(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状珪酸塩とポリ乳酸とからなるポリエステル組成物であって、
前記層状珪酸塩は、ジメチルジアルキルアンモニウム塩でイオン交換されており、
前記イオン交換の交換量は、前記層状珪酸塩のイオンの交換容量に対し０．７以上０．
９未満であることを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項２】
前記ジメチルジアルキルアンモニウム塩が、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩またはジメチルジドデシルアンモニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記層状珪酸塩が膨潤性雲母であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステル１００重量部に対し、前記層状珪酸塩を０．５重量部以上３０重量部以下含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記層状珪酸塩が単層で又は積層して分散していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を用いて成形されたことを特徴とする成形体。
【請求項７】
前記成形体の相対結晶化度が０．９以上であることを特徴とする請求項６に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物および成形体に関し、特に結晶性ポリエステル及び特定の有機化層状珪酸塩とからなるポリエステル樹脂組成物およびその成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリエステルは、機械的強度、耐熱性、耐候性、耐薬品性などの優れた性質を利用して、フィルムや成形用材料など多岐に用いられている。さらに、これらの結晶性ポリエステルに強化充填剤を配合することによって、樹脂の強度や耐熱性が向上するため、こうして得られる強化組成物は機械部品用素材として好適である。このような強化充填材の一つとしてタルク、ガラスファイバー、層状珪酸塩などの無機粉体が挙げられる。このような粉体状の充填剤を用いた場合、溶融混練等で樹脂組成物を得る際には高い混合比での添加が必要であり、また、加工性、分散性に問題があった。
【０００３】
そこで、層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンを有機オニウムイオンで交換することにより、層状珪酸塩の層剥離を起こしやすくするとともに、樹脂との親和性を高める工夫がなされている。特許文献１には、ポリ乳酸を主体とした特定の生分解性ポリエステル樹脂と有機化層状珪酸塩からなり、該層状珪酸塩のイオン交換容量に対し０．９から１．２５だけ特定の塩でイオン交換されている樹脂組成物を得る技術が開示されている。
【０００４】
しかし、ポリエステルにイオン交換量が０．９よりも大きい有機化層状珪酸塩を添加すると、耐熱性や剛性は向上するものの、耐衝撃性および耐加水分解性が低下する。
これを解決するために、特許文献２にはポリ乳酸にメタクリル系樹脂および耐衝撃改良材を配合し、さらに有機化層状珪酸塩と反応性化合物を添加することにより、非晶状態で耐熱性と耐衝撃性を向上させる技術が開示されている。
【特許文献１】特ＷＯ０３／０２２９２７号公報
【特許文献２】特開２００７−１１９７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、第２の樹脂および他の添加剤を複数配合することにより結晶性ポリエステルの物性が発揮されなかったり、コストがあがるという問題点があった。また、ポリエステル樹脂組成物を非晶状態で使用すると耐熱性および耐加水分解性が低いという問題点があった。
【０００６】
本発明は、上述した従来技術における問題点を解決するものである。つまり、結晶性ポリエステルと特定の有機化層状珪酸塩とからなるポリエステル樹脂組成物に、第２の樹脂および他の添加剤を配合することなく、樹脂組成物の剛性、耐熱性、耐衝撃性および耐加水分解性を向上させるポリエステル樹脂組成物およびその成形体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するポリエステル樹脂組成物は、層状珪酸塩と結晶性ポリエステルとからなり、該層状珪酸塩はジメチルジアルキルアンモニウム塩でイオン交換されており、イオン交換量は該層状珪酸塩のイオン交換容量に対し０．７以上０．９未満であることを特徴とする。
【０００８】
上記課題を解決する成形体は、上記のポリエステル樹脂組成物を用いて成形されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、樹脂組成物の剛性、耐熱性、耐衝撃性および耐加水分解性を向上させるポリエステル樹脂組成物およびその成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、層状珪酸塩と結晶性ポリエステルとからなり、該層状珪酸塩はジメチルジアルキルアンモニウム塩でイオン交換されており、イオン交換量は該層状珪酸塩のイオン交換容量に対し０．７以上０．９未満であることを特徴とする。
【００１１】
前記ジメチルジアルキルアンモニウム塩が、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩またはジメチルジドデシルアンモニウム塩であることが好ましい。
前記層状珪酸塩が膨潤性雲母であることが好ましい。
【００１２】
前記結晶性ポリエステルがポリ乳酸であることが好ましい。
前記結晶性ポリエステル１００重量部に対し、前記層状珪酸塩を０．５重量部以上３０重量部以下含有することが好ましい。
【００１３】
前記層状珪酸塩が単層で又は積層して分散してことが好ましい。
本発明に係る成形体は、上記のポリエステル樹脂組成物を用いて成形されたことを特徴とする。
【００１４】
前記成形体の相対結晶化度が０．９以上であることが好ましい。
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、層状珪酸塩と結晶性ポリエステルとからなり、該層状珪酸塩はジメチルジアルキルアンモニウム塩でイオン交換されており、イオン交換量は該層状珪酸塩のイオン交換容量に対し０．７以上０．９未満であるポリエステル樹脂組成物を作製することで、第２の樹脂および他の添加剤を樹脂組成物に配合することなく、耐熱性や剛性、耐衝撃性及び耐加水分解性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００１５】
本発明に係るポリエステル樹脂組成物を構成する結晶性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種以上とから成るもの、又はヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、又は環状エステルから成るものをいう。
【００１６】
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、２−リチウムスルホテレフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸などの金属スルホネート基含有芳香族ジカルボン酸又はそれらの低級アルキルエステル誘導体などが挙げられる。
【００１７】
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１８】
グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加されたグリコール、などの芳香族グリコールが挙げられる。
【００１９】
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【００２０】
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００２１】
環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。
【００２２】
ポリエステル樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチルテレフタレート、ネオペンチルテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリブチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレン―２，６―ナフタレート、ポリエチレン―α、β―ビス（２―クロルフェノキシ）エタン―４，４′―ジカルボキシレート、ポリエチレンサクシネ−ト、ポリブチレンサクシネ−ト、ポリブチレンサクシネ−トアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネ−ト、ポリエチレンアジペ−ト、ポリヘキサメチレンアジペ−ト、ポリブチレンアジペ−ト、ポリエチレンオキザレ−ト、ポリブチレンオキザレ−ト、ポリネオペンチルオキザレ−ト、ポリエチレンセバケ−ト、ポリブチレンセバケ−ト、ポリヘキサメチレンセバケ−ト、ポリグリコ−ル酸やポリ乳酸などのようなポリ（α−ヒドロキシ酸）またはこれらの共重合体、ポリ（ε−カプロラクトン）やポリ（β−プロピオラクトン）のようなポリ（ω−ヒドロキシアルカノエ−ト）、ポリ（３−ヒドロキシブチレ−ト）、ポリ（３−ヒドロキシバリレ−ト）、ポリ（３−ヒドロキシカプロレ−ト）、ポリ（３−ヒドロキシヘプタノエ−ト）、ポリ（３−ヒドロキシオクタノエ−ト）のようなポリ（β−ヒドロキシアルカノエ−ト）とポリ（４−ヒドロキシブチレ−ト）等、またはこれらの共重合ポリエステルを挙げることができる。それらは単独で使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２３】
上記ポリエステル樹脂の中では、ポリ乳酸が好ましい。
ポリ乳酸とは乳酸を重合したものを言い、バイオマス利用、生分解性の観点から注目されている。乳酸のＬ体あるいはＤ体の光学純度は９０％以上であると、融点が高く好ましい。また、ポリ乳酸ポリマーの分子量は、重量平均分子量で５万〜５０万であると、力学特性と成形性のバランスが良く好ましい。
【００２４】
本発明で用いられる層状珪酸塩とは、膨潤性の層状珪酸塩を意味し、例えばモンモリロナイト、サポナイト等のスメクタイト、膨潤性の合成マイカ、グラファイト、イモゴライトなど一般的なナノコンポジット材料を使用することができる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性の合成マイカが好ましく用いられ、膨潤性の合成マイカが特に好ましく用いられる。
【００２５】
これらの層状珪酸塩を有機化するための有機化剤としては、ジメチルジアルキルアンモニウム塩が用いられる。アルキル基は、炭素原子数Ｃ２からＣ２２であることができ、Ｃ８からＣ２２とすることが好ましい。さらに、Ｃ１２からＣ１８であることが最も好ましい。Ｃ２より小さいと、有機化剤の分子量が小さく、層状珪酸塩の層間を拡大する効果が乏しい。一方、Ｃ２２より大きいと、親油性となり、イオン交換反応を行いにくくなる。このとき、アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。なお、有機化剤は各々単独で用いてもよく併用してもよい。
【００２６】
続いて、層状珪酸塩の有機化反応について説明する。まず、層状珪酸塩のスメクタイトを６０℃から９０℃の温水中に膨潤させつつ分散させる。これにジメチルジアルキルアンモニウム塩を徐々に加え、２０時間から３０時間ほど温水中で攪拌し、層状珪酸塩の層間に存在する交換性イオンを有機化剤がイオン化したものに交換する。この懸濁液をろ過し、得られた固体を温水で繰返し洗浄し、残存するナトリウムイオンと余剰の有機化剤を除去する。最後にオーブン中で乾燥させ、粉砕機により粉砕することにより粉末状の有機化層状珪酸塩を得る。
【００２７】
このとき、有機化剤の添加量は、層状珪酸塩のイオン交換容量の１当量に対して０．７当量以上０．９当量未満とすることができ、０．７５当量以上０．８３当量以下とすることが好ましい。０．７よりも小さい場合は、層状珪酸塩のナトリウムイオンとアンモニウムイオンの交換が不十分となり、層状珪酸塩の分散性が低下する。また、０．９以上の場合には、ポリエステル樹脂組成物の耐衝撃性が低下するため、耐熱性と耐衝撃性を両立することができない。
【００２８】
次いで、２軸混練機で上記有機化層状珪酸塩を樹脂中に分散させる。まず、樹脂を該樹脂の融点以上で温調された２軸混練機に投入し、その後、定量フィーダーを用いて有機化層状珪酸塩を添加しつつ混練する。混練機のスクリューによって生じるせん断応力で層状珪酸塩は徐々に層剥離し、層状珪酸塩が均一に単層〜数層の構造体として分散する。
【００２９】
層状珪酸塩の添加量は、結晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して層状珪酸塩を０．５重量部以上３０重量部以下とすることができ、１重量部以上１０重量部以下とすることが好ましく、１重量部以上５重量部以下とすることがより好ましい。有機化層状珪酸塩の添加量が０．５重量部未満の場合は樹脂組成物の強度や耐熱性の向上が顕著でなく、一方３０重量部を超えると層間化合物中の４級アンモニウムイオン成分の影響でマトリックス樹脂の劣化が促進され成形に支障を来す等の欠点があり好ましくない。なお、該有機化層状珪酸塩は各々単独で用いてもよく併用してもよい。
【００３０】
作製された樹脂組成物は、ペレタイザーでペレット化することができる。
次に、上記のポリエステル樹脂組成物を用いて成形して成形体を得る。その方法は、射出成形、押出し成形、プレス成形、ブロー成形、回転成形などにより行う。
成形体には、事務機の筐体や内部部品、フィルム等が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変形可能であることは言うまでもない。
【００３２】
なお、以下の項目について測定方法は次のとおりとした。
（１）イオン交換量
有機化された層状珪酸塩の１０００℃における強熱減量（％）および層間カチオンの分子量から、以下の式により求めた。
【００３３】
イオン交換量（ｍｍｏｌ／１００ｇ）＝（強熱減量／カチオン分子量）×｛１００／（１００−強熱減量）｝×１０００
【００３４】
（２）イオン交換容量
日本ベントナイト工業会標準試験方法によるベントナイト（粉状）の陽イオン交換容量測定方法（ＪＢＡＳ−１０６−７７）に基づいて求めた。すなわち、浸出液容器を縦方向に連結した装置を用いて、ｐＨ＝７に調整した１Ｎ酢酸アンモニウム水溶液により、層状珪酸塩の層間のイオン交換性カチオンの全てをＮＨ４＋に交換した。その後、水とエチルアルコールを用いて十分に洗浄してから、ＮＨ４＋型の層状珪酸塩を１０質量％の塩化カリウム水溶液に浸し、試料中のＮＨ４＋をＫ＋へと交換した。引き続いて、上記イオン交換反応に伴い浸出したＮＨ４＋を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定することにより、下記の式から原料である膨潤性層状珪酸塩のイオン交換容量（ミリ当量／１００ｇ）を求めた。
【００３５】
イオン交換容量＝ＶＣ／１０Ｍ
ここで、Ｍとは層状珪酸塩の重量（ｇ）、Ｖとはイオン交換に用いた１０質量％の塩化カリウム水溶液の体積（Ｌ）、Ｃとは中和滴定により求めたＮＨ４＋の濃度（モル／Ｌ）である。
【００３６】
（３）相対結晶化度
樹脂組成物の短冊試験片およびポリ乳酸の結晶基準サンプルをそれぞれ示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｑ１００（商品名、ティー・エイ・インスツルメント）を用いて昇温速度、降温速度ともに２０℃／分で分析した。なお、ポリ乳酸レイシアＨ１００Ｊ（商品名、三井化学株式会社）を１１０℃３０分間オーブンで加熱処理して得られたものをポリ乳酸の結晶基準サンプルとした。ＤＳＣ測定における発熱ピーク面積から算出した結晶化エネルギーをΔＨｃ、１７０℃付近に結晶溶解に伴う吸熱ピークのピーク面積から算出した結晶融解エネルギーΔＨｍとし、ポリ乳酸の結晶基準サンプルの結晶融解エネルギーをΔＨｍ０とし、以下の式により相対結晶化度を算出した。
相対結晶化度＝（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ０
【００３７】
実施例１
層状珪酸塩の膨潤性フッ素雲母（ナトリウム型）ソマシフＭＥ−１００（商品名、イオン交換容量１２０ｍｅｑ／１００ｇ、コープケミカル株式会社）１００ｇに６０℃の温水０．９９リットルを攪拌しながら加え、膨潤させつつ分散させた。その後、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロライドを５重量部含有する水溶液１．４１リットルを徐々に添加し、６０℃に保って２４時間攪拌することによりナトリウムイオンとイオン交換反応させた。沈殿物をろ別し、超純水で洗浄を繰り返して残留ナトリウムイオンを除去したのち乾燥し、粉砕することにより、粉末状の有機化層状珪酸塩を得た。このとき、層状珪酸塩のイオン交換容量の０．８３がジメチルジオクタデシルアンモニウムイオンにイオン交換されていることを確認した。
【００３８】
実施例２
実施例１において、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロライドを５重量部含有する水溶液を１．２７リットル用いた以外は同様の方法で、有機化層状珪酸塩を得た。このとき、層状珪酸塩のイオン交換容量の０．７５がジメチルジオクタデシルアンモニウムイオンにイオン交換されていることを確認した。
【００３９】
実施例３
実施例１において、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロライドのかわりにジメチルジドデシルアンモニウムクロライドを５重量部含有する水溶液１．００リットル用いた以外は同様の方法で、有機化層状珪酸塩を得た。このとき、層状珪酸塩のイオン交換容量の０．８３がジメチルジドデシルアンモニウムイオンにイオン交換されていることを確認した。
【００４０】
実施例４
二軸混練機ラボプラストミル（商品名、スクリュー径：φ２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、株式会社東洋精機製作所）を用いて、温度条件１８０℃、２軸同方向回転、回転数１５０ｒｐｍでポリ乳酸レイシアＨ１００Ｊ（商品名、三井化学株式会社）の樹脂９５重量部に実施例１で得た有機化層状珪酸塩を５重量部定量添加しつつ溶融混練し、樹脂組成物を作製した。
【００４１】
実施例５
得られた樹脂組成物をペレット化し、そのペレットを用い、射出成形機ＦＮ１０００−５ＡＤＮ（商品名、日精樹脂工業株式会社）を用い、金型温度４０℃で非晶状態の短冊試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×ｔ４.０ｍｍ）を作製した。その後、得られた短冊試験片は、１１０℃のオーブンで３０分間保持することにより、結晶状態の短冊試験片を得た。このときの相対結晶化度は１．０５であった。
【００４２】
実施例６
実施例５において、金型温度１１０℃で５分間保持することにより、結晶状態の短冊試験片を作製した。このときの相対結晶化度は１．１２であった。
【００４３】
実施例７
実施例４において、実施例１で得た有機化層状珪酸塩のかわりに実施例２で得た有機化層状珪酸塩を用いて得られた樹脂組成物ペレットを用いて実施例５と同様の方法で結晶状態の短冊試験片を作製した。このときの相対結晶化度は１．０５であった。
【００４４】
実施例８
実施例４において、実施例１で得た有機化層状珪酸塩のかわりに実施例３で得た有機化層状珪酸塩を用いて得られた樹脂組成物ペレットを用いて実施例５と同様の方法で結晶状態の短冊試験片を作製した。このときの相対結晶化度は１．０８であった。
【００４５】
実施例９
実施例４において、樹脂９９重量部に対して実施例１で得た有機化層状珪酸塩を１重量部定量添加して得られた樹脂組成物ペレットを用いて実施例５と同様の方法で結晶状態の短冊試験片を作製した。このときの相対結晶化度は１．００であった。
【００４６】
実施例１０
実施例４において、樹脂９０重量部に対して実施例１で得た有機化層状珪酸塩を１０重量部定量添加して得られた樹脂組成物ペレットを用いて実施例５と同様の方法で結晶状態の短冊試験片を作製した。このときの相対結晶化度は１．１７であった。
【００４７】
比較例１
実施例４において、実施例１で得た有機化層状珪酸塩のかわりに該層状珪酸塩のイオン交換容量の１００％がジメチルジオクタデシルアンモニウムイオンでイオン交換されている市販の有機化層状珪酸塩ソマシフＭＡＥ（商品名、コープケミカル株式会社）を用いて得られた樹脂組成物ペレットを用いて実施例５と同様の方法で結晶状態の短冊試験片を作製した。このときの相対結晶化度は１．０５であった。
【００４８】
比較例２
実施例４において、実施例１で得た有機化層状珪酸塩のかわりに該層状珪酸塩のイオン交換容量の８３％がジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウムイオンでイオン交換した有機化層状珪酸塩を用いて得られた樹脂組成物ペレットを用いて実施例６と同様の方法で結晶状態の短冊試験片を作製した。このときの相対結晶化度は１．１４であった。      
【００４９】
比較例３
実施例４において、ポリ乳酸レイシアＨ１００Ｊの樹脂７０重量部にポリメタクリル酸メチル樹脂パラペットＨＲ−Ｌ（商品名、株式会社クラレ）の樹脂１０重量部、耐衝撃向上剤メタブレンＣ２２３Ａ（商品名、三菱レイヨン株式会社）の混合物に、該層状珪酸塩のイオン交換容量の１００％がジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウムイオンでイオン交換した有機化層状珪酸塩ソマシフＭＥＥ（商品名、コープケミカル株式会社）を５重量部定量添加しつつ溶融混練し、樹脂組成物を作製した。このようにして得られた樹脂組成物ペレットを用いて実施例５と同様の方法で結晶状態の短冊試験片を作製した。このときの相対結晶化度は０．９５であった。
【００５０】
比較例４
実施例４において、実施例１で得た有機化層状珪酸塩のかわりに市販の有機化されていない層状珪酸塩ソマシフＭＥ−１００（商品名、コープケミカル株式会社）を用いて得られた樹脂組成物ペレットを用いて実施例５と同様の方法で結晶状態の短冊試験片を作製した。このときの相対結晶化度は０．９５であった。
【００５１】
比較例５
実施例５において、作製した非晶状態の試験片をオーブンで加熱しなかった。このときの相対結晶化度は０．００の非晶状態であった。
【００５２】
比較例６
実施例４において、有機化層状珪酸塩を添加しなかった。得られた樹脂組成物ペレットを用いて実施例５と同様の方法で結晶状態の短冊試験片を作製した。このときの相対結晶化度は１．００であった。
【００５３】
〔比較測定１〕
実施例５から１０および比較例１、３から５で得られた結晶状態の短冊試験片についてＸ線回折計測装置（ＸＲＤ）：Ｘ‘Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ（商品名、フィリップス株式会社）を用いて有機化層状珪酸塩の面間隔を各ｎ＝１にて測定した。有機化層状珪酸の層間に、有機化剤と親和性の高い樹脂がインターカレートし、有機化層状珪酸塩の面間隔が広がっているとき、有機化層状珪酸塩の回折ピークが低角度側にシフトし、ピークが小さくなる。
【００５４】
〔比較測定２〕
実施例５から１０および比較例１、３から５で得られた結晶状態の短冊試験片をウルトラミクロトームＥＭ  ＵＣ６（商品名、エルンスト・ライツ光学機器製造会社）を用いて薄片状にスライスし、透過型電子顕微鏡Ｈ８００（商品名、株式会社日立製作所）で有機化層状珪酸塩の分散状態を確認した。
【００５５】
〔比較測定３〕
比較測定１および２の方法により、実施例５から１０及び比較例１、３から５で得られた結晶化状態の樹脂組成物における有機化層状珪酸塩の分散性評価を行い、表１の結果を得た。表１において、○とは、透過型電子顕微鏡観察にて、有機化層状珪酸塩の層状構造が崩れ、図１に示すように、層状珪酸塩を形成する厚さ約１ナノメートルの層が単層または数層の積層した構造体として存在している状態を確認し、また、ＸＲＤを用いて面間隔の拡大およびピークの縮小を確認した結果である。一方、×とは、１０層以上の層状構造が維持されたままであったり、凝集した状態であることを確認した結果である。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
表１に示すように、有機化した層状珪酸塩は、ポリエステル樹脂に厚さ約１ナノメートルの層が単層〜数層の構造体として存在している状態にまで分散した。
【００５８】
〔比較測定４〕
ポリ乳酸の樹脂ペレット、実施例５から１０、比較例１から比較例６で得られた短冊試験片を用いて、以下の物性試験により耐熱性及び剛性の評価を行った。
【００５９】
（１）耐熱性評価
作製した短冊試験片を用いて、上記実施例及び比較例の樹脂組成物の耐熱性を、荷重撓み温度（ＤＴＵＬ）にて評価した。なお、ＩＳＯ  ７５に準拠し、フラットワイズ、応力：０．４５ＭＰａ、昇温速度：２℃／ｍｉｎ、測定装置：ＨＤＴ／ＶＳＰＴ試験装置ＴＭ−４１２６（商品名、株式会社上島製作所製）、各ｎ＝２にて測定した。
【００６０】
（２）曲げ弾性率評価
作製した短冊試験片を用いて、上記実施例及び比較例の樹脂組成物の曲げ弾性率を、三点曲げ試験にて評価した。なお、ＩＳＯ  １７８に準拠し、測定装置：精密万能試験機オートグラフＡＧ−ＩＳ（商品名、株式会社島津製作所製）、各ｎ＝４にて測定した。
【００６１】
（３）耐衝撃性評価
作製した短冊試験片を用いて、上記実施例及び比較例の樹脂組成物の耐衝撃性を、シャルピー衝撃値にて評価した。なお、ＩＳＯ  １７９に準拠し、ノッチ加工：ノッチングツールＡ−３（商品名、株式会社東洋精機製作所製）タイプＡノッチ、測定装置：デジタル衝撃試験機ＤＧ−ＵＢ（商品名、株式会社東洋精機製作所製）、各ｎ＝４にて測定した。
【００６２】
（４）耐加水分解性評価
作製した短冊試験片を用いて、上記実施例及び比較例の樹脂組成物の耐加水分解性を、７０℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽中での５００時間放置して粉砕した後のメルトフローレートにて評価した。なお、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠し、測定装置：セミオートメルトフローインデクサ−２Ａ（商品名、東洋精機製作所株式会社）、１９０℃、２４０秒滞留、荷重２．１６ｋｇの条件下で各ｎ＝２にて測定した。尚、通過した重量が多いほど溶融物の流動性は良く、樹脂が加水分解して分子量が低下していることが予想できる。本検討においては、サンプルを恒温恒湿槽に入れる前後の短冊試験片を粉砕して測定したメルトフローレートをそれぞれＭ０、Ｍ５００とし、以下の基準で耐加水分解性を評価した。
【００６３】
耐加水分解性○：Ｍ５００／Ｍ０＜２
耐加水分解性△：２≦Ｍ５００／Ｍ０≦５
耐加水分解性×：Ｍ５００／Ｍ０＞５
物性試験の結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
0005355022.tif 000003
【００６５】
表２に示すように、実施例５から１０では本発明に基づく組成であり、いずれの場合も比較例６に示した、有機化層状珪酸塩が無添加のポリ乳酸と比較して、耐熱性、剛性、耐衝撃性、耐加水分解性を同時に向上させた。すなわち、一般に有機化層状珪酸塩を添加すると、樹脂組成物の耐衝撃性や耐加水分解性が低下してしまうのに対し、本発明に基づく組成であれば、この課題を解決できることがわかった。
【００６６】
一方、イオン交換量が交換容量と等量である比較例１では、耐熱性と剛性は向上したものの、耐衝撃性と耐加水分解性は低下した。ジメチルジアルキルアンモニウム塩以外のアンモニウム塩を用いた比較例２では、耐熱性と耐加水分解性は向上したが、耐衝撃性は低下した。また、第２の樹脂とその他の添加剤を配合した比較例３では、耐熱性は向上したが、耐衝撃性と耐加水分解性は低下した。有機化していない層状珪酸塩を添加した比較例４および、非晶状態の比較例５では、耐熱性、耐衝撃性、耐加水分解性の全てが低下した。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、プラスチック等の樹脂の物性を向上させる際の強化添加材の分散に関し、耐熱性や剛性、耐衝撃性、耐加水分解性を必要とする樹脂を用いる幅広い産業分野において利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明のポリエステル樹脂組成物における層状珪酸塩の透過型電子顕微鏡による観察結果を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６９】
１  層状珪酸塩
２  樹脂
【図１】
0005355022.tif 000004