(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（３）：
（１）機械パルプを作るための、オゾン処理を含む、木材の精製段階、
（２）得られた機械パルプを少なくとも一種のアルカリ剤を含む脱酸組成物と１時間以上接触させる脱酸段階、
（３）脱酸したパルプを漂白組成物と接触させる漂白段階
の段階を含む製紙用パルプの製造方法において、
脱酸段階の最後の３０分間でｐＨを０．２以下の単位で変化させ、脱酸段階終了時のｐＨを６〜１０にすることを特徴とする方法。
【請求項２】
脱酸段階の時間が１時間３０分以上にする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
脱酸段階終了後のｐＨが７〜８である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
脱酸段階の最後の３０分間でｐＨが０．１以下の単位で変化させる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
脱酸組成物のアルカリ剤をアルカリ土類金属およびアルカリ金属の酸化物、水酸化物、ケイ酸塩および炭酸塩、アンモニア、アンモニア水およびこれらの混合物の中から選択する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
漂白組成物が漂白剤と少なくとも一種のアルカリ剤とを含み、このアルカリ剤はアルカリ土類金属およびアルカリ金属の酸化物、水酸化物、ケイ酸塩および炭酸塩、アンモニア、アンモニア水およびこれらの混合物の中から選択する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
好ましくは脱酸段階と漂白段階との間にキレート化段階を含み、このキレート化段階では脱酸パルプをキレート化剤と接触させる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
脱酸段階で１トン当たりの機械パルプ２０ｋｇ以下のアルカリ剤を用いる請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
漂白段階で、
（１）機械パルプ１トン当たり５〜１００ｋｇの漂白剤と、
（２）機械パルプ１トン当たり５〜１００ｋｇのアルカリ剤と
を用いる請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
漂白段階後の木材収率のロスが２０％以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
漂白段階後のパルプの白色度が６５％以上である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
化学的酸素要求量がパルプ１トン当たり２１０ｋｇ以下である廃液を生じる請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
機械パルプが石砕木（stone ground wood、ＳＧＷ）パルプ、圧力砕木（pressure ground wood、ＰＧＷ）パルプ、リファイナーメカニカルパルプ（Refiner mechanical Pulp、ＲＭＰ)、サーモメカニカルパルプ（Thermo-Mechanical Pulp、ＴＭＰ)、高温サーモメカニカルパルプ（high-temperature Thermo-Mechanical Pulp、ＨＴＭＰ)またはケミカルサーモメカニカルパルプ（Chemi-Thermo-Mechanical Pulp、ＣＴＭＰ)である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
木材が樹脂性木材、落葉樹木材またはこれらの混合物である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製紙用パルプの製造方法を含む、製紙方法およびこの製紙用パルプの紙生産での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙用パルプ製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
「機械パルプ」または「高収率パルプ」または「木材パルプ」とよばれる製紙用パルプは、砕木機および／または精製機を用いて行う一連の機械的処理（繊維離解および精製処理）によって木材から直接得られる。次いで、このパルプに一つまたは複数の操作で漂白段階を実施する。
【０００３】
パルプ精製中のオゾン処理は、製造されるパルプの品質、特に物理特性の点で品質（特にパルプの機械的強度）の向上およびプロセスのエネルギー消費量の削減に役立つことが知られている。
【０００４】
しかし、オゾン処理には問題がある。すなわち、パルプの白色度が低下し、それに続く漂白が困難になり、木材に対する収率が低下し、漂白廃液の化学的酸素要求量が増加する。
【０００５】
オゾン処理は特許文献１（ドイツ国特許第２４４４４７５号公報）に記載されている。それに続くパルプの漂白についても述べられている。
【０００６】
オゾン処理は特許文献２（フランス国特許第２３２９７９４号公報）にも記載されている。オゾン処理後、処理パルプをあく（苛性ソーダ）と混合して、オゾン処理によってパルプに与えられた特性を安定化させる。次いで、パルプを貯蔵し、その後、漂白せずに直接用いて製紙する。
【０００７】
特許文献３（フランス国特許第２４０６０２３号公報）には機械パルプオゾン処理が記載されている。この処理の後には、３０分以下、好ましくは１０分以下続く熟成段階を行う。この段階では、オゾン化パルプをアルカリ媒体中に維持し、必要に応じて漂白化学物質と混合する。
【０００８】
特許文献４（フランス国特許第２３８８９３３号公報）および特許文献５（フランス国特許第２３８８９３４号公報）では、上記の文献と同様に、パルプを安定化させて必要に応じて同時に漂白することを目的として、あく（苛性ソーダ）と任意成分の漂白剤（過酸化水素）の存在下で、オゾン化の後に熟成段階を実施する。オゾン化段階自体に苛性ソーダを添加してパルプを膨潤させることも考えられている。
【０００９】
特許文献６（欧州特許第０２７６６０８号公報）に期のオゾン処理法の実施例から、オゾン処理がパルプの白色度の低下を引き起こすことがわかる。
【００１０】
非特許文献１（表題「オゾンが機械パルプに与える効果」N.Soteland, Can.Wood Chem.Symp. 拡張アブストラクト、１３〜２０頁、１９７６）では、オゾン処理樹脂性木材から得られた製紙用パルプにおいて白色度の低下の問題が確認されている。この著者は、オゾン化パルプのｐＨを苛性ソーダで調整することによって、且つ、ＤＴＰＡの添加によって、パルプの白色度を上げられることを指摘している。オゾン化による収率のロスの問題も挙げられている。
【００１１】
非特許文献２（表題「機械パルプのオゾン処理、パートＩＩＩ：光学特性に与える影響」C.A.Lindholm、Paperi ジャーナル ja puu-Papper och Tra、No.4a,1977,217〜232頁)には、オゾン化が製紙用パルプの白色度、白色度安定性および不透明度に与える悪影響が記載されている。問題を解決するために種々の方法、すなわち、オゾン処理自体の変更、苛性ソーダの中和、および、オゾン化パルプの加熱または過酸化水素と苛性ソーダとの混合物を用いた処理を伴うオゾン化が試験されている。これらの方法はどれも、パルプの機械的強度とその光学特性の両方に関して、満足のいくものではないとみなされる。
【００１２】
非特許文献３（表題「オゾンが高温サーモメカニカルパルプに与える効果」R.W.Allison,Appita Vol.32,No.4,279〜284頁、1979)では、オゾン化製紙用パルプ（ＨＴＭＰ型）の漂白が研究され、オゾン化後の処理のｐＨがプロセスの収率に与える影響が記載されている。より正確には、それに続くアルカリ条件下での漂白によって収率が大幅に低下する。オゾン化の後、且つ、過酸化水素漂白の前の苛性ソーダによる３０分間の短い抽出が提案されている。この方法では、多量の化学物質の使用にもかかわらず、観察されたパルプ収率および／または得られた白色度が低い点に注目すべきである。
【００１３】
非特許文献４（表題「オゾン処理機械パルプ繊維の結合能力に与える中和の効果」C.A.Lindholm,Cellulose Chem. Technol., Vol.17,647〜653頁、1983)では、オゾン化機械パルプを苛性ソーダでどのように中和すれば、このパルプに有利な機械的特性を与えられるかが詳細に研究されている。
【００１４】
非特許文献５（表題「エネルギーの節約および品質の向上のための、軟材および硬材高収率パルプの製造でのオゾン」M.Petit-Conil, C. de Choudens and T.Espilit, Nordic Pulp and Paper Research Journal Vol.13,No.1, 16〜22頁、1998)では、オゾン処理とその後の、苛性ソーダの存在下での過酸化水素漂白が、種々の型の木材精油から調製されたパルプに与える影響が研究されている。この文献では漂白中に観察された収率のロスに対処していない。
【００１５】
非特許文献６（表題「機械パルプ化プロセスでのオゾンの使用」M.Petit-Conil, ATIP, Vol.57,No.2, 17〜26頁、2003)では、オゾン導入の様々な方法の効果を比較している。この文献でも漂白中に観察された収率のロスに対処していない。
【００１６】
特許文献７（国際特許第ＷＯ ２００８／０８１０７８号公報）には、オゾン化中に生成した有機酸がそれに続く漂白および腐食に与える悪影響を減らすために、オゾン処理自体の間に、苛性ソーダおよびその他の塩基を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】ドイツ国特許第２４４４４７５号公報
【特許文献２】フランス国特許第２３２９７９４号公報
【特許文献３】フランス国特許第２４０６０２３号公報
【特許文献４】フランス国特許第２３８８９３３号公報
【特許文献５】フランス国特許第２３８８９３４号公報
【特許文献６】欧州特許第０２７６６０８号公報
【特許文献７】国際特許第ＷＯ ２００８／０８１０７８号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】表題「オゾンが機械パルプに与える効果」N.Soteland, Can.Wood Chem.Symp. 拡張アブストラクト、１３〜２０頁（１９７６）
【非特許文献２】表題「機械パルプのオゾン処理、パートＩＩＩ：光学特性に与える影響」C.A.Lindholm、Paperi ジャーナル ja puu-Papper och Tra(No.4a,1977,217〜232頁)
【非特許文献３】表題「オゾンが高温サーモメカニカルパルプに与える効果」R.W.Allison,Appita Vol.32,No.4,279〜284頁(1979)
【非特許文献４】表題「オゾン処理機械パルプ繊維の結合能力に与える中和の効果」C.A.Lindholm,Cellulose Chem. Technol., Vol.17,647〜653頁(1983)
【非特許文献５】表題「エネルギーの節約および品質の向上のための、軟材および硬材高収率パルプの製造でのオゾン」M.Petit-Conil, C. de Choudens and T.Espilit, Nordic Pulp and Paper Research Journal Vol.13,No.1, 16〜22頁(1998)
【非特許文献６】表題「機械パルプ化プロセスでのオゾンの使用」M.Petit-Conil, ATIP, Vol.57,No.2, 17〜26頁(2003)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
しかし、従来方法は完全に満足のいくものではない。特に、収率を良くし、および／または、白色度を高くし、および／または、製紙用パルプの処理に必要な化学物質の量を減らし、および／または、漂白によって発生する廃液の量を減らす、というニーズが依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の第１の対象は、下記（１）〜（３）：
（１）機械パルプを作るための、オゾン処理を含む木材精製段階、
（２）この機械パルプを、少なくとも一種のアルカリ剤を含む脱酸組成物と１時間以上接触させる脱酸段階、
（３）この脱酸パルプを漂白組成物と接触させる漂白段階、
の段階を含む製紙用パルプの製造方法において、
脱酸段階の最後の３０分間のｐＨを０．２以下の単位で変化させ、脱酸段階終了後のｐＨを６〜１０にすることを特長とする方法にある。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の脱酸段階でのｐＨの変化の一つの例を示す図（ｘ軸は時間（分）、ｙ軸はｐＨ）（実験的測定）。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
一つの実施方法では、脱酸段階が１時間３０分以上、好ましくは２時間以上、理想的には３時間以上である。
本発明の一つの実施方法では、脱酸段階終了後のｐＨが７〜８である。
本発明の一つの実施方法では、脱酸段階の最後の３０分間でｐＨを０．１以下の単位、好ましくは０．０５以下の単位で変化させる。
【００２３】
本発明の一つの実施方法では、脱酸組成物のアルカリ剤が、
（１）アルカリ土類金属およびアルカリ金属の酸化物、水酸化物、ケイ酸塩および炭酸塩、アンモニア、アンモニア水およびこれらの混合物の中から選択され、
（２）好ましくは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸ナトリウムおよびこれらの混合物の中から選択され、
（３）理想的には、水酸化マグネシウムから選択される。
【００２４】
本発明の一つの実施方法では、漂白組成物が漂白剤と少なくとも一種のアルカリ剤とを含み、さらに、
（１）上記アルカリ剤はアルカリ土類金属およびアルカリ金属の酸化物、水酸化物、ケイ酸塩および炭酸塩、アンモニア、アンモニア水およびこれらの混合物の中から選択され、
（２）好ましくは上記アルカリ剤は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、およびこれらの混合物の中から選択され、
（３）理想的には上記アルカリ剤は水酸化ナトリウムおよび／または水酸化マグネシウムから成る。
【００２５】
本発明の一つの実施方法では、本発明方法は好ましくは脱酸段階と漂白段階との間にキレート化段階を含む。このキレート化段階では脱酸パルプをキレート化剤、好ましくはエチレンジアミンテトラ酢酸またはそのナトリウム塩の一種またはジエチレントリアミンペンタ酢酸またはそのナトリウム塩の一種を含むキレート化組成物と接触させる。
本発明の一つの実施方法では、脱酸段階で機械パルプ１トン当たり２０ｋｇ以下、好ましくは１５ｋｇ以下、特に好ましくは１０ｋｇ以下のアルカリ剤を用いる。
【００２６】
本発明の一つの実施方法では、漂白段階で下記の（１）と（２）を用いる：
（１）機械パルプ１トン当たり５〜１００ｋｇ、好ましくは１０〜５０ｋｇ、特に好ましくは２０〜４０ｋｇの漂白剤、
（２）機械パルプ１トン当たり５〜１００ｋｇ、好ましくは１０〜７０ｋｇのアルカリ剤。
【００２７】
本発明の一つの実施方法では、漂白段階後の木材収率ロス（la perte de rendement）は２０％以下、好ましくは１６％以下、理想的には１３％以下、さらには１０％以下である。
発明の一つの実施方法では、漂白段階後のパルプの白色度は６５％以上、好ましくは６６．５％以上、理想的には６８％以上、さらには７０％以上である。
【００２８】
本発明の一つの実施方法では、化学的酸素要求量がパルプ１トン当たり２１０ｋｇ以下、好ましくはパルプ１トン当たり１８０ｋｇ以下、特に好ましくはパルプ１トン当たり１６０ｋｇ以下、さらにはパルプ１トン当たり１４５ｋｇ以下である廃液を本発明方法は生じる。
本発明の一つの実施方法では、機械パルプはＳＧＷ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＨＴＭＰまたはＣＴＭＰパルプである。
本発明の一つの実施方法では、木材は樹脂性木材（bois de resineux）、落葉樹木材またはこれらの混合物であり、好ましくは樹脂性木材、特に好ましくは松材またはトウヒ材 (bois d'epicea) である。
【００２９】
本発明の別の対象は、上記の製紙用パルプの製造方法を含む製紙方法と、紙生産での上記製紙用パルプの使用にある。
【００３０】
本発明によって従来技術の欠点を克服することができる。特に、本発明は収率が高く、および／または、用いる化学物質の量が少なく、および／または、処理すべき廃液の発生量が少ないより有効的な製紙用パルプの漂白方法を提供する。これは、オゾン処理と漂白段階との間の脱酸段階をｐＨが十分に安定化されるまで十分に長い時間行うことによって達成される。すなわち、オゾン化後には繊維内の酸が徐々に出易くなっているので、漂白段階の前に安定なｐＨが得られるように本発明の脱酸の種類と時間を合せる。それによって全ての酸種を中和でき、優れた漂白ができる。
【００３１】
本発明の実施方法に応じて、本発明はさらに、下記に挙げる有利な特徴を一つまたは複数有する；
（１）本発明では従来法と同等またはそれ以上の製紙用パルプの漂白効率が得られる（白色度パラメータが従来法と同程度か、それより高い）。
（２）脱酸組成物のアルカリ剤として弱塩基（特に水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸ナトリウムまたはこれらの混合物、好ましくは水酸化マグネシウム）を用いることによって収率が向上し、および／または、必要な化学物質の量および処理すべき廃液の量が減り、および／または、白色度が向上する。
（３）漂白段階で弱塩基を用いることによって、収率、必要な化学物質の量および処理すべき廃液の量が減り、さらには白色度が向上する。
（４）本発明方法を用いて得られたパルプの機械特性は従来法で得られたものと同じ程度に満足のいくものである。
【００３２】
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
本発明の製紙用パルプの製造方法は概略すると下記の４つの一連の段階を含む：
（１）機械パルプを作るための、オゾン処理を含む木材精製段階、
（２）得られた機械パルプを少なくとも一種のアルカリ剤を含む脱酸組成物と接触させる脱酸段階、
（３）パルプをキレート化剤を含むキレート化組成物と接触させるキレート化段階（任意段階）、
（４）パルプを漂白組成物と接触させる漂白段階。
【００３３】
「脱酸段階の最後の３０分間でｐＨをＸ以下の単位で変化させる」という表現は、脱酸段階終了後に測定したｐＨと脱酸段階終了の３０分前に測定したｐＨとの差の絶対値がＸ単位以下であることを意味する。
【００３４】
「脱酸段階終了後」は次の段階の開始と一致する。次の段階の開始はキレート化段階の開始または漂白段階の開始を表すが、中間の洗浄段階の開始または中間の濃度変更段階の開始を表す場合もある。一般に、「次の段階」は脱酸作用とは異なるその直後にくる新しい動作に対応する。
【００３５】
第１段階（精製およびオゾン処理）
木材の精製（raffinage）およびオゾン処理はこの分野で通常用いられる方法で行う。原料は任意の種類の木材、特に樹脂性木材、落葉樹木材または両者の混合物である。好ましくは樹脂性木材である。適した例には松とトウヒが挙げられる。
【００３６】
精製前に、木材に一回または複数の予備処理、例えば木材の樹皮除去、節除去、熱処理、加圧、チップ、破片、丸太などへの切断を実施する。精製には砕木機またはディスク精製機での粉砕、（水流下での）砕木（繊維離解）が含まれる。
【００３７】
精製は複数の段階を含むことができる。例えば、第１砕木／繊維離解の後に、生成物を合格品と不合格品とに分け、次いで不合格品は再び精製した後、合格品と混合することができる。このような中間分別を数回行うことができる。
【００３８】
精製中にオゾン処理（オゾン化）を実施して、木材繊維の分離を容易にすることができる。従って、オゾン処理は繊維の分離と処理済み製紙用パルプの機械特性の強化とに必要な比エネルギーを減らすのに役立つ。オゾン処理は当業者に周知の方法、例えば本明細書の導入部で挙げた従来技術の文献に記載の方法に従って行う。オゾン添加量は一般に０．５〜８％、好ましくは１〜４％である。オゾン処理はパルプの全部またはパルプの一部のみ、例えば第１精製段階後に分別した不合格品を対象とすることができる。
【００３９】
オゾン化中またはオゾン化前に、必要に応じてさらに例えばアルカリ剤、特に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを調整できる。すなわち、第１精製段階後にパルプ全体のｐＨを調整するか、または、分別後に不合格品のｐＨ、例えば９〜１１を調整することができる。この問題に関しては特許文献７（国際特許第ＷＯ ２００８／０８１０７８号公報）を参照されたい。
【００４０】
この段階でのアルカリ剤の添加はオゾン処理中のｐＨの降下を最小にするのに役立つ。このｐＨの降下は木材の成分に対するオゾンの酸化作用で生じる酸性有機副生成物の発生および蓄積によって起こる。オゾン化前にｐＨを調整した場合でも、オゾン化後のパルプの酸性は高い、すなわち、ｐＨがオゾン化段階直後に５〜７であることは注目すべきである。続く第２のオゾン化精製段階の後、酸性有機副生成物を材料中に放出する。この材料は強酸（一般に３〜４）のｐＨを有する。
【００４１】
オゾン精製／処理後に、当業者に周知の任意のタイプの機械パルプすなわち特に下記のような機械パルプが得られる：
（１）繊維離解砕木機で大気圧下で処理した丸太または角材から得られる砕木（ＳＧＷ）パルプ、
（２）繊維離解砕木機を用いて加圧下で処理した丸太または角材から得られる加圧式砕木（ＰＧＷ）パルプ、
（３）大気圧で運転する精製機でチップまたは破片から得られる精製機機械パルプ（ＲＭＰ）、
（４）高蒸気圧下で木材を熱処理した後の精製機でチップまたは破片から得られるサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）または高温サーモメカニカルパルプ（ＨＴＭＰ）、
（５）加圧下の繊維離解の後に、苛性ソーダおよび亜硫酸水素ナトリウムの存在下、１００℃以上の温度で化学浸漬して得られるケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）。
【００４２】
第２段階（脱酸）
脱酸（desacidification）は精製／オゾン処理後、すなわち精製／オゾン処理が完了したときに行うのが好ましい。脱酸ではオゾンの作用によって発生した木材の成分上の酸性副生成物を中和する。この酸性副生成物は木材繊維の内部および外側（周囲の環境）に蓄積する。オゾン化後に繊維内部の酸が放出され、時間の経過とともに材料がさらに酸性になるので、オゾン化前またはオゾン化中に塩基を用いたとしても、ここで行われる脱酸はいかなる場合も酸性化学種の中和に有用である。
【００４３】
脱酸は第１段階で得られる機械パルプを脱酸組成物と接触させて行う。好ましくは接触のみで行う。接触操作は単純混合で行うのが好ましい。一般に、脱酸前のｐＨは３〜５ｐＨの範囲にあり、これはオゾン処理（オゾンの量、苛性ソーダの添加をオゾン化前またはオゾン化中に行う等）に依存する。脱酸終了後のｐＨは６〜１２、好ましくは７〜８の範囲にある。
【００４４】
脱酸組成物はアルカリ剤を含む水溶液であるのが好ましい。このアルカリ剤はアルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、ケイ酸塩および炭酸塩、アンモニア、アンモニア水およびこれらの混合物の中から選択できる。アルカリ剤として選択するのに好ましい塩基化学種としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸マグネシウムおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００４５】
本発明の一つの好ましい実施方法では、アルカリ剤は弱塩基を含む。「弱塩基」とは水中に一部しか解離しない（ｐＫｂ＞０）および／または溶解度が低い塩基を意味する。特に、アルカリ剤は、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸マグネシウムおよびこれらの混合物の中から選択される弱塩基、好ましくは水酸化マグネシウムである弱塩基にすることができる。
【００４６】
本発明の一つの実施方法では、アルカリ剤は上記弱塩基と、別の塩基、例えば水酸化ナトリウム（またはカリウム）とを組み合わせて含む。しかし、脱酸組成物は水酸化ナトリウム（またはカリウム）を含まないのが好ましく、アルカリ剤は上記定義の弱塩基からなるのが好ましい。
【００４７】
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムと比べて、弱塩基、例えば水酸化マグネシウムを使用すると、オゾン作用後の木材中の酸化された成分の抽出および溶解を最小にする。従って、収率のロスが小さくなり、抽出で生じる汚濁負荷が減少する。
【００４８】
脱酸段階で用いるアルカリ剤の量は機械パルプ１トン当たり２０ｋｇ以下、特に好ましくは１５ｋｇ以下、理想的には１０ｋｇであるのが好ましい。
脱酸段階の時間は全体収率、廃液の生成および白色度に与えるこの段階のプラス効果を最適化するために好ましくは１時間以上、特に好ましくは１時間３０分以上、理想的には２時間以上、さらには３時間以上にする。
【００４９】
脱酸段階は４〜９５℃、特に好ましくは２５〜８５℃、理想的には３５〜８０℃の温度で行うのが好ましい。約７０℃の温度が特に適している。
脱酸段階の濃度（consistency）は好ましくは０．５〜１０％、特に好ましくは１〜５％、理想的には２〜３％である。パルプの濃度または乾燥値は水に対して表される乾燥物質のパーセンテージに対応する。
【００５０】
濃度は懸濁重量（パルプ、水および添加化合物を含む材料の質量）に対するパルプの質量の比である。換言すれば、これは水性媒体中のパルプの質量濃度（mass concentration）である。
【００５１】
第３段階（キレート化）（任意段階）
キレート化は脱酸後すなわち脱酸段階完了時に行うのが好ましい。
キレート化は第２段階で得られた機械パルプをキレート化組成物と接触させて行い、好ましくは接触のみで行う。
【００５２】
キレート化組成物はキレート化剤を含む水溶液であるのが好ましい。キレート化剤はこの分野でそのために通常用いられる任意の化合物にすることができる。キレート化剤はエチレンジアミンテトラ酢酸またはそのナトリウム塩の一種またはジエチレントリアミンペンタ酢酸またはそのナトリウム塩の一種であるのが好ましい。
【００５３】
キレート化剤は製紙用パルプ中に痕跡量で存在する金属カチオンに対して特定の親和性を有する。キレート化処理の目的はこれらのカチオンを封鎖し、パルプの洗浄によってパルプからこれらを除去することによって中和することにある。キレート化段階の実施は過酸化水素漂白処理の性能の向上に役立つ。
【００５４】
キレート化段階で用いるキレート化剤の量は機械パルプ１トン当たり、一般に０．５〜３０ｋｇ、好ましくは１〜２０ｋｇ、特に好ましくは２〜１０ｋｇ、理想的には３〜５ｋｇである。
キレート化段階の時間は約３０分以上であるのが好ましい。キレート化段階は４〜９５℃、特に好ましくは２５〜８５℃、理想的には３５〜８０℃の温度で行うのが好ましい。約７０℃の温度が特に適している。キレート化段階の濃度は好ましくは０．５〜１０％、特に好ましくは１〜５％、理想的には２〜３％である。
また、キレート化段階は、本発明方法の実施に必要な設備機器の数と容積が制限するので、脱酸段階と同時（脱酸段階後ではない）に実施できる点に注目すべきである。この場合に必要なのは脱酸段階でパルプをキレート化剤と接触させることだけであり、この接触はキレート化剤を個別に添加するか、または、キレート化剤を脱酸組成物中に、好ましくは上記の量だけ入れて行うことができる。
【００５５】
第４段階（漂白）
漂白はキレート化後（またはキレート化がない場合には脱酸後）すなわちキレート化段階（またはキレート化がない場合には脱酸段階）の完了時に行うのが好ましい。
漂白は第３段階で得られた機械パルプを漂白組成物と接触させて行い、好ましくは接触のみで行う。漂白段階の濃度は好ましくは５〜５０％、特に好ましくは１０〜４５％、理想的には２０〜４０％である。
【００５６】
漂白速度は高濃度で急速である（キレート化速度は低濃度でも急速である）。パルプの濃度は例えばパルプをプレスしてキレート化金属を含む濾液を除去することによって高めることができる。
接触段階は漂白組成物をパルプと単純混合して行うのが好ましい。混合操作に用いる装置の型はパルプの濃度に合せる。すなわち、濃度が低いか、中程度（１０％以下）の場合には注入ポンプによって直接混合し、高濃度（最大で約４０％）の場合にはミキサーを用いる。
【００５７】
漂白組成物は漂白剤とアルカリ剤とを含む水溶液であるのが好ましい。漂白剤はこの分野で通常用いられる任意の化合物にすることができる。漂白剤は過酸化水素であるのが好ましいが、ヒドロ亜硫酸ナトリウムも使用できる。
【００５８】
本発明の一つの実施方法では、アルカリ剤は第２段階で定義された弱塩基を含む（またはこれで構成する）ことができる。
本発明の一つの実施方法では、アルカリ剤は第２段階で定義された弱塩基とは異なる塩基を含む（またはこれで構成する）ことができ、例えば、水酸化ナトリウム（またはカリウム）を含む（またはこれで構成する）ことができる。
【００５９】
本発明の一つの好ましい実施方法では、アルカリ剤は第２段階で定義された弱塩基と、弱塩基とは異なる塩基（例えば水酸化ナトリウムまたはカリウム）との混合物を含む（またはこれで構成する）ことができる。水酸化ナトリウムと水酸化マグネシウムとの混合物は漂白組成物中の好ましいアルカリ剤を構成する。
【００６０】
この場合、本発明の一つの実施方法では、上記弱塩基と弱塩基とは異なる塩基との重量比（例えば、水酸化ナトリウムと水酸化マグネシウムとの重量比）は０．００１〜１０００、好ましくは０．０１〜１００、特に好ましくは０．１〜１０、理想的には０．２〜５である。
【００６１】
漂白組成物中に弱塩基が存在することによって、オゾン作用後の木材中の酸化成分の抽出および溶解が最小になる結果、弱塩基の使用によって、木材の収率をさらに向上させ、廃液および化学物質の消費量を減らし、さらにはパルプの白色度を向上させることができる。実際には一般に上記弱塩基と弱塩基とは異なる塩基との重量比は白色度と収率とのバランスで決まる。
【００６２】
漂白組成物のアルカリ剤はケイ酸ナトリウムを含むのが好ましい。ケイ酸ナトリウムは漂白剤（特に過酸化水素）を安定化させる役目も有する。ケイ酸ナトリウムに加えてまたはその代わりに別の安定剤を漂白組成物中に供給することもできる。ポリヒドロキシアクリレート型の化合物が安定剤として考えられる。
【００６３】
漂白剤の使用量は機械パルプ１トン当たり、一般に５〜１００ｋｇ、好ましくは１０〜５０ｋｇ、特に好ましくは２０〜４０ｋｇである。
アルカリ剤の使用量は機械パルプ１トン当たり、一般に５〜１００ｋｇ、好ましくは１０〜７０ｋｇである。
【００６４】
キレート化段階がない場合または結果として不完全なキレート化となった場合、漂白組成物が上記定義のキレート化剤を含むこともできる。
漂白組成物は別に調製し、パルプと接触させることができるが、パルプと接触させるときに直接調製することもできることは注目すべきである。後者の場合は、漂白組成物の各化合物をパルプに直接連続して添加する。
【００６５】
漂白段階の時間は用いる漂白剤のタイプによって変わる。過酸化水素の場合、この時間は一般に１０分〜８時間、好ましくは３０分〜６時間、特に好ましくは２〜４時間である。漂白段階は４〜９５℃、特に好ましくは２５〜８５℃、理想的には３５〜８０℃の温度で行うのが好ましい。約７０℃の温度が特に適している。
【００６６】
本発明方法を実施すると下記の特徴の一つまたは複数を有する製紙用パルプが得られる：
（１）白色度が６５％以上、好ましくは６６．５％以上、理想的には６８％以上、さらには７０％以上である。
（２）本発明方法の木材収率ロスは２０％以下、好ましくは１６％以下、理想的には１３％以下、さらには１０％以下である。
（３）廃液の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）はパルプ１トン当たり２１０ｋｇ以下、好ましくはパルプ１トン当たり１８０ｋｇ以下、特に好ましくはパルプ１トン当たり１６０ｋｇ以下、さらにはパルプ１トン当たり１４５ｋｇ以下である。
【００６７】
本明細書ではパルプの白色度（blancheur）はＩＳＯ ２４７０規格に従って定義される。
本発明では、本発明方法の木材の収率ロスは以下のように定義される：各段階（脱酸、キレート化、漂白）後に、材料をプレスして水性濾液の２５％部分を回収する。濾液を５０℃で加熱して水を蒸発させ、一定質量の乾燥残留物（濾液中に溶けた、従って、失われた残留物に対応する）を得る。対象となる段階の収率ロスを以下で計算する：
段階収率ロス＝（１００／２５）×（段階終了後の残留物の質量）／初期パルプの質量［精製段階後］
【００６８】
プロセスの収率ロスは、脱酸（実施時）、キレート化および漂白の各段階毎に観察される収率ロスの合計である。この収率ロスはオゾン化段階を考慮しない。
本明細書では、廃液の化学的酸素要求量はＩＳＯ １５７０５規格に従って測定する。測定はＨａｃｈ ＤＲ／２０００分光光度計を用いて行う。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
実施例１
ＴＭＰプロセスを用いて松材パルプを調製した。パルプを精製段階でオゾン処理した。より正確には、第１精製機からでた不合格品を２％のオゾンで処理し、パルプ１トン当たり５ｋｇの苛性ソーダを添加してｐＨを調整し、次いで、オゾン処理した不合格品を、第２精製機から出た合格品と混合した。精製／オゾン処理後のパルプの白色度は４７．３％であった。
【００７０】
精製／オゾン処理の後、キレート化段階を実施した。この段階ではパルプを、パルプ１トン当たり４ｋｇのＤＴＰＡを用いて、４％の濃度、７０℃の温度および６〜７のｐＨで１時間処理した。
キレート化段階後、パルプに漂白段階を２０％の濃度、７０℃の温度で２時間、実施した。
パルプＡ（比較例）は下記パラメータを用いて調製した：
（１）精製／オゾン処理とキレート化との間に脱酸段階を含まない。
（２）漂白組成物：
過酸化水素：３０ｋｇ／１トンのパルプの十分量。
ケイ酸ナトリウム：３０ｋｇ／１トンのパルプの十分量。
水酸化ナトリウム：４２．５ｋｇ／１トンのパルプの十分量。
【００７１】
パルプＢは下記パラメータを用いて調製した：
（１）パルプ１トン当たり１０ｋｇの水酸化ナトリウムによる精製／オゾン処理とキレート化との間の３時間続ける脱酸段階（処理終了後に７．３ｐＨ）、
（２）漂白組成物をパルプＡで用いたものと同じ漂白組成物であるが、水酸化ナトリウム量をパルプ１トン当たり４２．５ｋｇでなく、３２．５ｋｇにしたもの。
【００７２】
パルプＣは下記パラメータを用いて調製した：
（１）パルプ１トン当たり７ｋｇの水酸化マグネシウムによる精製／オゾン処理とキレート化との間の３時間続ける脱酸段階（処理終了後に７．２ｐＨ）、
（２）パルプＢで用いたものと同じ漂白組成物。
【００７３】
パルプＤは下記パラメータを用いて調製した：
（１）パルプＣで用いたものと同じ脱酸段階（処理終了後に７．２ｐＨ）、
（２）漂白組成物はパルプＡで用いたものと同じ漂白組成物であるが、水酸化ナトリウムの量を変更し（パルプ１トン当たり４２．５ｋｇでなく、８ｋｇ）、パルプ１トン当たり１３．５ｋｇの水酸化マグネシウムを添加した。
【００７４】
各パルプのプロセス終了後のパルプの白色度、初期木材に対する収率ロスおよび発生した全化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を測定した。結果は［表１］に示す。
【００７５】
【表１】
0005275472.tif 000002
【００７６】
パルプＡと、パルプＢ、ＣおよびＤとを比べると、脱酸段階の存在によってパルプの白色度およびプロセスの木材収率が向上し、ＣＯＤが減少することがわかる。
パルプＢとパルプＣとを比べると、脱酸段階で水酸化ナトリウムの代わりに水酸化マグネシウムを用いることによって必要な化学物質の量が３０％減少し、プロセスの木材収率が向上し、ＣＯＤが減少し、白色度はわずかに低下するだけであることがわかる。
【００７７】
パルプＣとパルプＤとを比べると、漂白段階で用いる水酸化ナトリウムの質量が約７５％減少し、約４１％のこの水酸化ナトリウムの代わりに、水酸化マグネシウムを用いることによって収率ロスおよびＣＯＤを２０％減らせることがわかる。
パルプＢの製造では、脱酸段階を３時間を越えて延長し、脱酸段階のｐＨを測定する実験も行った。この実験の結果は［表２］および［図１］に示す。時間ｔ＝０は脱酸の開始時に対応する。
【００７８】
【表２】
0005275472.tif 000003
【００７９】
この実施例から、初期には酸性であるｐＨが脱酸の最初の１分で強塩基性になることが理解できよう。続いて、繊維によって酸が徐々に放出され、ｐＨが徐々に低下し、２〜３時間経ってやっとｐＨが安定化する。
【００８０】
実施例２
ＴＭＰプロセスを用いて松材パルプを調製した。精製段階でパルプをオゾン処理した。より正確には、第１精製機からでた不合格品を２％のオゾンで処理し、ｐＨは調整せず、次いで、オゾン処理した不合格品を、第２精製機から出た合格品と混合した。精製／オゾン処理後のパルプの白色度は４８．３％であった。
精製／オゾン処理の後、キレート化段階を実施した。この段階ではパルプを、パルプ１トン当たり４ｋｇのＤＴＰＡを用いて、２〜３％の濃度、７０℃の温度、および、６〜７のｐＨで１時間処理した。キレート化段階の後、パルプに漂白段階を２０％の濃度、７０℃の温度で２時間実施した。
【００８１】
パルプＥは下記のパラメータを用いて調製した：
（１）パルプ１トン当たり２０ｋｇの水酸化ナトリウムによる精製／オゾン処理とキレート化との間の３時間続けた脱酸段階（処理終了後に７．４ｐＨ）、
（２）漂白組成物：
過酸化水素：３０ｋｇ／１トンのパルプの十分量、
ケイ酸ナトリウム：３０ｋｇ／１トンのパルプの十分量
水酸化ナトリウム：２２．５ｋｇ／１トンのパルプの十分量。
【００８２】
パルプＦは下記のパラメータを用いて調製した：
（１）パルプ１トン当たり９ｋｇの水酸化マグネシウムによるン精製／オゾ処理とキレート化との間の３時間続けた脱酸段階（処理終了後に７．３ｐＨ）、および
（２）パルプＥで用いたものと同じ漂白組成物。
【００８３】
パルプＧは下記のパラメータを用いて調製した：
（１）パルプ１トン当たり１２ｋｇの水酸化マグネシウムによる精製／オゾン処理とキレート化との間の３時間続けた脱酸段階（処理終了後に７．６ｐＨ）、
（２）パルプＥで用いたものと同じ漂白組成物。
【００８４】
パルプＨは下記のパラメータを用いて調製した：
（１）パルプＧで用いたものと同じ脱酸段階（処理終了後に７．６ｐＨ）、
（２）パルプＥで用いたものと同じ漂白組成物であるが、水酸化ナトリウムの量を変更し（パルプ１トン当たり２２．５ｋｇでなく、５．６ｋｇ）、パルプ１トン当たり９ｋｇの水酸化マグネシウムを添加した。
【００８５】
各パルプのプロセス終了後のパルプの白色度、初期木材に対する収率ロスおよび発生した全化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を測定した。結果は［表３］に示す。
【００８６】
【表３】
0005275472.tif 000004
【００８７】
パルプＥと、パルプＦおよびＧとを比べると、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化マグネシウムを用いることによって、必要な化学物質の量が５５％または４０％減少し、プロセスの木材収率が向上し、ＣＯＤが著しく減少するだけでなく、白色度がわずかに向上する。
パルプＧとパルプＨとを比べると、漂白段階で用いる苛性ソーダの重量が約７５％減少し、約４０％のこの苛性ソーダの代わりに、水酸化マグネシウムを用いることによって、同様に、対象とする全てのパラメータ、すなわちパルプの白色度、収率およびＣＯＤが著しく向上することがわかる。
【００８８】
実施例３
ＴＭＰプロセスを用いてトウヒ材パルプを調製した。精製段階でパルプをオゾン処理した。より正確には、第１精製機からでた不合格品を２％のオゾンで処理し、ｐＨは調整せず、次いで、オゾン処理した不合格品を、第２精製機から出た合格品と混合した。精製／オゾン処理後のパルプの白色度は５１．２％であった。
精製／オゾン処理の後、キレート化段階を実施した。この段階ではパルプをパルプ１トン当たり４ｋｇのＤＴＰＡを用いて、２〜３％の濃度、７０℃の温度、および、６〜７のｐＨで１時間処理した。
キレート化段階の後、パルプに漂白段階を２０％の濃度、７０℃の温度で２時間実施した。
【００８９】
パルプＩ（比較例）は下記のパラメータを用いて調製した：
（１）パルプ１トン当たり１０ｋｇの水酸化ナトリウムによる精製／オゾン処理とキレート化との間の５〜１０分続く脱酸段階、
（２）漂白組成物：
過酸化水素：３０ｋｇ／１トンのパルプの十分量、
ケイ酸ナトリウム：３０ｋｇ／１トンのパルプの十分量、
水酸化ナトリウム：２７．５ｋｇ／１トンのパルプの十分量、。
【００９０】
パルプＪは下記のパラメータを用いて調製した：
（１）パルプＩで用いたものと同じ脱酸段階であるが、３時間続けた、
（２）パルプＩで用いたものと同じ漂白組成物であるが、水酸化ナトリウムの使用量を２２．５ｋｇ／パルプのトンにした。
【００９１】
パルプＫ（比較例）はパルプＩの場合と同じパラメータを用いて調製したが、脱酸段階を含まず、漂白組成物中で用いる水酸化ナトリウムの量を３７．５ｋｇ／パルプのトンにした。
パルプＬ（比較例）はパルプＪの場合と同じパラメータを用いて調製したが、脱酸段階の時間を３０分のみにした。
パルプＭはパルプＪの場合と同じパラメータを用いて調製したが、脱酸段階の時間を９０分にした。
各パルプのプロセス終了後のパルプの白色度、初期木材に対する収率ロスおよび発生した全化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を測定した。結果は［表４］に示す。
【００９２】
【表４】
0005275472.tif 000005
【００９３】
パルプＩまたはパルプＫと、パルプＪまたはパルプＭとを比べると、脱酸段階の時間を、ｐＨの安定化に十分な時間、延長することによって、最終白色度を向上させることができ、漂白段階で用いる成分の量を減らすことができることがわかる。対照的に、パルプＬの試験では、パルプＪおよびＭの試験と比べて、成分の量が同じ場合、比較的短い（３０分続く）脱酸段階の方が、同じ収率ロスで長い（９０分以上続く）脱酸段階よりも白色度が低いことがわかる。
【図１】
0005275472.tif 000006