(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素および場合によっては再循環化合物によって構成され、第１の供給材料Ｆ１および第２の供給材料Ｆ２を含む全般的な供給材料Ｆから合成ガスＳＧ製造する方法であって、
・第１の供給材料Ｆ１を含み、水蒸気が補給された流れは、水蒸気改質触媒を含む複数の反応管（３８）と、該管を含むシェルとを含む少なくとも１つの多管式熱交換反応器（Ｒ）内の水蒸気改質を経て、第１の合成ガスＳＧ１が製造され；
・該反応管（３８）は、主として、該シェル内の該管の外側に熱流体ＨＦを流通させることによる伝達によって加熱されて、第２の合成ガスＳＧが製造され、ここで、熱流体ＨＦは、実質的に窒素を含まない、０．５〜１２ＭＰａの圧力を有する、第２の供給材料Ｆ２の酸素による部分酸化の流れであり、該熱流体ＨＦは、供給材料Ｆ２の第１の部分の酸素による第１の部分酸化の少なくとも１つの流れを含み、これは、熱交換反応器内を流通させられて、該反応管を加熱し、次いで、これは、補足の部分酸化帯域（３２、３４、４２、４４）において、単独でまたは混物として加えられる、供給材料Ｆ２の少なくとも１つの第２の部分および酸素と混合されて、該第１の流れの温度を上昇させ、次いで、得られた混合物の流れは、熱交換反応器（Ｒ）のシェル内を流通して、補足の熱を、反応管に提供した後、熱交換反応器（Ｒ）を離れ；
・合成ガスＳＧは、合成ガスＳＧ１およびＳＧ２を混合することによって製造される、方法。
【請求項２】
前記補足の部分酸化帯域（３２、３４）は、熱交換反応器（Ｒ）のシェル（３７）の内側に配置される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記補足の部分酸化帯域（３２、３４）は、反応管を含まず、熱交換反応器（Ｒ）のシェル（３７）の内壁に実質的に隣接する帯域である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
供給材料Ｆ２の少なくとも一部および酸素は、熱交換反応器（Ｒ）のシェルの少なくとも１つの帯域内に均一な補足の部分酸化を得るのに十分な乱流条件下に、熱交換反応器のシェルの内側の１つの点に注入される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
供給材料Ｆ２の少なくとも一部および酸素は、得られる混合物の温度が炎を伴って燃焼が起こる温度より低い条件下に、熱交換反応器（Ｒ）のシェルの内側の、補足の接触部分酸化帯域の上流の１つの点に注入される、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
水蒸気存在下の供給材料Ｆ２の少なくとも一部および酸素は、熱交換反応器（Ｒ）のシェルの少なくとも１つの帯域内に均一な補足の部分酸化を得るのに十分な乱流条件下に、熱交換反応器のシェルの内側の１つの点に注入される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
水蒸気が補給された供給材料Ｆ２の少なくとも一部および酸素は、得られる混合物の温度が炎を伴って燃焼が起こる温度より低い条件下に、熱交換反応器（Ｒ）のシェルの内側の、補足の接触部分酸化帯域の上流の１つの点に注入される、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
第１の供給材料Ｆ１を含み、水蒸気が補給された流れは、熱交換反応器（Ｒ）の一端に入り、触媒燃焼帯域は、該端部に対して熱交換反応器の前半部分に位置する、請求項５または７に記載の方法。
【請求項９】
補足の部分酸化帯域（４１、４４）は、熱交換反応器（Ｒ）のシェル（３７）の外側に配置される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
供給材料Ｆ１を含み、水蒸気が補給された流れは、熱交換反応器内を本質的に一方向に流通し、熱流体ＨＦは、供給材料Ｆ１に対して少なくとも全体的向流として流通する、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
供給材料Ｆ１を含み、水蒸気が補給された流れは、熱交換反応器内を本質的に一方向に流通し、熱流体ＨＦは、供給材料Ｆ１に対して少なくとも全体的な並流として流通する、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
２つの合成ガスＳＧ１およびＳＧ２は熱交換反応器の外側で混合され、熱交換反応器からの出口におけるそれらのそれぞれの圧力Ｐ１およびＰ２は、条件：
０．８ＭＰａ＜Ｐ１＜１２ＭＰａ；０．８ＭＰａ＜Ｐ２＜１２ＭＰａ；および｜Ｐ２−Ｐ１｜＜０．３５ＭＰａ
を満足する、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
熱交換反応器（Ｒ）からの出口における合成ガスＳＧ２は、熱交換反応器（Ｒ）に入る前に、供給材料Ｆ１を含み、水蒸気が補給された流れと、該流れの最終の予備加熱または部分的水蒸気改質のために熱交換する、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】
熱交換反応器（Ｒ）からの出口における合成ガスＳＧ２は、熱交換反応器（２ｂ）において、熱交換反応器（Ｒ）に入る前の供給材料Ｆ１を含み、水蒸気が補給された流れと、供給材料Ｆ１の部分的水蒸気改質のために熱交換し、次いで、合成ガスＳＧ２は、熱交換反応器（Ｒ）を離れる合成ガスＳＧ１の流れと混合されて、合成ガスＳＧを形成し、これは、熱交換器（２ａ）において、供給材料Ｆ１を含み、水蒸気が補給された流れを、熱交換反応器（２ｂ）の丁度上流で予備加熱する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
供給材料Ｆ１を含み、水蒸気が補給された流れは、熱交換反応器（Ｒ）に入る前に５００〜７００℃に予備加熱され、熱交換反応器（Ｒ）からの出口における合成ガスＳＧ１の温度は８００〜９５０℃であり、熱交換反応器（Ｒ）からの出口における合成ガスＳＧ２の温度は８５０〜１１５０℃である、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法に由来する合成ガスＳＧから水素を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガスまたは軽質炭化水素（メタン、エタン、プロパン、ブタンまたは１０個未満の炭素原子を含有する炭化水素）またはそれらの混合物からの合成ガスの製造に関する。
【０００２】
合成ガスは、主として、（水を除去した後に）水素、一酸化炭素および二酸化炭素から構成される混合物である。それは、少量の残留炭化水素、典型的にはメタンを含むこともある。
【０００３】
合成ガスは、水素を製造するために用いられ得る。それはまた、例えば、酸素含有化合物（メタノール、ジメチルエーテル等）または炭化水素、特にはオレフィンまたはパラフィンの化学転換によって液状化合物を製造するために用いられ得る。
【背景技術】
【０００４】
合成ガスを製造するための複数の方法が既に知られており、特に、水蒸気改質、部分酸化および自己熱法がある。
【０００５】
水蒸気改質（ＳＭＲ：steam methane reforming（メタン水蒸気改質）としても知られる）は、水蒸気の存在下に触媒上で供給材料を反応させて、（水蒸気とは別に）炭素酸化物および水素の混合物を主として含む合成ガスを得る工程からなる。当該操作は吸熱性である。それは、典型的には、水蒸気の存在下に供給材料を、触媒（一般的にはニッケル触媒（例えば、６〜２５重量％のニッケルと、該ニッケルを担持する、アルミナまたはアルミナおよび１以上の耐火物化合物を含む混合物を主として含む担体とを含むもの））が充填された管内を流通させることによって行われる。管は、典型的には、管炉内の輻射によって加熱される。炎の最も熱い点は、管が過剰にオーバーヒートしないように管から十分に距離を置いて維持されなければならず、このため用いられる炉が大きくかつ高価である。
【０００６】
熱交換型反応器（reactor-exchanger）内での水蒸気改質（熱が主として伝達によって移されるのであって、主として炉内の場合のように輻射によって移されるのでないことを意味する）が既に提案されている：反応媒体は、非常に高温の熱気によって間接的に加熱される。
【０００７】
しかしながら、熱交換器において非常に高い温度の熱気を用いるのは結局難しいことが分かる。
【０００８】
部分酸化（ＰＯＸとして知られる）は、化学量論量未満の条件下での燃焼によって炭化水素と、空気または酸素との高温混合物（一般的には１０００〜１６００℃）を形成して、炭化水素を酸化し、合成ガスを得る工程からなる。当該方法は、空気を用いることができない場合（窒素不含有の合成ガスが必要とされる場合）に大量の酸素を用いる。
【０００９】
自己熱法では、部分酸化を行った直後に、断熱領域において高温、例えば、９００〜１０００℃の出口温度で接触水蒸気改質を行う。当該方法は、２つの先行反応様式を連続的に結合する。それは、酸素の消費はＰＯＸ法より少ないが、触媒床を必要とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の方法の１つの目的は、従来の水蒸気改質の設備よりはるかにコンパクトな設備において、典型的には、ＰＯＸおよび自己熱法より少ない酸素を必要として、軽質炭化水素から合成ガスを製造することである。それ故に、本発明の方法は、エネルギーの観点から高性能であり、大きさが縮小させられ、かつ、投資費用が制限される方法である。
【００１１】
好ましい変形では、本発明はまた、エネルギー効率を高く維持しながら用いられる最高温度を低下させることができる。これにより、設備の信頼性および耐用期間が向上させられる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するために、本発明は、合成ガスの改質（ＳＭＲ）および部分酸化（ＰＯＸ）の特定の組み合わせを採用する。しかしながら、反応物質の全ての混合物およびその混合物の化学転換を用いる自己熱法とは対照的に、本発明の方法は、酸素によるＰＯＸ、および、該ＰＯＸからの過剰の熱を、コンパクトな熱交換反応器タイプの熱交換反応器合成ガス改質ＳＭＲに移すために間接的な熱交換を行う。これは、水蒸気改質がより深く、このために、Ｈ２およびＣＯの製造を促進することを意味する。それ故に、自己熱法と比較して、Ｈ２のポテンシャル（ＣＯ水蒸気を転換した後に得られた水素）はより高く、酸素要求量はより低い。
【００１３】
（ＰＯＸおよびＳＭＲによって）得られる２つの合成ガスは、その後、典型的には混合され、これにより、合成ガス管を加熱するために空気中の燃焼を用いる方法と比較して得られる合成ガスの量が増加する。最後に、大容積の窒素により希釈されないので、製造されたＣＯ２は下流で容易に回収され得る。
【００１４】
コンパクトさの観点からはこれは優れている；一方で、ＰＯＸによって製造された合成ガスは、空気中の燃焼からの熱気の熱移動特性と比較して伝達によるより良好な熱移動特性を有する。他方、ＰＯＸは、高圧で（空気からの窒素の圧縮の必要なく）行われ得、これにより、コンパクト性が大きく増加し、必要な熱交換表面が低減する（圧力による気相における伝達交換の増加がある）。熱移動に必要な表面、それ故に費用は、実質的に低減させられ得る。
【００１５】
本発明の方法の変形では、よりコンパクトでかつより安価な設備において部分酸化を行うことが、水蒸気改質管における炎の存在が回避され、ホットスポットを除去する限り炉よりはるかにコンパクトな熱交換反応器においてそれを行うことによって可能であることも発見された。結果的にこれらの管の破壊および劣化をもたらし得るからである。
【００１６】
このため、本発明は、熱交換反応器（Ｒ）のシェルの内側で水蒸気改質管の近辺において熱流体ＨＦのところで無炎の燃焼反応を進展させることによって、熱交換反応器内で水蒸気改質操作を行うことを可能にする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、炭化水素供給材料および場合によっては再循環化合物Ｆから合成ガスＳＧを製造する方法が記載され、ここで、
・水蒸気が補給された第１の供給材料Ｆ１は、水蒸気改質触媒を含む複数の反応管（３８）と、該管を含むシェルとを含む多管式の熱交換反応器（Ｒ）内の水蒸気改質を経て、第１の合成ガスＳＧ１が製造され；
・該反応管（３８）は、主として、流体ＨＦを該シェル内の該管の外側に循環させることによる伝達によって加熱されて、第２の合成ガスＳＧ２が製造され、ここで、熱流体ＨＦは、０．５〜１２ＭＰａの圧力の酸素による第２の供給材料Ｆ２の多段部分酸化流れであり；
・合成ガスＳＧは、合成ガスＳＧ１およびＳＧ２を混合することによって製造される、方法であり、これにより、従来の水蒸気改質の設備よりはるかにコンパクトな設備において、典型的には、ＰＯＸおよび自己熱法より少ない酸素を必要として、軽質炭化水素から合成ガスを製造することができ、それ故に、エネルギーの観点から高性能であり、大きさが縮小させられ、かつ、投資費用が制限される。また、本発明は、エネルギー効率を高く維持しながら用いられる最高温度を低下させることができる。これにより、設備の信頼性および耐用期間が向上させられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
上記に示された参照符号は、以下の添付図面の記載に用いられるものに対応する。下記では、表現「部分燃焼」および「部分酸化」すなわち「ＰＯＸ」は、置き換え可能に用いられる。
【００１９】
本発明は、炭化水素および場合によっては再循環化合物によって構成される全般的な供給材料Ｆ（供給材料Ｆは、第１の供給材料Ｆ１および第２の供給材料Ｆ２を含む）から合成ガスＳＧを製造する方法を提供し、ここで、
・第１の供給材料Ｆ１を含み、水蒸気が補給された流れは、水蒸気改質触媒を含む複数の反応管と、該管を含むシェルとを含む少なくとも１つの多管式の熱交換反応器（Ｒ）において水蒸気改質を経て、合成ガスＳＧ１の少なくとも１つのフラクションが製造され；
・該反応管は、主として、シェル内の該管の外側に熱流体ＨＦを流通させることによる伝達によって加熱されて、第２の合成ガスＳＧが製造され、ここで、熱流体ＨＦは、実質的に窒素を含まない、第２の供給材料Ｆ２の酸素による、０．５〜１２ＭＰａの圧力の部分酸化流であり；
・合成ガスＳＧは、合成ガスＳＧ１およびＳＧ２を混合することによって製造される。合成ガスＳＧ１およびＳＧ２は、典型的には、熱交換反応器（Ｒ）の下流で混合されるが、熱交換反応器（Ｒ）のシェル内で行われなくてもよく、例えば、実質的に、熱交換反応器（Ｒ）のシェルの一端において行われる。
【００２０】
供給材料Ｆ１およびＦ２は、多様な気体および／または液体であり得る。それらは、同一または異なる組成のものであってよい。しかしながら、通常は、供給材料Ｆ１およびＦ２は、本質的に、２ＭＰａの圧力および２０℃の温度でガスである。典型的には、供給材料Ｆ１およびＦ２は、同一の組成のものであり、天然または精製ガス、または、主として、モル％として、５個未満の炭素原子を含む炭化水素からなるガス混合物に由来する。
【００２１】
供給材料Ｆ１およびＦ２（または、それらの１つのみ、例えば、供給材料Ｆ２）は、再循環流、特に、下流で分離されたフラクション、例えば、水素製造のために圧力スイング吸着（ＰＳＡ）によって分離された合成ガスＳＧのフラクションを含む流れを含んでもよい。このような再循環フラクションは、しばしば、ＣＯおよび転換されなかったメタンを含み、典型的には、ＣＯ２も含む。
【００２２】
加圧された酸素条件下での部分酸化に起因して、非常に良好な熱交換特性を有する高圧の熱流体ＨＦは、比較的コンパクトな熱交換反応器において大量の熱を移すことができる。
【００２３】
本発明の好ましい変形では、ＰＯＸは、多段法で行われる；典型的には、熱流体ＨＦは、供給材料Ｆ２の第１の部分の酸素による部分酸化の第１の流れを少なくとも含み、通常は、水蒸気が補給され、熱交換反応器内を流通させられて反応管を加熱し、次いで、少なくとも１つの補足の部分酸化帯域において、単独または混合物として加えられた供給材料Ｆ２の少なくとも第２部分および酸素と混合されて、該第１の流れの温度が上昇し、次いで、得られた混合物の流れは、熱交換反応器（Ｒ）のシェル内を流通させられて、反応管に補足熱を提供し、その後、該熱交換反応器（Ｒ）を離れる。
【００２４】
得られた混合物の流れも、熱流体ＨＦである。“熱流体ＨＦ”は、ここでは、熱交換反応器（Ｒ）のシェル内での流通の間に変化する流量および温度を有する組成物の流れを示す。
【００２５】
１、２または３さらには４〜８の補足の部分酸化帯域が一般に用いられ得る。好ましくは１〜４、非常に好ましくは２〜３の補足の部分酸化帯域が用いられ得る。この多段燃焼により、熱を反応管に移動させる時に中間的な冷却を伴いつつ、単一工程において部分酸化の全てが行われるならば得られるであろう特に高い温度に達することなく、大量の熱が移動させられ、温度上昇に供給されることが可能となる。
【００２６】
これらの（最初のおよび／または補足の）部分酸化帯域は、熱交換反応器（Ｒ）のシェルの内側および／または外側にあってよい。
【００２７】
本発明の方法の第１の変形において、補足の部分酸化帯域（単数または複数）は、熱交換反応器（Ｒ）のシェルの内側に配置される。最初の部分酸化帯域も、熱交換反応器（Ｒ）の内側の帯域であってもよい。
【００２８】
典型的には、補足の部分酸化帯域は、反応管を含まず、熱交換反応器（Ｒ）のシェルの内壁に実質的に隣接する帯域である。
【００２９】
非常に好ましくは、反応管に接触する炎の形成は回避される。
【００３０】
第１の部分酸化態様の実施では、この第１の変形の場合において、炎の存在を、反応管がなく、特に、熱交換反応器（Ｒ）のシェル（３７）の内壁に隣接する１以上の帯域に制限することによって行われてよい。特に、１以上のフラットまたは短型のフレーム・バーナーが既知の方法で用いられてよく、かつ／または、結果としてより小さい炎を生成する複数の小型バーナーが用いられてよい。
【００３１】
さらなる部分酸化の実施において、供給材料Ｆ２の少なくとも一部および酸素（好ましくは水蒸気の存在下）は、熱交換反応器（Ｒ）の少なくとも１つの帯域内の均一な燃焼帯域において（最初のおよび／または補足の）部分酸化を得るように、乱流条件および／または十分に再循環させながら、熱交換反応器のシェルの内側の１点に注入される。
【００３２】
できるだけ均一な燃焼条件を形成するために、無炎の均一な燃焼（酸化）をより容易に行うように比較的穏やかな温度（例えば、１２００℃未満、または１１５０℃未満、例えば１０００〜１１８０℃の最終温度）が用いられ得る。このような均一な燃焼型のための適切な条件（濃度および温度）の範囲は、燃焼をモデリングすることおよび／またはガス再循環および乱流を変化させることによりテストすることによって精密に決定され得る。非常に乱雑な試薬混合物およびそれらの再循環は、均一な燃焼に有利に働く。好ましくは、均一な部分酸化は、水蒸気改質管に極近接したところで行われ、部分酸化の熱は、管にすぐに移される。均一な部分酸化は水蒸気改質管においてその後も継続されてよい。水蒸気改質管を劣化させるかもしれないホットスポットをそれは発生させないからである。次いで、熱交換反応器内の温度をより均一にさせることが可能になり、これは、熱移動を最適化し、補足の部分燃焼帯域の数を減少させ、かつ／または、熱流体ＨＦの局所的な最大効果温度を制限することができ、これは、設備の耐用期間の点から好都合である。
【００３３】
第３の燃焼の実施では、供給材料Ｆ２の少なくとも一部および酸素（好ましくは水蒸気が補給される）は、得られる混合物の温度が炎を伴って燃焼が起こる温度より低い条件下に、熱交換反応器のシェルの内側の触媒燃焼帯域の上流の１つの点に注入される。触媒燃焼は、燃焼領域において周知の技術であり、種々の触媒を用い得る。例えば、以下の特許出願または特許が参照されてよい：ＵＳ２００５００８１４４３；ＵＳ−Ａ−５  ９８０  ８４３；ＵＳ−Ａ−５  ４０５  ２６０；ＥＰ−Ｂ１−０  ６８９  ８７０；ＥＰ−Ｂ１−０  ７１２  ６６１。最良の条件下に触媒燃焼が行われることを可能にする初期温度帯域および最終温度帯域は、所与の触媒に対する試験によって決定され得る。混合物の好ましい初期温度（燃焼前）は、９００℃未満であり、通常は、８００〜８８０℃である。好ましい最終温度（燃焼後）は、１０００℃未満であり、通常は、８００〜９８０℃である。さらに、触媒燃焼は、有利には、熱交換反応器（Ｒ）の最も冷たい部分に限定され得る。このため、第１の供給材料Ｆ１を含み、水蒸気が補給された流れが熱交換反応器の一端に入る場合、触媒燃焼帯域は、典型的には、当該端部に対して熱交換反応器の前半部分に位置する。
【００３４】
本発明の方法の第２の変形では、補足の部分酸化帯域（単数または複数）（４２、４４）および／または最初の部分酸化帯域は、熱交換反応器（Ｒ）のシェル（３７）の外側に配置され得る。この選択は、結果として、コンパクトさがより少ない実施形態をもたらすが、バーナーおよび燃焼帯域のために標準的な寸法が利用されることを可能にする。
【００３５】
１または２の外側の部分燃焼帯域（例えば、最初の帯域）と１または２以上の内側の燃焼帯域とを結合することも可能である。
【００３６】
熱流体ＨＦは、種々の方法で流通させられてよい。
【００３７】
通常、第１の供給材料Ｆ１を含み、水蒸気が補給された流れは、熱交換反応器内を本質的に一方向に流通し、熱流体ＨＦは、少なくとも全般的に供給材料Ｆ１に対する向流として流通する（すなわち、熱流体ＨＦは、純粋な向流として管に並行して流通するか、または、局所的には交叉流（cross-current）であるが全般的には向流として流通する）。
【００３８】
しかしながら、並流流通が可能である。この場合、第１の供給材料Ｆ１を含み、水蒸気が補給された流れが熱交換反応器内を本質的に一方向に流通するならば、熱流体ＨＦは、少なくとも全般的に、供給材料Ｆ１に対する並流として流通する（純粋なまたは全般的な並流）。
【００３９】
２つの合成ガスＳＧ１およびＳＧ２は、通常、熱交換反応器の外側で混合される。しかしながら、代替として、それらは、熱交換反応器内、特に、その一端またはその両端で混合されてもよい。第１の供給材料Ｆ１および熱流体ＨＦが並流として流通する場合にはこの構成はより容易であり、２つの合成ガスＳＧ１およびＳＧ２は、熱交換反応器（Ｒ）の同一の端部で生じさせられる。
【００４０】
熱交換反応器からの出口における合成ガスＳＧ１およびＳＧ２の各圧力Ｐ１およびＰ２は、下記条件を満たす：
０．８ＭＰａ＜Ｐ１＜１２ＭＰａ；好ましくは１．５ＭＰａ＜Ｐ１＜５ＭＰａ；非常に好ましくは１．８ＭＰａ＜Ｐ１＜４．５ＭＰａ；
０．８ＭＰａ＜Ｐ２＜１２ＭＰａ；好ましくは１．５ＭＰａ＜Ｐ２＜５ＭＰａ；非常に好ましくは１．８ＭＰａ＜Ｐ２＜４．５ＭＰａ。
【００４１】
一般的には、圧力Ｐ１およびＰ２は、約｜Ｐ２−Ｐ１｜＜０．３５ＭＰａ、好ましくは｜Ｐ２−Ｐ１｜＜０．３０ＭＰａ、非常に好ましくは｜Ｐ２−Ｐ１｜＜０．２５ＭＰａである。
【００４２】
通常はＰ２＞Ｐ１である。しばしば、熱交換反応器（Ｒ）からの出口における合成ガスＳＧ２は、熱交換反応器（Ｒ）に入る前に、供給材料Ｆ１を含み、水蒸気が補給された流れと、該流れの最終の予備加熱または部分水蒸気改質（または予備水蒸気改質）のために熱交換する。このため、合成ガスＳＧ２は、典型的には、これを合成ガスＳＧ１と混合する前に圧力降下を経、典型的には、Ｐ２＞Ｐ１である。
【００４３】
一般に、熱交換反応器（Ｒ）の出口において、合成ガスＳＧ２は、供給材料Ｆ１を含み、水蒸気が補給された流れと熱交換し、熱交換反応器（Ｒ）に入る前に、熱交換反応器（主として、典型的には熱交換反応器（Ｒ）とは異なり、参照符号（２ｂ）を有する）内において、該流れを部分的に水蒸気改質し、次いで、熱交換反応器（Ｒ）を離れる合成ガスＳＧ１の流れと混合されて、合成ガスＳＧを形成し、これは、熱交換器（下記では（２ａ）として参照される）において、熱交換器（２ｂ）の丁度上流で供給材料Ｆ１を含み、水蒸気が補給された流れを予備加熱する。このため、合成ガスＳＧ１（これは比較的より冷たい）および合成ガスＳＧ２（これは比較的より高い）の熱ポテンシャルは効率的に用いられ、予備的な部分水蒸気改質に必要な比較的高温の熱を供給する。水蒸気改質の方法に類似の方法で実施され、水蒸気改質触媒を含む管式熱交換反応器内で行われる前記の予備水蒸気改質は、典型的には、水蒸気改質のための温度より低い１００〜２００℃温度で行われる。
【００４４】
水蒸気が補給された供給材料Ｆ１は、典型的には、５００〜７００℃（好ましくは５８０〜７００℃）に予備加熱された後、熱交換反応器（Ｒ）に入る。熱交換器（Ｒ）からの出口の合成ガスＳＧ１の温度は、典型的には８００〜９５０℃（好ましくは８２０〜９００℃）であり、熱交換反応器（Ｒ）からの出口の合成ガスＳＧ２の温度は、典型的には８５０〜１１５０℃、より好ましくは９００〜１０５０℃である。
【００４５】
本発明はまた、製造された合成ガスＳＧから水素を製造する方法に関する。
【００４６】
本発明は、下記の添付図面の記載からよりよく理解されるだろう。
【００４７】
（図面の説明）
最初に図１に対して参照がなされる。
【００４８】
供給材料Ｆ１を含み、水蒸気が補給された流れ、すなわち、水蒸気改質供給材料は、一般的に精製されたガスの混合物であり、典型的には、８０モル％超のメタン、２〜１５モル％のエタンおよび水蒸気を含み、そのＨ２Ｏ／Ｆ１モル比は典型的には１．８〜３．５である。この流れは、ライン（１）を介して、予備加熱熱交換器（２ａ）に入り、次いで、熱交換反応器（２ｂ）を通過する。熱交換反応器（２ｂ）では、比較的穏やかな出口温度、典型的には６５０〜７７０℃、好ましくは６７０〜７４０℃で予備水蒸気改質が行われる。熱交換反応器（２ｂ）は、水蒸気改質触媒、例えばＵＳ−Ａ−４  ９０６  ６０３の実施例に記載された触媒の一種を含む管を備えた多管式反応器である。熱交換反応器（２ｂ）からの出口において、第１の供給材料Ｆ１を含み、水蒸気が補給され、部分的に合成ガスに転換された流れは、ライン（３）を介して主要熱交換反応器（Ｒ）に供給される。熱交換反応器（Ｒ）も、水蒸気改質触媒、典型的には、熱交換反応器（２ｂ）のものと同一タイプのものを含む管を備えた多管式である。この流れは、次いで、熱交換反応器のシェル（３７）の内側に配置された複数の反応管（３８）に分配され、次いで、水蒸気改質後に、ライン（４）を介して、合成ガスＳＧ１を形成する熱交換反応器（Ｒ）を離れ、熱交換器（２ａ）において冷却され、第２の合成ガスＳＧ２と混合される。
【００４９】
全体の供給材料Ｆのさらなる部分である供給材料Ｆ２は、炭化水素入口（４１ａ）を介して部分酸化チャンバ（４０）に供給され；このチャンバには、ライン（４１ｂ）を介して酸素も供給される。供給材料Ｆ２および／または酸素には、典型的には、カーボン（すす）の形成の危険を制限するために水蒸気が補給されてもよい（例えば、２０〜５０モル％の水蒸気）。部分酸化チャンバ（４０）の出口温度は、典型的には１１００〜１２５０℃、好ましくは１１４０〜１２００℃である。この温度は、Ｏ２／（Ｆ２炭化水素）モル比を調節する（これは、通常は０．４８〜０．８５である）ことによって制御され得る。
【００５０】
このようにして形成される熱流体ＨＦは、熱交換反応器（Ｒ）に入り、熱交換反応器（Ｒ）において無炎燃焼が起こり得、部分酸化の熱の実質的な部分を反応管（３８）に移し、これにより、供給材料Ｆ１の水蒸気改質が可能になる。熱流体ＨＦの流れは、ライン（２７）を介して熱交換反応器（Ｒ）を離れ、第２の合成ガスＳＧ２を形成する。この合成ガスＳＧ２（熱交換反応器（Ｒ）の出口におけるその温度は依然として高く、例えば、１０００℃程度である）は、供給材料Ｆ１の予備水蒸気改質のために熱交換反応器（２ｂ）に供給され、ここでは、それは熱流体として用いられ、次いで、ライン（２８）を介して熱交換反応器（２ｂ）を離れ、ライン（４）内を流通している合成ガスＳＧ１と混合され、次いで、形成された混合物である合成ガスＳＧは、熱交換器（２ａ）において冷却され、それはライン（２９）を介して熱交換器（２ａ）から離れる。合成ガスＳＧは、より厳格な冷却、ＣＯの水蒸気転換、化学転換等の補足処理を経ることができる。熱交換器（２ａ）および熱交換反応器（２ｂ）によって、図１の設備は、特に、熱交換反応器（Ｒ）からの最も熱い流出物、すなわち合成ガスＳＧ２のために良好な熱回収を有する。
【００５１】
ここで図２を参照すると、図２の熱交換反応器（Ｒ）は、３個のチャンバまたは部分酸化帯域を直列で含み、これにより、前記の多段部分酸化が、より多くの熱を水蒸気改質管（３８）に移し、かつ／または、熱流体ＨＦのためにより低い最大温度を利用することができる。前記の３帯域：３０（最初の帯域）、３２および３４（補足帯域）は、熱交換反応器（Ｒ）のシェル（３７）の内側にある。前記帯域（３０）、（３２）および（３４）には、供給材料Ｆ２（典型的には、水蒸気が補給される）から炭化水素が、それぞれ、ライン（３１ａ）、（３３ａ）および（３５ａ）を介して補給される。それらには、それぞれ、ライン（３１ｂ）、（３３ｂ）および（３５ｂ）を介して酸素も供給される。水蒸気も、図１の設備のために記載された条件下に提供され得る。
【００５２】
熱流体は、熱交換反応器（Ｒ）の内側を、図２に参照符号（２２）、（２３）、（２４）、（２５）および（２６）として示された流通ラインを流れる交叉流および全体的には向流として流通する。前記の流通は、熱交換反応器（Ｒ）内のステーまたは障害物（３６）の存在によって、管式熱交換器のシェルまたは従来のシェルのステーまたは障害物に類似の方法で強要される。
【００５３】
図２の装置の熱交換反応器（Ｒ）からの流出物からの熱の回収も非常に効果的であるが、図１のものとは異なる：再度、参照符号（２）および（２ｃ）を有する２つの熱交換器が用いられるが、熱交換器（２）のみが熱を水蒸気改質供給材料Ｆ１に移す一方で、熱交換器（２ｃ）は、熱を水蒸気が補給された部分酸化供給材料Ｆ２に移す。このため、熱交換反応器（Ｒ）に供給される複数の流れ、特に、水蒸気改質供給材料および部分酸化供給材料Ｆ２は、予備加熱される。多段部分酸化の間に熱流体ＨＦに加えられた流体、特に炭化水素および／または水蒸気を予備加熱すること、および／または酸素を予備加熱することも可能である。
【００５４】
図２の熱交換反応器（Ｒ）の帯域（３２）の上から見た断面図を示す図３は、前記ステー（３６）の上から見た図を示す。部分酸化帯域（３２）は、バーナーを有し、炭化水素および酸素は、ライン（３３ａ）および（３３ｂ）を介して導入される。ライン（３３ａ）および（３３ｂ）は、２つの同心管（３３ｄ）および（３３ｃ）に接線方向に供給され、二重反転渦によって迅速な混合を引き起こす。
【００５５】
図２の熱交換反応器（Ｒ）の端部は、典型的には、ドーム状であり（明瞭さの理由のため図には示されていない）、熱交換反応器（Ｒ）は、反応管（３８）の全てを取り囲む。
【００５６】
図２の設備は、一つのみの熱交換器（２）を示すが、図１の設備の（２ａ）および（２ｂ）のような熱交換反応器および／または熱交換器も含み得る。
【００５７】
図２および３の熱交換反応器（Ｒ）は、本発明の方法を行うために用いられ得る１タイプの熱交換反応器のみを示しているが、本発明の範囲を逸脱することがなければ、差込み管（bayonet tube）を有する熱交換反応器を含めて他のタイプの熱交換反応器（Ｒ）が用いられてもよい。当該タイプの熱交換反応器では、反応管（３８）のそれぞれは２つの同心管を含み、水蒸気改質供給材料は、環状の空間内を、次いで、内側の中央管内を連続してまたは逆方向に流通し、入口の供給材料Ｆ１の流れおよび合成ガスＳＧ１の流れは、それぞれ、熱交換反応器（Ｒ）の同一端部において出入りする。
【００５８】
図４の設備は、図２のものに近いが、熱交換反応器（Ｒ）の内側にはない外側部分酸化帯域を用いており、これにより、体積の問題がなく、より少ないコンパクトさの実施の価格で標準的なバーナーおよび／または酸化帯域の使用が可能になっている。前記の帯域（４０）、（４２）および（４４）には、それぞれライン（４１ａ）、（４３ａ）および（４５ａ）を介して供給材料Ｆ２の炭化水素が供給される。それらにはまた、それぞれライン（４１ｂ）、（４３ｂ）および（４５ｂ）を介して酸素が供給される。水蒸気も図１の設備の場合と同一の条件下に存在し得る。
【００５９】
図５ａは、３つの熱交換反応器（Ｒ１）、（Ｒ２）および（Ｒ３）を含む設備を示し、第１の供給材料Ｆ１を含み、水蒸気が補給された流れの部分は、並行通過し、多段部分酸化流れである熱流体ＨＦは、２つの連続する熱交換反応器の間で熱流体ＨＦの中間的再加熱を伴って順次通過する。このような設備は、３ではなく２、４または一般的に複数の熱交換反応器（Ｒｉ）を含み得る。
【００６０】
図５ｂの設備は、図５ａのものに近いが、第１の供給材料Ｆ１を含む流れのために、熱交換器（Ｒ１）、（Ｒ２）、（Ｒ３）内の、部分酸化流れである熱流体ＨＦ（これも多段）と一緒の向流としての連続流通（多段水蒸気改質）を用いている。この構成の結果として、非常に高い熱回収およびエネルギー効率が可能である。熱交換反応器（Ｒ１）が、比較的低い温度で操作され得る予備水蒸気改質を行い得るからである。同様に、図５ｂの設備は、３ではなく２、４または一般的に複数の熱交換反応器（Ｒｉ）を含み得る。
【００６１】
（実施例）
２．５ＭＰａの圧力での天然ガスからの合成ガスＳＧの製造が図２に示されるタイプの設備でシミュレートされた。供給材料Ｆ１およびＦ２は、同一の組成（メタンが補給された天然ガス）を有していた。
【００６２】
入口（ライン（１））の条件は次の通りであった：供給材料Ｆ１＝５００００ＮＭ３／ｈの（メタンの）流量を有する天然ガス；供給材料Ｆ１には、Ｈ２Ｏ（水蒸気）が補給され、そのＨ２Ｏ／Ｆ１モル比は３（Ｈ２ＯおよびＦ１（モル％））であった。（Ｆ１＋Ｈ２Ｏ）の流れは、熱交換器（２）において６００℃に予備加熱され、次いで、２．５ＭＰａの圧力で熱交換反応器（Ｒ）に供給された。この圧力は、設備の圧力であった（シミュレーションのため、圧力降下は考慮外であった）。８５０℃の出口温度（ライン４での）による接触水蒸気改質の後、得られた第１の合成ガスＳＧ１は、ライン（２７）内を流通している第２の合成ガスＳＧ２と混合され、合成ガス混合物（ＳＧ１＋ＳＧ２）は、熱交換器（２）に供給された。
【００６３】
部分酸化帯域（３０）において、飽和水蒸気が補給された１００４３３ＮＭ３／ｈのメタン（Ｈ２Ｏ／メタン比＝１，モル％）が、ライン（３１ａ）を介して供給され、６４６５０ＮＭ３／ｈの酸素がライン（３１ｂ）を介して供給され、部分酸化によって、１１５０℃の第１の熱流体ＨＦが形成された。これは、熱交換反応器（Ｒ）において１０００℃に冷却された後、補足の第２の部分酸化帯域（３２）において再加熱された。２０８８３ＮＭ３／ｈのメタンおよび１９７７６ＮＭ３／ｈの酸素が、水蒸気と共に帯域（３２）に供給された（Ｈ２Ｏ／メタン＝１，モル％）。メタンは、２０℃で供給され、水蒸気は、飽和蒸気条件下に供給された。前記の補足の部分酸化により、熱流体ＨＦの温度は１１５０℃に上昇した。熱流体ＨＦは、再度、熱を管（３８）に移し、その温度８４５℃に下がった。
【００６４】
次に、第２の補足の部分酸化帯域（３４）に、２８２８５ＮＭ３／ｈの流量のメタンおよび１２９９３ＮＭ３／ｈの酸素が、水蒸気と共に（Ｈ２Ｏ／メタン＝１，モル％）、帯域（３２）の場合と同一の条件下に供給された。前記の帯域（３４）は、接触酸化帯域であり、米国特許出願ＵＳ２００２／０００４４５０  Ａ１の実施例１に記載されたような５重量％のロジウムを含む触媒または、ＵＳ−Ａ−５  ５１０  ０５６の実施例１のものが用いられた。前記補足の触媒部分酸化の熱流体ＨＦを有する混合物全体（この混合物も熱流体ＨＦである）は、熱流体ＨＦの初期温度から９００℃に昇温した。熱流体ＨＦは、再度、熱を管（３８）に移し、熱交換反応器（Ｒ）からの出口においてその温度は７５０℃に下がり、第２の合成ガスＳＧ２が形成され、これは、ライン（２７）内を流通した。
【００６５】
前記第２の合成ガスＳＧ２は合成ガスＳＧ１と混合され、全体的な合成ガスＳＧを形成し、これは、熱交換器（２）において６６２℃に冷却され、次いで、ライン（２８）を介して熱交換器（２ｃ）に再投入され、熱交換器（２ｃ）において、それは、５４６℃に冷却された。前記熱交換器（２ｃ）は、水蒸気が補給された供給材料Ｆ２を５００℃に予備加熱した。
【００６６】
合成ガスＳＧ１、ＳＧ２および得られた最終の合成ガスＳＧ（これは、４６９１８２ＮＭ３のＨ２およびＣＯを含む）は、下記の組成を有していた（モル％，Ｈ２Ｏを考慮に入れた）。
【００６７】
【表１】
0005124118.tif 000002
【００６８】
合成ガスＳＧは、水素を製造するために下流においてＣＯ水蒸気転換に付されてよい。それはまた、しばしばＨ２／ＣＯ比を（例えば、過剰の水素を分離することによって）調整した後に、例えば、アルコールまたは他の酸素化合物またはオレフィンおよび／またはパラフィンの化学転換のために用いられてよい。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】図１は、本発明の方法の簡略化されたフローチャートを示す。
【図２】図２は、本発明の方法の別の簡略化されたフローチャートを示し、内側部分酸化帯域を含む熱交換反応器を詳細に示す。
【図３】図３は、図２の熱交換反応器の断面図を示す。
【図４】図４は、本発明の方法の別の簡略化されたフローチャートを示し、外側部分酸化帯域を含む熱交換反応器を詳細に示す。
【図５】図５ａおよび図５ｂは、複数の熱交換反応器を含む設備における本発明の方法の簡略化されたフローチャートを示す。
【符号の説明】
【００７０】
Ｒ  熱交換反応器
１  ライン
２ａ  熱交換器
２ｂ  熱交換反応器
３  ライン
４  ライン
２７  ライン
２８  ライン
２９  ライン
３７  シェル
３８  反応管
４０  部分酸化チャンバ
４１ａ  炭化水素入口
４１ｂ  ライン
【図１】
0005124118.tif 000003
【図２】
0005124118.tif 000004
【図３】
0005124118.tif 000005
【図４】
0005124118.tif 000006
【図５】
0005124118.tif 000007