(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイダルシリカ及び水溶性高分子を含むスラリーを供給しつつ摺動により半導体ウェーハの仕上げを行う研磨方法であって、
初期の研磨において、
超音波処理を施しつつ、アンモニア水、メタノール、又は、ＫＣｌの少なくとも１つを含む希釈液により所定の希釈割合で前記スラリーを希釈する希釈工程と、
該希釈工程で得られた希釈スラリーを研磨装置に供給する工程と、を含み、
前記希釈液は、前記スラリーよりも低いコロイダル濃度を有し、
前記希釈工程で得られた前記希釈スラリーは、ｐＨが９以上であり、
中期の研磨において、
超音波処理を止めて、アンモニア水、メタノール、又は、ＫＣｌの少なくとも１つを含む希釈液により所定の希釈割合で前記スラリーを希釈する希釈工程と、
前記希釈工程で得られた希釈スラリーを研磨装置に供給する工程と、を含み、
粗仕上げから、最終仕上げまで研磨を連続的に行うこと特徴とする半導体ウェーハの研磨方法。
【請求項２】
更に、中期に引き続く終期の研磨において、
超音波処理を止めて、水からなる希釈液により所定の希釈割合で前記スラリーを希釈する希釈工程と、
前記希釈工程で得られた希釈スラリーを研磨装置に供給する工程と、を含むこと特徴とする請求項１に記載の半導体ウェーハの研磨方法。
【請求項３】
前記希釈スラリーのｐＨが９．５〜１０．５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体ウェーハの研磨方法。
【請求項４】
前記希釈スラリーのｐＨが１０．２〜１０．３であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体ウェーハの研磨方法。
【請求項５】
前記水溶性高分子は、少なくともセルロース又はエチレングリコールのいずれかを含むことを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の半導体ウェーハの研磨方法。
【請求項６】
コロイダルシリカ及び水溶性高分子を含むスラリーを用いて半導体ウェーハの仕上げを行う研磨装置に用いられる希釈スラリー供給装置であって、
前記コロイダルシリカ及び水溶性高分子を含むスラリーを供給するスラリー供給装置と、
前記スラリーを希釈する希釈液を供給する希釈液供給装置と、
前記スラリー及び前記希釈液がそれぞれスラリー供給装置及び希釈液供給装置からそれぞれ供給され混合されてｐＨ９以上の希釈スラリーが生成される混合容器と、
前記混合容器内の若しくは前記混合容器から送出される前記希釈スラリーに超音波処理を施す超音波処理装置と、を含み、
前記研磨装置が研磨の初期にあるときに、
前記希釈液供給装置が、超音波処理を施しつつ、アンモニア水、メタノール、又は、ＫＣｌの少なくとも１つを含む希釈液により所定の希釈割合になるように前記希釈液を供給し、
前記研磨装置が研磨の中期にあるときに、
前記超音波処理装置を止めて、アンモニア水、メタノール、又は、ＫＣｌ溶液の少なくとも１つを含む希釈液により所定の希釈割合になるように前記希釈液を供給し、
前記研磨装置が粗仕上げから、最終仕上げまで研磨を連続的に行うように、希釈スラリーを供給する記載のスラリー供給装置。
【請求項７】
前記研磨装置が研磨の中期に続く終期にあるときに、
前記超音波処理装置を止めて、水からなる希釈液により所定の希釈割合になるように前記希釈液を供給することを特徴とすることを特徴とする請求項６に記載のスラリー供給装置。
【請求項８】
前記希釈スラリーのｐＨが９．５〜１０．５であることを特徴とする請求項６又は７に記載のスラリー供給装置。
【請求項９】
前記希釈スラリーのｐＨが１０．２〜１０．３であることを特徴とする請求項６又は７に記載のスラリー供給装置。
【請求項１０】
前記水溶性高分子は、少なくともセルロース又はエチレングリコールのいずれかを含むことを特徴とする請求項６から９の何れか１項に記載のスラリー供給装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラリー供給装置及び同装置を用いる半導体ウェーハの研磨方法に関する。さらに詳しくは、コロイダルシリカを含むスラリーを供給するスラリー供給装置及び同装置を用いる半導体ウェーハの研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体ウェーハは、ラフ研磨（一次研磨）され、次に仕上げ研磨（二次研磨）されて、デバイス加工に用いられる。この仕上げ研磨は、極微小の表面粗さを得るために、例えば、コロイダルシリカを含むスラリーを用いて行われている。この含まれるコロイダルシリカは、球形近似において直径が数十ｎｍと極めて小さい。このようなコロイダルシリカを含むスラリーは、高価なため、再生利用や希釈利用が考えられている。
【０００３】
ここで、コロイダルシリカは、非晶質無水ケイ酸のコロイド状物で、無変形コロイダルシリカのほかにシリカ表面をアンモニア、カルシウム、及びアルミナ等のイオンや化合物で修飾し、粒子のイオン性やｐＨ変動に対する挙動を変えた変性コロイダルシリカをも含むことができる。また、ゾルゲル法による超高純度コロイダルシリカを含むこともでき、更に、コロイドサイズのシリカ粒子が水または有機溶媒中に分散している分散液のことを指すこともできる。そして、一般に、スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）とは、泥漿（でいしょう）やスライムとも呼ばれる懸濁体（けんだくたい）のことで、液体中に鉱物や汚泥等が混ざっている混合物を含んでよい。また、スラリーは粘性の強い（ドロドロとした）流動物であってもよい。特に、スラリーはＣＭＰ（化学的機械研磨）やウェーハ・ラッピングに使われる砥粒を含んだ薬液を含んでよい。
【０００４】
スラリーの再生利用の例として、粗大粒子数が十分に少なく半導体ウェーハをスクラッチの発生無く研磨できるＣＭＰスラリーを、ＣＭＰスラリーの廃液から製造することを目的とするものがある。この例では、研磨に用いられたＣＭＰスラリーの廃液中の粗大粒子を除去して該廃液中の粗大粒子数を低減する除去工程と、除去工程後の廃液に遠心力を印加することにより該廃液を濃縮してＣＭＰスラリー原料を得る濃縮工程と、を実施する。これにより、ＣＭＰスラリーの廃液からＣＭＰスラリー原料を再生するＣＭＰスラリー原料の製造方法が開示される（例えば、特許文献１）。
【０００５】
また、別のスラリーの再生利用の例として、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）スラリーの如き研磨スラリーから金属イオンを効率よく除去して清浄化し、半導体ウェーハ等の金属汚染を可及的に防止し、或いは更に、研磨スラリーを支障なくリサイクル使用することを目的とする技術が開示されている（例えば、特許文献２）。この技術では、金属キレート形成能を有する官能基が繊維分子中に導入されたキレート形成性繊維を使用することにより、研磨スラリー中に存在する鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、亜鉛、クロム、モリブデン、タングステン等の金属イオンを効率よく捕捉除去して清浄化する方法を提供している。
【０００６】
更に、スラリーの再利用に際して、フィルタを用いることなく、凝集砥粒、切削屑等の不要物の除去を行うことを目的とする技術が開示されている（例えば、特許文献３）。この技術では、ＣＭＰ装置等の研磨装置から排出される使用済みスラリーについて、濃度調整処理、粒径調整処理、ＰＨ調整処理を行う。ここで、粒径調整処理は、超音波照射処理等による凝集砥粒破砕処理部と、スラリーを非均質温度に制御することにより凝集砥粒等を、正常砥粒と分離する温度分離処理部と、分離した凝集砥粒等の廃棄処理を行う凝集砥粒廃棄処理部とを有する粒径調整処理部で処理することを特徴とする。
【０００７】
また、半導体製造工場等で使用されるＣＭＰ工程から排出される研磨材を含有する排液から、研磨材粒子を効率的に回収して再利用するための研磨材の回収装置の提供を目的とする技術が開示されている（例えば、特許文献４）。ここでは、シリカ系スラリーを使用するＣＭＰ工程の排液から研磨材を回収する装置であって、該排液が導入される膜分離手段と、膜分離手段で得られた濃縮液の洗浄手段と、洗浄された濃縮液のｐＨを調整する調整手段を備えてなることを特徴とする研磨材の回収装置が記載されている。
【０００８】
以上のようなスラリーの再生方法等では、省資源やコスト低減の効果が認められる。しかしながら、そのようなスラリーを用いた研磨において、研磨特性は、未使用スラリーの特性を超えることはなく、再生スラリーは未使用スラリーを補うものと位置付けられる。従って、より好ましい研磨特性を持つスラリーが製造できる訳ではない。
【０００９】
一方、被研磨面を十分に平坦化することができ、保存安定性が高い化学機械研磨用水系分散体を提供することを目的とする技術が開示されているが、この化学機械研磨用水系分散体は、少なくとも水溶性第４級アンモニウム塩、無機酸塩および水系媒体が配合されて得られた水系分散体（Ｉ）と、少なくとも水溶性高分子、水溶性第４級アンモニウム塩を除く塩基性有機化合物および水系媒体が配合されて得られた水系分散体（ＩＩ）と、が混合されてなり、かつ少なくとも一方の水系分散体に砥粒が配合されていることを特徴とする（例えば、特許文献５）。この化学機械研磨方法では、被研磨面の平坦化工程においてディッシング、エロージョンないしスクラッチをはじめとした表面欠陥が抑えられ、ポリシリコンとシリコン酸化物との研磨除去選択性およびポリシリコンと窒化物との研磨除去選択性に優れるとされている。そして、この化学機械研磨用水系分散体では、濃縮状態での安定性が高く、また、水により希釈した場合に、優れた研磨特性を示すことが開示されている。
【特許文献１】特開２００２−１７０７９３号公報
【特許文献２】特開２００４−７５８５９号公報
【特許文献３】特開２００４−６３８５８号公報
【特許文献４】特開２００２−３３１４５６号公報
【特許文献５】特開２００４−２６６１５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、このような化学機械研磨用水系分散体を含むスラリーの調製は、研磨工程前に事前に行われており、実際の研磨工程は一定の外的な条件で行われるものである。また、スラリーを水で稀釈すると、一般には研磨材粒子の濃度が低下するために、研磨条件は仕上げ研磨により好ましいマイルドなものになるとも考えられるが、スラリーによっては、このような巨視的な見方が必ずしも成り立たないのが実情である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述する一定の外的な条件下での研磨工程では、被研磨部材（例えば、半導体ウェーハ）は工程の開始から終了までほぼ同一の研磨条件で研磨されると仮定されるが、実際には、研磨の進行に従って被研磨部材の表面の形状及び性状が変化し、たとえ外的条件が同一であったとしても、同一の研磨条件で研磨されるとは限らない。逆に、研磨の進行に従って、積極的に研磨条件を変更することにより、結果として得られる被研磨部材の表面特性がより好ましくなることがあることを見出した。
【００１２】
また、例えば、コロイダルシリカを含むスラリーを希釈して、巨視的な研磨材粒子の濃度の低下により研磨条件をマイルドにし、より細かい表面仕上げ状態を得ようとしても、コロイダルシリカが凝集してしまうと、このような仕上げにより好ましい研磨条件を得ることが難しいことが分かった。更に、大きく凝集したコロイダルシリカが、研磨面に到達し難くなることがあることも分かった。
【００１３】
そこで、本発明においては、スラリーを希釈したときに、該スラリー中に分散するコロイダルシリカの凝集を制御する方法を提供する。また、このようなスラリーを用いて、希釈に伴って生じ得るコロイダルシリカの凝集を制御することにより、得られる希釈スラリーの研磨特性を制御する方法を提供する。そして、研磨の外的な条件が同一であっても希釈スラリーの研磨特性の制御によりトータルの研磨特性を変動させ、また、外的な条件と併せて希釈スラリーの研磨特性を変動制御することによりトータルの研磨特性を変動させて、被研磨部材の仕上げ研磨により好ましい研磨条件を研磨の進行に伴ってほぼ連続的に得ることができることを見出し、被研磨部材の好ましい仕上げ状態が得られる、所定の研磨条件や被研磨部材の材質等に対応可能な研磨方法を提供する。
【００１４】
より具体的には、以下のようなものを提供することができる。
（１）コロイダルシリカ及び水溶性高分子を含むスラリーを供給しつつ摺動により半導体ウェーハの仕上げを行う研磨方法であって、希釈液により所定の割合で前記スラリーを希釈する希釈工程と、該希釈工程で得られた希釈スラリーを供給する工程と、を含み、前記希釈液は、凝集防止剤を含み、かつ、前記スラリーよりも低いコロイダル濃度を有し、前記希釈スラリーは、ｐＨが９以上であり、前記所定の割合を変動させることを特徴とする半導体ウェーハの研磨方法を提供することができる。
【００１５】
ここで、上記希釈工程は、上記希釈スラリーを供給する工程以前に行われる工程であってよい。また、コロイダルシリカを含まない希釈液、又は、前記スラリーよりも低いコロイダル濃度を有する希釈用スラリー（ここでは希釈液に相当）を前記スラリーと混合若しくは接触させるための工程及び準備工程を含むことができる。また、所定の割合とは、上記スラリーと上記希釈液の混合比であって、好ましい研磨条件を得るために予め決められた割合を意味してよく、体積比（若しくは重量比）を用いて表わすことができる。所定の割合を変動させるとは、半導体ウェーハの研磨を行っている際に（「研磨の進行と共に」、及び、「研磨の途中で」を含んでよい）、この所定の割合を時間の経過と共に変動させることを意味してよい。具体的には、半導体ウェーハの研磨の最中に、上記スラリーと上記希釈液の混合比を徐々に増加させたり、減少させたりすることを含んでよい。また、増加や減少を繰り返してもよい。ところで、この希釈スラリーはその時点での所定の割合で希釈されるが、半導体ウェーハの研磨と並行して行うことができる。従って、希釈工程から、実際に希釈スラリーが供給される供給工程までの間にタイムラグがあってもよく、研磨の最中に実際に供給される希釈スラリーの希釈率（スラリーを１とした際の希釈液の割合）が変動することを含んでよい。例えば、このタイムラグが大きいと、実際に希釈液が混合されるのが、半導体ウェーハの研磨工程の開示前であってもよい。尚、タイムラグが大きい場合は、フィードバック制御が困難になりやすいので、小さい方が好ましい。また、供給される希釈スラリーを供給経路の途中で保持（又は滞留）させることになり、材料の無駄を生じやすいので、このような滞留希釈スラリーを最小限にする工夫が好ましい。
【００１６】
一般に、半導体ウェーハの研磨において、いわゆる荒研磨と仕上研磨のような大きな分類や、後者の仕上研磨においても前段研磨と最終研磨のような中規模の分類や、前段若しくは最終研磨の途中において、モニタする研磨レートに応じて、或いは、モニタする研磨に起因する振動の大きさや周波数に応じて、好ましい研磨条件を得るために、上述の所定の希釈割合や、超音波処理の程度等を、変動することができる。このようなモニタは、自動で行っても、作業者が手動で行ってもよい。例えば、研磨レートが高すぎるときは、希釈割合を大きくして、研磨剤であるコロイダルシリカの濃度を低下させることができる。また、振動が大きすぎるときは、超音波処理の程度を小さくして（例えば、超音波発信子の出力を低下させる、スイッチを切る等）、振動を小さくするように制御してもよい。このような状況に対処するために、予めパイロット研磨（即ち、予備研磨）において、研磨面の変遷を記録しておくことが好ましい。このパイロット研磨は、種々の条件（例えば、温度、研磨剤の種類、研磨布の種類、圧力、摺動速度等）を変えて行い、研磨レートや振動等との関連付けを行うものであってよい。
【００１７】
（２）前記希釈工程において、所定の割合で希釈された希釈スラリーに超音波処理を施すことを特徴とする上記（１）に記載の半導体ウェーハの研磨方法を提供することができる。
【００１８】
（３）前記凝集防止剤は、アンモニア、炭酸水素アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムから選ばれる１又は２以上の化合物を含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の半導体ウェーハの研磨方法を提供することができる。
【００１９】
ここで、凝集防止剤（以下の（９）について同じ。）は、ｐＨ安定剤として機能してもよい。ｐＨ安定剤としては、アンモニア又は炭酸水素アンモニウムに限らず、ＫＯＨ、ＮａＯＨを採用することができる。
【００２０】
（４）前記凝集防止剤は、分極分子を含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の半導体ウェーハの研磨方法を提供することができる。
【００２１】
ここで、凝集防止剤（以下の（１０）について同じ。）は、分極分子を採用することができる。分極分子としては、アルコール類に限らず、アンモニア水、糖類、エーテル類を含むものを採用することができる。アルコール類には、例えばメタノールを含むことができる。
【００２２】
（５）前記凝集防止剤は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４＋から選ばれる陽イオンと、ＣＯ３２−、Ｃｌ−、ＳＯ４２−、Ｓ２−、Ｆ−、ＮＯ３−、ＰＯ４３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＯＨ−から選ばれる陰イオンによって組み合わされる１又はそれ以上の塩を含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の半導体ウェーハの研磨方法を提供することができる。
【００２３】
ここで、凝集防止剤（以下の（１１）について同じ。）は、塩を採用することができる。塩としては、塩化カルシウム又は塩化カリウムに限らず、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４＋から選ばれる陽イオンと、ＣＯ３２−、Ｃｌ−、ＳＯ４２−、Ｓ２−、Ｆ−、ＮＯ３−、ＰＯ４３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＯＨ−から選ばれる陰イオンによって組み合わされる全ての塩を採用することができる。例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＦ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２Ｓ、ＮａＦ、ＮａＮＯ３、Ｎａ３ＰＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＮａＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＣｌ、Ｋ２ＳＯ４、Ｋ２Ｓ、ＫＦ、ＫＮＯ３、Ｋ３ＰＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＫ、ＫＯＨ、ＭｇＣＯ３、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＭｇＳ、ＭｇＦ２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｇ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、ＣａＳ、ＣａＦ２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（ＰＯ４）２、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃａ、Ｃａ（ＯＨ）２、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、（ＮＨ４）２Ｓ、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４ＮＯ３、（ＮＨ４）３ＰＯ４、ＣＨ３ＣＯＯ（ＮＨ４）等である。
【００２４】
（６）前記希釈液の前記所定の割合を時間の経過と共に増加させることを含む、上記（１）から（５）のいずれかに記載の半導体ウェーハの研磨方法を提供することができる。
【００２５】
（７）前記希釈工程において、前記希釈スラリーに施していた前記超音波処理を停止することを含む上記（２）に記載の半導体ウェーハの研磨方法を提供することができる。
【００２６】
ここで、超音波処理を停止するとは、半導体ウェーハの研磨を行っている際に（「研磨の進行と共に」、及び、「研磨の途中で」を含んでよい）、この超音波処理を行っていない希釈スラリーを供給することを意味してよい。例えば、希釈スラリーの超音波処理を行ってから直ぐに希釈スラリーを供給する装置においては、半導体ウェーハの研磨を行っている際に超音波処理を停止することができる。上述するように、スラリーの希釈工程は、半導体ウェーハの研磨と並行して行うことができる。従って、希釈工程から、実際に希釈スラリーが供給される供給工程までの間にタイムラグがあってもよく、研磨の最中に実際に供給される希釈スラリーが超音波処理を行っていたものから、超音波処理を行っていないものへと切り替わってもよい。即ち、このタイムラグが大きい場合は、実際に希釈液が超音波処理されるのが、半導体ウェーハの研磨の前であってもよい。尚、タイムラグが大きい場合は、フィードバック制御が困難になりやすい。また、供給される希釈スラリーを供給経路の途中で保持（又は滞留）させることになり、材料の無駄を生じやすいので、このような滞留希釈スラリーを最小限にする工夫が好ましい。
【００２７】
（８）コロイダルシリカ及び水溶性高分子を含むスラリーを用いて半導体ウェーハの仕上げを行う研磨装置に用いられる希釈スラリー供給装置であって、前記コロイダルシリカ及び水溶性高分子を含むスラリーを供給するスラリー供給装置と、前記スラリーを希釈する希釈液を供給する希釈液供給装置と、前記スラリー及び前記希釈液がそれぞれスラリー供給装置及び希釈液供給装置からそれぞれ供給され混合されてｐＨ９以上の希釈スラリーが生成される混合容器と、前記混合容器内の若しくは前記混合容器から送出される前記希釈スラリーに超音波処理を施す超音波処理装置と、を含み、前記希釈液供給手段は、前記希釈スラリーの希釈割合を変動させることができ、前記希釈液は、凝集防止剤を含むことを特徴とするスラリー供給装置、を提供することができる。
【００２８】
（９）前記凝集防止剤は、アンモニア、炭酸水素アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムから選ばれる１又は２以上の化合物を含むことを特徴とする上記（８）に記載のスラリー供給装置を提供することができる。
【００２９】
（１０）前記凝集防止剤は、分極分子を含むことを特徴とする上記（８）に記載のスラリー供給装置を提供することができる。
【００３０】
（１１）前記凝集防止剤は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４＋から選ばれる陽イオンと、ＣＯ３２−、Ｃｌ−、ＳＯ４２−、Ｓ２−、Ｆ−、ＮＯ３−、ＰＯ４３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＯＨ−から選ばれる陰イオンによって組み合わされる１又はそれ以上の塩を含むことを特徴とする上記（８）に記載のスラリー供給装置を提供することができる。
【発明の効果】
【００３１】
以上のように、コロイダルシリカを含むスラリーを凝集防止剤を含む水で希釈して用いると、コロイダルシリカの凝集を効果的に防止でき、稀釈スラリーの研磨特性を維持できる。また、稀釈スラリーの稀釈率を研磨工程中に変動させることにより、コロイダルシリカを含むスラリーの研磨特性を最適化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施例について詳しく説明するが、以下の記載は、本発明の実施例を説明するためになされたもので、本発明はこれらの実施例に限定するものではない。また、同一若しくは同種類の要素については、同一若しくは関連性のある符号を用い、重複する説明は省略する。
【００３３】
図１は、本発明の実施例に係るスラリー供給装置の概略図である。スラリー供給装置１０は、希釈されたコロイダルシリカスラリーを用いて半導体ウェーハの研磨を行う研磨工程において、研磨機９０に仕上研磨用の稀釈スラリーを供給する装置である。スラリー供給装置１０は、原液コロイダルシリカスラリーを供給するスラリー供給部１２（スラリー供給手段に相当）と、該原液コロイダルシリカスラリーを希釈する希釈液（濃厚アンモニア水及び純水）を供給する希釈液供給部２０（希釈液供給手段に相当）と、供給される前記原液コロイダルシリカスラリー及び前記希釈液を受入れ混合する受入部４０（受入れ手段に相当）と、該受入部４０内の混合液に超音波による処理を施す超音波発生装置６２（超音波処理手段に相当）と、前記受入部４０内の前記希釈コロイダルシリカスラリーを研磨機９０に供給する供給部７０（供給手段に相当）とから構成されている。
【００３４】
スラリー供給部１２は、原液スラリー供給部１４と、流量を可変できる流量調整弁１５と、原液スラリー供給管１６とで主に構成され、原液スラリーの流量を変動できる流量調整弁１５を介して、調合タンク４２に接続されている。原液スラリー供給部１４は、例えば円筒状をした、内部に原液コロイダルシリカスラリーを溜める貯蔵タンクであってよい。
【００３５】
希釈液供給部２０は、スラリー供給部１２と並設されるアンモニア水供給部２２と流量を可変できる流量調整弁２３とアンモニア水供給管２４とで主に構成されるアンモニア水供給部、及び、純水供給部３０と流量を可変できる流量調整弁３１と純水供給管３２とで主に構成される純水供給部から構成される。アンモニア水供給部２２は、アンモニア水供給管２４により流量調整弁２３を介して調合タンク４２に接続され、例えば円筒状をした内部に濃厚アンモニア水を溜める貯蔵タンクである。
【００３６】
純水供給部３０は、濃厚アンモニア水と共に、原液スラリーを稀釈する。純水供給部３０は、純水供給管３２により流量調整弁３１を介して調合タンク４２に接続され、外部から所定の水圧で送られてくる純水を調合タンク４２に供給するが、同様に貯蔵タンクを設けてもよい。
【００３７】
受入部４０は、調合タンク４２と、供給タンク４６と、これらを接続する接続管４４から主に構成されている。調合タンク４２は、稀釈スラリーの供給量により適宜選択される容量のタンクで、上述のように上方において、原液スラリー供給管１６、アンモニア水供給管２４、純水供給管３２が接続されている。調合タンク４２には、注入された液体を攪拌混合する既存の攪拌装置４１を設ける。但し、攪拌機を設けなくてもよい。調合タンク４２の下方には、仕切弁（図示せず）を備える接続管４４が接続され、混合液９２が流れ出ることが可能である。
【００３８】
供給タンク４６は、前記調合タンク４２と略同容量のタンクであり、より低い位置に配置することにより、重力を利用して混合液を供給タンク４６に導くことができる。また、ポンプを介装して、混合液を圧送することもできる。供給タンク４６には、混合液９２の温度計測用の温度計４８と、ｐＨ値計測用のｐＨ計５０と、混合液９２を超音波処理する超音波発生装置６２とが設けられている。供給タンク４６の下方には、送出管７２が接続されており、超音波処理された稀釈スラリーが送り出される。
【００３９】
超音波発生装置６２としては、公知の装置を用いることができ、供給タンク４６内に配置若しくは外装に接触された振動子と、供給タンク４６外部に配設され振動子を振動させる発振器（図示せず）とから構成されている。
【００４０】
供給部７０は、供給タンク４６から研磨機９０まで配管された送出管７２、８４と、仕上研磨用の稀釈スラリー９４に押圧を与えるポンプ７４と、異物を濾過するフィルター７６と、仕上研磨用の稀釈スラリーの温度を制御する熱交換器７８と、流路が切替え可能な切替弁８０とから主に構成されている。送出管７２は、供給タンク４６の下部から、途中にポンプ７４、フィルター７６、及び熱交換器７８を順に介装して切替弁８０に接続されている。さらに、送出管７２は、切替弁８０を経由して、送出管８４に連接しており、この送出管８４が研磨機９０まで配管されて、供給タンク４６内の仕上研磨用の稀釈スラリー９４が、送出管７２から切替弁８０、送出管８４と流れて研磨機９０に供給できるようになっている。また、送出管７２は、切替弁８０で分岐して分岐管８２にも連接しており、この分岐管８２が供給タンク４６の鉛直上方に接続しており、送出管７２内を流れてきた仕上研磨用の稀釈スラリー９４を供給タンク４６に戻すことが可能となっている。ポンプ７４は、汎用の送液ポンプである。
【００４１】
フィルター７６は、ポンプ７４により押圧された仕上研磨用の稀釈スラリー９４に含まれる所定サイズ以上の異物を除去する異物濾過フィルターである。フィルター７６は、例えばデプスフィルタ、メンブレンフィルタ等、液体を濾過できるフィルターが適用できる。
【００４２】
熱交換器７８は、一般的な熱交換器であり、フィルター７６で濾過された仕上研磨用の稀釈スラリー９４を冷却水で冷やすことで、仕上研磨用の稀釈スラリー９４の温度を調節している。これらの部品は、コントローラ（図示せず）により制御可能となっている。
【００４３】
図２は、別の種類のスラリー供給装置の概略図である。スラリー供給装置１１０は、原液コロイダルシリカスラリーを供給するスラリー供給部１１２（スラリー供給手段に相当）と、該原液コロイダルシリカスラリーを希釈する希釈液を供給する希釈液供給部１３０（希釈液供給手段に相当）と、供給される前記原液コロイダルシリカスラリー及び前記希釈液を受入れ混合する受入部１５０（受入れ手段に相当）と、該受入部１５０内の混合液（稀釈スラリーに相当）に超音波による処理を施す超音波発生装置１７２（超音波処理手段に相当）と、前記受入部１５０内の前記希釈コロイダルシリカスラリーを研磨機９０に供給する供給部１８０（供給手段に相当）とを含んで構成されており、前記受入部１５０に、図１にあるような調合タンク４２及び供給タンク４６を含まないタイプのスラリー供給装置である。
【００４４】
スラリー供給部１１２は、原液コロイダルシリカスラリーを貯蔵し供給するスラリー供給部１１４と、スラリー供給管１１６と、ポンプ１１８と、フィルター１２０と、マスフローコントローラ（ＭＦＣ：Ｍａｓｓ  Ｆｌｏｗ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）１２２と、で主に構成されている。スラリー供給部１１４は、スラリー供給管１１６により、流路を開閉可能な仕切弁（図示せず）、ポンプ１１８、フィルター１２０、及びマスフローコントローラ１２２を順に経由して、後述する第１のアスピレータ１５６に接続されている。スラリー供給部１１４は、例えば円筒状をした貯蔵タンクであり、その内部には原液コロイダルシリカスラリーが貯蔵されている。ポンプ１１８は、汎用の送液ポンプである。フィルター１２０は、ポンプ１１８により押圧されたスラリー原液に含まれる所定サイズ以上の異物を除去する異物濾過フィルターである。フィルター１２０は、例えばデプスフィルタ、メンブレンフィルタ等、液体を濾過できるフィルターを適用できる。マスフローコントローラ１２２は、流量計とサーボモータとから構成された一般的な流量調節器であり、第１のアスピレータ１５６に流れるスラリー原液の流量を調節している。また、スラリー供給管１１６は、フィルター１２０とマスフローコントローラ１２２の間で二股に分岐しており、この分岐管１２４によりオーバーフローした原液コロイダルシリカスラリーをスラリー供給部１１４に戻している。これにより、マスフローコントローラ１２２への液送圧が調整され、ポンプ１１８を常時作動させておくことができる。
【００４５】
希釈液供給部１３０は、アンモニア水供給部１３２と、アンモニア水供給管１３４と、ポンプ１３６と、フィルター１３８と、マスフローコントローラ（ＭＦＣ：Ｍａｓｓ  Ｆｌｏｗ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）１４０で主に構成されている。アンモニア水供給部１３２は、アンモニア水供給管１３４により、仕切弁（図示せず）、ポンプ１３６、フィルター１３８、及びマスフローコントローラ１４０を順に経由して、後述する第２のアスピレータ１６０に接続されている。アンモニア水供給部１３２は、例えば円筒状をした貯蔵タンクであり、その内部には濃厚なアンモニア水が貯蔵されている。ポンプ１３６は、ポンプ１１８と同型の一般的な送液ポンプである。フィルター１２０は、前記フィルター１２０と同型の異物濾過フィルターであり、ポンプ１１８により押圧されたスラリー原液に含まれる所定サイズ以上の異物を除去する。マスフローコントローラ１４０は、前記マスフローコントローラ１２２と同型の流量調節器であり、第２のアスピレータ１６０に流れる濃厚アンモニア水の流量を調節している。また、アンモニア水供給管１３４は、フィルター１３８とマスフローコントローラ１４０の間で二股に分岐しており、この分岐管１４２によりオーバーフローしたアンモニア水をアンモニア供給部１３２に戻している。これにより、マスフローコントローラ１４０への液送圧が調整され、ポンプ１３６を常時作動させておくことができる。
【００４６】
受入部１５０は、供給される原液コロイダルシリカスラリー及び純水で薄められた希釈液を受入れて混合するためのものであり、第１のアスピレータ１５６と、接続管１５４と、第２のアスピレータ１６０と、接続管１６２と、超音波による処理を施される超音波処理管１６４と、で主に構成されている。第２のアスピレータ１６０は、上流側が、希釈液供給手段のアンモニア水供給管１３４と、濃厚アンモニア水を希釈する純水供給管１５２に接続され、下流側が、接続管１５４を介して第１のアスピレータ１５６の上流側に接続されている。また、第１のアスピレータ１５６は、その上流側が、該接続管１５４の他に、スラリー供給部１１２のスラリー供給管１１６に接続され、下流側が、接続管１６２を介して超音波処理管１６４に接続されている。
【００４７】
第２のアスピレータ１６０は、純水供給管１５２から供給される約０．２ＭＰａの純水により、約２リットル／分の流量を送出可能となっている。マスフローコントローラ１４０から供給される濃厚なアンモニア水は、第２のアスピレータ１６０により減圧吸引され、アンモニア水供給管１３４を通って第２のアスピレータ１６０を経由して、供給される純水と混合されて希釈されながら、下流側の接続管１５４を通過する。この希釈アンモニア水は、第１のアスピレータ１５６を通過する際に、減圧し、マスフローコントローラ１２２から供給されるスラリー原液を吸引し、混合希釈して、同様に下流側の接続管１６２へ、約２リットル／分の流量の希釈スラリー液を送出可能となっている。
【００４８】
超音波処理管１６４は、所定間隔を何度も往復することにより流路を長くした管であって、超音波による処理が可能なＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）パイプで設けられている。超音波処理管１６４は、上流側が接続管１６２に接続され、下流側は送出管１８２に接続されている。なお、超音波処理管１６４は、丸若しくは角パイプ構造に限らず、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）からなる部材内部に仕上研磨用の稀釈スラリーの流路が設けられた構造であればよい。
【００４９】
超音波発生装置１７２は、混合液に超音波処理をし、仕上研磨用の稀釈スラリーとするために設けられている。超音波発生装置１７２は、既存の装置であり、超音波処理管１６４近傍に配設された振動子と、この振動子を振動させる発振器（図示せず）とから構成されている。
【００５０】
供給部１８０は、仕上研磨用の稀釈スラリーを研磨機９０に供給する送出管１８２及びオプションとしてポンプ１８３を含む。送出管１８２は上流側が超音波処理管１６４に接続されて研磨機９０まで配管されている。なお、超音波処理により稀釈スラリーの温度が上がりやすいので、送出管１８２中に熱交換機（図示せず）を介装して研磨機に供給する稀釈スラリーの温度を調節することもできる。これらの部品は、コントローラ（図示せず）に接続されて制御可能とされている。
【００５１】
次に、スラリー供給装置１０を用いた仕上研磨用の稀釈スラリー９４の製造方法について、図１を使って説明する。まず原液スラリー供給部１２から、コロイダルシリカを約３重量％含み、水溶性高分子が３重量％程度添加されたスラリー原液を調合タンク４２の中に注入する。このスラリー原液にはアンモニア水が微量含まれている。
【００５２】
このようなスラリーは、一般に市販されており、例えば、株式会社フジミインコーポレーテッド製のＧＬＡＮＺＯＸ、ニッタ・ハース株式会社製のシリコンウェーハ用スラリー（例えば、Ｎａｐｏｐｕｒｅシリーズ、ＮＡＬＣＯシリーズ）がある。また、コロイダルシリカとしては、日産化学工業株式会社製のスノーテックスが例としてあげられる。また、水溶性高分子剤は、セルロース及び／又はエチレングリコール等を含んでよい。
【００５３】
ここで、一般に、水溶性高分子剤としては、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース等のセルロース類、キトサン等の多糖類の他、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸およびその塩、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド等の水溶性高分子が挙げられ、これらのうち、セルロース類およびポリアクリル酸およびその塩が好ましく、さらに好ましくはヒドロキシエチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースである。これらの水溶性高分子は、単独で使用することができ、また、２種以上を混合して使用することができる。水溶性高分子の配合量は、成分配合型及び２液混合型水系分散体のそれぞれの総量に対して０．００５〜５質量％とすることができ、０．００５〜３質量％が好ましく、さらに０．００８〜２質量％が好ましく、特に０．０１〜１質量％が好ましい。水溶性高分子の配合量が０．００５質量％未満であると、ディッシング、エロージョンの低減効果が不十分となり、また、表面欠陥が増加する場合があり、一方、この値は５質量％で十分である。
【００５４】
アンモニア水供給部２２から所定量の濃厚アンモニア水を、そして、純水供給管３２から所定量の純水を調合タンク４２の中に注入する。そして注入されていたスラリー原液との混合液のｐＨ値が９〜１０．５になるよう攪拌装置４１により攪拌しながら調整する。これにより、スラリー原液を数倍から数十倍となるまで希釈し、稀釈スラリーを生成する。なお、攪拌装置４１を用いず、各供給管１４、２４、３２からの各液の流入による自然混合とすることもできる。
【００５５】
充分に混合された調合タンク４２内の前記混合液９２を、接続管４４から供給タンク４６に送る。ここで、ｐＨ計５０により、供給タンク４６に送られた混合液９２のｐＨ値が約９〜１１、望ましくは約９．５〜１０．５、さらに望ましくは約１０．２〜１０．３の範囲に入るように調整する。仮に、ｐＨ値が、所定範囲よりも高いアルカリ性の場合には、アンモニア水供給部２２及び純水供給管３２からそれぞれｐＨ値が所定範囲内に収まるような適量の濃厚アンモニア水及び純水を調合タンク４２内へ注入して、任意の希釈アンモニア水を作る。この希釈アンモニア水を供給タンク４６に注入して混合液９２のｐＨ値が所定範囲内に収まるように調整する。逆に、混合液９２のｐＨ値が、所定範囲よりも低く中性に近い場合には、ｐＨ値が所定範囲内に収まるような適量のスラリー原液を原液スラリー供給部１４から調合タンク４２へ注入し、さらにそのスラリー原液を供給タンク４６内の混合液９２に添加することによって、混合液９２のｐＨ値が所定範囲内に収まるようにする。
【００５６】
混合液９２のｐＨ値が所定範囲内に収まっているのを確認後、超音波発生装置（図示せず）を作動させる。超音波発生装置１７２の発振器（図示せず）を電圧１００Ｖ且つ電力１００から１２００Ｗ（例えば、３２０Ｗ）に設定し、１０〜４５ｋＨｚ（例えば２８ｋＨｚ）の周波数で、振動子を振動させて、スラリーの超音波処理を５分間行う。すると、超音波照射によりスラリー中に無数のキャビテーションバブルが生じ、かかるキャビテーションバブルがはじける際に衝撃マイクロ波が発生して、そのエネルギーにより混合液９２中でゲル化（凝集）しているスラリーが細かな粒子に破砕され、粒子径が細かなスラリーになると考えられる。このとき、加えられた超音波エネルギーの一部が熱エネルギーに変換され、混合液９２全体の温度を上昇させる。
【００５７】
ここで、温度計４８により供給タンク４６内の混合液９２の温度が約２０℃〜４０℃の所定範囲内であることを確認する。仮に、温度が所定範囲より高い場合には、送出管７２と分岐管８２とで流路を形成し、かつ送出管７２と送出管８４とでは流路を形成しないように切替弁８０を調整し、供給タンク４６、送出管７２及び分岐管８２の間で循環可能な閉流路を形成する。その後、ポンプ７４を作動させて、供給タンク４６内の混合液９２を熱交換器７８まで運ぶ。混合液９２を熱交換器７８で冷却した後で、分岐管８２を経由させて、再び供給タンク４６内に戻す。混合液９２の温度が所定範囲内に収まるまで、混合液９２を閉流路内で循環させる。
【００５８】
温度が所定範囲内に収まった場合には、供給タンク４６内の混合液９２は、仕上研磨用の稀釈スラリー９４として使用可能となる。そこで、分岐管８２へは流れないように切替弁８０を切り替える。仕上研磨を行う場合には、送出管７２から送出管８４に流れるように切替弁８０を切り替え、ポンプ７４を稼働させると、供給タンク４６内の混合液９２が仕上研磨用の稀釈スラリー９４として、研磨機９０に供給される。
【００５９】
仕上研磨用の稀釈スラリー９４は、水溶性高分子及び該水溶性高分子の凝縮防止機能のある所定の化合物が添付された溶媒を含むスラリーであり、送出管８４から研磨機９０に供給されて、半導体ウェーハの仕上げ研磨に使用される。
【００６０】
次に、スラリー供給装置１１０を用いた仕上研磨用の稀釈スラリー９４の製造方法について、図２を使って説明する。まずポンプ１１８を作動させることにより、原液スラリー供給部１１４から、水溶性高分子を３質量％程度添加された所定量のスラリー原液（コロイダルシリカを含む）をスラリー供給管１１６の中に流入させる。なお、この水溶性高分子剤は、セルロース及び／又はエチレングリコール等を含んでいる。
【００６１】
仕切弁（図示せず）を開放して、純水が、純水供給管１５２から第２のアスピレータ１６０、そして、第１のアスピレータ１５６に流れるようにする。これにより、濃厚アンモニア水及びスラリー原液が第２及び第1のアスピレータにより吸引され、純水と混合され、稀釈される。即ち、純水が第２のアスピレータ１６０、接続管１５４、第１のアスピレータ１５６、接続管１６２へと流れる内に、稀釈アンモニア水となり、稀釈スラリーとなるのである。超音波処理管１６４では、稀釈スラリーに超音波処理がなされ、凝集コロイダルシリカを分解することができる。このようにして、細かくなったコロイダルシリカを含む稀釈スラリーが送出管１８２から、研磨機に供給される。
【００６２】
半導体ウェーハの研磨方法は、１次研磨と２次研磨（仕上研磨）に大別され、仕上研磨はさらに前段研磨と最終研磨に分けられる。１次研磨は、半導体ウェーハを荒く研磨する工程であり、半導体ウェーハのウネリや表面の凹凸を研磨し平坦化することを目的としている。したがって、１次研磨に使用する研磨用スラリーは、平均粒度が比較的大きなものがよいので、粒度分布調整のために、ＫＯＨがｐＨ調整剤として予め添加され、水溶性高分子が添加されていないコロイダルシリカスラリーを使用することが好ましい。２次研磨の前段研磨は、１次研磨後の半導体ウェーハ表面の欠陥及びダメージを除去して、表面粗さを更に平坦にすることを目的としている。従って、２次研磨に使用する研磨用スラリーは、１次研磨に用いた研磨用スラリーよりも平均粒度が細かなものが好ましいので、水溶性高分子が添加されたコロイダルシリカスラリーに、さらに希釈用アンモニア水が添加した後に超音波を照射している。このような研磨液では、平均粒度が１０〜１００ｎｍのコロイダルシリカを活用することができる。２次研磨の最終研磨は、前段研磨後の半導体ウェーハに対して、最終品質まで更に研磨し、さらに研磨終了後の半導体ウェーハ表面に高分子膜による保護膜を付加することを目的としている。従って、最終研磨に使用する研磨用スラリーは、保護膜を付与する機能を有することが必要とされるので、例えば、アンモニア水を溶液とし水溶性高分子が添加されたコロイダルシリカスラリーを使用する。
【００６３】
【表１】
0005297695.tif 000002
【００６４】
表１に、仕上研磨用の稀釈スラリーの特性を、水稀釈及びアンモニア水稀釈後超音波処理を対比させて示す。両者は、同じく２０倍に稀釈したものである。左側の欄は、純水のみをスラリーの稀釈液として用いた場合を、右側の欄は、アンモニア水を純水で稀釈し更に超音波処理を施した稀釈液を用いて、スラリーを稀釈したものである。スラリーのスラリー平均粒子径は、水稀釈では１２５０ｎｍと大きく、アンモニア水稀釈では５９ｎｍと殆ど凝集していなかったことがわかる。比重は、共に同じ１．００２であり、スラリー中のパーティクル数は、４６５対１６３ｐｃｓ／ｃｃと大きく違い、スラリー粘度も、２．１対１．２ＣＰと水稀釈で２倍になっている。これは、含まれる水溶性高分子が主要な要因であると思われるが、水稀釈では検出しやすい大きさのパーティクルをより多く生成し、水溶性高分子の相互作用のためか粘度がより大きくなっている。一方、コロイドの凝集しやすさの目安として使われるゼータ電位では、水稀釈よりもアンモニア水稀釈後超音波処理を施した方が大きな値となっており、アンモニア稀釈後超音波処理を施した方ではより分散した状態を維持し易いことが予想される。ｐＨは、水稀釈では９．８６とやや酸性側に向かうが、アンモニア水稀釈後超音波処理を施した方では１０．２８である。これはアンモニアの効果であると考えられる。
【００６５】
研磨レートは、Ｓｉ基準で、０．０２６μｍ／ｍｉｎと０．０３３μｍ／ｍｉｎで、水稀釈よりもアンモニア水稀釈後超音波処理を施した方が研磨レートが高い。また、ＳｉＯ２基準では、０．８２Å／ｍｉｎと２．５１Å／ｍｉｎであり、水稀釈に対してアンモニア水稀釈後超音波処理を施した方の研磨レートは約３倍と高い。水で希釈した研磨用の稀釈スラリーを用いて、及び、アンモニア水で希釈後超音波処理を施した研磨用の稀釈スラリーを用いて研磨したときのウェーハのマイクロラフネスは、それぞれ、Ｒｍｓ＝１．０９ｎｍ、及び、Ｒｍｓ＝１．０１ｎｍであり、殆ど差異はみられなかった。ウェーハの保水性は、水稀釈の６５秒に対して、アンモニア水稀釈後超音波処理を施した方では２５秒で半分以下であった。ヘイズレベルは、水稀釈の０．０２４ｐｐｍに対して、アンモニア水稀釈後超音波処理を施した方では０．０３６ｐｐｍと、水稀釈よりも悪い結果であることがわかる。一般に研磨レートが高いとヘイズレベルは悪化する傾向がある。
【００６６】
図３は、上述する市販のスラリーについて、種々の条件で、ゼータ電位及び平均粒子径をグラフに表わしたものである。市販スラリーの原液では、ゼータ電位が１６ｍＶ程あったが、水稀釈すると、６ｍＶ程に激減し、超音波処理を施しても殆ど上昇しなかった。しかしながら、アンモニア水を含む稀釈液で稀釈したスラリーでは、約１３ｍＶと原液に近い値となった。また、メタノールを含む稀釈液で稀釈したスラリーではさらに高い約１５ｍＶとなった。そして、ＫＣｌを含む稀釈液で稀釈したスラリーでは、原液を超える約２４ｍＶあった。この結果により分散の観点から、ＫＣｌが一番優れ、次にメタノールであることが推察される。一方、平均粒径は、原液で約４２ｎｍ、水稀釈で約１６５ｎｍ、超音波処理した水稀釈で約８４ｎｍ、アンモニア水稀釈で約６６ｎｍ、メタノール稀釈で約５３ｎｍ、ＫＣｌ稀釈で約４４ｎｍとなり、ゼータ電位の測定結果に沿っていた。
【００６７】
このように、コロイダルシリカの分散、特に水溶性高分子を含む系での分散は、ＫＣｌ稀釈が最も好ましいことになるが、図６に示すｐＨと凝集度の関係をみると、ｐＨが９よりも小さいところで、水稀釈及びＫＣｌ稀釈は凝集度が高く、ｐＨ依存性が高い。一方、アンモニア稀釈（実際には、炭酸水素アンモニウム添加）では、ｐＨに依存せず、凝集度は低く安定している。ｐＨの変動は、スラリー原液の稀釈や、研磨過程でのｐＨ調整剤の消費等により生じ得るものであるので、ｐＨの依存性が少ないアンモニア稀釈が優れていることがわかる。
【００６８】
図４は、研磨ウェーハのマイクロラフネスを時間と共にプロットしたものである。ここでは、同一のシリコンインゴットから切り出された複数のシリコンウェーハを同一の条件で、１次研磨（ラフ研磨）を行って、２次研磨（仕上げ研磨）用のシリコンウェーハを準備した。次に、図１に示す装置により、コロイダルシリカを分散させた市販のスラリーを供給しつつ、同一の外的研磨条件（例えば、摺動速度、押付け圧力、研磨布を全て同じにする条件）にて、仕上げ研磨を行った。スラリー原液は、予め決定された割合（スラリー原液１に対して希釈液２５）で希釈され、スラリー供給装置１０により研磨機９０に供給された。所定の時間研磨を行った後、半導体ウェーハ（即ち、研磨ウェーハ）を取出し、その表面粗さをＺｙｇｏ社製の光干渉粗さ計により測定した。このとき、希釈液として、純水を用いたもの、及び、アンモニアを含むものを用いて、それぞれの研磨時間とマイクロラフネスの値とをグラフにプロットした。純水を用いた場合とアンモニアを含む水を用いた場合を比較すれば、図４から明らかなように、研磨時間の指標として５単位以下では、マイクロラフネスが大きく異なっているが、それを超えた研磨時間単位では、ほぼ同じマイクロラフネスとなった。より具体的には、水稀釈のスラリーを用いた場合は、コロイダルシリカの凝集により、研磨面に十分なコロイダルシリカが供給されないためか、マイクロラフネスの低下が、アンモニア水希釈のスラリーを用いた場合よりも遅いことがわかる。即ち、研磨レートが低いため粗さの低下が、アンモニア水稀釈後超音波処理のものに比べて遅いことがわかる。
【００６９】
図５は、アンモニア水稀釈後超音波処理を施したスラリーの研磨速度とヘイズレベルをｐＨに対してプロットしたグラフである。このグラフから、ｐＨが約１０で、ヘイズレベルの最低値を示すが、研磨レートは、ｐＨの値の上昇と共に単純に増加していることがわかる。従って、研磨速度を重視すれば、ｐＨは高い方が好ましいのであるが、ヘイズレベルとのトレードオフで、ｐＨが９．５から１０．５の稀釈スラリーを使うのが総合的にみて好ましいと考えられる。
【００７０】
図７は、異なるスラリーを用いて１次研磨を行った後、アンモニア水稀釈スラリーを用いて同一条件（スラリー原液１に対してアンモニア水希釈液２５で希釈）で２次研磨を行ったシリコンウェーハのマイクロラフネスのフーリエ解析結果を示したグラフである。図７の横軸はフーリエ解析の解析振動数を取り、縦軸はパワースペクトル密度を取る。ここで、Ｓは、一次平均粒径が４０ｎｍのコロイダルシリカを約４重量％分散させたスラリーを用いて１次研磨を行ったもので、Ｋは、一次平均粒径が４０ｎｍのコロイダルシリカを約０．４重量％分散させたスラリーを用いて１次研磨を行ったもので、Ａは、一次平均粒径が１０ｎｍのコロイダルシリカを約４重量％分散させたスラリーを用いて１次研磨を行ったものである。この図から分かるように、解析振動数が約０．０２２以上（波長が約４５μｍ以下）では、何れのウェーハもほぼ同じパワースペクトル密度を持っており、解析振動数が約０．０２以下（波長が約５０μｍ以上）では、Ｓのパワースペクトル密度が最も大きい。Ｋ及びＡのパワースペクトル密度は解析振動数が０．００４（波長が２５０μｍ）まで増大する傾向があるが、Ａのパワースペクトル密度は解析振動数が約０．０１４以下（波長が約７０μｍ以上）で一番小さいが、解析振動数が約０．０２（波長が約５０μｍ）あたりで他に比べて比較的大きくなる傾向がわかる。特に、解析振動数が約０．０５以上（波長が約２０μｍ以下）のところのパワースペクトル密度は、ヘイズ（Ｈａｚｅ）に密接に関係するので、１次研磨における異なるスラリーのヘイズへの効果は殆どないことがわかる。逆に、２次研磨を同一条件で行うならば、異なるスラリーを１次研磨で用いても、ヘイズに殆ど影響しないことがわかる。このようにヘイズ特性には、比較的大きな波長の粗さ（例えば、うねり等）は影響せず、ヘイズ特性の向上が究極の目的である場合は、１次研磨条件が異なっていたとしても仕上げ研磨における条件を最適化すれば良いことがわかる。例えば、水ではなく、アンモニアを含む希釈液による希釈を施したスラリーを用いることがより好ましい。
【００７１】
［研磨モード］
以上述べてきたように、研磨の最中に供給される研磨液の特性（例えば、ｐＨ、稀釈液の種類等）により研磨速度を含め研磨品質が変動することがわかった。また、十分な研磨液を供給できないと、研磨品質が低下することは、よく知られている。以下は、この特性を生かし、一回の研磨で、例えば仕上げ研磨の前半と後半を連続的に行うことができる研磨方法について説明する。
【００７２】
初期の研磨では、研磨速度が重要であることがわかる。そのため、研磨速度に有効であった研磨液特性を利用するのであれば、水稀釈よりアンモニア水稀釈であり、メタノール稀釈であり、そして、ＫＣｌ稀釈である。そしてこの順にヘイズレベルは悪化すると考えられるが、初期の段階ではあまり重要ではない。そこで、例えば、図２に示すスラリーの供給装置において、初期の研磨では、アンモニア水によりスラリーを稀釈し、かつ、超音波処理を施す。そして、中期では超音波処理を停止し、さらに終期では、水によりスラリーを稀釈して研磨を続けることができる。このようにすれば、研磨パッド等を変えることなく、連続的に粗仕上げから、最終仕上げまで研磨を連続的に行うことができ、生産性が飛躍的に向上する。
【００７３】
上記は例示に過ぎず、種々の要因を用いて、供給スラリーの性質を変化させ、研磨品質をその研磨対象物に合わせて最適な研磨環境を作り出すことができる。このような要因としては、上記した以外に、スラリー中の水性高分子の種類及び濃度、コロイダルシリカの種類及び濃度、温度、スラリーの供給量等をあげることができる。これらの因子は、種々の実験からデータベース化し、適切な研磨環境を設計することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の実施例に係るスラリー供給装置の概略図である。
【図２】別のスラリー供給装置の概略図である。
【図３】種々の稀釈条件下におけるゼータ電位及び平均粒子径をプロットしたグラフである。
【図４】水稀釈及びアンモニア水稀釈スラリーにおけるマイクロラフネスの経時変化をプロットしたグラフである。
【図５】アンモニア水稀釈スラリーを用いたウェーハの研磨速度及びヘイズレベルをｐＨに対してプロットしたグラフである。
【図６】種々の稀釈条件下のスラリーの凝集度をｐＨに対してプロットしたグラフである。
【図７】異なるスラリーを用いて１次研磨を行った後、アンモニア水稀釈スラリーを用いて同一条件で２次研磨を行ったシリコンウェーハのマイクロラフネスのフーリエ解析結果を示したグラフである。
【符号の説明】
【００７５】
１０    スラリー供給装置
１２    スラリー供給部
１５、２３、３１    流量調整弁
１４    原液スラリー供給部
１６    原液スラリー供給管
２０    希釈液供給部
２２    アンモニア水供給部
２４    アンモニア水供給管
３０    純水供給部
３２    純水供給管
４０    受入部
４１    攪拌装置
４２    調合タンク
４４    接続管
４６    供給タンク
４８    温度計
６２    超音波発生装置
７０    供給部
７２    送出管
７４    ポンプ
７６    フィルター
７８    熱交換器
８０    切替弁
８２    分岐管
８４    送出管
９０    研磨機
９２    混合液
９４    稀釈スラリー
１１０    スラリー供給装置
１１２    スラリー供給部
１１４    原液スラリー供給部
１１６    スラリー供給管
１１８、１３６、１８３    ポンプ
１２０、１３８    フィルター
１２２、１４０    マスフローコントローラ
１２４、１４２    分岐管
１３０    希釈液供給部
１３２    アンモニア水供給部
１３４    アンモニア水供給管
１５０    受入部
１５２    純水供給管
１５４、１６２    接続管
１５６、１６０    アスピレータ
１６４    超音波処理管
１７２    超音波発生装置
１８０    供給部
１８２    送出管
【図１】
0005297695.tif 000003
【図２】
0005297695.tif 000004
【図３】
0005297695.tif 000005
【図４】
0005297695.tif 000006
【図５】
0005297695.tif 000007
【図６】
0005297695.tif 000008
【図７】
0005297695.tif 000009