(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）；
【化１】
0005124084.tif 000005
（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。）で表される繰り返し単位からなるポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物が架橋されてなる架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物を水中に分散させた状態でニトロキシド化することを特徴とする、一般式（２）；
【化２】
0005124084.tif 000006
（式中、Ｒは、前記一般式（１）におけるＲと同じ基を示す。）で表される繰り返し単位を含む二次電池の電極材料用架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物の製造方法。
【請求項２】
前記ニトロキシド化は、水溶性触媒の存在下に行うものである請求項１に記載の二次電池の電極材料用架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物の製造方法。
【請求項３】
前記ニトロキシド化は、架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物を酸化剤と反応させることにより行うものである請求項１又は２に記載の二次電池の電極材料用架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物の製造方法。
【請求項４】
前記酸化剤が、過酸化水素である請求項３に記載の二次電池の電極材料用架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー密度が高く大容量の二次電池の電極材料として用いられる、架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコンや携帯電話等の急速な市場拡大に伴い、これらに用いられるエネルギー密度の高い小型大容量二次電池への要求が高まっている。この要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体としてその電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。中でもリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、安定性に優れた大容量二次電池として種々の電子機器に利用されている。このようなリチウムイオン二次電池は、一般に、活物質として正極にリチウム含有遷移金属酸化物を、負極に炭素を用いたものであり、これら活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行っている。
【０００３】
近年、より大容量化を目的に、電極反応に直接寄与する電極活物質としてラジカル化合物を利用した二次電池が有用とされ、酸化状態においてニトロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態においてニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を正極中に含有する蓄電デバイスが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献１には、当該ニトロキシル化合物の製造方法として、特定の環状イミノ基を側鎖に有するポリメタクリレートをジクロロメタンに溶解しメタクロロ過安息香酸を用いて酸化する方法が開示されている。しかしながら、メタクロロ過安息香酸は高価で、危険性が高く、生成物の精製に煩雑な工程を要するといった問題がある。
【０００５】
より安価でより安全にニトロキシル化合物を製造する方法としては、過酸化水素を用いて相当するイミノ化合物を酸化する方法が知られている（非特許文献１、特許文献２参照）。
【０００６】
非特許文献１には、例えば、ポリメタクリル酸イミノ化合物を、当該ポリメタクリル酸イミノ化合物の良溶媒であるメタノール溶媒中で、タングステン酸ナトリウムの存在下、過酸化水素水によって酸化した後、エーテルを加えて析出させることにより製造する方法が開示されている。また、特許文献２には、２級アミン構造を側鎖に持つ高分子を、水への溶解度が低くかつ水と２相系を形成する有機溶媒に溶解し、水溶性酸化触媒の存在下、過酸化水素によって酸化する方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらの製造方法には種々の不具合な点がある。例えば、非特許文献１に記載の製造方法によると、反応に長時間を要し、その後の精製工程において触媒が高分子に混入するといった問題がある。また、特許文献２に記載の製造方法によると、良溶媒である有機溶媒を併用するために分離工程を要するだけでなく、反応率が不十分で十分なラジカル転化率が得られないといった問題がある。さらには、製造時の作業環境や、廃水が引き起こす環境汚染等の観点から、より安全な製造方法の提案が望まれている。
【０００８】
加えて、二次電池の性能安定性を向上させる要求から、電解液を構成する溶媒への溶出を抑制した電極活物質の提案が望まれるところ、前記従来技術によると、対溶媒安定性に優れていると見込まれる架橋体を用いてそのニトロキシル化合物を効率よく製造することは困難であった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−３０４９９６号公報
【特許文献２】特開２００５−９７４０９号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１０，３２９５（１９７２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物が架橋されてなる架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物に関し、高いラジカル濃度を有する架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物を安価で容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下に示すとおりの、架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物の製造方法に関する。
【００１２】
すなわち、本発明は、一般式（１）；
【００１３】
【化１】
0005124084.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。）で表される繰り返し単位からなるポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物が架橋されてなる架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物を水中に分散させた状態でニトロキシド化することを特徴とする、一般式（２）；
【００１５】
【化２】
0005124084.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒは、前記一般式（１）におけるＲと同じ基を示す。）で表される繰り返し単位を含む架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物の製造方法である。
【００１７】
本発明は、前記ニトロキシド化を、水溶性触媒の存在下に行うものである架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物の製造方法である。
【００１８】
本発明は、前記ニトロキシド化を、架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物を酸化剤と反応させることにより行うものである架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物の製造方法である。
【００１９】
本発明は、前記酸化剤が、過酸化水素である上記架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物の製造方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
なお、本発明において、アクリル酸およびメタクリル酸を（メタ）アクリル酸といい、アクリレートおよびメタクリレートを（メタ）アクリレートという。
【００２１】
本発明に用いられる架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物を架橋してなるものである。
【００２２】
【化３】
0005124084.tif 000004
【００２３】
一般式（１）において、Ｒは、水素原子またはメチル基を示す。
【００２４】
本発明において、前記架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物における、上記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有率は、特に限定されるものではないが、架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物を構成しているすべての繰り返し単位に対して、６０モル％以上１００モル％未満であることが好ましく、８０モル％以上１００モル％未満であることがさらに好ましい。
【００２５】
架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物を製造する方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸イミノ化合物を重合させる際に架橋剤を添加して架橋させる方法や、ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物を放射線等により架橋させる方法等を挙げることができる。
【００２６】
（メタ）アクリル酸イミノ化合物を重合させる際に架橋剤を添加して架橋させる方法において、より具体的には、例えば、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および冷却管を備えた反応器を用いて、所定量の（メタ）アクリル酸イミノ化合物、架橋剤および油溶性ラジカル重合開始剤を不活性炭化水素系溶媒に混合したものを、界面活性剤や分散剤等の安定化剤を含んだ水に混合した後、窒素ガスにより脱酸素し、攪拌下で加熱する懸濁重合法を用いることができる。
【００２７】
架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物を製造するための（メタ）アクリル酸イミノ化合物は市販のものを用いることができる。
【００２８】
（メタ）アクリル酸イミノ化合物を重合させる際に添加する架橋剤としては、重合性不飽和基を分子内に複数有する化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸系多官能化合物、アリルエーテル系多官能化合物およびビニル系多官能化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル酸系多官能化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アリルエーテル系多官能化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアリルエーテルおよびジブチレングリコールジアリルエーテル等が挙げられる。ビニル系多官能化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。なお、これら架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００２９】
懸濁重合法に用いられる油溶性ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ラウロイルパーオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート等の過酸化物系重合開始剤；α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート等のアゾ系重合開始剤；過酸化ベンゾイル／ジメチルアニリン、過酸化ジ−ｔ−ブチル／ジメチルアニリン、ラウロイルパーオキシド／ジメチルアニリン等のレドックス系重合開始剤等が挙げられる。なかでも、安価であり取り扱いが簡便なα，α′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤が好適に用いられる。
【００３０】
懸濁重合法に用いられる不活性炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、リグロイン等の非環式飽和炭化水素系溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式飽和炭化水素系溶媒およびジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００３１】
懸濁重合法に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれをも用いることができる。これらの中でも、工業的に入手が容易で、安価であり、得られる化合物の品質が安定する観点から、アニオン性界面活性剤のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジメチルスルホコハク酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等が好適に用いられる。また、分散剤としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、ゼラチン、デンプン、スチレン−マレイン酸共重合体、並びに、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、およびその塩等のセルロース誘導体等の水溶性高分子が好適に用いられる。
【００３２】
反応温度としては、３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。反応時間は、反応温度により異なるため一概には言えないが、通常、０．５〜１０時間である。
【００３３】
かくして得られた反応生成物である架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物は、反応溶液中に粒子状態で存在するため、該反応液をろ過することにより単離することができる。さらに、水、ヘキサン等を用いて、未反応物等を除去、洗浄し、乾燥することにより精製することができる。
【００３４】
本発明は、架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物を水中に分散させた状態でニトロキシド化することを特徴とする。上記架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物は、該「水中に分散させた状態」において、通常、実質的に溶媒に溶解していない。
【００３５】
本発明において、前記架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物の形状は、なんら限定されるものではないが、反応を円滑に進行させるという観点から、中位粒径が１ｍｍ以下の粉粒体であることが好ましく、中位粒径が０．５ｍｍ以下の粉粒体であることがより好ましい。粉粒体の架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物を得る方法としては、例えば、一般に使用されるミキサーやブレンダー等を用いて粉砕する方法等が挙げられる。
【００３６】
ここで中位粒径とは、標準ふるいを用いて分級した後、各ふるい上に残存した粉粒体の重量について粗目側から積算した合計値が、測定に供した重量の５０％を超えた際の目開きを指す。
【００３７】
本発明におけるニトロキシド化は、水溶性触媒の存在下に行うものが好ましい。
上記水溶性触媒としては、特に制限されるものではなく、例えば、種々のニトロキシド化反応で一般的に使用されているものを挙げることができる。
【００３８】
水溶性触媒の具体例としては、例えば、１８族型元素周期律表の第６族金属元素の酸化物やそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩等が挙げられる。より具体的には、例えば、リンタングステン酸、モリブデン酸、リンモリブデン酸およびパラモリブデン酸等の酸化物、並びに、タングステン酸、リンタングステン酸、パラタングステン酸、ケイタングステン酸、モリブデン酸、リンモリブデン酸およびパラモリブデン酸等のナトリウム塩、カリウム塩、およびアンモニウム塩等を挙げることができる。これらの中でも、タングステン酸、リンタングステン酸およびケイタングステン酸のナトリウム塩が好適に用いられる。なお、これら水溶性触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用して用いてもよい。
【００３９】
水溶性触媒の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物の製造に用いた（メタ）アクリル酸イミノ化合物１モルに対して、０．０００１〜０．１５モルであることが好ましく、０．００１〜０．１モルであることがより好ましい。
【００４０】
本発明におけるニトロキシド化としては、架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物を酸化剤と反応させることにより行うものが好ましい。
上記酸化剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、過酸化水素、過酸化ナトリウム等の無機系過酸化物；塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン；硝酸、亜硝酸等の硝酸系化合物；酸化銅、酸化鉛等の金属酸化物；塩化第２鉄等の金属塩化物；フェリシアン化カリウム等のフェリシアン化物；過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の過マンガン酸塩；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過炭酸ナトリウム、過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩；過ホウ酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム等の過ホウ酸塩；過リン酸カリウム等の過リン酸塩；クロム酸カリウム、クロム酸ナトリウム等のクロム酸塩；塩素酸ナトリウム等の塩素酸塩；亜塩素酸ニッケル、亜塩素酸アンモニウム等の亜塩素酸塩；次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩；臭素酸カリウム等の臭素酸塩；過酢酸、過酢酸ｔ−ブチル、過安息香酸、過安息香酸ｔ−ブチルベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、キュメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の有機系過酸化物等およびこれらの混合物を挙げることができる。これらの中でも、過酸化水素が好適に用いられる。
【００４１】
酸化剤の使用量は、反応を円滑に進行させる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物の製造に用いた（メタ）アクリル酸イミノ化合物１モルに対して、１〜５０モルであることが好ましく、５〜３０モルであることがより好ましい。
【００４２】
本発明において、酸化剤の分解を防止する目的で、必要に応じて酸を加えてもよい。添加する酸としては、例えば、塩酸、硝酸および硫酸等を使用することができる。酸の使用量は、酸化剤１モルに対して、０．００００１〜０．１５モルであることが好ましく、０．０００１〜０．１モルであることがより好ましい。
【００４３】
本発明における、架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物を分散させるための水の使用量は、反応を円滑に進行させる観点から、架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物１００重量部に対して、５００〜５０００重量部であることが好ましく、１０００〜４０００重量部であることがより好ましい。なお、架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物がそれに実質的に溶解しない限りにおいて、架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物に対して貧溶媒であり、水と相溶する溶媒が水に含まれていてもよい。このような溶媒としては、メタノール、エタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類やアセトニトリル等が挙げられる。
【００４４】
本発明において、架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物を水中に分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、所定量の水を攪拌しながら当該架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物を徐々に添加する方法が挙げられる。
【００４５】
本発明において、架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物と、酸化剤とを反応させる方法としては、特に限定されるものではないが、安全で容易に効率よく反応させる観点から、例えば、架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物、水溶性触媒および水をあらかじめ混合しておきその後、攪拌下で酸化剤を添加する方法が好ましい。
【００４６】
反応温度としては、０〜９０℃であるのが好ましく、２０〜８０℃であるのがより好ましい。反応時間は、反応温度により異なるために一概には言えないが、通常、１〜２４時間であり、好ましくは３〜１２時間である。なお、酸化剤を添加しながら反応させる場合は、酸化剤の添加を終了した後、さらに、攪拌下で、温度を１〜１０時間保持することが好ましい。
【００４７】
かくして得られた架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物は、ろ過や乾燥等の単位操作を組み合わせて前記反応液から容易に単離することができる。
【００４８】
本発明は、上述の構成からなるものであるので、ニトロキシド化反応において架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物を有機溶媒に溶解させる従来技術と異なり、反応時間の短縮化及び作業環境の向上を可能とし、また、水溶性触媒を用いた場合であっても架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物中への該水溶性触媒の混入を防止し得、精製工程の簡便化も可能であり、さらに、反応率の向上が可能であり、例えばラジカル転化率をニトロキシド化反応前におけるイミノ基数の６０〜１００％、好ましくは８０〜１００％とすることも可能であり、得られる架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物を例えば二次電池に用いる際、電解液を構成する溶媒への溶出を抑制することができる。
【００４９】
なお、本発明は、二次電池に好適に用いられる、対溶媒安定性に優れた電極活物質としての架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物について記載したものであるが、架橋ポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物に代えてポリ（メタ）アクリル酸イミノ化合物を用いた場合においても、本発明と同様にして、ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物を容易に効率よく製造することができる。
【発明の効果】
【００５０】
本発明によると、二次電池の電極活物質として有用な架橋ポリ（メタ）アクリル酸ニトロキシド化合物を安価で容易に製造する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下に、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５２】
製造例１
内容積２００ｍＬの三角フラスコに２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート２２．５ｇ（１００ミリモル）、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート０．４ｇ（２ミリモル）、重合開始剤としてα，α′−アゾビスイソブチロニトリル０．１１５ｇ（０．７ミリモル）、およびトルエン３５ｍＬを仕込み、混合して均一溶液を得た。次に、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、水２００ｍＬおよび界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３ｇを仕込み、混合し、この溶液を２５℃に保持して、攪拌下、前記均一溶液を加えて分散させた。引き続き、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、６０℃にて６時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ろ過した後、水５００ｍＬ、次いでヘキサン５００ｍＬで洗浄し、減圧乾燥したものをワンダーブレンダー（大阪ケミカル（株）製）で粉砕して中位粒径２３０μｍの白色粉体の架橋ポリメタクリル酸イミノ化合物２２．７８ｇを得た（収率９９．５％）。
【００５３】
実施例１
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、製造例１で得られた架橋ポリメタクリル酸イミノ化合物１０ｇ、タングステン酸ナトリウム２水和物０．７３ｇ（２．２ミリモル）および水３００ｍＬを仕込み、８０℃に保持して、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、攪拌下、架橋ポリメタクリル酸イミノ化合物が均一に分散された状態で、３０％過酸化水素溶液１００．８ｇ（８９０ミリモル）を８時間かけて滴下した。引き続き、攪拌下、８０℃で３時間保持した後、反応液をろ過し、水５００ｍＬ、次いでメタノール５００ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥して赤色粉体の架橋ポリメタクリル酸ニトロキシド化合物１０．４７ｇを得た（収率９８．２％）。
得られた架橋ポリメタクリル酸ニトロキシド化合物のラジカル転化率を測定したところ、９５．５％であった。なお、ラジカル転化率は、ＪＥＳ−ＦＲ３０ＥＸフリーラジカルモニタ（日本電子（株）製）を用い、マイクロ波出力４ｍＷ、変調周波数１００ｋＨｚ、変調幅７９μＴの条件下、３３５．９ｍＴ±５ｍＴの範囲で測定して得た一次微分型のＥＳＲスペクトルを２回積分して吸収面積強度を求め、同一条件で測定した既知試料（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシフリーラジカル（４−ＴＥＭＰＯＬ））の吸収面積強度と比較することにより算出した。
【００５４】
参考例１
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート７０ｇ（３１１ミリモル）およびテトラヒドロフラン３００ｍＬを仕込み、均一溶液を得た。この溶液を２５℃に保持して、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、重合開始剤としてα，α′−アゾビスイソブチロニトリル０．３５８ｇ（２．２ミリモル）を加えて、攪拌下、５０℃にて６時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ヘキサン２０００ｍＬ中に加えて、ろ過した後、さらに５００ｍＬで洗浄し、減圧乾燥したものをワンダーブレンダー（大阪ケミカル（株）製）で粉砕して中位粒径２３０μｍの白色粉体のポリメタクリル酸イミノ化合物６８．３２ｇを得た（収率９７．６％）。
このポリメタクリル酸イミノ化合物１０ｇとタングステン酸ナトリウム２水和物０．７３ｇ（２．２ミリモル）および水３００ｍＬを、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに仕込み、２５℃に保持して、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、攪拌下、ポリメタクリル酸イミノ化合物が均一に分散された状態で、３０％過酸化水素溶液５０．４ｇ（４４５ミリモル）を３時間かけて滴下した。続いて、８０℃に昇温し、３０％過酸化水素溶液５０．４ｇ（４４５ミリモル）をさらに３時間かけて滴下した後、攪拌下、８０℃で３時間保持した。その後、反応液をろ過し、水５００ｍＬ、次いでメタノール５００ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥して赤色粉体のポリメタクリル酸ニトロキシド化合物１０．４６ｇを得た（収率９８．１％）。
実施例１と同様にして、得られたポリメタクリル酸ニトロキシド化合物のラジカル転化率を測定したところ、９９．６％であった。
【００５５】
参考例２
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却管および滴下ロートを備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、参考例１で得られたポリメタクリル酸イミノ化合物１０ｇ、タングステン酸ナトリウム２水和物０．７３ｇ（２．２ミリモル）、および、ポリメタクリル酸イミノ化合物に対して良溶媒であるクロロホルム３００ｍＬを仕込み、攪拌下、５０℃に保持して、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、３０％過酸化水素溶液５０．４ｇ（４４５ミリモル）を３時間かけて滴下した。続いて、８０℃に昇温し、３０％過酸化水素溶液５０．４ｇ（４４５ミリモル）をさらに３時間かけて滴下した後、攪拌下、８０℃で３時間保持した。その後、反応液を室温で１時間静置して有機層を分取し、クロロホルムを留去した後、減圧乾燥して赤色粉体のポリメタクリル酸ニトロキシド化合物１０．０７ｇを得た（収率９７．３％）。
実施例１と同様にして、得られたポリメタクリル酸ニトロキシド化合物のラジカル転化率を測定したところ、５２．６％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、大容量の二次電池に有用な電極材料を容易で効率よく製造する方法を提供することができる。