(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉｅ’、式Ｉｆまたは式Ｉｇ
【化１】
0005279975.tif 000033
式中、
Ｒは、水素またはＣＨ３であり、
ｋは、０、１または２であり、
Ｌ１およびＬ２は、互いに独立であって、フッ素、塩素、ＣＮまたはＣＦ３であり、
Ｌ３は、フッ素、塩素、ＣＮまたはＣＦ３であり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立であって、１〜１２個の炭素原子を有する非置換のアルキルであり、およびその中で１つまたはそれ以上のＣＨ２基がそれぞれ独立して、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換していてもよく、ただしその場合にＯ原子が互いに直接結合せず、
Ｒ２’は、非置換である１〜１２個の炭素原子を有するアルキルであり、およびその中で１つのＣＨ２基が、−Ｏ−で置換されている、
で表される化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の化合物のうちの式Ｉｆで表される化合物であって、ｋが、０である、化合物。
【請求項３】
請求項１に記載の化合物のうちの式Ｉｇで表される化合物であって、ｋが、２である、化合物。
【請求項４】
Ｌ１およびＬ２が、フッ素である、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
Ｌ３が、フッ素である、請求項１、３または４に記載の化合物。
【請求項６】
請求項１に記載の化合物のうちの式Ｉｆで表される化合物であって、Ｒ２が、２から７個までの炭素原子を持つアルケニルまたはオキサアルケニルである、請求項１、２または４に記載の化合物。
【請求項７】
請求項１に記載の化合物のうちの式Ｉｇで表される化合物であって、Ｒ２が、１から８個までの炭素原子を持つ直鎖アルキルまたはオキサアルキルである、請求項１、３、４または５に記載の化合物。
【請求項８】
液晶性媒体の成分として請求項１〜７のいずれかに記載の式Ｉｅ’、ＩｆまたはＩｇで表される化合物の使用。
【請求項９】
液晶性媒体が請求項１〜７のいずれかに記載の式Ｉｅ’、ＩｆまたはＩｇで表される化合物を少なくとも１種含む事を特徴とする、少なくとも２種の液晶性成分を有する液晶性媒体。
【請求項１０】
請求項９に記載の液晶性媒体を含むことを特徴とする、液晶ディスプレイ素子。
【請求項１１】
ＥＣＢ、ＶＡ、ＣＳＨ、ＤＡＰまたはＩＰＳディスプレイ素子であることを特徴とする、請求項１０に記載の液晶ディスプレイ素子。
【請求項１２】
誘電体として請求項９に記載の液晶性媒体を含むことを特徴とする、電気光学ディスプレイ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、負の誘電率異方性（ＤＣ異方性）のアルケニル化合物、これらの液晶性媒体の成分としての使用並びに本発明の液晶性媒体を含む液晶および電気光学ディスプレイ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】  本発明の化合物は、液晶性媒体の成分として、特にねじれセル、ゲスト−ホスト効果、ＤＡＰ（配向相の変形）、ＥＣＢ（電気的に制御された複屈折）、ＣＳＨ（色超ホメオトロピック）、ＶＡ（垂直配向）またはＩＰＳ（平面内切換）効果、または動的散乱の効果の原理に基づくディスプレイ用に用いることができる。【０００３】  電気的に制御された複屈折、ＥＣＢ効果またはＤＡＰ（配向相の変形）効果の原理は、最初に、１９７１年に記載された(M. F. SchieckelおよびK. Fahrenschon, "Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields", Appl. Phys. Lett. 19 (1971), 3912)。これに、J. F. Kahn (Appl. Phys. Lett. 20 (1972), 1193)並びにG. LabrunieおよびJ. Robert (J. Appl. Phys. 44 (1973), 4869)による論文が続いた。【０００４】  J. RobertおよびF. Clerc (SID 80 Digest Techn. Papers (1980), 30), J. Duchene (Displays 7 (1986), 3)およびH. Schad (SID 82 Digest Techn. Papers (1982), 244)による論文は、液晶性相が弾性定数Ｋ３３／Ｋ１１の比率についての高い値、光学異方性Δｎについての高い値および約−０．５〜約−５の誘電（ＤＣ）異方性Δεについての値を有して、ＥＣＢ効果に基づく高度情報ディスプレイ素子に適切でなければならない。ＥＣＢ効果に基づく電気光学ディスプレイ素子は、スイッチオフ状態において、ホメオトロピックまたは垂直端部配向、すなわち電極表面に実質的に垂直な配向を有する。【０００５】  ホメオトロピック端部配向を有するＥＣＢディスプレイのより最近のタイプは、ＣＳＨ、ＶＡＮ（垂直配向ネマティック）またはＶＡＣ（垂直配向コレステリック）効果に基づくものである。ＣＳＨディスプレイは、特に、H. Hirai, Japan Displays 89 Digest, 184 (1989), J. F. Clerc et al., Japan Displays 89 Digest, 188 (1989)およびJ. F. Clerc, SID 91 Digest, 758 (1991)から公知である。ＶＡＮディスプレイは、特に、S. Yamauchi et al., SID Digest of Technical Papers, 378頁以降 (1989)中に記載されており、ＶＡＣディスプレイは、K. A. Crabdall et al., Appl. Phys. Lett. 65, 4 (1994)に記載されている。【０００６】  以前にすでに開示されているＥＣＢディスプレイと同様に、より最近のＶＡＮおよびＶＡＣディスプレイは、２つの透明な電極の間に液晶性媒体層を含み、その液晶性媒体は、ＤＣ異方性Δεについて負の値を有する。この液晶層の分子は、スイッチオフ状態でホメオトロピックまたはティルトホメオトロピック配向を有する。負のＤＣ異方性のために、電極表面に平行な液晶分子の再配向が、スイッチオン状態において生じる。【０００７】  液晶分子が、スイッチオン状態において、全体的な液晶セルにわたり均一な優先方向と平行な配向を有する従来のＥＣＢディスプレイとは対照的に、ＶＡＮおよびＶＡＣディスプレイにおいて、この均一な平行配向は、通常セル内の小さいドメインのみに制限される。転傾が、またティルトドメインとしても知られているこれらのドメイン間に存在する。【０００８】  この結果、ＶＡＮおよびＶＡＣディスプレイは、従来のＥＣＢディスプレイと比較してコントラストおよび中間色調の大きな視野角非依存性を有する。さらに、このタイプのディスプレイは、製造するのが一層簡単である。その理由は、例えばラビングによるスイッチオン状態における分子の均一な配向のための電極表面の追加の処理がもはや必要ではないからである。【０００９】  ＶＡＮディスプレイとは対照的に、ＶＡＣディスプレイにおける液晶性媒体は、さらに１種または２種以上のキラルな化合物、例えば、スイッチオン状態で、０〜３６０°の角度で液晶居中に液体分子のらせんねじれを誘発するキラルドーパントを含む。好ましい場合のねじれ角は約９０°である。【００１０】  垂直端部配向を有するディスプレイについて、補償体、例えば光学的に同軸に負の補償フィルムを用いることが、傾斜した視角においてスイッチオフ状態におけるディスプレイの希望しない光透過を補償するために提案された。
さらに、特定の設計の電極により、例えば配向膜による電極の追加の表面処理をすることなく、ティルト角の優先方向を制御することが可能である。このタイプのＣＳＨディスプレイは、例えば、Yamamoto et al., SID 91 Digest, 762 (1991)中に記載されている。【００１１】  ＩＰＳディスプレイにおいて、電気的信号が、電場が液晶層に平行な有意な成分を有する（面内切換）ようにして発生する。国際特許出願ＷＯ９１／１０９３６には、このタイプの液晶ディスプレイが開示されている。このタイプのディスプレイを作動させる原理は、例えば、R.A. Sorefにより、Journal of Applied Physics, Vol. 45, No. 12, pp. 5466-5468 (1974)中に記載されている。ＥＰ  ０  ５８８  ５６８には、このタイプのディスプレイを扱う種々の方法が開示されている。【００１２】  これらのＩＰＳディスプレイは、正または負の誘電異方性（Δε≠０）を有する液晶性物質で作動させることができる。しかし、従来の公知の物質について、比較的高いしきい値電圧および長い応答時間がＩＰＳディスプレイにおいて達成される。さらに、低温における液晶性媒体の結晶化の問題が従来の公知の物質を含むＩＰＳディスプレイにおいて生じ得る。【００１３】  上記のディスプレイは、アクティブマトリックスまたはパッシブマトリックス（マルチプレックス）タイプであることができる。従って、例えば、アクティブマトリックスまたはマルチプレックスディスプレイとして作動するＥＣＢおよびＶＡディスプレイが記載され、一方ではＣＳＨディスプレイは、通常はマルチプレックスディスプレイとして作動する。【００１４】  このタイプのマトリックス液晶性ディスプレイが知られている。個別の画素の個別の切換に用いることができる非線形素子は、例えば能動的素子（すなわちトランジスタ）である。次に、用語「アクティブマトリックス」は、２つのタイプの間の区別をすることができる場合に用いる：
１．ＭＯＳ（金属酸化物半導体）または基板としてのシリコンウエーハ上の他のダイオード。
２．基板としてのガラス板上の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）。【００１５】  基板材料としての単結晶シリコンの使用は、ディスプレイの大きさを制限する。その理由は、種々の部分表示をモジュラー集合させてさえも、接合部分に問題を生じるからである。
好適であって、さらに有望なタイプ２の場合には、用いられる電気光学効果は通常、ＴＮ効果である。２種の技術の間で区別がなされる：すなわち化合物半導体、例えばＣｄＳｅを含むＴＦＴ、または多結晶型または無定形シリコンを基材とするＴＦＴである。後者の技術に関しては、格別の研究努力が世界中でなされている。【００１６】  ＴＦＴマトリックスは、当該ディスプレイの１枚のガラス板の内側に施され、もう１枚のガラス板の内側は透明な対向電極を担持している。画素電極の大きさと比較すると、ＴＦＴは極めて小さく、像に対する有害な効果は事実上有していない。この技術はまた、フィルター素子が各々の切換可能な画素に対して反対に位置するように、モザイク状の赤色、緑色および青色フィルターを一般的に配列した全色可能なディスプレイにまで発展させることができる。【００１７】  本明細書において、ＭＬＣディスプレイと言う用語は、集積非線形素子を備えたマトリックスディスプレイのいずれをも包含する。すなわちアクティブマトリックスに加えて、またバリスターまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属−絶縁体−金属）等の受動的素子を備えたディスプレイが包含される。【００１８】  このタイプのＭＬＣディスプレイは、ＴＶ用途に（例えば、ポケット型テレビ受像機）またはコンピューター用途（ラップトップ型）および自動車または航空機構築用の高度情報ディスプレイ用に特に適している。コントラストの角度依存性および応答時間に関連する問題に加えて、ＭＬＣディスプレイでは、液晶混合物の不十分に高い比抵抗値による問題が生じる［TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H, YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H, Proc. Eurodisplay 84, １９８４年９月：A210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, 141頁以降、Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, １９８４年９月：Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays, 145頁以降、Paris］。抵抗値が減少するほど、ＭＬＣディスプレイのコントラストは低下し、残像消去の問題が生じることがある。液晶混合物の比抵抗値は一般に、ＭＬＣディスプレイの内部表面との相互作用によって、ＭＬＣディスプレイの寿命全般を通じて減少するため、長い作動期間にわたり許容可能な抵抗値を有しなければならないディスプレイについて、高い（初期）抵抗は極めて重要である。【００１９】  さらに、比抵抗が、上昇する温度に伴って、および加熱および／またはＵＶ露光の後に最小の可能な減少を示すことは重要である。従来技術からの混合物の低温特性はまた、特に不利である。低温においても結晶化および／またはスメクティック相が生じず、粘度の温度依存性が可能な限り低いことが要求される。従って、従来技術からのＭＬＣディスプレイは今日の要求を満たさない。【００２０】  前記した効果の電気光学ディスプレイ素子における工業的使用は、多くの要求を満たさなければならないＬＣ相を必要とする。ここで特に重要なのは、水分、空気および物理的影響、例えば熱、赤外線、可視光線および紫外線領域の放射並びに直流および交流電場に対する化学的耐性である。
工業において用いることができるＬＣ相は、さらに適切な温度範囲および低い粘度において液晶性中間相を有することが要求される。【００２１】  以前に開示された液晶性中間相を有する一連の化合物は、いずれも、これらの要求をすべて満たす個々の化合物を含まない。従って、一般的に、２〜２５種、好ましくは３〜１８種の化合物の混合物を調製して、ＬＣ相として用いることができる物質を得る。しかし、このようにして最適な相を容易に調製することは可能ではなかった。その理由は、顕著に負の誘電異方性の液晶物質が、現在までは適切な程度に入手可能ではなかったからである。【００２２】  ＥＰ  ０  ４７４  ０６２には、ＥＣＢ効果に基づくＭＬＣディスプレイが開示されている。ここに開示されているＬＣ混合物は、エステル、エーテルまたはエチル架橋を含むが、ＵＶに露光した後に電圧保持比（ＨＲ）についての低い値を有する２，３−ジフルオロフェニル誘導体に基づいている。従って、これらは、前記したディスプレイにおいて用いるには適性が低い。【００２３】  従って、極めて高い比抵抗、同時に大きい作動温度範囲、低い温度においても短い応答時間、並びに多くの中間色調、高いコントラストおよび広い視野角の促進する低いしきい値電圧を有し、前述の欠点を示さないか低い程度に示すのみである、特にＥＣＢ、ＶＡおよびＣＳＨタイプのＭＬＣディスプレイについて、大きい要求があり続けている。
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】  本発明は、前に示した欠点を有しないか、または小さい程度に有するのみであり、好ましくは同時に極めて高い比抵抗値および低いしきい値電圧を有するＭＬＣディスプレイを提供することを目的としていた。
他の目的は、特に前記したＥＣＢ、ＶＡ、ＣＳＨ、ＤＡＰおよびＩＰＳディスプレイ用の液晶性媒体の成分として適する、新規な安定な液晶または負のＤＣ異方性の中間相形成化合物を提供することであった。
以前この目的に用いられていた物質は、すべて、ある欠点、例えば熱、光または電場の作用に対する不適切な安定性または好ましくない中間相、弾性および／または誘電特性を有する。
【課題を解決するための手段】
【００２５】  ここで、この目的は、本発明の化合物および媒体をＬＣディスプレイにおいて用いる場合に達成することができることが見いだされた。
従って、特に、本発明の化合物は、液晶性媒体の成分として顕著に適切であることが見いだされた。これらを用いて、前記したＬＣディスプレイに特に適する安定な液晶性媒体を得ることができる。新規な化合物は、特に、高い保持比に有利である高い熱安定性に優れており、顕著な負のＤＣ異方性および好ましい透明点および複屈折値を示す。
【００２６】  本発明のアルケニル化合物を提供することにより、液晶性混合物の製造について種々の応用の観点から適切な液晶性物質の範囲が、極めて一般的に顕著に拡大される。純粋な状態において、本発明の化合物は無色であり、電気光学的使用に好ましく配置される温度範囲においては液晶性中間相を形成する。これらは、化学的、熱的および光に対して安定である。
【００２７】  従って、本発明は、式Ｉ
【化２】
0005279975.tif 000002
式中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ互いに独立であり、ハロゲン，ＣＮまたはＣＦ３で一置換または多置換されている１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、およびその中で１つまたはそれ以上のＣＨ２基がそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または１，３−シクロブチレンで置換していてもよく、ただしその場合にＳおよび／またはＯ原子が互いに直接結合しないようにして、
Ａ１  はトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、その中で更に１個または２個の隣接してないＣＨ２基が−Ｏ−および／または−Ｓ−で置換されていてもよく、更に１−位および／または４−位がフツ素、塩素、ＣＮ、またはＣＦ３  で置換されていてもよく、
Ａ２およびＡ３は互いに独立であり、置換されてないか、またはフッ素、塩素、ＣＮ、ＣＦ３またはＯＣＦ３により２−位および／または３−位を一置換または二置換されている１，４−フェニレンであり、さらに、１個または２個のＣＨ基はＮにより置換されていてもよく、隣接してない１個または２個のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−Ｓ−で置換されていてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、しかもその１，４−シクロヘキシレンは１−位および／または４−位をフッ素、塩素、ＣＮまたはＣＦ３ で置換されていてもよく、または１，４−シクロヘキセニレンであり、
Ｚ１およびＺ２は互いに独立であって、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
ｎは０または１であり、
ただし、
ａ）その化合物は基礎Ｒ１およびＲ２の少なくとも１個のにおいて少なくとも１個のＣＨ２ が−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されているか、または基Ｚ１およびＺ２の少なくとも１個が−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されており、
ｂ）その化合物が２置換されている少なくとも１個の１，４−フェニレン基を含み、またはフッ素、塩素、ＣＮ、ＣＦ３またはＯＣＦ３ で１置換されている少なくとも２個の１，４−フェニレン基を含み、
で表される負のＤＣ異方性のアルケニル化合物に関する。
【００２８】  本発明はさらに、液晶性媒体の成分としての式Ｉで表される化合物の使用に関する。本発明はさらに、少なくとも１種の式Ｉで表される化合物を含む少なくとも２種の液晶性成分を有する液晶性媒体に関する。
本発明はさらに、誘電体として、本発明の液晶媒性体を含む液晶ディスプレイ素子、特に電気光学ディスプレイ素子に関する。
【００２９】  特に好ましいのは、スイッチオフ状態においてホメオトロピック端部配向を有する液晶性ディスプレイ素子、特にＥＣＢ、ＶＡ、ＣＳＨおよびＤＡＰディスプレイである。さらに、好ましいのは、ＩＰＳディスプレイである。
式Ｉの意味は、式Ｉで表される化合物において結合した化学元素のすべての同位体を含む。エナンチオマー的に純粋であるか、または濃縮形態において、式Ｉで表される化合物はまた、キラルなドーパントとして、および一般的にキラルな中間相を達成するために適切である。
【００３０】  本明細書中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ｚ１、Ｚ２   Ｌ１およびＬ２ は他に特記しない限り、以前に定義した通りである。基が１つより多く存在する場合には、これは、同一のまたは異なる意味を採用し得る。
二置換１，４−フェニレンは、他に突起しない限り、２位および３位における置換を意味する。
用語１，３−ジオキサン−２，５−ジイルは２種の位置異性体
【化３】
0005279975.tif 000003
を包含する。
【００３１】  シクロヘキシレン−１，４−ジイル基は、好ましくは、以下の構造：
【化４】
0005279975.tif 000004
を有する。
【００３２】  好ましくはＲ１ とＲ２ が１〜１２の炭素数を有するアルキルまたはオキサアルキルであるが、または２〜７の炭素数を有するアルケニルまたはオキサアルケニルである式（１）の化合物である。
【００３３】  １個または２個の基Ｒ１ とＲ２ がアルケニル基であり、特に両基Ｒ１ とＲ２ がアルケニル基である化合物は透明点、溶解度、複屈折について特に高い値を有しており、極めて好ましい。オキサアルケニルまたはアルケニルオキシ基を含有する化合物は好ましくない。Ｒ１ またはＲ２ 、好ましくはＲ１とＲ２ が２から７までの炭素原子を有するアルケニルである式Ｉの化合物が好ましい。Ｒ１がアルケニルまたはオキサアルケニルであるならば、Ａ１が好ましくはトランス−１，４−シクロヘキシレンである。Ｒ２がアルケニルまたはオキサアルケニルであり、ｎが０ならば、Ａ２は好ましくはトランス−１，４−シクロヘキシレンである。
【００３４】  Ｒ２がアルケニルまたはオキサアルケニルであり、ｎが１ならば、Ａ３は好ましくはトランス−１，４−シクロヘキシレンである。フェニル環の近傍にあるＲ２が
アルケニル基であるならば、これは好ましくは式−（ＣＨ２）ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｙ−Ｈに対応し、その中でｘ≧２およびｘ＋ｙ≦７である。ｘが２または４であり、ｙが０、１、２であるこの式の基が好ましい。
【００３５】  式Ｉの中のＺ１ とＺ２  が単結合であり、Ｒ２がアルキルまたはオキサアルキルであり、ｎ＝０である場合のＡ２およびｎ＝１である場合のＡ３ は好ましくは２，３−ジフロロフェニレン以外である。
【００３６】好ましくは以下の条件で式１の化合物で更に与えられる。
−ｎが１であり、
−Ａ１がトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、
Ａ２および／またはＡ３がＣＮまたはＣＦ３ で１置換または２置換されている１，４−フェニレンであり、
−Ａ２および／またはＡ３が２，３−ジフロロ−１，４−フェニレンであり、
−Ａ１，Ａ２またはＡ３、特にＡ１がフッ素、塩素、ＣＮまたはＣＦ３ 、特にフッ素で１−位および／または４−位を置換されたトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、
−Ｚ１およびＺ２は互いに独立であり、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−または単結合であり、好ましくはこれらの基の少なくとも１個は−ＣＦ２Ｏ−，−ＯＣＦ２−，−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−，−ＣＦ２ＣＦ２−または単結合であり、
−ｎがＯであり、Ａ２が２位および３位でＣＮまたはＣＦ３で置換されている１，４−フェニレンであり、
−ｎが０であり、Ｚ１が−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−であり、
−ｎが１であり、しかもＡ３はフッ素、塩素、ＣＮまたはＣＦ３ で１置換または２置換された１，４−フェニレンであり、好ましくは２，３−ジフロロ−１，４−フェニレンであり、
−ｎが１であり、しかも基Ａ２およびＡ３  のいずれかはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、
−ｎが１であり、しかも基Ａ２およびＡ３の一方は２，３−ジフロロ−１，４−フェニレンであり、他方は２−または３−フロロ−１，４−フェニレンであり、−ｎが１であり、しかも基Ａ２およびＡ３は２，３−ジフロロ−１，４−フェニレンであり、
−基Ｚ１とＺ２の少なくとも一つは−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＦ２ＣＦ２−であり、
−Ｒ１および／またはＲ２は２から７までの炭素原子を有するアルケニルであり、特にビニル、１Ｅ−プロペニル、３Ｅ−プロペニルまたは３−ブテニルである。
【００３７】  下記の従属式の化合物が特に好ましい。これらの式の中で、Ｃｙｃは１，４−シクロヘキシレン基を示し、その基を１−および／または４−位置でをフッ素、塩素、ＣＮまたはＣＦ３で置換してもよく、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイル−基を示し、Ｐｈｅは１，４−フェニレン基を示し、ＰｈｅＬは２−または３−位をＬで置換されている１，４−フェニレン基を示し、ＰｈｅＬＬは２−および３−位をＬで置換されている１，４−フェニレン基を示し、そのＬはＣＮ、フッ素、塩素，ＣＦ３またはＯＣＦ３である。Ｚは式Ｉの中でＺ１ として定義済みである。Ｒ１およびＲ２は式Ｉの中で定義されている。
【００３８】
【表１】
0005279975.tif 000005
従属式Ｉ１ないしＩ１０の化合物が特に好ましく、特に従属式Ｉ１、Ｉ３、Ｉ４、Ｉ５、Ｉ６、Ｉ７、Ｉ８、Ｉ９が好ましい。
従属式Ｉ１ないしＩ１８の中のＬは好ましくはフッ素またはＣＦ３ であり、
従属式Ｉ１ないしＩ１８の中のＺは好ましくはＣＦ２Ｏ、ＯＣＦ２、ＣＨ２Ｏ、ＯＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＨ２ＣＨ２、または単結合であり、
従属式Ｉ１ないしＩ１８の中のＲ２好ましくは１から８個までの炭素原子を持つ直鎖アルキルまたはオキサアルキルであり、従属式Ｉ４ないしＩ１２の中では特に２から７個までの炭素原子を持つアルケニルまたはオキサアルケニルであり、従属式Ｉ１ないしＩ１８の特に好ましい化合物はＬがフッ素である化合物、Ｒ２が１から８個までの炭素原子を持つアルキルまたはオキサアルキルである化合物、ＺがＣＨ＝ＣＨ、ＣＨ２ＣＨ２または単結合である化合物である。
【００３９】  さらに従属式Ｉ１ないしＩ１８の化合物が好ましく、その中では
−基ＰｈｅＬＬの中ではＬはフッ素であり、基ＰｈｅＬの中ではＣＮまたはＣＦ３
であり、
−基ＰｈｅＬＬの中ではＬはＣＮまたはＣＦ３であり、
−基Ｌの少なくとも一つはＣＮまたはＣＦ３であり、
−基Ｚの少なくとも一つはＣＦ２Ｏ、ＯＣＦ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ＝ＣＦ、またはＣ≡Ｃであり、
−ＺはＣＨ＝ＣＨ、ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ＝ＣＦ、ＣＨ２ＣＨ２であり、または単結合、特に全ての基Ｚが単結合である。
【００４０】以下の式の化合物が特に好ましい。
【化５】
0005279975.tif 000006
これらの式中では個々の基は以下の意味を有する
Ｒは水素またはＣＨ３であり、
ｋは０、１、２であり、
Ｚ１とＺ２はそれぞれ互いに独立であり、−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−であり、
Ｌ１およびＬ２は互いに独立であって、フッ素、塩素、ＣＮまたはＣＦ３であって、好ましくはフッ素であり、
Ｒ１とＲ２はそれぞれ互いに独立であって、１から８個までの炭素原子を持つアルキルまたはオキサアルキルまたは２から７の炭素原子を持つアルケニルである。
【００４１】特に好ましいのは
−Ｌ１とＬ２がフッ素である式ＩａないしＩｇの化合物、
−Ｌ１とＬ２がＣＮまたはＣＦ３である式ＩａないしＩｇの化合物、
−Ｒ２が２ないし７個の炭素原子を持つアルケニルまたはオキサアルケニルである、式Ｉ１ないしＩｇ、特に式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃの化合物、
−式Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｆ、特に式Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｆの化合物、
−Ｚ１とＺ２が同時には単結合でない式Ｉａ，Ｉｂ、Ｉｃの化合物、
−Ｌ１とＬ２の一方がまたは両方がフッ素とは異なる式Ｉａ，Ｉｂ、Ｉｃの化合物、
−ＲがＣＨ３でありおよび／またはＲ２が１から８個までの炭素原子を持つアルキルまたはオキサアルキルである式Ｉａ，Ｉｂの化合物、
−Ｒ１とＲ２が１から８個までの炭素原子を持つアルキルまたはオキサアルキルである式Ｉｄ、Ｉｅの化合物、
−Ｒ２が２から７個までの炭素原子を持つアルケニル、特にビニル、１Ｅ−プロペニルまたは３−ブテニルである式Ｉｆの化合物、
−Ｌ３がフッ素である式Ｉｇの化合物である。
【００４２】  これまでのおよびこれ以降の式の中のＲ２がアルキル基であるならば、これは直鎖であっても、または枝分かれしていても良い。好ましくは直鎖であり、２、３、４、５、６、７個の炭素原子を持ち、従って、好ましくはエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルであり、更にメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシルである。
【００４３】  Ｒ２がアルキル基であって、その中で一つのＣＨ２基を−Ｏ−で置換しているならば、これは直鎖であってもまたは枝分かれしていても良い。好ましくは直鎖であり、１ないし１０個の炭素原子を持っている。このアルキル基の中の第一のＣＨ２が好ましくは−Ｏ−で置換されており、その結果基Ｒ２がアルコキシの意味になり、好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシである。
【００４４】  いずれかのＣＨ２ 基を−Ｏ−で置換することも可能であり、その結果Ｒ２基が好ましくは直鎖の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オクサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、または２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００４５】  Ｒ１および／またはＲ２がアルケニル基であり、または一つのＣＨ２基を−ＣＨ＝ＣＨ−で置換しているアルキル基ならば、これは直鎖であってもまたは枝分かれしていても良い。好ましくは直鎖であり、２ないし１０個の炭素原子を持っている。従って、これは特にビニル、プロプ−１−または−２−エニル、ブト−１−、−２−または−３−エニル、ペント−１−、−２−，−３−または−４−エニル、ヘキシ−１−，−２−，−３−、−４−，−５−エニル、ヘプト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル、ノン−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−−、−７−または−８−エニルまたはデシ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルである。
【００４６】  好ましいアルケニル基はＣ２−Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５−Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６−Ｃ７−５−アルケニル、Ｃ７−６−アルケニル、特にＣ２−Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５−Ｃ７−４−アルケニルである。
【００４７】  特に好ましいアルケニル基の例はビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル，４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までの炭素原子を持つ基が一般に好ましい。
【００４８】  Ｒ２がアルキル基であって、その中で一つのＣＨ２基が−Ｏ−で置換され、一つのＣＨ２基が−ＣＯ−で置換されているならば、これらは好ましくは隣接している。従って、これらはアシロキシ基、−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基、−Ｏ−ＣＯ−を含有している。これらは好ましくは直鎖であり、２ないし６個の炭素原子を持っている。
【００４９】  従って、これらは特にアセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
【００５０】  Ｒ２がアルキル基であって、その中で一つのＣＨ２基が置換されてないまたは置換された−ＣＨ＝ＣＨ−であり、隣接するＣＨ２基がＣＯ、ＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯで置換されているならば、これらは直鎖または枝分かれしていてもよい。好ましくは直鎖であって、４ないし１３個の炭素原子を持っている。従って、これらは特にアクリルオキシメチル、２−アクリルオキシエチル、３−アクリルオキシプロピル、４−アクリルオキシブチル、５−アクリルオキシペンチル、６−アクリルオキシヘキシル、７−アクリルオキシヘプンチル、８−アクリルオキシオクチル、９−アクリルオキシノニル、１０−アクリルオキシデシル、１−メタクリロイルオキシメチル、２−メタクリロイルオキシエチル、３−メタクリロイルオキシプロピル、４−メタクリロイルオキシブチル、５−メタクリロイルオキシペンチル、６−メタクリロイルオキシヘキシル、７−メタクリロイルオキシヘプチル、８−メタクリロイルオキシオクチルまたは９−メタクリロイルオキシノニルである。
【００５１】  Ｒ２がＣＮまたはＣＦ３で１置換されているアルキルまたはアルケニル基ならば、この基は好ましくは直鎖であり、しかもＣＮまたはＣＦ３による置換はω位である。
【００５２】  Ｒ２がハロゲンで少なくとも１置換されているアルキル基であるならば、この基は好ましくは直鎖である。ハロゲンは好ましくはフッ素または塩素である。多置換の場合にはハロゲンは好ましくはフッ素である。得られた基も過フッ素化した基も包含する。１置換の場合には、フッ素または塩素置換はいずれの希望位置でもよく、ただし好ましくはω位置である。
【００５３】  枝分かれした大きな側鎖Ｒ１および／またはＲ２を持つ式Ｉの化合物は場合によっては従来の液晶基礎材料中でのより良い溶解度故に重要であることもあり、しかし特に光学活性であるならば、キーラルドーパントとして重要である。このタイプのスメクチック化合物は強誘電性の材料として適している。
【００５４】  このタイプの枝分かれグループは一般的には１本以下の側鎖を有している。好ましい枝分けれした基Ｒ２はイソプロピル、２−ブチル（＝１メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペンチルオキシ、３−メチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、１−メチルヘキシルオキシまたは１−メチルヘプチルオキシである。
【００５５】  式Ｉはこれらの化合物のラセミ体と光学対掌体両者更にこれらの混合物もカバ−している。
式Ｉおよび従属式のこれらの化合物の中ではその中に存在する少なくとも一つの基が指摘した好ましい意味の一つを有する化合物が好ましい。
【００５６】  式Ｉの化合物は文献に記載されているようにそれ自身公知の方法で合成することが出来る（例えば、Houben-Weyl著、Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry]、Georg-Thieme 出版社、Stuttgart市のような標準的な著作)
詳しく書けば、公知のしかもその反応に適した反応条件下で合成できる。それ自身公知ではあるが、ここでは詳しくは言及しなかった変更方法の使用も行う事もできる。
【００５７】  式Ｉの化合物は例えば、以下の反応様式またはその類似して製造できる。その他の合成方法は例の中で見いだすことが出来る。
【００５８】  スキーム１
【化６】
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【００５９】スキーム２
【化７】
0005279975.tif 000008
【００６０】スキーム３
【化８】
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【００６１】スキーム４
【化９】
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【００６２】スキーム５
【化１０】
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【００６３】スキーム６
【化１１】
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【００６４】スキーム７
【化１２】
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【００６５】スキーム８
【化１３】
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【００６６】  希望するならば、出発物質を反応混合物から単離することなく、その代わりに式Ｉの化合物にこれらを直ちに転換することによって製造することもできる。
【００６７】  式Ｉのエステルはアルコールまたはフェノール（またはその反応性のある誘導体）を使って対応するカルボン酸（またはその反応性のある誘導体）のエステル化反応によって、またはＤＣＣ方法（ＤＣＣ＝ジシクロヘキシルカルボジイミド）で得ることが出来る。
対応するカルボン酸とアルコールは公知であり、または公知の方法に類似して合成することが出来る。
上記のカルボン酸の適当な反応性のある誘導体は特に酸ハライド、特に塩化物および臭化物であり、更に無水物、アジド、またはエステルであり、特にアルキル基中に１−４個の炭素原子を持つアルキルエステルである。
上記のアルコールの適当な反応性のある誘導体は特に、対応する金属アルコキサイド、好ましくはナトリウムまたはカリウムの様なアルカリ金属の金属アルコキサイドである。
【００６８】  エステル化は有利なことには不活性溶媒の存在下で行う。極めて適した溶媒は特にジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ＴＨＦ、ジキサンの様なエーテル類およびアニソール、アセトン、ブタノンまたはシクロヘキサノンの様なケトン類、ＤＭＦまたはヘキサメチル燐酸トリアミドの様なアミド、ベンゼン、トルエンまたはキシレンの様な炭化水素、四塩化メタンまたは四塩化エチレンの様なハロゲン化炭化水素、ジメチルスルフォキサイドまたはスルフォランの様なスルフォキサイドである。
【００６９】  水と混合できない溶媒はエステル化の間に出来た水分の蒸留によって共沸混合物の除去の間に同時に有利に使用することができる。ピリジン、キノリンまたはトリエチルアミンの様な有機塩基の過剰量を時にはエステル化の溶媒として使用してもよい。例えば酢酸ナトリウムの存在中で成分を単純に加熱することによって、エステル化を溶媒の存在がない状態で行っても良い。 反応温度は通常は−５０℃と２５０℃の間、好ましくは−２０℃と＋８０℃の間である。これらの温度ではエステル化反応は一般的に１５分から４８時間後までに完了する。
【００７０】  詳しくは、エステル化の反応条件は実質的には使用した出発物質の性質によって変動する。したがって、遊離のカルボン酸を一般的に強酸、例えば塩酸または硫酸のような鉱酸の存在中で遊離のアルコールと反応させる。好ましい反応方法は酸無水物または特に、酸塩化物とアルコールとの、好ましくは塩基性媒体中での反応であり、その重要な塩基は特に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの様なアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムの様なアルカリ金属の炭酸塩または炭酸水素塩、酢酸ナトリウムまたは酢酸カリウムの様なアルカリ金属の酢酸塩、水酸化カルシウムの様なアルカリ土金属水酸化物、またはトリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、キノリンの様な有機塩基である。エステル化のその他の好ましい実施はまずアルコール、例えばエタノール性の水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液と処理することによってナトリウムアルコキサイドまたはカリウムアルコキサイドに転換し、このアルコキサイドを単離し、これを酸無水物または、特に酸クロライドと反応させることを含む。
【００７１】  Ｚ１またはＺ２が−ＣＨ＝ＣＨ−である式Ｉの化合物の製造のためのその他の方法ではアリールハライドを第三級アミンとパラジウム触媒の存在中でオレフィンと反応させることである（Ｒ．Ｆ．Ｈｅｃｋ、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１２（１９７９）１４６参照）。適当なアリールハライドの例は塩化物、臭化物、ヨウ化物であり、特に臭化物、ヨウ化物である。例えば、トリエチルアミンの様なカップリング反応を成功させるために必要な第三級アミンは溶媒としても適している。適当なパラジウム触媒の例はその塩であり、特に例えばトリアリールフォスフィンの様な有機燐（ＩＩＩ）化合物を有するＰｄ（ＩＩ）酢酸塩である。その方法は不活性溶媒の存在または存在しない状態で０℃と１５０℃との間の温度で、特に２０℃と１００℃との間の温度で行うことが出来る。適当な溶媒は例えば、アセトニトリルの様なニトリルまたはベンゼンまたはトルエンの様な炭化水素である。出発物質として使用したアリールハライドおよびオレフィンは多くの場合に市販品として入手可能であって、または文献公知の方法で、例えば、対応する元化合物のハロゲン化または対応するアルコールまたはハライドの脱離反応によって製造することが出来る。
【００７２】  この方法でスチルベン誘導体を例えば、製造することが出来る。スチルベンは更に４置換ベンズアルデヒドと対応する燐酸イリドとをヴィッティヒ方法によって製造することが出来る。しかしながら、式Ｉのトラン類もオレフィン（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ６２７（１９８０）またはＴｅｔｏｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．２７，１１７１（１９８６））の代わりに１置換アセチレンを使用することによって製造することが出来る。
【００７３】  芳香族化合物のカップリングには、さらにアリールハライドをアリール錫化合物と反応させることも可能である。これらの反応は好ましくは例えば、炭化水素の様な不活性溶媒中で沸騰中のキシレン中のような高温で保護ガス中でパラジウム（０）錯体の様な触媒の添加によって行う。
【００７４】  アルキニル化合物のアリールハライドとのカップリング反応をＡ．Ｏ．Ｋｉｎｇ、Ｅ．Ｎｅｇｉｓｈｉ、Ｆ．Ｊ．Ｖｉｌｌｉａｎｉ、Ａ．ＳｉｌｖｅｉｒａによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４３，３５８（１９７８）に記載の方法に類似して行うことが可能である。
【００７５】  Ｚ１またはＺ２が−Ｃ≡Ｃ−である式Ｉのトラン類も１，１−ジアリール−２−２−ハロエチレンを転位させて、強塩基の存在中にジアリールアセチレンを生ずるようなｔＦｒｉｔｓｃｈ−Ｂｕｔｔｅｎｂｅｒｇ−Ｗｉｅｃｈｅｌｌ  転位（Ａｎｎ．２７９、３１９、１９８４）によって製造する事が出来る。
式Ｉのトラン類は対応するスチルベンを臭素化し、ついで脱ハロゲン化水素によって製造することもできる。ここではそれ自身公知であるこの反応の変更の使用もできるが、ここでは詳述しない。
【００７６】  式Ｉのエーテルは対応する水酸化化合物、好ましくは対応するフェノールのエーテル化によって得ることが出来て、その水酸化化合物が有利なことにまず対応する金属誘導体、例えば、対応するアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属フェノキシドにＮａＨ、ＮａＮＨ２、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３またはＫ２ＣＯ３で処理することによって転換する。
この金属誘導体をその後に適当なアルキルハライド、アルキルスルフォン酸塩またはジアルキル硫酸塩と、例えばアセトン、１，２ージメトキシエタン，ＤＭＦまたはジメチルスルフォキサイドの様な有利なことには不活性溶媒中で、または水性または水性アルコール性のＮａＯＨまたはＫＯＨの過剰量で、約２０℃と約１００℃の温度で、反応させることが出来る。
【００７７】  式Ｉのライテル位に置換したフッ素または塩素化合物を製造するためには、対応するアニリン誘導体を亜硝酸ナトリウム塩と更に四フッ化硼酸（ブッ素を導入するために）または塩化銅（Ｉ）（塩素を導入するために）と反応させ、ジアゾニウム塩とし、その後に１００−１４０℃の温度で熱分解させる。
芳香族環を非芳香族環にまたは二つの非芳香環を結合することは、脂肪族基Ｚ１を環の間に存在する事を意図するならば、好ましくは有機リチウムまたは有機マグネシウム化合物をケトンと縮合反応させることによって得られる。
【００７８】  有機金属化合物は例えば、対応するハロゲン化合物と有機リチウム化合物、好ましくはｔ−ブチルリチウムまたはリチウムンフタレナイド間のまたはマグネシウムの切り屑と反応させることによって金属ハロゲン交換反応によって製造する（例えば、Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔ．６，３３９−３６６、（１９５１）と一致した反応による）。
二つの芳香族環を芳香族環に結合することは好ましくはフリーデルによるクラフトアルキル化またはアシル化反応によって、対応する芳香族化合物をルイス酸触媒と反応させることによって行うことが出来る。適当なルイス酸は例えば、ＳｎＣｌ４、ＺｎＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ４である。
更に二つの芳香環の結合はアリールヨウ化物と銅ヨウ化物間の、好ましくはアリール銅化合物とアリールヨウ化物問のＵｌｌｍａｎｎ反応（例えばＳｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９７４，９）、またはアリールジアゾニウム塩と対応する芳香族化合物（例えば、Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔ．２，２２４（１９４４））間のＧｏｍｂｅｒｇ−Ｂａｃｈｍａｎｎ反応によって行うこともできる。
【００７９】  式Ｉのトラン類を遷移金属触媒を有する塩基性溶媒中で、例えば、対応するアリールハロゲン化物とアセチリドとの反応で製造できる。パラジウム触媒は好ましくはここでは特にビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）塩化物と銅ヨウ化物の混合物を溶媒としてのピペリジン中で使用することが出来る。
更に、式Ｉの化合物を式Ｉに従う化合物を還元することによって製造することができるが、水素原子の代わりに１個またはそれ以上の還元可能な基および／またはＣ−Ｃ結合を含んでいる。
【００８０】  適当な還元できる基は好ましくはカルボニル基、特にケト基、更に例えば遊離の、またはエステル化した水酸基、または芳香環に結合したハロゲン原子である。還元のための好ましい出発物質は式Ｉに従う化合物であるが、しかしシクロヘキサン環の代わりにシクロヘキセン環またはシクロヘキサノン環を含有する、および／または−ＣＨ＝ＣＨ−基−の代わりに−ＣＨ２ＣＨ２−基を含有し、および／または−ＣＨ２−基の代わりに−ＣＯ−基を含有するおよび／または水素原子の代わりに遊離のまたは官能的に（例えばｐ−トルエンスルフォン酸塩の形で）改良したＯＨ基を含む化合物である。
【００８１】  還元は例えば、約０℃と約２００℃の間の温度でかつ１と２００バールの間の圧力で例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールアルコールのようなアルコール、例えばテトラヒドドフラン（ＴＨＦ）またはジオキサンのようなエーテル、エチルアセテートのようなエステル、酢酸の様なカルボン酸、シクロヘキサンの様な炭化水素の様な不活性溶媒中で接触水素還元によって行うことが出来る。適当な触媒は有利な事には酸化物の形で（例えば、ＰｔＯ２またはＰｄＯ）、担体上で（例えば、炭素、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム上のＰｄ）、または微粉末形態で使用できる白金またはＰｄの様な貴金属である。
【００８２】  ケトンもアルキル基および／または−ＣＨ２ＣＨ２−ブリッジを含む式Ｉの対応する化合物にクレメンゼン還元で（亜鉛、亜鉛アマルガムまたは錫および塩酸を使用して、有利には水性ーアルコール性溶液または水／トルエンを有する不均一相の中で８０℃と１２０℃の間の温度で）またはウォルフ−キシュナー還元で（ヒドラジンを使用して、有利にはＫＯＨまたはＮａＯＨの様な塩基の存在中で、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールの様な高沸点溶媒中で、約１００℃と２００℃の間の温度で）還元する事もできる。
【００８３】  更に錯水素化物による還元も可能である。例えば、アリールスルフォニルオキシ基はＬｉＡｌＨ４を使って還元脱離でき、特にｐ−トルエンスルフォニルオキシメチル基を還元してメチル基とし、有利にはジエチルエーテル、ＴＨＦの様な不活性溶媒中で約０℃と約１００℃の間で還元する事が出来る。二重結合をＮａＢＨ４を使って、またはトリブチル錫ハイドライドを使ってメタノール中で水素添加する事が出来る。
出発質物質は公知か、または公知の化合物に類似して製造できる。
【００８４】  本発明による液晶性媒体は本発明による１種またはそれ以上の化合物の他にその他の成分として好ましくは２から４０までの、特に４から３０までの成分を含有する。これらの媒体は特に好ましくは７から２５の成分を本発明による１種またはそれ以上の化合物の他に含んでいる。これらのその他の成分は好ましくはネマチックまたはネマトゲン性（モノトロピックまたはイソトロピック）物質、特にアゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリン、ビフェニル、ターフェニール、フェニルまたはシクロヘキシルベンゾエート、シクロヘキサンカルボキシリックアシッドのフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルベンゾイックアシッドのフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボキシリックアシッドのフェニルまたはシクロヘキシルエステル、ベンゾイックアシッドのシクロヘキシルフェニルエステル、シクロヘキサンカルボキシリックアシッドのシクロヘキシルフェニルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボキシリックアシッドのシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニル、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン、１，４−ビシクロヘキシルベンゼン、４，４’−ビシクロヘキシルビフェニル、フェニル−またはシクロヘキシルピリミジン、フェニルーまたはシクロヘキシルピリジン、フェニル−またはシクロヘキシルジオキサン、フェニル−またはシクロヘキシル−１，３−ジチアン、１，２−ジフェニルエタン、１，２−ジシクロヘキシルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン、１−シクロヘキシル−
２ービフェニルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン、選択的にはハロゲン化したスチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トランおよび置換したケイ皮酸である。これらの化合物の中の１，４−フェニレン基はフッ素化していてもよい。
【００８５】  本発明による媒体のその他の成分として適した最も重要な化合物は１、２、３、４および５式で特徴づける事が出来る。
【化１４】
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式１、２、３、４または５ではＬとＥは同一であっても、異なっていてもよく、それぞれ互いに独立して、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−、−Ｇ−Ｃｙｃ−、およびその鏡像体で形成されたグループからの２価の基であり、ここでは、Ｐｈｅ−は置換されてないか、またはフッ素置換された１，４−フェニレン、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキサレンまたは１，４−シクロヘキシレン、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイル、またはピリジン−２，５−ジイル、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、Ｇは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである。
【００８６】  基ＬおよびＥの１つは、好ましくはＣｙｃ、ＰｈｅまたはＰｙｒである。Ｅは、好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃである。本発明による媒体は、好ましくは、式１、２、３、４および５（ここで、ＬおよびＥは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｙｒから成る群から選択されている）の化合物から選択された１種または２種以上の成分および同時に式１、２、３、４および５（ここで、基ＬおよびＥの１つは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｙｒから成る群から選択されており、他方の基は、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−から成る群がら選択されている）の化合物から選択された１種または２種以上の成分、および選択的に式１、２、３、４および５（ここで、基ＬおよびＥは、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−から成る群から選択されている）の化合物から選択された１種または２種以上の成分を含む。
【００８７】  Ｒ’および／またはＲ”は、それぞれ互いに独立して、８個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシ、フッ素、塩素、−ＣＮ、−ＮＣＳまたは−（Ｏ）ｉＣＨ３−（ｋ＋ｌ）ＦｋＣｌ１（式中、ｉは０または１であり、ｋおよびｌは１，２または３である）である。
【００８８】  式１、２、３、４および５の化合物のより小さい従属群においては、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ互いに独立して、８個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシである。このより小さい従属群を、以下では群Ａと呼び、その化合物を従属式１ａ、２ａ、３ａ、４ａおよび５ａで示す。これらの化合物のほとんどにおいて、Ｒ’およびＲ”は、互いに異なっており、これらの基の１つは、通常アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
【００８９】  群Ｂとして知られる、式１、２、３、４および５の化合物の他のより小さい従属群においては、Ｒ”は、フッ素、塩素、−ＮＣＳまたは−（Ｏ）ｉＣＨ３−（ｋ＋ｌ）ＦｋＣｌｌ（式中、ｉは０または１であり、ｋおよびｌは１，２または３である）であり；Ｒ”がこの意味を有する化合物を、従属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂで示す。特に好ましいのは、従属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂ（式中、Ｒ”はフッ素、塩素、−ＮＣＳ、−ＣＦ３、−ＯＣＨＦ２または−ＯＣＦ３である）の化合物である。
【００９０】  従属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂの化合物において、Ｒ’は、従属式１ａ〜５ａの化合物について定義した通りであり、好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
式１、２、３、４および５の化合物の他のより小さい従属式において、Ｒ”は−ＣＮである；この従属群を以下では群Ｃと呼び、この従属群の化合物を、対応して従属式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃと記載する。従属式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃの化合物において、Ｒ’は、従属式１ａ〜５ａの化合物について定義した通りであり、好ましくはアルキル、アルコキシまたはアルケニルである。
【００９１】  群Ａ、ＢおよびＣの好ましい化合物の他に、提案された置換基の他の変種を有する式１、２、３、４および５の他の化合物もまた一般的な化合物である。これらの物質はすべて、文献公知の方法により、またはこれと同様にして得られる。
【００９２】  本発明による式Ｉの化合物の他に、本発明の媒体は、好ましくは、群Ａおよび／または群Ｂおよび／または群Ｃから選択された１種または２種以上の化合物を含む。本発明による媒体におけるこれらの群からの化合物の重量割合は、好ましくは、
群Ａ：０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、特に３０〜９０％
群Ｂ：０〜８０％、好ましくは１０〜８０％、特に１０〜６５％
群Ｃ：０〜８０％、好ましくは５〜８０％、特に５〜５０％
であり、本発明によるそれぞれの媒体中に存在する群Ａおよび／または群Ｂおよび／または群Ｃの化合物の重量割合の合計は、好ましくは５％〜９０％および特に１０％〜９０％である。
【００９３】  本発明による媒体は、好ましくは、１〜４０％、特に好ましくは５〜３０％の本発明による化合物を含む。好ましくは、さらに、４０％より多い、特に４５〜９０％の本発明による化合物を含む媒体である。媒体は、好ましくは、本発明の３種、４種または５種の化合物を含む。
【００９４】  本発明に即して使用することが出来る液晶混合物はそれ自身慣用の方法で製造することが出来る。一般的には、少量使用する成分の希望量を主成分をなす成分中に有利には高温で溶解する。有機溶媒中で、例えば、アセトン、クロロフォルム、メタノール中で成分の溶液を混合し、完全混合の後にさらにふたたび溶媒を、例えば蒸留によって除去することもできる。更にその他の在来の方法で、例えば、プレミクス、例えば、同族混合物を使用して、またはいわゆる「多数の反応瓶」システムを使用して混合物を製造することも可能である。
【００９５】  誘電体は更に当業者に公知のまたは文献記載の添加物を含んでいても良い。例えば、０−１５％、好ましくは０−１０％の多色性色素および／またはキラルドーパントを添加することも出来る。添加した個々の化合物は０．０１から６％までの、好ましくは０．１から３％までの濃度で使用する。しかしながら、液晶混合物、すなわち液晶性化合物または中間相形成化合物の他の成分の濃度数値はこれらの添加物の濃度を考慮せずに示すこととする。
【００９６】  本出願および以下の例の中では、液晶化合物の構造を頭成語の方法で示し、その化学式への変換は以下の表ＡおよびＢに従って行う。ＣｎＨ２ｎ＋１およびＣｍＨ２ｍ＋１は直鎖のアルキル基であり、それぞれｎ個、ｍ個の炭素原子を持っている。ｎおよびｍは整数であり、好ましくは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２であり、ｎ＝ｍであるか、ｎ≠ｍである。
表Ｂ中のコードは自明である。表Ａの中では、親構造のための頭成語のみを示す。個々の場合に、親化合物の頭成語はダッシュで離れて、さらに置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｌ１、Ｌ２のためのコードが続いている。
【００９７】
【表２】
0005279975.tif 000016
【００９８】好ましい混合物成分を表ＡおよびＢに示す。
表Ａ
【化１５】
0005279975.tif 000017
【００９９】
【化１６】
0005279975.tif 000018
【０１００】
【化１７】
0005279975.tif 000019
【０１０１】
【化１８】
0005279975.tif 000020
【０１０２】
【化１９】
0005279975.tif 000021
【０１０３】表Ｃ
表Ｃは本発明による化合物に一般的に添加される可能なドーパントを示す。
【化２０】
0005279975.tif 000022
【０１０４】
【化２１】
0005279975.tif 000023
【０１０５】  式Ｉの１種またはそれ以上の化合物の他に、表Ｂから選択した２、３種またはそれ以上の化合物を含む本発明による混合物が特に好ましい。
【０１０６】  以下の例は発明を説明することを目的としており、これを限定するものではない。全般にわたってパーセンテージは重量基準で示した。すべての温度表記は℃である。ｍ．ｐ．は融点を示し、ｃｌ．ｐ．は透明点を示し、ｅｘｔｒ．ｃｌ．ｐ．は外挿透明点を示す。更に、Ｃは結晶状態、Ｎはネマチック状態、Ｓｍはスメクチック相、Ｉはアイソトロピック相を示す。これらの記号の間の数値は転移温度である。Δｎは光異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を示し、Δεは誘電異方性（１ｋＨｚ、２０℃）、γ１ は回転粘性（２０℃）を示す。本発明による化合物のΔｎ値とΔε値および外挿入した透明点は、特に記載しない限り、本発明によるそれぞれの化合物１０％およびメルク（Ｍｅｒｃｋ）社、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ市から市販品として入手可能なＺＬＩ−４７９２（Δｎについて）またはＺＬＩ−２８５７（Δεについて）９０％からなる液晶混合物から外挿して得られた。「通常の加工」とは必要ならば、水を添加し、混合物をメチレンクロライド、ジエチルエーテルまたはトルエンで抽出し、相を分離し、有機相を乾燥し、蒸発させ、生成品を減圧蒸留、再結晶および／またはクロマトグラフィーで精製する。
【０１０７】  さらに、以下の略語を使用する：
ＤＭＰＵ      ジメチルテトラヒドロピリミジノン
ＬＤＡ        リチウムジイソプロピルアミド
ＴＭＥＤＡ    テトラメチルエチレンジアミン
ＲＴ          室温
ＰＣＣ        塩化クロム酸ピリジン
【０１０８】  例１
【化２２】
0005279975.tif 000024
化合物（１）を上記の様式１に従って製造した。
【０１０９】１−１）２，３−ジフロロ−４−メチルベンズアルデヒドの製造
ＢｕＬｉ（ヘキサン中１５％）３４４ｍｌ（０．５５モル）を−７０℃でＴＨＦ７５０ｍｌの２，３−ジフロロ−４−メチルベンゼン６４．１ｇ（０．５モル）溶液に滴下し、その混合物をさらに３０分間攪拌した。ＴＨＦ２５０ｍｌの１−蟻酸ピペリジン５６．６ｇ（０．５モル）溶液を続けて−７０℃で滴下し、その混合物を更に３０分間−７０℃で攪拌した。混合物を室温に加熱し、加水分解し、中程度の濃度の塩酸を使って酸性にし、慣用の加工作業を行い、２，３−ジフロロ−４−メチルベンズアルデヒドを６７．５％の収率で得た。
【０１１０】  １−２）１−ヨードメチル−４−プロペニルシクロヘキサンの製造
ホスホニウム塩の製造：１，４−ビスヨードメチルシクロヘキサン（４−ヒドロメチルヘキシル）メタノールをＨＩ溶液と共に加熱して製造）３２７．６ｇ（０．９モル）、トリフェニルホスフィン２５４．１ｇ（０．９モル）、トルエン１リットルを加熱し、攪拌しながら一夜リフラックスした。混合物を室温に冷却し、製品を吸引濾過し、トルエンで洗浄し、乾燥した。その結果（４−ヨードメチルシクロヘキシルメチル）トリフェニルホスホニウムヨウ化物を理論収率で得られた。
【０１１１】（４−ヨードメチルシクロヘキシルメチル）トリフェニルホスホニウムヨウ化物  ２０３．５ｇ（０．３２５モル）をＴＨＦ７５０ｇ中に懸濁し、ＬＤＡ（製法は１−３参照）１８４ｍｌ（０．３５７５モル）を室温で滴下し、その混合物を３０分間攪拌した。ＴＨＦ２５０ｍｌ中のアセトアルデヒド１６．５ｇ（０．３５７５モル）溶液を引き続き水ー氷冷却しながら滴下し、その混合物を室温で一夜攪拌した。この反応物を加水分解し、中程度の濃度のＨＣｌで酸性にし、慣用の加工を行って、１−ヨードメチル−４−プロペニルシクロヘキサンを７９．９％の収率で得られた。
【０１１２】  １−３）（１）の製造
ホスホニウム塩の製造：トリエチルアミン５．４ｍｌ（０．０３６モル）を１−ヨードメチル−４−プロペニルシクロヘキサン（１−２から入手）９４．５ｇ（０．３６モル）、トリメチルホスフィン９７．４ｇ（０．３６モル）、ＤＭＰＵ５３ｍｌに添加し、その混合物を８０℃に加熱し、一夜攪拌した。酢酸エチル６７０ｍｌとジクロロメタン１０５ｍｌを添加した後にその混合物を攪拌しながら−５℃に冷却し、生成品を減圧濾過し、冷酢酸エチルですすぎ、乾燥し、（４−プロペニルシクロヘキシルメチル）トリフェニルホスフォニウムヨー化物を８３．８％の収率で得た。
【０１１３】  ＬＤＡの製造：ＢｕＬｉ（１５％のヘキサン溶液）１９７ｍｌを−１０℃でジイソプロピルアミン４５ｍｌ（０．３２モル）とＴＨＦ６０ｍｌに滴下し、その混合物を−１０℃で１時間攪拌した。
【０１１４】（４−プロペニルシクロヘキシルメチル）トリフェニルホスフォニウムヨウ化物１５７．８ｇ（０．３モル）をＴＨＦ８００ｍｌ中に懸濁し、ＬＤＡを室温で滴下し、その混合物を３０分間攪拌した。ＴＨＦ１６０ｍｌに溶解した２，３−ジフロロ−４−メチルベンズアルデヒド（１−１から入手）５２．８ｇ（０．３１５モル）を引き続き水ー氷冷却しながら滴下し、その混合物を室温で３時間攪拌した。この反応物を加水分解し、中程度の濃度のＨＣｌで酸性にし、慣用の加工を行って、２，３−ジフロロー１−メチル−４−［２−（４−プロペニルシクロヘキシル）ビニル］ベンゼンを４３．１％の収率で得た。
【０１１５】 １−４）Ｅ−Ｚ異性化
１−３からの製品３５．７ｇ（０．１３モル）をトルエン２５０ｍｌ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム塩５．４ｇ（０．０３３モル）、１規定の塩酸４０ｍｌと一緒にリフラックスした。その混合物を室温に冷却し、２モルの炭酸ナトリウム７５ｍｌを使って塩基性にし、相を分離した。慣用の加工を行って化合物（１）を収率５３．８％で得た。
融点＝５１℃、外挿透明点＝４２．７℃、Δε＝ー３．２、Δｎ＝０．１５６、γ１ ＝１１０ｍＰａｓ。
以下の化合物を同様にして合成した。
【０１１６】
【化２３】
0005279975.tif 000025
化合物（２）を上記の様式２に従って以下のようにして製造した。
【０１１７】 ２−１）２，３−ジフロロ−１，４−ジメチルベンゼンの製造
ＢｕＬｉ（１５％のヘキサン溶液）６８８ｍｌ（１．１モル）を−７０℃で２，３−ジフロロ−３−メチルベンゼン１２８．１ｇ（１モル）のＴＨＦ１．５リットル溶液に滴下し、その混合物をさらに３０分間攪拌した。ヨードメタン１４１．９ｇ（１モル）とＴＨＦ５００ｍｌのＤＭＰＵ１２８．２ｇ（１モル）溶液を−７０℃で滴下した。混合物を室温に加熱し、加水分解し、中程度の濃度の塩酸で酸性にし、慣用の加工を行った結果、２，３−ジフロロ−１，４−ジメチルベンゼンを５９．１％の収率で得た。
【０１１８】 ２−２）（２）の製造
ＢｕＬｉ（１５％のヘキサン溶液）５５ｍｌ（０．０８８モル）を−７０℃で２，３−ジフロロ−１，４−メジチルベンゼン（２−１から入手）１２．６ｇ（０．０８モル）とＴＭＥＤＡ９．３ｇのＴＨＦ１２０ｍｌ溶液を滴下し、その混合物を０℃でさらに３０分間攪拌した。１−ヨードメチル−４−プロペニルシクロヘキサンのＴＨＦの５０ｍｌ溶液２６．４ｇ０℃で滴下した。混合物を室温で２時間攪拌し、１時間リフラックスした。混合物を室温に冷却し、加水分解し、中程度の濃度の塩酸で酸性にし、慣用の加工を行った結果、２，３−ジフロロ−１ーメチル−４−[２−（４−プロペニルシクロヘキシル）エチル]ベンゼンを１００％の未精製品の収率で得た。
【０１１９】 ２−３）Ｅ−Ｚ異性化
２−２）から入手した製品３０．０ｇ（０．０８モル）をトルエン２１０ｍｌ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム塩４．５ｇ（０．０２７モル）、１規定の塩酸３４ｍｌと一緒にリフラックスした。その混合物を室温に冷却し、２モルの炭酸ナトリウム６０ｍｌを使って塩基性にし、相を分離した。慣用の加工を行って化合物（２）を収率８５．７％で得た。
融点＝４７℃、Δε＝ー２．９、Δｎ＝０．１０１
同様にして以下の化合物も製造した。
【０１２０】
【化２４】
0005279975.tif 000026
化合物（３）を上記の様式３に従って以下のようにして製造した。
【０１２１】 ３−１）１−ヨードメチル−４−ビニルシクロヘキサンの製造
ＬＤＡ（製造法は１−３を参照）１８４ｍｌ（０．３５７５モル）を室温でＴＨＦ１リットル懸濁した（４−ヨードメチルシクロヘキシルメチル）トリフェニールホスホニウムヨウ化物（製法は１−２参照）２０３．５ｇ（０．３２５モル）の懸濁液に滴下し、その混合物を更に３０分攪拌した。パラフォルムアルデヒド１０．８ｇ（０．３５３７モル）をその後に少しずつ氷水冷却しながら添加し、その混合物を一夜攪拌した。加水分解および中程度の濃度の塩酸で酸性にした後に、その混合物に慣用の加工を行い、１−ヨードメチル−４−ビニルシクロヘキサンを５０．９％の収率で得た。
【０１２２】  ３−２）（３）の製造
ＢｕＬｉ１３７．６ｍｌ（０．２２モル）（１５％のｎ−ヘキサン溶液）を０℃で２，３−ジフロロ−１，４−ジメチルベンゼン（製造方法は２−１参照）１５．８ｇ（０．１モル）とＴＭＥＤＡ２３．２ｇ（０．２モル）のＴＨＦの３００ｍｌ溶液に滴下し、その混合物を更に３０分間攪拌した。１−ヨードメチル−４−ビニルシクロヘキサン（３−１から入手）５０．０ｇ（０．２モル）のＴＨＦ１００ｍｌ溶液を引き続き０℃で滴下し、その混合物を更に３０分間攪拌した。その反応生成物を室温に加熱し、室温で２時間攪拌し、１時間リフラックスし、室温で一夜放置した。加水分解し、中程度の濃度の塩酸で酸性にし、その混合物を慣用の加工を行い、化合物（３）を得た。（１００％の未精製収率、調製用ＨＰＬＣで精製）
Ｃ６２Ｎ７３．７Ｉ；  Δε＝ー１．６、Δｎ＝０．０８７
以下の化合物を同様にして製造した。
【０１２３】
【化２５】
0005279975.tif 000027
化合物（４）を上記の様式４に従って以下のようにして製造した。
【０１２４】  ４−１）  ４’−（２，３−ジフロロー４−メチルフェニル）ビシクロヘキシル−４−オンの製造
ＢｕＬｉ２９６ｍｌ（０．４３モル）（１５％のｎ−ヘキサン溶液）と４−（１，４−ジキクサピロ［４．５］−デシ−８−イル）シクロヘキサノン１００．１ｇ（０．４２モル）のＴＨＦ５５０ｍｌ溶液を相次いで−７０℃で２，３−ジフロロ−４−メチル−ベンゼン５５．１ｇ（０．４３モル）のＴＨＦ２５０ｍｌ溶液に滴下した。その混合物を室温に加熱し、塩酸溶液を使って加水分解し、その有機相を分離し、炭酸水素ナトリウム溶液と水で洗浄し、硫酸ナトリウムを使って乾燥し、濾過し、回転蒸発機で蒸発した。残留物をｐ−トルエンスルホン酸２ｇのトルエン１リットル溶液と一緒に一夜リフラックスし、室温に冷却し、水で洗浄し、乾燥し、濾過し、回転蒸発機で蒸発した。製品を触媒として４０ｇのラネーニッケル、エタノール４００ｍｌ，酢酸エチルエステル４００ｍｌ、イオン交換樹脂３０ｇを使用して５バールと室温で水素添加した。保護基を除去するために、混合物を室温で２日間蟻酸のトルエン溶液で攪拌し、慣用の加工を行った。
【０１２５】 ４−２）４’−（２，３−ジフロロ−４−メチルフェニル）ビシクロヘキシル−４−カルボアルデヒド
ｔ−ブトキサイドカリウム２４．８ｇ（０．２２モル）のＴＨＦ１００ｍｌ溶液と４’−（２，３−ジフロロ−４−メチルフェニル）ビシクロヘキシル−４−オン（４−１から入手）のＴＨＦ１５０ｍｌ溶液をメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド７５．２ｇ（０．２２モル）のＴＨＦ１５０ｍｌ溶液に−１０℃で順次滴下し、その混合物を室温で更に２時間攪拌した。塩酸を使って（３２％）加水分解および酸性にした後にその混合物に慣用の加工を行った。製品４’−（２，３−ジフロロ−４−メチルフェニル）−４−メトキシメチレンビシクロヘキシルを４時間１００ｍｌの塩酸溶液（３２％）と１リットルのＴＨＦでリフラックスし、慣用の加工を行って、４’−（２，３−ジフロロ−４−メチルフェニル）ビシクロヘキシル−４−カルボアルデヒドを得た。
【０１２６】 ４−３）（４）の製造
メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１１．１ｇ（０．０３１モル）とｔ−ブトキサイドカリウム３．４ｇ（０．０３１モル）を４’−（２，３−ジフロロ−４−メチルフェニル）ビシクロヘキシル−４−カルボアルデヒド（４−２から入手）１０．０ｇ（０．３１モル）のＴＨＦ１００ｍｌ溶液に順次加え、その混合物を室温で一夜攪拌した。２規定の塩酸溶液で加水分解および酸性にした後にその混合物を慣用の加工を行った。得られた生成物（４）をジクロロメタン中でクロマトグラフィーによって精製した。
Ｃ４３Ｎ１２１．８Ｉ、Δε＝−３．１、Δｎ＝０．１００；γ１ ＝１８１ｍＰａｓ
以下の化合物を同様にして製造した。
【０１２７】
【化２６】
0005279975.tif 000028
化合物（５）を上記の様式５に即して以下のようにして製造した。
【０１２８】  ５−１）［４−（４−ブロモフェニル）シクロヘキシル］メタノールの製造
臭素３５１．６ｇ（２．２モル）を４−フェニルシクロヘキサンカルボン酸４０８．５ｇ（２モル）とヨウ素１７．３ｇ（０．０６８モル）のジクロロメタンの１．２リットル溶液に５℃で滴下し、室温で攪拌を継続した。シクロヘキセン４４ｍｌを添加した後に、生成物を室温で吸引濾過し、ジクロメタンで洗浄した。得られた生成物４−（４−ブロモフェニル）シクロヘキサンカルボン酸（３８８ｇ、１．３７モル）をＴＨＦ２．１リットル中に懸濁させ、ＬｉＡｌＨ４ ４．０７ｇ（１．０７３モル）添加し、その混合物を３時間リフラックスし、室温に冷却し、加水分解し、１規定の塩酸を使って酸性にし、さらに慣用の加工を行って、［４−（４−ブロモフェニル）シクロヘキシル］メタノールを得た。
【０１２９】 ５−２）［４−（４’−エトキシ−２’，３’−ジフロロビフェニル−４−イル）シクロヘキシル］メタノールの製造
［４−（４−ブロモフェニル）シクロヘキシル］メタノール３５．０ｇ（０．１３モル）、ジヒドロキシ（２，３−ジフロロ−４−エトキシ）フェニルボラン２６．３ｇ（０．１３モル）、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．１ｇ、トリフェニルホスフィン０．４ｇ、炭酸ナトリウム溶液１００ｍｌ、イソプロノール３００ｍｌを一夜リフラックスした。その混合物を室温に冷却し、水で希釈し、慣用の加工を行った。得られた生成物［４−（４’エトキシ−２’，３’ジフロロビフェニル−４−イル）シクロヘキシル］メタノールを更に直接反応させた。
【０１３０】  ５−３）（５）の製造
ＰＣＣ２８ｇを［４−（４’−エトキシ−２’，３’−ジフロロビフェニル−４−イル）シクロヘキシル］メタノール（５−２より入手）４４ｇ（０．１２７モル）とシーライト(celite)４０ｇのジクロロメタン５００ｍｌの液体に添加し、その混合物を室温で一夜攪拌した。イソプロパノール１０ｍｌ添加後に、その混合物を更に１時間攪拌し、慣用の加工を行った。得られた生成物４−（４’−エトキシ−２’，３’−ジフロロフェニル−４−イル）シクロヘキサンカルボアルデヒドを更に直接反応させた。
【０１３１】  ｔ−ブトキサイドカリウム１０．１ｇ（０．０９モル）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液、続いて４−（４’−エトキシ−２’，３’−ジフロロフェニル−４−イル）シクロヘキサンカルボアルデヒド２６ｇ（０．０７５モル）のＴＨＦ溶液１００ｍｌをメチルトリフェニルホスホニウムブロマイド３２．１ｇ（０．０９モル）のＴＨＦ２００ｍｌ懸濁液に−５℃で滴下し、その混合物を室温で４時間攪拌した。２規定の塩酸を使用して加水分解し、酸性にした後にその混合物に慣用の加工を行い、（５）を収率３８．９％で得られた。
Ｃ７８Ｎ１６０．６Ｉ、Δε＝−６．３、Δｎ＝０．１７７、γ１＝２１７ｍＰａｓ
以下の化合物を同様にして製造した。
【０１３２】
【化２７】
0005279975.tif 000029
化合物（６）を上記の様式６に即して以下のようにして製造した。
【０１３３】  ６−１）（４−エチルシクロヘキシルメチル）トリクニニルフォスフォニウムヨウ化物の合成
トルエン２８１ｍｌとＴＨＦ８７０ｍｌ中のＬｉＡｌＨ４   ５０ｇ（１．３１８モル）、を沸騰するまで加熱し、４−プロピルシクロヘキサンカルボン酸１６９．４ｇ（０．９９モル）のＴＨＦ４３０ｍｌ溶液を滴下し、その混合物を１時間攪拌した。その混合物を室温に冷却し、加水分解し、炭酸ナトリウム溶液（３５６ｇの水１４２ｍｌ溶液）を添加し、固体を吸引濾過し、トルエンで洗浄し、濾液を回転蒸留器内で蒸発させた。得られた製品（４−プロピルシクロヘキシル）メタノールをピリジン（２倍のモル量）、ＤＭＡＰ（０．１倍のモル量）、メタンスルホニルエクロライド（１．１５倍のモル量）と一緒にジクロロメタン中で攪拌し、加水分解し、慣用の加工を行った。メシル化物を一夜ヨウ化ナトリウム（１．５倍のモル量）とアセトン中の炭酸水素ナトリウムの触媒量と一緒にリフラックスし、加水分解し、亜硫酸水素ナトリウム溶液（３９％）で処理し、慣用の加工を行い、その結果１−プロピル−４−ヨード−メチルシクロヘキサンを収率９０％で得た。ホスホニウム塩をアセトニトリル中で等モル量のトリフェニルホスフィンと一緒に１−２）に類似して加熱して製造した。
【０１３４】 ６−２）（６）の製造
４−（４−エトキシ−２，３−ジフロロフェニル）シクロヘキサンカルボアルデヒド（４−１と４−２に類似して製造）２６．８ｇ（０．１モル）および（４−プロピル−シクロヘキシルメチル）トリフェニルホスホニウムヨー化物５６．９ｇ（０．１モル）をＴＨＦ１７５ｍｌに加え、ｔ−ブトキサイドカリウム１１．３ｇ（０．１モル）を５℃で添加し、その混合物を室温で一夜攪拌した。希塩酸を使って加水分解し、酸性にした後に、その混合物に慣用の加工を行い、１−エトキシ−４−｛４−［２−（４−プロピルシクロヘキシル）ビニル］シクロヘキシル｝−２，３−ジフロロベンゼンを７３．１％の収率で得た。１−４）と２−３）に記載した様なＥ−Ｚ異性化によって化合物（６）が得られた。
Ｃ８１ＳｍＢ（５０）Ｎ１８７．７Ｉ、Δε＝ー５．９、Δｎ＝０．１０５
以下の化合物を同様にして製造した。
【０１３５】
【化２８】
0005279975.tif 000030
化合物（７）を上記の様式７に即して以下のように製造した。
【０１３６】  ＬＤＡ溶液（１−３と同様にして製造）１５０ｍｌ（０．３モル）を（４−ペンチルビシクロヘキシルメチル）トリフェニルホスホニウムヨウ化物（１−２に類似して製造）１９１．６ｇ（０．３モル）をＴＨＦ８００ｍｌに懸濁させた懸濁液に０℃で滴下し、後者を１時間攪拌した後に、２，３−ジフロロ−４−エトキシベンズアルデヒド（１−１に類似して製造）１０８．０ｇ（０．３モル）の溶液を滴下した。その反応バッチを室温で２時間攪拌し、加水分解し、希塩酸を使用して酸性にし、慣用の加工を行い、４’−［２−（４−エトキシ２，３−ジフロロフェニル）ビニル］−４−ペンチルビシクロヘキシルを得た。１−４）および２−３）に記載した様にしてＥ−Ｚ異性体化の結果化合物（７）が得られた。
Ｃ５６ＳｍＢ９８ＳｍＡ１４８Ｎ２８Ｉ；Δε＝−５．７；Δｎ＝０．１５８以下の化合物を同様に製造した。
【０１３７】
【化２９】
0005279975.tif 000031
化合物（８）を上記の様式８に即して以下のようにして製造した。
【０１３８】 ８−１）  ４−ブテ−３−エニリデン−４’−（４−エトキシ−２，３ージフロロフェニル）ビシクロヘキシル
ＢｕＬｉ９７．６ｍｌ（ｎ−ヘキサンの１５％溶液）をブテ−３−エニルトリフェニルホスホニウムブロマイド（１−２に類似して製造）６２ｇ（０．１５６モル）をＴＨＦ３００ｍｌに懸濁させた懸濁液に−７０℃で滴下し、その混合物を１．５時間攪拌した。４’−（２，３−ジフロロ−４−エトキシ−フェニル）ビシクロヘキシル−４−オン（４−１に類似して製造）４３．７ｇ（０．１３モル）のＴＨＦ１００ｍｌ溶液を引き続き−３０℃で滴下した。その反応バッチを室温で一夜攪拌し、加水分解し、２規定の塩酸を使って酸性にし、慣用の加工を行い、４−ブテ−３−エニリデン−４’−（４−エトキシ−２，３−ジフロロフェニル）ビシクロヘキシルを収率５５．２％で得た。
【０１３９】  ８−２）（８）の製造
ＨＦ溶液９ｍｌを４−ブテ−３−エニリデン−４’−（４−エトキシ−２，３ージフロロフェニル）ビシクロヘキシル（８−１から入手）２７ｇ（０．０７２モル）のジクロロメタン５０ｍｌ溶液にー１５℃で滴下し、その混合物を室温で４時間攪拌した。その反応バッチを炭酸水素ナトリウム４８ｇを氷水９６０ｍｌに懸濁させた懸濁液に注ぎだし、その水性相を酢酸エチルで洗浄し、合体させた有機相を硫酸ソーダを使って乾燥し、濾過し、ピリジンで処理した。混合物を冷却し、蒸発させた後に、沈殿物を再びピリジンで処理し、シリカゲルを充填したフリットを通過させて、ヘプタン中に注いだ。合体させた成製物フラクションを蒸発させ、その製品をヘプタンとイソプロパンからの再結晶および調製用ＨＰＬＣで精製し、化合物（８）を収率３１．４％で得た。
Ｃ９８ＳｍＢ（６６）Ｎ＞１６０分解；Δε＝−６；Δｎ＝０．１１９
以下の化合物を同様にして製造した。
【０１４０】
【化３０】
0005279975.tif 000032