(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソポーラスシリカの表面水酸基を表面処理剤によって処理し、該表面水酸基に疎水性の官能基を化学結合させる修飾工程を含むメソポーラスシリカの表面処理方法において、
前記修飾工程前に、凝集しているメソポーラスシリカを解砕する解砕工程と、メソポーラスシリカの吸着水を除去する吸着水除去工程を含み、
前記修飾工程では、表面処理剤を溶媒で希釈することなく液体の状態、又は５０質量％以上の溶液の状態で前記メソポーラスシリカと混合し、粉末状態又はペースト状態で処理を行うことを特徴とするメソポーラスシリカの表面処理方法。
【請求項２】
前記表面処理剤の添加量は、メソポーラスシリカの表面積１ｍ２当り０．０５ｍｇ〜０．５ｍｇであることを特徴とする請求項１記載のメソポーラスシリカの表面処理方法。
【請求項３】
前記表面処理剤は有機シリコン化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のメソポーラスシリカの表面処理方法。
【請求項４】
前記表面処理剤はオルガノシラザンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のメソポーラスシリカの表面処理方法。
【請求項５】
前記修飾工程は、５０℃〜１００℃で行なうことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか1項記載のメソポーラスシリカの表面処理方法。
【請求項６】
前記修飾工程後に加熱処理、減圧処理及び洗浄処理の少なくとも１つの処理を行なって未反応の表面処理剤を除去する未反応物除去工程を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか1項記載のメソポーラスシリカの表面処理方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか1項記載のメソポーラスシリカの表面処理方法によって製造された表面修飾メソポーラスシリカを有機溶媒に分散することを特徴とする樹脂添加用スラリー組成物の製造方法。
【請求項８】
前記表面修飾メソポーラスシリカの沈降を防止するための沈降防止剤を添加することを特徴とする請求項７記載の樹脂添加用スラリー組成物の製造方法。
【請求項９】
前記沈降防止剤は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シアノエステル樹脂、ポリアミド樹脂、並びに無水マレイン酸を共重合成分とする共重合体及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載の樹脂添加用スラリー組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至６のいずれか1項記載のメソポーラスシリカの表面処理方法によって製造された表面修飾メソポーラスシリカを樹脂用添加剤と混合することを特徴とする樹脂用充填剤の製造方法。
【請求項１１】
有機樹脂に、請求項１０記載の樹脂用充填剤の製造方法によって製造された樹脂用充填剤を含有させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記有機樹脂が熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１１記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、不飽和ポリエステル、ビニルトリアジン、架橋性ポリフェニレンオキサイド及び硬化性ポリフェニレンエーテルから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１２記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
さらに硬化剤及び／又は触媒を添加することを特徴とする請求項１２又は１３記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソポーラスシリカの表面を疎水性にする表面処理方法、並びに、その方法により製造された表面修飾メソポーラスシリカを用いた樹脂添加用スラリー組成物、樹脂用充填剤及び樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報通信機器の技術分野では、情報量の処理量増大にともない、用いられる電気信号の更なる高周波化が進みつつある。このため、高周波における誘電損失の少ない、低誘電率の基板材料が求められている。そして、このような絶縁体の低誘電率化を達成するため、低誘電率を有する空気（比誘電率＝１）を多く含んだ多孔体を基板のフィラーとして用いることが提案されている。中でもメソポーラスシリカは、細孔サイズが均一で、大きな空隙率をもつという低誘電率の絶縁材料として優れた性質を有しており、その利用が検討されている。
【０００３】
例えば特許文献１では、界面活性剤からなるミセルを鋳型としてシリカをその周囲に析出させた後、界面活性剤を除去して多孔質のメソポーラスシリカを得ており、これによって低誘電率のシリカ皮膜を得ている。そして、さらには平均細孔径２〜５０ｎｍのメソポーラスシリカの多孔内部に存在する表面水酸基をトリアルキルシリル基を有する化合物で化学修飾することによって、さらなる低誘電率化を図るというアイデアも記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−５３７７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者らの試験結果によれば、従来から行なわれているシリカの化学修飾法をメソポーラスシリカにそのまま適用した場合、有機溶媒への分散性が悪くて、すぐに沈殿してしまうことが分かった。このため、例えば、有機溶媒に分散させた表面修飾メソポーラスシリカをエポキシ樹脂に混合して、低誘電率の樹脂基板を製造しようとしても、表面修飾メソポーラスシリカをエポキシ樹脂の中に均一に分散させることができず、均質な低誘電率の樹脂基板を作ることができないという問題があった。更に、メソポーラスシリカはその多孔性ゆえに表面修飾工程において多量の処理剤及び／又は溶媒を要するので、製造コストがかさむという問題もあった。
【０００６】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、誘電率が低く、有機溶媒への分散性に優れた表面修飾メソポーラスシリカを比較的安価に効率よく製造することができる、メソポーラスシリカの表面処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、メソポーラスシリカの表面に存在する表面水酸基の表面処理剤による化学修飾について、さらに詳しく検討を重ねた。その結果、表面処理剤を溶媒で希釈することなく、又は５０質量％以上の溶液として前記メソポーラスシリカと混合し、撹拌や還流を行なえば、表面水酸基の多くが疎水性基で修飾され、有機溶媒への分散が容易で、均質な低誘電率の樹脂基板を得ることができることを見出した。しかし、このように、無溶媒下や５０質量％以上といった濃い状態で、撹拌したり還流したりするには、メソポーラスシリカの表面水酸基の数に対して、大過剰の表面処理剤が必要となり、無駄となる表面処理剤が多くなり、ひいては表面処理に要するコストが高騰化することとなる。このため、さらに検討を進めた結果、撹拌や還流が困難となる、粉末状態やペースト状態で処理を行なっても、メソポーラスシリカの表面水酸基は疎水性の官能基で充分に修飾されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のメソポーラスシリカの表面処理方法は、メソポーラスシリカの表面水酸基を表面処理剤によって処理し、該表面水酸基に疎水性の官能基を化学結合させる修飾工程を含むメソポーラスシリカの表面処理方法において、前記修飾工程では、表面処理剤を溶媒で希釈することなく、又は５０質量％以上の溶液として前記メソポーラスシリカと混合し、粉末状態又はペースト状態で処理を行うことを特徴とする。
【０００９】
本発明のメソポーラスシリカの表面処理方法では、表面処理剤を溶媒で希釈することなく又は５０質量％以上という濃い状態で混合する。
発明者らの試験結果によれば、このような状況で表面処理剤を添加した場合には、全表面水酸基に対する修飾率が高くなり、有機溶媒への分散性が良くなる。この理由については必ずしも明確にはなっていないが、表面処理剤の蒸気圧が高くなり、細孔内部まで表面処理剤がガスの状態で拡散していき、細孔内部の表面水酸基と反応するためであると考えられる。
【００１０】
また、処理は粉末状態又はペースト状態で行なうため、表面処理剤を表面水酸基に対して大過剰と混合する必要がない。このような状態では、撹拌や還流を行うことが困難な状態となるが、それでもメソポーラスシリカの表面水酸基の修飾は円滑に進行する。その理由は、このような表面処理剤の濃い状態で修飾工程を行なった場合、表面処理剤の蒸気圧も高く、気化した表面処理剤がメソポーラスシリカの細孔内部まで拡散して反応するためであると考えられる。
【００１１】
こうして、表面水酸基を疎水性の官能基で修飾したメソポーラスシリカは、振動数の大きい表面水酸基（Si-O-H）が疎水性の官能基で置換されているため振動数が小さくなり、その結果誘電率が小さくなる。また、水が吸着しやすい表面水酸基が疎水性の官能基によって修飾されているため、水の吸着量も減り、誘電率がさらに小さくなる。また、細孔の分布は表面水酸基が疎水性の官能基で修飾されても、それほど変化せず、多孔率も保たれるため、誘電率の小さな空気の存在によっても誘電率が小さくなる。したがって、本発明のメソポーラスシリカの表面処理方法によれば、メソポーラスシリカの誘電率を極めて小さくすることができる。また、極性の高い表面水酸基が、極性の低い疎水性の官能基で修飾されるため、有機溶媒への分散性に優れた表面修飾メソポーラスシリカを比較的安価に効率よく製造することができる。
【００１２】
表面水酸基を化学修飾するための表面処理剤としては、疎水性の官能基を有し、表面水酸基と化学結合する化合物であれば用いることができる。このような表面処理剤としては、シランカップリング剤やシリル化剤などと呼ばれる有機シリコン化合物が挙げられる。
【００１３】
具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物やメルカプトシラン等が例示される。
【００１４】
また、その他としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、N-メチル-N-トリメチルシリルアセテミド、N-トリメチルシリルジシラアミン、N-トリメチルシリルジメチルアミン、N-メチル-N-トリメチルシリル-トリフルオロアセテミド、N,O-ビス（トリメチルシリル）アセテミド、N,O-ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセテミド、N-トリメチルシリルイミダゾール等が例示される。シリル化剤の中でも、オルガノシラザンが特に好ましい。最も好ましいのはヘキサメチルジシラザンである。ヘキサメチルジシラザン（CH3）3SiNHSi（CH3）3は、ジシラザンH3SiNHSiH3のSiに結合しているHがメチル基に置き換わったものであり、ジシラザンのような爆発性や腐食性がなく、取り扱いが容易である。また、電子産業でホトレジスト塗布時の界面活性剤として多量に生産されており、入手が容易で、安価である。
【００１５】
本発明のメソポーラスシリカの表面処理方法では、粉末状態又はペースト状態で処理を行うため、メソポーラスシリカの表面水酸基に対して大過剰の表面処理剤を用いる必要がない。表面処理剤の添加量は、
メソポーラスシリカの表面積１ｍ２当り０．０５ｍｇ〜０．５ｍｇで処理することが好ましい。メソポーラスシリカの表面積１ｍ２当り０．０５ｍｇ未満では表面水酸基が残るため、誘電率の低下効果が小さくなる。また、メソポーラスシリカの表面積１ｍ２当り０．５ｍｇを超えると、表面処理剤の無駄が多くなり、表面処理に要するコストが高くなる。
【００１６】
また、本発明のメソポーラスシリカの表面処理方法では、修飾工程は、５０℃〜１００℃で行なうことが好ましい。修飾工程における反応温度が５０℃よりも低いと、化学修飾の反応速度が遅くなり、修飾工程に要する時間が長くなる。また、修飾工程における反応温度が１００℃よりも高いと、表面処理剤の蒸気圧が高くなり、拡散によって反応系から散逸して無駄に消費される量が多くなる。なお、原料となるメソポーラスシリカの仕込み量が少ない場合には、反応温度を５０℃〜１００℃に保つために、加熱の必要があるが、仕込み量が多量で反応熱のために反応温度が１００℃を超えるような場合には、冷却してもよい。
【００１７】
また、修飾工程に続き、加熱処理、減圧処理及び洗浄処理の少なくとも１つの処理を行なって未反応の表面処理剤を除去する未反応物除去工程を含むことも好ましい。こうであれば、修飾工程で残った未反応の表面処理剤どうしが重合して不純物として残留することを防ぐことができる。
【００１８】
本発明のメソポーラスシリカの表面処理方法によって製造された表面修飾メソポーラスシリカを用いて、樹脂添加用スラリー組成物を製造することができる。すなわち、本発明の樹脂添加用スラリー組成物の製造方法は、本発明のメソポーラスシリカの表面処理方法によって製造された表面修飾メソポーラスシリカを有機溶媒に分散することを特徴とする。こうして製造された樹脂添加用スラリー組成物は、有機溶媒に前記表面修飾メソポーラスシリカが分散されているため、表面修飾メソポーラスシリカを直接マトリクス樹脂と混合する場合に比べて、均一にマトリクス樹脂と混合させることができ、表面修飾メソポーラスシリカが凝集塊となり難い。このため、マトリクス樹脂への均一なフィラーの分散が可能となる。また、表面修飾メソポーラスシリカの分散濃度が高くてもその粘性を低く抑えることが可能であることから、マトリクス樹脂との混合作業における作業性が良好となる。
【００１９】
マトリクス樹脂としては、熱硬化性や熱可塑性樹脂等、幅広く適用可能である。利用可能なマトリクス樹脂を具体的に例示すれば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、不飽和ポリエステル、ビニルトリアジン、架橋性ポリフェニレンオキサイド、硬化性ポリフェニレンエーテル、シアノエステル樹脂、ビスマレイミドトリアジン（ＢＴ）樹脂、ポリオレフィン等が挙げられる。
【００２０】
本発明の樹脂添加用スラリー組成物の製造方法においては、樹脂添加用スラリー組成物に、表面修飾メソポーラスシリカの沈降を防止するための沈降防止剤を含有させることが好ましい。こうであれば、使用時において沈降している表面修飾メソポーラスシリカを撹拌して均一にする手間を省いたり、軽減したりすることができるからである。このような沈降防止剤としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シアノエステル樹脂、ポリアミド樹脂、並びに無水マレイン酸を共重合成分とする共重合体及びその誘導体などが挙げられる。
【００２１】
また、本発明の樹脂添加用スラリー組成物の製造方法においては、樹脂添加用スラリー組成物に表面修飾メソポーラスシリカを１重量％以上５０重量％以下の範囲で含有させることが好ましい。表面修飾メソポーラスシリカの含有率が１重量％未満では、表面修飾メソポーラスシリカに対する溶媒の量が多すぎ、実用的ではない。また、表面修飾メソポーラスシリカの含有率が５０重量％を超えると、樹脂への分散性が低下する。
【００２２】
本発明のメソポーラスシリカの表面処理方法によって製造された表面修飾メソポーラスシリカは、シリカ、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等の樹脂に通常添加する粉末と混ぜて樹脂用充填剤とすることができる。
【００２３】
本発明のメソポーラスシリカの表面処理方法によって製造された表面修飾メソポーラスシリカを熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等の有機樹脂に含有させることにより、本発明の樹脂組成物とすることができる。こうして得られた樹脂組成物は、誘電率が小さくなる。熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、不飽和ポリエステル、ビニルトリアジン、架橋性ポリフェニレンオキサイド及び硬化性ポリフェニレンエーテルから選択される１種以上とすることができる。また、これらの熱硬化性樹脂組成物に硬化剤及び／又は触媒を混合することもできる。
【００２４】
メソポーラシリカは細孔を有し、大きな比表面積を有しているため、たくさんの表面水酸基が存在しており、極めて凝集しやすい。このため、市販されているメソポーラスシリカは、凝集して大きな粒子径になっており、このまま表面水酸基を疎水性の官能基で修飾した場合、凝集状態を保ったまま、表面処理剤の重合物によって包み込まれ、溶媒への分散が困難になると考えられる。これに対して、本発明のメソポーラスシリカの表面処理方法では、修飾工程前に、解砕工程によって、凝集しているメソポーラスシリカを解砕する（すなわち、３次凝集状態のメソポーラスシリカをほぐして2次凝集の状態までバラバラにする）ため、3次凝集の状態を保ったまま、表面処理剤の重合物によって包み込まれることが防止され、溶媒への分散が良好となる。
【００２５】
孔のない通常のシリカを表面処理剤で化学修飾する場合には、表面積が小さくて表面水酸基の数もそれほど多くないため、吸着水による表面処理剤の加水分解はそれほど問題とならない。これに対し、メソポーラスシリは細孔内部にも表面水酸基が存在するため、吸着水の量も多く、表面処理剤の吸着水による加水分解の量も多くなり、多大の影響を受けることとなる。このため、修飾工程前にメソポーラスシリカの吸着水を除去する吸着水除去工程を行えば、表面処理剤が吸着水によって加水分解されることが防止される。このため、表面処理剤が無駄に消費されることが防止される。また、吸着水によって加水分解した表面処理剤が脱水縮合してポリマーとなり、このポリマーによってメソポーラスシリカ粒子同士が凝集することを防ぐことができる。このため、ひいては、有機溶媒への分散性が良くなる。
乾燥工程は解砕工程の後に実行することが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法によって得られる樹脂組成物は、誘電率が低減されているため、高周波用電子部品や高周波回路用基板に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
＜表面修飾メソポーラスシリカの調製＞
表面修飾メソポーラスシリカの原料となるメソポーラスシリカは、二酸化ケイ素（シリカ）を材質として、均一で規則的な細孔（メソ孔）を持つ物質のことである。IUPACでは触媒分野において、直径２ｎｍ以下の細孔をマイクロ孔、直径２〜５０ｎｍの細孔をメソ孔、直径５０ｎｍ以上の細孔をマクロ孔と定義しているが、本明細書においては、マイクロ孔やマクロ孔を有するポーラスシリカもメソポーラスシリカと定義する。
【００２８】
メソポーラスシリカの一般的な製法としては、界面活性剤を鋳型としたゾルゲル法が用いられるが、本発明においては、その製法によって製造されたメソポーラスシリカに限定されるものではない。ゾルゲル法においては、水溶液中に臨界ミセル濃度以上の濃度で界面活性剤を溶解させると、界面活性剤の種類に応じて一定の大きさと構造をもつミセル粒子が形成される。しばらく静置するとミセル粒子が充填構造をとり、コロイド結晶となる。ここで溶液中にシリカ源となるテトラエトキシシランなどを加え、微量の酸あるいは塩基を触媒として加えると、コロイド粒子の隙間でゾルゲル反応が進行しシリカゲル骨格が形成される。最後に高温で焼成すると、鋳型とした界面活性剤が分解・除去されて純粋なメソポーラスシリカが得られる。界面活性剤の種類を変更することで、細孔の大きさや形、充填構造を制御することができる。代表的なものとして、小分子系カチオン性界面活性剤を用いるMCMシリーズ、ブロックコポリマーを用いるSBAシリーズが知られている。
【００２９】
原料となるメソポーラスシリカの具体的な製法としては、特に限定は無いが、特開2006-248832号公報に示されているように、無機原料を有機原料と混合し、反応させることにより、有機物を鋳型としてそのまわりに無機物の骨格が形成された有機物と無機物の複合体を形成させた後、得られた複合体から、有機物を除去する方法を採用することができる。
【００３０】
無機原料としては、ケイ素を含有する物質であれば特に限定されない。ケイ素を含有する物質としては、例えば、カネマイト（ＮａＨＳｉ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ）、ジ珪酸ナトリウム結晶（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）、マカタイト（ＮａＨＳｉ４Ｏ９・５Ｈ２Ｏ）、アイラアイト（ＮａＨＳｉ８Ｏ１７・ＸＨ２Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ２ＨＳｉ１４Ｏ２９・ＸＨ２Ｏ）、ケニヤアイト（Ｎａ２ＨＳｉ２０Ｏ４１・ＸＨ２Ｏ）、水ガラス（珪酸ソーダ）、ガラス、無定形珪酸ナトリウム、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）シリケート、テトラエチルオルトシリケートなどのシリコンアルコキシドなどが挙げられる。また、珪酸塩以外の珪素を含有する物質としては、シリカ、シリカ酸化物、シリカ−金属複合酸化物などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
また、有機原料としては、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
さらに、鋳型となる陽イオン性界面活性剤としては、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、第４級アンモニウム塩などが挙げられ、これらの中では第４級アンモニウム塩が好ましい。アミン塩は、アルカリ性域では分散性が不良のため、合成条件が酸性域でのみ使用されるが、第４級アンモニウム塩は、合成条件が酸性、アルカリ性のいずれの場合にも使用することができる。
【００３３】
また、鋳型となる第４級アンモニウム塩としては、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキルトリメチルアンモニウム塩などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
また、鋳型となる陰イオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩などが挙げられ、なかでも、セッケン、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化オレフィン、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩および高級アルコールリン酸エステル塩などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００３５】
さらに、鋳型となる両性界面活性剤としては、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
また、鋳型となる非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン酸誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのエーテル型のものや、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどの含窒素型のものなどが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
有機原料として界面活性剤を使用し、界面活性剤を鋳型として細孔を形成する場合は、鋳型としてミセルを利用することができる。また、界面活性剤のアルキル鎖長をコントロールすることにより、鋳型の径を変化させ、形成する細孔の径を制御することができる。さらに、界面活性剤と共にトリメチルベンゼン、トリプロピルベンゼンなどの比較的疎水性の分子を添加することにより、ミセルが膨張し、さらに大きな細孔の形成が可能となる。これらの方法を利用することにより、最適な大きさの細孔が形成できる。
【００３８】
無機原料と有機原料を混合する場合、適当な溶媒を用いても良い。溶媒としては、特に限定されないが、水、アルコールなどが挙げられる。
【００３９】
無機原料と有機原料との混合方法は、特に限定されないが、無機原料に重量比で２倍以上のイオン交換水を添加後、４０〜８０℃で１時間以上撹拌した後に、有機原料を添加して混合する方法が好ましい。
無機原料と有機原料との混合比は、特に限定されないが、無機原料： 有機原料の比（重量比）は、好ましくは０．１：１〜５：１、より好ましくは０．１：１〜３：１である。
【００４０】
無機原料と有機原料との反応は、特に限定されるものではないが、好ましくはｐＨ１１以上で１時間以上撹拌し、ｐＨを８．０〜９．０とした後、１ 時間以上反応させることが好ましい。
【００４１】
有機物と無機物の複合体から有機物を除去する方法としては、複合体を濾取し、水などにより洗浄、乾燥した後、４００〜６００℃で焼成する方法、有機溶媒などにより抽出する方法が挙げられる。
【００４２】
メソポーラスシリカ表面に存在する表面水酸基を疎水性の官能基で化学修飾するための試薬としては、表面処理剤としてよく知られた、シランカップリング剤やシリル化剤などと呼ばれる有機シリコン化合物、チタン系のカップリング剤、ジルコニア系のカップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、クロム系のカップリング剤、ジルコアルミニウム系カップリング剤、アルコール等を用いることができる。疎水性の官能基を有するシラン系のカップリング剤として具体的には、トリアルコキシモノアルコキルシラン及びそのアルキル基の水素がフッ素で置換された誘導体、トリアルコキシモノアルケニルシラン、ジアルキルジシラザン、ジフェニルジシラザン等が挙げられる。
【００４３】
＜樹脂添加用スラリー組成物の調製＞
表面修飾メソポーラスシリカを有機溶媒に分散させるためには三本ロール、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、スパイクミル、ジェットミル、超音波分散機、各種ミキサー、ニーダー等の機器を使用して行えばよい。なお、スラリー組成物の変性を防ぐため、窒素雰囲気下等の非酸化性雰囲気下で調製を行うことが望ましい。
【００４４】
調製したスラリー組成物の粘性も、調製上の重要な目安となる。粘度が低ければ、スラリー組成物中の表面修飾メソポーラスシリカの含有割合が少ないこととなり、調製したスラリー組成物の輸送等の効率を悪化させる一因となる。逆に、粘度が高すぎる場合は、マトリクス樹脂への分散作業の際の作業性が悪化する。
【００４５】
適正な粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃で行った測定において、１０〜２０００ｃｐｓとなる範囲であることが望ましい。なお、簡易的に粘度を測定する方法として、２５ｍＬのメスピペットからスラリー組成物が自由落下して流出する時間を測定する方法を採用してもよく、その値によれば、２５〜５０秒間でスラリー組成物が完全に流出するような範囲に調製することが望ましい。
【００４６】
なお、保存時における表面修飾メソポーラスシリカの沈降、ケーキ（沈殿凝集体）の形成を抑制するためには、沈降防止剤を添加するのが望ましい。沈降防止剤を添加すると、粘度は若干高めとなり、上記範囲内において、Ｅ型粘度計による粘度で、１００ｃｐｓ以上、メスピペットによる方法によれば、３５秒間以上で完全に流出するような粘度に調製することで、ケーキの形成は殆どなくなる。
【００４７】
沈降防止剤は、マトリクス樹脂を構成する一部の樹脂を用いることができる。具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミドトリアジン（ＢＴ）樹脂、シアノエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミク酸−無水マレイン酸共重合体およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種であることが望ましい。マトリックス樹脂との兼ね合いで適宜適切なものを採用すればよい。沈降防止剤は、スラリー組成物の調製時と混合し、有機溶媒に溶解させればよい。なお、沈降防止剤の添加量は、上述したように、スラリー組成物の粘度を目安とし、適切な量を決定すればよい。
【００４８】
上述したような作業性、保存性等を考慮する場合、スラリー組成物中の表面修飾メソポーラスシリカの含有割合は、具体的には、スラリー全体を１００重量％とする場合に、１重量％以上５０重量％以下とすることが望ましい。
【００４９】
＜表面修飾メソポーラスシリカを含有する樹脂組成物の調製＞
マトリクス樹脂を有機溶媒に溶解した溶液中に、上述した樹脂添加用スラリー組成物を添加し、均一に混合し、有機溶媒を揮発させることにより、本発明の樹脂組成物が得られる。マトリクス樹脂はその種類を限定するものではなく、熱硬化性あるいは熱可塑性樹脂に幅広く適用可能である。利用可能なマトリクス樹脂を具体的に例示すれば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、不飽和ポリエステル、ビニルトリアジン、架橋性ポリフェニレンオキサイド、硬化性ポリフェニレンエーテル、シアノエステル樹脂、ＢＴ樹脂、ポリオレフィン等を挙げることができる。有機溶媒を蒸発させるためには、例えば、スプレー、ロールコータ、スピンコータ、キャスティング、ディッピング等の方法によりコーティングし、溶媒を蒸散させた後、硬化させ、皮膜状の樹脂成形物とすることができる。これら皮膜状の樹脂成形物は、電子部品、接着剤、耐熱膜、保護膜等の種々の用途に供することができる。
【００５０】
原料となるメソポーラスシリカや表面処理されたメソポーラスシリカの平均細孔径、比表面積、細孔容量は公知のＢＥＴ法による窒素吸着等温線から算出することができる。より具体的には平均細孔径は、公知のＢＪＨ法、ＢＥＴ法、ｔ法、ＤＦＴ法などにより算出することができ、比表面積は、公知のＢＥＴ法、ｔ法、α法などにより算出することができ、細孔容量は、公知のＢＪＨ法、ＢＥＴ法、ｔ法などにより算出することができる。また、表面水酸基の化学修飾率については、化学修飾前後において、赤外線吸収スペクトルにおける３７００ｃｍ−１付近のＳｉＯ−Ｈ伸縮振動に基づく吸収強度と、１０００〜１３００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏ伸縮振動に基づく吸収強度との比から求めることができる。
【００５１】
また、細孔の規則性はＸ線回折等により確認することができる。摂動公式から試料の複素誘電率や複素透磁率を測定する摂動共振法等の手法によって測定することができる。なお、Ｘ線回折はＸ線回折装置（ＲＩＮＴ  ＵＬＴＩＭＡ  II  理学電機株式会社製）等により測定することができる。
【００５２】
本発明における表面修飾メソポーラスシリカの平均細孔径、比表面積、細孔容量は公知のＢＥＴ法による窒素吸着等温線から算出することができる。より具体的には平均細孔径は、公知のＢＪＨ法、ＢＥＴ法、ｔ法、ＤＦＴ法などにより算出することができ、比表面積は、公知のＢＥＴ法、ｔ法、α法などにより算出することができ、細孔容量は、公知のＢＪＨ法、ＢＥＴ法、ｔ法などにより算出することができる。
【００５３】
以下、本発明をさらに具体化した実施例について詳細に説明する。
（実施例１）
・メソポーラスシリカの調製
日本化学工業（株）製の１号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２．００）５０ｇを、界面活性剤であるベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド〔Ｃ２２Ｈ４５Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ〕の０．１Ｍ水溶液１０００ｍｌに分散させ、７０℃で３時間撹拌しながら加熱した。その後、７０℃で加熱・撹拌しながら、２Ｎの塩酸を添加して、分散液のｐＨを８．５に下げ、さらに７０℃で３時間加熱・撹拌した。こうして生じた固形生成物を一旦濾過し、再度イオン交換水１０００ｍｌに分散させ撹拌した。この濾過・分散撹拌を５回繰り返した後４０℃で２４時間乾燥させた。乾燥させた固形生成物を空気中５５０℃で６時間焼成することにより、メソポーラスシリカAを得た。得られたメソポーラスシリカAの平均細孔径を公知のＢＥＴ法による窒素吸着等温線から算出したところ（ＢＪＨ法）４．２ｎｍであった。
公知の窒素吸着法によりメソポーラスシリカAの比表面積（ＢＥＴ法）、細孔容量（ＢＪＨ法）を算出したところ比表面積は１１５９.９ｍ２／ｇ、細孔容量は１.０２ｃｍ３／ｇであった。
【００５４】
・解砕工程
上記のようにして得られたメソポーラスシリカをジェットミルによって解砕する。この解砕工程により、平均粒径が３０μｍ〜４０μｍ程度の３次粒子となっていたメソポーラスシリカが、解砕されて１０μｍ未満の２次粒子となる。
【００５５】
・吸着水除去工程
上記のようにして解砕されたメソポーラスシリカを160℃で４時間の加熱を行い、表面吸着している水を除去する。
【００５６】
・修飾工程
解砕工程及び吸着水除去工程を終えたメソポーラスシリカＡ１ｇを計り取り、ナス型フラスコに入れ、さらにヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１．２４ｍｍｏｌ（０．２ｇ）を溶媒で希釈することなくそのまま加え、混合する。ここで、メソポーラスシリカＡの比表面積は上述したように１１５９．９ｍ２／ｇであり、この値からＨＭＤＳの添加量はメソポーラスシリカの表面積１ｍ２当り０．１７ｍｇとなる。そして恒温槽に入れて８０℃で２０時間の加熱を行なった。
【００５７】
・未反応物除去工程
こうして得られた反応混合物を空気雰囲気下１６０℃にて４時間乾燥して未反応のＨＭＤＳを除去し、実施例１の表面修飾メソポーラスシリカを得た。
【００５８】
（比較例１）
比較例１では、修飾工程において、メソポーラスシリカＡ１ｇを計り取り、ナス型フラスコに入れ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）０．２ｇをトルエン９ｇで希釈した溶液を加え、混合した。その他の条件については実施例１と同様であり説明を省略する。
【００５９】
（比較例２）
比較例２では、実施例１の表面修飾メソポーラスシリカ調製の際に原料として用いたものであり、表面水酸基の化学修飾は行っていない。
【００６０】
（比較例３）
比較例３は細孔が無く、真球に近い平均径１．５μｍのシリカ（アドマテックス株式会社製アドマファインC５）である。
【００６１】
（比較例４）
比較例４は比較例３のシリカに対して、実施例１と同様の方法により、ＨＭＤＳで表面処理したものである。
【００６２】
（比較例５）
比較例５では、解砕工程を行なわなかった。その他の条件については実施例１と同様であり説明を省略する。
【００６３】
（比較例６）
比較例６では、吸着水除去工程を行なわなかった。その他の条件については実施例１と同様であり説明を省略する。  
【００６４】
＜評  価＞
−誘電率の測定−
実施例１の表面修飾メソポーラスシリカ及び比較例２〜４のシリカについて、摂動共振器法（測定周波数は１ＧＨｚ）により誘電率を測定した。その結果、図１に示すように、４ｎｍという大きな細孔径を有するメソポーラスシリカである比較例２は、細孔の無いシリカである比較例３と比較して誘電率が１/２程度となり、さらにこれをＨＭＤＳで表面処理した実施例１は、さらに大幅に誘電率が低下した。このことから、実施例１の表面修飾メソポーラスシリカは、誘電率を下げるための充填剤として、有用であることが分かった。また、細孔の無いシリカである比較例３をＨＭＤＳで表面処理した比較例４では、誘電率は低下しないことが分かった。この理由は、実施例１ではメソポーラスシリカの細孔によって表面積が大きくなり、表面処理による効果が顕著に現れるのに対して、比較例３のシリカは細孔を有しないため、表面水酸基の数が少なく、それらの表面水酸基をＨＭＤＳで表面処理しても、誘電率に寄与する程度に達しないからであると考えられる。
【００６５】
−赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定−
実施例１並びに比較例２のＩＲを測定した。その結果、図２に示すように、ＨＭＤＳによる表面化学修飾前の比較例２では、3700cm-1付近に存在していたＳｉＯＨ伸縮に基づく吸収ピークが、実施例１では消失し、新たに3000cm-1付近のＣＨ伸縮振動に基づく吸収ピークが発現していることが分かる。これらの結果から、実施例１では、ＨＭＤＳによって表面水酸基が化学修飾されていることがわかった。また、表面水酸基の化学修飾率について、３７００ｃｍ−１付近のＳｉＯ−Ｈ伸縮振動に基づく吸収強度と、１０００〜１３００ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｏ伸縮振動に基づく吸収強度との比から求めた水酸基の修飾率は８０％以上と見積もられた。
【００６６】
これに対して、比較例１では、メソポーラスシリカ１ｇ当たり同じ量のＨＭＤＳを用いて表面処理を行なったにもかかわらず、比較例２と同様、3000cm-1付近のＣＨ伸縮振動に基づく吸収ピークはほとんど認められなかった。以上の結果から、メソポーラスシリカの表面水酸基の化学修飾においては、表面処理剤であるＨＭＤＳが有機溶媒で薄められた状態では、反応がほとんど進行しないことが分かった。
【００６７】
−有機溶媒に対する分散性−
実施例１及び比較例１、比較例４及び比較例５の製法で調製した表面修飾メソポーラスシリカについて、有機溶媒に対する分散性を調べた。すなわち、実施例１並びに比較例１、比較例４及び比較例５の表面修飾メソポーラスシリカを１ｇ計り取り、トルエン１０ｍｌと混合した後、超音波撹拌を行ない分散させた。そして１時間静置させた後、分散の様子を肉眼観察した。その結果、実施例１の表面修飾メソポーラスシリカでは、均一に分散したままであったのに対し、比較例１、比較例４及び比較例５の表面修飾メソポーラスシリカでは、大部分が沈殿していた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の方法で処理された表面処理メソポーラスシリカは、ＩＣ用の絶縁基板等の充填剤として用いることにより、高周波における誘電損失を少なくすることができる。このため、電子産業において極めて有用な材料を提供することとなる。
【００６９】
以下、下記の事項を開示する。
（１０１）
メソポーラスシリカの表面水酸基を表面処理剤によって処理し、該表面水酸基に疎水性の官能基を化学結合させる修飾工程を含むメソポーラスシリカの表面処理方法において、
前記修飾工程前に、凝集しているメソポーラスシリカを解砕する解砕工程を含むことを特徴とするメソポーラスシリカの表面処理方法。
(１０２)
前記修飾工程では、表面処理剤を溶媒で希釈することなく、又は５０質量％以上の溶液として前記メソポーラスシリカと混合し、粉末状態又はペースト状態で処理を行うことを特徴とする１０１記載のメソポーラスシリカの表面処理方法。
（１０３）
前記表面処理剤の添加量は、メソポーラスシリカの表面積１ｍ２当り０．０５ｍｇ〜０．５ｍｇであることを特徴とする１０１又は１０２記載のメソポーラスシリカの表面処理方法。
(１０４)
前記表面処理剤は有機シリコン化合物であることを特徴とする(１０１)乃至(１０３)のいずれか１項記載のメソポーラスシリカの表面処理方法。
(１０５)
前記表面処理剤はオルガノシラザンであることを特徴とする(１０４)記載のメソポーラスシリカの表面処理方法。
(１０６)
前記修飾工程は、５０℃〜１００℃で行なうことを特徴とする（１０１）乃至(１０５)のいずれか1項記載のメソポーラスシリカの表面処理方法。
(１０７)
前記修飾工程後に加熱処理、減圧処理及び洗浄処理の少なくとも１つの処理を行なって未反応の表面処理剤を除去する未反応物除去工程を含むことを特徴とする(１０１)乃至(１０６)のいずれか1項記載のメソポーラスシリカの表面処理方法。
(１０８)
(１０１)乃至(１０７)のいずれか1項記載のメソポーラスシリカの表面処理方法によって製造された表面修飾メソポーラスシリカを有機溶媒に分散することを特徴とする樹脂添加用スラリー組成物の製造方法。
(１０９)
前記表面修飾メソポーラスシリカの沈降を防止するための沈降防止剤を添加することを特徴とする(１０８)記載の樹脂添加用スラリー組成物の製造方法。
(１１０)
前記沈降防止剤は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シアノエステル樹脂、ポリアミド樹脂、並びに無水マレイン酸を共重合成分とする共重合体及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする(１０９)記載の樹脂添加用スラリー組成物の製造方法。
(１１１)
(１０１)乃至(１０７)のいずれか1項記載のメソポーラスシリカの表面処理方法によって製造された表面修飾メソポーラスシリカを樹脂と混合することを特徴とする樹脂用充填剤の製造方法。
(１１２)
有機樹脂に、(１１１)記載の樹脂用充填剤を含有させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
(１１３)
前記有機樹脂が熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂から選択される１種以上であることを特徴とする(１１２)記載の樹脂組成物の製造方法。
(１１４)
前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、不飽和ポリエステル、ビニルトリアジン、架橋性ポリフェニレンオキサイド及び硬化性ポリフェニレンエーテルから選択される１種以上であることを特徴とする(１１３)記載の樹脂組成物の製造方法。
（１１５）
さらに硬化剤及び／又は触媒を添加することを特徴とする(１１３)又は(１１４)記載の樹脂組成物の製造方法。
【００７０】
(２０１)
メソポーラスシリカの表面水酸基を表面処理剤によって処理し、該表面水酸基に疎水性の官能基を化学結合させる修飾工程を含むメソポーラスシリカの表面処理方法において、
前記修飾工程前に、メソポーラスシリカの吸着水を除去する吸着水除去工程を含む特徴とするメソポーラスシリカの表面処理方法。
(２０２)
前記修飾工程では、表面処理剤を溶媒で希釈することなく、又は５０質量％以上の溶液として前記メソポーラスシリカと混合し、粉末状態又はペースト状態で処理を行うことを特徴とする(２０１)記載のメソポーラスシリカの表面処理方法。
(２０３)
前記表面処理剤の添加量は、メソポーラスシリカの表面積１ｍ２当り０．０５ｍｇ〜０．５ｍｇであることを特徴とする(２０１)又は(２０２)記載のメソポーラスシリカの表面処理方法。
(２０４)
前記表面処理剤は有機シリコン化合物であることを特徴とする(２０１)１乃至(２０３)のいずれか１項記載のメソポーラスシリカの表面処理方法。
(２０５)
前記表面処理剤はオルガノシラザンであることを特徴とする(２０４)記載のメソポーラスシリカの表面処理方法。
(２０６)
前記修飾工程は、５０℃〜１００℃で行なうことを特徴とする(２０１)乃至(２０５)のいずれか1項記載のメソポーラスシリカの表面処理方法。
(２０７)
前記修飾工程後に加熱処理、減圧処理及び洗浄処理の少なくとも１つの処理を行なって未反応の表面処理剤を除去する未反応物除去工程を含むことを特徴とする(２０１)乃至(２０６)のいずれか1項記載のメソポーラスシリカの表面処理方法。
(２０８)
前記吸着水除去工程は加熱下及び／又は減圧下で行なうことを特徴とする(２０１)乃至(２０７)のいずれか１項記載のメソポーラスシリカの表面処理方法。
(２０９)
吸着水除去工程における温度は１２０℃〜２００℃であることを特徴とする(２０８)記載のメソポーラスシリカの表面処理方法。
(２１０)
(２０１)乃至(２０９)のいずれか1項記載のメソポーラスシリカの表面処理方法によって製造された表面修飾メソポーラスシリカを有機溶媒に分散することを特徴とする樹脂添加用スラリー組成物の製造方法。
(２１１)
前記表面修飾メソポーラスシリカの沈降を防止するための沈降防止剤を添加することを特徴とする(２１０)記載の樹脂添加用スラリー組成物の製造方法。
(２１２)
前記沈降防止剤は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シアノエステル樹脂、ポリアミド樹脂、並びに無水マレイン酸を共重合成分とする共重合体及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする(２１１)記載の樹脂添加用スラリー組成物の製造方法。
（２１３）
(２０１)乃至(２０９)のいずれか1項記載のメソポーラスシリカの表面処理方法によって製造された表面修飾メソポーラスシリカを樹脂と混合することを特徴とする樹脂用充填剤の製造方法。
(２１４)
有機樹脂に、(２１３)記載の樹脂用充填剤を含有させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
(２１５)
前記有機樹脂が熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂から選択される１種以上であることを特徴とする（２１４）記載の樹脂組成物の製造方法。
(２１６)
前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、不飽和ポリエステル、ビニルトリアジン、架橋性ポリフェニレンオキサイド、硬化性ポリフェニレンエーテルから選択される１種以上であることを特徴とする(２１５)記載の樹脂組成物の製造方法。
(２１７)
さらに硬化剤及び／又は触媒を添加することを特徴とする(２１５)又は(２１６)記載の樹脂組成物の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例1及び比較例２〜４の誘電率測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例1及び比較例２の赤外吸収スペクトルである。
【図１】
0005258318.tif 000002
【図２】
0005258318.tif 000003