(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムにアルキル（メタ）アクリレート系接着剤と架橋剤からなる接着剤層が形成された補強用裏打ちフィルムが積層された厚さ０．５〜１３μｍのポリイミドフィルムであり、補強用裏打ちフィルムの熱収縮率０．７％以下、補強用裏打ちフィルムのＴＯＣ溶出試験での溶出成分が、４５０ｐｐｍ以下、且つ補強用裏打ちフィルムとポリイミドフィルムとの間における粘着力が、０．０２〜０．５Ｎ／ｃｍであることを特徴とする積層ポリイミドフィルム。
【請求項２】
補強用裏打ちフィルムのＴＯＣ溶出試験での溶出成分が、２００ｐｐｍ以下である請求項１に記載の積層ポリイミドフィルム。
【請求項３】
ポリイミドフィルムが芳香族テトラカルボン類とベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類との縮合から得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするポリイミドフィルムである請求項１又は２に記載の積層ポリイミドフィルム。
【請求項４】
積層ポリイミドフィルムの補強用裏打ちフィルムが貼られている面とは反対の面に０．１〜４０μｍの機能性薄膜層が積層されていることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の積層ポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント回路（以降、ＦＰＣと記す）などの加工・製造時に用いられる極薄のポリイミドフィルムを取扱うのに好適な、適度な熱寸法安定性、剥離性、耐薬品性を有する補強用裏打ちフィルムが積層されたポリイミドフィルムに銅などの機能性薄膜層が形成された積層ポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話などの電子機器の技術進歩に伴って、ＦＰＣ（可撓性印刷回路）ＴＡＢ，ＣＯＦ、フィルムを利用した多層基板のビルドアップ層の需要が急激に伸びており、さらにこうした機器の小型化、軽量化、高密度配線化に対応してＦＰＣ等の薄膜化が進んでいる。そのため、ＦＰＣ用の銅貼フィルム（ＦＣＬ）の薄膜化も同時に進行しているが、これによってフィルム自体の剛性が低下し、ＦＰＣおよびＦＣＬを製造する際の加工が困難になってきている。
ＦＰＣを製造する際の加工性を改良する方法としては、ＦＰＣ補強用フィルムを予め貼り付けることにより全体として剛性を持たせる方法が用いられている。その際、加工時の取扱いを簡便にし、かつ加工終了後には剥離・除去できるような微粘着性の補強フィルムが用いられるようになっている。従来は、この目的で、アクリル系やゴム系の粘着シートが使用されていたが、これらのシートは粘着力が大きく、またその粘着力が温度、圧力により著しく変化するため、ＦＰＣ製造工程の加工条件によっては使用できないことがあった。
例えば、片面のみに金属箔を配したフレキシブル積層板において、反りの発生防止と製造効率の低下防止のために、金属箔、熱可塑性ポリイミド層、非熱可塑性ポリイミド層、およびイミド化促進剤の共存下においてポリアミド酸を転化することにより得られるポリイミド樹脂裏打ち層をこの順で積層してなるフレキシブル積層板（特許文献１参照）、フレキシブルプリント回路基板の加工時に用いられる、ポリエステル（Ａ）とポリイミド（Ｂ）を含有し、かつ熱収縮率が０．２５％以下、熱膨張係数が１３×１０−６／℃以上５０×１０−６／℃以下の補強用ポリエステルフィルム（特許文献２参照）などが提案されている。
しかし、コストが高く、加工に時間がかかるという欠点がある。
【特許文献１】特開２００５−１８６２７４号公報
【特許文献２】特開２００３−１０１１６６号公報
【０００３】
また、ＦＣＬを作製する工程においては、銅箔上へのキャスティングによるＦＣＬでは異なるが、それ以外の製法については、特に、ロールツーロールでの薄いフィルムの取り扱いがほとんどである。スパッタリングによる銅薄膜の堆積、めっき、或いは、接着剤の塗布、銅箔の張り合わせ、熱圧着、プレスなどがそれに当たる。このため、薄いフィルムを皺や歪み、こすれなく搬送することが必要になってくる。特にスパッタリング工程では、真空中でのフィルムの搬送が必要となる。フィルムと搬送のロールの間に空気の層が無い為、摩擦も変わり、空気中以上に皺や歪み、ロールとのこすれのない適正な搬送は困難なものとなる。また、めっき工程では液中の搬送を行うため、これもまた、空気中とは異なる条件となり、皺や歪み、こすれのない適正な搬送は困難なものとなる。膜厚の厚いフィルムにおいては、皺や歪み、こすれが入ることは少ないが、薄いフィルムを搬送する場合、特に困難になってくる。薄いＦＣＬが求められている中で、質の高い安定した生産が必要になっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、フレキシブルプリント回路（以降、ＦＰＣと記す）などの加工・製造時に用いられる極薄のポリイミドフィルムの取扱いに好適な、適度な熱寸法安定性、剥離性、耐薬品性を有する補強用裏打ちフィルムが積層されたポリイミドフィルムに機能性薄膜層が形成された積層ポリイミドフィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、以下の構成からなる。
１．補強用裏打ちフィルムが積層されたポリイミドフィルムであり、補強用裏打ちフィルムの熱収縮率０．７％以下、且つ補強用裏打ちフィルムとポリイミドフィルムとの間における粘着力が、０．０２〜０．５Ｎ／ｃｍであることを特徴とする積層ポリイミドフィルム。
２．補強用裏打ちフィルムのＴＯＣ溶出試験での溶出成分が、４５０ｐｐｍ以下である１に記載の積層ポリイミドフィルム。
３．ポリイミドフィルムが芳香族テトラカルボン類とベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類との縮合から得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするポリイミドフィルムである１、２に記載の積層ポリイミドフィルム。
４．積層ポリイミドフィルムの補強用裏打ちフィルムが貼られている面とは反対の面に、０．１〜４０μｍの機能性薄膜層（例えば銅層）が積層されていることを特徴とする１〜３に記載の積層ポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の、補強用裏打ちフィルムが積層されたポリイミドフィルムは、銅薄膜などの薄膜をポリイミドフィルムの補強用裏打ちフィルムが積層されている面の反対面に積層形成するときや本発明フィルムを種々工程で取扱う際に、皺や歪み、こすれが発生し難く、さらに必要に応じて補強用裏打ちフィルムを積層ポリイミドフィルムから剥がす時にもポリイミドフィルムに皺や歪みが発生し難く、耐熱性、フレキシブル性、機械的強度をより高いレベルで具備し、かつ一定厚さ以下の厚さを有するポリイミドを絶縁層として用いて絶縁性の信頼性と軽少（軽薄）化をも達成し得るものであり、薄いＦＰＣなどの細密かつ軽少短薄電気部品に対応し得る機能性フィルムとして工業的に極めて有意義である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の積層ポリイミドフィルムは、主たる構成成分であるポリイミドフィルムが厚さ０．５μｍ〜１３μｍのポリイミドフィルムであり、０．５μｍに満たない場合は、補強用裏打ちフィルムを貼り合わせて本発明の積層ポリイミドフィルム製造する際の皺の発生や歪み発生などの取扱い上の困難さと絶縁性保障の点から課題が多くなる、また１３μｍを超える場合は、軽少化に効果が少なく、従来からある一般的な装置での搬送が裏打ちフィルムなくても多くの場合可能である。
本発明の積層ポリイミドフィルムは、主たる構成成分であるポリイミドフィルムが厚さ０．５μｍ〜１３μｍのポリイミドフィルムであり、そのポリイミドフィルムの引張弾性率が６ＧＰａ以上であることが好ましく、所定範囲の薄いフィルムを製造し、補強用裏打ちフィルムを貼り合わせてを積層する工程などでの薄いフィルムを取り扱うなどの点からして６ＧＰａに満たない場合は、取扱い上困難となる。
また、ポリイミドフィルムの引張弾性率は、３ＧＰａ以上より好ましくは６ＧＰａ以上さらに好ましくは８ＧＰａ以上である。本発明におけるポリイミドフィルムの引張弾性率の上限は特に限定されるものではないが、取扱い上最低限の柔軟性を維持しておく点から３０ＧＰａ程度である。
また、ポリイミドフィルムは、線膨張係数（ＣＴＥ）が−３〜１８ｐｐｍ／℃であることが好ましく、更に好ましくは０〜１０ｐｐｍ／℃である。半田付けなどの高温暴露において歪みや皺の発生がなく、かつ薄膜の線膨張係数との乖離が小さいことで薄膜剥がれなどが発生しない効果を有している、この範囲を逸脱したときは前記の効果低減が大きくなる。
【０００８】
本発明で使用されるポリイミドフィルムの最も好ましい態様は、ベンゾオキサゾール構造を有する（芳香族）ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするものである。
本発明で使用されるポリイミドフィルムは、溶媒中でジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを開環重付加反応に供してポリアミド酸溶液を得て、次いで、このポリアミド酸溶液からグリーンフィルムを成形した後に脱水縮合（イミド化）することにより得ることができる。
本発明におけるポリイミドフィルムは、特に限定されるものではないが、下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｄ．上記のＡＢＣの一種以上の組み合わせ。
これらの中でも特にＡ．ベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせによるポリイミドフィルムが好ましい。
本発明で最も好ましく使用できるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。
【０００９】
本発明の最も好ましい態様である、ベンゾオキサゾール構造を有する（芳香族）ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするポリイミドフィルムに使用されるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。
【００１０】
【化１】
0005339019.tif 000002
【００１１】
【化２】
0005339019.tif 000003
【００１２】
【化３】
0005339019.tif 000004
【００１３】
【化４】
0005339019.tif 000005
【００１４】
【化５】
0005339019.tif 000006
【００１５】
【化６】
0005339019.tif 000007
【００１６】
【化７】
0005339019.tif 000008
【００１７】
【化８】
0005339019.tif 000009
【００１８】
【化９】
0005339019.tif 000010
【００１９】
【化１０】
0005339019.tif 000011
【００２０】
【化１１】
0005339019.tif 000012
【００２１】
【化１２】
0005339019.tif 000013
【００２２】
【化１３】
0005339019.tif 000014
【００２３】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上使用することが好ましい。
【００２４】
本発明は、前記事項に限定されず下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミンの３０モル％未満であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種又は二種以上、併用してのポリイミドフィルムである。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００２５】
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００２６】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２７】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００２８】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００２９】
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３０】
本発明で使用される芳香族テトラカルボン酸類は例えば芳香族テトラカルボン酸無水物類である。芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３１】
【化１４】
0005339019.tif 000015
【００３２】
【化１５】
0005339019.tif 000016
【００３３】
【化１６】
0005339019.tif 000017
【００３４】
【化１７】
0005339019.tif 000018
【００３５】
【化１８】
0005339019.tif 000019
【００３６】
【化１９】
0005339019.tif 000020
【００３７】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、
【００３８】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを重縮合（重合）してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。
これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００４０】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。
【００４１】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
【００４２】
高温処理によるイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
【００４３】
熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５００℃が例示され、好ましくは２００〜４８０℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、複合体が脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
【００４４】
本発明の主旨からして、使用されるポリイミドフィルムの引張弾性率は搬送用のロールで張力をかけてもフィルム寸法の変形が小さい２ＧＰａ以上、より好ましくは５ＧＰａ以上がである。同様に、フィルム寸法の変化を抑えるために、その線膨張係数（ＣＴＥ）は５０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下である。
【００４５】
本発明に使用される補強用裏打ちフィルムとしては、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、アセテートフィルム、ポリオレフィンやアルミ箔など耐熱性、機械的強度などが一定水準以上のものであれば特に限定されるものではない。
補強用裏打ちフィルムの好ましい熱収縮率は０．７％以下であり、より好ましくは０．５％以下であり、更に好ましくは０．３％以下であり、最も好ましいのは０．１％以下である。
これらのフィルムの中で、ポリイミドフィルムとの間における粘着力が接着剤層を介して、０．０２〜０．５Ｎ／ｃｍであるように、当該補強用裏打ちフィルムに接着し、ポリイミドフィルムには上記粘着力となるような接着剤層が機能するフィルムが好ましいものである。粘着剤層の粘着力はより好ましくは０．０３〜０．３Ｎ／ｃｍのものである。更に好ましくは、０．０５〜０．１５Ｎ／ｃｍのものである。
【００４６】
本発明で使用される補強用裏打ちフィルムは、その厚さは限定されるものではないが、本発明の主旨からして、補強用裏打ちフィルムの膜厚は、薄すぎると、皺や歪みを取り除くことは難しく、こすれが生じやすい。補強用裏打ちフィルムの膜厚が厚すぎると、ロールを通過しづらい、ロールに巻いたサイズが大きすぎるなどの問題がある。補強用裏打ちフィルムの膜厚の下限は１８μｍ以下程度であり、更に好ましくは１５μｍ以下程度であり、最も好ましくは、１２μｍ以下程度のポリイミドフィルム、ポリエステルフィルムなどが好ましい。補強用裏打ちフィルムの膜厚の上限は、５０μｍ以上程度であり、更に好ましくは８０μｍ以上程度であり、最も好ましくは、２００μｍ以上程度のポリイミドフィルム、ポリエステルフィルムなどが好ましい。これらのフィルムに耐熱性の高い前記粘着機能を有するものである。例えば塩化ビニル系やアクリル系やウレタン系の接着剤の層が形成されたものが好ましい。
例えば、圧接や熱圧着でこの接着剤層を介してポリイミドフィルムに補強用裏打ちフィルムが積層されるように積層ポリイミドフィルムを作製することができる。
【００４７】
本発明における機能性薄膜層としては、ＩＴＯ（インジウム・錫系酸化物）などの酸化物薄膜、銅、金、銀、クロム、チタニウム、アルミニウムなどの金属薄膜、珪素、ゲルマニウムなどの半導体薄膜や、これらの複合膜や積層膜などが挙げられるが、中でも銅を主成分とする薄膜が好ましく適用できる。このように銅を主成分とするという場合、銅薄膜中に微量の他元素を含むものや、フィルムと銅薄膜の間に、Ｃｒ、やＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、薄膜およびこれらを含む合金薄膜、これらの金属やＩＴＯ、Ｓｉ、Ａｌなどの酸化物およびこれらの複合酸化物薄膜を下地層として挟んでいるものを含む。薄膜形成方法は特に限定されるものではないが、蒸着、スパッタリングなどの乾式薄膜形成法が好ましく適用できる。蒸着・スパッタリングなどの乾式薄膜形成法を終えた後、酸性硫酸銅浴などのめっき槽に入れ、所定の膜厚になるまで電流を流す。その後、水洗、乾燥を行う処理が挙げられる。
【００４８】
本発明における機能性薄膜層としては、めっき槽内に入れた際、有機成分がめっき液中に溶出しないことが挙げられる。溶出が起こると、めっき表面がくすむ。溶出する有機体炭素量は４５０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は、前記したもの以外は以下の通りである。
【００５０】
１．ポリイミドフィルムおよび積層ポリイミドフィルムの引張弾性率
本発明においては、ポリイミドフィルムおよび積層ポリイミドフィルムの引張弾性率は以下の方法で測定した。
測定対象のポリイミドフィルムおよび積層ポリイミドフィルムを、流れ方向（以下ＭＤ方向とも記す）および幅方向（以下ＴＤ方向とも記す）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（商品名）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。
【００５１】
２．ポリイミドフィルムおよび積層ポリイミドフィルムの線膨張係数
ポリイミドフィルムおよび積層ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）は以下の方法で測定した。
測定対象のポリイミドフィルムおよび積層ポリイミドフィルムについて、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、９０℃〜１００℃、１００℃〜１１０℃、…と１０℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を４００℃まで行い、１００℃から３５０℃までの全測定値の平均値をＣＴＥ（平均値）として算出した。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  １０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００５２】
３．積層ポリイミドフィルムの吸湿膨張率
積層ポリイミドフィルムの吸湿膨張率は、積層ポリイミドフィルムを約１０ｍｍ×１００ｍｍにカットして試験とし、試験片を２３℃、３０％ＲＨの恒温恒湿器にて２４時間調湿し、直後にその長さを測定し初期値とし、ついで２３℃、８０％ＲＨの恒温恒湿器に２４時間入れ、直後に長さを測定して吸湿膨張値とした。下記式より吸湿膨張率を求めた。
吸湿膨張率＝１００×（吸湿膨張値−初期値）／（初期値）
【００５３】
４．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し、測定した。）
【００５４】
５．ポリイミドフィルムおよび積層ポリイミドフィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。
【００５５】
６．ポリイミドフィルムおよび積層ポリイミドフィルムの熱収縮率
（２００ｍｍ×３００ｍｍ）の補強用裏打ちフィルム長尺方向の長さを、測長機（１．ＭＩＣＲＯ  ＰＲＯＴＴＥＲ  ＰＲ８−８ＬＴ  ＭＵＴＯＨ製  ２．ＤＩＧＩＴＡＬ  ＣＯＵＮＴＥＲ  ＡＳＡＨＩ  ＴＳＵＳＹＯ製  ３．ＣＯＯＲＤＩＮＡＴＥ  ＣＯＭＰＵＴＥＲ  ＴＹＰＥ  ＤＸ  ＡＳＡＨＩ  ＴＳＵＳＹＯ製）を用いて測定した。測定するのは、Ｌの長さである。詳細は図１に示す。
図１で示すように、測定前にフィルムに印を入れる。印の重なった左上部を測長機で観察し、Ｌの長さを測定する。測定後、ドライオーブン（ＯＨＴＯＲＩ製  ＦＸ  ＳＥＲＥＩＳ）を用いて加熱し、再度、長さを測定した。フィルムの加熱方法は、以下の通りである。ドライオーブン内の温度が１５０℃に上昇したのをドライオーブン据付の温度計で確認した後、ドライオーブン内の金属板にカプトンテープで固定した。そして３０分加熱した後、ドライオーブン内から補強用裏打ちフィルムを取り出した。加熱前後の熱収縮率を次式で求めた。
熱収縮率［％］＝（加熱前のフィルム長さ−加熱後のフィルム長さ）×１００／（加熱前のフィルム長さ）
【００５６】
補強用裏打ちフィルムとポリイミドフィルムのラミネートは、ハルダーラミネーター（株式会社ＭＣＫ製）を使用して行った。ラミネート方法は、最初にポリイミドフィルムの四隅を、ＯＨＰフィルムに粘着テープを使用して固定する。次に、ＯＨＰフィルムをラミネーターの上下のローラーの間に挿し込むように入れていく。同時に、粘着剤付きの補強用裏打ちフィルムも、粘着面を下にして挿し込んでいく。その際の上下ロール間にかかる圧力は０．５ＭＰａとした。補強用裏打ちフィルム上にポリイミドフィルムを皺無く貼ることができた。
【００５７】
７．粘着力
測定サンプルは、積層ポリイミドフィルム（１０ｍｍ×１００ｍｍ）を用いた。フィルムをこのサイズにカットした後、積層ポリイミドフィルムの端面を剥離させ、引っ張り試験機（オートグラフＡＧ−５０００Ａ  ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）の下部チャックにポリエステルフィルムを挟み、上部チャックにポリイミドフィルムを挟んだ。チャックの距離は４０ｍｍとした。引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離を行った。
【００５８】
８．ＴＯＣ（有機体炭素量）
ＴＯＣ−５０００Ａ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用いて、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ）測定を行った。補強用裏打ちフィルム４５６ｃｍ２を３００ｍＬのｐＨ１．２溶液中に７５℃×１００時間浸漬させた。溶出液をろ過後、ＴＯＣ測定を行った。溶液の組成の詳細は、ｐＨ１．２溶液：ｃｏｎｃ．ＨＣｌ５．４ｍＬ、ＫＣｌ３．７２８ｇを蒸留水に溶解させ１０００ｍＬにした溶液を使用する。浸漬後、溶液を測定対象として使用し、ＴＯＣ測定した。
ＴＯＣとはＴＣ（全炭素量）からＩＣ（無機体炭素量）を引いた値である。ＴＣの測定原理は酸化触媒を充填した６８０℃に加熱されたＴＣ燃焼管に１５０ｍｌ／ｍｉｎの流量の加湿器で加熱されたキャリアガスを流す。この中に試料を注入すると試料中のＴＣが、燃焼あるいは分解して二酸化炭素になる。非分散形赤外線式ガス分析部（ＮＤＩＲ）を用いて二酸化炭素を分析する。ＮＤＩＲの検出信号（アナログ信号）はピーク形状になり、このピーク面積を計測する。ピーク面積は試料中のＴＣの濃度に比例するためＴＣ標準液により、ＴＣ濃度とピーク面積の関係式（検量線式）をあらかじめ求めておき、試料中のＴＣ濃度を測定する。
ＩＣ反応液で酸性にした水中（ＩＣ反応水中）をキャリアガスが通過すると、試料中のＩＣのみが二酸化炭素に変換され、ＮＤＩＲで検出される。
目的のＴＯＣはＴＣからＩＣの値を差し引いて求めた。結果、ＴＯＣ４５０ｐｐｍ以上のフィルムめっき表面がくすんだ。
【００５９】
９．ポリイミドフィルム表面の皺
補強用裏打ちフィルムにポリイミドフィルムをラミネートして３時間後、ポリイミドフィルム表面を目視確認判定した。補強用裏打ちフィルムの粘着層とポリイミドフィルムとの間に空洞が殆ど見られないものを○、空洞が多く見られるものを×とした。
【００６０】
１０．ポリイミドフィルム膨れ
補強用裏打ちフィルムをポリイミドフィルムにラミネートした後すぐに、補強用裏打ちフィルムの粘着層とポリイミドフィルムとの間に気泡があるか目視確認判定し、それらが殆ど見られないものを○、多く見られるものを×とした。
【００６１】
１１．フィルム全体のカール度
補強用裏打ちフィルムをポリイミドフィルムにラミネートして３時間後、補強裏打ちフィルムを内側にして起こるカール度を測定した。測定環境は、温度２３．１℃、湿度２５％である。カール度とは、５０ｍｍ×５０ｍｍのラミネートされたフィルムを、平面状に凹状となるように静置し、四隅の平面からの距離（ｈ１、ｈ２、ｈ３、ｈ４：単位ｍｍ）の平均値をカール量とし、ラミネート後のフィルムの各頂点から中心までの距離（３５．３６ｍｍ）に対するカール量の百分率で表される値である。具体的には次式によって算出される。詳細を図２に示す。
カール量（ｍｍ）＝（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）／４
カール度（％）＝１００×（カール量）／３５．３６
補強用裏打ちフィルムをポリイミドフィルムにラミネートした後のカール度が、２０％以下がスパッタリング、めっきを行っていく際に必要であるが、１０％以下のカール度がより好ましいカール度といえる。めっき後も、カール度は１０％以下が好ましい。
【００６２】
１２．粘着層移り
補強用裏打ちフィルムを剥がした後に粘着層が補強用裏打ちフィルム側に完全に移っているか否かを目視確認判定し、粘着層が補強用裏打ちフィルム側に完全に移っているものを○、粘着層が補強用裏打ちフィルム側に完全に移っていなくポリイミドフィルム側に残った場合を×とした。
【００６３】
１３．めっき表面
めっき後、めっき液の付着しためっき済みフィルムを洗浄・乾燥を行った後、目視確認判断で、表面が光沢を持っているものを○、くすんでいるものを×とした。洗浄の方法を以下に示す。めっき後、純水を入れたトレイ容器内で洗浄する。再度、容器を変え、純水で洗浄する。最後に流水洗浄をする。洗浄後、ドライエアーで水をきる。
【００６４】
１４．剥離作業性
フィルムから裏打ちフィルムを剥離する際、容易に剥離が可能、また剥離後、めっき付き積層ポリイミドフィルムに変形が起こらないものを○、剥離が困難で、剥離後にめっき付き積層ポリイミドフィルムが変形したものを×とした。
【００６５】
１５．こすれ
裏打ちフィルムを剥離後、フィルム表面上のこすれ、キズの有無を目視で確認した。（１００ｍｍ幅×１ｍ長さ）のフィルム間に長さ１０ｍｍ以上のこすれ、キズを確認し、無いものを“無”、有るものを“有”とした。
【００６６】
〔参考例１〕
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後，５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部を加えて完全に溶解させた後，コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−ＳＴ３０（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、ピロメリット酸二無水物２１７質量部を加え，２５℃の反応温度で２４時間攪拌すると，褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ａが得られた。このもののηｓｐ／Ｃは４．０ｄｌ／ｇであった。
【００６７】
〔参考例２〕
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２００質量部のジアミノジフェニルエーテルを入れた。次いで、４１７０質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−ＳＴ３０（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）、と２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｂが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．７ｄｌ／ｇであった。
【００６８】
〔参考例３〕
（無機粒子の予備分散）
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、１０８質量部のフェニレンジアミンを入れた。次いで、４０１０質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、コロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなるスノーテックス（商品名）ＤＭＡＣ−ＳＴ３０（日産化学工業株式会社製）４０．５質量部（シリカを８．１質量部含む）と２９２．５質量部のジフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えて、２５℃にて１２時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｃが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．５ｄｌ／ｇであった。
【００６９】
〔ポリイミドフィルムの製造例１、２〕
参考例１で得たポリアミド酸溶液Ａを、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし（ギャップは、１５０μｍ、塗工幅１２４０ｍｍ）、９０℃にて６０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、厚さ１０μｍ、幅１２００ｍｍのグリーンフィルムを得た。
得られたグリーンフィルムをフィルム搬送の横方向に傾斜角３〜１３度となるように炭素鋼製のピン（高さ１０ｍｍ）が植え込まれたピンシートと、太さ０．５ｍｍのコーネックス（商品名）製の毛材を有する日本ユニット株式会社製のユニットブラシを巻き加工して得られたブラシロールをフィルム押し込み具として有するピンテンターを用い、グリーンフィルムをピンに射し込んで把持しテンターにて熱処理を行った。
テンターの熱処理設定は以下の通りである。第１段が２００℃で５分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４５０℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。またテンター内の最大風速は０．５ｍ／秒であった。
テンターの第１段目の中間地点までは両端のピンの幅を２％縮め初期幅の９８％とした。第１段目の後半ではピン幅をやや広げ初期幅の９９％とし、昇温区間にて１０２％まで広げ、第２段目の中間点までさらにピン幅を広げて１０３％とし、以後は一定幅にて処理した。その後、５分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端部の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、褐色を呈するポリイミドフィルムＡ１（厚さ：１０μｍ）を得た。
同様にして異なる厚さのポリイミドフィルムＡ２（厚さ：３μｍ）を得た。得られたフィルムの物性値を表１に示す。
【００７０】
〔ポリイミドフィルムの製造例３〕
参考例３で得られたポリアミド酸溶液Ｂを用い、以下同様に操作してポリイミドフィルムＢ（厚さ：１２．５μｍ）を得た。得られたフィルムの物性値を表１に示す。
【００７１】
〔ポリイミドフィルムの製造例４〕
参考例３で得られたポリアミド酸溶液Ｃを用い、以下同様に操作してポリイミドフィルムＣ（厚さ：１２．５μｍ）を得た。得られたフィルムの物性値を表１に示す。
【００７２】
【表１】
0005339019.tif 000021
【００７３】
〔補強用裏打ちフィルムのベース用ポリエステルフィルムの製造例〕
使用したポリエステルフィルムの作製方法は以下の様である。フィルム原料として、固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇであり、実質的に不活性粒子を含有していないポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを１３５℃で６時間減圧乾燥（１．３ｈＰａ）した後、押し出し機に供給し、２８０℃でシート状に溶融押し出して、表面温度２０℃に保ったチルロール上で急冷固化し、厚さ１４００μｍのキャストフィルムを得た。
この時、溶融樹脂の異物除去用濾材として濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）１５μｍのステンレス製焼結濾材を用いた。次に、このキャストフィルムを加熱されたロール群および赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して一軸配向ポリエステルフィルムを得た。
その後、フィルムの端部をクリップで把持してテンターの予熱ゾーンにおいて８０℃で２０秒間塗布層を乾燥させた後、横延伸ゾーンで幅方向に１３０℃で４．０倍に延伸した。続いて熱固定処理、横緩和処理を行った。熱固定ゾーンでは、フィルム進行方向に対し４００ｍｍ間隔でプレナムダクトをフィルムの幅方向に上下に配置しており、上下のプレナムダクトからフィルムに熱風を吹きつけた。結果、厚さ５０μｍ、熱収縮率０．０８〜０．８％の二軸配向ポリエステルフィルムＤ１〜Ｄ７を得た。熱固定の温度を変化させることで、熱収縮率を変えた。詳しくは表２に示す。
【００７４】
【表２】
0005339019.tif 000022
【００７５】
〔補強用裏打ちフィルムの粘着剤の製造例〕
使用した粘着剤の作製方法は以下の通りである。粘着剤１はアクリル系、粘着剤２はウレタン系の接着剤である。製造例５で作製したポリエステルフィルム上に塗布し、積層ポリイミドフィルムＥ１〜Ｅ７が得られた。
〔粘着剤１の製造例〕
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アルキル（メタ）アクリレート系単量体、酢酸エチルを仕込み攪拌しながら反応器中の空気を窒素置換し、還流するまで置換し保持した。次いで２、２’−アゾビスイソブチロニトリルを加え合計８時間反応させた。反応終了後、トルエンを添加して希釈して室温まで冷却し、固形分４０％のアクリル系共重合体を得た。重合で得られたアクリル系重合体の固形分１００％に対して、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（住化バイエル社製「スミジュールＮ−３３００」）を１．４％（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量比が１．２）添加してよく攪拌した。調整した粘着剤溶液を、コンマコーターで乾燥膜厚４μｍとなるように、製造例５で作製したポリエステルフィルム上に塗布した。アルキル（メタ）アクリレート系単量体の組成量、架橋剤量を変化させることで、異なる粘着力のシートが得られた。詳しくは表３に示す。
〔粘着剤２の製造例〕
３種類のポリマーＡ、Ｂ、Ｃを混合させて希釈剤ジオクチルアジベートで希釈した。各ポリマーの製造方法は、
Ａ：ポリプロピレングリコール、４，４’−ＭＤＩ（メチレンジイソシアネ―ト）
このポリオール質量１００ｇとイソシアネート質量２５ｇを８０℃で５時間反応させた。
Ｂ、Ｃ：ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，４−ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）
このポリプロピレングリコール質量１００ｇ、ネオペンチルグリコール質量１５．６ｇ、イソシアネート質量３８．３ｇを１ショット１００℃で反応させて、分子量ピークの異なるポリマーＢ、Ｃを得た。（Ｂの分子量：約５００００、Ｃの分子量：約７０００００）
上記のポリマーを異なる質量で混合することで、異なる粘着力のシートが得られた。詳しくは表３に示す。
【００７６】
【表３】
0005339019.tif 000023
【００７７】
補強用裏打ちフィルムのベース用ポリエステルフィルムの表面に粘着剤１を塗布した積層ポリイミドフィルム（Ｅ１）の物性値を表４に示す。
【００７８】
【表４】
0005339019.tif 000024
【００７９】
〔実施例１〜５〕
製造例１、２で製造した膜厚の異なるポリイミドフィルムＡ１あるいはＡ２と、補強用裏打ちフィルムとして、アクリル系粘着剤層を使用したポリエステルフィルムＥ１〜Ｅ４を、クリーンルーム内で、粘着剤層とポリイミドフィルムの一面を貼り合わせた。この貼り合わせ時に実施各例においてなんら問題は生じなかった。
得られた各積層ポリイミドフィルムについて評価した結果を表５に示す。
【００８０】
【表５】
0005339019.tif 000025
【００８１】
〔実施例６、７〕
製造例３、４で製造したポリイミドフィルムＢ、Ｃと、補強用裏打ちフィルムとして、アクリル系粘着剤層を使用したポリエステルフィルムＥ１をクリーンルーム内で、粘着剤層とポリイミドフィルムの一面を貼り合わせた。ポリイミドフィルムＢ、Ｃと補強用裏打ちフィルムＥ１を貼り合わせた結果、ポリイミドフィルム表面に皺を目視確認した。得られた各積層ポリイミドフィルムについて評価した結果を表６に示す。
【００８２】
【表６】
0005339019.tif 000026
【００８３】
前記各例において得られた１００ｍｍ幅のフィルムを巻き出し装置、巻き取り装置、プラズマ処理装置、２つのターゲットを備えたスパッタリング室のある、真空装置内にセットし、次いでフィルムを送りながら、フィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件は酸素ガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力１１０Ｗ、ガス圧０．６Ｐａの条件であり、処理時の温度は特にコントロールはしていない。プラズマ雰囲気での滞留時間約２５秒であった。
次いで、プラズマ処理後のフィルムを、スパッタリングエリアで、出力９５０Ｗ、到達真空度６．１×１０−４Ｐａまで、真空引きをした後に、アルゴンガスを導入して、アルゴンガス圧０．５Ｐａの条件、ニッケル−クロム（クロム８％）ターゲットを用い、アルゴン雰囲気下にてＤＣマグネトロンスパッタリング法により、ニッケル−クロム合金被膜を形成した。次いで、銅ターゲットを用いてスパッタリングにより厚さ２７０ｎｍ銅薄膜を形成させスパッタリング薄膜を得た。スパッタリング時のフィルムは、３℃に温度コントロールされたチルロールに接している。
【００８４】
スパッタリングで形成した銅表面に銅めっきを実施した。
めっき装置は払い出しロール１つと巻き取りロール１つと槽６つから成る。６つの槽とは、脱脂槽１つ、酸洗槽１つ、めっき槽３つ、後処理槽１つのことである。槽は２ｍの深さのものを使用し、１つの槽内でロールを使用して往復し、計１ｍ溶液に浸っている状態にあるように設置した。脱脂溶液には水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムを使用し、酸洗処理用の溶液には硫酸を使用した。めっき液には硫酸、硫酸銅（II）（共にナカライテスク）を用いた。めっき光沢剤として、トップルチナＳＦベース、トップルチナＳＦ―Ｂ、トップルチナＳＦレベラー（共に奥野製薬工業株式会社）を加えた。１００ｍｍ幅で厚さ５０μｍ程度のスパッタリング後の積層ポリイミドフィルムを払い出しロールに設置し、１つの槽での処理時間が９分になるように処理を進めた。
１つ目のめっき槽では、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２の条件でめっきを行い、２つ目のめっき槽では電流密度１．０Ａ／ｄｍ２の条件でめっきを行った。３つ目のめっき槽では電流密度３．５Ａ／ｄｍ２の条件でめっきを行った。その後、洗浄・乾燥といった後処理工程を通過して、巻き取りロールに巻き取った。結果、膜厚１０μｍの銅めっき付きの積層ポリイミドフィルムが得られた。
【００８５】
〔実施例８〕
ポリイミドフィルムＡ１と補強用裏打ちフィルムＥ７を貼り合わせ、スパッタリング、めっきした結果、めっき液内に４５０ｐｐｍ以上の有機成分が溶出した。めっき表面がわずかにくすんだ。得られた各金属化積層ポリイミドフィルムについて評価した結果を表６に示す。
【００８６】
［比較例１〜３］
ポリイミドフィルムに製造例１、 製造例４で作製したフィルムＡ１、 Ｃを使用して、補強用裏打ちフィルムに Ｅ６を使用した。
補強用裏打ちフィルムＥ６を使用した場合、スパッタリング時に、補強用裏打ち材が縮み、フィルム表面に皺が発生した。また、補強用裏打ちフィルムを使用せずに機能性薄膜を形成したがフィルム表面に皴、くすみ、こすれが目視確認できた。得られた各金属化積層ポリイミドフィルムについて評価した結果を表７に示す。
【００８７】
【表７】
0005339019.tif 000027
【産業上の利用可能性】
【００８８】
以上述べてきたように、本発明の補強用裏打ちフィルムが積層されたポリイミドフィルムのもう一方の面に機能性薄膜層が形成された機能性薄膜形成積層ポリイミドフィルムは、極薄のポリイミドフィルムであっても、薄膜形成時などの取扱い時に皺や歪が発生し難く、高い弾性率と実用上十分な機械的強度を有するのであり、耐久性、絶縁性の高い極薄の多層配線板の基板材料などに広く応用でき、工業的価値が大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】補強用裏打ちフィルム測長箇所
【図２】カール度測定手順
【符号の説明】
【００９０】
１〜４    ：平面に静置したときの四隅の点
ｈ１〜ｈ４：平面からの四隅の距離［ｍｍ］
【図１】
0005339019.tif 000028
【図２】
0005339019.tif 000029