解像度により公知のものから選択すればよく、例えば金属金型、Ｓｉ型、石英型、ＳｉＣ型、Ｎｉ電鋳型、樹脂型等が使用可能である。
【００４１】
（第３の方法：彫刻によりパターンを形成する方法）
彫刻によりパターンを形成する方法としては、次の方法を挙げることができる。架橋されたゴム系材料や、硬化された熱硬化性樹脂、同じく硬化された光硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂等を版材料として使用することが可能である。固体の版材料を彫刻する方法としては、レーザーによる彫刻方式を挙げることができる。現実的には必要とするパターン形状の寸法に応じレーザーを使い分ければよい。炭酸ガスレーザー、ＹＡＧ３倍波若しくは４倍波レーザー、又はエキシマレーザー等の各種レーザーを解像度や彫刻性に応じて選定して彫刻することができる。この方法を用いれば、レリーフの頂面と溝部の表面自由エネルギーが異なる組み合わせの版も作ることができる。この場合、レリーフ先端層とその下の層とで、異なる材料を積層する、異なる材料を塗布し重ねる、或いは、プラズマ処理を行なう等の各種方法で、レリーフ先端層とその下の層で表面自由エネルギーの異なる組み合わせを作り、レーザーで下の層まで達するよう彫刻する方法を採ることもできる。
【００４２】
本発明に係る印刷用凸版を形成する材料としては、上記のように室温で固体、高温で流動性を有する熱可塑性樹脂、及び室温で粘凋若しくは固溶体状の感光性樹脂又は熱硬化性樹脂を使用でき、それぞれの可塑性又は硬化性の性質を利用して版を成型することができる。樹脂の種類について特に制約は無い。版として使用する形態における力学的物性、例えば硬度、ヤング率、反発弾性、引張強伸度、表面張力、或いは耐溶剤性等の化学的物性が所望する印刷に適するように樹脂を選択、設計すればよい。また、架橋されたゴム系材料も本発明に係る印刷用凸版を形成する材料であることができる。
【００４３】
ネガタイプの感光性樹脂としては、ラジカル重合系、光カチオン重合系、光アニオン重合系又は光二量化反応系等が適用可能である。以下、汎用的なラジカル重合系を例に説明する。
【００４４】
ラジカル重合性樹脂組成物の多くが本発明に適用され得るが、その中で代表的なものとしてプレポリマー、モノマー、開始剤及び熱重合禁止剤を配合した組成物が使用可能である。
【００４５】
プレポリマーとしては、重合性二重結合を分子中少なくとも１個以上有し、例えば、不飽和ポリエステル、不飽和ポリウレタン、不飽和ポリアミド、不飽和ポリアクリレート樹脂、不飽和メタクリレート樹脂又はこれらの各種変性物等を少なくとも１種類用いたものを挙げることができる。
【００４６】
モノマーは、典型的には重合性二重結合を有するエチレン性不飽和単量体であり、例えば、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメタクリルアミド、α−アセトアミド、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸、パラカルボキシスチレン、２，５−ジヒドロキシスチレン、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート等、及びフォトポリマー懇話会著、「フォトポリマーハンドブック」、（株）工業調査会刊、１９８９年６月２６日、p．３１-３６記載の材料を用いることができる。
【００４７】
開始剤としては、エチレン付加重合性不飽和基を用いて三次元架橋反応を行なうときに反応効率を高めるために用いる公知の光重合開始剤又は熱重合開始剤を用いることができる。光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、キサントン、チオキサントン、クロロキサントン、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル、２,２−ジメチル−２−ヒドロキシアセトフェノン、（２−アクリロイルオキシエチル）（４−ベンゾイルベンジル）ジメチル臭化アンモニウム、（４−ベンゾイルベンジル）塩化トリメチルアンモニウム、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３−，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オン−メソクロライド，１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏベンゾイル）オキシム、チオフェノール、２−ベンゾチアゾールチオール、２−ベンゾオキサゾールチオール、２−ベンズイミダゾールチオール、ジフェニルスルフィド、デシルフェニルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジベンジルスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、ジアセチルジスルフィド、ジビニルジスルフィドジメトキシキサントゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムテトラスルフィド、ベンジルジメチルジチオカーバメイトキノキサリン、１，３−ジオキソラン、Ｎ−ラウリルピリジニウム等が例示できる。一方、熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム等の過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤といった公知のものが使用できる。
【００４８】
本発明に用いる熱重合禁止剤として、ハイドロキノン、モノ第三ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール等を挙げることができる。
【００４９】
感光性樹脂組成物としては特開昭５２−９０８０４号公報、特公昭４８−１９１２５号公報、特開昭４９−１０９１０４号公報、特公昭４８−４１７０８号公報等に記載の物が挙げられる。さらに、東レリサーチセンター調査研究事業部編、「フォトポリマー技術の新展開」東レリサーチセンター刊、１９９３年３月１０日、p．３５〜３７、山岡亜夫監修、「フォトポリマーの基礎と応用」シーエムシー出版、２００３年３月２７日、第４章製版材料とフォトレジスト、や松井真二他監修、「ナノインプリントの開発と応用」、シーエムシー出版刊、２００５年８月３１日、p．５０及びp．１５１に記載の材料を用いることができる。同p．１５８及びp．１５９に記載のフッ素変性したフルオロアルキル基を有するアクリレート、メタクリレートや含フッ素のエポキシ系の感光性樹脂を用いることもできる。
【００５０】
また少なくとも未加硫ゴム、重合性二重結合を有する単量体及び重合開始剤からなる光重合性ゴム組成物、いわゆる感光性エラストマーといわれているもの（例えば特開昭５１−１０６５０１号公報及び特開昭４７−３７５２１号公報を参照）、並びに、発インク性とのバランスが必要であるもののジアルキルシリコン系樹脂の使用が可能である。
【００５１】
熱可塑性樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、環状ポリオレフィン樹脂（ＣＯＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳｔ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、アクリロニトリル／スチレン（ＡＳ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）、フッ素系樹脂としてフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン／ノルボルネン共重合体等のフッ素化ポリオレフィン、含フッ素アクリル樹脂、含フッ素ポリイミド樹脂、含フッ素ビニルエーテル樹脂等が挙げられ、これら以外でも熱により加工できるものであれば使用でき、例えば三羽忠広著、「基礎合成樹脂の科学」、技報堂出版（株）、１９８７年６月１５日、ｐ.１１３−ｐ．３９７、各論  １．重合型樹脂  ２．縮合型樹脂  に記載の熱可塑性樹脂を使用しても良い。
【００５２】
熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル、不飽和ポリウレタン、不飽和ポリアミド、不飽和ポリアクリレート、不飽和メタクリレートの樹脂又はこれらの各種変性物を少なくとも１種、重合性二重結合を有するエチレン性不飽和単量体、及び熱重合開始剤を含むラジカル重合性樹脂組成物や、エポキシに硬化剤を添加した樹脂組成物、シリコン系のポリジメチルシロキサン系樹脂等を使用しても良い。フッ素系樹脂としては、架橋材や熱によりラジカルの発生する重合開始剤を含むフッ素モノマーや含フッ素オリゴマーを用いた熱硬化性樹脂を使用しても良い。これ以外にも例えば三羽忠広著、「基礎合成樹脂の科学」、技報堂出版（株）、１９８７年６月１５日、ｐ.２４０−ｐ．３９７、各論  ２．縮合型樹脂  に記載の熱硬化性樹脂を使用しても良い。
【００５３】
ゴム系材料としては、天然ゴム、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ブチル、エチレンプロピレン、スチレンブタジエン、ポリイソブチレン、スチレンブタジエン、ニトリル、アクリル、エピクロルヒドリン、ウレタン、シリコン、フッ素系ゴムを使用しても良い。
【００５４】
以上に記した方法や材料を用いることにより、本発明に係る印刷用凸版を製版することができる。
【００５５】
本発明の印刷用凸版は、支持体上に上述のような各種樹脂を用いて版を形成したものである。支持体としては、寸法変化が小さく、版胴に巻きつけて使用する場合が多いという使用態様に適合するように版胴の径に合わせて曲げることが可能であることが好ましい。具体的には、ＰＥＴ基板等のプラスチック基板、アルミ基板、ステンレス（ＳＵＳ）基板、各種金属基板等が挙げられる。特に寸法変化が小さくさびにくい点でガラス複合プラスチック基板及びＳＵＳ基板が好ましい。また、本発明の印刷用凸版は、シート状だけでなく、ロール状のシームレス版でも良い。ロール状の場合には、取り付け時に曲げることは考慮する必要はない。よって、ロールの素材としては特に限定はないが、寸法変化の小さいものが良い。
【００５６】
本発明は、上述したような本発明に係る印刷用凸版を、レリーフを外側に向けた状態で円筒形とし、該レリーフの頂面にインクを供給し、円筒軸を中心に転動させることによって被印刷体に対してインクを転写する工程を含み、該転写を、レリーフと被印刷体との押し込み量が１００μｍ以下となる印圧で行なうことを特徴とする印刷方法をも提供する。以下、本発明の印刷方法の実施の形態の例について説明する。
【００５７】
まず本発明の印刷方法に使用できる印刷機について説明する。図７は、本発明において使用できる印刷機の例を示す図である。印刷機としては、例えば市販されている図７に示す方式のものを用いることができる。これは一例であり、この方式に限定されるものではない。印刷は以下のようにして行なう。図７に示した方式の印刷機を使用し、凹凸を設けたアニロックスロール１１とドクターブレード１２が合わさっている上にインク２を置き、アニロックスロール１１が回転することによってインクが計量される。次にアニロックスロール１１と版胴１４に巻かれた版１３とが接触すると、レリーフの先端である頂面にインクが付着する。この状態で版１３を基板４に押し付けインクを転写する。その後、インクのレベリングが進み、均一化する。図８は、本発明の印刷方法について説明する断面図であり、印刷時における版の部分を拡大断面図として示す。図８中、（ａ）はインクが展開されたアニロックスプレート上に版が押し付けられた状態、（ｂ）はレリーフ先端にパターン形成用インクが供給された状態、（ｃ）は版を基板へ押し付けた状態、（ｄ）は版を基板から離すことにより転写を終えた状態、（ｅ）はインクがレベリングした状態を示す。印刷機のアニロックスロール１１上に展開されたインク２が、図８（ａ）のように版１３のレリーフ１の先端面である頂面とアニロックスロール１１とに接触し、次に図８（ｂ）のように版１３のレリーフ１の頂面にインク２が移され、その後、図８（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）に示すようにして基板４にパターン１５が転写される。ただし、図８に示した転写方法は一例であり、微小窪みにインクが充填されずにパターンが転写される方法も可能である。
【００５８】
本発明に係る印刷用凸版では、マージナルをより抑制するため、版構成を多層構成としてもよい。図９は、本発明に係る印刷用凸版のレリーフ断面形状を示す断面図であり、単層構成及び多層構成の態様を示す。図９中、（ａ）は単層版を示す。（ｂ）は硬度差を設けた２層構成（低硬度層１ａ，及び高硬度層１ｂ）の多層版を示す。（ｃ）は（ｂ）と同じく硬度差を設けた２層構成（低硬度層１ａ，及び高硬度層１ｂ）であるが、レリーフの頂面と低硬度層１ａとがなす角度を、レリーフの頂面と高硬度層１ｂの側面とがなす角度よりも鋭角にした（すなわちショルダー差を設けた）２層構造の多層版を示している。なお（ｃ）は、レリーフ先端の角度（レリーフの頂面とレリーフ側面とがなす角度）が（ｂ）の形態よりも鋭角に構成された版を示している。（ｄ）はショルダー角１０（ベース部７（すなわち基部層）とレリーフ側面とがなす角度）が設定された単層版を示す。（ｅ）はレリーフ層１（低硬度層１ａ及び高硬度層１ｂ）とベース層との３層構造の多層版を示す。即ち、版構成を多層構成とする態様としては、凸版のレリーフを多層化する形態（例えば図９（ｂ）及び（ｃ））と、レリーフ層１とベース層（ベース部７）とで多層化する形態（図９（ｅ））があり、さらにこれらを併用しても良い。版から転写されたインク皮膜の均一性を高めるには、図９（ｂ）及び（ｃ）に示すように、インクが着肉するレリーフ上部を低硬度（低圧縮モジュラス）層とすることが好ましい。
【００５９】
マージナルをさらに抑制する方法としては、図９（ｃ）に示すようにレリーフ先端の角度をより鋭角とする技術が適用出来る。この場合、レリーフの断面形状が、図９（ｃ）に示すような上記ショルダー差を有し、下層部のショルダー角が小さい多層レリーフ構成を有することは、レリーフの傾倒を防ぐことができる点で好ましい。同様に、図９（ｄ）に示すように、レリーフ形状が富士山のように拡がった、即ちショルダー角１０の小さい単層版も可能である。
【００６０】
更に、上記では印刷方式として樹脂版によるフレキソ方式を例に挙げて説明したが、本発明は、典型的なフレキソ印刷のみならず他の凸版印刷方式、例えば凸版オフセット印刷方式の凸版についても同様に実施可能である。
【００６１】
以上に記した方法でマージナルが抑制されることによって、より近接したパターンを独立して形成できるようになる。前述したように、図２の概略図には、従来技術のパターン（ａ）と本発明のパターン（ｂ）とのパターン再現性を比較して示している。従来はマージナルによって、パターン同士を近づけるとパターンとパターンが繋がってしまう場合があったが（図２（ａ））、本発明ではマージナルの低減によりパターン同士の繋がりを抑制でき（図２（ｂ））るため、従来と比較してパターン間隔をより狭めることができる。すなわち、上述した本発明の態様から明らかなように、本発明によれば、レリーフ周囲へのインクのはみ出しが抑制され、マージナルが抑えられる。従って、パターンとパターンの間隔をより狭くすることが可能となる。
【００６２】
また、インク粘度が３Ｐａ・Ｓ以下の場合、従来の凸版印刷では、均一な厚膜の形成が困難であったが、本発明の印刷用凸版を用いることにより、インクがレリーフの特定の容積の窪みに入ることで、インクの転写量が確保できる。よって、従来の凸版よりも均一な厚膜が可能となる。より好ましくは、版材とインクの表面自由エネルギーを調整することにより、さらに安定した印刷が可能となる。さらにインクの固形分濃度を調整することで、所望のインクの膜厚を得て印刷物の厚みを調節することができる。また、レリーフ頂面の窪みを印刷時におけるインクの逃げ場として機能させて印刷する方法も採用できる。この場合においても従来の凸版に比べて線太りが抑制され、良好な印刷が可能となる。
【００６３】
次に、本発明に係る印刷用凸版を使用して形成される印刷物について述べる。印刷物としては、例えば、有機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池、トランジスタ、電極、配線等が挙げられる。
【００６４】
本発明に係る印刷用凸版を用いて上記の印刷物を印刷する方法を具体的に説明する。本発明に係る印刷方法は、本発明に係る印刷用凸版を被印刷体（基板）に押し当てて印刷を行なう工程を含む凸版印刷方法であり、印刷用凸版を円筒形の版胴の外周面に配置し、該版胴を転動させることによって、被印刷体に対して転写を行なう転写工程において、転写時のレリーフと被印刷体との押し込み量が１００μｍ以下となる印圧で印刷する。該押し込み量が１００μｍよりも高くなる印圧の場合、レリーフがつぶれてしまい、窪みの効果が小さくなり、マージナルやパターン均一性に問題が生じる場合がある。
【００６５】
印刷物の製造方法の例としてトランジスタの製造方法について説明する。まず基板の上にゲート電極及び配線に相当する導電性のパターンを、印刷用凸版を用いて印刷して作製する。導電性パターン形成用のインクとしては金属微粒子を分散させたものや導電性のポリマー等を用いることができる。次に、形成したパターン上の所定の位置に合わせ、トランジスタのゲート絶縁膜に相当するパターンを印刷する。印刷用凸版は絶縁膜のパターンに相当するものに交換しておく。以後パターンを変更するたびに版を変更する。ゲート絶縁膜形成用のインクとしては有機系の材料を溶剤に溶解したものや無機系の塗布材料、例えばポリシラザン系の材料等が使用可能である。次に所定の位置にソース電極とドレイン電極及びこれらに接続される配線を形成する。次にソース電極とドレイン電極とを跨るように半導体のパターンを形成する。半導体パターン形成用のインクとしては溶剤に可溶なポリチオフェン系誘導体やポリアセン系等の有機半導体が使用可能である。次いで素子を保護するため、これらのパターンを覆うように保護膜パターンを形成する。保護膜の材料としては高分子の樹脂材料等を溶剤に溶解させたものが使用可能である。
【００６６】
また、印刷物の別の例として有機ＥＬ素子について説明する。有機ＥＬ素子はディスプレイや照明用途にて用いられる。有機ＥＬ素子は有機物を陽極と陰極とで挟み込んだ構造をとっている。その中で本発明の印刷用凸版と印刷方法を用いる工程としては、電極形成時並びに電極に挟み込まれた有機物、具体的にはホール注入材料や発光材料を塗布する工程が適している。電極形成方法としては、ガラス基板若しくはプラスチック基板に酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）等の透明電極を所望のパターンにて印刷する。この透明電極を作製する際に本発明に係る印刷方法を用いてパターンを作製することができる。また、ＩＴＯ電極の上のホール注入材料及び／又はホール輸送材料、さらにその上の発光材料を形成する場合においても本発明に係る印刷方法を使用することができる。
【００６７】
ホール注入材料又はホール輸送材料又はこれら両材料の機能を有するホール注入輸送材料の例としては、芳香族アミン系材料、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン系錯体、アニリン系共重合体、ポリフィリン系化合物、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、さらにアントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン等のアセン系化合物等が挙げられる。また、これらのアセン系化合物の誘導体、すなわち、上記アセン系化合物にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ケトン基、エステル基、エーテル基、アミノ基、ヒドロキシ基、ベンジル基、ベンゾイル基、フェニル基、ナフチル基等の置換基を導入した誘導体や、上記アセン系化合物のキノン誘導体等も挙げられる。
【００６８】
また、ポリアニリン、ポリビニルアントラセン、ポリカルバゾール、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリフルオレン、ポリ（エチレンジオキシ）チオフェン／ポリ（スチレンスルフォン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、チオフェン−フルオレン共重合体、フェニレンエチニレン−チオフェン共重合体、ポリアルキルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、その他、チオフェン系化合物等の高分子系正孔注入材料又は高分子系正孔輸送材料等も挙げられる。
【００６９】
発光材料としては、ポリ（パラ−フェニレンビニレン）、ポリ（チオフェン）、ポリ（フルオレン）又はこれらの誘導体等の高分子系発光材料を挙げることができる。また、トリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ3）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）、ビス（ベンゾキノリノラト）ベリリウム錯体（ＢｅＢｑ2）、フェナントロリン系ユウロピウム錯体（Ｅｕ（ＴＴＡ）3（ｐｈｎ））、ペリレン、クマリン誘導体、キナクリドン、イリジウム錯体（Ｉｒ（ｐｐｙ）3、Ｆｉｒｐｉｃ、Ｉｒ（ｐｐｙ）2（ａｃａｃ））といった蛍光材料や燐光材料等を挙げることができる。
【００７０】
これらは、ホール若しくは電子輸送性又はその両方を有するホスト材料に少量ドープして用いても良い。そのようなホスト材料としては４，４’−ビス（９−カルバゾール）ビフェニル（ＣＢＰ）、２，７−ジ−９−カルバゾリル−９，９’−スピロビフルレン（ｓｐｉｒｏ−ＣＢＰ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）等が挙げられる。
【００７１】
本発明の印刷方法を用いる場合は、上記の各種材料（例えば、ホール注入材料、ホール輸送材料、発光材料、有機半導体材料等）を各種溶媒に分散若しくは溶解させて使用する。その時の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、テトラリン等の炭化水素類等が挙げられる。
【実施例】
【００７２】
以下に本発明の印刷用凸版を実施例により詳細に説明する。なお、本発明は実施例により制限されるものではない。実施例においては、印刷用凸版は、光により形成する方法によって製造したが、型から複製する方法又は彫刻により形成する方法を採用してもよい。図１０〜１３は、ライン／スペースの形状と窪みの形状を示す図である。
【００７３】
［実施例１］
図１０のようなライン／スペース（Ｌ／Ｓ  ２００μｍ／４００μｍ、長さ２０ｍｍ）形状において、光透過部の中に微小窪みに対応する四角形の遮光部を等間隔に有する厚さ２．３ｍｍの石英クロムマスクを用意した。石英クロムマスク表面をＵＶ洗浄装置にて処理した後、窒素雰囲気下でＨＭＤＳ（１，１，１，３，３，３−Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）（１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）の気流処理を２０分間行なった。この石英クロムマスク表面にポジ型感光性樹脂をスピンコーターによって乾燥後厚みが１０μｍになるように塗布、風乾後、１１０℃、７分加熱処理を行なった。ポジ型感光性樹脂は東京応化社製ＰＭＥＲ（Ｐ−ＬＡ３００ＰＭ）を用いた。次にオーク社製平行光露光装置を用いて石英クロムマスク側から露光、ディップ現像（現像液Ｐ−７Ｇ）を行ない、風乾後、さらに１１０℃、５分加熱処理を行なった。この石英クロムマスク上に形成した樹脂モールド上に、離型剤として旭硝子社製サイトップ（ＣＴＸ−８０９ＡＰ２）の４ｗｔ％液をスピンコーターにより乾燥後厚みが０．５μｍになるように塗布し、１１０℃で１０分乾燥させた。得られた離型剤処理された樹脂モールド上に、旭化成ケミカルズ社製ネガ型液状感光性樹脂ＡＰＲ−Ｇ３１（ポリエステル系樹脂）を１００μｍの厚みになるようにナイフコーターを用いて塗布した後、塗布上面にベースフィルムとして厚み１５０μｍのステンレスシート（ＳＵＳ３０４）をラミネートした。尚、ステンレスシートは信越化学工業社製シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３）によって表面処理したものを用いた。露光は石英クロムマスク側からオーク社製平行光露光装置を用いて露光量５００ｍｊ／ｃｍ2（３５０ｎｍで測定）で行なった。樹脂モールドからベースフィルムを剥離し、０．１ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液と界面活性剤からなる洗浄液で洗浄し、後露光を行ない、レリーフの頂面に所定の微小窪みを有するＬ／Ｓパターンの印刷版１を得た。
【００７４】
［実施例２］
図１１のようなライン／スペース（Ｌ／Ｓ  ５０μｍ／１００μｍ、長さ２０ｍｍ）形状において、光透過部の中に微小窪みに対応する四角形の遮光部を等間隔で複数有する厚さ２．３ｍｍの石英クロムマスクを用いた以外は実施例１と同様にして樹脂モールドを作製した。さらに、旭化成ケミカルズ社製ネガ型液状感光性樹脂ＡＰＲ−Ｇ３１（ポリエステル系樹脂）の塗布厚を１００μｍから４００μｍに変更した以外は実施例１と同様にして印刷版２を得た。
【００７５】
［実施例３］
旭化成ケミカルズ社製ネガ型液状感光性樹脂ＡＰＲ−Ｇ３１（ポリエステル系樹脂）の塗布厚を４００μｍから５０μｍに変更した以外は実施例２と同様にして印刷版３を得た。
【００７６】
［実施例４］
図１２のようなライン／スペース（Ｌ／Ｓ  ３５０μｍ／２５０μｍ、長さ２０ｍｍ）形状において、光透過部の中に微小窪みに対応する四角形の遮光部を等間隔で複数有する厚さ２．３ｍｍの石英クロムマスクを用いた以外は実施例１と同様にして樹脂モールドを作製した。さらに、旭化成ケミカルズ社製ネガ型液状感光性樹脂ＡＰＲ−Ｇ３１（ポリエステル系樹脂）の塗布厚を１００μｍから４００μｍに変更した以外は実施例１と同様にして印刷版４を得た。
【００７７】
［実施例５］
旭化成ケミカルズ社製ネガ型液状感光性樹脂ＡＰＲ−Ｇ３１（ポリエステル系樹脂）の塗布厚を４００μｍから１８０μｍに変更した以外は実施例４と同様にして印刷版５を得た。
【００７８】
［実施例６］
ポジ型感光性樹脂の塗布厚を１０μｍから５μｍに変更した以外は実施例１と同様にして印刷版６を得た。
【００７９】
［実施例７］
ポジ型感光性樹脂の塗布厚を１０μｍから１７μｍに変更した以外は実施例１と同様にして印刷版７を得た。
【００８０】
［実施例８］
ポジ型感光性樹脂の塗布厚を１０μｍから３２μｍに変更した以外は実施例１と同様にして印刷版８を得た。
【００８１】
［実施例９］
図１３のようなライン／スペース（Ｌ／Ｓ  ２００μｍ／４００μｍ、長さ２０ｍｍ）形状において、光透過部の中に微小窪みに対応する円形の遮光部を等間隔で複数有する厚さ２．３ｍｍの石英クロムマスクを用いた以外は実施例１と同様にして印刷版９を得た。
【００８２】
［比較例１］
旭化成ケミカルズ社製ネガ型液状感光性樹脂ＡＰＲ−Ｇ３１（ポリエステル系樹脂）の塗布厚を１００μｍから６００μｍに変更した以外は実施例１と同様にして印刷版１０を得た。
【００８３】
［比較例２］
旭化成ケミカルズ社製ネガ型液状感光性樹脂ＡＰＲ−Ｇ３１（ポリエステル系樹脂）の塗布厚を４００μｍから６００μｍに変更した以外は実施例４と同様にして印刷版１１を得た。
【００８４】
［比較例３］
旭化成ケミカルズ社製ネガ型液状感光性樹脂ＡＰＲ−Ｇ３１（ポリエステル系樹脂）を１００μｍの厚みになるようにナイフコーターを用いて塗布した後、塗布上面にベースフィルムとして厚み１５０μｍのステンレスシート（ＳＵＳ３０４）をラミネートした。尚、ステンレスシートは信越化学工業社製シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３）により表面処理したものを用いた。露光は石英クロムマスク側からオーク社製平行光露光装置を用いて５００ｍｊ／ｃｍ2で行なった。樹脂モールドからベースフィルムを剥離し、０．１ｗｔ％炭酸ナトリウム溶液と界面活性剤からなる洗浄液で洗浄し、後露光を行ない、１００μｍ厚のレリーフを有するＬ／Ｓパターンの微小窪みを有していない印刷版１２を得た（Ｌ／Ｓ  ２００μｍ／４００μｍ、長さ２０ｍｍ）。
【００８５】
［実施例１乃至９及び比較例１乃至３のまとめ］
得られた実施例の印刷版１乃至９及び比較例の印刷版１０乃至１２のレリーフ厚み、ラインの幅（線幅）、レリーフの頂面にある窪み形状、深さ、及び窪み間の距離（Ａ）、窪み径を測定した結果を表１に示す。なお表中の窪み径は、表中に示す窪み形状が□型（開口形状が正方形）の場合は該正方形の１辺の長さ、○型（開口形状が円）の場合は該円の直径であり、後述の表２においても同様である。又、図１４は、印刷用凸版及びレリーフ頂面の顕微鏡観察結果を示す図面代用写真である。左上の画像はレリーフの頂面の正面視画像、右上画像はその拡大画像であり（共に実施例１の試験版１の画像）、窪み形状が四角柱状に抜けた穴（有底）である。左下の画像はレリーフの頂面の正面視画像、右下画像はその拡大画像であり（共に実施例９の試験版９の画像）、窪み形状が円柱状に抜けた穴（有底）である。なお、印刷版１乃至１２においては、レリーフと該レリーフの隣に位置するレリーフとの最小間隔で定義されるレリーフ間隔は、Ｌ／ＳパターンのＳの距離に一致する。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
［実施例１０乃至１８］
実施例１と同様の作製方法にて、１）石英クロムマスクの遮光部の形状、２）ポジ型感光性樹脂の厚み、及び３）ネガ型感光性樹脂の厚み、を表２に示す通りに変更することで、表２に示すような印刷版を作製した。
【００８８】
［比較例４乃至６］
実施例１と同様の作製方法にて、１）石英クロムマスクの遮光部の形状、２）ポジ型感光性樹脂の厚み、及び３）ネガ型感光性樹脂の厚み、を表２に示す通りに変更することで、表２に示すような印刷版２２（比較例４）、試験版２３（比較例５）、及び試験版２４（比較例６）を作製した。
【００８９】
【表２】
0005302641.tif 000003
【００９０】
［印刷実験１］
実施例の印刷版１、４及び９並びに比較例の印刷版１０、１１及び１２を用いて、印刷実験を行なった。印刷条件としては、得られた印刷版を日本電子精機社製精密印刷機に両面テープで取り付け、インクテック社製ＵＶインク（粘度１．０Ｐａ・Ｓ／ＴＶ−３３型粘度計を使用し、２５℃にて測定）をガラス基板に、押し込み量が９０μｍの印圧と押し込み量が１９０μｍの印圧との設定で印刷し、紫外線ランプでＵＶインクを硬化した。
【００９１】
押し込み量が９０μｍの印圧の場合の結果を示す。ラインの直線性とマージナルについて光学顕微鏡（デジタルマイクロスコープＶＨＸ−９００／株式会社キーエンス）並びに光干渉を用いた顕微鏡（Ｖｅｒｔ  Ｓｃａｎ２．０／株式会社菱化システム）にて評価した所、明らかに印刷版１、４及び９を用いた方が印刷版１０及び１２より良好な結果であった。ラインの直線性に関しては印刷版１及び９の方が印刷版４より良好であった。
【００９２】
一方、押し込み量が１９０μｍの印圧の場合には、印刷版１、４及び９の印刷物の線幅が印圧９０μｍの時と比較すると広がっているのが確認された。よって、印圧が高くなるとマージナルも大きくなることが分かった。
【００９３】
［印刷実験２］
・レリーフ頂面の微小窪みの深さの影響について（１）
実施例の印刷版１５及び１６と比較例の印刷版１２とを用いて、印刷実験を行なった。印刷に用いたインクは、ハリマ化成（株）製の銀インク（ＮＰＳ−Ｊ  金属重量分５７％、８．４ｍＰａ・Ｓ）である。印刷機としては日本電子精機社製精密印刷機を用いた。印刷方法は、アニロックスロール５５０線／インチを用い、アニロックスロールから印刷版へインキングを行ない、印刷版からワークへインクを転写した。ワークへの転写時の印圧は、押し込み量で定義し、押し込み量は定盤の高さで調整した。本実験では、押し込み量５０μｍ及び７０μｍで行なった。基板としてガラス基板を用い、印刷後２２０℃にて３０分乾燥した。評価は光干渉を用いた顕微鏡（Ｖｅｒｔ  Ｓｃａｎ２．０／株式会社菱化システム）を使用した。
【００９４】
図１５及び１７は微小窪み深さと線幅増加率との関係を示す図であり、図１６及び１８は微小窪み深さとインク体積との関係を示す図であり、図１９及び２０はレリーフ厚みと線幅増加率との関係を示す図であり、図２１はマージナル抑制効果（□型）を示す図であり、そして図２２はマージナル抑制効果（○型）を示す図である。上記で行った試験の結果について、横軸に微小窪み深さ（μｍ）、縦軸に線幅増加率（％）をとってプロットした結果は図１５に示す通りである。また、横軸に微小窪み深さ（μｍ）、縦軸に転写後のインク体積をとってプロットした結果は図１６に示す通りである。なお本明細書における線幅増加率とは｛（（印刷物の線幅）−（印刷版の線幅））／（印刷版の線幅）｝×１００（％）のことである。またインク体積は同じ領域で比較した。つまり、上記の結果からどれくらい線太りをするかが分かる。この結果から、微小窪みの深さが深くなると、転写後のインクの体積は大きく変わらないが線太りが抑制されることが分かった。よって、微小窪みの深さが線太りに影響することが分かった。
【００９５】
・レリーフ頂面の微小窪みの深さの影響について（２）
実施例の印刷版１８、１９及び２０と比較例の印刷版１２とを用いて、印刷実験を行なった。印刷に用いたインクは、ハリマ化成（株）製の銀インク（ＮＰＳ−Ｊ  金属重量分５７％、８．４ｍＰａ・Ｓ）である。印刷機としては日本電子精機社製精密印刷機を用いた。印刷方法は、アニロックスロール５５０線を用い、アニロックスロールから印刷版へインキングを行ない、印刷版からワークへインクを転写した。ワークへの転写時の印圧は、押し込み量で定義し、押し込み量は定盤の高さで調整した。本実験では、押し込み量３０μｍ、５０μｍ及び７０μｍで行なった。基板としてガラス基板を用い、印刷後２２０℃×３０分乾燥した。評価は光干渉を用いた顕微鏡（Ｖｅｒｔ  Ｓｃａｎ２．０／株式会社菱化システム）を使用した。
【００９６】
その結果、横軸に微小窪み深さ（μｍ）、縦軸に線幅増加率（％）をとってプロットした結果は図１７に示す通りである。また、横軸に微小窪み深さ（μｍ）、縦軸に転写後のインク体積をとってプロットした結果は図１８に示す通りである。またインク体積は同じ領域で比較した。つまり、上記の結果からどれくらい線太りをするかが分かる。この結果から、微小窪みの深さが深くなると、転写後のインクの体積は大きく変わらないが線太りが抑制されることが分かった。また、微小窪みの深さが２０μｍ以上になると、線幅増加率への影響に変化がなくなってきていることが分かる。この結果から、線太りへの抑制効果を考えると微小窪みの深さは５μｍ以上、２０μｍ以下が好ましいことが分かる。
【００９７】
・レリーフ厚みの影響について（１）
実施例の印刷版１３と比較例の印刷版１２、２２及び２４とを用いて、印刷実験を行なった。印刷に用いたインクは、ハリマ化成（株）製の銀インク（ＮＰＳ−Ｊ  金属重量分５７％、８．４ｍＰａ・Ｓ）である。印刷機としては日本電子精機社製精密印刷機を用いた。印刷方法は、アニロックスロール５５０線を用い、アニロックスロールから印刷版へインキングを行ない、印刷版からワークへインクを転写した。ワークへの転写時の印圧は、押し込み量で定義し、押し込み量は定盤の高さで調整した。本実験では、押し込み量３０μｍ、５０μｍ及び７０μｍで行なった。
【００９８】
その結果、横軸にレリーフ厚み（μｍ）、縦軸に線幅増加率（％）をとってプロットした結果は図１９に示す通りである。本結果を見ると微小窪みがついていない印刷版１２及び２４では線幅増加率が高い、つまり線太りが大きい。また、レリーフ厚みが厚い方が線太りが大きくなっている。
線太りの順番は、印刷版１３＜印刷版２２＜印刷版１２≒印刷版２４であった。つまり、微小窪みを設けることで、線太りを抑制でき、さらにレリーフ厚みが５００μｍ以下の時に、より線太り抑制効果があることが分かった。
【００９９】
・レリーフ厚みの影響について（２）
実施例の印刷版１４と比較例の印刷版１２、２３及び２４とを用いて、印刷実験を行なった。印刷に用いたインクは、ハリマ化成（株）製の銀インク（ＮＰＳ−Ｊ  金属重量分５７％、８．４ｍＰａ・Ｓ）である。印刷機としては日本電子精機社製精密印刷機を用いた。印刷方法は、アニロックスロール５５０線を用い、アニロックスロールから印刷版へインキングを行ない、印刷版からワークへインクを転写した。ワークへの転写時の印圧は、押し込み量で定義し、押し込み量は定盤の高さで調整した。本実験では、押し込み量５０μｍで行なった。
【０１００】
その結果、横軸にレリーフ厚み（μｍ）、縦軸に線幅増加率（％）をとってプロットした結果は図２０に示す通りである。本結果を見ると微小窪みがついていない印刷版１２及び２４では線幅増加率が高い、つまり線太りが大きい。また、レリーフ厚みが厚い方が線太りが大きくなっている。
線太りの順番は、印刷版１４＜印刷版２３＜印刷版１２≒印刷版２４であった。つまり、微小窪みを設けることで、線太りを抑制でき、さらにレリーフ厚みが５００μｍ以下の時に、より線太り抑制効果があることが分かった。
【０１０１】
・マージナルについて（１）
実施例の印刷版１３、１４、１６、１９及び２１と比較例の印刷版１２とを用いて、印刷実験を行なった。印刷に用いたインクは、ハリマ化成（株）の銀インク（ＮＰＳ−Ｊ  金属重量分５７％、８．４ｍＰａ・Ｓ）である。印刷機としては日本電子精機社製精密印刷機を用いた。印刷方法は、アニロックスロール５５０線を用い、アニロックスロールから印刷版へインキングを行ない、印刷版からワークへインクを転写した。ワークへの転写時の印圧は、押し込み量で定義し、押し込み量は定盤の高さで調整した。本実験では、押し込み量３０μｍ、５０μｍ及び７０μｍで行なった。印刷版１３と１２、印刷版１４と１２、印刷版１６と１２、印刷版１９と１２、印刷版２１と１２という組み合わせで印刷を行なった。よって、比較例の印刷版１２は毎回印刷した。
【０１０２】
横軸には線幅増加率（％）を、縦軸には膜の均一性を評価するために（端部の膜厚）／（中央の膜厚）の比をとってプロットした結果を図２１に示す。本結果から、レリーフ厚みが５００μｍ以下で微小窪みを有する版では、膜の均一性が高く、線太りが抑制されることが分かる。
【０１０３】
・マージナルについて（２）
実施例の印刷版９と比較例の印刷版１２とを用いて、印刷実験を行なった。印刷に用いたインクは、ハリマ化成（株）の銀インク（ＮＰＳ−Ｊ  金属重量分５７％、８．４ｍＰａ・Ｓ）である。印刷機としては日本電子精機社製精密印刷機を用いた。印刷方法は、アニロックスロール５５０線を用い、アニロックスロールから印刷版へインキングを行ない、印刷版からワークへインクを転写した。ワークへの転写時の印圧は、押し込み量で定義し、押し込み量は定盤の高さで調整した。本実験では、押し込み量７０μｍで行なった。印刷版９と１２という組み合わせで印刷を行なった。
横軸には線幅増加率（％）を、縦軸には膜の均一性を評価するために（端部の膜厚）／（中央の膜厚）の比をとってプロットした結果を図２２に示す。本結果から、レリーフ厚みが５００μｍ以下で微小窪みを有する版では、膜の均一性が高く、線太りが抑制されることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明は、エレクトロニクス、フォトニクス、バイオエレクトロニクス等に関連する微細なパターン作製を凸版印刷法で実施する場合に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】凸版印刷に使用する従来の凸版印刷版と転写時の課題を示す図であり、（ａ）は凸版印刷版を示す断面図、（ｂ）はインクを基板へ押し付けた状態を示す断面図、（ｃ）は基板へ転写されたインクを示す平面図である。
【図２】印刷されたパターンの状態を示す概略図であり、（ａ）は従来技術のパターンにおいてマージナルが大きいためパターンが繋がった状態を示し、（ｂ）は本発明のパターンにおいてマージナルが改善されパターンが分離された状態を示す。
【図３】本発明に係る印刷用凸版の一形態を示す概略図であり、（ａ）はレリーフ断面の一形態を示す断面図であり、（ｂ）はレリーフの頂面を示す平面図である。
【図４】本発明における窪みの形成態様の例を示す概略図であり、レリーフ上に窪みが複数個形成され、その形成された領域がレリーフ先端部分の全域にわたり、窪みがレリーフ端部に掛かって形成されていないことを示しており、（ａ）は窪みの開口形状が円形でその配列方向とレリーフ端部の方向とが一致している場合を示す平面図、（ｂ）は窪みの開口形状が四角形でその配列方向とレリーフ端部の方向とが一致している場合を示す平面図、（ｃ）はレリーフ端部と窪みとが重なる場合に、窪みのレリーフ端部側においてレリーフ端部形状に沿った窪み形状を示す平面図である。
【図５】本発明における窪みの形成態様の例を示す概略図であり、窪みが千鳥配列である形態を示しており、（ａ）は窪みの開口形状が円形の場合の千鳥配列を示す平面図、（ｂ）は窪みの開口形状が四角形の場合の千鳥配列を示す平面図、（ｃ）はレリーフの断面形状の他形態を示す断面図である。
【図６】本発明における窪みの形成態様の例を示す概略図であり、レリーフ周辺のインク密度を下げるために窪みの大きさ若しくは窪みの深さを調整した例を示しており、（ａ）は周辺部の窪みの大きさを小さくした場合を示す平面図、（ｂ）は周辺部の窪みの深さを浅くした場合を示す断面図である。
【図７】本発明の印刷方法において使用できる印刷機の例を示す図である。
【図８】本発明の印刷方法について説明する断面図であり、（ａ）はインクが展開されたアニロックスプレート上に版が押し付けられた状態、（ｂ）はレリーフ先端にパターン形成用インクが供給された状態、（ｃ）は版を基板へ押し付けた状態、（ｄ）は版を基板から離すことにより転写を終えた状態、（ｅ）はインクがレベリングした状態を示す。
【図９】本発明に係る印刷用凸版のレリーフ断面形状を示す断面図であり、（ａ）は単層版、（ｂ）は硬度差を設けた２層構造の多層版、（ｃ）はショルダー差を設けた２層構造の多層版、（ｄ）はショルダー角１０が設定された単層版、（ｅ）はレリーフ層とベース層との３層構造の多層版、を示す。
【図１０】ライン／スペースの形状と窪みの形状を示す図である。
【図１１】ライン／スペースの形状と窪みの形状を示す図である。
【図１２】ライン／スペースの形状と窪みの形状を示す図である。
【図１３】ライン／スペースの形状と窪みの形状を示す図である。
【図１４】印刷用凸版及びレリーフ頂面の顕微鏡観察結果を示す図面代用写真である。左上の画像はレリーフの頂面の正面視画像、右上画像はその拡大画像であり（共に実施例１の画像）、窪み形状が四角柱状に抜けた穴である。左下の画像はレリーフの頂面の正面視画像、右下画像はその拡大画像であり（共に実施例９の画像）、窪み形状が円柱状に抜けた穴である。
【図１５】微小窪み深さと線幅増加率との関係を示す図である。
【図１６】微小窪み深さとインク体積との関係を示す図である。
【図１７】微小窪み深さと線幅増加率との関係を示す図である。
【図１８】微小窪み深さとインク体積との関係を示す図である。
【図１９】レリーフ厚みと線幅増加率との関係を示す図である。
【図２０】レリーフ厚みと線幅増加率との関係を示す図である。
【図２１】マージナル抑制効果（□型）を示す図である。
【図２２】マージナル抑制効果（○型）を示す図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１    レリーフ
１ａ    低硬度層
１ｂ    高硬度層
２    インク
３    マージナル
４    基板
５    マージナルがない場合のパターン
６    マージナルにより広がったパターン
７    ベース部
８    頂面
９    窪み
１０    ショルダー角
１１    アニロックスロール
１２    ドクターブレード
１３    版
１４    版胴
１５    パターン
【図１】
0005302641.tif 000004
【図２】
0005302641.tif 000005
【図３】
0005302641.tif 000006
【図４】
0005302641.tif 000007
【図５】
0005302641.tif 000008
【図６】
0005302641.tif 000009
【図７】
0005302641.tif 000010
【図８】
0005302641.tif 000011
【図９】
0005302641.tif 000012
【図１０】
0005302641.tif 000013
【図１１】
0005302641.tif 000014
【図１２】
0005302641.tif 000015
【図１３】
0005302641.tif 000016
【図１５】
0005302641.tif 000017
【図１６】
0005302641.tif 000018
【図１７】
0005302641.tif 000019
【図１８】
0005302641.tif 000020
【図１９】
0005302641.tif 000021
【図２０】
0005302641.tif 000022
【図２１】
0005302641.tif 000023
【図２２】
0005302641.tif 000024
【図１４】
0005302641.tif 000025