(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レニウムと白金とＺＳＭ−５とから形成される複合触媒、およびアンモニアの存在下、ベンゼンを酸素で酸化することを特徴とするフェノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゼンの直接酸化によるフェノールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼンを原料とするフェノールの工業的な製造方法としては、たとえば、ベンゼンとプロピレンとからクメンヒドロキシペルオキシドを経てフェノールを得る方法が主として行われている（クメン法）。しかし、該方法ではアセトンが併産するが、両生成物の需給バランスの問題がある上、三段階プロセスであるため、経済的に非効率である。他方、トルエンを酸化してフェノールにする方法（トルエン法）も行われていたが、トルエンの価格高騰により有利な方法ではなくなって来ている。このような中で副生物の無いベンゼンから直接フェノールを得る方法が求められている。
【０００３】
ベンゼンから直接フェノールを得る方法としては、酸化剤に分子状酸素を使用する方法の他に、特殊酸化剤及び還元剤を化学量論的に使用する方法が知られている。
酸化剤として分子状酸素を使用する方法は、以下のような触媒を用いる方法が提案されている。
【０００４】
（a）Pd(OAc)2/ヘテロポリ化合物触媒（１００℃）；ベンゼン転化率１０％、フェノール選択率２０％（例えば、非特許文献1参照）。
（b）VCl3触媒（５０℃）；ベンゼン転化率０．０２６％、フェノール選択率８６％（
例えば、非特許文献2参照）。
【０００５】
しかしながら、分子状酸素による直接酸化は、ビフェニル等のベンゼン重合物及びベンゼンに対してフェノールの反応性が高いため、フェノールの逐次水酸化物（カテコール、ピロガロール等）等が副生する。したがって、極端な低転化率の条件でなければフェノールの高い選択率は得られず、到底実用に供されるものではなかった。
【０００６】
非特許文献３には、ゼオライト細孔中に固定化したレニウムがアンモニアの共存下、ベンゼン、酸素から高い選択率でフェノールを生成することが記載されている。この触媒はH-ZSM-５に昇華性錯体であるメチルトリオキソレニウムを化学蒸着後、アンモニア処理することで得られる。反応は気相接触法により行われ、反応管に前記触媒を所定量充填後、不活性ガス流通下、所定の温度で活性化処理した後、ベンゼン、酸素を所定の比率で触媒層に流通させることにより行われる。しかしながら、ベンゼンの転化率が低く、未だ十分な成績とは言えなかった。
【０００７】
特殊な酸化剤を使用する方法としては、高価な亜酸化窒素や過酸化水素を使用する方法が報告されている（例えば、非特許文献４、５または６参照）。しかしながら、これら特殊な酸化剤は、生成するフェノールに対して等モル量必要であり、汎用化学品として大量生産が期待されるフェノール製造法としては経済的に成り立たず、現在までに実用化に至っていない。
【０００８】
還元剤を併用する方法としては、H2を併用する方法（例えば、非特許文献７参照）、COを併用する方法（例えば、特許文献１、２または３参照）が知られている。しかしながら逐次反応のためにフェノールの選択率が低い上、H2が大量の水として消費される問題、安全性上の問題（COの毒性、O2およびH2による爆発の危険性）などから実用化に至っていない。
【特許文献１】特開昭６１−３８７号公報
【特許文献２】特開昭６１−１３５２１７号公報
【特許文献３】特開昭６２−６７０３８号公報
【非特許文献１】J. Mol. Catal. A: Chemical, 185, 285-290(2002)
【非特許文献２】J. Mol. Catal. A: Chemical, 202, 107-115(2003)
【非特許文献３】Angew. Chem. Int. Ed., 45, 448-450 (2006)
【非特許文献４】Applied Catal. A:General, 244, 11-17 (2003)
【非特許文献５】Applied Catal. A:General, 243, 41-51 (2003)
【非特許文献６】Angew. Chem. Int. Ed., 42, 4937-4940 (2003)
【非特許文献７】J. Mol. Catal. A: Chemical, 178, 199-204 (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ベンゼンからフェノールを効率良く製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の複合触媒およびアンモニアの存在下、ベンゼンを酸素で酸化することによりフェノールを効率良く製造できることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
即ち、本発明のフェノールの製造方法は、レニウムと周期律表第１０族の金属と金属酸化物とから形成される複合触媒、およびアンモニアの存在下、ベンゼンを酸素で酸化することを特徴とする。
【００１２】
前記金属酸化物はアルミノシリケートであることが好ましく、ゼオライトであることがより好ましく、ZSM-５であることが特に好ましい。
また、前記周期律表第１０族の金属は白金であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ベンゼンからフェノールを、高選択的かつ高転化率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のフェノールの製造方法は、レニウムと周期律表第１０族の金属と金属酸化物とから形成される複合触媒、およびアンモニアの存在下、ベンゼンを酸素で酸化することを特徴としている。
【００１５】
前記金属酸化物は、触媒担体として知られるアルミノシリケートが適しており、ゼオライトがより好適である。前記ゼオライトの具体例としては、Y-型、L-型、モルデナイト、フェリエライト、ベータ型、ZSM-５などが挙げられる。中でもZSM-５が好適である。
【００１６】
前記ゼオライトのシリカ／アルミナ比（SiO2/Al2O3）（モル比）は、特に制限されないが、２００〜０．００１であることが好ましく、１００〜０．０１であることが特に好ましい。
【００１７】
前記ゼオライトのカチオン種は、特に制限されないが、アンモニウム型（NH4+）・プロトン型(H+)ゼオライトが好適である。
本発明に用いる複合触媒は、前記金属酸化物に加え、レニウムと周期律表第１０族の金属とを共に含む必要がある。前記複合触媒が、レニウムと周期律表第１０族の金属とを共に含んでいることにより、高選択的かつ高転化率で、効率良くベンゼンを酸素で酸化し、
フェノールを得ることができる。
【００１８】
レニウムと周期律表第１０族の金属との使用割合（レニウム／周期律表第１０族金属）は重量比で１０〜０．００１が好適である。
前記複合触媒の調製時に使用するレニウム前駆体化合物の具体例としては、過レニウム酸アンモニウム、メチルトリオキソレニウム、レニウムカルボニル、塩化レニウム（III
、IV、V）、レニウムペンタカルボニルブロミド、レニウムペンタカルボニルクロリド、
ケイ化レニウム、硫化レニウム（IV）を挙げることができる。
【００１９】
前記周期律表第１０族の金属としては、白金、パラジウム、ニッケルが好ましく、特に白金が好ましい。前記周期律表第１０族の金属は、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２０】
前記周期律表第１０族の金属が白金である場合、前記複合触媒の調製時に使用する白金前駆体化合物の具体例としては、テトラアンミンパラジウム(II）硝酸塩、塩化白金（II
）、塩化白金(IV)酸、ジニトロジアンミン白金(II)、テトラアンミンジクロロ白金(II)、ジクロロテトラアンミン白金(II)、酸化白金(IV)、テトラクロロ白金酸(II)カリウム、ヘキサヒドロキソ白金酸(IV)、ヘキサクロロ白金酸(IV)を挙げることができる。
【００２１】
前記周期律表第１０族の金属がパラジウムである場合、前記複合触媒の調製時に使用するパラジウム前駆体化合物の具体例としては、塩化パラジウム(II）、硝酸パラジウム（II）、ジニトロジアンミンパラジウム（II）、テトラアンミンパラジウム（II）ジクロラ
イド、酢酸パラジウム（II）、水素化パラジウム、酸化パラジウムを挙げることができる。
【００２２】
前記周期律表第１０族の金属がニッケルである場合、前記複合触媒の調製時に使用するニッケル前駆体化合物の具体例としては、塩化ニッケル（II）、炭酸ニッケル、ニッケルカルボニル、硫酸ニッケル（II）、硝酸ニッケル（II）、酸化ニッケル（II）、水酸化ニッケル（II）、酢酸ニッケル（II）を挙げることができる。
【００２３】
前記複合触媒は、例えば、前記金属酸化物に、レニウムと前記周期律表第１０族の金属とを含有させることにより得ることができる。
本発明に用いる複合触媒は、前記金属酸化物とレニウムとの重量比（レニウム／（レニウム＋金属酸化物））が、０．０１／１００〜５０／１００であることが好ましく、０．０５/１００〜３０/１００であることがより好ましく、０．１/１００〜１０/１００であることが特に好ましい。
【００２４】
前記金属酸化物に、レニウムと前記周期律表第１０族の金属とを含有させる方法としては、物理混合法や含浸法、沈殿法、混錬法及び化学蒸着法等の従来公知の方法が適用可能である。二種類の金属を金属酸化物に導入する順序は特に制限されず、レニウムと前記周期律表第１０族の金属とを一度に金属酸化物に導入することも、各々を段階的に導入することも可能である。
【００２５】
前記複合触媒は、前処理して用いることが好ましい。前処理は酸素とアンモニアを用いて行われる。前処理の具体的な方法としては、前記複合触媒を酸素雰囲気下、３００〜５００℃の温度で０．５〜２時間処理した後、さらにアンモニア雰囲気下、３００〜５００℃の温度で０．５〜２時間処理する方法、或いは酸素とアンモニアから成る混合系雰囲気下、３００〜５００℃の温度で、０．５〜２時間処理する方法などが挙げられる。
【００２６】
本発明に係るフェノールの製造は、前記複合触媒およびアンモニアの共存下、ベンゼン
に酸素を直接付加させる酸化反応により行われる。前記酸化反応は、気相接触法で実施されることが好ましい。また、酸素としては分子状酸素であることが好ましい。反応器は特に制限されず、固定床、流動床での実施が可能である。
【００２７】
前記酸化反応の反応温度は５０〜７００℃であり、好ましくは１００〜６００℃である。前記酸化反応の反応圧力は０．０１〜１００ＭＰａであり、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
【００２８】
前記酸化反応における複合触媒の使用割合は、W/F値にして０．０１〜１００g-cat・h
・mol-1であり、好ましくは０．０１〜５０ g-cat・h・mol-1である。
前記酸化反応における酸素の使用割合は、ベンゼン1モル当たり０．０１〜５０モルで
あり、好ましくは０．１〜１０モルである。前記酸化反応におけるアンモニアの使用割合はベンゼン1モル当たり０．００１〜２００モルであり、好ましくは０．０１〜１００モ
ルである。前記酸化反応において、酸素およびアンモニアは、窒素、ヘリウム、アルゴンガス等の不活性ガスで希釈して用いることが出来る。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
市販のNa+-ZSM-５(（SiO2/Al2O3）=２３．８)を１N硝酸アンモニウム水溶液中で攪拌、濾過、イオン交換水での洗浄後、１２０℃で乾燥することによりNH4+-ZSM-５を得た。
【００３０】
NH4ReO4(０．２１６g)とイオン交換水(４ml)とからなる水溶液と、上記で得られたNH4+-ZSM-5(３．０g)とを含浸処理後、１２０℃で乾燥することにより５wt.% Re/NH4+-ZSM-５を得た。
【００３１】
[NH3]4Pt(NO3)2 (０．１１９g)とイオン交換水(４ml)とからなる水溶液と、上記で得られた５wt.% Re/NH4+-ZSM-5(３．０g)とを含浸処理後、１２０℃で乾燥し、触媒（Re(５wt.%)-Pt(２wt.%)/NH4+-ZSM-５）を得た。
【００３２】
前記触媒（Re(５wt.%)-Pt(２wt.%)/NH4+-ZSM-５）は、前処理として酸素流通下、５０
０℃、１時間処理を行った。続いてNH3流通下、３５０℃、３０分の処理を経て反応に供
した。
【００３３】
前記触媒(１．０g)に対しベンゼン／酸素／アンモニア／ヘリウム＝１．０／２．０／
６．５／７．５（モル比）で混合ガスを供し（GHSV=７２ml/g-cat・h）、０．１ＭＰａ、２４０℃で反応を実施した。反応ガスはサンプリング後、ガスクロマトグラフにより定量・分析した。
【００３４】
生成物を分析したところ、触媒としてRe(５wt.%)-Pt(２wt.%)/NH4+-ZSM-５を用いた実
施例１では反応初期においてベンゼン転化率２．２％、選択率７９％でフェノールが生成していた。
【００３５】
［比較例１］
白金を添加しないRe(5wt.%)/NH4+-ZSM-５を触媒とした以外は実施例１と同様の反応条
件で反応を実施し、生成物を分析したところ、反応初期においてベンゼン転化率０．９％、選択率８４％でフェノールが生成していた。
【００３６】
［実施例２］
市販のNa+-ZSM-５(（SiO2/Al2O3）=２３．８)を１N硝酸アンモニウム水溶液中で攪拌、濾過、イオン交換水での洗浄後、１２０℃で乾燥することによりNH4+-ZSM-５を得た。
【００３７】
NH4ReO4(０．２１６g)とイオン交換水(４ml)とからなる水溶液と、上記で得られたNH4+-ZSM-５(３．０g)とを含浸処理後、１２０℃で乾燥することにより５wt.% Re/NH4+-ZSM-
５を得た。
【００３８】
[NH3]4Pt(NO3)2 (０．１１９g)とイオン交換水(４ml)とからなる水溶液と、上記で得られた５wt.% Re/NH4+-ZSM-5(３．０g)とを含浸処理後、１２０℃で乾燥し、触媒（Re(５wt.%)-Pt(２wt.%)/NH4+-ZSM-5）を得た。
【００３９】
前記触媒（Re(５wt.%)-Pt(２wt.%)/NH4+-ZSM-５）は前処理として酸素流通下、５００
℃、１時間処理を行った。続いてNH3流通下、３５０℃、３０分の処理を経て反応に供し
た。
【００４０】
前記触媒(１．０g)に対しベンゼン／酸素／アンモニア／ヘリウム＝１．０／２．０／
１２．８／７．５（モル比）で混合ガスを供し（GHSV=３６ml/g-cat・h）、０．１MPa、
２４０℃で反応を実施した。反応ガスはサンプリング後、ガスクロマトグラフにより定量・分析した。
【００４１】
生成物を分析したところ、触媒としてRe(５wt.%)-Pt(２wt.%)/NH4+-ZSM-５を用いた実
施例２では、反応初期においてベンゼン転化率３．７％、選択率８４％でフェノールが生成していた（反応開始後１時間）。
【００４２】
［比較例２］
白金を添加しないRe(５wt.%)/NH4+-ZSM-５を触媒として用いた以外は実施例２と同様の反応条件で反応を実施し、生成物を分析したところ、反応初期においてベンゼン転化率１．１％、選択率８５％でフェノールが生成していた（反応開始後1時間）。