(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度分布曲線における密度の最大値が１．４０６ｇ／ｃｍ３以上１．４１５ｇ／ｃｍ３未満、ＤＳＣ測定により２０℃から２９０℃に１０℃／ｍｉｎで昇温することにより得られた溶融曲線とベースラインの高温側交点である融解終了温度が２７０℃未満、２６５℃で３分間溶融後急冷する操作に続いて１０℃／分で昇温した際に得られる発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが１５Ｊ／ｇ以上、且つ固有粘度が０．７１ｄＬ／ｇ以上であるポリエステル樹脂から成り、該ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート又はイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする低温成形用ポリエステル樹脂ペレット。
【請求項２】
請求項１記載のポリエステル樹脂ペレットを、Ｔｍ≦Ｔ≦Ｔｍ＋２０℃（Ｔｍはポリエステル樹脂の融点、Ｔは溶融ポリエステル樹脂の温度）の範囲の樹脂温度で射出成形又は圧縮成形して成ることを特徴とするプリフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂ペレット及びプリフォームに関し、より詳細には、低温成形が可能で経済性に優れたポリエステル樹脂ペレット、及びこのポリエステル樹脂ペレットを低温成形して成る、香味保持性及び透明性に優れた容器を提供可能なプリフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレートから成る二軸延伸ブロー成形容器は、優れた透明性と適度なガスバリヤー性とにより、液体洗剤、シャンプー、化粧品、醤油、ソース等の液体商品、食品、或いはビール、コーラ、サイダー等の炭酸飲料や、果汁、ミネラルウォーター等の他の飲料等の容器として広く使用されている。
【０００３】
一般に容器の成形に用いられるポリエチレンテレフタレートの融点（Ｔｍ）は２５０乃至２６５℃の範囲にあり、かかるポリエチレンテレフタレートを用いて透明性に優れた二軸延伸ブロー成形容器を成形するには、融点（Ｔｍ）よりも２０乃至４０℃以上高い温度でプリフォームを成形する必要がある。
しかしながらこのような高温に曝されることにより、ポリエチレンテレフタレートが熱分解し、アセトアルデヒドやオリゴマー等が副生することになる。特に、かかるポリエチレンテレフタレート容器中に残留するアセトアルデヒドは、ボトルの香味保持性を低下させる原因になり、特に内容物としてミネラルウォーター等の水を充填する場合には、少量のアセトアルデヒドでも香味保持性に影響を与えるため問題となる。またこのような高温での成形はエネルギーコストも大きく経済性の点でも不利である。
【０００４】
従来ポリエステル容器の残存アセトアルデヒド濃度を低減させる方法としては、例えば、ポリエステル樹脂を脱気処理しながら溶融混練する方法(例えば、特許文献１)や、或いはポリエステル樹脂を熱水処理した後用いること等が提案されている(例えば、特許文献２)。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１１７８１９号公報
【特許文献２】特開２００１−３１７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記特許文献１に記載された方法は、ポリエステル樹脂を用いて成形する際に樹脂中のアセトアルデヒド濃度を低減させるものであるがその低減量には限界がある。また前記特許文献２に記載された方法では、ポリエステル樹脂に後処理を施す必要があり、生産性に劣っている。
またポリエステル容器のアセトアルデヒド濃度を低減させる方法としては、低温で成形を行うことが考えられるが、現在容器の成形に用いられている一般的なポリエチレンテレフタレートでは、低温で成形することは困難であり、成形できたとしても未溶融部分が残り、プリフォームが白化して透明性が著しく低下するという問題を有していた。
【０００７】
従って本発明の目的は、低温成形が可能で経済性に優れたポリエステル樹脂、及びこのポリエステル樹脂から成る、透明性、香味保持性、経済性に優れたプリフォームを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、密度分布曲線における密度の最大値が１．４０６ｇ／ｃｍ３以上１．４１５ｇ／ｃｍ３未満、ＤＳＣ測定により２０℃から２９０℃に１０℃／ｍｉｎで昇温することにより得られた溶融曲線とベースラインの高温側交点である融解終了温度が２７０℃未満、２６５℃で３分間溶融後急冷する操作に続いて１０℃／分で昇温した際に得られる発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが１５Ｊ／ｇ以上、且つ固有粘度が０．７１ｄＬ／ｇ以上であるポリエステル樹脂から成り、該ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート又はイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする低温成形用ポリエステル樹脂ペレットが提供される。
本発明によればまた、前記ポリエステル樹脂ペレットを、Ｔｍ≦Ｔ≦Ｔｍ＋２０℃（Ｔｍはポリエステル樹脂の融点、Ｔは溶融ポリエステル樹脂の温度）の範囲の樹脂温度で射出成形又は圧縮成形して成ることを特徴とするプリフォームが提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリエステル樹脂は、低温成形が可能であることから、加熱のためのエネルギーを低減でき、経済性に優れている。
またこのポリエステル樹脂から成るプリフォームは、低温で成形されているため、ポリエチレンテレフタレートが熱分解することがなく、アセトアルデヒドやオリゴマー等による香味保持性の問題がなく、しかも低温成形に起因した白化を生じることもなく、透明性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ポリエステル樹脂からプリフォーム等の成形物を成形する場合、一般的にはポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）よりも２０℃以上高い温度、特に射出成形の場合には、３５℃以上高い温度で樹脂を溶融混練する必要があり、この際樹脂の熱分解を生じてアセトアルデヒドやオリゴマーの副生による容器の香味保持性や金型汚れによる透明性の低下という問題が生じていた。一方、前記温度より低い温度で成形した場合には、未溶融部分が残って白化し、透明性が低下するという問題を有していた。
【００１１】
本発明においては、このような観点からポリエステル樹脂の熱分解を低減することが可能な低温で成形しても白化することのない低温成形用のポリエステル樹脂を提供するものであり、密度分布曲線における密度の最大値（以下、「密度分布曲線の最大値の密度」と表記することがある）が１．４０６ｇ／ｃｍ３以上１．４１５ｇ／ｃｍ３未満、ＤＳＣ測定により２０℃から２９０℃に１０℃／ｍｉｎで昇温することにより得られた溶融曲線とベースラインの高温側交点である融解終了温度が２７０℃未満、２６５℃で３分間溶融後急冷する操作に続いて１０℃／分で昇温した際に得られる発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが１５Ｊ／ｇ以上、且つ固有粘度が０．７１ｄＬ／ｇ以上であることが重要な特徴である。
尚、前述した発熱曲線での昇温結晶化エネルギーとは、示差走査熱量系（ＤＳＣ）で測定したポリエステルペレットの昇温結晶化における結晶化熱量であり、この値が小さいほど未溶融成分が多く残存しており、低温成形での白化の原因になる。
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂においては、密度分布曲線の最大値の密度、融解終了温度、２６５℃で３分間溶融後急冷する操作に続いて１０℃／分で昇温した際に得られる発熱曲線での昇温結晶化エネルギー、固有粘度のすべての値が上述した範囲を満足することが重要であり、これらの何れが前記範囲を外れても、低温成形により、白化していないプリフォームを成形することができないのである。
すなわち後述する実施例の結果から明らかなように、密度分布曲線の最大値の密度が１．４１５ｇ／ｃｍ３以上、融解終了温度が２７０℃以上、且つ前述した発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが１５Ｊ／ｇ未満であるポリエステル樹脂では低温成形により白化が生じ(比較例５、６、７)、同様に、融解終了温度が２７０℃以上である以外は、前記値を満たすポリエステル樹脂では低温成形により白化が生じ(比較例２)、前述した発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが１５Ｊ／ｇ未満である以外は、前記値を満たすポリエステル樹脂では低温成形により白化が生じてしまうのである(比較例８)。また固有粘度が０．７１ｄＬ／ｇ未満の場合には、低温成形するため必要な溶融粘度を呈することができず、成形性に劣っている（比較例１）。
これに対し、上述した特性のすべてを満たすポリエステル樹脂から成る本発明のプリフォームは、白化がなく、透明性に優れたているのである(実施例１〜１８)。
また、２種類以上のポリエステル樹脂をブレンドして用いる場合においても、上述した特性を満たさない樹脂を１種類でも用いることで、低温成形によりプリフォームの白化が生じてしまう（比較例９、１０、１１）。
【００１３】
(ポリエステル樹脂)
本発明のポリエステル樹脂はペレット化された状態で、密度分布曲線の最大値の密度が１．４１５ｇ／ｃｍ３未満、融解終了温度が２７０℃未満、２６５℃で３分間溶融後急冷する操作に続いて１０℃／分で昇温した際に得られる発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが１５Ｊ／ｇ以上、且つ固有粘度が０．７１ｄＬ／ｇ以上という物性を有するものであり、このような物性を有する限り、基本的には従来公知のポリエステル樹脂の製造法と同様に調製することができる。
ポリエステル樹脂の製造方法としては、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを主体とする原料を、エステル化反応或いはエステル交換反応を経て重縮合させることにより得られたものであることが好ましい。
【００１４】
以下、ポリエチレンテレフタレートの合成を例にとって説明する。
ポリエチレンテレフタレートの合成は一般に、高純度テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とを直接反応させてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を合成する方法により行われ、通常２つの工程に分けられており、（Ａ）ＴＰＡとＥＧとを反応させて、ビス−β−ヒドロキエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）又はその低重縮合体を合成する工程、（Ｂ）ＢＨＥＴ又はその低重縮合体からエチレングリコールを留去して重縮合を行う工程から成っている。
【００１５】
ＢＨＥＴ又はその低重縮合体の合成はそれ自体公知の条件で行うことができ、例えばＴＰＡに対するＥＧの量を１．１〜１．５モル倍として、ＥＧの沸点以上、例えば２２０〜２６０℃の温度に加熱して、１〜５ｋｇ／ｃｍ２ の加圧下に、水を系外に留去しながら、エステル化を行う。
この場合、エステル化触媒として、例えば酢酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、金属マグネシウム等を用いることが公知であるが、ＴＰＡ自体が触媒となることから触媒を用いなくてもよい。
【００１６】
第二段階の重縮合工程では、第一段階で得られたＢＨＥＴ又はその低重縮合体にそれ自体公知の重縮合触媒を加えた後、反応系を２６０〜２９０℃に保ちながら徐々に圧力を低下させ、最終的に１〜３ｍｍＨｇの減圧下に撹拌し、生成するＥＧを系外に留去しながら、反応を進行させる。反応系の粘度によって分子量を検出し、所定の値に達したら、系外に吐出させ、冷却後ペレタイズして、樹脂ペレットとすることもできる。
重縮合触媒としては、一般にゲルマニウム化合物、チタン化合物、アンチモン化合物等が使用されるが、本発明においては、触媒濃度として０．０１乃至０．０３ｍｏｌ／ｍｏｌ（ＢＨＥＴ）の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂の固有粘度は０．７１ｄＬ／ｇ以上、特に０．７２乃至０．９５ｄＬ／ｇの範囲にあることが望ましく、このような範囲の固有粘度を有するため、本発明のポリエステル樹脂は溶融重合後、固相重合を行うことが必要である。
本発明においては、得られるポリエステル樹脂が上述した特性を有するために、固相重合を、２４０℃以下、特に１９０乃至２３０℃の温度範囲で４乃至２４時間行うことが重要である。前記範囲よりも温度が高く、或いは重合時間が長い場合には、特に密度分布曲線における最大値の密度及び融解終了温度が本発明のものより大きくなってしまう。
【００１８】
一般にアセトアルデヒドや低分子量成分を除去すべく、得られたポリエステル樹脂を短時間加熱し、アセトアルデヒドや環状三量体等の低分子量成分を低減させる予備結晶化工程に付されるが、本発明のプリフォームにおいては、樹脂の熱分解を抑制すべく低温で成形されるため、環状三量体等の低分子量成分やアセトアルデヒドの発生が低減されており、またポリエステル樹脂の加熱温度が高く、加熱時間が長いほど上述した密度及び融解終了温度の上昇につながることから必ずしも行う必要はなく、行うとしても２００℃未満の温度で３乃至１２０分程度行うことが好ましい。
【００１９】
更に溶融重合後の樹脂をペレタイズする際の押出機中にベントを設けて減圧雰囲気にすることで樹脂中のアセトアルデヒドを低減することができる。
更にまた、固相重合後の樹脂ペレットに水処理を行うことで、樹脂中のアセトアルデヒド、環状三量体等の低分子量成分を減らすことができる。水処理は、樹脂ペレットを水、水蒸気、水蒸気含有ガス或いは水蒸気含有空気等と接触させることにより行うことができ、樹脂ペレットと水との接触は、４０〜１００℃の水に３分〜５時間、特に好ましくは５０〜１００℃の熱水に５分間〜３時間浸積することにより行うことができる。また５０〜１５０℃の水蒸気又は水蒸気含有ガスと樹脂ペレットを通常５分間〜１４日間、好ましくは１０分間〜２日間、特に好ましくは２０分間〜１０時間接触させることにより行うことができる。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂の合成に用いられるジカルボン酸成分としては、ジカルボン酸成分の５０％以上、特に８０％がテレフタル酸であることが機械的性質や熱的性質から好ましいが、テレフタル酸以外のカルボン酸成分を含有することも勿論できる。テレフタル酸以外のカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸，１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸等を挙げることができる。
【００２１】
ジオール成分としては、ジオール成分の５０％以上、特に８０％以上がエチレングリコールであることが、機械的性質や熱的性質から好ましく、エチレングリコール以外のジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４−テトラキス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂には、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば着色剤、抗酸化剤、安定剤、各種帯電防止剤、離型剤、滑剤、核剤、増粘剤等を配合することが可能であるが、本発明のポリエステル樹脂においては樹脂中の金属量が２４０ｐｐｍ以下であることから、この範囲を損なわないように公知の処方に従って配合することができる。
【００２３】
（プリフォーム）
本発明のポリエステル樹脂を用いたプリフォームの成形は、射出成形又は圧縮成形の何れの方法によっても成形することができるが、本発明のポリエステル樹脂は特に射出成形に有利に用いることができる。
すなわち、射出成形では圧縮成形に比してポリエステル樹脂が長時間高温に曝されることから樹脂の熱分解が生じやすいという問題を有しているが、本発明のポリエステル樹脂は、前述した通り、Ｔｍ≦Ｔ≦Ｔｍ＋２０℃（Ｔｍはポリエステル樹脂の融点、Ｔは溶融ポリエステル樹脂の温度）の範囲の樹脂温度で射出成形が可能であることから、樹脂の熱分解による分子量の低下、アセトアルデヒドやオリゴマーの副生を有効に抑制することができ、透明性、香味保持性に優れたプリフォームを成形することが可能となるのである。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂を用いてプリフォームの成形をする場合、前述した通り、固相重合後のペレット化されたポリエステル樹脂を、押出機中で前記温度範囲に加熱して溶融混練し、射出成形機或いは圧縮成形に供給する。
射出成形による場合では、溶融ポリエステル樹脂を射出して、最終容器に対応する口頸部を備えた前記形状のプリフォームを非晶質の状態で製造する。射出温度以外の射出条件は特に限定されないが、特にホットランナーの部分で上述した樹脂温度を満足することが重要である。また射出圧力は、一般に３０乃至６０ｋｇ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。また所望により、得られたプリフォームに耐熱性及び剛性を与えるべく、プリフォームの段階で螺合部、嵌合部、支持リング等を有する口頚部を熱処理により結晶化し白化させることもできる。
【００２５】
圧縮成形による場合は、合成樹脂供給装置に供給された溶融ポリエステル樹脂が、溶融樹脂塊に切断され、保持されて、雄型及び雌型から成る圧縮成形機に供給されて圧縮成形され、射出成形の場合と同様にプリフォームを非晶質の状態で製造する。
圧縮成形の場合においても、溶融ポリエステル樹脂の溶融押出温度が、射出成形の場合と同様にＴｍ≦Ｔ≦Ｔｍ＋２０℃（Ｔｍはポリエステル樹脂の融点）の範囲にあることにより、一様な溶融押出物を形成できると共に、樹脂の熱劣化やドローダウンを防止することが可能となる。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂を用いて成形されたプリフォームは、延伸ブロー成形されることにより、ボトル、広口カップ等の延伸成形容器に成形される。
延伸ブロー成形においては、本発明の圧縮成形用ポリエステル樹脂を用いて成形されたプリフォームを延伸温度に加熱し、このプリフォームを軸方向に延伸すると共に周方向に二軸延伸ブロー成形して二軸延伸容器を製造する。
尚、プリフォームの成形とその延伸ブロー成形とは、コールドパリソン方式の他、プリフォームを完全に冷却しないで延伸ブロー成形を行うホットパリソン方式にも適用できる。
得られたポリエステル容器は、それ自体公知の手段で熱固定することもできる。熱固定は、ブロー成形金型中で行うワンモールド法で行うこともできるし、ブロー成形金型とは別個の熱固定用の金型中で行うツーモールド法で行うこともできる。
【実施例】
【００２７】
１．[ペレットの密度測定]
１０００ｍｌのメスシリンダーにｎ−ヘプタンと四塩化炭素を用いて１．４００ｇ／ｃｍ３の溶液を作成し、その中に５０ｇのペレットを入れる。この溶液に四塩化炭素を添加して０．００１ｇ／ｃｍ３密度が上昇するよう調整する。密度調整後に静置して浮上したペレットを回収する。四塩化炭素の添加による密度調整とペレットの回収を繰り返し、各密度のペレット分取した。分取したペレットを数えることでペレットの密度分布曲線を求め、密度分布曲線における密度の最大値を決定した。
【００２８】
２．[融点および融解終了温度の測定]
密度分布曲線の最大値の密度となるペレットの試料（８ｍｇ）について、示差走査熱量計（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ７）を用いてＤＳＣ測定を行った。ペレットはペレットカット面及びサイド部分を切削して使用した。
試料温度は、
（１）２０℃で３分間保持
（２）２０℃から２９０℃に１０℃／ｍｉｎで昇温
の順で走査し、（２）における溶融ピーク温度を融点とし、溶融曲線とベースラインの交点を融解終了温度とした。溶融ピークが複数現れた場合は最も高温のピークを融点とした。
【００２９】
３．[結晶化エネルギーの測定]
密度分布曲線の最大値の密度となるペレットの試料（８ｍｇ）について、示差走査熱量計（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ７）を用いてＤＳＣ測定を行った。
試料温度は、
（１）２０℃で３分間保持
（２）２０℃から２６５℃に３００℃／ｍｉｎで昇温
（３）２６５℃で３分間保持し溶解
（４）２０℃に３００℃／ｍｉｎで急冷
（５）２０℃で３分間保持
（６）２０℃から２９０℃に１０℃／ｍｉｎで昇温
の順で走査し、（６）における昇温結晶化の発熱曲線の面積から結晶化エネルギーを求めた。
【００３０】
４．[固有粘度の測定]
１５０℃４時間乾燥させたポリエステル樹脂のペレットを０．２０ｇ計量し、１,１,２,２−テトラクロロエタン／フェノール（１／１）（重量比）の混合溶媒を２０ｍｌ用いて１２０℃で２０分間撹拌させて完全に溶解させる。溶解後、室温まで冷却し、グラスフィルターを通した溶液を３０℃に温調されたウベローデ粘度計（(株)草野科学機械製作所社製）を用いて固有粘度を求めた。
またペレットをドライブレンドして用いた場合は、単体のペレットの固有粘度から算出した。
【００３１】
５．[プリフォーム成形]
（１）射出成形
１５０℃４時間乾燥したポリエステル樹脂をホッパーへ供給し、所定の成形温度に設定された射出成形機を用いて２８ｇ５００ｍｌ用耐熱型プリフォームを作成した。このとき金型温度は２０℃に設定し、成形サイクルを３０秒とした。成形温度のプロファイルを表１に示した。条件１ではホットランナーの温度も２９０℃である従来の方法に対して、条件２から条件６ではホットランナーの温度が２７０℃以下の低温成形になっている。
【００３２】
【表１】
0005320658.tif 000002
【００３３】
（２）圧縮成形
１５０℃、４時間乾燥したポリエステル樹脂をホッパーへ供給し、成形温度が条件７または条件８のダイ下部のノズルから押出されたポリエステルを切断した溶融樹脂塊を圧縮成形装置へ搬送し、圧縮成形して２８ｇ、５００ｍｌ用耐熱型プリフォームを作成した。このとき金型温度は２０℃に設定し、溶融樹脂塊が圧縮成形装置へ搬送されてから圧縮成形が完了し、冷却後プリフォームを取り出すまでの成形サイクルを３０秒とした。成形温度のプロファイルを表２に示した。
【００３４】
【表２】
0005320658.tif 000003
【００３５】
６．評価、測定
（１）[プリフォームの白化状態の評価]
前記作成したプリフォームの白化状態を目視で観察した。
【００３６】
（２）[アセトアルデヒド濃度の測定]
成形したプリフォームを切り出し、凍結粉砕した後１ｇをバイアル瓶に精秤し、超純水５ｍｌを加えて蓋をした。超純水と試料を良く振り混ぜてから、あらかじめ１２０℃に設定した電気オーブンにて６０分加熱した。加熱後、氷冷して静置し、上澄みを１ｍｌ取り出して０．１％２，４−ジニトロフェニルヒドラジン・リン酸０．２ｍｌを加えてキャップを閉め、３０分以上室温で放置した。高速液体クロマトグラフィー（東ソー（株）製・高速液体クロマトグラフィーシステム：ＣＣＰ＆８０２０システム、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＯＤＳ−８０Ｔｓ  ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、検知器：ＵＶ、３６０ｎｍ、溶媒：蒸留水：アセトニトリル＝０．４７：０．５３混合溶媒、注入量：０μL）を用いて、得られた試料溶液中のアセトアルデヒド濃度を測定した。
尚、香味保持性の観点から、アセトアルデヒド濃度の上限許容量を１３ｐｐｍとした。
【００３７】
［実施例１］
密度分布曲線の最大値の密度が１．４０８ｇ／ｃｍ３、融点が２５３℃、融解終了温度が２６１℃、２６５℃で３分間溶融後急冷する操作に続いて１０℃／分で昇温した際に得られる発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが３６Ｊ／ｇ、固有粘度０．７１ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を１５０℃、４時間乾燥させた後、射出成形機に供給して成形温度を条件４でプリフォームを成形した。
次いで、得られたプリフォームの白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
【００３８】
［実施例２］
密度分布曲線の最大値の密度が１．４１１ｇ／ｃｍ３、融点が２６１℃、融解終了温度が２６７℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが３２Ｊ／ｇ、固有粘度０．７３ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を用い、成形温度を条件２にした以外は、実施例１と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
【００３９】
［実施例３］
成形温度を条件４にした以外は、実施例２と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
【００４０】
［実施例４］
プリフォームの成形を圧縮成形機でおこない、成形温度を条件７にした以外は、実施例４と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
【００４１】
［実施例５］
密度分布曲線の最大値の密度が１．４０９ｇ／ｃｍ３、融点が２５８℃、融解終了温度が２６５℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが３１Ｊ／ｇ、固有粘度０．８４ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた以外は、実施例２と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
【００４２】
［実施例６］
成形温度を条件４にした以外は、実施例５と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
【００４３】
［実施例７］
密度分布曲線の最大値の密度が１．４０８ｇ／ｃｍ３、融点が２５１℃、融解終了温度が２６２℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが３５Ｊ／ｇ、固有粘度０．９１ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた以外は、実施例３と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
【００４４】
［実施例８］
成形温度を条件５にした以外は、実施例５と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
【００４５】
［実施例９］
密度分布曲線の最大値の密度が１．４０６ｇ／ｃｍ３、融点が２６３℃、融解終了温度が２６８℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが３０Ｊ／ｇ、固有粘度０．８２ｄL／ｇのイソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
【００４６】
［実施例１０］
成形温度を条件５にした以外は、実施例９と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
【００４７】
［実施例１１］
プリフォームの成形を圧縮成形機で行い、成形温度を条件７にした以外は、実施例９と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
【００４８】
［実施例１２］
成形温度を条件８にした以外は、実施例１１と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
【００４９】
［実施例１３］
樹脂Ａとして密度分布曲線の最大値の密度が１．４０８ｇ／ｃｍ３、融点が２５３℃、融解終了温度が２６１℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが３６Ｊ／ｇ、固有粘度０．７１ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂と、樹脂Ｂとして密度分布曲線の最大値の密度が１．４０９ｇ／ｃｍ３、融点が２５８℃、融解終了温度が２６５℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが３１Ｊ／ｇ、固有粘度０．８４ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を、重量比７０：３０でドライブレンドしたペレットを用いた以外は、実施例８と同様にプリフォーム成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
【００５０】
［実施例１４］
樹脂Ａと樹脂Ｂの重量比を、３０：７０でドライブレンドしたペレットを用いた以外は、実施例１３と同様にプリフォーム成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
【００５１】
［実施例１５］
樹脂Ａとして度分布曲線の最大値の密度が１．４０９ｇ／ｃｍ３、融点が２５８℃、融解終了温度が２６５℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが３１Ｊ／ｇ、固有粘度０．８４ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂と、樹脂Ｂとして密度分布曲線の最大値の密度が１．４０６ｇ／ｃｍ３、融点が２６３℃、融解終了温度が２６８℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが３０Ｊ／ｇ、固有粘度０．８２ｄL／ｇのイソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を用い、成形温度を条件にした以外は、実施例１３と同様にプリフォーム成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
【００５２】
［実施例１６］
樹脂Ａと樹脂Ｂの重量比を、３０：７０でドライブレンドしたペレットを用いた以外は、実施例１５と同様にプリフォーム成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
【００５３】
［実施例１７］
樹脂Ａとして密度分布曲線の最大値の密度が１．４１１ｇ／ｃｍ３、融点が２６１℃、融解終了温度が２６７℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが３２Ｊ／ｇ、固有粘度０．７３ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂と、樹脂Ｂとして密度分布曲線の最大値の密度が１．４０８ｇ／ｃｍ３、融点が２５１℃、融解終了温度が２６２℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが３５Ｊ／ｇ、固有粘度０．９１ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を、重量比７０：３０でドライブレンドしたペレットを用いた以外は、実施例４と同様にプリフォーム成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
【００５４】
［実施例１８］
樹脂Ａとして密度分布曲線の最大値の密度が１．４０７ｇ／ｃｍ３、融点が２５３℃、融解終了温度が２６４℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが５０Ｊ／ｇ、固有粘度０．６２ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂と、樹脂Ｂとして密度分布曲線の最大値の密度が１．４０８ｇ／ｃｍ３、融点が２５１℃、融解終了温度が２６２℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが３５Ｊ／ｇ、固有粘度０．９１ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を、重量比３０：７０でドライブレンドしたペレットを用いた以外は、実施例４と同様にプリフォーム成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
【００５５】
［比較例１］
密度分布曲線の最大値の密度が１．４０７ｇ／ｃｍ３、融点が２５３℃、融解終了温度が２６４℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが５０Ｊ／ｇ、固有粘度０．６２ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた以外は、実施例４と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
【００５６】
［比較例２］
密度分布曲線の最大値の密度が１．４１２ｇ／ｃｍ３、融点が２７０℃、融解終了温度が２８０℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが２８Ｊ／ｇ、固有粘度０．７１ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を用いる以外は実施例１と同様にプリフォーム成形し、白化の状態を観察し、アセトアルデヒドの濃度の測定を行った。
【００５７】
［比較例３］
成形温度を条件１にした以外は、実施例２と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド含有量の測定を行った。
【００５８】
［比較例４］
成形温度を条件６にした以外は、実施例２と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
【００５９】
［比較例５］
密度分布曲線の最大値の密度が１．４１５ｇ／ｃｍ３、融点が２６８℃、融解終了温度が２７５℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが１１Ｊ／ｇ、固有粘度０．７３ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を用い、成形温度を条件３にした以外は、実施例１と同様にプリフォーム成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
【００６０】
［比較例６］
成形温度を条件４にした以外は、比較例５と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
【００６１】
［比較例７］
プリフォームの成形を圧縮成形機で行い、成形温度を条件７にした以外は、実施例６と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
【００６２】
［比較例８］
密度分布曲線の最大値の密度が１．４１４ｇ／ｃｍ３、融点が２５１℃、融解終了温度が２６３℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが４Ｊ／ｇ、固有粘度０．７４ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にプリフォーム成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
【００６３】
［比較例９］
樹脂Ａとして密度分布曲線の最大値の密度が１．４１２ｇ／ｃｍ３、融点が２７０℃、融解終了温度が２８０℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが２８Ｊ／ｇ、固有粘度０．７１ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた以外は、実施例１３と同様にプリフォーム成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
【００６４】
［比較例１０］
重量比３０：７０でドライブレンドしたペレットを用いた以外は、比較例９と同様にプリフォーム成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
【００６５】
［比較例１１］
樹脂Ａとして密度分布曲線の最大値の密度が１．４１５ｇ／ｃｍ３、融点が２６８℃、融解終了温度が２７５℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが１１Ｊ／ｇ、固有粘度０．７３ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた以外は、実施例１７と同様にプリフォーム成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
【００６６】
前記実施例、比較例における成形条件、評価、測定結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
0005320658.tif 000004