(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
浸漬フォトリソグラフィ法を含む、２５０ｎｍより短波長で動作するフォトリソグラフィシステムに適する光学素子であって、
第１の面すなわち上面及び第２の面すなわち下面を有し、２５０ｎｍより短い波長の電磁放射を透過させる基板であって、前記電磁放射が前記第２の面から入り、前記素子を通過して前記第１の面から出る基板、
前記基板上に被着された、無反射コーティング、反射または半反射ミラーコーティング、偏光コーティング、ビームスプリッタコーティング、及び技術上既知のその他のコーティングからなる群から選ばれる、前記第１の面及び前記第２の面の内の少なくとも１つの上に被着される１つまたは複数のコーティング層、
前記第１の面及び前記第２の面の内の少なくとも１つの上に被着される気密封止材料の緻密耐久性被膜であって、前記コーティング層が存在する場合には前記コーティング層を覆って被着される緻密耐久性被膜、及び
前記基板及び前記緻密耐久性被膜のいずれにも接するように、前記緻密耐久性被膜の周縁領域及び前記基板に施された封止剤、
を有してなり、
前記封止剤が、前記基板の前記第１の面及び／または前記第２の面及び前記周縁領域を、前記光学素子の置かれた環境に存在する、空気、ｐｐｍオーダーの水蒸気、或いは、その他の汚染物から保護するように、形成されており、
前記気密封止材料が、０.５重量％〜４.５重量％の範囲のフッ素を含有するフッ素処理二酸化ケイ素であり、
前記緻密耐久性被膜が、２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の厚さを有する、
ことを特徴とする光学素子。
【請求項２】
前記基板が、(i)高純度石英ガラス及び(ii)アルカリ土類金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物の混合物の単結晶、からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の素子。
【請求項３】
浸漬フォトリソグラフィ法を含む、２５０ｎｍより短波長で動作するフォトリソグラフィシステムに適する光学素子であって、
第１の面すなわち上面及び第２の面すなわち下面を有し、２５０ｎｍより短い波長を有する電磁放射を透過させる金属フッ化物基板であって、前記電磁放射が前記第２の面から入り、前記素子を通過して前記第１の面から出る基板、
前記基板上に被着された、無反射コーティング、反射または半反射ミラーコーティング、偏光コーティング、ビームスプリッタコーティング、及び技術上既知のその他のコーティンからなる群から選ばれる、前記第１の面及び前記第２の面の内の少なくとも１つの上に被着される１つまたは複数のコーティング層、
前記第１の面及び前記第２の面の内の少なくとも１つの上に被着される気密封止材料の緻密耐久性被膜であって、前記コーティング層が存在する場合には前記コーティング層を覆って被着される緻密耐久性被膜、及び
前記基板及び前記緻密耐久性被膜のいずれにも接するように、前記緻密耐久性被膜の周縁領域及び前記基板に施された封止剤を有してなり、
前記封止剤が、前記基板の前記第１の面及び／または第２の面及び前記周縁領域を、前記光学素子の置かれた環境に存在する、空気、ｐｐｍオーダーの水蒸気、或いは、その他の汚染物から保護するように、形成されており、
前記気密封止材料が、０.５重量％〜４.５重量％の範囲のフッ素を含有するフッ素処理二酸化ケイ素であり、
前記緻密耐久性被膜が、２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の厚さを有する、
ことを特徴とする光学素子。
【請求項４】
前記コーティング層の材料がＭｇＦ２，ＢａＦ２，ＣａＦ２，ＳｒＦ２，ＮａＦ，ＬｉＦ，ＡｌＦ３，ＬａＦ３，ＧｄＦ３，ＮｄＦ３，ＤｙＦ３，ＹＦ３及びＳｃＦ３からなる群から選ばれるが、前記コーティング層の材料は前記基板と同じ材料ではないことを特徴とする請求項３に記載の光学素子。
【請求項５】
前記基板がフッ化カルシウム単結晶であることを特徴とする請求項３に記載の光学素子。
【請求項６】
前記コーティング層の材料が、ＭｇＦ２，ＳｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｎｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３からなる群から選ばれることを特徴とする請求項３に記載の光学素子。
【請求項７】
前記封止剤がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の光学素子。
【請求項８】
前記封止剤が前記第１の面及び前記第２の面のいずれにも施され、前記コーティング層が前記基板と前記緻密耐久性被膜の間で前記第１の面に被着されることを特徴とする請求項３に記載の光学素子。
【請求項９】
浸漬フォトリソグラフィ法を含む、２５０ｎｍより短波長で動作するフォトリソグラフィシステムに適する光学素子の作成方法であって、
第１の面及び第２の面を有し、２５０ｎｍより短い波長を有する電磁放射が前記第２の面から入り、前記第１の面から出る、金属フッ化物基板を提供する工程、
無反射コーティング、反射または半反射ミラーコーティング、偏光コーティング、ビームスプリッタコーティング、及び技術上既知のその他のコーティングからなる群から選ばれる、前記第１の面及び前記第２の面の内の少なくとも１つの上に被着される１つまたは複数のコーティング層を設ける工程、
前記第１の面及び前記第２の面の内の少なくとも１つの上に気密封止材料の緻密耐久性被膜を被着する工程であって、前記コーティング層が存在する場合には前記コーティング層を覆って前記緻密耐久性被膜を被着する工程、及び
前記基板及び前記緻密耐久性被膜のいずれにも接するように、前記緻密耐久性被膜の周縁領域及び前記基板に封止剤を施す工程、
を有してなり、
前記封止剤が、前記基板の前記第１の面及び／または前記第２の面及び前記周縁領域を、前記光学素子の置かれた環境に存在する、空気、ｐｐｍオーダーの水蒸気、或いは、その他の汚染物から保護するように形成されており、
前記気密封止材料の緻密耐久性皮膜を設ける工程が、０.５重量％〜４.５重量％の範囲のフッ素を含有し、２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の厚さを有するフッ素処理二酸化ケイ素のコーティングを設けるものであることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は長寿命化されたエキシマーレーザ光学部品に関し、特に浸漬リソグラフィ法に用いることができるように、保護皮膜を施すことによって気密封止された光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
２４８ｎｍ，１９３ｎｍ及び１５７ｎｍで動作し、光リソグラフィ、医療及び工業用途に用いられる強力なエキシマーレーザの光学部品の表面の損傷の結果として、最大レベルより低いパワーレベルでレーザを動作させなければならないか、または、レーザをより高いレベルで動作させるとすれば、より短い光学部品寿命を受容しなければならない。エキシマーレーザ光学部品には、ＭｇＦ２，ＢａＦ２及び、特にＣａＦ２の、金属フッ化物光学結晶が、優れた光学特性及び高いバンドギャップエネルギーにより、好ましい材料である。酸化物材料は、吸収が強すぎるかあるいはバンドギャップエネルギーが低く、したがって２００ｎｍより短い波長にさらされると色中心が形成され易いことから、光学部品に選ぶのに適していない。さらに、高純度石英ガラスなどの酸化物材料は２００ｎｍより短い波長において材料圧縮を受けることも示された。
【０００３】
様々なエキシマーレーザ用部品には無反射コーティング、ミラーコーティングまたは半ミラーコーティングが必要なことがある。これらのコーティング材料は一般に真空蒸着法を用いて光学部品に被着され、そのようなコーティングに用いられる材料も金属フッ化物材料でつくられる。そのようなコーティングに用いられる材料の例には、とりわけ、ＡｌＦ３，ＮａＦ，ＭｇＦ２，ＬａＦ３，ＧｄＦ３，ＮｄＦ３がある。これらの光学コーティングは一般に、被着膜の脆弱性及び多孔性によりレーザシステムにおいて最も弱い構成要素または部品要素であると見なされている。この結果、光学素子及びコーティングは一般に、大気中汚染物による問題及びビーム経路における大気吸光度のいずれをも最小限に抑えるために大気圧窒素パージガス中での動作に用いられる。しかし、十分にパージされた環境においてさえも、金属フッ化物光学コーティングは劣化することが示され[非特許文献１を参照のこと]、無被覆金属フッ化物表面も、例えば大気中の水分及び二酸化炭素との反応によって、同様に劣化するであろう。
【０００４】
レーザ製造業者は、光学部品の表面を無被覆のままにしておく、及び／または表面を急角度に傾けてパルスエネルギーをより広い表面積にわたって広げるというような手法を用いてコーティングの損傷を最小限に抑えようとしてきた。しかし、これらの手法である程度の改善が得られたが、改善はわずかであり、光学部品の寿命をかなり延ばすにはそれでは不十分である。本発明の発明者等他による研究[非特許文献２]により、無被覆ＣａＦ２表面であっても、１９３ｎｍエキシマー光を用いた約４０ｍＪ/ｃｍ２をこえるパルスエネルギーにさらされたときに、僅か数１００万パルス後に劣化することが確かめられた。ＡｒＦエキシマーレーザ（１９３ｎｍ）は一般に１５〜２０ｍＪ/ｃｍ２の平均パルスエネルギーで動作する。しかし、ビームプロファイルの局所不均一性は平均値の２〜３倍であり、したがって損傷発生に対する約４０ｍＪ/ｃｍ２閾値をこえる。本発明の発明者等は、損傷がそのような局所ホットスポットに始まり、次いで急速に周囲領域に広がると考えている。
【０００５】
メイアー（Maier）等によって、特許文献１，２及び３に開示されるような、光学部品の寿命をかなり延ばし、高められたパワーレベルでのレーザ動作を可能にする解決策が提出された。上記特許文献に開示される解決策により光学部品寿命はかなり延びることになったが、光リソグラフ分野の変遷によってさらに一層の改善が必要である。例えば４ｋＨｚで、さらには６ｋＨｚでも、動作するレーザシステムが入手可能になってきた。これらのシステムは一層高い動作パワーレベルに対する可能性を提供する。さらに、新しい方法である、浸漬リソグラフィが最近大きな将来性を示した[非特許文献３]。浸漬によりさらに大きな開口数が可能になり、よって高められた解像度が得られるが、対物レンズの最終素子が高純度脱イオン（ＤＩ）水に浸漬されて動作する必要もある。浸漬される素子はシステムにおける最高エネルギー密度にも該当するから、高純度石英ガラスで遭遇する上述した問題を回避するため、金属フッ化物結晶で作成されなければならない。金属フッ化物結晶、特にＣａＦ２結晶、及び存在し得る金属フッ化物光学コーティングは、高純度ＤＩ水に若干溶解する。この溶解度により表面劣化が生じ、よって浸漬リソグラフィ用途に使用できる寿命が短くなる。さらに、窒素パージ環境に存在し得るような少量の水蒸気及び／または二酸化炭素の存在さえも金属フッ化物結晶光学素子の劣化を大きく加速し得る。例としてフッ化カルシウムを用いれば、化学式：
ＣａＦ２＋Ｈ２Ｏ→ＣａＯ＋２ＨＦ（気）
及び  ＣａＦ２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２→ＣａＣＯ３＋２ＨＦ（気）
が、おこり得る反応を表す。
【０００６】
同様に、水及び二酸化炭素と光学コーティングに用いられるフッ化物材料の間でも化学反応が可能である。浸漬光学素子（例えばレンズ）に関していえば、大気から溶け込んだＣＯ２も含まれ得る水液にレンズの一方の表面が漬けられることになろう。例えば、ＬａＦ３は容易に酸化され、加水分解されて、露出表面上にＬａ-Ｏ及びＬａ-ＯＨが形成される。膜の多孔性が表面積を増加させるので問題は一層悪化する[非特許文献４を見よ]。
【０００７】
上記の化学式に示される反応生成物は２００ｎｍ以下の波長を吸収し、直ちに照射下で表面加熱を生じさせ、そのような表面加熱は表面劣化の進行をさらに加速する。この結果、浸漬リソグラフィに用いられる金属フッ化物光学素子または部品に対して改善が必要となる。本明細書に開示される本発明は、上で説明した化学反応を防止するかまたは極めて強く制限し、よって、窒素パージ環境内にあり、動作することがあり得る、無被覆金属フッ化物基板及び金属フッ化物コーティングに対し、またＤＩ水浸漬構成で動作する金属フッ化物光学素子に対して、長寿命を提供する。
【特許文献１】米国特許第６４６６３６５号明細書
【特許文献２】米国特許第６８３３９４９号明細書
【特許文献３】米国特許第６８２７４７９号明細書
【非特許文献１】ヴィ・リバーマン（V. Liberman）等，「１５７ｎｍ光学コーティングのレーザ耐久性への周囲環境効果（Ambient effects on the laser durability of 157-nm optical coatings）」，SPIE Proc.，２００３年，第５０４０巻，ｐｐ.４８７-４９８
【非特許文献２】第３０回国際微細リソグラフシンポジウム（30th International Symposium on Microlithography），２００５年３月３日，セッション１２，論文番号５７５４-６２，ショット・ガラス社（Schott Glass Co.），（SPIE Proc.（２００５年）掲載予定）
【非特許文献３】ウエッブ（Webb）等（コーニング−トロペル（Corning-Tropel）），「１９３ｎｍへの超開口数結像の挑戦（Hyper-numerical aperture imaging challenges for 193 nm）」，２００５年，SPIE Proc.，第５７５４巻，ｐｐ.６９-７９
【非特許文献４】タキ（Taki）等，Thin Solid Films，２００２年，第４２０巻，ｐｐ.３０-３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、無被覆金属フッ化物基板、金属フッ化物コーティング及び、ＤＩ水浸漬構成で動作する、金属フッ化物光学素子の水及び二酸化炭素との化学反応を防止または極めて強く制限し、よって長寿命を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、酸化物膜及びフッ素処理酸化物膜からなる群から選ばれる気密封止材料の耐久性被膜によって気密封止される、気密封止光リソグラフィ部品または素子であって、耐久性被膜は基板または基板上の選択されたコーティングに施される光リソグラフィ部品または素子に関する。気密封止材料は基板に直接に、またはその上に被着された１つまたは複数の選択されたコーティング材料を有する基板に施すことができ、したがって選択されたコーティング材料は基板と気密封止材料の間に存在する。コーティング材料は、反射率を低下させるような特定の目的を達成するため、所望に応じて気密封止材料の上面に施すこともできる。封止剤、好ましくは気密封止剤が、気密封止剤が基板及び気密封止材料のいずれにも接しているように、気密封止材料の周縁領域及び基板に施される。
【００１０】
本発明はさらに、浸漬フォトリソグラフィ法を含む、２５０ｎｍより短波長で動作するフォトリソグラフィシステムに適する光学素子に向けられ、素子は、
波長が２５０ｎｍより短い電磁放射を透過させる、第１の面すなわち上面及び第２の面すなわち下面を有する基板であって、電磁放射が第２の面から入り、素子を通過して第１の面から出る基板、
無反射コーティング、反射または半反射ミラーコーティング、偏光コーティング、ビームスプリッタコーティング及び基板上に被着される技術上既知のその他のコーティングからなる群から選ばれる、第１の面及び第２の面の内の少なくとも１つに、必要に応じて、被着された１つまたは複数のコーティング層、
必要に応じて被着されたコーティング層が存在する場合にはそれを覆って、第１の面及び第２の面の内の少なくとも１つに被着された気密封止材料の緻密耐久性コーティング、及び
基板及び気密封止材料のいずれにも接触するように、気密封止材料の周縁領域及び基板に、必要に応じて、施された封止剤、
を有する。
【００１１】
本発明はさらに、酸化物膜及びフッ素処理酸化物膜からなる群から選ばれる気密封止材料の耐久性被膜によって基板が気密封止される、気密封止光リソグラフィ部品または素子を作成するための方法に向けられる。耐久性被膜は基板に直接に施すことができ、あるいは基板上に選択されたコーティング、例えば無反射コーティングが既に被着されている基板に施すことができる。
【００１２】
本発明はさらに、浸漬フォトリソグラフィ法を含む、２５０ｎｍより短波長で動作するフォトリソグラフィシステムに適する光学素子の作成方法に向けられ、この方法は、
第１の面及び第２の面を有し、波長が２５０ｎｍより短い電磁放射を透過させ、第２の面に入る電磁放射が素子を通過して第１の面から出る、金属フッ化物基板を提供する工程、
無反射コーティング、反射または半反射ミラーコーティング、偏光コーティング、ビームスプリッタコーティング及び基板上に被着される技術上既知のその他のコーティングからなる群から選ばれる、第１の面及び第２の面の内の少なくとも１つに被着された、１つまたは複数のコーティング層を、必要に応じて、施す工程、
必要に応じて施されたコーティング層が存在する場合にはそれを覆って、第１の面及び第２の面の内の少なくとも１つに被着された気密封止材料の緻密耐久性被膜を施す工程、及び
基板及び気密封止材料のいずれにも接触するように、気密封止材料の周縁領域及び基板に、必要に応じて、封止剤を施す工程、
を含む方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書で用いられるように、術語「気密封止材料」は、光学基板または素子の上面及び／または下面あるいは表面に、あるいは、気密封止材料と光学素子の表面の間にあるいかなるコーティングも含む、光学素子の上面及び／または下面に施されたいずれかのコーティングの表面に、空気、水分及びその他の物質との表面及び／またはコーティングの接触を防止するために、素子の表面を保護する耐久性気密被膜を形成するために施される、物質を意味する。本明細書に用いられるように、「封止剤」及び「気密封止剤」は、図１Ｂ及び１Ｃに例示されるように周縁を封止するために、気密封止材料と基板の間にあり得るいかなるコーティング材料の層も含む、気密封止材料と基板の間に存在する周縁に施される物質を意味する。
【００１４】
本発明は、光学素子の透過率劣化を防止し、光学素子の寿命を大きく延ばし、価値を大きく高めるための耐久性気密被膜が施された、気密封止された耐久性のない光学素子及び耐久性のない光学コーティングが施された素子に関する。本発明はさらに、耐久性のない光学素子またはその上に耐久性のないコーティングが施された光学素子の表面に耐久性のある被膜を施すことによってそのような素子を作成するためのプロセスに関する。耐久性被膜材料は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及びフッ素処理（フッ素ドープ）二酸化ケイ素（Ｆ:ＳｉＯ２）からなる群から選ばれる。酸化物ベース被膜はそれらが保護する光学素子ほど透明性が高くはなく、あるいは圧縮を受け得るが、経路長が非常に短いことから使用が可能であり、無反射コーティング及びレーザ出力結合器の設計と統合されるような光学機能を提供することもできる。
【００１５】
図１Ａは、第１の面すなわち上面１０２及び第２の面すなわち下面１０４を有する、浸漬リソグラフィを含む、光リソグラフィに適する厚さ（参照数字なし）を有する光学素子基板１００を示す。（図１Ｂ及び１Ｃに示される）矢印１０６によって示される方向に進む電磁放射ｈν、例えばレーザ光が基板１００の第２の面１０４に当たり、基板の厚さを通過して第１の面１０２から出る。浸漬リソグラフィにおいては、第１の面１０２が、本発明にしたがう気密被膜で被覆されていなければ、液体、例えば水と直接接触することになろう。基板は、ＨＰＦＳ（商標）（コーニング社（Corning Incorporated））及び金属フッ化物を含む、光リソグラフィに適するいずれかの材料でつくることができる。２５０ｎｍより短波長、特に２００ｎｍより短波長で動作する浸漬リソグラフィレーザに対し、好ましい基板材料は、アルカリ土類金属フッ化物（ＭｇＦ２，ＣａＦ２，ＢａＦ２及びＳｒＦ２）またはアルカリ土類金属フッ化物の混合物（例えばＣａＳｒＦ２）の単結晶である。好ましい金属フッ化物はＣａＦ２である。
【００１６】
図１Ｂは、気密封止材料１２０が基板１００の第１及び第２の面に施された、本発明の一実施形態を示す。さらに、気密封止材料の周縁及び基板に沿って封止剤１３０が施され、これによって縁端が封止される。別の実施形態において、気密封止材料及び封止剤は、光学素子が浸漬リソグラフィに用いられる場合に液体と接触するであろう面である、第１の面にだけ施される。気密封止材料の被着前に光学コーティング材料の層が基板に施されている場合、封止剤は図１Ｃに示されるように施される。封止剤には、エポキシ材料（とりわけ、ほぼ３００℃までの温度に対して熱的に安定であり、耐水性でもある材料）、及び金属（Ｎｉ，Ｃｒ，Ｎｉ/Ｃｒ，Ａｌ及び技術上既知のその他の金属）膜、並びに誘電体及びその他の材料（Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＦドープＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＳｒＦ２，ＭｇＦ２，Ｓｉ，Ｇｅ及び技術上既知のその他の材料）がある。上述した金属及び誘電体及びその他の材料、並びに技術上既知の同様の材料は、気密封止剤とみなすことができ、[例えば、その教示が本明細書に参照として含まれる、本発明の気密封止材料１２０の縁端及び（コーティング１１０を含む）基板１００を気密封止するために用いることができる方法及び気密封止剤（例えば、Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２及び、とりわけ、ＦドープＳｉＯ２）を説明している、２００５年６月３０日に出願された、名称を「微細電気化学システムデバイス用気密封止（Hermetic Seals for Micro-Electrochemical System Devices）」とする、本出願とともに譲渡された、米国仮特許出願明細書（エクスプレスメール番号ＥＶ３２７１９２４６６ＵＳ）に説明されるように]スパッタリング、原子蒸着及び技術上既知のその他の方法によって被着することができる。さらに、気密封止材料が光学素子上に被着された後は、光学コーティング及び／または、必要に応じて封止剤を、施すかまたは施さずに、レーザリソグラフィシステムで用いるために光学素子をホルダに収めることができる。光学素子がホルダに収められる場合、ガスケット（例えば、インジウム、ゴムまたは技術上既知の材料のガスケット）を光学素子の周縁とホルダに間に入れることができる。
【００１７】
図１Ｃは、気密封止材料１２０と基板１００の間に１つまたは複数の光学コーティング１１０が施されている、本発明の一実施形態を示す。光学コーティング１１０が存在する場合、封止剤１３０は封止材料１２０と基板１００の間で周縁に沿って施され、よって、さらにコーティング層１１０も封止する。図１Ｃは基板の第１の面すなわち上面だけが光学コーティング１１０及び気密封止材料層１２０を有する態様を示すが、基板１００の上面及び第２の面すなわち下面のいずれもが気密封止材料層１２０及びコーティング層１１０のいずれをも有することができる。あるいは、第２の面は気密封止層１２０だけを有することができる。また別の実施形態において、第１の面は気密封止層１２０だけを有することができ、第２の面が気密封止層１２０及び光学コーティング層１１０のいずれをも有することができる。光学コーティングは技術上既知の、例えば、無反射コーティング（例えば、ＭｇＦ２，ＳｉＯ２，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３及び技術上既知のその他の材料、ただしこれらには限定されない）並びに半反射ミラーコーティング（例えば、アルミニウム、銀及び技術上既知のその他の材料、並びにＭｇＦ２，ＳｉＯ２，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３及び技術上既知のその他の材料の誘電体層の組合せ、ただしこれらには限定されない）を含むがこれらには限定されない、いずれかの光学コーティングとすることができる。本発明の好ましい実施態様では、前記必要に応じて被着されるコーティングの材料がＭｇＦ２，ＢａＦ２，ＣａＦ２，ＳｒＦ２，ＮａＦ，ＬｉＦ，ＡｌＦ３，ＬａＦ３，ＧｄＦ３，ＮｄＦ３，ＤｙＦ３，ＹＦ３及びＳｃＦ３を含む希土類金属フッ化物及び非希土類金属フッ化物からなる群から選ばれるが、前記必要に応じて被着されるコーティングの材料は前記基板と同じ材料ではないことを特徴とする素子である。
【００１８】
本発明に至った研究によれば、高エネルギーエキシマーレーザを光学研磨金属フッ化物光学部品とともに用いた場合、かなりの表面加熱が生じる。この加熱はパルスレートが高くなるほど一層問題になり、光学素子に損傷を生じさせる。加熱は研磨層（「ビールビー（Bielby）層」。エフ・トワイマン（F. Twyman）著，「プリズム及びレンズの作成（Prism and Lens Making）」，（ロンドン），第２版，ヒルガー・アンド・ワッツ社（Hilger and Watts, Ltd.），１９５７年，ｐｐ.５３-５６及びジー・ビールビー（G. Bielby）著，「固体の凝集及び流れ（Aggregation and Flow of Solids）」，（ロンドン），マクミラン（Macmillan），１９２１年，ｐｐ.１０６-１１１を見よ）に、または光学素子作成の第１段階（鋸引き及び研削）中に生じた表面傷に、残留している汚染物による光の吸収によって生じる。低濃度の水蒸気及び表面加熱が、化学式：
ＣａＦ２＋Ｈ２Ｏ→ＣａＯ＋２ＨＦ（気）
及び  ＣａＦ２＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２→ＣａＣＯ３＋２ＨＦ（気）
にしたがう、表面損傷を生じさせる熱−化学反応をおこさせるのに必要十分な条件である。
【００１９】
これらの反応が始まってしまうと、追加の吸収生成物が表面上に生じて、表面温度をさらに一層高くする。エキシマーレーザの繰返しレートが高められる（２ｋＨｚ→４ｋＨｚ→６ｋＨｚ）につれて、加熱はさらに強くなり、素子の温度はより高いレベルで飽和し、温度飽和に対する時定数は短くなり、熱−化学反応の時間及び温度の閾値は低くなる。本発明にしたがえば、例えば無反射防止コーティングで、被覆されているかまたはいないことがあり得る、金属フッ化物光学素子基板の表面上に、金属フッ化物光学表面を気密封止し、そのような化学反応がおこることを防止するために、選択された誘電体材料の薄膜が被着される。
【００２０】
図３は、様々なパージガス条件に対する、２ｋＨｚ及び６３ｍＪ/ｃｍ２のパルスエネルギーの１９３ｎｍ光の下でのＣａＦ２（１１１）面についてのショットカウントにともなう吸収の増大を示す。図３に示されるように、部品寿命の決定に対する水蒸気の役割は顕著である。図４は、光学素子が本発明にしたがって保護された場合、繰返しレートを５０％高め、パルスエネルギーを５０％高めても、ＣａＦ２（１１１）部品寿命が延びることを示す。
【００２１】
浸漬リソグラフィの場合、照射中に最終ＣａＦ２投影レンズ素子が脱イオン水（ＤＩ水）と直接に接触しなければならない。図７に示されるように、無被覆ＣａＦ２表面をＤＩ水に２時間浸漬すると二乗平均（ＲＭＳ）表面粗さの１０倍の増大が生じる。ＤＩ水内での無被覆ＣａＦ２素子のＲＭＳ表面粗さの増進が、研磨からの沈殿物層の厚さ及び表面損傷の深さを含む、表面仕上げ品質に強く関係することも確認された[ジェイ・ウォン（J. Wang）等，「準ブルースター角法による光学研磨ＣａＦ２結晶の表面特性決定（Surface characterization of optically polished CaF2 crystal by quasi-Brewster angle technique）」，２００３年，SPIE Proc.，第５１８８巻，ｐｐ.１０６-１１４、及びジェイ・ウォン等，「光学表面の品質評価のための準ブルースター角法（Quasi-Brewster angle technique for evaluating the quality of optical surfaces）」，２００４年，第５３７５巻，ｐｐ.１２８６-１２９４]。図６に示されるように、劈開されているが無被覆のＣａＦ２（１１１）面についても、劣化が観測された。図７は、本発明にしたがって保護された、研磨ＣａＦ２（１１１）光学素子が無保護の同様の光学素子に比較してＤＩ水浸漬による侵蝕にいかに耐えるかを示す。
【００２２】
本発明にしたがい、金属フッ化物光学表面への二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは、好ましくは、フッ素処理二酸化ケイ素の緻密な被着を施すために、改良型プラズマプロセスが用いられた。そのような被着は、本発明にしたがって施された場合、気密封止を与え、したがって、水分またはその他の汚染物の金属フッ化物基板の研磨表面への到達を防止する。熱力学モデルによれば、少量の炭酸塩、水酸化物及び酸化物の形成が予想される。そのような反応は一般に約６００℃で始まる。しかし、少量の水蒸気が存在すると、そのような反応温度は図２及び３に示されるように５０℃から１００℃低くなる。さらに、レーザビームからのＵＶエネルギーが、そのような反応を周囲温度で開始させ、オゾンのような非常に侵蝕性の高い過渡化合物及びラジカルをつくることができる、追加の活性化エネルギーを提供する。金属フッ化物材料からなる光学コーティングも、十分にパージされた窒素環境においてさえも見いだされ得るような少量の水蒸気によって同様に損傷を受け得る。これらの光学コーティングも酸化物材料の緻密な気密膜によって同様に封入することができるが、気密封止に用いられる緻密膜は薄膜コーティングの設計に含められなければならない。ある金属フッ化物コーティングは希土類フッ化物材料膜と二酸化ケイ素膜またはフッ素処理二酸化ケイ素膜の間の同様の熱−化学反応によって損傷を受け得ることが、発明者等のモデルによって予測され、発明者等の研究によって示された。この場合も、これらの反応を推進するのに必要な反応温度は、数ｐｐｍの水蒸気の存在によって劇的に低められ得る。したがって薄膜積層構造において、デバイスの故障を防止するためには相互に化学反応し得る層を物理的に分離することが非常に重要である。浸漬光学素子で遭遇する問題に対する本発明の解決策には：
（１）  非常に乾燥した雰囲気、好ましくは真空中で、加熱またはパージすることによって金属フッ化物光学素子を乾燥させる。次いで、光学素子を２つまたはそれより多くの辺に沿って保持するホルダ内に光学素子をおく。ホルダの使用により図１Ｃに示されるような無被覆「リップ」１０８が基板１００に形成される。封止剤１３０がリップ１０８において基板１００に密着し、気密封止材料１２０及びコーティング１１０にも密着する；
（２）  表面を気密封止するために乾燥金属フッ化物基板に、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、好ましくはフッ素処理二酸化ケイ素の緻密膜（気密層）を直接被着するため、改良型プラズマ成長プロセスを用いる（プロセスパラメータは特許文献１，２及び３に既述されている）。フッ素処理二酸化ケイ素が好ましい；
（３）  （２）項におけるような気密層の被着後、必要に応じて、無反射（ＡＲ）特性、半反射特性、ミラーコーティング、ビームスプリッタコーティング、偏光制御コーティング及び技術上既知のその他のコーティングを与えるために金属フッ化物膜の付加層を施すことができる。（一般に、希土類三フッ化物は屈折率が高く、非希土類フッ化物は屈折率が低い。これらの層は、高屈折率ＱＷＯＴ，低屈折率ＱＷＯＴまたは中屈折率ＱＷＯＴのための薄膜設計において、Ｈ，ＬまたはＭで表される。ここでＱＷＯＴは１/４波長光学的厚さを意味し、光学的厚さは層の物理的厚さを乗じた光屈折率である。したがって、Ｈに該当する材料は、いずれもが１９３ｎｍにおいて約１.７３の屈折率を有する、希土類三フッ化物、ＮｄＦ３，ＬａＦ３及びＧｄＦ３であろう。Ｍは屈折率が約１.６２のＤｙＦ３及びＹＦ３であろう。しかし、ＤｙＦ３及びＹＦ３は屈折率が帯に短し襷に長しであるためそれほど有用ではない。一般的なＡＲ構成は、ＣａＦ２基板、次いでＨＬ ２Ｑ 窒素であり、ここで２Ｑは２ ＱＷＯＴすなわち１/２波長のＦ：ＳｉＯ２であろう。注目する波長において１/２波長は無関係であり、したがってこの層を省いてもＡＲ効率を乱すことはないが、この層は気密バリアを提供する。出力結合器はＣａＦ２ ＨＬＨＬＨ 窒素とすることができよう。しかし、現在のところこの構成には問題がある。発明者等は２Ｑ気密層を省いてしまいたいが、そうすると希土類フッ化物がフッ素処理二酸化ケイ素に接することになるので、代りに、２Ｑの前に２Ｌを加えて、最終構成をＣａＦ２ ＨＬＨＬＨ ２Ｌ ２Ｑ 窒素としている。この被着パターンにより、（ａ）所望の反射率、（ｂ）気密封止層及び（ｃ）希土類フッ化物−酸化物バリア層分離、等が達成される）；
（４）  気密封止層（Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２またはＦ:ＳｉＯ２）に接する金属フッ化物層がＬａＦ３，ＧｄＦ３，ＮｄＦ３のような希土類金属フッ化物ではなく、ＮａＦ，ＡｌＦ３またはＭｇＦ２のような、非希土類金属フッ化物材料であることを除けば、上の（３）項と同じである。（注：上の（２）項では、希土類フッ化物層が酸化物層に接しない限り、上述したような希土類層と非希土類層のどのような組合せも含まれるとされている）；
（５）  Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２またはＦ:ＳｉＯ２の最上層が下にある金属フッ化物多層複合体を封入するが、希土類金属フッ化物層を最上封入層に接しさせないように注意する。Ｆ:ＳｉＯ２が好ましい最上層材料である；
（６）  基板に接する第１の酸化物層が省かれ、随意的な（２）項のコーティングが金属フッ化物基板に直接に施されることを除けば、（５）項と同じである；
（７）  浸漬リソグラフィ用途におけるＤＩ水劣化から金属フッ化物光学素子を気密封止するためのＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２またはＦ:ＳｉＯ２の緻密層。Ｆ:ＳｉＯ２が好ましい材料である。これは、「光学コーティング」が金属フッ化物基板に施される（６）項にもかかわり、次いで本項（７）におけるように緻密膜が施される；
（８）  さらに、ＤＩ水界面に対する無反射金属フッ化物コーティングのためのまたは浸漬リソグラフィ用途では普通であるような鋭入射角における偏光制御コーティングのための薄膜設計の一部となる、上の（７）項と同じ気密層；
（９）  図１Ｃに示されるように、基板に対してコーティングを封止するための気密緻密膜層の縁の周りに気密コンパウンドがさらに施された、上述したような気密封止層をもつ光学素子；
がある。
【００２３】
金属フッ化物光学素子との水蒸気の接触を遅延させるかまたは完全に防止することにより、熱化学反応の発生が遅延させられるかまたは完全に防止される。そのような反応は、いったん開始されると、表面の急速な劣化をもたらす。本発明にしたがう緻密気密層で保護された光学素子によって、レーザ部品の長寿命化（パルスカウント増大化）が可能になる。したがって、部品の交換頻度が小さくなるから、部品交換のためのダウンタイムが短くなり、総費用が低くなる。ダウンタイム短縮は、５００万ドル〜１０００万ドルの費用がかかり、半導体製造工場においては２４時間稼働の、リソグラフィシステムに対して極めて重大な方策である。さらに、気密封止の使用によってより高いレーザパワーの使用が可能になり、これは露光時間が短くなることを意味し、よって１時間当りに微細リソグラフィ製造プロセスを通過するウエハ枚数が多くなり、これも半導体製造業者にとって極めて重大な方策である。最後に、今はＤＩ水（浸漬）におけるＣａＦ２光学素子の劣化のために１９３ｎｍ浸漬技術を現行レベルでのレーザを使用して実行できないだけであるから、本発明により全く新しい世代のリソグラフィ法が可能になる（水中に浸漬される最終段素子として二酸化ケイ素素子を使用する低パワーシステムはいくつか存在するが、そのような素子の使用は上に説明したように色中心の形成のために制限される。製造目的のためにはより高いスループットが望ましく、これはより高いパワー、したがってＣａＦ２浸漬素子の使用を意味する）。
【００２４】
本発明にかかわる研究は、金属フッ化物光学部品、例えばＣａＦ２でつくられた部品のレーザ損傷が少量の水蒸気の存在と表面加熱の複合によりおこることを示す。温度をさらに高め、したがって劣化プロセスを加速する、吸収性反応生成物を生じさせる熱化学反応を起発させるには、例えばパージガス内にも存在し得る数ｐｐｍほどの少量の水で十分であることがわかった。初期表面加熱は、約４０ｍＪ/ｃｍ２をこえるレーザエネルギーが表面または、光学表面の光学仕上げ及び／または洗浄から残留する、表面下汚染物により吸収されたときにおこる。本発明にしたがえば、以下に説明されるように、真空中で実施される酸化物材料の緻密被着を用いて、高品質に作成された表面を気密封止することによって、光学表面をそのような損傷から保護することができる。
【００２５】
本明細書に説明されるプロセスの成功は、十分に研磨された金属フッ化物基板表面、すなわち、結晶に延び込む表面化損傷深さが６００ｎｍより浅く、表面微細粗さがＡＦＭ（原子間力顕微鏡）法で測定して０.５ｎｍより小さい表面によって強められる。表面は、ヒドロキシルのような汚染物の気密層下への閉込めを防止するために洗浄及び乾燥も行われなければならない。一例として、光学素子は初めに、当業者には普通に知られているような従来方法により、例えば、中性洗剤を用いる手洗い、続いてＤＩ水内での完全リンス、さらにアルコール浴に続いて手乾燥を用いて、洗浄される。初期洗浄後、さらに紫外線−オゾン洗浄を用いていかなる残留有機汚染物も除去されるが、これは必ずしも必要ではない。光学素子は次いで真空チャンバ内に入れられる。チャンバは、５×１０−５ミリバール（５×１０−３Ｐａ）より低い圧力、好ましくは８×１０−６ミリバール（８×１０−４Ｐａ）より低い圧力まで排気される。必要に応じて、被膜材料の被着の直前に真空チャンバ内で低電圧イオン−プラズマ洗浄工程を実施することができる。上述した洗浄工程、特に乾燥工程は、光学素子への被膜の密着強度を最大化し、気密封止材料被膜下に水が閉じ込められる可能性を最小化するために利用される。
【００２６】
光学表面層が作成されると、共通に譲渡された米国特許第６４６６３６５号、第６８３３９４９号及び第９８７２４７９号の明細書（特許文献１，２及び３）に説明される方法及びパラメータにしたがって、１つまたは複数の気密封止層がほぼバルク密度で被着される。封止層は、Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）及びＦ:ＳｉＯ２（フッ素処理二酸化ケイ素）からなる誘電体材料の群から選ばれ、Ｆ:ＳｉＯ２が好ましい。被着時の基板表面温度は５０℃〜３００℃の範囲にすることができ、好ましい温度はほぼ１２０℃である。誘電体気密膜は純粋な（９９.９％ないしそれ以上の）出発材料からつくられる。フッ素処理二酸化ケイ素の場合、フッ素ドーパントレベルは０.５重量％〜４.５重量％の範囲にある。基板表面における誘電体材料に対する被着速度は０.０５ｎｍ/秒と０.６ｎｍ/秒の間であり、好ましい速度は０.１５±０.５ｎｍ/秒である。被着時のチャンバ内圧力は７×１０−５ミリバール（７×１０−３Ｐａ）と４×１０−４ミリバール（４×１０−２Ｐａ）の範囲であるが、一般にはほぼ２.５×１０−４ミリバール（２.５×１０−２Ｐａ）である。チャンバ内圧力は不活性ガス及びイオン源に流し込まれなければならない酸素による。ボンバードイオンは被着中の膜に８０ｅＶ〜１６０ｅＶの範囲にある、一般にはほぼ１１０ｅＶの、イオンエネルギーで到達する。そのようなボンバードイオンエネルギーレベルは、被着分子に対する約５ｅＶの表面エネルギーに打ち勝ち、よって高密度緻密膜を作成するための移動度を与えるのに十分である。さらに、到達イオンに対する到達分子の比は膜密度及び膜ストイキオメトリーに重要である。正確な詳細は、被着される材料、チャンバの形状寸法、被着速度、ガス流量及びイオン源に対して選ばれるその他のパラメータにしたがって慎重に導出されなければならないが、そのような詳細は、本明細書の教示を用いれば、当業者により理解され、当業者の能力の範囲内にあるであろう。被着誘電体気密膜の厚さは、注目する波長にある程度依存して、２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に、好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲にある。一般に、（１５７ｎｍ〜２５８ｎｍの範囲において）用いられる波長が短くなるほど、膜は薄くなる。
【００２７】
金属フッ化物層は、被着時のイオンプラズマボンバードがないことを除き、同様に被着され、蒸発源は電子銃とすることができ、好ましくは、タングステン、モリブデン、タンタル、最も好ましくは白金のような、抵抗加熱源とすることができる。被着速度は０.０２ｎｍ/秒〜約２ｎｍ/秒、最も好ましくは約０.２ｎｍ/秒とすることができる。被着時基板温度は５０℃〜３００℃の範囲、好ましくは約２５０℃とすることができる。しかし、気密酸化物層に接する三フッ化物材料の配置を避けるように、薄膜設計時に注意を払わなければならない。そのような設計制限は薄膜設計の当業者によって容易に対処される。
【００２８】
限定された数の実施形態に関して本発明を説明したが、本開示の恩恵を有する当業者であれば、本明細書に開示される本発明の範囲を逸脱することのないその他の実施形態が案出され得ることを認めるであろう。したがって、本発明の範囲は添付される特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１Ａ】浸漬リソグラフィを含む、光リソグラフィに適する光学基板１００を示す
【図１Ｂ】素子のいずれの面も気密封止材料で被覆された、浸漬リソグラフィを含む、光リソグラフィに適する本発明にしたがう気密被覆光学部品を示す
【図１Ｃ】一方の面にそれを覆って気密被覆材料が施された光学コーティングを有する、浸漬リソグラフィを含む、光リソグラフィに適する本発明にしたがう気密被覆光学部品を示す
【図２】ＣＯ２を含有する乾燥空気内のＣａＦ２の計算された平衡生成物を示すグラフである
【図３】ＣＯ２を含有する含湿空気内のＣａＦ２の計算された平衡生成物を示すグラフである
【図４】部品の周囲環境に存在する水分の関数としての、無被覆ＣａＦ２光学部品の光学密度の増大をショット（パルス）カウントに対して示すグラフである
【図５】部品の周囲環境に存在する水分の関数としての、図４と比較される、無変化光学密度をショット（パルス）カウントに対して示すグラフである
【図６】蒸留水浸漬後の無保護ＣａＦ２表面の表面劣化を示すグラフである
【図７】蒸留水浸漬後の、無保護研磨ＣａＦ２表面の表面劣化を本発明にしたがって保護された表面に対して示すグラフである
【符号の説明】
【００３０】
１００    光学素子基板
１０２    第１の面（上面）
１０４    第２の面（下面）
１１０    光学コーティング
１２０    気密封止材料
１３０    封止剤
【図１Ａ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図６】
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【図７】
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