(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（式１）で表される繰り返し単位を有するパーフルオロ共重合体１００重量部と、下記（式２）で表される繰り返し単位を有する液状のフルオロオレフィンテロマー又は下記（式３）で表される繰り返し単位を有する液状のフルオロオリゴエーテルから選ばれる少なくとも一つのフルオロオリゴマー１０〜１００００重量部とから構成される分散組成物。
（式１）
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3）−Ｏ）b−（ＣＦＲ1）c−（ＣＦＲ2）d−（ＣＦ2）e−Ｘ4）］−
（式中のＸ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立にＦ又はＣｌであり、ａは２〜２０の実数であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは０又は１であり、ｄ及びｅはそれぞれ独立に０〜６の整数である。但しｃ＋ｄ＋ｅは０に等しくはならない。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にＦ、Ｃｌ又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基若しくはフルオロクロロアルキル基である。Ｘ4はＣＯ2Ｒ3又はＳＯ2Ｆであり、Ｒ3は炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基である。）
（式２）
−（ＣＦ2−ＣＦＹ）s−
（式中のＹはＦ又はＣｌ、ｓは６〜１０の実数である。）
（式３）
−［Ｒf1−Ｏ］q−［Ｒf2−Ｏ］r−
（式中のＲf1及びＲf2はそれぞれ独立に炭素数１〜４のパーフルオロアルキレン基であり、ｑ及びｒはｑ＋ｒが６〜１００となるような実数である。）
【請求項２】
パーフルオロ共重合体が下記（式４）で表される繰り返し単位を有するものであり、フルオロオリゴマーが下記（式５）、（式６）又は（式７）で表される繰り返し単位を有するフルオロオリゴエーテルである請求項１記載の分散組成物。
（式４）
−［ＣＦ2ＣＦ2］p−［ＣＦ2ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ）n−（ＣＦ2）m
−Ｚ）］−
（式中のｎは０〜２の整数、ｍは２〜４の整数、ｐは２〜２０の実数であり、ＺはＣＯ2ＣＨ3又はＳＯ2Ｆである。）
（式５）
−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ］q+r−
（式中のｑ及びｒはｑ＋ｒが６〜１００となるような実数である。）
（式６）
−［ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ］q+r−
（式中のｑ及びｒはｑ＋ｒが６〜１００となるような実数である。）
（式７）
−［ＣＦ2−Ｏ］q−［ＣＦ2−ＣＦＹ−Ｏ］r−
（式中のｑ及びｒはｑ＋ｒが６〜１００となるような実数であり、ＹはＦ又はＣＦ3である。）
【請求項３】
パーフルオロ共重合体１００重量部と、フルオロオリゴエーテル２００〜１００００重量部とから構成され、パーフルオロ共重合体がフルオロオリゴエーテル中に分散されている請求項２記載の分散組成物。
【請求項４】
パーフルオロ共重合体の平均粒子径が１００μｍ以下である請求項３記載の分散組成物。
【請求項５】
（ｉ）下記（式１）で表される繰り返し単位を有するパーフルオロ共重合体１００重量部と、下記（式２）又は（式３）で表される繰り返し単位を有する少なくとも一つのフルオロオリゴマー１０〜１００００重量部とからなる分散組成物に、耐アルカリ性無機物粒子、電極粉末、及び犠牲粒子の３つの群のうち少なくとも１群から選択される一種又は二種以上の固体粒子１０〜１０００重量部を混合混練してペースト状又は粉体状の分散組成物を形成させた後、
（式１）
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3）−Ｏ）b−（ＣＦＲ1）c−（ＣＦＲ2）d−（ＣＦ2）e−Ｘ4）］−
（式中のＸ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立にＦ又はＣｌであり、ａは２〜２０の実数であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは０又は１であり、ｄ及びｅはそれぞれ独立に０〜６の整数である。但しｃ＋ｄ＋ｅは０に等しくはならない。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にＦ、Ｃｌ又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基若しくはフルオロクロロアルキル基である。Ｘ4はＣＯ2Ｒ3又はＳＯ2Ｆであり、Ｒ3は炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基である。）
（式２）
−（ＣＦ2−ＣＦＹ）s−
（式中のＹはＦ又はＣｌ、ｓは６〜１０の実数である。）
（式３）
−［Ｒf1−Ｏ］q−［Ｒf2−Ｏ］r−
（式中のＲf1及びＲf2はそれぞれ独立に炭素数１〜４のパーフルオロアルキレン基であり、ｑ及びｒはｑ＋ｒが６〜１００となるような実数である。）
（ｉｉ）含フッ素溶剤を用いて該分散組成物からフルオロオリゴマーを抽出除去してパーフルオロ共重合体と固体粒子とが分散してなる粉体状の固体粒子分散組成物を形成させ、（ｉｉｉ）該固体粒子分散組成物を基材膜の表面に１６０℃〜３４０℃で加熱固定させること
を含む、固体粒子が分散したパーフルオロ共重合体層を基材膜上に形成させる方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法により得られる、固体粒子が分散したパーフルオロ共重合体層を有する膜。
【請求項７】
請求項６に記載の膜からなる電解用隔膜、燃料電池用隔膜又は膜電極接合体。
【請求項８】
（ｉ）下記（式４）で表される繰り返し単位を有するパーフルオロ共重合体１００重量部と、下記（式５）、（式６）又は（式７）で表される繰り返し単位を有する少なくとも一つのフルオロオリゴエーテル２００〜１００００重量部とからなる分散組成物に、耐アルカリ性無機物粒子、電極粉末、及び犠牲粒子の３つの群のうち少なくとも１群から選択される一種又は二種以上の固体粒子１０〜１０００重量部を混合混練しペースト状の固体粒子分散組成物を形成させ、
（式４）
−［ＣＦ2ＣＦ2］p−［ＣＦ2ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ）n−（ＣＦ2）m−Ｚ）］−
（式中のｎは０〜２の整数、ｍは２〜４の整数、ｐは２〜２０の実数であり、ＺはＣＯ2ＣＨ3又はＳＯ2Ｆである。）
（式５）
−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ］q+r−
（式中のｑ及びｒはｑ＋ｒが６〜１００となるような実数である。）
（式６）
−［ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ］q+r−
（式中のｑ及びｒはｑ＋ｒが６〜１００となるような実数である。）
（式７）
−［ＣＦ2−Ｏ］q−［ＣＦ2−ＣＦＹ−Ｏ］r−
（式中のｑ及びｒはｑ＋ｒが６〜１００となるような実数であり、ＹはＦ又はＣＦ3である。）
（ｉｉ）該固体粒子分散組成物を基材膜の表面に塗布し１６０〜３４０℃で加熱固定した後、
（ｉｉｉ）含フッ素溶剤を用いて該膜からフルオロオリゴエーテルを洗浄除去することを含む、固体粒子が分散したパーフルオロ共重合体層を基材膜上に形成させる方法。
【請求項９】
（式４）のＺがＣＯ2ＣＨ3であり、基材膜が電解用隔膜である請求項８記載の方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の方法により得られる、固体粒子が分散したパーフルオロ共重合体層を有する膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の膜からなる電解用隔膜、燃料電池用隔膜又は膜電極接合体。
【請求項１２】
請求項９に記載の方法により得られる電解用隔膜。
【請求項１３】
ポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質フィルムに、下記（式２）で表される繰り返し単位を有する液状のフルオロオレフィンテロマー又は下記（式３）で表される繰り返し単位を有する液状のフルオロオリゴエーテルから選ばれる少なくとも一つのフルオロオリゴマーで溶媒和され膨潤された下記（式１）で表される繰り返し単位を有するパーフルオロ共重合体の微分散粒子又は下記（式５）、（式６）又は（式７）で表される繰り返し単位を有するフルオロオリゴエーテルで溶媒和され膨潤された下記（式４）で表される繰り返し単位を有するパーフルオロ共重合体の微分散粒子が含浸され、１６０〜３４０℃で加熱固定されてなる含浸フィルム。
（式１）
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3）−Ｏ）b−（ＣＦＲ1）c−（ＣＦＲ2）d−（ＣＦ2）e−Ｘ4）］−
（式中のＸ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立にＦ又はＣｌであり、ａは２〜２０の実数であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは０又は１であり、ｄ及びｅはそれぞれ独立に０〜６の整数である。但しｃ＋ｄ＋ｅは０に等しくはならない。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にＦ、Ｃｌ又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基若しくはフルオロクロロアルキル基である。Ｘ4はＣＯ2Ｒ3又はＳＯ2Ｆであり、Ｒ3は炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基である。）
（式２）
−（ＣＦ2−ＣＦＹ）s−
（式中のＹはＦ又はＣｌ、ｓは６〜１０の実数である。）
（式３）
−［Ｒf1−Ｏ］q−［Ｒf2−Ｏ］r−
（式中のＲf1及びＲf2はそれぞれ独立に炭素数１〜４のパーフルオロアルキレン基であり、ｑ及びｒはｑ＋ｒが６〜１００となるような実数である。）
（式４）
−［ＣＦ2ＣＦ2］p−［ＣＦ2ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ）n−（ＣＦ2）m−Ｚ）］−
（式中のｎは０〜２の整数、ｍは２〜４の整数、ｐは２〜２０の実数であり、ＺはＣＯ2ＣＨ3又はＳＯ2Ｆである。）
（式５）
−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ］q+r−
（式中のｑ及びｒはｑ＋ｒが６〜１００となるような実数である。）
（式６）
−［ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ］q+r−
（式中のｑ及びｒはｑ＋ｒが６〜１００となるような実数である。）
（式７）
−［ＣＦ2−Ｏ］q−［ＣＦ2−ＣＦＹ−Ｏ］r−
（式中のｑ及びｒはｑ＋ｒが６〜１００となるような実数であり、ＹはＦ又はＣＦ3である。）
【請求項１４】
含浸フィルムのパーフルオロ共重合体が下記（式８）で表される繰り返し単位を有するＳＯ3Ｈ型官能基含有パーフルオロ共重合体である請求項１３記載の含浸フィルム。
（式８）
−［ＣＦ2ＣＦ2］p−［ＣＦ2ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ）n−（ＣＦ2）m−ＳＯ3Ｈ）］−
（式中のｎは０〜２の整数、ｍは２〜４の整数、ｐは２〜２０の実数である。）
【請求項１５】
請求項１４記載の含浸フィルムからなる燃料電池用隔膜。
【請求項１６】
（ｉ）下記（式４）で表される繰り返し単位を有するパーフルオロ共重合体１００重量部と、下記（式５）、（式６）又は（式７）で表される繰り返し単位を有する少なくとも一つのフルオロオリゴエーテル２００〜１００００重量部とからなる分散組成物を、ポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質フィルムに塗布し、加圧下に１６０〜３４０℃に加熱し、ポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質フィルムの空隙にパーフルオロ共重合体を含浸させることを含む含浸フィルムの製造方法。
（式４）
−［ＣＦ2ＣＦ2］p−［ＣＦ2ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ）n−（ＣＦ2）m−Ｚ）］−
（式中のｎは０〜２の整数、ｍは２〜４の整数、ｐは２〜２０の実数であり、ＺはＣＯ2ＣＨ3又はＳＯ2Ｆである。）
（式５）
−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ］q+r−
（式中のｑ及びｒはｑ＋ｒが６〜１００となるような実数である。）
（式６）
−［ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ］q+r−
（式中のｑ及びｒはｑ＋ｒが６〜１００となるような実数である。）
（式７）
−［ＣＦ2−Ｏ］q−［ＣＦ2−ＣＦＹ−Ｏ］r−
（式中のｑ及びｒはｑ＋ｒが６〜１００となるような実数であり、ＹはＦ又はＣＦ3である。）
【請求項１７】
請求項１３記載の含浸フィルムをスリット及び／又は２０〜３４０℃で一軸延伸してなる糸。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素陽イオン交換膜（電解用隔膜又は燃料電池用隔膜）、ガス拡散電極又は膜電極接合体等の製造原料として有用な、非電解質型官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体と液状のフルオロオリゴマーとの分散組成物及びその製造方法、並びに、この分散組成物を原料として作成された高い機能の電解用隔膜、燃料電池用隔膜、膜電極接合体及びそれらの製造方法、に関する。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素陽イオン交換膜は、食塩電解用隔膜、燃料電池用隔膜等に、広く用いられている。膜に新たな機能を付与するために、電極粉末や耐アルカリ性無機物粒子等の固体粒子と陽イオン交換樹脂とが分散されてなる被覆層を形成させる技術や、高度に複層化された多層構造膜を形成させる技術が知られている。
パーフルオロカーボン系共重合体と、他の樹脂、固体粒子等との分散体を製造する技術としては、溶融混練、溶融成形加工による方法が知られている（例えば、特公昭６０−４４３３３号公報、特開昭６０−２１９２３２号公報、特公平２−１９８４８号公報参照）。これらの方法では、基材となる膜に高機能化の上で必要な薄層を形成することが困難である。
薄層化された固体粒子が分散された層を形成させる技術又は高度に複層化された多層構造膜を形成させる技術としては、その原料としてパーフルオロカーボン系共重合体の溶液又は分散液を用いる技術が知られている。
【０００３】
電解質型（ＳＯ3Ｈ型、ＳＯ3Ｎａ型等）の官能基を含有するパーフルオロカーボン系共重合体の溶液（溶液形成技術に関しては、例えば、特公昭４８−１３３３３号公報参照）を原料に用いた技術としては、例えば、無機物粒子や電極粉末からなる層を膜に形成させる方法やテトラフルオロエチレン延伸多孔質フィルムに含浸させ膜を形成する方法が知られている（例えば、特開昭５９−２１９４８７号公報、特開平３−１３７１３６号公報、特開平８−１６２１３２号公報、特開平８−３２９９６２号公報、特公平７−１０３２５１号公報、米国特許第５，５４７，５５１号公報、米国特許第６，１３０，１７５号公報、米国特許第６，１５６，４５１号公報参照）。これらの方法では、原料の溶液が電解質型（ＳＯ3Ｈ型等）の官能基を含有するパーフルオロカーボン系共重合体より形成されているため、官能基を含有するパーフルオロカーボン系共重合体の樹脂間に十分な接着強度を付与することが困難である。また、ポリマー溶液作成時に一度高温履歴を受け樹脂構造が変化しているため、膨潤収縮履歴を受けた際の構造安定性や、長期にわたる構造安定性・性能安定性に劣る。更に、異種の共重合体間又は共重合体と基材の間の接合界面において、大きな剥離耐性を有する多層構造膜を形成させることが困難である。なお、米国特許第６，１３０，１７５号公報には非電解質型（ＣＯ2ＣＨ3型）の共重合体を多孔質体に含浸できることが示されているものの、実用上有用な十分に大きな分子量を有する共重合体においては、該技術によっては十分な含浸を行なわせることはできず、例えば米国特許第６，１５６，４５１号公報で示されているがごとく、多孔質体と共重合体との界面の一部にアンカー効果が付与された２層構造体が形成されるにとどまる。
【０００４】
非電解質型の官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体の溶液又は分散液を形成させる技術も明らかにされている。
例えば、官能基をＣＯ2Ｃ10Ｈ21の如き鎖の長いハイドロカーボン系アルコキシ基を有するエステル型に変換し溶液とする方法が知られている（特公昭６１−１５８９７号公報参照）が、この方法では、エステル型官能基（ＣＯ2Ｃ10Ｈ21型等）が熱安定性に劣り、１５０〜１８０℃を超えると該官能基の熱分解が起こるため、十分に溶融し基材となる膜に強固に接着することが困難である。
水性媒体中の重合により得られたラテックスから製造されるＣＯ2ＣＨ3型官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体の分散液を用いる方法も知られている（例えば、特公昭６２−５９１９０号公報参照）が、この方法では、パーフルオロカーボン系共重合体からなる粒径１μｍ以下程度のポリマー粒子表面への界面活性剤の残存等により、ポリマー粒子同志及びポリマー粒子と基材膜の融着による強固な結合の形成が困難である。また、同様のラテックスの溶媒を置換する方法も知られている（例えば、特公平２−１０１７７号公報参照）が、この方法では、溶媒を置換する過程で官能基を含有するパーフルオロカーボン系共重合体のポリマー粒子の合一又は凝集が容易に起こり、斑を発生し易く、均質な分散液を得ることが困難である。
【０００５】
ＣＯ2ＣＨ3型又はＳＯ2Ｆ型の非電解質型官能基を有するパーフルオロカーボン系共重合体の溶液を製造する技術も知られている（例えば、特開平６−１９２４３１号公報参照）が、この方法では、溶解できる官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体の物性に制約があり、実用上有用な大きいＥＷ（当量重量）、分子量の官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体の溶液を得ることが困難であり、また、実用上有用な高い濃度の共重合体を含有するポリマー溶液の作成も困難である。
フルオロオリゴマーを溶媒としたポリマー溶液技術も知られている（特表昭５８−５００５６７号公報参照）が、この方法では、実用上有用な十分に大きな分子量を有する共重合体のポリマー溶液を形成させることはできない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解消するものであり、電極粉末や耐アルカリ性無機物粒子等の固体粒子が分散された分散層の被覆又は高度に複層化された多層構造膜の形成等に有用な、非電解質型官能基を有するパーフルオロカーボン系共重合体を含有してなる原料、及びその製造方法、並びに、この原料を用いて得られた高機能の含フッ素陽イオン交換膜（電解用隔膜又は燃料電池用隔膜）又は膜電極接合体、及びそれらの製造方法、を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、完全な固体構造（結晶構造等）の形成が阻害されている、非電解質型官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体とフルオロオリゴマーとが微分散された分散組成物を形成させることで、非電解質型官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体の溶液に代わる有用な膜の製造原料とすることが可能であり、上記目的に適合し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
（１）下記（式１）で表される繰り返し単位を有するパーフルオロ共重合体１００重量部と、下記（式２）で表される繰り返し単位を有する液状のフルオロオレフィンテロマー又は下記（式３）で表される繰り返し単位を有する液状のフルオロオリゴエーテルから選ばれる少なくとも一つのフルオロオリゴマー１０〜１００００重量部とから構成される分散組成物。
（式１）
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3）−Ｏ）b−（ＣＦＲ1）c−（ＣＦＲ2）d−（ＣＦ2）e−Ｘ4）］−
（式中のＸ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立にＦ又はＣｌであり、ａは２〜２０の実数であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは０又は１であり、ｄ及びｅはそれぞれ独立に０〜６の整数である。但しｃ＋ｄ＋ｅは０に等しくはならない。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にＦ、Ｃｌ又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基若しくはフルオロクロロアルキル基である。Ｘ4はＣＯ2Ｒ3又はＳＯ2Ｆであり、Ｒ3は炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基である。）
（式２）
−（ＣＦ2−ＣＦＹ）s−
（式中のＹはＦ又はＣｌ、ｓは６〜１０の実数である。）
（式３）
−［Ｒf1−Ｏ］q−［Ｒf2−Ｏ］r−
（式中のＲf1及びＲf2はそれぞれ独立に炭素数１〜４のパーフルオロアルキレン基であり、ｑ及びｒはｑ＋ｒが６〜１００となるような実数である。）
（２）パーフルオロ共重合体が下記（式４）で表される繰り返し単位を有するものであり、フルオロオリゴマーが下記（式５）、（式６）又は（式７）で表される繰り返し単位を有するフルオロオリゴエーテルである（１）記載の分散組成物、
（式４）
−［ＣＦ2ＣＦ2］p−［ＣＦ2ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ）n−（ＣＦ2）m
−Ｚ）］−
（式中のｎは０〜２の整数、ｍは２〜４の整数、ｐは２〜２０の実数であり、ＺはＣＯ2ＣＨ3又はＳＯ2Ｆである。）
（式５）
−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ］q+r−
（式中のｑ及びｒはｑ＋ｒが６〜１００となるような実数である。）
（式６）
−［ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ］q+r−
（式中のｑ及びｒはｑ＋ｒが６〜１００となるような実数である。）
（式７）
−［ＣＦ2−Ｏ］q−［ＣＦ2−ＣＦＹ−Ｏ］r−
（式中のｑ及びｒはｑ＋ｒが６〜１００となるような実数であり、ＹはＦ又はＣＦ3である。）
（３）パーフルオロ共重合体１００重量部と、フルオロオリゴエーテル２００〜１００００重量部とから構成され、パーフルオロ共重合体がフルオロオリゴエーテル中に分散されている（２）記載の分散組成物、
（４）パーフルオロ共重合体の平均粒子径が１００μｍ以下である（３）記載の分散組成物、
（５）（ｉ）下記（式１）で表される繰り返し単位を有するパーフルオロ共重合体１００重量部と、下記（式２）又は（式３）で表される繰り返し単位を有する少なくとも一つのフルオロオリゴマー１０〜１００００重量部とからなる分散組成物に、耐アルカリ性無機
物粒子、電極粉末、及び犠牲粒子の３つの群のうち少なくとも１群から選択される一種又は二種以上の固体粒子１０〜１０００重量部を混合混練してペースト状又は粉体状の分散組成物を形成させた後、
（式１）
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3）−Ｏ）b−（ＣＦＲ1）c−（ＣＦＲ2）d−（ＣＦ2）e−Ｘ4）］−
（式中のＸ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立にＦ又はＣｌであり、ａは２〜２０の実数であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは０又は１であり、ｄ及びｅはそれぞれ独立に０〜６の整数である。但しｃ＋ｄ＋ｅは０に等しくはならない。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にＦ、Ｃｌ又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基若しくはフルオロクロロアルキル基である。Ｘ4はＣＯ2Ｒ3又はＳＯ2Ｆであり、Ｒ3は炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基である。）
（式２）
−（ＣＦ2−ＣＦＹ）s−
（式中のＹはＦ又はＣｌ、ｓは６〜１０の実数である。）
（式３）
−［Ｒf1−Ｏ］q−［Ｒf2−Ｏ］r−
（式中のＲf1及びＲf2はそれぞれ独立に炭素数１〜４のパーフルオロアルキレン基であり、ｑ及びｒはｑ＋ｒが６〜１００となるような実数である。）
（ｉｉ）含フッ素溶剤を用いて該分散組成物からフルオロオリゴマーを抽出除去してパーフルオロ共重合体と固体粒子とが分散してなる粉体状の固体粒子分散組成物を形成させ、（ｉｉｉ）該固体粒子分散組成物を基材膜の表面に１６０℃〜３４０℃で加熱固定させること
を含む、固体粒子が分散したパーフルオロ共重合体層を基材膜上に形成させる方法、
（６）（５）に記載の方法により得られる、固体粒子が分散したパーフルオロ共重合体層を有する膜、
（７）（６）に記載の膜からなる電解用隔膜、燃料電池用隔膜又は膜電極接合体、
（８）（ｉ）下記（式４）で表される繰り返し単位を有するパーフルオロ共重合体１００重量部と、下記（式５）、（式６）又は（式７）で表される繰り返し単位を有する少なくとも一つのフルオロオリゴエーテル２００〜１００００重量部とからなる分散組成物に、耐アルカリ性無機物粒子、電極粉末、及び犠牲粒子の３つの群のうち少なくとも１群から選択される一種又は二種以上の固体粒子１０〜１０００重量部を混合混練しペースト状の固体粒子分散組成物を形成させ、
（式４）
−［ＣＦ2ＣＦ2］p−［ＣＦ2ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ）n−（ＣＦ2）m−Ｚ）］−
（式中のｎは０〜２の整数、ｍは２〜４の整数、ｐは２〜２０の実数であり、ＺはＣＯ2ＣＨ3又はＳＯ2Ｆである。）
（式５）
−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ］q+r−
（式中のｑ及びｒはｑ＋ｒが６〜１００となるような実数である。）
（式６）
−［ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ］q+r−
（式中のｑ及びｒはｑ＋ｒが６〜１００となるような実数である。）
（式７）
−［ＣＦ2−Ｏ］q−［ＣＦ2−ＣＦＹ−Ｏ］r−
（式中のｑ及びｒはｑ＋ｒが６〜１００となるような実数であり、ＹはＦ又はＣＦ3である。）
（ｉｉ）該固体粒子分散組成物を基材膜の表面に塗布し１６０〜３４０℃で加熱固定した後、
（ｉｉｉ）含フッ素溶剤を用いて該膜からフルオロオリゴエーテルを洗浄除去することを含む、固体粒子が分散したパーフルオロ共重合体層を基材膜上に形成させる方法、
（９）（式４）のＺがＣＯ2ＣＨ3であり、基材膜が電解用隔膜である（８）記載の方法、（１０）（８）に記載の方法により得られる、固体粒子が分散したパーフルオロ共重合体層を有する膜、
（１１）（１０）に記載の膜からなる電解用隔膜、燃料電池用隔膜又は膜電極接合体、
（１２）（９）に記載の方法により得られる電解用隔膜、
（１３）ポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質フィルムに、下記（式２）で表される繰り返し単位を有する液状のフルオロオレフィンテロマー又は下記（式３）で表される繰り返し単位を有する液状のフルオロオリゴエーテルから選ばれる少なくとも一つのフルオロオリゴマーで溶媒和され膨潤された下記（式１）で表される繰り返し単位を有するパーフルオロ共重合体の微分散粒子又は下記（式５）、（式６）又は（式７）で表される繰り返し単位を有するフルオロオリゴエーテルで溶媒和され膨潤された下記（式４）で表される繰り返し単位を有するパーフルオロ共重合体の微分散粒子が含浸され、１６０〜３４０℃で加熱固定されてなる含浸フィルム、
（式１）
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3）−Ｏ）b−（ＣＦＲ1）c−（ＣＦＲ2）d−（ＣＦ2）e−Ｘ4）］−
（式中のＸ1、Ｘ2及びＸ3はそれぞれ独立にＦ又はＣｌであり、ａは２〜２０の実数であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは０又は１であり、ｄ及びｅはそれぞれ独立に０〜６の整数である。但しｃ＋ｄ＋ｅは０に等しくはならない。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にＦ、Ｃｌ又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基若しくはフルオロクロロアルキル基である。Ｘ4はＣＯ2Ｒ3又はＳＯ2Ｆであり、Ｒ3は炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基である。）
（式２）
−（ＣＦ2−ＣＦＹ）s−
（式中のＹはＦ又はＣｌ、ｓは６〜１０の実数である。）
（式３）
−［Ｒf1−Ｏ］q−［Ｒf2−Ｏ］r−
（式中のＲf1及びＲf2はそれぞれ独立に炭素数１〜４のパーフルオロアルキレン基であり、ｑ及びｒはｑ＋ｒが６〜１００となるような実数である。）
（式４）
−［ＣＦ2ＣＦ2］p−［ＣＦ2ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ）n−（ＣＦ2）m−Ｚ）］−
（式中のｎは０〜２の整数、ｍは２〜４の整数、ｐは２〜２０の実数であり、ＺはＣＯ2ＣＨ3又はＳＯ2Ｆである。）
（式５）
−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ］q+r−
（式中のｑ及びｒはｑ＋ｒが６〜１００となるような実数である。）
（式６）
−［ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ］q+r−
（式中のｑ及びｒはｑ＋ｒが６〜１００となるような実数である。）
（式７）
−［ＣＦ2−Ｏ］q−［ＣＦ2−ＣＦＹ−Ｏ］r−
（式中のｑ及びｒはｑ＋ｒが６〜１００となるような実数であり、ＹはＦ又はＣＦ3である。）
（１４）含浸フィルムのパーフルオロ共重合体が下記（式８）で表される繰り返し単位を有するＳＯ3Ｈ型官能基含有パーフルオロ共重合体である（１３）記載の含浸フィルム、
（式８）
−［ＣＦ2ＣＦ2］p−［ＣＦ2ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ）n−（ＣＦ2）m
−ＳＯ3Ｈ）］−
（式中のｎは０〜２の整数、ｍは２〜４の整数、ｐは２〜２０の実数である。）
（１５）（１４）記載の含浸フィルムからなる燃料電池用隔膜、
（１６）（ｉ）下記（式４）で表される繰り返し単位を有するパーフルオロ共重合体１００重量部と、下記（式５）、（式６）又は（式７）で表される繰り返し単位を有する少なくとも一つのフルオロオリゴエーテル２００〜１００００重量部とからなる分散組成物を、ポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質フィルムに塗布し、加圧下に１６０〜３４０℃に加熱し、ポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質フィルムの空隙にパーフルオロ共重合体を含浸させることを含む含浸フィルムの製造方法、
（式４）
−［ＣＦ2ＣＦ2］p−［ＣＦ2ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ）n−（ＣＦ2）m−Ｚ）］−
（式中のｎは０〜２の整数、ｍは２〜４の整数、ｐは２〜２０の実数であり、ＺはＣＯ2ＣＨ3又はＳＯ2Ｆである。）
（式５）
−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ］q+r−
（式中のｑ及びｒはｑ＋ｒが６〜１００となるような実数である。）
（式６）
−［ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ］q+r−
（式中のｑ及びｒはｑ＋ｒが６〜１００となるような実数である。）
（式７）
−［ＣＦ2−Ｏ］q−［ＣＦ2−ＣＦＹ−Ｏ］r−
（式中のｑ及びｒはｑ＋ｒが６〜１００となるような実数であり、ＹはＦ又はＣＦ3である。）
（１７）（１３）記載の含浸フィルムをスリット及び／又は２０〜３４０℃で一軸延伸してなる糸、
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
（分散組成物）
本発明の分散組成物は、繰り返し単位が前記（式１）で表されるパーフルオロ共重合体と、前記（式２）又は（式３）で表される液状のフルオロオリゴマーとから構成されていることを特徴とする。
（分散組成物を構成するパーフルオロ共重合体）
本発明の分散組成物を構成する、繰り返し単位が前記（式１）で表されるパーフルオロ共重合体は、分子量が通常１０，０００〜１，０００，０００の範囲内が好ましく、オリフィスの内径２．０９ｍｍ、長さ８ｍｍの装置を用いてメルトインデックスを測定すると、温度２５０〜２９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）の条件で、通常、０．０１〜５００ｇ／１０分（換算値）の範囲内が好ましく、実用上高い耐久性を実現できる十分に大きな分子量である０．０１〜５０ｇ／１０分（換算値）の範囲内がより好ましい。
このパーフルオロ共重合体は、前記（式１）においてａは２〜２０の範囲内の実数である。ａの値は、重合度を大きくでき実用に耐える２以上の値、及び抵抗を小さくできる２０以下の値をとる。なお、このａの値は、用途に応じて適宜選択され、重合条件を適当に選ぶことにより調節することができる。
特に、パーフルオロ共重合体としては前記（式４）で示されるものが広く用いられており工業的用途の上で好ましい。
本発明の分散組成物を構成する上記のパーフルオロ共重合体は、前記（式１）におけるＸ4がＣＯ2Ｒ3（Ｒ3は炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基）又はＳＯ2Ｆであり、加熱溶融し固定することが可能な非電解質型であることを大きな特徴とする。
なお、本発明の分散組成物においては、これらの二種以上が混在していてもよい。また、Ｘ4＝ＣＯ2Ｒ3型の官能基を有するパーフルオロ共重合体においては、官能基が加水分解されてなる酸型（ＣＯ2Ｈ型）の構造を含んでいてもよい。酸型の官能基の含有量は、カルボン酸型全官能基量（ＣＯ2Ｒ3型官能基量とＣＯ2Ｈ型官能基量を合わせた量）に対して５モル％以下が好ましく、より好ましくは１モル％以下、さらに好ましくは０．５モル％以下である。これは、酸型（ＣＯ2Ｈ型）官能基があまりに多いとパーフルオロ共重合体の熱安定性の低下を引き起こす場合があるからである。
【０００９】
（分散組成物を構成するフルオロオリゴマー）
本発明の分散組成物を構成するフルオロオリゴマーは前記（式２）で表される液状のフルオロオレフィンテロマー又は前記（式３）で表される液状のフルオロオリゴエーテルの少なくとも一種から選ばれる。ここで言う「液状」とは、６０℃以下の温度においても液状又はオイル状を示し流動性を示すことを表す。フルオロオレフィンテロマーとしては、−（ＣＦ2−ＣＦ2）s−又は−（ＣＦ2−ＣＦＣｌ）s−が用いられ、ｓは６〜１０の実数である。これらのテロマーの分子鎖末端基の化学構造には特に制約は無いが、高温での処理を行なう際は熱安定性の優れたものを用いるのが好ましい。このようなフルオロオレフィンテロマーは、例えば、ダイキン工業よりダイフロイル（商標）として入手できる。フルオロオリゴエーテルは、−［Ｒf1−Ｏ］q−「Ｒf2−Ｏ］r−で示されＲf1及びＲf2はそれぞれ独立に炭素数１〜４のパーフルオロアルキレン基であり、ｑ及びｒはｑ＋ｒが６〜１００となるような実数である。フルオロオリゴエーテルはそのエーテル結合により分子の自由度が高いため、より高分子量体を用いることができるため、高温下でも蒸気圧が低いという利点もあり好ましい。フルオロオリゴエーテルは、通常は、ｑ＋ｒが６〜６０程度のものが用いられるが、そのエーテル構造故に更に高分子量体であってもオイル状、即ち流動性を示すため、１００量体（ｑ＋ｒ＝１００）もの高分子量体まで用いることが可能である。これらフルオロオリゴエーテルの分子鎖末端基の化学構造は特に制約を受けないが、高温で処理される場合にはその温度で安定な構造であることが好ましく、分子鎖末端にカルボン酸基を持たない構造が特に好ましい。なお、前記一般式（式３）は、例えば、−［ＣＦ2−Ｏ］t1−［ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ］t2−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ］t3−（式中のｔ１＋ｔ２＋ｔ３は６〜１００である。）の如き、３つ以上の異なる繰り返し単位を含む構造をも包含するものとする。このフルオロオリゴエーテルの具体的な例としては、市販され入手し易いものとして、前記（式５）、（式６）又は（式７）の構造を有するものが挙げられる。これらは、例えば、デュポンよりＫｒｙｔｏｘ（商標）、ダイキン工業よりデムナム（商標）、アウジモントよりＦＯＭＢＬＩＮ（商標）として入手できる。これらのフルオロオリゴエーテルは、何れも分子鎖末端がＣＦ3基であり熱的に極めて安定な構造を有するので好ましい。これらのフルオロオリゴマーは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。フルオロオリゴマーとしては、通常、０〜１００℃における動粘度が０．１〜５ｃｍ2／ｓｅｃ程度の範囲内にある液体が好適に用いられ、低粘度〜高粘度のものまで、用途・目的に応じて適宜選択される。
【００１０】
（分散組成物の組成）
本発明の分散組成物は、パーフルオロ共重合体１００重量部とフルオロオリゴマー１０〜１００００重量部とから構成される。パーフルオロ共重合体１００重量部に対し、フルオロオリゴマーが１０重量部より少ない場合は本発明の効果が小さくなり、また、フルオロオリゴマーが１００００重量部より多い場合は、経済的に不利である。
本発明の分散組成物は、パーフルオロ共重合体１００重量部に対し、フルオロオリゴマーがおよそ２００重量部より多い場合は、平均粒子径が１００μｍ以下の粒子が安定に分散した構造をとることができる。この構成の分散組成物は、通常、白濁したペースト状の形態を有する。この安定構造を形成し得る、パーフルオロ共重合体とフルオロオリゴマーとの比率は、パーフルオロ共重合体のＥＷ、分子量、及び、フルオロオリゴマーの性質、分子量等により変わる。本発明の分散組成物は、多くの用途や長期にわたる保管安定性の上で好ましい。例えば、加水分解され易いＣＯ2Ｒ3型（Ｒ3は炭素数１〜３の炭化水素アルキル基）の官能基を含有するパーフルオロ共重合体から形成された分散組成物は、パーフルオロ共重合体単独での保管に比較し、長期の保管安定性に優れているという特徴を持つ。この分散粒子径が１００μｍ以下の特徴を有する分散組成物においては、液状のフルオロオリゴマーが余剰に存在し、フルオロオリゴマーで溶媒和され膨潤されたパーフルオロ共重合体の微分散粒子がフルオロオリゴマー中に安定に分散した構造となっている。従って、フルオロオリゴマーを過剰に増やしても本発明の分散組成物の性状は維持され変化しないが、一方で経済的には不利となる。なお、余剰のフルオロオリゴマーを含有する該分散組成物は、長時間静置することにより、通常、白濁したペースト状物（ゲル状物）が沈降し２相分離するが、上述の如く分散組成物の特性には全く影響が無い。この場合は、使用時に攪拌し均質な分散組成物として用いることができる。また、この安定な分散組成物においては、デカント法や減圧濾過等による余剰のフルオロオリゴマーの除去により、該分散組成物の本来の性質を損なうことなく、パーフルオロ共重合体濃度を増大させることが可能である。
【００１１】
本発明の分散組成物は、パーフルオロ共重合体１００重量部に対し、フルオロオリゴマー１０〜およそ２００重量部から構成される場合は、それ自体がその組成において安定な分散構造を形成する。この場合には、フルオロオリゴマーを更に過剰に加えても平均粒子径が１００μｍ以下の微分散粒子を形成することは困難な場合があるが、一方で、この分散組成物は単独で溶融成形加工してペレットやフィルムとして用いることが可能であり、溶融成形性にも優れている。溶融成形加工される過程では、その条件下における余剰の液体（フルオロオリゴマー）が完全に分離し、一方で、均質分散された組成物の溶融体が形成される。この溶融体においては、通常、５０〜６０重量％以下程度のフルオロオリゴマーが含有されるが、このフルオロオリゴマーの含有量の上限値は、パーフルオロ共重合体のＥＷ、分子量や、フルオロオリゴマーの性質、分子量等によっても変わる。なお、含有されるフルオロオリゴマーがこの濃度以下である場合には、余剰の液体（フルオロオリゴマー）の分離は認められず均質な溶融体が得られ、必要に応じてペレットを経由した後、フルオロオリゴマーとパーフルオロ共重合体とが均質に分散されたフィルムを得ることができる。
以上の特徴から、パーフルオロ共重合体とフルオロオリゴマーとの重量比率は、通常は
、目的・用途に応じて、パーフルオロ共重合体を含有する重合液組成物から分散組成物を形成させる際に、あるいは、重合前に添加するフルオロオリゴマーの量と重合方法・条件により、決定される。
本発明における「分散粒子の平均粒子径」とは、パーフルオロ共重合体の含有量が０．１重量％程度となるようにフルオロオリゴマーで希釈した分散液を用いて、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定され算出される平均粒子径を示す。
【００１２】
（分散組成物の製造方法）
本発明の分散組成物の製造方法は、重合後にフルオロオリゴマーを添加する方法と、重合前に予めフルオロオリゴマーを添加しておく方法の２つに分かれる。
（重合後にフルオロオリゴマーを添加する、分散組成物の製造方法）
本発明の分散組成物の製造方法では、下記（式９）で表される少なくとも一種の官能基含有パーフルオロカーボンモノマーと、下記（式１０）で表される少なくとも一種のフルオロオレフィンとから製造されてなる、パーフルオロ共重合体を含有する重合液組成物が用いられる。
（式９）
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3）−Ｏ）b−（ＣＦＲ1）c−（ＣＦＲ2）d−（ＣＦ2）e−Ｘ4
（式中のＸ3はＦ又はＣｌであり、ｂは０〜２の整数である。ｃは０又は１であり、ｄ及びｅはそれぞれ独立に０〜６の整数である。但しｃ＋ｄ＋ｅは０に等しくはならない。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にＦ、Ｃｌ又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基若しくはフルオロクロロアルキル基である。Ｘ4はＣＯ2Ｒ3又はＳＯ2Ｆであり、Ｒ3は炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基である。）
（式１０）
ＣＦ2＝ＣＸ1Ｘ2
（式中のＸ1、Ｘ2はそれぞれ独立にＦ又はＣｌである。）
【００１３】
この重合液組成物の製造方法としては、フッ素化されたエチレンの均一重合又は共重合に対して用いられる公知、公用の一般的な塊状重合方法又は溶液重合方法を用いることができる。重合条件としては、生成したパーフルオロ共重合体が重合液組成物中で完全な固形物とならない限りにおいて、広範囲に渡る条件を選択できる。微分散された分散組成物を製造する上では、生成したパーフルオロ共重合体が十分に膨潤し得る重合条件を選択することが好ましい。更には前記（式９）で表される官能基含有パーフルオロカーボンモノマーのパーフルオロ共重合体への転化率を小さく抑えることが好ましい場合もあり、この理由は重合の系におけるパーフルオロ共重合体の固体構造の形成を阻害できるからである。
重合温度は一般に１０〜８０℃が好ましく、より好ましくは２０〜６０℃である。反応初期圧力は０．１〜２ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．１〜１ＭＰａである。この溶液重合で用いられる重合溶剤としては、周知・公知の広範囲の含フッ素溶剤を用いることができ、例えば、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2（ＣＦＣ１１３）、ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＦＨＣｌ（ＨＣＦＣ２２５ｃｂ）、ＣＦ3ＣＨＦＣＨＦＣＦ2ＣＦ3（ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ）、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロジメチルシクロブタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロベンゼンの如き不活性な含フッ素溶剤が用いられる。
なお、後述する、本発明の製造方法で用いられる「含フッ素溶剤」は、これら上記の溶剤と全く同一のものを指すこととする。
【００１４】
パーフルオロ共重合体を含有する重合液組成物の製造において、この含フッ素溶剤は、通常、前記（式９）で表される官能基含有パーフルオロカーボンモノマー１００重量部に対して、５０〜１０００重量部の比率で用いるのが好ましい。また、官能基含有パーフルオロカーボンモノマー自体を重合溶剤として用いた塊状重合も採用できる。重合開始剤と
しては、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジペンタフルオロプロピオニルパーオキサイドの如きジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートの如きパーオキシエステル類、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドの如きハイドロパーオキサイド類等の油溶性重合開始剤が、広範囲にわたって使用できる。また、パーフルオロ共重合体の分子量を調節する目的で、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類、メタノール、エタノール等のアルカノール類等の周知、公知の連鎖移動剤を添加することもできる。
【００１５】
上記の重合液組成物の製造では、前記（式９）で表される官能基含有パーフルオロカーボンモノマーと、前記（式１０）で表されるフルオロオレフィンとが共重合されパーフルオロ共重合体が製造されるが、必要に応じ、官能基含有パーフルオロカーボンモノマーの二種以上を同時に用いることもでき、また、下記（式１１）で表わされるパーフルオロビニルエーテルを併用することもできる。
（式１１）
ＣＦ2＝ＣＦＯＲf
（Ｒfは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である。）
上記官能基含有パーフルオロカーボンモノマーとしては、例えば、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＣＯ2ＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）3−ＣＯ2ＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＣＯ2ＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−（ＣＦ2）3−ＣＯ2ＣＨ3、
の如きＣＯ2ＣＨ3型の非電解質型官能基を有するもの、又は、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）3−ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−（ＣＦ2）3−ＳＯ2Ｆ、
の如きＳＯ2Ｆ型の非電解質型官能基を有するものが広く用いられる。
前記（式１０）で表されるフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレンが好適に用いられる。
【００１６】
本発明の分散組成物の製造方法においては、繰り返し単位が前記（式１）で表されるパーフルオロ共重合体を含有する重合液組成物に、４０℃程度以下の温度で、前記（式２）又は（式３）で表されるフルオロオリゴマーが添加され、攪拌・混合された後、続いて、１５０℃以下で、未反応の官能基含有パーフルオロカーボンモノマー、含フッ素溶剤等の低沸点化合物が除去される。この低沸点化合物の除去方法としては、加熱下に攪拌・混合しながら減圧除去する方法（方法Ａ）、又はハイドロカーボン系溶剤を用いて抽出除去する方法（方法Ｂ）の２つが好適に用いられる。後者（方法Ｂ）の方が、より広範囲の組成について、より均質に微分散された分散組成物を得ることが容易であり、更に用いるフルオロオリゴマーを必要最小限に抑えられ、経済的にも好ましく、また、操作も簡便である。
加熱下に減圧除去する方法（方法Ａ）においては、加熱温度は１５０℃以下が好ましく、より好ましくは９０℃程度以下である。これは、あまりに高い温度で処理した場合には、形成されたパーフルオロ共重合体とフルオロオリゴマーとの分散組成物の構造が一部破壊され、粒径が１ｍｍ以上にもなる大きな異種固形物（主に、完全な固体構造が形成されてなるパーフルオロ共重合体により構成された固形物）が析出・分離する場合があるからである。また、この方法（方法Ａ）では、用いるフルオロオリゴマーの量は、パーフルオロ共重合体１００重量部に対して、好ましくは２０００重量部以上、より好ましくは５０００重量部以上であり、この理由は、フルオロオリゴマーが少ないと異種固形物が生成する場合があるからである。但し、これらの場合でも、析出・分離した異種固形物を除去することで、目的とする分散組成物を得ることは可能である。
【００１７】
ハイドロカーボン系溶剤を用いて抽出除去する方法（方法Ｂ）においては、温度は１５０℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃程度以下であり、通常は常温、常圧で抽出除去が好適に実施される。この場合は、析出・分離した異種固形物は殆ど全く生成せず、パーフルオロ共重合体とフルオロオリゴマーとの広い範囲の組成について、均質に分散された分散組成物を得ることが可能であり、特に、高濃度のパーフルオロ共重合体を含有する分散組成物を一段で容易に製造することができ、好適である。この方法においては、目的の組成を得るために必要なフルオロオリゴマーを添加した後に攪拌・混合し形成させた、上記のパーフルオロ共重合体を含有する重合液組成物に、ハイドロカーボン系溶剤を添加し攪拌・混合した後、静置して２層分離させ、下層のパーフルオロ共重合体とフルオロオリゴマーとの分散体（パーフルオロ共重合体の濃度により、ペースト状から粉体状まで形態が変化し、通常、白濁した分散体となる）を取得し、必要に応じハイドロカーボン系溶剤で繰り返し洗浄され、含有される低沸点化合物である官能基含有パーフルオロカーボンモノマー、含フッ素溶剤等が抽出・除去される。このハイドロカーボン系溶剤は、フルオロオリゴマーと相溶せず２層分離し、洗浄除去すべき官能基含有パーフルオロカーボンモノマー等の化合物と相溶性が良いものが好ましい。従って、このハイドロカーボン系溶剤には一般の溶剤が多々用いられる。一部を例示すると、メタノール、エタノール等のアルカノール類、ヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、等である。残存する低分子量の不純物である含フッ素化合物を効率良く除去する目的で、これらのハイドロカーボン系溶剤と含フッ素溶剤とを混合して用いてもよい。更に、最後に、残存する低沸点化合物をほぼ完全に除去するために、加熱減圧乾燥が実施されるのが好ましいが、これは、低沸点化合物が多く残存した場合、高温での加熱固定、溶融成形加工の際に、ボイドが発生する場合があるからである。この加熱減圧乾燥は１５０℃以下の温度で実施されることが好ましく、通常は９０℃程度以下の温度で実施される。なお、本発明の分散組成物の製造方法における前記のフルオロオリゴマーの添加は、重合液組成物及び／又はフルオロオリゴマーが、含フッ素溶剤及び／又は官能基含有パーフルオロカーボンモノマーで希釈された後に実施されてもよい。
【００１８】
（予め重合前にフルオロオリゴマーを添加する、分散組成物の製造方法）
本発明の分散組成物の製造方法では、予め重合開始前にフルオロオリゴマーを添加しておく方法を採用してもよい。これは、フルオロオリゴマーは熱的・化学的に安定であり、かつ、重合において不活性であるからである。重合開始前に予めフルオロオリゴマーを添加しておく該方法においては、官能基含有パーフルオロカーボンモノマー自体を重合溶剤とする塊状重合、含フッ素溶剤を重合溶剤として用いた溶液重合に加えて、水を重合溶剤として用いることもできる。塊状重合及び溶液重合の場合には、通常、フルオロオリゴマーは重合開始前のどの段階で添加されてもよいが、水を重合溶剤とした懸濁重合、乳化重合等の水系重合の場合には、フルオロオリゴマーは予め官能基含有パーフルオロカーボンモノマーに溶解した形で用いることが好ましく、この理由は、均質な組成の分散組成物を製造できるからである。これら予め重合開始前にフルオロオリゴマーを添加しておく場合の重合条件も、前記した重合条件と全く同様であるが、目的とする分散組成物に合わせて、添加するフルオロオリゴマー量、官能基含有パーフルオロカーボンモノマーの転化率、フルオロオレフィンガスの圧力等が決められる。なお、水を重合溶剤として用いる場合には、通常、界面活性剤や、必要に応じて緩衝剤が添加され重合される。水系の重合で用いられる重合開始剤は、前記した油溶性開始剤に加え、公知・公用の水溶性開始剤も幅広く使用できる。水溶性開始剤を例示するならば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き無機過酸化物、過硫酸アンモニウム−硫酸第一鉄、過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素アンモニウムの如きレドックス系開始剤、過酸化ジサクシノイルの如き水溶性有機過酸化物等である。なお、これら開始剤の種類にかかわらず、フルオロオリゴマーを溶解した官能基含有パーフルオロカーボンモノマーの油滴の平均粒径を２μｍ以下、より好ましくはサブミクロンにまで十分に小さくしこの油滴内で共重合反応を行わせるのが好適な場合がある。更に、米国特許第５，６０８，０２２号公報に開示された方法に基づきアルコール等を添加する方法が好ましい場合もある。塊状重合及び溶液重合後の処理、及び水系で重合後に公知・公用の方法に基づき凝集し界面活性剤や塩等を洗浄除去した後の処理においては、前記したように、重合後にフルオロオリゴマーを添加する分散組成物の製造方法におけるのと同様に、１５０℃以下で得られた組成物中の低沸点化合物が除去され、本発明の分散組成物を製造できる。
【００１９】
（固体粒子が分散したパーフルオロ共重合体層を基材膜上に形成させる方法）
本発明の含フッ素陽イオン交換膜（電解用隔膜又は燃料電池用隔膜）又は膜電極接合体の製造方法で用いられる基材膜は、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリイミドフィルム又はアルミフォイル等の基材フィルム、及び含フッ素陽イオン交換膜が用いられる。上記基材フィルム上に固体粒子が分散したパーフルオロ共重合体層を形成させた場合には、得られた膜は、通常更に含フッ素陽イオン交換膜（基材膜）に熱転写法等の方法により転写される。含フッ素陽イオン交換膜（基材膜）としては、繰り返し単位が下記（式１２）で表される共重合体の一層又は二層以上の層からなり、必要に応じて、補強材として他のフルオロカーボンポリマーのフィラー又は布等が埋め込まれてなる、非電解質型官能基を含有する含フッ素陽イオン交換膜を用いるのが好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法で得られた含フッ素陽イオン交換膜（電解用隔膜又は燃料電池用隔膜）又は膜電極接合体は、含有される非電解質型（ＳＯ2Ｆ型及び／又はＣＯ2Ｒ3型）の官能基が、塩型（ＳＯ3Ｎａ型及び／又はＣＯ2Ｎａ型、等）、又は、酸型（ＳＯ3Ｈ型及び／又はＣＯ2Ｈ型）の官能基に変換された後に用いられる。食塩電解用隔膜として用いられる場合は、膜は水酸化アルカリ金属の水溶液又はアルコール類やジメチルスルホキシド等の有機溶剤を膨潤剤として含有する水酸化アルカリ金属の水溶液を用いて１０〜９５℃の温度下に加水分解された後、必要に応じ水酸化ナトリウムや重炭酸ソーダ等によりＮａ型官能基に変換される。また、燃料電池用隔膜として用いられる場合は、膜は加水分解後に、塩酸、硫酸等の無機酸を用いた処理等によりＨ型官能基に変換される。これらの官能基の変換方法には、周知・公知の方法が広く用いられる。
（式１２）
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3）−Ｏ）b−（ＣＦＲ1）c−（ＣＦＲ2）d−（ＣＦ2）e−Ｘ4）］−（式中のＸ１、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ独立にＦ又はＣｌであり、ａは２〜２０の実数であり、ｂは０〜２の整数である。ｃは０又は１であり、ｄ及びｅはそれぞれ独立に０〜６の整数である。但しｃ＋ｄ＋ｅは０に等しくはならない。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にＦ、Ｃｌ又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基若しくはフルオロクロロアルキル基である。Ｘ4はＣＯ2Ｒ3又はＳＯ2Ｆであり、Ｒ3は炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基である。）
【００２１】
本発明の、固体粒子が分散したパーフルオロ共重合体層を基材膜上に形成させる方法では、
（ｉ）前記（式１）で表される繰り返し単位を有するパーフルオロ共重合体１００重量部と、前記（式２）又は（式３）で表される繰り返し単位を有する少なくとも一つのフルオロオリゴマー１０〜１００００重量部とからなる分散組成物に、（１）耐アルカリ性無機物粒子、（２）電極粉末又は（３）犠牲粒子の３つの群のうち少なくとも１群から選択される一種又は二種以上の固体粒子１０〜１０００重量部を混合混練してペースト状又は粉体状の分散組成物を形成させた後、
（ｉｉ）含フッ素溶剤を用いて該分散組成物からフルオロオリゴマーを抽出除去してパーフルオロ共重合体と固体粒子とが分散してなる粉体状の固体粒子分散組成物を形成させ、（ｉｉｉ）該固体粒子分散組成物を基材膜の表面に１６０℃〜３４０℃で加熱固定させることにより、固体粒子が分散したパーフルオロ共重合体層を基材膜上に形成させる。
用いられる本発明のパーフルオロ共重合体とフルオロオリゴマーとの分散組成物としては、パーフルオロ共重合体の含有率が１〜９０重量％が好ましく、より好ましくは２〜７０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。あまりにパーフルオロ共重合体の含有量が少ない場合はフルオロオリゴマーが大余剰となるため経済的に不利であり、あまりにパーフルオロ共重合体の含有量が多い場合は白濁した粉体状の形態を示し粒子径が大きくなり、固体粒子が均質に分散されたパーフルオロ共重合体層を基材膜上に形成させるのが困難になるからである。
【００２２】
本発明の製造方法で用いられる固体粒子は、（１）耐アルカリ性無機物粒子、（２）電極粉末、（３）犠牲粒子の３つの群のうち少なくとも１群から選択された一種又は二種以上である。
群（１）の耐アルカリ性無機粒子としては、周期律表第ＩＶ族から選ばれる元素の酸化物、窒素物、炭化物の少なくとも１種類の耐アルカリ性無機物粒子が用いられ、例えば、酸化ジルコニウムの如き耐アルカリ性無機物粒子が用いられる。
群（２）の電極粉末としては、例えば、白金族金属及びそれらの酸化物の１種又は２種以上からなる電極粉末、又は、鉄、ニッケル、ステンレス、ラネーニッケル、カルボニルニッケル及び白金族金属を担持した炭素粉末の１種又は２種以上からなる電極粉末が用いられる。
群（３）の犠牲粒子としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル等のアルカリに溶解可能なポリマー粒子、アルミニウム粉末等の金属粒子又はハロゲン化アルカリ金属塩等の中性無機塩粒子から選ばれた１種又は２種以上の固体粒子が用いられる。群（３）の犠牲粒子は、含フッ素陽イオン交換膜に含有される官能基を非電解質型から電解質型に変換する前述した処理工程において、水、アルカリ又は酸で溶出され多孔質構造を形成し得ることを特徴とする。なお、上記３群の２群以上の各々から１種又は２種以上選ばれた、２種以上の異なる粒子を用いることも可能であり、この場合は、通常、群（１）から選ばれた耐アルカリ性無機物粒子と群（２）から選ばれた犠牲粒子との２種の粒子、あるいは、群（２）から選ばれた電極粉末と群（３）から選ばれた犠牲粒子との２種の粒子が混合され用いられる。
【００２３】
本発明の製造方法で用いられる固体粒子は、加熱固定される温度（１６０〜３４０℃の温度範囲から選ばれる）において熱分解を起こさないことが好ましい。固体粒子が群（３）の犠牲粒子の場合は、この加熱固定温度において溶融されてもかまわない。固体粒子の形状、粒子径については特に限定されない。粒子径は、０．００１〜１００μｍ程度まで幅広く用いることができ、好ましくは０．０１〜１０μｍ程度であり、用途・目的に応じて選定・決定される。
本発明の製造方法で用いられる固体粒子は、パーフルオロ共重合体とフルオロオリゴマーとが分散されてなる本発明の分散組成物に含有されるパーフルオロ共重合体１００重量部に対し、固体粒子１０〜１０００重量部が用いられるのが好ましい。この量は、用途・目的に応じて適宜決められるが、パーフルオロ共重合体と固体粒子との比率が、パーフルオロ共重合体／固体粒子＝２０／８０体積比以上が好ましく、より好ましくは４０／６０体積比以上である。なお、ここで言う体積とは、空隙を除いた正味の体積（重量／真比重）を表わす。これは、あまりにも固体粒子の含有量が多い場合には、パーフルオロ共重合体から形成される樹脂層が互いにつながらず脆くなる場合があったり、基材となる膜へ融着し固定した後に十分な接着強度が得られなかったりする場合があるからである。
【００２４】
本発明の固体粒子が分散したパーフルオロ共重合体を基材膜上に形成させる方法では、（ｉ）前記（式１）で表される繰り返し単位を有するパーフルオロ共重合体と前記（式２）又は（式３）で表される繰り返し単位を有するフルオロオリゴマーとの分散組成物に、これを形成するパーフルオロ共重合体１００重量部に対し、上記の固体粒子１０〜１０００重量部が混合混練され、ペースト状又は粉体状の固体粒子分散組成物が形成される。この際、固体粒子分散組成物の性状又は粘度等が目的に適合するように、必要に応じてフルオロオリゴマーが添加され調整される。用いられる固体粒子は、予め十分に脱水（乾燥）されていることが好ましく、この理由は、フルオロオリゴマーとの親和性が損なわれ、本発明の分散組成物に固体粒子を均質に混合できない場合があるからである。吸湿され易い固体粒子を混合混練するときには、乾燥された環境下で実施されるのが好ましい。この混合混練には、周知・公知の方法が用いられるが、例えばボールミル、ホモジナイザーや超音波破砕機等の混練装置・粉砕装置を用いて機械的に破砕し微分散させると好ましい場合がある。混合混練を行う際の温度は１５０℃以下が好ましく、通常は、常温にて容易に混合混練され、ペースト状又は粉体状の固体粒子分散組成物が形成される。なお、化学的安定性が大きく、前記した重合液組成物中のパーフルオロカーボンモノマー等に対して不活性である固体粒子の場合は、本発明の分散組成物の製造段階において同時に添加することが可能であり、これを上記（ｉ）の方法に代えて、ペースト状又は粉体状の固体粒子分散組成物を形成してもよい。
【００２５】
続いて、（ｉｉ）この固体粒子分散組成物から含フッ素溶剤を用いてフルオロオリゴマーが抽出除去される。フルオロオリゴマーを抽出除去する際の温度は、通常、用いる含フッ素溶剤の常圧沸点以下であるが、常温下でも好適に実施される。抽出除去の方法としては周知・公知の方法を広く用いることができるが、このフルオロオリゴマーの抽出除去の過程でパーフルオロ共重合体と固体粒子とが分散されてなる固体粒子分散組成物における微細構造が形成されるため、目的・用途に応じて、試行錯誤を繰り返し、固体粒子が分散したパーフルオロ共重合体層の最終的に形成される構造との対比から決定されるのが好ましい。但し、通常は、含フッ素溶剤を加えた後に静置し上澄みを除去することを繰り返すことによる洗浄除去方法や、攪拌下に減圧濾過する方法、半透膜を用いた含フッ素溶剤への透析による方法等により、容易に目的とする構造を形成することができる。これらの方法により、フルオロオリゴマーが十分に洗浄除去された後に、通常は１１０℃以下程度の温度にて減圧乾燥され、残存する含フッ素溶剤が除去される。これは、含フッ素溶剤が残存した場合、高温下で実施される加熱固定の際にボイド欠陥を生成する場合があるからである。
【００２６】
これに続いて、（ｉｉｉ）得られた固体粒子分散組成物が好ましくは１６０〜３４０℃、より好ましくは１８０〜３００℃で加熱固定される。分散組成物を構成するパーフルオロ共重合体の十分な融着、固体構造の形成、及び基材の含フッ素陽イオン交換膜に被覆した後の構造安定性・性能安定性の観点から、加熱固定温度は１６０℃以上が選ばれ、パーフルオロ共重合体の熱分解性の観点から加熱固定温度は通常は３４０℃以下が選ばれる。この加熱固定温度は、本発明の分散組成物を構成するパーフルオロ共重合体の物性（ＥＷ、ＭＩ）に応じ適宜決定され、通常は高いＥＷの場合には高い温度で加熱固定されるのが好ましい。
本発明の製造方法においては、上記（ｉｉ）の方法で得られた固体粒子分散組成物を、溶融成形加工し、ペレット又はフィルムの形状とした後に用いてもよい。上記固体粒子分散組成物の粉又はこれが溶融成形加工されてなるペレットから、周知・公知の方法、例えば、溶融加圧プレス成形方法や溶融押出成膜方法により、フィルムの形状とされた後に用いてもよく、更に、基材膜と溶融ラミネートされてもよい。また、固体粒子分散組成物の粉を基材膜に塗布した後に加熱固定し、基材膜に被覆する方法を用いてもよいし、熱転写法により基材膜に転写してもよい。
【００２７】
溶融成形加工による方法を採用する場合は、前記処理において（ｉ）の処理の後に（続く（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の処理は実施せず）、そのままペレットとし、パーフルオロ共重合体、フルオロオリゴマー及び固体粒子の３元系コンポジット樹脂として用いるのが好適な場合がある。なお、この溶融混練ペレタイズの過程で、その条件下において余剰となったフルオロオリゴマーは液体となって分離、除去される。この理由は、フルオロオリゴマ
ーの存在による可塑化効果で溶融体の流動性が向上し、押出成膜等における薄層化が極めて容易になるからである。この方法によると、厚みが５〜２５μｍ以下の薄層でも容易に取得できる。上記で得た３元系コンポジット樹脂のペレットを用いて、例えば、溶融押出成膜によりフィルムを取得した後に、含フッ素溶剤を用いてフルオロオリゴマーが除去される。パーフルオロ共重合体のＥＷが大きく結晶化度も大きい場合には、このフルオロオリゴマーの除去により、フィルム中に空隙を残存させることも可能であり、また、必要に応じ溶融プレス等の工程を追加することで空隙を完全に消失させてなるフィルムを作成することも可能であり、用途・目的に応じて工程が選ばれる。一方、ＥＷが小さく結晶化度も小さな場合には、上記のフルオロオリゴマーの除去により、フィルム中の空隙が消失されるが、該フィルムは、低温（例えば、常温）での延伸性にも優れており、必要に応じ延伸され更に薄層化された後に、基材膜に加熱ラミネートされ目的に応じた多層構造体を形成することができる。意図的に空隙を残す場合には、含フッ素溶剤によりフルオロオリゴマーを洗浄抽出除去する際に、膜の縮みを防止すべく膜を緊張、固定させ、必要に応じ１５０℃以下程度で加熱固定させる方法等を採用することもできる。
上記の溶融成形加工による方法を採用する場合、溶融成形加工温度が２６０℃を超える場合にはフルオロオリゴマーによっては分解ガスが発生する恐れがあるため、十分な排ガス対策、除害対策を実施しなければならない。なお、このフルオロオリゴマーの僅かな熱分解が、ペレット又はフィルムの構造形成を阻害したりすることはない。
【００２８】
本発明の製造方法における前記（ｉｉｉ）の固体粒子が分散したパーフルオロ共重合体層の基材膜上への形成においては、基材膜に固体粒子分散組成物（粉体）を被覆するに当たり、例えば、上記固体粒子分散組成物（粉体）を、水、炭化水素系有機溶剤、含フッ素溶剤、又はこれらの混合物に予め分散させ、基材膜にスプレー塗布し、乾燥後に、１６０〜３４０℃で基材膜に加熱固定する方法等を用いてもよい。あるいは、前記した含フッ素陽イオン交換膜以外の基材フィルム（例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、アルミフォイル等）に、予め固体粒子分散組成物層を形成しておき、含フッ素陽イオン交換膜（基材膜）に熱転写する方法を採用してもよい。これらの方法には、周知・公知の方法が広く採用でき、用途・目的により適宜選択され、必要に応じ、上記処理を繰り返して被覆層及び必要に応じて高度に複層化された多層構造が形成される。基材膜上に極めて薄い層を形成させる場合には、固体粒子に１次粒子径の小さい粒子を選定し、かつ、形成させた固体粒子分散組成物（粉体状物）を、必要に応じ水、炭化水素系有機溶剤、含フッ素溶剤、又はこれらの混合物に分散させた後に、機械的に微細に粉砕しておくことが好ましい。
また、本発明の製造方法では、（ｉｉ）含フッ素溶剤にてフルオロオリゴマーを除去し、（ｉｉｉ）固体粒子分散組成物を１６０〜３４０℃で加熱固定するという前記した順序を逆にし、始めに、フルオロオリゴマー、パーフルオロ共重合体及び固体粒子が分散されてなる組成物を基材膜に塗布し、１６０〜３４０℃で加熱固定した後に、含フッ素溶剤を用いてフルオロオリゴマーを除去してもよい。この際、加熱固定温度が２６０℃を超える場合にはフルオロオリゴマーによっては分解ガスが発生する恐れがあるため、十分な排ガス対策、除害対策を実施しなければならない。なお、このフルオロオリゴマーの僅かな熱分解が、分散組成物層の構造形成を阻害したりすることはない。
【００２９】
基材膜への本発明の分散組成物の塗布には、スクリーン印刷法やスプレー塗布法等の、公知、公用の方法を採用することができる。スプレー塗布においては、含フッ素溶剤で予め希釈した液を用いてもよく、この場合は、１６０〜３４０℃における加熱の前に含フッ素溶剤が除去される。これらの方法は、基材膜に、特に薄層化された固体粒子分散組成物を形成させる場合に有効であり、用いられる本発明の分散組成物としては、パーフルオロ共重合体１００重量部とフルオロオリゴマー２００〜１００００重量部とからなり、分散粒子径が１００μｍ以下であるものが好ましい。この場合には、含フッ素溶剤にてフルオロオリゴマーを除去した後に、最後にもう一度１６０〜３４０℃での加熱固定処理を加え
て、被覆層と基材膜との接着強度を更に向上することが可能である。また、初めに基材膜として含フッ素陽イオン交換膜以外のポリテトラフルオロエチレンフィルムやアルミフォイル等の前記基材フィルムを用いて、固体粒子が分散したパーフルオロ共重合体層を該基材フィルム上に形成させた後、熱転写法により、含フッ素陽イオン交換膜（別の基材膜）に転写させる方法を用いてもよい。これらの方法には周知・公知の方法を採用できる。
かくして、本発明の製造方法で得られた、固体粒子が分散したパーフルオロ共重合体層の少なくとも一層を有する含フッ素陽イオン交換膜（電解用隔膜又は燃料電池用隔膜）又は膜電極接合体は、耐アルカリ性無機物粒子、電極粉末が分散された被覆層、又は、官能基が電解質型（Ｎａ塩型等）に変換された後に多孔質構造を形成し得る犠牲粒子が分散された層を有し、各々の固体粒子の特徴に応じた機能が付与されてなる優れたものである。これら本発明の製造方法で得られる複合膜においては、分散組成物層を構成するパーフルオロ共重合体及び固体粒子、並びに基材となる含フッ素陽イオン交換膜を構成する各種層の厚みやＥＷ等の構成条件は、各々の用途・目的によって定められるものであり、特に限定されない。
【００３０】
固体粒子として、耐アルカリ性無機物粒子又は電極粉末が選ばれた場合には、通常は膜の表面に薄層が被覆され、被覆密度として、１ｃｍ2当たり０．０１〜１０ｍｇ程度が好ましく、より好ましくは０．０５〜５ｍｇ程度である。
電解用隔膜の用途において、固体粒子として犠牲粒子が選ばれた場合には、パーフルオロ共重合体にＳＯ2Ｆ型のものが通常採用され、膜の陽極室側に、必要に応じ補強材の布が埋め込まれた形で、１０〜１００μｍ程度の厚みの層が形成され、通常は、Ｎａ型に変換される過程で、又は、電解時に、多孔質層が形成される。
特に、電解用隔膜の用途において、膜の陽極面及び／又は陰極面に耐アルカリ性無機物粒子が分散したパーフルオロ共重合体層を形成させてなる電解用隔膜を用いた場合、十分なガス付着防止効果による電圧低減が達成できることに加えて、基材膜への接着が強固であることにより、長期にわたり安定にこの性能を維持でき、耐性に優れるという特徴を有する。従来のＳＯ3Ｈ型パーフルオロ共重合体の水／アルコール系のポリマー溶液技術により作成された、耐アルカリ性無機物粒子が分散したパーフルオロ共重合体層を形成させた電解用隔膜においては、例えば、水／エタノール＝５０／５０体積比の還流下の混合液に３０分間浸せきした場合に、この際の膨潤履歴により９０％以上もの被覆層の脱落が認められるのに対して、本発明の方法により得られた電解用隔膜においては、同条件下での被覆層の剥離率を半分以下に（加熱固定する条件を適切に選定することで２０％以下にまで）押さえることが可能であり、各種履歴下の長期にわたる耐性、性能安定性を著しく向上させてなるものである。
【００３１】
更に加えるに、パーフルオロ共重合体に前記（式１）においてＸ4＝ＣＯ2Ｒ3又は前記（式４）においてＺ＝ＣＯ2ＣＨ3型であるカルボン酸型パーフルオロ共重合体を用い、耐アルカリ性無機物粒子が分散した該カルボン酸型共重合体層を、基材となる含フッ素陽イオン交換膜上に形成させた場合、膜の電流効率をも向上し得るという大きな特徴を有する。この被覆層は薄層化して膜に被覆することが可能であるため、用いるカルボン酸型パーフルオロ共重合体のＥＷを大きくした場合には、高い電流効率と低い電圧を同時に実現でき、従来に無い高機能の電解用隔膜である。用いる基材膜は、陰極側の層にカルボン酸の少なくとも一層を有していることが好ましく、この理由は、食塩電解により製造される苛性ソーダ中の食塩濃度を低減できるからである。この食塩電解用隔膜では、耐アルカリ性無機物粒子が分散したカルボン酸型共重合体層により高い電流効率は維持したまま、基材膜のカルボン酸層のＥＷを小さくすることが可能であり、基材膜のカルボン酸層のＥＷとこれに隣接するスルホン酸層のＥＷとの差を小さくすることができ、両者の樹脂界面の剥離耐性を向上させることも可能である。
【００３２】
また、電極粉末が分散したパーフルオロ共重合体層を有する膜は、電解用又は燃料電池
用の電極（基材膜がポリテトラフルオロエチレンフィルム等の場合）又は膜電極接合体（基材膜が含フッ素陽イオン交換膜の場合）として用いられる。例えば、燃料電池用の膜電極接合体として用いた場合は、膜と電極層界面の問題から生じる電圧損失を低減することが可能であり、また、電極層を形成するパーフルオロ共重合体の樹脂層の構造が強固であるため、高い耐久性をも発現できるものである。このガス拡散電極層の形成においては、予め犠牲粒子を混合しておき、該層における多孔質構造を制御したり、官能基を非電解質型から電解質型へ変換する際のパーフルオロ共重合体樹脂の膨潤を利用したり、また、電解質型に変換して後に加熱プレス工程等を適宜採用したりすることで、目的とする構造を形成させることが可能である。燃料電池用の膜電極接合体の用途においては、含有される官能基がＳＯ3Ｈ型に変換された後、更に必要に応じ空隙にＳＯ3Ｈ型パーフルオロ共重合体の水／アルコール溶液を用いてＳＯ3Ｈ型パーフルオロ共重合体を含浸させ、電極粉末との密着性を高め触媒の利用率を高めること等も可能である。
【００３３】
（ポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質フィルムにパーフルオロ共重合体が含浸されてなる含浸フィルム）
ポリテトラフルオロエチレン延伸多孔質フィルム（以下、ＥＰＴＦＥフィルム）に前記（式１）又は（式４）で表される繰り返し単位を有するパーフルオロ共重合体が含浸されてなる本発明の含浸フィルムは、含有される官能基が溶融成形、加熱融着可能な非電解質型であり、構造安定性に極めて優れていることを大きな特徴とする。
基材としてポリテトラフルオロエチレンからなるＥＰＴＦＥフィルムが選ばれるが、その理由は、ポリテトラフルオロエチレンの高い化学的・熱的安定性にある。加えて、基材となるＥＰＴＦＥフィルムは、フィブリル化されたポリテトラフルオロエチレン繊維のネットワーク構造を有しており、高強度の達成の上で好ましく、また、このポリテトラフルオロエチレン繊維とパーフルオロ共重合体分子鎖中の−（ＣＦ2）−連鎖とが良好な相互作用を持つことができるので好適である。この基材フィルムにおける、膜厚み、空孔の平均孔径、空隙率については、特に限定されることなく、幅広く採用され、用途・目的に応じて選択される。例示するなら、膜厚みは、通常５〜２００μｍ程度、空孔の平均孔径は、通常０．１〜１００μｍ程度、空隙率は、通常５０〜９５％程度である。
【００３４】
本発明のパーフルオロ共重合体が含浸されてなるＥＰＴＦＥフィルムは、加熱融着可能な非電解質型の官能基を有するパーフルオロ共重合体と、ＥＰＴＦＥフィルムのフィブリル化されたポリテトラフルオロエチレン繊維とが強い相互作用を有するため、構造の安定性が極めて大きい。必要に応じて複合化され、含有される官能基を塩型又は酸型に変換する過程でも、寸法安定性は極めて大きく、また官能基が塩型又は酸型に変換され実用に付された後も、本来のパーフルオロ共重合体が持つ強固な構造を維持することができ高い耐久性を有するものである。
この高い耐久性について例示するならば、前記（式４）においてＺ＝ＳＯ2Ｆ型である本発明のパーフルオロ共重合体含浸ＥＰＴＦＥフィルムを、加水分解、酸型化して形成される、前記（式８）で表される、ＳＯ3Ｈ型官能基含有パーフルオロ共重合体を含浸してなるＥＰＴＦＥフィルムにおいては、水／エタノール＝５０／５０体積比の混合液で１２０℃で４時間加熱処理を施しても、溶解抽出されるＳＯ3Ｈ型官能基含有パーフルオロ共重合体の量は、初めに含有されていた官能基含有パーフルオロ共重合体の半分以下（５０重量％以下）であるという優れた構造安定性を示す。この際に溶解抽出されるパーフルオロ共重合体は低ＥＷ・低分子量成分であり、従って、初めに含浸させるパーフルオロ共重合体の分子量を上げるか、及び／又は、予め低ＥＷ・低分子量成分を除去しておくことで、更に構造安定性、耐久性を向上させることも可能である。一方、これとは対照的に、従来技術では、ＳＯ3Ｈ型パーフルオロカーボン共重合体を予め水／アルコール系の混合液に溶解した溶液を用いて含浸させるが、一度ＳＯ3Ｈ型で加熱溶解され構造が破壊されるこのパーフルオロカーボン共重合体においては、前記の水／エタノール＝５０／５０体積比の混合液における１２０℃、４時間の履歴でほぼ完全に構造が破壊されてしまう（９０重量％を超える殆ど大部分の樹脂が溶出及び／又は脱落してしまう）。この性質は、ＥＰＴＦＥフィルムへの含浸体に固有な性質ではなく、一度加熱溶解履歴を経て大きな構造変化を起こしたＳＯ3Ｈ型パーフルオロカーボン共重合体それ自体に基づく固有の性質であり、ＳＯ3Ｈ型パーフルオロカーボン共重合体の水／アルコール溶液から作成したキャストフィルム等でも同様に認められる性質である。なお、このＳＯ3Ｈ型パーフルオロカーボン共重合体の水／アルコール系の混合液への溶解による従来技術では、その溶解性の制約故にパーフルオロ共重合体の高ＥＷ化及び／又は高分子量化にも限界がある。上記のことは、よりマイルドな例えば水環境下の実用条件下においても、従来の方法で製造された燃料電池用隔膜は長期耐性に劣るであろうことを示している。
【００３５】
電解用隔膜の用途では、例えば、前記（式４）においてＣＯ2ＣＨ3型官能基含有パーフルオロ共重合体が含浸されてなる本発明のＥＰＴＦＥフィルムを、必要に応じ膜陽極面にＳＯ2Ｆ型官能基含有パーフルオロ共重合体からなるフィルムを加熱ラミネートした後に、塩型の官能基を有するイオン交換膜に変換し用いることができる。
本発明のパーフルオロ共重合体が含浸されてなるＥＰＴＦＥフィルムでは、含有される官能基がＣＯ2Ｒ3型（カルボン酸エステル型）又はＳＯ2Ｆ型であり、溶融成形性に優れたものであり、他の同様の官能基を有する基材フィルムとの溶融接着による積層や、固体粒子分散層の形成等、種々の複合化された構造とすることができ、含フッ素陽イオン交換膜（電解用隔膜又は燃料電池用隔膜）又は膜電極接合体の素材として、広範囲に利用することが可能である。
【００３６】
（糸）
本発明の糸は前記の含浸フィルムをスリット及び／又は２０〜３４０℃で一軸延伸してなる糸であり、非電解質型官能基含有パーフルオロカーボンを含浸してなる高強度の糸である。この糸は、通常、フィブリル化されたポリテトラフルオロエチレン５〜５０重量％と、該フィブリル化されたポリテトラフルオロエチレンの空隙に含浸されてなる前記（式１）又は（式４）で表される非電解質型官能基含有パーフルオロ共重合体５０〜９５重量％とからなることを特徴とする。この糸は、前記のＥＰＴＦＥフィルムにパーフルオロ共重合体が含浸されてなる含浸フィルムをスリットすることにより作成した糸（又はテープヤーン）としてそのまま用いてもよい。また、必要に応じて一軸延伸を行ってもよいがこの場合の条件は、前記のＥＰＴＦＥフィルムにパーフルオロ共重合体が含浸されてなる含浸フィルムの性質に合わせ決定される。通常、該含浸フィルム（又はテープヤーン）を必要に応じスリットした後に、２０〜３４０℃で、延伸倍率１．２倍〜２０倍程度に一軸延伸して製造される。この製造方法、延伸方法には、周知・公知の方法が幅広く採用される。
【００３７】
本発明の非電解質型官能基含有パーフルオロカーボン糸は、電解用隔膜の用途では、通常、糸の太さ：４０〜４００デニール程度（糸の平均直径として、５０〜１５０μｍ程度）にスリット及び／又は延伸された後、必要に応じ撚糸され、単独で又はポリエチレンテレフタレート等の犠牲芯材といっしょに製織され、目の開きが１０〜３０ｍｅｓｈ程度の布の形とされ、非電解質型官能基を含有する含フッ素陽イオン交換膜（基材膜）と１６０〜３４０℃の加熱下にラミネートされ、補強された含フッ素陽イオン交換膜とした後に用いることができる。この加熱下のラミネートにより、基材膜の樹脂部と、補強材の布との間に高い接着強度を付与することが可能であり、これはパーフルオロカーボン糸の布自体が、溶融融着可能な非電解質型のパーフルオロ共重合体を含有してなるからである。更に、本発明のパーフルオロカーボン糸より形成された補強材の布は、含有される官能基が電解質型に変換された後の食塩電解等の用途において、それ自体がイオンを通し得るため、高い強度を維持したままで、低い電解電圧をも実現可能であり、従来に無い多くの利点を有するものである。
本発明の非電解質型官能基を含有してなる糸を用いて製造される補強材の布は、電解用
隔膜の用途において、含有される官能基がＳＯ2Ｆ型の場合には、通常ＳＯ2Ｆ型パーフルオロ共重合体からなる含フッ素陽イオン交換膜（基材膜）の層の間にラミネートされるが、含有される官能基がＣＯ2Ｒ3型の場合には、これに加えＣＯ2Ｒ3型パーフルオロ共重合体の層（陰極面側の層）の中に埋め込んだ形で用いてもよい。
【００３８】
（ＥＰＴＦＥフィルムの空隙にパーフルオロ共重合体を含浸させてなる含浸フィルムの製造方法）
本発明の、ＥＰＴＦＥフィルムの空隙に非電解質型官能基を含有するパーフルオロ共重合体が含浸されてなる含浸フィルムの製造方法においては、ＥＰＴＦＥフィルムに、本発明の分散組成物が塗布され、加圧下に１６０〜３４０℃に加熱され、ＥＰＴＦＥフィルムの空隙にパーフルオロ共重合体を含浸させるのと同時に加熱固定され、初めに、フルオロオリゴマーを含有するパーフルオロ共重合体が含有されてなる多孔質フィルムが形成される。この後、含フッ素溶剤を用いてフルオロオリゴマーが洗浄除去される。用いられる本発明の分散組成物は、分散粒子の平均粒子径が１００μｍ以下のものが好適に用いられ、この理由は、平均孔径が０．１μｍもの小孔径のＥＰＴＦＥフィルムの空隙であってさえ、容易に、パーフルオロ共重合体（又は、フルオロオリゴマーを含有するパーフルオロ共重合体）を含浸できるからである。安定な分散体を形成している限りにおいて、用いる本発明の分散組成物は、通常は、パーフルオロ共重合体の比率が高い方が好ましく、これは、一段で、ＥＰＴＦＥフィルムの空隙に十分な量のパーフルオロ共重合体を含浸させることが可能であり、また、経済的にも有利であるからである。基材となるＥＰＴＦＥフィルムの孔径は０．１〜１００μｍの広範囲にわたって選択できる。溶融された非電解質型官能基含有パーフルオロ共重合体が多孔質内で融着し強固に固着可能であるため、本発明の分散組成物を含浸するに当たっての孔径における制約はない。基材の平均孔径は、強度、空隙率とも関連するが、これら空隙率、強度は共に大きいことが好ましく、用途、目的に応じて基材のＥＰＴＦＥフィルムが選択される。平均孔径が小さいものは、通常、膜の寸法及び膜厚みの安定性が大きく強度も大きいため基材段階でのフィルム仕様決定が容易であるため好ましい。また一方で、平均孔径が大きいものでは、空隙率も大きくでき、含浸させるパーフルオロ共重合体の量を大きくできる利点があることに加え、作成したパーフルオロ共重合体を含浸してなるＥＰＴＦＥフィルムを更に一軸又は二軸延伸し、強度、膜厚みを制御することも可能であるという利点を有する。これらの特徴を考慮し、用途・目的に応じ適宜基材のＥＰＴＦＥフィルムが選択される。
【００３９】
加圧下に実施される加熱固定処理においては、ＥＰＴＦＥフィルムの空隙にパーフルオロ共重合体（又はフルオロオリゴマーを含有するパーフルオロ共重合体）が含浸されると同時に該共重合体の固体構造が形成される。基材として、孔径、空隙率が大きいＥＰＴＦＥフィルムを選択した場合、この加圧の過程で含浸と同時に基材フィルムが圧縮され厚みが減少する（この際、同時に、含有されるフルオロオリゴマーが液状となりＥＰＴＦＥの外へ排出される）ことがあり、目的とするパーフルオロ共重合体の含有率に合わせて、用いられる本発明の分散組成物の組成及び塗布量が決定されるのが好ましい。
本発明のパーフルオロ共重合体が含有されてなるＥＰＴＦＥフィルムの製造方法では、本発明の分散組成物が塗布され、加圧下に１６０〜３４０℃に加熱され、ＥＰＴＦＥフィルムの空隙にパーフルオロ共重合体を含浸させるのと同時に加熱固定される。加熱温度は、パーフルオロ共重合体の固体構造の形成の観点から１６０℃以上が選ばれ、パーフルオロ共重合体の熱分解性の観点から３４０℃以下が選ばれる。フルオロオリゴマーの熱安定性が劣る場合には、３００℃以下程度が好ましく、十分な排ガス対策、除害対策を実施しなければならない。
【００４０】
加圧方法としては、例えばプレス成形方法が採用される。加圧と同時に１６０〜３４０℃に加熱されるが、より厳密には、加圧された状態で１６０℃以下の低温から、１６０〜３４０℃に昇温されるのが好ましい。この理由は、加圧される以前に１６０〜３４０℃に加熱された場合、パーフルオロ共重合体の完全な固体構造が形成され、ポリテトラフルオロ延伸多孔質フィルムの空隙への含浸が困難になる場合があるからである。なお、加圧下の上記昇温に要する時間は特に限定されない。
加圧下に加熱処理された後のＥＰＴＦＥフィルムにおいてはその空隙にパーフルオロ共重合体が含有されると同時に、分離した液体フルオロオリゴマーがＥＰＴＦＥフィルムの外側に排出される。該フルオロオリゴマーは、含フッ素溶剤を用いて、通常、含フッ素溶剤の常圧沸点以下の温度にて容易に洗浄抽出除去される。更に、１１０℃程度以下の温度にて減圧乾燥され、含フッ素溶剤が除去される。ＥＰＴＦＥフィルムの空隙に含有されたパーフルオロ共重合体間の接着強度を高める目的で、また、基材のポリテトラフルオロエチレン繊維とパーフルオロ共重合体との相互作用を高め接着性を向上する目的で、続いて１６０〜３４０℃の加熱処理又は加熱プレス処理を加えるのが好ましい。なお、フルオロオリゴマー自体は、熱的・化学的に安定であるため、パーフルオロ共重合体に残存していてもかまわない。
【００４１】
また本発明の含浸フィルムの製造方法においては、一段で、複層構造を形成させることも可能である。上記の方法において、ＥＰＴＦＥフィルムに適切な過剰量の分散組成物を塗布しておくことで、ＥＰＴＦＥフィルムの空隙にパーフルオロ共重合体を含浸させると同時に、該フィルムの表面にパーフルオロ共重合体単独からなる樹脂の薄層フィルムを一段で形成させることも可能である。更には、ＥＰＴＦＥフィルムの各々の面に、含有されるパーフルオロ共重合体の官能基の形やＥＷ等が異なる分散組成物を塗布しておくことで、一段で、ＥＰＴＦＥの多孔質内部に異なる共重合体の界面を形成してなる多層構造を形成させることも可能である。この場合、１６０℃以下の温度での塗布状態ではＥＰＴＦＥの空隙にはフルオロオリゴマーのみが含浸されることから、両者が膜の厚み方向でランダムに混じり合うことはなく、また一方で、ＥＰＴＦＥフィルムの内部における異なる共重合体の界面では、溶融成形可能な非電解質型官能基を有する共重合体同志が好適に接触・混合された強固な界面層を形成することができる。高度に複層化された多層膜の形成に好適なこれらの特徴は、本発明の分散組成物が加圧下に１６０〜３４０℃に加熱され含浸させる過程において、含有されるパーフルオロ共重合体の高分子構造が大きく変化することと、これにより単独のパーフルオロ共重合体と同じ強固な構造が形成されることに基づく。含フッ素溶剤により含有されるフルオロオリゴマーをほぼ完全に除去した後に、必要に応じ、加圧下に１６０〜３４０℃で再加熱することで、ＥＰＴＦＥ延伸多孔質フィルムの空隙にパーフルオロ共重合体を実質的に充填させることが可能であり、更に加えて、広範囲のＥＷ、ＭＩのパーフルオロ共重合体に適用することが可能であるという、優れた効果が生じる。
【００４２】
連続的に長尺物のＥＰＴＦＥフィルムを用いてパーフルオロ共重合体含浸フィルムを作成する場合には、例えば、本発明の分散組成物をスプレー塗布やスクリーン印刷等により塗布（直接にＥＰＴＦＥフィルムに塗布してもよいし、ポリテトラフルオロエチレンフィルムやアルミフォイル等の基材フィルムに塗布しておく方法でもよい）し、カレンダーロール等により、必要に応じ基材フィルムで挟みながら、加圧、加熱しＥＰＴＦＥフィルムの空隙内に本発明の分散組成物を含浸させた後に、含フッ素溶剤でフルオロオリゴマーを除去し、乾燥後に、再度、カレンダーロール等により、加圧、加熱する方法等が採用される。本発明の糸の製造においては、上記第一段階での分散組成物含浸後、又は、続く第二段階の加圧、加熱後に、スリット及び／又は２０〜３４０℃で一軸延伸された後に（更に、フルオロオリゴマーが除去された後に）、原糸となる糸が作成される。
【００４３】
（本発明のより詳細な説明）
本発明の製造方法で得られた含フッ素陽イオン交換膜（電解用隔膜又は燃料電池用隔膜）又は膜電極接合体は、上記の如く、何れも、溶融され強固に接合されることが可能な非電解質型（ＳＯ2Ｆ型又はＣＯ2Ｒ3型）のまま樹脂の固体構造が形成されるため、パーフルオロ共重合体の樹脂間又はパーフルオロ共重合体と基材膜との間の接着強度が極めて大きく、このため、電解質型（Ｎａ型、Ｈ型等）に変換された後の長期使用下でも、安定に構造・性能を維持できる。
本発明の分散組成物の特徴をより詳細に説明するために、以下に、本発明の機構及び作用等について説明を行うが、本発明はかかる説明により何ら限定されない。
本発明者は、高度に複層化された高機能の含フッ素陽イオン交換膜（電解用隔膜又は燃料電池用隔膜）、膜電極接合体を開発すべく、この有用な製造原料となるべき、繰り返し単位が前記（式１）又は（式４）で表される非電解質型陽イオン交換樹脂と、他の樹脂、固体粒子等とが微細に分散された分散体の製造に関して、種々研究、検討を重ねた。その結果、完全に固体構造（結晶構造等の高次構造）が形成された後においては、均質な混合・溶融混練が極めて困難であり、この原因が、−（ＣＦ2）−が連鎖してなる剛直鎖からなる構造を有することに起因した溶融時の大きな粘度や結晶構造の破壊され難さにあることを見出した。
加えて、前記（式１）又は（式４）で表される非電解質型陽イオン交換樹脂に関しては、極く低分子量のものを除き、完全に溶解できる溶剤が殆ど存在しない。かかる技術に関しては幾つかが知られてはいるものの、何れも、実用上要求される高いＥＷ及び／又は高い分子量の非電解質型陽イオン交換樹脂への適用が極めて困難であり、その応用範囲に大きな制約がある。これも同様に、−（ＣＦ2）−連鎖に基づく剛直鎖に起因した結晶構造等の高次構造の破壊され難さに起因していると考えられる。
【００４４】
本発明者は、上記問題点を解消すべく種々検討を重ねた結果、繰り返し単位が前記（式１）又は（式４）で表される非電解質型陽イオン交換樹脂の製造時に、製造方法・条件を適切に選択することで、最も目的に近い分子鎖の状態を実現できることを見出した。しかしながら、かかる重合液組成物は、未反応の残存ビニルモノマーや重合溶剤を含有しており、これらを除去すると容易に強固な構造が形成されてしまうこと、一度形成された強固な構造は上述の如くもはや破壊できなくなること、一方でこれらを含有させたままでは熱的・化学的な構造安定性に劣るため原料に用いることははなはだ困難であること、等の問題点を有し、含フッ素陽イオン交換膜の製造原料として用いることは実質的に困難であった。この問題点を解決すべく、更に、鋭意研究、検討を重ねた結果、熱的・化学的に極めて安定な、液状のフルオロオリゴマーを重合液組成物に加え、非電解質型陽イオン交換樹脂以外の、重合液中の含有物をこのフルオロオリゴマーに置換することで、目的とする原料を製造可能であることを見出し、本発明をなすに至った。
この置換生成物、即ち、本発明の分散組成物は、完全な固体構造（結晶構造等の高次構造）が形成されていないまま、安定な状態を維持できているものであり、下記特徴を有している。これら下記の特徴により、種々の原料を極めて簡便に製造できることを見出した。何れの特徴も、一度、固体構造（結晶構造等の高次構造）が形成された後の含フッ素陽イオン交換樹脂における特徴とは全く異なったユニークなものである。
【００４５】
以下に、非電解質型官能基含有パーフルオロカーボン系共重合体（以下、パーフルオロ共重合体）と、フルオロオリゴマーとから形成されてなる、本発明の分散組成物の特徴を記載する。なお、パーフルオロ共重合体として前記（式４）で表される繰り返し単位においてｎ＝１、ｍ＝２及びｐ＝４〜１０であり、かつ、後述する２７０℃におけるメルトインデックスが２〜４０（ｇ／１０分）程度である共重合体を用い、フルオロオリゴマーとして−［ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−］q+r−で表される繰り返し単位を有するヘキサフルオロプロペンオキシドのオリゴマー（以下、ＨＦＰＯ多量体）を用いた場合の特徴を例示する。
この分散組成物では、ＨＦＰＯ多量体の含有率がおよそ７０重量％を超える場合、パーフルオロ共重合体がＨＦＰＯ多量体で安定に溶媒和された、平均粒子径が１００μｍ以下の微細な膨潤粒子を形成する。余剰のＨＦＰＯ多量体が存在する場合は、この微細な膨潤粒子がＨＦＰＯ多量体の中に分散した構造となる。この微細膨潤粒子は、例えば減圧濾過
により余剰のＨＦＰＯ多量体を除去することで、安定な膨潤粒子の形で取り出すことができる。この膨潤粒子は、白濁したペースト状（ゲル状）の形態を示す。これに対し、ＨＦＰＯ多量体に、完全に固体構造を形成した後のパーフルオロ共重合体を分散させた場合は、０〜１５０℃の何れの温度でも、同様の膨潤した組成物を与えることはなく、透明又は半透明の粒子が単に分散した状態を呈するだけであり、また一方で、１８０℃以上の高温に加熱した場合は、該共重合体は、単独で加熱した場合と同様に、単に溶融されるだけであった。
【００４６】
上記の分散組成物に含まれるパーフルオロ共重合体は、完全な固体構造（結晶構造等の高次構造）が形成されておらず、例えば、広角Ｘ線回折法にて結晶化度を算出した場合、対応する完全な固体構造を形成した後の共重合体（同一濃度としてＨＦＰＯ多量体に分散させたもの）の結晶化度の半分程度以下の値を示す。このことは、完全な固体構造を形成した後の非電解質型官能基含有パーフルオロ共重合体では、加熱溶融後に急冷を実施しても、このような大幅な結晶化度の低下が認められることはないのと対照的である。
即ち、上記の分散組成物においては、パーフルオロ共重合体の分子鎖は、ＨＦＰＯ多量体に溶媒和され膨潤した微細粒子を形成しており、アモルファス乃至は不完全な固体構造のままで、安定に、存在していると言うことができる。これを裏付けるものとして、他に次の様な特徴がある。例えば、ＭＡＳ法により19Ｆの固体ＮＭＲを、ＨＦＰＯ多量体中において、低温（２５℃）で測定した場合、完全な固体構造を形成した後の共重合体ではブロードなパーフルオロ共重合体由来のシグナルを与えるのに対して、上記の分散組成物においてはシャープなシグナルを与える。
【００４７】
また、上記の分散組成物に、含フッ素溶剤、例えば、ＣＦＣ１１３を加えた場合（添加量は２〜５重量倍程度）には、室温下に速やかに、極めて透明で均質な溶液状物乃至は極めて大きく膨潤したゲル状物を与える。これに対し、完全な固体構造を形成した後のパーフルオロ共重合体においては、殆ど膨潤は認められず、粉体状に止まったままであった。
この完全な固体構造を形成した後のパーフルオロ共重合体では、４００ｍｅｓｈの篩を透過する微粒子であっても全く同様の結果であり、粒子径の大小による特性差を超えるものであった。加えて、上記の分散組成物に含フッ素溶剤を添加してなる、上記の溶液状物〜高膨潤ゲル状物は、含フッ素溶剤を除去することで可逆的に元の白濁したペースト状（ゲル状）の分散組成物に戻すことが可能である。上記の分散組成物における、これら上記の特徴は、端的には「白濁」した性状をもって表現することもできる。
これらの特徴は、パーフルオロ共重合体１００重量部に対しＨＦＰＯ多量体の含有量が２００重量部以上の分散組成物において特に顕著であり、構造安定性に極めて優れている。パーフルオロ共重合体１００重量部に対しＨＦＰＯ多量体１０〜２００重量部の組成の分散組成物（白濁したペースト状又は白濁した粉体状）においても、全く同様に、完全に固体構造を形成した後のパーフルオロ共重合体との差異が認められた。
更に驚くべきことには、上記の分散組成物では、これを構成するパーフルオロ共重合体（〜ＣＯ2ＣＨ3型、又は〜ＳＯ2Ｆ型）のＥＷが１５００（ＭＩは２〜２０程度）にも達する、極めて高いＥＷのものにおいてさえ、上述する特徴が損なわれることはなかった。
【００４８】
即ち、本発明の分散組成物を構成するパーフルオロ共重合体に、殆ど制約無しに、極めて広範囲のＥＷ、分子量のものを用いることができ、含フッ素陽イオン交換膜の製造原料として、広範囲の分散組成物を提供できるものである。これは、従来技術、例えばＳＯ3Ｈ型パーフルオロ共重合体の溶液を用いて含浸・固着させる技術等で存在した、ＥＷや分子量の大きな制約（ポリマー溶解液の作成上の制約）を克服するものであり、大きな特徴、利点となっている。
本発明の分散組成物においては、含フッ素溶剤を加えた後、濾過分離等により分別することで、あるいは、１５０℃程度以下の温度で加熱し分散粒子径を小さくし濾過分別することで、パーフルオロ共重合体の分子量分布、ＥＷ分布をよりシャープなものとすること
も可能である。例えば低分子量物が膜の機能に悪影響を及ぼすような用途において、この方法は有効に作用する。この目的の場合には、パーフルオロ共重合体１００重量部に対し、フルオロオリゴマー２００〜１００００重量部から構成された、最も安定に微分散された分散組成物が好適に用いられる。
【００４９】
本発明の分散組成物は、種々の固体粒子と混合混練した後、フルオロオリゴマーが除去されることで、極めて均質に分散された、パーフルオロ共重合体と固体粒子とが分散されてなる固体粒子分散組成物を形成させることができる。得られた固体粒子分散組成物の構造は、単に粒子径が小さいことのみを特徴とする完全な固体構造が形成された後のパーフルオロ共重合体においては認められない特徴、例えば、固体粒子の周りがパーフルオロ共重合体で覆われた構造又は固体粒子とパーフルオロ共重合体とが微分散された構造を有し、これは元の原料である分散組成物が上述したユニークな特徴を有することに基づいたものである。これにより、従来技術ではパーフルオロ共重合体の溶液と固体粒子との分散液を用いてしか達成できなかった、膜への薄層被覆が容易に実現できることとなった。
かくして、本発明の分散組成物は、含フッ素陽イオン交換膜等の極めて有用な製造原料となり、これを用いて製造された電解用隔膜、燃料電池用隔膜及び膜電極接合体は、従来にない高い性能、機能を発現できる。
本発明の分散組成物は、これを単独で用いて公知・公用の方法により溶融成形しパーフルオロ共重合体とフルオロオリゴマーとが（更には、固体粒子とが）均質に分散されたペレット又はフィルムとすることもでき、用途・目的に応じ幅広い応用が可能である。
【００５０】
更には、本発明の分散組成物を用いることで、ＥＰＴＦＥフィルムの空隙に、非電解質型の官能基を含有するパーフルオロ共重合体を含浸させ固定させることが可能であり、これにより得られるフィルムは、パーフルオロ共重合体の樹脂間の接着強度が極めて大きく構造が強固であり、従来技術により製造された、電解質型の官能基を含有するパーフルオロ共重合体が含浸されてなるフィルムに比べて、その官能基が電解質型に変換された後も、極めて高い構造安定性・性能安定性を実現できるものである。基材となるＥＰＴＦＥフィルムの孔径が０．１μｍであっても、その空隙に容易にパーフルオロ共重合体を含浸できるという驚くべき事実も、本発明の分散組成物が従来のポリマー溶液に代わる有用な原材料となっていることを示すものであり、１６０〜３４０℃に加熱される過程でパーフルオロ共重合体の溶液に極めて近い極めて微細な分散状態を経た後に、パーフルオロ共重合体の本来の固体構造が不可逆的に形成された結果であると推定され、本発明の分散組成物のユニークな特徴を示していると言うことができる。
上述の説明の中では、その特徴、効果を明らかにするため、食塩電解用隔膜、燃料電池用隔膜又は膜電極接合体としての含フッ素陽イオン交換膜の製造方法への用途についてのみ示したが、本発明の分散組成物の用途は、かかる用途に限定されるものではない。
【００５１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。
実施例及び比較例における、パーフルオロ共重合体のＥＷ、ＭＩ（メルトインデックス）、パーフルオロ共重合体とフルオロオリゴマーとの分散組成物における分散粒子の平均粒子径、固体粒子における粒子径、固体粒子被覆層の剥離率、ＳＯ3Ｈ型官能基含有パーフルオロ共重合体の抽出率、及び、使用例における電流効率は、それぞれ以下のようにして求めた。
下記におけるパーフルオロ共重合体は、基材膜におけるものをも含め、全て、スルホン酸型パーフルオロ共重合体は、繰り返し単位：−［ＣＦ2ＣＦ2］p−［ＣＦ2ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ）］−を有するものを表し、カルボン酸型パーフルオロ共重合体は、繰り返し単位：−［ＣＦ2ＣＦ2］p−［ＣＦ2ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯ2ＣＨ3）］−を有するものを表す。特に記載が
無い限り、何れも非電解質型の官能基を含有する共重合体である。
また、パーフルオロ共重合体とフルオロオリゴマーとの分散組成物に含有されるパーフルオロ共重合体の下記ＥＷ及びメルトインデックス、並びに、パーフルオロ共重合体の含有量は、必要に応じ余剰のフルオロオリゴマーを除去した後に、分散組成物を２４０℃で５分間加熱し、パーフルオロ共重合体の固体構造を形成させ、続いてＣＦ3ＣＨＦＣＨＦＣＦ2ＣＦ3（ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ）還流下に残存するフルオロオリゴマーを抽出除去し、９０℃で１６時間以上減圧乾燥した後に測定される。
【００５２】
（１）パーフルオロ共重合体の「ＥＷ」は以下の様にして測定した。
パーフルオロ共重合体を、プレス成形により約２００μｍの厚みのフィルムとし、重量を精秤する。この重量をＷ1（ｇ）とする。次に、このフィルムを３Ｎ水酸化セシウム水溶液／５０体積％メタノールの混合液により６０℃で１６時間以上処理して、完全なセシウム塩型とする。続いて、フィルムを取り出して室温にて流水で３０分以上洗浄した後、９０℃のイオン交換水にて１２時間以上洗浄（液更新を５回以上繰り返す）し、フィルム中のドナン塩を完全に除去する。フィルムを取り出し、１５０℃にて１６時間以上減圧乾燥した後、更に、五酸化リンを入れたデシケータ中において室温で３日以上、重量減少がなくなるまで完全に乾燥する。このフィルムの重量を精秤し、Ｗ2（ｇ）とする。以上のようにして測定したＷ1（ｇ）及びＷ2（ｇ）から、次式（１）又は次式（２）に基づき、スルホン酸型パーフルオロ共重合体又はカルボン酸型パーフルオロ共重合体の各々のＥＷ（当量重量）［ｇ−パーフルオロ共重合体／ｅｑ−非電解質型官能基］を算出した。
スルホン酸型パーフルオロ共重合体のＥＷ：
ＥＷ＝（１２９．９０６）（Ｗ1）／（Ｗ2−Ｗ1）    （１）
カルボン酸型パーフルオロ共重合体のＥＷ：
ＥＷ＝（１１７．８７０）（Ｗ1）／（Ｗ2−Ｗ1）    （２）
【００５３】
（２）パーフルオロ共重合体の「ＭＩ（メルトインデックス）」は、東洋精機製作所製メルトインデクサーＳ−０１型を用いて測定され、内径２．０９ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスより、温度２７０℃において、荷重２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）の条件下、１０分間で流出するパーフルオロ共重合体の重量（ｇ／１０分）（１０分間換算値）で表す。このメルトインデックスの値は、パーフルオロ共重合体の分子量の指標となる。
（３）パーフルオロ共重合体とフルオロオリゴマーとの分散組成物における「分散粒子の平均粒子径」は、パーフルオロ共重合体の含有量が０．１重量％程度となるようフルオロオリゴマーで十分に希釈された分散液を用いて、島津レーザー回折式粒度分布測定装置：ＳＡＬＤ−２０００Ｊにより測定され算出された。
（４）固体粒子における「粒子径」及び粉体状物における「粒子径」は、粉体について測定され、篩のメッシュ径が２０００、１０００、７１０、５００、３５５、２５０、１２５、７５μｍの篩により分けられた粉体成分の重量から算出され、各メッシュを透過し得る粉体の重量百分率で表す。
【００５４】
（５）フッ素系陽イオン交換膜上に形成された固体粒子が分散したパーフルオロ共重合体層を有する膜の「固体粒子被覆層の剥離率」は次に示す処理により測定した。
含有される官能基が電解質型（例えば、ＣＯ2Ｎａ型、ＳＯ3Ｎａ型）に変換されてなる膜（通常、実用に付される形態での膜）を用いて、流水で水洗、９０℃で１時間減圧乾燥した後に試験片とし、蛍光Ｘ線分析装置により、対象となる固体粒子に由来するピークの強度を測定し、このカウント数をＮ1とする。続いて、この膜乃至は同等の膜を、（丸まらないようにポリ製の網のバッグに入れたり、四方を固定したりした上で、）水／エタノール＝５０／５０体積比（＝５６／４４重量比）の還流させた混合液に３０分間浸せきする。この時の膜と液の比率は、膜に対して、混合液が２０重量倍以上であり、また、完全に液に浸ることが必要である。続いて、この膜を取り出し、室温で流水にて十分に洗浄した後、９０℃で１時間減圧乾燥する。この膜について、上記と同じ蛍光Ｘ線分析装置を用いて、対象となる固体粒子に由来するピークの強度を測定し、このカウント数をＮ2とする。なお、上記の２つの測定においては、予め含有量が既知である他の標準サンプルを同時に測定し、このカウント数の変化に基づき、Ｎ2の値は実測値を補正（比率補正）したものが用いられる。以上測定により求めたカウント数：Ｎ1、Ｎ2の２つから、次式により「固体粒子被覆層の剥離率Ｐ（％）」を算出する。
Ｐ（％）＝｛（Ｎ1−Ｎ2）／Ｎ1｝×１００
【００５５】
（６）ＳＯ3Ｈ型官能基含有パーフルオロ共重合体を含浸してなるＥＰＴＦＥフィルムにおける、「ＳＯ3Ｈ型官能基含有パーフルオロ共重合体の抽出率」は次に示す処理により測定した。
基材となるＥＰＴＦＥフィルムの重量（Ｗ3）を予め精秤しておいた。この試験片の重量は１ｇ以下とする。初めに、対象となるＳＯ3Ｈ型官能基含有パーフルオロ共重合体を含浸してなるＥＰＴＦＥフィルムを、１Ｎ塩酸又は１Ｎ硫酸を用いて９０℃で８時間処理した。この後に、流水で十分に洗浄し、風乾後に、１１０℃で８時間減圧乾燥し、速やかにその重量（Ｗ4）を精秤した。この試料を径φ２８ｍｍ、高さ２００ｍｍの試験管に仕込み、水／エタノール＝５０／５０体積比（＝５６／４４重量比）の混合液６０ミリリットル（試験片に対し十分に多い量）を入れた。この試験管を５リットルのオートクレーブに仕込み、上記試験管の外部（オートクレーブ内部）に水／エタノール＝５０／５０体積比の混合液約２リットルを仕込んだ。これを内温が１２０℃になるまで加熱し、１２０℃になってから４時間そのまま加熱処理した後、室温まで冷却した。この室温から１２０℃までの昇温過程、及び、１２０℃から室温までの降温過程は、各々に約２時間ずつを要した。加熱処理後にオートクレーブ内の試験管から試験片を取り出し、室温で、水／エタノール＝５０／５０体積比の混合液にて十分な洗浄を実施した。これを１１０℃で８時間減圧乾燥し速やかにその重量（Ｗ5）を精秤した。得られた重量の値：Ｗ3、Ｗ4及びＷ5から次のようにして官能基含有パーフルオロ共重合体の抽出率Ｅ（重量％）を求めた。試験片におけるポリテトラフルオロエチレンの含有量が不明な場合には、上記試験片を更に２４０℃以上の高温にて加熱溶解処理し含有されるＳＯ3Ｈ型官能基含有パーフルオロカーボン樹脂の全てを溶解、脱落させ、１１０℃で８時間減圧乾燥した後に精秤しこの重量をＷ3とする。樹脂が完全に脱落したことは、ＩＲ等にて残存する官能基を定量することで確認する。
Ｅ（重量％）＝｛（Ｗ5−Ｗ3）／（Ｗ4−Ｗ3）｝×１００
【００５６】
（７）膜の「電流効率」は、次に示す電解を行い測定した。
有効膜面積１ｄｍ2、極間２ｍｍからなる小型電解槽において、実施例中に各々記載した含フッ素陽イオン交換膜を用いて、膜のカルボン酸層を陰極室側に向け膜を装着し、陽極室に２００ｇ／ｌの食塩水を供給し、陰極室出口の苛性ソーダ濃度を３０．５重量％に調整しつつ、電流密度４０Ａ／ｄｍ2、温度９０℃で電解を行った。電解によって陰極室側から得られた苛性ソーダ水溶液の生産量を測定することにより電流効率（％）を計算した。
【００５７】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例１
１リットルのステンレス製オートクレーブに、ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ2  ５８０ｇ、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ  ２８０ｇ、分子量調製剤としてのメタノール０．０２ｇを仕込んだ後、窒素でパージし、続いてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、ＣＦ2＝ＣＦ2）でパージした。温度を２５℃とし、ＴＦＥの圧力を０．１６５ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧力）とした後、（ｎ−Ｃ3Ｆ7ＣＯＯ−）2を５重量％含むＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ2溶液を７ｇ添加して重合を実施した。重合槽の系外からＴＦＥを断続的にフィードしつつ、ＴＦＥ圧力を初期０．１６５ＭＰａ−Ｇから終了時０．１４２ＭＰａ−Ｇまで降下させて７時間重合した。重合槽の系内のＴＦＥを窒素でパージし大気圧とした後、重合液組成物を得た。この重合液組成物の粘度は４ｇ／ｃｍ／ｓｅｃであり透明のゼリー状の液であった。
【００５８】
この重合液組成物に、ＤｕＰｏｎｔ社製Ｋｒｙｔｏｘ１４３ＡＤ（Ｌｏｔ−１６２）（これは、−［−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−］r−の構造を有するヘキサフルオロプロペンオキシドのオリゴマーであり、３８℃における動粘度が４．９５ｃｍ2／ｓｅｃの液体である。）１２００ｇを、室温で添加し混合、攪拌した。これにより、重合液組成物は白濁した。続いて、室温で、この分散液に１リットルのｎ−ヘキサンを加え混合、攪拌した後、静置し２層分離させ、無色透明の上層と白濁した下層とに分けた。白濁した下層を取り出し、室温で、１リットルのｎ−ヘキサンによる洗浄を５回繰り返した後、９０℃にて４８時間減圧乾燥して低沸点化合物を除去し、白濁したペースト状（ゲル状）の分散組成物１２６０ｇを得た。この分散組成物に含有されるスルホン酸型パーフルオロ共重合体のＥＷは９５５、ＭＩは２２であった。この分散組成物を１週間静置した後は２層に分離し、無色透明な上層と白濁したペースト状（ゲル状）の沈降物に分離した。
【００５９】
この分散組成物より、減圧濾過法により、室温で余剰のＫｒｙｔｏｘ１４３ＡＤを除去しペースト状の分散組成物を得た。この分散組成物の分散粒子の平均粒子径は６３μｍであった。この分散組成物中のスルホン酸型パーフルオロ共重合体の含有量は３２重量％であった。この共重合体を３２重量％含有する分散組成物の広角Ｘ線を測定し、得られたチャートにおける２θが１７．５°近傍の−（ＣＦ2）n−結晶由来のピークとアモルファス由来のピークとの面積比より結晶化度χcを算出した結果、χc＝４．８％であった。また、上記分散組成物（共重合体濃度：３２重量％）に３倍体積量のＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ2を添加したところ、速やかに、大きく膨潤した透明なゲル状物を与えた。用いたＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ2をＣＦ3ＣＨＦＣＨＦＣＦ2ＣＦ3に代えて同様に処理したところ、乳濁した均質な分散液を与えた。これらの液からＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ2又はＣＦ3ＣＨＦＣＨＦＣＦ2ＣＦ3を除去すると元の白濁した分散組成物に戻った。
【００６０】
比較例１
実施例１と全く同一の重合を実施し、重合液組成物を得た。これに、室温にて、２リットルのｎ−ヘキサンを加え、固体ポリマーを析出させ上澄みを除去した後、ｎ−ヘキサン
２リットルを用いて洗浄を５回繰り返した。得られた粉体を９０℃で１６時間減圧乾燥し、完全な固体構造を形成してなる、スルホン酸型パーフルオロ共重合体６１．２ｇの粉体を得た。
この共重合体のＥＷは９６０、ＭＩは１８であった。得られた粉体について、実施例１におけると同様に、粉体そのままで結晶化度χcを測定した結果、χc＝１３．５％であった。この粉体１０ｇに、ＤｕＰｏｎｔ社製Ｋｒｙｔｏｘ１４３ＡＤ（Ｌｏｔ−１６２）２１ｇを、室温で添加し混合、攪拌したが、粒子は透明〜半透明の状態を呈し、殆ど膨潤が認められなかった。この分散体について、実施例１におけると同様に結晶化度χcを算出し、χｃ＝６．０％の値を得た。これは実施例１の分散組成物における値（＝４．５％）に対し高い値を示した。この分散体については、１３０℃で１６時間加熱しても、加熱時及び冷却後の状態は全く同様で変化は認められなかった。また、ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ2又はＣＦ3ＣＨＦＣＨＦＣＦ2ＣＦ3を添加し、混合、攪拌した場合でも同様であり、僅かな膨潤が認められたのみであった。
上記で得られた粉体は一部接着し大きな粒子を形成しており、１０ｍｅｓｈの篩で分けたところ、約３分の１の量が篩を透過せずに残った。この篩を透過した、残りの約３分の２の量の共重合体について、篩分け法により粒子径を測定した結果、７１０μｍ以下が１００％、５００μｍ以下が９８．４％、３５５μｍ以下が５６．５％、２５０μｍ以下が２６．２％、１２５μｍ以下が２．６％、７５μｍ以下が０．１％であった。この粉体にＫｒｙｔｏｘ１４３ＡＤを加えて作成した分散体は、粒子径が大きすぎたため、「分散粒子の平均粒子径」をレーザー回折式粒度分布測定装置で測定することはできなかった。
【００６１】
実施例２
１リットルのステンレス製オートクレーブに、ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ2  ５５０ｇ、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯ2ＣＨ3  ２６５ｇ、分子量調製剤としてのメタノール０．０６ｇを仕込んだ後、窒素でパージし、続いてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、ＣＦ2＝ＣＦ2）でパージした。温度を２５℃とし、ＴＦＥの圧力を０．２５８ＭＰａ−Ｇとした後、（ｎ−Ｃ3Ｆ7ＣＯＯ−）2を５重量％含むＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ2溶液を４．５ｇ添加して重合を実施した。重合槽の系外から断続的にＴＦＥをフィードしつつ、ＴＦＥ圧力を初期０．２５８ＭＰａ−Ｇから終了時０．２３８ＭＰａ−Ｇまで降下させて２．５時間重合した。重合槽の系内のＴＦＥを窒素でパージし大気圧とした後、重合液組成物を得た。この重合液組成物の粘度は２ｇ／ｃｍ／ｓｅｃであり透明のゼリー状の液であった。
この重合液組成物に、ＤｕＰｏｎｔ社製Ｋｒｙｔｏｘ１４３ＡＤ（Ｌｏｔ−１６２）９００ｇを、室温で添加し混合、攪拌した。これにより、重合液組成物は白濁した。続いて、室温で、この分散液に１リットルのｎ−ヘキサンを加え混合、攪拌した後、静置し２層分離させ、無色透明の上層と白濁した下層とに分けた。白濁した下層を取り出し、室温で、１リットルのｎ−ヘキサンによる洗浄を５回繰り返した後、９０℃にて４８時間減圧乾燥して低沸点化合物を除去し、白濁したペースト状（ゲル状）の分散組成物９４５ｇを得た。この分散組成物に含有されるカルボン酸型パーフルオロ共重合体のＥＷは１２１０、ＭＩは８であった。この分散組成物を１週間静置した後は２層に分離し、無色透明な上層と白濁したペースト状（ゲル状）の沈降物に分離した。
この分散組成物より室温で余剰のＫｒｙｔｏｘ１４３ＡＤを除去しペースト状の分散組成物を得た。この分散組成物の分散粒子の平均粒子径は２６μｍであった。この分散組成物中のカルボン酸型パーフルオロ共重合体の含有量は２９重量％であった。また、この共重合体を２９重量％含有する分散組成物について、実施例１におけると同様に結晶化度χcを算出し、χc＝５．５％を得た。また、上記分散組成物（共重合体濃度２９重量％）に３倍体積量のＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ2を添加したところ、速やかに、大きく膨潤した透明なゲル状物を与えた。用いたＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ2をＣＦ3ＣＨＦＣＨＦＣＦ2ＣＦ3に代えて同様に処理したところ、乳濁した均質な分散液を与えた。これらの液からＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ2又はＣＦ3ＣＨＦＣＨＦＣＦ2ＣＦ3を除去すると元の白濁した分散組成物に戻った。
【００６２】
比較例２
実施例２と全く同一の重合を実施し、重合液組成物を得た。これに、室温にて、２リットルのｎ−ヘキサンを加え、固体ポリマーを析出させ上澄みを除去した後、ｎ−ヘキサン
２リットルを用いて洗浄を５回繰り返した。得られた粉体を９０℃で１６時間減圧乾燥し、完全な固体構造を形成してなる、カルボン酸型パーフルオロ共重合体４６．３ｇの粉体を得た。
この共重合体のＥＷは１２００、ＭＩは６であった。得られた粉体について、実施例１におけると同様に、粉体そのままで結晶化度χｃを測定した結果、χc＝２２．０％であった。この粉体１０ｇに、ＤｕＰｏｎｔ社製Ｋｒｙｔｏｘ１４３ＡＤ（Ｌｏｔ−１６２）２４．５ｇを、室温で添加し混合、攪拌したが、粒子は半透明の状態を呈し、殆ど膨潤が認められなかった。この分散体について、実施例１におけると同様に結晶化度χcを算出し、χc＝１３．２％の値を得た。これは実施例２の分散組成物における値（＝５．５％）に対し高い値を示した。この分散体については、１３０℃で１６時間加熱しても、加熱時及び冷却後の状態は全く同様で変化は認められなかった。また、ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ2又はＣＦ3ＣＨＦＣＨＦＣＦ2ＣＦ3を添加し混合、攪拌した場合でも同様であり、僅かな膨潤が認められたのみであった。
上記で得られた粉体について、篩分け法により粒子径を測定した結果、７１０μｍ以下が１００％、５００μｍ以下が９９．２％、３５５μｍ以下が６５．８％、２５０μｍ以
下が３８．１％、１２５μｍ以下が７．３％、７５μｍ以下が１．２％であった。この粉体にＫｒｙｔｏｘ１４３ＡＤを加えて作成した分散体は、粒子径が大きすぎたため、「分散粒子の平均粒子径」をレーザー回折式粒度分布測定装置で測定することはできなかった。
【００６３】
実施例３
１リットルのステンレス製オートクレーブに、ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ2  ５５０ｇ、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯ2ＣＨ3  ２６５ｇ、分子量調製剤としてのメタノール０．１３ｇを仕込んだ後、窒素でパージし、続いてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、ＣＦ2＝ＣＦ2）でパージした。温度を２５℃とし、ＴＦＥの圧力を０．３０３ＭＰａ−Ｇとした後、（ｎ−Ｃ3Ｆ7ＣＯＯ−）2を５重量％含むＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ2溶液を４ｇ添加して重合を実施した。重合槽の系外からＴＦＥを断続的にフィードしつつ、ＴＦＥ圧力を初期０．３０３ＭＰａ−Ｇから終了時０．２８８ＭＰａ−Ｇまで降下させて１．５時間重合した。重合槽の系内のＴＦＥを窒素でパージし大気圧とした後、重合液組成物を得た。この重合液組成物の粘度は１ｇ／ｃｍ／ｓｅｃであり少し濁った半透明のゼリー状の液であった。
この重合液組成物に、ＤｕＰｏｎｔ社製Ｋｒｙｔｏｘ１４３ＡＹ（Ｌｏｔ−４０６）（これは、−［−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−］r−の構造を有するヘキサフルオロプロペンオキシドのオリゴマーであり、３８℃における動粘度が０．５５ｃｍ2／ｓｅｃの液体である。）７４０ｇを、室温で添加し混合、攪拌した。これにより、重合液組成物は白濁した。続いて、室温で、この分散液に１リットルのｎ−ヘキサンを加え混合、攪拌した後、静置し２層分離させ、無色透明の上層と白濁した下層とに分けた。白濁した下層を取り出し、室温で、１リットルのｎ−ヘキサンによる洗浄を５回繰り返した後、９０℃にて４８時間減圧乾燥して低分子量物を除去し、白濁したペースト状の分散組成物７７８ｇを得た。この分散組成物に含有されるカルボン酸型パーフルオロ共重合体のＥＷは１４８０、ＭＩは３であった。
【００６４】
得られた分散組成物０．９ｇに、１次粒子径が０．０２μｍである酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）の粉末０．１ｇを加え、めのう乳鉢を用いて、室温で混合混練し、ペースト状物を作成した。このペースト状物を、１２００のＥＷを有し厚さ５０μｍのカルボン酸型パーフルオロ共重合体のフィルムに６ｍｇ／ｃｍ2塗布した後、この面を上に向け、反対の面を多孔紙にあて、この多孔紙の下側から減圧下に吸引しつつ、２４０℃で２分間加熱固定した。得られたフィルムをＨＦＣ４３−１０ｍｅｅで洗浄した後、９０℃で４時間減圧乾燥した。形成された被覆層は０．１ｍｇ／ｃｍ2であった。このフィルムを上記と同様にして、再度２４０℃で２分間加熱固定した。
次に、得られたフィルムを、３０重量％のＫＯＨ及び５重量％のジメチルスルホキシドを含む水溶液にて９５℃で２時間加水分解しカリウム塩型の官能基とした後、更に、０．１Ｎの苛性ソーダ水溶液を用いて９０℃で１時間処理しナトリウム塩型の官能基に変換した。このフィルムにおけるＺｒＯ２粒子層の「剥離率」を測定したところ、５％未満であった。ＺｒＯ2粒子層の脱落は全く起こらなかった。なお、上記で再加熱固定を行わなかった場合の「剥離率」は４５％であった
【００６５】
実施例４
添加するＫｒｙｔｏｘ１４３ＡＹが１５０ｇであること以外は実施例３と同様の処理を行い、白濁し極めて粘ちょうなペースト状の分散組成物１８９ｇを得た。この分散組成物に含有されるカルボン酸型パーフルオロ共重合体のＥＷは１４７０、ＭＩは６であった。
得られた分散組成物０．４ｇと、酸化ジルコニウム粉末０．１ｇとから、実施例３におけるのと同様にしてペースト状物を作成し、実施例３におけるのと同様にしてＺｒＯ2粒子分散組成物層をフィルムに作成させた。原料ペーストを１．５ｍｇ／ｃｍ2塗布し、被覆層０．１５ｍｇ／ｃｍ2が形成された。該フィルムを、実施例３におけるのと同様にナ
トリウム塩型に変換後、このフィルムにおけるＺｒＯ2粒子層の「剥離率」を測定したところ、５％未満であった。ＺｒＯ2粒子層の脱落は全く起こらなかった。
【００６６】
実施例５
添加するＫｒｙｔｏｘ１４３ＡＹが４０ｇであること以外は実施例３と同様の処理を行い、白濁し粘ちょうなペースト状の分散組成物７８ｇを得た。この分散組成物に含有されるカルボン酸型パーフルオロ共重合体のＥＷは１４９０、ＭＩは４であった。
このペースト状の分散組成物を２００℃で１０ＭＰａの加圧下にプレス成形し、均質に白濁した分散組成物のフィルムを得た。このフィルムを室温でＨＦＣ４３−１０ｍｅｅに浸せきし振とうし洗浄（液更新２回）し、含有されるＫｒｙｔｏｘ１４３ＡＹを除去後、９０℃で４時間減圧乾燥し、空孔が均質に分散された厚さ約３０μｍの多孔質フィルムを得た。
【００６７】
実施例６
添加するＫｒｙｔｏｘ１４３ＡＹが１６ｇであること以外は実施例３と同様の処理を行い、白濁した粉体状の分散組成物５３ｇを得た。この分散組成物に含有されるカルボン酸型パーフルオロ共重合体のＥＷは１５１０、ＭＩは２であった。
この粉体状の分散組成物を２００℃で１０ＭＰａの加圧下にプレス成形し、均質に白濁した分散組成物のフィルムを得た。このフィルムを室温でＨＦＣ４３−１０ｍｅｅに浸せきし振とうし洗浄（液更新２回）し、含有されるＫｒｙｔｏｘ１４３ＡＹを除去後、９０℃で４時間減圧乾燥し、空孔が均質に分散された厚さ約２５μｍの多孔質フィルムを得た。
【００６８】
実施例７
添加するＫｒｙｔｏｘ１４３ＡＹが４ｇであること以外は実施例３と同様の処理を行い、白濁した粉体状の分散組成物４２ｇを得た。この分散組成物に含有されるカルボン酸型パーフルオロ共重合体のＥＷは１４６０、ＭＩは１２であった。
この粉体状の分散組成物を２００℃で１０ＭＰａの加圧下にプレス成形し、白濁した均質な分散組成物のフィルムを得た。このフィルムを室温でＨＦＣ４３−１０ｍｅｅに浸せきし振とうし洗浄（液更新２回）し、含有されるＫｒｙｔｏｘ１４３ＡＹを除去後、９０℃で４時間減圧乾燥し、空孔が均質に分散された厚さ約２５μｍの多孔質フィルムを得た。
【００６９】
比較例３
実施例３と全く同様の重合を実施し、重合液組成物を得た。これに、室温にて、２リットルのｎ−ヘキサンを加え、固体ポリマーを析出させ上澄みを除去した後、ｎ−ヘキサン
２リットルを用いて洗浄を５回繰り返した。得られた粉体を９０℃で１６時間減圧乾燥し、完全な固体構造を形成してなる、カルボン酸型パーフルオロ共重合体３７．４ｇの粉体を得た。この共重合体のＥＷは１４８０、ＭＩは２であった。
この粉体に、ＤｕＰｏｎｔ社製Ｋｒｙｔｏｘ１４３ＡＹ（Ｌｏｔ−４０６）を加え、カルボン酸型パーフルオロ共重合体の濃度を、１０、３０、５０、７０、９０重量％の５種に変化させた分散体を作成した。（完全な固体構造を形成してなるカルボン酸型パーフルオロ共重合体５ｇに対し、各々、４５ｇ、１２ｇ、５ｇ、２．１ｇ、及び０．６ｇのＫｒｙｔｏｘ１４３ＡＹを加えた。）室温で、これら何れも全く混ざらず、半透明の共重合体の粉体が沈降又は単に分散した（微粒子の場合）状態、あるいは、粉体がオイルで濡れただけの状態を呈した。これらの状況は、カルボン酸型パーフルオロ共重合体の濃度によらず、何れも全く同様であった。続いて、カルボン酸型パーフルオロ共重合体の濃度が、５０、７０、９０ｗｔ％の３種について、これらの各々につき、２００℃及び２４０℃の２つの温度で溶融させ、混合混練を試みたが、目視で容易に分かる１〜１０ｍｍ以上もの大きな斑（透明又は半透明の樹脂部と、透明なオイル部からなる斑）が発生し、均質に分散された構造とすることはできなかった。
【００７０】
実施例８
実施例１で作成した、ＥＷが９５５、ＭＩが２２のスルホン酸型パーフルオロ共重合体（３２重量％）とＫｒｙｔｏｘ１４３ＡＤ（６８重量％）とからなる分散組成物６．５ｇに、Ｋｒｙｔｏｘ１４３ＡＤ  ３ｇ、１次粒子径が０．０２μｍである酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）粉末８ｇを加え、めのう乳鉢を用いて、室温で混合混練し、ペースト状物を作成した。これにＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ2  １００ｇを加え攪拌混合した後に静置して上澄みを除去した。沈降したスラリー状物を、攪拌しながら、ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ2  １００ｇで５回繰り返し洗浄した。得られた粉体状物を９０℃にて１６時間減圧乾燥し、ＺｒＯ2粒子分散組成物を作成した。
原料に用いたＺｒＯ2粉末の篩分け法による粒子径は、２０００μｍ以下が１００％、１０００μｍ以下が９９．９％、７１０μｍ以下が９９．７％、５００μｍ以下が９５．３％、３５５μｍ以下が６２．６％、２５０μｍ以下が２９．６％、１２５μｍ以下が３．３％、７５μｍ以下が１．０％であり、一方、得られたＺｒＯ2粒子分散組成物の篩分け法による粒子径は、７１０μｍ以下が１００％、５００μｍ以下が９９．７％、３５５μｍ以下が９３．９％、２５０μｍ以下が８１．８％、１２５μｍ以下が３０．７％、７５μｍ以下が７．５％であった。得られたＺｒＯ2粒子分散組成物を１Ｎ苛性ソーダ水溶液にて９０℃、１６時間処理した後に取り出して、クリスタルヴァイオレットによる染色処理を実施したところ、一様に紫色に染色され、共重合体とＺｒＯ2とが均質に分散されていることが確認できた。
【００７１】
上記で得られた粉体状のＺｒＯ2粒子と非電解質型（ＳＯ2Ｆ型）官能基含有パーフルオロ共重合体との固体粒子分散組成物を用いて、次の様にして、含フッ素陽イオン交換膜を作成した。１０９０のＥＷを有し、厚さ２５μｍのカルボン酸型パーフロロカーボン共重合体の層、１０２５のＥＷを有し厚さ８８μｍのスルホン酸型パーフルオロ共重合体の層、２００デニールのＰＴＦＥ製の糸を用い平織りにより１８ｍｅｓｈとした補強材の布、１０２５のＥＷを有し厚さ３８μｍのスルホン酸型パーフルオロ共重合体の層、から構成されてなる基材膜（基材膜Ａ）の、スルホン酸側の面（膜の陽極面）に、上記の固体粒子分散組成物を室温で刷毛にて０．３ｍｇ／ｃｍ2塗布した後、この面を下側にし（加熱ラミネート時に使用する紙に置き）、反対のカルボン酸側の面（膜の陰極面）に、同様に、上記の固体粒子分散組成物を室温で刷毛にて０．３ｍｇ／ｃｍ2塗布した。この固体粒子分散組成物の塗布では、微粉末の粉体のみが膜に付着され、余剰分は除去された。上記の膜を、紙の外側（下側）を減圧にしつつ、２２０℃で２分間、加熱固定し、非電解質型官能基を含有する含フッ素陽イオン交換膜を作成した。
この膜を３０重量％のＫＯＨ及び５重量％のジメチルスルホキシドを含む水溶液にて、９５℃で２時間加水分解し、カリウム塩型の官能基とした後、更に、０．１Ｎの苛性ソーダ水溶液を用いて、９０℃で１時間平衡し、ナトリウム塩型の官能基に変換した。この膜を隔膜として用いて３００時間電解を行った結果、電流効率：９５．５〜９６．５％、電解電圧：３．０８〜３．１１Ｖであった。
上記と同様にして作成しナトリウム塩型とした膜を用いて、ＺｒＯ2層の「剥離率」を測定したところ、膜の陰極面側は５％未満、陽極面側は２５％であった。ＺｒＯ2粒子層の脱落は殆ど起こらず、基材膜との強固な接着を示した。
【００７２】
比較例４
実施例８の基材膜に被覆層を設けなかった場合は、電流効率９６．５〜９７．５％、電解電圧３．２３〜３．２６Ｖであった。
また、従来技術に基づき、１０重量％のＥＷ９５０のＳＯ3Ｈ型パーフルオロ共重合体を含む水／エタノール＝５０／５０（体積比）溶液とＺｒＯ2との分散液を用いて実施例８記載の基材膜Ａと同一構成の膜に被覆層を設け、この膜を隔膜として３００時間の電解
を実施したところ、結果は、電流効率９５．５〜９６．５％、電解電圧３．０８〜３．１１Ｖであり、実施例８と全く同一の膜性能を示した。
上記と同様にして作成しナトリウム塩型とした膜を用いて、ＺｒＯ2層の「剥離率」を測定したところ、膜の陰極面側、陽極面側、共に９５％であった。この測定における水／エタノール＝５０／５０体積比の還流下の混合液による処理の際に、目視でも、白色粉体（ＺｒＯ2粒子）の明らかな脱落が認められた。
【００７３】
実施例９
実施例２で作成した、ＥＷが１２１０、ＭＩが８のカルボン酸型パーフルオロ共重合体（２９重量％）とＫｒｙｔｏｘ１４３ＡＤ（７１重量％）とからなる分散組成物と、実施例８記載のＺｒＯ2粒子とを用いて、実施例８におけるのと同様の方法によりＺｒＯ2粒子分散組成物の粉体を作成した。
得られたＺｒＯ2粒子分散組成物の篩分け法による粒子径は、７１０μｍ以下が１００％、５００μｍ以下が９９．９％、３５５μｍ以下が９２．８％、２５０μｍ以下が８２．７％、１２５μｍ以下が６４．５％、７５μｍ以下が３２．２％であった。得られたＺｒＯ2粒子分散組成物を１Ｎ苛性ソーダ水溶液にて９０℃、１６時間処理した後に取り出して、クリスタルヴァイオレットによる染色処理を実施したところ、一様に紫色に染色され、共重合体とＺｒＯ2とが均質に分散されていることが確認できた。
上記で得られたＺｒＯ2粒子と非電解質型（ＣＯ2ＣＨ3型）官能基含有パーフルオロ共重合体との固体粒子分散組成物を用いて、次の様にして、含フッ素陽イオン交換膜を作成した。実施例８で用いたのと同一構成の基材膜（基材膜Ａ）において、スルホン酸側の面（膜の陽極面）には実施例８と同様にスルホン酸型パーフルオロ共重合体から構成されるＺｒＯ2粒子分散組成物を塗布し、反対のカルボン酸側の面（膜の陽極面）に、上記のＣＯ2ＣＨ3型パーフルオロ共重合体から構成されるＺｒＯ2粒子分散組成物を室温で刷毛にて０．３ｍｇ／ｃｍ2塗布した。なお、微粉末の粉体のみ膜に付着され、余剰分は除去した。上記の膜を、紙の外側（下側）を減圧にしつつ、２２０℃で２分間、加熱固定し、非電解質型官能基を含有する含フッ素陽イオン交換膜を作成した。
実施例８におけると同様に、ナトリウム塩型の官能基に変換した後に、この膜を隔膜として用いて、３００時間電解を行い、電流効率：９７．０〜９８．０％、電解電圧：３．１３〜３．１６Ｖであった。電解時のガス付着防止による十分な電解電圧低減効果が認められたのに加えて、電流効率の向上も認められた。
上記と同様にして作成しナトリウム塩型とした膜を用いて、ＺｒＯ2層の「剥離率」を測定したところ、膜の陰極面側は５％未満、陽極面側は２５％であった。ＺｒＯ2粒子層の脱落は殆ど起こらず、基材膜との強固な接着を示した。
【００７４】
比較例５
比較例２で作成した、完全な固体構造が形成されてなる、カルボン酸型パーフルオロ共重合体（２０重量％）と、実施例８で用いたＺｒＯ2粒子（８０重量％）とを用いて、以下の様にして被覆層の形成を試みた。
（ａ）２２０℃で、溶融混練による混合を試みたが、均質な分散体とすることが著しく困難であったことに加えて、厚さ３０μｍ以下の薄層とすることはできなかった。
（ｂ）カルボン酸型パーフルオロ共重合体２ｇ、ＺｒＯ2粒子８ｇに、ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ2  １００ｇを加え、混合した後、粉体を取り出し、９０℃にて１６時間減圧乾燥した。この粉体を実施例９におけると同様に、実施例８で用いたのと同様の基材膜に被覆した。この粉体では、前段階で膜に均質な厚みで塗布することができず、膜表面に大きな斑を生じた上、被覆層が厚くなる結果となった。得られた非電解質型の官能基を有する含フッ素陽イオン交換膜を、実施例８と同様の方法によりナトリウム塩型とした後に、隔膜として用いて電解を実施したが、電解電圧は３．３Ｖを超え、被覆層を設けない膜より高い電圧を示す結果となった。ここで原料に用いた粉体を、１Ｎ苛性ソーダ水溶液にて９０℃、１６時間処理した後に、クリスタルヴァイオレットによる染色処理を実施したが、紫色に染色された粒子（共重合体）と、染色されない白色粒子（ＺｒＯ2）とに分離した。
【００７５】
実施例１０
実施例２で作成した、ＥＷが１２１０、ＭＩが８のカルボン酸型パーフルオロ共重合体（２９重量％）とＫｒｙｔｏｘ１４３ＡＤ（７１重量％）とからなる分散組成物１０ｇ、１次粒子径が０．０２μｍのＺｒＯ2粒子３．１ｇとをめのう乳鉢を用いて室温で混合混練し、ペースト状物を得た。
このペースト状物を、２２０℃、４０ＭＰａで、プレス成形し、厚さが５μｍの薄いフィルムを得た。この際、過剰量のＫｒｙｔｏｘ１４３ＡＤは分離しフィルム表面に湧き出した。続いて、ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ2を用いて、このフィルムよりＫｒｙｔｏｘ１４３ＡＤを洗浄除去した後、９０℃で４時間減圧乾燥し、非電解質型のＣＯ2ＣＨ3型官能基を有するパーフルオロ共重合体とＺｒＯ2粒子とが均質に分散されてなるフィルムを得た。フルオロオリゴマーを含有させたままで溶融成形加工する本方法は、極めて薄層のフィルムを得る上では好適であった。
【００７６】
実施例１１
ＫＣｌ粉末をめのう乳鉢で細かく粉砕した後、１５０℃で１６時間減圧乾燥した。このＫＣｌ粉末の篩分け法による粒子径は、７１０μｍ以下が１００％、５００μｍ以下が９９．７％、３５５μｍ以下が９６．０％、２５０μｍ以下が８８．５％、１２５μｍ以下が６０．２％、７５μｍ以下が２３．３％であった。このＫＣｌ粉末３ｇと、実施例１で作成された３２重量％のスルホン酸型パーフルオロ共重合体を含有する分散組成物１５ｇとを、ドライボックス中で乾燥空気を流通しながら、めのう乳鉢を用いて混合、混練した。
得られたペースト状物を円筒濾紙に入れ、ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ2を１００ｍｌ入れたビーカーに浸せきし、攪拌しながら、円筒濾紙内のＫｒｙｔｏｘ１４３ＡＤを除去した。円筒濾紙の外液のＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ2を更新しながらこの操作を５回繰り返した後、円筒濾紙内のスラリー状物を取り出し９０℃で１６時間減圧乾燥した。得られた粉体を２００℃、１０ＭＰａにてプレス成形し厚さ約５０μｍのフィルムを得た。このフィルムを１Ｎ苛性カリ水溶液で９０℃、１６時間処理した後、水洗し多孔質フィルムを得た。このフィルムは水で濡れた状態では透明であったが、乾燥することで白濁した。断面の光学顕微鏡観察結果では、実施例５、６及び７で得た多孔質フィルムに比べると孔径は大きなものであった。
なお、比較例１で作成し、完全な固体構造を形成してなるパーフルオロ共重合体の粉と、上記で用いたと同様のＫＣｌ粉末とを、上記と同様の方法にて混合混練後に２００℃でプレス成形を試みたが、この場合には、大きな斑（径が１ｃｍ以上の透明部と不透明部の斑）が生じ、全く実用とならなかった。
【００７７】
実施例１２
１リットルのステンレス製オートクレーブに、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ  ８５０ｇを仕込んだ後、窒素でパージし、続いてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、ＣＦ2＝ＣＦ2）でパージした。温度を２５℃とし、ＴＦＥの圧力を０．６３７ＭＰａ−Ｇとした後、（ｎ−Ｃ3Ｆ7ＣＯＯ−）2を５重量％含むＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ2溶液を５ｇ添加して重合を実施した。重合槽の系外からＴＦＥをフィードし、ＴＦＥ圧力が０．６３７ＭＰａ−Ｇで一定となるようにして３０分間重合した。重合槽の系内のＴＦＥを窒素でパージし大気圧とした後、重合液組成物を得た。
この重合液組成物１０ｍｌに、ＤｕＰｏｎｔ社製Ｋｒｙｔｏｘ１４３ＡＤ（Ｌｏｔ−１６２）１０ｍｌを、室温で添加し混合、攪拌した。これにより、重合液組成物は白濁した。続いて、室温でこの分散液に２０ｍｌのＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ2／メタノール＝５０／５０（体積比）の液を加え、混合、攪拌した後、静置し２層分離させ、無色透明の上層と白濁した下層とに分けた。白濁した下層を取り出し、室温で、２０ｍｌのＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ2／メタノール＝５０／５０（体積比）の液により洗浄を５回繰り返した後、６０℃にて１６時間減圧乾燥して低分子量物を除去し、白濁したペースト状の分散組成物約１０ｍｌを得た。
用いたフルオロオリゴマーが、Ｋｒｙｔｏｘ１４３ＡＹ（Ｌｏｔ−４０６）２．５ｍｌであること以外は、上記と全く同様にして、重合液組成物から白濁した分散組成物約５ｇを得た。該分散物は、ゴム状に近く弾力性があり、実施例１又は２におけるものとは少し性状が異なるものであり、高分子量体においては、安定な分散組成物を得るためには、より多くのフルオロオリゴマーが必要であった。
上記の分散組成物に含有されるパーフルオロ共重合体のＥＷ、ＭＩは、上記の重合液組成物６００ｇに、ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ2／メタノール＝３０／７０（体積比）の液２リットルを加え、パーフルオロ共重合体を析出させた後、同じ組成の液を用いて室温で５回繰り返し洗浄した後に１１０℃で１６時間減圧乾燥して得られた粉体（１２ｇ）を用いて測定し、ＥＷ  ９３０、ＭＩ  ０．０５であった。
【００７８】
実施例１３
厚さ１ｍｍのＰＴＦＥシートの上に、直径１１ｃｍ、厚み１００μｍ、平均孔径１００μｍ、空隙率８１％、引張強さ２．５ｋｇ／ｍｍのＥＰＴＦＥフィルム（（株）フロンケミカル製・フロロポアーメンブランフィルター、ＮＰ−１０００（アセトン流量２１００リットル／ｍｉｎ／ｃｍ2、空気流量５０リットル／ｍｉｎ／ｃｍ2、バブルポイント０．０４ｋｇ／ｃｍ2である。ここで、「アセトン流量」は、水銀柱７０ｃｍの差圧での、２５℃における濾過面積１ｃｍ2当り、毎分リットル数、「空気流量」は、水銀柱７０ｃｍの差圧での、２５℃における濾過面積１ｃｍ2当り、毎分リットル数、「バブルポイント」は、アルコールに浸したフロロポアメンブランフィルターに、空気を送り込んだ時の空気の抜け出る圧力を示す。））を置き、その上（中心）に、実施例１で作成した、ＥＷが９５５、ＭＩが２２のスルホン酸型パーフルオロ共重合体（３２重量％）とＫｒｙｔｏｘ１４３ＡＤ（６８重量％）とからなる分散組成物１ｇを塗布した。この上に厚さ１ｍｍのＰＴＦＥシートを載せ、これらを厚さ２ｍｍのステンレス板で挟んだ後、２６０℃に加熱したプレス成形機にセットし直ちに２０ＭＰａに加圧し、２分間処理した。２０ＭＰａ加圧下に室温まで冷却した後にＥＰＴＦＥフィルムを取り出した。該フィルムの中心部（直径約６ｃｍ）は透明となっており、該フィルムの表面には無色透明のＫｒｙｔｏｘ１４３ＡＤが流出していた。ＥＰＴＦＥフィルムの表面上にはパーフルオロ共重合体は殆ど全く認められなかった。室温で、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅにてＫｒｙｔｏｘ１４３ＡＤを洗浄除去した後、６０℃で１時間減圧乾燥した。このＥＰＴＦＥフィルムの中心部は透明のままであり、周辺部は元のＰＴＦＥ多孔質フィルムのままの白色を示した。該ＥＰＴＦＥフィルムの透明な中心部の厚みは４５〜５５μｍであった。この透明部分の赤外線吸収を測定し、−ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ基の吸収（１４７０ｃｍ-1）、−ＣＦ2−の吸収（２３５０ｃｍ-1近傍）を確認した。
得られたフィルムを、６Ｎ苛性カリ水溶液／５０体積％メタノール溶液で、６０℃で８時間加水分解した後に、室温で水洗し、風乾後に、マラカイトグリーンにより染色した。該フィルムの中心部（直径約６ｃｍ）のみ青色に染色され、この中心部の断面を切って、光学顕微鏡で確認したところ、青色に染色された樹脂が空隙を完全に埋めているのが確認された。
【００７９】
比較例６
分散組成物１ｇの代わりに、完全な固体構造を形成してなる比較例１の粉体０．３ｇ及びＫｒｙｔｏｘ１４３ＡＤ  ０．７ｇの混合物を用いた以外は、実施例１３と同様にして２６０℃で加熱プレス（及び冷却プレス）を行い、得られたフィルムをＨＦＣ４３−１０ｍｅｅを用いて室温で洗浄した後、６０℃で１時間減圧乾燥した。このフィルムは、一方の面が白色のＥＰＴＦＥフィルムのままの状態を示し、反対の面が平らで光沢のあるフィルム層となっていた。このフィルムを実施例１３におけるのと全く同様にして加水分解し
た後に染色したが、ＥＰＴＦＥフィルムの面は全く染色されず白色のままであり、パーフルオロ共重合体が全く含浸されていないことが確認された。このフィルムの断面を切り、光学顕微鏡にて確認した結果、ＥＰＴＦＥフィルムの層は厚さ約１５μｍにまで押し潰され空隙が消失しており全く染色されていなかった。一方の青色に染色されたパーフルオロ共重合体の層は約４０μｍであった。結果は、単なる２層構造フィルムを形成しただけであり、ＥＰＴＦＥフィルムの空隙内にパーフルオロ共重合体は全く含浸されていなかった。
【００８０】
実施例１４
用いた分散組成物が、実施例２で作成した、ＥＷが１２１０、ＭＩが８のカルボン酸型パーフルオロ共重合体（２９重量％）とＫｒｙｔｏｘ１４３ＡＤ（７１重量％）とからなる分散組成物であることと、プレス成形機の温度を２７０℃とした以外は、実施例１３記載の方法と全く同様にして、カルボン酸型パーフルオロ共重合体が含有されてなるＥＰＴＦＥフィルムを得た。該フィルムの透明な中心部の厚みは６０〜６５μｍであった。この透明部分の赤外線吸収スペクトルを測定し、−ＣＯ2ＣＨ3基のカルボニルの吸収（１７９０ｃｍ-1）、−ＣＯ2ＣＨ3基のＣ−Ｈの吸収（３０００ｃｍ-1近傍）、−ＣＦ2−の吸収（２３５０ｃｍ-1近傍）を確認した。
このフィルムを実施例１３におけると同様の方法で、加水分解、染色を実施し確認したところ、ＰＴＦＥ多孔質体の空隙は完全に共重合体で埋められていた。
【００８１】
実施例１５
実施例２と同様にして作成した重合液組成物（重合液組成物中のパーフルオロ共重合体濃度実測値５．５重量％）１００ｇに、ダイキン工業（株）製ダイフロイル＃１０（これは、Ｃｌ［−ＣＦ2−ＣＦＣｌ−］sＣｌの構造を有するフルオロオレフィンテロマーであり、平均分子量：９００である。）１４．２８ｇを添加し、室温で添加し混合、攪拌した。これにより、重合液組成物は薄く白濁した。この液を３０℃に加熱しながら乾燥窒素気流下に低沸点の揮発成分を除去した。これにより無色透明の粘ちょうなペースト状物を得た。続いて、このペーストを９０℃で６時間減圧乾燥し白濁したペースト状物：１４．７ｇを得た。
【００８２】
実施例１６
実施例１と同様にして、分散組成物作成後、余剰のＫｒｙｔｏｘ１４３ＡＤを除去することにより、ＥＷ９５０、ＭＩ２０であるＳＯ2Ｆ型官能基含有パーフルオロ共重合体２５重量％と、Ｋｒｙｔｏｘ１４３ＡＤ  ７５重量％とからなるペースト状物（分散組成物）を作成した。続いて、このペースト状物を目の開き２１２μｍのステンレス製の篩を通し、約１重量％の異物（大きな粒子）を除去し微分散体からなるペースト状物を得た。
このペースト状物を用いて、下記のようにして、孔径の異なるＥＰＴＦＥフィルム（ｉ）ジャパンゴアテックス（株）製  ゴアテックスフィルム（ＳＭ０−０９０１０）、孔径：０．１μｍ、厚み：３５μｍ、ガーレーＮｏ．：約１０秒、空隙率：７２％、（ｉｉ）ＡＤＶＡＮＴＥＣ製  ＭＥＭＢＲＡＮＥ  ＦＩＬＴＥＲ（ＰＯＬＹＭＥＲ：ＰＴＦＥ、ＣＡＴ．ＮＯ．：Ｔ０５０Ａ２９３Ｄ）、平均孔径：０．５μｍ、厚み：７５μｍ、空隙率：８０％、（ｉｉｉ）ジャパンゴアテックス（株）製  ゴアテックスフィルム（ＳＭ０−０５１００）、孔径：１μｍ、厚み：５０μｍ、ガーレーＮｏ．：約１秒、空隙率：８５％、（ｉｖ）ＡＤＶＡＮＴＥＣ製  ＭＥＭＢＲＡＮＥ  ＦＩＬＴＥＲ（ＰＯＬＹＭＥＲ：ＰＴＦＥ、ＣＡＴ．ＮＯ．：Ｔ３００Ａ２９３Ｄ）、平均孔径：３μｍ、厚み：７５μｍ、空隙率：７６．５％、（ｖ）（株）フロンケミカル製・フロロポアーメンブランフィルター：ＮＰ−５００（アセトン流量：１３００リットル／ｍｉｎ／ｃｍ2、空気流量：３０リットル／ｍｉｎ／ｃｍ2、バブルポイント：０．０９ｋｇ／ｃｍ2）、平均孔径：５０μｍ、厚さ：１００μｍ、空隙率：８１％、の各々から、３ｃｍ×３ｃｍ各のフィルムを切り出し、ＥＷ９５０のＳＯ2Ｆ型官能基含有パーフルオロ共重合体を含浸させた。
【００８３】
まず、カプトンフィルムの片面に上記のペースト状物の計算される必要量と同量を薄く均一に塗布したものを２枚作成した。この２枚のカプトンフィルムで、上記のフィルム試験片を、この試験片にペースト状物が接触するように挟み、フィルム試験片部分の空気を除去した。これを厚さ２ｍｍのステンレス版で挟み、２７０℃に加熱したプレス成形機にセットし直ちに１０ＭＰａに加圧し、５分間処理した。１０ＭＰａ加圧下に冷却プレスした後にフィルム試験片を取り出しＨＦＣ４３−１０ｍｅｅにて洗浄しフルオロオリゴマーを除去した後、１１０℃で２時間減圧乾燥した。このフィルム試験片を、カプトンフィルムに挟み、再度、２７０℃に加熱したプレス成形機にセットし、１０ＭＰａ加圧下に５分間処理した。上記の（ｉ）〜（ｖ）のフィルム試験片の個々について同様の処理を実施し、何れの孔径のフィルム試験片においても、ＳＯ2Ｆが空隙に完全に充填されてなる透明（又は半透明に近い透明）なフィルムを得ることができた。孔径の小さい上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のフィルム試験片においては、一回目の含浸（この段階では透明）後のＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ洗浄により一部の白色部と半透明部とのむらを生じたが、再加熱プレスにより完全に空隙にパーフルオロ共重合体を含浸することができた。
【００８４】
実施例１７
実施例２と同様にして、分散組成物作成後、余剰のＫｒｙｔｏｘ１４３ＡＤを除去することにより、ＥＷ１１９０、ＭＩ８であるＣＯ2ＣＨ3型官能基含有パーフルオロ共重合体２５重量％と、Ｋｒｙｔｏｘ１４３ＡＤ  ７５重量％とからなるペースト状物（分散組成物）を作成し、実施例１６と同様にして粒径の大きい異物を除去した。
このペースト状物を原料として用いる以外は、実施例１６と同様にして、実施例１６記載のＥＰＴＦＥフィルム（ｉ）〜（ｖ）にＣＯ2ＣＨ3型パーフルオロ共重合体を含浸させた。結果は、何れにおいても、空隙に完全にＣＯ2ＣＨ3型パーフルオロ共重合体を充填させた含浸フィルムを作成することができた。
【００８５】
比較例７
実施例１６記載のＥＰＴＦＥフィルム（基材フィルム）（ｉ）〜（ｖ）を用いて、比較例１と同様の方法により作成したＥＷ９５５、ＭＩ２０のＳＯ2Ｆ型パーフルオロ共重合体の粉体、及び、比較例２と同様の方法により作成したＥＷ１１９５、ＭＩ６のＣＯ2ＣＨ3型パーフルオロ共重合体の粉体、の各々を用いて、（Ａ）パーフルオロ共重合体からなる溶融プレス成形フィルムと上記基材ＥＰＴＦＥフィルムを張り合わせた後に、ＥＰＴＦＥフィルムを下側にし、かつ減圧とした２６０℃の処理２分間、並びに、（Ｂ）パーフルオロ共重合体からなる溶融プレス成形フィルムと上記基材ＥＰＴＦＥフィルムを張り合わせた後に、２９０℃、１０ＭＰａ加圧下に、１０分間のプレス処理、を実施したが、何れにおいてもパーフルオロ共重合体が含浸されることはなく、ＥＰＴＦＥ多孔体とパーフルオロ共重合体との２層構造フィルムを形成するに止まった。上記処理（Ｂ）においては、弱い基材で、ＥＰＴＦＥフィルムの多孔質層の潰れが認められた。
【００８６】
実施例１８
実施例１６におけるフィルム試験片（ｉｖ）（孔径：３μｍ）と同じフィルムを用いて、実施例１６におけると同様にして、ＳＯ2Ｆ型パーフルオロ共重合体を含浸した。
用いたＥＰＴＦＥフィルムは、未処理のもので、寸法：７０ｍｍ×７０ｍｍ、厚み：６０μｍ、フィルム重量：０．１２６０ｇ、空隙率：７６．５％、であった。
これにＳＯ2Ｆ型パーフルオロ共重合体を含浸した後は、寸法：７０ｍｍ×７０ｍｍ（全く変化無し）、厚み：５５μｍ（僅かに減少）、フィルム重量：０．５１６９ｇ、これらから計算されるＳＯ2Ｆ型パーフルオロ共重合体の含有率は７５．６重量％であった。続いて、このフィルムを、３０重量％のＫＯＨ、５重量％のＤＭＳＯを含有する水溶液を用いて９０℃で２時間加水分解後に、十分に水洗した後、１Ｎの塩酸を用いて９０℃で８時間処理し含有される官能基をＳＯ3Ｈ型に変換した。この一連の処理の過程において、このフィルムには皺が入ることもなく寸法も殆ど変化しなかった。このフィルムを風乾後に、１１０℃で８時間減圧乾燥し、直ちにフィルムを精秤し、０．５２６２ｇの値を得た。これらから計算されるＳＯ3Ｈ型パーフルオロ共重合体の含有率は７６．１重量％であった。乾燥後の膜寸法：６８ｍｍ×６８ｍｍ、膜厚み：６５μｍｔであった。このフィルムをカプトンフィルムに挟み、更にステンレス板に挟んだ後、１５０℃、１０ＭＰａの条件下に９０分間プレス処理を行った。（なお、この処理は、下記比較例８における履歴と同じくするためだけの処理であり、本来は必要無い。）このフィルムを６０℃の水で３０分間処理した後の２５℃における含水率はパーフルオロ共重合体の乾燥樹脂基準で１０．３重量％、続いて、水／メタノール＝５０／５０体積比の混合液中で６０℃、３０分間処理し、十分に水洗後に、更に、６０℃の水で３０分間処理した後の２５℃における含水率はパーフルオロ共重合体の乾燥樹脂基準で１７．２重量％であった。これら一連の処理における重量減少は認められなかった。
このフィルムを用いて測定された「ＳＯ3Ｈ型官能基含有パーフルオロ共重合体の抽出率」は、３２重量％であった。処理後（乾燥後）のフィルムにおいては、少しの皺と軽い失透（半透明化）が認められたものの、含浸され残ったパーフルオロ共重合体は、基材のＥＰＴＦＥフィルムに強固に固着されており、高い構造安定性を有することが示された。パーフルオロ重合体樹脂部は、通常の溶融押出成膜フィルムと同等の構造安定性を示すことを確認できた。
更に、上記の３２重量％の低ＥＷ・低分子量成分が抽出されてなり、強い分子鎖から構成されてなるＳＯ3Ｈ型官能基含有パーフルオロ共重合体が含浸されてなるフィルムを、カプトンフィルムに挟み、更にステンレス版に挟んだ後に、１５０℃、２０ＭＰの条件下に９０分間プレス処理を行い、ＳＯ3Ｈ型パーフルオロ共重合体：約６８％が完全に含浸されてなる透明なフィルムを得た。膜寸法：５９ｍｍ×５２ｍｍ、膜厚み：６９μｍｔであった。
【００８７】
比較例８
実施例１８におけると同一のＥＰＴＦＥフィルムを用いて、従来技術により、ＳＯ3Ｈ型官能基含有パーフルオロ共重合体の水／アルコール溶液を用いて含浸を行なった。用いたＥＰＴＦＥフィルムは、未処理のもので、寸法：７０ｍｍ×７０ｍｍ、厚み：６０μｍ、空隙率：７６％、であった。
（１）ＥＷ９５０、ＭＩ２０のＳＯ2Ｆ型官能基含有パーフルオロ共重合体から作成された、５重量％のＳＯ3Ｈ型官能基含有パーフルオロ共重合体を含有する水／エタノール＝５０／５０体積比の混合液（以下、ポリマー溶液Ａ）を用いた。ポリマー溶液Ａを上記フィルム（重量実測値：０．０９３５ｇ）に塗布、風乾による含浸処理を、重量増が認められなくなるまで１０回繰り返した。１１０℃、８時間減圧乾燥後のフィルム重量は０．１５１５ｇであり、ＳＯ3Ｈ型官能基含有パーフルオロ共重合体含有率は３８重量％であった。このフィルムには十分にパーフルオロ共重合体が含浸されてない白色部の斑が多々あり、また、乾燥後の膜寸法は６５ｍｍ×６８ｍｍに収縮し皺が入っていた。このフィルムでは、水／エタノール＝５０／５０体積比の混合液による６０℃の処理だけで、含有されるＳＯ3Ｈ型官能基含有パーフルオロ共重合体の約１０重量％の脱落が認められ、マイルドな条件下における耐性でさえ劣るとの結果となった。この理由は、ポリマー溶液から作成されたことに加え、含有されるＳＯ3Ｈ型官能基含有パーフルオロ共重合体のＥＷが小さいことが原因のひとつであると推定される。
【００８８】
（２）上記（１）の結果から、よりＥＷの大きいＥＷ１１００のＳＯ3Ｈ型官能基含有パーフルオロ共重合体を５重量％含有する水／アルコール溶液（デュポン社製。以下、ポリマー溶液Ｂ）を用いて同様の処理を行なった。ポリマー溶液Ｂを上記フィルム（重量実測値０．１０１３ｇ）に塗布、風乾による含浸処理を、重量増が認められなくなるまで１０回繰り返した。１１０℃、８時間減圧乾燥後のフィルム重量は０．２３７８ｇであり、ＳＯ3Ｈ型官能基含有パーフルオロ共重合体含有率は５７重量％であった。このフィルムにおいても、上記（１）よりは程度がかなり軽いものの、一部にむらが認められた。乾燥後のこのフィルムの寸法は６２ｍｍ×５８ｍｍであり、大きな収縮が認められ、かつ、皺が入っていた。含浸したＳＯ3Ｈ型官能基含有パーフルオロ共重合体の構造を固定し強固にするため、このフィルムをカプトンフィルムに挟み、更にステンレス板に挟んだ後、１５０℃、１０ＭＰａの条件下に９０分間プレス処理を行った。このフィルムを６０℃の水で３０分間処理した後の２５℃における含水率はパーフルオロ共重合体の乾燥樹脂基準で８．６重量％、続いて、水／メタノール＝５０／５０体積比の混合液中で６０℃、３０分間処理し、十分に水洗後に、更に、６０℃の水で３０分間処理した後の２５℃における含水率はパーフルオロ共重合体の乾燥樹脂基準で１５．２重量％であった。この一連の処理で、約３重量％のパーフルオロ共重合体の脱落が確認された。このフィルムを用いて測定された「ＳＯ3Ｈ型官能基含有パーフルオロ共重合体の抽出率」は、９４重量％であった。このフィルムは完全に白色化しており、元の基材のＥＰＴＦＥフィルムの状態に戻ってしまっていた。実施例１８の含浸体に比較し、含有されていたパーフルオロ共重合体のＥＷが遥かに大きく、本来なら溶解抽出され難いのにも関わらず、このポリマー溶液Ｂから作成された含浸体においては構造安定性が大きく劣ることが確認された。
【００８９】
実施例１９
実施例１８におけると同様に、孔径３μｍ、厚さ６０μｍｔのＥＰＴＦＥフィルムにＥＷ９５０のＳＯ2Ｆ型パーフルオロ共重合体が含浸されてなる膜寸法１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルムを作成した。
このフィルムを押出方向に幅約１ｍｍにスリットし、更に３００℃に加熱したステンレス版に接触させながら約５倍に延伸し、平均直径約１５０μｍ（約３５０デニール）の糸を得た。なお、２倍乃至３倍延伸では、糸中に新たな空隙の生成は認められなかったが、約５倍の延伸では、極僅かであるが空隙の生成が認められた。但し、溶融ラミネートさせて、９５０のＥＷを持つＳＯ2Ｆ型官能基含有パーフルオロカーボン共重合体フィルムとの密着性を確認したところ、何れも全く問題無く強固な接着性を示し、かつ、含有される官能基をＮａ塩型とした後もこの強固な接着性が保たれた。
【００９０】
実施例２０
１リットルのステンレス製オートクレーブに、ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ2  ４８０ｇ、ＤｕＰｏｎｔ社製Ｋｒｙｔｏｘ１４３ＡＤ  １３０ｇ、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ  ２８０ｇ、分子量調製剤としてのメタノール０．０２ｇを仕込んだ後、窒素でパージし、続いてテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、ＣＦ2＝ＣＦ2）でパージした。温度を２５℃とし、ＴＦＥの圧力を０．１６５ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧力）とした後、（ｎ−Ｃ3Ｆ7ＣＯＯ−）2を５重量％含むＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ2溶液を７ｇ添加して重合を実施した。重合槽の系外からＴＦＥを断続的にフィードしつつ、ＴＦＥ圧力を初期０．１６５ＭＰａ−Ｇから終了時０．１５５ＭＰａ−Ｇまで降下させて約３．５時間重合した。重合槽の系内のＴＦＥを窒素でパージし大気圧とした後、重合液組成物を得た。この重合液組成物の粘度は０．５ｇ／ｃｍ／ｓｅｃであり、極く僅かに失透（白濁）した均質なゼリー状の液であった。
この重合液組成物に、室温で、１リットルのｎ−ヘキサンを加え混合、攪拌した。液は速やかに２層分離し、白濁したペースト状物が下層に沈降した。このペースト状物を取り出し、室温で、５００ミリリットルのｎ−ヘキサンによる洗浄を５回繰り返した後、９０℃にて６時間減圧乾燥して低沸点化合物を除去し、白濁したペースト状の分散組成物１４６ｇを得た。この分散組成物に含有されるスルホン酸型パーフルオロ共重合体のＥＷは９３５、ＭＩは３６であった。また、このペースト状の分散組成物中のパーフルオロ共重合体の含有量は１７重量％であった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の分散組成物は、これを構成するパーフルオロ共重合体が、溶融成形加工可能な
非電解質型官能基を有し、かつ、完全な固体構造の形成が阻害されたものであり、多種多様の含フッ素陽イオン交換膜の製造原料として有用であり、かつ、非電解質型で加熱固定することが可能であるため膜を構成する樹脂間の接着強度を高められる効果を有する。