(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に平坦部が形成された亜鉛―鉄合金めっき層を有し、硫黄を含有する酸性溶液との接触により形成された酸化物層を少なくとも前記平坦部に有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、鋼板に溶融亜鉛めっき処理を施した後、加熱処理を行い、次いで調質圧延を施した後、硫黄を含む酸性溶液との接触処理を行った後に、pHが7を超え10未満の、ピロリン酸ナトリウム水溶液または酢酸ナトリウム水溶液またはクエン酸ナトリウム水溶液との接触処理を行うことにより、前記平坦部に形成された酸化物層の厚みが25 nm以上であり、かつ前記めっき層の表面のX線光電子分光法で測定した硫黄のS2pピークと亜鉛のZn3pピークの強度から求めたSとZnの原子濃度比S/Znが0.2以下であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
請求項1の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するに際し、鋼板に溶融亜鉛めっき処理を施した後、加熱処理を行い、次いで調質圧延を施した後、硫黄を含む酸性溶液との接触処理を行う合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、前記酸性溶液との接触処理後に、pHが7を超え10未満の、ピロリン酸ナトリウム水溶液または酢酸ナトリウム水溶液またはクエン酸ナトリウム水溶液との接触処理を行うことにより、めっき層平坦部に形成された酸化物層の厚みが25 nm以上であり、かつめっき層の表面のX線光電子分光法で測定した硫黄のS2pピークと亜鉛のZn3pピークの強度から求めたSとZnの原子濃度比S/Znを0.2以下とすることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、特に、プレス成形時の摺動性とアルカリ脱脂性を両立させた合金化溶融亜鉛めっき鋼板、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき鋼板と比較して溶接性および塗装性に優れることから、自動車等に広く利用されている。このような用途の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、プレス成形された後、溶接され塗装されて使用されるが、冷延鋼板に比べてプレス成形性に劣るという欠点を有する。これは、合金化溶融亜鉛めっき鋼板では、亜鉛めっき成分がプレス金型と凝着することにより、鋼板と金型との摺動抵抗が冷延鋼板の場合と比較して大きくかつ不安定になるためである。すなわち、合金化溶融亜鉛めっき鋼板では、プレス成形時にビード部など摺動抵抗が大きくなる部分で、鋼板が金型に流入し難くなり、鋼板の破断が起こり易くなる。
【０００３】
最近、合金化亜鉛系めっき鋼板のプレス成形時の摺動性を向上させる方法として、調質圧延により形成された亜鉛めっき層の平坦部上に、酸性溶液との接触処理により厚さ10nm以上の亜鉛を主体とする酸化物層を形成させる技術が開示されている(例えば、特許文献1や特許文献2)。この技術では、酸性溶液として、硫酸やpH緩衝作用を有する酢酸ナトリウム、フタル酸水素カリウム、クエン酸二水素カリウムなどの添加された硫酸を用い、これらの酸性溶液に接触処理を施して1〜30秒放置後水洗したり、酸性溶液に接触処理後アルカリ性溶液で中和処理して、亜鉛めっき層の平坦部上に均一な酸化物層を形成させ、プレス成形時に良好な摺動性が得られるように図られている。
【０００４】
さらに、プレス成形時の摺動性をより向上させる目的で、酸化物層中の硫黄やリンの含有量をコントロールする技術も提案されている(例えば、特許文献3や特許文献4)。
【特許文献１】特開2002-256448号公報
【特許文献２】特開2003-306781号公報
【特許文献３】特開2002-256406号公報
【特許文献４】特開2002-266061号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献に記載された合金化溶融亜鉛めっき鋼板では、鋼板に塗布した防錆油のアルカリ脱脂性に劣ったり、必ずしも優れたプレス成形時の摺動性が得られないといった問題がある。
【０００６】
本発明は、プレス成形時の摺動性とアルカリ脱脂性を両立させた合金化溶融亜鉛めっき鋼板、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが、亜鉛めっき層の平坦部上に硫酸などの酸性溶液を用いて酸化物層を形成した合金化溶融亜鉛めっき鋼板のアルカリ脱脂性が劣ったり、必ずしも優れたプレス成形時の摺動性が得られない原因を詳細に検討したところ、以下のような知見が得られた。
1)防錆油のアルカリ脱脂性を劣化させる原因は、硫酸などの硫黄を含む酸性溶液を用いると、水洗後も鋼板表面に残った酸性溶液の硫黄成分に防錆油が強固に吸着されることによる。
2)防錆油のアルカリ脱脂性を向上させるには、鋼板表面の硫黄と亜鉛の原子濃度比S/Zn(以後、単に「鋼板表面のS/Zn」と呼ぶ。)を0.2以下にすることが有効である。
3)プレス成形時の摺動性を損なわないためには、酸化物層の厚さを平坦部上で25nm以上にすることが好ましい。
4)鋼板表面に残った酸性溶液の硫黄成分を減少させるには、アルカリ性溶液に接触させることが有効である。しかし、pHが10以上のアルカリ性溶液を用いると酸化物層の溶解が進み、酸化物層の厚さを平坦部上で25nm以上にできなくなる。
【０００８】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、表面に平坦部が形成された亜鉛―鉄合金めっき層を有し、硫黄を含有する酸性溶液との接触により形成された酸化物層を少なくとも前記平坦部に有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板において、鋼板に溶融亜鉛めっき処理を施した後、加熱処理を行い、次いで調質圧延を施した後、硫黄を含む酸性溶液との接触処理を行った後に、pHが7を超え10未満の、ピロリン酸ナトリウム水溶液または酢酸ナトリウム水溶液またはクエン酸ナトリウム水溶液との接触処理を行うことにより、前記平坦部に形成された酸化物層の厚みが25nm以上であり、かつ前記めっき層の表面のX線光電子分光法で測定した硫黄のS2pピークと亜鉛のZn3pピークの強度から求めたSとZnの原子濃度比S/Znが0.2以下であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。
【０００９】
本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、例えば、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を
製造するに際し、鋼板に溶融亜鉛めっき処理を施した後、加熱処理を行い、次いで調質圧
延を施した後、硫黄を含む酸性溶液との接触処理を行う合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造
方法において、前記酸性溶液との接触処理後に、pHが7を超え10未満の、ピロリン酸ナトリウム水溶液または酢酸ナトリウム水溶液またはクエン酸ナトリウム水溶液との接触処理を行うことにより、めっき層平坦部に形成された酸化物層の厚みが25 nm以上であり、かつめっき層の表面のX線光電子分光法で測定した硫黄のS2pピークと亜鉛のZn3pピークの強度から求めたSとZnの原子濃度比S/Znを0.2以下とすることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法により製造できる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、プレス成形時の摺動性とアルカリ脱脂性ともに優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造できるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
上述のように、本発明のポイントは、プレス成形時の摺動性が損なわれないように平坦部上で25nm以上の酸化物層の厚さを確保するとともに、鋼板表面のS/Znを0.2以下にしてアルカリ脱脂性を向上させることにある。以下に、その詳細を説明する。
【００１２】
i)鋼板表面のS/Znとアルカリ脱脂性との関係
調質圧延後の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を、50℃、pH1.5の硫酸を含む酸性溶液に浸漬してめっき層の平坦部上に厚み約30nmの酸化物層を形成後、pH7の純水や種々のpHのアルカリ性溶液で洗浄した試料を作成し、鋼板表面のS/Znとアルカリ脱脂性との関係を調査した。鋼板表面のS/Znは、表面の汚れを30秒間Arスパッタリングして除去後、X線光電子分光法により測定した。ここで、表層分析が可能なX線光電子分光法を用いた理由は、防錆油の吸着には鋼板表面に存在する硫黄成分が重要な役割を果たしており、特許文献3に記載されているような酸化物層中に含まれる硫黄成分ではないためである。また、アルカリ脱脂性は、試料に防錆油日本パーカライジング(株)製ノックスラスト550KHを1900mg/m2塗布後、日本パーカライジング(株)製脱脂液FC-E2011に2分間浸漬し、純水で洗浄後、目視で評価した水濡れ部分の面積率(水濡れ率)により評価した。ここで、水濡れ率が50%以上であれば実用上アルカリ脱脂性は問題とならない。
【００１３】
図1に、鋼板表面のS/Znと水濡れ率との関係を示す。S/Znが0.2以下であれば水濡れ率が50%以上となり、アルカリ脱脂性が良好であることがわかる。
【００１４】
ii)アルカリ性溶液のpHと鋼板表面のS/Znとの関係
i)で作成した試料について、アルカリ性溶液のpHと鋼板表面のS/Znとの関係を調査した。
【００１５】
図2に、アルカリ性溶液のpHと鋼板表面のS/Znとの関係を示す。アルカリ性溶液のpHが7を超えるとS/Znが0.2以下となることがわかる。
【００１６】
iii)アルカリ性溶液のpHとプレス成形時の摺動性との関係
i)で作成した試料を用い、アルカリ性溶液のpHとプレス成形時の摺動性との関係を調査した。プレス成形時の摺動性は、特許文献1に記載された方法で測定した摩擦係数μにより評価した。摩擦係数μが0.15以下であればプレス時の摺動性に優れ、破断などが起こることはない。
【００１７】
図3に、アルカリ性溶液のpHと摩擦係数μとの関係を示す。アルカリ性溶液のpHが10未満の場合は、μが0.15以下となり優れた摺動性の得られることがわかる。一方、アルカリ性溶液のpHが10以上の場合は、μが0.15を超え、摺動性が損なわれる。pH10以上のアルカリ性溶液で洗浄後の試料表面および断面を電子顕微鏡で観察したところ、表面が荒れており、平坦部上の酸化物層の厚みが25 nm未満になっている箇所が散見された。
【００１８】
本発明で用いるアルカリ性溶液としては、pHが7を超え10未満であればどんなアルカリ性溶液でも用いることができるが、ピロリン酸ナトリウム水溶液、酢酸ナトリウム水溶液、クエン酸ナトリウム水溶液などが好適である。
【００１９】
また、その他、亜鉛めっき浴、酸性溶液の組成や酸性溶液との接触処理条件は、特許文献1〜4に記載された組成や条件をそのまま適用できる。
【実施例１】
【００２０】
調質圧延された板厚0.8mmの合金化溶融亜鉛めっき鋼板を、50℃、pH1.5の硫酸―酢酸塩酸性溶液に10秒間浸漬し、30秒間自然乾燥後、酸化物層の厚みを約30nmとする条件を基本条件として、酸化物層の厚みが15〜42nmとなるように硫黄を含有する酸性溶液との接触条件を変更し、表1に示すpHの純水やアルカリ性水溶液をスプレーした試料1〜12を作成した。そして、鋼板表面のS/Znと平坦部酸化物層厚を測定し、水濡れ率の測定によりアルカリ脱脂性を、また摩擦係数μの測定によりプレス成形性を評価した。さらに、一部の試料については電子顕微鏡で酸化物層の表面および断面の観察を行った。
【００２１】
ここで、鋼板表面のS/Znは、上記したように、X線光電子分光法で測定したS2pピークとZn3pピークの強度から求めた原子濃度比S/Znである。平坦部酸化物層厚は、特許文献1に記載されたAuger電子分光による酸化物の厚さ測定法により、各試料につき3ヶ所の厚さを求め平均した値である。水濡れ率は、上記したように評価した水濡れ部分の面積率であり、80%以上を○、50%以上80%未満を△、50%未満を×とし、○や△であれば実用上アルカリ脱脂性は問題とならない。摩擦係数μは、上記したように測定した。
【００２２】
結果を表1に示す。本発明例であるpH7.5〜9.8のアルカリ性水溶液でスプレーした試料3〜6、8〜10、12は、いずれも鋼板表面のS/Znが0.2以下、平坦部酸化物層の厚さが25nm以上であり、水濡れ率が○か△、μが0.15以下で、優れたアルカリ脱脂性とプレス時の摺動性を有している。
【００２３】
一方、比較例であるpH7の純水でスプレーした試料1、2は、水濡れ率が×でアルカリ脱脂性に劣っており、また平坦部酸化物層の厚さが25nm未満である試料7は、μが0.15超で大きく、プレス成形性に劣っており、さらにpH10のアルカリ性水溶液でスプレーした試料11は、アルカリ脱脂性には問題がないが、μが0.15超で大きくプレス成形性に劣っている。なお、試料3と試料11の酸化物層を観察したところ、試料3では亜鉛めっき層の平坦部上に28nm厚の酸化物層が均一に形成されているが、試料11では表面が荒れており、ところどころ25nmを下回る厚みの酸化物が形成されていた。これは、pH10のアルカリ性水溶液により、酸化物層が溶解したためと考えられる。
【００２４】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】鋼板表面のS/Znと水濡れ率との関係を示す図である。
【図２】アルカリ液pHと鋼板表面のS/Znとの関係を示す図である。
【図３】アルカリ液pHと摩擦係数μとの関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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