(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子の内部にテトラエチルアンモニウムが固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカを含有し、かつ水に分散したシリカ粒子の濃度が０．５〜５０重量％であり、前記テトラエチルアンモニウムが固定化されたシリカ粒子に含まれるテトラエチルアンモニウムの濃度が、テトラエチルアンモニウム／シリカのモル比として８．６×１０-4〜１．４×１０-2の範囲にあることを特徴とする半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項２】
前記テトラエチルアンモニウムが固定化されたシリカ粒子は、珪酸アルカリ水溶液をカチオン交換樹脂に接触させて活性珪酸水溶液を調製する工程と、調製した活性珪酸水溶液に水酸化テトラエチルアンモニウムを添加してアルカリ性とした後、加熱してコロイド粒子を成長させる工程と、続いて加熱下にアルカリ性を維持しつつ、活性珪酸水溶液および水酸化テトラエチルアンモニウムを添加して粒子成長を行う工程とを含む方法により製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項３】
テトラエチルアンモニウムを含むシリカを主成分とする被膜を表面に配することによりテトラエチルアンモニウムが固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカを含有し、かつ水に分散したシリカ粒子の濃度が０．５〜５０重量％であり、前記テトラエチルアンモニウムが固定化されたシリカ粒子に含まれるテトラエチルアンモニウムの濃度が、テトラエチルアンモニウム／シリカのモル比として８．６×１０-4〜１．４×１０-2の範囲にあることを特徴とする半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項４】
前記テトラエチルアンモニウムが固定化されたシリカ粒子は、珪酸アルカリ水溶液をカチオン交換樹脂に接触させて活性珪酸水溶液を調製する工程と、球状シリカを含む酸性コロイダルシリカに水酸化テトラエチルアンモニウムを添加してアルカリ性とした後、加熱下にアルカリ性を維持しつつ、先に調製した活性珪酸水溶液および水酸化テトラエチルアンモニウムを添加して粒子成長を行う工程とを含む方法により製造されたものであることを特徴とする請求項３に記載の半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項５】
前記テトラエチルアンモニウムが固定化されたシリカ粒子が水に分散したコロイド溶液であり、水酸化テトラエチルアンモニウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウムの少なくとも一方を含有し、２５℃におけるｐＨが８〜１１であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項６】
２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が８．０〜１２．５の弱酸および強塩基を組み合わせた緩衝溶液を含み、かつｐＨ８〜１１の間で緩衝作用を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項７】
前記弱酸を構成する陰イオンが、炭酸イオンおよび炭酸水素イオンのうち少なくとも一つであり、かつ前記強塩基を構成する陽イオンがコリンイオン、テトラメチルアンモニウムイオンまたはテトラエチルアンモニウムイオンのうち少なくとも一つであることを特徴とする請求項６に記載の半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項８】
前記テトラエチルアンモニウムが固定化されたシリカ粒子と、テトラエチルアンモニウムが固定化されていない球状シリカ粒子との混合物で構成され、該テトラエチルアンモニウムが固定化されたシリカ粒子の濃度が０．５〜１０重量％であり、かつシリカ粒子の総濃度が０．５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項９】
シリカ当たりのアルカリ金属の含有率が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項１０】
前記テトラエチルアンモニウムが固定化されたシリカ粒子として、電子顕微鏡観察による平均短径が５〜３０ｎｍであり、かつ長径／短径比が１．５〜１５の非球状の異形粒子群となっているコロイダルシリカを含有することを特徴とする請求項１に記載の半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項１１】
前記テトラエチルアンモニウムが固定化されたシリカ粒子として、電子顕微鏡観察による平均粒子径が１５〜５０ｎｍであり、かつ球状の粒子群となっているコロイダルシリカを含有することを特徴とする請求項３に記載の半導体ウエハ研磨用組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の半導体ウエハ研磨用組成物を用いて、半導体ウエハの平面またはエッジ部分を研磨することを特徴とする半導体ウエハ研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハあるいは表面に金属膜、酸化物膜、窒化物膜等（以下、金属膜等と記載する）が形成された半導体デバイス基板等の半導体ウエハの平面およびエッジ部分に研磨加工を施す研磨用組成物に関する。さらに、本発明は、この研磨用組成物を使用して半導体ウエハの平面およびエッジ部分を研磨する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウエハあるいは表面に金属膜、酸化物膜、窒化物膜等（以下、金属膜等と記載する）が形成された半導体デバイス基板等の半導体ウエハの平面およびエッジ部分に研磨加工を施すウエハ研磨用組成物は数多く提案されている。シリカ砥粒を主成分とする研磨用組成物は、アルカリ成分を含む溶液が一般的で、加工の原理は、アルカリ成分による化学的作用、具体的には酸化珪素膜や金属膜等の表面に対する浸蝕作用とシリカ砥粒の機械的な研磨作用を併用したものである。すなわち、アルカリ成分の侵食作用により、ウエハ等被加工物表面に薄い軟質の浸蝕層が形成される。その浸蝕層を微細砥粒粒子の機械的研磨作用により除去する機構と推定されており、この工程を繰り返すことにより加工が進むと考えられている。被加工物の研磨後、洗浄工程が施され被加工面およびエッジ部からシリカ砥粒やアルカリ液が取り除かれる。
【０００３】
この洗浄工程において、ウエハ表面に研磨砥粒が残存する問題が指摘されており、砥粒残存のメカニズムにアルカリ金属、特にナトリウムが関与しているとされている。ウエハ表面の砥粒の残存は研磨条件や洗浄方法により大きく改善することが可能であるが、反面、研磨速度の大幅な低下、洗浄方法の煩雑化を伴い、課題の解決に至っていない。
【０００４】
従来、半導体ウエハの鏡面研磨では、アルカリ金属以外、特にナトリウム以外のアルカリ剤を配合した研磨用組成物が提案されている。例えば、特許文献１には、エチレンジアミンを含有するコロイダルシリカが開示されている。特許文献２には、エチレンジアミンとピロカテコールとシリカの微粉末を含有する水溶液を用いたデバイスウエハの研磨方法が開示されている。特許文献３には、ＫＯＨ水溶液に平均粒子径５〜３０ｎｍのヒュームドシリカを分散した研磨剤とその製法が開示されている。特許文献４には、カチオン交換によりナトリウムを除去したコロイダルシリカの研磨スラリーが記載されており、研磨促進剤としてアミンの添加および殺細菌剤としての第４アンモニウム塩の添加が提案されている。特許文献５には、特定のアミンの使用が記載されている。特許文献６には、コロイダルシリカの粒子成長工程で使用するアルカリ剤として、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化テトラメチルアンモニウムまたは水酸化コリンを使用してコロイダルシリカを製造し、実質的にナトリウムを含有しない研磨用高純度コロイダルシリカが記載されている。
【０００５】
非球状のシリカ粒子からなるコロイダルシリカは、数多く提案されている。特許文献７には、電子顕微鏡観察による５〜４０ミリミクロンの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなる安定なシリカゾルが記載されている。特許文献８には、珪酸液添加工程の前、添加工程中または添加工程後に、アルミニウム塩などの金属化合物を添加する製法によって得られる細長い形状のシリカ粒子からなるシリカゾルが記載されている。特許文献９には、アルコキシシランの加水分解による長径／短径比が１．４〜２．２の繭型のシリカ粒子からなるコロイダルシリカが記載されている。特許文献１０には、水ガラス法の活性珪酸水溶液に代替して、アルコキシシランの加水分解液を使用し、アルカリには水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用して、非球状のシリカ粒子を含有するコロイダルシリカが得られることが記載されている。
【０００６】
一方、研磨方法としては、特許文献１１記載のいわゆる両面加工機もしくは片面加工機を使用した半導体基板の表面研磨方法が記載されている。特許文献１２および特許文献１３には円形形ワークの外周部研磨装置およびその研磨方法が提案されている。特許文献１４には、研磨剤の循環供給方法が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平２−１４６７３２号公報、特許請求の範囲
【特許文献２】特開平６−５３３１３号公報、第３頁
【特許文献３】特開平９−１９３００４号公報、特許請求の範囲
【特許文献４】特開平３−２０２２６９号公報、特許請求の範囲  第７頁
【特許文献５】特開２００２−１０５４４０号公報、第２頁
【特許文献６】特開２００３−８９７８６号公報
【特許文献７】特開平１−３１７１１５号公報、特許請求の範囲
【特許文献８】特開平４−１８７５１２号公報
【特許文献９】特開平１１−６０２３２号公報、特許請求の範囲
【特許文献１０】特開２００１−４８５２０号公報、特許請求の範囲と実施例
【特許文献１１】特開平１１−３０２６３４号公報、第２頁
【特許文献１２】特開平３−２０８５５０号公報
【特許文献１３】特開２００２−１４４２０１号公報
【特許文献１４】特開２００３−２９７７８３号公報、第２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１および特許文献２のようにエチレンジアミンを用いる場合にはその有害性の問題がある。特許文献３ではＫＯＨが使用されているが、ＫＯＨはＮａＯＨに比べて腐蝕力が極僅かに弱いだけで改善も極めて僅かとなる。特許文献４に記載の低ナトリウムのコロイダルシリカは同文献７ページに明記されているように、研磨促進剤はアミンであり、第４アンモニウム塩は研磨促進効果も有する殺細菌剤として微量添加されている。実施例ではアミンとしてはアミノエチルエタノールアミンとピペラジンの使用が記載されている。最近になって、アミンはその金属キレート形成作用のため、ウエハの金属汚染、特に銅汚染の原因になることが判ってきた。また、同文献ではｐＨ調整にＫＯＨを使用と記載されナトリウム量の低減を課題としている。特許文献５にはアミノエチルエタノールアミンによるウエハ汚染の危険性が記載されている。特許文献６記載のコロイダルシリカは、水相および粒子表面、粒子内部にもナトリウムが存在しないため極めて好ましい研磨剤である。しかしながら、水酸化テトラメチルアンモニウムや水酸化コリンはＮａＯＨやＫＯＨに比較して、酸化珪素膜や金属膜等の表面に対する浸蝕作用が弱く、研磨速度が低いという欠点があった。
【０００９】
特許文献７に記載のコロイダルシリカは、その製造において、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩またはこれらの混合物を添加する工程があり、製品にはそれらが不純物として残存している。特許文献８に記載のコロイダルシリカはその製造において、水溶性のアルミニウム塩を添加する工程があり、製品にはそれらが不純物として残存している。特許文献９および特許文献１０に記載のコロイダルシリカはアルコキシシランをシリカ源とするので高純度で好ましいが、副生するアルコールの除去や価格など不利な一面がある。
【００１０】
研磨方法に関しては、特許文献１１記載の両面加工機ならびに片面加工機を用いた研磨方法が広く実施されている。また、特許文献１２、特許文献１３記載の研磨装置を用いた半導体基板等の外周部の研磨方法が普及している。これらの研磨方法を実施するにあたり、コスト削減の目的で、研磨剤の循環使用が実施されており、特許文献１４記載の研磨剤循環供給方法などが提案されている。しかし、研磨剤を循環使用して特許文献１１〜１３記載の研磨方法を実施する場合、研磨後に実施する被研磨物の洗浄工程から純水が研磨剤に混入し研磨剤を希釈してしまい、被研磨物の研磨速度を低下させる課題を有している。そこで、特許文献１４記載の研磨剤循環供給方法などを用いて研磨剤濃度の管理を実施する必要が生じている。しかしながら、研磨剤濃度の変化に対し研磨速度の変化が大きい研磨剤は、研磨剤濃度の管理幅を狭く設定する必要が生じ、制御が難しい課題を有している。同時に、前述のように生産性の向上をめざし、高い研磨速度をもつ研磨剤も望まれている。一般に高い研磨速度をもつ研磨剤は、研磨剤濃度の変化に対し研磨速度の変化が大きい欠点を有しており、両機能を併せ持つ研磨組成物が望まれている。
【００１１】
従って、本発明の目的は、研磨速度が高く、かつ、濃度の変化に対し研磨速度の変化が小さいことを特徴とするアルカリ金属の含有量が少ない半導体ウエハ研磨用組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、それを用いた半導体ウエハの研磨方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記の課題を解決することができた。
すなわち、第１の発明は、粒子の内部にテトラエチルアンモニウムが固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカを含有し、かつ水に分散したシリカ粒子の濃度が０．５〜５０重量％であり、前記テトラエチルアンモニウムが固定化されたシリカ粒子に含まれるテトラエチルアンモニウムの濃度が、テトラエチルアンモニウム／シリカのモル比として８．６×１０-4〜１．４×１０-2の範囲にある半導体ウエハ研磨用組成物である。
【００１３】
また、第２の発明は、テトラエチルアンモニウムを含むシリカを主成分とする被膜を表面に配することによりテトラエチルアンモニウムが固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカを含有し、かつ水に分散したシリカ粒子の濃度が０．５〜５０重量％であり、前記テトラエチルアンモニウムが固定化されたシリカ粒子に含まれるテトラエチルアンモニウムの濃度が、テトラエチルアンモニウム／シリカのモル比として８．６×１０-4〜１．４×１０-2の範囲にある半導体ウエハ研磨用組成物である。
【００１４】
なお、粒子の内部にテトラエチルアンモニウムが固定化されたシリカ粒子およびテトラエチルアンモニウムを含むシリカを主成分とする被膜を表面に配することによりテトラエチルアンモニウムが固定化されたシリカ粒子の双方を、以下で「テトラエチルアンモニウムが固定化されたシリカ粒子」と記載する。
【００１５】
第３の発明は、第１の発明または第２の発明の半導体ウエハ研磨用組成物において、水酸化テトラエチルアンモニウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウムの少なくとも一方を含有し、２５℃におけるｐＨが８〜１１である半導体ウエハ研磨用組成物である。
なお、本発明における「水酸化テトラエチルアンモニウムを含有」とは、当該成分が、シリカ粒子の表面に固定化された状態、シリカ粒子の内部に固定化された状態および水に溶解している状態の少なくとも一つの形態で存在することを意味する。
さらに、この半導体ウエハ研磨用組成物は、２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が８．０〜１２．５の弱酸および強塩基を組み合わせた緩衝溶液を含み、かつｐＨ８〜１１の間で緩衝作用を有することが好ましい。弱酸を構成する陰イオンが、炭酸イオンおよび炭酸水素イオンのうち少なくとも一つであり、かつ強塩基を構成する陽イオンがコリンイオン、テトラメチルアンモニウムイオンおよびテトラエチルアンモニウムイオンのうち少なくとも一つであることがより好ましい。
【００１６】
第４の発明は、上記のテトラエチルアンモニウムが固定化されたシリカ粒子と、テトラエチルアンモニウムが固定化されていない球状シリカ粒子との混合物で構成され、テトラエチルアンモニウムが固定化されたシリカ粒子の濃度が０．５〜１０重量％であり、かつシリカ粒子の総濃度が０．５〜５０重量％である半導体ウエハ研磨用組成物である。この半導体ウエハ研磨用組成物は、シリカ当たりのアルカリ金属の含有率が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
また、第１の発明において、テトラエチルアンモニウムが固定化されたシリカ粒子として、透過型電子顕微鏡観察による平均短径が５〜３０ｎｍであり、かつシリカ粒子の長径／短径比が１．５〜１５の非球状の異形粒子群となっているコロイダルシリカを含有していることが好ましい。なお、本発明における「長径／短径比が１．５〜１５」という範囲の意味は、この範囲以内でより狭い範囲の場合も含み、例えば、長径／短径比が２〜４の場合も含んでいる。
また、第２の発明において、テトラエチルアンモニウムが固定化されたシリカ粒子として、平均粒子径が１５〜５０ｎｍであり、かつ球状の粒子群となっているコロイダルシリカを含有していることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のコロイダルシリカを用いた半導体ウエハ研磨用組成物は、液相にだけ水酸化第４アンモニウムを含有するコロイダルシリカに比べ研磨速度が格段に高く、かつ、濃度の変化に対し研磨速度の変化が小さい上、スクラッチを発生することはなく良好な鏡面研磨が達成できる。また、アルカリ金属の含有量が少ないことから、研磨後の砥粒残り等の半導体ウエハへの弊害を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明をさらに説明する。
第１の発明の半導体ウエハ研磨用組成物において、粒子の内部にテトラエチルアンモニウムが固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカは、好ましくは電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の平均短径が５〜３０ｎｍであり、かつシリカ粒子の濃度が０．５〜５０重量％であり、後記の製造方法で製造することができる。シリカ粒子の平均短径が５ｎｍより小さいと、研磨速度が低く、粒子の凝集が起こりやすくコロイドの安定性に欠ける。また、３０ｎｍよりも大きいとスクラッチが発生しやすく、研磨面の平坦性も低くなる。
第２の発明の半導体ウエハ研磨用組成物において、テトラエチルアンモニウムを含むシリカを主成分とする被膜を表面に配することによりテトラエチルアンモニウムが固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカは、好ましくは電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の平均粒子径が１５〜５０ｎｍであり、かつシリカの濃度が０．５〜５０重量％であり、後記の製造方法で製造することができる。シリカ粒子の平均短径が１５ｎｍより小さいと、研磨速度が低く、粒子の凝集が起こりやすくコロイドの安定性に欠ける。また、５０ｎｍよりも大きいとスクラッチが発生しやすく、研磨面の平坦性も低くなる。
【００２０】
テトラエチルアンモニウムが固定化されたシリカ粒子を構成成分とするコロイダルシリカとは、活性珪酸をアルカリ剤を用いて粒子成長させる際に、アルカリ剤として水酸化テトラエチルアンモニウムを使用して得られるコロイダルシリカである。このためテトラエチルアンモニウムは、（１）粒子成長の過程で粒子内部に固定された形態と、（２）粒子成長後には粒子表面に固定された形態と、（３）液相に溶解した形態との３形態で存在している。液相のテトラエチルアンモニウムはテトラエチルアンモニウムイオンとしての形態だが、固定されたテトラエチルアンモニウムがイオン化しているかは定かでない。
【００２１】
一方、市販のコロイダルシリカに水酸化テトラエチルアンモニウムを添加しても、本発明の効果は得られない。すなわち、液相にだけテトラエチルアンモニウムが存在するのでは、高い研磨速度を得ることができないのである。上記の液相にだけテトラエチルアンモニウムが存在する場合の研磨機構は、「アルカリ成分の侵食作用により、ウエハ等被加工物表面に薄い軟質の浸蝕層が形成され、その浸蝕層を微細砥粒粒子の機械的研磨作用により除去する機構と推定されており、この工程を繰り返すことにより加工が進むと考えられている。」というメカニズムであるが、本発明の３形態でテトラエチルアンモニウムが存在する場合は、上記メカニズムだけでは説明できない作用効果が発生していると考えられる。すなわち、アルカリ成分を表面に配位した微細砥粒粒子が被加工物表面を擦り取るようなメカニズムを推定しなくてはならず、これはセリア砥粒がシリカを研磨するときのメカニズムに似ている。
また、シリカ粒子内部および表面にテトラエチルアンモニウムが固定されていると、シリカ粒子のゼータ電位が本来の負電荷よりも若干弱くなっていることも確認されており、このようなことも影響していると推定される。
【００２２】
第１の発明で用いられる、粒子の内部にテトラエチルアンモニウムが固定化されたシリカ粒子からなるコロイダルシリカは以下に記載した方法によって製造することができる。すなわち、珪酸アルカリ水溶液をカチオン交換樹脂に接触させて活性珪酸水溶液を調製し、次いでこの活性珪酸水溶液に水酸化テトラエチルアンモニウムを添加してアルカリ性とした後、加熱してコロイド粒子を成長させて核となる種ゾルを作製し、続いて加熱下にアルカリ性を維持しつつ、活性珪酸水溶液と水酸化テトラエチルアンモニウムを添加して粒子成長（ビルドアップ）を行い、続いて限外濾過を施すことによりコロイダルシリカを濃縮して目的とするコロイダルシリカが得られる。
また、このようなビルドアップの手法を用いない製法でもよい。例えば、オートクレーブを用いて１２０℃以上に活性珪酸と水酸化テトラエチルアンモニウムを含む液を加熱して一気に１０ｎｍより大きい粒子とすることもでき、あるいは、解膠法を用いてゲル状シリカをゾルにする方法でもよい。
上記のように水酸化テトラエチルアンモニウムを用いて核となる種ゾルの作製を行う代わりに、市販のシリカゾルを種ゾルとすることもできる。また、水酸化テトラエチルアンモニウムと水酸化テトラメチルアンモニウムとの混合アルカリを使用することもできる。また、水酸化テトラメチルアンモニウムを使用して種ゾルを作製し、粒子成長（ビルドアップ）にだけ水酸化テトラエチルアンモニウムを使用することもできる。また、水酸化テトラメチルアンモニウムの代わりに水酸化コリンを使用することもできる。
【００２３】
上記テトラエチルアンモニウムが固定化されたシリカ粒子を構成成分とするコロイダルシリカの製造方法は、常法である水酸化アルカリ金属や珪酸アルカリをアルカリ剤に用いた製造方法と概略同一である。すなわち、珪酸ソーダより活性ゾルを製造する工程はまったく同一であり、粒子成長の工程ではアルカリ剤に水酸化テトラエチルアンモニウムを使用する点だけが異なり、濃縮して製品とする工程でも方法は同一である。
水酸化テトラエチルアンモニウムを使用して前述した特定の条件下で粒子成長を行うと、非球状の異形粒子群となっている第１の発明で好適に用いられるテトラエチルアンモニウムで固定化されたシリカ粒子からなるコロイダルシリカが得られる。なお、後述するように市販の球状シリカを種ゾルに使用して、粒子成長（ビルドアップ）にだけ水酸化テトラエチルアンモニウムを使用すると、球状の粒子からなる第２の発明で好適に用いられるテトラエチルアンモニウムで固定化されたコロイダルシリカが得られる。
非球状の異形粒子群となっているコロイダルシリカとは、具体的には、後述する製造例１の図１に示されるような形状のシリカ粒子を含有するコロイダルシリカである。長径／短径比は１．５〜１５の範囲にある。その粒子は、非直線状に伸長している粒子が大半を占めており、一部は伸長していない粒子も存在する。これは一例であって、製造条件によってその形状はさまざまとなるが、真球状でない粒子が大半を占めている。
【００２４】
第２の発明で用いられるテトラエチルアンモニウムを含むシリカを主成分とする被膜を表面に配することによりテトラエチルアンモニウムが固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカは、球状シリカを種ゾルに使用して、粒子成長（ビルドアップ）にだけ水酸化テトラエチルアンモニウムを使用して得ることができる。このシリカゾルは球状の粒子からなるコロイダルシリカである。テトラエチルアンモニウムを含むシリカを主成分とする被膜の厚さは１〜１０ｎｍであることが好ましい。１ｎｍより薄い被膜では研磨性能の改善が僅かであり、１０ｎｍを超えて厚くしても相応の改善効果は得られない。より好ましくは３〜８ｎｍの厚さである。このコロイダルシリカは、球状の粒子群となっていて、電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の平均粒子径が１５〜５０ｎｍであることが好ましい。この範囲であると、スクラッチを発生することはなく良好な鏡面研磨が達成できる。
アルカリ剤として水酸化テトラメチルアンモニウムと水酸化テトラエチルアンモニウムとを併用しても上記のテトラエチルアンモニウムを含むシリカを主成分とする被膜を表面に配したシリカ粒子よりなるコロイダルシリカを得ることができる。水酸化テトラメチルアンモニウムの代わりに水酸化コリンを使用することもできる。
【００２５】
なお、前記した第１の発明と第２の発明とで用いるテトラエチルアンモニウムが固定化されたシリカ粒子は、この製造工程の過程で重金属等の低減を行うこともできる。すなわち、珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂とを接触させ、活性珪酸水溶液を調製する。この活性珪酸水溶液とキレート樹脂とを接触させた後、キレート化剤またはキレート化剤と酸化剤とを添加する。次に水酸化テトラエチルアンモニウムを添加してコロイダルシリカ粒子を成長させ、続いて限外濾過を施すことによりキレート化された金属不純物を除去すると同時にコロイダルシリカを濃縮して精製したコロイダルシリカが得られる。
【００２６】
研磨加工においては、シリカ粒子の形状は重要なファクターとなる。すなわち、被加工物表面はアルカリによって腐食され薄層が形成されていくが、この薄層の除去速度はシリカ粒子の形状によって大きく変化する。シリカ粒子の粒子径を大きくすれば、除去速度は速くなるが、研磨面にスクラッチが発生しやすくなる。また、形状は真球状よりも異形の粒子の方が除去速度は速くなるが、研磨面にスクラッチが発生しやすくなる。ゆえに、その粒子は適度なサイズを有し、適当な形状であって、容易に破壊したり、あるいは高次に凝集してゲル化するものではないことが望ましい。
【００２７】
第１の発明で好適に用いられるテトラエチルアンモニウムが固定化された非球状の異形粒子群のシリカ粒子はヒュームドシリカのシリカ粒子に似ている。ヒュームドシリカのシリカ粒子は一般に長径／短径比が５〜１５の細長い異形粒子群となっている。ヒュームドシリカの一次粒子径（単に粒子径とも記載されることがある）と言われるものは、一次粒子の短径（太さ）であって通常７〜４０ｎｍであり、長軸方向の長さを反映していない。さらに、その粒子は凝集して二次粒子を形成しており、スラリーの外観は白色になっている。そのため研磨速度は高いが、スクラッチが発生しやすく、またスラリーを長時間放置すると粒子が沈降する不具合もある。
これに対し、第１の発明で好適に用いられるテトラエチルアンモニウムが固定化されたシリカ粒子はヒュームドシリカの一次粒子に似た形状をしているが、凝集による二次粒子の形成はなく、スラリーの外観は透明ないし半透明になっている。第１の発明で好適に用いられるテトラエチルアンモニウムが固定化された非球状シリカ粒子を用いた半導体ウエハ研磨用組成物は、真球状のシリカ粒子に比べ研磨速度は高く、かつスクラッチを発生することはなく良好な鏡面研磨が達成できる。
【００２８】
また、第２の発明で好適に用いられる球状の粒子群のテトラエチルアンモニウムが固定化されたシリカ粒子においては、第１の発明で好適に用いられる非球状の異形粒子群よりなるテトラエチルアンモニウムが固定化されたシリカ粒子を用いた半導体ウエハ研磨用組成物に比べ、研磨速度は若干劣る傾向にはあるが、液相にだけテトラエチルアンモニウムが存在する従来品に比べ、球状の粒子群からなるテトラエチルアンモニウムが固定化されたシリカ粒子であっても高い研磨速度を得ることができ、かつスクラッチを発生することはなく良好な鏡面研磨が達成できる。
【００２９】
なお、本発明において、第１の発明で用いられるテトラエチルアンモニウムを固定化したシリカ粒子と第２の発明で用いられるテトラエチルアンモニウムを固定化したシリカ粒子とを所望の配合割合で混合し、これをシリカ粒子として本発明の半導体ウエハ研磨用組成物とすることができる。
【００３０】
本発明の半導体ウエハ研磨用組成物において、前記した第１の発明と第２の発明とで用いるテトラエチルアンモニウムが固定化されたシリカ粒子の濃度は、溶液全体に対して０．５〜５０重量％であることが好ましい。研磨の対象物が金属であるか、酸化珪素であるかによって濃度は適宜選定され、一概に限定することはできない。例えば、銅合金膜の場合はシリカ粒子の濃度は、０．５〜２重量％で研磨することができる。一方、エッジの場合には、半導体ウエハ研磨用組成物の研磨力をより向上させる観点から、シリカ粒子の濃度は、２〜２５重量％であることが望ましい。一般には、３０重量％よりも高濃度のスラリーを作製して、使用時に適宜希釈して使用することが好ましい。スラリーを循環して複数枚のウエハを研磨する工程では、スラリーに純水が混入して希釈されやすく、希釈されたスラリーの濃度を回復させるには高濃度のスラリーを準備しておき、追加していくのがよい。
【００３１】
テトラエチルアンモニウムが固定化されたシリカ粒子に含まれるテトラエチルアンモニウムの濃度は、テトラエチルアンモニウム／シリカのモル比として５×１０-4〜２．５×１０-2の範囲にあることが好ましい。水酸化テトラエチルアンモニウムはアルカリ剤としての役割のほか、半導体ウエハの研磨に特別な機能を発現することが実験的に確認されている。すなわち、ウエハ表面に研磨砥粒が残存するのを防ぐ作用を有する。したがって、上記範囲で存在することが望ましい。
【００３２】
また、本発明の半導体ウエハ研磨用組成物は、塩基（アルカリ剤）を含有し、かつ２５℃におけるｐＨが８〜１１であることも好ましい。さらに、本発明においては、実際の研磨加工時に安定な研磨力を持続するために、溶液全体のｐＨを８〜１１の範囲に保つことが好ましい。ｐＨが８未満であると研磨速度は低下し実用の範囲からは外れることがある。また、ｐＨが１１を超えると、研磨部以外でのエッチングが強くなりすぎ、またシリカ粒子が凝集を始めるため研磨用組成物の安定性が低下しこれも実用の範囲から外れることがある。さらに、このｐＨは摩擦、熱、外気との接触あるいは他の成分との混合等、考えられる外的条件により容易に変化しないことが好ましい。特にエッジ研磨においては、研磨用組成物は循環流として使用される。すなわち、スラリータンクから研磨部位へ供給された研磨用組成物は、スラリータンクへ戻す方式で使用される。従来技術のアルカリ剤だけを含む研磨用組成物は、使用時に短時間でｐＨが低下してしまう。これは、被研磨物の溶解や洗浄水の混入によるもので、スラリータンク内の研磨用組成物のｐＨを一定に保つのは非常に煩わしい作業となり、削り残り品などの発生を起こしやすくなる。
【００３３】
従って、本発明においては半導体ウエハ研磨用組成物自体を、外的条件の変化に対してｐＨ変化の幅が少ない、所謂緩衝作用の強い液とすることが好ましい。緩衝溶液を形成するためには、２５℃における酸解離定数（Ｋａ）の逆数の対数値（ｐＫａ）が８．０〜１２．５の範囲にある弱酸および強塩基を組み合わせて使用すればよい。２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が８．０未満の場合、ｐＨを上昇させるために、弱酸および強塩基を大量に添加することが必要となるため好ましくない。２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が１２．５より大きい場合、ｐＨを８〜１１の範囲で安定させる大きな緩衝作用を持つ緩衝溶液を形成しにくいため好ましくない。
【００３４】
本発明において、緩衝作用を有する半導体ウエハ研磨用組成物溶液の形成に使用する弱酸としては、炭酸（ｐＫａ＝６．３５、１０．３３）、ホウ酸（ｐＫａ＝９．２４）、燐酸（ｐＫａ＝２．１５、７．２０、１２．３５）などの無機酸類および水溶性の有機酸等が挙げられ、これらの混合物であってもかまわない。水溶性の有機酸としては、フェノール（ｐＫａ＝１０．０）、カテコール（ｐＫａ＝９．２５、１２．３７）、ヒドロキノン（ｐＫａ＝９．９１、１１．５６）などのフェノール類、グリシン（ｐＫａ＝２．３５、９．７８）、α−アミノ酪酸（ｐＫａ＝２．３１、９．６６）、アスパラギン酸（ｐＫａ＝１．９４、３．７０、９．６２）、グルタミン酸（ｐＫａ＝２．３０、４．２８、９．６７）、リシン（ｐＫａ＝２．１８、９．１８、１０．７２）などのアミノ酸類が挙げられる。なお、炭酸は炭酸水素イオンの形態を含む。また、強塩基としては、強塩基を構成する陽イオンがコリンイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオンおよびメチルトリヒドロキシエチルアンモニウムイオンのうち少なくとも一つであることが好ましく、より好ましくはテトラメチルアンモニウムイオンおよびテトラエチルアンモニウムイオンのうち少なくとも一つである。
【００３５】
コリンイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオンおよびメチルトリヒドロキシエチルアンモニウムイオン以外の第４アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、フェニルトリメチルアンモニウムイオン、メチルトリヒドロキシエチルアンモニウムイオンなどが入手しやすく、好ましい。
【００３６】
本発明で述べる緩衝溶液とは、上述の組み合わせで形成され、溶液の中で弱酸が価数の異なるイオンとして解離している状態、または、解離状態と未解離状態が共存している溶液を示し、少量の酸または、塩基が混入してもｐＨの変化が少ないことが特徴である。
【００３７】
本発明においては、半導体ウエハ研磨用組成物溶液の導電率を高くすることにより、研磨加工速度を著しく向上することができる。導電率を上昇させる方法としては、次の二方法がある。一つは緩衝溶液の濃度を高くする方法、もう一つは塩類を添加する方法である。緩衝溶液の濃度を高くするには、酸と塩基とのモル比を変えずに濃度のみを高くすればよい。塩類を添加する方法に用いる塩類は、酸および塩基の組み合わせより構成されるが、酸としては、強酸、弱酸いずれであってもかまわず、鉱酸および、有機酸が使用でき、その混合物でもよい。塩基としては、強塩基、弱塩基いずれであってもよいが、強酸と強塩基の塩が好ましい。水溶性の第４アンモニウムの塩化物、硫酸塩、硝酸塩が好ましく使用できる。例えば、硝酸テトラメチルアンモニウムのような塩が好ましい。弱酸および強塩基、強酸および弱塩基、弱酸および弱塩基の組み合わせで添加する場合は、緩衝溶液のｐＨを変化させることがあるため、大量に添加することは望ましくない。前述の二方法を併用してもかまわない。
【００３８】
本発明の半導体ウエハ研磨用組成物は、シリカ粒子の合計濃度が０．５〜５０重量％であるコロイド液であれば、他のシリカ粒子を含有していてもよい。この場合、テトラエチルアンモニウムが固定化されたシリカ粒子の濃度が０．５〜１０重量％であることが好ましい。他のシリカ粒子としては、テトラエチルアンモニウムを固定化していない球状のシリカ粒子からなるコロイダルシリカや、球状でない紐状、繭状、扁平球状などのコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等、半導体ウエハの研磨に通常用いるシリカ粒子が挙げられる。アルカリ金属の含有率が過度に大きくならない程度で市販の球状のコロイダルシリカとの併用が特に好ましい。
【００３９】
本発明の半導体ウエハ研磨用組成物は、アルカリ金属の含有率はシリカ当たりのアルカリ金属の含有率で５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。ウエハ表面に研磨砥粒が残存する問題を解消するには当該範囲のアルカリ金属の含有率とすることが好ましい。より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
すなわち、テトラエチルアンモニウムが固定化されたシリカ粒子１重量部に対して、テトラエチルアンモニウムを固定化していない球状のシリカやヒュームドシリカはシリカ重量で１〜１０重量部配合することができる。好ましくは、テトラエチルアンモニウムが固定化されたシリカ粒子１重量部に対して、テトラエチルアンモニウムを固定化していない球状コロイダルシリカはシリカ重量で２〜８重量部配合される。
【００４０】
また、本発明の半導体ウエハ研磨用組成物は、シリカ以外の研磨砥粒を含有することも好ましい。シリカ以外の研磨砥粒としてはセリア、アルミナ、ジルコニア、有機砥粒、シリカ有機複合砥粒などが好ましい。セリア、アルミナ、ジルコニアの砥粒は粒子径が２０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００４１】
また、本発明の半導体ウエハ研磨用組成物は、アミノエチルエタノールアミンのようなモノアミン以外のキレート化剤を含有していることが好ましい。本発明で使用されるキレート化剤としては、金属の多座配位子として結合するものであれば、本発明の効果を損なわない限り、任意のものを用いることができるが、ポリアミン類やアミノポリカルボン酸が好ましく、例えば（１）エチレンジアミン四酢酸およびその塩、（２）ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸およびその塩、（３）ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸およびその塩、（４）ジエチレントリアミン五酢酸およびその塩、（５）トリエチレンテトラミン六酢酸およびその塩、（６）ヒドロキシエチルイミノ二酢酸およびその塩、および（７）ジヒドロキシエチルエチレンジアミンから選ばれることが好ましい。具体的には、（１）エチレンジアミン四酢酸二アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸三アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸四アンモニウム、（２）ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三アンモニウム、（３）ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸二アンモニウム、（４）ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸五アンモニウム、（５）トリエチレンテトラミン六酢酸六アンモニウム、（６）ヒドロキシエチルイミノ二酢酸二アンモニウム、および（７）ジヒドロキシエチルエチレンジアミン等が挙げられる。また、ニトリロ三酢酸塩やグリシン、サリチル酸も好適である。また、グルコン酸およびその塩およびグルコン酸−６−リン酸三アンモニウムも好適である。これらのキレート化剤のなかではアルカリ金属を含まない「酸」型のものや「アンモニウム塩」型のものが好ましく使用できる。これらのキレート化剤は、結晶水を含むものであっても、無水物であってもよい。また、これらのキレート化剤は、２種類以上を併用することができ、その場合、任意の割合で併用することができる。キレート化剤の添加と同時に、上述の酸化剤を添加する方法も採用でき、Ｃｒ等の除去に効果がある。
【００４２】
さらには、本発明の半導体ウエハ研磨用組成物は、銅と水不溶性のキレート化合物を形成するキレート化剤を含有していることが好ましい。例えば、キレート化剤としては、ベンゾトリアゾールのようなアゾール類やキノリノール、キナルジン酸のようなキノリン誘導体など公知の化合物が好ましい。本発明の半導体ウエハ研磨用組成物におけるキレート化剤の含有量は、用いるキレート化剤の効果により異なるが、半導体ウエハ研磨用組成物の全量に対して、好ましくは０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。一般にキレート化剤の添加量を増量することで、本発明の効果がより強く発現する傾向があるが、過度に多いと、本発明の効果が小さくなり、経済的なデメリットが生じることもあり得るので注意が必要である。
【００４３】
また、本発明の半導体ウエハ研磨用組成物は、界面活性剤を含有していることも好ましい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤などが使用できるが、ノニオン性界面活性剤を含有することが好ましい。ノニオン性界面活性剤は過剰エッチングの防止効果がある。ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、グリセリンエステルなどの脂肪酸エステル、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルアミンなどのポリオキシアルキレンアルキルアミン等が使用できるが、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは特に好ましい。本発明の半導体ウエハ研磨用組成物における界面活性剤の濃度はおおむね１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが適切である。
【００４４】
界面活性剤、特にアニオン性界面活性剤は使い方によっては泡立ちというマイナスの現象を起こしやすい。この抑制には消泡剤を併用するのが通常であるが、シリコーン消泡剤は極めて効果的である。シリコーン消泡剤としては、オイル型、変性油型、溶液型、粉末型、エマルジョン型があり、変性油型とエマルジョン型がコロイド液への分散が良く使用できるが、なかでもエマルジョン型が最も効果が高く持続性もよい。市販品としては、例えば信越化学工業（株）製の信越シリコーンＫＭグレードがある。消泡剤の使用量は界面活性剤の量により適宜決めなくてはならないが、消泡有効成分として半導体ウエハ研磨用組成物中におおむね１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが適切である。
【００４５】
また、本発明の半導体ウエハ研磨用組成物には水溶性高分子を配合することで、その効果を高めることができる。前述のように、分子量５０００以上の水溶性高分子や分子量１０万以上の水溶性高分子は、ウエハの金属汚染低減や平坦性の向上に機能するとされているが、このように大きな分子量の高分子を使用する場合には、研磨剤液の粘性を上げ過ぎないよう、少量しか配合できない欠点がある。平均分子量５０００以下、好ましくは５００以上３０００以下の水溶性高分子を半導体ウエハ研磨用組成物中におおむね１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍが適切である。
上記水溶性高分子としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、マレイン酸・ビニル共重合体、キサンタンガム、セルロース誘導体などいずれも使用できるが、セルロース誘導体またはポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールから選ばれた１種以上であるのが好ましい。セルロース誘導体としてはヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが使用できるが、ヒドロキシエチルセルロースが好ましい。分子量５０００以下のポリエチレングリコールは更に好ましい。
【００４６】
また、本発明の半導体ウエハ研磨用組成物には酸化剤を任意で配合することができる。酸化剤としては過酸化水素水、過硫酸塩、過硼酸塩などが好ましい。
本発明の半導体ウエハ研磨用組成物の物性を改良するため、殺菌剤、防カビ剤、ｐＨ指示薬、湿潤剤、水混和性有機溶剤、凍結防止剤、防錆剤、研磨終点検出剤、着色剤、沈降防止剤などを適宜配合することができる。分散剤、沈降防止剤としては、水溶性の有機物、無機層状化合物などが挙げられる。また、本発明の半導体ウエハ研磨用組成物は水溶液としているが、有機溶媒を添加してもかまわない。特に、エチレングリコールやグリセリンは凍結防止剤や湿潤剤として好ましい。また、イソプロピルアルコールなどは表面張力を下げる効果が大きい。本発明の半導体ウエハ研磨用組成物は、研磨時にコロイダルシリカ等の他の研磨剤、塩基、添加剤、水等を混合して調製してもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。以下、水酸化テトラエチルアンモニウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウムをそれぞれＴＥＡＯＨおよびＴＭＡＯＨと記載することもある。
実施例での測定は以下の装置を使用した。
（１）ＴＥＭ観察：（株）日立製作所、透過型電子顕微鏡  Ｈ−７５００型を使用した。
（２）ＢＥＴ法比表面積：（株）島津製作所、フローソーブ２３００型を使用した。
（３）ＴＥＡＯＨおよびＴＭＡＯＨのイオンクロマト分析：ダイオネクス社、イオンクロマトＩＣＳ−１５００を使用した。具体的には、液相ＴＥＡＯＨおよび液相ＴＭＡＯＨは、サンプルを１０００倍から５０００倍に純水で希釈し測定を行った。また、全ＴＥＡＯＨおよび全ＴＭＡＯＨの測定には前処理としてサンプル５ｇに３ｇの２０重量％ＮａＯＨと純水を加え、８０℃で加熱しシリカを完全に溶解させた。この溶解液を１０００倍から５０００倍に純水で希釈し測定を行い、全ＴＥＡＯＨ量および全ＴＭＡＯＨ量を求めた。
（４）全ＴＥＡＯＨおよび全ＴＭＡＯＨ分析：（株）島津製作所、全有機体炭素計ＴＯＣ−５０００Ａ、ＳＳＭ−５０００Ａを使用した。炭素量よりＴＥＡＯＨおよびＴＭＡＯＨに換算し、前記イオンクロマト分析の数値の確認を行った。具体的には、全有機体炭素量（ＴＯＣ）は、全炭素量（ＴＣ）と無機体炭素量（ＩＣ）を測定後ＴＯＣ＝ＴＣ−ＩＣにより求めた。ＴＣ測定の標準として炭素量１重量％のグルコース水溶液を用い、ＩＣ測定の標準として炭素量１重量％の炭酸ナトリウムを用いた。超純水を炭素量０重量％の標準とし、それぞれ先に示した標準を用い、ＴＣは１５０μｌと３００μｌ、またＩＣは２５０μｌで検量線を作成した。サンプルのＴＣ測定ではサンプルを約１００ｍｇ採取し、９００℃燃焼炉で燃焼させた。また、ＩＣ測定ではサンプルを約２０ｍｇ採取し、（１＋１）燐酸を約１０ｍｌ添加し２００℃燃焼炉で反応を促進した。なお、炭素計による全ＴＥＡＯＨおよび全ＴＭＡＯＨの分析結果は、イオンクロマト分析の数値と良く一致したので、記述の明瞭化のため以下の実施例中には記載を避けた。
（５）金属元素分析：（株）堀場製作所、ＩＣＰ発光分析計、ＵＬＴＩＭＡ２を使用した。
【００４８】
実施例での薬品は以下のものを使用した。
（Ａ）ＴＥＡＯＨ：市販の２０重量％ＴＥＡＯＨ水溶液（ＳＡＣＨＥＭ  ＩＮＣ．製）
（Ｂ）ＴＭＡＯＨ：市販の２５重量％ＴＭＡＯＨ水溶液。以下でＴＭＡＯＨと略記することもある。
（Ｃ）水酸化コリン：市販の４８重量％コリン水溶液。
（Ｄ）炭酸水素テトラメチルアンモニウム：上記の２５重量％ＴＭＡＯＨ水溶液に炭酸ガスを吹き込んでｐＨ８．４まで中和して作製した。化学分析による組成は３３重量％炭酸水素テトラメチルアンモニウム水溶液であった。以下でＴＭＡＨＣＯ3と略記することもある。
（Ｅ）炭酸テトラメチルアンモニウム：ＴＭＡＯＨと炭酸水素テトラメチルアンモニウムを実施例記載の所定のモル比となる量で混合して作製した。以下で（ＴＭＡ）2ＣＯ3と略記することもある。
【００４９】
（製造例１）
脱イオン水２８１０ｇにＪＩＳ３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ2：２８．８重量％、Ｎａ2Ｏ：９．７重量％、Ｈ2Ｏ：６１．５重量％）５２０ｇを加えて均一に混合しシリカ濃度４．５重量％の希釈珪酸ソーダを作製した。この希釈珪酸ソーダを予め塩酸によって再生したＨ型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）１２００ｍｌのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．９の活性珪酸４０４０ｇを得た。
【００５０】
次いで、ビルドアップの方法をとり、コロイド粒子を成長させた。すなわち、得られた活性珪酸の一部５００ｇに攪拌下２０重量％ＴＥＡＯＨ水溶液を加えてｐＨを９とし、９０℃〜沸点に加熱して１時間保ち、残部の活性珪酸３５４０ｇを６時間かけて添加した。添加中は２０重量％ＴＥＡＯＨ水溶液を加えてｐＨを１０に保ち、加熱（９０℃〜沸点）を継続した。添加終了後も、加熱（９０℃〜沸点）を継続して熟成を行い、放冷した。続いて、中空糸型限外濾過膜を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度２０重量％まで濃縮し、コロイダルシリカ約７４０ｇを回収した。このコロイダルシリカはシリカのＢＥＴ法による粒子径が１０．９ｎｍで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では短径が約１１ｎｍで、長径／短径比が１．５〜１５の非球状の異形粒子群となっていた。ＴＥＡＯＨの全含有量は１．５７重量％であり、液相ＴＥＡＯＨは０．８７重量％であったので、シリカに固定されているＴＥＡＯＨは０．７０重量％と算出された。固定化ＴＥＡＯＨ／シリカのモル比は０．０１４であった。また、シリカ当たりのＮａの含有率は１５ｐｐｍであった。ＴＥＡＯＨの使用により金属イオンの少ないコロイダルシリカが得られた。シリカ粒子のＴＥＭ写真を図１に示した。
【００５１】
（製造例２）
脱イオン水２８１０ｇにＪＩＳ３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ2：２８．８重量％、Ｎａ2Ｏ：９．７重量％、Ｈ2Ｏ：６１．５重量％）５２０ｇを加えて均一に混合しシリカ濃度４．５重量％の希釈珪酸ソーダを作製した。この希釈珪酸ソーダを予め塩酸によって再生したＨ型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）１２００ｍｌのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．９の活性珪酸４０４０ｇを得た。
【００５２】
次いで、ビルドアップの方法をとり、コロイド粒子を成長させた。すなわち、得られた活性珪酸の一部５００ｇに攪拌下２０重量％ＴＥＡＯＨ水溶液と２５重量％ＴＭＡＯＨ水溶液の等モル混合液を加えてｐＨを９とし、９０℃〜沸点に加熱して１時間保ち、残部の活性珪酸３５４０ｇを６時間かけて添加した。添加中は上記等モル混合液を加えてｐＨを１０に保ち、加熱（９０℃〜沸点）を継続した。添加終了後も、加熱（９０℃〜沸点）を継続して熟成を行い、放冷した。続いて、中空糸型限外濾過膜を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度２０重量％まで濃縮し、コロイダルシリカ約７４０ｇを回収した。このコロイダルシリカはシリカのＢＥＴ法による粒子径が１１．５ｎｍで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では短径が約１２ｎｍで、長径／短径比が１．５〜１０の非球状の異形粒子群となっていた。ＴＥＡＯＨの全含有量は０．８９重量％であり、液相ＴＥＡＯＨは０．３２重量％であったので、シリカに固定されているＴＥＡＯＨは０．５７重量％と算出された。固定化ＴＥＡＯＨ／シリカのモル比は０．０１２であった。また、シリカ当たりのＮａの含有率は１５ｐｐｍであった。ＴＥＡＯＨの使用により金属イオンの少ないコロイダルシリカが得られた。
【００５３】
（製造例３）
脱イオン水２８１０ｇにＪＩＳ３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ2：２８．８重量％、Ｎａ2Ｏ：９．７重量％、Ｈ2Ｏ：６１．５重量％）５２０ｇを加えて均一に混合しシリカ濃度４．５重量％の希釈珪酸ソーダを作製した。この希釈珪酸ソーダを予め塩酸によって再生したＨ型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）１２００ｍｌのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．９の活性珪酸４０４０ｇを得た。
【００５４】
次いで、ビルドアップの方法をとり、コロイド粒子を成長させた。すなわち、得られた活性珪酸の一部５００ｇに攪拌下２５重量％ＴＭＡＯＨ水溶液を加えてｐＨを９とし、９０℃〜沸点に加熱して１時間保ち、残部の活性珪酸３５４０ｇを６時間かけて添加した。添加中は２０重量％ＴＥＡＯＨ水溶液を加えてｐＨを１０に保ち、加熱（９０℃〜沸点）を継続した。添加終了後も、加熱（９０℃〜沸点）を継続して熟成を行い、放冷した。続いて、中空糸型限外濾過膜を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度３０重量％まで濃縮し、コロイダルシリカ約４９０ｇを回収した。このコロイダルシリカはシリカのＢＥＴ法による粒子径が１３．０ｎｍで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では短径が約１４ｎｍで、長径／短径比が１．５〜４．０の非球状の異形粒子と球状粒子の混在した粒子群になっていた。ＴＥＡＯＨの全含有量は０．９２重量％であり、液相ＴＥＡＯＨは０．４０重量％であったので、シリカに固定されているＴＥＡＯＨは０．５２重量％と算出された。固定化ＴＥＡＯＨ／シリカのモル比は０．００７であった。また、シリカ当たりのＮａの含有率は１５ｐｐｍであった。ＴＥＡＯＨの使用により金属イオンの少ないコロイダルシリカが得られた。
【００５５】
（製造例４）
脱イオン水２８１０ｇにＪＩＳ３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ2：２８．８重量％、Ｎａ2Ｏ：９．７重量％、Ｈ2Ｏ：６１．５重量％）５２０ｇを加えて均一に混合しシリカ濃度４．５重量％の希釈珪酸ソーダを作製した。この希釈珪酸ソーダを予め塩酸によって再生したＨ型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）１２００ｍｌのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．９の活性珪酸４０４０ｇを得た。
この活性珪酸は、シリカ当たりのＮａの含有率が８０ｐｐｍで、シリカ当たりのＣｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅの含有率がそれぞれ３６０ｐｐｂ、２６００ｐｐｂ、１８００ｐｐｂ、１１１００ｐｐｂ、１８０００ｐｐｂ、２８２００ｐｐｂであった。次いで、この活性珪酸を予め塩酸によって再生したＨ型キレート樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲＣ７４８）１００ｍｌのカラムに通し、シリカ濃度３．０重量％でｐＨ３．２の活性珪酸４９５０ｇを得た。この活性珪酸は、シリカ当たりのＣｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅの含有率がそれぞれ９０ｐｐｂ、７８０ｐｐｂ、６００ｐｐｂ、６９００ｐｐｂ、９８００ｐｐｂ、１２６００ｐｐｂであった。キレート樹脂により金属イオンの低減が出来ることが確認できた。
【００５６】
次いで、ビルドアップの方法をとり、コロイド粒子を成長させた。すなわち、得られた活性珪酸の一部４１０ｇに攪拌下４８重量％水酸化コリン水溶液を加えてｐＨを９とし、加熱して９５℃に１時間保ち、残部の活性珪酸４５４０ｇを６時間かけて添加した。添加中は２０重量％ＴＥＡＯＨ水溶液を加えてｐＨを１０に保ち、加熱を継続した温度も９５℃を保った。添加終了後も、加熱を継続して９５℃で１時間熟成を行い、放冷した。続いて、中空糸型限外濾過膜を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度３０重量％まで濃縮し、コロイダルシリカ約４９０ｇを回収した。このコロイダルシリカはシリカのＢＥＴ法による粒子径が１１．２ｎｍで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では短径が約１２ｎｍで、長径／短径比が１．５〜８の非球状の異形粒子群となっていた。
【００５７】
次いで、得られたコロイダルシリカに純水３４０ｇを加えて攪拌した後、上記と同じ限外濾過を行いシリカ濃度３０重量％まで濃縮することで、Ｎａ成分の洗い出しをした。Ｎａ成分と同時にＴＥＡＯＨも洗い出されたため、このコロイダルシリカは、ＴＥＡＯＨの全含有量は０．６５重量％であり、液相ＴＥＡＯＨは０．１７重量％であったので、シリカに固定されているＴＥＡＯＨは０．４８重量％と算出された。固定化ＴＥＡＯＨ／シリカのモル比は０．００６５であった。
シリカ当たりのＮａの含有率は１０ｐｐｍで、シリカ当たりのＣｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅの含有率がそれぞれ５０ｐｐｂ、４００ｐｐｂ、４００ｐｐｂ、３５００ｐｐｂ、５０００ｐｐｂ、８０００ｐｐｂであった。キレート樹脂との接触およびＴＥＡＯＨの使用により金属イオンの少ないコロイダルシリカが得られた。
【００５８】
（製造例５）
脱イオン水２８１０ｇにＪＩＳ３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ2：２８．８重量％、Ｎａ2Ｏ：９．７重量％、Ｈ2Ｏ：６１．５重量％）５２０ｇを加えて均一に混合しシリカ濃度４．５重量％の希釈珪酸ソーダを作製した。この希釈珪酸ソーダを予め塩酸によって再生したＨ型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）１２００ｍｌのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．９の活性珪酸４０４０ｇを得た。
【００５９】
次いで、球状粒子を種ゾルとしたビルドアップの方法をとり、コロイド粒子を成長させた。すなわち、市販の球状コロイダルシリカ（日本化学工業（株）製「シリカドール４０Ｌ」、ＢＥＴ法粒子径２１ｎｍ、シリカ濃度４０重量％、Ｎａ含有量４０００ｐｐｍ）４２０ｇを純水で希釈して４２００ｇとし、この希釈コロイダルシリカを予め塩酸によって再生したＨ型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）１２００ｍｌのカラムに通して脱アルカリし、酸性のコロイダルシリカを得た。次いでＴＭＡＯＨ水溶液とＴＥＡＯＨ水溶液とをモル比１：１で混合した等モル混合溶液を酸性のコロイダルシリカに添加してｐＨ１０とし、９０℃〜沸点に加熱して１時間保ち、上記の活性珪酸４０４０ｇを５時間かけて添加した。添加中は等モル混合溶液を加えてｐＨを１０に保ち、加熱（９０℃〜沸点）を継続した。添加終了後も、加熱（９０℃〜沸点）を継続して熟成を行い、放冷した。続いて、中空糸型限外濾過膜を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度３３重量％まで濃縮し、コロイダルシリカ約９５０ｇを回収した。このコロイダルシリカはシリカのＢＥＴ法による粒子径が２５ｎｍで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では粒径３５ｎｍの球状粒子群となっていた。ＴＭＡＯＨの全含有量は０．３２重量％であり、液相ＴＭＡＯＨは０．１９重量％であったので、シリカに固定されているＴＭＡＯＨは０．１３重量％と算出された。固定化ＴＭＡＯＨ／シリカのモル比は０．００２６であった。ＴＥＡＯＨの全含有量は０．３８重量％であり、液相ＴＥＡＯＨは０．３１重量％であったので、シリカに固定されているＴＥＡＯＨは０．０７重量％と算出された。固定化ＴＥＡＯＨ／シリカのモル比は０．０００８６であった。
【００６０】
製造例に示したコロイダルシリカの組成と物性を表１および表２にまとめた。
【００６１】
【表１】
0005275595.tif 000002
【００６２】
【表２】
0005275595.tif 000003
【００６３】
比較例に用いたコロイダルシリカの組成と物性は表３にまとめた。
【００６４】
【表３】
0005275595.tif 000004
【００６５】
半導体ウエハの平面研磨の実施例について以下に説明する。
＜半導体ウエハの平面研磨試験＞
実施例および比較例に使用した研磨用組成物は以下の方法で調製した。
【００６６】
（実施例１の研磨用組成物の調製）
製造例１で製造したＴＥＡＯＨが固定化されたシリカ粒子よりなるシリカ濃度２０重量％の金属イオンの少ないコロイダルシリカに、添加成分としてｐＨを安定させ、かつ研磨速度を高くしｐＨ緩衝溶液組成となるように表４の実施例１の欄に示す量のＴＭＡＯＨとＴＭＡＨＣＯ3とを加えて研磨剤原液を調製した。この研磨剤原液を表４の実施例１の欄に示すＳｉＯ2濃度になるように純水を加え希釈してシリカ濃度の異なる４水準の研磨用組成物を調製した。
【００６７】
（実施例２の研磨用組成物の調製）
製造例４で製造したＴＥＡＯＨが固定化されたシリカ粒子よりなるシリカ濃度３０重量％の金属イオンの少ないコロイダルシリカに、添加成分としてｐＨを安定させ、かつ研磨速度を高くしｐＨ緩衝溶液組成となるように表４の実施例２の欄に示す量のＴＭＡＯＨとＴＭＡＨＣＯ3とを加えて研磨剤原液を調製した。この研磨剤原液を表４の実施例２の欄に示すＳｉＯ2濃度になるように純水を加え希釈してシリカ濃度の異なる４水準の研磨用組成物を調製した。
【００６８】
（比較例１の研磨用組成物の調製）
比較例として、表３のＡに示す市販のコロイダルシリカ（日本化学工業（株）製「シリカドール４０Ｌ」）に、添加成分としてｐＨを安定させ、かつ研磨速度を高くしｐＨ緩衝溶液組成となるように表５の比較例１の欄に示す量のＴＭＡＯＨとＴＭＡＨＣＯ3とを加えて研磨剤原液を調製した。この研磨剤原液を表５の比較例１の欄に示すＳｉＯ2濃度になるように純水を加え希釈してシリカ濃度の異なる４水準の研磨用組成物を調製した。
【００６９】
（比較例２の研磨用組成物の調製）
比較例として、表３のＢに示す市販のコロイダルシリカ（日本化学工業（株）製「シリカドールＳＦ」）に、添加成分としてｐＨを安定させ、かつ研磨速度を高くしｐＨ緩衝溶液組成となるように表５の比較例２の欄に示す量のＴＭＡＯＨとＴＭＡＨＣＯ3とを加えて研磨剤原液を調製した。この研磨剤原液を表５の比較例２の欄に示すＳｉＯ2濃度になるように純水を加え希釈してシリカ濃度の異なる４水準の研磨用組成物を調製した。
上記で調製した研磨用組成物を使用して下記の加工条件で研磨試験を実施した。
【００７０】
（加工条件）
研磨装置：スピードファム（株）製  ＳＨ−２４型
定盤回転数：７０ｒｐｍ
荷重：２００ｇ／ｃｍ2
プレッシャープレート回転数：６０ｒｐｍ
研磨パッド：ニッタ・ハース（株）製ＳＵＢＡ６００
研磨用組成物供給量：１００ｍｌ／分
研磨加工時間：５分
被研磨物：６インチシリコンウエハ
研磨後洗浄：アンモニア水スクラブ洗浄後、純水スクラブ洗浄３０秒
ウエハの研磨後の洗浄は、１重量％アンモニア水溶液および純水を用いてブラシスクラブ洗浄各３０秒実施した後、窒素ブローを施しながらスピン乾燥を行った。
【００７１】
上記にて得られたウエハについて、研磨速度は、研磨前後のウエハの重量差より求めた。研磨面に生じるヘイズおよびスクラッチの状態、集光灯下での目視観察にて実施した。その結果も表４〜５に併記した。
【００７２】
【表４】
0005275595.tif 000005
【００７３】
【表５】
0005275595.tif 000006
【００７４】
表４および５の結果よりウエハ研磨面のヘイズとスクラッチの評価結果は、実施例および比較例ともヘイズとスクラッチは発生せず、良好な研磨面を得ることができた。また、実施例１〜２および比較例１〜２で調製した研磨用組成物を用いて平面研磨におけるシリカ濃度と研磨速度の結果を図２に示した。
図２の結果より実施例１および２は、比較例に比べ直線の勾配が小さく、濃度変化に対する速度の変化が比較例より小さいことがわかる。また、シリカ濃度が低い領域では、比較例に比べ明らかに研磨速度が高く、実施例の研磨用組成物は低い濃度で能力を発揮することが確認された。
【００７５】
半導体ウエハのエッジ研磨の実施例について以下に説明する。
＜半導体ウエハのエッジ研磨試験＞
実施例および比較例に使用した研磨用組成物は以下の方法で調製した。
（実施例３の研磨用組成物の調製）
製造例２で製造したＴＥＡＯＨが固定化されたシリカ粒子よりなるシリカ濃度２０重量％の金属イオンの少ないコロイダルシリカに、添加成分としてｐＨを安定させ、かつ研磨速度を高くしｐＨ緩衝溶液組成となるように表６の実施例３の欄に示す量のＴＭＡＯＨとＴＭＡＨＣＯ3とを加えて研磨剤原液を調製した。この研磨剤原液を表６の実施例３の欄に示すＳｉＯ2濃度になるように純水を加え希釈してシリカ濃度の異なる４水準の研磨用組成物を調製した。
【００７６】
（実施例４の研磨用組成物の調製）
製造例５に示した球状のコロイダルシリカの表面をＴＥＡＯＨを含むシリカで被覆したシリカ濃度３０重量％の金属イオンの少ないコロイダルシリカに、添加成分としてｐＨを安定させ、かつ研磨速度を高くしｐＨ緩衝溶液組成となるように表７の実施例４の欄に示す量のＴＭＡＯＨとＴＭＡＨＣＯ3とを加えて研磨剤原液を調製した。この研磨剤原液を表７の実施例４の欄に示すＳｉＯ2濃度になるように純水を加え希釈してシリカ濃度の異なる５水準の研磨用組成物を調製した。
【００７７】
（比較例３の研磨用組成物の調製）
比較例として、表３のＣに示すコロイダルシリカ（日本化学工業（株）製「シリカドール３０Ｇ３０」に、添加成分としてｐＨを安定させ、かつ研磨速度を高くしｐＨ緩衝溶液組成となるように表８の比較例３の欄に示す量のＴＭＡＯＨとＴＭＡＨＣＯ3とを加えて研磨剤原液を調製した。この研磨剤原液を表８の比較例３の欄に示すＳｉＯ2濃度になるように純水を加え希釈してシリカ濃度の異なる５水準の研磨用組成物を調製した。
【００７８】
（比較例４の研磨用組成物の調製）
比較例として、表３のＢに示す市販のコロイダルシリカ（日本化学工業（株）製「シリカドールＳＦ」に、添加成分としてｐＨを安定させ、かつ研磨速度を高くしｐＨ緩衝溶液組成となるように表９の比較例４の欄に示す量のＴＭＡＯＨとＴＭＡＨＣＯ3とを加えて研磨剤原液を調製した。この研磨剤原液を表９の比較例４の欄に示すＳｉＯ2濃度になるように純水を加え希釈してシリカ濃度の異なる６水準の研磨用組成物を調製した。
【００７９】
（比較例５の研磨用組成物の調製）
比較例として、表３のＡに示す市販のコロイダルシリカ（日本化学工業（株）製「シリカドール４０Ｌ」に、添加成分としてｐＨを安定させ、かつ研磨速度を高くしｐＨ緩衝溶液組成となるように表１０の比較例５の欄に示す量のＴＭＡＯＨとＴＭＡＨＣＯ3とを加えて研磨剤原液を調製した。この研磨剤原液を表１０の比較例５の欄に示すＳｉＯ2濃度になるように純水を加え希釈してシリカ濃度の異なる６水準の研磨用組成物を調製した。
【００８０】
上記で調製した研磨用組成物を使用して下記の加工条件で研磨試験を実施した。
（加工条件）
研磨装置：スピードファム(株)製、ＥＰ−２００ＸＷ型エッジポリッシュ装置
ウエハ回転数：２０００回／分
研磨時間：６０秒／枚
研磨用組成物流量：３Ｌ／分
研磨布：ｓｕｂａ４００
荷重：４０Ｎ／ユニット
被研磨物：８インチシリコンウエハ
研磨後洗浄：１重量％アンモニア水３０秒の後、純水洗浄３０秒
【００８１】
ウエハの研磨後の洗浄は、１重量％アンモニア水溶液および純水を用いてブラシスクラブ洗浄を各３０秒実施した後、窒素ブローを施しながらスピン乾燥を行った。
上記にて得られたウエハについて、研磨速度は、研磨前後のウエハの重量差より求めた。吸着面に生じるヘイズ及シミの状態、集光灯下での目視観察にて実施した。エッジポリッシュが不完全であることによって発生する削り残りについては、８００倍での光学顕微鏡観察をワーク全周に対し実施した。その結果を表６〜１０に併記した。
【００８２】
【表６】
0005275595.tif 000007
【００８３】
【表７】
0005275595.tif 000008
【００８４】
【表８】
0005275595.tif 000009
【００８５】
【表９】
0005275595.tif 000010
【００８６】
【表１０】
0005275595.tif 000011
【００８７】
表６〜１０の結果より、ウエハ吸着面のヘイズとシミについては、実施例および比較例ともヘイズとシミは発生しなかった。なお、実施例３〜４および比較例３〜４で調製した研磨用組成物を用いた際の端研磨におけるシリカ濃度と研磨速度の結果を、図３に図示した。
図３の結果より実施例３〜４は、比較例３〜４に比べ直線の勾配が小さく、濃度変化に対する速度の変化が小さいことがわかる。また、シリカ濃度が低い領域では、比較例に比べ研磨速度が高い傾向にあり、実施例の研磨用組成物は低い濃度で能力を発揮することが確認された。
【００８８】
本発明によれば、シリコンウエハあるいは表面に金属膜等が形成された半導体デバイス基板等の半導体ウエハの平面およびエッジ部分に研磨加工を施す研磨用組成物が提供される。本発明の半導体ウエハ研磨用組成物のシリカ粒子は特異な性状と極めて少量のアルカリ金属含有量であることにより平面研磨では、ウエハの良好な洗浄性を示し、さらに、エッジ研磨では従来の研磨用組成物に比べ、研磨速度がきわめて大きく、ウエハの洗浄性も改善された。本発明の半導体ウエハ研磨用組成物を使用すれば半導体ウエハ等の表面研磨加工時にウエハの品質を劣化させることがない。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】製造例１で得られたコロイダルシリカのＴＥＭ写真である。
【図２】平面研磨におけるシリカ濃度と研磨速度との関係を示す図である。
【図３】端研磨におけるシリカ濃度と研磨速度との関係を示す図である。
【図１】
0005275595.tif 000012
【図２】
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【図３】
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