(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のリチウム遷移金属複合酸化物を有する主活物質と、第２のリチウム遷移金属複合酸化物を有する副活物質とを有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、層状構造のみを有し、Ｘ線回折法により得られる２θ＝１８．４〜１９．６°の間に層状構造に起因するピークのみを有するリチウム遷移金属複合酸化物であり、
前記第２のリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムとコバルトとを含む原料を８００℃以下で焼成して得られ、少なくとも層状構造およびスピネル構造を有し、Ｘ線回折法により得られる２θ＝１８．４〜１９．６°の間に二つ以上の独立したピークを有するリチウム遷移金属複合酸化物であり、
前記副活物質の量は、正極活物質の量に対して１〜３０重量％である、非水電解質二次電池用正極活物質（但し、前記主活物質の表面が前記副活物質からなる表面処理層で被覆されているものを除く）。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を有する正極と、
金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる負極活物質と負極集電体とを有する負極と、
前記正極と負極との間に挟み込まれた、電解質を含有されたセパレーターと、を具備する非水電解質二次電池。
【請求項３】
初期充電容量に対する初期放電容量の比は、９０％以下である、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
初期放電時の放電曲線は、３．０〜３．５Ｖの範囲にふくれ部または平坦部を有する、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう。）および非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、従来のニッケルカドミウム二次電池などに比べて作動電圧が高く、かつエネルギー密度が高いという特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等のモバイル電子機器の電源等として広く利用されている。この非水電解質二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、に代表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられるが、中でも、モバイル電子機器にはＬｉＣｏＯ２が従来用いられており、十分な電池特性が得られていた。
【０００３】
しかしながら、現在では、モバイル機器は、さまざまな機能が付与される等の高機能化や、高温や低温での使用等のため、使用環境がより一層厳しいものとなっている。また、電気自動車用バッテリー等の電源への応用が期待されており、これまでのＬｉＣｏＯ２を用いた非水電解質二次電池では、十分な電池特性が得られず、更なる改良が求められている。
【０００４】
ところで、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池においては、従来、過放電を防止するため、電池内部に保護回路が組み込まれているが、この保護回路をなくすことができれば、そのスペースに活物質を入れることにより、高容量化することができる。また、保護回路を設置する作業を省略して、製造コストを下げることができる。したがって、保護回路をなくす手段が検討されている。
【０００５】
保護回路をなくすためには、過放電が起こった場合であっても、種々の問題が起こらないようにする必要がある。一般に、過放電が起こると、負極の電位が上昇し、負極の集電体として用いられている金属（例えば、銅（Ｃｕ））が溶出してしまい、電池特性が著しく劣化してしまう。以下、金属としてＣｕを例に挙げて、溶出する理由を具体的に説明する。
【０００６】
図２は、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル時の正極および負極の電位の変化を模式的に示すグラフである。図２に示されるように、従来例において、電池を充電すると、正極の電位は矢印ａの経路で上昇し、負極の電位は矢印ｂの経路で下降する。
【０００７】
充電後、放電すると、負極の電位は上昇するが、負極にはリテンション（リチウムイオンが放出されないで残存する現象）が生じるため、その経路は矢印ｃのようになる。一方、正極の電位は矢印ｄの経路で下降する。したがって、点Ａで正極と負極の電位が等しくなる。ここで、点Ａの電位が、負極集電体として用いられるＣｕが溶出する電位より高いため、Ｃｕが溶出してしまうのである。
【０００８】
これに対し、過放電した場合にもＣｕが溶出しない技術として、特許文献１には、負極集電体の酸化電位よりも貴な電位を有する第１のリチウム化合物からなる主活物質と、負極集電体の酸化電位よりも卑な電位を有する第２のリチウム化合物からなる副活物質とを含む正極活物質が記載されており、具体的には、ＬｉＣｏＯ２を主活物質とし、ＬｉｘＭｏＯ３（ｘ：１〜２）を副活物質とする正極活物質が記載されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載されている正極活物質では、過放電特性の改善はみられるものの、現在、モバイル電子機器に求められているサイクル特性、熱安定性等の改善を実現することができなかった。
【００１０】
【特許文献１】特開平２−２６５１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池を提供することにある。即ち、優れた電池特性、特に過放電特性、サイクル特性および熱安定性に優れる非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、正極活物質に、少なくとも層状構造およびスピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いることにより、過放電特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
【００１９】
（１）第１のリチウム遷移金属複合酸化物を有する主活物質と、第２のリチウム遷移金属複合酸化物を有する副活物質とを有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、層状構造のみを有し、Ｘ線回折法により得られる２θ＝１８．４〜１９．６°の間に層状構造に起因するピークのみを有するリチウム遷移金属複合酸化物であり、
前記第２のリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムとコバルトとを含む原料を、８００℃以下で焼成して得られ、少なくとも層状構造およびスピネル構造を有し、Ｘ線回折法により得られる２θ＝１８．４〜１９．６°の間に二つ以上の独立したピークを有するリチウム遷移金属複合酸化物であり、
前記副活物質の量は、正極活物質の量に対して１〜３０重量％である、非水電解質二次電池用正極活物質。
【００２０】
（２）上記（１）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を有する正極と、
金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる負極活物質と負極集電体とを有する負極と、前記正極と負極との間に挟み込まれた、電解質を含有されたセパレーターと、を具備する非水電解質二次電池。
【００２１】
（３）初期充電容量に対する初期放電容量の比は、９０％以下である、上記（２）に記載の非水電解質二次電池。
【００２２】
（４）初期放電時の放電曲線は、３．０〜３．５Ｖの範囲にふくれ部または平坦部を有する、上記（２）または（３）に記載の非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００２３】
以下に説明するように、本発明の正極活物質を用いることにより、非水電解質二次電池の過放電特性、サイクル特性、熱安定性等を向上させることができる。これにより従来達成することができなかった優れた電池特性を有する非水電解質二次電池を実用化することができ、種々の分野への応用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池を具体的に説明する。初めに、本発明の正極活物質について説明する。
【００２５】
本発明の第１の態様の正極活物質は、少なくとも層状構造およびスピネル構造（スピネル型の結晶構造）を有するリチウム遷移金属複合酸化物を有する。
【００２６】
「層状構造」とは、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が層状であることを意味する。層状構造は、α―ＮａＦｅＯ２型構造と呼ばれ、立方密充填酸素配列の固体マトリックス中のすべての六配位サイトをリチウムイオンと遷移金属イオンとが、各々半分ずつ規則正しく占める構造である。
【００２７】
図３は、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。図３において、リチウムは３ｂサイト３を占有し、酸素は６ｃサイト２を占有し、遷移金属は３ａサイト１を占有している。
【００２８】
層状構造は、特に限定されず、例えば、層状岩塩構造、ジグザグ層状岩塩構造が挙げられる。中でも、層状岩塩構造が好ましい。
【００２９】
層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物は特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、クロム酸リチウム、バナジン酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムが挙げられる。好適には、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムが挙げられる。
【００３０】
リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウムおよびナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有することができる。この場合、原料の反応性が向上し、合成度が高まり、Ｌｉ溶出量が低下する。これにより、塗布特性およびスラリー特性が向上する。
【００３１】
「スピネル構造」とは、複酸化物でＡＢ２Ｏ４型の化合物(ＡとＢは金属元素)にみられる代表的結晶構造型の一つである。
【００３２】
図４は、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。図４において、リチウム原子は８ａサイト１′の四面体サイトおよび１６ｃサイト４′を占有し、酸素原子は３２ｅサイト２′を占有し、遷移金属原子（および、場合により過剰のリチウム原子）は１６ｄサイト３′の八面体サイトを占有している。
【００３３】
本発明の第１の態様の正極活物質に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物は、上述したように、少なくとも層状構造およびスピネル構造を有する。
【００３４】
リチウム遷移金属複合酸化物の構造は、例えば、Ｘ線回折法（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）により、確認することができる。
【００３５】
また、本発明に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｘ線回折法により得られる２θ＝１８．４〜１９．６°の間に二つ以上の独立したピークを有する。即ち、少なくとも層状構造に起因するピークとスピネル構造に起因するピークとを上記範囲に有する。
【００３６】
本発明において、「ピークを有する」とは、Ｘ線回折強度をＩ、回折角度２θをｔ度とした場合に、一次微分値ｄＩ／ｄｔが負の値を持つことをいう。
【００３７】
二つ以上の独立したピークのうち、層状構造に起因するピークとスピネル構造に起因するピークの比（層状構造に起因するピーク/スピネル構造に起因するピーク）は、０．１〜３．５であるのが好ましい。上記範囲であると、過放電特性がより優れたものになる。
【００３８】
リチウム遷移金属複合酸化物のＲ３ｍの（１０４）結晶性は、４５０Å以下であるのが好ましい。上記範囲であると、熱安定性がより優れたものになる。
【００３９】
このＲ３ｍの（１０４）結晶性は、単位格子の配列の規則性の程度を示す指標である。
【００４０】
なお、本願において「Ｒ３ｍ」という表記は、「Ｒ３バーｍ」を意味する。
【００４１】
リチウム遷移金属複合酸化物のＲ３ｍの（１０４）結晶性は、例えば、Ｘ線回折法により求めることができる。Ｘ線回折法は、例えば、管電流４０ｍＡ、管電圧４０ｋＶの条件で行うことができる。Ｘ線回折法で求められた（１０４）面に起因する回折ピークより、下記式（１）で表されるシェラーの式によって、結晶性が算出される。
【００４２】
Ｄ＝Ｋα／（βｃｏｓθ）（１）
上記式中、Ｄは（１０４）結晶性（Å）を表し、Ｋはシェラー定数（Ｋは、光学系調整用焼結Ｓｉ（理学電気社製）を使用し、（１０４）面に起因する回折ピークが１０００Åとなる値を使用する。）を表し、λはＸ線源の波長（ＣｕＫα１の場合は、１．５４０５６２Å）を表し、βはβ＝Ｂｙ（Ｂは観測プロファイルの幅を意味し、ｙはｙ＝０．９９９１−０．０１９５０５ｂ−２．８２０５ｂ２＋２．８７８ｂ３−１．０３６６ｂ４により算出される。ここで、ｂは装置定数プロファイルの幅を意味する。）により算出され、θは回折角（ｄｅｇｒｅｅ）を表す。
【００４３】
リチウム遷移金属複合酸化物の形態は、特に限定されない。リチウム遷移金属複合酸化物の形態としては、例えば、粒子、膜が挙げられる。
【００４４】
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物が粒子の形態であるのが好ましい。粒子は、一次粒子であっても、二次粒子であってもよく、これらが混在していてもよい。
【００４５】
リチウム遷移金属複合酸化物が粒子である場合は、その中位後（Ｄ５０）が５〜２０μｍであるのが好ましい。上記範囲であると、スラリー塗布特性およびスラリー沈降性に優れる。
【００４６】
リチウム遷移金属複合酸化物が粒子である場合は、ＢＥＴ比表面積が０．２〜５ｍ２／ｇであるのが好ましく、０．５〜３ｍ２／ｇであるのがより好ましい。上記範囲であると、電池特性が優れたものになるだけでなく、スラリー塗布特性および塗布特性も優れたものになる。
【００４７】
比表面積は、窒素ガスを用いた定圧式ＢＥＴ吸着法により測定することができる。
【００４８】
本発明の正極活物質は、Ｌｉ溶出量が２００００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１００００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、８０００ｐｐｍ以下であるのが更に好ましく、５０００ｐｐｍ以下であるのが更に好ましく、３０００ｐｐｍ以下であるのが更に好ましく、１０００ｐｐｍ以下であるのが更に好ましく、５００ｐｐｍ以下であるのが更に好ましい。上記範囲であると、電池特性が優れたものになるだけでなく、スラリー塗布特性および塗布特性も優れたものになる。
【００４９】
Ｌｉ溶出量は、正極活物質に純水を、重量比で、正極活物質／純水=１／５となるような量比で加え、１時間かくはんして得られた上澄み液をメンブランフィルターで吸引ろ過し、ろ液をＩＣＰ分光分析法により分析し、Ｌｉ溶出量（純水の重量に対するＬｉ元素の重量）を算出する方法により測定することができる。
【００５０】
一般に、非水電解質二次電池は、過放電防止用の保護回路を有しない場合、過放電により電池電圧が０Ｖ付近まで低下すると、負極の電位が上昇し、負極集電体に使用されているＣｕ等が溶出するため、電池特性が著しく劣化する。
【００５１】
これに対し、本発明においては、正極活物質に、少なくとも層状構造およびスピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用い、かつ、前記リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｘ線回折法により得られる２θ＝１８．４〜１９．６°の間に二つ以上の独立したピークを有するので、正極におけるリテンション分を補う効果があり、その結果、正極におけるリテンションと負極におけるリテンションとの差が小さくなる。これにより、電池が過放電状態になった場合でも、放電時において正極と負極の電位が等しくなるときの電池電圧が低くなり、過放電状態においても電池特性を維持することができる。即ち、本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、過放電特性に優れる。
【００５２】
本発明の第１の態様の正極活物質は、製造方法を特に限定されないが、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物がリチウムとコバルトとを有する場合、リチウムとコバルトとを含む原料を８００℃以下で焼成して得る方法が好適に挙げられる。
【００５３】
以下、本発明の第１の態様の正極活物質の製造方法の一例について説明する。
【００５４】
（１）原料混合物の作製
後述する化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して、原料混合物を得る。原料混合物に用いられる化合物は、目的とする組成を構成する元素に応じて選択される。
【００５５】
混合の方法は、特に限定されず、例えば、粉末状の化合物をそのまま混合して原料混合物とする方法；水および／または有機溶媒を用いてスラリー状として混合した後、乾燥させて原料混合物とする方法；上述した化合物の水溶液を混合して沈降させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法；これらを併用する方法が挙げられる。
【００５６】
以下に、原料混合物に用いられる化合物を例示する。
【００５７】
リチウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｏ２が挙げられる。中でも、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）が好ましく、Ｌｉ２ＣＯ３がより好ましい。
【００５８】
コバルト化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３）、炭酸コバルト、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２、ＣｏＣｌ３）、ヨウ化コバルト、硫酸コバルト、臭素酸コバルト、硝酸コバルトが挙げられる。中でも、Ｃｏ３Ｏ４が好ましい。
【００５９】
ニッケル化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルが挙げられる。中でも、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏが好ましい。
【００６０】
クロム化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化クロム、塩化クロム、炭酸クロム、硫酸クロムが挙げられる。中でも、ＣｒＯ、Ｃｒ２Ｏ３が好ましい。
【００６１】
バナジウム化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化バナジウム、水酸化バナジウム、硫酸バナジウムが挙げられる。中でも、Ｖ２Ｏ５、ＶＣｌ２が好ましい。
【００６２】
マンガン化合物は、特に限定されないが、例えば、マンガンメタル、酸化物（例えば、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４）、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩（ＭｎＣＯ３）、塩化物塩（例えば、ＭｎＣｌ２）、ヨウ化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン（例えば、ＭｎＳＯ４）が挙げられる。中でも、マンガンメタル、ＭｎＣＯ３、ＭｎＳＯ４、ＭｎＣｌ２が好ましい。
【００６３】
アルミニウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（ＣＯ３）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＯ）３が挙げられる。
【００６４】
チタン化合物は、特に限定されないが、例えば、フッ化チタン、塩化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタン、酸化チタン、硫化チタン、硫酸チタン等が挙げられる。中でもＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＣｌ２、Ｔｉ（ＳＯ４）２が好ましい。
【００６５】
ジルコニウム化合物は、特に限定されないが、例えば、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム等が挙げられる。中でもＺｒＦ２、ＺｒＣｌ、ＺｒＣｌ２、ＺｒＢｒ２、ＺｒＩ２、ＺｒＯ、ＺｒＯ２、ＺｒＳ２、Ｚｒ（ＯＨ）３等が好ましい。
【００６６】
マグネシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ(ＯＨ)２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウムが挙げられる。中でも、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ(ＮＯ３)２が好ましい。
【００６７】
カルシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２が挙げられる。
【００６８】
ナトリウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＨ、Ｎａ２Ｏ、ＮａＣ１、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＨＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＮａが挙げられる。
【００６９】
上述した各元素の２種以上を含有する化合物を用いてもよい。
【００７０】
リチウムおよびコバルト以外の元素（第３元素）を含有させる場合は、そのような元素を含有する化合物（即ち、ニッケル化合物、クロム化合物、バナジウム化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、ナトリウム化合物等）をコバルト化合物に混合させて、上述した焼成をするのが好ましい。
【００７１】
混合の方法は、特に限定されず、粉末状の化合物をそのまま混合して原料混合物とする方法；水および／または有機溶媒を用いてスラリー状として混合した後、乾燥させて原料混合物とする方法；上述した化合物の水溶液を混合して沈降させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法；これらを併用する方法が挙げられる。
【００７２】
上述したリチウム化合物と、コバルト化合物（第３元素を含有させる場合には、好ましくはコバルト化合物および第３元素の化合物）とを混合して、原料混合物を得る。この際に、更に、任意に用いられる他の元素（第３元素）の化合物と混合させて原料混合物としてもよい。
【００７３】
（２）原料混合物の焼成および粉砕
ついで、原料混合物を焼成する。
【００７４】
焼成温度は、８００℃以下であり、好ましくは４００〜６００℃である。このように低温で焼成することにより、層状構造とスピネル構造とを有するリチウム遷移金属複合酸化物（本発明の第１の態様の正極活物質）が得られる。
【００７５】
焼成時間は、一般に、１０〜４０時間であるのが好ましく、２０〜３５時間であるのがより好ましい。焼成時間が短すぎると、混合させた原料間の反応が十分には進行しない。焼成時間が長すぎると、拡散反応がほぼ完了した後の焼成が無駄となり、また、焼結による粗大粒子が形成されてしまう場合がある。
【００７６】
焼成は、複数の焼成工程に分けてもよい。
【００７７】
焼成の雰囲気は、例えば、大気、酸素ガス、これらと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス、酸素濃度（酸素分圧）を制御した雰囲気、弱酸化雰囲気が挙げられる。中でも、酸素濃度を制御した雰囲気が好ましい。
【００７８】
焼成後、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉体とすることもできる。このように、焼成後粉砕することによって、粒径を上述した好適範囲とすることができる。
【００７９】
本発明の第１の態様の正極活物質は、別のリチウム遷移金属複合酸化物と組み合わせて用いることができる。
【００８０】
即ち、本発明の第２の態様の正極活物質は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物を有する主活物質と、第２のリチウム遷移金属複合酸化物を有する副活物質とを有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記副活物質が、上述した本発明の第１の態様の正極活物質である非水電解質二次電池用正極活物質である。
【００８１】
主活物質に用いられる第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、特に限定されない。第１のリチウム遷移金属複合酸化物としては、１種のリチウム遷移金属複合酸化物に限定されない。
【００８２】
本発明の第２の態様の正極活物質において、第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物およびリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００８３】
これにより、過放電特性、サイクル特性、高温特性の向上だけでなく、更に充放電容量が上昇し、負荷特性、出力特性にも優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００８４】
リチウムコバルト複合酸化物としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＣｏＯ２（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるリチウムコバルト複合酸化物が好ましい。このリチウムコバルト複合酸化物は、その一部にマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。
【００８５】
リチウムニッケル複合酸化物としては、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉＯ２（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。このリチウムニッケル複合酸化物は、その一部にマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。
【００８６】
リチウムマンガン複合酸化物としては、一般式ＬｉａＭｎ３−ａＯ４＋ｆ（ａは０．８≦ａ≦１．２を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物が好ましい。このリチウムマンガン複合酸化物は、その一部にマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。
【００８７】
リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物としては、一般式ＬｉｋＮｉｍＣｏｐＭｎ（１−ｍ−ｐ）Ｏｒ（ｋは０．９５≦ｋ≦１．１０を満たす数を表し、ｍおよびｐは０．１≦ｍ≦０．９、ｐは０．１≦ｐ≦０．９およびｍ＋ｐ≦１を満たす数を表し、ｒは１．８≦r≦２．２を満たす数を表す。）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が好ましい。このリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、その一部にマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。
【００８８】
本発明の第２の態様の正極活物質における副活物質の量は、正極活物質の量に対して、１〜３０重量％であるのが好ましい。副活物質の量は、３重量％以上であるのがより好ましく、また、１５重量％以下であるのがより好ましい。副活物質の量が少なすぎると過放電時に負極集電体であるＣｕ等の溶出が起こる。副活物質の量が多すぎるとサイクル特性が劣化する。
【００８９】
本発明の第２の態様の正極活物質は、製造方法を特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（３）のようにして製造することができる。
【００９０】
（１）主活物質の作製
化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して、原料混合物を得る。原料混合物に用いられる化合物は、目的とする組成を構成する元素に応じて選択される。
【００９１】
混合の方法は、特に限定されず、例えば、粉末状の化合物をそのまま混合して原料混合物とする方法；水および／または有機溶媒を用いてスラリー状として混合した後、乾燥させて原料混合物とする方法；上述した化合物の水溶液を混合して沈降させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法；これらを併用する方法が挙げられる。
【００９２】
ついで、原料混合物を焼成し、主活物質が得られる。焼成の湿度、時間、雰囲気等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
【００９３】
焼成後、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉体とすることもできる。
【００９４】
（２）副活物質の作製
上述した本発明の第１の態様の正極活物質の製造方法により、副活物質を得ることができる。
【００９５】
（３）主活物質と副活物質の混合
得られた主活物質と副活物質とを所定の重量比で混合し、本発明の第２の態様の正極活物質を得ることができる。
【００９６】
主活物質と副活物質の混合方法は特に限定されない。例えば、高速かくはん機で混合することができる。
【００９７】
本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等の非水電解質二次電池に好適に用いられる。非水電解質二次電池は、従来公知の非水電解質二次電池において、正極活物質を本発明の第１または第２の態様の正極活物質とすればよく。他の構成は特に限定されない。
【００９８】
即ち、本発明の非水電解質二次電池は、本発明の正極活物質を有する正極と、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる負極活物質と負極集電体とを有する負極とを具備する非水電解質二次電池である。より好ましくは、更に、前記正極と前記負極との間に挟み込まれた、電解質を含浸されたセパレータを具備する。
【００９９】
負極集電体としては、例えば、銅、ニッケルが挙げられる。
【０１００】
本発明の非水電解質二次電池において、電解質に存在する負極集電体の元素は、負極集電体の成分となる元素のことをいう。例えば、Ｃｕ、Ｎｉが挙げられる。好ましくは、Ｃｕである。
【０１０１】
負極集電体の元素は、イオンの状態で存在していてもよく、化合物の状態で存在していてもよい。これらの元素が存在することで、活物質の導電率が上昇し、負荷特性が更に向上した非水電解質二次電池となる。
【０１０２】
本発明の非水電解質二次電池において、電解質に存在する負極集電体の元素の濃度は、０ｐｐｍ以上であるのが好ましく、１ｐｐｍ以上であるのがより好ましく、また、２０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１５ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。電解質に存在する負極集電体の元素の濃度が大きすぎると、内部短絡や、サイクル特性の低下を引き起こすため、好ましくない。
【０１０３】
電解質に存在する負極集電体の元素の濃度は、種々の方法で測定することができるが、例えば、ＩＣＰ分光分析法、原子吸光分析法、蛍光Ｘ線分析法で測定することができる。
【０１０４】
本発明の非水電解質二次電池は、高い極板密度を有し、過放電特性に非常に優れる。
【０１０５】
本発明の非水電解質二次電池においては、過放電を防ぐための保護回路が存在しないことが好ましい。保護回路のスペースに上述した本発明の非水電解質二次電池における正極活物質を入れることができ、過放電特性、サイクル特性および負荷特性が向上するだけでなく、高容量の非水電解質二次電池となる。
【０１０６】
以下、本発明の非水電解質二次電池について、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
【０１０７】
負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を使用することができる。リチウム合金としては、例えば、ＬｉＡｌ合金、ＬｉＳｎ合金、ＬｉＰｂ合金が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料としては、例えば、グラファイト、黒鉛が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、例えば、酸化スズ、酸化チタン等の酸化物が挙げられる。
【０１０８】
電解液としては、作動電圧で変質したり、分解したりしない化合物であれば特に限定されない。
【０１０９】
溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルホルメート、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機溶媒が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【０１１０】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。
【０１１１】
上述した溶媒と電解質とを混合して電解液とする。ここで、ゲル化剤等を添加し、ゲル状として使用してもよい。また、吸湿性ポリマーに吸収させて使用してもよい。更に、無機系または有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用してもよい。
【０１１２】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン製、ポリプロピレン製等の多孔性膜等が挙げられる。
【０１１３】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が挙げられる。
【０１１４】
本発明の正極活物質と、上述した負極活物質、電解液、セパレータおよび結着剤を用いて、定法に従い、リチウムイオン二次電池とすることができる。これにより従来達成できなかった、優れた電池特性が実現できる。
【０１１５】
本発明の非水電解質二次電池の好適な態様として、本発明の第１または第２の態様の正極活物質を用いた正極活物質層を、帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状正極と、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を負極活物質として用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、帯状セパレータとを具備し、前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなる、非水電解質二次電池が挙げられる。
【０１１６】
このような非水電解質二次電池は、製造方法が簡易であるとともに、正極活物質層および負極活物質層の割れや、これらの帯状セパレータからのはく離が生じにくい。また、電池容量が大きく、エネルギー密度が高い。特に、本発明の正極活物質は、充填性に優れ、かつ、結合材となじみやすい。そのため、高い充放電容量を有し、かつ、結着性、表面の平滑性に優れた正極になるため、正極活物質層の割れやはく離を防ぐことができる。
【０１１７】
また、本発明の正極活物質を用いた正極活物質層を、帯状正極集電体の両面に形成させ、上記負極活物質を用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の両面に形成させることにより、本発明の電池特性を損なわずに、より高い充放電容量を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
【０１１８】
本発明の正極活物質を用いて正極を製造する好ましい方法を以下に説明する。
【０１１９】
本発明の正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛等のカーボン系導電剤、結着剤および結着剤の溶媒または分散媒とを混合することにより正極合剤を調製する。得られた正極合剤をスラリーまたは混練物とし、アルミニウム箔等の集電体に塗布し、または担持させ、プレス圧延して正極活物質層を集電体に形成させる。
【０１２０】
図５は、正極の模式的な断面図である。図５に示されているように、正極１３は、正極活物質６を結着剤５により集電体１２上に保持させてなる。
【０１２１】
本発明の正極活物質は、導電剤粉末との混合性に優れ、電池の内部抵抗が小さいと考えられる。したがって、充放電特性、特に放電容量に優れる。
【０１２２】
また、本発明の正極活物質は、結着剤と混練するときも、流動性に優れ、また、結着剤の高分子と絡まりやすく、優れた結着性を有する。
更に、本発明の正極活物質は、粗大粒子を含まず、球状であるため、作製した正極の塗膜面の表面が平滑性に優れたものになる。このため、正極板の塗膜面は結着性に優れ、剥がれにくくなる。また、表面が平滑で充放電に伴う塗膜面表面のリチウムイオンの出入りが均一に行われるため、サイクル特性において顕著な改善がみられる。
【０１２３】
本発明の非水電解質二次電池は、初期充電容量に対する初期放電容量の比が９０％以下であるのが好ましい。ここで、「初期放電容量」は初回放電時の容量の値であり、「初期充電容量」は放電前の初回充電時の容量の値である。
【０１２４】
本発明の正極活物質の初期充電容量に対する初期放電容量の比が上記範囲となると、電池が過放電状態になった場合でも優れた電池特性を維持することができる。
【０１２５】
本発明の非水電解質二次電池は、初期放電時（初回放電時）の放電曲線が３．０〜３．５Ｖの範囲にふくれ部または平坦部を有するのが好ましい。この場合、過放電特性がよりすぐれたものになる。
【０１２６】
以下、「ふくれ部」および「平坦部」について説明する。
【０１２７】
ふくれ部は、放電曲線において容量が大きい側にこぶのようにふくれが生じた部分である。また、平坦部は、右下がりになる放電曲線においてその傾きが水平に近づいている部分である。ふくれ部および平坦部は、放電曲線における現れ方が異なるが、同一の原因から生じるものである。
【０１２８】
より具体的に説明する。
【０１２９】
図１は、後述する実施例で得られた各正極活物質についての初回充放電時の充放電曲線である。図１（Ａ）および図１（Ｂ）においては、それぞれ左下から右上にかけての曲線が充電曲線、左上から右下にかけての曲線が放電曲線である。
【０１３０】
図１（Ａ）の放電曲線は、３．０〜３．５Ｖの範囲に平坦部を有することが分かる。また、図１（Ｂ）の放電曲線は、３．０〜３．５Ｖの範囲にふくれ部を有することが分かる。
【０１３１】
リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型等とすることができる。
【０１３２】
図６は、円筒型電池の模式的な断面図である。図６に示されるように、円筒型電池２０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とがセパレータ１４を介して、繰り返し積層されている。
【０１３３】
図７は、コイン型電池の模式的な部分断面図である。図７に示されるように、コイン型電池３０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、負極１１とが、セパレータ１４を介して、積層されている。
【０１３４】
図８は、角型電池の模式的な斜視図である。図８に示されるように、角型電池４０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とが、セパレータ１４を介して、繰り返し積層されている。
【０１３５】
本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池の用途は特に限定されない。例えばノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、コードレスフォン子機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバ、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、携帯プリンタ、トランシーバ、ぺ一ジャ、ハンディターミナル、携帯コピー、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダ、ラジオ、ヘッドホンステレオ、ハンディクリーナ、ポータブルコンパクトディスク（ＣＤ）プレーヤ、ビデオムービ、ナビゲーションシステム等の機器の電源として用いることができる。
【０１３６】
また、照明機器、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、冷蔵庫、オーブン電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥器、ゲーム機器、玩具、ロードコンディショナ、医療機器、自動車、電気自動車、ゴルフカート、電動カート、電力貯蔵システム等の電源として用いることができる。
【０１３７】
更に、用途は、民生用に限定されず、軍需用または宇宙用とすることもできる。
【実施例】
【０１３８】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
１.正極活物質の作製
〔実験例１〕
四三酸化コバルト（ＣＯ３Ｏ４）の粉末２０２０ｇと水酸化リチウム・一水和物の粉末９９８．３ｇとを混合させ、原料混合物の粉末を得た。得られた原料混合物を、大気雰囲気中、約５００℃で約２４時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、正極活物質を得た。
〔実験例２ならびに比較例１および２〕
水酸化リチウム・一水和物の粉末９９８．３ｇの代わりに、炭酸リチウムの粉末８８７．６ｇを用い、かつ、原料混合物の焼成温度および焼成時間を第１表に示すようにした以外は、実験例１と同様の方法により、正極活物質を得た。
〔実験例３〜２１〕
四三酸化コバルト（ＣＯ３Ｏ４）または／および炭酸リチウムの粒径、原料混合の処理条件等を様々にかえ、かつ、原料混合物の焼成温度および焼成間を第１表に示すようにした以外は、実験例２と同様の方法により、正極活物質を得た。
〔実施例１〕
実験例１１で得られた正極活物質と比較例１で得られた正極活物質とを、質量比で１２／８８となるように混合させて、正極活物質を得た。
〔実施例２〕   実験例１２で得られた正極活物質と比較例１で得られた正極活物質とを、質量比で１０／９０となるように混合させて、正極活物質を得た。
〔実験例２２〕
四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の粉末２０００ｇと酸化アルニウム（Ａｌ２Ｏ３）の粉末をアルミニウムが四三酸化コバルトに対して１０ｍｏｌ％となるように混合し、その混合粉末４００ｇと炭酸リチウムの粉末１７７．１ｇとを混合させ、原料混合物の粉末を得た。得られた原料混合粉末を約５００℃で約１０時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、正極活物質を得た。
〔実験例２３〕
四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の粉末１５００ｇと酸化チタン（ＴｉＯ２）の粉末をチタンが四三酸化コバルトに対して１０ｍｏｌ％となるように混合し、その混合粉末４００ｇと炭酸リチウムの粉末１６９．８ｇを混合させ、原料混合物の粉末を得た。得られた原料混合粉末を約５００℃で約１０時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、正極活物質を得た。
〔実験例２４〕
四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の粉末１５００ｇと酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の粉末をジルコニウムが四三酸化コバルトに対して１０ｍｏｌ％となるように混合し、その混合粉末４００ｇと炭酸リチウムの粉末１６１．１ｇを混合させ、原料混合物の粉末を得た。得られた原料混合粉末を約５００℃で約１０時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、正極活物質を得た。
〔実験例２５〕
四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の粉末２０００ｇと水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）の粉末をマグネシウムが四三酸化コバルトに対して１０ｍｏｌ％となるように混合し、その混合粉末４００ｇと炭酸リチウムの粉末１７７．１ｇを混合させ、原料混合物の粉末を得た。得られた原料混合粉末を約５００℃で約１０時間焼成する。得られた焼成物を粉砕して、正極活物質を得た。
〔実験例２６〕
四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の粉末２０００ｇと水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）の粉末をカルシウムが四三酸化コバルトに対して１０ｍｏｌ％となるように混合し、その混合粉末４００ｇと炭酸リチウムの粉末１７２．２ｇを混合させ、原料混合物の粉末を得た。得られた原料混合粉末を約５００℃で約１０時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、正極活物質を得た。
〔実験例２７〕
四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の粉末２０００ｇと炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）の粉末をナトリウムが四三酸化コバルトに対して１０ｍｏｌ％となるように混合し、その混合粉末４００ｇと炭酸リチウムの粉末１７６．６ｇを混合させ、原料混合物の粉末を得た。得られた原料混合粉末を約５００℃で約１０時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、正極活物質を得た。
２．正極活物質の性状
（１）正極活物質の組成
得られた正極活物質の組成を誘導結合高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ分光分析法）により求めた。
【０１３９】
その結果、正極活物質の組成は、実験例１〜２１ならびに比較例１および２のいずれにおいても、ＬｉＣｏＯ２であった。
（２）正極活物質のＸ線回折法によるピークの測定
得られた正極活物質についてＸ線回折法を行った。Ｘ線回折法は、Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａｔｅ、理学電気社製）を用い、Ｘ線源としてＣｕＫα1を用い、管電流４０ｍＡ、管電圧４０ｋＶの条件で行った。
【０１４０】
その結果、２θ＝１８．４〜１９．６°の間には、実験例１〜２７においては１８．９°付近の層状構造に起因するピークおよび１９．２°付近のスピネル構造に起因するピーク、比較例１および２においては１８．９°付近の層状構造に起因するピークが測定された。測定されたピークの値および１８．９°付近の層状構造に起因するピークの値と１９．２°付近のスピネル構造に起因するピークの値の比（ピーク比）を第１表および第２表に示す。
【０１４１】
また、実験例１、７および１２のＸ線回折パターンを図９（Ａ）〜（Ｃ）に、実験例２０ならびに比較例１および２のＸ線回折パターンを図１０（Ａ）〜（Ｃ）に、実験例２２〜２４のＸ線回折パターンを図１１（Ａ）〜（Ｃ）に、実験例２５〜２のＸ線回折パターンを図１２（Ａ）〜（Ｃ）に、それぞれ示す。
（３）正極活物質のＲ３ｍの（１０４）結晶性
上記Ｘ線回折法により得られたＸ線回折パターンを基に、上記式（１）で表されるシェラーの式から、正極活物質のＲ３ｍの（１０４）結晶性を求めた。結果を第１表に示す。
（４）正極活物質の中位径（Ｄ５０）
得られた正極活物質の粒度分布をレーザー回折散乱法により測定し、中位径を求めた。結果を第１表に示す。
３．正極活物質の評価
（１）試験用二次電池の作製
実験例１〜２７、実施例１及び２ならびに比較例１および２で得られた各正極活物質について、試験用二次電池を作製して、以下のようにして評価した。
【０１４２】
正極活物質の粉末６０重量部と、導電剤となる炭素粉末２０重量部と、ポリフッ化ビニリデンのノルマルメチルピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデン量として２０重量部）とを混練してぺーストを調製した。得られたぺーストを正極集電体に塗布し、負極がリチウム金属である試験用二次電池を得た。
（２）初期特性
試験用二次電池の充放電を２５℃において、以下の条件で行った。
【０１４３】
即ち、定電流値０．２ｍＡ／ｃｍ２、定電圧値４．３Ｖ、充電終止条件０．０２ｍＡで、定電流定電圧充電し、その後、放電電流値０．２ｍＡ／ｃｍ２、放電終止条件２．７５Ｖで、定電流放電させた。
【０１４４】
このとき得られた１ｓｔサイクルの充電容量を初期充電容量とし、放電容量を初期放電容量とした。
【０１４５】
得られた初期放電容量の値を初期充電容量の値で除して、初期効率を求めた。また、得られた初期充電容量の値と初期放電容量の値の差を求め、不可逆容量とした。実験例１〜２７ならびに比較例１および２で得られた各正極活物質についての結果を第１表および第２表に示す。なお、不可逆容量が大きいほど、過放電特性に優れる。
（３）初期放電時の放電曲線のふくれ部または平坦部
充電電位４．３Ｖ、放電電位２．７５Ｖ、放電電流値０．２ｍＡ／ｃｍ２の条件で、試験用二次電池を放電させた。放電曲線において、３．０〜３．５Ｖの範囲にふくれ部または平坦部を有するか否かを調べた。
【０１４６】
その結果、実験例１〜２７で得られた各正極活物質を用いた場合には、いずれもふくれ部または平坦部が見られた。そのうち、実験例３および１２で得られた各正極活物質についての充放電曲線を図１に示す。図１（Ａ）は実験例３の充放電曲線であり、図１（Ｂ）は実験例１２の充放電曲線である。図１（Ａ）および図１（Ｂ）においては、それぞれ左下から右上にかけての曲線が充電曲線、左上から右下にかけての曲線が放電曲線である。
（４）熱安定性
試験用二次電池を用いて、定電流による充放電を行い、なじませた。その後、定電流値０．２ｍＡ／ｃｍ２、定電圧値４．３Ｖ、充電終止条件０．０２ｍＡで、定電流定電圧充電した。充電が完了した後、試験用二次電池から正極を取り出し、試験用二次電池に使用した電解液に含まれる一成分の溶液で洗浄して乾燥させ、正極から正極合剤を削り取った。アルミニウムセルに、電解液に使用するエチレンカーボネートと、正極から削り取った正極合剤を０．４０：１．００の重量比で入れ、示差走査熱量を昇温速度５．０℃／ｍｉｎで測定した。
【０１４７】
示差走査熱量分析（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａ１  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａ１ｏｒｉｍｅｔｒｙ）は、物質および基準物質の温度をプログラムに従って変化させながら、その物質と基準物質に対するエネルギー入力の差を温度の関数として測定する方法である。低温部では温度が上昇しても示差走査熱量は変化しなかったが、ある温度以上では示差走査熱量が大きく増大した。この時の温度を発熱開始温度とした。発熱開始温度が高いほど熱安定性がよい。
【０１４８】
実験例１１、実施例１および比較例１で得られた各正極活物質についての発熱開始温度を第５表に示す。なお、発熱開始温度は、ｎ＝２で測定した。
（５）ラミネート電池の作製
実施例１および２ならびに比較例１および２で得られた各正極活物質について、ラミネート電池を作製して、以下のようにして評価した。
【０１４９】
試験用二次電池の場合と同様の方法により、正極板を得た。また、負極活物質として黒鉛を用い、銅からなる負極集電体に塗布し乾燥させて負極板とした。セパレータには多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。電解液には、エチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート＝３／７（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏ１／Ｌの濃度になるように溶解させた溶液を用いた。正極板、負極板およびセパレータを薄いシート状に成形し、これらを積層させてラミネートフィルムの電池ケースに収納し、電池ケース内に電解液を注入して、ラミネート電池を得た。
（６）過放電特性
充電電位４．２Ｖ、放電負荷０．２Ｃ（なお、１Ｃは、１時間で放電が終了する電流負荷である。）の条件で、両極電圧（正極電位と負極電位との差）が０Ｖとなるまで、ラミネート電池を放電させた。実施例２および比較例１で得られた各正極活物質についての放電後の負極電位を第３表に示す。なお、このときの負極電位は、参照極としてラミネート電池に挿入したＬｉ金属の電位を基準電位として測定した。
【０１５０】
その後、充電電位４．２Ｖ、放電電位２．７５Ｖ、放電負荷０．２Ｃの条件で充放電を繰り返し行い、１００サイクル目および２００サイクル目の容量維持率（放電容量／充電容量）を算出した。実施例２および比較例１で得られた各正極活物質についての１００サイクル目および２００サイクル目の容量維持率を第３表に示す。
（７）容量復帰率
充電電位４．２Ｖ、放電負荷０．２Ｃの条件で、両極電圧が０Ｖとなるまで、ラミネート電池を放電させ、更に０Ｖ電圧で１５時間保持した。このとき、放電前の充電容量の値を過放電前容量とした。
【０１５１】
ついで、放電後のラミネート電池を充電電位４．２Ｖまで充電させた。このときの充電容量の値を過放電後容量とした。
【０１５２】
得られた過放電後容量の値を過放電前容量の値で除して、容量復帰率を求めた。実施例２および比較例１で得られた各正極活物質についての過放電前容量、過放電後容量および容最復帰率の結果を第４表に示す。また、表１および表２において、測定を行っていない項目は、「−」で示す。
【０１５３】
【表１】
0005124933.tif 000002
【０１５４】
【表２】
0005124933.tif 000003
【０１５５】
【表３】
0005124933.tif 000004
【０１５６】
【表４】
0005124933.tif 000005
【０１５７】
【表５】
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【０１５８】
第１表〜第５表から明らかなように、本発明の正極活物質を用いた本発明の非永電解質二次電池（実施例１および２）は、層状構造のみを有してスピネル構造を有さず、かつ、リチウム遷移金属複合酸化物がＸ線回折法により得られる２θ＝１８．４〜１９．６°の間に二つ以上の独立したピークを有しない正極活物質を用いた場合（比較例１および２）と比べて、過放電特性および熱安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】実施例３および１２で得られた各正極活物質についての充放電曲線である。
【図２】リチウムイオン二次電池の充放電サイクル時の正極および負極の電位の変化を模式的に示すグラフである。
【図３】層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。
【図４】スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。
【図５】正極の模式的な断面図である。
【図６】円筒型電池の模式的な断面図である。
【図７】コイン型電池の模式的な部分断面図である。
【図８】角型電池の模式的な斜視図である。
【図９】実験例１、７および１２のＸ線回折パターンである。
【図１０】実験例２０ならびに比較例１および２のＸ線回折パターンである。
【図１１】実験例２２〜２４のＸ線回折パターンである。
【図１２】実験例２５〜２７のＸ線回折パターンである。
【符号の説明】
【０１６０】
１    ３ａサイト
１′  ８ａサイト
２    ６ｃサイト
２′  ３２ｅサイト
３    ３ｂサイト
３′  １６ｄサイト
４′  １６ｃサイト
５    結着剤
６    正極活物質
１１  負極
１２  集電体
１３  正極
１４  セパレータ
２０  円筒型電池
３０  コイン型電池
４０  角型電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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