(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性メタロシリケート及び／又は層状粘土化合物を含む触媒原料にバインダーを添加し、次いで、攪拌造粒法により成形することを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミン連続製造用成形触媒の製造方法。
【請求項２】
結晶性メタロシリケートがゼオライトである請求項１に記載の成形触媒の製造方法。
【請求項３】
結晶性メタロシリケートがＺＳＭ−５である請求項２に記載の成形触媒の製造方法。
【請求項４】
層状粘土化合物が酸性白土である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の成形触媒の製造方法。
【請求項５】
バインダーが、ポリビニルピロリドン、エチルアセタール化ポリビニルアルコール又はカルボキシメチルセルロースである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の成形触媒の製造方法。
【請求項６】
バインダーが、ポリビニルピロリドンである請求項５に記載の成形触媒の製造方法。
【請求項７】
結晶性メタロシリケートと層状粘土化合物との混合比（質量比）が５：９５乃至５０：５０である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の成形触媒の製造方法。
【請求項８】
結晶性メタロシリケートと層状粘土化合物との混合比（質量比）が５：９５乃至３０：７０である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の成形触媒の製造方法。
【請求項９】
バインダーの添加量が１乃至１０重量％である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の成形触媒の製造方法。
【請求項１０】
バインダーの添加量が１乃至５重量％である請求項９に記載の成形触媒の製造方法。
【請求項１１】
触媒原料にバインダーを添加し、触媒原料とバインダーとを攪拌する攪拌翼の周速度が１乃至１５ｍ／秒であり、触媒原料にバインダーを添加し始めてから触媒原料が成形されるまでの造粒時間が５乃至１００分である請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の成形触媒の製造方法。
【請求項１２】
触媒原料にバインダーを添加し、触媒原料とバインダーとを攪拌する攪拌翼の周速度が４乃至１０ｍ／秒であり、触媒原料にバインダーを添加し始めてから触媒原料が成形されるまでの造粒時間が１５乃至４０分である請求項１１に記載の成形触媒の製造方法。
【請求項１３】
成形した触媒原料を、３００乃至６００℃で１乃至１２時間焼成する請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の成形触媒の製造方法。
【請求項１４】
成形した触媒原料を、５００乃至６００℃で３乃至１０時間焼成する請求項１３に記載の成形触媒の製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の成形触媒の製造方法により製造されたモノ低級アルキルモノアルカノールアミン連続製造用成形触媒。
【請求項１６】
粒径が０．２乃至５ｍｍの請求項１５に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミン連続製造用成形触媒。
【請求項１７】
粒径が０．２乃至ｌｍｍの請求項１６に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミン連続製造用成形触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、結晶性メタロシリケート及び／又は層状粘土化合物を含み、優れた触媒活性及び耐久性を有するモノ低級アルキルモノアルカノールアミン連続製造用触媒の製造方法と、その製造方法により製造される成形触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】  モノ低級アルキルアルカノールアミンは、一般的な有機合成の中間原料として有用であり、特にカチオン系凝集剤や医農薬中間体、樹脂用エッチング液、合成繊維用の柔軟剤、腐蝕防止剤、石油精製又は石油プロセス用中和剤、分散剤、ガス吸収剤など商業的需要が高い有用な化合物である。【０００３】  モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドの反応によるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造については古くから文献等で報告されている（非特許文献１）。モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応では、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンとモノ低級アルキルジアルカノールアミンとが並行して生成されるため、この反応において、有用なモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを選択的に得るためには、アルキレンオキシドに対しモノ低級アルキルアミンを大過剰に使用する必要がある。そのため、この反応では、未反応のモノ低級アルキルアミンが大量に残存する。【０００４】  一方、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドの反応によるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法としては、この反応を水の存在下で行う製造方法が広く知られている。しかし、この方法は、精製系で大量の水を蒸留除去するために大きな熱負荷が必要であるという問題があった。【０００５】  特許文献１には、モノメチルアミンとエチレンオキシドからモノメチルアミノエタノールを製造する方法が開示されている。特許文献１に記載の方法では、アミン回収系の蒸留塔に粗液をアルコールと混合後、または別ラインで粗液とアルコールを仕込むことによって、未反応のモノメチルアミンを回収している。しかし、この方法では、モノメチルアミンを回収するために、アルコールと混合する必要があり、また、モノメチルアミンを再利用するためには、更なる蒸留塔が必要である等、工程が煩雑であり、しかも、設備費が高くなるという問題があった。【０００６】  特許文献２では、これらの問題を解決するため、モノ低級アルキルアルカノールアミン製造用触媒、モノ低級アルキルアルカノールアミンの製造方法及びモノ低級アルキルアルカノールアミン製造装置が開示されている。結晶性メタロシリケート及び／又は層状粘土化合物を含むモノ低級アルキルアルカノールアミン製造用触媒を用いることにより、モノ低級アルキルアルカノールアミンを選択性高く製造できることが記載されている。連続反応装置で用いている触媒の成形方法については圧縮成形法が記載されているが、圧縮成形された触媒では工業的に長期間使用するために重要な耐久性が十分ではない。【０００７】  このため、長時間の連続反応に絶え得る耐久性に優れたモノ低級アルキルアルカノールアミン製造用触媒の開発が望まれる。
【非特許文献１】小田良平、寺村一広、「界面活性剤」、槇書店、１９６５年、ｐ．２６２〜２６３
【特許文献１】特開平８−３３３３１０号公報
【特許文献２】特開２００４−２７５９３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  本発明者らは、鋭意検討の結果、結晶性メタロシリケート及び／又は層状粘土化合物を含む触媒原料にバインダーを添加し、押出し成形法又は攪拌造粒法にて成形して、乾燥、高温で焼成することにより優れた触媒活性及び耐久性を有するモノ低級アルキルモノアルカノールアミン連続製造用触媒を製造することが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】  従って、本発明の目的は、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドから、優れた触媒活性及び耐久性を有するモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの連続製造用成形触媒を、迅速かつ容易に成形することが出来るモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの連続製造用成形触媒の製造方法と、その製造方法により製造される成形触媒とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  すなわち、本発明は、
（１）結晶性メタロシリケート及び／又は層状粘土化合物を含む触媒原料にバインダーを添加し、次いで、押出し成形法又は攪拌造粒法により成形することを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミン連続製造用成形触媒の製造方法、
（２）押出し成形法により成形することを特徴とする（１）に記載の成形触媒の製造方法、
（３）攪拌造粒法により成形することを特徴とする（１）に記載の成形触媒の製造方法、
（４）結晶性メタロシリケートがゼオライトである（３）に記載の成形触媒の製造方法、
（５）結晶性メタロシリケートがＺＳＭ−５である（３）に記載の成形触媒の製造方法、
（６）層状粘土化合物が酸性白土である（３）乃至（５）のいずれか１項に記載の成形触媒の製造方法、
（７）バインダーが、ポリビニルピロリドン、エチルアセタール化ポリビニルアルコール又はカルボキシメチルセルロースである（３）乃至（６）のいずれか１項に記載の成形触媒の製造方法、
（８）バインダーが、ポリビニルピロリドンである請求項３乃至６のいずれか１項に記載の成形触媒の製造方法、
（９）結晶性メタロシリケートと層状粘土化合物との混合比（質量比）が５：９５乃至５０：５０である（３）乃至（８）のいずれか１項に記載の成形触媒の製造方法、
（１０）結晶性メタロシリケートと層状粘土化合物との混合比（質量比）が５：９５乃至３０：７０である（３）乃至（８）のいずれか１項に記載の成形触媒の製造方法、
（１１）結晶性メタロシリケートと層状粘土化合物との混合比（質量比）が、１００：０乃至０：１００である触媒原料にバインダーをの添加量が１乃至１０重量％添加し、攪拌造粒法により成形することを特徴とするである（３）乃至（１０）のいずれか１項に記載の成形触媒の製造方法、
（１２）バインダーの添加量が１乃至５重量％である（３）乃至（１０）のいずれか１項に記載の成形触媒の製造方法、
（１３）触媒原料にバインダーを添加し、触媒原料とバインダーとを攪拌する攪拌翼の周速度が１乃至１５ｍ／秒であり、触媒原料にバインダーを添加し始めてから触媒原料が成形されるまでの造粒時間が５乃至１００分である（３）乃至（１２）のいずれか１項に記載の成形触媒の製造方法、
（１４）触媒原料にバインダーを添加し、触媒原料とバインダーとを攪拌する攪拌翼の周速度が４乃至１０ｍ／秒であり、触媒原料にバインダーを添加し始めてから触媒原料が成形されるまでの造粒時間が１５乃至４０分である（３）乃至（１２）のいずれか１項に記載の成形触媒の製造方法、
（１５）成形した触媒原料を、３００乃至６００℃で１乃至１２時間焼成する（３）乃至（１４）のいずれか１項に記載の成形触媒の製造方法、
（１６）成形した触媒原料を、５００乃至６００℃で３乃至１０時間焼成する（３）乃至（１４）のいずれか１項に記載の成形触媒の製造方法、
（１７）（１）乃至（１６）のいずれか１項に記載の成形触媒の製造方法により製造されたモノ低級アルキルモノアルカノールアミン連続製造用成形触媒、
（１８）粒径が０．２乃至５ｍｍの（１７）に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミン連続製造用成形触媒、
及び、
（１９）粒径が０．２乃至１ｍｍの（１７）に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミン連続製造用成形触媒
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】  本発明の押出し成形法又は攪拌造粒法による成形触媒の製造方法は、圧縮成形法と比較して、製造の容易性や、高い生産速度などの観点から工業的に有利な成形触媒の製造方法である。この製造方法で製造した本発明の成形触媒は、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの連続製造用触媒として優れた耐久性を有する。さらに本発明の成形触媒は、結晶性メタロシリケート及び／又は層状粘土化合物を含み、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの連続製造用触媒として、選択性や反応率に優れた触媒活性を有する。従って、連続製造装置内に充填して使用する工業的触媒として優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】  以下、本発明について更に詳細に説明する。【００１３】  本発明において、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとを反応させてモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを連続して製造するために用いる成形触媒の触媒原料としては、結晶性メタロシリケートを挙げることができる。【００１４】  本発明において使用される結晶性メタロシリケートとして、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｐ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｖ、およびＡｓからなる群から選ばれる金属元素の少なくとも一種を含むものを用いることができ、中でも、Ａｌ及び／又はＧａを含むものを用いることが好ましく、特に、Ａｌを含むものを用いることが好ましい。【００１５】  具体的には、ゼオライトを用いることが好ましい。結晶性メタロシリケートは、いわゆる水熱合成法やドライゲル法などの公知の方法によって調製されたものを用いることができる。【００１６】  メタロシリケートにおけるＳｉと金属元素との比は、酸化物基準で、Ｓｉ／Ｍ（ここでＭは金属元素を表す）＝５〜１０００であることが好ましく、より好ましくは１０〜５００である。Ｓｉと金属元素との比が上記範囲内であれば、モノ低級アルキルジアルカノールアミンに対してモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを選択性よく得ることができる。【００１７】  メタロシリケートの種類としては、国際ゼオライト学会の構造を示すフレームワークトポロジーコードで表すと、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＦＡＵなどが挙げられる。ＭＦＩ構造を有するメタロシリケートとしては、合成ゼオライトとして知られＺＳＭ−５  タイプ  ゼオライト［ゼオリスト（Ｚｅｏｌｙｓｔ）社製］が挙げられる。またＭＥＬ構造を有するメタロシリケートとしては、同じく合成ゼオライトとして知られＺＳＭ−１１  タイプ  ゼオライト［ゼオリスト（Ｚｅｏｌｙｓｔ）社製］が挙げられる。【００１８】  本発明において使用される結晶性メタロシリケートとして、ゼオライトの中でも、ＺＳＭ−５を使用することが、特に好ましい。【００１９】  本発明において、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとを反応させてモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを連続して製造するために用いる成形触媒の触媒原料として、層状粘土化合物を挙げることもできる。【００２０】  本発明において使用される層状粘土化合物は、層状粘土鉱物を含む粘土をいい、層状粘土鉱物としては、カオリン鉱物、雲母粘土鉱物、スメクタイト（モンモリロナイト）の３種類および混合層鉱物を挙げることができる。これらを含む粘土はイオン交換性、吸着性、触媒能、複合体形成能、膨潤性など特異的な性質を有している。これらの化学的活性を表面活性と言い、この性質を持つ層状粘土化合物としては、スメクタイトを主成分鉱物として含有する、ベントナイト、酸性白土などと呼ばれる層状粘土化合物を挙げることができる。また層状粘土化合物は、それを構成する結晶性ケイ酸塩におけるケイ酸四面体の層の重なり方とその層内の原子の種類や配置などによって、ハイロサイト、カオリナイト、スメクタイト、バーミキュライト、クロライト等に分類される。【００２１】  本発明において使用される成形触媒として好適��層状粘土化合物としては、酸性白土、Ｃａベントナイト及びハイロサイトが挙げられ、さらにこれらを酸処理することにより吸着能・脱色能・触媒能等の性能を向上させた活性白土が挙げられる。選択性の点で特に好適な層状粘土化合物は酸性白土である。【００２２】  本発明において、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとを反応させてモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを連続して製造するために用いる成形触媒の触媒原料としては、結晶性メタロシリケートと層状粘土化合物とを併せて含む成形触媒を用いることも出来る。【００２３】  結晶性メタロシリケートと層状粘土化合物とを含む触媒を成形する場合、両者の組合せには特に制限はないが、好適な組合せは、ゼオライトと酸性白土、又は、ゼオライトと活性白土である。特に好適な組合せは、ゼオライトと酸性白土である。【００２４】  結晶性メタロシリケートと層状粘土化合物との混合比（質量比）は、好適には、５：９５〜５０：５０であり、より好適には、５：９５〜３０：７０である。両成分の混合比が上記範囲内であれば、高い選択性でモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造することができる。【００２５】  本発明において使用されるバインダーは、成形する触媒の諸性状に合わせて選択されるものであり、バインダーの種類に特に制限はないが、好適には、ポリビニル重合体、セルロース系化合物等が挙げられる。【００２６】  ポリビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、炭素数１乃至８のアルキルアセタール化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル樹脂、ポリアクリル酸塩等を使用することができ、好適には、エチルアセタール化ポリビニルアルコール又はポリビニルピロリドンである。ポリビニル重合体は、その分子量等によらず、市販されているものはいずれも使用することができ、適宜に選択して使用することができる。【００２７】  セルロース系化合物としては、メチルセルロース、エチルセルロース等のアルキルセルロース；カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のカルボキシアルキルセルロースとその塩；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース等を使用することができる。好適には、カルボキシメチルセルロース又はヒドロキシプロピルセルロースであり、より好適には、カルボキシメチルセルロースである。セルロース系化合物は、その分子量等によらず市販されているものはいずれも使用することができ、適宜に選択して使用することができる。【００２８】  本発明において、バインダーの添加量は特に制限はないが、触媒を強固に結合・固定させるという観点から、触媒原料に対し、１乃至１０重量％が好ましく、１乃至５重量％がより好ましい。【００２９】  バインダーの添加に際しては、各種溶媒を併せて使用することができ、通常の粉体成形用バインダーとともに用いられる溶媒を使用することが出来る。本発明において使用されるバインダーの溶媒には、特に制限はなく、水、有機溶媒のいずれをも使用することができるが、その中でもアルコー���類が好適に使用される。また、成形体或いはバインダーの性状に合わせ、水と有機溶媒とを混合溶媒として使用することもできる。【００３０】  アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、オクチルアルコール等の１価脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等の１価環状アルコール、１．４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられ、特に好適には、メタノール又はエタノールである。【００３１】  本発明の成形触媒の製造方法に用いられる触媒の成形法は、押出し成形法又は攪拌造粒法である。【００３２】  押出し成形法は、触媒原料に水又は有機溶媒若しくはこれらの混合液を溶媒として使用したバインダー（成形助剤）の溶液を加え、ニーダで混合、混練した後、押出成形機で押出し、所望の長さに切断する方法である。【００３３】  攪拌造粒法は、攪拌翼を有する円筒槽内に触媒原料となる被成形粉末を充填し、バインダー溶液を添加し、攪拌翼を高速回転させることにより、充填内容物にせん断力、遠心力を加え、転動、圧密作用を与えて、被成形粉末を成形するものである。【００３４】  いずれの成形法も圧縮成形法と比較して、製造の容易性や、高い生産速度などの観点から工業的に有利な成形法であり、特に攪拌造粒法は短時間、低コストで成形触媒を大量生産できるので好ましい。【００３５】  押出し成形法又は攪拌造粒法で成形した触媒を乾燥、高温焼成して成形触媒を製造する。【００３６】  乾燥温度は特に制限はないが、通常、室温乃至１５０℃であり、好適には、５０乃至１５０℃であり、特に好適には、１００乃至１５０℃である。【００３７】  乾燥は、常圧乾燥又は減圧乾燥が好ましく、特に減圧乾燥が、乾燥時間の短縮という観点から好ましい。【００３８】  乾燥時間は乾燥条件によって異なるが、通常、１乃至２４時間減圧乾燥するのが好ましく、特に１乃至１２時間減圧乾燥するのが好ましい。【００３９】  焼成は、優れた耐久性が得られるという理由から、３００乃至６００℃の高温で１乃至１２時間焼成するのが好ましく、特に５００乃至６００℃で３乃至１０時間焼成するのが好ましい。【００４０】  押出し成形法による触媒の大きさは、特に制限はないが、焼成後、直径２乃至５ｍｍ、長さ１乃至２０ｍｍが好ましく、特に直径２乃至４ｍｍ、長さ１乃至５ｍｍが好ましい。【００４１】  攪拌造粒法による触媒の乾燥及び焼成後の成形触媒の形は、球状または粒状であり、その粒径には特に制限はないが、優れた耐久性及び触媒活性が得られるという理由から、０．２乃至５ｍｍが好ましく、特に０．２乃至１ｍｍが好ましい。【００４２】  攪拌造粒法による触媒の大きさは、攪拌翼の回転数及び造粒時間が関係する。本発明においては、攪拌翼の回転数は周速で１乃至１５ｍ／秒で且つ造粒時間が５乃至１００分間であるのが好ましく、攪拌翼の回転数が周速で４乃至１０ｍ／秒、且つ造粒時間が１５乃至４０分間がより好ましい。【００４３】  このようにして製造される成形触媒は、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとからモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを連続製造するための触媒として用いられる。【００４４】  モノ低級アルキルアミンとしては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノｎ−プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノｎ−ブチルアミン、モノイソブチルアミン、モノｓｅｃ−ブチルアミン、モノｔ−ブチルアミン、モノｎ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、モノｎ−ヘキシルアミンなどの１乃至６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状モノアルキルアミンを用いることができ、好適には、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノｎ−プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノｎ−ブチルアミン、モノイソブチルアミン、モノｔ−ブチルアミンを用いることができ、特に好適には、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノｎ−プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノｎ−ブチルアミンを用いることができる。【００４５】  アルキレンオキシドとしては、特に制限はないが、好適には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどの２乃至４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドを用いることができ、特に好適には、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを用いることができる。【００４６】  モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの連続製造の反応温度は、例えば、４０乃至３００℃で行うことができ、好適には、５０乃至２００℃であり、より好適には、５０乃至１５０℃である。【００４７】  モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの連続製造の操作圧力は、例えば０．１乃至２０ＭＰａであり、好適には、０．１乃至１５ＭＰａであり、より好適には、０．１乃至１０ＭＰａである。【００４８】  反応温度と操作圧力が上記範囲であれば、十分な収率でモノ低級アルキルモノアルカノールアミンが製造でき、また、触媒性能も５００時間を越える長時間劣化しない。【００４９】  モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドの使用量および触媒の使用量は、反応条件等に応じて適宜設定することができる。モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応によってモノ型を選択的に得るためには、アルキレンオキシドに対してモノ低級アルキルアミンを過剰量使用する必要があり、例えば、モル基準で１．５〜２０倍の量で用いることができ、特に、２〜１０倍の量で用いることが好ましい。【００５０】  本発明の製造方法で製造されるモノ低級アルキルモノアルカノールアミン連続製造用成形触媒は、例えば、図１に示すような製造装置において使用することができる。【００５１】  以下に、図１に示す装置によって、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造する方法について説明する。【００５２】  図１に示す連続製造装置は、モノ低級アルキルアミン貯槽１、アルキレンオキシド貯槽２、高圧ポンプ３、４、プレヒーター部５、反応管６、保圧弁７、モノ低級アルキルアミン回収塔８、熱交換器９、回収モノ低級アルキルアミン貯槽１０から構成されている。【００５３】  モノ低級アルキルアミン貯槽１及びアルキレンオキシド貯槽２から、各一定のモル比になるようにモノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドが、高圧ポンプ３、４により供給される。混合された液または気体は、プレヒータ���部５で温められ、触媒の充填された反応管６に送られ、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンが製造される。次いで、反応液をモノ低級アルキルアミン回収塔８へ送り、ここで、未反応のモノ低級アルキルアミンと製造されたモノ低級アルキルモノアルカノールアミンとを、例えば、沸点の差等を利用して分離する。回収された未反応のモノ低級アルキルアミンは、モノ低級アルキルアミン回収塔８から熱交換器９を経て回収モノ低級アルキルアミン貯槽１０に貯蔵され、再び高圧ポンプ３により反応に用いられる。一方、製造されたモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを、通常良く用いられる蒸留塔に送って精留することにより、高純度のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを得ることができる。又、製造されたモノ低級アルキルモノアルカノールアミンは、反応液として貯槽に貯蔵することもできる。
【実施例】
【００５４】  次に実施例を挙げて本発明を説明するが本発明はこれに限定されるものではない。【００５５】  （実施例１）
酸性白土４５０ｇ（和光純薬製）及びゼオリスト（Ｚｅｏｌｙｓｔ）社製ＺＳＭ−５ゼオライト（ＣＢＶ３０２０Ｅ）５０ｇを攪拌造粒機ニューグラマシンＳＥＧ−２００型（（株）セイシン企業製）中に仕込み（混合比９０：１０）、攪拌翼を４９０ｒｐｍ（攪拌翼の周速度５．１ｍ／秒）として３分間混合した。次に攪拌翼を４９０ｒｐｍ（攪拌翼の周速度５．１ｍ／秒）で回転させ、そこに予め調整しておいたバインダー溶液（ポリビニルピロリドン１６．５ｇ、メタノール３１３．５ｇ）を１５分間で徐々に滴下した。バインダー溶液滴下終了後に、攪拌翼を４９０ｒｐｍ（攪拌翼の周速度５．１ｍ／秒）として１分間攪拌を続けた結果、良好に造粒することができた。得られた成形物を１２０℃で一晩減圧乾燥し、乾燥品から分級により得られた０．２５〜１．００ｍｍｍの粒径範囲のものを５５０℃で５時間焼成し、分級により０．２５〜１．００ｍｍの粒径範囲の成形触媒（回収率６１．８％）を得た。【００５６】  （実施例２）
酸性白土４５０ｇ（和光純薬製）及びゼオリスト（Ｚｅｏｌｙｓｔ）社製ＺＳＭ−５ゼオライト（ＣＢＶ３０２０Ｅ）５０ｇを攪拌造粒機ニューグラマシンＳＥＧ−２００型（（株）セイシン企業製）中に仕込み（混合比９０：１０）、攪拌翼を４９０ｒｐｍ（攪拌翼の周速度５．１ｍ／秒）として３分間混合した。次に攪拌翼を８５０ｒｐｍ（攪拌翼の周速度８．９ｍ／秒）で回転させ、そこに予め調整しておいたバインダー溶液（エチルアセタール化ポリビニルアルコール１２．５ｇ、メタノール２３４．０ｇ）を４分間で徐々に滴下した。バインダー溶液滴下終了後に、攪拌翼を８５０ｒｐｍ（攪拌翼の周速度８．９ｍ／秒）として１分間攪拌を続けた結果、良好に造粒することができた。得られた成形物を１２０℃で一晩減圧乾燥し、乾燥品から分級により得られた０．２５〜１．００ｍｍｍの粒径範囲のものを５５０℃で５時間焼成し、分級により０．２５〜１．００ｍｍの粒径範囲の成形触媒（回収率７６．０％）を得た。【００５７】  （実施例３）
酸性白土２７００ｇ（和光純薬製）及びゼオリスト（Ｚｅｏｌｙｓｔ）社製ＺＳＭ−５ゼオライト（ＣＢＶ３０２０Ｅ）３００ｇを攪拌造粒機ニューグラマシンＳＥＧ−３５０型（（株）セイシン企業製）中に仕込み（混合比９０：１０）、攪拌翼を４００ｒｐｍ（攪拌翼の周速度７．３ｍ／秒）として３分間混合した。次に攪拌翼を４００ｒｐｍ（攪拌翼の周速度７．３ｍ／秒）で回転させ、そこに予め調整しておいたバインダー溶液（ポリビニルピロリドン５０ｇ、水６６５ｇ、エタノール２８５ｇ）を１９分間で徐々に滴下した。バインダー溶液滴下終了後に、攪拌翼を４５０ｒｐｍ（攪拌翼の周速度８．２ｍ／秒）として１分間攪拌を続けた結果、良好に造粒することができた。得られた成形物を１２０℃で一晩減圧乾燥し、乾燥品から分級により得られた０．２５〜１．００ｍｍｍの粒径範囲のものを５５０℃で５時間焼成し、分級により０．２５〜１．００ｍｍの粒径範囲の成形触媒（回収率５２．６％）を得た。【００５８】  （実施例４）
酸性白土２７００ｇ（和光純薬製）及びゼオリスト（Ｚｅｏｌｙｓｔ）社製ＺＳＭ−５ゼオライト（ＣＢＶ３０２０Ｅ）３００ｇを攪拌造粒機ニューグラマシンＳＥＧ−３５０型（（株）セイシン企業製）中に仕込み（混合比９０：１０）、攪拌翼を４００ｒｐｍ（攪拌翼の周速度７．３ｍ／秒）として３分間混合した。次に攪拌翼を３００ｒｐｍ（攪拌翼の周速度５．５ｍ／秒）で回転させ、そこに予め調整しておいたバインダー溶液（ポリビニルピロリドン５０ｇ、水５９６ｇ、エタノール５９６ｇ）を３８分間で徐々に滴下した。バインダー溶液滴下終了後に、攪拌翼を４００ｒｐｍ（攪拌翼の周速度７．３ｍ／秒）として３分間攪拌を続けた結果、良好に造粒することができた。得られた成形物を１２０℃で一晩減圧乾燥し、乾燥品から分級により得られた０．２５〜１．００ｍｍｍの粒径範囲のものを５５０℃で５時間焼成し、分級により０．２５〜１．００ｍｍの粒径範囲の成形触媒（回収率４９．３％）を得た。【００５９】  （実施例５）
酸性白土４５０ｇ（和光純薬製）及びゼオリスト（Ｚｅｏｌｙｓｔ）社製ＺＳＭ−５ゼオライト（ＣＢＶ３０２０Ｅ）５０ｇを攪拌造粒機ニューグラマシンＳＥＧ−２００型（（株）セイシン企業製）中に仕込み（混合比９０：１０）、攪拌翼を４９０ｒｐｍ（攪拌翼の周速度５．１ｍ／秒）として３分間混合した。次に攪拌翼を４００ｒｐｍ（攪拌翼の周速度４．２ｍ／秒）で回転させ、そこに予め調整しておいたバインダー溶液（ポリビニルピロリドン１２．５ｇ、メタノール２３７．５ｇ）を６分間で徐々に滴下した。バインダー溶液滴下終了後に、攪拌翼を３００ｒｐｍ（攪拌翼の周速度３．１ｍ／秒）として１分間攪拌を続けた結果、良好に造粒することができた。得られた成形物を１２０℃で一晩減圧乾燥し、乾燥品から分級により得られた２．７〜４．７ｍｍｍの粒径範囲のものを５５０℃で５時間焼成し、分級により２．７〜４．７ｍｍの粒径範囲の成形触媒（回収率１０．４％）を得た。【００６０】  （実施例６）
実施例５の乾燥品から分級により得られた２．７ｍｍ以下の粒径のものを更に分級して１．０〜１．４ｍｍの粒径範囲のものを得、このものを５５０℃で５時間焼成し、分級により１．０〜１．４ｍｍの粒径範囲成形触媒（回収率１５．０％）を得た。【００６１】  （実施例７）
酸性白土２７ｋｇ（和光純薬製）及びゼオリスト（Ｚｅｏｌｙｓｔ）社製ＺＳＭ−５ゼオライト（ＣＢＶ３０２０Ｅ）３ｋｇを攪拌造粒機ニューグラマシンＳＥＧ−７５０型（（株）セイシン企業製）中に仕込み（混合比９０：１０）、攪拌翼を２４９ｒｐｍ（攪拌翼の周速度９．６ｍ／秒）として３分間混合した。次に攪拌翼を２４９ｒｐｍ（攪拌翼の周速度９．６ｍ／秒）で回転させ、そこに予め調整しておいたバインダー溶液（ポリビニルピロリドン０．４１ｋｇ、水１１．５４ｋｇ、エタノール４．９５ｋｇ）を１９分間で徐々に滴下した。バインダー溶液滴下終了後に、攪拌翼を２４９ｒｐｍ（攪拌翼の周速度９．６ｍ／秒）として１２分間攪拌を続けた結果、良好に造粒することができた。得られた成形物を１２０℃で一晩乾燥、５５０℃で５時間焼成し、分級により０．２０〜１．００ｍｍの粒径範囲の成形触媒（回収率３７．３％）を得た。【００６２】  （実施例８）
酸性白土４５０ｇ（和光純薬製）及びゼオリスト（Ｚｅｏｌｙｓｔ）社製ＺＳＭ−５ゼオライト（ＣＢＶ３０２０Ｅ）５０ｇ（混合比９０：１０）と、カルボキシメチルセルロース１２．５ｇ及び水２３０ｇの混練物を、押出し成形機にて成形した。得られた成形物を１２０℃で一晩減圧乾燥し、次いで５５０℃で５時間焼成し、直径３．２ｍｍ×長さ１．０〜２０ｍｍの柱状触媒を得た。【００６３】  （比較例１）＜圧縮成形法による触媒の製造＞
特開２００４−２７５９３３号公報（特許文献２）の実施例８に記載されているものと同様にゼオリスト（Ｚｅｏｌｙｓｔ）社製ＺＳＭ−５ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比３０、アンモニウムイオン型）１０重量部及び酸性白土（和光純薬製）９０重量部を混合後、直径３．２８ｍｍ、高さ３．１５ｍｍの円柱状に圧縮成形した触媒を１２０℃で一晩減圧乾燥し、ついで５５０℃で５時間焼成し成形触媒を得た。【００６４】  ＜成形触媒の評価方法＞
図１に示す装置を用いてモノエチルアミンとエチレンオキシドとの連続反応を行い、エチレンオキシド反応率、Ｎ−エチルモノエタノールアミンとＮ−エチルジエタノールアミンとの重量生成比及び成形触媒の崩壊率を比較した。【００６５】  反応管６として、内径２７ｍｍ長さ７５０ｍｍのステンレス製で、ヒーターを巻き保温した管を用い、内部温度を測定できる熱電対を挿入した。この反応管内に実施例１、実施例２及び比較例１で得られた成形触媒３４５ｍｌを充填し、モノエチルアミンを７７１．６ｇ／ｈｒ、エチレンオキシドを１５１．０ｍｌ／ｈｒ（アミンに対し２０ｍｏｌ％）の流量で供給し、プレヒーター部５で８５乃至９０℃に加熱し反応管へ導入し反応させた。反応圧力は保圧弁７で２．０ＭＰａに調整した。連続反応の反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析し、エチレンオキシド反応率（カラム：ＣＰ−Ｖｏｌａｍｉｎｅ（ＶＡＲＩＡＮ）６０ｍ×０．３２ｍｍＩＤ×１０．０μｍ、室温一定）とＮ−エチルモノエタノールアミンとＮ−エチルジエタノールアミンとの重量生成比（カラム：ＴＣ−１（ＧＬサイエンス）３０ｍ×０．３２ｍｍＩＤ×０．２５μｍ、８０−１５０℃）を求めた。連続反応終了後、成形触媒の崩壊率は各触媒の小さい方のサイズに合わせたメッシュのふるいにかけ通過した粉体の重量割合より求めた。【００６６】  次に連続反応により得られた成形触媒の評価結果について表１に示す。
【表１】
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表１に示す結果から明らかなように、本発明の成形触媒の製造方法により製造されたモノ低級アルキルモノアルカノールアミン連続製造用成形触媒は、選択性、反応性に優れ、長時間の連続反応における崩壊性もなく、工業的製造に用いられる成形触媒として優れている。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の製造方法で製造される成形触媒を使用しうる、モノ低級アルキルモノアルカノールアミン連続製造装置の一例の概略図である。
【符号の説明】
【００６８】１：モノ低級アルキルアミン貯槽
２：アルキレンレンオキシド貯槽
３、４：高圧ポンプ
５：プレヒーター部
６：反応管
７：保圧弁
８：モノ低級アルキルアミン回収塔
９：熱交換器
１０：回収モノ低級アルキルアミン貯槽
【図１】
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