(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高い膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液であって、
下記一般式（I）で示されるビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）および下記一般式（II）で示されるアルコキシシラン（AS）を、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の存在下にて４０〜８０℃の温度で加水分解して得られるケイ素化合物と前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）とを含み、しかも前記ケイ素化合物が、前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）と前記アルコキシシラン（AS）とのモル比（BTASA／AS）がＳｉＯ２換算基準で７／３〜３／７の範囲にあり、さらに前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）と、前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）および前記アルコキシシラン（AS）の合計量（BTASA+AS）とのモル比（TAAOH／(BTASA+AS)）がＳｉＯ２換算基準で１／１０〜６／１０の範囲にある条件下で加水分解されたものであることを特徴とする低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
ＯＲ７      ＯＲ２
｜          ｜
ＯＲ６−Ｓｉ−Ｒ１−Ｓｉ−ＯＲ３       （I）
｜          ｜
ＯＲ５      ＯＲ４
（式中、Ｒ１はメチレン基、エチレン基またはプロピレン基を表し、Ｒ２〜Ｒ７は同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。）
Ｒ８ｎＳi(ＯＲ９)４−ｎ       （II）
（式中、Ｒ８は水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Ｒ９は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。また、ｎは１〜３の整数である。）
【請求項２】
高い膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成するため
の塗布液であって、
下記一般式（I）で示されるビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）、下記一般式（II）で示されるアルコキシシラン（AS）およびテトラアルキルオルソシリケート（TAOS）を、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の存在下にて４０〜８０℃の温度で加水分解して得られるケイ素化合物と前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）とを含み、しかも前記ケイ素化合物が、前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）と前記アルコキシシラン（AS）とのモル比（BTASA／AS）がＳｉＯ２換算基準で７／３〜３／７の範囲にあり、さらに前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）および前記アルコキシシラン（AS）の合計量（BTASA+AS）と前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）とのモル比（(BTASA+AS)／TAOS）がＳｉＯ２換算基準で９９／１〜５０／５０の範囲にあり、さらに前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）と、前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）、前記アルコキシシラン（AS）および前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）の合計量（BTASA+AS+TAOS）とのモル比（TAAOH／(BTASA+AS+TAOS)）がＳｉＯ２換算基準で１／１０〜６／１０の範囲にある条件下で加水分解されたものであることを特徴とする低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
ＯＲ７      ＯＲ２
｜          ｜
ＯＲ６−Ｓｉ−Ｒ１−Ｓｉ−ＯＲ３       （I）
｜          ｜
ＯＲ５      ＯＲ４
（式中、Ｒ１はメチレン基、エチレン基またはプロピレン基を表し、Ｒ２〜Ｒ７は同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。）
Ｒ８ｎＳi(ＯＲ９)４−ｎ       （II）
（式中、Ｒ８は水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Ｒ９は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。また、ｎは１〜３の整数である。）
【請求項３】
前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）が、ビス（トリメトキシシリル）メタン（BTMSM）、ビス（トリエトキシシリル）メタン（BTESM）、ビス（トリメトキシシリル）エタン（BTMSE）、ビス（トリエトキシシリル）エタン（BTESE）またはその混合物であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項４】
前記アルコキシシラン（AS）が、メチルトリメトキシシラン（MTMS）、メチルトリエトキシシラン（MTES）またはその混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項５】
前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）が、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（TPAOH）、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド（TBAOH）、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（TMAOH）またはその混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項６】
前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）中に含まれる、ナトリウム（Na）、カリウム（K）などのアルカリ金属元素の化合物からなる不純物の含有量が、それぞれ元素基準で５０重量ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項７】
前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）中に含まれる、臭素（Br）、塩素（Cl）などのハロゲン族元素の化合物からなる不純物の含有量が、それぞれ元素基準で１重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項８】
前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）が、テトラエチルオルソシリケート（TEOS）、テトラメチルオルソシリケート（TMOS）またはその混合物であることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項９】
前記ケイ素化合物の数平均分子量が、３,０００〜７０,０００の範囲にあることを特徴
とする請求項１〜８のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項１０】
前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）および前記アルコキシシラン（AS）の加水分解物であるケイ素化合物、または前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）、前記アルコキシシラン（AS）および前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）の加水分解物であるケイ素化合物を１〜２０重量％の範囲で含み、その他の成分が実質的に水および有機溶媒であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項１１】
前記有機溶媒が、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）またはプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（PGMEA）であることを特徴とする請求項１０記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布した後、該基板を８０〜３５０℃の温度で加熱処理し、さらに前記加熱温度より高い３４０〜４５０℃の温度で焼成することによって得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布した後、該基板を８０〜３５０℃の温度で加熱処理し、さらにエレクトロンビーム、紫外線またはマイクロ波を照射してキュアすることによって得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜。
【請求項１４】
前記被膜が、３．０以下の比誘電率と３．０ＧＰａ以上のヤング弾性率からなる被膜強度を有すること特徴とする請求項１２〜１３のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜。
【請求項１５】
前記被膜が、該被膜の表面粗さ（Ｒｍｓ）が１．０ｎｍ以下である平滑な表面を有することを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜。
【請求項１６】
前記被膜が、ＭＦＩ結晶構造などのＸ線回折ピークを有しない非晶質のシリカ系被膜であることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜。
【請求項１７】
前記被膜が、半導体基板上に形成された層間絶縁膜であることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれかに記載の低誘電率非晶質シリカ系被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比誘電率（Dielectric Constant）が３．０以下、さらに詳しくは２．５以下と小さく、しかも高い膜強度と疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を基板上に形成するための塗布液および該塗布液から得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年における半導体装置の高集積化に伴い、多層配線を有する０．２５ミクロンルール以下の半導体装置においては、金属配線間隔が狭くなるため、静電誘導による金属配線のインピーダンスが増大し、応答速度の遅れや消費電力の増大などが懸念されている。このため、半導体基板とアルミニウム配線層などの金属配線層との間、あるいは金属配線層間に設けられる層間絶縁膜の誘電率をできるだけ小さくすることが必要とされている。
上記のような目的で設けられる層間絶縁膜は、一般にCVD法（Chemical Vapor Deposition Method）などの気相成長法やスピンコート法などの塗布法を用いて半導体基板上に形成されている。
しかしながら、CVD法の最新技術を用いて得られるシリカ系被膜（特許文献１などに記載）では、比誘電率が３以下のものが得られるものの、２．５前後の比誘電率を有する被膜を形成することが限界であると言われており、また従来の塗布法の場合と同様、比誘電率の低下に伴って被膜の膜強度も低下するという欠点がある。また、ポリアリール樹脂、フッ素添加ポリイミド樹脂やフッ素樹脂などのCVD被膜、あるいはこれらの塗布液を用いて形成される被膜では、比誘電率が２前後となるが、基板表面との密着性が悪く、また微細加工に用いるレジスト材料との密着性も悪く、さらには耐薬品性や耐酸素プラズマ性に劣るなどの問題がある。
また、従来から広く用いられているアルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランの部分加水分解物またはこれらの加水分解物を含むシリカ系被膜形成用塗布液を用いて得られる被膜では、比誘電率が３以下のものが得られるものの、２．５以下の比誘電率を達成することは困難であり、しかも被塗布面との密着性が悪いなどの問題がある。【０００３】
本願発明者らは、これらの問題を解決するため鋭意研究を行ったところ、ａ)アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物とシリカ微粒子との反応物であるポリシロキサンを含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液（特許文献２などに記載）、ｂ)アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物と、５００℃以下の温度で分解または揮散する易分解性樹脂とを含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液（特許文献３などに記載）、ｃ）アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物とシリカ微粒子との反応物であるポリシロキサンと、５００℃以下の温度で分解または揮散する易分解性樹脂とを含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液（特許文献４などに記載）、ｄ）アルコキシシランおよび／またはハロゲン化シランまたはこれらの加水分解物と有機テンプレート材を含む低誘電率シリカ系被膜形成用塗布液（特許文献５などに記載）などを用いれば、比誘電率が３以下と小さく、しかも被塗布面との密着性、被膜強度、耐アルカリ性などの耐薬品性や耐クラック性および被膜表面の平滑性に優れ、さらには耐酸素プラズマ性やエッチング加工性などのプロセス適合性にも優れた被膜を形成できることを見出した。
しかし、本発明者らは、これらの塗布液と従来公知の被膜形成法（スピンコート法やその他の塗布法）を用いて種々の半導体基板上に低誘電率シリカ系被膜を形成する試験を繰り返し行ったところ、前記の特性を有する被膜は得られるものの、２．５以下の比誘電率を有する被膜を形成しようとすると被膜強度が低下し、半導体製造業界から要求される少なくとも３．０ GPa（ギガパスカル）以上のヤング弾性率（Young's Modulus）を有するものを安定的に得ることは難しいことを見出した。【０００４】
一方、東北大学等の研究者より、骨格内に有機基を持つ有機・無機ハイブリッドゼオライトが低い誘電率を有する物質を提供でき、このような物質はビス（トリエトキシシリル）メタンなどを用いて合成できることが報告されている。（非特許文献１に記載）
また、これに関連して、水および下記一般式（１）で表される有機珪素化合物を８０〜２６０℃好ましくは９０〜２２０℃の温度条件下で水熱合成反応させることによって、骨格内にアルキレン、アルケニレン、アルカジエニレンから選ばれる脂肪族基を有するゼオライトやその合成方法が提案されている。（特許文献６に記載。）
ＯＲ1     ＯＲ4
｜        ｜
ＯＲ2−Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ−ＯＲ5     （１）
｜        ｜
ＯＲ3     ＯＲ6
しかし、このような物質から得られるゼオライト被膜は、高いヤング弾性率を有しているものの、該被膜中に含まれるゼオライト微粒子の大きさが２０ｎｍ前後と大きいため、その表面がかなり粗くなってしまうという欠点がある。よって、この物質を用いて半導体基板上に層間絶縁膜などを形成する場合には、その被膜の表面を平滑にするために煩雑な研磨操作などの手段が必要となる。
さらに、低い誘電率を有し、密着性に優れた膜形成組成物として、下記一般式（２）で表されるシラン化合物Ａと下記一般式（３）で表されるシラン化合物Ｂ（式中、Ｒyは炭素-炭素二重結合あるいは炭素-炭素三重結合を有する２価の有機基を表す。）などを加水分解縮合させて得られる加水分解縮合物を含む膜形成用組成物やこれを用いて形成された積層膜などが提案されている。（特許文献７に記載。）
ＲaＳi(ＯＲ91)4-a     （２）
ＯＲ96   ＯＲ91
｜        ｜
ＯＲ95−Ｓｉ−Ｒy−Ｓｉ−ＯＲ92     （３）
｜        ｜
ＯＲ94   ＯＲ93
しかし、前記シラン化合物Ｂを構成するＲyが炭素-炭素二重結合あるいは炭素-炭素三重結合を有する２価の有機基であるため、前記膜形成用組成物を熱硬化させる際にこのシリカ系被膜と接する他の膜中のポリマー（例えば、有機ポリマー）と反応するため、前記の他の膜との密着性を向上させることができるものの、そのような用途は必ずしも多くない。また、このような用途以外で使用すると、被膜の耐プラズマ性や耐熱性などが悪化したりすることが考えられる。
そこで、本願発明者らは、上記のような問題を解決することを目的として鋭意研究を続けたところ、以下に示すような新規な組成と性状からなる被膜形成用塗布液を用いて基板上に被膜を形成すればよいことを見出し、本発明を完成するに至った。【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３４９０８３号公報
【特許文献２】特開平９−３１５８１２号公報
【特許文献３】国際出願公開ＷＯ００／１８８４７公報
【特許文献４】国際出願公開ＷＯ００／１２６４０公報
【特許文献５】特開２００２−３０２４９号公報
【特許文献６】特開２００２−２１１９１７号公報
【特許文献７】特開２００５−１３３０４０号公報
【非特許文献１】「骨格に有機基を持つ新しい有機−無機ハイブリッドゼオライト」化学と工業、第５７巻、第５号、第５１２〜５１４頁（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような問題点を解決しようとするものであって、比誘電率が３．０以下、さらに詳しくは２．５以下と小さく、さらに被膜強度を表わすヤング弾性率が３．０ GPa以上である特性を備え、しかも疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を基板上に形成するための塗布液および該塗布液から得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による第一の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液は、
高い膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液であって、
下記一般式（I）で示されるビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）および下記一般式（II）で示されるアルコキシシラン（AS）を、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の存在下にて４０〜８０℃の温度で加水分解して得られるケイ素化合物と前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）とを含み、しかも前記ケイ素化合物が、前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）と前記アルコキシシラン（AS）とのモル比（BTASA／AS）がＳｉＯ２換算基準で７／３〜３／７の範囲にあり、さらに前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）と、前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）および前記アルコキシシラン（AS）の合計量（BTASA+AS）とのモル比（TAAOH／(BTASA+AS)）がＳｉＯ２換算基準で１／１０〜６／１０の範囲にある条件下で加水分解されたものであることを特徴としている。
ＯＲ７      ＯＲ２
｜          ｜
ＯＲ６−Ｓｉ−Ｒ１−Ｓｉ−ＯＲ３       （I）
｜          ｜
ＯＲ５      ＯＲ４
（式中、Ｒ１はメチレン基、エチレン基またはプロピレン基を表し、Ｒ２〜Ｒ７は同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。）
Ｒ８ｎＳi(ＯＲ９)４−ｎ       （II）
（式中、Ｒ８は水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Ｒ９は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。また、ｎは１〜３の整数である。）
【０００８】
また、本発明による第二の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液は、
高い膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成するため
の塗布液であって、
上記一般式（I）で示されるビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）、上記一般式（II）で示されるアルコキシシラン（AS）およびテトラアルキルオルソシリケート（TAOS）を、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の存在下にて４０〜８０℃の温度で加水分解して得られるケイ素化合物と前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）とを含み、しかも前記ケイ素化合物が、前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）と前記アルコキシシラン（AS）とのモル比（BTASA／AS）がＳｉＯ２換算基準で７／３〜３／７の範囲にあり、さらに前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）および前記アルコキシシラン（AS）の合計量（BTASA+AS）と前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）とのモル比（(BTASA+AS)／TAOS）がＳｉＯ２換算基準で９９／１〜５０／５０の範囲にあり、さらに前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）と、前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）、前記アルコキシシラン（AS）および前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）の合計量（BTASA+AS+TAOS）とのモル比（TAAOH／(BTASA+AS+TAOS)）がＳｉＯ２換算基準で１／１０〜６／１０の範囲にある条件下で加水分解されたものであることを特徴としている。
【０００９】
前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）は、ビス（トリメトキシシリル）メタン（BTMSM）、ビス（トリエトキシシリル）メタン（BTESM）、ビス（トリメトキシシリル）エタン（BTMSE）、ビス（トリエトキシシリル）エタン（BTESE）またはその混合物であることが好ましい。
さらに、前記アルコキシシラン（AS）は、メチルトリメトキシシラン（MTMS）、メチルトリエトキシシラン（MTES）またはその混合物であることが好ましい。【００１０】
前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）は、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（TPAOH）、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド（TBAOH）またはその混合物であることが好ましい。
ここで、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）中に含まれる、ナトリウム（Na）、カリウム（K）などのアルカリ金属元素の化合物からなる不純物の含有量は、それぞれ元素基準で５０重量ｐｐｂ以下であることが好ましい。また、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）中に含まれる、臭素（Br）、塩素（Cl）などのハロゲン族元素の化合物からなる不純物の含有量は、それぞれ元素基準で１重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）は、テトラエチルオルソシリケート（TEOS）、テトラメチルオルソシリケート（TMOS）またはその混合物であることが好ましい。【００１１】
さらに、前記ケイ素化合物の数平均分子量は、３,０００〜７０,０００の範囲にあることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る前記低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液は、前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）および前記アルコキシシラン（AS）の加水分解物であるケイ素化合物、または前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）、前記アルコキシシラン（AS）および前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）の加水分解物であるケイ素化合物を１〜２０重量％の範囲で含み、その他の成分が実質的に水および有機溶媒であることが好ましい。
さらに、前記有機溶媒は、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）またはプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（PGMEA）であることが好ましい。【００１３】
本発明に係る第一の低誘電率非晶質シリカ系被膜は、前記低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布した後、該基板を８０〜３５０℃の温度で加熱処理し、さらに前記加熱温度より高い３４０〜４５０℃の温度で焼成することによって得られたものであることを特徴としている。【００１４】
本発明に係る第二の低誘電率非晶質シリカ系被膜は、前記低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布した後、該基板を８０〜３５０℃の温度で加熱処理し、さらにエレクトロンビーム、紫外線またはマイクロ波を照射してキュアすることによって得られたものであることを特徴としている。【００１５】
前記被膜は、３．０以下の比誘電率と３．０ＧＰａ以上のヤング弾性率からなる被膜強度を有することが好ましい。また、前記被膜は、該被膜の表面粗さ（Ｒｍｓ）が１．０ｎｍ以下である平滑な表面を有することが好ましい。
また、前記被膜は、ＭＦＩ結晶構造などのＸ線回折ピークを有しない非晶質のシリカ系被膜であることが好ましい。
さらに、前記被膜の好ましき用途としては、半導体基板上に形成される層間絶縁膜などがある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液によれば、比誘電率が３．０以下、さらに詳しくは２．５以下と小さく、しかも３．０ＧＰａ以上のヤング弾性率からなる高い被膜強度と耐吸湿性（疎水性）を備えた低誘電率非晶質シリカ系被膜を基板上に形成することができる。
さらに、本発明に係る前記塗布液によれば、被膜の表面に研磨処理などを施さなくとも、その表面粗さ（Rms）が１．０ｎｍ以下である平滑な表面を有する低誘電率非晶質シリカ系被膜を基板上に形成することができる。
また、本発明に係る前記塗布液を用いて得られるシリカ系被膜は、上記の性状のほかに、半導体基板などの被膜形成面との密着性、耐アルカリ性などの耐薬品性や耐クラック性に優れ、さらには耐酸素プラズマ性やエッチング加工性などのプロセス適合性においても優れた特性を備えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明による低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液および該塗布液を基板上に塗布して得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜について具体的に説明する。【００１８】
［被膜形成用塗布液およびその調製方法］
１．［塗布液Ａ］
本発明による第一の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液（塗布液Ａ）は、
高い膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液であって、
下記一般式（I）で示されるビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）および下記一般式（II）で示されるアルコキシシラン（AS）を、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の存在下にて４０〜８０℃の温度で加水分解して得られるケイ素化合物を含む液状組成物である。
ＯＲ7        ＯＲ2
｜          ｜
ＯＲ6−Ｓｉ−Ｒ1−Ｓｉ−ＯＲ3       （I）
｜          ｜
ＯＲ5        ＯＲ4
（式中、Ｒ1はメチレン基、エチレン基またはプロピレン基を表し、Ｒ2〜Ｒ7は同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。）
Ｒ8nＳi(ＯＲ9)4-n          （II）
（式中、Ｒ8は水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Ｒ9は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。また、ｎは０〜３の整数である。）
ここで、ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリプロポキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリプロポキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリエトキシシリル）プロパン、ビス（トリプロポキシシリル）プロパンなどが挙げられる。この中でも、前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）は、ビス（トリメトキシシリル）メタン（BTMSM）、ビス（トリエトキシシリル）メタン（BTESM）、ビス（トリメトキシシリル）エタン（BTMSE）、ビス（トリエトキシシリル）エタン（BTESE）またはその混合物を使用することが好ましい。【００１９】
また、前記アルコキシシラン（AS）としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジフルオロジメトキシシラン、ジフルオロジエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。この中でも、メチルトリメトキシシラン（MTMS）、メチルトリエトキシシラン（MTES)またはその混合物を使用することが好ましい。
さらに、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラn-オクチルアンモニウムハイドロオキサイド、ｎ-ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ｎ-オクタデシルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。この中でも、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（TPAOH）、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド（TBAOH）、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（TMAOH）またはその混合物を使用することが好ましい。【００２０】
通常、一般的な用途のために市販されているテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）中には、不純物としてナトリウム（Na）、カリウム（K）などのアルカリ金属元素の化合物、および臭素（Br）、塩素（Cl）などのハロゲン族元素の化合物がそれぞれ元素基準で数１００重量ｐｐｍ〜数重量％のレベルで含有されていることが知られている。
しかし、ナトリウム（Na）やカリウム（K）などのアルカリ金属元素の化合物からなる不純物がそれぞれ元素基準で５０重量ｐｐｂより多く含まれると、半導体基板を構成するトランジスタ部分へ拡散し、トランジスタの劣化を引き起こすことがある。
また、臭素（Br）や塩素（Cl）などのハロゲン元素の化合物からなる不純物がそれぞれ元素基準で１重量ｐｐｍより多く含まれると、半導体基板を構成するアルミニウム配線や銅配線などが腐食して、致命的な損傷を与えることがある。【００２１】
さらに、これらのアルカリ金属元素化合物の不純物が５０重量ｐｐｂより多く含まれると、前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）および前記アルコキシシラン（AS）、あるいは前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）、前記アルコキシシラン（AS）および前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）を、このテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の存在下で加水分解する際に、この不純物が触媒として作用し、結果として得られるケイ素化合物がゼオライト状の結晶性シリカとなることがある。その結果、基板上に形成されるシリカ系被膜がゼオライト結晶質となるため、その被膜表面が凹凸となり、平滑な表面が得られない場合がある。
したがって、上記のような性状を有する市販のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）を使用する場合には、その中に含まれる前記不純物をあらかじめ上記レベルまで取り除いておく必要がある。すなわち、本発明方法で使用されるテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）は、市販のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドを陽イオン交換樹脂処理工程および陰イオン交換樹脂処理工程に供することにより、その中に含まれるナトリウム（Na）、カリウム（K）などのアルカリ金属元素の化合物および臭素（Br）、塩素（Cl）などのハロゲン族元素の化合物からなる不純物を実質的に除去して高純度化することが好ましい。【００２２】
本発明の被膜形成用塗布液において、前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）と前記アルコキシシランのモル比（BTASA／AS）は、ＳｉＯ2換算基準で７／３〜３／７、好ましくは６／４〜４／６の範囲にあることが望ましい。
ここで、前記モル比（BTASA／AS）が７／３を超えると、得られるシリカ系被膜の疎水性が悪くなり、比誘電率３．０以下の低誘電率被膜を得ることが難しくなる。また、当該モル比が３／７未満であると、得られるシリカ系被膜中に前記アルコキシシラン（AS）に起因するアルキル基が多くなるため、この部分でＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のネットワークが途切れ、被膜強度が低くなる傾向にある。
さらに、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）は、シリカ系被膜形成成分としての前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）および前記アルコキシシラン（AS）の合計量（BTASA＋AS）に対するモル比（TAAOH/(BTASA＋AS)）が、ＳｉＯ2換算基準で１／１０〜６／１０、好ましくは２／１０〜４／１０の範囲にあることが望ましい。
ここで、前記モル比（TAAOH／（BTASA＋AS））が１／１０未満であると、前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）と前記アルコキシシラン（AS）の加水分解が不十分となり、その結果、塗布液の寿命が短くなることがある。また、当該モル比が６／１０を超えると、得られるシリカ系被膜中に前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）が一部、残存して、該被膜を形成した半導体基板などの機能に悪影響を及ぼすことがある。【００２３】
次に、本発明による低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液（塗布液Ａ）の調製方法を述べれば、以下のとおりである。
本発明による低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液（塗布液Ａ）は、
（i）前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）および前記アルコキシシラン（AS）を有機溶媒と混合した後、１０〜３０℃の温度でこれらの成分が十分に混合するまで１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌し、
（ii）次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の水溶液を５〜２０分かけて滴下した後、さらに１０〜３０℃の温度で３０〜９０分間、１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌し、
（iii）次いで、４０〜８０℃の温度に加熱した後、この温度に保ちながら１〜７２時間、１００〜２００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）および前記アルコキシシラン（AS）の加水分解物であるケイ素化合物を含む液状組成物として調製される。この場合、上記に示す滴下方法（すなわち、前記（i）で調製されたBTASA 、ASおよび有機溶媒からなる混合溶液中に前記（ii）のTAAOHの水溶液を滴下する方法）に代えて、前記（i）で調製されたビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）、アルコキシシラン（AS）および有機溶媒からなる混合溶液を、上記と同様な条件下（温度１０〜３０℃、攪拌速度１００〜２００ｒｐｍ）で、前記（ii）のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の水溶液中に３０〜９０分かけてゆっくりと滴下してもよい。【００２４】
ここで、前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）、前記アルコキシシラン（AS）および前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）は、それぞれ上記のモル比となるように混合または添加して使用される。
本発明方法で使用される有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類などが挙げられ、より具体的には、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンなどの炭化水素類やトルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。この中でも、エタノールなどのアルコール類を使用することが好ましい。
また、この有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、シリカ系被膜形成成分としての前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）および前記アルコキシシラン（AS）の合計量（BTASA +AS）に対する重量混合比（有機溶媒／(BTASA+AS)）が１／１〜３／１、好ましくは１／１〜２．５／１の範囲にあることが望ましい。【００２５】
さらに、前記の混合有機溶媒中に滴下されるテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の水溶液は、蒸留水または超純水中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の割合で含んでいることが望ましい。しかし、この水溶液中に含まれる水は、ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）およびアルコキシシラン（AS）の加水分解反応を生起させるために使用されるので、その加水分解反応に必要な量を含むものでなければならない。なお、この加水分解反応を促進させるための触媒としては、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）がその機能を有しているので、特別にその他の触媒（たとえば、アンモニア）を外部から添加する必要はない。【００２６】
前記加水分解の反応条件としては、４０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃の温度で、攪拌しながら１〜７２時間、好ましくは１０〜４８時間かけて行うことが望ましい。
ここで、前記温度が４０℃未満であると、前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）および前記アルコキシシラン（AS）の加水分解反応が進まないため、実用的な時間内に十分に加水分解されたシリカ系被膜形成成分を含む液状組成物を得ることは難しい。このような液状組成物を用いて被膜を形成すると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の架橋の進んだ被膜が形成されないため、充分な被膜強度を有するものが得られないばかりでなく、前記液状組成物中に未反応のアルコキシシランが残っていると、被膜の加熱工程でこの未反応物が蒸発して被膜の表面に噴き出るため、平滑な表面を有する被膜を形成することが難しくなる。また、前記温度が８０℃を超えると、前記混合液中に含まれる有機溶媒が激しく蒸発して前記の加水分解反応を続けることができないため、充分に加水分解されたシリカ系被膜形成成分を含む液状組成物を得ることは難しい。また、これを避けるため、前記混合液をオートクレーブなどの耐圧密閉容器に入れて８０℃を超える温度条件下で加水分解反応を行うと、結晶質化されたシリカ系被膜形成成分が形成される傾向にあるので好ましくない。
さらに、前記時間が１時間未満であると、十分に加水分解されたシリカ系被膜形成成分を含む液状組成物を得ることは難しく、また前記時間が７２時間を超えると、実用的でなくなり、場合によっては前記の加水分解反応（縮合反応）が進みすぎてしまうことがある。
このようにして得られた液状組成物中に含まれるケイ素化合物（BTASA およびASの加水分解物）の数平均分子量は、ポリエチレンオキサイド換算で３,０００〜７０,０００、好ましくは５,０００〜５０,０００の範囲にあることが望ましい。この数平均分子量が上記の範囲にあれば、優れた経時安定性と良好な塗工性を示す被膜形成用塗布液（すなわち、前記液状組成物）を調製することができる。【００２７】
また、このようにして得られた液状組成物は、そのままの状態で被膜形成用塗布液として使用してもよいが、該液状組成物中に含まれる有機溶媒成分を、ロータリーエバポレーターなどを用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（PGMEA）などから選ばれた有機溶媒と溶媒置換して使用することが好ましい。
その具体例（溶媒置換用の有機溶媒として、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）を使用した事例）を示せば、以下の通りである。これにより、上記で使用された有機溶媒を、これらの新たな有機溶媒で溶媒置換した前記ケイ素化合物を含む液状組成物が得られる。
（i）上記で得られた液状組成物を、ロータリーエバポレーターのフラスコ中に入れ、さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）、またはプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）と水の混合溶液をフラスコ中に入れる。
（ii）次いで、ロータリーエバポレーターを駆動して、５０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の温度条件下、−０．０５〜−０．１ＭＰａ、好ましくは−０．０８〜−０．１ＭＰａの減圧条件下で、前記フラスコを３０〜１２０ｒｐｍ、好ましくは６０〜９０ｒｐｍの速度で回転させる。すると、上記で使用された有機溶媒（例えば、エタノール）と水が蒸発してくるので、これを冷却して系外に排出する。
（iii）前記操作（ii）を必要時間、続けて行うことにより、前記有機溶媒とプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）とが溶媒置換された液状組成物が得られる。
また、前記操作（i）において、上記で得られた液状組成物のみを、ロータリーエバポレーターのフラスコ中に入れて、前記操作（ii）を行って、蒸発してくる前記有機溶媒と水を系外に排出させ、その後に、前記プロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）、またはプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）と水の混合溶液を加えて、前記の溶媒置換を行うこともできる。しかし、この場合は、前記液状組成物中に含まれるケイ素化合物が変性することもあるので、注意を要する。【００２８】
この溶媒置換を行うことにより、上記の液状組成物中に含まれる有機溶媒や水、更にはアルコキシシラン（AS）などの加水分解で副生されるアルコール類などが分離・除去される。なお、上記の操作をロータリーエバポレーターを用いて行えば、前記の溶媒置換をほゞ完全に行うこともできるが、本発明においては、必ずしもこれを完全に行う必要はない。
このようにして得られる液状組成物中に含まれるケイ素化合物の量は、その使用用途によっても異なるが、このケイ素化合物をＳｉＯ2で表したとき、該液状組成物に対し１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲となるように調整することが好ましい。ここで、この含有量が２０重量％を超えると、塗布液の経時安定性が悪くなり、また１重量％未満であると、均一な被膜を基板上に形成することが難しくなる。【００２９】
また、前記液状組成物中に含まれる水の量は、特に制限されるものではないが、該液状組成物に対し６０重量％以下、好ましくは０．１〜５０重量％の範囲で含まれていることが好ましい。ここで、水の含有量が６０重量％を超えると、該液状組成物（塗布液）の表面張力が高くなって半導体基板などの塗布面で塗布液がはじかれ、結果として該塗布面全体に均一な被膜を形成することが難しくなる。すなわち、この水の含有量によってその塗工性や被膜の膜厚などが変わるため、所望するシリカ系被膜の製膜条件などを考慮して前記液状組成物（塗布液）を調製することが好ましい。
さらに、前記有機溶媒の含有量は、前記液状組成物を構成する残余成分（バランス成分）であって、その含有量は特に制限されるものではないが、前記液状組成物に対し２０〜９９重量％の範囲で含まれていることが望ましい。なお、ここで云う有機溶媒の含有量は、前記の溶媒置換工程で使用された有機溶媒（プロピレングリコールモノプロピルエーテル等）と、溶媒置換されずに残存している有機溶媒（エタノール等）との合計量を意味する。
これにより、高い膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液Ａを得ることができる。【００３０】
２．［塗布液Ｂ］
本発明による第二の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液（塗布液Ｂ）は、
高い膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液であって、
下記一般式（I）で示されるビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）、下記一般式（II）で示されるアルコキシシラン（AS）およびテトラアルキルオルソシリケート（TAOS）を、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の存在下にて４０〜８０℃の温度で加水分解して得られるケイ素化合物を含む液状組成物である。
ＯＲ7        ＯＲ2
｜          ｜
ＯＲ6−Ｓｉ−Ｒ1−Ｓｉ−ＯＲ3       （I）
｜          ｜
ＯＲ5        ＯＲ4
（式中、Ｒ1はメチレン基、エチレン基またはプロピレン基を表し、Ｒ2〜Ｒ7は同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。）
Ｒ8nＳi(ＯＲ9)4-n          （II）
（式中、Ｒ8は水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基もしくはビニル基を表し、Ｒ9は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基、アリール基もしくはビニル基を表す。また、ｎは０〜３の整数である。）
ここで、前記のビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）、アルコキシシラン（AS）およびテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）は、塗布液Ａの調製用に例示したものと同じものを使用することができる。【００３１】
前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）としては、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート、テトラプロピルオルソシリケート、テトライソプロピルオルソシリケート、テトラブチルオルソシリケートなどが挙げられる。この中でも、テトラエチルオルソシリケート（TEOS）、テトラメチルオルソシリケート（TMOS）またはその混合物を使用することが好ましい。
なお、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）は、塗布液Ａの場合と同様に、市販のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドを陽イオン交換樹脂処理工程および陰イオン交換樹脂処理工程に供することにより、その中に含まれるナトリウム（Na）、カリウム（K）などのアルカリ金属元素の化合物および臭素（Br）、塩素（Cl）などのハロゲン族元素の化合物からなる不純物を実質的に除去しておく必要がある。すなわち、この中に含まれるナトリウム（Na）やカリウム（K）などのアルカリ金属元素の化合物からなる不純物の含有量をそれぞれ元素基準で５０重量ｐｐｂ以下とし、また臭素（Br）や塩素（Cl）などのハロゲン元素の化合物からなる不純物の含有量をそれぞれ元素基準で１重量ｐｐｍ以下とする必要がある。【００３２】
前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）と前記アルコキシシラン（AS）とのモル比（BTASA／AS）は、塗布液Ａの場合と同様に、ＳｉＯ2換算基準で７／３〜３／７、好ましくは  ６／４〜４／６の範囲にあることが望ましい。
また、前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）および前記アルコキシシラン（AS）の合計量（BTASA＋AS）と前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）とのモル比（(BTASA+AS)/TAOS）は、ＳｉＯ2換算基準で９９／１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜７０／３０、さらに好ましくは９０／１０〜７０／３０の範囲にあることが望ましい。
前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）は、高い被膜強度を有する低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成するための有用な材料の一つであるが、前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）との共存下で使用すると、得られるシリカ系被膜の比誘電率は少し高まる傾向にある。すなわち、塗布液Ａを用いた場合に比べると、得られるシリカ系被膜の強度を高めることはできるものの、その比誘電率も高まる傾向にある。よって、３．０以下の比誘電率を有する被膜を得るためには、前記モル比（BTASA+AS）/TAOS）が５０／５０未満となるように、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）を混合することが好ましい。一方、前記モル比（BTASA+AS）/TAOS）が９９／１を超えると、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）を添加することによる効果は余り期待できなくなる。
さらに、前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）は、塗布液Ａの場合と同様に、シリカ系被膜形成成分としての前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）、前記アルコキシシラン（AS）およびテトラアルキルオルソシリケート（TAOS）の合計量（BTASA＋AS+TAOS）に対するモル比（TAAOH/(BTASA＋AS+TAOS)）が、ＳｉＯ2換算基準で１／１０〜６／１０、好ましくは  ２／１０〜４／１０の範囲にあることが望ましい。【００３３】
次に、本発明による低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液（塗布液Ｂ）の調製方法を述べれば、以下のとおりである。
本発明による低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液（塗布液Ｂ）は、
（i）前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）、前記アルコキシシラン（AS）および前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）を有機溶媒と混合した後、１０〜３０℃の温度でこれらの成分が十分に混合するまで１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌し、
（ii）次に、攪拌下にある該混合溶液中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の水溶液を５〜２０分かけて滴下した後、さらに１０〜３０℃の温度で３０〜９０分間、１００〜２００ｒｐｍの速度で攪拌し、
（iii）次いで、４０〜８０℃の温度に加熱した後、この温度に保ちながら１〜７２時間、１００〜２００ｒｐｍの速度で撹拌することにより、前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）、前記アルコキシシラン（AS）および前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）の加水分解物であるケイ素化合物を含む液状組成物として調製される。この場合、上記に示す滴下方法（すなわち、前記（i）で調製されたBTASA 、AS、TAOSおよび有機溶媒からなる混合溶液中に前記（ii）のTAAOHの水溶液を滴下する方法）に代えて、前記（i）で調製されたビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）、アルコキシシラン（AS）、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）および有機溶媒からなる混合溶液を、上記と同様な条件下（温度１０〜３０℃、攪拌速度１００〜２００ｒｐｍ）で、前記（ii）のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の水溶液中に３０〜９０分かけてゆっくりと滴下してもよい。【００３４】
ここで、前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）、前記アルコキシシラン（AS）、前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）および前記テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）は、それぞれ上記のモル比となるように混合または添加して使用される。
前記の有機溶媒としては、塗布液Ａの調製用に例示したものと同じものを使用することができる。ここで、前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）、前記アルコキシシラン（AS）および前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）と混合するそれぞれの有機溶媒は、その種類（たとえば、アルコール類）が同じであれば異なっていてよいが、できるだけ同一なものであることが望ましい。
また、この有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、塗布液Ａの場合と同様に、シリカ系被膜形成成分としての前記ビス（トリアルコキシシリル）アルカン（BTASA）、前記アルコキシシラン（AS）および前記テトラアルキルオルソシリケート（TAOS）の合計量（BTASA、ASおよびTAOS）に対する重量混合比（有機溶媒／(BTASA+AS+TAOS)）が１／１〜３／１、好ましくは１／１〜２．５／１の範囲にあることが望ましい。【００３５】
さらに、前記の混合有機溶媒中に滴下されるテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の水溶液は、塗布液Ａの場合と同様に、蒸留水または超純水中にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の割合で含んでいることが望ましい。【００３６】
前記加水分解の反応条件としては、塗布液Ａの場合と同様に、前記加水分解の反応条件としては、４０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃の温度で、攪拌しながら１〜７２時間、好ましくは１０〜４８時間かけて行うことが望ましい。
このようにして得られた液状組成物中に含まれるケイ素化合物（BTASA およびASの加水分解物）の数平均分子量は、塗布液Ａの場合と同様に、ポリエチレンオキサイド換算で３,０００〜７０,０００、好ましくは５,０００〜５０,０００の範囲にあることが望ましい。【００３７】
なお、本発明の塗布液Ｂにおいては、塗布液Ａの場合と同様に、上記の方法で得られた前記シリカ系被膜形成成分を含む液状組成物をそのまま被膜形成用塗布液として使用してもよいが、該液状組成物中に含まれる有機溶媒成分を、ロータリーエバポレーターなどを用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（PGMEA）などから選ばれた有機溶媒と溶媒置換して使用することが好ましい。【００３８】
このようにして得られる液状組成物中に含まれるケイ素化合物の量は、その使用用途によっても異なるが、塗布液Ａの場合と同様に、このケイ素化合物をＳｉＯ2で表したとき、該液状組成物に対し１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲となるように調整することが好ましい。
また、前記液状組成物中に含まれる水の量は、特に制限されるものではないが、塗布液Ａの場合と同様に、該液状組成物に対し６０重量％以下、好ましくは０．１〜５０重量％の範囲で含まれていることが好ましい。
さらに、前記有機溶媒の含有量は、前記液状組成物を構成する残余成分（バランス成分）であって、その含有量は特に制限されるものではないが、塗布液Ａの場合と同様に、前記液状組成物に対し２０〜９９重量％の範囲で含まれていることが望ましい。
これにより、高い膜強度を有し、疎水性に優れた平滑な低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成するための塗布液Ｂを得ることができる。【００３９】
［低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法］
本発明による低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法としては、
（１）前記の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布した後、該基板を８０〜３５０℃の温度で加熱処理し、さらに前記加熱温度より高い３４０〜４５０℃の温度で焼成する方法（被膜形成方法Ａ）、
（２）前記の低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液を基板上に塗布した後、該基板を８０〜３５０℃の温度で加熱処理し、さらにエレクトロンビーム、紫外線またはマイクロ波を照射してキュアする方法（被膜形成方法Ｂ）
等がある。
以下に、これらの被膜形成方法について、具体的に説明する。【００４０】
３．［被膜形成方法Ａ］
塗布工程
一般に、被膜形成用塗布液を基板上に塗布するためには、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、転写法等の塗布方法が採用されているが、本発明においても、このような従来公知の方法を用いて低誘電率非晶質シリカ系被膜形成用塗布液を塗布することができる。この中でも、半導体基板上などに被膜形成用塗布液を塗布する場合には、スピンコート法が好適で、塗布膜厚の均一性や低発塵性などにおいて優れている。従って、本発明においては、このスピンコート法による塗布法を採用することが望ましいが、大口径の半導体基板上などに塗布する場合には、転写法などを採用してもよい。
なお、本発明において「塗布液を基板上に塗布すること」の意味は、前記塗布液をシリコンウェハーなどの基板上に直接、塗布するだけでなく、該基板上に形成された半導体加工用保護膜やその他の被膜の上部に塗布することも含むものである。【００４１】
加熱工程
このようにして基板上に塗布された被膜は、８０〜３５０℃の温度にて加熱処理される。
ここで、この加熱処理を、３５０℃を超えた温度で行うと、上記の塗布被膜中に含まれる有機溶媒が急激に蒸発して、被膜中に比較的、大口径の細孔や空隙を形成してしまうこともあるので、その被膜強度が低下することがある。従って、この加熱処理は、必要に応じその温度を８０〜３５０℃の範囲で段階的に上げて行うことが望ましい。たとえば、１５０℃の温度にて１分間、２５０℃の温度にて１分間、さらに３５０℃の温度にて１分間などの段階的温度で加熱処理する方法等である。また、この加熱処理を８０℃未満の温度で行うと、上記の塗布被膜中に含まれる有機溶媒の殆どが蒸発せずにそのまま被膜中に残ってしまうことが多く、この加熱処理の目的を達成することができないばかりでなく、形成される被膜の膜厚にムラが生じることがある。
また、この加熱処理は、被膜の膜厚などによっても異なるが、１〜１０分、好ましくは２〜５分をかけて行うことが望ましい。【００４２】
さらに、この加熱処理は、不活性ガスとしての窒素ガス雰囲気下または空気雰囲気下で行うことができる。これは、この処理が３５０℃以下という比較的、低い温度条件下で短時間行われるので、たとえ酸素を比較的多量に含んでいる空気雰囲気下で加熱処理しても半導体基板上に配設された金属配線に対し金属酸化などによるダメージを与えないからである。また、微量の酸素が被膜中に取り込まれる可能性が高まるので、後段の焼成処理工程で処理する過程でＳｉ-Ｏ-Ｓｉ結合の架橋の進んだシリカ系被膜が生成され、耐吸湿性（疎水性）と高被膜強度を有する低誘電率非晶質シリカ系被膜を形成し易くなる。
このようにして加熱処理を施すと、上記の塗布被膜中に含まれる有機溶媒が蒸発するとともに、該被膜中に含まれるテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）が分解して脱離し、また一方では固形成分であるシリカ系被膜形成成分の重合が進んで硬化するとともに、加熱の過程で重合体の溶融粘度が低下して被膜のリフロー性が増大し、得られる被膜の平坦性が向上する結果となる。なお、この加熱処理は、前記の塗布工程で得られた基板を枚葉式のホットプレート上に載置して行うことが好ましい。【００４３】
焼成工程
次いで、前記の加熱処理が施された被膜は、不活性ガスの雰囲気下で、前記加熱温度より高い３４０〜４５０℃の温度にて焼成処理される。
前記不活性ガスとしては、窒素ガスを用いることが望ましく、さらに必要に応じて、これに酸素ガスまたは空気を加えて、少量の酸素（例えば、５００〜１００００容量ｐｐｍ程度の酸素）を含む不活性ガスを用いてもよい。（国際出願公開WO 01/48806 A1 公報などに記載。）【００４４】
前記焼成温度は、上記の被膜形成用塗布液の調製時に使用されるテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド（TAAOH）の種類と量、あるいは塗布液中に含まれるケイ素化合物（すなわち、シリカ系被膜形成成分）の性状などによっても異なるが、耐吸湿性（疎水性）と高被膜強度を有する低誘電率非晶質シリカ系被膜を得るためには、３４０〜４５０℃の温度範囲から選択することが望まれる。
ここで、焼成処理の温度が３４０℃未満であると、前記シリカ系被膜形成成分の前駆体の架橋が進みにくいので充分な被膜強度を有する被膜が得られず、またこの焼成処理の温度が４５０℃を越えると、半導体基板を構成するアルミニウム配線や銅配線などが酸化されたり、あるいは溶融されたりして、当該配線層に致命的な損傷を与えることがある。【００４５】
また、この焼成処理は、被膜形成用塗布液の種類や被膜の膜厚などによっても異なるが、５〜９０分、好ましくは１０〜６０分かけて行うことが望ましい。
さらに、この焼成処理は、前記加熱工程の場合と同様に、枚葉式のホットプレート上に基板を載せて行うことが好ましい。
このようにして得られるシリカ系被膜の膜厚は、被膜を形成する半導体基板やその目的によっても異なるが、例えば、半導体装置におけるシリコン基板（シリコンウェハー）上では通常、１００〜６００ｎｍであり、また多層配線の配線層間では通常、１００〜１０００ｎｍである。【００４６】
４．［被膜形成方法Ｂ］
塗布工程
本発明に係る前記塗布液は、前記被膜形成方法Ａの場合と同様に、基板上に塗布される。
加熱工程
このようにして基板上に塗布された被膜は、前記被膜形成方法Ａの場合と同様に、８０〜３５０℃の温度にて加熱処理される。【００４７】
キュア工程
前記の加熱処理を施された被膜は、エレクトロンビーム、紫外線またはマイクロ波を照射することによってキュア（硬化処理）することができる。ここでは、その一例として不活性ガス雰囲気下でエレクトロンビームを照射してキュアする方法を説明するが、エレクトロンビームを照射する従来公知の方法や紫外線またはマイクロ波を照射する従来公知の方法を採用してもよいことは勿論である。
照射されるエレクトロンビームは、加速電圧が１０〜２６ｋＶの範囲にあることが望ましい。ここで、加速電圧が２６ｋＶを超えると、シリコン基板（シリコンウェハー）やその上に形成されるシリカ系被膜等へのダメージが大きくなり、さらには該被膜の比誘電率が所望値（３．０以下）より大きくなってしまうことがある。また、加速電圧が１０ｋＶ未満であると、所望の被膜強度を有するシリカ系被膜が得られないことがある。【００４８】
また、エレクトロンビームの照射線量は、５０〜１０００μＣ／ｃｍ2、好ましくは３００〜６００μＣ／ｃｍ2範囲にあることが望ましい。ここで、照射線量が１０００μＣ／ｃｍ2を超えると、形成されるシリカ系被膜の比誘電率が所望値（３．０以下）より大きくなってしまうことがあり、また５０μＣ／ｃｍ2未満であると、所望の被膜強度を有するシリカ系被膜が得られないことがある。
さらに、このエレクトロンビームの照射は、２８０〜４１０℃、好ましくは３００〜４００℃の温度に加熱された不活性ガス、たとえば窒素ガスの雰囲気下で行うことが望ましい。ここで、この温度が４１０℃を超えると、半導体基板を構成するアルミニウム配線や銅配線などが酸化されたり、あるいは溶融されたりして、当該配線層に致命的な損傷を与えることがある。また、この温度が２８０℃未満であると、シリカ系被膜形成成分の前駆体の架橋が進みにくいので充分な被膜強度を有する被膜が得られないことがある。【００４９】
また、このキュア処理は、被膜形成用塗布液の種類や被膜の膜厚などによっても異なるが、５〜９０分、好ましくは１０〜６０分かけて行うことが望ましい。さらに、このキュア処理は、前記加熱工程の場合と同様に、枚葉式のホットプレート上に基板を載せて行うことが好ましい。
このようにして得られるシリカ系被膜の膜厚は、被膜を形成する半導体基板やその目的によっても異なるが、例えば、半導体装置におけるシリコン基板（シリコンウェハー）上では通常、１００〜６００ｎｍであり、また多層配線の配線層間では通常、１００〜１０００ｎｍである。【００５０】
５．［低誘電率非晶質シリカ系被膜］
本発明に係る前記塗布液を用いて形成されるシリカ系被膜は、比誘電率が３．０以下、さらに詳しくは２．５以下と低く、しかもヤング弾性率が３．０ ＧＰａ以上の高い被膜強度を有している。
また、本発明に係る前記塗布液によれば、被膜の表面粗さ（Rms）が１．０ｎｍ以下である平滑な表面を有するシリカ系被膜を容易に形成することができる。この表面粗さは、原子間力顕微鏡ＡＭＦで測定された値の二乗平均粗さである。これにより、基板上に形成された被膜の表面を平坦化するための煩雑な研磨処理などを施す必要性が必ずしもなくなるので、上述したゼオライト被膜のもつ欠点を解消することができる。これに加えて、前記シリカ系被膜は、それ自体が疎水性（耐吸湿性）に優れた被膜であるので、たとえ飽和水蒸気を含む空気雰囲気下に放置しても、比誘電率の悪化（すなわち、比誘電率の増加）を招くことがない。【００５１】
さらに、前記シリカ系被膜は、半導体基板などの被膜形成面との密着性、耐アルカリ性などの耐薬品性や耐クラック性に優れ、さらには耐酸素プラズマ性やエッチング加工性などのプロセス適合性においても優れた特性を備えている。
また、前記シリカ系被膜は、ゼオライト被膜がもつＭＦＩ結晶構造などのＸ線回折ピークを有しない非晶質のシリカ系被膜である。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
このようなシリカ系被膜を形成することのできる本発明に係る前記塗布液は、半導体基板上、多層配線構造の配線層間、素子表面および／またはＰＮ接合部を設けてなる基板上、あるいは当該基板上に設けられた多層の配線層間などに被膜を形成するために使用される。この中でも、本発明による塗布液は、半導体基板上などに層間絶縁膜を形成する用途に用いることが好適である。
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５３】
テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドを４０重量％含む水溶液１ｋｇ（TPAOH、ライオン（株）製）に、陽イオン交換樹脂の粉末３００ｇ（WK−40、三菱化学（株）製）を添加し、室温条件下、１００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した後、添加した陽イオン交換樹脂粉末を濾過して取り除いた。次に、陰イオン交換樹脂の粉末２１００ｇ（SAT−10、三菱化学（株）製）を添加し、室温条件下、１００ｒｐｍの速度で１時間攪拌した後、添加した陰イオン交換樹脂粉末を濾過して取り除いた。【００５４】
得られたテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（TPAOH）の水溶液に超純水を加えて、１０重量％の濃度に調整し、該水溶液中に不純物として含まれるナトリウム（Na）およびカリウム（K）のアルカリ金属元素の化合物、並びに臭素（Br）および塩素（Cl）のハロゲン族元素の化合物の量をそれぞれ原子吸光法（AAS法、（株）日立製作所製偏光ゼーマン原子吸光光度計Z-5710）およびイオンクロマト法（DIONEX製2020i）で測定した。
さらに、上記のイオン交換処理を行う前の前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液（市販品）に超純水を加えて、１０重量％の濃度に調整した後、同様にその中に含まれる不純物の含有量を測定した。
その結果、イオン交換処理前の水溶液中に含まれていた不純物量が元素基準でナトリウム５０重量ｐｐｍ、カリウム２５００重量ｐｐｍ、臭素２２５０重量ｐｐｍおよび塩素１３重量ｐｐｍであったのに対し、イオン交換処理後の水溶液中に含む不純物の含有量は、元素基準でナトリウム１０重量ｐｐｂ以下（検出限界）、カリウム１０重量ｐｐｂ（検出限界）、臭素１重量ｐｐｍ以下および塩素１重量ｐｐｍ以下であった。すなわち、本発明で求められる許容不純物レベルまで、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（市販品）の高純度化を行うことができた。【００５５】
次に、ビス（トリエトキシシリル）メタン（BTESM、GELEST製）、メチルトリメトキシシラン（MTMS、信越化学工業（株）製）および９９．５重量%濃度のエタノール（ETOH、和光純薬（株）製）を表１に示す割合で混合し、この混合溶液を２０℃の温度に保持し、１５０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。
これらの混合溶液に、高純度化された前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（１０重量％のTPAOHを含む）を表１に示す割合で１０分かけて滴下し、さらに２０℃の温度で２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。その後、表１に示す温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０時間、前記のシリカ系被膜形成成分（BTESMおよびMTMS）の加水分解を行った。【００５６】
次いで、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混合溶液中のエタノール（有機溶媒）を、ロータリーエバポレーター（柴田科学（株）製R-114）を用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP、日本乳化剤（株）製）と溶媒置換する工程に供した後、ビス（トリエトキシシリル）メタン（BTESM）とメチルトリメトキシシラン（MTMS）の加水分解物からなるケイ素化合物の濃度を調製して、この化合物をＳｉＯ2換算基準で６重量％含む液状組成物（実施例塗布液(1)-１〜(1)-２）を得た。さらに、実施例塗布液１の調製に使用した前記混合溶液中のエタノール（有機溶媒）を、ロータリーエバポレーター（柴田科学（株）製R-114）を用いてプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME、日本乳化剤（株）製）と溶媒置換する工程に供した後、ビス（トリエトキシシリル）メタン（BTESM）とメチルトリメトキシシラン（MTMS）の加水分解物からなるケイ素化合物の濃度を調製して、この化合物をＳｉＯ2換算基準で６重量％含む液状組成物（実施例塗布液(1)-３）を得た。
この中から実施例塗布液(1)-１を選択して、該液状組成物中に含まれるケイ素化合物の数平均分子量を測定（液体クロマトグラフ法）したところ、ポリエチレンオキサイド換算基準で約１００００であった。【００５７】
このようにして得られた被膜形成用塗布液５ｍｌを、従来公知のスピンコート法（東京エレクトン（株）製ACT-8）を用いて8インチサイズのシリコンウェハー基板（半導体基板）上に滴下して、２０００ｒｐｍの速度で２０秒間、塗布処理を行った。
次に、これらの基板を枚葉式のホットプレート上に載置して、窒素雰囲気下、１５０℃の温度にて３分間、加熱処理を行った。この加熱処理工程では、被膜中に含まれる有機溶媒（PGP）などが蒸発してくるので、これらを系外に排出した。
さらに、これらの基板を枚葉式のホットプレート上に載せたまま、窒素ガス雰囲気下、４００℃の温度にて30分間、焼成処理を行った。次に、これらの基板（実施例基板(1)-１〜(1)-３）を室温近くの温度まで冷却した後、系外に取り出した。【００５８】
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚（SOPRA製分光エリプソメーターESVG）は、約５００ｎｍであった。
次いで、基板上に形成されたシリカ系被膜の（i）比誘電率（水銀プローブ法、周波数１ＭＨｚ、Solid State Measurements 製SSM495）、（ii）酸素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化（TDS法：Thermal Desorption Mass-Spectroscopy、電子科学（株）製EMD-1000）、（iii）被膜強度（ヤング弾性率Youngs Modulus、ナノインデンテーション法、MTS Systems Corp製ナノインデンターXP）、（iv）表面粗さ（Rms、AFM法）、および（v）Ｘ線回折ピーク（結晶質被膜と非晶質被膜を判定：Ｘ線回折法）の測定を行った。その結果を表２に示す。
【実施例２】
【００５９】
ビス（トリエトキシシリル）エタン（BTESE、GELEST製）、メチルトリメトキシシラン（MTMS、信越化学工業（株）製）および９９．５重量%濃度のエタノール（ETOH、和光純薬（株）製）を表１に示す割合で混合し、この混合溶液を２０℃の温度に保持し、１５０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。
これらの混合溶液に、高純度化された前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（１０重量％のTPAOHを含む）を表１に示す割合で１０分かけて滴下し、さらに２０℃の温度で２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。その後、表１に示す温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０時間、前記のシリカ系被膜形成成分（BTESEおよびMTMS）の加水分解を行った。【００６０】
次いで、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混合溶液中のエタノール（有機溶媒）を、ロータリーエバポレーター（柴田科学（株）製R-114）を用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP、日本乳化剤（株）製）と溶媒置換する工程に供した後、ビス（トリエトキシシリル）エタン（BTESE）とメチルトリメトキシシラン（MTMS）の加水分解物からなるケイ素化合物の濃度を調製して、この化合物をＳｉＯ2換算基準で６重量％含む液状組成物（実施例塗布液(2)-１〜(2)-３）を得た。
この中から実施例塗布液(2)-３を選択して、該液状組成物中に含まれるケイ素化合物の数平均分子量を測定（液体クロマトグラフ法）したところ、ポリエチレンオキサイド換算基準で約２１０００であった。【００６１】
このようにして得られた被膜形成用塗布液５ｍｌを、実施例１と同じ条件下で、スピンコート法を用いて８インチサイズのシリコンウェハー基板（半導体基板）上に塗布した。
次いで、実施例１と同じ条件下で、この基板を加熱処理工程および焼成処理工程に供した。さらに、この基板（実施例基板(2)-１〜(2)-３）を室温近くの温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約５００ｎｍであった。
次に、実施例１の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率、酸素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、表面粗さ、およびX線回折ピーク（結晶質被膜と非晶質被膜を判定）の測定を行った。その結果を表２に示す。
【実施例３】
【００６２】
ビス（トリエトキシシリル）エタン（BTESE、GELEST製）、メチルトリエトキシシラン（MTES、信越化学工業（株）製）および９９．５重量%濃度のエタノール（ETOH、和光純薬（株）製）を表１に示す割合で混合し、この混合溶液を２０℃の温度に保持し、１５０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。
これらの混合溶液に、高純度化された前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（１０重量％のTPAOHを含む）を表１に示す割合で１０分かけて滴下し、さらに２０℃の温度で２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。その後、表１に示す温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０時間、前記のシリカ系被膜形成成分（BTESEおよびMTES）の加水分解を行った。【００６３】
次いで、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混合溶液中のエタノール（有機溶媒）を、ロータリーエバポレーター（柴田科学（株）製R-114）を用いてプロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME、日本乳化剤（株）製）と溶媒置換する工程に供した後、ビス（トリエトキシシリル）エタン（BTESE）とメチルトリエトキシシラン（MTES）の加水分解物からなるケイ素化合物の濃度を調製して、この化合物をＳｉＯ2換算基準で６重量％含む液状組成物（実施例塗布液(3)-1〜(3)-２）を得た。【００６４】
このようにして得られた被膜形成用塗布液５ｍｌを、実施例１と同じ条件下で、スピンコート法を用いて８インチサイズのシリコンウェハー基板（半導体基板）上に塗布した。
次いで、実施例１と同じ条件下で、この基板を加熱処理工程および焼成処理工程に供した。さらに、この基板（実施例基板(3)-1〜(3)-２）を室温近くの温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約５００ｎｍであった。
次に、実施例１の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率、酸素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、表面粗さ、およびX線回折ピーク（結晶質被膜と非晶質被膜を判定）の測定を行った。その結果を表２に示す。
【実施例４】
【００６５】
テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドを４０重量％含む水溶液１ｋｇ（TBAOH、ライオン（株）製）に、陽イオン交換樹脂の粉末３００ｇ（WK−40、三菱化学（株）製）を添加し、室温条件下、１００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した後、添加した陽イオン交換樹脂粉末を濾過して取り除いた。次に、陰イオン交換樹脂の粉末２１００ｇ（SAT−10、三菱化学（株）製）を添加し、室温条件下、１００ｒｐｍの速度で１時間攪拌した後、添加した陰イオン交換樹脂粉末を濾過して取り除いた。【００６６】
得られたテトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド（TBAOH）の水溶液に超純水を加えて、１０重量％の濃度に調整し、該水溶液中に不純物として含まれるナトリウム（Na）およびカリウム（K）のアルカリ金属元素の化合物、並びに臭素（Br）および塩素（Cl）のハロゲン族元素の化合物の量をそれぞれ原子吸光法（AAS法、（株）日立製作所製偏光ゼーマン原子吸光光度計Z-5710）およびイオンクロマト法（DIONEX製2020i）で測定した。
さらに、上記のイオン交換処理を行う前の前記テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液（市販品）に超純水を加えて、１０重量％の濃度に調整した後、同様にその中に含まれる不純物の含有量を測定した。
その結果、イオン交換処理前の水溶液中に含まれていた不純物量が元素基準でナトリウム５０重量ｐｐｍ、カリウム１０００重量ｐｐｍ、臭素９００重量ｐｐｍおよび塩素３０重量ｐｐｍであったのに対し、イオン交換処理後の水溶液中に含む不純物の含有量は、元素基準でナトリウム１０重量ｐｐｂ以下（検出限界）、カリウム１０重量ｐｐｂ（検出限界）、臭素１重量ｐｐｍ以下および塩素１重量ｐｐｍ以下であった。すなわち、本発明で求められる許容不純物レベルまで、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（市販品）の高純度化を行うことができた。【００６７】
次に、ビス（トリエトキシシリル）エタン（BTESE、GELEST製）、メチルトリメトキシシラン（MTMS、信越化学工業（株）製）および９９．５重量%濃度のエタノール（ETOH、和光純薬（株）製）を表１に示す割合で混合し、この混合溶液を２０℃の温度に保持し、１５０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。
この混合溶液に、高純度化された前記テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（１０重量％のTBAOHを含む）を表１に示す割合で１０分かけて滴下し、さらに２０℃の温度で２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。その後、表１に示す温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０時間、前記のシリカ系被膜形成成分（BTESEおよびMTMS）の加水分解を行った。【００６８】
次いで、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混合溶液中のエタノール（有機溶媒）を、ロータリーエバポレーター（柴田科学（株）製R-114）を用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP、日本乳化剤（株）製）と溶媒置換する工程に供した後、ビス（トリエトキシシリル）エタン（BTESE）とメチルトリメトキシシラン（MTMS）の加水分解物からなるケイ素化合物の濃度を調製して、この化合物をＳｉＯ2換算基準で６重量％含む液状組成物（実施例塗布液(4)）を得た。【００６９】
このようにして得られた被膜形成用塗布液５ｍｌを、実施例１と同じ条件下で、スピンコート法を用いて８インチサイズのシリコンウェハー基板（半導体基板）上に塗布した。
次いで、実施例１と同じ条件下で、この基板を加熱処理工程および焼成処理工程に供した。さらに、この基板（実施例基板(4)）を室温近くの温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約５００ｎｍであった。
次に、実施例１の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率、酸素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、表面粗さ、およびX線回折ピーク（結晶質被膜と非晶質被膜を判定）の測定を行った。その結果を表２に示す。
【実施例５】
【００７０】
ビス（トリエトキシシリル）エタン（BTESE、GELEST製）、メチルトリメトキシシラン（MTMS、信越化学工業（株）製）、テトラエチルオルソシリケート（TEOS、多摩化学工業（株）製）および９９．５重量%濃度のエタノール（ETOH、和光純薬（株）製）を表１に示す割合で混合し、この混合溶液を２０℃の温度に保持し、１５０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。
これらの混合溶液に、高純度化された前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（１０重量％のTPAOHを含む）を表１に示す割合で１０分かけて滴下し、さらに２０℃の温度で２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。その後、表１に示す温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０時間、前記のシリカ系被膜形成成分（BTESE、MTMSおよびTEOS）の加水分解を行った。【００７１】
次いで、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混合溶液中のエタノール（有機溶媒）を、ロータリーエバポレーター（柴田科学（株）製R-114）を用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP、日本乳化剤（株）製）と溶媒置換する工程に供した後、ビス（トリエトキシシリル）エタン（BTESE）、メチルトリメトキシシラン（MTMS）およびテトラエチルオルソシリケート（TEOS）の加水分解物からなるケイ素化合物の濃度を調製して、この化合物をＳｉＯ2換算基準で６重量％含む液状組成物（実施例塗布液(5)-１〜(5)-３）を得た。
この中から実施例塗布液(5)-２を選択して、該液状組成物中に含まれるケイ素化合物の数平均分子量を測定（液体クロマトグラフ法）したところ、ポリエチレンオキサイド換算基準で約１７０００であった。【００７２】
このようにして得られた被膜形成用塗布液５ｍｌを、実施例１と同じ条件下で、スピンコート法を用いて８インチサイズのシリコンウェハー基板（半導体基板）上に塗布した。
次いで、実施例１と同じ条件下で、この基板を加熱処理工程および焼成処理工程に供した。さらに、この基板（実施例基板(5)-１〜(5)-３）を室温近くの温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約５００ｎｍであった。
次に、実施例１の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率、酸素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、表面粗さ、およびX線回折ピーク（結晶質被膜と非晶質被膜を判定）の測定を行った。その結果を表２に示す。
【実施例６】
【００７３】
実施例２で調製された実施例塗布液(2)-２を５ｍｌ、実施例１と同じ条件下で、スピンコート法を用いて８インチサイズのシリコンウェハー基板（半導体基板）上に塗布した。
次に、この基板を枚葉式のホットプレート上に載置して、窒素雰囲気下、１５０℃の温度にて3分間、加熱処理を行った。この加熱処理工程では、被膜中に含まれる有機溶媒（PGP）などが蒸発してくるので、これらを系外に排出した。
さらに、この基板を枚葉式のホットプレート上に載せたまま、窒素ガス雰囲気下、３００℃の温度にてエレクトロンビームを照射してキュア処理を行った。なお、エレクトロンビームの加圧電圧は１３ｋＶであり、また照射量は５００μC/cm2であった。次に、この基板（実施例基板(6)）を室温近くの温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約５００ｎｍであった。
次に、実施例１の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率、酸素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、表面粗さ、およびX線回折ピーク（結晶質被膜と非晶質被膜を判定）の測定を行った。その結果を表２に示す。
【比較例１】
【００７４】
トリエトキシシラン２０．０ｇ（TEOS、信越化学工業（株）製）、メチルトリメトキシシラン３９．７７ｇ（MTMS、信越化学工業（株）製）および９９．５重量%濃度のエタノール（ETOH、和光純薬（株）製）を混合し、この混合溶液５００ｇを２０℃の温度に保持し、これに硝酸０．０５重量％を含む水溶液４５ｇを加えて１５０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。その後、２０℃の温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら１時間、前記のシリカ系被膜形成成分（TEOSおよびMTMS）の加水分解を行った。
【００７５】
次いで、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混合溶液中のエタノール（有機溶媒）を、ロータリーエバポレーター（柴田科学（株）製R-114）を用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP、日本乳化剤（株）製）と溶媒置換する工程に供した後、テトラエチルオルソシリケート（TEOS）およびメチルトリメトキシシラン（MTMS）の加水分解物からなるケイ素化合物の濃度を調製して、この化合物をＳｉＯ2換算基準で６重量％含む液状組成物を得た。
さらに、前記プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５ｇに数平均分子量２２１９０のアクリル樹脂３．７５ｇ（三菱レイヨン（株）製）を溶解させたＰＧＰ混合溶液および前記プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５ｇに前記アクリル樹脂７．５ｇを溶解させたＰＧＰ混合溶液をそれぞれ調製し、これらに前記液状組成物１２５ｇを混合して、被膜形成用塗布液（比較例塗布液(1)-１〜(1)-２）を得た。
【００７６】
このようにして得られた被膜形成用塗布液５ｍｌを、実施例１と同じ条件下で、スピンコート法を用いて８インチサイズのシリコンウェハー基板（半導体基板）上に塗布した。
次いで、実施例１と同じ条件下で、この基板を加熱処理工程および焼成処理工程に供した。さらに、この基板（比較例基板(1)-１〜(1)-２）を室温近くの温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約５００ｎｍであった。
次に、実施例１の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率、酸素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、表面粗さ、およびＸ線回折ピーク（結晶質被膜と非晶質被膜を判定）の測定を行った。その結果を表２に示す。
【比較例２】
【００７７】
ビス（トリエトキシシリル）エタン（BTESE、GELEST製）、メチルトリメトキシシラン（MTMS、信越化学工業（株）製）および９９．５重量%濃度のエタノール（ETOH、和光純薬（株）製）を実施例塗布液(2)-２に示す割合で混合し、この混合溶液を２０℃の温度に保持し、１５０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。
この混合溶液に、高純度化された前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（１０重量％のTPAOHを含む）を実施例塗布液(2)-２に示す割合で１０分かけて滴下し、さらに２０℃の温度で２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。
その後、３０℃の温度に加熱し、この温度条件下にて２００ｒｐｍの速度で攪拌しながら２０時間、前記のシリカ系被膜形成成分（BTESEおよびMTMS）の加水分解を行った。しかし、この温度条件下では、前記成分の加水分解反応が進まず、十分な加水分解を行うことができなかった。
【００７８】
次いで、シリカ系被膜形成成分の加水分解物を含む混合溶液中のエタノール（有機溶媒）を、ロータリーエバポレーター（柴田科学（株）製R-114）を用いてプロピレングリコールモノプロピルエーテル（PGP、日本乳化剤（株）製）と溶媒置換する工程に供した後、ビス（トリエトキシシリル）エタン（BTESE）とメチルトリメトキシシラン（MTMS）の加水分解物からなるケイ素化合物の濃度を調製して、この化合物をＳｉＯ2換算基準で６重量％含む液状組成物（比較例塗布液(2)）を得た。
次に、実施例１の場合と同様に、比較例塗布液(2)の液状組成物中に含まれるケイ素化合物の数平均分子量を測定（液体クロマトグラフ法）したところ、ポリエチレンオキサイド換算基準で約２０００であった。
【００７９】
このようにして得られた被膜形成用塗布液５ｍｌを、実施例１と同じ条件下で、スピンコート法を用いて８インチサイズのシリコンウェハー基板（半導体基板）上に塗布した。
次いで、実施例１と同じ条件下で、この基板を加熱処理工程および焼成処理工程に供した。さらに、この基板（比較例基板(2)）を室温近くの温度まで冷却した後、系外に取り出した。
このようにして得られた基板上に形成されたシリカ系被膜の膜厚は、約５００ｎｍであった。
次に、実施例１の場合と同様に、基板上に形成されたシリカ系被膜の比誘電率、酸素プラズマ照射前後における被膜の水分吸着量変化、被膜強度、表面粗さ、およびX線回折ピーク（結晶質被膜と非晶質被膜を判定）の測定を行った。その結果を表２に示す。
【比較例３】
【００８０】
ビス（トリエトキシシリル）エタン（BTESE、GELEST製）、メチルトリメトキシシラン（MTMS、信越化学工業（株）製）および９９．５重量%濃度のエタノール（ETOH、和光純薬（株）製）を実施例塗布液(2)-２に示す割合で混合し、この混合溶液を２０℃の温度に保持し、１５０ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。
この混合溶液に、高純度化された前記テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（１０重量％のTPAOHを含む）を実施例塗布液(2)-２に示す割合で１０分かけて滴下し、さらに２０℃の温度で２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。
その後、９０℃の温度に加熱して、前記のシリカ系被膜形成成分（BTESEおよびMTMS）の加水分解を行おうとしたが、エタノールの蒸発が激しいため途中で実験を中止した。
この比較例では、実施例の場合と同様に、反応容器として石英製セパラブルフラスコを使用したが、さらに試験的にオートクレーブ（耐圧密閉容器）を用いて実験を行った。その結果得られた塗布液を使用してシリカ系被膜を形成させたところ、被膜の表面粗さ（Rms）が２．０ｎｍ以上（一部、結晶質化している可能性あり）となっていることがわかった。
【００８１】
【表１】
0005160237.tif 000002
【００８２】
表１中、BTESMはビスエトキシシリルメタン、BTESEはビスエトキシシリルエタン、MTMSはメチルトリメトキシシラン、MTESはメチルトリエトキシシラン、TEOSはテトラエトキシオルソシリケート、TPAOHはテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、TBAOHはテトラブチルアンモニウムハイドロオキサイドを意味する。また、BTASA（ビストリアルコキシシリルアルカン）はBTESMまたはBTESE、AS（アルコキシシラン）はMTMS またはMTES、TAOS（テトラアルキルオルソシリケート）はTEOS、TAAOH（テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイド）はTPAOHまたはTBAOHを表す。
【００８３】
【表２】
0005160237.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】実施例基板(1)-３上に形成されたシリカ系被膜（非晶質被膜）をＸ線回折した結果を示す。なお、ＭＦＩ結晶構造を有するゼオライト被膜では、２θ〜８°、９°、２３°の位置にＸ回折ピークが現れるが、この被膜ではこれらが現れていない。
【図１】
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