(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２枚のキャリアフィルムに熱硬化性樹脂組成物を塗布し、少なくとも一方のキャリアフィルム上に強化繊維を載置し、キャリアフィルム同士で挟むことによって、強化繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸した成形材料を製造する方法であって、
該熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（ａ）、低収縮化剤（ｂ）及びガラスマイクロバルーン（ｃ）を含有し、熱硬化性樹脂（ａ）及び低収縮化剤（ｂ）の総量を１００質量部とすると、ガラスマイクロバルーン（ｃ）が５〜５０質量部であり、
該製造方法は、該熱硬化性樹脂組成物を塗布する前のキャリアフィルムの少なくとも一方に熱硬化性樹脂（ａ）及び顔料（ｄ）を含有し、ガラスマイクロバルーン（ｃ）を含有しない着色材料を塗布する工程を含むことを特徴とする成形材料の製造方法。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂（ａ）は、不飽和ポリエステルが重合性ビニル単量体で希釈されたものであることを特徴とする請求項１に記載の成形材料の製造方法。
【請求項３】
前記ガラスマイクロバルーン（ｃ）は、平均粒子径が２０μｍ以上であり、真密度が０．３〜０．７ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成形材料の製造方法。
【請求項４】
前記キャリアフィルムに着色材料を塗布する工程は、ドクターブレード、スプレー噴霧器又はロールコーターを用いて行われることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の成形材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の成形材料の製造方法により得られることを特徴とする成形材料。
【請求項６】
請求項５に記載の成形材料を成形することにより得られることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形材料の製造方法、成形材料及び成形品に関する。より詳しくは、住宅設備や自動車、電気機器等の分野で有用な、成形材料の製造方法、成形材料及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
成形材料としては、熱硬化性樹脂及び充填材を配合した樹脂組成物をガラス繊維等の強化繊維に含浸させることにより得られるものが広く用いられている。その成形品が優れた外観や機械的特性、耐水性、耐食性、電気絶縁性等を呈するため、住宅設備や自動車、電気機器等の分野においてその性能が認められ、種々の用途への開発が進められている。
【０００３】
このような成形材料における技術開発の課題としては、低密度化が重要視されている。低密度化によって製品の軽量化を図ることができれば、様々な用途において極めて有用なものとなる。軽量化の方法としては、成形材料に含まれる充填材又はガラス繊維の含有量を減少させる方法が挙げられるが、この方法によると一般に成形物の表面特性が低下するとともに、強度等の機械的物性が大幅に低下してしまう。そこで、ガラスマイクロバルーンを用いる手法が提案されており、結晶性不飽和ポリエステル樹脂及びガラスマイクロバルーンを含有するモールディングコンパウンドが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、ガラスマイクロバルーンとポリメタクリル酸メチルや熱可塑性樹脂とを成分に用いた不飽和ポリエステル樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２〜６参照）。
これらについては、成形品の意匠性、表面平滑性、表面硬度等の表面特性をより優れたものとするための工夫の余地があった。
【０００４】
そして、表面平滑性が良好な成形品を得ることができる樹脂組成物として、特定量の熱可塑性樹脂を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物が開示され（例えば、特許文献７参照）、また不飽和ポリエステル、エチレン型不飽和単量体及び特定の飽和ポリエステルを担持した充填剤を含んでなる不飽和ポリエステル樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献８参照）。
また、例えばＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）を製造する場合、着色するための方法として、トナーを予め樹脂組成物（樹脂、充填材、その他添加剤）に混合して、含浸する方法が一般的であるが、２種類以上の色を重ねることができない場合があった。それをカバーする方法として柄材が添加されるが、含浸機の構造上ドクターブレードを用いてフィルムに樹脂組成物を塗布するため、大粒の柄材を用いると柄材が引っかかっていまい、フィルムを切ってしまう場合があり、大粒の柄材を添加することができなかった。また、意匠性をより高めるための工夫の余地があった。更に、これらの方法は、大量のトナー、柄材が必要となるため、より経済的な方法とすることが望まれていた。
【０００５】
成形品表面において意匠性等の表面特性を向上させる方法として、成形品表面に塗装を行うことが挙げられるが、成形品を成形後、洗浄、乾燥、塗装、硬化（乾燥）と工程数が多く手間のかかるものであり、工程の簡略化が望まれるところであった。
更に、成形材料に加飾紙を用いて成形することにより成形品の表面特性を改善する方法もあるが、成形時に加飾紙がずれる（成形品は廃棄されることになる）こと、実際に使用しているうちに加飾紙が剥がれるおそれがあった。
【０００６】
また、加飾シートを成形材料と同時に成形することが開示されている（例えば、特許文献９）。これは、機能性塗料層、繊維含有樹脂層、模様層、基材層の順に成形してなる浴室ユニットの床パン等の成形品表面に機能性表面を有するプラスチック成形体であり、作業効率の向上、作業環境の改善とともに、加熱時間の短縮による基材の劣化を少なくすることができるとされているが、工程数が多く、より簡便に、各種物性を維持しながら高外観化を達成した高い性能を発揮することができる成形材料とするための工夫の余地があった。
更に、ＳＭＣ成形品表面に意匠性を付与する方法として、ＳＭＣの上にＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）を同時成形すること、成形前に金型に塗装してからＳＭＣを成形することが行われているが、工程数がより少なく、より簡便な成形材料の製造方法が望まれていた。
【特許文献１】特開平９−２７２７９５号公報（第２、６、１０頁）
【特許文献２】特開２００２−２１２４０８号公報（第２、４頁）
【特許文献３】特開平６−１０７９３６号公報（第２、６頁）
【特許文献４】特開２０００−５３８５０号公報（第２、５頁）
【特許文献５】特開平５−３０６３６２号公報（第２、７頁）
【特許文献６】特開平６−１２２８１２号公報（第２、４頁）
【特許文献７】特開平５−１４０４３４号公報（第２、４頁）
【特許文献８】特開平６−１０７９３７号公報（第２、６頁）
【特許文献９】特開２００２−２５４５７０号公報（第２、３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、モールディングコンパウンドの持つ優れた物性を保ちつつ、低密度であるため製品を軽量化でき、意匠性、表面平滑性、表面硬度等の表面特性に優れたものであり、住宅設備や自動車、電気等の種々の分野に有用な成形材料及びその成形品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、様々な用途に用いられる成形材料について種々検討したところ、成形品の表面特性を改善し、意匠性を付与することが成形品の付加価値や品質の向上の面で重要であること、そのために成形品表面が効果的に着色されるようにする技術が求められていることに着目した。そして、成形材料の表面層が着色されるように、成形材料の製造においてキャリアフィルムの成形材料側に着色材料を塗布することによって、効果的に成形品表面の表面特性を改善し、意匠性を付与することができることを見いだしたものである。
特に、成形品の低密度化（軽量化）と高い物性とを両立するためにガラスマイクロバルーンを使用する形態において、ガラスマイクロバルーンによる表面特性（この場合は平滑性や表面硬度、ガラススケ）の低下を改善し、格別な効果が発揮されることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
ところで、成形品の着色方法、意匠付与方法としては、本発明の他に、例えばＳＭＣについていえば上述したような方法、すなわち、(1)加飾紙シートを付けて同時に成形する、(2)トナーをＳＭＣに配合する、(3)柄材をＳＭＣに配合する、(4)ＳＭＣの上にＢＭＣを同時成形する、(5)成形品表面に塗装する、(6)成形前に金型に塗装してからＳＭＣを成形する等が挙げられる。しかしながら、これらの方法を用いた場合には、ガラスマイクロバルーンを用いた軽量化成形品の表面特性改善との両立が困難であった。上述したように、加飾紙を使う場合、成形時に加飾紙がずれること（成形品の廃棄）や、実際に使用しているうちに加飾紙が剥がれを起こし、ガラスマイクロバルーンを含む表面層が露出すること、また、トナーをあらかじめコンパウンド（樹脂、充填材、その他添加剤）に混合して含浸する場合、表面層にガラスマイクロバルーンが含まれ、また、２種類以上の色を重ねることができないこと、それをカバーするために柄材を添加する場合にも、表面層にガラスマイクロバルーンが含まれ、ＳＭＣ含浸機の構造上の問題で大粒の柄材を添加することができない等の問題があった。ＳＭＣ含浸機の構造上の問題とは、ドクターブレードにてフィルムにコンパウンドを塗布するため大粒の柄材であると引っかかってしまうということである。最悪の場合、フィルムを切ってしまうことになる。また成形品に塗装する場合、ＳＭＣを成形後、洗浄、乾燥、塗装、硬化（乾燥）と工程数が多く手間がかかり、上記その他の場合においても、効率的な方法といえるものではなかった。
これらを解決するためには、成形材料に着色した表面層を付けることが有効であることを見いだしたものである。例えば、トナーを薄くキャリアフィルム上に塗布した後、通常のＳＭＣ含浸を行うと、表面層だけが着色したＳＭＣが製造でき、これを成形すると樹脂組成物層と意匠層とが成形時に硬化し、成形品表面が着色されることになる。
本発明においては、特に、ガラスマイクロバルーンに起因する表面特性の低下に対して有効であり、成形品表面を効果的に着色して表面特性を改善し、成形品の付加価値や品質の向上に大いに寄与することとなる。
【００１０】
すなわち本発明は、２枚のキャリアフィルムに熱硬化性樹脂組成物を塗布し、少なくとも一方のキャリアフィルム上に強化繊維を載置し、キャリアフィルム同士で挟むことによって、強化繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸した成形材料を製造する方法であって、上記熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（ａ）、低収縮化剤（ｂ）及びガラスマイクロバルーン（ｃ）を含有し、熱硬化性樹脂（ａ）及び低収縮化剤（ｂ）の総量を１００質量部とすると、ガラスマイクロバルーン（ｃ）が５〜５０質量部であり、上記製造方法は、上記熱硬化性樹脂組成物を塗布する前のキャリアフィルムの少なくとも一方に熱硬化性樹脂（ａ）及び顔料（ｄ）を含有し、ガラスマイクロバルーン（ｃ）を含有しない着色材料を塗布する工程を含む成形材料の製造方法である。
なお、本発明の製造方法により得られる成形材料において、熱硬化性樹脂組成物により形成される層を樹脂組成物層ともいい、着色材料により形成される層を意匠層ともいう。本発明の成形品において、意匠層を成形して得られる成形品表面部分を意匠面ともいう。また、本明細書で「ガラスマイクロバルーン（ｃ）を含有しない」とは、本発明の作用効果に鑑みてガラスマイクロバルーン（ｃ）を実質的に含有しないことをいう。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明の成形材料の製造方法において、成形材料の調製工程は、樹脂組成物層と意匠層とからなる成形材料を調製するという本発明の重要な特徴を発揮し、これに起因して本発明の成形品が優れた物性を保ちつつ、低密度化、意匠性等の優れた表面特性を達成することを可能とする。このような成形材料の調製工程について説明し、次に、本発明の成形材料に必須となる成分、用いることができるその他添加物について説明する。
【００１２】
本発明の成形材料の製造方法は、２枚のキャリアフィルムに熱硬化性樹脂組成物を塗布し、少なくとも一方のキャリアフィルム上に強化繊維を載置し、キャリアフィルム同士で挟むことによって、強化繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸した成形材料を製造するものである。
すなわち、本発明の成形材料の製造方法においては、キャリアフィルムの両方に熱硬化性樹脂組成物が塗布される形態（例えば、図１、２に示される形態）が挙げられる。
上記キャリアフィルムの両方に熱硬化性樹脂組成物が塗布される形態においては、（１−Ａ）２枚のキャリアフィルムの両方に強化繊維が載置される形態（例えば、図１）；（１−Ｂ）キャリアフィルムの一方のみに強化繊維が載置される形態（例えば、図２）が挙げられる。より経済的となる点から（１−Ｂ）の形態がより好ましい。
【００１３】
上記少なくとも一方のキャリアフィルム上に強化繊維を載置する方法は、特に限定されないが、例えばロービングから供給される強化繊維をロービングカッターを用いて切断し、熱硬化性樹脂組成物が塗布されたキャリアフィルム上に落とす形態が好ましい。このような形態としては、例えば（１−Ａ）の形態、（１−Ｂ）の形態が挙げられる。これにより、強化繊維へ熱硬化性樹脂組成物を充分に含浸させることができ、強度に優れた成形品とすることができる。本発明の成形材料は、成形により強度に優れた成形品とするとともに、成形品の表面特性が大きく向上したものである。
このような本発明の成形材料は、キャリアフィルムが付いた成形材料を巻き取った複合成形材料の形態で得ることができるものである。
熱硬化性樹脂組成物を塗布する方法は、特に限定されず、ドクターブレード、スプレー噴霧器又はロールコーターを用いて行われるが、中でもドクターブレードを用いることが好ましい。なお、上記ドクターブレード、スプレー噴霧器、ロールコーターは、それぞれ後述する着色材料塗布用のドクターブレード、スプレー噴霧器、ロールコーターと同様のものを用いることができる。
熱硬化性樹脂組成物塗布用ドクターブレードとは、熱硬化性樹脂組成物を塗布する際に用いられるドクターブレードを意味する。ＳＭＣ含浸機においては、このようなドクターブレードをＳＭＣ含浸用ドクターブレードともいう。
【００１４】
上記キャリアフィルム同士で挟むとは、キャリアフィルム上に載置された強化繊維及び熱硬化性樹脂組成物を別のキャリアフィルムで覆う形態である。このような形態により、キャリアフィルムの間で熱硬化性樹脂組成物を強化繊維により充分に含浸させることができる。例えば、図２において、キャリアフィルム４をキャリアフィルム５で覆うことにより、キャリアフィルムの間で熱硬化性樹脂組成物を強化繊維であるガラス繊維により充分に含浸させることができることになる。
【００１５】
本発明の成形材料の製造方法は、熱硬化性樹脂組成物を混練、含浸することによって、ＳＭＣ、ＴＭＣ（シックモールディングコンパウンド）のようなシート状の成形材料を得るものである。熱硬化性樹脂組成物をＳＭＣ含浸機（例えば、図１〜２）又はＴＭＣ含浸機（例えば、図３）に供給し、強化繊維に含浸させて、成形材料を調製する形態が好ましい。中でも、熱硬化性樹脂組成物をＳＭＣ含浸機に供給する形態がより好ましい。
【００１６】
また本発明の成形材料の製造方法は、上記熱硬化性樹脂組成物を塗布する前のキャリアフィルムの少なくとも一方に熱硬化性樹脂（ａ）及び顔料（ｄ）を含有し、ガラスマイクロバルーン（ｃ）を含有しない着色材料を塗布する工程を含むものである。
上記着色材料を塗布することにより、着色材料が直接キャリアフィルム上に塗布されることになり、上記着色材料から形成される表面層（意匠層）が成形材料の片面又は両面となる成形材料を簡便に製造することができる。このような成形材料は、成形することにより熱硬化性樹脂組成物から形成される樹脂組成物層が付与する種々の物性を維持したうえで、着色材料から形成される意匠層が成形品表面（意匠面）となるため、樹脂組成物層中に含まれるガラスマイクロバルーン等により表面平滑性が損なわれることなく、意匠性、表面硬度等についても優れる成形品とすることができる。
【００１７】
本発明の成形材料の製造方法において、上記キャリアフィルムに着色材料を塗布する工程は、ドクターブレード、スプレー噴霧器又はロールコーターを用いて行われることが好ましい。上記ドクターブレード、スプレー噴霧器又はロールコーターは、熱硬化性樹脂組成物を塗布する前のキャリアフィルムに着色材料を塗布するものであるから、通常はキャリアフィルムの流れの向きに対して、熱硬化性樹脂組成物を塗布する位置（例えば、熱硬化性樹脂組成物塗布用ドクターブレードの位置）の手前に配置されることになる（それぞれ、例えば図４、図５、図６）。
【００１８】
上記キャリアフィルムの両方に熱硬化性樹脂組成物が塗布される形態においては、（１−ａ）キャリアフィルムの両方（例えば、図１又は２のキャリアフィルム４及び５）に着色材料を塗布する形態；（１−ｂ）キャリアフィルムの一方のみ（例えば、図１又は２のキャリアフィルム４又は５）に着色材料を塗布する形態が挙げられる。
【００１９】
上記（１−ａ）の形態では成形材料の片面に意匠層が形成されることになり、上記（１−ｂ）の形態では成形材料の両面に意匠層が形成されることになる。
また、図３に示されるＴＭＣ含浸機においては、キャリアフィルム４及び／又は５に着色材料が塗布されることになり、キャリアフィルム４又は５に着色材料が塗布される場合、成形材料の片面に意匠層が形成されることになり、キャリアフィルム４及び５に着色材料が塗布される場合、成形材料の両面に意匠層が形成されることになる。
上記成形材料は、熟成させることが好ましい。これによりタックフリーの成形可能な硬さに調整する事が可能となる。
熟成温度は、２０℃以上、７０℃以下が好ましく、３０℃以上、５０℃以下がより好ましい。
熟成時間は、１２時間以上、７日以下が好ましく、１日以上、５日以下がより好ましい。
【００２０】
上記着色材料は、熱硬化性樹脂（ａ）及び顔料（ｄ）を含有し、ガラスマイクロバルーン（ｃ）を含有しないものである。
すなわち、上記着色材料は、ガラスマイクロバルーンが配合されないものである。ガラスマイクロバルーンを着色材料に配合してしまうと、ガラスマイクロバルーンの平均粒子径が通常の無機充填材の平均粒子径よりも大きいものであるために表面平滑性が損なわれ、成形品の外観が低下することになる。
上記顔料（ｄ）に加えて、熱硬化性樹脂（ａ）を必須成分とすること、言い換えれば、顔料（ｄ）のビヒクルとして熱硬化性樹脂（ａ）を使用していることにより、着色材料を薄く塗布しても成形材料（例えば、ＳＭＣ又はＴＭＣ）を成形するときに同時に硬化させることが可能となる。これにより、表面層の外観が良好である成形品を得ることが可能となる。
上記着色材料の必須成分である熱硬化性樹脂（ａ）は、熱硬化性樹脂組成物に含有される熱硬化性樹脂（ａ）と同じものであってもよく、異なるものであってもよい。
【００２１】
上記着色材料に配合可能な添加剤としては、種々の添加剤、例えば、難燃剤、抗菌剤（有機系及び／又は無機系）、親水材、光触媒、紫外線吸収剤、分離防止剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、湿潤分散剤、重合促進剤、可塑剤等の添加剤が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２２】
ＳＭＣ成形材料を得る場合、着色材料の塗布量は、ドクターブレード、ロールコーターを用いて塗布する場合はこれらのクリアランスを０．１〜０．３ｍｍとすることが好ましい。０．１ｍｍ未満ではフィルムが引っかかり切れてしまうおそれがあり、０．３ｍｍを超えると、成形品の軽量化が不充分になる恐れがあり、また、成形時フィルムを剥がすとき成形材料表面がべたつき意匠層が剥がれてしまうおそれがある。スプレーを用いて塗布する場合は、着色材料によりフィルム上に形成される膜厚が０．０３〜０．１ｍｍであることが好ましい。０．０３ｍｍ未満では、意匠面が形成できないおそれがあり、０．１ｍｍを超えると、意匠層が熱硬化性樹脂組成物と混ざってしまい均一な意匠面が形成できないおそれがある。
熱硬化性樹脂組成物の塗布量は、熱硬化性樹脂組成物塗布用ドクターブレード、ロールコーターのクリアランスを０．６〜２ｍｍとすることが好ましい。また、スプレーを用いる場合には膜厚が０．６〜２ｍｍとなるように塗布することが好ましい。ＴＭＣ成形材料を得る場合、着色材料の塗布量は、ロールコーターを用いて塗布する場合にはそのクリアランスを０．１〜０．３ｍｍとすることが好ましく、スプレーを用いて塗布する場合は、形成される膜厚が０．０３〜０．１ｍｍであることが好ましい。図３のＴＭＣ含浸機に供給する熱硬化性樹脂組成物２の供給量は、６．０〜３０．０ｋｇ／ｍ２が好ましい。
上記クリアランスとは、ドクターブレード又はロールコーターにおいて塗布する成分を排出する排出口の高さをいう。
【００２３】
本発明における強化繊維は、熱硬化性樹脂組成物、着色材料及び強化繊維の総量を１００質量部とすると、５〜５０質量部含まれるものであることが好ましい。上記範囲とすることにより、成形品が優れた外観や機械的特性、耐水性、耐食性、電気絶縁性等を呈することになる。５質量部未満であれば、上述した効果を充分に発揮することができないおそれがある。５０質量部を超えると、熱硬化性樹脂組成物の強化繊維への含浸が悪くなり、成形品に膨れが発生するなど外観が著しく低下するおそれがある。上記強化繊維は、２０〜４０質量部含まれるものであることがより好ましい。
上記強化繊維は、繊維長が２〜５０ｍｍであることが好ましい。
繊維長が２ｍｍより短いと、成形材料を成形した場合、強度物性が低下するおそれがある。５０ｍｍより長いと、成形品表面の外観が悪くなるおそれがある。繊維長は、より好ましくは１０〜３５ｍｍである。
上記強化繊維は、ガラス繊維が好ましい。これにより、本発明の成形材料の強度をより充分なものとすることができる。
【００２４】
本発明における熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（ａ）、低収縮化剤（ｂ）及びガラスマイクロバルーン（ｃ）を含有するものである。また、着色材料は、熱硬化性樹脂（ａ）及び顔料（ｄ）を含有し、ガラスマイクロバルーン（ｃ）を含有しないものである。
熱硬化性樹脂組成物及び着色材料が含有する熱硬化性樹脂（ａ）としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましく、特に不飽和ポリエステル樹脂は、経済性に優れるため好ましい。
これらの熱硬化性樹脂（ａ）は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
【００２５】
上記不飽和ポリエステル樹脂としては、ＤＣＰＤ系、イソフタル酸系、水添ビスフェノールＡ系の樹脂が好ましい。上記不飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、マレイン酸、フマル酸等を用いた多塩基酸類をエチレングリコール等を用いた多価アルコール類と反応させて得られる不飽和ポリエステルを、重合性ビニル単量体等に溶解させて製造されたものであることが好ましく、１種又は２種以上を使用することができる。
上記多塩基酸類の酸成分としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸、フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘット酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和二塩基酸等が挙げられる。これら酸成分は、不飽和二塩基酸を必須とし、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等のグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三官能以上のアルコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン等のエポキシド等が挙げられる。これらアルコール成分は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
上記酸成分とアルコール成分とを反応させる方法は、特に限定されるものではない。また、反応温度や反応時間等の反応条件は、例えば、酸成分およびアルコール成分の種類や組み合わせ、或いは、不飽和ポリエステルや成形材料に所望する各種物性等に応じて適宜設定すればよい。尚、酸成分およびアルコール成分の組み合わせや使用量等は、特に限定されるものではない。また、得られる重合体は、例えば、ジシクロペンタジエン等のジエン化合物や、末端官能性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のゴム成分等の種々の成分により変性されていてもよい。
上記重合性ビニル単量体としては、スチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系単量体、アクリル酸、アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリル等のアクリル系単量体が挙げられる。
【００２６】
上記ビニルエステル樹脂としては、例えばエポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等を好ましく用いることができる。ビニルエステル樹脂の原料である重合性ビニル単量体は、上述した不飽和ポリエステルの原料と同様のものを用いることができる。
【００２７】
上記ウレタン樹脂としては、例えばトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等を、ポリオール等と反応させて得ることができる。また、イソシアネート類と、上記不飽和ポリエステル樹脂又は上記ビニルエステル樹脂とから得られるウレタン変性不飽和ポリエステル樹脂やウレタン変性ビニルエステル樹脂も用いられる。
このような熱硬化性樹脂（ａ）は、熱硬化性樹脂（ａ）及び低収縮化剤（ｂ）の総量を１００質量部とすると、４０質量部以上、９９．５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは、５０質量部以上、９７．５質量部以下であり、更に好ましくは、５５質量部以上、９５質量部以下であり、特に好ましくは、６０質量部以上、９０質量部以下である。
【００２８】
本発明の成形材料の製造方法において、上記熱硬化性樹脂（ａ）は、不飽和ポリエステルが重合性ビニル単量体で希釈されたものであることが好ましい。上記不飽和ポリエステルは、熱硬化性樹脂（ａ）及び低収縮化剤（ｂ）の総量を１００質量部とすると、２０質量部以上が好ましく、４０質量部以下であることが好ましい。
【００２９】
上記重合性ビニル単量体は、熱硬化性樹脂（ａ）及び低収縮化剤（ｂ）の総量を１００質量部とすると、２０〜６０質量部含まれるものであることが好ましい。２０質量部未満とすると、粘度が高いために作業性に優れたものとはならないおそれがある。６０質量部を超えると、硬化性を向上させることができないおそれがあり、また、残留する単量体量が増加し、これに起因して成形品からの放散量が増加し、建築基準法等の法規制に充分に対応できないおそれがある。好ましい下限は３０質量部、上限は５５質量部であり、より好ましい下限は４０質量部、上限は５０質量部である。
上記重合性ビニル単量体は、不飽和ポリエステル樹脂製造時に不飽和ポリエステルの溶解に用いてもよいし、熱硬化性樹脂組成物及び／又は着色材料製造時に加えてもよい。
【００３０】
熱硬化性樹脂組成物が含有する低収縮化剤（ｂ）は、熱可塑性ポリマーを意味し、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、架橋ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル-ポリスチレンブロックコポリマー、ＳＢＳ（ゴム）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。低収縮化剤（ｂ）は、ポリスチレン溶液であるポリホープ９９６５のように重合性ビニル単量体に溶解して使う形態が一般的であるが、重合性ビニル単量体を含まない形態（例えば、重合性ビニル単量体に溶解しないポリホープ９９６５）を用いてもよい。低収縮化剤（ｂ）を重合性ビニル単量体に溶解した形態で用いる場合、本発明においては、溶解に用いた重合性ビニル単量体は熱硬化性樹脂（ａ）の一部として扱うものとする。
熱硬化性樹脂組成物において、上記低収縮化剤（ｂ）は、熱硬化性樹脂（ａ）及び低収縮化剤（ｂ）の総量を１００質量部とすると、１０〜４０質量部であることが好ましい。
また、着色材料も低収縮化剤（ｂ）を含んでいてもよい。
【００３１】
熱硬化性樹脂組成物が含有するガラスマイクロバルーン（ｃ）は、熱硬化性樹脂（ａ）及び低収縮化剤（ｂ）の総量を１００質量部とすると、５〜５０質量部である。
上記範囲とすることにより、成形材料から得られる成形品を低密度化するとともに、その強度の低下を抑えることができる。５質量部未満では軽量化の効果が不充分であり、５０質量部を超えると強度が低下する恐れがあると共に分散相の容積が増大するため流動性が大幅に低下することになる。
好ましい下限は８質量部、上限は４０質量部であり、より好ましい下限は１５質量部、上限は３５質量部である。
上記ガラスマイクロバルーン（ｃ）は、ガラス中空体であり、本明細書中では無機充填材とは異なるものであり、密度が１．２（ｇ／ｃｍ３）以下のものを意味する。例えば、スコッチライト（登録商標）  グラスバブルズ（商品名、住友スリーエム社製）、セルスター（商品名、旭硝子社製）、ガラスマイクロバルーン（商品名、富士デヴィソン化学社製）等を用いることができる。
【００３２】
上記ガラスマイクロバルーン（ｃ）は、平均粒子径が２０μｍ以上であり、真密度が０．３〜０．７ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。真密度とは、言い換えれば、真比重である。成形品の軽量化の点からは２０μｍ以上のものを用いることが好ましい。その理由は、ガラスマイクロバルーン（ｃ）の平均粒子径や真密度が成形品の軽量化と密接な関係があるためであり、この規定を外れたものでは軽量化した成形品が得られないおそれがある。なお、２０μｍ以上であると、意匠層が設けられていない場合は、下記表１に示すように色むらが発生する場合があるが、本発明の成形品は意匠層により、色むらの発生による外観の低下を抑制したものである。
【００３３】
【表１】
0005160151.tif 000002
【００３４】
これらのガラスマイクロバルーン（ｃ）は種々の性状のものがあるが、本発明においては平均粒子径６０μｍ以下のものが好ましく、また耐圧強度１０ＭＰａ以上のものが好ましい。この規定を外れたものは強度が不充分で安定した物性の成形品が得られないおそれがあり、また平均粒子径が６０μｍより大きいと、成形品表面が粗くなってしまうおそれがある。上記平均粒子径は、５０μｍ以下であることがより好ましい。
これらガラスマイクロバルーン（ｃ）は、アミノシラン系、グリシドシラン系、アクリルシラン系等のカップリング剤の１種又は２種以上で処理されたものを使用してもよい。
【００３５】
上記顔料（ｄ）としては、通常の塗料などに使用されているものを使用することができ、例えば、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アンスラキノン顔料、ＤＰＰ顔料、金属錯体顔料、透明酸化鉄顔料、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、弁柄等が挙げられる。また、金属粉末顔料としては、アルミニウム粉末、銅粉末、ステンレス粉末などが挙げられるが、これらの中でもアルミニウム粉末が最も一般的に使用される。また、特殊な金属顔料として金属コロイドなども使用することができる。本発明で併用されるマイカ顔料としては、従来公知のものを広く併用することができ、例えば、透明パールマイカ、着色マイカなどを挙げることができる。さらに、光干渉系顔料としては、干渉マイカ、干渉アルミナ、干渉シリカ（干渉ガラス）などが挙げられる。本発明ではこれら無機顔料を単独で、あるいは複数種を組み合わせて使用される。
顔料の使用量は特に限定されないが、通常、熱硬化性樹脂１００質量部当たり５〜５００質量部の割合で使用される。
着色材料は上記成分以外に他の任意の成分、例えば、顔料改質剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料分散剤などの添加剤を必要に応じて添加してもよい。
【００３６】
上記熱硬化性樹脂組成物及び着色材料は、更に上記ガラスマイクロバルーン以外の無機充填材、内部離型剤、硬化剤、硬化促進剤、重合禁止剤、増粘剤、硬化用触媒等のその他の添加剤等を含有していてもよい。
上記無機充填材としては、例えば、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、溶融シリカ、アエロジル（商品名）、クレー、マイカ、水酸化マグネシウム、寒水等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、炭酸カルシウムが好ましい。
【００３７】
上記無機充填材としては、表面処理、コーティングやメッキした充填材を用いることができる。例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の表面改質剤で表面処理したものを好ましく用いる事ができる。
これらの表面改質剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
このような無機充填材は、上記硬化性樹脂（ａ）及び低収縮化剤（ｂ）の総量を１００質量部とすると、５〜１０００質量部であることが好ましい。５質量部未満とすると、成形品の外観が悪くなるおそれがある。１０００質量部を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり含浸不良が起こりやすくなるおそれがある。
より好ましくは、１５〜２５０質量部であり、更に好ましくは、２０〜１５０質量部である。
【００３８】
上記無機充填材としてアエロジル（商品名）を使用する場合には、上記硬化性樹脂（ａ）及び低収縮化剤（ｂ）の総量を１００質量部とすると、５質量部以下の量を用いることが好ましい。
上記無機充填材が、このような範囲で含有されていると、成形時に発生する収縮を低く抑えられ、成形品の耐衝撃性等の機械的強度をより優れたものとすることができる。
【００３９】
上記内部離型剤としては公知のものを使用することができる。例えば、ステアリン酸亜鉛（ＺｎＳｔ）、ステアリン酸カルシウムのような金属石鹸、フッ素系の有機化合物、リン酸系の化合物が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、ステアリン酸亜鉛が好ましい。
【００４０】
上記硬化剤については、目標とする成形サイクルに応じて公知の有機過酸化物の中から選択することができる。樹脂組成物に配合される硬化剤としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート（ＴＢＰＯ）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（ＴＨＰＢ）、ｔ−ヘキシルパーオキシオクトエート（ＴＨＰＯ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）シクロヘキサン（ＤＤＢＰＨ）、ｔ−アミルパーオキシオク卜エート（ＴＡＰＯ）、ｔ−ブチルイソプロピルパーオキシカーボネート（ＴＢＩＰＣ）等の有機過酸化物の中から所望の硬化速度に応じて１種又は２種以上を選ぶことができる。中でも、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）が好ましい。
上記硬化剤は、上記硬化性樹脂（ａ）及び低収縮化剤（ｂ）の総量を１００質量部とすると、通常０．１〜４質量部であることが好ましい。
【００４１】
また硬化剤とともに公知の硬化促進剤を併用することもできる。硬化促進剤としては、コバルト、銅、マンガンの有機金属化合物、例えば、それぞれのオクトエート、ナフテネート、アセチルアセトネート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。上記硬化促進剤は、熱硬化性樹脂組成物中、２０〜２００ｐｐｍであることが好ましい。
【００４２】
上記重合禁止剤は公知のものを使用することができる。例えば、ＰＢＱ（パラベンゾキノン）、ＭＴＢＨＱ（モノｔ−ブチルハイドロキノン）、ＢＨＴ（ジｔ−ブチルヒドロキシトルエン、又は、２，５−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＨＱ（ハイドロキノン）、ＴＢＣ（ｔ−ブチルカテコール）等を１種又は２種以上用いることができる。中でも、ＰＢＱ（パラベンゾキノン）が好ましい。
【００４３】
上記増粘剤としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム等の２価金属の酸化物又は水酸化物、トリレンイソシアネート（ＴＤＩ）等のイソシアネート類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、酸化マグネシウムが好ましい。
本発明の成形材料の製造方法に用いられる熱硬化性樹脂組成物では、このような２価金属の酸化物又は水酸化物の増粘剤は、上記熱硬化性樹脂（ａ）及び低収縮化剤（ｂ）の総量を１００質量部とすると、例えば０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜５質量部である。
【００４４】
また、他の増粘剤として、特開平５−１７１０２２号公報に記載されるアクリルポリマーを好ましく用いることもできる。例えば、メチルメタクリレートを主成分とするアクリルポリマーであって、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の他の（メタ）アクリル系モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能架橋モノマーを共重合したものでもよい。メチルメタクリレートの含有量は好ましくは９０質量％以上、多官能架橋ポリマーの含有量が好ましくは５質量％以下であるアクリルポリマーである。
【００４５】
本発明の成形材料の製造方法に用いられる熱硬化性樹脂組成物では、このようなアクリルポリマーの増粘剤は、熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対して、例えば２〜５０質量部であることが好ましい。
上記２価金属の酸化物又は水酸化物、上記アクリルポリマー等の増粘剤は、１種又は２種以上で用いることができる。
【００４６】
上記硬化用触媒は、用いる熱硬化性樹脂（ａ）及び成形温度に応じ適宜選択することができ、例えば熱硬化性樹脂（ａ）がアクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等の場合には以下のようなものが挙げられる。
具体的には、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、パーカーボネートが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では、ジアシルパーオキサイド、アルキルパーエステルを用いることが好ましく、アルキルパーエステルを用いることが特に好ましい。
【００４７】
上記アルキルパーエステルとしては、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートが好ましく、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートがより好ましい。
【００４８】
上記硬化用触媒は、１０時間半減期温度が１３０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１０５℃以下、更により好ましくは１００℃以下、特に好ましくは９８℃以下であり、１０時間半減期温度が４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上である。１０時間半減期温度が１３０℃を超えると、硬化時間が長くなるおそれがあり、４０℃未満であるとコンパウンドライフが短くなるおそれがある。
【００４９】
上記硬化用触媒は、熱硬化性樹脂（ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量部であり、特に好ましくは０．７〜２質量部である。
硬化用触媒の含有量が０．１質量部より少ないと、硬化に時間がかかりすぎて実用的でないおそれがあり、含有量が５質量部より多いと経済的ではなくなるおそれがある。
【００５０】
上記熱硬化性樹脂組成物及び着色材料は、更に、必要に応じて、液体ワックス等の離型剤、難燃剤、抗菌剤（有機系及び／又は無機系）、粘度低下剤、低収縮化剤分離防止剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、潤滑分散剤、チクソ付与剤、チクソ安定剤、染料等の着色剤、重合促進剤等の添加剤等を添加することができる。
【００５１】
本発明は、上述した成形材料の製造方法により得られる成形材料でもある。
上記成形材料は、上述した本発明の成形材料の製造方法において用いられる原料、製造方法の好ましい形態により製造することが好ましい。
本発明は、上記成形材料を成形することにより得られる成形品でもある。
本発明の成形品は、公知の圧縮成形法等を用いて、加熱した金型で、適切に加圧しながら硬化させることにより成形品を製造することができる。
【００５２】
上記加熱硬化の温度は、通常１８０℃未満であり、７５℃以上、１７５℃未満であることが好ましく、より好ましくは、８０℃以上、１７０℃未満である。
７５℃未満であると、硬化速度が低下しすぎて実用的でないおそれがあり、１８０℃を超えると、製品外観が低下したりするおそれがある。また、上記の温度範囲内で、上金型と下金型に温度差をつけて加熱してもよい。
【００５３】
上記加熱時間は、特に限定されるものではなく、重合開始剤の１０時間半減期温度、成形品の厚さ等により適宜選択することができる。
型締め速度、真空条件等は、従来公知の条件を採用することができる。
加熱成形時に加圧する場合は、成形品にかかる圧力は、０．３〜２０ＭＰａが好ましく、２〜１５ＭＰａがより好ましい。
【００５４】
本発明の成形材料を成形する方法としては、特に限定されないが、プレス成形法が好ましい。
上記プレス成形法は、油圧プレスを取り付けた雄・雌一対の金型で、材料を加熱・加圧して成形する圧縮成形法である。プレス成型法により製造される成形品は、製品裏面に補強用リブ構造を有し、金型からの脱型は突き上げピン及び／又はエアー弁により迅速に脱型される。
【００５５】
本発明の成形品は、具体的には、浴槽、浴室用壁材、浴室用床材、浴室用グレーチング、浴室用天井、シャワーフック、浴槽ハンドグリップ、浴槽エプロン部、浴槽排水栓、浴室用窓枠、排水ピット、浴室扉、浴室扉枠、浴室窓の桟、浴室扉の桟、すのこ、マット、石鹸置き、手桶、風呂椅子、トランスファーボード、浴室用収納棚、浴室用手摺、風呂蓋、浴室用タオル掛け、シャワーチェア、洗面器置き台等の浴室用部材；台所用キッチンバック、台所用床材、シンク、キッチンカウンタ、排水籠、レンジフード、換気扇、コンロのつまみ等の台所用部材；小便器、大便器、便器用トラップ、便器用配管、トイレ用床材、トイレ用壁材、トイレ用天井、ボールタップ、止水栓、紙巻き器、便座、昇降便座、トイレ用扉、トイレ用タオル掛け、便蓋、トイレ用手摺、トイレ用カウンタ、フラッシュバルブ、タンク、洗浄機能付き便座の吐水ノズル等のトイレ用部材；洗面ボウル、洗面トラップ、洗面用収納棚、排水栓、歯ブラシ立て、洗面カウンタ、水石鹸供給器、洗面器、口腔洗浄器、手指乾燥機、回転タイル等の洗面用部材；洗濯槽、洗濯機蓋、洗濯機パン、脱水槽、空調機フィルタ、タッチパネル、人体検知センサーのカバー、シャワーホース、シャワーヘッド、シャワー吐水部、シーラント；競技場等の野外用の椅子、ベンチ、食器トレー、化粧板等が挙げられる。
【００５６】
本発明の成形材料は、これらの成分を慣用の手段にて混練、含浸することによって、ＳＭＣ又はＴＭＣのようなシート状の成形材料として得られるが、増粘剤を使用する場合は、混練、含浸後、所定の温度で所定の時間熟成された後成形に使用される。
【００５７】
本発明の成形品は、上述の成形材料をプレス成形することにより得られるものである。
上記プレス成形は、例えば、圧縮成形機等の成形機にて、所定の温度、所定の圧力で加温、加圧することによって成形される。
【発明の効果】
【００５８】
本発明の成形材料は、上述の構成よりなり、モールディングコンパウンドの持つ優れた物性を保ちつつ、低密度であるため製品を軽量化でき、意匠性、表面平滑性、表面硬度等の表面特性に優れたものであり、住宅設備や自動車、電気等の様々な分野において好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
以下に実施例及び比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６０】
実施例１
図２に示すような公知のＳＭＣ含浸機において、図５に示すようにドクターブレードの前にスプレー噴霧装置を設置する。フォードカップ＃４で４０〜５０秒となるようにスチレンで希釈したグレートナー（商品名「９５４６２ＧＲＹ」、東洋インキ製造株式会社製）を、スプレーにて噴霧した。このときの膜厚は約５０μｍであった。次いで、通常のＳＭＣ含浸を以下に記載したように行った。
重合性ビニル単量体（スチレン）の割合が４０％（ＭＳＤＳ記載値）である不飽和ポリエステル樹脂（商品名「ポリホープ５４１０Ｓ」、ジャパンコンポジット株式会社製）８０質量部、低収縮化剤（ポリスチレン溶液）（商品名「ポリホープ９９６５」、ジャパンコンポジット株式会社製）２０質量部、熱可塑性ポリマーの種類がポリエチレンである低収縮化剤（商品名「フローセン  ＵＦ−２０」、住友精化株式会社）２質量部、炭酸カルシウム（商品名「ＮＳ＃２００」、日東粉化工業株式会社製）６０質量部、水酸化アルミニウム（商品名「ハイジライトＨ−３２」、昭和電工株式会社製）６０質量部、ガラスマイクロバルーン（商品名「スコッチライト（登録商標）  グラスバブルズＫ３７」、住友スリーエム株式会社製）１０質量部、内部離型剤（ステアリン酸亜鉛）（日本油脂株式会社製）５質量部、硬化剤（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート：ＴＢＰＢ）（日本油脂株式会社製）１質量部及び重合禁止剤（パラベンゾキノン：ＰＢＱ）０．０４質量部の各原料を充分に均一分散させた。このペーストに酸化マグネシウム（商品名「キョウマグ＃２０」、協和化学工業株式会社製）１質量部を加えて２分攪拌後、直ちにＳＭＣ含浸機に供給し、直ちに図２に示すＳＭＣ含浸機に供給し、熱硬化性樹脂塗布用ドクターブレード１及び６のクリアランスを１．１ｍｍとして塗布し、ロービングカッター７から１インチにカットされたガラス繊維（商品名「Ｓ２３５」、日本電気硝子株式会社製）が成形材料の２９質量％になるように添加し、デュアルメッシュ８により充分に含浸させてＳＭＣを調製した。このＳＭＣを４０℃で４８時間熟成させ、タックフリーの成形可能な硬さに調節した。
３００ｍｍ角平板金型を用いて、金型温度は、製品面が１４５℃、裏面が１３０℃で、面圧３ＭＰａで加熱圧縮成形し、板厚３ｍｍの平板を得た。これを用いて、各種物性を測定した。結果を表２及び３に示す。
【００６１】
物性測定方法は以下の通りである。
［硬化収縮率］
硬化収縮率は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して測定した。
［曲げ特性］
曲げ特性は、ＪＩＳ  Ｋ７０５５に準拠して測定した。
［アイゾット衝撃強度］
アイゾット衝撃強度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠して測定した。
［外観］
表面の膨れ、クラック、ガラス目、そり、色むら等の有無を目視にて確認した。
【００６２】
実施例２−４について、表２にある組成を変えた以外は、実施例１の製造方法と同様に成形材料を製造した。
【００６３】
実施例５
図２に示すような公知のＳＭＣ含浸機において、図４に示すようにドクターブレードを２台連続に並べて、最初のドクターブレードに実施例１に記載のグレートナーを供給し、膜厚０．１ｍｍで塗布した。次いで、表２にある組成を変えた以外は、実施例１と同様に成形材料を製造した。
【００６４】
比較例１−２
実施例１において、グレートナーを噴霧せず、表２にある組成を変えた以外は、実施例１の製造方法と同様に成形材料を製造した。
比較例３
表２にある組成を変えた以外は、実施例１の製造方法と同様に成形材料を製造した。
下記表中、「チャージ率」とは、金型中に充填される金型片面の面積に対して成形材料が占める割合を表す。
【００６５】
【表２】
0005160151.tif 000003
【００６６】
【表３】
0005160151.tif 000004
【００６７】
本発明の成形材料からプレス成形される成形品は、優れた曲げ強度、低ＶＯＣ、成形収縮率を保持した上で、外観、夜間視認性に優れたものであることがわかった。
【００６８】
上述した実施例及び比較例から、次のようにいえることがわかった。すなわち、本発明の成形材料に用いられる熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（ａ）及び低収縮化剤（ｂ）の総量を１００質量部とすると、ガラスマイクロバルーン（ｃ）を５〜５０質量部含有するものとすることで、寸法精度、曲げ強度、曲げ弾性率、衝撃値等の優れた物性を保持しながら、低密度とし、表面特性が向上する効果が顕著になることがわかった。なお、例えば、住宅設備や自動車、電気等の分野において、製品を工業的に製造する場合を考えると、強度等の諸物性を保持したうえで、軽量且つ表面特性が向上した成形品は極めて有用なものである。上述した実施例及び比較例で明確に本発明の有利な効果が立証され、本発明の技術的意義が裏付けられている。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の成形材料を製造する装置の一形態を示す図である。
【図２】本発明の成形材料を製造する装置の一形態を示す図である。
【図３】本発明の成形材料を製造する装置の一形態を示す図である。
【図４】本発明の着色材料及び熱硬化性樹脂組成物を塗布する装置の一形態を示す図である。
【図５】本発明の着色材料及び熱硬化性樹脂組成物を塗布する装置の一形態を示す図である。
【図６】本発明の着色材料及び熱硬化性樹脂組成物を塗布する装置の一形態を示す図である。
【符号の説明】
【００７０】
１：熱硬化性樹脂塗布用ドクターブレードＡ
２：不飽和ポリエステル樹脂組成物
３：ガラスロービング 
４：キャリアフィルムＡ
５：キャリアフィルムＢ
６：熱硬化性樹脂塗布用ドクターブレードＢ
７：ロービングカッター
８：デュアルメッシュ
９：ＳＭＣ巻取りロール
１０：ＴＭＣ巻取りロール
１１：着色材料
１２：着色材料塗布用ドクターブレード
１３：スプレー噴霧器
１４：ロールコーター
【図１】
0005160151.tif 000005
【図２】
0005160151.tif 000006
【図３】
0005160151.tif 000007
【図４】
0005160151.tif 000008
【図５】
0005160151.tif 000009
【図６】
0005160151.tif 000010