(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
0005124139.tif 000013
（式中、ｎ個のＺ１は、不対電子１個を有する酸素原子、または、水素原子および不対電子１個を有する酸素原子を示し、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、ｎは、５〜１００００００の整数を示す）で表されるポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物が架橋されてなる二次電池の電極に用いられる架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物の製造方法であって、前記架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物の製造方法は、一般式（２）：
【化２】
0005124139.tif 000014
（式中、Ｚ２は、水素原子を示し、Ｒは、前記一般式（１）におけるＲと同じ基を示す）で表される（メタ）アクリル酸イミノ化合物を、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物１モルに対して０．００００１〜０．２５モルの割合の架橋剤の存在下に重合して、一般式（１ａ）：
【化３】
0005124139.tif 000015
（式中、Ｒは、前記一般式（１）におけるＲと同じ基を示し、ｎは、前記一般式（１）におけるｎと同じ整数を示す）で表されるポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物が架橋されてなる架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物を製造する重合工程、および、前記架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物をニトロキシド化するニトロキシド化工程を含むことを特徴とする二次電池の電極に用いられる架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）：
【化４】
0005124139.tif 000016
（式中、ｎ個のＺ１は、不対電子１個を有する酸素原子、または、水素原子および不対電子１個を有する酸素原子を示し、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、ｎは、５〜１００００００の整数を示す）で表されるポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物が架橋されてなる架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物の製造方法であって、前記架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物の製造方法は、一般式（２）：
【化５】
0005124139.tif 000017
（式中、Ｚ２は、不対電子１個を有する酸素原子、または、水素原子および不対電子１個を有する酸素原子を示し、Ｒは、前記一般式（１）におけるＲと同じ基を示す）で表される（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物を架橋剤の存在下に重合する重合工程を含むことを特徴とする架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物の製造方法。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物は、一般式（２ａ）：
【化６】
0005124139.tif 000018
（式中、Ｒは、前記一般式（１）におけるＲと同じ基を示す）で表される（メタ）アクリル酸イミノ化合物をニトロキシド化することにより得られるものである請求項２に記載の架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物の製造方法。
【請求項４】
前記架橋剤の使用量が、前記（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物１モルに対して０．００００１〜０．２５モルの割合である請求項２または３に記載の架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物の製造方法。
【請求項５】
前記重合工程における重合方法が、懸濁重合法である請求項１に記載の架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物の製造方法。
【請求項６】
前記重合工程における重合方法が、乳化重合法である請求項１に記載の架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物の製造方法。
【請求項７】
前記架橋剤は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１、２、３、４、５または６に記載の架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物の製造方法。
【請求項８】
架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物を塗料化する塗料化工程と、該塗料を集電体に塗布する塗布工程と、を含む二次電池の電極の製造方法であって、
前記架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物は、請求項１、２、３、４、５、６または７記載の架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物の製造方法により製造した架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物である
ことを特徴とする二次電池の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ポリ（メタ）アクリル酸化合物の製造方法および当該化合物を用いた二次電池の電極の製造方法に関する。更に詳しくは、エネルギー密度が高く大容量の二次電池の電極材料として用いられる、対溶媒安定性に優れた架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコンや携帯電話等の急速な市場拡大に伴い、これらに用いられるエネルギー密度の高い小型大容量二次電池への要求が高まっている。この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体としてその電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。中でもリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、安定性に優れた大容量二次電池として種々の電子機器に利用されている。このようなリチウムイオン二次電池は、一般に、活物質として正極にリチウム含有遷移金属酸化物を、負極に炭素を用いたものであり、これら活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行っている。【０００３】
近年、より大容量化を目的に、電極反応に直接寄与する電極活物質としてラジカル化合物を利用した二次電池が提案されている（特許文献１参照）。【０００４】
前記二次電池では、負極と正極との両極間の荷電担体輸送を行う電解液を構成する溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソフラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒が、単独で、もしくは２種以上を混合して用いられる。【０００５】
しかしながら、従来提案されているラジカル化合物では、対溶媒安定性が不充分で、電極活物質が電解液を構成する溶媒に溶出するため、二次電池の性能安定性が不充分であるという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−１５１０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、架橋ポリ（メタ）アクリル酸化合物の製造方法、なかでも、対溶媒安定性に優れたラジカル化合物である架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物の製造方法および当該化合物を用いた二次電池の電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一般式（１）：【０００８】
【化１】
0005124139.tif 000002
【０００９】
（式中、ｎ個のＺ１は、水素原子、および／または、不対電子１個を有する酸素原子を示し、Ｒは、水素原子またはメチル基を示し、ｎは、５〜１００００００の整数を示す。）で表されるポリ（メタ）アクリル酸化合物が架橋されてなる架橋ポリ（メタ）アクリル酸化合物の製造方法であって、前記架橋ポリ（メタ）アクリル酸化合物の製造方法は、一般式（２）：【００１０】
【化２】
0005124139.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｚ２は、前記Ｚ１が水素原子であるとき、水素原子を示し、前記Ｚ１が不対電子１個を有する酸素原子であるとき、水素原子または不対電子１個を有する酸素原子を示す。Ｒは、前記一般式（１）におけるＲと同じ基を示す。）で表される（メタ）アクリル酸化合物を架橋剤の存在下に重合する重合工程を含むことを特徴とする架橋ポリ（メタ）アクリル酸化合物の製造方法である。【００１２】
本発明は、架橋ポリ（メタ）アクリル酸化合物を塗料化する塗料化工程と、該塗料を集電体に塗布する塗布工程と、を含む二次電池の電極の製造方法であって、前記架橋ポリ（メタ）アクリル酸化合物は、前記架橋ポリ（メタ）アクリル酸化合物の製造方法により製造した架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物であることを特徴とする二次電池の電極の製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。【００１３】
本発明の架橋ポリ（メタ）アクリル酸化合物の製造方法は、前記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸化合物を用いた重合工程を経て、架橋ポリ（メタ）アクリル酸化合物を製造する方法である。
前記架橋ポリ（メタ）アクリル酸化合物は、前記一般式（１）で表されるポリ（メタ）アクリル酸化合物が架橋されてなるものである。
前記一般式（１）におけるｎ個のＺ１は、水素原子、および／または、不対電子１個を有する酸素原子を示す。本明細書において、上記「前記一般式（１）におけるｎ個のＺ１は、水素原子、および／または、不対電子１個を有する酸素原子を示す。」とは、（ｉ）Ｚ１がｎ個全て水素原子である場合、（ｉｉ）Ｚ１がｎ個全て不対電子１個を有する酸素原子である場合、および、（ｉｉｉ）Ｚ１が水素原子である繰り返し単位（ａ）とＺ１が不対電子１個を有する酸素原子である繰り返し単位（ｂ）との両方を有し両繰り返し単位の合計数がｎ個である場合を意味する。前記（ｉｉｉ）の場合、前記繰り返し単位（ａ）および繰り返し単位（ｂ）は、交互に結合していてもよいし、ブロック共重合体を構成していてもよい。本明細書において、前記「不対電子１個を有する酸素原子」とは、遊離基が有する不対電子を原子上に有している酸素を意味する。
前記一般式（１）におけるＲは、水素原子またはメチル基を示し、ｎは、５〜１００００００の整数を示す。前記ｎは、好ましくは１０〜５０００００の整数である。【００１４】
前記重合工程は、前記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸化合物を架橋剤の存在下に重合することよりなるものである。前記重合工程は、架橋剤の存在下に重合するものであることにより、重合反応と架橋反応との両方を行うことができるものと考えられ、対溶媒安定性に優れた架橋ポリマーを効率的に得ることができる。前記架橋剤及び重合工程については、後述する。
前記一般式（２）におけるＲは、前記一般式（１）におけるＲと同じ基を示す。
前記一般式（２）におけるＺ２は、前記一般式（１）におけるＺ１が水素原子であるとき、水素原子を示し、Ｚ１が不対電子１個を有する酸素原子であるとき、水素原子または不対電子１個を有する酸素原子を示す。【００１５】
本発明の架橋ポリ（メタ）アクリル酸化合物の製造方法は、前記重合工程を含むものである。
本発明の架橋ポリ（メタ）アクリル酸化合物の製造方法は、前記一般式（１）におけるＺ１が前記一般式（２）におけるＺ２と同じである場合、前記重合工程によって、前記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸化合物を架橋剤の存在下に重合することにより、前記一般式（１）で表されるポリ（メタ）アクリル酸化合物が架橋されてなる架橋ポリ（メタ）アクリル酸化合物を製造するものである。【００１６】
前記一般式（２）（但し、Ｚ２は不対電子１個を有する酸素原子）で表される（メタ）アクリル酸化合物（以下、「（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物」ということがある）としては特に限定されず、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリルレートのニトロキシド化等の公知の方法により得られるものを用いることができる。【００１７】
本発明の架橋ポリ（メタ）アクリル酸化合物の製造方法は、また、前記一般式（１）におけるｎ個のＺ１が不対電子１個を有する酸素原子、または、水素原子および不対電子１個を有する酸素原子であり、前記一般式（２）におけるＺ２が水素原子である場合、前記一般式（２）（但し、Ｚ２は水素原子）で表される（メタ）アクリル酸化合物（以下、「（メタ）アクリル酸イミノ化合物」ということがある）を架橋剤の存在下に重合する前記重合工程の後、更に、ニトロキシド化するニトロキシド化工程をも行うことにより、前記一般式（１）（但し、ｎ個のＺ１は不対電子１個を有する酸素原子、または、水素原子および不対電子１個を有する酸素原子）で表されるポリ（メタ）アクリル酸化合物（以下、「ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物」ということがある）が架橋されてなる架橋ポリ（メタ）アクリル酸化合物を製造するものである。
前記ニトロキシド化工程は、水素原子のニトロキシド化を完全に行うものが好ましいが、ニトロキシド化が不完全で残存する水素原子と不対電子１個を有する酸素原子との両方を有することとなるものであってもよい。前記一般式（１）におけるｎ個のＺ１は、ニトロキシド化を完全に行った場合、不対電子１個を有する酸素原子のみとなり、ニトロキシド化を不完全に行った場合、水素原子および不対電子１個を有する酸素原子となる。本明細書において、前記ニトロキシド化工程を経た化合物は、便宜上「ニトロキシド化合物」なる用語を付して称し、不対電子１個を有する酸素原子を有することのみ示し水素原子をも有し得ることについて省略する場合があるが、特に別の記載をしない限り、ニトロキシド化を不完全に行うことにより残存する水素原子をも含み得る概念である。【００１８】
なお、前記一般式（１）で表されるポリ（メタ）アクリル酸化合物は、後述の一般式（１ａ）で表されるポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物と一般式（１ｂ）で表されるポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物とから構成される概念である。前記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸化合物は、後述の一般式（２ａ）で表される（メタ）アクリル酸イミノ化合物と一般式（２ｂ）で表される（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物とから構成される概念である。【００１９】
本発明の架橋ポリ（メタ）アクリル酸化合物の製造方法は、上述したように、下記反応図で表される。【００２０】
【化３】
0005124139.tif 000004
【００２１】
上記各一般式については後述する。以下に本発明の架橋ポリ（メタ）アクリル酸化合物の製造方法を、前記重合工程における単量体として一般式（２ａ）で表される（メタ）アクリル酸イミノ化合物を用いる場合と（以下、本発明の「第１の態様」ということがある）、前記重合工程における単量体として一般式（２ｂ）で表される（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物を用いる場合（以下、本発明の「第２の態様」ということがある）とに分けて、更に説明する。【００２２】
本発明において、架橋ポリ（メタ）アクリル酸化合物の製造方法に係る第１の態様としては、前記ポリ（メタ）アクリル酸化合物は、前記一般式（１）におけるｎ個のＺ１が水素原子であるポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物であり、前記（メタ）アクリル酸化合物は、前記一般式（２）におけるＺ２が水素原子である（メタ）アクリル酸イミノ化合物であるものである。
前記第１の態様は、即ち、一般式（２ａ）：【００２３】
【化４】
0005124139.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸イミノ化合物を架橋剤の存在下に重合することにより一般式（１ａ）：【００２５】
【化５】
0005124139.tif 000006
【００２６】
（式中、Ｒは、前記一般式（２ａ）におけるＲと同じ基を示し、ｎは、５〜１００００００の整数を示す）で表されるポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物が架橋されてなる架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物を製造することを特徴とする架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物の製造方法である。【００２７】
本発明において、架橋ポリ（メタ）アクリル酸化合物の製造方法に係る第１の態様としては、また、
前記ポリ（メタ）アクリル酸化合物は、前記一般式（１）におけるｎ個のＺ１が不対電子１個を有する酸素原子、または、水素原子および不対電子１個を有する酸素原子であるポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物であり、
前記（メタ）アクリル酸化合物は、前記一般式（２）におけるＺ２が水素原子である（メタ）アクリル酸イミノ化合物であり、
前記重合工程は、前記一般式（１ａ）で表されるポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物が架橋されてなる架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物を製造するものであり、
前記架橋ポリ（メタ）アクリル酸化合物の製造方法は、更に、前記架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物をニトロキシド化するニトロキシド化工程をも含むものである。【００２８】
前記ニトロキシド化工程をも含む第１の態様は、即ち、（Ｉ）前記一般式（２ａ）で表される（メタ）アクリル酸イミノ化合物を架橋剤の存在下に重合することにより前記一般式（１ａ）で表されるポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物が架橋されてなる架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物を製造する工程、および、
（ＩＩ）前記架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物をニトロキシド化することにより架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物を製造する工程を含むものであって、前記架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物は、一般式（１ｂ）：【００２９】
【化６】
0005124139.tif 000007
【００３０】
（式中、Ｒは、前記一般式（２ａ）におけるＲと同じ基を示し、ｎは、前記一般式（１ａ）におけるｎと同じ整数を示す）で表されるポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物が架橋されてなるものであることを特徴とする架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物の製造方法である。
本明細書において、ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物は、便宜上、一般式（１ｂ）で表すが、ニトロキシド化工程を経たものであるので、上述のように、ニトロキシド化を不完全に行うことにより残存する水素原子をも有するものであってもよい。
本明細書において、架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物は、前記ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物が架橋されてなるものであるので、同様に、ニトロキシド化を不完全に行うことにより残存する水素原子をも有するものであってもよい。【００３１】
前記一般式（２ａ）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、具体的には、前記一般式（２ａ）で表される（メタ）アクリル酸イミノ化合物は、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレートであって、市販品を用いることができる。
なお、本発明において、アクリル酸およびメタクリル酸を（メタ）アクリル酸といい、アクリレートおよびメタクリレートを（メタ）アクリレートという。【００３２】
本発明に用いられる架橋剤としては、重合性不飽和基を分子内に複数有する化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸系多官能化合物、アリルエーテル系多官能化合物およびビニル系多官能化合物が挙げられる。（メタ）アクリル酸系多官能化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アリルエーテル系多官能化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアリルエーテルおよびジブチレングリコールジアリルエーテル等が挙げられる。ビニル系多官能化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。なかでも、高い反応性を有する観点から、（メタ）アクリル酸系多官能化合物が好適に用いられ、特に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートおよび１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートが好適に用いられる。なお、これら架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは混合して用いることができる。【００３３】
前記架橋剤の使用量は、最終的に得られる架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物が適度な架橋により充分な対溶媒安定性を示す観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物１モルに対して０．００００１〜０．２５モルの割合が好ましく、前記割合は、より好ましくは０．００００５〜０．１モル、さらに好ましくは０．０００１〜０．０５モルであることが望ましい。【００３４】
本発明において、前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物を前記架橋剤の存在下で重合反応させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および冷却管を備えた反応器に、所定量の（メタ）アクリル酸イミノ化合物、架橋剤および不活性溶媒を仕込み、窒素ガスにより脱酸素した後、攪拌しながら重合開始剤を添加する方法が挙げられる。【００３５】
前記不活性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒およびジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。【００３６】
前記不活性溶媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、（メタ）アクリル酸イミノ化合物１００重量部に対して５０〜２０００重量部が好ましい。【００３７】
前記重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、第三級ブチルハイドロパーオキシド、過硫酸カリウム等の過酸化物系重合開始剤；α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート等のアゾ系重合開始剤；硫酸第一鉄アンモニウム／過硫酸アンモニウム、エタノールアミン／過硫酸カリウム、臭素酸ナトリウム／二酸化硫黄等のレドックス系重合開始剤；グリニャール試薬（ｎ−ブチルマグネシウムブロマイド、イソブチルマグネシウムブロマイド、ｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、イソブチルマグネシウムクロライド、ｔ−ブチルマグネシウムクロライド等）、アルキルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム等）等のアニオン系重合開始剤等が挙げられる。なかでも、安価であり取扱いが簡便なα，α′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤が好適に用いられる。【００３８】
前記重合開始剤の使用量は、使用する重合開始剤の種類や反応温度により異なるが、通常、（メタ）アクリル酸イミノ化合物１００重量部に対して０．００５〜５重量部である。また、前記反応において、必要に応じてイソプロピルアルコール等の連鎖移動剤やメタノール等の重合停止剤等の添加剤を、適宜加えてもよい。【００３９】
前記反応温度としては、−２０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましい。反応時間は反応温度により異なるため一概には言えないが、通常、２〜１０時間である。【００４０】
かくして得られた反応生成物である架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物は、反応液をヘキサン等の脂肪族炭化水素等の溶媒と混合し、該架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物を沈澱させた後、ろ過するなどして単離することができる。さらに、ヘキサン、メタノール等を用いて、未反応物等を除去、洗浄し、乾燥することにより精製することができる。【００４１】
以上の（メタ）アクリル酸イミノ化合物を前記架橋剤の存在下で重合反応させる方法は、通常、溶液重合法により行うことができる。本発明において、該溶液重合法は、（メタ）アクリル酸イミノ化合物の溶解度が比較的高い溶媒を前記不活性溶媒として使用するものである。
本発明の第１の態様においては、また、上記の溶液重合法のほか、反応生成物の単離の容易さから、懸濁重合法および乳化重合法を重合方法として好適に用いることができる。【００４２】
前記懸濁重合法としては、例えば、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および冷却管を備えた反応器を用いて、所定量の（メタ）アクリル酸イミノ化合物、架橋剤および油溶性ラジカル重合開始剤を不活性炭化水素系溶媒に混合したものと、界面活性剤とを、不活性である水に混合し分散させた後、窒素ガスにより脱酸素し、攪拌下で加熱する方法が挙げられる。【００４３】
懸濁重合法において使用する前記不活性炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、リグロイン等の非環式飽和炭化水素系溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式飽和炭化水素系溶媒およびジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。なかでも、工業的に入手が容易で、安価であり、得られる化合物の品質が安定する観点から、芳香族炭化水素系溶媒が好ましく、トルエンがより好ましい。
前記不活性炭化水素系溶媒の使用量は、（メタ）アクリル酸イミノ化合物を充分溶解させて重合反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、（メタ）アクリル酸イミノ化合物１００重量部に対して５０〜３００重量部が好ましく、１００〜２００重量部がより好ましい。
また前記水の使用量は、重合熱を充分除去できる観点および重合温度を制御しやすくする観点から、（メタ）アクリル酸イミノ化合物１００重量部に対して２００〜１５００重量部が好ましく、３００〜１０００重量部がより好ましい。【００４４】
懸濁重合法における前記油溶性ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ラウロイルパーオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート等の過酸化物系重合開始剤；α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系重合開始剤；過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリン、過酸化ジ−ｔ−ブチル／ジメチルアニリン、ラウロイルパーオキシド／ジメチルアニリン等のレドックス系重合開始剤等が挙げられる。なかでも、安価であり取扱いが簡便なα，α’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤が好適に用いられる。
前記油溶性ラジカル重合開始剤の使用量は、使用する油溶性ラジカル重合開始剤の種類や反応温度により異なるが、通常、（メタ）アクリル酸イミノ化合物１００重量部に対して０．００５〜５重量部である。また、前記反応において、必要に応じてイソプロピルアルコール等の連鎖移動剤やメタノール等の重合停止剤等の添加剤を、適宜加えてもよい。【００４５】
懸濁重合法に用いられる前記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれをも用いることができる。
アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルリン酸ナトリウム、アシロイルメチルタウレート、Ｎ−メチル−Ｎ−アシルアミドプロピオン酸ナトリウム、モノアルキルビフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ナフタリンスルホン酸ナトリウム−ホルマリン縮合物、アシルグルタミン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルメチルカルボン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルエタンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、モノアルキルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、カチオン化セルロース、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルピリジニウムクロライド等が挙げられる。【００４６】
ノニオン性界面活性剤としては、脂肪酸モノグリセライド、ソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸モノグリセライド、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸モノエステル、ポリエチレングリコール脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレン脂肪アミン、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル、ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン、アルキルジメチルアミンオキシド、脂肪酸アルキロールアミド、ω−メトキシポリオキシエチレン−α−アルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンプロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアセチレングリコール、シュガー脂肪酸部分エステル等が挙げられる。【００４７】
両性界面活性剤としては、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオベタイン、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−β−ヒドロキシプロピルアンモニオスルホベタイン、Ｎ−アシルアミドエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−Ｎ’−カルボキシメチルアンモニオベタイン、Ｎ−アルキル−Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニオベタイン、アルキルジアミノエチルグリシン、アシル化ポリペプタイド等が挙げられる。
これらの界面活性剤のなかでも、工業的に入手が容易で、安価であり、得られる化合物の品質が安定する観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好適に用いられ、なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好適に用いられる。【００４８】
前記界面活性剤の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、前記水１００重量部に対して０．０５〜１重量部であることが好ましく、０．１〜０．４重量部であることがより好ましい。
前記反応温度としては、３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。反応時間は、反応温度により異なるため一概には言えないが、通常、０．５〜１０時間である。かくして得られた反応生成物である架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物は、反応溶液中に粒子状態で存在するため、該反応液をろ過することにより単離することができる。さらに、水、ヘキサン等を用いて、未反応物等を除去、洗浄し、乾燥することにより精製することができる。【００４９】
本発明の第１の態様に係る別の重合方法である乳化重合法としては、例えば、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および冷却管を備えた反応器を用いて、所定量の（メタ）アクリル酸イミノ化合物と、架橋剤と、界面活性剤とを、不活性溶媒である水に混合し分散させた後、窒素ガスにより脱酸素し、水溶性ラジカル重合開始剤を添加して、攪拌下で加熱する方法が挙げられる。【００５０】
乳化重合法における前記水溶性ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物系重合開始剤、硫酸第一鉄アンモニウム／過硫酸アンモニウム、エタノールアミン／過硫酸カリウム等のレドックス系重合開始剤等が挙げられる。なかでも、安価であり取扱いが簡便な過硫酸カリウム等の過酸化物系重合開始剤が好適に用いられる。
また前記乳化重合において、界面活性剤の種類や使用量、重合開始剤の使用量、不活性溶媒としての水の使用量、反応温度および反応時間は、懸濁重合法におけるそれらと同様のものを適用することができる。
なお前記反応において、（メタ）アクリル酸イミノ化合物を溶解するために、懸濁重合法で用いるものと同様の不活性炭化水素系溶媒を適宜加えてもよく、さらに、必要に応じてイソプロピルアルコール等の連鎖移動剤やメタノール等の重合停止剤等の添加剤を適宜加えてもよい。【００５１】
かくして得られた反応生成物である架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物は、例えば、反応液を大量の冷水と混合し、該架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物を沈殿させた後、ろ過するなどして単離することができる。さらに、水、ヘキサン、メタノール等を用いて、未反応物等を除去、洗浄した後、乾燥することにより精製することができる。【００５２】
本発明の第１の態様においては、上記のようにして得られた架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物をニトロキシド化することにより、架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物を製造することができる。【００５３】
本発明において、前記架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物をニトロキシド化する方法としては、特に限定されず、例えば、立体障害を有する第２級アミンを酸化剤を用いて酸化することにより、対応するニトロキシド遊離基を有する化合物を製造する公知の方法等を用いることができ、この方法の操作としては、例えば、前記架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物と不活性溶媒とを混合した後、撹拌下、酸化剤を添加しながら反応させる方法が挙げられる。【００５４】
前記ニトロキシド化に使用する不活性溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等の脂肪族ニトリル類、ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類およびベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。中でも、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類およびメタノール、エタノール等のアルコール類が好適に用いられる。【００５５】
前記ニトロキシド化に使用する不活性溶媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物１００重量部に対して５０〜５０００重量部、より好ましくは１００〜３０００重量部が望ましい。【００５６】
前記酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸および過フタル酸等の過酸化物やこれらのハロゲン化物、酸化銀、四酢酸鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムおよび過マンガン酸カリウム等の酸化物並びに空気等が挙げられる。【００５７】
前記酸化剤の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物の製造に用いた（メタ）アクリル酸イミノ化合物１モルに対して１〜４０モルの割合が好ましく、前記割合は、より好ましくは１．５〜１５モルであることが望ましく、本発明の第１の態様における重合工程の重合方法が溶液重合法である場合、前記割合は、１．５〜５．０モルの割合が好ましく、より好ましくは１．６〜３．０モルであることが望ましい。【００５８】
また、前記反応において、触媒を使用することができる。触媒としては、通常のニトロキシド化反応に使用されている触媒を挙げることができる。【００５９】
前記触媒の具体例としては、タングステンおよびモリブデン等の１８族型元素周期律表第６族から選ばれる金属元素を含む化合物であって、例えば、タングステン酸、リンタングステン酸、パラタングステン酸並びにこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）およびアンモニウム塩や酸化タングステン、タングステンカルボニル等のタングステン化合物；モリブデン酸、リンモリブデン酸、パラモリブデン酸並びにこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）およびアンモニウム塩や酸化モリブデン、モリブデンカルボニル等のモリブデン化合物等が挙げられ、さらに具体的には、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸、モリブデン酸ナトリウム、三酸化モリブデン、モリブデンヘキサカルボニル等が挙げられる。【００６０】
前記触媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物１００重量部に対して０．００１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０重量部であることが望ましく、本発明の第１の態様における重合工程の重合方法が溶液重合法である場合、架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５重量部であることが望ましい。【００６１】
前記反応温度としては、０〜７５℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
前記反応において、架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物、不活性溶媒および酸化剤を混合した後、撹拌下、前記温度で反応させることもできるが、上記したように酸化剤を添加しながら反応させる方が、容易に収率よく反応させることができるので好ましい。【００６２】
前記酸化剤を添加しながら反応させる時間は、特に制限はないが、通常、１〜１０時間、好ましくは３〜６時間である。さらに、通常、酸化剤の添加終了後、前記温度に１〜１０時間保持して反応を完結させる。【００６３】
かくして得られた架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物は、ろ過や乾燥等を組み合わせて前記反応液から単離することができる。なお、前記反応において、架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物は必ずしも不活性溶媒に溶解させる必要はなく、例えば膨潤した状態であっても、前記反応は容易に進行する。【００６４】
次に、本発明における、架橋ポリ（メタ）アクリル酸化合物の製造方法に係る第２の態様について説明する。【００６５】
本発明において、架橋ポリ（メタ）アクリル酸化合物の製造方法に係る第２の態様としては、前記ポリ（メタ）アクリル酸化合物は、前記一般式（１）におけるｎ個のＺ１が不対電子１個を有する酸素原子、または、水素原子および不対電子１個を有する酸素原子であるポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物であり、前記（メタ）アクリル酸化合物は、前記一般式（２）におけるＺ２が水素原子である（メタ）アクリル酸イミノ化合物を含むものであってもよい前記一般式（２）におけるＺ２が不対電子１個を有する酸素原子である（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物であるものである。本明細書において、上記「（メタ）アクリル酸化合物は、（メタ）アクリル酸イミノ化合物を含むものであってもよい（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物である」とは、（メタ）アクリル酸化合物が（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物分子の集合体であって、（メタ）アクリル酸イミノ化合物分子をも含むものであってもよいことを意味する。
前記第２の態様は、即ち、一般式（２ｂ）：【００６６】
【化７】
0005124139.tif 000008
【００６７】
（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物を架橋剤の存在下に重合することにより一般式（１ｂ）：【００６８】
【化８】
0005124139.tif 000009
【００６９】
（式中、Ｒは、前記一般式（２ｂ）におけるＲと同じ基を示し、ｎは、５〜１００００００の整数を示す）で表されるポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物が架橋されてなる架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物を製造することを特徴とする架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物の製造方法である。
本明細書において、（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物は、便宜上、一般式（２ｂ）で表すが、ニトロキシド化工程を経たものであるので、上述のように、ニトロキシド化を不完全に行うことにより残存する水素原子をも有するものであってもよい。【００７０】
前記（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物としては特に限定されないが、一般式（２ａ）：【００７１】
【化９】
0005124139.tif 000010
【００７２】
（式中、Ｒは、前記一般式（２ｂ）におけるＲと同じ基を示す）で表される（メタ）アクリル酸イミノ化合物をニトロキシド化することにより得られるものであることが好ましい。【００７３】
前記一般式（２ｂ）におけるＲと、前記一般式（２ａ）におけるＲとは、同じ基を表す。具体的には、前記一般式（２ｂ）で表される（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物は、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルオキシ（メタ）アクリレートである。【００７４】
前記（メタ）アクリル酸イミノ化合物をニトロキシド化する方法としては、例えば、本発明の第１の態様において、架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物をニトロキシド化して架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物を製造する上記の方法と同様の方法を用いることができる。【００７５】
すなわち、（メタ）アクリル酸イミノ化合物とハロゲン化炭化水素類等の不活性溶媒とを混合し、また必要に応じて、タングステン化合物およびモリブデン化合物等の触媒を加えた後、撹拌下、過酸化物等の酸化剤を添加しながら反応させる方法により、（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物を得ることが可能となる。【００７６】
本発明において、前記一般式（２ｂ）で表される（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物を架橋剤の存在下で重合反応させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、本発明の第１の態様における、（メタ）アクリル酸イミノ化合物から架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物を製造する上記の溶液重合法と同様の方法を用いることができる。【００７７】
すなわち、前記（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物と、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートおよび１，４−ブタンジオールジメタクリレート等の架橋剤の単独あるいは混合したものと、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、リグロイン等の非環式飽和炭化水素系溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式飽和炭化水素系溶媒およびジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の不活性溶媒とを混合し、窒素ガスにより脱酸素した後、攪拌しながらアルキルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム等）等のアニオン系重合開始剤等の重合開始剤を添加する方法により、架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物を得ることが可能となる。【００７８】
前記反応において、前記架橋剤の使用量は、得られる架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物が適度な架橋により充分な対溶媒安定性を示す観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物１モルに対して０．００００１〜０．２５モルの割合が好ましく、この割合は、より好ましくは０．００００５〜０．１モル、さらに好ましくは０．０００１〜０．０５モルであることが望ましい。
かくして得られた架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物は、ろ過や乾燥等の単位操作を組み合わせて前記反応液から単離することができる。【００７９】
本発明で得られた架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物は、集電体と結着させることにより二次電池の電極を製造することができる。
前記集電体は、二次電池の電極から発生する電荷が集められる電極構成部であって、導電体からなる。集電体に使用される部材としては、通常、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属箔、金属平板および金属メッシュ、並びに、炭素棒等が挙げられる。
本発明の二次電池の電極の製造方法は、当該架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物を塗料化する塗料化工程と該塗料を集電体に塗布する塗布工程とを含むものである。
前記塗料化の方法および塗布の方法には特に制限がなく、公知の方法や装置を用いて行うことができる。
塗料化の方法としては、例えば、架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物にバインダーを混合した後、溶媒を加えてスラリー状にする方法が挙げられる。バインダーの具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドおよび各種ポリウレタン等の樹脂バインダーが挙げられる。また前記溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
また塗布の方法としては、例えば、前記塗料化により得られたスラリーを集電体の表面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開させた後、乾燥させて溶媒を除去する方法が挙げられる。
なお、前記塗料化に際し、インピーダンスを低下させる目的から、架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物に補助導電材やイオン伝導補助材を適宜加えてもよい。補助導電材の具体例としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、および、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子等が挙げられる。また、イオン伝導補助材の具体例としては、高分子ゲル電解質および高分子固体電解質等が挙げられる。
前記塗料化した架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物を塗布して得られる塗膜の膜厚は、１０〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜３００μｍが望ましい。
本発明の製造方法から得られる電極は、例えば、リチウムイオン二次電池等、エネルギー密度が高く大容量の二次電池の材料として好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００８０】
本発明によると、架橋ポリ（メタ）アクリル酸化合物、なかでも、二次電池の電極活物質として用いられる、対溶媒安定性に優れた架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物の製造方法および当該化合物を用いた二次電池の電極の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８１】
以下に、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍｌ容の４つ口フラスコに、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート７０．０ｇ（３１１ミリモル）、エチレングリコールジメタクリレート１．２３ｇ（６．２ミリモル）およびテトラヒドロフラン１５０ｍｌを仕込み、均一溶液を得た。この溶液を２５℃に保ちながら、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、重合開始剤としてα，α′−アゾビスイソブチロニトリル０．３５８ｇ（２．２ミリモル）を加えて、攪拌下、５０℃にて６時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン２０００ｍｌ中に加えた後、ろ過して架橋ポリメタクリル酸イミノ化合物を得た。得られた架橋ポリメタクリル酸イミノ化合物をヘキサン５００ｍｌで洗浄した後、減圧乾燥して白色粉体の架橋ポリメタクリル酸イミノ化合物６９．５ｇを得た（収率９７．６％）。
次に、得られた架橋ポリメタクリル酸イミノ化合物１８ｇおよびジクロロメタン１５０ｍｌを攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた５００ｍｌ容の４つ口フラスコに仕込み、２５℃に保ちながら窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、ジクロロメタン２００ｍｌに溶解させたｍ−クロロ過安息香酸３４．０ｇ（純分６５重量％、１２８．０ミリモル）を５時間かけて滴下した。引き続き６時間２５℃に保持した後、遠心分離により反応液から白色沈殿物を分離除去し、残りの上層部を１０重量％炭酸カリウム水溶液１５０ｍｌおよび飽和食塩水１５０ｍｌでそれぞれ洗浄後、有機層を適量の硫酸マグネシウムで脱水し、硫酸マグネシウム除去後、減圧乾燥して赤色粉体の架橋ポリメタクリル酸ニトロキシド化合物１７．２ｇを得た。【００８２】
実施例２
実施例１において、エチレングリコールジメタクリレート１．２３ｇ（６．２ミリモル）に代えて、エチレングリコールジメタクリレート２．５０ｇ（１２．５ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、赤色粉体の架橋ポリメタクリル酸ニトロキシド化合物１７．２ｇを得た。【００８３】
実施例３
実施例１において、エチレングリコールジメタクリレート１．２３ｇ（６．２ミリモル）に代えて、１，３−ブタンジオールジメタクリレート１．４０ｇ（６．２ミリモル）を用いた以外は実施例１と同様にして、赤色粉体の架橋ポリメタクリル酸ニトロキシド化合物１７．２ｇを得た。【００８４】
実施例４
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた１Ｌ容の４つ口フラスコに、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート７０．０ｇ（３１１ミリモル）およびジクロロメタン６００ｍｌを仕込み、２５℃に保ちながら窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、ジクロロメタン２００ｍｌに溶解させたｍ−クロロ過安息香酸１３２．３ｇ（純分６５重量％、４９８．０ミリモル）を５時間かけて滴下した。引き続き６時間２５℃に保持した後、反応液を濾過して白色沈殿を分離し、ろ液を１０重量％炭酸カリウム水溶液６００ｍｌおよび飽和食塩水６００ｍｌでそれぞれ洗浄後、有機層を適量の硫酸マグネシウムで脱水し、硫酸マグネシウム除去後、減圧乾燥して赤色粉体のメタクリル酸ニトロキシド化合物７０．２ｇを得た。
次に、得られたメタクリル酸ニトロキシド化合物７０．０ｇ（２９２ミリモル）を、エチレングリコールジメタクリレート１．２３ｇ（６．２ミリモル）および脱水したトルエン１５０ｍｌとともに攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍｌ容の４つ口フラスコに仕込み、均一溶液を得た。この溶液を０℃に保ちながら、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、重合開始剤として市販のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５ｍｏｌ／ｌ）１．４ｍｌ（ｎ−ブチルリチウムとして２．２ミリモル、０．１４ｇ）を加えて、攪拌下、０℃にて６時間反応させた後、メタノールを添加して反応を停止させた。反応終了後、反応液を室温までもどし、ヘキサン２０００ｍｌ中に加えた後、ろ過して架橋ポリメタクリル酸ニトロキシド化合物を得た。得られた架橋ポリメタクリル酸ニトロキシド化合物をヘキサン５００ｍｌで洗浄した後、１０重量％炭酸カリウム水溶液５００ｍｌおよび飽和食塩水５００ｍｌでそれぞれ洗浄後、有機層を適量の硫酸マグネシウムで脱水し、硫酸マグネシウム除去後、減圧乾燥して赤色粉体の架橋ポリメタクリル酸ニトロキシド化合物６７．０ｇを得た（重合工程での収率９４．１％）。【００８５】
実施例５
内容積２００ｍｌの三角フラスコに２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート２２．５ｇ（１００ミリモル）、エチレングリコールジメタクリレート０．４０ｇ（２．０ミリモル）、重合開始剤としてα，α’−アゾビスイソブチロニトリル０．１１５ｇ（０．７ミリモル）、およびトルエン３５ｍｌを仕込み、混合して均一溶液を得た。次に、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍｌ容の４つ口フラスコに、水２００ｍｌおよび界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３０ｇを仕込み、混合し、この溶液を２５℃に保ちながら、攪拌下、前記均一溶液を加えて分散させた。引き続き、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、６０℃にて６時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ろ過して架橋ポリメタクリル酸イミノ化合物を得た。得られた架橋ポリメタクリル酸イミノ化合物を水５００ｍｌ、次いでヘキサン５００ｍｌで洗浄した後、減圧乾燥して白色粉体の架橋ポリメタクリル酸イミノ化合物２２．８ｇを得た（収率９９．５％）。
次に、得られた架橋ポリメタクリル酸イミノ化合物１０ｇおよびメタノール３００ｍｌを攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた５００ｍｌ容の４つ口フラスコに仕込み、２５℃に保ちながら窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、３０％の過酸化水素溶液５０．４ｇ（４４５ミリモル）を３時間かけて滴下した。引き続き８時間２５℃に保持した後、反応液をろ過して架橋ポリメタクリル酸ニトロキシド化合物を得た。得られた架橋ポリメタクリル酸ニトロキシド化合物をメタノール５００ｍｌ、次いで水５００ｍｌで洗浄した後、減圧乾燥して赤色粉体の架橋ポリメタクリル酸ニトロキシド化合物１０．０ｇを得た。【００８６】
実施例６
実施例５において、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３０ｇに代えて、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６０ｇを用いた以外は実施例５と同様にして、白色粉体の架橋ポリメタクリル酸イミノ化合物２２．６ｇを得た（収率９８．７％）。
次に、得られた架橋ポリメタクリル酸イミノ化合物１０ｇ、触媒としてタングステン酸ナトリウム二水和物０．７３ｇ（２．２ミリモル）、およびメタノール３００ｍｌを攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた５００ｍｌ容の４つ口フラスコを仕込み、２５℃に保ちながら窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、３０％の過酸化水素溶液５０．４ｇ（４４５ミリモル）を３時間かけて滴下した。引き続き２時間２５℃に保持した後、反応液をろ過して架橋ポリメタクリル酸ニトロキシド化合物を得た。得られた架橋ポリメタクリル酸ニトロキシド化合物をメタノール５００ｍｌ、次いで水５００ｍｌで洗浄した後、減圧乾燥して赤色粉体の架橋ポリメタクリル酸ニトロキシド化合物１０．１ｇを得た。【００８７】
実施例７
実施例５において、エチレングリコールジメタクリレート０．４０ｇ（２．０ミリモル）に代えて、１，４−ブタンジオールジメタクリレート０．９１ｇ（４．０ミリモル）を用いた以外は実施例５と同様にして、白色粉体の架橋ポリメタクリル酸イミノ化合物２２．８ｇを得た（収率９７．４％）。
次に、得られた架橋ポリメタクリル酸イミノ化合物１０ｇ、触媒としてタングステン酸ナトリウム二水和物０．６５ｇ（２．０ミリモル）、およびメタノール３００ｍｌを攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた５００ｍｌ容の４つ口フラスコに仕込み、２５℃に保ちながら窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、３０％の過酸化水素溶液５０．４ｇ（４４５ミリモル）を３時間かけて滴下した。引き続き２時間２５℃に保持した後、反応液をろ過して架橋ポリメタクリル酸ニトロキシド化合物を得た。得られた架橋ポリメタクリル酸ニトロキシド化合物をメタノール５００ｍｌ、次いで水５００ｍｌで洗浄した後、減圧乾燥して赤色粉体の架橋ポリメタクリル酸ニトロキシド化合物１０．２ｇを得た。【００８８】
実施例８
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍｌ容の４つ口フラスコに、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート４５．０ｇ（２００ミリモル）、エチレングリコールジメタクリレート０．８０ｇ（４．０ミリモル）、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３０ｇ、および水１４０ｍｌを仕込んだ後、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレートの融点（６０℃）より高温の６５℃にて１時間攪拌し、均一溶液を得た。引き続き、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３７９ｇ（１．４ミリモル）を加えて、攪拌下、７０℃にて６時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、５℃の冷水（２０００ｍｌ）中に加えた後、ろ過して架橋ポリメタクリル酸イミノ化合物を得た。得られた架橋ポリメタクリル酸イミノ化合物を水５００ｍｌで洗浄した後、減圧乾燥して白色粉体の架橋ポリメタクリル酸イミノ化合物４３．５ｇを得た（収率９５．０％）。
次に、得られた架橋ポリメタクリル酸イミノ化合物１０ｇおよびメタノール３００ｍｌを攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた５００ｍｌ容の４つ口フラスコに仕込み、２５℃に保ちながら窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、３０％の過酸化水素溶液５０．４ｇ（４４５ミリモル）を３時間かけて滴下した。引き続き８時間２５℃に保持した後、反応液をろ過して架橋ポリメタクリル酸ニトロキシド化合物を得た。得られた架橋ポリメタクリル酸ニトロキシド化合物をメタノール５００ｍｌ、次いで水５００ｍｌで洗浄した後、減圧乾燥して赤色粉体の架橋ポリメタクリル酸ニトロキシド化合物１０．０ｇを得た。【００８９】
比較例１
実施例１において、エチレングリコールジメタクリレート１．２３ｇ（６．２ミリモル）を用いない以外は実施例１と同様にして、赤色粉体１６．９ｇを得た。【００９０】
比較例２
実施例４において、エチレングリコールジメタクリレート１．２３ｇ（６．２ミリモル）を用いない以外は実施例４と同様にして、赤色粉体６５．８ｇを得た。【００９１】
比較例３
実施例６において、エチレングリコールジメタクリレート０．４０ｇ（２．０ミリモル）を用いない以外は実施例６と同様にして、赤色粉体１０．３ｇを得た。【００９２】
比較例４
実施例８において、エチレングリコールジメタクリレート０．８０ｇ（４．０ミリモル）を用いない以外は実施例８と同様にして、赤色粉体１０．３ｇを得た。【００９３】
架橋ポリメタクリル酸ニトロキシド化合物又は赤色粉体の評価
実施例および比較例で得られた赤色粉体について、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネート／ジエチルカーボネートの混合溶媒（重量比：３／７）の各溶媒に対する溶解性を評価した。各溶媒に対して、それぞれの粉体濃度が１０重量％となるように混合し、室温にて２４時間攪拌した後、ろ過して得たろ液を、１５０℃、１０ｍｍＨｇで１５時間減圧乾燥を行い、粗溶解分を得た。この粗溶解分を純水で洗浄し、１５０℃、１０ｍｍＨｇで３時間減圧乾燥を行い、溶解分を得て溶解度を求めた。これらの結果を表１に示す。【００９４】
【表１】
0005124139.tif 000011
【００９５】
表１に示された結果から、実施例１〜８で得られた赤色粉体は、評価に用いたすべての溶媒に対する溶解度が１％以下であることから、対溶媒安定性に優れていることがわかる。【００９６】
実施例２で得られた赤色粉体について、使用した各溶媒に対して１０重量％となるように混合した後、攪拌下４０℃にて保存した。所定期間経過後、ろ過して得たろ液を、１５０℃、１０ｍｍＨｇで１５時間減圧乾燥を行い、粗溶解分を得た。この粗溶解分を純水で洗浄し、１５０℃、１０ｍｍＨｇで３時間減圧乾燥を行い、溶解分を得て溶解度を求めた。結果を表２に示す。【００９７】
【表２】
0005124139.tif 000012
【００９８】
表２に示された結果から、実施例２で得られた赤色粉体は、評価に用いたすべての溶媒に対する溶解度が保存期間５０日にわたって１％以下であることから、長期にわたる対溶媒安定性に優れていることがわかる。【００９９】
実施例９（リチウムイオン二次電池の電極およびリチウムイオン二次電池の作製）
（１）リチウムイオン二次電池の電極の作製
実施例１で得られた架橋ポリメタクリル酸ニトロキシド化合物の赤色粉末を、めのう乳鉢を用いて粉砕して１００μｍ以下の粒径とし、そのうちの１ｇと、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン５０ｇと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン１０ｍｇと、補助導電材としてのグラファイト粉末０．９ｇとを混合、攪拌して黒色のスラリーを得た。このスラリー２ｇを、リード線を備えたアルミニウム箔（面積：１．５ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ：１００μｍ）の表面に滴下し、ワイヤーバーで全体が均一な厚さとなるように展開した後、１２０℃で６時間減圧乾燥することにより、実施例１で得られた赤色粉体を集電体に結着させた電極を作製した。なお、赤色粉体からなる塗膜について、膜厚を膜厚測定装置（ＭＯＲＩＴＥＸ（株）製、ＭＨＦ−Ｄ１００ＬＲ）にて測定したところ１５０μｍであった。
（２）リチウムイオン二次電池の作製
電解質塩としてのＬｉＰＦ６１ｍｏｌ／ｌを含んだエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（重量比：３／７）１４００ｍｇにビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体６００ｍｇおよびテトラヒドロフラン１１．３ｇを加えて室温で攪拌して電解質溶液を調製した。この電解質溶液を段差をつけたガラス板上に塗布し、室温で一時間放置し自然乾燥して、厚さ１ｍｍの電解質フィルムを得た。この電解質フィルムを２．０ｃｍ×２．０ｃｍに切り出した後、先に作製した、実施例１で得られた赤色粉体を集電体に結着させた電極上に積層し、さらに、リード線を備えたリチウム張り合わせ銅箔（リチウム膜厚３０μｍ、銅箔の膜厚２０μｍ）をその上に重ね合わせた。引き続き、その全体を厚さ５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製シートを用いて巻装することにより互いに圧接して、実施例１で得られた赤色粉体を集電体に結着させた電極を用いたリチウムイオン二次電池を作製した。【０１００】
比較例５
実施例１で得られた架橋ポリメタクリル酸ニトロキシド化合物の赤色粉体に代えて、比較例１で得られた赤色粉体を用いること以外は、実施例９と同様にして、電極およびこの電極を用いたリチウムイオン二次電池を作製した。なお、赤色粉体からなる塗膜について、膜厚を実施例９と同様に測定したところ１５０μｍであった。【０１０１】
リチウムイオン二次電池の評価
上記実施例９で得られたリチウムイオン二次電池および比較例５で得られた赤色粉体を集電体に結着させた電極を用いたリチウムイオン二次電池について、それぞれ充放電試験機（（株）ナガノ製、ＢＴＳ２００４Ｗ）に接続して、定電流密度（４２μＡ／ｃｍ２，２０℃）にて充放電特性を評価した。
実施例９で得られたリチウムイオン二次電池については３．５〜３．６Ｖ付近に電圧の平坦部が認められ、次に繰り返し充放電したところ、１００サイクル以上にわたって充放電が可能であった。しかしながら、比較例５で得られたリチウムイオン二次電池については、当初は同様の電圧の平坦部が認められたものの、繰り返し充放電したところ、数回のサイクル数の充放電しか認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明によれば、エネルギー密度が高く大容量の二次電池に有用な電極材料および電極の製造方法を提供することができる。