(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォージャサイト型ゼオライトと無機酸化物マトリックスとからなり、該フォージャサイト型ゼオライトの形状が平板状であり、平均平面幅（Ｗ）が０．０２〜２μｍの範囲にあり、平均厚み（Ｔ）が０．０１〜０．５μｍの範囲にあり、アスペクト比（Ｗ）／（Ｔ）が２〜１０の範囲にあることを特徴とする炭化水素接触分解用触媒組成物。
【請求項２】
前記平板状フォージャサイト型ゼオライトの含有量が５〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素接触分解用触媒組成物。
【請求項３】
前記平板状フォージャサイト型ゼオライトのＳiＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が３〜２０の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素接触分解用触媒組成物。
【請求項４】
前記ゼオライトが下記の工程（ａ）〜（ｄ）からなる方法よって製造され、得られるフォージャサイト型ゼオライトの形状が平板状であり、平均平面幅（Ｗ）が０．０２〜０．５μｍの範囲にあり、平均厚み（Ｔ）が０．０１〜０．２μｍの範囲にあり、アスペクト比（Ｗ）／（Ｔ）が２〜１０の範囲にある平板状フォージャサイト型ゼオライトを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭化水素接触分解用触媒組成物。
（ａ）酸化物モル比が下記の範囲にあるマトリックスヒドロゲルスラリーを調製する工程
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ２．０〜５．０（Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ５〜１６
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ２０００〜５０００
（ｂ）酸化物モル比が下記の範囲にあるヒドロゲルスラリーを調製し、これを０〜５０℃で１００〜１０００時間熟成して透明性シード溶液を調製する工程
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ １２〜１８（Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１４〜２０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ １００〜２０００
（ｃ）マトリックスヒドロゲルスラリーと透明性シード溶液とを混合して酸化物モル比が下記の範囲にある混合ヒドロゲルスラリーを調製する工程
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝５．０〜１５．０（Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝６．０〜２０．０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１０００〜３０００
（ｄ）混合ヒドロゲルスラリーを５０〜１２０℃で１２〜９６時間水熱処理して結晶化する工程
【請求項５】
工程（ｂ）における熟成後の透明性シード溶液中に含まれるシリカ・アルミナゲル粒子の平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることを特徴とする請求項４に記載の炭化水素接触分解用触媒組成物。
【請求項６】
前記マトリックスヒドロゲルスラリーと前記透明性シード溶液の混合割合が、Ａｌ2Ｏ3モル比で１／０．５〜１／１．５の範囲であることを特徴とする請求項４または５に記載の炭化水素接触分解用触媒組成物。
【請求項７】
無機酸化物マトリックス前駆体および平均平面幅（Ｗ）が０．０２〜０．５μｍの範囲にあり、平均厚み（Ｔ）が０．０１〜０．２μｍの範囲にあり、アスペクト比（Ｗ）／（Ｔ）が２〜１０の範囲にある平板状フォージャサイト型ゼオライトを含む混合スラリーを、噴霧乾燥して球状粒子とし、これを洗浄、乾燥する炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法において、前記ゼオライトが下記の工程（ａ）〜（ｄ）により調製されることを特徴とする、炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法。
（ａ）酸化物モル比が下記の範囲にあるマトリックスヒドロゲルスラリーを調製する工程
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ２．０〜５．０（Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ５〜１６
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ２０００〜５０００
（ｂ）酸化物モル比が下記の範囲にあるヒドロゲルスラリーを調製し、これを０〜５０℃で１００〜１０００時間熟成して透明性シード溶液を調製する工程
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ １２〜１８（Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１４〜２０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ １００〜２０００
（ｃ）マトリックスヒドロゲルスラリーと透明性シード溶液とを混合して酸化物モル比が下記の範囲にある混合ヒドロゲルスラリーを調製する工程
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝５．０〜１５．０（Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝６．０〜２０．０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１０００〜３０００
（ｄ）混合ヒドロゲルスラリーを５０〜１２０℃で１２〜９６時間水熱処理して結晶化する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平板状のフォージャサイト型ゼオライトと無機酸化物マトリックスとからなる炭化水素接触分解用触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガソリン製造プロセスの１つとして軽油等の炭化水素の流動接触分解プロセスが知られている。第１次石油ショック以降、特に近年の原油価格の高騰により、残渣油などの劣質な重質炭化水素油を接触分解の原料油として用いるケースが増加している。
残渣油は高沸点の炭化水素を含むが、芳香族性に富むとともにＶ、Ｎｉ、Ｆｅ等の金属を含有している。原料油が芳香族性に富む場合、コーク（通常、水素／炭素比が２以下の炭化水素）が生成しやすく、有用なガソリン、灯油、軽油留分への選択性が低いという問題がある。また、Ｖ、Ｎｉ、Ｆｅ等の金属を含有しているためによりコークの生成を促進するとともにガス（炭素数２以下の炭化水素であり、以下、ドライガスということがある。）が増加する問題がある。
【０００３】
さらに、流動接触分解プロセスは、コークが析出した反応後の触媒を再生塔にてコークを燃焼除去して再生し、これを反応塔に戻し、連続的に運転される。
この時、コーク生成量が高い場合、再生塔での温度が高くなり過ぎるため、装置的な問題とともに触媒が失活する問題があった。このため、コーク生成を抑制するために残渣油と軽油あるいは減圧軽油とを混合して用いることが行われている。
【０００４】
一方、接触分解用触媒としては、フォージャサイト型ゼオライトと無機酸化物マトリックスからなる触媒が知られている。例えば、ゼオライトとして耐水熱性、耐メタル性等に優れた超安定性ゼオライト（Ｕｌｔｒａ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｚｅｏｌｉｔｅ）を用いることが開示されている（特公平４−１２７５４号公報）。
また、微細なフォージャサイト型ゼオライトを含む接触分解触媒を減圧軽油の接触分解に用いるとガソリン、灯油留分の生成量が増加するが、一方で耐熱性に乏しいことも周知である。
【０００５】
本願出願人は、平均粒子径が０．５μｍ以下で、アスペクト比が２以上のフォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法を開示しており、該ゼオライトが触媒、吸着剤として有用であることも開示している（特開平１０−０６７５１４号公報）。
また、本願出願人は、平均粒子径が０．８μｍ以下と小さく、アスペクト比が７以上の板状フォージャサイト型ゼオライトおよびその製造方法を開示しており、該ゼオライトが分離膜、ハイドロクラッキング、アルキレーションなどの触媒、触媒担体、吸着剤等として有用であることも開示している（特開２００４−３１５３３８号公報）。
【０００６】
【特許文献１】特公平４−１２７５４号公報
【特許文献２】特開平１０−０６７５１４号公報
【特許文献３】特開２００４−３１５３３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記した状況下、本願発明者等は鋭意検討した結果、特定の平板状のフォージャサイト型ゼオライトを用いると、コーク生成量を増加させることなくガソリンおよび／または灯軽油留分の生成量を増加させることができることを見出して本発明を完成するに至った。
本発明は、軽油、減圧軽油、残渣油等の接触分解において、ガソリン、灯軽油留分の生成量が多く、コークの生成量が少ない、すなわち、高沸点留分を効果的にガソリン、灯軽油留分に分解することのできる炭化水素接触分解用触媒組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の炭化水素接触分解用触媒組成物は、フォージャサイト型ゼオライトと無機酸化物マトリックスとからなり、該フォージャサイト型ゼオライトの形状が平板状であり、平均平面幅（Ｗ）が０．０２〜２μｍの範囲にあり、平均厚み（Ｔ）が０．０１〜０．５μｍの範囲にあり、アスペクト比（Ｗ）／（Ｔ）が２〜１０の範囲にあることを特徴とする。
【０００９】
前記平板状フォージャサイト型ゼオライトの含有量が５〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記平板状フォージャサイト型ゼオライトのＳiＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が３〜２０の範囲にあることが好ましい。
【００１０】
前記ゼオライトが下記の工程（ａ）〜（ｄ）からなる方法よって製造され、得られるフォージャサイト型ゼオライトの形状が平板状であり、平均平面幅（Ｗ）が０．０２〜０．５μｍの範囲にあり、平均厚み（Ｔ）が０．０１〜０．２μｍの範囲にあり、アスペクト比（Ｗ）／（Ｔ）が２〜１０の範囲にある平板状フォージャサイト型ゼオライトを用いることが好ましい。
（ａ）酸化物モル比が下記の範囲にあるマトリックスヒドロゲルスラリーを調製する工程
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ２．０〜５．０（Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ５〜１６
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ２０００〜５０００
（ｂ）酸化物モル比が下記の範囲にあるヒドロゲルスラリーを調製し、これを０〜５０℃で１００〜１０００時間熟成して透明性シード溶液を調製する工程
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ １２〜１８（Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１４〜２０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ １００〜２０００
（ｃ）マトリックスヒドロゲルスラリーと透明性シード溶液とを混合して酸化物モル比が下記の範囲にある混合ヒドロゲルスラリーを調製する工程
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝５．０〜１５．０（Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝６．０〜２０．０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１０００〜３０００
（ｄ）混合ヒドロゲルスラリーを５０〜１２０℃で１２〜９６時間水熱処理して結晶化する工程
【００１１】
前記工程（ｂ）における熟成後の透明性シード溶液中に含まれるシリカ・アルミナゲル粒子の平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。
前記マトリックスヒドロゲルスラリーと前記透明性シード溶液の混合割合が、Ａｌ2Ｏ3モル比で１／０．５〜１／１．５の範囲であることが好ましい。
【００１２】
本発明は、無機酸化物マトリックス前駆体および平均平面幅（Ｗ）が０．０２〜０．５μｍの範囲にあり、平均厚み（Ｔ）が０．０１〜０．２μｍの範囲にあり、アスペクト比（Ｗ）／（Ｔ）が２〜１０の範囲にある平板状フォージャサイト型ゼオライトを含む混合スラリーを、噴霧乾燥して球状粒子とし、これを洗浄、乾燥する炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法において、前記ゼオライトが下記の工程（ａ）〜（ｄ）により調製されることを特徴とする。
（ａ）酸化物モル比が下記の範囲にあるマトリックスヒドロゲルスラリーを調製する工程
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ２．０〜５．０（Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ５〜１６
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ２０００〜５０００
（ｂ）酸化物モル比が下記の範囲にあるヒドロゲルスラリーを調製し、これを０〜５０℃で１００〜１０００時間熟成して透明性シード溶液を調製する工程
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ １２〜１８（Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１４〜２０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ １００〜２０００
（ｃ）マトリックスヒドロゲルスラリーと透明性シード溶液とを混合して酸化物モル比が下記の範囲にある混合ヒドロゲルスラリーを調製する工程
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝５．０〜１５．０（Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝６．０〜２０．０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１０００〜３０００
（ｄ）混合ヒドロゲルスラリーを５０〜１２０℃で１２〜９６時間水熱処理して結晶化する工程
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ゼオライトが平板状のフォージャサイト型ゼオライトであるために、軽油、残渣油等の接触分解において高いガソリン選択性を有するとともに、高沸点留分に対する分解活性に優れる一方で、コークの生成量が少なく、灯軽油留分選択性が高いという優れた分解特性を有する炭化水素の接触分解用触媒組成物を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明に係る炭化水素接触分解用触媒組成物について具体的に説明する。
本発明に係る炭化水素接触分解用触媒組成物は、フォージャサイト型ゼオライトと無機酸化物マトリックスとからなり、該フォージャサイト型ゼオライトの形状が平板状であり、平均平面幅（Ｗ）が０．０２〜２μｍの範囲にあり、平均厚み（Ｔ）が０．０１〜０．５μｍの範囲にあり、アスペクト比（Ｗ）／（Ｔ）が２〜１０の範囲にあることを特徴としている。
本発明の炭化水素接触分解用触媒組成物は、流動接触分解プロセスに用いることを主目的としているが、固定床あるいは移動床プロセスに用いられるビード、ペレット等の成型触媒を排除するものではない。
【００１５】
平板状フォージャサイト型ゼオライト
本発明の炭化水素接触分解用触媒組成物を構成するフォージャサイト型ゼオライトは、形状が平板状であり、平均平面幅（Ｗ）が０．０２〜２μｍ、さらには０．０４〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。なお、平面幅（Ｗ）とはフォージャサイト型ゼオライト粒子の最大径を意味する。
【００１６】
平均平面幅（Ｗ）が０．０２μｍ未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても結晶性が低く、充分な活性が得られない場合がある。
平均平面幅（Ｗ）が２μｍを越えると、仮にアスペクト比が２〜１０の範囲にあったとしても、単位重量当たりのゼオライトの外部表面積が低下するためか、前記した優れた分解特性、即ち、軽油、残渣油等の接触分解において高いガソリン選択性を有するとともに、高沸点留分に対する分解活性に優れる一方で、コークの生成量が少なく、灯軽油留分選択性が高いと云う効果が得られない場合がある。
【００１７】
平均厚み（Ｔ）は０．０１〜０．５μｍ、さらには０．０１〜０．２μｍの範囲にあることが好ましい。
平均厚み（Ｔ）が０．０１μｍ未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても結晶性が低く、充分な活性が得られない場合がある。
平均厚み（Ｔ）が０．５μｍを越えるとアスペクト比が２〜１０の範囲にあったとしても、単位重量当たりのゼオライトの外部表面積が低下するためか高沸点留分に対する分解活性が不充分となる。また、平均厚みの薄いゼオライトに比して拡散に時間がかかり、ゼオライト粒子内での分解生成物炭化水素の滞留時間が長くなることからコークの生成、ガスの生成が増大するため、前記した優れた分解特性が得られない場合がある。
【００１８】
アスペクト比（Ｗ）／（Ｔ）の測定は、ゼオライトの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮影し、ゼオライト粒子の形状を観察し、５０個のゼオライト粒子について平面幅および厚みを測定し、これらの平均値として平均平面幅（Ｗ）と平均厚み（Ｔ）を求め、（Ｗ）を（Ｔ）で除して求めることができる。
【００１９】
炭化水素接触分解用触媒組成物中の平板状フォージャサイト型ゼオライトの含有量は５〜５０重量％、さらには１０〜４５重量％の範囲にあることが好ましい。
フォージャサイト型ゼオライトの含有量が５重量％未満の場合は、高沸点留分に対する分解活性が不充分で、ガソリンおよび／または灯軽油留分の収率が不充分となる場合がある。一方、フォージャサイト型ゼオライトの含有量が５０重量％を越えると、高沸点留分に対する分解活性は高いものの、ゼオライトの含有量が多すぎて、流動接触分解触媒の場合は耐摩耗性が不充分となる場合がある。また、ビード、ペレット等の成型触媒として用いる場合は強度が不充分となる場合がある。
【００２０】
前記平板状フォージャサイト型ゼオライトのＳiＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は３〜２０、さらには５〜１５の範囲にあることが好ましい。
ＳiＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が３未満の場合は、耐熱性、耐水熱性が不充分で、高温で反応、再生が行われる流動接触分解プロセスではゼオライトの結晶性が低下し、活性が不充分となる場合がある。一方、ＳiＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２０を超えると、耐熱性、耐水熱性に優れるものの活性が不充分となる場合がある。
なお、フォージャサイト型ゼオライトのＳiＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が６を越えるものは直接合成法で得ることは困難であり、合成できたとしても長時間を要したり、結晶性が不充分となることがある。このため、先ず、ＳiＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が３〜６のＮａＹフォージャサイト型ゼオライトを合成し、アンモニウム交換し、ついで水熱処理、必要に応じて酸処理により脱アルミをしてＳiＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を高くして用いられる。
【００２１】
前記平板状フォージャサイト型ゼオライトは、形状およびＳiＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が前記した範囲にあれば、従来公知の流動接触分解触媒用のフォージャサイト型ゼオライトと同様にして製造することができる。また、得られるゼオライトの組成、物理性状も従来公知の範囲内のゼオライトも使用することができ、例えば、特開２００４−３１５３３８号公報（特許文献３）に開示した微粒の平板状ゼオライトは好適に用いることができる。
【００２２】
本発明に用いるフォージャサイト型ゼオライトは、下記の方法よって製造された平板状フォージャサイト型ゼオライトであることが好ましい。
この方法では、平均平面幅（Ｗ）が０．０２〜０．５μｍの範囲にあり、平均厚み（Ｔ）が０．０１〜０．２μｍの範囲にあり、平均平面幅（Ｗ）と平均厚み（Ｔ）との比（Ｗ）／（Ｔ）が２〜１０の範囲にある平板状のフォージャサイト型ゼオライトを得ることができる。
【００２３】
（ａ）酸化物モル比が下記の範囲にあるマトリックスヒドロゲルスラリーを調製する工程
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ２．０〜５．０（Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ５〜１６
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ２０００〜５０００
（ｂ）酸化物モル比が下記の範囲にあるヒドロゲルスラリーを調製し、これを０〜５０℃で１００〜１０００時間熟成して透明性シード溶液を調製する工程
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ １２〜１８（Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝１４〜２０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ １００〜２０００
（ｃ）マトリックスヒドロゲルスラリーと透明性シード溶液とを混合して酸化物モル比が下記の範囲にある混合ヒドロゲルスラリーを調製する工程
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝５．０〜１５．０（Ｍはアルカリ金属を示す）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝６．０〜２０．０
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１０００〜３０００
（ｄ）混合ヒドロゲルスラリーを５０〜１２０℃で１２〜９６時間水熱処理して結晶化する工程
【００２４】
マトリックスヒドロゲルスラリー
マトリックスヒドロゲルスラリーのＭ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比は２．０〜５．０、さらには２．５〜４．５の範囲にあることが好ましい。
マトリックスヒドロゲルスラリーのＭ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が２．０未満の場合は、フォージャサイト型ゼオライトが得られないか、得られたとしても結晶化に長時間を要し、マトリックスヒドロゲルスラリーのＭ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が５．０を越えてもフォージャサイト型ゼオライトが得られないか、他の結晶型のゼオライトが生成したり、得られたとしてもＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比の低いフォージャサイト型ゼオライトが生成する傾向がある。
【００２５】
マトリックスヒドロゲルスラリーのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は５〜１６、さらには８〜１１の範囲にあることが好ましい。
マトリックスヒドロゲルスラリーのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５未満の場合はフォージャサイト型ゼオライトが生成しないか、生成しても他の結晶型のゼオライトが生成、混在することがある。
マトリックスヒドロゲルスラリーのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１６を越えると結晶化に長時間を要したり、結晶化しても結晶性が不充分となる傾向がある。
【００２６】
マトリックスヒドロゲルスラリーのＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比は２０００〜５０００、さらには３０００〜４０００の範囲にあることが好ましい。
マトリックスヒドロゲルスラリーのＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が２０００未満の場合は、微細なフォージャサイト型ゼオライトの凝集体として得られ、実質的に粒子径が大きく、かつ粒子径分布が広範囲にわたることがある。
マトリックスヒドロゲルスラリーのＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が５０００を越えると結晶化に長時間を要したり、結晶化しても結晶性が不充分となる傾向がある。
【００２７】
マトリックスヒドロゲルスラリー中のＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3としての濃度は０．１〜２０重量％、さらには０．５〜５重量％の範囲にあることが望ましい。
マトリックスヒドロゲルスラリーのシリカ、アルミナ源としては、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物ゾルを用いることが好ましい。
このようなＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物ゾルは、例えば、特開平５−１３２３０９号公報に記載されている方法で製造される。即ち、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基の珪酸塩と、アルカリ可溶のアルミナ化合物とを、それぞれ所定の割合でｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に同時に添加し、この反応液のｐＨを制御せずにコロイド粒子を生成させて、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物ゾルを調製することができる。
【００２８】
本発明で使用されるＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物ゾルの分散質である微粒子は、その粒子径が５〜２００ｎｍの範囲にあるのが望ましい。該微粒子の粒子径が５ｎｍより小さい場合には、該複合酸化物ゾルは安定性が劣ることがあり、また、２００ｎｍより大きい場合には、反応性が低くなるためか所望のゼオライトが得られないことがある。該微粒子の望ましい粒子径は１０〜１００ｎｍの範囲である。
【００２９】
透明性シード溶液
透明性シード溶液のＭ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比は１２〜１８、さらには１３〜１７の範囲にあることが好ましい。
透明性シード溶液のＭ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１２未満の場合は、透明性シード溶液の透明性が低く、即ち、大きなゲル状粒子が残存し、このようなシードを用いて結晶化を行っても所望の微細なフォージャサイト型ゼオライトが得られないことがある。
透明性シード溶液のＭ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１８を越えると透明性はあるもののシード機能が無いためかフォージャサイト型ゼオライトが得られないことがある。
【００３０】
透明性シード溶液のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１４〜２０、さらには１５〜１９の範囲にあることが好ましい。
透明性シード溶液のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が前記範囲にない場合はフォージャサイト型ゼオライトが生成しないか、生成しても他の結晶型のゼオライトが生成し混在することがある。
【００３１】
透明性シード溶液のＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比は１００〜２０００、さらには２００〜１０００の範囲にあることが好ましい。
透明性シード溶液のＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が１００未満の場合は透明性シード溶液の透明性が低く、即ち、大きなゲル状粒子が残存し、このようなシードを用いて結晶化を行っても所望の微細なフォージャサイト型ゼオライトが得られないことがある。
透明性シード溶液のＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 モル比が２０００を越えると得られるフォージャサイト型ゼオライトの粒子径が所望の範囲を超えて大きくなる傾向がある。
【００３２】
透明性シード溶液を調製するには、前記酸化物モル比の範囲内にあり、後述する透明性の溶液が得られれば特に制限はないが、アルカリ源としては、水酸化ナトリウムが常用され、アルミナ源としてはアルミン酸ソーダ、アルミナゾル、アルミナゲル、アルミナ微粉末等、シリカ源としてはケイ酸ソーダ、シリカゾル、シリカゲル、シリカ微粉末等が好適に用いられる。
【００３３】
これらの原料は混合した後、０〜５０℃の温度範囲で１００〜１０００時間熟成することが必要である。
熟成温度が０℃未満の場合は、原料を混合した直後に白濁したヒドロゲルスラリー（ゲル状凝集物分散液）が透明化するのに長時間を要し、これを用いて混合ヒドロゲルスラリーとし結晶化させても、平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの微細で比較的均一な粒子径分布を有するフォージャサイト型ゼオライトを得ることは困難である。
熟成温度が５０℃を越えると、白濁したヒドロゲルスラリー（ゲル状凝集物分散液）が透明化することもなく、これを用いて混合ヒドロゲルスラリーとし結晶化をしても平均粒子径が０．５μｍを越え、微細なフォージャサイト型ゼオライトを得ることは困難である。
【００３４】
好ましい熟成温度は、１０〜４０℃であり、特に、２０〜３０℃が最適である。
熟成時間が１００時間未満の場合は、前記した白濁したヒドロゲルスラリーが透明化しない場合があり、これを用いて混合ヒドロゲルスラリーとし結晶化をしても平均粒子径が０．５μｍを越え、微細なフォージャサイト型ゼオライトを得ることは困難である。
熟成時間が１０００時間を越えると、透明性シード溶液中のシリカ・アルミナ粒子が粒子成長するためか、これを用いて混合ヒドロゲルスラリーとし結晶化をしても平均粒子径が０．５μｍを越えることがある。
【００３５】
上記条件で熟成した後の透明性シード溶液中のシリカ・アルミナゲル粒子の平均粒子径は０．０１〜０．５μｍ、さらには０．１〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。
シリカ・アルミナゲルの平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合は、シード機能を有しないためかフォージャサイト型ゼオライトが得られない場合がある。
シリカ・アルミナゲル粒子の平均粒子径が０．５μｍを越えると所望の微細なフォージャサイト型ゼオライトを得ることは困難である。
【００３６】
混合ヒドロゲルスラリー
本発明では前記マトリックスヒドロゲルスラリーと前記透明性シード溶液とを混合する。混合する際の比率は、前記マトリックスヒドロゲルスラリー中のＡｌ2Ｏ3のモル数と前記透明性シード溶液中のＡｌ2Ｏ3のモル数とのモル比が１／０．５〜１／１．５の範囲であることが望ましい。
この割合が１／０．５を超える場合は、ゼオライトの結晶化に長時間を要し、また１／１．５未満の場合は、結晶化は短時間でできるもののゼオライトのシリカ・アルミナ源の利用率が低下し経済的でない。
【００３７】
混合後のヒドロゲルスラリーのＭ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が５．０〜１５．０、さらには７．０〜１２．０の範囲にあることが好ましい。
混合ヒドロゲルスラリーのＭ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が５．０未満の場合は、フォージャサイト型ゼオライトが得られないか、得られたとしても結晶化に長時間を要し、混合ヒドロゲルスラリーのＭ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１５．０を越えてフォージャサイト型ゼオライトが得られないか、他の結晶型のゼオライトが生成し、得られたとしてもＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比の低いフォージャサイト型ゼオライトが生成する傾向がある。
なお、このとき、Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が５．０未満の場合は、アルカリ金属水酸化物を加えて前記酸化物モル比の範囲とすることもできる。
【００３８】
混合ヒドロゲルスラリーのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が６．０〜２０．０、さらには８．０〜１８．０の範囲にあることが好ましい。
混合ヒドロゲルスラリーのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が６．０未満の場合は、フォージャサイト型ゼオライトが得られない場合がある。
混合ヒドロゲルスラリーのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２０．０を越えると、フォージャサイト型ゼオライトが得られないか、得られたとしても結晶度が不充分となる傾向がある。
【００３９】
混合ヒドロゲルスラリーのＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０００〜３０００、さらには１５００〜２５００の範囲にあることが好ましい。
混合ヒドロゲルスラリーのＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０００未満の場合は、得られるフォージャサイト型ゼオライトが凝集体となることがあり、結果的に所望の微細で比較的均一な粒子径分布を有するフォージャサイト型ゼオライトが得られない場合がある。
混合ヒドロゲルスラリーのＨ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3モル比が３０００を越えると結晶化に長時間を要したり、結晶化しても結晶性が不充分となる傾向がある。
【００４０】
本発明では、混合ヒドロゲルスラリーを、周知の方法で結晶化が生起する温度で結晶化に充分な時間水熱処理する。具体的には、５０〜１２０℃、さらには６０〜１００℃で１２〜９６時間水熱処理することが好ましい。
水熱処理温度が５０℃未満の場合は、結晶度が不充分であったり、結晶度の高いフォージャサイト型ゼオライトを得るには長時間を必要とする。
水熱処理温度が１２０℃を越えると、粒子径が所望の範囲を超えて大きくなる場合がある。
水熱処理後、周知の方法によりスラリーを濾過し、固形分を分離し、洗浄し、必要に応じて乾燥してゼオライト粒子を回収する。
【００４１】
このようにして得られるゼオライトは、平均平面幅（Ｗ）が０．０２〜０．５μｍの範囲にあり、平均厚み（Ｔ）が０．０１〜０．２μｍの範囲にあり、平均平面幅（Ｗ）と平均厚み（Ｔ）との比（Ｗ）／（Ｔ）が２〜１０の範囲にある平板状のフォージャサイト型ゼオライトである。
また、得られるゼオライトの組成は、酸化物として、Ｍ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ｎＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏで表される。ここで、Ｍはアルカリ金属であるが、通常Ｎａが用いられ、ＮａＹ（アルカリとしてＮａを含み、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が３以上）と呼ばれることがある。ｎはＡｌ2Ｏ3を１モルとしたときのＳｉＯ2のモル数であり、３〜６の範囲にあり、ｍは結晶水等水のモル数である。
【００４２】
この段階で、ゼオライトはアルカリを含んでいるためにそのまま本発明の炭化水素接触分解用触媒組成物に用いても分解活性を発現することはなく、従来公知の方法でアルカリを低減し、必要に応じて加熱処理、水熱処理等して用いられる。
例えば、（１）希土類イオン交換したＲＥ（Ｌａ，Ｃｅ）−Ｎａ−Ｙ、（２）アンモニウムイオン交換したＮＨ4−Ｎａ−Ｙ、ＮＨ4−Ｎａ−Ｙを焼成したＨ−Ｎａ−Ｙ、（３）希土類イオンおよびアンモニウムイオン交換したＲＥ（Ｌａ，Ｃｅ）−ＮＨ4−Ｎａ−Ｙ、ＲＥ（Ｌａ，Ｃｅ）−Ｈ−Ｎａ−Ｙ、（４）ＮＨ4−Ｎａ−Ｙを水蒸気雰囲気中で加熱処理した超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）、（５）ＵＳＹを酸処理等したゼオライト（ＨＵＳＹ）、（６）希土類イオン交換したＲＥ（Ｌａ，Ｃｅ）−ＵＳＹ、ＨＵＳＹ等が挙げられる。また、これらは必要に応じて混合して用いることもできる。
【００４３】
本発明では、特に、残渣油等の高沸点炭化水素油を接触分解する場合、前記（４）、（５）、（６）のゼオライトが推奨される。これら、ＮＨ4−Ｎａ−Ｙを水蒸気雰囲気中で加熱処理して単位格子定数（ＵＤ）が２４．２５〜２４．６０Åの範囲にある超安定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）は、ゼオライト結晶骨格構造を構成するＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が高く、耐熱性、耐水熱性に優れ、また、フォージャサイト型ゼオライト固有の孔径が約７Åのミクロポア以外に孔径が４〜２５ｎｍのメソポアが生成しているため、さらに高いガソリン、軽油留分選択性を有する炭化水素接触分解用触媒組成物を得ることができる。
【００４４】
無機酸化物マトリックス
無機酸化物マトリックスとしては、従来公知の無機酸化物マトリックスを用いることができ、例えば、シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、シリカ・ジルコニア等の多孔質無機複合酸化物が挙げられる。
また、シリカゾル、アルミナゾル等をバインダーとして用い、カオリン、モンモリロナイト等の粘土鉱物をフィラーとして含む無機酸化物マトリックスも好適に用いることができる。
【００４５】
さらに、アルカリ土類酸化物、希土類化合物、アルミナ、マンガン化合物等を原料油中のＮｉ、Ｖ、Ｆｅ等を捕捉し失活させる成分として、あるいは原料油中の硫黄成分を吸着・除去する成分として含んでいてもよい。
炭化水素接触分解用触媒組成物中の無機酸化物マトリックスの含有量は５０〜９５重量％、さらには５５〜９０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００４６】
炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法
本発明の炭化水素接触分解用触媒組成物は、前記平板状フォージャサイト型ゼオライトと前記無機酸化物マトリックスの前駆体とを含む混合スラリーを、従来の炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法と同様に、噴霧乾燥して球状粒子とし、これを洗浄、乾燥することにより製造することができる。
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４７】
平板状ＮａＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ1)の合成
透明性シード溶液(S1)の調製
Ｎａ2Ｏ１７ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム溶液５７．０ｇに、３７．２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１８７．４ｇを攪拌しながら加えた。この溶液を攪拌しながら、シリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子５４９．８ｇを純水２０５．８ｇで希釈した水溶液に２０℃、８．１ｇ／ｍｉｎで添加した。その組成は酸化物モル比で次の通りである。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ １６．０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝ １７．９
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ３３２
これを約１時間攪拌した後３０℃で１６時間静置し、この水溶液を２０℃で４００時間熟成を行い透明性シード溶液(S1)の調製を行った。透明性シード溶液(S1)中のシリカ・アルミナ粒子の平均粒子径は０．３μｍであった。
【００４８】
マトリックスヒドロゲルスラリー(M1)の調製
平均粒子径５０Å、シリカ濃度２０ｗｔ％のシリカゾル４０．４ｇを純水２８６４．０ｇで希釈したものを８０℃に加温した。この希釈ゾルに、ＳｉＯ2として２４．０ｗｔ％の３号水硝子２７９．５ｇを純水３３５６．４ｇで希釈した溶液と、Ａｌ2Ｏ3として２２．０ｗｔ％のアルミン酸ナトリウム６２．９ｇを純水３５７４．０ｇで希釈した溶液を、４時間かけて同時添加した。
さらに、Ｎａ2Ｏとして３ｗｔ％の水酸化ナトリウム１１１．０ｇを１時間かけて添加した。その間、希釈ゾルの温度を８０℃に保持した。
添加終了後、このゾルを室温まで冷却し、マトリックスヒドロゲルスラリー(M1)９０００ｇを得た。
【００４９】
このマトリックスヒドロゲルスラリー(M1)の組成は酸化物モル比で次の通りである。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ４．３
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ９．３
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ３６６０
マトリックスヒドロゲルスラリー(M1)中のシリカ・アルミナ粒子の粒子径は０．０２〜０．０４μｍであった。
【００５０】
混合ヒドロゲルスラリー(MH1)の調製
マトリックスヒドロゲルスラリー(M1)９０００ｇを攪拌しながら、前記透明シード溶液(S1)１０００ｇを加え、３０分室温で攪拌混合して混合ヒドロゲルスラリー(MH1)を調製した。混合ヒドロゲルスラリー(MH1)の組成は酸化物モル比で次の通りである。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ９．９
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝ １３．４
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ２０７２
【００５１】
この混合ヒドロゲルスラリー(MH1)を結晶化槽に移し、攪拌することなく９５℃で４８時間水熱処理を行って結晶化させた。水熱処理後、結晶生成物を取り出し、濾過、洗浄、乾燥してＮａＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ1)を得た。
ＮａＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ1)についてＸ線回折法により結晶化度、電子顕微鏡による平均平面幅、平均厚みを求め、化学分析によりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3を求め、これらの結果を表１に示した。また、電子顕微鏡写真を図１に示した。
【００５２】
結晶化度は、Ｘ線回折で（３３１）、（５１１）、（４４０）、（５３３）、（６４２）および（５５５）面の総ピーク高さ（H）を求め、基準に市販のフオージャサイト型ゼオライト（ユニオンカーバイド社製：SK-40）について同様に総ピーク高さ（H。）を求め、次式により求めた。
結晶化度＝Ｈ／Ｈ。Ｘ１００（％）
【００５３】
ＵＳＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ1)の調製
ＮａＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ1)を３モル倍の濃度１０ｗｔ％の硫安を用いて８０℃でｐＨ４．５にて１０分間ＮＨ4イオン交換を行いスラリーをフィルターにて濾別、純水で掛け水洗浄したＮａ2Ｏ残存量を３．５重量％のＮＨ4Ｙを調製した。このＮＨ4Ｙを１３０℃で一晩乾燥後、６００℃にて３０分間スティーミングしてＵＳＹフォージャサイトゼオライト(FZ1)を調製した。
得られたＵＳＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ1) について、Ｘ線回折法により格子定数を測定し、ＢＥＴ法により比表面積を測定し、これらの結果を表１の触媒に使用したゼオライト欄に示した。
【００５４】
炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCZ1)の調製
＜FCC触媒調合工程＞
濃度２５重量％の硫酸溶液４．０ｋｇを激しく攪拌しながらＳｉＯ2濃度１５重量％のＪＩＳ３号水硝子溶液８．２ｋｇ加え、ｐＨ１．６のシリカバインダー用ケイ酸液を調製した。このケイ酸液をＳｉＯ2基準で１０００ｇ計り取り、ＵＳＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ1)をシリカ−アルミナ基準で１５００ｇと、平均粒子径が約１μｍのジョージアカオリンを乾燥基準で２２００ｇと、平均粒子径が１０μｍの活性アルミナ（住友化学社製：ＢＫ−１１２）を乾燥基準で２５０ｇと平均粒子径が約１０μｍの二酸化マンガン５０ｇを攪拌しながら混合スラリー(1)を調製した。得られた混合スラリー(1)は、固形分濃度が３２．０質量％、ｐＨが２．８５、温度が３５℃であった。
【００５５】
＜噴霧乾燥工程＞
混合スラリー(1)を入口温度が２８０℃、出口温度が１５０℃に設定された噴霧乾燥機で噴霧乾燥を行い、平均粒子径が６５μｍの球状粒子を得た。
【００５６】
＜洗浄及び乾燥工程＞
容量４０Ｌの容器に、６５℃の純水２０Ｌと、得られた球状粒子４０００ｇとを入れ、６５℃で５分間攪拌し、ついで、ブフナーロートで濾過した後、６５℃の純水で充分に洗浄した。
容量４０Ｌの容器に、６５℃の純水２０Ｌ、洗浄ケーキおよび硫酸アンモニウム６７０ｇを入れ、６０℃で２０分間攪拌した後、ブフナーロートで濾過し、６５℃の純水で充分に洗浄した。この操作を２回繰り返した後、再度、洗浄ケーキを６５℃の純水２０Ｌに再懸濁し、ついで、塩化レアアース溶液にて触媒中のゼオライトに対して酸化物基準でＲＥ2Ｏ3として１０重量％となるようにイオン交換した。その後、触媒を濾過分離し、ついで、１３０℃で１２時間乾燥して炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCZ1)を調製した。
【００５７】
得られた炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCZ1)について、残存Ｎａ2Ｏ量、ＲＥ2Ｏ3量を分析し表１に示した。また、見掛け比重（ＡＢＤ）と比表面積を測定し、結果を表１に示した。
【００５８】
接触分解性能評価
次に、接触分解性能評価を以下の通り実施し、結果を表２に示した。
炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCZ1)を６００℃で２時間焼成した。ついで、ナフテン酸ニッケル及びナフテン酸バナジウムをニッケル（Ｎｉ）が１５００ｐｐｍ、バナジウム（Ｖ）が２５００ｐｐｍとなるようにベンゼンに溶解した溶液を焼成した触媒に吸収させ、ついで、６００℃で燃焼して、有機物を除去し、更に７８０℃で１３時間１００％水蒸気で処理した後、反応試験装置（ザイテル社製：ＡＣＥ−Ｒ＋の流動床式ＭＡＴ）を使用して、以下の測定条件で減圧軽油の流動接触分解性能の評価を行った。
【００５９】
原料油：脱硫減圧軽油（ＤＳＶＧＯ）５０質量％＋脱硫常圧蒸留残渣油（ＤＳＡＲ）５０質量％
反応温度：５２０℃
触媒重量基準の空間速度（ＷＨＳＶ）：８質量％／質量％
触媒／油比：３．７５、５．０、６．０の３水準
生成油のカット温度
ガソリン：Ｃ５〜２００℃
ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）：２００〜３８０℃
ヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）：３８０℃以上
ここで、触媒／油比が５．０の場合の結果を表に示す。また、触媒／油比を変更した結果から同一分解率（７０．０Ｖｏｌ％）におけるＨＣＯおよびコーク収率を求め、結果を表に示す。
なお、ここで、分解率＝１００−（ＬＣＯ＋ＨＣＯ)（ｗｔ％）である。
【実施例２】
【００６０】
炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCZ2)の調製
実施例１において、ＵＳＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ1)を１０００ｇ、ジョージアカオリンを２７００ｇ用いた以外は同様にして炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCZ2)を調製した。
得られた炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCZ2)について実施例１と同様の評価を行い、結果を表に示した。
【実施例３】
【００６１】
炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCZ3)の調製
実施例１において、ＵＳＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ1)を２０００ｇ、ジョージアカオリンを１７００ｇ用いた以外は同様にして炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCZ3)を調製した。
得られた炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCZ3)について実施例１と同様の評価を行い、結果を表に示した。
【実施例４】
【００６２】
ＮＨ4Ｙフォージャサイト型ゼオライト(FZ4)の調製
実施例１と同様にして合成したＮａＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ1)を３モル倍の濃度１０ｗｔ％の硫安を用いて８０℃でｐＨ４．５にて１０分間ＮＨ4イオン交換を行った。次いで、スラリーをフィルターにて濾別し、純水で掛け水洗浄してＮａ2Ｏ残存量が３．５重量％のＮＨ4Ｙを調製した。
このＮＨ4Ｙを１３０℃で一晩乾燥後、５５０℃で２時間空気中で焼成した後、再度、３モル倍の濃度１０ｗｔ％の硫安を用いて８０℃でｐＨ４．５にて１０分間ＮＨ4イオン交換を行った。次いで、スラリーをフィルターにて濾別し、純水で掛け水洗浄してＮａ2Ｏ残存量が０．８重量％のＮＨ4Ｙフォージャサイト型ゼオライト(FZ4)を得た。
得られたＮＨ4Ｙフォージャサイト型ゼオライト(FZ4)について、Ｘ線回折法により格子定数を測定し、ＢＥＴ法により比表面積を測定し、これらの結果を表１の触媒に使用したゼオライト欄に示した。
【００６３】
炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCZ4)の調製
実施例１において、ＵＳＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ1)１０００ｇの代わりにＮＨ4Ｙフォージャサイト型ゼオライト(FZ4)１３００ｇを用いた以外は同様にして炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCZ4)を調製した。
得られた炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCZ4)について実施例１と同様の評価を行い、結果を表に示した。
【実施例５】
【００６４】
ＲＥＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ5)の調製
実施例１と同様にして合成したＮａＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ1)を１．５モル倍の濃度５ｗｔ％の塩化レアアース溶液を用いて８０℃でｐＨ４．５にて１０分間、ＲＥイオン交換を行った。次いで、スラリーをフィルターにて濾別し、純水で掛け水洗浄してＮａ2Ｏ残存量が４．５重量％、ＲＥ2Ｏ3が１４．８重量％のＲＥＹを調製した。このＲＥＹを１３０℃で一晩乾燥後６００℃にて２時間、空気中で焼成しＲＥＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ5) を得た。得られたＲＥＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ5)について、Ｘ線回折法により格子定数を測定し、ＢＥＴ法により比表面積を測定し、これらの結果を表１の触媒に使用したゼオライト欄に示した。
【００６５】
炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCZ5)の調製
実施例１において、ＵＳＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ1)１５００ｇの代わりにＲＥＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ5)１１５０ｇを用いた以外は同様にして炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCZ5)を調製した。
得られた炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCZ5)について実施例１と同様の評価を行い、結果を表に示した。
【実施例６】
【００６６】
平板状ＮａＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ2)の合成
透明性シード溶液(S2)の調製
実施例１において、透明性シード水溶液を２０℃で９００時間熟成した以外は同様にして透明性シード溶液(S2)の調製を行った。透明性シード溶液(S2)中のシリカ・アルミナ粒子の平均粒子径は０．３μｍであった。
ついで、透明性シード溶液(S2)を用いた以外は実施例１と同様にしてＮａＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ2)を得た。
ＮａＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ2)についてＸ線回折法により結晶化度、電子顕微鏡による平均平面幅、平均厚みを求め、化学分析によりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3を求め、これらの結果を表１に示した。
【００６７】
ＵＳＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ2)の調製
実施例１において、ＮａＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ2)を用いた以外は同様にしてＵＳＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ2)を調製した。
得られたＵＳＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ2)について、Ｘ線回折法により格子定数を測定し、ＢＥＴ法により比表面積を測定し、これらの結果を表１の触媒に使用したゼオライト欄に示した。
【００６８】
炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCZ6)の調製
実施例１において、ＵＳＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ1)の代わりにＵＳＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ2)を用いた以外は同様にして炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCZ6)を調製した。
得られた炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCZ6)について実施例１と同様の評価を行い、結果を表に示した。
【実施例７】
【００６９】
平板状ＮａＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ3)の合成
透明性シード溶液(S3)の調製
実施例１において、透明性シード水溶液を２０℃で２００時間熟成した以外は同様にして透明性シード溶液(S3)の調製を行った。透明性シード溶液(S3)中のシリカ・アルミナ粒子の平均粒子径は０．４μｍであった。
ついで、透明性シード溶液(S3)を用いた以外は実施例１と同様にしてＮａＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ3)を得た。
ＮａＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ3)についてＸ線回折法により結晶化度、電子顕微鏡による平均平面幅、平均厚みを求め、化学分析によりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3を求め、これらの結果を表１に示した。
【００７０】
ＵＳＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ3)の調製
実施例１において、ＮａＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ3)を用いた以外は同様にしてＵＳＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ3)を調製した。
得られたＵＳＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ3)について、Ｘ線回折法により格子定数を測定し、ＢＥＴ法により比表面積を測定し、これらの結果を表１の触媒に使用したゼオライト欄に示した。
【００７１】
炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCZ7)の調製
実施例１において、ＵＳＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ1)の代わりにＵＳＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ3)を用いた以外は同様にして炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCZ7)を調製した。
得られた炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCZ7)について実施例１と同様の評価を行い、結果を表に示した。
【実施例８】
【００７２】
平板状ＮａＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ4)の合成
透明性シード溶液(S4)の調製
Ｎａ2Ｏ１７ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3２２ｗｔ％を含有するアルミン酸ナトリウム溶液５７．０ｇに、３７．２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１８７．４ｇを攪拌しながら加えた。この溶液を攪拌しながらシリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子６０４．６ｇを純水１５０．８ｇで希釈した水溶液に２０℃、８．１ｇ／ｍｉｎで添加した。その組成は酸化物モル比で次の通りである。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ １６．５
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ＝ １９．６
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝ ３２３
これを約１時間攪拌した後３０℃で１６時間静置し、この水溶液を２０℃で４００時間熟成を行い透明性シード溶液(S4)の調製を行った。透明性シード溶液(S4)中のシリカ・アルミナ粒子の平均粒子径は０．３５μｍであった。
【００７３】
ついで、透明性シード溶液(S4)を用いた以外は実施例１と同様にしてＮａＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ4)を得た。
ＮａＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ4)についてＸ線回折法により結晶化度、電子顕微鏡による平均平面幅、平均厚みを求め、化学分析によりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3を求め、これらの結果を表１に示した。
【００７４】
ＵＳＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ4)の調製
実施例１において、ＮａＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ4)を用いた以外は同様にしてＵＳＹゼオライト(FZ4)を調製した。
得られたＵＳＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ4)について、Ｘ線回折法により格子定数を測定し、ＢＥＴ法により比表面積を測定し、これらの結果を表１の触媒に使用したゼオライト欄に示した。
【００７５】
炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCZ8)の調製
実施例１において、ＵＳＹゼオライト(FZ1)の代わりにＵＳＹゼオライト(FZ4)を用いた以外は同様にして炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCZ8)を調製した。
得られた炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCZ8)について実施例１と同様の評価を行い、結果を表に示した。
【実施例９】
【００７６】
平板状ＮａＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ5)の合成
透明性シード溶液(S5)の調製
実施例１において、透明性シード水溶液を４０℃で２００時間熟成した以外は同様にして透明性シード溶液(S5)の調製を行った。透明性シード溶液(S5)中のシリカ・アルミナ粒子の平均粒子径は０．４０μｍであった。
ついで、透明性シード溶液(S5)を用いた以外は実施例１と同様にしてＮａＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ5)を得た。
ＮａＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ5)についてＸ線回折法により結晶化度、電子顕微鏡による平均平面幅、平均厚みを求め、化学分析によりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3を求め、これらの結果を表１に示した。
【００７７】
ＵＳＹゼオライト(FZ5)の調製
実施例１において、ＮａＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ5)を用いた以外は同様にしてＵＳＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ5)を調製した。
得られたＵＳＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ5)について、Ｘ線回折法により格子定数を測定し、ＢＥＴ法により比表面積を測定し、これらの結果を表１の触媒に使用したゼオライト欄に示した。
【００７８】
炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCZ9)の調製
実施例１において、ＵＳＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ1)の代わりにＵＳＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ5)を用いた以外は同様にして炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCZ9)を調製した。
得られた炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCZ9)について実施例１と同様の評価を行い、結果を表に示した。
【比較例１】
【００７９】
ＵＳＹフォージャサイトゼオライト(RFZ1)の調製
ＮａＹフォージャサイト型ゼオライト（触媒化成工業（株）製：Ｔ９０、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５．１、平均粒子径：２．０μｍ、アスペクト比：１、比表面積７２５ｍ2／ｇ）を３モル倍の濃度１０ｗｔ％の硫安を用いて８０℃でｐＨ４．５にて１０分間ＮＨ4イオン交換を行った。次いで、スラリーをフィルターにて濾別し、純水で掛け水洗浄してＮａ2Ｏ残存量が４．６重量％のＮＨ4Ｙを調製した。このＮＨ4Ｙを１３０℃で一晩乾燥後、６５０℃にて３０分間スティーミングしてＵＳＹフォージャサイトゼオライト(RFZ1)を調製した。
得られたＵＳＹフォージャサイト型ゼオライト(RFZ1) について、Ｘ線回折法により格子定数を測定し、ＢＥＴ法により比表面積を測定し、これらの結果を表１の触媒に使用したゼオライト欄に示した。
【００８０】
炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCRZ1)の調製
実施例１において、ＵＳＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ1)の代わりにＵＳＹフォージャサイト型ゼオライト(RFZ1)を用いた以外は同様にして炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCRZ1)を調製した。
得られた炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCRZ1) について実施例１と同様の評価を行い、結果を表に示した。
【比較例２】
【００８１】
ＮＨ4Ｙフォージャサイト型ゼオライト(RFZ2)の調製
ＮａＹフォージャサイト型ゼオライト（触媒化成工業（株）製：Ｔ９０、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５．１、平均粒子径：２．０μｍ、アスペクト比：１、比表面積７２５ｍ２／ｇ）を３モル倍の濃度１０ｗｔ％の硫安を用いて８０℃でｐＨ４．５にて１０分間ＮＨ4イオン交換を行った。次いで、スラリーをフィルターにて濾別し、純水で掛け水洗浄してＮａ2Ｏ残存量が４．６重量％のＮＨ4Ｙを調製した。このＮＨ4Ｙを１３０℃で一晩乾燥後、６００℃で２時間空気中で焼成した後、再度、３モル倍の濃度１０ｗｔ％の硫安を用いて８０℃でｐＨ４．５にて１０分間ＮＨ4イオン交換を行った。次いで、スラリーをフィルターにて濾別、純水で掛け水洗浄したＮａ2Ｏ残存量を１．０重量％のＮＨ4Ｙフォージャサイト型ゼオライト(RFZ2)を得た。得られたＮＨ4Ｙフォージャサイト型ゼオライト(RFZ2)について、Ｘ線回折法により格子定数を測定し、ＢＥＴ法により比表面積を測定し、これらの結果を表１の触媒に使用したゼオライト欄に示した。
【００８２】
炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCRZ2)の調製
実施例４において、ＮＨ4Ｙフォージャサイト型ゼオライト(FZ4)の代わりにＮＨ4Ｙフォージャサイト型ゼオライト(RFZ2)を用いた以外は同様にして炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCRZ2)を調製した。
得られた炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCRZ2) について実施例１と同様の評価を行い、結果を表に示した。
【比較例３】
【００８３】
ＲＥＹゼオライト(RFZ3)の調製
ＮａＹフォージャサイト型ゼオライト（触媒化成工業（株）製：Ｔ９０、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５．１、平均粒子径：２．０μｍ、アスペクト比：１、比表面積７２５ｍ２／ｇ）を１．５モル倍の濃度５ｗｔ％の塩化レアアース溶液を用いて８０℃でｐＨ４．５にて１０分間、ＲＥイオン交換を行った。次いで、スラリーをフィルターにて濾別し、純水で掛け水洗浄してＮａ2Ｏ残存量が５．１重量％、ＲＥ2Ｏ3で１５．２重量％のＲＥＹを調製した。このＲＥＹを１３０℃で一晩乾燥後６００℃にて２時間、空気中で焼成しＲＥＹフォージャサイト型ゼオライト(RFZ3) を得た。
得られたＲＥＹフォージャサイト型ゼオライト(RFZ3)について、Ｘ線回折法により格子定数を測定し、ＢＥＴ法により比表面積を測定し、これらの結果を表１の触媒に使用したゼオライト欄に示した。
【００８４】
炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCRZ3)の調製
実施例５において、ＲＥＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ5)の代わりにＲＥＹフォージャサイト型ゼオライト(RFZ3)を用いた以外は同様にして炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCRZ3)を調製した。
得られた炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCRZ3) について実施例１と同様の評価を行い、結果を表に示した。
【比較例４】
【００８５】
平板状ＮａＹフォージャサイト型ゼオライト(RFZ1)の合成
透明性シード溶液(RS1)の調製
実施例１において、透明性シード水溶液を２０℃で４０時間熟成した以外は同様にして透明性シード溶液(RS1)の調製を行った。透明性シード溶液(RS1)中のシリカ・アルミナ粒子の平均粒子径は２．６μｍであった。
ついで、透明性シード溶液(RS1)を用いた以外は実施例１と同様にしてＮａＹフォージャサイト型ゼオライト(RFZ1)を得た。
ＮａＹフォージャサイト型ゼオライト(RFZ1)について結晶化度、格子定数、平均平面幅、平均厚み、組成、比表面積を測定し、結果を表１に示した。
【００８６】
ＵＳＹゼオライト(RFZ4)の調製
実施例１において、ＮａＹフォージャサイト型ゼオライト(RFZ1) を用いた以外は同様にしてＵＳＹフォージャサイト型ゼオライト(RFZ4)を調製した。
得られたＵＳＹフォージャサイト型ゼオライト(RFZ4) について、Ｘ線回折法により格子定数を測定し、ＢＥＴ法により比表面積を測定し、これらの結果を表１の触媒に使用したゼオライト欄に示した。
【００８７】
炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCRZ4)の調製
実施例１において、ＵＳＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ1)の代わりにＵＳＹフォージャサイト型ゼオライト(RFZ4)を用いた以外は同様にして炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCRZ4)を調製した。
得られた炭化水素接触分解用触媒組成物(FCCRZ4) について実施例１と同様の評価を行い、結果を表に示した。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】実施例１で得られたＮａＹフォージャサイト型ゼオライト(FZ1)の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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