(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｘが０．００３７から０．０１４４であり、ｙが１．９０から２．００の範囲を有する化学式Ｍｎ1-xＺｒxＯyである、マンガン、ジルコニウム、及び、酸素の化合物であることを特徴とするジルコニウム酸化マンガン。
【請求項２】
ｘは、０．００４６から０．００９６であることを特徴とする請求項１に記載のジルコニウム酸化マンガン。
【請求項３】
ｘは、０．００５６から０．００８７であることを特徴とする請求項２に記載のジルコニウム酸化マンガン。
【請求項４】
マンガン及びジルコニウムを含有する溶液の電気析出により調製されることを特徴とする請求項１に記載のジルコニウム酸化マンガン。
【請求項５】
Ｚｒ／Ｍｎのモル比が０．００３７から０．０１４５の範囲でジルコニウム、マンガン、及び、酸素を含み、
平均マンガン酸化状態が、＋３．８０から＋４．００の範囲にある、
ことを特徴とする、ジルコニウム酸化マンガン。
【請求項６】
マンガン及びジルコニウムを含有する溶液の電気析出により調製されることを特徴とする請求項５に記載のジルコニウム酸化マンガン。
【請求項７】
繊維状形態を有することを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか１つの請求項に記載のジルコニウム酸化マンガン。
【請求項８】
前記繊維状形態は、直径１０から１００ナノメートルであって、長さ１から１００ミクロンの繊維であることを特徴とする請求項７に記載のジルコニウム酸化マンガン。
【請求項９】
窒素吸着を使用するＢＥＴ法で測定すると、５０から１００平方メートル／グラムの表面積を有することを特徴とする請求項７に記載のジルコニウム酸化マンガン。
【請求項１０】
前記繊維状形態は、ラムスデル鉱、軟マンガン鉱、又は、微小ＭｎＯ2結晶構造を有する単一結晶から成ることを特徴とする請求項７に記載のジルコニウム酸化マンガン。
【請求項１１】
請求項１に記載のジルコニウム酸化マンガンと導電材料とを含み、  前記ジルコニウム酸化マンガンは繊維状形態を有しており、１０ミリアンペア／グラムの定電流放電で測定すると、９７０Ｃ／ｇ又はそれ以上の初期放電容量を示す、ことを特徴とする、アルカリバッテリのための電極。
【請求項１２】
前記ジルコニウム酸化マンガンを少なくとも４５重量パーセント含むことを特徴とする請求項１１に記載の電極。
【請求項１３】
９８０Ｃ／ｇ又はそれ以上の初期放電容量を示すことを特徴とする請求項１２に記載の電極。
【請求項１４】
１０００Ｃ／ｇ又はそれ以上の初期放電容量を示すことを特徴とする請求項１２に記載の電極。
【請求項１５】
前記導電材料は、炭素であることを特徴とする請求項１１に記載の電極。
【請求項１６】
前記導電材料は、グラファイトであることを特徴とする請求項１５に記載の電極。
【請求項１７】
電解二酸化マンガンを更に含むことを特徴とする請求項１１に記載の電極。
【請求項１８】
前記ジルコニウム酸化マンガンが、乾燥状態の電極の少なくとも１重量パーセントを構成することを特徴とする請求項１１に記載の電極。
【請求項１９】
前記ジルコニウム酸化マンガンは、乾燥状態の電極の少なくとも１０重量パーセントを構成することを特徴とする請求項１１に記載の電極。
【請求項２０】
前記導電材料と前記ジルコニウム酸化マンガンとを組み合わせた重量は、乾燥状態の少なくとも９０重量パーセントを構成することを特徴とする請求項１１に記載の電極。
【請求項２１】
少なくとも１つの電極が、請求項１１に記載の電極であることを特徴とするバッテリ。
【請求項２２】
カソードが、請求項１１に記載の電極から形成されることを特徴とする請求項２１に記載のバッテリ。
【請求項２３】
アノードが、亜鉛を含むことを特徴とする請求項２１に記載のバッテリ。
【請求項２４】
電解質が、水酸化カリウムを含むことを特徴とする請求項２１に記載のバッテリ。
【請求項２５】
前記導電材料と前記ジルコニウム酸化マンガンとを組み合わせた重量は、乾燥状態で前記電極の少なくとも９０重量パーセントを構成することを特徴とする請求項２１に記載のバッテリ。
【請求項２６】
アノード及びカソード電極を包含する電解槽においてジルコニウム酸化マンガンを製造する方法であって、
可溶性マンガン及びジルコニウムの溶液を電解槽に加える段階と、
ジルコニウム酸化マンガンをアノード上にメッキする段階と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２７】
前記可溶性マンガンは、硫酸マンガンであり、
前記可溶性ジルコニウムは、硫酸ジルコニウムである、
ことを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記メッキ段階においては、２０から１００アンペア／平方メートルの間の電着電流密度が使用されることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記溶液を摂氏９０から１００度の間の温度まで加熱する段階を更に含むことを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、バッテリ、特に一次アルカリバッテリで使用する改良された正極材料に関する。
【０００２】
（背景技術）
日本国特許第５４−１０１１号（公開４８−５１２２２）は、二次バッテリが許容可能な容量レベルで実行できる充電／放電サイクル数が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｂ、及び、Ｂｉから選択された約５重量パーセント（約２０，０００ｐｐｍ）のドーパントをバッテリのカソードの中に組み込むことによって改善できることを教示している。この特許の実施例を要約する日本国特許第５４−１０１１号の図２の曲線Ａ、Ｂ、及び、Ｃは、この効果を示している。しかし、同時に、これらの曲線（曲線Ｄも含め）はまた、この手法によって初期放電容量の強化が達成されないことを示している。従って、日本国特許第５４−１０１１号は、放電容量が強化された新しいアルカリバッテリの提供には何の役にも立っておらず、その放電容量が強化された新しいアルカリバッテリが本発明の目的である。
【０００３】
（発明の開示）
本発明によれば、放電容量の強化を示すアルカリバッテリは、これらのバッテリのカソードに「ジルコニウム酸化マンガン」を含めることによって製造することができることが見出された。
本発明の目的は、化学式Ｍｎ1-xＺｒxＯyに相当する物質の混合物を調製することであり、ここで、ｘは約０．００３７から０．０１４４であり、ｙは約１．９０から２．００の範囲であり、マンガン、ジルコニウム、及び、酸素は、原子レベルで混合される。より好ましくは、ｘは約０．００４６から０．００９６であり、最も好ましくは、ｘは約０．００５６から０．００８７である。代替的には、この新しい材料は、Ｚｒ／Ｍｎモル比が０．００３７から０．０１４５の範囲でジルコニウム、マンガン、及び、酸素を含み、平均マンガン酸化状態が＋３．８０から＋４．００の範囲である物質の混合物として説明することができる。この新しい混合物は、マンガン及びジルコニウムを含有する溶液の電着によって調製することができる。
【０００４】
電極用品質のジルコニウム酸化マンガンは、主として繊維状形態を有し、その繊維は、１０〜１００ナノメートル程度の直径と、１から１００ミクロン程度の長さを有する。この繊維は、ラムスデル鉱、軟マンガン鉱、又は、ＭｎＯ2−微小結晶構造を有する単一結晶から成る。更に、本発明のジルコニウム酸化マンガンは、窒素吸着を利用するＢＥＴ法によって測定すると、５０〜１００平方メートル／グラムの表面積を有する。
【０００５】
本発明の更なる目的は、ジルコニウム酸化マンガンを含む電極を製造することである。本発明の電極用品質のジルコニウム酸化マンガンは、ジルコニウム酸化マンガンと導電材料とを含むアルカリバッテリ用の電極を製造するのに使用することができる。そのような電極は、１０ミリアンペア／グラムの定電流放電で測定すると、９７０Ｃ／ｇ以上の初期放電容量（最高１０６０Ｃ／ｇの初期放電容量が見出された）を示す。導電材料とジルコニウム酸化マンガンとを組み合わせた量は、乾燥量で測定する時、電極の少なくとも９０重量パーセントを構成することが好ましい。
【０００６】
本発明のジルコニウム酸化マンガンが乾燥電極の僅かに１重量パーセントの量で含まれた時、電極性能の改善が見出された。ジルコニウム酸化マンガンの濃度が電極乾燥重量の少なくとも１０パーセントから少なくとも４５パーセントの範囲に及ぶ場合、それは更に好ましい。電極に付加される導電材料は、好ましくは炭素であり、より好ましくはグラファイトである。電極混合物はまた、共減極剤として電解二酸化マンガンを含むことができる。
【０００７】
本発明の更なる目的は、改良バッテリを製造することである。上述の電極は、アノードにおける活性物質として亜鉛と、電解質の成分として水酸化カリウムとを有する本発明のバッテリの電極、好ましくはカソードとして使用することができる。
本発明の更なる目的は、遊離メッキを排除する方法を使用して、ジルコニウム酸化マンガンを調製することである。上述の本発明のジルコニウム酸化マンガンは、アノード及びカソード電極を収容する電解槽において電極用品質のジルコニウム酸化マンガンを作る方法を使用して製造することができる。この方法は、可溶性マンガン及びジリコニウムの溶液を電解槽に添加する段階と、ジルコニウム酸化マンガンをアノード上にメッキする段階とを含む。この溶液は、摂氏９０度から１００度の間の温度まで加熱されることが好ましい。好ましい可溶性マンガンは、硫酸マンガンであり、好ましい可溶性ジルコニウムは、硫酸ジルコニウムである。メッキ段階の間に、２０から１００アンペア／平方メートルの間の電着電流密度を使用することが好ましい。本発明のこの方法は、驚くべきことに遊離メッキの排除をもたらす。
本発明は、添付図面を参照すると更に容易に理解されるであろう。
【０００８】
（発明を実施するための最良の形態）
図１を参照すると、円筒形アルカリ電気化学電池１０の切取内部図が示されている。アルカリ電池１０は、下端が閉じ上端が開いた円筒形を有するスチール缶１２を含む。金属化プラスチックフィルムのラベル１４が、スチール缶１２の外部表面の周りにその両端を除いて形成される。スチール缶１２の閉じた端部にあるのは、好ましくはメッキしたスチールで形成された正極カバー１６である。フィルムラベル１４は、正極カバー１６の周縁を覆って形成される。通常は二酸化マンガン、グラファイト、４５パーセント水酸化カリウム溶液、水、結合剤、及び、添加物の混合物で形成されるカソード２０は、スチール缶１２の内部表面の周りに形成される。好ましくは電池内のあらゆる固体粒子の出入りを防ぐ不織布で形成されたセパレータ２２は、カソード２０の内部表面の周りに配置される。好ましくは水酸化カリウム（ＫＯＨ）で形成されたアルカリ電解質２４は、好ましくはセパレータ２２内部のスチール缶１２内に配置される。好ましくは亜鉛粉末、ゲル化剤、及び、添加剤で形成されたアノード１８は、真鍮の釘を含むことができる電流コレクタ２６と接触して電解質２４内に配置される。従って、カソード２０は、電池の正極として形成され、アノード１８は、電池の負極として形成される。
【０００９】
好ましくはナイロンであるシール３０は、スチール缶１２の開放端に形成されてスチール缶１２に包含された活性物質の漏洩を防ぐ。シール３０は、金属ワッシャ２８、及び、好ましくはスチールで形成された内側電池カバー３４に接触する。好ましくはメッキしたスチールで形成された負極カバー３６は、溶接により電流コレクタ２６と接触して配置される。負極カバー３６は、ナイロンシール３０によりスチール缶１２から電気的に絶縁される。電流コネクタ２６は、負極カバー３６と電気的に接続される。本発明のアノード１８は、電気化学的活性物質として亜鉛粉末を含有することが好ましい。本発明のカソード電極２０は、通常は電気化学的活性物質としての電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）から形成される。更に、本発明のアノード１８及びカソード２０はまた、１つ又はそれ以上の添加剤を含有してもよい。他のアノード、カソード、電解質、及び、セパレータが、本発明に従って使用されても良いように考慮されている。
【００１０】
図示の特定の実施形態では、バッテリ１０は、一次アルカリバッテリである。従って、カソード２０は、約２から１５重量パーセントの導電材料、８０重量パーセント又はそれ以上の本発明によって製造されたジルコニウム酸化マンガン、及び、以下に説明するような他の任意選択的な成分から構成される。これに関して、重量パーセントは、カソード内の全成分の乾燥重量に対する示された成分の量を指している。アルカリバッテリのカソードは、通常、ＫＯＨ溶液、樹脂性結合剤の溶液又は分散物、及び、スリップ剤及び他の添加剤の溶液又は分散物などの水溶性材料で作られる。カソード成分に対して本明細書で与えられる重量パーセントは、これらの成分の全乾燥重量に基づいており、これらの成分の水分含有量は除外される。
【００１１】
本発明はまた、二次アルカリバッテリに対しても同様に応用可能である。理論的には、一次及び二次電池は本質的に同じである。しかし、商業的には、これらには幾つかの重要な構造的相違がある。
例えば、商用二次アルカリバッテリにとって重要な設計上の要件は、耐用年数、すなわち許容容量レベルで繰り返し充電／放電サイクルを行うバッテリ能力である。二酸化マンガンは、充電及び放電されると膨張及び収縮するので、この材料で作られたカソードは、この膨張及び収縮に適合する特別な設計上の特徴を含む必要がある。すなわち、グラファイト及び／又はカーボンブラックと同じく、一般的にかなりの量の有機結合剤がそのような電極に含められ、構造的一体性を与える。カソード材料を取り囲んで包含するために、「ケージ」又は他の構造を設けることもできる。その正味の効果は、そのようなカソード内の二酸化マンガン含有量が乾燥重量で約５０から７５重量パーセント程度になることである。カソード内の最大二酸化マンガン含有量は、日本国特許第５４−１０１１号（ドイツ国特許ＤＥ３，３３７，５６８Ａ１と同じく）においてさえも８０重量パーセント未満である。
【００１２】
本発明のカソードで使用される電流コレクタ材料は、一般的にグラファイト又はカーボンブラックである。他の耐アルカリ性、導電性、不活性、及び、一般的に粒子状の各材料もまた使用することができる。グラファイト及びカーボンブラック、特に、それらの混合物が好ましい。一次アルカリバッテリに使用するために本発明に従って作られたカソードは、最大１５重量パーセントの電流コレクタ材料を含有することができるが、好ましいカソードには、１０重量パーセント又はそれ以下、より好ましくは、７重量パーセント又はそれ以下で含有する。導電材料を５重量パーセント又はそれ以下、あるいは、更に４重量パーセント又はそれ以下、及び、僅かに１から２重量パーセントだけ含有するカソードであっても、一次アルカリバッテリへの使用に特に好ましい。
【００１３】
本発明のカソードはまた、１つ又はそれ以上の結合剤を含むことができ、多くの異なる種類の結合剤を使用することができる。例えば、ポリエトラフルオロエチレン及びポリエチレンのような非水溶性及び疎水性粒子状合成樹脂材料を使用することができる。本出願人に譲渡され、本明細書にその開示内容が引用により組み込まれている米国特許第５，８９５，７３５号を参照されたい。重合してエポキシ樹脂のようなポリマーを源位置で形成するモノマー及びプレポリマーもまた使用することができる。非水溶性、熱可塑性、及び、熱硬化性の樹脂もまた使用することができるが、二酸化マンガンカソード材料を約１３０℃以上に加熱するのは避けることが望ましい。上述の日本国特許第５４−１０１１号を参照されたい。
【００１４】
非水溶性及び疎水性合成樹脂材料に加えて、非水溶性及び親水性樹脂材料もまた使用することができる。そのような例は、アクリルポリマー及びコポリマーであり、アラビアゴム及びジャガイモでんぷんのような天然樹脂材料もまた使用することができる。ＢＦ・グッドリッチ・カンパニー・インコーポレーテッドの「パフォーマンス・マテリアルズ部門」の株式上の前身であるＰＭＤ・グループ・インコーポレーテッドから発売している架橋ポリアクリル酸である「Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）」のような超吸収剤としても機能するポリアクリル酸ポリマー及びコポリマーは特に興味深い。
【００１５】
非樹脂性結合剤もまた使用することができる。その例は、ポートランドセメントである。
一次アルカリバッテリで使用するための本発明によって製造されるカソードの場合、カソード内の結合剤の量は、最大１５重量パーセントとすることができる。しかし、カソード内にできるだけ多くの二酸化マンガンを保つために、約０から５重量パーセント程度、より詳細には約０．２から３重量パーセントの結合剤の充填がより一般的である。
【００１６】
「使用中」条件の時、本発明のカソードはまた、上述の成分に加えてアルカリ材料及び水を含有する。任意の適切なアルカリ材料を使用することができるが、ＮａＯＨ及びＫＯＨ、特にＫＯＨが好ましい。本発明のカソードには、例えば０．５から１０重量パーセントのような任意の従来的な量のアルカリ電解質溶液材料を含めることができる。より一般的には、アルカリ電解質溶液の量は、一次アルカリバッテリの場合に、約１から６重量パーセント、更に約１．５から５重量パーセントであることになる。当業技術で公知のように、使用する電解質溶液の量は、その濃度、及び、対応する他の活性材料の量に依存する。
【００１７】
本発明によれば、アルカリバッテリの放電容量は、カソード材料にジルコニウム酸化マンガン材料を含めることによって増強することができる。これは、本発明に従い、また、様々な量のジルコニウムを含有するジルコニウム酸化マンガンから作られた、他の点では同一ないくつかのカソードの初期放電容量を示すグラフである図２を参照すれば、更に容易に理解することができる。この図から分かるように、初期放電容量は、ジルコニウム含有量によってかなり変動し、約４，０００から１５，０００ｐｐｍのジルコニウム（乾燥重量で）を含有するカソードは、他のジルコニウム量を含有するか、又は、ジルコニウムを全く含まないカソードよりも相当に大きな初期放電容量を示す。
【００１８】
図２は、特に、乾燥重量で約４，０００から１５，０００ｐｐｍのジルコニウムを含有するカソードが、以下の実施例に関連して更に詳細に説明するように、１０ミリアンペア／グラムの一定電流放電で測定すると、最大１０６０Ｃ／ｇ又はそれ以上の初期放電容量を示すことを表している。これは、図２のデータによれば、初期放電容量が約９５０Ｃ／ｇである従来のカソード（Ｚｒを含まない）、及び、初期放電容量が９５０Ｃ／ｇ又はそれ以下と思われる上述の日本国特許第５４−１０１１号のカソード（約２，０００ｐｐｍのＺｒを含む）に対してかなり良好に匹敵する。図２は、更に、本発明によるカソードが、好ましくは約５，０００から１０，０００ｐｐｍのＺｒ、より好ましくは約６，０００から９，０００ｐｐｍ、又は、更に約８，５００ｐｐｍのＺｒを含有する時、少なくとも約９８０Ｃ／ｇ又はそれ以上、１０００Ｃ／ｇ又はそれ以上、更に上述の１０６０Ｃ／ｇにも達する初期放電容量を得ることができることを示している。
【００１９】
本発明の電極用品質のジルコニウム酸化マンガンは、ｘが約０．００３７から０．０１４４であり、ｙが約１．９０から２．００の範囲に及ぶとして、化学式Ｍｎ1-xＺｒxＯyに相当するものと見なすことができる。これは、乾燥重量に基づいて、すなわち、マンガン、酸素、及び、ジルコニウムを併せた重量に基づいて、約４，０００から１５，０００ｐｐｍのジルコニウムを含有する酸化マンガンに相当する。約５，０００から１０，０００ｐｐｍのＺｒを含有する本発明の好ましいジルコニウム酸化マンガン材料においては、この化学式のｘは約０．００４６から０．００９６であり、一方、約６，０００から９，０００ｐｐｍを含有する酸化マンガンにおいては、ｘは約０．００５６から０．００８７である。８，０００ｐｐｍのＺｒを含有する酸化マンガンでは、ｘは約０．００８０である。
【００２０】
上記で指摘したように、いくつかドーパントが二次バッテリの酸化マンガンカソードの耐用年数を増強することになることは既に公知である。更に、幾つかの参照文献では、ドーパントの酸化物を二酸化マンガンと単純に混合することにより、ドーパントのイオンを二酸化マンガンと共沈させる化学的技術により、及び、ドーパントのイオンを電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）を製造するのに使用する電解槽から共電着させる電気化学的技術により、これらのドーパントを二酸化マンガンに加えることができると説明している。本明細書にその開示内容が引用により組み込まれている上述の日本国特許第５４−１０１１号、及び、ドイツ国特許ＤＥ３，３３７，５６８Ａ１を参照されたい。
【００２１】
しかし、本発明によれば、ジルコニウム酸化マンガン材料はアルカリカソードの放電容量を増強するが、それは共沈又は共電着法によって酸化マンガンに加えられる場合に限られることが見出されている。得られたジルコニウム酸化マンガンが原子構造、物理的性質、電気化学的性質及び形態を含む方法は同等であり得るが、酸化物、又は、吸収されたイオンを有する酸化物の単なる混合は、上手くいかないであろう。これは、日本国特許第５４−１０１１号に照らすと特に驚くべきものであり、その図２は、ドーパント添加法（Ｃに対する曲線Ａ及びＢ）も、ドーパントの存在又は欠如（Ａ，Ｂ，及び、Ｃに対する曲線Ｄ1）も二次バッテリの初期カソード性能に影響しないことを示している。
【００２２】
すなわち、本発明の重要な特徴は、ドーパント元素が原子レベルでマンガン及び酸素と密接に混合されるように、ジルコニウムが共沈又は共電着技術によって本発明の電極を製造するのに使用される酸化マンガンの微小構造の中に組み込まれることである。換言すれば、ドーパント元素は、単に粗い添加物として存在するのではなく、電極用品質の酸化マンガン材料の結晶格子又はマトリクスと密接に混合する必要がある。共沈及び共電着に加えて、ドーパントとＭｎＯ2との同様な密接な混合を達成する他の製造技術もまた使用可能である。
【００２３】
本発明のジルコニウム酸化マンガンの更に独特な特徴は、７７ケルビンで窒素吸着を使用するＢＥＴ表面積法により測定される時、それが５０から１００平方メートル／グラムの表面積を示すことである。６０から９０平方メートル／グラム程度の表面積、又は、更に８０平方メートル／グラムの表面積が特に好ましい。これは、この方法で測定すると約３０平方メートル／グラムである従来的に調製されたバッテリ品質の電解二酸化マンガンの表面積をかなり超えるものである。
【００２４】
本発明のジルコニウム酸化マンガンはまた、透過型電子顕微鏡法（「ＴＥＭ」）で測定されると、従来のバッテリ品質ＥＭＤと比較して独特な結晶構造を示す。これに関して、従来のＥＭＤのＸ線回折は、大き過ぎる広がりと、結晶面反射の低い強度とを生み出し、従って材料を区別するには劣るツールである。この影響は、ＴＥＭ及びその関連する電子回折パターンには見られず、従って、それは、これらの材料の構造的特徴を判断する一層正確な手段であると考えられる。
【００２５】
いずれにせよ、本発明のジルコニウム酸化マンガンは、ＴＥＭで分析すると繊維が個別及び束状の両方で配置されているように見える主に繊維状の形態を示す。これらの繊維は、１０〜１００ナノメートル程度の直径と、１〜１００ミクロン程度の長さとを有し、それらの電子回折パターンに反映されるように共通の結晶方向を有する単一結晶から構成されているように見える。これらの繊維は、堆積物が成長する電極と垂直に配向される傾向があり、換言すれば、ジルコニウム酸化マンガンの堆積の方向に成長する。ジルコニウムは、凝集したクリスタライトを一方向に優先的に成長させて繊維状形態を生み出すように見える。この構造において観察される結晶の種類は、ラムスデル鉱、軟マンガン鉱、又は、微小ＭｎＯ2である。
【００２６】
本発明のジルコニウム酸化マンガンの他の特徴は、少なくとも幾つかの場合においては、それが４００オーム・センチメートルよりも大きな抵抗率、及び、４．００グラム／立方センチメートルから５．００グラム／立方センチメートルの間の密度、より一般的には４．２５から４．７５グラム／立方センチメートルの間の密度を有することである。
ジルコニウム酸化マンガンの生成は、以下で更に十分に説明する。しかし、ＥＭＤの電解析出の間、アノード以外の場所で堆積する物質がある。その他のこの物質は、加水分解ＭｎＯ2、又は、遊離メッキとして知られる。有害な遊離メッキは、蒸発防止ブランケット、溶液配管、及び、容器上、メッキ状態を監視又は制御するのに使用される様々な装置上、及び、陽極電位を持たない他の場所で生じる。この遊離メッキは、処理の非効率な点であり、原材料の無駄、センサ効率の低下、及び、製造工程の追加の保守管理をもたらす。驚くべきことに、硫酸ジルコニウム又は他のドーパントをメッキ電解槽に加えることにより、この遊離メッキが除去されることが見出された。この効果を達成するのに、ほんの少量のドーパントを必要とするのみである。ジルコニウムの場合、メッキ電解槽の１００ｐｐｍのジルコニウム濃度が遊離メッキを十分に低減するのに対し、２００ｐｐｍ又はそれ以上の濃度のジルコニウムは遊離メッキを除去する。
【００２７】
実施例
本発明を更に詳細に説明するために、以下の実施例が提示される。
実施例１
ジルコニウム酸化マンガンの調製
本発明のジルコニウム酸化マンガンは、従来の電解二酸化マンガンを調製するのに使用されるのと類似の電気化学的技術を使用して製造された。ＥＭＤを作業台面の規模で生成するのに必要な装置は、基本的に電解槽として機能する２リットルのガラスビーカーの周りを回転する。この中には、同じ表面積の３つのグラファイトカソードに囲まれ、それらと平行に取り付けられた２つのチタンアノード（それぞれ１４６．４平方センチメートル）がある。電解用の電流は、手動又はコンピュータ制御とすることができる外部電源から供給される。実験が行われている間の電解槽の成分を一定に保つために、使用済みの電解質（ＭｎＳＯ4／Ｈ2ＳＯ4）は、メッキ電解槽から連続的に除去され、同じ速度で供給電解質（ＭｎＳＯ4）と入れ替えられる。使用済み電解質除去と供給電解質追加との速度は、目標とする電解質濃度と電着電流密度とによって決まる。所定量のジルコニウムが、ジルコニウム酸化マンガンの合成のために開始電解質及び供給電解質に硫酸ジルコニウムとして加えられた。メッキ電解槽の可溶性ジルコニウムの量は、得られた堆積物に見出される濃度の約１０分の１であることが観察された。従って、堆積物のジルコニウム濃度は、メッキ電解槽の溶液中のジルコニウムイオン濃度の約１０倍である。温度は、電解槽を取り囲む外部加熱ジャケットによって維持される。
【００２８】
ジルコニウム酸化マンガンをより大きな規模で製造するのに類似の手順が使用されるが、幾つかの小さな相違がある。大きな規模では、ジルコニウムをメッキ電解槽に導入するのに、供給溶液の成分として導入する代わりに、独立した流れを有する方が好ましい。更に、生産規模のメッキ槽の加熱は、本装置で使用されるジャケットの代わりに、一般に浸漬ヒーターによって行われる。また、遊離メッキは、作業台規模又はより大きな規模のいずれの処理にも見られない。
【００２９】
ジルコニウム酸化マンガンの析出は、酸性（１５〜４５グラム／リットルのＨ2ＳＯ4）ＭｎＳＯ4（２０〜８０グラム／リットル）の加熱（９０°〜１００℃）溶液から生じる。通常の電着電流密度は、２０〜１００アンペア／平方メートルである。好ましい電着電流密度は、約６０アンペア／平方メートルである。ジルコニウム酸化マンガン合成の間に生じる一般的な電気化学的反応は、以下の通りである。
アノード：Ｍｎ2+＋２Ｈ2Ｏ  →  ＭｎＯ2＋４Ｈ+＋２ｅ-    ．．．（１）
カソード：２Ｈ+＋２ｅ-  →  Ｈ2                         ．．．（２）
全体：Ｍｎ2+＋２Ｈ2Ｏ  →  ＭｎＯ2＋Ｈ2＋２Ｈ+          ．．．（３）
ジルコニウムは、電気化学反応を受けないと考えられる。その代わりに、ジルコニウムは、酸化マンガンの堆積物上への吸着によって原子マトリクスの中に引きつけられて取り込まれる。吸着されると、それは自動的にマンガン及び酸素原子との結合状態になる。
【００３０】
製造法を辿ると、ジルコニウム酸化マンガンは、機械的にアノードから取り除かれて細片（１〜２センチメートル）に砕かれる。これらの細片は、次に脱イオン水で洗われ、作業台面用のマイクロミルで摩砕される前に約７０℃で乾燥される。摩砕時間が延びると電気化学的性能の低下をもたらすことになるので、摩砕時間には細心の注意が払われた。摩砕したサンプルは、１０８ミクロンのふるいに通されて粗い粒子が除かれた。次いで粉末は脱イオン水に懸濁され、懸濁液のｐＨが６．５〜７．０の範囲で安定するまで０．５モルのＮａＯＨを加えて中性化された。次いで懸濁液は濾過され、収集した固体は、脱イオン水で十分に洗われた。最後に、固体は空気中で約７０℃で乾燥された。ジルコニウム酸化マンガンの合成後の処理に関してここで説明した手順は、商業的に使用されているものと類似しているが、どちらのジルコニウム酸化マンガンも、処理が何であれＥＭＤと同様に処理できることを指摘する必要がある。
【００３１】
実施例２
カソード電極の調製
以上のように製造された各ジルコニウム酸化マンガンサンプルは、試験される約４５重量パーセントのジルコニウム酸化マンガン、ティムカルから供給される４５重量パーセントの「ＫＳ６グラファイト」、及び、１０重量パーセントの９モルのＫＯＨ水溶液から成る「ブラックミックス」混合物に形成された。使用されたジルコニウム酸化マンガン及びグラファイトの正確な量は、各試験電極が正確に０．２０グラムのジルコニウム酸化マンガンを包含するように選択された。
このように形成されたブラックミックス混合物は、次に、１０００キログラムの下での圧縮成形により、直径２５．４ミリメートル、及び、厚さ約１ミリメートルの試験電極に形成された。
【００３２】
実施例３
電極の試験
上述の図２のデータは、実施例１及び２で説明したような本発明の一般的原則に従って製造され、異なる量のＺｒを含有する一連のジルコニウム酸化マンガン電極を試験することによって作り出された。試験は、グラファイト導電体と電解質とを相当に過剰に含有する平板電極の形態をしたジルコニウム酸化マンガンサンプルを使用して行われた。この過剰な量によって、電子伝導性及び電解質利用可能性の貧弱さに付随する質量輸送問題が避けられる。電気化学的試験中の反応は、従って、ジルコニウム酸化マンガンだけに起因する。
【００３３】
電極は、電極が取り付けられたステンレス鋼電流コレクタと、Ｈｇ／ＨｇＯ基準電極及びＰｔカウンタ電極とから成る電気化学電池を使用して試験された。各電極は、個々の電池内で電流コレクタと接触するように配置され、３層の市販のセパレータ紙で、次いでナイロン穿孔ディスクを用いて覆われた。電極、セパレータ紙、及び、ナイロン穿孔ディスクは、電池内のネジ取付具により一定の圧力の下で所定位置に保持された。追加の９モルのＫＯＨ電解質（約１０ミリリットル）が電池に加えられた。カウンタ及び基準電極が電解質に浸され、次いで試験サンプル用の１０ミリアンペア／グラムの一定電流が、試験サンプルの還元を生じさせるためにカウンタ電極と電流コレクタとの間に印加された。還元が進行する時に、基準電極と電流コレクタとの間の電位差が時間の関数として測定され、試験は、電圧がＨｇ／ＨｇＯ基準電極に対して−０．７５ボルトに達した時にうち切られた。各電極の放電容量は、Ｈｇ／ＨｇＯに対して−０．４ボルトの特定電圧カットオフまでに経過した時間を測定し、それに使用した電流を乗じることにより計算された。
【００３４】
図２に関して上記で検討したように、得られた結果は、乾燥重量で４，０００から１５，０００ｐｐｍのジルコニウムを含有するジルコニウム酸化マンガンは、使用した特定の試験条件下において約９７０Ｃ／ｇ又はそれ以上の初期放電容量を示すことを表している。これは、ジルコニウムを含まない従来の二酸化マンガン、及び、上述の日本国特許第５４−１０１１号（約２，０００ｐｐｍのＺｒを含有する）で示す二酸化マンガンで示される９５０から９６０Ｃ／ｇにかなり良く匹敵する。これらの結果は、更に、少なくとも約９８０Ｃ／ｇ又はそれ以上、１０００Ｃ／ｇ又はそれ以上、及び、更に最大１０６０Ｃ／ｇにも達する初期放電容量は、それぞれ約５，０００から１５，０００ｐｐｍ、より好ましくは約６０００から９，０００ｐｐｍ、又は、更に約８．５００ｐｐｍのＺｒを含有する本発明の好ましいジルコニウム酸化マンガン混合物を用いて得られることを示している。
本発明の数例の実施形態のみが上記で説明されたが、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく多くの変更をなし得ることを理解する必要がある。そのような全ての変更が本発明の範囲に含まれるように意図されており、本発明は、特許請求の範囲によってのみ限定されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に従って製造された一次アルカリバッテリの断面図である。
【図２】  本発明に従って製造されたバッテリの初期放電容量とＺｒ含有量との間の関係を示すプロットである。
【図１】
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【図２】
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