(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化活性を併有する改質触媒と、改質触媒の上流に位置する改質触媒を加熱する加熱手段、液体燃料を気化させる気化器、水蒸気を発生させる蒸発器、空気を供給する送気手段を有し、前記液体燃料を前記気化器で気化させ、前記気化器からの気化燃料を前記改質触媒でオートサーマル改質を行うオートサーマル改質器の起動方法であって、
改質触媒の上流に位置する、改質触媒を加熱する前記加熱手段としてのバーナによって前記気化燃料を燃焼させることにより、改質触媒を所定温度にまで加熱する第１の予熱工程；
前記改質触媒が所定温度に到達後に加熱を停止して、前記所定温度の改質触媒に前記気化燃料と空気を送り、該改質触媒により前記気化燃料を酸化させて改質触媒を加熱する第２の予熱工程；および
第２の予熱工程により加熱された改質触媒に水蒸気をも併せて供給して、定常状態の条件によりオートサーマル改質を開始する工程、
を有し、かつ、
前記第２の予熱工程における加熱停止は、改質触媒が所定温度到達後に、供給空気量と完全燃焼空気量との空気比を増加させるように空気量を増量して前記バーナを失火させることにより前記バーナによる前記加熱を停止することを特徴とするオートサーマル改質器の起動方法。
【請求項２】
第１の予熱工程から第２の予熱工程への移行を改質触媒層入口温度が２５０℃以上に到達した段階で行うことを特徴とする請求項１記載のオートサーマル改質器の起動方法。
【請求項３】
第２の予熱工程から定常状態への移行を改質触媒層入口温度が６００℃以上かつ出口温度が４００℃以上となった段階で行うことを特徴とする請求項１記載のオートサーマル改質器の起動方法。
【請求項４】
第１の予熱工程において、前記バーナによる前記気化燃料の前記燃焼を前記空気比を１〜２で行い、かつ、前記所定温度到達後に、前記空気比を２．５〜５へ増加させて前記バーナを失火させることを特徴とする請求項１記載のオートサーマル改質器の起動方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムなどに用いられる液体燃料を原料とするオートサーマル改質器の起動方法に関する。
より詳しくは、本発明は、液体燃料の酸化活性を有する併有改質触媒と、改質触媒の上流に位置する改質触媒を加熱する加熱手段、液体燃料気化器、水蒸気を発生させる蒸発器、空気を供給する送気手段を有するオートサーマル改質器の起動方法、特に改質触媒が大気温等の低温にある状態からの起動方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池システムなどに用いられる改質器の改質方法には、水蒸気改質、部分酸化改質、オートサーマル改質が知られている。なかでもオートサーマル改質は、改質触媒内部で酸化発熱−改質吸熱の熱授受が起きるため、通常の水蒸気改質より起動時間が短く、負荷追従が早いとされている。
しかし、オートサーマル改質の場合も、改質触媒が燃料の酸化活性を発現する温度まで触媒を昇温しなければならない。触媒層に充填される改質触媒については、ここで、起動時間の短縮を図るために触媒昇温にバーナを使用し強熱すると、バーナから発生する高温ガスのため触媒層入口のみが急激に昇温するため、触媒層全体を改質可能な温度に到達させるには、バーナの点火と消火を繰り返す必要がある。
また、ヒーターで別途加熱された気体を改質触媒層に導入し、改質触媒を改質可能な温度まで予熱する方法では、多大な電力が必要とされるうえ、起動時間も短縮することが難しい。
すなわち、オートサーマル改質器を安定して素早く起動させるには、改質触媒を迅速に該改質触媒層の入口から出口にかけて所望の温度勾配をつけて昇温させることが不可欠である。
つまり、オートサーマル改質の定常状態の反応では、触媒層の入口温度は、出口温度よりも高温にあるので、オートサーマル改質を起動させるに際しては、触媒層の入口をより高温に予熱する必要があり、従来の方法ではかかる点で不充分であった。
また、次の特許文献１には、オートサーマル反応器において、停止時から再起動までの時間を短縮するために改質燃料と水の供給を停止した後、空気の供給を停止することで、発熱反応である部分酸化反応のみ用いて触媒層温度を保つ方法が開示されているが、触媒層温度が大気温等の常温で、しかも系内に燃料、水があらかじめ供給されていないような場合には適用できない。
【特許文献１】特開２００２−１５８０２７号公報（対応：アメリカ特許第６，７８６，９４２号明細書）
【発明の開示】
【０００３】
本発明は、液体燃料の酸化活性を有する改質触媒と、改質触媒の上流に位置する改質触媒を加熱する加熱手段、液体燃料を気化させる気化器、水蒸気を発生させる蒸発器、空気を供給する送気手段を有するオートサーマル改質器の起動時間を短縮することを目的とする。
本発明の第１は、酸化活性を併有する改質触媒と、改質触媒の上流に位置する改質触媒を加熱する加熱手段、液体を気化させる燃料の気化器、水蒸気を発生させる蒸発器、空気を供給する送気手段を有し、液体燃料を前記気化器で気化させ、前記気化器からの気化燃料を前記改質触媒でオートサーマル改質を行うオートサーマル改質器の起動方法であって、改質触媒の上流に位置する改質触媒を加熱する前記加熱手段としてのバーナによって前記気化燃料を気化させることにより、改質触媒を所定温度にまで加熱する第１の予熱工程；
前記改質触媒が所定温度に到達後に加熱を停止して、前記所定温度の改質触媒に前記気化燃料と空気を送り、該改質触媒により前記気化燃料を酸化させて改質触媒を加熱する第２の予熱工程；および
第２の予熱工程により加熱された改質触媒に水蒸気をも併せて供給して、定常状態の条件によりオートサーマル改質を開始する工程、
を有し、かつ、
前記第２の予熱工程における加熱停止は、改質触媒が所定温度到達後に、供給空気量と完全燃焼空気量との空気比を増加させるように空気量を増量して前記バーナを失火させることにより前記バーナによる前記加熱を停止することを特徴とするオートサーマル改質器の起動方法に関する。
本発明の第２は、本発明の第１において、第１の予熱工程から第２の予熱工程への移行を改質触媒層入口温度が２５０℃以上に到達した段階で行うことを特徴とするオートサーマル改質器の起動方法に関する。
本発明の第３は、本発明の第１において、第２の予熱工程から定常状態への移行を改質触媒層入口温度が６００℃以上かつ出口温度が４００℃以上となった段階で行うことを特徴とするオートサーマル改質器の起動方法に関する。
本発明の第４は、第１の予熱工程において、前記バーナによる前記気化燃料の前記燃焼を前記空気比を１〜２で行い、かつ、前記所定温度到達後に、前記空気比を２．５〜５へ増加させて前記バーナを失火させることを特徴とする請求項１記載のオートサーマル改質器の起動方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は本発明の起動方法の概略図を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
〔液体燃料〕
オートサーマル改質の対象となる液体燃料としては、常温常圧（２５℃、０．１０１Ｐａ）で液体であり、分子中に炭素と水素を有する化合物を含み、オートサーマル改質反応を起こしうる炭化水素化合物であればいずれの燃料も使用できる。使用できる化合物の具体例としてはデカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサンなどの飽和炭化水素；キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、クメン、プロピルベンゼン、あるいはブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、デシルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、プロピルナフタレン、ビフェニル、メチルビフェニル、エチルビフェニル、プロピルビフェニルなどの置換あるいは無置換の芳香族化合物；テトラリン、デカリンなど飽和環を持つ芳香族あるいは非芳香族化合物、などを挙げることができる。これらは、例示であり、非常に多くの対象化合物の一部の例でしかないことは言うまでもない。
上記炭化水素化合物を含む液体燃料として上記純物質を単独で用いることもできるが、通常、液体燃料には該炭化水素化合物は混合物として複数種類が含まれる。その液体燃料の例としては、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、フィシャートロプシュ法で製造された燃料、などを挙げることができる。
上記液体燃料は、後記する気化器により気化されて、気体としてオートサーマル改質反応へ水蒸気と共に供される。
〔脱硫〕
液体燃料中の硫黄は改質触媒を不活性化させる作用があるためなるべく低濃度であることが望ましく、好ましくは１質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下とする。このため、必要に応じて、前もって液体燃料を脱硫することができる。脱硫工程に供する原料中の硫黄濃度には特に制限はなく脱硫工程において上記硫黄濃度に転換できるものであれば使用することができる。
脱硫の方法にも特に制限はないが、適当な触媒と水素の存在下水素化脱硫を行い生成した硫化水素を酸化亜鉛などに吸収させる方法を例としてあげることができる。この場合用いることができる触媒の例としてはニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンなどを成分とする触媒を挙げることができる。一方、適当な収着剤の存在下に、必要であれば水素の共存下硫黄分を収着させる方法も採用できる。この場合用いることができる収着剤としては特許第２６５４５１５号公報（対応：アメリカ特許第４，９８５，０７４号明細書）、特許第２６８８７４９号公報（対応：アメリカ特許第４，９８５，０７４号明細書）などに示されたような銅−亜鉛を主成分とする収着剤あるいはニッケル−亜鉛を主成分とする収着剤などを例示できる。
〔改質触媒〕
オートサーマル改質器に用いる触媒としては、オートサーマル改質用として使用できるもの、すなわち酸化活性と水蒸気改質活性とを備えるものであれば使用できる。例えば、特開２０００−８４４１０号公報（対応：アメリカ特許第６，７４９，８２８号明細書）、特開２００１−８０９０７号公報（対応：アメリカ特許第６，３３５，４７４号明細書）、米国特許５，９２９，２８６号明細書等の特許文献や「２０００  Ａｎｎｕａｌ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  Ｒｅｐｏｒｔｓ（Ｏｆｆｉｃｅ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）」等の非特許文献などに記載されるようにニッケルおよび白金、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属等がこれら活性を持つことが知られている。これらのうち、液体燃料の酸化活性の高い貴金属が好ましく用いられる。特に酸化活性が高く水蒸気改質活性が高いロジウムが好ましい。
触媒形状としては特に制限はない。例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した触媒、押し出し成形した触媒、適当なバインダーを加え押し出し成形した触媒、粉末状触媒などを用いることができる。さらに、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した担体、押し出し成形した担体、粉末あるいは球形、リング状、タブレット状、円筒状、フレーク状など適当な形に成形した担体などの担体に金属を担持した担持触媒などを用いることができる。また、触媒自体をモノリス状、ハニカム状などの形状に成形した触媒、あるいは適当な素材からなるモノリスやハニカム形状体などに触媒をコーティングしたものなど、任意のものを用いることができる。
〔改質器〕
本発明のオートサーマル改質器は、液体燃料の酸化活性を併有する改質触媒と、改質触媒の上流の位置に改質触媒を加熱する加熱手段、液体燃料気化器、水蒸気を発生させる蒸発器、空気を供給する送気手段を有する。
図１に示すのが本願発明の起動方法の概略図であり、改質触媒の上流位置、すなわち、入口位置近傍に加熱手段としてバーナが配置される。さらにその上流には液体燃料気化器、水の蒸発器、空気を供給する送気手段としての空気流量制御装置が配される。
すなわち、図１では最上流に空気流量制御装置があり、これから空気が送気され、次ぎに水タンクから水ポンプを介して水が送水されて、水蒸発器で水蒸気となり、水蒸気がラインに供給される。次いで液体燃料が液体燃料ポンプを介して供給され、これは気化器により気化されて、ラインへ供給され、適宜に混合されてオートサーマル改質器へ導入される。オートサーマル改質器には改質触媒が充填され、その触媒入口近傍にはバーナが配され、起動時にバーナの火炎で触媒床が加熱される。定常状態では改質器からは改質ガスが得られる。
液体燃料気化器、蒸発器、空気流量制御装置は、バーナの上流の位置にあって燃料、水、空気をバーナの前の位置で混合できる形であれば、直列あるいは並列に配置することができる。
改質触媒は、通常、改質器中の触媒層を形成し、改質触媒層入口へ気化した燃料、水、空気がそれぞれ、またはこれらの混合物が導入され、そして、触媒層においてオートサーマル改質後、触媒層出口からは改質ガスが排出される。排出された改質ガスは、適宜に精製されて燃料電池システム等に利用される。
〔起動方法〕
本発明では、酸化活性を併有する改質触媒と、改質触媒の上流に位置する改質触媒を加熱する加熱手段、液体燃料の気化器、水蒸気を発生させる蒸発器、空気を供給する送気手段を有し、液体燃料を前記気化器で気化させ、これを前記改質触媒でオートサーマル改質を行うオートサーマル改質器の起動方法である。
すなわち、
改質触媒の上流に位置する、改質触媒を加熱する加熱手段により、改質触媒を所定温度にまで加熱する第１の予熱工程；
所定温度に到達後に加熱を停止して、所定温度の改質触媒に気化燃料と空気を送り、該改質触媒により燃料を酸化させて改質触媒を加熱する第２の予熱工程；および
第２の予熱工程により加熱された改質触媒に水蒸気をも併せて供給して、定常状態の条件によりオートサーマル改質を開始する工程、
を具備する方法によりオートサーマル改質器を起動するものである。
第１の予熱工程から第２の予熱工程への移行を改質触媒層入口温度が２５０℃以上に到達した段階で行う。また第２の予熱工程から定常状態への移行を改質触媒層入口温度が６００℃以上かつ出口温度が４００℃以上となった段階で行う。
（外熱予熱工程）
第１の予熱工程では、バーナ等の加熱手段により改質触媒を所定温度にまで昇温する。このとき、図１に示すように、加熱手段としてバーナを採用し、気化した液体燃料と空気をバーナに導入し点火することにより、改質触媒層を速やかに加熱することができる。気化燃料と空気は、別個のものを使用できるが、改質用としての気化燃料と空気を利用するのが便利である。液体燃料と空気の流量に関しては、バーナの特性により適宜定めることができるが、バーナ燃焼を起こさせるためには、空気比が１〜２（容量比）であることが望ましい。
（内熱予熱工程）
第２の予熱工程では、加熱手段を停止させ、改質触媒上で、気化した液体燃料と空気を用いて触媒燃焼させることにより、改質触媒を昇温させる。このとき、加熱手段の停止方法としては、例えば図１のシステムにおいては、空気量を増量させることによりバーナを失火させることにより行うことができる。燃料の触媒燃焼を起こすことにより、改質触媒全体が加熱され、触媒層入口のみが加熱されることなく、触媒層出口においても十分に昇温することができる。
第２の予熱工程における液体燃料と空気の流量に関しては、液体燃料が触媒燃焼を起こすことができる流量に定めることができるが、空気比が２．５〜５（容量比）であることが望ましい。
第１の予熱工程から第２の予熱工程の切り替えにおいては、改質触媒層入口の温度が２５０℃以上であることが望ましい。入口温度が２５０℃より低いと、改質触媒として貴金属触媒を用いた場合においても触媒燃焼を起こすことができないため、次ぎの第２の予熱工程において触媒燃焼により触媒層を十分に加熱することができない。
次ぎに第２の工程に続いて、第２の工程で昇温された改質触媒に水蒸気を供給し、液体燃料の供給量を定常状態の所定量まで増大・または減少させて、オートサーマル反応の定常状態を開始する。本発明における所定量とは、定常的に水素を製造する際に必要とされる液体燃料の流量のことをいい、通常のオートサーマル改質器においては、触媒燃焼に十分な液体燃料の流量より大きい。
第２の予熱工程から、オートサーマル改質の定常状態の工程の切り替えにおいては、改質触媒層入口の温度が６００℃以上かつ出口温度が４００℃以上であることが望ましい。入口温度が６００℃より低いもしくは出口温度が４００℃より低いと、水蒸気を導入しても、触媒層全体で十分なオートサーマル反応を起こすことができない。
上記のようにして改質器を起動し、定常状態に移行すれば、以降は定常的に運転がされる。
【実施例】
【０００６】
図１に示したオートサーマル改質器において、液体燃料として灯油を用いて、停止して大気温状態からの起動を行なった。オートサーマル改質器には改質触媒としてＲｈ（１ｍａｓｓ％）／球状アルミナ（径３ｍｍ）を３９２ｇ充填した。
まず、灯油６０ｇ／ｈ、空気７５２Ｌ／ｈ（空気比１．１）をバーナに導入し、バーナを点火したところ、停止状態から３分で触媒層入口温度が２５０℃に達した。灯油は気化器で気化されてバーナで実際上全量が燃焼される。
そこで、空気量を２０５２Ｌ／ｈ（空気比３）に増量し、バーナを失火させた。それにより気化された灯油は空気と共に触媒層に供給され触媒燃焼に移行したところ、停止状態から１０分で触媒層入口温度が６００℃、触媒層出口温度が４００℃に達したので、灯油供給量を改質器設計値である２００ｇ／ｈに増量し、空気量をオートサーマル改質条件である６１２Ｌ／ｈ（Ｏ２／Ｃ＝０．４）とし、水の供給を開始した。水の供給量は、オートサーマル改質条件である６４３ｍｌ／ｈ（Ｓ／Ｃ＝２．５）であった。水は蒸発器で水蒸気とされて導入される。
水の供給後１分で触媒層入口温度は６５０℃、触媒層出口温度は５５０℃で安定し、改質器出口からは、設計値である改質ガス１．８ｍ３／ｈを得ることができた。以降は定常状態で運転された。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明によれば、改質触媒を外熱で加熱する工程に加えて、改質触媒自身が触媒燃焼により加熱する工程を採用することにより、触媒加熱が早く、また、触媒入口から出口にかけて理想的な温度分布を得ることができ、バーナ等の外熱で加熱する工程単独の場合よりも総合的には起動時間を短くすることができる。したがって、改質触媒内部で酸化発熱−改質吸熱の熱授受が起きるため、通常の水蒸気改質より起動時間が短く、負荷追従が早く燃料電池システムなどに用いられる改質器に有用である。
【図１】
0005124277.tif 000002