(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂中に熱伝導性フィラーが分散されたフィラー含有ポリイミド樹脂層を少なくとも１層有する絶縁層の片面又は両面に金属層を有するフレキシブル基板用積層体において、前記フィラー含有ポリイミド樹脂層の熱伝導性フィラーの含有率が２５〜５５ｗｔ％の範囲にあり、前記フィラー含有ポリイミド樹脂層におけるポリイミド樹脂が、下記一般式（１）で表される構造単位を３０モル％以上含有し、
前記絶縁層は、前記フィラー含有ポリイミド樹脂層とフィラーを含有しないポリイミド樹脂層のみからなる多層構造であり、且つ前記金属層に接するポリイミド樹脂層はフィラーを含有しないポリイミド樹脂層であって、その厚みは前記フィラー含有ポリイミド樹脂層の１／２０〜１／３の範囲であることを特徴とするフレキシブル基板用積層体。
【化１】
0005297740.tif 000012
（式中、Ａｒ１は芳香環を１個以上有する４価の有機基であり、Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基又はハロゲンである。）
【請求項２】
絶縁層が、厚み５〜５０μｍの範囲にあり、引裂伝播抵抗の値（ｍＮ）をＹとし、ポリイミドフィルムの厚み（μｍ）をＸとしたとき、
数式（Ｉ）
Ｚ＝Ｙ／Ｘ１．５ ・・・（Ｉ）
で計算されるＺの値が０．５以上である請求項１記載のフレキシブル基板用積層体。
【請求項３】
絶縁層の熱膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下である請求項１〜２の何れかの項に記載のフレキシブル基板用積層体。
【請求項４】
熱伝導性フィラーがシリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素及びマグネシアから選ばれる少なくとも１種類以上の球状フィラーであり、平均粒子径が０．３〜１５μｍの範囲にある請求項１〜３の何れかの項に記載のフレキシブル基板用積層体。
【請求項５】
熱伝導性フィラーが窒化ホウ素、酸化アルミニウムの少なくとも１種類以上である板状フィラーであり、平均長径ＤＬが０．１〜１５μｍの範囲である請求項１〜３何れかの項に記載のフレキシブル基板用積層体。
【請求項６】
絶縁層における面方向での熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以上であり、かつ、絶縁層における厚み方向での熱伝導率が０．４Ｗ／ｍＫ以上である請求項１〜５の何れかの項に記載のフレキシブル基板用積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放熱基板やフレキシブル回路基板に用いられる熱伝導性フレキシブル基板用積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話に代表される電子機器の小型化、軽量化に対する要求は益々高まってきており、機器の小型化、軽量化に有利なフレキシブル回路基板は電子技術分野において広く使用されるようになってきている。そして、その中でもポリイミド樹脂を絶縁層とするフレキシブル回路基板は、その耐熱性、耐薬品性などが良好なことから従来から広く用いられている。最近では電子機器の小型化により、回路の集積度は上がってきており、情報処理の高速化とも相まって、機器内に生じる熱の放熱手段が注目されている。
【０００３】
放熱性に優れたフレキシブル回路基板を提供するために、熱伝導率の高い金属回路からの放熱に加えて絶縁層を構成するポリイミド樹脂層からの放熱、すなわち熱伝導率の向上が求められる。ポリイミド層の熱伝導率を向上させるには、一定組成の場合は加熱処理条件を調整してポリイミド層の配向度を高める方法、また配向性の高い組成に変更する方法、そして、樹脂に高熱伝導性の無機フィラーを高充填する方法が挙げられる。
【０００４】
これまで、ポリイミドフィルム作製時の加熱処理条件により厚み方向の熱伝導率を向上させる検討がなされている（特許文献１参照）。これは、ポリアミック酸を支持体上で一部イミド化しゲルフィルムとした後、支持体より剥離して加熱処理を行う過程において、ゲルフィルムの溶媒残存率と剥離後固定具による両端把持の条件を制御することで面方向の配向性を抑えて厚み方向の熱伝導率を高めることを見出したものである。しかしながら、フィルム成形の条件が繁雑であり、かつ、加熱処理に長時間を要するため作製が容易でないという欠点を有していた。また、ポリイミド樹脂にフィラーを３０重量％未満の範囲で含有させてもよい記載はあるものの、可撓性やポリイミドの持つ良好な特性を維持しつつ熱伝導率を向上させるには限界があった。
【０００５】
一方、熱伝導性フィラーを含有する熱伝導性ポリイミドフィルムに関して、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンから誘導されるポリイミドに熱伝導性フィラーが分散されたポリイミドフィルム複合材料が特許文献２に記載されている。ここに示された技術では、用いられるポリイミド樹脂において、熱伝導性フィラーとの分散性が良好なこと、フィラーの線膨張係数２〜５ｐｐｍ／℃に近い線膨張係数−１〜８ｐｐｍ／℃を有することでフィラーと樹脂との界面での応力集中が生じ難い利点がある一方、従来用いられている剛直性ジアミンに比べてジアミン末端が分子内で折れ曲がった構造を有するため、厚み５０μｍ以下のフィルムを作製した場合、耐引裂き性などポリイミドフィルムの強度などが劣る可能性がある。
【０００６】
一般に、放熱性は材料の熱伝導率に加えてその形状に依存する。ポリイミド樹脂などの低熱伝導材料では特に、ブロック成形体よりも薄膜の方が伝熱し易くなる。しかしながら、熱伝導率向上のために、樹脂中に熱伝導性フィラーを充填すると、樹脂とフィラーとの界面が増えるため、樹脂は脆くなる。また、高熱伝導性の可撓性材料とするために、材料の厚みを低減しフィラーを高充填すると、フィラー充填に伴う機械強度の低下が相まって、ポリイミド層はさらに脆くなる。そのため、薄膜でも充分な耐引裂き性などの強度の大きなポリイミド層を有する熱伝導性フレキシブル基板用積層体や熱伝導性ポリイミドフィルムの開発が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２７４０４０号公報
【特許文献２】特開２００５−１６２８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のように、一定以上の熱伝導特性を有し、ポリイミド樹脂の有する耐熱性や熱膨張係数に示される寸法安定性に優れ、繰返し折り曲げ使用されるフレキシブル回路基板等に用いられた場合にも、折れ難い材料の開発が望まれていた。
したがって、本発明は、放熱特性、耐熱性、寸法安定性に優れ、引裂き伝播抵抗が高いことから絶縁層としたときにも強度の高い、フレキシブル回路基板や放熱基板などのベースフィルムに有効に利用できる可撓性の熱伝導性ポリイミドフィルムを提供することを目的とする。また、本発明はこのような特性の絶縁層を有し、同様の用途に適した熱伝導性フレキシブル基板用積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、熱伝導性フィラーが分散されたポリイミド層を構成するポリイミドに特定の構造を有するものを用い、これに熱伝導性フィラーを特定範囲の割合で含有させることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリイミド樹脂中に熱伝導性フィラーが分散されたフィラー含有ポリイミド樹脂層を少なくとも１層有する絶縁層の片面又は両面に金属層を有するフレキシブル基板用積層体において、前記フィラー含有ポリイミド樹脂層の熱伝導性フィラーの含有率が２５〜５５ｗｔ％の範囲にあり、前記フィラー含有ポリイミド樹脂層におけるポリイミド樹脂が、下記一般式（１）で表される構造単位を３０モル％以上含有することを特徴とするフレキシブル基板用積層体である。
【化１】
0005297740.tif 000002
（式中、Ａｒ１は芳香環を１個以上有する４価の有機基であり、Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基又はハロゲンである。）
【００１１】
また、本発明は、ポリイミド樹脂中に熱伝導性フィラーが分散されたフィラー含有ポリイミド樹脂層を少なくとも１層有するポリイミドフィルムにおいて、前記ポリイミド樹脂は、一般式（１）で表される構造単位を３０モル％以上含有し、熱伝導性フィラーの含有率が２５〜５５ｗｔ％の範囲にあり、かつ可撓性を有することを特徴とする熱伝導性ポリイミドフィルムである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のフレキシブル基板用積層体や熱伝導性ポリイミドフィルムは、熱伝導特性に優れる他、寸法安定性や耐熱性に優れ、熱伝導性フィラーを高充填した場合であっても、引裂き伝播抵抗で評価される耐引裂き性も良好であり、かつ可撓性をも有していることから携帯電話などの屈曲部位に使用されるフレキシブル回路基板の絶縁層や、小型装置に折り曲げて使用される放熱基板の絶縁層に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のフレキシブル基板用積層体は、絶縁層とその片面又は両面に有する金属層からなる。絶縁層はポリイミド樹脂から構成され、少なくとも１層はポリイミド樹脂中に、熱伝導性フィラーが分散されているフィラー含有ポリイミド樹脂層である。絶縁層はフィラー含有ポリイミド樹脂層と、フィラーを含有しないポリイミド樹脂層を有している。フィラーを含有しないポリイミド樹脂層の厚みはフィラー含有ポリイミド樹脂層の１／１００〜１／２の範囲、好ましくは１／２０〜１／３の範囲とすることがよい。フィラーを含有しないポリイミド樹脂層を有する場合、そのポリイミド樹脂層が金属層に接するようにすれば、金属層と絶縁層の接着性が向上する。
【００１４】
本発明のフレキシブル基板用積層体及び熱伝導性ポリイミドフィルム（以下、単にポリイミドフィルムとも言う）におけるフィラー含有ポリイミド樹脂層のポリイミド樹脂は、一般式（１）で表される構造単位を３０モル％以上含有するポリイミド樹脂を構成要素とし、ポリイミド樹脂は主に後記熱伝導性フィラーを分散するマトリックスとしての役割を果たす。上記一般式（１）で表されるＡｒ１は芳香環を１個以上有する４価の有機基であり、芳香族テトラカルボン酸二無水物から生じる残基ともいえる。したがって、Ａｒ１は使用する芳香族テトラカルボン酸二無水物を説明することで理解される。使用する芳香族テトラカルボン酸二無水物はピロメリット酸二無水物が好ましいが３０モル％以下の割合で３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸など他の芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことができる。Ｒは炭素数１〜６の低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基又はハロゲンである。好ましくは、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基である。
【００１５】
本発明のフィラー含有ポリイミド樹脂層のポリイミド樹脂としては、下記一般式（２）で表される構造単位を含有し、さらに下記一般式（３）及び（４）で表される構造単位の何れか一方又は両方を一定範囲で含有することが良い。
【００１６】
【化２】
0005297740.tif 000003
【００１７】
一般式（２）において、Ｒは一般式（１）のＲと同じ意味である。一般式（３）において、Ａｒ２は下記式（ａ）及び（ｂ）から選択される２価の芳香族基の少なくとも１種を示し、Ａｒ４は下記式（ｃ）及び（ｄ）から選択される２価の芳香族基の少なくとも１種を示す。一般式（４）において、Ａｒ３は３，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから選択される少なくとも１種のジアミンからアミノ基をとった２価の残基を示す。
【００１８】
【化３】
0005297740.tif 000004
【００１９】
一般式（２）、（３）及び（４）において、ｌ、ｍ及びｎは存在モル比を示し、ポリイミドが一般式（２）及び（３）で表される構造単位で構成される場合、ｌは０．３〜０．９、ｍは０．１〜０．７の範囲の数であることがよく、特にはｌは０．６〜０．９、ｍは０．４〜０．７の範囲の数であることがよい、また、ポリイミドが一般式（２）、（３）及び（４）で表される構造単位で構成される場合、ｌは０．３〜０．９、ｍは０．０９〜０．５、ｎは０．０１〜０．２の範囲の数であることがよく、特にはｌは０．６〜０．９、ｍは０．０９〜０．３、ｎは０．０１〜０．２の範囲の数であることがよい。更に、ポリイミドが一般式（２）及び（４）で表される構造単位で構成される場合、ｌは０．３〜０．９、nは０．１〜０．７の範囲の数であることがよい。
【００２０】
上記一般式（２）の構造単位は主に低熱膨張性と高耐熱性等の性質を向上させ、一般式（３）の構造単位は主に強靭性や接着性等の性質を向上させると考えられるが、相乗効果や分子量の影響があるため厳密ではない。しかし、強靭性等を増加させるためには、一般式（３）の構造単位を増やすことが通常、有効である。一般式（４）の構造単位は低熱膨張性と強靭性のバランスを調整するために有効である。
【００２１】
一般式（２）で表される構造単位の好ましい例としては、下記式（５）で表される構造単位が例示される。
【化４】
0005297740.tif 000005
【００２２】
一般式（３）において、Ａｒ２は上記式（ａ）又は（ｂ）で表される２価の芳香族基を示し、Ａｒ４は上記（ｃ）又は（ｄ）で表される２価の芳香族基を示す。Ａｒ２の好ましい例としては、下記式（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）で表される２価の芳香族基が例示される。
【００２３】
【化５】
0005297740.tif 000006
【００２４】
また、一般式（４）において、Ａｒ３は３，４’−ジアミノジフェニルエーテル又は４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの残基（アミノ基をとって残る基：３，４’−ジイル−ジフェニルエーテル又は４，４’−ジイル−ジフェニルエーテル）を示す。
【００２５】
フィラー含有ポリイミド樹脂層のポリイミド樹脂は、好ましくは重量平均分子量が１０万〜８０万、より好ましくは１５万〜８０万の範囲にあるポリイミド前駆体であるポリアミック酸をイミド化して得られる。重量平均分子量の値が１０万に満たないと、フィルムの引裂き伝播抵抗が弱くなる傾向があり、８０万を超えると均一なフィルムの作製が困難となる恐れがある。重量平均分子量はＧＰＣ法によってポリスチレン換算の値を求めることができる。なお、ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミド樹脂の重量平均分子量も、ポリアミック酸状態で測定されるものと略等しいため、ポリアミック酸の重量平均分子量をもってポリイミド樹脂の重量平均分子量と見做すことができる。
【００２６】
フィラー含有ポリイミド樹脂層中には、熱伝導性フィラーを一定割合で含有する。熱伝導性フィラーとしては、高熱伝導性のフィラーが好ましく、具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル、シリカ、ダイヤモンド、アルミナ、マグネシア、ベリリア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素が挙げられ、これらのフィラー形状は球状、板状の物の他、針状など特に限定されるものではない。これらの中でも、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素及びマグネシアから選ばれる少なくとも１種類以上の球状フィラーか又は、窒化ホウ素、酸化アルミニウムの少なくとも１種の板状フィラーが好ましい。
【００２７】
ポリイミド樹脂層中の熱伝導性フィラーに球状フィラーを用いる場合には、その平均粒子径は、０．３〜１５μｍの範囲にあることが好ましく、１〜８μｍの範囲にあることがより好ましい。熱伝導性フィラーの平均粒子径が０．３μｍに満たないと、個々のフィラー内部での熱伝導が小さくなり、結果としてポリイミド樹脂層の熱伝導率が向上しない。また、粒子同士が凝集を起こしやすくなり、均一に分散させることが困難となる。一方、１５μｍを越えると、ポリイミド樹脂層への可能な充填率が低下し、かつフィラーと樹脂との界面の影響によりポリイミドフィルムが脆くなる傾向にある。また、熱伝導性フィラーに板状フィラーを用いる場合には、平均長径ＤＬが０．１〜１５μｍの範囲のものが好ましく、０．５〜１０μｍの範囲のものがより好ましい。最適な板状フィラーは、平均長径ＤＬが１〜９μｍの窒化ホウ素である。平均長径ＤＬが０．１μｍに満たないと、熱伝導率が低く、熱膨張係数が大きくなり、板状の効果が小さくなってしまう。１５μｍを超えると製膜時に配向させることは困難となる。ここで、平均長径ＤＬとは板状フィラーの長手直径の平均値を意味する。なお、本発明で板状フィラーという場合、フィラー形状が板状、燐片状のフィラーで、平均厚みが、表面部の平均長径又は平均短径より十分に小さいもの（好ましくは１／２以下）をいう。また、平均径はメディアン径を意味し、モード径は上記範囲で１つであることがよく、これは球状フィラーについても同様である。
【００２８】
フィラー含有ポリイミド樹脂層中の熱伝導性フィラーの含有割合は、２５〜５５ｗｔ％の範囲である。好ましくは２７〜５０ｗｔ％の範囲、特に、３０〜４０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。熱伝導性フィラーの含有割合が、２５ｗｔ％に満たないと、放熱基板やフレキシブル回路基板とした際の放熱特性が十分でなく、また、５５ｗｔ％を超えると屈曲性などの低下が顕著となり、また、ポリイミド樹脂層の強度も低下する。
【００２９】
本発明のフレキシブル基板用積層体の絶縁層、熱伝導性ポリイミドフィルムにあってはそのポリイミドフィルムの好ましい厚み範囲は、５〜５０μｍの範囲であり、より好ましくは５〜３５μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。そして本発明では、絶縁層（ポリイミドフィルム）の厚みが５〜５０μｍの範囲にあり、引裂伝播抵抗の値（ｍＮ）をＹとし、ポリイミドフィルムの厚み（μｍ）をＸとしたとき、数式（Ｉ）
Ｚ＝Ｙ／Ｘ１．５      （Ｉ）
で計算されるＺの値が０．５以上、有利には０．７〜２．５の範囲であるポリイミドフィルムとすることで、破断や変形のしにくい折り曲げ性と耐引裂き性に優れたフレキシブル基板用積層体やポリイミドフィルムとすることができる。
数式（Ｉ）において、Ｙは引裂伝播抵抗の値（ｍＮ）であり、Ｘは絶縁層（ポリイミドフィルム）の厚み（μｍ）である。引裂伝播抵抗は実施例に記載の方法で測定される。
【００３０】
また、本発明において、絶縁層（ポリイミドフィルム）の熱膨張係数は、３０×１０−６／Ｋ以下とすることが好ましく、有利には２５×１０−６／Ｋ以下とすることで、フレキシブル配線基板などに適用したときにカール等の変形を抑制することができる。
【００３１】
更に、絶縁層（ポリイミドフィルム）のガラス転移温度は３１０℃以上、有利には３１０〜５００℃の範囲とすることで、耐熱性および放熱性に優れたフレキシブル回路基板用の絶縁層とすることができる。
【００３２】
本発明のフレキシブル基板用積層体や熱伝導性ポリイミドフィルムを製造する方法は、特に限定されるものではなく公知の手法を採用することができる。フレキシブル基板用積層体の代表的な例を示せば、絶縁層の原料である熱伝導性フィラーを含有するポリイミド前駆体樹脂であるポリアミック酸の樹脂溶液を、金属層である銅箔等の金属箔上に直接流延塗布して１５０℃以下の温度である程度溶媒を乾燥除去し、その後更にイミド化のために１００〜４５０℃、好ましくは３００〜４５０℃の温度範囲で５〜４０分間程度の熱処理を行って金属層上に熱伝導性フィラーを含有するポリイミド樹脂からなる絶縁層を形成する方法が一般的である。後記するように、絶縁層を２層以上のポリイミド層とする場合、第一のポリアミック酸の樹脂溶液を塗布、乾燥したのち、第二のポリアミック酸の樹脂溶液を塗布、乾燥し、以下同様にして第三以下のポリアミック酸の樹脂溶液を順次、塗布、乾燥したのち、まとめて３００〜４５０℃の温度範囲で５〜４０分間程度の熱処理を行って、イミド化を行うことがよい。熱処理の温度が１００℃より低いとポリイミドの脱水閉環反応が十分に進行せず、反対に４５０℃を超えると、ポリイミド樹脂層及び銅箔が酸化等により劣化するおそれがある。
【００３３】
また、熱伝導性ポリイミドフィルムの製造例としては、上記フレキシブル基板用積層体のごとく、銅箔等の金属箔とポリイミド樹脂との積層体を製造した後、金属箔を剥離又はエッチングにより除去して、ポリイミドフィルムとする方法や、任意の支持基体上に絶縁層の原料である熱伝導性フィラーを含有するポリアミック酸の樹脂溶液を流延塗布してフィルム状に成型し、支持体上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離して、更に高温で熱処理してイミド化させてポリイミドフィルムとする方法が挙げられる。このポリイミドフィルムを絶縁層としたフレキシブル基板用積層体とするには、ポリイミドフィルムに直接、又は任意の接着剤を介して金属箔を加熱圧着する方法や、金属蒸着等によって金属層を形成する方法が一般的である。
【００３４】
上記絶縁層の形成において用いられる熱伝導性フィラーを含有するポリアミック酸の樹脂溶液は、ポリアミック酸の樹脂溶液に熱伝導性フィラーを直接配合してもよいが、フィラー分散性を考慮し、原料（酸二無水物成分又はジアミン成分）の一方を投入した反応溶媒に予め熱伝導性フィラーを配合し、攪拌下に重合を進行させてもよい。
【００３５】
フレキシブル基板用積層体の絶縁層やポリイミドフィルムは、単層からなるものであっても複数層からなるものであってもよいが、フレキシブル銅張積層板とした場合の寸法安定性や、銅箔と絶縁層との接着強度を優れたものとするために、複数層とすることもできる。ここで、絶縁層を複数層とする場合には、すべての層に熱伝導性フィラーを含有させてフィラー含有ポリイミド樹脂層とすることがよい。なお、本発明はフィラー含有ポリイミド樹脂層と金属箔とを接着するための接着剤を用いることを除外するものではないが、絶縁層の両面に金属層を有する両面フレキシブル基板用積層体において接着層を介在させる場合には、全絶縁層の厚みの３０％未満の範囲が好ましく、２０％未満がより好ましく、絶縁層の片面のみに金属層を有する片面フレキシブル基板用積層体においては、全絶縁層の厚みの１５％未満の範囲が好ましく、１０％未満がより好ましい。そして、接着剤層は絶縁層の一部を構成するので、ポリイミド樹脂層であることが好ましい。
【００３６】
フィラーを含有するポリアミック酸は、ポリイミドの反応に用いられるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などの溶剤に予め熱伝導性フィラーを投入し、撹拌下、熱伝導性フィラーを分散させた状態で、ポリイミド原料となるジアミンと酸無水物を順次添加し、ポリイミドの合成を進行させて得ることができる。ここで、上記攪拌は超音波照射と同時に行うことが好ましい。また、ジアミンと酸無水物の添加順序は適宜好ましい方を選択することがでる。なお、必要に応じて、フィラーを含有するポリアミック酸の作製過程又は作製後に、生じた凝集フィラーや粗大粒子状の異物をストレーナーや濾過装置を用いて除去するとよい。これらの操作により、ポリイミド樹脂中に熱伝導フィラーが均一に分散した熱伝導性ポリイミドフィルムとすることができる。
【００３７】
熱伝導性ポリイミド層のために用いられるポリアミック酸は、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合する公知の方法によって製造することができる。上記フィラーを含有するポリアミック酸の製造例では、ポリイミドの重合前に予め熱伝導性フィラーを分散させる例を示したが、本発明では、その製造方法は限定されるものではなく、ポリアミック酸の樹脂溶液に熱伝導性フィラーを添加する方法を採用してもよい。ポリアミック酸は、窒素気流下ＤＭＡｃなどの有機極性溶媒に芳香族ジアミンを溶解させた後、芳香族テトラカルボン酸二無水物を加えて、室温で３〜５時間程度反応させることにより得られる。原料として使用する芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸は一般式（２）、（３）及び（４）の説明から理解されるが具体的に例を挙げると、ジアミンとして２，２’−ジメチルベンジジン（ｍ−ＴＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＤＡＰＥ）等があり、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）がある。
【００３８】
なお、金属箔や支持基体上へのポリアミック酸の樹脂溶液の塗布は、公知の方法で行うことが出来、例えば、バーコード方式、グラビアコート方式、ロールコート方式、ダイコート方式等から適宜選択して採用することができる。
【００３９】
基材上へ塗布されたポリアミック酸は、乾燥、イミド化のために熱処理される。好ましい乾燥条件は、１５０℃以下の温度で２〜６０分熱処理することで、フィルム中の溶剤を除去することがよく、好ましいイミド化条件は、通常１３０〜３６０℃程度の温度で２〜１２０分程度熱処理することが好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例に基づいて、本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例に用いた略号は以下の化合物を示す。
ｍ−ＴＢ          ：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ジメチルベンジジン）
ＰＤＡ            ：p-フェニレンジアミン
ＴＰＥ−Ｒ        ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
３，４’−ＤＡＰＥ：３，４’−ジアミノジフェニルエーテル
４，４’−ＤＡＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＭＤＡ          ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ          ：３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
ＤＭＡｃ          ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【００４１】
実施例中の各種物性の測定方法を以下に示す。なお、以下ポリイミドフィルムと表現したものは、銅箔を支持基体とした積層体の銅箔をエッチング除去して得られたポリイミドフィルムを指す。
［引裂き伝播抵抗の測定］
ポリイミドフィルムから６３．５ｍｍ×５０ｍｍの試験片を準備し、試験片に長さ１２．７ｍｍの切り込みを入れ、東洋精機製の軽荷重引裂き試験機を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２に準拠し測定した。
【００４２】
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
ポリイミドフィルム（３ｍｍ×１５ｍｍ）を、熱機械分析（ＴＭＡ）装置にて５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２６０℃の温度範囲で引張り試験を行った。温度に対するポリイミドフィルムの伸び量から熱膨張係数を測定した。
【００４３】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ポリイミドフィルム（１０ｍｍ×２２．６ｍｍ）を動的粘弾性測定（ＤＭＡ）にて２０℃から５００℃まで５℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度Ｔｇ（ｔａｎδ極大値）を求めた。
【００４４】
［面方向の熱伝導率（λｘｙ）］
測定対象のポリイミド樹脂フィルムを３０ｍｍ×５ｍｍのサイズに切り出し、光交流法による薄膜面方向の熱拡散率、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による比熱、水中置換法による密度をそれぞれ測定し、これらの結果をもとに面方向の熱伝導率を算出した。
【００４５】
［厚み方向の熱伝導率(λｚ)］
測定対象のポリイミド樹脂フィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズに切り出し、周期加熱法による厚み方向の熱拡散率、及び前述のＤＳＣによる比熱、水中置換法による密度をそれぞれ測定し、これらの結果をもとに厚み方向の熱伝導率を算出した。
【００４６】
［耐折性］
幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍの矩形に切り出したポリイミドフィルムを長さ方向の両端を合わせて曲率半径３ｍｍの形状を作り、続いて元の矩形状に戻す操作を１００回繰り返し、可視範囲で折れ目や裂け目が生じるかどうかを調べた。１００回の繰り返し操作で外観に全く変化が認められなかったものを○、１００回の繰り返し操作の途中で裂け目が生じたものを×とした。
【００４７】
［半田耐熱性］
フレキシブル基板用積層体を所定形状で回路加工を行い、３５０℃半田浴に３０ｓｅｃ漬ける。膨れがないものは○とし、あるものは×とした。
【００４８】
［銅箔引剥し強度（ピール強度）］
積層体の銅箔層を幅１．０ｍｍ、長さ１８０ｍｍの長矩形にパターンエッチングし、そのパターンが中央になるように、幅２０ｍｍ、長さ２００ｍｍに試験片を切り抜き、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０．２．４．１９により１８０°引剥し試験を行った。
【００４９】
合成例１
攪拌装置を備えたセパラブルフラスコを超音波装置の水浴に浸し、このフラスコに平均粒子径が３μｍの球状アルミナフィラー（マイクロン社製）とＤＭＡｃを加えて窒素雰囲気下、発振周波数２８ｋＨｚの超音波を照射しながら２時間、攪拌速度１５０ｒｐｍで撹拌した。次に、表１に示したようにジアミン成分としてｍ−ＴＢ、ＴＰＥ−Ｒ（モル比率：９０／１０）を加え溶解させた後、超音波照射と攪拌を維持したまま、酸無水物成分としてＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ（モル比率：８０／２０）を加えて窒素雰囲気下、室温で３．５時間重合反応を行い、樹脂成分であるポリアミック酸とフィラーとの合計量に対して、フィラーを４０ｗｔ％含有する白濁色の粘稠なポリアミック酸溶液Ａ（粘度：２６，１００ｃＰ）を得た。なお、粘度は、恒温水槽付のコーンプレート式粘度計（トキメック社製）にて、２５℃で測定した。表１中のジアミン、テトラカルボン酸二無水物、フィラー及びＤＭＡｃにおける使用量の単位はｇである。（このフィラーの含有割合の算出において溶媒は除外される。以下同様。）
【００５０】
合成例２
ジアミン成分としてｍ−ＴＢ、ＴＰＥ−Ｒ、３，４’−ＤＡＰＥ（モル比率：７０／２０／１０）を、酸無水物成分としてＰＭＤＡを用いた以外は、合成例１と同様に行った。
なお、各成分の使用量を表１に示す。
【００５１】
合成例３
ジアミン成分として４，４’−ＤＡＰＥを、酸無水物成分としてＰＭＤＡを用いたことの他は、合成例１と同様に行った。なお、各成分の使用量を表１に示す。
【００５２】
合成例４
アルミナフィラーを加えず、また超音波装置を用いない以外は表１の合成例１と同じ組成のジアミンと酸無水物とを反応させてポリアミック酸Ｄ（粘度１６，６００ｃＰ）を得た。すなわち、攪拌装置を備えたセパラブルフラスコにＤＭＡｃおよび表１の合成例１に示すジアミンを加えて溶解させた後、窒素雰囲気下、室温で３．５時間これを撹拌し重合した。
【００５３】
合成例５、６
ポリアミック酸とアルミナフィラーとの合計量に対して、アルミナフィラーの含有率をそれぞれ２０ｗｔ％、６０ｗｔ％に変更する以外は表１の合成例１と同じ方法で重合しポリアミック酸Ｅ（粘度：３０，７００ｃＰ）、Ｆ（粘度：３５，０００ｃＰ）を得た。
【００５４】
【表１】
0005297740.tif 000007
【００５５】
参考例１、２
得られたフィラー含有ポリアミック酸溶液Ａ、Ｂを、厚み１８μｍ、平均表面粗さＲｚが０．７μｍの銅箔上に、硬化後の厚みが約２５μｍとなるようにそれぞれ別個に塗布し、１４０℃未満で３０分間乾燥し溶媒を除去し、１５０〜３６０℃の温度範囲で、段階的に６０分かけて昇温加熱してフレキシブル基板用積層体を得た。次に、このフレキシブル基板用積層体の銅箔層をエッチングにより除去し室温、湿度３０％以下で半日放置した後、表２のとおり引裂き伝播抵抗、熱膨張係数、ガラス転移温度、面方向及び厚み方向の熱伝導率、耐折性をそれぞれ評価した。結果を表２に示す。
なお、ポリイミドフィルムＡ、Ｂは、対応するポリアミック酸Ａ、Ｂから得られたことを意味する。
【００５６】
比較例１〜４
ポリアミック酸としてＣ〜Ｆを使用した以外は、参考例１と同様にして、ポリイミドフィルムＣ〜Ｆを作成し、物性を測定した。ポリイミドフィルムＣ〜Ｆの特性を表２に示す。
【００５７】
【表２】
0005297740.tif 000008
【００５８】
合成例７
窒素気流下で、表３に示した配合割合で、ジアミン成分であるｍ−ＴＢと４，４‘−ＤＡＰＥを３００mlのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃ１７０ｇ中に溶解させ、次いで、酸無水物成分としてＰＭＤＡを加えた。その後、溶液を室温で3時間攪拌を続けて重合反応を行い、固形分濃度１５ｗｔ％の茶褐色の粘稠なポリアミド酸溶液（Ｐ１）を得た。
【００５９】
合成例８〜１１
合成例７と同様に、表１の配合比で重合を行い、茶褐色の粘稠なポリアミド酸溶液（Ｐ２〜Ｐ５）を得た。
【００６０】
【表３】
0005297740.tif 000009
【００６１】
参考例３
合成例７で合成した固形分濃度１５ｗｔ％のポリアミド酸溶液(Ｐ１)２００重量部と、分級機により３０μｍ以上の粒子を取除いた窒化ホウ素（電気化学（株）社製、商品名：ＨＧＰＥ、鱗片形状、平均長径５μｍ）３０重量部とを均一になるまで遠心攪拌機で混合し、熱伝導性フィラーを含有するワニスＧを得た。このワニスを硬化後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。その後、１３０〜３６０℃の温度範囲で、段階的に３０分かけて昇温加熱して、厚さ１２μｍの電解銅箔上にポリイミド樹脂中に熱伝導性フィラーが分散した絶縁層を形成し、フレキシブル基板用積層体を作製した。この絶縁層における窒化ホウ素の重量分率は３０ｗｔ％である。
【００６２】
得られたフレキシブル基板用積層体における絶縁層の特性を評価するために銅箔をエッチング除去して絶縁フィルム（Ｇ）を作製し、引き裂き伝播抵抗、ＣＴＥ、ガラス転移温度、面方向熱伝導率をそれぞれ評価した。結果を表４に示す。
【００６３】
参考例４、５
窒化ホウ素をそれぞれ４０ｗｔ％と５０ｗｔ％とした以外は、参考例３と同様に行い、フレキシブル基板用積層体と絶縁フィルムを得た。参考例４、５で作成したフレキシブル基板用積層体から得られた絶縁フィルムＨと絶縁フィルムＩの評価結果を表４に示す。
【００６４】
参考例６
ポリアミック酸Ｐ２を使用した以外は、参考例３と同様に行い、フレキシブル基板用積層体と絶縁フィルムを得た。参考例６で作成したフレキシブル基板用積層体から得られた絶縁フィルムＪの評価結果を表４に示す。
【００６５】
参考例７
窒化ホウ素の含有量を２５ｗｔ％にした以外は、参考例６と同様に行い、フレキシブル基板用積層体と絶縁フィルムを得た。参考例７で作成したフレキシブル基板用積層体から得られた絶縁フィルムＱの評価結果を表４に示す。
【００６６】
比較例５
フィラー含有しない他は、参考例３と同様に行い、フレキシブル基板用積層体と絶縁フィルムを得た。比較例５で作成したフレキシブル基板用積層体から得られた絶縁フィルムＫの評価結果を表４に示す。
【００６７】
比較例６、７
窒化ホウ素の含有量を、比較例６では１５ｗｔ％とし、比較例７では６０ｗｔ％としたこと以外は、参考例３と同様に行い、フレキシブル基板用積層体と絶縁フィルムを得た。比較例６で作成したフレキシブル基板用積層体から得られた絶縁フィルムＬと、比較例７で作成したフレキシブル基板用積層体から得られた絶縁フィルムＭの評価結果を表４に示す。なお、比較例７で作成した絶縁フィルムＭは、フィルムが脆くてフィルム特性の評価が行えなかった。
【００６８】
比較例８ポリアミック酸Ｐ３を使用した以外は、参考例３と同様に行い、フレキシブル  基板用積層体と絶縁フィルムを得た。比較例８で作成したフレキシブル基板用積層体から得られた絶縁フィルムＮの評価結果を表４に示す。
【００６９】
【表４】
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【００７０】
参考例８
ポリアミック酸Ｐ４を２００重量部使用し、フィラーはアルミナ４０重量部（住友化学（株）社製、商品名：ＡＡ−３（平均粒子径３μｍ）２０重量部、ＡＡ−０３（平均粒子径０．３μｍ）２０重量部）を用いた以外は、参考例３と同様にしてワニスＯを得た。参考例３と同じように製膜し、２６μｍのフィルムＯを得た。フィルム特性を評価したところ、引き裂き伝播抵抗が３．０ｋＮ／ｍ、Ｚ値が０．５９、ＣＴＥが２９ｐｐｍ／Ｋ、Ｔｇが３８１℃、面方向熱伝導率が１．１４Ｗ／ｍＫ、厚み方向熱伝導率が０．４５Ｗ／ｍＫであった。
【００７１】
実施例１
銅箔上にフィラーを配合していないポリアミック酸（Ｐ５）を硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布し、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。次に、その上に熱伝導性フィラーを含有するワニスＨを硬化後の厚みが２１μｍとなるように塗布し、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。さらに、その上にフィラーを配合していないポリアミド酸溶液（Ｐ５）を硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布し、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去し、その後、１３０〜３６０℃の温度範囲で、段階的に３０分かけて昇温加熱して、銅箔上に３層のポリイミド層からなる絶縁層を有するフレキシブル基板用積層体を作製した。フレキシブル基板用積層体の特性評価を行った。結果が表５に示すように、半田耐熱性が４００℃、ピール強度が１．０ｋＮ／ｍであった。
【００７２】
実施例２
ワニスＨの代わりにワニスＪを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表５に示した。
【００７３】
実施例３
ワニスＨの代わりにワニスＯを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表５に示した。
【００７４】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のフレキシブル基板用積層体や高熱伝導性ポリイミドフィルムは、絶縁層に特定のポリイミド樹脂を含有し、熱伝導性フィラーの含有率を２５〜５５ｗｔ％の範囲することで、可撓性を有し、放熱特性、耐熱性、寸法安定性に優れ、薄膜においても優れた耐引き裂き性を有した産業上の利用可能性の高いものである。したがって、様々な機材の放熱シートや放熱基板、接着フィルムなどとして有用であり、例えば、印刷・複写装置などのＯＡ機器、携帯・モバイル機器の小型通信機器、テレビ、ビデオ、ＤＶＤ、冷蔵庫、照明などの家電製品用部品として最適である他、放熱を要求される自動車の部品や光学機器、熱交換器、情報記録材料としてのハードディスクドライブ部品（ハードディスクハブ、ハードディスク基板、磁気ヘッド、サスペンション、アクチュエーターなど）に用いることができる他、これら以外にもＬＳＩパッケージ等の半導体装置、センサー、ＬＥＤランプ、発光ダイオード用基板、コネクター、コイルボビン、コンデンサー、スピーカー、電磁波シールド材などにも適用することが出来る。