(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリチオカーボネートポリチオールのメルカプト基の水素原子が一般式（１）で表される（メタ）アクリロイル基で置換された構造を有するポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレート。
【化１】
0005320744.tif 000016
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項２】
ポリチオカーボネートポリチオールが一般式（２）で表される繰り返し単位を有する請求項１記載のポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレート。
【化２】
0005320744.tif 000017
（式中、Ｒは、二価の炭化水素基を表し、反応に関与しない置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子又は環構造を含有していてもよい。）
【請求項３】
ポリチオカーボネートポリチオールが、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも二種有する請求項１記載のポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレート。
【請求項４】
一般式（３）で表され、数平均分子量が３００〜３０００である請求項２又は３記載のポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレート。
【化３】
0005320744.tif 000018
（式中、Ｒは請求項２の定義と同じ意味を表し、ｎは１以上の数を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項５】
室温下で液状である請求項１〜４のいずれかに記載のポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレート。
【請求項６】
前記一般式（１）の（メタ）アクリロイル基によるメルカプト基の水素原子の置換度が８０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレート。
【請求項７】
着色度（ＡＰＨＡ）が１５０以下である請求項１〜４のいずれかに記載のポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレート。
【請求項８】
３５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレート。
【請求項９】
ポリチオカーボネートポリチオールを一般式（４）で表される３−ハロゲノ（−２−メチル）プロピオニルハライドと反応させ、次いで脱ハロゲン化水素によるビニル結合生成反応をさせることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレートの製造法。
【化４】
0005320744.tif 000019
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、Ａ及びＢはそれぞれ独立してハロゲン原子を表す。）
【請求項１０】
ポリチオカーボネートポリチオールのメルカプト基の水素原子が一般式（５）で表される３−ハロゲノ（−２−メチル）プロピオニル基で置換されたポリチオカーボネートポリチオールポリ３−ハロゲノ（−２−メチル）プロピオネート。
【化５】
0005320744.tif 000020
（式中、Ｘ及びＡは請求項９の定義と同じ意味を表す。）
【請求項１１】
一般式（６）で表され、数平均分子量が３５０〜３２００である請求項１０記載のポリチオカーボネートポリチオールポリ３−ハロゲノ（−２−メチル）プロピオネート。
【化６】
0005320744.tif 000021
（式中、Ａ及びＣはそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、Ｒ、Ｘ、Ｙ及びｎは請求項４の定義と同じ意味を表す。）
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレートを重量基準で３〜１００％含む重合性組成物。
【請求項１３】
請求項１２記載の重合性組成物をラジカル重合反応させることにより得られる重合硬化物。
【請求項１４】
請求項１３記載の重合硬化物を用いた光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録用基盤、着色フィルター、赤外線吸収フィルター、光学用接着剤、光学フィルムなどに使用される光学用プラスチック原料として有用なポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック材料は軽量で靭性に富み、染色も容易であるため、近年、レンズ等の各種光学用途に使用されるようになっている。しかし、プラスチック材料を眼鏡レンズなどに使用する場合、屈折率の低い材料では、度数の増加に伴ってレンズに厚みを持たせる必要があるため、軽量であるというプラスチックの特長を活かすことが困難になるという問題がある。また、プラスチックは一般的に屈折率の高い素材ほどアッベ数が低く色収差が大きい傾向にあるので、この大きな色収差により注視物に色がついてにじんで見えるようになるという問題も生じてくる。これらのことから、光学用プラスチック材料として、高屈折率でかつ高アッベ数の材料が求められている。【０００３】
このような光学用プラスチック材料として、特許文献１にポリチオールとポリイソシアネートを反応させて得られるポリチオウレタンが提案され、特許文献２にそのポリチオールとして硫黄原子の含有率を高めたものなどが更に提案されている。さらに高い屈折率を有する材料が求められている中で、特許文献３及び特許文献４などに記載されているポリエピスルフィドの開環重合体であるポリチオエーテルが提案された。これらポリチオウレタン及びポリチオエーテルは概して屈折率が１．６以上と高くアッベ数も３０以上と高いため、最近の薄型軽量眼鏡レンズとして使用されるものが多くなっている。【０００４】
さらに、特許文献５には、ポリチオカーボネートポリチオールと、ポリイソシアネート／ポリイソチオシアネートを反応させて得られるポリチオウレタンが提案されている。【０００５】
しかしながら、ポリチオウレタン及びポリチオエーテルは、光学レンズを製造する工程において熱重合成形時間に長時間を要し、材料によっては１〜３日程度を要する場合もあり、生産性の面では改良の余地を残していた。【０００６】
生産性面の問題を解決する目的で、ラジカル重合性を有する化合物を光重合によって短時間で重合、成型を行い光学用プラスチックレンズを得る方法が提案されている。特許文献６、特許文献７及び特許文献８には、臭素原子あるいは硫黄原子を含有するアクリル酸エステル類またはチオアクリル酸エステル類を用いて光学用プラスチックレンズを得る方法が提案され、特許文献９及び特許文献１０には、含硫脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いて光学用プラスチックレンズを得る方法が提案されている。【０００７】
しかしながら、これらの方法によると短時間での重合は可能になり、得られる樹脂は良好な光学的性能（高屈折率でかつ高アッベ数）を有するものの、力学的性能（曲げ強度、曲げ破壊ひずみなど）が十分に満足されるものではなかった。【０００８】
【特許文献１】特公平４−５８４８９号公報
【特許文献２】特開平５−１４８３４０号公報
【特許文献３】特開平９−７１５８０号公報
【特許文献４】特開平９−１１０９７９号公報
【特許文献５】特開２００５−３３６４７６号公報
【特許文献６】特開昭６３−２４８８１１号公報
【特許文献７】特開平１−２６６１３号公報
【特許文献８】特開平３−２１７４１２号公報
【特許文献９】特開平３−２１５８０１号公報
【特許文献１０】特開平４−１６１４１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、短時間での重合、成型が可能であり、光学レンズなどの光学用プラスチック材料に必要な優れた光学的性能（高屈折率、高アッベ数）に加え、優れた力学的性能（高い曲げ強度、高い曲げ破壊ひずみ）を有するプラスチック材料を製造するための原料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に説明する新規なポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレートを使用することにより前記性能を有する光学用プラスチック材料を製造することができることを見出して、本発明を完成するに至った。【００１１】
即ち、本発明は、以下の事項に関する。【００１２】
１．  ポリチオカーボネートポリチオールのメルカプト基の水素原子が一般式（１）で表される（メタ）アクリロイル基で置換された構造を有するポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレート。【００１３】
【化１】
0005320744.tif 000002
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表す。）
２．  ポリチオカーボネートポリチオールが一般式（２）で表される繰り返し単位を有する上記１記載のポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレート。【００１４】
【化２】
0005320744.tif 000003
（式中、Ｒは、二価の炭化水素基を表し、反応に関与しない置換基を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子又は環構造を含有していてもよい。）
３．  ポリチオカーボネートポリチオールが、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を少なくとも二種有する上記１記載のポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレート。【００１５】
４．  一般式（３）で表され、数平均分子量が３００〜３０００である上記２又は３記載のポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレート。【００１６】
【化３】
0005320744.tif 000004
（式中、Ｒは前記と同義であり、ｎは１以上の数を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。）
５．  室温下で液状である上記１〜４のいずれかに記載のポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレート。【００１７】
６．  前記一般式（１）の（メタ）アクリロイル基によるメルカプト基の水素原子の置換度が８０％以上である上記１〜４のいずれかに記載のポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレート。【００１８】
７．  ＡＰＨＡが１５０以下である上記１〜４のいずれかに記載のポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレート。【００１９】
８．  ３５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレート。【００２０】
９．  ポリチオカーボネートポリチオールを一般式（４）で表される３−ハロゲノ（−２−メチル）プロピオニルハライドと反応させ、次いで脱ハロゲン化水素によるビニル結合生成反応をさせることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレートの製造法。【００２１】
【化４】
0005320744.tif 000005
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、Ａ及びＢはそれぞれ独立してハロゲン原子を表す。）
１０．  ポリチオカーボネートポリチオールのメルカプト基の水素原子が一般式（５）で表される３−ハロゲノ（−２−メチル）プロピオニル基で置換されたポリチオカーボネートポリチオールポリ３−ハロゲノ（−２−メチル）プロピオネート。【００２２】
【化５】
0005320744.tif 000006
（式中、Ｘ及びＡは前記と同義である。）
１１．  一般式（６）で表され、数平均分子量が３５０〜３２００である上記１０記載のポリチオカーボネートポリチオールポリ３−ハロゲノ（−２−メチル）プロピオネート。【００２３】
【化６】
0005320744.tif 000007
（式中、Ａ及びＣはそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、Ｒ、Ｘ、Ｙ及びｎは前記と同義である。）
１２．  上記１〜８のいずれかに記載のポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレートを重量基準で３〜１００％含む重合性組成物。【００２４】
１３．  上記１２記載の重合性組成物をラジカル重合反応させることにより得られる重合硬化物。【００２５】
１４．  上記１３記載の重合硬化物を用いた光学材料。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレートを含有する重合性組成物は、短時間での重合、成型が可能であり、その硬化物は、光学レンズなどの光学用プラスチック材料に必要とされる性能、即ち、優れた光学的性能（高屈折率、高アッベ数）に加え、優れた力学的性能（高い曲げ強度、高い曲げ破壊ひずみ）を有するプラスチック材料を与える。従って、例えばプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録用基板、着色フィルター、赤外線吸収フィルター、光学用接着剤、光学フィルムなどの光学材料への利用が期待される。また、硬化物は、優れた光学的性能を有するだけでなく優れた力学的性能を有するので、各種光学材料の高強度化に寄与することも期待される。【００２７】
さらに、本発明の異なる態様によれば、新規なポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレートとその製造方法、およびその製造に適した中間体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本出願において、用語「ポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレート」は、化合物そのものに加え、例えば本発明の製造方法により製造された重合度の異なる化合物を主成分とする混合物も意味する。
以下、本発明について詳細に説明する。【００２９】
本発明のポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレートは、ポリチオカーボネートポリチオールのメルカプト基（チオール基）の水素原子が（メタ）アクリロイル基で置換された構造である。即ち、チオカーボネート構造を繰り返し単位とするポリチオカーボネートであって末端に（メタ）アクリロイルチオ基を有するものである。後述するように、ポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレートは、ポリチオカーボネートポリチオールを３−ハロゲノ（−２−メチル）プロピオニルハライドと反応させてポリチオカーボネートポリチオールポリ３−ハロゲノ（−２−メチル）プロピオネートとし、次いで脱ハロゲン化水素によるビニル結合生成反応をさせることによって製造できる。【００３０】
尚、本出願において、「（メタ）アクリレート」および「（メタ）アクリロイル」等の表記は、慣用されるように、それぞれ、「メタクリレート」と「アクリレート」の両方、および「メタクリロイル」と「アクリロイル」の両方を意味する。さらに、「３−ハロゲノ（−２−メチル）プロピオニル」および「３−ハロゲノ（−２−メチル）プロピオネート」等の表記は、それぞれ、「３−ハロゲノ−２−メチルプロピオニル」と「３−ハロゲノプロピオニル」の両方、および「３−ハロゲノ−２−メチルプロピオネート」と「３−ハロゲノプロピオネート」の両方を意味する。【００３１】
〔ポリチオカーボネートポリチオール〕
原料となる前記ポリチオカーボネートポリチオールは、カーボネート化合物（カーボネート成分）とポリチオール化合物（チオール成分）をエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させて製造することが好ましい。このカーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；メチルフェニルカーボネート等のアルキルアリールカーボネートなどが挙げられる。これらカーボネート化合物の中では、ジアリールカーボネートが好ましく、中でもジフェニルカーボネートが特に好ましい。【００３２】
また、ポリチオール化合物としては、ポリカーボネートポリオールの製造で使用されるポリオール化合物に対応するポリチオール化合物を単独又は複数で使用することができ、具体的には、多価（少なくとも二価）の炭化水素基（好ましくは炭素数２〜１４）の遊離末端にメルカプト基が結合した化合物が挙げられる。この炭化水素基としては、脂肪族（脂環式を含む）炭化水素基（好ましくは炭素数２〜１４）、芳香族（芳香脂肪族を含む）炭化水素基（好ましくは炭素数６〜１４）などが挙げられ、反応に関与しない置換基（アルキル基、アルコキシ基等）を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子）や環構造（脂環構造、芳香環構造、複素環構造等）などを同じく反応に関与しない原子又は原子団として含有していてもよい。この場合の「反応に関与しない」とは、ポリチオカーボネートポリチオール合成反応、ポリチオカーボネートポリチオールポリ３−ハロゲノ（−２−メチル）プロピオネート合成反応、ポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレート合成反応及び、この（メタ）アクリレートを含む重合性組成物のラジカル重合反応に関与しないことを意味する。【００３３】
チオール化合物を構成する前記多価の炭化水素基の中では、二価以上であって、八価以下、更には五価以下のものが好ましく、価数の異なる多価の炭化水素に基づくチオール化合物を併用して使用してもよい。特に二価のものを主体として（例えば８０モル％以上）使用することが好ましく、特定の態様では全て、二価の炭化水素にメルカプト基が結合したチオール化合物が使用される。これらの中では脂肪族のものが好ましく、中でも二価の脂肪族炭化水素基が特に好ましい。また、前記ヘテロ原子では硫黄原子や酸素原子が好ましく、環構造では脂環構造や飽和の複素環構造が好ましい。多価の炭化水素基が二価の炭化水素基であれば、チオール化合物は、Ｒ（ＳＨ）２で表される。これを使用して製造されるポリチオカーボネートポリチオールは前記一般式（２）の繰り返し単位を有し、一般式（２）における「Ｒ」がこの炭化水素基に相当する。二価の炭化水素基を有するチオール化合物のみからは、例えば次の構造のポリチオカーボネートジチオールが製造される。【００３４】
【化７】
0005320744.tif 000008
【００３５】
ここで、ｎは１以上の数であり、単一の化合物を表すときは重合度を示す整数であるが、通常は重合度の異なる混合物で得られるので、所定の平均分子量を満足するように選ばれる平均の数を表す。【００３６】
また、この場合、前記一般式（２）の繰り返し単位は、それを原料とするポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレートにおいてもそのまま繰り返し単位となる。【００３７】
さらに、二価の炭素水素基Ｒ１を有するチオール化合物に三価の炭素水素基Ｒ２を有するチオール化合物を併用したとき、ポリチオカーボネートポリチオールは、例えば次のように、Ｒ２で分岐した構造を有する。【００３８】
【化８】
0005320744.tif 000009
【００３９】
三価以上の炭化水素基の含有量が増えると、ポリマー中の分岐及び／又は架橋構造が増加するので、得られる光学材料の物性を考慮して適宜選択して使用することが好ましい。【００４０】
前記炭化水素基が脂肪族炭化水素基であるポリチオール化合物としては、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１２−ドデカンジチオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジチオール、３−メチル−１，５−ペンタンジチオール、２−メチル−１，８−オクタンジチオール等のアルカンジチオール；１，４−シクロヘキサンジチオール等のシクロアルカンジチオール；【００４１】
ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）ジスルフィド、２，２’−（エチレンジチオ）ジエタンチオール等の炭素鎖中にヘテロ原子を含有するアルカンジチオール；１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン等の炭素鎖中に脂環構造を含有するアルカンジチオール；２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジオキサン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン等の炭素鎖中にヘテロ原子及び脂環構造を含有するアルカンジチオール；【００４２】
１，１，１−トリス（メルカプトメチル）エタン、２−エチル−２−メルカプトメチル−１，３−プロパンジチオール等のアルカントリチオール；テトラキス（メルカプトメチル）メタン、３，３’−チオビス（プロパン−１，２−ジチオール）、２，２’−チオビス（プロパン−１，３−ジチオール）等のアルカンテトラチオールなどが挙げられる。【００４３】
また、前記炭化水素基が芳香族炭化水素基であるポリチオール化合物としては、例えば、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、トルエン−３，４−ジチオール等の芳香族ジチオール；１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等の芳香脂肪族ジチオール；１，３，５−ベンゼントリチオール、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン等の芳香族トリチオールなどが挙げられる。【００４４】
本発明では、ポリチオール化合物は単独で使用してもよいが、複数（少なくとも二種）で使用してもよい。ポリチオール化合物中の多価の炭化水素基が二価の炭化水素基であれば、後者の場合、得られるポリチオカーボネートポリチオールは前記一般式（２）においてＲが異なる複数（少なくとも二種）の繰り返し単位を有する共重合物となる。このとき、例えば、次のような組合せのポリチオール化合物を使用すれば、融点及び結晶化温度が低く室温下（４０℃以下、好ましくは３０℃以下、特定の実施形態によっては２０℃以下、更に好ましくは１０℃以下）で液状のポリチオカーボネートポリチオールを得ることができる。複数のポリチオール化合物の使用割合は室温下で液状のポリチオカーボネートポリチオールが得られる限り特に制限されない。液状のポリチオカーボネートポリチオールを原料とする場合、得られるポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレートは低融点のものとなって、室温下で注型重合が可能になるなど、実用的に非常に有用である。【００４５】
（ａ）炭素鎖の鎖長が異なる直鎖アルカンジチオールの組合せ：１，５−ペンタンジチオールと１，６−ヘキサンジチオールとの組合せ、ビス（メルカプトアルキル）スルフィド（例えば、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド）と１，６−ヘキサンジチオールとの組合せなど。【００４６】
（ｂ）直鎖アルカンジチオールと分岐アルカンジチオールとの組合せ：１，６−ヘキサンジチオールと３−メチル−１，５−ペンタンジチオールとの組合せなど。【００４７】
（ｃ）直鎖アルカンジチオール又は分岐アルカンジチオールと脂環構造を含有するアルカンジチオールとの組合せ：１，６−ヘキサンジチオールと１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサンとの組合せなど。【００４８】
（ｄ）直鎖アルカンジチオール又は分岐アルカンジチオールとヘテロ原子及び脂環構造を含有するアルカンジチオールとの組合せ：１，６−ヘキサンジチオールと２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンとの組合せなど。【００４９】
ポリチオカーボネートポリチオールは、カーボネート化合物（特にジアリールカーボネート）とポリチオール化合物をエステル交換触媒の存在下で副生するアルコール（特にアリールアルコール）を連続的に反応系外に抜き出しながらエステル交換反応させて製造することが好ましい。このとき、ポリチオール化合物の使用量は、得られるポリチオカーボネートポリチオール分子鎖の末端の全部又はほぼ全部がメルカプト基となるように、カーボネート化合物に対して０．８〜３．０倍モル、更には０．８５〜２．５倍モル、特に０．９〜２．５倍モルであることが好ましい。また、エステル交換触媒の使用量は、ポリチオール化合物に対してモル基準で１〜５０００ｐｐｍ、更には１０〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。なお、副生アルコールを抜き出すためには、反応器に蒸留装置を設けることが好ましく、更に不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等）流通下で反応させてもよい。【００５０】
前記エステル交換反応においては、ジアリールカーボネートとしてジフェニルカーボネートを使用することが好ましく、その場合、ポリチオール化合物として多価の炭化水素基が二価の炭化水素基であるものを使用すれば、その炭化水素基Ｒの炭素数は４〜１４であることが好ましい。このとき、二価の炭化水素基Ｒの炭素数が４〜１４であるポリチオール化合物（特にジチオール化合物）の使用量は、ジフェニルカーボネートに対して１．０５〜３．０倍モル、更には１．１〜２．５倍モルであることが好ましく、着色度が低く（即ち、ＡＰＨＡが６０以下、更には４０以下、特に２０以下で）、分子鎖末端の全部又はほぼ全部がメルカプト基である（即ち、末端基におけるアリールオキシ基（特にフェノキシ基）の割合が５％以下、更には２％以下、特に１％以下である）ポリチオカーボネートポリチオールを得ることができる。このように末端基におけるアリールオキシ基の割合を制御することにより、末端（メタ）アクリロイル基含有率の高いポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレートを得ることができ、その結果、光学的性能に加えて力学的性能にも優れた光学材料を得ることができる。なお、ＡＰＨＡは加熱溶融時の色相を表し、アリールオキシ基の割合はモル基準である（以下同様）。【００５１】
前記エステル交換反応の条件（温度、圧力、時間）は、目的物を効率よく生成させることができるなら特に制限されず、例えば、カーボネート化合物とポリチオール化合物を、エステル交換触媒の存在下、常圧又は減圧下に１１０〜２００℃で１〜２４時間程度、次いで減圧下に１１０〜２４０℃（特に１４０〜２４０℃）で０．１〜２０時間程度反応させ、更に同温度で徐々に真空度を高めながら最終的に２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ）以下となる減圧下で０．１〜２０時間程度反応させればよい。【００５２】
また、ポリチオール化合物を複数で使用する場合は、複数のものを同時に反応させてもよいが、カーボネート化合物と一方のポリチオール化合物を同様の条件でエステル交換反応させて対応するポリチオカーボネートポリチオールを一旦生成させ、これに別のポリチオール化合物を反応させてもよい。後者の場合、カーボネート化合物がジフェニルカーボネートであれば、ジフェニルカーボネートとＲの炭素数が４〜１４であるポリチオール化合物（特にジチオール化合物）をエステル交換反応させ、次いで生成するポリチオカーボネートポリチオールとＲの炭素数が２〜４であるポリチオール化合物（特にジチオール化合物）を反応させて目的物を製造することが好ましい。【００５３】
エステル交換触媒は前記エステル交換反応を触媒する化合物であれば特に制限されず、例えば、炭酸カリウム、ナトリウムアルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等）、有機四級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド）などの塩基性化合物や、四塩化チタン、テトラアルコキシチタン（テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）などのチタン化合物や、金属スズ、水酸化スズ、塩化スズ、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンオキシド、ブチルチントリス（２−エチルヘキサノエート）などのスズ化合物が挙げられる。【００５４】
エステル交換触媒の中では、炭酸カリウム、ナトリウムアルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等）、有機四級アンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド）などの塩基性化合物や、テトラアルコキシチタン（テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等）が好ましく、中でも塩基性化合物は、ＡＰＨＡが６０以下で着色度の低いポリチオカーボネートポリチオールを与えることができるので特に好ましい。【００５５】
ポリチオカーボネートポリチオールの数平均分子量（Ｍｎ）は２００〜２５００、更には４００〜２０００の範囲であることが好ましい。分子量が範囲外である場合、ポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレートの物性や該化合物を含む重合性組成物のラジカル重合により得られる重合硬化物（光学材料）の光学的或いは力学的性能が不満足なものになり易い。例えば、数平均分子量が２００より小さい場合はポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレートを含む重合性組成物のラジカル重合硬化物の曲げ破壊ひずみが小さくなることが多く、２５００より大きい場合はポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレートの融点及び結晶化温度が高くなって室温下（４０℃以下）での注型重合が困難になりやすい。このため、目的の分子量となるようにカーボネート化合物とポリチオール化合物の使用量を調整するが、反応生成物の数平均分子量が目的値から外れる場合、例えば、分子量が小さい場合は減圧下で更にポリチオール化合物を留出させながらエステル交換反応させ、分子量が大きい場合はポリチオール化合物を添加して更にエステル交換反応させることによって分子量を調整することが好ましい。【００５６】
分子量調整後、ポリチオカーボネートポリチオール中に残存するエステル交換触媒は、必要であれば不活性化しておくことが好ましい。エステル交換触媒の不活性化は、テトラアルコキシチタンを使用した場合は、リン系化合物（リン酸、リン酸ブチル、リン酸ジブチル等）を添加する公知の方法により行なうことができ、塩基性化合物を使用した場合は、無機又は有機の酸（硫酸、パラトルエンスルホン酸等）を４０〜１５０℃で触媒と等モル量添加することにより行うことができる。なお、この酸添加で不溶性の塩が析出する場合は、これを水洗して除くことが好ましい。【００５７】
得られたポリチオカーボネートポリチオールは水洗により着色度（ＡＰＨＡ）を更に低くすることができる。例えば、触媒がテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドである場合、得られるポリチオカーボネートポリチオールのＡＰＨＡは既に６０以下であるが、４０以下、更には２０以下（１０以下）まで水洗によって低下させることができる。触媒がチタン化合物である場合も、ポリチオカーボネートポリチオールのＡＰＨＡ（１００を超える）を同様にして低下させることができる。なお、水洗は、ポリチオカーボネートポリチオールを塩化メチレン等の良溶媒に溶解させ、適量の水を加えて均一に混合又は攪拌することにより行なうことができ、水洗操作は必要に応じて複数回行なってもよい。水洗操作を施したポリチオカーボネートポリチオールを使用して本発明のポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレートを製造すれば、ＡＰＨＡが１５０以下（更には１００以下、特に６０以下）の着色度の低い高品質のものを得ることができる。【００５８】
〔ポリチオカーボネートポリチオールポリ３−ハロゲノ（−２−メチル）プロピオネート〕
ポリチオカーボネートポリチオールポリ３−ハロゲノ（−２−メチル）プロピオネートは、ポリチオカーボネートポリチオールを前記一般式（４）で表される３−ハロゲノ（−２−メチル）プロピオニルハライドと反応させることにより製造される。ポリチオカーボネートジチオールを原料とした例は、次の反応式で表される。【００５９】
【化９】
0005320744.tif 000010
【００６０】
式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、Ａ及びＢはそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ｒは二価の炭化水素基を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子などが挙げられ、塩素原子および臭素原子が好ましく、中でも塩素原子が特に好ましい。ｎは１以上の数であり、単一の化合物を表すときは重合度を示す整数であるが、通常は重合度の異なる混合物であるので、所定の平均分子量を満足するように選ばれる平均の数を表す。【００６１】
ここで、３−ハロゲノ（−２−メチル）プロピオニルハライドは異種のものを混合して使用することができるので、製造されるポリチオカーボネートジチオールビス３−ハロゲノ（−２−メチル）プロピオネートは、一般式（６）で表される。【００６２】
【化１０】
0005320744.tif 000011
【００６３】
式中、ＡおよびＣは、上でＡについて定義されたとおりのハロゲン原子を表し、その際ＡおよびＣは同一でも異なっていてもよい。ＸおよびＹは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｒは二価の炭化水素基を表し、ｎは上で定義されたとおりである。【００６４】
３−ハロゲノ（−２−メチル）プロピオニルハライドとしては、具体的には、３−クロロプロピオニルクロリド、３−クロロ−２−メチルプロピオニルクロリド、３−ブロモプロピオニルクロリド、３−ブロモ−２−メチルプロピオニルクロリド、３−クロロプロピオニルブロミド、３−クロロ−２−メチルプロピオニルブロミド、３−ブロモプロピオニルブロミド、３−ブロモ−２−メチルプロピオニルブロミドなどが挙げられ、中でも３−クロロプロピオニルクロリド、３−クロロ−２−メチルプロピオニルクロリドが特に好ましい。【００６５】
このとき、３−ハロゲノ（−２−メチル）プロピオニルハライドは、ポリチオカーボネートポリチオールのメルカプト基に対して０．８〜３．０倍モル、更には０．９〜２．５倍モル、特に１．０〜２．０倍モル使用することが好ましく、反応温度は、１０〜８０℃、更には２０〜７０℃、特に３０〜６０℃の範囲であることが好ましい。反応圧力は特に制限されず、通常は常圧でよく、反応雰囲気も特に制限されない。【００６６】
前記反応は必要に応じて溶媒を存在させて行ってもよい。溶媒は、ポリチオカーボネートポリチオール及び３−ハロゲノ（−２−メチル）プロピオニルハライドを溶解することができ反応を阻害するものでなければよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテルなどを使用できる。溶媒の使用量は反応の進行に影響がない限り特に制限されない。【００６７】
反応終了後、ハロゲン化水素ガス（ＨＢ）を十分に反応系外に排出した後、そのまま次の脱ハロゲン化水素反応（ビニル結合生成反応）に進むことも可能であるが、無溶媒又は溶媒存在下で、アルカリ水溶液にて、残留するプロピオン酸誘導体やハロゲン化水素を分解、中和、除去した後、次の脱ハロゲン化水素反応に進むことが好ましい。この際、用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。【００６８】
このようにして得られるポリチオカーボネートポリチオールポリ３−ハロゲノ（−２−メチル）プロピオネートの数平均分子量は、好ましくは３５０〜３２００であり、特に５５０〜２７００である。【００６９】
〔ポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレート〕
ポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレートは、ポリチオカーボネートポリチオールポリ３−ハロゲノ（−２−メチル）プロピオネートを塩基の存在下で脱ハロゲン化水素によるビニル結合生成反応をさせることにより製造される。【００７０】
このとき、ポリチオカーボネートポリチオールのチオール成分となるポリチオール化合物がジチオール化合物であれば、メルカプト基の置換度１００％の場合、次の反応式で示すように、一般式（３）で表されるポリチオカーボネートジチオールジ（メタ）アクリレートを得ることができる。【００７１】
【化１１】
0005320744.tif 000012
【００７２】
ここで、ｎは、重合度を表し、単一の化合物を表すときは１以上（好ましくは１〜２０）の整数であり、通常は重合度の異なる混合物で得られるので、所定の（数）平均分子量を満足するように選ばれる平均の数を表す。式中の他の記号は前記のとおりである。【００７３】
反応に用いられる塩基としては、具体的には、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の無機塩基及びその水溶液、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の３級アミンなどが挙げられ、中でも３級アミンが好ましい。【００７４】
このとき、塩基は、ポリチオカーボネートポリチオールポリ３−ハロゲノ（−２−メチル）プロピオネートの３−ハロゲノ（−２−メチル）プロピオニル基に対して１．０〜１０倍モル、更には１．０〜５．０倍モル、特に１．２〜４．０倍モル使用することが好ましく、反応温度は、−１０〜６０℃、更には０〜５０℃、特に０〜４０℃の範囲であることが好ましい。反応圧力は特に制限されず、通常は常圧でよく、反応雰囲気も特に制限されない。【００７５】
前記反応は必要に応じて溶媒を存在させて行ってもよい。溶媒は、ポリチオカーボネートポリチオールポリ３−ハロゲノ（−２−メチル）プロピオネート及び塩基を溶解することができ反応を阻害するものでなければよく、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒などを使用できる。溶媒の使用量は反応の進行に影響がない限り特に制限されない。【００７６】
本発明のポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレートは、上記方法での反応終了後、公知の操作、処理方法（例えば、中和、溶媒抽出、水洗、分液、溶媒留去等）により後処理されて単離される。【００７７】
このようにしてポリチオカーボネートポリチオールのメルカプト基の水素原子が（メタ）アクリロイル基で置換されたポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレートを得ることができる。ポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレートの数平均分子量は好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００の範囲である。【００７８】
さらに、ポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレートは、室温下（通常４０℃以下、好ましくは３０℃以下、特定の実施形態によっては２０℃以下）で液状であることが好ましい。これは、出発原料のポリチオカーボネートポリチオールとして、室温下で液状のものを使用することで達成しうる。液状のポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレートは、室温下で注型重合が可能になり、実用的に非常に有用である。【００７９】
なお、得られるポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレートにおいて、メルカプト基の置換度は原料のモル比に調節されるが好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。メルカプト基の置換度が８０％未満であると、保存中にメルカプト基と（メタ）アクリロイル基が反応して増粘し、保存安定性に欠ける場合がある。【００８０】
また、上記方法で得られるポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレートは、ＡＰＨＡが好ましくは１５０以下（更には１００以下、特に６０以下）であり、着色度が低く、高品質であり、また、粘度が３５℃で１０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下、好ましくは５００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であるために光学材料に極めて適している。
尚、本発明者は、ポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレートを得ることを目的として、ポリチオカーボネートジチオールとメタクリル酸またはメタクリル酸クロライドとの直接反応、およびポリチオカーボネートジチオールとメタクリル酸メチルとのエステル交換反応を試みた。しかし、ビニル基とＳＨ基との反応により重合が起こり（エン−チオール反応）、目的の化合物を単離できなかった。特に、メルカプト基の置換度を上げようとする程、反応生成物が高粘度（３５℃における粘度が１０００００ｍＰａ・ｓｅｃを超える）であり、光学材料を成形するための注型重合に不適当であった。一方、本発明の製造方法によれば、実際に利用可能な、特に重合用、成型用に適したポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレートの製造が可能になるのである。【００８１】
〔重合性組成物、重合硬化物（光学材料）〕
優れた光学的性能（高屈折率、高アッベ数）に加えて優れた力学的性能（高い曲げ強度、高い曲げ破壊ひずみ）を有する、本発明の重合硬化物（光学材料）は、ポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレートを含む重合性組成物をラジカル重合反応させることにより得ることができる。【００８２】
重合性組成物は、重合性成分として、ポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレートと、必要によりラジカル重合性の置換基を少なくとも１個有するその他の重合性化合物を含有する。ポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレートは、重合性成分１００重量％中に、３〜１００重量％、好ましくは５〜１００重量％、特に１０〜１００重量％含有されることが好ましい。併用成分であるその他の重合性化合物は、存在しなくてもよいが、併用するときは単独又は複数で使用することができる。【００８３】
ラジカル重合性の置換基を少なくとも１個有するその他の重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｏ−（メタ）アクリロイルオキシエチルカーバメート、アクリロイルモルホリン、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート；【００８４】
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート；【００８５】
メチルチオ（メタ）アクリレート、エチルチオ（メタ）アクリレート、フェニルチオ（メタ）アクリレート、ベンジルチオ（メタ）アクリレート等の硫黄原子を含む脂肪族又は芳香族モノ（メタ）アクリレート；【００８６】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート；【００８７】
１，２−エタンジチオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジチオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジチオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジチオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジチオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１、５−ペンタンジチオールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルチオエチル）スルフィド、ビス（３−（メタ）アクリロイルチオプロピル）スルフィド、ビス（２−（メタ）アクリロイルチオプロピル）スルフィド、１，８−ビス（メタ）アクリロイルチオ−３，６−ジチアオクタン、１，１１−ビス（メタ）アクリロイルチオ−３，６，９−トリチアウンデカン、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）スルフィド、ビス（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）スルフィド、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）スルフィド、１，８−ビス（メタ）アクリロイルオキシ−３，６−ジチアオクタン、１，１１−ビス（メタ）アクリロイルオキシ−３，６，９−トリチアウンデカン等の硫黄原子を含む脂肪族ジ（メタ）アクリレート；【００８８】
ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート；【００８９】
１，２−ビス（メタ）アクリロイルチオベンゼン、１，３−ビス（メタ）アクリロイルチオベンゼン、１，４−ビス（メタ）アクリロイルチオベンゼン、１，２−ビス（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、１，３−ビス（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、１，４−ビス（メタ）アクリロイルチオメチルベンゼン、１，２−ビス（２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）メチルベンゼン、１，３−ビス（２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）メチルベンゼン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルチオエチルチオ）メチルベンゼン等の硫黄原子を含む芳香族ジ（メタ）アクリレート；【００９０】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の脂肪族又は芳香族多官能（３官能以上）（メタ）アクリレート；【００９１】
エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクレリート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、レゾルシンジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルフィドジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート；【００９２】
ビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル化合物、エチレングリコールジアリルカーボネート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等のアリル化合物；【００９３】
ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルオリゴマーなどが挙げられ、その中でも、高い屈折率を維持するためには硫黄原子を含む脂肪族又は芳香族（メタ）アクリレートが好ましく、その中でも脂肪族のものが特に好ましい。【００９４】
さらに、本発明の重合性組成物は、重合性成分以外に必須の成分としてラジカル重合開始剤を含有する。ラジカル重合開始剤の含有量は、重合性成分に対して０．００１〜５重量％であり、好ましくは０．００５〜３重量％、更に好ましくは０．０１〜２重量％である。【００９５】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、４−フェニルベンゾフェノン、４−メチルフェニルチオベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メチルベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−メチルベンゼンメタナミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−[２−（１−オキソ−２−プロペノキシ）エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のカルボニル化合物；【００９６】
ベンジル−１，７，７−トリメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジオン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、α−オキソベンゼン酢酸メチルエステル等のジカルボニル化合物；【００９７】
アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，１−ジクロロアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノールプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、３，６−ビス（２−メチル−２−モルフォリノプロパノイル）−９−ブチルカルバゾール等のアセトフェノン系化合物；【００９８】
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；【００９９】
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−（４−ｎ−プロピルフェニル）ホスフィンオキシド等のアリルホスフィンオキシド系化合物；【０１００】
４−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸−ｎ−ブトキシエチルエステル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチルエステル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，５’−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロペンタノン等のアミノカルボニル化合物；【０１０１】
２，２，２−トリシクロ−１−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン−１−オン、２，２−ジクロロ−１−（４−フェノキシフェニル）エタン−１−オン、α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニルトリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニルトリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチルフリール）エチル］トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（２−フリールエチル）トリアジン、２，２−アゾビス（２−アミノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２−アゾビス［２−（イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール等のハロゲン系化合物などの光重合開始剤が挙げられる。【０１０２】
これらの重合開始剤は、単独で使用しても複数で使用してもよく、次に挙げる熱重合開始剤と併用で使用してもよい。熱重合開始剤の使用量は光重合開始剤に対して０〜２０倍重量、更には０〜１０倍重量、特に０〜５倍重量の範囲であることが好ましい。【０１０３】
熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシド、メチルアセトアセテートパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパーオキシド化合物；【０１０４】
１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール化合物；【０１０５】
Ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ヘキシルハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド化合物；【０１０６】
α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン等のジアルキルパーオキシド化合物；【０１０７】
イソブチリルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキシド、コハク酸パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド化合物；【０１０８】
ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ビス（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ビス（３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ビス（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート化合物；【０１０９】
α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｒｅｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｒｅｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等のパーオキシエステル化合物；【０１１０】
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキシド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。これらの熱重合開始剤は単独で使用しても複数で使用してもよい。【０１１１】
また、本発明の重合性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲に応じて、酸化防止剤、光吸収材、光増感剤、充填剤（タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム等）、顔料、染料、カップリング剤、離型剤などの公知の各種添加剤を添加することも可能である。【０１１２】
本発明の重合硬化物（光学材料）は、前記重合性組成物を必要に応じて減圧下で脱気した後、ガラス、プラスチックなどの型の中に注入し、ケミカルランプ、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどの光源を５０〜２０００Ｗ、好ましくは１００〜１５００Ｗ、更に好ましくは２００〜１０００Ｗの強度で数秒〜１０時間、好ましくは数秒〜５時間、更に好ましくは数秒〜２時間照射することにより、製造される。重合温度は特に限定されるものではないが、通常−１０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃の範囲である。また、熱重合開始剤を重合性組成物の中に含む場合の重合温度は、通常２５〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃の範囲である。
【実施例】
【０１１３】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、ポリチオカーボネートジチオール、ポリチオカーボネートジチオールジ（メタ）アクリレート及び重合硬化物（光学材料）の物性は、下記の方法によりそれぞれ測定した。【０１１４】
〔ポリチオカーボネートジチオールの物性〕
１．メルカプト基価（ＳＨ価；ｍｇＫＯＨ／ｇ）：１００ｍＬ（ミリリットル）サンプル瓶に試料を秤量し（重量はグラム単位で小数点以下４桁まで正確に読み取る）、無水酢酸−テトラヒドロフラン溶液（溶液１００ｍＬ中に無水酢酸４ｇを含む）５ｍＬと４-ジメチルアミノピリジン-テトラヒドロフラン溶液（溶液１００ｍＬ中に４-ジメチルアミノピリジン１ｇを含む）１０ｍＬを正確に加えて試料を完全に溶解させた後、室温で１時間放置し、次いで超純水１ｍＬを正確に加えて時々攪拌しながら室温で３０分放置して、０．２５Ｍ水酸化カリウム-エタノール溶液で滴定した（指示薬：フェノールフタレイン）。ＳＨ価は次式により算出した。【０１１５】
ＳＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１４．０２５×（Ｂ−Ａ）×ｆ／Ｓ
（但し、式中、Ｓは試料採取量（ｇ）、Ａは試料の滴定に要した０．２５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）、Ｂは空試験に要した０．２５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液の量（ｍＬ）、ｆは０．２５Ｍ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクターを表す。）【０１１６】
２．数平均分子量（Ｍｎ）：次式により算出した。【０１１７】
Ｍｎ＝１１２２００／ＳＨ価【０１１８】
３．融点（℃）及び結晶化温度（℃）：示差走査熱量計（島津製作所製；ＤＳＣ−５０）を使用して、窒素ガス雰囲気中、−１００〜１００℃の範囲にて、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で測定した。【０１１９】
４．粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）：Ｅ型回転粘度計（ブルックフィールド製；プログラマブルデジタル粘度計ＤＶ−ＩＩ＋）を用いて３５℃で測定した。【０１２０】
５．色相（ＡＰＨＡ）：ＪＩＳ−Ｋ１５５７に準拠して測定した。【０１２１】
６．末端基におけるアリールオキシ基の割合（％）：１Ｈ−ＮＭＲの積分値から全末端基に対するアリールオキシ基の割合（モル基準）を求めた。【０１２２】
〔ポリチオカーボネートジチオールジ（メタ）アクリレートの物性〕
１．数平均分子量（Ｍｎ）：次式により算出した。【０１２３】
Ｍｎ＝１１２２００／（ポリチオカーボネートジチオールのＳＨ価）＋１０８．１＋Ｅ
（但し、式中、Ｅには、ポリチオカーボネートジチオールジアクリレートの場合は０、ポリチオカーボネートジチオールジメタアクリレートの場合は２８．１を代入する。）
２．融点（℃）及び結晶化温度（℃）：示差走査熱量計（島津製作所製；ＤＳＣ−５０）を使用して、窒素ガス雰囲気中、−１００〜６０℃の範囲にて、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で測定した。【０１２４】
３．粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）：Ｅ型回転粘度計（ブルックフィールド製；プログラマブルデジタル粘度計ＤＶ−ＩＩ＋）を用いて３５℃で測定した。【０１２５】
４．色相（ＡＰＨＡ）：ＪＩＳ−Ｋ１５５７に準拠して測定した。【０１２６】
５．末端基における（メタ）アクリロイル基の割合（％）：１Ｈ−ＮＭＲの積分値から全末端基に対する（メタ）アクリロイル基の割合（モル基準）を求めた。【０１２７】
〔重合硬化物（光学材料）の物性〕
１．屈折率（ｎｅ）：屈折率計（アタゴ製アッベ屈折率計；ＭＲ−０４）を使用して、ｅ線（λ＝５４６ｎｍ）を照射したときの屈折率を測定した。【０１２８】
２．アッベ数（νｅ）：上記屈折率計を使用し、ｅ線（λ＝５４６ｎｍ）、Ｆ’線（λ＝４８０ｎｍ）、Ｃ’線（λ＝６４４ｎｍ）を照射したときの屈折率（ｎｅ、ｎＦ’、ｎＣ’）をそれぞれ測定して、次式により算出した。【０１２９】
νｅ＝（ｎｅ−１）／（ｎＦ’−ｎＣ’）【０１３０】
３．曲げ特性：ＪＩＳ−Ｋ７１７１に準拠して、三点曲げ試験機（オリエンテック製；テンシロンＵＣＴ−５Ｔ）を用いて、２３℃、５０％ＲＨにおいて測定し、曲げ弾性率、曲げ強度、及び曲げ破壊ひずみを求めた。試験片の大きさは幅２５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ１ｍｍとし、支持台間距離を３２ｍｍ、圧子及び支持台の半径をそれぞれ５．０ｍｍ及び２．０ｍｍとした。【０１３１】
〔参考例１〕
〔ポリチオカーボネートジチオールの製造〕
撹拌機、温度計、蒸留塔（分留管、還流ヘッド、コンデンサーを塔頂部に備える）を設置した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、１，６−ヘキサンジチオール９０．１ｇ（０．５９９モル）、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド７７．２ｇ（０．５００モル）、ジフェニルカーボネート１５５ｇ（０．７２５モル）、及び１０重量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液（触媒）０．８６１ｇ（０．３３２ミリモル）を仕込み、２００ｍｍＨｇ（２７ｋＰａ）、１６０℃で還流させながら１時間保持した。次いで、フェノールを留去しながら、８時間かけて５０ｍｍＨｇまで徐々に減圧した後、フェノールが留出しなくなったところで圧力を１５ｍｍＨｇ（２．０ｋＰａ）まで３時間かけて徐々に減圧し、フェノールと１，６−ヘキサンジチオールの混合物を留出させながら反応させて、目的のポリチオカーボネートジチオールを得た。【０１３２】
得られたポリチオカーボネートジチオールの１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を次に示す。【０１３３】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．３３（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＳＨ）、１．３９（ｍ、ＣＨ２）、１．６２（ｍ、ＣＨ２）、１．７４（ｍ、ＳＨ）、２．５２（ｍ、ＣＨ２ＳＨ）、２．７４−２．８４（ｍ、ＣＨ２ＳＣＨ２及びＣＨ２ＳＨ）、２．９７（ｍ、ＣＨ２ＳＣＯ）、３．１９（ｍ、ＣＨ２ＳＣＯ）【０１３４】
このポリチオカーボネートジチオールに前記触媒と等モルのｐ−トルエンスルホン酸１水和物を加え、１３０℃で２時間撹拌して触媒を不活性化させた。次いで、塩化メチレン４３０ｇを添加してポリチオカーボネートジチオールを溶解させ、その溶液を同量の水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、固形物を濾過して除き、塩化メチレンを留去した。最終的に得られたポリチオカーボネートジチオール（Ａ）の物性を以下に示す。なお、ＳＨ価は１Ｈ−ＮＭＲの測定結果と一致していた。【０１３５】
ＳＨ価：２１１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：５３１、融点：９．７℃、結晶化温度：−１９．８℃、粘度（３５℃）：２４８ｍＰａ・ｓｅｃ、色相（ＡＰＨＡ）：１０、末端基におけるアリールオキシ基の割合：＜１％【０１３６】
〔実施例１〕
〔ポリチオカーボネートジチオールビス３−クロロプロピオネートの製造〕
撹拌機、温度計、滴下漏斗を設置した内容積２００ｍＬのガラス製反応器に、３−クロロプロピオニルクロリド２３．３ｇ（１８４ミリモル）を注入し、窒素気流下４０℃で、滴下漏斗に注入したポリチオカーボネートジチオール（Ａ）４７．３ｇ（８９．１ミリモル）及び１，２−ジクロロエタン１９ｍＬの混合溶液を３時間で滴下した。反応混合液を同温度で１２時間加熱攪拌した後、３−クロロプロピオニルクロリド１１．７ｇ（９２．１ミリモル）を追加した。反応混合液を同温度で反応が完結するまで攪拌した後、室温に冷却し、内容積２Ｌの反応器に移して、１，２−ジクロロエタン４７０ｍＬ及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５２０ｇを加え、室温で５時間攪拌した。反応混合液を静置後有機層と水層を分離し、有機層を水１４０ｍＬで２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。固形物をろ過し、溶媒を減圧下で留去することで、無色液体のポリチオカーボネートジチオールビス３−クロロプロピオネート（Ｂ）６５．０ｇを得た。【０１３７】
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に記す。【０１３８】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．３８（ｍ、ＣＨ２）、１．６２（ｍ、ＣＨ２）、２．７４−２．８４（ｍ、ＣＨ２ＳＣＨ２）、２．８９−３．０５（ｍ、ＣＨ２ＳＣＯ  及び  ＣｌＣＨ２ＣＨ２）、３．１２−３．２３（ｍ、ＣＨ２ＳＣＯ）、３．７５−３．８０（ｍ、ＣＨ２Ｃｌ）【０１３９】
〔実施例２〕
〔ポリチオカーボネートジチオールジアクリレートの製造〕
撹拌機、温度計、滴下漏斗を設置した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、ポリチオカーボネートジチオールビス３−クロロプロピオネート（Ｂ）６５．０ｇ（８９．２ミリモル）及びトルエン２００ｍＬを注入し、滴下漏斗に注入したトリエチルアミン３６．１ｇ（３５７ミリモル）を２５℃で３０分かけて滴下した。反応混合液を同温度で６時間攪拌した後、固形物をろ過し、トルエン４００ｍＬで洗浄した。濾液を１Ｍ塩酸２６８ｍＬで洗浄後、水４００ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、固形物をろ過した。濾液に４−メトキシフェノール２８ｍｇを溶解した後、減圧下で濃縮し、ポリチオカーボネートジチオールジアクリレート（Ｃ）５６．２ｇを得た。収率はポリチオカーボネートジチオール（Ａ）を基準にして９８．７％であった。ポリチオカーボネートジチオールジアクリレート（Ｃ）の物性を表１に記し、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を下記に記す。【０１４０】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．３９（ｍ、ＣＨ２）、１．６２（ｍ、ＣＨ２）、２．７６−２．８６（ｍ、ＣＨ２ＳＣＨ２）、２．９２−３．０１（ｍ、ＣＨ２ＳＣＯ）、３．１６−３．２１（ｍ、ＣＨ２ＳＣＯ）、５．６５−５．７４（ｍ、ＣＨ２ＣＨ）、６．２６−６．４２（ｍ、ＣＨ２ＣＨ及びＣＨ）【０１４１】
〔参考例２〕
〔ビス（２−アクリロイルチオエチル）スルフィドの製造〕
特開２００４−１２８４６８号公報を参考にしてビス（２−アクリロイルチオエチル）スルフィドを製造した。【０１４２】
〔実施例３〕
〔光学材料（Ｄ）の製造〕
３０ｍＬガラス製容器中で、ポリチオカーボネートジチオールジアクリレート（Ｃ）１．４７ｇ、ビス（２−アクリロイルチオエチル）スルフィド５．８５ｇ及び１−ヒロドキシシクロヘキシルフェニルケトン０．０３６３ｇを混合して重合性組成物を得た。厚さ１ｍｍのシリコンゴムスペーサーを２枚のガラス板で挟んだ型の中に重合性組成物を流し込み、ＵＳＨＩＯ製ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−ＩＩＩにより紫外線ランプ（プリセット型ｄｅｅｐ  ＵＶランプ；ＵＸＭ−ＱＱ２５５ＢＹキセノン−水銀ランプ、２５９Ｗ）を室温（２５℃）で１時間照射した。得られた重合硬化物（光学材料（Ｄ））を離型し、所定の大きさに切断して光学特性及び力学特性を測定した。重合性組成物の組成を表２に、光学材料の物性を表３に記す。【０１４３】
〔実施例４〕
〔光学材料（Ｅ）の製造〕
実施例３と同様の容器中で、ポリチオカーボネートジチオールジアクリレート（Ｃ）２．１９ｇ、ビス（２−アクリロイルチオエチル）スルフィド５．１１ｇ及び１−ヒロドキシシクロヘキシルフェニルケトン０．０３７１ｇを混合して重合性組成物を得た。実施例３と同様にして光学材料（Ｅ）を得た。重合性組成物の組成を表２に、光学材料の物性を表３に記す。【０１４４】
〔実施例５〕
〔光学材料（Ｆ）の製造〕
実施例３と同様の容器中で、ポリチオカーボネートジチオールジアクリレート（Ｃ）３．６５ｇ、ビス（２−アクリロイルチオエチル）スルフィド３．６９ｇ及び１−ヒロドキシシクロヘキシルフェニルケトン０．０３６１ｇを混合して重合性組成物を得た。実施例３と同様にして光学材料（Ｆ）を得た。重合性組成物の組成を表２に、光学材料の物性を表３に記す。【０１４５】
〔実施例６〕
〔光学材料（Ｇ）の製造〕
実施例３と同様の容器中で、ポリチオカーボネートジチオールジアクリレート（Ｃ）５．１２ｇ、ビス（２−アクリロイルチオエチル）スルフィド２．２０ｇ及び１−ヒロドキシシクロヘキシルフェニルケトン０．０３６２ｇを混合して重合性組成物を得た。実施例３と同様にして光学材料（Ｇ）を得た。重合性組成物の組成を表２に、光学材料の物性を表３に記す。【０１４６】
〔実施例７〕
〔光学材料（Ｈ）の製造〕
実施例３と同様の容器中で、ポリチオカーボネートジチオールジアクリレート（Ｃ）３．０２ｇ及び１−ヒロドキシシクロヘキシルフェニルケトン０．０１４６ｇを混合して重合性組成物を得た。実施例３と同様にして光学材料（Ｈ）を得た。重合性組成物の組成を表２に、光学材料の物性を表３に記す。【０１４７】
〔参考例３〕
〔３−クロロ−２−メチルプロピオニルクロリドの製造〕
Ｆａｒｍａｃｉａ（Ｂｕｃｈａｒｅｓｔ、Ｒｏｍａｎｉａ）、１５（５）、２６３−２６８（１９６７）記載の方法により３−クロロ−２−メチルプロピオニルクロリドを製造した。【０１４８】
〔実施例８〕
〔ポリチオカーボネートジチオールビス３−クロロ−２−メチルプロピオネートの製造〕
実施例１と同様の反応器に、３−クロロ−２−メチルプロピオニルクロリド２７．４ｇ（１９４ミリモル）を注入し、窒素気流下４０℃で、滴下漏斗に注入したポリチオカーボネートジチオール（Ａ）５０．０ｇ（９４．２ミリモル）及び１，２−ジクロロエタン２０ｍＬの混合溶液を１時間で滴下した。反応混合液を同温度で１２時間加熱攪拌した後、３−クロロ−２−メチルプロピオニルクロリド１３．７ｇ（９７．１ミリモル）を追加した。反応混合液を同温度で反応が完結するまで攪拌した後、室温に冷却し、実施例１と同様の操作を施すことによって、無色液体のポリチオカーボネートジチオールビス３−クロロ−２−メチルプロピオネート（Ｉ）７７．５ｇを得た。【０１４９】
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に記す。【０１５０】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．３０（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＣＨ３）、１．３１（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＣＨ３）、１．３８（ｍ、ＣＨ２）、１．６２（ｍ、ＣＨ２）、２．７３−２．８４（ｍ、ＣＨ２ＳＣＨ２）、２．８７−３．０５（ｍ、ＣＨ２ＳＣＯ  及びＣＨ）、３．１１−３．２３（ｍ、ＣＨ２ＳＣＯ）、３．５１−３．５８（ｍ、ＣＨ２Ｃｌ）、３．７３−３．８０（ｍ、ＣＨ２Ｃｌ）【０１５１】
〔実施例９〕
〔ポリチオカーボネートジチオールジメタアクリレートの製造〕
実施例２と同様の反応器に、ポリチオカーボネートジチオールビス３−クロロ−２−メチルプロピオネート（Ｉ）７７．５ｇ（９４．２ミリモル）及びトルエン２００ｍＬを注入し、滴下漏斗に注入したトリエチルアミン７６．３ｇ（７５４ミリモル）を２５℃で３０分かけて滴下した。反応混合液を同温度で１６５時間攪拌した後、固形物をろ過し、実施例２と同様の操作を施すことによって、ポリチオカーボネートジチオールジメタアクリレート（Ｊ）６０．１ｇを得た。収率はポリチオカーボネートジチオール（Ａ）を基準にして９８．６％であった。ポリチオカーボネートジチオールジメタアクリレート（Ｊ）の物性を表１に記し、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を下記に記す。【０１５２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．４０（ｍ、ＣＨ２）、１．６２（ｍ、ＣＨ２）、１．９７（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、ＣＨ３）、１．９８（ｄ、Ｊ＝１．５Ｈｚ、ＣＨ３）、２．７４−２．８６（ｍ、ＣＨ２ＳＣＨ２）、２．８８−３．０１（ｍ、ＣＨ２ＳＣＯ）、３．１１−３．２５（ｍ、ＣＨ２ＳＣＯ）、５．５６（ｍ、ＣＨ２Ｃ）、５．６１（ｍ、ＣＨ２Ｃ）、６．０６（ｍ、ＣＨ２Ｃ）、６．０９（ｍ、ＣＨ２Ｃ）【０１５３】
〔実施例１０〕
〔光学材料（Ｋ）の製造〕
実施例３と同様の容器中で、ポリチオカーボネートジチオールジメタアクリレート（Ｊ）３．７６ｇ、ビス（２−アクリロイルチオエチル）スルフィド３．７５ｇ及び１−ヒロドキシシクロヘキシルフェニルケトン０．０３６２ｇを混合して重合性組成物を得た。実施例３と同様にして光学材料（Ｋ）を得た。重合性組成物の組成を表２に、光学材料の物性を表３に記す。【０１５４】
〔実施例１１〕
〔光学材料（Ｌ）の製造〕
実施例３と同様の容器中で、ポリチオカーボネートジチオールジメタアクリレート（Ｊ）７．３３ｇ及び１−ヒロドキシシクロヘキシルフェニルケトン０．０３７７ｇを混合して重合性組成物を得た。実施例３と同様にして光学材料（Ｌ）を得た。重合性組成物の組成を表２に、光学材料の物性を表３に記す。【０１５５】
〔比較例〕
〔光学材料（Ｍ）の製造〕
実施例３と同様の容器中で、ビス（２−アクリロイルチオエチル）スルフィド１．９９ｇ及び１−ヒロドキシシクロヘキシルフェニルケトン０．０１０７ｇを混合して重合性組成物を得た。実施例３と同様にして光学材料（Ｍ）を得ようとしたが、硬化成型時に割れが発生し、十分な曲げ強度及び曲げ破壊ひずみが得られなかった。重合性組成物の組成を表２に、光学材料の物性を表３に記す。【０１５６】
【表１】
0005320744.tif 000013
【０１５７】
【表２】
0005320744.tif 000014
【０１５８】
【表３】
0005320744.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明のポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレートは、短時間での重合、成型が可能であり、優れた光学的性能（高屈折率、高アッベ数）に加え、優れた力学的性能（高い曲げ強度、高い曲げ破壊ひずみ）を有するプラスチック材料、例えば、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録用基盤、着色フィルター、赤外線吸収フィルター、光学用接着剤、光学フィルムなどの光学材料への利用が期待される。更に、本発明のポリチオカーボネートポリチオールポリ（メタ）アクリレートは、優れた光学的性能を有するだけでなく優れた力学的性能を有するので、各種光学材料の高強度化に寄与することも期待される。