(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理物に表面改質液を接触させることによって前記被処理物の表面を改質する方法であって、
高圧容器に前記被処理物を入れる工程と、
前記高圧容器内を高圧二酸化炭素流体で充填する工程と、
前記高圧容器内から前記高圧二酸化炭素流体の一部を抜き出すことにより、前記高圧容器内の圧力変動を抑えつつ該高圧容器内に前記表面改質液を供給する工程とを包含し、
前記高圧容器内を高圧二酸化炭素流体で充填した後、前記高圧容器内に前記表面改質液を供給するに先立って、前記高圧容器に前記被処理物の表面改質を促進するための下処理剤を供給し、前記被処理物の表面を下処理した後、高圧二酸化炭素流体で洗浄する工程を更に含み、且つ
前記表面改質液に前記高圧二酸化炭素流体の一部を溶解させつつ前記被処理物の表面を改質することを特徴とする被処理物の表面改質方法。
【請求項２】
前記高圧容器内から抜き出した前記高圧二酸化炭素流体を該高圧容器内へ返送して前記高圧二酸化炭素流体を循環させる請求項１に記載の表面改質方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載された被処理物の表面改質方法を実施するための装置であって、
高圧二酸化炭素流体供給手段と表面改質液供給手段と下処理剤供給手段が接続された高圧容器と、
前記高圧容器から抜き出した高圧流体を前記高圧容器へ返送するための循環経路と、
前記循環経路の途中に分離槽と循環用ポンプとを備え、
前記分離槽と前記循環用ポンプの配置位置は、前記高圧容器から高圧流体を抜き出すための導出口と前記循環用ポンプとの間に前記分離槽を設けるものとし、
前記高圧二酸化炭素流体供給手段から延びる供給配管は、前記分離槽と前記循環用ポンプとを接続する接続配管に接続し、
前記高圧容器から抜き出した高圧二酸化炭素流体含有表面改質液を前記分離槽で分離し、分離して得られた高圧二酸化炭素流体の一部を循環経路外へ排出することによって前記高圧容器内の圧力変動を抑制するように構成されたものであることを特徴とする表面改質装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機高分子基体（例えば、プラスチックやゴムなど）や無機物基体などを被処理物とし、該被処理物の表面を、高圧二酸化炭素流体と表面改質液とを用いて表面改質する方法およびその装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックやゴムなどの有機高分子基体や無機物基体には、用途によっては、表面を染色したり、導電性や抗菌性を付与することがある。例えば、有機高分子基体や無機物基体などの被処理物に導電性を付与する方法としては、無電解メッキ法が知られている。無電解メッキ法は、一般的には、被処理材の表面での触媒の還元作用により金属を析出させる方法である。
【０００３】
有機高分子基体や無機物基体などの被処理物を染色したり、導電性や抗菌性など新たな機能を付与する方法として、近年では、高圧二酸化炭素流体（例えば、超臨界状態の二酸化炭素流体）を利用する技術が研究されている。高圧二酸化炭素流体に、有機高分子基体や無機物基体などの被処理物を浸漬すると、高圧二酸化炭素流体の優れた浸透性により、被処理物の表面が効率良く表面改質されるからである。
【０００４】
また、表面改質液に、高圧二酸化炭素流体を溶解させれば、該表面改質液の体積が増大し、密度が小さくなり、液体の粘度が小さくなるため、表面張力が小さくなる。その結果、被処理物の表面改質を短時間で行うことができることも知られている（例えば、非特許文献１）。
【０００５】
こうした高圧流体を用いた表面改質技術として、例えば、特許文献１には、超臨界流体または高圧不活性ガスを用いて、熱可塑性樹脂に改質材料を効率良く、且つ高濃度で浸透させる方法が開示されている。
【０００６】
本出願人も被処理物の表面を改質する方法として、先に特許文献２の技術を提案している。この特許文献２には、高圧容器内で、有機高分子基体と、特定の元素を含む有機金属錯体含有高圧流体とをバッチ式で、特定の条件で接触させることにより、有機高分子基体に有機金属化合物を固定させる方法を開示している。
【０００７】
このような高圧流体を用いた表面改質方法において、高圧流体に被処理物を浸漬した後、高圧容器内を減圧して該高圧流体を一旦高圧容器から排出し、次いで、高圧流体を含有する表面改質液を高圧容器内に導入すると、多大なエネルギーが必要となり、コストがかかる。そこで高圧流体を含有する表面改質液を用いて表面改質を低コストで行うことのできる方法が求められている。
【特許文献１】特開２００７−１３１７２５号公報
【特許文献２】特開２００４−２６９８６号公報
【非特許文献１】「Ｐ２１９  二酸化炭素を利用したプラスチックメッキの基本概念」、大嶋正裕  他、化学工学会  第３９回秋期大会、２００７年、札幌
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、高圧容器内で高圧二酸化炭素流体に被処理物を浸漬した後、高圧二酸化炭素流体含有表面改質液を用いて被処理物の表面を表面改質する際に、高圧容器でのエネルギー損失を低減することにより、低コストで被処理物の表面を改質できる方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記表面改質方法を実施するための装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決することのできた本発明に係る表面改質方法とは、被処理物に表面改質液を接触させることによって前記被処理物の表面を改質する方法であって、高圧容器に前記被処理物を入れる工程と、前記高圧容器内を高圧二酸化炭素流体で充填する工程と、前記高圧容器内から前記高圧二酸化炭素流体の一部を抜き出すことにより、前記高圧容器内の圧力変動を抑えつつ該高圧容器内に前記表面改質液を供給する工程とを包含し、前記表面改質液に前記高圧二酸化炭素流体の一部を溶解させつつ前記被処理物の表面を改質する点に要旨を有する。
【００１０】
前記高圧容器内から抜き出した前記高圧二酸化炭素流体は、該高圧容器内へ返送して前記高圧二酸化炭素流体を循環させればよい。前記高圧容器内を高圧二酸化炭素流体で充填した後、前記高圧容器内に前記表面改質液を供給するに先立って、前記高圧容器に前記被処理物の表面改質を促進するための下処理剤を供給し、前記被処理物の表面を下処理した後、高圧二酸化炭素流体で洗浄する工程を含んでもよい。
【００１１】
本発明の表面改質方法を実施するための装置としては、
（１）高圧二酸化炭素流体供給手段と表面改質液供給手段が接続された高圧容器と、前記高圧容器から抜き出した高圧流体を前記高圧容器へ返送するための循環経路と、前記循環経路の途中に分離槽と循環用ポンプとを備え、前記高圧容器から抜き出した高圧二酸化炭素流体含有表面改質液を前記分離槽で分離し、分離して得られた高圧二酸化炭素流体の一部を前記循環経路外へ排出することによって前記高圧容器内の圧力変動を抑制するように構成されたものや、
（２）高圧二酸化炭素流体供給手段と表面改質液供給手段と下処理剤供給手段が接続された高圧容器と、前記高圧容器から抜き出した高圧流体を前記高圧容器へ返送するための循環経路と、前記循環経路の途中に分離槽と循環用ポンプとを備え、前記分離槽と前記循環用ポンプの配置位置は、前記高圧容器から高圧流体を抜き出すための導出口と前記循環用ポンプとの間に前記分離槽を設けるものとし、前記高圧二酸化炭素流体供給手段から延びる供給配管は、前記分離槽と前記循環用ポンプとを接続する接続配管に接続し、前記高圧容器から抜き出した高圧二酸化炭素流体含有表面改質液を前記分離槽で分離し、分離して得られた高圧二酸化炭素流体の一部を循環経路外へ排出することによって前記高圧容器内の圧力変動を抑制するように構成されたものが例示できる。
【００１２】
上記（２）に示した表面改質装置では、前記接続配管と前記供給配管との接続位置と、前記分離槽との距離ができるだけ短く設計することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、被処理物を入れた高圧容器内を高圧二酸化炭素流体で充填した後、該高圧容器内の圧力変動を抑えつつ、前記高圧容器内に表面改質液を供給することによって、被処理物の表面を短時間で改質することができる。このとき表面改質液に前記高圧二酸化炭素流体の一部を溶解させつつ被処理物の表面を改質しているため、高圧容器でのエネルギー損失を低減することができ、コスト削減が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者は、高圧容器内で高圧二酸化炭素流体に被処理物を浸漬した後、高圧二酸化炭素流体を含有した表面改質液（以下、高圧二酸化炭素含有表面改質液とよぶことがある）を用いて前記被処理物の表面を改質するに当り、前記高圧容器でのエネルギー損失を低減してコスト削減すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、高圧二酸化炭素流体を充填した高圧容器内に、該高圧容器内の圧力変動を抑制しつつ表面改質液を供給してやれば、高圧容器でのエネルギー損失を低減でき、低コスト化できること、このとき高圧二酸化炭素流体に表面改質液を供給してやれば、前記表面改質液に前記高圧二酸化炭素流体の一部が溶解するため表面改質に要する処理時間を短縮できることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
本発明の表面改質方法は、
（Ａ）高圧容器に被処理物を入れる工程（以下、準備工程とよぶことがある）と、
（Ｂ）前記高圧容器内を高圧二酸化炭素流体で充填する工程（以下、高圧二酸化炭素流体充填工程とよぶことがある）と、
（Ｃ）前記高圧容器内から前記高圧二酸化炭素流体の一部を抜き出すことにより、前記高圧容器内の圧力変動を抑えつつ該高圧容器内に前記表面改質液を供給する工程（以下、表面改質工程と呼ぶことがある。）とを包含し、
前記表面改質液に前記高圧二酸化炭素流体の一部を溶解させつつ前記被処理物の表面を改質するところに特徴がある。
【００１６】
以下、本発明の表面改質方法について、図面を用いて各工程に沿って順に説明する。図１は、本発明の表面改質方法を実施するための表面改質装置の一構成例を示した説明図である。
【００１７】
［（Ａ）準備工程］
準備工程では、高圧容器１０に被処理物１１を装入する。被処理物とは、表面改質しようとする対象物であり、その種類は特に限定されないが、例えば、有機高分子基体や無機物基体などが挙げられる。
【００１８】
有機高分子基体としては、いわゆるプラスチック（公知の各種樹脂）の他、ゴム、熱可塑性エラストマーが用いられる。その形態は、各種形状をした成形品そのままの形状（例えば、フィルム状、板状、容器状など）等の他、繊維状、粉末・粒子状等、一定形状を有するものであればいずれも利用可能である。即ち、例えば、平面状であってもよいし、線状であってもよい。平面状の例としては、厚みが比較的小さいフィルム状や、厚みが比較的大きいシート状、板状が挙げられる。また、フィルム状の被処理物をロール状に巻き取ったものでもよい。線状の例としては、繊維状や糸状が挙げられる。また、成形方法、紡糸方法、粒状化方法も特に限定されない。
【００１９】
プラスチックとしては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ等のスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン含有樹脂等の汎用熱可塑性樹脂；液晶ポリマー等の特殊樹脂；ポリアセタール、ポリカーボネート、脂肪族または芳香族ポリアミド、ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチック等が使用可能である。また、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、オリゴアクリレート等、成形材料として公知の硬化性樹脂の硬化体を用いることもできる。
【００２０】
ゴムとしては、例えば、天然ゴムやＳＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ等の合成ゴムが挙げられる。
【００２１】
熱可塑性エラストマーとしては、ＳＥＰＳ等のスチレン系エラストマーの他、オレフィン系、ポリエステル系、ウレタン系等公知の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００２２】
無機物基体としては、例えば、セラミックやシリコン、金属［例えば、鉄や鋼（特に、ステンレス鋼）、亜鉛、アルミニウムなど］等が挙げられる。
【００２３】
上記被処理物の厚みについても特に限定されないが、例えば、電磁波シールド用銅張フィルムを製造するには、被処理物の厚みを０．０２〜２ｍｍ程度とすればよい。
【００２４】
［（Ｂ）高圧二酸化炭素流体充填工程］
上記準備工程で高圧容器１０に被処理物１１を装入した後は、該高圧容器１０内を高圧二酸化炭素流体で充填する。高圧容器１０内を高圧二酸化炭素流体で充填することで、被処理物が有機高分子基体の場合は、表面が可塑化し、次の表面改質工程で表面が改質され易くなる。被処理物が無機物基体の場合は、表面が脱脂、洗浄され、表面に付着している汚れ等が除去される。
【００２５】
上記高圧容器１０内を高圧二酸化炭素流体で充填する方法としては、例えば、二酸化炭素ガスを昇圧ポンプ（図１では、昇圧ポンプ１７）等で昇圧して得られた高圧二酸化炭素流体を高圧容器１０に直接導入する方法が挙げられる。高圧二酸化炭素流体とは、液化二酸化炭素や亜臨界状態の流体、或いは超臨界状態の流体を意味する。好ましくは、高圧二酸化炭素流体を超臨界状態とするのがよい。
【００２６】
ここで、上記高圧容器１０内を高圧二酸化炭素流体で充填する手順について、図１を用いて説明する。
【００２７】
図１中、１２は液化二酸化炭素用貯留槽を示しており、該液化二酸化炭素用貯留槽１２と上記高圧容器１０は、二酸化炭素供給用配管１００で接続されている。二酸化炭素供給用配管１００の途中には、送給ポンプ１３、コンデンサー１４、受け器（リザーバー）１５、冷却器１６、昇圧ポンプ１７、熱交換器１８、弁１９、が設けられている。
【００２８】
図１に示した構成例では、液化二酸化炭素用貯留槽１２、受け器１５、二酸化炭素供給用配管１００、昇圧ポンプ１７が、高圧二酸化炭素流体供給手段に相当する。但し、高圧二酸化炭素流体供給手段は、これらに限定されるものではなく、二酸化炭素供給源（昇圧ポンプ１７の上流側に設けられた二酸化炭素を供給するための容器、例えば、図１における受け器１５）、その二酸化炭素供給源から高圧容器１０へ高圧二酸化炭素を供給するための手段（図１における二酸化炭素供給用配管１００と昇圧ポンプ１７）を少なくとも含む部分を意味する。
【００２９】
高圧容器１０には、該高圧容器１０内の流体を抜き出し、これを再度、高圧容器１０へ返送するための循環用配管１０１が接続されている。循環用配管１０１の途中には、分離槽２０、弁２１、高圧循環用ポンプ２２、熱交換器２３、弁２４が設けられている。
【００３０】
液化二酸化炭素用貯留槽１２に蓄えられた液化二酸化炭素は、受け器１５内の液化二酸化炭素の量が所定量以下になると送給ポンプ１３を動作させることによりコンデンサー１４介して受け器１５へ送られる。受け器１５に供給された液化二酸化炭素は、昇圧ポンプ１７、熱交換器１８、弁１９を介して高圧容器１０へ送られる。このとき、液化二酸化炭素は、循環用配管１０１（特に、循環用配管１０１に介設された熱交換器１８）を通る間にガス化され、高圧二酸化炭素ガスの状態で高圧容器１０へ供給される。
【００３１】
被処理物に高圧二酸化炭素ガスを接触させた後、循環用配管１０１の途中に設けられた昇圧ポンプ１７を稼動し、高圧容器１０内の圧力を二酸化炭素の臨界圧力である７．３ＭＰａ以上、好ましくは８〜３０ＭＰａ程度に昇圧し、高圧容器１０内に充填した高圧二酸化炭素ガスを液化二酸化炭素流体とする。
【００３２】
高圧容器１０内の圧力を処理圧力以上（例えば、７．３ＭＰａ以上）に昇圧した後、弁１９を閉じると共に、弁２１と弁２４を開け、高圧循環用ポンプ２２を稼動して高圧容器１０内の液化二酸化炭素流体を循環させる。このとき熱交換器２３を稼動し、液化二酸化炭素を臨界温度である３４℃以上、好ましくは３５〜３００℃程度に加熱することによって超臨界状態とする。超臨界状態の二酸化炭素流体が、被処理物と接触することで、被処理物の表面に超臨界状態の二酸化炭素流体が浸透する。このとき被処理物が有機高分子基体の場合は、被処理物の可塑化が起こる。被処理物が無機物基体の場合は、表面が脱脂、洗浄され、表面に付着している汚れ等が除去される。
【００３３】
［（Ｃ）表面改質工程］
上記高圧二酸化炭素流体充填工程で高圧容器１０内を高圧二酸化炭素流体で充填した後は、該高圧容器１０内から高圧二酸化炭素流体の一部を抜き出すことにより、高圧容器１０内の圧力変動を抑えつつ、前記高圧容器内に表面改質液を供給し、該表面改質液に高圧二酸化炭素流体の一部を溶解させつつ上記被処理物の表面を改質する。
【００３４】
従来では、高圧容器１０内を高圧二酸化炭素流体で充填した後、該高圧容器１０内を一旦減圧して高圧容器１０から二酸化炭素を排出し、次いで高圧容器１０内を再度昇圧し、この高圧容器１０内に高圧二酸化炭素流体を含有する表面改質液を供給していた。このように高圧容器１０内の減圧と昇圧を行うと、エネルギーの損失となり、コスト高となる。また、高圧容器１０内の減圧と昇圧を行うために時間がかかり、生産効率が悪かった。
【００３５】
これに対し、本発明の表面改質方法では、高圧容器１０内の圧力変動を抑制しつつ、高圧容器１０内に更に表面改質液を供給するところに特徴がある。高圧容器１０内の圧力変動を抑制しつつ、高圧容器１０内に表面改質液を供給することにより、高圧容器１０でのエネルギー損失を低減でき、コスト削減できる。
【００３６】
高圧容器１０内の圧力変動を抑えるには、上述した通り、高圧容器１０内に表面改質液を供給する一方で、高圧容器１０内から高圧二酸化炭素流体の一部を抜き出せばよい。
【００３７】
ここで、高圧容器内の圧力変動を抑えつつ、該高圧容器内に表面改質液を供給し、該表面改質液に高圧二酸化炭素流体の一部を溶解させつつ被処理物の表面を改質する手順について、図１を用いて説明する。図１中、２８は表面改質液用貯留槽、２９は送給ポンプを示しており、該表面改質液用貯留槽２８から延びる表面改質液供給用配管１０３は、熱交換器１８と弁１９とを接続する二酸化炭素供給用配管１００と接続されている。図１に示す構成例では、表面改質液用貯留槽２８の他、表面改質液用貯留槽２８と二酸化炭素供給用配管１００とを接続する表面改質液供給用配管１０３を含めて表面改質液供給手段とする。なお、表面改質液供給用配管１０３と二酸化炭素供給用配管１００との接続位置に、三方弁を設けてもよい。また、表面改質液用貯留槽２８から延びる表面改質液供給用配管１０３を上記二酸化炭素供給用配管１００と接続する代わりに、上記高圧容器１０と直接接続してもよい。
【００３８】
分離槽２０には、排出用配管１０４が接続されており、この排出用配管１０４は、分離槽３３に接続されている。排出用配管１０４の途中には、圧力制御弁３０、熱交換器３２が設けられている。分離槽３３は、高圧二酸化炭素流体返送用配管１０５を介してコンデンサー１４と接続されている。また、分離槽３３の下方には、表面改質液排出用配管１０６が接続されており、該表面改質液排出用配管１０６の途中には圧力制御弁３４が設けられている。
【００３９】
本発明で用いる上記表面改質液は、被処理物の表面を改質できる作用を有し、常温・常圧で液状を呈しているものであれば特に限定されない。但し、表面改質液の種類によっては、二酸化炭素が溶解し易いもの（以下、「易溶解性表面改質液」と呼ぶことがある。）と、二酸化炭素が溶解し難いもの（以下、「難溶解性表面改質液」と呼ぶことがある。）がある。
【００４０】
易溶解性表面改質液を用いた場合には、易溶解性表面改質液と二酸化炭素流体を接触させることによって、易溶解性表面改質液に二酸化炭素が容易に溶解するため、２つの流体が混ざり合った状態（一相の状態）となる。
【００４１】
易溶解性表面改質液としては、被処理物の表面を改質するために、例えば、機能性添加物染料、表面活性剤、フッ素化剤、疎水化剤、親水化剤、紫外線吸収剤、柔軟剤、或いはメッキ用の薬剤などの各種改質剤を、低級アルコール類［例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）など］に溶解した液などが挙げられる。また、低級アルコール類［例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）など］と無電解メッキ用Ｃｕメッキ液とを体積比で１対１で混合した液などが例示できる。
【００４２】
これに対し、難溶解性表面改質液を用いた場合には、難溶解性表面改質液と二酸化炭素流体を接触させたとしても、難溶解性表面改質液に二酸化炭素は溶解し難いため、相分離した状態（二相の状態）となる。この場合、通常は、難溶解性表面改質液側に少量の二酸化炭素が、二酸化炭素流体側に少量の難溶解性表面改質液が溶解している。
【００４３】
難溶解性表面改質液としては、例えば、上記各種改質剤を溶解した水溶液などが挙げられる。
【００４４】
次に、表面改質液として、（ａ）易溶解性表面改質液を用いる場合と（ｂ）難溶解性表面改質液を用いる場合について分けて説明する。
【００４５】
（ａ）表面改質液として、上記易溶解性表面改質液を用いる場合は、まず、上記（Ｂ）高圧二酸化炭素流体充填工程で稼動させていた高圧循環用ポンプ２２を停止し、高圧容器１０内の液化二酸化炭素流体の循環を停止する。
【００４６】
次に、表面改質液用貯留槽２８に付設された図示していない液面計や、表面改質液供給用配管１０３に設置された図示していない流量計などで高圧容器１０内に供給する易溶解性表面改質液の容量を検知しながら、易溶解性表面改質液を高圧容器１０の下側から供給する。易溶解性表面改質液は、二酸化炭素供給用配管１００の途中に設けられた弁１９を開けると共に、送給ポンプ２９を稼動させて、表面改質液用貯留槽２８から易溶解性表面改質液を表面改質液供給用配管１０３、二酸化炭素供給用配管１００を通して高圧容器１０内へ供給すればよい。
【００４７】
高圧容器１０内に供給された易溶解性表面改質液は、高圧容器１０内の下部から溜まっていく。このとき、高圧容器１０内の圧力変動を抑えるため、高圧容器１０の上方に設けられた排出口から高圧二酸化炭素を排出用配管１０４を介して系外へ排出する。但し、易溶解性表面改質液の充填が完了するまでは、高圧容器１０内の流体は図示しない攪拌機で攪拌しないことが推奨される。高圧容器１０内に易溶解性表面改質液を供給した時点で高圧容器１０内の流体を攪拌すると、易溶解性表面改質液と高圧二酸化炭素が互いに溶解してしまい、高圧容器１０内から高圧二酸化炭素だけを優先的に系外へ抜出すことができないからである。
【００４８】
（ｂ）表面改質液として難溶解性表面改質液を用いる場合は、難溶解性表面改質液を高圧容器１０内へ供給する前に、高圧容器１０内に設けられた図示しない攪拌機等で高圧容器１０内の高圧二酸化炭素流体を攪拌しておくか、高圧容器１０内から循環用配管１０１を通して高圧二酸化炭素流体を抜き出し、これを高圧容器１０内へ返送するように循環させておくことが推奨される。或いは攪拌と循環を併用してもよい。そして、攪拌或いは循環させた状態の高圧容器１０内へ、表面改質液用貯留槽２８に付設された図示していない液面計や、表面改質液供給用配管１０３に設置された図示していない流量計などで高圧容器１０内に供給する難溶解性表面改質液の容量を検知しながら、難溶解性表面改質液を高圧容器１０の下側から供給する。
【００４９】
高圧容器１０内を攪拌しておくか、高圧二酸化炭素流体を循環させておけば、高圧容器１０内の高圧二酸化炭素流体に対流が生じるため、難溶解性表面改質液と高圧二酸化炭素流体の接触効率が高くなり、難溶解性表面改質液に高圧二酸化炭素流体を効率良く溶解させることができ、被処理物の表面改質を短時間で行なうことができる。但し、高圧容器１０内の攪拌を行なうか、高圧二酸化炭素流体の循環を行なった状態で高圧容器１０内に難溶解性表面改質液を供給しても、該難溶解性表面改質液と高圧二酸化炭素流体が相溶し難いため、難溶解性表面改質液と高圧二酸化炭素流体は２相に分離する。例えば、水と高圧二酸化炭素流体の２成分系で、１５ＭＰａ、８０℃の条件下では、水に４．５質量％の高圧二酸化炭素流体が溶解した水リッチ相と、高圧二酸化炭素流体に０．３質量％の水が溶解した高圧二酸化炭素流体リッチ相の２相に分かれる。このとき、高圧二酸化炭素流体リッチ相は、高圧二酸化炭素流体が大部分を占めるため、その密度は水リッチ相の密度よりも小さくなり、高圧容器１０内では高圧二酸化炭素流体リッチ相が上部側に、水リッチ相が下部側に移動する。そのため、高圧容器１０内の圧力変動を抑えるために、高圧容器１０内の高圧二酸化炭素流体を排出用配管１０４を介して系外に排出しても、高圧容器１０内の上部側に移動した高圧二酸化炭素流体リッチ相が系外へ優先的に排出されるため、高圧容器１０内には、難溶解性表面改質液リッチ相が充填された状態となる。
【００５０】
上記（ａ）、（ｂ）の場合において、所定量の表面改質液を高圧容器１０内に供給した後は、弁１９を閉じると共に、送給ポンプ２９の稼動を停止して表面改質液の供給を停止すればよい。
【００５１】
表面改質液を高圧容器１０内に供給した後には、高圧容器１０内から循環用配管１０１を通して高圧二酸化炭素流体を抜き出し、抜き出した高圧二酸化炭素流体を高圧容器１０内へ返送して循環させる。表面改質液を高圧容器１０内に供給した後は、高圧容器１０内に供給された表面改質液と残存した高圧二酸化炭素が充分接触、混合しているため、表面改質液に高圧二酸化炭素流体が溶解している。表面改質液に高圧二酸化炭素流体が溶解することで、表面改質液の体積が増大し、密度が小さくなり、液体の粘度が小さくなるため、界面張力が小さくなる。その結果、被処理物の表面改質を短時間で行うことができる。また、高圧流体を循環させることで、高圧容器１０内に対流が生じ、表面改質液への高圧二酸化炭素流体の溶解の促進、ひいては被処理物の表面改質の促進がなされる。
【００５２】
なお、高圧容器１０内部の圧力を検出するために、高圧容器１０自体や循環用配管１０１、或いは分離槽２０等に圧力センサを付設することが望ましい。さらに、高圧容器１０への表面改質液の供給時に、上記圧力センサでの検出圧力が略一定となるよう、圧力制御弁３０の開度が調節されるよう構成されることが望ましい。
【００５３】
図１に示した構成例では、循環用配管１０１の途中に分離槽２０を設けている。この分離槽２０で、高圧二酸化炭素流体含有表面改質液を、高圧二酸化炭素流体と表面改質液に分離するためである。即ち、高圧容器１０の上部から抜き出した高圧二酸化炭素流体には２相状態の表面改質液が同伴していることがあるため、該高圧二酸化炭素流体に同伴している表面改質液を分離槽２０で分離することで、ほぼ高圧二酸化炭素流体のみを高圧容器１０内から排出用配管１０４を介して系外へ排出でき、同伴している表面改質液は循環用配管１０１を介して高圧容器１０に戻すことができる。
【００５４】
上記分離槽２０は、例えば、流体の密度差によって分離するよう構成されている。即ち、高圧二酸化炭素流体の密度よりも表面改質液の密度の方が大きい場合は、分離槽２０では、表面改質液が下方に、高圧二酸化炭素流体が上方に溜まり、高圧二酸化炭素流体含有表面改質液を表面改質液と高圧二酸化炭素流体に分離することができる。但し、下方に溜まる表面改質液は、少量の高圧二酸化炭素流体を含んでおり、上方に溜まる高圧二酸化炭素流体は、少量の表面改質液を含んでいる。
【００５５】
本発明において分離槽２０を設けた理由は、高圧二酸化炭素流体含有表面改質液を高圧二酸化炭素流体と表面改質液に完全分離する点にあるのではなく、高圧容器１０に表面改質液を供給したときに高圧容器１０内の圧力が著しく上昇するのを防止する点にある。そして本発明では、表面改質液を単独で用いるのではなく、高圧二酸化炭素流体を溶解した表面改質液を用いる必要がある。高圧二酸化炭素流体を溶解した表面改質液は、表面改質液単体と比べて、体積が増大し、密度が小さくなり、液体の粘度が小さくなって、表面張力が小さくなり、その結果として、被処理物の表面改質を短時間で行うことができるからである。従って本発明では、分離槽２０において、高圧二酸化炭素流体含有表面改質液を、高圧二酸化炭素流体と表面改質液に完全分離する必要はなく、少量の表面改質液を含む高圧二酸化炭素流体と少量の高圧二酸化炭素流体を含む表面改質液に分離できればよい。
【００５６】
なお、表面改質液に溶解させる高圧二酸化炭素流体の量は、１〜５０質量％程度となるように調整すればよい。
【００５７】
表面改質液に溶解させる高圧二酸化炭素流体の量は、高圧容器１０へ供給する表面改質液の量を調整すればよく、表面改質液の量は、液面計や流量計などで検知されたデータに基づいて、送給ポンプ２９による送給量を増減することによって制御できる。
【００５８】
一方、分離槽２０で分離された表面改質液含有高圧二酸化炭素流体は、排出用配管１０４を通して熱交換器３２で加熱した後、分離槽３３へ供給する。分離槽３３では、高圧二酸化炭素流体と表面改質液をできるだけ厳密に分離する。即ち、分離槽２０で分離された表面改質液含有高圧二酸化炭素流体は、熱交換器３２で予め加熱されてガス化しているため、分離槽３３では、高圧二酸化炭素流体と表面改質液はほぼ完全分離できる。
【００５９】
分離槽３３で分離された高圧二酸化炭素流体は、高圧二酸化炭素流体返送用配管１０５を通してコンデンサー１４へ供給され、再利用される。一方、分離槽３３で分離された表面改質液は、圧力制御弁３４によって圧力を制御されたうえで、表面改質液排出用配管１０６を通して系外へ排出される。
【００６０】
なお、昇圧ポンプ１７と熱交換器１８を接続する二酸化炭素供給用配管１００は、途中で分岐させて二酸化炭素返送用配管１０７を設け、コンデンサー１４へ返送するように、高圧二酸化炭素流体返送用配管１０５に接続している。二酸化炭素返送用配管１０７を設ける場合は、該配管１０７の途中に圧力制御弁３５を設けて流体の流路を調整できるように構成すればよい。また、二酸化炭素返送用配管１０７は、コンデンサー１４へ直接接続してもよい。
【００６１】
高圧容器１０内で被処理物の表面を改質した後は、高圧循環ポンプ２２を停止すると共に、圧力制御弁３０を開け、二酸化炭素供給用配管１００を通して高圧二酸化炭素流体を高圧容器１０へ供給して高圧容器１０内を洗浄し、未反応の表面改質液を高圧容器１０から除去する。高圧容器１０内を高圧二酸化炭素流体で洗浄した後は、高圧容器１０内の圧力を大気圧まで減圧し、表面改質された被処理物を取り出せばよい。
【００６２】
上記高圧二酸化炭素流体としては、液化二酸化炭素用貯留槽１２内の液化二酸化炭素を昇圧ポンプ１７で加圧し、熱交換器１８で加熱して超臨界状態とした流体を供給すればよい。
【００６３】
以上の通り、本発明の表面改質方法によれば、高圧容器内を高圧二酸化炭素流体で充填した後、該高圧容器内の圧力変動を抑制しつつ前記高圧容器内に表面改質液を供給することによって、前記表面改質液に前記高圧二酸化炭素流体の一部を溶解させつつ被処理物の表面を改質しているため、前記高圧容器でのエネルギー損失を低減でき、コスト削減できる。
【００６４】
なお、被処理物の表面に形成する表面改質層の厚みは特に限定されないが、例えば、電磁波シールド用銅張フィルムを製造するには、表面改質層の厚みを１００ｎｍ〜１μｍ程度とすればよい。
【００６５】
次に、本発明では、高圧容器内を高圧二酸化炭素流体で充填した後、前記高圧容器内に上記表面改質液を供給するに先立って、前記高圧容器に前記被処理物の表面改質を促進するための下処理剤を供給し、前記被処理物の表面を下処理した後、高圧二酸化炭素流体で洗浄することが好ましい。被処理物を表面改質する前に、下処理することで、表面改質を促進でき、表面改質の仕上がりを良好なものとすることができる。また、下処理することによって、被処理物と表面改質層（例えば、メッキ層など）との密着性が高くなり、被処理物の表面から表面改質層が剥離するのを防止できる。
【００６６】
上記下処理剤は、上述した表面改質液との親和性を考慮して選択すればよく、表面改質を促進するものを用いる。上記下処理剤の形状は特に限定されず、粉末状であってもよいし、液体状であってもよい。好ましくは、液体状の下処理剤を供給するのがよい。上記下処理剤としては、例えば、貴金属元素、希土類元素、高融点金属などを含む触媒を用いることができる。
【００６７】
上記触媒の用途としては、例えば、無電解メッキ用触媒が挙げられる。無電解メッキ用触媒の具体例としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄおよびＦｅよりなる群から選択される１種以上の金属を含む有機金属錯体が挙げられる。有機金属錯体としては、具体的には、パラジウムアセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム、ジベンゼンクロム、ニッケロセン（ビスシクロペンタジエニルニッケル）、バナジウムアセチルアセトネート、Ｃ10Ｈ18Ｐｔ等が挙げられる。
【００６８】
上記下処理剤として、上記触媒を用いた場合には、高圧二酸化炭素流体の作用により、被処理物の表面に前記触媒が付着・含浸された状態となる。
【００６９】
ところで、高圧容器に下処理剤を供給して被処理物の表面を下処理した後は、下処理剤が接触した部分を高圧二酸化炭素流体で洗浄する必要がある。というのも高圧容器に下処理剤を供給すると、下処理剤は、被処理物の表面のみならず、高圧容器の内壁面にも付着するからである。また、高圧容器内から高圧流体を抜き出し、これを高圧容器内へ返送するように前記高圧流体を循環させている場合は、循環経路を構成する配管の内壁面や循環ポンプの内壁面にも下処理剤が付着することがある。
【００７０】
ところが、上記下処理剤は、被処理物の表面改質を促進する作用を有しているため、表面改質液を供給したときに、下処理剤が残留している部位が表面改質されてしまう。しかも上記下処理剤として、例えば、レアメタルを含む触媒を用いた場合には、レアメタルは高価な元素であるため、被処理物以外の部分に付着・消費されてしまうと、コスト高となる。そこで高圧容器に下処理剤を供給して被処理物の表面を下処理した後は、下処理剤が接触した部分を高圧二酸化炭素流体で洗浄する必要がある。
【００７１】
ここで、上記高圧二酸化炭素流体充填工程で高圧容器１０内を高圧二酸化炭素流体で充填した後、前記高圧容器内に表面改質液を供給するに先立って、前記高圧容器に被処理物の表面改質を促進するための下処理剤を供給し、前記被処理物の表面を下処理する手順と、高圧二酸化炭素流体で洗浄する手順について、図面を用いて説明する。
【００７２】
図２は、本発明の表面改質装置の他の構成例を示す説明図である。図２中、上記図１と同一箇所には同じ符号を付することにより重複説明を避ける。
【００７３】
図２に示す構成例においても、上記循環用配管１０１の途中に分離槽２０と循環用ポンプ２２とを備えている。また、図２に示す構成例では、高圧容器１０から高圧二酸化炭素流体含有表面改質液を抜き出すための導出口Ａと前記循環用ポンプ２２との間に前記分離槽２０を設けている。図２に示す構成例では、高圧二酸化炭素流体供給手段から延びる二酸化炭素供給用配管１００が、前記分離槽２０と前記循環用ポンプ２２とを接続する接続配管に接続されている。以下、この接続位置をＢとよぶ。なお、図２では、二酸化炭素供給用配管１００の接続位置Ｂと分離槽２０との間に弁２１を設け、接続位置Ｂと循環用ポンプ２２との間に弁３６を設けている。弁２１と弁３６を設ける代わりに、接続位置Ｂに三方弁を設けてもよい。
【００７４】
熱交換器２３と弁２４とを接続する循環用配管１０１は、途中で分岐しており、前記弁２４を迂回するように副循環用配管１０２が接続され、この副循環用配管１０２の途中に、弁２５、下処理剤用貯留槽２６、弁２７が設けられている。循環用配管１０１と副循環用配管１０２との接続位置には、三方弁を設けてもよい。三方弁を設ける場合は、弁２４と弁２５を省くことができる。
【００７５】
図２に示す構成例において、上記高圧二酸化炭素流体充填工程で高圧容器１０内を高圧二酸化炭素流体で充填した後は、高圧容器１０内の高圧二酸化炭素流体を循環用配管１０１を通して循環させる。このとき必要に応じて、受け器１５内の液化二酸化炭素を、昇圧ポンプ１７で加圧し、熱交換器１８で加熱して高圧二酸化炭素流体としたものを循環用配管１０１へ供給してもよい。
【００７６】
上記高圧容器１０内を高圧二酸化炭素流体で充填した後は、弁２４を閉じると共に、弁２５と弁２７を開けることによって、高圧二酸化炭素流体が下処理剤用貯留槽２６内を通過するように流路を変更し、高圧容器１０へ下処理剤を供給する。
【００７７】
下処理剤用貯留槽２６内には、下処理剤が貯留されており、高圧二酸化炭素流体が、下処理剤用貯留槽２６の内部を通過することで、下処理剤が溶解したか、或いは下処理剤を随伴した高圧二酸化炭素流体が高圧容器１０へ供給される。この下処理剤によって、高圧容器１０内で被処理物の下処理が行われる。
【００７８】
なお、図２では、被処理物を入れた高圧容器内を高圧二酸化炭素流体で充填した後、下処理剤を、高圧容器１０内に供給する前に、予め高圧二酸化炭素流体と混合しておき、溶解、或いは分散させたものを高圧容器１０内へ供給した例について説明したが、上記下処理剤は、高圧容器１０内へ直接供給してもよい。このとき下処理剤を予め高圧二酸化炭素流体と混合しておき、溶解、或いは分散させたものを直接供給してもよい。
【００７９】
このように、下処理剤を含む高圧二酸化炭素流体を高圧容器１０へ供給すると、高圧容器１０内の被処理物１１の表面の他、高圧容器１０の内壁面や、循環用配管１０１の内壁面にも下処理剤が付着してしまう。
【００８０】
そこで、被処理物を下処理した後は、弁２１、弁２５、弁２７を閉じると共に、弁１９、弁２４、弁３０、弁３６を開け、受け器１５内の液化二酸化炭素を、昇圧ポンプ１７で加圧し、熱交換器１８で加熱して高圧二酸化炭素流体としたものを循環用配管１０１へ供給し、下処理剤含有高圧二酸化炭素流体を、下処理剤を含まない高圧二酸化炭素流体で置換し、高圧容器１０内や循環用配管１０１内を洗浄する。
【００８１】
高圧容器１０内や循環用配管１０１内を洗浄するに当っては、単位時間当たり、洗浄すべき空間の容積に対して、３〜３６倍の容量の高圧二酸化炭素流体を二酸化炭素供給用配管１００から供給することが好ましい。洗浄に用いる高圧二酸化炭素流体の容量が少な過ぎると、高圧容器１０内や循環用配管１０１内に付着した下処理剤を充分に洗浄・除去することができず、下処理剤が残留することがあるからである。従って洗浄に用いる高圧二酸化炭素流体の容量は、洗浄すべき空間の容量に対して、３倍以上とすることが好ましく、より好ましくは６倍以上である。一方、洗浄に用いる高圧二酸化炭素流体の容量をできるだけ多くするほど、洗浄効果は発揮される。しかし多量の高圧二酸化炭素流体を用いるとコスト高となるし、また多量の高圧二酸化炭素流体を供給するには、液化二酸化炭素を加圧するための昇圧ポンプ１７を大きくする必要があり、この点においてもコスト高となる。従って洗浄に用いる高圧二酸化炭素流体の容量は、洗浄すべき空間の容量に対して、３６倍以下とすることが好ましく、より好ましくは３０倍以下である。
【００８２】
一方、高圧容器１０内において、下処理剤を含まない高圧二酸化炭素流体で置換された下処理剤含有高圧二酸化炭素流体は、排出用配管１０４を経て分離槽３３へ供給し、下処理剤と高圧二酸化炭素流体に分離する。
【００８３】
分離して得られた下処理剤は、表面改質液排出用配管１０６を通して系外へ排出される。排出された下処理剤は、必要な処理を施し、再利用すればよい。一方、分離して得られた高圧二酸化炭素流体は、高圧二酸化炭素流体返送用配管１０５を通して、コンデンサー１４へ返送され、再利用すればよい。
【００８４】
ところで、上述したように、弁２１を閉じると、分離槽２０と接続位置Ｂとの間は、高圧二酸化炭素流体が流れないため、配管内壁面を洗浄することができない。そのため分離槽２０と接続位置Ｂとを接続する配管内に下処理剤が残留し、表面改質されてしまう。
【００８５】
そこで本発明では、高圧容器１０から高圧二酸化炭素流体含有表面改質液を抜き出すための導出口Ａと上記循環用ポンプ２２との間に上記分離槽２０を設ける。そして高圧容器１０内や、分離槽２０と接続位置Ｂとの間を除く循環用配管１０１内を高圧二酸化炭素流体で洗浄した後、弁３６を閉じると共に、弁２１を開け、二酸化炭素供給用配管１００から分離槽２０へ向かって高圧二酸化炭素流体を供給することによって、接続位置Ｂと分離槽２０との間の配管内についても置換・洗浄することができる。このように高圧二酸化炭素流体を循環流路とは逆方向に流すことで、系内の全ての内壁面を洗浄でき、内壁面が表面改質されるのを防止すると共に、余分な下処理剤を全て回収できるため、下処理剤を有効活用できる。
【００８６】
上記接続位置Ｂと上記分離槽２０との距離は、できるだけ短く設計することが好ましい。下処理剤が付着した部位をできるだけ少なくするためである。
【００８７】
上記図１および図２では、高圧容器を１つ設けた構成例について説明したが、本発明の表面改質装置は、高圧容器の数が１つに限定されるものではなく、２つ以上の高圧容器を設けてもよい。例えば、図２に点線で示すように、第２の高圧容器と第２の循環用配管を、高圧容器１０と循環用配管１０１に対して並列になるように設ければよい。
【００８８】
なお、上記図面は、本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００８９】
上述した本発明の表面改質方法を適用すれば、次に例示する表面改質品を製造することができる。
【００９０】
（例１）被処理物として、ポリイミド板や液晶ポリマー板を用い、表面改質液として無電解用Ｃｕメッキ液を用いれば、フレキシブルＣｕ張積層板を製造することができる。このとき下処理剤としては、例えば、Ｃｕメッキ用触媒のパラジウム錯体（例えば、パラジウムアセチルアセトナト）を用いることができる。
【００９１】
（例２）被処理物として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用い、表面改質液として無電解用Ｃｕメッキ液を用いれば、電磁波シールド用Ｃｕ張フィルムを製造することができる。このとき下処理剤としては、例えば、Ｃｕメッキ用触媒のパラジウム錯体（例えば、パラジウムアセチルアセトナト）を用いることができる。
【００９２】
なお、ＰＥＴフィルム表面に、Ｃｕメッキを施して得られた電磁波シールド用銅張フィルムを、フォトエッチングしてＣｕを網目状（例えば、ピッチが３００μｍ、線幅が１０μｍ）に残し、この表面に透明樹脂を塗布すれば、電磁波シールド材を製造できる。
【００９３】
（例３）被処理物として、ケブラー（登録商標）等の高強力繊維を用い、表面改質液として無電解用Ｃｕメッキ液を用いれば、導電性を付与することができ、電線や通信線の素材を製造することができる。このとき下処理剤としては、例えば、Ｃｕメッキ用触媒のパラジウム錯体（例えば、パラジウムアセチルアセトナト）を用いることができる。
【００９４】
（例４）被処理物として、ポリオレフィン、ポリエステル、アラミドなどの各種繊維からなる不織布を用い、表面改質液として導電性付与剤（例えば、ピロールやアニリンなど）を用いれば、不織布の表面に導電性付与剤が含浸し、これを重合することで、導電性付与剤と不織布の複合体となり、不織布に導電性を付与することができる。このとき下処理剤としては、例えば、重合触媒や酸化剤（例えば、塩化第二鉄、ヨウ素など）を用いることができる。
【００９５】
（例５）被処理物として、ポリエステルなどの繊維を用い、表面改質液として吸湿・生体適合性付与剤（例えば、セリシン、コラーゲンや澱粉の混合物）を用いれば、繊維に吸湿・生体適合性を付与することができる。このとき下処理剤としては、例えば、塩化シアヌル（活性塩素付き複素環化合物、天然蛋白質の架橋剤）を用いることができる。
【００９６】
（例６）被処理物として、ＥＰＤＭゴムを用い、表面改質液として耐油性や接着性付与剤（例えば、ＭＭＡなど）を用いれば、ＥＰＤＭゴムの表面にＭＭＡが含浸し、これを重合することで、ＥＰＤＭ／ＰＭＭＡ複合体となり、耐油性や接着性を付与することができる。このとき下処理剤としては、例えば、重合開始剤（例えば、アゾビスイソブチロニトリルなど）を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】図１は、本発明の表面改質方法を実施するための表面改質装置の一構成例を示した説明図である。
【図２】図２は、本発明の表面改質装置の他の構成例を示した説明図である。
【符号の説明】
【００９８】
１０  高圧容器
１１  被処理物
１２  液化二酸化炭素用貯留槽
１３  送給ポンプ
１４  コンデンサー
１５  受け器（リザーバー）
１６  冷却器
１７  昇圧ポンプ
１８、２３、３２    熱交換器
２０、３３    分離槽
２２  高圧循環ポンプ
２６  下処理剤用貯留槽
２８  表面改質液用貯留槽
２９  送給ポンプ
Ａ    導出口
Ｂ    高圧二酸化炭素流体供給手段から延びる二酸化炭素供給用配管と、分離槽と循環用ポンプとを接続する接続配管との接続位置
【図１】
0005297693.tif 000002
【図２】
0005297693.tif 000003