(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるケイ酸エステル化合物を含む香料放出剤。
【化１】
0005253608.tif 000021
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアリール基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち１つは、４−（３−オキソブチル）フェノールからフェノール性水酸基を除いた残基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち２つ又は３つは、２級若しくは３級アルコールから水酸基を除いた残基である。）
【請求項２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち２つ又は３つは、２級アルコールから水酸基を除いた残基である請求項１記載の香料放出剤。
【請求項３】
前記２級アルコールが炭素数９〜１４の香料である、請求項２記載の香料放出剤。
【請求項４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち２つが、２級アルコールから水酸基を除いた残基であり、１つが１級アルコールから水酸基を除いた残基である請求項２記載の香料放出剤。
【請求項５】
前記１級アルコールが香料アルコールである、請求項４記載の香料放出剤。
【請求項６】
請求項１〜５何れか１項記載の香料放出剤を含有する繊維製品処理剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜５何れか１項記載の香料放出剤を含有する毛髪化粧料。
【請求項８】
式（２）で表されるアルコキシシランとアルコールをエステル交換反応させる請求項１〜５何れか１項記載の香料放出剤の製造方法であって、アルコールが４−（３−オキソブチル）フェノールと、２級アルコール及び３級アルコールの一方又は双方とを含む、香料放出剤の製造方法。
【化２】
0005253608.tif 000022
（式中、Ｒaは炭素数１〜６のアルキル基を示し、複数個のＲaは同一でも異なっていても良い。）
【請求項９】
前記アルコールがさらに１級アルコールを含む、請求項８記載の香料放出剤の製造方法。
【請求項１０】
式（３）で表されるハロゲン化シランとアルコールをエステル化反応させる、請求項１〜５何れか１項記載の香料放出剤の製造方法であって、アルコールが４−（３−オキソブチル）フェノールと、２級アルコール及び３級アルコールの一方又は双方とを含む、香料放出剤の製造方法。
【化３】
0005253608.tif 000023
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４−（３−オキソブチル）フェノール（ラズベリーケトン）を徐放する香料放出剤、及びその製造方法、並びにこの香料放出剤を含有する繊維処理剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、繊維製品の香りに対する意識の高まりから、持続性のある香料や持続性付与成分を用いた衣料用洗浄剤及び柔軟仕上げ剤などの繊維製品処理剤組成物が種々検討されている。
【０００３】
衣類に持続性のある香りを付与する技術として、特許文献１には特定のケイ酸エステル化合物、及び脂肪アルキル第４級アンモニウム化合物を含有し、編織物に長期間持続する香気を付与する編織物コンディショナー組成物が、また特許文献２には特定のケイ酸エステル化合物を含有し、編織物に長期間持続する香気を付与する芳香付与成分を含有する、洗浄剤組成物が開示されている。これらの技術では、ケイ酸エステルの加水分解物が香料成分として用いられ、繊維製品に付着したケイ酸エステルが空気中の水分等によって徐々に加水分解することで持続性のある香りを繊維製品にもたらすことを意図したものであるが、衣料用洗浄剤や柔軟仕上げ剤等の水系製品中でケイ酸エステルの分解が進行してしまい、効果が持続しない問題がある。
【０００４】
水系製品中でのケイ酸エステルの加水分解を抑制し、香料や抗菌剤をはじめとする各種機能性物質を実使用系において長期に亘り安定に徐放させる技術も提案されており、例えば、特許文献３には、ケイ酸エステル化合物に導入する機能性物質について、ＬｏｇＰ値（１−オクタノール／水分配係数）の観点から特定の２種を組み合わせて用いる技術が、また特許文献４には、ケイ素原子に特定鎖長の炭化水素基が結合しているケイ酸エステル化合物を用いる技術が開示されている。また、特許文献５では、ケイ酸エステル化合物からの香料、フレーバー、抗菌剤等の各種機能性物質の徐放速度に関する検討がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５４−５９４９８号公報
【特許文献２】特開昭５４−９３００６号公報
【特許文献３】特開２００９−２４２７９８号公報
【特許文献４】特開２００９−１９７０５５号公報
【特許文献５】国際公開第０１／７９２１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献３記載の技術では、徐放すべき香料として、アルコール性水酸基を有する香料アルコールを用いる場合には十分な効果が実現されるものの、より酸性度の高いフェノール性水酸基を有する香料アルコールを用いる場合には水系製品中での分解抑制が十分ではない。とりわけ、香料として４−（３−オキソブチル）フェノール（以後単にラズベリーケトンともいう）を用いる場合には、水系製品中での分解が顕著に起こり、実使用系においてその優れた効果（爽やかな香りを発するだけでなく、保湿効果や血行促進にも優れる；特開２００８−１９５６９５号公報参照）が満足に発現されないことを見出した。特許文献４及び５をみても、かかるラズベリーケトンに特異的な、水系製品中での分解の問題に関しては特に検討されておらず、製品中でのラズベリーケトンの分解・放出を効果的に抑制し得る手段は示唆がない。
【０００７】
本発明の課題は、ラズベリーケトンの徐放技術に関し、水系製品中での保存安定性に優れ、実使用系において長期に亘り安定に該香料を徐放できる香料放出剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記式（１）で表されるケイ酸エステル化合物〔以下、ケイ酸エステル化合物（１）という〕を含む香料放出剤、及びこの香料放出剤の製造方法、並びにこの香料放出剤を含有する繊維処理剤組成物を提供する。
【０００９】
【化１】
0005253608.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアリール基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち１つ又は２つは、４−（３−オキソブチル）フェノールからフェノール性水酸基を除いた残基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち２つ又は３つは、２級若しくは３級アルコールから水酸基を除いた残基である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の香料放出剤は、水系製品中における保存安定性に優れ、製剤の形態や用途に関係なく、実使用系においてラズベリーケトンを長期に亘り安定に徐放することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜ケイ酸エステル化合物（１）＞
ケイ酸エステル化合物（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアリール基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち１つ又は２つは、４−（３−オキソブチル）フェノールからフェノール性水酸基を除いた残基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち２つ又は３つは、２級若しくは３級アルコールから水酸基を除いた残基である。
本発明の香料放出剤が、このような構造を有するケイ酸エステル化合物を含有することで水系製品中における保存安定性に優れ、製剤の形態や用途に関係なく、実使用系においてラズベリーケトンを長期に亘り安定に徐放することができる理由は定かではないが、次のように考えられる。すなわち、４−（３−オキソブチル）フェノールのようなフェノールで置換したケイ酸エステル化合物は、ケイ素原子の電子がフェノールに求引され、電子が不足した状態になっているため、一般に加水分解を受けやすく、水系での安定性が悪い。しかし本発明によるケイ酸エステル化合物では、中心のケイ素原子が２つ又は３つの２級若しくは３級アルコールで置換されていることで、これらのアルコールからケイ素原子への電子の流れ込みが起こるため、ケイ素原子の電子不足が解消され、加水分解を受けにくくなり水系での安定性が向上するものと考えられる。更に、２級若しくは３級アルコールは嵩高い基であるために、中心のケイ素原子への水和が起こりにくく、安定性が増すものと考えられる。
【００１３】
一方、２級若しくは３級アルコールは、周囲の条件によっては、それ自身も加水分解されるため、前記の安定性を保ちつつ、ラズベリーケトンの徐放性を発揮することが可能であるものと考えられる。
【００１４】
ケイ酸エステル化合物（１）には、ｉ）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち１つが４−（３−オキソブチル）フェノールからフェノール性水酸基を除いた残基であり、残り３つが２級若しくは３級アルコールから水酸基を除いた残基である態様が包含される。また、ii）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち１つが４−（３−オキソブチル）フェノールからフェノール性水酸基を除いた残基であり、他の３つのうち２つが２級若しくは３級アルコールから水酸基を除いた残基である態様も包含される。
この場合、残る１つの置換基は、持続性の観点から、好ましくは炭素数１以上の１級アルコールから水酸基を除いた残基、分解の抑制と実使用系における香料の徐放性を高める観点から、より好ましくは炭素数６以上、更に好ましくは炭素数８以上の１級アルコールから水酸基を除いた残基である。そして持続性の観点から、好ましくは炭素数１５以下の１級アルコールから水酸基を除いた残基、分解の抑制と実使用系における香料の徐放性を高める観点から、より好ましくは炭素数１２以下の１級アルコールから水酸基を除いた残基である。また、持続性の観点から、好ましくは炭素数１〜１５の１級アルコールから水酸基を除いた残基、分解の抑制と実使用系における香料の徐放性を高める観点から、より好ましくは炭素数６〜１２の１級アルコールから水酸基を除いた残基、更に好ましくは炭素数８〜１２の１級アルコールから水酸基を除いた残基である。
かかる１級アルコールの具体例としてはエタノール、ブタノール等の低級アルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール、2-エチルヘキサノール、4-ブチルオクタノール等のゲルベアルコール、ゲラニオール、シトロネロール等の香料アルコール等が挙げられ、これらのなかでも４−（３−オキソブチル）フェノールに加えて、複合的な香調や香味を付与する観点から、香料アルコールが好ましく、フローラルの香気を有する香料アルコールが好ましく、バラ様の香気を有する香料アルコールがより好ましい。好ましくはゲラニオールまたはシトロネロールであり、ゲラニオールがより好ましい。
前記香料アルコールの炭素数は持続性の観点から６以上が好ましく、８以上がより好ましい。そして前記香料アルコールの炭素数は１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。また、前記香料アルコールの炭素数は６〜１５が好ましく、６〜１２がより好ましく、８〜１２が更に好ましく、炭素数１０のテルペン系香料アルコールが更に好ましい。
【００１５】
上記ｉ）及びii）の何れの態様も本願所望の効果を奏するが、４−（３−オキソブチル）フェノールの機能持続性の観点から、ｉ）の態様がより好ましい。i）の態様であると、中心のケイ素原子に対する１つのフェノールによる電子求引と３つの２級若しくは３級アルコールによる電子供与により、ケイ素原子がバランスの取れた電子状態となって安定性が向上し、徐放性のコントロールも容易となる。また、水系製品等に配合された場合だけでなく、本発明の香料放出剤そのもの、あるいは本発明の香料放出剤を含有した香料組成物等の種々の実使用系においてラズベリーケトンを長期に亘り安定に徐放させる観点から、ii）の態様が好ましい。
【００１６】
４−（３−オキソブチル）フェノール（ラズベリーケトン）は、爽やかな香りを発する香料成分であると共に、保湿効果や血行促進にも優れることから（例えば、特開２００８−１９５６９５号公報参照）、衣料用洗浄剤や柔軟仕上げ剤等の繊維製品処理剤用途において、その機能を持続的に発現させ得る本発明の効果を特に享受し得る香料である。
【００１７】
ケイ酸エステル化合物の水系製品中における分解を抑制し、４−（３−オキソブチル）フェノールの放出を抑制し、実使用系において該香料を長期に亘り安定に徐放させるにあたって、ケイ酸エステル化合物（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち２つ又は３つが、２級若しくは３級アルコールから水酸基を除いた残基であることが重要である。ここで、かかる２つ又は３つの置換基は、その何れもが２級アルコールから水酸基を除いた残基であっても、何れもが３級アルコールから水酸基を除いた残基であっても、あるいはまた、２級アルコールから水酸基を除いた残基と３級アルコールから水酸基を除いた残基の両方を組み合わせて有してもよいが、実使用系において４−（３−オキソブチル）フェノールがその機能を発現するに十分な量にて徐放されることを実現する観点から、特に好ましくは、その何れもが２級アルコールから水酸基を除いた残基とすることが好適である。
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち２つが、２級アルコールから水酸基を除いた残基である場合、水系製品等に配合された場合だけでなく、本発明の香料放出剤そのもの、あるいは本発明の香料放出剤を含有した香料組成物等においても、ラズベリーケトンを長期に亘り安定に徐放させる観点から、残り２つのうち１つが４−（３−オキソブチル）フェノールであり、残りの１つが１級アルコールである場合が好ましい。これは、このように２級アルコールと１級アルコールを組み合わせることによって、分解の抑制と徐放のバランスが極めて良好となるためと考えられる。
【００１８】
好適な２級アルコールの例としては、チンベロール（1-(2,2,6-トリメチルシクロヘキサン-1-イル)-ペンタン-2-オール）、メントール（2-イソプロピル-5-メチルシクロヘキサノール）、アンバーコア（登録商標）（1-(2-t-ブチルシクロヘキシロキシ)-2-ブタノール）、p-tertブチルシクロヘキサノール、o-tert-ブチルシクロヘキサノール、カルベオール、コヒノール（3,4,5,6,6-ペンタメチル-2-ヘプタノール）、サンダロア（3-メチル-5-(2,2,3-トリメチルシクロペンテン-1-イル)-ペンタン-2-オール）、２−オクチルアルコール、２−ノニルアルコール、オシロール、フォルロージア（4-イソプロピルシクロヘキサノール）、イソプレゴール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、２−ウンデカノール、１−ペンテン−３−オール、１−オクテン−３−オール、１−ノネン−３−オール、４−メチル−３−デセン−５−オール、メチルサンデフロール、ジヒドロカルベオール、α−フェンキルアルコール（1,3,3-トリメチルビシクロ(2.2.1)ヘプタン-2-オール）、ボルネオール、カメコール（α,3,3-トリメチルビシクロ(2.2.1)ヘプタン-2-メタノール）、ジメチルサイクロモル（2(or 3),4-ジメチル-3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン-5-オール）、イソカンフィルシクロヘキサノール、β−カリオフィレンアルコール、セドロール、ｐ−α−ジメチルベンジルアルコール、α−フェニルエチルアルコール、α−プロピルフェニルエチルアルコール、イソブチルベンジルカルビノール、デカヒドロ−β−ナフトールなどが挙げられる。
【００１９】
これらの２級アルコールのなかでも、分解の抑制と実使用系における香料の徐放性を高める観点から、２級アルコールの炭素数が６以上であることが好ましく、９以上であることがより好ましい。そして分解の抑制と実使用系における香料の徐放性を高める観点から、２級アルコールの炭素数が２０以下であることが好ましく、１４以下であることがより好ましい。また、分解の抑制と実使用系におけるラズベリーケトンの徐放性を高める観点から、２級アルコールが炭素数６〜２０であることが好ましく、炭素数９〜１４であることがより好ましい。
【００２０】
また、該２級アルコールは、４−（３−オキソブチル）フェノールに加えて、複合的な香調や香味を付与する観点から、香料であることが好ましい。香料は炭素数６以上であることが好ましく、炭素数９以上であることがより好ましい。そして香料は炭素数２０以下であることが好ましく、炭素数１４以下であることがより好ましい。また、炭素数６〜２０の香料であることが好ましく、炭素数９〜１４の香料であることがより好ましい。また、該２級アルコールは、分解の抑制と実使用系におけるラズベリーケトンの徐放性を高める観点から、環状炭化水素を有していることが好ましく、シクロヘキサン環を有していることがより好ましく、シクロヘキサン環を有している炭素数９〜１４の香料であることが更に好ましい。
以上の観点から、前記２級アルコールのなかでも、メントール（2-イソプロピル-5-メチルシクロヘキサノール）、フォルロージア（4-イソプロピルシクロヘキサノール）、アンバーコア（1-(2-t-ブチルシクロヘキシロキシ)-2-ブタノール）が好ましく、メントール（2-イソプロピル-5-メチルシクロヘキサノール）、フォルロージア（4-イソプロピルシクロヘキサノール）がより好ましく、メントール（2-イソプロピル-5-メチルシクロヘキサノール）が更に好ましい。
【００２１】
好適な３級アルコールの例としては、ミルセノール（2-メチル-6-メチレン-7-オクテン-2-オール）、テルピネオール、リナロール、２，６−ジメチルヘプタノール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、アンブリノール、ジヒドロリナロール、テトラヒドロリナロール、テトラヒドロムゴール（2,6-ジメチル-2-オクタノール及び3,7-ジメチル-3-オクタノール）、ムゴール（2,6-ジメチル-3,5-オクタジエン-2-オール及び3,7-ジメチル-4,6-オクタジエン-3-オール）、ジヒドロミルセノール（2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール）、テトラヒドロミルセノール（2,6-ジメチルー2-オクタノール）、オシメノール、３，６−ジメチル−３−オクタノール、エチルリナロール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、４−ツヤノール、ネロリドール、ビサボロール、パチュリアルコール、イソフィトール（3,7,11,15-テトラメチルー1-ヘキサデセンー3-オール）、ゲラニルリナロール、スクラレオール、α、α−ジメチルフェニルエチルアルコール、ｐ−メチルジメチルベンジルカルビノール、ジメチルフェニルエチルカルビノール、３−メチル−１−フェニル−３−ペンタノール、フロロール（2-イソブチルー4-メチルテトラヒドロー2H-ピランー4-オール）などが挙げられる。
これらの３級アルコールのなかでも、分解の抑制と実使用系における香料の徐放性を高める観点から、３級アルコールが炭素数６以上であることが好ましく、炭素数９であることがより好ましい。そして、分解の抑制と実使用系における香料の徐放性を高める観点から、３級アルコールが炭素数２０以下であることが好ましく、炭素数１４であることがより好ましい。また、分解の抑制と実使用系におけるラズベリーケトンの徐放性を高める観点から、３級アルコールが炭素数６〜２０であることが好ましく、炭素数９〜１４であることがより好ましい。
また、該３級アルコールは、４−（３−オキソブチル）フェノールに加えて、複合的な香調や香味を付与する観点から、香料であることが好ましい。香料は炭素数６以上であることが好ましく、炭素数９以上であることがより好ましい。そして香料は炭素数２０以下であることが好ましく、炭素数１４以下であることがより好ましい。また、炭素数６〜２０の香料であることが好ましく、炭素数９〜１４の香料であることがより好ましく、炭素数１０のテルペン系アルコールである香料であることが更に好ましい。
以上の観点から、前記３級アルコールのなかでも、ミルセノール（2-メチル-6-メチレン-7-オクテン-2-オール）、ジヒドロミルセノール（2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール）、テトラヒドロミルセノール（2,6-ジメチルー2-オクタノール）が好ましく、テトラヒドロミルセノール（2,6-ジメチルー2-オクタノール）がより好ましい。
【００２２】
本願所望の効果を得る観点から、２級若しくは３級アルコールとしては、炭素数６以上のものが好ましく、炭素数９以上のものが更に好ましい。そして炭素数２０以下のものが好ましく、炭素数１５以下のものがより好ましく、炭素数１４以下のものが更に好ましく、炭素数１３以下のものが更に好ましい。また、本願所望の効果を得る観点から、２級若しくは３級アルコールとしては、炭素数６〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１５のものがより好ましく、炭素数９〜１４のものが更に好ましく、炭素数９〜１３のものが更に好ましい。中でも、水酸基が環状炭化水素を構成する骨格炭素原子に直に結合して２級アルコールを構成している、メントール、フォルロージアが、水系製品中での４−（３−オキソブチル）フェノールの拙速な分解・放出を抑制すると共に実使用系での４−（３−オキソブチル）フェノールの徐放を促進する観点から特に好ましい。
【００２３】
本発明の香料放出剤は、上記のケイ酸エステル化合物（１）を含む。香料放出剤中のケイ酸エステル化合物（１）の含有量は、長期に亘り安定にラズベリーケトンを徐放させる観点から、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。そして１００質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましい。また、長期に亘り安定に香料を徐放させる観点から、１〜１００質量％が好ましく、１０〜９９質量％がより好ましい。
【００２４】
本発明の香料放出剤は、ケイ酸エステル化合物（１）以外に、このケイ酸エステル化合物の製造の際に副生する副生物や、このケイ酸エステル化合物の縮合物、あるいは製造原料を含んでいても良い。
【００２５】
本発明の香料放出剤は、下記方法１又は２により製造することができる。
【００２６】
方法１：
下記式（２）で表されるアルコキシシラン〔以下、アルコキシシラン（２）という〕とアルコールとをエステル交換反応させる方法であって、アルコールが４−（３−オキソブチル）フェノールと、２級アルコール及び３級アルコールの一方又は双方と、場合によってはさらに１級アルコールを含む方法。
【００２７】
【化２】
0005253608.tif 000003
【００２８】
（式中、Ｒaは炭素数１〜６のアルキル基を示し、複数個のＲaは同一でも異なっていても良い。）
【００２９】
方法２：
下記式（３）で表されるハロゲン化シラン〔以下、ハロゲン化シラン（３）という〕とアルコールとをエステル化反応させる方法であって、アルコールが４−（３−オキソブチル）フェノールと、２級アルコール及び３級アルコールの一方又は双方と、場合によってはさらに１級アルコールを含む方法。
【００３０】
【化３】
0005253608.tif 000004
【００３１】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００３２】
方法１及び２に用いられる、４−（３−オキソブチル）フェノール、並びに２級アルコール及び３級アルコールの一方又は双方、場合によってはさらに１級アルコールを含むアルコール（以下単にアルコール類とも言う）における、４−（３−オキソブチル）フェノールに対する、２級アルコール及び３級アルコールの一方又は双方（場合によっては１級アルコールも）のモル比率を変化させることにより、ケイ酸エステル化合物（１）の分子内に導入されるアルコールの組成を変化させることができる。
【００３３】
方法１で用いられるアルコキシシラン（２）において、Ｒaは、入手性等の点からメチル基又はエチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
【００３４】
方法１に用いられる４−（３−オキソブチル）フェノール、並びに２級アルコール及び３級アルコールの一方又は双方、場合によってはさらに１級アルコールを含むアルコールは両者を混合して一度に反応させてもよいし、別々に加えてステップワイズに反応させても良い。エステル交換反応は平衡化を伴うことから、いずれの方法によっても、ほぼ同様の組成分布のものが得られる。両者を混合して用いる方が簡便であり好ましい。
【００３５】
方法１において、アルコキシシラン（２）に対するアルコールのモル比は０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１以上が更に好ましい。そして１０以下が好ましく、７以下がより好ましく、５以下が更に好ましい。また、アルコキシシラン（２）に対するアルコールのモル比は０．１〜１０が好ましく、０．５〜７がより好ましく、１〜５が更に好ましい。
【００３６】
方法１におけるエステル交換反応の反応温度は、アルコキシシラン（２）並びにアルコール類、すなわち４−（３−オキソブチル）フェノール、並びに２級アルコール及び３級アルコールの一方又は双方、場合によってはさらに１級アルコールを含むアルコール類の沸点以下が好ましく、室温（２０℃）以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、９０℃以上が更により好ましく、１１０℃以上が特に好ましい。そして２００℃以下がより好ましく、１９０℃以下が更に好ましく、１８０℃以下が更により好ましく、１７０℃以下が特に好ましい。また、方法１におけるエステル交換反応の反応温度は、室温（２０℃）〜２００℃がより好ましく、５０〜１９０℃が更に好ましく、９０℃〜１８０℃が更により好ましく、１１０℃〜１７０℃が特に好ましい。
【００３７】
方法１におけるエステル交換反応は、減圧下で行うことが、反応を速やかに進行させることができる等の点から好ましい。減圧度は反応温度にもよるが、アルコキシシラン（２）並びにアルコール類、すなわち４−（３−オキソブチル）フェノール、並びに２級アルコール及び３級アルコールの一方又は双方、場合によってはさらに１級アルコールを含むアルコール類の沸点以下で行えばよく、１．３Ｐａ以上が好ましく、１３０Ｐａ以上がより好ましく、１．３ｋＰａ以上が更に好ましい。そして、常圧（０．１ＭＰａ）以下が好ましく、４０ｋＰａ以下がより好ましく、１３ｋＰａ以下が更に好ましい。また、１．３Ｐａ〜常圧（０．１ＭＰａ）が好ましく、１３０Ｐａ〜４０ｋＰａがより好ましく、１．３ｋＰａ〜１３ｋＰａが更に好ましい。反応は反応初期から減圧下で行っても、途中から減圧下で行っても良い。
【００３８】
方法１におけるエステル交換反応は、触媒を添加することが、反応を速やかに進行させることができる等の点から好ましい。触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等のアルカリ金属の炭素数１〜３のアルコキシド等のアルカリ触媒や、アルミニウムテトライソプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド等のルイス酸触媒を用いることができ、反応性と得られる香料放出剤の色調の観点から、アルカリ触媒を用いることが好ましく、アルカリ金属の炭素数１〜３のアルコキシドを用いることがより好ましい。アルカリ触媒の量は前記アルコキシシラン（２）に対して０．０５〜０．５モル％であることが好ましい。
【００３９】
方法１において、４−（３−オキソブチル）フェノールの量がアルコキシシラン（２）に対して０．５モル倍以上であることが好ましく、０．８モル倍以上であることがより好ましい。そして２モル倍以下であることが好ましく、１．３モル倍以下であることがより好ましい。また、０．５〜２モル倍であることが好ましく、０．８〜１．３モル倍であることがより好ましい。
【００４０】
方法２に用いられるハロゲン化シラン（３）において、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００４１】
方法２のエステル化反応において、４−（３−オキソブチル）フェノールと、２級アルコール及び３級アルコールの一方又は双方と、場合によってはさらに１級アルコールは混合して用いてもよいし、別々に用いて段階的に反応させても良い。別々に用いる場合は４−（３−オキソブチル）フェノールとそれ以外のアルコールとのどちらを先に用いても良いが、反応性の低い４−（３−オキソブチル）フェノールを先に用いる方が反応率が高まる点で好ましい。
【００４２】
ハロゲン化シランの反応性は一つ目の基Ｘの置換が速く、4つ目に向かって遅くなる傾向がある。そのため、別々に段階的に反応する方が、置換基の分布の少ないものが得られる点で好ましい。一方、アルコールを混合して用いる場合は、適度な置換基分布を有するものが得られ、放出性に幅を持たせる点で、好ましい。
【００４３】
方法２のエステル化反応において、ハロゲン化シラン（３）に対するアルコールのモル比は０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１以上が更に好ましい。そして１０以下が好ましく、７以下がより好ましく、５以下が更に好ましい。また、ハロゲン化シラン（３）に対するアルコールのモル比は０．１〜１０が好ましく、０．５〜７がより好ましく、１〜５が更に好ましい。
【００４４】
方法２においては反応の進行に伴い酸が副生するため塩基を加えて反応することが好ましい。用いる塩基としては、例えば、トリエチルアミン等の３級アミンやピリジン、イミダゾール等が挙げられる。
【００４５】
方法２のエステル化反応では多量の塩副生等の点から、溶媒を用いても良く、反応温度は、基質や溶媒が凝固しない低温で行うこともできる。反応終了後、溶媒を除去する必要がある場合には、各種公知の装置・設備を用いることができ、また脱塩には濾過や抽出、電気透析等、公知の方法を用いることができる。
【００４６】
方法１のエステル交換反応、方法２のエステル化反応により得られる本発明の香料放出剤は、ケイ酸エステル化合物（１）以外に置換度の異なるケイ酸エステル化合物を含有していてもよく、さらにシロキサンが縮合した鎖状または環状の重・縮合物を含有していても良い。
【００４７】
ケイ酸エステル化合物（１）を含む本発明の香料放出剤は、水系製品に配合した場合にも香料の拙速な分解を抑制することができ、実使用系において、４−（３−オキソブチル）フェノールを長期に亘り徐放し得、該香料由来の諸々の機能を持続的に発現させ得る。
【００４８】
すなわち、本発明の香料放出剤、あるいは本発明の香料放出剤を含有する組成物は、本発明の香料放出剤に含まれる４−（３−オキソブチル）フェノールを加水分解により徐放する香料前駆体組成物であり、本発明の香料放出剤に含まれる４−（３−オキソブチル）フェノールを加水分解により徐放する方法によって、前記効果を発現することが好ましい。
【００４９】
かかる本発明の香料放出剤によれば、水系製品中における安定性が極めて乏しかったラズベリーケトンを放出させる態様であっても、製品中での分解を抑制することができ、実使用系において、爽やかな香りを発すると共に保湿効果や血行促進にも優れるラズベリーケトンの優れた効果を持続的に発現させることができ、とりわけ、衣料用洗浄剤及び柔軟仕上げ剤等の繊維処理剤用途において、その有用性を見出すものである。
【００５０】
上記の説明においては、主に、衣料用洗浄剤・柔軟仕上げ剤等の繊維処理剤用途に関連して本発明の香料放出剤の奏する優れた効果を述べてきたが、繊維処理剤用途に限らず、様々な製品に本発明の香料放出剤を配合し得ることは理解されよう。例えば、油系消臭芳香剤、粉末洗剤、固形石鹸、入浴剤、オムツ等の衛生品、エアゾール型等の消臭剤等非水溶液系製品は当然のこと、水溶液系での保存安定性に優れるため、香水、コロン、水系消臭芳香剤をはじめ、食器用洗剤、液体石鹸・化粧水等の各種化粧用品、シャンプー・リンス・コンディショナー・スタイリング剤等の頭髪用製品、液体入浴剤、等に使用することができ、ラズベリーケトンの諸々の機能を持続的に発現させることができる。
【００５１】
これら各製品における本発明の香料放出剤の含有量は特に限定されず、その用途に応じて適宜変えることができる。本発明の香料放出剤を用いて衣料用洗浄剤組成物や柔軟仕上げ剤組成物等の繊維処理剤組成物を構成する場合、組成物中の香料放出剤の含有量はケイ酸エステル化合物（１）の量として０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましい。そして１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。また、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。本発明の香料放出剤を用いて芳香剤組成物を構成する場合、組成物中の香料放出剤の含有量は０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましい。そして９０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。また、本発明の香料放出剤を用いて芳香剤組成物を構成する場合、組成物中の香料放出剤の含有量は０．００１〜９０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましい。さらに、消臭剤組成物を構成する場合には、組成物中の香料放出剤の含有量は０．０００１質量％以上が好ましく、０．００１質量％以上がより好ましい。そして１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。また、消臭剤組成物を構成する場合には、組成物中の香料放出剤の含有量は０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．００１〜５質量％がより好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下の実施例及び比較例において行った測定法の詳細を以下に示す。
〔香料放出剤の組成〕
以下の実施例及び比較例に示した香料放出剤の組成は、下記の分析条件でのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によって求めた。
＜ガスクロマトグラフィーの装置及び分析条件＞
ＧＣ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製７８９０Ａ
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＤＢ−１ＨＴ（１５ｍ×０．２５ｍｍ×０．１０μｍ）
キャリアガス：Ｈｅ（１ｍｌ／ｍｉｎ．）
注入口温度：３００℃
注入量：１μl
注入法：スプリット（スプリット比１００:１）
オーブン温度条件：１００℃→（１０℃／ｍｉｎ．）→３４０℃（２０ｍｉｎ．ｈｏｌｄ）
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：３００℃
【００５３】
実施例１
Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）（ＯＭｅｎｔｈｙｌ）3を含む香料放出剤の合成
５００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン83.33ｇ（0.40ｍｏｌ）、ラズベリーケトン72.25ｇ（0.44ｍｏｌ）、メントール206.28ｇ（1.32ｍｏｌ）、5.275％ナトリウムエトキシドエタノール溶液0.71ｇを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら135〜160℃で約2時間攪拌した。2時間後、槽内の圧力を徐々に6ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら約160℃でさらに22時間攪拌した。その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、ラズベリーケトンとメントールのモル比１：３のケイ酸エステル化合物〔Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）（ＯＭｅｎｔｈｙｌ）3〕を含む291.30ｇの黄色油状物を得た。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行い、表１に示す組成の香料放出剤を得た。
【００５４】
【表１】
0005253608.tif 000005
【００５５】
*1：Ｒａｓｐはラズベリーケトンからフェノール性水酸基を１つ除いた残基、Ｍｅｎｔｈｙｌはメントールから水酸基を１つ除いた残基を示す。以下同様。
【００５６】
実施例２
Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）（ＯＦｏｌｒｏｓｉａ）3を含む香料放出剤の合成
５００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン83.32ｇ（0.40ｍｏｌ）、ラズベリーケトン72.25ｇ（0.44ｍｏｌ）、フォルロージア187.76ｇ（1.32ｍｏｌ）、5.275％ナトリウムエトキシドエタノール溶液0.55ｇを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら150℃で約2時間攪拌した。2時間後、槽内の圧力を徐々に4ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら約150℃でさらに15時間攪拌した。その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、ラズベリーケトンとフォルロージアのモル比１：３のケイ酸エステル化合物〔Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）（ＯＦｏｌｒｏｓｉａ）3〕を含む247.66ｇの黄色油状物を得た。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行い、表２に示す組成の香料放出剤を得た。
【００５７】
【表２】
0005253608.tif 000006
【００５８】
*1：Ｆｏｌｒｏｓｉａはフォルロージアから水酸基を１つ除いた残基を示す。
【００５９】
実施例３
Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）（ＯＭｅｎｔｈｙｌ）2（ＯＧｅｒ）を含む香料放出剤の合
成
５００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン83.33ｇ（0.40ｍｏｌ）、ラズベリーケトン78.82ｇ（0.48ｍｏｌ）、メントール125.02ｇ（0.80ｍｏｌ）、ゲラニオール74.04ｇ（0.48ｍｏｌ）、5.275％ナトリウムエトキシドエタノール溶液0.77ｇを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら160℃で約2時間攪拌した。2時間後、槽内の圧力を徐々に6ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら約160℃でさらに9時間攪拌した。その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、ラズベリーケトン、メントール及びゲラニオールのモル比１：２：１のケイ酸エステル化合物〔Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）（ＯＭｅｎｔｈｙｌ）2（ＯＧｅｒ）〕を含む285.89ｇの橙色油状物を得た。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行い、表３に示す組成の香料放出剤を得た。
【００６０】
【表３】
0005253608.tif 000007
【００６１】
*1：Ｇｅｒはゲラニオールから水酸基を１つ除いた残基を示す。
【００６２】
実施例４
Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）（ＯＡｍｂｅｒｃｏｒｅ）3を含む香料放出剤の合成
２００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン20.83ｇ（0.10ｍｏｌ）、ラズベリーケトン14.78ｇ（0.09ｍｏｌ）、アンバーコア61.66ｇ（0.27ｍｏｌ）、5.6％ナトリウムメトキシドメタノール溶液0.15ｇを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら130℃で約4時間攪拌した。4時間後、槽内の圧力を徐々に1.3ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながら160℃でさらに1時間攪拌した。その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、ラズベリーケトンとアンバーコアのモル比１：３のケイ酸エステル化合物〔Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）（ＯＡｍｂｅｒｃｏｒｅ）3〕を含む73.76ｇの淡黄色油状物を得た。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行い、表４に示す組成の香料放出剤を得た。
【００６３】
【表４】
0005253608.tif 000008
【００６４】
*1：Ａｍｂｅｒｃｏｒｅはアンバーコアから水酸基を１つ除いた残基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【００６５】
実施例５
Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）（ＯＴＨｍｙｒｃｅｎｙｌ）3を含む香料放出剤の合成
５００ｍＬの四つ口フラスコにメチルエチルケトン35ml、テトラクロロシラン11.89ｇ（0.07ｍｏｌ）を添加した。テトラヒドロミルセノール33.24ｇ（0.21ｍｏｌ）及びイミダゾール21.45ｇ（0.32ｍｏｌ）をメチルエチルケトン（105ｍｌ）に溶解させた溶液をフラスコに10分間掛けて滴下した。次に、ラズベリーケトン11.49ｇ（0.07ｍｏｌ）及びイミダゾール7.15ｇ（0.11ｍｏｌ）をメチルエチルケトン（35ｍｌ）に溶解させた溶液をフラスコに5分間掛けて滴下した。その後、反応溶液を1時間加熱還流（81℃）を行った。フラスコにイオン交換水150mlを入れ反応のクエンチを行った。ヘキサンで抽出を行った後、ヘキサン溶媒を飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧除去し、ラズベリーケトン、テトラヒドロミルセノールのモル比１：３のケイ酸エステル化合物〔Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）（ＯＴＨｍｙｒｃｅｎｙｌ）3〕を含む32.20ｇの黄色油状物を得た。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行い、表５に示す組成の香料放出剤を得た。
【００６６】
【表５】
0005253608.tif 000009
【００６７】
*1：ＴＨｍｙｒｃｅｎｙｌはテトラヒドロミルセノールから水酸基を１つ除いた残基を示す。
【００６８】
実施例６
Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）（ＯＴＨｍｙｒｃｅｎｙｌ）2（ＯＭｅｎｔｈｙｌ）を含む香料放出剤の合成
５００ｍＬの四つ口フラスコにメチルエチルケトン35ml、テトラクロロシラン11.89ｇ（0.07ｍｏｌ）を添加した。テトラヒドロミルセノール22.16ｇ（0.14ｍｏｌ）及びイミダゾール14.30ｇ（0.21ｍｏｌ）をメチルエチルケトン（70ｍｌ）に溶解させた溶液をフラスコに10分間掛けて滴下した。次に、ラズベリーケトン11.49ｇ（０．０７ｍｏｌ）及びイミダゾール7.15ｇ（0.11ｍｏｌ）をメチルエチルケトン（35ｍｌ）に溶解させた溶液をフラスコに5分間掛けて滴下した。最後にメントール10.94g（0.07ｍｏｌ）及びイミダゾール7.15g（0.11mol）をメチルエチルケトン（35ｍｌ）に溶解させた溶液をフラスコに４分間掛けて滴下した。次いで、反応溶液を20時間加熱還流（81℃）させた後、フラスコにイオン交換水200mlを入れ反応のクエンチを行った。ヘキサンで抽出を行い、その後、ヘキサン溶媒を飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧除去し、ラズベリーケトン、テトラヒドロミルセノール、メントールのモル比１：２：１のケイ酸エステル化合物〔Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）（ＯＴＨｍｙｒｃｅｎｙｌ）2（ＯＭｅｎｔｈｙｌ）〕を含む46.56ｇの淡黄色油状物を得た。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行い、表６に示す組成の香料放出剤を得た。
【００６９】
【表６】
0005253608.tif 000010
【００７０】
比較例１
Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）4を含む香料放出剤の合成
２００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン20.83ｇ（0.10ｍｏｌ）、ラズベリーケトン59.12ｇ（0.36ｍｏｌ）、5.6％ナトリウムメトキシドメタノール溶液0.15ｇを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら約160℃で約2時間攪拌した。2時間後、槽内の圧力を徐々に8ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながらさらに3時間攪拌した。その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、１分子中に４つのラズベリーケトン残基が導入されたケイ酸エステル化合物〔Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）4〕を含む61.53ｇの黄色油状物を得た。得られた油状物のガスクロマトグラフィー分析を試みたが、分解のため定量できなかった。核磁気共鳴装置（ＮＭＲ；バリアン社製、ＭＥＲＣＵＲＹ４００）を用いて、結合状態にあるラズベリーケトン（即ち、Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）n、ここでｎ＝１、２、３又は４）とフリーのラズベリーケトン（即ち、Ｒａｓｐ−ＯＨ）のモル比を求めた結果、Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）n：Ｒａｓｐ−ＯＨ＝６５．４：３４．６（モル比）であった。
【００７１】
比較例２
Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）（ＯＣｉｔｒｏｎｅｌｌｙｌ）3を含む香料放出剤の合成
２００ｍＬの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン20.83ｇ（0.10ｍｏｌ）、ラズベリーケトン14.78ｇ（0.09ｍｏｌ）、シトロネロール42.19ｇ（0.27ｍｏｌ）、5.6％ナトリウムメトキシドメタノール溶液0.15ｇを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら約150℃で約2時間攪拌した。2時間後、槽内の圧力を徐々に8ｋＰａまで下げ、エタノールを留出させながらさらに3時間攪拌した。その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、ラズベリーケトンとシトロネロールのモル比１：３のケイ酸エステル化合物〔Ｓｉ（ＯＲａｓｐ）（ＯＣｉｔｒｏｎｅｌｌｙｌ）3〕を含む48.39ｇの淡黄色油状物を得た。得られた油状物をガスクロマトグラフィーにより分析を行い、表７に示す組成の香料放出剤を得た。
【００７２】
【表７】
0005253608.tif 000011
【００７３】
*1：Ｃｉｔｒｏｎｅｌｌｙｌはシトロネロールから水酸基を１つ除いた残基を示す。
【００７４】
＜香料放出剤の匂い徐放性評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜２で得られた香料放出剤をピペットマン（ギルソン社製）で吸い取り、ラズベリーケトンとして３．８μｍｏｌとなる量でにおい紙（幅６ｍｍ長さ１５０ｍｍの香料試験紙）の先端約５ｍｍに付着させ、容積２１０ｍ3、温度２５℃、相対湿度４０〜６０％の部屋に放置し、初期、４週間後、８週間後、１０週間後に香気評価を行った。香気評価は、調香・香料評価業務を３年経験した熟練者２名により、ラズベリーケトンの香り強度を以下の基準で判定した。結果を表８に示す。
【００７５】
評価基準
５：非常ににおいが強い
４：かなりにおいが強い
３：においが強い
２：においがする（認知閾値）
１：微かににおいがする（検知閾値）
０：においがしない
【００７６】
【表８】
0005253608.tif 000012
【００７７】
繊維製品処理剤組成物である柔軟仕上げ剤組成物の調製
表９に示す未賦香液体柔軟仕上げ剤Ａを定法により調製した。実施例１〜６で得られた本発明の香料放出剤、及び比較例１〜２で得られた比較の香料放出剤を未賦香液体柔軟仕上げ剤Ａに対し０．５質量％になるように、５０ｍＬのスクリュー管（マルエムＮｏ．７）に未賦香液体柔軟仕上げ剤Ａと香料放出剤とを加え、５０℃に加熱後冷却を行い、柔軟仕上げ剤組成物を調製した。
【００７８】
＜ケイ酸エステル化合物の残存率評価＞
この柔軟仕上げ剤組成物を密栓し、４０℃の恒温槽に保存した。２週間後のラズベリーケトン量をＨＰＬＣ（検出器ＵＶ）で測定し、ケイ酸エステル化合物の残存率を求めた。結果を表１０に示す。
【００７９】
＜香りの持続性評価＞
前記、４０℃、２週間保存後の柔軟仕上げ剤組成物について、繊維製品処理後の香りの持続性を下記方法で評価した。結果を表１１に示す。
【００８０】
【表９】
0005253608.tif 000013
【００８１】
＜香りの持続性評価法＞
あらかじめ、市販の弱アルカリ性洗剤（花王（株）アタック）を用いて、木綿タオル２４枚を日立全自動洗濯機ＮＷ−６ＣＹで５回洗浄を繰り返し、室内乾燥することによって、過分の薬剤を除去した（洗剤濃度０．０６６７質量％、水道水４７Ｌ使用、水温２０℃、洗浄１０分、ため濯ぎ２回）。
【００８２】
Ｎａｔｉｏｎａｌ電気バケツＮ−ＢＫ２−Ａに、５Ｌの水道水を注水し、ここに柔軟仕上げ剤組成物１０ｇ／衣料１．０ｋｇとなるように４０℃、２週間保存後の各柔軟剤組成物を溶解（処理浴の調製）させ、１分後、上述の方法で前処理を行った２枚の木綿タオルを５分間浸漬処理し、浸漬処理後、２枚の木綿タオルをＮａｔｉｏｎａｌ電気洗濯機ＮＡ−３５に移し、３分間脱水処理を行った。脱水処理後、約２０℃の室内に放置して１晩乾燥させ、乾燥後のタオルを８つ折りにし、約２０℃の室内に１週間放置した。
【００８３】
脱水処理直後、１日後、７日後のタオルについて、ラズベリーケトンの香り強度を専門パネラー１０人により、以下の基準で官能評価を行い、平均値を求めた。なお、１日後及び７日後の評価においては、乾燥状態にあるタオルと、湿潤処理後のタオル（乾燥時のタオル（約70g）に対してスプレーで蒸留水を1.4g吹き付けたもの）の両方について、官能評価を行った。
【００８４】
評価基準
５：非常ににおいが強い
４：かなりにおいが強い
３：においが強い
２：においがする（認知閾値）
１：微かににおいがする（検知閾値）
０：においがしない
【００８５】
【表１０】
0005253608.tif 000014
【００８６】
【表１１】
0005253608.tif 000015
【００８７】
表１０及び表１１から明らかなように、本発明の香料放出剤を用いることにより、柔軟仕上げ剤のような水系製品中に配合した場合にも、ラズベリーケトンの拙速な分解・放出を抑制することができ、実使用系において長期に亘り安定に徐放させることができた。
【００８８】
実施例１３
毛髪化粧料であるシャンプーの調製
実施例１〜３で得られた本発明の香料放出剤、及び比較例１〜２で得られた比較の香料放出剤を表１２に示す配合で２５℃でビーカーに加え、シャンプーを調製した。
【００８９】
【表１２】
0005253608.tif 000016
【００９０】
＜香りの持続性評価法＞
２０ｇのかもじを４０℃の水で濡らし、余分な水を取り除いた。ここに３ｇの実施例及び比較例のシャンプーをつけ、１分間泡立てた後、４０℃の水で１分間すすぎ、乾いたタオルで水分を除去し、２０℃の室内に保存した。タオルで水分除去した直後、２４時間後、４８時間後、７２時間後のかもじについて、ラズベリーケトンの香り強度を専門パネラー４人により、以下の基準で官能評価を行い、平均値を求めた。
【００９１】
評価基準
５：非常ににおいが強い
４：かなりにおいが強い
３：においが強い
２：においがする（認知閾値）
１：微かににおいがする（検知閾値）
０：においがしない
【００９２】
【表１３】
0005253608.tif 000017
表１３から明らかなように、本発明の香料放出剤を用いることにより、シャンプーに配合した場合にも、ラズベリーケトンを長期に亘り安定に徐放させることができた。
【００９３】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の剤、組成物、製造方法、使用方法或いは用途を開示する。
【００９４】
＜１＞式（１）で表されるケイ酸エステル化合物を含む香料放出剤。
【化１】
0005253608.tif 000018
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアリール基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち１つは、４−（３−オキソブチル）フェノールからフェノール性水酸基を除いた残基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち２つ又は３つは、２級若しくは３級アルコールから水酸基を除いた残基である。）
【００９５】
＜２＞Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち２つ又は３つは、２級アルコールから水酸基を除いた残基である＜１＞記載の香料放出剤。
＜３＞前記２級アルコールの炭素数が好ましくは６以上、より好ましくは９以上であり、また好ましくは２０以下、より好ましくは１４以下である＜２＞記載の香料放出剤。
＜４＞前記２級アルコールが環状炭化水素を有している、＜２＞又は＜３＞記載の香料放出剤。
＜５＞前記２級アルコールがシクロヘキサン環を有している＜２＞から＜４＞何れか記載の香料放出剤。
＜６＞前記２級アルコールの水酸基が環状炭化水素を構成する骨格炭素原子に直に結合している、＜２＞から＜５＞何れか記載の香料放出剤。
＜７＞前記２級アルコールが香料である、＜２＞から＜６＞何れか記載の香料放出剤。
＜８＞前記２級アルコールが炭素数６以上、好ましくは９以上、また２０以下、好ましくは１４以下の香料である、＜２＞から＜７＞何れか記載の香料放出剤。
＜９＞前記２級アルコールがメントール又は４−イソプロピルシクロヘキサノール（フォルロージア）である、＜２＞から＜８＞何れか記載の香料放出剤。
＜１０＞前記３級アルコールの炭素数が好ましくは６以上、より好ましくは９以上であり、また好ましくは２０以下、より好ましくは１４以下である＜１＞から＜９＞何れか記載の香料放出剤。
＜１１＞Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち２つが、２級アルコールから水酸基を除いた残基であり、１つが１級アルコールから水酸基を除いた残基である＜２＞から＜９＞何れか記載の香料放出剤。
＜１２＞前記１級アルコールの炭素数が１以上、好ましくは６以上、より好ましくは８以上であり、また１５以下、好ましくは１２以下である、＜１１＞記載の香料放出剤。
＜１３＞前記１級アルコールが香料アルコールである、＜１１＞又は＜１２＞記載の香料放出剤。
＜１４＞前記１級アルコールがバラ様の香気を有する香料である、＜１１＞から＜１３＞何れか記載の香料放出剤。
＜１５＞前記１級アルコールがゲラニオールである、＜１１＞から＜１４＞何れか記載の香料放出剤。
＜１６＞式（１）で表されるケイ酸エステル化合物を１質量％以上、好ましくは１０質量％以上、また１００質量％以下、好ましくは９９質量％以下で含有する＜１＞から＜１５＞の香料放出剤。
＜１７＞＜１＞から＜１５＞何れか記載の香料放出剤に含まれる前記４−（３−オキソブチル）フェノールを加水分解により徐放する香料前駆体組成物。
＜１８＞＜１＞から＜１５＞何れか記載の香料放出剤を含有する繊維製品処理剤組成物。
＜１９＞＜１＞から＜１５＞何れか記載の香料放出剤を含有する柔軟剤組成物。
＜２０＞＜１＞から＜１５＞何れか記載の香料放出剤を含有する毛髪化粧料。
＜２１＞＜１＞から＜１５＞何れか記載の香料放出剤に含まれる前記４−（３−オキソブチル）フェノールを加水分解により徐放する方法。
＜２２＞式（２）で表されるアルコキシシランとアルコールをエステル交換反応させる請求項１〜９何れか１項記載の香料放出剤の製造方法であって、アルコールが４−（３−オキソブチル）フェノールと、２級アルコール及び３級アルコールの一方又は双方とを含む、香料放出剤の製造方法。
【化２】
0005253608.tif 000019
（式中、Ｒaは炭素数１〜６のアルキル基を示し、複数個のＲaは同一でも異なっていても良い。）
＜２３＞前記アルコールがさらに１級アルコールを含む、＜２２＞記載の香料放出剤の製造方法。
＜２４＞式（２）のアルコキシシランに対する前記アルコールのモル比が０．１以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、また１０以下、好ましくは７以下、より好ましくは５以下である、＜２２＞又は＜２３＞記載の香料放出剤の製造方法。
＜２５＞エステル交換反応の反応温度が式（２）のアルコキシシラン及び前記アルコールの沸点以下であり、室温（２０℃）以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、９０℃以上が更により好ましく、１１０℃以上が特に好ましく、また２００℃以下がより好ましく、１９０℃以下が更に好ましく、１８０℃以下が更により好ましく、１７０℃以下が特に好ましい、＜２２＞から＜２４＞何れか記載の香料放出剤の製造方法。
＜２６＞エステル交換反応が減圧下で行われ、１．３Ｐａ以上が好ましく、１３０Ｐａ以上がより好ましく、１．３ｋＰａ以上が更に好ましく、また常圧（０．１ＭＰａ）以下が好ましく、４０ｋＰａ以下がより好ましく、１３ｋＰａ以下が更に好ましい、＜２２＞から＜２５＞何れか記載の香料放出剤の製造方法。
＜２７＞エステル交換反応にアルカリ触媒を添加する、＜２２＞から＜２６＞何れか記載の香料放出剤の製造方法。
＜２８＞アルカリ触媒がアルカリ金属の炭素数１〜３のアルコキシドである、＜２７＞記載の香料放出剤の製造方法。
＜２９＞アルカリ触媒の量が式（２）のアルコキシシランに対して０．０５〜０．５モル％である、＜２７＞又は＜２８＞記載の香料放出剤の製造方法。
＜３０＞４−（３−オキソブチル）フェノールの量が式（２）のアルコキシシランに対して０．５モル倍以上、好ましくは０．８モル倍以上、また２モル倍以下、好ましくは１．３モル倍以下である、＜２２＞から＜２９＞何れか記載の香料放出剤の製造方法。
＜３１＞式（３）で表されるハロゲン化シランとアルコールをエステル化反応させる、請求項１〜９何れか１項記載の香料放出剤の製造方法であって、アルコールが４−（３−オキソブチル）フェノールと、２級アルコール及び３級アルコールの一方又は双方とを含む、香料放出剤の製造方法。
【化３】
0005253608.tif 000020
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
＜３２＞前記アルコールがさらに１級アルコールを含む、＜３１＞記載の香料放出剤の製造方法。
＜３３＞式（３）のハロゲン化シランに対する前記アルコールのモル比が０．１以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、また１０以下、好ましくは７以下、より好ましくは５以下である、＜３１＞又は＜３２＞記載の香料放出剤の製造方法。
＜３４＞＜２２＞から＜３３＞の何れか記載の方法で得られた香料放出剤を含有する香料前駆体組成物。