(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される化合物。
【化１】
0005320720.tif 000018
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｘ：水素原子またはフッ素原子であり、２個のＸは同一であってもよく異なっていてもよい。
ｍおよびｎ：それぞれ独立に０〜３の整数であり、ｍとｎの和は１〜４の整数である。
Ｙ：水素原子または炭素数１〜１２の１価飽和炭化水素基であり、３個のＹは同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｚ：水素原子または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ−ＮＨＳＯ２−ＲＦで表される基。
Ｑ：炭素数２〜６の２価飽和炭化水素基。
ＲＦ：炭素数１〜１２の１価含フッ素飽和炭化水素基または炭素数２〜１２のエーテル性酸素原子を含む１価含フッ素飽和炭化水素基。
【請求項２】
下式（１１）で表される化合物。
【化２】
0005320720.tif 000019
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｑ１：炭素数２〜６のアルキレン基。
ＲＦ１：炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基。
【請求項３】
下式（２）で表される化合物またはその塩。
【化３】
0005320720.tif 000020
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｘ：水素原子またはフッ素原子であり、２個のＸは同一であってもよく異なっていてもよい。
ｍおよびｎ：それぞれ独立に０〜３の整数であり、ｍとｎの和は１〜４の整数である。
Ｙ：水素原子または炭素数１〜１２の１価飽和炭化水素基であり、３個のＹは同一であってもよく、異なっていてもよい。
ＺＮ：水素原子または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ−ＮＨ２で表される基。
Ｑ：炭素数２〜６の２価飽和炭化水素基。
【請求項４】
下式（２１）で表される化合物またはその塩。
【化４】
0005320720.tif 000021
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｑ１：炭素数２〜６のアルキレン基。
【請求項５】
下式（１）で表される化合物を重合させて得られた重合体。
【化５】
0005320720.tif 000022
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｘ：水素原子またはフッ素原子であり、２個のＸは同一であってもよく異なっていてもよい。
ｍおよびｎ：それぞれ独立に０〜３の整数であり、ｍとｎの和は１〜４の整数である。
Ｙ：水素原子または炭素数１〜１２の１価飽和炭化水素基であり、３個のＹは同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｚ：水素原子または式−Ｃ（Ｏ）−Ｑ−ＮＨＳＯ２−ＲＦで表される基。
Ｑ：炭素数２〜６の２価飽和炭化水素基。
ＲＦ：炭素数１〜１２の１価含フッ素飽和炭化水素基または炭素数２〜１２のエーテル性酸素原子を含む１価含フッ素飽和炭化水素基。
【請求項６】
重量平均分子量が１０００〜１００００００である請求項５に記載の重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な、含フッ素化合物および含フッ素重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する繰り返し単位を含む含フッ素重合体は、光学特性（透明性、耐久耐光性等。）、撥水撥油性等の物性に優れている。
前記繰り返し単位を形成する環化重合性の化合物として、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２等のポリフルオロアルケニルビニルエーテルが知られている（特許文献１など参照。）。
【０００３】
また、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有し、かつ官能基を有する繰り返し単位を含む含フッ素重合体は、前記物性に優れているだけでなく、前記官能基に由来する物性の発現も可能であり、種々の用途（リソグラフィー用レジスト材料等。）への展開がはかられている（特許文献２など参照。）。
前記繰り返し単位を形成する環化重合性の化合物として、特許文献２には、側鎖に官能基を有するフルオロアルカジエン類（ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２等。）が記載されている。
また、側鎖にカルボキシ誘導基を有するフルオロアルカジエンとして、特許文献３には、側鎖にｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を有するフルオロアルカジエン（ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２。）が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平０１−１３１２１５号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０６４６４８号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−２９８７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
側鎖に官能基を有するフルオロアルカジエン類は、その重合体の用途に応じて種々の構造が検討されるのが好ましい。しかし、実際にかかる検討を実施しようとしても、原料化合物の入手が困難であり、実施するのが難しかった。
側鎖にカルボキシ誘導基を有するフルオロアルカジエンに関しても、特許文献３の化合物が知られるに過ぎず、他の化合物は知られていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、側鎖に含フッ素カルボキシ誘導基を有するフルオロアルカジエンは、より撥水撥油性に優れた重合体を形成すると考え、鋭意検討を行った。その結果、かかる重合体を形成する新規な含フッ素化合物を見い出した。
【０００７】
すなわち、本発明は下記の要旨を有する。
＜１＞  下式（１）で表される化合物。
【０００８】
【化１】
0005320720.tif 000002
【０００９】
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｘ：水素原子またはフッ素原子であり、２個のＸは同一であってもよく異なっていてもよい。
ｍおよびｎ：それぞれ独立に０〜３の整数であり、ｍとｎの和は１〜４の整数である。
Ｙ：水素原子または炭素数１〜１２の１価飽和炭化水素基であり、３個のＹは同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｚ：水素原子または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ−ＮＨＳＯ２−ＲＦで表される基。
Ｑ：炭素数２〜６の２価飽和炭化水素基。
ＲＦ：炭素数１〜１２の１価含フッ素飽和炭化水素基または炭素数２〜１２のエーテル性酸素原子を含む１価含フッ素飽和炭化水素基。
【００１０】
＜２＞  下式（１１）で表される化合物。
【００１１】
【化２】
0005320720.tif 000003
【００１２】
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｑ１：炭素数２〜６のアルキレン基。
ＲＦ１：炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基。
【００１３】
＜３＞下式（２）で表される化合物またはその塩。
【００１４】
【化３】
0005320720.tif 000004
【００１５】
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｘ：水素原子またはフッ素原子であり、２個のＸは同一であってもよく異なっていてもよい。
ｍおよびｎ：それぞれ独立に０〜３の整数であり、ｍとｎの和は１〜４の整数である。
Ｙ：水素原子または炭素数１〜１２の１価飽和炭化水素基であり、３個のＹは同一であってもよく、異なっていてもよい。
ＺＮ：水素原子または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ−ＮＨ２で表される基。
Ｑ：炭素数２〜６の２価飽和炭化水素基。
【００１６】
＜４＞下式（２１）で表される化合物またはその塩。
【００１７】
【化４】
0005320720.tif 000005
【００１８】
式中の記号は、下記の意味を示す。
Ｑ１：炭素数２〜６のアルキレン基。
【００１９】
＜５＞  式（１）で表される化合物を重合させて得られた重合体。
＜６＞  重量平均分子量が１０００〜１００００００である＜５＞に記載の重合体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有し、かつ側鎖に含フッ素カルボキシ誘導基を有する繰り返し単位を含む含フッ素重合体が提供される。本発明の重合体は、フッ素含有量が高いため、撥水撥油性と光学特性（透明性、耐久耐光性等。）に優れるだけでなく、エステル構造（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）とスルホンアミド構造（−ＮＨＳＯ２−）とを有するため、溶媒溶解性も高い重合体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本明細書において、式（１）で表される化合物を化合物（１）とも、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ−ＮＨＳＯ２−ＲＦで表される基を−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｑ−ＮＨＳＯ２−ＲＦとも、記す。他の化合物と他の基も同様に記す。
また、基中の記号は、特に記載しない限り前記と同義である。
【００２２】
本発明は、下記化合物（１）を提供する。
【００２３】
【化５】
0005320720.tif 000006
【００２４】
２個のＸは、同一であるのが好ましく、水素原子またはフッ素原子であるのが好ましく、フッ素原子であるのが特に好ましい。
ｍおよびｎは、ｍが１でありｎが０または１であるのが好ましく、ｍおよびｎの両方が１であるのが好ましい。
３個のＹは、いずれも水素原子であるのが好ましい。なお、炭素数１〜１２の１価飽和炭化水素基であるＹは、メチル基または１−アダマンチル基であるのが好ましい。
Ｚは、水素原子であるのが特に好ましい。
Ｑは、炭素数２〜６のアルキレン基であるのが好ましい。Ｑは、直鎖状の基であってもよく、分岐状の基であってもよい。
【００２５】
ＲＦは、炭素数１〜１２のポリフルオロアルキル基または炭素数２〜１２のエーテル性酸素原子を含むポリフルオロアルキル基であるのが好ましく、炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基であるのがより好ましく、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であるのが特に好ましい。ＲＦは、直鎖状の基であってもよく、分岐状の基であってもよい。ＲＦは、環構造を含む基であってもよい。
【００２６】
化合物（１）は、下記化合物（１１）であるのが好ましい。
【００２７】
【化６】
0005320720.tif 000007
【００２８】
Ｑ１は、−ＣＨ２ＣＨ２−であるのが好ましい。
ＲＦ１は、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３であるのが好ましい。
【００２９】
化合物（１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００３０】
【化７】
0005320720.tif 000008
【００３１】
化合物（１）は、下記化合物（２）またはその塩と、ＲＦＳＯ２−Ｗ（ただし、Ｗはフッ素原子、塩素原子または臭素原子を示す。）または（ＲＦＳＯ２）２Ｏとを反応させて製造するのが好ましい。
【００３２】
【化８】
0005320720.tif 000009
【００３３】
化合物（２）におけるＸ、ｍ、ｎ、ＹおよびＱの好ましい範囲は、化合物（１）におけるそれらと同様である。
ＺＮは、水素原子であるのが特に好ましい。
【００３４】
化合物（２）は、下記化合物（２１）であるのが好ましい。
【００３５】
【化９】
0005320720.tif 000010
【００３６】
化合物（２１）におけるＱ１の好ましい範囲は、化合物（１）におけるそれと同様である。
【００３７】
化合物（２１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００３８】
【化１０】
0005320720.tif 000011
【００３９】
化合物（２）の塩は、化合物（２）のカルボン酸塩またはスルホン酸塩であるのが好ましい。
【００４０】
ＲＦＳＯ２−Ｗまたは（ＲＦＳＯ２）２ＯにおけるＲＦの好ましい範囲は、化合物（１）におけるそれと同様である。
ＲＦＳＯ２−Ｗまたは（ＲＦＳＯ２）２Ｏの具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１１】
0005320720.tif 000012
【００４２】
前記反応においては、化合物（２）またはその塩に対して、ＲＦＳＯ２−ＷまたはＲＦＳＯ２−Ｏ−ＳＯ２ＲＦを０．２〜３．０倍モル用いるのが好ましく、０．９〜１．２倍モル用いるのが特に好ましい。
【００４３】
前記反応における反応温度は、−５０℃〜＋３０℃が好ましい。また、前記反応における反応圧力は、特に限定されない。
前記反応は、塩基性化合物の存在下に行うのが好ましい。塩基性化合物の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン、ジメチルアミノピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。塩基性化合物は、化合物（２）に対して、０．５〜３０．０倍モル用いるのが好ましく、１．５〜５．０倍モル用いるのが特に好ましい。
【００４４】
前記反応は、溶媒の存在下に行うのが好ましい。溶媒の具体例としては、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、ピリジンが挙げられる。
【００４５】
前記反応は、重合禁止剤の存在下に行うのが好ましい。重合禁止剤の具体例としてはヒドロキノン、メトキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、２，５−ビステトラメチルブチルヒドロキノン、ロイコキニザリン、フェノチアジン、テトラエチルチウラムジスルフィド、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジンが挙げられる。
【００４６】
化合物（２）またはその塩は、文献未知の、側鎖にアミノ基を含むカルボキシ誘導基を有するフルオロアルカジエンである。
化合物（２）またはその塩は、下記化合物（３）（ただし、Ｚｐは水素原子またはカルボキシ基を示す。）と、Ｑ（ＯＨ）（ＮＨ２）またはその塩とを反応させて製造するのが好ましい。
【００４７】
【化１２】
0005320720.tif 000013
【００４８】
化合物（３）におけるＸ、ｍ、ｎ、ＹおよびＱの好ましい範囲は、化合物（１）におけるそれらと同様である。
Ｚｐは、水素原子であるのが特に好ましい。
【００４９】
Ｑ（ＯＨ）（ＮＨ２）におけるＱの好ましい範囲は、化合物（１）におけるそれと同様である。
また、反応収率の観点から、Ｑ（ＯＨ）（ＮＨ２）中のアミノ基は、保護基（−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３等。）で保護されていてもよい。
【００５０】
前記反応においては、化合物（３）に対して、Ｑ（ＯＨ）（ＮＨ２）またはその塩を０．８〜３．０倍モル用いるのが好ましく、１．０〜１．５倍モル用いるのが特に好ましい。
【００５１】
前記反応における反応温度は、２０℃〜２００℃が好ましい。また、前記反応における反応圧力は、特に限定されない。
【００５２】
前記反応は、反応溶媒の存在下に行うのが好ましい。反応溶媒の具体例としては、芳香族系炭化水素溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等。）、ハロゲン化溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等。）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等。）、炭化水素系溶媒（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等。）が挙げられる。
【００５３】
なお、Ｚｐがカルボキシ基である化合物（３）（下記化合物（３２）。）は、下記化合物（８）と下記化合物（７）を反応させて下記化合物（６）を得て、つぎに化合物（６）と下記化合物（５）を反応させて下記化合物（４）を得て、つぎに酸性条件下にて化合物（４）を加水分解せしめて製造するのが好ましい。
ＣＨ２（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）２                                 （８）、
ＣＹ２＝ＣＹ（ＣＨ２）ｎ−Ｂｒ                                      （７）、
ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）２（（ＣＨ２）ｎＣＹ＝ＣＹ２）        （６）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＸ２）ｍ−ＯＳＯ２Ｆ                                 （５）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＸ２）ｍＣ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）２（ＣＨ２）ｎＣＹ＝ＣＹ２  （４）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＸ２）ｍＣ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）２（ＣＨ２）ｎＣＹ＝ＣＹ２   （３２）。
【００５４】
また、Ｚｐが水素原子である化合物（３）（下記化合物（３１）。）は、化合物（３２）を加熱処理により脱炭酸せしめて製造するのが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＸ２）ｍＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（ＣＨ２）ｎＣＹ＝ＣＹ２  （３１）。
なお、それぞれの化合物におけるＸ、ｍ、ｎおよびＹの好ましい範囲は、化合物（１）におけるそれと同様である。
【００５５】
本発明の化合物（１）は、文献未知の、側鎖に含フッ素カルボキシ誘導基を有するフルオロアルカジエンであり、重合性の化合物として有用である。
本発明は、化合物（１）を重合させて得られた重合体（以下、本発明の重合体ともいう。）を提供する。化合物（１）は環化重合性の化合物であり、本発明の重合体は、通常は、下式（Ｕ１）、下式（Ｕ２）および下式（Ｕ３）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位（Ｕ）を含む含フッ素重合体である。
【００５６】
【化１３】
0005320720.tif 000014
【００５７】
本発明の重合体の重量平均分子量は、特に限定されず、１０００〜１００００００が好ましい。
【００５８】
化合物（１）の重合は、重合開始剤の存在下に行うのが好ましい。
重合開始剤は、ラジカル重合開始剤が好ましく、過酸化物、アゾ化合物または過硫酸塩がより好ましく、過酸化物が特に好ましい。
【００５９】
過酸化物の具体例としては、Ｃ６Ｈ５Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｆ５Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）Ｃ６Ｆ５、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、（ＣＨ３）３ＣＣ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）２ＣＨＣ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＣ６Ｈ１０Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）Ｃ６Ｈ１０Ｃ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３ＣＯＣ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３、（ＣＨ３）２ＣＨＯＣ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）２、（ＣＨ３）３ＣＣ６Ｈ１０ＯＣ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）ＯＣ６Ｈ１０Ｃ（ＣＨ３）３が挙げられる（ただし、Ｃ６Ｈ５はフェニル基を、Ｃ６Ｆ５はペンタフルオロフェニル基を、Ｃ６Ｈ１０は１，４−シクロキシレン基を、示す。）。
【００６０】
化合物（１）の重合方法は、特に限定されず、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの重合法にしたがって実施するのが好ましい。
【００６１】
化合物（１）の重合において、重合溶媒を用いる場合、重合溶媒の種類は、特に限定されない。
重合溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；メタノール、エタノール、ジアセトンアルコール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エチルブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール等の炭化水素系アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の炭化水素系ケトン類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の炭化水素系エーテル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状脂肪族炭化水素系エーテル類；アセトニトリル等のニトリル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の炭化水素系エステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩化炭化水素類；Ｒ−１１３、Ｒ−１４１ｂ、Ｒ−２２５ｃａ、Ｒ−２２５ｃｂ等のフッ化塩化炭化水素類、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサンなどのフッ化炭化水素類；メチル２，２，３，３−テトラフルオロエチルエーテル等のフッ化炭化水素系エーテル類；２，２，２−トリフルオロエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール等のフッ化炭化水素系アルコール類が挙げられる。
【００６２】
化合物（１）の重合における温度と圧力は、特に限定されない。重合温度は、０℃〜２００℃が好ましく、２５℃〜１００℃が特に好ましい。重合圧力は、大気圧〜１００気圧が好ましく、大気圧〜１０気圧が特に好ましい。
【００６３】
本発明の重合体は、繰り返し単位（Ｕ）のみからなる単独重合体であってもよく、繰り返し単位（Ｕ）と繰り返し単位（Ｕ）以外の繰り返し単位とを含む共重合体であってもよい。共重合体は、化合物（１）と、化合物（１）以外の重合性化合物（以下、他の化合物という。）とを共重合させて製造するのが好ましい。本発明の重合体が繰り返し単位（Ｕ）以外の繰り返し単位を含む場合、本発明の重合体は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｕ）を１〜９９モル％含み、繰り返し単位（Ｕ）以外の繰り返し単位を１〜９９モル％含むのが好ましい。
【００６４】
他の化合物は、化合物（１）と共重合しうる重合性化合物であれば特に限定されない。
他の化合物としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン類；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）等の含フッ素オレフィン類；ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２等の化合物（１）または（２）以外の官能基を有するハイドロフルオロジエン類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート類、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アダマンチル酸ビニル等のビニルエステル類；エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；シクロヘキセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン類；無水マレイン酸、塩化ビニルが挙げられる。ただし、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートを意味する。
【００６５】
本発明の重合体は、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有し、かつ側鎖にエステル構造（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）とスルホンアミド構造（−ＮＨＳＯ２−）で連結された１価含フッ素飽和炭化水素基を有する繰り返し単位を含む含フッ素重合体である。本発明の重合体は、フッ素含有量が高いため、撥水撥油性と光学特性（透明性、耐久耐光性等。）に優れるだけでなく、溶媒溶解性も高い重合体である。
【００６６】
したがって、本発明の重合体を有機溶媒に溶解または分散させることにより、基材表面に撥水撥油性を付与するために用いられるコーティング剤を容易に調製できる。
本発明は、本発明の重合体と有機溶媒とを含む組成物を提供する。
本発明の組成物は、有機溶媒の総質量に対して本発明の重合体を、０．１〜２０質量％含むのが好ましく、１〜１０質量％含むのが特に好ましい。
【００６７】
有機溶媒は、本発明の重合体に対する相溶性の高い有機溶媒であれば特に限定されない。有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であってもよく非フッ素系有機溶媒であってもよい。
【００６８】
非フッ素系有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ジアセトンアルコール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エチルブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノまたはジアルキルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【００６９】
本発明の組成物を、コーティング剤として使用する具体例としては、任意の基材表面に本発明の組成物を塗布して、つぎに乾燥して有機溶媒を留去する方法が挙げられる。
本発明の組成物の塗布方法は、特に限定されず、ロールコート法、キャスト法、ディップ法、スピンコート法、水上キャスト法、ダイコート法、およびラングミュア・ブロジェット法が挙げられる。
【実施例】
【００７０】
次に、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例において、テトラヒドロフランをＴＨＦと、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ２２５と、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートをＩＰＰと、テトラメチルシランをＴＭＳと、記す。
【００７１】
［例１］化合物（３）の製造例
［例１−１］ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（以下、化合物（３２）という。）の製造例
反応器に、純度６０％のＮａＨ（１．８ｇ）とＴＨＦ（８０ｍＬ）とを入れた後に混合撹拌した。つぎに、反応器に、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）２（９．４ｇ）を１５分かけて滴下した。滴下に際しては、反応器内温を２０℃以下に保持した。そのまま２５℃にて、反応器内を７５分間撹拌した。
つぎに反応器内温０℃にて、反応器に、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ（８．５ｇ）を２５分かけて加えると、反応器内容液は黄変し固体（ＦＳＯ３Ｎａ）が析出した。そのまま反応器内を２０時間撹拌した後に、反応器に水（１５０ｍＬ）を加えてクエンチした。
反応器内溶液をｔ−ブチルメチルエーテル（５０ｍＬ）で３回抽出した。抽出液を、塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をカラム精製して、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（５．３ｇ）を得た。
【００７２】
氷冷撹拌しながら、トリフルオロ酢酸（６０ｍＬ）にＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（６．４ｇ）を５分かけて滴下し、滴下終了後、そのまま２時間撹拌した。つぎに２５℃にて、トリフルオロ酢酸を減圧溜去して、化合物（３２）を得た。
【００７３】
化合物（３２）のＮＭＲデータを、以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．９７（２Ｈ），５．２０（１Ｈ），５．２６（１Ｈ），５．８９（１Ｈ），１１．２９（２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−９２．４（１Ｆ），−１０２．６（２Ｆ），−１０５．１（１Ｆ），−１８３．０（１Ｆ）。
【００７４】
［例１−２］ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（以下、化合物（３１）という。）の製造例
化合物（３２）（２．６ｇ）をトルエン（１５ｍＬ）と混合し、そのままトルエンを留去した後に、引き続き１１２〜１３９℃にて１時間加熱した。さらに、減圧乾燥して、化合物（３１）（１．８ｇ）を得た。
【００７５】
化合物（３１）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．５５（ｍ，１Ｈ），２．６７（ｍ，１Ｈ），３．２８（ｍ，１Ｈ），５．１５（ｍ，１Ｈ），５．２０（ｍ，１Ｈ）５．７９（ｍ，１Ｈ），１１．７２（ｂｒ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−９３．６（１Ｆ），−１０５．４（２Ｆ），−１０８．０（１Ｆ），−１８６．７（１Ｆ）。
【００７６】
［例２］化合物（２１）の製造例
反応器（内容積１００ｍＬ、ガラス製）に、化合物（３１）（８．０ｇ）、ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＮＨＣ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）（６．１６ｇ）およびジクロロメタン（３０ｇ）を入れた。反応器内温０℃にて、反応器に、ジシクロヘキシルカルボジイミドを１ｍｏｌ／Ｌ含むジクロロメタン溶液（５０．５ｇ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、２５℃にて反応器内を１時間撹拌した。反応器内溶液をろ過して得られたろ液を、濃縮した後にシリカゲルカラムクロマトグラフィー法（展開溶媒  ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）にて精製して下記化合物（ｐ２１）（１３．８ｇ）を得た。
【００７７】
反応器（内容積２００ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ｐ２１）（１３．８ｇ）およびジクロロメタン（４６ｇ）を入れた。反応器内温０℃にて、反応器に、トリフルオロ酢酸（２５．３ｇ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、そのまま反応器内を２時間撹拌した。反応器内溶液を濃縮して、下記化合物（２１）のトリフルオロ酢酸塩（１６．９ｇ）を得た。
【００７８】
【化１４】
0005320720.tif 000015
【００７９】
化合物（ｐ２１）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ)δ（ｐｐｍ）：１．４４(ｓ，９Ｈ)、２．４９〜２．７１(ｍ，２Ｈ)、３．２０〜３．２９(ｍ，１Ｈ)、３．３８〜３．３９(ｍ，２Ｈ)、４．２０〜４．２４(ｍ，２Ｈ)、４．７１(ｓ，１Ｈ)、５．１１〜５．２０(ｍ，２Ｈ)、５．６９〜５．８２(ｍ，１Ｈ)。
１９Ｆ−ＮＭＲ(３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３)δ（ｐｐｍ）:−９３．５〜−９３．８(ｍ，１Ｆ)、−１０４．２〜−１０６．５(ｍ，２Ｆ)，−１０７．７〜−１０８．６(ｍ，１Ｆ)、−１８６．２〜−１８６．９(ｍ，１Ｆ)。
【００８０】
［例３］化合物（１１）の製造例
反応器（内容積２００ｍＬ、ガラス製）に、例２で得た化合物（２１）のトリフルオロ酢酸塩（１６．９ｇ）およびジクロロメタン（１０ｇ）を入れた。反応器内温０℃にて、反応器に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（２．１９ｇ）をジクロロメタン（１０ｇ）に希釈させてなる溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、さらに、反応器に、ジイソプロピルエチルアミン（３．０１ｇ）をジクロロメタン（１０ｇ）に希釈させてなる溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、そのまま反応器内を１時間撹拌した後に、反応器に２ｍｏｌ／Ｌの塩酸（２０ｇ）を添加した。つぎに反応器内溶液を分液して回収した有機層を飽和食塩水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃縮し、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー法（展開溶媒  ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）にて精製して下記化合物（１１）（２．１ｇ）を得た。
【００８１】
【化１５】
0005320720.tif 000016
【００８２】
化合物（１１）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ(３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ)δ（ｐｐｍ）：δ（ｐｐｍ）：２．４９〜２．７０(ｍ，２Ｈ)、３．２３〜３．３６(ｍ，１Ｈ)、３．６２〜３．６８(ｍ，２Ｈ)、４．３１〜４．３５(ｍ，２Ｈ)、５．１１〜５．２０(ｍ，２Ｈ)、５．６８〜５．８１(ｍ，１Ｈ)、６．７６(ｓ，１Ｈ)。
１９Ｆ−ＮＭＲ(３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３)δ（ｐｐｍ）:−７６．７(ｓ，３Ｆ)、−９３．１〜−９３．４(ｍ，１Ｆ)、−１０３．０〜−１０７．５(ｍ，２Ｆ)、−１０７．５〜−１０８．３(ｍ，１Ｆ)、−１８６．５〜−１８７．２(ｍ，１Ｆ)。
【００８３】
［例４］化合物（１１）の重合例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（１１）（１．０ｇ）および酢酸エチル（７．０ｇ）を仕込み、５０質量％のＲ２２５溶液としてＩＰＰ（０．６６７ｇ）を仕込んだ。反応器内を減圧脱気した後に、４０℃にて１８時間重合反応を行った。反応器内溶液をヘキサン中に滴下して得られた固形物を回収し、６０℃にて２４時間真空乾燥して重合体（１１）（０．９３ｇ）を得た。
【００８４】
ＴＨＦを展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法にて測定した重合体（１１）の数平均分子量は４７００であり、重量平均分子量は８５００であった。
重合体（１１）は下式（Ｕ１１）、下式（Ｕ２１）および下式（Ｕ３１）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる１種以上の繰り返し単位（１１）を含む重合体であり、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールのそれぞれに可溶であった。
【００８５】
【化１６】
0005320720.tif 000017
【００８６】
［例５］重合体の評価例
サンプル瓶中にて、重合体（１１）をＰＧＭＥＡに溶解させて、重合体（１１）を４質量％含む樹脂溶液を得た。樹脂溶液をシリコンウエハー上に回転数１５００ｒｐｍにてスピンコートした後に、シリコンウエハーを１００℃にて６０秒間でベークして、重合体（１１）の被膜が形成されたシリコンウエハを得た。
つづいて、該被膜の水に対する、静的接触角、転落角、前進角および後退接触角を、滑落法により測定した結果、静的接触角は７３°、転落角は２９°、後退接触角は５１°、前進接触角は８２°であった。
【００８７】
以上の結果から明らかであるように、本発明の重合体は、溶媒可溶性であり、高撥水性の被膜を形成することから、コーティング剤として有用な材料である。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、基材表面に撥水撥油性を付与するために用いられる含フッ素重合体が提供される。基材の種類は、特に限定されず、半導体部材、電子部材、燃料電池部材が挙げられる。