(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイ形成領域及びエッジダイ領域に区分される基板上に、ベンジルメタクリレート単量体、メタクリル酸単量体、及びヒドロキシエチルメタクリレート単量体からなる共重合体７５乃至９３質量％、架橋結合剤１乃至７質量％、熱酸発生剤０．０１乃至０．５質量％、光酸発生剤０．０１乃至１質量％、有機塩基０．００００１乃至０．００１質量％、及び溶媒を含む高分子樹脂組成物をコーティングして、予備ブロッキング膜を形成する段階と、
前記エッジダイ領域に位置する前記予備ブロッキング膜を選択的に露光することにより、前記エッジダイ領域に硬化されたブロッキングパターンを形成する段階と、
前記ダイ形成領域に位置する前記予備ブロッキング膜の少なくとも一部を除去する段階と、を含むことを特徴とするブロッキングパターン形成方法。
【請求項２】
前記基板を熱処理することにより、前記ダイ形成領域に残留する前記予備ブロッキング膜及び前記ブロッキングパターンを硬化させる段階を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のブロッキングパターン形成方法。
【請求項３】
前記予備ブロッキング膜の少なくとも一部を除去する段階は、現像工程を通じて行われることを特徴とする請求項１または２に記載のブロッキングパターン形成方法。
【請求項４】
前記共重合体は、ベンジルメタクリレート単量体６１乃至７５質量％、メタクリル酸単量体８乃至１５質量％、及びヒドロキシエチルメタクリレート単量体を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロッキングパターン形成方法。
【請求項５】
樹脂組成物をコーティングする前に、
前記ダイ形成領域及びエッジダイ領域に区分される基板上に、開口部を有するパターン構造物を形成する段階を更に含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のブロッキングパターン形成方法。
【請求項６】
ダイ形成領域及びエッジダイ領域に区分される基板上に、コンタクトプラグを有する層間絶縁膜を形成する段階と、
前記層間絶縁膜上に前記コンタクトプラグを露出させる開口部を有するモールド膜パターンを形成する段階と、
前記モールド膜パターンの表面上に下部電極膜を蒸着する段階と、
前記下部電極膜上に、高分子樹脂組成物をコーティングすることにより、前記開口部の内部を完全に満たしながら前記下部電極膜を覆う第１予備ブロッキング膜を形成する段階と、
前記エッジダイ領域に形成された第１予備ブロッキング膜を露光して第１予備ブロッキングパターンを形成する段階と、
現像液を利用して前記ダイ形成領域のモールド膜パターンの上部面に形成されている第１予備ブロッキング膜を除去することにより、前記ダイ形成領域の開口部内部に第２予備ブロッキングパターンを形成する段階と、
前記第１及び第２予備ブロッキングパターンを硬化させて第１及び第２ブロッキングパターンを形成する段階と、
前記ダイ形成領域で前記モールド膜パターンの上部面に露出された下部電極膜を除去することにより、シリンダー型下部電極を形成する段階と、を含み、
前記高分子樹脂組成物は、
ベンジルメタクリレート単量体、メタクリル酸単量体、及びヒドロキシエチルメタクリレート単量体からなる共重合体７５乃至９３質量％と、
架橋結合剤１乃至７質量％と、
熱酸発生剤０．０１乃至０．５質量％と、
光酸発生剤０．０１乃至１質量％と、
有機塩基０．００００１乃至０．００１質量％と、
溶媒と、を含むことを特徴とするキャパシタ下部電極形成方法。
【請求項７】
前記モールド膜パターンを形成する段階は、
前記層間絶縁膜上にモールド膜を形成する段階と、
前記モールド膜上にフォトレジスト膜を形成する段階と、
１つのレチクル内で含まれることができる最大個数のダイが含まれたレチクルイメージを有する第１レチクルを使用して前記フォトレジスト膜に露光工程を行うことにより、フォトレジストパターンを形成する段階と、
前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして使用して前記モールド膜をエッチングする段階と、を含むことを特徴とする請求項６に記載のキャパシタ下部電極形成方法。
【請求項８】
前記エッジダイ領域に形成された予備ブロッキング膜を露光する時に、前記第１レチクルに含まれたレチクルイメージより小さい複数個のレチクルイメージを有する第２レチクルを使用して行われることを特徴とする請求項６または７に記載のキャパシタ下部電極形成方法。
【請求項９】
前記第１及び第２予備ブロッキングパターンの硬化は１５０乃至２００℃で行われることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のキャパシタ下部電極形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造に使用される樹脂組成物、これを利用したパターン形成方法、及びキャパシタ形成方法に関する。より詳細には、基板上にシリンダー型のキャパシタを製造する時に使用されるブロッキング膜用樹脂組成物、これを利用したブロッキングパターン形成方法、及びシリンダー型キャパシタ形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ＤＲＡＭ素子等に含まれるキャパシタは、下部電極、誘電膜、及び上部電極等で構成される。このようなキャパシタを含むメモリ装置の容量を向上させるためには、キャパシタの静電容量を増加させることが非常に重要である。
【０００３】
現在、ＤＲＡＭ装置の集積度がギガ級以上に増加するに従って、単位セル当り許容面積の減少が持続されながらキャパシタのキャパシタンスを確保するために、初期にはキャパシタの形状を平坦な構造に製作したが、漸次に高い縦横比を有するボックス形状又はシリンダー形状に形成している。
【０００４】
前記シリンダー型キャパシタは、下部電極がシリンダー形状を有する。前記シリンダー型の下部電極は、大体にモールド膜パターン及びモールド膜パターンの開口部内部を満たすブロッキングパターンを利用して形成している。前記ブロッキングパターンは、酸化物又はフォトレジストを使用することが一般的である。
【０００５】
前記モールド膜パターン及び酸化物からなるブロッキングパターンを利用してシリンダー型下部電極を形成する方法を説明すると、まず、コンタクトプラグが形成された基板上に窒化物からなるエッチング阻止膜及び酸化物からなるモールド膜を蒸着する。その後、フォトレジストパターンを形成した後、エッチング工程を通じて前記コンタクトプラグを露出させる開口部を形成する。前記工程によってモールド膜パターンが完成される。その後、前記フォトレジストパターンをアッシング及び洗浄工程で除去する。前記工程によってモールド膜パターンが完成される。
【０００６】
前記露出されたコンタクトプラグの上面、開口部の表面、及びモールド膜パターン上に下部電極用導電膜を形成する。以後、前記開口部内部を酸化物で完全に満たすことにより、ブロッキング膜を形成する。その後、化学機械的研磨（ＣＭＰ）工程又はエッチバック工程を行ってブロッキング膜及び前記下部電極用導電膜の上部を除去して、前記下部電極用導電膜をノード分離させることにより下部電極を完成する。
【０００７】
以後、シリンダー型下部電極の内部に残留するブロッキングパターンと前記モールド膜パターンをウェットエッチング工程を通じて完全に除去することにより、シリンダー型下部電極の内側面と外側面、即ち、両側面を露出させる。
【０００８】
前述した工程によってシリンダー型のキャパシタを形成する場合、幾つかの問題がある。
【０００９】
まず、前記酸化物からなるブロッキングパターンを形成するために酸化膜を蒸着する工程、及びこれを除去するためのエッチバック工程又は化学機械的研磨工程を行わなければならない。しかし、前記膜を蒸着する工程は多少多くの時間が所要され、生産性が低下するという問題がある。
【００１０】
更に、前記ブロッキング膜を満たすための開口部が非常に狭くて相対的に高い縦横比を有するので、ボイドなしに前記ブロッキング膜に提供される酸化物を形成することが容易でない。
【００１１】
フォトレジストからなるブロッキングパターンを形成するためには、開口部を有するモールド膜にフォトレジスト膜をコーティングした後、露光工程、現像工程、洗浄工程、ベーク工程等を順次に行うべきである。前記フォトレジストを使用する場合、コーティングによってブロッキング膜を形成するので、工程時間が短縮されボイドが殆ど発生されないという長所がある。
【００１２】
イソプロピルアルコールを利用した後続乾燥工程時に乾燥設備の汚染を防止するために、前記フォトレジスト膜がイソプロピルアルコールによって溶解されてはいけない。このため、前記ベーク工程は、約２７０℃以上の温度で行われ、前記フォトレジスト膜が充分に硬化されるようにすべきである。ところが、前記高温のベーク工程を行って硬化されたフォトレジストは、プラズマアッシング工程時に容易に除去されないという問題がある。このため、前記フォトレジストが一部残留される不良が頻繁に発生されるので、前記フォトレジストをブロッキングパターンとして使用することも好ましくない。
【００１３】
又、シリンダー型キャパシタを不良なく形成するために、モールド膜パターンを形成するための露光工程では、他のパターン形成工程に対してより多い回数のショットが行われている。即ち、キャパシタの下部電極が後続工程で移動するか、除去されることにより発生される不良を減少させるために、相対的に小さいチップの数に対して比較的多い数のショットとレチクルイメージを使用してモールド膜パターンを形成するための露光工程を行う。
【００１４】
前記キャパシタ下部電極を完成した後、前記モールド膜を最終的に除去するウェットエッチング工程を行う時に、前記下部電極が移動するか、抜かれるか、除去される等の問題が頻繁に発生される。特に、基板には中心部位に正常に半導体チップが形成される領域（以下、ダイ形成領域）とエッジ部位に正常な半導体チップが形成されない領域（以下、エッジダイ領域）が存在するが、前記エッジダイ領域にはチップを形成するに充分な領域が確保されなくて、正常な下部電極が形成されない。従って、前記エッジダイ領域に形成される不完全な下部電極は、後続のウェットエッチング工程によって容易に移動するか除去される。前記のように、ウェットエッチング工程によって下部電極が移動する場合、隣り合う正常な下部電極に影響を与えて動作不良が発生される。
【００１５】
前記のような基板エッジで下部電極が移動するか、除去される問題を解決するために、前記モールド膜パターンに含まれる開口部は、複数個の小さいレチクルイメージを有するレチクルを使用した露光工程を行うことにより形成している。即ち、比較的多い数のチップに対して１つのレチクルイメージを有するレチクルを使用して開口部を形成するための露光工程を行う場合には、前記エッジダイ領域まで前記開口部が形成されることにより、正常でない下部電極が形成され、前記した不良が発生される。そのため、前記エッジダイ領域に下部電極が形成されないようにするために、前記複数個のレチクルイメージを有するレチクルを使用して前記ダイ形成領域にのみ開口部が生成されることができるように選択的に露光工程を行う。
【００１６】
前記のように複数のレチクルイメージを有するレチクルを使用して露光工程を行う場合、１つの大きいレチクルイメージを有するレチクルを使用してショットを行う場合に対して、１回のショットによってパターニングされることができるチップの個数が小さくなる。従って、半導体基板全体を露光するための露光回数が増加され、露光時間が遅延されるので、生産性に悪影響を与える。又、高集積化された半導体装置を形成するためには、高価の露光設備、例えば、ＡｒＦ又はＫｒＦスキャナーを使用しなければならないので、生産性を増加させるために前記露光設備を追加に購入することは過度な費用が所要される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、本発明の第１目的は、ブロッキング膜を形成するに適合な高分子樹脂組成物を提供することにある。
【００１８】
本発明の第２目的は、前記高分子樹脂組成物を使用したブロッキングパターンの形成方法を提供することにある。
【００１９】
本発明の第３目的は、前記ブロッキングパターンを使用したシリンダー型キャパシタ形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
前記した第１目的を達成するための本発明のブロッキング膜用高分子樹脂組成物は、ベンジルメタクリレート単量体、メタクリル酸単量体、及びヒドロキシエチルメタクリレート単量体からなる共重合体７５乃至９３質量％と、架橋結合剤１乃至７質量％と、熱酸発生剤０．０１乃至０．５質量％と、光酸発生剤０．０１乃至１質量％、有機塩基０．００００１乃至０．００１質量％、及び余分（残余の質量％）の溶媒を含む。
【００２１】
前記共重合体は、ベンジルメタクリレート単量体６１乃至７５質量％、メタクリル酸単量体８乃至１５質量％、及び残余の質量％のヒドロキシエチルメタクリレート単量体を含む単量体成分から（製造されて）なるものである。ここで、前記単量体の含量は、前記共重合体の製造に用いられた単量体成分の総重量に対する含有比率（質量％）であり、前記共重合体を構成する前記単量体由来の繰返し単位の占める含有比率（質量％）に相当するものである。
【００２２】
前記した第２目的を達成するための本発明の一実施形態（実施例）によるブロッキングパターン形成方法で、ダイ形成領域及びエッジダイ領域に区分される基板上に、ベンジルメタクリレート単量体、メタクリル酸単量体、及びヒドロキシエチルメタクリレート単量体からなる共重合体７５乃至９３質量％、架橋結合剤１乃至７質量％、熱酸発生剤０．０１乃至０．５質量％、光酸発生剤０．０１乃至１質量％、有機塩基０．００００１乃至０．００１質量％、及び余分（残余の質量％）の溶媒を含む高分子樹脂組成物をコーティングして予備ブロッキング膜を形成する。以後、前記エッジダイ領域に位置する前記予備ブロッキング膜を選択的に露光することにより、前記エッジダイ領域に硬化されたブロッキングパターンを形成する。その後、前記ダイ形成領域に位置する前記予備ブロッキング膜の少なくとも一部を除去する。
【００２３】
前記予備ブロッキング膜の少なくとも一部を除去した後、前記基板を熱処理することにより、前記ダイ形成領域に残留する前記予備ブロッキング膜及び前記ブロッキングパターンを硬化させることができる。
【００２４】
前記予備ブロッキング膜の一部分を除去する段階は、現像工程を通じて行われることができる。
【００２５】
前記共重合体は、ベンジルメタクリレート単量体６１乃至７５質量％、メタクリル酸単量体８乃至１５質量％、残余の質量％のヒドロキシエチルメタクリレート単量体を含む単量体成分から（製造されて）なるものである。ここで、前記単量体の含量は、前記共重合体の製造に用いられた単量体成分の総重量に対する含有比率（質量％）であり、前記共重合体を構成する前記単量体由来の繰返し単位の占める含有比率（質量％）に相当するものである（後述する合成例１〜３参照のこと）。
【００２６】
前記樹脂組成物をコーティングする前に、前記ダイ形成領域及びエッジダイ領域に区分される基板上に、開口部を有するパターン構造物を形成する段階（工程）を行うことができる。
【００２７】
前記した第２目的を達成するための本発明の他の実施形態（実施例）によるブロッキングパターン形成方法で、ダイ形成領域及びエッジダイ領域に区分される基板上に、開口部を有するパターン構造物を形成する。前記パターン構造物上に高分子樹脂組成物をスピンコーティングすることにより、前記開口部内部及び前記パターン構造物上に予備ブロッキング膜を形成する。前記エッジダイ領域に位置する前記予備ブロッキング膜を選択的に露光することにより、前記エッジダイ領域のパターン構造物上に第１予備ブロッキングパターンを形成する。前記ダイ形成領域のパターン構造物の上部表面に形成された前記予備ブロッキング膜を選択的に除去して、前記ダイ形成領域の各開口部内部を満たす第２予備ブロッキングパターンを形成する。その後、前記第１及び第２予備ブロッキングパターンを硬化させて第１及び第２ブロッキングパターンを形成する。
【００２８】
前記高分子樹脂組成物は、ベンジルメタクリレート単量体、メタクリル酸単量体、及びヒドロキシエチルメタクリレート単量体からなる共重合体７５乃至９３質量％、架橋結合剤１乃至７質量％、熱酸発生剤０．０１乃至０．５質量％、光酸発生剤０．０１乃至１質量％、有機塩基０．００００１乃至０．００１質量％、及び余分（残余の質量％）の溶媒を含む。
【００２９】
前記パターン構造物を形成するために、まず、前記基板上にパターン形成用薄膜を形成する。前記パターン形成用薄膜上にフォトレジスト膜を形成する。１つのレチクル内に含まれることができる最大個数のダイが含まれたレチクルイメージを有する第１レチクルを使用して、前記ダイ形成領域及びエッジダイ領域のフォトレジスト膜に露光工程を行うことにより、フォトレジストパターンを形成する。前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして使用して前記パターン形成用薄膜をエッチングする。
【００３０】
前記予備ブロッキング膜の選択的露光は、前記第１レチクルに含まれたレチクルイメージより小さい複数個のレチクルイメージを有する第２レチクルを使用して行われることができる。
【００３１】
前記した第３目的を達成するための本発明の一実施例によるキャパシタ下部電極形成方法として、ダイ形成領域及びエッジダイ領域に区分される基板上に、コンタクトプラグを有する層間絶縁膜を形成する。前記層間絶縁膜上に前記コンタクトプラグを露出させる開口部を有するモールド膜パターンを形成する。前記モールド膜パターンの表面上に下部電極膜を蒸着する。前記下部電極膜上に、高分子樹脂組成物をコーティングすることにより、前記開口部内部を完全に満たしながら、前記下部電極膜を覆う予備ブロッキング膜を形成する。前記エッジダイ領域に形成された予備ブロッキング膜を露光して第１予備ブロッキングパターンを形成する。現像液を利用して前記ダイ形成領域のモールド膜パターンの上部面に形成されている予備ブロッキング膜を除去することにより、前記ダイ形成領域の開口部内部に第２予備ブロッキングパターンを形成する。前記第１及び第２予備ブロッキングパターンを硬化させて第１及び第２ブロッキングパターンを形成する。その後、前記ダイ形成領域から前記モールド膜パターンの上部面に露出された下部電極膜を除去する。
【００３２】
前記モールド膜パターンを形成するために、まず、前記層間絶縁膜上にモールド膜を形成する。前記モールド膜上にフォトレジスト膜を形成する。１つのレチクル内に含まれることができる最大個数のダイが含まれたレチクルイメージを有する第１レチクルを使用して前記ダイ形成領域及びエッジダイ領域のフォトレジスト膜に露光工程を行うことにより、フォトレジストパターンを形成する。前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして使用して前記モールド膜をエッチングする。
【００３３】
前記エッジダイ領域に形成されたブロッキング膜を露光する時に、前記第１レチクルに含まれたレチクルイメージより小さい複数個のレチクルイメージを有する第２レチクルを使用して行われることができる。
【００３４】
前記第１及び第２ブロッキングパターンを形成するための前記硬化は、１５０乃至２００℃で行う。
【００３５】
前記下部電極を形成した後、前記モールド膜パターンをウェットエッチング工程を行って除去する段階（工程）と、前記第１及び第２ブロッキングパターンを除去する段階（工程）を行うことができる。
【００３６】
前記モールド膜パターンを除去した後、イソプロピルアルコールを利用した乾燥工程を更に行うことが好ましい。
【００３７】
前記第１及び第２ブロッキングパターンの除去は、酸素プラズマアッシング工程を通じて行われることができる。
【００３８】
前記モールド膜パターンの上部面に露出された下部電極膜の除去は、エッチバック工程を通じて行われることができる。
【発明の効果】
【００３９】
前記した第１目的を達成するための本発明のブロッキング膜用高分子樹脂組成物においては、前記共重合体内で前記メタクリル酸単量体（即ち、前記メタクリル酸単量体由来の繰返し単位）の含量は、現像液に対する前記高分子樹脂組成物のエッチング速度（溶解速度）を決定する要素である。即ち、前記範囲内でメタクリル酸単量体の含量を増加させると、現像液に対する溶解度が高くなる。
【００４０】
前記した第２目的を達成するための本発明のブロッキングパターン形成方法により、前記エッジダイ領域をブロッキングするためのブロッキングパターンを容易に形成することができる。
【００４１】
前記した第３目的を達成するための本発明のキャパシタ下部電極形成方法によると、モールド膜パターンに形成された開口内部を満たすブロッキングパターンをより簡単な工程を通じて形成することができる。又、エッジダイ領域に形成された下部電極膜は、ノード分離がされないようにすることにより、前記エッジダイ領域にはシリンダー型の下部電極が形成されないようにする。これにより、エッジダイ領域のシリンダー型の下部電極が移動することにより発生される不良を減少させることができる。更に、最初モールド膜パターンを形成するためのパターニング工程時に露光回数を減少させることができ、工程時間が非常に短縮され、これによって半導体装置の生産性が向上される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、添付図面を参照して、本発明の好ましい実施形態（実施例）を詳細に説明する。
【００４３】
高分子樹脂組成物
本発明の一実施形態（実施例）による高分子樹脂組成物は、下部に形成されている薄膜を保護するためのブロッキングパターンに提供されるに適合である。特に、シリンダー形状のパターンを形成する時にモールド膜パターンの開口部内部を満たすか、又は後続工程に影響を受けないために、一部領域を完全に覆うブロッキングパターンを形成するに適合である。
【００４４】
前記モールド膜パターンの開口部内部を満たすブロッキングパターンに提供されるに適合な樹脂組成物は、次ぎの条件を満足すべきである。
【００４５】
まず、前記樹脂組成物は、現像工程を通じて容易に除去されることができるように露光工程を行わない状態で現像液に溶解される特性を有することが好ましい。又、前記現像液に対する溶解度を容易に調節することができるのが好ましい。
【００４６】
前記樹脂組成物からなるブロッキングパターンは、最終的に完全に除去されなければならないので、前記樹脂組成物は通常、一般的なプラズマアッシングによって容易に除去されることが好ましい。このため、前記樹脂組成物は従来のフォトレジストのベーキング温度より低い温度で硬化される特性を有しなければならない。
【００４７】
前記樹脂組成物は、硬化された後には乾燥工程に使用される溶媒に不溶性を有することが好ましい。又、樹脂組成物で形成されるブロッキングパターンが後続のエッチング工程時に下部膜を保護できるように、硬化された樹脂組成物は充分なエッチング耐性を有しなければならない。
【００４８】
又、特定な領域に選択的にブロッキングパターンが形成されることができるように、前記樹脂組成物は、露光工程を通じて現像液によって不溶性を有する物質に改質されなければならない。
【００４９】
前記条件を満足する本発明の一実施形態（実施例）による高分子樹脂組成物は、ベンジルメタクリレート単量体、メタクリル酸単量体、及びヒドロキシエチルメタクリレート単量体の組合からなる共重合体、架橋結合剤、熱酸発生剤、光酸発生剤、有機塩基、及び溶媒を含む。又、これらをよく混合できるようにするための界面活性剤を少量含むことができる。
【００５０】
特に、前記ブロッキング膜形成用高分子樹脂組成物は、総重量に対して共重合体７５乃至９３質量％、架橋結合剤１乃至７質量％、熱酸発生剤０．０１乃至０．５質量％、光酸発生剤０．０１乃至１質量％、有機塩基０．００００１乃至０．００１質量％、及び余分（残余の質量％）の溶媒を含む。
【００５１】
前記高分子樹脂組成物に適用される共重合体は、下記構造式１を有し、ベンジルメタクリレート単量体６１乃至７５質量％、メタクリル酸単量体８乃至１５質量％、及び残余の質量％のヒドロキシエチルメタクリレート単量体を含む単量体成分から（製造されて）なるものである。ここで、前記単量体の含量は、前記共重合体の製造に用いた単量体成分の総重量に対する含有比率（質量％）であり、前記共重合体を構成する前記単量体由来の繰返し単位の占める含有比率（質量％）に相当するものである。
【００５２】
【化１】
0005225606.tif 000002
【００５３】
前記構造式１において、ｌ、ｍ、及びｎは正の整数である。
【００５４】
前記単量体成分には、選択的に、機能性ブロッキンググループ（単量体）を１０質量％以内で更に追加することもできる。前記機能性ブロッキンググループ（単量体）の例としてスチレンが挙げられる。
【００５５】
前記高分子樹脂組成物の共重合体に含まれた酸性物質（由来の繰返し単位）が増加されるほど、現像液に対してエッチング率が顕著に増加する。即ち、高分子樹脂組成物の共重合体で酸性として分類されることができる前記メタクリル酸単量体由来の繰返し単位（＝共重合体の製造に用いられた前記メタクリル酸単量体）の含量は、現像液に対するブロッキング膜のエッチング速度（溶解速度）を決定する要素である。従って、前記メタクリル酸単量体ないし該単量体由来の繰返し単位の含量が増加するほど、形成されるブロッキング膜のエッチング速度が速くなり、前記メタクリル酸単量体ないし該単量体由来の繰返し単位の含量が減少されるほど、形成されるブロッキング膜のエッチング速度が遅くなる。
【００５６】
前記共重合体の製造に用いられた、ないし前記共重合体に含まれたメタクリル酸単量体ないし該単量体由来の繰返し単位の含量は、全体単量体ないし全体単量体由来の繰返し単位のうち、８質量％未満である場合、前記高分子樹脂組成物で形成されたブロッキング膜は、現像溶液に対して秒当り３０Å以下の速度にエッチングされる特性を有する。反面、前記共重合体の製造に用いられないし該共重合体に含まれたメタクリル酸単量体ないし該単量体由来の繰返し単位の含量が１５質量％を超過する場合、前記高分子樹脂組成物で形成されたブロッキング膜は、秒当り１０００Å以上の速度にエッチングされる特性を有する。即ち、本発明の高分子樹脂組成物は、前記メタクリル酸単量体ないし該単量体由来の繰返し単位の含量変化によってそのエッチング速度を容易に調整できるという特性を有する。
【００５７】
従って、前記共重合体は、全体単量体ないし全体単量体由来の繰返し単位のうち、メタクリル酸単量体ないし該単量体由来の繰返し単位を約８乃至１５質量％を含む。特に、好ましいエッチング速度を有するブロッキング膜を形成するためには、前記共重合体は、メタクリル酸単量体ないし該単量体由来の繰返し単位を約１０乃至１３質量％含むことがより好ましい。
【００５８】
又、前述した単量体からなる共重合体、ないし前述した単量体由来の繰返し単位を含む共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量が６７００乃至７５００で、数平均分子量が２６００乃至３２００である。好ましくは、前記共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量が６９００乃至７２００で、数平均分子量が２８００乃至３１００である。
【００５９】
前記架橋結合剤及び熱酸発生剤は、前記高分子樹脂組成物で形成されたブロッキング膜を熱処理して硬化させる工程時に、前記高分子樹脂組成物に含まれた共重合体を架橋結合させる役割を果たす。
【００６０】
前記高分子樹脂組成物に使用される架橋結合剤の例としては、メラミン系樹脂が挙げられる。本実施形態（実施例）で使用されることができるメラミン系樹脂の例としては、Ｃｙｍｅｌ  ３０３ＬＦ（商品名、製造社：Ｃｙｔｅｃ社、米国）が挙げられる。
【００６１】
前記架橋結合剤の構造は、次の構造式２に示すものである。下記構造式中のＭｅＯはメトキシ基を表わす。
【００６２】
【化２】
0005225606.tif 000003
【００６３】
前記高分子樹脂組成物で、前記架橋結合剤は約１乃至７質量％が含まれ、好ましくは約１．５乃至５質量％が含まれる。
【００６４】
又、前記熱酸発生剤は、前記高分子樹脂組成物が２００℃以下で熱処理によって充分に硬化されることができるようにする物質を使用する。即ち、前記熱酸発生剤を含む高分子樹脂組成物を１５０乃至２００℃で硬化させた場合、後続の乾燥工程に使用される７０℃以上の温度を有するイソプロピルアルコール溶液に溶解されないことが好ましい。
【００６５】
前記高分子樹脂組成物で、前記熱酸発生剤は約０．０１乃至０．５質量％が含まれ、好ましくは約０．０３乃至０．２質量％を含む。
【００６６】
使用されることができる熱酸発生剤は、構造式３乃至構造式７が挙げられる。これらは単独又は混合して使用することができる。
【００６７】
【化３】
0005225606.tif 000004
【００６８】
具体的に、前記熱酸発生剤は、パラトルエンスルホン酸ピリジン塩（構造式３と構造式４とが混合されて塩として使用されてなる形態）、ピリジン（構造式４）等を使用することができる。
【００６９】
前記高分子樹脂組成物に使用される光酸発生剤は、前記高分子樹脂組成物を露光した時に酸が発生され、これによって現像液によって不溶性を有するように改質されるようにする役割を果たす。
【００７０】
前記光酸発生剤が約０．０１質量％未満を含む場合、露光によって生成される酸の量が不足して、現像液によって不溶性を有するように改質され難い。又、前記光酸発生剤の含量が約１質量％を超過すると、酸が過度に生成され、露光によって不溶性を有するブロッキングパターンのエッジが丸くなる等の問題が発生されることになる。
【００７１】
したがって、前記高分子樹脂組成物で前記光酸発生剤は、約０．０１乃至１質量％が含まれ、好ましくは約０．０３乃至０．５質量％を含む。
【００７２】
前記光酸発生剤は、ｉ−ライン光に反応する光酸発生剤、ＫｒＦ光に反応する光酸発生剤、ＡｒＦ光に反応する光酸発生剤を使用することができる。
【００７３】
前記高分子樹脂組成物に使用される光酸発生剤の例としては、スルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、ニトロベンジルエステル、ジスルホン、ジアゾ−ジスルホン、スルホネート、トリクロロメチルトリアジン、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用することができる。
【００７４】
前記光酸発生剤のより具体的な例としては、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモン酸塩、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、２，６−ジニトロベンジルスルホネート、ピロガロールトリス（アルキルスルホネート）、ノルボルネン−ジカルボキシイミドトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルヨードニウムノナフレート、メトキシジフェニルヨードニウムノナフレート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート、ノルボルネンジカルボキシイミドノナフレート、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホネート、メトキシフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホネート、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドペルフルオロオクタンスルホネート、ノルボルネンジカルボキシイミドペルフルオロオクタンスルホネート等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用することができる。
【００７５】
前記高分子樹脂組成物に含まれる有機塩基は、光酸発生剤によって発生される酸の拡散距離を調節する役割を果たす。前記有機塩基は、約０．００００１乃至０．００１質量％が含まれる。好ましくは、前記有機塩基は光酸発生剤の約０．０８乃至０．１２質量％が含まれ、より好ましくは、前記有機塩基は、前記光酸発生剤の約０．１質量％程度が含まれる。前記有機塩基の具体的な例としては、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらは単独に、又は混合して使用することができる。
【００７６】
又、前記高分子樹脂組成物は、コーティングの物質向上のため、界面活性剤を更に含むことができる。前記界面活性剤は、当業界で広く使用される物質を使用することができる。従って、これについての具体的な説明は省略する。前記界面活性剤は、高分子樹脂組成物に約０．０１乃至１質量％が含まれ、好ましくは、約０．１乃至０．６質量％を含む。しかし、前記界面活性剤はブロッキングパターンを形成するにおいて、別の影響を及ぼさないので、含有されなくても良い。
【００７７】
前記高分子樹脂組成物を製造するために使用されることができる溶媒は、前記高分子樹脂組成物の粘度を調整して、スピンコーティング工程を行ってブロッキング膜を形成することができるようにする。前記溶媒の例としては、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、ガンマ−ブチロラクトン、エチル３−エトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、カルビトールアセテート、ジメチルアジペート、スルホランが挙げられる。これらは単独又は混合して使用することができる。
【００７８】
前記溶媒は、高分子樹脂組成物が基板にスピンコーティングされることができる粘度を有する程度に使用されると良いので、本発明で前記溶媒の含量を具体的に限定しなくてもよいが、好ましくは、前記高分子樹脂組成物は５乃至２０質量％の溶媒を含むことができる。なお、上記溶媒含量の範囲を外れても上記目的を達成し得るのであれば本発明に含まれる。
【００７９】
前述した組成を有するブロッキング膜形成用高分子樹脂組成物は、露光工程を行わない状態で現像液に溶解される特性を有する。又、前記ブロッキング膜用高分子樹脂組成物内に含まれた酸性成分の含量を調節することにより、現像液に対する溶解速度を容易に調節することができる。従って、前記高分子樹脂組成物を使用してブロッキング膜を形成する場合、前記現像液を使用して一部のブロッキング膜を容易に除去することができる。
【００８０】
本発明の一実施形態（実施例）による高分子樹脂組成物は、従来のノボラック樹脂を含むフォトレジストのベーキング温度より低い温度で硬化される特性を有するので、フォトレジスト膜よりプラズマアッシング特性に優れる。従って、前記高分子樹脂組成物を使用してブロッキング膜を形成する場合、後続工程で前記ブロッキング膜が残留して発生される問題を減少させることができる。
【００８１】
又、露光工程を行うことにより、現像液に対して不溶性を有する物質に改質させることができる。これによって、露光及び現像を通じて特定な領域にのみ選択的にブロッキング膜用高分子樹脂組成物を使用して形成したブロッキング膜（ブロッキングパターン）を除去することができる。
【００８２】
以下、前述した高分子樹脂組成物を使用してブロッキングパターンを形成する方法について説明する。
【００８３】
ブロッキングパターン形成方法
図１乃至図３は、本発明の一実施形態（実施例）によるブロッキングパターン形成方法を示す断面図である。本実施形態（実施例）では、特に、エッジダイ領域をブロッキングするためのパターン形成方法を提供する。
【００８４】
図１を参照すると、完全な半導体チップが形成されるダイ形成領域と、前記ダイ形成領域外部のエッジ部位に完全な半導体チップが形成されないエッジダイ領域を含む半導体基板１０が準備される。前記ダイ形成領域は半導体基板１０の中心部位に該当され、前記エッジダイ領域は半導体基板１０のエッジ領域に該当される。
【００８５】
図示していないが、前記ダイ形成領域及びエッジダイ領域の基板上にはパターン構造物が形成されることができる。
【００８６】
前記基板１０上にベンジルメタクリレート単量体、メタクリル酸単量体、及びヒドロキシエチルメタクリレート単量体からなる共重合体７５乃至９３質量％、架橋結合剤１乃至７質量％、熱酸発生剤０．０１乃至０．５質量％、光酸発生剤０．０１乃至１質量％、有機塩基０．００００１乃至０．００１質量％、及び余分（残余の質量％）の溶媒を含む高分子樹脂組成物をコーティングして予備ブロッキング膜１２を形成する。
【００８７】
前記共重合体は、ベンジルメタクリレート単量体６１乃至７５質量％、メタクリル酸単量体８乃至１５質量％、及び残余の質量％のヒドロキシエチルメタクリレート単量体を含む単量体成分から（製造されて）なるものである。ここで、前記単量体の含量は、前記共重合体の製造に使用した単量体成分の総重量に対する含有比率（質量％）であり、前記共重合体を構成する前記単量体由来の繰返し単位の占める含有比率（質量％）に相当するものである。
【００８８】
前記高分子樹脂組成物は、前記で説明した本発明の一実施形態（実施例）による高分子樹脂組成物と同じなので、重複説明は省略する。
【００８９】
図２を参照すると、前記エッジダイ領域に位置する前記予備ブロッキング膜１２を選択的に露光する。前記予備ブロッキング膜１２を形成する樹脂組成物には光酸発生剤、有機塩基、及び架橋結合剤が含まれており、前記露光が行われる予備ブロッキング膜１２は、酸の発生によって架橋結合が促進されることにより現像液に対して不溶性に改質される。そのため、前記エッジダイ領域の露光工程を通じて、前記エッジダイ領域に形成されている予備ブロッキング膜１２は、現像液に対して不溶性を有するブロッキングパターン１４に転換される。
【００９０】
前記予備ブロッキング膜１２を選択的に露光する工程において、多数のレチクルイメージを有するレチクルを使用する。即ち、前記レチクル内には前記レチクル内に含まれることができる最大限のチップ（ダイ）の個数より小さい個数のチップ（ダイ）が含まれているレチクルイメージが含まれている。
【００９１】
前記レチクルを使用する場合、１回のショットによって露光されるチップ（ダイ）の個数が小さいため、ショット回数は増加することになる。しかし、前記露光は、前記ダイ形成領域に対して非常に小さい面積を占める前記エッジダイ領域にのみ選択的に行われるので、工程を行う時間が過度に長くはならない。
【００９２】
図３を参照すると、前記基板１０を現像することにより、前記ダイ形成領域に位置する前記予備ブロッキング膜１２の少なくとも一部を除去する。
【００９３】
この際、現像液に基板を浸漬する時間を調節することにより、前記ダイ形成領域に位置する予備ブロッキング膜１２の一部又は全部を除去することができる。図３では、前記ダイ形成領域に位置する予備ブロッキング膜１２の全部を除去した。
【００９４】
以後、前記エッジダイ領域に残留しているブロッキング膜１４を熱処理して硬化させることができる。
【００９５】
図示していないが、前記基板上にパターン構造物が形成されている場合、前記ダイ形成領域に予備ブロッキング膜の一部を残留させて前記パターン構造物の一部分を露光させることもできる。
【００９６】
前記工程を通じて、エッジダイ領域をブロッキングするパターン１４を容易に形成することができる。
【００９７】
図４乃至図８は、本発明の一実施形態（実施例）によるブロッキングパターン形成方法を示す断面図である。本実施形態（実施例）では特に、エッジダイ領域は完全にブロッキングし、ダイ形成領域はパターンの一部をブロッキングするパターン形成方法を提供する。
【００９８】
図４を参照すると、完全な半導体チップが形成されるダイ形成領域と、前記ダイ領域外部のエッジ部位に完全な半導体チップが形成されないエッジダイ領域を含む半導体基板５０が準備される。
【００９９】
前記ダイ形成領域及びエッジダイ領域の基板上に規則的に配置された開口部５１を有するパターン構造物５２を形成する。
【０１００】
前記パターン構造物５２を形成する方法を簡単に説明すると、まず、前記基板上に化学気相蒸着工程を通じてパターン形成のための薄膜を形成する。前記パターン形成用薄膜上にスピンコーティングを通じてフォトレジスト膜を形成する。１つのレチクル内に含まれることができる最大個数のダイが含まれたレチクルイメージを有する第１レチクルを使用して、前記ダイ形成領域及びエッジダイ領域のフォトレジスト膜に露光工程を行うことにより、フォトレジストパターンを形成する。前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして使用して前記パターン形成用薄膜をエッチングする。
【０１０１】
前記工程によると、ダイ形成領域のみならず、エッジダイ領域まで規則的に配置された開口部を有するパターン構造物が形成される。又、最大個数のダイが含まれたレチクルイメージを有する第１レチクルを使用して露光工程が行われるので、前記パターン構造物を形成するためのショット回数を減少させることができる。
【０１０２】
図５を参照すると、前記パターン構造物５２上に、現像液によって溶解され露光によって架橋結合され現像液によって不溶性に改質される高分子樹脂組成物をスピンコーティングすることにより、前記開口部５１内部及び前記パターン構造物５２上に予備ブロッキング膜５４を形成する。
【０１０３】
前記高分子樹脂組成物は、前記基板上にベンジルメタクリレート単量体、メタクリル酸単量体、及びヒドロキシエチルメタクリレート単量体からなる共重合体７５乃至９３質量％、架橋結合剤１乃至７質量％、熱酸発生剤０．０１乃至０．５質量％、光酸発生剤０．０１乃至１質量％、有機塩基０．００００１乃至０．００１質量％、及び余分（残余の質量％）の溶媒を含む。
【０１０４】
前記共重合体は、ベンジルメタクリレート単量体６１乃至７５質量％、メタクリル酸単量体８乃至１５質量％、及び残余の質量％のヒドロキシエチルメタクリレート単量体を含む単量体成分から（製造されて）なるものである。ここで、前記単量体の含量は、前記共重合体の製造に使用した単量体成分の総重量に対する含有比率（質量％）であり、前記共重合体を構成する前記単量体由来の繰返し単位の占める含有比率（質量％）に相当するものである。
【０１０５】
前記高分子樹脂組成物は、前述した本発明の一実施形態（実施例）による高分子樹脂組成物と同じなので、重複説明は省略する。
【０１０６】
図６を参照すると、前記エッジダイ領域に位置する前記予備ブロッキング膜５４を選択的に露光することにより、前記エッジダイ領域のパターン構造物５２上に少なくとも一部分が硬化された第１予備ブロッキングパターン５６を形成する。
【０１０７】
エッジダイ領域に位置したパターン構造物上に形成されている予備ブロッキング膜５４が露光によって現像液に不溶性を有するように改質されることにより、後続の現像工程で前記エッジダイ領域に形成された予備ブロッキング膜は溶解されないようにしなければならない。このために、前記露光工程はエッジダイ領域の開口部５１の内部に埋め立てられている部位の予備ブロッキング膜５４が硬化され、現像液に不溶性を有するように行うべきである。
【０１０８】
前記エッジダイ領域に位置する予備ブロッキング膜５４を選択的に露光する工程は、前記第１レチクルに含まれたレチクルイメージより小さい複数個のレチクルイメージを有する第２レチクルを使用して行われる。
【０１０９】
前記工程を行うと、ダイ形成領域には現像液に溶解される性質を有する予備ブロッキング膜５４が残留する。
【０１１０】
図７を参照すると、前記ダイ形成領域のパターン構造物の上部表面に形成された前記予備ブロッキング膜５４を選択的に除去して、前記ダイ形成領域の各開口部５１内部を満たす第２予備ブロッキングパターン５８を形成する。前記除去は現像液に前記基板を浸漬することにより行われることができる。又、前記現像液に浸漬する時間を調節することにより、前記第２予備ブロッキングパターン５８の高さを調節することができる。
【０１１１】
図８を参照すると、前記第１及び第２予備ブロッキングパターン５６、５８を硬化させて第１及び第２ブロッキングパターン６２、６０を形成する。前記硬化は、熱処理によって行われることができる。具体的に、熱処理を行うと、酸が発生され架橋結合が促進されることにより、前記第２予備ブロッキングパターン５８が硬化される。前記硬化は１５０乃至２００℃で行うことができる。又、前記硬化を行うと、図示されたように、前記エッジダイ領域の開口部内部の第１予備ブロッキングパターンも完全に硬化され第１ブロッキングパターン６２が形成される。
【０１１２】
前記工程を行うと、エッジダイ領域には全体領域がブロッキングされる第１ブロッキングパターン６２が形成され、ダイ形成領域には開口部内部をブロッキングする第２ブロッキングパターン６０が形成される。
【０１１３】
キャパシタの形成方法
図９乃至図２２は、本発明の一実施形態（実施例）によるキャパシタの形成方法を示す断面図である。本実施形態（実施例）では、特に、ＤＲＡＭ装置に採用されるシリンダー型のキャパシタの形成方法を提供する。図２７は、本実施形態（実施例）で基板のダイ形成領域及びエッジダイ領域を区分するためのマップである。
【０１１４】
図９を参照すると、完全な半導体チップが形成されるダイ形成領域と前記ダイ形成領域の外部に完全な半導体チップが形成されないエッジダイ領域を含む半導体基板１００が準備される。前記ダイ形成領域は半導体基板１００の中心部位に該当され、前記エッジダイ領域は半導体基板１００のエッジ領域に該当される。
【０１１５】
具体的に、図２７で図面符号１００ａは基板のダイ形成領域で、図面符号１００ｂは基板のエッジダイ領域である。
【０１１６】
前記半導体基板１００にシャロートレンチ素子分離工程を行うことにより、素子分離膜１０２を形成する。前記素子分離膜１０２が形成されることにより、前記基板１００はアクティブ領域及び素子分離領域に区分される。
【０１１７】
前記基板１００上にワードラインに提供されるＭＯＳトランジスタを形成する。
【０１１８】
より具体的に、前記アクティブ領域上にゲート酸化膜を形成し、前記ゲート酸化膜上にゲート電極に提供されるための第１導電膜及び第１ハードマスク膜を形成する。前記第１導電膜は不純物がドーピングされたポリシリコン、タングステン、及びタングステンシリサイドからなることができる。これらは単独に形成されるか、積層された構造を有するように形成されることができる。
【０１１９】
前記第１ハードマスク膜をフォトリソグラフィ工程を通じてパターニングすることにより、第１ハードマスクパターンを形成する。以後、前記第１ハードマスクパターンをエッチングマスクとして使用して、前記第１導電膜をエッチングすることにより、ゲート電極を形成する。前記ゲート電極は、前記アクティブ領域の長手方向と交差する方向に延長されるライン形状を有するように形成される。以下では、前記ゲート電極及びハードマスクパターンが積層された構造をゲート構造物１０４として説明する。
【０１２０】
次に、前記ゲート構造物１０４を含む基板１００の表面上にスペーサ用シリコン窒化膜を形成して、前記シリコン窒化膜を異方性エッチングすることにより、前記ゲート電極及びハードマスクパターン側壁に第１スペーサ１０６を形成する。
【０１２１】
以後、前記第１スペーサ１０６が形成されているゲート構造物１０４をイオン注入マスクとして使用して前記ゲート構造物１０４間の基板１００表面下に不純物を注入することにより、ソース及びドレイン領域１０８、１１０を形成する。前記工程を通じてワードラインに提供されるＭＯＳトランジスタが完成される。
【０１２２】
前記ＭＯＳトランジスタを覆う第１層間絶縁膜１１２を形成する。前記第１層間絶縁膜１１２はシリコン酸化物からなる。具体的に、前記第１層間絶縁膜１１２は、ＢＰＳＧ（ｂｏｒｏｎ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｇｌａｓｓ；ボロンリンドープ酸化膜）、ＰＳＧ（ｐｈｏｓｐｈｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ；リンドープ酸化膜ないしリン化酸化膜ガラス）、ＳＯＧ（スピン・オン・ガラス）、ＰＥ−ＴＥＯＳ（ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いて形成した正珪酸四エチル（Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４：ＴＥＯＳ）、即ちＰＥ−ＴＥＯＳ）、ＵＳＧ（ケイ酸塩ガラス）、又はＨＤＰ−ＣＶＤ（高密度プラズマ化学気相蒸着）酸化物を化学気相蒸着工程、プラズマ増大化学気相蒸着工程、高密度プラズマ化学気相蒸着工程、又は原子層積層工程を使用して形成することができる。以後、前記第１層間絶縁膜１１２の上部表面を平坦化させるための化学機械的研磨工程を行うこともできる。
【０１２３】
図９乃至図２２に示すように、前記第１層間絶縁膜１１２上にフォトレジストパターン（図示せず）を形成し、前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして使用して前記第１層間絶縁膜１１２をエッチングすることにより、前記ソース／ドレイン１０８、１１０の表面を露出する第１コンタクトホールを形成する。この際、前記ゲート構造物１０４側壁の第１スペーサ１０６に対して自己整列されながら前記第１層間絶縁膜１１２がエッチングされ前記第１コンタクトホールが形成される。以後、前記フォトレジストパターンをアッシング及びストリップ工程を通じて除去する。
【０１２４】
前記第１コンタクトホール内部を完全に満たしながら、前記第１層間絶縁膜１１２上に第２導電膜（図示せず）を蒸着する。前記第２導電膜はドーピングされたポリシリコン物質からなることができる。以後、前記第１コンタクトホールの内部にのみ導電膜が残留するように、前記第１層間絶縁膜１１２上に蒸着されている第２導電膜を除去する。前記除去工程を化学機械的研磨工程を通じて行われることができる。前記工程を通じて前記第１コンタクトホール内には前記ＭＯＳトランジスタのソース及びドレイン１０８、１１０とそれぞれ連結されるコンタクトプラグが形成される。以下では、前記ＭＯＳトランジスタのソース領域１０８と連結されるコンタクトプラグを第１コンタクトプラグ１１４と言い、前記ＭＯＳトランジスタのドレイン領域１１０と連結されるコンタクトプラグを第２コンタクトプラグ１１６と言って説明する。又、前記第１コンタクトプラグ１１４は、ビットラインと接続することになり、前記第２コンタクトプラグ１１６はキャパシタと接続することになる。
【０１２５】
以後、前記第１層間絶縁膜１１２上に第２層間絶縁膜１１８を形成する。前記第２層間絶縁膜１１８は、シリコン酸化物からなることができる。
【０１２６】
前記第２層間絶縁膜１１８上にフォトレジストパターンを形成し、前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして使用して、前記第２層間絶縁膜１１８をエッチングすることにより、前記第１コンタクトプラグ１１４の上部面を露出する第２コンタクトホール１２０を形成する。
【０１２７】
図１０を参照すると、前記第２コンタクトホール１２０の内部及び前記第２層間絶縁膜１１８上にビットラインを形成するための第３導電膜を形成する。前記第３導電膜上に第２ハードマスク膜を形成する。前記第３導電膜は、バリヤー金属膜及び金属膜の積層構造を有することができる。具体的に、前記第３導電膜はチタニウム／チタニウム窒化膜からなるバリヤー金属膜と、タングステンからなる金属膜が積層された構造を有することができる。又、前記第２ハードマスク膜はシリコン窒化物で形成されることができる。
【０１２８】
前記第２ハードマスク膜上にフォトレジストパターンを形成し、前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして前記第２ハードマスク膜をエッチングすることにより、ビットラインをパターニングするための第２ハードマスクパターン１２６を形成する。以後、前記フォトレジストパターンを除去する。
【０１２９】
前記第２ハードマスクパターン１２６をエッチングマスクとして使用して前記第３導電膜をパターニングすることにより、ビットラインコンタクト１２２及び前記ビットライン１２４を同時に形成する。前記ビットラインコンタクト１２２は、前記第１コンタクトプラグ１１４と接続され、前記ビットライン１２４は前記ビットラインコンタクト１２２と接続される。前記ビットライン１２４は、前記ゲート構造物１０４と垂直な方向に延長される。前記ビットライン１２４及び第２ハードマスクパターン１２６の表面及び前記第２層間絶縁膜１１８上にシリコン窒化膜を蒸着して、これを異方性エッチングすることにより、前記ビットライン１２４及び第２ハードマスクパターン１２６の側壁に第２スペーサ（図示せず）を形成する。
【０１３０】
前記ビットライン１２４を含む構造物を完全に覆うように第３層間絶縁膜１２８を形成する。前記第３層間絶縁膜１２８はシリコン酸化物で形成されることができる。以後、前記第３層間絶縁膜１２８の表面を平坦化するための化学機械的研磨工程を更に行うことができる。
【０１３１】
前記第３層間絶縁膜１２８上にフォトレジストパターン（図示せず）を形成する。以後、前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして使用して前記第３層間絶縁膜１２８及び第２層間絶縁膜１１８をエッチングすることにより、前記第２コンタクトプラグ１１６の上部面を露出する第３コンタクトホールを形成する。前記第３コンタクトホールは前記ビットライン１２４及び第２ハードマスクパターン１２６の側壁に形成された第２スペーサに自己整列させて形成することができる。
【０１３２】
以後、前記第３コンタクトホール内部及び第３層間絶縁膜１２８上に第４導電膜を形成する。前記第４導電膜はドーピングされたポリシリコンからなることができる。次に、前記第４導電膜が前記第３コンタクトホールの内部にのみ残留するように化学機械的研磨工程を行うことにより、下部電極コンタクト１３０を形成する。
【０１３３】
図１１を参照すると、前記下部電極コンタクト１３０が形成されている前記第３層間絶縁膜１２８上にエッチング阻止膜１３２を形成する。前記エッチング阻止膜１３２はシリコン窒化物で形成することができる。図示していないが、前記第３層間絶縁膜１２８及びエッチング阻止膜１３２の間にバッファ用酸化膜が更に形成されることもできる。
【０１３４】
前記エッチング阻止膜１３２上にモールド酸化膜１３４を形成する。前記モールド酸化膜１３４は、エッチング後にシリンダー型の下部電極を形成するための鋳型として使用される。そのため、前記モールド酸化膜１３４は、形成しようとする下部電極の高さよりは厚く形成しなければならない。前記モールド酸化膜１３４は、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＵＳＧ、ＳＯＧ、ＰＥ−ＴＥＯＳ等のような酸化物を蒸着させて形成することができる。これらは単独に蒸着されることもでき、互いに異なる酸化物を２層以上積層させることもできる。
【０１３５】
図１２を参照すると、前記モールド酸化膜１３４上にフォトレジストをコーティングすることにより、フォトレジスト膜（図示せず）を形成する。
【０１３６】
以後、前記フォトレジスト膜に１つのレチクルイメージを有する第１レチクルを利用した露光工程を行う。即ち、前記１つのレチクルイメージを有する第１レチクルを使用して前記ダイ形成領域及びエッジダイ領域に形成されている前記フォトレジスト膜で下部電極が形成される領域を選択的に露光する。
【０１３７】
ここで、前記レチクルイメージは、含むことができる最大個数のチップがパターニングされている。従って、前記第１レチクルを利用した１回のショットで最大限多いチップ（ダイ）をパターニングすることができる。本実施形態（実施例）では１つのレチクルイメージ内に含まれることができるチップ（ダイ）が最大に９個であることと説明する。この場合、図２８に示すように、前記第１レチクル内には９つのチップ（ダイ）がパターニングされたレチクルイメージが含まれる。
【０１３８】
従来にはモールド酸化膜をパターニングするための露光工程で多様なレチクルイメージを含むレチクルを使用して露光工程を行った。その理由は、前述したように、前記基板のエッジダイ領域で下部電極が移動するか、除去されることを防止するために前記ダイ形成領域に限ってのみ下部電極を形成するためである。即ち、ダイ形成領域に限ってのみ下部電極を形成するためには、前記ダイ形成領域に形成されたモールド酸化膜のみをパターニングしなければならず、このために非常に小さい個数のチップ（ダイ）を含む多数のレチクルイメージが要求されるためである。
【０１３９】
本実施形態（実施例）によると、最大個数のチップを含む１つのレチクルイメージを使用してフォトレジスト膜を露光するので、基板全体にショットを行わなければならない回数が従来に対して非常に減少される。そのため、露光工程に所要される時間が減少され生産性が向上される。そして、従来とは異なり、前記エッジダイ領域に形成されている前記フォトレジスト膜にも露光が行われる。
【０１４０】
前記露光を行った後、現像工程及びベーク工程のような一連の工程を行うことにより、モールド酸化膜１３４をパターニングするためのフォトレジストパターン１３６を形成する。前述したように、前記フォトレジストパターン１３６は、ダイ形成領域のみならずエッジダイ領域にも形成される。
【０１４１】
本発明の他の実施例によると、図示されていないが、前記モールド酸化膜１３４上にハードマスク用膜を形成する。以後、前述したことと同じ方法で、フォトレジストパターン１３６形成工程を行い、前記ハードマスク用膜をエッチングすることにより、ハードマスクパターンを形成する。前記ハードマスクパターンはダイ形成領域のみならず、エッジダイ領域にも形成される。以後工程で、前記ハードマスクパターンはモールド酸化膜１３４をパターニングするためのエッチングマスクとして使用される。
【０１４２】
図１３を参照すると、前記フォトレジストパターン１３６をエッチングマスクとして使用して前記モールド酸化膜１３４をエッチングする。以後、前記モールド酸化膜１３４の下に露出されたエッチング阻止膜１３２をエッチングすることにより、前記下部電極コンタクト１３０の上部面を露出する開口部１３８を形成する。前記工程を通じてシリンダー型の下部電極を形成するための鋳型パターンに提供されるモールド酸化膜パターン１３４ａが形成される。この際、前記開口部１３８は、前記ダイ形成領域のみならずエッジダイ領域にも形成される。
【０１４３】
以後、前記フォトレジストパターン１３６を除去する。
【０１４４】
図１４を参照すると、開口部１３８の側壁及び底面、前記モールド酸化膜パターン１３４ａの上部面のプロファイルに沿って下部電極用導電膜１４０を形成する。前記下部電極用導電膜１４０は、金属膜、金属窒化膜、又は不純物がドーピングされた半導体膜からなることができる。具体的に、前記下部電極用導電膜は、不純物がドーピングされたポリシリコン、チタニウム、チタニウム窒化物膜等からなることができる。これらは単独又は混合して使用することができる。前記導電性物質を単独に使用する場合、前記導電膜１４０は単一膜構造を有し、前記導電性物質を混合して形成する場合、前記導電膜は多層膜構造を有する。
【０１４５】
高集積化されたＤＲＡＭ装置を形成するためには、少ない水平面積を占めながらもキャパシタの蓄積容量を増加させなければならないので、キャパシタの下部電極に金属又は金属窒化膜を使用することがより有利である。前記下部電極用導電膜がドーピングされたポリシリコンで形成される場合には、ステップカバレッジ側面では非常に好ましいが、誘電膜とポリシリコンとの間に生成される空乏層によって蓄積容量が多少減少されることがあるためである。従って、本実施形態（実施例）ではチタニウム及びチタニウム窒化膜を積層させることにより、下部電極用導電膜１４０を形成する。この場合、下部電極コンタクト１３０と接続される部位のチタニウムは反応によってチタニウムシリサイドに転換されオーミック膜として作用することになる。
【０１４６】
前記チタニウム及びチタニウム窒化膜を形成する工程は、化学気相蒸着工程又は原子層積層工程を行って形成することができる。この際、反応ガスとしては、ＴｉＣｌ４ガス、ＮＨ３ガス等を使用することができる。
【０１４７】
図１５を参照すると、前記下部電極用導電膜１４０上に前記開口部１３８内部を完全に満たす予備ブロッキング膜１４２を形成する。前記予備ブロッキング膜１４２は現像液によって溶解され、露光によって架橋結合され前記現像液によって不溶性に改質される特徴を有する高分子樹脂組成物をスピンコーティングして形成する。具体的に、前記予備ブロッキング膜１４２を形成するための高分子樹脂組成物は、次ぎのような特徴を有することが好ましい。
【０１４８】
まず、現像液によって溶解されなければならない。又、アッシング工程によって容易に除去されるために、２００℃以下の低い温度で硬化されなければならない。前記熱による硬化工程を行った後には、前記予備ブロッキング膜１４２がイソプロフィルアルコールのような溶媒に溶解されてはいけず、後続のウェットエッチング工程を行う時にも、エッチング率が相対的に低くて下地膜を保護しなければならない。又、露光によって架橋結合され現像液によって不溶性を有する物質に改質されるべきである。
【０１４９】
前記高分子樹脂組成物は、レジン、架橋結合剤、熱酸発生剤、光酸発生剤、及び溶媒を含むことができる。又、前記高分子樹脂組成物は界面活性剤を含むことができる。
【０１５０】
具体的に、前記のような特徴を有する高分子樹脂組成物は、ベンジルメタクリレート単量体、メタクリル酸単量体、及びヒドロキシエチルメタクリレート単量体からなる共重合体（＝前記レジン）７５乃至９３質量％、架橋結合剤１乃至７質量％、熱酸発生剤０．０１乃至０．５質量％、光酸発生剤０．０１乃至１質量％、及び余分（残余の質量％）の溶媒を含む。前記高分子樹脂組成物についての具体的な説明は前述したので、重複説明は省略する。
【０１５１】
図１６を参照すると、前記エッジダイ領域に形成された予備ブロッキング膜１４２を選択的に露光する。
【０１５２】
前記エッジダイ領域のみを露光するためには、多様なレチクルイメージを含む第２レチクルを使用して露光工程を行うべきである。即ち、前記最大個数のショットを含むレチクルイメージより小さいサイズのレチクルイメージが複数個含まれている第２レチクルを使用して露光工程が行われる。具体的に、図２９乃至図３１に図示されたように、各レチクルイメージには１乃至３個のチップ（ダイ）を含むことができる。
【０１５３】
前記予備ブロッキング膜１４２を形成する高分子樹脂組成物には、光酸発生剤及び架橋結合剤が含まれているので、前記露光が行われる部分は酸の発生によって架橋結合が促進されることにより、現像液に対して不溶性に改質される。前記エッジダイ領域の露光工程を通じて、前記エッジダイ領域に形成されている予備ブロッキング膜１４２の上部を現像液に対して不溶性を有するようにすることにより、第１予備ブロッキングパターン１４４を形成する。この際、前記第１予備ブロッキングパターン１４４で現像液に不溶性を有する部位は開口部内部まで延長されるべきである。
【０１５４】
前記露光工程は、特定パターンを形成するためのことでなく、エッジダイ領域全体を露光することなので、高解像度の露光装備が要求されず、低級露光装備を使用して工程を進行することができる。具体的に、低級露光装備であるｉライン設備又はＫｒＦ設備を使用することができる。場合によって、高級露光装備であるＡｒＦ設備を使用することもできる。
【０１５５】
図１７を参照すると、前記予備ブロッキング膜１４２及びエッジダイ領域に形成された第１予備ブロッキングパターン１４４を現像液を使用して現像することにより、前記ダイ形成領域に形成された予備ブロッキング膜１４２を部分的に除去する。具体的に、前記現像工程は、前記モールド酸化膜パターン１３４ａの上部表面上に形成されている予備ブロッキング膜１４２が除去され前記開口部内部を満たされている予備ブロッキング膜１４２が残留するように工程時間及び現像液の濃度等を調節して行う。従って、前記現像工程を行うと、前記開口部１３８内部を満たす第２予備ブロッキングパターン１４６が形成される。この際、前記エッジダイ領域に形成された第１予備ブロッキングパターン１４４は前記現像液によって溶解されない。
【０１５６】
前記現像液は、通常、一般的にフォトレジストの現像時に使用される現像液を使用することができる。具体的に、前記現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム（テトラメチルアンモニア水酸化物）約２．４質量％及び水９７．６質量％を含む。
【０１５７】
図１８を参照すると、前記第１及び第２予備ブロッキングパターン１４４、１４６を熱処理して、第１及び第２予備ブロッキングパターン１４４、１４６を硬化させて第１及び第２ブロッキングパターン１４７、１４６ａを形成する。
【０１５８】
前記熱処理工程は、２００℃以下で行われることができる。前記熱処理が２００℃を超えて行われる場合には後続のプラズマアッシング工程時に容易に除去されにくい。
【０１５９】
一方、前記熱処理が１５０℃未満で行われる場合には、前記第１及び第２ブロッキングパターン１４７、１４６ａがイソプロフィルアルコール又はエッチング液に対するエッチング耐性を有するように充分に硬化されにくい。そのため、好ましく、前記熱処理工程は約１５０乃至２００℃下で行われることができる。
【０１６０】
前記第１及び第２ブロッキングパターン１４７、１４６ａを形成するための高分子樹脂組成物には熱酸発生剤及び架橋結合剤が含まれているので、前記熱処理によって酸が発生され架橋結合が促進されることにより、通常、一般的なフォトレジストに対して低い温度で充分に硬化される。そのため、前記のように１５０乃至２００℃下で熱処理して形成された前記第１及び第２ブロッキングパターン１４７、１４６ａは、イソプロフィルアルコールによって殆どエッチングが行われず、プラズマアッシングによって容易に除去されるという特徴を有することができる。
【０１６１】
図１９を参照すると、前記ダイ形成領域のモールド酸化膜パターン１３４ａの上部表面上に露出されている下部電極用導電膜１４０を除去する。前記除去工程は、エッチバック工程を通じて行われることが好ましい。
【０１６２】
即ち、マスクパターンなしに全面エッチング工程を行うと、前記第１ブロッキングパターン１４７、第２ブロッキングパターン１４６ａ、及びモールド酸化膜パターン１３４ａによって前記開口部内部表面に蒸着されている下部電極用導電膜１４０及びエッジダイ領域に形成されている下部電極用導電膜１４０はエッチングが行われない。但し、前記ダイ形成領域のモールド酸化膜パターン１３４ａの上部表面上に露出されている下部電極用導電膜１４０のみが除去され、前記ダイ形成領域の開口部内にはノード分離されたシリンダー型の下部電極１４０ａが完成される。
【０１６３】
前記シリンダー型の下部電極１４０ａを形成した後、前記下部電極１４０ａに残留するエッチング残留物等を除去するための洗浄工程を更に行うことができる。
【０１６４】
以後、キャパシタを形成するためには、前記シリンダー型の下部電極の表面が露出されるようにする後続工程を進行すべきである。
【０１６５】
図２０を参照すると、前記モールド酸化膜パターン１３４ａをウェットエッチング工程を通じて除去する。前記ウェットエッチング工程時には、水、フッ化水素酸、フッ化水素アンモニウムを含む溶液（ＬＡＬ溶液）をエッチング溶液として使用することができる。
【０１６６】
この際、前記第１及び第２ブロッキングパターン１４７、１４６ａは、前記ＬＡＬ溶液に対するエッチング率が非常に低いので、前記ウェットエッチング工程を行っても、前記第１及び第２ブロッキングパターン１４７、１４６ａが殆どエッチングされない。従って、前記第１及び第２ブロッキングパターン１４７、１４６ａの下にある膜も除去されない。
【０１６７】
従って、前記ウェットエッチング工程を行うと、前記ダイ形成領域には開口部位内部に第２ブロッキングパターン１４６ａが残留しているシリンダー型下部電極が形成される。そして、前記エッジダイ領域は全体に前記第１ブロッキングパターン１４７が形成されており、ウェットエッチング工程による影響を殆ど受けない。そのため、前記エッジダイ領域には第１ブロッキングパターン１４７及びノード分離が行われない下部電極用導電膜１４０がそのまま残留することになる。
【０１６８】
従って、前記ＬＡＬ溶液を使用してモールド酸化膜パターン１３４ａを除去する工程時に、従来のように前記エッジダイ領域に不完全に形成される下部電極が移動するか、外れて発生することになる不良が殆ど発生しない。
【０１６９】
前記モールド酸化膜パターンを除去した後にイソプロフィルアルコールを利用した乾燥工程を行う。この際、前記第１及び第２ブロッキングパターン１４７、１４６ａは、イソプロフィルアルコールによって殆ど除去されない。そのため、前記イソプロフィルアルコールによって前記第１及び第２ブロッキングパターン１４７、１４６ａが除去されることにより、乾燥装置を深刻に汚染させる等の問題が殆ど発生されない。
【０１７０】
図２１を参照すると、前記第１及び第２ブロッキングパターン１４７、１４６ａをアッシング及びストリップ工程を行って除去する。
【０１７１】
前記第１及び第２ブロッキングパターン１４７、１４６ａを構成する架橋結合された共重合体は、環状炭化水素化合物を約５乃至２０質量％含む。即ち、前記硬化された第１及び第２ブロッキングパターン１４７、１４６ａは、単一結合であるメタクリレート構造を基本骨格とする高分子樹脂からなる。反面、従来のフォトレジストパターンは有機材料であるノボラック樹脂からなり、前記ノボラック樹脂は相互結合を有するので、相対的に結合力が大きい。又、前記第１及び第２ブロッキングパターン１４７、１４６ａは、２００℃以下の低い温度に硬化される。そのため、第１及び第２ブロッキングパターン１４７、１４６ａは、従来のフォトレジストパターンに対してアッシング及びストリップ工程を通じて容易に除去されることができる。
【０１７２】
前記第２ブロッキングパターン１４６ａが除去されることにより、前記ダイ形成領域にはシリンダー内側壁及び外側壁が露出されたシリンダー型の下部電極が完成される。又、前記第１ブロッキングパターン１４７が除去されることにより、前記エッジダイ領域にはノード分離されず連結されている下部電極用導電膜１４０が外部に露出される。このように前記エッジダイ領域には下部電極用導電膜１４０がノード分離されず互いに連結されているので、後続工程を行っても前記下部電極用導電膜１４０の一部分が移動するか、除去される問題が殆ど発生されない。
【０１７３】
図２２を参照すると、前記ダイ形成領域に形成されているシリンダー型の下部電極１４０ａ及び前記エッジダイ領域に形成されている下部電極用導電膜１４０上に誘電膜１５０を形成する。前記誘電膜１５０は、シリコン酸化物、酸化物−窒化物、酸化物−窒化物−酸化物、金属酸化物等を含む。最近には、等価酸化膜の厚みを充分に低くしながらも良好な漏洩電流特性を有する金属酸化物を選択し、原子層積層を行って前記誘電膜１５０を形成している。
【０１７４】
前記誘電膜１５０を形成した後、前記誘電膜１５０上に上部電極１５２を形成する。
【０１７５】
前記上部電極１５２は、前記下部電極１４０ａと同様に、不純物がドーピングされたポリシリコン、金属、金属窒化物等からなることができる。最近には前記上部電極１５２を金属を含む物質で形成することにより、蓄積容量を増加させている。例えば、上部電極１５２としてチタニウム窒化物を薄く形成した後、不純物がドーピングされたポリシリコンを積層することができる。
【０１７６】
このように、前記下部電極１４０ａ上に誘電膜１５０及び上部電極１５２を順次に形成して前記下部電極コンタクト１３０と電気的に接続するキャパシタが完成される。
【実施例】
【０１７７】
以下、共重合体の合成例及びブロッキング膜形成用高分子樹脂組成物の実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、合成例及び実施例は本発明を例示するためのもので、本発明が前記合成例及び実施例によって限定されず、多様に修正及び変更させることができる。
【０１７８】
共重合体の合成
合成例１
還流冷却機と攪拌機とを備えた１０００ｍｌフラスコに、溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０１．４ｇ（台湾、Ｓｈｉｎｙ社製品）を投入した後、攪拌しながら反応温度を８０℃まで上昇させた。反応温度を８０℃に維持し、攪拌しながら前記フラスコ内部にベンジルメタクリレート１５２ｇ（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製品）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４３．７ｇ（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製品）、メタクリル酸２２．９６ｇ（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社製品）、及びジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｗａｋｏ  Ｃｏｒｐ製品、Ｖ−６０１（商品名）；重合開始剤（＝単量体成分ではない））４０．５ｇの混合物を１乃至３時間滴下、投入した。前記混合物を全部滴下した後、反応温度を８０℃に維持し、攪拌しながら４乃至５時間反応させ、透明な高分子化合物である共重合体を得た。得られた共重合体をゲル透過クロマトグラフィ法で測定した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量は７１００で、数平均分子量は２９００で、固形分（固形粉）を測定した結果、２８．８３質量％（１６０℃、１時間乾燥）であった。前記得られた共重合体中のメタクリル酸単量体（由来の繰返し単位）の含量は１０．５質量％であった。
【０１７９】
合成例２
合成例１と同じ方法でベンジルメタクリレート１５０．９ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４３．７ｇ、メタクリル酸２４．１ｇ、及びジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｗａｋｏ  Ｃｏｒｐ製品、Ｖ−６０１（商品名）；重合開始剤（＝単量体成分ではない））４０．５ｇを投入して、高分子化合物である共重合体を合成した。得られた共重合体をゲル透過クロマトグラフィ法で測定した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量は７０００、数平均分子量は２９００であり、固形分（固形粉）を測定した結果、２９．０１質量％（１６０℃、１時間乾燥）であった。前記得られた共重合体中のメタクリル酸単量体（由来の繰返し単位）の含量は１１質量％であった。
【０１８０】
合成例３
合成例１と同じ方法でベンジルメタクリレート１４９．８ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４３．７ｇ、メタクリル酸２５．１ｇ、及びアルファメチルスチレンダイマー（分子量調整剤（＝単量体成分ではない）；２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン）２５．１５ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｗａｋｏ  Ｃｏｒｐ製品、Ｖ−６０１（商品名）；重合開始剤（＝単量体成分ではない））４０．５ｇを投入して共重合体を合成した。得られた共重合体をゲル透過クロマトグラフィ法で測定した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量は７０００、数平均分子量は２９００であり、固形分（固形粉）を測定した結果、２８．６７質量％（１６０℃、１時間乾燥）であった。前記得られた共重合体中のメタクリル酸単量体（由来の繰返し単位）の含量は１１．５質量％であった。
【０１８１】
高分子樹脂組成物の製造
実施例１
前記合成例１で得られた共重合体８３ｇにメラミン系樹脂（商品名：Ｃｙｍｅｌ  ３０３ＬＦ、米国、Ｃｙｔｅｃ社；架橋結合剤）２．８８ｇ、パラ−トルエンスルホン酸ピリジン塩（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社；熱酸発生剤）０．０４ｇ、ピリジン（米国、Ａｌｄｒｉｃｈ社；熱酸発生剤）０．０４ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート（光酸発生剤）０．０８ｇ、界面活性剤（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  ３Ｍ社、製品名：ｆｒｏｒａｒｄ  ＦＣ−４４３０）０．２８ｇ、トリエチルアミン（有機塩基）０．００００８ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）１０．０５ｇを添加して、充分に攪拌、溶解させた後、ろ過して本実施例による高分子樹脂組成物を得た。
【０１８２】
実施例２
前記合成例１で得られた共重合体４２ｇ及び合成例２で得られた第２共重合体４２ｇ、メラミン系樹脂２．８８ｇ、パラ−トルエンスルホン酸ピリジン塩０．０４ｇ、ピリジン０．０４ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート０．０８ｇ、界面活性剤０．２８ｇ、トリエチルアミン０．００００８ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．０５ｇを添加し、充分に攪拌、溶解させた後、ろ過して本実施例による高分子樹脂組成物を得た。
【０１８３】
実施例３
前記合成例２で得られた共重合体８３ｇ、メラミン系樹脂２．８８ｇ、パラ−トルエンスルホン酸ピリジン塩０．０４ｇ、ピリジン０．０４ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート０．０８ｇ、界面活性剤０．２８ｇ、トリエチルアミン０．００００８ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．０５ｇを添加して、充分に攪拌、溶解させた後、ろ過して本実施例による高分子樹脂組成物を得た。
【０１８４】
実施例４
前記合成例２で得られた第２共重合体４２ｇ及び合成例３で得られた第３共重合体４２ｇ、メラミン系樹脂２．８８ｇ、パラ−トルエンスルホン酸ピリジン塩０．０４ｇ、ピリジン０．０４ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート０．０８ｇ、界面活性剤０．２８ｇ、トリエチルアミン０．００００８ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．０５ｇを添加して、充分に攪拌、溶解させた後、ろ過して本実施例によるブロッキング膜形成用高分子樹脂組成物を得た。
【０１８５】
実施例５
前記合成例３で得られた共重合体８３ｇ、メラミン系樹脂２．８８ｇ、パラ−トルエンスルホン酸ピリジン塩０．０４ｇ、ピリジン０．０４ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート０．０８ｇ、界面活性剤０．２８ｇ、トリエチルアミン０．００００８ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．０５ｇを添加し、充分に攪拌、溶解させた後、ろ過して本実施例によるブロッキング膜形成用高分子樹脂組成物を得た。
【０１８６】
比較例
フェノールノボラック樹脂ＰＳＭ−４３２６（商品名、日本Ｇｕｎｅｉ化学社製）２５ｇ、メラミン系樹脂（Ｃｙｍｅｌ  ３０３ＬＦ；商品名、米国Ｃｙｔｅｃ社）２．８８ｇ、パラ−トルエンスルホン酸ピリジン塩０．０４ｇ、ピリジン０．０４ｇ、界面活性剤（ｆｒｏｒａｒｄ  ＦＣ−４４３０；商品名、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  ３Ｍ社製品）０．２８ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８．０５ｇを添加し、充分に攪拌、溶解させた後、ろ過してブロッキング膜形成用感光性高分子樹脂組成物を得た。
【０１８７】
露光によるブロッキングパターン形成
開口部を含む絶縁膜パターンが形成された基板上に本発明による高分子樹脂組成物をスピンコーティングして前記開口を埋め立てながら前記絶縁膜パターンを覆う予備ブロッキング膜を形成した。前記基板は、ダイ形成領域及びエッジダイ領域に区分される。その後、前記予備ブロッキング膜のエッジダイ領域を選択的に露光した。前記選択的露光後、現像して前記ダイ形成領域のみに位置した予備ブロッキング膜の一部分を除去した。
【０１８８】
図２３は、開口部を含む絶縁膜パターンが形成された基板上に本発明による高分子樹脂組成物をスピンコーティングして予備ブロッキング膜を形成した状態のＳＥＭ写真である。
【０１８９】
図２４は現像工程を行った後のダイ形成領域のＳＥＭ写真で、図２５は現像工程を行った後のエッジダイ領域のＳＥＭ写真である。
【０１９０】
図２４に示すように、ダイ形成領域には予備ブロッキング膜が除去され絶縁膜パターンの開口部が露出された。反面、図２５に示すように、エッジダイ領域はブロッキング膜が除去されずそのまま残留しており、ブロッキングパターンを提供することができる。
【０１９１】
従って、本発明の高分子樹脂組成物は、露光を通じて架橋結合して現像溶液に不溶性を有するようにすることができ、これによって容易にブロッキングパターンを形成することができる。
【０１９２】
ブロッキング膜の溶解度評価
前記実施例１、３、及び５で得られた高分子樹脂組成物を使用して基板にスピンコーティングしてブロッキング膜を形成した。以後、現像溶液を使用して前記ブロッキング膜を溶解させた。前記現像溶液の組成は、水酸化テトラメチルアンモニウム（テトラメチルアンモニア水酸化物）２．４質量％及び水９７．６質量％であった。この際、前記ブロッキング膜のエッチング厚みと溶解度を測定した。その結果を下記表１に示す。
【０１９３】
【表１】
0005225606.tif 000005
【０１９４】
表中のメタクリル酸含量は、共重合体の合成に用いられた単量体千分の総重量に対するメタクリル酸単量体の含量（質量％）であり、得られた共重合体中のメタクリル酸単量体由来の繰返し単位の含有比率（質量％）に相当するものである。
【０１９５】
前記表１で、前記実施例１、３、及び５による高分子樹脂組成物に含まれた共重合体中のメタクリル酸（由来の繰返し単位）の含量変化によって前記ブロッキング膜のエッチング速度を容易に調節できることがわかる。即ち、前記メタクリル酸（由来の繰返し単位）の含量調節のみで開口部内にのみ存在するように、前記ブロッキング膜の一部分を除去することができる。
【０１９６】
ブロッキング膜の不溶性評価
前記実施例１乃至５で得られたそれぞれの高分子樹脂組成物及び比較例で得られた高分子樹脂組成物をシリコン基板上にそれぞれスピンコーティングして、約２００００Åの厚みを有するブロッキング膜を形成した後、硬化工程を行った。以後、脱イオン水、フッ化アンモニウム、及びフッ酸を含むＬＡＬエッチング溶液を利用した洗浄工程及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を利用した乾燥工程を順次に行った。ブロッキング膜の表面の均一性及び厚み変化とＩＰＡに対する不溶性可否を観察した。その結果を下記表２に示す。
【０１９７】
【表２】
0005225606.tif 000006
【０１９８】
表中の「変化（×）」は、表面の均一性及び厚みがいずれも変化しなかったことを示し、「変化（○）」は、表面の均一性及び厚みが変化したことを示すものである。
【０１９９】
前記表２で得られた結果を分析した結果、前記実施例１乃至５による高分子樹脂組成物を使用して形成されたブロッキング膜はイソプロピルアルコールに対して不溶性を有し、その表面が均一である反面、比較例の高分子樹脂組成物を使用して形成されたブロッキング膜は表面の均一性の厚み変化を示し、ＩＰＡに溶解される特性を示した。
【０２００】
プラズマアッシング能力評価
開口部を含む絶縁膜パターンが形成された基板上に実質的に均一な厚みを有する導電膜を形成した後、前記導電膜が形成された基板上に前記実施例１及び実施例３による高分子樹脂組成物をスピンコーティングして前記開口を埋め立てながら前記導電膜を覆うブロッキング膜を形成した。
【０２０１】
その後、現像溶液を利用して前記導電膜パターンの表面が露出されるまで前記ブロッキング膜の上部を除去した後、約１９０℃で熱処理した。その結果、前記開口部内にのみ存在する硬化されたブロッキングパターンが形成された。
【０２０２】
その後、前記硬化されたブロッキング膜パターンを除去するために、酸素プラズマを利用したアッシング工程をそれぞれ５０秒及び１００秒間行った。
【０２０３】
その後、各基板の上部、中央部及び下部でそれぞれ炭素レジデュ（残渣ないし残余）の量を検査した。
【０２０４】
又、同様に比較例の高分子組成物を使用してブロッキング膜を形成して約３００℃で熱処理して硬化させた後、酸素プラズマを利用したアッシング工程を３００秒間行った。
【０２０５】
その後、各基板の上部、中央部及び下部でそれぞれ炭素レジデュ（残渣ないし残余）の量を検査した。
【０２０６】
図２６は、実施例１、実施例３、及び比較例の高分子樹脂組成物を用いて形成されたブロッキングパターンをプラズマアッシングした後の炭素レジデュを示すグラフである。グラフでのＹ軸は、測定設備で１μＡの条件に１秒当りの個数（ｃｏｕｎｔ／ｓｅｃ／μＡ）で、数字が増加されるほど炭素レジデュが多いことを意味する。
【０２０７】
図２６において、図面符号２５０ａ及び２５０ｂは、実施例１の組成物でブロッキング膜を形成し、それぞれ５０秒及び１００秒間アッシング工程を行った時を示す。図面符号２５２ａ及び２５２ｂは、実施例３の組成物でブロッキング膜を形成し、それぞれ５０秒及び１００秒間アッシング工程を行った時を示す。又、図面符号２５４は比較例の組成物でブロッキング膜を形成し、３００秒間アッシング工程を行った時を示す。
【０２０８】
図２６を参照すると、従来の既存のフォトレジストで形成されたブロッキング膜パターンの除去時間は約３００秒であるが、本発明による高分子樹脂組成物を使用した場合には、約５０秒のアッシング工程のみで充分に除去されることがわかる。従って、本発明による高分子樹脂組成物で形成されたブロッキングパターンは従来のフォトレジスト組成物に対して約６倍速く除去されることがわかる。
【０２０９】
モールド膜パターン時のショット回数比較
本発明の一実施例によってシリンダー型下部電極を形成する時に必要な露光回数及び従来のショットを含むレチクルを使用してシリンダー型下部電極を形成する時に必要なショットの回数を比較した。
【０２１０】
図３２は、本発明の方法によってモールド膜パターンを形成する時の露光方式を示すためのマップである。図２８、図２９、図３０、及び図３１は、本発明の一実施例で使用されるレチクルイメージのサイズを示す。
【０２１１】
１次に開口部をパターニングするためのマスクパターンを形成する時に、露光工程では１つのレチクルイメージ（図２８、符号２００）を有する第１レチクルを使用する。本比較実験では、図２８に示すように、前記１つのレチクルイメージ内には９つのチップが含まれ、１回のショットで９つのチップが露光される。この場合、基板全体を露光するのに必要なショット回数は１１９回になる。
【０２１２】
前記のようにレチクルイメージ２００内に含まれているチップが多いので、実際チップが形成されるダイ形成領域のみならず、前記ダイ形成領域と隣接するエッジダイ領域にまで露光が行われる。
【０２１３】
図３３は、本発明の方法によってブロッキング膜の一部分を露光する時の露光方式を示すためのマップである。
【０２１４】
図示されたように、本発明の方法によると、２次に前記エッジダイ領域のみを露光する工程が追加される。
【０２１５】
この時には、多様なレチクルイメージを含むレチクルを使用して露光工程を行わなければならない。即ち、前記２次露光工程時には、前記１次露光時に対して小さいチップが含まれている多数のレチクルイメージを有するレチクルを使用しなければならない。従って、本比較実験で、３つのチップが含まれるレチクルイメージ（図２９、符号２０２ａ）、２つのチップが含まれるレチクルイメージ（図３０、符号２０２ｂ）、及び１つのチップが含まれるレチクルイメージ（図３１、符号２０２ｃ）を有するレチクルを使用する。１つのレチクル内には、前記のように３つのレチクルイメージが含まれることができる。この場合、基板のエッジダイ領域を選択的に露光するのに必要なショットの回数は７４回になる。
【０２１６】
従って、前記本発明による方法で総１９３回のショットが要求される。
【０２１７】
図３４は、従来の方法によってモールド膜パターンを形成する時の露光方式を示すためのマップである。
【０２１８】
従来には、下部電極の多様なレチクルイメージを含むレチクルを使用して露光工程を行うべきである。前記レチクルイメージは、１つのレチクルイメージ内に入ることができる最大のチップより小さい個数のチップを含む。
【０２１９】
即ち、前記工程時には３つのチップが含まれるレチクルイメージ（図２９、符号２０２ａ）、２つのチップが含まれるレチクルイメージ（図３０、符号２０２ｂ）、及び１つのチップが含まれるレチクルイメージ（図３１、符号２０２ｃ）を有するレチクルを使用する。１つのレチクル内には前記のように３つのレチクルイメージが含まれることができる。この場合、一番多くのチップを露光することができるレチクルイメージで１回のショットに露光することができるチップの個数は、前記本発明の１次露光で使用されるレチクルイメージに対して１／３に小さくなるので、基板全領域を露光するのに所要される露光回数が増加される。
【０２２０】
具体的に、基板の全領域を露光するのに必要なショットの回数は３３１回になる。
【０２２１】
前述したように、本発明の方法によると、従来の方法に対してショットの回数が４０乃至５０％程度減少される。更に、本発明の２次露光工程は低級露光工程を使用して工程を進行することができるので、生産性を向上させることができるという効果がある。
【産業上の利用可能性】
【０２２２】
前述したように本発明によると、正常な半導体チップが形成されない部位にまで露光工程が行われるように、１つのレチクルイメージを有するレチクルを使用してモールド膜パターンを形成しても、下部電極が一部移動するか、除去され発生する不良を大部分解消することができる。従って、露光工程に所要される時間が非常に減少され生産性が非常に向上される。
【０２２３】
又、ブロッキング膜として高分子樹脂組成物を使用し形成することにより、開口内にボイド発生等を抑制することができ、短時間内にブロッキング膜を形成することができる。従って、工程効率を極大化させることができる。
【０２２４】
以上、本発明の実施例によって詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有するものであれば本発明の思想と精神を離れることなく、本発明を修正または変更できる。
【図面の簡単な説明】
【０２２５】
【図１】本発明の一実施形態（実施例）によるブロッキングパターン形成方法を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態（実施例）によるブロッキングパターン形成方法を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態（実施例）によるブロッキングパターン形成方法を示す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態（実施例）によるブロッキングパターン形成方法を示す断面図である。
【図５】本発明の一実施形態（実施例）によるブロッキングパターン形成方法を示す断面図である。
【図６】本発明の一実施形態（実施例）によるブロッキングパターン形成方法を示す断面図である。
【図７】本発明の一実施形態（実施例）によるブロッキングパターン形成方法を示す断面図である。
【図８】本発明の一実施形態（実施例）によるブロッキングパターン形成方法を示す断面図である。
【図９】本発明の一実施形態（実施例）によるキャパシタの形成方法を示す断面図である。本実施形態（実施例）では、特に、ＤＲＡＭ装置に採用されるシリンダー型のキャパシタの形成方法を提供する。
【図１０】本発明の一実施形態（実施例）によるキャパシタの形成方法を示す断面図である。本実施形態（実施例）では、特に、ＤＲＡＭ装置に採用されるシリンダー型のキャパシタの形成方法を提供する。
【図１１】本発明の一実施形態（実施例）によるキャパシタの形成方法を示す断面図である。本実施形態（実施例）では、特に、ＤＲＡＭ装置に採用されるシリンダー型のキャパシタの形成方法を提供する。
【図１２】本発明の一実施形態（実施例）によるキャパシタの形成方法を示す断面図である。本実施形態（実施例）では、特に、ＤＲＡＭ装置に採用されるシリンダー型のキャパシタの形成方法を提供する。
【図１３】本発明の一実施形態（実施例）によるキャパシタの形成方法を示す断面図である。本実施形態（実施例）では、特に、ＤＲＡＭ装置に採用されるシリンダー型のキャパシタの形成方法を提供する。
【図１４】本発明の一実施形態（実施例）によるキャパシタの形成方法を示す断面図である。本実施形態（実施例）では、特に、ＤＲＡＭ装置に採用されるシリンダー型のキャパシタの形成方法を提供する。
【図１５】本発明の一実施形態（実施例）によるキャパシタの形成方法を示す断面図である。本実施形態（実施例）では、特に、ＤＲＡＭ装置に採用されるシリンダー型のキャパシタの形成方法を提供する。
【図１６】本発明の一実施形態（実施例）によるキャパシタの形成方法を示す断面図である。本実施形態（実施例）では、特に、ＤＲＡＭ装置に採用されるシリンダー型のキャパシタの形成方法を提供する。
【図１７】本発明の一実施形態（実施例）によるキャパシタの形成方法を示す断面図である。本実施形態（実施例）では、特に、ＤＲＡＭ装置に採用されるシリンダー型のキャパシタの形成方法を提供する。
【図１８】本発明の一実施形態（実施例）によるキャパシタの形成方法を示す断面図である。本実施形態（実施例）では、特に、ＤＲＡＭ装置に採用されるシリンダー型のキャパシタの形成方法を提供する。
【図１９】本発明の一実施形態（実施例）によるキャパシタの形成方法を示す断面図である。本実施形態（実施例）では、特に、ＤＲＡＭ装置に採用されるシリンダー型のキャパシタの形成方法を提供する。
【図２０】本発明の一実施形態（実施例）によるキャパシタの形成方法を示す断面図である。本実施形態（実施例）では、特に、ＤＲＡＭ装置に採用されるシリンダー型のキャパシタの形成方法を提供する。
【図２１】本発明の一実施形態（実施例）によるキャパシタの形成方法を示す断面図である。本実施形態（実施例）では、特に、ＤＲＡＭ装置に採用されるシリンダー型のキャパシタの形成方法を提供する。
【図２２】本発明の一実施形態（実施例）によるキャパシタの形成方法を示す断面図である。本実施形態（実施例）では、特に、ＤＲＡＭ装置に採用されるシリンダー型のキャパシタの形成方法を提供する。
【図２３】基板上に本発明による高分子樹脂組成物をスピンコーティングして予備ブロッキング膜を形成した状態のＳＥＭ写真である。
【図２４】予備ブロッキング膜に現像工程を行った後のダイ形成領域のＳＥＭ写真である。
【図２５】予備ブロッキング膜に現像工程を行った後のエッジダイ領域のＳＥＭ写真である。
【図２６】実施例１、実施例３、及び比較例の高分子樹脂組成物を用いて形成されたブロッキングパターンをプラズマアッシングした後の炭素レジデュを示すグラフである。
【図２７】本実施形態（実施例）で基板のダイ形成領域及びエッジダイ領域を区分するためのマップである。
【図２８】本発明の一実施形態（実施例）で使用されるレチクルイメージの大きさを示す図である。
【図２９】本発明の一実施形態（実施例）で使用されるレチクルイメージの大きさを示す図である。
【図３０】本発明の一実施形態（実施例）で使用されるレチクルイメージの大きさを示す図である。
【図３１】本発明の一実施形態（実施例）で使用されるレチクルイメージの大きさを示す図である。
【図３２】本発明の方法によってモールド膜パターンを形成する時の露光方式を示すためのマップである。
【図３３】本発明の方法によってブロッキング膜の一部分を露光する時の露光方式を示すためのマップである。
【図３４】従来の方法によってモールド膜パターンを形成する時の露光方式を示すためのマップである。
【符号の説明】
【０２２６】
１０、５０、１００    半導体基板、
１２、５４、１４２    予備ブロッキング膜、
１４    ブロッキングパターン、
５１、１３８    開口部、
５２    パターン構造物、
５６、１４４    第１予備ブロッキングパターン、
５８、１４６    第２予備ブロッキングパターン、
６０、１４６ａ    第２ブロッキングパターン、
６２、１４７    第１ブロッキングパターン、
１００ａ    基板のダイ形成領域、
１００ｂ    基板のエッジダイ領域、
１０２    素子分離膜、
１０４    ゲート構造物、
１０６    第１スペーサ、
１０８    ソース領域、
１１０    ドレイン領域、
１１２    第１層間絶縁膜、
１１４    第１コンタクトプラグ、
１１６    第２コンタクトプラグ、
１１８    第２層間絶縁膜、
１２０    第２コンタクトホール、
１２２    ビットラインコンタクト、
１２４    ビットライン、
１２６    第２ハードマスクパターン、
１２８    第３層間絶縁膜、
１３０    下部電極コンタクト、
１３２    エッチング阻止膜、
１３４    モールド酸化膜、
１３４ａ    モールド酸化膜パターン、
１３６    フォトレジストパターン、
１４０    下部電極用導電膜、
１４０ａ    シリンダー型の下部電極、
１５０    誘電膜、
１５２    上部電極、
２００    ９つのチップが含まれる１つのレチクルイメージ（第１レチクル）、
２０２ａ    ３つのチップが含まれるレチクルイメージ（第２レチクル）、
２０２ｂ    ２つのチップが含まれるレチクルイメージ（第２レチクル）、
２０２ｃ    １つのチップが含まれるレチクルイメージ（第２レチクル）、
Ｗ    ウェハ（基板）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
0005225606.tif 000009
【図４】
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【図５】
0005225606.tif 000011
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
0005225606.tif 000020
【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
0005225606.tif 000023
【図１８】
0005225606.tif 000024
【図１９】
0005225606.tif 000025
【図２０】
0005225606.tif 000026
【図２１】
0005225606.tif 000027
【図２２】
0005225606.tif 000028
【図２６】
0005225606.tif 000029
【図２７】
0005225606.tif 000030
【図２８】
0005225606.tif 000031
【図２９】
0005225606.tif 000032
【図３０】
0005225606.tif 000033
【図３１】
0005225606.tif 000034
【図３２】
0005225606.tif 000035
【図３３】
0005225606.tif 000036
【図３４】
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【図２３】
0005225606.tif 000038
【図２４】
0005225606.tif 000039
【図２５】
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