(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1つのVIII族非貴金属および少なくとも2つのVIB族金属を含むサルファイド化バルク触媒粒子を含む触媒組成物を製造する方法であって、
(i)溶液中の少なくとも1つのVIII族非貴金属成分と溶液中の少なくとも2つのVIB族金属成分とを組合せて反応混合物とし、そして反応させて、酸素に対して安定な沈殿を得、そして該液体から該沈殿を単離する工程と、
(ii)該沈殿をサルファイド化する工程と
を含み、工程ｉｉ）に付されるべき沈殿が、モリブデンの全部ではなく一部分がタングステンで置換されたモリブデン酸ニッケル系でないところの方法。
【請求項２】
少なくとも1つのVIII族非貴金属および少なくとも2つのVIB族金属を含むサルファイド化バルク触媒粒子を含む触媒組成物を製造する方法であって、
(i)溶液中の少なくとも1つのVIII族非貴金属成分と溶液中の少なくとも2つのVIB族金属成分とを組合せて反応混合物とし、そして反応させて、酸素に対して安定な沈殿を得、そして該液体から該沈殿を単離する工程と、
(ii)該沈殿をサルファイド化する工程と
を含み、工程ｉｉ）に付されるべき沈殿が、モリブデンの全部ではなく一部分がタングステンで置換されたモリブデン酸ニッケル系であり、該沈殿が、サルファイド化工程ｉｉ）の前に押出、ペレット化、ビーズ化および／またはスプレー乾燥によって成形されるところの方法。
【請求項３】
沈殿がpHの変化で起こる請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
温度が上昇すると分解してpHを変化させる化合物が反応混合物中にあることによりpHの変化が起こる、請求項３記載の方法。
【請求項５】
VIII族非貴金属がコバルト、ニッケル、鉄、またはこれらの混合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ニッケル及びコバルトが、酸化物として計算して、VIII族非貴金属成分の合計の少なくとも５０重量％を成す請求項４記載の方法。
【請求項７】
VIB金属がクロム、モリブデン、タングステンの少なくとも2つを含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
モリブデン及びタングステンが、三酸化物として計算して、VIB族金属成分の合計の少なくとも５０重量％を成す請求項６記載の方法。
【請求項９】
工程ｉ）が、該沈殿を乾燥および／または洗浄して有害化合物を除去することをさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
バインダー物質、クラッキング成分、慣用のハイドロプロセッシング触媒、またはこれらの混合物から選択される物質を工程(i)において反応混合物に加える、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
該沈殿を単離した後に熱処理工程をさらに含み、該熱処理が、酸素含有雰囲気中で行われかつ１００〜６００℃の温度で０．５〜４８時間行われる、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１つのVIII族非貴金属成分及び少なくとも２つのVIB金属成分を含むサルファイド化バルク触媒粒子を含み、VIII族非貴金属ジサルファイドを実質的に含まない、請求項１および３〜１１のいずれか１項記載の方法により得られるハイドロプロセッシング触媒組成物。
【請求項１３】
少なくとも１つのVIII族非貴金属成分及び少なくとも２つのVIB金属成分を含むサルファイド化バルク触媒粒子を含み、VIII族非貴金属ジサルファイドを実質的に含まず、かつカチオン性クレー、アニオン性クレー、ジルコニア、チタニア被覆アルミナ、チタニア、シリカ被覆アルミナおよびアルミナ被覆シリカの群から選択されるバインダー物質をさらに含む、請求項２〜１１のいずれか１項記載の方法により得られるハイドロプロセッシング触媒組成物。
【請求項１４】
VIII族非貴金属が、（VIII族非貴金属）ｙＳｘとして存在し、ｘ／ｙが０．５〜１．５である請求項１２または１３記載のハイドロプロセッシング触媒組成物。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか１項記載の触媒組成物を炭化水素供給原料のハイドロプロセッシングのために用いる方法。
【請求項１６】
触媒組成物が、水素化、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化芳香族低減、水素化異性化、水素化脱蝋、ハイドロクラッキングまたはマイルドハイドロクラッキングにおいて使用される、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
触媒組成物が、中間留分、ケロシン、ナフサまたは減圧軽油の水素化処理において使用される、請求項１５または１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハイドロプロセッシング触媒の製造プロセス、前記プロセスで得られる触媒組成、及び前記触媒組成物のハイドロプロセッシング用途への使用に関する。
【０００２】
【発明の背景】
炭化水素原料のハイドロプロセッシングにおいて、原料は水素の存在下に水素処理および／または水素化分解される。ハイドロプロセッシングは高温高圧下に炭化水素原料を水素と反応させる全てのプロセスを包含し、水素化、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化芳香族低減、水素化異性化、水素化脱蝋、ハイドロクラッキング、および一般にマイルドハイドロクラッキングと称される中圧条件下のハイドロクラッキングを含む。
一般にハイドロプロセッシング触媒は担体と、その上に付着したVIB族金属成分およびVIII族非貴金属成分からなる。
一般に、斯様な触媒は担体に該当する金属の化合物の水溶液を含浸させ、次いで一回またはそれ以上の乾燥または焼成することによって調製される。斯様な触媒調製法はUS 2,873,257号およびEP 0469675などに記載されている。
US 3,280,040に記載されているように、担体材料をVIB金属１成分およびVIII族非貴金属１成分と共沈させることも可能である。
担体自体は触媒活性を全くまたは殆ど有しないので、ハイドロプロセッシングにおける上記の担体含有触媒の活性はやや中庸である。したがって、本発明の目的は担体なしで用いることができる触媒を提供することにある。斯様な担体なしの触媒は一般にバルク触媒と呼ばれる。
バルク触媒の製法はたとえばEP 0379433から知ることができ、ここではVIII族非貴金属１成分とVIB族金属１成分が共沈される。
上記の触媒は全てVII族非貴金属１つとVIB族金属１つとからなることが注目される。斯様な触媒はハイドロプロセッシングにおいて中程度の活性しか示さない。したがって、本発明の目的は触媒活性が増大した触媒を提供することである。
より最近の開発はVIII族非貴金属１つとVIB族金属２つからなる触媒の利用である。
斯様な触媒は、たとえばJP 09000929、US 4,596,785、US 4,820,677、US 3,678,124、および非先公開国際特許出願 WO 9903578 に開示されている。
担体を含む触媒であるJP 09000929の触媒は、無機担体にVIII族非貴金属としてコバルトまたはニッケル、VIB族金属としてモリブデンおよびタングステンを含浸させて調製される。
US 4,596,785の触媒は少なくとも1つのVIII族非貴金属および少なくとも1つのVIB族金属のジサルファイドを含む。US 4,820,677の触媒はVIII族非貴金属として鉄およびVIB族金属としてモリブデン、タングステンまたはそれらの混合物とエチレンジアミンなどの多価リガンドとを含む非晶質サルファイドである。両引用文献において、触媒はサルファイドの存在下におけるVIII族非貴金属1つおよびVIB族金属2つの水溶性原料の共沈により調製される。スルファイドの沈殿は単離し、乾燥し,焼成する。金属サルファイドを酸化物に変化させないために、加工ステップは全て不活性雰囲気中で行うことが必要で、すなわち、この工程を実施するには高度の技術を要する。
したがって、本発明の更なる目的は技術的に簡単かつ強い、また触媒調製の間不活性雰囲気下で取り扱う必要のない方法を提供することである。
US 3,678,124はパラフィン系炭化水素の酸化脱水素に用いる酸化物バルク触媒を開示している。この触媒は相当する金属の水溶性成分の共沈により調製される。最後に、非先公開国際特許出願 WO 9903578において、触媒はサルファイドの非存在下に所定量のニッケル、モリブデン、およびタングステンの原料を共沈させて調製される。
【０００３】
【発明の概要】
驚くべきことに、溶液中の少なくとも1つのVIII族非貴金属成分と溶液中の少なくとも２つのVIB族金属成分とを組合せて反応混合物とし、そして反応させて、酸素に対して安定な沈殿を得るステップと、この沈殿をサルファイド化するステップとを含む触媒調製方法により、上記目的が充たされることがわかった。したがって、本発明はこの触媒調製方法、得られる触媒組成物、およびそのハイドロプロセッシングにおける使用に関する。
【０００４】
［発明の詳細な説明］
触媒調製方法
本発明は、少なくとも1つのVIII族非貴金属と少なくとも２つのVIB族金属とを含むサルファイド系バルク触媒粒子を含む触媒組成物を調製するための、以下の工程を含む方法に関する。
(i)溶液中の少なくとも1つのVIII族非貴金属成分と溶液中の少なくとも2つのVIB族金属成分とを組合せて反応混合物とし、そして反応させて、酸素に対して安定な沈殿を得、そして該液体から該沈殿を単離する、
(ii)該沈殿をサルファイド化する。
ここで、工程ｉｉ）に付されるべき沈殿は、モリブデンの全部ではなく一部分がタングステンで置換されたモリブデン酸ニッケル系でない。
別の実施態様では、本発明はさらに、少なくとも1つのVIII族非貴金属とすくなくとも２つのVIB族金属とを含むサルファイド系バルク触媒粒子を含む触媒組成物を調製するための、以下の工程を含む方法に関する。
(i) 溶液中の少なくとも1つのVIII族非貴金属成分と溶液中の少なくとも２つのVIB族金属成分とを組合せて反応混合物とし、そして反応させて、酸素に対して安定な沈殿を得、そして該液体から該沈殿を単離する、
(ii) 該沈殿をサルファイド化する。
ここで、工程ｉｉ）に付されるべき沈殿が、モリブデンの全部ではなく一部分がタングステンで置換されたモリブデン酸ニッケル系であり、該沈殿が、サルファイド化工程ｉｉ）の前に押出、ペレット化、ビーズ化および／またはスプレー乾燥によって成形される。
【０００５】
工程(i)
本発明のプロセスにとって金属成分が混合および／または反応するときに完全に溶解していることが不可欠である。たとえば、既に溶解している状態で金属成分を混合し、次いで反応させて沈殿を形成することが可能である。しかし、部分的または完全に固体状態にある１つまたはそれ以上の金属成分を別の金属成分と混合することも可能である。しかしこの場合、部分的または完全に固体状態にある金属成分が反応混合物中にあるときに溶解するように留意しなければならない。すなわち、工程(i)の間に少なくとも一度は全ての金属成分が完全に溶液として存在しなければならない。金属成分が部分的または完全に固体状態にある場合、金属をたとえば攪拌、溶剤量の増加、溶剤の変更、温度の変化、pHの変化、または金属の可溶性錯化合物の形成に導く錯形成剤の添加などにより積極的に反応混合物中に溶解させる。
上記のごとく、反応混合物を反応させて酸素に安定な沈殿を得る。
沈殿はたとえば
(a)金属成分溶液の混合中またはその後にpHを沈殿が誘発される値に変化させる、
(b) 金属成分溶液の混合中またはその後に１つまたはそれ以上の金属と錯形成してその金属の沈殿を防止する錯形成剤を添加し、その後温度pHなどの反応条件を変化させて錯形成剤が金属を離して沈殿させるようにする、
(c)金属成分溶液の混合中またはその後に沈殿を誘発する値に温度を変化させる、
(d)金属成分溶液の混合中またはその後に沈殿を誘発するように溶剤料を低減させる、
(e)金属成分溶液の混合中またはその後に非溶媒を添加し沈殿を誘発させる、ここで非溶媒とは沈殿が実質的に溶解しないことを意味する、
(f)沈殿が誘発されるまでどちらかの成分を過剰に添加する
などによって起こすことができる。
選択肢(a)または(b)などにおけるpHの調整は反応混合物に塩基または酸を添加することにより行うことができる。しかし、温度が高くなると水酸イオンまたはH+イオンに分解し、それぞれpHを上げまたは下げる。温度が高くなると分解し、それによりpHを上げまたは下げる化合物の例には尿素、亜硝酸塩、シアン酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、および炭酸アンモニウムがある。
上記により明らかなように、VIII族非貴金属成分およびVIB族金属成分は、種々の温度およびpHで、溶液で、懸濁で、湿らせてまたはそのままで、同時にまたは一つずつなど種々の方法で加えることができる。五つの沈殿方法をより詳しく述べる。
1)  一定pHにおける同時沈殿。この方法では少なくとも1つのVIII族非貴金属成分を溶液またはそのままで一定温度に保たれたプロトン性液体を入れた反応容器にゆっくり加える。PHは(選んだ反応温度で)沈殿が起こるように設定する。
2)  同時沈殿。この方法では、VIII族非貴金属成分およびVIB族金属成分の両者をプロトン性液体と温度が高くなると分解しpHを上げまたは下げる化合物を入れた反応容器にゆっくり同時に加える。金属成分を添加した後反応容器の温度を前記化合物の分解温度に調節し、pH変化による沈殿を起こさせる。
3)  沈殿。この方法ではプロトン性液体に溶解したVIB族金属成分および温度が高くなると分解しpHを上げまたは下げる化合物を入れた反応容器にVIII族非貴金属成分をゆっくり加える(またはその逆)。VIII族非貴金属成分の添加の後、反応容器の温度を前記化合物の分解温度に調節し、pH変化による沈殿を起こさせる。
4)  一定pHにおける沈殿。この方法ではプロトン性液体に溶解したVIB族金属成分を入れた反応容器にVIII族非貴金属成分をゆっくり加える、またはこの逆。塩基または酸を添加することにより、VIII族非貴金属成分の添加中またはその後に(選択された反応温度で)沈殿が起こるようにpHを調節する。
5)  金属成分をそれ自体の結晶水に溶解し、次いでその水を蒸発させ、沈殿を起こさせる。この方法では、VIII族非貴金属成分およびVIB族金属成分を反応容器中で混合し、加熱する。金属を溶解した後、必要に応じ減圧下に、水を蒸発させ沈殿を起こさせる。
上述のように、金属成分は溶液で、懸濁で、湿らせてまたはそのままで加えることができる。もちろん、懸濁で、湿らせてまたはそのままで加えるときは反応混合物に溶解しなければならない。金属成分は溶液状態で加えるのが好ましい。
上記の方法における溶剤としては、水、カルボン酸、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール、またはその混合物を用いることができる。もちろん、沈殿反応を妨害しないプロトン性溶剤を選ばなければならない。
少なくとも1つのVIII族非貴金属成分および少なくとも2つのVIB族金属成分が本発明の方法に用いられる。好適なVIII族非貴金属成分にはコバルト、ニッケル、鉄、またはそれらの混合物があり、好ましくはコバルトおよび／またはニッケルである。好適なVIB族金属成分にはモリブデン、タングステン、クロム、またはそれらの混合物があり、好ましくはモリブデンとタングステンの混合物である。好ましくは、ニッケル／モリブデン／タングステン、コバルト／モリブデン／タンクステン、またはニッケル／コバルト／モリブデン／タングステンの組み合わせが用いられる。これらの型の沈殿は、1つのVIII族非貴金属および1つのVIB族金属から調製される沈殿より大きい表面積を有する。
ニッケルおよびコバルトが酸化物として計算されたVIII族非貴金属成分の少なくとも50%を占めるのが好ましいが、少なくとも70%であるのがより好ましく、少なくとも90%であるのがさらにより好ましい。VIII族非貴金属成分は主としてニッケルおよび／またはコバルトからなるのが特に好ましい。
モリブデンおよびタングステンがトリオキサイドとして計算されたVI族金属成分の少なくとも50%を占めるのが好ましいが、少なくとも70%であるのがより好ましく、少なくとも90%であるのがさらにより好ましい。VI族金属成分は主としてモリブデンおよびタングステンからなるのが特に好ましい。      好適なVIII族非貴金属成分には水溶性VIII族非貴金属塩がある。その例には硝酸塩、水和硝酸塩、塩化物、水和塩化物、硫酸塩、水和硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、または次亜燐酸塩がある。その例には水溶性ニッケルおよび／またはコバルト成分、たとえば、ニッケルおよび／またはコバルトの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、蟻酸塩、またはそれらの混合物などの水溶性のニッケルおよび／またはコバルトの塩や次亜燐酸ニッケルがある。溶質状態で加えられる好適な鉄成分には酢酸鉄、塩化鉄、蟻酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、またはそれらの混合物がある。
好適なVIB族金属成分にはアンモニウムまたはアルカリ金属の正モノモリブデートまたはタングステートなどの水溶性VIB族金属塩、メタタングステン酸などのモリブデンおよびタングステンの水溶性イソポリ化合物、またはたとえばP、Si、Ni、Co、またはそれらの組み合わせをさらに含むモリブデンまたはタングステンの水溶性ヘテロポリ化合物がある。好適な水溶性イソポリおよびヘテロポリ化合物はMolybdenum chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-14, February 1969およびMolybdenum chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-12a-revised, November 1969に記載されている。好適な水溶性クロム化合物はたとえば正クロメート、イソポリクロメート、およびアンモニウムクロミウムサルフェートなどがある。
高温でのみ溶解する好適な金属塩には、たとえば、コバルト、ニッケル、または温度上昇と共に金属成分がそれ自体の結晶水に溶解するほど多くの結晶水を有する金属成分をさらに含むモリブデンまたはタングステンのヘテロポリ化合物がある。
VIII族非貴金属に対するVIB族金属のモル比は一般に10:1ないし1:10、好ましくは3:1ないし1:3である。異なるVIB族金属の相互のモル比は一般に重要でない。1つ以上のVIII族非貴金属を用いる場合も同様である。VIB族金属としてモリブデンとタングステンがある場合、モリブデン:タングステン比は9:1ないし1:19が好ましく、3:1ないし1:9がより好ましく、3:1ないし1:6がさらに好ましい。
反応混合物は反応中液相にあることが必須である。反応温度および圧はこのことが確保されるように選択される。
反応を常温で行うことは可能である。一般に、成分の取り扱いの容易さを確保するために温度を反応中の反応混合物の常圧の沸点以下に保つことがもちろん好ましい。好ましくは、常温と常圧沸点との間の温度を選ぶのがよい。しかし、所望であれば混合物の常圧沸点より高い温度を用いることもできる。反応混合物の常圧沸点以上では、反応は一般に加圧下で行われ、オートクレーブおよび／またはスタティックミキサ中で行うのが好ましい。
上述のように、ステップ(i)中で沈殿はたとえばpHの変化で起こる。金属成分が沈殿する好適なpH値は当業者には周知である。
本発明の方法にとって、ステップ(i)で生成する沈殿が酸素に対して安定である、すなわちこの沈殿が酸素が存在しても本発明の反応条件下で酸素と反応しないことが必須である。サルファイドまたはチオ塩を含む沈殿は酸素に対して安定ではなく、したがって、斯様な沈殿を生成する方法は本発明から除外される。
本発明のステップ(i)が酸素に対して安定な沈殿を生成することは、ステップ(i)およびその後のどの工程も空気などの酸素含有雰囲気中で行うことができると言う利点を有し、この点でUS 4,596,785またはUS 4,820,677などと異なる。このために本発明の方法は技術的に強くかつ簡単である。
所望であれば、バインダー材料、通常のハイドロプロセッシング触媒、クラッキング成分、またはそれらの混合物を上述の沈殿調製(工程(i))の間に加えることができる。これらの材料に関する詳細を以下に示す。
本プロセスの実施態様には以下の選択が可能である。
VIB族金属およびVIII族非貴金属成分は一般に金属の混合の間に上記のどの材料とも接触することができる。これらはたとえば同時にまたは1つずつ材料に加えることができる。
あるいは、VIB族金属およびVIII族非貴金属成分は上述のように混合し、次いで沈殿の前にまたはこれと同時に上記の材料を混合した金属成分に加えることができる。さらに、VIB族金属およびVIII族非貴金属成分の一部を同時にまたは1つずつ混合し、次にこの材料を加え、最後に残りのVIB族金属およびVIII族非貴金属成分を同時にまたは1つずつ加えることもできる。
上述のように、沈殿ステップ(i)の間に加える材料はバインダー材料であることができる。本発明に従うバインダー材料はバインダーおよび／またはその前駆体を意味する。前駆体を溶液として加えるときは、このバインダーが本発明の工程中で固体状になるように留意しなければならない。これはこのバインダーの沈殿が起こるようにpHを調節することにより行うことができる。 バインダーの沈殿の好適な条件は同業者には周知であり、これ以上の説明は不要である。得られる触媒組成物の液量が多すぎるときは、任意に固液分離を行うこともできる。
さらに、含燐化合物、含ホウ素化合物、含ケイ素化合物、含フッ素化合物、他の遷移金属化合物、希土類金属化合物、またはこれらの混合物などの更なる材料は、上記の材料について述べたのと同様の方法で沈殿ステプ(i)の間に加えることができる。これらの更なる材料の詳細を以下に示す。
【０００６】
工程(ii)
沈殿はサルファイド化ステップに回す。一般にサルファイド化の前に沈殿を液から単離する。濾過、遠心分離、傾寫、または（スプレー）乾燥(下記)などの通常の方法は全て用いることができる。サルファイド化は気相または液相で行うことができる。サルファイド化は一般に沈殿を元素状硫黄、硫化水素、DMDS、またはポリサルファイドなどの含硫黄化合物と接触させることにより行われる。サルファイド化は一般にその場でおよび／または別の場所で行うことができる。好ましくは、サルファイド化は別の場所で、すなわちサルファイド化した触媒組成物がハイドロプロセッシング装置に添加される前に別の反応器で行われる。さらに、触媒組成物は別の場所呼びその場の両方で行うのが好ましい。
【０００７】
更なる任意工程
本発明の方法は下記の更なる任意の工程を含むことができる。
(a)  染色ステップおよび／または熱処理および／または洗浄ステップ
(b)  バインダー材料、従来のハイドロプロセッシング触媒、クラッキング成分、またはそれらの混合物の群から選択される材料との複合化
(c)  スプレー乾燥、（フラッシュ）乾燥、粉砕、混練、スラリー混合、乾式混合、湿式混合、またはこれらの組み合わせの技術のいずれかの利用
(d)  成形
【０００８】
任意工程(a)
沈殿が硝酸アンモニウムなどの有害化合物を含む場合は、上記材料との混合（ステップ(b)）の前、スプレー乾燥または別の方法(ステップ(c))を行う前および／または成形（ステップ(d)）の前にこの有害化合物を除去するために熱処理および／または洗浄ステップを用いることが好ましい。斯様な熱処理および／または洗浄ステップは沈殿の単離の直後に行うのが好ましい。さらに、斯様な熱処理および／または洗浄ステップは,本発明の方法がスプレー乾燥(ステップ(c))を含む場合には特に好ましい。
乾燥ステップおよび／または熱処理はステップ(b)の後、ステップ(c)の後、および／またはステップ(d)の後に(さらに)用いることができる。好ましくは、乾燥ステップおよび熱処理は成形ステップ(d)の後に用いるのがよい。乾燥は一般に空気などの酸素含有雰囲気中で行われる。オーブン乾燥、スプレー乾燥などの通常の乾燥方法が好適である。沈殿はまた室温で乾燥してもよい。
焼成などの熱処理を行うときは、一般に空気または水蒸気などの酸素含有雰囲気中で行う。熱処理は100〜600℃、好ましくは150〜500℃、より好ましくは150〜450℃で0.5〜48時間行われる。
【０００９】
任意工程(b)
沈殿はそのまままたは上記の（さらなる）材料のどれかを含んだ状態でバインダー材料、従来のハイドロプロセッシング触媒、クラッキング成分、またはこれらの混合物の群から選択される材料と複合化される。この材料は乾燥状態で熱処理ありまたはなしで、湿った状態および／または懸濁状態および／または溶液で加えることができる。この材料は沈殿の単離の後、または乾燥ステップおよび／または熱処理および／または洗浄ステップ(a)の後に加えるのが好ましい。
「沈殿を材料と複合化する」と言うことは、上記材料を沈殿にまたはその逆を行い得られた組成物を混合することを意味する。
混合は液体の存在下に行う(「湿式混合」)のが好ましい。これが最終触媒組成物の機械的強度を改良する。
沈殿の上記材料との複合化および／または沈殿ステップ(i)における上記材料の取り込みは特に高い機械強度のバルク触媒組成物を生成することが分かっている。
前述のように、材料はバインダー材料、従来のハイドロプロセッシング触媒、クラッキング成分、またはこれらの混合物から選択することができる。これらの材料を以下にさらに詳しく述べる。
用いられるバインダー材料はハイドロプロセッシング触媒に通常用いられるどの材料でもよい。たとえばシリカ、通常のシリカ−アルミナなどのシリカ−アルミナ、シリカ被覆アルミナおよびアルミナ被覆シリカ、ジルコニア、サポナイト、ベントナイト、カオリン、セピオライト、ハイドロタルサイト、またはこれらの混合物である。好適なバインダーはシリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、チタニア被覆アルミナ、ジルコニア、ベントナイト、またはこれらの混合物である。これらのバインダーはこのまままたは解こうした後に用いることができる。
本発明のプロセスの間に上記のバインダーのどれかに変換されるこれらのバインダーの前駆体を用いることもできる。 好ましい前駆体はたとえば、（アルミナバインダーとなる）アルカリ金属アルミネート、(シリカバインダーとなる)水ガラス、（シリカ−アルミナバインダーとなる）アルカリ金属アルミネートと水ガラスとの混合物、（カチオン性クレーおよび／またはアニオン性クレーを生成する）マグネシウム、アルミニウム、および／またはケイ素の水溶性塩の混合物などの2、3、および／または4価金属の原料の混合物、アルミニウムクロロヒドロール、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、またはこれらの混合物である。
所望により、沈殿と複合化する前および／またはその調製中に添加される前に、バインダー材料をVIB族金属含有化合物および／またはVIII族非貴金属化合物と複合化することができる。バインダー材料とこれらの金属含有化合物のどれかとの複合化はこれらの材料にバインダーを含浸させることにより行うことができる。 好適な含浸法は当業者には周知である。バインダーを解こうする場合、解こうをVIB族金属および／またはVIII族非貴金属含有化合物の存在下に行うことも可能である。
アルミナをバインダーとして用いるときはB.E.T.法で測定したアルミナの表面積は一般に50〜600 m2/g、好ましくは100〜450 m2/gがよい。窒素吸着法で測定したアルミナの細孔容積は0.1〜1.5 ml/g の範囲にあるのが好ましい。アルミナは特性試験の前に600℃で１時間熱処理する。
一般に本発明の方法に添加されるバインダー材料は沈殿から得られたままのバルク触媒組成物より活性が低いか、あるいは触媒活性が全然ない。したがって、バインダー材料の添加によりバルク触媒組成物の活性は低下することがある。さらに、バインダー材料の添加は最終触媒組成物の「機械的強度をかなり増大する。したがって、本発明の方法に加えられるバインダー材料の量は一般に最終触媒組成物の所望の活性および／または所望の機械的強度に依存する。バインダー量は目的の触媒の用途にも拠るが、前組成物の0〜95重量%が好適であり得る。しかし、本発明の組成物で得られる非常に高い活性を利用すれば、一般に添加すべきバインダーの量は全組成物の0〜75重量%、好ましくは0〜50重量%、より好ましくは0〜30重量%がよい。
触媒組成物に添加することができる従来のハイドロプロセッシング触媒は、たとえば、従来の水素化脱硫、水素化脱窒素、またはハイドロクラッキング触媒である。これらの触媒は使用後、再生後、未使用、またはサルファイド化した状態で加えることができる。所望であれば、従来のハイドロクラッキング触媒を、本発明の方法に用いられる前に粉砕または他の通常のいかなる方法によってでも処理することができる。
本発明に従って触媒組成物に添加されるクラッキング成分は、カチオン性クレー、アニオン性クレー、ゼオライトなどの結晶性クラッキング成分、たとえばZSM-5、(不安定)ゼオライトY、ゼオライトX、ALPO類、SAPO類、MCM-41、シリカ-アルミナなどの非晶質クラッキング成分、またはこれらの混合物である。材料のある物が同時にバインダーおよびクラッキング成分であり得ることは明らかである。たとえば、シリカ-アルミナはクラッキングとバインダーの機能を同時に有することができる。
所望により、クラッキング成分は沈殿と複合化する前および／または沈殿ステップ(i)中に添加する前に、VIB族金属および／またはVIII族非貴金属と複合化させてもよい。クラッキング成分のこれらの勤続との複合化は、これらの材料のクラッキング成分への含浸の形をとることができる。
一般に、上記のクラッキング成分を添加するとして,どれを添加するかは最終触媒組成物の目的とする触媒用途による。得られる組成物がハイドロクラッキングに用いられる場合、結晶性クラッキング組成物を添加するのが好ましい。最終触媒組成物が水素化処理または温和なハイドロクラッキングに用いられるときは、シリカ−アルミナまたはカチオン性クレーなどの他のクラッキング成分を添加するのが好ましい。添加されるクラッキング材料の量は、最終組成物の所望の活性および目的の用途に依存し,したがって触媒組成物の全重量の0〜90重量%の間でよい。
含燐化合物、含ホウ素化合物、含ケイ素化合物、含フッ素化合物、別の遷移金属化合物、希土類金属化合物、またはこれらの混合物などの更なる材料を任意に触媒組成物に加えることができる。
含燐化合物としては、燐酸アンモニウム、燐酸、または有機燐含有化合物を用いることができる。含燐化合物は本発明のプロセスの成形ステップの前および／または成形ステップの後のどの段階で添加してもよい。バインダーを解こうするときは、含燐化合物を解こうに用いることもできる。たとえば、アルミナバインダーを燐酸、または燐酸と硝酸との混合物と接触させることにより解こうすることができる。
含ホウ素化合物としてはたとえばホウ酸、ホウ素とモリブデンおよび／またはタングステンとのヘテロポリ化合物を用いることができ、含フッ素化合物としてはたとえばフッ化アンモニウムを用いることができる。通常の含ケイ素化合物は水ガラス、シリカゲル、オルトケイ酸テトラエチル、またはケイ素とモリブデンおよび／またはタングステンとのヘテロポリ化合物である。さらに、FとそれぞれSi、B、およびPとの組み合わせが望ましい時は、フルオロケイ酸、フルオロホウ酸、ジフルオロ燐酸、またはヘキサフルオロ燐酸などの化合物を用いることができる。好適な別の遷移金属は、レニウム、マンガン、ルテニウム、ロジウム、クロミウム、バナジウム、鉄、白金、パラジウム、ニオビウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、モリブデン、またはタングステンである。これらの金属化合物は本発明のプロセスの成形ステップ成形ステップの前のドノ段階で添加してもよい。これらの金属は本発明のプロセス中に添加する他、最終触媒組成物と複合化させることもできる。したがって、最終触媒組成物をこれらの金属のどれかを含む含浸溶液で含浸することも可能である。
【００１０】
任意工程(c)
上記のどの(更なる)材料を任意に含む沈殿も、スプレー乾燥、(フラッシュ)乾燥、粉砕、混練、スラリ混合、乾式または湿式混合，またはこれらの組み合わせで処理することができるが、湿式混合と混練、またはスラリ混合とスプレー乾燥の組み合わせが好ましい。
ステップ(c)は、上記材料（バインダー、従来のハイドロプロセッシング触媒、クラッキング成分）のどれかが存在して沈殿とこれらのどの材料との高度な混合をも確実にするとき特に魅力的である。これは特にステップ(c)がこれらの材料の配合(ステップ(b))の後に行われるときに該当する。
スプレー乾燥は通常酸素含有雰囲気中で、100〜200℃、より好ましくは120〜180℃の範囲の排気温度で行われる。
乾式混合は乾燥状態の沈殿と乾燥状態のいずれかの上記材料との混合を意味する。湿式混合は、濾過によって沈殿を単離した後に得られる湿った濾過ケーキと上記材料のどれかの粉体または湿ったケーキとの混合を含み、これらの均一なペーストが得られる。
【００１１】
任意工程(d)
所望により、上記の(さらなる)材料のどれかを任意に含む沈殿は、任意にステップ(c)の後またはサルファイド化(ステップ(ii))の前に成形することができる。成形は押出し、ペレット化、ビーズ化、および／またはスプレー乾燥を含む。触媒組成物をスラリ型反応機、流動床、移動床、または流動床に用いる場合、一般にスプレー乾燥またはビーズ化が行われることに留意しなければならない。固定床または沸騰床用途には、触媒組成物は一般に押出し、ペレット化および／またはビーズ化される。後者の場合、成形ステップの前またはその間のどの段階かに成形を容易にするために通常用いられる添加剤を加えることができる。これらの添加物にはステアリン酸アルミニウム、界面活性剤、グラファイト、澱粉、メチルセルローズ、ベントナイト、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、またはこれらの混合物が含まれる。さらに、アルミナをバインダーとして用いるときは、押出し品の機械的強度を増強するために成形ステップの前に硝酸などの酸を加えるのが望ましい。
成形ステップが押出し、ビーズ化、および／またはスプレー乾燥を用いる場合、成形ステップは水などの液体の存在下に行うのが好ましい。押出しおよびビーズ化では、成形混合物中のLOIで表現した液体量は20〜80%の範囲が好ましい。
所望により、上記材料のどれかを任意に含む上記材料のどれかと沈殿との共軸押出しを用いることもできる。より具体的には、2つの混合物を共押出し成形することができ、この場合、上記材料のどれかを任意に含む沈殿が内側の押出し機に、沈殿を含まない上記材料のどれかが外側の押し出し機にあるか，またはその逆である。
上記工程の全てにおいて、液体量を制御しなければならない。たとえば、触媒組成物をスプレー乾燥する前に液量が少なすぎるときは液体を加えなければならない。一方、触媒組成物の押出しの前に液量が多すぎるときは、たとえば濾過、傾寫、または蒸発などの固液分離などにより液量を減らさなければならず、必要であれば得られた材料を乾燥し他の利一定の程度に再加湿してもよい。上記工程の全てにおいて、液量を適度に制御することは当業者の展望の範囲内にある。
したがって、本発明の好ましいプロセスは異化の一連の工程を含む。
(i)  任意に上記の(さらなる)材料の存在下に上記のように沈殿を調製し、得られた沈殿を単離する。
(a)  特に有害物の除去のための、得られた沈殿の任意の乾燥、熱処理および／または洗浄
(b)  ステップ(i)または(a)の沈殿の上記の(さらなる)材料との任意の複合化
(c)  得られた組成物の、スプレー乾燥、(フラッシュ)乾燥、粉砕、混練、スラリ混合、乾式または湿式混合、またはこれらの組み合わせのどれかによる任意の処理
(d)  触媒組成物の任意の成形
(a)成形した触媒組成物の任意の乾燥および／または熱処理
(ii)触媒組成物のサルファイド化
通常のプロセスは上記のような沈殿の生成、沈殿のバインダーとのスラリ混合、スプレー乾燥、再湿潤化、混練、押出し、乾燥、焼成およびサルファイド化の一連の工程を含む。本発明の別の通常のプロセスの例は上記のような沈殿の生成、得られた沈殿の濾過による単離、濾過ケーキとバインダーの湿式混合、混練、押出し、乾燥、焼成、およびサルファイド化を含む。
【００１２】
本発明の触媒組成物
本発明は、さらに本発明の方法で得られる触媒組成物に関する。
さらに、本発明は、少なくとも1つのVIII族非貴金属成分および少なくとも2つのVIB族金属成分を含み、使用条件下におけるサルファイド化度が90%を超えない、サルファイド化バルク触媒粒子を含む触媒組成物を目的とする。
本発明はさらに、少なくとも1つのVIII族非貴金属成分および少なくとも2つのVIB族金属成分を含み、使用条件下におけるサルファイド化度が90%を超えず、触媒組成物がb/(c+d)が0.75〜1.5あるいはさらに0.5〜3の範囲にあり、c/dが0.1〜10の範囲にありあるいは0.01に等しくまたはこれより大で、z=[2b+6(c+d)]/2である式NibMocWdOzのサルファイド化型の化合物を含まず、あるいは、触媒組成物が非先公開国際特許出願 WO 9903578に開示されているようなモリブデンの少なくとも一部，しかし全てより少ない部分がタングステンで置換された度のような形態のモリブデン酸ニッケルも含まない、サルファイド化バルク触媒粒子を含む触媒組成物を目的とする。
本発明の触媒組成物が、１つのVIII族非貴金属および唯１つのVIB族金属を含む触媒よりはるかに良い触媒性能を有することが注目される。
サルファイド化バルク触媒粒子の使用条件下のサルファイド化度が90%を超えないことが重要である。使用条件下のサルファイド化度は10〜90%、より好ましくは20〜90%、さらに好ましくは40〜90%がよい。サルファイド化度は「特性試験法」の項で述べる様に測定される。
本発明の方法に従来のサルファイド化技術が適用されるなら、サルファイド化バルク触媒粒子の使用前のサルファイド化度は使用条件化のサルファイド化度にほぼ等しい。しかし、非常に特殊なサルファイド下方が適用されれば、サルファイドの一部または元素状硫黄が触媒から除去されるので、触媒使用前のサルファイド化度は使用中のそれより高い。この場合、サルファイド化度は使用前ではなく触媒使用中に得られる値である。使用条件は下記の「本発明に従う使用」の項で述べる。触媒が「使用条件下」にあるということは、触媒が反応環境と平衡になるのに充分な時間これらの条件に支配されていることを意味する。
本発明の触媒組成物は本質的にVIII族非貴金属ジサルファイドを含まないことがさらに好ましい。より具体的には、VIII族非貴金属はx/yが0.5〜1.5の範囲にある（VIII族非貴金属）ySxとして存在することが好ましい。
材料は通常特長的なX線回折パターンを有する。
たとえば、VIII族非貴金属としてニッケル、VIB族金属としてモリブデンおよびタングステンを含む本発明の触媒のX線回折パターンは通常2θ=13.1-14.9°、27.0-27.6°、30.9-31.5°、33.1-34.0°、50.2-50.8°、50.6-51.2°、55.2-55.8°、58.1-59.7°にピークを有し、2θ=50.2-50.8°と50.6-51.2°のピークが重なっている。この回折パターンに基づいて、金属は硫化ニッケル（Ni7S6）,二硫化モリブデン、および二硫化タングステンの形で存在すると結論できる。
VIII族非貴金属としてコバルト、VIB族金属としてモリブデンおよびタングステンを含む本発明の触媒のX線回折パターンは通常、2θ=13.1-14.9°、29.5-30.1°、33.1-34.0°、47.2-47.8°、51.7-52.3°、58.1-59.7°にピークを有し、2θ=50.2-50.8°と50.6-51.2°のピークが重なっている。この回折パターンに基づいて、コバルト、モリブデン、およびタングステンは硫化コバルト（Co9S8）、二硫化モリブデン、および二硫化タングステンの形で存在すると結論できる。
VIII族非貴金属として鉄、VIB族金属としてモリブデンおよびタングステンを含む本発明の触媒のX線回折パターンは通常、2θ=13.1-14.9°、29.7-30.3°、33.1-34.0°、33.6-34.2°、43.5-44.1°、52.8-53.4°、56.9-57.5°、58.1-59.7°にピークを有し、2θ=33.1-34.0°と33.6-34.2°のピークが重なっている。この回折パターンに基づいて、鉄、モリブデン、およびタングステンは特に硫化鉄（Fe1-xS、x=ca.0.1）、二硫化モリブデン、および二硫化タングステンの形で存在すると結論できる。
VIII族非貴金属としてニッケル、VIB族金属としてモリブデンおよびクロミウムを含む本発明の触媒のX線回折パターンは通常、2θ=13.1-14.9°、30.0-30.6°、33.1-34.0°、45.2-45.8°、53.3-53.9°、58.1-59.7°にピークを有する。この回折パターンに基づいて、ニッケル、モリブデン、およびタングステンは特に硫化ニッケル（Ni7S6）、二硫化モリブデン、および二硫化タングステンの形で存在すると結論できる。
VIII族非貴金属としてニッケル、VIB族金属としてタングステンおよびクロミウムを含む本発明の触媒のX線回折パターンは通常、2θ=13.1-14.9°、30.0-30.6°、33.1-34.0°、45.2-45.8°、53.3-53.9、58.1-59.7°にピークを有する。この回折パターンに基づいて、ニッケル、タングステン、およびクロミウムは硫化ニッケル（Ni7S6）、二硫化モリブデン、および二硫化タングステンの形で存在すると結論できる。
VIB族金属とVIII族非貴金属のモル比は一般に10:1〜1:10の範囲で、好ましくは3:1〜1:3の範囲である。異なるVIB族金属の相互のモル比は重要でない。一つ以上のVIII族比貴金属を用いる場合も同様である。モリブデンとタングステンがVIB族金属として存在するときはモリブデン：タングステン比は9:1〜1:19の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは3:1〜1:9、最も好ましくは3:1〜1:6がよい。
サルファイド化バルク触媒粒子は少なくとも一つのVIII族非貴金属成分および少なくとも2つのVIB族金属成分を含む。好適なVIB族金属にはクロミウム,モリブデン、タングステン、またはそれらの混合物があり、モリブデンとタングステンとの組み合わせが最も好ましい。好適なVIII族非貴金属には鉄、コバルト、ニッケル、またはこれらの混合物があり、ニッケルおよび／またはコバルトが好ましい。好ましくは、触媒粒子はニッケル／モリブデン／タングステン、コバルト／モリブデン／タングステン、またはニッケル／コバルト／モリブデン／タングステンの組み合わせを含む。
ニッケルおよびコバルトが酸化物で計算したVIII族非貴金属成分の少なくとも50重量%を占めるのが好ましく、より好ましくは少なくとも70重量%、さらに好ましくは少なくとも90重量%がよい。VIII族非貴金属成分は実質的にニッケルおよび／またはコバルトからなるることが特に好ましい。
モリブデンおよびタングステンが酸化物で計算したVIB族金属成分の少なくとも50重量%を占めるのが好ましく、より好ましくは少なくとも70重量%、さらに好ましくは少なくとも90重量%がよい。VIB族金属成分は実質的にモリブデンおよびタングステンからなることが特に好ましい。
沈殿ステップ(i)中に上記材料（バインダー材料、クラッキング成分、通常のハイドロクラッキング触媒）を全く添加しないと、得られるバルク触媒粒子は金属酸化物として計算したバルク触媒粒子の全重量基準で約100重量%のVIII族非貴金属およびVIB族金属を含む。 これらの材料を沈殿ステップ(i)中に多少とも添加すれば、得られるバルク触媒粒子は金属酸化物として計算したバルク触媒粒子の全重量基準で好ましくは30〜100重量%、より好ましくは50〜100重量%、最も好ましくは70〜100重量%のVIII族非貴金属およびVIB族金属を含み、残りは沈殿ステップ(i)中に添加した上記の（さらなる）材料のどれかである。VIB族金属およびVIII族非貴金属の量はTEM-EDX、AAS、またはICPで測定される。
サルファイド化バルク触媒粒子の粒子サイズの中央値はステップ(i)で用いる沈殿法に依存する。所望により、0.05〜60μm、好ましくは0.1〜60μm(近前方散乱により測定(Malvem法))の粒子サイズが得られる。
好ましくは、触媒組成物はさらに好適なバインダーを含むのがよい。好適なバインダーは上記のものが好ましい。粒子はバインダーに埋め込まれあるいはその逆であり、バインダーまたは粒子は粒子またはバインダーを繋ぐ糊の機能を果たしている。粒子はバインダー内で均一に分布しているのが好ましい。バインダーの存在は最終触媒組成物の機械的強度の増大につながる。一般に、本発明の触媒組成物は横破壊強度で表される少なくとも1 lbs/mm（０．４５３６ｋｇ／ｍｍ）、好ましくは少なくとも3lbs/mm（１．３６０８ｋｇ／ｍｍ）の機械的強度(直径1〜2 mmの押出し成形品で測定)を有する。
バインダーの量は、特に触媒組成物の所望の活性に依存する。全組成物の0〜95重量%のバインダー量は目的とする触媒の用途により好適と言える。しかし、本発明の組成物の以上に高い活性を利用するには、バインダー量は一般に全組成物の0〜70重量%の範囲であり、好ましくは0〜50重量%、より好ましくは0〜30重量%がよい。
所望により、触媒組成物は好適なクラッキング成分を含んでもよい。好適なクラッキング成分は上記の物が好ましい。クラッキング成分の量は触媒成分の全重量基準で0〜90重量%の範囲が好ましい。
さらに、触媒組成物は通常のハイドロクラッキング触媒を含んでもよい。この通常のハイドロクラッキング触媒は一般にいくらかの上記バインダー材料およびクラッキング成分を含む。通常のハイドロプロセッシング触媒の水素化金属は一般に、ニッケルまたはコバルトとモリブデンまたはタングステンの組み合わせなどのVIB金属およびVIII族非貴金属を含む。好適な通常のハイドロプロセッシング触媒は、たとえば水素化処理またはハイドロクラッキング触媒である。これらの触媒は使用後、再生後、未使用、またはサルファイド化した状態でよい。
さらに、この触媒組成物は、たとえば含燐化合物、含ホウ素化合物、含ケイ素化合物、含フッ素化合物、他の遷移金属化合物、希土類金属化合物、またはこれらの混合物などの、ハイドロプロセッシング触媒中に通常存在する何らかのさらなる材料を含んでもよい。これらのさらなる材料に関する詳細は上に述べた。触媒組成物サルファイド化されていれば、遷移金属または希土類金属は一般に少なくとも部分的にサルファイド化型で存在する。
高い機械的強度を持つサルファイド化触媒組成物を得るには、本発明の触媒組成物が低マクロ細孔性を有することが望ましい。好ましくは、100 nmより大きい直径（水銀圧入法で、接触角130°で測定）の細孔の容積が触媒組成物の細孔容積の30%以下であるのが好ましく、20%以下であるのがより好ましい。
本発明の触媒組成物は一般に、金属酸化物として計算した触媒組成物の全重量基準で、VIB族金属およびVIII族非貴金属を10〜100重量%含むのが好ましいが、より好ましくは25〜100重量%、さらにより好ましくは45〜100重量%、最も好ましくは65〜100重量%がよく、残りは上記の（さらなる）材料のいずれかである。
本発明は
(i)少なくとも1つのVIII族非貴金属成分および少なくとも2つのVIB族金属成分を含み、使用条件下におけるサルファイド化度が90%を超えないサルファイド化バルク触媒粒子と、
(ii)バインダー材料、クラッキング成分、通常のハイドロクラッキング触媒、またはこれらの混合物から選択される材料と
を含む成形された触媒組成物を最終的に目指している。
バインダー材料、クラッキング成分、通常のハイドロクラッキング触媒、および得られる触媒組成物に関する詳細は上に述べた。
成形されサルファイド化された触媒粒子は多くの異なる形状をとり得る。好適な形状は球状、円筒状、環状、対称または非対称ポリローブ、たとえばトリローブおよびクアドルローブ、を含む。押出し、ビーズ化、またはピリングで得られる粒子は通常0.2〜10 mmの範囲の直径を有し、その長さは同様に0.5〜20 mmである。スプレー乾燥で得られる粒子は一般に粒子径の中央値が1〜100 μmの範囲にある。
【００１３】
発明に従う使用
本発明に従う触媒組成物は、200〜45℃の範囲の温度、5〜300バールの範囲の水素圧および0.05〜10 h-1の範囲の空間速度（LHSV）で複数の原料を処理する事実上全てのハイドロプロセッシング法に用いることができる。ここで「ハイドロプロセッシング」という用語は炭化水素原料が高温高圧で水素と反応する全てのプロセスを包含し、水素化、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化芳香族低減、水素化異性化、水素化脱蝋、ハイドロクラッキング、および一般にマイルドハイドロクラッキングと称される中圧条件下のハイドロクラッキングを含む。本発明の触媒組成物は炭化水素原料の水素化処理に特に好適である。斯様な水素化処理プロセスはたとえば、炭化水素原料の水素化脱硫、水素化脱窒素、および水素化芳香族低減を含む。好適な原料はたとえば、中間留分、ケロシン、ナフサ、減圧軽油、重質軽油などである。250〜450℃の温度範囲、5〜250バールの範囲の圧、0.1〜10 h-1の範囲の空間速度、および50〜2000 Nl/lの範囲のH2/オイル比などの通常のプロセス条件を用いることができる。
【００１４】
特性測定法
【００１５】
サルファイド化度
サルファイド化触媒組成物中に含まれる硫黄は誘導加熱炉内で酸素気流中で加熱することにより酸化される。得られた二酸化硫黄は赤外セルを用い、二酸化硫黄の赤外特性に基づく検出システムにより測定される。硫黄の量を求めるには、二酸化硫黄によるシグナルを既知の標準物質によるカリブレーションで得られるシグナルと比較することにより分析する。サルファイド化度はサルファイド化したバルク触媒粒子中に含まれる硫黄の量と、全てのVIB族金属およびVIII族非貴金属がジサルファイドとして存在するときにあるであろう硫黄の量との間の比として計算される。
サルファイド化度の測定の前には、サルファイド化度を測定する触媒を不活性雰囲気中で扱うべきであるということは当業者には明白であろう。
【００１６】
横破壊強度
先ず、たとえば押出し成形粒子の長さを測定し、次いで可動ピストンによりこの押出し成形粒子に圧縮荷重(25lb/8.6 sec)（１１．３４ｋｇ／８．６ｓｅｃ）を懸ける。この粒子を破壊するに必要な力を測定する。この方法を少なくとも40個の押出し成形粒子について繰り返し、単位長さ(mm)当たりの値から(lbs)として平均値を算出する。この方法は長さが7 mmを超えない成形粒子に用いるのが好ましい。
【００１７】
N2吸着
N2吸着の測定はJ.C.P. Broekhoffの博士論文（University of Technology Delft 1969）の記述に従って測定した。
本発明を以下の実施例によりさらに説明する。
【００１８】
実施例１
ヘプタモリブデン酸アンモニウム17.69 g(0.1モルMo)およびメタタングステン酸アンモニウム24.60 g（0.1モルW）を800 m1の水に溶解し、pH約5.2の溶液を得た。この溶液に0.4モルの水酸化アンモニウム(約30 ml)を加えてpHを約9.8にした。この溶液を90℃に加熱した(溶液A)。硝酸コバルト58.2 g(0.2モルCo)を50 mlの水に溶解して第2の溶液を調製した。この溶液を90℃に保った(溶液B)。溶液Bを7ml/minの速度で溶液Aに滴下した。生成した懸濁液を30分間攪拌し、その間温度を90℃に保った。この物質を熱濾過し、熱水で洗浄し、空気中120℃で乾燥した。約48 gの触媒を回収した。
次いで、得られた触媒をサルファイド化した。すなわち、この触媒1.5〜2 gを石英ボートに入れ、このボートを水平石英管内に挿入し、リンドバーグ炉に入れた。50 ml/minの窒素気流下に約１時間で370℃に昇温し、窒素気流を370℃で1.5時間継続した。窒素を止め、次いで10% H2S/H2を20 ml/minの流速で反応器に加えた。400℃に昇温しこの温度で２時間保った。次に加熱を止めて触媒をH2S/H2中で70℃に冷却し、この時点でこの気流を止め、窒素下で触媒を室温まで冷却した。
サルファイド化した触媒を定水素流量用に設計された300 ml変形Carberryバッチ反応器で評価した。触媒は20/40メッシュに錠剤化し、1 gをステンレススチール製のバスケットに充填し、ムライトビーズの層の間に挟んだ。デカリン中に5重量%のジベンゾチオフェン（DBT）を含む液体原料100 mlをオートクレーブに加えた。反応器に100 ml/minの水素を流し、背圧調整器を用いて圧を3150 kPaに保った。5〜6℃/minで350℃まで昇温し、DBTが50%変化するまでまたは7時間試験を行った。30分毎に少量のサンプルを採取し、ガスクロマトグラフィー（GC）で分析した。M. Daage and R.R. Chianelli (J. Catal. 149,414-427(1994))の記述に従って全転化速度定数を計算した。
DBTの350℃における(速度定数で表現した)総転化(χtotal)は47*1016分子/g*sと計算された。
サルファイド化触媒の使用条件下でのサルファイド化度は58%であった。
サルファイド化触媒のXRDパターンは2θ=13.8°、29.8°、33.5°、47.5°、52.0°、および58.9°にピークを示した。この回折パターンからコバルト、モリブデン、およびタングステンが硫化コバルト（Co9S8）、二硫化モリブデン、および二硫化タングステンとして存在することが結論できた。
【００１９】
実施例２(比較)
VIB族金属成分を1つだけ用いた以外は実施例1に記載したように触媒を調製した。すなわち、
ヘプタモリブデン酸アンモニウム26.48 g(0.15モルMo)、NH4OH 0.3モル(c.24 ml)、および硝酸コバルト(0.15 モルCo)を用いて実施例1に記載したように触媒を調製した。DBTの350℃における(速度定数で表現した)総転化(χtotal)は14.1*1016分子/g*sと計算され、したがって実施例１の対応する値よりかなり低いことがわかった。
【００２０】
実施例3〜6
実施例3〜6では以下の一般手順を用いた。
a)  一般調製法
VIB族金属成分を溶解し、第1の反応器で混合した。90℃まで昇温した。VIII族非貴金属成分を第2の反応器中で溶解し、約90℃に加熱した。第1反応器に水酸化アンモニウムを加えて塩基性溶液とした。VIII族非貴金属溶液を攪拌下約20分で第1反応器に滴下した。30分後に沈殿を濾過し、洗浄した。沈殿を空気中120℃で一夜乾燥し、空気中350℃で１時間熱処理した。
b)  一般サルファイド化法
触媒をH2中10容量%のH2S混合物を用い、常圧でサルファイド化した(GHSV（ガス時間当たり空間速度）=ca.8700 Nm3*m-3*hr-1)。触媒温度を6℃/minの速度で室温から400℃に上げ、400℃で2時間保温した。このサンプルをH2S/H2混合物中で室温まで冷却した。
【００２１】
実施例3
上記の一般調製法を用いて二モリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム,およびFe(NO3)3*9H2Oから沈殿を調製した。得られた沈殿は41.2重量%のFe2O3、21.3重量%のMoO3、および36.9重量%のWO3を含み、収率は98%であった。この酸化物沈殿のB.E.T.表面積は76 m2/gであった。吸着曲線を用い、窒素吸着法で60 nmまで測定したこの酸化物沈殿の細孔容積は0.15 ml/gであった。焼成した沈殿を次に上記の一般サルファイド化法を用いてサルファイド化した。
このサルファイド化した触媒の使用条件下のサルファイド化度は39%であった。
このサルファイド化触媒のXRDパターンは、たとえば2θ=14.2°、30.0°、33.5°、33.9°、43.8°、53.1°、57.2°、および59.0°にピークを示し、2θ=33.5°および33.9°のピークは重なっていた。この回折パターンから鉄、モリブデン、およびタングステンが硫化鉄（Fe1-xS）、二硫化モリブデン、および二硫化タングステンとして存在することが結論できた。
【００２２】
実施例4
上記の一般調製法を用いてNi(NO3)2*6H2O、(NH4)6Mo7O24*4H2O,および(NH4)2CrO7から沈殿を調製した。得られた沈殿は52.2重量%のNiO、29.4重量%のMoO3、および16.6重量%のCr2O3を含み、収率は88%であった。この酸化物沈殿のB.E.T.表面積は199 m2/gであった。吸着曲線を用い、窒素吸着法で60 nmまで測定したこの酸化物沈殿の細孔容積は0.28 ml/gであった。この触媒を次に上記の一般サルファイド化法を用いてサルファイド化した。
このサルファイド化した触媒の使用条件下のサルファイド化度は４9%であった。
このサルファイド化触媒のXRDパターンは、たとえば2θ=14.2°、30.3°、33.4°、45.5.9°、53.6°、および59.0°にピークを示した。この回折パターンからニッケル、モリブデン、およびクロミウムが硫化ニッケル（Ni7S6）、二硫化モリブデン、および硫化クロミウムとして存在することが結論できた。
【００２３】
実施例5
上記の一般調製法を用いてNi(NO3)2*6H2O、(NH4)6H2W12O40,および(NH4)2CrO7から沈殿を調製した。得られた沈殿は44.0重量%のNiO、42.4重量%のWO3、および11.8重量%のCr2O3を含み、収率は90%であった。この酸化物沈殿のB.E.T.表面積は144 m2/gであった。吸着曲線を用い、窒素吸着法で60 nmまで測定したこの酸化物沈殿の細孔容積は0.20 ml/gであった。この触媒を次に上記の一般サルファイド化法を用いてサルファイド化した。
このサルファイド化した触媒の使用条件下のサルファイド化度は59%であった。
このサルファイド化触媒のXRDパターンは、たとえば2θ=14.2°、30.3°、33.4°、45.5°、53.6°、および59.0°にピークを示した。この回折パターンからニッケル、タングステン、およびクロミウムが硫化ニッケル（Ni7S6）、二硫化モリブデン、および硫化クロミウムとして存在することが結論できた。
【００２４】
実施例6
上記の一般調製法を用いてNi(NO3)2、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、およびメタタングステン酸アンモニウムから沈殿を調製した。アルミナをHNO3で解こうして、反応が完結した後の沈殿スラリに沈殿−アルミナ混合物の総重量の10重量%になるように加えた。この沈殿-アルミナ混合物を次いで洗浄し、洗浄した沈殿-アルミナ混合物を押出し成形した。押出し成形の後、この押出し成形品を乾燥し、一般調製法に記述したように熱処理した。この押出し成形品は約10重量%のAl2O3、35重量%のNiO、20重量%のMoO3、および35重量%のWO3を含んでいた。得られた酸化物沈殿のB.E.T.表面積は119 m2/g、窒素吸着法で測定した細孔容積は0.14 ml/gであった。
この触媒の一部を次に上記の一般サルファイド化法を用いてサルファイド化した。
このサルファイド化した触媒の使用条件下のサルファイド化度は52%であった。このサルファイド化触媒のB.E.T.表面積は66  m2/g、窒素吸着法で測定した細孔容積は0.12 ml/gであった。
このサルファイド化した触媒を実施例1と同様に試験した。DBTの350℃における(速度定数で表現した)総転化(χtotal)は111*1016分子/g*sと計算された。
この触媒の別の部分をDMDSの波状フィードでサルファイド化した。こうして得られたサルファイド化触媒を次にLCCC(軽質分解サイクル油)で試験した。水素化脱窒素における相対容積活性は市販のアルミナ担持ニッケルおよびモリブデン含有触媒と比較して178であった。