(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)平均組成式 RaSiO(4-a)/2
［式中、Ｒはその５〜50モル％が、式−CH2CH2Rf（ここでRfは炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基を示す）で表される基で、残りの95〜50モル％が飽和もしくは不飽和の一価炭化水素基を表わし、ａは1.8〜2.3の数である］で表わされ、23℃における粘度が１Pa・s以上であるパーフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン100重量部、
(B)平均組成式 R'bSiO(4-ｂ)/2
［式中、R'はその10〜50モル％が、−CH2CH2Rf（ここでRfは炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基を示す）で表される基で、残りの90〜50モル％が飽和もしくは不飽和の一価炭化水素基を表わし、ｂは1.8〜2.3の数である］で表わされ、23℃における粘度が１Pa・sより小さいパーフルオロアルキル基含有オイル状オルガノポリシロキサン0.1〜20重量部、
(C)陰イオン成分がビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであるイオン性物質0.05〜５重量部
(D)硬化剤、必要量
を含有することを特徴とする熱硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（C）成分が常温で液体であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項３】
請求項２記載の(C)成分のイオン性液体が、その陽イオンに少なくとも1個のアルケニル基を有するものである請求項２記載の熱硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項４】
(C)成分が、(B)成分に対して10重量％以上の濃度で溶解することが可能なイオン性物質である請求項１記載の熱硬化性シリコーンゴム組成物。
【請求項５】
(C)成分がN−ブチル−３−メチルピリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドまたは、ジアリルジメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである請求項１記載の熱硬化性シリコーンゴム組成物。 
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載の組成物を硬化してなるシリコーンゴム硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定した導電性を有し、透明な硬化物となる熱硬化性シリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは絶縁性のポリマーであるが、カーボンブラック、金属粉、金属被覆粉など公知の導電性材料を配合することで導電性を付与することが知られている（特許文献１）。体積抵抗率１×１０９Ω・ｃｍ以下、特に１×１０７Ω・ｃｍ以下の高い導電性を得るためには、これらの導電性材料が必須であり、本来透明であるシリコーンゴムポリマー、またはシリカを配合した半透明のシリコーンゴム組成物はこの特性（透明性）を消失してしまう。また、多くの導電性材料を配合しなければならないため、ゴムの硬さが高くなったり、粘度が高くなったりして、性能上・成形面での不利がある。
【０００３】
このため、本来シリコーンゴムが有する特性、特に外観の透明性を損なうことなく、高い導電性を得ることは困難とされてきた。
【特許文献１】特開平１０−３００５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の課題の解決を図るもので、シリコーンゴムが本来有する特性、特に外観が透明性もしくは半透明であることを損なうことなく、導電性を有する熱硬化性シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成する手段について鋭意検討した結果、２種のパーフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンを併用し、且つ特定のイオン性物質を特定量添加することが上記目的達成のために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、
(A)平均組成式 RaSiO(4-a)/2
［式中、Ｒはその５〜50モル％が、式−CH2CH2Rf（ここでRfは炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基を示す）で表される基で、残りの95〜50モル％が飽和もしくは不飽和の一価炭化水素基を表わし、ａは1.8〜2.3の数である］で表わされ、23℃における粘度が１Pa・s以上であるパーフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサン100重量部、
(B)平均組成式 R'bSiO(4-ｂ)/2
［式中、R'はその10〜50モル％が、−CH2CH2Rf（ここでRfは炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基を示す）で表される基で、残りの90〜50モル％が飽和もしくは不飽和の一価炭化水素基を表わし、ｂは1.8〜2.3の数である］で表わされ、23℃における粘度が１Pa・sより小さいパーフルオロアルキル基含有オイル状オルガノポリシロキサン0.1〜20重量部、
(C)陰イオン成分がビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであるイオン性物質0.05〜５重量部
(D)硬化剤、必要量
を含有することを特徴とする熱硬化性シリコーンゴム組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、シリコーンゴムが有する透明性を損なうことなく、導電性を有する熱硬化性シリコーンゴム組成物を提供できる。そして、その特性は従来難しいとされていた低硬度で低粘度を可能とするものである。また、イオン性物質のブリードもなく、加えて、イオン性物質を容易に配合することが可能で、分散性にも優れるという効果を有する。さらにその透明性を有する硬化物は電子部品の接点など用途に有望であり、またこれまで困難であった各種特性に影響を与える異物の管理も可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の(A)成分は、平均組成式 RaSiO(4-a)/2
［式中、Ｒはその５〜50モル％が、式−CH2CH2Rf（ここでRfは炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基を示す）で表される基で、残りの95〜50モル％が飽和もしくは不飽和の一価炭化水素基を表わし、ａは1.8〜2.3の数である］で表わされ、23℃における粘度が１Pa・s以上であるパーフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンである。基本的には直鎖状であるが、部分的に分岐していてもよい。
【００１０】
（A）成分の式−CH2CH2RfのRfとしては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルなどがある。Ｒに占める−CH2CH2Rfの割合は、５〜50モル％であり、この割合が５％未満であると、(C)成分との相溶性が低下して、(C)成分を容易に混合できないばかりか、混合したとしても(C)成分が系外にブリードしてしまう問題がある。また、50モル％より多くすることは製造上困難である。Ｒの残りの95〜50モル％はメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基などが例示され、工業的にはメチル基とビニル基が一般的であり、硬化させ良好なシリコーンゴム硬化物を得るためには、Ｒに占めるビニル基は0.01〜５モル％であることが好ましい。
【００１１】
（A）成分は本発明のベースポリマーであり、その粘度は１Pa・ｓ以上である。１Pa・ｓより低い場合は十分な機械的強度が得られない。より好ましくは、３〜10000Ｐａ・ｓである。
【００１２】
本発明の(B)成分は、平均組成式 R'bSiO(4-b)/2
［式中、R'はその10〜50モル％が、−CH2CH2Rf（ここでRfは炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基を示す）で表される基で、残りの90〜50モル％が飽和もしくは不飽和の一価炭化水素基を表わし、ｂは1.8〜2.3の数である］で表わされ、23℃における粘度が１Pa・sより小さいパーフルオロアルキル基含有オイル状オルガノポリシロキサンである。基本的には直鎖状であるが、部分的に分岐していてもよい。
【００１３】
(B)成分の式−CH2CH2RfのRfや、R'の残りの基については、(A)成分について述べたものと同様でよい。
【００１４】
(B)成分は、(C)成分を容易に(A)成分に配合することを可能とする作用があり、さらには(C)成分の分散性を高め、かつ、系内への保留性を高めて(C)成分のブリードアウトを防止する作用がある。この点から(B)成分は、23℃における粘度が１Pa・sより小さいパーフルオロアルキル基含有オイル状オルガノポリシロキサンであることが必要であり、またその配合量は(A)成分100重量部に対し、0.1〜20重量部であることが必要である。
【００１５】
本発明で用いられる(C)イオン性物質は、陰イオン成分がビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであるイオン性物質である。好ましくは、常温（23℃）で液体である。そのようなイオン物質としては、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−メチル−１−プロピルピリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどがあり、最も好ましくはＮ−ブチル−３−メチルピリジニウム・ビストリフルオロメタンスルホニルイミド又は１−ブチル−１−メチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。
さらに好ましくは、イオン性液体が、その陽イオンに少なくても1個のアルケニル基を有することであり、これにより、イオン液体をシリコーンゴム組成物系内に長期間にわたり留めることが可能になる。ここでアルケニル基とは、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基、メタクリル基等が挙げられる。この中でも特にビニル基またはアリル基が好ましい。また、このようなイオン性液体としては、１−ビニルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−アリルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジアリルジメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどがあり、最も好ましくはジアリルジメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。
【００１６】
(C)成分の配合量は、(A)成分100重量部に対し0.05〜５重量部である。
【００１７】
0.05重量部未満では十分な導電性が得られず、５重量部を超えて配合しても導電性は上がらない。
【００１８】
上記、配合性や分散性に対しては、（C）成分が、(B)成分に対して10重量%以上の濃度で溶解することが可能なイオン性物質であることが好ましい。 
【００１９】
すなわち、（C）成分が液体の場合には、ベースポリマー（A）成分とは比較的相溶性がいいものの、粘度の差から(C)成分を配合しにくく、かつ、硬化後のシリコーンゴム表面にわずかにブリードが認められることがある。このため、(C)成分を(B)成分に溶解させてから（Ａ）成分に配合することでこれらの課題が解決される。
【００２０】
一方、（C）成分が固体の場合では、ブリードの問題はないものの分散性に課題があり、高い導電性を得るためにはより多くの添加が必要となり、その場合には外観が黄変したりする課題がある。また、分散性を高めるために粉砕するなどの工程も必要とし工程上の不利もある。このため、(C)成分を(B)成分に溶解させてから(A)成分に配合することでこれらの課題が解決される。
【００２１】
なお、（B）成分以外にも極性の高い有機溶媒を用いて(C)成分を溶解してから配合するた方法も考えられるが、一時的には（C)成分を溶解できるものの、シリコーンゴムを加工する工程、特に200℃程度の加熱により系外に排出されたり、熱分解したりして、結局のところは固体の形状でシリコーンゴム中の存在することになり、その点で本質的に（B）成分とは作用が異なる。
【００２２】
また、本発明の熱硬化性シリコーンゴムは、公知のシリコーンゴムの硬化機構を適用してシリコーンゴムを得ることが可能であり、有機過酸化物による架橋、または、付加反応による架橋により硬化させることが一般的である。
【００２３】
有機過酸化物の架橋に用いられる硬化剤としては、市販の有機過酸化物を用いることができ、ベンゾイルペルオキシド、2,4 −ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、o−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−ブチルペルオキシド、2,5 −ジメチル−2,5 −ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の各種の有機過酸化物加硫剤が用いられ、特に低い圧縮永久歪を与えることから、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−ブチルペルオキシド、2,5 −ジメチル−2,5 −ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドが好ましい。
【００２４】
これらの有機過酸化物加硫剤は、１種または２種以上の混合物として用いることができる。硬化剤である有機過酸化物の配合量は、シリコーンベースポリマー100重量部に対し0.05〜10重量部の範囲が一般的である。
【００２５】
一方、付加反応による架橋を適用する場合の硬化剤としては、硬化用触媒として、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金黒、白金トリフェニルホスフィン錯体等の白金系触媒が用いられ、架橋剤として、ケイ素原子に結合した水素原子が１分子中に少なくとも平均２個を超える数を有するポリジオルガノシロキサンが用いられる。付加反応硬化剤のうち、硬化用触媒の配合量は、ベースポリマーに対し白金元素量で0.１〜1000ppm の範囲となる量が好ましい。硬化用触媒の配合量が白金元素量として0.１ppm 未満では、充分に硬化が進行せず、また1000ppmを超えても特に硬化速度の向上等が期待できない。また、架橋剤の配合量は、ベースポリマー中のアルケニル基１個に対し、架橋剤中のケイ素原子に結合した水素原子が、0.5〜4.0 個となるような量が好ましく、さらに好ましくは 1.0〜3.0 個となるような量である。水素原子の量が 0.5個未満である場合は、組成物の硬化が充分に進行せずに、硬化後の組成物の硬さが低くなり、また水素原子の量が 4.0個を超えると硬化後の組成物の物理的性質と耐熱性が低下する。
【００２６】
必要に応じて配合される添加剤としては、充填剤、顔料、耐熱性向上剤、難燃剤などが例示される。
【００２７】
特に、添加剤として、補強性シリカを配合することが好ましく、補強性シリカとしては、煙霧質シリカ、アークシリカのような乾式シリカ；沈殿シリカ、シリカエアロゲルのような湿式シリカ；およびそれらをヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような有機ケイ素化合物で処理した疎水性シリカなどが例示され、塩霧質シリカおよびそれを疎水化したシリカが好ましい。優れた補強効果を得るために、補強性シリカは、比表面積が通常５０m2/g以上、好ましくは１００〜７００m2/g、さらに好ましくは１３０〜５００m2/gのものが用いられる。
【００２８】
補強性シリカは、(A)成分のベースポリマー100重量部に対し、１〜100重量部配合される。１重量部未満では補強性向上が十分でなく、100重量部を超えると配合が困難になり、ゴム物性にも影響を与える。
【００２９】
また、その他の充填剤の具体例としては、例えば、粉砕石英紛、クレイ、炭酸カルシウム、ケイソウ土、ニ酸化チタンなどが挙げられる。また、耐熱性向上剤の具体例としては、酸化鉄、酸化セリウム、水酸化セリウム、オクチル酸鉄などが挙げられる。その他、イソパラフィンなどの飽和脂肪族炭化水素、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド類などの離型剤、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリルなどの発泡剤なども配合することができる。
【００３０】
また、各種充填剤の分散性などを高める目的で配合される公知の有機ケイ素化合物や、界面活性剤、加工助剤なども使用可能である。
なお、これらの任意の充填剤など配合することで、透明性が妨げられることもあるが、従来のから使用されているカーボンブラックなどの導電性付与剤と大きく異なる点は、少量の着色剤を配合することで、依然として容易に任意の色に着色できる点であり、この点でも従来技術とは大きな違いがある。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。実施例中、部は重量部を示す。
【００３２】
実施例１
(A)成分としてフロロシリコーン生ゴム（メチルトリフルオロプロピルシロキシユニット99.8％、メチルビニルユニット0.2％、末端基はトリメチルシリル、粘度は生ゴム状で0.8万Ｐａ・ｓ）100部に、予め(B)成分のフロロシリコーンオイル（メチルトリフルオロプロピルシロキシユニット100％、末端基はシラノール。粘度は０．１３Pa・s）４部にN−ブチル−３−メチルピリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（液体）0.7部を溶解させた混合溶液を添加した。この混合溶液は経時的に分離することなく溶解していた。
二軸混合機で容易に配合でき、（Ｃ）成分のブリードも確認されなかった。次いで、加硫剤（TC-8、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、2.5-ジメチル-2.5-ジ-t-ブチルペルオキシヘキサン50%含有）を1.2部配合して、170℃、10分プレス加硫して、特性測定用のゴムシートを得た。
【００３３】
実施例２
(A)成分としてフロロジメチルシリコーン共重合生ゴム（メチルトリフルオロプロピルシロキシユニット35％、ジメチルユニット64.8％、メチルビニルユニット0.2％、末端基はトリメチルシリル。粘度は生ゴム状で０．８万Ｐａ・ｓ）を用い、(C)成分として１−ブチル−１−メチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（液体）を用いた以外は実施例１と同様にしてゴムシートを得た。この混合溶液は経時的に分離することなく溶解していた。
二軸混合機で容易に配合でき、（Ｃ）成分のブリードも確認されなかった。
【００３４】
実施例３
(C)成分としてN−ブチル−３−メチルピリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（液体）に代わり、ジアリルジメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（液体）を用いた以外は実施例１と同様にしてゴムシートを得た。この混合溶液は経時的に分離することなく溶解していた。二軸混合機で容易に配合でき、（Ｃ）成分のブリードも確認されなかった。
【００３５】
比較例１
フロロシリコーン生ゴム（メチルトリフルオロプロピルシロキシユニット99.8％、メチルビニルユニット0.2％、末端基はトリメチルシリル、粘度は生ゴム状で0.8万Ｐａ・ｓ）の代わりに、メチルビニルシロキサン単位0.20モル%を有するビニル基含有ポリジメチルオルガノシロキサン生ゴムを用いて、実施例１と同様に(B)成分のフロロシリコーンオイル（メチルトリフルオロプロピルシロキシユニット100％、末端基はシラノール。粘度は０．１３Pa・s）４部にN−ブチル−３−メチルピリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（液体）0.7部を溶解させた混合溶液を添加したが、二軸混合機では相分離して均一になることはなかった。
【００３６】
得られたゴムシートの物性を以下の基準で評価した結果を表１に示す。
【００３７】
［可塑度、硬さ］
JIS K 6249に準拠して、可塑度、硬さを測定した。
［外観］
外観を目視にて確認した。
［体積抵抗率］
定電流印加法による電圧値測定からの抵抗値を計算するという方法で行った。テスターとして（株）アドバンテスト製「デジタルマルチメーターＲ６８７１Ｅ」を用いた。
【００３８】
【表１】
0005160404.tif 000002