(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
開孔金属薄板からなる芯材（２）を走行させ、この芯材の上に水素吸蔵合金粉末とカーボンブラックを含む複数種の粉末が混在する電極合剤ペースト（５）を塗布する電極合剤ペーストの塗布方法であって、
コイル状に巻かれた前記芯材を巻きだす第１の工程と、
前記芯材の両面に前記電極合剤ペーストを塗布する第２の工程と、
前記電極合剤ペーストの塗布量を調節する第３の工程と、
前記電極合剤ペーストが両面に塗布されたペースト塗布シートを乾燥させる第４の工程と、
前記ペースト塗布シートをコイル状に巻き取る第５の工程とからなり、
前記第２の工程において、前記電極合剤ペーストは、循環手段（９，１０）によって循環供給されており、
前記循環手段は、貯蔵機能（９）と、回転速度が周速にして０．２〜３．０ｍ／分である攪拌機能（１１）とを有することを特徴とする、電極合剤ペーストの塗布方法。
【請求項２】
開孔金属薄板からなる芯材（２）を走行させ、この芯材の上に水素吸蔵合金粉末とカーボンブラックを含む複数種の粉末が混在する電極合剤ペースト（５）を塗布する電極合剤ペーストの塗布装置であって、
コイル状に巻かれた前記芯材を巻きだすアンコイラー部（１）と、
前記芯材を前記電極合剤ペーストに浸漬させる浸漬部（４）と、
前記電極合剤ペーストの塗布量を調節する塗布量調節部（３）と、
乾燥部（７）と、
塗布乾燥後のペースト塗布シート（６）をコイル状に巻き取るコイラー部（８）とからなり、
前記浸漬部に前記電極合剤ペーストを循環供給する循環手段（９，１０）を有し、
前記循環手段は、貯蔵機能（９）と、回転速度が周速にして０．２〜３．０ｍ／分である攪拌機能（１１）とを有することを特徴とする、電極合剤ペーストの塗布装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極合剤ペーストを開孔金属薄板からなる芯材の上に塗布してペースト塗布シートを得る方法および装置に関し、より詳しくはペースト塗布精度の安定化に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池やリチウムイオン二次電池などの電池は、ポータブル機器や電動工具、あるいは電気自動車用の電源として広く用いられている。中でも比較的エネルギー密度が高く耐久性に優れるニッケル水素蓄電池については、電気自動車用電源を中心にその用途が広がりつつある。
【０００３】
一般的にニッケル水素蓄電池は、三次元金属多孔体に水酸化ニッケルその他を充填してなる正極と、パンチングメタルなどの開孔金属薄板（以下、単に「芯材」と略記）に水素吸蔵合金その他からなる電極合剤ペーストを塗布してなる負極とを主構成要素としている。中でも負極はその工法上、連続生産が可能であり、高効率な工程として着目されている。具体的には、芯材を電極合剤ペーストに浸漬した後、電極合剤ペーストの塗布量を調節してペースト塗布シートを作製する方法が提案されている。
【０００４】
例えばニッケル水素蓄電池用負極の合剤ペーストの場合、比重が約８ｇ／ｍｌと大きい水素吸蔵合金を含むため、経時的に沈降する。沈降が進むと、芯材の上には電極合剤ペーストの上澄みのみが塗布されるため、塗布物の組成が不均一になると同時に、塗布量が経時的に減少することになる。これを避けるために、混練したペーストを所定時間放置して粘度を一旦増大させた後に再混練する方法（例えば、特許文献１）、一定温度下で攪拌後に貯蔵エージングを施す方法（例えば、特許文献２）、塗布する箇所に隣接して攪拌機能を備えたペースト槽を設ける方法（例えば、特許文献３）などが提案されている。さらには他電池系の例ではあるが、塗布する箇所そのものに攪拌手段を設ける方法（例えば、特許文献４および５）、ペーストを循環しながら超音波分散する方法（例えば特許文献６）などを展開することも有効と考えられる。
【特許文献１】特開平９−２０４９１７号公報
【特許文献２】特開平９−０３５７０９号公報
【特許文献３】特開２０００−３２３１３８号公報
【特許文献４】特開２０００−２４３３８４号公報
【特許文献５】特開２００１−０７６７０８号公報
【特許文献６】特開平１０−２２３２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えばニッケル水素蓄電池用負極の合剤ペーストの場合、比重が大きい水素吸蔵合金のほかに、水素吸蔵合金との比重差が大きい粉末（例えば、希土類酸化物やカーボンブラックなど）が含まれる。このように比重差の大きい複数種の粉末が混在した電極合剤ペーストに、特許文献４〜６に示すような形で必要以上の外部応力を加えると、上述した異種粉末どうしの親和性が乏しいために分離が起こり、かえってペーストの安定性が低下し、塗布精度が顕著に低下する。
【０００６】
特許文献１〜３の方法ならば、上述した懸念は回避できるが、電極合剤ペーストは混練ロット毎に僅かずつながら塗料物性が異なるため、ペースト塗布シートを長時間にわたり連続生産する場合、混練ロットが変わる度にペースト塗布量が変動するので、同じく塗布精度は安定しない。
【０００７】
本発明は上述した課題を鑑みてなされたものであり、比重差の大きい複数種の粉末が混在した電極合剤ペーストを複数ロット用いてペースト塗布シートを連続生産した場合でも、安定した塗布精度を示す電極合剤ペーストの塗布方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の電極合剤ペーストの塗布方法は、開孔金属薄板からなる芯材を走行させ、この芯材の上に水素吸蔵合金粉末とカーボンブラックを含む複数種の粉末が混在する電極合剤ペーストを塗布する電極合剤ペーストの塗布方法であって、コイル状に巻かれた芯材を巻きだす第１の工程と、芯材の両面に電極合剤ペーストを塗布する第２の工程と、電極合剤ペーストの塗布量を調節する第３の工程と、電極合剤ペーストが両面に塗布されたペースト塗布シートを乾燥させる第４の工程と、ペースト塗布シートをコイル状に巻き取る第５の工程とからなり、第２の工程において電極合剤ペーストは循環手段によって循環供給されており、この循環手段は貯蔵機能と回転速度が周速にして０．２〜３．０ｍ／分である攪拌機能とを有する。
【０００９】
また上述した塗布方法を具現化する手段として、本発明の電極合剤ペーストの塗布装置は、コイル状に巻かれた芯材を巻きだすアンコイラー部と、芯材を電極合剤ペーストに浸漬させる浸漬部と、電極合剤ペーストの塗布量を調節する塗布量調節部と、乾燥部と、塗布乾燥後のペースト塗布シートをコイル状に巻き取るコイラー部とからなり、浸漬部に電極合剤ペーストを循環供給する循環手段があり、この循環手段は貯蔵機能と、回転速度が周速にして０．２〜３．０ｍ／分である攪拌機能とを有する。
【００１０】
浸漬部で沈降する電極合剤ペーストを循環手段により循環しつつ、かつ循環手段に複数ロットの電極合剤ペーストを貯蔵しうる貯蔵機能を設けて、攪拌機能により分離を回避しながらこの電極合剤ペースト均一化して浸漬部に供給することにより、塗布精度を大幅に向上させることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い塗布精度で電極合剤ペーストを安定して連続生産することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を実施するための最良の形態について、図を用いて詳細に説明する。
【００１３】
図１は本発明の電極合剤ペーストの塗布装置の概略図である。開孔金属薄板からなるコイル状の芯材２は、アンコイラー部１によって巻き出された後、電極合剤ペースト５を満たした浸漬部４に導かれ、芯材２の上に電極合剤ペースト５が塗布される。続いて芯材２は、塗布量調節部３を経由してペースト塗布シート６となり、乾燥部７に導かれた後、コイラー部８によってコイル状に巻き取られる。ここで浸漬部４に蓄えられた電極合剤ペースト５は、循環手段（ストックタンク９およびポンプ１０）によって循環供給されている。
【００１４】
図２はストックタンク（電極合剤ペーストの貯蔵機能）９の断面模式図である。ストックタンク９の内部には攪拌羽（電極合剤ペーストの攪拌機能）１１が設置されており、これが回転することにより、浸漬部４から戻された電極合剤ペースト５と、混練ロットが異なる追加分の電極合剤ペースト５とが、均一に混ざり合うことによってペースト物性が一定化する。この均一な電極合剤ペースト５を、適宜バルブ１２を開閉することにより浸漬部４に戻すことにより、ペースト塗布シート６を連続生産しても、高い塗布精度を維持することができる。なお、ここで混練ロットが異なるとは、電極合剤ペースト５が、複数の装置あるいは複数の製造元にて製造されていることをいう。
【００１５】
ここで攪拌羽１１は、ストックタンク９の底形状に沿った形状であることが、沈降した
粉末を再度均一にペースト化する観点から好ましい。またここで、攪拌羽１１の回転速度は、適度に遅いことが望ましい。具体的には、電極合剤ペースト５の沈降と分離とを双方阻止する観点から、周速を平均０．２〜３．０ｍ／分とするのが望ましい。なお、ここでいう回転速度との平均とは、攪拌羽１１が早い回転と遅い回転とを間欠的に繰り返すことから、攪拌羽１１の間欠回転の平均回転速度のことである。
【００１６】
以下に、本発明の実施例と比較例とを用いた比較結果を、ニッケル水素蓄電池の負極（水素吸蔵合金電極）を用いて記す。ただし本発明は、芯材が開孔金属薄板である限り、本実施例のみに限定されないのはいうまでもなく、例えばアルカリ蓄電池の焼結式ニッケル正極の前駆体であるシンター基板や、開孔金属薄板としてラスメタルを用いたリチウムポリマー電池の正負極にも展開が可能である。
【００１７】
（実施例）
組成式ＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3で表される水素吸蔵合金を湿式ボールミルにより水中で平均粒径３０μｍに粉砕して水素吸蔵合金粉末を得た。この合金粉末をアルカリ水溶液に浸漬して表面処理した後、１バッチ当たり、この水素吸蔵合金粉末２０ｋｇに対し、固形分比１．５％のカルボキシメチルセルロース水溶液２ｋｇおよびケッチェンブラック０．０８ｋｇを加えて混練し、さらに固形分比４０％のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子の水溶液０．３５ｋｇを加えて攪拌することにより、電極合剤ペースト５を作製した。電極合剤ペースト５は、合計５バッチ作製した。Ｂ型粘度計にて測定した粘度は、それぞれ２２０、２３３、２２８、２１５、２３６ｐｓであった。
【００１８】
１バッチ目の電極合剤ペースト５を内容積２０Ｌの浸漬部４に供給し、残りの４バッチは内容積８０Ｌのストックタンク９に供給して、厚さ６０μｍ、幅３００ｍｍ、パンチング孔径１ｍｍ、開孔率４２％のニッケルめっきを施した鉄製パンチングメタルからなる芯材２（１コイルの全長５００ｍ）の両面に、幅２６０ｍｍ、塗布後の総厚が２６０μｍとなるよう、両端から２０ｍｍずつ電極合剤ペースト５をこき取りながら、５ｍ／分の速度で塗布乾燥し、ペースト塗布シート６を作製した。ストックタンク９に設けたバルブ１２は、浸漬部４に設けたバルブ（図示せず）と連動する形で、１分毎に開閉を繰り返し、バルブが開いたときには２Ｌ／分の処理量で電極合剤ペースト５をストックタンク９に戻し、同時に浸漬部４における電極合剤ペースト５の量が１２Ｌで一定となるように、ポンプ１０によりストックタンク９から電極合剤ペースト５を供給した。またストックタンク９内の攪拌羽１１は、平均周速１ｍ／分にて回転させた。
【００１９】
４８０ｍにわたって塗布を行った後、ペースト塗布シート６のペースト塗布部を２０ｍおきに、幅方向に３０ｍｍ径のポンチで計６箇所打ち抜いて、乾燥後の電極合剤ペースト５の塗布量を求めた。幅方向の重量バラツキσ１（標準偏差を重量％で示したもの）は、４８０ｍ塗布時点で求めた。一方長さ方向の重量バラツキσ２は、２０ｍおきに幅方向で塗布量を平均し、この平均値の標準偏差を重量％として求めた。結果として、σ１＝０．０７％、σ２＝０．０９％であった。
【００２０】
（比較例１）
実施例に対し、循環手段（ストックタンク９およびポンプ１０）を用いず、１ロット目の電極合剤ペースト５が減り次第、浸漬部４における電極合剤ペースト５の量が１２Ｌで一定となるよう２ロット目の電極合剤ペースト５を継ぎ足すという作業を繰り返したこと以外は、実施例と同様にペースト塗布シート６を作製した。
【００２１】
４８０ｍにわたって塗布を行った後、実施例１と同様に幅方向および長さ方向の重量バラツキσ１、σ２を求めた結果、σ１＝０．０６％、σ２＝０．７８％であった。
【００２２】
（比較例２）
実施例に対し、ストックタンク９内の攪拌羽１１を回転させず、ペースト塗布シート６と浸漬部４の内壁の双方に接触しない大きさのプロペラを浸漬部４に設置し、平均周速１５ｍ／分にて回転させたこと以外は、実施例と同様にペースト塗布シート６を作製した。
【００２３】
４８０ｍにわたって塗布を行った後、実施例１と同様に幅方向および長さ方向の重量バラツキσ１、σ２を求めた結果、σ１＝０．３６％、σ２＝１．１２％であった。
【００２４】
比較例１のように電極合剤ペースト５を混練ロット毎に追加すると、ロット間のペースト物性バラツキに起因して、長さ方向の塗布精度は低下した。また比較例２のように電極合剤ペースト５の攪拌機構を浸漬部４の中に設け、過度の攪拌を行った場合、比重差の大きい粉末どうしの分離が起こり、長さ方向のみならず幅方向の塗布精度まで低下する結果となった。なお比較例２において、実施例と同様にまで周速を低下させると、目視上からも浸漬部４内の一部のみで電極合剤ペースト５が攪拌されているだけであり、何らの効果も発揮できなかった。
【００２５】
以上の結果から、比重差の大きい複数種の粉末が混在した電極合剤ペーストを複数ロット用いてペースト塗布シートを連続生産する場合、本発明の実施例の方法を用いた場合のみ、安定した塗布精度を示すことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
以上説明したとおり本発明によれば、高い塗布精度で電極合剤ペーストを安定して連続生産することが可能となるので、ニッケル水素蓄電池をはじめとする種々の電池の電極を高い生産性のもと製造できる技術として、利用可能性が高く、かつ有用性も高い。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の電極合剤ペーストの塗布装置の概略図である。
【図２】本発明の装置におけるストックタンクの断面模式図である。
【図１】
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【図２】
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