(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、該電極間に含硫黄複素環化合物と共役高分子化合物とを含む有機層を有し、該含硫黄複素環化合物が下記式（２）〜（４）のいずれかで表される化合物である有機光電変換素子。
0005375218.tif 000046
（２）
〔式（２）中、複数個あるＲ2は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。
これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。複数個あるＲ3は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、アリーレン基または窒素原子を有する２価の複素環基を表す。ｎ１は２から１０の整数を表し、ｎ２は１から３の整数を表し、ｎ３は１から３の整数を表す。Ａｒ1が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよく、Ａｒ2が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
0005375218.tif 000047
（３）
〔式（３）中、複数個あるＲ4は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。
これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。ｐ１は０から５の整数を表し、ｐ２は０から５の整数を表す。〕
0005375218.tif 000048
（４）
〔式（４）中、複数個あるＲ5は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。
これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。〕
【請求項２】
含硫黄複素環化合物が前記式（２）で表される化合物である請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
含硫黄複素環化合物が前記式（３）で表される化合物である請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
含硫黄複素環化合物が前記式（４）で表される化合物である請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
有機層中の含硫黄複素環化合物の重量が、共役高分子化合物１００重量部に対して、０．１〜１００００重量部である請求項１〜４のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
有機層中に、さらに電子受容性化合物が含まれる請求項１〜５のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
電子受容性化合物が、フラーレン誘導体である請求項６に記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
有機層中に、さらに電子供与性化合物が含まれる請求項１〜５のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料を有機光電変換素子（有機太陽電池、光センサー等）の活性層に用いる検討が活発に行われている。中でも、有機半導体材料として高分子化合物を含む組成物を用いれば、安価な塗布法で活性層を作製することができるため、様々な高分子化合物を含有する組成物を含む有機光電変換素子が検討されている。例えば、共役高分子化合物であるポリ３−ヘキシルチオフェンとフラーレン誘導体であるＣ６０ＰＣＢＭとを含む有機層を有する有機太陽電池が記載されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Advanced Functional Materials Vol.13 (2003) 85p
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記有機光電変換素子は、開放端電圧（Ｖｏｃ）が必ずしも十分ではないという問題がある。
【０００５】
そこで、本発明は、高い開放端電圧を付与しうる有機光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、該電極間に含硫黄複素環化合物と共役高分子化合物とを含む有機層を有し、該含硫黄複素環化合物が縮合多環構造もしくはビチオフェン構造を有する有機光電変換素子を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の有機光電変換素子は、高い開放端電圧を示すので、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
＜含硫黄複素環化合物＞
本発明に用いられる含硫黄複素環化合物は、縮合多環構造もしくはビチオフェン構造を有する。
【００１０】
ビチオフェン構造を有する含硫黄複素環化合物としては、式（１）で表される化合物または式（２）で表される化合物等があげられる。
0005375218.tif 000002
（１）
〔式中、複数個あるＲ1は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。ｍは０から１０の整数を表す。〕
0005375218.tif 000003
（２）
〔式中、複数個あるＲ2は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。複数個あるＲ3は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、アリーレン基または窒素原子を有する２価の複素環基を表す。ｎ１は１から１０の整数、好ましくは２から１０の整数を表し、ｎ２は１から３の整数を表し、ｎ３は１から３の整数を表す。Ａｒ1が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよく、Ａｒ2が複数個ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【００１１】
式（１）中、Ｒ1で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。
【００１２】
式（１）中、Ｒ1で表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基でもよく、その炭素数は通常１〜２０程度である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ｎ−ラウリル基等が挙げられる。前記アルキル基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルキル基の例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等があげられる。
【００１３】
式（１）中、Ｒ1で表されるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルオキシ基であってもよく、その炭素数は通常１〜２０程度である。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ラウリルオキシ基等が挙げられる。前記アルコキシ基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルコキシ基の例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等があげられる。
【００１４】
式（１）中、Ｒ1で表されるアルキルチオ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルチオ基であってもよく、その炭素数は通常１〜２０程度である。アルキルチオ基の具体的としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ｎ−ラウリルチオ基等が挙げられる。前記アルキルチオ基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルキルチオ基の例としては、トリフルオロメチルチオ基等があげられる。
【００１５】
式（１）中、Ｒ1で表されるアリール基としては、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団であり、ベンゼン環を持つもの、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリール基は、炭素数が通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜４８である。前記アリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基または炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基または炭素数１〜２０のシクロアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基、式（５）で表される基があげられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基として具体的には、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｎ−プロピルオキシフェニル基、イソプロピルオキシフェニル基、ｎ−ブトキシフェニル基、イソブトキシフェニル基、ｓ−ブトキシフェニル基、ｔ−ブトキシフェニル基、ｎ−ペンチルオキシフェニル基、ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、ｎ−ヘプチルオキシフェニル基、ｎ−オクチルオキシフェニル基、２−エチルヘキシルオキシフェニル基、ｎ−ノニルオキシフェニル基、ｎ−デシルオキシフェニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシフェニル基、ｎ−ラウリルオキシフェニル基等があげられる。Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基として具体的にはメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ｎ−ヘプチルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−ノニルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基等があげられる。前記アリール基中の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
0005375218.tif 000004
（５）
（式（５）中、ｇは１〜６の整数を表し、ｈは０〜５の整数を表す。）
【００１６】
式（１）中、Ｒ1で表されるアリールオキシ基は、炭素数が通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜４８であり、アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基等が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基として具体的には、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、ｎ−プロピルオキシフェノキシ基、イソプロピルオキシフェノキシ基、ｎ−ブトキシフェノキシ基、イソブトキシフェノキシ基、ｓ−ブトキシフェノキシ基、ｔ−ブトキシフェノキシ基、ｎ−ペンチルオキシフェノキシ基、ｎ−ヘキシルオキシフェノキシ基、シクロヘキシルオキシフェノキシ基、ｎ−ヘプチルオキシフェノキシ基、ｎ−オクチルオキシフェノキシ基、２−エチルヘキシルオキシフェノキシ基、ｎ−ノニルオキシフェノキシ基、ｎ−デシルオキシフェノキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシフェノキシ基、ｎ−ラウリルオキシフェノキシ基等が挙げられる。Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基として具体的にはメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、１，３，５−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、ｓ−ブチルフェノキシ基、ｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−ヘプチルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−ノニルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ｎ−ドデシルフェノキシ基等があげられる。
【００１７】
式（１）中、Ｒ1で表されるアリールチオ基は、芳香環上に置換基を有していてもよく、炭素数は通常６〜６０程度であり、アリールチオ基の具体的としては、フェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、ピリジルチオ基、ピリダジニルチオ基、ピリミジルチオ基、ピラジルチオ基、トリアジルチオ基等があげられる。
【００１８】
式（１）中、Ｒ1で表されるアリールアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、アリールアルキル基の具体的としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基等があげられる。
【００１９】
式（１）中、Ｒ1で表されるアリールアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、アリールアルコキシ基の具体的としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基等があげられる。
【００２０】
式（１）中、Ｒ1で表されるアリールアルキルチオ基としては、置換基を有していてもよく、炭素数は通常７〜６０程度であり、アリールアルキルチオ基の具体的としては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ基等があげられる。
【００２１】
Ｒ1は、電荷輸送性の観点からは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が好ましい。
【００２２】
式（１）で表される化合物としては、例えば下記の化合物があげられる。
【００２３】
0005375218.tif 000005
【００２４】
式（２）中、Ｒ2で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基およびアリールアルキルチオ基としては、前述のＲ1の場合と同様の基があげられる。また、Ｒ2で表されるハロゲン原子としては、前述のＲ1の場合と同様の原子があげられる。
【００２５】
Ｒ2としては、電荷輸送性の観点からは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が好ましい。
【００２６】
式（２）中、Ｒ3で表されるアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基としては、前述のＲ1の場合と同様の基があげられる。また、Ｒ3で表されるハロゲン原子としては、前述のＲ1の場合と同様の原子があげられる。
【００２７】
Ｒ3としては、電荷輸送性の観点からは、アルキル基、ハロゲン原子が好ましい。
【００２８】
式（２）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、アリーレン基または窒素原子を有する２価の複素環基を表す。
【００２９】
ここでアリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリーレン基は置換基を有していてもよい。この置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基または炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキル基または炭素数１〜２０のシクロアルキル基をその構造中に含むアルコキシ基等があげられる。アリーレン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。また、アリーレン基の置換基を含めた全炭素数は、通常６〜１００程度である。
【００３０】
アリーレン基としては、フェニレン基（式１〜３）、ナフタレンジイル基（式４〜１３）、アントラセン−ジイル基（式１４〜１９）、ビフェニル−ジイル基（式２０〜２５）、ターフェニル−ジイル基（式２６〜２８）、縮合環化合物基（式２９〜３５）、フルオレンジイル基（式３６）、ベンゾフルオレン−ジイル基（式３７〜３９）、ジベンゾフルオレン−ジイル基（式４０）等が例示される。
【００３１】
0005375218.tif 000006
【００３２】
0005375218.tif 000007
【００３３】
0005375218.tif 000008
【００３４】
0005375218.tif 000009
【００３５】
0005375218.tif 000010
【００３６】
0005375218.tif 000011
【００３７】
0005375218.tif 000012
（式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。複数個存在するＲは、同一であっても異なっていてもよい。）
【００３８】
式１〜４０中、Ｒで表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基およびアリールアルキルチオ基としては、前述のＲ1の場合と同様の基があげられる。また、Ｒで表されるハロゲン原子は、前述のＲ1の場合と同様の原子があげられる。
【００３９】
ここで窒素原子を有する２価の複素環基とは、窒素原子を有する複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいう。該２価の複素環基は置換基を有していてもよい。前記窒素原子を有する複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、窒素原子を環内に含むものをいう。窒素原子を有する複素環化合物は環内に、さらに、酸素原子、硫黄原子、セレン原子等を含んでいてもよい。該２価の複素環基の中では、芳香族複素環基が好ましい。該２価の複素環基における置換基を除いた部分の炭素数は通常３〜６０程度である。また、該２価の複素環基の置換基を含めた全炭素数は、通常３〜１００程度である。
【００４０】
窒素原子を有する２価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ピリジンージイル基（式１０１〜１０６）、ジアザフェニレン基（式１０７〜１１０）、キノリンジイル基（式１１１〜１２５）、キノキサリンジイル基（式１２６〜１３０）、アクリジンジイル基（式１３１〜１３４）、ビピリジルジイル基（式１３５〜１３７）、フェナントロリンジイル基（式１３８〜１４０）、窒素原子を含む５員環複素環基（式１４１）、窒素原子を含む５員環縮合複素基（下式１４２〜１４９）等が例示される。
【００４１】
0005375218.tif 000013
【００４２】
0005375218.tif 000014
【００４３】
0005375218.tif 000015
【００４４】
0005375218.tif 000016
【００４５】
0005375218.tif 000017
【００４６】
0005375218.tif 000018
【００４７】
0005375218.tif 000019
【００４８】
0005375218.tif 000020
（式中、Ｒは、前記で定義したとおりである。複数個存在するＲは、同一であっても異なっていてもよい。）
【００４９】
式（２）で表される化合物としては、例えば下記の化合物があげられる。
【００５０】
0005375218.tif 000021
【００５１】
本発明に用いられる含硫黄複素環化合物は、縮合多環構造を有していてもよい。ここで、縮合多環構造とは、２個以上の芳香環が縮合（縮環）した構造をいう。縮合多環構造中に、硫黄原子を含むことが好ましく、硫黄原子を１〜３個有することがより好ましい。芳香環としては、チオフェン環、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、チアジアゾール環、チアゾール環等があげられる。縮環する芳香環の数は、２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜５がさらに好ましい。縮合多環構造としては、２個のチオフェン環が縮環した構造、チオフェン環とベンゼン環が縮環した構造、チアジアゾール環とベンゼン環が縮環した構造、チアゾール環とベンゼン環が縮環した構造、チオフェン環と２個のベンゼン環が縮環した構造、２個のチオフェン環とベンゼン環が縮環した構造、２個のチオフェン環と２個のベンゼン環とが縮環した構造等があげられる。
【００５２】
縮合多環構造を有する含硫黄複素環化合物としては、式（３）で表される化合物または式（４）で表される化合物等があげられる。
0005375218.tif 000022
（３）
〔式中、複数個あるＲ4は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。ｐ１は０から５の整数を表し、ｐ２は０から５の整数を表す。〕
0005375218.tif 000023
（４）
〔式中、複数個あるＲ5は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。これらの基に含まれる水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。〕
【００５３】
式（３）中、Ｒ4で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基およびアリールアルキルチオ基としては、前述のＲ1の場合と同様の基があげられる。また、Ｒ4で表されるハロゲン原子としては、前述のＲ1の場合と同様の原子があげられる。
【００５４】
Ｒ4としては、電荷輸送性の観点からは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が好ましい。
【００５５】
式（３）で表される化合物としては、例えば下記の化合物があげられる。
【００５６】
0005375218.tif 000024
【００５７】
式（４）中、Ｒ5で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基およびアリールアルキルチオ基としては、前述のＲ1の場合と同様の基があげられる。また、Ｒ5で表されるハロゲン原子としては、前述のＲ1の場合と同様の原子があげられる。
【００５８】
Ｒ5としては、電荷輸送性の観点からは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子が好ましい。
【００５９】
式（４）で表される化合物としては、例えば下記の化合物があげられる。
【００６０】
0005375218.tif 000025
【００６１】
本発明の有機光電変換素子が有する有機層中に含まれる含硫黄複素環化合物は、一種類であっても二種類以上であってもよい。
【００６２】
＜共役高分子化合物＞
本発明に用いられる共役高分子化合物は、(1)二重結合と単結合とが交互に並んだ構造から実質的になる高分子、(2)二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造から実質的になる高分子、(3)二重結合と単結合とが交互に並んだ構造および二重結合と単結合とが窒素原子を介して並んだ構造から実質的になる高分子等を意味する。共役高分子化合物の例としては、本明細書において、具体的には、非置換または置換のフルオレンジイル基、非置換または置換のベンゾフルオレンジイル基、非置換または置換のジベンゾフランジイル基、非置換または置換のジベンゾチオフェンジイル基、非置換または置換のカルバゾールジイル基、非置換または置換のチオフェンジイル基、非置換または置換のフランジイル基、非置換または置換のピロールジイル基、非置換または置換のベンゾチアジアゾールジイル基、非置換または置換のフェニレンビニレン基、非置換または置換のチエニレンビニレン基、および非置換または置換のトリフェニルアミンジイル基からなる群から選ばれる一種または二種以上を繰り返し単位とし、該繰り返し単位同士が直接または連結基を介して結合した高分子である。
【００６３】
前記共役高分子化合物において、前記繰り返し単位同士が連結基を介して結合している場合、該連結基としては、例えば、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレンジイル、アントラセンジイル等が挙げられる。
【００６４】
本発明に用いられる共役高分子化合物は、電荷輸送性の観点からは、式（６）および式（７）からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位を有することが好ましい。
0005375218.tif 000026
（６）          （７）
〔式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基またはアリールアルキルチオ基を表す。〕
【００６５】
Ｒ6〜Ｒ15で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基およびアリールアルキルチオ基としては、前述のＲ1の場合と同様の基があげられる。
【００６６】
前記共役高分子化合物は、膜形成能、溶剤への溶解性の観点から、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５×１０2〜１×１０7であることが好ましく、１×１０3〜１×１０6であることがより好ましい。
【００６７】
本発明の有機光電変換素子が有する有機層中に含まれる共役高分子化合物は、一種類であっても二種類以上であってもよい。
【００６８】
前記共役系高分子は、用いる重合反応に適した官能基を有する単量体を合成し、それを、必要に応じて、有機溶媒に溶解し、例えば、アルカリや適当な触媒、配位子を用いた公知のアリールカップリング等の重合方法により重合することにより合成することができる。
【００６９】
＜有機層＞
本発明の有機光電変換素子が有する有機層には、含硫黄複素環化合物と共役高分子化合物とが含まれる。有機層中の含硫黄複素環化合物の重量は、共役高分子化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００００重量部であり、より好ましくは１〜１０００重量部である。
【００７０】
本発明の有機光電変換素子が有する有機層には、さらに電子受容性化合物が含まれていてもよい。電子受容性化合物としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、Ｃ60等のフラーレン類およびその誘導体、カーボンナノチューブ、２、９−ジメチル−４、７−ジフェニル−１、１０−フェナントロリン等のフェナントロリン誘導体等が挙げられ、とりわけフラーレン類およびその誘導体が好ましい。
【００７１】
電子受容性化合物が含まれる場合、有機層中の電子受容性化合物の重量は、含硫黄複素環化合物の重量と共役高分子化合物の重量の合計を１００重量部とすると、１〜１００００重量部であることが好ましく、１０〜２０００重量部であることがより好ましい。
【００７２】
フラーレン類としては、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ84およびその誘導体が挙げられる。フラーレンの誘導体の具体的構造としては、以下のようなものが挙げられる。
【００７３】
0005375218.tif 000027
【００７４】
0005375218.tif 000028
【００７５】
本発明の有機光電変換素子が有する有機層には、さらに電子供与性化合物が含まれていてもよい。電子供与性化合物としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体等が挙げられる。
【００７６】
電子供与性化合物が含まれる場合、有機層中の電子供与性化合物の重量は、含硫黄複素環化合物の重量と共役高分子化合物の重量の合計を１００重量部とすると、１〜１０００００重量部であることが好ましく、１０〜１０００重量部であることがより好ましい。
【００７７】
本発明の有機光電変換素子が有する有機層には、電荷輸送性、電荷注入性を損なわない範囲で、含硫黄複素環化合物、共役高分子化合物、電子供与性化合物、電子受容性化合物以外の成分を含んでいてもよい。
【００７８】
＜有機光電変換素子＞  
本発明の有機光電変換素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、該電極間に含硫黄複素環化合物と共役高分子化合物とを含む有機層を有する。含硫黄複素環化合物と共役高分子化合物との組成物は、電子受容性化合物として用いることも電子供与性化合物として用いることもできる。また、含硫黄複素環化合物と共役高分子化合物の一方が電子供与性化合物であり、他の一方が電子受容性化合物である場合は、電子供与性体と電子受容体の両方の機能を有する場合がある。これらの態様の中では、該組成物が電子供与性化合物として用いられることが好ましい。
【００７９】
次に、有機光電変換素子の動作機構を説明する。透明または半透明の電極から入射した光エネルギーが電子受容性化合物および／または電子供与性化合物で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が移動して、電子受容性化合物と電子供与性化合物が隣接しているヘテロ接合界面に達すると界面でのそれぞれのＨＯＭＯエネルギーおよびＬＵＭＯエネルギーの違いにより電子とホールが分離し、独立に動くことができる電荷（電子とホール）が発生する。発生した電荷は、それぞれ電極へ移動することにより外部へ電気エネルギー（電流）として取り出すことができる。
【００８０】
Ｖｏｃ(開放端電圧)とは、外部に流す電流がゼロの時の電圧であり、Ｖｏｃの値が高いことが、高い光電変換効率を発現する要因の一つとなる。
【００８１】
本発明の有機光電変換素子の具体的としては、
１．一対の電極と、該電極間に含硫黄複素環化合物と共役高分子化合物とを含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた電子供与性化合物を含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子；
２．一対の電極と、該電極間に電子受容性化合物を含有する第一の有機層と、該第一の有機層に隣接して設けられた含硫黄複素環化合物と共役高分子化合物とを含有する第二の有機層とを有する有機光電変換素子；
３．一対の電極と、該電極間に含硫黄複素環化合物と共役高分子化合物と電子供与性化合物とを含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子；
４．一対の電極と、該電極間に含硫黄複素環化合物と共役高分子化合物と電子受容性化合物とを含有する有機層を有する有機光電変換素子；
５．一対の電極と、該電極間に含硫黄複素環化合物と共役高分子化合物と電子受容性化合物とを含有する有機層を少なくとも一層有する有機光電変換素子であって、該電子受容性化合物がフラーレン誘導体である有機光電変換素子；
【００８２】
また、前記５．の有機光電変換素子では、有機層中におけるフラーレン誘導体の重量が、含硫黄複素環化合物の重量と共役高分子化合物の重量との合計を１００重量部とすると、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。
【００８３】
ヘテロ接合界面を多く含むという観点からは、本発明の有機光電変換素子としては、前記３、前記４．または前記５．が好ましく、前記５．がより好ましい。また、本発明の有機光電変換素子には、少なくとも一方の電極と該素子中の有機層との間に付加的な層を設けてもよい。付加的な層としては、例えば、ホールまたは電子を輸送する電荷輸送層が挙げられる。
【００８４】
含硫黄複素環化合物と共役高分子化合物との組成物を電子供与体として用いる場合、有機光電変換素子に好適に用いられる電子受容体は、電子受容体のＨＯＭＯエネルギーが共役高分子化合物のＨＯＭＯエネルギーおよび含硫黄複素環化合物のＨＯＭＯエネルギーよりも高く、かつ、電子受容体のＬＵＭＯエネルギーが共役高分子化合物のＬＵＭＯエネルギーおよび含硫黄複素環化合物のＬＵＭＯエネルギーよりも高くなる。また、含硫黄複素環化合物と共役高分子化合物との組成物を電子受容体として用いる場合、有機光電変換素子に好適に用いられる電子供与体は、電子供与体のＨＯＭＯエネルギーが共役高分子化合物のＨＯＭＯエネルギーおよび含硫黄複素環化合物のＨＯＭＯエネルギーよりも低く、かつ、電子供与体のＬＵＭＯエネルギーが共役高分子化合物のＬＵＭＯエネルギーおよび含硫黄複素環化合物のＬＵＭＯエネルギーよりも低くなる。
【００８５】
本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン等が挙げられる。不透明な基板の場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明または半透明であることが好ましい。
【００８６】
前記の透明または半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性材料を用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、電極材料として、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。さらに電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができ、好ましくは一対の電極のうち一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、またはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００８７】
前記付加的な層としての電荷輸送層、即ち、ホール輸送層、電子輸送層に用いられる材料として、それぞれ後述の電子供与性化合物、電子受容性化合物を用いることができる。付加的な層としてのバッファ層として用いられる材料としては、フッ化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物等を用いることができる。また、酸化チタン等無機半導体の微粒子を用いることもできる。
【００８８】
本発明の有機光電変換素子における前記有機層としては、例えば、含硫黄複素環化合物と共役高分子化合物とを含有する有機薄膜を用いることができる。
【００８９】
前記有機薄膜は、膜厚が、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９０】
前記有機薄膜のホール輸送性を高めるため、前記有機薄膜中に電子供与性化合物および／または電子受容性化合物として、含硫黄複素環化合物以外の低分子化合物および／または共役高分子化合物以外の重合体を混合して用いることもできる。
【００９１】
＜有機薄膜の製造方法＞
本発明の有機光電変換素子に含まれる有機層は、含硫黄複素環化合物と共役高分子化合物との組成物を用いて製造することができる。有機層中に、さらに電子受容性化合物を含む場合は、含硫黄複素環化合物と共役高分子化合物と電子受容性化合物との組成物を用いて製造することができる。また、有機層中に、さらに電子供与性化合物を含む場合は、含硫黄複素環化合物と共役高分子化合物と電子供与性化合物との組成物を用いて製造することができる。
【００９２】
前記組成物中の含硫黄複素環化合物の重量は、共役高分子化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００００重量部であり、より好ましくは１〜１０００重量部である。組成物中に電子受容性化合物が含まれる場合、組成物中の電子受容性化合物の重量は、含硫黄複素環化合物の重量と共役高分子化合物の重量の合計を１００重量部とすると、１〜１００００重量部であることが好ましく、１０〜２０００重量部であることがより好ましい。組成物中に電子供与性化合物が含まれる場合、組成物中の電子供与性化合物の重量は、含硫黄複素環化合物の重量と共役高分子化合物の重量の合計を１００重量部とすると、１〜１０００００重量部であることが好ましく、１０〜１０００重量部であることがより好ましい。
【００９３】
前記有機薄膜の製造方法は、特に制限されず、例えば、前記組成物と溶媒とを含む溶液からの成膜による方法、真空蒸着法が挙げられるが、組成物と溶媒とを含む溶液からの成膜による方法が好ましい。
【００９４】
溶液からの成膜に用いる溶媒は、含硫黄複素環化合物と共役高分子化合物とを溶解させるものであれば特に制限はない。この溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の不飽和炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類溶媒等が挙げられる。本発明に用いられる含硫黄複素環化合物と共役高分子化合物との組成物は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００９５】
溶液からの成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００９６】
＜素子の用途＞
有機光電変換素子は、透明または半透明の電極から太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力が発生し、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【００９７】
また、電極間に電圧を印加した状態で、透明または半透明の電極から光を照射することにより、光電流が流れ、有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
−分子量の測定方法−
以下の実施例において、重合体（高分子化合物）の分子量は、ＧＰＣラボラトリー製ＧＰＣ（ＰＬ−ＧＰＣ２０００）により求めた。重合体を約1重量％の濃度となるようにｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。ＧＰＣの移動相はｏ−ジクロロベンゼンを用い、測定温度１４０℃で、１ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＰＬＧＥＬ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ＰＬラボラトリー製）を３本直列で繋げた。
【０１００】
合成例１
（共役高分子化合物１の合成）
0005375218.tif 000029
アルゴン置換した2L四つ口フラスコに化合物（Ｃ）（7.928g、16.72mmol）、化合物（Ｄ）（13.00g、17.60mmol）、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：aliquat336、Aldrich製、CH3N[(CH2)7CH3]3Cl、density  0.884g/ml,25℃、trademark  of  Henkel  Corporation）（4.979g）、およびトルエン405mlを入れ、撹拌しながら系内を３０分間アルゴンガスをバブリングさせた。ここに、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（0.02g）を加え、１０５℃に昇温、撹拌しながら２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液42.2mlを滴下した。滴下終了後５時間反応させ、フェニルボロン酸（2.6g）とトルエン1.8mlを加えて105℃で16時間撹拌した。ここに、トルエン700mlおよび7.5％ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物水溶液200mlを加えて85℃で3時間撹拌した。水層を除去後、有機層を60℃のイオン交換水300mlで2回、60℃の3％酢酸300mlで１回、さらに60℃のイオン交換水300mlで3回洗浄した。有機層をセライト、アルミナ、シリカを充填したカラムに通し、熱トルエン800mlでカラムを洗浄した。得られた溶液を700mlまで濃縮した後、2Lのメタノールに注ぎ、再沈殿させた。重合体をろ過して回収し、500mlのメタノール、アセトン、メタノールで洗浄した。これを50℃で一晩真空乾燥することにより、下記式：
0005375218.tif 000030
で表されるペンタチエニル−フルオレンコポリマー（以下、「共役高分子化合物１」という）  １２．２１ｇを得た。共役高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量は５．４×１０4、重量平均分子量は１．１×１０5であった。
【０１０１】
合成例２
化合物Ｅの合成例
0005375218.tif 000031
Zh.Organi.Khimi.,1980,16,430-438.に従い、市販の化合物である化合物（１−Ａ）をクロロスルホン酸中で加熱することで化合物（１−Ｂ）へと定量的に変換した。続いて化合物（１−Ｂ）を酢酸中に懸濁させ、５５％ヨウ化水素酸を加えて加熱し、生成した沈殿物化合物（１−Ｃ）を濾取後、再度、酢酸中に懸濁させ、臭素を加えて加熱し、化合物（１−Ｄ）を黄色の沈澱物として得た。
【０１０２】
１Ｌ四つ口フラスコに、化合物（１−Ｄ）(５０ｇ、１５０ｍｍｏｌ)と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３００ｍＬ）、酢酸エチル（３００ｍＬ）、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）(１２０ｇ、５３０ｍｍｏｌ)を入れて撹拌し、そこへアルゴンガスを１時間バブリングさせた。その後８０℃で８時間加熱撹拌した。得られた懸濁液の溶媒を減圧下で除去し、残りの固体を１Ｌの水に投入した。この懸濁液を撹拌しながら水酸化ナトリウム（NaOH）を少しずつ加えてｐＨを１０とし、沈殿物を濾取した。ＴＨＦ(５００ｍＬ)を加えて８０℃で３０分加熱撹拌し、この懸濁液を濾過して化合物（１−Ｅ）のＴＨＦ溶液を得た。濾取した固体に、さらに、ＴＨＦ(３００ｍＬ)を加えて８０℃で３０分加熱撹拌し、この懸濁液を濾過して化合物（１−Ｅ）のＴＨＦ溶液を得た。濾取した固体に、さらに、ＴＨＦ(３００ｍＬ)を加えて８０℃で３０分加熱撹拌し、この懸濁液を濾過して化合物（１−Ｅ）のＴＨＦ溶液を得た。こうして得られた化合物（１−Ｅ）のＴＨＦ溶液を合わせ、濃縮して化合物（１−Ｅ）(３５ｇ、 ８６％収率)を得た。
【０１０３】
１Ｌ四つ口フラスコに、化合物（１−Ｅ）(３５ｇ、１３０ｍｍｏｌ)と、アセトニトリル(４５０ｍＬ)、臭化銅（ＩＩ）（CuBr2）(６５ｇ、２９０ｍｍｏｌ)を入れて撹拌し、そこへ窒素ガスを３０分バブリングさせた。この懸濁液を０℃に冷却し、亜硝酸ターシャリーブチル（t-BuONO）(３０ｇ、２９０ｍｍｏｌ)とアセトニトリル(１９０ｍＬ)の溶液を滴下した。０℃で３時間、室温で６時間撹拌した後、この懸濁液を水(１Ｌ)に注加した。ここへ、３５％塩化水素水溶液(６０ｍＬ)を加えて撹拌した。濾取した固体にＴＨＦ(３００ｍＬ)を加えて８０℃で３０分加熱撹拌し、この懸濁液を濾過して化合物（１−Ｆ）のＴＨＦ溶液を得た。濾取した固体に、さらに、ＴＨＦ(３００ｍＬ)を加えて８０℃で３０分加熱撹拌し、この懸濁液を濾過して化合物（１−Ｆ）のＴＨＦ溶液を得た。こうして得られた化合物（１−Ｆ）のＴＨＦ溶液を合わせ、濃縮して化合物（１−Ｆ）(４０ｇ、７７％収率)を得た。
【０１０４】
１Ｌ四つ口フラスコに、化合物（１−Ｆ）(１０ｇ、 ２５ｍｍｏｌ)と、ＴＨＦ(５００ｍＬ)を入れて撹拌し、そこへ窒素ガスを３０分バブリングさせた。この懸濁液に、ジクロロパラジウム（ＩＩ）ジフェニルフォスフィノフェロセン（PdCl2(dppf)）(１．４ｇ、２．５ｍｍｏｌ)を入れた。さらにドデシルマグネシウムブロマイド（C12H25MgBr）(１ＭのＴＨＦ溶液、７５ｍＬ、７５ｍｍｏｌ)を滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間反応させた。得られた溶液を濃縮し、トルエンで抽出した。塩酸水溶液と水で洗浄し、再度濃縮した。得られた粗製生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。さらに熱トルエンから再結晶し、化合物（１−Ｇ）(１．７ｇ、１１％収率)を得た。化合物（１−Ｇ）を化合物Ｅとよぶ。
【０１０５】
合成例３
化合物（Ｊ）の合成例
化合物（Ｄ）、０．７３９ｇと、
下記構造式：
0005375218.tif 000032
で表される単量体０．８１３ｇと、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド（商品名：ａｌｉｑｕａｔ３３６、Ａｌｄｒｉｃｈ製、ＣＨ3Ｎ［（ＣＨ2）7ＣＨ3］3Ｃｌ、ｄｅｎｓｉｔｙ  ０．８８４ｇ／ｍｌ，２５℃、ｔｒａｄｅｍａｒｋ  ｏｆ  Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）０．３６ｇと、酢酸パラジウム（ＩＩ）  １１．０ｍｇと、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン  ５６．７ｍｇとを反応容器に仕込み、反応容器内をアルゴンガスで十分置換した。この反応容器に、予めアルゴンガスをバブリングして脱気したトルエン  ３０ｍｌを加えた。次に、この溶液に、予めアルゴンガスでバブリングして脱気した１６．７重量％炭酸ナトリウム水溶液  ７ｍｌを滴下した後、昇温し、１７時間還流した。なお、反応はアルゴンガス雰囲気下で行った。
反応終了後、前記反応溶液を室温付近まで冷却した後、得られた反応溶液を静置し、分液したトルエン層を回収した。次いで、得られたトルエン層をメタノール中に注ぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。得られた沈殿を減圧乾燥した後、クロロホルムに溶解した。得られたクロロホルム溶液をろ過して、不溶物を除去した後、アルミナカラムに通して精製した。次に、得られたクロロホルム溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈し、生成した沈殿を回収した。この沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、化合物（Ｊ）、０．５５ｇを得た
仕込み原料から推定される化合物（Ｊ）の構造は下記のとおりである。
0005375218.tif 000033
（Ｊ）
【０１０６】
実施例１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
共役高分子化合物１を０．５％（重量％）の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。その後、共役高分子化合物１の重量に対して含硫黄複素環化合物である化合物（Ｄ）を等倍重量、さらに、共役高分子化合物１と化合物（Ｄ）の総重量に対して３倍重量のＣ６０ＰＣＢＭ(Phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製、商品名Ｅ１００)を電子受容体として溶液に混合した。ついで、該溶液を１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。
【０１０７】
スパッタ法により150nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、前記塗布液を用い、スピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約１００nm）を得た。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを４ｎｍ次いでＡｌを100nm蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池のＶｏｃ(開放端電圧)とＦＦ(フィルファクター、形状因子)をソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)で測定した。測定結果を表１に示す。
【０１０８】
実施例２
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
化合物（Ｄ）にかえて化合物（Ｅ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池の光電変換特性を測定した。測定結果を表１に示す。
0005375218.tif 000034
（Ｅ）
【０１０９】
実施例３
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
化合物（Ｄ）にかえて化合物（Ｆ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池の光電変換特性を測定した。測定結果を表１に示す。
0005375218.tif 000035
（Ｆ）
【０１１０】
実施例４
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
化合物（Ｄ）にかえて化合物（Ｇ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池の光電変換特性を測定した。測定結果を表１に示す。
0005375218.tif 000036
（Ｇ）
【０１１１】
実施例５
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
化合物（Ｄ）にかえて化合物（Ｈ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池の光電変換特性を測定した。測定結果を表１に示す。
0005375218.tif 000037
（Ｈ）
【０１１２】
実施例６
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
化合物（Ｄ）にかえて化合物（Ｉ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池の光電変換特性を測定した。測定結果を表１に示す。
0005375218.tif 000038
（Ｉ）
【０１１３】
実施例７
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
化合物（Ｄ）にかえて化合物（Ｊ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池の光電変換特性を測定した。測定結果を表１に示す。
0005375218.tif 000039
（Ｊ）
【０１１４】
実施例８
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
化合物（Ｄ）にかえて化合物（Ｋ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池の光電変換特性を測定した。測定結果を表１に示す。
0005375218.tif 000040
（Ｋ）
【０１１５】
実施例９
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
化合物（Ｄ）にかえて化合物（Ｌ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池の光電変換特性を測定した。測定結果を表１に示す。
0005375218.tif 000041
（Ｌ）
【０１１６】
実施例１０
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
化合物（Ｄ）にかえて化合物（Ｍ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池の光電変換特性を測定した。測定結果を表１に示す。
0005375218.tif 000042
（Ｍ）
【０１１７】
実施例１１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
化合物（Ｄ）にかえて化合物（Ｎ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池の光電変換特性を測定した。測定結果を表１に示す。
0005375218.tif 000043
（Ｎ）
【０１１８】
比較例１
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
含硫黄複素環化合物を用いない以外は実施例１と同様の方法で有機薄膜太陽電池の光電変換特性を測定した。測定結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
0005375218.tif 000044
【０１２０】
実施例１２
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
共役高分子化合物であるレジオレギュラーポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ、アルドリッチ社製）を１％（重量％）の濃度でｏ−ジクロロベンゼンに溶解させた。その後、Ｐ３ＨＴの重量に対して含硫黄複素環化合物である化合物（Ｄ）を等倍重量、さらに、Ｐ３ＨＴと化合物（Ｄ）の総重量に対して等倍重量のＣ６０ＰＣＢＭ(Phenyl C61-butyric acid methyl ester、フロンティアカーボン社製、商品名Ｅ１００)を電子受容体として溶液に混合した。ついで、これら溶液を１．０μmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を作製した。
【０１２１】
スパッタ法により150nmの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板をオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、前記塗布液を用い、スピンコートにより塗布し、有機薄膜太陽電池の活性層（膜厚約１００nm）を得た。その後、真空中９０℃の条件で６０分間ベークを行った。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを４ｎｍ次いでＡｌを100nm蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜９×１０-3Ｐａであった。また、得られた有機薄膜太陽電池の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正四角形であった。得られた有機薄膜太陽電池のＶｏｃ(開放端電圧)とＦＦ(フィルファクター、形状因子)をソーラシミュレーター(分光計器製、商品名OTENTO-SUNII：AM1.5Gフィルター、放射照度100mW/cm2)で測定した。測定結果を表２に示す。
【０１２２】
比較例２
（有機薄膜太陽電池の作製、評価）
含硫黄複素環化合物を用いない以外は実施例１２と同様の方法で有機薄膜太陽電池の光電変換特性を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１２３】
【表２】
0005375218.tif 000045
【０１２４】
−評価−
表１、２から分かるように、共役高分子化合物と含硫黄複素環化合物と含む有機層を有する有機光電変換素子は、共役高分子化合物のみを含む有機層を有する有機光電変換素子と比較して高いＶｏｃを示した。