(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材を具備する多孔質半導体電極であって
、
前記酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材は、Ｘ線回折法で測定したとき、
（１）２θが２２．５〜２５°の範囲に第１、第２および第３ピークを有し、かつ２θが
２２．８〜２３．４°の範囲に存在するピークをＡ、２θが２３．４〜２３．８°の範囲
に存在するピークをＢ、２θが２４．０〜２４．２５°の範囲に存在するピークをＣ、２
θが２４．２５〜２４．５°の範囲に存在するピークをＤとしたとき、前記ピークＤに対
する前記ピークＡの強度比（Ａ／Ｄ）、および前記ピークＤに対する前記ピークＢの強度
比（Ｂ／Ｄ）がそれぞれ０．５〜２．０の範囲であると共に、前記ピークＤに対する前記
ピークＣの強度比（Ｃ／Ｄ）が０．０４〜２．５の範囲であり、
（２）２θが３３．８５〜３４．０５°の範囲に存在するピークをＥ、２θが３４．０５
〜３４．２５°の範囲に存在するピークをＦとしたとき、前記ピークＦに対する前記ピー
クＥの強度比（Ｅ／Ｆ）が０．１〜２．０の範囲であり、
（３）２θが４９．１〜４９．７°の範囲に存在するピークをＧ、２θが４９．７〜５０
．３°の範囲に存在するピークをＨとしたとき、前記ピークＨに対する前記ピークＧの強
度比（Ｇ／Ｈ）が０．０４〜２．０の範囲であり、
かつ、画像解析による平均粒径（Ｄ５０）が１〜５４８ｎｍの範囲であることを特徴と
する多孔質半導体電極。
【請求項２】
請求項１記載の多孔質半導体電極において、
多孔質半導体を形成する材料が、前記酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材を
１質量％以上１００質量％具備することを特徴とする多孔質半導体電極。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の多孔質半導体電極において、
０．０１質量％以上５０質量％以下の遷移金属元素を具備していることを特徴とする多孔
質半導体電極。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の多孔質半導体電極において、
ニ酸化チタンを具備していることを特徴とする多孔質半導体電極。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載の多孔質半導体電極が可視光応答型である
ことを特徴とする多孔質半導体電極。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項記載の多孔質半導体電極において、
前記多孔質半導体が色素を吸着していることを特徴とする多孔質半導体電極。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項記載の多孔質半導体電極を具備することを特徴と
する色素増感太陽電池。
【請求項８】
請求項７記載の色素増感太陽電池のセル構造において、
少なくとも透明基板上に透明電極層、多孔質半導体層を順に積層し、前記半導体に色素を
吸着させてなるｎ型半導体電極と、
少なくとも透明基板上に透明電極層、導電性触媒層を具備する対向電極と、
前記ｎ型半導体電極と、前記対向電極との間に電解質組成物層とを具備し、
前記対向電極の導電膜上に高分子からなる柱を具備することを特徴とする色素増感太陽電
池のセル構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔質半導体電極、およびそれを用いた色素増感太陽電池とそのセル構造に関
する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な色素増感太陽電池として、金属酸化物の微粒子からなる半導体層の表面に色素を
担持させたものから構成された電極（半導体電極）と、この電極と対向する透明電極（導
電層）と、２つの電極間に介在される液状のキャリア移動層（電解質層）とを備えるもの
が知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
この色素増感太陽電池は、以下の過程を経て動作する。すなわち、半導体電極に入射した
光は、半導体電極表面に担持されたルテニウムなどの金属錯体や有機色素に到達し、この
色素を励起する。励起した色素は、速やかに半導体電極へ電子を渡す。一方、電子を失う
ことによって正に帯電した色素は、電解質層から拡散してきたイオンから電子を受け取る
ことによって電気的に中和される。電子を渡したイオンは透明電極に拡散して、電子を受
け取る。この半導体電極とこれに対向する透明電極とを、それぞれ負極および正極とする
ことにより、太陽電池が作動する。
【０００４】
この半導体電極として、ナノ結晶からなる多孔質の二酸化チタンや酸化亜鉛などの酸化物
半導体を用いた半導体電極が知られている。また、効率を向上させるために色素の担持量
を増やすべく、多孔質な構造を有する酸化物半導体電極が報告されている。一方、太陽電
池の効率をさらに向上させるためには、励起光に可視光を利用することが期待されており
、可視光応答性を有する半導体を利用する技術も提案されているものの、可視光照射によ
り、効率的な反応を示す材料はいまだ得られていない。
【０００５】
一方、色素増感太陽電池に対しては、光変換効率を向上させるため、大面積化が図られ、
また、太陽電池の形状にフレキシブル性をもたせた構造のものが知られている。しかしな
がら、太陽電池のセル構造においては、電荷輸送を中継する観点においては電極間のギャ
ップは小さい方が好ましく、上記したような大面積を有する構造や、フレキシブル性を有
する構造の場合、少しの加圧によって半導体電極と対向電極が接して短絡してしまうとい
う問題があった。
【特許文献１】特開２００２−２８９２６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、色素増感太陽電池に用いられる多孔質半導体電極において、高い可視
光応答性を有する酸化タングステンまたは酸化タングステン複合体を具備する多孔質半導
体電極とそれを用いた色素増感太陽電池を提供することにある。
さらに、色素増感太陽電池における半導体電極と対向電極が外圧によって接触して短絡し
ない、色素増感太陽電池のセル構造を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様に係る多孔質半導体電極は、酸化タングステンまたは酸化タングステン
複合材を具備する多孔質半導体電極であって、前記酸化タングステンまたは酸化タングス
テン複合材が、Ｘ線回折法で測定したとき、
（１）２θが２２．５〜２５°の範囲に第１、第２および第３ピークを有し、かつ
２θが２２．８〜２３．４°の範囲に存在するピークをＡ、２θが２３．４〜２３．８°
の範囲に存在するピークをＢ、２θが２４．０〜２４．２５°の範囲に存在するピークを
Ｃ、２θが２４．２５〜２４．５°の範囲に存在するピークをＤとしたとき、前記ピーク
Ｄに対する前記ピークＡの強度比（Ａ／Ｄ）、および前記ピークＤに対する前記ピークＢ
の強度比（Ｂ／Ｄ）がそれぞれ０．５〜２．０の範囲であると共に、前記ピークＤに対す
る前記ピークＣの強度比（Ｃ／Ｄ）が０．０４〜２．５の範囲であり、（２）２θが３３
．８５〜３４．０５°の範囲に存在するピークをＥ、２θが３４．０５〜３４．２５°の
範囲に存在するピークをＦとしたとき、前記ピークＦに対する前記ピークＥの強度比（Ｅ
／Ｆ）が０．１〜２．０の範囲であり、（３）２θが４９．１〜４９．７°の範囲に存在
するピークをＧ、２θが４９．７〜５０．３°の範囲に存在するピークをＨとしたとき、
前記ピークＨに対する前記ピークＧの強度比（Ｇ／Ｈ）が０．０４〜２．０の範囲であり
、かつ画像解析による平均粒径（Ｄ５０）が１〜５４８ｎｍの範囲であることを特徴とし
ている。
【０００８】
本発明の色素増感太陽電池は、本発明の態様に係る多孔質半導体電極を具備することを
特徴としている。
【０００９】
本発明の色素増感太陽電池のセル構造は、少なくとも透明基板上に透明電極層、多孔質
半導体層を順に積層し、前記半導体に色素を吸着させてなるｎ型半導体電極と、少なくと
も透明基板上に透明電極層、導電性触媒層を具備する対向電極と、前記ｎ型半導体電極と
、前記対向電極との間に電解質組成物層とを具備し、前記対向電極の導電膜上に高分子か
らなる柱を具備することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の態様に係る多孔質半導体電極によれば、酸化タングステンまたは酸化タングス
テン複合材の結晶構造および平均粒径に基づいて可視光応答性を向上並びに安定させるこ
とができる。従って、そのような多孔質半導体電極を用いることによって、可視光応答性
に優れる色素増感太陽電池を提供することが可能となる。
さらに本発明の太陽に係る色素増感太陽電池のセル構造によれば、ｎ型半導体電極と対
向電極の短絡を防ぐことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明の実施形態による多孔質
半導体電極は酸化タングステンまたは酸化タングステン複合体を具備する。多孔質半導体
電極を構成する酸化タングステンまたは酸化タングステン複合体は、Ｘ線回折法で測定し
たときに下記の（１）〜（３）の条件を満足し、かつ画像解析による平均粒径（Ｄ５０）
が１〜５４８ｎｍの範囲である。
【００１２】
（１）Ｘ線回折チャートにおいて、２θが２２．５〜２５°の範囲に第１ピーク（全ピ
ークのうち強度が最大の回折ピーク）、第２ピーク（強度が２番目に大きい回折ピーク）
、および第３ピーク（強度が３番目に大きい回折ピーク）を有する。さらに、２θが２２
．８〜２３．４°の範囲に存在するピークをＡ、２θが２３．４〜２３．８°の範囲に存
在するピークをＢ、２θが２４．０〜２４．２５°の範囲に存在するピークをＣ、２θが
２４．２５〜２４．５°の範囲に存在するピークをＤとしたとき、ピークＤに対するピー
クＡの強度比（Ａ／Ｄ）、およびピークＤに対するピークＢの強度比（Ｂ／Ｄ）がそれぞ
れ０．５〜２．０の範囲であり、かつピークＤに対するピークＣの強度比（Ｃ／Ｄ）が０
．０４〜２．５の範囲である。
【００１３】
（２）Ｘ線回折チャートにおいて、３３．８５〜３４．０５°の範囲に存在するピーク
をＥ、２θが３４．０５〜３４．２５°の範囲に存在するピークをＦとしたとき、ピーク
Ｆに対するピークＥの強度比（Ｅ／Ｆ）が０．１〜２．０の範囲である。
【００１４】
（３）Ｘ線回折チャートにおいて、４９．１〜４９．７°の範囲に存在するピークをＧ
、２θが４９．７〜５０．３°の範囲に存在するピークをＨとしたとき、ピークＨに対す
るピークＧの強度比（Ｇ／Ｈ）が０．０４〜２．０の範囲である。
【００１５】
Ｘ線回折の測定および解析について説明する。Ｘ線回折測定はＣｕターゲット、Ｎｉフ
ィルタを使用して行い、解析が処理条件の違いの影響を受けないように、平滑化処理とバ
ックグラウンド除去のみを行い、Ｋα2除去を行わずにピーク強度の測定を行うものとす
る。ここで、Ｘ線回折チャートのそれぞれの２θ範囲内でのピーク強度の読み取り方は、
山が明確な場合にはその範囲内での山の高い位置をピークとし、その高さを読み取るもの
とする。山が明確でないが肩がある場合には、肩の部分をその範囲内のピークとし、肩の
部分の高さを読み取るものとする。山や肩がない勾配の場合には、その範囲の中間での高
さを読み取って、その範囲内のピーク強度と見なすものとする。
【００１６】
図１は酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材のＸ線回折結果の一例として、
後述する比較例１の酸化タングステン粉末のＸ線回折チャートを示している。図２は２θ
が２２．５〜２５°の範囲を拡大して示す図であり、ピークＡ〜Ｄの例を示している。図
３はピークＥ〜Ｆの例を示している。図４はピークＧ〜Ｈの例を示している。図５は図２
と同様に２θが２２．５〜２５°の範囲を拡大して示す図であり、図２とは別のパターン
の場合のピークＣの読み取り方について示したものである。
【００１７】
上記した（１）〜（３）の条件を満足する酸化タングステンまたは酸化タングステン複
合材は、酸化タングステンが三酸化タングステンであり、単斜晶および三斜晶から選ばれ
る少なくとも１種と斜方晶とを含む混晶であると推定される。単斜晶、三斜晶、または単
斜晶と三斜晶との混晶が主として存在し、これに斜方晶が含まれた状態であると推定され
る。このような結晶構造を有する酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材は、優
れた可視光応答性を安定して発揮させることができる。各結晶相の存在比率を同定するこ
とは困難であるものの、（１）〜（３）の条件を満足する場合には酸化タングステンまた
は酸化タングステン複合材の可視光応答性を高めることができ、かつそのような性能を安
定して発揮させることが可能となる。
【００１８】
条件（１）における第１、第２および第３ピークの２θ範囲（２２．５〜２５°）と、
それぞれの２θ範囲に存在するピーク（ピークＡ、ピークＢ、ピークＣ、ピークＤ）の強
度比は、上述した混晶が生じていることの前提となる。第１、第２および第３ピークが２
２．５〜２５°の２θ範囲から外れた場合には異相が出現していることを意味し、上述し
た混晶状態を得ることができない。
【００１９】
Ａ／Ｄ比およびＢ／Ｄ比が０．５未満または２．０を超えた場合には、単斜晶および三
斜晶から選ばれる少なくとも１種と斜方晶とのバランスが低下し、十分な可視光応答性を
得ることができない。Ａ／Ｄ比およびＢ／Ｄ比はそれぞれ０．７〜２．０の範囲であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．５の範囲である。Ａ／Ｄ比およびＢ／Ｄ比
はそれぞれ０．７〜１．３の範囲であることが望ましい。
【００２０】
条件（１）におけるピークＣ、ピークＤおよびＣ／Ｄ比、条件（２）におけるピークＥ
、ピークＦおよびＥ／Ｆ比、条件（３）におけるピークＧ、ピークＨおよびＧ／Ｈ比は、
いずれも酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材の結晶構造が単斜晶および三斜
晶から選ばれる少なくとも１種、あるいはそれに斜方晶が混入した混晶であること、さら
には斜方晶の混入量を示している。Ｃ／Ｄ比が０．０４未満の場合、Ｅ／Ｆ比が０．１未
満の場合、Ｇ／Ｈ比が０．０４未満の場合には単一の相であったり、あるいは斜方晶が出
現していないと推定される。Ｃ／Ｄ比が２．５を超える場合、Ｅ／Ｆ比が２．０を超える
場合、Ｇ／Ｈ比が２．０を超える場合には単一の相であったり、斜方晶の量が過剰になっ
ていると推定される。いずれの場合にも十分な可視光応答性を得ることができない。
【００２１】
条件（１）におけるＣ／Ｄ比は０．５〜２．５の範囲であることが好ましく、さらに好
ましくは０．５〜１．５の範囲である。Ｃ／Ｄ比は０．７〜１．１の範囲であることが望
ましい。条件（２）におけるＥ／Ｆ比は０．５〜２．０の範囲であることが好ましく、さ
らに好ましくは０．５〜１．５の範囲である。Ｅ／Ｆ比は０．７〜１．１の範囲であるこ
とが望ましい。条件（３）におけるＧ／Ｈ比は０．２〜２．０の範囲であることが好まし
く、さらに好ましくは０．２〜１．５の範囲である。Ｇ／Ｈ比は０．４〜１．１の範囲で
あることが望ましい。このような条件を満足させることによって、酸化タングステンまた
は酸化タングステン複合材の可視光応答性をより再現性よく向上させることが可能となる
。
【００２２】
この実施形態の酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材の可視光応答性は、上
述した結晶構造のみで高めることができるものではない。すなわち、条件（１）〜（３）
を満足し、かつ平均粒径が１〜５４８ｎｍの範囲の酸化タングステンまたは酸化タングス
テン複合材を用いることで、優れた可視光応答性を有する多孔質半導体電極を得ることが
可能となる。ここで、平均粒径はＳＥＭやＴＥＭ等の写真の画像解析から、ｎ＝５０個以
上の粒子の平均粒径（Ｄ５０）により求めるものとする。
【００２３】
多孔質半導体の光応答性は、その比表面積が大きく、すなわち粒径が小さい方が高くな
る。また、色素増感型太陽電池などに用いる場合、色素を付着させる。付着した色素の量
が多いほど、光反応性が高くなるため、多孔質半導体の比表面積が大きいと、付着量を多
くすることができ、高い性能を得ることができる。従って、平均粒径が５４８ｎｍを超え
る場合には、酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材が条件（１）〜（３）を満
足していても、十分な可視光応答性を得ることはできない。酸化タングステンまたは酸化
タングステン複合材の平均粒径が１ｎｍ未満の場合には、原料粉末の平均粒径が小さすぎ
ることを意味し、粉末としての取扱い性が劣ることから実用性が低下する。
【００２４】
酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材の画像解析による平均粒径は２．５〜
７５ｎｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５．５〜５１ｎｍの範囲である
。また、ＢＥＴ比表面積は１．５〜８２０ｍ2／ｇの範囲であることが好ましく、１１〜
３００ｍ2／ｇの範囲であることがさらに好ましい。さらに好ましくは１６〜１５０ｍ2／
ｇの範囲である。
【００２５】
酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材を多孔質半導体として適用する場合、溶
媒に酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材の微粒子を分散させてスラリーとし
て電極基材に塗布を行う。本発明の電極基材の基板は特に制限されないが、ガラス基板、
プラスティック基板などの透明基材が用いられる。プラスティック基板については、プラ
スティックフィルム、例えばポリメチルメタクリエート、ポリカーボネート、ポリスチレ
ン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロースなどを用いること
ができるが、絶縁性と透明性を有するものが好ましい。太陽光に直接触れることを考えれ
ば、環境、寿命の観点から耐光性、耐熱性のある材質であることが好ましい。また、入射
光を効率的に利用するためには、電極層が積層されていない側に反射防止膜などを形成し
てもよい。
【００２６】
電極層は、前述した透明基板上に設けられた透明導電膜を介して光受光面側に設けられる
。透明導電膜としては、可視光領域の吸収が少なく、かつ導電性を有するものが好ましい
。このような透明導電膜としては、フッ素あるいはインジウムなどがドープされた酸化ス
ズ膜、酸化亜鉛膜などを用いることが好ましい。この透明導電膜上に本発明による酸化タ
ングステンまたは酸化タングステン複合材を具備する多孔質半導体電極層を設ける。多孔
質半導体電極層の形成方法としては特に制限されないが、本発明による酸化タングステン
または酸化タングステン複合材を具備するスラリーやペーストなどを塗布する方法、スク
リーン印刷などの印刷による方法、または本発明による酸化タングステンまたは酸化タン
グステン複合材を具備するフィルムを貼り付けるなどの方法が用いられる。
【００２７】
前記したスラリー、ペースト、またはフィルムなどを製造する際に、酸化タングステン微
粒子または酸化タングステン複合材の粒径が小さすぎると粒子の分散性が低下することに
より、分散性が安定した均一なスラリー、ペーストなどの塗布液あるいはフィルムを作製
することが難しくなる。このような点を改善するためには、平均粒径が８．２ｎｍ以上の
酸化タングステン微粒子または酸化タングステン複合材を用いることが好ましい。また、
多孔質半導体形成後、表面に吸着する色素の量を制御する観点から、スラリー、ペースト
、またはフィルムにおける酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材の粒径を適切
なものとするの同時に、含有量（濃度）も適宜制御される。
【００２８】
上述したように、この実施形態による多孔質半導体電極は、Ｘ線回折結果に基づく条件
（１）〜（３）で示される結晶構造と、１〜５４８ｎｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）とを
有する酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材を具備するものである。このよう
な条件を満足する酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材を使用することによっ
て、可視光応答性を向上させた多孔質半導体電極を提供することが可能となる。
【００２９】
多孔質半導体電極を構成する酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材は、微
量の不純物としての金属元素を含有していてもよい。不純物元素としての金属元素の含有
量は１０質量％以下であることが好ましい。さらに、酸化タングステンまたは酸化タング
ステン複合材の色調の変化を抑制する上で、不純物金属元素の含有量は２質量％以下とす
ることが望ましい。不純物金属元素としては、タングステン鉱石中に一般的に含まれる元
素や原料として使用するタングステン化合物等を製造する際に混入する汚染元素等があり
、例えばＦｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ等が挙げられる
。
【００３０】
また、この実施形態による多孔質半導体電極において、多孔質半導体は前記酸化タング
ステンまたは酸化タングステン複合材を１質量％以上１００質量％以下具備していること
が好ましい。
【００３１】
この実施形態による多孔質半導体電極によれば、具備する酸化タングステンまたは酸化
タングステン複合材の結晶構造が制御されていることに加えて、平均粒径が小さく、大き
な比表面積を有するため、可視光応答性が高いばかりでなく、色素を吸着した場合、多量
の色素を吸着することが可能となり、より高い可視光応答性を得ることが可能となる。
【００３２】
本実施形態による酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材は可視光応答性に優
れている。ここで、可視光とは波長が３８０〜８３０ｎｍの領域の光を示す。この実施形
態の酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材を照射する光源としては、太陽光、
蛍光灯、白色ＬＥＤ、電球、ハロゲンランプ、キセノンランプ等の一般照明や、青色発光
ダイオード、青色レーザ等による光源が挙げられる。
【００３３】
上述した実施形態の多孔質半導体電極を構成する酸化タングステンまたは酸化タングス
テン複合材は、例えば以下のようにして作製される。酸化タングステンまたは酸化タング
ステン複合材は昇華工程を適用して作製される。また、昇華工程に熱処理工程を組合せる
ことも有効である。昇華工程もしくは昇華工程と熱処理工程との組合せを適用して作製し
た酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材の微粒子によれば、上述した結晶構造
や平均粒径を安定して実現することができる。
【００３４】
昇華工程でタングステン原料を酸素雰囲気中で昇華させる方法としては、誘導結合型プ
ラズマ処理、アーク放電処理、レーザ処理、電子線処理、およびガスバーナー処理から選
ばれる少なくとも１種の処理が挙げられる。これらのうち、レーザ処理や電子線処理では
レーザまたは電子線を照射して昇華工程を行う。レーザや電子線は照射スポット径が小さ
いため、一度に大量の原料を処理するためには時間がかかるものの、原料粉の粒径や供給
量の安定性を厳しく制御する必要がないという長所がある。
【００３５】
誘導結合型プラズマ処理やアーク放電処理は、プラズマやアーク放電の発生領域の調整
が必要であるものの、一度に大量の原料粉を酸素雰囲気中で酸化反応させることができる
。また、一度に処理できる原料の量を制御することができる。ガスバーナー処理は動力費
が比較的安いものの、原料粉や原料溶液を多量に処理することが難しい。このため、ガス
バーナー処理は生産性の点で劣るものである。なお、ガスバーナー処理は昇華させるのに
十分なエネルギーを有するものであればよく、特に限定されるものではない。プロパンガ
スバーナーやアセチレンガスバーナー等が用いられる。
【００３６】
一方、本発明の実施形態における酸化タングステン複合材は、上記したような製造方法
により作製された酸化タングステン微粒子と、他の元素単体、あるいは他の元素の化合物
と混合した形態、他の元素と複合酸化物などの化合物等を形成した形態で存在したもので
ある。また、上記した製造方法において、酸化タングステンを他の元素と同時に処理を行
うことで、酸化タングステンと他の元素との複合酸化物などの化合物を形成した複合材の
微粒子を形成することができる。
【００３７】
酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材は可視光応答性の向上のために、遷移
金属元素を含んでいてもよい。遷移金属元素の含有量は０．０１質量％以上５０質量％以
下とすることが好ましい。遷移金属元素の含有量が５０質量％を超えると、可視光応答性
が低下するおそれがある。遷移金属元素の含有量は１０質量％以下とすることが好ましく
、さらに好ましくは２質量％以下である。遷移金属元素とは原子番号２１〜２９、３９〜
４７、５７〜７９、８９〜１０９の元素であり、これらのうちでもＴｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚ
ｒ、ＡｇおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。遷移金属元素
の含有形態は金属、酸化物、複合酸化物、化合物等であり、混合あるいは担持させてもよ
い。また、タングステンと化合物を形成していてもよい。
【００３８】
この実施形態の酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材は、そのままで多孔質
半導体として用いてもよいし、あるいは他の材料と混合、担持、含浸させる等して得られ
る粉末（もしくは粉末以外の形態の物質）を多孔質半導体として用いることも可能である
。この実施形態の多孔質半導体電極において、酸化タングステンまたは酸化タングステン
複合材を１〜１００質量％の範囲で含有する。酸化タングステンまたは酸化タングステン
複合材の含有量は所望の特性に応じて適宜に選択されるが、１質量％未満では電極として
の性能を十分に得ることができない。また、多孔質半導体電極は酸化タングステンまたは
酸化タングステン複合材とともに、二酸化チタンを具備してもよい。
【００３９】
この実施形態による多孔質半導体電極は、前述した酸化タングステンまたは酸化タング
ステン複合材を透明電極層を形成した透明基板上に多孔質半導体層として形成したのち、
その表面に色素を吸着させることにより得られる。吸着される色素としては、例えば、ル
テニウム・トリス型の遷移金属錯体、ルテニウム−ビス型の遷移金属錯体、オスミウム−
トリス型の遷移金属錯体、オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、ルテニウム−シス−ジア
クア−ビピリジル錯体、フタロシアニン及びポルフィリンなどを挙げることができる。
【００４０】
この実施形態による多孔質半導体電極は平均粒径が小さく、比表面積が大きいため、色
素を多く吸着することが可能である。また酸化タングステンまたは酸化タングステン複合
体の表面に、単分子吸着した色素の表面を、樹脂状構造のように自己相似性を有したフラ
クタル形状とし、さらに吸着量を増加させることもできる。
【００４１】
この実施形態による色素増感太陽電池は、前述した多孔質半導体電極と、前記半導体電
極に離間対向して配置された、表面に導電膜を有する対向基板と、前記多孔質半導体電極
と導電膜とに挟持され、この間の電荷輸送を中継する電解質組成物を具備している。
【００４２】
対向基板は、可視光領域の吸収が少なく、かつ導電性を有することが好ましい。特に酸
化スズ膜、フッ素がドープされた酸化スズ膜、酸化亜鉛膜などを用いることが好ましく用
いられる。対向基板には、白金またはカーボンが付着していることが好ましい。白金は、
電気化学的またはスパッタリングなどにより対向基板に付着させることができる。対向基
板の表面に設けられる導電膜は、例えば、白金、金、および銀のような金属、あるいはカ
ーボンから形成することができる。電解液に対する耐久性を考慮すると、白金が特に好ま
しい。
【００４３】
前述した多孔質半導体電極と対向基板の導電膜に電解質組成物を挟持する。注入された
電解質組成物はｎ型半導体電極中の細孔に保持されるとともにｎ型半導体電極と対向電極
との間に介在する。色素増感太陽電池において、ガラス基板側から光が入射されると、ま
ずｎ型半導体電極の表面に吸着されている色素が入射光を吸収して励起され、励起した色
素がｎ型半導体電極へ電子を渡すとともに、電解質組成物にホールを渡すことによって光
電変換が行われる。
【００４４】
電解質組成物は、可逆的な酸化還元対を含むことが好ましい。可逆的な酸化還元対は、例
えば、ヨウ素（Ｉ２）とヨウ化物との混合物、ヨウ化物、臭化物、ハイドロキノン、およ
びＴＣＮＱ錯体等から供給することができる。特に、ヨウ素とヨウ化物との混合物から供
給されるＩ−とＩ３−とからなる酸化還元対が好ましい。
【００４５】
上述したような酸化還元対は、後述する色素の酸化電位よりも０．１〜０．６Ｖ小さい
酸化還元電位を示すことが望ましい。色素の酸化電位よりも０．１〜０．６Ｖ小さい酸化
還元電位を示す酸化還元対は、例えば、Ｉ−のような還元種が、酸化された色素から正孔
を受け取ることができる。こうした酸化還元対が電解質中に含有されることによって、ｎ
型半導体電極と導電膜との間の電荷輸送の速度を速くすることができるとともに、開放端
電圧を高くすることができる。
【００４６】
電解質組成物中は、さらにヨウ化物が含有される。ヨウ化物としては、例えば、アルカ
リ金属のヨウ化物、有機化合物のヨウ化物、およびヨウ化物の溶融塩等が挙げられる。ヨ
ウ化物の溶融塩としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、第４級アンモニウム塩、
ピロリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、イソチアゾリジニウム塩、およびイソオキサゾリ
ジニウム塩等の複素環含窒素化合物のヨウ化物を使用することができる。
【００４７】
前記ヨウ化物の溶融塩としては、例えば、１，１−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド
、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミ
ダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、
１−メチル−３−へキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソヘキシル
(分岐)イミダゾリウムアイドダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイ
ド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソ
プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−３−プロピルイミダゾリウムアイ
オダイド、およびピロリジニウムアイオダイド等を挙げることができる。
【００４８】
こうしたヨウ化物の溶融塩は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができ
る。また、その含有量は、電解液中０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上７ｍｏｌ／Ｌ以下程度であ
ることが好ましい。０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、効果を充分に得ることが困難
となる。一方、７ｍｏｌ／Ｌを越えると、粘度が高くイオン伝導性が著しく低下するおそ
れがある。
【００４９】
さらに、本発明における電解質組成物は、ヨウ素を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／
Ｌ以下の範囲で含有していることが好ましい。ヨウ素は、本発明における電解質組成物中
でヨウ化物と混合して可逆的な酸化還元対として作用する。したがって、ヨウ素の含有量
が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、酸化還元対の酸化体が不足し電荷を充分に輸送す
ることが困難になる。一方、３ｍｏｌ／Ｌを越えると、溶液の光吸収が増大し、酸化タン
グステンまたは酸化タングステン複合材に効率よく光を与えることができないおそれがあ
る。なお、ヨウ素の含有量は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であること
がより好ましい。
【００５０】
本発明における電解質組成物は、液体状およびゲル状のいずれであってもよく、有機溶
媒を含有することができる。有機溶媒を含有することによって、電解質組成物の粘度をよ
りいっそう低下させることができるため、半導体電極へ浸透されやすくなる。使用するこ
とができる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカー
ボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、およびジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、ア
セトニトリル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなどが挙げられる。さら
に、テトラヒドロフラン、および２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；ジ
メトキシエタン、およびジエトキシエタンなどの鎖状エーテル；アセトニトリル、プロピ
オニトリル、グルタロニトリル、およびメトキシプロピオニトリルなどの弐トリル系溶剤
などが挙げられる。
【００５１】
こうした有機溶媒は、単独であるいは２種以上の混合物として用いることができる。有機
溶媒の含有量は、特に限定されないが電解質組成物中８０重量％以下にすることが好まし
く、０重量％以上３０重量％以下にすることがより好ましい。
【００５２】
この実施形態による色素増感太陽電池はそのセル構造において、対向電極の導電膜上に
高分子からなる柱を具備している。この高分子からなる柱は多孔質半導体電極と対向電極
との短絡を防ぐスペーサーとして機能するものである。高分子は、電解液に対して耐性の
ある高分子であれば特に制限されず、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが用いられる。高
分子からなる柱は、感光性樹脂を用いて、ウエット塗布し、乾燥後パターン露光、現像、
乾燥工程を経て形成することができる。また、２液性エポキシ樹脂を混合後、スクリーン
マスクを用いた印刷によって形成することもできる。１液性エポキシ樹脂を用いて、印刷
後加熱による硬化を行って形成してもよい。
【００５３】
形成した高分子からなる柱は、断面形状において、一辺の長さが１０〜１００μｍの四
角形で、その高さが１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。この高分子からなる
柱は、対向電極の導電膜上の任意の場所に形成することにより、ｎ型半導体電極と対向電
極間のスペーサーとなり、両電極間の短絡を防ぐ機能を有する。この高分子からなる柱を
具備するセル構造は、色素増感太陽電池がその形状にフレキシブル性を有した構造の場合
においても、電極間の短絡を効果的に防ぐことができる。
【００５４】
スペーサーをシリカなどで形成した場合、色素増感太陽電池を折り曲げたりするとスペー
サーの位置が移動してしまい、局所的にスペーサーのない部分を作ってしまうことがあり
、その部分で短絡をおこすという問題があった。一方、スペーサーを高分子からなる柱を
用いて形成すれば、位置の移動は発生しないため、電極間の短絡を効果的に防ぐことがで
きる。
【００５５】
この高分子からなる柱を、ｎ型半導体電極の金属集電配線の上部に配置するように、対向
電極の導電膜上に配置すると、受光部に効率よく光を吸収させることができ、好ましい。
また、マスクなどを使って、適宜その配置する場所を設定することができる。
【００５６】
この実施形態による色素増感太陽電池は、その多孔質半導体電極において、高い可視光
応答性を有する酸化タングステンまたは酸化タングステン複合材を具備しているため、励
起光に可視光を用いた場合において、高いエネルギー変換効率を発揮する。
さらに、半導体電極と対向電極との間に高分子からなる柱を設置しているため、外力を
受けた場合においても、電極間の短絡を効果的に防止することができる。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。なお、以下の実施
例では昇華工程に誘導結合型プラズマ処理を適用しているが、本発明はこれに限定される
ものではない。
【００５８】
（実施例１）
まず、原料粉末として平均粒径が０．５μｍの酸化タングステン粉末を用意した。こ
の原料粉末をキャリアガス（Ａｒ）と共にＲＦプラズマに噴霧し、さらに反応ガスとして
アルゴンを４０Ｌ／ｍｉｎ、酸素を１００Ｌ／ｍｉｎの流量で流した。このようにして、
原料粉末を昇華させながら酸化反応させる昇華工程を経て酸化タングステン微粒子を作製
した。さらに、酸化タングステン微粒子に大気中にて７００℃×１ｈの条件下で熱処理を
施した。
【００５９】
得られた酸化タングステン微粒子のＸ線回折を実施した。Ｘ線回折はリガク社製Ｘ線回
折装置ＲＩＮＴ−２０００を用いて、Ｃｕターゲット、Ｎｉフィルタ、グラファイト（０
０２）モノクロメータを使用して行った。測定条件は、管球電圧：４０ｋＶ、管球電流：
４０ｍＡ、発散スリット：１／２°、散乱スリット：自動、受光スリット：０．１５ｍｍ
、
２θ測定範囲：２０〜７０°、走査速度：０．５°／ｍｉｎ、サンプリング幅：０．００
４°である。ピーク強度の測定にあたり、Ｋα2除去は行わず、平滑化とバックグラウン
ド除去の処理のみを行った。平滑化はＳａｖｉｚｋｙ−Ｇｏｌａｙ（最小二乗法）を用い
、フィルタポイント１１とした。バックグラウンド除去は、測定範囲内で直線フィット、
閾値σ３．０として行った。Ｘ線回折結果を表１に示す。
【００６０】
また、得られた酸化タングステン微粒子のＴＥＭ写真の画像解析による平均粒径を測定
した。ＴＥＭ観察は日立社製Ｈ−７１００ＦＡを使用し、拡大写真を画像解析にかけて粒
子５０個以上を抽出し、体積基準の積算径を求めてＤ５０を算出した。平均粒径の測定結
果を表１に示す。
【００６１】
次に、得られた酸化タングステン微粒子を用いてペーストを調整し、多孔質半導体電極
を作製した。ガラス基板上にフッ素ドープしたＳｎＯ２透明電極（６Ω／□）を設け、そ
の上に調整したペーストをスクリーン印刷法で印刷して、温度４５０℃で熱処理を施した
。さらに、このスクリーン印刷と熱処理を複数回繰り返すことにより、酸化タングステン
微粒子からなるｎ型半導体電極を形成した。
【００６２】
一方、シス−ビス（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２‘−ジピリジル−４，４’
−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）二水和物）を乾燥エタノールに溶解して、３×１０
−４Ｍの乾燥エタノール溶液を調整した。前述の多孔質半導体電極を、この溶液（温度約
８０℃）に４時間浸漬したあと、アルゴン気流中で引き上げた。これによって、多孔質半
導体表面に色素であるルテニウム錯体を担持したｎ型半導体電極を作製した。
【００６３】
また、表面に白金を付着させたガラス基板上に、フッ素ドープ酸化スズ導電膜を形成し
、対向電極を作製した。この上に、１液性エポキシ接着剤をスクリーンマスクを介して印
刷し、１２時間放置することによって、５０μｍ角、高さ５０μｍの高分子からなる柱を
スペーサーとして形成した。前述のｎ型半導体電極が作製された基板上に、スペーサーを
形成した対向電極を設置した。さらに、電解質組成物の注入口を残して、周囲をエポキシ
樹脂で固めて固定し、光電変換ユニットを得た。
【００６４】
電解質組成物は、次のようにして調整した。まず、アセトニトリル１００ｍｌ中にリチ
ウムヨウダイド０．５ｍｏｌ／Ｌ、メチルへキシルイミダソリウムヨウダイド０．３ｍｏ
ｌ／Ｌ、ｔ−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／Ｌ、およびヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌを溶解
させ、電解質組成物を調整した。
次に、光電変換ユニットの開口部に、注入口から電解質組成物を注入した。電解質組成
物はｎ型半導体電極に浸透するとともに、ｎ型半導体電極と対向電極との間にも注入され
た。
その後光電変換ユニットの開口部をエポキシ樹脂で封口した後、６０℃で３０分間、ホッ
トプレートで加熱することにより、色素増感太陽電池を製造した。
【００６５】
この色素増感太陽電池に対して、白色蛍光灯（東芝ライテック社製ＦＬ２０ＳＳ・Ｗ）
を光源として使用し、紫外線カットフィルタ（日東樹脂工業社製、クラレックスＮ−１６
９）を用いて、３８０ｎｍ未満の波長をカットし、６０００ｌｘの照度で可視光を照射し
た。その際のエネルギー変換効率及びＦＦを求め、その結果を表２にまとめる。
【００６６】
（実施例２）
反応ガスとして酸素を８０Ｌ／ｍｉｎの流量で流す以外は、実施例１と同様の昇華工程
を経て酸化タングステン微粒子を作製した。ただし、熱処理は施していない。このように
して得た酸化タングステン微粒子について、実施例１と同様の測定、評価を行った。酸化
タングステン微粒子の測定、評価結果を表１および表２に示す。実施例１および実施例２
による酸化タングステン微粒子により形成された多孔質半導体電極を具備する色素増感太
陽電池は可視光照射において優れたエネルギー変換効率を有することが確認された。
【００６７】
（比較例１）
試薬等として市販されている酸化タングステン粉末（レアメタリック社製）を用いて、
実施例１と同様の方法で色素増感太陽電池を製造して、評価を行った。測定評価結果を表
１および表２に示す。また、比較例１の酸化タングステン粉末のＸ線回折結果を図１に示
す。Ｘ線回折結果から各ピーク強度比を求めたところ、Ａ／Ｄ比は０．９６、Ｂ／Ｄ比は
０．９６、Ｃ／Ｄ比は０．０３、Ｅ／Ｆ比は０．１５、Ｇ／Ｈ比は０．０３であった。平
均粒径は１２１０であった。Ｘ線回折結果に基づくピーク強度比や平均粒径が本発明で規
定する値に達しておらず、可視光応答性が低いために充分なエネルギー変換効率が得られ
ないことが確認された。
【００６８】
（比較例２）
平均一次径が約１０〜２０ｎｍの高純度酸化チタン（アナターゼ）粉末を含有する市販ペ
ースト（スイス  Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を用いて、実施例１と同様の方法で色素増感
太陽電池を製造して、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００６９】
（比較例３）
対向電極上に高分子からなる柱を形成しないこと以外は実施例１と同様の工程を用いて
色素増感太陽電池を作製した。
作製した色素増感太陽電池のセル中央部を指で押したところ、セルが短絡した。
【００７０】
【表１】
0005258420.tif 000002
【００７１】
【表２】
0005258420.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】比較例１による酸化タングステン粉末のＸ線回折結果を示す図である。
【図２】本発明における酸化タングステンのＸ線回折結果におけるピークＡ〜Ｄの一例を示す図である。
【図３】本発明における酸化タングステンのＸ線回折結果におけるピークＥ〜Ｆの一例を示す図である。
【図４】本発明における酸化タングステンのＸ線回折結果におけるピークＧ〜Ｈの一例を示す図である。
【図５】本発明における酸化タングステンのＸ線回折結果におけるピークＡ〜Ｄの他の例を示す図である。
【図６】実施例１による酸化タングステンのＸ線回折結果を示す図である。
【図７】本発明による色素増感太陽電池の一例である。
【図８】本発明の実施例において作成された色素増感太陽電池の製造工程途中を示す図である。
【符号の説明】
【００７３】
１  ガラス基板    ２  透明導電膜    ３  酸化タングステン粒子
４  多孔質半導体電極    ５  導電膜    ６  対向電極    ７  スペーサー柱
８、１１  エポキシ樹脂    ９  注入口    １０  電解質組成物
【図１】
0005258420.tif 000004
【図２】
0005258420.tif 000005
【図３】
0005258420.tif 000006
【図４】
0005258420.tif 000007
【図５】
0005258420.tif 000008
【図６】
0005258420.tif 000009
【図７】
0005258420.tif 000010
【図８】
0005258420.tif 000011