(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック製プレフィルド型注射器用ゴム栓として使用される医療用のゴム製品であって、ブチル系ゴムまたはウレタン系ゴム１００重量部に対し、平均粒径が１〜５μｍのフッ素樹脂微粉末を１０〜８０重量部と、平均粒径１０〜３０μｍの超高分子量ポリエチレン微粉末を５〜７０重量部含有したゴム組成物を構成部品とし、前記プレフィルド型注射器に密封される液が表面張力４５ｍＮ／ｍ以下の高浸透性液体であることを特徴とする医療用ゴム製品。
【請求項２】
キャスティング法により成形したフッ素樹脂フィルムを表面にラミネートした請求項１に記載の医療用ゴム製品。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠して測定された水蒸気透過率が１ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の医療用ゴム製品。
【請求項４】
前記注射器の注射筒内を摺動させた際の初期摺動抵抗値が７．０Ｎ未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の医療用ゴム製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高浸透性液体を密封することができ、かつ、初期摺動抵抗、経時摺動抵抗及び打栓抵抗が低く、ガスバリア性の高い医療用ゴム製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
医薬品の剤形の一つである注射剤には、凍結乾燥され投与時に溶解される固形製剤と、溶液のまま製剤した液剤の剤形がある。また、注射剤を体内投与する手段には、注射器から直接薬液を体内に投与する方法と、投与直前に別の薬液容器に保持された他の薬液に混合（あるいは溶解）した後、注射器以外の医療用具、例えば点滴セットなどの投与システムを経由して、体内に導入する方法とがある。
【０００３】
ところで、注射器兼容器内に予め注射剤を製剤（充填）しておき、端部を密封栓で封止した状態で輸送、保管し、投与の際には注射筒先端側に注射針又は投与用器具を取り付け、注射器のピストンを先端側に押し込み注射筒内を摺動させることにより、注射剤を注射針側から流出させ、投与できる、いわゆるプレフィルド型注射器があり、これは、操作が簡単であること、緊急時でも薬剤を誤用することなく正確な投与量で投与できること、薬剤を移し替える操作がなく微生物や異物による汚染を回避しやすく衛生性が高いこと等、種々の利点があるため、医療現場での治療の効率化、細菌汚染防止の観点から近年多用されるようになってきている。また、固形剤と溶解用注射用水や薬液を一つのシステム内に組み合わせた、所謂キット製品等の使用も同様の理由から奨励されている。
【０００４】
プレフィルド型注射器は、前記のように便利ではあるが、薬剤充填後の保管時には高い密封性が要求されると同時に、薬剤投与時には密封していた栓を摺動させる必要があり、密封性と摺動性という相反する特性が要求される。
この問題を解決するため、従来の注射器では、ピストンにシリコーンオイルを塗布して、密封性と摺動性を両立させていたが、近年、シリコーンオイルへの薬剤有効成分の吸着による力価低下や、シリコーンオイル自体の剥離物である微粒子による薬剤汚染とこれによる人体への悪影響（シリコーンオイルの毒性）が問題となっており、シリコーンオイル使用回避の方向にある。
【０００５】
本願出願人は上記の事情に基づき、シリコーンオイルの使用なしに、ピストンの密封性と摺動性を両立させ、しかも衛生性、安全性の高い注射器、注射器兼容器を実現してきた。例えば、表面をテトラフルオロエチレン−エチレン共重合樹脂（以下「ＥＴＦＥ」と略記する場合もある）で被覆したピストン用ゴムや、テトラフルオロエチレン樹脂（以下「ＰＴＦＥ」と略記する場合もある）フィルムで被覆したピストン用ゴム、ＰＴＦＥ又はＥＴＦＥと超高分子ポリエチレン樹脂とからなるフィルムをラミネートしたピストン用ゴム（特許文献1、２参照）を提案している。また、環状オレフィン系プラスチックからなり、前記ピストン用ゴムと組み合わせて密封性、摺動性を両立できる注射筒（シリンジ）も提案している（特許文献３参照）。
【０００６】
また、ジエン系ゴムに熱可塑性フッ素樹脂を添加することによりシール性を低下させず、摩擦係数を低くした摺動材料が提案されている（特許文献４照）。しかし、この摺動材料は、ゴム自体の水蒸気透過率が高いこと、成形時に可塑剤が必要であること、またラミネートをしていないため、医療用ゴム製品には使用できない。
さらに、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴムと、含フッ素単量体とオレフィンとを共重合させて予め加硫したフッ素ゴムと、を配合した耐熱性ゴムが提案されている（特許文献５照）。しかし、フッ素ゴムは高価であり、フッ素ゴムの加硫工程を経た後に、フッ素ゴムを粉砕し、エチレン−α−オレフィン共重合体に添加しなければならず、工程が複雑化し、作業効率が悪いという問題があった。
【０００７】
ところで、第１４改正日本薬局方の製剤総則において、注射剤の容器は密封容器（Ｈｅｒｍｅｔｉｃ  ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）でなければならないと規定されており、通則においては「密封容器とは、日常の取扱をし、又は通常の保存状態において、気体又は微生物の侵入のおそれのない容器をいう」と定義されている。この公定基準に照らして先行技術を検討するとき、樹脂フィルム積層密封栓は栓本体ゴム成分の溶出抑制の効果は大であるものの、シリコーンオイルを使用しないために密封性が低下する傾向がある。
本発明者らが開発してきた前記の密封栓においては、十分な密封度を保つためには密封栓の外径とシリンジ内径の差をある程度大きく設計する必要があり、そのために薬剤投与時に摺動抵抗が若干大きくなるという問題があった。
【０００８】
また、ブチル系ゴムの加硫物を医療用ゴム製品に用いた場合には、注射針を刺す際の抵抗が大きく、しかも注射針を抜いた後の薬液漏れが問題となっていた。そこで本発明者らは、ハロゲン化ブチルゴムに超高分子量ポリエチレン微粉末を添加し、トリアジンチオール誘導体を加硫剤とし、亜鉛化合物の不存在下に加硫したゴム成形体を提案した（特許文献６参照）。
しかし、上記提案において、亜鉛の溶出、注射針を刺す際の抵抗及び注射針を抜いた後の薬液漏れは改善されたが、注射器ピストン用ゴムとして用いた場合の初期摺動性及び打栓性の改善については、必ずしも充分とは言えない場合があった。
【０００９】
一方において、近年、高浸透性薬剤と呼ばれる、有機系材料からなる容器やゴム栓、ピストン等と馴染みやすく、よってこれらの隙間に入り込み液漏れを引き起こしやすい薬剤が知られているが、そのような高浸透性の薬剤についても、液剤化およびプレフィルド化の要望が高まってきている。このような要望に応えるために、形状に工夫をしたピストンを提案した（特許文献７）。
しかし、材料同士の親和性に起因する液漏れを形状で防ぐのには限度があり、更なる改善が望まれている。
【００１０】
【特許文献１】実開昭４８−８９９０号公報
【特許文献２】実開平１−１３８４５５各号公報
【特許文献３】米国特許第４５５４１２５号明細書
【特許文献４】特開平４−７６０３０号公報
【特許文献５】特開平１０−２９８３６９号公報
【特許文献６】特開平１０−１７９６９０号公報
【特許文献７】特開２００３−１９０２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、以上のような問題を解消するためになされたものであって、吸水性が低く、初期および経時の摺動抵抗が低く、打栓性がよく、焼却時の灰分が少ない医療用ゴム製品を提供することを目的とする。
また、本発明は、高浸透性を有する薬剤等の液体を密封することに特に優れた医療用ゴム製品であって、しかもゴム製品の表面にラミネートをし、樹脂製の容器と組み合わせて使用する等、より液漏れを発生しやすい条件で使用する場合にも、液漏れを良好に防ぐことができる医療用ゴム製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記目的を達成し、薬剤適合性とともに特に密封性、摺動性に優れた高浸透性液体密封用ゴム製品を提供するために、以下の構成を有する。
（１）ブチル系ゴムまたはウレタン系ゴム（以下、これらを「ゴム成分」と記すこともある）１００重量部に対し、平均粒径が１〜５μｍのフッ素樹脂微粉末を１０〜８０重量部と、平均粒径１０〜３０μｍの超高分子量ポリエチレン微粉末を５〜７０重量部含有したゴム組成物を構成部品とする、高浸透性液体密封用ゴム製品であり、このブチル系ゴムは、ハロゲン化ブチルゴムであることが好ましい。また、本発明において、上記の高浸透性液体とは、表面張力４５ｍＮ／ｍ以下の液体であることが適している。
（２）さらに、本発明における高浸透性液体密封用ゴム製品の２５℃でのショアＡ硬度は４５〜７５、水蒸気透過率は１ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、初期摺動抵抗が７．０未満である。
（３）加えて、本発明における高浸透性液体密封用ゴム製品は、キャスティング法により成形したフッ素樹脂フィルムを表面にラミネートしたものであってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、吸水性が低く、初期摺動抵抗、経時摺動抵抗及び打栓抵抗が低く、ガスバリア性が高く、焼却時の灰分が少ないばかりでなく、ゴム弾性を注射針の刺しやすい程度とし得る医療用ゴム製品を提供することができる。
また、表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下、通常４５〜３５ｍＮ／ｍ程度の高浸透性の液体を密封することに優れ、さらには３５ｍＮ／ｍ以下の超高浸透性液体を密封することに特に優れた医療用ゴム製品を提供し、しかも樹脂製の容器と組み合わせて使用することにより、より液漏れを発生しやすい条件で使用する場合においても、液漏れを良好に防ぐことができる医療用ゴム製品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の高浸透性液体密封用ゴム製品は、ブチル系ゴムやウレタン系ゴムを主成分とし、平均粒径が１〜５μｍのフッ素樹脂微粉末と超高分子量ポリエチレン微粉末を含有し、ゴム製品の２５℃でのショアＡ硬度が４５〜７５、水蒸気透過率が１ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、初期摺動抵抗が７．０未満の特性を有する医療用ゴム組成物を成形してなるものであり、フッ素樹脂フィルム等で一部または全体がラミネートされていてもよく、上記の高浸透性液体は表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下、通常４５〜３５ｍＮ／ｍの高浸透性液体であることが適しており、特に表面張力３５ｍＮ／ｍ以下の超高浸透性液体であることが適している。
【００１５】
本発明におけるブチル系ゴムは、イソブチレンに少量のイソプレンを共重合させたゴムであり、優れた気体不透過性、耐熱性、耐オゾン性をもつが、一般には不飽和度が低いため加硫速度が遅い。
本発明で使用できるブチル系ゴムとしては、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化イソブチレン−パラメチルスチレン、架橋イソブチレン−イソプレン−ジビニルベンゼン三元共重合体などの医療用ゴム製品に一般的に使用されるブチル系ゴムが挙げられるが、中でも、上記したブチル系ゴムの優れた特性を維持しつつ、加硫速度を速くした、ハロゲン化ブチルゴムが、生産性、ガスバリア性及び溶出特性の点から好ましい。
【００１６】
一方、本発明で使用できるウレタン系ゴムとしては、ポリエステル型ウレタンエラストマー、ポリエーテル型ウレタンエラストマー、ポリエステル−ポリエーテル型ウレタンエラストマーが挙げられる。
前記ポリエステル型ウレタンエラストマーは、ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とを主成分とする組成物を反応させて得られるエラストマーであり、前記ポリエーテル型ウレタンエラストマーは、ポリエーテルポリオールとイソシアネート化合物とを主成分とする組成物を反応させて得られるエラストマーであり、前記ポリエステル−ポリエーテル型ウレタンエラストマーは、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとイソシアネート化合物とを主成分とする組成物を反応させて得られるエラストマーである。
これらのウレタン系ゴムを使用する場合には、ブチル系ゴムを使用する場合に比べ、ガスバリヤ性はやや劣るものの、初期摺動抵抗はより低くすることができる。
【００１７】
本発明において、上記のブチル系ゴムやウレタン系ゴムに配合するフッ素樹脂微粉末は、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルなどのモノマーをそれぞれ、１種類のみで重合したホモポリマー、複数種のモノマーで重合したコポリマーからなるフッ素樹脂の粉末が挙げられる。
前記ホモポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリペンタフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフルオロクロロエチレンなどが挙げられ、これらは、１種単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。
前記コポリマーとしては、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、トリフルオロクロロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などが挙げられ、これらは、１種単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。
これらのフッ素樹脂の中でも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が、表面滑性及び低反応性、低表面自由エネルギー化の点で特に好適である。
なお、表面自由エネルギーとは表面張力と類似する概念であり、組成物分子間の相互作用により決定するエネルギーである。固体の表面自由エネルギーが高いほど、その表面に付着した液滴を広げる力が大きくなり、結果として、接触角θが小さく、つまりは固体と液滴との濡れ性が高くなる。固体と液体のぬれ性が高いほど、液体はわずかな隙間から漏れやすくなり、密封には不利になる。
【００１８】
本発明では、上記のようなフッ素樹脂であって、粉砕しやすく分散性をよくするために低分子量（分子量：数千〜数十万）タイプで、平均粒径が１〜５μｍの微粉末を使用する。平均粒径が５μｍを超えると、ゴム組成物中におけるフッ素樹脂微粉末の分散性が悪くなり、１μｍ未満では、配合時にフッ素樹脂微粉末の飛散が起こる。好ましい平均粒径は、加工や飛散等の問題から１〜２μｍ程度である。
なお、配合時におけるフッ素樹脂微粉末の飛散を極力抑制するために、フッ素樹脂微粉末を数回に分けて添加する等が好ましい。
【００１９】
本発明では、上記のフッ素樹脂微粉末を、医療用ゴム製品の表面自由エネルギー低下剤として、またゴム製品の耐摩耗性、摺動性を改善する目的で、配合する。
本発明で使用するフッ素樹脂微粉末は、上記のうち、ＰＴＦＥパウダーや、ＰＴＦＥ／パーフルオロ（アルコキシトリフルオロエチレン）共重合体等のファインパウダーであって、低分子量（分子量：数千〜数十万）タイプの、平均粒径が１〜５μｍの微粉末が特に好ましい。
【００２０】
本発明におけるフッ素樹脂微粉末の配合割合は、少なすぎると、高浸透性液体の濡れ性が高くなるばかりか、水蒸気透過率が１ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、初期摺動抵抗が７．０未満で、かつゴム弾性が注射針の刺しやすい程度を維持したゴム製品を得ることができず、多すぎると、高浸透性液体の濡れ性は低くなるが、上記所望のゴム弾性が得られ難くなる上、コスト高となってしまうため、ゴム成分１００重量部に対して１０〜８０重量部、好ましくは３０〜６０重量部の範囲とする。
【００２１】
また、本発明においては、ゴム組成物の補強剤として、超高分子量ポリエチレン微粉末を配合することが好ましい。この超高分子量ポリエチレン微粉末は、分子量が１００万〜３００万の超高分子量で、平均粒径が１０〜３０μｍの微粉末が好ましく、例えば商品名ハイゼックスミリオンメター２４０、三井化学社製商品名ＭＩＰＥＬＯＮ等が使用できる。
超高分子量ポリエチレン微粉末の平均粒径が１０μｍ未満であると、取り扱いが困難になる場合があり、３０μｍを超えると、ゴム組成物中での分散性が悪くなる場合がある。
【００２２】
上記の超高分子量ポリエチレン微粉末の配合によって、ハロゲン化ブチルゴムの加硫の遅れによる表面のタック性が減少し、耐摩耗性、耐薬品性、ゴム材の持つ粘着性等を改善し、硬度を増加させる。
配合割合は、ゴム成分１００重量部に対し５〜７０重量部とすることが適しており、配合割合が多いほど上記特性を向上させるが、医療用ゴムの用途により要求特性は異なるため、目的に応じて配合割合を変えることが望ましい。例えば、容器用ゴム栓の場合には、注射針を刺し込むときの抵抗を少なくするために、タック性の除去に重点をおいた、ゴム成分１００重量部に対して５〜２５重量部の割合が、注射器用ゴム栓の場合には、硬度を高め、適切な密封性を出すために、ゴム成分１００重量部に対し２０〜７０重量部の割合が好適である。上記の各下限量未満では、各ゴム栓に必要な硬さを付与することができないばかりか、ゴム材の持つ粘着性を抑えることができず、また硬度不足に起因する液漏れの発生等の問題があり、上記の各上限量を超えると、それぞれのゴム栓が硬くなりすぎ、各ゴム栓の弾性や伸び等が低下したり、コアリングの問題が発生する。
【００２３】
本発明のゴム製品において、フッ素樹脂微粉末と超高分子量ポリエチレンとを含有させることによって、加硫あるいは硬化後の医療用ゴム製品の硬度等の物性の調整が容易となる。
具体的には、フッ素樹脂微粉末と超高分子量ポリエチレン微粉末とを配合して、加硫あるいは硬化後の医療用ゴム製品の２５℃でのショアＡ硬度が５０〜７０、水蒸気透過率が１ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｏｍ以下、初期摺動抵抗が７．０未満であって、表面張力４５ｍＮ／ｍ以下、好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下の液体を長期にわたって密封することができる医療用ゴム製品を製造するために、フッ素樹脂と超高分子量ポリエチレンの配合比を調整しつつ、これらを配合することが好ましい。
なお、表面張力３５ｍＮ／ｍ以下の超高浸透性液体の場合、表面にフッ素樹脂をラミネートしたピストンでは一般には密封が困難であるとされているが、本発明のゴム製品においては、表面にフッ素樹脂をラミネートしたものであっても、長期にわたって効果的な密封を実現できる。
【００２４】
また、本発明では、上記の超高分子量ポリエチレン微粉末と共に、あるいは該微粉末に代えて、他の有機系補強剤及び／又は有機系充填剤を配合することができる。
他の有機系補強剤（及び／又は有機系充填剤）としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、１，２−結合スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリスルホン系樹脂（例えば、商品名ＶＤＥＬ）などが挙げられる。
【００２５】
さらに、本発明においては、その他の添加剤として、架橋剤、カップリング剤、老化防止剤、安定剤、加工助剤などを添加することもできる。
上記の超高分子量ポリエチレンを使用した場合の架橋剤としては、医療用ゴム製品として、注射針刺し性に優れると共に、注射針抜き取り後の薬液漏れ防止性確保のために、有機過酸化物、トリアジン誘導体等の加硫剤を使用するのが好ましい。
この有機過酸化物としては、医療用ゴム製品として一般的に使用されるものが使用でき、具体的には、１，３−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジイソブチルパーオキシド、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等が挙げられる。
トリアジン誘導体としては、２−置換−４，６−ジチオール−ｓ−トリアジン誘導体が、２，４，６−トリチオール−ｓ−トリアジン（トリチオシアヌル酸）、２−ブチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジチオール−ｓ−トリアジン・ジオクチルアミン及び２−ブチル−４，６−ジチオール−ｓ−トリアジン・ジトリエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
これらの架橋剤は、ブチルゴム１００重量部当り、０．１〜５重量部配合するのが好ましい。
【００２６】
上記のカップリング剤としては、医療用ゴム製品として一般的に使用されるものが使用できるが、具体的には、シランカップリング剤（例えば、ビニルトリメキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン〔チタンアセチルアセトナート〕、硫黄、ステアリン酸、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，２−ポリブタジエン、ｍ−フェニレンビスマレイミド、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、ビス（２−ジエチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン）などが挙げられる。
これらカップリング剤の添加量は、ゴム組成物全体を１００重量部として、０〜５重量部添加することができる。
【００２７】
上記の老化防止剤としては、医療用ゴム製品として一般的に使用されるものが使用でき、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−β−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンなどが挙げられる。
老化防止剤の添加量は、ゴム組成物全体を１００重量部として、０．０５〜１重量部添加することができる。
【００２８】
上記の安定剤としては、医療用ゴム製品として一般的に使用されるものが使用でき、例えば、亜鉛華（酸化亜鉛）、酸化マグネシウムなどが挙げられる。
上記の加工助剤としては、医療用ゴム製品として一般的に使用されるものが使用でき、例えば、アクリル系加工助剤などが挙げられる。
【００２９】
なお、本発明の医療用ゴム製品は、重金属化合物、例えば鉛、カドミウム、白金など比重６．０以上の重金属類は配合しないことが好ましい。
過酸化鉛、酸化鉛等の鉛系化合物、塩化白金酸、コロイド白金、塩化スズなどは、ゴム組成物の架橋時間を短縮したり架橋密度を向上する架橋助剤として作用する例が知られているが、本発明においては、最終ゴム製品としての使用分野において重金属の存在は避けるべきものであることから、架橋効果があっても使用しないことが好ましい。
【００３０】
本発明のゴム製品の成形方法としては、金型を用いて架橋を行うと同時に成形する静的架橋方法による成形方法、あるいは、押出機、インターナルミキサー、カールなどによる動的架橋方法によりゴム組成物を架橋した後に、打ち抜き加工や切削加工により成形する方法などが挙げられる。
前記静的架橋方法及び動的架橋方法における架橋手段としては、加熱、光照射、放射線照射などを用いることができる。
【００３１】
加熱による架橋方法としては、例えば、金型中で温度１４０〜２００℃に加熱して架橋成形する方法、インターナルミキサーや押出機中で１４０〜３００℃で加熱して動的架橋する方法がある。
放射線を用いた架橋方法としては、例えば、吸収線量で５０ｋＧｙ〜２００ｋＧｙの照射、特に電子線照射による架橋方法が挙げられる。
また、少量の架橋剤を用いて静的架橋又は動的架橋を行ったゴム製品に、５０ｋＧｙ〜２００ｋＧｙ程度の電子線を照射して再架橋を行ってもよい。
この方法では、架橋剤の添加量を少なくすることができ、かつ医療用品、医薬品用製品に必要な滅菌処理を同時に行うことができる。
【００３２】
本発明のゴム製品は、表面にフッ素樹脂フィルムを積層することが好ましい。表面にフッ素樹脂フィルムを積層することによって、ゴム製品の摺動性が向上するだけでなく、保管時や使用時の耐熱性や耐薬品性もさらに向上する。
なお、本発明においては、ブチル系あるいはウレタン系のゴムにフッ素樹脂微粉末を混合することにより、ゴム組成物自体の成形時の流れ性を改善することができ、フィルムを積層したゴム製品を成形するときのフィルムへの負荷を軽減できるため、フィルムが延伸されるときに生ずる目に見えない微細な亀裂が抑制でき、また微細な亀裂が生じたとしても、亀裂から露出するゴム組成物は表面自由エネルギーの低いゴムであることから、高浸透性液体の漏れも生じず、かつ経時による摺動抵抗の上昇も抑制された考えられる。
前記フッ素樹脂フィルムの製造方法としては、スカイビング法やキャスティング法がある。
【００３３】
前記スカイビング法では、以下のようにしてフッ素樹脂フィルムが製造される。
まず、平均粒子径が１０μｍ以下のフッ素樹脂の成形加工用微粉末状樹脂原料を焼結成形用金型に充填し、室温、１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で圧縮プレスして予備成形した後、３６０〜３８０℃で数時間焼結し、一次成型品を得る。この一次成型品を旋盤機に取り付け、回転させながら、金属製の刃物で削ることによって、フッ素樹脂フィルムが得られる。
一方、前記キャスティング法では、以下のようにしてフッ素樹脂フィルムが製造される。
フッ素樹脂の微粒子の懸濁液に、ラテックス乳化液を加え、これを金属面上に薄く流延した後、焼成することによって、フッ素樹脂フィルムが得られる。
前記スカイビング法により製造されたフッ素樹脂フィルムは、フィルムにピンホールや切削傷が発生し易いため、前記キャスティング法により製造されたフッ素樹脂フィルムを用いるのが好ましい。
【００３４】
ゴム製品へのフッ素樹脂フィルムの積層は、以下のようにして行われる。
加硫前のゴムシートとフッ素樹脂フィルムとを、該ゴムシートの粘着力により積層させて積層シートとし、該積層シートを金型に投入して成形・加硫することによって、金型によるゴム製品の成形・加硫とフッ素樹脂フィルムの積層とを同時に行うことができる。
これにより、接着剤を一切使用せずにゴム製品の表面にフッ素樹脂フィルムを積層することができる。
【００３５】
本発明のゴム製品には、滅菌処理を施すのが好ましい。前記滅菌処理の方法としては、高圧高温の水蒸気等による滅菌処理や放射線による滅菌処理が挙げられる。特に、放射線処理による滅菌は、滅菌操作が容易で好ましい。
前記放射線による滅菌処理に用いる放射線としては、α線（ヘリウムの原子核）、β線（電子線）及びγ線があるが、滅菌には加速器で作られたβ線（電子線）や、60Ｃｏや137Ｃｓから発生するγ線が好ましい。
放射線として電子線を用いる場合には、電子線の線量率が極めて高いので（γ線の数万倍）、滅菌処理時間は短いが、粒子線である為に透過力が小さい。
一方、放射線としてγ線（Ｘ線も同じ）を用いる場合には、γ線は電磁波の一種であって、透過力は大きいが、線量率が電子線に較べて小さいので、処理時間は長時間必要である。透過力の大きいγ線でゴム製品を滅菌する場合、ダンボール箱で外包した見掛けの容量の大きな物品も容易に照射滅菌が可能であるが、γ線は線量率が低いので、所定の線量を照射するに要する処理時間も数時間に及ぶ場合がある。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
表１に示すように、ブチル系ゴム１００重量部に対し、フッ素樹脂微粉末（平均粒子径２μｍ）５０重量部、超高分子量ポリエチレン微粉末（分子量２００万、平均粒子径２０μｍ）５０重量部、亜鉛華１．５重量部、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド（架橋助剤）２．５重量部、酸化チタン１重量部、シランカップリング剤０．５重量部を、バンバリーミキサーに投入し混練し、混練された配合物をカレンダーロールで更に十分に練り込み、配合物を厚さ１０ｍｍのシート状の未加硫ゴム組成物として取り出した。
前記厚さ１０ｍｍシート状ゴム組成物と厚さ３０μｍのフッ素樹脂フィルムとを積層し、金型に入れ、プレフィルド注射器に用いるピストン用ゴムを成形・加硫した。
【００３７】
（実施例２〜４）
実施例１の組成物を表１に示す組成物（フッ素樹脂微粉末と超高分子量ポリエチレン微粉末の粒径と分子量は実施例１と同じで、トリアジンは２−ブチルアミノー４，６−ジオール−ｓ−トリアジン、過酸化物はベンゾイルパーオキサイドを使用）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【００３８】
（実施例５）
フッ素樹脂フィルムを積層する代わりに、熱架橋して得られたゴム製品の表面にシリコーンコート（０．５μｇ／ｍｍ2）を施した以外は、実施例１と同様に行った。
【００３９】
（比較例１〜２、４）
実施例１の組成物を表１に示す組成物に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【００４０】
（比較例３）
フッ素樹脂フィルムを積層する代わりに、ゴム製品の表面にシリコーンコートを施した以外は、比較例１と同様に行った。
【００４１】
（評価）
＜摺動抵抗＞
容量１ｍＬのプラスチック（環状オレフィンポリマー）製注射器を用意し、上記実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたピストン用ゴムを該注射器に対応するサイズのピストンに成形してプランジャーロッドに装着し、注射筒に挿入する。その後、蒸留水を１ｍＬ注射筒内へ吸入し、注射筒のノズル部にノズルキャップを嵌めて密封し、１日、１週間、２週間、３週間、１ヶ月静置し、試料注射器とする。
各期間経過後、注射器のノズル部からノズルキャップを外し、該ノズル部に規定サイズ（２７Ｇ）の市販のディスポーザブル注射針をしっかり挿入する。
注射筒のノズル部を下に向けて治具で固定し、圧力センサー付き「（株）島津製作所製、オートグラフＡＧ−１ＫＮＤ（商品名）」の球座式圧縮試験用圧盤により、１００ｍｍ／ｓｅｃの速度でプランジャーロッドをノズル側に押し込み、この時の摺動抵抗値を測定する。得られた摺動測定チャートから最大値を読み取り、摺動抵抗値とする。
製造直後の摺動抵抗値を初期摺動抵抗値として表１に示し、製造後所定期間経過後の摺動抵抗値を表２に示す。なお、各試験についてサンプル数（ｎ）は２０とし、表の数値はそれらの平均値である。
【００４２】
＜ガス（水蒸気）透過性＞
ガス（水蒸気）透過性の評価は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８に準拠する方法（カップ法）により行い、結果を表１に合わせて示す。
【００４３】
＜ショア硬度Ａ＞
ショア硬度Ａの評価は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠する方法（タイプＡデュロメーターを使用）により行い、結果を表１に合わせて示す。
【００４４】
＜高浸透性液体密封性＞
上記の摺動抵抗の評価試験要領と同様のプラスチック製注射器を用意し、上記実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたピストン用ゴムを該注射器に対応するサイズのピストンに成形してプランジャーロッドに装着し、注射筒に挿入する。その後、表面張力が３５ｍＮ／ｍの液体を所定量注射筒内へ吸入し、注射筒のノズル部にノズルキャップを嵌めて密封し、１日、１週間、２週間、３週間、１ヶ月静置し、試料注射器とする。
この試料注射筒を保管倉庫に保管し、１日、１週間、２週間、３週間、１ヶ月静置後に目視にて観察し、液漏れの有無を確認した。結果を表３に示す。
【００４５】
【表１】
0005279994.tif 000002
【００４６】
【表２】
0005279994.tif 000003
【００４７】
【表３】
0005279994.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の医療用ゴム製品は、医療用具一般に用いることができるが、注射器のピストン用ゴム、点滴用パック等における注射針を貫通させるためのゴム栓等、特に、最近注目されているプレフィルド型注射器に好適に使用することができる。
また、高浸透性液体を密封させる必要のあるピストン用ゴムや容器用ゴム栓等のゴム製品に用いて極めて有益である。