(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素油が、フィッシャートロプシュ（FT）合成工程、ワックス含有成分の水素化分解工程及びこれらの工程から得られる成分の水素化精製処理工程から選ばれる少なくとも１つの工程を有する製造工程により製造される灯軽油留分であり、15℃における密度が0.7〜0.8g/cm3であり、ｎ−パラフィン分が10〜90質量%、芳香族分が0〜3容量%、ナフテン分が0〜20容量%、であって、40℃における動粘度が0.5〜9mm2/sである炭化水素油を含有する放電加工油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は放電加工油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
放電加工法は、絶縁性媒体内で電極（銅、グラファイトなど）と導電性の被加工物との間を数ミクロンから数十ミクロンの狭い間隔を保って対向させ、この間隔を介して加工電源からパルス的に電圧を供給すると、電極と工作物との間隔がその電圧で放電を開始する間隔である時に放電を生じ被加工物を高精度に加工する方法である。
加工速度（加工能率）は、電源の能力をどの程度引き出すことができるかの尺度であり、加工精度（加工表面の凹凸、即ち、表面粗さや、放電によって油などの燃焼滓の付着による加工表面の汚れ、所謂、しみの有無などで示される）と並び放電加工法における基本性能の一つである。
【０００３】
絶縁性媒体として用いられる放電加工油は、加工精度だけでなく、加工速度にも大きな影響を及ぼし、また、放電加工により生じた溶融金属を飛散させる、飛散した加工粉を極間外に排除する、放電加工による加熱部を冷却する、極間の絶縁回復を行なう等重要な役割を果たしている。
このような放電加工油の基油としては、従来、鉱油、ノルマルパラフィン、イソパラフィンなどの炭化水素系溶剤が使用されている（特許文献１、２、３）。
特許文献１：特開２００１−１１５１７９号公報
特許文献２：特開２００３−３４２５９５号公報
特許文献３：特開２００５−１５４４７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、臭気や肌荒れなどの作業環境の向上や、更なる加工速度の向上、特に高仕上げ時の加工速度の向上が求められるようになってきており、各種の検討が行われてきた。しかしながら、上述した従来の炭化水素系溶剤では十分な効果が得られていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明は、炭化水素油が、フィッシャートロプシュ（FT）合成工程、ワックス含有成分の水素化分解工程及びこれらの工程から得られる成分の水素化精製処理工程から選ばれる少なくとも１つの工程を有する製造工程により製造される灯軽油留分であり、１５℃における密度が０．７〜０．８ｇ／ｃｍ３であり、ｎ−パラフィン分が１０〜９０質量％、芳香族分が０〜３容量％、ナフテン分が０〜２０容量％であって、40℃における動粘度が0.5〜9mm2/sである炭化水素油を含有することを特徴とする放電加工油組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
臭気や肌荒れなどの作業環境の向上や、更なる加工速度の向上、特に高仕上げ時の加工速度の向上が可能な放電加工油が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
基油としての炭化水素油の性状
本発明の放電加工油組成物は、１５℃における密度が０．７〜０．８ｇ／ｃｍ３であり、ｎ−パラフィン分が１０〜９０％、芳香族分が０〜３％、ナフテン分が０〜２０％である炭化水素油（以下本発明の炭化水素油という）を含有するものである。
本発明の炭化水素油の１５℃における密度（ｇ／ｃｍ３）は、０．７０〜０．８０、好ましくは０．７２〜０．７９、さらに好ましくは０．７３〜０．７８５である。密度がこれより低いと補給量が増加し、一方、この範囲を越えて高いと加熱部の冷却不良、溶融金属（加工粉）の飛散、除去防止が不十分のためにいずれも好ましくない。本発明における密度とは、ＪＩＳＫ２２４９に準拠して測定される値を意味する。
本発明の炭化水素油のｎ−パラフィン分含有量（質量％）は、１０−９０％、好ましくは２０−８０％、さらに好ましくは３０−７０％である。これより少ないと臭気の点で問題となり、多いと添加剤の溶解度低下等により好ましくない。
なお、ここでいうｎ−パラフィン分は、ＧＣ−ＦＩＤを用いて測定される値（希釈油全量基準）を意味する。なお、本発明においては、カラムにはメチルシリコンのキャピラリーカラム（ＵＬＴＲＡＡＬＬＯＹ−１）、キャリアガスにはヘリウムを、検出器には水素イオン検出器（ＦＩＤ）を用い、カラム長３０ｍ、キャリアガス流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、分割比１：７９、試料注入温度３６０℃、カラム昇温条件１４０℃→（８℃／ｍｉｎ）→３５５℃、検出器温度３６０℃の条件で、ｎ−パラフィン含有標準試料を用いて同定、定量されたｎ−パラフィン分（希釈油全量基準）を示すが、同等の結果が得られるのであれば、この測定条件に限定されない。
【０００８】
本発明の炭化水素油の芳香族分の含有量（容量％）は０−１０％、好ましくは０−３％、より好ましくは０−２％、さらに好ましくは０−１％である。芳香族含有量が高いと、やはり臭気を発し、また皮膚刺激性が発現するので、これも作業環境悪化につながるので好ましくない。
本発明の炭化水素油の飽和炭化水素分の含有量（容量％）は、特に限定されないが、好ましくは９０−１００％、より好ましくは９７−１００％、さらに好ましくは９８−１００％、最も好ましくは９９−１００％である。
本発明の炭化水素油の不飽和分の含有量（容量％）は、特に限定されないが、好ましくは０−５％、より好ましくは０−３％、さらに好ましくは０−１％である。
なお、ここでいう飽和分、不飽和分及び芳香族分は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠して測定されるもので、（社団法人石油学会発行）に準拠して測定される芳香族分含有量の容量百分率（容量％）（希釈油全量基準）を意味する。
【０００９】
本発明の炭化水素油のナフテン分含有量（容量％）は、０−２０％、好ましくは０−１０％、さらに好ましくは０−５％である。ナフテン含有量が高いと臭気を発し、これは作業環境悪化につながるので好ましくない。
本発明の炭化水素油のパラフィン分含有量（容量％）は特に限定されないが、好ましくは８０−１００％、より好ましくは９０−１００％、さらに好ましくは９５−１００％、最も好ましくは９９−１００％である。
ここで、パラフィン分及びナフテン分は、ＡＳＴＭ  Ｄ２７８６「Standard Test Method for Hydrocarbon Types Analysis of Gas-Oil Saturates Fractions by High Ionizing Voltage Mass Spectrometry」に準拠して測定される、パラフィン（アルカン）分及びナフテン分の容量百分率（容量％）（前記飽和分全量基準）を意味する。
【００１０】
本発明の炭化水素油の動粘度（ｍｍ２／ｓ）は、０．５−９、好ましくは１．０−５．５、より好ましくは１．２−５．０である。動粘度がこれより低いと補給量が増加する可能性があり、一方、この範囲を越えて高いと加熱部の冷却不良、溶融金属（加工粉）の飛散、除去防止が不十分となる可能性がある。なお、本発明における動粘度とは、ＪＩＳＫ２２８３に準拠して測定される値を意味する。
本発明の炭化水素油の引火点（℃）は、特に限定されないが、好ましくは５０−２００、より好ましくは５５−１５０、さらに好ましくは５８−１４０である。引火点が低いと火災の危険性が高まる可能性があり、高いと除去性が劣る可能性がある。なお、本発明における引火点とは、ＪＩＳＫ２２６５の規定に従いタグ密閉式又はペンスキーマルテンス密閉式引火点試験法により測定される値を意味する。
本発明の炭化水素油のアニリン点（℃）は、特に限定されないが、好ましくは６５−１１０、より好ましくは７０−１１０、さらに好ましくは７５−１１０である。なお、本発明におけるアニリン点とは、ＪＩＳＫ２２５６により測定される値を意味する。
本発明の炭化水素油の硫黄分（質量ｐｐｍ）は、特に限定されないが、好ましくは０−３０、より好ましくは０−１０、さらに好ましくは０−５、もっとも好ましくは０−１である。硫黄分が多いと臭気が悪化する可能性がある。なお、本発明における硫黄分とは、ＪＩＳ Ｋ ２５４１により測定される値を意味する。
【００１１】
本発明の炭化水素油の蒸留性状（℃）はエングラー蒸留（ＪＩＳＫ２２５４）によるもので、以下のとおりである。
本発明の炭化水素油の初留点（℃）は、特に限定されないが、好ましくは１４０〜２８０であり、より好ましくは１５０〜２７５、さらに好ましくは１６０〜２７０、最も好ましくは１６５〜２６５である。低いと補給量が増加する可能性がある。
本発明の炭化水素油の１０％留出点（℃）は、特に限定されないが、好ましくは１５０―２７０、より好ましくは１６０〜２８５、さらに好ましくは１７０〜２８０、最も好ましくは１８０〜２７５である。
本発明の炭化水素油の５０％留出点（℃）は、特に限定されないが、好ましくは１７０―３２０であり、より好ましくは１８０〜３１０、さらに好ましくは１９０〜３００、特に好ましくは１９５〜２９０である。
本発明の炭化水素油の９０％留出点（℃）は、特に限定されないが、好ましくは、１８０―３９０、より好ましくは１９０〜３７０、さらに好ましくは２００〜３４０、特に好ましくは２１０〜３３０である。
本発明の炭化水素油の終点（℃）は特に限定されないが、好ましくは１９０〜４００であり、より好ましくは２００−３８０、さらに好ましくは２１０〜３５０、最も好ましくは２２０〜３４０である。
本発明の炭化水素油のＴ９０−Ｔ１０（℃）は特に限定されないが、好ましくは１５―１６０、より好ましくは２０〜１５０、さらに好ましくは３０〜１４０、特に好ましくは３５〜１３５である。Ｔ９０−Ｔ１０（℃）が狭いと、添加剤の溶解性が劣る可能性があり、一方、広いと、補給量が増加する、加熱部の冷却不良、溶融金属（加工粉）の飛散、除去が不良となる可能性がある。
本発明の炭化水素油のＥＰ−ＩＢＰ（℃）は特に限定されないが、好ましくは３５―２００、より好ましくは４０〜１９０、さらに好ましくは５０〜１８０、特に好ましくは６０〜１７０である。ＥＰ−ＩＢＰ（℃）が狭いと、添加剤の溶解性が劣り、一方、広いと、補給量が増加する、加熱部の冷却不良、溶融金属（加工粉）の飛散、除去が不良となるのでいずれも好ましくない。
本発明の炭化水素油の煙点（ｍｍ）は、特に限定されないが、好ましくは０−５、より好ましくは０−３、さらに好ましくは０−１である。なお、本発明における煙点とは、ＪＩＳＫ２５３７により測定される値を意味する。
【００１２】
以上、本発明の炭化水素油について説明してきたが、より具体的な好ましい態様として、以下の第１の態様が挙げられる。
好ましい第１の態様では、初留点（℃）は、好ましくは１４０−２６０、好ましくは１５０−２５５、より好ましくは１６０−２５０、最も好ましくは１６５−２４５である。初留点が低いと補給量が増加する可能性がある。
好ましい第１の態様では、１０％留出点（℃）は、好ましくは１５０−２７０、好ましくは１６０−２６５、より好ましくは１７０−２６０、最も好ましくは１８０−２５５である。
好ましい第１の態様では、９０％留出点（℃）は、好ましくは１８０−３２０、好ましくは１９０−３１０、より好ましくは２００−３００、最も好ましくは２１０−２９０である。
好ましい第１の態様では、終点（℃）は、好ましくは１９０−３１０、好ましくは２００−３００、より好ましくは２１０−２９０、最も好ましくは２２０−２８０である。
【００１３】
本発明の炭化水素油は、フィッシャートロプシュ（ＦＴ）合成工程、ワックス含有成分の水素化分解工程及びこれらの工程から得られる成分の水素化精製処理工程から選ばれる少なくとも１つの工程を有する製造工程により製造される灯軽油留分である。
ＦＴ合成工程とは、水素及び一酸化炭素を主成分とする混合ガス（合成ガスと称する場合もある）に対してフィッシャートロプシュ（ＦＴ）反応を適用させる工程であり、ガス、ナフサ、灯油、軽油の沸点範囲に相当の液体留分、パラフィンワックス（ＦＴワックス）等が得られる。
ワックス含有成分の水素化分解工程とは、前記ＦＴワックスや潤滑油脱ろう工程において副生されるスラックワックス等のワックス含有成分を水素化分解（異性化反応が含まれていても良い）工程であり、ガス、ナフサ、灯油、軽油の沸点範囲に相当の液体留分、潤滑油留分等が得られる。
また、水素化精製工程とは、上記の２つの工程のいずれか又は両方から得られる成分を水素化精製（水素化分解／異性化反応が含まれていても良い）する工程である。
本発明においては、上記各工程から得られる灯軽油留分を単独又は２種以上混合したものであってもよく、また異なる上記工程から得られる灯軽留分を２種以上混合したものであっても良い。
なお、ここでいう灯軽油留分とは、常圧において１４０〜４００℃、好ましくは１５０〜３６０℃の範囲に沸点範囲を有する留分を意味し、例えば、一般に、灯油留分は沸点が１４０〜３００℃、好ましくは１５０〜２６０℃の範囲内にあり、軽油留分は、沸点が１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜３６０℃の範囲内にある。
【００１４】
以下では、ＦＴ合成、水素化精製、水素化分解の各工程を説明する。
（ＦＴ合成工程）
＜原料ガス＞
原料となる混合ガスは、水素及び一酸化炭素を主成分とする混合ガスであり、炭素を含有する物質を酸素および／または水および／または二酸化炭素を酸化剤に用いて酸化し、更に必要に応じて水を用いたシフト反応により所定の水素および一酸化炭素濃度に調整して得られる。炭素を含有する物質としては、天然ガス、石油液化ガス、メタンガス等の常温で気体となっている炭化水素からなるガス成分や、石油アスファルト、バイオマス、石炭、建材やゴミ等の廃棄物、汚泥、及び通常の方法では処理しがたい重質な原油、非在来型石油資源等を高温に晒すことで得られる混合ガスが一般的であるが、水素及び一酸化炭素を主成分とする混合ガスが得られる限りにおいては、本発明はその原料を限定するものではない。
【００１５】
＜触媒種＞
フィッシャートロプシュ反応には金属触媒が必要である。該金属触媒としては、好ましくは８族の金属、例えば、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ニッケル、鉄等、更に好ましくは８族第４周期の金属を活性触媒成分として利用する。また、これらの金属を適量混合した金属群を用いることもできる。これらの活性金属はシリカやアルミナ、チタニア、シリカアルミナなどの担体上に担持して得られる触媒の形態で使用することが一般的である。また、これら触媒に上記活性金属に加えて第２金属を組合せて使用することにより、触媒性能を向上させることもできる。第２金属としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはナトリウム、リチウム、マグネシウムなどの他に、ジルコニウム、ハフニウム、チタニウムなどが挙げられ、一酸化炭素の転化率向上やワックス生成量の指標となる連鎖成長確率(α)の増加など、目的に応じて適宜使用される。
【００１６】
＜原料混合ガス組成＞
フィッシャートロプシュ反応は、混合ガスを原料として液体留分及びパラフィンワックスを生成する合成法である。この合成法を効率的に行うために、一般には混合ガス中の水素と一酸化炭素の比を制御することが好ましい。水素と一酸化炭素のモル混合比は１．２：１以上であることが好ましく、１．５：１であることがより好ましく、１．８：１以上であることが更により好ましい。また、この比率は３：１以下であることが好ましく、２．６：１以下であることがより好ましく、２．２：１以下であることが更により好ましい。
【００１７】
＜反応温度＞
上記触媒を用いてフィッシャートロプシュ反応を行う場合の反応温度は、１８０℃以上３２０℃以下であることが好ましく、２００℃以上３００℃以下であることがより好ましい。反応温度が１８０℃未満では一酸化炭素がほとんど反応せず、炭化水素収率が低い傾向にある。また、反応温度が３２０℃を超えると、メタンなどのガス生成量が増加し、液体留分及びパラフィンワックスの生成効率が低下してしまう。
【００１８】
＜液空間速度＞
触媒に対するガス空間速度に特に制限は無いが、５００ｈ−１以上４０００ｈ−１以下が好ましく、１０００ｈ−１以上３０００ｈ−１以下がより好ましい。ガス空間速度が５００未満では液体燃料の生産性が低下する傾向にあり、また４０００ｈ−１を超えると反応温度を高くせざるを得なくなると共にガス生成が大きくなり、目的物の収率が低下してしまう。
【００１９】
＜反応圧力＞
反応圧力（一酸化炭素と水素からなる合成ガスの分圧）は特に制限が無いが、０．５ＭＰａ以上７ＭＰａ以下が好ましく、２ＭＰａ以上４ＭＰａ以下がより好ましい。反応圧力が０．５ＭＰａ未満では液体留分の収率が低下する傾向にあり、また７ＭＰａを超えると設備投資額が大きくなる傾向にあり、非経済的になる。
【００２０】
（水素化精製工程、水素化分解工程）
上記ＦＴ合成工程により得られた成分及び／又はワックス含有成分を任意の方法で水素化精製または水素化分解する。水素化精製及び水素化分解は目的に即して選択すればよく、どちらか一方のみまたは両方法の組み合わせ等の選択も本発明の希釈油を製造しうる範囲において何ら限定されるものではない。
【００２１】
（水素化精製工程）
本工程は、主に上記ＦＴ合成工程により得られた成分及び／又は後述するワックス含有成分の水素化分解工程により得られた成分を水素化精製する工程である。この工程における反応には、水素化分解／異性化反応が含まれていてもよい。
＜触媒種＞
水素化精製に用いる触媒は水素化活性金属を多孔質担体に担持したもので一般的あるが、同様の効果が得られる触媒であれば本発明はその形態を何ら限定するものではない。
多孔質担体としてはアルミナなどの無機酸化物が挙げられる。具体的な無機酸化物としてはアルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、シリカ、あるいはゼオライトがある。
ゼオライトは結晶性アルミノシリケートであり、フォージャサイト、ペンタシル、モルデナイトなどが挙げられ、好ましくはフォージャサイト、ベータ、モルデナイト、特に好ましくはＹ型、ベータ型が用いられる。Ｙ型は超安定化したものが好ましい。
【００２２】
活性金属としては以下に示す２つの種類（活性金属Ａタイプおよび活性金属Ｂタイプ）が好ましく用いられる。
活性金属Ａタイプは周期律表第８族金属から選ばれる少なくとも１種類の金属である。好ましくはＲｕ，Ｒｄ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔから選ばれる少なくとも１種類であり、さらに好ましくはＰｄまたは／およびＰｔである。活性金属としてはこれらの金属を組み合わせたものでよく、例えばＰｔ−Ｐｄ，Ｐｔ−Ｒｈ，Ｐｔ−Ｒｕ，Ｉｒ−Ｐｄ，Ｉｒ−Ｒｈ，Ｉｒ−Ｒｕ，Ｐｔ−Ｐｄ−Ｒｈ，Ｐｔ−Ｒｈ−Ｒｕ，Ｉｒ−Ｐｄ−Ｒｈ，Ｉｒ−Ｒｈ−Ｒｕなどがある。これらの金属からなる貴金属系触媒を使う際には、水素気流下において予備還元処理を施した後に用いることができる。一般的には水素を含むガスを流通し、２００℃以上の熱を所定の手順に従って与えることにより触媒上の活性金属が還元され、水素化活性を発現することになる。
また活性金属Ｂタイプとして、周期律表第６Ａ族および第８族金属から選ばれる少なくとも一種類の金属を含有し、望ましくは第６Ａ族および第８族から選択される二種類以上の金属を含有しているものも使用することができる。例えばＣｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｗが挙げられ、これらの金属からなる金属硫化物触媒を使う際には予備硫化工程を含む必要がある。
【００２３】
金属源としては一般的な無機塩、錯塩化合物を用いることができ、担持方法としては含浸法、イオン交換法など通常の水素化触媒で用いられる担持方法のいずれの方法も用いることができる。また、複数の金属を担持する場合には混合溶液を用いて同時に担持してもよく、または単独溶液を用いて逐次担持してもよい。金属溶液は水溶液でもよく有機溶剤を用いてもよい。
【００２４】
＜反応温度＞
上記活性金属Ａタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の反応温度は、１８０℃以上４００℃以下であることが好ましく、２００℃以上３７０℃以下であることがより好ましく、２５０℃以上３５０℃以下であることが更に好ましく、２８０℃以上３５０℃以下が更により好ましい。水素化精製における反応温度が３７０℃を超えると、ナフサ留分へ分解する副反応が増えて中間留分の収率が極度に減少するため好ましくない。また、反応温度が１７０℃を下回ると、アルコール分が除去しきれずに残存するため好ましくない。
上記活性金属Ｂタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の反応温度は、１７０℃以上３２０℃以下であることが好ましく、１７５℃以上３００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以上２８０℃以下であることが更により好ましい。水素化精製における反応温度が３２０℃を超えると、ナフサ留分へ分解する副反応が増えて中間留分の収率が極度に減少するため好ましくない。また、反応温度が１７０℃を下回ると、アルコール分が除去しきれずに残存するため好ましくない。
【００２５】
＜水素圧力＞
上記活性金属Ａタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の水素圧力は、０．５ＭＰａ以上１２ＭＰａ以下であることが好ましく、１．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。水素圧力は高いほど水素化反応が促進されるが、一般には経済的に最適点が存在する。
上記活性金属Ｂタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の水素圧力は、２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることが好ましく、２．５ＭＰａ以上８ＭＰａ以下であることがより好ましく、３ＭＰａ以上７ＭＰａ以下であることが更により好ましい。水素圧力は高いほど水素化反応が促進されるが、一般には経済的に最適点が存在する。
【００２６】
＜ＬＨＳＶ＞
活性金属Ａタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．１ｈ−１以上１０．０ｈ−１以下であることが好ましく、０．３ｈ−１以上３．５ｈ−１以下であることがより好ましい。ＬＨＳＶは低いほど反応に有利であるが、低すぎる場合には極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となるので経済的に好ましくない。
上記活性金属Ｂタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．１ｈ−１以上２ｈ−１以下であることが好ましく、０．２ｈ−１以上１．５ｈ−１以下であることがより好ましく、０．３ｈ−１以上１．２ｈ−１以下であることが更により好ましい。ＬＨＳＶは低いほど反応に有利であるが、低すぎる場合には極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となるので経済的に好ましくない。
【００２７】
＜水素／油比＞
上記活性金属Ａタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の水素／油比は、５０ＮＬ／Ｌ以上１０００ＮＬ／Ｌ以下であることが好ましく、７０ＮＬ／Ｌ以上８００ＮＬ／Ｌ以下であることがより好ましい。水素／油比は高いほど水素化反応が促進されるが、一般には経済的に最適点が存在する。
上記活性金属Ｂタイプからなる触媒を用いて水素化精製を行う場合の水素／油比は、１００ＮＬ／Ｌ以上８００ＮＬ／Ｌ以下であることが好ましく、１２０ＮＬ／Ｌ以上６００ＮＬ／Ｌ以下であることがより好ましく、１５０ＮＬ／Ｌ以上５００ＮＬ／Ｌ以下であることが更により好ましい。水素／油比は高いほど水素化反応が促進されるが、一般には経済的に最適点が存在する。
【００２８】
（水素化分解工程）
本工程は、ワックス含有成分、好ましくは上記ＦＴワックスを水素化分解する工程である。この工程における反応には、異性化反応が含まれていても良い。
＜触媒種＞
水素化分解に用いる触媒は水素化活性金属を固体酸性質を有する担体に担持したものが一般的であるが、同様の効果が得られる触媒であれば本発明はその形態を何ら限定するものではない。
固体酸性質を有する担体にはアモルファス系と結晶系のゼオライトがある。具体的にはアモルファス系のシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニアとゼオライトのフォージャサイト型、ベータ型、ＭＦＩ型、モルデナイト型などがある。好ましくはフォージャサイト型、ベータ型、ＭＦＩ型、モルデナイト型のゼオライト、より好ましくはＹ型、ベータ型である。Ｙ型は超安定化したものが好ましい。
【００２９】
活性金属としては以下に示す２つの種類（活性金属Ｃタイプおよび活性金属Ｄタイプ）が好ましく用いられる。
活性金属Ｃタイプとしては主に周期律表第６Ａ属および８族金属から選ばれる少なくとも１種類の金属である。好ましくはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｗから選ばれる少なくとも１種類の金属である。これらの金属からなる貴金属系触媒を使う際には、水素気流下において予備還元処理を施した後に用いることができる。一般的には水素を含むガスを流通し、２００℃以上の熱を所定の手順に従って与えることにより触媒上の活性金属が還元され、水素化活性を発現することになる。
また活性金属Ｄタイプとしてはこれらの金属を組み合わせたものでよく、例えばＰｔ−Ｐｄ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏなどがある。
また、これらの金属からなる触媒を使う際には予備硫化した後に使用するのが好ましい。
【００３０】
金属源としては一般的な無機塩、錯塩化合物を用いることができ、担持方法としては含浸法、イオン交換法など通常の水素化触媒で用いられる担持方法のいずれの方法も用いることができる。また、複数の金属を担持する場合には混合溶液を用いて同時に担持してもよく、または単独溶液を用いて逐次担持してもよい。金属溶液は水溶液でもよく有機溶剤を用いてもよい。
【００３１】
＜反応温度＞
上記活性金属Ｃタイプおよび活性金属Ｄタイプからなる触媒を用いて水素化分解を行う場合の反応温度は、２００℃以上４５０℃以下であることが好ましく、２５０℃以上４３０℃以下であることがより好ましく３００℃以上４００℃以下であることが更により好ましい。水素化分解における反応温度が３７０℃を超えると、ナフサ留分へ分解する副反応が増えて中間留分の収率が極度に減少するため好ましくない。一方、２００℃未満の場合は触媒の活性が著しく低下するので好ましくない。
【００３２】
＜水素圧力＞
上記活性金属Ｃタイプおよび活性金属Ｄタイプからなる触媒を用いて水素化分解を行う場合の水素圧力は、１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることが好ましく、４ＭＰａ以上１６ＭＰａ以下であることがより好ましく、６ＭＰａ以上１３ＭＰａ以下であることが更により好ましい。水素圧力は高いほど水素化反応が促進されるが、分解反応はむしろ進行が鈍化し反応温度の上昇で進行を調整する必要が生じるため、転じて触媒寿命の低下に繋がってしまう。そのため、一般に反応温度には経済的な最適点が存在する。
【００３３】
＜ＬＨＳＶ＞
上記活性金属Ｃタイプからなる触媒を用いて水素化分解を行う場合の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．１ｈ−１以上１０ｈ−１以下であることが好ましく、０．３ｈ−１以上３．５ｈ―１以下であることがより好ましい。ＬＨＳＶは低いほど反応に有利であるが、低すぎる場合には極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となるので経済的に好ましくない。
上記活性金属Ｄタイプからなる触媒を用いて水素化分解を行う場合の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、０．１ｈ−１以上２ｈ−１以下であることが好ましく、０．２ｈ−１以上１．７ｈ―１以下であることがより好ましく、０．３ｈ−１以上１．５ｈｈ−１以下であることが更により好ましい。ＬＨＳＶは低いほど反応に有利であるが、低すぎる場合には極めて大きな反応塔容積が必要となり過大な設備投資となるので経済的に好ましくない。
【００３４】
＜水素／油比＞
上記活性金属Ｃタイプからなる触媒を用いて水素化分解を行う場合の水素／油比は、５０ＮＬ／Ｌ以上１０００ＮＬ／Ｌ以下であることが好ましく、７０ＮＬ／Ｌ以上８００ＮＬ／Ｌ以下であることがより好ましく、４００ＮＬ／Ｌ以上１５００ＮＬ／Ｌ以下であることが更に好ましい。水素／油比は高いほど水素化反応が促進されるが、一般には経済的に最適点が存在する。
上記活性金属Ｄタイプからなる触媒を用いて水素化分解を行う場合の水素／油比は、１５０ＮＬ／Ｌ以上２０００ＮＬ／Ｌ以下であることが好ましく、３００ＮＬ／Ｌ以上１７００ＮＬ／Ｌ以下であることがより好ましく、４００ＮＬ／Ｌ以上１５００ＮＬ／Ｌ以下であることが更により好ましい。水素／油比は高いほど水素化反応が促進されるが、一般には経済的に最適点が存在する。
【００３５】
＜装置＞
水素化処理する装置はいかなる構成でもよく、反応塔は単独または複数を組み合わせてもよく、複数の反応塔の間に水素を追加注入してもよく、気液分離操作や硫化水素除去設備、水素化生成物を分留し、所望の留分を得るための蒸留塔を有していてもよい。
本発明の水素化処理装置の反応形式は、固定床方式をとりうる。水素は原料油に対して、向流または並流のいずれの形式をとることもでき、また、複数の反応塔を有し向流、並流を組み合わせた形式のものでもよい。一般的な形式としてはダウンフローであり、気液双並流形式がある。反応塔の中段には反応熱の除去、あるいは水素分圧を上げる目的で水素ガスをクエンチとして注入してもよい。
以上のようにしてフィッシャートロプシュ合成工程、ワックス含有成分の水素化分解工程及びこれらの工程から得られる成分の水素化精製工程から選ばれる少なくとも１つの工程を有する製造工程により製造される灯軽油留分を、本願発明の炭化水素油として使用することができる。
【００３６】
本発明は上記本発明の炭化水素油を基油の必須成分として含有するものであるが、これ以外に鉱油、合成油および油脂のいずれでも併用することができ、その種類に制限はないが、併用するには、鉱油または合成油が特に好ましい。その併用割合も特に限定なく、本発明の効果が損なわれない限りに任意に選択できるが、本発明の炭化水素油の含有量が、放電加工油組成物全量基準で、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが最も好ましい。また、本発明の炭化水素油以外の基油の含有量が、放電加工油組成物全量基準で、４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが最も好ましい。
【００３７】
併用できる鉱油としては、具体的には例えば、パラフィン系またはナフテン系の原油の蒸留により得られる灯油留分；灯油留分からの抽出操作等により得られるノルマルパラフィン；及びパラフィン系またはナフテン系の原油の蒸留により得られる潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、及び白土処理等の精製処理等を一つ以上適宜組み合わせて精製したもの等が挙げられる。
【００３８】
また、同じく併用できる合成油としては、具体的には例えば、ポリ−α−オレフィン（プロピレンオリゴマー、イソブチレンオリゴマー、ポリブテン、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンオリゴマー等）又はその水素化物、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリグリコール、シリコーン油、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。なお、通常イソパラフィンと呼ばれる合成油には、プロピレンオリゴマー水素化物、イソブチレンオリゴマー水素化物及びポリブテン水素化物が包含される。
【００３９】
上記の合成油のうち、アルキルベンゼンとしては、任意のものが使用可能であるが、アルキル基を１個又は２個有するものが好ましく、アルキル基を１個有するものがより好ましい。また、アルキルベンゼンが有するアルキル基の炭素数は、好ましくは８〜４０、より好ましくは８〜２４が好ましい。アルキル基の炭素数が８未満の場合は揮発性が増加するおそれがあり、４０を越える場合は放電加工油の基油としての性能が不十分となるおそれがある。アルキル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、作業の安全性の面から分枝状アルキル基であることが好ましい。なお、アルキルベンゼンは、単一の構造のアルキルベンゼンであってもよく、異なる構造を有するアルキルベンゼンの２種類以上の混合物であってもよい。
【００４０】
本発明においては、併用するには、上記鉱油又は合成油のうちの１種類でもよく、あるいは２種類以上の混合物を併用してもよい。また、併用する基油における組み合わせは、鉱油同士、合成油同士、鉱油と合成油との組み合わせのいずれであってもよい。さらに、混合比は適宜選定することができるが、混合基油の４０℃における動粘度が後述する好ましい範囲内となるように混合比を選定することが望ましい。
【００４１】
基油の含有量は、組成物全量基準で、４０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、最も好ましくは７０質量％以上である。一方、極間に滞留する加工屑やタール状物質の排除を容易にするために、基油の含有量は、組成物全量基準で、９９．８５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９９．５質量％以下、最も好ましくは９９．０質量％以下である。
【００４２】
本発明の放電加工油組成物には、（Ａ）ヒドロキシフェニル基を２個以上有する化合物（以下、場合により（Ａ）成分という）を含有させることができる。
【００４３】
（Ａ）成分が有するヒドロキシフェニル基のそれぞれは、置換又は未置換のいずれであってもよいが、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていることが好ましい。また、（Ａ）成分が有するヒドロキシフェニル基のそれぞれが炭素数１〜４のアルキル基で置換されている場合の置換基の数は特に制限されないが、（Ａ）成分としては、各ヒドロキシフェニル基に上記アルキル基を１個以上有する化合物であることが好ましく、２個以上有する化合物であることがより好ましい。また、本発明で用いる化合物は、ヒドロキシフェニル基を３個以上有する化合物であっても良いが、よりタール状物質の生成を抑制できることから、ヒドロキシフェニル基を２個有する化合物であることが好ましい。さらに、複数のヒドロキシフェニル基は、フェニル基同士が直接結合していても良いし、炭化水素基を介して結合していても良い、あるいは酸素や硫黄など炭素、水素以外の原子を含む結合基を介して結合していても良い。酸素及び／又は硫黄を含む結合基としては、−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、及びこれらと炭化水素基を組み合わせたものなどが挙げられる。これらの結合基の中でも、よりタール状物質の生成を抑制できることから、酸素を含む基、硫黄を含む基、または酸素及び硫黄を含む基であることが好ましく、酸素及び硫黄を含む基であることがより好ましい。
【００４４】
本発明で用いる（Ａ）成分としては、下記一般式（４）で表されるビスフェノール化合物が好ましい。
【００４５】
【化１】
0005150060.tif 000002
一般式（４）において、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ個別に炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ個別に炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。
【００４６】
上記Ｒ１２〜Ｒ１５で表されるアルキル基は、直鎖状でも分枝状でも良く、これらの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、及びtert−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でもタール状物質の抑制効果に優れる点からtert−ブチル基が好ましい。
【００４７】
上記Ｒ５〜Ｒ８で表されるアルキレン基は、直鎖状でも分枝状でも良く、これらの具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等のアルキレン基（これらのアルキレン基は直鎖状でも分枝状でも良い）等を挙げることができる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基（ジメチレン基、メチルメチレン基）が好ましい。
【００４８】
本発明で用いる（Ａ）成分の好ましい具体例としては、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００４９】
【化２】
0005150060.tif 000003
【００５０】
本発明の放電加工油組成物が（Ａ）成分を含有する場合、その含有量は任意であるが、組成物全量基準で、好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上である。（Ａ）成分の含有量が０．００５質量％未満の場合、放電加工の際のタール状物質の生成抑制効果が不十分となる傾向にある。一方、（Ａ）成分の含有量は、組成物全量基準で、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。（Ａ）成分の含有量が１０質量％を超えると、電極の消耗が増大する傾向にある。
【００５１】
（Ａ）成分の添加効果
放電加工の際には、放電加工油を媒体として瞬間的に放電が行われるため、放電加工油が局部的に高温に晒されてその一部が熱分解し、さらに熱分解生成物が重縮合してタール状物質が生成することがある。
このようなタール状物質を含む放電加工油を用いて放電加工を行うと、タール状物質が電極や被加工物（ワーク）に付着し、放電の集中が起こり、その結果、加工面に局部的な凹凸が発生する現象が起こりやすくなる。
従って、加工面の表面状態を更に向上させるためには、タール状物質の生成を十分に抑制する必要がある。
なお、放電加工油からタール状物質を除去する方法としてはフィルターを用いる方法があるが、このような系で生じるタール状物質は、通常、粒径１μｍ以下の微細な粒子を含んでいるため、フィルターに対する要求特性も非常に厳しいものとなり、さらには複雑な設備や煩雑な作業が必要となる。
上記の（Ａ）成分はタール状物質の生成を十分に抑制する効果を有する。
【００５２】
さらに、本発明には添加剤として、４０℃における動粘度が３０ｍｍ2／ｓ以上で１００℃における動粘度が１０ｍｍ2／ｓ以上の高分子物質、及び／又は重量平均分子量が５００以上の高分子物質を添加することができる。
例えば、このような性状を有する高粘度の油、ポリマー（重合体）、及び樹脂を挙げることができる。上記動粘度を有する高分子物質としては、例えば、前述の基油の内、灯油留分、ノルマルパラフィン分を除いた鉱油を挙げることができる。具体的には、例えば、パラフィン系またはナフテン系の原油の蒸留により得られる潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、及び白土処理等の精製処理等を一つ以上適宜組み合わせて精製したもの等が挙げられる。
【００５３】
ポリマー（重合体）としては、例えば、ポリ−α−オレフィン（例えば、ポリブテン、ポリイソブチレンなど）又はこれらの水素化物、ポリアミド化合物、ポリアルキルスチレン、ポリビニルアセテート、ポリアルキル（メタ）アクリレート、エチレン−プロピレン共重合体又はその水素化物、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。
【００５４】
樹脂としては、例えば、テルペン樹脂及び石油樹脂を挙げることができる。テルペン樹脂としては、例えば、ヘミテルペン、ジペンテンなどのモノテルペン、セスキテルペン、ジテルペン、セスタテルペン、トリテルペン、テトラテルペン、ポリテルペンの重合体、又はこれらの水素化物、あるいはこれらの変性樹脂を挙げることができる。また石油樹脂としては、例えば、石油の分解留分のうち、炭素数４又は５の炭化水素留分、又は炭素数９又は１０の炭化水素留分を原料にした樹脂、あるいはこれらの留分を混合原料とした樹脂、あるいはこれらの変性樹脂、シクロペンタジエン−ジシクロペンタジエン共重合系石油樹脂、またはこれらの水素化物、あるいはこれらの変性樹脂を挙げることができる。
【００５５】
本発明の上記高分子成分としては、加工精度、及び加工速度をより上げることができ、またべたつきなどによる作業性の改善にも優れた効果がバランスよく得られることから、ポリマー（重合体）であることが好ましく、ポリ−α−オレフィン（例えば、ポリブテン、ポリイソブチレンなど）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメタクリレート、又はこれらの水素化物であることがより好ましく、ポリブテン又はその水素化物がより好ましい。また、ポリブテン又はその水素化物はしみが発生しにくいという点からも好ましい。
【００５６】
本発明で用いる添加剤成分としての高分子物質は、加工精度及び加工速度をさらに向上させるために、４０℃における動粘度が好ましくは １００ｍｍ2／ｓ以上、より好ましくは５００ｍｍ2／ｓ以上、さらに好ましくは１０００ｍｍ2／ｓ以上、最も好ましくは５０００ｍｍ2／ｓ以上を有するものであり、また１００℃における動粘度は好ましくは１００ｍｍ2／ｓ以上、より好ましくは５００ｍｍ2／ｓ以上、最も好ましくは１０００ｍｍ2／ｓ以上を有するものである。一方、４０℃及び１００℃における動粘度の上限に特に制限はないが、通常４０℃における動粘度は２５００００ｍｍ2／ｓ以下であり、べた付きなどの作業環境の悪化を招かないために、好ましくは２０００００ｍｍ2／ｓ以下であり、より好ましくは、１８００００ｍｍ2／ｓ以下である。また、同様な理由から、１００℃における動粘度は１００００ｍｍ2／ｓ以下であり、好ましくは７０００ｍｍ2／ｓ以下であり、より好ましくは、５０００ｍｍ2／ｓ以下である。
【００５７】
本発明において添加剤成分としての高分子物質は、さらに優れた加工精度及び加工速度を得るために、その重量平均分子量が好ましくは１０００以上、より好ましくは、２０００以上であり、さらに好ましくは３０００以上、最も好ましくは５０００以上を有するものである。一方、その重量平均分子量の上限は、特に制限はないが、通常５００００以下で、好ましくは４００００以下であり、更に好ましくは３００００以下、最も好ましくは１００００以下である。
【００５８】
本発明で用いる添加剤成分としての高分子物質の含有量は、組成物全量基準で、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上、最も好ましくは１質量％以上である。一方、その含有量は、組成物全量基準で好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下、最も好ましくは１５質量％以下である。添加剤成分としての含有量が組成物全量基準で０．１質量％未満である場合は、充分な加工速度及び良好な加工精度を得ることが困難になり、一方、その含有量が組成物全量基準で３０質量％を超える場合は、べとつきなどの作業性が悪化し、またタール状物質の生成が多くなりやすく、それぞれ好ましくない。
【００５９】
高分子物質の添加効果
添加剤成分としての上記高分子物質は、加工速度を向上させることができる。
また、添加剤成分としての特定の高分子物質は（Ａ）成分との併用により、タール状物質の生成を抑制して高水準の加工面の表面状態及び加工速度を達成することが可能なだけでなく、且つ使用期間が長期に及ぶ場合であっても加工面の表面状態を高水準で維持することが可能となる。
【００６０】
添加剤成分としての高分子物質としての好ましいものとしては、以下のものが挙げられる。
（Ｂ）炭化水素骨格からなる主鎖及び該主鎖を構成する炭素原子の一部に結合したエステル基を有する高分子化合物
（Ｃ）重量平均分子量６５０〜１２００のポリブテン
（Ｄ）ブチレンオキサイドを構成単位として含むポリアルキレングリコール
【００６１】
また、本発明の放電加工油組成物は、（Ｂ）炭化水素骨格からなる主鎖及び該主鎖を構成する炭素原子の一部に結合したエステル基を有する高分子化合物（以下、場合により（Ｂ）成分という）を含有することができる。
【００６２】
なお、（Ｂ）成分である高分子化合物の側鎖は上記エステル基以外に側鎖基を有していてもよい。かかる側鎖基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキルシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数２〜６のアルキル基が更に好ましい。なお、側鎖基としてのアルキル基は直鎖状又は分枝状のいずれであってもよい。
【００６３】
本発明で用いられる（Ｂ）成分としては、例えば、下記一般式（１）で表される単量体の単独重合体（マレイン酸エステル重合体、フマル酸エステル重合体など）、あるいは下記一般式（１）で表される単量体と他の単量体との共重合体が挙げられ、これらの中でも下記一般式（１）で表される単量体と一般式（２）で表される単量体との共重合体が好ましい。
【００６４】
【化３】
0005150060.tif 000004
［式（１）中、Ｒ１は炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ個別に水素原子、炭化水素基又はエステル基を示す。］
【００６５】
【化４】
0005150060.tif 000005
［式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ個別に水素原子又はアルキル基を示す。］
上記一般式（１）中、Ｒ１で示される炭化水素基としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキルシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等が挙げられ、アルキル基が特に好ましい。
【００６６】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。なお、これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい。Ｒ１がアルキル基である場合、その炭素数は、加工性の点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上である。また、安定性の点から、当該アルキル基の炭素数は、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは６以下である
【００６７】
また、上記一般式（１）中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ個別に水素原子、炭化水素基又はエステル基（−ＣＯＯＲ；Ｒは炭化水素基を示す）を示す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が炭化水素基である場合の当該炭化水素基、並びにＲ２、Ｒ３及びＲ４がエステル基である場合の炭化水素基Ｒとしては、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキルシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等が挙げられ、上記Ｒ１の説明において例示されたアルキル基が好ましい。
【００６８】
上記一般式（１）で表される単量体としては、放電加工油組成物の加工性と貯蔵安定性とをより高水準で両立できる点から、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４のうちの少なくとも１つがエステル基である単量体が好ましく、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４のうちの１つがエステル基であり且つ他の２つが水素原子又は炭化水素基である単量体がより好ましく、マレイン酸エステル及び／又はフマル酸エステルが特に好ましい。
【００６９】
なお、本発明にかかる高分子化合物が一般式（１）で表される単量体を含むものである場合、最終的に得られる共重合体の構造が同一であればその製造方法は制限されない。例えば、当該高分子化合物が一般式（１）で表される単量体と一般式（２）で表される単量体との共重合体である場合、一般式（１）で表される単量体と一般式（２）で表される単量体とを共重合してもよく、あるいは一般式（１）で表される単量体に代えて下記一般式（３）で表される単量体を用いて共重合した後、一般式（３）で表される単量体に由来するカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、あるいは更にＲ９、Ｒ１０又はＲ１１がカルボン酸基である場合の当該カルボン酸基をエステル化してもよい。また、一般式（１）で表される単量体がエステル基を複数有するものである場合、一般式（１）で表される単量体に代えて対応する構造を有する酸無水物を用いて共重合した後、当該酸無水物に由来するカルボン酸基をエステル化してもよい。
【００７０】
【化５】
0005150060.tif 000006
［式（３）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子、炭化水素基、カルボン酸基又はエステル基を示す。］
また、本発明においては、上記一般式（１）で表される単量体として、１種を単独で用いてもよく、あるいは構造が異なる２種以上を併用してもよい。
【００７１】
また、上記一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ個別に水素原子又はアルキル基を示す。
【００７２】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８で示されるアルキル基としては、上記Ｒ１の説明において例示されたアルキル基が挙げられ、中でも炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、炭素数６〜２０のアルキル基がより好ましく、炭素数８〜１２のアルキル基が更に好ましい。
【００７３】
上記一般式（２）で表される単量体としては、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８のうちの少なくとも１個がアルキル基であることが好ましく、１個がアルキル基であることがより好ましい。
【００７４】
上記一般式（２）で表される単量体としては、炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数１０〜１４のα−オレフィンが好ましい。
【００７５】
本発明においては、上記一般式（２）で表される単量体として、１種を単独で用いてもよく、あるいは構造が異なる２種以上を併用してもよい。
【００７６】
一般式（１）で表される単量体と一般式（２）で表される単量体との共重合体において、各単量体の割合は特に制限されないが、放電加工油組成物の加工性と貯蔵安定性とをより高水準で両立できる点から、一般式（１）で表される単量体の割合は、単量体全量を基準として、１０〜９０モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、４０〜６０モル％であることが更に好ましい。
【００７７】
（Ｂ）成分の重量平均分子量は特に制限されないが、加工面の表面状態を向上させると共にその特性を長期間にわたって高水準に維持できる点、並びにべたつきなどによる作業性の改善の点から、５０００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましい。また、加工速度の向上の点から、（Ａ）成分の重量平均分子量は、８００以上であることが好ましく、９００以上であることがより好ましく、１０００以上であることが更に好ましい。
【００７８】
（Ｂ）成分として重量平均分子量が上記条件を満たすものを用いる場合、単量体の種類や重合度を選定して所望の重量平均分子量となるように調整してもよい。また、（Ｂ）成分であって重量平均分子量が上記条件を満たす市販品（Ｋｅｔｊｅｎｌｕｂｅ１１５、Ｋｅｔｊｅｎｌｕｂｅ１６５（いずれもアクゾノーベル社製）など）をそのまま用いてもよい。更に、任意の方法で得られる高分子化合物や市販されている高分子化合物（混合物を含む）から、（Ｂ）成分に相当する高分子化合物であって重量平均分子量が上記条件を満たす成分を、蒸留やクロマトグラフィーによって分離してもよい。
【００７９】
本発明の放電加工油組成物における（Ｂ）成分の含有量は任意であるが、通常組成物全量基準で０．１〜２０質量％である。（Ｂ）成分の含有量は、加工速度及び加工面の表面状態の点から、組成物全量基準で、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、１質量％以上が特に好ましい。また、より高い貯蔵安定性が得られる点、タール状物質の生成を抑制し、加工面の表面状態を向上させると共にその特性を長期間にわたって高水準に維持できる点、並びにべたつきなどの作業性の改善の点から、（Ｂ）成分の含有量は、組成物全量基準で、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【００８０】
また、本発明の放電加工油組成物は、（Ｃ）重量平均分子量６５０〜１２００のポリブテン（以下、場合により「化合物（Ｃ）」という）を含有することができる。ここでいうポリブテンとは、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン及びこれらの混合物の重合体並びにその水素化物をいう。
【００８１】
化合物（Ｃ）の重量平均分子量は、加工面の表面状態を向上させると共にその特性を長期間にわたって高水準に維持できる点、並びにべたつきなどによる作業性の改善の点から、１２００以下であることが必要であり、１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましい。また、加工速度の向上の点から、化合物（Ｃ）の重量平均分子量は、６５０以上であることが必要であり、７００以上が好ましく、７５０以上がより好ましい。
【００８２】
本発明で用いられる化合物（Ｃ）の含有量は任意であるが、通常組成物全量基準で０．１〜２０質量％である。化合物（Ｃ）の含有量は、加工速度及び加工面の表面状態の点から、組成物全量基準で、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、１質量％以上が特に好ましい。また、タール状物質の生成を抑制し、加工面の表面状態を向上させると共にその特性を長期間にわたって高水準に維持できる点、並びにべたつきなどの作業性の改善の点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【００８３】
また、本発明の放電加工油組成物は、（Ｄ）ブチレンオキサイドを構成単位として含むポリアルキレングリコール（以下、場合により（Ｄ）成分という）を含有することができる。ここで、本発明でいうブチレンオキサイドには１，２−エポキシブタン（α−ブチレンオキサイド）及び２，３−エポキシブタン（β−ブチレンオキサイド）の双方が包含される。
【００８４】
（Ｄ）成分としてのポリアルキレングリコールは、ブチレンオキサイドの単独重合体又はブチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの共重合体であってもよく、さらにはこれらの２種以上の混合物であってもよい。
【００８５】
（Ｄ）成分がブチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの共重合体である場合、ポリオキシアルキレン鎖の重合形式に特に制限はなく、ランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれであってもよい。ブチレンオキサイドと組み合わせられるアルキレンオキサイドとしては、加工性の点から、炭素数２、３、５又は６のアルキレンオキサイドが好ましく、炭素数２又は３のアルキレンオキサイドがより好ましい。炭素数２、３、５又は６のアルキレンオキサイドとしては、具体的には、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシ−１−メチルプロパン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシヘキサン等が挙げられる。
【００８６】
また、（Ｄ）成分がブチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの共重合体である場合、ブチレンオキサイドの割合は、原料モノマーとしてのアルキレンオキサイド全量を基準として、３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。ブチレンオキサイドの割合が前記下限値未満であると、加工性及び基油への溶解性が低下する傾向にある。
【００８７】
上述の通り、本発明においては、（Ｄ）成分としてブチレンオキサイドの単独重合体又はブチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの共重合体のいずれを使用してもよいが、加工性及び基油への溶解性の点から、ブチレンオキサイドの単独重合体を用いることが好ましい。
【００８８】
また、（Ｄ）成分としてのポリアルキレングリコールは、ポリオキシアルキレン鎖の両末端が水酸基であるジオール型ポリアルキレングリコール、末端水酸基の一方がアルキル基等でエーテル化されたモノエーテル型ポリアルキレングリコール、あるいは末端水酸基の双方がアルキル基等でエーテル化されたモノエーテル型ポリアルキレングリコールのいずれであってもよいが、ジオール型ポリアルキレングリコールであることが好ましい。
【００８９】
（Ｄ）成分の重量平均分子量は特に制限されないが、加工面の表面状態を向上させると共にその特性を長期間にわたって高水準に維持できる点、並びにべたつきなどによる作業性の改善の点から、５０００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましく、２０００以下であることが更に好ましい。また、加工速度の向上の点から、（Ａ）成分の重量平均分子量は、８００以上であることが好ましく、９００以上であることがより好ましく、１０００以上であることが更に好ましい。
【００９０】
（Ｄ）成分として数平均分子量が上記条件を満たすものを使用する場合、アルキレンオキサイドを重合させる際に、予めアルキレンオキサイドの種類や重合度を選定して所望の重量平均分子量となるように調整してもよい。また、任意の方法で得られるポリアルキレングリコールや市販されているポリアルキレングリコール（混合物を含む）から、ブチレンオキサイドを構成単位として含み且つ重量平均分子量が上記条件を満たす成分を、蒸留やクロマトグラフィーによって分離してもよい。
【００９１】
本発明の放電加工油組成物における（Ｄ）成分の含有量は任意であるが、通常組成物全量基準で０．１〜２０質量％である。（Ｄ）成分の含有量は、加工速度及び加工面の表面状態の点から、組成物全量基準で、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、１質量％以上が特に好ましい。また、より高い貯蔵安定性が得られる点、タール状物質の生成を抑制し、加工面の表面状態を向上させると共にその特性を長期間にわたって高水準に維持できる点、並びにべたつきなどの作業性の改善の点から、（Ｄ）成分の含有量は、組成物全量基準で、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【００９２】
本発明の放電加工油組成物は、放電加工油組成物としての性能をさらに高める目的で、必要に応じて他の添加剤をさらに含有していてもよい。
【００９３】
かかる添加剤としては、具体的には、酸化防止剤、消泡剤、錆止め剤、金属不活性化剤、油性剤、極圧剤、清浄分散剤、及び界面活性剤等が例示できる。これら添加剤の含有量は、放電加工油組成物全量基準で通常０．００５〜１０質量％である。
【００９４】
本発明の放電加工油組成物の４０℃における動粘度は、火災に対する安全性の面から、０．５ｍｍ２／ｓ以上であり、１ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、１．５ｍｍ２／ｓ以上であることがより好ましい。一方、加工屑排除、電極等の冷却作用を良好に維持する点、さらには、加工屑の除去が容易である、加工面の表面状態が良好である、また電極等の冷却作用が良好である、及び加工速度が向上するなどのより優れた効果を得るために、当該基油の４０℃における動粘度は、９ｍｍ２／ｓ以下、好ましくは５ｍｍ２／ｓ以下、さらに好ましくは３ｍｍ２／ｓ以下である。
【００９５】
上記構成を有する本発明の放電加工油組成物によれば、放電加工の際の加工性と貯蔵安定性とを高水準で両立することが可能となる。ここで、放電加工とは、工具電極と被加工体とを油や水などの放電加工液中で対向させ、二極間に高い繰返し数のパルス状の放電電流を発生させて加工を行うもので、放電電流や電流パルス幅が大きくなるほど加工速度が大きくなるが、その反面、加工面は荒くなる（このような加工を「荒加工」という。）。一方、放電電流やパルス幅を小さくすることで、加工面の面粗さを、例えばＲｚで５μｍ以下となるように仕上げることができる（このような加工を「仕上げ加工」という。）。本発明の放電加工油組成物は、荒加工、仕上げ加工のいずれにおいても好適に用いることができるが、特に仕上げ加工に適したものであり、より加工速度を高めて加工性を向上させることができるものである。
【００９６】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
実施例、比較例においては、表１の基油を用いて、表２記載の配合割合で放電加工油組成物を調製した。各放電加工油組成物の調製に用いた成分は、以下の通りである。
（１）使用する基油の製法
（ＦＴ合成油の水素化精製油、ワックス水素化分解油、及び基油１、２、６、７、８）
１）  天然ガスを原料とするＦＴ合成炭化水素油（沸点１５０℃以上の炭化水素の含有量：８２質量％、沸点３６０℃以上の炭化水素の含有量：４１質量％）を蒸留塔で、沸点１５０℃以下の軽質留分と、沸点１５０〜３６０℃の中間留分と、塔底残渣重質ワックス分（ＦＴワックス：沸点３６０℃以上の留分に相当）とに分離した。
２）  １）で分離された中間留分は、水素化精製触媒（Ｐｔ：担体に対し０．８質量％、ＵＳＹゼオライト／シリカアルミナ／アルミナバインダー：重量比３／５７／４０）、水素気流下、反応温度：３１１℃、水素圧力：３．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ：２．０ｈ−１、水素／油比：３４０ＮＬ／Ｌで水素化精製処理を行った。
３）  ２）で得られた水素化精製油を蒸留により１５０〜２５０℃留分（灯油留分１）及び２５０〜３６０℃留分（軽油留分１）に分留した。
４）  １）で得られたＦＴワックスは、水素化分解触媒（Ｐｔ：担体に対し０．８質量％、ＵＳＹゼオライト／シリカアルミナ／アルミナバインダー：重量比３／５７／４０）を用い、水素気流下、反応温度：３２６℃、水素圧力：４．０ＭＰａ、ＬＨＳＶ：２．０ｈ−１、水素／油比：６８０ＮＬ／Ｌで水素化分解を行った。
５）  ４）で得られた水素化分解油を蒸留により１５０〜２５０℃留分（灯油留分２）及び２５０〜３６０℃留分（軽油留分２）に分留した。
６）  ２）で得られた水素化精製油及び４）で得られた水素化分解油を混合し、常圧蒸留により２００〜２６０℃留分（基油１）を得た。基油１の性状を表１に示す。
７）  ３）及び５）で得られた軽油留分１及び２を５１：４９（質量比）で混合し、希基油２を得た。基油２の性状を表１に示す。
８）  ３）及び５）で得られた軽油留分１及び２を５７：４３（質量比）で混合し、希基油６を得た。基油６の性状を表１に示す。
９）  ３）及び５）で得られた灯油留分１及び２を６３：３７（質量比）で混合し、基油７を得た。基油７の性状を表１に示す。
10）  ３）及び５）で得られた灯油留分１及び２を４９：５１（質量比）で混合し、基油８を得た。基油８の性状を表１に示す。
（基油３〜５）
１）  基油３は一般的な水素化精製鉱油を用いた。基油３の性状を表１に示す。
２）  基油４は一般的なイソパラフィン溶剤を用いた。基油４の性状を表１に示す。
３）  基油５は一般的なノルマルパラフィン溶剤を用いた。基油５の性状を表１に示す。
【００９７】
（２）実施例で使用する基油の性状
表１に、基油１乃至８の性状を示す。
【００９８】
【表１】
0005150060.tif 000007
【実施例１】
【００９９】
表１の基油に下記化合物Ａ、化合物Ｂを表２に示す量を配合して、放電加工油を調製した。
化合物Ａ：以下の式のチオビスフェノール型化合物
【０１００】
【化６】
0005150060.tif 000008
【０１０１】
（化合物Ｂ）：ポリブテン水素化物（重量平均分子量：２９００）
【０１０２】
得られた放電加工油組成物を用いサーボ付き放電加工機（ダイヤックスＥＡ１２Ｅ、三菱電機（株）製）を用いて下記の条件で加工を行い下記に示す評価方法で金属の加工速度を評価した。
【０１０３】
放電加工の条件は以下のとおりである。
電極：                      銅製四角棒電極（１０mm×１０mm）
電流ピーク値（Ａ）：        １．０
パルス幅  ＯＮ(μ sec)：    ２．０
休止時間  ＯＦＦ(μ sec)：    ８．０
電極の入り込み深さ(mm)：  ２
加工時間（分）：            ４０
【０１０４】
加工液（放電加工油）は、加工槽に１２Ｌの加工液を満たして、以下の試験をした。
（加工速度の評価）
加工に要した時間（電極入り込み深さが所定の位置になるまでの時間）及び加工前後のワークの重量変化を測定し、下記の式を用いて加工速度を算出した。
加工速度（ｍｇ／分）＝加工前後のワークの重量変化（ｍｇ）／加工に要した時間（分）
（臭気の評価）
上記条件で加工した時の加工槽の臭気を判定した。１０人で評価し、気にならない：０点、やや臭気がある：２点、臭気がある４点、と点数をつけ平均値を出した。１点未満を○、１点以上2点未満を△、２点以上を×とした。
結果は、いずれも表２に示す。
【０１０５】
【表２】
0005150060.tif 000009