(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水系媒体中で、酸基を有するポリエステルを含有する樹脂を中和して、樹脂粒子の分散液を得る工程（Ａ）と、工程（Ａ）で得られた樹脂粒子分散液と、オキサゾリン基を有する重合体とを６０〜１００℃の温度で混合する工程（Ｂ）、とを有し、体積中位粒径(Ｄ５０)が０.０５〜０.７μｍである架橋樹脂粒子の分散液を得る工程、及び
（ｂ）工程（ａ）で得られた架橋樹脂粒子分散液の架橋樹脂粒子を凝集及び合一する工程、
を有する電子写真用トナーの製造方法。
【請求項２】
酸基を有するポリエステルの酸価が６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
酸基を有するポリエステルが、３価以上の多価カルボン酸を含有する原料成分から得られる、請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
工程（Ｂ）でのオキサゾリン基を有する重合体の添加量が、該重合体のオキサゾリン基のモル数が、樹脂粒子を構成する樹脂のカルボキシル基のモル数に対して０．０８３〜０．５倍となる量である、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
工程（Ｂ）でのオキサゾリン基を有する重合体の添加量が、樹脂粒子を構成する樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項６】
工程（Ｂ）でのオキサゾリン基を有する重合体の添加速度が、樹脂粒子を構成する樹脂１００重量部に対して０．０５〜３重量部／分である、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】
工程（Ｂ）が、工程（Ａ）で得られた樹脂粒子分散液に、オキサゾリン基を有する重合体を水系媒体中に分散させた水系分散液及び／又は水系媒体中に溶解させた水溶液を添加し、６０〜１００℃の温度で混合するものであり、重合体分散液及び／又は重合体水溶液を添加する際の該重合体分散液及び／又は重合体水溶液温度を５〜３０℃に維持する、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項８】
工程（ａ）で得られた架橋樹脂粒子の分散液と、体積中位粒径(Ｄ５０)が1〜１０μｍの樹脂含有コア粒子の分散液とを混合して、得られた架橋樹脂粒子付着コア粒子を合一して得られる、請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる電子写真用トナー、及びその製造に用いられる架橋樹脂粒子分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真用トナーの分野においては、近年の高画質化や高速化に伴い、小粒径で、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れたトナーの開発が望まれている。
トナーの製造方法としては、溶融混練粉砕法と乳化凝集法などの湿式製法とがあるが、小粒径化の観点から湿式製法によるトナー（いわゆるケミカルトナー）が注目されている。
ケミカルトナーの定着性能を高める方法として、トナーの製造工程中に、架橋剤を添加する技術が開示されている。例えば特許文献１では架橋剤としてカルボジイミド基を添加して、乳化粒子を凝集させるケミカルトナーの製造方法が開示されている。特許文献２では架橋剤としてオキサゾリン基を１分子中に平均２個以上有する化合物を添加して、乳化粒子を凝集させるとともに架橋反応を起こさせるケミカルトナーの製造方法が、特許文献３では架橋剤としてオキサゾリン基を有する高分子体を添加して、乳化粒子を凝集させトナーを形成させた後、画像形成における定着工程で架橋反応を起こさせるケミカルトナーの製造方法が開示されている。更に特許文献４、５には、オキサゾリン基を有する化合物で架橋された結着樹脂を含む樹脂粒子をそのままトナーとして用いる技術が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６-３１７７１５号公報
【特許文献２】特開２００６-１０６２９１号公報
【特許文献３】特開２００４-１６３８５４号公報
【特許文献４】特開２０００-３４７４５５号公報
【特許文献５】特開平１０-１０７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のように架橋剤を添加してケミカルトナーを製造する場合、架橋剤による架橋効果により定着性はある程度改善されるものの、画像特性、とくにカブリが悪化する。
本発明は、小粒径で、安定性に優れた電子写真用トナーの製造に用いる架橋樹脂粒子の分散液及び該架橋樹脂粒子の分散液の製造方法、ならびに上記架橋樹脂粒子の分散液を用いて得られた、低温定着性、耐ホットオフセット性及び画像特性のいずれにも優れた電子写真用トナー及び該トナーの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
〔１〕（Ａ）水系媒体中で酸基を有するポリエステルを含有する樹脂を中和して、樹脂粒子分散液を得る工程、及び
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた樹脂粒子分散液と、オキサゾリン基を有する重合体とを６０〜１００℃の温度で混合する工程、
を有する方法により得られる、体積中位粒径(Ｄ５０)が０.０５〜０.７μｍである架橋樹脂粒子の分散液、
【０００６】
〔２〕（Ａ）水系媒体中で、酸基を有するポリエステルを含有する樹脂を中和して、樹脂粒子の分散液を得る工程、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた樹脂粒子分散液と、オキサゾリン基を有する重合体とを６０〜１００℃の温度で混合する工程、
を有し、体積中位粒径(Ｄ５０)が０.０５〜０.７μｍである架橋樹脂粒子の分散液を製造する、架橋樹脂粒子分散液の製造方法、
【０００７】
［３］上記［１］に記載の架橋樹脂粒子の分散液中の架橋樹脂粒子を凝集及び合一して得られる電子写真用トナー、及び
［４］（ａ）上記［２］記載の製造方法により架橋樹脂粒子の分散液を得る工程、及び
（ｂ）工程（ａ）で得られた架橋樹脂粒子の分散液の架橋樹脂粒子を凝集及び合一する工程、
を有する電子写真用トナーの製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、小粒径で、安定性に優れた電子写真用トナーの製造に用いる架橋樹脂粒子の分散液及び該架橋樹脂粒子の分散液の製造方法、ならびに上記架橋樹脂粒子の分散液を用いて得られた、低温定着性、耐ホットオフセット性及び画像特性のいずれにも優れた電子写真用トナー及び該トナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［架橋樹脂粒子分散液］
本発明の架橋樹脂粒子の分散液（以下、「樹脂粒子分散液」ということがある）は、（Ａ）水系媒体中で酸基を有するポリエステルを含有する樹脂を中和して、樹脂粒子分散液を得る工程、及び（Ｂ）工程（Ａ）で得られた樹脂粒子分散液と、オキサゾリン基を有する重合体とを６０〜１００℃の温度で混合する工程、を有する方法により得られるものであり、体積中位粒径(Ｄ５０)が０.０５〜０.７μｍである架橋樹脂粒子を含有するものである。
【００１０】
（工程（Ａ））
工程（Ａ）は、水系媒体中で酸基を有するポリエステルを含有する樹脂を中和して、樹脂粒子分散液を得る工程である。
酸基を有するポリエステルを含有する樹脂
樹脂粒子分散液の樹脂粒子を構成する結着樹脂には、それを用いて製造されるトナーの定着性及び耐久性の観点から、酸基を有するポリエステルが含有される。結着樹脂中のポリエステルの含有量は、トナーの定着性及び耐久性の観点から、樹脂粒子を構成する結着樹脂中、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、実質１００重量％であることが更に好ましい。
酸基を有するポリエステル以外の樹脂としては、通常トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレンアクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
【００１１】
酸基を有するポリエステルの原料モノマーは、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。
このアルコール成分は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。本発明においては、カルボン酸成分として、縮合反応を良好に行う観点及びポリエステルの分子量を制御する観点から、３価以上の多価カルボン酸を用いることが好ましく、特にトリメリット酸及びその無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が好ましい。
このカルボン酸成分は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃程度の温度で縮重合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジオクチル酸錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０.０１〜１重量部が好ましく、０.１〜０.６重量部がより好ましい。
【００１４】
トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び保存性の観点から、酸基を有するポリエステルの軟化点は７０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。ポリエステルの酸価は、乳化する際の製造性の観点から、６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。軟化点や酸価はアルコールとカルボン酸の仕込み比率、縮重合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。
【００１５】
トナーの耐ホットオフセット性及び耐久性の観点から、酸基を有するポリエステルの数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましい。
尚、本発明において、ポリエステルには、未変性のポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
【００１６】
用いられる結着樹脂が複数の樹脂の混合物である場合には、前記結着樹脂の軟化点、ガラス転移点、酸価及び数平均分子量は、当該樹脂の混合物の軟化点、ガラス転移点、酸価及び数平均分子量を意味し、各々の値は上記ポリエステルの場合のそれぞれの値と同様の値であることが好ましい。
さらに、上記樹脂は、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することができ、一方のポリエステル（イ）の軟化点は７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ロ）の軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（イ）とポリエステル（ロ）の重量比（イ／ロ）は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。
【００１７】
水系媒体
酸基を有するポリエステルを含有する樹脂を中和させる水系媒体は、水を主成分とするものである。環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。
一方、酸基を有するポリエステルを含有する樹脂を中和させる媒体としては、酢酸エチルやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの水溶性の有機溶剤を主成分とする場合、得られる樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の粒径は小さくできるが、溶剤による影響のためか、樹脂粒子分散液が安定せず、該樹脂粒子を凝集及び合一してトナーを得る場合、樹脂粒子同士の凝集制御が困難である。これは、中和工程において、樹脂が溶剤により膨潤し疎水性の部分が樹脂表面に現れるためと考えられる。
しかし、本発明では水を主成分とする媒体中に分散させるために、得られる分散液は安定し、凝集制御も容易であるため、小粒径でシャープなトナー粒子を得ることができる。なお、分散液の安定性は臨界凝集濃度を指標として判断できる。すなわち、臨界凝集濃度が小さいほど、分散液が不安定で容易に樹脂粒子同士が凝集してしまうため、凝集制御が困難である。検討の結果、臨界凝集濃度は、樹脂粒子の凝集制御、すなわち、小粒径で分布の狭いトナー粒子を得る観点から、０．３〜１．２ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．３〜１．０ｍｏｌ／ｌがより好ましく、０．４〜０．８ｍｏｌ／ｌがさらに好ましい。ここで、「臨界凝集濃度」とは、樹脂分散液に凝集剤を添加していった場合、凝集が起こり始める濃度をいい、後述の方法で測定することができる。
【００１８】
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が使用できる。本発明では、実質的に有機溶剤を用いることなく、水のみを用いて樹脂を微粒化させることが好ましい。
【００１９】
樹脂粒子分散液の調製
本発明においては、上記水系媒体中で酸基を有するポリエステルを含有する樹脂を中和して、ポリエステルを有する樹脂粒子の分散液を調製する。
上記水系媒体中で樹脂を分散させて得られる樹脂粒子の分散液中には、前記樹脂、必要に応じて着色剤、離型剤、荷電制御剤などの添加剤を含有させることができる。特に、荷電制御剤として金属塩を樹脂粒子分散液中に含有させる場合には、樹脂が金属を介して架橋するため、得られるトナーは低温定着、耐オフセット性に優れ、幅広い定着領域を確保できる。
【００２０】
荷電制御剤としては、例えば安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩が挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電性の観点から、樹脂粒子を構成する結着樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、より好ましくは５重量部以下、更に好ましくは３重量部以下である。また、分散液中に荷電制御剤を含有させる場合には、帯電特性の観点から、０.０１重量部以上であることが好ましい。
尚、樹脂粒子を分散させた分散液中に荷電制御剤を含有させる場合には、荷電制御剤の分散性の観点から、荷電制御剤と樹脂粒子を構成する結着樹脂とを予め溶融混練して、得られた混練物を水系媒体中で乳化する方法、及び、荷電制御剤を水系媒体中で分散して分散液を調製し、水系媒体中で樹脂を乳化させる際に、該荷電制御剤分散液を添加する方法が好ましい。
【００２１】
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤がいずれも使用できる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、チアゾール系等の各種染料を１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有量は、樹脂粒子を構成する結着樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましい。
【００２２】
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられる。離型剤は、分散性及び樹脂粒子との凝集性の観点から、水系媒体中で分散させて使用することが好ましい。
離型剤の含有量は、添加効果及びトナーの帯電性への悪影響を考慮して、樹脂粒子を構成する結着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましい。
【００２３】
本発明においては、樹脂を分散させるに際して、樹脂の分散性の向上などの観点から、樹脂粒子を構成する結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは０．１〜３．５重量部、更に好ましくは、０．１〜３重量部の界面活性剤を存在させることが好ましい。
【００２４】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。前記アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
樹脂を中和して分散させるに際しては、樹脂にアルカリ水溶液を加え、樹脂及び必要に応じて用いられる添加剤を分散させることが好ましい。
前記アルカリ水溶液は１〜２０重量％の濃度のものが好ましく、１〜１０重量％の濃度のものがより好ましく、１．５〜７．５重量％の濃度のものが更に好ましい。用いるアルカリについては、ポリエステルが塩になったときその自己分散能を高めるようなアルカリを用いることが好ましい。具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの１価のアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。
【００２６】
分散後、好ましくは樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点以上の温度で中和させた後、ガラス転移点以上の温度で水系媒体を添加して、樹脂分散液を製造することが好ましい。
上記水系媒体は、ポリエステルを含有する樹脂を中和する際に用いられる水系媒体と同様のものが使用できるが、生産性の観点から、添加する水系媒体と、ポリエステルを含有する樹脂を中和する際に用いられる水系媒体とは同一の水系媒体であることが好ましい。
上記水系媒体の添加速度は、得られる樹脂粒子を小粒径にする観点から、樹脂粒子を構成する樹脂１００ｇ当たり好ましくは０．５〜５０ｇ／分、より好ましくは０．５〜４０ｇ／分、さらに好ましくは０．５〜３０ｇ／分である。この添加速度は、一般にＯ／Ｗ型の乳化液を実質的に形成するまで維持すればよく、Ｏ／Ｗ型の乳化液を形成した後の水の添加速度に特に制限はない。
水系媒体の量は、後の凝集処理で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子を構成する樹脂１００重量部に対して１００〜２，０００重量部が好ましく、１５０〜１，５００重量部がより好ましい。
【００２７】
また、この際の温度は、微細な樹脂粒子を分散させた分散液を調製する観点から、樹脂粒子を構成する結着樹脂のガラス転移点以上かつ軟化点以下の範囲が好ましい。乳化を前記範囲の温度で行うことにより、乳化がスムーズに行われ、また加熱に特別の装置を必要としない。この点から、上記温度は、樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点より１０℃高い温度（以下、「ガラス転移点＋１０℃」と記す）以上であることが好ましく、また、軟化点−５℃以下であることが好ましい。
【００２８】
このようにして得られた樹脂粒子の分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後の凝集処理での均一な凝集を行うために、好ましくは０．０５〜０．７μｍ、より好ましくは０．１〜０．７μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．５μｍ、さらにより好ましくは０．１〜０．４μｍである。ここで「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は後述の通りである。
樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の濃度は、分散液の安定性及び凝集粒子へ均一な付着をさせる観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３５重量％である。
【００２９】
樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液を得る他の方法としては、目的とする樹脂粒子の原料として重縮合性単量体を水系媒体中に、例えば機械的シェアや超音波などにより乳化分散させる方法が挙げられる。この際、必要に応じて、重縮合触媒、界面活性剤などの添加剤も水溶性媒体に添加する。そして、この溶液に対して例えば加熱などを施すことで、重縮合を進行させる。例えば、樹脂がポリエステルである場合は、前述のポリエステルの重縮合性単量体、重縮合触媒が使用でき、界面活性剤としては前述のものが同様に使用できる。
【００３０】
通常、重縮合樹脂は重合時に脱水を伴うために原理的に水系媒体中では進行しない。しかしながら、例えば、水系媒体中にミセルを形成せしめるような界面活性剤とともに重縮合性単量体を水系媒体中に乳化せしめた場合、単量体がミセル中のミクロな疎水場に置かれることによって、脱水作用が生じ、生成した水はミセル外の水系媒体中に排出せしめ重合を進行させることができる。このようにして、低エネルギーで、水系媒体に重縮合樹脂の樹脂粒子が乳化分散した分散液が得られる。
【００３１】
（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られた樹脂粒子分散液と、オキサゾリン基を有する重合体とを６０〜１００℃の温度で混合する工程である。
オキサゾリン基を有する重合体
オキサゾリン基を有する重合体は、オキサゾリン基を分子中に２個以上有する重合体が使用可能である。この重合体は、樹脂粒子を構成するカルボキシル基などの酸基を有する樹脂と架橋反応を生じるものであるが、架橋反応をすることにより分子量が増え、軟化点が高まる。従って、架橋反応前の樹脂粒子の軟化点、及び、架橋反応をした後の樹脂粒子、すなわち、架橋樹脂粒子の軟化点を測定することで、架橋反応が行われたかどうかを確認できる。
【００３２】
本発明においては、樹脂粒子を構成する酸基を有する樹脂との架橋反応性向上の観点から、オキサゾリン基を有する重合体を使用する。オキサゾリン基を有する重合体は、例えば、オキサゾリン基を有する重合性単量体から得ることができ、必要に応じて、オキサゾリン基を有する重合性単量体と、これと共重合可能な重合性単量体との共重合によって得ることもできる。
【００３３】
オキサゾリン基を有する重合性単量体としては、特に制限はないが、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５− メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２− オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２− オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２− オキサゾリン等が挙げられる。これらは１種で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが、工業的に入手しやすいため好ましい。
【００３４】
オキサゾリン基を有する重合性単量体と共重合可能な重合性単量体のうち、オキサゾリン基を有しない重合性単量体としては、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（メタ）アクリル酸−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム等の（メタ）アクリル酸塩；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ −（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン含有α，β−不飽和脂肪族炭化水素；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のα，β−不飽和芳香族炭化水素等を挙げることができる。
【００３５】
オキサゾリン基を有する重合体中におけるオキサゾリン基の含有量は、酸基を有するポリエステルとの架橋反応性向上の観点から、０.０００１〜０.０１ｍｏｌ／ｇ（オキサゾリン価で、１００〜１０，０００ｇ／当量）であることが好ましく、より好ましくは０.０００５〜０.０１ｍｏｌ／ｇ（オキサゾリン価で１００〜２，０００ｇ／当量）である。
オキサゾリン基を有する重合体として市販品としては、日本触媒社製のエポクロスＷＳシリーズ（水溶性タイプ）、Ｋシリーズ（エマルションタイプ）などが使用可能であり、樹脂粒子を構成する酸基を有する樹脂との架橋反応性向上の観点から、水溶性タイプのエポクロスＷＳシリーズが好ましい。
【００３６】
上記６０〜１００℃の温度での混合は、ポリエステルとオキサゾリン基を有する重合体との架橋反応性の観点から、オキサゾリン基を有する重合体が添加された樹脂粒子分散液を６０〜１００℃に、好ましくは８０〜１００℃に加熱して行う。このような温度下で混合を行うことで、樹脂粒子中の酸基を有する樹脂とオキサゾリン基を有する重合体の官能基との架橋反応が促進され、得られる架橋樹脂粒子は、未架橋の樹脂粒子に対して分子量が高まり、高軟化点を有する。上記６０〜１００℃の温度での混合は、工程（Ｂ）の添加の途中あるいは添加と同時に、更には添加した後に行う態様をいずれも含むものである。
【００３７】
樹脂粒子分散液への、オキサゾリン基を有する重合体の添加は、具体的には、（１）酸基を有するポリエステルを含む樹脂粒子を含有してなる樹脂粒子分散液に、オキサゾリン基を有する重合体を添加、混合する方法、（２）酸基を有するポリエステルを含む樹脂粒子を含有してなる樹脂粒子分散液に、オキサゾリン基を有する重合体を水系媒体中に分散させた水系分散液及び／又は水系媒体中に溶解させた水溶液を添加、混合する方法等により調製できるが、ポリエステルとオキサゾリン基を有する重合体との架橋反応性の観点から、酸基を有するポリエステルを含む樹脂粒子を含有してなる樹脂粒子分散液に、オキサゾリン基を有する重合体を水系媒体中に溶解させた水溶液を添加する方法が好ましい。
【００３８】
オキサゾリン基を有する重合体の添加は、１回又は複数回に分割して行うことができる。本発明においては、架橋反応性の観点から、オキサゾリン基を有する重合体を１回で添加することが好ましい。
本発明において、オキサゾリン基を有する重合体の、樹脂粒子分散液に対する添加量は、使用する重合体中における官能基の含有量や重量平均分子量、酸基を有する樹脂の酸価、あるいは目的とするトナーの構成などに基づき選択することができるが、トナーの定着温度幅の拡大の観点から、例えば、カルボキシル基を有する樹脂の場合、カルボキシル基のモル数に対して０．０７倍以上であることが好ましく、０．１倍以上であることがより好ましく、トナーの画像特性の観点から、０．８倍以下であることが好ましく、０．７倍以下がより好ましい。
【００３９】
なお、オキサゾリン基を有する重合体の、樹脂粒子分散液に対する添加量は、トナーを構成する結着樹脂中の架橋樹脂の配合量に応じて調整できる。例えば、前記架橋樹脂粒子由来の架橋樹脂を、結着樹脂の９０％以上とするトナーを得る場合は、オキサゾリン基を有する重合体の、樹脂粒子分散液に対する添加量は、カルボキシル基のモル数に対して０．０７〜０．４０倍であることが好ましく、０．１０〜０．３０倍がより好ましく、０．１０〜０．１８倍がさらに好ましい。一方、前記架橋樹脂粒子由来の架橋樹脂を、結着樹脂の９０％未満とするトナーを得る場合は、オキサゾリン基を有する重合体の、樹脂粒子分散液に対する添加量は、０．２０〜０．８０倍以下であることが好ましく、０．３０〜０．７０倍がより好ましく、０．４０〜０．６０倍が更に好ましい。
なお、ここで「カルボキシル基を有する樹脂のカルボキシル基のモル数」とは、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って、但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１:１(容量比))とする条件で測定して得られる酸価に基づき計算されるものをいう。
【００４０】
また、オキサゾリン基を有する重合体の添加量は、樹脂粒子を構成する結着樹脂１００重量部に対して、架橋反応性の観点から、０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましく、１重量部以上がさらに好ましく、２重量部以上がさらに好ましい。また、トナーの低温定着性の観点からは、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、８重量部以下がさらに好ましい。以上より、オキサゾリン基を有する重合体の添加量は、樹脂粒子を構成する結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜１０重量部、更に好ましくは２〜８重量部である。
オキサゾリン基を有する重合体を、水系媒体中に分散させた水系分散液及び／又は水系媒体中に溶解させた水溶液として用いる場合には、分散液中及び／又は水溶液中のオキサゾリン基を有する重合体の固形分濃度は、ポリエステルとオキサゾリン基を有する重合体との架橋反応性の観点から、５〜４０重量部％が好ましく、１０〜３５重量％がより好ましい。
【００４１】
オキサゾリン基を有する重合体の添加速度は特に制限はないが、樹脂分散液の温度が２５℃を超える場合は、架橋反応性の観点から、オキサゾリン基を有する重合体が、樹脂粒子中の結着樹脂１００重量部に対して、０．０５〜３重量部／分となるような添加速度が好ましく、より好ましくは０．０５〜２．５重量部／分、更に好ましくは０．０１〜２重量部／分となるような速度である。オキサゾリン基を有する重合体は、１回又は複数回に分けて、あるいは各添加を分割して添加してもよい。
オキサゾリン基を有する重合体を、水系媒体中に分散させた水系分散液及び／又は水系媒体中に溶解させた水溶液を添加、混合する場合には、添加する際の重合体分散液及び／又は重合体水溶液の温度は、架橋反応性の観点から、５〜３０℃に維持することが好ましく、１０〜３０℃に維持して添加混合することがより好ましい。尚、本発明において「添加、混合する」とは、添加している途中、添加した後に混合する工程等を含むものである。
【００４２】
（架橋樹脂粒子分散液）
架橋樹脂粒子分散液中の架橋樹脂粒子の軟化点は、トナーの定着性の観点から、１０８〜２２０℃が好ましく、１１０〜２２０℃がより好ましく、１１０〜２００℃がさらに好ましい。該架橋樹脂粒子を用いて得られたトナーは、広い定着温度幅を有することになる。
また、このようにして得られた架橋樹脂粒子分散液中の架橋樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後の凝集処理での均一な凝集を行うために、好ましくは０．０５〜０．７μｍ、より好ましくは０．１〜０．７μｍ、０．１〜０．５μｍ、より好ましくは０．１〜０．４μｍである。
【００４３】
また、本発明の架橋樹脂粒子分散液には、架橋樹脂粒子以外に水系媒体中で酸基を有するポリエステルを含有する樹脂を中和して得られる樹脂粒子、及び上記ポリエステルの酸基に結合したオキサゾリン基を有する重合体を含有することができる。
水系媒体中で酸基を有するポリエステルを含有する樹脂を中和、分散して得られる樹脂粒子分散液、及びポリエステルの酸基に結合したオキサゾリン基を有する重合体については、前述の通りである。ポリエステルの酸基とオキサゾリン基との結合は、アミド基の分析により同定することができる。なお、検出感度を向上させるために、上記ＴＨＦによるソックスレー抽出した際の不溶分を乾燥後ＦＴ‐ＩＲ  ＡＴＲ（attenuated total reflection）法により分析することもできる。
【００４４】
本発明の架橋樹脂粒子分散液は、これを凝集、合一してトナー粒子を得る方法に好ましく使用できる。このような方法に用いることによリ、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐オフセット性等に優れたトナーを得ることができる。
本発明においては、（イ）架橋樹脂粒子分散液の架橋樹脂粒子をそのまま凝集、合一すること、（ロ）上記架橋樹脂粒子をコア／シェル粒子のコア粒子又はシェル
粒子として用いて凝集、合一すること、（ハ）上記架橋樹脂粒子をコア／シェル粒子のコア粒子及びシェル粒子として凝集、合一すること、等によりトナーを製造することができる。
【００４５】
［架橋樹脂粒子分散液の製造方法］
本発明は、架橋樹脂粒子分散液の製造方法、すなわち、（Ａ）水系媒体中で、酸基を有するポリエステルを含有する樹脂を中和して、樹脂粒子の分散液を得る工程、（Ｂ）工程（Ａ）で得られた樹脂粒子分散液と、オキサゾリン基を有する重合体とを６０〜１００℃の温度で混合する工程、を有し、体積中位粒径(Ｄ５０)が０.０５〜０.７μｍである架橋樹脂粒子の分散液を製造する、架橋樹脂粒子分散液の製造方法に関する。
上記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）の各々については前述の通りである。
【００４６】
［電子写真用トナー］
本発明の電子写真用トナーは、上述の架橋樹脂粒子分散液中の架橋樹脂粒子を凝集及び合一して得られる。
（凝集工程）
この工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。凝集剤としては、４級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機金属塩、アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。本発明においては、凝集剤として、高精度のトナーの粒径制御及びシャープな粒度分布を達成する観点から、１価の塩を用いることが好ましい。ここで１価の塩とは、該塩を構成する金属イオン又は陽イオンの価数が１であることを意味する。１価の塩としては、４級塩のカチオン性界面活性剤等の有機系凝集剤、無機金属塩、アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられるが、本発明においては、高精度のトナーの粒径制御及びシャープな粒度分布を達成する観点から、分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物が好ましく用いられる。
【００４７】
分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物は、樹脂粒子を速やかに凝集させる観点から、酸性を示す化合物であることが好ましく、その１０重量％水溶液の２５℃でのｐＨ値が４〜６であるものが好ましく、４．２〜６のものがより好ましい。また、高温高湿における帯電性等の観点から、その分子量が３００以下のものがより好ましい。このような水溶性含窒素化合物としては、例えば、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム等のアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウムハライド等の４級アンモニウム塩等が挙げられるが、生産性の点から、硫酸アンモニウム（１０重量％水溶液の２５℃でのｐＨ値、以下ｐＨ値という：５．４）、塩化アンモニウム（ｐＨ値：４．６）、臭化テトラアンモニウム（ｐＨ値：５．６）、臭化テトラブチルアンモニウム（ｐＨ値：５．８）が好ましく挙げられる。
【００４８】
凝集剤の使用量は、使用する凝集剤の電荷の価数により異なるが、１価の凝集剤を用いた場合、凝集性の観点から、架橋樹脂粒子を構成する結着樹脂１００重量部に対して、２〜５０重量部以下が好ましく、３．５〜４０重量部以下がより好ましく、３．５〜３０重量部以下がさらに好ましい。
凝集剤の添加は、均一な凝集を行うために、系内のｐＨを調整した後で、かつ架橋樹脂粒子を構成する結着樹脂のガラス転移点以下の温度、好ましくはガラス転移点―１０℃以下の温度で行うのが望ましい。また、凝集剤は水系媒体溶液にして添加することができる。凝集剤は、一時に添加しても良いし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。さらに、凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。
【００４９】
また、得られた凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、凝集粒子をそのまま後の合一工程に供してトナー粒子とする場合、前記凝集粒子又は合一粒子をコア粒子とし、他の樹脂粒子及び又は架橋樹脂粒子をシェル粒子とするトナー粒子とする場合、いずれも高画質化の観点から１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍであることがより好ましく、３〜８μｍがより好ましく、３〜６μｍが更に好ましい。
凝集粒子の分散液中における濃度は、生産性及び凝集制御の観点から、５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％である
【００５０】
さらに、凝集工程においては、トナー粒子の粒径制御の観点から、界面活性剤を添加することが好ましく、下記式（１）で表わされるアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加することがさらに好ましい。
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＳＯ3Ｍ      （１）
（式中、Ｒはアルキル基を示し、ｎは０〜１５の平均付加モル数を示し、Ｍは１価のカチオンを示す。）
【００５１】
式（１）において、Ｒで表わされるアルキル基としては、凝集粒子への吸着性およびトナーへの残留性の観点から、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数８〜１８、更に好ましくは炭素数８〜１５のものが挙げられ、具体的には、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。ｎは1〜１５の平均付加モル数であるが、粒径制御の観点から、好ましくは1〜１０、より好ましくは１〜５の数である。Ｍは1価のカチオンであるが、粒径制御の観点から、好ましくはナトリウム、カリウム、アンモニウムであり、より好ましくはナトリウム、アンモニウムである。
【００５２】
また、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、特に制限はないが、凝集粒子への吸着性およびトナーへの残留性の観点から、式（２）で表わされるものが好ましい。
Ｒ−Ｐｈ−ＳＯ3Ｍ      （２）
（式中、Ｒは直鎖のアルキル基を示し、Ｐｈはフェニル基、Ｍは１価のカチオンである。）
Ｒで表わされる直鎖のアルキル基は、式（１）のＲのうち直鎖のものと同じであり、例えば、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基など挙げられ、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、これらの硫酸ナトリウム塩が好適に用いられる。
上記アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、又は直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩は、１種で用いてもよいが、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００５３】
上記アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加量は、凝集停止性およびトナーへの残留性の観点から、凝集粒子を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜８重量部である。これらは、上記添加量であれば、いかなる形態で添加してもよいが、生産性の観点から、水溶液で添加することが好ましい。上記各塩は、一時に添加しても良いし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。
【００５４】
（合一工程）
合一工程は、凝集工程で得られた凝集粒子分散液を加熱して合一粒子を得る工程である。
合一工程における加熱温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び架橋樹脂粒子付着コア粒子の融着性の観点から、架橋樹脂粒子を構成する樹脂、すなわち、樹脂粒子を構成する結着樹脂のガラス転移点以上、軟化点＋２０℃以下が好ましく、より好ましくはガラス転移点＋５℃以上、軟化点＋１５℃以下であり、さらに好ましくはガラス転移点＋１０℃以上、軟化点＋１０℃以下である。
【００５５】
得られた合一粒子は、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程を経て、トナー粒子となる。ここで、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、洗浄工程においてトナー表面の金属イオンを除去するため酸で洗浄を行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー粒子の乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、さらには１．０重量％以下に調整することが好ましい。
高画質化の観点から、合一粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜８μｍが更に好ましい。
【００５６】
さらに、本発明の電子写真用トナーは、前記凝集粒子及び／又は合一粒子の分散液（凝集粒子及び／又は合一粒子の分散液中の粒子をコア粒子ともいう）と、架橋樹脂粒子分散液及び／又は樹脂粒子分散液（コア粒子と混合される架橋樹脂粒子分散液及び／又は樹脂粒子分散液中の樹脂粒子をシェル粒子ともいう）とを混合して得られた（架橋）樹脂粒子付着凝集粒子及び／又は（架橋）樹脂粒子付着合一粒子（両者をまとめて（架橋）樹脂粒子付着コア粒子ともいう）を合一して得られるものであることが好ましい。ここで、「（架橋）樹脂粒子」とは、架橋樹脂粒子及び架橋されていない樹脂粒子のいずれか又はその両方を指す（以下、同様）。
なお、ここで用いられる架橋樹脂粒子分散液及び樹脂粒子分散液は、前記凝集粒子及び／又は合一粒子の調整に用いられた分散液と同一であっても異なる種類のものであっても良い。
【００５７】
（架橋）樹脂粒子分散液の添加時期と、添加する（架橋）樹脂粒子の量は、目的とするトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）に応じて、適宜調整できる。例えば、乳化凝集法において、（架橋）樹脂粒子を凝集粒子からなるコア粒子の表面に１μｍの厚さで被覆した体積中位粒径（Ｄ５０）が５μｍのトナーを得るためには、凝集粒子が４μｍに成長した段階で、１μｍに相当する量の（架橋）樹脂粒子分散液を添加すれば良い。
高画質化の観点から、（架橋）樹脂粒子付着コア粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍがより好ましく、３〜１０μｍが更に好ましい。
（架橋）樹脂粒子分散液の、コア粒子に対する添加割合は、得られるトナーの帯電性を均一にする観点から、コア粒子中の樹脂１００重量部に対して、（架橋）樹脂粒子中の樹脂の量で、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜９０重量部、更に好ましくは２０〜８０重量部となる量である。
【００５８】
（架橋）樹脂粒子分散液は、１回又は複数回に分割してコア粒子分散液に添加することができる。本発明においては、狭い粒度分布を有するトナー粒子を得る観点から、（架橋）樹脂粒子分散液を複数回に分割して添加することが好ましい。
（架橋）樹脂粒子分散液を１回又は複数回に分割して添加する際の凝集剤の添加は次のように行う。すなわち、添加する（架橋）樹脂粒子を構成する樹脂が、コア粒子中の樹脂１００重量部に対して、３０重量部未満である場合は、形成される（架橋）樹脂粒子付着コア粒子の粒度分布の制御などの観点から、凝集剤の添加は任意である。一方、（架橋）樹脂粒子分散液を３０重量部以上添加する場合は、凝集性及び形成する（架橋）樹脂粒子付着コア粒子の粒度分布の観点から、凝集剤を添加することが好ましく、その場合、（架橋）樹脂粒子と凝集剤とを各々独立して同時に添加するか、又は交互に添加することがより好ましく、独立して同時に添加することがさらに好ましい。
【００５９】
（架橋）樹脂粒子分散液を複数回に分割して添加する場合、各々の分散液に含まれる（架橋）樹脂粒子の量は同量であることが好ましく、また、凝集剤を分割して添加する場合には、各々の凝集剤は同量であることが好ましい。また、（架橋）樹脂粒子分散液を複数回に分割して添加する場合、その回数については特に制限はないが、形成される（架橋）樹脂粒子付着コア粒子の粒度分布及び生産性などの観点から、２〜１０回が好ましく、２〜８回がより好ましい。
尚、本発明において、一定時間で（架橋）樹脂粒子分散液を連続して添加する場合は、１回の添加工程とみなす。
【００６０】
また、コア粒子を乳化凝集法で調製する場合、凝集性及び形成される（架橋）樹脂粒子付着コア粒子の粒度分布などの観点から、複数回の架橋樹脂粒子分散液の添加において、添加の後５〜１５分間、更には５〜３０分間、特に５〜１２０分間熟成させることが好ましく、複数回添加の全ての添加について、上記熟成時間を設けることがより好ましい。なお、上記熟成時間は、添加終了後、次の添加における凝集剤及び／又は（架橋）樹脂粒子分散液の添加開始迄の時間とする。
【００６１】
凝集剤の使用量は、トナー粒子の小粒径化及び狭い粒度分布の達成などの観点から、（架橋）樹脂粒子１００重量部に対し、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは２〜２８重量部、さらに好ましくは３〜２５重量部である。なお、凝集剤については、前記凝集工程で使用した凝集剤と同様のものを使用することができる。この凝集剤は水系媒体に溶解させて添加することが好ましい。
【００６２】
コア粒子を含む分散液の温度を、好ましくは（Ｔ１−２５）〜（Ｔ１＋５）℃、より好ましくは（Ｔ１−２５）〜Ｔ１℃、さらに好ましくは（Ｔ１−２０）〜Ｔ１℃に維持しながら添加することで、画像性能に優れた（架橋）樹脂粒子付着コア粒子を形成できる。尚、Ｔ１とは、コア粒子を構成する樹脂のガラス転移点及び（架橋）樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点のうち、値の低い方のガラス転移点を意味し、例えば、（Ｔ１−２５）とは、Ｔ１よりも２５℃低い温度を意味する。
【００６３】
本発明の好ましい態様として、コア粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が２〜６μｍ、（架橋）樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が０．１２〜０．１８μｍである場合には、得られるトナー粒子の狭い粒度分布の達成および生産性の観点から、（架橋）樹脂粒子の添加速度は、コア粒子を構成する樹脂１００重量部に対して、（架橋）樹脂粒子を構成する樹脂が０．０１〜３重量部／分となるような速度が好ましく、より好ましくは０．０１〜２重量部／分、更に好ましくは０．０１〜１．０重量部／分となるような速度である。
【００６４】
（架橋）樹脂粒子分散液の添加速度は、コア粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）と（架橋）樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）により異なり、前述の例と比較して、コア粒子と（架橋）樹脂粒子の粒径差が１０倍以上ことなる場合は添加速度を遅くした方が好ましく、粒径差が１０倍未満の場合は添加速度を速くしてもよい。
さらに、コア粒子分散液中の固形濃度（コア粒子の量）と（架橋）樹脂粒子分散液中の固形濃度（（架橋）樹脂粒子量）が各々５重量％以内であれば、凝集性および生産性の観点から、コア粒子中の樹脂１００重量部に対して、（架橋）樹脂粒子を構成する樹脂が、０．０５〜２．０重量部／分となるような添加速度が好ましく、より好ましくは０．０５〜１．５重量部／分、更に好ましくは０．０１〜１.０重量部／分となるような速度である。
【００６５】
次いで、（架橋）樹脂粒子付着コア粒子を加熱して、（架橋）樹脂粒子付着コア粒子の、コア粒子部分を合一させると共に、（架橋）樹脂粒子をコア粒子と融着させて合一粒子を得ることが好ましい。
すなわち、（架橋）樹脂粒子付着コア粒子は、体積中位粒径（Ｄ５０）が1〜１０μｍの凝集粒子からなるコア粒子中の樹脂粒子同士、（架橋）樹脂粒子付着コア粒子中の（架橋）樹脂粒子同士、及び、（架橋）樹脂粒子付着コア粒子中のコア粒子と（架橋）樹脂粒子とが主として物理的に付着している状態であったものが、コア粒子としての凝集粒子が一体となり合一されると共に、（架橋）樹脂粒子同士が及び、コア粒子と（架橋）樹脂粒子が融着されて一体となり、合一粒子となっていると推定される。
【００６６】
（架橋樹脂粒子付着コア粒子の製造）
本発明の電子写真用トナーは、さらに、本発明の架橋樹脂粒子分散液から得られる凝集粒子及び／又は合一粒子以外の凝集粒子及び／又は合一粒子をコア粒子として含有する分散液と、上述の（架橋）樹脂粒子（シェル粒子ともいう）の分散液と混合して、得られた（架橋）樹脂粒子付着コア粒子を合一して得られるものでも本発明の目的を達成しうる。
【００６７】
ここで用いられるコア粒子分散液は、体積中位粒径(Ｄ５０)が1〜１０μｍの樹脂粒子を含む。コア粒子分散液を得る方法としては、例えば、溶剤に溶解した樹脂を含有するコア粒子組成物を水中で懸濁し、その後溶剤を留去することによりコア粒子を得る方法、乳化重合により得られた樹脂粒子に着色剤などの他の材料を添加し、乳化粒子を凝集、会合させることにより樹脂粒子を得る乳化重合凝集法、界面活性剤等の存在下、結着樹脂を乳化して得られた樹脂粒子に着色剤などの他の材料を添加し、樹脂粒子を凝集、会合させることによりコア粒子を得る乳化凝集法、懸濁重合法により直接コア粒子を得る重合法など種々の方法が採用できる。本発明においては、トナーの小粒径化の観点から、乳化凝集法で得られたコア粒子を使用することが好ましい。
【００６８】
乳化凝集法で得られるコア粒子は、水系媒体中に分散された樹脂粒子を凝集させて得られる凝集粒子であり、樹脂粒子としては、前記架橋樹脂粒子の製造においてオキサゾリン基を有する重合体を添加して６０〜１００℃の温度で混合する工程を有しない以外は同様にして得られる。
コア粒子は凝集粒子そのものであってもよく、凝集粒子を合一した粒子であってもよいが、（架橋）樹脂粒子の付着性の観点から、実質的に合一していない凝集粒子をコア粒子として使用することが好ましい。ここで、コア粒子の凝集及び合一は前述と同様に行うことができる。
本発明では、コア粒子である凝集粒子を含有するコア粒子分散液に、架橋樹脂粒子を含有する架橋樹脂粒子分散液を添加して、架橋樹脂粒子付着コア粒子を得ることが好ましい。
【００６９】
（電子写真用トナー）
本発明の電子写真用トナーは、広い定着温度幅を有し、かつ画像特性に優れたものである。
トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、６０〜１４０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。また、ガラス転移点は、トナーの耐久性の観点から、３０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。なお、軟化点及びガラス転移点の測定方法は、樹脂におけるこれらの測定方法に準ずる。
【００７０】
本発明のトナーは、そのまま電子写真用トナーとして使用してもよいし、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー（トナー粒子）１００重量部に対して、１〜８重量部が好ましく、１．５〜５重量部がより好ましい。
【００７１】
高画質化の観点から、トナー（粒子）の体積中位粒径（Ｄ５０）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。また、前述の凝集粒子、合一粒子、トナー粒子及びトナーのＣＶ値は、いずれも３０以下が好ましく、より好ましくは２７以下であり、さらに好ましくは２５以下である。本発明のトナーは、上記粒径及びＣＶ値を有することが好ましい。ここで、トナー（粒子）の粒径及び粒度分布は、後述の方法で測定することができる。凝集粒子、合一粒子トナー粒子及びトナーの、ＣＶ値は（粒度分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ５０）×１００）で定義される。
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【００７２】
［電子写真用トナーの製造方法］
本発明は、また電子写真用トナーの製造方法に関し、該製造方法は、（ａ）上述の架橋樹脂粒子分散液の製造方法により架橋樹脂粒子分散液を得る工程、及び（ｂ）工程（ａ）で得られた架橋樹脂粒子分散液の架橋樹脂粒子を凝集及び合一する工程、を有するものである。
上記工程（ａ）及び工程（ｂ）については前述の通りである。
【実施例】
【００７３】
以下の実施例等においては、各性状値は次の方法により測定、評価した。
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１:１(容量比))とした。
【００７４】
［樹脂及びトナー（粒子）の軟化点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００７５】
（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で−１０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測される場合にはそのピークの温度を、また軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度を、ガラス転移点として読み取る。なお、ガラス転移点は、樹脂の非晶質部分に特有の物性であり、一般には非晶質ポリエステルで観測されるが、結晶性ポリエステルでも非晶質部分が存在する場合には観測されることがある。
【００７６】
［樹脂粒子、架橋樹脂粒子の軟化点及びガラス転移点］
凍結乾燥機（東京理化器械社製：ＦＤＵ−２１００およびＤＲＣ−１０００）を用いて、分散液３０ｇを−２５℃にて１時間、−１０℃にて１０時間、２５℃にて４時間真空乾燥を行い、水分量が１重量％以下となるまで乾燥させた。
水分量は赤外線水分計（ケツト科学研究所社製：ＦＤ−２３０）を用いて乾燥後の試料５ｇを乾燥温度１５０℃，測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて水分量（重量％）を測定した。
乾燥させた分散液中の粒子の軟化点およびガラス転移点を上述の方法により測定する。
【００７７】
［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出する。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター［住友電気工業社製、「ＦＰ−２００」］を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
（２）分子量分布測定
下記装置を用いて、クロロホルムを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製の２.６３×１０3、２.０６×１０4、１.０２×１０5、ジーエルサイエンス社製の２.１０×１０3、７.００×１０3、５.０４×１０4)を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）
【００７８】
［樹脂粒子、架橋樹脂粒子、離型剤微粒子の粒径］
（１）測定装置：レーザー散乱型粒径測定機（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ50）。
【００７９】
［分散液の固形濃度］
赤外線水分計（ケツト科学研究所社製：ＦＤ−２３０）を用いて、分散液５ｇを乾燥温度１５０℃，測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、ウェットベースの水分％を測定する。固形分は下記の式に従って算出した。
固形分（％）＝１００−Ｍ
Ｍ：ウェットベース水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ０：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）
【００８０】
［コア（凝集）粒子、架橋樹脂粒子付着コア粒子、合一粒子、及びトナー（粒子）の粒径］
・測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン１．１９（ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
・分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）を５重量％濃度となるように前記電解液に溶解させて分散液を得る。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製する。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求める。
【００８１】
樹脂製造例１（ポリエステルＡの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８，３２０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０ｇ、テレフタル酸１，５９２ｇ及びジブチル錫オキサイド（エステル化触媒）３２ｇ窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、常圧（１０１．３ｋＰａ）下２３０℃で５時間反応させ、更に減圧下で反応させた。２１０℃に冷却し、フマル酸１６７２ｇ、ハイドロキノン８ｇを加え、５時間反応させた後に、更に減圧下で反応させて、ポリエステルＡを得た。ポリエステルＡの軟化点は１１０℃、ガラス転移点は６６℃、酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３，７６０であった。
【００８２】
樹脂製造例２（ポリエステルＢの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン１７５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロン１６２５ｇ、テレフタル酸１１４５ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６１ｇ、トリメリット酸無水物４８０ｇ及び２−エチルヘキサン酸スズ２６ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ポリエステルＢを得た。ポリエステルＢの軟化点は１２１℃、ガラス転移点は６５℃、酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３，３９０であった。
【００８３】
比較例１（非架橋の樹脂粒子分散液Ａの製造）
５リットル容のステンレス釜で、ポリエステルＡ  ３９０ｇ、ポリエステルＢ２１０ｇ(ポリエステルＡ及びポリエステルＢを前記割合で混合したときの混合樹脂の軟化点は、１１４℃、ガラス転移点は６６℃、酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ)、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ３０１（大日精化社製）」３０ｇ、及び、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス  Ｇ−１５（花王社製）：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム」（固形分：１５重量％）４０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン  ４３０（花王社製）：ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル（ＨＬＢ  １６．２）」６ｇ、及び５重量％水酸化カリウム水溶液２７９ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５℃で分散させた。内容物を９５℃で安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下で２時間保持した。続いて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を６ｇ／ｍｉｎで１１３５ｇを添加した。また、脱イオン水を滴下する間、系内の温度は９５℃に保持した。その後、２５℃に冷却して樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液Ａを得た。得られた樹脂粒子分散液Ａ中の樹脂微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．２μｍ、軟化点は１０４℃、ガラス転移点は６０℃、固形分濃度は３２．０重量％であった。
【００８４】
比較例２  （非架橋の樹脂粒子分散液Ｂの製造）
脱イオン水を滴下する間の系内の温度を９７℃に保持する以外は比較例１と同様にして、非架橋の樹脂粒子分散液Ｂを得た。得られた分散液の物性を表１に示す。
【００８５】
実施例１（架橋樹脂粒子分散液Ａの製造）
樹脂粒子分散液Ａの温度を９５℃に加熱し、樹脂粒子分散液Ａ  ３００ｇ(樹脂粒子を構成する樹脂のカルボキシル基のモル数  ４０ｍｍｏｌ)に、水溶性のオキサゾリン基を含有する重合体「ＷＳ７００（日本触媒社製）」（オキサゾリン重合体中のオキサゾリン基含有量 ４.６ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量 ２０，０００、水溶液固形分２５％）１７．６ｇ（オキサゾリン基のモル数２０ｍｍｏｌ）を、水溶液の温度を２５℃に維持した状態で、６ｇ／ｍｉｎ（樹脂粒子を構成する樹脂１００重量部に対して、水溶性のオキサゾリン基を有する重合体の固形分の添加速度 １．６ｇ／ｍｉｎ）で滴下し、滴下終了後４時間保持した。その後、２５℃まで冷却し、１５０メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、架橋樹脂粒子を分散させた架橋樹脂粒子分散液Ａを得た。得られた架橋樹脂粒子分散液Ａ中の架橋樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．２４μｍ、軟化点は１９０℃、ガラス転移点は５８℃、固形分濃度は２９．５重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【００８６】
実施例２（架橋樹脂粒子分散液Ｂの製造）
実施例１において、オキサゾリン基を有する重合体の添加量を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、架橋樹脂粒子分散液Ｂを得た。得られた分散液の物性を表１に示す。
【００８７】
実施例３（架橋樹脂粒子分散液Ｃの製造）
樹脂粒子分散液Ｂの温度を２５℃に保持した状態で、樹脂粒子分散液Ｂ  ３００ｇ(樹脂粒子を構成する樹脂のカルボキシル基のモル数４０ｍｍｏｌ)に、水溶性のオキサゾリン基を含有する重合体「ＷＳ７００（日本触媒社製）」（オキサゾリン重合体中のオキサゾリン基含有量 ４.６ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量 ２０，０００、水溶液固形分２５％）１７．６ｇ（オキサゾリン基のモル数２０ｍｍｏｌ）を、５００ｇ／ｍｉｎ（樹脂微粒子を構成する樹脂１００重量部に対して、水溶性のオキサゾリン基を有する重合体の固形分の添加速度 １３０ｇ／ｍｉｎ）で添加し、滴下終了添加後、１時間保持した。その後、２５℃まで冷却し、１５０メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、架橋樹脂粒子を分散させた架橋樹脂粒子分散液Ｃを得た。得られた架橋樹脂粒子分散液Ｃ中の架橋樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１９μｍ、軟化点は１９０℃、ガラス転移点は５８℃、固形分濃度は３１．６重量％であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
【００８８】
実施例４〜８（架橋樹脂粒子分散液Ｄ〜Ｈの製造）
実施例３において、オキサゾリン基を有する重合体の種類及びその添加量を表１のように変更した以外は実施例３と同様にして、架橋樹脂粒子分散液Ｄ〜Ｈをそれぞれ得た。得られた分散液の物性を表１に示す。
【００８９】
比較例３（本発明外の架橋樹脂粒子分散液Ｉ）
実施例３において、オキサゾリン基を有する重合体をカルボジイミド（カルボジライト：日清紡績社製）に変えて、その添加量を表１のように変更した以外は実施例３と同様にして、架橋樹脂粒子分散液Ｉを得た。得られた分散液の物性を表１に示す。
【００９０】
比較例４（本発明外の架橋樹脂粒子分散液Ｊ）
実施例３において、オキサゾリン基を有する重合体の添加量を表１のように変更し添加した後、２５℃のまま１時間攪拌を続けて１５０メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、架橋樹脂粒子分散液Ｊを得た。得られた分散液の物性を表１に示す。
【００９１】
比較例５（本発明外の架橋樹脂粒子分散液Ｋ）
窒素導入管、還流冷却管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコにポリエステルＡ１９５ｇ、ポリエステルＢ１０５ｇ(ポリエステルＡ及びポリエステルＢを前記割合で混合したときの混合樹脂の軟化点は、１１４℃、ガラス転移点は６６℃、酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ)、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス  Ｇ−１５（花王社製）：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム」（固形分：１５重量％）２０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン  ４３０（花王社製）：ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル（ＨＬＢ  １６．２）」３ｇを入れ、メチルエチルケトン５４０ｇを添加しカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５℃で溶解させた。次いで、３０％水酸化カリウム水溶液１６．３ｇを添加して、攪拌下で脱イオン水７０３ｇを加えた後、減圧下５０℃でメチルエチルケトンを留去し、樹脂粒子分散液Ｃを得た。得られた樹脂粒子分散液Ｃ中の樹脂粒子の体積中位粒径は１１０ｎｍ、固形分は２９．７％であり、ｐＨは７．４、軟化点は１０８℃、ガラス転移点は６１℃であった。この樹脂粒子分散液Ｂに
オキサゾリン基を有する重合体の添加量を表１のように変更した以外は実施例３と同様にして、架橋樹脂粒子分散液Ｋを得た。得られた分散液の物性を表１に示す。
【００９２】
以上のように得られた樹脂粒子分散液の各々について、下記のように樹脂粒子分散液の安定性評価を行った。結果を表１に示す。
［臨界凝集濃度の測定（安定性）］
（１）      樹脂粒子分散液（２５℃）を、３０ｃｃのスクリュー管に  ５．０ g計量し、脱イオン水を添加して、固形濃度が２５．４％になるように調整して試料液を得る。
（２）      硫酸アンモニウム（シグマアルドリッチジャパン社製  特級）を、試料液中の樹脂粒子を構成するポリエステルのカルボキシル基のモル数に対して８倍となる量を計量する。
（３）      計量した硫酸アンモニウムに脱イオン水を添加して、硫酸アンモニウムの試料液中のアンモニウムイオン濃度が０．０１ｍｏｌ/ｌになるように、硫酸アンモニウム水溶液を調整する。
（４）      試料液に硫酸アンモニウム水溶液を一括で添加してスクリュー管の蓋する。
（５）      スクリュー管を２５℃下で１２時間、回転数５００ rpm（回/分）  でボールミルで攪拌する。
（６）      スクリュー管の粒子の体積中位粒径をＬＡ-９２０（堀場製作所製）にて粒径を測定する。
（７）      同様の試験を、硫酸アンモニウム水溶液を添加した試料液中のアンモニウムイオン濃度が０．０５ｍｏｌ/ｌ、０．１ｍｏｌ/ｌ、・・・、１ｍｏｌ/ｌになるように調整して行う
（８）      硫酸アンモニウム水溶液を添加した試料液中のアンモニウムイオン濃度を横軸に、粒径を縦軸にプロットしたとき、アンモニウムイオン濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌを含む低濃度側のベースラインの延長線と、粒子径の立ち上がり部分からアンモニウムイオン濃度が１ｍｏｌ／ｌまでの最大傾斜を示す接線との交点の濃度とする。
【００９３】
【表１】
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【００９４】
離型剤分散液製造例１（離型剤分散液Ａの製造）
1リットル容のビーカーで、脱イオン水４００ｇにアルケニルコハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルＡＳＫ（花王社製）、有効濃度２８％」３.５７gを溶解させた後、カルナウバロウワックス（加藤洋行社製、融点８５℃）１００ｇを分散させた。この分散液を９０〜９５℃に温度を保持しながら、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ ６００Ｗ (日本精機社製)で３０分間分散処理を行い、離型剤分散液Ａを得た。得られた離型剤分散液Ａ中の離型剤の体積中位粒径（Ｄ５０）は０.４７μｍ、ＣＶ値は２６、固形分濃度は２３重量％であった。
【００９５】
実施例９(シアントナーＡの製造)
[工程１]
樹脂粒子分散液Ａ  ２９５ｇに脱イオン水８８ｇ加え、離型剤分散液Ａ２３ｇに脱イオン水２ｇを加え、両者を脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した２リットル容四つ口フラスコに入れ、室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で攪拌下、この混合物に硫酸アンモニウム（シグマアルドリッチジャパン社製  特級）１９ｇを１２９ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液を室温で１０分かけて滴下した。その後、混合分散液を５５℃まで昇温しコア（凝集）粒子を形成させ、コア（凝集）粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が４．６μｍになるまで５５℃の温度下で保持して、コア（凝集）粒子を含有するコア（凝集）粒子分散液を得た。
【００９６】
[工程２]
工程（１）で得たコア（凝集）粒子分散液の温度を５３℃に下げ、コア（凝集）粒子分散液に、シェル材として架橋樹脂粒子分散液Ａ  ３２ｇと脱イオン水６ｇを混合したものを１.４ｇ／ｍｉｎ（コア（凝集）粒子を構成する樹脂成分１００重量部に対する架橋樹脂粒子を構成する樹脂成分の添加速度  ０．４４重量部／分）で滴下し、滴下終了後５３℃で２０分間保持した。この操作をさらに２回繰り返した後、架橋樹脂粒子分散液Ｄ  ３２ｇと脱イオン水６ｇを混合したもの、及び、硫酸アンモニウム２ｇを脱イオン水２８ｇに溶解させた水溶液を別々に１．４ｇ／ｍｉｎで滴下し、その後２０分間保持した。この操作をさらに１回繰り返した後、硫酸アンモニウム１．７ｇを脱イオン水２６ｇに溶解させた水溶液を１．４ｇ／ｍｉｎで滴下し、ポリオキシエチレン（２モル）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（固形分：２８重量％）２５ｇを脱イオン水３７０ｇで希釈した水溶液を添加して架橋樹脂粒子付着コア粒子を形成した。この時、架橋樹脂粒子付着コア粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は５．２μｍであった。
【００９７】
[工程３]
工程（２）で得た架橋樹脂粒子付着コア粒子分散液を、８０℃まで３時間かけて昇温した。その後、脱イオン水７００ｇを添加し、８０℃で１時間保持した後、室温まで冷却した。この間で、トナー形状が架橋樹脂粒子付着コア粒子から合一粒子へ変化した。合一粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は  ６．５μｍであった。
合一粒子を含有した分散液を、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂粒子粉末を得た。洗浄工程では、合一粒子を含有した分散液を遠心脱水機（ＫＯＫＵＳＡＮ社製 遠心分離機Ｈ−１２２）に添加し、周速４７ｍ／ｓ（回転数３０００ｒｐｍ、直径３０ｃｍ）で遠心させながら、脱イオン水を合一粒子中の樹脂１００ｇに対し６±０．５Ｌの割合で混合し洗浄を行った。その後、更に１時間回転させ着色樹脂粒子粉末の含水量を減らした後、４０℃に保持した真空乾燥機に放置し着色樹脂粒子粉末を乾燥させトナー粒子を得た。
このトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ１(日本アエロジル社製；ＲＹ５０)２．５重量部、疎水性シリカ２(キャボット社製；キャボシールＴＳ７２０)１．０重量部、及び有機微粒子（日本ペイント社製 ファインスフェアＰ２０００）０．８重量部をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーＡとした。シアントナーＡの体積中位粒径（Ｄ５０）は６．７μｍであった。
【００９８】
実施例１０（シアントナーＢの製造）
架橋樹脂粒子分散液Ａを架橋樹脂粒子分散液Ｂに変えた以外は実施例９と同様にしてシアンナーＢを調製した。シアントナーＢの体積中位粒径（Ｄ５０）は６．５μｍであった。
【００９９】
実施例１１〜１４（シアントナーＣ〜Ｆの製造）：
架橋樹脂粒子分散液Ａおよび樹脂粒子分散液Ａを表２のように変更した以外は実施例９と同様にしてシアントナーＣ〜Ｆをそれぞれ調製した。各トナーの物性を表２に示す。
【０１００】
比較例６（シアントナーＧの製造）
架橋樹脂粒子分散液Ａを樹脂粒子分散液Ａに変えた以外は実施例９と同様にしてシアンナーＧを調製した。シアントナーＧの体積中位粒径（Ｄ５０）は５．２μｍであった。
【０１０１】
比較例７（シアントナーＨの製造）
[工程１]
樹脂粒子分散液Ａ  ２９５ｇに脱イオン水８８ｇ加え、離型剤分散液Ａ２３ｇに脱イオン水２ｇを加え、両者を脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した２リットル容四つ口フラスコに入れ、室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で攪拌下、この混合物に硫酸アンモニウム（シグマアルドリッチジャパン社製  特級）１９ｇを１２９ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液を室温で１０分かけて滴下した。その後、混合分散液を５５℃まで昇温しコア（凝集）粒子を形成させ、コア（凝集）粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が４．６μｍになるまで５５℃の温度下で保持して、コア（凝集）粒子を含有するコア（凝集）粒子分散液を得た。
【０１０２】
[工程２]
工程（１）で得たコア（凝集）粒子分散液の温度を５５℃に保持し、コア（凝集）粒子分散液に、シェル材として樹脂粒子分散液Ａ  ３０ｇと脱イオン水８ｇを混合したものを１.４ｇ／ｍｉｎ（コア（凝集）粒子を構成する樹脂成分１００重量部に対する架橋樹脂粒子を構成する樹脂成分の添加速度  ０．４４重量部／分）で滴下し、滴下終了後５５℃で２０分間保持した。この操作をさらに２回繰り返した後、樹脂粒子分散液Ａ  ３０ｇと脱イオン水８ｇを混合したもの、及び、硫酸アンモニウム２ｇを脱イオン水２５ｇに溶解させた水溶液を別々に１．４ｇ／ｍｉｎで滴下し、その後２０分間保持した。この操作をさらに１回繰り返した後、水溶性のオキサゾリン基を含有する重合体「ＷＳ７００（日本触媒社製）」１２．８ｇを添加し１０分間攪拌を行った後、ポリオキシエチレン（２モル）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（固形分：２８重量％）２０ｇを脱イオン水３７７ｇで希釈した水溶液を添加して樹脂粒子付着コア粒子を形成した。この時、樹脂粒子付着コア粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は５．５μｍであった。
【０１０３】
[工程３]
工程（２）の後に、８０℃まで３時間かけて昇温した。その後、８０℃で１時間保持した後、室温まで冷却した。この間で、トナー形状が樹脂粒子付着コア粒子から合一粒子へ変化した。合一粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は  ５．５μｍであった。
合一粒子を含有した分散液を、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂粒子粉末を得た。洗浄工程では、合一粒子を含有した分散液を遠心脱水機（ＫＯＫＵＳＡＮ社製 遠心分離機Ｈ−１２２）に添加し、周速４７ｍ／ｓ（回転数３０００ｒｐｍ、直径３０ｃｍ）で遠心させながら、脱イオン水を合一粒子中の樹脂１００ｇに対し６±０．５Ｌの割合で混合し洗浄を行った。その後、更に１時間回転させ着色樹脂粒子粉末の含水量を減らした後、４０℃に保持した真空乾燥機に放置し着色樹脂粒子粉末を乾燥させトナー粒子を得た。
このトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ１(日本アエロジル社製；ＲＹ５０)２．５重量部、疎水性シリカ２(キャボット社製；キャボシールＴＳ７２０)１．０重量部、及び有機微粒子（日本ペイント社製 ファインスフェアＰ２０００）０．８重量部をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーＧとした。シアントナーＧの体積中位粒径（Ｄ５０）は５．６μｍであった。
【０１０４】
比較例８（シアントナーＩの製造）
[工程１]
樹脂粒子分散液Ａ  ２９５ｇに脱イオン水８８ｇ加え、離型剤分散液Ａ２３ｇに脱イオン水２ｇを加え、両者を脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した２リットル容四つ口フラスコに入れ、室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で攪拌下、この混合物に「ＷＳ７００（日本触媒社製）」１２．８ｇを添加し、硫酸アンモニウム（シグマアルドリッチジャパン社製  特級）１９ｇを１２９ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液を室温で１０分かけて滴下した。その後、混合分散液を５５℃まで昇温しコア（凝集）粒子を形成させ、コア（凝集）粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が５．０μｍになるまで５５℃の温度下で保持して、コア（凝集）粒子を含有するコア（凝集）粒子分散液を得た。
【０１０５】
[工程２]
工程（１）で得たコア（凝集）粒子分散液の温度を５５℃に保持し、コア（凝集）粒子分散液に、シェル材として樹脂粒子分散液Ａ  ３０ｇと脱イオン水８ｇを混合したものを１.４ｇ／ｍｉｎ（コア（凝集）粒子を構成する樹脂成分１００重量部に対する架橋樹脂粒子を構成する樹脂成分の添加速度  ０．４４重量部／分）で滴下し、滴下終了後５５℃で２０分間保持した。この操作をさらに２回繰り返した後、樹脂粒子分散液Ａ  ３０ｇと脱イオン水８ｇを混合したもの、及び、硫酸アンモニウム２ｇを脱イオン水２５ｇに溶解させた水溶液を別々に１．４ｇ／ｍｉｎで滴下し、その後２０分間保持した。この操作をさらに１回繰り返した後、ポリオキシエチレン（２モル）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（固形分：２８重量％）２０ｇを脱イオン水３７７ｇで希釈した水溶液を添加して樹脂粒子付着コア粒子を形成した。この時、樹脂粒子付着コア粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は５．９μｍであった。
その後、比較例５の[工程３]と同様にして体積中位粒径（Ｄ５０）は６．０μｍのシアントナーＩを得た。
【０１０６】
比較例９（シアントナーＪの製造）
比較例７において、水溶性のオキサゾリン基を含有する重合体「ＷＳ７００（日本触媒社製）」を、２５．６ｇに変更した以外は比較例６と同様にしてシアントナーＪを得た。
以上のように得られたシアントナーＡ〜Ｊの各々について、下記のように評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０７】
[トナーの定着性]
市販のプリンタ（沖データ社製、「ＭＬ５４００」）にトナーを実装し、紙面上の未定着のトナー付着量が０.４５±０．０３ ｍｇ／ｃｍ2、長さ４０ｍｍのベタ画像を、未定着の状態で得た。市販のプリンタ（沖データ社製、「ＭＬ５４００」）に搭載されている定着器をオフラインによる定着が可能なように改良し、温度定着速度４０枚／分（Ａ４縦方向）で、１００℃から２００℃へと５℃ずつ順次上昇させながら未定着のベタ画像を定着させた。定着試験に用いた紙は、上質紙（富士ゼロックス社製、Ｐ紙  Ａ４サイズ）であった。
各定着温度で得られた定着画像を、メンディングテープ(３Ｍ製Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０  幅１８ ｍｍ)を貼り付け、直径5ｃｍ、高さ３ｃｍ、重さ５００ｇの円柱の重りをのせ、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで１往復押し当てた後、剥離角度180度、速さ１０  ｍｍ／ｓｅｃでテープを剥がし、テープ剥離前後の光学反射濃度を定着画像の下に上質紙（沖データ社製、エクセレントホワイト紙 Ａ４サイズ）を３０枚敷いた状態で、測色計（Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ社製、「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」、光射条件；標準光源Ｄ50、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮ  ＮＢ、絶対白基準）を用いて測定した。両者の比率(剥離後／剥離前)が最初に９０％を超え、且つ、定着不良によるコールドオフセットが発生していない定着ローラーの温度を最低定着温度とした。また、ホットオフセット発生温度も同時に確認した。また、定着温度幅は、（ホットオフセット発生温度-５）と最低定着温度の差から求めた。結果を表２に示す。
【０１０８】
〔トナーのカブリ〕
市販のプリンタ（沖データ社製、「ＭＬ５４００」）にトナーを実装し、印字情報のないブランクの状態で、上質紙（沖データ社製、エクセレントホワイト紙 Ａ４サイズ）を用いて印字し、Ａ４の半分まで転写した時点でマシンを停止させ、転写前の感光体表面に透明なメンディングテープ（３Ｍ製：ＳＣＯＴＣＨメンディングテープ８１０-３-１８）を貼付け、感光体表面のトナーを採取する。
未使用のエクセレントホワイト紙面上に、リファレンスとしてのメンディングテープと、感光体上のトナーを採取したメンディングテープをそれぞれ貼付し、上記測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（測定条件は同じ）を用いて、下記式で表される両者の色差（ΔＥ＊ａｂ）を求めた。ΔＥ＊ａｂが小さい程、カブリが少ない、即ち高画質を再現できていることを示す。結果を表１に示す。
ΔＥ＊ａｂ＝[（Ｌ*1-Ｌ*2）2+（ａ*1-ａ*2）2+（ｂ*1-ｂ*2）2]1/2
〔式中、Ｌ*1 、ａ*1 及びｂ*1 はリファレンスとしてのメンディングテープ上の各測定値を、Ｌ*2 、ａ*2 及びｂ*2 は感光体上のトナーを採取したメンディングテープ上の各測定値をそれぞれ示す。〕の差を示す。
【０１０９】
【表２】
0005297094.tif 000003
【０１１０】
【表３】
0005297094.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明によれば、広い定着温度幅を有し、かつ画像特性に優れた電子写真用トナーを製造しうることから、本発明の架橋樹脂粒子の分散液及びトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに使用される電子写真用トナーに好適に用いることができる。