(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィン類、およびポリフルオロアルキル基を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素単量体の重合体であるか、または、該含フッ素単量体と含フッ素単量体以外の単量体との共重合体である含フッ素樹脂を含む塗料用樹脂、および、
２個以上のヒドロキシ基を有する繰り返し単位（Ａ）であって、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、および２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選ばれる３官能以上のポリオール化合物または糖類と（メタ）アクリル酸とのエステル、あるいは、３−アミノ−１，２−プロパンジオールまたはアミノ基を有する糖類と（メタ）アクリル酸とのアミドからなる群から選ばれる１種以上の単量体に基づく少なくとも１種の繰り返し単位（Ａ）を１個以上含有し、かつ、該繰り返し単位（Ａ）の含有割合（質量基準）が３０％以上である重合体からなる低汚染化剤、
を含むことを特徴とする塗料用組成物。
【請求項２】
前記低汚染化剤が、さらに繰り返し単位（Ｂ）を含み、該繰り返し単位（Ｂ）の少なくとも一種が、架橋性官能基を有する単量体に基づく、架橋性官能基を有する繰り返し単位（ｂ１）であり、前記架橋性官能基を有する単量体は、アルデヒド性カルボニル基を有する単量体、ケトン性カルボニル基を有する単量体、１個の水酸基を有する単量体、ポリオキシアルキレン鎖を有し且つ末端が水酸基である単量体、カルボキシ基を有する単量体もしくはその塩、エポキシ基を有する単量体、アミノ基を有する単量体もしくはその塩、オキサゾリン残基を有する単量体、アルコキシ基を有する単量体、および加水分解性シリル基を有する単量体からなる群から選ばれるものである、請求項１に記載の塗料用組成物。
【請求項３】
前記繰り返し単位（Ｂ）として、前記架橋性官能基を有する繰り返し単位（ｂ１）と、前記繰り返し単位（Ａ）以外かつ繰り返し単位（ｂ１）以外の繰り返し単位（ｂ２）とを併用する、請求項２に記載の塗料用組成物。
【請求項４】
前記低汚染化剤中の繰り返し単位（ｂ１）の含有割合（質量基準）が０．１〜５０％である請求項２または３に記載の塗料用組成物。
【請求項５】
さらに、前記繰り返し単位（ｂ１）の架橋性官能基と反応し得る硬化剤を含み、
該硬化剤は、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、２個以上のヒドラジノ基を有する化合物、ポリカルボジイミド化合物、２個以上のエポキシ基を有する化合物、２個以上のオキサゾリン残基を有する化合物、２個以上のアジリジン残基を有する化合物、多価金属類、２個以上のアミノ基を有する化合物、ポリケチミン、２個以上のカルボキシ基を有する化合物、酸無水物、および２個以上のメルカプト基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の塗料用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料用組成物を用いて形成された塗膜を有することを特徴とする塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低汚染化剤を含む塗料用組成物および塗装物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、金属、無機材料、プラスチック、木材、紙、皮革、繊維等からなる製品は、その表面の保護、意匠性および機能性の付与等の目的で表面被覆され、また、該表面被覆のための種々の塗料が開発されている。
近年、特に都市部では屋外建造物の雨筋汚染が問題になり、それを改善する塗料の開発が要請され、種々の手法が検討されてきた。
【０００３】
（１）特開平１０−１３０４５０公報には、塗料用樹脂成分を含有する水系分散体からなる水性塗料用組成物が記載されている。該水性塗料用組成物においては、２個のヒドロキシ基を有するグリセリンモノメタクリレートの４％、５％または１０％（質量基準。以下同じ。）を共重合させた塗料用樹脂成分が具体例として用いられている。
【０００４】
（２）特開２００１−７２９２８号公報には、（ａ）有機合成樹脂のエマルション、（ｂ）カップリング剤、および（ｃ）該カップリング剤と反応し得る基を有する親水化用有機化合物からなる低汚染型水性塗料用樹脂組成物が記載されている。該親水化用有機化合物（ｃ）の一例として、１個のヒドロキシ基を有する繰り返し単位から構成されたポリビニルアルコールが具体的に用いられている。
【０００５】
しかし、前記（１）における塗料用樹脂成分の具体例および前記（２）におけるポリビニルアルコールは、低汚染性、耐雨筋汚染性を物品表面に付与するための低汚染化剤としては不充分であり、特に耐雨筋汚染性については実用性能を実現できない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、各種物品表面に優れた低汚染性、耐雨筋汚染性（以下、これらをまとめて耐汚染性と記すことがある。）を付与できる低汚染化剤を提供することにある。本発明の他の目的は、耐汚染性に優れた塗膜を形成できる塗料用組成物および耐汚染性に優れた塗膜を有する塗装物品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
（１）本発明は、フルオロオレフィン類、およびポリフルオロアルキル基を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の含フッ素単量体の重合体であるか、または、該含フッ素単量体と含フッ素単量体以外の単量体との共重合体である含フッ素樹脂を含む塗料用樹脂、および、２個以上のヒドロキシ基を有する繰り返し単位（Ａ）であって、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、および２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選ばれる３官能以上のポリオール化合物または糖類と（メタ）アクリル酸とのエステル、あるいは、３−アミノ−１，２−プロパンジオールまたはアミノ基を有する糖類と（メタ）アクリル酸とのアミドからなる群から選ばれる１種以上の単量体に基づく少なくとも１種の繰り返し単位（Ａ）を１個以上含有し、かつ、該繰り返し単位（Ａ）の含有割合（質量基準）が３０％以上である重合体からなる低汚染化剤、を含むことを特徴とする塗料用組成物を提供する。
【０００８】
（２）さらに、本発明は、前記塗料用組成物を用いて形成された塗膜を有することを特徴とする塗装物品を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、２個以上のヒドロキシ基を有する繰り返し単位（Ａ）（以下、単位（Ａ）と記すことがある。）は、２個以上のヒドロキシ基を有する重合性単量体を重合させることにより重合体に導入できる。また、反応部位を有する重合体に２個以上のヒドロキシ基を導入するなどの各種変性手法によっても、単位（Ａ）を重合体に導入できる。以下、単位（Ａ）を与える重合性単量体を典型例として挙げて説明する。
【００１０】
また、本明細書の具体的化合物名において（メタ）アクリレートと記載されたものは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。同様に、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。
【００１１】
単位（Ａ）を与える重合性単量体としては、例えば以下の重合性単量体が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ１、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ１、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯＲ１、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＣＯＲ１、ＣＨ２＝ＣＨＯＲ１、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＯＲ１、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＲ１、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＯＲ１、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＲ１、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＲ１、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮ（Ｒ１）２、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＮ（Ｒ１）２、ＣＨ２＝ＣＨＮＨＣＯＲ１、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＮＨＣＯＲ１等が挙げられる。ただし、Ｒ１は２個以上のヒドロキシ基を有する有機基である。耐汚染性の観点から、Ｒ１は炭素数１〜１００の有機基であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｒ１は炭素数１〜２０の有機基である。Ｒ１が２個以上含まれる場合は同一であっても異なっていてもよい。さらに、Ｒ１には、ヒドロキシ基以外の官能基や、窒素原子、塩素原子、フッ素原子等の他の原子が含まれていてもよい。
【００１２】
単位（Ａ）を与える重合性単量体の具体例としては、３官能以上のポリオール化合物または糖類と（メタ）アクリル酸等とのエステル、アミノ基を有する２官能以上のポリオール化合物またはアミノ基を有する糖類と（メタ）アクリル酸等とのアミド等が挙げられる。
【００１３】
３官能以上のポリオール化合物としては、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【００１４】
糖類としては、グルコース、マンノース、ガラクトース、グロース、フルクトース、Ｄ−リボース等の単糖類、これらの単糖類から誘導されるグルコシド類、ガラクトシド類もしくはフルクトシド類、さらにはそれらの二量体、三量体等が挙げられる。
【００１５】
アミノ基を有する２官能以上のポリオール化合物としては、３−アミノ−１，２−プロパンジオール等が挙げられる。アミノ基を有する糖類としては、Ｄ−グルコサミン等が挙げられる。
【００１６】
単位（Ａ）は一種類で用いてもよいし、二種以上の併用であってもよい。単位（Ａ）の含有割合（質量基準）は、多い方が耐汚染性は良好であり、１０％超が採用される。好ましくは、３０％以上である。
【００１７】
本発明においては、必要により前記単位（Ａ）以外の繰り返し単位（Ｂ）（以下、単位（Ｂ）と記すことがある。）が含有されてもよい。単位（Ｂ）の少なくとも一種は、架橋性官能基を有する繰り返し単位（ｂ１）（以下、単位（ｂ１）と記すことがある。）であることが好ましい。さらに、単位（Ｂ）としては、単位（Ａ）以外かつ単位（ｂ１）以外の繰り返し単位（ｂ２）（以下、単位（ｂ２）と記すことがある。）が挙げられる。単位（Ｂ）として、単位（ｂ１）と単位（ｂ２）とを併用してもよい。
【００１８】
単位（ｂ１）を与える重合性単量体としては、架橋反応に一般的に用いられる架橋性官能基を有する単量体が挙げられる。例えば、単位（ｂ１）を与える重合性単量体としては、アルデヒド性カルボニル基を有する単量体、ケトン性カルボニル基を有する単量体、１個の水酸基を有する単量体、カルボキシ基を有する単量体もしくはその塩、スルホ基を有する単量体もしくはその塩、リン酸残基を有する単量体もしくはその塩、エポキシ基を有する単量体、アミノ基を有する単量体もしくはその塩、オキサゾリン残基を有する単量体、アミド基を有する単量体、アルコキシ基を有する単量体、加水分解性シリル基を有する単量体等が挙げられる。
【００１９】
単位（ｂ１）としては、アルデヒド性カルボニル基を有する単量体、ケトン性カルボニル基を有する単量体およびオキサゾリン残基を有する単量体からなる群より選ばれる少なくとも一つの単量体から得られる繰り返し単位が好ましい。
【００２０】
本明細書において、アルデヒド性カルボニル基およびケトン性カルボニル基におけるカルボニルとは、ケトンおよびアルデヒドを表し、エステル、アミド、カルボキシは除く。
【００２１】
アルデヒド性カルボニル基を有する単量体としては、（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒド、β−ホルミルスチレン、β−ホルミル−α−メチルスチレン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジアルキルプロパナール類等が挙げられる。
【００２２】
β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジアルキルプロパナール類の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジメチルプロパナール、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジエチルプロパナール、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジプロピルプロパナール、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−α−ブチルプロパナール、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β−トリメチルプロパナール等が挙げられる。
【００２３】
ケトン性カルボニル基を有する単量体としては、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルプロピルケトン、ビニルイソプロピルケトン、ビニルブチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ビニルｔｅｒｔ−ブチルケトン、ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケトン、（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルレート等が挙げられる。
【００２４】
さらに、ケトン性カルボニル基を有する単量体としては、活性メチレン部位を有する単量体であってもよく、具体的には、アリルアセトアセテート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、３−（アセトアセトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、４−（アセトアセトキシ）ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
１個の水酸基を有する単量体としては、ビニルフェノール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
また、ポリオキシアルキレン（以下、ＰＯＡという。）鎖を有し、かつ、末端が水酸基である単量体も挙げられる。
例えば、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＨ（ここで、ｋは１〜１００の整数であり、以下同じ。）、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ４Ｈ８Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨ（ここで、ｍは０または１〜１００の整数であり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍ＋ｎは１〜１００である。以下同じ。）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨ等が挙げられる。
【００２７】
ＰＯＡ鎖を有し、かつ、末端が水酸基である前記単量体の市販品としては、ＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−４００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ（以上、日本油脂社製）等が挙げられる。
【００２８】
カルボキシ基を有する単量体もしくはその塩としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、ケイ皮酸、もしくはそれらの塩等が挙げられる。
【００２９】
スルホ基を有する単量体もしくはその塩としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−ヒドロキシアリルオキシ−１−プロパンスルホン酸、スルホエトキシアクリレート、スルホエトキシメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、もしくはそれらの塩等が挙げられる。
【００３０】
リン酸残基を有する単量体もしくはその塩としては、リン酸２−アクリロイルオキシエチルエステル、リン酸２−メタクリロイルオキシエチルエステル、もしくはそれらの塩等が挙げられる。
【００３１】
エポキシ基を有する単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン等が挙げられる。
【００３２】
アミノ基を有する単量体もしくはその塩としては、２−Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアミン、もしくはそれらの塩等が挙げられる。
【００３３】
オキサゾリン残基を有する単量体としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００３４】
アミド残基を有する単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
【００３５】
アルコキシ基を有する単量体としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシ−１−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３６】
また、ＰＯＡ鎖を有し、かつ、末端がアルコキシ基である単量体も挙げられる。例えば、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＣＨ３（ここで、ｋは１〜１００の整数であり、以下同じ。）、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ４Ｈ８Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＣＨ３（ここで、ｍは０または１〜１００の整数であり、ｎは１〜１００の整数であり、ｍ＋ｎは１〜１００である。以下同じ。）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＣＨ３等が挙げられる。
【００３７】
ＰＯＡ鎖を有し、かつ、末端がアルコキシ基である前記単量体の市販品としては、Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ（以上、新中村化学工業社製）、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００（以上、日本油脂社製）等が挙げられる。
【００３８】
加水分解性シリル基を有する単量体としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、３−メチルジメトキシシリルプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
単位（ｂ１）は同一であってもよいし、異なっていてもよい。単位（ｂ１）の含有割合（質量基準）は、０．０１％以上かつ９０％未満が好ましい。この範囲であると、塗料に配合したときの貯蔵安定性、耐汚染性およびその持続性がより良好である。より好ましくは、０．１〜５０％である。
【００４０】
単位（ｂ２）を与える重合性単量体としては、炭化水素系オレフィン類、ビニルエーテル類、イソプロペニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、アルキル（メタ）アクリル酸エステル類、芳香族ビニル化合物、クロロオレフィン類、共役ジエン類、多官能重合性二重結合を有する化合物等が挙げられる。
炭化水素系オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
【００４１】
ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、４−メチルー１−ペンチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の脂環状アルキルビニルエーテル類、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等の芳香族基含有ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００４２】
イソプロペニルエーテル類としては、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテル、ｎ−プロピルイソプロペニルエーテル、ｎ−ブチルイソプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００４３】
アリルエーテル類としては、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等が挙げられる。
ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクタン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、オクタデカン酸ビニル等が挙げられる。
【００４４】
アリルエステル類としては、酢酸アリル、プロピオン酸アリル等が挙げられる。
【００４５】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が挙げられる。
【００４７】
クロロオレフィン類としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化イソプロペニル、塩化アリル等が挙げられる。
共役ジエン類としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００４８】
多官能重合性二重結合を有する化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、アリル（メタ）アクリレート、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
単位（ｂ２）は同一であってもよいし、異なっていてもよい。単位（ｂ２）の含有割合（質量基準）は、耐汚染性を考慮すると、好ましくは８９．９９％未満である。より好ましくは０〜３０％である。
【００５０】
本発明における低汚染化剤を構成する重合体は、単位（Ａ）を２個以上含有するが、その分子量は、数平均分子量で１６０〜１００００００が好ましく、３２０〜１０００００がより好ましい。数平均分子量がこの範囲であると、耐汚染性がより良好となる。
【００５１】
本発明における低汚染化剤は、以下の方法によって合成できる。例えば、前記の単位（Ａ）を与える単量体を、必要により単位（Ｂ）を与える単量体とともに、溶媒に溶解して加熱し、重合開始剤を加えて反応させる方法である。
前記合成方法における溶媒としては、水または水溶性の溶媒が好ましい。例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセロール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エトキシエチルアセテート、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、メチルアセテート、エチルアセテート、２，２′−ジクロロジエチルエーテル、クロロプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合安定性、溶媒置換の容易性の点から、メタノール、アセトンが好ましい。
【００５２】
重合開始剤としては、公知の有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。有機過酸化物、無機過酸化物は、還元剤と組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−α−クミルパーオキシド等が挙げられる。
無機過酸化物としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過炭酸塩等が挙げられる。
【００５４】
アゾ化合物としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１′−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。
【００５５】
さらに、分子量を調整するため、公知の連鎖移動剤としてメルカプタン類、ハロゲン化アルキル類等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
メルカプタン類としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。ハロゲン化アルキル類としては、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素等が挙げられる。
【００５６】
上記のようにして得られた低汚染化剤から形成された被膜の、水中におけるオクタンの接触角により算出されるオクタンの脱離仕事は、３．０×１０−２Ｊ／ｍ２未満であることが好ましい。該オクタンの脱離仕事は、水中において上記被膜に対するオクタンの接触角を測定することにより求められる。
【００５７】
オクタンの脱離仕事（ＷＡ′）は、以下の式で表すことができる。
ＷＡ′＝γＳＷ＋γＷＯ−γＳＯ（ただし、γＳＷは被膜表面と水との界面張力（Ｊ／ｍ２）、γＷＯは水とオクタンとの界面張力（Ｊ／ｍ２）、γＳＯは被膜表面とオクタンとの界面張力（Ｊ／ｍ２）を表す。）
ヤングの式［γＳＷ＝γＳＯ＋γＷＯ＝ｃｏｓθ（ただし、θは水中においてオクタンが塗膜となす接触角である。）］を前記式に代入し、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式を用いて、水とオクタンの表面張力の分散成分が等しいことに注目すると、以下の式が導き出せる。
【００５８】
ＷＡ′＝Ｃ（１＋ｃｏｓθ）（ただし、Ｃは水の表面張力の極性成分であり、Ｃ＝０．０５１（Ｊ／ｍ２）である。）
θは０〜１８０°で変化し得るので、ＷＡ′は０〜１０．２×１０−２（Ｊ／ｍ２）の範囲で変化する。ＷＡ′が小さい程、水中においてオクタンを被膜表面から引き離すエネルギーが少なくて済むことを意味している。一方で、汚れの原因物質中には油性物質が多く含まれており、オクタン等の油性物質が水中において容易に引き離される被膜表面は、雨等により油性物質が容易に洗い流される被膜表面であり、耐汚染性が良好である被膜表面であることが推定される。耐汚染性を発揮するには、水中におけるオクタンの脱離仕事は３．０×１０−２Ｊ／ｍ２未満であることが好ましい。さらに、２．０×１０−２Ｊ／ｍ２未満であることが好ましい。
【００５９】
塗料用樹脂としては、公知の種々の合成樹脂が特に制限なく用いられる。具体例としては、含フッ素樹脂、アクリル樹脂、シリコン変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。合成樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、耐候性や耐薬品性に優れる含フッ素樹脂を単独で又は主成分として用いることが好ましい。
塗料用樹脂としての前記合成樹脂の形態としては、溶剤系、水系、粉体のあらゆる形態のものが使用できる。
【００６０】
含フッ素樹脂としては、含フッ素単量体の重合体または該含フッ素単量体と含フッ素単量体以外の単量体との共重合体が挙げられる。
含フッ素単量体としては、フルオロオレフィン類、ポリフルオロアルキル基を有する単量体等が挙げられる。含フッ素単量体は、単独で使用されてもよいし、または２種以上で併用されてもよい。
【００６１】
フルオロオレフィン類としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
【００６２】
ポリフルオロアルキル基を有する単量体としては、ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯＲ３Ｒｆ、ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＮＲ４ＳＯ２Ｒｆ、ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎＮＲ４ＣＯＲｆ、ＣＨ２＝ＣＲ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）ｎＲｆ等が挙げられる。ただし、ｎは１〜１０の整数を、Ｒｆは炭素数１〜１８のポリフルオロアルキル基を、Ｒ２は水素原子またはメチル基を、Ｒ３は炭素数１〜６の２価有機基を、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜６の１価有機基を、それぞれ示す。
【００６３】
Ｒｆは直鎖状でも、分岐状でもよく、エーテル性の酸素原子を含んでもよい。Ｒｆの具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、Ｈ（ＣＦ２）２、ＣＦ３（ＣＦ２）２、ＣＦ３（ＣＦ２）３、Ｈ（ＣＦ２）４、ＣＦ３（ＣＦ２）４、ＣＦ３（ＣＦ２）５、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）、Ｈ（ＣＦ２）６、ＣＦ３（ＣＦ２）６、ＣＦ３（ＣＦ２）７、Ｈ（ＣＦ２）８、ＣＦ３（ＣＦ２）８、ＣＦ３（ＣＦ２）９、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）（ＣＦ２）６、ＣＦ３（ＣＦ２）１０、Ｈ（ＣＦ２）１０、ＣＦ３（ＣＦ２）１１、Ｈ（ＣＦ２）１４、ＣＦ３（ＣＦ２）１５、ＣＦ３（ＣＦ２）１７等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ３の具体例としては、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）等が挙げられる。
【００６５】
Ｒ４の具体例としては、水素原子、またはＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２等が挙げられる。
特にフルオロオレフィン類が耐久性に優れるので好ましい。
【００６６】
含フッ素単量体以外の単量体としては、含フッ素単量体と共重合可能な単量体が用いられる。具体例としては、炭化水素系オレフィン類、ビニルエーテル類、イソプロペニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、アルキル（メタ）アクリル酸エステル類、芳香族ビニル化合物、クロロオレフィン類、共役ジエン類等が挙げられる。また、多官能重合性二重結合を有する化合物や、官能基を有する単量体も挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
炭化水素系オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等の芳香族基含有ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００６８】
イソプロペニルエーテル類としては、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテル、ｎ−プロピルイソプロペニルエーテル、ｎ−ブチルイソプロペニルエーテル等が挙げられる。
アリルエーテル類としては、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等が挙げられる。
【００６９】
ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクタン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、オクタデカン酸ビニル等が挙げられる。
アリルエステル類としては、酢酸アリル、プロピオン酸アリル等が挙げられる。
【００７０】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７１】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が挙げられる。
【００７２】
クロロオレフィン類としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化イソプロペニル、塩化アリル等が挙げられる。
共役ジエン類としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００７３】
多官能重合性二重結合を有する化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、アリル（メタ）アクリレート、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７４】
官能基を有する単量体としては、ヒドロキシメチル基を有する単量体、アルデヒド性カルボニル基を有する単量体、ケトン性カルボニル基を有する単量体、カルボキシ基を有する単量体もしくはその塩、エポキシ基を有する単量体、アミノ基を有する単量体もしくはその塩、オキサゾリン残基を有する単量体、アミド基を有する単量体、アルコキシ基を有する単量体、加水分解性シリル基を有する単量体、ポリオキシアルキレン鎖を有する単量体（以下、ＰＯＡ鎖を有する単量体と記す。）、水酸基を有する単量体、スルホ基を有する単量体もしくはその塩、リン酸残基を有する単量体もしくはその塩、双性イオンを有する単量体、シアノ基を有する単量体等が挙げられる。
【００７５】
ヒドロキシメチル基を有する単量体としては、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）メタクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７６】
アルデヒド性カルボニル基を有する単量体としては、（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒド、β−ホルミルスチレン、β−ホルミル−α−メチルスチレン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジアルキルプロパナール類等が挙げられる。β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジアルキルプロパナール類の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジメチルプロパナール、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジエチルプロパナール、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジプロピルプロパナール、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−α−ブチルプロパナール、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β−トリメチルプロパナール等が挙げられる。
【００７７】
ケトン性カルボニル基を有する単量体としては、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルプロピルケトン、ビニルイソプロピルケトン、ビニルブチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ビニルｔｅｒｔ−ブチルケトン、ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケトン、（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７８】
さらに、ケトン性カルボニル基を有する単量体としては、活性メチレン部位を有する単量体であってもよく、具体的には、アリルアセトアセテート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、３−（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、３−（アセトアセトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、４−（アセトアセトキシ）ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７９】
カルボキシ基を有する単量体もしくはその塩としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、ケイ皮酸、もしくはそれらの塩等が挙げられる。
エポキシ基を有する単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン等が挙げられる。
【００８０】
アミノ基を有する単量体もしくはその塩としては、２−Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアミン、もしくはそれらの塩等が挙げられる。
【００８１】
オキサゾリン残基を有する単量体としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリンが挙げられる。
アミド残基を有する単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
【００８２】
アルコキシ基を有する単量体としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシ−１−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００８３】
加水分解性シリル基を有する単量体としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、３−メチルジメトキシシリルプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００８４】
ＰＯＡ鎖を有する単量体の市販品としては、Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ（以上、新中村化学工業社製）、ＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−４００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−４００、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００（以上、日本油脂社製）等が挙げられる。
【００８５】
水酸基を有する単量体としては、ビニルフェノール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８６】
スルホ基を有する単量体もしくはその塩としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−ヒドロキシアリルオキシ−１−プロパンスルホン酸、スルホエトキシアクリレート、スルホエトキシメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、もしくはそれらの塩等が挙げられる。
【００８７】
リン酸残基を有する単量体もしくはその塩としては、リン酸２−アクリロイルオキシエチルエステル、リン酸２−メタクリロイルオキシエチルエステル、もしくはそれらの塩等が挙げられる。
双性イオンを有する単量体としては、ホスホリルコリン基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８８】
シアノ基を有する単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート、ケイ皮酸ニトリル等が挙げられる。
【００８９】
含フッ素単量体以外の単量体を共重合することにより、顔料の分散性の改良、塗膜の造膜性や下地への密着性の向上、硬度の向上、強度の向上、伸度の向上、光沢値の向上等の効果が得られることがある。
含フッ素単量体と含フッ素単量体以外の単量体との共重合体においては、耐久性などを考慮すると、含フッ素単量体の共重合割合は、好ましくは３０〜９０モル％、より好ましくは４０〜８０モル％である。
【００９０】
含フッ素単量体以外の単量体の共重合割合は、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。官能基を有する単量体が共重合される場合には、官能基を有する単量体の共重合割合は、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは２〜１５モル％である。
【００９１】
本発明においては、塗料用樹脂として、含フッ素樹脂と他の樹脂の混合物が使用されてもよい。この場合、他の樹脂としてはアクリル樹脂が耐雨筋汚染性の持続性に優れるので好ましい。含フッ素樹脂／アクリル樹脂の混合比（質量基準）は、好ましくは１００／０〜２０／８０、より好ましくは１００／０〜５０／５０である。
【００９２】
本発明の塗料用組成物における低汚染化剤の配合量は、塗料用樹脂１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましい。この範囲であると耐汚染性および耐候性が良好である。好ましくは０．５〜５０質量部が、より好ましくは１〜３０質量部が配合される。
【００９３】
単位（ｂ１）の架橋性官能基と反応し得る硬化剤としては、公知の種々の硬化剤を用いることができる。例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、２個以上のヒドラジノ基を有する化合物、ポリカルボジイミド化合物、２個以上のエポキシ基を有する化合物、２個以上のオキサゾリン残基を有する化合物、２個以上のアジリジン残基を有する化合物、多価金属類、２個以上のアミノ基を有する化合物、ポリケチミン、２個以上のカルボキシ基を有する化合物、酸無水物、２個以上のメルカプト基を有する化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
アミノ樹脂としては、メラミン系化合物、グアナミン系化合物、尿素系化合物等のアミノ基の一部もしくはすべてをヒドロキシメチル化した化合物、または該ヒドロキシメチル化した化合物の水酸基の一部もしくはすべてをメタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール等でエーテル化した化合物、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
【００９５】
ポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアナートやイソホロンジイソシアナート等のポリイソシアナート化合物、メチルトリイソシアナートシラン等のイソシアナートシラン化合物および／またはこれらの縮合物や多量体、およびこれらの水分散タイプ、フェノール等のブロック化剤でイソシアナート基をブロックしたブロック化ポリイソシアナート化合物等が挙げられる。特に無黄変タイプのものが好ましい。
【００９６】
２個以上のヒドラジノ基を有する化合物としては、ジヒドラジド、多官能ヒドラジド、多官能セミカルバジド等が挙げられる。
ジヒドラジドとしては、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ヘプタン二酸ジヒドラジド、オクタン二酸ジヒドラジド、ノナン二酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカン二酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４′−ビスベンゼンジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００９７】
多官能ヒドラジドとしては、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、トリメリット酸トリヒドラジド、ピロメリット酸トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、アルキル（メ）アクリレートのオリゴマー等のアルキルオキシカルボニル基を含有するオリゴマーとヒドラジンとの反応物も挙げられる。
【００９８】
多官能セミカルバジドとしては、ポリイソシアネートとヒドラジンとの反応物等が挙げられる。
ポリカルボジイミド化合物は、公知の有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素縮合反応により得られる。このときに公知の触媒としてトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート等のリン酸系化合物を用いることができる。また、有機ジイソシアネートと水酸基含有ポリエチレングリコールの混合物を用いることによりノニオン親水性ポリカルボジイミド化合物が得られる。水分散性、安定性の点から、ノニオン親水性ポリカルボジイミド化合物が好ましい。
【００９９】
２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、グリセロールポリグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。
２個以上のオキサゾリン残基を有する化合物としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン等の重合性単量体の共重合体を挙げることができる。
【０１００】
２個以上のアジリジン残基を有する化合物としては、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス〔３−（１−アジリジニル）プロピオネート〕、２，２，２−トリスヒドロキシメチルエタノール−トリス〔３−（１−アジリジニル）ポロピオネート〕等が挙げられる。
【０１０１】
多価金属類としては、塩化亜鉛、塩化亜鉛アンモニウム、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、クロム酸およびその塩、重クロム酸およびその塩、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトン、硫酸アルミニウム、トリアセチルアルミニウム、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、フッ化ジルコニウムカリウム、フッ化ジルコニウムアンモニウム等が挙げられる。
２個以上のアミノ基を有する化合物としては、脂肪族ポリアミン類、脂環族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類、複素環式ポリアミン類等が挙げられる。
【０１０２】
脂肪族ポリアミン類としては、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジシアンジアミン等が挙げられる。
【０１０３】
脂環族ポリアミン類としては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、Ｎ−３−アミノプロピルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス（エチルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【０１０４】
芳香族ポリアミン類としては、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４−（１−アミノエチル）アニリン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【０１０５】
複素環式ポリアミン類としては、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等が挙げられる。
２個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、脂肪族ジカルボン酸類、脂環族ジカルボン酸類、芳香族カルボン酸類、３官能以上のポリカルボン酸類等が挙げられる。
【０１０６】
脂肪族ジカルボン酸類としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、酒石酸、リンゴ酸、イミノジ酢酸等が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸類としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
【０１０７】
芳香族カルボン酸類としては、フタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
３官能以上のポリカルボン酸類としては、クエン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【０１０８】
酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水シトラコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
２個以上のメルカプト基を有する化合物としては、脂肪族ジメルカプト化合物、芳香族ジメルカプト化合物等が挙げられる。
【０１０９】
脂肪族ジメルカプト化合物としては、１，６−ジメルカプトヘキサン、ジメルカプトジエチルエーテル、トリグリコールジメルカプタン、ビス−（２−メルカプトエチル）サルファイド等の脂肪族ジメルカプト化合物等が挙げられる。
芳香族ジメルカプト化合物としては、３，４−ジメルカプトトルエン、ビス（４−メルカプトフェニル）サルファイド、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【０１１０】
本発明の低汚染化剤において、ヒドロキシ基および前記架橋性官能基と硬化剤との組み合わせの一例を下記の表１〜表３に示す。
【０１１１】
【表１】
0005124895.tif 000002
【０１１２】
【表２】
0005124895.tif 000003
【０１１３】
【表３】
0005124895.tif 000004
【０１１４】
これらの架橋反応においては、硬化促進剤を用いることができる。例えば、硬化剤としてポリイソシアネート化合物を用いる場合は、硬化促進剤として錫化合物等を用いることができる。錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（マレイン酸モノエステル）、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジ（マレイン酸モノエステル）、ジブチル錫ジアセテート等が挙げられる。硬化剤としてアミノ樹脂を用いる場合は、Ｎ,Ｎ−ジメチルエチルスルファメートを用いることができる。また、オキサゾリン残基とポリカルボン酸化合物の反応においては、リン酸水素二アンモニウムを用いることができる。
【０１１５】
以上に挙げた架橋性官能基と硬化剤の組み合わせにおいて、一液常温架橋できるものが好ましい。例えば、カルボニル基とポリヒドラジド化合物との組み合わせ、活性メチレン基とポリアミン化合物との組み合わせ、オキサゾリン残基とポリカルボン酸化合物との組み合わせ、オキサゾリン残基とポリメルカプタン化合物との組み合わせ等が挙げられる。
【０１１６】
硬化剤の配合量は、低汚染化剤１００質量部に対して１〜１０００質量部が好ましい。この範囲であると耐汚染性、その持続性および塗料安定性が良好である。好ましくは、５〜５００質量部が、より好ましくは、１０〜２００質量部が配合される。
【０１１７】
本発明において、塗料用組成物の奏する優れた耐雨筋汚染性の発現機構は、必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。２個以上のヒドロキシ基を有する重合体からなる低汚染化剤を含有する塗膜は、水中におけるオクタン脱離仕事が小さい。このことは、都市部での汚れ物質に含まれる油性成分がいったん塗膜表面に付着しても、容易に雨等により洗い流されることを示しており、耐汚染性が優れていることを意味する。さらに、ヒドロキシ基以外の架橋性官能基を導入し、それに適した硬化剤を配合することによって、初期よりこの親水性成分が塗膜表面に固定化され耐汚染性を長く持続することができる。
【０１１８】
水性塗料組成物の場合には、必要に応じて、着色剤、造膜助剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、皮バリ防止剤、顔料分散剤等の通常水性塗料に添加される添加剤を混合してもよい。
着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料、メタリック顔料等が例示され、特に、無機顔料は、塗膜の耐候性に優れるので好ましい。
【０１１９】
造膜助剤としては、水性塗料組成物の安定性を損なわない有機溶剤が使用できる。具体例としては、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等の多価アルコールのモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート等の多価アルコールモノアルキルエーテルの有機酸エステル類、３−エトキシプロピオン酸エステル類、酢酸３−メトキシ−３−メチル−ブチル等が挙げられる。
可塑剤としては、従来公知のものが使用でき、具体例としては、ジオクチルフタレート等の低分子量可塑剤、ビニル重合体系可塑剤やポリエステル系可塑剤等の高分子量可塑剤等が挙げられる。
【０１２０】
本発明の塗料の塗装方法としては、通常用いられる塗装方法が特に限定なく採用でき、刷毛またはローラーブラシを用いた塗装、エアースプレイ塗装、カーテンフローコータによる塗装、ロールコータによる塗装等が挙げられる。
【０１２１】
塗装で得られた塗膜はカルボニル基とポリヒドラジド化合物、活性メチレン基とポリアミン化合物、オキサゾリン残基とポリカルボン酸化合物、オキサゾリン残基とポリメルカプタン化合物の組み合わせを用いた場合は、常温で乾燥し硬化塗膜を得ることができる。前記架橋反応においても、他の架橋反応においても高温で焼き付け乾燥し短時間で硬化塗膜を得ることができる。焼き付け温度は特に限定されないが、塗装する基材の耐熱温度以下が好ましい。通常は２５０℃以下の温度が好ましい。
【０１２２】
本発明の塗料用組成物を用いた塗料は、新設の基材、または物品に予め設置前に塗装してもよく、また、基材または物品を設置した後に塗装してもよい。また、既に塗装された基材や物品に塗装する補修塗装にも適する。また特に、屋外で使用される基材、物品の塗装に適する。
【０１２３】
本発明の塗料用組成物を用いた塗料は、コンクリート、自然石、ガラス等の無機系基材、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、黄銅、チタン等の金属系基材、の塗装用として好ましく適用できる。また、ＦＲＰ、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等の有機無機複合材にも適用できる。さらに、他の樹脂組成物によって被覆層が形成されている基材にも適用できる。
【０１２４】
本発明の塗料用組成物を用いた塗料が適用され得る対象としては、運輸、建築、土木、電気・電子分野において、例えば、自動車、電車、航空機、橋梁部材、鉄塔、タンク、パイプ、ビル外装用パネル、ドア、窓材、門扉、その他の建築部材、中央分離帯、ガードレール、その他の道路部材、通信機材、電気・電子部品等の産業資材が挙げられる。
【０１２５】
本発明の塗料用組成物を用いて形成された塗膜を有する塗装物品は、耐汚染性に優れている。特に、耐雨筋汚染性に優れている。本発明においては、前記塗膜の、水中におけるオクタンの接触角により算出されるオクタンの脱離仕事が、３.０×１０−２Ｊ／ｍ２未満である塗装物品は特に好ましい。脱離仕事が２．０×１０−２Ｊ／ｍ２未満である塗膜を有する塗装物品は、さらに好ましい。該塗膜の脱離仕事は、前記の低汚染化剤から形成された被膜に関する脱離仕事と本質的に同様であり、前記の「被膜」を「塗膜」に置き換えたものとして定義される。
【０１２６】
【実施例】
以下に合成例および実施例を掲げて本発明を具体的に説明するが、これにより本発明は限定されない。以下において、特に断らない限り、部および％は質量基準である。また、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によりポリスチレンを標準物質として測定した値である。以下の各例において用いた化合物の略号を表４に示す。
【０１２７】
【表４】
0005124895.tif 000005
【０１２８】
［低汚染化剤の合成］
［合成例１］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、ＭＡの８３．６ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させた。さらに、ＧＡの１７３．９ｇを加え、０．５ＭＰａ、１００℃で３時間反応させ、固形分３０％の重合体１の溶液を得た。該重合体１の重量平均分子量は５０００であった。ロータリーエバポレータで重合体１の溶液からメタノールを留去し、重合体１を得た。
【０１２９】
［合成例２］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、ＧＬＭの２４０．０ｇ、ＭＡｍの２４．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させ、固形分３０％の重合体２の溶液を得た。該重合体２の重量平均分子量は５０００であった。ロータリーエバポレータで重合体２の溶液からメタノールを留去し、重合体２を得た。
【０１３０】
［合成例３］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、ＧＬＭの２１６．０ｇ、ＭＡｍの２４．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させ、固形分３０％の重合体３の溶液を得た。該重合体３の重量平均分子量は５０００であった。ロータリーエバポレータで重合体３の溶液からメタノールを留去し、重合体３を得た。
【０１３１】
［合成例４］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、ＭＡの７５．２ｇ、ＤＯＡｍの２４．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させた。さらに、ＧＡの１５６．５ｇを加え、０．５ＭＰａ、１００℃で３時間反応させ、固形分３０％の重合体４の溶液を得た。該重合体４の重量平均分子量は５０００であった。ロータリーエバポレータで重合体４の溶液からメタノールを留去し、重合体４を得た。
【０１３２】
［合成例５］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、ＧＬＭの２１６．０ｇ、ＤＯＡｍの２４．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させ、固形分３０％の重合体５の溶液を得た。該重合体５の重量平均分子量は５０００であった。ロータリーエバポレータで重合体５の溶液からメタノールを留去し、重合体５を得た。
【０１３３】
［合成例６］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、ＧＬＭの２１６．０ｇ、ＡＡＥＭＡの２４．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させ、固形分３０％の重合体６の溶液を得た。該重合体６の重量平均分子量は５０００であった。ロータリーエバポレータで重合体６の溶液からメタノールを留去し、重合体６を得た。
【０１３４】
［合成例７］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、ＧＬＭの２１６．０ｇ、ＭＡの２４．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させ、固形分３０％の重合体７の溶液を得た。該重合体７の重量平均分子量は５０００であった。ロータリーエバポレータで重合体７の溶液からメタノールを留去し、重合体７を得た。
【０１３５】
［合成例８］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、ＧＬＭの２１６．０ｇ、ＩＰＯの２４．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させ、固形分３０％の重合体８の溶液を得た。該重合体８の重量平均分子量は５０００であった。ロータリーエバポレータで重合体８の溶液からメタノールを留去し、重合体８を得た。
【０１３６】
［合成例９］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、ＧＬＭの１６８．０ｇ、ＤＯＡｍの２４．０ｇ、ＰＭＥ−４００の４８．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させ、固形分３０％の重合体９の溶液を得た。該重合体９の重量平均分子量は５０００であった。ロータリーエバポレータで重合体９の溶液からメタノールを留去し、重合体９を得た。
【０１３７】
［合成例１０］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、ＧＬＭの１６８．０ｇ、ＤＯＡｍの２４．０ｇ、ＮＶＰの４８．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させ、固形分３０％の重合体１０の溶液を得た。該重合体１０の重量平均分子量は５０００であった。ロータリーエバポレータで重合体１０の溶液からメタノールを留去し、重合体１０を得た。
【０１３８】
［合成例１１］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、ＧＬＭの１６８．０ｇ、ＤＯＡｍの２４．０ｇ、ＮＶＡの４８．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させ、固形分３０％の重合体１１の溶液を得た。該重合体１１の重量平均分子量は５０００であった。ロータリーエバポレータで重合体１１の溶液からメタノールを留去し、重合体１１を得た。
【０１３９】
［合成例１２］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、メタノールの５１２．０ｇ、ＧＬＭの１６８．０、ＤＯＡｍの２４．０ｇ、ＭＭＡの４８．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させ、固形分３０％の重合体１２の溶液を得た。該重合体１２の重量平均分子量は５０００であった。ロータリーエバポレータで重合体１２の溶液からメタノールを留去し、重合体１２を得た。
【０１４０】
［合成例１３］
撹拌機を備えた内容積１Ｌのオートクレーブに、アセトンの５１２．０ｇ、ＧＬＭの１２．０ｇ、ＤＯＡｍの２４．０ｇ、ＭＭＡの２０４．０ｇ、連鎖移動剤ＤＳＨの９．７ｇおよび重合開始剤ＡＩＢＮの２．４ｇを仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら、６０℃で１８時間重合させ、固形分３０％の重合体１３の溶液を得た。該重合体１３の重量平均分子量は５０００であった。ロータリーエバポレータで重合体１３の溶液からアセトンを留去し、重合体１３を得た。
【０１４１】
［各重合体のオクタン脱離仕事の評価］
得られた重合体１〜１３を用いて、アルミニウム板表面に被膜を形成した。該被膜に対する水中におけるオクタンの接触角を測定した。測定した接触角からオクタン脱離仕事を求めた。結果を表５に示す。
【０１４２】
【表５】
0005124895.tif 000006
【０１４３】
［ベース塗料の調製］
［調製例１：ベース白塗料１］
撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブ（内容積２００ｍＬ）に、イオン交換水の１０５．３ｇ、ノニオン性乳化剤Ｎ−１１１０（日本乳化剤社製：以下、Ｎ−１１１０という。）の２．０ｇ、ドデシル硫酸ナトリウムの０．２ｇ、過硫酸アンモニウム２５質量％水溶液の０．０７ｇ、炭酸カリウムの０．２２ｇ、亜硫酸水素ナトリウムの０．０２ｇ、エチルビニルエーテルの２１．２ｇ、シクロヘキシルビニルエーテルの２１．０ｇ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２ＯＨの３．４ｇおよびＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋＨ（ｋは平均値で約１５である。）の８．２ｇを仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを０．３５ＭＰａまで加圧した後、パージして０．１ＭＰａに戻した。
【０１４４】
この加圧とパージを２回繰り返した後、真空ポンプを用いて１．３×１０４Ｐａまで脱気し、残存空気を除去した後、クロロトリフルオロエチレンの５６．７ｇを仕込み、３０℃で１２時間重合反応を行い、含フッ素樹脂１の水性分散液１を得た。水性分散液１中の含フッ素樹脂１の平均粒径は１４０ｎｍで、固形分濃度は５０質量％であった。
【０１４５】
上記水性分散液１の７１部、造膜助剤Ｃｓ−１２（チッソ社製）の３．６部、増粘剤レオビスＣＲ（ヘキスト合成社製）の０．３部、酸化チタンＣＲ−９７（石原産業社製 ）の１５．４部、顔料分散剤ノプコスパース４４−Ｃ（サンノプコ社製）の０．８部、消泡剤ＦＳアンチフォーム９０（ダウコーニング社製）の０．６部およびイオン交換水の１０．３部を混合して、ベース白塗料１を得た。ベース白塗料１中の含フッ素樹脂１の濃度は３４．８％であった。
【０１４６】
［調製例２：ベース白塗料２］
ＤＯＡｍの１５．０ｇ、ＭＭＡの５０．０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレートの３０．０ｇ、ＭＡの５．０ｇ、Ｎ−１１１０の１．０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウムの０．３ｇおよびイオン交換水の１００ｇを撹拌混合してプレエマルション１を作成した。ついで、内容積３００ｍＬのガラス製フラスコに、水性分散液１の１７０ｇを仕込み、温度が７０℃になるまで加温した後、プレエマルション１の３０ｇを１時間かけて滴下した。
【０１４７】
さらに１時間撹拌した後、過硫酸アンモニウムの０．５質量％水溶液の１ｍＬを添加し重合を開始させた。４．５時間後に、含フッ素樹脂１と（メタ）アクリル酸エステル系成分の質量比が１７：３の割合で含有されたフッ素アクリル系樹脂１の水性分散液２を得た。水性分散液２の固形分濃度は５０％であった。
得られた水性分散液２の７１部、Ｃｓ−１２の３．６部、レオビスＣＲの０．３部、ＣＲ−９７の１５．４部、ノプコスパース４４−Ｃの０．８部、ＦＳアンチフォーム９０の０．６部およびイオン交換水の１０．３部を配合して、アンモニア水にてｐＨ７．０に調整し、ベース白塗料２を得た。ベース白塗料２中のフッ素アクリル系樹脂１の濃度は３４．８％であった。
【０１４８】
［調製例３：ベース白塗料３］
撹拌機付きステンレス鋼製オートクレーブ（内容積２．５Ｌ）に、イオン交換水の１１００ｇ、フッ素系のアニオン性乳化剤ＦＣ−１４３（住友３Ｍ社製）の４．７５ｇ、Ｎ−１１１０の２．２部およびｔｅｒｔ−ブチルアルコールの４７．０ｇを仕込み、真空ポンプによる脱気、窒素ガスによる加圧を繰り返した。次に、テトラフルオロエチレンの７２．０ｇ、プロピレンの１．１ｇおよびエチレンの１．４ｇを仕込んだ。
【０１４９】
オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点で圧力１．３４ＭＰａを示した。７０℃を維持して過硫酸アンモニウムの２５質量％水溶液の２ｍＬを添加し、重合を開始させた。圧力の低下に伴い、テトラフルオロエチレン／プロピレン／エチレンの５０／２５／２５（モル％）の混合ガスを仕込んで、圧力を維持した。また、過硫酸アンモニウムの２５質量％水溶液の３０ｍＬを連続的に加えた。８時間後、混合ガスの供給を停止しオートクレーブを室温まで水冷した後、未重合モノマーをパージし、含フッ素樹脂３の水性分散液３を得た。混合ガスの後仕込み量は合計８６１．５ｇであった。水性分散液３の固形分濃度は、４３．１％であった。
【０１５０】
水性分散液３の一部を遠心分離器にかけて沈降させた後、ガラスフィルターで濾過し、減圧下で５時間かけて水分を除去した後、ハンマーミルで粉砕し、含フッ素樹脂３の粉末を得た。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる組成分析の結果、含フッ素樹脂３の組成は、テトラフルオロエチレン／プロピレン／エチレンに基づく重合単位が、５２／２８／２０（モル％）の割合であった。また、融点は９６．２℃であった。
【０１５１】
内容積３００ｍＬのガラス製フラスコに、上記水性分散液３の１７０ｇを仕込み、フラスコ内を十分に窒素置換し、７０℃に昇温し、プレエマルション１の２６ｇを１時間かけて滴下した。さらに１時間撹拌し分散させた後、過硫酸アンモニウムの０．５質量％水溶液の１ｍＬを添加し重合を開始させた。４．５時間後に、含フッ素樹脂３と（メタ）アクリル酸エステル系成分の質量比が１７：３の割合で含有されたフッ素アクリル系樹脂２の水性分散液４を得た。水性分散液４の固形分濃度は４３．８％であった。
【０１５２】
得られた水性分散液４の７１部、Ｃｓ−１２の３．６部、レオビスＣＲの０．３部、ＣＲ−９７の１５．４部、ノプコスパース４４−Ｃの０．８部、ＦＳアンチフォーム９０の０．６部およびイオン交換水の１０．３部を配合して、アンモニア水にてｐＨ７．０に調整し、ベース白塗料３を得た。ベース白塗料３中のフッ素アクリル系樹脂２の濃度は３０．５％であった。
【０１５３】
［例１〜１９］
表６、表７および表８に示す割合で、重合体１〜重合体１３、ＰＶＡＬ、硬化剤、および必要に応じて硬化促進剤を、ベース白塗料１〜３に添加して水性塗料組成物を得た。なお、ｐＨは、アンモニアまたは塩酸にて７．０に調整した。２００×９５×８ｍｍの大きさのアルミニウム板に該水性塗料組成物をアプリケータを用いて乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装し、表６、表７および表８に示す条件にて乾燥させて塗装板を得た。水性塗料組成物および塗装板の評価結果を表６、表７および表８に示す。例１〜１５が実施例であり、例１６〜１９が比較例である。
【０１５４】
なお、下記の表に記載の評価項目は、以下の方法に従って測定した。
光沢：ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準じて、６０度の鏡面光沢度を測定した。数値が大きいほど光沢が優れることを示す。
オクタン脱離仕事：水中におけるオクタンの塗膜に対する接触角を測定した。測定した接触角からオクタン脱離仕事を求めた。
【０１５５】
耐斜面汚染性：塗装板（大きさ：２００×９５×８ｍｍ）を１００ｍｍの部分で折り曲げ、上部が水平面から３０度の角度になり、下部が鉛直になるように塗装面を外にして、神奈川県川崎市において屋外暴露した。この塗装板の暴露３か月後および１年後の３０度斜面のＬ＊値を測定した。試験前後のＬ＊値の差ΔＬ＊を算出し、絶対値で記載した。なお、Ｌ＊値は、ＳＱ２０００（日本電色工業社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８７３０に従い測定した。数値が小さいほど耐斜面汚染性に優れることを示す。
【０１５６】
耐雨筋汚染性：斜面汚染について評価した屋外曝露板について、垂直面の雨筋汚染の様子を評価した。雨筋汚れが目立たないものを○、多少目立つものを△、目立つものを×と記載した。
促進耐候性：ＪＩＳ  Ｋ５４００  ９．８．１に記載されるカーボンアーク灯式促進耐候性試験４０００時間後の光沢保持率を測定した。光沢保持率８０％以上を○、光沢保持率８０％未満を×と記載した。
【０１５７】
【表６】
0005124895.tif 000007
【０１５８】
【表７】
0005124895.tif 000008
【０１５９】
【表８】
0005124895.tif 000009
【０１６０】
なお、例３〜７および例９〜１５については、５０℃にて２週間保存したものを同様にして塗装し評価した。いずれの塗装板も、光沢、耐斜面汚染性、耐雨筋汚染性および促進耐候性等、諸物性については、表６〜８に記載されている保存前の水性塗料組成物を塗装したそれぞれの塗装板と同等の性能を示した。
【０１６１】
【発明の効果】
本発明によれば、表面の光沢が高く、耐汚染性、耐雨筋汚染性、汚れの洗浄性、汚れの拭取り性、汚れの離脱性等に優れ、かつそれらの持続性に優れ、かつ、耐候性に優れる塗膜を形成できる塗料用組成物が得られる。また、それらの優れた特性を有する塗膜を有する塗装物品が得られる。