(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
0005225531.tif 000030
式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、非置換である１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、互いに独立して、２位および３位においてＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３またはＯＣＦ３により置換されている１，４−フェニレンであるか、トランス−１，４−シクロヘキシレンであり、
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、各々、単結合であり、
ただし、
ａ）基Ａ１〜Ａ４の１つが、２位および３位においてＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３またはＯＣＦ３により置換されている１，４−フェニレン基であり、
ｂ）基Ａ１〜Ａ４の３つが、トランス−１，４−シクロヘキシレンである、
で表される化合物。
【請求項２】
化合物が、２位および３位においてＦにより置換されている１，４−フェニレン基を含む、請求項１に記載の式Ｉで表される化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の式Ｉで表される化合物の、液晶媒体の成分としての使用。
【請求項４】
少なくとも２種の液晶成分を有する液晶媒体において、これが、少なくとも１種の請求項１または２に記載の化合物を含むことを特徴とする、液晶媒体。
【請求項５】
液晶ディスプレイ素子において、これが、請求項４に記載の液晶媒体を含むことを特徴とする、液晶ディスプレイ素子。
【請求項６】
ＥＣＢ、ＶＡ、ＣＳＨ、ＤＡＰまたはＩＰＳディスプレイ素子であることを特徴とする、請求項５に記載の液晶ディスプレイ素子。
【請求項７】
電気光学的ディスプレイ素子において、これが、誘電体として、請求項４に記載の液晶媒体を含むことを特徴とする、電気光学的ディスプレイ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、負の誘電率異方性（ＤＣ異方性）の四環式化合物、これらの液晶媒体の成分としての使用並びに本発明による液晶媒体を含む液晶および電気光学的ディスプレイ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】  本発明の化合物は、液晶媒体の成分として、特にねじれセル、ゲスト−ホスト効果、ＤＡＰ（配向した相の変形）、ＥＣＢ（電気的に制御された複屈折）、ＣＳＨ（色超ホメオトロピック）、ＶＡ（垂直配向）またはＩＰＳ（面内切換）効果、または動的散乱の効果の原理に基づくディスプレイ用に用いることができる。【０００３】  電気的に制御された複屈折、ＥＣＢ効果またはＤＡＰ（配向した相の変形）効果の原理は、最初に、１９７１年に記載された（M.F.SchieckelおよびK.Fahrenschon,"Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields",Appl.Phys.Lett.19(1971),3912)。これに、J.F.Kahn(Appl.Phys.Lett.20(1972),1193)並びにG.LabrunieおよびJ.Robert(J.Appl.Phys.44(1973),4869)による論文が続いた。【０００４】  J.RobertおよびF.Clerc(SID 80Digest Techn.Papers(1980),30),J.Duchene(Displays 7(1986),3)およびH.Schad(SID 82 Digest Techn.Papers(1982),244)による論文は、ＥＣＢ効果に基づく高度情報ディスプレイ素子に
適切なものとするために液晶相が弾性定数Ｋ３３／Ｋ１１の比率についての高い値、光学異方性Δｎについての高い値および約−０．５〜約−５の誘電（ＤＣ）異方性Δεについての値を有していなければならない旨を著している。ＥＣＢ効果に基づく電気光学的ディスプレイ素子は、スイッチオフ状態において、ホメオトロピックまたは垂直端部配向、即ち電極表面に実質的に垂直な配向を有する。【０００５】  ホメオトロピック端部配向を有するＥＣＢディスプレイの一層最近のタイプは、ＣＳＨ、ＶＡＮ（垂直配向ネマティック）またはＶＡＣ（垂直配向コレステリック）効果に基づくものである。ＣＳＨディスプレイは、特に、H.Hirai,Japan Displays 89 Digest,184(1989),J.F.Clerc et al.,Japan Displays 89Digest,188(1989)およびJ.F.Clerc,SID 91 Digest,758(1991)から知られる。ＶＡＮディスプレイは、特に、S.Yamauchi et al.,SID Digest of Technical Papers,378頁以降(1989)中に記載されており、ＶＡＣディスプレイは、K.A.Crabdall et al.,Appl.Phys.Lett.65,4(1994)に記載されている。【０００６】  前にすでに開示されているＥＣＢディスプレイと同様に、一層最近のＶＡＮおよびＶＡＣディスプレイは、２つの透明な電極の間に液晶媒体の層を含み、その液晶媒体は、ＤＣ異方性Δεについて負の値を有する。この液晶層の分子は、スイッチオフ状態でホメオトロピックまたはティルトホメオトロピック配向を有する。負のＤＣ異方性のために、電極表面に平行な液晶分子の再配向が、スイッチオン状態において生じる。【０００７】  液晶分子が、スイッチオン状態において、全体的な液晶セルにわたり均一な選択的方向と平行な配向を有する従来のＥＣＢディスプレイとは対照的に、ＶＡＮおよびＶＡＣディスプレイにおいて、この均一な平行配向は、通常セル内の小さいドメインのみに制限される。転傾が、またティルトドメインとして知られているこれらのドメインの間に存在する。【０００８】  この結果、ＶＡＮおよびＶＡＣディスプレイは、従来のＥＣＢディスプレイと比較してコントラストおよび灰色色調の大きい視野角非依存性を有する。さらに、このタイプのディスプレイは、製造するのが一層簡単である。その理由は、例えばスイッチオン状態における分子の均一な配向のためのラビングによる電極表面の追加の処理が、もはや必要ではないからである。【０００９】  ＶＡＮディスプレイとは対照的に、ＶＡＣディスプレイにおける液晶媒体は、さらに１種または２種以上のキラルな化合物、例えば、スイッチオン状態で、０〜３６０°の角度で液晶層中に液体分子のらせんねじれを誘発するキラルなドーパントを含む。好ましい場合のねじれ角は、約９０°である。【００１０】  垂直端部配向を有するディスプレイについて、補償板、例えば光学的に同軸に負の補償フィルムを用いることが、傾斜した視角においてスイッチオフ状態においてディスプレイの望まない光透過を補償するために提案された。
さらに、電極の特定設計により、例えば配向層による電極の追加の表面処理を必要とせずに、ティルト角の選択的方向を制御することが可能である。このタイプのＣＳＨディスプレイは、例えば、Yamamoto et al.,SID 91 Digest,762(1991)中に記載されている。【００１１】  ＩＰＳディスプレイにおいて、電気的信号が、電場が液晶層に平行な有意な成分を有する（面内切換）ようにして発生する。国際特許出願ＷＯ９１／１０９３６には、このタイプの液晶ディスプレイが開示されている。このタイプのディスプレイを作動させる原理は、例えば、R.A.Sorefにより、Journal of Applied Physics,Vol.45,No.12,pp.5466-5468(1974)中に記載されている。ＥＰ
０  ５８８  ５６８には、このタイプのディスプレイを扱う種々のアドレス方法が開示されている。【００１２】  これらのＩＰＳディスプレイは、正または負の誘電異方性（Δε≠０）を有する液晶物質で作動させることができる。しかし、従来知られている物質について、比較的高いしきい値電圧および長い応答時間が、ＩＰＳディスプレイにおいて達成されている。さらに、低温における液晶媒体の結晶化の問題が、従来知られている物質を含むＩＰＳディスプレイにおいて生じ得る。【００１３】  上記したディスプレイは、アクティブマトリックスまたはパッシブマトリックス（マルチプレックス）タイプであることができる。従って、例えば、アクティブマトリックスまたはマルチプレックスディスプレイとして作動するＥＣＢおよびＶＡディスプレイが記載された一方、ＣＳＨディスプレイは、通常マルチプレックスディスプレイとして作動する。【００１４】  このタイプのマトリックス液晶ディスプレイが知られている。個別の画素の個別の切換に用いることができる非線形素子は、例えば能動的素子（即ちトランジスタ）である。次に、用語「アクティブマトリックス」は、２つのタイプの間の区別をすることができる場合に用いる：
１．ＭＯＳ（金属酸化物半導体）または基板としてのシリコンウエーハ上の他のダイオード。
２．基板としてのガラス板上の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）。【００１５】  基板材料としての単結晶シリコンの使用は、ディスプレイの大きさを制限する。その理由は、種々の部分表示をモジュラー集合させてさえも、接合部分に問題を生じるからである。
好適であって、さらに有望なタイプ２の場合、用いられる電気光学的効果は通常、ＴＮ効果である。２種の技術の問で区別がなされる：即ち化合物半導体、例えばＣｄＳｅを含むＴＦＴ、または多結晶型または無定形シリコンを基材とするＴＦＴである。後者の技術に関しては、格別の研究努力が世界中でなされている。【００１６】  ＴＦＴマトリックスは、当該ディスプレイの１枚のガラス板の内側に施され、もう１枚のガラス板の内側は透明な対向電極を備えている。画素電極の大きさと比較すると、ＴＦＴは極めて小さく、かつ目で見て、像に対する有害な効果は事実上有していない。この技術はまた、フィルター素子が各々の切換可能な画素に対して反対に位置するように、モザイク状の赤色、緑色および青色フィルターを一般的に配列した全色可能なディスプレイにまで発展させることができる。【００１７】  本明細書において、ＭＬＣディスプレイの用語は、集積非線形素子を備えたマトリックスディスプレイのいずれをも包含する。即ちアクティブマトリックスに加えて、またバリスターまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属−絶縁体−金属）等の受動的素子を備えたディスプレイが包含される。【００１８】  このタイプのＭＬＣディスプレイは、ＴＶ用途に（例えば、ポケット型テレビ受像機）またはコンピューター用途（ラップトップ型）および自動車または航空機構築用の高度情報ディスプレイ用に特に適している。コントラストの角度依存性および応答時間に関連する問題に加えて、ＭＬＣディスプレイでは、液晶混合物の不適当に高い比抵抗値による問題が生じる［TOGASHI,S.,SEKIGUCHI,K.,TANABE, H.,YAMAMOTO,E.,SORIMACHI, K., TAJIMA,E., WATANABE,H., SHIMIZU,H.,Proc.Eurodisplay 84,１９８４年９月:A210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings,141頁以降、Paris; STROMER, M., Proc.Eurodisplay 84,  １９８４年９月:Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays,145頁以降、Paris］。
抵抗値が減少するほど、ＭＬＣディスプレイのコントラストは低下し、残像消去の問題が生じることがある。液晶混合物の比抵抗値は一般に、ＭＬＣディスプレイの内部表面との相互作用によって、ＭＬＣディスプレイの寿命全般を通じて減少するため、長い作動期間にわたり許容可能な抵抗値を有しなければならないディスプレイについて、高い（初期）抵抗は、極めて重要である。【００１９】  さらに、比抵抗が、上昇する温度に伴って、および加熱および／またはＵＶ露光の後に可能な限り最小の減少を示すことが重要である。従来技術からの混合物の低温特性はまた、特に不利である。低温においても結晶化および／またはスメクティック相が生じず、粘度の温度依存性が可能な限り低いことが要求される。
従って、従来技術からのＭＬＣディスプレイは、今日の要求を満たしていない。【００２０】  前記した効果の電気光学的ディスプレイ素子における工業的使用は、複数の要求を満たさなければならないＬＣ相を必要とする。ここで特に重要なのは、水分、空気および物理的影響、例えば熱、赤外線、可視光線および紫外線領域の放射並びに直流および交流電場に対する化学的耐性である。
工業において用いることができるＬＣ相は、さらに適切な温度範囲および低い粘度において液晶中間相を有することが要求される。【００２１】  以前開示された液晶中間相を有する一連の化合物は、いずれも、これらの要求をすべて満たす個別の化合物を含まない。従って、一般的に、２〜２５種、好ましくは３〜１８種の化合物の混合物を調製して、ＬＣ相として用いることができる物質を得る。しかし、このようにして最適な相を容易に調製することは可能ではなかった。その理由は、顕著に負の誘電異方性の液晶物質が、現在までは適切な程度に入手可能ではなかったからである。【００２２】  ＥＰ  ０  ４７４  ０６２には、ＥＣＢ効果に基づくＭＬＣディスプレイが開示されている。ここに開示されているＬＣ混合物は、エステル、エーテルまたはエチル架橋を含むが、ＵＶに露光した後に電圧保持比（ＨＲ）についての低い値を有する２，３−ジフルオロフェニル誘導体に基づいている。従って、これらは、前記したディスプレイにおいて用いるには適性が低い。【００２３】  従って、極めて高い比抵抗、同時に広い作動温度範囲、低い温度においても短い応答時間、並びに多くの灰色色調、高いコントラストおよび広い視野角を促進する低いしきい値電圧を有し、前述の欠点を示さないか低い程度に示すのみである、特にＥＣＢ、ＶＡおよびＣＳＨタイプのＭＬＣディスプレイについて、大きい要求があり続けている。
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】  本発明は、前に示した欠点を有しないかまたは小さい程度に有するのみであり、好ましくは同時に極めて高い比抵抗値および低いしきい値電圧を有するＭＬＣディスプレイを提供することを目的としていた。
他の目的は、特に前記したＥＣＢ、ＶＡ、ＣＳＨ、ＤＡＰおよびＩＰＳディスプレイ用の液晶媒体の成分として適する、新規な安定な液晶または負のＤＣ異方性の中間相形成化合物を提供することであった。
以前この目的に用いられていた物質は、すべて、ある欠点、例えば熱、光または電場に対する不適切な安定性または好ましくない中間相、弾性および／または誘電特性を有する。
【課題を解決するための手段】
【００２５】  ここで、この目的は、本発明の化合物および媒体をＬＣディスプレイにおいて用いる場合に達成することができることが見いだされた。
従って、特に、本発明の化合物は、液晶媒体の成分として顕著に適切であることが見いだされた。これらを用いて、前記したＬＣディスプレイに特に適する安定な液晶媒体を得ることができる。新規な化合物は、特に、高い保持比に有利であり、顕著な負のＤＣ異方性および好ましい透明点および複屈折値を示す高い熱安定性により、区別される。
【００２６】  本発明の四環式化合物を提供することにより、液晶混合物の調製について種々の応用の観点から適切な液晶物質の範囲が、極めて一般的に顕著に拡大される。
純粋な状態において、本発明の化合物は、無色であり、電気光学的使用に好ましく配置される温度範囲において液晶中間相を形成する。これらは、化学的、熱的および光に対して安定である。
【００２７】  従って、本発明は、式Ｉ
【化２】
0005225531.tif 000002
式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、非置換であるか、ハロゲン、ＣＮまたはＣＦ３で一置換または多置換されている１〜１２個の炭素原子を有するアルキルであり、ここでさらに、１つまたは２つ以上のＣＨ２基が、各々互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または１，３−シクロブチレンで、Ｓおよび／またはＯ原子が互いに直接結合しないように置換されていてもよく、
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は、互いに独立して、非置換であるか、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３またはＯＣＦ３により一置換または二置換されている１，４−フェニレンであり、さらに、１つまたは２つのＣＨ基は、Ｎにより置換されていてもよく、基Ａ１およびＡ４の１つまたは２つは、二者択一的にトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、ここでさらに、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−および／または−Ｓ−または１，４−シクロヘキセニレンにより置換されていてもよく、
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、各々−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
ただし、
ａ）化合物は、２位または３位において置換されている少なくとも２つの１，４−フェニレン基または２位および３位においてＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３またはＯＣＦ３により置換されている少なくとも１つの１，４−フェニレン基を含み、
ｂ）Ｚ１、Ｚ２およびＺ３が単結合である場合には、基Ｒ１およびＲ２の一方がアルキルまたはオキサアルキルであり、他方がアルキル、オキサアルキルまたはアルケニルであり、２つの環Ａ１およびＡ４またはＡ２およびＡ３がトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、他の２つの環が同時には２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンではない、
で表される負のＤＣ異方性の四環式化合物に関する。
【００２８】  本発明はさらに、液晶媒体の成分としての式Ｉで表される化合物の使用に関する。
本発明はさらに、少なくとも１種の式Ｉで表される化合物を含む少なくとも２種の液晶成分を有する液晶媒体に関する。
本発明はさらに、誘電体として、本発明の液晶媒体を含む液晶ディスプレイ素子、特に電気光学的ディスプレイ素子に関する。
【００２９】  特に好ましいのは、スイッチオフ状態においてホメオトロピック端部配向を有する液晶ディスプレイ素子、特にＥＣＢ、ＶＡ、ＣＳＨおよびＤＡＰディスプレイである。さらに、好ましいのは、ＩＰＳディスプレイである。
式Ｉの意味は、式Ｉで表される化合物において結合した化学元素のすべての同位体を含む。エナンチオマー的に純粋であるか、または富んだ形態において、式Ｉで表される化合物はまた、キラルなドーパントとして、および一般的にキラルな中間相を達成するために適切である。
【００３０】  本明細書中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、他に特に述べなければ前に定義した通りである。基が１つより多く存在する場合には、これは、同一のまたは異なる意味を採用し得る。
二置換１，４−フェニレンは、他に述べなければ２位および３位における置換を意味する。
１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの用語は、各々の場合において２種の位置異性体
【化３】
0005225531.tif 000003
を包含する。
【００３１】  シクロヘキシレン−１，４−ジイル基は、好ましくは、以下の構造：
【化４】
0005225531.tif 000004
を有する。
式Ｉ中のＺ１、Ｚ２およびＺ３が単結合である場合には、Ａ４は２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり、Ｒ２はアルキルまたはオキサアルキルであり、Ｒ１は好ましくはアルケニル基ではない。
特に好ましいのは、Ｒ１およびＲ２が、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルまたはオキサアルキルあるいは２〜１０個の炭素原子を有するアルケニルまたはオキサアルケニルである、式Ｉで表される化合物である。
【００３２】  特に好ましいのは、
−Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が、非置換であるか、ＣＮ、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ３により一置換または二置換されている１，４−フェニレンである、
−基Ａ１〜Ａ４の１つ、２つまたは３つが、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、好ましくはトランス−１，４−シクロヘキシレンである、
−基Ｚ１、Ｚ２およびＺ３の少なくとも１つ、好ましくは１つまたは２つが単結合以外であり、好ましくは−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＦ２ＣＦ２−である、
−Ｚ１、Ｚ２およびＺ３が、各々、互いに独立して、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−または単結合である、
−Ｒ１およびＲ２が、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状アルキルまたはオキサアルキルあるいは２〜１０個の炭素原子を有するアルケニルまたはオキサアルケニルである、
−基Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが、２〜７個の炭素原子を有するアルケニルまたはオキサアルケニルである、
−少なくとも２つの基Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレンまたは２，３−ジシアノ−１，４−フェニレンであり、好ましくは少なくとも１つの他の基が２−または３−フルオロフェニレンあるいは２−または３−シアノフェニレンである、
−基Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４の少なくとも１つ、好ましくは１つ、２つまたは３つが、ＣＮまたはＣＦ３により一置換または二置換されている１，４−フェニレンである、
−Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が、非置換であるか、ＣＮ、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ３により一置換または二置換されており、基Ｚ１、Ｚ２およびＺ３の少なくとも１つが−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝ＣＦ−である、
−基Ａ１〜Ａ４の１つ、２つまたは３つが、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、好ましくはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、Ｒ１および／またはＲ２が、２〜７個の炭素原子を有するアルケニルまたはオキサアルケニルであり、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３の少なくとも１つ、好ましくは１つまたは２つが、単結合以外であり、好ましくは、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＦ２ＣＦ２−である、
式Ｉで表される化合物である。
【００３３】  以下の従属式の化合物が、特に好ましい。これらの式において、Ｃｙｃは、１，４−シクロヘキシレン基を示し、Ｐｈｅは、１，４−フェニレン基を示し、ＰｈｅＬは、２位または３位が置換された１，４−フェニレン基を示し、ＰｈｅＬＬは、２位および３位がＬにより置換された１，４−フェニレン基を示し、Ｌは、ＣＮ、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ３である。Ｚは、式Ｉの下にＺ１について定義した通りである。Ｒ１およびＲ２は、式Ｉの下に定義された通りである。
【００３４】
【化５】
0005225531.tif 000005
【００３５】
【化６】
0005225531.tif 000006
【００３６】
【化７】
0005225531.tif 000007
【００３７】  従属式Ｉ１〜Ｉ７６におけるＬは、好ましくは、Ｆ、ＣＮまたはＣＦ３である。
従属式Ｉ１〜Ｉ７６におけるＺは、好ましくは、ＣＦ２Ｏ、ＯＣＦ２、ＣＨ２Ｏ、ＯＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＨ２ＣＨ２または単結合である。
従属式Ｉ１〜Ｉ７６におけるＲ１およびＲ２は、特に好ましくは、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状アルキルまたはオキサアルキルあるいは２〜１０個の炭素原子を有するアルケニルまたはオキサアルケニルである。
従属式Ｉ１〜Ｉ７６の特に好ましい化合物は、ＬがＦであるもの、Ｒ１またはＲ２が２〜７個の炭素原子を有するアルケニルまたはオキサアルケニルであるものおよびＺが単結合であるものである。
【００３８】  好ましいのは、さらに、
−基ＰｈｅＬＬにおけるＬがＦであり、基ＰｈｅＬにおけるＬがＦ、ＣＮまたはＣＦ３である、従属式Ｉ１７〜Ｉ４２，Ｉ５４〜Ｉ６４およびＩ７２〜Ｉ７５で表される化合物、
一基ＰｈｅＬの少なくとも１つにおけるＬが、ＣＮまたはＣＦ３である、従属式Ｉ１０〜Ｉ４２およびＩ４５〜Ｉ６４およびＩ７０〜Ｉ７４で表される化合物、−Ｒ１および／またはＲ２が、２〜７個の炭素原子を有するアルケニルまたはオキサアルケニルである、従属式Ｉ１〜Ｉ７６で表される化合物、
−少なくとも１つの基Ｚが、ＣＦ２Ｏ、ＯＣＦ２、ＣＦ２ＣＦ２、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＦ＝ＣＦまたはＣＨ２ＣＨ２である、従属式Ｉ１〜Ｉ７６で表される化合物、−従属式Ｉ４３〜Ｉ７６で表される化合物、特に従属式Ｉ４３〜Ｉ６７およびＩ７０〜Ｉ７６で表される化合物、極めて特に好ましくは従属式Ｉ７５およびＩ７６で表される化合物
である。
【００３９】  極めて特に好ましいのは、以下の化合物：
【化８】
0005225531.tif 000008
特に、Ｌ１およびＬ２がＦである化合物、並びにＲ１およびＲ２が、１〜８個の炭素原子を有するアルキルまたは２〜７個の炭素原子を有するアルケニルである化合物である。
【００４０】  本明細書中の式中のＲ１および／またはＲ２がアルキル基である場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、２、３、４、５、６または７個の炭素原子を有し、従って好ましくはエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはヘプチル、さらにメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシルまたはペンタデシルである。
【００４１】  Ｒ１および／またはＲ２が、１つのＣＨ２基が−Ｏ−により置換されているアルキル基である場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、１〜１０個の炭素原子を有する。このアルキル基における第１のＣＨ２基は、好ましくは−Ｏ−により置換されており、従って基Ｒ１は、アルコキシの意味を得、好ましくは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシまたはノニルオキシである。
【００４２】  さらに、他の箇所のＣＨ２基が−Ｏ−により置換されていることも可能であり、従って、基Ｒ１および／またはＲ２は、好ましくは、直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、あるいは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００４３】  Ｒ１および／またはＲ２が、１つのＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−により置換されたアルキル基である場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、２〜１０個の炭素原子を有する。従って、これは、特に、ビニル、プロプ−１−または−２−エニル、ブト−１−、−２−または−３−エニル、ペント−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘクス−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル、ノン−１−、−２−、−３−、一４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル、あるいはデク−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルである。
【００４４】  好ましいアルケニル基は、Ｃ２−Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５−Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６−Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２−Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４−Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５−Ｃ７−４−アルケニルである。
【００４５】  特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル等である。５個までの炭素原子を有する基が、一般的に好ましい。
【００４６】  Ｒ１および／またはＲ２が、１つのＣＨ２基が−Ｏ−により置換され、１つが−ＣＯ−により置換されたアルキル基である場合には、これらは、好ましくは隣接している。従って、これらは、アシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含む。これらは、好ましくは直鎖状であり、２〜６個の炭素原子を有する。
【００４７】  従って、これらは、特に、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
【００４８】  Ｒ１および／またはＲ２が、１つのＣＨ２基が非置換または置換−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されており、隣接するＣＨ２基がＣＯまたはＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯ−により置換されているアルキル基である場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、４〜１３個の炭素原子を有する。従って、これは、特に、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、１−メタクリロイルオキシメチル、２−メタクリロイルオキシエチル、３−メタクリロイルオキシプロピル、４−メタクリロイルオキシブチル、５−メタクリロイルオキシペンチル、６−メタクリロイルオキシヘキシル、７−メタクリロイルオキシヘプチル、８−メタクリロイルオキシオクチルまたは９−メタクリロイルオキシノニルである。
【００４９】  Ｒ１および／またはＲ２が、ＣＮまたはＣＦ３により一置換されたアルキルまたはアルケニル基である場合には、この基は、好ましくは直鎖状であり、ＣＮまたはＣＦ３による置換は、ω位においてである。
Ｒ１および／またはＲ２が、ハロゲンにより少なくとも一置換されたアルキル基である場合には、この基は、好ましくは直鎖状である。ハロゲンは、好ましくはＦまたはＣｌである。多置換の場合において、ハロゲンは好ましくはＦである。得られた基はまた、過フッ素化基を含む。一置換の場合において、フッ素または塩素置換基は、任意所望の位置においてとすることができるが、好ましくはω位においてである。
【００５０】  分枝した翼基Ｒ１および／またはＲ２を有する式Ｉの化合物は、従来の液晶基材の一層良好な可溶性により、時々重要であり得るが、特に、これらが光学的に活性である場合には、キラルなドーパントとしてである。このタイプのスメクティック化合物は、強誘電材料の成分として適切である。
このタイプの分枝基は、一般的に、１つのみの鎖分枝を含む。好ましい分枝基Ｒ１および／またはＲ２は、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペンチルオキシ、３−メチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、１−メチルヘキシルオキシまたは１−メチルヘプチルオキシである。
【００５１】  式Ｉは、これらの化合物のラセミ体および光学的対掌体の両方並びにこれらの混合物を包含する。
式Ｉおよび従属式のこれらの化合物の中で、好ましいのは、この中に存在する少なくとも１つの基が、示した好ましい意味の１つを有するものである。
式Ｉの化合物を、文献（例えば標準的学術書、例えばHouben-Weyl, Methodender Organischen Chemie［有機化学の方法］、Gerog-Thieme-Verlag,Stuttgart）に記載されているようなそれ自体知られている方法により、正確には当該反応に適する、公知の反応条件下で製造することができる。またここで、それ自体は知られているが、本明細書には一層詳細には記載しない変法を用いることができる。
【００５２】  式Ｉで表される化合物は、例えば、以下の反応式に従って、またはこれに類似して製造することができる。他の合成法は、例において見いだされる。
図式１
【化９】
0005225531.tif 000009
Ｒ、Ｒ’＝Ｃ１−１２アルキル、アルケニル、オキサアルキル、オキサアルケニル
【００５３】図式２
【化１０】
0005225531.tif 000010
Ｒ、Ｒ’＝Ｃ１−１２アルキル、アルケニル、オキサアルキル、オキサアルケニル
【００５４】  所望により、出発物質をまた、これらを反応混合物から単離せず、代わりに直ちにこれらを式Ｉの化合物に転化することにより、その場で形成することができる。
また、式Ｉのエステルを、アルコールまたはフェノール（またはこの反応性誘導体）を用いて、またはＤＣＣ法（ＤＣＣ＝ジシクロヘキシルカルボジイミド）により、対応するカルボン酸（またはこの反応性誘導体）のエステル化により得ることができる。
【００５５】  対応するカルボン酸およびアルコールは、知られているか、または既知の方法と同様にして製造することができる。
前述のカルボン酸の適切な反応性誘導体は、特に、酸ハロゲン化物、特に塩化物および臭化物、さらに無水物、アジ化物またはエステル、特にアルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するアルキルエステルである。
前述のアルコールの適切な反応性誘導体は、特に、好ましくはアルカリ金属、例えばＮａまたはＫの対応する金属アルコキシドである。
【００５６】  エステル化は、有利には、不活性溶媒の存在下で実施する。高度に適切な溶媒は、特に、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサンおよびアニソール、ケトン、例えばアセトン、ブタノンまたはシクロヘキサノン、アミド、例えばＤＭＦまたはヘキサメチルリン酸トリアミド、炭化水素、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレン、ハロゲン化炭化水素、例えばテトラクロロメタンまたはテトラクロロエチレンおよびスルホキシド、例えばジメチルスルホキシドまたはスルホランである。水不混和性溶媒を、エステル化の間に生成した水の蒸留による共沸除去のために、同時に有利に用いることができる。過剰量の有機塩基、例えばピリジン、キノリンまたはトリエチルアミンもまた、時々エステル化のための溶媒として用いることができる。エステル化はまた、溶媒の不存在下で、例えば成分を酢酸ナトリウムの存在下で単に加熱することにより実施することもできる。反応温度は、通常−５０℃〜＋２５０℃、好ましくは−２０℃〜＋８０℃である。これらの温度において、エステル化反応は、一般的に、１５分〜４８時間の後に完了する。
【００５７】  詳細には、エステル化のための反応条件は、実質的に、用いる出発物質の性質に依存する。従って、遊離のカルボン酸を、一般的に遊離のアルコールと、強酸、例えば鉱酸、例えば塩酸または硫酸の存在下で反応させる。好ましい反応手順は、酸無水物または特に酸塩化物の、アルコールとの、好ましくは塩基性媒体中での反応であり、重要な塩基は、特に、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、アルカリ金属炭酸塩または炭酸水素塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウム、アルカリ金属酢酸塩、例えば酢酸ナトリウムまたは酢酸カリウム、アルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化カルシウム、または有機塩基、例えばトリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジンまたはキノリンである。エステル化の他の好ましい態様は、先ずアルコールをナトリウムアルコキシドまたはカリウムアルコキシドに、例えばエタノール性水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液での処理により転化し、このアルコキシドを単離し、これを酸無水物または特に酸塩化物と反応させることを含む。
【００５８】  ニトリルを、シアン化銅またはシアン化アルカリ金属を用いて、ハロゲンの交換により得ることができる。
【００５９】  Ｚ１、Ｚ２またはＺ３が−ＣＨ＝ＣＨ−である式Iの化合物の調製のための他の方法において、ハロゲン化アリールをオレフィンと、第三アミンの存在下で、およびパラジウム触媒の存在下で反応させる（R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12（1979）  146参照）。適切なハロゲン化アリールの例は、塩化物、臭化物およびヨウ化物、特に臭化物およびヨウ化物である。カップリング反応の成功のために必要な三級アミン、例えばトリエチルアミンはまた、溶媒として適切である。適切なパラジウム触媒の例は、この塩、特に酢酸Ｐｄ（II）、および有機リン（III）化合物、例えばトリアリールホスフィンである。このプロセスは、約０℃〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度において不活性溶媒の存在下または不存在下で実施することができる；適切な溶媒は、例えば、ニトリル、例えばアセトニトリル、または炭化水素、例えばベンゼンまたはトルエンである。出発物質として用いられるハロゲン化アリールおよびオレフィンは、多くの場合において、市場で入手できるかまたは文献から知られる方法、例えば対応する親化合物のハロゲン化あるいは対応するアルコールまたはハロゲン化物に対する脱離反応により、調製することができる。
【００６０】  このようにして、例えばスチルベン誘導体を調製することができる。スチルベンはさらに、ウィティヒ方法により４−置換ベンズアルデヒドと対応するリンイリドとの反応により、調製することができる。しかし、式Ｉのトランもまた、オレフィンの代わりに一置換アセチレンを用いることにより、調製することができる（Synthesis 627 (1980)またはTetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)）。
【００６１】  芳香族化合物のカップリングについて、さらに、ハロゲン化アリールとアリールスズ化合物とを反応させることができる。これらの反応を、好ましくは、触媒、例えばパラジウム（０）錯体を添加して、不活性触媒、例えば炭化水素中で、高温において、例えば沸騰キシレン中で、保護ガスの下で実施する。
アルキニル化合物とハロゲン化アリールとのカップリング反応を、A.O.King,E. Negishi, F.J. VillianiおよびA. SilveiraによりJ. Org. Chem 43, 358(1978)中に記載された方法と同様にして実施することができる。
【００６２】Ｚ１、Ｚ２またはＺ３が−Ｃ≡Ｃ−である、式Ｉのトランを、また、Fritsch-Buttenberg-Wiechell転位(Ann.279,319,1984)により調製することができ、ここで、１，１−ジアリールー２−ハロエチレンを、強塩基の存在下で転位させて、ジアリールアセチレンを得る。
式Ｉのトランをまた、対応するスチルベンを臭素化し、続いて脱ハロゲン化水素を行うことにより、調製することができる。ここで、それ自体知られているが、本明細書中では一層詳細には述べない、この反応の変法を用いることができる。
【００６３】  式Ｉのエーテルは、対応するヒドロキシル化合物、好ましくは対応するフェノールのエーテル化により得られ、ここで、ヒドロキシル化合物は、有利には、先ず対応する金属誘導体、例えば対応するアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属フェノキシドに、ＮａＨ、ＮａＮＨ２、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３またはＫ２ＣＯ３での処理により転化する。次に、この金属誘導体を、適切なハロゲン化アルキル、アルキルスルホネートまたはジアルキルサルフェートと、有利には不活性溶媒、例えばアセトン、１，２−ジメトキシエタン、ＤＭＦまたはジメチルスルホキシド中で、あるいは択一的にまた過剰の水性または水性アルコール性ＮａＯＨまたはＫＯＨと、約２０℃〜１００℃の温度で反応させることができる。
【００６４】  式Ｉのラテラル位で置換されたフッ素または塩素化合物を調製サるために、対応するアニリン誘導体を、亜硝酸ナトリウムと、およびテトラフルオロホウ酸（Ｆ原子を導入するために）または塩化銅（Ｉ）（Ｃｌ原子を導入するために）のいずれかと反応させて、ジアゾニウム塩を得、これを次に１００〜１４０℃の温度において熱的に分解することができる。
芳香環の非芳香環への結合または２つの非芳香環の結合を、好ましくは、脂肪族基Ｚ１が環の間に存在することを意図する場合には、有機リチウムまたは有機マグネシウム化合物とケトンとの縮合により得る。
【００６５】  有機金属化合物を、例えば、対応するハロゲン化合物と有機リチウム化合物、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルリチウムまたはりチウムナフタレニドとの間の金属−ハロゲン交換（例えば、Org. React. 6, 339-366(1951)に従って）により、またはマグネシウム構成(turnings)との反応により、調製する。
２つの芳香環の芳香環への結合は、好ましくは、対応する芳香族化合物とルイス酸触媒との反応によるフリーデル−クラフツアルキル化またはアシル化により行われる。適切なルイス酸は、例えば、ＳｎＣｌ４、ＺｎＣｌ２、ＡｌＣｌ３およびＴｉＣｌ４である。
【００６６】  さらに、２つの芳香環の結合を、ヨウ化アリールとヨウ化銅との間、しかし好ましくはアリール銅化合物とヨウ化アリールとの間のウルマン(Ullmann)反応（例えばSynthesis 1974,9）、またはアリールジアゾニウム塩と対応する芳香族化合物との間のゴムバーグーバックマン(Gomberg-Bachmann)反応（例えばOrg.React. 2, 224 (1944)）により実施することができる。
式Ｉのトランは、例えば、遷移金属触媒を有する塩基性溶媒中での対応するハロゲン化アリールとアセチリドとの反応により、調製することができる；ここで、好ましくは、パラジウム触媒、特に塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）とヨウ化銅との混合物を、溶媒としてのピペリジン中で用いることができる。
【００６７】  さらに、式Ｉで表される化合物を、式Ｉに適合するが、Ｈ原子の代わりに１種または２種以上の還元可能な基および／またはＣ−Ｃ結合を含む化合物を還元することにより、調製することができる。
適切な還元可能な基は、好ましくはカルボニル基、特にケト基、さらに、例えば遊離のまたはエステル化されたヒドロキシル基または芳香的に結合したハロゲン原子である。還元のための好ましい出発物質は、式Ｉに適合するが、シクロヘキサン環の代わりにシクロヘキセン環またはシクロヘキサノン環を含み、および／または−ＣＨ＝ＣＨ−基の代わりに−ＣＨ２ＣＨ２−基を含み、および／または−ＣＨ２−基の代わりに−ＣＯ−基を含み、および／またはＨ原子の代わりに遊離の、または官能的に（例えばこのｐ−トルエンスルホン酸塩の形態で）修飾されたＯＨ基を含む化合物である。
【００６８】  還元を、例えば、約０℃〜約２００℃の温度および約１〜２００バールの圧力における、不活性溶媒、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノールまたはイソプロパノールおよびエーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはジオキサン、エステル、例えば酢酸エチル、カルボン酸、例えば酢酸または炭化水素、例えばシクロヘキサン中での接触水素化により実施することができる。適切な触媒は、有利には、貴金属、例えばＰｔまたはＰｄであり、これを、酸化物の形態（例えばＰｔＯ２またはＰｄＯ）で、支持体（例えば炭素、炭酸カルシウムまたは炭酸ストロンチウム上のＰｄ）上で、または微細に分割された形態で用いることができる。
【００６９】  ケトンをまた、アルキル基および／または−ＣＨ２ＣＨ２−架橋を含む式Ｉの対応する化合物に、クレメンゼンの方法（亜鉛、亜鉛アマルガムまたはスズおよび塩酸を用いて、有利には水性アルコール性溶液中で、または水／トルエンを含む不均質相中で、約８０〜１２０℃の温度において）、またはウォルフ−キシュナーの方法（ヒドラジンを用いて、有利にはアルカリ、例えばＫＯＨまたはＮａＯＨの存在下で、高沸点溶媒、例えばジエチレングリコールまたはトリエチレングリコール中で、約１００〜２００℃の温度において）により還元することができる。
【００７０】  さらに、錯体水素化物での還元が可能である。例えば、アリールスルホニルオキシ基を、ＬｉＡｌＨ４を用いて還元的に除去することができ、特に、ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル基を、有利には不活性溶媒、例えばジエチルエーテルまたはＴＨＦ中で、約０〜１００℃の温度において、メチル基に還元することができる。二重結合を、メタノール中のＮａＢＨ４または水素化トリブチルスズを用いて、水素化することができる。
出発物質は、知られているかまたは既知の化合物と同様にして調製することができる。
【００７１】  本発明の液晶媒体は、好ましくは２〜４０種、特に４〜３０種の、本発明の１種または２種以上の化合物以外の他の構成成分としての成分を含む。これらの媒体は、極めて特に好ましくは、本発明の１種または２種以上の化合物以外に、７〜２５種の成分を含む。これらの他の構成成分は、好ましくは、ネマティックまたはネマトゲニック(nematogenic)（モノトロピックまたはアイソトロピック）物質、特にアゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリン、ビフェニル、ターフェニル、安息香酸フェニルまたは安息香酸シクロヘキシル、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、安息香酸のシクロヘキシルフェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸またはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニル、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン、１，４−ビスシクロヘキシルベンゼン、４，４’−ビスシクロヘキシルビフェニル、フェニルまたはシクロヘキシルピリミジン、フェニルまたはシクロヘキシルピリジン、フェニルまたはシクロヘキシルジオキサン、フェニルまたはシクロヘキシル−１，３−ジチアン、１，２−ジフェニルエタン、１，２−ジシクロヘキシルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン、１−シクロヘキシル−２−ビフェニリルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン、随意にハロゲン化されたスチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トランおよび置換されたケイ皮酸の群がら選択された物質である。これらの化合物における１，４−フェニレン基はまた、フッ素化されていてもよい。
【００７２】  本発明の媒体の他の構成成分として適する最も重要な化合物は、式１、２、３、４および５により特徴づけることができる：
【化１１】
0005225531.tif 000011
【００７３】  式１、２、３、４および５において、同一であるかまたは異なることができるＬおよびＥは、各々、互いに独立して、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−並びにこれらの鏡像から形成される群からの２価の基であり、ここで、Ｐｈｅは、非置換またはフッ素置換１，４−フェニレンであり、Ｃｙｃは、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、Ｐｙｒは、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり、Ｄｉｏは、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、Ｇは、２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである。
【００７４】  基ＬおよびＥの１つは、好ましくはＣｙｃ、ＰｈｅまたはＰｙｒである。Ｅは、好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃである。本発明の媒体は、好ましくは、式１、２、３、４および５（ここで、ＬおよびＥは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｙｒから成る群から選択されている）の化合物から選択された１種または２種以上の成分および同時に式１、２、３、４および５（ここで、基ＬおよびＥの１つは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｙｒから成る群から選択されており、他方の基は、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−から成る群から選択されている）の化合物から選択された１種または２種以上の成分および随意に式１、２、３、４および５（ここで、基しおよびＥは、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−から成る群から選択されている）の化合物から選択された１種または２種以上の成分を含む。
【００７５】  Ｒ’および／またはＲ”は、各々、互いに独立して、８個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣＳまたは−（Ｏ）ｉＣＨ３−（ｋ＋１）ＦｋＣｌｌ（式中、ｉは０または１であり、ｋおよびｌは１，２または３である）である。
【００７６】  式１、２、３、４および５の化合物の一層小さい従属群において、Ｒ’およびＲ”は、各々、互いに独立して、８個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシである。この一層小さい従属群を、以下で群Ａと呼び、化合物を従属式１ａ、２ａ、３ａ、４ａおよび５ａで示す。これらの化合物のほとんどにおいて、Ｒ’およびＲ”は、互いに異なっており、これらの基の１つは、通常アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
【００７７】  群Ｂとして知られる、式１、２、３、４および５の化合物の他の一層小さい従属群において、Ｒ”は、-Ｆ、−Ｃｌ、-ＮＣＳまたは−（Ｏ）ｉＣＨ３−（ｋ＋１）ＦｋＣｌｌ（式中、ｉは０または１であり、ｋおよびｌは１，２または３である）であり；Ｒ”がこの意味を有する化合物を、従属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂで示す。特に好ましいのは、従属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂ（式中、Ｒ”は−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳ，−ＣＦ３、−ＯＣＨＦ２または一ＯＣＦ３である）の化合物である。
【００７８】  従属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂの化合物において、Ｒ’は、従属式ｌａ〜５ａの化合物について定義した通りであり、好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。
式１、２、３、４および５の化合物の他の一層小さい従属式において、Ｒ”は−ＣＮである；この従属群を、以下で群Ｃと呼び、この従属群の化合物を、対応して従属式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃにより記載する。従属式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃの化合物において、Ｒ’は、従属式１ａ〜５ａの化合物について定義した通りであり、好ましくはアルキル、アルコキシまたはアルケニルである。
【００７９】  群Ａ、ＢおよびＣの好ましい化合物の他に、提案された置換基の他の変種を有する式１、２、３、４および５の他の化合物もまた、一般的である。これらの物質はすべて、文献から知られている方法により、またはこれと同様にして得られる。
【００８０】  本発明の式Ｉで表される化合物の他に、本発明の媒体は、好ましくは、群Ａおよび／または群Ｂおよび／または群Ｃから選択された１種または２種以上の化合物を含む。本発明の媒体におけるこれらの群がらの化合物の重量割合は、好ましくは、
群Ａ：０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、特に３０〜９０％
群Ｂ：０〜８０％、好ましくは１０〜８０％、特に１０〜６５％
群Ｃ：０〜８０％、好ましくは５〜８０％、特に５〜５０％
であり、本発明の各々の媒体中に存在する群Ａおよび／または群Ｂおよび／または群Ｃの化合物の重量割合の合計は、好ましくは５％〜９０％および特に１０％〜９０％である。
【００８１】  本発明の媒体は、好ましくは、１〜４０％、特に好ましくは５〜３０％の本発明の化合物を含む。好ましいのは、さらに、４０％より多い、特に４５〜９０％の本発明の化合物を含む媒体である。媒体は、好ましくは、本発明の３種、４種または５種の化合物を含む。
【００８２】  特に好ましいのは、式Ｉの化合物に加えて、
ａ）さらに式ＩＩ：
【化１２】
0005225531.tif 000012
式中、
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、１２個までの炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基であり、ここで、さらに、１つまたは２つ以上の非隣接ＣＨ２基は、−Ｏ-、−Ｓ−および／または−≡Ｃ−により置換されていてもよく、Ｂは、トランス−１，４−シクロヘキシレシまたは１，４−フェニレンであり、ｍは０または１である、
で表される１種または２種以上の化合物を含み；
【００８３】ｂ）さらに式ＩＩＩ：
【化１３】
0005225531.tif 000013
式中、
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立して、式ＩＩの下に定義した通りであり、Ｃは、１，４−トランス−シクロヘキシレンまたは随意に２位または３位においてフッ素化されている１，４−フェニレンであり、および
ｋは１または２である、
で表される１種または２種以上の化合物を含み；
【００８４】ｃ）式ＩＩａ〜ＩＩｅ：
【化１４】
0005225531.tif 000014
式中、
アルキルは、各々の場合において、互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である、
から選択された１種または２種以上の化合物を含み；
【００８５】ｄ）式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｇ：
【化１５】
0005225531.tif 000015
式中、
アルキルは、各々の場合において、互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基であり、アルケニルは、２〜７個の炭素原子を有する直鎖状アルケニル基であり、ｎは０または１であり、ＬはＨまたはＦである、
から選択された１種または２種以上の化合物を含む
液晶媒体である。
【００８６】  特に好ましいのは、さらに、以下の媒体である：
ｅ）１種または２種以上、好ましくは２〜５種の、好ましくは式ＩａおよびＩｂから選択される式Ｉの化合物を含む媒体。
ｆ）少なくとも１種の式ＩＩａの化合物、少なくとも１種の式ＩＩｂの化合物および随意に少なくとも１種の式ＩＩｃおよび／またはＩＩＩａの化合物を含む媒体。
ｇ）少なくとも１種の式ＩＩＩａおよび／またはＩＩＩｂおよび／またはＩＩＩｅの化合物を含む媒体。
ｈ）少なくとも、１種の式ＩＩＩｃおよび／またはＩＩＩｄおよび／またはＩＩＩｇの化合物を含む媒体。
ｉ）混合物中の式Ｉの化合物の割合が、全体として少なくとも５重量％、好ましくは８〜３５重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％である媒体。
ｋ）混合物中の式ＩＩの化合物の割合が、全体として少なくとも３０重量％、好ましくは３０〜９５重量％、特に好ましくは４５〜８５重量％である媒体。
ｌ）混合物中の式ＩＩＩの化合物の割合が、全体として少なくとも２重量％、好ましくは３〜３５重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である媒体。
【００８７】  本発明において用いることができる液晶混合物は、それ自体通常の方法により調製される。一般的に、比較的少ない量で用いる所望の量の成分を、有利には高温で重要な構成成分を構成する成分に溶解する。また、成分の溶液を、有機溶媒、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中に混合し、溶媒を再び、例えば完全に混合した後に蒸留することにより除去することもできる。さらに、混合物を他の従来の方法、例えばプレミックス、例えば相当混合物を用いるかまたはいわゆる「マルチボトル」システムを用いることにより調製することもできる。
【００８８】  誘電体はまた、当業者に知られており、文献中に記載されている他の添加物を含むことができる。例えば、０〜１５％、好ましくは０〜１０％の多色染料および／またはキラルなドーパントを加えることができる。加えられる個別の化合物は、０．０１〜６％、好ましくは０．１〜３％の濃度で用いる。しかし、液晶混合物、即ち液晶または中間相形成化合物の他の構成成分についての濃度数量は、これらの添加物の濃度を考慮せずに示される。
【００８９】  本出願および以下の例において、液晶化合物の構造を、頭文字で示し、化学式への変換を、以下の表ＡおよびＢに従って得る。すべての基ＣｎＨ２ｎ＋１およびＣｍＨ２ｍ＋１は、それぞれｎ個およびｍ個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。ｎおよびｍは、整数であり、好ましくは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２であり、ここで、ｎ＝ｍまたはｎ≠ｍである。．表Ｂのコード化は自明である。表Ａにおいて、基本構造に関する頭文字のみを示す。各々の場合において、この基本構造に関する頭文字の後に、ダッシュで分離して、置換基Ｒ１＊、Ｒ２＊、Ｌ１＊およびＬ２＊に関するコードを示す。
【００９０】
【表１】
0005225531.tif 000016
【００９１】  好ましい混合物成分は、表ＡおよびＢにおいて見いだされる。
表Ａ：
【化１６】
0005225531.tif 000017
【００９２】
【化１７】
0005225531.tif 000018
【００９３】
【化１８】
0005225531.tif 000019
【００９４】表Ｂ：
【化１９】
0005225531.tif 000020
【００９５】
【化２０】
0005225531.tif 000021
【００９６】表Ｃ：
表Ｃは、本発明の混合物に一般的に加えられる可能なドーパントを示す。
【化２１】
0005225531.tif 000022
【００９７】  特に好ましいのは、式Ｉの１種または２種以上の化合物に加えて、２種、３種または４種以上の表Ｂから選択された化合物を含む、本発明の混合物である。
【実施例】
【００９８】  以下の例は、本発明を限定することなく、本発明を説明しようとするものである。本明細書中、パーセンテージは重量％である。温度はすべて、摂氏度で示す。ｍ．ｐ．は融点を示し、ｃｌ．ｐ．＝透明点である。さらに、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマティック相、Ｓｍ＝スメクティック相およびＩ＝アイソトロピック相である。これらの記号間の数値は、転移温度である。Δｎは光学異方性を表し（５８９ｎｍ、２０℃）、Δεは、誘電異方性（１ｋＨｚ、２０℃）である。【００９９】  本発明の化合物のΔｎおよびΔε値は、１０％の本発明の各々の化合物および９０％の市場で入手できる液晶混合物ＺＬＩ−４７９２(Merck,Darmstadt)から成る液晶混合物からの外挿により得た。【０１００】  「従来の作業(work-up)」は、所望により水を加え、混合物を塩化メチレン、ジエチルエーテルまたはトルエンで抽出し、相を分離し、有機相を乾燥し、蒸発させ、生成物を、減圧下での蒸留または結晶化および／またはクロマトグラフィーにより精製することを意味する。ＲＴは、室温を示す。【０１０１】例１
化合物１を、前述の図式１に従って以下のように調製した。
【化２２】
0005225531.tif 000023
１−１）タ一シクロヘキサノン（１ａ）の調製
１１３．７ｇ（０．５ｍｏｌ）のＺｎＢｒ２および１４ｇ（２ｍｏｌ）のＬｉを、２ｌのＴＨＦ中の３４５．８ｇ（ｌｍｏｌ）の４’−プロモ−４−ペンチルビシクロヘキシルに同時に加え、混合物を０〜１０℃で４時間超音波で処理した。冷却を除去した後、２６３．７ｇ′（１ｍｏｌ）の４−ブロモフェノールベンジルエーテルおよび１４．６ｇのＰｄＣｌ２−ｄｐｐｆを加え、混合物をＲＴで７２時間かきまぜた。混合物にその後、従来の作業を施した。得られた生成物４’−（４−ベンジルオキシフェニル）−４−ペンチルビシクロヘキシルを、ＴＨＦ中のＰｄ／Ｃ（５％）を用いて水素化した。得られた４−（４’−ペンチルビシクロヘキシル−４−イル）フェノール（収率８３．１％）をその後、ＴＨＦ中のＲｈ／Ｃ（５％）を用いて水添してケトンとした。従来の作業により、４−ペンチル［１，１’；４’，１”］ターシクロヘキサン−４”−オン（１ａ）が得られた（収率６６．８％）。【０１０２】１−２）（１）調製
１５ｍｌ（０．０２５ｍｏｌ）のＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中１５％）を、−７０℃で、３．２ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の２，３−ジフルオロトルエンを７０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液に滴下した。混合物を３０分間かきまぜた後に、８．１ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の（ｌａ）を３０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を滴下し、混合物をさらに１時間かきまぜた。混合物をＲＴに加温し、加水分解し、従来の作業を施した。得られた４”−（２，３−ジフルオロ−４−メチルフェニル）−４−工チル−［１，１’；４’，１”］ターシクロヘキサン−４”−オール（収率９３．２％）を、水の除去のために、トルエン中の３００ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸と共に水分離装置上で沸騰し、バッチに、従来の作業を施した。得られた４”−（２，３−ジフルオロ−４−メチルフェニル）−４−エチル−［１，１’；４’，１”］ターシクロヘキサン−３”−エン（収率６９．８％）を、エタノール／酢酸エチル中でのラネ−Ｎｉ／イオン交換装置を用いて、５０℃および５．８バールで水素化した。従来の作業により、化合物（１）が得られた（ＨＰＬＣ：９８．９％）。
Ｃ  ６２  ＳｍＢ  ２８６  Ｎ  ３１７．３  Ｉ：Δε＝−２．８；Δｎ＝０．１２５４【０１０３】  以下の化合物を、同様に調製した：
【化２３】
0005225531.tif 000024
【０１０４】例２
化合物２を、前述の図式２に従って以下のように調製した。
【化２４】
0005225531.tif 000025
２−１）１，２−ジフルオロ−３−（４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン（２ａ）の調製
３４４ｍｌ（０．５５ｍｏｌ）のＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中１５％）を、−７０℃で、５７ｇ（０．５ｍｏｌ）の２，３−ジフルオロベンゼンを７５０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液に滴下した。混合物を３０分間かきまぜた後に、８４．２ｇ（０．６ｍｏｌ）の４−プロピルシクロヘキサノンを２５０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を滴下した。混合物をＲＴに加温し、加水分解し、半濃ＨＣｌを用いて酸性化し、従来の作業を施した。得られた１−（２，３−ジフルオロ−４−メチルフェニル）−４−プロピルシクロヘキサノール（粗製の収率１００％）を、水の除去のために、トルエン中の１０ｇのｐ−トルエンスルホン酸と共に４時間水分離装置上で沸騰させ、バッチに、従来の作業を施し、２，３−ジフルオロー１−メチル−４−（４−プロピルシクロヘクス−１−エニル）ベンゼン（収率９７．３％）を得た。ＴＨＦ中のＰｄ／Ｃ（５％）を用いた水素化により、１，２−ジフルオロ−３−（４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼンが得られた。異性化のために、生成物を、５００ｍｌの１−メチル−２−ピロリドン中の等モル量のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドと共に５℃で一夜かきまぜ、従来の作業を施した（収率６５．２％）。【０１０５】２−２（２）の調製
６８．８ｍｌ（０．１１ｍｏｌ）のＢｕＬｉ（ｎ−ヘキサン中１５％）を、−７０℃で、２５０ｍｌのＴＨＦ中の２３．８ｇ（０．１ｍｏｌ）の１，２「ジフルオロ−３−（４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン（２ａ）に滴下し、混合物を３０分間かきまぜた。２４．５ｇ（０．１１ｍｏｌ）の４’−プロピルビシクロヘキシル−４−オンを１００ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を、その後滴下した。混合物をＲＴに加温し、加水分解し、半濃ＨＣｌを用いて酸性化し、従来の作業を施した（粗製の収率）。次に、２−１）と同様に、得られたシクロヘキサノール誘導体（２ｂ）を、シクロヘキセン誘導体に、水を除去することにより転化し、続いて接触水素化を施し、化合物（２）を得た（水素化後の収率９８．９％）。
Ｃ  ８５  ＳｍＢ  １８８  Ｎ２９７．１  Ｉ；Δε＝−２．７：Δｎ＝０．０９３６【０１０６】  以下の化合物を、同様に調製した：
【化２５】
0005225531.tif 000026
【０１０７】比較例
以下のものを含む液晶混合物
【表２】
0005225531.tif 000027
【０１０８】例３
以下のものを含む液晶混合物
【表３】
0005225531.tif 000028
は、透明点、ＤＣ異方性および回転粘度の匹敵する値を有する比較例と比較して、顕著に低下した複屈折を有する。【０１０９】例４
以下のものを含む液晶混合物
【表４】
0005225531.tif 000029
は、透明点および回転粘度について匹敵する値を有する比較例と比較して、顕著に低下した複屈折および一層強く負のＤＣ異方性を有する。