(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、中間層と、感光層と、を有する電子写真感光体であって、
前記中間層が、結着樹脂と、導電性無機粒子と、フタロシアニン化合物の結晶と、を含み、
前記フタロシアニン化合物の結晶が、Ｃｕｋα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に主ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶であって、
前記チタニルフタロシアニン結晶が、示差走査熱量分析において、吸着水の気化にともなうピーク以外は、５０〜４００℃の範囲内においてピークを有さないことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記フタロシアニン化合物の結晶の含有量を、前記結着樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記フタロシアニン化合物の結晶の数平均粒子径を５〜５００ｎｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記導電性無機粒子の比抵抗が１×１０5〜１×１０15Ω・ｃｍの範囲内の値であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記導電性無機粒子の含有量を、前記結着樹脂１００重量部に対して、５０〜５００重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記導電性無機粒子の数平均粒子径を０．５〜１００ｎｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記導電性無機粒子が、酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記導電性無機粒子が、アルミナ、シリカ及び有機ケイ素化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物によって表面処理を施されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の電子写真感光体を搭載することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体及び画像形成装置に関する。特に、環境が変化した場合であっても、明電位の変化を効果的に抑制することができる電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、複写機やレーザープリンタ等の電子写真機において使用される電子写真感光体には、近年、低価格や低環境汚染等の要求から、有機感光体が広く用いられている。
かかる、有機感光体においては、基体上に感光層を形成する方法として、基体に対して感光層用塗布液を塗布した後、乾燥して形成する方法が採られている。
しかしながら、かかる感光層用塗布液の塗布を行った場合、基体表面の影響を受けやすいことから、感光層を均一に形成することが困難となる傾向が見られ、その結果として種々の画像欠陥や濃度ムラが発生しやすくなるという問題が見られた。
【０００３】
そこで、このような問題を解決すべく、基体と、感光層と、の間に、アルコール可溶性ポリアミド樹脂からなる中間層を設ける方法が開示されている（例えば、特許文献１及び２）。
しかしながら、特許文献１及び２に開示されている中間層は、その構成材料であるアルコール可溶性ポリアミド樹脂の抵抗が、温度や湿度といった環境の変化にともなって大きく変化することから、電子写真感光体の電気特性が、環境の変化にともなって変化しやすく、不安定になりやすいという問題が見られた。
【０００４】
そこで、中間層の環境依存性を改善すべく、中間層に対して、導電性無機粒子としての酸化チタンを含有させる方法が開示されている（例えば、特許文献３）。
【特許文献１】特開昭５２−２５６３８（特許請求の範囲）
【特許文献２】特公昭６３−０１８１８５（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開昭５６−５２７５７号（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献３に開示されている方法を用いた場合であっても、未だ環境の変化にともなう電気特性の変化を、十分に抑制することは困難であった。
【０００６】
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、中間層に対して、導電性無機粒子のほかに、さらにフタロシアニン化合物の結晶を含有させることによって、環境が変化した場合であっても、明電位の変化を効果的に抑制することができることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、環境が変化した場合であっても、明電位の変化を効果的に抑制することができる電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、基体上に、中間層と、感光層と、を有する電子写真感光体であって、中間層が、結着樹脂と、導電性無機粒子と、フタロシアニン化合物の結晶と、を含み、フタロシアニン化合物の結晶が、Ｃｕｋα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に主ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶であって、チタニルフタロシアニン結晶が、示差走査熱量分析において、吸着水の気化にともなうピーク以外は、５０〜４００℃の範囲内においてピークを有さないことを特徴とする電子写真感光体が提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、フタロシアニン化合物の結晶自体が、所定の導電性を有することから、中間層の抵抗を効率的に微調整することができる。
また、フタロシアニン化合物の結晶が、導電性無機粒子の分散助剤としての作用を発揮することから、中間層中において、導電性無機粒子及びフタロシアニン化合物の結晶が凝集することを効果的に抑制し、均一な抵抗を有する中間層を得ることができる。
したがって、フタロシアニン化合物の結晶が有するこれらの作用により、図１に示すように、環境が変化した場合であっても、明電位の変化を効果的に抑制することができる。
【０００８】
また、本発明の電子写真感光体を構成するにあたり、フタロシアニン化合物の結晶の含有量を、結着樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、中間層の抵抗を微調整する作用と、導電性無機粒子の分散助剤としての作用と、のバランスを、より向上させることができる。
【０００９】
また、本発明の電子写真感光体を構成するにあたり、フタロシアニン化合物の結晶の数平均粒子径を５〜５００ｎｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、中間層の抵抗を微調整する作用と、導電性無機粒子の分散助剤としての作用と、のバランスを、さらに向上させることができる。
【００１２】
また、本発明の電子写真感光体を構成するにあたり、導電性無機粒子の比抵抗が１×１０5〜１×１０15Ω・ｃｍの範囲内の値であることが好ましい。
このように構成することにより、フタロシアニン化合物の結晶が有する分散助剤としての作用と相俟って、より均一に所定の抵抗を有する中間層を得ることができる。
したがって、環境が変化した場合であっても、明電位の変化をより効果的に抑制することができる。
【００１３】
また、本発明の電子写真感光体を構成するにあたり、導電性無機粒子の含有量を、結着樹脂１００重量部に対して、５０〜５００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、環境が変化した場合であっても、明電位の変化をさらに効果的に抑制することができる。
【００１４】
また、本発明の電子写真感光体を構成するにあたり、導電性無機粒子の数平均粒子径を０．５〜１００ｎｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、環境が変化した場合であっても、明電位の変化を一段と効果的に抑制することができる。
【００１５】
また、本発明の電子写真感光体を構成するにあたり、導電性無機粒子が、酸化チタン粒子であることが好ましい。
このように構成することにより、環境が変化した場合であっても、明電位の変化をより一段と効果的に抑制することができる。
【００１６】
また、本発明の電子写真感光体を構成するにあたり、導電性無機粒子が、アルミナ、シリカ及び有機ケイ素化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物によって表面処理を施されていることが好ましい。
このように構成することにより、導電性無機粒子の分散性や導電性を、容易に調節することができる。
【００１７】
また、本発明の別の態様は、上述したいずれかの電子写真感光体を搭載することを特徴とする画像形成装置である。
すなわち、所定の中間層を有する電子写真感光体を搭載していることから、環境が変化した場合であっても、明電位の変化を効果的に抑制することができる。
したがって、環境が変化した場合であっても、高品質画像を安定的に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態は、基体上に、中間層と、感光層と、を有する電子写真感光体であって、中間層が、結着樹脂と、導電性無機粒子と、フタロシアニン化合物の結晶と、を含み、フタロシアニン化合物の結晶が、Ｃｕｋα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に主ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶であって、チタニルフタロシアニン結晶が、示差走査熱量分析において、吸着水の気化にともなうピーク以外は、５０〜４００℃の範囲内においてピークを有さないことを特徴とする電子写真感光体である。
以下、本発明の第１の実施形態としての電子写真感光体について、具体的に説明する。
【００１９】
１．基本的構成
本発明としての電子写真感光体の基本的な構成は、図２に示すように、基体１２上に中間層１６を設け、その上に単層型感光層１４を設けた単層型電子写真感光体、あるいは図３に示すように、基体１２上に中間層１６を設け、その上に電荷発生層２４及び電荷輸送層２２からなる積層型感光層１５を設けた積層型電子写真感光体とすることができる。
また、中間層１６は、後述するように、結着樹脂と、導電性無機粒子と、フタロシアニン化合物の結晶と、を含むことを特徴としている。
【００２０】
２．基体
図２及び図３に例示する基体１２としては、導電性を有する種々の材料を使用することができる。例えば、鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属や、上述した金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、アルマイト、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス等が挙げられる。
また、基体の形状は、使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、ドラム状等のいずれであってもよく、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、基体は、使用に際して十分な機械的強度を有するものが好ましい。
【００２１】
３．中間層
本発明においては、図２及び図３に例示するように、基体１２上に、結着樹脂と、導電性無機粒子と、フタロシアニン化合物と、を含む中間層１６を設けることを特徴とする。
【００２２】
（１）導電性無機粒子
また、中間層が導電性無機粒子を含有することを特徴とする。
この理由は、中間層が導電性無機粒子を含有することにより、中間層に所定の導電性を付与することができるためである。
その結果、感光層における残留電荷の蓄積を抑制することができるため、環境が変化した場合における電子写真感光体の電気特性の安定化に資することができるためである。
【００２３】
なお、導電性無機粒子が有する具体的な導電性として、その比抵抗が１×１０5〜１×１０15Ω・ｃｍの範囲内の値であることが好ましい。
この理由は、導電性無機粒子の比抵抗をかかる範囲とすることによって、後述するフタロシアニン化合物の結晶が有する分散助剤としての作用と相俟って、より均一に所定の抵抗を有する中間層を得ることができるためである。
すなわち、導電性無機粒子の比抵抗が１×１０5Ω・ｃｍ未満の値となると、フタロシアニン化合物の結晶との相互作用にかかわらず、中間層としての所定の抵抗を得ることが困難となる場合があるためである。一方、導電性無機粒子の比抵抗が１×１０15Ω・ｃｍを超えた値となると、フタロシアニン化合物の結晶との相互作用にかかわらず、中間層に対して所定の導電性を付与することが困難となる場合があるためである。
したがって、導電性無機粒子の比抵抗が１×１０7〜１×１０13Ω・ｃｍの範囲内の値であることがより好ましく、１×１０8〜１×１０11Ω・ｃｍの範囲内の値であることがさらに好ましい。
かかる比抵抗の測定方法については、実施例において記載する。
【００２４】
（１）−１  種類
また、導電性無機粒子の種類としては、中間層に分散して、所定の導電性を付与することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、酸化チタン粒子、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アンチモン等を使用することができる。
また、特に好ましい導電性無機粒子としては、酸化チタン粒子が挙げられる。
この理由は、酸化チタン粒子であれば、後述するフタロシアニン化合物の結晶が有する分散助剤としての作用と相俟って、環境が変化した場合であっても、明電位の変化を効果的に抑制することができるためである。
すなわち、酸化チタン粒子であれば、比抵抗や粒径を所定の範囲に調節することが容易であるため、フタロシアニン化合物の結晶を併用することによって、所望の中間層を容易に得ることができるためである。
【００２５】
（１）−２  表面処理
また、導電性無機粒子が、アルミナ、シリカ及び有機ケイ素化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物によって表面処理を施されていることが好ましい。
この理由は、導電性無機粒子がこれらの化合物にて表面処理を施されていることにより、導電性無機粒子の分散性や導電性を、容易に調節することができるためである。
すなわち、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）によって表面処理を施すことによって、中間層における導電性無機粒子の基本的な分散性を向上させることができるためである。
また、有機ケイ素化合物によって表面処理を施すことによって、導電性無機粒子の吸水性を制御することができるとともに、分散性をさらに向上させることができることから、導電性無機粒子の分散性と、電気絶縁性と、のバランスを効果的に調節することができるためである。
かかる有機ケイ素化合物としては、アルキルシラン化合物、アルコキシシラン化合物、ビニル基含有シラン化合物、メルカプト基含有シラン化合物、アミノ基含有シラン化合物、あるいはこれらの縮合重合物であるポリシロキサン化合物が挙げられる。より具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサンやジメチルポリシロキサン等のシロキサン化合物が好ましく、特に、メチルハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
なお、アルミナ及びシリカの処理量としては、導電性無機粒子１００重量部に対して、合計０．１〜５０重量部の範囲内の値とすることが好ましく、有機ケイ素化合物の処理量としては、導電性無機粒子１００重量部に対して、１〜１５重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
【００２６】
（１）−３  数平均粒子径
また、導電性無機粒子の数平均粒子径（数平均一次粒子径、以下同様である）を０．５〜１００ｎｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、導電性無機粒子の数平均粒子径をかかる範囲とすることにより、後述するフタロシアニン化合物の結晶が有する分散助剤としての作用と相俟って、環境が変化した場合であっても、明電位の変化をより効果的に抑制することができるためである。
すなわち、導電性無機粒子の数平均粒子径が０．５ｎｍ未満の値となると、導電性無機粒子が過度に凝集しやすくなって、均一に分散させることが困難となる場合があるためである。一方、導電性無機粒子の数平均粒子径が１００ｎｍを超えた値となると、均一に分散させた場合であっても、中間層の導電性にムラが生じやすくなる場合があるためである。
したがって、導電性無機粒子の数平均粒子径を１〜５０ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、５〜３０ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、導電性無機粒子の数平均粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。
【００２７】
（１）−４  含有量
また、導電性無機粒子の含有量を、中間層の結着樹脂１００重量部に対して、５０〜５００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、導電性無機粒子の含有量をかかる範囲とすることにより、後述するフタロシアニン化合物の結晶が有する分散助剤としての作用と相俟って、環境が変化した場合であっても、明電位の変化をより効果的に抑制することができるためである。
すなわち、導電性無機粒子の含有量が５０重量部未満の値となると、中間層の電気絶縁性が過度に大きくなり、感光層における残留電荷を基体側へと逃がすことが困難となる場合があるためである。一方、導電性無機粒子の含有量が５００重量部を超えた値となると、感光層における導電性が過度に大きくなり、明電位を安定的に得ることが困難となる場合があるためである。
したがって、導電性無機粒子の含有量を、中間層の結着樹脂１００重量部に対して、１００〜４００重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、２００〜３００重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２８】
（２）フタロシアニン化合物の結晶
また、中間層がフタロシアニン化合物の結晶を含有することを特徴とする。
この理由は、フタロシアニン化合物の結晶自体が、所定の導電性を有することから、中間層の抵抗を効率的に微調整することができるためである。
また、フタロシアニン化合物の結晶が、導電性無機粒子の分散助剤としての作用を有することから、中間層中において、導電性無機粒子及びフタロシアニン化合物の結晶が凝集することを効果的に抑制し、均一な抵抗を有する中間層を得ることができるためである。
したがって、フタロシアニン化合物の結晶が有するこれらの作用により、環境が変化した場合であっても、明電位の変化を効果的に抑制することができるためである。
【００２９】
（２）−１  種類
またフタロシアニン化合物の結晶としては、チタニルフタロシアニン結晶が挙げられ、特にＣｕｋα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に主ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする。
この理由は、かかる光学特性を有するチタニルフタロシアニン結晶であれば、その導電性及び分散性を、より安定させることができるためである。
すなわち、かかる光学特性を有するチタニルフタロシアニン結晶は、特定の結晶型を有していることから、かかる特定の結晶型に起因して、チタニルフタロシアニン結晶の導電性及び分散性を安定化させることができるためである。
なお、さらなる光学特性として、ブラッグ角２θ±０．２°＝７．４°及び２６．２°にピークを有さないことがより好ましい。
すなわち、これらのピークは、特定の結晶型でない結晶が特徴的に有するピークであるためである。より具体的には、７．４°のピークはα型結晶、２６．２°のピークはβ型結晶がそれぞれ特徴的に有するピークである。
【００３０】
また、チタニルフタロシアニン結晶が、示差走査熱量分析において、吸着水の気化にともなうピーク以外は、５０〜４００℃の範囲内においてピークを有さないことを特徴とする。
この理由は、上述したチタニルフタロシアニン結晶が、かかる熱特性を有することによって、その導電性及び分散性を、さらに安定させることができるためである。
これは、かかる熱特性を有することによって、上述した光学特性からは特定できない結晶構造の特徴（例えば、混晶の程度等が推測される）を特定することができるとともに、かかる熱特性を有するチタニルフタロシアニン結晶が、さらに優れた導電性及び分散性を有することが見出されているためである。
【００３１】
また、上述した熱特性とは別の熱特性として、チタニルフタロシアニン結晶が、示差走査熱量分析において、吸着水の気化にともなうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有することも好ましい。
この理由は、チタニルフタロシアニン結晶が、かかる熱特性を有することによって、分散性をさらに向上させることができるためである。
なお、吸着水の気化にともなうピーク以外のピークであって、２７０〜４００℃の範囲内に現れる１つのピークは、２９０〜４００℃の範囲内に現れることがより好ましく、３００〜４００℃の範囲内に現れることがさらに好ましい。
【００３２】
（２）−２  数平均粒子径
また、フタロシアニン化合物の結晶の数平均粒子径を５〜５００ｎｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、フタロシアニン化合物の結晶の数平均粒子径をかかる範囲とすることにより、中間層の抵抗を微調整する作用と、導電性無機粒子の分散助剤としての作用と、のバランスを、さらに向上させることができるためである。
すなわち、フタロシアニン化合物の結晶の数平均粒子径が５〜５００ｎｍ未満の値となると、分散性や結晶安定性を保持することが困難となって、環境変動に対する明電位の安定性が低下しやすくなる場合があるためである。
したがって、フタロシアニン化合物の結晶の数平均粒子径を７〜１００ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、フタロシアニン化合物の数平均粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。
【００３３】
（２）−３  含有量
また、フタロシアニン化合物の結晶の含有量を、中間層の結着樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、フタロシアニン化合物の結晶の含有量をかかる範囲とすることにより、中間層の抵抗を微調整する作用と、導電性無機粒子の分散助剤としての作用と、のバランスを、より向上させることができるためである。
すなわち、フタロシアニン化合物の結晶の含有量が１重量部未満の値となると、絶対量が過度に少ないため、中間層の抵抗を微調整することが困難となるとともに、導電性無機粒子の分散助剤としての作用を十分に発揮させることが困難となる場合があるためである。一方、フタロシアニン化合物の結晶の含有量が１００重量部を超えた値となると、フタロシアニン化合物の結晶自体が導電性無機粒子の分散性を阻害する場合があるためである。
したがって、フタロシアニン化合物の結晶の含有量を、中間層の結着樹脂１００重量部に対して、３〜５０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、５〜３０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、導電性無機粒子の分散助剤としての作用をより効果的に発揮させるべく、フタシアニン結晶の含有量を、導電性無機粒子１００重量部に対して３〜５０重量部の範囲内の値とすることが好ましく、５〜３０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００３４】
次いで、図１を用いて、フタロシアニン化合物の結晶等の含有量と、環境が変化した場合における明電位の変化幅と、の関係を説明する。
すなわち、図１には、横軸に中間層の結着樹脂１００重量部に対するフタロシアニン化合物の結晶の含有量（重量部）を採り、縦軸に低温低湿環境下（温度１０℃、湿度２０％ＲＨ）及び高温高湿環境下（温度３５℃、湿度８５％ＲＨ）における明電位の変化幅（Ｖ）を採った特性曲線が示してある。
なお、中間層の結着樹脂１００重量部に対して、導電性無機粒子としての酸化チタン粒子を２００重量部含有させた。また、その他の電子写真感光体の具体的な構成や、明電位の測定方法等については、実施例において記載する。
【００３５】
特性曲線から理解されるように、チタニルフタロシアニン結晶の含有量が増加するのにともなって、明電位の変化幅の値が減少している。
より具体的には、チタニルフタロシアニン結晶の含有量が０重量部の時点では、５０Ｖ弱の値である明電位の変化幅の値が、フタロシアニン結晶の含有量を１重量部とした時点で、４０Ｖ未満の値にまで急激に減少していることがわかる。そして、チタニルフタロシアニン結晶の含有量が１０重量部以上の範囲であれば、明電位の変化幅の値を３０Ｖ弱の値に安定的に抑制できることがわかる。この点、チタニルフタロシアニン結晶の含有量を１００重量部まで増加させた場合であっても、安定的に明電位の変化幅を抑制できることが確認されている。
したがって、図１からは、中間層の結着樹脂１００重量部に対して、チタニルフタロシアニン結晶を１〜１００重量部という非常に幅広い範囲内で含有させた場合であっても、安定的に明電位の変化幅を抑制できることが理解される。
【００３６】
（３）結着樹脂
（３）−１  種類
結着樹脂として、例えば、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの樹脂を用いることが好ましい。
【００３７】
ここで、ポリアミド樹脂を用いる場合には、溶剤への溶解性に優れ、フタロシアニン化合物の結晶及び導電性無機粒子を、より効果的に分散させることができるとともに、基体及び感光層との接着性についても向上させることができることから、アルコール可溶性ポリアミド樹脂を用いることが好ましい。
具体例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２等を共重合させた共重合体ナイロンと呼ばれるものや、Ｎ−アルコキシメチル変性ナイロン、Ｎ−アルコキシエチルナイロン等のように、ナイロンを化学的に変性させた変性ナイロンと呼ばれるものを用いることが好ましい。
また、ポリビニルブチラール樹脂及びポリビニルホルマール樹脂を用いる場合には、その構造中に、ビニルアセタール５０〜７５モル％、ポリビニルアルコール１０〜５０モル％及びポリ酢酸ビニル０〜１５モル％を含有するものを用いることが好ましい。
そして、ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂にブチルアルデヒドを反応させることにより得られ、ポリビニルホルマール樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂にホルムアルデヒドを反応させることにより得ることができるが、これらの樹脂は、特に、フェノール系樹脂との相溶性に優れているとともに、フェノール系樹脂との反応性や接着性に優れていることから好ましい樹脂である。
【００３８】
（３）−２  平均分子量
また、結着樹脂の平均分子量（数平均分子量、以下同様である。）を１，０００〜５０，０００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、結着樹脂の平均分子量が１，０００未満になると、中間層を形成する際の塗布液の粘度が著しく低下し、均一な膜厚を得ることが困難になったり、機械的強度や成膜性、あるいは接着性が著しく低下したりする場合があるためである。一方、結着樹脂の平均分子量が５０，０００を超えると、中間層を形成する際の塗布液の粘度が著しく増加し、中間層の厚さを制御することが困難になったり、電荷移動性が著しく低下したりする場合があるためである。
したがって、結着樹脂の平均分子量を２，０００〜３０，０００の範囲内の値とすることがより好ましく、５，０００〜１５，０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、結着樹脂の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算の分子量として測定することもできるし、あるいは、結着樹脂が縮合系樹脂の場合には、その縮合度から計算により算出することもできる。
【００３９】
（３）−３  溶液粘度
また、結着樹脂の溶液粘度（エタノール／トルエン＝１／１溶剤中、５重量％濃度）を１０〜２００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、結着樹脂の溶液粘度が１０ｍＰａ・ｓｅｃ未満になると、中間層の成膜性が低下して膜厚差が大きくなったり、中間層の機械的強度や接着性が著しく低下したり、さらには導電性無機粒子等の分散性についても低下したりする場合があるためである。一方、結着樹脂の溶液粘度が２００ｍＰａ・ｓｅｃを超えると、均一な厚さの中間層を形成することが困難になったりする場合があるためである。
したがって、結着樹脂の溶液粘度（エタノール／トルエン＝１／１溶剤中、５重量％濃度）を３０〜１８０ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内の値とすることがより好ましく、５０〜１５０ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４０】
（３）−４  水酸基量
また、結着樹脂が水酸基を有する皮膜形成樹脂の場合、その水酸基量を１０〜４０ｍｏｌ％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、水酸基を有する皮膜形成樹脂の水酸基量が１０ｍｏｌ％未満になると、中間層の機械的強度や成膜性、あるいは接着性が著しく低下したり、あるいは導電性無機粒子等の分散性についても低下したりする場合があるためである。一方、水酸基を有する皮膜形成樹脂の水酸基量が４０ｍｏｌ％を超えると、ゲル化しやすくなったり、均一な厚さの中間層を形成することが困難になったりする場合があるためである。
したがって、結着樹脂として、水酸基を有する皮膜形成樹脂を使用する場合、その水酸基量を２０〜３８ｍｏｌ％の範囲内の値とすることがより好ましく、２５〜３５ｍｏｌ％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４１】
（４）膜厚
また、中間層は膜厚を厚くすることによって、支持基材における凹凸の隠蔽性が高まるため、スポット状の画質欠陥は低減する方向にあって好ましいが、それとは逆に、残留電位の上昇等の電気的特性が低下する傾向にある。
したがって、中間層の膜厚を０．１〜５０μｍの範囲内の値とすることが好ましく、１〜３０μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
【００４２】
４．感光層
（１）単層型感光層
本発明における感光層は、図２に示すように、単層型感光層１４であることが好ましい。
この理由は、単層型電子写真感光体として構成することによって、製造が容易となるとともに、皮膜欠陥を効果的に抑制することができるといった利点があるためである。
【００４３】
（１）−１電荷発生剤
また、本発明における電荷発生剤としては、例えば、無金属フタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料、ジオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム顔料、アンサンスロン顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料といった有機光導電体や、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、アモルファスシリコンといった無機光導電材料等の従来公知の電荷発生剤を用いることができる。
より具体的には、下記式（１）〜（４）で表されるフタロシアニン系顔料（ＣＧＭ−Ａ〜ＣＧＭ−Ｄ）を使用することがより好ましい。
この理由は、光源として半導体レーザを備えたレーザビームプリンタやファクシミリ等のデジタル光学系の画像形成装置に使用する場合には、６００〜８００ｎｍ以上の波長領域に感度を有する感光体が必要となるためである。
その一方で、ハロゲンランプ等の白色の光源を備えた静電式複写機等のアナログ光学系の画像形成装置に使用する場合には、可視領域に感度を有する感光体が必要となるため、例えばペリレン系顔料やビスアゾ顔料等を好適に用いることができる。
【００４４】
【化１】
0005124346.tif 000002
【００４５】
【化２】
0005124346.tif 000003
【００４６】
【化３】
0005124346.tif 000004
【００４７】
【化４】
0005124346.tif 000005
【００４８】
また、電荷発生剤の添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、電荷発生剤の添加量をかかる範囲内の値とすることによって、感光体への露光をした際に、当該電荷発生剤が効率的に電荷を発生することができるためである。すなわち、かかる電荷発生剤の添加量が、結着樹脂１００重量部に対して０．１重量部未満の値となると、電荷発生量が感光体上に静電潜像を形成するのに不十分となる場合があるためである。一方、かかる電荷発生剤の添加量が、結着樹脂１００重量部に対して５０重量部を超えた値となると、感光層用塗布液中に均一に分散させることが困難となる場合があるためである。
よって、結着樹脂１００重量部に対する電荷発生剤の添加量を０．５〜３０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００４９】
（１）−２  電荷輸送剤
また、電荷輸送剤（正孔輸送剤及び電子輸送剤）としては、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４′−ジアミン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４′−ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４′−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体等の正孔輸送物質；クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、ジフェノキノン化合物等の電子輸送物質；及び上記した化合物からなる基を主鎖または側鎖に有する重合体等の一種単独または二種以上の組合せを挙げることができる。
【００５０】
また、電荷輸送剤の添加量を、結着樹脂１００重量部に対して、１〜１２０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる電荷輸送剤の添加量が１重量部未満の値となると、感光層の電荷輸送能が極端に低下し、画像特性に悪影響を与える場合があるためである。
また、添加量が１２０重量部を超える値となると、分散性が低下し、結晶化しやすくなるという問題が生じるためである。
したがって、電荷輸送剤の添加量を、結着樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、１０〜９０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００５１】
（１）−３  添加剤
また、電子写真装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、或いは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光体層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等を添加することが好ましい。
例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が用いられる。また、光安定剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体があげられる。
【００５２】
（１）−４  結着樹脂
本発明の電子写真感光体に使用する結着樹脂の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ポリカーボネート樹脂をはじめ、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、アイオノマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂、エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等の樹脂が使用可能である。
【００５３】
（１）−５  膜厚
また、感光層の膜厚を５．０〜１００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる感光層の厚さが５．０μｍ未満の値となると、感光体としての機械的強度が不十分となる場合があるためである。一方かかる感光層の厚さが１００μｍを超えた値となると、中間層から剥離しやすくなったり、均一に形成することが困難となる場合があるためである。したがって、かかる感光層の厚さを１０〜８０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２０〜４０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００５４】
（２）積層型感光層
また、本発明の電子写真感光体を構成するにあたり、感光層が、図３に示すように、積層型感光層１５であることも好ましい。
なお、かかる積層型の感光層を採用した場合、電荷発生剤や、電荷輸送剤等の感光性材料の選択肢が広がり、構造設計上の自由度を向上させることができるという利点がある。
【００５５】
この積層型感光層１５において、感光層（電荷発生層及び電荷輸送層）の厚さは、特に限定されないが、電荷発生層については、０．０１〜５μｍの範囲内の値とすることが好ましく、０．１〜３μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。一方、電荷輸送層については、２〜１００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、５〜５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
また、電荷発生剤の含有量は、電荷発生層の結着樹脂１００重量部に対して、５〜１０００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、３０〜５００重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
また、電荷輸送剤の含有量は、電荷輸送層の結着樹脂１００重量部に対して、１０〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、２０〜８０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００５６】
５．製造方法
（１）感光体の製造方法
電子写真感光体の製造方法としては、特に制限されるものではないが、以下に単層型電子写真感光体の製造方法の一例を記載する。
まず、基体上に中間層を形成する。
この中間層を形成するにあたり、結着樹脂、導電性無機粒子及びフタロシアニン化合物の結晶を適当な分散媒とともに、公知の方法、例えば、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて分散混合して塗布液を調整し、これを公知の手段、例えば、ブレード法、浸漬法、スプレー法により塗布して、熱処理を施し中間層を形成する。
なお、分散液を作るための分散媒としては、種々の有機溶剤が使用可能であり、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、１，４-ジオキサン、等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらの溶剤を単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００５７】
次いで、中間層上に感光層を形成する。
感光層の形成は、溶剤に電荷発生剤、電荷輸送剤、結着樹脂、添加剤等を材料として用いるほかは、中間層と同様にして形成することができる。
【００５８】
（２）フタロシアニン化合物の結晶の製造方法
フタロシアニン化合物の結晶の製造方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。
以下に、フタロシアニン化合物の結晶としてのチタニルフタロシアニン結晶の製造方法を、一例として、概略的記載する。
【００５９】
（２）−１  チタニルフタロシアニン化合物の製造
チタニルフタロシアニン化合物の製造方法としては、かかる分子の製造材料としてのｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体と、チタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、を反応させて、チタニルフタロシアニン化合物を製造することが好ましい。
また、このとき、これらの製造材料を尿素化合物の存在下において反応させることも好ましい。
かかる尿素化合物としては、尿素、チオ尿素、Ｏ−メチルイソ尿素硫酸塩、Ｏ−メチルイソ尿素炭酸塩、及びＯ−メチルイソ尿素塩酸塩が挙げられる。
【００６０】
また、チタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドまたは四塩化チタンの添加量を、ｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体１モルに対して、０．４０〜０．５３モルの範囲内の値とすることが好ましい。
これは、かかる添加量とすることにより、最終的にＣｕｋα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に主ピークを有するとともに、示差走査熱量分析において、吸着水の気化にともなうピーク以外は、５０〜４００℃の範囲内においてピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶を、効率的に得ることができるためである。
【００６１】
また、これらの製造材料を尿素化合物の存在下において反応させる場合は、尿素化合物の添加量を、ｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体１モルに対して、０．１〜０．９５モルの範囲内の値とすることが好ましい。
これは、かかる添加量とすることにより、最終的にＣｕｋα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に主ピークを有するとともに、示差走査熱量分析において、吸着水の気化にともなうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を、効率的に得ることができるためである。
【００６２】
また、使用可能な溶媒としては、例えば、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、テトラリン、及びニトロベンゼン等の炭化水素系溶剤、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、及びクロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、及びジエチレングリコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、アセトフェノン、１−メチル−２−ピロリドン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のケトン系溶剤、ホルムアミド、及びアセトアミド等のアミド系溶剤、ピコリン、キノリン、及びイソキノリン等の窒素含有溶剤からなる群の１種または２種以上の任意の組み合わせが挙げられる。
なお、反応温度としては、１８０〜２５０℃の範囲内の値とすることが好ましく、反応時間としては、０．５〜１０時間の範囲内とすることが好ましい。
【００６３】
（２）−２  チタニルフタロシアニン結晶の製造方法
得られたチタニルフタロシアニン化合物を水溶性有機溶媒中に加え、加熱下で一定時間、攪拌処理し、ついで当該攪拌処理よりも低温の温度条件下で一定時間、液を静置して安定化処理する酸処理前工程を行うことが好ましい。
また、酸処理前工程に使用する水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、及びイソプロパノールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオン酸、酢酸、Ｎ−メチルピロリドン、及びエチレングリコール等の１種または２種以上が挙げられる。なお水溶性有機溶媒には、少量であれば、非水溶性の有機溶媒を添加してもよい。
【００６４】
また、酸処理前工程のうち攪拌処理の条件は特に限定されないが、およそ７０〜２００℃程度の温度範囲の一定温度条件下で、１〜３時間程度の攪拌処理を行うのが好ましい。
さらにまた、攪拌処理後の安定化処理の条件も特に限定されないが、およそ１０〜５０℃程度、特に好ましくは２３±１℃前後の温度範囲の一定温度条件下で、５〜１５時間程度、液を静置して安定化させるのが好ましい。このように酸処理前工程を行うことによって、粗チタニルフタロシアニン結晶を得ることができる。
【００６５】
次いで、酸処理工程を以下のように実施することが好ましい。
すなわち、上述した酸処理前工程で得られたチタニルフタロシアニン結晶を酸に溶解させた後、当該溶液を、水に対して滴下して再結晶させ、次いで得られたチタニルフタロシアニン結晶を水洗することが好ましい。具体的には、得られた粗結晶を酸に溶解し、この溶液を氷冷下の水中に滴下したのち一定時間にわたって攪拌し、さらに１０〜３０℃の範囲内の温度で静置して再結晶させることが好ましい。
次いで、結晶型を所定の結晶型に変換させるために、得られた結晶を、乾燥させず、水が存在した状態において、非水系溶媒中で、３０〜７０℃で２〜１５時間攪拌して、最終的なチタニルフタロシアニン結晶を得ることが好ましい。
【００６６】
なお、酸処理に使用する酸としては、例えば濃硫酸、トリフルオロ酢酸、及びスルホン酸等を用いることが好ましい。
また、攪拌処理のための非水系溶媒としては、例えば、クロロベンゼン、及びジクロロメタン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。
【００６７】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、第１の実施形態としての電子写真感光体を搭載することを特徴とする画像形成装置である。
以下、第１の実施形態において記載した内容と異なる点を中心に、第２の実施形態としての画像形成装置について説明する。
【００６８】
本発明における画像形成装置の基本構成及び動作を、図４を用いて説明する。
まず、画像形成装置１００の感光体１１１を、矢印Ａで示す方向に所定のプロセススピード（周速度）で回転させた後、その表面を帯電手段１１２によって所定電位（プラス極性）に帯電させる。なお、図４においては、帯電手段１１２としては、帯電ロールを用いている。
次いで、露光手段１１３により、画像情報に応じて光変調されながら反射ミラー等を介して、感光体１１１の表面を露光する。この露光により、感光体１１１の表面に静電潜像が形成される。
次いで、この静電潜像に基づいて、現像手段１１４により潜像現像が行われる。この現像手段１１４の内部にはトナーが収納されており、このトナーが感光体１１１表面の静電潜像に対応して付着することで、トナー像が形成される。
また、記録紙１２０は、所定の転写搬送経路に沿って、感光体下部まで搬送される。このとき、感光体１１１と転写手段１１５との間に、所定の転写バイアスを印加することにより、記録材１２０上にトナー像を転写することができる。
【００６９】
次いで、トナー像が転写された後の記録紙１２０は、分離手段（図示せず）によって感光体１１１表面から分離され、搬送ベルトによって定着器に搬送される。次いで、この定着器によって、加熱、加圧処理されて表面にトナー像が定着された後、排出ローラによって画像形成装置１００の外部に排出される。
一方、トナー像転写後の感光体１１１はそのまま回転を続け、転写時に記録紙１２０に転写されなかった残留トナー（付着物）が感光体１１１の表面から、クリーニング装置１１７によって除去される。また、感光体１１１の表面に残留した電荷は、除電手段１０２により消去され、次の画像形成に供されることになる。
【００７０】
本発明としての画像形成装置においては、第１の実施形態において説明したように、中間層において、導電性無機粒子及びフタロシアニン化合物の結晶を含有した電子写真感光体を用いている。
したがって、環境が変化した場合であっても、明電位の変化を効果的に抑制することができる。
したがって、環境が変化した場合であっても、高品質画像を安定的に形成することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの記載内容に限定されるものではない。
［実施例１］
１．チタニルフタロシアニン結晶の製造
（１）チタニルフタロシアニン化合物の製造
アルゴン置換したフラスコ中に、ｏ−フタロニトリル２５ｇと、チタンテトラブトキシド２８ｇと、キノリン３００ｇと、を加え、撹拌しつつ１５０℃まで昇温した。
次いで、反応系から発生する蒸気を系外へ留去しながら２１５℃まで昇温した後、この温度を維持しつつさらに２時間、撹拌して反応させた。
次いで、反応終了後、１５０℃まで冷却した時点で反応混合物をフラスコから取り出し、ガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びメタノールで順次洗浄した後真空乾燥して、青紫色の固体２４ｇを得た。
【００７２】
（２）顔料化前処理
上述したチタニルフタロシアニン化合物の製造で得られた青紫色の固体１０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ミリリットル中に加え、撹拌しつつ１３０℃に加熱して２時間、撹拌処理を行った。
次いで、２時間経過した時点で加熱を停止し、さらに、２３±１℃まで冷却した時点で撹拌も停止し、この状態で１２時間、液を静置して安定化処理を行った。そして安定化された後の上澄みをガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をメタノールで洗浄した後真空乾燥して、チタニルフタロシアニン化合物の粗結晶９．８３ｇを得た。
【００７３】
（３）顔料化処理
上述した顔料化前処理で得られたチタニルフタロシアニン化合物の粗結晶５ｇを、９７％の濃硫酸１００ミリリットルに加えて溶解した。なお、かかる酸処理は、５℃で１時間行った。
次いで、この溶液を、氷冷下の純水５リットル中に毎分１０ミリリットルにて滴下した後室温で１５分間攪拌し、その後２３±１℃で３０分静置した。次いで溶液をガラスフィルターでろ過し、ウェットケーキを得た。
次いで、得られたウェットケーキを洗浄液が中性になるまで水洗した後、乾燥させずに水が存在した状態で、クロロベンゼン２００ミリリットル中に分散させて、５０℃にて１０時間加熱撹拌を行った。
そして上澄みをガラスフィルターによってろ別して得られた結晶を、５０℃で５時間真空乾燥させて、式（２）で表されるチタニルフタロシアニン化合物（ＣＧＭ−Ｂ）の結晶（青色粉末）４．１ｇを得た。
また、かかるチタニルフタロシアニン結晶の数平均粒子径を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定したところ、３５ｎｍであった。
【００７４】
２．チタニルフタロシアニン結晶の評価
（１）Ｃｕｋα特性Ｘ線回折スペクトル
得られたチタニルフタロシアニン結晶を、Ｘ線回折装置（理学電機(株)製のＲＩＮＴ１１００）のサンプルホルダーに充填して測定を行った。得られたスペクトルチャートを、図５に示す。また、かかるスペクトルチャートからは、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に主ピークを有するとともに、７．４°及び２６．２°にはピークを有さないことを確認することができた。
また、得られたチタニルフタロシアニン結晶を、１，３−ジオキソランまたはテトラヒドロフラン中に７日間浸漬した場合であっても、同様のスペクトルチャートが得られた。
なお、測定の条件は、下記の通りとした。
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
スタート角度：３．０°
ストップ角度：４０．０°
走査速度：１０°／分
【００７５】
（２）示差走査熱量分析
また、示差走査熱量計（理学電機（株）製のＴＡＳ−２００型、ＤＳＣ８２３０Ｄ）を用いて、得られたチタニルフタロシアニン結晶の示差走査熱量分析を行った。得られた示差走査分析チャートを、図６に示す。また、かかるチャートにおいては、吸着水の気化にともなう９０℃付近のピーク以外は、５０〜４００℃の範囲内においてピークを有さないことを確認することができた。
また、得られたチタニルフタロシアニン結晶を、１，３−ジオキソランまたはテトラヒドロフラン中に７日間浸漬した場合であっても、同様の示差走査分析チャートが得られた。
なお、測定条件は下記の通りとした。
サンプルパン：アルミニウム製
昇温速度：２０℃／分
【００７６】
３．中間層の形成
ペイントシェーカーを用いて、酸化チタン粒子（アルミナ、シリカ及びメチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理した数平均一次粒子径が１０ｎｍ、比抵抗１．２×１０8Ω・ｃｍの酸化チタン粒子（テイカ（株）製、ＭＴ−０２））２００重量部と、四元共重合ポリアミド樹脂（東レ（株）製、ＣＭ８０００）１００重量部と、上述のようにして得たチタニルフタロシアニン結晶３０重量部と、メタノール１０００重量部と、ｎ-ブタノール２５０重量部とを、１０時間混合、分散させ、さらに５ミクロンのフィルタにてろ過処理して、中間層用塗布液を得た。
次いで、直径３０ｍｍ、長さ２３８．５ｍｍのアルミニウム基体（支持基体）の一端を上にして、得られた中間層用塗布液中に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で浸漬させて中間層用塗布液を塗布した。その後、１３０℃、３０分の条件で硬化処理を行って、膜厚２μｍの中間層を形成した。
なお、酸化チタン粒子の比抵抗は、以下のようにして測定した。
すなわち、ウルトラハイレジスタンスメータ（ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ）（アドバンテスト（株）製、Ｒ８３４０Ａ）を用いて、酸化チタン粒子１０ｇを５８．８ＭＰａの圧力で圧縮して直径２５ｍｍの円柱形に成形し、円柱の軸方向に１ｋｇの荷重をかけながら、円柱の両端部間に１０Ｖの電圧を印加して測定した。得られた結果を表１に示す。
【００７７】
４．感光層の形成
次いで、ボールミルを用いて、式（１）で表される無金属フタロシアニン（ＣＧＭ−Ａ）の結晶５重量部と、下記式（５）で表される化合物(ＨＴＭ−１)６０重量部と、下記式（６）で表される化合物（ＥＴＭ−１）３０重量部と、式（７）で表される粘度平均分子量３００００のポリカーボネート樹脂（Ｒｅｓｉｎ−１）１００重量部と、テトラヒドロフラン８００重量部と、を５０時間混合分散し、感光層用塗布液とした。
次いで、上述した中間層上に、得られた感光層用塗布液をディップコート法にて塗布した。次いで、１００℃、４０分の条件で熱風乾燥し、膜厚２５μｍの感光層を形成し、単層型電子写真感光体を得た。
【００７８】
【化５】
0005124346.tif 000006
【００７９】
【化６】
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【００８０】
【化７】
0005124346.tif 000008
【００８１】
５．評価
（１）明電位の測定
得られた電子写真感光体における明電位の測定を行った。
すなわち、得られた電子写真感光体をプリンタ（京セラミタ（株）製、ＦＳ−１０５０改造機）に装着し、高温高湿環境下（温度３５℃、湿度８５％ＲＨ）において、黒印字部に相当する電子写真感光体の表面電位を測定し、明電位（Ｖ）とした。なお、白紙部における表面電位は４００±１０Ｖに設定した。
また、同様に低温低湿環境下（温度１０℃、湿度２０％）における明電位（Ｖ）の測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【００８２】
また、低温低湿環境下における明電位の値から、高温高湿環境下における明電位の値を引いて、環境変動による明電位の変化幅（Ｖ）の値を算出し、下記基準に沿って評価した。得られた結果を表１に示す。
◎：明電位の変化幅が２５Ｖ未満の値である
○：明電位の変化幅が２５〜３０Ｖ未満の値である
△：明電位の変化幅が３０〜４５Ｖ未満の値である
×：明電位の変化幅が４５Ｖ以上の値である。
【００８３】
［実施例２］
実施例２では、中間層に含有させる酸化チタン粒子を、シロキサンで表面処理した数平均一次粒子径が１０ｎｍ、比抵抗が７．６×１０8Ω・ｃｍの酸化チタン粒子（テイカ（株）製、ＳＭＴ−０２）に変えたほかは、実施例１と同様に電子写真感光体を製造するとともに、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００８４】
［実施例３］
実施例３では、中間層におけるチタニルフタロシアニン結晶の含有量を、中間層の結着樹脂１００重量部に対して１０重量部としたほかは、実施例２と同様に電子写真感光体を製造するとともに、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００８５】
［実施例４］
実施例４では、中間層におけるチタニルフタロシアニン結晶の含有量を、中間層の結着樹脂１００重量部に対して５０重量部としたほかは、実施例２と同様に電子写真感光体を製造するとともに、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００８６】
［実施例５］
実施例５では、感光層に含有させる電子輸送剤を、下記式（８）で表される化合物（ＥＴＭ−２）としたほかは、実施例２と同様に電子写真感光体を製造するとともに、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００８７】
【化８】
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【００８８】
［実施例６］
実施例６では、感光層に含有させる電子輸送剤を、下記式（９）で表される化合物（ＥＴＭ−３）としたほかは、実施例２と同様に電子写真感光体を製造するとともに、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００８９】
【化９】
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【００９０】
［実施例７］
実施例７では、感光層に含有させる電子輸送剤を、下記式（１０）で表される化合物（ＥＴＭ−４）としたほかは、実施例２と同様に電子写真感光体を製造するとともに、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００９１】
【化１０】
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【００９２】
［比較例１］
比較例１では、中間層にフタロシアニン化合物の結晶を含有させなかったほかは、実施例２と同様に電子写真感光体を製造するとともに、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置によれば、中間層に対して、導電性無機粒子のほかに、さらにフタロシアニン化合物の結晶を含有させることによって、環境が変化した場合であっても、明電位の変化を効果敵意抑制することができるようになった。
したがって、本発明の電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置は、複写機やプリンタ等の各種画像形成装置における電気特性の向上や、品質の安定化に著しく寄与することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】図１は、フタロシアニン化合物の結晶の含有量と、明電位の変化幅と、の関係を説明するために供する図である。
【図２】図２は、本発明の単層型電子写真感光体の構成を説明するために供する図である。
【図３】図３は、本発明の積層型電子写真感光体の構成を説明するために供する図である。
【図４】図４は、本発明の画像形成装置の構成を説明するために供する図である。
【図５】図５は、実施例１等におけるチタニルフタロシアニン結晶のＣｕｋα特性Ｘ線スペクトルである。
【図６】図６は、実施例１等におけるチタニルフタロシアニン結晶の示差走査熱量分析チャートである。
【符号の説明】
【００９６】
１０：単層型電子写真感光体
１２：基体
１４：単層型感光層
１６：中間層
２０：積層型電子写真感光体
１５：積層型感光層
２２：電荷輸送層
２４：電荷発生層
１００：画像形成装置
１０２：除電手段
１１１：電子写真感光体
１１２：帯電手段
１１３：露光手段
１１４：現像手段
１１５：転写手段
１１７：クリーニング装置
１２０：記録紙
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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