(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、これらの固溶体及びこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の担体と、カルボン酸ロジウム錯体を用いて前記担体に原子状態で担持されたロジウムとを備え、前記ロジウムの５０ａｔ％以上がロジウムの単原子又はロジウムの２原子クラスターとして前記担体に担持されており、且つ、前記ロジウムの担持量が前記担体と前記ロジウムとの総量に対して０．１０〜０．５０質量％であることを特徴とする自動車排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
カルボン酸ロジウム錯体を含有し且つ溶媒が水及びアセトンからなる群から選択される少なくとも１種であるロジウム含有液を、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、これらの固溶体及びこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の担体に接触せしめ、前記カルボン酸ロジウム錯体の不飽和配位サイトを前記担体上の水酸基に直接結合させて前記担体に前記カルボン酸ロジウム錯体を担持し、焼成することにより、前記担体に原子状態でロジウムを担持して請求項１に記載の自動車排ガス浄化用触媒を得ることを特徴とする自動車排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記カルボン酸ロジウム錯体が、カルボン酸ロジウム単核錯体であることを特徴とする請求項２に記載の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記カルボン酸ロジウム錯体が、電子求引性基を含むカルボキシル基を有する配位子によって架橋されたロジウム二核錯体であることを特徴とする請求項２に記載の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記ロジウム含有液の溶媒が水であることを特徴とする請求項３又は４に記載の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の成分を十分に浄化するために様々な触媒が用いられてきた。このような自動車排ガス浄化用触媒としては、例えば、γ−Ａｌ２Ｏ３等からなる担体に白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）などの貴金属を担持させた触媒が知られている。また、このような自動車排ガス浄化用触媒の製造方法としては、一般に、貴金属の塩を含有する溶液を担体に担持した後、これを焼成して担体に貴金属を担持する方法が採用されてきた。そして、近年では、より高い触媒活性を有する触媒を得るために様々な自動車排ガス浄化用触媒の製造方法が研究されている。
【０００３】
例えば、特開２００６−５５８０７号公報（特許文献１）においては、複数の有機多座配位子と複数の貴金属原子からなる多核錯体を酸化物担体上に析出させ、次いで有機多座配位子を除去することで、貴金属クラスターが担持された触媒を得る触媒の製造方法が開示されている。また、特開２００７−２２２８０６号公報（特許文献２）においては、白金アセチルアセトナート、ジニトロジアミン白金等の白金錯体をベーマイト水溶液に投入することによりゲル化物を作成して得られる貴金属触媒の製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献１〜２に記載のような触媒の製造方法においては、必ずしも十分な触媒活性を有する触媒を得ることができなかった。
【０００４】
また、特開２００８−１３５３３号公報（特許文献３）においては、複数錯体含有化合物を多孔質担体に含浸担持させて触媒を得る方法が開示されている。しかしながら、特許文献３に記載のような方法においては、前記錯体中の核（金属）にＰｔを用いた場合は実施可能であるが、錯体の核（金属）にＲｈを用いた場合には文献中に記載されているような製造条件では複数錯体含有化合物自体を製造することができない。そのため、特許文献３に記載の触媒を得る方法に基づいてＲｈが担持された触媒を製造することはできない。
【０００５】
また、特開２００７−２３０９２４号公報（特許文献４）においては１個の金属原子又は複数個の同じ種類の金属原子に配位子が配位してなる金属錯体であって前記配位子の少なくとも１つが前記金属原子に配位していないカルボキシル基（例えばジカルボン酸配位子）などを有する金属錯体を含有する溶液を担体に含浸し、乾燥後焼成することにより触媒を得る方法が記載されている。しかしながら、特許文献４に記載のような方法においては、前記金属原子としてＰｔを用いた場合は実施可能であるが、前記金属原子としてＲｈを用いた場合にはその文献中に記載の製造条件で前記金属錯体自体を製造することができない。そのため、特許文献４に記載の触媒を得る方法に基づいてＲｈが担持された触媒を製造することはできない。
【０００６】
更に、特開２００７−２２９６４２号公報（特許文献５）においては、配位可能官能基を有する化合物を結合させた担体に、金属錯体を含有する溶液を含浸させた後に乾燥、焼成して触媒を得る方法が記載されている。しかしながら、特許文献５に記載の方法においては、当該文献に記載の金属錯体である［Ｒｈ２（ＣＨ３ＣＯＯ２）４］や［Ｒｈ２（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ２）４］といったカルボン酸ロジウム錯体を用いた場合には、ロジウムを十分に担持することができないばかりか、十分に触媒機能を発揮させることが可能な触媒を得ることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−５５８０７号公報
【特許文献２】特開２００７−２２２８０６号公報
【特許文献３】特開２００８−１３５３３号公報
【特許文献４】特開２００７−２３０９２４号公報
【特許文献５】特開２００７−２２９６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、原子状態のロジウムが十分に高度に分散された状態で担持され、十分に高度な触媒活性を有する自動車排ガス浄化用触媒並びにその触媒を効率よく確実に製造することが可能な自動車排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ロジウムを担体に担持する際にカルボン酸ロジウム錯体を用いることにより、担体に原子状態のロジウムを十分に高度に分散された状態で担持することができ、十分に高度な触媒活性を有する自動車排ガス浄化用触媒を得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の自動車排ガス浄化用触媒は、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、これらの固溶体及びこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の担体と、カルボン酸ロジウム錯体を用いて前記担体に原子状態で担持されたロジウムとを備え、前記ロジウムの５０ａｔ％以上がロジウムの単原子又はロジウムの２原子クラスターとして前記担体に担持されており、且つ、前記ロジウムの担持量が前記担体と前記ロジウムとの総量に対して０．１０〜０．５０質量％であることを特徴とするものである。なお、ここにいう２原子クラスターとは、ロジウム原子が前駆体であるカルボン酸ロジウム二核錯体中のＲｈ−Ｒｈ結合長（約２．４Å）にほぼ等しい距離で集積した集合体をいう。
【００１２】
また、本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法は、カルボン酸ロジウム錯体を含有し且つ溶媒が水及びアセトンからなる群から選択される少なくとも１種であるロジウム含有液を、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、これらの固溶体及びこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の担体に接触せしめ、前記カルボン酸ロジウム錯体の不飽和配位サイトを前記担体上の水酸基に直接結合させて前記担体に前記カルボン酸ロジウム錯体を担持し、焼成することにより、前記担体に原子状態でロジウムを担持して上記本発明の自動車排ガス浄化用触媒を得ることを特徴とする方法である。
【００１４】
また、上記本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記カルボン酸ロジウム錯体が、カルボン酸ロジウム単核錯体であることが好ましい。
【００１５】
さらに、上記本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法においては、前記カルボン酸ロジウム錯体が、電子求引性基を含むカルボキシル基を有する配位子によって架橋されたロジウム二核錯体であることが好ましい。
【００１６】
さらに、前記カルボン酸ロジウム錯体が、カルボン酸ロジウム単核錯体又は電子求引性基を含むカルボキシル基を有する配位子によって架橋されたロジウム二核錯体である場合には、工業性の向上の観点から、前記ロジウム含有液の溶媒として水を用いることがより好ましい。
【００１７】
なお、本発明の自動車排ガス浄化用触媒及びその製造方法によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明においては、カルボン酸ロジウム錯体を用いて前記担体にロジウムを担持している。このようなカルボン酸ロジウム錯体は、従来の触媒の製造方法に用いられてきた他のロジウム塩化物等が担体と静電的な弱い結合を形成するのに対して、不飽和配位サイトを持っているため担体上の水酸基との間に配位結合を形成することが可能である。このような配位結合が形成されると、その強い結合力によって、安定性に優れた状態で錯体が担体に担持されるものと推察される。そして、このようなカルボン酸ロジウム錯体を担体に担持した後に焼成すると、ロジウムの凝集を十分に抑制しながら配位子を除去することが可能となるため、ロジウムは原子状態で十分に分散された状態で担体に担持される。また、このようなカルボン酸ロジウム錯体を用いることで錯体の構造に応じてロジウムを原子状態で、単原子又は微細なクラスターとして担持することができる。例えば、単核のカルボン酸ロジウム錯体を用いた場合にはロジウムを単原子の状態で担持することが可能となり、二核のカルボン酸ロジウム錯体を用いた場合にはロジウムを２原子クラスターとして担持させることが可能となる。このように、本発明の自動車排ガス浄化用触媒は、ロジウムが原子状態で且つ十分に分散された状態で担体に担持されたものとなるため、十分な量の活性点を有し、十分に高度な触媒活性を発揮できるものと推察される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、原子状態のロジウムが十分に高度に分散された状態で担持され、十分に高度な触媒活性を有する自動車排ガス浄化用触媒並びにその触媒を効率よく確実に製造することが可能な自動車排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で得られた自動車排ガス浄化用触媒の粉末の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図２】実施例２で得られた自動車排ガス浄化用触媒の粉末の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図３】比較例１で得られた自動車排ガス浄化用触媒の粉末の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）写真である。
【図４】実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた自動車排ガス浄化用触媒のＮＯ、ＣＯ及びＣ３Ｈ６の５０％浄化温度（Ｔ５０）を示すグラフである。
【図５】耐久試験後の実施例５、実施例９及び実施例１０並びに比較例３で得られた自動車排ガス浄化用触媒にそれぞれ５００℃の温度条件下において排ガスを接触させた後における、各触媒と排ガス中に残存しているＮＯ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６の比率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２１】
先ず、本発明の自動車排ガス浄化用触媒について説明する。
【００２２】
本発明の自動車排ガス浄化用触媒は、担体と、カルボン酸ロジウム錯体を用いて前記担体に原子状態で担持されたロジウムとを備える。
【００２３】
このような担体としては特に制限されず、排ガス浄化用の触媒に用いることが可能な公知の担体を適宜用いることができ、例えば、金属酸化物からなる担体を適宜用いることができる。このような担体に利用される金属酸化物としては、例えば、活性アルミナ、アルミナ−セリア−ジルコニア、セリア−ジルコニア、ジルコニア、ランタン安定化活性アルミナ等が挙げられ、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びバナジウム（Ｖ）の酸化物、これらの固溶体、並びにこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。また、このような金属酸化物の中でも、より高い触媒活性が得られるという観点から、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、これらの固溶体、及びこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含有するものがより好ましい。
【００２４】
また、このような担体の形状は特に制限されないが、十分な比表面積が得られるという観点から粉末状であることが好ましい。また、このような担体の比表面積は特に制限されないが、より高い触媒活性を得るという観点からは、３０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
【００２５】
また、前記ロジウムは、前記カルボン酸ロジウム錯体を用いて担体に原子状態で担持されたものである。本発明においては、ロジウムが前記カルボン酸ロジウム錯体を用いて原子状態で担体に担持されているため、ロジウム原子の分散性が十分に高度なものとなり、触媒上の活性点の数が十分なものとなることから十分に高度な触媒活性が得られる。このようなカルボン酸ロジウム錯体を用いたロジウムの担持状態は、後述する本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法を採用することにより達成できる。
【００２６】
さらに、本発明においては、全ロジウム原子の５０ａｔ％（より好ましくは７０ａｔ％）以上がロジウムの単原子又はロジウムの２原子クラスターとして前記担体に担持されている。このような状態で担持されたロジウムの割合が前記範囲にあると、ロジウムが単原子又は２原子クラスターとして十分に分散して担持された状態となるため、触媒の活性点の数が十分なものとなり、より高度な触媒活性が得られる。また、単原子又は２原子クラスターとして存在するロジウムの割合が前記下限未満では、十分に高い触媒活性が得られなくなる。本発明において、単原子又は２原子クラスターとして存在するロジウム原子の割合（ａｔ％）を求める方法は、自動車排ガス浄化用触媒の担体上の縦１２ｎｍ、横１２ｎｍの任意の領域を、収束レンズに球面収差補正装置を備えた走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により測定し、得られたＳＴＥＭ像に基づいてその領域中に存在する全ロジウムの原子数と、単原子又は２原子クラスターとして存在するロジウムの原子数とをそれぞれ求め、全ロジウムの原子数に対するそれらの原子数の比を算出することにより求める方法を採用する。なお、前記走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）としては、例えば日本電子製の商品名「ＪＥＭ−２１００Ｆ」を用いることができる。
【００２７】
また、本発明の自動車排ガス浄化用触媒において、前記ロジウムの担持量としては、前記担体と前記ロジウムとの総量に対して０．１０〜０．５０質量％であることが好ましく、０．１０〜０．３０質量％であることがより好ましく、０．１５〜０．２５質量％であることが更に好ましい。このようなロジウムの担持量が前記下限未満では、十分な触媒活性が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、Ｒｈのシンタリングが起こりやすく、Ｒｈの分散度が低下して十分な活性が得られなくなる傾向にある。
【００２８】
また、本発明の自動車排ガス浄化用触媒は、前記担体と、前記カルボン酸ロジウム錯体を用いて担体に原子状態で担持されたロジウムとを備えていればよく、その形態は特に制限されず、例えば、前記触媒を基材に担持したハニカム形状のモノリス触媒や、ペレット形状のペレット触媒の形態等としてもよい。ここで用いられる基材も特に制限されず、パティキュレートフィルタ基材（ＤＰＦ基材）、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等を好適に採用することができる。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材を好適に採用することができる。また、このような基材に前記触媒を担持する方法も特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。なお、このような自動車排ガス浄化用触媒においては、本発明の効果を損なわない範囲で排ガス浄化用触媒に用いることが可能な他の成分（例えばＮＯｘ吸蔵材等）を適宜担持してもよい。また、本発明の自動車排ガス浄化用触媒は、後述する本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法を採用することにより製造することができる。
【００２９】
次に、本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。すなわち、本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法は、カルボン酸ロジウム錯体を含有するロジウム含有液を担体に接触せしめ、前記カルボン酸ロジウム錯体の不飽和配位サイトを前記担体上の水酸基に直接結合させて前記担体に前記カルボン酸ロジウム錯体を担持し、焼成することにより、前記担体に原子状態でロジウムを担持して自動車排ガス浄化用触媒を得ることを特徴とする方法である。
【００３０】
このようなロジウム含有液は、カルボン酸ロジウム錯体を含有するものである。このようなカルボン酸ロジウム錯体は、ロジウムにカルボキシル基を有する配位子が配位結合したものである。このようなカルボン酸ロジウム錯体を用いることで、これを担体に担持した際に、錯体と担体との間で配位結合を形成させることが可能となり、熱安定性が十分に高い状態で前記錯体を担体に担持させることが可能となる。
【００３１】
また、このようなカルボン酸ロジウム錯体としては、得られる触媒の活性をより向上させることができるという観点から、カルボン酸ロジウム単核錯体及びカルボン酸ロジウム二核錯体の中から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３２】
前記カルボン酸ロジウム単核錯体としては、核としての１つのロジウム原子にカルボキシル基を含む配位子が配位した単核の錯体であればよく特に制限されないが、１つのロジウム原子と、前記ロジウム原子に配位した下記一般式（１）：
Ｒ−ＣＯ２Ｈ        （１）
［式中、Ｒはアルキル基を示す。］
で表される配位子とを含む錯体が好ましく、下記一般式（２）：
Ｒｈ（Ｒ−ＣＯ２Ｈ）ａ        （２）
［式中、Ｒはアルキル基を示し、ａは１〜３の数値を示す。］
で表される錯体がより好ましい。なお、このような一般式（２）で表される錯体は、その錯体の製造時、保存時、使用時等に用いられる溶媒により溶媒和（例えば前記溶媒が水の場合には水和）されていてもよい。このようなカルボン酸ロジウム単核錯体を用いることにより、ロジウムを単原子の状態で担体に担持することが可能となる。
【００３３】
また、前記カルボン酸ロジウム二核錯体としては、核としての２つのロジウム原子にカルボキシル基を含む架橋型配位子が配位した二核の錯体であればよく特に制限されないが、２つのロジウム原子と、前記ロジウム原子に配位した下記一般式（３）：
Ｒ−ＣＯ２        （３）
［式中、Ｒはアルキル基を示す。］
で表される架橋型配位子とを含む錯体が好ましく、下記一般式（４）：
Ｒｈ２（Ｒ−ＣＯ２）ｂ        （４）
［式中、Ｒはアルキル基を示し、ｂは２〜６（より好ましくは４）の数値を示す。］
で表される錯体がより好ましい。なお、このような一般式（４）で表される錯体は、その錯体の製造時、保存時、使用時等に用いられる溶媒により溶媒和（例えば前記製造時や使用時等の溶媒が水の場合には水和）されていてもよい。また、このような一般式（４）で表される錯体としては、例えば下記一般式（Ｉ）：
Ｒｈ２（Ｒ−ＣＯ２）ｂ・ｎ（solv)        （Ｉ）
［式中、Ｒはアルキル基を示し、ｂは２〜６（より好ましくは４）の数値を示し、ｎは０〜２の数値を示し、solvは溶媒分子（Ｈ２Ｏ、（ＣＨ３）２Ｏ、ＣＨ３ＯＨ等）を示す。］
で表されるカルボン酸ロジウム錯体が挙げられ、その代表例としては下記一般式（ＩＩ）
【００３４】
【化１】
0005339066.tif 000002
【００３５】
で表されるカルボン酸ロジウム錯体が挙げられる。このようなカルボン酸ロジウム二核錯体を用いることにより、ロジウムを２原子クラスターとして担体に担持することが可能となる。
【００３６】
前記一般式（１）〜（４）中のＲはアルキル基である。このようなアルキル基としては炭素数が１〜５のものが好ましく、１〜３のものがより好ましい。このような炭素数が前記上限を超えると、溶解度が不十分となり、担持効率が低下する傾向にある。また、このようなアルキル基は、直鎖状のものであっても分岐鎖状のものであってもよく、また置換基を有していてもよい。更に、このような置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アシル基、アルデヒド基、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基及びそれらの誘導体が挙げられる。また、このような置換基を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ジシアノメチル基、ジフルオロメチル基、ジブロモメチル基等が挙げられる。また、前記一般式（２）、（４）中のａ、ｂで表される数値が前記範囲外では錯体を形成し難い傾向にある。
【００３７】
また、このようなカルボン酸ロジウム錯体の合成方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用できる。さらに、このようなカルボン酸ロジウム錯体としては市販のものを用いてもよい。
【００３８】
また、前記ロジウム含有液の溶媒としては特に制限されず、カルボン酸ロジウム錯体を溶解させることが可能な水、有機溶媒等を適宜用いることができ、水、アルコール及びアセトンからなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。また、カルボン酸ロジウム錯体として単核錯体を用いる場合には、担体上でのカルボン酸ロジウム錯体の分散性及び担持率がより向上するという観点からは、アルコール類、エーテル類、ケトン類等の有機溶媒からなる非水系溶媒を用いることが好ましく、アルコール及びアセトンからなる群から選択される少なくとも１種の非水系溶媒を用いることがより好ましく、アセトンを用いることが特に好ましい。
【００３９】
さらに、前記ロジウム含有液の溶媒としては、工業性の観点からは、水を用いることが好ましい。このように、前記ロジウム含有液の溶媒として水を用いる場合においては、ロジウムをより十分に担体に担持できるという観点から、前記カルボン酸ロジウム錯体の中でも、カルボン酸ロジウム単核錯体及び電子求引性基を含むカルボキシル基を有する配位子によって架橋されたロジウム二核錯体のうちの少なくとも１種を用いることが好ましく、電子求引性基を含むカルボキシル基を有する配位子によって架橋されたロジウム二核錯体が特に好ましい。
【００４０】
このような電子求引性基を含むカルボキシル基を有する配位子によって架橋されたロジウム二核錯体としては、前記一般式（４）で表される錯体のうちの前記Ｒが電子求引性の置換基に置換されたアルキル基である錯体が好ましい。このような電子求引性基としては、電子求引性を有する置換基であればよく、特に制限されず、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アシル基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。また、このような電子求引性基としては、かかる電子求引性基を有する錯体の調製が比較的容易であるといった観点から、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基が好ましく、ハロゲン原子が特に好ましい。更に、このようなハロゲン原子としては、フッ素原子が特に好ましい。このような電子求引性基として特にフッ素を含有させた場合には、水分子とフッ素原子が容易に水素結合を形成し、フッ素原子を含むカルボキシル基を有する配位子によって架橋されたロジウム二核錯体においては、錯体同士の分子間距離が必然的に離れ易くなり、より分散度の高い触媒が得られる傾向にある。
【００４１】
また、このような電子求引性基を含むカルボキシル基を有する配位子によって架橋されたロジウム二核錯体の中でも、さらに効率よくロジウムを担体に担持できるという観点から、前記一般式（４）で表される錯体の前記Ｒがトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基のうちのいずれかである錯体が好ましく、前記Ｒがトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基のうちのいずれかである錯体がより好ましく、前記Ｒがトリフルオロメチル基である錯体が特に好ましい。
【００４２】
また、このような電子求引性基を含むカルボキシル基を有する配位子によって架橋されたロジウム二核錯体を用いることによって、溶媒として水を用いた場合に、効率よくロジウムを担持できる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、このようなカルボキシル基を有する錯体においては電子求引性基によりＲｈイオンの電荷がプラス電荷に偏るため、溶媒中の水分子よりも、マイナスの電荷をより持ちやすい担体表面上の水酸基と、前記錯体との間で配位子交換が起こり易くなり、これにより錯体が担体上の水酸基と効率よく結合することから、ロジウムが効率よく担持されるものと推察される。
【００４３】
さらに、このようなロジウム含有液中におけるロジウム（金属）の含有比率としては特に制限されないが、金属換算で０．０００１〜１質量％となるようにすることが好ましい。このようなロジウムの比率が前記下限未満では、担体にカルボン酸ロジウム錯体を効率よく担持することが困難となり、また性能が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、選択吸着されにくく、カルボン酸ロジウム錯体を均一に担持することが困難となる傾向にある。なお、このようなロジウム含有液の調製方法は特に制限されず、例えば、前記カルボン酸ロジウム錯体を前記溶媒中に溶解することが可能な方法を適宜採用すればよい。
【００４４】
また、本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法に用いる担体は、上記本発明の自動車排ガス浄化用触媒において説明した担体と同様のものである。
【００４５】
前記ロジウム含有液を前記担体に接触せしめ、前記カルボン酸ロジウム錯体の不飽和配位サイトを前記担体上の水酸基に直接結合させて前記担体に前記カルボン酸ロジウム錯体を担持する方法としては特に制限されず、前記担体に前記カルボン酸ロジウム錯体を担持させることが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、前記ロジウム含有液中に前記担体を浸漬することにより前記担体に前記カルボン酸ロジウム錯体を担持する方法を採用してもよい。また、前記ロジウム含有液中に前記担体を浸漬することにより前記担体の表面に前記カルボン酸ロジウム錯体を担持する場合には、１〜１０ａｔｍの圧力、前記ロジウム含有液の溶媒の融点以上沸点以下（より好ましくは１０〜３０℃程度、特に好ましくは室温程度）の温度の条件下で０．５〜２４時間程度撹拌することが好ましい。前記担体の表面に前記カルボン酸ロジウム錯体を担持する際の圧力や温度の条件が前記下限未満では担持効率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると余剰な撹拌と続けることにより製造コストが増加する傾向にある。本発明においては、前記カルボン酸ロジウム錯体の不飽和配位サイトを前記担体上の水酸基に直接結合させる。このような結合を達成させるためには、担体として表面処理等を行うことにより得られる有機基によって修飾された担体は用いず、実質的に有機基を有さない担体を用いて、その担体の表面に直接カルボン酸ロジウム錯体を接触させることにより、担体にカルボン酸ロジウム錯体を担持することが好ましい。すなわち、本発明において「前記カルボン酸ロジウム錯体の不飽和配位サイトを前記担体上の水酸基に直接結合させる」ことは、有機基を修飾していない担体を用いて、かかる担体に前記ロジウム含有液を接触せしめることにより容易に達成することができる。このような観点から、本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法に用いる担体としては、上記本発明の自動車排ガス浄化用触媒において説明した担体と同様のものをそのまま用いることが好ましい。また、このような担体の製造方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このような担体としては、市販の金属酸化物をそのまま用いてもよい。
【００４６】
また、前記担体に前記カルボン酸ロジウム錯体を担持した後に焼成する方法としては、２００〜６００℃（更に好ましくは３００〜５００℃）の温度条件で１〜５時間程度焼成する方法を採用することが好ましい。このような焼成温度及び時間が前記下限未満では、配位子を効率よく且つ十分に除去することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、担体にロジウムを担持させる際にロジウム原子が凝集し易くなる傾向にある。
【００４７】
なお、このような本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、ロジウムを原子状態で且つ十分に高度に分散された状態で担体に担持することが可能である。このようにロジウムを原子状態で且つ十分に高度に分散された状態で担持することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、前記ロジウム含有液を前記担体に接触せしめると、カルボン酸ロジウム錯体の配位サイトが担体上の水酸基と直接、配位結合を形成する。そのため、カルボン酸ロジウム錯体は十分に強い結合力で担体に担持される。また、このようにしてカルボン酸ロジウム錯体が担体に担持されると、各錯体中の核は配位子の存在によりそれぞれ離間した状態で担体上に配置され、担体表面上に各錯体の核が島状に分散されて配置された状態が形成される。次いで、このようなカルボン酸ロジウム錯体を担持した担体を焼成すると、担体と錯体との結合の熱安定性が高いため、錯体の核にある原子（ロジウム原子）の凝集が十分に防止されながら配位子が除去されていくため、ロジウムは島状に分散された状態を十分に維持しながら原子状態で担体に担持される。なお、このようにして担体にロジウムを担持する場合には、用いた錯体の核に含有されているロジウム原子の数に応じて十分に微細な状態（例えば、錯体が単核の場合には単原子の状態、錯体が二核の場合には２原子クラスターの状態）でロジウムを担体に担持することが可能となる。従って、本発明の自動車排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、ロジウム原子を十分に分散された状態で担持させることが可能となるものと推察される。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
先ず、酢酸ロジウム単核錯体（和光純薬工業株式会社製、ＩＣＰ分析により確認された組成式：Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯ２Ｈ）２．７７・Ｈ２Ｏ、８３．８ｍｇ）をアセトン１Ｌ中に溶解させてロジウム含有液を調製した後、前記ロジウム含有液中にγ−アルミナ（住友化学株式会社製の「ＡＫＰ−Ｇ０１５」、９．９７ｇ）を加えて混合物を得た。次に、得られた混合物を室温条件（２５℃程度）下において１２時間撹拌した後、前記混合液中からろ過により粉体を取り出して、３００℃で３時間焼成することにより、γ−アルミナにロジウムが担持された自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、このような自動車排ガス浄化用触媒中のＲｈの担持量はＩＣＰ分析により０．３１質量％であることが確認された。
【００５０】
（実施例２）
酢酸ロジウム単核錯体の代わりに酢酸ロジウム二核錯体（和光純薬工業株式会社製、組成式：［Ｒｈ２（ＣＨ３ＣＯ２）４］・２Ｈ２Ｏ、７０．３ｍｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、このような自動車排ガス浄化用触媒中のＲｈの担持量はＩＣＰ分析により０．３０質量％であることが確認された。
【００５１】
（実施例３）
酢酸ロジウム単核錯体の代わりにトリフルオロ酢酸ロジウム二核錯体（和光純薬工業株式会社製、組成式：［Ｒｈ２（ＣＦ３ＣＯ２）４］、９５．９ｍｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、このような自動車排ガス浄化用触媒中のＲｈの担持量はＩＣＰ分析により０．３０質量％であることが確認された。
【００５２】
（実施例４）
酢酸ロジウム単核錯体（和光純薬工業株式会社製、ＩＣＰ分析により確認された組成式：Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯ２Ｈ）２．７７・Ｈ２Ｏ、８３．８ｍｇ）をイオン交換水１Ｌ中に溶解させてロジウム含有液を調製した後、前記ロジウム含有液中にγ−アルミナ（住友化学株式会社製の「ＡＫＰ−Ｇ０１５」、９．９７ｇ）を加えて混合物を得た。次に、得られた混合物を室温条件（２５℃程度）下において１２時間撹拌した後、前記混合液を１００℃で蒸発乾固せしめ、得られた粉体を３００℃で３時間焼成することにより、γ−アルミナにロジウムが担持された自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、このような自動車排ガス浄化用触媒中のＲｈの担持量はＩＣＰ分析により０．２２質量％であることが確認された。
【００５３】
（比較例１）
先ず、ロジウム金属を２．７５質量％含有する水溶液（田中貴金属製、Ｒｈ−１０Ｈ、１．０９ｇ）をイオン交換水１Ｌ中に溶解させて溶液（Ｒｈ（ＮＯ３）３を含有する溶液）を調製した後、前記溶液中にγ−アルミナ（住友化学株式会社製の「ＡＫＰ−Ｇ０１５」、９．９７ｇ）を加えた。次に、得られた混合物を室温条件（２５℃程度）下において１２時間撹拌した後、前記混合液中からろ過により粉体を取り出して大気雰囲気下、３００℃で３時間焼成することにより、γ−アルミナにロジウムが担持された比較のための自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、このような自動車排ガス浄化用触媒中のＲｈの担持量はＩＣＰ分析により０．３２質量％であることが確認された。
【００５４】
（比較例２）
塩化ロジウム・三水和物（和光純薬工業株式会社製、ＲｈＣｌ３、７６．８ｍｇ）をイオン交換水１Ｌ中に溶解させて溶液を調製した後、前記溶液中にγ−アルミナ（住友化学株式会社製の「ＡＫＰ−Ｇ０１５」、９．９７ｇ）を加えた。次に、得られた混合物を室温条件（２５℃程度）下において１２時間撹拌した後、前記混合液中からろ過により粉体を取り出して、３００℃で３時間焼成することによりγ−アルミナにロジウムが担持された比較のための自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、このような自動車排ガス浄化用触媒中のＲｈの担持量はＩＣＰ分析により０．３０質量％であることが確認された。
【００５５】
［実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた自動車排ガス浄化用触媒の性能の評価］
＜走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による測定＞
実施例１〜２及び比較例１で得られた自動車排ガス浄化用触媒の粉末の縦１２nm、横１２ｎｍの領域を、それぞれ走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：日本電子製の商品名「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）により観測した。このような観測により得られた、実施例１〜２及び比較例１で得られた自動車排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭ写真をそれぞれ図１（実施例１）、図２（実施例２）及び図３（比較例１）に示す。
【００５６】
図１〜２に示す結果からも明らかなように、カルボン酸ロジウム錯体を用いて担体（γ−アルミナ）にロジウムを担持した本発明の自動車排ガス浄化用触媒（実施例１〜２）においては、担体上にロジウムが原子状態で十分に分散されて担持されていることが確認された。また、図１に示す結果から、実施例１で得られた自動車排ガス浄化用触媒の担体に担持されたロジウムは、全ロジウム原子の５０ａｔ％以上が単原子の状態で担持されていることが確認され、図２に示す結果から、実施例２で得られた自動車排ガス浄化用触媒の担体に担持されたロジウムは、全ロジウム原子の５０ａｔ％以上が２原子クラスターとして担持されていることが確認された（なお、図２中、丸で囲った領域には２原子クラスターとしてロジウムが存在している。）。これに対して、図３に示す結果からも明らかなように、比較のための自動車排ガス浄化用触媒（比較例１）においては、単原子状に分散しているものもあるが４個以上の数が定まっていないクラスターも散見され、ロジウムの分散性が十分なものではないことが分かった（図３中、丸で囲った領域にはロジウム原子が集まってできた原子数の定まっていないクラスターが存在している）。このような結果から、カルボン酸ロジウム錯体を用いてロジウムを前記担体に担持することにより、ロジウム原子が十分に分散して均一に担持され、しかも全ロジウム原子の５０ａｔ％以上を単原子又は微細なクラスターとして担持することが可能となることが分かった。
【００５７】
＜触媒活性の試験＞
先ず、実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた自動車排ガス浄化用触媒の粉末０．５ｇをそれぞれ用い、各粉末をそれぞれ冷間静水圧法（ＣＩＰ：１０００ｋｇ／ｃｍ２）により１分間成形した後、直径０．５〜１ｍｍのペレット状に粉砕することにより、触媒活性の試験用の試料を調製した。次に、得られた試料を固定床流通式評価装置にそれぞれ設置し、排気モデルガス（ＣＯ：０．６９９ｖｏｌ％、Ｈ２：０．２３ｖｏｌ％、Ｃ３Ｈ６：１８００ｐｐｍＣ、ＮＯ：１６００ｐｐｍ、ＣＯ２：１０ｖｏｌ％、Ｏ２：０．６４ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：５ｖｏｌ％、Ｎ２：残部）を、３００℃の温度条件下、３．５Ｌ／分の流量で１５分間供給した（前処理）。その後、各試料の温度を１００℃になるまで冷却した後、前記排気モデルガスを３．５Ｌ／分の流量で供給しながら１５℃／分の昇温速度で１００℃から３００℃まで加熱していき、供給した排気モデルガス中のＮＯ、ＣＯ及びＣ３Ｈ６がそれぞれ５０％浄化される温度（以下、「Ｔ５０」と表す。）を測定した。結果を図４に示す。
【００５８】
図４に示す結果からも明らかなように、本発明の自動車排ガス浄化用触媒（実施例１〜５）においては、ＮＯ、ＣＯ及びＣ３Ｈ６の全ての成分にたいして十分に高い触媒活性を有しており、ＮＯ、ＣＯ及びＣ３Ｈ６をバランスよく十分に浄化できることが分かった。また、実施例１及び４で得られた自動車排ガス浄化用触媒の５０％浄化温度Ｔ５０の結果から、カルボン酸ロジウム単核錯体を用いた場合においては、溶媒として非水系溶媒を用いた場合に自動車排ガス浄化用触媒の活性がより向上することが確認された。これに対して比較例１で得られた自動車排ガス浄化用触媒においては、ＮＯ、ＣＯ及びＣ３Ｈ６の５０％浄化温度Ｔ５０が本発明の自動車排ガス浄化用触媒と比較して、すべて１０℃以上高い温度となっていた。また、比較例２で得られた自動車排ガス浄化用触媒においては、Ｃ３Ｈ６の浄化温度Ｔ５０が十分なものではなく、本発明の自動車排ガス浄化用触媒と比較してＮＯ、ＣＯ及びＣ３Ｈ６をバランスよく浄化することができないことが分かった。このような結果は、本発明の自動車排ガス浄化用触媒（実施例１〜４）の調製時に用いた錯体が配位サイトを持っているのに対して、比較のための自動車排ガス浄化用触媒（比較例１〜２）の調製時に用いた錯体は配位サイトを持たないため、比較のための自動車排ガス浄化用触媒（比較例１〜２）においては、本発明の自動車排ガス浄化用触媒（実施例１〜４）と比較してロジウムを担体に強固に固定することができず、焼成時にロジウム原子の凝集が起こってロジウムを十分に分散された状態で担持できなかったためであると推察される。
【００５９】
（実施例５）
トリフルオロ酢酸ロジウム二核錯体（アルドリッチ社製、商品名「３９９１９１−２５０ＭＧ」、組成式：［Ｒｈ２（ＣＦ３ＣＯ２）４］、４７．９ｍｇ）をイオン交換水１Ｌ中に溶解させて前記ロジウム含有液を調製した後、前記ロジウム含有液中にγ−アルミナ（住友化学株式会社製の「ＡＫＰ−Ｇ０１５」、９．９７ｇ）を加えて混合物を得た。次に、得られた混合物を３０℃の温度条件下において１２時間撹拌した後、ろ過して得られた固形分を大気雰囲気下、５００℃で３時間焼成することにより、γ−アルミナにロジウムが担持された自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、このような自動車排ガス浄化用触媒中のＲｈの担持量はＩＣＰ分析により０．１４質量％であることが確認された。
【００６０】
（実施例６）
γ−アルミナ（住友化学株式会社製の「ＡＫＰ−Ｇ０１５」、９．９７ｇ）の代わりに、へルチル型チタニア（石原産業製の商品名「ＭＰＴ−８８１（１９０）」、９．９７ｇ）を用いた以外は実施例５と同様にして、へルチル型チタニアにロジウムが担持された自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、このような自動車排ガス浄化用触媒中のＲｈの担持量はＩＣＰ分析により０．１５質量％であることが確認された。
【００６１】
（実施例７）
γ−アルミナ（住友化学株式会社製の「ＡＫＰ−Ｇ０１５」、９．９７ｇ）の代わりに、酸化セリウム（日揮製の商品名「ＰＣ」、９．９７ｇ）を用いた以外は実施例５と同様にして、酸化セリウムにロジウムが担持された自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、このような自動車排ガス浄化用触媒中のＲｈの担持量はＩＣＰ分析により０．１６質量％であることが確認された。
【００６２】
（実施例８）
γ−アルミナ（住友化学株式会社製の「ＡＫＰ−Ｇ０１５」、９．９７ｇ）の代わりに、酸化ジルコニウム（第一稀元素製の商品名「ＲＣ−１００」、９．９７ｇ）を用いた以外は実施例５と同様にして、酸化ジルコニウムにロジウムが担持された自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、このような自動車排ガス浄化用触媒中のＲｈの担持量はＩＣＰ分析により０．１４質量％であることが確認された。
【００６３】
（実施例９）
酢酸ロジウム二核錯体（和光純薬工業株式会社製の商品名「１８６−０１１５３」、組成式：［Ｒｈ２（ＣＨ３ＣＯ２）４］・２Ｈ２Ｏ、４７．９ｍｇ）をアセトン（和光純薬工業株式会社製）１Ｌ中に溶解させてロジウム含有液を調製した後、前記ロジウム含有液中にγ−アルミナ（住友化学株式会社製の「ＡＫＰ−Ｇ０１５」、９．９７ｇ）を加えて混合物を得た。次に、得られた混合物を３０℃の温度条件下において１２時間撹拌した後、前記混合液中からろ過により粉体を取り出して、５００℃で３時間焼成することにより、γ−アルミナにロジウムが担持された自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、このような自動車排ガス浄化用触媒中のＲｈの担持量はＩＣＰ分析により０．１４質量％であることが確認された。
【００６４】
（実施例１０）
酢酸ロジウム二核錯体（和光純薬工業株式会社製の商品名「１８６−０１１５３」、組成式：［Ｒｈ２（ＣＨ３ＣＯ２）４］・２Ｈ２Ｏ、４７．９ｍｇ）の代わりに、トリフルオロ酢酸ロジウム二核錯体（アルドリッチ社製、商品名「３９９１９１−２５０ＭＧ」、組成式：［Ｒｈ２（ＣＦ３ＣＯ２）４］、４７．９ｍｇ）を用いた以外は、実施例９と同様にしてγ−アルミナにロジウムが担持された自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、このような自動車排ガス浄化用触媒中のＲｈの担持量はＩＣＰ分析により０．１５質量％であることが確認された。
【００６５】
（比較例３）
先ず、ロジウム金属を２．７５質量％含有する水溶液（田中貴金属製、Ｒｈ−１０Ｈ、５４５．５ｍｇ）をイオン交換水１Ｌ中に溶解させて溶液（Ｒｈ（ＮＯ３）３を含有する溶液）を調製した後、前記溶液中にγ−アルミナ（住友化学株式会社製の「ＡＫＰ−Ｇ０１５」、９．９７ｇ）を加えた。次に、得られた混合物を室温条件（２５℃程度）下において１２時間撹拌した後、前記混合液中からろ過により粉体を取り出して大気雰囲気下、３００℃で３時間焼成することにより、γ−アルミナにロジウムが担持された比較のための自動車排ガス浄化用触媒を得た。なお、このような自動車排ガス浄化用触媒中のＲｈの担持量はＩＣＰ分析により０．１５質量％であることが確認された。
【００６６】
［実施例５〜１０及び比較例３で得られた自動車排ガス浄化用触媒の性能の評価］
＜走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による測定＞
実施例５〜１０で得られた自動車排ガス浄化用触媒の粉末の縦１２nm、横１２ｎｍの領域を、それぞれ走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：日本電子製の商品名「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）により観測したところ、各触媒粉末において、それぞれ全ロジウム原子の５０ａｔ％以上が２原子クラスターとして担持されていることが確認された。また、実施例５〜８で得られた触媒の結果から、ロジウム錯体を直接担体に担持して結合させることにより、担体に用いている元素の種類に関わらず、十分にロジウムを担持できることが分かった。これに対して、比較のための自動車排ガス浄化用触媒（比較例３）においては、単原子状に分散しているものもあるが４個以上の数が定まっていないクラスターが散見され、ロジウムの分散性が十分なものではないことが分かった。
【００６７】
＜耐久試験＞
先ず、実施例５、実施例９及び実施例１０並びに比較例３で得られた自動車排ガス浄化用触媒の粉末２．０ｇをそれぞれ用い、各粉末をそれぞれ冷間静水圧法（ＣＩＰ：１０００ｋｇ／ｃｍ２）により１分間成形した後、直径０．５〜１ｍｍのペレット状に粉砕することにより、触媒活性の試験用の試料を調製した。次に、得られた試料に対して、Ｈ２（２容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（３容量％）及びＮ２（残部）からなるリッチガスと、Ｏ２（１容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（３容量％）及びＮ２（残部）からなるリーンガスとを５分ずつ交互に５０時間供給した。なお、このようなリッチガスとリーンガスは、温度１０００℃の条件下、触媒２ｇあたりに５００ｍＬ／ｍｉｎで通過するように供給した。このようにして耐久試験を実施した。
【００６８】
＜ロジウム分散度の測定＞
前記耐久試験後の試料（実施例５、実施例９及び実施例１０並びに比較例３）をそれぞれ用いて、ロジウム分散度を測定した。このようなロジウム分散度の測定にはＣＯパルス測定法を採用した。すなわち、先ず、耐久試験後の試料を、Ｏ２（１００容量％）のガス雰囲気下、４００℃まで４０分で昇温した後、１５分間保持する。次に、ガス雰囲気をＨｅ（１００容量％）のガス雰囲気に変更した後、４００℃で４０分間保持する。次いで、ガス雰囲気をＨ２（１００容量％）のガス雰囲気に変更した後、４００℃で１５分間保持し、その後、更に、ガス雰囲気をＨｅ（１００容量％）のガス雰囲気に変更して４００℃で１５分間保持し、Ｈｅ（１００容量％）のガス雰囲気を保ったまま、５０℃まで自然冷却した。その後、Ｈｅ（１００容量％）のガス雰囲気下において、各試料に対して、１．０μｍｏｌ／ｐｕｌｓｅのＣＯを吸着が飽和するまでパルスした。そして、熱伝導検出器を用いて、パルスしたＣＯのうちの前記試料に吸着されなかったＣＯの量を検出し、パルス回数と吸着が飽和した時のＴＣＤ面積からＣＯの吸着量を測定した。そして、得られたＣＯ吸着量と、ロジウム（Ｒｈ）の担持量とから、下記式：
［Ｒｈ分散度（％）］＝（［ＣＯ吸着量（mol）］／［Ｒｈ担持量（mol）］）×１００
を計算して、ロジウム分散度を求めた。このような観測の結果、各試料（自動車排ガス浄化用触媒）における耐久試験後のロジウム分散度は、それぞれ、５０．７％（実施例５）、３７．９％（実施例９）、４９．４％（実施例１０）、２９．２％（比較例３）であることが確認された。このような結果から、電子求引性基を含むカルボキシル基によって架橋されたロジウムを有するカルボン酸ロジウム錯体を用いることで、より耐久性の高い触媒が得られることが確認された。
【００６９】
＜触媒活性の試験＞
前記耐久試験後の試料（実施例５、実施例９及び実施例１０並びに比較例３）を固定床流通式評価装置にそれぞれ設置し、各試料に対して、それぞれ５００℃の温度条件下において、排気モデルガス（ＣＯ：０．６９９ｖｏｌ％、Ｈ２：０．２３ｖｏｌ％、Ｃ３Ｈ６：１８００ｐｐｍＣ、ＮＯ：１６００ｐｐｍ、ＣＯ２：１０ｖｏｌ％、Ｏ２：０．６４ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ：５ｖｏｌ％、Ｎ２：残部）を接触させる試験を行い、定常状態となった後の試料接触後の排ガス中のＮＯ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６の残存率（［試料接触後の排ガス中に存在する成分（ＮＯ、ＣＯ又はＣ３Ｈ６）の量］／［試料接触前の排ガス中に存在する成分（ＮＯ、ＣＯ又はＣ３Ｈ６）の量］）を測定した。結果を図５に示す。
【００７０】
図５に示す結果からも明らかなように、実施例５、実施例９及び実施例１０で得られた自動車排ガス浄化用触媒を用いた場合には、耐久試験後においても十分に高度な触媒活性を示すことが分かった。
【００７１】
（比較例４）
先ず、γ−アルミナ（住友化学株式会社製の「ＡＫＰ−Ｇ０１５」、１０ｇ）をエタノール（１６７ｇ）中に分散させて分散液を得た。次に、前記分散液を撹拌しながら、前記分散液に対して、アジピン酸（ＨＯＯＣ（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨ：２２６ｇ）をエタノール（１６７ｇ）に溶かした溶液を添加し、３０分間撹拌して、アジピン酸をγ−アルミナに吸着させた後、前記分散液中からろ過により固形分を取り出した。次いで、前記固形分からアジピン酸の未反応分を洗浄除去するために、前記固形分をエタノールで洗浄し、８５℃の乾燥機で風乾させて、アジピン酸が担体表面に修飾されているγ−アルミナ（アジピン酸修飾担体）を得た。
【００７２】
次に、酢酸ロジウム二核錯体（和光純薬工業株式会社製の商品名「１８６−０１１５３」、組成式：［Ｒｈ２（ＣＨ３ＣＯ２）４］・２Ｈ２Ｏ、４７．９ｍｇ）をイオン交換水（和光純薬工業株式会社製）１Ｌ中に溶解させてロジウム含有液を調製した後、前記ロジウム含有液中に前記アジピン酸修飾担体（９．９７ｇ）を加えて混合物を得た。次に、得られた混合物を３０℃の温度条件下において１２時間撹拌した後、前記混合液中からろ過により粉体を取り出して、８５℃で１日間乾燥させた。しかしながら、前記担体にはほとんどＲｈが担持されず、ＩＣＰ分析によるＲｈの担持量は０．００５質量％であった。このような結果から、カルボン酸ロジウム錯体を用いた場合には、有機基に修飾された担体にはＲｈを触媒成分として十分に担持することができないことが確認された。なお、このようにして得られた触媒においては、２原子クラスターとして担持されている原子の割合が全ロジウム原子の５０ａｔ％未満であることが確認された
（比較例５）
先ず、γ−アルミナ（１０ｇ）をエタノール（１００ｇ）中に分散させて分散液を得た。次に、前記分散液を撹拌しながら、前記分散液に対して、トリメシン酸（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、６．７ｍｇ）をエタノール（５０ｇ）に溶かした溶液を添加し、３０分間撹拌して、トリメシン酸をγ−アルミナに吸着させた後、前記分散液中からろ過により固形分を取り出した。次いで、前記固形分からトリメシン酸の未反応分を洗浄除去するために、前記固形分をエタノールで洗浄し、８５℃の乾燥機で風乾させて、トリメシン酸が担体表面に修飾されているγ−アルミナ（トリメシン酸修飾担体）を得た。
【００７３】
次に、酢酸ロジウム二核錯体（和光純薬工業株式会社製の商品名「１８６−０１１５３」、組成式：［Ｒｈ２（ＣＨ３ＣＯ２）４］・２Ｈ２Ｏ、４７．９ｍｇ）をイオン交換水（和光純薬工業株式会社製）１Ｌ中に溶解させてロジウム含有液を調製した後、前記ロジウム含有液中に前記トリメリシン酸修飾担体（９．９７ｇ）を加えて混合物を得た。次に、得られた混合物を３０℃の温度条件下において１２時間撹拌した後、前記混合液中からろ過により粉体を取り出して、８５℃で１日間乾燥させた。しかしながら、前記担体にはほとんどＲｈが担持されず、ＩＣＰ分析によるＲｈの担持量は０．００４質量％であった。このような結果から、カルボン酸ロジウム錯体を用いた場合には、有機基に修飾された担体にはＲｈを触媒成分として十分に担持することができないことが確認された。なお、このようにして得られた触媒においては、２原子クラスターとして担持されている原子の割合が全ロジウム原子の５０ａｔ％未満であることが確認された。
【００７４】
（比較例６）
酢酸ロジウム二核錯体（和光純薬工業株式会社製の商品名「１８６−０１１５３」、組成式：［Ｒｈ２（ＣＨ３ＣＯ２）４］・２Ｈ２Ｏ、４７．９ｍｇ）を用い、前記酢酸ロジウム二核錯体のＣＨ２Ｃｌ２溶液を調製し、かかる溶液中にＣＨ２＝ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＯＯＨを加えた。しかしながら、酢酸ロジウム二核錯体中の配位子を他の配位子に置換することはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
以上説明したように、本発明によれば、原子状態のロジウムが十分に高度に分散された状態で担持され、十分に高度な触媒活性を有する自動車排ガス浄化用触媒並びにその触媒を効率よく確実に製造することが可能な自動車排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することが可能となる。このような本発明の自動車排ガス浄化用触媒は、自動車から排出される排ガスを浄化するために用いる三元触媒等として利用することが可能である。
【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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