(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン単独重合体およびプロピレン・α−オレフィン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むプロピレン系樹脂組成物であって、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解ピーク温度（Ｔｍ）が１４０〜１６５℃の範囲にあり、かつ融解ピーク面積から得られる１４０℃以上の融解エネルギーが５０ｍＪ／ｍｇ未満であり、
温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、溶出温度８０℃以上における溶出成分量が全溶出成分量の５０重量％以下である
ことを特徴とする発泡成形体用プロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
メルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ  Ｋ７２１０、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０１〜３０ｇ／１０分の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の発泡成形体用プロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
前記α−オレフィンが、エチレンであることを特徴とする請求項１または２に記載の発泡成形体用プロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
（ｉ）融解ピーク温度が１４０〜１６５℃の範囲にあるプロピレン単独重合体またはプロピレン・α−オレフィン共重合体と、
（ii）融解ピーク温度を有さないかもしくは１４０℃未満であり、融解エネルギーが０〜３０ｍＪ／ｍｇの範囲にあるプロピレン単独重合体またはプロピレン・α−オレフィン共重合体と
を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の発泡成形体用プロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｉ）におけるプロピレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィン由来の構成単位の含有量が０ｍｏｌ％を超えて１０ｍｏｌ％以下であり、前記（ii）におけるプロピレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィン由来の構成単位の含有量が１０ｍｏｌ％を超えて８０ｍｏｌ％以下であること
を特徴とする請求項４に記載の発泡成形体用プロピレン系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の発泡成形体用プロピレン系樹脂組成物を発泡させて得られることを特徴とする発泡成形体。
【請求項７】
請求項１〜５の何れかに記載の発泡成形体用プロピレン系樹脂組成物を押出発泡させて得られることを特徴とする発泡成形体。
【請求項８】
請求項１〜５の何れかに記載の発泡成形体用プロピレン系樹脂組成物を、押出発泡成形することを特徴とする発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡成形体の材料として好適なプロピレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン発泡成形体は、耐候性、耐薬品性、加工性、衛生性、リサイクル性に優れており、自動車の内装材、断熱材、土木・建築の目地材、吸音材、スポーツ用品あるいは食品包装の緩衝材、空調設備の断熱材などに広く利用されている。ポリオレフィン発泡成形体のうちポリエチレン発泡成形体は、柔軟性、伸び性などに優れているが、耐熱性、機械的強度などに問題がある。一方、より高融点であるポリプロピレン発泡成形体は、ポリエチレン発泡成形体の問題点である耐熱性、機械的強度に優れているが、柔軟性が不足すると共に、変形後の回復性が劣るという問題がある。
【０００３】
また、ポリオレフィン発泡成形体以外の発泡成形体、例えばポリウレタン発泡成形体は、リサイクル性において問題がある。
これらの問題に対して、特定の線状低密度ポリエチレンを含有する発泡性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、特定のポリプロピレン系樹脂と特定のポリエチレン系樹脂とを含有するオレフィン系樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、さらに融解エネルギーが特定の範囲にある架橋オレフィン系樹脂発泡体（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、何れの場合も、耐熱性および機械的強度と、柔軟性および変形後の回復性とのバランスに優れる発泡成形体を得ることは困難であった。
【特許文献１】特開平０５−２４７２４７号公報
【特許文献２】特開平０７−０７０３５０号公報
【特許文献３】特開２０００−２４８０９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐熱性、機械的強度、柔軟性および変形後の回復性のバランスに優れる発泡成形体を好適に製造することができる発泡成形体用プロピレン系樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の発泡成形体用プロピレン系樹脂組成物は、プロピレン単独重合体およびプロピレン・α−オレフィン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むプロピレン系樹脂組成物であって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解ピーク温度（Ｔｍ）が１４０〜１６５℃の範囲にあり、かつ融解ピーク面積から得られる１４０℃以上の融解エネルギーが５０ｍＪ／ｍｇ未満であり、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、溶出温度８０℃以上における溶出成分量が全溶出成分量の５０重量％以下であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の発泡成形体用プロピレン系樹脂組成物は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ  Ｋ７２１０、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．０１〜３０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【０００８】
上記α−オレフィンは、エチレンであることが好ましい。
また、本発明の発泡成形体は、上記発泡成形体用プロピレン系樹脂組成物を発泡させて得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の発泡成形体用プロピレン系樹脂組成物は、その融解ピーク温度（Ｔｍ）が１４０〜１６５℃の範囲にあり、ポリエチレン系樹脂に比べ高い。このため、従来のポリエチレン発泡成形体が耐熱性あるいは機械的強度で問題になる用途においても、前記組成物を発泡させて得られる発泡成形体を有利に使用することができる。
【００１０】
さらに、本発明の発泡成形体用プロピレン系樹脂組成物は、その融解エネルギーおよび温度上昇溶離分別における８０℃以上の溶出成分量が通常のプロピレン系樹脂に比べ小さい。このため、従来のポリプロピレン発泡成形体が柔軟性あるいは変形後の回復性で問題になる用途においても、前記組成物を発泡させて得られる発泡成形体を有利に使用することができる。
【００１１】
即ち、本発明の発泡成形体用プロピレン系樹脂組成物を発泡させて得られる発泡成形体は、耐熱性および機械的強度と、柔軟性および変形後の回復性とのバランスに優れる、従来には無かったポリオレフィン発泡成形体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に、本発明の発泡成形体用プロピレン系樹脂組成物およびその発泡成形体について具体的に説明する。
【００１３】
〔発泡成形体用プロピレン系樹脂組成物〕
本発明の発泡成形体用プロピレン系樹脂組成物は、プロピレン単独重合体およびプロピレン・α−オレフィン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「プロピレン系樹脂」ともいう。）を含むプロピレン系樹脂組成物であって、（１）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解ピーク温度（Ｔｍ）、（２）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解ピーク面積から得られる１４０℃以上の融解エネルギー、および（３）温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によって得られる溶出曲線において、溶出温度８０℃以上における溶出成分量が以下に記載する範囲にあることを特徴とし、さらに（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）が以下に記載する範囲にあることが好ましい。
【００１４】
＜要件（１）：融解ピーク温度（Ｔｍ）＞
本発明の発泡成形体用プロピレン系樹脂組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解ピーク温度（Ｔｍ）が、１４０〜１６５℃、好ましくは１４５〜１６５℃、さらに好ましくは１５０〜１６５の範囲にある。融解ピーク温度（Ｔｍ）が前記範囲にあると、前記組成物を発泡させて得られる発泡成形体は、耐熱性および機械的強度に優れる。
【００１５】
＜要件（２）：融解エネルギー＞
本発明の発泡成形体用プロピレン系樹脂組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解ピーク面積から得られる１４０℃以上の融解エネルギーが、５０ｍＪ／ｍｇ未満、好ましくは３〜４７ｍＪ／ｍｇ、さらに好ましくは５〜４５ｍＪ／ｍｇの範囲にある。融解エネルギーが前記範囲にあると、前記組成物を発泡させて得られる発泡成形体は、柔軟性および変形後の回復性に優れる。
【００１６】
＜要件（３）：温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）＞
本発明の発泡成形体用プロピレン系樹脂組成物は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）によ
って得られる溶出曲線において、溶出温度８０℃以上における溶出成分量が全溶出成分量の５０重量％以下、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％の範囲にある。溶出温度８０℃以上における溶出成分量が前記範囲にあると、前記組成物を発泡させて得られる発泡成形体は、柔軟性および変形後の回復性に優れる。
【００１７】
なお、上記の温度上昇溶離分別とは公知の分析法であって、原理的には、高温で測定対象試料を溶媒に完全に溶解させた後に冷却して、溶液中に存在させておいた不活性担体の表面に薄いポリマー層を形成させる。このとき、結晶化しやすい高結晶性成分から、結晶化しにくい低結晶性成分、非晶性成分の順にポリマー層が形成される。次いで、連続または段階的に昇温すると、前記と逆に、非晶性成分、低結晶性成分から溶出し、最後に高結晶性成分が溶出する。このようにして、各温度での溶出成分量と溶出温度によって描かれる溶出曲線とからポリマーの組成分布を分析するものであり、測定方法の詳細については、例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２６，４２１７〜４２３１（１９８１）に記載されている。
【００１８】
＜要件（４）：メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
本発明の発泡成形体用プロピレン系樹脂組成物は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ  Ｋ７２１０、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、通常０．０１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．０２〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．０３〜１０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲが前記範囲にあると、前記組成物を発泡させて得られる発泡成形体は、成形性と機械的強度および外観とのバランスに優れる。
【００１９】
＜プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体＞
本発明の発泡成形体用プロピレン系樹脂組成物に用いられる上記プロピレン単独重合体としては、立体規則性が高く高結晶性のプロピレン単独重合体、立体規則性が低く非晶性または低結晶性のプロピレン単独重合体などが挙げられる。これらは、上記要件（１）〜（３）を充足するように２種以上を適宜混合して用いるか、あるいは上記プロピレン単独重合体と後述のプロピレン・α−オレフィン共重合体とを適宜混合して用いる。なお、高結晶性のプロピレン単独重合体を用いる場合、発泡成形体用プロピレン系樹脂組成物における高結晶性のプロピレン単独重合体の含有量は、通常５０重量％以下である。
【００２０】
本発明の発泡成形体用プロピレン系樹脂組成物に用いられる上記プロピレン・α−オレフィン共重合体は、プロピレンと炭素数２以上のα−オレフィン（ただし、プロピレンを除く。以下同じ。）とのランダムまたはブロック共重合体である。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
上記α−オレフィンとしては、例えばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３−エチル−１−ペンテン、ジメチル−１−ペンテン、メチルエチル−１−ペンテン、ジエチル−１−ヘキセン、トリメチル−１−ペンテン、ジメチル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ヘプテン、ジメチル−１−オクテン、エチル−１−オクテン、メチル−１−ノネン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナンなどが挙げられる。これらの中では、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンが好ましく、中でもエチレンが最も好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記プロピレン・α−オレフィン共重合体中におけるα−オレフィン由来の構成単位の含有量は、通常０ｍｏｌ％を超えて８０ｍｏｌ％以下、好ましくは０．２〜７０ｍｏｌ％
、さらに好ましくは０．４〜６０ｍｏｌ％の範囲にある。これらの中では、α−オレフィン由来の構成単位の含有量が１０ｍｏｌ％以下の共重合体は、上記要件（１）を充足する共重合体となり、α−オレフィン由来の構成単位の含有量が１０ｍｏｌ％を超える共重合体は、上記要件（２）および（３）を充足する共重合体となり易い。したがって、α−オレフィン由来の構成単位の含有量が異なる共重合体を２種以上併用するか、上記プロピレン単独重合体と混合することにより、上記要件（１）〜（３）を充足するプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。
【００２３】
本発明で用いられるプロピレン単独重合体あるいはプロピレン・α−オレフィン共重合体は、周期律表第ＩＶ族の遷移金属を用いるメタロセン化合物とメチルアルミノキサンまたはアルキルアルミニウムもしくはアルキルアルミニウムハライドとからなるメタロセン触媒、バナジウム系触媒、三塩化チタンあるいは四塩化チタンを塩化マグネシウムなどのマグネシウム化合物に担持させたチタン系触媒、アニオン重合触媒、ラジカル重合触媒などの存在下に、プロピレンを単独重合、またはプロピレンとα−オレフィンとを共重合することにより得られる。
【００２４】
重合は、スラリー重合、バルク重合、気相重合、液相重合などの何れの方法でもよい。こうした重合は、バッチ式、セミバッチ式、連続式による何れの方式を採用してもよく、また、単段重合あるいは多段重合の何れの方式を採用してもよい。なお、かかる多段重合においては、上記重合体は、気相重合または液相重合で製造してもよく、気相重合と液相重合とを組み合わせて製造してもよい。また、重合中、水素を導入することにより分子量を調節したり、得られた重合体を有機過酸化物などの分子量調節剤（分解剤）により分子量を調節してもよい。
【００２５】
なお、本発明の発泡成形体用プロピレン系樹脂組成物には、プロピレン単独重合体およびプロピレン・α−オレフィン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のプロピレン系樹脂が、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上含まれる。
【００２６】
＜添加剤＞
本発明の発泡成形体用プロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、加工安定剤、耐候安定剤、分解剤、中和剤、結晶核剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を添加してもよい。前記添加剤の添加量は、本発明の発泡成形体用プロピレン系樹脂組成物を発泡させて得られる発泡成形体に要求される諸特性あるいは成形条件に応じて適宜決定すればよい。
上記分解剤としては、例えばパーヘキサ２５Ｂ（日本油脂製）などの過酸化物が挙げられる。
【００２７】
〔発泡成形体用プロピレン系樹脂組成物の製造方法〕
上記要件（１）〜（３）、好ましくは要件（４）を充足する本発明の発泡成形体用プロピレン系樹脂組成物は、以下の方法で得ることができる。
【００２８】
プロピレン系樹脂の融解ピーク温度（Ｔｍ）および融解エネルギーは、得られるプロピレン系樹脂の立体規則性と結晶性とに依存する。即ち、プロピレン系樹脂の立体規則性が高いとその融解ピーク温度（Ｔｍ）は通常１６５℃以上になるが、同時に融解エネルギーも通常１００ｍＪ／ｍｇ以上になる。一方、プロピレン系樹脂の立体規則性を低くしたり、プロピレンと共重合させるα―オレフィンの量が増えると結晶性が低下し、融解エネルギーが通常１ｍＪ／ｍｇ以下になる。
【００２９】
一般的に、融解ピーク温度（Ｔｍ）が上記要件（１）を充足するプロピレン系樹脂は、上記公知の触媒を用い、プロピレンを単独重合するか、プロピレンと少量のα―オレフィ
ンとを共重合することにより得られる。しかしながら、このようにして得られたプロピレン系樹脂の融解エネルギーは、通常６０〜１００ｍＪ／ｍｇの範囲にある。
【００３０】
一方、非晶性もしくは低結晶性のプロピレン単独重合体、またはプロピレン・α−オレフィン共重合体は、通常は融解ピーク温度（Ｔｍ）を有さないか、１４０℃未満である。また、それらの融解エネルギーは通常０〜３０ｍＪ／ｍｇの範囲にある。
【００３１】
したがって、融解ピーク温度（Ｔｍ）が１４０〜１６５℃、好ましくは１４５〜１６５℃の範囲にあるプロピレン単独重合体またはプロピレン・α―オレフィン共重合体（高結晶性成分）と、融解エネルギーが０〜３０ｍＪ／ｍｇ、好ましくは０〜２０ｍＪ／ｍｇの範囲にある非晶性もしくは低結晶性のプロピレン単独重合体またはプロピレン・α―オレフィン共重合体（低結晶性成分）とを適宜混合することにより、上記要件（１）および要件（２）を共に充足するプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。
【００３２】
高結晶性成分と低結晶性成分との混合は、先に高結晶性成分を所定の量で重合した後、引続き低結晶性成分を重合する、いわゆるブロック共重合法により製造してもよいし、予め得られた高結晶性成分と低結晶性成分とを混合あるいは溶融混練して製造してもよい。これらの中では、ブロック共重合法により得られた２種以上のプロピレン系樹脂を混合してプロピレン系樹脂組成物を製造することが好ましい。
【００３３】
また、プロピレン系樹脂組成物の温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の溶出温度８０℃以上における溶出成分量（要件（３））は、プロピレン単独重合体またはプロピレン・α―オレフィン共重合体の立体規則性を低くすると減少し、あるいはプロピレン・α―オレフィン共重合体中のα―オレフィン含有量を増すと減少する。ここで、立体規則性は主に重合触媒の選択によって調節することが可能である。
【００３４】
また、プロピレン系樹脂組成物のＭＦＲ（要件（４））は、プロピレン系樹脂の重合条件により調節可能である他、プロピレン系樹脂に添加する上記分解剤の種類と量、および分解温度ならびに分解時間を選択することでも適宜調節することができる。
【００３５】
〔発泡成形体の製造〕
本発明の発泡成形体用プロピレン系樹脂組成物は、発泡剤と混合して、従来から公知の方法で発泡成形することができる。発泡成形方法としては、例えば常圧発泡、加圧発泡、押出発泡、射出発泡、プレス発泡、型内発泡、ビーズ発泡などが挙げられる。
【００３６】
また、発泡成形する際に、適度な粘弾性を発泡成形体に付与するためにプロピレン系樹脂組成物を架橋処理してもよい。架橋処理する場合には、過酸化物を用いた化学架橋あるいは電子線架橋を適用することができ、必要に応じて架橋助剤としてジビニルベンゼンなどの多官能性モノマーを用いることができる。
【００３７】
本発明の発泡成形体用プロピレン系樹脂組成物を発泡成形して得られる発泡成形体の発泡倍率は、通常１．３〜４０倍、好ましくは２〜３０倍の範囲にある。
【００３８】
＜発泡剤＞
上記発泡剤としては、物理発泡剤あるいは化学発泡剤などが挙げられる。前記物理発泡剤あるいは化学発泡剤は、それぞれを単独で用いてもよいが、物理発泡剤と化学発泡剤とを併用してもよい。
【００３９】
上記物理発泡剤としては、例えば窒素ガス、二酸化炭素、空気、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、ジクロロエタン、ジクロロジフルオロメタン、ジク
ロロモノフルオロメタン、トリクロロモノフルオロメタンなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、前記物理発泡剤は、液体状態、超臨界状態、および気体状態のいずれも使用可能である。
【００４０】
上記化学発泡剤としては、例えば重曹；重曹とクエン酸、クエン酸ナトリウム、ステアリン酸などの有機酸との混合物；トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物、アゾジカルボン酸アミド、アゾビスブチロニトリル、バリウムアゾジカルボキシレート、ジアゾアミノベンゼン、トリヒドラジノトリアジンなどのアゾまたはジアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジドなどのヒドラジン誘導体；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ化合物；ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジドなどのセミカルバジド化合物、アジ化合物、トリアゾール化合物などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
また、上記発泡剤と共に、発泡助剤として酸化亜鉛、尿素などを、気泡調整剤としてタルク、ステアリン酸亜鉛、ケイ酸カルシウムなどを用いてもよい。
上記発泡剤の添加量は、発泡剤の種類、成形方法、あるいは目的とする発泡倍率により異なるので特に限定されないが、上記発泡成形体用プロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【００４２】
〔発泡成形体〕
本発明の発泡成形体用プロピレン系樹脂組成物を発泡成形して得られる発泡成形体は、耐熱性および機械的強度と、柔軟性および変形後の回復性とのバランスに優れている。
【００４３】
したがって、本発明の発泡成形体は、耐候性、耐薬品性、加工性、衛生性、リサイクル性に優れており、自動車の内装材、断熱材、土木・建築の目地材、吸音材、スポーツ用品あるいは食品包装の緩衝材、空調設備の断熱材などに広く利用することができる。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明の発泡成形体用プロピレン系樹脂組成物およびその発泡成形体について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４５】
≪示差走査熱量測定≫
プロピレン系樹脂組成物の融解ピーク温度は、Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して求めた値であり、窒素気流下、以下の条件で測定し、下記（３）の過程から融解ピーク温度を求めた。
（１）５００℃／分の速度で２３０℃に昇温してサンプルを一度融解させ、１０分保持する。
（２）１０℃／分の速度で３０℃に降温して、１分保持する。
（３）３０℃から１０℃／分の速度で２３０℃に昇温する。
【００４６】
また、プロピレン系樹脂組成物の１４０℃以上の融解エネルギーは、上述の融解ピーク温度測定と同じ条件で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に準拠して全融解ピーク面積から求められる融解エネルギーのうち、１４０℃以上の融解ピーク面積から求められる融解エネルギーに相当する値である。
【００４７】
≪温度上昇溶離分別≫
プロピレン系樹脂組成物の温度上昇溶離分別は、以下の条件で測定した。
カラム：４．２ｍｍφ×１５０ｍｍ（ステンレス製）
充填剤：クロモソルブＰ（３０〜６０メッシュ）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：６ｍｇ／ｍｌ
試料注入量：０．５ｍｌ
結晶化：１３５℃から５℃／ｈｒの速度で０℃に降温して、３０分保持する。
溶出：０℃から４０℃／ｈｒの速度で１３５℃に昇温する。
検出器：ＩＲ（ＭＩＲＡＮ社製、検出波長３．４１μｍ）
【００４８】
≪メルトフローレート（ＭＦＲ）≫
プロピレン系樹脂組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）に準拠して測定した。
【００４９】
≪発泡倍率≫
発泡成形体の比重を水中置換法により測定し、発泡倍率を算出した。
≪圧縮硬さ≫
縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ約１０ｍｍの直方体の試験片の厚さを測定した後、圧縮試験機に配置して、１０ｍｍ／分の速度で初期の厚さの２５％だけ圧縮して停止し、２０秒後の荷重から応力を算出して圧縮硬さとした。
【００５０】
≪２５％圧縮歪み≫
縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ約１０ｍｍの直方体の試験片の厚さを測定し、これをｔ０とした。次に試験片を圧縮試験機に設置して、１０ｍｍ／分の速度で初期の試験片の厚さの２５％だけ圧縮固定し、この時の厚さをｔ１とした。このまま２３℃の条件で２２時間放置し、その後、圧縮を開放して、２３℃の条件で２４時間放置した後、試験片の厚さを測定して、その厚さをｔ２とした。（ｔ０−ｔ２）／（ｔ０−ｔ１）×１００（％）を２５％圧縮歪みとした。
【００５１】
≪引張試験≫
小型のダンベル打抜型（全長：５０ｍｍ、平行部長さ：３０ｍｍ、平行部幅：５ｍｍ、チャック部幅１０ｍｍ）で打抜いた試験片をチャック間距離３０ｍｍで引張試験機に取り付け、引張速度１０ｍｍ／分で引張り、切断にいたるまでの最大荷重と切断時のチャック間距離とから、引張破断強度と引張破断伸びとを算出した。
【００５２】
〔製造例１〕
（１）固体触媒成分の調製
窒素ガスで充分に置換した内容積５００Ｌのステンレス鋼製の触媒反応槽に、ジエトキシマグネシウム１６ｋｇ、精製ヘプタン８０Ｌ、四塩化ケイ素２．４Ｌ、およびフタル酸ジエチル２．３Ｌを仕込んだ。前記触媒反応槽内を９０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン７７Ｌを加え、１１０℃で２時間反応させた後、固体成分を分離して８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン１２２Ｌを加え、１１０℃で２時間反応させた後、精製ヘプタンで充分洗浄し、固体触媒成分を得た。
【００５３】
（２）予備重合
窒素ガスで充分に置換した内容積８０Ｌのステンレス鋼製重合反応槽に、上記（１）で得られた固体触媒成分４ｋｇ、精製ヘプタン４０Ｌ、トリエチルアルミニウム１．６ｍｏｌ、およびシクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．４ｍｏｌを仕込んだ。前記重合反応槽内を４０℃に保ち、攪拌しながらプロピレンを連続的に２時間供給し、ほぼ常圧で予
備重合した。プロピレンの供給を停止した後、前記重合反応槽内を４０℃で３０分間保持した後、精製ヘプタンで充分洗浄し、予備重合触媒を得た。
【００５４】
（３）重合
窒素ガスで充分に置換した内容積５Ｌの攪拌機付きステンレス鋼製重合反応槽に、液体プロピレンを３Ｌ、トリエチルアルミニウム１．７ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１７ｍｍｏｌ、および水素を気相中の濃度が６．５ｍｏｌ％になるように加え、該重合反応槽内の温度を５５℃に昇温した。次に、上記（２）で得られた予備重合触媒をチタン原子換算で０．０１１ｍｍｏｌ加え、５５℃で３０分間プロピレン重合を行った（工程１）。次に、エチレンを気相中の圧力が０．１６ＭＰａとなる量で供給し、５５℃で１００分間プロピレン／エチレン共重合を行った（工程２）。反応終了後、降温し未反応モノマーをパージして、ポリプロピレン成分およびプロピレン／エチレンランダム共重合体成分を含むブロック共重合体であるポリマー（Ａ）を得た。得られたポリマー（Ａ）を、７０℃で１時間乾燥した。このポリマー（Ａ）の一部を採取し分析した結果、ＭＦＲは０．０５ｇ／１０分、エチレン由来の構成単位の含有量は３０ｍｏｌ％であった。
【００５５】
〔製造例２〕
製造例１で得られたポリマー（Ａ）１００重量部に対して、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．２重量部、安定剤としてＤＨＴ−４Ａ（協和化学社製）０．０５重量部、および分解剤として過酸化物であるパーヘキサ２５Ｂ−４０（日本油脂製；純度４０％）１．２重量部を配合し、攪拌混合を充分行った。次に、ＫＺＷ３１二軸押出機（テクノベル社製、スクリュー径３１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）を用い、シリンダー温度２４０℃、ダイス温度２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出量１６ｋｇ／ｈで混練してポリマー（Ｂ）を得た。得られたポリマー（Ｂ）のＭＦＲは７５ｇ／１０分であった。
【００５６】
〔製造例３〕
（１）固体触媒成分の調製、および（２）予備重合は、製造例１と同様の条件で行った。
【００５７】
（３）重合
窒素ガスで充分に置換した内容積５Ｌの攪拌機付きステンレス鋼製重合反応槽に、液体プロピレンを３Ｌ、トリエチルアルミニウム１．７ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１７ｍｍｏｌ、および水素を気相中の濃度が９．０ｍｏｌ％になるように加え、該重合反応槽内の温度を５５℃に昇温した。次に、上記（２）で得られた予備重合触媒をチタン原子換算で０．０１１ｍｍｏｌ加え、５５℃で３０分間プロピレン重合を行った（工程１）。次に、エチレンを気相中の圧力が０．２３ＭＰａとなる量で供給し、５５℃で１００分間プロピレン／エチレン共重合を行った（工程２）。反応終了後、降温し未反応モノマーをパージして、ポリプロピレン成分およびプロピレン／エチレンランダム共重合体成分を含むブロック共重合体であるポリマー（Ｃ）を得た。得られたポリマー（Ｃ）を、７０℃で１時間乾燥した。このポリマー（Ｃ）の一部を採取し分析した結果、ＭＦＲは０．０３ｇ／１０分、エチレン由来の構成単位の含有量は４０ｍｏｌ％であった。
【００５８】
〔製造例４〕
製造例２において、製造例１で得られたポリマー（Ａ）１００重量部のかわりに製造例３で得られたポリマー（Ｃ）１００重量部を使用すると共に、過酸化物であるパーヘキサ２５Ｂ−４０（日本油脂製；純度４０％）の配合量を０．０２重量部にかえた他は製造例２と同様にして、ポリマー（Ｄ）を得た。得られたポリマー（Ｄ）のＭＦＲは２．０ｇ／
１０分であった。
【００５９】
〔製造例５〕
製造例２において、製造例１で得られたポリマー（Ａ）１００重量部のかわりに製造例１で得られたポリマー（Ａ）６０重量部と製造例３で得られたポリマー（Ｃ）４０重量部とを使用すると共に、過酸化物であるパーヘキサ２５Ｂ−４０（日本油脂製；純度４０％）の配合量を０．２５重量部にかえた他は製造例２と同様にして、ポリマー（Ｅ）を得た。得られたポリマー（Ｅ）のＭＦＲは１０ｇ／１０分であった。
製造例１〜５で得られたポリマー（Ａ）〜（Ｅ）の組成などを表１に示す。
【００６０】
【表１】
0005270935.tif 000002
［実施例１］
ポリマー（Ａ）３０重量部、ポリマー（Ｂ）５０重量部、およびポリマー（Ｄ）２０重量部と、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．１重量部、イルガフォス１６８（チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．１
重量部、およびステアリン酸カルシウム（日本油脂製）０．１重量部とをヘンシェルミキサーで攪拌混合した。次に、ＫＺＷ３１二軸押出機（テクノベル製、スクリュー径３１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）を用い、シリンダー温度１９０℃、ダイス温度１９０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、押出量１５ｋｇ／ｈで混練してプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたプロピレン系樹脂組成物は、融解ピーク温度が１５２．７℃、融解ピーク面積から得られる１４０℃以上の融解エネルギーが５．３ｍＪ／ｍｇ、ＴＲＥＦによって得られる溶出曲線において、溶出温度８０℃以上における溶出成分量が全溶出成分量の１１．３重量％、ＭＦＲが１．９ｇ／１０分であった。
【００６１】
次に、タンデム式短軸押出機（一段目押出機  スクリュー径：３５ｍｍ、シリンダー設定温度：２４０℃、二段目押出機  スクリュー径：５０ｍｍ、シリンダー設定温度：１５０℃）の原料供給ホッパーより上記プロピレン系樹脂組成物を１２ｋｇ／ｈで供給して溶融させた後、一段目押出機途中より超臨界状態の二酸化炭素を、該プロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して４．２重量部の割合で圧入した。続いて、二段目押出機の先端に取り付けられた、直径０．８ｍｍの孔が２７個配置された多孔ダイ（設定温度：１５０℃）から前記発泡性のプロピレン系樹脂組成物を押出すことにより、発泡ストランドが集合した角柱形状の押出発泡成形体を得た。
【００６２】
上記押出発泡成形体の比重を水中置換法により測定し、発泡倍率を算出した。また、上記押出発泡成形体から縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの試験片を切り出して、圧縮硬さと２５％圧縮歪とを測定した。結果を表２に示す。
【００６３】
［実施例２］
樹脂成分をポリマー（Ａ）３０重量部、ポリマー（Ｂ）２０重量部、ポリマー（Ｄ）２０重量部、およびＭＦＲが６０ｇ／１０分であるホモポリプロピレン（Ｘ）（プライムポリプロ  Ｊ１３９）３０重量部にかえた他は実施例１と同様にして、プロピレン系樹脂組成物を得た。得られたプロピレン系樹脂組成物は、融解ピーク温度が１６１．９℃、融解ピーク面積から得られる１４０℃以上の融解エネルギーが３６．２ｍＪ／ｍｇ、ＴＲＥＦによって得られる溶出曲線において、溶出温度８０℃以上における溶出成分量が全溶出成分量の３６．５重量％、ＭＦＲが１．７ｇ／１０分であった。
次に、実施例１と同様にして上記プロピレン系樹脂組成物から押出発泡成形体を得た。
上記押出発泡成形体の発泡倍率、圧縮硬さ、２５％圧縮歪を表２に示す。
【００６４】
［実施例３］
樹脂成分をポリマー（Ａ）１００重量部にかえた他は実施例１と同様にして、プロピレン系樹脂組成物を得た。得られたプロピレン系樹脂組成物は、融解ピーク温度が１５０．３℃、融解ピーク面積から得られる１４０℃以上の融解エネルギーが５．４ｍＪ／ｍｇ、ＴＲＥＦによって得られる溶出曲線において、溶出温度８０℃以上における溶出成分量が全溶出成分量の１６．４重量％、ＭＦＲが０．３５ｇ／１０分であった。
次に、実施例１と同様にして上記プロピレン系樹脂組成物から押出発泡成形体を得た。
上記押出発泡成形体の発泡倍率、圧縮硬さ、２５％圧縮歪を表２に示す。
【００６５】
［比較例１］
樹脂成分をポリマー（Ａ）３０重量部、ポリマー（Ｄ）２０重量部、およびホモポリプロピレン（Ｘ）５０重量部にかえた他は実施例１と同様にして、プロピレン系樹脂組成物を得た。得られたプロピレン系樹脂組成物は、融解ピーク温度が１６３．３℃、融解ピーク面積から得られる１４０℃以上の融解エネルギーが５５．７ｍＪ／ｍｇ、ＴＲＥＦによって得られる溶出曲線において、溶出温度８０℃以上における溶出成分量が全溶出成分量の５１．７重量％、ＭＦＲが２．８ｇ／１０分であった。
次に、実施例１と同様にして上記プロピレン系樹脂組成物から押出発泡成形体を得た。
上記押出発泡成形体の発泡倍率、圧縮硬さ、２５％圧縮歪を表２に示す。
【００６６】
［比較例２］
プロピレン系樹脂組成物として、融解ピーク温度が１５６．９℃、融解ピーク面積から得られる１４０℃以上の融解エネルギーが８５．８ｍＪ／ｍｇ、ＴＲＥＦによって得られる溶出曲線において、溶出温度８０℃以上における溶出成分量が全溶出成分量の８５．９重量％、ＭＦＲが３．３ｇ／１０分のホモポリプロピレン（Ｙ）（プライムポリプロ  Ｅ−１０５ＰＷ）を用いて、実施例１と同様にして押出発泡成形体を得た。
上記押出発泡成形体の発泡倍率、圧縮硬さ、２５％圧縮歪を表２に示す。
【００６７】
【表２】
0005270935.tif 000003
表２からわかるように、本発明の発泡成形体用プロピレン系樹脂組成物から得られる発泡成形体（実施例１〜３）は、１４０℃以上の融解エネルギーが５０ｍＪ／ｍｇ以上で、ＴＲＥＦの溶出温度８０℃以上における溶出成分量が全溶出成分量の５０重量％を超えているプロピレン系樹脂組成物（比較例１〜２）から得られる発泡成形体と比較して、２５％圧縮歪が小さいので、変形後の回復性に優れている。
【００６８】
［実施例４］
樹脂成分をポリマー（Ａ）１８重量部、ポリマー（Ｂ）３０重量部、ポリマー（Ｄ）１
２重量部、およびポリマー（Ｅ）４０重量部にかえた他は実施例１と同様にして、プロピレン系樹脂組成物を得た。得られたプロピレン系樹脂組成物は、融解ピーク温度が１５６．６℃、融解ピーク面積から得られる１４０℃以上の融解エネルギーが７．９ｍＪ／ｍｇ、ＴＲＥＦによって得られる溶出曲線において、溶出温度８０℃以上における溶出成分量が全溶出成分量の１４．１重量％、ＭＦＲが３．４ｇ／１０分であった。
【００６９】
次に、上記プロピレン系樹脂組成物１００重量部と化学発泡剤マスターバッチ  ポリスレンＥＥ２０５（重曹／クエン酸系、永和化成工業製）０．５重量部とをドライブレンドして原料組成物を得た。ギアポンプ（設定温度：１８０℃）を介してリングダイ（ダイ口径：６５ｍｍ、ダイリップ間隔：０．８ｍｍ、設定温度：１８０℃）を接続した二軸押出機（スクリュー径：４１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、シリンダー設定温度：Ｃ１〜Ｃ３＝２１０℃、Ｃ４〜Ｃ６＝１８０℃）の原料供給ホッパーより、前記原料組成物を３０ｋｇ／ｈで供給すると共に、押出機のＣ４部分より、液化二酸化炭素を原料組成物１００重量部に対して０．４重量部の割合で圧入した。リングダイから押出された筒状の樹脂を外径２０７ｍｍの冷却マンドレル上で二分割して、引き取り機で巻き取り、厚み１．３ｍｍ、幅７４０ｍｍの発泡シートを得た。
【００７０】
上記発泡シートの比重を水中置換法により測定し、発泡倍率を算出した。また、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの発泡シートを８枚重ね合わせて厚さ約１０ｍｍに調整して、圧縮硬さと２５％圧縮歪とを測定した。引張試験の結果を合わせて表３に示す。
【００７１】
［実施例５］
樹脂成分をポリマー（Ａ）１４重量部、ポリマー（Ｂ）２４重量部、ポリマー（Ｄ）１０重量部、ポリマー（Ｅ）３２重量部、およびＭＦＲが４．８ｇ／１０分である発泡用ポリプロピレン（ＦＢ３３１２；日本ポリプロ製）２０重量部にかえた他は実施例４と同様にして、プロピレン系樹脂組成物を得た。得られたプロピレン系樹脂組成物は、融解ピーク温度が１６１．５℃、融解ピーク面積から得られる１４０℃以上の融解エネルギーが２７．５ｍＪ／ｍｇ、ＴＲＥＦによって得られる溶出曲線において、溶出温度８０℃以上における溶出成分量が全溶出成分量の２８．６重量％、ＭＦＲが３．６ｇ／１０分であった。
次に、実施例４と同様にして上記プロピレン系樹脂組成物から発泡シートを得た。
上記発泡シートの発泡倍率、引張試験の結果、圧縮硬さ、２５％圧縮歪を表３に示す。
【００７２】
［実施例６］
樹脂成分をポリマー（Ａ）３０重量部、ポリマー（Ｂ）４０重量部、およびポリマー（Ｅ）３０重量部にかえた他は実施例４と同様にして、プロピレン系樹脂組成物を得た。得られたプロピレン系樹脂組成物は、融解ピーク温度が１５３．８℃、融解ピーク面積から得られる１４０℃以上の融解エネルギーが６．５ｍＪ／ｍｇ、ＴＲＥＦによって得られる溶出曲線において、溶出温度８０℃以上における溶出成分量が全溶出成分量の１０．０重量％、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分であった。
次に、実施例４と同様にして上記プロピレン系樹脂組成物から発泡シートを得た。
上記発泡シートの発泡倍率、引張試験の結果、圧縮硬さ、２５％圧縮歪を表３に示す。
【００７３】
［実施例７］
樹脂成分をポリマー（Ｄ）６０重量部、および発泡用ポリプロピレン（ＦＢ３３１２）４０重量部にかえた他は実施例４と同様にして、プロピレン系樹脂組成物を得た。得られたプロピレン系樹脂組成物は、融解ピーク温度が１６１．８℃、融解ピーク面積から得られる１４０℃以上の融解エネルギーが４３．２ｍＪ／ｍｇ、ＴＲＥＦによって得られる溶出曲線において、溶出温度８０℃以上における溶出成分量が全溶出成分量の４８．６重量％、ＭＦＲが３．１ｇ／１０分であった。
次に、実施例４と同様にして上記プロピレン系樹脂組成物から発泡シートを得た。
上記発泡シートの発泡倍率、引張試験の結果、圧縮硬さ、２５％圧縮歪を表３に示す。
【００７４】
［比較例３］
樹脂成分を発泡用ポリプロピレン（ＦＢ３３１２）２０重量部、およびＭＦＲが７ｇ／１０分であるホモポリプロピレン（Ｚ）（プライムポリプロ  Ｆ−７０４ＮＴ）８０重量部にかえた他は実施例４と同様にして、プロピレン系樹脂組成物を得た。得られたプロピレン系樹脂組成物は、融解ピーク温度が１６２．１℃、融解ピーク面積から得られる１４０℃以上の融解エネルギーが９０．３ｍＪ／ｍｇ、ＴＲＥＦによって得られる溶出曲線において、溶出温度８０℃以上における溶出成分量が全溶出成分量の８７．３重量％、ＭＦＲが７．２ｇ／１０分であった。
【００７５】
次に、実施例４と同様にして上記プロピレン系樹脂組成物から発泡シートを得た。
上記発泡シートの発泡倍率、引張試験の結果、圧縮硬さ、２５％圧縮歪を表３に示す。
【００７６】
【表３】
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表３からわかるように、本発明の発泡成形体用プロピレン系樹脂組成物から得られる発泡シート（実施例４〜７）は、１４０℃以上の融解エネルギーが５０ｍＪ／ｍｇ以上で、ＴＲＥＦの溶出温度８０℃以上における溶出成分量が全溶出成分量の５０重量％を超えているプロピレン系樹脂組成物（比較例３）から得られる発泡シートと比較して、引張破断伸び（％）が大きく、２５％圧縮歪が小さいので、柔軟で変形後の回復性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のプロピレン系樹脂組成部を発泡させて得られる発泡成形体は、耐熱性、機械的
強度、伸び性、柔軟性、および変形後の回復性のバランスに優れると共に、ポリウレタン発泡成形体で問題になるリサイクル性にも優れるので、内装材、断熱材、目地材、吸音材、緩衝材などの用途において極めて有利に使用することができる。