(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシ樹脂成分を１００重量部、
（ｂ）光カチオン開始剤を０．１重量部〜１０重量部、
（ｃ）熱カチオン開始剤を０．０１重量部〜５重量部、および
（ｄ）元素の長周期表中の２族元素を含む酸化物、水酸化物および炭酸塩からなる群より選ばれる充填剤を１〜１００重量部の割合でそれぞれ含有する、被接着物の一方がガラスである半導体デバイスパッケージのシール用カチオン硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂成分が、芳香環を有するエポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂成分が、水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれるエポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれるエポキシ樹脂がエポキシ樹脂成分全体の１０重量％以上含まれる請求項３記載の組成物。
【請求項５】
前記光カチオン開始剤が、光照射によってカチオン活性種を発生するＡ＋Ｂ−で表される塩であって、このカチオンＡ＋が、芳香族ヨードニウムイオンおよび芳香族スルホニウムイオンからなる群より選ばれる請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記熱カチオン開始剤が、熱によってカチオン活性種を発生するＡ＋Ｂ−で表される塩であって、このカチオンＡ＋が、Ｓに結合している３つの基のうち少なくとも１つがアルキル基であるスルホニウムイオン、およびＳに結合している３つの基のうち２つの基が一緒になってアルキレン基となってＳと共に環を形成しているスルホニウムイオンからなる群より選ばれる請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記光カチオン開始剤のアニオンＢ−が、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−およびＢ（アリール）４−イオンからなる群より選ばれる請求項５記載の組成物。
【請求項８】
前記熱カチオン開始剤のアニオンＢ−が、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−およびＢ（アリール）４−イオンからなる群より選ばれる請求項６記載の組成物。
【請求項９】
（ｅ）ポリオール化合物をさらに含有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（ｄ）充填剤に含まれる２族元素が、マグネシウム、カルシウムおよびバリウムからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
前記（ｄ）充填剤に含まれる２族元素が、マグネシウムであることを特徴とする請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
前記（ｄ）充填剤が、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、タルク、コージェライト、メタケイ酸マグネシウムおよびオルトケイ酸マグネシウムからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１０記載の組成物。
【請求項１３】
被接着物の一方がガラスである半導体デバイスパッケージをシールする方法であって、
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のカチオン硬化型エポキシ樹脂組成物を間に介して、前記被接着物を合わせる工程と、
前記カチオン硬化型エポキシ樹脂組成物に紫外線を照射する工程と、
照射後６０℃〜１８０℃の範囲の温度で加熱する工程と
を有する半導体デバイスパッケージのシール方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射の照射および加熱によって、カチオン重合により硬化し得るエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、接着剤には熱硬化型（アニオン硬化型）のエポキシ樹脂などが用いられることが一般的であったが、種々の用途に対応するため、光の照射によってエポキシ樹脂をカチオン重合させて硬化する光カチオン硬化型エポキシ樹脂組成物が開発されてきた。この樹脂組成物は、熱硬化型（アニオン硬化型）とほぼ同等の硬化物性が得られる利点があり、またラジカルＵＶ硬化型樹脂に比べて酸素阻害を受けないこと、ラジカルＵＶ硬化型樹脂に比べて収縮率が小さいこと等の利点があり、液晶ディスプレイ用途、ディジタルビデオディスクの貼り合わせ用途、デバイスパッケージのシール用途等での使用が知られている。【０００３】
例えば、ＣＭＯＳ等のデバイス中空パッケージでは、樹脂またはセラミックなどのパッケージ内にデバイスを固定し、上部にガラスを紫外線硬化型接着剤で封をする方式がとられている。これらの接着剤はガラスと密着性との接着性に加え、リフロー炉等において半導体装置が受ける熱サイクル、熱ショック、長期信頼性の点から耐湿性、耐水性および高温低温における保存性に対していずれも優れた特性が求められる。【０００４】
光カチオン硬化型エポキシ樹脂として、本発明者らは、特開２００３−３２７７８５号公報（特許文献１）において、脂環式エポキシ樹脂と、芳香環を有するエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂成分、光カチオン開始剤成分、および長周期表中の２族元素を含む酸化物、水酸化物および炭酸塩からなる群より選ばれる充填剤を含む樹脂組成物を提案した。しかし、デバイスパッケージ用途に対してより特性の適したものが求められている。【０００５】
ところで、熱カチオン開始剤を使用して、加熱によりエポキシ樹脂をカチオン重合させて硬化する熱カチオン硬化型エポキシ樹脂組成物も開発されている。例えば、特開２００３−２３８７７０号公報（特許文献２）の請求項１には、「エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂及び／又はビスフェノール型エポキシ樹脂、硬化剤として光カチオン重合開始剤及び／又は熱カチオン重合開始剤、添加剤として有機ケイ素化合物を少なくとも含有し、該有機ケイ素化合物が光照射及び／又は加熱及び／又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることすることを特徴とするインクジェットヘッド製造用エポキシ樹脂組成物」と記載されている。しかし、光カチオン重合開始剤と熱カチオン重合開始剤の両方を同時に用いた実施例はなく、また、特定の有機ケイ素化合物を使用して耐インクを高めた特定用途向けの組成物と考えられる。
【特許文献１】特開２００３−３２７７８５号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、本質的には光硬化樹脂の作業性の良さを有しながら、特にガラスに対する接着力に優れると共に、耐リフロー特性、耐湿性、耐水性に優れたカチオン硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、  （ａ）エポキシ樹脂成分、（ｂ）光カチオン開始剤、（ｃ）熱カチオン開始剤、および（ｄ）元素の長周期表中の２族元素を含む酸化物、水酸化物および炭酸塩からなる群より選ばれる充填剤を含有する、被接着物の一方がガラスである半導体デバイスパッケージのシール用光カチオン硬化型エポキシ樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
光カチオン開始剤も熱カチオン開始剤も重合活性種のカチオンを発生させるものであり、従来は両者を併用するという考えは存在しなかった。しかし、これらを併用し、さらに２族元素を含む無機化合物、特に酸化物、水酸化物および炭酸塩を充填剤として含有させることにより、耐水性、ヒートサイクル性等の特性が驚くほど向上した。【０００９】
本発明のカチオン硬化型エポキシ樹脂は、少なくとも被接着物の一方が、ガラスである場合の接着剤として、とくにＣＭＯＳ、ＣＣＤ等の半導体デバイスパッケージ用の接着剤として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のカチオン樹脂組成物は、前述のとおり、（ａ）エポキシ樹脂成分、（ｂ）光カチオン開始剤、（ｃ）熱カチオン開始剤、および（ｄ）元素の長周期表中の２族元素を含む酸化物、水酸化物および炭酸塩からなる群より選ばれる充填剤を少なくとも含む。【００１１】
エポキシ樹脂成分として、芳香環を有するエポキシ樹脂を主成分とし、必要により脂環式エポキシ樹脂を含有してもよい。また、エポキシ樹脂成分中に含まれる各エポキシ樹脂として、フッ素化されたエポキシ樹脂を用いることを妨げるものではないが、特にフッ素化樹脂を用いる必要もない。本発明のある態様においては、フッ素化されていないエポキシ樹脂を主成分（エポキシ樹脂成分中の６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上）として用いる。特に、芳香環を有するエポキシ樹脂に関してフッ素化されていない樹脂を６０重量％以上、さらに８０重量％以上とすることも好ましい。最も好ましい態様では、各エポキシ樹脂は、全てフッ素化されていない樹脂である。【００１２】
芳香環を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン(株)製商品名ＹＸ４０００といったビフェニル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。芳香環を有するエポキシ樹脂は、通常分子内に１個以上のエポキシ基を有し、エポキシ当量は、適宜選ぶことができる。【００１３】
脂環式エポキシ樹脂は、必要により芳香環を有するエポキシ樹脂と併用される成分である。分子内にシクロヘキセンオキサイド構造およびシクロペンテンオキサイド構造のような環ひずみのあるエポキシ基を有するものを挙げることができる。特にこのようなエポキシ基を１分子内に２個以上有するものが好ましい。脂環式エポキシ樹脂の代表的な例として、次の式（１）〜（５）で示される化合物を挙げることができる。【００１４】
【化１】
0005302496.tif 000002
【００１５】
さらに本発明の１態様においては、エポキシ樹脂成分として、水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれるエポキシ樹脂（以下、本出願において、速硬化エポキシ樹脂という。）の少なくとも１種を使用する。これらのエポキシ樹脂は、本発明の樹脂システムにおいて使用すると、硬化速度が著しく上昇し、少ないＵＶ照射時間にて硬化できる効果があることが判明した。従来、通常の脂環式のエポキシ樹脂を使用すると、ＵＶカチオン系において硬化速度が速くなることは知られていたが、接着性の劣る問題があった。しかし、ここで定義する速硬化エポキシ樹脂を使用すると、良好な接着性を有したまま硬化速度が向上する。【００１６】
これらの速硬化エポキシ樹脂は、それらのみによりエポキシ樹脂成分の全てを構成してもよいし、上述の通常の芳香環を有するエポキシ樹脂（必要により脂環式エポキシ樹脂が含有される。）と共に混合して使用することもできる。ＵＶ照射量が少なくてすむ速硬化の効果を示すためには、エポキシ樹脂成分全体の１０重量％以上、特に３０重量％以上とすることが好ましい。【００１７】
水素化ビスフェノール樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂のベンゼン環が水素化されたものであり、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は次の構造を有する。【００１８】
【化２】
0005302496.tif 000003
【００１９】
これは、通常ｎが異なる化合物の混合物として得られ、平均のｎは０〜５程度、０〜２程度、特に０〜１の間である。【００２０】
また、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、次式：【００２１】
【化３】
0005302496.tif 000004
【００２２】
で表され、通常ｎが異なる化合物の混合物として得られ、平均のｎは０〜５程度、０〜２程度、特に０〜１の間である。【００２３】
また、エポキシ樹脂成分中には、その他に公知の希釈剤が含まれていてもよく、エポキシ基を有する化合物、ビニルエーテル類、オキセタン化合物、ポリオール類等を適宜使用することができる。【００２４】
希釈剤として使用するエポキシ基を有する化合物としては、具体的には、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(cyclohexanedimethanol diglycidyl ether)、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の脂肪族アルキル−モノまたはジ−グリシジルエーテル；グリシジルメタクリレート、３級カルボン酸グリシジルエステル等のアルキルグリシジルエステル；スチレンオキサイド；フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル等の芳香族アルキルモノグリシジルエーテル；テトラヒドロフルフリルアルコールグリシジルエーテル等を挙げることができる。【００２５】
ビニルエーテル類としては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル(cyclohexanedimethanol
divinyl ether)、トリエチレングリコールジビニルエーテル(triethleneglycol divinyl ether)、ヒドロキシブチルビニルエーテル
(hydorxybutyl vinyl ether)等のモノまたは多官能ビニールエーテル類を挙げることができる。【００２６】
オキセタン化合物としては、例えば下記式（６）で表されるを挙げることができる。【００２７】
【化４】
0005302496.tif 000005
【００２８】
またポリオール類は、希釈剤としての機能に加えて本発明の樹脂系において接着性を向上させる働きもある。例えばアルキルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、フェノリックポリオール等が挙げられる。中でも、アルキルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールが好ましく、特にポリエーテルポリオールが好ましい。接着性を向上させるために用いるときは、ポリオールを除いたその他のエポキシ樹脂成分１００重量部に対してポリオールを０．１〜４０重量部、好ましくは２〜１５重量部で配合する。【００２９】
アルキルポリオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。【００３０】
ポリエステルポリオールとしては、縮合型ポリエステルポリオール、付加重合ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。縮合型ポリエステルポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−ヘキサンジメタノール、ダイマー酸ジオール、ポリエチレングリコール等のジオール化合物と、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸等の有機多塩基酸との縮合反応によって得られ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。付加重合ポリエステルポリオールとしては、ポリカプロラクトンが挙げられ、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ポリカーボネートポリオールはポリオールの直接ホスゲン化、ジフェニルカーボネートによるエステル交換法などによって合成され、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。【００３１】
ポリエーテルポリオールとしては、ＰＥＧ系、ＰＰＧ系、ＰＴＧ系ポリオール等が挙げられる。ＰＥＧ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始剤として、エチレンオキサイドを付加重合させたもので、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＰＧ系ポリオールは、活性水素を有する化合物を反応開始剤として、プロピレンオキサイドを付加重合させたもので、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。ＰＴＧ系ポリオールは、テトラヒドロフランのカチオン重合によって合成され、分子量は１００〜１００，０００が好ましい。【００３２】
光カチオン開始剤は、光照射によってカチオン活性種を発生するＡ＋Ｂ−で表される塩である。ここで、カチオンＡ＋は、芳香族ヨードニウムイオン、芳香族スルホニウムイオンが好ましい。芳香族ヨードニウムイオンは、式：
Ａｒ１−Ｉ＋−Ａｒ２
で表されるように、Ｉ＋に結合している基Ａｒ１およびＡｒ２が独立して２つとも芳香族基が好ましく、特に置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。【００３３】
また、芳香族スルホニウムイオンは、式：【００３４】
【化５】
0005302496.tif 000006
【００３５】
で表されるように、Ｓ＋を中心に結合しているＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３がそれぞれ独立してアリール基、特に置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。【００３６】
また、アニオンＢ-が、ＳｂＦ6-、またはＢ（Ｃ6Ｆ5）4-のようなＢ（アリール）4-イオンである開始剤（以下、第１の開始剤ともいう。）を少なくとも含むことが好ましい。Ｂ（アリール）4-としては、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-の他に、例えばＢ（Ｃ6Ｆ4ＯＣＦ3）4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ4ＣＦ3）4-等を挙げることができる。具体的には、例えば下記式で表される化合物を挙げることができる。【００３７】
【化６】
0005302496.tif 000007
【００３８】
【化７】
0005302496.tif 000008
【００３９】
【化８】
0005302496.tif 000009
【００４０】
アニオンＢ-が、ＳｂＦ6-、またはＢ（アリール）4-イオンである開始剤は、硬化速度が速い。これらの開始剤に加えて、接着性をより向上させるためには、アニオンＢ-がＳｂＦ6-およびＢ（アリール）4-イオン以外のアニオンを有する開始剤を含んでいてもよい。これらは硬化速度は遅いが接着強度が上がる利点があり、Ｂ−がＳｂＦ6-およびＢ（アリール）4-イオンである開始剤と合わせて用いることができる。アニオンＢ-としては、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＢＦ4-等を挙げることができる。具体的な化合物としては、前述の化合物でＳｂＦ6-をＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＢＦ4-等に置き換えた塩を挙げることができる。【００４１】
光カチオン開始剤は、エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、例えば０．１重量部〜１０重量部、好ましくは０．５重量部〜５重量部で添加することが好ましい。また、必要に応じて、チオキサントン等の光増感剤を添加することも好ましい。【００４２】
熱カチオン開始剤は、熱によってカチオン活性種を発生し、光照射によっては実用的な量のカチオン活性種を発生し得ない化合物であり、これもＡ＋Ｂ−で表される塩である。カチオン活性種を発生する温度は、６０℃〜１８０℃、好ましくは８０℃〜１５０℃である。ここで、カチオンＡ+はＳに結合している３つの基のうち少なくとも１つがアルキル基であるスルホニウムイオンが好ましい。この場合２つの基が一緒になってアルキレン基となってＳと共に環を形成していてもよい。残りの基は、置換基を有していてもよいアリール、アリールで置換されていてもよいアルキル基およびアルケニル基等であることが好ましい。【００４３】
具体的には、式：【００４４】
【化９】
0005302496.tif 000010
【００４５】
で表したときに、Ｓ＋に結合しているＲ１、Ｒ２およびＲ３のうち、少なくとも１つはアルキル基である。【００４６】
好ましいカチオンＡ＋は、式Ｈ−１において、Ｒ１は置換されていてもよいフェニル基又はナフチル基を、Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ３は置換されていてもよいフェニル基又はナフチル基、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基又は２−インダニル基を表す。【００４７】
具体的にはＲ１は、置換されていてもよいフェニル基又はナフチル基であって、置換基としてメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜１８程度のアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロピル、ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ等の炭素数１〜１８程度のアルコキシ基、アセトキシ、プロピオニルオキシ、デシルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンゾイルオキシ等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を有していてもよい。【００４８】
Ｒ２は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜８のアルキル基を表す。【００４９】
Ｒ３が置換されていてもよいフェニル基又はナフチル基であるときは、その置換基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜１８程度のアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロピル、ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ等の炭素数１〜１８程度のアルコキシ基、アセトキシ、プロピオニルオキシ、デシルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンゾイルオキシ等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。【００５０】
Ｒ３が置換されていてもよいアルキル基であるときは、アルキル鎖の炭素数は１〜１８が好ましく、さらに好ましくは１〜１２、最も好ましくは１〜６である。置換基として、メトキシ、エトキシ、プロピル、ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ等のアルコキシ基、アセトキシ、プロピオニルオキシ、デシルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンゾイルオキシ等カルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、フェニル基等で置換されていてもよい。【００５１】
Ｒ３がシクロアルキル基であるときは、炭素数３〜１２のものが好ましく、シクロヘキシル基、シクロヘキサノニル基、シクロペンチル基、１−アセナフテニル基、ビシクロノニル基、ノルボルニル基、クマリニル基、ジヒドロベンゾフラニル基、カンファー基等を挙げることができる。【００５２】
Ｒ３が置換されていてもよいアルケニル基のときは、アルケニル鎖の炭素数は１〜１８が好ましく、さらに好ましくは１〜１２、最も好ましくは１〜６である。置換基として、メトキシ、エトキシ、プロピル、ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ等のアルコキシ基、アセトキシ、プロピオニルオキシ、デシルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンゾイルオキシ等カルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、フェニル基等で置換されていてもよい。特に、２−アルケン−１−イル型のアルケニルが好ましい。【００５３】
その他に好ましいカチオンＡ＋は、下式Ｈ−２：【００５４】
【化１０】
0005302496.tif 000011
【００５５】
で示される化合物であり、ｎは１〜３であり、２が最も好ましい。Ｒ４は、置換されていてもよいフェニル基又はナフチル基、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基又は２−インダニル基を表す。具体的には式Ｈ−１のＲ３で挙げた基を挙げることができる。【００５６】
熱カチオン開始剤のアニオンＢ−は、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＢＦ4-、Ｂ（アリール）4-イオン等を挙げることができるが、好ましくはＳｂＦ6-、ＰＦ6-、およびＢＦ4-であり、最も好ましくはＳｂＦ6-である。【００５７】
熱カチオン開始剤の具体例を以下に示す。式中Ｘ−はアニオンＢ−を表す。【００５８】
【化１１】
0005302496.tif 000012
【００５９】
【化１２】
0005302496.tif 000013
【００６０】
【化１３】
0005302496.tif 000014
【００６１】
熱カチオン開始剤は、エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、例えば０．０１重量部〜５重量部、好ましくは０．１重量部〜３重量部で添加することが好ましい。【００６２】
本発明で用いられる充填剤は、元素の長周期表中で２族に含まれる元素を含み、酸化物、水酸化物および炭酸塩からなる群より選ばれるものが好ましい。これらの充填剤を添加することで接着強度が向上する理由については不明であるが、充填剤に用いられる材料には、適度なアルカリ性を有するものが好ましいと考えられる。【００６３】
元素の長周期表中の２族は、それぞれ旧２Ａ族に属し、マグネシウム、カルシウムおよびバリウムが好ましい。２族元素と共にアルミニウムおよびシリコン等の他の元素との複合酸化物、複合水酸化物の形態（形式上、複合酸化物または複合水酸化物として表現できるものを含む。）であってもよい。以下、ここで定義された充填剤を、「本発明で定義された充填剤」というものとする。【００６４】
例えば、マグネシウムの場合は、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、タルク（talc:２ＭｇＯ・ＳｉＯ2（ＯＨ）magnesium silicate hydroxide）、コージェライト（cordierite：２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3）、メタケイ酸マグネシウム（マグネシウムメタシリケート）、オルトケイ酸マグネシウム等を挙げることができる。これらの中でも、特にタルクおよびコージェライトが好ましい。【００６５】
カルシウムおよびバリウムの場合は、炭酸カルシウム、および炭酸バリウム等の炭酸塩が好ましい。【００６６】
本発明で定義された充填剤の粒径は、通常０．５〜１５μｍ、好ましくは、５μｍ以下である。【００６７】
本発明で定義された充填剤は、組成物中に少しでも存在すればそれだけ接着強度が向上する。従って、その含有量は、エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、０より多ければよく、好ましくは１重量部以上、特に５重量以上、最も好ましくは１０重量部以上である。また、含有量の上限は、取り扱い性、物性等を考慮して決められるが、通常２００重量部以下、好ましくは１００重量部以下、特に５０重量部以下である。【００６８】
また本発明では、必要に応じて、例えばシリカ、アルミナ等のその他の充填剤を任意成分として含むことができる。一般には、本発明で定義された充填剤とその他の充填剤の合計が、エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、２００重量部以下、好ましくは１００重量部以下となるように配合する。【００６９】
本発明の組成物は、さらに必要によりシランカップリング剤、着色剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤等を含んでもよい。【００７０】
例えば、シランカップリング剤としては、特に制限はないが、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウ コーニング・シリコーン（株））、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０３（以上、信越シリコーン（株））などが挙げられる。【００７１】
以上のような本発明のカチオン硬化型エポキシ樹脂組成物を硬化させるには、まず紫外光を適当な時間（例えば５秒〜５分間）だけ照射して硬化させ、さらに６０℃〜１８０℃、好ましくは８０℃〜１５０℃の間で適当な時間（例えば１０分〜４時間）加熱して後硬化させる。本発明の組成物では、光照射により硬化しほぼ実用的な特性が得られるが。さらに熱処理を加えることに、密着性、耐水性等の耐久性が著しく向上する。このため、従来の光硬化型接着剤の作業性の良さを有しながら、耐久性等に優れた組成物になるのである。【００７２】
本発明のカチオン硬化型エポキシ樹脂組成物は、接着対象の少なくとも１つがアルカリガラス、ノンアルカリガラスである用途の接着剤として好ましく用いることができる。具体的なものとしては、ＣＭＯＳ等の半導体装置のパッケージ用の接着剤として好ましく用いることができる。
【実施例】
【００７３】
＜材料＞
実施例および比較例で用いた各材料は次の通りである。【００７４】
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製、ＲＥ−３１０Ｓ、２５℃において液状（粘度１３０００〜１７０００ｍＰａ・ｓ）、エポキシ当量１７５〜１９０ｇ／ｅｑ；
エポキシ樹脂２：脂環式エポキシ樹脂、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ社ＵＶＲ−６１２８）；
エポキシ樹脂３：脂環式エポキシ樹脂、ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社ＣＡＴ００２；
エポキシ樹脂４：水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、大日本インキ（株）Ｅｐｉｃｌｏｎ ＥＸＡ７０１５、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ；
エポキシ樹脂５：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製、ＸＤ−１０００、エポキシ当量２４０〜２６０ｇ／ｅｑ；
シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；
ポリオール：ポリエーテルポリオール、住化バイエルウレタン（株）製スミフェンＴＭ（SUMIPHEN  TM）；
シリカ：比重２．６３５、平均粒径１．５μｍ；
タルク：比重２．７０、平均粒径５〜６μｍ；
光カチオン開始剤：式（Ｃ−５）と式（Ｃ−６）の混合物（ユニオンカーバイドＣＹＲＡＣＵＲＥ（ＴＭ）  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ＵＶＩ−６９７６）；
熱光カチオン開始剤：下式：【００７５】
【化１４】
0005302496.tif 000015
【００７６】
で示される化合物（Ｒ’、Ｒ”はアルキル基等）、三新化学（株）製ＳＩ−６０Ｌ。【００７７】
＜実施例１、比較例１〜４＞
表１に示す成分を混合して樹脂組成物を得た。各樹脂組成物をノンアルカリガラス基板に厚さ１ｍｍに塗布し、表面から光を照射した。照射光源は、中圧水銀灯(Eyegraphics Co. H015-L312)を用いて３６５ｎｍにおける光強度が１５０ｍＷ／ｃｍ２となるように調節した（ＵＶメーター：ウシオ
UIT101 @365nmで測定）。３０秒間ＵＶ照射した。トータルの照射エネルギーは３６００ｍＪ／ｃｍ２である。その後１２０℃にて１時間熱処理を行った。このようにして得たサンプルを、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９に従うごばん目テスト（１０×１０カット；Cross Hatch Tape test）により耐水性を評価した。その結果を表１に示す。【００７８】
【表１】
0005302496.tif 000016
【００７９】
実施例１と比較例２の組成物を用いて、ＣＭＯＳパッケージにカバーガラスを接着してＣＭＯＳアセンブリを製造した。硬化条件は表１と同じトータルの照射エネルギーが３６００ｍＪ／ｃｍ２である。得られたＣＭＯＳサンプルにより、表２に示すＣＭＯＳの典型的な評価試験を行った。【００８０】
【表２】
0005302496.tif 000017
【００８１】
表２中、グロスリークテストでは、１２５℃の液体中３０秒浸漬したときの気体リークを測定した。グロスリークテスト以外は、いずれも試験条件に曝した後の外観を観察し、クラック、剥がれ等の発生の有無により評価した。【００８２】
＜実施例２〜４＞
エポキシ樹脂を変更し、表３に示す成分を混合して樹脂組成物を得た。硬化条件は実施例１と同様であるが、ＵＶ照射条件に関しては、照射強度１５０ｍＷ／ｃｍ２にて、樹脂組成物表面のべとつき（タック）がなくなるまでの光照射し、それを硬化に必要なＵＶエネルギーとして、表３に示した。このエネルギーが小さいほど速く硬化したことを示す。得られたサンプルを実施例１と同様にごばん目テストにより耐水性を評価した。その結果を表３に示す。また、実施例１の結果も同時に示した。このように水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂およびジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂を使用することにより、接着性が低下することなく硬化速度が速くなる。【００８３】
【表３】
0005302496.tif 000018
【００８４】
以上から明らかなように、硬化樹脂成分に関して本発明の要旨を外れない限りにおいて、種々の変更が可能である。従って、ここに説明した形態は、例であって、特許請求の範囲に記載した本発明の範囲がこれに限定されるものでない。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のカチオン硬化型エポキシ樹脂は、少なくとも被接着物の一方が、ガラスである場合の接着剤として、とくにＣＭＯＳ、ＣＣＤ等の半導体デバイスパッケージ用の接着剤、として極めて有用である。