(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、該透明基板の表面に形成される透明導電膜と、該透明導電膜と対向して設けられる導電性基板を備え、該透明導電膜と該導電性基板の間に色素を吸着した多孔質半導体層と電解質を有する色素増感太陽電池において、
該多孔質半導体層の内部または該導電性基板側の表面に、不規則に配置される多数の貫通孔を有するとともに該透明導電膜に電気的に接続された導電性金属膜が形成されてなることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項２】
前記導電性金属膜の材料が耐食性金属であることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記耐食性金属が、タングステン、チタンおよびニッケルから選ばれる１または２種以上またはこれらの化合物であることを特徴とする請求項２記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
前記多孔質半導体層の厚みが１４μｍ以上あることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
透明基板と、該透明基板の表面に形成される透明導電膜と、該透明導電膜と対向して設けられる導電性基板を備え、該透明導電膜と該導電性基板の間に色素を吸着した多孔質半導体層と電解質を有する色素増感太陽電池の製造方法において、
該多孔質半導体層を該透明導電膜の表面に形成する第一の工程と、
加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な微粒子からなる微粒子層を該多孔質半導体層の表面に形成する第二の工程と、
該微粒子層の表面に導電性金属膜を形成する第三の工程と、
加熱によりまたは溶剤洗浄により該微粒子層を消失させる第四の工程と、
を有することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項６】
透明基板と、該透明基板の表面に形成される透明導電膜と、該透明導電膜と対向して設けられる導電性基板を備え、該透明導電膜と該導電性基板の間に色素を吸着した多孔質半導体層と電解質を有する色素増感太陽電池の製造方法において、
該多孔質半導体層を該透明導電膜の表面に形成する第一の工程と、
多孔質半導体材料と、加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な微粒子との混合層を該多孔質半導体層の表面に形成する第二の工程と、
該混合層の表面に導電性金属膜を形成する第三の工程と、
加熱によりまたは溶剤洗浄により該微粒子を消失させる第四の工程と、
を有することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項７】
透明基板と、該透明基板の表面に形成される透明導電膜と、該透明導電膜と対向して設けられる導電性基板を備え、該透明導電膜と該導電性基板の間に色素を吸着した多孔質半導体層と電解質を有する色素増感太陽電池の製造方法において、
該多孔質半導体層を該透明導電膜の表面に形成する第一の工程と、
導電性金属と、加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な微粒子との混合層を該多孔質半導体層の表面に形成する第二の工程と、
加熱によりまたは溶剤洗浄により該微粒子を消失させる第三の工程と、
を有することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記第一の工程の多孔質半導体層とは別の多孔質半導体層を前記導電性金属膜の表面に形成する第五の工程をさらに有することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記第二の工程において使用する、加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な微粒子の粒径が５０〜４００ｎｍであり、前記第三の工程において形成する導電性金属膜の厚みが５０〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、湿式太陽電池あるいはグレッツェル電池等と呼ばれ、シリコン半導体を用いることなくヨウ素溶液に代表される電気化学的なセル構造を持つ点に特徴がある。具体的には、透明な導電性ガラス板（透明導電膜を積層した透明基板）に二酸化チタン粉末等を焼付け、これに色素を吸着させて形成したチタニア層等の多孔質半導体層と導電性ガラス板（導電性基板）からなる対極の間に電解液としてヨウ素溶液等を配置した、簡易な構造を有する。
色素増感太陽電池は、材料が安価であり、作製に大掛かりな設備を必要としないことから、低コストの太陽電池として注目されている。【０００３】
色素増感太陽電池は、太陽光の変換効率が現状で１１％程度であり、さらなる効率の向上が求められている。【０００４】
太陽光の変換効率を向上させために種々の観点から検討がなされているが、そのうちのひとつとして、多孔質半導体層の厚みを厚くして太陽光の吸収効率を上げる方法が考えられる。【０００５】
また、通常の厚みの金属酸化物半導体層を有する色素増感太陽電池についてのものではあるが、電子を効率的に透明導電膜に移動させて変換効率を上げることを目的として、厚みが１０〜１３μｍ程度の金属酸化物半導体層（多孔質半導体層）中に櫛型等の形状に形成された導電層が形成され、導電層と基板上の透明導電層が短絡された色素増感太陽電池が提案されている。導電層は、例えば８μｍ程度の厚みに形成された金属酸化物半導体層の端部を透明導電層の表面が出るまでレーザスクライビングによって削った後、櫛型等の形状のマスクを固定することにより、真空蒸着法等で形成される（特許文献１参照）。【０００６】
また、感光層（半導体を含む層）の中に金属からなる金網状構造体を配置した光電変換装置も提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００３−１９７２８３号公報
【特許文献２】特開２００５−２８５４７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、多孔質半導体層の厚みを厚くする場合、電子拡散長が多孔質半導体層の厚み寸法を超えてしまうと、それ以上多孔質半導体層の厚みを厚くしても効果がなく、逆に開放電圧が低下し、変換効率が低下する問題がある。
また、上記特許文献１のように、金属酸化物半導体層中に真空蒸着法等によって櫛型等の形状を有する導電層を形成する方法は、変換効率向上効果はあるものの、製造方法として煩雑でかつコストもかかるものと考えられる。また、この方法を多孔質半導体層の厚みが１３μｍを超えるように厚くした場合においても好適に適用できるものかどうかは定かではない。
また、上記特許文献２のように感光層（半導体を含む層）の中に金属からなる金網状構造体を配置する場合、上記特許文献１の場合と同様に製造方法として煩雑であるとともに、金網状構造体の厚みを薄くすることには限界があるため、例えば対極との接触により短絡する等の問題が考えられる。【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、製造方法が比較的簡易であり、多孔質半導体層の厚みを厚くする等した場合においても高い変換効率を得ることができる色素増感太陽電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る色素増感太陽電池は、透明基板と、該透明基板の表面に形成される透明導電膜と、該透明導電膜と対向して設けられる導電性基板を備え、該透明導電膜と該導電性基板の間に色素を吸着した多孔質半導体層と電解質を有する色素増感太陽電池において、
該多孔質半導体層の内部または該導電性基板側の表面に、不規則に配置される多数の貫通孔を有するとともに該透明導電膜に電気的に接続された導電性金属膜が形成されてなることを特徴とする。【００１０】
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、前記導電性金属膜の材料が耐食性金属であることを特徴とする。【００１１】
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、前記耐食性金属が、タングステン、チタンおよびニッケルから選ばれる１または２種以上またはこれらの化合物であることを特徴とする。【００１２】
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、前記多孔質半導体層の厚みが１４μｍ以上あることを特徴とする。【００１３】
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、
透明基板と、該透明基板の表面に形成される透明導電膜と、該透明導電膜と対向して設けられる導電性基板を備え、該透明導電膜と該導電性基板の間に色素を吸着した多孔質半導体層と電解質を有する色素増感太陽電池の製造方法において、
該多孔質半導体層を該透明導電膜の表面に形成する第一の工程と、
加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な微粒子からなる微粒子層を該多孔質半導体層の表面に形成する第二の工程と、
該微粒子層の表面に導電性金属膜を形成する第三の工程と、
加熱によりまたは溶剤洗浄により該微粒子層を消失させる第四の工程と、
を有することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。【００１４】
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、
透明基板と、該透明基板の表面に形成される透明導電膜と、該透明導電膜と対向して設けられる導電性基板を備え、該透明導電膜と該導電性基板の間に色素を吸着した多孔質半導体層と電解質を有する色素増感太陽電池の製造方法において、
該多孔質半導体層を該透明導電膜の表面に形成する第一の工程と、
多孔質半導体材料と、加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な微粒子との混合層を該多孔質半導体層の表面に形成する第二の工程と、
該混合層の表面に導電性金属膜を形成する第三の工程と、
加熱によりまたは溶剤洗浄により該微粒子を消失させる第四の工程と、
を有することを特徴とする。
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、
透明基板と、該透明基板の表面に形成される透明導電膜と、該透明導電膜と対向して設けられる導電性基板を備え、該透明導電膜と該導電性基板の間に色素を吸着した多孔質半導体層と電解質を有する色素増感太陽電池の製造方法において、
該多孔質半導体層を該透明導電膜の表面に形成する第一の工程と、
導電性金属と、加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な微粒子との混合層を該多孔質半導体層の表面に形成する第二の工程と、
加熱によりまたは溶剤洗浄により該微粒子を消失させる第三の工程と、
を有することを特徴とする。【００１５】
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、前記第一の工程の多孔質半導体層とは別の多孔質半導体層を前記導電性金属膜の表面に形成する第五の工程をさらに有することを特徴とする。【００１６】
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、好ましくは、前記第二の工程において使用する、加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な樹脂微粒子の粒径が５０〜４００ｎｍであり、前記第三の工程において形成する導電性金属膜の厚みが５０〜４００ｎｍであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る色素増感太陽電池は、多孔質半導体層の内部または導電性基板側の表面に、不規則に配置される多数の貫通孔を有する導電性金属膜が形成されているため、簡易に製造することができ、多孔質半導体層の厚みを厚くする等した場合においても高い変換効率を得ることができる。
また、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、多孔質半導体層を透明導電膜の表面に形成する第一の工程と、加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な微粒子からなる微粒子層を多孔質半導体層の表面に形成する第二の工程と、微粒子層の表面に導電性金属膜を形成する第三の工程と、加熱によりまたは溶剤洗浄により微粒子層を消失させる第四の工程と、を有し、または、多孔質半導体層を透明導電膜の表面に形成する第一の工程と、多孔質半導体材料と、加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な微粒子との混合層を多孔質半導体層の表面に形成する第二の工程と、混合層の表面に導電性金属膜を形成する第三の工程と、加熱によりまたは溶剤洗浄により微粒子を消失させる第四の工程と、を有し、または、多孔質半導体層を該透明導電膜の表面に形成する工程と、導電性金属と、加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な微粒子との混合層を多孔質半導体層の表面に形成する工程と、加熱によりまたは溶剤洗浄により微粒子を消失させる工程と、を有し、さらにまた、第一の工程の多孔質半導体層とは別の多孔質半導体層を導電性金属膜の表面に形成する第五の工程をさらに有するため、不規則に配置される多数の貫通孔を有する導電性金属膜を簡易な方法で確実に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る色素増感太陽電池を模式的に示した図である。
【図２】実施例２２で、チタニア層のEF-SEM写真を示した図である。
【図３】実施例２２で、チタニア層の上に酸化亜鉛玉を分散した後、さらにタングステンをスパッタしたタングステン層のEF-SEM写真を示した図である。
【図４】実施例２２で、酸化亜鉛玉を除去した後のタングステン層のEF-SEM写真を示した図である。
【符号の説明】
【００１９】
１０  色素増感太陽電池
１２ａ  透明基板
１２ｂ  基板
１４ａ  透明導電膜
１４ｂ  導電膜
１６  多孔質半導体層
１８  電解質
２０  導電性金属膜
２２  セパレータ
２４  貫通孔
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に係る色素増感太陽電池およびその製造方法の好適な実施の形態について、図を参照して、以下に説明する。【００２１】
例えば図１に模式的に示すように、本実施の形態に係る色素増感太陽電池１０は、透明基板１２ａと、透明基板１２ａの表面に形成される透明導電膜１４ａと、透明導電膜１４ａと対向して設けられる導電性基板（図１では、導電性基板は、導電膜１４ｂおよび基板１２ｂで構成される。）を備え、透明導電膜１４ａと導電性基板の間に色素（図１では図示せず。）を吸着した多孔質半導体層１６と電解質１８を有する。
そして、図１では、多孔質半導体層１６の内部に導電性金属膜２０が形成される。ただし、これに限らず、導電性金属膜２０は、多孔質半導体層１６の導電性基板側の表面（図１中、矢印Ａで示す位置）に形成してもよく、さらにまた、導電性金属膜２０を多孔質半導体層と交互に複数形成してもよい。
導電性金属膜２０は、図1に示すように一端（一側）が透明導電膜１４ａに接続される。ただし、これに代えて、導電性金属膜２０の両端（二側）が透明導電膜１４ａに接続し、あるいは透明導電膜１４ａおよび導電性金属膜２０の中央部等に掛け渡された垂直導電体柱で両者を接続する等、適宜の方法で、導電性金属膜２０を透明導電膜１４ａに電気的に接続してもよい。また、導電性金属膜２０には貫通孔２４が形成される。貫通孔２４詳細は後述する。
なお、図１中、参照符号２２は電池内に電解質１８を密閉するために設けられるセパレータを示す。【００２２】
透明基板１２ａおよび基板１２ｂは、例えば、ガラス板であってもよくあるいはプラスチック板であってもよい。
透明導電膜１４ａおよび導電膜１４ｂは、例えば、ＩＴＯ（スズをドープしたインジウム膜）であってもよく、またＦＴＯ（フッ素をドープした酸化スズ膜）であってもよく、あるいはまたＳｎＯ２等であってもよい。【００２３】
多孔質半導体層１６に吸着させる色素は、400nm〜1000nmの波長に吸収を持つものであり、例えば、ルテニウム色素、フタロシアニン色素などの金属錯体、シアニン色素などの有機色素を挙げることができる。【００２４】
電解質(電解液)１８は、ヨウ素、リチウムイオン、イオン液体、t-ブチルピリジン等を含むものであり、例えばヨウ素の場合、ヨウ化物イオンおよびヨウ素の組み合わせからなる酸化還元体を用いることができる。酸化還元体は、これを溶解可能な適宜の溶媒を含む。【００２５】
多孔質半導体層１６は、半導体材料として、例えば、チタン、スズ、ジルコニウム、亜鉛、インジウム、タングステン、鉄、ニッケルあるいは銀等の金属の酸化物を用いることができるが、このうち、チタン酸化物（チタニア）がより好ましい。
チタン酸化物の微粒子には、粒径が10nm以下の小さなものや20〜30nm程度の大きなものなどがある。前者で膜を作った場合、比較的緻密な膜ができ、一方、後者の微粒子で膜を作った場合には、多孔性の膜が形成される。酸化錫のような透明導電膜の表面には凹凸があり、その凹凸をカバレッジ良く覆うために、比較的緻密な多孔質半導体層１６を用いることが望ましい。このため、多孔質半導体層１６を例えば２層構成とし、透明導電膜側の第１層を粒径が小さいチタン酸化物の微粒子で形成し、第1層の表面に形成される第２層を粒径が第1層に比べて大きなチタン酸化物の微粒子で形成することは好ましい実施態様である。【００２６】
導電性金属膜２０は、適度の導電性を有するものである限り、適宜の金属を選定して用いることができる。ここで、金属とは、金属単体のみでなく、金属酸化物等の金属化合物や合金を含む。導電性金属膜２０は、金属の表面を緻密な酸化物半導体、例えばチタニアにより被覆したものであってもよい。
ただし、ヨウ素等の酸化還元体を含む電解質１８による導電性金属膜２０の腐食を確実に防ぐ観点からは、耐食性金属を用いることがより好ましい。
耐食性金属としては、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）もしくはニッケル（Ｎｉ）またはこれらの混合物、あるいはこれらの金属化合物を好適に用いることができるが、これら以外にも、例えば表面を不動態化した金属を用いることができる。【００２７】
導電性金属膜２０は、例えば塗布法等の簡易な方法で多孔質半導体層１６の表面に形成することができる。なお、このとき、例えば予め多孔質半導体層１６の端部等を適宜の方法で削っておいて、透明導電膜１４ａとの接続部を形成する。また、このとき、導電性金属膜２０を適度の厚みにすることにより、導電性金属膜２０のより厚みの薄い部分に貫通孔２４が形成される。ここでいう、導電性金属膜２０の適度の厚みは、多孔質半導体層１６の条件等によって異なるが、例えば、５０〜４００ｎｍ程度である。貫通孔２４は、不規則に配置され、製造条件によっては無数に形成されるが、電解質１８を適度に浸透、透過できるものである限り適当な数形成されれば十分である。
また、導電性金属膜２０は、多孔質半導体層を間に挟んで、すなわち、多孔質半導体層と交互に複数形成してもよい。【００２８】
ここで、本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法について説明する。
本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法は、透明基板と、透明基板の表面に形成される透明導電膜と、透明導電膜と対向して設けられる導電性基板を備え、透明導電膜と導電性基板の間に色素を吸着した多孔質半導体層と電解質を有する色素増感太陽電池の製造方法において、多孔質半導体層を透明導電膜の表面に形成する工程（第一の工程）と、加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な微粒子からなる微粒子層を多孔質半導体層の表面に形成する工程（第二の工程）と、微粒子層の表面に導電性金属膜を形成する工程（第三の工程）と、加熱によりまたは溶剤洗浄により該微粒子層を消失させる工程（第四の工程）と、を有する。これにより、不規則に配置される多数の貫通孔が形成された導電性金属膜を備えた色素増感太陽電池を得ることができる。
加熱により微粒子層を除去するときは、多孔質半導体層等の予め形成した層に熱的ダメージを与えない温度で熱分解して消失する微粒子材料を用い、その熱分解温度付近の温度で焼成する。また、溶剤洗浄により微粒子層を除去するときは、多孔質半導体層等の予め形成した層に化学的ダメージを与えない溶剤と、その溶剤を用いた洗浄によって容易に除去可能な微粒子材料を組み合わせて用いる。
このような微粒子材料は、特に限定するものではないが、例えばポリスチレンやポリメタクリル酸メチル等の樹脂や酸化亜鉛等の金属酸化物を好適に用いることができる。また、溶剤洗浄に用いる溶剤は、特に限定するものではなく、微粒子材料に合わせて適宜選択すればよく、例えば樹脂を溶解することができるトルエン等の有機溶剤や、金属を溶解することができる希塩酸などの酸を用いることができる。【００２９】
本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法により、微粒子層の表面に比較的安定した導電性金属膜を蒸着法や塗布法等の適宜の方法によって容易に形成することができ、また、加熱時に微粒子層が除去される過程で導電性金属膜に不規則に配置される多数の貫通孔を容易に形成することができる。【００３０】
また、本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法において、多孔質半導体層を透明導電膜の表面に形成する工程（第一の工程）と、多孔質半導体材料と、加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な微粒子との混合層を多孔質半導体層の表面に形成する工程（第二の工程）と、混合層の表面に導電性金属膜を形成する工程（第三の工程）と、加熱によりまたは溶剤洗浄により微粒子を消失させる工程（第四の工程）と、を有するように構成してもよい。これにより、不規則に配置される多数の貫通孔が形成された導電性金属膜が得られ、微粒子と混合した多孔質半導体材料は、微粒子を溶解させた後、導電性金属を支える柱となり、より強固に導電性金属膜を支える。
また、本実施の形態に係る色素増感太陽電池の製造方法において、多孔質半導体層を透明導電膜の表面に形成する工程（第一の工程）と、導電性金属と、加熱によりまたは溶剤洗浄により除去可能な微粒子との混合層を多孔質半導体層の表面に形成する工程（第二の工程）と、加熱によりまたは溶剤洗浄により微粒子を消失させる工程（第三の工程）と、を有するように構成してもよい。これにより、多孔質半導体層の表面に不規則に配置される多数の貫通孔が形成された導電性金属膜が得られる。本製造方法によれば、導電性金属と微粒子の混合層を１つの工程で形成するため、製造工程が簡略化される。
また、第一の工程の多孔質半導体層とは別の多孔質半導体層を導電性金属膜の表面に形成する第五の工程をさらに有するように構成してもよい。
また、前記第二の工程において使用する、加熱または溶剤洗浄により除去可能な微粒子の粒径（直径）が５０〜４００ｎｍであり、前記第三の工程において形成する導電性金属膜の厚みが５０〜４００ｎｍであると、より確実に多数の貫通孔を形成することができる。
なお、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、貫通孔を形成しない導電性金属膜を有する色素増感太陽電池の製造方法に用いることができることは勿論である。また、導電性金属膜の表面にさらに多孔質半導体層を形成してもよく、あるいは導電性金属膜が直接電解質に接するようにしてもよい。【００３１】
以上説明した本発明に係る色素増感太陽電池１０は、集電層として作用する導電性金属膜２０を介して多孔質半導体層１６内を電子が容易に移動し、また、導電性金属膜２０から電解質１８への電荷移動抵抗が大きく、逆電子移動が起こりにくいため、多孔質半導体層１６の厚みを例えば１４μｍ以上に厚くする等した場合においても高い変換効率を得ることができる。多孔質半導体層１６の厚みの上限は得られる変換効率の値等に応じて適宜設定されるが、例えば、４０μｍ程度である。なお、本発明を多孔質半導体層１６が通常の厚みを有する場合にも好適に適用できることは勿論である。
【実施例】
【００３２】
実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。【００３３】
（実施例１〜実施例３）
大きさが2０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１ｍｍの透明導電膜付きホウケイ酸ガラスに酸化チタンナノ粒子ペースト（粒径２０nm）を塗布し、５００℃で焼成することにより膜厚１５μｍの酸化チタンポーラス膜（多孔質半導体層）を作製した。
この酸化チタンポーラス膜上に厚さtが５０〜１５０nmの範囲の約３μｍの平均孔径の貫通孔を有するタングステン（Ｗ）膜（導電性金属膜）を形成した。タングステン（Ｗ）膜の上に、１５μｍの上記酸化チタンポーラス膜をさらに形成した。その後四塩化チタン水溶液に浸漬した後、５００℃でさらに加熱した。色素にはＮ３（ソラロニクス社製。以下同じ）を用いた。
この膜をスパッタ法により製膜した白金を持つＦＴＯを対極として、５０μｍのスペーサにより封止した。得られたセルの中に、アセトニトリル中、I2  250 ml、t-BuPy
580 mMを調整した電解質を注入して、電池（電池セル）を作製した。
太陽電池の特性は、ソーラーシミュレータを用いＡＭ1.5、100mW/cm２の擬似太陽光を色素増感太陽電池に照射し、測定した。太陽電池の変換効率（変換効率比）は透明中間集電層を持たない同様の構成の膜と比較した。
【００３４】
（比較例１）
タングステン膜を省略した以外は実施例１〜実施例３と同様の方法により、従来の構成のセル（電池セル）を作製し、評価した。【００３５】
（実施例４、実施例５）
大きさが２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの透明導電膜付きホウケイ酸ガラスに酸化チタンナノ粒子ペースト（粒径２０nm）を塗布し、５００℃で焼成することにより膜厚３０μｍの酸化チタンポーラス膜を作製した。
この酸化チタンポーラス膜上に厚さtが４０〜１２０nmの範囲の、約３μｍの平均孔径の貫通孔を有するタングステン膜を形成した。その後四塩化チタン水溶液に浸漬した後、５００℃でさらに加熱した。色素はＮ７１９を用いた。
この膜をスパッタ法により製膜した白金を持つＦＴＯを対極として、５０μｍのスペーサにより封止した。このセルの中に、アセトニトリル中、I2  250 ml、t-BuPy 580 mMを調整した電解質を注入して、セルを作製し、実施例１〜実施例３と同様の方法で評価した。【００３６】
（比較例２）
タングステン膜を省略した以外は実施例４、実施例５と同様の方法により、従来の構成のセルを作製し、実施例１〜実施例３と同様の方法で評価した。【００３７】
（実施例６）
大きさが２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの透明導電膜付きホウケイ酸ガラスに酸化チタンナノ粒子ペースト（粒径２０nm）を塗布し、５００℃で焼成することにより膜厚30μｍの酸化チタンポーラス膜を作製した。
この酸化チタンポーラス膜上に厚さtが１２０nmの、約３μｍの平均孔径の貫通孔を有するタングステン膜を形成した。その後四塩化チタン水溶液に浸漬した後、５００℃でさらに加熱した。色素はＮ７１９を用いた。
この膜をスパッタ法により製膜した白金を持つＦＴＯを対極として、５０μｍのスペーサにより封止した。このセルの中に、アセトニトリル中、I2  250 ml、t-BuPy 580 mMを調整した電解質を注入して、セルを作製し、実施例１〜実施例３と同様の方法で評価した。【００３８】
（実施例７）
大きさが２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの透明導電膜付きホウケイ酸ガラスに酸化チタンナノ粒子ペースト（粒径２０nm）を塗布し、５００℃で焼成することにより膜厚３０μｍの酸化チタンポーラス膜を作製した。
この酸化チタンポーラス膜上に厚さtが１２０nmの、約３μｍの平均孔径の貫通孔を有するチタン膜を形成した。その後四塩化チタン水溶液に浸漬した後、５００℃でさらに加熱した。チタニア層の半分を色素はＮ７１９、半分をブラックダイにより染色し、層状に塗り分けた。
この膜をスパッタ法により製膜した白金を持つＦＴＯを対極として、５０μｍのスペーサにより封止した。このセルの中に、アセトニトリル中、I2  250 ml、t-BuPy 580 mMを調整した電解質を注入して、電池セルを作製し、実施例１〜実施例３と同様の方法で評価した。【００３９】
（比較例３）
タングステン膜を省略し、かつ色素としてＮ７１９のみを用いた以外は実施例８と同様の方法により、従来の構成のセル（電池セル）を作製し、実施例１〜実施例３と同様の方法で評価した。【００４０】
（実施例８〜実施例１６）
実施例７において、多孔質半導体層における導電性金属膜の形成位置（表面からの距離）、導電性金属膜の厚み、導電性金属膜の金属種（種類）、酸化チタンポーラス膜（多孔質半導体層）の構成、色素の種類および電解質（電解液）の種類を表２の各条件として、セル（電池セル）を作製し、評価した。
ここで、Ｈｐａｓｔｅは、粒径が約２０ｎｍの酸化チタンナノ粒子ペーストで形成した層であり、Ｄｐａｓｔｅは、粒径が約２３ｎｍの酸化チタンナノ粒子ペーストで形成した層である。
また、実施例１１〜実施例１６では、Ｄｐａｓｔｅの一部をＨｐａｓｔｅの表面に塗布等した後に導電性金属膜を塗布等し、さらにＤｐａｓｔｅの残部を導電性金属膜の表面に塗布等することで、多孔質半導体層の内部に導電性金属膜を配置する。【００４１】
（実施例１７〜実施例１９）
粒径３００ｎｍのポリスチレン粒子をＤｐａｓｔｅ表面に散布し、これを鋳型として、プラズマアークによりポリスチレン粒子の隙間に導電性金属膜を形成し、これを４５０℃で焼成した以外は、実施例８〜実施例１６と同様の方法でセル（電池セル）を作製し、実施例１〜実施例３と同様の方法で評価した。作製条件および結果を表３に示す。なお、ポリスチレン粒子をＤｐａｓｔｅ表面に散布する代わりに、ポリスチレンの単層膜を形成してもよい。散布したポリスチレン粒子層あるいはポリスチレンの単層膜は、その後焼成する過程で、除去され、導電性金属膜に貫通孔が形成される。なお、導電性金属膜の形成方法としてプラズマアークに代えて塗布法を用いてもよい。【００４２】
（実施例２０）
透明導電膜基板（日本板ガラス社製  lowEガラス）にチタニアペースト（HT ペースト  一層、Dペースト５層  ソラロニクス社製）を塗布し、500℃で３０分焼成した。焼成基板にポリスチレン球(直径400nm)をチタニア表面に分散した。この後、スパッタによりＷ膜を形成した（200nm）。残存するポリスチレン球を溶剤（トルエン）でリンスすることにより、取り除いた。これにより、ポーラスなタングステン（Ｗ）膜（導電性金属膜）を作製した。0.05 wt %の色素溶液（ブラックダイ、  ソラロニクス社製  アセトニトリル：tブチルアルコール=1:1）に基板を浸漬した（２０時間）。対極には白金スパッタ処理を行った透明導電膜（同上）を使った。チタニア基板と対極を50ミクロン厚のスペーサー（ハイミラン、三井デュポン社）で封止した。電解液には、ヨウ素  40mM, LiI 500mM, t-Butylpyridine 580mM  のアセトニトリル溶液を用いた。太陽電池特性を評価したところ、10.5%の効率を得た。【００４３】
（比較例４）
ポリスチレンを使用しない点以外は、実施例１と同様にセルを作製した。光照射直後には電流が観測されたが、その後、電解液が緻密Ｗ電極を通ることができず、電流が減少した。太陽電池特性を評価したところ、２％の効率を得た。
【００４４】
（比較例５）
ポリスチレンおよびＷ膜を使用しない点以外は、実施例１と同様にセルを作製した。太陽電池特性を評価したところ、効率は9.5%であった。
【００４５】
（実施例２１）
透明導電膜基板（日本板ガラス社製  lowEガラス）にチタニアペースト（HT ペースト  一層、Dペースト５層  ソラロニクス社製）を塗布し、500℃で３０分焼成した。焼成基板にポリスチレン球(300nm)をチタニア表面に分散した。この後、スパッタによりTi膜を形成した（200nm）。残存するポリスチレン球を350℃で加熱することにより、取り除いた。これにより、ポーラスなTiを作製した。0.05 wt %の色素溶液（ブラックダイ、  ソラロニクス社製  アセトニトリル：tブチルアルコール=1:1）に基板を浸漬した（２０時間）。対極には白金スパッタ処理を行った透明導電膜（同上）を使った。チタニア基板と対極を50ミクロン厚のスペーサー（ハイミラン、三井デュポン社）で封止した。電解液には、ヨウ素  40mM, LiI 500mM, t-Butylpyridine 580mM  のアセトニトリル溶液を用いた。太陽電池特性を評価したところ、10.3%の効率を得た。【００４６】
（実施例２２）
透明導電膜基板（日本板ガラス社製  lowEガラス）にチタニアペースト（HT ペースト  一層、Dペースト５層  ソラロニクス社製）を塗布し、500℃で３０分焼成した  焼成基板に酸化亜鉛玉(300nm)をチタニア表面に分散した。この後、スパッタによりＷ膜を形成した（200nm）。残存する酸化亜鉛球を希塩酸でリンスすることにより、取り除いた。これにより、ポーラスなＷを作製した。0.05 wt %の色素溶液（ブラックダイ、  ソラロニクス社製  アセトニトリル：tブチルアルコール=1:1）に基板を浸漬した（２０時間）。  対極には白金スパッタ処理を行った透明導電膜（同上）を使った。チタニア基板と対極を50ミクロン厚のスペーサー（ハイミラン、三井デュポン社）で封止した。電解液には、ヨウ素  40mM, LiI 500mM, t-Butylpyridine 580mM  のアセトニトリル溶液を用いた。太陽電池特性を評価したところ、10.5%の効率を得た。【００４７】
以上の結果をまとめて表１〜表４に示す。なお、実施例３の透明導電膜の厚みを１５０ｎｍとしたものや実施例６の透明導電膜の厚みを１２０ｎｍとしたものは、比較例１、２よりも変換効率が低いが、多孔質半導体層部の厚み等の諸条件によっては透明導電膜の厚みを１２０ｎｍ以上とすることに意義があることはいうまでもない。【００４８】
【表１】
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【００４９】
【表２】
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【００５０】
【表３】
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【００５１】
【表４】
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【００５２】
また、実施例２２で透明導電膜基板にチタニアペースト等の各層を順次形成していったときの各層のEF-SEM写真を図２〜図４に示す。
図２はチタニア層のEF-SEM写真を示した図であり、チタニア層がチタニア粒子の凝集したポーラスな状態にあることがわかる。図３はチタニア層の上に酸化亜鉛玉を分散した後、さらにタングステンをスパッタしたタングステン層のEF-SEM写真を示した図であり、タングステンの一部が凝集して粒子状態になっているのが見える。図４は酸化亜鉛玉を除去した後のタングステン層のEF-SEM写真を示した図であり、タングステン層に数μｍ乃至１０μｍを超える孔がランダムに形成され、下層のチタニア層が露出しているのが見える。【００５３】
（実施例２３）
基板に設けた透明導電膜上にチタニアペースト（直径20nm)を塗布し、４５０℃で乾燥することによって、３０μｍ膜厚のチタニア層を得た。これにエレクトロスプレイ法でチタニア（直径２５μｍ）と酸化亜鉛（直径２０μｍ）を１：１で混合したペーストをエレクトロスプレイ法でチタニア膜表面に直径５０nmの膜を作製した。５００℃で５分焼成後、タングステンをスパッタにて、150nm形成した。この後、希薄酢酸溶液でリンスすることにより、酸化亜鉛を溶解させ、膜厚が厚く、かつポーラスな電極（タングステン膜）を作製した。ついで、ブラックダイを吸着させ、電解液(ヨウ素30mM, LiI 500mM, t-butylpyridine 580mM アセトニトリル溶液）を、注入し、対極に白金付き透明導電膜を形成した。
太陽電池性能を評価したところ、10.7%の効率が得られた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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