(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
凹部が形成された層間絶縁膜と、第１の金属を主成分とし凹部の底面に露出した下層金属配線と、を有する基板に対し、
第２の金属を含む有機金属化合物の蒸気を供給して、前記層間絶縁膜の成分の一部によって前記有機金属化合物を分解させて前記成分の一部と前記第２の金属とが反応することにより、前記第２の金属の化合物であり第１の金属の拡散を防ぐバリア膜を、前記下層金属配線への成膜を抑えながら前記層間絶縁膜の露出面に選択的に形成する工程（ａ）と、
その後、前記凹部内に第１の金属を主成分とする金属配線を埋め込む工程（ｂ）と、を含み、
前記バリア膜を形成する工程（ａ）に先立ち、前記下層金属配線の表面の処理を行って、当該下層金属配線の表面における前記有機金属化合物と反応する反応種を除去又は低減する工程（ｃ）を行い、
前記形成する工程（ａ）は、前記バリア膜を形成している間に亘って、前記基板が置かれる雰囲気中に前記有機金属化合物と反応するガスを供給せずに行われることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記バリア膜を形成する工程（ａ）と前記第１の金属を主成分とする金属配線を埋め込む工程（ｂ）との間に、前記層間絶縁膜の表面及び前記凹部内に前記第１の金属からなるシード層を成膜する工程を行うことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記層間絶縁膜は、酸素又は炭素を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記層間絶縁膜の表面近傍又は前記層間絶縁膜中の成分の一部は、酸素原子を含んだ化合物、又は炭素であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記第１の金属は、Ａｌ，Ｃｕ，Ａｇよりなる群から選択される１以上の金属であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記第２の金属は、Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔｃ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｓｎ，Ｒｅ，Ｐｔよりなる群から選択される１以上の金属のうち、前記第１の金属とは種別の異なる金属であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記バリア膜を形成する工程（ａ）において、前記基板を加熱することを特徴とする請求項１ないし６いずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記第２の金属を含む有機金属化合物は、酸素を含まないことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記第２の金属を含む有機金属化合物は、酸素の存在により分解反応を起こすことを特徴とする請求項１ないし８のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記層間絶縁膜は、ＳｉＯ膜とＳｉＯＦ膜とＳｉＣ膜とＳｉＯＣ膜とＳｉＣＯＨ膜とＳｉＣＮ膜とポーラスシリカ膜とポーラスメチルシルセスキオキサン膜とポリアリレン膜とＳｉＬＫ（登録商標）膜とフロロカーボン膜とよりなる群から選択される１つ以上の膜よりなることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記第２の金属を含む有機金属化合物は、Ｃｐ２Ｍｅｔａｌ［＝Ｍｅｔａｌ（Ｃ５Ｈ５）２］，（ＭｅＣｐ）２Ｍｅｔａｌ［＝Ｍｅｔａｌ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２］，（Ｍｅ５Ｃｐ）２Ｍｅｔａｌ［＝Ｍｅｔａｌ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２］，（ＥｔＣｐ）２Ｍｅｔａｌ［＝Ｍｅｔａｌ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２］，（ｉ−ＰｒＣｐ）２Ｍｅｔａｌ［＝Ｍｅｔａｌ（Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２］，（ｔ−ＢｕＣｐ）２Ｍｅｔａｌ［＝Ｍｅｔａｌ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）２］，Ｍｅｔａｌ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）［＝Ｍｅｔａｌ（Ｃ７Ｈ１１Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）］（ここで、Ｍｅｔａｌは前記第２の金属元素をあらわす）よりなる群から選択される１つ以上の有機金属化合物よりなることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記第１の金属は、Ｃｕであり、前記第２の金属は、Ｍｎであることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記バリア膜を形成する工程（ａ）の後に、前記基板を加熱すると共に、前記第２の金属を含む有機金属化合物の蒸気を前記基板に供給しながら前記基板への前記第１の金属を含む有機金属化合物の蒸気の供給を開始して、当該第１の金属を含む有機金属化合物の蒸気の供給量を増やしていくことによって、前記第２の金属に対する前記第１の金属の割合が表層に向かって徐々に増えていく密着層を前記バリア膜の上層に形成する工程を行うことを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記反応種は、前記基板を大気搬送した時に生成した金属酸化物であることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記反応種は、前記反応種を除去又は低減する工程（ｃ）の前に行われ、前記層間絶縁膜に対して酸素を含む処理ガスのプラズマを供給して凹部を形成するエッチング処理により生成した金属酸化物であることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記反応種は、金属酸化物であり、
前記反応種を除去又は低減する工程（ｃ）は、前記凹部に対して有機酸を供給して前記金属酸化物を還元する工程であることを特徴とする請求項１ないし１５のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記反応種は、金属酸化物であり、
前記反応種を除去又は低減する工程（ｃ）は、前記凹部に対して水素を供給して前記金属酸化物を還元する熱処理工程、又はアルゴンスパッタエッチング工程により前記金属酸化物を除去する工程であることを特徴とする請求項１ないし１５のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
前記有機酸は、蟻酸であることを特徴とする請求項１６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
金属配線を埋め込む工程（ｂ）の後に、熱処理（アニール）工程（ｄ）を行うことを特徴とする請求項１ないし１８のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
前記バリア膜を形成する工程（ａ）は、前記基板を１００℃以上５００℃未満に加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１ないし１９のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２１】
前記バリア膜は、アモルファス状であることを特徴とする請求項１ないし２０のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２２】
前記バリア膜は、膜厚が５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし２１のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２３】
請求項１の製造方法を実施するための半導体製造装置において、
基板が搬入される真空雰囲気の搬送室と、この搬送室内に設けられた基板搬送手段と、を備えた真空搬送室モジュールと、
前記真空搬送室モジュールに気密に接続され、基板を載置する載置台が内部に設けられた処理容器と、第２の金属を含む有機金属化合物の蒸気を前記基板に供給する手段と、を備え、前記基板上の層間絶縁膜の成分の一部によって前記有機金属化合物を分解させて前記成分の一部と前記第２の金属とが反応することにより、前記第２の金属の化合物であり第１の金属の拡散を防ぐバリア膜を、前記下層金属配線への成膜を抑えながら当該層間絶縁膜の露出面に選択的に形成するバリア膜形成モジュールと、
前記真空搬送室モジュールに気密に接続され、基板を載置する載置台が内部に設けられた処理容器と、前記基板を加熱する手段と、第１の金属を主成分とする原料の蒸気を前記基板に供給し、前記凹部内に前記第１の金属を主成分とする原料を埋め込む第１の金属配線形成手段と、を備えた第１の金属配線形成モジュールと、
前記真空搬送室モジュールに気密に接続され、前記下層金属配線の表面における前記有機金属化合物と反応する反応種の処理手段を内部に備えた前処理モジュールと、
前記真空搬送室モジュールに搬入された基板を前記前処理モジュールに搬送し、次いで前記バリア膜形成モジュール及び前記第１の金属配線形成モジュールに前記真空搬送室モジュールを介して前記基板をこの順番で搬送するように、前記基板搬送手段を制御する制御部と、を備え、
前記制御部は、前記バリア膜を形成している間に亘って、前記バリア膜形成モジュールにおける前記処理容器内に前記有機金属化合物と反応するガスを供給せずに当該バリア膜を形成するように制御信号を出力することを特徴とする半導体製造装置。
【請求項２４】
前記真空搬送室モジュールには、前記層間絶縁膜の表面及び前記凹部内に前記第１の金属を主成分とするシード層を成膜するためのシード層形成手段を内部に備えたシード層形成モジュールが気密に接続され、
前記制御部は、前記基板を前記バリア膜形成モジュールに搬送した後、前記第１の金属配線形成モジュールに搬送する前に、前記真空搬送室モジュールを介して前記シード層形成モジュールに前記基板を搬送するように、前記基板搬送手段を制御することを特徴とする請求項２３に記載の半導体製造装置。
【請求項２５】
前記バリア膜形成モジュールの処理容器は、前記第１の金属配線形成モジュールの処理容器を兼用していることを特徴とする請求項２３または２４に記載の半導体製造装置。
【請求項２６】
前記層間絶縁膜は、酸素又は炭素を含むことを特徴とする請求項２３ないし２５のいずれか一つに記載の半導体製造装置。
【請求項２７】
前記層間絶縁膜の表面近傍又は前記層間絶縁膜中の成分の一部は、酸素原子を含んだ化合物、又は炭素であることを特徴とする請求項２３ないし２６のいずれか一つに記載の半導体製造装置。
【請求項２８】
前記第１の金属は、Ａｌ，Ｃｕ，Ａｇよりなる群から選択される１以上の金属であることを特徴とする請求項２３ないし２７のいずれか一つに記載の半導体製造装置。
【請求項２９】
前記第２の金属は、Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔｃ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｓｎ，Ｒｅ，Ｐｔよりなる群から選択される１以上の金属のうち、前記第１の金属とは種別の異なる金属であることを特徴とする請求項２３ないし２８のいずれか一つに記載の半導体製造装置。
【請求項３０】
前記バリア膜形成モジュールは、基板を加熱する手段を備えたことを特徴とする請求項２３ないし２９のいずれか一つに記載の半導体製造装置。
【請求項３１】
前記第２の金属を含む有機金属化合物は、酸素を含まないことを特徴とする請求項２３ないし３０のいずれか一つに記載の半導体製造装置。
【請求項３２】
前記第２の金属を含む有機金属化合物は、酸素の存在により分解反応を起こすことを特徴とする請求項２３ないし３１のいずれか一つに記載の半導体製造装置。
【請求項３３】
前記層間絶縁膜は、ＳｉＯ膜とＳｉＯＦ膜とＳｉＣ膜とＳｉＯＣ膜とＳｉＣＯＨ膜とＳｉＣＮ膜とポーラスシリカ膜とポーラスメチルシルセスキオキサン膜とポリアリレン膜とＳｉＬＫ（登録商標）膜とフロロカーボン膜とよりなる群から選択される１つ以上の膜よりなることを特徴とする請求項２３ないし３２のいずれか一つに記載の半導体製造装置。
【請求項３４】
前記第２の金属を含む有機金属化合物は、Ｃｐ２Ｍｅｔａｌ［＝Ｍｅｔａｌ（Ｃ５Ｈ５）２］，（ＭｅＣｐ）２Ｍｅｔａｌ［＝Ｍｅｔａｌ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２］，（Ｍｅ５Ｃｐ）２Ｍｅｔａｌ［＝Ｍｅｔａｌ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２］，（ＥｔＣｐ）２Ｍｅｔａｌ［＝Ｍｅｔａｌ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２］，（ｉ−ＰｒＣｐ）２Ｍｅｔａｌ［＝Ｍｅｔａｌ（Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２］，（ｔ−ＢｕＣｐ）２Ｍｅｔａｌ［＝Ｍｅｔａｌ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）２］，Ｍｅｔａｌ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）［＝Ｍｅｔａｌ（Ｃ７Ｈ１１Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）］（ここで、Ｍｅｔａｌは前記第２の金属元素をあらわす）よりなる群から選択される１つ以上の有機金属化合物よりなることを特徴とする請求項２３ないし３３のいずれか一つに記載の半導体製造装置。
【請求項３５】
前記第１の金属は、Ｃｕであり、前記第２の金属は、Ｍｎであることを特徴とする請求項２３ないし３４のいずれか一つに記載の半導体製造装置。
【請求項３６】
前記処理手段は、前記凹部に対して有機酸を供給して、前記下層金属配線の表面に形成された金属酸化物を還元する手段であることを特徴とする請求項２３ないし３５のいずれか一つに記載の半導体製造装置。
【請求項３７】
前記処理手段は、前記凹部に対して水素を供給して、前記下層金属配線の表面に形成された金属酸化物を還元する手段、又はアルゴンスパッタエッチングにより前記金属酸化物を除去する手段であることを特徴とする請求項２３ないし３５のいずれか一つに記載の半導体製造装置。
【請求項３８】
前記有機酸は、蟻酸であることを特徴とする請求項３６に記載の半導体製造装置。
【請求項３９】
前記真空搬送室モジュールには、基板を加熱する加熱手段を内部に備えたアニールユニットが気密に接続され、
前記制御部は、前記基板を前記第１の金属配線形成モジュールに搬送した後、前記真空搬送室モジュールを介して前記アニールユニットに前記基板を搬送するように、前記基板搬送手段を制御することを特徴とする請求項２３ないし３８のいずれか一つに記載の半導体製造装置。
【請求項４０】
前記バリア膜形成モジュールは、前記基板を１００℃以上５００℃未満に加熱する加熱手段を備えたことを特徴とする請求項２３ないし３９のいずれか一つに記載の半導体製造装置。
【請求項４１】
前記バリア膜は、アモルファス状であることを特徴とする請求項２３ないし４０のいずれか一つに記載の半導体製造装置。
【請求項４２】
前記バリア膜は、膜厚が５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２３ないし４１のいずれか一つに記載の半導体製造装置。
【請求項４３】
基板に対して処理を行う半導体製造装置に用いられ、コンピュータ上で動作するコンピュータプログラムを格納した記憶媒体であって、
前記コンピュータプログラムは、請求項１ないし２２のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法を実施するようにステップ群が組まれていることを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層間絶縁膜に形成された凹部に銅を埋め込んで銅配線を形成する半導体装置の製造方法、半導体製造装置及び上記方法が記憶された記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の多層配線構造は、層間絶縁膜中に金属配線を埋め込むことにより形成されるが、この金属配線の材料としてはエレクトロマイグレーションが小さくまた低抵抗であることなどから、銅（Ｃｕ）が使用され、その形成プロセスとしてはダマシン工程が一般的になっている。また、層間絶縁膜としては、低誘電率材料として例えばシリコン（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を含むシリコン化合物からなる膜例えばＳｉＯ、ＳｉＯＦ、ＳｉＣ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣＯＨ、ＳｉＣＮ、ポーラスシリカ、ポーラスメチルシルセスキオキサン、ポリアリレン、ＳｉＬＫ（登録商標）、あるいはフロロカーボンなどが用いられている。
【０００３】
このダマシン工程では、先ず、例えばＣＦ系のガスと酸素ガスとからなる処理ガスをプラズマ化して層間絶縁膜をエッチングし、層内に引き回される配線を埋め込むためのトレンチと、上下の配線を接続する接続配線を埋め込むためのビアホールと、からなる凹部を形成する。その後、例えば酸素ガスのプラズマを用いたアッシング処理を行うことにより、エッチング処理においてマスクとして用いた例えば有機物からなるフォトレジストマスクを除去する。そして、基板の側面や裏面には、これらのプラズマ処理により生成した副生成物である残渣が付着しているので、この残渣を除去するために、例えば弗酸（ＨＦ）水溶液（弗化水素酸）に基板を浸漬してウェット洗浄を行う。その後、凹部にＣＶＤ法や電解めっき法などによりＣｕが埋め込まれることとなる。
【０００４】
ところで、ＣＶＤ法を利用する場合には銅の埋め込みを良好に行うために、前記層間絶縁膜表面及びその凹部内面に沿って極薄の銅シード層を形成することが好ましく、また電解めっき法を利用する場合には、電極となる銅シード層を前記層間絶縁膜表面及び凹部に形成する必要がある。また、銅が層間絶縁膜中に拡散しやすいことから、凹部内に銅の拡散を抑えるためのバリア膜を形成する必要がある。
【０００５】
そこで、従来では例えばＴａ／ＴａＮなどのバリア膜と銅のシード層とを例えばスパッタ法により形成するようにしていた。しかし、配線密度が高くなり、凹部の開口径が小さくなるに従って、このようなスパッタ法では凹部のステップカバレージ特性が悪く、凹部の側壁に付着しにくくなってしまう。また、このスパッタを２回（ＴａとＴａＮとを指す）行うので厚膜となり、配線密度の微細化には対応しにくい。特許文献１には、凹部内にマンガン（Ｍｎ）をスパッタ法により成膜し、次いで銅を成膜した後この基板に対してアニール処理を行うことにより、酸化マンガン（ＭｎＯｘ（ｘ：任意の正数））からなる自己形成バリア膜と銅の配線層とを形成する技術が記載されている。金属配線内に残った余剰のマンガンは、このアニール処理により当該金属配線の上層に拡散していき、その後のＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）工程により除去されることとなる。このような方法では、上記のアニール処理によりマンガンと層間絶縁膜に含まれる例えば酸素とが反応して酸化マンガンが生成し、この酸化マンガンがバリア膜として層間絶縁膜と金属配線との間の界面に形成されるので、極めて薄いバリア膜を得ることができる。
【０００６】
しかし、既述のように、このようなスパッタ法では凹部の側壁に比べて底面に多くマンガンが成膜されてしまう。そのため、凹部の側壁においてはマンガンが十分に付着せず、必要なバリア性能が得られないおそれがある。また、凹部の底面においては、多くのマンガンが残ってしまうと、上記のアニール処理を行ってもこのマンガンを取り除くことが困難になる。このマンガンは、銅よりも電気抵抗が大きいので、金属配線内にこのマンガンが残ってしまうと、配線抵抗の上昇の原因となってしまう。
【０００７】
また、既述のプラズマ処理には処理ガスとして酸素ガスを用いているので、この酸素ガスのプラズマにより凹部の底面に露出した金属配線の表面が酸化されてしまう。また、その後のウェット洗浄が大気中で行われるため、当該金属配線の表面に更に自然酸化膜が形成されてしまう。この基板に対して上記の自己形成バリア膜を形成すると、この酸化膜中の酸素とマンガンとが反応して、酸化マンガンとなってしまう。この酸化マンガンは、絶縁体であり、配線抵抗の上昇の大きな原因となってしまうし、また不動態なので反応性に乏しくその除去には、パンチスルーなどの工程を追加する必要がある。
【０００８】
特許文献１〜３には、層間絶縁膜に形成された凹部内に銅とマンガンとの化合物などからなる膜を形成する技術が記載されているが、金属配線の表面に形成された酸化膜については検討されていない。  
なお酸化マンガンは、Ｍｎの価数によってＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２等の種類が存在するが、ここではそれらを総称してＭｎＯｘ（ｘ：任意の正数）と記述する。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２７７３９０（段落００１８〜００２０）
【特許文献２】特開２００７−６７１０７（図３−１、段落００２８〜００２９、段落００３７）
【特許文献３】特開平１１−２０００４８（段落００２６、段落００３６〜００３８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、基板上の凹部が形成された層間絶縁膜の露出面にバリア膜を成膜し、凹部内に下層側の金属配線と電気的に接続される金属配線を形成するにあたり、段差被覆性（ステップカバレッジ性）の良好なバリア膜を形成することができ、しかも配線抵抗の上昇を抑えることのできる半導体装置の製造方法、半導体製造装置及び記憶媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の半導体装置の製造方法は、
凹部が形成された層間絶縁膜と、第１の金属を主成分とし凹部の底面に露出した下層金属配線と、を有する基板に対し、
第２の金属を含む有機金属化合物の蒸気を供給して、前記層間絶縁膜の成分の一部によって前記有機金属化合物を分解させて前記成分の一部と前記第２の金属とが反応することにより、前記第２の金属の化合物であり第１の金属の拡散を防ぐバリア膜を、前記下層金属配線への成膜を抑えながら前記層間絶縁膜の露出面に選択的に形成する工程（ａ）と、
その後、前記凹部内に第１の金属を主成分とする金属配線を埋め込む工程（ｂ）と、を含み、
前記バリア膜を形成する工程（ａ）に先立ち、前記下層金属配線の表面の処理を行って、当該下層金属配線の表面における前記有機金属化合物と反応する反応種を除去又は低減する工程（ｃ）を行い、
前記形成する工程（ａ）は、前記バリア膜を形成している間に亘って、前記基板が置かれる雰囲気中に前記有機金属化合物と反応するガスを供給せずに行われることを特徴とする。
【００１３】
前記バリア膜を形成する工程（ａ）と前記第１の金属を主成分とする金属配線を埋め込む工程（ｂ）との間に、前記層間絶縁膜の表面及び前記凹部内に前記第１の金属からなるシード層を成膜する工程を行うことが好ましい。  
前記層間絶縁膜は、酸素又は炭素を含むことが好ましい。  
前記層間絶縁膜の表面近傍又は前記層間絶縁膜中の成分の一部は、酸素原子を含んだ化合物、又は炭素であることが好ましい。  
前記第１の金属は、Ａｌ，Ｃｕ，Ａｇよりなる群から選択される１以上の金属であることが好ましい。  
前記第２の金属は、Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔｃ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｓｎ，Ｒｅ，Ｐｔよりなる群から選択される１以上の金属のうち、前記第１の金属とは種別の異なる金属であることが好ましい。
【００１４】
前記バリア膜を形成する工程（ａ）において、前記基板を加熱することが好ましい。  
前記第２の金属を含む有機金属化合物は、酸素を含まないことが好ましい。  
前記第２の金属を含む有機金属化合物は、酸素の存在により分解反応を起こすことが好ましい。  
前記層間絶縁膜は、ＳｉＯ膜とＳｉＯＦ膜とＳｉＣ膜とＳｉＯＣ膜とＳｉＣＯＨ膜とＳｉＣＮ膜とポーラスシリカ膜とポーラスメチルシルセスキオキサン膜とポリアリレン膜とＳｉＬＫ（登録商標）膜とフロロカーボン膜とよりなる群から選択される１つ以上の膜よりなることが好ましい。
【００１５】
前記第２の金属を含む有機金属化合物は、Ｃｐ２Ｍｅｔａｌ［＝Ｍｅｔａｌ（Ｃ５Ｈ５）２］，（ＭｅＣｐ）２Ｍｅｔａｌ［＝Ｍｅｔａｌ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２］，（Ｍｅ５Ｃｐ）２Ｍｅｔａｌ［＝Ｍｅｔａｌ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２］，（ＥｔＣｐ）２Ｍｅｔａｌ［＝Ｍｅｔａｌ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２］，（ｉ−ＰｒＣｐ）２Ｍｅｔａｌ［＝Ｍｅｔａｌ（Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２］，（ｔ−ＢｕＣｐ）２Ｍｅｔａｌ［＝Ｍｅｔａｌ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）２］，Ｍｅｔａｌ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）［＝Ｍｅｔａｌ（Ｃ７Ｈ１１Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）］（ここで、Ｍｅｔａｌは前記第２の金属元素をあらわす）よりなる群から選択される１つ以上の有機金属化合物よりなることが好ましい。  
前記第１の金属は、Ｃｕであり、前記第２の金属は、Ｍｎであることが好ましい。
【００１６】
前記バリア膜を形成する工程（ａ）の後に、前記基板を加熱すると共に、前記第２の金属を含む有機金属化合物の蒸気を前記基板に供給しながら前記基板への前記第１の金属を含む有機金属化合物の蒸気の供給を開始して、当該第１の金属を含む有機金属化合物の蒸気の供給量を増やしていくことによって、前記第２の金属に対する前記第１の金属の割合が表層に向かって徐々に増えていく密着層を前記バリア膜の上層に形成する工程を行うようにしても良い。
【００１７】
前記反応種は、前記基板を大気搬送した時に生成した金属酸化物であるか、あるいは前記反応種を除去又は低減する工程（ｃ）の前に行われ、前記層間絶縁膜に対して酸素を含む処理ガスのプラズマを供給して凹部を形成するエッチング処理により生成した金属酸化物であっても良い。  
前記反応種が金属酸化物である場合には、前記反応種を除去又は低減する工程（ｃ）は、前記凹部に対して有機酸を供給して前記金属酸化物を還元する工程であるか、あるいは前記凹部に対して水素を供給して前記金属酸化物を還元する熱処理工程、又はアルゴンスパッタエッチング工程により前記金属酸化物を除去する工程であることが好ましい。前記有機酸は、蟻酸であることが好ましい。
【００１８】
金属配線を埋め込む工程（ｂ）の後に、熱処理（アニール）工程（ｄ）を行うようにしても良い。  
前記バリア膜を形成する工程（ａ）は、前記基板を１００℃以上５００℃未満に加熱する工程を含んでいても良い。  
前記バリア膜は、アモルファス状であることが好ましく、また膜厚が５ｎｍ以下であることが好ましい。  
【００２０】
本発明の半導体製造装置は、
上記の製造方法を実施するための半導体製造装置において、
基板が搬入される真空雰囲気の搬送室と、この搬送室内に設けられた基板搬送手段と、を備えた真空搬送室モジュールと、
前記真空搬送室モジュールに気密に接続され、基板を載置する載置台が内部に設けられた処理容器と、第２の金属を含む有機金属化合物の蒸気を前記基板に供給する手段と、を備え、前記基板上の層間絶縁膜の成分の一部によって前記有機金属化合物を分解させて前記成分の一部と前記第２の金属とが反応することにより、前記第２の金属の化合物であり第１の金属の拡散を防ぐバリア膜を、前記下層金属配線への成膜を抑えながら当該層間絶縁膜の露出面に選択的に形成するバリア膜形成モジュールと、
前記真空搬送室モジュールに気密に接続され、基板を載置する載置台が内部に設けられた処理容器と、前記基板を加熱する手段と、第１の金属を主成分とする原料の蒸気を前記基板に供給し、前記凹部内に前記第１の金属を主成分とする原料を埋め込む第１の金属配線形成手段と、を備えた第１の金属配線形成モジュールと、
前記真空搬送室モジュールに気密に接続され、前記下層金属配線の表面における前記有機金属化合物と反応する反応種の処理手段を内部に備えた前処理モジュールと、
前記真空搬送室モジュールに搬入された基板を前記前処理モジュールに搬送し、次いで前記バリア膜形成モジュール及び前記第１の金属配線形成モジュールに前記真空搬送室モジュールを介して前記基板をこの順番で搬送するように、前記基板搬送手段を制御する制御部と、を備え、
前記制御部は、前記バリア膜を形成している間に亘って、前記バリア膜形成モジュールにおける前記処理容器内に前記有機金属化合物と反応するガスを供給せずに当該バリア膜を形成するように制御信号を出力することを特徴とする。
【００２２】
前記真空搬送室モジュールには、前記層間絶縁膜の表面及び前記凹部内に前記第１の金属を主成分とするシード層を成膜するためのシード層形成手段を内部に備えたシード層形成モジュールが気密に接続され、
前記制御部は、前記基板を前記バリア膜形成モジュールに搬送した後、前記第１の金属配線形成モジュールに搬送する前に、前記真空搬送室モジュールを介して前記シード層形成モジュールに前記基板を搬送するように、前記基板搬送手段を制御することが好ましい。  
前記バリア膜形成モジュールの処理容器は、前記第１の金属配線形成モジュールの処理容器を兼用していても良い。  
前記層間絶縁膜は、酸素又は炭素を含むことが好ましい。
【００２３】
前記層間絶縁膜の表面近傍又は前記層間絶縁膜中の成分の一部は、酸素原子を含んだ化合物、又は炭素であることが好ましい。  
前記第１の金属は、Ａｌ，Ｃｕ，Ａｇよりなる群から選択される１以上の金属であることが好ましい。  
前記第２の金属は、Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔｃ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｓｎ，Ｒｅ，Ｐｔよりなる群から選択される１以上の金属のうち、前記第１の金属とは種別の異なる金属であることが好ましい。  
前記バリア膜形成モジュールは、基板を加熱する手段を備えていても良い。  
前記第２の金属を含む有機金属化合物は、酸素を含まないことが好ましく、また酸素の存在により分解反応を起こすことが好ましい。
【００２４】
前記層間絶縁膜は、ＳｉＯ膜とＳｉＯＦ膜とＳｉＣ膜とＳｉＯＣ膜とＳｉＣＯＨ膜とＳｉＣＮ膜とポーラスシリカ膜とポーラスメチルシルセスキオキサン膜とポリアリレン膜とＳｉＬＫ（登録商標）膜とフロロカーボン膜とよりなる群から選択される１つ以上の膜よりなることが好ましい。  
前記第２の金属を含む有機金属化合物は、Ｃｐ２Ｍｅｔａｌ［＝Ｍｅｔａｌ（Ｃ５Ｈ５）２］，（ＭｅＣｐ）２Ｍｅｔａｌ［＝Ｍｅｔａｌ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２］，（Ｍｅ５Ｃｐ）２Ｍｅｔａｌ［＝Ｍｅｔａｌ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２］，（ＥｔＣｐ）２Ｍｅｔａｌ［＝Ｍｅｔａｌ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２］，（ｉ−ＰｒＣｐ）２Ｍｅｔａｌ［＝Ｍｅｔａｌ（Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２］，（ｔ−ＢｕＣｐ）２Ｍｅｔａｌ［＝Ｍｅｔａｌ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）２］，Ｍｅｔａｌ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）［＝Ｍｅｔａｌ（Ｃ７Ｈ１１Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）］（ここで、Ｍｅｔａｌは前記第２の金属元素をあらわす）よりなる群から選択される１つ以上の有機金属化合物よりなることが好ましい。  
前記第１の金属は、Ｃｕであり、前記第２の金属は、Ｍｎであることが好ましい。
【００２５】
前記処理手段は、前記凹部に対して有機酸を供給して、前記下層金属配線の表面に形成された金属酸化物を還元する手段であるか、あるいは前記凹部に対して水素を供給して、前記下層金属配線の表面に形成された金属酸化物を還元する手段、又はアルゴンスパッタエッチングにより前記金属酸化物を除去する手段であることが好ましい。前記有機酸は、蟻酸であることが好ましい。  
前記真空搬送室モジュールには、基板を加熱する加熱手段を内部に備えたアニールユニットが気密に接続され、
前記制御部は、前記基板を前記第１の金属配線形成モジュールに搬送した後、前記真空搬送室モジュールを介して前記アニールユニットに前記基板を搬送するように、前記基板搬送手段を制御することが好ましい。  
前記バリア膜形成モジュールは、前記基板を１００℃以上５００℃未満に加熱する加熱手段を備えていても良い。  
前記バリア膜は、アモルファス状であることが好ましく、また膜厚が５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明の記憶媒体は、
基板に対して処理を行う半導体製造装置に用いられ、コンピュータ上で動作するコンピュータプログラムを格納した記憶媒体であって、
前記コンピュータプログラムは、上記の半導体装置の製造方法を実施するようにステップ群が組まれていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、基板上の凹部が形成された層間絶縁膜の露出面にバリア膜を形成し、凹部内に下層側の金属配線と電気的に接続される金属配線を形成するにあたり、第２の金属を含む、有機金属化合物の蒸気を前記基板に供給し、前記層間絶縁膜の露出面に第２の金属の化合物を成長させて、前記凹部の側壁および前記層間絶縁膜の上面に第１の金属を主成分とする金属配線の拡散を抑えるためのバリア膜を形成している。そのため、バリア膜の膜厚を薄く抑えることができ、またバリア膜をＣＶＤ法により形成しているので、段差被覆性を高めることができる。従って、凹部の開口幅が狭くても薄くて均一なバリア膜を形成することができる。また、基板上に例えば凹部の開口幅にばらつきのあるパターンが混在していても、このようなバリア膜を形成することができる。このことから、銅多層配線において、ローカル配線からグローバル配線までこのバリア膜を適用できる。また、銅多層配線の微細化が可能となるので、デバイスの動作速度を向上させることができると共に、チップサイズを小さくできるので、１枚のウェハから得られる半導体デバイスチップの個数が多くなり、その分デバイスのコストを下げることができる。更に、デバイスの動作速度が向上するので、このデバイスを備えた電子計算機の計算速度又は情報処理速度を高めることができる。更にまた、上記のバリア膜により、第１の金属の拡散を抑えることができるので、層間絶縁膜のリーク電流を抑えることができ、配線の信頼性が向上するため、このデバイスを備えた電子機器の寿命を延ばすことができる。また、必要な計算をより小さい回路でおこなうことができるので、携帯電話などの小型化が要求される情報端末に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
（ウェハの構成）
本発明の半導体装置の製造方法の実施の形態について、ＶＦＴＬ（Ｖｉａ  Ｆｉｒｓｔ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｌａｓｔ）のＤＤ（Ｄｕａｌ  Ｄａｍａｓｃｅｎｅ）工程に対応した、図１及び図２を参照して説明する。先ず、本発明の製造方法に用いられる基板である半導体ウェハ（以下「ウェハ」という）Ｗについて説明する。図１（ａ）に示すように、このウェハＷに設けられた下層側の配線層１０には、例えばシリコンと酸素とを含むシリコン酸化膜１１が層間絶縁膜として形成されており、このシリコン酸化膜１１内には、バリア膜１２を介して例えば第１の金属である銅を主成分とする銅配線１３が埋め込まれている。尚、図中１７は、エッチングストップ膜である。
【００２９】
この配線層１０の上層側には、ＳｉＯまたはＳｉＣなどからなる絶縁膜であるＣｕ拡散バリア兼エッチングストップ膜１４を介して、例えばＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｏｘｙ  Ｓｉｌａｎｅ別名Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）などを原料としてプラズマＣＶＤ法又は塗布法を用いて成膜された酸素とシリコンとを含むシリコン酸化膜１５が層間絶縁膜として形成されている。このシリコン酸化膜１５内の膜厚方向の例えば中間位置には、例えばハードマスクであるエッチングストップ膜２４が形成されており、このエッチングストップ膜２４は、後述のエッチング処理により溝２１ａを形成する時に、この溝２１ａの深さ位置を当該エッチングストップ膜２４の上端位置に設定するためのものである。シリコン酸化膜１５の上側には、このシリコン酸化膜１５に対して後述の凹部２１を形成するために、例えば有機物であるフォトレジストマスクや無機物のハードマスクなどからなる犠牲膜１６が積層されている。このウェハＷに対して、以下のようにして上層側の配線層２０を形成する。
【００３０】
なお、ここでは層間絶縁膜としてシリコン酸化膜１１およびシリコン酸化膜１５を用いたが、これに限らず、例えばシリコン（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を含むシリコン化合物からなる膜例えばＳｉＯ膜（ＳｉＯ２膜など）、ＳｉＯＦ膜（シリコン、酸素及びフッ素を含む膜）、ＳｉＣ膜（シリコン及び炭素を含む膜）、ＳｉＯＣ膜（シリコン、酸素及び炭素を含む膜）、ＳｉＣＯＨ膜（シリコン、炭素、酸素及び水素を含む膜）、ＳｉＣＮ膜（シリコン、炭素及び窒素を含む膜）、ポーラスシリカ膜、ポーラスメチルシルセスキオキサン膜、ポリアリレン膜及びＳｉＬＫ（登録商標）膜あるいはフロロカーボン膜よりなる群から選択される１つ以上の膜よりなることとしてもよく、ＳｉＯＣ膜のような無機膜と、ポリアリレンのような有機膜と、を積層したハイブリッド構造としてもよい。また材料の構造としてはデンス膜であってもよいし、細孔を有するポーラス膜であってもよい。配線性能の向上のため、比誘電率ｋの値を低くしたこのような材料からなる膜をＬｏｗ−ｋ膜と呼び、さらに比誘電率ｋの値を低くした材料からなる膜をＵｌｔｒａ  Ｌｏｗ−ｋ：ＵＬＫ膜と呼ぶ。
【００３１】
（ウェハの処理）
先ず、図１（ｂ）に示すように、犠牲膜１６を利用した例えばデュアルダマシン法によって、トレンチの溝２１ａとビアホール２１ｂとからなる凹部２１をエッチングにより形成する。このエッチングは、例えば公知の平行平板型のプラズマ処理装置において、処理ガス例えばＣＦ４ガス及びＯ２ガスなどをプラズマ化して行われる。次いで、例えば上記のプラズマ処理装置において、例えばＯ２ガスなどのプラズマをウェハＷに供給してアッシング処理などを行うことによって犠牲膜１６を除去する。ここで、ビア底に残っているＣｕ拡散バリア兼エッチングストップ膜１４をエッチング処理によって除去し、下層側の配線層１０の銅配線１３の表面を露出させる。
【００３２】
その後、上記のエッチング処理やアッシング処理により凹部２１内に付着した残渣を除去するために、例えばＡｒ（アルゴン）ガスのプラズマを用いたドライクリーニングを行う。また、このウェハＷの側面や裏面には、同様に残渣が付着しているので、例えばこのウェハＷをこれらのドライプロセスの半導体製造装置から搬出して大気中を搬送し、別途用意されたウェットプロセスの半導体製造装置に搬入して例えば弗酸（ＨＦ）溶液（＝弗化水素酸）に浸析してウェット洗浄を行う。上述の工程を経ることで、銅配線１３の露出面は、エッチング工程におけるダメージ、洗浄工程におけるダメージ、そして大気搬送されることによる大気中酸素との接触、にさらされることとなり、当該露出面が酸化されて銅酸化物１３ａが生成する。
【００３３】
ここで、層間絶縁膜としては上述したようにＬｏｗ−ｋ膜やＵＬＫ膜が用いられるが、この層間絶縁膜にも着目すると、エッチングやアッシング、洗浄工程においてプラズマや薬液にさらされることにより、ダメージ（分解や変質）を受ける。例えば、ＳｉＯＣ膜は酸素プラズマにさらされることにより、膜中のＳｉ−ＣＨ３基が分解してＳｉ−ＯＨ基を生成する。このＳｉ−ＯＨ基は吸湿性が高く、ｋ値を上げる原因となったり、バリアメタルの被覆性を悪化させたりしてＣｕ拡散バリア機能を低下させる。  
図２（ａ）は、この時の銅酸化物１３ａ及び凹部２１の様子を模式的に示した図であり、実際の凹部２１のアスペクト比は例えば２〜５程度となっている。尚、同図において、既述のエッチングストップ膜１４、２４については省略しており、また以下に説明する図２（ｂ）〜（ｄ）についても同様にエッチングストップ膜１４、２４については省略している。
【００３４】
そして、ウェハＷを再度ドライプロセスの半導体製造装置内に搬入し、このウェハＷに対して還元剤例えば有機酸であるカルボン酸例えば蟻酸（ＨＣＯＯＨ）の蒸気を供給して、銅酸化物１３ａの還元処理を行う。この処理により、図１（ｃ）及び図２（ｂ）に示すように、銅酸化物１３ａが以下に示す反応式に従って還元されることにより、あるいは蟻酸の化学的なエッチング作用により、凹部２１の底面には金属銅が露出する。  
（反応式）  
Ｃｕ２Ｏ＋ＨＣＯＯＨ→２Ｃｕ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
尚、このドライプロセスの半導体製造装置内における一連の処理においては、ウェハＷは真空雰囲気において搬送される。
【００３５】
次に、このウェハＷを例えば２００℃に加熱すると共に、自己形成バリア用の金属である第２の金属例えばマンガン（Ｍｎ）を含み、酸素を含まない前駆体（プリカーサ）である有機金属化合物例えば(ＥｔＣｐ)２Ｍｎ（ビスエチルシクロペンタジエニルマンガン）の蒸気を例えばＨ２ガスなどのキャリアガスと共にウェハＷに供給する。この有機金属化合物は、加熱中に酸素に触れると分解し、またマンガンは酸素と強く結合しやすく炭素とも結合しやすい性質を持っているので、図２（ｃ）に示すように、有機金属化合物あるいはマンガンがシリコン酸化膜１５及びエッチングストップ膜１４、２４に含まれる成分の一部である酸素又は炭素と反応して、もしくはシリコン酸化膜１５及びエッチングストップ膜１４、２４の表面近傍の吸着水分等と反応して例えば酸化マンガン（ＭｎＯｘ（ｘ：任意の正数））又は炭化マンガン（ＭｎＣｘ（ｘ：任意の正数））又は酸化炭化マンガン（ＭｎＣｘＯｙ（ｘ、ｙ：任意の正数））２５となり、当該シリコン酸化膜１５及びエッチングストップ膜１４、２４に付着していく。一方、銅配線１３の露出面においては、既述の還元処理により酸素が除去されているので、この銅配線１３の表面には有機金属化合物が付着しにくくなり、又は付着したとしても分解しにくくなる。従って、短時間のうちには銅配線１３の表面には金属状のマンガン及び酸化マンガン（又は炭化マンガン又は酸化炭化マンガン）２５のいずれについても付着しにくい傾向となり、酸素又は炭素を含むシリコン酸化膜１５及びエッチングストップ膜１４、２４にだけ選択的に酸化マンガン（又は炭化マンガン又は酸化炭化マンガン）２５が付着する傾向となる。
【００３６】
上記のように気体状の原料を用いているので、この原料がウェハＷの近傍において均一に拡散し、従ってこの処理を所定の時間例えば５分程度続けることにより、シリコン酸化膜１５及びエッチングストップ膜１４、２４の露出面が酸化マンガン（又は炭化マンガン又は酸化炭化マンガン）２５によって一様に覆われていき、図１（ｄ）、図２（ｄ）に示すように、自己形成バリア膜であるバリア膜２６が形成される。このバリア膜２６は、凹部２１に埋め込まれる後述の金属銅２７からシリコン酸化膜１５への例えば銅などの金属の拡散を抑えるための膜である。
【００３７】
ここで、この酸化マンガン（又は炭化マンガン又は酸化炭化マンガン）２５は不動態であり、化合物として安定であることから非常に反応性が低いという特徴（パッシベーション性）を有する。このパッシベーション性により、酸化マンガン堆積反応にセルフリミットがかかるため、酸化マンガン２５の膜厚は一定以上に増加しない。より詳しく述べると、一度堆積した酸化マンガン（又は炭化マンガン又は酸化炭化マンガン）２５の表面に上記の有機金属化合物例えば(ＥｔＣｐ)２Ｍｎが拡散してきても、当該酸化マンガン（又は炭化マンガン又は酸化炭化マンガン）２５は化合物の結合が強くて切れず、マンガン、炭素、酸素の拡散速度が遅くて原子の供給が途絶えるため、反応が進みにくく、また一定膜厚になると電界がかかりにくくなって物質がイオン化しにくくなることも反応を進みにくくしており、これらの状況から有機金属化合物はほとんど分解しない。またこの酸化マンガン（又は炭化マンガン又は酸化炭化マンガン）２５はアモルファス構造となっており、結晶構造のような粒界を持たないことから原子の拡散経路をほとんど有しないという特徴を持つことも反応が進みにくく膜厚が増加しない要因と考えられる。そのため、例えば１層のバリア膜２６が成膜されると、それ以上には膜厚がほとんど増えないので、このバリア膜２６は、膜厚が例えば２〜５ｎｍ程度の極めて薄い層となる。
【００３８】
また、上述したようにエッチングやアッシング、洗浄工程においてプラズマや薬液にさらされることにより、層間絶縁膜（特にＬｏｗ−ｋ膜やＵＬＫ膜になるほど）はダメージ（分解や変質）を受けていることが多い。このダメージの修復にも本プロセスは有効である。例えば、酸素プラズマにさらされたＳｉＯＣ膜は、膜中のＳｉ−ＣＨ３基が分解してＳｉ−ＯＨ基を生成するが、ＭｎはＣよりもＯと結びつき易い傾向を持つため、ダメージによって生成したＳｉ−ＯＨ基と優先的に反応する。よって、Ｓｉ−ＯＨ基が少なくなるので、ＳｉＯＣ膜の吸湿性が高くなったり、ｋ値が上がったり、バリアメタルの被覆性を悪化させたりしてＣｕ拡散バリア機能を低下させることを回避させることが期待できる。
【００３９】
さらに、ＣＶＤ反応としては供給律速よりもむしろ反応律速に近い条件でのプロセスと言えるので、シリコン酸化膜１５及びエッチングストップ膜１４、２４に対するバリア膜２６の段差被覆性（ステップカバレージ）が極めて高くなる。ＣＶＤ反応として供給律速に近い条件においても、酸化マンガン２５の堆積反応にセルフリミットがかかるため形成バリア膜２６の膜厚均一性が高くなり、また良好な段差被膜性を得ることが可能である。
【００４０】
次に、マンガンの有機金属化合物を排出した後、加熱されたウェハＷに対して銅の原料例えばベータジケトン銅錯体であるＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳの蒸気をキャリアガス例えばＨ２ガスと共に供給する。この銅錯体は、ウェハＷの表面において分解して金属銅２７となり、図１（ｅ）に示すように、凹部２１内を含むウェハＷの表面に堆積する。その後、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）により余剰の銅金属及び上面側のバリア膜２６が除去されて、上層側の配線層２０が形成される。
【００４１】
なお、金属銅２７を堆積した後、必要に応じて熱処理（アニール）工程を施すようにしてもよい。熱処理（アニール）工程を施す場合であっても、従来に比べて低温、短時間のアニール工程で済ませることができると期待できる。その理由は、ＣＶＤ工程において既に熱を加えていることと、バリア膜の形成に必要最低限のマンガン（Ｍｎ）のみを堆積していることから、アニールによって余剰のマンガン（Ｍｎ）を拡散させる必要性が無いためである。
【００４２】
熱処理（アニール）を行う場合には、上記金属銅２７を堆積したウェハＷを例えば所定の濃度の酸素含有ガスの雰囲気の処理容器内で所定のプロセス温度、例えば１００〜４５０℃程度に加熱し、これによりシリコン酸化膜１５と金属銅２７との境界部分に、自己整合的に酸化マンガン２５からなるバリア膜２６を確実に形成する。なお、熱処理（アニール）時には上述したように処理容器内に酸素等（酸素供給手段等は図示せず）を供給する際に、酸素分圧を例えば１０ｐｐｂ程度又はそれ以下にコントロール可能な構成としてもよい。
【００４３】
（装置構成）
次に、上記の半導体装置の製造方法に用いられる半導体製造装置について、図３〜図５を参照して説明する。  
図３は、例えばマルチチャンバシステムなどと呼ばれる半導体製造装置であり、同図中手前側から順に、大気雰囲気である第１の搬送室７２、真空雰囲気と大気雰囲気とを切り替えてウェハＷを待機させるための例えば左右に並ぶロードロック室７３ａ、７３ｂ及び真空搬送室モジュールである第２の搬送室７４がゲートＧを介して気密に接続されている。第１の搬送室７２の正面側には、複数枚例えば２５枚のウェハＷが収納された密閉型のキャリア１が載置されるロードポート７１が横方向に例えば３カ所に設けられている。また、第１の搬送室７２の正面壁には、ロードポート７１に載置されたキャリア１が接続されて、このキャリア１の蓋と共に開閉されるゲートドアＧＴが設けられている。この第１の搬送室７２の側面には、ウェハＷの向きや偏心の調整を行うためのアライメント室７７が接続されている。
【００４４】
第２の搬送室７４には、後述の蟻酸処理モジュール３、Ｃｕ−ＭｎＯｘＣＶＤモジュール５及びプラズマ処理装置６がゲートＧを介して夫々２基ずつ気密に接続されており、この第２の搬送室７４内は、既述の銅配線１３が酸化しないように、例えば真空雰囲気となるように設定されている。  
第１の搬送室７２及び第２の搬送室７４には、それぞれ基板搬送手段である第１の搬送手段７５及び第２の搬送手段７６が設けられている。第１の搬送手段７５は、ロードポート７１、ロードロック室７３及びアライメント室７７の間においてウェハＷの受け渡しを行うための搬送アームであり、鉛直軸回りに回転自在、進退自在及びロードポート７１の並びに沿って移動自在に構成されている。第２の搬送手段７６は、ロードロック室７３と蟻酸処理モジュール３、Ｃｕ−ＭｎＯｘＣＶＤモジュール５及びプラズマ処理装置６との間でウェハＷの受け渡しを行うための搬送アームであり、鉛直軸回りに回転自在、進退自在及び第２の搬送室７４内をロードポート７１側から見て手前側と奥側との間において移動自在に構成されている。
【００４５】
続いて、既述の前処理モジュールである蟻酸処理モジュール３について図４を参照して説明する。図４中３１は、例えばＡｌ（アルミニウム）からなる真空チャンバをなす処理容器であり、３１ａはウェハＷの搬出入を行うための搬送口である。この処理容器３１の底部には、ウエハＷを載置する載置台３２が設けられている。この載置台３２の表面部には、ウェハＷを静電吸着するために、誘電体層３３内にチャック電極３４を埋設してなる静電チャック３５が設けられており、このチャック電極３４に図示しない電源部からチャック電圧が印加されるようになっている。尚、同図中Ｇはゲートである。
【００４６】
また、載置台３２の内部には加熱手段であるヒータ３６が設けられており、静電チャック３５に載置されたウエハＷを所定の温度例えば２００℃に加熱できるようになっている。この載置台３２には、第２の搬送手段７６との間でウェハＷの受け渡しを行うための昇降ピン３７が載置面から出没自在に設けられている。前記昇降ピン３７は、処理容器３１の下方側の支持部材３８を介して駆動部３９に連結されており、この駆動部３９により昇降するように構成されている。  
処理容器３１の上部には、載置台３２に対向するようにガスシャワーヘッド４１が設けられており、このガスシャワーヘッド４１における下面には、多数のガス供給孔４２が形成されている。また、ガスシャワーヘッド４１の上面側には、既述の銅酸化物１３ａを還元するための還元剤例えば有機酸であるカルボン酸例えば蟻酸の蒸気を供給するための第１のガス供給路４３の一端側が接続されている。
【００４７】
第１のガス供給路４３の他端側は、バルブＶ１、気体流量調整部であるマスフローコントローラＭ１及びバルブＶ２を介して還元手段または除去手段をなす還元剤供給源４５に接続されている。バルブＶ２とマスフローコントローラＭ１との間には、バルブＶ６が介設された配管４３ａにより排気手段４３ｂが接続されている。この排気手段４３ｂにより、還元剤供給源４５の交換時に配管（第１のガス供給路４３）に混入するガス（主に大気）を除去するように構成されている。この還元剤供給源４５は、例えば外側にヒーター４８が設けられたステンレス製の貯留容器４６を備えており、この貯留容器４６内には、例えば液体状の還元剤が貯留されている。この貯留容器４６には、一端側が当該貯留容器４６内の還元剤の液面よりも下方側にて開口するキャリアガス供給路４９が接続されており、このキャリアガス供給路４９の他端側は、バルブＶ７、マスフローコントローラＭ３及びバルブＶ５を介して希釈ガス例えばＡｒ（アルゴン）ガスを供給するための希釈ガス供給源４７に接続されている。従って、このヒーター４８により液体状の還元剤が気化されて、希釈ガスをキャリアガスとして気体状の還元剤がガスシャワーヘッド４１に供給されるように構成されている。
【００４８】
マスフローコントローラーＭ３とバルブＶ７との間には、バルブＶ８が介設された配管４３ｃにより排気手段４３ｄが接続されている。この排気手段４３ｄにより、還元剤供給源４５の交換時に配管（キャリアガス供給路４９）に混入するガス（主に大気）を除去するように構成されている。上述の蟻酸の供給方式はバブリング方式と呼ばれるものであるが、蟻酸は比較的高い蒸気圧を持つことから、貯留容器４６をヒーター４８で加熱して得られた気体状の還元剤をマスフローコントローラーＭ１で直接流量制御してガスシャワーヘッド４１に供給するようにしてもよい。
【００４９】
また、ガスシャワーヘッド４１には、第２のガス供給路４４の一端側が接続されており、この第２のガス供給路４４の他端側は、バルブＶ３、マスフローコントローラＭ２及びバルブＶ４を介して既述の希釈ガス供給源４７に接続されている。このガスシャワーヘッド４１内において、既述の気体状の還元剤と希釈ガスとが混合されて、この混合ガスがガス供給孔４２から処理容器３１内に供給される。尚、蟻酸の接触する部位である処理容器３１、ガスシャワーヘッド４１、第１のガス供給路４３、バルブＶ１、マスフローコントローラＭ１、バルブＶ２には、ヒーター４０が設けられており、この蟻酸処理モジュール３においてウェハＷの処理を行う時には、蟻酸が凝縮しないように加熱される。
【００５０】
処理容器３１の底面には、排気管３１Ａの一端側が接続されており、この排気管３１Ａの他端側には、真空排気手段である真空ポンプ３１Ｂが接続されている。処理容器３１内の圧力は、この排気管３１Ａに設けられた図示しない圧力調整機構により所定の圧力に維持できるようになっている。
【００５１】
次に、図５を参照しながら第１の金属配線形成モジュールを兼用するバリア膜形成モジュールであるＣｕ−ＭｎＯｘＣＶＤモジュール５について説明する。このＣｕ−ＭｎＯｘＣＶＤモジュール５は、処理容器５０を備えており、処理容器５０内には、ウエハＷを水平に載置するためのステージ５１が設けられている。このステージ５１内には、ウエハＷの加熱手段をなすヒータ５１ａが設けられている。また、ステージ５１には、昇降機構５１ｂにより昇降自在な３本の昇降ピン５１ｃ（便宜上２本のみ図示）が突没するための図示しない孔部が設けられており、昇降ピン５１ｃを介して第２の搬送手段７６とステージ５１との間でウエハＷの受け渡しが行われる。
【００５２】
処理容器５０の底部には排気管５２ａの一端側が接続され、この排気管５２ａの他端側には、バルブ５８ａ、ＴＭＰ（Ｔｕｒｂｏ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｕｍｐ）５３ａ及びバルブ５８ｂを介して真空ポンプ（ＤＰ（Ｄｒｙ  Ｐｕｍｐ））５３ｂが接続されている。真空ポンプ５３ｂの下流側には、図示しない除害装置が接続されており、排気されてきたガスを無害化して系外に排出するように構成されている。バルブ５８ａの上流側における排気管５２ａには、バイパスライン５２ｂの一端側が接続されており、このバイパスライン５２ｂの他端側は、バルブ５８ｃとＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）５８ｄとを介して、バルブ５８ｂと真空ポンプ５３ｂとの間における排気管５２ａに接続されている。
【００５３】
また、バイパスライン５２ｂと真空ポンプ５３ｂとの間における排気管５２ａには、排気管５２ａ、バイパスライン５２ｂ内を通流する処理ガス例えば水素などの爆発を防止するために、希釈用のガス例えば窒素を供給するための不活性ガスパージライン５２ｃが接続されている。成膜プロセスを行っている時には、バルブ５８ａを閉じてバルブ５８ｃを開けて、ＡＰＣ５８ｄにより処理容器５０内の圧力を制御しながらバイパスライン５２ｂを経由して処理ガスが希釈ガスと共に排気され、成膜プロセスを行っていない時にはバルブ５８ａ、バルブ５８ｂを開けてバルブ５８ｃを閉じて、ＴＭＰ５３ａを介して処理容器５０内が排気される。このＴＭＰ５３ａを用いて処理容器５０内を排気することで、処理容器５０内の残留ガスを低減させ、質の良い真空度を保つことができる。また、処理容器５０の側壁には、ゲートバルブＧにより開閉される搬送口５４が形成されている。
【００５４】
処理容器５０の天井部には、ステージ５１に対向するようにガスシャワーヘッド５５が設けられている。ガスシャワーヘッド５５は、互いに区画されたガス室５６Ａ，５６Ｂを備え、これらガス室５６Ａ，５６Ｂに供給されたガスは夫々ガス供給孔５７Ａ，５７Ｂから処理容器５０内に供給される。  
ガスシャワーヘッド５５の上面には、銅（Ｃｕ）の原料ガスをガス室５６Ａに導入するための銅原料供給路６１Ａの一端側と、マンガン（Ｍｎ）の原料ガスをガス室５６Ｂに導入するためのマンガン原料供給路６１Ｂの一端側と、が接続されている。これらの銅原料供給路６１Ａ及びマンガン原料供給路６１Ｂには、内部を通流する原料の蒸気が凝縮しないように、ヒーター５９が設けられている。
【００５５】
銅原料供給路６１Ａの他端側には、液体状の銅原料を気化させるための例えばヒータを備えたベーパライザ６５と、液体マスフローコントローラやバルブを含む流量調整部６４Ａと、バルブＶ１０と、を介して第１の金属配線形成手段である銅原料貯留部６２Ａが接続されている。バルブＶ１０と流量調整部６４Ａとの間には、バルブＶ１１が介設された配管６０ａにより排気手段７０ａが接続されている。この排気手段７０ａにより、銅原料貯留部６２Ａの交換時に配管（銅原料供給管６１Ａ）に混入するガス（主に大気）を除去するように構成されている。銅原料貯留部６２Ａには、銅原料である銅の有機金属化合物例えばベータジケトン銅錯体であるＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳが液体の状態で貯留されている。
【００５６】
銅原料貯留部６２Ａには、バルブＶ１２を備えた気体供給管６１Ｃを介して加圧部６３Ａが接続されており、この加圧部６３Ａから供給されたＨｅやＡｒガス等の不活性ガスによって銅原料貯留部６２Ａ内を加圧することにより、液体状の銅原料をベーパライザ６５に向けて押し出すことができるようになっている。また、この加圧部６３ＡとバルブＶ１２との間には、バルブＶ１３が介設された配管６０ｂにより排気手段７０ｂが接続されている。この排気手段７０ｂにより、銅原料貯留部６２Ａの交換時に配管（気体供給管６１Ｃ）に混入するガス（主に大気）を除去するように構成されている。
【００５７】
ベーパライザ６５には、流量調整部６７Ａが介設されたキャリアガス導入管６８Ａにより、例えばＨ２ガスなどのキャリアガスが貯留されたキャリアガス供給源６６Ａが接続されている。このベーパライザ６５では、例えばキャリアガスを加熱して、このキャリアガスと既述の液体状の銅原料とを接触混合させて当該銅原料を気化させ、銅原料の蒸気をガス室５６Ａに供給するように構成されている。
【００５８】
マンガン原料供給路６１Ｂの他端側（上流側）には、例えば希釈部６９と流量調整部６４ＢとバルブＶ１４とを介して、マンガンを含み、酸素を含まない有機金属化合物の蒸気をウェハＷに供給する手段であるマンガン原料貯留部６２Ｂが接続されており、このマンガン原料貯留部６２Ｂ内には、マンガンの有機金属化合物例えば(ＥｔＣｐ)２Ｍｎ（ビスエチルシクロペンタジエニルマンガン）が液体の状態で貯留されている。バルブＶ１４と流量調整部６４Ｂとの間には、バルブＶ１５が介設された配管６０ｃにより排気手段７０ｃが接続されている。この排気手段７０ｃにより、マンガン原料貯留部６２Ｂの交換時に配管（マンガン原料供給路６１Ｂ）に混入するガス（主に大気）を除去するように構成されている。このマンガン原料貯留部６２Ｂの周囲には、ヒーター８３が設けられており、マンガン原料貯留部６２Ｂ内の原料を例えば８０℃に加熱できるように構成されている。
【００５９】
マンガン原料貯留部６２Ｂには、内部の液体材料の液面よりも下方側にて開口するように、例えば図示しないヒーターが設けられたキャリアガス供給路８０の一端側が接続されている。このキャリアガス供給路８０の他端側には、バルブＶ１６及び流量調整部８１を介して例えばＨ２ガスなどのキャリアガスが貯留されたキャリアガス供給源６６Ｂが接続されており、ヒーター８３で加熱されて気化されたマンガン材料がこのキャリアガスと共に希釈部６９に供給されるように構成されている。バルブＶ１６と流量調整部８１との間には、バルブＶ１７が介設された配管６０ｄにより排気手段７０ｄが接続されている。この排気手段７０ｄにより、マンガン原料貯留部６２Ｂの交換時に配管（キャリアガス供給路８０）に混入するガス（主に大気）を除去するように構成されている。
【００６０】
希釈部６９には、図示しないヒーターが設けられた希釈ガス路８４の一端側が接続されており、この希釈ガス路８４の他端側には、流量調整部８５を介して既述のキャリアガス供給源６６Ｂが接続されている。この希釈部６９において、原料ガスが所定の濃度に希釈されてガス室５６Ｂに供給されるように構成されている。
【００６１】
プラズマ処理装置６は、既述のように平行平板型の処理装置であり、図６に概略的に示すと、処理容器１０１内の下部電極を兼用する載置台１０２上にウェハＷを載置して、載置台１０２に対向するように設けられ、上部電極を兼用するガスシャワーヘッド１０３から処理ガス供給路１０４を介して処理容器１０１内に処理ガスを供給し、上部電源１０５からプラズマ発生用の高周波を供給すると共に、下部電源１０６からイオンをウェハＷに引き込むためのバイアス用高周波を供給することによって、処理ガスをプラズマ化したプラズマによりウェハＷに対してプラズマ処理を行うものである。尚、同図中１０７は排気管、１０８は真空ポンプ、１０９は搬送口、Ｇはゲートである。
【００６２】
既述の図３に示すように、この半導体製造装置には、例えばコンピュータからなる制御部２Ａが設けられている。この制御部２Ａはプログラム、メモリ、ＣＰＵからなるデータ処理部などを備えており、前記プログラムには制御部２Ａから半導体製造装置の各部に制御信号を送り、既述の各ステップを進行させるように命令（各ステップ）が組み込まれている。また、例えばメモリには処理圧力、処理温度、処理時間、ガス流量または電力値などの処理パラメータの値が書き込まれる領域を備えており、ＣＰＵがプログラムの各命令を実行する際これらの処理パラメータが読み出され、そのパラメータ値に応じた制御信号がこの半導体製造装置の各部位に送られることになる。このプログラム（処理パラメータの入力操作や表示に関するプログラムも含む）は、コンピュータ記憶媒体例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ハードディスク、ＭＯ（光磁気ディスク）などの記憶部２Ｂに格納されて制御部２Ａにインストールされる。
【００６３】
（ウェハの流れ）
先ず、例えば既述のプラズマ処理装置６などにおいて予めウェハＷにプラズマ処理を行ってエッチングやアッシングにより凹部２１を形成した後、例えばウェット洗浄を行う。次いで、図示しない搬送手段によりこのウェハＷが格納されたキャリア１を半導体製造装置に搬送して、ロードポート７１に載置する。その後、キャリア１内のウエハＷを第１の搬送室７２を介してアライメント室７７に搬送し、向きや偏心の調整を行った後、ロードロック室７３に搬送する。このロードロック室７３内の圧力を調整して、ウエハＷを第２の搬送室７４を介して蟻酸処理モジュール３に搬入する。
【００６４】
次いで、ウエハＷを載置台３２上に載置して、処理容器３１内を所定の真空度例えば１００〜５００Ｐａ（０．７５〜３．７５Ｔｏｒｒ）程度に真空引きすると共に、ウエハＷを所定の温度例えば１５０〜３００℃程度に加熱する。そして、気体状の還元剤例えば蟻酸（及びキャリアガス）を夫々所定の流量例えば夫々１０〜１００ｓｃｃｍ、０〜１００ｓｃｃｍでガスシャワーヘッド４１内に供給する。また、希釈ガスを所定の流量例えば０〜２００ｓｃｃｍでガスシャワーヘッド４１内に供給すると、ここで気体状の蟻酸と希釈ガスとが混合されて、この混合ガスがウエハＷに供給される。そして、既述のように、この蟻酸により銅酸化物１３ａが還元あるいはエッチングされていく。この還元処理を所定の時間例えば１〜１０分程度行った後、還元剤、キャリアガス及び希釈ガスの供給を停止し、処理容器３１内を真空排気して、ウェハＷを第２の搬送室７４に搬出する。
【００６５】
続いて、ウェハＷをＣｕ−ＭｎＯｘＣＶＤモジュール５に搬送し、処理容器５０内のステージ５１上に載置すると共に、ウェハＷを所定の温度例えば１００〜５００℃程度、より具体的には２００℃に加熱する。そして、マンガンの有機金属化合物が所定の流量例えば２〜１０ｓｃｃｍ程度、より具体的には７ｓｃｃｍ程度となるようにキャリアガス（及び希釈ガス）を所定の流量例えば夫々１０〜１００ｓｃｃｍ程度、より具体的には２５ｓｃｃｍ、（０〜１００ｓｃｃｍ程度）に調整し、これらのガスを希釈部６９において混合し、この混合ガスをウェハＷに所定の時間例えば５分以上供給することによって、既述のバリア膜２６が成膜される。尚、バリア膜２６が成膜されるように成膜条件例えば成膜時間を調整することによって、ウェハＷを加熱しないようにしても良い。その後、上記の混合ガスの供給を停止して処理容器５０内を真空排気した後、気体状の銅の原料を所定の流量でウェハＷに供給し、凹部２１を含むウェハＷの表面に金属銅２７を成膜する。その後、ガスの供給を停止して処理容器５０内を真空排気して、第２の搬送室７４、ロードロック室７３及び第１の搬送室７２を介してウェハＷをキャリア１に搬出する。
【００６６】
上述の実施の形態によれば、例えばエッチング処理により凹部２１を形成した後、このエッチング処理や洗浄などによって酸化した銅配線１３の表面の銅酸化物１３ａを蟻酸を用いて還元あるいはエッチングし、当該銅配線１３の表面の酸素を除去している。そして、ウェハＷの表面に対して酸素を含まず、また酸素と反応性の高いマンガンの有機金属化合物をウェハＷに供給することにより、酸素を含むシリコン酸化膜１５及びエッチングストップ膜１４、２４においては酸化マンガン２５を生成させ、一方酸素を含まない銅配線１３の表面においては酸化マンガン２５を生成させないようにしている。そのために、銅配線１３の表面に銅を露出させたまま、シリコン酸化膜１５及びエッチングストップ膜１４、２４に対して、選択的にバリア膜２６を形成することができる。
【００６７】
また、バリア膜２６を形成した後、このウェハＷに対して銅の原料を供給して凹部２１を含むウェハＷの表面に金属銅２７を成膜しており、またこのような一連の処理を真空雰囲気において行うようにしているので、銅配線１３と金属銅２７との間には、酸化マンガン２５や銅の自然酸化膜などの絶縁物が介在していない。従って、配線抵抗の上昇を抑えることができる。  
更に、バリア膜２６の表面つまり金属銅２７の内部には余分な金属マンガンが含まれていないか、あるいは極めて少なくなっているので、配線抵抗の上昇を抑えることができ、またマンガンを排出するためのアニール処理を省略することができるので、スループットを高めることができる。
【００６８】
なお、金属銅２７を堆積した後、必要に応じて熱処理（アニール）工程を施すようにしてもよい。熱処理（アニール）工程を施す場合であっても、従来に比べて低温、短時間のアニール工程で済ませることができると期待できる。その理由は、ＣＶＤ工程において既に熱を加えていることと、バリア膜の形成に必要最低限のマンガン（Ｍｎ）のみを堆積していることと、からアニールによって余剰のマンガン（Ｍｎ）を拡散させる必要性が無いためである。
【００６９】
熱処理（アニール）を行う場合には、ウェハＷを載置する載置台を内部に備えた処理容器、ウェハＷを加熱するための加熱手段及び処理容器内を酸素含有ガス雰囲気に保つ手段例えばガス供給路など（いずれも図示せず）が設けられたアニールユニット１００を既述の第２の搬送室７４に気密に接続するようにしても良い（図７）。この場合には、上記金属銅２７を堆積したウェハＷを例えば所定の濃度の酸素含有ガスの雰囲気中で所定のプロセス温度、例えば１００〜４５０℃程度に加熱し、これによりシリコン酸化膜１５と金属銅２７との境界部分に、自己整合的に酸化マンガン２５からなるバリア膜２６を確実に形成する。なお、熱処理（アニール）時には上述したように処理容器内に酸素等（酸素供給手段についても図示せず）を供給する際に、酸素分圧を例えば１０ｐｐｂ程度又はそれ以下にコントロール可能な構成としてもよい。
【００７０】
このようにバリア膜２６を形成することにより、後述の実施例にも示すように薄い膜厚であっても、銅に対して極めて高いバリア性能を得ることができるので、この後のデバイス形成工程において、例えば４００℃程度の熱処理工程にさらされた場合でも、シリコン酸化膜１５への銅の拡散が抑えられるため、リーク電流の増大を抑えることができる。また、上記のように低温例えば５００℃未満でバリア膜２６を形成することにより、当該バリア膜２６がアモルファス状になるので、酸化マンガン２５の粒界がなくなり、従って銅の拡散経路が閉ざされることから、上記のように薄膜であっても極めて高いバリア性能を得ることができると考えられる。
【００７１】
また、このバリア膜２６の成膜を酸化物（酸素を含む膜）上におけるインキュベーション時間（インキュベーション時間とは、原料ガスをウェハＷに供給し始めてから、ウェハＷ上に反応物が堆積し始めるまでの時間のことを言う）以上、例えば成膜温度が２００℃の場合においては１分以上といった所定の時間以上行うことにより、シリコン酸化膜１５及びエッチングストップ膜１４、２４の表面上においては、付着したマンガンの有機金属化合物が分解して酸化マンガン２５として付着する反応が起こり易くなり、一方銅配線１３（酸素を含まない膜）の表面においては、付着したマンガンの有機金属化合物が分解して酸化マンガン２５として付着する反応に至らないため、既述のように選択的にバリア膜２６を形成できる。ただし、バリア膜２６の成膜時間を金属上におけるインキュベーション時間以上、例えば成膜温度が２００℃の場合においては６０分以上といった所定の時間以上行ってしまうと、酸化物上と金属上のいずれにおいても付着したマンガンの有機金属化合物が分解して酸化マンガン２５として付着する反応が起こるため、選択的なバリア膜２６の成膜とはならない。
【００７２】
このようなバリア膜２６の膜厚としては、１〜７ｎｍが好ましく、より好ましくは１．５ｎｍ〜４ｎｍ、更に２ｎｍ〜３ｎｍであることが好ましい。なお、既述の特許文献２に記載された内容によると、堆積したマンガン（Ｍｎ）の膜厚は２ｎｍと記載されている。しかし、金属マンガン膜が酸化して酸化マンガン膜に変化するとその膜厚が約２．７倍に増加するため、２ｎｍのマンガン膜が酸化して酸化マンガンとなった場合は、膜厚としては５．５ｎｍのバリア膜に相当する。
【００７３】
上記のように、気体状の原料を用いたＣＶＤ法によりバリア膜２６を成膜することによって、凹部２１の開口寸法が狭い場合であっても段差被覆性が高くなり、バリア膜２６を均質に形成することができる。また、ウェハＷ上に例えば凹部２１の開口幅にばらつきのあるパターンが混在していても、このようなバリア膜２６を形成することができる。このことから、銅多層配線において、ローカル配線からグローバル配線までこのバリア膜２６を適用できる。また、銅多層配線の微細化が可能となるので、デバイスの動作速度を向上させることができると共に、チップサイズを小さくできるので、１枚のウェハＷから得られる半導体デバイスチップ（例えばロジック、メモリー等）の個数が多くなり、その分デバイスのコストを下げることができる。
【００７４】
更に、デバイスの動作速度が向上するので、このデバイスを備えた電子計算機（例えば電子計算機、通信機器、情報端末、携帯電話等）の計算速度又は情報処理速度を高めることができる。更にまた、上記のバリア膜２６により、金属配線の銅の拡散を抑えることができるので、層間絶縁膜のリーク電流を抑えることができ、配線の信頼性が向上するため、このデバイスを備えた電子機器の寿命を延ばすことができる。また、必要な計算をより小さい回路でおこなうことができるので、携帯電話などの小型化が要求される情報端末に利用することができる。
【００７５】
更にまた、一度金属マンガンを成膜してその後酸化させる方法ではなく、直接酸化マンガンであるバリア膜２６を形成しているので、既述のように酸素の有無に応じてバリア膜２６を選択成長させることができ、またバリア膜２６の形成後直ちに銅に対するバリア機能が発揮されるので、薄い膜厚であっても、極めて高いバリア性能を得ることができる。尚、このバリア膜２６には、後述の実施例に示すように、酸素の他に、Ｃ（炭素）が含まれていても良い。
【００７６】
上記のバリア膜２６の成膜に用いられる原料としては、酸素を含まない有機金属化合物が好ましく、環状の炭化水素を含んでいることが好ましい。また、上記のように酸素の存在により分解する化合物であることが好ましい。そのような原料としては、例えばＣｐ２Ｍｎ（ビスシクロペンタジエニルマンガン）、（ＭｅＣｐ）２Ｍｎ（ビスメチルシクロペンタジエニルマンガン）、（ｉ−ＰｒＣｐ）２Ｍｎ（ビスイソプロピルシクロペンタジエニルマンガン）などを用いても良いし、このような原料の複数を組み合わせて用いても良い。また、酸素を含んでいても、分解後に酸素が単独でマンガンと反応しない化合物例えばＣＯなどであれば、例えば（ＭｅＣｐ）Ｍｎ（ＣＯ）３（トリカルボニルメチルシクロペンタジエニルマンガン）などを用いても良い。キャリアガスとしては、Ｈ２以外にも還元性ガスあるいは不活性ガス例えばＡｒガスなどを用いても良い。
【００７７】
また、還元処理に用いる還元剤としては、蟻酸の他にも、有機酸例えば酢酸あるいは水素などを用いても良い。更に、アルゴンガスを用いたスパッタ法により、銅酸化物１３ａを物理的に除去するようにしても良い。
【００７８】
更に、上記の例では、バリア膜２６を形成した後、別途金属銅２７を成膜するようにしているので、これらの処理を夫々別の処理容器５０において行うようにしても良い。また、バリア膜２６と金属銅２７との密着性を強くするためには、例えばバリア膜２６の形成開始と共に、銅の原料の供給を開始して少しずつこの銅の原料の供給量を増やすことによって、マンガンの量に対して銅の割合が表層に向かうにつれて徐々に増加する密着層を形成するようにしても良い。この場合には、バリア膜２６と金属銅２７との界面が入り組んであいまいになるので、バリア膜２６と金属銅２７との密着性が向上する。尚、この場合において金属銅２７内に含まれる余剰のマンガンの量を少なくするためには、銅の原料の供給を増やす一方でマンガンの供給量を徐々に減らして行くことが好ましい。なお、上述の密着層の状態としては、ＣｕＭｎ合金、又はＣｕ＋ＭｎＯｘ（ｘ：任意の正数）混合物、又はＣｕ＋ＭｎＣｘ（ｘ：任意の正数）混合物、又はＣｕ＋ＭｎＣｘＯｙ（ｘ、ｙ：任意の正数）混合物、又はＣｕＭｎｘＯｙ（ｘ、ｙ：任意の正数）化合物、又はＣｕＭｎｘＣｙ（ｘ、ｙ：任意の正数）化合物、又はＣｕＭｎｘＣｙＯｚ（ｘ、ｙ、ｚ：任意の正数）化合物のいずれか、もしくはこれらの混合物になっていると考えられる。
【００７９】
また、バリア膜２６を形成した後、例えばスパッタ法により銅のシード層を成膜し、上記の金属銅２７を凹部２１に埋め込むようにしても良い。この場合には、例えば第２の搬送室７４にスパッタを行うための処理容器であるシード層形成モジュールを気密に接続し、この処理容器内に設けられたシード層形成手段によりシード層が形成される。シード層形成手段とは、処理容器内に設けられたスパッタ用の金属源（スパッタリングターゲット）に例えばＤＣマグネトロン法などによって作り出されたアルゴンイオンなどを衝突させてスパッタされた（＝弾き出された）金属原子を基板上に堆積させることが可能なように構成されたものである。スパッタ法に拠れば、スパッタされた金属原子がバリア膜２６に射ち込まれるアンカー効果によって密着性が期待できる。スパッタ方式としては、ＤＣ（直流）２極スパッタ法やＲＦ（高周波）スパッタ法、プラズマスパッタ法、マグネトロンスパッタ法、イオンビームスパッタ法などが使用可能であり、ステップカバレージの改善のためにコリメーションスパッタ法、遠距離スパッタ法、イオン化スパッタ法を用いることができる。この場合において、スパッタにより成膜しながらウェハＷを加熱又は例えば０℃以下に冷却するようにしても良い。この時、銅配線１３の表面及びシード層が酸化されないように、ウェハＷは真空搬送される。
【００８０】
尚、上記の例ではＣＶＤ法により金属銅２７を成膜したが、スパッタ法などのＰＶＤ法などでも良いし、電解めっき法あるいは無電解めっき法により金属銅２７を成膜するようにしても良い。この場合にも、バリア膜２６の形成後、ＣＶＤ法やスパッタ法によりシード層となる金属膜例えば銅を凹部２１に堆積させるようにしても良い。また、上記のバリア膜２６や金属銅２７の成膜方法としては、例えば熱ＣＶＤ法以外にも、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法であっても良いし、またバリア膜２６については例えばＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などであっても良い。更に、上記の例では、バリア膜２６と金属銅２７とを同じ処理容器５０内にて成膜したが、夫々の成膜処理を異なる処理容器５０内で行うようにしても良い。
【００８１】
また、上記の金属銅２７としては、純銅だけでなく、例えば銅を主成分とする金属やＡｌやＡｇであっても良いし、これらの金属が複数含まれていても良い。更に、既述の銅酸化物１３ａとしては、エッチング処理などにより生成したものとして説明したが、例えば大気搬送中に生成した場合であっても、本発明の半導体装置の製造方法を適用できる。また、銅酸化物１３ａが生成していない場合には、既述の還元処理を行わなくても良い。更に、銅酸化物１３ａが生成している場合であっても、酸化マンガン２５が凹部２１の側壁に選択的に生成するのであれば、銅酸化物１３ａを完全に除去せずに、低減させるようにしても良い。なお、ここでは酸素を含むシリコン酸化膜１５等の上にマンガンの有機金属化合物を供給して成膜したバリア膜２６は、ＭｎＯｘ（ｘ：任意の正数）からなる酸化マンガン２５として説明したが、シリコン酸化膜１５のシリコンを取り込んで反応し、ＭｎＳｉｘＯｙ（ｘ、ｙ：任意の正数）になっていると言う説も有り、学会などでも議論が分かれている。よって、ここではＭｎＯｘ（ｘ：任意の正数）とＭｎＳｉｘＯｙ（ｘ、ｙ：任意の正数）を含めたものとして酸化マンガン２５という表現をしている。
【００８２】
また、ここでは下地膜である層間絶縁膜としてシリコン酸化膜１５を用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、有機膜やポーラス膜など上述のＬｏｗ−ｋ膜やＵＬＫ膜を用いてもよい。  
また、ここでは第２の金属としてマンガン（Ｍｎ）を用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、他の金属、例えばＭｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔｃ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｓｎ，Ｒｅ，Ｐｔよりなる群から選択される１以上の金属を用いてもよい。従って、既述の有機化合物としては、Ｃｐ２Ｍｅｔａｌ［＝Ｍｅｔａｌ（Ｃ５Ｈ５）２］，（ＭｅＣｐ）２Ｍｅｔａｌ［＝Ｍｅｔａｌ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２］，（Ｍｅ５Ｃｐ）２Ｍｅｔａｌ［＝Ｍｅｔａｌ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２］，（ＥｔＣｐ）２Ｍｅｔａｌ［＝Ｍｅｔａｌ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２］，（ｉ−ＰｒＣｐ）２Ｍｅｔａｌ［＝Ｍｅｔａｌ（Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２］，（ｔ−ＢｕＣｐ）２Ｍｅｔａｌ［＝Ｍｅｔａｌ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）２］，Ｍｅｔａｌ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）［＝Ｍｅｔａｌ（Ｃ７Ｈ１１Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）］（ここで、Ｍｅｔａｌは上記の第２の金属元素をあらわす）よりなる群から選択される１つ以上の化合物を用いるようにしても良い。
【００８３】
また、ここで説明した成膜装置は単に一例を示したに過ぎず、例えば基板の加熱手段として抵抗加熱ヒータに代えてハロゲンランプ等の加熱ランプを用いるようにしてもよいし、熱処理装置は枚葉式のみならずバッチ式のものであってもよい。  
更に、ここでは被処理体として半導体ウェハを例にとって説明したが、これに限定されず、ガラス基板、ＬＣＤ基板、セラミック基板、プラスチック等の有機基板等にも本発明を適用することができる。
【実施例】
【００８４】
以下に、本発明について行った実験について説明する。実験には、図８（ａ）に示すダミー用のウェハＷを用いた。このウェハＷは、以下のようにして作製した。先ず、シリコン基板９０上にＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｏｘｙ  Ｓｉｌａｎｅ、別名Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）を用いたプラズマＣＶＤ法により３５０℃にて成膜して、膜厚１００ｎｍのシリコン酸化膜９１を得た。次に、このシリコン酸化膜９１の上に既述のＣｕ−ＭｎＯｘＣＶＤモジュール５において以下の成膜条件において酸化マンガン層９２を成膜した。また、このウェハＷの表面に、スパッタ法により銅膜９３を膜厚が１００ｎｍとなるように成膜した。その後、このウェハＷに対して、銅の拡散の有無を確かめるために以下のアニール条件において熱処理を行った。そして、このウェハＷに対して以下に説明する実験を行った。尚、この実験では良好なステップカバレージを必要とする実験ではなかったため、パターンの無い基板を使用した。そのため、上記のように、ＣＶＤ法ではなくスパッタ法により銅膜９３を形成したが、この方法によっても膜質やステップカバレージ以外の物性などは特に問題ないレベルである。
【００８５】
ここで、以下に示すように酸化マンガン層９２の成膜時間を３０分と長くとったのは、上述したように、下地によるインキュベーション時間の差を利用して、酸化マンガン層９２のＣＶＤ成膜における下地選択性をよりはっきりと示すためである。つまり、マンガンの有機金属化合物を酸素を含む膜に対して供給すると、例えば成膜温度が２００℃の場合においては、１分以上になると付着したマンガンの有機金属化合物が分解して酸化マンガンとして付着し始めることが予め行った実験により分かったので、このように成膜時間を設定した。尚、このように長時間マンガンの有機金属化合物を銅に供給しても、銅表面には酸化マンガンの連続膜が形成されないことは確認済みである。
【００８６】
なお、今回実施したアニール条件による熱処理は、Ｃｕ拡散バリア性能を検証するための加熱加速度試験のためにおこなったものであり、酸素雰囲気ではおこなっていない。すなわち、従来例のような、バリア膜を自己形成させると共に余剰のマンガンを拡散・排出させる目的で酸素雰囲気においておこなう熱処理とは異なっている。
【００８７】
（成膜条件）
プリカーサ（原料）：（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ
ヒーター８３の設定温度：７０℃
キャリアガス：Ｈ２、２５ｓｃｃｍ
成膜温度：３００、４００、５００℃
処理圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
成膜時間：３０分
（アニール条件）
供給ガス：Ａｒ、５０ｓｃｃｍ
ウェハＷの加熱温度：４００℃
アニール時の圧力：６６７Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）
アニール時間：２０分（昇温時間）＋４０分（温度保持時間）
【００８８】
（実験１：断面観察）
上記の３種類のウェハＷの切断面をＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐy）を用いて観察した。その結果、３００℃及び４００℃において成膜したウェハＷにおいては、図９及び図１１に示すように、シリコン酸化膜９１と銅膜９３との間には、極めて薄い５ｎｍ程度の酸化マンガン層９２が確認された。この膜は、界面が凹凸の無い滑らかな連続膜となっており、かつアモルファス状となっていて結晶粒界のような亀裂が全く見られない。また、シリコン酸化膜９１と銅膜９３との間には、余剰のマンガンが残留したり偏析したりしたような部分は見られていない。図示はしていないが、１００℃及び２００℃において成膜したウェハＷにおいても上述のような実験結果を確認した。このときに得られた酸化マンガン層９２の膜厚はさらに薄く、２〜３ｎｍ程度であった。
【００８９】
従って、このような方法により既述のバリア膜２６を形成することにより、余剰のマンガンを排出するためのアニール処理、すなわち酸素雰囲気でのアニール処理が不要になることが分かる。尚、既述の図９及び図１１は、各領域の境界を判別しやすいように、実際に撮影したＴＥＭ画像を写し取って示した図である。また、図１０及び図１２は、夫々図９及び図１１に模式的に示した図について実際に撮影されたＴＥＭ画像を示す図である。
【００９０】
ところが、５００℃で成膜したウェハＷにおいては、アイランド状の粒成長がいくつか確認された。また、シリコン酸化膜９１と銅膜９３との間には、比較的結晶性の高い層、炭素の多いと考えられる層及びアモルファス層が上側からこの順番で積層されていた。このアモルファス層は、３００℃及び４００℃において成膜したウェハＷにおいてみられた、シリコン酸化膜９１と銅膜９３との間に形成された、極めて薄い酸化マンガン層９２に相当すると考えられる。しかし、このように成膜温度が高くなることにより、アイランド状の粒成長、すなわち異常粒成長がおこってしまうことから、酸化マンガン層９２の成膜温度としては、５００℃未満が好ましいことが分かる。尚、既述のように、別途行った実験により、１００℃や２００℃においてもこの酸化マンガン層９２が成膜されることは確認済みである。
【００９１】
（実験２：断面の組成マッピング）
次に、上記の各ウェハＷに対して、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて断面の組成分析を行った。尚、いずれのウェハＷにおいても、分析のために、銅膜９３の表面に接着剤を塗布してある。  
３００℃及び４００℃で成膜したウェハＷでは、図１３及び図１４に示すように、マンガンからの信号はシリコン酸化膜９１と銅膜９３との間に形成された極めて薄い層９２においてのみ確認されている。このことから、この極めて薄い層９２には確実にマンガンが含まれており、後述のＳＩＭＳの結果を考慮すると、酸化マンガンになっていると考えられる。また、シリコン酸化膜９１の部分からはＣｕの信号は検出されておらず、Ｃｕがシリコン酸化膜９１に染み出している様子はみられなかった。
【００９２】
このことから、酸化マンガン層９２は極めて良好なＣｕ拡散バリア性を有しており、Ｃｕが染み出すようなピンホール（例えば結晶粒界のようなＣｕ拡散経路）も存在していないことが確認できた。なお、図示はしていないが、１００℃及び２００℃において成膜したウェハＷにおいても上述と同様の実験結果を確認した。また、図１３及び図１４についても、既述の図９及び図１１と同様に、実際に得られた画像を写し取って示した図である。  
一方、５００℃で成膜したウェハＷについては、既述のアイランド状の粒成長部分にはマンガンが多く含まれており、異常成長していることが分かった。従って、実験１において観察された現象がマンガンの異常粒成長によるものだということが再確認された。
【００９３】
（実験３：膜厚方向の元素分析）
上記の各ウェハＷに対して、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて膜厚方向にエッチングを行いながら深さ方向の元素分析を行った。また測定に際しては、表面側（図１５及び図１６におけるＣｕ膜側）から膜をエッチングすると、酸化マンガン層９２及びシリコン酸化膜９１の成分分析中に上層のＣｕ原子が混入することから、シリコン基板の裏面側からエッチングをおこなった。図１５及び図１６に示すように、３００℃及び４００℃で成膜したウェハＷでは、上側から下側に向かうにつれて、酸化マンガン層９２において銅のピークが急激に減少し、シリコン酸化膜９１の上端（酸化マンガン層９２の下端）ではほとんどピークが見られなかった（ここでみられているピーク値は検出限界程度の信号でノイズレベルであることから、シリコン酸化膜９１内におけるＣｕの存在は略ゼロとみなすことができる）。
【００９４】
このことから、酸化マンガン層９２がこのような薄膜であっても、極めて高いバリア性能を持っていることが分かる。なお、図示はしていないが、１００℃及び２００℃及び５００℃において成膜したウェハＷにおいても上述と同様の実験結果を確認した。  
また、実験２の結果に対応するように、マンガンのピークは極めてシャープとなっている。またこのマンガンのピークに重なるように、炭素のピークが確認されていることから、マンガンの有機金属化合物中に含まれていた炭素をマンガン原子が取り込んでいることが確認できた。このことから、マンガン原子による不純物スカベンジング効果が期待できるので、同様の有機金属化合物、例えばＣｕプリカーサ（原料）を用いてＣＶＤ成膜させたときに、Ｃｕの有機金属化合物中に含まれている炭素や弗素などの不純物とマンガンが反応して酸化マンガン層９２に取り込むことにより銅膜９３中の不純物を低減させることができると期待できる。あるいは、電解めっき法や無電解めっき法によってＣｕを成膜させたときに、Ｃｕ膜に含まれている、めっき液由来の塩素などの不純物とマンガンが反応して酸化マンガン層９２に取り込むことにより銅膜９３中の不純物を低減させることができると期待できる。
【００９５】
（実験４：微細孔におけるステップカバレージ観察）
上記の３種類のウェハＷとは別に、図８（ｂ）に示す、堆積膜のステップカバレージ確認のためのウェハＷを用いてステップカバレージの検証をおこなった。このウェハＷはシリコン基板上に膜厚５１０ｎｍのプラズマＴＥＯＳからなるシリコン酸化膜９１を堆積し、このプラズマＴＥＯＳ膜に対して微細孔がパターニングされている。このシリコン酸化膜９１の上に記述のＣｕ−ＭｎＯｘＣＶＤモジュール５において既述の成膜条件（ただし、成膜温度は２００℃及び４００℃である）において酸化マンガン９２を成膜した。このようにして作成したウェハＷの切断面をＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐy）を用いて観察した。
【００９６】
その結果、２００℃及び４００℃において成膜したウェハＷいずれにおいても、図８（ｂ）に示したような、直径が１８０ｎｍ程度、アスペクトレシオ（孔の広さと深さとから導かれる比率）が２．８程度の微小な孔パターン又は直径が１２５ｎｍ程度、アスペクトレシオが４．０程度の微小な孔パターンとなっているシリコン酸化膜９１の表面に沿って、極めて薄い５ｎｍ程度の酸化マンガン層９２が確認された。この膜は、その表面が凹凸の無い滑らかな連続膜となっていた。従って、このような方法により既述のバリア膜２６を形成することにより、微小な孔パターンに対しても良好なステップカバレージで成膜が可能であることが分かる。
【００９７】
（参考実験：酸化マンガンの膜厚の下地依存性確認）
本発明において用いたマンガンの有機金属化合物は、既述のように酸素が含まれている膜に対しては比較的短い時間で反応して酸化マンガン２５を生成し、一方酸素が含まれていない膜に対しては比較的短い時間では反応しないという特徴がある。そこで、その特徴を確認するために、以下の参考実験を行った。  
実験には、ウェハＷとして以下の３種類のサンプルを用いた。また、既述のＣｕ−ＭｎＯｘＣＶＤモジュール５において、以下の成膜条件で酸化マンガンの成膜処理を行った。その後、各サンプルに対してマンガンの付着膜厚を算出した。
【００９８】
（サンプル）
１．既述のＴＥＯＳを用いたプラズマＣＶＤ法により成膜したシリコン酸化膜
２．ベアシリコンを酸化性雰囲気において熱処理を行ったシリコン酸化膜
３．未処理のベアシリコン
（成膜条件）
プリカーサ（原料）：（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ
キャリアガス：Ｈ２、２５ｓｃｃｍ
成膜温度：５００℃
処理圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
成膜時間：３０分
【００９９】
（実験結果）
図１７に示すように、酸素を含むサンプル１．２．についてはマンガンの付着量が多くなっていたが、酸素を含まないサンプル３．についてはマンガンの付着量が少なくなっていた。これにより既述のマンガンの有機金属化合物の特徴が確認された。尚、酸素を含まないサンプル３．についてもマンガンが付着していた理由としては、異常粒成長するほどに成膜温度が高いことがその一因として挙げられる。  
また、同じシリコン酸化膜であっても、成膜方法の違い（サンプル１．と２．）によって、マンガンの付着量に差が生じていた。これは、成膜方法の違いによって、シリコン酸化膜中の酸素の量に差があるからではないかと考えられる。
【０１００】
この実験により、既述の銅配線１３において、酸素の量が極めて少なくなるように還元処理あるいはエッチング処理を行い、またこの銅配線１３に自然酸化膜が形成されないようにして、更にバリア膜２６の成膜処理を５００℃未満の低温にて行うことによって、銅配線１３の表面に酸化マンガン２５が生成することを抑え、酸素を含む膜に対してバリア膜２６の選択成長を行うことができると考えられる。
【０１０１】
（実験５：デュアルダマシン構造のサンプルへの埋め込み実験）
Ａ．実験手順、実験条件
（１）デュアルダマシン試料
ＳＥＭＡＴＥＣＨから図１８に示すデュアルダマシン構造のサンプルを購入した。１２０はシリコン酸化物からなる層間絶縁膜、１２１はＣｕ配線部、１２２はＳｉＮ膜である。
（２）ＣＶＤ−Ｍｎ堆積
デュアルダマシン構造サンプルの上に、下記の条件でＭｎを堆積した。  
成膜条件は以下の通りである。  
下地：ＳＥＭＡＴＥＣＨパターン８００ＡＺ
プリカーサ：（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ
プリカーサボトル内部の温度：８０℃（測定方法は熱電対）
供給方式：バブリング方式
バブリングガス：Ｈ２、２５ＳＣＣＭ
基板温度：２００℃
プロセス圧力：１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）
成膜時間：１０ｍｉｎ
（３）ＰＶＤ−Ｃｕ堆積（Ｃａｐ  Ｃｕ堆積）
ＣＶＤ−Ｍｎを堆積したサンプルを大気暴露せず、ＣＶＤ−Ｍｎの上に、保護膜としてＣｕをスパッタ法で堆積した。  
成膜条件は以下の通りである。  
基板温度：室温
膜厚：５００ｎｍ
（４）アニール
ＰＶＤ−Ｃｕを堆積した後アニールを行った。  
アニール条件は以下の通りである。  
ガス流量：Ａｒ  ５０ＳＣＣＭ
基板温度：４００℃
圧力：６６７Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）
時間：２０分（昇温時間）＋４０分（温度保持時間）
（５）測定
断面観察用測定器：透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
元素分析用測定器：エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）
【０１０２】
Ｂ．実験結果
図１９は上述のように処理を行ったサンプルのＴＥＭ写真であり、図１９（ａ）はビアホール及びトレンチ部分、図１９（ｂ）はビアホールの底部付近、図１９（ｃ）はビアホールの側壁からトレンチの底部に亘る領域を拡大して示している。また図２０は、下層のＣｕ配線を含む、ビアホール及びトレンチ全体を示している。  
銅と層間絶縁膜（シリコン酸化膜）との界面には、膜厚３〜４ｎｍのＭｎ化合物膜が存在していることがわかった。このＭｎ化合物膜の連続薄膜は層間絶縁膜の最上面、ビアホール内壁のいずれでも３〜４ｎｍの膜厚であり、良好なステップカバレージを有する。  
下層銅配線（Ｍ１−Ｃｕ）とＰＶＤ−Ｃｕ（Ｍ２−Ｃｕ）の界面に存在するＭｎ層は連続薄膜ではなく、上下の界面がぼやけた厚さ５〜１０ｎｍの不連続な層であることが判った。  
すべてのビアホール底ではないが、下層銅配線（Ｍ１−Ｃｕ）からＰＶＤ−Ｃｕ（Ｍ２−Ｃｕ）にかけて、連続したＣｕの結晶粒が存在する界面が存在する。即ち、下層銅配線（Ｍ１−Ｃｕ）から前記Ｍｎ層を突き抜けてビアホール内の銅に達する電気的なパスが形成されていると言える。
【０１０３】
以上のデータから、ダマシン構造の層間絶縁膜（シリコン酸化膜）上へのＭｎ化合物の選択成長が可能であると示されたと言える。ここでＥＤＸを用いてサンプルの縦断面を元素分析した結果を示しておく。図２１は、測定ポイントを示すための模式図であり、測定ポイント※１、※４ではＭｎが検出されなかったが、測定ポイント※２、※３及び※５ではＭｎが検出された。従ってＭｎはＣｕの配線層の中心部にはＥＤＸレベルでは存在しておらず、その周縁部に拡散していることが分かる。またＭｎの一部がビアホールの底に残留していることも伺える。更に、測定ポイント※５ではＯ（酸素）が検出されたことから、層間絶縁膜の表層部にＭｎとＯとを含むバリア膜が形成されていることが分かる。
【０１０４】
（実験６：Ｃｕベタ膜上へのマンガン化合物の成膜実験）
Ａ．実験手順、実験条件
（１）基板
Ｂａｒｅ−Ｓｉ基板の上に、ｐ（プラズマＣＶＤ）−ＴＥＯＳ膜が全面に形成された基板を準備した。
（２）ＰＶＤ−Ｃｕ堆積（下層）
下記の条件で下層のＰＶＤ−Ｃｕを堆積した。  
膜厚：１００ｎｍ
基板温度：室温
後処理：アニールなし
（３）ＣＶＤ−Ｍｎ堆積
下記の条件でＣＶＤ−Ｍｎを堆積した。成膜条件は、下地の条件を除いて実験５の（２）に記載した条件と同じである。
（４）ＰＶＤ−Ｃｕ堆積（上層）
下記の条件で上層のＰＶＤ−Ｃｕを堆積した。  
膜厚：１００ｎｍ
基板温度：室温
後処理：アニールなし
（５）測定
断面観察用測定器：透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
元素分析用測定器：エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）
【０１０５】
Ｂ．実験結果
図２２（ａ）は上層のＰＶＤ−Ｃｕと下層のＰＶＤ−Ｃｕとの積層部分について界面が中央に位置するように撮像したＴＥＭ写真、図２２（ｂ）はＭｎ−Ｋ線シグナルを可視化したイメージ図、図２２（ｃ）は図２２（ａ）に示す部位において界面よりも５０ｎｍ程度下方側の下層のＰＶＤ−Ｃｕの部位についてＥＤＸにより分析した結果である。この結果から、ＣＶＤ-Ｍｎ層は、両界面が不明瞭な、厚さ５〜１０ｎｍの膜として、下層のＰＶＤ−Ｃｕと上層のＰＶＤ−Ｃｕの界面に沿って存在していることがわかった。下層のＰＶＤ−Ｃｕから上層のＰＶＤ−Ｃｕにかけて、連続したＣｕの結晶粒が存在している。このことは、ＣＶＤ−Ｍｎ膜が連続膜ではなく、不連続であり、下層銅配線からＣＶＤ−Ｍｎ膜を突き抜けて上層銅配線に達する電気的な通路が形成されていることを示している。ＥＤＸのデータから、下層Ｃｕ／上層Ｃｕの界面の不明瞭な層と、ＰＶＤ−Ｃｕ／ｐ−ＴＥＯＳ界面にはＭｎが含まれていることがわかった。このことから、Ｍｎの成膜中に下層のＰＶＤ−Ｃｕに付着した(堆積した)Ｍｎは、Ｃｕに固溶して拡散し、Ｃｕ／ｐ−ＴＥＯＳ界面に析出（偏析）したと考えられる。
【０１０６】
また、ＥＤＸのデータから、Ｃｕのバルク部分（界面以外の部分）からのＭｎ−Ｋ線シグナルはノイズレベルであり、Ｃｕのバルク中へのマンガンの残留は少ないと考えられる。  
以上の結果から、下層Ｃｕ／上層Ｃｕの界面にＣＶＤ−Ｍｎ膜が存在していたとしても、電気的抵抗としての作用が極めて小さくなっているか、あるいはほとんど抵抗とはならないと考えられる。  
この実験では銅膜の上にマンガン化合物膜が形成されないことが示された。前述の実験１，２，３ではシリコン酸化膜上にマンガン化合物膜が形成されることが示された。両者を比較すると、ダマシン構造の絶縁膜上へのマンガン化合物の選択成長が可能であることが示された。
【０１０７】
（実験７：成膜時間と膜厚の関係の検証実験）
Ａ．実験手順、実験条件
（１）サンプル準備
サンプルとして、絶縁膜（ｐ−ＴＥＯＳ膜）が全面に成膜された基板を準備した。
（２）ＣＶＤ−Ｍｎ堆積
下記の条件でＭｎを堆積した。  
基板温度：２００℃
圧力：１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）
キャリアガス流量：Ｈ２  ２５ＳＣＣＭ
成膜時間：０．３分（２０秒）〜３０分
（３）膜厚測定
測定方法：蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）
Ｂ．実験結果
ｐ−ＴＥＯＳ膜上では、成膜時間に依存せず、成膜時間は２０秒程度で十分であり、マンガン化合物の膜厚はほぼ一定である。膜厚の増加にセルフリミットがかかっている。
【０１０８】
（実験８：成膜時間と銅の比抵抗の関係の検証実験）
Ａ．実験手順、実験条件
（１）サンプル準備
サンプルとして、Ｃｕ膜が全面に成膜された基板を準備した。
（２）ＣＶＤ−Ｍｎ堆積
下記の条件でＭｎを堆積した。  
基板温度：２００℃
圧力：１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）
キャリアガス流量：Ｈ２  ２５ＳＣＣＭ
成膜時間：０．３分（２０秒）〜３０分
（３）比抵抗測定
４端子法により、銅膜の比抵抗を測定した。
Ｂ．実験結果
図２３に示すように、成膜時間が増えても比抵抗はほぼ一定である。このことは、Ｃｕ層中にＭｎが固溶・拡散した結果、Ｃｕ中からＭｎが排除されたものと推定される。既述の図２２（ｃ）の結果から、排除されたＭｎはＣｕ/ｐ−ＴＥＯＳ界面に偏析しているものと推定される。そのため、Ｃｕの比抵抗が純Ｃｕ並みに低く抑えられていると考えられる。尚、Ｃｕ中にＭｎのような不純物があると、比抵抗が高くなる。  
以上の結果は、ＣＶＤ−Ｍｎ工程はＣｕ配線の電気抵抗上昇を引き起こさないことを示しており、半導体デバイスへの適用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の半導体装置の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】上記製造方法を示す模式図である。
【図３】上記製造方法を実施するための半導体製造装置の一例を示す平面図である。
【図４】上記半導体製造装置に含まれる蟻酸処理モジュールの一例を示す縦断側面図である。
【図５】上記半導体製造装置に含まれるＣｕ−ＭｎＯｘＣＶＤモジュールの一例を示す縦断側面図である。
【図６】上記半導体製造装置に含まれるプラズマ処理装置の一例を示す縦断面側面図である。
【図７】上記の半導体製造装置にアニールユニットを適用した例を示す平面図である。
【図８】本発明の実施例に用いたウェハの構造を模式的に示す断面図である。
【図９】上記の実施例において得られた結果を模式的に示す特性図である。
【図１０】上記の模式的に示した特性図について実際に撮影されたＴＥＭ画像を示す特性図である。
【図１１】上記の実施例において得られた結果を模式的に示す特性図である。
【図１２】上記の模式的に示した特性図について実際に撮影されたＴＥＭ画像を示す特性図である。
【図１３】上記の実施例において得られた結果を示す特性図である。
【図１４】上記の実施例において得られた結果を示す特性図である。
【図１５】上記の実施例において得られた結果を示す特性図である。
【図１６】上記の実施例において得られた結果を示す特性図である。
【図１７】上記の実施例において得られた結果を示す特性図である。
【図１８】上記の実施例に用いたウェハを概略的に示す縦断面図である。
【図１９】上記のウェハの縦断面を撮影したＴＥＭ写真図である。
【図２０】上記のウェハの縦断面を撮影したＴＥＭ写真図である。
【図２１】上記のウェハの縦断面の模式図である。
【図２２】この実施例にて得られた結果を示す特性図である。
【図２３】上記の実施例で得られた銅膜の比抵抗を示す特性図である。
【符号の説明】
【０１１０】
３  蟻酸処理モジュール
５  Ｃｕ−ＭｎＯｘＣＶＤモジュール
１３  銅配線
１３ａ  銅酸化物
１５  シリコン酸化膜
２１  凹部
２５  酸化マンガン
２６  バリア膜
２７  金属銅
４５  還元剤供給源
６２Ａ  銅原料貯留部
６２Ｂ  マンガン原料貯留部
【図１】
0005366235.tif 000002
【図２】
0005366235.tif 000003
【図３】
0005366235.tif 000004
【図４】
0005366235.tif 000005
【図５】
0005366235.tif 000006
【図６】
0005366235.tif 000007
【図７】
0005366235.tif 000008
【図８】
0005366235.tif 000009
【図９】
0005366235.tif 000010
【図１０】
0005366235.tif 000011
【図１１】
0005366235.tif 000012
【図１２】
0005366235.tif 000013
【図１３】
0005366235.tif 000014
【図１４】
0005366235.tif 000015
【図１５】
0005366235.tif 000016
【図１６】
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【図１７】
0005366235.tif 000018
【図１８】
0005366235.tif 000019
【図１９】
0005366235.tif 000020
【図２０】
0005366235.tif 000021
【図２１】
0005366235.tif 000022
【図２２】
0005366235.tif 000023
【図２３】
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