(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油のバルブ・トレーン摩耗性能を測定する方法であって、互いに粒子径が異なる少なくとも三種類の独立したカーボンブラック製品をそれぞれ等しい量で混合した混合物を、潤滑油の全質量に基づき２質量％乃至９質量％で潤滑油に添加し、そして摩耗試験にて誘発した摩耗を測定することからなる方法、但し、各カーボンブラック製品の粒子径は互いに独立に、１５ナノメートル乃至６０ナノメートルの範囲にある。
【請求項２】
カーボンブラック製品の混合物の量が、潤滑油の全質量に基づき５質量％乃至７質量％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カーボンブラック製品の混合物が、三種類のカーボンブラック製品の混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
潤滑油中の各カーボンブラック製品の濃度が、潤滑油の全質量に基づき１．８質量％乃至２．２質量％の範囲にある請求項３に記載の方法。
【請求項５】
潤滑油中の各カーボンブラック製品の濃度が、潤滑油の全質量に基づき２質量％である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
三種類のカーボンブラック製品の粒子径がそれぞれ、１７ナノメートル、２９ナノメートルおよび５６ナノメートルである請求項３に記載の方法。
【請求項７】
潤滑油が、主要量の潤滑粘度の基油、および清浄剤、分散剤、酸化防止剤、さび止め添加剤、抗乳化剤、極圧剤、摩擦緩和剤、多機能添加剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、消泡剤および摩耗防止剤からなる群より選ばれた少なくとも一種の添加剤を少量で含む潤滑油である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
摩耗試験が高周波往復リグ試験である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンのバルブ・トレーン摩耗を測定する方法に関するものである。特には、本発明は、混合粒子径を持つカーボンブラック成分を潤滑油に添加し、摩耗試験にてカーボンブラック成分を含む潤滑油を分析することにより、調合済み潤滑油の摩耗特性を決定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、新たな環境規制はエンジン製造業者に、スス粒子と窒素酸化物（ＮＯx）の排出を適切に制御するためにエンジンの圧縮とタイミングとを改良することを余儀なくさせている。エンジン製造業者は、それらの設計の改良を行って排出制御を改善している。更なる規制によって、排ガス触媒装置、炭質粒子を捕捉するものもあれば、ＮＯxや炭化水素を分解するものもあるが、それらの広範な使用が生じている。エンジン作動条件と排出制御装置の組合せは変遷していて、特に排出ガス再循環装置（ＥＧＲ）の導入により、ディーゼルエンジン用潤滑剤のスス負荷容量が増加している。スス粒子は非常に硬くて研削性がある。その結果、最近のディーゼルエンジンにおけるスス負荷容量の増加が、バルブ・トレーン摩耗の割合を高めている。
【０００３】
エンジン製造業者によっては、リンと硫黄が排ガス触媒を害すると思っているので、時を同じくして高負荷モーター油（ＨＤＭＯ）のリン及び硫黄分が低減される傾向にある。リンと硫黄とは排出制御触媒を害することがある。リンは、過去５０年間主要な耐摩耗性添加剤であったアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）に由来している。硫黄も、ＺｎＤＴＰおよびスルホネートやフェネートなど大抵の市販清浄剤中に存在している。清浄剤は、エンジン油の重要な成分であり、酸性酸化生成物を中和したり、ワニスやスラッジ堆積物を懸濁させるために存在する。排出制御触媒の寿命を守り延ばすために、エンジン製造業者はリン及び硫黄レベルがより一層低い潤滑剤を要求している。従って、リンまたは硫黄を与えない添加剤がＺｎＤＴＰや従来の硫黄系清浄剤にとって代わりつつある。
【０００４】
リン及び硫黄分の低減は、ディーゼルエンジン油のスス負荷容量を増やしているものの、今日の基本的な現場では配合戦略に変化をもたらしている。更なる煩雑さは、調合済み潤滑剤を開発するのに時間も費用もかかることにある。米国石油協会（ＡＰＩ）ＣＩ−４規格用の代表的なエンジン試験プログラムの実施は、優に１００万ドルを越える。
【０００５】
台上試験は、全規模エンジン試験に代わる費用効率の良い試験であると言える。台上試験では、小さな費用のかからないリグでバルブ・トレーン摩耗をシミュレートすることにより、費用を節約することができる。よって、台上試験は一般に費用がかからず、おそらくは１００ドル程度である。配合者や添加剤合成化学者にとって有益であり、かつエンジン試験費用を減らすためには、台上試験は、重要なエンジン試験のパラメータと関係していなければならない。これは往々にして、その重要なエンジン試験で性能が既知の基準油を注意深く選択することにより成し遂げられる。高負荷バルブ・トレーン摩耗試験の場合には、適切な台上試験用基準液と代用ススを適正に選択することが極めて重要である。
【０００６】
理想的には、ディーゼル摩耗台上試験に実際のエンジンススを使用することである。しかし、エンジンススは使用済みエンジン油から単離することが難しく、ススを沈殿させるための希釈および高速遠心分離、次いで残存する油と添加剤を除去するための更なる洗浄工程を必要とする。単離できるススの量は少なく、元の油試料の１０質量％以下である。沈殿したススは、洗浄しても取り除けない添加剤や添加剤部分を含んでいる。総じてエンジンススは、単離したり調製するのに時間がかかり、（エンジン油添加剤のために）組成に非常にばらつきがあり、また限られた量でしか手に入らない。
【０００７】
カーボンブラックは、エンジンススに代わる魅力的で実用的なものである。カーボンブラックはその商業的量が世界中で手に入る。その化学的及び物理的性状を、関心事であるエンジンススの性状に似せて選択することができる。総じてカーボンブラックは、台上試験用途ではエンジンススに代わる費用及び時間効率の良いものである。従って、潤滑油のスス性能を高い信頼性で予測できるカーボンブラックを使用して、台上試験を確立することが強く望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ディーゼルエンジンのバルブ・トレーン摩耗を測定する方法に関する。特には、本発明は、混合粒子径を持つカーボンブラック成分を潤滑油に添加し、摩耗試験にてカーボンブラック成分を含む潤滑油を分析することにより、完全配合潤滑油の摩耗特性を決定する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って、最も広い観点では、本発明は、少なくとも三種類のカーボンブラック成分からなり混合粒子径を持つ混合物を、潤滑油の全質量に基づき約２質量％乃至約９質量％で潤滑油に添加し、そして摩耗試験、例えば高周波往復リグ（ＨＦＲＲ）（ＰＣＳ機器）試験にて誘発した摩耗を測定することにより、潤滑油のバルブ・トレーン摩耗性能を測定する方法に関する。
【００１０】
カーボンブラック成分の混合物の量は、潤滑油の全質量に基づき約５質量％乃至約７質量％であることが好ましい。
【００１１】
各カーボンブラック成分の粒子径は通常、独立に、約１０ナノメートル乃至約１００ナノメートルの範囲にあり、好ましくは約１０ナノメートル乃至約７５ナノメートルの範囲にあり、より好ましくは約１５ナノメートル乃至約６０ナノメートルの範囲にある。三種類のカーボンブラック成分の粒子径はそれぞれ、１７ナノメートル、２９ナノメートルおよび５６ナノメートルであることが好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるカーボンブラック成分の混合物は、少なくとも三種類のカーボンブラック成分の混合物である。潤滑油中の各カーボンブラック成分の濃度は独立に、潤滑油の全質量に基づき約１．８質量％乃至約２．２質量％の範囲になる。好ましくは、潤滑油中のカーボンブラック成分の各々の濃度は潤滑油の全質量に基づき約２質量％である。
【００１３】
潤滑油は、主要量の潤滑粘度の基油、および清浄剤、分散剤、酸化防止剤、さび止め添加剤、抗乳化剤、極圧剤、摩擦緩和剤、多機能添加剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、消泡剤および摩耗防止剤からなる群より選ばれた少なくとも一種の添加剤を少量で含んでいる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に従って、混合粒子径を持つ少なくとも三種類のカーボンブラック成分の混合物を使用すると、ＨＦＲＲなどの摩耗試験が潤滑油のバルブ・トレーン性能の信頼できる測定方法になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
スス粒子がディーゼルエンジン内で摩耗を起こすことは知られている。近年、排出制御装置によって促されたエンジン油の高いスス負荷容量が、結果的に大きなバルブ・トレーン摩耗の原因となっている。
【００１６】
エンジンススは平均直径約２０乃至約３０ナノメートル（ナノメートル）の黒鉛状粒子からなることが、研究により明らかになっている。スス粒子は一緒に集まって大きな凝集体を形成する。凝集体は非常に大きくなり、エンジンによっては直径約１μｍほどに成りうる。分散剤の種類とレベルを思慮深く選択することにより、凝集を制御することができる。台上試験では、場合によってはディーゼルエンジンススが使用されるが、大抵はカーボンブラックでシミュレートされる。カーボンブラックは実際のエンジンススと構造が似ていて、各種の化学的及び物理的性状を有するものが商業的量で入手できる。
【００１７】
本発明は、潤滑油に混合粒子径を持つカーボンブラック成分の混合物を添加し、摩耗試験にて誘発された摩耗を測定することにより、潤滑油のバルブ・トレーン摩耗性能を測定する方法にある。カーボンブラック成分の混合物の量は、潤滑油の全質量に基づき約２質量％乃至約９質量％である。好ましくは、添加されるカーボンブラック成分の混合物の量は、潤滑油の全質量に基づき約５質量％乃至約７質量％である。
【００１８】
本発明の方法は、少なくとも三種類のカーボンブラック成分の混合物を含むカーボンブラック成分の混合物を利用するものである。各カーボンブラック成分の粒子径は独立に、約１０ナノメートル乃至約１００ナノメートルの範囲にあり、好ましくは約１０ナノメートル乃至約７５ナノメートル、より好ましくは約１５ナノメートル乃至約６０ナノメートルの範囲にある。三種類のカーボンブラック成分の粒子径はそれぞれ、１７ナノメートル、２９ナノメートルおよび５６ナノメートルであることが好ましい。
【００１９】
本発明の方法は、三種類のカーボンブラック成分を含むカーボンブラック成分の混合物を使用することが好ましい。潤滑油中の各カーボンブラック成分の濃度は独立に、潤滑油の全質量に基づき約１．８質量％乃至約２．２質量％の範囲になる。好ましくは、潤滑油中のカーボンブラック成分の各々の濃度は潤滑油の全質量に基づき約２質量％である。
【００２０】
今日に至るまで、スス性能摩耗試験に混合粒子径を持つカーボンブラック成分の混合物が使用されたことはなかった。ここに至って、少なくとも三種類のカーボンブラック成分の混合物を有することによって、ＨＦＲＲ試験に使用すると、優れた潤滑油から不充分な潤滑油の間でバルブ・トレーン摩耗による優れた判別が成されることが判明した。
【００２１】
ＨＦＲＲ試験は、カミンズ(Cummins)Ｍ１１ＥＧＲエンジン試験のための選別として開発された。この試験では、電磁振動子を使用して、試験体（球）を固定試験体（平らな円盤）に押し付けながら小さい振幅で振動させる。振動の振幅と振動数および荷重は変えることができる。球と平らな円盤間の摩擦力および電気接点抵抗（ＥＣＲ）を測定する。平らな固定試験体を潤滑油を加えた浴中に保持するが、加熱することもできる。
【００２２】
潤滑油を、潤滑油の全質量に基づき約６質量％のカーボンブラックで前処理する。試験に先立って、カーボンブラックを撹拌しながら油に浸して湿潤させたのち１５分間均質化する。
【００２３】
球の摩耗痕を光学顕微鏡で手動により測定して記録する。試験油について三回実施する。
【００２４】
本発明の方法に用いられる潤滑油は、主要量の潤滑粘度の基油、および清浄剤、分散剤、酸化防止剤、さび止め添加剤、抗乳化剤、極圧剤、摩擦緩和剤、多機能添加剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、消泡剤および摩耗防止剤からなる群より選ばれた少なくとも一種の添加剤を含有する潤滑油である。
【００２５】
［潤滑粘度の基油］
基油は、本明細書で使用するとき、単一の製造者により同一の仕様で（供給原料や製造者の所在地とは無関係に）製造され、同一の製造者の仕様を満たし、そして独特の処方、製造物確認番号またはその両方により確認される潤滑剤成分である基材油または基材油のブレンドと定義される。以下に限定されるものではないが、蒸留、溶剤精製、水素処理、オリゴマー化、エステル化および再精製を含む各種の異なる処理を用いて、基材油を製造することができる。再精製基材油には、製造、汚染または以前の使用によって混入した物質が実質的に含まれない。本発明の基油は、任意の天然または合成の潤滑油基油留分であってよく、特には、動粘度が摂氏１００度（℃）で約４センチストークス（ｃＳｔ）乃至約２０ｃＳｔのものである。炭化水素合成油としては例えば、エチレンの重合から製造された油、ポリアルファオレフィン又はＰＡＯ、あるいは一酸化炭素ガスと水素ガスを用いてフィッシャー・トロプシュ法などの炭化水素合成法により製造された油を挙げることができる。好ましい基油としては、重質留分を含む場合でもその量が僅かである、例えば約１００℃粘度が約２０ｃＳｔかそれ以上の潤滑油留分を殆ど含むことのない油である。基油として使用される油は、所望のグレードのエンジン油、例えばＳＡＥ粘度グレードが０Ｗ、０Ｗ−２０、０Ｗ−３０、０Ｗ−４０、０Ｗ−５０、０Ｗ−６０、５Ｗ、５Ｗ−２０、５Ｗ−３０、５Ｗ−４０、５Ｗ−５０、５Ｗ−６０、１０Ｗ、１０Ｗ−２０、１０Ｗ−３０、１０Ｗ−４０、１０Ｗ−５０、１５Ｗ、１５Ｗ−２０、１５Ｗ−３０または１５Ｗ−４０の潤滑油組成物となるように、所望の最終用途および調合油の添加剤に応じて選択され、あるいはブレンドされる。
【００２６】
基油は、天然の潤滑油、合成の潤滑油またはそれらの混合物から誘導することができる。好適な基油としては、合成ろうおよび粗ろうの異性化により得られた基材油、並びに粗製物の芳香族及び極性成分を（溶剤抽出というよりはむしろ）水素化分解して生成した水素化分解基材油を挙げることができる。好適な基油としては、ＡＰＩ公報１５０９、第１４版、補遺Ｉ、１９９８年１２月に規定されている全ＡＰＩ区分Ｉ、II、III、IV及びＶに含まれるものが挙げられる。第１表に、Ｉ、II及びIII種基油の飽和度レベルおよび粘度指数を列挙する。IV種基油はポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。Ｖ種基油には、Ｉ、II、III又はIV種に含まれなかったその他全ての基油が含まれる。III種基油が好ましい。
【００２７】
第  １  表
Ｉ、II、III、IV及びＶ種基材油の飽和度、硫黄及び粘度指数
─────────────────────────────────────
種類          飽和度                      粘度指数
(ASTM D2007による測定)      (ASTM D4294、ASTM D4297
硫黄                         又はASTM D3120による測定)
(ASTM D2270による測定)
─────────────────────────────────────
Ｉ            飽和度９０％未満及び／      ８０以上、１２０未満
又は硫黄０．０３％より上
II            飽和度９０％以上及び        ８０以上、１２０未満
硫黄０．０３％以下
III           飽和度９０％以上及び        １２０以上
硫黄０．０３％以下
IV            全てのポリアルファオレフィン（複数種のＰＡＯ）
Ｖ            Ｉ、II、III又はIV種に含まれないその他全て
─────────────────────────────────────
【００２８】
天然の潤滑油としては、動物油、植物油（例えば、ナタネ油、ヒマシ油およびラード油）、石油、鉱油、および石炭または頁岩から誘導された油を挙げることができる。
【００２９】
合成油としては、炭化水素油およびハロ置換炭化水素油、例えば重合及び共重合オレフィン、アルキルベンゼン、ポリフェニル、アルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジフェニルスルフィド、並びにそれらの誘導体、それらの類似物および同族体等を挙げることができる。また、合成潤滑油としては、アルキレンオキシド重合体、真の共重合体、共重合体、および末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によって変性したそれらの誘導体も挙げることができる。合成潤滑油の別の好適な部類には、ジカルボン酸と各種アルコールのエステルが含まれる。また、合成油として使用できるエステルとしては、約Ｃ5−約Ｃ12モノカルボン酸とポリオールおよびポリオールエーテルとから製造されたものも挙げられる。トリアルキルリン酸エステル油、例えばトリ−ｎ−ブチルホスフェートおよびトリ−イソ−ブチルホスフェートで例示されるものも、基油として使用に適している。
【００３０】
ケイ素ベースの油（例えば、ポリアルキル、ポリアリール、ポリアルコキシ又はポリアリールオキシ−シロキサン油及びシリケート油）は、合成潤滑油の別の有用な部類を構成する。その他の合成潤滑油としては、リン含有酸の液体エステル、高分子量テトラヒドロフラン、およびポリアルファオレフィン等が挙げられる。
【００３１】
基油は、未精製、精製、再精製の油またはそれらの混合物から誘導してもよい。未精製油は、天然原料または合成原料（例えば、石炭、頁岩またはタール・サンド・ビチューメン）から直接、それ以上の精製や処理無しに得られる。未精製油の例としては、レトルト操作により直接得られた頁岩油、蒸留により直接得られた石油、またはエステル化処理により直接得られたエステル油が挙げられ、次いで各々それ以上の処理無しに使用することができる。精製油は、一以上の特性を改善するために一以上の精製工程で処理されていることを除いては、未精製油と同じである。好適な精製技術としては、蒸留、水素化分解、水素化処理、脱ろう、溶剤抽出、酸又は塩基抽出、ろ過、およびパーコレートが挙げられ、それらは全て当該分野の熟練者には知られている。再精製油は、使用済の油を精製油を得るために用いたのと同様の方法で処理することにより得られる。これらの再精製油は、再生又は再処理油としても知られていて、使用された添加剤や油分解生成物の除去を目的とする技術によりしばしば更に処理される。
【００３２】
ろうの水素異性化から誘導された基油も、単独で、あるいは前記天然及び／又は合成基油と組み合わせて使用することができる。
【００３３】
そのようなろう異性体油は、天然又は合成ろうまたはそれらの混合物を、水素異性化触媒上で水素異性化することにより製造される。
【００３４】
本発明の潤滑油組成物には、潤滑粘度の基油を主要量で使用することが好ましい。ここで規定する主要量の潤滑粘度の基油は４０質量％かそれ以上を占める。好ましい基油の量は、潤滑油組成物の約４０質量％乃至約９７質量％、好ましくは約５０質量％より多く約９７質量％まで、より好ましくは約６０質量％乃至約９７質量％、そして最も好ましくは約８０質量％乃至約９５質量％を占める。（質量％は、本明細書で使用するとき、特に断わらない限り潤滑油組成物の質量％を意味する。）
【００３５】
潤滑油組成物に普通に見られる少量の他の添加剤が、後述するような潤滑油にも存在していてもよい。少量とは、全質量％で１００％の潤滑油組成物になるような質量％が潤滑粘度の基油の質量％より低いことを意味する。
【００３６】
（Ａ）金属清浄剤：硫化又は未硫化アルキル又はアルケニルフェネート、アルキル又はアルケニル芳香族スルホネート、カルシウムスルホネート、多ヒドロキシアルキル又はアルケニル芳香族化合物の硫化又は未硫化金属塩、アルキル又はアルケニルヒドロキシ芳香族スルホネート、硫化又は未硫化アルキル又はアルケニルナフテネート、アルカノール酸の金属塩、アルキル又はアルケニル多酸の金属塩、およびそれらの化学的及び物理的混合物。
【００３７】
（Ｂ）無灰分散剤：アルケニルコハク酸イミド、他の有機化合物で変性したアルケニルコハク酸イミド、例えばエチレンカーボネート後処理及びホウ酸変性アルケニルコハク酸イミド、ポリコハク酸イミド、アルケニルコハク酸エステル。
【００３８】
（Ｃ）酸化防止剤：
（１）フェノール型（フェノール系）酸化防止剤：４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）−スルフィド、およびビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）。
（２）ジフェニルアミン型酸化防止剤：アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、およびアルキル化−α−ナフチルアミン。
（３）他の型：金属ジチオカルバメート（例えば、亜鉛ジチオカルバメート）、およびメチレンビス（ジブチルジチオカルバメート）。
【００３９】
（Ｄ）さび止め添加剤（さび止め剤）：
（１）非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、およびポリエチレングリコールモノオレエート。
（２）他の化合物：ステアリン酸およびその他の脂肪酸、ジカルボン酸、金属石鹸、脂肪酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールの部分カルボン酸エステル、およびリン酸エステル。
【００４０】
（Ｅ）抗乳化剤：アルキルフェノールと酸化エチレンの付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンソルビタンエステル。
【００４１】
（Ｆ）極圧剤（ＥＰ剤）：硫化油、硫化ジフェニル、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、ヨウ化ベンジル、フルオロアルキルポリシロキサン、およびナフテン酸鉛。
【００４２】
（Ｇ）摩擦緩和剤：脂肪アルコール、脂肪酸、アミン、ホウ酸化エステル、およびその他のエステル。
【００４３】
（Ｈ）多機能添加剤：硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデンオルガノリンジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、オキシモリブデンジエチレートアミド、アミン−モリブデン錯化合物、および硫黄含有モリブデン錯化合物。
【００４４】
（Ｉ）粘度指数向上剤：ポリメタクリレート型重合体、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水和スチレン−イソプレン共重合体、ポリイソブチレン、および分散型粘度指数向上剤。
【００４５】
（Ｊ）流動点降下剤：ポリメチルメタクリレート、アルキルメタクリレート、およびフマル酸ジアルキル−酢酸ビニル共重合体。
【００４６】
（Ｋ）消泡剤：アルキルメタクリレート重合体、およびジメチルシリコーン重合体。
【００４７】
（Ｌ）摩耗防止剤：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｚｎ−ＤＴＰ、第一級アルキル型及び第二級アルキル型）。
【実施例】
【００４８】
［実施例１］  配合物
第２表に明細に記したように、二種類の潤滑油（油１および油２）をブレンドした。両方とも、完全調合済みＰＣ−１０原型配合物である。
【００４９】
第  ２  表
試験油配合
────────────────────────────────
成分                        油１             油２
────────────────────────────────
ホウ酸化コハク酸イミド             ３．０２         ３．０２
ＥＣ処理コハク酸イミド             ５．０３         ５．０３
分散型粘度指数向上剤               ５．０３            ０
過塩基性スルホネート               ０．６８         ０．６８
過塩基性サリチレート               ４．３１         ４．３１
リン摩耗防止剤                     ０．６９         ０．６９
モリブデン酸化防止剤               ０．４０         ０．４０
酸化防止剤                         ０．５０         ０．５０
消泡剤                             ０．０２         ０．０２
ＯＣＰ粘度指数向上剤               ２．５２         ８．０６
流動点降下剤                          ０            ０．２７
II種基油                              ０               ５
III種基油                         ７７．７８        ７２．０
────────────────────────────────
【００５０】
両方の油について、カミンズＭ−１１ＥＧＲエンジン試験にてバルブ・トレーン摩耗性能の評価を行った。第３表に、その結果をまとめて示す。
【００５１】
第  ３  表
潤滑油配合物及びカミンズＭ−１１ＥＧＲバルブ・トレーン摩耗性能
────────────────────────────────
ＡＰＩ ＣＩ−４     油１        油２
限度(ｍｇ)
────────────────────────────────
Ｍ−１１ＥＧＲ          ２０．０(最大)    １９．７    ３９．７
クロスヘッド重量損失
────────────────────────────────
【００５２】
油１は、許容できるカミンズＭ−１１ＥＧＲクロスヘッド摩耗（１９．７ｍｇ）であったが、一方油２は、劣悪なＭ−１１ＥＧＲクロスヘッド摩耗（３９．７ｍｇ）であった。合格限度は２０ｍｇである。これらの結果に基づいて、以下に記載するカーボンブラック実験に関しては油１を「適格」油と呼び、油２を「不適格」油と呼ぶことにした。
【００５３】
［実施例２］  カーボンブラック特性
三種類の市販のカーボンブラック（デグサ・カンパニー(Degussa Company)製）を、スス代用物とするために選択した。第４表に、これらのカーボンブラックの基本物性を示す。
【００５４】
第  ４  表
選択したカーボンブラックの物性（供給者より提供された情報）
────────────────────────────────
カーボンブラック      一次粒子径      ｐＨ      ＢＥＴ表面積
(ナノメートル)
────────────────────────────────
Ａ                １７          ４          ２００
Ｂ                ２９          ４           ９０
Ｃ                ５６        ３．１         ４０
────────────────────────────────
【００５５】
これらのカーボンブラックの走査型電子顕微鏡写真は、粒子径が非常に統一しているように見えることを示した。各カーボンブラックの平均直径は製造者仕様と一致していた。
【００５６】
各カーボンブラックをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析して表面化学を調べ、またカーボンブラックが実に化学的に同様であることを確かめた。第５表に、ＸＰＳ分析の結果を表示する。
【００５７】
第  ５  表
カーボンブラックのＸ線光電子分光法分析
────────────────────────────────────
素成分                          カーボンブラック            
Ａ             Ｂ             Ｃ
────────────────────────────────────
粒子径(ナノメートル)          １７           ２９           ５６
────────────────────────────────────
炭化水素                   ７４．９１     ７６．７３     ７７．４３
アルコール／エーテル       １３．５６     １２．１８     １１．９３
カルボニル                  ５．１９       ４．９１       ４．３３
カルボキシル                ４．２５       ３．７４       ３．９０
硝酸塩、ニトロソ            ０．０１       ０．０２       ０．１６
Ｏ1                         ０．７７       ０．９６       ０．８８
Ｏ2                         １．２２       １．３１       １．３５
硫黄                        ０．０７       ０．１２       ０．０２
硫酸塩                      ０．０２       ０．０５       ０．０１
────────────────────────────────────
１００．００   １００．００   １００．００
────────────────────────────────────
Ｃ全体                     ９７．９１     ９７．５５     ９７．５９
Ｃ酸化物                   ２３．００     ２０．８２     ２０．１６
Ｃ酸化物／Ｃ全体            ０．２３       ０．２１       ０．２１
Ｎ                          ０．０１       ０．０２       ０．１６
Ｏ全体                      １．９９       ２．２７       ２．２３
Ｏ1／Ｏ全体                 ０．３８       ０．４２       ０．４０
Ｓ全体                      ０．０９       ０．１６       ０．０２
Ｓ1／Ｓ全体                 ０．７８       ０．７２       ０．７７
────────────────────────────────────
【００５８】
ＸＰＳの結果は、カーボンブラックの化学内容が非常に似ていて、酸化した炭素が約２０％乃至約２３％の範囲にあることを示した。硫黄は粒子径の小さい方で幾分多い。窒素は粒子径の大きい方でやや多い。
【００５９】
［実施例３］  バルブ・トレーン摩耗性能の測定
潤滑油中のススをシミュレートするために、約６質量％のカーボンブラックを潤滑油に添加した（油１および油２）。カーボンブラックをホモジナイザで潤滑油に完全に分散させた。せん断応力が高いために、潤滑油の温度はおよそ８０℃に達した。カーボンブラックを含む潤滑油について、ＨＦＲＲ試験を使用してバルブ・トレーン摩耗性能を測定した。
【００６０】
Ａ）単独カーボンブラックの実験
この試験では、約６質量％のカーボンブラックを油１および油２に添加して、ＨＦＲＲバルブ・トレーン摩耗性能への粒子径の影響を調べた。
【００６１】
ＨＦＲＲ試験は、候補潤滑油のバルブ・トレーン摩耗性能を測定するための工業認定台上試験である。ＰＣＳ機器は電磁振動子を使用して、試験体（球）を固定試験体（平らな円盤）に押し付けながら小さい振幅で振動させる。振動の振幅と振動数および荷重は変えることができる。球と平らな円盤間の摩擦力および電気接点抵抗（ＥＣＲ）を測定する。平らな固定試験体を潤滑油を加えた浴中に保持するが、加熱することもできる。
【００６２】
潤滑油を約６質量％のカーボンブラックで前処理する。試験に先立って、カーボンブラックを撹拌しながら潤滑油に浸して湿潤させたのち約１５分間均質化する。
【００６３】
球の摩耗痕を光学顕微鏡で手動により測定して記録する。潤滑油について三回実施する。
【００６４】
その結果を、第６表にまとめて示し、また図１Ａに図示する。
【００６５】
第  ６  表
単独カーボンブラック実験のＨＦＲＲ結果
────────────────────────────────────
原型      カーボン    カーボン    カーボン     摩耗痕径    摩耗痕径
潤滑剤    ブラックＡ  ブラックＢ  ブラックＣ      (μ)      標準偏差
(μ)
────────────────────────────────────
油１         ６          −          −         １７９        ８
油２         ６          −          −         １８２       ２３
油１         −          ６          −         １６２        ２
油２         −          ６          −         ２０８       １４
油１         −          −          ６         １６３       １４
油２         −          −          ６         ２２８       １１
────────────────────────────────────
【００６６】
不適格な油（油２）では、カーボンブラックの粒子径が大きくなるにつれて摩耗が増加するように見える。単独カーボンブラックでは、最大となるＨＦＲＲ摩耗性能の判別は、最も大きな粒子径を持つカーボンブラックであるカーボンブラックＣ約６質量％で生じている。粒子径が大きくなるにつれて、不適格な油ではＨＦＲＲ摩耗も増加した。興味深いことには、適格な油（油１）では粒子径が大きくなっても摩耗は変わらない。
【００６７】
従って、粒子径が大きくなるにつれて、適格な油と不適格な油の判別も大となる、あるいはより明白になるように見える。適格な油と不適格な油の相違はおよそ４０％に増大した。粒子径が大きいほど、摩耗性能が既知のエンジン油間の判別も改善される。
【００６８】
本発明を理論で限定するわけではないが、スス誘発摩耗は、大きい粒子が接触領域に存在するようになってアブレシブ摩耗を生じることを示唆していると思われる。小さい粒子は油膜の厚みよりもサイズが小さいので研削を生じない。大きい粒子は大き過ぎて接触領域にぴったりはまらない。よって、適切な粒子径を選択することが台上試験の摩耗判別ではきわめて重要である。これらの結果は、純粋な境界条件下では最も大きい粒子が最大の摩耗を生じることを示唆している。
【００６９】
Ｂ）カーボンブラック混合物の実験
統計的に計画した混合物実験を行って、ＨＦＲＲ摩耗性能に対する粒子径および粒子径の組合せの影響を調べた。ブレンド中のカーボンブラックの総量は約６質量％に固定した。各ブレンドで最大三種類のカーボンブラック成分を使用した。優れた油と不充分な油両方について試験した。混合物の実施順序は偏りを最小にするために無作為であった。その結果を、第７表に表示し、また図１Ｂに図示する。
【００７０】
第  ７  表
カーボンブラック混合物研究のＨＦＲＲ摩耗データ
────────────────────────────────────
原型      カーボン    カーボン    カーボン     摩耗痕径    摩耗痕径
潤滑剤    ブラックＡ  ブラックＢ  ブラックＣ      (μ)      標準偏差
(μ)
────────────────────────────────────
油１         ３          ３          −         １７０       １６
油１         −          ３          ３         １６５       １５
油１         ３          −          ３         １７０       １３
油１         ２          ２          ２         １５４       １２
────────────────────────────────────
油２         ３          ３          −         １６７       １１
油２         −          ３          ３         ２２１        ８
油２         ３          −          ３         ２２１       ２１
油２         ２          ２          ２         ２７０       １０
────────────────────────────────────
【００７１】
混合物の摩耗データは興味深く、予測し得ないものである。図１Ｂで最初の三対の棒グラフは、カーボンブラックＡ、Ｂ、Ｃの二成分混合物を示している。ＨＦＲＲ摩耗痕は、図１Ａの単独カーボンブラックの摩耗痕と大きな違いはない。しかし、カーボンブラックＡ、Ｂ、Ｃの各々を約２％で用いた三元混合物では、油１と油２の判別が劇的に増大している。油１（適格なＭ−１１ＥＧＲ潤滑剤）ではＨＦＲＲ摩耗は基本的に変化しないが、油２（不適格なＭ−１１ＥＧＲ潤滑剤）では摩耗痕ははるかに悪くなり、単独カーボンブラックでの摩耗痕よりも少なくとも約４０％大きく、二成分混合物での摩耗痕よりも約２０％も大きい。
【００７２】
カーボンブラック−潤滑油混合物におけるＨＦＲＲ摩耗痕の標準偏差を、図１Ａ及び１Ｂに誤差棒グラフとして示している。一般に、誤差棒グラフは約１０乃至約２０マイクロメートルであり、摩耗試験の一つの標準偏差を表している。通常、判別が台上試験の最も重要な判定基準であるので、最良の選択は、混合粒子径を使用する、すなわち三種類のカーボンブラック成分の各々を約２質量％で使用することである。三種類のカーボンブラック成分の混合物は、最善の油間の判別を生み出しただけではなく、摩耗結果の標準偏差も最低となった（試験した油によって約１０又は約１２ミクロン）。
【００７３】
これらの結果に基づいて、表面化学が同じで粒子径が違う三種類の異なるカーボンブラック成分を使用することが、摩耗性能について最も変動が少なくて最も正確な潤滑油間の相関関係をもたらすと、結論づけられる。統計的に計画した混合物研究により、三種類のカーボンブラック成分のほぼ等比の混合物が、ＨＦＲＲ摩耗判別では最適な組合せとなり、そして摩耗結果の変動を減少させたことが明らかである。各々異なる粒子径を持つ三種類のカーボンブラック成分のほぼ等比混合物が、カミンズＭ−１１ＥＧＲ基準油（油１および油２）では最善の摩耗性能判別を与えた。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】図１Ａは、単独カーボンブラックについてＨＦＲＲ摩耗データに対する粒子径の影響を図示している。
【図２】図１Ｂは、カーボンブラック混合物についてＨＦＲＲ摩耗データに対する混合粒子径を持つカーボンブラックの影響を図示している。
【図１】
0005297588.tif 000002
【図２】
0005297588.tif 000003