(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも油性イエローインク組成物、油性シアンインク組成物、油性緑色インク組成物からなる油性インクセットに使用される油性緑色インク組成物であって、該油性インクセットは、波長領域４００〜７００ｎｍの範囲において記録媒体上での反射率が５％になる波長として、前記油性イエローインク組成物は１つの波長Ｃを有し、油性シアンインク組成物は１つまたは２つの波長を有し、１つの場合はその波長をＤとし、また、２つの場合は長波長側の波長をＤとし、また、前記油性緑色インク組成物は２つの波長を有し、その短波長側の波長Ｅ、長波長側の波長Ｆを有し、かつ、前記油性緑色インク組成物における短波長側の波長Ｅが４４０ｎｍ≦  Ｅ  ≦５００ｎｍにあり、且つその際に５００ｎｍ〜６００ｎｍにおける最大反射率が７０％以上であり、さらに、波長Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの各波長間において、式  Ｅ＜Ｃ＜Ｄ＜Ｆ  の関係を満たすものであって、該油性緑色インク組成物が（ポリ）ハロゲン化亜鉛フタロシアニンからなるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８を有機緑色顔料着色剤として含有することを特徴とするインクジェット記録用油性緑色インク組成物。
【請求項２】
前記油性緑色インク組成物における着色剤の含有量が、前記インク組成物中１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用油性緑色インク組成物。
【請求項３】
前記油性緑色インク組成物がさらに有機溶剤および定着樹脂とを少なくとも含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録用油性緑色インク組成物。
【請求項４】
前記油性緑色インク組成物が有機溶剤として、下記一般式（１）で示されるポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテルおよび／または下記一般式（２）で示されるポリオキシエチレン（アルキレン）グリコールアルキルエーテルアセテートを少なくとも３０質量％含有することを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録用油性緑色インク組成物。
一般式（１）      Ｘ1 −（ＯＣ2 Ｈ4 ）n −ＯＸ2  
（上記式中、Ｘ1 およびＸ2 は、炭素数１〜３のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよく、ｎは２〜４の整数を示す）
【化１】
0005270205.tif 000008
（上記式中、Ｘ5 はアルキル基、Ｘ6 は水素原子またはアルキル基であり、ｎは１〜４の整数を示す）
【請求項５】
前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で示される有機溶剤１質量部に対して、下記一般式（３）で示される環状エステル類溶剤を０．０２〜４質量部の割合で含有することを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録用油性緑色インク組成物。
【化２】
0005270205.tif 000009
（上記式中、Ｘ3 、Ｘ4 は水素原子または炭素数１〜７のアルキル基またはアルケニル基であり、同一でも異なってもよく、ｍは１〜３の整数を示す）
【請求項６】
前記油性緑色インク組成物中、前記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で示される有機溶剤の合計含有量が少なくとも５０質量％であることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット記録用油性緑色インク組成物。
【請求項７】
前記環状エステル類溶剤が、γ−ラクトン系溶剤であることを特徴とする請求項５、または請求項６に記載のインクジェット記録用油性緑色インク組成物。
【請求項８】
前記γ−ラクトン系溶剤が、γ−バレロラクトン、もしくはγ−ブチロラクトンであることを特徴とする請求項７記載のインクジェット記録用油性緑色インク組成物。
【請求項９】
前記定着樹脂として（メタ）アクリル樹脂を含有することを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録用油性緑色インク組成物。
【請求項１０】
前記（メタ）アクリル樹脂が、メチル（メタ）アクリレート単独重合体、またはメチル（メタ）アクリレートとブチル（メタ）アクリレートの共重合体であることを特徴とする請求項９記載のインクジェット記録用油性緑色インク組成物。
【請求項１１】
前記（メタ）アクリル樹脂が、下記一般式（１）で示されるポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテル溶剤中、および／または下記一般式（２）で示されるポリオキシエチレン（アルキレン）グリコールアルキルエーテルアセテート中でラジカル重合剤を用いて溶液重合した（メタ）アクリル樹脂であることを特徴とする請求項９、または請求項１０に記載のインクジェット記録用油性緑色インク組成物
一般式（１）      Ｘ1 −（ＯＣ2 Ｈ4 ）n −ＯＸ2  
（上記式中、Ｘ1 およびＸ2 は、炭素数１〜３のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよく、ｎは２〜４の整数を示す）
【化３】
0005270205.tif 000010
（上記式中、Ｘ5 はアルキル基、Ｘ6 は水素原子またはアルキル基であり、ｎは１〜４の整数を示す）
【請求項１２】
前記（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、７０℃以上であることを特徴とする請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載のインクジェット記録用油性緑色インク組成物。
【請求項１３】
前記（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量が、８，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項９〜請求項１２のいずれか１項に記載のインクジェット記録用油性緑色インク組成物。
【請求項１４】
前記定着樹脂として、（メタ）アクリル樹脂以外に、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、および／または繊維素系樹脂を併用することを特徴とする請求項９〜請求項１３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用油性緑色インク組成物。
【請求項１５】
少なくとも油性イエローインク組成物、油性シアンインク組成物と共に、（ポリ）ハロゲン化亜鉛フタロシアニンからなるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８を有機緑色顔料着色剤として含有する油性緑色インク組成物からなり、波長領域４００〜７００ｎｍの範囲において記録媒体上での反射率が５％になる波長として、前記油性イエローインク組成物は１つの波長Ｃを有し、油性シアンインク組成物は１つまたは２つの波長を有し、１つの場合はその波長をＤとし、また、２つの場合は長波長側の波長をＤとし、また、前記油性緑色インク組成物は２つの波長を有し、その短波長側の波長Ｅ、長波長側の波長Ｆを有し、かつ、前記油性緑色インク組成物における短波長側の波長Ｅが４４０ｎｍ≦  Ｅ  ≦５００ｎｍにあり、且つその際に５００ｎｍ〜６００ｎｍにおける最大反射率が７０％以上であり、さらに、波長Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの各波長間において、式  Ｅ＜Ｃ＜Ｄ＜Ｆ  の関係を満たすものであることを特徴とするインクジェット記録用油性インクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用油性緑色インク組成物、および該インク組成物を含むインクジェット記録用油性インクセットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、インクジェット記録方式は、コンピューター等からの電気信号に応じてインクの液滴をプリントヘッド又はスプレイノズルから高速で被記録材料に向けて噴射し、被記録材料のインク受容層に印刷する記録方式である。このインクジェット記録方式は、騒音が少なく、高速にて印刷が可能なためにコピー、ファクシミリー、ポスター、ディスプレイなどに広く普及して来ている。また、インクジェット記録方式に使用されるインクは、経時変化がなく、画像を形成した場合に十分な濃度を長期間安定に維持でき、被記録材料に印刷された画像が優れた原稿再現性を有することが要求されている。
【０００３】
インクは、一般に染料又は顔料である着色剤とこれらを分散する分散剤、溶媒、必要に応じて添加剤とを配合して調製されるが、油性インクジェットプリンター分野では、屋外用途が多く、色材の堅牢性が重視されている。本出願人は、先に、ポリ塩化ビニル基材への印字に適し、印字品質、印刷安定性、印字乾燥性、インクの保存安定性のいずれにも優れるインクジェット記録用油性インク組成物を報告した（特許文献１）が、この油性インク組成物においては、ポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテル及び／又は環状エステル溶剤を溶剤とするものであり、安全性が高く、屋内でも使用され始めている。
【０００４】
一方、水性インクジェットプリンター分野では、屋内用途が主流であるため、例えば参考文献２の如く、堅牢性よりも、彩度重視の傾向にあるが、油性インク組成物においても、屋内用途への進出により、水性インク並みの高精彩・高解像度であって、色再現性、色彩度の高い画像が要求され始めており、油性インクにおける記録媒体上での色再現性の改善が求められている。また、参考文献３においては、緑色顔料としてピグメントグリーン３６やピグメントグリーン７を色材としたグリーンインクが特色として使用されているが、イエローおよびシアンにより表現される色再現域をより拡大できる緑色顔料の提供が求められている。
【特許文献１】ＷＯ  ０４／００７６２６号パンフレット
【特許文献２】特開２００７−２９７５９５
【特許文献３】特開２００４−６６５５８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、印字品質、印刷安定性、印字乾燥性、インクの保存安定のいずれにも優れるインクジェット記録用油性緑色インク組成物であって、特に、イエローおよびシアンにより表現される色再現域を広げることができるインクジェット記録用油性インクセットの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のインクジェット記録用油性緑色インク組成物は、少なくとも油性イエローインク組成物、油性シアンインク組成物、油性緑色インク組成物からなる油性インクセットに使用される油性緑色インク組成物であって、該油性インクセットは、波長領域４００〜７００ｎｍの範囲において記録媒体上での反射率が５％になる波長として、前記油性イエローインク組成物は１つの波長Ｃを有し、油性シアンインク組成物は１つまたは２つの波長を有し、１つの場合はその波長をＤとし、また、２つの場合は長波長側の波長をＤとし、また、前記油性緑色インク組成物は２つの波長を有し、その短波長側の波長Ｅ、長波長側の波長Ｆを有し、かつ、前記油性緑色インク組成物における短波長側の波長Ｅが４４０ｎｍ≦  Ｅ  ≦５００ｎｍにあり、且つその際に５００ｎｍ〜６００ｎｍにおける最大反射率が７０％以上であり、さらに、波長Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの各波長間において、式  Ｅ＜Ｃ＜Ｄ＜Ｆ  の関係を満たすものであって、該油性緑色インク組成物が（ポリ）ハロゲン化亜鉛フタロシアニンからなるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８を有機緑色顔料着色剤として含有することを特徴とする。
【０００７】
前記油性緑色インク組成物における着色剤の含有量が、前記インク組成物中１〜１０質量％であることを特徴とする。
【０００８】
前記油性緑色インク組成物がさらに有機溶剤および定着樹脂とを少なくとも含有することを特徴とする。
【０００９】
前記油性緑色インク組成物が有機溶剤として、下記一般式（１）で示されるポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテルおよび／または下記一般式（２）で示されるポリオキシエチレン（アルキレン）グリコールアルキルエーテルアセテートを少なくとも３０質量％含有することを特徴とする。
【００１０】
一般式（１）      Ｘ1 −（ＯＣ2 Ｈ4 ）n −ＯＸ2  
（上記式中、Ｘ1 およびＸ2 は、炭素数１〜３のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよく、ｎは２〜４の整数を示す）
【００１１】
【化４】
0005270205.tif 000002
【００１２】
（上記式中、Ｘ5 はアルキル基、Ｘ6 は水素原子またはアルキル基であり、ｎは１〜４の整数を示す）
前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で示される有機溶剤１質量部に対して、下記一般式（３）で示される環状エステル類溶剤を０．０２〜４質量部の割合で含有することを特徴とする。
【００１３】
【化５】
0005270205.tif 000003
【００１４】
（上記式中、Ｘ3 、Ｘ4 は水素原子または炭素数１〜７のアルキル基またはアルケニル基であり、同一でも異なってもよく、ｍは１〜３の整数を示す）
前記インク組成物中、前記一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で示される有機溶剤の合計含有量が少なくとも５０質量％であることを特徴とする。
【００１５】
前記環状エステル類溶剤が、γ−ラクトン系溶剤であることを特徴とする。
【００１６】
前記γ−ラクトン系溶剤が、γ−バレロラクトン、もしくはγ−ブチロラクトンであることを特徴とする。
【００１７】
前記定着樹脂として（メタ）アクリル樹脂を含有することを特徴とする。
【００１８】
前記（メタ）アクリル樹脂が、メチル（メタ）アクリレート単独重合体、またはメチル（メタ）アクリレートとブチル（メタ）アクリレートの共重合体であることを特徴とする。
【００１９】
前記（メタ）アクリル樹脂が、上記一般式（１）で示されるポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテル溶剤中、および／または上記一般式（２）で示されるポリオキシエチレン（アルキレン）グリコールアルキルエーテルアセテート中でラジカル重合剤を用いて溶液重合した（メタ）アクリル樹脂であることを特徴とする。
【００２０】
前記（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、７０℃以上であることを特徴とする。
【００２１】
前記（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量が、８，０００〜１００，０００であることを特徴とする。
【００２２】
前記定着樹脂として、（メタ）アクリル樹脂以外に、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、および／または繊維素系樹脂を併用することを特徴とする。
【００２３】
本発明のインクジェット記録用油性インクセットは、少なくとも油性イエローインク組成物、油性シアンインク組成物と共に、（ポリ）ハロゲン化亜鉛フタロシアニンからなるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８を有機緑色顔料着色剤として含有する油性緑色インク組成物からなり、波長領域４００〜７００ｎｍの範囲において記録媒体上での反射率が５％になる波長として、前記油性イエローインク組成物は１つの波長Ｃを有し、油性シアンインク組成物は１つまたは２つの波長を有し、１つの場合はその波長をＤとし、また、２つの場合は長波長側の波長をＤとし、また、前記油性緑色インク組成物は２つの波長を有し、その短波長側の波長Ｅ、長波長側の波長Ｆを有し、かつ、前記油性緑色インク組成物における短波長側の波長Ｅが４４０ｎｍ≦  Ｅ  ≦５００ｎｍにあり、且つその際に５００ｎｍ〜６００ｎｍにおける最大反射率が７０％以上であり、さらに、波長Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの各波長間において、式  Ｅ＜Ｃ＜Ｄ＜Ｆ  の関係を満たすものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のインクジェット記録用油性緑色インク組成物は、ポリ塩化ビニル基材への印字に適し、印字品質、印刷安定性、印字乾燥性、インクの保存安定のいずれにも優れると共に、油性緑色インク組成物として、（ポリ）ハロゲン化亜鉛フタロシアニンからなるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８を有機緑色顔料着色剤として含有する油性緑色インク組成物とすることで、従来のイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック（ＹＭＣＫ）の４色印字におけるイエローおよびシアンにより表現される色再現域に比較してより色再現域を拡大させることができ、色彩度の高い画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明のインクジェット記録用油性緑色インク組成物について説明する。（ポリ）ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、下記一般式（４）で示される。
【００２６】
【化６】
0005270205.tif 000004
【００２７】
（式中、Ｘ1 〜Ｘ16は、いずれも独立に塩素原子、臭素原子または水素原子を表す。）  （ポリ）ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、フタロシアニン分子１個あたり、塩素原子及び／または臭素原子の合計が、最大でも１６個結合した構造の顔料である。分子中に結合した塩素原子及び／または臭素原子の数が増すと、（ポリ）ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の色相は青色から緑色となる。（ポリ）ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が緑色となるには、分子に結合したハロゲン原子として、臭素原子は８個以上且つ塩素は１個以上有することが好ましく、なかでも臭素原子が１２個以上且つ塩素原子は２個以上有することが、一層黄味を帯びた明度の高い緑色を発色する点でこのましいが、このような（ポリ）ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ５８として登録されている。
【００２８】
本発明は、（ポリ）ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８を使用してインクジェット記録用油性緑色インク組成物とするものであり、インク組成物中１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％の含有量とされる。
【００２９】
顔料含有量が１質量％未満になると印字濃度が不充分となり、インクジェット記録用油性インクセットとした際の色再現域を高くすることができない。一方、１０質量％を超えるとインク粘度の点からインク中に保湿成分等のインク添加剤を添加する量が制限され、インクジェットヘッドのノズル目詰まりが発生しやすくなったり、インクの粘度が高くなり安定吐出が得られないことがある。
【００３０】
次に、分散剤としては、高分子分散剤を使用するとよい。高分子分散剤としては、例えば、主鎖がポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプロラクトン系などからなり、側鎖としてアミノ基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロキシル基などの極性基を有するもので、好ましくはポリエステル系分散剤であり、例えばルブリゾール社製「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００」、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００」、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００」、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ７１０００」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」などが例示される。分散剤は、顔料１質量部に対して０．０３質量部〜５質量部、好ましくは０．０５質量部〜５質量部の割合で添加されるとよく、インク中に０．１質量％〜３０質量％、好ましくは０．５質量％〜２０質量％含有させるとよい。
【００３１】
また、インク組成物中には、定着樹脂として（メタ）アクリル系樹脂が添加される。なお、（メタ）アクリル系樹脂はアクリル系樹脂、又はメタクリル系樹脂を意味する。（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、エチル−、プロピル−、またはブチル−（メタ）アクリレートなどのアルキル−（メタ）アクリレート：ヒドロキシメチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−、ヒドロキシブチル−、ヒドロキシペンチル−（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の単独重合体またはこれらの共重合体が挙げられるが、メチル（メタ）アクリレート単独重合体、また、メチル（メタ）アクリレートとブチル（メタ）アクリレートの共重合体、メチル（メタ）アクリレートとエチル（メタ）アクリレートの共重合体、メチル（メタ）アクリレートとプロピル（メタ）アクリレートの共重合体等が好ましい。
【００３２】
また、市販の（メタ）アクリル樹脂としては、例えばロームアンドハース社の「パラロイドＢ９９Ｎ」（メチルメタアクリレート／ブチルメタアクリレート共重合体）Ｔｇ８２℃、重量平均分子量１５，０００）、「パラロイドＢ６０」（メチルメタアクリレート／ブチルメタアクリレート共重合体）Ｔｇ７５℃、重量平均分子量５０，０００）等が例示される。
【００３３】
また、（メタ）アクリル樹脂は、上記一般式（１）で示されるポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテル、または、上記一般式（３）で示されるポリオキシエチレン（アルキレン）グリコールアルキルエーテルアセテート中でラジカル重合開始剤を用いて溶液重合して得られる（メタ）アクリル樹脂とするとよい。
【００３４】
（メタ）アクリル樹脂を溶液重合して形成することにより、ポリオキシエチレングリコールジアルキルエーテルやポリオキシエチレン（アルキレン）グリコールアルキルエーテルアセテートに溶解させることが困難であった（メタ）アクリル樹脂を可溶化させて使用することができ、良好な印字乾燥性と耐擦過性と再溶解性に優れたインクジェット記録用油性インク組成物とできる。
【００３５】
（メタ）アクリル樹脂の分子量ならびにガラス転移温度（Ｔｇ）は任意であるが、（メタ）アクリル樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜６０，０００である。また、（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃以上、特に８０℃以上であるものが好ましい。なお、ガラス転移温度の上限は１２０℃程度である。重量平均分子量またはＴｇが上記範囲内とすることにより、良好なインク保存安定性と、乾燥性、隠蔽性等が良好な印刷物が得られるという効果が特に顕著となるので好ましい。
【００３６】
（メタ）アクリル系樹脂は、インク組成物中に、顔料１質量部に対して０．０１質量部〜５質量部、好ましくは０．０５質量部〜５質量部含有させるとよい。
【００３７】
また、（メタ）アクリル系樹脂と共に、必要に応じて他の樹脂を含有させてもよい。他の樹脂としては、例えばスチレンアクリル系樹脂、ロジン変成樹脂、フェノール樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂、セルロースアセテートブチレート等の繊維素系樹脂、ビニルトルエン−α−メチルスチレン共重合体樹脂等が挙げられる。塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂としては、ダウケミカル社の「ＵＣＡＲTH  ＶＡＧＣ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｖｉｎｙｌ  Ｒｅｓｉｎ（略称  ＶＡＧＣ）」（ヒドロキシアルキルアクリレート変性塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、Ｔｇ６５℃、重量平均分子量２４，０００）が例示される。
【００３８】
また、必要に応じて、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等の安定剤、界面活性剤等を添加することができる。好ましい酸化防止剤としては、ＢＨＡ（２，３−ジブチル−４−オキシアニソール）、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）等を挙げることができ、その添加量はインク組成物全量に対して０．０１質量％〜３．００質量％が好ましい。また、紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物およびベンゾトリアゾール系化合物を挙げることができ、その添加量はインク組成物全量に対して０．０１質量％〜０．５質量％が好ましい。また、界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、両性または非イオン系のいずれの界面活性剤も用いることができ、その添加量はインク組成物全量に対して０．５質量％〜４．０質量％が好ましい。
【００３９】
本発明のインクジェット記録用油性緑色インク組成物における溶剤は、グリコールエーテルジアルキルエーテル類、また、ポリオキシエチレン（アルキレン）グリコールアルキルエーテルアセテート類を含むものとするとよい。グリコールエーテルジアルキルエーテル類としては、好ましくは上記一般式（１）で表されるポリオキシエチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジエチルエーテルまたはポリオキシエチレングリコールエチルメチルエーテルが挙げられ、好ましくはジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルである。これらのグリコールエーテルジアルキルエーテルは、一種又は二種以上の組み合わせで用いることもできる。このようなグリコールエーテルジアルキルエーテルは高沸点、低蒸気圧のものであることから、低臭気で安全性が高く、作業環境に優れるものである。
【００４０】
上記一般式（２）で示されるポリオキシエチレン（アルキレン）グリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、エチレングリコールのモノメチルエーテルアセテート、モノエチルエーテルアセテート、およびモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールのモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールのｎ−プロピルエーテルアセテート、およびｎ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールのエチルエーテルアセテート、およびｎ−ブチルエーテルアセテートなど、とくに好ましくはエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートである。
【００４１】
また、溶剤として、上記一般式（３）で表される環状エステル類溶剤をさらに含んでいてもよく、具体例としては五員環構造のγ‐ラクトンや、六員環構造のδ‐ラクトン、七員環構造のε‐ラクトン等があり、例えばγ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、γ‐カプリロラクトン、γ‐ラウロラクトン、δ‐バレロラクトン、δ‐ヘキサラクトン、δ‐ヘプタラクトン、ε‐カプロラクトンの単独、またはそれらの混合物を用いることができる。環状エステル類溶剤は、本発明の好ましい態様においては５員環のγ‐ラクトン類であり、さらに好ましい態様においては、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトンである。環状エステル類溶剤を用いることによって、ポリ塩化ビニル基材に対する印刷品質をさらに改善することができる。
【００４２】
前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で示される有機溶剤１質量部に対して、一般式（３）で示される環状エステル類溶剤を０．０２〜４質量部の割合で含有するとよく、好ましくは０．０２〜０．５質量部の割合とするとよい。
【００４３】
また、一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）で示される有機溶剤の合計含有量はインク組成物中少なくとも５０質量％とするとよい。
【００４４】
インクとするには、上記の各成分を公知の方法で均一に混合して顔料を溶媒中に分散して調製する。調製方法としては、例えばペイントシェイカーにてφ０．８ｍｍのジルコニアビーズにて１時間分散後、φ０．３ｍｍのジルコニアビーズで３時間分散し、インクの粘度を後述する範囲に調整する方法が挙げられる。なお、インクの粘度測定は、アントンパール（株）製のＡＭＶｎにて測定した値である。
【００４５】
各成分の配合順序および配合の仕方は任意であって、例えば製造工程の各段階における配合物の性状や製造上の容易さ等を考慮して定めることができる。例えば、各成分は、一種類ずつ独立して配合することもできるし、各成分の供給ならびに配合をまとめて行って各成分の配合物を一度に得ることも可能である。また、２種または３種以上の成分を予め配合した後に、残りの他の成分と配合することもできる。この際、２種または３種以上の成分を予め配合しておく場合には、予め配合する成分の量は各成分の全量であっても、各成分の所要量の一部分であってもよい。
【００４６】
本発明における油性インクは、２０℃における粘度が、好ましくは３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓになるように調製することが好ましい。また、表面張力が２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍとなるように調製することが好ましい。表面張力が上記範囲内にあることにより、インクジェット記録用プリンタヘッドの表面の濡れ性を制御することができ、インク滴の吐出が容易となり、かつ、印刷された記録媒体の表面の濡れ性を制御することができ、良好な印刷が可能となる。
【００４７】
次に、本発明のインクジェット記録用油性インクセットについて、図１〜図４を使用して説明する。
【００４８】
図１は、後述する実施例１における油性インクセットを構成するシアンインク、緑色インク、イエローインクについて、波長領域４００〜７００ｎｍでの各油性インクの反射率スペクトルの測定結果を示す図である。図に示されるように、本発明の油性インクセットは、シアンインク、緑色インク、イエローインクからなり、その反射特性として、波長領域４００〜７００ｎｍの範囲において記録媒体上での反射率が５％になる波長として、イエローインクは１つの波長、即ち約４８０ｎｍ（Ｃ）を有し、シアンインクは１つの波長、すなわち約５５０ｎｍ（Ｄ）を有する。また、緑色インクは２つの波長（約４６０ｎｍ、約６２０ｎｍ）を有し、その短波長側の波長、約４６０ｎｍ（Ｅ）、長波長側の波長、約６２０ｎｍ（Ｆ）を有する油性インクセットであることがわかる。また、色再現域の拡大の観点からは、緑色インクにおけるその短波長側の波長（Ｅ）が４４０ｎｍ≦  Ｅ  ≦５００ｎｍの範囲にあること、およびその際の５００ｎｍ〜６００ｎｍにおける最大反射率が７０％以上であることが好ましい。なお、シアンインクが２つの波長を有する場合には、長波長側の波長をＤとしても同様の関係を有する。そして、イエローインクにおける反射率は、波長Ｃ以下の波長領域では連続して５％以下であり、かつ、シアンインクにおける反射率は波長Ｄ以上の波長領域では連続して５％以下であること、さらに、波長Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの各波長間において、式  Ｅ＜Ｃ＜Ｄ＜Ｆ  の関係を満たすものである。
【００４９】
これに対して、図３は、比較例１の油性インクセットを構成するシアンインク、緑色インク、イエローインクについて、波長領域４００〜７００ｎｍでの各油性インクの反射率スペクトルの測定結果を示す図である。図３に示されるように、比較例１の油性インクセットにおいては、緑色インクをインクＤ、すなわち、緑色顔料をピグメントグリーン３６とするものであるが、波長領域４００〜７００ｎｍにおいてピグメントグリーン３６を含有するグリーンインキは記録媒体上での反射率が５％になる波長として２つの波長を有するが、その短波長側の波長（Ｅ）は、４４０ｎｍ≦  Ｅ  ≦５００ｎｍの範囲にはなく、本発明における油性インクセットとは相違するものである。
【００５０】
また、図４は、比較例２の油性インクセットを構成するシアンインク、緑色インク（ピグメントグリーン７）、イエローインクについて、波長領域４００〜７００ｎｍでの各油性インクの反射率スペクトルの測定結果を示す図である。図４に示されるように、比較例２の油性インクセットにおいては、波長領域４００〜７００ｎｍにおいてピグメントグリーン７を含有するグリーンインキは記録媒体上での反射率が５％になる波長として２つの波長を有するが、最大の反射率が７０％に達しないものであり、これにより、比較例２の油性インクセットにおいては、ＹＣ領域における色再現域の拡大効果が低いものと考えられる。
【００５１】
本発明のグリーンインキは、波長領域４００〜７００ｎｍにおける記録媒体上での反射率が５％になる波長として２つの波長を有すると共に、緑色インクにおけるその短波長側の波長（Ｅ）が４４０ｎｍ≦  Ｅ  ≦５００ｎｍの範囲にあること、また、その際の５００ｎｍ〜６００ｎｍにおける最大反射率が７０％以上である緑色顔料であることが必要である。また、本発明のインクセットにおいて、シアンインクにおける顔料としてはピグメントブルー１５：４が例示され、また、イエローインクとしては、ピグメントイエロー１５０、１８０が例示される。
【００５２】
そして、記録媒体上でのＣＩＥＬＡＢ色空間において定義されるイエローインクの色相角は約８０〜約１１０°、シアンインクの色相角は約２３０〜２７０°であるが、本発明の油性インクセットにおけるシアンインク、緑色インク、イエローインクはＣＩＥＬＡＢで表現したときの色相角（α）は８０〜２７０°の範囲にある。
【００５３】
また、油性インクセットには、さらにマゼンタインクおよび／またはブラックインクを含むことができる。マゼンタインクとしては、ピグメントレッド１２２を、また、ブラックインクとしては、ピグメントブラック７を挙げることができる。
【００５４】
また、本発明のインクセットにおいて、本発明の効果が特に顕著に得られるのは、例えば、プラスチック基材、特に硬質または軟質ポリ塩化ビニル基材である。ポリ塩化ビニル基材としては、フィルム、シート等が例示される。本発明のインクセットは、従来の油性インク組成物では難しかったポリ塩化ビニル基材における無処理表面への印刷を可能とするものであって、従来の受容層を有する記録媒体のごとく高価な記録媒体の使用を不要とする優れた効果を示す。なお、本発明によるインクセットは、勿論インク受容性樹脂により表面処理された記録媒体に対しても優れた印刷性を有する。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、これらの実施例は本発明を明確にするためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。尚、実施例及び比較例中の部は特に断らない限り、質量部とする。
【００５６】
なお、分析には、樹脂溶液から樹脂のみをヘキサンにて精製したサンプルを使用した。重量平均分子量は、東ソー（株）製の「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」にて、ポリスチレンを標準としたゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定を行った。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、島津製作所（株）製の示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０」にて測定した。平均粒径（Ｄ５０）は、日機装（株）製の粒度分析計マイクロトラックＵＰＡ１５０を使用して測定した。
【００５７】
（重合体１の合成）
１００℃に保たれたジエチレングリコールジエチルエーテル３００ｇ中に、メタクリル酸メチル２００ｇとｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３．６ｇを１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で２時間反応させた後に冷却し、無色透明のポリメタクリル酸メチルの重合体１溶液を得た。Ｔｇは１０５℃であった。重合体１の重量平均分子量は３０，０００であった。
【００５８】
重合体１について、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置）（株）島津製作所製「ＡＸＩＭＡ−ＣＦＲ  ｐｌｕｓ、マトリックス：ジチラノール、カチオン化剤：ＮａＩ）により質量数を測定したところ、以下のような結果が得られた。検出ピークの一部を示す。
【００５９】
質量数  １０８５、１１２３、１１８５、１２２３、１２８５、１３２３（これらの数値は、Ｎａ+ でイオン化したポリマーの質量を示す。）
これら検出ピークのうち「１０８５、１１８５、１２８５」が溶媒由来構造を末端に有する重合体のＮａイオンの質量数と一致する。また、「１１２３、１２２３、１３２３」はラジカル重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート由来構造を末端に有する重合体がＮａ+ でイオン化された化合物の質量数と一致する。
【００６０】
（重合体２の合成）
溶液をエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとした以外は、重合体１の合成方法と同様に行い、無色透明のポリメタクリル酸メチルの重合体２溶液を得た。Ｔｇは１０５℃であった。重合体１の重量平均分子量は３０，０００であった。
【００６１】
重合体２について、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置）（株）島津製作所製「ＡＸＩＭＡ−ＣＦＲ  ｐｌｕｓ、マトリックス：ジチラノール、カチオン化剤：ＮａＩ）により質量数を測定したところ、以下のような結果が得られた。検出ピークの一部を示す。
【００６２】
質量数  ８２３、８８３、９２３、９８３、１０２３、１０８３（これらの数値は、Ｎａ+ でイオン化したポリマーの質量を示す。）
これら検出ピークのうち「８８３、９８３、１０８３」が溶媒由来構造を末端に有する重合体のＮａイオンの質量数と一致する。また、「８２３、９２３、１０２３」はラジカル重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート由来構造を末端に有する重合体がＮａ+ でイオン化された化合物の質量数と一致する。
【００６３】
（インク１の調製）
溶媒として下記の組成とした。
・  ジエチレングリコールジエチルエーテル            ・・・  ５２．０質量部
・  テトラエチレングリコールジメチルエーテル        ・・・  １９．０質量部
・  γ−ブチロラクトン                              ・・・    ５．０質量部
・  γ−バレロラクトン                              ・・・  １５．０質量部。
【００６４】
次に、上記組成の溶媒の一部に、ピグメントグリーン５８（大日本インキ化学工業社製、Ｆａｓｔｏｇｅｎ  ＧＲＥＥＮ  Ａ１１０）を３．０質量部と、分散剤として味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」を１．０質量部とを添加し、ディゾルバーで３，０００ｒｐｍにて１時間攪拌した後、ジルコニアビーズ（２ｍｍ）を充填したビーズミルで予備分散した。得られる顔料粒子の平均粒径は５μｍ以下であった。更に、ジルコニアビーズ（０．３ｍｍ）を充填したナノミルで本分散を行い、顔料分散液を得た。この本分散で得られる顔料粒子の平均粒径は２５０ｎｍであった。
【００６５】
得られた顔料分散液を１，５００ｒｐｍで攪拌しながら、バインダー樹脂として上記で合成した重合体１を５．０質量部と、上記で得た混合溶媒の残部とを添加して、油性インク１（２０℃での粘度４．３ｍＰａ・ｓ）を調製した。
【００６６】
（インク２の調製）
溶媒として下記の組成とした。
・  エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート  ・・・  ６８．０質量部
・  γ−ブチロラクトン                              ・・・  ２０．０質量部。
【００６７】
次に、上記組成の溶媒の一部に、ピグメントグリーン５８（大日本インキ化学工業社製、Ｆａｓｔｏｇｅｎ  ＧＲＥＥＮ  Ａ１１０）を３．０質量部と、分散剤として味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」を１．０質量部とを添加し、ディゾルバーで３，０００ｒｐｍにて１時間攪拌した後、ジルコニアビーズ（２ｍｍ）を充填したビーズミルで予備分散した。得られる顔料粒子の平均粒径は５μｍ以下であった。更に、ジルコニアビーズ（０．３ｍｍ）を充填したナノミルで本分散を行い、顔料分散液を得た。この本分散で得られる顔料粒子の平均粒径は２５０ｎｍであった。
【００６８】
得られた顔料分散液を１，５００ｒｐｍで攪拌しながら、バインダー樹脂としてロームアンドハース社の「パラロイドＢ６０」（メチルメタアクリレート／ブチルメタアクリレート共重合体）Ｔｇ７５℃、重量平均分子量５０，０００）を７．０質量部と、ダウケミカル社「ＶＡＧＣ」（ヒドロキシアルキルアクリレート変性塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、Ｔｇ６５℃、重量平均分子量２４，０００）を１．０質量部、上記で得た混合溶媒の残部とを添加して油性インク２（２０℃での粘度１０．５ｍＰａ・ｓ）を調製した。
【００６９】
（インクＡの調製）
溶媒として下記の組成とした。
・  ジエチレングリコールジエチルエーテル            ・・・  ６０．５質量部
・  テトラエチレングリコールジメチルエーテル        ・・・  １５．０質量部
・  γ−ブチロラクトン                              ・・・  １５．０質量部。
【００７０】
次に、上記組成の溶媒の一部にピグメントイエロー１５０（ランクセス社製、ＹＥＬＬＯＷ  ＰＩＧＭＥＮＴ  Ｅ４ＧＮ−ＧＴ）を３．０質量部と分散剤としてルーブリゾール社製「ソルスパース３２０００」を２．０質量部とを添加し、ディゾルバーで３，０００ｒｐｍにて１時間攪拌した後、ジルコニアビーズ（２ｍｍ）を充填したビーズミルで予備分散した。得られる顔料粒子の平均粒径は５μｍ以下であった。更に、ジルコニアビーズ（０．３ｍｍ）を充填したナノミルで本分散を行い、顔料分散液を得た。この本分散で得られる顔料粒子の平均粒径は２５０ｎｍであった。
【００７１】
得られた顔料分散液を１，５００ｒｐｍで攪拌しながら、バインダー樹脂として上記で合成した重合体１を４．０質量部と、ダウケミカル社「ＶＡＧＣ」（ヒドロキシアルキルアクリレート変性塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、Ｔｇ６５℃、重量平均分子量２４，０００）を０．５質量部と、上記で得た混合溶媒の残部とを添加して、油性インクＡ（２０℃での粘度４．４ｍＰａ・ｓ）を調製した。
【００７２】
（インクＢの調製）
溶媒として下記の組成とした。
・  ジエチレングリコールジエチルエーテル            ・・・  ４８．０質量部
・  テトラエチレングリコールジメチルエーテル        ・・・  ２８．０質量部
・  γ−ブチロラクトン                              ・・・  １５．０質量部。
【００７３】
次に、上記組成の溶媒の一部にピグメントレッド１２２（大日本インキ化学工業社製、ＦＡＳＴＧＥＮ  ＳＵＰＥＲ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＧ）を３．０質量部と分散剤として味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」を１．０質量部とを添加し、ディゾルバーで３，０００ｒｐｍにて１時間攪拌した後、ジルコニアビーズ（２ｍｍ）を充填したビーズミルで予備分散した。得られる顔料粒子の平均粒径は５μｍ以下であった。更に、ジルコニアビーズ（０．３ｍｍ）を充填したナノミルで本分散を行い、顔料分散液を得た。この本分散で得られる顔料粒子の平均粒径は２５０ｎｍであった。
【００７４】
得られた顔料分散液を１，５００ｒｐｍで攪拌しながら、バインダー樹脂としてロームアンドハース社の「パラロイドＢ９９Ｎ」（メチルメタアクリレート／ブチルメタアクリレート共重合体）Ｔｇ８２℃、重量平均分子量１５，０００）を５．０質量部と上記で得た混合溶媒の残部とを添加して油性インクＢ（２０℃での粘度４．１ｍＰａ・ｓ）を調製した。
【００７５】
（インクＣの調製）
溶媒として下記の組成とした。
・  ジエチレングリコールジエチルエーテル            ・・・  ６０．０質量部
・  テトラエチレングリコールジメチルエーテル        ・・・  １０．０質量部
・  γ−ブチロラクトン                              ・・・  ２０．０質量部。
【００７６】
次に、上記組成の溶媒の一部に、ピグメントブルー１５：４（大日精化社製、シアニンブルーＣＰ−１）を３．０質量部と分散剤としてルーブリゾール社製「ソルスパース３２０００」を２．０質量部とを添加し、ディゾルバーで３，０００ｒｐｍにて１時間攪拌した後、ジルコニアビーズ（２ｍｍ）を充填したビーズミルで予備分散した。得られる顔料粒子の平均粒径は５μｍ以下であった。
【００７７】
更に、ジルコニアビーズ（０．３ｍｍ）を充填したナノミルで本分散を行い、顔料分散液を得た。この本分散で得られる顔料粒子の平均粒径は２５０ｎｍであった。
【００７８】
得られた顔料分散液を１，５００ｒｐｍで攪拌しながら、バインダー樹脂としてロームアンドハース社の「パラロイドＢ６０」（メチルメタアクリレート／ブチルメタアクリレート共重合体）Ｔｇ７５℃、重量平均分子量５０，０００）を５．０質量部と上記で得た混合溶媒の残部とを添加して油性インクＣ（２０℃での粘度４．４ｍＰａ・ｓ）を調製した。
【００７９】
（インクＤの調製）
溶媒として下記の組成とした。
・  ジエチレングリコールジエチルエーテル            ・・・  ５２．０質量部
・  テトラエチレングリコールジメチルエーテル        ・・・  １９．０質量部
・  γ−ブチロラクトン                              ・・・    ５．０質量部
・  γ−バレロラクトン                              ・・・  １５．０質量部。
【００８０】
次に、上記組成の溶媒の一部に、ピグメントグリーン３６（大日精化社製、シアニングリーン５３７０）を３．０質量部と分散剤として味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」を１．０質量部とを添加し、ディゾルバーで３，０００ｒｐｍにて１時間攪拌した後、ジルコニアビーズ（２ｍｍ）を充填したビーズミルで予備分散した。得られる顔料粒子の平均粒径は５μｍ以下であった。更に、ジルコニアビーズ（０．３ｍｍ）を充填したナノミルで本分散を行い、顔料分散液を得た。この本分散で得られる顔料粒子の平均粒径は２５０ｎｍであった。
【００８１】
得られた顔料分散液を１，５００ｒｐｍで攪拌しながら、バインダー樹脂として上記で合成した重合体１を５．０質量部と、上記で得た混合溶媒の残部とを添加して、油性インクＤ（２０℃での粘度４．３ｍＰａ・ｓ）を調製した。
【００８２】
（インクＥの調製）
溶媒として下記の組成とした。
・  ジエチレングリコールジエチルエーテル            ・・・  ６０．０質量部
・  テトラエチレングリコールジメチルエーテル        ・・・  １０．０質量部
・  テトラエチレングリコールモノブチルエーテル      ・・・    ６．０質量部
・  γ−ブチロラクトン                              ・・・  １５．０質量部。
【００８３】
次に、上記組成の溶媒の一部に、ピグメントグリーン７（大日本インキ化学工業社製、ＦＡＳＴＧＥＮ  ＧＲＥＥＮ  ５７１６）を３．０質量部と分散剤として味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」を１．０質量部とを添加し、ディゾルバーで３，０００ｒｐｍにて１時間攪拌した後、ジルコニアビーズ（２ｍｍ）を充填したビーズミルで予備分散した。得られる顔料粒子の平均粒径は５μｍ以下であった。更に、ジルコニアビーズ（０．３ｍｍ）を充填したナノミルで本分散を行い、顔料分散液を得た。この本分散で得られる顔料粒子の平均粒径は２５０ｎｍであった。
【００８４】
得られた顔料分散液を１，５００ｒｐｍで攪拌しながら、バインダー樹脂として上記で合成した重合体１を５．０質量部と、上記で得た混合溶媒の残部とを添加して、油性インクＥ（２０℃での粘度４．４  ｍＰａ・ｓ）を調製した。
【００８５】
（インクＦの調製）
溶媒として下記の組成とした。
・  ジエチレングリコールジエチルエーテル            ・・・  ６２．０質量部
・  テトラエチレングリコールジメチルエーテル        ・・・  １０．０質量部
・  γ−ブチロラクトン                              ・・・  １８．０質量部。
【００８６】
次に、上記組成の溶媒の一部に、ピグメントブラック７（三菱化学社製、ＣＡＲＢＯＮ  ＢＬＡＣＫ  ＭＡ−８）を３．０質量部と分散剤としてルーブリゾール社製「ソルスパース３２０００」を２．０質量部とを添加し、ディゾルバーで３，０００ｒｐｍにて１時間攪拌した後、ジルコニアビーズ（２ｍｍ）を充填したビーズミルで予備分散した。得られる顔料粒子の平均粒径は５μｍ以下であった。更に、ジルコニアビーズ（０．３ｍｍ）を充填したナノミルで本分散を行い、顔料分散液を得た。この本分散で得られる顔料粒子の平均粒径は２５０ｎｍであった。
【００８７】
得られた顔料分散液を１，５００ｒｐｍで攪拌しながら、バインダー樹脂として上記で合成した重合体１を５．０質量部と、上記で得た混合溶媒の残部とを添加して、油性インクＦ（２０℃での粘度４．３ｍＰａ・ｓ）を調製した。
【００８８】
（インクＧの調製）
溶媒として下記の組成とした。
・  エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート  ・・・  ６７．０質量部
・  γ−ブチロラクトン                              ・・・  ２０．０質量部。
【００８９】
次に、上記組成の溶媒の一部に、ピグメントイエロー１８０（クラリアント社製、ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｐ−ＨＧ）を３．０質量部と分散剤としてルーブリゾール社製「ソルスパース３２０００」を２．０質量部とを添加し、ディゾルバーで３，０００ｒｐｍにて１時間攪拌した後、ジルコニアビーズ（２ｍｍ）を充填したビーズミルで予備分散した。得られる顔料粒子の平均粒径は５μｍ以下であった。更に、ジルコニアビーズ（０．３ｍｍ）を充填したナノミルで本分散を行い、顔料分散液を得た。この本分散で得られる顔料粒子の平均粒径は２５０ｎｍであった。
【００９０】
得られた顔料分散液を１，５００ｒｐｍで攪拌しながら、バインダー樹脂として上記で合成した重合体２を８．０質量部と、上記で得た混合溶媒の残部とを添加して、油性インクＧ（２０℃での粘度８．２ｍＰａ・ｓ）を調製した。
【００９１】
（インクＨの調製）
溶媒として下記の組成とした。
・  ジエチレングリコールジエチルエーテル            ・・・  ２０．０質量部
・  エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート  ・・・  ４６．０質量部
・  γ−ブチロラクトン                              ・・・  １５．０質量部
・  γ−バレロラクトン                              ・・・    ５．０質量部。
【００９２】
次に、上記組成の溶媒の一部に、ピグメントレッド１２２（大日本インキ化学工業社製、ＦＡＳＴＧＥＮ  ＳＵＰＥＲ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＧ）を３．０質量部と分散剤としてルーブリゾール社製「ソルスパース３２０００」を２．０質量部とを添加し、ディゾルバーで３，０００ｒｐｍにて１時間攪拌した後、ジルコニ  ビーズ（２ｍｍ）を充填したビーズミルで予備分散した。得られる顔料粒子の平均粒径は５μｍ以下であった。更に、ジルコニアビーズ（０．３ｍｍ）を充填したナノミルで本分散を行い、顔料分散液を得た。この本分散で得られる顔料粒子の平均粒径は２５０ｎｍであった。
【００９３】
得られた顔料分散液を１，５００ｒｐｍで攪拌しながら、バインダー樹脂として上記で合成した重合体２を８．０質量部と、ダウケミカル社「ＶＡＧＣ」（ヒドロキシアルキルアクリレート変性塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、Ｔｇ６５℃、重量平均分子量２４，０００）を１．０質量部と上記で得た混合溶媒の残部とを添加して、油性インクＨ（２０℃での粘度９．３ｍＰａ・ｓ）を調製した。
【００９４】
（インクＩの調製）
溶媒として下記の組成とした。
・  エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート  ・・・  ５７．０質量部
・  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・  １０．０質量部
・  γ−ブチロラクトン                              ・・・  ２０．０質量部。
【００９５】
次に、上記組成の溶媒の一部に、ピグメントブルー１５：４（大日精化社製、シアニンブルーＣＰ−１）を３．０質量部と分散剤としてルーブリゾール社製「ソルスパース３２０００」を２．０質量部とを添加し、ディゾルバーで３，０００ｒｐｍにて１時間攪拌した後、ジルコニアビーズ（２ｍｍ）を充填したビーズミルで予備分散した。得られる顔料粒子の平均粒径は５μｍ以下であった。更に、ジルコニアビーズ（０．３ｍｍ）を充填したナノミルで本分散を行い、顔料分散液を得た。この本分散で得られる顔料粒子の平均粒径は２５０ｎｍであった。
【００９６】
得られた顔料分散液を１，５００ｒｐｍで攪拌しながら、バインダー樹脂としてロームアンドハース社の「パラロイドＢ６０」（メチルメタアクリレート／ブチルメタアクリレート共重合体）Ｔｇ７５℃、重量平均分子量５０，０００）を８．０質量部と上記で得た混合溶媒の残部とを添加して、油性インクＩ（２０℃での粘度９．５ｍＰａ・ｓ）を調製した。
【００９７】
（インクＪの調製）
溶媒として下記の組成とした。
・  エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート  ・・・  ５７．０質量部
・  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・  １０．０質量部
・  γ−ブチロラクトン                              ・・・  ２０．０質量部。
【００９８】
次に、上記組成の溶媒の一部に、ピグメントブラック７（三菱化学社製、ＣＡＲＢＯＮ  ＢＬＡＣＫ  ＭＡ−８）を３．０質量部と分散剤としてルーブリゾール社製「ソルスパース３２０００」を２．０質量部とを添加し、ディゾルバーで３，０００ｒｐｍにて１時間攪拌した後、ジルコニアビーズ（２ｍｍ）を充填したビーズミルで予備分散した。得られる顔料粒子の平均粒径は５μｍ以下であった。更に、ジルコニアビーズ（０．３ｍｍ）を充填したナノミルで本分散を行い、顔料分散液を得た。この本分散で得られる顔料粒子の平均粒径は２５０ｎｍであった。
【００９９】
得られた顔料分散液を１，５００ｒｐｍで攪拌しながら、バインダー樹脂としてロームアンドハース社の「パラロイドＢ９９Ｎ」（メチルメタアクリレート／ブチルメタアクリレート共重合体）Ｔｇ８２℃、重量平均分子量１５，０００）を８．０質量部と、上記で得た混合溶媒の残部とを添加して、油性インクＪ（２０℃での粘度７．６ｍＰａ・ｓ）を調製した。
【０１００】
（油性インクセット）
下記表１に示す各油性インクを組合せ、油性インクセットとした。
【０１０１】
【表１】
0005270205.tif 000005
【０１０２】
セイコーエプソン社製「４色インクジェットプリンター  ＭＪ８０００Ｃ」に上記で得た各油性インクを充填し、軟質ポリ塩化ビニルシート（リンテック社製、ＬＡＧマウントＰ−２２３ＲＷ）上に印字し、印字された各インクにおける反射率スペクトル、Ｌ* 値、ａ* 値、ｂ* 値、色相角Ｈ°を、グレタグ社製「ＧＲＥＴＡＧ  Ｓｐｅｄｔｒｏｌｉｎｏ」（Ｄ６５光源、視野角２°）で測定した。
【０１０３】
図１は、実施例１における油性インクセットを構成するシアンインク（薄線）、グリーンインク（点線）、イエローインク（濃線）により、それぞれ、波長領域４００〜７００ｎｍでの各油性インクの反射率スペクトルの測定結果を示す図である。また、同様にして、図２〜４に、実施例２、比較例１、２における各油性インクの反射率スペクトルの測定結果を示す。
【０１０４】
本発明の油性インクセットは、基本的にはシアンインク、緑色インク、イエローインクからなり、図１、図２に示されるように、波長領域４００〜７００ｎｍの範囲において記録媒体上での反射率が５％になる波長として、イエローインクは１つの波長、即ち約４８０ｎｍ（Ｃ）を有し、シアンインクは１つの波長、すなわち約５５０ｎｍ（Ｄ）を有する。また、緑色インクは２つの波長（約４６０ｎｍ、約６２０ｎｍ）を有し、その短波長側の波長、約４６０ｎｍ（Ｅ）、長波長側の波長、約６２０ｎｍ（Ｆ）を有する油性インクセットであることがわかる。また、色再現域の拡大の観点からは、緑色インクにおけるその短波長側の波長（Ｅ）が４４０ｎｍ≦  Ｅ  ≦５００ｎｍの範囲にあること、およびその際の５００ｎｍ〜６００ｎｍにおける最大反射率が７０％以上であることが好ましい。なお、シアンインクが２つの波長を有する場合には、長波長側の波長をＤとしても同様の関係を有する。そして、イエローインクにおける反射率は、波長Ｃ以下の波長領域では連続して５％以下であり、かつ、シアンインクにおける反射率は波長Ｄ以上の波長領域では連続して５％以下であること、さらに、波長Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆの各波長間において、式  Ｅ＜Ｃ＜Ｄ＜Ｆ  の関係を満たすものである。また、グリーンインクにおける２つの波長の間の最大反射率は、７５％にも達することがわかる。
【０１０５】
そして、図３から明らかなように、緑色顔料として、ピグメントグリーン３６を使用すると、波長領域４００〜７００ｎｍにおいて記録媒体上での反射率が５％になる波長として２つの波長を有するが、その短波長側の波長（Ｅ）は、４４０ｎｍ≦  Ｅ  ≦５００ｎｍの範囲にはなく、本発明における油性インクセットとは相違するものである。
【０１０６】
また、図４に示されるように、ピグメントグリーン７を使用すると、記録媒体上での反射率が５％になる波長として２つの波長を有するが、最大の反射率が７０％に達しないものであり、本発明における油性インクセットとは相違するものである。
【０１０７】
次に、図５は、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の各インクセットによる色再現域を、Ｌ* ａ* ｂ* 表色系色度図により説明するための図である。下記表２に、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２で使用しインク１、インク２、インクＡ、インクＢ、インクＣ、インクＤ、インクＥ、インクＧ、インクＨ、インクＩの各インクによる記録物のＬ* ａ* ｂ* 値、色相角値を示す。
【０１０８】
【表２】
0005270205.tif 000006
【０１０９】
┌──────────────┬────┬────┬────┬─────┐      │  インク（顔料）            │  Ｌ*   │  ａ*   │  ｂ*   │色相角Ｈ°│      ├──────────────┼────┼────┼────┼─────┤      │  インク１（ＰＧ５８）      │ 69.2   │−91.5  │  48.3  │  152.2   │      ├──────────────┼────┼────┼────┼─────┤      │  インク２（ＰＧ５８）      │ 69.2   │−91.5  │  48.3  │  152.2   │      ├──────────────┼────┼────┼────┼─────┤      │  インクＡ（ＰＹ１５０）    │ 87.1   │− 6.8  │ 101.3  │   93.8   │      ├──────────────┼────┼────┼────┼─────┤      │  インクＢ（ＰＲ１２２）    │ 44.3   │  79.9  │−18.5  │  347.0   │      ├──────────────┼────┼────┼────┼─────┤      │  インクＣ（ＰＢ１５：４）  │ 42.4   │−12.8  │−58.0  │  257.5   │      ├──────────────┼────┼────┼────┼─────┤      │  インクＤ（ＰＧ３６）      │ 70.7   │−77.1  │  28.9  │  159.4   │      ├──────────────┼────┼────┼────┼─────┤      │  インクＥ（ＰＧ７）        │ 55.1   │−84.9  │   6.8  │  175.4   │      ├──────────────┼────┼────┼────┼─────┤      │  インクＧ（ＰＹ１８０）    │ 91.7   │− 9.6  │ 109.0  │   95.1   │      ├──────────────┼────┼────┼────┼─────┤      │  インクＨ（ＰＲ１２２）    │ 44.3   │  79.9  │−18.5  │  347.0   │      ├──────────────┼────┼────┼────┼─────┤      │  インクＩ（ＰＢ１５：４）  │ 42.4   │−12.8  │−58.0  │  257.5   │      └──────────────┴────┴────┴────┴─────┘
図５において、インクセットにおける色再現域は、シアンインクのａ* ｂ* 座標と原点を結ぶ直線と、イエローインクのａ* ｂ* 座標と原点を結ぶ直線と、この２本の直線の成す角であって、グリーンインクのａ* ｂ* 座標を含む側の角度｛色相角（α）｝により形成される扇形の面積（Ａ）で示される。
【０１１０】
実施例１、２、比較例１、比較例２の各インクセットによる面積（Ａ）の実測値、比較例１の面積に対する面積比（％）を下記の表３に示すと共に、色再現性の評価として、比較例１の面積に対する面積比が１００％以上のものを○とし、色再現性が高いことを示す。
【０１１１】
【表３】
0005270205.tif 000007
【０１１２】
本発明の油性緑色インク組成物は、比較用の緑色インク組成物に比して、色再現域の高いインクセットを構成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明は、印字品質、印刷安定性、印字乾燥性、インクの保存安定のいずれにも優れるインクジェット記録用油性緑色インク組成物であって、イエローおよびシアンにより表現される色再現域を広げることができるインクジェット記録用油性インクセットである。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】実施例１における油性インクセットについて、構成する各インクの波長領域４００〜７００ｎｍでの記録媒体上での反射率スペクトルの測定結果を示す図である。
【図２】実施例２における油性インクセットについて、構成する各インクの波長領域４００〜７００ｎｍでの記録媒体上での反射率スペクトルの測定結果を示す図である。
【図３】比較例１における油性インクセットについて、構成する各インクの波長領域４００〜７００ｎｍでの記録媒体上での反射率スペクトルの測定結果を示す図である。
【図４】比較例２における油性インクセットについて、構成する各インクの波長領域４００〜７００ｎｍでの記録媒体上での反射率スペクトルの測定結果を示す図である。
【図５】本発明の油性インクセットの色再現域を、Ｌ* ａ* ｂ* 表色系色度図により説明するための図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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