(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一素材の単素子が複数個、基板上で相互に接続されたものからなり、その一方の面として規定される加熱面とこの加熱面の反対側の面として規定される冷却面との温度差により発電する熱電変換素子モジュールであって、
前記単素子は、複合金属酸化物からなる焼結体セルと、この焼結体セルの前記加熱面側の面と前記冷却面側の面とに取り付けられた一対の電極と、で構成された同サイズで同形状の半導体からなり、
前記一対の電極の大きさは、前記焼結体セルの面の大きさと同じか、やや大きいものであり、
複数の前記単素子は、複数行及び複数列のマトリクスを成し且つ互いに間隔を空けるように前記基板上に配置されており、
互いに隣接する前記単素子における前記冷却面側の電極と前記加熱面側の電極とがこれらの電極の一辺の幅よりも幅狭の薄膜状のリード線で、前記薄膜状のリード線が前記冷却面側の電極と前記加熱面側の電極との間の前記間隔内において両主面を露出しつつ曲げられるように、相互に接続されたものであり、
前記薄膜状のリード線の電気抵抗は、前記単素子の電気抵抗よりも小さい熱電変換素子モジュール。
【請求項２】
前記単素子は、それぞれ直列に接続されているものである請求項１に記載の熱電変換素子モジュール。
【請求項３】
前記焼結体は、直方体又は立方体であり、
前記一対の電極の大きさは、前記焼結体セルの面よりも大きく且つ前記焼結体セルの前記面と前記焼結体セルの４つの側面の面積を足した総面積よりも小さく、
前記電極は、前記焼結体セルの前記面を覆う形状を有しており、
前記薄膜状のリード線の材質は、前記電極と同じである
請求項１又は２に記載の熱電変換素子モジュール。
【請求項４】
高温側面と低温側面の２つの対向する面をそれぞれ有する、同サイズ、及び同形状、並びに同一素材の複数の単素子と、
前記複数の単素子の各々の高温側面が基板の当接面に当接されるように、前記複数の単素子が並置される該基板と、
前記複数の単素子において、隣接する単素子の間の電気的な接続を、一方の単素子の高温側面から他方の単素子の低温側面へと行い、前記複数の単素子を直列に接続するように前記複数の単素子の間にそれぞれ配置された薄膜状のリード線と、
を含む熱電変換素子モジュールであって、
前記複数の単素子の各々は、前記高温側面及び前記低温側面にそれぞれ配置される高温側電極及び低温側電極と、これらの電極に挟まれた複合金属酸化物からなる焼結体セルと、を含み、
複数の前記単素子は、複数行及び複数列のマトリクスを成し且つ互いに間隔を空けるように前記基板上に配置されており、
前記複数の単素子の前記高温側面及び前記低温側面の間の距離がそれぞれに実質的に等しく、
前記高温側電極は、前記低温側電極とによって挟んだ前記焼結体セルが有する高温電極側の面と同じ若しくはより大きいセル側の面を有し、該セル側の面で前記高温電極側の面と当接し、
前記薄膜状のリード線は、前記高温側電極と前記低温側電極との間の前記間隔内において両主面を露出しつつ曲げられるようにそれぞれに対応する前記高温側電極及び前記低温側電極に電気的に接続されるが、前記高温側電極よりも幅狭であり、
前記薄膜状のリード線の電気抵抗は、前記単素子の電気抵抗よりも小さい、熱電変換素子モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子モジュールに関し、特に単一の熱電半導体からなる単素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換とは、セーベック効果やペルチェ効果を利用して、熱エネルギと電気エネルギとを相互に変換することをいう。熱電変換を利用すれば、ゼーベック効果を用いて熱流から電力を取り出したり、ペルチェ効果を用いて材料に電流を流すことで吸熱し、冷却現象を起こしたりすることが可能である。また、熱電変換は、直接変換であるがためにエネルギ変換の際に余分な老廃物を排出しないこと、排熱の有効利用が可能であること、モータやタービンのような可動装置が不要であるためメンテナンスの必要がないこと等の特徴を有しており、エネルギの高効率利用技術として注目されている。【０００３】
熱電変換には通常、熱電変換素子と呼ばれる金属や半導体の素子が用いられており、図４に示すように、基板５上にｎ型半導体６とｐ型半導体７とが設置され、隣接する半導体同士が電極８で相互に接続されている。この熱電変換素子の性能は、これらの半導体の形状や材質に依存することから、性能を向上させるために様々な検討が行われている。そのような検討としては例えば、熱電変換素子の熱電特性を向上させることが挙げられる（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平７−２１１９４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここで、特許文献１に開示されている熱電変換素子は、Ｓｎ及び／又はＰｂを含むβ−ＦｅＳｉ２系熱電変換材料からなるβ−ＦｅＳｉ２系熱電変換素子を用いている。このため、低い熱伝導率を有することによって、高い熱電変換効率を得ることが可能となっている。また、β−ＦｅＳｉ２系熱電変換材料は、所定量のＦｅ、Ｓｉ、及びＭｎやＣｏなどの導電型を決定するドーパントを溶解及び凝固させて得られる金属相（α相とε相の共晶合金）に長時間の熱処理を施し、半導体であるβ相に相転移して製造される。このβ相転移に際しては、第ＸＩ族、あるいは第Ｘ族元素のうち、Ｃｕなどの一部の元素の添加によりβ相の相転移を促進させることが知られている。しかし、これらの相転移促進材は、β−ＦｅＳｉ２系材料の熱電変換効率の向上には何ら寄与しない。これは、Ｃｕ等の促進材がβ−ＦｅＳｉ２結晶に固溶するのではなく、β相結晶の粒界に金属Ｃｕとして存在することから、β−ＦｅＳｉ２の半導体特性に寄与しなくなるためであると考えられている。【０００５】
このような従来の熱電変換素子は、一般的にはｐ型とｎ型の単素子からなり、それぞれの単素子の半導体特性が異なる。これによって、全体として不揃な熱電特性を有する熱電変換素子となるために出力が安定せず、これらの熱電変換素子と負荷との間のインピーダンス整合がとれにくくなり、全体の変換効率が個々の単素子の変換効率よりも大幅に下回るおそれがある。更に、ｐ型とｎ型素子間の熱膨張係数の不揃いにより各素子が歪み、単素子と電極間の接着が剥がれるおそれもある。【０００６】
本発明は以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、上述したｐ型とｎ型の熱電変換素子の半導体特性の不揃いに起因する変換効率の低下を解消し、さらに、各熱電変換素子間の熱膨張係数に起因する各素子と電極間との接着強度の低下が防止された熱電変換素子を提供することにある。また、本発明の別の目的は、単素子の構造に工夫を加えることにより熱電変換効率の向上を図り、組み立てが容易な熱電変換素子モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下のようなものを提供する。【０００８】
（１）  同一素材の単素子が複数個、基板上で相互に接続されたものからなり、その一方の面として規定される加熱面とこの加熱面の反対側の面として規定される冷却面との温度差により発電する熱電変換素子モジュールであって、前記単素子は、複合金属酸化物からなる焼結体セルと、この焼結体セルの前記加熱面側の面と前記冷却面側の面とに取り付けられた一対の電極と、で構成された同サイズで同形状の半導体からなり、前記一対の電極の大きさは、前記焼結体セルの面の大きさと同じか、やや大きいものであり、複数の前記単素子は、複数行及び複数列のマトリクスを成し且つ互いに間隔を空けるように前記基板上に配置されており、互いに隣接する前記単素子における前記冷却面側の電極と前記加熱面側の電極とがこれらの電極の一辺の幅よりも幅狭の薄膜状のリード線で、前記薄膜状のリード線が前記冷却面側の電極と前記加熱面側の電極との間の前記間隔内において両主面を露出しつつ曲げられるように、相互に接続されたものであり、前記薄膜状のリード線の電気抵抗は、前記単素子の電気抵抗よりも小さい熱電変換素子モジュール。
【０００９】
（１）の発明によれば、熱電変換素子を同サイズで同形状の半導体で構成したことによって、それぞれの単素子の半導体特性を統一することができる。その結果、従来型の熱電変換素子と比べ、変換効率を向上させることが可能となる。また、単素子を複合金属酸化物の焼結体セルで構成したことによって耐熱性や力学的強度を向上させることが可能となった。【００１０】
ここで「熱電変換素子モジュール」とは、単素子が基板上で電極により相互に接続された熱電変換素子及びその他の部材（例えば、絶縁体）を含むものをいう。また「単素子」とは、所定の形状に形成された焼結体セルと、この焼結体セルの加熱面として規定された面と、この加熱面の反対側の面に位置する冷却面として規定された面にそれぞれ電極を接続したものをいう。「焼結体セル」の形状は特に問わないが、高い熱電変換効率にするためには単純方体形状、例えば直方体又は立方体であることが好ましい。【００１１】
またこの焼結体セルに接続された「電極」の大きさは、熱電変換効率を向上させるために加熱面及び冷却面と略同一であり、それぞれの面を覆うような形状であることが好ましい。ここで、略同一とは、加熱面及び冷却面の面積よりも大きく、加熱面及び冷却面の面積と焼結体セルの４つの側面の面積を足した総面積よりも小さいことをいう。さらに、この電極に接続された「リード線」は、電極と一体形成されていてもよい。リード線は、加熱面及び冷却面側の電極の一辺の幅よりも短い（幅狭）ものであり、電極の面積とリード線の断面積との比が１０００：２から１０００：３５であることが好ましく、１０００：５から１０００：２５であることが更に好ましい。リード線が太すぎても温度差が生じないため好ましくなく、また、リード線が細すぎても電流を流すことはできないためである。さらに、電極及びリード線の材質は金、銀、銅、アルミニウム等の良電性金属を用いることができる。これらは同じものであることが好ましい。【００１２】
ここで、電極の面積をＳＥとし、リード線の断面積をＳＬとすれば（図２Ｃ参照）、好ましくは、ＳＥ／ＳＬが、１０００／２以上、より好ましくは、１０００／５以上である。また、好ましくは、ＳＥ／ＳＬが、１０００／３５以下、より好ましくは、１０００／２５以下、更に好ましくは１０００／２０以下である。更に、単素子の平均熱伝導率をＫＩとし、電極と同じ面積ＳＥを有し、リード線の平均熱伝導率をＫＬとし、その断面積をＳＬとし、更に、高温面と低温面（若しくは、加熱面と冷却面）の間の距離をＤとし、リード線もこれらの面間をほぼ垂直に高温面から低温面へと延びるとすれば、両者の面間の熱抵抗ＲＩ及びＲＬはそれぞれ以下のように記載できる（Ａは定数）。
ＲＩ＝Ａ＊Ｄ＊ＳＥ／ＫＩ
ＲＬ＝Ａ＊Ｄ＊ＳＬ／ＫＬ
従って、両面間で同じ温度差があると考えられるため、単素子が運ぶ熱量と、リード線が運ぶ熱量の比Ｒthermは、以下のようになる。
Ｒtherm＝（ＫＩ＊ＳＬ）／（ＫＬ＊ＳＥ）
従って、熱伝導率があまり変わらず、ＳＬ＜＜ＳＥであれば、リード線が運ぶ熱量は、無視でき得ることがわかる。熱伝導率において、ＫＩ＜＜ＫＬとなる場合は、再検討が好ましい。結局、面積比及び熱伝導率比の相対的な関係によって決定されることになる。【００１３】
（２）  前記単素子は、それぞれ直列に接続されているものである（１）に記載の熱電変換素子モジュール。
【００１４】
（２）の発明によれば、単素子をそれぞれ直列に接続したことによって構造が単純になり、より簡単に製造することが可能となる。また、製造工程も単純なものとなるため、製造コストの削減にも繋がる。【００１５】
（３）  前記焼結体は、直方体又は立方体であり、前記一対の電極の大きさは、前記焼結体セルの面よりも大きく且つ前記焼結体セルの前記面と前記焼結体セルの４つの側面の面積を足した総面積よりも小さく、前記電極は、前記焼結体セルの前記面を覆う形状を有しており、前記薄膜状のリード線の材質は、前記電極と同じである（１）又は（２）の熱電変換素子モジュール。
（３´）  前記複合金属酸化物の構成元素は、アルカリ土類金属と希土類とマンガンである酸化物である（１）又は（２）に記載の熱電変換素子モジュール。
【００１６】
（３）の発明によれば、複合金属元素の酸化物をアルカリ土類金属と希土類とマンガンを構成元素とする酸化物としたことによって高温での耐熱性をより向上させることが可能となる。なお、アルカリ土類金属元素としてはカルシウムを用いることが好ましく、希土類元素にイットリウム又はランタンを用いることが好ましい。具体的には、ペロブスカイト型ＣａＭｎＯ３系複合酸化物等が挙げられる。ペロブスカイト型ＣａＭｎＯ３系複合酸化物は、一般式Ｃａ（１−ｘ）ＭｘＭｎＯ３（Ｍはイットリウム又はランタンであり、０．００１≦ｘ≦０．０５である）で表されるものであることがさらに好ましい。
（４）  高温側面と低温側面の２つの対向する面をそれぞれ有する、同サイズ、及び同形状、並びに同一素材の複数の単素子と、前記複数の単素子の各々の高温側面が基板の当接面に当接されるように、前記複数の単素子が並置される該基板と、前記複数の単素子において、隣接する単素子の間の電気的な接続を、一方の単素子の高温側面から他方の単素子の低温側面へと行い、前記複数の単素子を直列に接続するように前記複数の単素子の間にそれぞれ配置された薄膜状のリード線と、を含む熱電変換素子モジュールであって、前記複数の単素子の各々は、前記高温側面及び前記低温側面にそれぞれ配置される高温側電極及び低温側電極と、これらの電極に挟まれた複合金属酸化物からなる焼結体セルと、を含み、複数の前記単素子は、複数行及び複数列のマトリクスを成し且つ互いに間隔を空けるように前記基板上に配置されており、前記複数の単素子の前記高温側面及び前記低温側面の間の距離がそれぞれに実質的に等しく、前記高温側電極は、前記低温側電極とによって挟んだ前記焼結体セルが有する高温電極側の面と同じ若しくはより大きいセル側の面を有し、該セル側の面で前記高温電極側の面と当接し、前記薄膜状のリード線は、前記高温側電極と前記低温側電極との間の前記間隔内において両主面を露出しつつ曲げられるようにそれぞれに対応する前記高温側電極及び前記低温側電極に電気的に接続されるが、前記高温側電極よりも幅狭であり、前記薄膜状のリード線の電気抵抗は、前記単素子の電気抵抗よりも小さい、熱電変換素子モジュール。
【００１７】
本発明に係る熱電変換素子によれば、同型の半導体からなる単素子を用いたことによって、変換効率を向上させることが可能となる。また、従来の熱電変換素子に比べ、構造が単純であるため容易に製造することができ、製造コストの削減に繋がる。更に、単素子を複合金属酸化物の焼結体セルで構成したことによって力学的強度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】本発明の好適な実施例に係る熱電変換素子モジュールを示す上面図である。
【図１Ｂ】本発明の好適な実施例に係る熱電変換素子モジュールを示す詳細図である。
【図１Ｃ】本発明の好適な実施例に係る熱電変換素子モジュールを示す斜視図である。
【図２Ａ】本発明の好適な実施例に係る熱電変換素子の製造工程を説明するための図である。
【図２Ｂ】本発明の好適な実施例に係る熱電変換素子の製造工程を説明するための詳細図である。
【図２Ｃ】本発明の好適な実施例に係る熱電変換素子の電極及びリードの一部を示す斜視図である。
【図３】本発明の好適な実施例に係る別の熱電変換素子変形例の製造工程を説明するための図である。
【図４】従来型の熱電変換素子を示す上面図である。
【符号の説明】
【００１９】
１０  熱電変換素子モジュール
１２，５  基板
１３  単素子
１４  加熱面
１５  冷却面
１６  リード線
１７  集電体
１８  焼結体セル
１９，８  電極
６  ｎ型半導体
７  ｐ型半導体
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１Ａは、本発明の好適な実施形態に係る熱電変換素子モジュール１０を示す上面図である。図１Ｂは、Ｘの部分を抜き出し、それを裏側から見たもの（底面図）であるが、基板１２を透過させている。この図１Ａ及びＢに示されるように、基板１２上には焼結体セルで構成された同型の半導体からなる単素子１３が配置されている。また、基板１２に接触している面が冷却面１５であり、この冷却面と反対側の面が加熱面１４である。この実施形態において、加熱面１４には、この加熱面１４の面積と同じ大きさの膜状の電極が焼結体セルと一体になるように取り付けられている。なお、本実施形態ではｎ型半導体を用いているがこれに限定されない。
【００２１】
図１Ｃは、本発明の好適な実施形態に係る熱電変換素子モジュール１０の外観を示す斜視図である。各単素子１３は、基板５及び基板１２の間に挟まれ、リード線１６によって直列に接続されている。
【００２２】
また、図２Ａに示すように、リード線１６は、これらの面上に設置されており、ある単素子１３の加熱面側の電極１９ａとこの単素子に隣接している単素子の冷却面側の電極１９ｂとが接続されることにより、直列に接続されている。このような直列接続は、電極１９ａ及びｂよりも幅狭の導電リボンを加熱面側の電極１９ａの端部に取り付け、これを伸張させたものを下方に折り曲げ、基板１２上に届いたところで更にクランク状に折り曲げて、隣接する単素子の下側に入り込むようにすることによって行なわれている。
【００２３】
本発明に係る熱電変換素子モジュール１０は、基板１２を加熱し、単素子１３の冷却面を冷却すると、基板１２から吸収された熱エネルギが電気エネルギに変換される。得られた電気エネルギは集電体１７で集電され、ここから外部電極に電力が供給される。ところがこの一方で、基板１２を加熱する際、その熱がリード線１６を介して単素子１３の上面（冷却面）に伝えられ、その温度が上昇して変換効率が低下するおそれがある。この伝熱を少なくするために、リード線１６には薄膜を用いている。リード線１６に用いる薄膜の厚さは５０μｍであることが好ましく、その材質は、特に限定されるものではなく、通常用いられている単素子の電気抵抗よりも小さい金属を用いることが好ましい。
【００２４】
図２Ａは、本発明の好適な実施形態に係る熱電変換素子モジュール１０の製造工程を示す斜視図である。単素子１３の冷却面の電極と、隣接する単素子の加熱面の電極と、を繋ぐようにリード線１６が接続されている。この図に示されるように、組み立ては、電極と一体形成された焼結体セル１８の加熱面にリード線１６を取り付け、単素子１３を互いに直列接続になるように基板１２に取り付ける。また、この熱電変換素子モジュール１０の変換効率は、各単素子間のピッチや大きさに依存する。単素子の大きさは、面積が５ｍｍ×５ｍｍ〜２０ｍｍ×２０ｍｍ、高さが１ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましく、単素子同士のピッチＰは０．１ｍｍ〜５ｍｍであることが好ましく、０．５ｍｍ〜２ｍｍであることが更に好ましい。例えば、ピッチＰが０．１ｍｍよりも狭いと集積度は高くなるが、熱の問題が発生してしまう。
【００２５】
また図２Ｂは、Ｙの部分について、電極１９´とリード線とを一体とした、別の実施形態を示している。この図２Ｂに示されるように、加熱面側の電極１９ａ´の一部は下方に折り曲げられ、基板１２上に届いたところで更にクランク状に折り曲げて、隣接する単素子１３´の下側に入り込むようにしている。冷却面側の電極１９ｂは上記実施形態と同じ大きさであってもよい。
【００２６】
図２Ｃは、典型的な電極１９ａ´及びリード線１６の一部を示す斜視図である。電極１９ａ´の面積ＳＥが、リード線１６の断面積ＳＬよりも十分に大きいことが分かる。
【００２７】
図３は、本発明の好適な別の実施形態に係る別の熱電変換素子モジュール１０´の製造工程を示す斜視図である。本実施形態において、単素子の加熱面側の電極１９ａ´´の大きさが、焼結体セル１８よりも大きいという点が上記実施形態と異なる。なお、冷却面側の電極１９ｂは上記実施形態と同じ大きさであってもよく、また、加熱面側の電極１９ａ´´と同じ大きさであってもよい。この別の実施形態に係る熱電変換素子モジュール１０´では、電極１９´´が焼結体セル１８から突出し、ひさしのような役割を果たすので、下方への熱の遮蔽効果が大きく、焼結体セル１８の上下の温度差を大きくすることができ、発電効率を向上させることができるという利点がある。
【実施例】
【００２８】
＜単素子の作成＞
炭酸カルシウム、炭酸マンガン及び酸化イットリウムをＣａ／Ｍｎ／Ｙ＝０．９５／１．０／０．０５となるように秤量し、ボールミルにより湿式混合を１８時間行なった。その後、ろ過及び乾燥させ、１０００℃で１０時間、大気中で仮焼を行なった。得られた仮焼粉は粉砕後、１ｔ／ｃｍ２の圧力で１軸プレスにより成形した。これを１１５０℃で５時間、大気中で焼成させ、Ｃａ０．９５Ｙ０．０５ＭｎＯ３焼結体を得た。この焼結体の寸法は、約９ｍｍ×９ｍｍ×２．５ｍｍであった。【００２９】
この焼結体セル１８の両面に銀ペーストを塗布し、７００℃で焼付け、電極を形成した。この素子のゼーベック係数及び抵抗を測定したところ、ゼーベック係数は１４５μＶ／Ｋ、抵抗は７．５Ωだった。なお、ゼーベック係数は、熱電変換素子の上下面に温度差を与え、それにより求めた電位差をＳ＝ｄＶ／ｄＴ（Ｓ＝ゼーベック係数，ｄＶ＝二点間の電位差，Ｔ＝二点間の温度差）外挿して算出した。また、抵抗は２端子法で測定した。２端子法とは、測定試料の両端に電極端子を２つ付け、同じ電極で試料に流れる電流とそのとき生じる電位差を測定する方法をいう。この焼結体セル１８にリード線として銀リボン（幅３ｍｍ、厚さ５０μｍ）を銀ペーストで固定して単素子とした。【００３０】
＜熱電変換素子の組み立て＞
単素子１００個を１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの大きさのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）基板上に直列に配置し、その上にもう一枚同じサイズのアルミナ基板を重ね固定した。その後上下から軽く圧力を加えながら７００℃で３０分間加熱することにより熱電変換素子を得た(図１Ａ)。【００３１】
この熱電変換素子の下面をヒーターで加熱し、上面を冷却することで上下面に約１６０Ｋの温度差を与えたところ、開放電圧２．３２Ｖ、最大出力１．０２Ｗが得られた。
【図１Ａ】
0005160784.tif 000002
【図１Ｂ】
0005160784.tif 000003
【図１Ｃ】
0005160784.tif 000004
【図２Ａ】
0005160784.tif 000005
【図２Ｂ】
0005160784.tif 000006
【図２Ｃ】
0005160784.tif 000007
【図３】
0005160784.tif 000008
【図４】
0005160784.tif 000009