(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレートを主成分とする層（Ａ層）とポリエチレンナフタレートを主成分とする層（Ｂ層）とを含む積層ポリエステルフィルムのＢ層上に、共重合ポリオレフィンを含有する離型層を有するフィルムであり、Ｂ層の厚みが０．５〜２．５μｍであり、離型層表面の反射率の極大波長から換算される離型層厚みが７５〜１５０ｎｍであることを特徴とする強酸ポリマーシート製造用積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池などに使用される高分子電解質膜の製造用等において好適に使用される積層ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
環境負荷低減の観点より、二酸化炭素、窒素酸化物などを発生しないクリーンなエネルギー源として、近年燃料電池が注目されている。特に、その心臓部ともいえるイオン交換膜がパーフロロスルホン酸樹脂などの強酸高分子電解質である固体高分子形燃料電池は、小型化しやすく、かつ比較的低温で作動することから盛んに開発が進められている。
【０００３】
この高分子電解質からなる電解質膜、とりわけ白金触媒担持カーボンなどを電解質中に分散させた電極膜などは、その形成において電解質を溶媒でペースト状あるいはインク状としたものを、離型性を有する基材フィルム上へキャストすることで形成されることが多い。ここで使用される離型フィルムとしては、例えば、特許文献１に記載されているように、（１）シリコーンコートされたポリエステルフィルム、（２）延伸ポリプロピレンフィルム、（３）フッ素樹脂フィルム、（４）フッ素樹脂がラミネートされたポリエステルフィルム、などが知られているが、剥離剤として使用されるシリコーンには、汚染の恐れがあり、フッ素樹脂は一般に高価であるため、それ単体、これを他基材へラミネートしたもの、これを他基材へコートしたもの、のいずれにせよ消費材としての離型フィルムにはコスト上の制約があり、今後進められる電解質膜のコスト低減になじまない。ポリプロピレンなどのポリオレフィンあるいは長鎖アルキル側鎖を有するポリマーなどは、安価で一定の離型性を示す反面、必ずしも十分な離型性ではなく、またそれ単体では耐熱性に劣り、キャスト基材としての使用には制限がある。
【０００４】
そこで、耐熱性に優れたポリエチレンテレフタレートフィルムを基材とし、ポリオレフィンからなる離型層を設けたものなどが提案されている（特許文献２）。ところが、電解質膜製造速度向上などのためにキャスト成形温度を高くすると、離型層が融解状態となるため、一時的にチャネルが形成され、強酸電解質ポリマーが直に基材ポリエチレンテレフタレートフィルムに接触する可能性が高まり、ポリエチレンテレフタレートフィルムが侵されてしまい、欠陥となる場合がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２８５３９６号公報
【特許文献２】特開２００６−１５０８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、電解質膜などシート状ポリマー構造体のキャスト成形に好適な、非汚染性・安価・優れた耐熱性を同時に満足する離型フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定の構成を採用することによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明の完成に至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、ポリエチレンテレフタレートを主成分とする層（Ａ層）とポリエチレンナフタレートを主成分とする層（Ｂ層）とを含む積層ポリエステルフィルムのＢ層上に、共重合ポリオレフィンを含有する離型層を有するフィルムであり、Ｂ層の厚みが０．５〜２．５μｍであり、離型層表面の反射率の極大波長から換算される離型層厚みが７５〜１５０ｎｍであることを特徴とする強酸ポリマーシート製造用積層フィルムに存する。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でいうポリエチレンテレフタレートとは、テレフタル酸とエチレングリコールとが縮合されたポリエステルをいい、１０モル％以下あればテレフタル酸、エチレングリコール以外の成分が共重合されていてもよい。また、特性を損ねない範囲で他のポリエステル、ポリマー、助剤類が混合されていてもよい。
【００１０】
本発明でいうポリエチレンナフタレートとは、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとが縮合されたポリエステルをいい、１０モル％以下であれば２，６−ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコール以外の成分が共重合されていてもよい。また、特性を損ねない範囲で他のポリエステル、ポリマー、助剤類が混合されていてもよい。
【００１１】
本発明は基材として、ポリエチレンテレフタレートを主成分とする層とポリエチレンナフタレートを主成分する表層と含む積層ポリエステルフィルムを使用する。離型層が設けられる表面はポリエチレンナフタレートを主成分とする層でなければならないが、その反対側の表面については、必ずしもポリエチレンナフタレートを主成分とする表層でなくともよい。
【００１２】
離型層が設けられる表面は、高温被熱時に離型層内に偶発的に形成されるチャネルを通じて強酸ポリマーが接触する可能性があるため、比較的耐性の高いポリエチレンナフタレートを主成分とする層で構成されていなければならない。
【００１３】
強酸ポリマーへの耐性という特性の観点のみからすれば、基材としてポリエチレンナフタレートフィルムを適用してもよいのであるが、ポリエチレンテレフタレートに比べポリエチレンナフタレートは樹脂単価が数倍におよびまた製膜設備としてポリエチレンテレフタレートフィルム製造設備を使用する際高温延伸への設備面での対処も必要となるため、使い捨てが標準的な使用形態であるキャリアシートへの適用はコスト面で必ずしも最適とはいえない。
【００１４】
本発明では、総体としてはポリエチレンテレフタレートフィルムに準じて製造することができ、かつ強酸ポリマーへの耐性も付与されたものとして、ポリエチレンテレフタレート層にポリエチレンナフタレート表層が設けられた積層ポリエステルフィルムを基材する。ただし、この場合、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートはそのガラス転移温度が著しく異なることから、延伸工程においてはいずれかの素材にとって必ずしも最適ではない温度条件下での延伸となる。
【００１５】
本発明の基材フィルムは、総体としてポリエチレンテレフタレートに準じたものであり、延伸条件もポリエチレンテレフタレートにおけるそれに準じたものとするのが望ましく、結果的にポリエチレンナフタレート表層はガラス転移温度未満での冷延伸となるため、冷延伸によって生じる不具合を抑制する観点から、その表層厚みは２．５μｍ以下でなければならない。一方、強酸ポリマーへの耐性の観点から、ポリエチレンナフタレート表層の厚みは０．５μｍ以上でなければならない。なお、ポリエチレンナフタレート表層厚みを２．５μｍ以下としても、総厚みにおけるポリエチレンナフタレート表層の比率が高すぎると、均一な延伸が困難となるため、目安としてポリエチレンナフタレート表層は総厚みの５％以下であることが望ましい。
【００１６】
本発明の離型層は、基材フィルムのポリエチレンナフタレート表層上に、共重合ポリオレフィン、好ましくはポリエチレンを塗布することで形成することができる。
【００１７】
ポリオレフィンは総じて低融点であるため耐熱性に劣るものの耐酸性に優れ、しかも強酸ポリマーに対する離型性も有するため強酸ポリマーシート製造フィルムのキャリア面を構成する素材として好適である。しかし、それ単体からなるシートを工程紙として使用する場合、耐熱性上の制約よりキャスト成形物の物性および生産性に制限が生じるため、耐熱性基材上にポリオレフィン層を積層したものが好適である。
【００１８】
ポリオレフィン層を耐熱性基材に積層する方法としては、ポリオレフィンフィルムを耐熱性基材に接着剤などを用いてラミネートする方法、ポリオレフィンを耐熱性基材上に押出ラミネートする方法、ポリオレフィンを溶液もしくは分散液として耐熱性基材上に塗布する方法、等を挙げることができるが、ポリオレフィンを溶融押出する工程を有する場合、（１）高溶融粘性を緩和するための可塑剤などの添加が必要となる、（２）押出形成されたポリオレフィン層の厚み斑を一定水準以下として平坦なキャリア面を形成することが難しい、などの課題があるため、電子部材など精密さとクリーンさが求められる用途には適さないので、塗布法で離型層を形成する。
【００１９】
ポリオレフィン塗布液としては、形成される強酸ポリマーシートのクリーンさを損ねない観点から極力不純物となりうる成分を含まないことが望ましく、界面活性剤などを要する分散液よりも溶液を適用することが望ましい。
【００２０】
このため、低結晶性で溶媒への溶解性が比較的高く且つ強酸ポリマーからの剥離性にも優れた共重合ポリエチレンを、離型層を構成するポリオレフィンとして使用することが好ましい。
【００２１】
離型層に適用する共重合ポリエチレンにおいて、ポリエチレンに共重合する成分としては、α−オレフィン特にプロピレン、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキセンなどが挙げられる。また一定水準の溶解性を確保する観点より、共重合成分のモル比は１０モル％以上とすることが推奨される。
【００２２】
共重合ポリエチレン塗布液に使用する溶媒としては、ポリエチレンへの親和性の高いトルエン、キシレンなどが好適である。濡れ性や帯電防止性の改善のため、アルコール・ケトン・アルカンなどの各種有機溶媒を少量混合してもよい。
【００２３】
塗布方式としては、バーコート方式、グラビアコート方式、リバースロールコート方式などの常法を使用することができる。
【００２４】
本発明の離型層は、離型面反射率の極大波長より換算される離型層の厚みが７５〜１５０ｎｍの範囲である。離型層厚みが７５ｎｍに満たないと、比較的耐酸性に優れるポリエチレンナフタレート表層といえども離型層による耐酸保護効果が不十分となり、基材表層が強酸ポリマーに侵される。離型層厚みが１５０ｎｍを超えると、強酸ポリマーからの剥離力が重くなりすぎる。剥離方式や強酸ポリマーシートの強度によっても剥離力の適正水準は異なるため一概には言えないものの、１８０°剥離において５０ｄＮ／ｍを超えると、総じて強酸ポリマーシート形成後の剥離工程において不具合を生じやすいので、離型層厚みの上限目安は１５０ｎｍである。
【００２５】
本発明の離型層は、耐熱性を高めるため、架橋されていてもよい。架橋の方法としては、離型層を構成する共重合ポリエチレンに相溶する官能基含有ポリオレフィンを少量配合しこれを架橋する方法や、離型層を構成する共重合ポリエチレン主鎖に官能基を導入しこれを架橋する方法などが挙げられる。
【００２６】
特に、共重合ポリエチレン主鎖にヒドロキシル基を導入し、これを多官能イソシアネートで架橋する方法は、ポリオレフィン同士の架橋のみならず基材ポリエチレンナフタレートのヒドロキシル基末端との架橋も得られ離型層と基材との密着性が向上し、強酸ポリマーによる基材侵食を緩和する作用があるため特に推奨される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のフィルムによれば、高分子電解質からなる電解質膜などのシート状のポリマー構造体をキャスト成形するのに好適であり、非汚染性に優れるとともに、安価でかつ優れた耐熱性を同時に満足する強酸ポリマーシート製造用フィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは固形分としての「重量部」を示す。また、本発明で使用した評価方法は次のとおりである。
【００２９】
（１）強酸ポリマー耐性
デュポン社製強酸ポリマーの分散溶液ナフィオン（登録商標）分散溶液ＤＥ２０２１を試料離型面に２ｍｌ滴下し、ベーカー式アプリケータにて厚み１０ｍｉｌのウェットシートを形成する。これを直ちに雰囲気温度１６０℃の熱風炉にて１０分間乾燥し、試料離型面上に膜を形成する。引き続き、膜の背面に厚み２５μｍの粘着テープＮｏ．３１Ｂ(日東電工製)を貼り合わせ、剥離速度３０ｍ／分にて、膜ごと試料離型面よりＮｏ．３１Ｂを１８０°剥離する。膜を剥離した後の離型面を共焦点型レーザー顕微鏡にて観察し、深さが０．５μｍ以上の移行跡（窪み）の有無を確認する。移行跡が皆無であるもの強酸ポリマー耐性良好とする。
【００３０】
（２）強酸ポリマーシートの剥離力（単位：ｄＮ／ｍ）
デュポン社製強酸ポリマーの分散溶液ナフィオン（登録商標）分散溶液ＤＥ２０２１を試料離型面に２ｍｌ滴下し、ベーカー式アプリケータにて厚み１０ｍｉｌのウェットシートを形成する。これを直ちに雰囲気温度１６０℃の熱風炉にて１０分間乾燥し、試料離型面上に膜を形成する。引き続き、膜の背面に幅５０ｍｍの粘着テープＮｏ．３１Ｂ(日東電工製)を貼り合わせたのち、粘着テープサイズに合わせて離型フィルムおよび強酸ポリマー膜を５０ｍｍ幅に切り出す。そして、剥離速度３００ｍｍ／分にて、膜ごと試料離型面よりＮｏ．３１Ｂを１８０°剥離する。その際に計測される平均剥離荷重を幅５０ｍｍで除した値を剥離力とした。
【００３１】
（３）離型層厚み
測定面の反対面に黒いビニールテープ（Ｎｏ．２１；日東電工製）を貼り合わせ、分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ；島津製作所製）を用いて、２００〜２０００ｎｍの波長域における測定面の５°絶対反射率を測定する。反射率の極大ピークのうち最も長波長側にある極大ピークのピーク波長を３．０で除した値を離型層厚みとした。なお、本換算では離型層を構成する共重合ポリエチレンの屈折率を１．５と仮定する。
【００３２】
（共重合ポリエチレン塗布液の調製）
・塗布液Ａ
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルとパーオキサイド（商品名パーヘキサ２５；日本触媒製）とを混合したもの（重量比１９：１）をエチレン・プロピレンゴム（商品名ＥＰ０２Ｐ；ＪＳＲ製）に加え２００℃で混練し、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルが１重量％グラフトされた変性共重合ポリエチレンを調製する。この変性共重合ポリエチレンをトルエンと混合し５時間還流攪拌してポリオレフィン濃度３重量％の溶液を得た。塗布直前にこの溶解液に多官能イソシアネート（マイテックＮＹ７１８Ａ；三菱化学製）を共重合ポリエチレンに対して２．９重量％となるよう添加して塗布液Ａとした。
・塗布液Ｂ
エチレン・プロピレンゴム（商品名ＥＰ０２Ｐ；ＪＳＲ製）９９部とポリオレフィンポリオール（商品名ポリテールＨ；三菱化学製）１部とをトルエンに混合し５時間還流攪拌してポリオレフィン濃度３重量％の溶液を得た。塗布直前にこの溶解液に多官能イソシアネート（商品名マイテックＮＹ７１８Ａ；三菱化学製）とトリエチルジアミン（商品名１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン；和光純薬工業製）とをそれぞれポリオレフィン固形分に対して１重量％となるように添加して塗布液Ｂとした。
【００３３】
（ポリエチレンナフタレートの調製）
ジメチル−２，６−ナフタレート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム０．０８部を反応器にとり、エステル交換反応を行った。次に無定形シリカを０．１５部添加し、さらにエチルアシッドホスフェートを０．０４部、三酸化アンチモンを０．０４部加えた後、常法に従って重合を行い、固有粘度０．５５ｄｌ／ｇのポリエチレンナフタレートを得た。次いで固相重合を行い、固有粘度を０．６０ｄｌ／ｇまで高めた。
【００３４】
（ポリエチレンテレフタレートの調製）
ジメチル−２，６−ナフタレート１００部に代えてテレフタル酸ジメチル１００部を使用したほかは前記ポリエチレンナフタレートの調製と同様にして固有粘度０．６０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを得た。
【００３５】
（基材ポリエステルフィルムの調製）
・ポリエステルフィルムＡ
ポリエチレンナフタレートとポリエチレンテレフタレートをそれぞれ別の二軸押出機で３００℃に溶融した後、ポリエチレンナフタレートが両表層、ポリエチレンテレフタレートが中間層を構成するようにＴダイ内で合流させた。表層／中間層／表層の吐出量はそれぞれ１／９８／１となるようにギアポンプで制御した。この積層融液をＴダイよりキャストドラム上へシート状に押し出し、静電印加冷却法で急冷することで、非晶質シートを得た。この非晶質シートを、１００℃３．６倍の縦延伸を施し、続いて１１０℃４．０倍の横延伸を施し、最後に２２０℃で熱固定を施して、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムＡを得た。
【００３６】
・ポリエステルフィルムＢ
ポリエチレンナフタレート表層／ポリエチレンテレフタレート層／ポリエチレンナフタレート表層の三層構成ではなく、ポリエチレンナフタレート表層／ポリエチレンテレフタレート層（ただし吐出量比は１／１９）の二層構成としたほかはポリエステルフィルムＡと同様にして厚さ５０μｍのポリエステルフィルムＢを得た。
【００３７】
・ポリエステルフィルムＣ
ポリエチレンナフタレート表層／ポリエチレンテレフタレート層／ポリエチレンナフタレート表層の吐出量比を１／１９８／１としたほかはポリエステルフィルムＡと同様にして厚さポリエステルフィルムＣを得た。
【００３８】
・ポリエステルフィルムＤ
ポリエチレンナフタレート表層／ポリエチレンテレフタレート層／ポリエチレンナフタレート表層の吐出量を５／４０／５としたほかはポリエステルフィルムＡと同様にしてポリエステルフィルムを得ようとしたが、ポリエチレンナフタレート表層に不均一な白化を生じ、基材フィルムとして適用することができなかった。
【００３９】
実施例１：
塗布液Ａを４０℃のトルエンで希釈してポリオレフィン濃度０．７５重量％とした塗布液をメイヤーバー＃４を用いてポリエステルフィルムＡ上に塗布した後、１５０℃で５秒間熱処理を行い、２３℃で４８時間保持して積層フィルムを得た。
【００４０】
実施例２：
塗布液Ａを４０℃のトルエンで希釈してポリオレフィン濃度１．６重量％とした塗布液をメイヤーバー＃６を用いてポリエステルフィルムＡ上に塗布した後、１５０℃で５秒間熱処理を行い、２３℃で４８時間保持して積層フィルムを得た。
【００４１】
実施例３：
塗布液Ａを塗布液Ｂとしたほかは実施例２と同様にして積層フィルムを得た。
【００４２】
実施例４：
基材フィルムをポリエステルフィルムＡに代えてポリエステルフィルムＢとしたほかは実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００４３】
比較例１：
塗布液Ａを４０℃のトルエンで希釈してポリオレフィン濃度０．５重量％とした塗布液をメイヤーバー＃３を用いてポリエステルフィルムＡ上に塗布した後、１５０℃で５秒間熱処理を行い、２３℃で４８時間保持して積層フィルムを得た。
【００４４】
比較例２：
塗布液Ａをメイヤーバー＃７を用いてポリエステルフィルムＡ上に塗布した後、１５０℃で５秒間熱処理を行い、２３℃４８時間保持して積層フィルムを得た。
【００４５】
比較例３：
基材フィルムをポリエステルフィルムＡに代えてポリエステルフィルムＣを使用したほかは実施例１と同様にして積層フィルムを得た。
【００４６】
比較例４：
基材フィルムをポリエステルフィルムＡに代えてポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名ダイアホイルＴ１００−５０Ｓ；三菱化学ポリエステルフィルム社製）を使用したほかは実施例２と同様にしてフィルムを得た。
【００４７】
【表１】
0005270927.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のフィルムは、例えば、燃料電池などに使用される高分子電解質膜の製造用等において好適に利用することができる。