(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の少なくとも片面に、電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層を有し、さらに該合金めっき層の上にクロメート皮膜を有し、該クロメート皮膜は、沸騰水に３０分間浸漬後のクロム付着量の変化が浸漬前のクロム付着量の２％以内であり、鋼板表面の色調を表すＬ値が５５以上、Ｌ値の最大値と最小値の差が４以内であることを特徴とする燃料タンク用鋼板。
【請求項２】
前記合金めっき表層のＺｎ酸化物層の厚さは２０ｎｍ以下であり、該Ｚｎ酸化物層のＰ含有量はａｔ％で１％以下であることを特徴とする請求項１記載の燃料タンク用鋼板。
【請求項３】
前記合金めっき層の表面の平均結晶粒径が０．８μｍ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の燃料タンク用鋼板。
【請求項４】
鋼板の少なくとも片面に、電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層を形成し、該合金めっき表層のＺｎ酸化物層の厚さを２０ｎｍ以下、該Ｚｎ酸化物層のＰ含有量をａｔ％で１％以下とした後、さらに、前記合金めっき層の上層に、質量比（３価クロム）／（全クロム）が０．５超で、質量比（りん酸）／（全クロム）が０．１〜５．０のりん酸および有機還元剤を含有するクロメート処理液を塗布し、加熱することを特徴とする燃料タンク用鋼板の製造方法。
【請求項５】
鋼板の少なくとも片面に、電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層を形成し、該合金めっき相の表面の平均結晶粒径を０．８μｍ以上とした後、さらに、前記合金めっき層の上層に、質量比（３価クロム）／（全クロム）が０．５超で、質量比（りん酸）／（全クロム）が０．１〜５．０のりん酸および有機還元剤を含有するクロメート処理液を塗布し、加熱することを特徴とする燃料タンク用鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に燃料タンク用鋼板、特にガソリン中に微量の水が含まれる場合や、ガソリンの劣化により蟻酸が生成する場合など、金属腐食性の高い有機酸を含む環境下で使用される燃料タンク用鋼板およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、自動車や自動二輪車などのガソリンタンク用材料には、例えば特許文献１に開示されているような20mass％以下の鉛(Pb)を含む錫(Sn)−鉛(Pb)合金がめっきされた鋼板、またはニッケル(Ni)の電気めっき層の上にSn−Pb合金が溶融めっきされた多層めっき鋼板が主に使用されている。Sn−Pb合金めっき鋼板は、加工性に優れると同時にガソリンなどに対する耐薬品性も優れているが、めっき層は、軟らかく傷つき易い上に、電気化学的に鉄（Fe）より貴であるため、Feに対する犠牲防食作用は有していない。そのため、Sn−Pb合金めっき鋼板を用いたガソリンタンクを水分を含む環境で使用した場合、めっき層にピンホールやクラックなどの欠陥が存在すると、鋼板に孔食が生じてガソリンが漏れたり、腐食により生じた赤錆により燃焼フィルターが目詰まりするといった問題が起こる。
【０００３】
近年、石油事情の悪化を考慮して、自動車用燃料に、メチルアルコール、エチルアルコールあるいはメチル−ｔ−ブチルエーテルなどのアルコールや、これらのアルコールを混合したガソリンが用いられる場合がある。しかし、Sn−Pb合金めっき鋼板は、アルコールに含まれる水分、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどのアルコール酸化物、蟻酸、あるいは酢酸等の不純物によって、腐食され易いため、こうした燃料タンク用材料としては不適当である。
【０００４】
また、Sn−Pb合金めっき鋼板をプレス加工すると、めっき層にはFeに対する犠牲防食作用がないため、たとえ外面塗装を施してもめっき剥離や型かじりにより局所的な耐食性の低下が生じることがある。さらに、Sn−Pb合金めっき鋼板では、塗膜とめっきとの界面の２次密着力が小さいため、例えば二輪車の走行時に燃料タンクに石が当った衝撃により塗膜が剥離して赤錆が発生したり、塗膜膨れを引き起こすことがある。
【０００５】
一方、昨今の環境問題から、Pbや６価クロム（Cr）などの有害物質の使用を控える動きがあり、特許文献２には、Pbを使用しない燃料タンク用鋼板として、６価Crの溶出を抑制したクロメート処理鋼板が提案されている。この鋼板は、鋼板の少なくとも片面に、Niを５〜30mass％含み、かつ片面当たりの付着量が１〜40g/m2である電気Zn−Ni合金めっき層を有し、さらに該合金めっき層の上にクロメート皮膜を有し、該クロメート皮膜は、沸騰水に30分間浸漬後のクロム付着量の変化が、浸漬前のクロム付着量の２％以内である。そして、前記クロメート皮膜は、該合金めっき層の上に、質量比（３価クロム）／（全クロム）が0.5超のクロム酸、質量比（りん酸）／（全クロム）が0.1〜5.0のりん酸および有機還元剤を含有するクロメート処理液を塗布したのち、加熱して得たものである。
しかしながら、特許文献２に記載の燃料タンク用鋼板においては、クロメート皮膜面は干渉色を呈し、場合によっては、鋼板の面内において、部分的に色調が異なり、表面外観に劣る場合があることが判明した。
【特許文献１】特公昭57−61833号公報
【特許文献２】特開2005-290556号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、Pbを使用することなく、ガソリン、アルコールおよびアルコール混合ガソリンなどの燃料に対して長期にわたって優れた耐食性を有し、さらに、表面外観が良好な燃料タンク用鋼板およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨は以下の通りである。
［１］鋼板の少なくとも片面に、電気Zn−Ni合金めっき層を有し、さらに該合金めっき層の上にクロメート皮膜を有し、該クロメート皮膜は、沸騰水に30分間浸漬後のクロム付着量の変化が浸漬前のクロム付着量の２％以内であり、鋼板表面の色調を表すL値が５５以上、L値の最大値と最小値の差が４以内であることを特徴とする燃料タンク用鋼板。
［２］前記［１］において、前記合金めっき表層のZn酸化物層の厚さは20nm以下であり、該Zn酸化物層のＰ含有量はat%で１％以下であることを特徴とする燃料タンク用鋼板。
［３］前記［１］または［２］において、前記合金めっき層の表面の平均結晶粒径が0.8μｍ以上であることを特徴とする燃料タンク用鋼板。
［４］鋼板の少なくとも片面に、電気Zn−Ni合金めっき層を形成し、該合金めっき表層のZn酸化物層の厚さを20nm以下、該Zn酸化物層のＰ含有量をat%で１％以下とした後、さらに、前記合金めっき層の上層に、質量比（３価クロム）／（全クロム）が0.5超のクロム酸、質量比（りん酸）／（全クロム）が0.1〜5.0のりん酸および有機還元剤を含有するクロメート処理液を塗布し、加熱することを特徴とする燃料タンク用鋼板の製造方法。
［５］鋼板の少なくとも片面に、電気Zn−Ni合金めっき層を形成し、該合金めっき相の表面の平均結晶粒径を0.8μｍ以上とした後、さらに、前記合金めっき層の上層に、質量比（３価クロム）／（全クロム）が0.5超のクロム酸、質量比（りん酸）／（全クロム）が0.1〜5.0のりん酸および有機還元剤を含有するクロメート処理液を塗布し、加熱することを特徴とする燃料タンク用鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ガソリン、アルコール単独あるいはアルコール混合ガソリンなどの燃料に対して長期間にわたって優れた耐食性を示し、かつ沸騰水浸漬によるクロムの溶出を抑制した、表面外観の良好なクロメート皮膜を有する、燃料タンクに最適の鋼板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
従来から、Znめっき鋼板の防錆のために、めっき層上にクロメート処理によりクロメート皮膜を形成させることが広く行われている。本発明者等は、このようなクロメート皮膜が形成されたZnめっき鋼板の燃料タンクへの適用性について検討したところ、以下に述べる知見を得た。
(A) Znめっき鋼板としては、電気Zn−Ni合金めっき鋼板が、ガソリン、アルコールおよびアルコール混合ガソリンなどの燃料に対してより優れた耐食性を有する。
(B) クロメート皮膜としては、沸騰水に30分間浸漬後のCr付着量の変化が浸漬前のCr付着量の２％以内の皮膜とすることにより、ガソリン中に微量の水が含まれる場合や、ガソリンの劣化により蟻酸が生成する場合など、金属腐食性の高い有機酸を含む環境下で使用される場合でも、Crの溶出を確実に防止できる。
(C)鋼板表面のむらの発生度合いを評価する指標として、色調を表すＬ値とＬ値の最大値と最小値の差を規定することにより、表面外観の低下を防止できる。
(D)鋼板表面のＬ値とＬ値の最大値と最小値の差を所定量以下とするためには、Zn-Ni合金めっき層の表層のZnの酸化物層厚さを20nm以下とし、該酸化物層のP含有量をat%で１％以下とすることが好ましい。
(E) 鋼板表面のＬ値とＬ値の最大値と最小値の差を所定量以下とするためには、Zn-Ni合金平均結晶粒径が０．８μm以上になるようにZn-Ni合金めっき層を形成した後に、所定のクロメート皮膜を形成することが好ましい。
【００１０】
本発明は、上記の知見に基づき開発されたもので、以下にその詳細を述べる。
１）電気Zn−Ni合金めっき層
電気Zn−Ni合金めっき層は、従来のガソリンとは異なる燃料、すなわちアルコールやアルコール含有ガソリンなどの燃料に含まれる水分、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどのアルコール酸化物、蟻酸、あるいは酢酸などの不純物による腐食を効果的に抑制する。従って、この電気Zn−Ni合金めっき層は、少なくとも燃料と接触する鋼板面には形成する必要がある。
この時、電気Zn−Ni合金めっき層は、特に規定するものではないが、Niを５〜30mass％含み、かつ片面当たりの付着量が１〜40g/m2であることが望ましい。
めっき層中のNi量が５mass％未満では、皮膜欠陥部からの腐食を抑制できず、十分な耐食性が得られない場合がある。一方、Ni量が30mass％を超えるとめっき層が硬くなり、プレス加工時に割れが生じ、この割れを起点として腐食が進行し易くなる。従って、めっき層中のNi量は５〜30mass％が望ましい。
また、めっき層の付着量が１g/m2未満では十分な耐食性が得られず、一方40g/m2を超えるとプレス加工性が劣化する場合がある。よって、めっき層の付着量は１〜40g/m2が望ましい。
【００１１】
また、Zn-Ni合金めっき層の表面のZn酸化物層の厚さは２０ｎｍ以下、Zn酸化物層に含まれているＰ含有量はat%で１％以下が好ましい。このような構成とすることにより、クロメート処理後の外観を安定に保つことができる。
本発明では、鋼板表面の色調を表すL値を５５以上、L値の最大値と最小値の差を４以内とする。これを満足させる為には、クロメート処理を施す前の電気Zn-Ni合金めっき層の表面状態として、Znの酸化物層が20nm以下、Zn酸化物層のＰ含有量がat%で１％以下であることが好ましい。酸化物層の厚さが20nmを超え、かつ、酸化物層のＰ含有量がat%で１％を超えると、めっき皮膜自体の色調がやや黒っぽくなること、ならびに、鍍金結晶の表面に非常に微細な凹凸が形成され、光の乱反射が抑制されることにより、光の干渉が生じやすくなる。また、酸化物層は、２０ｎｍより低いほど好ましい。
なお、電気Zn-Niめっき表層のZnの酸化物層の厚さを20nm以下とするためには、電気Zn-Niを施してからクロメート処理を施すまでの時間を１２０時間以内であることが好ましい。120時間を超えて時間が経過すると酸化膜厚が、20nmを超えてしまう為、めっき皮膜自体の色調が黒っぽくなり、色調の差を助長してしまう結果となるためである。
酸化物層の厚さは、Arイオンスパッタリングと組み合わせたオージェ電子分光(AES)により求めることができる。この方法においては、所定厚さまでスパッタした後、測定対象の各元素のスペクトル強度から相対感度因子補正により、その深さでの組成を求めることが出来る。酸化物または水酸化物に起因するOの含有量は、ある深さで最大値となり、それが最表層の場合もあるが、通常は、減少し、一定値となる。Oの含有量が最大値より深い位置で最大値と一定値との和の１／２になる深さを酸化物の厚さとした。また、X線光電子分光法(XPS)を用いて同様の測定を行うことにより、深さ方向でのP濃度プロファイルを求め、酸化物層の厚さに相当する深さに対してP濃度が最大となる値を酸化物層のP含有量とした。
【００１２】
また、Zn-Ni合金めっき層の表面の平均結晶粒径は０．８μｍ以上であることが好ましい。このような構成とすることにより、クロメート処理後の外観を安定に保つことができる。
本発明では、鋼板表面の色調を表すL値を５５以上、L値の最大値と最小値の差を４以内とする。これを満足させる為には、前述したようにZnの酸化物層が20nm以下でZn酸化物層のＰ含有量がat%で１％以下とするか、もしくは、クロメート皮膜を塗布するＺｎ−Ｎｉ合金めっき層の表面の結晶粒径は、0.8μｍ以上とすることが好ましい。結晶粒径が0.8μｍ未満では、めっき皮膜自体の色調がやや黒っぽくなること、ならびに、光の乱反射が抑制されることにより、光の干渉が生じやすくなる。一方、結晶粒径が0.8μｍ以上では、めっき皮膜自体の色調がやや白っぽくなること、ならびに、光の乱反射がおこりやすくなることにより光の干渉が生じにくくなる。尚、結晶粒径に上限はないが、電気鍍金におけるＺｎ−Ｎｉ合金結晶の大きさを２μｍ以上に形成させることは、電気鍍金のプロセス上困難と思われる。電気鍍金のプロセスにおいて、結晶粒径を大きくする為には、析出の核発生サイトを少なくして、粒の成長を大きくさせる必要がある。これを行う為には、電気鍍金における電流密度を低くする必要があり、電流密度を低くすることにより、鍍金ラインのラインスピードが低下したり、生産性を悪化させるので、好ましくない。
なお、平均結晶粒径は、３０００〜２００００倍の走査型電子顕微鏡写真を観察して単位面積あたりの結晶個数を数え、円相当粒径として求めることができる。
【００１３】
２）クロメート皮膜
上述したように、本発明のクロメート皮膜は沸騰水に30分間浸漬後のCr付着量の変化が浸漬前のクロム付着量の２％以内の皮膜にする。このような皮膜にすると、金属腐食性の高い有機酸を含む環境下で使用されても、Crの溶出を確実に防止できるので、ガソリンなどの燃料に対して優れた耐食性が得られる。
なお、沸騰水に30分間浸漬後のCr付着量の変化は、JIS K 5400−1990の8.20に記載された耐沸騰水性の試験に基づき、沸騰水に30分間浸漬前後のCr付着量を蛍光Ｘ線法により測定して求めることができる。蛍光Ｘ線法では、Cr付着量が既知の標準試料を用いて予め作成したCrカウント数とCr付着量の検量線からCr付着量を決定する。
また、６価Crの溶出に関しては、Volvo Leach Test（Volvo Standard News 1991.10）のような溶出させる液の種類、溶出温度、溶出時間を定め、液中に溶出したCr濃度で評価する方法や、特開平10-46353号公報に記載されたアルカリ脱脂によるCr溶出量で評価する方法があるが、本発明では沸騰水に30分間浸漬によるCr付着量の変化で評価する。その理由は、沸騰水に30分間浸漬することによりCr溶出量が一定となり、かつその量が燃料タンクとして使用したときのクロメート皮膜残存量と良好な相関があるためである。
【００１４】
また、本発明のクロメート皮膜は、鋼板表面の色調を表すL値が５５以上、L値の最大値と最小値の差が４以内、好ましくは３以内とする。クロメート処理鋼板、特に３価クロムのクロメート処理鋼板は、干渉色を呈することが多い。干渉色は、理想的には酸化皮膜の膜厚に依存し、「反射光＋透過光＝白色（補色関係）」の関係が成り立つ。従って、鋼板の酸化膜厚が変動することにより、干渉色のムラが発生する可能性があり、表面外観を損なうことになる。本発明の鋼板は、クロメート皮膜の付着量が、好適には金属Cr換算で10〜50mg/m2の範囲であり、干渉色のムラが出やすい酸化膜厚になっている。そのため、本発明では、鋼板表面の色調を表すL値を５５以上、L値の最大値と最小値の差を４以内、好ましくは３以内とする。Ｌ値は大きいほど白味が増し、小さいほど黒味が増す。L値の最大値と最小値の差が４以内とすることにより色調の差を最小限に押えて、表面外観の低下を防止できる。また、Ｌ値の下限を５５以上としたのは、黒味が増すほど色調の差が大きく感じられる為であり、Ｌ値５５未満ではL値の最大値と最小値の差が４以内としても、色調の差が目立ってしまい、表面外観を損なう結果となる。なお、Ｌ値はZIS Z8722に規定される方法(例えば、スガ試験機製 多光源分光測色計 MSC-1S-2B等)で測定することができる。
【００１５】
なお、上述した本発明のクロメート皮膜は処理後の色調及びクロム溶出量が所定範囲内であれば特に限定するものではない。例えば、後述するクロメー卜処理液を電気Zn−Ni合金めっき層上に塗布後、加熱することにより形成することができる。クロメート皮膜の付着量は、金属Cr換算で10〜50mg/m2であることが好ましい。これは、10mg/m2未満だと十分な耐食性が得られず、一方50mg/m2を超えるとコスト高になるためである。
【００１６】
３）製造方法
本発明の燃料タンク用鋼板は、少なくとも片側の鋼板面に、電気Zn−Ni合金めっき層を形成する工程と、さらに該合金めっき層の上層にクロメート皮膜を形成する工程とを有する。
なお、上記工程では、クロメート皮膜が沸騰水に30分間浸漬後のクロム付着量の変化が浸漬前のクロム付着量の２％以内であり、鋼板表面の色調を表すL値が５５以上、L値の最大値と最小値の差が４以内であれば製造方法は限定しない。
例えば、クロム溶出量を所定範囲とするためのクロメート処理としては、３価Crの質量比（（３価クロム）／（全クロム））が0.5を超えるクロム酸、全Crに対する質量比（（りん酸）／（全クロム））が0.1〜5.0のリン酸および有機還元剤を含有するクロメート処理液を塗布し、加熱することで製造できる。
このようにして製造されるクロメート皮膜は、６価クロメート皮膜のような良好な外観を得にくい問題があった。特に、Zn-Niめっきとクロメート皮膜を別ラインで処理した場合、外観不良となることが多かった。しかし、発明者らが鋭意検討した結果、クロメート皮膜を施す前の表面状態を適正にすることで良好な外観を得られることをつきとめた。ひとつの方法として、電気Zn−Ni合金めっき層を施し、上層にクロメート皮膜を形成する前の合金めっき表層のZn酸化物層の厚さを20nm以下、該酸化物層のＰ含有量をat%で１％以下の状態とすることが挙げられる。そして、このような表面状態とすることで良好な外観を確保出来ることが確認できた。
また、電気Zn-Ni合金めっきの表面の平均結晶粒径が０．８μｍとなるように合金めっき層を形成してから、クロメート皮膜を形成することでも良好な外観を確保出来ることを見出した。
なお、Zn-Niめっき層の表面のZn酸化物層量と酸化物中のP比率の制御と、Zn-Niめっき表面の平均結晶粒径の制御はどちらか一方でもよいし、両方でもよい。
【００１７】
電気Zn−Ni合金めっき層を形成するめっき条件は特に限定されるものではないが、めっき層に５〜30mass％のNiが含有され、めっき層の付着量が１〜40g/m2であることが好ましい。
【００１８】
尚、電気めっきラインの最終セクションにコーターを配して、めっき皮膜を形成した後、直ちにクロメート処理を施すことは、本発明の実施の方法としては、有効な方法である。
酸化物層中のP含有量が多いと外観に不利となるため、クロメート処理を行う前に脱脂や表面調整を行う場合は、Pが残留しないように洗浄を強化したり脱脂や表面調整の液を薄くしたりすることが有効である。
また、Pの含有量を抑える方法は特に限定するものではないが、脱脂や表面調整処理後の洗浄を強化したり、処理液濃度を低くするなど通常の方法を用いればよい。
【００１９】
電気Zn−Ni合金めっき層を形成後、クロメート処理液を電気Zn−Ni合金めっき層上に塗布する。ここで、本発明では、電気Zn−Ni合金めっき層上には、沸騰水に30分間浸漬後のCr付着量の変化が２％以内となるクロメート皮膜を形成させる必要があり、そのため、全Crに対する３価Crの質量比（（３価クロム）／（全クロム））が0.5を超えるクロム酸、全Crに対する質量比（（りん酸）／（全クロム））が0.1〜5.0のリン酸、および有機還元剤を含有するクロメート処理液を、電気Zn−Ni合金めっき層上に塗布し、次いで加熱すればよい。
【００２０】
クロメート処理液中の６価Crは、加熱時に有機還元剤と反応して３価Crに還元されるが、全Crに対する３価Crの質量比が0.5以下であると、６価Crの量が過剰になり、加熱後の クロメート皮膜中に６価Crが残存するようになる。それ故、クロメート皮膜を沸騰水に浸漬するとこの６価Crが溶出するため、沸騰水に30分間浸漬後のCr付着量の変化が２％を超え、ガソリンなどの燃料に対して優れた耐食性が得られなくなる。
また、全Crに対するリン酸の質量が0.1未満だと、３価Crが高分子化してゲル状の沈殿物となるため、クロメート処理液としての性状を維持できなくなる。一方、この比が5.0 を超えると、クロメート皮膜中にリン酸が残存し、湿潤環境下でこのリン酸が溶出し、孔食やめっきの黒変を引き起こす。
クロメート処理液に含有させる有機還元剤としては、ジオール類と糖類の中から選んだ少なくとも１種を用いるのが好ましい。ジオール類の中では、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、あるいは１、４−ブタンジオール等がとりわけ好適である。一方、糖類の中では、グリセリン、ポリエチレングリコール、サッカロース、ラクトース、しょ糖、ぶどう糖、あるいは果糖などが有利に適合する。
この有機還元剤は、全Crに対する質量比が0.1〜0.4となるようにクロメート処理液中に含有させることが好ましい。これは、0.1未満では十分な還元効果が得られず、一方0.4を超えるとクロメート処理液の安定性を維持できなくなる場合があるためである。なお、有機還元剤は、クロメート処理液を塗布する直前にクロメート処理液に添加することが、クロメート処理液の安定性を高める上で好ましい。
【００２１】
クロメート処理液には、耐食性を向上させる目的で、必要に応じて無機インヒビターを含有させることができる。かような無機インヒビターとしては、シリカ、ZrO2、TiO2、硫酸ジルコニウム、重リン酸アルミニウムなどの無機コロイドや、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンバナドモリブデン酸などのヘテロポリ酸などが例示される。しかしながら、これら無機インヒビターがクロメート処理液中に存在すると、６価Crと有機還元剤との反応を遅延させ、クロメート皮膜を沸騰水に浸漬したときに６価Crの溶出を促進させるため、その含有量は６価Crに対する質量比で0.05未満とすることが好ましい。無機インヒビターが６価Crと有機還元剤との反応速度を遅延させる理由は明らかではないが、溶液中でイオン化する、あるいは分散した際に６価Crイオンと相互作用をすることが要因と考えられる。
【００２２】
また、クロメート処理液には、電気Zn−Ni合金めっき層との反応性を促進する目的で、フッ酸、硫酸、塩酸などの酸を含有させることができる。
【００２３】
さらに、クロメート処理液には、クロメート皮膜からのCr溶出を一層抑制するために、水溶性あるいは水分散性高分子化合物を含有させることもできる。水溶性あるいは水分散性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、エポキシエステル重合体、メラミンアルキド樹脂重合体、でんぷんやガゼインなどの天然高分子化合物、アルキノ珪酸エステルの部分加水分解物、アルキルリン酸エステルの部分加水分解物、シランカップリング剤やエポキシ系シランなどのシラン化合物が例示される。これらの水溶性あるいは水分散性高分子化合物は、クロメート皮膜からのCr溶出抑制効果と外部からの機械的衝撃に対する保護膜としての作用を有するが、末端官能基が６価Crイオンに対して還元剤として作用するため、処理液の安定性を確保するには、その含有量を６価Crに対する質量比で0.05未満とすることが好ましい。
【００２４】
クロメート処理液を塗布後、加熱する。この時、鋼板温度が120℃以上となるように加熱することが好ましい。120℃未満では、Crの還元反応が十分に進行せず、沸騰水に浸漬したときにクロメート皮膜からのCrの溶出量が増加する可能性がある。
【００２５】
さらに、クロメート処理液を塗布するに先立ち、Tiコロイドを含む水溶液を塗布し、乾燥することにより、クロメート皮膜からのCr溶出をさらに抑制することが可能である。これは、電気Zn−Ni合金めっき層上にTiコロイドを吸着させることにより、Tiコロイドが酸性のクロメート処理液との反応活性点として作用するため、加熱時に６価Crが不溶性の３価Crに還元される反応が促進するためと推察される。
Tiコロイドを含む水溶液の塗布は、濃度：１〜10 volppmのTiコロイドを含むpH：7.5〜10、温度：40〜60℃の水溶液を１〜30秒間塗布することが好ましい。
【００２６】
本発明の燃料タンク用鋼板に用いる鋼板としては、例えばmass％で、Ｃ：0.0007〜0.0050％、Si：0.5％以下、Mn：2.0％以下、Ｐ：0.1％以下、Ｓ：0.015％以下、Al：0.01〜0.20％、Ｎ：0.01％以下、Ti：0.005〜0.08％およびＢ：0.001〜0.01％を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる深絞り性に優れた冷延鋼板が好適である。
以下、各成分の限定理由について説明する。
Ｃ：0.0007〜0.0050％
Ｃは、深絞り性に悪影響を及ぼすため、含有量は0.0050％以下とすることが好ましい。また、含有量を0.0007％未満としても深絞り性の向上が認められず、むしろ脱炭処理のコスト増を招く。従って、Ｃ量は0.0007％以上0.0050％以下とすることが好ましい。
Si：0.5％以下
Siは、鋼の強度を増加させる作用を有するので、所望の強度に応じて添加することができる。しかし、その量が0.5％を超えると深絞り性が低下するので、Si量は0.5％以下とすることが好ましい。
Mn：2.0％以下
Mnは、Si同様、鋼の強度を増加させる作用を有するので、所望の強度に応じて添加することができる。しかし、その量が2.0％を超えると深絞り性が低下するので、Mn量は2.0％以下とすることが好ましい。
Ｐ：0.1％以下
Ｐは、粒界に偏析して粒界を強化し、溶接部の割れを抑制すると共に、鋼を強化する作用を有する。しかし、その量が0.1％を超えると深絞り性が劣化するので、Ｐ量は0.1％以下とすることが好ましい。なお、溶接部の割れをより確実に抑制するには、Ｐ量を0.01％以上0.05％以下とすることがより好ましい。
Ｓ：0.015％以下
Ｓは、深絞り性に悪影響を及ぼすため、その量を0.015％以下とすることが好ましい。
Al：0.01〜0.20％
Alは、鋼の脱酸やTiなどの炭窒化物形成元素の歩留り向上のために添加される。しかし、その量が0.01％未満ではその添加効果に乏しく、一方、0.20％を超えるとその効果が飽和する。従って、Al量は0.01％以上0.20％以下とすることが好ましい。
Ｎ：0.01％以下
Ｎは、深絞り性に悪影響を及ぼすため、その量を0.01％以下とすることが好ましい。
Ti：0.005〜0.08％
Tiは、鋼中のＣやＮと析出物を形成して固溶Ｃ、Ｎ減少させて深絞り性を向上させる効果を有する。しかし、その量が0.005％未満ではその効果が少なく、一方、0.08％を超えるとその効果が飽和する。従って、Ti量は0.005％以上0.08％以下とすることが好ましい。
Ｂ：0.001〜0.01％
Ｂは、Ｐ同様、溶接部の割れを抑制する作用を有する。しかし、その量が0.001％未満ではその効果が小さく、一方0.01％を超えると深絞り性が劣化する。従って、Ｂ量は0.001％以上0.01％以下、さらには0.001％以上0.004％以下とすることが好ましい。
なお、ＢやＰが溶接部の割れを抑制する理由は、以下のように考えられる。
すなわち、溶接割れは、電極の主成分であるCuやめっき成分のZnが溶接時に液体になり鋼の粒界に侵入して粒界を脆化する液体金属脆性によるものと推察される。この点、ＢやＰは粒界に偏析し易いため粒界を強化して、こうした溶接割れを抑制する。
残部はFeおよび不可避的不純物である。ここで、不可避的不純物の量は通常の範囲内であればよく、例えばＯは0.010％以下である。
なお、上記の成分に加え、さらにNbを0.0005〜0.0050％以上添加することは、深絞り性を向上させる上で好適である。
【実施例１】
【００２７】
ｍａｓｓ％で、Ｃ：０．００１５％、Ｓｉ：０．０１％、Ｍｎ：０．０８％、Ｐ：０．０１１％、Ｓ：０．００８％、Ａｌ：０．０５％、Ｎ：０．００１９％、Ｔｉ：０．０３５％、Ｎｂ：０．００３％およびＢ：０．００４％を含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物の組成になる冷延鋼板を用い、常法により電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板（Ｎｉ：１２ｍａｓｓ％、片面当たりの付着量：２０ｇ／ｍ２）を作製した。この際に、電気めっきのラインスピードを９０ｍｐｍと１６０ｍｐｍの２水準に変化させ、電流密度を変えることにより、めっき層の表面の平均結晶粒径が１．０μｍと０．３μｍの電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層を形成した。平均結晶粒径１．０μｍと０．３μｍのめっき表面の写真を図１、図２に示す。なお、平均結晶粒径は、３０００〜２００００倍の走査型電子顕微鏡写真を観察して単位面積あたりの結晶個数を数え、円相当粒径として求めた。
引続き、表面調整処理として、５０℃、ｐＨ１０のリン酸水素ニナトリウムに浸漬することにより、酸性の電気鍍金液を中和し、水洗することにより、表層にＰを含有するＺｎ酸化物層を形成した。一方で、表面調整処理を行なわない条件も行った。
酸化物層の厚さは、Ａｒイオンスパッタリングと組み合わせたオージェ電子分光（ＡＥＳ）により求めることができる。この方法においては、所定厚さまでスパッタした後、測定対象の各元素のスペクトル強度から相対感度因子補正により、その深さでの組成を求めることが出来る。酸化物または水酸化物に起因するＯの含有量は、ある深さで最大値となり、それが最表層の場合もあるが、通常は、減少し、一定値となる。Ｏの含有量が最大値より深い位置で最大値と一定値との和の１／２になる深さを酸化物の厚さとした。また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて同様の測定を行うことにより、深さ方向でのＰ濃度プロファイルを求め、酸化物層の厚さに相当する深さに対してＰ濃度が最大となる値を酸化物層のＰ含有量とした。
次いで、めっき後、直ちにクロメート処理する条件（経過時間１０秒）、めっき後１００時間経過後にクロメート処理する条件、めっき後２００時間経過後にクロメート処理する条件で、これらの電気Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層上に、表２に示すクロメート処理液をロールコーターによって塗布した後、表２に示す加熱温度に加熱し、表２に示すＣｒ付着量のクロメート皮膜を形成した試料Ｎｏ．１〜９を作製した。ここで、加熱温度とは、鋼板が到達する最高温度のことである。
以上のように得られたクロメート処理鋼板に対して、Ｌ値、耐ガソリン耐食性、耐Ｃｒ溶出性および表面外観について調べた。測定方法および評価基準は以下の通りである。得られた結果を表１に併せて示す。
【００２８】
L値
Ｌ値はZIS Z8722に規定される方法(例えば、スガ試験機製 多光源分光測色計 MSC-1S-2B等)で測定した。
また、鋼板面内での最大Ｌ値と最小Ｌ値を測定し、その差を計算した。
ガソリンに対する耐食性
加工前のサイズ20mm×100mmの試料と、60mmのブランク径で加工した後の試料を、無鉛ガソリンと濃度：500volppmの蟻酸水溶液とを質量比１：１で混合した燃料中に、室温で１ヶ月浸漬した後、赤錆発生面積率を各々の測定し、これらの平均を求めた。そして、次の基準によりガソリンに対する耐食性を評価した。
○：赤錆発生面積率が50％未満（本発明の目標）
×：赤錆発生面積率が５0％以上
耐Cr溶出性
Ｃｒ付着量変化はJIS K 5400−1990の8.20に記載された耐沸騰水性の試験に基づき、沸騰水に30分間浸漬前後のCr付着量を蛍光Ｘ線法により測定して求めた。蛍光Ｘ線法では、Cr付着量が既知の標準試料を用いて予め作成したCrカウント数とCr付着量の検量線からCr付着量を決定した。
○：Cr付着減少率が２％以下
× ：Cr付着減少率が２％超
表面外観
クロメート処理後の目視外観を評価した。
○：良好
△：わずかにむらあり
×：むらあり
【００２９】
【表１】
0005315677.tif 000002
【００３０】
【表２】
0005315677.tif 000003
【００３１】
以上より、本発明では、耐ガソリン性に優れ、表面外観が良好である。
一方、比較例では、耐Cr溶出性またはＬ値が本発明範囲外のため、耐ガソリン性、表面外観のいずれかが劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の鋼板は、ガソリンおよびアルコール混合のガソリンなどの燃料に対して優れた耐食性を有し、さらに、表面外観が良好であるため、例えば、自動車や自動二輪車のガソリンタンク等の燃料タンク用鋼板として最適である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】めっき結晶粒径1.0μmの場合の電気Zn-Ni合金めっき層表面を示す写真である。（実施例１）
【図２】めっき結晶粒径0.3μmの場合の電気Zn-Ni合金めっき層表面を示す写真である。（実施例１）
【図１】
0005315677.tif 000004
【図２】
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