(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学種を含む電解質層とを有する色素増感型太陽電池において、前記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置される触媒電極であって、電極基体上に、導電性高分子層を有し、前記導電性高分子層が、ヨウ素アニオン及び／又はポリヨウ化物アニオンをドーパントとして含有していることを特徴とする触媒電極。
【請求項２】
該導電性高分子が、下記一般式（１）又は（２）で表される芳香族アミン化合物、下記一般式（３）で表されるチオフェン化合物、及び下記一般式（４）で表されるピロール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーが重合して形成されたポリマーである、請求項１記載の触媒電極。
【化１】
0005308661.tif 000017
【化２】
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（式（１）又は（２）中、Ｒ1及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ2〜Ｒ5及びＲ7〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数６〜１２のアラルキル基、シアノ基、チオシアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、又はホスホニウム基を示し、式（１）中、Ｒ2とＲ3、又はＲ4とＲ5はそれぞれ連結して環を形成していてもよく、式（２）中、Ｒ8とＲ9、又はＲ9とＲ10はそれぞれ連結して環を形成していてもよい。）
【化３】
0005308661.tif 000019
（式（３）中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、シアノ基、チオシアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、又はホスホニウム基を示し、Ｒ11とＲ12は連結して環を形成していてもよい。）
【化４】
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（式（４）中、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、シアノ基、チオシアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、又はホスホニウム基を示し、Ｒ13とＲ14は連結して環を形成していてもよい。）
【請求項３】
該導電性高分子が、モノマーとして少なくともアニリンが重合して形成されたポリマーである、請求項１又は２記載の触媒電極。
【請求項４】
該導電性高分子が、アニリンと一般式（１）又は（２）で表される芳香族アミン化合物から選ばれる少なくとも１種とをモノマーとするコポリマーである、請求項２記載の触媒電極。
【請求項５】
一般式（１）又は（２）で表される芳香族アミン化合物が、アニリン、アニシジン、フェネチジン、トルイジン、フェニレンジアミン、ヒドロキシアニリン、Ｎ−メチルアニリン、トリフルオロメタンアニリン、ニトロアニリン、シアノアニリン及びハロゲン化アニリンから選ばれる、請求項２又は４記載の触媒電極。
【請求項６】
該導電性高分子が、モノマーとして少なくとも一般式（３）で表されるチオフェン化合物が重合して形成されたポリマーである、請求項２記載の触媒電極。
【請求項７】
該導電性高分子が、モノマーとして少なくとも３，４−エチレンジオキシチオフェンが重合して形成されたポリマーである、請求項６記載の触媒電極。
【請求項８】
該導電性高分子が、モノマーとしてピロール、３−メチルピロール、３−ブチルピロール及び３−オクチルピロールからなる群から選ばれる少なくとも１種が重合して形成されたポリマーである、請求項１又は２記載の触媒電極。
【請求項９】
導電性高分子層が、下記一般式（５）〜（８）で表されるベンゼンスルホン酸、およびナフタレンスルホン酸化合物、およびそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種類をドーパントとして含有している、請求項１〜８のいずれか１項記載の触媒電極。
【化５】
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（式（５）〜（８）中、Ｒ1〜Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、チオシアノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、又はニトロ基を示し、Ｒ1とＲ2はそれぞれ連結して環を形成していてもよい。）
【請求項１０】
導電性高分子層の比表面積が５ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の触媒電極。
【請求項１１】
導電性高分子層の厚さが５ｎｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の触媒電極。
【請求項１２】
導電性高分子層が、電極基体上に電気化学的な重合により形成されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の触媒電極。
【請求項１３】
光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学種を含む電解質層とを有する色素増感型太陽電池において、前記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置される多孔性触媒電極であって、電極基体表面上に、導電性高分子を形成するモノマーを緻密に重合させてなる導電性高分子層を有し、前記導電性高分子層上に、電極の作用部分として、導電性高分子を形成するモノマーを重合させてなる多孔質導電性高分子層を有する、多孔性触媒電極。
【請求項１４】
緻密に重合させてなる導電性高分子層を形成するモノマー及び多孔質導電性高分子層を形成するモノマーが、それぞれ独立して、一般式（１）又は（２）で示される芳香族アミン化合物、一般式（３）で示されるチオフェン化合物、一般式（４）で示されるピロール化合物、フラン、ピリジン、及びベンゼンからなる群から選ばれる、請求項１３記載の多孔性触媒電極。
【化６】
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【化７】
0005308661.tif 000023
（式（１）又は（２）中、Ｒ1及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ2〜Ｒ5及びＲ7〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数６〜１２のアラルキル基、シアノ基、チオシアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、又はホスホニウム基を示し、式（１）中、Ｒ2とＲ3、又はＲ4とＲ5はそれぞれ連結して環を形成していてもよく、式（２）中、Ｒ8とＲ9、又はＲ9とＲ10はそれぞれ連結して環を形成していてもよい。）
【化８】
0005308661.tif 000024
（式（３）中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、シアノ基、チオシアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、又はホスホニウム基を示し、Ｒ11とＲ12は連結して環を形成していてもよい。）
【化９】
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（式（４）中、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、シアノ基、チオシアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、又はホスホニウム基を示し、Ｒ13とＲ14は連結して環を形成していてもよい。
【請求項１５】
光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学種を含む電解質層とを有する色素増感型太陽電池において、前記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置される多孔性触媒電極の製造方法であって、(a)電極基体表面上に、導電性高分子を形成するモノマーを緻密に重合させてなる導電性高分子層を形成させる工程、及び(b)前記導電性高分子層上に、電極の作用部分として、導電性高分子を形成するモノマーを重合させてなる多孔質導電性高分子層を形成させる工程、を含む多孔性触媒電極の製造方法。
【請求項１６】
光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学種を少なくとも含む電解質層と、前記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置される触媒電極とを少なくとも有する色素増感型太陽電池であって、該触媒電極が請求項１〜１２のいずれか１項記載の触媒電極又は請求項１３若しくは１４記載の多孔性触媒電極である、色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池の触媒電極、及びそれを備えた色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体層に可視光域を吸収させる増感色素を担持させた色素増感型太陽電池が検討されている。この色素増感型太陽電池は、使用する材料が安価であること、比較的シンプルなプロセスで製造できること等の利点からその実用化が期待されている。
上記の色素増感型太陽電池は、可視光を吸収して励起した増感色素から半導体電極に電子が注入され、集電体を通して外部に電流が取り出される。一方、増感色素の酸化体は電解質中の酸化還元対により還元されて再生する。酸化された酸化還元対は、半導体電極に対向して設置された触媒電極表面で還元されてサイクルが一周する。
色素増感型太陽電池に従来用いられている触媒電極としては、電極基体上に、塩化白金酸を塗布、熱処理したものや、白金を蒸着した白金触媒電極が知られている。この触媒電極においては、電解質中の酸化還元対（例えば、Ｉ3ー／Ｉ-等）の酸化体を還元体に還元する還元反応（Ｉ3-をＩ-に還元する還元反応）を速やかに進行させることが可能な電極特性を有するものが求められている。【０００３】
しかしながら、電解質は実用を考慮して高粘度化やゲル化などが検討されているが、上記に示したような白金触媒電極を備えた色素増感型太陽電池において、電解質の高粘度化にともない酸化還元対であるヨウ素の拡散が該太陽電池内の電子移動反応の律速過程となっており、太陽電池特性を低下させてしまうという問題があった。このため、触媒電極表面でのヨウ素還元反応を速やかに進行させるためには膜厚を厚く、かつ、凹凸を形成させて表面積を拡大させる必要があり、その結果白金使用量が増加し、または製造プロセスが煩雑になり製造コストが高くなるという問題があった。さらに、白金は、水あるいは酸素存在下電解質として一般的に用いられている有機溶媒中に溶解することが知られており、その使用は安定性の面からも問題があった。【０００４】
特許文献１には、含窒素複素環化合物からなる正極(触媒電極)を用いた、安価で簡便な構成の太陽電池が開示されている。該方法によればポリアニリンまたは、ポリピロール等を被覆した電極と二酸化チタンを被覆した電極を密着させることでｐｎ接合を形成し、太陽光に敏感な太陽電池としている。また、両電極上に増感色素をドープさせることで可視光領域まで感光域を広げることができるとされている。
しかしながら、この含窒素複素環化合物を用いた太陽電池においては、含窒素複素環化合物をｐ型半導体として光励起させつつも、電解質を介在させてキャリアを輸送する手法を用いており、前述の色素増感型太陽電池における白金を用いた触媒電極に比べても著しく発生光電流が低く、その実用化は困難であった。【０００５】
特許文献２には、導電性材料の多孔質層で形成された背面電極（触媒電極）を用いた染料増感光起電力セル、すなわち色素増感型太陽電池が開示されている。該特許における背面電極は、その多孔性によって拡大された表面積を有し、その結果電解質との電子交換に関して高い触媒効率を達成すると記載されている。
この特許文献２には、前記多孔質層を形成する導電性材料の一種として、導電性セラミック粒子とともに導電性有機ポリマー、すなわち導電性高分子が例示されている。これら導電性粒子には、金属粉末、グラファイト粉末、カーボンブラック、プラチナ族金属の触媒性堆積を選択肢として有しているとされ、その後背面電極に分散すると記載されている。すなわち、導電性高分子に関しては、担体として作用しており、触媒を施すことができる。これらの中でもグラファイト粉末とカーボンブラックとの組合せが、腐食抵抗性と酸化還元対に対する電気触媒作用を有しており、優れている旨が記載されており、優れた触媒作用を有する理由としては、カーボンブラックの非常に大きな表面積によるものと記載されている。また、これらの紛末を凝集及び固着させるために接着剤が必要とされ、該接着剤としては二酸化チタンを焼結させることで好適に利用できる旨記載されている。【０００６】
しかしながら、この特許文献２における触媒電極の作製方法は、接着剤が必要とされる上に作製工程も煩雑で、その上熱処理が必要とされ、製造プロセス及び製造コストの面で大変不利である。また、接着剤として例示されている二酸化チタンは触媒能を有しておらず、電極体積あたりの触媒能を低下させてしまっている。また、導電性高分子の利用に関し、前述のように導電性高分子自体を該還元反応の触媒としては利用してはおらず、触媒性物質の堆積が求められるなど、カーボンブラック等に比べ劣った性能しか発現していない。さらに、導電性高分子を用いた場合、接着工程における焼成により導電性高分子の電導度が低下してしまうため、該作製方法にはそもそも適した材料とは言えない。一方、金属を触媒として堆積させた場合においても、現状の酸化還元対として最もよく使用されているＩ-/Ｉ3-系では、ヨウ素による金属の腐食は免れ得ない。一方で、白金などの貴金属ではコスト問題はまったく解決できていない。カーボンを触媒とした場合、白金よりも触媒能が低いため触媒層はより厚くしなければならず、上記酸化還元対の拡散の問題がより深刻に影響してしまう。【０００７】
特許文献３には、モノマーを重合させると同時に形成される有機膜からなるホール集電電極（触媒電極）を使用した色素増感型太陽電池が開示されている。
この特許文献３によると、従来の触媒電極形成方法に比べ、簡潔な工程で安価にホール集電電極を作製でき、製造プロセス及び製造コストの面で有利な色素増感型太陽電池を提供し得るが、電池特性の面では従来の白金を用いた触媒電極を使用した色素増感型太陽電池と同程度の性能である。
触媒電極表面でのヨウ素還元反応を速やかに進行させるためには、上述の白金を用いた触媒電極と同様に、表面積を増大させる必要があるものの、該特許文献３で例示されているホール集電体作製方法は、モノマーを含む溶液をスピンコート法により塗布した後、加熱処理することで重合を進行させる方法である。すなわち、該作製方法では、所望の高表面積の触媒電極を得ることはできず、これ以上の性能向上は望めない。【０００８】
また、前記作製方法では、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）を熱処理により重合することが記載されているが、熱処理では製造コストが上昇してしまう。また、該材料は白金よりも安価ではあるが、実用性を考慮した場合、依然として高価であるとともに、現状ではその供給元も限られている。さらに、熱処理を施すため、プラスチックやフィルムなどを電極機体として使用できない。
また、特許文献３においては、複数の素子(電池)が共通の電気絶縁性の透明基板上に形成され、さらに該複数の素子を直列接続した構造についても言及しているが、例示された作製方法としては、基板上に直接重合させて形成した場合、物理的手法によりお互いが接触しない様にストライプ状に切り離して用いるとある。また、他の方法としては、別途重合・膜化した後剥離して作製した自立膜を用いるとあり、共に作業が煩雑で実用には向いていない。【０００９】
特許文献４には、触媒活性を有する対電極を持つ光電気化学電池（色素増感型太陽電池）が開示されている。この特許文献４によれば、該対電極の触媒活性を有する表面が、少なくとも１つの重合体、または、少なくとも一つの重合体塩、あるいは、その両方を有し、当該重合体または重合体塩が、電解液のレドックス系により、固有の導電性の重合体になる旨が記載されている。
特許文献４においては、従来の技術として、対電極として炭素層が使用されている光電気化学電池を紹介し、炭素の触媒活性は乏しいため表面積を大きくするか、触媒活性を持たせる必要があると記載している。しかしながら、該文献では、具体的な触媒活性を有する物質が明記されず、また実施例も挙げられてはない。
一方、対電極の作製方法として、特許文献４には、基材上に導電性層を作成し、次に被覆を作成するとの記載がある。導電性層としては、重合体、または、重合体塩、あるいは、その両方によるとされ、該重合体もしくは重合体塩としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンのいずれかをベースとする重合体とされている。
特許文献４にはまた、対電極の表面が触媒活性を有しているとの記載とともに、触媒活性を有する表面が、ポリエチレン・ジオキシチオフェンを含むか、または完全にポリエチレン・ジオキシチオフェンから成ることが望ましいとの記載がある。したがって、導電性層上に被覆されたポリエチレン・ジオキシチオフェンが触媒活性を有する物質と言えるが、前記特許文献３と同様にコスト面で大きな問題が残されている。【００１０】
非特許文献１には、イオン液体電解質とポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）対極を用いた色素増感太陽電池が記載されている。該文献においては、ＰＥＤＯＴ対極の作製方法として、ポリスチレンスルホン酸アニオンをドーパントとしたＰＥＤＯＴ粒子の分散水溶液を、導電性ガラス上にスピンコートして成膜、乾燥後さらに熱処理する工程を繰り返していると記載されている。
この作製方法は煩雑であるとともに、熱処理も行なうため製造コストが高いという問題点がある。しかも、スピンコート法では、実用化時における素子のパターニングを行なうことは困難である。加えて、粒子を積層するだけでは粒子間の接触が不十分なため、十分な導電性は得られないという問題や、物理的な耐久性が低い、表面積の調整が困難であるという問題点もあった。
特許文献５には、導電性ポリアニリン分散液から形成された導電性基板を用いた色素増感太陽電池が開示されている。
種々の技術が提案されているが、依然としてより安価な製造コストとプロセスで作製でき、かつ優れた電池特性を示す色素増感型太陽電池が求められている。【００１１】
【特許文献１】特開平７−２２６５２７号公報
【特許文献２】特表平１１−５１４７８７号公報
【特許文献３】特開２００３−３１７８１４号公報
【特許文献４】特開２００１−４３９０８号公報
【特許文献５】特開２００５−３１７５２８号公報
【非特許文献１】電気化学会第７２回大会  講演要旨集、２００５年４月１日、p.４７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記した実情に鑑み、色素増感型太陽電池用の触媒電極であって、安価な材料および簡便な製造方法により作製でき、かつ、電解質中に含まれる酸化還元対の酸化体を速やかに還元することのできる、耐久性に優れた触媒電極を提供することを目的とする。
本発明の目的はまた、色素増感型太陽電池において電解質層を介して半導体電極に対向配置する用途に向けた多孔性触媒電極を製造するにあたって、バインダーなどを用いることなく安価な材料により簡便に操作性よく、かつ小エネルギーにて電極特性に優れた該電極を製造する方法を提供することである。本発明の目的はまた、集電体との密着性及び集電性に優れ、かつ大きな表面積を有し、電解質中に含まれる酸化還元対の酸化体を速やかに還元することのできる、耐久性に優れた色素増感型太陽電池用の多孔性触媒電極を提供することである。
本発明の目的はまた、安価な材料および簡便な製造方法により作製でき、かつ、従来よりも薄い膜厚においても電解質中に含まれる酸化還元対の酸化体を速やかに還元することができる優れた触媒電極を提供することである。
本発明の目的はさらに、上記触媒電極を備え、優れた光電変換効率を有する色素増感型太陽電池を提供することであり、所望によっては透明性のある色素増感型太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、色素増感型太陽電池用の触媒電極において、導電性高分子、例えばアニリンもしくはアニリン誘導体の重合物、もしくはアニリンとアニリン誘導体の２種以上のコモノマーによるコポリマーを用いた導電性高分子層を含む電極が、酸化還元対の酸化体を速やかに還元することができる触媒電極となることを見出した。
本発明者らはまた、電極基体上に電解重合により導電性高分子層を形成させることにより触媒電極を安価に簡便に作製でき、かつそのように作られた導電性高分子層は、薄い膜厚においても酸化還元対の酸化体を速やかに還元することができ、所望により透明性を持たせることもできる触媒電極となることを見出した。
本発明者らはさらに、触媒電極の構造として、集電体兼支持体として働く電極基体上に緻密な導電性高分子層を形成した上で、該緻密な導電性高分子層上に、電極の作用部分として多孔性の導電性高分子層を設けた、３層以上の構造を形成させることにより、より電極特性と耐久性に優れた触媒電極が得られることを見出した。【００１４】
従って、本発明は、光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学種を含む電解質層とを有する色素増感型太陽電池において、前記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置される触媒電極であって、電極基体上に、導電性高分子層を有することを特徴とする触媒電極である。
上記導電性高分子を形成するモノマーとして、芳香族アミン化合物があり、さらに具体的にアニリンおよびアニリン誘導体がある。該アニリン誘導体の例としてアニシジン、フェネチジン、トルイジン、フェニレンジアミン、ヒドロキシアニリン、及びN-メチルアニリンなどがある。該アニリン誘導体の別の例として、トリフルオロメタンアニリン、ニトロアニリン、シアノアニリン、及びハロゲン化アニリンなどがある。上記導電性高分子を形成する別のモノマーとして、チオフェン化合物が挙げられる。チオフェン化合物にはチオフェン及びチオフェン誘導体が含まれ、該チオフェン誘導体として、テトラデシルチオフェン、イソチアナフテン、3-フェニルチオフェン、3,4-エチレンジオキシチオフェン、3-メチルチオフェン、3-ブチルチオフェン、3-オクチルチオフェンなどがある。上記導電性高分子を形成する別のモノマーとして、ピロール、ピロール誘導体、フラン、ピリジン、ベンゼンなどが挙げられる。該ピロール誘導体には3-メチルピロール、3-ブチルピロール、3-オクチルピロールなどがある。【００１５】
本発明はまた、光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学種を含む電解質層とを少なくとも有する色素増感型太陽電池において、前記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置される触媒電極であって、電極基体と、該電極基体上に電気化学的な重合により形成された導電性高分子層を少なくとも含んでいることを特徴とする触媒電極である。
本発明はまた、光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学種を含む電解質層とを少なくとも有する色素増感型太陽電池において、前記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置される触媒電極の製造方法であって、電極基体上に電気化学的な重合により導電性高分子層を形成させることを含む、触媒電極の製造方法である。【００１６】
上記の電気化学的な重合による導電性高分子を形成するモノマーとして、下記式で示される芳香族アミン化合物がある。
【化１】
0005308661.tif 000002
（上記式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、チオシアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、又はホスホニウム基を示し、式（A）中、Ｒ1とＲ2、又はＲ3とＲ4はそれぞれ連結して環を形成していてもよく、式（B）中、Ｒ6Ｒ7、又はＲ7とＲ8はそれぞれ連結して環を形成していてもよい。）
上記芳香族アミン化合物として、アニリン、アニシジン、トルイジン、フェニレンアジアミンなどがある。【００１７】
上記の電気化学的な重合による導電性高分子を形成するモノマーとして、下記一般式（１）または（２）で表される芳香族アミン化合物がある。
【化２】
0005308661.tif 000003
【化３】
0005308661.tif 000004
（式（１）又は（２）中、Ｒ1及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ2〜Ｒ5及びＲ7〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数６〜１２のアラルキル基、シアノ基、チオシアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、又はホスホニウム基を示し、式（１）中、Ｒ2とＲ3、又はＲ4とＲ5はそれぞれ連結して環を形成していてもよく、式（２）中、Ｒ8とＲ9、又はＲ9とＲ10はそれぞれ連結して環を形成していてもよい。）【００１８】
上記の電気化学的な重合による導電性高分子を形成するモノマーとして、また、下記一般式（３）で示されるチオフェン化合物が挙げられる。
【化４】
0005308661.tif 000005
（式（３）中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、シアノ基、チオシアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、又はホスホニウム基を示し、Ｒ11とＲ12は連結して環を形成していてもよい。）
該チオフェン化合物として、チオフェン、3-メチルチオフェン、3-ブチルチオフェン、3-オクチルチオフェン、テトラデシルチオフェン、イソチアナフテン、3-フェニルチオフェン、3,4-エチレンジオキシチオフェンなどが挙げられる。【００１９】
本発明はさらに、光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学種を含む電解質層とを有する色素増感型太陽電池において、前記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置される多孔性触媒電極であって、電極基体表面上に、導電性高分子を形成するモノマーを緻密に重合させてなる導電性高分子層を有し、前記導電性高分子層上に、電極の作用部分として、導電性高分子を形成するモノマーを重合させてなる多孔質導電性高分子層を有する、多孔性触媒電極である。
本発明はさらに、光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学種を含む電解質層とを有する色素増感型太陽電池において、前記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置される多孔性触媒電極の製造方法であって、(a)電極基体表面上に、導電性高分子を形成するモノマーを緻密に重合させてなる導電性高分子層を形成させる工程、及び
(b)前記導電性高分子層上に、電極の作用部分として、導電性高分子を形成するモノマーを重合させてなる多孔質導電性高分子層を形成させる工程、を含む多孔性触媒電極の製造方法である。【００２０】
上記の緻密に重合させてなる導電性高分子層又は多孔質導電性高分子層の該導電性高分子を形成するモノマーとして、芳香族化合物が挙げられる。芳香族化合物の具体例として、ピロール、ピロール誘導体、チオフェン、チオフェン誘導体、アニリン、アニリン誘導体、フラン、ピリジン、ベンゼン等が挙げられる。また、これら芳香族化合物の水素原子の一部を炭素数８までのアルキル基、アルコキシ基又はアリール基、シアノ基、チオシアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、またはホスホニウム基で置換した化合物を用いても構わない。ピロール誘導体の具体例として、3-メチルピロール、3-ブチルピロール、3-オクチルピロールなどがあり、チオフェン誘導体の例として、3-メチルチオフェン、3-ブチルチオフェン、3-オクチルチオフェン、テトラデシルチオフェン、イソチアナフテン、3-フェニルチオフェン、3,4-エチレンジオキシチオフェンなどがあり、アニリン誘導体の例としてアニシジン、フェネチジン、トルイジン、フェニレンアジアミン、ヒドロキシアニリン、N-メチルアニリン、トリフルオロメタンアニリン、ニトロアニリン、シアノアニリン、及びハロゲン化アニリンなどがある。【００２１】
本発明はさらに、光増感作用を有する色素を含む光透過性の半導体電極と、酸化還元対となる化学種を少なくとも含む電解質層と、前記電解質層を介して前記半導体電極に対向配置される触媒電極とを少なくとも有する色素増感型太陽電池であって、該触媒電極が、上記の触媒電極である、色素増感型太陽電池に向けられている。
本発明の色素増感型太陽電池の実施態様の一例として、複数の半導体電極が触媒電極に対向配置される集積型の色素増感型太陽電池があり、詳しくは、２以上の半導体電極が電解質層を介して、１つの触媒電極に対向して配置されていて、該触媒電極において少なくとも半導体電極と対向している部分に導電性高分子層が存在する、色素増感型太陽電池がある。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、電解質中に含まれる酸化還元対の酸化体を速やかに還元することのできる触媒電極、およびこれを備え、耐久性に優れた光電変換効率を有する色素増感型太陽電池を提供することができる。本発明の触媒電極において、還元反応速度を増大させることができる理由については未解明である。しかしながら、ポリアニリン骨格が有する酸化還元対の酸化体に対する還元触媒能が著しく高いことに加え、さらに、芳香族アミン化合物、例えばアニリン誘導体をモノマーとするホモポリマー又はコポリマー、もしくはアニリンとアニリン以外の芳香族アミン化合物（例えばアニリン誘導体）をコモノマーとするコポリマーを使用することにより、ポリアニリン単独よりも反応活性が向上したことから、導電性高分子の電荷密度や立体的な効果が影響しているものと考えられる。【００２３】
また、アニリン以外の芳香族アミン化合物、例えばアニリン誘導体を用いることで、立体的に、もしくは導電性高分子の還元電位をシフトさせることにより還元反応に伴うドーパントの脱離反応を抑制し、長期間光電変換効率を維持できるため、より耐久性が向上したと本発明者らは考える。
このようなアニリンおよびアニリン誘導体の重合工程は、酸化剤と反応させる化学重合、または、電気化学的に酸化重合するなど、非常に簡便かつ安価な方法で製造できる利点も有している。さらに、アニリンおよびアニリン誘導体を重合した場合、フィブリル状の多孔質膜が得られ易く、大きな表面積を確保できたことも該還元反応速度の増大に結びついたと考えられる。【００２４】
さらに、触媒電極の導電性高分子層の形成に、電気化学的な酸化重合を採用することにより、室温大気雰囲気下において導電性高分子の重合を電気的に制御できるため、電極基体の任意の部分に選択的に導電性高分子膜を形成することができる、膜厚の調整が容易であるなどパターニング性に優れ、簡便で操作性よく、また、時間当たりの作製量も多く、かつ安価な製造コストで再現性良く導電性高分子層を備えた触媒電極を製造することができる。さらに、バインダーなど、本質的には電極特性を低下させるような添加剤を用いることなく電極を形成できるため、体積当たりの触媒活性の向上につながっている。
また、チオフェン化合物などの比較的酸化電位が高いモノマーを用いた場合でも、電気化学的に容易に酸化重合を行なう利点もある。
本発明の触媒電極において、電気化学的な酸化重合による導電性高分子層を備えたことにより、還元反応速度を増大させることができる理由としては次のようなことが考えられる。電気化学的に重合を行なうことにより生成する導電性高分子層は、酸化剤等を用いて化学的重合方法により形成させた場合よりも導電性に優れている上に、多孔質状態で形成されるため表面積が大きくなり、酸化還元対との電子授受を効率よく行なうことができる。特に、上述のようにアニリンおよびアニリン誘導体においては、電気化学的な重合法により特に容易に多孔質となるため有利である。
このように、本発明の触媒電極は、厚さが比較的薄くても電解質中に含まれる酸化還元対の酸化体を速やかに還元することができ、高い性能を維持しながら導電性高分子層の厚みを従来よりも薄くすることができるため、透明性を付与することができるとともに、製造コストを低減することができる。【００２５】
さらに本発明の方法に従って、集電体兼支持体として働く電極基体上に緻密な導電性高分子層を形成した上で、該緻密な導電性高分子層上に、電極の作用部分として多孔質の導電性高分子層を設けた、３層以上の構造を形成させることにより、集電体との密着性及び集電性に優れ、電解質中に含まれる酸化還元対の酸化体を速やかに還元することのできる多孔性触媒電極を製造することができる。
上記の３層以上の構造を形成させた触媒電極において、電導度が高く、電極特性の優れた電極が得られる理由については以下のように考えられる。
すなわち、モノマーを緻密に重合することで高い導電性を有した高分子層を、電極の作用部分となる多孔質導電性高分子層と集電体として機能する電極基体との間に設けることにより、該電極作用部分と該電極基体との密着性を高めることが可能となり、該多孔質導電性高分子の電導性や集電性、さらには耐久性を向上させることができる。さらに、該電極基体表面の全体を高電導度の導電性高分子で被覆することで、電極にかかる電位が安定化するとともに、局所的な電界集中を緩和することで酸化還元対の酸化体を速やかに還元できることなどが挙げられる。
また、上述のように電極の作用部分を多孔質状態とすることで電極特性の向上に寄与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について適宜、図面を参照しながら、詳細に説明する。
図１は、本発明の色素増感型太陽電池の一例を表す断面模式図である。その色素増感型太陽電池において、透明基体２とその上に形成された透明導電膜３からなる電極基体１の表面に、多孔質金属酸化物半導体層４が形成され、さらに該多孔質金属酸化物半導体層４の表面には、増感色素層５が吸着されている。そして、電解質層６を介して、本発明の触媒電極７が対向して設置されている。
図２は、本発明の触媒電極の一例を表す断面模式図であって、触媒電極７が、支持体兼集積体として機能する電極基体８と、その表面上にある導電性高分子層９とからなる。図３は本発明の触媒電極の一例を表す断面模式図であって、触媒電極７において、支持体兼集電体として機能する電極基体８の表面上に、導電性高分子を形成するモノマーを緻密に重合させてなる導電性高分子層１０、及びその緻密な導電性高分子層１０の上に、電極の作用部分として、多孔質の導電性高分子層１１が備えられている。【００２７】
以下、本発明の色素増感型太陽電池の各構成材料について、好適な形態を説明する。
［透明基体］
電極基体１を構成する透明基体２は、可視光を透過するものが使用でき、透明なガラスが好適に利用できる。また、ガラス表面を加工して入射光を散乱させるようにしたもの、半透明なすりガラス状のものも使用できる。また、ガラスに限らず、光を透過するものであればプラスチック板やプラスチックフィルム等も使用できる。
透明基体２の厚さは、太陽電池の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、例えばガラスやプラスチックなどを用いた場合では、実使用時の耐久性を考慮して１ｍｍ〜１ｃｍ程度であり、フレキシブル性が必要とされ、プラスチックフィルムなどを使用した場合は、１μｍ〜１ｍｍ程度である。【００２８】
［透明導電膜］
透明導電膜３としては、可視光を透過して、かつ導電性を有するものが使用でき、このような材料としては、例えば金属酸化物が挙げられる。特に限定はされないが、例えばフッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と略記する。）や、酸化インジウム、酸化スズと酸化インジウムの混合体（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、酸化亜鉛などが好適に用いることができる。また、分散させるなどの処理により可視光が透過すれば、不透明な導電性材料を用いることもできる。このような材料としては炭素材料や金属が挙げられる。炭素材料としては、特に限定はされないが、例えば黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブやフラーレンなどが挙げられる。また、金属としては、特に限定はされないが、例えば白金、金、銀、ルテニウム、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、およびそれらの合金などが挙げられる。したがって、透明導電膜３としては、上述の導電性材料のうち少なくとも１種類以上からなる導電材料を、透明基体２の表面に設けて形成することができる。あるいは透明基体２を構成する材料の中へ上記導電性材料を組み込んで、透明基体と透明導電膜を一体化して電極基体１とすることも可能である。【００２９】
透明基体２上に透明導電膜３を形成する方法として、金属酸化物を形成する場合は、ゾルゲル法や、スパッタやＣＶＤなどの気相法、分散ペーストのコーティングなどがある。また、不透明な導電性材料を使用する場合は、紛体などを、透明なバインダーなどとともに固着させる方法が挙げられる。
透明基体と透明導電膜を一体化させるには、透明基体の成型時に導電性のフィラーとして上記導電膜材料を混合させるなどがある。
透明導電膜３の厚さは、用いる材料により導電性が異なるため特には限定されないが、一般的に使用されるＦＴＯ被膜付ガラスでは、０．０１μｍ〜５μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。また、必要とされる導電性は、使用する電極の面積により異なり、広い電極ほど低抵抗であることが求められるが、一般的に１００Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下、より好ましくは５Ω／□以下である。
透明基体及び透明導電膜から構成される電極基体１、又は透明基体と透明導電膜とを一体化した電極基体１の厚さは、上述のように太陽電池の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、一般的に１μｍ〜１ｃｍ程度である。【００３０】
［多孔質金属酸化物半導体］
多孔質金属酸化物半導体４としては、特に限定はされないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどが挙げられ、特に二酸化チタン、さらにはアナターゼ型二酸化チタンが好適である。また、電気抵抗値を下げるため、金属酸化物の粒界は少ないことが望ましい。また、増感色素をより多く吸着させるために、当該半導体層は多孔質になっていることが望ましく、具体的には１０〜２００ｍ2/ｇが望ましい。また、増感色素の吸光量を増加させるため、使用する酸化物の粒径に幅を持たせて光を散乱させることが望ましい。
このような多孔質金属酸化物半導体は、特に限定されず既知の方法で透明導電膜３上に設けることができる。例えば、ゾルゲル法や、分散体ペーストの塗布、また、電析や電着させる方法がある。
このような半導体層の厚さは、用いる酸化物により最適値が異なるため特には限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。【００３１】
［増感色素］
増感色素層５としては、太陽光により励起されて前記金属酸化物半導体層４に電子注入できるものであればよく、一般的に色素増感型太陽電池に用いられている色素を用いることができるが、変換効率を向上させるためには、その吸収スペクトルが太陽光スペクトルと広波長域で重なっていて、耐光性が高いことが望ましい。特に限定はされないが、ルテニウム錯体、特にルテニウムポリピリジン系錯体が望ましく、さらに望ましいのは、Ｒｕ（Ｌ）２（Ｘ）２で表されるルテニウム錯体が望ましい。ここでＬは４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、もしくはその４級アンモニウム塩、およびカルボキシル基が導入されたポリピリジン系配位子であり、また、ＸはＳＣＮ、Ｃｌ、ＣＮである。例えばビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ジイソチオシアネートルテニウム錯体などが挙げられる。
他の色素としては、ルテニウム以外の金属錯体色素、例えば鉄錯体、銅錯体などが挙げられる。さらに、シアン系色素、ポルフィリン系色素、ポリエン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、スクアリン酸系色素、スチリル系色素、エオシン系色素などの有機色素が挙げられる。これらの色素には、該金属酸化物半導体層への電子注入効率を向上させるため、該金属酸化物半導体層との結合基を有していることが望ましい。該結合基としては、特に限定はされないが、カルボキシル基、スルホン酸基などが望ましい。【００３２】
多孔質金属酸化物半導体４へ増感色素を吸着させる方法は、特には限定されるものではなく、例としては、室温条件、大気圧下において、色素を溶解させた溶液中に多孔質金属酸化物半導体４を形成させた電極基体１を浸漬する方法が挙げられる。浸漬時間は、使用する半導体、色素、溶媒の種類、色素の濃度により、半導体層に均一に色素の単分子膜が形成されるよう、適宜調整することが望ましい。なお、吸着を効果的に行なうには加熱下での浸漬を行なえばよい。
増感色素を溶解するために用いる溶媒の例としては、エタノールなどのアルコール類、アセトニトリルなどの窒素化合物、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類により適宜調整することが望ましい。例えば、５×１０-5ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度が望ましい。【００３３】
［電解質層］
電解質層６は、支持電解質と、酸化された増感色素を還元することのできる酸化還元対、およびそれらを溶解させる溶媒からなる。この溶媒としては、特に限定はされないが、非水性有機溶媒、常温溶融塩、水やプロトン性有機溶媒などから任意に選択でき、例えばアセトニトリルやジメチルホルムアミド、エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルイミド、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、炭酸プロピレンなどが挙げられ、中でもメトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、炭酸プロピレンなどを好適に用いることができる。また、溶媒をゲル化して用いることもできる。
支持電解質として、リチウム塩やイミダゾリウム塩、４級アンモニウム塩などが挙げられる。【００３４】
酸化還元対としては、一般的に電池や太陽電池などにおいて使用することのできるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ハロゲン二原子分子とハロゲン化物塩との組み合わせ、チオシアン酸アニオンとチオシアン酸二分子の組み合わせ、ポリピリジルコバルト錯体や、ハイドロキノンなどの有機レドックスなどが挙げられる。この中では、特にヨウ素分子とヨウ化物との組み合わせが好適である。
支持電解質、酸化還元対などは、其々用いる溶媒、半導体電極および色素などにより最適な濃度が異なるため、特には限定されないが、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ程度である。
電解質層にはさらに添加剤として、ｔ−ブチルピリジン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、水などを添加することができる。【００３５】
［触媒電極−電極基体］
触媒電極７は、電極基体８の表面に導電性高分子層９が形成された構造をしている。あるいは、触媒電極７は、電極基体８の表面に、導電性高分子を形成するモノマーを緻密に重合させてなる導電性高分子層１０を有した構造をしている。
該電極基体８は、触媒電極の支持体兼集電体として用いられるため、また、該電極基体表面に導電性高分子層を電気化学的に重合させる場合には、少なくとも導電性高分子層を形成させる表面部分は導電性を有していればならない。
このような材質としては、例えば導電性を有する金属や金属酸化物、炭素材料や導電性高分子などが好適に用いられる。金属としては、例えば白金、金、銀、ルテニウム、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、およびそれらの合金などが挙げられる。炭素材料としては、特に限定はされないが、例えば黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレンなどが挙げられる。また、ＦＴＯ、ＩＴＯ、酸化インジウム、酸化亜鉛などの金属酸化物を用いた場合、透明または半透明であるため増感色素層への入射光量を増加させることができ、好適に用いることができる。【００３６】
また、少なくとも該電極基体の表面が導電性を有するように処理すれば、例えばガラスやプラスチックなどの絶縁体を用いても構わない。このような絶縁体に導電性を保持させる処理方法としては、上記の導電性材料にて、該絶縁性材料表面の一部もしくは全面を被覆する方法、例えば金属を用いる場合、メッキや電析などの溶液法、また、スパッタ法や真空蒸着等の気相法が挙げられ、金属酸化物を用いる場合はゾルゲル法などを用いることができる。また、上記導電性材料の粉末などを一種もしくは複数用いて、絶縁性材料と混和させるなどの方法が挙げられる。
さらに、本発明では電極基体８として絶縁性材料を用いた場合でも、該基体上に直接後述の導電性高分子層を設けることができ、その場合、該導電性高分子層が単独で集電体と触媒との双方の機能を果たすことになる。【００３７】
また、該電極基体の形状は、触媒電極として用いる色素増感太陽電池の形状に応じて変更することができるため特には限定されず、板状としてもフィルム状で湾曲できるものでも構わない。さらに、該電極基体は透明でも不透明でも構わないが、増感色素層への入射光量を増加させることができるため、また、場合によっては意匠性が向上できるため透明または半透明であることが望ましい。電極基体として一般的には、ＦＴＯ被膜付ガラスやＩＴＯ膜付ＰＥＮフィルムが用いられているが、用いる材料により導電性が異なるため、電極基体の厚さについて特には限定されない。例えば、ＦＴＯ被膜付ガラスでは、０．０１μｍ〜５μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。また、必要とされる導電性は、使用する電極の面積により異なり、広い電極ほど低抵抗であることが求められるが、一般的に１００Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下、より好ましくは５Ω／□以下である。
電極基体８の厚さは、上述のように太陽電池の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、一般的に１μｍ〜１ｃｍ程度である。【００３８】
［触媒電極−導電性高分子層］
本発明の触媒電極における導電性高分子層９は、電解質層中に含まれる酸化還元対の酸化体を還元する触媒として機能する。導電性高分子層９は電子移動反応を効率良く行えるように多孔質の状態で存在することが好ましい。
導電性高分子層９に含まれる導電性高分子は、１種以上のホモポリマー、１種以上のコポリマー、又は１種以上のホモポリマーと１種以上のコポリマーの混合物であってよい。
本発明の触媒電極における導電性高分子層９に含まれる導電性高分子を形成するモノマーとして、下記一般式（１）又は（２）で表される芳香族アミン化合物、下記一般式（３）で表されるチオフェン化合物、及び下記一般式（４）で表されるピロール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーが挙げられる。
【化５】
0005308661.tif 000006
【化６】
0005308661.tif 000007
（式（１）又は（２）中、Ｒ1及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ2〜Ｒ5及びＲ7〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数６〜１２のアラルキル基（例えばベンジル基）、シアノ基、チオシアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、又はホスホニウム基を示し、式（１）中、Ｒ2とＲ3、又はＲ4とＲ5はそれぞれ連結して環を形成していてもよく、式（２）中、Ｒ8とＲ9、又はＲ9とＲ10はそれぞれ連結して環を形成していてもよい。）
【化７】
0005308661.tif 000008
（式（３）中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、シアノ基、チオシアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、又はホスホニウム基を示し、Ｒ11とＲ12は連結して環を形成していてもよい。）
【化８】
0005308661.tif 000009
（式（４）中、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、シアノ基、チオシアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、又はホスホニウム基を示し、Ｒ13とＲ14は連結して環を形成していてもよい。）【００３９】
該芳香族アミン化合物を用いるに当たっては、それらが重合した高分子が導電性を有していれば特に限定されないが、ある芳香族アミン化合物単独での高分子膜が導電性を有さずとも、アニリンもしくは、他の芳香族アミン化合物とのコポリマーとすることで導電性を有していればよい。該導電性高分子層９を構成するポリマーは、ホモポリマーでもコポリマーでもよく、そのモノマー成分として、芳香族アミン化合物を１種又は２種以上用いて導電性高分子層を形成することができる。【００４０】
上記芳香族アミン化合物の例として、アニリン及びアニリン誘導体がある。さらに具体的にアニリン、アニシジン、フェネチジン、トルイジン、フェニレンジアミン、ヒドロキシアニリン、Ｎ−メチルアニリン、トリフルオロメタンアニリン、ニトロアニリン、シアノアニリン、及びハロゲン化アニリンなどが挙げられる。中でもアニシジン、トルイジン、フェニレンジアミン、アニリンが好ましく使用される。中でもアニリンが特に好ましく使用され、モノマーとして少なくともアニリンが重合して形成されたポリマーが挙げられ、とりわけモノマーとしてアニリンを単独で用いたポリアニリンがコストも安くかつ触媒能も高いことから好適に利用できる。あるいはアニリンとアニリン以外の芳香族化合物をモノマーとしたコポリマーも好ましく使用され、例えばアニリンとアニリン誘導体とのコポリマー、さらに具体的にはアニリンと、アニシジン、フェネチジン、トルイジン、フェニレンジアミン、ヒドロキシアニリン、Ｎ−メチルアニリン、トリフルオロメタンアニリン、ニトロアニリン、シアノアニリン及びハロゲン化アニリンから選ばれるコモノマーとのコポリマーが挙げられる。
複数種の芳香族アミン化合物を用いるとき、それらの比率は特に限定されないが、モル比で芳香族アミン化合物のうち一方を１００として、他方を３以上の割合で重合することが適当である。例えばアニリン及びアニリン誘導体を用いるとき、モル比でアニリン及びアニリン誘導体のうち一方を１００として他方を３以上の割合で重合することが一般的に適当である。【００４１】
上記チオフェン化合物の例として、チオフェン及びチオフェン誘導体が挙げられ、さらに具体的にチオフェン、３−メチルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、テトラデシルチオフェン、イソチアナフテン、３−フェニルチオフェン、及び３，４−エチレンジオキシチオフェンなどがある。特に３，４−エチレンジオキシチオフェンを好ましく使用することができる。
チオフェン化合物を１種又は２種以上用いて導電性高分子層を形成してもよい。チオフェン化合物は酸化電位が高いため、電気化学的な酸化重合による形成が好適に利用できる。【００４２】
上記ピロール化合物として、ピロール及びピロール誘導体が挙げられ、ピロール誘導体としては特に３位に炭素原子数１〜８のアルキル基を有するものが挙げられる。ピロール化合物の具体例として、ピロール、３−メチルピロール、３−ブチルピロール及び３−オクチルピロールなどがある。ピロール化合物を１種又は２種以上用いて導電性高分子層を形成してもよい。
導電性高分子を形成するモノマー成分は、重合した膜としての電導度が１０-9S/cm以上を示すものが望ましい。【００４３】
また、電導度を向上させるために導電性高分子層にドーパントを添加することが望ましい。ドーパントは公知の材料、例えば、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物アニオン、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンアニオン、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物アニオン、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル基置換有機スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸等の環状スルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル基置換または無置換のベンゼンモノまたはジスルホン酸アニオン、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等の１〜３個のスルホン酸基を有する、アルキル基置換または無置換ナフタレンスルホン酸アニオン、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル基置換または無置換のビフェニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテル、スルホン化ポリエステル、スルホン化ポリイミド、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸アニオン、置換または無置換の芳香族スルホン酸アニオン、ビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素等のホウ素化合物アニオン、あるいはモリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸アニオン等が挙げられる。これらのドーパントは単独でも２種以上を併用してもよい。【００４４】
ドーパントの脱離を抑制する観点から、ドーパントは無機アニオンよりも有機酸アニオンであることが望ましく、熱分解などが起きにくいものであることが望ましい。
また、導電性高分子膜表面を多孔質化することで、酸化還元対の還元反応を効率よく行なうことができるため、上記ドーパントのうち、緻密な表面になりやすい高分子状有機酸アニオンよりも、単分子有機酸アニオンであることが望ましい。【００４５】
導電性高分子層９は、上記ドーパントのうち、下記一般式（５）〜（８）で表されるベンゼンスルホン酸、およびナフタレンスルホン酸化合物、およびそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種類をドーパントとして含有することが特に望ましい。
【化９】
0005308661.tif 000010
（式（５）〜（８）中、Ｒ1〜Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から１５のアルキル基、アルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチルなど）、シアノ基、チオシアノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、又はニトロ基を示し、Ｒ1とＲ2はそれぞれ連結して環を形成していてもよい。）
この式（５）〜（８）で表される化合物が好ましい理由について、詳細は不明であるが、これらのドーパントを用いた場合、多孔質化による物理的強度の低下を防ぎながら高電導度を達成することができるためと考察している。【００４６】
ドーパントとして、ヨウ素アニオン及び／又はポリヨウ化物アニオンもまた、好ましく使用できる。この理由についての詳細は不明であるが、本発明者らは下記のように考察している。すなわち、本発明における導電性高分子中に含有したこれらアニオンは、導電性高分子の高電導度を発現するドーパントとして機能するとともに、電解質中の酸化還元対とGrothus機構（実用化に向けた色素増感太陽電池, pp13, 2003, 株式会社NTS に記載）による電荷移動を行うことができ、より容易に電解質への電荷移動を行うことができるため高い触媒能が得られると考えられる。
ドーパントとして例えばLiI、ＨＩなどを使用することでヨウ素アニオン（I-）を提供することができる。また、ポリヨウ化物アニオンは、例えばI3-やI5-などの形態であって、ヨウ素(I2)とI-を溶解して共存させることで提供できる。【００４７】
導電性高分子層におけるドーパントの使用量は、使用するドーパント種により最適値が異なるため特に限定されないが、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜４５質量％である。
このようなドーパントは導電性高分子層を形成させる際に、適宜の段階で使用することができ、例えば導電性高分子の形成に用いるモノマーと共存させておくことができる。また、導電性高分子層の形成後に、該導電性高分子にドーパント溶液に含浸させるなどの方法により、ドープさせることもできる。【００４８】
導電性高分子層９は、電極基体８上に形成される。該導電性高分子層９の形成方法としては、例えば、導電性高分子を溶解させた溶液から成膜する方法が挙げられる。該溶液に用いる溶媒としては導電性高分子化合物を溶解できるものであれば特に制限はされないが、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられ、特にＮ−メチル−２−ピロリドンが好適に利用できる。
また、導電性高分子粉末を、分散液、ペーストもしくはエマルジョン、もしくは高分子溶液、又はバインダーを含む混合物形態に処理した後に、該電極基体上へスクリーン印刷、スプレー塗布、刷毛塗り、浸漬などにより形成させる方法も可能である。【００４９】
また、導電性高分子層の他の形成方法として、電解重合法もしくは化学重合法が好適に利用できる。化学重合法は、酸化剤を用いて、上記に例示したような導電性高分子を形成するモノマー（以下、単に「導電性高分子モノマー」とも称する。）を酸化重合させる方法である。一方、電解重合法は、上記したような導電性高分子モノマーを含む溶液中で電気化学的に酸化を行うことにより金属などの電極上に導電性高分子の膜を形成する方法である。
導電性高分子層９は、より大きな表面積を有する多孔質状態であることが望ましいため、導電性高分子を溶解させた溶液から塗布・成膜する方法よりも、導電性高分子モノマーを含む溶液と電極基体８を接触させた状態で、該モノマーを化学的に酸化重合する方法を用いることができる。さらに、電気化学的に酸化重合する方法（電解重合法）は、室温大気雰囲気下において導電性高分子の重合を電気的に制御することが可能であるため、パターニング性や生産性、コストなどの面から、特に好ましく使用できる。【００５０】
化学重合法に用いられる酸化剤としては、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素、二酸化塩素、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、亜塩素酸等のハロゲン化物、五フッ化アンチモン、五塩化リン、五フッ化リン、塩化アルミニウム、塩化モリブデン等の金属ハロゲン化物、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、無水クロム酸、第二鉄塩、第二銅塩等の高原子価金属塩、硫酸、硝酸、トリフルオロメタン硫酸等のプロトン酸、三酸化硫黄、二酸化窒素等の酸素化合物、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸ナトリウム等のペルオキソ酸またはその塩、あるいはモリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸またはその塩などがあり、これらの少なくとも１種を用いることができる。【００５１】
上記の化学重合法は大量生産向きであるものの、導電性高分子モノマーを含有する溶液中で酸化剤と作用させると、得られる高分子は粒子状もしくは塊状の形態になってしまい、所望の多孔性を発現させ、電極形状に成型することは困難である。したがって、電極基体を導電性高分子モノマーもしくは酸化剤のどちらかを含む溶液に浸漬するか、それらに該溶液を塗布した後、続いてもう一方の成分を溶解させた溶液に浸漬もしくは塗布するなどして、上記電極基体表面で重合が進行するようにし、導電性高分子を形成させることが望ましい。また、酸化剤を含む溶液に浸漬、もしくは該溶液を塗布した後、モノマーの蒸気に曝すことで重合を行う方法も利用できる。【００５２】
また、別途作製した導電性高分子粒子分散液やペーストなどを用いて、電極基体もしくは導電膜付きの電極基体表面に導電性高分子膜を形成後、上記化学重合を行って導電性高分子粒子を成長させる方法を行うこともできる。【００５３】
一方、電解重合法は、比較的電導度の高い導電性高分子を膜状で得ることができ、かつ、その合成方法も簡便であるため、電極材料の作製方法として好適に利用できる。電解重合を電極基体もしくは導電膜付きの電極基体上に直接行っても、別途電解重合により作製した多孔性導電性高分子膜を剥離した後、使用する電極基体もしくは導電膜付きの電極基体上に張り合わせても構わない。【００５４】
電解重合法に用いられる電解重合溶媒としては、導電性高分子モノマーを溶解でき、導電性高分子モノマーの電解重合電位においても、安定していれば特に限定はされないが、例えば、水、アセトニトリルなどのニトリル系、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール、アセトンなどのケトン系、プロピレンカルボナートなどのカルボナート系、テトラヒドロフランなどを用いることができる。またこれらは単独、もしくは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。前記のうち、ある程度の極性を有した有機溶媒、例えば、アセトニトリル、メタノール、プロピレンカルボナート、テトラヒドロフランなどが好適に利用できる。さらに、前記ドーパントを添加する場合は、ドーパントも溶解できることが望ましい。【００５５】
電解重合条件としては、予め上記導電性高分子モノマーを溶解させた電解重合液中に、前記集電体を浸漬させ、同じ電解溶液中に設置した対向電極との間に任意の電圧を印加することで重合を進行させる。このときの導電性高分子モノマー濃度としては、導電性高分子モノマーの種類により最適値が異なるため特には限定されないが、一般的に０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲が適当であり、０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲がしばしば用いられる。また、ドーパントを共存させる場合は、ドーパントの濃度としては、導電性高分子モノマー濃度に対して１／１０〜１００倍の範囲が適当であって、１／３〜２０倍の範囲がしばしば用いられる。また、重合する際の印加電流密度としては、導電性高分子モノマーの種類により最適値が異なるため特には限定されないが、０．０１ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2の範囲が適当であって、多くの場合１ｍＡ／ｃｍ2〜１０ｍＡ／ｃｍ2の範囲が用いられる。【００５６】
本発明の触媒電極における導電性高分子層９の厚さは、その多孔質の程度によって必要とされる膜厚が異なるが、一般に５ｎｍ〜５μｍの範囲が適当であり、好ましくは１００ｎｍ〜３μｍである。
本発明の触媒電極における導電性高分子層９の比表面積は、使用するモノマーにより最適値が異なるため特に限定されないが、通常はＮ2-ＢＥＴ比表面積で０．１ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは５ｍ2/ｇ以上が適当であり、さらに１０ｍ2／ｇ以上であることが望ましい。【００５７】
［多層触媒電極−緻密な導電性高分子層及び多孔質導電性高分子層］
触媒電極の導電性高分子層は、図３に示すように、電極基体８上に、緻密な導電性高分子層１０及び多孔性導電性高分子層１１を形成させた３層以上の構造からなる触媒電極とすることがより好ましい。
この場合、緻密な導電性高分子層１０は、導電性高分子層１１の多孔質化により低下する電極基体８との密着性・集電性を改善、もしくはより向上させる働きをするものである。従って、緻密な導電性高分子層１０は導電性を有することが必須であるが、直接触媒として機能しなくとも構わない。緻密な導電性高分子層１０のポリマーを形成するモノマーは、後述する多孔性導電性高分子層１１のポリマーを形成するモノマーとは同一のものであっても異なるものであってもよい。また、緻密な導電性高分子層１０のポリマーは、単一のモノマーから形成されたホモポリマー又はそれらの混合物であってもよく、また２種以上のモノマーからなるコポリマー又はその混合物であってもよく、ホモポリマーとコポリマーの混合物であってもよい。
すなわち、緻密な導電性高分子層１０は１種以上のホモポリマー、１種以上のコポリマー、または１種以上のホモポリマーと１種以上のコポリマーの混合物を含むことができ、また、緻密な導電性高分子層１０と多孔質導電性高分子層１１とは、同一又は異なるポリマーを含むことができる。【００５８】
緻密な導電性高分子層１０において、導電性高分子を形成するモノマーの具体例としては、特に限定されないが、一般的には芳香族化合物が挙げられる。さらに、該芳香族化合物モノマーとして、下記一般式（１）又は（２）で表される芳香族アミン化合物、下記一般式（３）で表されるチオフェン化合物、下記一般式（４）で表されるピロール化合物、フラン、ピリジン、及びベンゼンなどからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーが挙げられる。
これら芳香族化合物の水素原子の一部を炭素原子数８までのアルキル基、アルコキシ基又はアリール基、シアノ基、チオシアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、またはホスホニウム基で置換した化合物を用いても構わない。
【化１０】
0005308661.tif 000011
【化１１】
0005308661.tif 000012
（式（１）又は（２）中、Ｒ1及びＲ6はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ2〜Ｒ5及びＲ7〜Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数６〜１２のアラルキル基（例えばベンジル基）、シアノ基、チオシアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、スルホ基、又はホスホニウム基を示し、式（１）中、Ｒ2とＲ3、又はＲ4とＲ5はそれぞれ連結して環を形成していてもよく、式（２）中、Ｒ8とＲ9、又はＲ9とＲ10はそれぞれ連結して環を形成していてもよい。）
【化１２】
0005308661.tif 000013
（式（３）中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、シアノ基、チオシアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、又はホスホニウム基を示し、Ｒ11とＲ12は連結して環を形成していてもよい。）
【化１３】
0005308661.tif 000014
（式（４）中、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、シアノ基、チオシアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、又はホスホニウム基を示し、Ｒ13とＲ14は連結して環を形成していてもよい。）【００５９】
上記芳香族アミン化合物の例として、アニリン及びアニリン誘導体があり、上記チオフェン化合物の例としてチオフェン及びチオフェン誘導体が挙げられ、上記ピロール化合物として、ピロール及びピロール誘導体が挙げられ、ピロール誘導体として特に３位に炭素原子数１〜８のアルキル基を有するものが挙げられる。
これらの中でも、導電性の高い導電性高分子ポリマーを形成できるピロール及びピロール誘導体、チオフェン及びチオフェン誘導体、並びにアニリン及びアニリン誘導体が好ましく使用される。
好ましいピロール化合物の例として、ピロール、３−メチルピロール、３−ブチルピロール、及び３−オクチルピロールなどがあり、これらのうちから少なくとも１種を用いることができる。好ましいチオフェン化合物の例として、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、テトラデシルチオフェン、イソチアナフテン、３−フェニルチオフェン、及び３，４−エチレジオキシチオフェンが挙げられる。これらのうちから少なくとも１種を用いることができる。特に３，４−エチレジオキシチオフェンが好ましい。
好ましい芳香族アミン化合物の例として、アニリン、アニシジン、フェネチジン、トルイジン、フェニレンジアミン、ヒドロキシアニリン、Ｎ-メチルアニリン、トリフルオロメタンアニリン、ニトロアニリン、シアノアニリン、及びハロゲン化アニリンなどが挙げられ、これらのうちから少なくとも１種を用いることができる。【００６０】
例えば、電解重合により形成されるポリピロール膜などは緻密である場合が多く、緻密な導電性高分子層１０に好適である。一方、電解重合により形成されるポリアニリンは、多孔質になりやすい傾向があるため、多孔質導電性高分子層１１に好適である。
これらの導電性高分子層のポリマーを形成するモノマー成分は、重合した膜としての電導度が１０-9S/cm以上を示すものが望ましい。【００６１】
緻密な導電性高分子層１０の形成方法として、例えば、導電性高分子を溶解させた溶液から成膜する方法が挙げられる。該溶液に用いる溶媒としては導電性高分子化合物を溶解できるものであれば特に制限はされないが、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられ、特にＮ−メチル−２−ピロリドンが好適に利用できる。
また、導電性高分子粉末を、分散液、ペーストもしくはエマルジョン、もしくは高分子溶液、又はバインダーを含む混合物形態に処理した後に、電極基体上へスクリーン印刷、スプレー塗布、刷毛塗り、浸漬などにより形成させる方法も可能である。【００６２】
電極基体８に密着させる緻密な導電性高分子層１０の他の形成方法として、電解重合法や化学重合法など重合方法を使用することもできる。該重合方法は、用いる導電性高分子モノマーの種類により適切な方法を選択することが可能である。
電解重合法は、重合条件により多孔質化・緻密化の制御ができるため好適に利用できる。より緻密に導電性高分子層１０を形成させる条件としては、形成させる導電性高分子の種類や電極基体の材質により最適な重合条件が異なるため、特には限定されないが、以下に一般的な例を記す。
例えば、電解重合法に用いられる電解重合溶媒としては、導電性高分子モノマーを溶解でき、モノマーの電解重合電位においても、安定していれば特に限定はされないが、例えば、水、アセトニトリルなどのニトリル系、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール、アセトンなどのケトン系、プロピレンカルボナートなどのカルボナート系、テトラヒドロフランなどを用いることができる。またこれらは単独、もしくは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。前記のうち、ある程度の極性を有した有機溶媒、例えば、アセトニトリル、メタノール、プロピレンカルボナート、テトラヒドロフランなどが好適に利用できる。さらに、ドーパントを添加する場合は、ドーパントも溶解できることが望ましい。【００６３】
また、電解重合条件としては、予め上記導電性高分子モノマーを溶解させた電解重合液中に、前記集電体を浸漬させ、同じ電解溶液中に設置した対向電極との間に任意の電圧を印加することで重合を進行させる。一般的には酸化重合が起きる範囲内で、電解電流密度または電解電位を小さく、また反応温度を低下させた方がより緻密化するため好ましい。このときのモノマー濃度としては、モノマーの種類により最適値が異なるため特には限定されないが、一般的に０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲が望ましい。また、重合する際の印加電流密度としては、モノマーの種類により最適値が異なるため特には限定されないが、０．０１ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2の範囲であることが望ましい。また、重合する際の温度は、重合が進行する範囲内の温度で、かつ電解液が沸騰・固化せず、導電性高分子モノマーやドーパントが溶解する範囲内である必要があるが、５０℃以下、特に室温以下であることが好ましい。【００６４】
また、重合方法としては化学重合法も好適に利用できる。この場合、導電性高分子モノマーを含有する溶液中で酸化剤を作用させると、得られる高分子は粒子状もしくは塊状の形態になってしまい、電極形状に成型することは困難である。したがって、電極基体を導電性高分子モノマーもしくは酸化剤のどちらかを含む溶液に浸漬するか、それらに該溶液を塗布した後、続いてもう一方の成分を溶解させた溶液に浸漬もしくは塗布するなどして、上記電極基体表面で重合が進行するようにし、導電性高分子層を形成させることが望ましい。【００６５】
しかし、より緻密に導電性高分子層１０を形成させるには、上記のように導電性高分子のモノマーを含む溶液と電極基体８を接触させた状態で、モノマーを化学的に酸化重合する方法よりも、化学重合法により調製した導電性高分子を任意の溶媒に溶解させることにより導電性高分子溶液を作製し、該導電性高分子溶液をスピンコートやバーコート法、または刷毛塗りやスプレー塗布、インクジェット法などで塗布・乾燥させることで緻密かつ均一に導電性高分子層１０を形成することがより望ましい。【００６６】
また、電導度を向上させるために導電性高分子層１０にドーパントを添加することが望ましい。ドーパントは特に限定されず、上記の導電性高分子層９で説明したような公知のドーパントを利用できる。ドーパントの例としてヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物アニオン、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンアニオン、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物アニオン、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル基置換有機スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸等の環状スルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル基置換または無置換のベンゼンモノまたはジスルホン酸アニオン、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等の１〜３個のスルホン酸基を有する、アルキル基置換または無置換ナフタレンスルホン酸アニオン、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル基置換または無置換のビフェニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテル、スルホン化ポリエステル、スルホン化ポリイミド、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸アニオン、置換または無置換の芳香族スルホン酸アニオン、ビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素等のホウ素化合物アニオン、あるいはモリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸アニオン等が挙げられる。これらのドーパントは単独でも２種以上を併用してもよい。【００６７】
ドーパントの脱離を抑制するため、ドーパントは無機アニオンよりも有機酸アニオンであることが望ましく、熱分解などが起きにくいものが望ましい。さらに、より緻密にかつ高い電導度を持ち密着性を向上させた高分子膜を形成させるため、上記のドーパントのうち、単分子アニオンよりも高分子状アニオン、特に高分子状有機酸アニオンが望ましく、より詳しくは、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、スルホン化ポリエステル、スルホン化ポリエーテル、スルホン化ポリイミドなどの高分子スルホン酸アニオンを用いることが望ましい。
緻密な導電性高分子層１０におけるドーパントの使用量は、使用するドーパント種により最適値が異なるため特に限定されないが、好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜４５質量％である。
このようなドーパントは導電性高分子層を形成させる際に、適宜の段階で使用することができ、例えば導電性高分子の形成に使用するモノマーと共存させておくことができる。電解重合にてドーパントを共存させる場合、ドーパントの濃度としては、モノマー濃度に対して１／１０〜１００倍の範囲が望ましい。【００６８】
緻密な導電性高分子層１０の厚みとしては特に限定はされないが、厚すぎると該導電性高分子層１０の応力が強くなるため、また、特に電解液などと併せて使用する条件では、該導電性高分子層１０へ電解質のドーピング、電解液溶媒の膨潤などのため、電極基体８より剥離しやすくなるため、さらには電気抵抗値も嵩んでくることから薄いことが望ましい。したがって、電極の使用目的・条件に併せて適宜変更することが望ましく、緻密な導電性高分子層１０は多孔質導電性高分子層１１よりも薄いことが望ましい。
該導電性高分子層１０の厚さは一般的に、５ｎｍ〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは１μｍ以下が望ましい。
電極基体８上に、緻密な導電性高分子層１０及び多孔性導電性高分子層１１を形成させた３層以上の構造からなる触媒電極における、該緻密な導電性高分子層１０の比表面積は、使用するモノマーにより最適値が異なるため特に限定されないが、通常はＮ2-ＢＥＴ比表面積で一般的に０．１ｍ2／ｇ以上であり、多孔性導電性高分子層１１よりも比表面積が小さいことが望ましく、具体的には５ｍ2/ｇ以下が望ましい。【００６９】
一方、多孔質導電性高分子層１１は、電解質層中に含まれる酸化還元対の酸化体を還元する触媒として機能するため、多孔性導電性高分子層１１の構成成分や形成方法は、一般的には上述の導電性高分子層９に準じたものでよい。
多孔質導電性高分子層１１が導電性と触媒機能を有していれば、該導電性高分子を構成するモノマーは特に限定されない。多孔質導電性高分子層１１のポリマーは、単一のモノマーから形成されたホモポリマー又はそれらの混合物であってもよく、また２種以上のモノマーからなるコポリマー又はその混合物であってもよく、ホモポリマーとコポリマーの混合物であってもよい。すなわち、緻密な導電性高分子層１１は１種以上のホモポリマー、１種以上のコポリマー、または１種以上のホモポリマーと１種以上のコポリマーの混合物を含むことができる。
多孔質導電性高分子層１１は、多孔質化させる導電性高分子と、触媒として働く導電性高分子とを併用することで構成されてもよい。【００７０】
多孔質導電性高分子層１１において、導電性高分子を形成するモノマーの具体例としては、特に限定されないが、一般的には芳香族化合物が挙げられる。さらに、該芳香族化合物モノマーとして、上記一般式（１）又は（２）で表される芳香族アミン化合物、上記一般式（３）で表されるチオフェン化合物、上記一般式（４）で表されるピロール化合物、フラン、ピリジン、及びベンゼンなどからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーが挙げられる。これらの中で芳香族アミン化合物、チオフェン化合物及びピロール化合物が特に好ましく使用できる。
これら芳香族化合物の水素原子の一部を炭素原子数８までのアルキル基、アルコキシ基又はアリール基、シアノ基、チオシアノ基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、またはホスホニウム基で置換した化合物を用いても構わない。【００７１】
上記芳香族アミン化合物の例として、アニリン及びアニリン誘導体があり、上記チオフェン化合物の例としてチオフェン及びチオフェン誘導体が挙げられ、上記ピロール化合物として、ピロール及びピロール誘導体が挙げられ、ピロール誘導体として特に３位に炭素原子数１〜８のアルキル基を有するものが挙げられる。
これらの中でも、導電性の高い導電性高分子ポリマーを形成できるピロール及びピロール誘導体、チオフェン及びチオフェン誘導体、並びにアニリン及びアニリン誘導体が好ましく使用される。
好ましいピロール化合物の例として、ピロール、３−メチルピロール、３−ブチルピロール、及び３−オクチルピロールなどがあり、これらのうちから少なくとも１種を用いることができる。好ましいチオフェン化合物の例として、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、テトラデシルチオフェン、イソチアナフテン、３−フェニルチオフェン、及び３，４−エチレジオキシチオフェンが挙げられる。これらのうちから少なくとも１種を用いることができる。特に３，４−エチレジオキシチオフェンが好ましい。【００７２】
好ましい芳香族アミン化合物の例として、アニリン、アニシジン、フェネチジン、トルイジン、フェニレンジアミン、ヒドロキシアニリン、Ｎ-メチルアニリン、トリフルオロメタンアニリン、ニトロアニリン、シアノアニリン、及びハロゲン化アニリンなどが挙げられ、これらのうちから少なくとも１種を用いることができる。例えば、モノマーとして少なくともアニリンを用い、ポリアニリン、又はアニリンとアニリン以外の芳香族化合物をモノマーとしたコポリマーとしてもよい。例えばアニリンとアニリン誘導体とのコポリマー、さらに具体的にはアニリンと、アニシジン、フェネチジン、トルイジン、フェニレンジアミン、ヒドロキシアニリン、Ｎ−メチルアニリン、トリフルオロメタンアニリン、ニトロアニリン、シアノアニリン及びハロゲン化アニリンから選ばれるコモノマーとのコポリマーが挙げられる。
これらの導電性高分子層のポリマーを形成するモノマー成分は、重合した膜としての電導度が１０-9S/cm以上を示すものが望ましい。【００７３】
多孔質導電性高分子層１１の形成方法として、例えば、導電性高分子を溶解させた溶液から成膜する方法が挙げられる。該溶液に用いる溶媒としては導電性高分子化合物を溶解できるものであれば特に制限はされないが、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられ、特にＮ−メチル−２−ピロリドンが好適に利用できる。
また、導電性高分子粉末を、分散液、ペーストもしくはエマルジョン、もしくは高分子溶液、又はバインダーを含む混合物形態に処理した後に、電極基体上へスクリーン印刷、スプレー塗布、刷毛塗り、浸漬などにより形成させる方法も可能である。【００７４】
多孔質導電性高分子層１１の形成方法としてまた、化学重合法を用いることができる。化学重合法を用いる場合は、導電性高分子モノマーを含有する溶液中で酸化剤と作用させると、得られる高分子は粒子状もしくは塊状の形態になってしまい、求めるような多孔質を発現し、電極形状に成型することは困難である。したがって、緻密な導電性高分子層１０を形成させた電極基体８を、導電性高分子モノマーもしくは酸化剤のどちらかを含む溶液に浸漬、もしくは該溶液を塗布した後、続いてもう一方の成分を溶解させた溶液に浸漬もしくは塗布するなど、緻密な導電性高分子層１０の表面にて重合が進行するようにし、該導電性高分子層１０上に多孔質導電性高分子層１１を形成させることが望ましい。また、酸化剤を含む溶液に浸漬、もしくは該溶液を塗布した後、モノマーの蒸気に曝すことで重合を行なう方法も好適に利用できる。【００７５】
多孔質導電性高分子層１１の形成にはまた、電解重合法を用いることができる。このとき、前記緻密な導電性高分子層１０上に直接電解重合を行なうことができる。
また、別途作製した多孔質導電性高分子膜を前記導電性高分子層１０上に載せ、導電性高分子層１０に追加で重合することで張り合わせても構わない。
また、別途作製した導電性高分子粒子を共存させながら電解重合を行なうと、より短時間で多孔質化した導電性高分子層１１を形成することもできる。【００７６】
導電性高分子層１１は、より大きな表面積を有する多孔質状態であることが望ましいため、上記のように溶解させた溶液から塗布・成膜する方法よりも、導電性高分子のモノマーを含む溶液と緻密な導電性高分子層１０を形成させた電極基体８とを接触させた状態で、モノマーを化学的に酸化重合する方法が好ましい。さらに、電気化学的に酸化重合する方法（電解重合法）は、室温大気雰囲気下において導電性高分子の重合を電気的に制御することが可能であるため、パターニング性や生産性、コストなどの面から、該電解重合法が特に好ましく用いられる。
多孔質導電性高分子層１１を形成するにあたって採用する化学重合法又は電解重合法の材料や条件は、上述の導電性高分子層９で説明した材料や条件に準じて選択することができる。【００７７】
多孔質導電性高分子層１１を形成するにあたって、化学重合法に用いられる酸化剤としては、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素、二酸化塩素、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、亜塩素酸等のハロゲン化物、五フッ化アンチモン、五塩化リン、五フッ化リン、塩化アルミニウム、塩化モリブデン等の金属ハロゲン化物、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、無水クロム酸、第二鉄塩、第二銅塩等の高原子価金属塩、硫酸、硝酸、トリフルオロメタン硫酸等のプロトン酸、三酸化硫黄、二酸化窒素等の酸素化合物、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸ナトリウム等のペルオキソ酸またはその塩、あるいはモリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸またはその塩などがあり、これらの少なくとも１種を用いることができる。【００７８】
多孔質導電性高分子層１１を形成するにあたって、電解重合法に用いられる電解重合溶媒としては、導電性高分子モノマーを溶解でき、導電性高分子モノマーの電解重合電位においても、安定していれば特に限定はされないが、例えば、水、アセトニトリルなどのニトリル系、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール、アセトンなどのケトン系、プロピレンカルボナートなどのカルボナート系、テトラヒドロフランなどを用いることができる。またこれらは単独、もしくは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。前記のうち、ある程度の極性を有した有機溶媒、例えば、アセトニトリル、メタノール、プロピレンカルボナート、テトラヒドロフランなどが好適に利用できる。さらに、ドーパントを添加する場合は、ドーパントも溶解できることが望ましい。【００７９】
該ドーパントとしては、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物アニオン、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンアニオン、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物アニオン、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル基置換有機スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸等の環状スルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル基置換または無置換のベンゼンモノまたはジスルホン酸アニオン、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等の１〜３個のスルホン酸基を有する、アルキル基置換または無置換ナフタレンスルホン酸アニオン、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル基置換または無置換のビフェニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテル、スルホン化ポリエステル、スルホン化ポリイミド、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸アニオン、置換または無置換の芳香族スルホン酸アニオン、ビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素等のホウ素化合物アニオン、あるいはモリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸アニオン等が挙げられる。これらのドーパントは単独でも２種以上を併用してもよい。【００８０】
ドーパントの脱離を抑制するため、ドーパントは無機アニオンよりも有機酸アニオンであることが望ましく、熱分解などが起きにくいものが望ましい。
電極の作用部分である多孔性導電性高分子層１１のドーパントとしては、多孔性を発現させるため、前記のドーパントのうち、スルホン酸基を１〜３分子有する低分子スルホン酸アニオンを用いることが望ましい。そのような低分子スルホン酸としては、置換もしくは無置換のスルホン酸基数１〜３置換ナフタレンスルホン酸アニオン、または、置換または無置換ベンゼンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
例えば下記一般式（５）〜（８）で表されるベンゼンスルホン酸、およびナフタレンスルホン酸化合物、およびそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種類をドーパントとして含有することが特に望ましい。
【化１４】
0005308661.tif 000015
（式（５）〜（８）中、Ｒ1〜Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１から１５のアルキル基、アルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチルなど）、シアノ基、チオシアノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、又はニトロ基を示し、Ｒ1とＲ2はそれぞれ連結して環を形成していてもよい。）【００８１】
ドーパントとして、ヨウ素アニオン及び／又はポリヨウ化物アニオンもまた、好ましく使用できる。
ドーパントとして例えばLiI、ＨＩなどを使用することでヨウ素アニオン（I-）を提供することができる。また、ポリヨウ化物アニオンは、例えばI3-やI5-などの形態であって、ヨウ素(I2)とI-を溶解して共存させることで提供できる。【００８２】
電解重合条件としては、予め上記導電性高分子モノマーを溶解させた電解重合液中に、前記集電体を浸漬させ、同じ電解溶液中に設置した対向電極との間に任意の電圧を印加することで重合を進行させる。このときの導電性高分子モノマー濃度としては、導電性高分子モノマーの種類により最適値が異なるため特には限定されないが、一般的に０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲が適当であり、０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲がしばしば用いられる。また、ドーパントを共存させる場合は、ドーパントの濃度としては、導電性高分子モノマー濃度に対して１／１０〜１００倍の範囲が適当であって、１／３〜２０倍の範囲がしばしば用いられる。また、重合する際の印加電流密度としては、導電性高分子モノマーの種類により最適値が異なるため特には限定されないが、０．０１ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2の範囲が適当であって、多くの場合１ｍＡ／ｃｍ2〜１０ｍＡ／ｃｍ2の範囲が用いられる。【００８３】
多孔質導電性高分子層１１の厚さは、５ｎｍ〜５μｍ程度が適当であり、より好ましくは０.１μｍ〜３μｍ程度である。
電極基体８上に緻密な導電性高分子層１０及び多孔性導電性高分子層１１を形成させた３層以上の構造からなる触媒電極において、多孔質導電性高分子層１１の比表面積は、使用するモノマーにより最適値が異なるため特に限定されないが、通常はＮ2-ＢＥＴ比表面積で０．１ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは５ｍ2/ｇ以上が適当であり、さらに１０ｍ2／ｇ以上であることが望ましい。【００８４】
こうして、集電体兼支持体としての電極基体８の上に導電性高分子層９を形成させて触媒電極が得られ、又は、集電体兼支持体としての電極基体８の上に緻密な導電性高分子層１０、さらに多孔質導電性高分子層１１を形成させて、多孔性触媒電極が得られる。
以上に説明したような色素増感型太陽電池の各構成要素材料を準備した後、従来公知の方法で金属酸化物半導体電極と触媒電極とを電解質を介して対向させるように組み上げ、色素増感型太陽電池を完成させる。【００８５】
本発明の色素増感型太陽電池の実施態様として、ユニットセルが２以上集積された集積色素増感型太陽電池がある。
すなわち、本発明の更なる実施態様として、２以上の半導体電極が電解質層を介して、１つの触媒電極に対向して配置されていて、該触媒電極において少なくとも半導体電極と対向している部分に導電性高分子層が存在する、色素増感型太陽電池がある。図４は、本発明の集積色素増感型太陽電池の一実施態様を模式的に表す鳥瞰図であって、複数の半導体電極２１が１つの触媒電極２２に対向配置されている。各半導体電極２１はそれぞれ別個の電解質層を介して、触媒電極２２と対向配置されていてもよい。このとき、電解質層は個々の半導体電極に対応した大きさとしてもよい。
また、該触媒電極２２は、その電極基体上に全体的に導電性高分子層を備えていてもよいし、半導体電極と対向する部分に導電性高分子層を備えていてもよい。
このような集積型の色素増感型太陽電池では、必要とされる電圧などにより、触媒電極２２上の個々のユニットセル（半導体電極含有セル）を任意に接続することができる。
電極基体の任意の部分に選択的に導電性高分子層を形成させる方法としては、特には限定されず既知の方法が利用できる。例えば、マスキングを施した上で電解重合を行なう方法や、任意の部分に選択的に導電性高分子層が形成されるように対電極の形状を制御するなどの方法が挙げられる。
上記のユニットセルの大きさ、形状、組み立て方、並べ方、個数、配線の仕方などは、所望する電力などに応じて適宜選択することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例に基づいて、より詳細に説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。
〔実施例１〕
［多孔質金属酸化物半導体］
透明導電膜付きの透明基体としてＦＴＯガラス（日本板ガラス製２５ｍｍ×５０ｍｍ）を用い、その表面に二酸化チタンペースト（Ｓｏｒａｌｏｎｉｘ社製）をバーコーターで塗布し、乾燥後４５０℃で３０分焼成してそのまま室温となるまで放置し、１０μｍの厚さの多孔質酸化チタン半導体電極を形成した。【００８７】
［増感色素の吸着］
増感色素として、一般にＮ３ｄｙｅと呼ばれるビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ジイソチオシアネートルテニウム錯体を使用した。一旦１５０℃まで加熱した前記多孔質酸化チタン半導体電極を色素濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌのエタノール溶液中に浸漬し、遮光下１晩静置した。その後エタノールにて余分な色素を洗浄してから風乾することで太陽電池の半導体電極を作製した。さらに、得られた半導体電極の酸化チタン投影面積が２５ｍｍ2になるよう、半導体層を研削した。【００８８】
［触媒電極の作製］
導電膜層付の電極基体としてＦＴＯガラス（日本板ガラス製２５ｍｍ×５０ｍｍ）を用いた。有機溶媒中で超音波洗浄した該電極基体を、アニリン ０．１ｍｏｌ／Ｌと塩酸 １ｍｏｌ／Ｌとを含む水溶液中に浸漬し、電気化学的に酸化することでＦＴＯガラス表面にポリアニリン膜を形成させた。このポリアニリン膜付ＦＴＯガラスを、純水で洗浄し空気中１００℃で乾燥し触媒電極を得た。【００８９】
［太陽電池セルの組み立て］
前記のように作製した半導体電極と触媒電極を対向するよう設置し、電解質を毛管現象にて両電極間に含浸させた。電解質としては、溶媒をメトキシアセトニル、還元剤としてヨウ化リチウム、酸化剤としてヨウ素、添加剤としてｔ−ブチルピリジン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドを含む溶液を用いた。【００９０】
［太陽電池セルの光電変換特性の測定］
上記の太陽電池セルについて、光量１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を照射して開放電圧（以下、「Ｖｏｃ」と略記する。）、短絡電流密度（以下、「Ｊｓｃ」と略記する。）、形状因子（以下、「ＦＦ」と略記する。）、および光電変換効率を評価したところ、以下の結果を得た。
「Ｖｏｃ」、「Ｊｓｃ」、「ＦＦ」及び光電変換効率の各測定値については、より大きい値が太陽電池セルの性能として好ましいことを表す。【００９１】
［実施例１の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．６９Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：１１．０ｍＡ／ｃｍ2
形状因子（ＦＦ）：７９％
光電変換効率：６．０％【００９２】
〔実施例２〕
実施例１と同様にして、但し触媒電極の作製方法において、モノマーをアニリン０．０５ｍｏｌ／Ｌ、アニシジン０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ドーパントをp-トルエンスルホン酸として、太陽電池セルを作製し、評価した。
［実施例２の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．７４Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：１１．８ｍＡ／ｃｍ2
形状因子（ＦＦ）：８１％
光電変換効率：７．１％【００９３】
〔実施例３〕
実施例１と同様にして、但し触媒電極の作製方法において、ドーパントを２，７−ナフタレンジスルホン酸として、太陽電池セルを作製し、評価した。形成した導電性高分子層の膜厚は約１．２μｍ、比表面積は約２３ｍ2／ｇであった。
［実施例３の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．７１Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：１１．６ｍＡ／ｃｍ2
形状因子（ＦＦ）：７６％
光電変換効率：６．３％【００９４】
〔実施例４〕
実施例１と同様にして、但し触媒電極の作製方法において、モノマーをアニリン０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ニトロアニリン０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ドーパントをp-トルエンスルホン酸とて、太陽電池セルを作製し、評価した。
［実施例４の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．７３Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：９．５ｍＡ／ｃｍ2
形状因子（ＦＦ）：７２％
光電変換効率：５．０％【００９５】
〔実施例５〕
実施例１と同様にして、但し触媒電極の作製方法において、ドーパントをヨウ化水素酸として、太陽電池セルを作製し、評価した。形成した導電性高分子層の膜厚は約１．０μｍであった。
［実施例５の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．７４Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：１１．５ｍＡ／ｃｍ2
形状因子（ＦＦ）：８２％
光電変換効率：７．０％【００９６】
〔実施例６〕
実施例１と同様にして、但し触媒電極の作製方法において、モノマーを３,４−エチレンジオキシチオフェン０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ドーパントをp-トルエンスルホン酸０．１ｍｏｌ／Ｌとして、太陽電池セルを作製し、評価した。形成した導電性高分子層の膜厚は約０．６μｍであった。
［実施例６の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．７４Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：１０．１ｍＡ／ｃｍ2
形状因子（ＦＦ）：６９％
光電変換効率：５．２％【００９７】
〔実施例７〕
実施例１と同様にして、但し触媒電極の作製を以下のようにして、太陽電池セルを作製し、評価した。
触媒電極において、電極基体にＦＴＯガラスを用いた。導電性高分子として、ポリ（３,４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸水分散液（以降ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ液）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた。まず、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ液をろ過した後、１０００ｒｐｍ×３０秒間の条件にてＦＴＯガラス上にスピンコートし、風乾したのちに９０℃にて１５分加熱乾燥することを５回行なって導電性高分子層を形成させた。導電性高分子層の厚みは約０．５μｍであった。
［実施例７の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．６９Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：９．１ｍＡ／ｃｍ2
形状因子（ＦＦ）：５８％
光電変換効率：３．６％【００９８】
〔実施例８〕
電極基体としてＦＴＯ被膜付ガラスを、ピロール ０．１ｍｏｌ／Ｌおよび、ポリビニルスルホン酸１００ｇ／Ｌを溶解させた水溶液中に含浸させた後、電解重合を行ない、緻密な導電性高分子層を形成させた。ＦＴＯガラス表面に生成した黒色のポリピロール膜を洗浄し、１００℃で１５分乾燥させた。重合した緻密なポリピロールの膜厚は約０．５μｍであった。【００９９】
得られたポリピロール付きＦＴＯガラスを、ｐ−トルエンスルホン酸を０．１ｍｏｌ／ｌで溶解させた過酸化水素水に浸漬してから取り出し、次いでピロール蒸気に暴露させることにより、該ＦＴＯガラス上の緻密なポリピロール上に多孔質のポリピロール層を形成させ、多孔性触媒電極を得た。重合した多孔質ポリピロールの膜厚は約１μｍであり、比表面積は約１６ｍ2/ｇであった。【０１００】
作製した上記多孔性触媒電極を、電極基体側からデジタル顕微鏡で観察したところ、導電性高分子膜が剥離もしは未重合の白濁部分は観察されず、全面でポリピロール膜が黒く接着していることを確認した。
［実施例８の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．６９Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：１０．２ｍＡ／ｃｍ2
形状因子（ＦＦ）：７２％
光電変換効率：５．１％【０１０１】
〔実施例９〕
触媒電極の作製方法において、導電膜層付の電極基体としてＦＴＯガラス（日本板ガラス製２５ｍｍ×５０ｍｍ）を用いた。有機溶媒中で超音波洗浄した該電極基体を、酸化剤としてトリス（パラトルエンスルホン酸鉄塩を溶解させたブタノール溶液を塗布したのち、ピロール蒸気に暴露させることにより、多孔性のポリピロール層を形成させ、触媒電極を得た。重合した多孔質ポリピロールの膜厚は約１．５μｍであった。
得られた多孔性ポリピロール層のみが形成させたＦＴＯガラスを、実施例８と同様に観察したところ、電極面積の７５％しかポリピロールが接着していなかった。
この触媒電極を用いて実施例１と同様に太陽電池セルを組み立て、実施例１と同様に評価した。
［実施例９の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．６２Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：８．２ｍＡ／ｃｍ2
形状因子（ＦＦ）：８１％
光電変換効率：４．１％【０１０２】
〔実施例１０〕
氷浴させたアニリン濃度０．１ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液に過硫酸アンモニウムを滴下してアニリンを重合させ、ポリアニリン粒子を得た。得られたポリアニリン粒子にアンモニア水を作用させた後、Ｎ−メチルピロリドン（以降ＮＭＰと省略する。）にポリアニリンが２０質量％となるよう溶解させ、ポリアニリンＮＭＰ溶液を得た。
前記ポリアニリンＮＭＰ溶液に、電極基体とするＦＴＯ被膜付ガラス（２５ｍｍ×５０ｍｍ）を浸漬してから引き上げ、空気中１５０℃で１時間加熱乾燥させて緻密なポリアニリン被覆ＦＴＯガラスを得た。
得られたポリアニリン被覆ＦＴＯガラスに、ｐ−トルエンスルホン酸を作用させてドープ処理を施した。形成させた緻密なポリアニリンの膜厚は約０．８μｍであった。【０１０３】
さらに、前記ドープ処理を施したポリアニリン被覆ＦＴＯガラスを作用極、対極は白金を使用として、アニリン０．１ｍｏｌ／ｌとｐ−トルエンスルホン酸１ｍｏｌ／ｌを含有する水溶液中、アニリンの電解重合を行なって多孔質のポリアニリン被膜を付着させた。電解重合後は、蒸留水で洗浄し、空気中１００℃で１５分間乾燥させることで、多孔性触媒電極を得た。得られた多孔質なポリアニリンの膜厚は約１．５μｍである、比表面積は約２８ｍ2/ｇであった。
この多孔性触媒電極を、走査電子顕微鏡にて電解重合部分の表面観察を行なった結果、多孔質状態であることを確認した。【０１０４】
前記のように作製した半導体電極と多孔性触媒電極を用いて、実施例１と同様にして太陽電池セルを組み立てて、実施例１と同様に評価した。結果は以下のとおりである。
［実施例１０の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．７２Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：１１．８ｍＡ／ｃｍ2
形状因子（ＦＦ）：７６％
光電変換効率：６．５％【０１０５】
〔実施例１１〕
実施例１０と同様にして、ポリアニリンＮＭＰ溶液にて緻密なポリアニリン皮膜を形成し、ドープ処理したポリアニリン被覆ＦＴＯガラスを作製し、但し後続の多孔性ポリアニリン層を形成させずに、触媒電極を得た。
この触媒電極を用いて実施例１と同様に太陽電池セルを組み立て、実施例１と同様に評価した。このとき、膜厚は０．４μｍ、比表面積は約２ｍ2／ｇであった。結果は以下のとおりである。
［実施例１１の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．７４Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：９．１ｍＡ／ｃｍ2
形状因子（ＦＦ）：６２％
光電変換効率：４．２％【０１０６】
〔実施例１２〕
実施例１と同様にして、但し触媒電極の作製方法において、ドーパントをポリビニルスルホン酸とし、導電性高分子層の膜厚を４μｍとして触媒電極を作製し、太陽電池セルを組んで評価した。
［実施例１２の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．７２Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：９．３ｍＡ／ｃｍ2
形状因子（ＦＦ）：５９％
光電変換効率：４．０％【０１０７】
〔比較例１〕
触媒電極の作製方法以外は実施例１と同様に太陽電池セルを作製し、評価した。
触媒電極において、電極基体にＦＴＯガラスを用いた。スパッタリング法によりＦＴＯガラス上に白金層を形成した。白金層の厚みは約１５０ｎｍであった。
［比較例１の測定結果］
開放電圧（Ｖｏｃ）：０．６７Ｖ
短絡電流密度（Ｊｓｃ）：８．９ｍＡ／ｃｍ2
形状因子（ＦＦ）：６４％
光電変換効率：３．８％【０１０８】
以下の表１に上記各例の導電性高分子膜の材料、形成方法、及び測定値を示す。なお、材料の欄の括弧内はドーパントを表す。【０１０９】
0005308661.tif 000016
*1  比表面積：約23ｍ2/ｇ
*2  比表面積：約16ｍ2/ｇ
*3  比表面積：約28ｍ2/ｇ
*4  比表面積：約２ｍ2/ｇ【０１１０】
以上の結果から、本発明の触媒電極を備えた色素増感型太陽電池が優れた光電変換効率を有していることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明によれば、電解質中に含まれる酸化還元対の酸化体を速やかに還元することのできる、色素増感型太陽電池用の触媒電極が提供される。さらにこの触媒電極を、電解質層を介して光増感作用を有する色素を含む半導体電極に対向配置させることで、優れた光電変換効率を有し、さらには耐久性に優れた色素増感型太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の構成の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の触媒電極の構成の一例を示す断面模式図である。
【図３】本発明の触媒電極の構成の一例を示す断面模式図である。
【図４】本発明の色素増感型太陽電池の構成の一例を示す鳥瞰図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１    電極基体
２    透明基板
３    透明導電膜
４    多孔質金属酸化物半導体層
５    増感色素層
６    電解質層
７    触媒電極
８    電極基体
９    導電性高分子層
１０  緻密な導電性高分子層
１１  多孔質導電性高分子層
２１  半導体電極
２２  触媒電極
【図１】
0005308661.tif 000026
【図２】
0005308661.tif 000027
【図３】
0005308661.tif 000028
【図４】
0005308661.tif 000029