(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
底板部、該底板部に周設された４つの側板部、及び蓋板部を有する電池ケースと、
リチウムイオンを吸蔵及び放出する板状の正極並びに負極をセパレータを介し巻回してなり、巻回軸が前記底板部に平行になる状態で前記電池ケースに収容される電極群と、
前記電池ケースに注入される非水電解質と
を有する非水電解質二次電池において、
前記非水電解質は、
下記化１で表されるイオン性金属錯体を含み、
下記化２で表される環状のホスファゼン誘導体を該非水電解質の総質量に対して、０．２質量％以上１質量％以下含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【化１】
0005258353.tif 000013
但し、
ＭはＢ又はＰ、
ｍは０〜４、
ｎは０又は１、
ｐは１又は２、
Ｒ1 はハロゲン基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数４〜２０のアリール基、又は炭素数４〜２０のハロゲン化アリール基(これらのアルキル基、アリール基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含み得る）、
Ｒ2 は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数４〜２０のアリーレン基、又は炭素数４〜２０のハロゲン化アリーレン基（これらのアルキレン基及びアリーレン基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含み得る）。
【化２】
0005258353.tif 000014
但し、
ｑは３〜５、
Ｒ3 、及びＲ4 は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フェノキシ基、又はハロゲン基。これらのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、フェノキシ基は、構造中にハロゲン基を置換基として含み得る。
【請求項２】
前記イオン性金属錯体は、下記化３で表されるリチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ)、下記化４で表されるリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、及び下記化５で表されるリチウムテトラフルオロオキサレートホスフェート（ＬｉＦＯＰ）のいずれかである請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【化３】
0005258353.tif 000015
【化４】
0005258353.tif 000016
【化５】
0005258353.tif 000017
【請求項３】
前記ホスファゼン誘導体は、下記化６で表されるエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、化７で表されるフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、及び下記化８で表されるジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【化６】
0005258353.tif 000018
【化７】
0005258353.tif 000019
【化８】
0005258353.tif 000020
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極並びに負極と、非水電解質とを含み、主としてビデオカメラ，モバイルコンピュータ，携帯電話機等の携帯電子機器の電源として利用される充放電可能な非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、前記携帯電子機器の小型軽量化及び多様化に伴い、その電源である電池に対して、小型かつ軽量であり、高エネルギー密度を有し、貯蔵安定性等の信頼性も高く、長期間繰り返して充放電が可能である二次電池の開発が強く要求されている。
これらの要求を満たす二次電池として、非水電解質を含む非水電解質二次電池が挙げられる。
非水電解質二次電池の代表例として、リチウムイオン二次電池が挙げられる。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能である活物質からなる負極と、遷移金属酸化物、弗化黒鉛、及びリチウムと遷移金属との複合酸化物等からなる正極と、非水電解質とを有する。非水電解質は、非水溶媒としての非プロトン性有機溶媒にＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4  、ＬｉＡｓＦ6  、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ2 ＳｉＦ6 等のリチウム塩を混合してなる。
【０００３】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池において、非水電解質は正極と負極との間のイオンの受け渡しを行う。電池の充放電性能を高めるためには正極と負極との間のイオンの受け渡し速度を出来るだけ速くする必要があり、非水電解質のイオン伝導度を高くしたり、非水電解質の粘度を低くしたりして、拡散による物質移動を起こりやすくする必要がある。また、非水電解質は、電池の保存性（高温放置性能等）、及び充放電を繰り返した場合のサイクル安定性を高めるために、化学的、電気化学的に反応性が高い正極及び負極に対して安定である必要がある。この要件を満たすために、種々の化合物を添加した非水電解質が開発されている。
【０００４】
特許文献１には、分子内に炭素炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルとホスファゼン誘導体とを添加剤として含む非水電解質の発明が開示されている。
特許文献２には、非水電解質に、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）と不飽和スルトン化合物とを添加剤として含む非水電解質二次電池の発明が開示されている。
特許文献３には、非水電解質に、ＬｉＦＯＢ又はＬｉＢＯＢと、芳香族化合物とを添加剤として含む非水電解質二次電池の発明が開示されている。
【特許文献１】特開２００６−２４３８０号公報
【特許文献２】特開２００７−１７９８８３号公報
【特許文献３】特開２００６−２１６３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１によれば、非水電解質に環状ホスファゼン誘導体を添加することにより電池の安全性が向上することが記載されている。但し、高温放置時の電池の膨れ抑制効果については何ら示唆されていない。
特許文献２の電池は、ＬｉＢＯＢを含むので、高温時の充放電サイクル寿命性能が良好である。しかし、この電池は、高温放置した場合に著しく膨れるという問題がある。これは、高温下で放置された際に、ホウ素を含むリチウム塩が正極で酸化分解されて、ＣＯ2 ガスが発生することが原因と考えられる。
【０００６】
特許文献３の電池は、酸化防止剤としての芳香族化合物を含むので、高温放置時の電池の膨れが抑制されているが、高温で充放電を繰り返した場合に芳香族化合物が分解し、正極表面及びセパレータに芳香族化合物の重合物が多量に付着して抵抗が高くなり、高温時のサイクル寿命性能が低下するという問題がある。
【０００７】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、正極及び負極に安定な保護皮膜が形成され、常温時及び高温時の充放電サイクル寿命性能が良好になるとともに、高温放置時に、前記イオン性金属錯体が正極上で分解し、多量のガスが発生して電池が膨れるのが抑制される非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討の結果、下記イオン性金属錯体と所定量の環状のホスファゼン誘導体とを含有する非水電解質を用いて非水電解質二次電池を構成した場合、常温時及び高温時の充放電サイクル寿命性能が良好であり、高温放置時に前記電池が膨れるのが抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、第１発明に係る非水電解質二次電池は、底板部、該底板部に周設された４つの側板部、及び蓋板部を有する電池ケースと、リチウムイオンを吸蔵及び放出する板状の正極並びに負極をセパレータを介し巻回してなり、巻回軸が前記底板部に平行になる状態で前記電池ケースに収容される電極群と、前記電池ケースに注入される非水電解質とを有する非水電解質二次電池において、前記非水電解質は、下記化１で表されるイオン性金属錯体を含み、下記化２で表される環状のホスファゼン誘導体を該非水電解質の総質量に対して、０．２質量％以上１質量％以下含むことを特徴とする。
【０００９】
【化１】
0005258353.tif 000002
【００１０】
但し、
ＭはＢ又はＰ、
ｍは０〜４、
ｎは０又は１、
ｐは１又は２、
Ｒ1 はハロゲン基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数４〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のハロゲン化アリール基(これらのアルキル基、アリール基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含み得る）、
Ｒ2 は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数４〜２０のアリーレン基、又は炭素数４〜２０のハロゲン化アリーレン基（これらのアルキレン基及びアリーレン基は、構造中に置換基、ヘテロ原子を含み得る）。
【００１１】
【化２】
0005258353.tif 000003
【００１２】
但し、
ｑは３〜５、
Ｒ3、及びＲ4 は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フェノキシ基、又はハロゲン基。これらのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、フェノキシ基は、構造中にハロゲン基を置換基として含み得る。
【００１３】
ここで、非水電解質とは、非水溶媒に支持塩を溶解した電解液、又は固体電解質に前記電解液を含有させたものをいう。
本発明においては、非水電解質に前記ホスファゼン誘導体を前記範囲内で添加しているので、高温放置時に、前記イオン性金属錯体が正極上で分解して、多量のガスが発生し、電池が膨れるのが抑制され、高温放置性能が良好である。詳細な理由は明らかでないが、これは、前記イオン性金属錯体より前記ホスファゼン誘導体が先に酸化分解し、正極に保護皮膜が形成されるので、正極表面における前記イオン性金属錯体の酸化分解が抑制され、該イオン性金属錯体の酸化分解に伴うガスの発生が抑制されためであると考えられる。また、ホスファゼン誘導体はフッ酸（ＨＦ）のトラップ剤として作用することが確認されており、このＨＦによる悪影響が抑制されたことにより、イオン性金属錯体の酸化分解が抑制されたと考えられる。
【００１４】
前記ホスファゼン誘導体を非水電解質に単独で添加した場合には、高温放置時の電池の膨れは抑制されるが、負極表面の改質効果は奏されず、常温時及び高温時の充放電サイクル寿命性能はよくない。
イオン性金属錯体を非水電解質に単独で添加した場合には、負極表面に安定な保護皮膜が形成され、常温時及び高温時の充放電サイクル寿命性能が良好になるが、上述したように高温放置時に電池が膨れるという問題がある。
前記ホスファゼン誘導体とイオン性金属錯体とを併用することにより、イオン性金属錯体を単独で添加する場合と同様、良好な常温時及び高温時の充放電サイクル寿命性能が得られる。そして、高温放置時の電池の膨れが良好に抑制される。
【００１５】
前記ホスファゼン誘導体の含有量が０．２質量％以上１質量％以下である場合、高温放置時の電池の膨れが良好に抑制され、負極表面の皮膜改質により、常温時及び高温時の充放電サイクル寿命性能が良好になる。従って、前記含有量は０．２質量％以上１質量％以下とする。
【００１６】
第２発明に係る非水電解質二次電池は、第１発明において、前記イオン性金属錯体は、下記化３で表されるリチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ)、下記化４で表されるリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、及び下記化５で表されるリチウムテトラフルオロオキサレートホスフェート（ＬｉＦＯＰ）のいずれかであることを特徴とする。
【００１７】
【化３】
0005258353.tif 000004
【００１８】
【化４】
0005258353.tif 000005
【００１９】
【化５】
0005258353.tif 000006
【００２０】
第３発明に係る非水電解質二次電池は、第１又は第２発明において、前記ホスファゼン誘導体は、下記化６で表されるエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、化７で表されるフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、及び下記化８で表されるジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２１】
【化６】
0005258353.tif 000007
【００２２】
【化７】
0005258353.tif 000008
【００２３】
【化８】
0005258353.tif 000009
【発明の効果】
【００２４】
本発明の非水電解質二次電池によれば、前記イオン性金属錯体と所定量の前記ホスファゼン誘導体とを非水電解質に含有するので、高温放置時に、正極上で前記ホスファゼン誘導体が前記イオン性金属錯体より先に分解し、前記イオン性金属錯体の分解に起因して、電池が膨れるのが抑制される。
そして、負極に安定な保護皮膜が形成され、常温時及び高温時の充放電サイクル寿命性能が良好になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
本発明の非水電解質二次電池（以下、電池という）は、正極、負極、セパレータ及び非水電解質を有する。
【００２６】
（１）非水電解質
本発明に係る非水電解質は、前記化１で表されるイオン性金属錯体を含有する。
化１のＲ1 はハロゲン基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数４〜２０のアリール基、又は炭素数４〜２０のハロゲン化アリール基から選択される。
これらの中でも、ハロゲン基が好ましく、フッ素が特に好ましい。Ｒ1 がフッ素の場合、その強い電子吸引性による電解質の解離度の向上とサイズが小さくなることによる移動度の向上の効果により、イオン伝導度が高くなる。
【００２７】
化１のＲ2 は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数４〜２０のアリーレン基、又は炭素数４〜２０のハロゲン化アリーレン基から選択される。
Ｒ2 のアルキレン基及びアリーレン基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含み得るが、具体的には、アルキレン基及びアリーレン基の水素が、ハロゲン基、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基と置換された構造、また、アルキレン基及びアリーレン基の炭素の代わりに、窒素、イオウ、酸素が導入された構造等を挙げることができる。
【００２８】
化１のＭは、Ｂ又はＰであるので、電気化学的安定性が良好である。
ｎは０又は１であるが、特に、０の場合は五員環になり、安定性が増すので好ましい。
【００２９】
前記イオン性金属錯体の具体例として、前記化３、化４、及び化５の他に、次の化９、及び化１０が挙げられる。
【００３０】
【化９】
0005258353.tif 000010
【００３１】
【化１０】
0005258353.tif 000011
【００３２】
前記イオン性金属錯体の非水電解質中の含有量は、０．０１質量％以上４質量％以下であるのが好ましい。
前記含有量が０．０１質量％以上４質量％以下である場合、負極に、抵抗が上昇することなく、良好な厚みを有する保護皮膜が形成され、電池は、常温時及び高温時に、良好な充放電サイクル寿命性能を有する。
【００３３】
本発明に係る非水電解質は、前記化２で表される環状のホスファゼン誘導体を含有する。
化２のＲ3 、及びＲ4 は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フェノキシ基、又はハロゲン基から選択される。
アルキル基としては、飽和アルキル基、不飽和アルキル基のいずれであってもよいが、炭素数が１以上３以下であることが、難燃性が良好であるという観点からも好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、又はプロポキシ基が好ましい。
ハロゲン基としては、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒが好ましい。
これらの中でも、アルコキシ基、又はハロゲン基が好ましい。アルコキシ基である場合、理由は明らかではないが、支持塩を比較的溶解しやすく、また、電気化学的な安定性も高くなる。ハロゲン基である場合、難燃効果が高く、また電気化学的安定性も高くなる。
【００３４】
前記ホスファゼン誘導体は、単独で使用されてもよく、２種以上の誘導体が混合されていてもよい。
前記ホスファゼン誘導体としては、上記化６で表されるエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、上記化７で表されるフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、上記化８で表されるジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、プロポキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ブトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等が挙げられる。アルコキシ基、又はフェノキシ基を有するホスファゼン誘導体は、酸化電位が低いので、非水電解質に添加して電池を作製した場合に、高温放置時に、正極上で酸化分解して良好な保護被膜を形成しやすく、イオン性金属錯体の分解がより抑制されるので、好ましい。
上述のホスファゼン誘導体の中でも、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼンが好ましい。これらの化合物は、電気化学的安定性が高く、使用時に分解することがなく、種々の性能が低下するという問題が生じることがない。また、ホスファゼンの粘性も比較的低いので、非水電解質に添加した場合に、粘度上昇及び伝導度低下等の問題が生じない。
【００３５】
前記ホスファゼン誘導体の非水電解質中の含有量は、０．２質量％以上１質量％以下である。
前記含有量が前記範囲内である場合、高温放置時の電池の膨れが良好に抑制され、常温時及び高温時の充放電サイクル寿命性能が良好に向上する。
【００３６】
本発明の非水電解質に用いられる非水溶媒としては、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等が挙げられる。これらは、単独、又は混合して使用することができる。
【００３７】
本発明に係る非水電解質においては、本発明の目的を妨げない範囲で、非水溶媒中に、上記以外の他の化合物を添加剤として含んでもよく、他の化合物として具体的にはジメチルホルムアミド等のアミド類；メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート等の鎖状カーバメート類；Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の環状ウレア類；ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリ（トリメチルシリル）等のホウ酸エステル類；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリ（トリメチルシリル）等のリン酸エステル類；ビフェニル、フルオロビフェニル、ｏ−ターフェニル、トルエン、エチルベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパ−１−エンスルトン、１−メチル−１，３−プロパ−１−エンスルトン、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ヘキセン、硫酸ビニレン、３−スルホレン、ジビニルスルホン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等のイオウ系化合物；無水マレイン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物等の炭素炭素不飽和結合を有するカルボン酸無水物を挙げることができる。これらのうち、炭素炭素不飽和結合を有するカルボン酸無水物を含む場合には、負極における電解質の安定性がさらに高まり、かつ、電極の厚みの増加も大幅に抑制されるので望ましい。
また、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等の不飽和結合含有カーボネートを適宜添加してもよい。これにより、非水溶媒のエステル交換反応が抑制され、常温充放電のサイクル寿命性能が良好になる。
【００３８】
本発明の非水電解質に使用される支持塩としては、通常の非水電解質に用いられているリチウム塩を使用することができる。
リチウム塩の具体例としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＦ2 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＰＦ3 （ＣＦ2 ＣＦ3 ）3 等の塩、もしくはこれらの混合物を使用することができる。
以上のリチウム塩は、好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で非水電解質中に含有される。
【００３９】
（２）正極
本発明の電池に用いられる正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出可能な化合物である、組成式Ｌｉx ＭＯ2 、又はＬｉy Ｍ2 Ｏ4 （ただしＭは遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 等がある。これらは混合して用いてもよい。また、粒状の活物質を用いる場合には、例えば、活物質粒子と導電助剤とバインダとからなる合剤をアルミニウム等の金属集電体上に形成して作製することができる。
【００４０】
（３）負極
本発明の電池に用いられる負極活物質としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ2 Ｏ3 、ＷＯ2 、ＭｏＯ2 等の遷移金属酸化物、グラファイト、カーボン等の炭素材料、Ｌｉ3 （Ｌｉ3 Ｎ）等の窒化リチウム、若しくは金属リチウム箔、又は、これらの混合物を用いることができる。また、粒状の炭素材料を用いる場合には、例えば、活物質粒子とバインダとからなる合剤を銅等の金属集電体上に形成することで作製することができる。前記炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛（ＭＣＭＢ又はＭＣＦ等のメソフェーズ系黒鉛）を用いることが好ましく、メソフェーズ系黒鉛（ＭＣＭＢ又はＭＣＦ）を用いることがさらに好ましい。また、天然黒鉛の表面の一部又は全部を、天然黒鉛よりも結晶性が低い低結晶性炭素で被覆したものを用いてもよい。
【００４１】
（４）セパレータ
本発明のセパレータとしては、多孔性ポリオレフィン膜、及び多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、又は、リチウムイオン若しくはイオン導電性ポリマー電解質膜を、単独、又は組み合わせて使用することができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製の微多孔膜、又はこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚み、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
そして、高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。
さらに、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等とを組み合わせて使用してもよい。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに溶液状の電解質を含有させることにしてもよい。
【００４２】
本発明の電池の形状は特に限定されるものではなく、角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形、円筒型電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用することが可能であるが、角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形等、電池ケースが変形しやすい電池において、効果が良好に発現される。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明するが、本発明は、本実施例により、何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができる。
【００４４】
（実施例１）
図１は、本発明に係る非水電解質二次電池１を示す断面図である。図１において、非水電解質二次電池１は角型の電池であり、電極群２、負極３、正極４、セパレータ５、電池ケース６、ケース蓋７、安全弁８、負極端子９、及び負極リード１０を備える。電極群２は、負極３と正極４とをセパレータ５を介して扁平状に巻回して得られる。電極群２及び非水電解質は電池ケース６に収納され、電池ケース６の開口部は、安全弁８が設けられたケース蓋７をレーザー溶接することで密閉されている。負極端子９は負極リード１０を介して負極３と接続され、正極４は電池ケース６の内面と接続されている。
【００４５】
正極４は、以下のようにして作製した。
まず、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2 ９４質量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック３質量％と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３質量％とを混合して正極合剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させることによりペーストを調整した。このペーストを厚み１５μｍのアルミニウム集電体に均一に塗布して乾燥させた後、正極合剤層の密度が３．６ｇ／ｃｍ3 になるように、ロールプレスで圧縮成形して正極４を作製した。
【００４６】
負極３は、以下のようにして作製した。
まず、負極活物質としての黒鉛９７質量％と、バインダとしてのカルボキシメチルセルロース１．５質量％と、スチレンブタジエンゴム１．５質量％とを混合し、蒸留水を適宜加えて分散させ、スラリーを調整した。この調整したスラリーを厚み１０μｍの銅集電体に均一に塗布して、１００℃で５時間乾燥させた後、負極合剤層の密度が１．６ｇ／ｃｍ3 となるように、ロールプレスで圧縮成形して負極３を作製した。
【００４７】
セパレータ５としては、厚さ１８μｍの微多孔製ポリエチレンフィルムを用いた。非水電解質としては、ＥＣとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらに非水電解質の総質量に対して、イオン性金属錯体として前記化３で表されるＬｉＦＯＢを１．０質量％、ホスファゼン誘導体として前記化６で表されるエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンを１質量％添加したものを用いた。非水電解質二次電池１のサイズは、幅３４ｍｍ、厚さ略４．３ｍｍ、高さ５０ｍｍであり、容量は８５０ｍＡｈである。
【００４８】
（実施例２）
非水電解質の総質量に対してエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンを０．７質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例３）
非水電解質の総質量に対してエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例４）
非水電解質の総質量に対してエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンを０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００４９】
（実施例５）
非水電解質の総質量に対し、ＬｉＦＯＢを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５０】
（実施例６）
非水電解質の総質量に対し、ホスファゼン誘導体として前記化７で表されるフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５１】
（実施例７）
非水電解質の総質量に対し、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンを０．５質量％と、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンを０．５質量％とを添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５２】
（実施例８）
非水電解質の総質量に対し、イオン性金属錯体として前記化４で表されるＬｉＢＯＢを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５３】
（実施例９）
非水電解質の総質量に対し、ホスファゼン誘導体として化８で表されるジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼンを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５４】
（比較例１）
非水電解質に、イオン性金属錯体及びホスファゼン誘導体は添加せず、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例２）
非水電解質の総質量に対して、ＬｉＦＯＢを１質量％添加し、ホスファゼン誘導体は添加せず、それ以外は比較例１と同様にして電池を作製した。
（比較例３）
非水電解質の総質量に対して、ＬｉＢＯＢを０．５質量％添加し、ホスファゼン誘導体は添加せず、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例４）
非水電解質の総質量に対して、ＬｉＢＯＢを１質量％添加し、ホスファゼン誘導体は添加せず、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例５）
非水電解質の総質量に対して、前記化５で表されるＬｉＦＯＰを１質量％添加し、ホスファゼン誘導体は添加せず、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５５】
（比較例６）
非水電解質の総質量に対して、イオン性金属錯体は添加せず、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例７）
非水電解質の総質量に対して、イオン性金属錯体は添加せず、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例８）
非水電解質の総質量に対して、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンを２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例９）
非水電解質の総質量に対して、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００５６】
上述した各実施例及び比較例の電池に対して、以下の性能評価を行った。
【００５７】
［高温放置時の電池厚みの増加量の算出］
各実施例及び比較例の電池を１０セルずつ作製し、２５℃の恒温槽中で８５０ｍＡの電流で４．２Ｖまで３時間、定電流定電圧充電をして電池厚みを測定した後、８０℃の恒温槽中で４８時間放置して電池厚みを測定し、放置前後の電池厚みの差（膨れ）を算出した。
【００５８】
［２５℃×５００充放電サイクル試験（以下、２５℃充放電サイクル試験という）後の容量保持率の算出］
各実施例及び比較例の電池を１０セルずつ作製し、２５℃の恒温槽中で、８５０ｍＡの電流で４．２Ｖまで３時間、定電流定電圧充電をした後、８５０ｍＡの電流で３．０Ｖまで放電を行い、初期放電容量を求める。初期放電容量の測定と同一の条件で、２５℃の恒温槽中で充放電サイクルを５００サイクル行う。サイクル試験後の電池を初期放電容量の測定と同様に２５℃恒温槽中で、サイクル試験後の放電容量を求める。
２５℃×５００サイクル後の容量保持率の算出式を以下に示す。
容量保持率（％）＝（サイクル試験後の２５℃放電容量）÷（初期放電容量）×１００
【００５９】
［４５℃×５００充放電サイクル試験（以下、４５℃充放電サイクル試験という）後の容量保持率の算出］
各実施例及び比較例の電池を１０セルずつ作製し、２５℃の恒温槽中で、８５０ｍＡの電流で４．２Ｖまで３時間、定電流定電圧充電をした後、８５０ｍＡの電流で３．０Ｖまで放電を行い、初期放電容量を求める。初期放電容量の測定と同一の条件で、４５℃の恒温槽中で充放電サイクルを５００サイクル行う。サイクル試験後の電池を初期放電容量の測定と同様に２５℃恒温槽中で、サイクル試験後の放電容量を求める。
４５℃×５００サイクル後の容量保持率の算出式を以下に示す。
容量保持率（％）＝（サイクル試験後の２５℃放電容量）÷（初期放電容量）×１００
【００６０】
下記の表１に、電池の膨れ、及び容量保持率を算出した結果を示す。
【００６１】
【表１】
0005258353.tif 000012
【００６２】
表１より、イオン性金属錯体及びホスファゼン誘導体のいずれも添加しなかった比較例１の電池は、高温放置時の電池の膨れは大きな問題とはならない程度であるが、２５℃充放電サイクル試験後、及び４５℃充放電サイクル試験後の容量保持率がそれぞれ６０％、１０％と低いことが分かる。
【００６３】
ＬｉＦＯＢを１質量％添加した比較例２の電池、ＬｉＢＯＢをそれぞれ０．５質量％、１質量％添加した比較例３、及び４の電池、並びにＬｉＦＯＰを１質量％添加した比較例５の電池は、２５℃充放電サイクル試験後の容量保持率は良好であるが、電池の膨れが０．８ｍｍを超えており、高温放置性能が悪い。そして、比較例３の電池は、ＬｉＢＯＢの添加量が０．５質量％と少ないこともあり、４５℃充放電サイクル試験後の容量保持率が５８％と低下している。
エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、又はフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンを１質量％添加した比較例６及び７の電池は、電池の膨れは抑制されているが、２５℃充放電サイクル試験後の容量保持率は５８％であり、４５℃充放電サイクル試験後の容量保持率はさらに低下しており、充放電サイクル寿命性能が悪い。
比較例２〜７より、非水電解質にイオン性金属錯体を単独で添加することにより容量保持率は概ね良好になるが、電池が膨れるという問題があり、ホスファゼン誘導体を単独で添加することにより電池の膨れは抑制されるが、容量保持率が低いという問題があることが確認された。
そして、イオン性金属錯体が添加されていない比較例１、６及び７は、負極上で非水電解質の分解反応が進行するので非水電解質の枯渇が生じやすく、充放電サイクル寿命性能は大幅に低下するが、この非水電解質の分解反応は、温度が高いほど生じやすいので、容量保持率は、４５℃の場合、２５℃の場合と比較してさらに低くなることが確認された。
【００６４】
イオン性金属錯体及びホスファゼン誘導体のいずれも添加した実施例１〜９の電池は全て電池の膨れが０．６０ｍｍ以下と良好であった。また、２５℃、及び４５℃の充放電サイクル試験の容量保持率もいずれも７０％以上と良好であった。これらの結果より、イオン性金属錯体及びホスファゼン誘導体のいずれも添加した場合、高温放置性能、並びに常温時及び高温時の充放電サイクル寿命性能が良好であることが分かる。
実施例１〜９において、容量保持率が、４５℃の場合、２５℃の場合より高いのは、４５℃の環境下では非水電解質の粘性が下がるので、２５℃の場合よりも反応が極板の全体に亘って均一に生じ(電流分布が均一になる)、活物質が局所的に劣化することがないためであると考えられる。
また、４５℃の環境下では、上述したように非水電解質の粘性が下がることにより、正極及び負極上における分解物が拡散しやすく、セパレータの目詰まりが生じにくいためであるとも考えられる。
【００６５】
なお、イオン性金属錯体としてＬｉＦＯＢを１質量％添加し、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンの添加量を変えた実施例１〜４、及び比較例８、９を比較することにより、前記添加量が０．２〜１質量％である実施例１〜４の場合、電池の膨れの抑制効果、及び容量保持率ともに良好であるが、前記添加量が２質量％である比較例８の場合、容量保持率が低下し、前記添加量が０．１質量％である比較例９の場合、電池の膨れが大きくなることが分かる。
従って、ホスファゼン誘導体の添加量は０．２質量％以上１質量％とされる。
【００６６】
エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンを１質量％添加する場合、ＬｉＦＯＢを１質量％添加した実施例１と、ＬｉＦＯＢを０．５質量％添加した実施例５とを比較することにより、ＬｉＦＯＢの添加量が多い実施例１の方が、２５℃充放電サイクル試験後、及び４５℃充放電サイクル試験後の容量保持率は向上しているが、電池の膨れは大きくなっていることが分かる。
【００６７】
イオン性金属錯体としてＬｉＦＯＢを１質量％添加する場合、ホスファゼン誘導体としてエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンを添加した実施例１、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンを添加した実施例６、両方のホスファゼン誘導体を添加した実施例７、及びジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼンを添加した実施例９のいずれも、高温放置性能、並びに常温時及び高温時の充放電サイクル寿命性能が良好であった。ＬｉＢＯＢを０．５質量％添加し、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンを１質量％添加した実施例８も同様に、高温放置性能、並びに常温時及び高温時の充放電サイクル寿命性能が良好であった。
【００６８】
以上より、前記化１で表されるイオン性金属錯体を含み、前記化２で表される環状のホスファゼン誘導体を該非水電解質の総質量に対して、０．２質量％以上１質量％以下含む本発明の非水電解質二次電池は、高温放置性能、並びに常温時及び高温時の充放電サイクル寿命性能が良好であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７０】
１  非水電解質二次電池
２  電極群
３  負極
４  正極
５  セパレータ
６  電池ケース
７  ケース蓋
８  安全弁
９  負極端子
１０  負極リード
【図１】
0005258353.tif 000021