(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（５）で示される化合物、およびエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミンから選ばれる少なくとも１種の両末端アミン化合物を含有し、液熱処理前の比粘度ηSP,2／Ｃが０．８以上、２．２以下であり、かつ下記式（１）で示される比粘度差ΔηSP／Ｃが０．５以上、３．０以下であり、加工想定処理（Ｂ）後の下記式（３）で示される熱セット率が７０％以上であることを特徴とするポリウレタンウレア弾性繊維。
ΔηSP／Ｃ＝ηSP,1／Ｃ−ηSP,2／Ｃ ・・・（１）
ΔηSP／Ｃ ： 比粘度差
ηSP,1／Ｃ ： １３０℃３０分間液熱処理後の比粘度
ηSP,2／Ｃ ： 液熱処理前の比粘度
熱セット率（％）＝［（Ｉ−Ｉ0 ）／（Ｉ1 −Ｉ0 ）］×１００ ・・・（３）
Ｉ0 ： 初期サンプル長（ｍｍ）
Ｉ1 ： 液熱処理を行う時のサンプル長（ｍｍ）
Ｉ ： 液熱処理を行った後にリラックス状態になるサンプル長（ｍｍ）
加工想定処理（Ｂ）：ポリウレタンウレア弾性繊維を１００％伸張状態で１９０℃１分間の乾熱処理、１３０℃３０分間の液熱処理、および１７０℃１分間の乾熱処理を行う。
【化１】
0005258266.tif 000010
（式中、Ｒ1 は炭素原子数２〜８の直鎖状または分岐状アルキレン基、Ｒ2 は炭素原子数６〜１５の脂環族アルキレン基、炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐状アルキレン基あるいはジアルキレン置換フェニレン基またはメタンジフェニレン基である。）
【請求項２】
両末端アミン化合物の含有量が片末端アミン化合物に対して４０ｍｏｌ％等量以上２００ｍｏｌ％等量未満であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンウレア弾性繊維。
【請求項３】
下記に示す加工想定処理（Ａ）後の強度保持率が７０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリウレタンウレア弾性繊維。
加工想定処理（Ａ）：ポリウレタンウレア弾性繊維を５０％伸張状態で１９０℃１分間の乾熱処理後、１３０℃６０分間の液熱処理を行う。
【請求項４】
下記に示す加工想定処理（Ｂ）後の下記式（２）で示される２００％Ｒ／Ｓが９０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタンウレア弾性繊維。
２００％Ｒ／Ｓ＝２００％応力（往）／２００％応力（帰） ・・・（２）
２００％応力（往）： ３００％伸張繰り返し、３回目の２００％往きの応力（ｇ）
２００％応力（帰）： ３００％伸張繰り返し、３回目の２００％帰りの応力（ｇ）
加工想定処理（Ｂ）：ポリウレタンウレア弾性繊維を１００％伸張状態で１９０℃１分間の乾熱処理、１３０℃３０分間の液熱処理、および１７０℃１分間の乾熱処理を行う。
【請求項５】
両末端アミン化合物を添加し、乾式紡糸することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル交編丸編生地等でストレッチ性を付与する目的で用いられるポリウレタンウレア弾性繊維及びその製造方法に関するものであり、詳しくは、耐熱性を有するポリウレタンウレア弾性繊維及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンウレア弾性繊維は、他の合成繊維には無い優れた伸長特性と優れた伸長回復性を有し、ナイロン繊維や綿等と交編しファンデーション、パンティーストッキング、靴下口ゴム等の分野で広範囲に使用されてきた。その中で、近年、代表的な汎用合成繊維であるポリエステル繊維とポリウレタンウレア弾性繊維とからなる複合布帛素材の需要がアウター衣料分野やスポーツ衣料分野で、急激に伸びている。しかしながら、一般に１００℃付近での染色温度で染められるナイロン繊維とは異なり、ポリエステル繊維の染色は、液熱温度１３０℃前後で行われる。
【０００３】
一方、交編して使用するポリウレタンウレア弾性繊維は、他の合成繊維と比較して耐熱性能が十分ではなく、ポリエステル繊維とポリウレタンウレア弾性繊維の交編生地を通常の染色条件で染色しても、破断強度の低下が生じるか、伸長回復性等の特性を低下させるか、熱切断したりすることもあり商品価値が無くなってしまうことが多々あった。２２デシテックスなどの細い繊度の糸を使う薄地の生地では顕著であり、特に、色合わせのために繰り返し染色が行われる問題が起きていた。そのため、染色時の液熱温度は１３０℃を超える温度では行わないのが一般的である。しかしながら、ポリエステル繊維の染色に用いられる分散染料は高温染着型のものが多いため、染色温度を下げると、ポリエステル繊維への染着が不充分になり、染色の再現性の不良が発生することがあった。こういった事情から、１２０℃付近でポリエステルへの染着性が優れる特殊な分散染料を使用するか、低温で染色可能なポリエステル繊維を使用するか、色合わせを行うために繰り返し染色を行う等の方法が行われてきた。
【０００４】
従って、ポリウレタンウレア弾性繊維の耐熱性の向上が強く望まれている。
一般的にポリウレタンウレア弾性繊維は、有機ジオールが過剰モルのジイソシアネート化合物で連結されたプレポリマーと呼ばれるものに有機ジアミンを添加し、アミノ基とイソシアネート基とを反応させることにより、ウレア基を持ったハードセグメントを形成する。このハードセグメントはポリマー全体の架橋点となるため、ポリウレタンウレア弾性繊維の耐熱性に大きな影響を与える。このハードセグメントを強化することにより耐熱性を向上させることや、ポリマーの分子量を上げることにより耐熱性を向上させること等が行われてきた（特許文献１乃至４参照）。
しかしながら、これらの方法を用いると、加工工程における生地の幅合わせ等の工程において熱で幅合わせを行うためのセット性が低下するために、生地加工での工程性が悪くなるという問題が発生したり、ポリウレタンウレア溶液の粘度が経時により急激に上昇し、紡糸することが困難になる等の問題も発生したりするため、技術的な提案はされていても実際には、工業的な生産が難しい。従って、エステル交編での丸編生地においては、１３０℃以上で繰り返し染色が可能なポリウレタンウレア弾性繊維が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特許第３３５２１０５号公報
【特許文献２】特開平０５−０７８５６９号公報
【特許文献３】特表２００３−５０４４７７号公報
【特許文献４】特開２０００−２９０８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ポリエステル繊維とポリウレタンウレア弾性繊維との交編生地を１３０℃以上での高温での繰り返し染色しても糸切れしにくく、かつ従来のポリウレタンウレア弾性繊維の伸長回復性、熱セット性を損なわず、上記に示す従来技術の欠点を解消することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、両末端アミン化合物を含有し、特定の比粘度を有するポリウレタンウレア弾性繊維が、高温染色処理を行っても、伸長回復性、熱セット性に優れることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］下記の式（５）で示される化合物、およびエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミンから選ばれる少なくとも１種の両末端アミン化合物を含有し、液熱処理前の比粘度ηSP,2／Ｃが０．８以上、２．２以下であり、かつ下記式（１）で示される比粘度差ΔηSP／Ｃが０．５以上、３．０以下であり、加工想定処理（Ｂ）後の下記式（３）で示される熱セット率が７０％以上であることを特徴とするポリウレタンウレア弾性繊維。
ΔηSP／Ｃ＝ηSP,1／Ｃ−ηSP,2／Ｃ ・・・（１）
ΔηSP／Ｃ ： 比粘度差
ηSP,1／Ｃ ： １３０℃３０分間液熱処理後の比粘度
ηSP,2／Ｃ ： 液熱処理前の比粘度
熱セット率（％）＝［（Ｉ−Ｉ0 ）／（Ｉ1 −Ｉ0 ）］×１００ ・・・（３）
Ｉ0 ： 初期サンプル長（ｍｍ）
Ｉ1 ： 液熱処理を行う時のサンプル長（ｍｍ）
Ｉ ： 液熱処理を行った後にリラックス状態になるサンプル長（ｍｍ）
加工想定処理（Ｂ）：ポリウレタンウレア弾性繊維を１００％伸張状態で１９０℃１分間の乾熱処理、１３０℃３０分間の液熱処理、および１７０℃１分間の乾熱処理を行う。
【化１】
0005258266.tif 000002
（式中、Ｒ1 は炭素原子数２〜８の直鎖状または分岐状アルキレン基、Ｒ2 は炭素原子数
６〜１５の脂環族アルキレン基、炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐状アルキレン基あるいはジアルキレン置換フェニレン基またはメタンジフェニレン基である。）
［２］両末端アミン化合物の含有量が片末端アミン化合物に対して４０ｍｏｌ％等量以上２００ｍｏｌ％等量未満であることを特徴とする上記［１］に記載のポリウレタンウレア弾性繊維。
【０００８】
［３］下記に示す加工想定処理（Ａ）後の強度保持率が７０％以上であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載のポリウレタンウレア弾性繊維。
加工想定処理（Ａ）：ポリウレタンウレア弾性繊維を５０％伸張状態で１９０℃１分間の乾熱処理後、１３０℃６０分間の液熱処理を行う。
［４］下記に示す加工想定処理（Ｂ）後の下記式（２）で示される２００％Ｒ／Ｓが９０％以上であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリウレタンウレア弾性繊維。
２００％Ｒ／Ｓ＝２００％応力（往）／２００％応力（帰） ・・・（２）
２００％応力（往）：  ３００％伸張繰り返し、３回目の２００％往きの応力（ｇ）
２００％応力（帰）：  ３００％伸張繰り返し、３回目の２００％帰りの応力（ｇ）
加工想定処理（Ｂ）：ポリウレタンウレア弾性繊維を１００％伸張状態で１９０℃１分間の乾熱処理、１３０℃３０分間の液熱処理、および１７０℃１分間の乾熱処理を行う。
【０００９】
［５］両末端アミン化合物を添加し、乾式紡糸することを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリウレタンウレア弾性繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、耐熱性を有するため、ポリエステルと交編し、１３０℃以上での高温での繰り返し染色を可能とし、かつポリウレタンウレア弾性繊維の伸縮特性を損なうことが無い。また、染色加工時の糸切れ欠点の発生が少なく加工時の色合わせのための繰り返し染色が可能なポリウレタンウレア弾性繊維を作製することを可能とする。また、本発明でのポリウレタンウレア弾性繊維は製造工程において、容易に作製でき、かつ高耐熱性を有し、加工工程性もよいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本願発明について詳述する。
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、液熱処理前の比粘度ηSP,2／Ｃが０．８以上、２．２以下であり、かつ下記式（１）で示される比粘度差ΔηSP／Ｃが０．５以上、３．０以下であることを特徴とする。
ΔηSP／Ｃ＝ηSP,1／Ｃ−ηSP,2／Ｃ  ・・・（１）
ΔηSP／Ｃ  ：  比粘度差
ηSP,1／Ｃ  ：  １３０℃３０分間液熱処理後の比粘度
ηSP,2／Ｃ  ：  液熱処理前の比粘度
比粘度は、後述する方法で測定される、ポリマー分子量の指標である。液熱処理前の比粘度が０．８以上２．２以下であれば、加工工程における生地の幅合わせ等の工程において熱で幅合わせを行うためのセット性が優れる。０．８未満であると、加工工程での乾熱工程段階において、熱切断が発生しやすい。また、２．２を超えると、加工工程における生地の幅合わせ等の工程において熱で幅合わせを行うためのセット性が低下するために、生地加工での工程性が悪くなる問題が発生する。
比粘度差は、液熱処理によるポリマー分子量の変動の指標である。上記式（１）で示される比粘度差ΔηSP／Ｃが０．５以上３．０以下であれば、繰り返し染色時の熱切断を抑制し、生地の幅合わせ等に必要な熱セット性が通常の加工条件で行える。０．５未満であると、染色時に熱切断したりすることもある。３．０を超えると、加工工程における生地の幅合わせ等の工程において熱で幅合わせを行うためのセット性が低下するために、生地加工での工程性が悪くなる問題が発生する。
【００１２】
更に、本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、繰り返し染色に対応するために、後述する方法で測定される加工想定処理（Ａ）後の強度保持率が７０％以上であることが好ましい。７０％未満であると、染色時に熱切断したりすることもある。このようなポリウレタンウレア弾性繊維であれば、弾性繊維とエステルとの交編生地の加工染色処理時の生地パワー低下抑制及び生地での欠点の発生抑制に優れる。
【００１３】
また、本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、繰り返し染色−熱セット後の布帛性能を保持するために、後述する方法で測定される加工想定処理（Ｂ）後の２００％Ｒ／Ｓが９０％以上であることが好ましい。ここで、２００％Ｒ／Ｓとは、ポリウレタンウレア弾性繊維とエステルとの交編生地の伸張回復性を示す指標であり、これが９０％以上であれば生地でのパワー及び伸張回復性に優れる。９０％未満であると、伸長回復性等の特性の低下により、商品価値が無くなってしまうこともある。
更に、本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、加工想定処理（Ｂ）後の熱セット率が７０％以上であることが好ましい。このようなポリウレタンウレア弾性繊維であれば、生地の幅合わせ等に必要な熱セット性が通常の加工条件で行えるため好ましい。７０％未満であると、加工工程における生地の幅合わせ等の工程において熱で幅合わせを行うためのセット性が低下するために、生地加工での工程性が悪くなる問題が発生する。
【００１４】
更に、本願発明について詳述する。
本発明のポリウレタンウレア弾性糸は、実質的に線状の高分子ジオールと両末端イソシアネート化合物とで調製整されたイソシアネート末端のプレポリマーに、片末端アミン化合物および両末端アミン化合物を有するアミン溶液を、一段または多段階に反応せしめて得られる、分子内にウレタン基とウレア基を有するポリウレタンウレア高分子重合体を乾式紡糸、湿式紡糸、反応紡糸、又は溶融紡糸することによって得られるものである。特に好ましいのは、工程性が容易であること、伸張特性等の物性発現の観点から乾式紡糸である。
【００１５】
本発明におけるプレポリマーの高分子ジオール成分としては、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオールや下記式（３）又は（４）で示される繰り返し単位を有する共重合ジオールを含むことを特徴とする共重合ジオール等が使用される。これらグリコールの数平均分子量は、好ましいのは、数平均分子量３００〜１００００のポリエーテルジオール類もしくは、共重合ジオールであり、特に好ましいのは、数平均分子量１０００〜２５００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）である。
【００１６】
【化１】
0005258266.tif 000003
【００１７】
【化２】
0005258266.tif 000004
【００１８】
ポリウレタンプレポリマーを構成する両末端イソシアネート成分としては、下記の化合物群を含む多くの化合物の例が知られている。例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート等が挙げられる。好ましくは、ベンゼン環を有するジイソシアネート化合物で特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。
上記、高分子ジオールと両末端イソシアネート化合物とで調整されたイソシアネート末端のプレポリマーと重合する片末端アミン化合物としては、下記の化合物を含む化合物の例が知られている。例えば、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン等が挙げられる。好ましいのは、ジエチルアミンである。
また、両末端アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリメチレンジアミン等がある。また、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の両末端イソシアネート成分の両末端にエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミンやドデカメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノフェニルメタン、トリエチレンジアミン、トリメチレンジアミン等を反応させたウレア結合を有する下記構造式で示される化合物（５）等が挙げられる。又、これらジアミンの混合物でも良い。好ましくは、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミンである。
【００１９】
【化３】
0005258266.tif 000005
（式中、Ｒ1 は炭素原子数２〜８の直鎖状または分岐状アルキレン基、Ｒ2 は炭素原子数６〜１５の脂環族アルキレン基、炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐状アルキレン基あるいはジアルキレン置換フェニレン基またはメタンジフェニレン基である。）
【００２０】
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、両末端アミン化合物が含有されていることを特徴とする。含有とは、繊維中に未反応の両末端アミン化合物が残存している状態を示す。両末端アミン化合物が含有されることによって、片末端アミン化合物と両末端アミン化合物の交換反応であるアミノリシス反応により、加工処理時に分子量が増大する効果を発現することができる。
両末端アミン化合物を含有させる方法としては、ポリウレタンプレポリマーと重合反応させる両末端アミン化合物と片末端アミン化合物の混合溶液中に、両末端アミン化合物を過剰量添加することにより作製する方法や、重合後、紡糸する前の工程で両末端アミン化合物を直接添加しても良い。
又、本発明の性能を発現させる両末端アミン化合物としては、前述する比粘度差ΔηSP／Ｃを発生するものであれば、如何なるものでも良い。プレポリマーと重合させる両末端アミン化合物と同じ化合物でも、別の化合物でも良い。例えば、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリメチレンジアミン等が挙げられる。また、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の両末端イソシアネート成分の両末端にエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミンやドデカメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノフェニルメタン、トリエチレンジアミン、トリメチレンジアミン等を反応させた前述のウレア結合を有する化合物（５）等が挙げられる。又、これらジアミンの混合物でも良い。原液の安定性、耐熱時の性能の面から４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の両末端イソシアネート成分の両末端にエチレンジアミンや１，２−プロピレンジアミン等の一級アミンを反応させたウレア結合を有する上記の化合物（５）が好ましい。
【００２１】
具体的には、下記化合物（６）で示されるＮ，Ｎ’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビス［２−（２−メチルエチルアミノ）−ウレア］が耐熱性の面から望ましい。
【化４】
0005258266.tif 000006
【００２２】
ポリウレタンプレポリマーと重合反応させる両末端アミン化合物と片末端アミン化合物の混合溶液中に、両末端アミン化合物を過剰量添加する方法では、反応性等を考慮して、得られたポリウレタンウレア弾性繊維中に両末端アミン化合物が残存するようにポリマー設計、原料や反応条件の設定を行う必要がある。一例として、反応性の異なる複数の両末端アミン化合物を混用し、重合条件調整により反応性の高い化合物のみ重合反応に寄与させ、反応性の低い両末端アミン化合物をポリマーに残存させる方法や、一種類の両末端アミン化合物を大過剰添加し、分子量が設計値になったところで反応を終了させて両末端アミン化合物の一部を残存させる方法等が挙げられる。
これに対し、両末端アミン化合物を重合後のポリウレタンウレアに追添する方法であれば、ポリウレタンウレア弾性繊維中に含有される量が調整しやすく、より好ましい。この場合の両末端アミン化合物の添加量としては、ポリウレタンプレポリマー中の片末端アミン化合物仕込み量より過剰に添加させれば良く、片末端アミン化合物仕込み量に対し、４０ｍｏｌ％等量以上２００ｍｏｌ％等量未満過剰に添加することにより本発明の耐熱性を有するポリウレタンウレア弾性糸を好適に作製することが出来る。ポリウレタンプレポリマー中の片末端アミン化合物に対し、４０ｍｏｌ％等量未満であると液熱処理後の比粘度上昇が小さく、効果の発現が充分で無いことがある。又、２００ｍｏｌ％等量以上の両末端アミン化合物を添加すると重合原液の急激な粘度上昇が発生し、紡糸安定性に影響することがある。
【００２３】
又、本発明のポリウレタンウレア弾性繊維に、表面にステアリン酸が付着しているハイドロタルサイトを含有させることにより、染色等の加工工程時での糸切れ抑制することが出来る。
スルホコハク酸系金属塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤をポリウレタンウレア弾性繊維に対して、０．１〜５重量％の範囲で含有させることにより、更に糸切れを抑制させ、エステル交編丸編生地での、１３０℃以上の温度での加工処理を可能とする。界面活性剤としては、上記のものであれば、如何なる化合物でも良いが、好ましくは、スルホコハク酸金属塩が破断強度向上としての効果が高いことから好ましい。
【００２４】
上記ポリウレタンウレア弾性繊維には、必要に応じて、公知のポリウレタンウレア弾性繊維に使用される特定の化学構造を有する有機または無機の配合剤、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ビンダードアミン系化合物等の紫外線吸収剤、ビンダードフェノール系化合物等の酸化防止剤、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化亜鉛等のような無機微粒子、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ポリテトラフルオロエチレン、オルガノポリシロキサン等の粘着防止剤を含有させることも出来る。
本発明でのポリウレタンウレア弾性繊維の繊度としては、丸編、経編用途として１１デシテックス以上３１０デシテックス以下のものが好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下に、本発明を実施例などにより更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
なお、測定法、評価方法は下記の通りである。
＜熱処理方法＞
高温高圧染色機（NISSEN  CORPORATION TYPE １２LMP-E ）を用いて、下記の方法でそれぞれ熱処理を行った。金枠への取り付け方法を図１に示す。
１．加工想定処理（Ａ）：強度保持率測定用サンプルの処理条件
（ｉ）１９０℃１分間の乾熱処理
金枠に無伸長下で被処理部分Ｉ０＝５０ｍｍの試験サンプル糸をセットし、これを５０％伸長し、被処理部分Ｉ１＝７５ｍｍで固定した。金枠ごと１９０℃に加熱されたピンテンターで１分間乾熱処理を行った。ピンテンターから取り出した金枠を室温で放冷させた。
（ｉｉ）１３０℃３０分間の液熱処理
上記（ｉ）の処理後の金枠を染色機内部のポット内でイオン交換水に浸漬させて液熱処理を行った。処理条件は８０℃から２．０℃／分で昇温させて行き、１３０℃で３０分保ち、その後冷却を行った。染色機より取り出した金枠から試験サンプル糸を外し、フリーな状態にリラックスさせ、温度２０℃、湿度６５ｗｔ％の雰囲気で１２時間以上風乾した後、強度測定を行った。
【００２６】
２．加工想定処理（Ｂ）：２００％Ｒ／Ｓ、熱セット率、測定用サンプルの処理条件
（ｉ）１９０℃１分間の乾熱処理
金枠に無伸長下で被処理部分Ｉ０＝７５ｍｍの試験サンプル糸をセットし、これを１００％伸長させ、被処理部分Ｉ１＝１５０ｍｍで固定した。金枠ごと１９０℃に加熱されたピンテンターで１分間乾熱処理を行った。ピンテンターから取り出した金枠を室温で放冷させた。
（ｉｉ）１３０℃３０分間の液熱処理
上記（ｉ）の処理後の金枠を、上記１．と同様な方法で１３０℃３０分間の液熱処理を行った。染色機から取り出した金枠から試験サンプル糸を外さずに金枠ごと風乾し、次の熱処理を行った。
（ｉｉｉ）１７０℃１分間の乾熱処理
上記（ｉｉ）の処理後風乾された試験サンプル糸がセットされた金枠を、そのまま１７０℃に加熱されたピンテンターで１分間乾熱処理を行った。
ピンテンターから取り出した金枠が室温に放冷された状態で、下記に示す熱セット率の測定を行った後、金枠から試験サンプル糸を外し、フリーな状態でリラックスさせ、温度２０℃、湿度６５ｗｔ％の雰囲気下で１２時間以上放置した後、下記に示す２００％Ｒ／Ｓの測定を行った。
【００２７】
３．比粘度測定用サンプルの処理条件
試験サンプル糸を約２ｇ採取し、無伸長の状態下で染色機内部のポット内でイオン交換水に浸漬させて処理を行った。処理条件は８０℃から２．０℃／分で昇温させて行き、１３０℃で３０分保ち、その後冷却を行った。染色機より取り出した試験体は、温度２０℃、湿度６５ｗｔ％の雰囲気で１２時間以上風乾した後、下記に示す比粘度（ηSP／Ｃ）測定方法に従い、測定を行った。
【００２８】
＜比粘度ηSP／Ｃの測定方法＞
比粘度（ηSP／Ｃ）; 
ポリマー分子量の評価として比粘度を測定した。２００ｍｌ三角フラスコに、液熱処理前または液熱処理後のサンプルを０．２ｇと、新しい石油エーテルを１００ｍｌ入れ、５分間ゆっくりと攪拌する。三角フラスコ中の石油エーテルを新しい石油エーテルと交換し、更に５分間ゆっくりと攪拌後、サンプルを三角フラスコから取り出し、３時間風乾する。この試験サンプルの重量（Ｗ１）を正確に精評する。０．５ｗｔ％のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液にするために、試験サンプルを入れた５０ｍｌサンプル瓶にジメチルアセトアミドを加えて正確に重量（Ｗ２）を測定し溶解させて試験サンプル溶液の濃度Ｃを求める。オストワルド粘度計にて２５℃の恒温水槽中で、溶媒と上記の試験サンプル溶液の流下時間を測定した。下記式（７）により比粘度を求めた。
【００２９】
（ηSP／Ｃ）＝｛（ｔ−ｔ0 ）／ｔ0 ｝／Ｃ  ・・・（７）
ｔ  ：  試験サンプル溶液の流下速度（秒）
ｔ0 ：  溶媒（ＤＭＡｃ）の流下速度（秒）
Ｃ  ：  試験糸の濃度（ｗｔ％）（Ｗ１／Ｗ２×１００）
又、次式により、比粘度差ΔηSP／Ｃを求めた。
ΔηSP／Ｃ＝ηSP,1／Ｃ−ηSP,2／Ｃ  ・・・（１）
ΔηSP／Ｃ  ：  比粘度差
ηSP,1／Ｃ  ：  １３０℃３０分間液熱処理後の比粘度
ηSP,2／Ｃ  ：  液熱処理前の比粘度
【００３０】
＜強度保持率＞
温度２０℃、湿度６５ｗｔ％の条件下で、引張試験機オリエテンテック（株）製ＵＴＭ−ＩＩＩ−１００型により測定した。試験機に熱処理前または熱処理後のサンプルを掴み間隔５０ｍｍでセットし、変形速度１０００％／分で破断するまで引張り、破断時の応力（強度）と伸度（伸長する前に対する伸長率％）を測定した。なお測定値は下記式（８）による熱処理前の破断強度に対する熱処理後の破断強度の割合（％）を強度保持率とした。
強度保持率（％）＝（ＴＳ後／ＴＳ前）×１００  ・・・（８）
ＴＳ後  ：  熱処理後の破断強度（ｃＮ）
ＴＳ前  ：  熱処理前の破断強度（ｃＮ）
【００３１】
＜２００％Ｒ／Ｓの測定方法＞
温度２０℃、湿度６５ｗｔ％の条件下で、引張試験機オリエテンテック（株）製ＵＴＭ−ＩＩＩ−１００型により測定した。試験機に熱処理後のサンプルを掴み間隔５０ｍｍでセットし、変形速度１０００％／分で３００％伸張するのを３回繰り返し試験を行い、３回目の往きの２００％応力と帰りの２００％応力の比を２００％Ｒ／Ｓとした。
２００％Ｒ／Ｓ＝２００％応力（往）／２００％応力（帰） ・・・（２）
２００％応力（往）：  ３００％伸張繰り返し、３回目の２００％往きの応力（ｇ）
２００％応力（帰）：  ３００％伸張繰り返し、３回目の２００％帰りの応力（ｇ）
【００３２】
＜熱セット率測定方法＞
上記加工想定処理（Ｂ）後の、試験サンプル糸がセットされた金枠のサンプル長をゆっくりと狭めていき、糸がリラックス状態になった時の長さＩを測定し、下記式（３）で示される熱処理前の長さに対する割合（％）を熱セット率とした。なおここで、Ｉ０、Ｉ１は液熱処理時の値（Ｉ０＝７５ｍｍ、Ｉ１＝１５０ｍｍ）である。
熱セット率（％）＝［（Ｉ−Ｉ0 ）／（Ｉ1 −Ｉ0 ）］×１００  ・・・（３）    
Ｉ0 ：  初期サンプル長（ｍｍ）
Ｉ1 ：  液熱処理を行う時のサンプル長（ｍｍ）
Ｉ  ：  液熱処理を行った後にリラックス状態になるサンプル長（ｍｍ）
【００３３】
＜糸切れ性評価方法＞
４口丸編機（大隈製２４ゲージ３０インチ）を使用し、ポリエチレンテレフタレート繊維８４Ｔ／３６ｆを４ｃｈに、ポリウレタンウレア弾性繊維を４ｃｈに供給して交編丸編生地を作製し、フリー状態での乾熱セット後、精錬処理を行い、液流染色機で染色温度１３０℃、１３５℃において１回の染色時間４５分間での液熱染色処理を繰り返しで３回染色を行った。この生地を検反機上で穴開きの個数の巾１８０ｃｍ長さ２００ｃｍでポリウレタンウレア弾性繊維が断糸して穴開きしている箇所の個数で評価を行った。ポリウレタンウレア弾性繊維が断糸していることは、マイクロスコープを用いて確認を行った。
【００３４】
［実施例１〜３］
数平均分子量１８００のポリオキシテトラメチレングリコール２２００ｇをジメチルアセトアミド１４００ｇに溶解させ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４８０ｇと乾燥窒素雰囲気下、５０℃で２時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートであるポリウレタンプレポリマー溶液を得た。得られたポリウレタンプレポリマー溶液を、１５℃の水浴バスで冷却し、ジメチルアセトアミド１９００ｇに溶解し、ポリウレタンプレポリマー溶液を希釈した。一方、エチレンジアミン４０．２８ｇ及びジエチルアミン５．８２ｇを乾燥ＤＭＡｃに溶解し、これを前記ポリウレタンプレポリマー溶液に３０℃下で添加して３０℃で濃度３０重量％、粘度４５００ポイズのポリウレタンウレア溶液を得た。
【００３５】
得られた溶液に酸化防止剤として、分子量約２３００のｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン及びイソブテンの縮合生成物をポリマー固形分に対し１重量％を添加し、５０℃窒素雰囲気下で３時間攪拌混合した。このポリウレタンプレポリマー中の片末端アミン化合物に対して、先述した化合物（６）を上記ポリマー原液中のジエチルアミンに対して、６０ｍｏｌ％等量（実施例１）、及び８０ｍｏｌ％等量（実施例２）、１２０ｍｏｌ％等量（実施例３）添加したものを１０℃窒素雰囲気下で更に３時間攪拌混合し、紡糸用ポリマー原液を作製した。これを真空ポンプで脱泡を行った後、すぐに、熱風炉温度が３１０℃に保たれた乾式紡糸機にホールオリフィスから吐出させて、紡糸、乾燥、仮撚り、オイリングを行い、８００ｍ／分で巻き取り繊度が２２デシテックス、２フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た。
得られた弾性繊維の比粘度測定結果を表１に、繊維諸物性を表２に、糸切れ性評価を表３に各々示す。
【００３６】
［実施例４］
実施例１〜３において、化合物（６）をポリウレタンプレポリマー中の片末端アミン化合物に対して、６０ｍｏｌ％等量添加させ、かつ表面にステアリン酸が付着しているハイドロタルサイトをポリウレタンウレアポリマーに対して３ｗｔ％添加し、かつスルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩（ＣＹＴＥＣ社製）を０．５ｗｔ％添加し、５０℃窒素雰囲気下で３時間攪拌混合し、紡糸用ポリマー原液を作製した。このポリマー原液を用いて実施例１〜３と同様な方法で、繊度が２２デシテックス、２フィラメントの糸を得た。
得られた弾性繊維の比粘度測定結果を表１に、繊維諸物性を表２に、糸切れ性評価を表３に各々示す。
【００３７】
［実施例５］
実施例１〜３において、化合物（６）を２０ｍｏｌ％等量添加する以外は実施例１〜３と同様な方法で、繊度が２２デシテックス、２フィラメントの糸を得た。
得られた弾性繊維の比粘度測定結果を表１に、繊維諸物性を表２に、糸切れ性評価を表３に各々示す。
【００３８】
［比較例１］
実施例１〜３において、化合物（６）を２００ｍｏｌ％等量添加する以外は実施例１〜３と同様な方法で、紡糸することを試みたが、原液の粘度の上昇が著しく早い上に、紡糸時に糸切れが多発し、製品を採取することができなかった。
【００３９】
［比較例２］
実施例１〜３において、両末端アミン化合物を添加しないこと以外は実施例１〜３と同様な方法で繊度が２２デシテックス、２フィラメントの糸を得た。
得られた弾性繊維の比粘度測定結果を表１に、繊維諸物性を表２に、糸切れ性評価を表３に各々示す。
【００４０】
［比較例３］
以下の方法で特許文献１の実施例１５を追試した。
数平均分子量１８３０のＰＴＭＧ４００ｇとＭＤＩ８７ｇとを窒素ガス雰囲気中７０℃で３時間攪拌しつつ反応させ、末端イソシアネート基を有する中間重合体を得た。次いで室温まで冷却し、乾燥ジメチルアセトアミドを加えて、濃度４０重量％の中間重合体溶液とした。次いで、エチレンジアミン７．２８ｇとジエチルアミン１．１１ｇとを含むジメチルアセトアミド溶液を激しく攪拌された中間重合体溶液中に加え、濃度３０重量％のポリウレタンウレア溶液を得た。次いで酸化防止剤として約分子量２３００のｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン及びイソブテンの縮合生成物をポリマーに対して５重量％を添加し、攪拌混合した。さらに、化合物（６）を３．０２ｇ（５０ｍｏｌ％）を含むジメチルアセトアミド溶液を加え、混合、脱泡し、濃度３０重量％、粘度３４００ポイズ／３０℃の紡糸用組成液を得た。これを熱風温度が２７０℃に保たれた乾式紡糸機にオリフィスを通して供給し、紡糸、乾燥、仮撚り、オイリングを行い、８００ｍ／分で巻き取り繊度が２２デシテックス、２フィラメントの糸を得た。
得られた弾性繊維の比粘度測定結果を表１に、繊維諸物性を表２に、糸切れ性評価を表３に各々示す。
【００４１】
【表１】
0005258266.tif 000007
【００４２】
【表２】
0005258266.tif 000008
【００４３】
【表３】
0005258266.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、エステル交編丸編生地での染色時の加工工程性に優れるため、代表的な汎用合成繊維であるポリエステル繊維とポリウレタン弾性繊維とからなる複合布帛素材を用いるインナー衣料分野、アウター衣料分野やスポーツ衣料分野で好適に利用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】熱処理を行う際の、繊維の金枠への取り付け方法を示す図である。
【図１】
0005258266.tif 000011