(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続相との界面に界面活性剤層を有する分散相液滴を含有してなるエマルジョンであって、前記の界面活性剤層がマイクロカプセル壁形成物質の壁形成部分と、下記の構造式（IA）、（IB）、（IC）、（ID）、（IIA）、（IIB）、（IIC）、（IIIA）、（IIIB）、（IIIC）、（IIID）又は（IVA）；
X−Y1−Z                                                    (IA)
R4−O(PO) r(EO) s−X                                          (IB)
R4'−O(PO)r'(EO) s'(PO) t−X                                    (IC)
0005297571.tif 000024
X−（EO）a(PO)b−X'                                          （IIA）
X−(PO)a'(EO) b'(PO) c−X'                                     (IIB)
0005297571.tif 000025
X−Y2−C(Z)(R6)−Y2'−X'                                     (IIIA)
0005297571.tif 000026
0005297571.tif 000027
0005297571.tif 000028
X−Y−NH−Y'−Z                                             (IVA)
の化合物であるかスルホネート  ポリエステル  ポリオールである反応剤に存在する部分−Xとの反応によって形成されるものであり且つ前記の壁形成物質の壁形成部分の実質的に全部を、前記反応剤の1個又はそれ以上の部分−Xと、反応後に壁形成官能性がほとんど又は全く残らないように反応させたものである、
｛但し前記のスルホネート  ポリエステル  ポリオールはスルホイソフタル酸ナトリウム、アジピン酸、シクロヘキサンジメタノール、メトキシ−ポリエチレグリコール（分子量750）及びトリメチロールプロパンを反応させてヒドロキシル価150〜170を有する生成物を得ることによって調製されるものであり；
前記の構造式（IA）〜（IVA）においてZは存在するならばスルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基、ホスフェート基、第四級アンモニウム塩、オキシエチレン基からなるか又はオキシエチレン基含有ポリマーからなり；
各々のX又はX’はそれぞれ独立してヒドロキシル基、チオール基、基−NHA（基中、Aは水素原子であるか、（C1〜C4）アルキル基である）又は基−CO−ORであり、前記の基のRは水素原子であるか、あるいは炭素原子を1〜30個有する炭化水素部分であってハロ基、アミノ基、エーテル基もしくはチオエーテル基又はこれらの組み合わせの1種又はそれ以上で結合又は置換されていてもよい炭化水素部分であり；
前記の構造式（IA）の化合物において、Y1はXとZを結合する部分を表し且つ炭素原子を1〜20個有する直鎖又は分枝鎖アルキル連鎖であるか；あるいはナフチル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基であり；
前記の構造式（IB）の化合物において、R4はエンドキャップ基であって（C1〜C4）アルキル基であり；r及びsはそれぞれ独立して0〜3000であり（但し、sは0ではなくr＋sの合計は7〜3000である）且つEO及びPOはそれぞれランダム又はブロック構造で配置されていてもよいオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を表し；
前記の構造式（IC）の化合物において、R4’は（C1〜C4）アルキル基であるエンドキャップ基であり、r'、s'及びtはそれぞれ独立して0〜2000であり（但し、s'は0ではなく且つr'＋s'＋tの合計は7〜3000である）且つEO及びPOはそれぞれオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を表し；
前記の構造式（ID）の化合物において、X及びZは前記で定義した意義を有するものであるか、又はX及びZが一緒に反応することができる隣り合った置換基である場合には、これらは反応条件下で開環することができる環状酸無水物を形成してもよく；
前記の構造式（IIA）の化合物において、a及びbはそれぞれ独立して0〜3000であり（但し、aは0でなく、a＋bの合計は7〜3000である）且つEO及びPOはランダム又はブロック構造で配置されていてもよいオキシエチレン基及びオキシプロピレン基をそれぞれ表し；
前記の構造式（IIB）の化合物において、a'、b'及びcはそれぞれ独立して0〜2000であり（但し、bは0でなく且つa'+b'+cの合計は7〜3000である）且つEO及びPOはオキシエチレン基及びオキシプロピレン基それぞれを表し；
前記の構造式（IIC）の化合物において、R14及びR15は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖又は分枝鎖（C1〜C20）アルキル基、アリール基、又は（C1〜C4）アルキルアリール基であり〔前記の基のそれぞれのアリール基は、（C1〜C4）アルキル基、ニトロ基又はハロ基で置換されていてもよい〕且つY4及びY4'は同一であっても異なっていてもよく、基−R8−又は−R7−(L1)n−〔基中、R7及びR8はそれぞれ独立して（C1〜C10）直鎖又は分枝鎖アルキル結合基であってハロゲン原子又は（C1〜C4）アルコキシ基で置換されていてもよい（C1〜C10）直鎖又は分岐鎖アルキル結合基であり且つ(L1)ｎはポリオキシアルキレン基であり；nは2〜20である〕
であり且つA−は適当な陰イオンであり；
前記の構造式（IIIA）の化合物において、R6は水素原子であるか、（C1〜C4）アルキル基であってエーテル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい（C1〜C4）アルキル基であり且つY2及びY2'は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して基−R7−(L1)ｎ−又は−R8−であり〔基中、R7及びR8はそれぞれ独立して（C1〜C10）直鎖又は分岐鎖アルキル結合基であってハロゲン原子又は（C1〜C4）アルコキシ基で置換されていてもよい（Cl〜C10）直鎖又は分岐鎖アルキル結合基であり且つ（L1）nはポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基又はポリオキシブチレン基であり；nは2〜20である〕；
前記の構造式（IIIB）の化合物において、X及びZは前記で定義した意義を有するものであり；
前記の構造式（IIIC）の化合物において、Y3、Y3’及びY3''はそれぞれ基−(L2)−R9であり〔基中、L2はエステル結合基−C(O)−O−であり、R9はオキシエチレン基、オキシプロピレン基もしくはオキシブチレン基又は重合度2〜20のポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基もしくはポリオキシブチレン基である〕；
前記の構造式（IIID）の化合物において、R10は（C1〜C8）直鎖又は分岐鎖アルキル基であり且つX及びX'は同一であっても異なっていてもよく、前記アルキル鎖の同じ炭素原子又は異なる炭素原子に結合していてもよく、−L5−は基−(L1)n−又は−R8−の結合基〔基中、R8及び(L1)nは前記の式IIIAについて前記に定義した意義を有する〕であり且つR11は（C1〜C4）アルキル基であり；
前記の構造式（IVA）の化合物において、Y及びY’はそれぞれ独立して直鎖又は分岐鎖（C1〜C10）アルキル基、前記の式−(L1)n−で表されるポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン又はポリオキシブチレンポリマー鎖又は前記の基−(L2)−R9である｝連続相との界面に界面活性剤層を有する分散相液滴を含有してなるエマルジョン。
【請求項２】
−Zがスルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基又はホスフェート基である場合には、−Zは陰イオン−Z−を提供する塩として存在するものであり、
あるいは、−Zが第四級アンモニウム塩である場合には、−Zは次の式
［−NR1R2R3］＋A'−
〔式中、R1、R2及びR3はそれぞれ独立して水素原子又は（C1〜C4）アルキル基であり且つA'−は適当な無機又は有機陰イオンである；但し、R1、R2及びR3のうちの一つは水素原子であることを条件とする〕を有するものであり、
あるいは、−Zがオキシエチレン基であるか又はオキシエチレン基含有ポリマーである場合には、−Zはオキシエチレンポリマーであるか又はオキシエチレン基／オキシプロピレン基の比が1よりも大きいランダム又はブロックオキシエチレン／オキシプロピレン・コポリマーである請求項１に記載のエマルジョン。
【請求項３】
前記の壁形成物質がイソシアネート壁形成物質である請求項１又は２に記載のエマルジョン。
【請求項４】
前記のイソシアネート壁形成物質が、トリレンジイソシアネート及びその異性体、フェニレンジイソシアネート及びその異性体、ビフェニレンジイソシアネート及びその異性体、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート（PMPPI）、脂肪族ヘキサメチレンジイソシアネート及びその三量体（HMDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、p−トリルイソシアネート、ドデシルイソシアネート及びヘキサデシルイソシアネート並びにかかるイソシアネート類の混合物である請求項３に記載のエマルジョン。
【請求項５】
前記の壁形成物質が尿素ホルムアルデヒドプレポリマーであり、そのメチロール（−CH2OH）基が（C4〜C10）アルカノールとの反応によって部分的にエーテル化されていてもよいものである請求項１又は２に記載のエマルジョン。
【請求項６】
請求項１に記載の反応剤をマイクロカプセル壁形成物質と反応させることからなるエマルジョンの形成方法であって、前記の壁形成物質の壁形成部分の実質的に全部を、前記の反応剤の部分−Xと、反応後に壁形成官能性がほとんど又は全く残らないように反応させ、次いで得られた界面活性剤反応生成物を使用して次後に又は同時にエマルジョンを製造することからなるエマルジョンの形成方法。
【請求項７】
前記の反応剤と前記の壁形成物質との反応を有機相中で予備反応として行い、得られた界面活性剤を単離するか又は前記有機相に溶解した状態で使用し、その後に、得られた界面活性剤生成物を含有する油相を水に乳化させる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記の反応剤と前記の壁形成物質とを乳化が行われた後に、有機相中で反応させる請求項６に記載の方法。
【請求項９】
水に分散させる油相に前記の壁形成物質を、場合によっては追加の界面活性剤の存在下で及び場合によっては前記の分散させた油相に含有させるべき物質の存在下で溶解し、同時に前記の反応剤を水性連続相に加え、その後に該反応剤と該壁形成物質とを連続相と分散相液滴の界面で反応させて界面活性剤を生成させる請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の技術分野
本発明は、ナノサイズ及びミクロンサイズのエマルジョン並びにその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、実質的に水不溶性の液状物質の乳化液滴であり且つその安定性界面がその中に組み込まれている界面活性剤を有するものであり、それによって多数の利点を有する界面を形成する乳化液滴に関する。また、本発明は、かかるエマルジョンの製造方法及び使用方法に関する。
【０００２】発明の背景
エマルジョンの使用は、化学技術、例えば製薬工業、特殊化学品工業及び農産業において周知である。農業においては、エマルジョンは除草剤、殺虫剤、殺菌剤、殺生物剤及び肥料の送達に適した配合物を提供する。農業用途以外の用途としては、染料、インキ、医薬、香料添加剤及び芳香剤の配合物が挙げられる。
【０００３】  界面活性剤は、油の水への乳化プロセス（及びそれとは逆の水の油への乳化プロセス）を促進し且つこのようにして形成されたエマルジョンを物理的分解プロセスに逆らって安定化させるのに必要とされる。
【０００４】  界面活性剤は、界面に比較的容易に吸着する（及び該界面から脱着する）ことができる。このプロセスはエマルジョンの不安定化を招き得；また、ミセル形成効果も系全体に諸成分の再分配を招き、オストワルド熟成及びその望ましくない相互作用を招く場合が多い。エマルジョンを安定化させるための多くのアプローチは全て、安定化メカニズムとして典型的な界面活性剤の吸着を用いる前記の効果の一つ又はそれ以上に依存している。
【０００５】  水中油エマルジョン（ＥＷと略記する）は、連続水性媒体に分散させた油滴の分散物からなる。かかる製品は、種々の工業において、例えば食品（例えば、マヨネーズ）、洗剤（例えば油分沈着物の除去）、医薬（例えば、薬物投与）、化粧品（例えば、スキンクリーム）及び農業製品（濃厚液として及び散布のために水に希釈した液として）において広く使用され且つ遭遇する。
【０００６】  ＥＷは、農業において、慣用の乳剤(ＥＣと略記する)(単位有効成分当たり少ない溶媒が可能である場合がある)よりもより環境上魅力的な形態の油性系を処方する手段として重要であり、しかもまた水中油と懸濁製剤(ＳＣ)との混合物からなるサスペンジョン−エマルジョン(ＳＥと略記する)すなわちサスポエマルジョンの前駆物質としても重要である。かかるＥＷ又はＳＥ製品は、対応するＥＣ製品よりも皮膚及び眼に対する毒性値を低く且つ高い引火点及びより良いHDPE容器適合性を有する傾向がある。
【０００７】  ＥＷは、希釈されていない状態のＥＣと違って、動力学的な意味で安定であるにすぎない。これは、その系が本質的に熱力学的に不安定であり、また非自然発生的に(non-spontaneously)形成されるにすぎないものであり得るからである。これは、大きな油滴、すなわち１mlの容量をもつ油滴（これは平均で0.001mlに相当する多数の液滴それぞれに乳化される）を考えるならば、理解することができる。上記の嵩高な油がより小さい単位に細分化される結果として、その界面領域は極めて大きくなる。この大きな界面エネルギーは、界面張力と増大した表面積ΔＡ（但し、ΔＡ＝Ａ2−Ａ1であり、Ａ2は細分化された液滴の全面積であり、Ａ1は嵩高な油の全面積である）をもつ製品によって提供される大きな表面エネルギーによって達成される。吸収された分子が界面に存在しない場合には、界面張力μSLは比較的大きく、従って界面を作り出すための界面自由エネルギーΔＡμSLは極めて大きいものであり得る。このように、界面自由エネルギーは乳化のプロセスを妨害する。
【０００８】  しかし、乳化プロセスにおいては、小さな液滴が多数形成され、これはその系の全エントロピーの増大によって達成されることが言及されるべきである。このエントロピーの増大は、その値が界面自由エネルギーに比べて比較的小さいが、乳化プロセスを促進した。熱力学の第二法則から、乳化の界面自由エネルギーは次の式で表される：
ΔＧform ＝ ΔＡμSL − ＴΔＳConf
（式中、ΔＳConfは配置エントロピー用語である）。
【０００９】  ほとんどの分散プロセスにおいて、ΔＡμSL≫−ＴΔＳConfであり、従ってΔＧformは大きく、しかも正の数(positive)である。このように、乳化のプロセスは非自然発生的であり、従っては時間の経過と共に凝集及び／又は合体してその系の全エネルギーを低下させる傾向をもつ。
【００１０】  液滴の凝集及び／又は合体(coalescence)を防止するためには、液滴同士の間にエネルギー障害を作って、液滴同士が接近することを防止することが必要である。このエネルギー障壁は、いつも存在しているファンデルワールス引力に打ち勝つ反発力の生成の結果である。反発力と引力の間の均衡は、凝集と合体に逆らって系の安定性を決定する。粒子同士の間の接近を防止するのに十分な障壁（すなわち、コロイド的な意味で安定性）を得るように配置できると仮定するならば、その他にどのような因子が液滴を連続相に均一に懸濁された状態にしておく役割を果たすのであろうか？最も重要な因子の一つは比重であり、これは液滴と媒体との間の密度差と、液滴の大きさとに応じてクリームの緻密層に液滴の分離を生じさせることができる。
【００１１】  連続媒体中に分散した液滴の分散物の構造が変化し得る５つの基本的な方法がある。これらを以下に要約する：
１．液滴の大きさ(又は液滴の大きさの分布)が変化しないが、エマルジョン内部の平衡液滴濃度勾配が増大する。極限状況では、得られる結果は系の一端に液滴同士の密集した配置(array)(通常はランダムである)であり、その容積の残部は連続相液で占有される。この現象は系に作用する外力場、通常は、重力、遠心力又は静電気の場によって生じる。“クリーミング”は液滴がエマルジョンの上部の濃厚層に集まる特殊な例である。並列効果（parallel effect）は、油相が、クリームが油相の密度が1.00よりも小さい場合に容器の上部に浮上するというよりもむしろ容器の底に沈降するような、1.00よりも大きい密度をもつ場合に認め得る。
【００１２】  ２．また、基本的な液滴の大きさ又は分布が変化しないが、エマルジョン内の液滴の凝集物が集合する。個々の液滴はその同一性を保持する。この凝集のプロセスは液滴同士の間に引力が存在することにより生じる。
【００１３】  ３．上記の凝集プロセスにおいて、エマルジョンのバルク中の凝集物中の凝集液滴、あるいは、沈降又はクリーミングによって生じる密集した配置の液滴は、凝集してより大きい液滴を形成する。これは初期の液滴サイズの分布に変化を生じる。ここでの限界状態(limiting state)は、エマルジョンの２種類の不混和性バルク(bulk)液体への完全な分離である。このように、液滴の合体は、凝集物又は密集した配置において接触している２種類の液滴を隔離している(連続相の)薄い液膜の消失を伴う。従って、ここで考慮すべき力は、一般に薄い液膜内で作用している力である。この力は複合及び変化させ得る。混合エマルジョン系、例えば液３の連続相に分散した液１の液滴と液２の液滴が存在する混合エマルジョン系では、液１の液滴と液２の液滴の間での合体は、液１と液２が互いに混和性である場合に生じるだけである。これらの液が不混和性である場合には、液滴の付着又は液滴の飲み込み(engulfment)が生じる。いずれの場合にも、接触している液滴同士の間の薄い液膜が消失する。２種類の液滴が互いに接近する場合には、界面が変形し得ることから、界面の変動(fluctuation)を生じる。この変動の幅は、液滴の凝集が生じるような相当な程度まで増大し得る。しかし、この変動幅の増大は、変動が増大する間に膜の膨張をもたらす界面張力勾配によって妨害される。膜の膨張の結果、膜の残部よりも比較的高い界面張力をもつ領域が作成される。これは、界面の変動を弱める傾向をもつ界面張力において勾配を作る。このプロセスの駆動力はギブス弾性である。ギブス弾性が高ければ高いほど、液滴が合体する傾向が小さくなる。
【００１４】  液滴の合体を遅らせ得る別の因子は、多数の巨大分子膜、例えばタンパク質に関して役割を果たす表面粘度である。実際、かかる膜は粘弾性であり、膜における高粘度と、変動の増大を防止する弾性との組み合わせにより合体を防止する。界面の弾性と粘度は、特に薄膜のドレイネッジ(drainage)が早い場合には、液滴の合体の防止について十分な判定基準であり得ないかもしれない。従って、上記のドレイネッジの速度(rate)と平衡薄膜厚とに関する情報を得て、エマルジョン安定性を評価することが必須である。
【００１５】  ４．エマルジョンの平均液滴サイズが、液滴が合体することなく大きくなり得る別の方法は、分散相と連続相のそれぞれを形成する２種類の液滴が完全に不混和性でない場合に生じる。これは実際には、液滴の対の全てがある限られた程度まで相互に混和することができる場合である。真の単分散エマルジョン系を用いて開始した場合には、この相互溶解性から生じる効果は生じないであろう。しかし、エマルジョンが多分散系である場合には、オストワルド熟成として知られているプロセスにより、小さい液滴を犠牲にして大きい液滴が生成するであろう。原則として、この系は、全ての液滴が同じ大きさに達する平衡状態に至るであろう(これは勿論、本発明者らがたった１個の大きい液滴を有する場合の状態であり得る)。オストワルド熟成のプロセスは、小さい液滴と大きい液滴の間の溶解度の相違により生じる。半径ａをもつ粒子の溶解度Ｓは２μ/ａに比例し（式中、μは界面張力である）、この場合にはＳが大きければ大きいほど液滴の半径は小さくなる。従って、半径ａ1をもつ粒子と半径ａ2をもつ粒子の２種類の粒子（但し、ａ1＜ａ2）について、溶解度Ｓ1は溶解度Ｓ2よりも大きく、しかも下記の式の通りである。
【００１６】
0005297571.tif 000002
(式中、Ｍは密度ｐをもつ物質の分子量である)。従って、オストワルド熟成の駆動力は、溶解度Ｓ1とＳ2の間の差にある。これは、時間と共に小さい液滴が溶解する傾向があり且つ溶質がバルク溶液に拡散し、大きい粒子の表面に沈着することを意味する。これは、粒子サイズ分布のより粗い粒子方向への移動を生じる。これは、一方で沈降を加速し、他方では生体利用性の低下を生じるかも知れないという理由から、明らかに望ましくない。
【００１７】  ５．エマルジョンの構造が変化し得るさらに別のプロセスは、エマルジョンが“逆転”すること、例えばｏ/ｗエマルジョンがｗ/ｏエマルジョンに変化することである。これは、温度の変化又は複数の成分の一方の成分の濃度の変化によって、あるいは系に新たな成分を添加することによって引き起こし得る。これは、油の体積分率が、通常は最大パッキング・フラクション(packing fraction)である限界値Φcrを超える場合に生じ得る。例えば、均一な球体の分散物についてはΦcr は０．７４であり、前記のΦcr を越えるΦの増大は通常は逆転を生じる。多分散系に関しては、明らかにΦcr は０．７４を超え得る。
【００１８】  それ故、前記に挙げた４つの主要なプロセスは、沈降(クリーミング)、凝集、合体及びオストワルド熟成として要約することができる。確かに、実際の系においては、４つのプロセスの全てが同時に又は任意の順序で連続して生じると思われ、これはエマルジョンの貯蔵条件下の前記の４つの基本的プロセスに関する相対速度定数に依存するであろう。
【００１９】  エマルジョンの安定化のアプローチは、一般に静電気的又は立体的な手段による液滴同士の間の反発作用を誘導しようとする試みの形をとり、これは通常は界面活性剤の使用を意味する。
【００２０】  最も良い界面活性剤(乳化剤)は２つの主要な基：すなわち、懸垂基(anchoring group)Ｂ（この基は、連続媒体中における最小溶解度と、油表面に対する高親和性とを持つように選択されねばならない）と、懸垂基Ａ（この基は、連続媒体による最大溶媒和と、油表面に対する最大親和性とを持つように選択されねばならない）とからなるブロック又はグラフト型の界面活性剤である傾向がある。
前記の基Ａと基Ｂの比率は、最大吸着が生じるように適切に選択されねばならない。前記のブロック又はグラフト・コポリマーのミセル形成を最小限にして、吸着をより都合よくなるようにすべきであることは明らかである。前記の基Ａの鎖の長さは、立体的に安定化された粒子に関する典型的なエネルギー相互作用／距離曲線において認められるエネルギー最小値が小さくなるような十分な長さをもつ吸着層を生じるために最適化されねばならない。基Ａと基Ｂの種々の組み合わせを作成し得、その組み合わせばＡ-Ｂブロックコポリマー、Ａ-Ｂ-Ａブロックコポリマー及びＢＡnグラフトコポリマーが最も普通である。
【００２１】  また、ギブス弾性を高める物質を選択することも必須である。このような理由から、界面活性剤混合物、重合体/界面活性剤の組み合わせ、又は液晶相が安定なエマルジョンを製造するのに最も効果がある。
【００２２】  エマルジョンの沈降／クリーミングを防止するためには、(a)重力に打ち勝つための高い低剪断粘度と、(b)網状構造（ネットワーク）全体の圧縮に打ち勝つのに十分な弾性(モデュラス又は降伏応力)とをもつ系において“構造”(ゲル網状構造)を構築することが必須である。この両方は、媒体中で“弾性”三次元網状構造を形成する第二の相を加えることによって達成できる。数種の系が利用でき、その中でキサンタンガム(微生物多糖)、ナトリウム・モンモリロナイト、微晶質セルロース及び微粉砕シリカ(ヒュームドシリカ)がおそらくは最も普通に使用される。キサンタンガムは、重合体鎖が重なり合う結果として、高弾性系を形成する。ナトリウム・モンモリロナイト及び微晶質セルロースは、薄い粘土板及び／又はedge-to-face凝集の周りの伸長した二重層の相互作用の結果として、ゲル構造を形成する。ヒュームドシリカは、鎖凝集体形成の結果として弾性網状構造を形成する。キサンタンガムと、ナトリウム・モンモリロナイト、微晶質セルロース又はシリカとの混合物を使用することが普通である。
【００２３】  その他の種々の方法を使用してエマルジョンにおいてゲル構造を構築し得る。その一つの例は、静電気的に又は立体的に安定化された分散物の制御された凝集である。静電気的に安定化された分散物に関しては、制御された凝集は、十分に深い二次最小値(deep secondary minimum)(１〜５kTのオーダー)の形成を生じる電解質を添加することによって生成される。この方法は、電解質濃度がある限界値に到達した場合には凝結(coagulation)が生じ得ることから、極めて注意深く適用しなければならない。立体的に安定化された分散物に関しては、制御された凝集は、吸着された層の厚みを減らすことによって達成し得る。別の制御された凝集方法は、立体的に安定化された懸濁物に遊離の非吸着性重合体を添加することによって誘導される方法である。遊離ポリマー（例えば、ポリエチレンオキシド）の臨界体積分率よりも上では、弱い凝集が生じる。これは、通常、枯渇凝集(depletion flocculation)と呼ばれる。
【００２４】  “安定な”エマルジョンを製造し且つかかるエマルジョンが劣化するプロセスをさらに十分に理解するために、多くの研究が行われている。
【００２５】  “安定な”エマルジョンを製造する試みとしては下記の１〜５が挙げられる。
１．油相の密度を水性相の密度に釣り合わせる(クリーミング又は沈降を最小限にする)が、これは、温度による密度の変化と配合物中の有効成分の濃度低下を生じる限界とにより実際には達成することが困難である。
２．狭い粒度分布を有するエマルジョンの調製。これは、単分散エマルジョンはオストワルド熟成を行うことができず、処理中に達成できる分布が狭ければ狭いほど、系のオストワルド熟成の推進力が小さくなるという理由からである。
３．帯電安定性、立体安定性を達成するのに“最も良い”界面活性剤の選択。
４．コロイド安定剤例えばポリビニルアルコールの使用。
５．液／液界面で吸着された固体粒子いわゆるピカリング(Pickering)エマルジョンによる安定化。
【００２６】  これらのアプローチの幾つかは、単一の配合物において貯蔵安定性製品を得るために用いられるべきであり得ることが知見された。この場合でも、前記製品は動力学的に安定であるだけであり(すなわち、２〜３年であってもよい限定された貯蔵寿命を有する)、所定の時間で分解するであろう。
【００２７】  不安定化の重要なメカニズムはオストワルド熟成であるが、それは刊行された文献ではほとんど注目されていなかった。オストワルド熟成は、種々のサイズの液滴(又は粒子)同士の間の化学ポテンシャルの差により及びエマルジョン分布の形及びサイズ変化が時間と共により大きい値まで上方に(upfield)移動するような小さい粒子から大きい粒子へ油の移動により生じる。この移動は、油が連続相に溶解することによって水性相全体に存在すべきであるということが考えられている。実際に、水不溶性の油は、水中油エマルジョンとして調製された場合には“オストワルド”熟成を行わない。この事実は文献で認められている。
【００２８】  しかし、最近まで、水溶解性が低く且つ急速にオストワルド熟成することが期待されない油が、実際には、エマルジョンを調製し且つ安定化させるために用いられる界面活性剤の選択に応じて迅速にオストワルド熟成を行うことができるとは認められているとは思われなかった。これは、おそらく小さい液滴から大きい液滴へのミセル移動によるものであると考えられる。従って、本発明者らは、大部分の実用的な界面活性剤で安定化されたエマルジョンにおいて、オストワルド熟成を効果的に得る２つのプロセス(少なくとも)：
(a) 分散した油の水性相中の有限溶解性、
(b) 油の界面活性剤ミセルへの溶解能
を有する。
【００２９】  これらのプロセスのいずれか（又は好ましくは両方）を防止することができるならば、その場合にはオストワルド熟成は生じないであろう。このことは、勿論、安定なエマルジョンがその場合に自動的に達成されるであろうということを意味しない。なぜならば、その他の要因、特に界面活性剤の種類及び量、共界面活性剤、製品貯蔵温度範囲が、配合物の定義全体において重要になるからである。しかし、オストワルド熟成を防止できるならば、これはエマルジョンの全ての製造業者及び使用者には大きな利益になるであろう。
【００３０】  上記のことから、界面活性剤が界面に比較的容易に吸着することができる（且つ界面から脱着される）ことは明らかである。このプロセスは、エマルジョンの不安定化をもたらし得；さらにはミセル形成効果も系全体への成分の再分布をもたらすであろうし、オストワルド熟成及び他の望ましくない相互作用をもたらす場合もあり得る。エマルジョンを安定化させる多くのアプローチは全て、安定化メカニズムとして典型的な界面活性剤吸着を用いる前記の効果の一つ又はそれ以上に依存している。
【００３１】  界面活性剤が脱着されないような方法で界面活性剤を結合させることができるならば、その場合にはより安定なエマルジョンを製造することができ、エマルジョンの加工と、悪条件下でのエマルジョンの使用について新しい可能性を開くことができる。
【００３２】  利用するプロセスの種類に関わらず、最終エマルジョン製品は、その中に油滴を含有する液体として包装してもよいし、あるいは乾燥又は固体配合物、例えば農業用途のスプレータンクのような液体溶液に後で添加し得る油滴を含有する顆粒、テープ又は錠剤として包装してもよい。この液体は、水の他に種々の成分、例えば、湿潤剤、分散剤、乳化剤、保護コロイドもしくはコロイド安定剤及び界面活性剤を有する場合が多い。上記の保護コロイドは、油滴の凝集を防止するのに役立つ。界面活性剤は、使用する界面活性剤の種類に応じて種々の機能を果たす。これらの機能としては、壁の透過性の変化、エマルジョンの分散促進、湿潤剤としての機能、泡の低減又は除去、適用される表面に対するエマルジョンの接着性の影響など挙げられる。主として、慣用の界面活性剤がエマルジョンの調製において遊離の結合されていない乳化剤として働く。
【００３３】発明の概要
本発明者らは、マイクロカプセルの形成に慣用されている潜在的壁形成性物質と、界面変性化合物とを界面で反応させることによって、多数の利点を提供する界面活性剤を“その場”で製造できることを見出した。前記の壁形成性物質も界面変性化合物もそれ自体が界面活性剤性能をもつ必要がないが、一緒に反応して界面活性剤を形成する。
【００３４】  これらの新規な界面活性剤は、油相で又は界面で一連の反応によって製造できる。前記界面活性剤は、反応剤としてオリゴマー化合物を用いる場合には、性質上、本質的に高分子であり得る。前記界面活性剤は、界面でその場で界面活性剤を形成することにより界面に結合され、その結果として非ミセル形成性であり、該界面か製剤が用いられる系に高い安定性と効率とを賦与する。
【００３５】  上記の新規界面活性剤は、界面変性化合物と、マイクロカプセル製造に慣用されている壁形成性物質との反応によって製造される。しかし、本発明の目的は、分散液滴が、分散相液滴の内容物（すなわち、マイクロカプセル化用語における“芯物質”）の放出に対し有意な障壁を提供しないということにおいて実体のない界面活性剤物質の層によって安定化されているエマルジョンを提供するととにある。
【００３６】  今般、マイクロカプセル化方法において壁変性特性をもつ化合物の１種又はそれ以上を、別の壁形成物質との反応によって、エマルジョン界面に組み込み、界面活性剤性能及びコロイド安定化性能をもつ安定なエマルジョン表面を作成できることが知見された。前記の壁変性化合物は界面活性を有していてもよいが、好ましい分子は、それ自体の中に又はそれ自体について弱いか又は存在していない界面活性及びコロイド安定化特性を有する。また、この分子は典型的に官能基を１〜４個有する。単独では油−水界面で壁形成物質に対して何らの界面活性を示し得ない界面変性化合物を含むことによって、エマルジョンは標準的に界面活性剤によって安定化される慣用のエマルジョンの特性を示し得る。これらの薬剤(agent)又は化合物は、界面に添加される薬剤の種類に応じてエマルジョンが、例えば特定の表面に多かれ少なかれ付着するようになるか、改良された分散性を示すか、又は保護コロイドとして機能し得るように、エマルジョンの性質を変化させるのに役立つ。
【００３７】  本発明の新規な界面活性剤系は、下記の利点及び特徴の少なくとも一つ、好ましくはその全部を提供する。
【００３８】１．下記に関するエマルジョンの改良された安定性：
1.1  凝集、凝結、液滴サイズの成長の防止、
1.2  改良された熱貯蔵安定性、
1.3  改良された耐共溶剤配合性、
1.4  改良された耐添加剤衝撃性、
1.5  改良された耐電解質性、
1.6  改良された製剤相溶性
２．遊離の界面活性剤を有しないことにより生じる性質
2.1  低発泡、
2.2  オストワルド熟成プロセスが存在しない(又は最小限であること)
2.3  改良されたSE安定性(最小ミセル形成効果)
３．粒度及びPSDの制御
3.1  界面活性剤とより少ない小粒子とのより効率的な使用
４．特定の油と末端使用要件に対して化学的性質を適合させる能力
５．特定用途についての表面電荷及び電荷密度の制御。
【００３９】  これらの新規界面活性剤は、油相中で直接に又は界面で一連の反応によって製造できる。前記界面活性剤は、このようにして界面に結合され、非ミセル形成性であり、該界面活性剤が使用される系に対して高い安定性と効率を付与する
エマルジョンの油−水の界面に組み込まれた界面変性剤を有するエマルジョンは、種々の特性に影響を及ぼすことができる。これらの特性としては、エマルジョンの改良された安定性、例えば、エマルジョンの凝集防止、粒子サイズの成長の低下又は排除、改良された熱貯蔵安定性、及び改良された配合適合性が挙げられる。現在のエマルジョンと異なり、遊離の界面活性剤の濃度を下げるか又は界面剤を存在させないことによって、発泡が減少するか又は除かれ、またエマルジョンの大きさをよりよく制御することができる。伝統的なエマルジョン中の粒子サイズは、剪断と、エマルジョンを調製するのに使用される慣用の乳化剤(界面活性剤)の添加量とにより調節される。通常は界面で吸収によって働く高濃度の界面活性剤は、得られるエマルジョンの安定性に悪影響を及ぼす場合が多いものであり得る(例えば、ミセル−誘導オストワルド熟成によって)。本発明は、かかるエマルジョンの調製方法及びこのようにして形成されたエマルジョンの両方にある。
【００４０】  本発明の一つの要旨によれば、エマルジョン組成物であってその中に結合された界面変性剤の１種又はそれ以上を有するエマルジョン組成物が記載される。前記の界面変性剤は、本質的に陰イオン性、陽イオン性、両性、両親媒性、立体性、加水分解性、相溶性及び／又は高分子量である。帯電した界面変性剤は、イオン化した形とイオン化していない形の間でスイッチを入れることができるかもしれないし又はできないかもしれない。高分子薬剤の例としては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン樹脂及び共重合体、グラフトポリマー、スターポリマー、オリゴマー、巨大モノマー及びこれらの配合物が挙げられる。
【００４１】  エマルジョンの表面にイオン性基が存在すると、隣り合った粒子同士の間で電荷反発力の手段が提供され、これは配合物のコロイド安定性を促進する。電荷反発力は、陽性基同士又は陰性基同士の間で存在し得る。コロイド安定化はまた、相互作用する粒子同士の間の立体安定剤を阻害することによって安定性を維持する非帯電親水性部分によって影響され得る。好ましい安定化方法は、エマルジョン製品の所望される用途に左右されるであろう。例えば、正荷電構造物は、負荷電生物学的物質に強く付着する。
【００４２】  本発明の別の要旨によれば、安定剤、例えばアルコール類、チオール類、アミン類及びイソシアネート反応種の１種又はそれ以上をエマルジョンの界面に導入する方法が記載される。
【００４３】発明の詳細な説明
慣用のエマルジョンプロセスにおけるエマルジョン界面形成方法を変えることによって、エマルジョンの諸性質を変える変性された化学構造物を製造できることを知見した。本発明の方法は、界面変性化合物であってそれ自体の界面活性を示してもよいし又は示さなくてもよいが、エマルジョンの界面に組み込まれた場合に高められた特性をもつエマルジョンを提供する界面活性剤を形成する界面変性化合物を用いる。この新規界面活性剤は、界面変性化合物を、マイクロカプセルの製造に慣用されている壁形成物質と反応させることによって製造される。かかる壁形成物質は、慣用のマイクロカプセル化において分散相エマルジョン液滴と連続相の界面で重合してマイクロカプセル壁を形成するモノマー、オリゴマー又はプレポリマーである。しかし、本発明の方法では、前記のモノマー、オリゴマー又はプレポリマーのポリマー形成部分の実質的に全部を、界面変性化合物の反応性部分と、界面活性剤を形成し且つ反応後に壁形成官能価がほとんど又は全く残らないように反応させる。その結果、分散した液滴は、分散相液滴の内容物(すなわち、マイクロカプセル化用語において“芯物質”)の放出に有意な障壁を提供しないということにおいて実体のない界面活性剤物質の層によって安定化される。
【００４４】
本発明によれば、連続相との界面に界面活性剤層を有する分散相液滴を含有してなるエマルジョンであって、前記の界面活性剤層がマイクロカプセル壁形成物質の壁形成部分と、下記の構造式（IA）、（IB）、（IC）、（ID）、（IIA）、（IIB）、（IIC）、（IIIA）、（IIIB）、（IIIC）、（IIID）又は（IVA）；
X−Y1−Z                                                    (IA)
R4−O(PO) r(EO) s−X                                        (IB)
R4'−O(PO)r'(EO) s'(PO) t−X                                (IC)
0005297571.tif 000003
X−（EO）a(PO)b−X'                                          （IIA）
X−(PO)a'(EO) b'(PO) c−X'                                    (IIB)
0005297571.tif 000004
X−Y2−C(Z)(R6)−Y2'−X'                                     (IIIA)
0005297571.tif 000005
0005297571.tif 000006
0005297571.tif 000007
X−Y−NH−Y'−Z                                             (IVA)
の化合物であるかスルホネート  ポリエステル  ポリオールである反応剤に存在する部分−Xとの反応によって形成されるものであり且つ前記の壁形成物質の壁形成部分の実質的に全部を、前記反応剤の1個又はそれ以上の部分−Xと、反応後に壁形成官能性がほとんど又は全く残らないように反応させたものである、
｛但し前記のスルホネート  ポリエステル  ポリオールはスルホイソフタル酸ナトリウム、アジピン酸、シクロヘキサンジメタノール、メトキシ−ポリエチレグリコール（分子量750）及びトリメチロールプロパンを反応させてヒドロキシル価150〜170を有する生成物を得ることによって調製されるものであり；
前記の構造式（IA）〜（IVA）においてZは存在するならばスルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基、ホスフェート基、第四級アンモニウム塩、オキシエチレン基からなるか又はオキシエチレン基含有ポリマーからなり；
各々のX又はX’はそれぞれ独立してヒドロキシル基、チオール基、基−NHA（基中、Aは水素原子であるか、（C1〜C4）アルキル基である）又は基−CO−ORであり、前記の基のRは水素原子であるか、あるいは炭素原子を1〜30個有する炭化水素部分であってハロ基、アミノ基、エーテル基もしくはチオエーテル基又はこれらの組み合わせの1種又はそれ以上で結合又は置換されていてもよい炭化水素部分であり；
前記の構造式（IA）の化合物において、Y1はXとZを結合する部分を表し且つ炭素原子を1〜20個有する直鎖又は分枝鎖アルキル連鎖であるか；あるいはナフチル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基であり；
前記の構造式（IB）の化合物において、R4はエンドキャップ基であって（C1〜C4）アルキル基であり；r及びsはそれぞれ独立して0〜3000であり（但し、sは0ではなくr＋sの合計は7〜3000である）且つEO及びPOはそれぞれランダム又はブロック構造で配置されていてもよいオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を表し；
前記の構造式（IC）の化合物において、R4’は（C1〜C4）アルキル基であるエンドキャップ基であり、r'、s'及びtはそれぞれ独立して0〜2000であり（但し、s'は0ではなく且つr'＋s'＋tの合計は7〜3000である）且つEO及びPOはそれぞれオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を表し；
前記の構造式（ID）の化合物において、X及びZは前記で定義した意義を有するものであるか、又はX及びZが一緒に反応することができる隣り合った置換基である場合には、これらは反応条件下で開環することができる環状酸無水物を形成してもよく；
前記の構造式（IIA）の化合物において、a及びbはそれぞれ独立して0〜3000であり（但し、aは0でなく、a＋bの合計は7〜3000である）且つEO及びPOはランダム又はブロック構造で配置されていてもよいオキシエチレン基及びオキシプロピレン基をそれぞれ表し；
前記の構造式（IIB）の化合物において、a'、b'及びcはそれぞれ独立して0〜2000であり（但し、bは0でなく且つa'+b'+cの合計は7〜3000である）且つEO及びPOはオキシエチレン基及びオキシプロピレン基それぞれを表し；
前記の構造式（IIC）の化合物において、R14及びR15は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖又は分枝鎖（C1〜C20）アルキル基、アリール基、又は（C1〜C4）アルキルアリール基であり〔前記の基のそれぞれのアリール基は、（C1〜C4）アルキル基、ニトロ基又はハロ基で置換されていてもよい〕且つY4及びY4'は同一であっても異なっていてもよく、基−R8−又は−R7−(L1)n−〔基中、R7及びR8はそれぞれ独立して（C1〜C10）直鎖又は分枝鎖アルキル結合基であってハロゲン原子又は（C1〜C4）アルコキシ基で置換されていてもよい（C1〜C10）直鎖又は分岐鎖アルキル結合基であり且つ(L1)ｎはポリオキシアルキレン基であり；nは2〜20である〕
であり且つA−は適当な陰イオンであり；
前記の構造式（IIIA）の化合物において、R6は水素原子であるか、（C1〜C4）アルキル基であってエーテル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい（C1〜C4）アルキル基であり且つY2及びY2'は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して基−R7−(L1)ｎ−又は−R8−であり〔基中、R7及びR8はそれぞれ独立して（C1〜C10）直鎖又は分岐鎖アルキル結合基であってハロゲン原子又は（C1〜C4）アルコキシ基で置換されていてもよい（Cl〜C10）直鎖又は分岐鎖アルキル結合基であり且つ（L1)nはポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基又はポリオキシブチレン基であり；nは2〜20である）
前記の構造式（IIIB）の化合物において、X及びZは前記で定義した意義を有するものであり；
前記の構造式（IIIC）の化合物において、Y3、Y3’及びY3''はそれぞれX又はZ（存在し得る場合）と環状構造の基との間の直接結合を表すか、あるいは基−(L2)−R9であり〔基中、L2はエステル結合基−C(O)−O−であり、R9はオキシエチレン基、オキシプロピレン基もしくはオキシブチレン基又は重合度2〜20のポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基もしくはポリオキシブチレン基である〕；
前記の構造式（IIID）の化合物において、R10は（C1〜C8）直鎖又は分岐鎖アルキル基であり且つX及びX'は同一であっても異なっていてもよく、前記アルキル鎖の同じ炭素原子又は異なる炭素原子に結合していてもよく、−L5−は基−(L1)n−又は−R8−の結合基〔基中、R8及び(L1)nは前記の式IIIAについて前記に定義した意義を有する〕であり且つR11は（C1〜C4）アルキル基であり；
前記の構造式（IVa）の化合物において、Y及びY’はそれぞれ独立して直鎖又は分岐鎖（C1〜C10）アルキル基、前記の式−(L1)n−で表されるポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン又はポリオキシブチレンポリマー鎖又は前記の基−(L2)−R9である｝連続相との界面に界面活性剤層を有する分散相液滴を含有してなるエマルジョンが提供される。
【００４６】  典型的には、本発明の界面変性分子は、約2000以下の分子量をもつ。強イオン性基、例えばスルホン酸基を有する界面変性化合物については、該分子は約1000以下の分子量を有していてもよい。界面変性剤とすでに反応させてあるプレポリマーにおいては、約10,000よりも小さい分子量をもつことが好ましいものであり得る。
【００４７】  前記の式の -Ｘ は、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基又はカルボン酸エステル基であることが好ましい。-Ｘ はアミノ基であることが特に好ましい。Ｘがアミノ基である場合には、Ｘは基 -NHA〔式中、Ａは水素原子又は(Ｃ1〜Ｃ4)アルキル基である〕であることが好ましい。Ｘがカルボン酸エステル基である場合は、Ｘは基-CO-OR（式中、Ｒは水素原子であるか又は炭素原子を１〜30個有する炭化水素部分であってハロ基、アミノ基、エーテル基又はチオエーテル基あるいはこれらの組み合わせの１種又はそれ以上で結合又は置換されていてもよい炭化水素部分である）であることが適当である。イソシアネート壁形成系に関しては、Ｒは水素原子であることが好ましい。アミノプラスト壁形成系に関しては、Ｒは水素原子又は(Ｃ1〜Ｃ12)直鎖又は分岐鎖アルキル基であることが好ましい。前記の構造式(IV)において、基 -Ｘ- は壁形成物質と反応を行うことができるべきであり、アミノ結合基-NH-であることが好ましい。部分−Ｘが２個以上存在する場合には、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】  本発明の表面変性化合物は、マイクロカプセの表面で界面活性を付与することができる官能基（Ｚとして示す）を１個又はそれ以上有する。基Ｚの性質は、水中油系（これは本発明の好ましい系である）に関しては、マイクロカプセルの調製方法たおいて連続水性相と強く相互作用するようなものである。しかし、本発明はまた、油中水系に関してもて有用であり；そこでは基Ｚは有機連続相と強く相互作用しなければならない。Ｚは帯電していてもよいし又は帯電していていなくてもよいが、本発明においては、Ｚは水中油系については親水性である。前記の式中の-Ｚはスルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基、ホスフェート基、第四級アンモニウム塩、ベタイン、オキシエチレン基又はオキシエチレン基含有ポリマーからなることが好ましい。-Ｚがスルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基又はホスフェート基である場合には、Ｚは遊離の酸の形であってもよいが、塩(すなわちＺ陰イオン)、例えば、アルカリ金属塩の形で存在させることが好ましい。前記の
-Ｚが第四級アンモニウム塩(この表現は本明細書で使用する)である場合には、-Ｚは次の構造式：
[-ＮＲ1Ｒ2Ｒ3]＋Ａ´−
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又は(Ｃ1〜Ｃ4)アルキル基であり且つＡ´-は適当な無機又は有機陰イオン、例えばハロゲン陰イオン又は酢酸陰イオンである〕。Ｒの１個は水素原子であることが好ましい。前記の-Ｚは、陽荷電種又は陰荷電種である場合は、pHに応じて荷電種からイオン化していない形に転化させてもよいし、その逆の場合であってもよいことが認められるであろう。従って、例えば、イオン化していない形の基 -Ｚを含有する分子を組み込み、次いでそれをその後にイオン化された形に転化させることが好都合であり得る。
【００４９】  -Ｚがオキシエチレン基又はオキシエチレン基含有ポリマーである場合には、-Ｚはオキシエチレンポリマー又はランダムあるいはブロックオキシエチレン／オキシプロピレン・コポリマー、好ましくはオキシエチレン／オキシプロピレンの比が１よりも大きいコポリマーであることが好ましい。従って、典型的には、Ｚは次の形：
Ｒ4-O(PO)r(EO)s−    (VI)
〔式中、Ｒ4はエンドキャップ基、例えば(Ｃ1〜Ｃ4)アルキル基、特にメチル基であり、ｒ及びｓはそれぞれ独立して０〜3000、さらに好ましくは０〜2000であり（但し、ｓは０ではなく且つｒ＋ｓの合計は約７〜約3000、さらに好ましくは約10〜約2000である）、且つ EO及びPOは それぞれランダム又はブロック構造で配置されていてもよいオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を表す〕を取り得る。前記のｒ及びｓは、それぞれ独立して０〜100である（但し、ｒ＋ｓの合計は約10〜約100である）。ｒ及びｓはそれぞれ独立して０〜25であり且つｒ＋ｓの合計が10〜25であることがさらに好ましい。ｓは１より大きいことが好ましく、例えばｓはｒよりも少なくとも４倍大きいことが好ましい。-Ｚがオキシエチレン／オキシプロピレン基含有ブロックコポリマーを表す場合には、-Ｚは次の構造式：
Ｒ4´-O(PO)r´(EO)s´(PO)t-Ｘ    (VII)
〔式中、Ｒ4´はエンドキャップ基、例えば(Ｃ1〜Ｃ4)アルキル基、特にメチル基であり、ｒ´、ｓ´及びｔはそれぞれ独立して０〜2000であり（但し、ｓ´は０ではなく且つｒ´＋ｓ´＋ｔの合計は約７〜約3000、さらに好ましくは約10〜約2000である）且つ EO及びPOはそれぞれオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を表す〕を有し得る。ｓ´はｒ´＋ｔの合計よりも大きいことが好ましく、例えばｓ´はｒ´＋ｔの合計よりも少なくとも４倍大きいことが好ましい。ｒ´、ｓ´及びｔはそれぞれ独立して０〜100であることが好ましい（但し、
ｒ´＋ｓ´＋ｔの合計は約10〜約100である）。
【００５０】  Ｚが前記の構造式(II)の構造 -Ｚ- を有する場合には、Ｚは以下の式(IIA)に示すような式を有するオキシエチレン基含有ポリマーであること適当である。
【００５１】  ＸとＺの両方は、同時にカルボキシレートでないことが好ましい。
Ｘ及びＺが一緒に反応することができる基、例えばカルボキシレート及び／又はスルホネートである場合には、Ｘ及びＺは一緒になって壁変性反応の条件下で開環することができる環構造を形成し得ることが認められるであろう。
【００５２】  官能基Ｘと官能基Ｚを結合する部分は、50〜4000の分子量をもち、置換されていてもよいアリール単位、炭化水素単位又は複素環単位、あるいはこれらの組み合わせであってもよく、その内部に結合されたアミノ基、エーテル基、チオエーテル基、アセタール基、エステル基、チオエステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基、カーボネート基、シロキサン基、もしくはホスホンアミド基又はこれらの組み合わせを有していてもよい。-CCH3CH2O- 単位のようなある種のエーテル基は、前記の変性分子の油相への溶解性を促進することが知られている。官能基Ｘが２個以上存在する場合には、これらの基は原子２〜400個、さらに好ましくは原子２〜150個分離れていてもよい。
【００５３】  官能基Ｘと官能基Ｚを結合する部分は、70〜2000の好ましい分子量を有し、特に典型的には下記の鎖又は基を単独で又は組み合わせて有する：
・  炭素原子を総計１〜400個、好ましくは２〜200個、さらに好ましくは２〜100有する直鎖又は分岐脂肪族鎖であって、環中に炭素原子を３〜14個有する飽和又は不飽和脂肪族又は芳香族炭素環式基を１個又はそれ以上有していてもよい直鎖又は分岐脂肪族鎖の１個又はそれ以上（但し、前記の脂肪族炭素又は炭素環の炭素は、その内部にハロ基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、アセタール基、エステル基、チオエステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、尿素基、カーボネート基、シロキサン基もしくはホスホンアミド基又はこれらの組み合わせの１個又はそれ以上で結合又は置換されていてもよい）。存在していてもよい環状構造の代表例としては、フェニル基、ナフチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
・  アルキル基、ハロ基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、アセタール基、エステル基、チオエステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、尿素基、カーボネート基、シロキサン基又はホスホンアミド基あるいはこれらの組み合わせの１個又はそれ以上で結合又は置換されていてもよいアルケニル基又はアルキニル基の１個又はそれ以上、
・  原子４〜10個の環サイズを有し且つ窒素原子、酸素原子、硫黄原子、スルホン基又はスルホキシド基の中から独立して選択される異種原子を１〜３個有する複素環式基(例えばテトラヒドロフリル基、ピリジル基など)であって、アルキル基、ハロ基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、アセタール基、エステル基、チオエステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、尿素基、カーボネート基、シロキサン基又はホスホンアミド基あるいはこれらの組み合わせの１個又はそれ以上で結合又は置換されていてもよい複素環式基の１個又はそれ以上、
・  飽和又は不飽和脂肪族又は芳香族炭素環式基であって、その環（１個又は複数）の中に炭素原子を３〜14個有する飽和又は不飽和脂肪族又は芳香族炭素環式基の１個又はそれ以上（但し、前記の脂肪族又は芳香族炭素環炭素は、ハロ基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、アセタール基、エステル基、チオエステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、尿素基、カーボネート基、シロキサン基又はホスホンアミド基あるいはこれらの組み合わせの１個又はそれ以上で結合又は置換されていてもよい）。環状構造の代表例としてはフェニル基、ナフチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００５４】  任意の置換基であるアルキル基は、典型的には炭素原子を１〜８個、好ましくは１〜６個、さらに好ましくは１〜４個、最も好ましくは１〜３個有するものであり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基である。
【００５５】  Ｚの性質及び／又は官能基Ｘと官能基Ｚを結合する部分の性質は、
(i) 表面変性化合物の不連続油相への溶解性及びその連続水性相とカプセル化されるべき不連続油相の間の異なる溶解度、(ii)選択される方法及び／又は(iii)以下に詳細に述べるような変性カプセルの特性に影響を及ぼす。
【００５６】  前記の一般構造式(I)〜(IV)の官能基Ｘと官能基Ｚとを結合する部分を次のような表面変性化合物により例証するが、それに限定されるものではない。
【００５７】  好ましい構造式(I)は、次の式：
Ｘ−Ｙ1−Ｚ    (IA)
〔式中、Ｙ1 はＸとＺを結合する部分を表し(但し、式中の直線はこの場合には結合を表す)且つ −Ｘ及び −Ｚは前記の意義を有する〕を有する。
【００５８】  前記の式(IA)において、Ｙ1 はＸとＺを結合する部分について前記に挙げた結合基のいずれかであり得るが、炭素原子を１〜20個、好ましくは２〜10個有する直鎖又は分岐鎖アルキル結合基であるか；あるいはフェニル基、ナフチル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基であるか；あるいは、Ｚがオキシエチレン基又はオキシエチレン基含有ポリマーである場合には、Ｙ1 はＸとＺの間の直接結合であることが好ましい。
【００５９】  前記の式(IA)は、Ｚがこのようなオキシエチレン基含有ポリマーでである場合には、次の式：
Ｒ4-O(PO)r(EO)s-Ｘ    (IB)
〔式中、Ｒ4、ｒ及びｓは前記の構造式(VI)に関連して定義した意義を有する〕を有する。−Ｚがブロックコポリマーである場合には、構造式(IA)は次の式：
Ｒ4´-O(PO)r´(EO)s´(PO)t-Ｘ    (IC)
〔式中、Ｒ4´、ｒ´及びｓ´は前記の構造式(VII)に関連して定義した意義を有する〕を有する。式(IA)で示され、式中のＸが-OHである場合の化合物の例は、分子量350〜2000のメトキシポリエチレングリコール〔MeO(EO)nOH〕である。
式(IA)で示される化合物であって、式中のＸがアミノ基である場合の化合物の具体例は、JEFFAMINE XTJ-508〔MeO(EO)n(PO)mNH2〕（式中、ｎは32であり且つｍは10である）である。その分子量は2000である。  （JEFFAMINEはHuntsman社の商標である）。
【００６０】  上記の式(IA)で示される化合物であって、式中のＹ1がアルキル結合基である場合の化合物の例としては、タウリンナトリウム塩（H2NCH2CH2SO3Na）、2-メルカプトエタンスルホン酸（HSCH2CH2SO3H）、2-(ジメチルアミノ)-エタンチオール塩酸塩〔[(CH3)2N+(H)CH2CH2SH]Cl-〕及び3-メルカプトプロピオン酸
(HSCH2CH2CO2H)及びその塩が挙げられる。
【００６１】  Ｙ1がアリール基のような環状構造基である場合には、前記の式(IA)中の置換基Ｘ及びＺは、環中の直接の置換基、例えば：
0005297571.tif 000008
であり得る。
【００６２】  Ｘ及びＺがカルボキシレート基及び／又はスルホネート基のような一緒に反応することができる隣り合った置換基である場合には、これらは反応条件下で開環することができる環状酸無水物を形成していてもよい。かかる化合物の例は、2-スルホ安息香酸無水物である。
0005297571.tif 000009
【００６３】  前記の構造式(II)において、２個の基Ｘが分子の末端基である場合には、
−Ｚ−はオキシエチレン基含有ポリマーであり得、基 -Ｚ-とそれぞれの -Ｘとの間には直接結合が存在する。このような、一つの好ましい構造式(II)は、次の式：                      Ｘ-(EO)a(PO)b-Ｘ´      (IIA)
〔式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立して０〜3000、好ましくは０〜2000であり（但し、ａは０でなく且つａ＋ｂの合計は約７〜約3000、好ましくは約10〜約2000である）且つEO 及びPO はランダム又はブロック構造で配置されていてもよいオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を表す〕
を有する。ａ及びｂはそれぞれ独立して０〜200であることがさらに好ましい（但し、ａ＋ｂの合計は約10〜約200である）。ａはｂよりも大きいことが好ましく、例えば、ａはｂよりも少なくとも４倍大きいことが好ましい。式中の -Ｚ- がエチレンオキシド、プロピレンオキシドブロックコポリマーである場合には、前記化合物は次の式：
Ｘ-(PO)a´(EO)b´(PO)c-Ｘ´      (IIB)
〔式中、ａ´及びｂ´はそれぞれ独立して０〜2000であり（但し、ｂ´は０でなく且つａ´＋ｂ´＋ｃの合計は約７〜約3000、好ましくは約10〜約2000である）且つ EO及びPOはオキシエチレン基及びオキシプロピレン基それぞれを表す〕
を有する。ｂ´はａ´＋ｃの合計よりも大きい、例えばａ´＋ｃの合計よりも少なくとも４倍大きいことが好ましい。ａ´、ｂ´及びｃはそれぞれ独立して０〜200である(但し、ａ´＋ｂ´＋ｃの合計は約10〜約200である)。基Ｘ及び基Ｘ´は、同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが都合がよい。上記の式(IIB)で示される化合物であって、式中の末端OH基が-NH2基に置換されている場合の化合物の例は、Huntsman社から市販されているJEFFAMINE ED2003
〔H2NCHMeCH2-(PO)a-(EO)b-(PO)c-NH2〕（式中、ａ＋ｃ＝2.5であり且つｂ＝41である）である。
【００６４】  また、前記の構造式(II)の -Ｚ- は第四級アンモニウム塩であってもよい。従って、例えば別の好ましい構造式(II)は、次の式(IIC)を有する：
0005297571.tif 000010
｛式中、Ｒ14及びＲ15は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖又は分岐鎖(Ｃ1〜Ｃ20)アルキル基；アリール基、例えばフェニル基；又は (Ｃ1〜Ｃ4)アルキルアリール基、例えばベンジル基であり〔前記の基のそれぞれのアリール基は慣用の置換基、例えば(Ｃ1〜Ｃ4)アルキル基、ニトロ基又はハロ基で置換されていてもよい〕且つＹ4及びＹ4´は同一であっても異なっていてもよく、基 -Ｒ8- 又は -Ｒ7-(L1)n-
〔基中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して(Ｃ1〜Ｃ10)直鎖又は分岐鎖アルキル結合基であって、ハロゲン原子又はエーテル基、例えば(Ｃ1〜Ｃ4)アルコキシ基で置換されていてもよい(Ｃ1〜Ｃ10)直鎖又は分岐鎖アルキル結合基であり且つ(Ｌ1)nはポリオキシアルキレン基、例えばポリオキシエチレン基、好ましくはポリオキシプロピレン基又はポリオキシブチレン基であり；ｎは２〜20、好ましくは４〜10である〕
であり且つＡ- は適当な陰イオンである}。
【００６５】  Ｒ14及びＲ15の両方が同時に水素原子ではないことが好ましい。式(IIC)で示される表面変性化合物の例は、以下に例示するようなベンゾオキソニウムクロリド又は以下に例示するようなアミノオキシエチレンジオールである。
【００６６】
0005297571.tif 000011
【００６７】  ２個の基Ｘが分子の両末端の基であり且つＺが側基(pendant group)である構造式(III)は、次の形をとり得る：
Ｘ-Ｙ2-Ｃ(Ｚ)(Ｒ6)-Ｙ2´Ｘ´      (IIIA)
｛式中、Ｒ6 は水素原子であるか、好ましくはエーテル基、例えば（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい(Ｃ1〜Ｃ4)アルキル基であり且つＹ2及びＹ2´は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して基-Ｒ7-(Ｌ1)n- 又は -Ｒ8-
〔基中、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して(Ｃ1〜Ｃ10)直鎖又は分岐鎖アルキル結合基であってハロゲン原子又はエーテル基例えば(Ｃ1〜Ｃ4)アルコキシ基で置換されていてもよい(Ｃ1〜Ｃ10)直鎖又は分岐鎖アルキル結合基であり且つ(Ｌ1)nはポリオキシアルキレン基、例えばポリオキシエチレン基、好ましくはポリオキシプロピレン基又はポリオキシブチレン基であり；ｎは２〜20、好ましくは４〜10である〕である}。
【００６８】  前記の式(IIIA)で示される化合物は、(i)1,4-ブタンジオール-3-スルホン酸ナトリウム、(ii)ジメチロールプロピオン酸（“DMPA”と略記する）及び (iii)ジメチロール酪酸（“DMBA”と略記する）によって例示される。
0005297571.tif 000012
【００６９】  ＸとＺを結合する部分がアリール基のような環状構造基である場合には、前記の構造式(III)の置換基Ｘ及びＺは、環における直接置換基、例えば：
0005297571.tif 000013
であってもよい。
【００７０】  前記の式(IIIB)で示される化合物の例は、下記の5-ソジオスルホイソフタル酸エステル（SSIPAと略記する）によって例示される。
0005297571.tif 000014
（式中、二つの基Ｒ5は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン原子、アミノ基、エーテル基又はチオエーテル基、あるいはこれらの組み合わせの１個又はそれ以上で結合又は置換されていてもよい炭素原子１〜30個を有する炭化水素基である）。Ｒ5は、(Ｃ6〜Ｃ20)直鎖又は分岐鎖アルキル基であることが好ましい。
【００７１】  また、前記の基Ｘと基Ｚは、前記の環状構造基に結合基によって結合されていてもよく、例えば前記の構造式(III)で示される化合物は、次の式(IIIC)：
0005297571.tif 000015
〔式中、Ｙ3、Ｙ3´及びＹ3" は、それぞれ基Ｘ又はＺ(存在し得る場合)と環状構造基との間の直接結合を表すか、あるいは前記の複数の結合基の−つを表し得る〕
を有していてもよい。具体的には、Ｙ3、Ｙ3´及びＹ3" は、それぞれ前記のＹ2について定義した定義を有し得る。また、Ｙ3、Ｙ3´及びＹ3" は、それぞれ次の基 -(Ｌ2)-Ｒ9 〔基中、Ｌ2はエステル結合基-C(O)-O-であり、Ｒ9 はオキシエチレン基、オキシプロピレン基もしくはオキシブチレン基又は重合度２〜20のオポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基もしくはポリオキシブチレンである〕であってもよい。一つの態様において、Ｙ3" は基Ｚと前記アリール環の間の直接結合を表し、-Ｙ3- 及び -Ｙ3´-は共に、前記の基 -(Ｌ2)-Ｒ9（基中、Ｒ9はオキシエチレン基である）であり、且つＸは−ＯＨである。前記の式(IIIC)で示される化合物の例は、下記の(iv) 5-ソジオスルホイソフタル酸ビス(2-ヒドロキシエチル)（“EG-SSIPA”と略記する）である。
0005297571.tif 000016
【００７２】前記の構造式(III)で示される化合物の別の好ましい一群は、次の式(IIID)：
0005297571.tif 000017
｛式中、Ｒ10は(Ｃ1〜Ｃ8)直鎖又は分岐鎖アルキル基であり且つ２つの基Ｘ及びＸ´は同一であっても異なっていてもよく、前記アルキル鎖の同じ炭素原子又は前記アルキル鎖の異なる複数の炭素原子に結合していてもよく、結合基-Ｌ5-は基-(Ｌ1)n- 又は -Ｒ8-
〔基中、Ｒ8及び(Ｌ1)nは式IIIAに関して前記に定義した意義を有する〕であり且つＣ11は(Ｃ1〜Ｃ4)アルキル基である｝
を有する。前記の式(IIID)で示される化合物の例として、Goldschmidt社から供給されるスルホン化ジオール Tegomer DS3117を挙げ得る。
0005297571.tif 000018
【００７３】  前記の構造式(IV)において、基 -Ｘ- は結合基であり、前記の壁形成物質と反応することができる。構造式(IV)中の基-Ｘ- は、-NH- であることが好ましい。従って、前記の構造式(IV)で示される化合物の一般式は、次の式(IVA)：
Ｘ-Ｙ-NH-Ｙ´-Ｚ      (IVA)
（式中、Ｙ及びＹ´は前記の結合基であり得るか、又はＺがオキシエチレン基含有ポリマーである場合にはＺ- と -NH- の間の直接結合を表す）である。前記の基 -Ｘ-及び -NH- それぞれと、壁形成物質との反応性は必ずしも同じである必要はなく且つ、関連する基に応じて、壁形成物質との主反応は末端基-Ｘを介するか又は基-NH-を介するかいずれかであり得る。ある状況では、基-NH-と壁形成物質の間では反応があり得なく、かかる場合には基-NH-は基-X- とみなすべきではなく、むしろＸとＺを一緒にする部分における内部アミノ結合基とみなすべきである。Ｙ及びＹ´の好ましい構造としては、それぞれ直鎖又は分岐鎖(Ｃ1〜Ｃ10)アルキル基、ポリオキシエチレン基、あるいはさらに好ましくは前記の式-(Ｌ1)n-で表されるポリオキシプロピレン又はポリオキシブチレンポリマー鎖あるいは前記の基 -(Ｌ2)-Ｒ9 あるいは基 -Ｒ12-(Ｌ2)-Ｒ9〔基中、Ｒ9及びＬ2は前記の意義を有し且つＲ12は(Ｃ1〜Ｃ4)アルキル基である〕が挙げられる。前記の式(IVA)で示される化合物は、例えば下記の(i)〜(iii)の化合物である：
(i) Rasching社から市販されているPolyEPS 520
0005297571.tif 000019
〔前記の式(IVA)において、-Ｙ-がポリオキシプロピレン基であり且つＹ´がＣ3アルキル基である化合物〕；
(ii) Jeffamine 1000M（Huntsman社から市販されている）とエチルヒドロキシエチルアクリレートとのマイケル付加物〔MeOEOnPOmNHCH2CH2COOCH2CH2OH（但し、ｎは約18であり且つｍは約３である）〕〔前記の式(IVA)において、Ｚが基-NH-と直接結合したメチルキャップドポリエチレン基含有ポリマーであり且つＹ´が前記の基 -R12-(Ｌ2)-Ｒ9（基中、Ｒ9はオキシエチレン基である）である化合物〕；
(iii)Jeffamine M1000のエトキシル化付加物〔MeOEOnPOmNH(CH2CH2O)H〕〔前記の式(IVA)において、Ｚが基-NH-と直接結合したメチルキャップしたポリエチレン基含有ポリマーであり且つＹがポリオキシエチレン基である化合物〕。
【００７４】  前記の構造式(Ｖ)は、スルホイソフタル酸ナトリウム、アジピン酸、シクロヘキサンジメタノール、メトキシポリエチレングリコール(分子量750)及びトリメチロールプロパンを反応させて150〜170の範囲内のヒドロキシル価をもつ生成物を得ることによって調製されるスルホン化ポリエステルポリオールによって例証される。前記生成物の構成組成は使用する条件に応じて変化させ得る。当業者には、前記の反応は複数の分子の混成混合物を生成するので、構造式(Ｖ)はスルホン化ポリエステルポリオールの正確な表示として採用されるべきないことが認められるであろう。しかし、典型的には、前記スルホン化ポリエステルポリオールは、少なくとも２個の末端-OHを有するであろうが、スルホン酸基は基-Ｚを提供する。しかし、構造の部分変化(variation)は、部分-Ｘの個数が絶対数又は正確な整数よりもむしろ平均であり、特に平均して基-Ｘは正確に３個ではあり得ないことを意味し得る。
【００７５】  前記の壁形成物質は、マイクロカプセル壁形成に慣用されている壁形成性モノマー、オリゴマー又はプレポリマーであり得る。例としては、種々様々なイソシアネート重合先駆物質、非イソシアネート先駆物質及び場合によってはエーテルか尿素ホルムアルデヒドプレポリマーが挙げられる。非イソシアネート先駆物質の例としては、ポリエステルポリチオエステル及びポリアミド（前記の基-Ｘと反応する壁形成部分が -COClである)、ポリスルホンアミド（前記の基-Ｘと反応する壁形成部分が -SO2Clである）、ポリホスホンアミド（前記の基-Ｘと反応する壁形成部分が -POCl2である）、ポリカーボネート（前記の基-Ｘと反応する壁形成部分が -OCOClである）及びポリシロキサン（前記の基-Ｘと反応する壁形成部分が -SiRR´Clである）の先駆物質が挙げられる。
【００７６】  しかし、前記の壁形成物質はイソシアネート壁形成物質（前記の基-Ｘと反応する壁形成部分がイソシアネートである)又はエーテル化されていてもよい尿素ホルムアルデヒドプレポリマー（前記の基-Ｘと反応する壁形成部分がメチロール又はエーテル化メチロールである）であることが好ましい。
【００７７】  マイクロカプセルの慣用の壁形成法に適したイソシアネートは、当業者には周知であり、本発明の方法に使用し得る。また、壁形成物質それ自体は本発明には必要ではないことから、慣用のカプセル化に限定された用途だけに見出されるある種の一官能価イソシアネートを使用してもよい。
【００７８】  従って、適当なイソシアネートとしては、特に、芳香族イソシアネート、例えばトリレンジイソシアネートの異性体、フェニレンジイソシアネートの異性体及び及び誘導体、ビフェニレンジイソシアネートの異性体及び及び誘導体、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネート(PMPPIと略記する)；脂肪族非環状イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート(HMDIと略記する)；環状脂肪族イソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート(IPDIと略記する)及びHMDI三量体が挙げられる。また、p-トリルイソシアネート、アルキルイソシアネート例えばドデシルイソシアネート又はヘキサデシルイソシアネートのような一官能価イソシアネートを、これらの系に使用して前記の界面反応によって界面に結合された界面活性剤を首尾よく製造できる。また、アルキレングリコール部分ウレタン反応によって得られるような鎖延長イソシアネートもこの方法の良好な効果に使用し得る。イソシアネートの混合物を使用してもよい。
【００７９】  本発明の界面面変性化合物は、壁形成物質（この場合にはイソシアネート）と反応することができる官能基(-Ｘと命名する)を１個又はそれ以上有する。前記の部分Ｘとイソシアネートの反応は、下記に単純化のために前記の式(IA)について例証する。従って、残りの式についての反応もこの反応に対応する。例えば、カルボン酸はイソシアネートと反応して混成酸無水物を生成し、これは迅速に二酸化炭素を脱離してカルボン酸アミドを生成する：
RNCO ＋ Z-Y-CO2H → [RNHCOOCO-Y-Z1] → Z-Y-CONHR ＋ CO2
【００８０】  チオール基、ヒドロキシル基及びアミノ基は、イソシアネートと反応してそれぞれチオカルバメート結合、ウレタン結合及び尿素結合を生成する：
RNCO ＋ Z-Y-SH  → RNHCO-S-Y-Z    チオカルバメート結合
RNCO ＋ Z-Y-OH  → RNHCO-O-Y-Z    ウレタン結合
RNCO ＋ Z-Y-NHA → RNH-CO-NA-Y-Z  尿素結合
【００８１】  前記に挙げた種類の官能基を使用して、本発明のマイクロカプセル壁に界面変性化合物を導入し得るが、下記に記載のようにより遅い反応が所望されない限りはヒドロキシル基及びアミノ基が特に好ましい。前記の好ましい基は、方法及び下記に詳細に説明するような界面の界面活性剤層の所定の性質を基準として選択される。
【００８２】  前記官能基とイソシアネートの反応性は、選択される方法に影響を及ぼす。例えば、アミンとの反応は極めて早く、水性相の界面変性化合物と油性相の壁形成物質とから部分改変(modification)を可能にする。これに対して、アルコール又はチオールとの反応はそれよりも遅く、水性相から導入された場合にはその結果として壁形成の可能性と共にイソシアネートの加水分解を可能にし得る。従って、これらの分子とイソシアネートの反応は、油相中でより容易に達成される。
【００８３】  前記のように、前記のモノマー、オリゴマー又はプレポリマーのポリマー形成部分の実質的に全部は、界面活性剤が形成され且つ反応後に壁形成官能性がほとんど又は全く残らないように、界面変性化合物の反応性部分と反応させる。従って、一般的に、界面変性化合物と、壁形成物質のイソシアネート基との反応の化学量論は、実質的に１：１、すなわち、壁形成物質中に存在する壁形成イソシアネート部分それぞれについて対応する界面変性化合物の対応反応性基-Ｘが存在する。所望ならば、過剰量の界面変性化合物を使用してもよいが、そのようにすることに特別な利点はない。同様に、非イソシアネート系においては、前記の界面変性化合物と前記の壁形成基との反応の化学量論は、実質的に１：１、壁形成物質中に存在する壁形成部分それぞれについて対応する界面変性化合物の対応反応性基-Ｘが存在する。
【００８４】  ある場合には（特に、マイクロカプセル壁を壁形成イソシアネートに対する水のさようによって又は自己縮合反応によって形成し得る場合）、(a)界面変性化合物と壁形成物質との反応及び(b)壁形成物質の壁形成反応との間に競争があってもよいことが認められるであろう。例えば、前記のように、ゆっくり反応する界面変性化合物を水性相を介して加える場合には、イソシアネート基の全部が界面変性化合物と反応してしまう前に、イソシアネートの有意な加水分解と、その後のある種の壁形成が起こり得る。反応条件は、界面変性化合物と壁形成物質の反応が優先するように選択することが好ましい。例えば、壁形成反応を慣用的に高められ温度で行う場合には、界面変性化合物との反応は、それよりも低い温度、例えば周囲温度で、該低い温度で反応することができる界面変性化合物を使用して行うことが適当である。
【００８５】  しかし、少ない割合の壁形成がイソシアネート(又は別の系における別の壁形成部分)と界面変性化合物の反応と競争して生じるエマルジョンは、本発明からは除外されない。一般的に、全エマルジョン液滴／マイクロカプセルに対する界面活性剤／壁の層の重量比は、直接の尺度ではないが、壁形成の度合いをよく示す。一般的に、この場合は、全エマルジョン液滴／マイクロカプセルに対する界面活性剤／壁の層重量比〔界面活性剤／壁の層 ＋ 液滴／マイクロカプセルの顔内容物(content)〕は、１重量％よりも小さいであろう。
【００８６】  官能基(-Ｘ)が２個以上存在する場合には、架橋反応を生じることができる。
【００８７】例えば、官能基(-Ｘ)が２個存在する場合には、二官能価イソシアネートとの反応は、直鎖が伸張した界面変性分子を生じるであろう。
【００８８】  特に基（-Ｘ）又はイソシアネートが比較的反応しない場合には、触媒を使用してイソシアネートと界面変性化合物の間の反応を促進させ得る。かかる反応が均質な油相中で行われる達成される場合には、ジブチル錫ジラウレートのような触媒が適している。かかる反応が水中油エマルジョンの界面で達成される場合には、相間移動触媒、例えば米国特許第4,140,516号明細書に記載の触媒が適当である。
【００８９】  また、本発明のエマルジョンの形成に利用される好ましい壁形成物質としては、エーテル化されていてもよい尿素ホルムアルデヒド樹脂(尿素ホルムアルデヒドプレポリマー)が挙げられる。前記の物質は、エーテル化されており且つそのメチロール基(-CH2OH)がアルコール、好ましくは(Ｃ4〜Ｃ10)アルカノール、さらに好ましくはn-ブタノールとの反応によりエーテル化されている尿素−ホルムアルデヒドプレポリマー又は樹脂からなることが好ましい。前記プレポリマー中のメチロール基の約50〜約98％、最も好ましくは約70〜約95％がエーテル化されていることが好ましい。
【００９０】  本発明で使用するのに適したエーテル化された尿素ホルムアルデヒドプレポリマーとしては、例えばAmerican Cyanamid社からBeetleという登録商標で、
Solutia社からResimeneという登録商標で、及びReichold Chemicals社から
Beckamineという登録商標で市販されている尿素ホルムアルデヒドプレポリマーが挙げられる。
【００９１】  アミノプラスト系に関しては、本発明の界面変性剤は、メチロール基及びエーテル化されたメチロール基と反応することができる官能基(-Ｘとして示す)の１個又はそれ以上を含有する。前記界面変性剤と、壁形成性の尿素ホルムアルデヒドプレポリマーとの反応を、下記に単純化のために上記の式(IA)について例証する。従って、残りの式についての反応もこの反応に対応する。
【００９２】  例えば、界面変性剤のヒドロキシル基は、前記プレポリマー中のメチロール基又はエーテル基と反応してエーテル結合を形成すると思われる：
>NCH2OR ＋ HO-Y-Z  →  ＞NCH2-O-Y-Z ＋ ROH
〔式中、Ｒは水素原子（メチロール基を形成する）又は(Ｃ4〜Ｃ10)アルキル基(エーテル基を形成する)である〕。しかし、ある条件下ではこの反応は可逆的であり得、新しいエーテル結合を有する生成物 NH2-O-R1-Z は製造条件下では十分に安定性ではないものであり得ることが注目される。
【００９３】  界面変性剤のアミノ基は、前記プレポリマー中のメチロール基又はエーテル基と反応してアミノ結合を形成すると思われる：
>NCH2OR ＋ AHN-Y-Z  →  NCH2NA-Y1-Z ＋ ROH
〔式中、Ｒは水素原子又は(Ｃ4〜Ｃ10)アルキル基である〕。この反応は、前記のエーテル生成反応よりも可逆的ではなく且つ生成物はより安定性であると思われる。
【００９４】  界面変性剤のチオール基は、前記プレポリマー中のメチロール基又はエーテル基と反応してチオエーテル結合を形成すると思われる：
>NCH2OR ＋ HS-Y-Z  →  ＞NCH2-S-Y-Z ＋ ROH
この反応は、前記のエーテル生成反応よりも可逆的ではなく且つ生成物はより安定性であると思われる。従って、一般に、アミノプラスト系を使用する場合には、-Ｘはアミノ基又は特にチオール基であることが好ましい。
【００９５】  前記の界面変性剤の官能基と前記プレポリマーとの反応性は、方法の選択及び界面変性化合物の選択に影響を及ぼす。例えば、チオールとの反応は、アルコールとの反応よりも可逆的ではなく、水性相の薬剤と油相の壁形成物質とから部分改変を可能にする。
【００９６】  前記のイソシアネート系と同様に、界面変性化合物と、壁形成物質のメチロール基（又はエーテル基）との反応の化学量論は、実質的に１：１である、すなわち、壁形成物質中に存在する壁形成メチロール部分又はエーテル部分それぞれについては対応する界面変性化合物の対応反応性基-Ｘが存在する。
【００９７】  しかし、混成尿素−ホルムアルデヒドプレポリマーに関しては、壁形成物質に存在するどの壁形成メチロール部分又はエーテル部分も、対応する反応性基-Ｘと反応させることができないものであり得ること及び残りのメチロール部分又はエーテル部分が壁形成反応に関与しそうもないことが認められるであろう。実際に、本発明のエマルジョンが壁形成条件(例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂の場合には、熱及びpH調整)に一度も暴露されない場合には、潜在的(potential)壁形成部分はかかる条件が適用されない限りは残るかもしれない。従って、壁形成物質の壁形成部分の実質的に全部が、界面変性化合物の基-Ｘの１個又はそれ以上と反応後に壁形成官能性がほとんど又は全く残ちないように反応すべきであるが、壁形成条件がエマルジョンに一度も適用されない状態は、壁形成物質と界面変性化合物の反応後に壁形成官能性が残らない状態であるとみなされ且つまたその未反応部分、例えば尿素ホルムアルデヒドプレポリマーのメチロール部分又はエーテル部分は、壁形成条件がエマルジョンに適用されない限り及び適用されるまでは壁形成部分であるとみなされるべきではない。
【００９８】  乳化させるべき物質の性質は本発明の範囲には重要ではなく、分散相として乳化に適した物質を使用してもよい。しかし、本発明の利点は、特定の分散相物質及び用途に特に関連性がある。例えば、本発明のエマルジョンは、エマルジョン安定性、凝集及び再分散性が問題を呈する傾向がある用途に具体的な利用性が認められるであろう。分散物質は典型的には液体であり、農業用製品の場合には、１種又はそれ以上の農薬からなっていてもよく、又は農業用製品の場合には、インキ、染料、生物活性剤、医薬又はその他の製品からなっていてもよい。農業用製品については、前記分散相は、有効成分として農薬、例えば殺虫剤、除草剤、殺菌剤及び殺生物剤の１種又はそれ以上を含有してなる典型的には水不混和性の有機溶液であってもよい。農薬は、液体であってもよいし、水不混和性の溶媒に溶解されている固体状農薬であてもよいし、又は別の農薬を含有していてもよい有機溶液に懸濁された固体であってもよい。また、有機溶液はその中に懸濁又は溶解された光安定性保護剤を含有していてもよい。
【００９９】  乳化に適した農薬を使用してもよいが、単なる例としては、適当な除草剤の例は、s-トリアジン類、例えばアトラジン、シマジン、プロジン、シプロジン；スルホニルウレア類、例えばクロロスルフロン、クロリムロンエチル、メトスルフロン-メチル、チアメツロン-メチル；ホラムスルフロン、ヨードスルホルン
(iodosulforn)及びトリケトン類、例えばスルコトリオン(sulcotrione)である。別の適当な化合物は、殺菌剤 (E)-メチル-2-[2-(6-(2-シアノフェノキシ)ピリミジン-4-イルオキシ)フェニル]-3-メトキシプロパノエートである。
【０１００】  適当な殺虫剤の例はとしては、ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、フェンバレレート、シフルトリン、レスメトリン、アレスリン、エトフェンプロクス、テフルトリン及びλ-シハロトリンが挙げられる。
【０１０１】  前記固体を懸濁する液体は、第二の除草剤、特にチオカルバメート又はハロアセトアニリド、好ましくはアセトクロールであるのが適している。ハロアセトアニリド類、特にα-クロロアセトアニリド類として一般的に知られているサブクラスは、除草剤の周知の分類であり、多数の作物及び非作物に使用され且つ提案されている。この分類のよく知られているものとしては、α-クロロ-6´-エチル-N-(2−メトキシ-1-メチルエチル)-アセトアニリド（メトラクロール）、N-ブトキシメチル-α-クロロ-2´,6´-ジエチルアセトアニリド（ブタクロール）、α-クロロ-2´,6´-ジエチル-N-メトキシメチルアセトアニリド（アラクロール）、2-クロロ-N-(エトキシメチル）-6´-エチル-o-アセトトルイジド（アセトクロール)及びα-クロロ-N-イソプロピルアセトアニリド（プロパクロール)が挙げられる。このタイプの化合物の多くは、多数の特許明細書に記載されている。
【０１０２】  チオールカルバメート類は周知の分類の除草剤であり、モリネート（S-エチル=ヘキサヒドロ-1H-アゼピン-1-カルボチオエート）； ブチレート（S-エチル=ジイソブチルチオカルバメート）； EPTC（エチル=ジプロピルチオールカルバメート)；トリアレート（2,3,3-トリクロロアリルジイソプロピルチオールカルバメート）；ジアレート（シス-1-トランス-2,3-ジクロロアリルジイソプロピルチオールカルバメート)；及びバーナレート（S-プロピル=イソプロピルチオールカルバメート)が挙げられる。前記液体が除草剤である場合には、本発明のマイクロカプセルは、生物活性化合物を0.1〜55重量％含有することが好ましい。
【０１０３】  また、前記液体は、水不混和性であり且つマイクロカプセルの器壁を形成するのに使用される前記のモノマー、オリゴマー又はプレポリマーを溶解するのに十分な極性である有機溶媒であってもよい。適当な溶媒は当業者には周知である。例として、かかる溶媒の例は、芳香族化合物、例えばキシレン類又はナフタレン類、特にSolvesso 200；脂肪族化合物、例えば脂肪族又は環式脂肪族炭化水素類、例えばヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサン；アルキルエステル類、例えば酢酸アルキルエステル、例えばExxate 700又はExxate 1000 及び例えばフタル酸アルキルエステル、例えばフタル酸ジエチル及びフタル酸ジブチル；ケトン類、例えばシクロヘキサノン又はアセトフェノン；塩素化炭化水素水素類：アルコール類、例えばイソプロピルアルコール；並びに植物油である。除草剤用の解毒剤（セーフナー）を存在させてもよいし、多数のかかるセーフナー又は解毒剤は当該技術において周知である。
【０１０４】  ハロアセトアニリド系除草剤と共に使用する好ましい種類としては、ジクロロアセトアミド類、例えばジクロミド(N,N-ジアリル-ジクロロアセトアミド)；
2,2,5-トリメチル-3-ジクロロアセチルオキサゾリジン（R-29148）、N-ジクロロアセチル-1-オキサ-4-アザスピロ[4,5]デカン（AD-67）；4-ジクロロアセチル-2,3-ジヒドロ-3-メチル-1,4-ベンゾオキサジン（CGA-154281）；1-(ジクロロアセチル)ヘキサヒドロ-3,3,8a-トリメチルピローロ-[1,2-a]-ピリミジン-6(2H)-オン及びN-(1,3-ジオキソラン-2-イル-メチル)-N-(2-プロペニル)-2,2-ジクロロアセトアミド（PPG-1292）が挙げられる。これらのジクロロアセトアミド類及びその他のジクロロアセトアミド類は、例えば、米国特許第4,124,372号；
同第4,256,481号；同第4,294,764号；同第4,448,960号；同第4,601,745号；
同第4,618,361号；同第4,708,735号及び同第4,900,350号各明細書に記載されている。セーフナー又は解毒剤の別の公知の種類としては、ある種のオキシム誘導体(例えば、米国特許第4,070,389号及び同第4,269,775号明細書）、チアゾールカルボン酸及び誘導体(例えば、米国特許第4,199,506号明細書）、ハロアシルテトラヒドロイソキノリン(例えば、米国特許第4,755,218号明細書）、アリールシクロプロパンカルボニトリル(例えば、米国特許第4,859,232号明細書）及び1,8-ナフタル酸、その酸無水物及び誘導体が挙げられる。セーフナー又は解毒剤が含有される場合には、これらは通常は有機又は水不混和性の相に含有させ得るであろう。
【０１０５】  光安定性保護剤を本発明に使用する場合には、該光安定性保護剤は、二酸化物チタン、酸化亜鉛又はこれらの混合物であることが好ましい。一般的に、光安定性保護剤は、有機層に対して約0.1〜約50重量％、好ましくは約１〜約10重量％の量で使用する。二酸化物チタンと酸化亜鉛の混合物は、これらの物質を約１：10 〜 約10：１の重量比で含有するであろう。
【０１０６】  本発明に適した生理活性物質であって紫外線による劣化又は分解に暴露され、従って保護剤を必要とする生理活性物質としては、ピレスロイド類及びピレトリン類が挙げられる。紫外線による分解に感受であることが知られている多数のピレスロイドとしては、ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、フェンバレレート、シフルトリン、レスメトリン、アレスリン、エトフェンプロックス、及びλ-シハロトリンが挙げられる。紫外線による劣化又は分解に感受であることが知られているその他の生理活性物質はとしては、除草剤トリフルラリン、アイオキシニル及びナプロパミド、殺虫剤ピリミホス・メチル及びクロルピリホス並びに殺菌剤アゾキシストロビンが挙げられる。本発明のマイクロカプセルは、紫外線感受性の生理活性物質を１種又はそれ以上含有していてもよい。
【０１０７】  本発明で使用する液体は、紫外線による劣化に感受性の液状生理活性物質であってもよいし、又は通常はそのように感受性ではない生理活性物質(しかし、その中に光感受性である第二の生理活性物質が懸濁されている）であってもよいし、あるいは水と不混和性であり且つ紫外線感受性の生理活性物質を懸濁又は溶解している有機溶媒であってもよい。前記液体は、いずれの場合にも、マイクロカプセルの器壁を形成するのに使用される１種又は複数のプレポリマーを溶解するのに十分に極性であるべきである。
【０１０８】  また、本発明のエマルジョンは、懸濁液の水性相(又は両方の水性相）に溶解又は懸濁している少なくとも２種の物質を含有するサスポエマルジョンに変化させ得る。かかる組み合わせ製品は、蔵安定性又は貯蔵可能であり、例えば不混和性の複数の農薬を一緒に施用し得る組み合わせ農薬製品の製造であってもよい。
【０１０９】  当業者は、農薬以外の分野、例えば限定されないがカプセル化された染料、インキ、医薬、風味剤及び芳香剤において本発明のエマルジョンを製造するために、慣用の方法を容易に適用できるであろう。一般的には水中油技術がより適しているが、本発明はまた水中油エマルジョン技術を包含する。油相、例えば農薬用途のマイクロカプセルと関連した前記の油相に、慣用の溶媒を使用してもよい。
【０１１０】  前記界面変性化合物と前記壁形成物質の反応は、有機相において予備反応として行ってもよい。得られた界面活性剤は単離してもよいし又は有機相に溶解して使用してもよく、例えば面活性剤生成物を含有する油相をその後に水に乳化させてもよい。所望ならば、イソシアネート基全部が完全に反応することを確実にするために、反応の経過を、例えばイソシアネート基の赤外線検出によって監視してもよい
【０１１１】  分散相に含有させるべき物質、例えば農薬は、有機相に、界面変性化合物と壁形成物質の反応を行う前に又は好ましくは反応の後に加えてもよい。
【０１１２】  別法として、界面変性化合物と壁形成物質は、乳化を行った後に有機層中で反応させてもよい。
【０１１３】  別法として、壁形成物質は、水に分散している油相に溶解してもよい(場合によっては追加の界面活性剤の存在下で且つ場合によっては任意の物質、例えば分散させた油相に含有させるべき農薬の存在下で）、これと同時に界面変性化合物が水性連続相に加えられる。その後に、界面変性化合物と壁形成物質は、連続相と分散相液滴との界面で反応して界面活性剤を形成する。
【０１１４】エマルジョン形成の例証
実施例で用いた粗原料のリスト：
Solvesso 200 (Exxon社製）、
Solvesso 100 (Exxon社製）、
オレイン酸メチル (Cognis社製）、
Suprasec 2211 (PAPIの商業グレード）、
Suprasec 5025 (PAPIの商業グレード）、
トリルジイソシアネート (Aldrich社製）、
トリルイソシアネート (Aldrich社製）、
ドデシルイソシアネート (from Aldrich）、
Jeffamine M-1000 (Huntsman Chemicals社製のアルコキシル化アミン）、
Jeffamine M-2070 (Huntsman Chemicals社製のアルコキシル化アミン）、
Hyvis 07 (BP Chemicals社製の市販ポリイソブチレン）、
Jayflex DINP (Exxon社製のフタル酸ジイソノニル）、
Poly EPS-520 Na (Raschigas社製の特許明細書に記載のもの）、
λ-シハロトリン (Syngenta社製の殺虫剤）、
フルアジホップ-p-ブチル (Syngenta社製の除草剤）、
ピコシキストロビン (Syngenta社製の殺菌剤）
【０１１５】１．イソシアネート-PEG-Me 界面活性剤
油(例えば、界面活性剤を製造するために反応させる成分を含有するSolvesso)を水に加え、剪断してエマルジョンを得ることによって、エマルジョンを調製した。
界面活性剤は、適当なイソシアネート（油相の２重量％）と適当なメチルキャップPEG (ポリエチレングリコール)(イソシアネートに対して１モル当量)とを含有する油相（表１に記載のSolvesso 200又はオレイン酸メチル）の溶液を室温で攪拌することによって調製した。上記の２成分を反応させるのに要した時間は、イソシアネートの性質に依存していた。いずれの場合にも、50重量％のEWの内部相を用いてエマルジョン10gを製造した。前記の油相を水にミキサー Ystral  X1020を使用して低剪断(800rpm）下で加え、その後に高剪断(3000 rpm）下で２分間混合してエマルジョンを製造した。
【０１１６】比較例
(a) Solvesso 200 (Exxon社から市販されている芳香族溶媒)、
(b) Suprasec 2211 (Huntsman chemicals社製の市販グレードPAPI)及びSolvesso 200
(c) PEG-Me 350 (Aldrich社から市販されているもの)及びSolvesso 200
(d) オレイン酸メチルに溶解したPEG-Me 550 (Aldrich社から市販されているもの)
前記の比較例のそれぞれにおいて、反応性成分を油相に対して２重量％で加えた。これらの油相を水に加え、乳化を試みたが、生成物は全て極めて不安定であった。残りの実施例は、イソシアネートと、メチルキャップしたPEG (種々の分子量をもつ)とを反応させてその場で界面活性剤を製造する例を例証する(水に加えた油を乳化させる能力によって例証される）。
【０１１７】
0005297571.tif 000020
前記の反応させた成分は、全て良好な性質のエマルジョンを製造した。比較例は全て、水に加えた場合に油を乳化させることができなかった。
【０１１８】２．イソシアネート−アミンで界面で製造された界面活性剤
イソシアネート(油相の２重量％)を油に溶解し、これをモル当量のアミンを含有している水に加えて、得られた混合物を剪断するに従って生成するエマルジョンの界面で界面活性剤を生成させることによって、エマルジョンを製造した。いずれの場合も、EW(特に明記しない限りは)の50重量％の内部相を用いてエマルジョン10gを製造した。得られた油相をミキサーUltra Turraxを使用して低剪断下で水に加え、その後にミキサーの最大剪断速度で１分間高剪断混合して最終エマルジョンを得た。得られたエマルジョンの体積平均直径{D(v、05)}を、粒度分布測定装置 Malvern Mastersizer を使用して測定した。エマルジョン(記載した場合)を周囲温度で１ヶ月間貯蔵した後にこのエマルジョン評価することによって長期安定性を測定した。
【０１１９】比較例：
(a）Jeffamine M-1000 (水性相に溶解）とSolvesso 200、
(b）Jeffamine M-2070 (水性相に溶解）とSolvesso 200、
(c）Jeffamine D-400 (水性相に溶解）とオレイン酸メチル、
(d）Jeffamine M-2070 (水性相に溶解）とオレイン酸メチル、
(e）Jeffamine M-2070 (水性相に溶解）と、(“オストワルド熟成”が抑制された状態で乳化を達成するために）Solvesso 200 に溶解したHyvis 07 (油相に対して５％）、
(f）Jeffamine D-400 (水性相に溶解）とDNIP
【０１２０】
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0005297571.tif 000022
0005297571.tif 000023
【０１２１】  これらの実施例は、界面活性剤を存在させないが、反応性イソシアネートを非界面活性剤アミンと一緒に油−水の界面で反応させ、このようにして界面で結合された界面活性剤を形成し且つ連続水性相に利用し得る遊離の界面活性剤を含有していない安定なエマルジョンを形成する能力を例証する。前記の実施例は、非イオン性界面活性剤種及び陰イオン界面活性剤種に関する調製と使用とを例証する。別の種類の界面活性剤は、当業者の能力の範囲内にある。前記の比較例は、M-2070がわずかに乳化特性を有する(DNIPを用いた場合)が遊離塩基としての特性も有する(D-400を用いた場合)ことを示し、これらは残存する遊離のオレイン酸メチルと反応してこれらの比較例〔(c)及び(d))において乳化剤として機能する石鹸を製造できる。しかし、水溶性が低く、遊離の酸を有していないD-400 を使用すると〔比較例(f）〕、乳化を示さない。このように、反応性成分(例えば、油相と共にイソシアネートとアミン)の組み合わせば有用な生成物をもたらす。
【０１２２】  本発明は特定の態様について記載するものであるが、その詳細は発明を限定するものと考えられるべきではなく、本発明の精神及び範囲から離れることなく種々の均等物、変化及び改変を再構築し得ることが認められるであろう。また、かかる均等の態様が本発明の範囲に含まれることが理解される。