(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｑ値が２〜５、アイソタクチックトリアッド分率が９６％以上のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）２０〜７０重量％、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）３０〜８０重量％（但し、成分（ａ１）と（ａ２）との合計を１００重量％とする）に、成分（ａ１）と（ａ２）の合計１００重量部に対して、熱可塑性エラストマー（ａ３）１〜４０重量部を含有してなる、ゲート点数が２点以上である金型での射出成形用プロピレン系共重合体組成物。
【請求項２】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）の融点（Ｔｍ）が、１１０〜１５０℃である請求項１に記載のゲート点数が２点以上である金型での射出成形用プロピレン系共重合体組成物。
【請求項３】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）が、メタロセン触媒により重合されたものである請求項１又は２に記載のゲート点数が２点以上である金型での射出成形用プロピレン系共重合体組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のゲート点数が２点以上である金型での射出成形用プロピレン系共重合体組成物を用いて、ゲート点数が２点以上である金型で射出成形することを特徴とする射出成形体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法によって得られるウエルド外観に優れた射出成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛性、耐衝撃性が良好で、ウエルド外観及び面品質に優れた成形体を得ることができるプロピレン系共重合体組成物、それを用いた射出成形体の製造方法及び当該射出成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からポリプロピレンは、たとえば射出成形体、押出成形体として、各種用途に広く利用されている。自動車分野では、バンパー、サイドモール等比較的大きな部品を射出成形して用いられることが多い。近年、これらの部品は軽量化のために成形品の厚み低減が求められている。このような大型成形品においては少ないゲート点数で末端部にまで充分に溶融樹脂を射出充填することは難しい。ゲート数を増やすことにより低い射出圧でも射出充填が可能になるが、ゲート数増加に伴いウエルドラインが多く発生することになるため、より一層ウエルド外観が良好な材料が必要となっている。
【０００３】
ウエルド外観の改良の手法として、樹脂の粘弾性挙動をコントロール方法が知られている（特許文献１、２）。特許文献１では、特定の溶融粘弾性測定から得られる緩和時間、分子量分布指数を有する自動車内装部材用プロピレン系ブロック共重合体組成物は、光沢ムラ、低光沢性、ウエルド外観に優れることが報告されている。特許文献２では、特定の溶融粘度、スウエル比を有するプロピレン系樹脂組成物からなる射出成形体は、ウエルド外観及びフローマーク外観が著しく向上することが報告されている。
【０００４】
また、ウエルド外観改良の別の手法として、樹脂の一次構造をコントロールする方法が知られている（特許文献３、４）。特許文献３、４では、結晶性プロピレンブロック共重合体、エラストマー、無機充填剤を含み、クロスフラクショネーションクロマトグラフィーによる０℃溶出分の重量平均分子量および結晶性プロピレンブロック共重合体のデカン可溶分の極限粘度を特定範囲とした場合に、ウエルド外観及びフローマーク外観において改良効果があると報告されている。
【０００５】
しかしながら、これらの技術においては、プロピレン系ブロック共重合体の特定の組成を選択し、あくまでプロピレン系ブロック共重合体とエラストマーおよびフィラーとの組み合わせであり、ウエルド改良への効果は限定され、満足のいくレベルには至っていない。
【０００６】
さらに、ウエルド外観改良の別の手法として、ウエルド外観改質剤を添加する方法も知られている（特許文献５、６）。特許文献５では、シンジオタクティックポリプロピレンがウエルド改質に効果があることが見出されていて、熱可塑性樹脂に０．１〜２０重量部添加することにより、成形品の機械物性を低下させずにウエルドが改善するとの報告がある。特許文献６は、特定のダイスウエルと分子量分布を有するランダムプロピレン共重合体が成形性改質に効果があることが見出されていて、プロピレンエチレンブロック共重合体に２〜３０重量部添加することにより、ウエルド外観及びフローマーク外観が改善するとの報告がある。
【特許文献１】特開平８−１５１４１９号公報
【特許文献２】特開２０００−８３８号公報
【特許文献３】特開２００６−１２４５２０号公報
【特許文献４】特開２００６−３１６１０６号公報
【特許文献５】特開２００１−４９０５８号公報
【特許文献６】特開２００２−１９４０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、機械物性、ウエルド外観に優れ、かつ低射出圧でも面品質が良好なプロピレン系樹脂材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、特定のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体とプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体とを組み合わせることにより、ウエルドラインが成形体表面の何処にあっても目立つことなく、優れた外観を有する射出成形体が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨とするところは、Ｑ値が２〜５、アイソタクチックトリアッド分率が９６％以上のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）２０〜７０重量％、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）３０〜８０重量％（但し、成分（ａ１）と（ａ２）との合計を１００重量％とする）に、成分（ａ１）と（ａ２）の合計１００重量部に対して、熱可塑性エラストマー（ａ３）１〜４０重量部を含有してなる、ゲート点数が２点以上である金型での射出成形用プロピレン系共重合体組成物に存する。
【００１０】
また、本発明の他の要旨は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）の融点（Ｔｍ）が、１１０〜１５０℃である前記のゲート点数が２点以上である金型での射出成形用プロピレン系共重合体組成物に存する。
【００１１】
また、本発明の他の要旨は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）が、メタロセン触媒により重合されたものである前記のゲート点数が２点以上である金型での射出成形用プロピレン系共重合体組成物に存する。
【００１２】
また、本発明の他の要旨は、前記のゲート点数が２点以上である金型での射出成形用プロピレン系共重合体組成物を用いて、ゲート点数が２点以上である金型で射出成形することを特徴とする射出成形体の製造方法に存する。
【００１３】
また、本発明の他の要旨は、前記の製造方法によって得られるウエルド外観に優れた射出成形体に存する。
【発明の効果】
【００１４】
プロピレン系樹脂組成物において機械物性に優れ、射出成形時のゲート点数が２点以上であり、またゲート点数が多いことから金型内圧が低減され、かつウエルド外観に優れた成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
１．構成成分
（１）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）
本発明のプロピレン系共重合体組成物を構成する、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）は、プロピレンから得られる構造単位が１００〜９０重量％（ただし１００重量％を除く）、好ましくは９９〜９５重量％、より好ましくは９８．５〜９６重量％、α−オレフィンから得られる構造単位が０〜１０重量％（ただし０重量％を除く）、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは１．５〜４重量％の割合で含有されていることが好ましい。上記プロピレンと共重合されるコモノマーのα−オレフィンとしては、エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンなどが挙げられ、具体的には、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等を挙げることができる。α−オレフィンは２種以上を併用することもできる。コモノマーの構造単位が上記範囲内にあると、実用上良好な剛性を保つことができる。好ましくは、エチレン含有量１〜５重量％、特に２〜４重量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体である。
【００１６】
プロピレン系共重合体中のプロピレンから得られる構造単位、及び、α−オレフィンから得られる構造単位は、13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）を用いて測定される値である。具体的には、日本電子社製ＦＴ−ＮＭＲの２７０ＭＨｚの装置により測定される値である。
【００１７】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）は、メルトフローレート（ＭＦＲ）は１〜２００ｇ／１０分、特に１０〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが上記範囲を上回ると衝撃強度が不足する傾向があり、ＭＦＲが上記範囲を下回るとウエルド外観が不良となる傾向がある。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定したものである。
【００１８】
また、本発明のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）は、Ｑ値が２〜５であり、好ましくは２．３〜４．８、より好ましくは２．５〜４．５である。Ｑ値が２未満では、面品質が劣り、５を超えるとウエルド外観が悪化する。ここで、Ｑ値とは、ＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ） と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義されるものである。なお、ＧＰＣ測定の詳細は下記の通りである。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ社製 １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ ３本（カラムの較正は東ソー社製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリプロピレンの粘度式を用いてポリプロピレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリプロピレンはα＝０．７０７、ｌｏｇＫ＝−３．６１６である。）
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍｌ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
【００１９】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）の融点（Ｔｍ）としては、好ましくは１１０〜１５０℃、より好ましくは１２０〜１４０℃である。融点が低いと剛性が低くなり、一方高すぎるとウエルド外観が劣りやすい。融点はプロピレンと共重合するα−オレフィンの含有量を調節することにより適宜選択することができる。なお、Ｔｍの測定は、セイコー社製ＤＳＣを用い、サンプル量は５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させた後に１分間保持し、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときのピーク温度で評価する。
【００２０】
本発明で用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）は、アイソタクシティー（立体規則性）の高いものが好ましい。アイソタクシティーはアイソタクチックトリアッド分率（[ｍｍ]分率）として、９６％以上、好ましくは９７％以上である。
【００２１】
［ｍｍ］分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合である。この［ｍｍ］分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることを示す値である。
【００２２】
ここで、［ｍｍ］分率は、下記の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定方法にしたがって測定した値である。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１０ｍｍφＮＭＲ用サンプル管の中で、３５０〜５００ｍｇの試料をｏ−ジクロロベンゼン２ｍｌにロック溶媒である重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加えた溶媒中で完全に溶解させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法で測定する。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ１以上（Ｔ１は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち、最長の値）が選択される。プロピレン系共重合体においてメチレン基およびメチン基のＴ１はメチル基より短いので、この測定条件では全ての炭素の磁化の回復は９９％以上となる。さらに微量成分の定量の為、炭素核の共鳴周波数として１００ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用して２０時間以上の積算を行う。ケミカルシフトは頭−尾結合し、メチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基を２１．８ｐｐｍとして設定し、他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。この基準では、［ｍｍ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２１．２〜２２．５ｐｐｍの範囲に、［ｍｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２０．５〜２１．２未満ｐｐｍの範囲に、［ｒｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは１９．５〜２０．５未満ｐｐｍの範囲に現れる。
【００２３】
［ｍｍ］分率は、［ｍｍ］、［ｍｒ］、［ｒｒ］各構造の割合から以下の式により算出される。
【００２４】
【数１】
0005124262.tif 000002
【００２５】
ただし、ＰＰＰ［ｍｍ］、ＰＰＰ［ｍｒ］及びＰＰＰ［ｒｒ］はそれぞれ頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖における［ｍｍ］、［ｍｒ］、［ｒｒ］各構造の割合を表し、各ピークに帰属される領域の面積から評価される。
【００２６】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）の製造法は特に限定されず、メタロセン触媒、チーグラー触媒等を用いることができる。中でも、メタロセン触媒の作用により得られたものが成形体の面品質に優れるので好ましい。
【００２７】
メタロセン触媒としては、具体的には、
［Ａ］下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物
【００２８】
【化１】
0005124262.tif 000003
【００２９】
［式中、Ａ1 及びＡ2 は共役五員環配位子（同一化合物内においてＡ1 及びＡ2は同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｍは周期表第４〜６族から選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。］に、
［Ｂ］アルミニウムオキシ化合物、成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、無機珪酸塩、からなる群より選ばれる一種以上の物質、及び
［Ｃ］有機アルミニウム化合物を接触させて得られる触媒が使用される。
【００３０】
一般式（Ｉ）中、Ａ1 及びＡ2 は、共役五員環配位子（同一化合物内においてＡ1及びＡ2 は同一でも異なっていてもよい）を示し、好ましくはそのうち少なくとも一方は、共役五員環配位子上の隣接した置換基が結合し五員環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環を有する。そして、Ａ1 及びＡ2 の共役五員環配位子は、結合性基Ｑに結合していない炭素に置換基を有していてもよい。上記の共役五員環配位子の典型例としては、例えば、シクロペンタジエニル基を挙げることが出来る。このシクロペンタジエニル基は、水素原子を４個有するもの［Ｃ5 Ｈ4−］であってもよく、また、上記した通り、その水素原子の幾つかが置換基で置換されているものであってもよい。
【００３１】
上記の置換基の１つの具体例は、炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１５の炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基、トリフェニルカルビル基などが挙げられる。上記の炭化水素基は、一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、その置換基の末端で２種が結合して縮合環を形成してもよい。縮合環を形成したシクロペンタジエニル基の典型例としては、インデン、フルオレン、アズレン等の化合物やその誘導体である。
【００３２】
具体的には、シクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロインデニル、２−メチルテトラヒドロインデニル、２−メチルベンゾインデニル、２，４−ジメチルアズレニル、２−メチル−４−フェニルアズレニル、２−メチル−４−ナフチルアズレニル、２−エチル−４−ナフチルアズレニル、２−エチル−４−フェニルアズレニル、２−メチル−４−（４ークロロフェニル）アズレニル等が挙げられる。
【００３３】
炭化水素基以外の置換基としては、珪素、酸素、窒素、燐、硼素、硫黄などの原子を含有する炭化水素基が挙げられる。その典型例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニル硼素基、ジメトキシ硼素基、チエニル基などが挙げられる。その他の置換基としては、ハロゲン原子又はハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。その典型的例としては、塩素、臭素、沃素、フッ素、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。成分［Ａ］として使用する遷移金属化合物は、Ａ1 及びＡ2 のうち少なくとも一方が、共役五員環配位子上の隣接した置換基が結合し五員環の２原子を含めて７〜１０員の縮合環を有するものが好ましい。すなわち、Ａ1及びＡ2のどちらか一方は、少なくとも共役五員環の隣接する炭素２原子を含めた７〜１０の縮合環を形成しているものが好ましい。
【００３４】
Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示す。すなわち、Ｑは、２価の結合性基であり、Ａ1とＡ2とを架橋する。Ｑの種類は特に制限されないが、その具体例としては、（イ）炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の２価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基、具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン等の不飽和炭化水素基、ハロアルキレン基、ハロシクロアルキレン基、（ロ）無置換または炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはオリゴシリレン基、（ハ）無置換または炭素数が通常１〜２０の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基や、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基またはゲルミレン基が好ましい。
【００３５】
Ｍは、周期表第４〜６族から選ばれる遷移金属原子を示し、好ましくは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムの４族遷移金属、更に好ましくは、ジルコニウム又はハフニウムである。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。上記の各炭化水素基における炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。これらの中では、水素原子、塩素原子、メチル基、イソブチル基、フェニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及びトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等のケイ素含有炭化水素基が好ましい。
【００３６】
［Ｂ］成分としては、アルミニウムオキシ化合物、成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、無機珪酸塩、からなる群より選ばれる一種以上の物質を用いる。
【００３７】
［Ｃ］成分としては、下記一般式で表される有機アルミニウム化合物が好適に使用される。
ＡｌＲa Ｐ3-a
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｐは、水素、ハロゲン、アルコキシ基またはシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。）
【００３８】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、成分［Ｃ］として、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類なども使用できる。（尚、成分［Ｂ］がアルミノキサンの場合は成分［Ｃ］の例示としてアルミノキサンは除く。）
【００３９】
メタロセン触媒の作用により得られるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、市販品を使用することもでき、例えば、日本ポリプロ社製ＷＩＮＴＥＣシリーズが好適に使用できる。
【００４０】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）の製造は、チーグラー触媒等を用いて行うこともできる。チーグラー触媒としては、四塩化チタンを有機アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を電子供与性化合物で処理し更に活性化したもの（例えば特開昭４７−３４４７８号、特開昭５８−２３８０６号、特開昭６３−１４６９０６号）、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、更に各種の電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と、有機アルミニウム化合物及び芳香族カルボン酸エステルとからなる触媒（特開昭５６―１００８０６号、特開昭５６−１２０７１２号、特開昭５８−１０４９０７号の各公報参照）、及び、ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種の電子供与体からなる担持型触媒（特開昭５７−６３３１０号、特開昭５８−１５７８０８号、特開昭５８−８３００６号、特開昭５８−５３１０号、特開昭６１−２１８６０６号、特開昭６３−４３９１５号、特開昭６３−８３１１６号の各公報参照）等を例示することができる。
【００４１】
本発明のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）の製造は、上記触媒の存在下、プロピレン及び適宜のα−オレフィンを共重合して得ることができる。重合反応は、溶媒を使用する溶液重合の他、バルク重合、気相重合、溶融重合であってもよい。重合方式は、連続重合、回分式重合のいずれであってもよい。
【００４２】
（２）プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）
本発明のプロピレン系共重合体組成物を構成するもう一方の成分は、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）である。
【００４３】
次に、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）の製造方法について説明する。本発明のプロピレン系共重合体組成物を構成する、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）は、結晶性ポリプロピレン成分を重合する工程と、前記結晶性ポリプロピレン成分の存在下でプロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体成分を重合する工程とを含む重合工程により得られる共重合体である。結晶性ポリプロピレン成分としては、プロピレン単独重合体や、結晶性を著しく損なわない範囲でエチレン、１−ブテン等のコモノマーが共重合されたランダム共重合体が挙げられる。コモノマーの量は０．５重量％未満程度である。プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体成分を構成する、α−オレフィンとしては、例えばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等を挙げることができる。α−オレフィンは一種でも二種以上でもよい。好ましい組み合わせとしては、プロピレンとエチレン、プロピレンとエチレンとブテン−１等が挙げられる。
【００４４】
結晶性ポリプロピレン成分の製造を行う前段の重合工程では、プロピレン及び必要に応じて水素等の連鎖移動剤を供給して、前記触媒の存在下で重合を行い、結晶性ポリプロピレン成分を製造する。この際、本発明のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）における結晶性ポリプロピレン成分のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、１０〜５５０ｇ／１０分となるように調整する。また、（ａ２）の剛性と耐衝撃性を考慮して前段重合工程での重合体の生成量は、（ａ２）に対して通常６０〜９７重量％、好ましくは７０〜９５重量％の範囲となるように調節される。
【００４５】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分の製造を行う後段の重合工程では、プロピレンとα−オレフィンと必要に応じて連鎖移動剤を連続的に供給して、前記触媒（前記前段の重合工程で使用した当該触媒）の存在下にプロピレンとα−オレフィンの共重合を行い、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分を製造し、最終的な生成物として、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）を得る。なお、後段工程でのランダム共重合体成分の生成量は、（ａ２）に対して通常３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲となるように調節される。
【００４６】
該プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特性のいずれか一つを有する重合体であることが好ましい。
【００４７】
（ｉ）プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、１０〜２００ｇ／１０分、好ましくは３０〜１４０ｇ／１０分、特に５０〜１２０ｇ／１０分が好ましい。ＭＦＲが上記範囲を上回ると衝撃強度が不足する傾向があり、ＭＦＲが上記範囲を下回るとウエルド外観不良となる傾向がある。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定したものである。
【００４８】
（ｉｉ）プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）は、結晶性ポリプロピレン成分とランダム共重合体成分により構成される。このうち、ランダム共重合体成分の割合が、３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは８〜２５重量％が好ましい。プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）のランダム共重合体成分中のα−オレフィン含有量は、３０〜７０重量％が好ましく、３５〜６０重量％がより好ましい。該ランダム共重合体成分中のα−オレフィン含有量が３０重量％以下では、剛性および衝撃の低下が著しくなり、７０重量％以上では衝撃の低下が起こるため不適である。
【００４９】
プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）のランダム共重合体成分は、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）の４０℃のオルトジクロロベンゼン可溶分として把握される。プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体から温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）法により、４０℃以下の可溶分を分取して測定する。
【００５０】
温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の測定の詳細については、Journal of Applied Polymer Science、第２６巻、第４２１７〜４２３１頁（１９８１年）に記載される装置及び方法にて行なわれる。
【００５１】
具体的には以下の手順に従って行なわれる。試料（プロピレン系共重合体）を１４０℃ でオルトジクロロベンゼンに溶解し溶液とする。これを、下記の条件で、１４０℃ のＴＲＥＦカラムに導入した後８ ℃／分の降温速度で１００℃ まで冷却し、引き続き４℃ ／分の降温速度で４０℃ まで冷却後、１０分間保持する。その後、溶媒であるオルトジクロロベンゼンを１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で４０℃のオルトジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【００５２】
カラムサイズ：４．３ｍｍφ×１５０ｍｍ
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
溶媒：オルトジクロロベンゼン
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．２ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分
検出器：波長固定型赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製、ＭＩＲＡＮ １Ａ
測定波長：３．４２μｍ
【００５３】
（ｉｉｉ）本発明のプロピレン系共重合体組成物からなる射出成形品のウエルド外観を考慮すると、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）の融点（Ｔｍ）は低い方が好ましいが、低すぎると剛性や耐熱性が低下する傾向があるため、融点（Ｔｍ）の下限は、１５５℃が好ましく、１６０℃がより好ましい。
【００５４】
プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）の製造には、チーグラー触媒、メタロセン触媒等が用いられる。これらの触媒としては、前述のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）の製造用として例示したものを同様に用いることができる。先に述べたように、（ａ１）の製造にはメタロセン触媒が好ましいが、（ａ２）の製造にはチーグラー触媒が好ましい。
【００５５】
チーグラー系重合触媒を使用する場合においては、助触媒として有機アルミニウム化合物を使用する。例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、テトラブチルアルモキサンなどのアルモキサン、メチルボロン酸ジブチル、リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらを２種類以上混合して使用することも可能である。
【００５６】
また、上述のチーグラー触媒には、立体規則性改良や粒子性状制御、可溶性成分の制御、分子量分布の制御等を目的とする各種重合添加剤を使用することができる。例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、酢酸エチル、安息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ジブチルフタレートなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸類、エタノール、ブタノールなどのアルコール類等の電子供与性化合物を挙げることができる。
【００５７】
重合形式としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の不活性炭化水素を重合溶媒として用いるスラリー重合、プロピレン自体を重合溶媒とするバルク重合、また原料のプロピレンを気相状態下で重合する気相重合が可能である。また、これらの重合形式を組み合わせて行うことも可能である。例えば、結晶性ポリプロピレン成分の製造をバルク重合で行い、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分の製造を気相重合で行う方法や、結晶性ポリプロピレン成分の重合を気相重合で行い、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体成分の製造は気相重合で行う方法などが挙げられる。
【００５８】
本発明のプロピレン系共重合体組成物は、前記（ａ１）と（ａ２）から構成される。両者の割合は、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）２０〜７０重量％、好ましくは２５〜５０重量％、更に好ましくは３０〜４０重量％である。２０重量％を下回るとウエルド外観が損なわれ、７０重量％を超えると機械強度が低下する。一方、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）は、３０〜８０重量％、好ましくは５０〜７５重量％、更に好ましくは６０〜７０重量％である。
【００５９】
（ａ１）と（ａ２）とからなるプロピレン系共重合体組成物のＭＦＲは１５〜１００ｇ／１０分が好ましく、２０〜８０ｇ／１０分がより好ましい。この範囲では剛性、耐衝撃性などの機械物性を著しく損なうことなく、ウエルド外観が向上するので好ましい。プロピレン系共重合体組成物が成分（ａ１）（ａ２）以外の任意成分を含有する場合には、全成分を含む組成物全体のＭＦＲを意味する。
【００６０】
（３）熱可塑性エラストマー（ａ３）
本発明のプロピレン系共重合体組成物は、上記の通り、（ａ１）と（ａ２）を主たる成分とするが、所望により他の成分、特に熱可塑性エラストマー（ａ３）を配合することにより更なる衝撃強度の向上が期待できる。
【００６１】
熱可塑性エラストマーとしては、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・１−ブテン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合ゴム、その他のエチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合ゴム等のポリオレフィン系ゴム、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合ゴムの水添物（ＳＥＢＳ：スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合ゴム）、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合ゴムの水添物（ＳＥＰＳ：スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合ゴム）等のスチレン系ゴムを挙げることができるが、重合体組成物の透明性を損なわない為に、透明度の高いエラストマーやプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）の屈折率に近いエラストマーを選定するのが好ましい。
【００６２】
熱可塑性エラストマーの密度は、０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８６〜０．８８ｇ／ｃｍ3である。
【００６３】
熱可塑性エラストマーのＭＦＲは、０．１〜２０ｇ／１０分 、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分 である。この範囲内であれば、耐衝撃性、成形性や塗装性が良好である。
【００６４】
熱可塑性エラストマーの添加量はプロピレン系共重合体組成物の衝撃強度、塗装性等に寄与するので、所望とする衝撃強度等に見合わせて添加すればよく、（ａ１）と（ａ２）の合計１００重量部に対して１〜４０重量部が好ましく、５〜３０重量部がより好ましい。添加量が１重量部未満では添加の効果が乏しく、添加量が４０重量部を上回ると剛性が低下する。
【００６５】
（４）その他の任意成分（ａ４）
本発明のプロピレン系共重合体組成物はその他の任意成分（ａ４）として、無機充填材、変性ポリオレフィン、他のポリプロピレン樹脂、各種添加剤成分を含有することができる。
【００６６】
無機充填材としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、ゼオライト、繊維状チタン酸カリウム、繊維状マグネシウムオキサルフェート、繊維状ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウムなどのウィスカー類及び炭素繊維、ガラス繊維等が挙げられる。これらの中でもウィスカー、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ガラス繊維を用いるのが好ましい。無機充填材の添加量は、剛性やウエルド外観等を考慮して定めることができ、（ａ１）と（ａ２）の合計１００重量部に対して０〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部、さらに好ましくは８〜２５重量部である。
【００６７】
変性ポリオレフィンとは、官能性をもつオレフィン系樹脂である。官能性を付与することで、光輝剤、無機充填材、特にガラス繊維とプロピレン系共重合体（ａ１）（ａ２）との親和性が改善され機械的物性が向上する。オレフィン系樹脂としては、本発明の主体となるプロピレン系重合体以外のもので、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体等が挙げられ、好ましくはポリプロピレンが挙げられる。かかるオレフィン系樹脂に官能基を有する化合物を反応させて変性することにより、官能性を付与することができる。
【００６８】
官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。かかる官能基を有する化合物としては、不飽和カルボン酸又はその誘導体が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、これらの酸無水物が挙げられる。特に無水マレイン酸等が用いられる。これらの不飽和カルボン酸又はその誘導体による変性率としては、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００６９】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、或いは、更に性能の向上をはかるために、各種添加剤成分を適宜配合することができる。具体的には、酸化防止剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、核剤、スリップ剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、難燃剤、分散剤、着色剤、発泡剤などを挙げることができる。
【００７０】
２．プロピレン系樹脂組成物の製造
本発明においては、組成物を構成する各成分、即ちプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）およびプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）、必要に応じて用いられる熱可塑性エラストマー（ａ３）、無機充填材を含む必要に応じて用いられる任意成分（ａ４）などを、前記配合割合で配合して、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーなどの通常の混練機を用いて混練・造粒することによって、本発明のプロピレン系共重合体組成物が得られる。
【００７１】
この場合、各成分の分散を良好にすることができる混練・造粒方法を選択することが好ましく、通常は二軸押出機を用いて行われる。この混練・造粒の際には、上記各成分の配合物を同時に混練してもよく、逐次的に混練してもよい。また性能向上をはかるべく各成分を分割して混練する、即ち例えば、先ずプロピレン系ブロック共重合体組成物の一部又は全部を先に混練し、その後に残りの成分を混練・造粒するといった方法を採用することもできる。
【００７２】
３．成形体
本発明のプロピレン系共重合体組成物は、ウエルドが目立たずウエルド外観に優れた成形体を与えることができる。本発明の成形体は、射出成形、ブロー成形、押出成形等各種成形法によって得ることができ、好ましくはゲート点数が２点以上である金型を用いて射出成形する方法、より好ましくはゲート点数が４点以上である金型を用いて射出成形する方法である。
【００７３】
本発明の成形体は、バンパー、フェンダー、サイドモール、バックドアパネル、スポイラー等の自動車外装部品、インストルメントパネル、ドアトリム、スピーカーグリル等の自動車内装部品、家電用品ハウジング、ＯＡ機器ハウジング等に好適に用いられる。
【実施例】
【００７４】
次に本発明の実施例について説明するが、本発明はその要旨を超えない限り下記の実施例に限定されるものではない。各例で使用した原材料、各種成形性と得られた成形品の物性および各種物性の測定方法は次の通りである。
【００７５】
１．各種物性の測定方法
（１）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）：ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠（２３０℃ 、２．１６ｋｇ荷重）して測定した。
（２）融点（単位：℃）：前記の方法（ＤＳＣ法）を用いて測定した。
（３）モノマー構成：前記の方法（ＮＭＲ法）を用いて測定した。
（４）Ｑ値：前記の方法（ＧＰＣ法）を用いて測定した。
（５）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）：ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠して測定した。
（６）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ2）：ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠して、−３０℃で測定した。
【００７６】
（７）外観評価：型締め圧１７０トンの射出成形機で、長さ３５０ｍｍ、幅１０５ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板シートを成形した(図１参照)。成形条件は、射出圧８０ＭＰａ、射出時間３〜４秒にて実施した。図1に示したゲートＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄに対応する位置にある４点の樹脂注入口を用いて成形（実施例１〜３ではＡ，Ｃの２点、実施例４ではＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの４点を使用）を行った。
ウエルド発生場所のウエルドラインの目立ちやすさを、下記の基準でウエルド外観の評価とした。
○：ウエルドラインが殆ど目立たない
△：ウエルドラインがやや目立つ
×：ウエルドラインがかなり目立つ
−：ウエルドライン無し
デフォームの評価については、ヒケが観察されるか否かを、目視にて下記の基準で評価した。
○：問題なし、ほとんどヒケは観察されない
×：ヒケ有り、ヒケが目立つ
【００７７】
２ ．原材料
（１）プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（ａ１）
ＰＰ−１：プロピレンランダム共重合体（日本ポリプロ社製）
ＰＰ−２：プロピレンランダム共重合体（日本ポリプロ社製）
ＰＰ−３：プロピレンランダム共重合体（日本ポリプロ社製）
各種樹脂物性を表１に記載した。
（２）プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（ａ２）
ＰＰ−４：プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（日本ポリプロ社製）
各種樹脂物性を表２に記載した。
（３）熱可塑性エラストマー（ａ３）
Ｅ−１：エチレン・ブテンエラストマー（三井化学社製、タフマーＡ４０５０Ｓ）、ＭＦＲ６．４ｇ／１０分、密度０．８６０ｇ／ｃｍ3
（４）無機充填材（ａ４）
Ｆ−１：微粉タルク（富士タルク社製）：平均粒径  ５．９μｍ
Ｆ−２：ウィスカー（宇部マテリアルズ社製、モスハイジＡ）：繊維長２０μｍ
【００７８】
＜実施例１〜４＞
成分（ａ１）〜（ａ４）を表３に示す割合で配合し、スーパーミキサーを用いてドライブレンドした後、ホッパーより原料を供給し、高速二軸押出機（神戸製鋼所製、ＫＣＭ）を用い溶融混練し、押出してペレットを得た。得られたペレットを射出成形機により、樹脂温度２１０℃および金型温度３０℃で射出成形して物性試験片を製造し、評価を行った。ウエルド評価およびデフォーム評価には、上述の方法により成形品を製造し評価を行った。成形条件（ゲート点数、ゲート位置）及び評価結果を表４に示す。表３、表４に示す様に実施例１〜４に示す組成を持ったプロピレン系共重合体組成物は、良好なウエルド外観を実現し、かつ何れも良好な物性バランスを示すことがわかる。
【００７９】
＜比較例１〜４＞
成分（ａ１）〜（ａ４）を表３に示す割合で配合し、実施例１と同様に試験片を製造し、評価を行なった。成形条件（ゲート点数、ゲート位置）及び評価結果を表４に示す。
・比較例１においては、ウエルド外観は良好であるが、プロピレン・α−オレフィンブロック重合体を含まないため、成形時の樹脂圧が高くなり、ヒケが見られかつ剛性および衝撃強度も低い。
・比較例２においては、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を含有しないため、ウエルド外観が著しく悪化する。
・比較例３においては、ゲート点数が１点であるためにウエルドラインは現れないが、末端にまで射出成形時に金型内の圧力が及ばないために、成形品表面にヒケが見られる。
・比較例４においては、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体のＱ値が５を超えるために、ウエルド外観に劣る。
【００８０】
【表１】
0005124262.tif 000004
【００８１】
【表２】
0005124262.tif 000005
【００８２】
【表３】
0005124262.tif 000006
【００８３】
【表４】
0005124262.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】実施例で使用した平板シートを示す。
【符号の説明】
【００８５】
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄはゲートに対応する部分を示す。
【図１】
0005124262.tif 000008