(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、次いでこの重合系でシンジオタクチック−１，２重合するポリブタジエンの製造方法において、重合後に以下の一般式（Ｉ）：
Ｍ’（Ｘ’Ｏｑ）ｒＺ’ｓ          （Ｉ）
（但し、式中、Ｍ’は金属あるいは水素原子を表し、Ｘ’は塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表し、Ｏは酸素原子を表し、ｑは１以上４以下の整数を表し、Ｚ’はＭ’に結合しうる陰イオンを表し、ｒは１以上の整数を表し、ｒ＋ｓはＭ’の酸化数を表す。）で示されるハロゲン酸又はハロゲン酸塩を添加して、重合を停止することを特徴とするポリブタジエンの製造方法。
【請求項２】
Ｘ’が塩素であることを特徴とする請求項１に記載のポリブタジエンの製造方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で示される化合物が次亜塩素酸または次亜塩素酸塩であることを特徴とする請求項１に記載のポリブタジエンの製造方法。
【請求項４】
シンジオタクチック−１，２重合の触媒が、コバルト化合物、アルキルアルミニウム化合物、及びイオウ化合物からなる触媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリブタジエンの製造方法。
【請求項５】
シス−１，４重合の触媒が、コバルト化合物、有機アルミニウム化合物、及び水からなる触媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリブタジエンの製造方法。
【請求項６】
有機アルミニウム化合物が、Ｒ13Ａｌ（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）で表されるトリアルキルアルミニウム化合物及びＲ23-nＡｌＸn （式中、Ｒ2 は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは１〜２の数である。）で表されるハロゲン含有アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項５に記載のポリブタジエンの製造方法。
【請求項７】
シス−１，４重合の触媒が、周期律表３族金属の化合物、アルキルアルミニウムハイドライド化合物、ブタジエン、メチルアルミノキサン、及び塩素含有化合物から選ばれる成分を熟成して得られる触媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリブタジエンの製造方法。
【請求項８】
シス−１，４重合の触媒が、遷移金属化合物のメタロセン型錯体、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、及び水（但し、（周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物）／（水）＝０．６６〜５（モル比）である。）から得られる触媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリブタジエンの製造方法。
【請求項９】
シス−１，４重合の触媒が、（Ａ）イットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、並びに（Ｃ）周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物から得られる触媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリブタジエンの製造方法。
【請求項１０】
当該（Ａ）イットリウム化合物として、下記の一般式： 
【化１】
0005375092.tif 000006
（但し、式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素、または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。）で表される嵩高い配位子を有するイットリウム化合物を用いることを特徴とする請求項９に記載のポリブタジエンの製造方法。
【請求項１１】
該ポリブタジエンが、（１）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分３〜３０重量％と（２）沸騰ｎ−ヘキサン可溶分９７〜７０重量％とからなる補強ポリブタジエンであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３−ブタジエンを重合して、シス−１，４重合体とシンジオタクチック−１，２重合体からなる、臭気の低減された補強ポリブタジエンゴム（以下、ＶＣＲと略す）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特公昭４９−１７６６６号公報（特許文献１）、特公昭４９−１７６６７号公報（特許文献２）には、ＶＣＲの製造方法として、不活性有機溶媒中で１，３−ブタジエンを、水、可溶性コバルト化合物及び一般式ＡｌＲn Ｘ3-nで表せる有機アルミニウムクロライドから得られた触媒を用いてシス−１，４重合し、次いでこの重合系に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られるシンジオタクチック−１，２重合触媒を存在させて１，３−ブタジエンをシンジオタクチック−１，２重合する方法が知られている。【０００３】
また、特公昭６２−１７１号公報（特許文献３）、特公昭６３−３６３２４号公報（特許文献４）、特公平２−３７９２７号公報（特許文献５）、特公平２−３８０８１号公報（特許文献６）、特公平３−６３５６６号公報（特許文献７）にはＶＣＲの製造法として二硫化炭素の存在下又は不在下に１，３−ブタジエンをシス−１，４重合してＶＣＲを製造したり、ＶＣＲを製造した後に１，３−ブタジエンと二硫化炭素を分離・回収して二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンや不活性有機溶媒を循環させたりする方法などが記載されている。更に、特公平４−４８８１５号公報（特許文献８）には配合物のダイスウェル比が小さく、その加硫物がタイヤのサイドウォ−ルとして好適な引張応力と耐屈曲亀裂成長性に優れたＶＣＲが記載されている。【０００４】
特開２０００−４４６３３号公報（特許文献９）には、Ｃ４留分を主成分とする不活性有機溶媒中で１，３−ブタジエンを、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、可溶性コバルト化合物及び水からなる触媒系を用いてシス−１，４重合し、得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物、トリアルキルアルミニウム化合物及び二硫化炭素とから得られるシンジオタクチック−１，２重合触媒を存在させて、シンジオタクチック−１，２重合して新規なＶＣＲを製造する方法が提供されている。そして、得られたＶＣＲは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が３〜３０重量％と沸騰ｎ−ヘキサン可溶分９７〜７０重量％とからなり、該沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が短繊維結晶の分散形態を有するシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンであり、該沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のシス構造が９０％以上のシス−１，４−ポリブタジエンからなるＶＣＲ組成物であることが開示されている。【０００５】
特開２０００−１５４２１５号公報（特許文献１０）、特開２０００−１５９８３６号公報（特許文献１１）には、１，３−ブタジエンを（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、並びに、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンから得られる触媒を用いてシス−１，４重合し、得られた重合反応混合物中に（Ｅ）コバルト化合物（Ｆ）イソシアン酸化合物、及び二硫化炭素から選ばれた、少なくとも一つの化合物から得られる触媒を存在させて、シンジオタクチック−１，２重合して新規なＶＣＲを製造する方法が提供されている。【０００６】
しかしながら、１，３−ブタジエンのシンジオタクチック−１，２重合においては、重合条件によっては硫黄化合物に由来する悪臭が発生することがあり、改良が望まれていた。【０００７】
米国特許第６９５６０９３号（特許文献１２）には、二硫化炭素を触媒成分として含む触媒を用いて得られたシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを、過酸化水素で処理することにより、臭気の改善されたゴム組成物を製造する方法が開示されている。しかしながら、過酸化水素によりポリブタジエンあるいは残留ブタジエンモノマーの二重結合が酸化される恐れがあり、好ましくない。【０００８】
【特許文献１】特公昭４９−１７６６６号公報
【特許文献２】特公昭４９−１７６６７号公報
【特許文献３】特公昭６２−１７１号公報
【特許文献４】特公昭６３−３６３２４号公報
【特許文献５】特公平２−３７９２７号公報
【特許文献６】特公平２−３８０８１号公報
【特許文献７】特公平３−６３５６６号公報
【特許文献８】特公平４−４８８１５号公報
【特許文献９】特開２０００−４４６３３号公報
【特許文献１０】特開２０００−１５４２１５号公報
【特許文献１１】特開２０００−１５９８３６号公報
【特許文献１２】米国特許第６９５６０９３号
【発明の開示】
【０００９】
本発明の解決しようとする課題は、１，３−ブタジエンを重合して、シス−１，４重合体とシンジオタクチック−１，２重合体からなる、臭気の低減された補強ポリブタジエンゴム（以下、しばしばＶＣＲと略す）の製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明は、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、次いでこの重合系でシンジオタクチック−１，２重合するポリブタジエンの製造方法において、重合後に以下の一般式（Ｉ）： 
Ｍ’（Ｘ’Ｏq）rＺ’s          （Ｉ）
（但し、Ｍ’は金属あるいは水素原子を表し、Ｘ’は塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表し、Ｏは酸素原子を表し、qは１以上４以下の整数を表し、Ｚ’はＭ’に結合しうる陰イオンを表し、rは１以上の整数を表し、r＋sはＭ’の酸化数を表す。）で示されるハロゲン酸又はハロゲン酸塩を添加することを特徴とする、臭気の低減されたポリブタジエンの製造方法に関する。
【００１１】
本発明において、一般式（Ｉ）で示される化合物のＸ’が塩素であることが好ましい。
【００１２】
本発明において、一般式（Ｉ）で示される化合物は次亜塩素酸または次亜塩素酸塩であることが好ましい。
【００１３】
本発明は、以下の方法により重合されたポリブタジエンを使用した、臭気の低減された補強ポリブタジエンゴムの製造方法として使用可能である。即ち、第１に、シス−１，４重合の触媒が、コバルト化合物、有機アルミニウム化合物、及び水からなる触媒を用いて製造されたポリブタジエンを使用して、臭気の低減された補強ポリブタジエンゴムを製造することができる。第２に、１，３−ブタジエンを、遷移金属化合物のメタロセン型錯体、並びに、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンから得られる触媒を用いてシス−１，４重合して得られたポリブタジエンを使用して、臭気の低減された補強ポリブタジエンゴムを製造することができる。第３に、シス−１，４重合の触媒として、（Ａ）イットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、並びに（Ｃ）周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物から得られる触媒を用いて得られるポリブタジエンを使用して、臭気の低減された補強ポリブタジエンゴムを製造することができる。
【００１４】
本発明に係る方法において、第１に、シス−１，４重合の触媒が、コバルト化合物、有機アルミニウム化合物、及び水からなる触媒を用いて製造されたポリブタジエンを使用するに際に、上記の有機アルミニウム化合物は、Ｒ13Ａｌ（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）で表されるトリアルキルアルミニウム化合物及びＲ23-nＡｌＸn （式中、Ｒ2 は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは１〜２の数である。）で表されるハロゲン含有アルミニウム化合物であることが好ましい。
【００１５】
また、シス−１，４重合の触媒が、周期律表３族金属の化合物、アルキルアルミニウムハイドライド化合物、ブタジエン、メチルアルミノキサン、及び塩素含有化合物から選ばれる成分を熟成して得られる触媒であることが好ましい。
【００１６】
第２に、シス−１，４重合の触媒が、遷移金属化合物のメタロセン型錯体、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、及び水（但し、（周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物）／（水）＝０．６６〜５（モル比）である。）から得られる触媒であることも好ましい。
【００１７】
また、イットリウム化合物を触媒としたものを使用する場合には、下記の一般式：
【００１８】
【化１】
0005375092.tif 000002
（但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素、または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。）で表される嵩高い配位子を有するイットリウム化合物が好適に使用される。
【００１９】
なお、上記のシンジオタクチック−１，２重合の触媒として、コバルト化合物、アルキルアルミニウム化合物、及びイオウ化合物を用いることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、上記のポリブタジエンが、（１）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分３〜３０重量％と（２）沸騰ｎ−ヘキサン可溶分９７〜７０重量％とからなる補強ポリブタジエンであることを特徴とする、臭気の低減された補強ポリブタジエンの製造方法に関する。
【００２１】
本発明によれば、１，３−ブタジエンを重合したのちハロゲン酸あるいはハロゲン酸塩を添加することによる、臭気の低減された、シス−１，４重合体とシンジオタクチック−１，２重合体からなる補強ポリブタジエンゴムの製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明における、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、次いでこの重合系でシンジオタクチック−１，２重合するポリブタジエンの製造方法において、重合後に臭気低減のため添加される物質としては、以下の一般式（Ｉ）：
Ｍ’（Ｘ’Ｏq）rＺ’s          （Ｉ）
（但し、式中、Ｍ’は金属あるいは水素原子を表し、Ｘ’は塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表し、Ｏは酸素原子を表し、qは１以上４以下の整数を表し、Ｚ’はＭ’に結合しうる陰イオンを表し、rは１以上の整数を表し、r＋sはＭ’の酸化数を表す。）で示されるハロゲン酸又はハロゲン酸塩において、Ｍ’は、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、等をあげることができる。Ｍ’は、好ましくは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムであり、特に好ましくは水素、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムであり、さらに好ましくは、ナトリウム、カルシウムである。【００２３】
Ｘ’としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、中でも塩素が好ましい。【００２４】
qは１以上４以下の整数を表し、好ましくはq＝１又は２であり、特に好ましくはq＝１である。【００２５】
Ｚ’は、ハロゲン酸イオン以外の陰イオンであり、ハロゲン酸イオンで中和しきれていないＭ’の正電荷を中和できる分だけ結合できるものであれば特に制限はないが、例えば、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンイオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、亜硝酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、亜リン酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン、カルボン酸イオン、アルコキシイオンなどを挙げることができる。これらの中で特に好ましくは、塩素イオン、水酸化物イオンである。
【００２６】
rはＭ’に結合したハロゲン酸イオンの数を表し、Ｍ’の酸化数を超えない正の和であり、sはＭ’に結合したＺの数を表す。従ってr＋sはＭ’の酸化数を表す。【００２７】
上述したハロゲン酸、あるいはハロゲン酸塩の具体例としては、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸カルシウム、塩化次亜塩素酸カルシウム、水酸化次亜塩素酸カルシウムなどが挙げられるが、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、塩化次亜塩素酸カルシウム、水酸化次亜塩素酸カルシウムが好ましく、特に次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。【００２８】
本発明のポリブタジエンの製造に用いられる溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の直鎖状脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のＣ４留分のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。単独で用いてもよく、また、混合して用いてもよい。中でも、シクロヘキサンを含有する溶媒が好ましく用いられる。特に、シクロヘキサン並びにシス−２−ブテン及びトランス−２−ブテンなどのＣ４留分との混合物などが好適に用いられる。【００２９】
第１のシス−１，４重合の触媒としては、コバルト化合物、有機アルミニウム化合物、及び水からなる触媒を用いることができる。有機アルミニウム化合物としては、Ｒ13Ａｌ（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）で表されるトリアルキルアルミニウム化合物およびＲ23-nＡｌＸn （式中、Ｒ2 は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは１〜２の数である。）で表されるハロゲン含有アルミニウム化合物の混合物を用いることができる。【００３０】
シス−１，４重合の触媒で用いられる成分のコバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリールフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体等が挙げられる。【００３１】
成分のＲ13Ａｌ（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８の炭化水素基を示す。）で表されるトリアルキルアルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。中でも、トリエチルアルミニウムが好ましい。【００３２】
Ｒ23-nＡｌＸn（式中、Ｒ2 は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは１〜２の数である。）で表されるハロゲン含有アルミニウム化合物として、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイドなどのジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブロマイド等のアルキルアルミニウムジハライド等が挙げられる。具体的化合物としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノクロライド等が挙げられる。中でも、ジエチルアルミニウムモノクロライドが好ましい。【００３３】
コバルト化合物の使用量は、ブタジエン１モルに対し、通常、コバルト化合物が１×１０-7〜１×１０-4モル、好ましくは１×１０-6〜１×１０-5モルの範囲である。【００３４】
トリアルキルアルミニウムの使用量は、コバルト化合物１モルに対し、通常、１０〜５０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲である。【００３５】
ハロゲン含有アルミニウム化合物の使用量は、ハロゲン含有アルミニウム化合物中のＸ原子と、トリアルキルアルミニウム及びハロゲン含有アルミニウム中のＡｌ原子との比（Ｘ／Ａｌ）が０〜１、好ましくは０．１〜０．９、特に好ましくは０．２５〜０．７５である。【００３６】
水の使用量は、アルミニウム化合物１モルに対して、水が０．１〜１．４５モル、好ましくは０．２〜１．２モルである。【００３７】
触媒成分の添加順序は特に制限はないが、不活性溶媒中でトリアルキルアルミニウムとハロゲン含有アルミニウムとを混合熟成して用いることが好ましい。熟成時間は０．１〜２４時間が好ましい。熟成温度は０〜８０℃が好ましい。【００３８】
上記の熟成液に、更に、水を添加して熟成することが好ましい。熟成時間は０．１〜２４時間が好ましい。熟成温度は０〜８０℃が好ましい。【００３９】
また、シス−１，４重合の触媒として、周期律表３族金属の化合物、アルキルアルミニウムハイドライド化合物、ブタジエン、メチルアルミノキサン、及び塩素含有化合物から選ばれる成分を熟成して得られる触媒を用いることもできる。【００４０】
上記の触媒系の成分である周期律表３族金属の化合物を構成する金属は、周期律表３族に属する原子であり、ランタン系列元素、アクチニウム系列元素などが挙げられる。好ましくは、希土類元素が挙げられる。具体的には、ネオジウム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウム又はこれらの混合物である。特に好ましくは、ネオジウムが挙げられる。【００４１】
周期律表３族金属の化合物としては、周期律表３族金属のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩また亜リン酸塩などが挙げられるが、中でもカルボン酸塩、リン酸塩が好ましく、特にカルボン酸塩が好ましい。【００４２】
周期律表３族金属のカルボン酸塩は、一般式（ＲＣＯ２）３ Ｍ（式中、Ｍは周期律表３族金属であり、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基である。）で表される化合物である。【００４３】
Ｒは、飽和又は不飽和のアルキル基であり、かつ直鎖状、分岐状又は環状であり、カルボキシル基ＣＯ２は１級、２級又は３級の炭素原子に結合している。具体的には、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸及びバ−サチック酸（シェル化学の商品名であって、カルボキシル基が ３級炭素原子に結合しているカルボン酸である）などの塩が挙げられる。中でも、２−エチル−ヘキサン酸及びバ−サチック酸が好ましい。【００４４】
周期律表３族金属のアルコキサイドは、一般式（ＲＯ）３Ｍ（式中、ＭおよびＲは前記と同じである。）で表される化合物である。ＲＯで表されるアルコキシ基の例として、２−エチル−ヘキシルオキシ、オレイルオキシ、ステアリルオキシ、フェノキシ及びベンジルオキシ基が挙げられる。なかでも、２−エチル−ヘキシルオキシ及びベンジルオキシ基が好ましい。【００４５】
周期律表３族金属のβ−ジケトン錯体としては、周期律表３族金属のアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン及びエチルアセチルアセトン錯体などが挙げられる。なかでもアセチルアセトン及びエチルアセチルアセトン錯体が好ましい。【００４６】
周期律表３族金属のリン酸塩又は亜リン酸塩としては、周期律表３族金属のリン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（p−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコ−ル−p−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（p−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２− エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２− ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（p−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（p−ノニルフェニル）ホスフィン酸などの塩が挙げられる。中でも、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸などの塩が好ましい。【００４７】
以上の例示した中でも、特に好ましいのはネオジウムのリン酸塩又はネオジウムのカルボン酸塩であり、さらにネオジウムの２−エチル−ヘキサン塩及びネオジウムのバ−サチック酸塩などのカルボン酸塩が最も好ましい。【００４８】
また、上記触媒系のアルキルアルミニウムハイドライド化合物としては、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。【００４９】
また、上記触媒系の塩素含有化合物としては、アルキルアルミニウムクロライドが挙げられるが、中でも、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイドなどのジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブロマイド等のアルキルアルミニウムジハライド等が挙げられる。具体的化合物としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノクロライド等が挙げられる。【００５０】
上記の触媒の各成分は、割合としては、以下のものが好ましい。
（アルキルアルミニウムハイドライド化合物）：（周期律表３族金属の化合物）＝１：１〜１００：１（モル比）
（ブタジエン）：（周期律表３族金属の化合物）＝０．５：１〜２００：１（モル比）
（メチルアルミノキサン）：（周期律表３族金属の化合物）＝１：１〜１０００：１（モル比）
（塩素含有化合物）：（周期律表３族金属の化合物）＝１：１〜１０：１（モル比）【００５１】
また、上記の触媒系は熟成して用いることが好ましい。熟成時間は１分〜１５０分が好ましい。熟成温度は−１０℃〜６０℃が好ましい。【００５２】
また、第２のシス−１，４重合の触媒として、（ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、並びに、（ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンから得られる触媒、あるいは（ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、（ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、及び（ｄ）水（但し、（ｃ）／（ｄ）＝０．６６〜５（（モル比）である。）から得られる触媒を用いることもできる。【００５３】
（ａ）成分の遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、周期律表第４〜８族遷移金属化合物のメタロセン型錯体が挙げられる。【００５４】
例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期律表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、ＣｐＴｉＣｌ３など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体、クロムなどの第６族遷移金属メタロセン型錯体、コバルト、ニッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げられる。【００５５】
中でも、周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体が好適に用いられる。【００５６】
上記の周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、
（１）ＲＭ・Ｌａ
（２）Ｒn ＭＸ2-n・Ｌａ
（３）Ｒn ＭＸ3-n・Ｌａ
（４）ＲＭＸ3・Ｌａ
（５）ＲＭ（Ｏ）Ｘ2・Ｌａ
（６）ＲnＭＸ3-n（ＮＲ'）
などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、nは１又は２、aは０、１又は２である）。【００５７】
中でも、ＲＭ・Ｌａ、ＲＭＸ3・Ｌａ、ＲＭ（Ｏ）Ｘ2・Ｌａなどが好ましく挙げられる。【００５８】
Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物が好ましい。具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔａ）であり、好ましい金属はバナジウムである。【００５９】
Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。【００６０】
置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニル基における置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメチルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレンなどの架橋基で結合されたものも含まれる。【００６１】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。【００６２】
Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から２０の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘはすべて同じであっても、互いに異なっていてもよい。【００６３】
以上の中でも、Ｘとしては、水素、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどが好ましい。【００６４】
Ｌは、ルイス塩基であり、金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。その内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホスフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、芳香族化合物、アルキンなどが挙げられる。【００６５】
ＮＲ'はイミド基であり、Ｒ'は炭素数１から２５の炭化水素置換基である。【００６６】
（a）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、中でも、Ｍがバナジウムであるバナジウム化合物が好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ2Ｖ・Ｌａ、ＲＶＸ2・Ｌａ、Ｒ2ＶＸ・Ｌａ、ＲＶＸ3・Ｌａ、ＲＶ（Ｏ）Ｘ2・Ｌａなどが好ましく挙げられる。特に、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ3・Ｌａが好ましい。【００６７】
ＲＭ・Ｌa、すなわち、シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金属化合物としては、シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トルエン）バナジウム、シクロペンタジエニル（キシレン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トリメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ヘキサメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（フェロセン）バナジウム、メチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウムなどを挙げることができる。【００６８】
ＲnＭＸ2-n・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝１、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として一個有する場合には、他のシグマ結合性配位子として、水素原子、塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ネオペンチル基、トリメチルシリル基、ビストリメチルシリルメチル基などの炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの炭化水素オキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジオクチルアミノ基などの炭化水素アミノ基を有することができる。【００６９】
さらに、他の配位子としては、アミン、アミド、ホスフィン、エ−テル、ケトン、エステル、オレフィン、ジエン、芳香族炭化水素、アルキンなどの中性のルイス塩基を有することもできる。活性水素のないルイス塩基が好ましい。【００７０】
ＲnＭＸ2-n・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝２、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として二個有する場合には、各々のシクロアルカジエニル環が互いにＭｅ2Ｓｉ基、ジメチルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、エチレン基、置換エチレン基等の架橋基で結合されたものも含まれる。【００７１】
ＲnＭＸ2-n・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝１、すなわち、シクロアルカジエニル基を配位子として一個有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物の具体例としては、クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（トリメチルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリメチルホスフィン）バナジウムなどが挙げられる。【００７２】
ＲnＭＸ2-n・Ｌａで表わされる化合物のうち、ｎ＝２、すなわちシクロアルカジエニル基を配位子として二個有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルバナジウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムなどが挙げられる。【００７３】
ＲnＭＸ3-n・Ｌaで表される具体的な化合物のうち、ｎ＝１の化合物としては、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。また、ＲnＭＸ3-n・Ｌaで表される具体的な化合物のうち、ｎ＝２の化合物としては、ジシクロペンタジエニルバナジウムクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライドなどが挙げられる。【００７４】
ＲＭＸ3で示される具体的な化合物としては、以下のものが挙げられる。【００７５】
（ｉ）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。モノ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドなどが挙げられる。【００７６】
（ｉｉ）１，２−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−エチル−２−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−２−ビス（トリメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。【００７７】
（ｉｉｉ）１，２，３−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。【００７８】
ＲＭ（Ｏ）Ｘ2で表される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。【００７９】
シクロペンタジエニルオキソバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムｉ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムｔ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムフェノキシクロライドなどが挙げられる。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。【００８０】
ＲnＭＸ3-n（ＮＲ'）で表される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニル（メチルイミド）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。【００８１】
上記の（ｂ）成分のうち、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−トなどが挙げられる。【００８２】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。【００８３】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリス（置換フェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリス（置換フェニル）カルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。【００８４】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオンを挙げることができる。【００８５】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。【００８６】
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる。【００８７】
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。【００８８】
イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。【００８９】
また、(ｂ)成分として、アルモキサンを用いることができる。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ‘）Ｏ−）ｎで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ‘は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ‘として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基及びエチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。【００９０】
トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。【００９１】
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙げられる。【００９２】
上記の（ｃ）成分として、周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物を加えてもよい。例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。【００９３】
具体的な化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ネオペンチルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル亜鉛トリメチルアルミニウムなどを挙げられる。【００９４】
さらに、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれる。【００９５】
上記のおける（ｃ）成分の周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物の具体的な化合物としては、既に上述しているが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、上記のアルモキサンを用いてもよい。上記の有機金属化合物は、二種類以上併用することができる。【００９６】
（ａ）成分のメタロセン型錯体と（ｂ）成分のイオン性化合物とのモル比は、好ましくは１：０．１〜１：１０、より好ましくは１：０．２〜１：５である。【００９７】
（ａ）成分のメタロセン型錯体と（ｃ）成分の有機金属化合物とのモル比は、好ましくは１：０．１〜１：１０００、より好ましくは１：１０〜１：１０００さらに好ましくは１：１０〜１：５００である。【００９８】
また、上記の触媒成分に加えて、（ｄ）成分として水を添加することが好ましい。（ｃ）成分の有機金属化合物と（ｄ）成分の水とのモル比（ｃ）／（ｄ）は、好ましくは０．６６〜５であり、より好ましくは０．７〜１．５、特にさらに好ましくは０．８〜１．５である。【００９９】
上記の触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。例えば、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と溶媒の混合物に（ｄ）成分を添加し、（ｃ）成分を添加した後、（ａ）成分と（ｂ）成分を任意の順序で添加してもよい。あるいは、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−又はモノマ−と溶媒の混合物に（ｄ）成分と（ｃ）成分を添加した後、（ａ）成分と（ｂ）成分を任意の順序で添加してもよい。【０１００】
ここで、重合すべき共役ジエン化合物モノマ−とは、全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一部の場合は、上記の触媒混合物を残部のモノマ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができる。
【０１０１】
第一段の重合においては、上記の触媒を用いて、好ましくは水素の存在下に、共役ジエン化合物を重合させて分子量を調節する。【０１０２】
水素の存在量は、共役ジエン１モルに対して、好ましくは５００ミリモル以下、あるいは、２０℃１気圧で１２Ｌ以下であり、より好ましくは５０ミリモル以下、あるいは、２０℃１気圧で１．２Ｌ以下であり、さらに好ましくは０．００５〜２０ミリモル、あるいは、２０℃１気圧で０．００００１〜０．４８Ｌである。また、水素は連続的に重合槽に導入してもよい。【０１０３】
重合温度は−１００〜１２０℃の範囲が好ましく、−５０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜６時間が特に好ましい。
又重合時のゲルの生成を更に抑制するために公知のゲル化防止剤を使用することができる。【０１０４】
また、第２の触媒系を使用することにより、トルエン中３０℃で測定した固有粘度が ０.１〜２０であるポリブタジエンを製造することができる。この場合、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量が、１万〜４００万であり、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 、１００℃、以下、ＭＬと略す）１０〜１３０、好ましくは１５〜８０であり、実質的にゲル分を含有しないマトリックスポリブタジエンを製造することができる。【０１０５】
また、第３のシス−１，４重合の触媒としては、（Ａ）イットリウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物、並びに（Ｃ）周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物、から得られる触媒を用いることができる。【０１０６】
上記の触媒系における（Ａ）成分であるイットリウム化合物としては、イットリウムの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、三塩化イットリウム、三臭化イットリウム、三ヨウ化イットリウム、硝酸イットリウム、硫酸イットリウム、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム、酢酸イットリウム、トリフルオロ酢酸イットリウム、マロン酸イットリウム、オクチル酸（エチルヘキサン酸）イットリウム、ナフテン酸イットリウム、バーサチック酸イットリウム、ネオデカン酸イットリウム等のイットリウム塩や、イットリウムトリメトキシド、イットリウムトリエトキシド、イットリウムトリイソプロポキシド、イットリウムトリブトキシド、イットリウムトリフェノキシドなどのアルコキシド、トリスアセチルアセトナトイットリウム、トリス（ヘキサンジオナト）イットリウム、トリス（ヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ジメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（テトラメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリスアセトアセタトイットリウム、シクロペンタジエニルイットリウムジクロライド、ジシクロペンタジエニルイットリウムクロライド、トリシクロペンタジエニルイットリウムなどの有機イットリウム化合物、イットリウム塩ピリジン錯体、イットリウム塩ピコリン錯体等の有機塩基錯体、イットリウム塩水和物、イットリウム塩アルコール錯体などが挙げられる。【０１０７】
また、下記のイットリウム化合物を用いることができる。【０１０８】
【化２】
0005375092.tif 000003
（但し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素、または炭素数１〜１２の置換基を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｙはイットリウム原子を表す。）【０１０９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−プロペニル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、トルイル基、フェネチル基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。【０１１０】
上記のイットリウム化合物としては、イットリウムの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、トリス（アセチルアセトナト）イットリウム、トリス（ヘキサンジオナト）イットリウム、トリス（ヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ジメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（トリメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（テトラメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ペンタメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリス（ヘキサメチルヘプタンジオナト）イットリウム、トリスアセトアセタトイットリウム、などのイットリウム化合物、などが挙げられる。【０１１１】
上記の触媒系における（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物において、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トルイル）ボレ−ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレ−ト、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフルオロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどが挙げられる。【０１１２】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、フェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。【０１１３】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。【０１１４】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。【０１１５】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。【０１１６】
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる。【０１１７】
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１１８】
また、（Ｂ）成分として、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式(−Al(R')O−)ｎで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ'は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び/ 又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ' として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。【０１１９】
それらの中でも、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。【０１２０】
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙げられる。【０１２１】
上記の触媒系の（Ｃ）成分である周期律表第２族、１２族、１３族元素の有機金属化合物としては、例えば、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム等が用いられる。これらの化合物の内で好ましいのは、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムクロライド、アルキルマグネシウムブロマイド、ジアルキル亜鉛、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等である。【０１２２】
具体的な化合物としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ヘキシルマグネシウムアイオダイドなどのアルキルマグネシウムハライドを挙げることができる。【０１２３】
さらに、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルヘキシルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウムを挙げることができる。【０１２４】
さらに、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジヘキシル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジデシル亜鉛などのジアルキル亜鉛を挙げることができる。
【０１２５】
さらに、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。【０１２６】
さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物も挙げることができる。【０１２７】
これらの周期律表第２族、１２族、１３族元素の有機金属化合物は、単独で用いることもできるが、２種類以上併用することも可能である。【０１２８】
第３の方法において、得られるポリブタジエンの分子量調節剤としては、（１）水素、（２）水素化金属化合物、（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物を用いることができる。【０１２９】
この場合の分子量調節剤の（２）水素化金属化合物としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、ボラン、水素化アルミニウム、水素化ガリウム、シラン、ゲルマン、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムアルミニウム、などが挙げられる。【０１３０】
また、分子量調節剤の（３）水素化有機金属化合物としては、メチルボラン、エチルボラン、プロピルボラン、ブチルボラン、フェニルボランなどのアルキルボラン、ジメチルボラン、ジエチルボラン、ジプロピルボラン、ジブチルボラン、ジフェニルボランなどのジアルキルボラン、メチルアルミニウムジハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、ブチルアルミニウムジハイドライド、フェニルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムジハイドライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジブチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、ブチルシラン、フェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジプロピルシラン、ジブチルシラン、ジフェニルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリフェニルシランなどのシラン類、メチルゲルマン、エチルゲルマン、プロピルゲルマン、ブチルゲルマン、フェニルゲルマン、ジメチルゲルマン、ジエチルゲルマン、ジプロピルゲルマン、ジブチルゲルマン、ジフェニルゲルマン、トリメチルゲルマン、トリエチルゲルマン、トリプロピルゲルマン、トリブチルゲルマン、トリフェニルゲルマンなどのゲルマン類、などが挙げられる。【０１３１】
これらの中でも、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライドが好ましく、ジエチルアルミニウムハイドライドが特に好ましい。【０１３２】
触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。【０１３３】
（１）不活性有機溶媒中、重合すべきブタジエンモノマ−の存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。【０１３４】
（２）不活性有機溶媒中、重合すべきブタジエンモノマ−の存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、上述した分子量調節剤を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。【０１３５】
（３）不活性有機溶媒中、重合すべきブタジエンモノマ−の存在下又は不存在に（Ａ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ｂ）成分を添加する。【０１３６】
（４）不活性有機溶媒中、重合すべきブタジエンモノマ−の存在下又は不存在に（Ｂ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ａ）成分を添加する。【０１３７】
（５）不活性有機溶媒中、重合すべきブタジエンモノマ−の存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加した後、上述した分子量調節剤を添加する。【０１３８】
また、各成分をあらかじめ熟成して用いてもよい。中でも、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を熟成することが好ましい。【０１３９】
熟成条件としては、不活性溶媒中、重合すべきブタジエンモノマ−の存在下又は不存在に（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合する。熟成温度は−５０〜８０℃、好ましくは−１０〜５０℃であり、熟成時間は０．０１〜２４時間、好ましくは０．０５〜５時間、特に好ましくは０．１〜１時間である。【０１４０】
本発明においては、各触媒成分を無機化合物、又は有機高分子化合物に担持して用いることもできる。【０１４１】
第１、および第２の触媒を使用したポリブタジエンの重合時にも公知の分子量調節剤、例えば、水素、シクロオクタジエン、アレンなどの非共役ジエン類、またはエチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。【０１４２】
第１の触媒を使用したポリブタジエンの重合時における、重合温度は−３０〜１００℃の範囲が好ましく、３０〜８０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜６時間が特に好ましい。また、重合圧は、常圧又は１０気圧（ゲージ圧）程度までの加圧下に行われる。シス−１，４重合後のポリマー濃度は５〜２６重量％となるようにシス−１，４重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽、又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号に記載された装置を用いることができる。【０１４３】
又重合時のゲルの生成を更に抑制するために公知のゲル化防止剤を使用することができる。シス−１，４−構造含有率が一般に９０％以上、特に９５％以上で、ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃、以下、ＭＬと略す）１０〜１３０、好ましくは１５〜８０であり、実質的にゲル分を含有しない。【０１４４】
前記の如くして得られたシス−１，４重合反応混合物に１，３−ブタジエンを添加しても添加しなくてもよいが、次いでこの重合系でシンジオタクチック−１，２重合する。【０１４５】
第３の触媒系を使用する重合方法においても、特に制限はなく、１，３−ブタジエンモノマ−そのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素等が挙げられる。【０１４６】
中でも、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。【０１４７】
重合温度は−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、３０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間が特に好ましい。【０１４８】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。【０１４９】
かくして得られるポリブタジエンとしては、好ましくは、シス−１，４構造を９０％以上、さらに好ましくは９２％以上、特に好ましくは９６％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンが挙げられる。また、該共役ジエン重合体の［η］としては、好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは１〜７、特に好ましくは１.５〜５に制御することができる。【０１５０】
なお、この際、シス−１，４重合後のポリマー濃度は５〜２６重量％となるようにシス−１，４重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽、又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号に記載された装置を用いることができる。【０１５１】
又重合時のゲルの生成を更に抑制するために公知のゲル化防止剤を使用することができる。シス−１，４−構造含有率が一般に９０％以上、特に９５％以上で、ムーニー粘度（ＭＬ）１０〜１３０、好ましくは１５〜８０であり、実質的にゲル分を含有しないことが好ましい。【０１５２】
シンジオタクチック−１，２重合の触媒としては、Ｒ13Ａｌ（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）で表されるトリアルキルアルミニウム化合物、イオウ化合物、及び、必要ならコバルト化合物からなる触媒系が用いられる。【０１５３】
イオウ化合物としては、二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニル、キサントゲン酸化合物などが挙げられる。中でも、二硫化炭素が好ましい。
Ｒ13Ａｌ（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）で表されるトリアルキルアルミニウム化合物、及び、コバルト化合物としては、前記シス−１，４重合で用いた化合物が挙げられる。【０１５４】
トリアルキルアルミニウム化合物は１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上、特に０．５〜５０ミリモル以上である。イオウ化合物は特に限定されないが水分を含まないものであることが好ましい。イオウ化合物の濃度は２０ミリモル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌである。【０１５５】
１，２重合する温度は０℃〜１００℃、好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃までの温度範囲で１，３−ブタジエンを１，２重合する。１，２重合する際の重合系には前記のシス重合液１００重量部当たり１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の１，３−ブタジエンを添加することで１，２重合時の１，２−ポリブタジエンの収量を増大させることができる。重合時間（平均滞留時間）は１０分〜２時間の範囲が好ましい。１，２重合後のポリマー濃度は９〜２９重量％となるように１，２重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽、又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶液を攪拌混合して行う。１，２重合に用いる重合槽としては１，２重合中に更に高粘度となり、ポリマーが付着しやすいので高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。【０１５６】
重合反応が所定の重合率に達した後、上述したハロゲン酸あるいはハロゲン酸塩を添加して重合を停止する。ハロゲン酸あるいはハロゲン酸塩は溶液として添加することが好ましく、特に、水溶液あるいはメタノール、エタノールなどのアルコール溶液として添加することが好ましい。また、ポリマー溶液への分散性を向上するために界面活性剤を共存させることもできる。【０１５７】
ハロゲン酸あるいはハロゲン酸塩の添加量は、硫黄化合物１モルに対して０．００１モル〜１０モル、好ましくは０．００２〜５モル、更に好ましくは０．００５〜２モルである。添加後の混合時間は５秒〜１時間、好ましくは１０秒〜３０分、更に好ましくは２０秒〜１０分である。【０１５８】
さらに、常法に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤としてはフェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）、硫黄系のジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）などが挙げられる。単独でも２種以上組み合わせて用いてもよく、老化防止剤の添加はＶＣＲ１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。次に重合停止剤を重合系に加えて停止する。例えば重合反応終了後、重合停止槽に供給し、この重合溶液にメタノール、エタノールなどのアルコール、水などの極性溶媒を大量に投入する方法、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、安息香酸などの有機酸、塩化水素ガスを重合溶液に導入する方法などの、それ自体公知の方法である。次いで通常の方法に従い生成したＶＣＲを分離、洗浄、乾燥する。【０１５９】
なお、分離精製に先立ち、反応系中にハロゲン酸又はハロゲン酸塩が残存する場合には、残存するハロゲン酸又はハロゲン酸塩は、亜硫酸、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸、シュウ酸塩などの還元剤を含む水溶液と接触させることにより死活させることができる。これにより、得られたＶＣＲの酸化を防止することができる。【０１６０】
また、残存するハロゲン酸又はハロゲン酸塩による酸化が起こらないように必要な助剤、例えば酸化防止剤などの通常ゴム組成物に添加される助剤を添加することで酸化の防止が達成される。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系などの公知のものを使用することができる。【０１６１】
このようにして得られたＶＣＲは、（Ｉ）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（Ｈ．Ｉ．）３〜３０重量％と（ＩＩ）沸騰ｎ−ヘキサン可溶分９７〜７０重量％とからなる。沸騰ｎ−ヘキサン可溶分はミクロ構造が８０％以上のシス−１，４−ポリブタジエンである。Ｈ．Ｉ．は融点が１８０〜２１５℃のＳＰＢＤである。１００℃でのＭＬは２０〜１５０、好ましくは２５〜１００である。ＶＣＲ中に分散したシンジオタクチック−１，２ポリブタジエンはシス−１，４−ポリブタジエンマトリックス中に微細な結晶として均一に分散している。また、従来に比べて臭気が低減している。【０１６２】
本発明により得られるＶＣＲは単独でまたは他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドして配合し、必要ならばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤その他通常の配合剤を加えて加硫し、タイヤ用として有用であり、トレッド、サイウォール、スティフナー、ビードフィラー、インナーライナー、カーカスなどに、その他、ホース、ベルトその他の各種工業用品等の機械的特性及び耐摩耗性が要求されるゴム用途に使用される。また、プラスチックスの改質剤として使用することもできる。
【実施例】
【０１６３】
以下の実施例および比較例において、ブタジエンゴムについて以下の各項目の測定は、次のようにして行った。【０１６４】
ｎ−ヘキサン不溶分の還元粘度：
ポリブタジエンゴム２５ｇを沸騰ｎ−ヘキサン１０００ml中で還流し、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分と可溶分とに分離した。得られた沸騰ｎ−ヘキサン不溶分０．２ｇをテトラリン１００mlに溶解し、１３０℃の温度にてウベローデ粘度計にて測定した。
ｎ−ヘキサン不溶分の融点：
ＤＳＣによる吸熱曲線から測定した。【０１６５】
ｎ−ヘキサン可溶分の重量平均分子量の測定：
ポリブタジエンゴム２５ｇを沸騰ｎ−ヘキサン１０００ml中で還流し、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分を濾別し、ｎ−ヘキサン溶液を回収した。得られたｎ−ヘキサン溶液からｎ−ヘキサンを除去し、ｎ−ヘキサン可溶分を回収した。回収されたｎ−ヘキサン可溶分をテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣを用い、ポリスチレン換算分子量からＭｗを算出した。測定は以下の条件で行った。
装置：ＨＬＣ−８０２Ａ型（東ソー株式会社製）、カラム：ＧＭＨ６０００、２本並列、  溶離液：テトラヒドロフラン、溶離液流量：１．０ml／分、測定温度：カラム槽４０℃、検出器４０℃、サンプル濃度：０．２５ｇ／Ｌ、サンプル注入量：０．５ml【０１６６】
ｎ−ヘキサン可溶分のミクロ構造：
上記の方法で得られた沸騰ｎ−ヘキサン可溶分について、赤外線吸収スペクトル法によってシス−１，４−構造 ７４０cm-1、トランス−１，４−構造 ９６７cm-1、１，２−構造（ビニル）９１１cm-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。【０１６７】
ｎ−ヘキサン可溶分のトルエン溶液粘度（Ｔ−ｃｐ）：
上記の方法で得られた沸騰ｎ−ヘキサン可溶分を５重量％になるようにトルエンに溶解して、キャノンフェンスケ粘度計を２５℃で測定した。【０１６８】
ｎ−ヘキサン可溶分及び配合物のムーニー粘度：
ＪＩＳ−Ｋ−６３００に規定されている測定方法に従って測定した。【０１６９】
残存臭気の検査：
製造終了後に、製品の臭いをかいで、残存する臭気の程度を検査すると共に、客観性を持たせるために、臭気物質が主として製品中の揮発性成分中に含まれることから、揮発性成分量を指標として採用し、以下の条件で揮発性成分量を測定した。そして、臭覚により検査した臭気の程度との対比を行い、総合的に残存臭気の程度を判断した。なお、その結果は、比較例１で得られた揮発性成分量を１００として表示したときの、相対的な数値として、後述の表１に纏めて示す。【０１７０】
容量２０ｍｌのサンプル瓶に、各例に於いて得られたゴム成分２．５ｇを正確に秤取り、１７０℃で３０分加熱した後、サンプル瓶中の気相部分１ｍｌを用い、ＦＰＤ検出器を備えたガスクロマトグラフで、以下の条件で測定を行った。
ＦＰＤガスクロマトグラフ：Agilent6890型
カラム型：ＨＰ−１、６０ｍ（長さ）×０．３２ｍｍ（内径）×５．０μｍ（膜厚）
カラム条件：４０℃、５分間保持後、毎分１５℃の割合で２５０℃まで昇温、最後に２５０℃で１１分保持。
測定時間：３０分【０１７１】
（実施例１）
（シス１，４−重合）内容量２．０Ｌオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン（３５０ｍｌ）、シス２−ブテン（３４０ｍｌ）、１，３−ブタジエン（３１０ｍｌ）の割合からなる溶液（ＦＢ）を１Ｌ注入し、３０分攪拌した後、次いで、二硫化炭素１９ｍｇ、水（Ｈ2Ｏ）２６ｍｇを添加し、３０分攪拌溶解した。次いで、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）を濃度が２．９ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、３分後、チオジプロピオン酸ジラウリル８ｍｇ、シクロオクタジエン１．４５ｍｌを加え、５０℃まで昇温した後、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）（３０ｍｇ／ｍｌのトルエン溶液）０．６ｍｌを加え、重合温度５０℃で２０分間マトリックス重合を行った。
（シンジオタクチック−１，２重合）次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を３．５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、５分間攪拌後、オクチル酸コバルトのトルエン溶液（３０ｍｇ／Ｌ）０．６ｍｌを添加し、２０分間重合させた。重合終了後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液１．２６ｍｌを添加して、重合反応を停止させた後、重合溶液を常法に従って処理し、ポリブタジエンゴムを回収した。得られたポリブタジエンゴムは、収量が９５．７ｇであり、ムーニー粘度が４９．４（ＭＬ1+4 、１００℃）であった。また、得られたゴムは、感応検査では、ほとんど臭気を感じさせないものであった。【０１７２】
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の含有率が１３重量％、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の含有率は８７重量％であった。ＤＳＣによる吸熱曲線に２０１．３℃のピークを有していた。【０１７３】
（実施例２）
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を３．７２ｍｌとした以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られたポリブタジエンゴムは、収量が９９．２ｇであり、ムーニー粘度が４８．９（ＭＬ1+4 、１００℃）であった。また、ほとんど臭気を感じさせないものであった。【０１７４】
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の含有率が１３．５重量％、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の含有率は８６．５重量％であった。ＤＳＣによる吸熱曲線に２０１．１℃のピークを有していた。【０１７５】
（比較例１）
重合停止時に、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に代え、水を添加した以外は、実施例１と同様に重合を行った。得られたポリブタジエンゴムは、収量が９９．７ｇであり、ムーニー粘度が４８．５（ＭＬ1+4 、１００℃）であった。また、得られたゴムは不快な臭気を有していた。【０１７６】
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の含有率が１２．９重量％、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の含有率は８７．１重量％であった。ＤＳＣによる吸熱曲線に２０１．３℃のピークを有していた。【０１７７】
（実施例３）
（シス１，４−重合）内容量 １．５Ｌオートクレーブの内部を窒素置換し、あらかじめブタジエン３３ｗｔ％、シクロヘキサン１６ｗｔ％および２−ブテン５１ｗｔ％を混合した溶液７００ｍＬを仕込み、室温にて水（Ｈ2Ｏ）を濃度が３．７ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加し、さらに、二硫化炭素を３０ｍｇ／Ｌ、１，５−シクロオクタジエンを１０．２ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加し、７００ｒｐｍで ３０分間強攪拌した。ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）とトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン混合溶液（ＤＥＡＣ：ＴＥＡ＝２：１（モル比）、Ａｌ濃度１ｍｏｌ／Ｌ）２．４ｍｌを添加し、室温で５分間攪拌した。６０℃に加温し、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加して重合を開始し、７０℃で１５分間重合させた。
（シンジオタクチック−１，２重合）次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）４．２ｍｌを添加し、引き続き液化１，３−ブタジエン１４０ｍｌ、水３６ｍｇ、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）１．０５ｍｌを添加し、さらに６０℃で１５分間重合させた。０．２ｍｏｌ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液２ｍｌを添加後５分間攪拌して重合反応を停止した後、重合溶液を常法に従って処理し、ポリブタジエンゴムを回収した。得られたポリブタジエンゴムは、収量が１１３ｇであり、ムーニー粘度が７２（ＭＬ1+4 、１００℃）であった。また、得られたゴムはほとんど臭気を感じさせないものであった。【０１７８】
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の含有率が１６．６重量％、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の含有率は８３．４重量％であった。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は還元粘度が１．４であり、ＤＳＣによる吸熱曲線に２０１．２℃のピークを有していた。沸騰ｎ−ヘキサン可溶分はムーニー粘度が３２（ＭＬ1+4 、１００℃）、トルエン溶液粘度が８２、重量平均分子量が４０万であり、シス−１，４構造の割合は９８．５％、トランス−１，４構造の割合は０．７％、１，２−構造の割合は０．８％であった。【０１７９】
（実施例４）
重合停止時に、３ｗｔ％さらし粉（ＣａＣｌ（ＯＣｌ））懸濁水を添加した以外は、実施例３と同様にポリブタジエンの合成を行った。得られたゴムはほとんど臭気を感じさせないものであった。【０１８０】
（実施例５）
重合停止時に、３ｗｔ％高度さらし粉（次亜塩素酸カルシウム）懸濁水を添加した以外は、実施例３と同様にポリブタジエンの合成を行った。得られたゴムはほとんど臭気を感じさせないものであった。【０１８１】
（実施例６）
重合停止時に、３ｗｔ％塩素酸カリウム水溶液を添加した以外は、実施例３と同様にポリブタジエンの合成を行った。得られたゴムはほとんど臭気を感じさせないものであった。【０１８２】
（比較例２）
重合停止時に、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加しなかった以外は、実施例３と同様にポリブタジエンの合成を行った。得られたゴムは不快な臭気を有していた。【０１８３】
（実施例７）
（触媒の熟成）シクロヘキサン５．２ｍｌ、ジイソブチルアルミニウムハイドライド１．５ｍｍｏｌ（シクロヘキサン溶液０．７５ｍｌ）、ブタジエン０．３１ｍｍｏｌ及びＮｄＶ3（ネオジムバーサテート）０．０５ｍｍｏｌ（シクロヘキサン溶液）を混合し、５０℃で５分間熟成した。さらに、ジエチルアルミニウムクロライド０．１５ｍｍｏｌ（シクロヘキサン溶液）を添加し、２５分間熟成した。
（シス１，４−重合）内部を窒素ガスで置換した容量２リットルのオートクレーブに、１，３−ブタジエン２５ｗｔ％及びシクロヘキサン７５ｗｔ％からなるブタジエン溶液を仕込んだ。ジイソブチルアルミニウムハイドライド２．５ｍｍｏｌ（シクロヘキサン溶液１．２５ｍｌ）、及び上記の触媒熟成液全量を添加し、６０℃で３０分間重合した。
（シンジオタクチック−１，２重合）上記のシス重合溶液に、二硫化炭素１５ｍｇ、トリエチルアルミニウム３．５ｍｍｏｌ、及びコバルトオクトエート３５ｍｇを加えて、６０℃、１５分間攪拌を行い、残余の１，３−ブタジエンをシンジオタクチック−１，２重合した。０．２ｍｏｌ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液２ｍｌを添加後５分間攪拌して重合反応を停止した後、重合溶液を常法に従って処理し、ポリブタジエンゴムを回収した。得られたポリブタジエンゴムは、収量が９７ｇであり、ムーニー粘度が５１（ＭＬ1+4 、１００℃）であった。また、得られたゴムはほとんど臭気を感じさせないものであった。【０１８４】
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の含有率が１４重量％、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の含有率は８６重量％であった。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は還元粘度が１．６であり、ＤＳＣによる吸熱曲線に２０２．４℃のピークを有していた。沸騰ｎ−ヘキサン可溶分はムーニー粘度が２３（ＭＬ1+4 、１００℃）、トルエン溶液粘度が９１、重量平均分子量が６０万であり、シス−１，４構造の割合は９８．２％、トランス−１，４構造の割合は０．９％、１，２−構造の割合は０．９％であった。【０１８５】
（比較例３）
重合停止時に、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加しなかった以外は、実施例７と同様にポリブタジエンの合成を行った。得られたゴムはやや不快な臭気を有していた。【０１８６】
（実施例８）
（シス１，４−重合）内容量５．０Ｌのオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン（９００ｍｌ），シス２−ブテン（１２００ｍｌ），１，３−ブタジエン（９００ｍｌ）の割合からなる溶液（ＦＢ）を３Ｌ注入し、３０分攪拌した後、カールフィシャー水分計にて水分を測定し平均１０ｐｐｍの水分値を得た。同様の操作を繰り返し、ＦＢ３Ｌをオートクレーブに受け、水素ガスを積算マスフロメ−タ−で２０℃、１気圧換算で３４０ｍｌ注入した。次いで、二硫化炭素４５ｍｇ、水（Ｈ2Ｏ）５６ｍｇを添加し、３０分間撹拌溶解した。次いでトリエチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）を６ｍｌ添加し、３分後、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ3）（０．００５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）３ｍＬを加え、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト（Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4）（０．００２５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）１２ｍＬを加え、重合温度４０℃で３０分間マトリックスの重合を行った。
（シンジオタクチック−１，２重合）次に、コバルトオクトエート（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌのトルエン溶液）を１．７ｍｌ添加し３０分間重合を継続した。重合終了後、０．２ｍｏｌ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液２ｍｌを添加して重合反応を停止した後、５分間攪拌を続け、重合溶液を常法に従って処理し、ポリブタジエンゴムを回収した。得られたポリブタジエンゴムは、収量が１９０ｇであり、ムーニー粘度が３８（ＭＬ1+4 、１００℃）であった。また、得られたゴムはほとんど臭気を感じさせないものであった。【０１８７】
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の含有率が６重量％、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の含有率は９４重量％であった。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は還元粘度が１．５であり、ＤＳＣによる吸熱曲線に２０４℃のピークを有していた。沸騰ｎ−ヘキサン可溶分はムーニー粘度が２７（ＭＬ1+4 、１００℃）、トルエン溶液粘度が８４であり、シス−１，４構造の割合は８８．９％、トランス−１，４構造の割合は０．８％、１，２−構造の割合は１０．５％であった。【０１８８】
（実施例９）
重合停止時に、３ｗｔ％さらし粉（ＣａＣｌ（ＯＣｌ））懸濁水を添加した以外は、実施例８と同様にポリブタジエンの合成を行った。得られたゴムはほとんど臭気を感じさせないものであった。【０１８９】
（実施例１０）
重合停止時に、３ｗｔ％高度さらし粉（次亜塩素酸カルシウム）懸濁水を添加した以外は、実施例８と同様にポリブタジエンの合成を行った。得られたゴムはほとんど臭気を感じさせないものであった。【０１９０】
（実施例１１）
重合停止時に、３ｗｔ％塩素酸カリウム水溶液を添加した以外は、実施例８と同様にポリブタジエンの合成を行った。得られたゴムはほとんど臭気を感じさせないものであった。【０１９１】
（比較例４）
重合停止時に、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加しなかった以外は、実施例８と同様にポリブタジエンの合成を行った。得られたゴムはやや不快な臭気を有していた。【０１９２】
（実施例１２）
（シス１，４−重合）内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．９ｍｌを添加し、毎分５５０回転で３分間攪拌した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加して４０℃まで加温した。４分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１８ｍｌを添加して重合を開始し、４０℃で３０分間重合を行った。
（シンジオタクチック−１，２重合）次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加し、引き続き水を０．５ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加し、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）2）のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌ、二硫化炭素のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．３６ｍｌを添加して、さらに４０℃で１０分間重合させた。０．２ｍｏｌ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液２ｍｌを添加後５分間攪拌して重合反応を停止した後、重合溶液を常法に従って処理し、ポリブタジエンゴムを回収した。得られたポリブタジエンゴムは、収量が１００ｇであり、ムーニー粘度が８２（ＭＬ1+4 、１００℃）であった。また、得られたゴムはほとんど臭気を感じさせないものであった。【０１９３】
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の含有率が１１．２重量％、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の含有率は８８．８重量％であった。ＤＳＣによる吸熱曲線に２０３．９℃のピークを有していた。【０１９４】
（実施例１３）
重合停止時に、３ｗｔ％さらし粉（ＣａＣｌ（ＯＣｌ））懸濁水を添加した以外は、実施例１２と同様にポリブタジエンの合成を行った。得られたゴムはほとんど臭気を感じさせないものであった。【０１９５】
（実施例１４）
重合停止時に、３ｗｔ％高度さらし粉（次亜塩素酸カルシウム）懸濁水を添加した以外は、実施例１２と同様にポリブタジエンの合成を行った。得られたゴムはほとんど臭気を感じさせないものであった。【０１９６】
（実施例１５）
重合停止時に、３ｗｔ％塩素酸カリウム水溶液を添加した以外は、実施例１２と同様にポリブタジエンの合成を行った。得られたゴムはほとんど臭気を感じさせないものであった。【０１９７】
（比較例５）
重合停止時に、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加しなかった以外は、実施例１２と同様にポリブタジエンの合成を行った。得られたゴムは不快な臭気を有していた。【０１９８】
【表１】
0005375092.tif 000004
【０１９９】
表１に示した揮発性成分の測定結果と嗅覚による臭気検査の結果は、良く一致していた。【０２００】
以下の実施例・比較例は、重合停止後に得られたポリブタジエンゴムの酸化劣化特性について、酸化防止剤の１種として知られているＩｒｇａｎｏｘ１５２０を添加して試験した結果を示す。なお、酸化劣化特性を判断する指標として酸化劣化時間を測定した。【０２０１】
酸化劣化の測定：
ＤＳＣ測定装置において、重合体を空気雰囲気下で目的の温度に保ち、酸化劣化に基づく発熱が見られるまでの時間を測定した。発熱を生じるまでの時間が長いほど、重合体の酸化劣化が起こりにくいことを示す。【０２０２】
（比較例６）
重合停止後に酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１５２０を、重合体に１０００ｐｐｍ残留するように添加した他は、比較例１と同様に重合を行った。得られたポリブタジエンゴムの酸化劣化特性について、１４０℃、１４５℃、１５０℃において測定し、その測定結果を表２に示した。【０２０３】
（実施例１６）
次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加して重合を停止した後、酸化防止剤としてＩｒｇａｎｏｘ１５２０を、重合体に１０００ｐｐｍ残留するように添加した他は、実施例１と同様に重合を行った。得られたポリブタジエンゴムの酸化劣化特性について、１４０℃、１４５℃、１５０℃において測定し、その測定結果を表２に示した。【０２０４】
（実施例１７）
Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０を、重合体に１３５０ｐｐｍ残留するように添加した以外は、実施例１６と同様に重合を行った。得られたポリブタジエンゴムの酸化劣化特性について、１４０℃、１４５℃、１５０℃において測定し、その測定結果を表２に示した。【０２０５】
（実施例１８）
Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０を、重合体に１７００ｐｐｍ残留するように添加した以外は、実施例１６と同様に重合を行った。得られたポリブタジエンゴムの酸化劣化特性について、１４０℃、１４５℃、１５０℃において測定し、その測定結果を表２に示した。【０２０６】
（実施例１９）
Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０を、重合体に２０００ｐｐｍ残留するように添加した以外は、実施例１６と同様に重合を行った。得られたポリブタジエンゴムの酸化劣化特性について、１４０℃、１４５℃、１５０℃において測定し、その測定結果を表２に示した。【０２０７】
【表２】
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【０２０８】
以上の結果から、実施例１６のように、酸化防止剤の添加量が十分でない場合には、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加しなかったときと同量の酸化防止剤を添加した比較例６と比較しても、同等〜やや劣る酸化劣化が起きるが、実施例１７〜１９のように、十分な量の酸化防止剤を添加することにより、次亜塩素酸ナトリウム無添加の場合と比較しても、明らかに分解の防止効果があることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明により得られるＶＣＲは、極めて臭気が低減されており、それ故、単独でまたは他の合成ゴム、必要に応じて添加される各種添加剤などを加えることにより、各種用途、例えば、タイヤ、ホース、ベルトその他の各種工業用品等の機械的特性及び耐摩耗性が要求されるゴム用途に使用される。また、プラスチックスの改質剤として使用することもできる。従って、本発明は、産業上有用な技術を提供するものである。