(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロンズ法によってＮｂ3Ｓｎ超電導線材を製造するために用いられるＮｂまたはＮｂ基合金棒であって、
軸心を通り長手方向に平行な面（縦断面）を、顕微鏡で観察したミクロ組織像より、１００〜１１０の結晶粒を無作為に抽出し、長軸の長さを短軸の長さで除したアスペクト比（長軸の長さ／短軸の長さ）が２．５以下の結晶粒を再結晶粒とし、この再結晶粒の数を抽出した全結晶粒数で割った値を再結晶率としたとき、前記再結晶率が７８％以上であり、且つ０．２％耐力の値が２２０ＭＰａ以下であることを特徴とするブロンズ法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材製造用ＮｂまたはＮｂ基合金棒。
【請求項２】
平均結晶粒径が１０〜５０μｍである請求項１に記載のＮｂまたはＮｂ基合金棒。
【請求項３】
外表面の平均ビッカース硬さＨｖが５０〜１２０である請求項１または２に記載のＮｂまたはＮｂ基合金棒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のＮｂまたはＮｂ基合金棒を用い、Ｃｕ−Ｓｎ基合金と複合化して複合材とし、該複合材を押出し加工し、更に複数本を束ねて減面加工することによって線材化することを特徴とするＮｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のＮｂまたはＮｂ基合金棒を用い、Ｃｕ−Ｓｎ基合金と複合化して複合材とし、該複合材を押出し加工し、更に複数本を束ねて減面加工することによって線材化したものであるＮｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体。
【請求項６】
請求項５に記載のＮｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体を熱処理して超電導相を形成することによって得られたものであるブロンズ法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロンズ法によってＮｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する際に素材として用いられるＮｂまたはＮｂ基合金棒、およびこうしたＮｂまたはＮｂ基合金棒を用いて構成される超電導線材製造用前駆体とその製造方法、並びにＮｂ3Ｓｎ超電導線材に関するものである。詳細には、前駆体製造の際の押し出し等の減面加工時における加工上の不都合を発生させることなく、良好な超電導特性を発揮し、高分解能核磁気共鳴(ＮＭＲ)分析装置のマグネットに代表される液体ヘリウム浸漬冷却型の超電導マグネットや、冷凍機冷却型の超電導マグネットに適用される素材として有用なＮｂ3Ｓｎ超電導線材、およびそのための前駆体とその製造方法、並びにこれらを製造するために用いるＮｂまたはＮｂ基合金棒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超電導線材を巻回したコイルに大電流を流し強磁場を発生させる超電導マグネットは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置や物性評価装置の他に、核融合装置等への応用を目指して、その開発が進められている。このうちＮＭＲ分析装置は、結晶化できない生体高分子やタンパク質の分子構造を解析できる唯一の装置であり、ポストゲノム開発を推進するための強力なツ−ルである。また、この装置では、超電導マグネットが発生する磁場が高ければ高い程、分析の分解能が向上しＮＭＲ信号とノイズの比が高くなって、より短時間での分析が可能となる。そして、上記の様な超電導マグネットの構成素材としては、従来からＮｂ3Ｓｎ超電導線材が代表的なものとして汎用されている。
【０００３】
図１は、ブロンズ法によって製造されるＮｂ3Ｓｎ超電導線材の二次多芯ビレット段階での断面構造を模式的に示した説明図であり、図中１はＮｂまたはＮｂ基合金芯、２は線状のＣｕ−Ｓｎ基合金製母材（ブロンズマトリックス）、３は拡散バリア層、４は安定化銅、５は一次スタック材、６は外層ケース、７は二次多芯ビレット（Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体）を夫々示す。
【０００４】
まず図１に示すように、六角断面に成形したＣｕ−Ｓｎ基合金製母材２に複数（この図では７）のＮｂまたはＮｂ基合金芯１を埋設して複合材（一次スタック材５）を構成し、この一次スタック材５を複数束ねて、拡散バリア層３としてのＮｂシートやＴａシートを巻いたパイプ状のＣｕ−Ｓｎ基合金（外層ケース６）内に挿入し、或は束ねた一次スタック材に直接ＮｂシートやＴａシートを巻き付け、更にその外側に安定化銅４を配置して二次多芯ビレット７を組み立てる。尚、前記拡散バリア層３は、Ｎｂ3Ｓｎ生成のための熱処理時にＳｎの外方への拡散を抑制する機能を発揮するものである。また安定化銅４は、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の安定化材として配置されるものであり、例えば無酸素銅からなるものである。
【０００５】
図１に示した二次多芯ビレットを、静水圧押出しし、続いて引抜き加工等の減面加工を施してＮｂ3Ｓｎ超電導線材製造用多芯型前駆体とする。その後、６５０〜７２０℃程度の温度で１００時間ほどの熱処理（拡散熱処理）をすることにより、ＮｂまたはＮｂ基合金芯１の表面近傍（この場合には、Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材２とＮｂまたはＮｂ基合金芯１の界面）にＮｂ3Ｓｎ相を形成させるものである。
【０００６】
尚、上記構成では、二次多芯ビレット７における安定化銅４は、最外層として設けたものを示したけれども、安定化銅４の位置は、二次多芯ビレット７の中心部（軸芯部）に設ける構成も採用される。また、図１に示したものは、二次多芯ビレット７の断面形状は円形のものを示したが、例えば図２に示すような断面矩形状のもの（平角線材）も採用される。
【０００７】
上記の二次多芯ビレットの押出し以後の引抜き加工では、健全に加工するために、１パス当たりの減面率が２０％程度以下の低い値に設定されることが多い。そのため、所定の線径まで加工するためのパススケジュールが、非常に長くなる。また、ブロンズは加工硬化が激しく生じるため、焼鈍して軟らかくする必要があり、そのために更に余計に時間が必要となる。このようにして長くなるパススケジュールを少しでも短くするために、上記の二次ビレットの押出し比（＝ビレットの断面積/押出し後の部材の断面積）を大きくし、後の引き抜き工程を短くすることが求められている。しかし、現状では押出し比は１５〜２０が限界であり、それよりも押出し比を大きくしようとすると、押出し時にビレット内部の圧力のバランスが崩れて、ＮｂまたはＮｂ基合金芯が太くあるいは細く変形したり（所謂ソーセージング現象）、場合によってはＮｂまたはＮｂ基合金芯が切断されたりすることがある。
【０００８】
この課題を解決するために、原材料の変形抵抗を従来よりも小さくして、加工性を向上させることが考えられる。Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の製造用前駆体の原材料として、Ｎｂ棒については、その中の酸素や窒素の不純物濃度を２０〜２００ｐｐｍの範囲に制御することにより、加工性と超電導特性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００９】
本発明者らが実験によって確認したところ、そのようなＮｂ棒を用いても、押出し比については、従来と同等(押出し比で１５〜２０)の条件でしか押出すことができないことが判明した。それよりも大きい押出し比で押出し加工した場合には、押出し後の断面を観察すると、Ｎｂ芯が部分的に断線して消失していることが分かった。このように、押出し比を２０超に設定した場合は、健全に押出すことが困難であった。
【００１０】
Ｎｂ棒の工業規格については、米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：ＡＳＴＭ、世界最大の民間・非営利の国際標準化・規格設定機関）のＢ３９２−９９がある。この規格では、０．２％耐力は７３ＭＰａ以上となっている。しかし、上限が規定されているわけではなく、この規格に合格したものがそのまま高押出し比の加工に使用できるわけではない。
【００１１】
また、Ｎｂ棒の平均結晶粒径については、加工性を維持するために５〜１００μｍにすることも提案されているが（例えば特許文献２）、こうした要件を満足させるだけでは押出し比を２０超にすることは困難であった。
【特許文献１】特開平８−１３８４６７号公報
【特許文献２】特開２００７−１４１７９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材を製造するときに用いるＮｂまたはＮｂ基合金における加工性（特に、押出し比）を高めることのできるようなＮｂまたはＮｂ基合金棒、およびこのようなＮｂまたはＮｂ基合金棒を用いて良好な超電導特性（特に、臨界電流およびｎ値）を発揮する超電導線材、およびそのための前駆体（超電導線材製造用前駆体）とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成することできた本発明の超電導線材製造用ＮｂまたはＮｂ基合金棒とは、ブロンズ法によってＮｂ3Ｓｎ超電導線材を製造するために用いられるＮｂまたはＮｂ基合金棒であって、軸心を通り長手方向に平行な断面における結晶組織の再結晶率が７８％以上であり、且つ０．２％耐力の値が２２０ＭＰａ以下である点に要旨を有するものである。
【００１４】
上記Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材製造用ＮｂまたはＮｂ基合金棒においては、（ａ）平均結晶粒径が１０〜５０μｍであることや、（ｂ）外表面の平均ビッカース硬さＨｖが５０〜１２０であること、等の要件を満足することが好ましい。
【００１５】
上記のようなＮｂまたはＮｂ基合金棒を用い、Ｃｕ−Ｓｎ基合金と複合化して複合材とし、該複合材を押出し加工し、更に複数本を束ねて減面加工することによって線材化することで、良好な超電導特性を発揮するＮｂ3Ｓｎ超電導線材を得る上で有用な前駆体を製造することができる。
【００１６】
また上記のような超電導線材製造用前駆体を熱処理して超電導相を形成することによって、良好な超電導特性を発揮するブロンズ法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材が得られる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明を適用することにより、これまで難しかった２０より大きい押出し比でブロンズ法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材製造用前駆体を押出すことが可能になり、製造工程が短縮できると共に、安価に安定してＮｂ3Ｓｎ線材の前駆体を製造することが可能となり、この様な前駆体から得られるＮｂ3Ｓｎ超電導線材は良好な超電導特性を発揮するものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者らは、前記課題を解決するために様々な角度から検討した。二次多芯ビレットを押出し加工する際、構成材料のブロンズが加工発熱によっても融けない範囲で高温にするという観点から、６００℃程度の温度に加熱されることが多い。二次多芯ビレットの構成材料である一次スタック材のブロンズ（例えば、Ｃｕ−１５％Ｓｎ−０．３％Ｔｉ：「％」については「質量％」の意味、化学成分組成については以下同じ）とＮｂまたはＮｂ基合金芯（以下、「Ｎｂ芯」で代表することがある）を切り出し、６００℃付近で引張り試験を行った結果、ブロンズ（Ｃｕ−Ｓｎ基合金）の引張り強さに比べて、Ｎｂ芯の引張り強さが２０倍以上に大きいことがわかった。押出しの際の加工バランスはこの差が小さいほど望ましい。
【００１９】
そこで、０．２％耐力が異なる複数のＮｂまたはＮｂ基合金棒（以下、「Ｎｂ棒」で代表することがある）を準備し、それらを用いて二次多芯ビレット用の一次スタック材を作製し、その中のＮｂ芯を６００℃で引張り試験を行って、引張り強さと０．２％耐力との関係を調べたところ、０．２％耐力を低減させることにより、６００℃におけるＮｂ芯の引張り強さを低下させることが可能であることが判明した。換言すると、Ｎｂ棒の０．２％耐力を低減させることにより、６００℃におけるＮｂ芯とブロンズの引張り強さの差を低減することが可能であり、押出し時の加工バランスを改善できることが明らかになったのである。尚、本発明における上記「０．２％耐力」は、常温（２５℃）での値である。
【００２０】
そして、軸心（横断面中心点）を通り長手方向に平行な断面（縦断面）における結晶組織での再結晶率が７８％以上であり、且つ上記０．２％耐力の値が２２０ＭＰａ以下のＮｂ棒（またはＮｂ基合金棒）を用いることにより、Ｎｂ結晶粒による加工性向上効果を発揮させながら、ブロンズとの加工バランスを維持させて、押出し比で２０を超える様な強加工が可能になったのである。
【００２１】
０．２％耐力は材料を塑性変形させるために必要な応力であり、上述したように、複合材の場合は異種材料の０．２％耐力同士を近づけることにより、単一材と同じようなバランスで加工することが可能となる。従って、Ｎｂ棒（またはＮｂ基合金棒）を健全に加工するうえで要求される０．２％耐力の適正範囲は、ブロンズの０．２％耐力との関係で決まることになる。尚、Ｎｂ棒の０．２％耐力の下限値としては、５５ＭＰａのものまで使用可能であることを確認している（後記実施例７参照）。
【００２２】
Ｎｂ棒の０．２％耐力の値を２２０ＭＰａ以下にすることにより、ブロンズとの引張り強さの差が小さくなり、押出し時の加工バランスが向上する。尚、引張り試験における機械的特性値は、歪み増加率に依存して変化する。こうした観点から、０．２％耐力を測定するための室温での引張り試験における歪み増加率は、５〜１０％／ｍｉｎとする。
【００２３】
一方、結晶組織の再結晶率は、Ｎｂ棒の単一材としての加工の余裕度を示している。Ｎｂ棒の０．２％耐力が適正範囲であっても、再結晶率が低ければ加工限界に達して加工できなくなる。Ｎｂ棒の再結晶率を７８％以上にすることにより、加工による歪みが入っていない再結晶粒の比率が増え、Ｎｂ棒が加工に余裕のあるものとなる。
【００２４】
このように、Ｎｂ棒の０．２％耐力および再結晶率の値を上記のように設定することにより、後記実施例に示すように、押出し比を２０よりも大きな状態で押出し加工を行っても、Ｎｂ芯に断線が生じなくなるのである。本発明のＮｂ棒においては、結晶組織の再結晶率は９３％以上で、且つ０．２％耐力の値が１７２ＭＰａ以下であることがより好ましい。尚、「結晶組織の再結晶率」は、後記実施例で示した方法によって求められる値である。
【００２５】
従来のＮｂ棒においては、加工性を維持するためには平均結晶粒径を５〜１００μｍにすることが有用であることが示されている（前記特許文献２）。しかしながら、本発明のＮｂ棒においては、押出し比をより高くするという観点から、Ｎｂ棒の平均結晶粒径に対する要求範囲は狭くなる。即ち、Ｎｂ棒の平均結晶粒径を１０〜５０μｍにすることにより、均一な加工性を維持しながら伸び（「伸び」は、引張り試験の際に試験片に取り付けたゲージの間隔が初期値に比べてどれだけ長くなったかその比率を意味する。）を５０％以上の大きな値に高め得ることをも見出している。
【００２６】
Ｎｂ棒における平均結晶粒径が５０μｍを超えると伸びが低下する。一方、平均結晶粒径が１０μｍ未満となると、上記０．２％耐力の値が大きくなってしまい、押出し時のブロンズとの加工バランスが乱れ、Ｎｂ芯の部分断線などの異常が生じる。これは、結晶粒径が小さくなると結晶粒界が増加し、塑性加工を生じるときに、原子の移動に対して結晶粒界が妨げになり、高い応力が必要となるためである。Ｎｂ棒の平均結晶粒径の更に好ましい範囲は１０〜３０μｍ程度である。尚、上記「平均結晶粒径」は、後記実施例で示した方法によって求められる値である。
【００２７】
ところで、超電導線材における臨界電流密度やｎ値などの超電導特性を向上させるためには、押出し後の冷間引き抜き加工などの減面加工も重要である。減面加工を行うときに、健全加工を実現するために重要な因子はＮｂ芯の硬さである。こうした減面加工（冷間加工）では、ブロンズの硬さはＮｂ棒の硬さを上回っており、原材料のＮｂ棒の外表面の平均ビッカース硬さＨｖが５０未満の場合には、両者の硬さの差が大きくなるため冷間加工バランスが乱れ、上記の超電導特性が劣化することになる。
【００２８】
また、Ｎｂ棒の外表面の平均ビッカース硬さＨｖが１２０を超える場合は、ビッカース硬さのバラツキが大きくなり、超電導特性の線材長手方向の分布が大きくなって問題が生じる。Ｎｂ棒の外表面の平均ビッカース硬さＨｖを５０〜１２０の範囲内にすることによって、冷間加工バランスを良好に保ちながら、線材長手方向の分布も小さく超電導特性を向上させることが可能となる。尚、Ｎｂ棒の外表面の平均ビッカース硬さＨｖのより好ましい下限は６０であり、より好ましい上限は９０である。またＮｂ棒の外表面の平均ビッカース硬さＨｖは、後記実施例で示した方法によって求められる値である。
【００２９】
上記のようなＮｂ棒（またはＮｂ基合金棒）を作製するには、不純物としての水素濃度が１０ｐｐｍ以下であり、窒素濃度が３０ｐｐｍ以下であり、且つ炭素、酸素の濃度の合計が６０ｐｐｍ以下である高純度のインゴットを用いることが好ましい。高純度のインゴットの製造には、電子ビーム溶解などの真空溶解法が適用されるが、例えば電子ビーム溶解の場合は、１回の溶解ではなく、２回、３回と溶解を繰り返すことにより、従来（例えば特許文献１）よりもさらに純度の高いインゴットを製造することが可能である。
【００３０】
このような高純度のインゴットを棒状に加工し、引き続き９００〜１８００℃の温度で所定時間最終焼鈍を行った後、冷間加工は全く行わないか、または加工率が５％程度以下の冷間加工を行う。また場合によっては、更に再焼鈍も行う。それ以外の条件・工程については従来公知のものを適用することができる。このようなプロセスにより、所定の０．２％耐力や再結晶率、平均結晶粒径、平均ビッカース硬さＨｖなどを具備するＮｂ棒またはＮｂ基合金棒を作製することができる。
【００３１】
次に、本発明のＮｂ棒で規定する各要件を制御するための具体的な製造条件について説明する。まず再結晶率を７８％以上にするには、Ｎｂインゴットを熱間押出し、冷間圧延加工して押出し後の減面率が約２０％以上の状態で最終形状に加工した後、約９５０℃で約１時間以上最終焼鈍を行えば良い。このとき、Ｎｂインゴットの純度は再結晶率にあまり影響を及ぼさない。
【００３２】
Ｎｂ棒の再結晶率を更に９３％以上に高めるためには、Ｎｂインゴットを熱間押出し、冷間圧延加工して押出し後の減面率が約５０％以上の状態で最終形状に加工した後、約１１００℃で約１時間以上最終焼鈍を行うようにすればよい。
【００３３】
Ｎｂ棒の０．２％耐力を２２０ＭＰａ以下にするには、Ｎｂインゴットを熱間押出し、冷間圧延加工して押出し後の減面率が約２０％以上の状態で最終形状に加工した後、約１２００℃で約０．２時間以上最終焼鈍を行うようにすればよい。このときのＮｂインゴットの純度が低いと０．２％耐力が高くなる傾向がある。
【００３４】
Ｎｂ棒の０．２％耐力を更に１７２ＭＰａ以下にするには、Ｎｂインゴットを熱間押出し、冷間圧延加工して押出し後の減面率が約２０％以上の状態で最終形状に加工した後、約１２００℃で約２時間以上最終焼鈍を行うようにすればよい。このときも、Ｎｂインゴットの純度が低いと０．２％耐力が高くなる傾向がある。
【００３５】
再結晶率７８％以上で且つ０．２％耐力が２２０ＭＰａ以下のＮｂ棒を製造するには、少なくともＮｂインゴットを熱間押出し、冷間圧延加工して押出し後の減面率が約２０％以上の状態で最終形状に加工した後、約１２００℃で約１時間最終焼鈍を行うようにすれば良い。また０．２％耐力を下げるという観点から、Ｎｂインゴットの純度を高くする必要がある（できるだけ不純物元素を低減する）。
【００３６】
また再結晶率が９３％以上で且つ０．２％耐力が１７２ＭＰａ以下のＮｂ棒を製造するには、少なくともＮｂインゴットを熱間押出し、冷間圧延加工して押出し後の減面率が約５０％  以上の状態で最終形状に加工した後、約１２００℃で約２時間以上最終焼鈍を行う。このときＮｂインゴットの純度が低いと０．２％耐力が高くなる傾向がある。
【００３７】
上記の効果については、基本的にＮｂ棒についてのものであるが、ＮｂにＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆよりなる群から選ばれる１種または２種以上を０．０１〜５．０％程度含有させたＮｂ基合金棒を用いても、純Ｎｂ棒を用いた時と同等の効果が得られることになる。
【００３８】
上記のようなＮｂ棒（またはＮｂ基合金棒）を用いて、Ｃｕ−Ｓｎ基合金と複合化して複合材とし、該複合材を押出し加工し、更に複数本を束ねて減面加工することによって線材化したものでは（前記図１、２参照）、高い押出し比を維持しつつ効率良く安定した超電導線材前駆体が得られ、またこうした前駆体を熱処理して超電導相を形成することによって良好な超電導特性を発揮するブロンズ法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材が実現できる。
【００３９】
尚、本発明を適用できるブロンズ法Ｎｂ3Ｓｎ線材の構造は、その二次多芯ビレットの断面構造が図１に示したものに限定されないことは勿論である。例えば、前記図１に示した断面構造は、安定化銅が断面の最外層にある外部安定化Ｎｂ3Ｓｎ前駆体を得るための二次多芯ビレットであるが、安定化銅が断面の中心に存在する内部安定化のブロンズ法Ｎｂ3Ｓｎ前駆体を得るための二次多芯ビレットについても同様の効果が期待できる。また二次多芯ビレットの断面構造が図２に示したものであっても良い。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。尚、以下の実験で示した再結晶率、０．２％耐力、伸び、平均結晶粒径および平均ビッカース硬さＨｖ、並びに超電導線材における超電導特性(臨界電流密度およびｎ値)は、下記の方法によって測定したものである。
【００４１】
［結晶組織の再結晶率の測定方法］
軸心を通り長手方向に平行な面（縦断面）を、顕微鏡で観察したミクロ組織像より、１００〜１１０の結晶粒を無作為に抽出し、長軸の長さを短軸の長さで除したアスペクト比（長軸の長さ／短軸の長さ）が２．５以下の結晶粒を再結晶粒とし、この再結晶粒の数を抽出した全結晶粒数で割った値を再結晶率とした。ここで「長軸の長さ」とは、結晶断面内で直線を引いたとき、結晶粒の表面とその直線が交わる二点の間隔が最も長くなる時の長さであり、「短軸の長さ」とは、結晶断面内で上記長軸の中点を通るように直線を引いた時、結晶粒の表面とその直線が交わる二点の間隔が最も短くなるときの長さである。
【００４２】
[０．２％耐力の測定方法]
引張り試験を行って応力−歪み曲線とヤング率を評価して、塑性歪みが０．２％になる応力（常温）を０．２％耐力として求めた。このとき、室温での引張り試験における歪み増加率は、５〜１０％／ｍｉｎに調整した。
【００４３】
[伸びの測定方法]
日本工業規格の金属材料引張試験方法（ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１）に従い、試験片を破断させた後の標点距離の永久伸びを原標点距離で除した値を百分率で示した。
【００４４】
［平均結晶粒径の測定方法］
断面（軸心を通り長手方向に平行な断面）を顕微鏡で観察したミクロ組織像に、無作為に一本または複数本の直線を引き、その直線の相当長さをその直線と交差する結晶の数で除した値を平均結晶粒径として求めた。このときの直線と交差する結晶粒の総数は、３０〜５０とした。
【００４５】
［Ｎｂ棒の外表面の平均ビッカース硬さＨｖの測定方法］
Ｎｂ棒の長手方向の表面に４〜６箇所の圧痕を打って、各圧痕のサイズから夫々のビッカース硬さを求めて加算平均した値とする。このときの圧痕を打つときの荷重は、１０ｋｇｆ（９８Ｎ）とした。
【００４６】
[超電導特性（臨界電流密度、ｎ値）の測定方法]
超電導線材の超電導特性は、温度４．２Ｋ、外部磁場１９Ｔにおける臨界電流を、直流四端子法で、１０μＶ／ｍの電界基準を用いて測定し、これを線材の銅以外の断面積で除することによって非銅部の臨界電流密度ｎｏｎＣｕ−Ｊｃ（＝臨界電流／安定化銅を除いた部分の面積）として求めた。またｎ値は、１０μＶ／ｍおよび１００μＶ／ｍの電界基準を用いて求めた２つの臨界電流の値から求めた。
【００４７】
尚、上記「ｎ値」とは、超電導線材における線材方向に流れる電流の均一性、即ち線材長手方向での超電導フィラメントの均一性を示す指標となるものであり、この値が大きいほど超電導特性（即ち、電流の均一性）が優れていると言われているものである。
【００４８】
（比較例１）
Ｎｂの電子ビーム溶解の回数を３回として、酸素、窒素の不純物濃度が、夫々５０ｐｐｍ、１０ｐｐｍのインゴットを作製した。このＮｂインゴットを熱間押出し、冷間圧延加工して押出し後の減面率が１０％の状態で最終形状に加工した後、９５０℃で３０分の最終焼鈍を行い、再結晶率：５７％、０．２％耐力：２３１ＭＰａ、平均結晶粒径：１２０μｍ、平均ビッカース硬さＨｖ：１３２、伸び：３８％のＮｂ棒を作製した。
【００４９】
直径：６７ｍｍのＣｕ−１５％Ｓｎ−０．３％Ｔｉインゴットに、直径：８．０ｍｍの穴を１９個空け、前記Ｎｂ棒１９本を挿入して電子ビーム溶接を行い、一次スタック材用のビレットを作製した。これを６００℃で静水圧押出しし、途中で焼鈍を行いながら押出し加工して、対辺間距離：２．５ｍｍの断面が六角である一次スタック材に加工した。この一次スタック材を４３３本束ね、その外周に厚さ：０．２ｍｍのＮｂシート巻き、それらを一体化して外径：６７ｍｍ、内径：６０ｍｍの純銅パイプに挿入して、電子ビーム溶接を行い、二次スタック材のビレット（二次多芯ビレット）を作製した。
【００５０】
上記二次多芯ビレットを６００℃に加熱し、１４ｍｍの直径に熱間静水圧押出しした（押出し比２２．９）。押出し後の部材の断面観察したところ、一次スタック材単位では、Ｎｂ芯が１９本存在するはずだが、内部で断線して欠落していることが判明した。このように、Ｎｂ芯が内部で断線した前駆体は、熱処理を行ってＮｂ3Ｓｎ相を生成しても、長手方向でＮｂ3Ｓｎフィラメントが欠落しているため、超電導電流を線材全長に亘って流すことができなくなり、永久電流モードで運転するＮＭＲマグネット等への適用ができなくなる。
【００５１】
（比較例２）
比較例１で作製したＮｂインゴットを熱間押出し、冷間圧延加工して押出し後の減面率が１０％の状態で最終形状に加工した後、９５０℃で１時間の最終焼鈍を行って、再結晶率：７４％、０．２％耐力：２１０ＭＰａ、平均結晶粒径：８１μｍ、平均ビッカース硬さＨｖ：１２８、伸び：４２％のＮｂ棒を作製した。
【００５２】
直径：６７ｍｍのＣｕ−１５％Ｓｎ−０．３％Ｔｉインゴットに、直径：８．０ｍｍの穴を１９個空け、前記Ｎｂ棒１９本を挿入して電子ビーム溶接を行い、一次スタック材用のビレットを作製した。これを６００℃で静水圧押出しし、途中で焼鈍を行いながら減面加工して、対辺間距離：２．５ｍｍの断面が六角である一次スタック材に加工した。この一次スタック材を４３３本束ね、その外周に厚さ０．２ｍｍのＮｂシート巻き、それらを一体化して外径：６７ｍｍ、内径：６０ｍｍの純銅パイプに挿入して、電子ビーム溶接を行い、二次スタック材のビレット（二次多芯ビレット）を作製した。
【００５３】
上記二次多芯ビレットを６００℃に加熱し、１４ｍｍの直径に熱間静水圧押出しした（押出し比２２．９）。押出し後の部材の断面を観察したところ、比較例１と同様にＮｂ芯が内部で断線し欠落していることがわかった。
【００５４】
（比較例３）
比較例１で作製した、Ｎｂインゴットを熱間押出し、冷間圧延加工して押出し後の減面率が５０％の状態で最終形状に加工した後、１１００℃で１時間の最終焼鈍を行って、再結晶率：９３％、０．２％耐力：２２４ＭＰａ、平均結晶粒径：１１７μｍ、平均ビッカース硬さＨｖ：１２５、伸び：４０％のＮｂ棒を作製した。
【００５５】
直径：６７ｍｍのＣｕ−１５％Ｓｎ−０．３％Ｔｉインゴットに、直径：８．０ｍｍの穴を１９個空け、前記Ｎｂ棒１９本を挿入して電子ビーム溶接を行い、一次スタック材用のビレットを作製した。
【００５６】
上記一次スタック材用のビレットを６００℃で静水圧押出しし、途中で焼鈍を行いながら減面加工して、対辺間距離：２．５ｍｍの断面が六角である一次スタック材に加工した。この一次スタック材を４３３本束ね、その外周に厚さ：０．２ｍｍのＮｂシート巻き、それらを一体化して外径：６７ｍｍ、内径：６０ｍｍの純銅パイプに挿入して、電子ビーム溶接を行い、二次スタック材のビレット（二次多芯ビレット）を作製した。これを６００℃に加熱し、１４ｍｍの直径に熱間静水圧押出しした（押出し比２２．９）。押出し後の部材の断面を観察したところ、比較例１と同様にＮｂ芯が内部で断線し欠落していることがわかった。
【００５７】
（比較例４）
Ｎｂの電子ビーム溶解の回数を２回として、酸素、水素の不純物濃度が夫々１９２ｐｐｍ、１９ｐｐｍ（比較例１〜３で用いたインゴットよりも高い）のインゴットを作製した。このインゴットを熱間押出し後に減面率：３０％の冷間圧延加工を施して、９００〜１８００℃の温度領域、１〜２０時間の最終焼鈍を試みたが［下記（ａ）〜（ｃ）］、再結晶率：７８％以上、０．２％耐力：２２０ＭＰａ以下の両要件を満足するＮｂ棒を作製することができなかった。
【００５８】
（ａ）１２００℃で１時間の最終焼鈍
再結晶率：９２％、０．２％耐力：２５３ＭＰａ
（ｂ）１２００℃で５時間の最終焼鈍
再結晶率：９５％、０．２％耐力：２４３ＭＰａ
（ｃ）１２００℃で２０時間の最終焼鈍
再結晶率：９６％、０．２％耐力：２４３ＭＰａ
【００５９】
（実施例１）
比較例１で作製したＮｂインゴットを熱間押出し、冷間圧延加工して押出し後の減面率が約２０％以上の状態で最終形状に加工した後、約１２００℃で約１時間最終焼鈍を行って、再結晶率：７８％、０．２％耐力：２０５ＭＰａ、平均結晶粒径：６３μｍ、平均ビッカース硬さＨｖ：１２２、伸び：４５％、のＮｂ棒を作製した。
【００６０】
直径：６７ｍｍのＣｕ−１５％Ｓｎ−０．３％Ｔｉインゴットに、直径：８．０ｍｍの穴を１９個空け、前記Ｎｂ棒１９本を挿入して電子ビーム溶接を行い、一次スタック材用のビレットを作製した。
【００６１】
上記一次スタック材用のビレットを６００℃で静水圧押出しし、途中で焼鈍を行いながら減面加工して、対辺間距離：２．５ｍｍの断面が六角である一次スタック材に加工した。この一次スタック材を４３３本束ね、その外周に厚さ：０．２ｍｍのＮｂシート巻き、それらを一体化して外径：６７ｍｍ、内径：６０ｍｍの純銅パイプに挿入して、電子ビーム溶接を行い、二次スタック材のビレット（二次多芯ビレット）を作製した。これを６００℃に加熱し、１４ｍｍの直径に熱間静水圧押出しした（押出し比２２．９）。押出し後の部材の断面を観察したところ、Ｎｂ芯は全て健全に加工されていることが判明した。
【００６２】
この部材を冷間引き抜き加工し、断面サイズが１．５０×２．５０ｍｍ2の前駆体線材を作製した。その前駆体に７２０℃×１５０時間の熱処理を行ってＮｂ3Ｓｎ相を生成させた。熱処理後に、超電導特性を評価したところ、非銅部の臨界電流密度ｎｏｎＣｕ−Ｊｃ（＝臨界電流／安定化銅を除いた部分の面積）が１３０Ａ／ｍｍ2であり、ｎ値は３０であり、この温度、外部磁場の条件でＮＭＲ用線材として充分な特性を有することが確認できた。
【００６３】
（実施例２−６）
比較例１で作製したＮｂインゴットを用い、適当な減面率で冷間圧延加工と、適当な温度と時間で最終焼鈍を行って、下記表１に示すような各種再結晶率、０．２％耐力、平均結晶粒径、平均ビッカース硬さＨｖを、夫々有する各種Ｎｂ棒を作製した。
【００６４】
直径：６７ｍｍのＣｕ−１５％Ｓｎ−０．３％Ｔｉインゴットに、直径：８．０ｍｍの穴を１９個空け、前記各Ｎｂ棒を１９本挿入して電子ビーム溶接を行い、一次スタック材用のビレットを作製した。
【００６５】
上記一次スタック材用のビレットを６００℃で静水圧押出しし、途中で焼鈍を行いながら減面加工して、対辺間距離：２．５ｍｍの断面が六角である一次スタック材に加工した。この一次スタック材を４３３本束ね、その外周に厚さ０．２ｍｍのＮｂシート巻き、それらを一体化して外径：６７ｍｍ、内径：６０ｍｍの純銅パイプに挿入して、電子ビーム溶接を行い、二次スタック材のビレット（二次多芯ビレット）を作製した。
【００６６】
これを６００℃に加熱し、それぞれ異なる直径（実施例２−６の順に、φ１３．５ｍｍ、φ１３．０ｍｍ、φ１２．７ｍｍ、φ１２．５ｍｍ、φ１２．２ｍｍ）に熱間静水圧押出しした。（押出し比は、実施例２−６の順に、２４．６、２６．６、２７．８、２８．７、３０．２）。押出し後の部材の断面を観察したところ、全ての実施例でＮｂ芯は全て健全に加工されていることが判明した。
【００６７】
押出し後の各部材を冷間引き抜き加工し、断面サイズが１．５０×２．５０ｍｍ2の前駆体線材を作製した。その前駆体に７２０℃×１５０時間の熱処理を行ってＮｂ3Ｓｎ相を生成させた。熱処理後に、超電導特性（臨界電流密度、ｎ値）を評価したところ、下記表１に示すような非銅部の臨界電流密度ｎｏｎＣｕ−Ｊｃとｎ値が得られ、上記温度、外部磁場の条件でＮＭＲ用線材として充分な特性を有することが確認できた。
【００６８】
【表１】
0005308683.tif 000002
【００６９】
実施例１−６の順に、押出し比が高くなり、押出し条件が厳しくなっているにもかかわらず、超電導特性としては実施例１とほぼ同等か、それ以上の値が得られている。
【００７０】
即ち、実施例１では、再結晶率：７８％以上、０．２％耐力：２２０ＭＰａ以下にすることにより、押出し比が２２．９でも健全な加工が可能となっているが、実施例２のようにさらに平均結晶粒径：５０μｍ以下にすることにより、更に大きな押出し比でも、実施例１と同等以上の超電導特性を得られている。また、実施例３では、平均ビッカース硬さＨｖを１２０以下にすることにより、実施例２よりも大きな押出し比でも同等以上の超電導特性を得られていることが分かる。
【００７１】
一方、実施例４では、再結晶率：９３％以上、０．２％耐力：１７２ＭＰａ以下にすることにより、実施例１〜３よりも更に大きな押出し比でも、実施例１〜３と同等以上の超電導特性を得られている。また、実施例５では、平均結晶粒径を３０μｍ以下にすることにより、実施例４よりも大きな押出し比で同等以上の超電導特性が得られ、実施例６では、平均ビッカース硬さＨｖを９０以下にすることにより、実施例５よりも大きな押出し比で同等以上の超電導特性が得られていることが分かる。
【００７２】
（実施例７）
Ｎｂの電子ビーム溶解の回数を４回として、酸素、窒素の不純物濃度が夫々１０ｐｐｍ、８ｐｐｍのインゴットを作製した。このＮｂインゴットを熱間押出し、冷間圧延加工して押出し後の減面率が約２０％以上の状態で最終形状に加工した後、約１２００℃で約１時間の最終焼鈍を行って、再結晶率：７９％、０．２％耐力：５５ＭＰａ、平均結晶粒径：６１μｍ、平均ビッカース硬さＨｖ：７６、伸び：６１％のＮｂ棒を作製した。
【００７３】
このＮｂ棒を用い実施例１と同様にして二次スタック材のビレット（二次多芯ビレット）を作製した。これを６００℃に加熱し、１２．７ｍｍの直径に熱間静水圧押出しした（押出し比２７．８）。押出し後の部材の断面を観察したところ、Ｎｂ芯は全て健全に加工されていることが判明した。
【００７４】
この部材を冷間引き抜き加工し、断面サイズが１．５０×２．５０ｍｍ2の前駆体線材を作製した。その前駆体に７２０℃×１５０時間の熱処理を行ってＮｂ3Ｓｎ相を生成した。熱処理後に、超電導特性を評価したところ、非銅部の臨界電流密度ｎｏｎＣｕ−Ｊｃが１３５Ａ/ｍｍ2、ｎ値が３２であり、この温度、外部磁場の条件でＮＭＲ用線材として充分な特性を有することが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】ブロンズ法によって製造されるＮｂ3Ｓｎ超電導線材の二次多芯ビレット段階での断面構造を模式的に示した説明図である。
【図２】ブロンズ法によって製造されるＮｂ3Ｓｎ超電導線材の二次多芯ビレット段階での断面構造の他の例を模式的に示した説明図である。
【符号の説明】
【００７６】
１  ＮｂまたはＮｂ基合金芯
２  Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材（ブロンズマトリックス）
３  拡散バリア層
４  安定化銅
５  一次スタック材
６  外層ケース
７  二次多芯ビレット
【図１】
0005308683.tif 000003
【図２】
0005308683.tif 000004