(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体を帯電手段により帯電する帯電工程、該帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光工程、該静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体を介して、又は介さずに記録材へ転写する転写工程、該トナー像を担持する記録材を加圧部材と回転可能な像加熱部材とで形成されるニップ部を通過させることにより加熱加圧定着する定着工程を有する画像形成方法において、
該像加熱部材は、外部加熱手段により最表層表面から加熱され、
該像加熱部材は、最表層として厚さ５μｍ以上２００μｍ以下の離型層を有しており、その下層として蓄熱層を有し、更にその下層として弾性層を有するローラーであり、
該像加熱部材は、熱伝導率５．０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導フィラーを含有し、
該熱伝導フィラーはＡｌ及び／又はＺｎ化合物であり、
該像加熱部材の表面をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）により測定した際の該熱伝導フィラーに由来するＡｌ及び／又はＺｎ元素の存在割合が、ＥＰＭＡで検出される全元素量に対して０．１０質量％以上３．００質量％以下であり、
該蓄熱層の単位面積あたりの熱容量が１００Ｊ／ｍ2Ｋ以上６００Ｊ／ｍ2Ｋ以下であり、
該トナーは、周波数分散粘弾性測定において、１２０℃を基準温度としてマスターカーブを作成する際のシフトファクターａＴから求められる活性化エネルギーＥａ（ｋＪ／ｍｏｌ）が１１０（ｋＪ／ｍｏｌ）以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該像加熱部材の表面粗さＲｚが１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該像加熱部材のマイクロ硬度が３０°以上６８°以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該弾性層は、熱伝導率が０．１５Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
該活性化エネルギーＥａ（ｋＪ／ｍｏｌ）と、該トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によりソックスレー抽出した時の結着樹脂の成分に由来するＴＨＦ不溶分量Ａ（％）とが、以下の関係式（１）を満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
Ｅａ／Ａ≦５．０      （式１）
【請求項６】
記録材上に形成されているトナー画像を加圧部材と回転可能な像加熱部材とで形成されるニップ部を通過させることにより加熱加圧定着する定着方法において、
該像加熱部材は、外部加熱手段により最表層表面から加熱され、
該像加熱部材は、最表層として厚さ５μｍ以上２００μｍ以下の離型層を有しており、その下層として蓄熱層を有し、更にその下層として弾性層を有するローラーであり、
該像加熱部材は、熱伝導率５．０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導フィラーを含有し、
該熱伝導フィラーはＡｌ及び／又はＺｎ化合物であり、
該像加熱部材の表面をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）により測定した際の該熱伝導フィラーに由来するＡｌ及び／又はＺｎ元素の存在割合が、ＥＰＭＡで検出される全元素量に対して０．１０質量％以上３．００質量％以下であり、
該蓄熱層の単位面積あたりの熱容量が１００Ｊ／ｍ2Ｋ以上６００Ｊ／ｍ2Ｋ以下であり、
該トナーは、周波数分散粘弾性測定において、１２０℃を基準温度としてマスターカーブを作成する際のシフトファクターａＴから求められる活性化エネルギーＥａ（ｋＪ／ｍｏｌ）が１１０（ｋＪ／ｍｏｌ）以下であることを特徴とする定着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられる画像形成方法、定着方法及びトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、画像形成装置において、記録材上に形成担持させた未定着トナー画像を永久固着画像として加熱定着する装置としては接触加熱型の装置が汎用されている。この接触加熱型の定着装置は、記録材に接触する表面の温度を所定の定着温度に加熱した回転部材（以下、定着ローラと記す）を記録材に対してニップ部にて接触させて、記録材上の未定着トナー画像を永久固着画像として加熱定着するものである。
【０００３】
トナーなどの現像剤を記録材に固着させる定着過程には多くのエネルギーを要し、実際に手元に出力される最終過程であるため、得られる画像の画質を決定付ける重要な課程である。
【０００４】
また、一般的にトナーの定着性及び定着部材からの離型性が十分でない場合、又、トナーが十分に溶融定着されないまま定着部を通過した場合、記録材の後端側に飛び散る現象が起こる場合がある（以下、本発明中の「定着尾引き」と同意）。
【０００５】
トナーを現像する方法においては、キャリアを必要とせず、装置の小型化に有利な点で磁性トナーを用いた磁性一成分現像方式が好ましく用いられる。磁性一成分現像方式に用いる磁性トナー中には微粉末状の磁性粉体や、ワックス等が相当量混合分散されているため、該磁性体及びワックス、結着樹脂の存在状態がトナーの定着性、離型性に大きく影響を及ぼすため、その構造制御が重要となる。
【０００６】
このように、画像形成方法、及びトナーの構造制御を含めた定着システムを最適化することで、ウォームアップ時間の短縮と定着性向上、及び耐低温オフセット性、更には定着尾引きなどの画像欠陥を低減し、省エネ化、高画質化に対し、更なる改良が望まれている。
【０００７】
定着ローラの加熱方式としては、従来から内部加熱方式がある。これは、定着ローラの内部に加熱手段（加熱源：ヒータ等）を配設し、定着ローラを内側から加熱して定着ローラの表面を所定の定着温度に加熱するものである。しかし、内部加熱方式ではローラ全体を加熱する必要があるために時間が掛かり、オンデマンド性には劣る。
【０００８】
オンデマンド性に対応するために、種々の検討がなされており、中でもフィルム加熱定着方式は有用な定着方式である。これは、フィルムを介してヒータが直接加熱する方式であるため、ヒータの熱を効率良く記録材に付与することが出来る。しかし、フィルム加熱定着はフィルムを使用するため長期使用の際にフィルムが破れる、という不具合が生じることがある。
【０００９】
こうした懸念点を払拭する新たな定着方法として、外部加熱方式（表面加熱方式）が検討されている。
【００１０】
外部加熱方式の装置は、セラミックヒータやハロゲンヒータなどにより定着ローラを外側から直接的に加熱するため、定着ローラの表面を急激に昇温させることが可能である。そのため、内部加熱方式の装置に比べてウォームアップ時間や、プリント信号を受信してから未定着トナー画像が形成された記録材を加熱定着するまでの時間（以後、ファーストプリントアウトタイムと記す）を短縮できる。それらに伴ってオンデマンド性も高まるため、好ましい。また、フィルムを用いないことから前述の不具合は生じないため、好ましい。
【００１１】
このような外部加熱方式に関する技術として例えば、定着ローラの内部を断熱化し、且つ最表層は熱伝導フィラーを入れることで高熱伝導化するものがある（特許文献１，２参照）。しかし、この技術によってウォームアップタイムの短縮がなされオンデマンド性は高まるものの、こうした熱伝導フィラーはトナーとの親和性が非常に高いため、巻きつきには不利になり、低温オフセットが生じやすい等、改善の余地を残している。
【００１２】
巻きつきや低温オフセットを改善するために、特許文献３では、表層に離型性の高いＰＦＡ（テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体）を配置し、用紙への粘着性を低下させる技術が開示されている。しかし、表層部分がＰＦＡに覆われてしまうと熱量の伝達効率が下がり、定着温度が高くなると共にオンデマンド性に劣ってしまうため、更なる改善の余地がある。
【００１３】
また、耐巻きつき性を改善するには、像加熱部材表面に、記録材との離型性に優れる離型層を設けることが非常に有効であり、種々の検討がなされている（特許文献４，５，６）。しかし、表層の熱容量が小さくなることで像加熱部材から記録材への熱の伝達効率は低下する。そのため、加熱装置は像加熱部材に高いエネルギーを付与する必要が生じてしまう。また、耐低温オフセット性も十分とは言えず、定着尾引き低減も十分とは言えず、改善の余地を残している。
【００１４】
したがって、更に低い温度での定着を可能にし、耐低温オフセット性、定着尾引きを改善できる画像形成方法が求められている。
【００１５】
こうした要求に対して、例えば特許文献７ではスチレン系樹脂に１２−ヒドロキシステアリン酸を用いることで、トナー混練時の製造安定性を上げることを可能にし、定着助剤の役目を果たすことで定着性を改良する試みがなされている。
【００１６】
また、特許文献８ではワックスをシードとして、乳化重合を行い、ワックスを内包、微分散させ、定着性改良を試みている。
【００１７】
また、特許文献９にはトナーの活性化エネルギーを３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上４５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下に制御し、カラー用トナーとして低温定着を改良している。
【００１８】
しかし、このような場合でも定着時のエネルギー低減と定着尾引き低減など高画質の両立という観点では未だ改良の余地が残るものであった。
【００１９】
特許文献１０，１１には加圧部材の熱伝導率とトナーに疎水性金属酸化物を含有することで、トナーと加圧部材の離型性を高める試みがなされているが、定着に必要なエネルギー低減及び画像品質の両立の点では未だ改良の余地が残る。
【００２０】
また、特許文献１２にはトナーのＴＨＦ不溶分とレオロジー特性を制御することによって、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性を改良する試みがなされているが、磁性一成分トナーにおける磁性体と結着樹脂成分の構造制御による高離型性については未だ改良の余地が残る。
【００２１】
また、特許文献１３、１４、１５にはフィルム加熱による定着システムにおいて、粒径の異なる２種の外添剤を用いたり、樹脂の分子量を制御するなどして定着尾引きの低減を試みているが、本発明のような外部加熱方式の定着システムにそのまま適用しても大きな効果は得にくい。
【００２２】
また、特許文献１６には、トナーをコアシェル構造とし、画像形成装置に予備加熱装置を具備し、トナーを溶融させ、トナーの飛び散りや尾引きを低減する試みを行っているが、予備加熱システムはコスト面から不利となり、また、定着ローラからの高離型性という観点では未だ改良の余地が残る。
【００２３】
これらのことから、離型層を持つ像加熱部材を用いた画像形成方法において、画像形成方法及びトナーの改善によって、低温定着性、耐低温オフセット性の向上、定着尾引きなどの画像弊害低減を可能にする技術が求められている。
【００２４】
【特許文献１】特開２００４−３１７７８８号公報
【特許文献２】特開２００７−１２１４４１号公報
【特許文献３】特開２００４−８６２０２号公報
【特許文献４】特開２００３−１７３０９６号公報
【特許文献５】特開２００２−２７８３３８号公報
【特許文献６】特開２００３−１８６３２７号公報
【特許文献７】特開２００１−３０５７９１号公報
【特許文献８】特開２００２−０８２４８７号公報
【特許文献９】特開平０６−０１１８９８号公報
【特許文献１０】特開２００２−０４０７０８号公報
【特許文献１１】特開２００２−１４８８４５号公報
【特許文献１２】特開平１１−１４３１２７号公報
【特許文献１３】特開２００２−２３４１６号公報
【特許文献１４】特開２００３−２０７９３０号公報
【特許文献１５】特開２００４−５３６２２号公報
【特許文献１６】特開２００６−１５４２４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決した画像形成方法及びトナーを提供することにある。即ち、本発明の目的は離型層を持つ定着部材を用いた場合においても、低温定着性と耐低温オフセット性、更に定着尾引き低減を両立できる画像形成方法、定着方法及びトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、画像形成方法、定着方法及びトナーの構成を最適化し、像加熱部材に離型層を備え、外部から加熱されることで、短いファーストプリントアウトタイムを達成し、且つ、定着性を損なうこと無く、離型性を向上させ、更に現像剤として使用されるトナーの構造を制御することで定着性と離型性を向上させることによって相乗効果を得ることが可能となり、定着性、耐低温オフセット性、更に定着尾引き抑制に有効であることを見出した。
【００２７】
即ち、静電潜像担持体を帯電手段により帯電する帯電工程、該帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光工程、該静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体を介して、又は介さずに記録材へ転写する転写工程、該トナー像を担持する記録材を加圧部材と回転可能な像加熱部材とで形成されるニップ部を通過させることにより加熱加圧定着する定着工程を有する画像形成方法において、
該像加熱部材は、外部加熱手段により最表層表面から加熱され、
該像加熱部材は、最表層として厚さ５μｍ以上２００μｍ以下の離型層を有しており、その下層として蓄熱層を有し、更にその下層として弾性層を有するローラーであり、
該像加熱部材は、熱伝導率５．０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導フィラーを含有し、
該熱伝導フィラーはＡｌ及び／又はＺｎ化合物であり、
該像加熱部材の表面をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）により測定した際の該熱伝導フィラーに由来するＡｌ及び／又はＺｎ元素の存在割合が、ＥＰＭＡで検出される全元素量に対して０．１０質量％以上３．００質量％以下であり、
該蓄熱層の単位面積あたりの熱容量が１００Ｊ／ｍ2Ｋ以上６００Ｊ／ｍ2Ｋ以下であり、
該トナーは、周波数分散粘弾性測定において、１２０℃を基準温度としてマスターカーブを作成する際のシフトファクターａＴから求められる活性化エネルギーＥａ（ｋＪ／ｍｏｌ）が１１０（ｋＪ／ｍｏｌ）以下である画像形成方法であることを特徴とする。
【００２８】
また、前記画像形成方法において、該像加熱部材の表面粗さＲｚが１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが望ましい。
【００２９】
また、前記画像形成方法において、該像加熱部材の離型層がフッ素ゴムを主成分とするソリッドゴム層であることが望ましい。
【００３０】
また、前記画像形成方法において、該像加熱部材の蓄熱層の中に熱伝導フィラーが１０質量％以上５０質量％以下含有されることが望ましい。
【００３１】
また、前記画像形成方法において、該像加熱部材のマイクロ硬度が３０°以上６８°以下であることが望ましい。
【００３２】
また、前記画像形成方法において、該弾性層は、熱伝導率が０．１５Ｗ／ｍＫ以下であることが望ましい。
【００３３】
また、前記画像形成方法において、該トナーの１２０℃を基準温度とした時のマスターカーブにおいて、その時のシフトファクターａＴから求められる活性化エネルギーをＥａ（ｋＪ／ｍｏｌ）とし、該トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出した時の結着樹脂の成分に由来するＴＨＦ不溶分がＡ％含有されるときに以下の関係式（１）を満たすことが望ましい。
Ｅａ／Ａ≦５．０      （式１）
【００３４】
また、前記画像形成方法において、該トナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、ピークトップの分子量が１５０００以上３００００以下であることが望ましい。
【００３５】
また、前記画像形成方法において、該トナーの平均円形度が０．９５０以上であることが望ましい。
【００３６】
また、前記画像形成方法において、該トナーが、水系媒体中で重合性単量体組成物を重合されて得られたトナーであることが望ましい。
【００３７】
また、前記画像形成方法において、該トナーは、少なくとも結着樹脂、ワックス、磁性体を含有することが望ましい。
【００３８】
また、記録材上に形成されているトナー画像を加圧部材と回転可能な像加熱部材とで形成されるニップ部を通過させることにより加熱加圧定着する定着方法において、
該像加熱部材は、外部加熱手段により最表層表面から加熱され、
該像加熱部材は、最表層として厚さ５μｍ以上２００μｍ以下の離型層を有しており、その下層として蓄熱層を有し、更にその下層として弾性層を有するローラーであり、
該像加熱部材は、熱伝導率５．０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導フィラーを含有し、
該熱伝導フィラーはＡｌ及び／又はＺｎ化合物であり、
該像加熱部材の表面をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）により測定した際の該熱伝導フィラーに由来するＡｌ及び／又はＺｎ元素の存在割合が、ＥＰＭＡで検出される全元素量に対して０．１０質量％以上３．００質量％以下であり、
該蓄熱層の単位面積あたりの熱容量が１００Ｊ／ｍ2Ｋ以上６００Ｊ／ｍ2Ｋ以下であり、
該トナーは、周波数分散粘弾性測定において、１２０℃を基準温度としてマスターカーブを作成する際のシフトファクターａＴから求められる活性化エネルギーＥａ（ｋＪ／ｍｏｌ）が１１０（ｋＪ／ｍｏｌ）以下である定着方法であることが望ましい。
【００３９】
また、前記定着方法において、該トナーの１２０℃を基準温度とした時のマスターカーブにおいて、その時のシフトファクターａＴから求められる活性化エネルギーをＥａ（ｋＪ／ｍｏｌ）とし、該トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出した時の結着樹脂の成分に由来するＴＨＦ不溶分がＡ％含有されるときに以下の関係式（１）を満たすことが望ましい。
Ｅａ／Ａ≦５．０      （式１）
【００４０】
また、前記定着方法において、該トナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、ピークトップの分子量が１５０００以上３００００以下であることが望ましい。
【００４１】
また、前記定着方法において、該トナーの平均円形度が０．９５０以上であることが望ましい。
【００４２】
また、前記定着方法において、該トナーが、水系媒体中で重合性単量体組成物を重合されて得られたトナーであることが望ましい。
【００４３】
また、前記定着方法において、該トナーは、結着樹脂、ワックス、磁性体を少なくとも含有することが望ましい。
【発明の効果】
【００５０】
本発明によれば、離型層を有する定着部材を用いた場合でも低温定着性及び耐低温オフセット性、及び、定着尾引き抑制に優れる画像形成方法、定着方法及びトナーを提供出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００５２】
本発明は、画像形成方法、定着方法及びトナーに関するものであり、像担持体を一様に帯電する帯電工程、帯電した像担持体を露光することで潜像を形成する潜像形成工程、静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程、現像画像を記録材上に転写する転写工程に関しては、従来公知の電子写真プロセスが適用でき、特に限定されるものではない。
【００５３】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体を帯電手段により帯電する帯電工程、該帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光工程、該静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体を介して、又は介さずに記録材へ転写する転写工程、該トナー像を担持する記録材を加圧部材と回転可能な像加熱部材とで形成されるニップ部を通過させることにより加熱加圧定着する定着工程を有する画像形成方法において、
該像加熱部材は、外部加熱手段により最表層表面から加熱され、
該像加熱部材は、最表層として厚さ５μｍ以上２００μｍ以下の離型層を有しており、その下層として蓄熱層を有し、更にその下層として弾性層を有するローラーであり、
該像加熱部材は、熱伝導率５．０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導フィラーを含有し、
該熱伝導フィラーはＡｌ及び／又はＺｎ化合物であり、
該像加熱部材の表面をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）により測定した際の該熱伝導フィラーに由来するＡｌ及び／又はＺｎ元素の存在割合が、ＥＰＭＡで検出される全元素量に対して０．１０質量％以上３．００質量％以下であり、
該蓄熱層の単位面積あたりの熱容量が１００Ｊ／ｍ2Ｋ以上６００Ｊ／ｍ2Ｋ以下であり、
該トナーは１２０℃を基準温度とした時のマスターカーブにおいて、その時のシフトファクターａＴから求められる活性化エネルギーＥａ（ｋＪ／ｍｏｌ）が１１０（ｋＪ／ｍｏｌ）以下であることを特徴とする画像形成方法である。
【００５４】
このように、外部加熱方式において、像加熱部材に熱伝導を妨げないために高熱伝導のフィラーを含有した離型層を最表層に備え、且つ十分な熱容量をもった蓄熱層をその下層に有し、更に下層に蓄熱した熱エネルギーを逃がさない断熱層を有することで、短いファーストプリントアウトタイムと離型性を持つことが可能となる。
【００５５】
更に、この高離型性と低温定着性を兼ね備えたローラーに活性化エネルギーを低く制御したトナー、即ち少ないエネルギーで変形し定着することができるトナーを組み合わせることで本発明における所望の低温定着性と耐低温オフセット性、定着尾引き性を兼ね備えることが可能となる。
【００５６】
つまり本発明は、定着ローラの構成及び性状を制御し、使用されるトナーの結着樹脂と磁性体の構造を制御することで、離型性及び低温定着性を向上させ、本発明の効果を得るに至ったものである。
【００５７】
まず、本発明の像加熱部材について説明する。
【００５８】
本発明の像加熱部材は、像加熱部材の表面から順に離型層、蓄熱層、弾性層の三層構造であり、離型層は５μｍ以上２００μｍ以下としたものである。この離型層は、像加熱部材とトナーとの離型効果を著しく高めるため、様々なメディアとトナーを組み合わせて使用する上で重要な構成である。しかし、離型層の熱伝導率は低いため、ヒータにより熱量を付与される際にロスを生じることで定着に必要な熱量は増大してしまう。本発明者らの検討によると、高い離型性を付与しつつ、熱量のロスを抑えられる離型層厚の範囲は５μｍ以上２００μｍ以下であった。離型層の厚みが５μｍ未満であると、像加熱部材とトナーの離型性が低くなり、低温オフセットの如き定着時の不具合が生じる。２００μｍを超えると低温オフセットは良化するものの、表面の熱容量が低くなる為、ヒータの温度を高くしなければならない。このため、離型層の厚みは５μｍ以上２００μｍ以下であることが重要であり、５μｍ以上１００μｍ以下であると、より好ましい。
【００５９】
こうした像加熱部材構成において、更に定着温度を下げる検討を重ねた結果、熱伝導フィラーの物性と存在状態、及び蓄熱層の物性をそれぞれ制御することが重要であった。なお、本発明の熱伝導フィラーは、Ａｌ及び／又はＺｎを含有するものである。これは、Ａｌ及び／又はＺｎを含有させるとフィラーは高い熱伝導性を得やすく、しかも本件の像加熱部材に対して非常に適用しやすかったためである。
【００６０】
すなわち、本発明において、（Ａ）像加熱部材の表面をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）により測定した際の熱伝導フィラーに由来するＡｌ及び／又はＺｎ元素の存在割合が、ＥＰＭＡで検出される全元素量に対して０．１０質量％以上３．００質量％以下であり、（Ｂ）熱伝導フィラーの熱伝導率は５．０Ｗ／ｍＫ以上であり、（Ｃ）蓄熱層の熱容量を１００Ｊ／ｍ2Ｋ以上６００Ｊ／ｍ2Ｋ以下に制御することが重要であった。
【００６１】
まず、（Ａ）について説明する。本発明の像加熱部材は離型層、蓄熱層、弾性層の３層構成である。しかし、前述のように、熱伝導率の低い離型層があることによって表面の熱伝導率は下がるため、定着温度は上がってしまう。そこで、離型層の熱伝導性を高める検討を行ったところ、離型層表面に少量の熱伝導フィラーを存在させることで、定着温度を大幅に下げられることを見出した。本発明において、離型層表面の熱伝導フィラーの検出方法としては、ＥＰＭＡを用いた。ＥＰＭＡは表面から数μｍの深さまでに存在する元素を測定するものであり、検出されるＡｌやＺｎ元素は表面から数μｍまでの深さに存在する熱伝導フィラー量と対応する。本発明者らの検討によると、ＥＰＭＡ測定で検出されるＡｌ及び／又はＺｎの存在割合が、検出される全元素量に対して０．１０質量％以上であると上記効果が得られた。この理由として、本発明者らは以下のように考えている。離型層がヒータから熱量を受け取ると、熱量は離型層を通って蓄熱層まで到達し、蓄熱される。この時、離型層は熱伝導性が低いため熱量のロスが発生してしまう。ここで、離型層表面にＡｌ及び／又はＺｎの存在割合が０．１０質量％以上となる量の熱伝導フィラーがあると、熱は熱伝導性の高いフィラーを介して蓄熱層に効率良く伝達される。こうして熱量ロスは生じ難くなり、必要最小限のヒータ温度で像加熱部材を所望の温度まで加熱することが出来ると考えている。
【００６２】
このため、離型性表面の熱伝導フィラー量は多い方が熱伝導率が高まり、定着温度を下げる効果が大きくなる。しかし、一般的にＡｌ及び／又はＺｎを含有する熱伝導フィラーはローラを形成するゴムよりもトナーとの親和性が高い。そのため、離型層に多く含有させると離型効果が失われ、低温オフセットが発生してしまう。本発明者らの検討によると、ＥＰＭＡ測定で検出されるＡｌ及び／又はＺｎの存在割合が３．００質量％以下であれば定着温度を下げつつ、耐低温オフセット性も満足させることが出来る。
【００６３】
したがって、像加熱部材表面には像加熱部材の表面をＥＰＭＡにより測定した際のＡｌ及び／又はＺｎ元素の存在割合が検出される全元素量に対して０．１０質量％以上３．００質量％以下となる量の熱伝導フィラーが必要である。０．１０質量％未満であると、表面と蓄熱層を仲介するフィラーが足りず、ヒータから受け取った熱量は蓄熱層に伝達される前に大きくロスしてしまい、定着温度は上昇してしまう。一方３．００質量％を超えると、熱伝導フィラー量が多いために離型層とトナーの付着力が高まり、耐低温オフセット性が著しく悪化してしまう。
【００６４】
次に、（Ｂ）の熱伝導フィラーの熱伝導率について説明する。本発明の像加熱部材構成における熱伝導フィラーは、離型層表面から蓄熱層に熱を効率的に伝える必要がある。このため、高い熱伝導率を有する必要があり、具体的には５．０Ｗ／ｍＫ以上であると、表面の僅かなフィラー存在量でも蓄熱層に熱を効率的に伝えることが出来る。５．０Ｗ／ｍＫ未満であると熱伝達効率の低下に伴って熱量ロスが増大し、定着温度は高まってしまうため好ましくない。
【００６５】
（Ａ）により像加熱部材表面に僅かに熱伝導フィラーを存在させた上で、（Ｂ）により熱伝導フィラーの熱伝導率を高く調整すると、（Ａ）で述べたような熱伝導フィラーの表面と蓄熱層を熱的に仲介する効果が大幅に高まる。こうした（Ａ）（Ｂ）の相乗効果によって、像加熱部材は高い離型性及び表面−蓄熱層間の高い熱伝達効率を両立することが出来るため、耐低温オフセット性を向上させ、定着温度を下げることが出来る。
【００６６】
（Ｃ）の蓄熱層の熱容量について説明する。本発明における像加熱部材は外側から加熱する手段を具備するものである。ここで、熱の移動を追って考えてみると、ヒータが発した熱は像加熱部材が受け取り、更に記録材上のトナーに付与されて定着する。ただし、ヒータと記録材定着部分とは離れているため、ヒータで加熱された部分が定着部分に到達するまでの間、蓄熱層で熱を保持しなければならない。そのため、蓄熱層の熱容量を高める必要があった。具体的には１００Ｊ／ｍ2Ｋ以上が必要であった。一方、熱容量が大きすぎると、像加熱部材表面の温度の上がり方が遅くなる。そのため、オンデマンド性に劣ると共に、定着に必要な熱量は増大してしまう。こうした弊害を無くすためには、蓄熱層の熱容量は６００Ｊ／ｍ2Ｋ以下とする必要があった。したがって、蓄熱層の熱量は１００Ｊ／ｍ2Ｋ以上６００Ｊ／ｍ2Ｋ以下とすることが重要である。熱容量が１００Ｊ／ｍ2Ｋ未満になると、放熱量が多くなると共に記録材に熱を奪われ易くなる。そのため、定着時に像加熱部材が必要とする熱エネルギーは増大してしまう。６００Ｊ／ｍ2Ｋを超えると像加熱部材の温度上昇速度が低下し、ウォームアップタイムが延びるなどしてオンデマンド性に劣るため好ましくない。
【００６７】
以上述べてきたように、本発明の像加熱部材では、像加熱部材を３層構造とした上で表面のフィラー量調整、フィラーの熱伝導率調整、蓄熱層の熱容量制御が重要であった。これら全てを満たした像加熱部材によって、本発明の目的は達成し得る。
【００６８】
以下に本発明の像加熱部材（以下、定着ローラ、とも記載する）について、好ましい形態を説明する。
【００６９】
図１に示すように、本発明の像加熱部材３０は、芯金３１の外周に、熱伝導率が低く、弾性を持つ弾性層（以下、断熱弾性層とも記載する）３２を形成する。断熱弾性層３２の外側には蓄熱層３３が形成され、更に外側に離型層（不図示）を形成したものである。
【００７０】
本発明の像加熱部材の芯金３１は、例えば、アルミや鉄、ＳＵＭ材等の金属材料、セラミック等の他の剛体材料により形成される。芯金３１は、断熱弾性層３２によって定着ローラ表面から断熱される為、低熱伝導性、低熱容量であっても良い。また、その形態は中空の筒状であっても良い。
【００７１】
芯金３１の外周に形成する断熱弾性層３２は低熱伝導化したゴム層であり、熱伝導率は蓄熱層３３より小さくなるよう配合調整される。本発明において、弾性層は熱伝導率が０．１５Ｗ／ｍＫ以下であると、蓄熱層の熱量は芯金に逃げにくく、熱量のロスがなくなるため好ましい。
【００７２】
断熱弾性層３２の厚さは特に制限されないが、有効な断熱性を有し、かつ熱容量が大きくなりすぎず、小径の定着ローラ３０を構成するためには、１．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下、好ましくは２．０ｍｍ以上４．０ｍｍ以下とするのが良い。
【００７３】
断熱弾性層は、耐久性や断熱性の観点から、オルガノポリシロキサン組成物に中空フィラーを配合した配合物、あるいは、オルガノポリシロキサン組成物に吸水性ポリマーおよび水を配合した配合物を形成後に焼成および硬化して形成されたものが好ましい。
【００７４】
断熱弾性層３２の形成方法を以下に例示する。
【００７５】
例えば、シリコーンゴム組成物であり、熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物１００質量部に平均粒子径が５００μｍ以下の中空フィラーを０．１質量部以上２００．０質量部以下配合してなるシリコーンゴム組成物を加熱硬化して形成されるバルーンゴム層とする。
【００７６】
ここで、中空フィラーとしては、硬化物内に気体部分を持つことでスポンジゴムのように熱伝導率を低下させるもので、マイクロバルーン材等がある。マイクロバルーン材としては、ガラスバルーン、シリカバルーン、カーボンバルーン、フェノールバルーン、アクリロニトリルバルーン、塩化ビニリデンバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、シラスバルーン等が挙げられる。
【００７７】
上記の中空フィラーの配合量は、熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物１００質量部に対し０．１質量部以上２００．０質量部以下であり、好ましくは０．２質量部以上１５０．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１００．０質量部以下である。この場合、中空フィラーの定着ローラ用シリコーンゴム組成物中での含有量が体積比で１０％以上８０％以下、特に１５％以上７５％以下となるように配合することが好ましい。体積割合が少なすぎると熱伝導率の低下が不十分となりやすく、また多すぎると成形、配合が難しいだけでなく成形物もゴム弾性のない脆いものとなってしまう恐れがある。
【００７８】
また、例えば、吸水性ポリマーおよび水を添加する方法で、シリコーンゴム断熱層３２を形成したものでも良い。かかるシリコーンゴム組成物としては、オルガノポリシロキサン組成物１００質量部に吸水性ポリマーを０．１質量部以上５０．０質量部以下、水を１０質量部以上２００質量部以下、その他、白金化合物触媒のような硬化触媒、ＳｉＨポリマーのような架橋剤を添加した組成物を形成する。その後、これを加熱成形して断熱弾性層３２としても良い。
【００７９】
また、この場合には、以下の３段階あるいは２段階に分けて加熱する。即ち、第一段階では、シリコーンベースポリマーの実質的な硬化が起こらず、しかも水分が蒸発しない１００℃以下、好ましくは５０℃以上８０℃以下のもとで１０時間以上、３０時間以下加熱して型成型する。次いで、第二段階では、該型成形物を１２０℃以上２５０℃以下、好ましくは１２０℃以上１８０℃以下で１時間から５時間加熱して、含まれている水及び水を含んだ不純物中の水分を蒸発させる。そして、最後の第三段階では、得られた気泡体を１８０℃以上３００℃以下、好ましくは２００℃以上２５０℃以下で２時間から８時間加熱して、硬化を進めることにより、所望の多孔質ゴム状弾性体のシリコーンゴム層を完成させる。
【００８０】
よって、断熱弾性層３２は、マイクロバルーン等のバルーンや吸水性ポリマーが含有されたオルガノポリシロキサンを主成分とする液状シリコーン組成物より形成されたものが望ましい。このようにして得られた断熱弾性層は、スポンジシリコーンゴム断熱層や、ソリッドゴム断熱層に比べ、断熱性と耐久性に優れ、また、熱膨張も少ない。
【００８１】
次に、断熱弾性層３２の外周に形成する蓄熱層３３について説明する。蓄熱層３３は、例えばシリコーンゴム、あるいはフッ素ゴムなどに、粉末状の熱伝導フィラー（以下、単に「フィラー」とも呼ぶ）を混入させた層を断熱弾性層３２の上に形成したソリッドゴム層が好適な形態として挙げられる。蓄熱層が上記のような形態であると、離型層を介して蓄熱層に付与された熱量が素早く蓄熱層全体に拡散するため、好ましい。
【００８２】
該蓄熱層の熱伝導率は、断熱弾性層３２よりも高いことが重要である。好ましくは、一般的なソリッドゴムよりも熱伝導率を高め、０．３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とするのが望ましい。
【００８３】
内部の断熱層の熱伝導率を、蓄熱層の熱伝導率よりも低くする事で、定着ローラ表面から伝達された熱を、表面近傍の蓄熱層に偏在させ、保ちやすくする。また、蓄熱層の熱伝導率を高くする事で、蓄熱層での熱の吸収と放出を迅速に行うことができる。
【００８４】
蓄熱層３３の厚みは２０μｍ以上５００μｍ以下で形成されていることが望ましい。
【００８５】
フィラーを分散し、高熱容量化された蓄熱層３３は、弾性は持つものの硬度が高くなる。そのため、蓄熱層が厚すぎると定着ローラ表面も硬くなり、記録材への密着性が悪くなる。そのため均一なトナー画像定着を行うことが難しくなる。このため、蓄熱層３３は５００μｍ以下が望ましい。
【００８６】
一方、蓄熱層が薄すぎると、フィラーを均一に分散し、均一な熱容量とする事が難しくなり、定着ムラなどの原因となる。よって、蓄熱層３３は２０μｍ以上が好ましい。
【００８７】
本発明で用いる熱伝導フィラーは、熱伝導率が５．０Ｗ／ｍＫ以上のものである。また、フィラーの形状はどのような形状のものであっても良い。本発明においては、熱伝導フィラーはＡｌ及び／又はＺｎを含有するものである。これらは熱伝導率が高く、定着温度を下げられる傾向があるため必須である。本発明で用いることの出来る熱伝導フィラーとしては、アルミナ、酸化亜鉛、チッ化アルミ、チッ化亜鉛、金属アルミ、金属亜鉛、アルミ含有合金、亜鉛含有合金等の粉末状の熱伝導フィラーが挙げられる。
【００８８】
熱伝導フィラーの混入量は１０質量％以上５０質量％以下であるとオンデマンド性が高まると共に、熱を保持しやすくなる為に好ましい。熱伝導フィラーの混入量が１０質量％以上であると蓄熱層の熱容量が十分に高まるため、像加熱部材の定着温度を低く出来る傾向がある。。一方、５０質量％以下であると、蓄熱層の熱容量が適正になることで昇温速度が高まり、ウォームアップタイムが短縮される傾向が見られる。
【００８９】
本発明の蓄熱層の製造方法としては、任意の手法を用いることが出来る。例えば、ディッピング塗工、スプレー塗工、および円柱状の芯金周囲に円筒形状の塗工ヘッドを用いて液状樹脂を被覆形成するリング塗工などの方法が挙げられる。特に、リング塗工は蓄熱層を均一に形成出来るため、好ましく用いることが出来る。
【００９０】
図２にリング塗工装置の例を示す。架台７１の上に垂直にコラム７２が取り付けられ、さらに架台７１とコラム７２の上部に精密ボールネジ７３が垂直に取り付けられている。また、精密ボールネジ７３と平行に２本のリニアガイド８４がコラム７２に取り付けている。ＬＭガイド７４はリニアガイド８４及び精密ボールネジ７３と連結し、サーボモータ７５よりプーリ７６を介して回転運動が伝達され昇降できるようになっている。コラム７２には、円筒状の芯体８５の外周面に塗布液を吐出するリング形状の塗工ヘッド７８が取り付けられている。さらにＬＭガイド７４上にブラケット７７が取り付けられ、このブラケット７７には芯体８５を保持し固定するワーク下保持具７９が垂直に取り付けられ、また逆側の芯体８５を保持するワーク上保持具８０の中心軸がブラケット７７の上部に取り付けられ、ワーク上保持具はワーク下保持具７９に対向して同芯になるように配置して芯体８５を保持している。
【００９１】
リング形状の塗工ヘッド７８の中心軸は、ワーク下保持具７９とワーク上保持具８０の移動方向と平行となるように支持されている。また、ワーク下保持具７９及びワーク上保持具８０が昇降移動時において、塗工ヘッド７８の内側に開口した環状スリットになっている吐出口の中心軸と、ワーク下保持具７９及びワーク上保持具８０の中心軸が同芯になるように調節してある。このような構成により塗工ヘッド７８の環状スリットになっている吐出口の中心軸を芯体８５の中心軸に同芯に合わせることができ、リング形状の塗工ヘッドの内周面と芯体８５の外周面との間に均一な隙間が形成される。
【００９２】
また、塗布液の供給口８１は、塗布液搬送用の配管８２を介して材料供給弁８３に接続されている。材料供給弁８３は、その手前に混合ミキサー、材料供給ポンプ、材料定量吐出装置、材料タンク等を備え、定量（単位時間当たりの量が一定）の塗布液を吐出可能なものとしている。
【００９３】
芯体の外周上に形成された未加硫の液状ゴムを半硬化する工程と、半硬化した液状ゴム及び塗布積層後の樹脂液の硬化接着工程では、周方向の温度を一定に保つためにゴムローラを回転させながら加熱する方法を用いることが好ましい。熱源としては、ゴムローラに非接触で加熱できる遠赤外セラミックヒータ、近赤外線ヒータ、ランプ加熱ヒータ、ＵＶヒータ、マイクロヒータ等が望ましい。
【００９４】
これらの熱源は、ゴムローラの両端部から中央部に向かって連続的に加熱温度を変化させるために、ゴムローラの長手方向に一定間隔で複数配置される。熱源の数はゴムローラの長手方向における加熱温度の変化パターンに合わせて適宜に決定されることになるが、その数が多いほど、ゴムローラの長手方向における温度変化を微妙にかつ正確に制御することが可能となる。
【００９５】
本発明の像加熱部材は、蓄熱層３３の更に外周に離型層（不図示）を形成するものである。離型層は、シリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂等で形成されることが多い。本発明においては、フッ素ゴムを主成分とするソリッドゴム層であると、トナーとの離型性が高く、且つ離型層表面の硬さが安定するため、好ましい。なお、ここで言う「主成分」は離型層全成分に対して７０質量％以上占める成分を指す。
【００９６】
離型層の形成方法としては蓄熱層同様、ディスパージョンによるディッピング塗工、スプレー塗工、リング塗工等、任意の方法が用いられる。中でもリング塗工は、離型層形成時において蓄熱層の表面近傍にフィラーを偏在させることができるので、好ましく用いることが出来る。
【００９７】
また、本発明の像加熱部材では、像加熱部材表面の粗さを制御することも重要である。具体的には、像加熱部材の表面粗さＲｚが１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。Ｒｚが１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であると像加熱部材の表面の比表面積が大きくなり、外側からの加熱の際に効率的に像加熱部材に蓄熱することができる。また、適度に凹凸が存在しているため、トナーとの離型性を向上することができる。
【００９８】
像加熱部材の表面のＲｚが１．０μｍ以上になると、トナーと像加熱部材との接触面積が適正化されるため、耐低温オフセットが向上する傾向がある。また、像加熱部材の表面のＲｚが１０．０μｍ以下であれば、像加熱部材の表面の凹凸が適正になることでトナーに対する均一且つ効率的な熱付与が出来るため、定着温度を低く抑えられる傾向が見られる。
【００９９】
Ｒｚの制御の方法として、表面を機械的に研磨する方法を挙げることができる。粗面化方法としては、研磨粒子や、研磨粒子をテープ及び紙等に接着させ、それを押し当てることで研磨する等の公知の研磨方法を使用することができる。また、研磨粒子を表面にぶつけるサンドブラスト法なども用いることができる。中でも、研磨ペーパーを用いて研磨するとＲｚの制御が容易であり、好ましく用いることが出来る。
【０１００】
また、本発明の像加熱部材は、適度な硬さを持つことが好ましい。像加熱部材が適度な硬さを持つと、トナーとの離型性が高まる。具体的には、加熱部材のマイクロ硬度が３０°以上６８°以下であると好ましい。３０°以上であると、定着ニップ部の圧力を所望の値にした際にもニップ面積を適正領域に維持出来るため、低温オフセットが良化する傾向がある。６８°以下になると、像加熱部材の硬さが適正化されることで定着ニップ面積も適正化され、定着温度が低くなる傾向が見られる。
【０１０１】
本発明の像加熱部材は、ヒータから熱量を受け取った後速やかに記録材へ熱付与できる構成であると良い。したがって、定着ローラ３０は小径であることが望ましく、外径５ｍｍ以上２０ｍｍ以下の範囲が望ましい。
【０１０２】
次に、本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置について説明する。
【０１０３】
（１）画像形成装置例
図３は、本実施形態の画像形成装置を好適に示す一例たるレーザビームプリンタ（以下、プリンタと略称する）１の概略構成を示す模式的断面図である。
【０１０４】
このプリンタ１には、プリンタ本体の外部に設けられたホストコンピュータ等の画像情報提供装置（図示せず）から画像情報が入力する。そして、プリンタ１は、入力した画像情報に応じた画像をシート状の記録材（記録媒体）Ｐに形成して記録するという一連の画像形成プロセスを公知の電子写真方式に則り行う。
【０１０５】
プリンタ１は、潜像担持体としてのドラム状の回転自在な電子写真感光体（以下、感光体と略記する）２と、一次帯電機構８と、現像装置３と、を保持するプロセスカートリッジ４を備えている。また、画像情報提供装置から入力した画像情報に応じた露光処理工程により感光体２の外周面に前記画像情報に応じた静電潜像を形成するレーザスキャナユニット（以下、スキャナと略記する）５を備えている。また、記録材Ｐに画像を転写する処理を施すロール状の回転自在な転写体６と、画像転写処理済みの記録材Ｐに加熱及び加圧により定着処理を施す像加熱装置としての定着装置７を備えている。
【０１０６】
プロセスカートリッジ４はプリンタ本体に対して着脱自在に支持されている。感光体２の修理及び現像装置３への現像剤補給等のメンテナンスが必要であるときには、前記本体にて開閉自在に支持されているカバー９を開いたのち、プロセスカートリッジ４ごと交換することによりメンテナンスの迅速化及び簡易化等が図られている。
【０１０７】
一次帯電機構８は、スキャナ５による露光処理工程前において規定のバイアスを印加されることにより、回転している感光体２の外周面を規定電位分布に帯電せしめるようになっている。
【０１０８】
スキャナ５は、画像情報提供装置からの画像情報に応じたレーザＬａを出力する。そして、そのレーザＬａにより、プロセスカートリッジ本体に設けられた窓４ａを通して、感光体２の帯電処理済みの外周面が走査及び露光される。これにより、前記画像情報に応じた静電潜像が感光体２の外周面に形成されようになっている。
【０１０９】
次に、プリンタ１における一連の画像形成プロセスに関して説明する。プリンタ本体に設けられたスタートボタン等（図示せず）が押されるなどにより、感光体２の回転駆動が開始される。感光体２は矢印Ｋ１の時計方向に規定の周速度にて回転駆動される。これと共に、規定のバイアスが印加されている一次帯電機構８により感光体２の外周面が規定の電位分布に帯電せしめられる。
【０１１０】
次に、画像情報提供装置からの画像情報に応じて感光体２の外周面の帯電処理済みの部位がスキャナ５により走査及び露光される。これにより、前記画像情報に応じた静電潜像が感光体２の前記部位に形成される。その静電潜像が現像装置３の現像剤により現像されてトナー画像として可視像化される。
【０１１１】
一方、所定のタイミングにて駆動された給紙ローラ１２により給紙カセット１１から記録材Ｐが給送される。給紙カセット１１から給送された記録材Ｐはレジストローラ対１２ａにより所定の制御タイミングにて感光体２と転写体６との間に形成された転写ニップ部へと給送され、転写ニップ部を挟持搬送されていく。この挟持搬送過程において感光体２側の前記トナー画像が転写体６により記録材Ｐ側に順次に転写される。
【０１１２】
そして、転写処理済みの記録材Ｐは、定着装置７によりトナー画像の加熱定着処理が施されたのち、プリンタ本体にて回転自在に支持された定着排紙部１０を経由してプリンタ排紙部１３により機外へと排紙される。排紙された記録材Ｐは、プリンタ本体の上面に取り付けられたトレイ１４上に積載される。以上により、一連の画像形成プロセスが終了することとなる。
【０１１３】
（２）定着装置７
図４は本実施形態を好適に示す一例たる外部加熱方式の像加熱装置である定着装置７の模式的断面図である。
【０１１４】
３０は記録材上の画像をニップ部にて加熱する回転可能な加熱部材としての定着ローラ（定着用回転体）である。６３は加圧部材としての回転可能な加圧ローラである。なお、加圧部材６３は固定されたパッドであっても良い。
【０１１５】
定着ローラ３０と加圧ローラ６３は、上下にほぼ並行に配列され、且つ端部の加圧バネ（図示せず）により圧接されている。これにより、両者間に記録材搬送方向において所定幅の定着ニップ部（圧接ニップ部）Ｎｔを形成させている。
【０１１６】
定着ローラ３０は駆動手段（図示せず）によって矢印の時計方向に規定の周速度で回転駆動される。加圧ローラ６３は定着ローラ３０の回転に従動して回転する。なお、定着ローラ３０と、加圧ローラ６３を別途、回転駆動しても良い。
【０１１７】
２１は定着ローラ３０をその外側から加熱する加熱手段（加熱源）である。本実施例において、この加熱手段２１は板状ヒータ（以下、ヒータと略記する）である。このヒータ２１は、ヒータホルダ２４に固定して保持させて、定着ローラ３０上側に並行に配列してある。そして、ホルダ２４を加圧機構（図示せず）により一定圧力で加圧し、ヒータ２１が定着ローラ３０の上面に所定の圧力で圧接するように調整している。ヒータ２１は定着ローラ３０に対して常に同じ部位で接触して、定着ローラ３０との間に定着ローラ３０の回転方向において所定幅の加熱ニップ部Ｎｈを形成している。
【０１１８】
回転する定着ローラ３０は、加熱ニップ部Ｎｈにおいてヒータ２１により外側から加熱されて、定着ニップ部Ｎｔにて記録材Ｐ上の未定着トナー画像Ｔを定着するのに必要・十分な熱量が与えられる。
【０１１９】
記録材Ｐは前述したように画像形成部にてトナー画像Ｔが形成されたあと、定着装置７へ送られ、定着ローラ３０と加圧ローラ６３とで形成される定着ニップ部Ｎｔへ導入されて挟持搬送される。記録材Ｐはこの定着ニップ部Ｎｔを挟持搬送されていく過程において、定着ローラ３０で加熱され、またニップ部圧を受けて、未定着トナー画像Ｔが記録材Ｐ面に永久固着画像として熱圧定着される。
【０１２０】
［現像剤］
本発明者らは、トナーに関する構成材料及び製造法に関しても検討を進め、トナーの１２０℃での活性化エネルギー（Ｅａ）の値を１１０ｋＪ／ｍｏｌ以下に制御することで、紙上へ省エネルギー低温定着性を向上させ、本発明の離型性の高い定着ローラと組み合わせることで省エネルギー定着時の所望の低温定着性、耐低温オフセット性、定着尾引き低減を抑制することが可能であることを見出した。
【０１２１】
さらに本発明者らは、それら活性化エネルギーは結着樹脂中の架橋状態、及びトナー中の結着樹脂、及び磁性体の存在状態を制御することで可能となることを見出した。
【０１２２】
一般的に活性化エネルギーは物質が基底状態から遷移状態に移行する際に必要なエネルギーであることが知られている。これは本発明の場合、トナーの状態変化に必要なエネルギーであると考えられる。即ち、トナーの活性化エネルギーが低いほど、熱又は物理的なエネルギーにより変形し易く、逆に活性化エネルギーが高いと変形に必要なエネルギーが大きい、つまり変形しにくい構造であると考えられる。
【０１２３】
トナーの周波数分散粘弾性測定時のマスターカーブ作成によるシフトファクターから得られる活性化エネルギーはマスターカーブ作成の基準となる温度における活性化エネルギーである。このため、一般的に高い基準温度の場合、基底状態と遷移状態のエネルギー差が相対的に小さくなり、活性化エネルギーの値も小さくなる傾向にある。
【０１２４】
逆に基準温度が低い場合、基底状態と遷移状態のエネルギーの差が相対的に大きくなるため、活性化エネルギーの値も大きくなる傾向にある。
【０１２５】
しかし、本発明では、結着樹脂中の分子、及びそれらの連続構造からなる樹脂構造の架橋状態を制御することにより、熱や圧力などのエネルギーに対し、素早く変形することのできるトナーを得ることが可能となった。
【０１２６】
上述したように本発明に用いられる定着ローラは、表面に熱伝導率５．０Ｗ／ｍＫ以上のフィラーを０．１質量％以上３．０質量％以下存在させている。
【０１２７】
つまり、熱伝導率５．０Ｗ／ｍＫ以上であるフィラーを用い、０．１質量％以上３．０質量％以下のフィラー量であることで、本発明の定着性を達成する要因の一つである高い熱伝導率と、フィラーを過剰に存在させないことによる離型性を兼ね備えることを可能にしている。
【０１２８】
これに本発明のトナーのように活性化エネルギーを１１０ｋＪ／ｍｏｌ以下に制御したトナーを組み合わせることで本発明に求められる低温定着性や定着尾引き低減、低温オフセット低減を可能にしている。
【０１２９】
この理由を本発明者は次のように考えている。
【０１３０】
本発明のように熱伝導率が高いフィラーを含有することで、外部加熱システムの熱を効率よく蓄熱層に伝える効果と共に、蓄熱した熱をトナーへ伝える作用も速やかに行われ、更に活性化エネルギーが低いためにトナーの変形も速やかに行われる。このように、定着ローラからトナーへの熱伝導、そしてトナーが変形し、紙などの記録媒体に定着するまでの工程が速やかに行われるため、不十分な定着と離型性の低さに起因する定着尾引きなどを抑制できる。更に効率的な熱伝導性と離型性の高さを兼ね備えた定着システムとトナーの変形に要するエネルギーの低さから所望の低温定着性と耐低温オフセット性を得ることが可能となるのである。
【０１３１】
活性化エネルギーが１１０ｋＪ／ｍｏｌよりも大きい場合、トナーの変形に必要なエネルギーが大きいことを示しており、低温定着性に不利となり、記録媒体への速やかな定着に劣り、定着尾引きを引き起こし易くなる。
【０１３２】
以下に活性化エネルギーの具体的な測定方法を述べる。
【０１３３】
測定装置としては、回転平板型レオメーター  ＡＲＥＳ（商品名、ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いる。
【０１３４】
測定試料は、トナーを２５℃で錠剤成型器により加圧成型した直径２５ｍｍ、厚さ２．０±０．３ｍｍの円板状の試料を用い、
パラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から１００℃に１５分間で昇温して、円板の形を整えた後、測定を開始する。
【０１３５】
特に、初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセットすることが、重要であり、
以下に述べるように、その後の測定においては、自動テンション調整（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ  ＯＮ）にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルできる。
【０１３６】
測定は、以下の条件で行う。
１．直径２５ｍｍのパラレルプレートを用いる。
２．周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）を０．１Ｈｚ（Ｉｎｉｔｉａｌ），１００Ｈｚ（Ｆｉｎａｌ）とする。
３．印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を０．１％に設定する。
４．スタート温度を１００℃，終了温度を１６０℃，昇温ステップを１０℃，保留時間（ＳＯＡＫ  ＴＩＭＥ）を１分とし測定を開始する。
【０１３７】
尚、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。
【０１３８】
測定においては、自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）を採用する。
５．自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）と設定する。
６．初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｆｏｒｃｅ）を０ｇ、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を１０．０ｇと設定する。
７．自動テンション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス（Ｓａｍｐｌｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）が１．０×１０6（Ｐａ）よりも小さい場合である。
【０１３９】
上記の要領で測定した０．１乃至１００Ｈｚ，１００℃乃至１６０℃の範囲で測定した貯蔵弾性率Ｇ’の結果は以下の方法でマスターカーブが作成できる。尚、本発明においては実際のトナーへの伝熱は定着器本体よりも低く、また連続通紙などの定着材上の定着温度に対し過酷な状況を想定し、１２０℃を１つの基準温度とし、マスターカーブを作成した。尚、シフトさせる方法については縦横をシフトさせて最適化するためにＴＷＯ  Ｄｅｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｍｉｎｉｍｉｚａｔｉｏｎを選択し、計算方法はシフトファクターの傾斜を優先して計算するようにＧｕｅｓｓ  Ｍｏｄｅを選択する。さらに、マスターカーブを作成する際に得られたシフトファクターａＴの対数を縦軸に、その時の測定温度Ｔの逆数を横軸にプロットしたアレニウスプロットから活性化エネルギーを算出することが可能となる。
【０１４０】
また、本発明のトナーは活性化エネルギーを１１０ｋＪ／ｍｏｌ以下にすることでトナーの変形性を増し、本発明の定着ローラの熱伝導性と組み合わせることで素早い熱伝達システムを構築し、所望の定着性能を得ることが可能となる。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出した時の結着樹脂の成分に由来するＴＨＦ不溶分をＡ％とする時に、Ｅａ／Ａ≦５．０、より好ましくはＥａ／Ａ≦４．０、更に好ましくはＥａ／Ａ≦３．０を満たすことが重要となる。ゲル量と活性化エネルギーの比を適切に制御することで、定着性と高離型性を両立することが可能となるのである。
【０１４１】
一般的に樹脂架橋成分であるＴＨＦ不溶分はトナーに弾性を与える因子となる。そのため、トナーの離型性のためには適量含有することが必須となる。
【０１４２】
一方、そのような弾性を持つＴＨＦ不溶分は溶融粘度を低くすることが重要となる定着性においては不利となりやすい。
【０１４３】
本発明においてはＴＨＦ不溶分の構造を制御することにより、Ｅａ／Ａ≦５．０とし、弾性を保つためのＴＨＦ不溶分量はある程度維持しつつも、活性化エネルギーが低いトナーを設計した。つまり、トナー樹脂設計において、ＴＨＦ不溶分の弾性による離型性と高変形性による定着性を両立することを可能にした。
【０１４４】
Ｅａ／Ａが５．０より大きい場合、活性化エネルギーが高く、ＴＨＦ不溶分が少ないことを示し、これはＴＨＦ不溶分の絶対量が少ない場合や、ＴＨＦ不溶分が非常に密で硬く、弾性が高すぎる場合に起こる。ＴＨＦ不溶分の絶対量が少ない場合、耐高温オフセットや、保存性に不利となり、ＴＨＦ不溶分が硬すぎる場合、耐高温オフセットや離型性には有利になるものの、低温定着、低温オフセットに不利となり、本発明のトナーとしてのバランスのとれた所望の性能を得ることができない。
【０１４５】
本発明では、外部加熱による定着システムを用いることで少ないエネルギーで定着部材に熱エネルギーを与えることができ、更に、少ないエネルギーで変形可能であるトナーを用いることで省エネルギー定着、即ち低温定着に対し大きな効果を得ることが可能となった。更に、素早い熱の伝達システムによる定着性の向上に加え、上述のように活性化エネルギーとＴＨＦ不溶分のバランスをＴＨＦ不溶分構造の適正化より制御することで、高離型性効果をより顕著に得ることができ、本発明の効果である定着尾引き低減、耐低温オフセット性を得ることが可能となる。
【０１４６】
ＴＨＦに不溶な成分（以下本発明中のゲル成分と同意）は可溶分に比べ、架橋密度が高く強固な絡まり合いを形成しているため、弾性が高いと考えられる。結着樹脂中にこのような不溶分を多量に存在させることにより、高離型性及び耐低温オフセット性、保存性を得ることが可能となる。しかし、通常ではゲル成分が大量に存在するとその高弾性により低温定着に弊害が起こり得る。本発明では架橋密度及び絡まり合いを緩やかな状態に制御し、更に架橋を形成する分岐鎖をフレキシブルにすることで、弾性と塑性を兼ね備えたソフトゲルを形成し、本発明の定着ローラと組み合わせることで低温定着性を阻害せず、定着尾引き抑制、耐低温オフセット性、及び保存性を兼ね備えることが可能となることを見出した。
【０１４７】
結着樹脂成分中のソフトゲルの形成に重要な点を要約すると以下のようになると本発明者らは考えている。１つはゲル生成に必要な架橋状態の制御である。一般的にゲルとなり得る高分子成分は分子間で架橋を形成する。そのため、架橋点間距離を長くすることで、いわゆる疎なゲルを形成することが可能となり、それら長鎖の架橋構造は強固なものにはなりにくく、与えられたエネルギーに対し、変形しやすい成分になりやすい。
【０１４８】
また、本発明のエネルギーに対して変形性の高い架橋から形成されるゲル構造は架橋鎖中に通常の炭素鎖結合とは異なる部分を持つことで、より顕著なものとなる。このような構造の一例としては炭素鎖中に含まれるエーテル結合のような官能基を含む構造であると考えられる。
【０１４９】
架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物が単独もしくは混合物として用いられる。本発明ではソフトゲルを生成するために架橋構造を疎に制御することが重要になるため、架橋点間距離が長く、直鎖状の構造を持つものが望ましい。また直鎖構造の中にフレキシブルな構造を得るためにエーテル基などの官能基を持つことがより好ましい。
【０１５０】
また重合可能な二重結合の数は緩やかな架橋構造を得るために、２個であることが望ましい。
【０１５１】
本発明の磁性トナーを重合法で製造する際は、ＴＨＦ不溶分の構成及び量を制御することが重要である。本発明に用いられる架橋剤の好ましい添加量としては、架橋剤の種類にもよるが、重合性単量体１００質量部に対して０．００１質量部以上１５質量部以下であり、より好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下、更に好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下、更に特に好ましいのは０．１質量部以上２質量部以下である。
【０１５２】
また、本発明ではゲル構造を過度に強固に絡まった状態にすることを抑制するために、トナーの反応工程において反応温度を制御することが望ましい。
【０１５３】
つまり反応初期からの急激な温度上昇を抑制することで急激な反応を防ぎ、短く強固に絡まりあった分子構造形成を抑制できる。
【０１５４】
具体的には反応初期を４０℃以上７０℃以下に制御することが好ましく、より好ましくは４０℃以上６０℃以下、更に好ましくは４０℃以上５０℃以下に制御することが好ましい。
【０１５５】
更に好ましくは反応初期から１時間までは緩やかに所定の温度まで上昇することが好ましい。
【０１５６】
これは反応が最も活発に起こると考えられる反応初期から１時間までの段階において、その反応を緩やかにすることで過度に強固に絡まり合ったゲルの生成を抑制することを可能にし、本発明のようなフレキシブルで活性化エネルギーの低いゲル構造に制御可能であると考えられるからである。
【０１５７】
本発明で得られるトナー中の結着樹脂に由来する、ＴＨＦのソックスレー抽出における不溶分量は、該結着樹脂中に好ましくは５％位以上５０％以下、より好ましくは１０％以上４５％以下、更に好ましくは１５％以上４０％以下存在することが望ましい。
【０１５８】
ＴＨＦ不溶分量が５％未満の場合、熱に対する構造変化が非常に起こりやすく、本発明で必要な高離型性に劣るため、定着尾引きを引き起こし易くなる。また、定着部材汚れ、高温オフセットが生じやすい。更に、トナー自体の強度が低下しやすく、トナーの高温高湿下での長期耐久性が低下しやすく好ましくない。５０％よりも多く含まれる場合、弾性が高くなりすぎる傾向があるため、所望の低温定着性及び耐低温オフセット性に劣る。
【０１５９】
尚、トナーの結着樹脂成分のＴＨＦ不溶分の測定は以下の様にして行う。
【０１６０】
トナー粒子又はトナー１ｇを精秤して円筒ろ紙に仕込み、ＴＨＦ２００ｍｌにて１６時間ソックスレー抽出する。その後円筒ろ紙を取り出し、４０℃で２０時間真空乾燥して残渣質量を測定することにより、下式（４）より算出する。なお、トナーの結着樹脂成分とは、トナーから磁性体、荷電制御剤、離型剤成分、外添剤、顔料を除いた成分であり、ＴＨＦ不溶分の測定時には、これらの含有物がＴＨＦに可溶か不溶かを考慮して、結着樹脂成分を基準としたＴＨＦ不溶分を算出する。
ＴＨＦ不溶分（％）＝（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３−Ｗ４）×１００    式（４）
（ここで、Ｗｌはトナー質量、Ｗ２は残渣質量、Ｗ３はトナーの結着樹脂成分以外のＴＨＦに不溶な成分の質量、Ｗ４はトナーの樹脂成分以外のＴＨＦに可溶な成分の質量）
【０１６１】
また、室温でのＴＨＦ可溶分のゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、ピークトップの分子量が１５０００以上３００００以下、好ましくは１７０００以上２７０００以下、更に好ましくは１８０００以上２５０００以下であることが、ソフトゲルと可溶分の生成量を最適に制御し、低温定着性、耐低温・耐高温オフセット性、保存性を兼ね備えるために好ましい。
【０１６２】
また、本発明のトナーの平均円形度が０．９５０以上であることが好ましく、より好ましくは０．９６０以上が好ましい。これにより定着時にトナー粒子に均一に圧力が加わり、定着面均一性に優れるためである。平均円形度が０．９５０より小さい場合、トナーへの圧のかかり方が不均一になるため、定着尾引きなど、画質低下の原因になりやすく、また、トナーの流動性低下による耐久後半での濃度低下を引き起こし易い。
【０１６３】
また、本発明において、高画質化のため潜像に忠実な画像を得るためには、トナーの重量平均径は３μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、更には４μｍ以上９μｍ以下であることがより好ましい。
【０１６４】
重量平均粒径が３μｍ未満のトナーにおいては、転写効率の低下から感光体上の転写残トナーが多くなり、接触帯電工程での感光体の削れやトナー融着の抑制が難しくなる。さらに、トナー全体の表面積が増えることに加え、粉体としての流動性及び撹拌性が低下し、個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難となることからカブリや転写性が悪化傾向となり、削れや融着以外にも画像の不均一ムラの原因となりやすい。また、磁性トナーの重量平均粒径が１０μｍを超える場合には、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られにくい。
【０１６５】
また、本発明の磁性トナーは、高画質又均一な定着性を得るために、トナー粒子の均一性が重要となる。つまり、重量平均粒径／数平均粒径の比（Ｄ４／Ｄ１）が１．４０以下である事が好ましく、より好ましくは１．３５以下であり、更に好ましくは１．３０以下であることが望ましい。重量平均粒径／数平均粒径の比が１．４０より大きいということは、トナー中に微粉、粗粒が多数存在することを意味し、トナー粒子にかかる熱や圧力の均一性が劣り、また、帯電量分布も広くなり好ましくない。
【０１６６】
本発明のトナーの好適な製造方法として用いられる懸濁重合法によりトナーを製造する場合、トナーの粒度分布（Ｄ４／Ｄ１）は、用いる磁性体の処理の均一性、疎水化度、磁性体の量、及び造粒条件（分散剤の種類、造粒方法、造粒時間）により制御することが可能である。
【０１６７】
ここで、トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【０１６８】
例えば、測定法としては、前記電解水溶液１００ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．５ｍｌを加え、更に測定試料を５ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で２分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから、体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径、即ち数平均粒径（Ｄ１）を求める。後述の実施例においても同様に測定した。
【０１６９】
本発明のように、トナー構造を制御することが重要な場合、水系媒体中で重合性単量体系（重合性単量体組成物）を直接重合して得られるトナーの製造方法（以下、重合法と表記）、特には懸濁重合法が好適に用いられる。これにより、水系媒体との親和性の観点から極性−非極性成分との間の局在／分離を制御することで、本発明のトナーの特徴的な活性化エネルギーによる効果を得るための、磁性体、結着樹脂の偏在化、又、それに伴う熱伝導率の向上を得ることが可能となる。
【０１７０】
しかしながら、重合トナー中に通常の磁性体を含有させても、分散性に乏しく、磁性体が多く含まれるトナーや磁性体が殆ど存在しないトナーなど、トナー中の磁性体の存在量にばらつきが生まれ、磁性体と結着樹脂の偏在化などのトナー構成を制御することが難しく、所望の低温定着性、低温オフセット性のみならず、トナー粒子の帯電特性が著しく低下する。さらに、懸濁重合トナーの製造時に磁性体と水との相互作用が強いことにより、円形度が０．９５０以上のトナーが得られ難く、さらに、トナーの粒度分布が広いものとなる。これらの原因として磁性体は一般的に親水性であるためにトナー表面に存在しやすく、また、水系媒体の撹拌時に磁性体が乱雑に動き、それに単量体から成る懸濁粒子表面が引きずられ、形状が歪んで円形になりにくいこと等が原因と考えられる。こういった問題を解決するためには磁性体の有する表面特性の改質が重要である。
【０１７１】
重合トナーに使用される磁性体の表面改質に関しては、数多く提案されている。特開昭５９−２００２５４号公報、特開昭５９−２００２５６号公報、特開昭５９−２００２５７号公報、特開昭５９−２２４１０２号公報等に磁性体の各種シランカップリング剤処理技術が提案されており、特開昭６３−２５０６６０号公報では、ケイ素元素含有磁性粒子をシランカップリング剤で処理する技術が開示されている。しかしながら、磁性体表面の疎水化均一性は十分でなく、磁性体同士の合一や疎水化されていない磁性体の発生を避けることができず、磁性体の分散性は十分では無くなり、粒度分布も広いものとなってしまう。
【０１７２】
そこで、本発明の磁性トナーに使用される磁性微粒子は、カップリング剤で均一に疎水化処理されていることが好ましい。磁性体表面を疎水化する際、水系媒体中で、磁性体を一次粒径となるよう分散しつつカップリング剤を加水分解しながら表面処理する方法を用いることが非常に好ましい。この疎水化処理方法は気相中で処理するより、磁性体同士の合一が生じにくく、また疎水化処理による磁性体間の帯電反発作用が働き、磁性体はほぼ一次粒子の状態で表面処理される。
【０１７３】
カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性体表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要もなく、さらに、これまで気相中では磁性体同士が合一しやすくて、良好な処理が困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになり、疎水化の効果は非常に大きい。
【０１７４】
本発明に係わる磁性微粒子の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（式ａ）で示されるものである。
ＲｍＳｉＹｎ      （式ａ）
〔式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１乃至３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基又はヌタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１乃至３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。〕
【０１７５】
一般式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシラン、ｎ−へキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１７６】
この中で特に下記一般式（式ｂ）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用する事がより好ましい。
ＣpＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q+1）3      （式ｂ）
〔式中、ｐは２乃至２０の整数を示し、ｑは１乃至３の整数を示す。〕
【０１７７】
上記式におけるｐが２より小さいと、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、トナー粒子からの磁性体の露出、あるいは遊離を抑制する事が難しくなる。またｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、磁性体同士の合一が多くなり、トナー中へ磁性体を十分に分散させることが困難になり、カブリや転写性が悪化傾向となる。本発明では磁性体の疎水性を可能な限り低くし、媒体である水系に対し、比較的親和性を高めることで、磁性体をトナー表面近傍に制御することが可能になる。
【０１７８】
また、ｑが、３より小さいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。特に、式中のｐが２乃至２０の整数（より好ましくは、３乃至１５の整数）を示し、ｑが１乃至３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが良い。その処理量は磁性体１００質量部に対して、シランカップリング剤の総量が０．０５質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下であり、磁性体の表面積、カップリング剤の反応性等に応じて処理剤の量を調整することが好ましい。
【０１７９】
本発明の効果を十分に得るには、磁性体を表面近傍に偏在させることが重要となるため、式中のｐは３乃至１０がより好ましく、その処理量は０．１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
【０１８０】
磁性体の表面処理として水系媒体中でカップリング剤処理するには、水系媒体中で適量の磁性体およびカップリング剤を撹拌する方法が挙げられる。撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機等を用い、磁性体が水系媒体中で、一次粒子になるように充分におこなうのが良い。
【０１８１】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが上げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が好ましい。
【０１８２】
界面活性剤は、水に対して０．１％以上５質量％以下添加するのが良い。ｐＨ調整剤としては、塩酸等の無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【０１８３】
こうして得られる磁性体は粒子の凝集が見られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されているため、重合トナー用の材料として用いた場合、トナー粒子の均一性が良好なものとなる。
【０１８４】
また、本発明の磁性トナーに用いられる磁性体は、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい四三酸化鉄、γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものであり、これらを１種または２種以上併用して用いられる。
【０１８５】
これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下が好ましく、特に３ｍ2／ｇ以上２８ｍ2／ｇ以下がより好ましい。また、モース硬度が５以上７以下のものが好ましい。磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。こういった磁性体の形状はＳＥＭなどによって確認することができる。
【０１８６】
磁性体の体積平均粒径としては０．０５μｍ以上０．４０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１０μｍ以上０．３０μｍ以下である。
【０１８７】
体積平均粒径が０．０５μｍ未満の場合、黒色度の低下が顕著となり、白黒用トナーの着色剤としては着色力が低下し、複合酸化物粒子どうしの凝集が強くなるため、分散性が低下する。さらに、磁性体の体積平均の粒径が０．０５μｍよりも小さいと、磁性体自体が酸化などの影響も受け易く、赤味の強いものとなってしまい、得られる画像も赤味を帯びたものになる傾向にあり、画像品位が低下する。
【０１８８】
一方、体積平均粒径が０．４０μｍを超えてしまうと、一般の着色剤と同様に着色力が不足するようになる。加えて、特に小粒径トナー用の着色剤として使用する場合、個々のトナー粒子に均一に磁性体を分散させることが確率的に困難となり、分散性が低下しやすくなり、トナー現像性に弊害が起こり得る。
【０１８９】
なお、磁性体の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を、ミクロトームにより薄片上のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径をもとに、体積平均粒径の算出を行う。後述の実施例においても同様に測定した。
【０１９０】
本発明では、磁性体以外に他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色剤としては、磁性あるいは非磁性無機化合物、公知の染料及び顔料が挙げられる。具体的には、例えば、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、またはこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金、ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いても良い。
【０１９１】
本発明に用いる磁性体の疎水化度は３５％以上９０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以上８０％以下である。疎水化度は磁性体表面の処理剤の種類、及び量により任意に変える事が可能である。疎水化度とは磁性体の疎水性を示しており、疎水化度が低いものは親水性が高い事を意味する。そのため、疎水化度が低い磁性体を用いた場合、本発明のトナーを製造する際に好適に用いられる懸濁重合法では、造粒中に磁性体が水系に移行してしまい、粒度分布がブロードになると共に、トナー粒子の平均円形度が低くなる。これは、疎水化処理が不十分である磁性体がトナー表面に露出しやすくなるために起こる。また、疎水化度が低いものは鉄及び鉄化合物の遊離率が高くなり好ましくない。一方、疎水化度が９５％とするためには磁性体表面の処理剤を多量に使用しなければならず、この様な状態では磁性体の合一が生じ易く、処理の均一性が損なわれやすい。
【０１９２】
なお、本発明における疎水化度とは以下の方法により測定されたものである。磁性体の疎水化度の測定は、メタノール滴定試験により行う。メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有する磁性体の疎水化度を確認する実験的試験である。
【０１９３】
メタノールを用いた疎水化度測定は次のように行う。磁性体０．１ｇを容量２５０ｍｌのビーカーの水５０ｍｌに添加する。その後メタノールを液中に徐々に添加し滴定を行う。この際メタノールは液底部より供給し、緩やかに撹拌しながら行う。磁性体の沈降終了は、液面に磁性体の浮遊物が確認されなくなった時点とし、疎水化度は、沈降終了時点に達した際のメタノール及び水混合液中のメタノールの体積百分率としてあらわされる。後述の実施例においても同様に測定した。
【０１９４】
本発明の磁性トナーに用いられる磁性体は、結着樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下用いることが好ましい。さらに好ましくは２０質量部以上１８０質量部以下を用いることが良い。１０質量部未満ではトナーの着色力が低下し、カブリの抑制も困難である。一方、２００質量部を超えると、トナー担持体への磁力による保持力が強まり現像性が低下したり、個々のトナー粒子への磁性体の均一な分散が難しくなるだけでなく、定着性が低下してしまう。
【０１９５】
なお、トナー中の磁性体の含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて測定することができる。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃まで、トナーを加熱し、１００℃以上７５０℃以下まで間の減量質量をトナーから磁性体を除いた成分の質量とし、残存質量を磁性体量とする。
【０１９６】
本発明の磁性トナーに用いられる磁性体は、例えばマグネタイトの場合、下記方法で製造される。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８乃至１４）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
【０１９７】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６以上１４以下に維持しながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。酸化反応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終期に液のｐＨを調整し、磁性酸化鉄が一次粒子になるよう十分に撹拌し、カップリング剤を添加して十分に混合撹拌し、撹拌後に濾過し、乾燥し、軽く解砕することで疎水性処理された磁性酸化鉄粉体が得られる。あるいは、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄粉体を、乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを調整し、十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、カップリング処理を行っても良い。
【０１９８】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能である。水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度０．５ｍｏｌ／ｌ以上２ｍｏｌ／ｌ以下が用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また、反応に際しては、空気量が多い程、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【０１９９】
このようにして製造された疎水性磁性体を材料とした磁性トナーを使用することにより、安定したトナーの帯電性が得られ、転写効率が高く、高画質及び高安定性が可能となる。
【０２００】
本発明の磁性トナーは、磁場７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）におけるトナーの磁化の値が１０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以上５０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）以下である磁性トナーであることが好ましい。これは、現像装置内に磁気力発生手段を設けることで、磁性トナーではトナーの漏れを防止でき、トナーの搬送性或いは撹拌性を高められるばかりでなく、磁性トナー担持体上に磁力が作用するように磁気力発生手段を設けることで、転写残トナーの回収性が更に向上し、また磁性トナーが穂立ちを形成するためにトナーの飛散を防止することが容易となる。しかし、トナーの磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の値が１０Ａｍ2／ｋｇ未満であると、上記の効果が得られず、トナー担持体上に磁力を作用させるとトナーの穂立ちが不安定となり、トナーヘの帯電付与が均一に行えないことによるカブリ、画像濃度ムラ、転写残トナーの回収不良等の画像不良を生じる易くなる。一方、トナーの磁場７９．６ｋＡｍにおける磁化の強さが５０Ａｍ2／ｋｇよりも大きいと、トナーに磁力を作用させると磁気凝集によりトナーの流動性が著しく低下し、現像性が低下しトナーがダメージを受け、劣化しやすい。
【０２０１】
また、トナーの磁気凝集により、特に、高温高湿下での耐久性が劣るものとなる。さらに、転写性も低下することで転写残トナーが増加し好ましくない。
【０２０２】
トナーの磁化の強さ（飽和磁化）は、含有する磁性体の量、磁性体の飽和磁化により任意に変えることが可能である。
【０２０３】
また、磁性体の飽和磁化は磁場７９６ｋＡ／ｍにおいて３０ｍ2／ｋｇ以上１２０Ａｍ2／ｋｇ以下であることが好ましい。
【０２０４】
本発明において磁性トナーの飽和磁化の強さは、振動型磁力計ＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて、２５℃の室温にて外部磁場７９．６ｋＡ／ｍで測定する。また、磁性体の磁気特性についても、振動型磁力計ＶＳＭ  Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて、２５℃の室温にて外部磁場７９６ｋＡ／ｍで測定することができる。
【０２０５】
また、本発明に係わるトナーは、特公昭５６−１３９４５号公報に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合方法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法等を用いトナーを製造する方法でも製造が可能である。
【０２０６】
また、本発明の磁性トナーは定着性向上のために、離型剤を含有しているが、結着樹脂に対し１質量％以上３０質量％以下含有することが好ましい。より好ましくは、３質量％以上２５質量％以下である。離型剤の含有量が１質量％未満では離型剤の添加効果が低下し、さらに、オフセット抑制効果も低下する。一方、３０質量％を超えてしまうと長期間の保存性が低下し、磁性トナーの流動性の悪化や画像特性の低下につながる。また、離型剤成分のしみ出しも起きやすくなり、特に高温高湿下での耐久性が低下する。さらに、多量の離型剤としてのワックスを内包するために、トナー形状がいびつになりやすくなる。
【０２０７】
本発明に係わる磁性トナーに使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシヤートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワツクス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども使用できる。
【０２０８】
これらの離型剤成分の内でも、示差熱分析による吸熱ピークが４０℃以上１１０℃以下のものが好ましい。
【０２０９】
即ち、示差走差熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において昇温時に４０℃以上１１０℃以下の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましく、さらには４５℃以上９０℃以下の領域に有するものがより好ましい。上記温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、低温定着、離型性、保存性への効果が得られる。最大吸熱ピークが４０℃未満であると耐高温オフセット性が悪化し、定着部材汚染などを引き起こし易くなる。一方、該最大吸熱ピークが１１０℃を越えると定着温度範囲が高温側にシフトし、低温オフセットが発生しやすくなり好ましくない。さらに、水系媒体中で造粒／重合を行い重合方法により直接トナーを得る場合、該最大吸熱ピーク温度が高いと、主に造粒中に離型剤成分が析出する等の問題を生じ、離型剤の分散性が悪化し好ましくない。
【０２１０】
離型剤の吸熱量ならびに最大吸熱ピーク温度の測定は、「ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−８」に準じて行う。測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、試料を一回２００℃まで昇温させ熱履歴を除いた後、急冷し、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて温度３０℃以上２００℃以下の範囲で昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。後述の実施例においても同様に測定した。
【０２１１】
尚、ＧＰＣによるＴＨＦに可溶な樹脂成分の分子量の測定は、以下の様にして行えばよい。
【０２１２】
トナーをＴＨＦに室温で２４時間静置して溶解した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．４質量％以上０．６質量％以下になるようにＴＨＦの量を調整する。
装置：高速ＧＰＣ  ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量＝０．１０ｍｌ
【０２１３】
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダ−ド  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【０２１４】
また、本発明の磁性トナーには、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、磁性トナー粒子を直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【０２１５】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５質量部以下の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー１００質量部に対し、好ましくは０．００５質量部以上１．０質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上０．３質量部以下である。
【０２１６】
しかしながら、本発明の磁性トナーは、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層圧規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【０２１７】
次に本発明に関わる重合トナーの懸濁重合法による製造方法を説明する。本発明に係わる重合トナーは、一般にトナー組成物、すなわち結着樹脂となる重合性単量体中に、磁性体、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤、場合によって着色剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば、高分子重合体、分散剤等を適宜加えて、分散機等に依って均一に溶解または分散させた重合性単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁して製造できる。
【０２１８】
本発明に関わる重合トナーの製造において、重合性単量体系を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【０２１９】
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレシ、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独、または混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいは他の単量体と混合して使用する事がトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。
【０２２０】
本発明に係わる重合トナーの製造においては、重合性単量体組成物に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等親水性官能基含有の重合性単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用するのが好ましい。この様な極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると、前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐ブロッキング性、現像性の良好な磁性トナー粒子を得ることができる。
【０２２１】
これらの樹脂の中でも特にポリエステル樹脂を含有することにより、その効果は大きなものとなる。これは次に述べる理由からと考えている。ポリエステル樹脂は比較的極性の高い官能基であるエステル結合を数多く含む為、樹脂自身の極性が高くなる。その極性の為、水系分散媒中では重合性単量体組成物の液滴表面にポリエステルが偏在する傾向が強くなり、その状態を保ちながら重合が進行し、トナー粒子となる。この為、トナー表面にポリエステル樹脂が偏在する事で表面状態や、表面組成が均一な物となり、その結果帯電性が均一になると共に、離型剤の内包性が良好な事との相乗効果により非常に良好な現像性を得ることが出来る。
【０２２２】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、例えばトナーの帯電性、耐久性および定着性などの物性をコントロールする上で、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。
【０２２３】
本発明に使用されるポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用でき、両成分については以下に例示する。
【０２２４】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール，１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−へキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また式（式ｃ）で表されるビスフェノール誘導体；
【０２２５】
【化１】
0005339778.tif 000002
〔式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。〕
【０２２６】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭水素６乃至１８のアルキルまたは炭素数６乃至１８のアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飴和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
【０２２７】
さらに、アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ペンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が挙げられる。
【０２２８】
上記ポリエステル樹脂の中では、帯電特性、環境安定性が優れておりその他の電子写真特性においてバランスのとれた前記のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく使用される。この化合物の場合には、定着性やトナーの耐久性の点においてアルキレンオキサイドの平均付加モル数は２乃至１０が好ましい。
【０２２９】
本発明におけるポリエステル樹脂は全成分中４５モル％以上５５モル％以下がアルコール成分であり、５５モル％以上４５モル％以下が酸成分であることが好ましい。
【０２３０】
ポリエステル樹脂は、本発明の磁性トナーの製造方法においてトナー粒子表面に存在し、得られるトナー粒子が安定した帯電性を発現するためには、０．１ＫＯＨ／樹脂１ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ以下の酸価を有していることが好ましい。０．１ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ未満だとトナー表面への存在量が絶対的に不足し、５０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇを越えるとトナーの帯電性に悪影響を及ぼす傾向がある。さらに本発明では、５ＫＯＨ／樹脂１ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇ以下の酸価の範囲がより好ましい。
【０２３１】
本発明においては、得られる磁性トナー粒子の物性に悪影響を及ぼさない限り２種以上のポリエステル樹脂を併用したり、例えば、シリコーン化合物やフルオロアルキル基含有化合物により変性したりしてポリエステル樹脂の物性を調製することも好適に行われる。
【０２３２】
また、このような極性官能基を含む高分子重合体を使用する場合、その平均分子量は５，０００以上が好ましく用いられる。平均分子量５，０００未満、特に４，０００以下では、高分子量重合体の低分子量成分がトナー粒子の表面付近に集中し易いことから、現像性、耐ブロッキング性等に悪い影響が起こり易くなり好ましくない。
【０２３３】
また、材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良等を目的として上記以外の樹脂を単量体組成物中に添加しても良く、用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。これら樹脂の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部以上添加すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなる傾向にある。
【０２３４】
さらに、重合性単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることが出来る。
【０２３５】
本発明の磁性トナーに関わる重合トナーの製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５時間乃至３０時間であるものを、重合性単量体に対し０．５質量部以上２０質量部以下の添加量で重合反応を行なうと、ＧＰＣにおいてメインピークのピークトップが分子量１５０００以上３００００以下の間に存在する重合体を得ることが出来る。
【０２３６】
本発明で使用される重合開始剤としては、従来公知のアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤などがある。アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が例示され、過酸化物系重合開始剤としてはｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−プチルパーオキシブタンなどのパーオキシケタール、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド、その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が挙げられる。必要に応じてこれらの開始剤を２種以上用いることもできる。
【０２３７】
本発明の磁性トナーを重合法で製造する方法では、一般に上述の磁性体、重合性単量体、離型剤を少なくとも含む組成物を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解または分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。
【０２３８】
重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることも出来る。
【０２３９】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【０２４０】
本発明の磁性トナーを重合法で製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
【０２４１】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることが出来る。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることが出来、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことが出来る。
【０２４２】
また、これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部以上２０質量部以下で単独で使用することが好ましいが、超微粒子を発生し難いもののトナーの微粒化はやや苦手であるので、０．００１質量部以上０．１質量部以下の界面活性剤を併用しても良い。
【０２４３】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０２４４】
前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上の温度に設定して重合を行なう。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０℃以上１５０℃以下にまで上げる事は可能である。
【０２４５】
重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により無機微粉体を混合し表面に付着させることで、本発明の磁性トナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、本発明の望ましい形態の一つである。
【０２４６】
本発明においてトナーは、流動化剤として個数平均１次粒径４ｎｍ以上８０ｎｍ以下の無機微粉体が添加されることも好ましい形態である。無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。
【０２４７】
無機微粉体の個数平均１次粒径が８０ｎｍよりも大きい場合、或いは８０ｎｍ以下の無機微粉体が添加されていない場合には、転写残トナーが帯電部材へ付着した際に帯電部材に固着し易くなり、安定して良好な帯電特性を得ることが困難になりやすい。また、良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、カブリの増大、画像濃度の低下、トナー飛散等の問題が生じやすい。無機微粉体の個数平均１次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粉体の凝集性が強まり、１次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、凝集体の現像、像担持体或いは磁性トナー担持体等を傷つけるという画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の帯電分布をより均一とするためには、無機微粉体の個数平均１次粒径はより好ましくは６ｎｍ以上３５ｎｍ以下であることがより良い。
【０２４８】
本発明において、無機微粉体の個数平均１次粒径の測定法は、走査型電子額微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉体の１次粒子を１００個以上測定し、個数基準の平均１次粒径、個数平均１次拉径を求めることで測定出来る。
【０２４９】
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体などが使用でき、単独で用いても、複数種組み合わせて用いても良い。シリカとしては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-等の製造残財滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０２５０】
個数平均１次粒径が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下の無機微粉体の添加量は、トナー粒子に対して０．１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、添加量が０．１質量％未満ではその効果を発現しにくく、３．０質量％超では遊離しやすく、現像部材汚染などを引き起こし易くなる。
【０２５１】
なお、無機微粉体の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【０２５２】
また本発明において無機微粉体は、疎水化処理された物であることが高温高湿環境下での特性から好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナー粒子の帯電量が著しく低下し、トナー飛散が起こり易くなる。
【０２５３】
疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機珪素化合物、有機チタン化合物等の処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。
【０２５４】
その中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粉体をシラン化合物で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止する上でより好ましい。
【０２５５】
そのような無機微粉体の処理方法としては、例えば第一段反応として、シラン化合物でシリル化反応を行いシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。
【０２５６】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ以上２００，０００ｍｍ2／ｓ以下のものが、さらには３，０００ｍｍ2／ｓ以上８０，０００ｍｍ2／ｓ以下のものが好ましい。１０ｍｍ2／Ｓ未満では、無機微粉体に安定性が無く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ2／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【０２５７】
使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【０２５８】
無機微粉体をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、シラン化合物で処理された無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散させた後、無機微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉体の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【０２５９】
シリコーンオイルの処理量は、無機微粉体１００質量部に対し１質量部以上４０質量部以下、好ましくは３質量部以上３５質量部以下が良い。シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとカブリ発生等の不具合が生ずる傾向がある。
【０２６０】
本発明で用いられる無機微粉体は、トナーに良好な流動性を付与させる為にシリカ、アルミナ、酸化チタン、又はそれらの組み合わせが好ましく、その中でも特にシリカである事が好ましい。更に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定したシリカの比表面積が２０ｍ2／ｇ以上３５０ｍ2／ｇ以下のものが好ましく、より好ましくは２５ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下のものが更に良い。
【０２６１】
比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【０２６２】
本発明に用いられる磁性トナーには、実質的な悪影響を与えない転囲内で更に他の添加剤、例えば、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素微粉体；銅、金、銀、アルミニウム、ニッケルなどの金属微粉体；酸化亜鉛、酸化チタン、酸化すず、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化モリブデン、酸化タングステンなどの金属酸化物；硫化モリブデン、硫化カドミウム、チタン酸カリなどの金属化合物、あるいはこれらの複合酸化物などが必要に応じて粒度及び粒度分布を調整することで使用できる。また、テフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等の滑剤粉末、あるいは酸化セリウム粉末、炭化珪素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤、あるいは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤、ケーキング防止剤、また、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いる事もできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０２６３】
また、現像性向上を目的とし、導電性無機酸化物を添加することも可能である。アンチモン、アルミニウムなどの元素をドープした金属酸化物、導電性材料を表面に有する微粉体なども使用できる。例えば酸化スズ・アンチモンで表面処理された酸化チタン微粉体、アンチモンでドープされた酸化第二スズ微粉体、あるいは酸化第二スズ微粉体などである。
【０２６４】
市販の酸化スズ・アンチモン処理された導電性酸化チタン微粉体としては、例えばＥＣ−３００（チタン工業株式会社）、ＥＴ−３００、ＨＪ−１、ＨＩ−２（以上、石原産業株式会社）、Ｗ−Ｐ（三菱マテリアル株式会社）などが挙げられる。
【０２６５】
市販のアンチモンドープの導電性酸化スズとしては、例えばＴ−１（三菱マテリアル株式会社）やＳＮ−１００Ｐ（石原産業株式会社）などが、また市販の酸化第二スズとしては、ＳＨ−Ｓ（日本化学産業株式会社）などが挙げられる。
【０２６６】
上記無機微粉体、導電性微粉体等をトナーに外添する方法としては、トナーと上記微粉体等を混合、撹拌する事により行う。具体的にはメカノフュージョン、Ｉ式ミル、ハイブリタイザー、ターボミル、ヘンシェルミキサー等が挙げられ、粗粒の発生を防ぐという観点からヘンシェルミキサーを用いる事が特に好ましい。
【０２６７】
本発明の磁性トナーは、耐久性に優れ、カブリが少なく、転写性が高いために、接触帯電工程を用いる画像形成方法に好適に用いられ、さらにはクリーナレス画像形成方法にも用いる事が出来る。接触帯電工程から構成される画像形成方法においては、転写されずに帯電工程に移行する磁性トナー（即ち転写残トナー）とカブリトナーの低減がキー技術であるが本発明の磁性トナーを用いることにより、環境安定性により優れ、長期に渡りより優れた画像が得ることが可能となる。
【０２６８】
本発明におけるトナーの各物性の測定法を以下に詳述する。
【０２６９】
｛測定方法｝
（１）定着ローラ表面のＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）測定
本発明では、定着ローラの表面を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）により測定した際の検出される全元素量に対するＡｌ及び／又はＺｎ元素の存在割合を規定している。この時、Ａｌ元素やＺｎ元素は熱伝導フィラーに由来するものである。ＥＰＭＡは表面から数μｍの深さまでに存在する元素を測定するものであり、全元素量に対するＡｌやＺｎの存在割合は表面から数μｍまでの深さに存在する熱伝導フィラー量と対応する。したがって、ＡｌやＺｎの存在割合が高い場合、表面部分により多く熱伝導フィラーが存在することを示す。
【０２７０】
＜測定条件＞
装置：電子線マイクロアナライザー  ＥＰＭＡ−１６１０（島津製作所製）
加速電圧：１５ｋＶ
照射電流：２０ｎＡ
計測時間：５００ｍｓｅｃ
ビーム径：１０μｍ
【０２７１】
（２）熱伝導フィラー、蓄熱層、断熱弾性層の熱伝導率測定及び蓄熱層の単位面積あたりの熱容量
○蓄熱層の単位面積あたりの熱容量測定
本発明では、蓄熱層の単位面積あたりの熱容量を規定している。ここで、蓄熱層の表面積とは、離型層を全て剥離した際に現れる蓄熱層表面の面積を指す。したがって、「試験片の表面積」も上述のように剥離した際に現れる面の面積のみを表している。
【０２７２】
蓄熱層の単位面積あたりの熱容量は、以下の式で求められる。
定着ローラの単位面積あたりの熱容量＝試験片の体積×体積熱容量÷試験片の表面積
または、
＝体積熱容量×比熱容量×蓄熱層３３厚み      式（Ａ）
【０２７３】
したがって、蓄熱層の単位面積あたりの熱容量を算出するには、まず比熱容量及び体積熱容量を測定する必要がある。比熱容量及び体積熱容量は以下のように求めた。
【０２７４】
まず、定着ローラ３０の蓄熱層３３より、縦５ｍｍ、横５ｍｍの試験片を切り出し、上記試験片を、乾式自動密度計（型番ＡｃｃｕＰｙｃ１３３０  株式会社  島津製作所）にて測定し、質量密度を求める。
【０２７５】
次に、上記試験片を、示差走査熱量計（型番ＤＳＣ８２４０、株式会社リガク製）にて測定し、比熱容量を求める。
【０２７６】
体積熱容量は、下式から求められるため、上記により得られた値から計算される。
体積熱容量＝質量密度×比熱容量
【０２７７】
こうして得られた比熱容量と体積熱容量を式（Ａ）に代入することで蓄熱層の単位面積あたりの熱容量を算出した。
【０２７８】
○熱伝導フィラー／蓄熱層／断熱弾性層の熱伝導率の測定
フーリエ変換型温度熱拡散率測定装置（型番ＦＴＣ−１、アルバック理工株式会社製）にて熱拡散率を測定する。蓄熱層や断熱弾性層を測定する場合、厚み方向の測定を行う。そして、下記の式から、熱伝導フィラーの熱伝導率、及び蓄熱層又は断熱弾性層の厚み方向の熱伝導率を求める。
熱伝導率＝熱拡散率×質量密度×比熱容量
【０２７９】
（３）像加熱部材表面のＲｚ測定方法
サーフコーダーＳＥ−３３００（小坂研究所製）にて、測定距離４ｍｍで測定した。測定箇所は、像加熱部材のゴム端部から３０ｍｍ以上４０ｍｍ以下の位置の両端部及び、ゴム端部から１１０ｍｍ以上１２０ｍｍ以下の位置の中央部とした。それぞれの箇所で軸方向と周方向について測定し、６点の測定値の平均値をＲｚとした。
【０２８０】
（４）像加熱部材のマイクロ硬度の測定
像加熱部材のマイクロ硬度は、マイクロ硬度計ＭＤ−１型（高分子計器株式会社製）を用い、２３℃／５５％ＲＨ環境においてピークホールドモードで測定した値とすることができる。具体的には、像加熱部材を金属製の板の上に置き、金属製のブロックを置いて像加熱部材が転がらないように簡単に固定し、金属板に対して垂直方向から像加熱部材の中心に正確に測定端子を押し当て５秒後の値を読み取る。これを像加熱部材のゴム端部から３０ｍｍ以上４０ｍｍ以下の位置の両端部及び中央部について合計３点測定し、反転させた後同様に３点測定する。得られた合計６点の測定値の平均値をマイクロ硬度とした。
【０２８１】
（５）トナー平均円形度の測定
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下記式を用いて算出する。
【０２８２】
【数１】
0005339778.tif 000003
【０２８３】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
【０２８４】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０２８５】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。
【０２８６】
【数２】
0005339778.tif 000004
【０２８７】
また、円形度標準偏差ＳＤは、平均円形度Ｃ、各粒子における円形度ｃｉ、測定粒子数をｍとすると次式から算出される。
【０２８８】
【数３】
0005339778.tif 000005
【０２８９】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４乃至１．０を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う。
【０２９０】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６乃至２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【０２９１】
トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００個／μｌ以上１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０２９２】
さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００の方が有用である。
【実施例】
【０２９３】
以下、本発明を製造例及び実施例により更に具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。
【０２９４】
◎定着ローラの製造
（蓄熱層用塗工液１乃至４の製造）
シリコーンゴム原料組成物として、付加型シリコーンゴム（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製（商品名：ＤＹ３５−５６１Ａ／Ｂ））７０質量部に対し、フィラーとしてアルミナ（昭和電工（株）製（商品名：アルミナビーズＣＢ−Ａ５０Ｓ））を３０質量部配合した。これを固形分濃度１０％となるように、メチルエチルケトンで希釈し、混練して蓄熱層用塗工液１を得た。液粘度は３．０×１０-2Ｐａ・ｓであった。また、表１のようにフィラー種の選択及び配合比調整を行い、蓄熱層用塗工液１乃至４を得た。なお、表中の「アルミナ」は昭和電工（株）製アルミナ（商品名：アルミナビーズＣＢ−Ａ５０Ｓ）、「酸化亜鉛」は境化学工業（株）製酸化亜鉛（商品名：ＬＰＺＩＮＣ−１１）、「ジルコニア」はアスザック（株）製ジルコニア（商品名：ＡＺＩ）を示す。
【０２９５】
【表１】
0005339778.tif 000006
【０２９６】
（離型層用分散液の製造）
・離型層用分散液１、３、４の製造
ＰＦＡ分散液（商品名：ネオフロンＡＤ−２ＣＲ、ダイキン工業株式会社）に対し、フィラーとしてアルミナ（昭和電工（株）製（商品名：アルミナビーズＣＢ−Ａ５０Ｓ））をＰＦＡの固形分に対する含有率が１．００質量％となるよう配合し、離型層用分散液１を得た。含有率を０．０５質量％、３．００質量％として同様に操作し、離型層用分散液３及び４を作成した。主成分、フィラー含有率を表２に示す。
【０２９７】
・離型層用分散液２の製造
付加型シリコーンゴム（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製（商品名：ＤＹ３５−５６１Ａ／Ｂ））９９質量部に対し、フィラーとしてアルミナ（昭和電工（株）製（商品名：アルミナビーズＣＢ−Ａ５０Ｓ））を１質量部配合した。これを固形分濃度１０％となるようにメチルエチルケトンで希釈し、離型層用分散液２を得た。主成分、フィラー含有率を表２に示す。
【０２９８】
【表２】
0005339778.tif 000007
【０２９９】
（定着ローラ１の製造方法）
［１］弾性層の製造
信越化学工業製の付加硬化型液状シリコーンゴム材料ＫＥ１２１８Ａ液（主剤）／Ｂ液（硬化剤）各５０部に、中空フィラーとして松本油脂製薬製のマイクロバルーンＦ８０Ｓ（材質：アクリロニトリル、軟化温度：１６０℃以上、１７０℃以下）を３質量部、ポリエチレングリコール１部を添加し、１５分撹拌を続け、シリコーンゴムを得た。
【０３００】
外径８ｍｍのＳＵＭ芯金上に、上記で得たシリコーンゴムを注型し、１５０℃で１時間、一次加硫を行った後、型から脱型して取り出した。次に、２００℃で４時間、２次加硫を行った後、更に、２３０℃で４時間の加熱処理を施すことで、厚み２ｍｍの弾性層を有する定着ローラ前駆体１−１を作製した。この弾性層はバルーンゴムであり、熱伝導率は０．１２Ｗ／ｍＫであった。
【０３０１】
［２］蓄熱層の製造
リング塗工装置を用いて蓄熱層用塗工液１を定着ローラ前駆体１−１に塗布し、蓄熱層の厚みを１５０μｍに調整した。この時、リング塗工装置の条件は移動速度１５ｍｍ／ｓ、材料吐出量２１００ｍｍ３／ｓｅｃとした。その後３００℃の温風循環加熱炉で６０分加熱し、蓄熱層を有する定着ローラ前駆体１−２を得た。
【０３０２】
フィラーの熱伝導率は２３．０Ｗ／ｍＫ、蓄熱層の単位表面積あたりの熱容量は２５０Ｊ／ｍ2Ｋ、蓄熱層の熱伝導率は０．３２Ｗ／ｍＫ、蓄熱層の厚みは１５０μｍであった。
【０３０３】
［３］離型層の製造
リング塗工装置を用いてＰＦＡ分散液（商品名：ネオフロンＡＤ−２ＣＲ、ダイキン工業株式会社）を定着ローラ前駆体１−２に塗布し、離型層が５０μｍの厚みになるよう調整した。なお、リング塗工装置の条件は移動速度１５ｍｍ／ｓ、材料吐出量２１００ｍｍ３／ｓｅｃとした。乾燥後３００℃で３０分焼成を行うことで離型層を形成した後、表面を研磨ペーパーを用いて研磨（研磨機：松田精機製スーパーフィニッシャー、研磨紙：３Ｍインペリアルラッピングフィルム３０ｍｉｃシリコンカーバイド砥粒タイプ）し、定着ローラ１を得た。定着ローラ１のＲｚは６．０μｍ、外径は１２ｍｍ、ゴム部の長さは２３０ｍｍ、外周面（図１に斜線部分Ｓとして図示）の表面積は８６７１ｍｍ2であった。作製したローラの概要は表３の通りである。なお、表中の「表面存在割合」とは、定着ローラをＥＰＭＡで測定した際に検出される全元素量に対するＡｌ及び／又はＺｎの存在割合を示す。ここでＡｌ、Ｚｎ元素は熱伝導フィラーに由来するものである。
【０３０４】
（定着ローラ２の製造方法）
弾性層に用いるシリコーンゴムを付加型シリコーンゴム（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製（商品名：ＤＹ３５−５６１Ａ／Ｂ））に変え、離型層形成後の研磨を調整することでＲｚを１１．０μｍとしたこと以外は定着ローラ１と同様に製造し、定着ローラ２を得た。弾性層の熱伝導率は０．２５Ｗ／ｍＫであった。作製したローラの概要は表３の通りである。
【０３０５】
（定着ローラ３の製造方法）
離型層を形成する際に、スプレーコートによって厚み６０μｍの層を形成し、乾燥後、リング塗工装置を用いて更に５０μｍの層を形成することで離型層の厚みを１１０μｍとし、離型層形成後に研磨を行わなかったこと以外は定着ローラ２と同様に製造し、定着ローラ３を得た。作製したローラの概要は表３の通りである。
【０３０６】
（定着ローラ４の製造方法）
離型層を形成する際に、スプレーコートによって厚み１４０μｍの層を形成し、乾燥後、リング塗工装置を用いて更に５０μｍの層を形成することで離型層の厚みを１９０μｍとしたこと以外は定着ローラ１と同様に製造し、定着ローラ４を得た。作製したローラの概要は表３の通りである。
【０３０７】
（定着ローラ５の製造方法）
リング塗工装置を用いて離型層の厚みを５μｍとしたこと以外は定着ローラ１と同様に製造し、定着ローラ５を得た。作製したローラの概要は表３のとおりである。
【０３０８】
（定着ローラ６の製造方法）
離型層形成時に使用する離型層用分散液を離型層用分散液２に変えたこと以外は定着ローラ５と同様に製造し、定着ローラ６を得た。作製したローラの概要は表３の通りである。
【０３０９】
（定着ローラ７の製造方法）
使用する蓄熱層用塗工液を蓄熱層用塗工液２に変え、蓄熱層を形成する際にスプレーコートによって厚み２００μｍの層を形成し、乾燥後、リング塗工装置を用いて更に５０μｍの層を形成することで蓄熱層の厚みを２５０μｍとしたこと以外は定着ローラ１と同様に製造し、定着ローラ７を得た。作製したローラの概要は表３の通りである。
【０３１０】
（定着ローラ８の製造方法）
使用する蓄熱層用塗工液を蓄熱層用塗工液３に変え、蓄熱層を形成する際にスプレーコートによって厚み５０μｍの層を形成し、乾燥後、リング塗工装置を用いて更に５０μｍの層を形成することで蓄熱層の厚みを１００μｍとしたこと以外は定着ローラ１と同様に製造し、定着ローラ８を得た。作製したローラの概要は表３の通りである。
【０３１１】
（比較用定着ローラ１の製造方法）
使用する蓄熱層用塗工液を蓄熱層用塗工液４に変えたこと以外は定着ローラ８と同様に製造し、比較用定着ローラ１を得た。作製したローラの概要は表３の通りである。なお、比較用定着ローラ１に関してのみ、表中の「表面存在割合」はＥＰＭＡ測定で検出された全元素量に対するジルコニウムの存在割合を示している。ジルコニウムは、比較用定着ローラ１で熱伝導フィラーの代わりに用いたジルコニアに由来するものである。
【０３１２】
（比較用定着ローラ２の製造方法）
蓄熱層を形成する際にスプレーコートによって厚み２２０μｍの層を形成し、乾燥後、リング塗工装置を用いて更に５０μｍの層を形成することで蓄熱層の厚みを２７０μｍとしたこと以外は定着ローラ７と同様に製造し、比較用定着ローラ２を得た。作製したローラの概要は表３の通りである。
【０３１３】
（比較用定着ローラ３の製造方法）
蓄熱層を形成する際にスプレーコートによって厚み３０μｍの層を形成し、乾燥後、リング塗工装置を用いて更に５０μｍの層を形成することで蓄熱層の厚みを８０μｍとしたこと以外は定着ローラ８と同様に製造し、比較用定着ローラ３を得た。作製したローラの概要は表３の通りである。
【０３１４】
（比較用定着ローラ４の製造方法）
離型層を形成する際に、スプレーコートによって厚み１７０μｍの層を形成し、乾燥後、リング塗工装置を用いて更に５０μｍの層を形成することで離型層の厚みを２２０μｍとしたこと以外は定着ローラ１と同様に製造し、比較用定着ローラ４を得た。作製したローラの概要は表３の通りである。
【０３１５】
（比較用定着ローラ５の製造方法）
離型層を形成する際に、リング塗工装置を用いて３μｍの層を形成したこと以外は定着ローラ１と同様に製造し、比較用定着ローラ５を得た。作製したローラの概要は表３の通りである。
【０３１６】
（比較用定着ローラ６の製造方法）
離型層形成時に使用する離型層用分散液を離型層用分散液３に変えたこと以外は定着ローラ１と同様に製造し、比較用定着ローラ６を得た。作製したローラの概要は表３の通りである。
【０３１７】
（比較用定着ローラ７の製造方法）
離型層形成時に使用する離型層用分散液を離型層用分散液４に変えたこと以外は定着ローラ１と同様に製造し、比較用定着ローラ７を得た。作製したローラの概要は表３の通りである。
【０３１８】
【表３】
0005339778.tif 000008
【０３１９】
以下、本発明を製造例及び実施例に使用するトナーに関して説明するが、所望の性能を満たす限り、本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の配合における部数は全て質量部である。
【０３２０】
〈１〉磁性体
（表面処理磁性体の製造例１）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０当量以上１．１当量以下の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０３２１】
水溶液のｐＨを９前後に維持しながら、空気を吹き込み、８０℃以上９０℃以下で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０３２２】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９当量以上１．２当量以下となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８前後に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過して一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調製し、充分撹拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）を磁性酸化鉄１００質量部に対し１．０質量部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで若干凝集している粒子を解砕処理して、表面処理磁性体１を得た。なお、この磁性体の疎水化度は５５％であった。
【０３２３】
（表面処理磁性体の製造例２）
表面処理磁性体の製造例１に於いてシランカップリング剤を（ｎ−Ｃ22Ｈ45Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）に変更し、添加部数を１．５質量部とする以外は同様にして表面処理磁性体２を得た。なお、この磁性体の疎水化度は８７％であった。
【０３２４】
（未処理磁性体の製造例１）
表面処理磁性体の製造例１と同様に、酸化反応を進め、酸化反応終了後に生成した磁性体を洗浄、濾過、乾燥し、凝集している粒子を解砕し、未処理磁性体１を得た。
【０３２５】
〈２〉磁性トナー１の製造
イオン交換水７０９質量部に０．１ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５１質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６７．７質量部を徐々に添加してＣａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
【０３２６】
一方、下記の処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。
・スチレン                                                          ７５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ２５質量部
・飽和ポリエステル樹脂（１）                                          ３質量部
（モノマー構成；ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／イソフタル酸、酸価；９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ（ガラス転移温度）＝６９℃、Ｍｎ（数平均分子量）＝４２００、Ｍｗ（重量平均分子量）＝９０００）
・負荷電性制御剤                                                      ２質量部
（Ｔ−７７；モノアゾ染料系のＦｅ化合物（保土谷化学工業社製））
・架橋剤（１，９−ノナンジオールジメタクリレート：共栄社科学株式会社）
０．５質量部
【０３２７】
【化２】
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・表面処理磁性体１                                                  ９０質量部
【０３２８】
この単量体組成物を６０℃に加温し、そこに日本精蝋社製；ＨＮＰ−９（ポリエチレンワックス、ＤＳＣ吸熱メインピーク＝７８℃）１５質量部を混合溶解し、これに重合開始剤ブチルパーオキサイド２質量部を溶解して重合性単量体系を得た。
【０３２９】
前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ2雰囲気下においてクレアミックス（エム・テクニック社製）にて１２，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、反応初期温度を４０℃に設定し、０．５時間後に６０℃、１．０時間後に７０℃になるように昇温し、その後３時間反応させた。その後更に１０時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2を溶解し、濾過、水洗、乾燥して磁性トナー母体を得た。
【０３３０】
この磁性トナー母体１００質量部と、ヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した、処理後のＢＥＴ比表面積が１８０ｍ2／ｇ（一次平均粒径１０ｎｍ、疎水化度８２）の疎水性シリカ微粉体（１）１．０質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、表４に示される磁性トナー１（重量平均粒径７．５μｍ）を調製した。
【０３３１】
磁性トナー２の製造
反応初期温度を６０℃に調整し、反応０．５時間後から７０℃になるように調整したこと以外は磁性トナー１の製造例と同様にして磁性トナー２を調製した。磁性トナー２の物性を表５に示す。
【０３３２】
磁性トナー３の製造
１，９−ノナンジオールジメタクリレートの代わりに１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１，６−ＨＤＤＡ）を０．４質量部用いたこと以外は磁性トナー１の製造例と同様にして磁性トナー３を調製した。磁性トナー３の物性を表５に示す。
【０３３３】
磁性トナー４の製造
１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを０．１５質量部用いたこと以外は磁性トナー３の製造例と同様にして磁性トナー４を調製した。磁性トナー４の物性を表５に示す。
【０３３４】
磁性トナー５の製造
１，９−ノナンジオールジメタクリレートの代わりにＰＥＧ＃４００ジメタクリレートを１．５質量部用いたこと以外は磁性トナー１の製造例と同様にして磁性トナー５を調製した。磁性トナー５の物性を表５に示す。
・架橋剤（ＰＥＧ＃４００ジメタクリレート）
【０３３５】
【化３】
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【０３３６】
磁性トナー６の製造
１，９−ノナンジオールジメタクリレートの代わりにジビニルベンゼンを０．０２質量部用いたこと以外は磁性トナー１の製造例と同様にして磁性トナー６を調製した。磁性トナー６の物性を表５に示す。
【０３３７】
磁性トナー７の製造
重合開始剤ブチルパーオキサイドを４質量部用い、反応初期温度を６０℃に調整し、反応０．５時間後から７０℃になるように調整し、１，９−ノナンジオールジメタクリレートの代わりにジビニルベンゼンを０．１質量部用いたこと以外は磁性トナー１の製造例と同様にして磁性トナー６を調製した。磁性トナー６の物性を表５に示す。
【０３３８】
磁性トナー８の製造
１，９−ノナンジオールジメタクリレートの代わりに、下記式（Ａ）で表されるペンタエリスリトールテトラアクリレートを２．５質量部加え、表面処理磁性体１の代わりに表面処理磁性体２を用い、反応初期温度を６０℃にし、０．５時間後に７０℃まで上げたこと以外は磁性トナー１の製造例と同様にして磁性トナー８を調製した。磁性トナー８の物性を表５に示す。
【０３３９】
【化４】
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【０３４０】
磁性トナー９の製造
ペンタエリスリトールテトラアクリレートの添加量を０．７質量部に変更したこと以外は、磁性トナー８の製造例と同様にして磁性トナー９を調製した。磁性トナー９の物性を表５に示す。
【０３４１】
磁性トナー１０の製造
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（質量比７８／２２）    １００質量部
飽和ポリエステル樹脂１  数平均分子量１０，０００、酸価１０          ５質量部
負荷電性制御剤（モノアゾ染料系のＦｅ化合物）                        １質量部
未処理磁性体                                                      ９０質量部
トナー１で用いたエステルワックス                                  １０質量部
上記材料をブレンダーにて混合し、１３０℃に加熱した２軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕後、得られた微粉砕物を風力分級して重量平均粒径８．１μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子１００質量部に対して磁性トナーの製造例１で使用したシリカ１．０質量部を加え、ヘンシェルミキサーを用い、撹拌羽板の周速を４０ｍ／ｓｅｃとし３分間混合し磁性トナー１０を調製した。磁性トナー１０の物性を表５に示す。
【０３４２】
トナー１乃至１０の製造方法を表４にまとめる。また、トナー１乃至１０の物性を表５にまとめる。
【０３４３】
【表４】
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【０３４４】
【表５】
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【０３４５】
｛評価方法｝
以下に述べる条件で、実施例１を評価した。
【０３４６】
＜低温定着性＞
画像形成装置として、本発明の定着ローラを具備したＬＢＰ３０００（１４枚／分、Ｃａｎｏｎ社製）を用いた。ここで、プロセススピードを１４０ｍｍ／ｓｅｃとし、この条件において、磁性トナー１を使用し、定着装置全体の温度が、雰囲気温度になじんだ状態から実験を開始した（以下、この条件をコールドスタートと称する）。雰囲気は常温常湿（２３℃、６０ＲＨ）環境下において定着試験を行った。
【０３４７】
まず、ＦＯＸ  ＲＩＶＥＲ  ＢＯＮＤ紙に画像濃度が０．８以上０．８５以下となるようにハーフトーン画像を形成し、ファーストプリントアウトタイムを２０秒に設定し、定着器の温度を１５０℃から５℃ずつ上昇させて画像を定着させた。その後、５５ｇ／ｃｍ2の加重をかけたシルボン紙で定着画像を１０回摺擦し、摺擦後の定着画像の濃度低下率が１０％となる温度を定着開始温度とした。
Ａ：１６５℃未満（良好）
Ｂ：１６５℃以上１７５℃未満（実用上問題無し）
Ｃ：１７５℃以上１８５℃未満（好ましくは無いが、実用上許容レベル）
Ｄ：１８５℃以上（実用上問題有り）
【０３４８】
＜低温オフセット試験＞
耐低温オフセット性については、上記定着試験で画像上にオフセット現象による汚れが発生した温度を目視で確認した。この温度が低いほど耐低温オフセット性に優れたトナーである。
Ａ：１４５℃未満（良好）
Ｂ：１４５℃以上１５５℃未満（実用上問題無し）
Ｃ：１５５℃以上１６５℃未満（好ましくは無いが、実用上許容レベル）
Ｄ：１６５℃以上（実用上問題有り）
【０３４９】
＜画像評価＞
低温低湿環境下（１４℃、１０％ＲＨ）において８ポイントのＡ文字を用い印字率を５％とした画像にて間欠モードで２，０００枚の画出し耐久試験を行った。なお、記録媒体としてゼロックス社製レター紙（７５ｇ／ｍ2）を使用した。
【０３５０】
画像評価１［画像濃度］
画像濃度はベタ画像部を形成し、このベタ画像の４隅及び中央の計５点の平均濃度をマクベス反射濃度計  ＲＤ９１８（マクベス社製）にて測定した。
Ａ：１．３５以上
Ｂ：１．３以上１．３５未満
Ｃ：１．２５以上１．３０未満
Ｄ：１．２５未満
【０３５１】
＜定着尾引き＞
現像耐久試験と同様の装置を用いて、印字率４％の横罫線を連続１０枚プリントし、１０枚目の画像について以下の基準で評価した。紙の進行方向とは逆側に、とげ状又は糸状の小さなささくれ線が横罫線から発生するレベルにより尾引きを判定した。
Ａ：全く尾引きがない。（良好）
Ｂ：軽微な尾引きが数点発生している。（実用上問題無し）
Ｃ：軽微な尾引きに混じって大きな尾引きが数点発生している。（好ましくは無いが、実用上許容レベル）
Ｄ：大きな尾引きが多数見られる。（実用上問題有り）
【０３５２】
＜保存性＞
トナー１０ｇを５０ｍｌのポリカップに入れ、５０℃の恒温槽に３日間静置した後のトナーのブロッキング程度を評価した。
Ａ：トナーの流動性は変わらない
Ｂ：流動性は悪化しているがすぐ回復する
Ｃ：凝集塊があり、ややほぐれにくい。
Ｄ：流動性がない、又はケーキングを生じ、実用上好ましくないレベル
【０３５３】
実施例１については本発明で行った評価において、全て良好な結果が得られた。
【０３５４】
同様に評価を実施例２乃至１４、比較例１乃至１０に対して行い、表６にまとめた。
【０３５５】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【０３５６】
【図１】本発明を適用できる像加熱部材（定着ローラ）の概略図である。
【図２】本発明の像加熱部材の蓄熱層の製造に好ましく用いることのできるリング塗工装置を説明する模式図である。
【図３】本発明を適用できる画像形成装置の概略断面図である。
【図４】本発明を適用できる定着装置の模式的断面図である。
【符号の説明】
【０３５７】
１  画像形成装置
２  感光体
７  加熱定着装置
２１  板状加熱用ヒータ
２１ａ  基板
２１ｂ  通電発熱抵抗層
２１ｃ  絶縁保護層
２１ｄ  摺動層
２２  サーミスタ
２４  ヒータホルダ
３０  定着ローラ
３１  芯金
３２  低熱伝導弾性層
３３  高熱伝導層
３４  高熱伝導離型層
４１  芯金
４２  弾性層
４３  離型層
６３  加圧ローラ
Ｎｈ  加熱ニップ
Ｎｔ  定着ニップ部
Ｐ  記録材
Ｔ  トナー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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