(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素および場合によっては再循環化合物によって構成され、第１の供給材料Ｆ１、第２の供給材料Ｆ２および第３の供給材料Ｆ３を含む全般的供給材料Ｆから合成ガスＳＧを製造する方法であって、
・第１の供給材料Ｆ１を含み、水蒸気が補給された流れは、水蒸気改質触媒を含む複数の反応管（３８）と、該管を含むシェルとを含む多管式の熱交換反応器（Ｒ）内の水蒸気改質を経て、合成ガスＳＧの少なくとも１つのフラクションが製造され、水蒸気が補給された第１の供給材料Ｆ１は、複数の管の内側を一方向に流通し；
・該反応管（３８）は、該シェル内の該管の外側に熱流体ＨＦを、供給材料Ｆ１に対して局所的には交叉流であるが全般的には向流として流通させることによる伝達によって主として加熱され、ここで、熱流体ＨＦは、第２の供給材料Ｆ２の部分燃焼または完全燃焼からの第１のガスの流れを少なくとも含み、熱交換反応器（Ｒ）内の流通が引き起こされて、反応管を加熱し、次いで、該熱流体ＨＦは、シェルの内側の補足燃焼帯域（３２、３４）において第３の供給材料Ｆ３の少なくとも一部および酸素含有ガスと混合されて該第１の流れの温度が上昇し、次いで、得られた混合物の流れは、熱交換反応器（Ｒ）内を移動して、補足の熱を反応管（３８）に提供した後、該熱交換反応器を離れ；
・合成ガスＳＧは、水蒸気改質流出物である供給材料Ｆ１および熱流体ＨＦから製造される、方法。
【請求項２】
供給材料Ｆ３の少なくとも一部および酸素含有ガスは、熱交換反応器（Ｒ）のシェルの少なくとも１つの帯域において均一な燃焼を得るのに十分な乱流条件および／または再循環条件下に、熱交換反応器（Ｒ）のシェルの内側の点に注入される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
供給材料Ｆ３の少なくとも一部および酸素含有ガスは、得られる混合物の温度が燃焼が炎を伴って起こる温度より低い条件下に、熱交換反応器（Ｒ）のシェルの内側の触媒燃焼帯域の上流の点に注入される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第１の供給材料Ｆ１を含み、水蒸気が補給された流れは、熱交換反応器（Ｒ）の端部において熱交換反応器（Ｒ）に戻り、前記触媒燃焼帯域は、該端部に対して熱交換反応器の前半分の部分に位置する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
補足燃焼帯域は、反応管を含まず、熱交換反応器のシェルの内壁に実質的に隣接する帯域である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
熱交換反応器（Ｒ）からの出口における前記熱流体ＨＦは、第１の供給材料Ｆ１を含み、水蒸気が補給された流れと熱交換して、熱交換反応器（Ｒ）に入る前に熱交換反応器（２ｂ）において供給材料Ｆ１を予備水蒸気改質する、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
第１の供給材料Ｆ１を含み、水蒸気が補給された流れが５００〜７４０℃に予備加熱された後、それは熱交換反応器（Ｒ）に入り、熱交換反応器（Ｒ）からの出口における水蒸気改質流出物の温度は８００〜９５０℃であり、熱交換反応器（Ｒ）からの出口における熱流体ＨＦの温度は８５０〜１１５０℃である、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
熱流体ＨＦは、酸素による炭化水素の部分酸化からの、０．５〜１２ＭＰａの圧力を有し、窒素を実質的に含まない流れである、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
熱流体ＨＦは、酸素による炭化水素の部分酸化からの、０．５〜１２ＭＰａの圧力を有し、窒素を実質的に含まず、水蒸気を含む流れである、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
熱流体ＨＦは、０．４〜４ＭＰａの圧力を用いる空気中の炭化水素の全燃焼からのガスである、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法に由来する合成ガスＳＧを含む合成ガスから水素を製造する方法。
【請求項１２】
熱流体ＨＦの燃焼可能な部分は、合成ガスＳＧから製造された実質的に純粋な水素のフラクションによって本質的に構成される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
供給材料Ｆ２および／またはＦ３は、合成ガスＳＧに由来する流れを用いて行われる圧力スイング吸着（ＰＳＡ）工程に由来するパージガスを含む、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガスまたは軽質炭化水素（メタン、エタン、プロパン、ブタンまたは１０個未満の炭素原子を含有する炭化水素）またはそれらの混合物からの合成ガスの製造に関する。
【０００２】
合成ガスは、主として、（水を除去した後に）水素、一酸化炭素および二酸化炭素からなる混合物である。それは、少量の残留炭化水素、典型的にはメタンを含むこともある。
【０００３】
合成ガスは、水素を製造するために用いられ得る。それはまた、例えば、酸素含有化合物（メタノール、ジメチルエーテル等）または炭化水素、特にオレフィンまたはパラフィンの化学転換によって液状化合物を製造するために用いられ得る。
【背景技術】
【０００４】
合成ガスを製造するための複数の方法が既に知られており、特に、水蒸気改質（最も広く用いられる方法）、部分酸化および自己熱法がある。
【０００５】
水蒸気改質（ＳＭＲ：steam methane reforming（メタン水蒸気改質）としても知られる）は、水蒸気の存在下に触媒上で供給材料を反応させて、（水蒸気とは別に）炭素酸化物および水素の混合物を主として含む合成ガスを得る工程からなる。当該操作は吸熱性である。それは、典型的には、水蒸気の存在下に供給材料を、触媒（一般的にはニッケル触媒（例えば、６〜２５重量％のニッケルと、アルミナ、またはアルミナおよび１以上の耐火物化合物を含む混合物を主として含む該ニッケルを担持する担体とを含むもの））が充填された管に流通させることによって行われる。管は、典型的には、管炉内の輻射によって加熱される。炎の最も熱い点は管が過剰にオーバーヒートしないように管から十分に距離を置いて維持されなければならず、この理由のため、用いられる炉は、大きくかつ高価である。
【０００６】
熱交換反応器（reactor-exchanger）内での水蒸気改質（熱が主として伝達（convection）によって移されるのであって、炉内のように主として輻射（radiation）によって移されるのでないことを意味する）が既に提案されている：反応媒体は、高温の熱気（fume）によって間接的に加熱される。
【０００７】
しかしながら、非常に高い温度の熱気を用いるのは結局難しいことが分かる。
【０００８】
部分酸化（ＰＯＸとして知られる）は、化学量論量未満の条件下の燃焼により、炭化水素と、空気または酸素との高温の混合物−一般的には１０００〜１６００℃−を形成して、炭化水素を酸化し、合成ガスを得る工程からなる。当該方法は、空気を用いることができない場合（窒素不含有の合成ガスが必要とされる場合）に大量の酸素を用いる。
【０００９】
自己熱法では、部分酸化を行った直後に、断熱様式で高温、例えば、９００〜１０００℃の出口温度で接触水蒸気改質を行う。当該方法は、２つの先行反応様式を直列に結合する。それは、酸素消費がＰＯＸ法より少ないが、触媒床を必要とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の方法の１つの目的は、従来の（炉を有する）水蒸気改質設備よりはるかにコンパクトな設備において、典型的には、ＰＯＸおよび自己熱法より少ない酸素を必要とし、あるいは、酸素を全く必要とさえせず、利用される燃焼手段を制限する、軽質炭化水素から合成ガスを製造することである。それ故に、本発明の方法は、エネルギーの観点から高性能な方法であるとともに、大きさが縮小させられ、かつ、投資費用が制限される。
【００１１】
本発明はまた、エネルギー効率を高く維持しながら用いられる最高温度を低下させることができる。これにより、設備の信頼性および耐用期間が向上する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するために、本発明の方法は、吸熱性の水蒸気改質反応に必要な熱移動を行うために熱流体ＨＦを用いる。
【００１３】
本方法の主要な局面の一つは、水蒸気改質を行う熱交換反応器（Ｒ）において、多段燃焼を用いて得られる熱流体ＨＦを、熱流体ＨＦの温度を上昇させる１以上の中間燃焼工程を行いながら、水蒸気改質反応媒体への複数回の熱移動に使用することである。複数の再加熱工程は、所与の量の熱を移動させるためにより小さい容積のガスを用いる。これにより、エネルギーが節約される。さらに、設備のコンパクト性は、炉を用いる従来の水蒸気改質設備のコンパクト性よりはるかに大きい。ＨＦの複数回の再加熱（燃焼）はまた、利用される最大温度を制限し得、このため、設備の耐用期間を増加させ得る。
【００１４】
本発明の方法の変形では、よりコンパクトかつ安価な設備において多段燃焼を行うことが、水蒸気改質管における炎の存在が回避され、結果として管の劣化または破壊をもたらすホットスポットを除去する限り、コンパクトな熱交換反応器においてこれを行うことによって可能であることも発見された。
【００１５】
このため、本発明は、熱交換反応器（Ｒ）のシェルの内側の水蒸気改質管の近辺において熱流体ＨＦのところで無炎の燃焼反応を進展させることによって、熱交換反応器（Ｒ）内で水蒸気改質操作を行うことを可能にする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、炭化水素および／または再循環化合物から合成ガスＳＧを製造する方法であって、
・第１の供給材料Ｆ１を含み、水蒸気が補給された流れは、水蒸気改質触媒を含む反応管（３８）とシェルとを備えた多管式の熱交換反応器（Ｒ）において水蒸気改質を経；
・反応管は、シェル内において、全体的には向流態様で、該管の外部に熱流体ＨＦを流通させることによる伝達によって加熱され、次いで、熱流体ＨＦは、シェル内部の補足燃焼帯域（３２、３４）において、第３の供給材料Ｆ３および酸素含有ガスと混合されて、熱流体ＨＦの温度を上昇させ、次いで、得られた混合物の流れは、熱交換反応器（Ｒ）内を流通し、補足的な方法で反応管を加熱し；
・合成ガスＳＧは、Ｆ１からの水蒸気改質流出物および場合によっては、ＨＦの一部または全部から製造される、
方法であり、これにより、ＰＯＸおよび自己熱法より必要とされる酸素が少なく、あるいは、酸素を全く必要とさえせず、利用される燃焼手段を制限し、それ故に、本発明の方法は、エネルギーの観点から高性能な方法であるとともに、大きさが縮小させられ、かつ、投資費用が制限され、さらに、エネルギー効率を高く維持しながら用いられる最高温度を低下させることができ、これにより、設備の信頼性および耐用期間が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
上記に示された参照符号は、以下の添付図面の記載に用いられるものに対応する。下記では、表現「部分燃焼」および「部分酸化」すなわち「ＰＯＸ」は、置き換え可能に用いられる。用語「燃焼」は、部分燃焼または完全燃焼を示し得る。
【００１８】
本発明は、炭化水素および場合によっては再循環化合物によって構成され、第１の供給材料Ｆ１、第２の供給材料Ｆ２および第３の供給材料Ｆ３を含む全般的な供給材料Ｆから合成ガスＳＧを製造する方法を提供し、ここで、
・第１の供給材料Ｆ１を含み、水蒸気が補給された流れは、水蒸気改質触媒を含む複数の反応管（３８）と、該管を含むシェルとを含む少なくとも１つの多管式熱交換反応器（Ｒ）において水蒸気改質を経て、合成ガスＳＧの少なくとも１つのフラクションを製造し；
・該反応管（３８）は、主として、シェル内の該管の外側に熱流体ＨＦを流通させることによる伝達によって加熱され、ここで、熱流体ＨＦは、第２の供給材料Ｆ２の部分燃焼または完全燃焼からの少なくとも第１のガス流れを含み、熱交換反応器（Ｒ）内に流通させられて反応管を加熱し、次いで、該流体ＨＦは、補足燃焼帯域（３２、３４、４２、４４）において、第３の供給材料Ｆ３の少なくとも一部および酸素含有ガスと混合されて、第１の流れの温度が上昇し、次いで、得られた混合物の流れは、熱交換反応器（Ｒ）内を流通して、反応管（３８）に補足の熱を提供した後、熱交換反応器を離れ；
・合成ガスＳＧは、水蒸気改質流出物Ｆ１および場合によっては熱流体ＨＦの一部または全部から製造される。
【００１９】
供給材料Ｆ１、Ｆ２およびＦ３は、様々な気体および／または液体であり得る。それらは、同一または異なる組成を有していてもよい。しかしながら、通常は、供給材料Ｆ１、Ｆ２およびＦ３は、２ＭＰａの圧力および２０℃の温度で本質的に気体の炭化水素である。典型的には、供給材料Ｆ１、Ｆ２およびＦ３は、同一の組成を有し、天然ガスまたは精製ガスまたは主として炭素原子５個未満を含む炭化水素の組成（モル％として）を有するガス混合物に由来する。
【００２０】
本発明によると、用語「供給材料」は、炭化水素供給材料および炭化水素供給材料に由来する再循環流れの両方を示す。供給材料Ｆ２および／またはＦ３は、再循環流れ、特に、下流で分離されたフラクション、例えば、水素の製造のための圧力バランスによる吸着および脱着によって分離された合成ガスＳＧフラクション（典型的には、ＰＳＡと称される吸着のパージガス）を含む流れを含んでもよく、または、それによって構成されてもよい。このため、供給材料Ｆ２および／またはＦ３としてＣＯおよび残留メタンおよびしばしばＣＯ２を含有するパージガスを用いることが可能である。あるいは、供給材料Ｆ２および／またはＦ３に実質的に純粋な水素、特に、水素を製造するために合成ガスＳＧが用いられた時に製造された水素のフラクションを用いることが可能である。
【００２１】
１、２または３さらには４〜８の補足燃焼帯域が一般に用いられてよい。好ましくは１〜４、非常に好ましくは２〜３の補足燃焼帯域が用いられてよい。この多段燃焼により、中間的な冷却（水蒸気改質のための熱の移動）を伴いつつ、単一工程において燃焼の全てが行われるならば得られるであろう特に高い温度に達することなく、大量の熱が移動させられ、温度上昇に供給されることが可能となる。対照的に、燃焼ガスの最大温度が制限されるならば、中間的な熱移動を伴う多段燃焼は、所与の容積の燃焼ガスのために実質的により大量の熱またはより少ない容積の燃焼ガスのために同一の量の熱を移動させることができる。
【００２２】
これらの（最初のおよび／または補足の）燃焼帯域は、熱交換反応器（Ｒ）のシェルの内側および／または外側にあってよい。燃焼は、部分的または全体的であってよく、酸素含有ガスとして酸素または空気、あるいは、酸素を豊富に含む空気を用いてよい。
【００２３】
特に、熱流体ＨＦとして、酸素による炭化水素の部分酸化からの、典型的には、０．５〜１２ＭＰａの圧力の、実質的に窒素を含まず、好ましくは水蒸気を含む流れを用いることが可能である。高圧であり水素を含むこのような流体ＨＦは、非常に良好な熱流体特性（高い熱交換係数）を有する。
【００２４】
熱流体ＨＦはまた、空気中の炭化水素の完全燃焼からの、典型的には、０．４〜４ＭＰａの圧力のガスであってもよい。
【００２５】
第１の変形では、補足燃焼帯域（単数または複数）は、熱交換反応器（Ｒ）のシェルの内側に配置される。最初の燃料帯域は、熱交換反応器の内側の帯域であってもよい。
【００２６】
典型的には、補足燃焼帯域は、反応管を含まず、かつ、実質的に熱交換反応器（Ｒ）のシェルの内壁に隣接する帯域である。
【００２７】
非常に好ましくは、本発明の第１の変形において、反応管と接触する炎の生成は回避される。
【００２８】
第１の燃焼態様の変形において、これは、炎の存在を、反応管がない１以上の燃焼帯域、特に、熱交換反応器（Ｒ）のシェルの内壁に隣接する管に制限することによって達成され得る。特に、１以上のフラットまたは短型のフレーム・バーナーが既知の方法で用いられてよく、かつ／または、結果としてより小さい炎を生成する複数の小型バーナーが用いられてよい。
【００２９】
さらなる燃焼態様の実施において、供給材料Ｆ３の少なくとも一部と、酸素を含有するガス（例えば空気またはＯ２）とが、熱交換反応器（Ｒ）内に均一な燃焼帯域を得るように、乱流条件下に、かつ／または、十分に再循環させながら、熱交換反応器のシェルの内側の１つの点に注入される。
【００３０】
できるだけ均一な燃焼条件を形成するために、均一な燃焼（無炎）をより容易に行うように比較的穏やかな温度（例えば、１２００℃未満、または１１５０℃未満、例えば１０００〜１１８０℃の最終温度）が用いられ得る。このような均一な燃焼型のための適切な条件（濃度および温度）の範囲は、燃焼をモデリングすることおよび／またはガス再循環および乱流を変化させることによりテストすることによって精密に決定され得る。非常に乱れた試薬混合物およびそれらの再循環は、均一な燃焼に有利に働く。好ましくは、均一な燃焼は、水蒸気改質管に極近接したところで行われ、燃焼の熱は、管にすぐに移される。均一な燃焼は水蒸気改質管においてその後も継続されてよい。水蒸気改質管を劣化させるかもしれないホットスポットをそれは発生させないからである。次いで、熱交換反応器内の温度をより均一にさせることが可能になり、これは、熱移動を最適化し、補足燃焼帯域の数を減少させ、かつ／または、流体ＨＦの局所的な最大効果温度を制限することができ、これは、設備の耐用期間の点から好都合である。
【００３１】
第３の燃焼の実施において、供給材料Ｆ３の少なくとも一部および酸素含有ガスが、得られる混合物の温度が有炎の燃焼が起こる温度より低い条件下に、熱交換反応器のシェルの内側の触媒燃焼帯域の上流の１つの点に注入される。
【００３２】
触媒燃焼は、燃焼領域において周知の技術であり、種々の触媒を用い得る。例えば、以下の特許出願または特許が参照されてよい：ＵＳ２００５００８１４４３；ＵＳ−Ａ−５  ９８０  ８４３；ＵＳ−Ａ−５  ４０５  ２６０；ＥＰ−Ｂ１−０  ６８９  ８７０；ＥＰ−Ｂ１−０  ７１２  ６６１。
【００３３】
最良の条件下に触媒燃焼が行われることを可能にする初期温度帯域および最終温度帯域は、所与の触媒に対する試験によって決定され得る。混合物の好ましい初期温度（燃焼前）は、９００℃未満であり、通常は、８００〜８８０℃である。好ましい最終温度（燃焼後）は、１０００℃未満であり、通常は、８００〜９８０℃である。さらに、触媒燃焼は、有利には、熱交換反応器（Ｒ）の最も冷たい部分に限定され得る。このため、第１の供給材料Ｆ１を含み、水蒸気が補給された流れが熱交換反応器の一端に入る場合、触媒燃焼帯域は、典型的には、当該端部に対して熱交換反応器の前半部分に位置する。
【００３４】
本発明の方法の第２の変形では、補足燃焼帯域（単数または複数）（４２、４４）および／または最初の燃焼帯域は、熱交換反応器（Ｒ）のシェル（３７）の外側に配置され得る。この選択は、結果として、コンパクトさがより少ない実施形態をもたらすが、バーナーおよび燃焼帯域のために標準的な寸法が利用されることを可能にする。１または２の外側の燃焼帯域（例えば、最初の帯域）と１または２以上の内側の燃焼帯域とを結合することも可能である。
【００３５】
熱流体ＨＦは、種々の方法で流通させられてよい。
【００３６】
通常、第１の供給材料Ｆ１を含み、水蒸気が補給された流れは、熱交換反応器内を本質的に一方向に流通し、熱流体ＨＦは、少なくとも全般的に供給材料Ｆ１に対する向流として流通する（すなわち、熱流体ＨＦは、純粋な向流として管に平行に流通するか、または、局所的には交叉流（cross-current）であるが全般的には向流として流通する）。
【００３７】
しかしながら、並流流通が可能である。この場合、第１の供給材料Ｆ１を含み、水蒸気が補給された流れが熱交換反応器内を本質的に一方向に流通するならば、熱流体ＨＦは、少なくとも全般的に、供給材料Ｆ１に対する並流として流通する（純粋なまたは全般的な並流）。
【００３８】
熱交換反応器からの出口におけるＳＧ１で示される水蒸気改質流出物である合成ガスおよび熱流体ＨＦの各圧力Ｐ１およびＰ２は、典型的には、下記条件を満たす：
０．８ＭＰａ＜Ｐ１＜１２ＭＰａ；好ましくは１．５ＭＰａ＜Ｐ１＜５ＭＰａ；非常に好ましくは１．８ＭＰａ＜Ｐ１＜４．５ＭＰａ；
０．４ＭＰａ＜Ｐ２＜１２ＭＰａ；好ましくは０．４ＭＰａ＜Ｐ２＜５ＭＰａ；非常に好ましくは０．８ＭＰａ＜Ｐ２＜４．５ＭＰａ。
【００３９】
ＨＦのそれぞれの高い圧力は、高い熱移動特性が達成されることを可能にする。
【００４０】
一般に、熱交換反応器（Ｒ）からの出口において、典型的には、比較的高い温度、例えば、１０００℃程度の熱流体ＨＦは、第１の供給材料Ｆ１を含み、水蒸気が補給された流れと熱交換し、別の主要な熱交換反応器（Ｒ）内で供給材料Ｆ１の部分的な予備的水蒸気改質をする。この予備水蒸気改質は、典型的には、主要な水蒸気改質の方法に類似する方法で、水蒸気改質触媒を含む反応管を有する熱交換反応器（２ｂ）において行われ、典型的には、熱交換反応器（Ｒ）での主要水蒸気改質の温度より低い、１００〜２００℃の温度で行われる。
【００４１】
熱交換反応器（２ｂ）からの出口において、熱流体ＨＦは、その残留熱を、典型的には、第１の供給材料Ｆ１に対して熱交換反応器（２ｂ）の丁度上流に配置された熱交換器（２ａ）に向かう第１の供給材料Ｆ１を含み、水蒸気が補給された流れに移動させる。このため、熱流体ＨＦの熱ポテンシャルは効率的に用いられる：熱交換反応器（Ｒ）を離れる際に、熱流体ＨＦは、熱交換反応器（２ｂ）での部分的な予備水蒸気改質に必要な比較的高い温度を生じさせ、次いで、第１の供給材料Ｆ１を含み、水蒸気が補給された流れを予備加熱するのに必要な比較的低い温度を生じさせる。
【００４２】
第１の供給材料Ｆ１を含み、水蒸気が補給された流れは、熱交換反応器（Ｒ）に入る前に、典型的には、５００〜７４０℃（好ましくは５８０〜７００℃）に予備加熱される。熱交換反応器（Ｒ）からの出口における水蒸気改質流出物である合成ガスＳＧ１の温度は、典型的には８００〜９５０℃（好ましくは８２０〜９００℃）であり、熱交換反応器（Ｒ）からの出口における熱流体ＨＦの温度は、典型的には８５０〜１１５０℃、より好ましくは９００〜１０５０℃である。
【００４３】
本発明はまた、変形のいずれか１つにおける上記に記載された方法からの合成ガスＳＧを含む合成ガスから水素を製造する方法に関する。
【００４４】
熱流体ＨＦの燃焼可能な部分（すなわち供給材料Ｆ２および／またはＦ３）は、本質的に、合成ガスＳＧから製造された実質的に純粋な水素のフラクションによって構成され得る。
【００４５】
供給材料Ｆ２および／またはＦ３は、合成ガスＳＧに由来する流れ上で行われたＰＳＡ（pressure swing adsorption：圧力スイング吸着）吸着精製工程に由来するパージガスを含んでもよい。これは、前記パージガスが有利に利用されることを可能にする。
【００４６】
本発明は、熱流体ＨＦが酸素によるガス状炭化水素の部分酸化からの流れである場合での本発明を記載する添付図面の下記記載からよりよく理解されるだろう。
【００４７】
（図面の説明）
最初に図１に対して参照がなされる。
【００４８】
供給材料Ｆ１、Ｆ２およびＦ３は、同一の組成のものであり、典型的には８０モル％超のメタンおよび２〜１５モル％のエタンを含む全般的に精製されたガスの混合物によって構成される。第１の供給材料Ｆ１を含み、水蒸気が補給された流れのＨ２Ｏ／Ｆ１モル比は、典型的には１．８〜３．５である。この流れは、ライン（１）を介して予備加熱熱交換器（２ａ）に入り、次いで、熱交換反応器（２ｂ）を通過し、この熱交換反応器（２ｂ）において、比較的穏やかな出口温度、典型的には６５０〜７７０℃、好ましくは６７０〜７４０℃で予備水蒸気改質が行われる。熱交換反応器（２ｂ）は、水蒸気改質触媒、例えばＵＳ−Ａ−４  ９０６  ６０３の実施例に記載された触媒の一種を含む管を備えた多管式反応器である。熱交換反応器（２ｂ）からの出口において、第１の供給材料Ｆ１を含み、水蒸気が補給され、部分的に合成ガスに転換された流れは、ライン（３）を介して主要熱交換反応器（Ｒ）に供給される。熱交換反応器（Ｒ）も、水蒸気改質触媒、典型的には、熱交換反応器（２ｂ）のものと同一タイプのものを含む管を備えた多管式である。この流れは、次いで、熱交換反応器のシェル（３７）の内側に配置された複数の反応管（３８）に分配され、次いで、水蒸気改質後に、ライン（４）を介して、合成ガスＳＧ１を形成する熱交換反応器（Ｒ）を離れ、熱交換器（２ａ）において冷却され、第２の合成ガスＳＧ２と混合される。
【００４９】
供給材料Ｆ２は、炭化水素入口（４１ａ）を介して部分酸化チャンバ（４０）に供給され；このチャンバには、ライン（４１ｂ）を介して酸素も供給される。供給材料Ｆ２および／または酸素には、典型的には、カーボン（すす）の形成の危険を制限するために水蒸気が補給されてもよい（例えば、２０〜５０モル％の水蒸気）。部分酸化チャンバ（４０）の出口温度は、典型的には１１００〜１２５０℃、好ましくは１１４０〜１２００℃である。この温度は、Ｏ２／（Ｆ２炭化水素）モル比を調節する（これは、通常は０．４８〜０．８５である）ことによって制御され得る。
【００５０】
このようにして形成される熱流体ＨＦは、熱交換反応器（Ｒ）に入り、熱交換反応器（Ｒ）において無炎燃焼が起こり得、部分酸化の熱の実質的な部分を反応管（３８）に移し、これにより、供給材料Ｆ１の水蒸気改質が可能になる。熱交換反応器（Ｒ）の内側では、熱交換反応器（Ｒ）において多段燃焼を行い、かつ、より多くの熱を水蒸気改質管に移すために、供給材料のフラクションＦ３が、（図２に示されない手段を用いて）酸素と共に加えられる。熱流体ＨＦの流れは、ライン（２７）を介して熱交換反応器（Ｒ）を離れ、第２の合成ガスＳＧ２を形成する。この合成ガスＳＧ２（熱交換反応器（Ｒ）の出口におけるその温度は依然として高く、例えば、１０００℃程度である）は、供給材料Ｆ１の予備水蒸気改質のための熱交換反応器（２ｂ）に供給され、ここでは、熱流体として用いられ、次いで、ライン（２８）を介して熱交換反応器（２ｂ）を離れ、ライン（４）内を流通している合成ガスＳＧ１と混合され、次いで、形成された混合物である合成ガスＳＧは、熱交換器（２ａ）において冷却され、それはライン（２９）を介して熱交換器（２ａ）から離れる。合成ガスＳＧは、より厳格な冷却、ＣＯの水蒸気転換、化学転換等の補足の処理を経ることができる。熱交換器（２ａ）および熱交換反応器（２ｂ）によって、図１の設備は、特に、熱交換反応器（Ｒ）からの最も熱い流出物、すなわち合成ガスＳＧ２のために良好な熱回収を有する。
【００５１】
ここで図２を参照すると、図２の熱交換反応器（Ｒ）は、３個のチャンバまたは部分酸化帯域を直列で含み、これにより、前記の多段部分酸化が、より多くの熱を水蒸気改質管（３８）に移し、かつ／または、熱流体ＨＦのためにより低い最大温度を利用することができる。前記の３帯域：３０（最初の帯域）、３２および３４（補足帯域）は、熱交換反応器（Ｒ）のシェル（３７）の内側にある。前記帯域（３０）、（３２）および（３４）には、供給材料Ｆ２（典型的には、水蒸気が補給される）から炭化水素が、それぞれ、ライン（３１ａ）、（３３ａ）および（３５ａ）を介して補給される。それらには、それぞれ、ライン（３１ｂ）、（３３ｂ）および（３５ｂ）を介して酸素も供給される。水蒸気も、図１の設備のために記載された条件下に提供され得る。
【００５２】
熱流体は、熱交換反応器（Ｒ）の内側を、図２に参照符号（２２）、（２３）、（２４）、（２５）および（２６）として示された流通ラインを流れる交叉流および全体的には向流として流通する。前記の流通は、熱交換反応器（Ｒ）内のステーまたは障害物（３６）の存在によって、管式熱交換器のシェルまたは従来のシェルのステーまたは障害物に類似の方法で強要される。
【００５３】
図２の装置の熱交換反応器（Ｒ）からの流出物からの熱の回収も非常に効果的であるが、図１のものとは異なる：再度、参照符号（２）および（２ｃ）を有する２つの熱交換器が用いられるが、熱交換器（２）のみが熱を水蒸気改質供給材料Ｆ１に移す一方で、熱交換器（２ｃ）は、熱を水蒸気が補給された部分酸化供給材料Ｆ２に移す。このため、熱交換反応器（Ｒ）に供給される複数の流れ、特に、水蒸気改質供給材料および部分酸化供給材料Ｆ２は、予備加熱される。多段部分酸化の間に熱流体ＨＦに加えられた流体、特に炭化水素および／または水蒸気を予備加熱すること、および／または酸素を予備加熱することも可能である。
【００５４】
図２の熱交換反応器（Ｒ）の帯域（３２）の上から見た断面図を示す図３は、前記ステー（３６）の上から見た図を示す。部分酸化帯域（３２）は、バーナーを有し、炭化水素および酸素は、ライン（３３ａ）および（３３ｂ）を介して導入される。ライン（３３ａ）および（３３ｂ）は、２つの同心管（３３ｄ）および（３３ｃ）に接線方向に供給され、二重反転渦によって迅速な混合を引き起こす。
【００５５】
図２の熱交換反応器（Ｒ）の端部は、典型的には、ドーム状であり（明瞭さの理由のため図には示されていない）、熱交換反応器（Ｒ）は、反応管（３８）の全てを取り囲む。
【００５６】
図２の設備は、一つのみの熱交換器（２）を示すが、図１の設備の（２ａ）および（２ｂ）のような熱交換反応器および／または熱交換器も含み得る。
【００５７】
図２および３の熱交換反応器（Ｒ）は、本発明の方法を行うために用いられ得る１タイプの熱交換反応器のみを示しているが、本発明の範囲を逸脱することがなければ、差込み管（bayonet tube）を有する熱交換反応器を含めて他のタイプの熱交換反応器（Ｒ）が用いられてもよい。当該タイプの熱交換反応器では、反応管（３８）のそれぞれは２つの同心管を含み、水蒸気改質供給材料は、環状の空間内を、次いで、内側の中央管内を連続してまたは逆方向に流通し、入口の供給材料Ｆ１の流れおよび合成ガスＳＧ１の流れは、それぞれ、熱交換反応器（Ｒ）の同一端部において出入りする。
【００５８】
図４の設備は、図２のものに近いが、熱交換反応器（Ｒ）の内側にはない外側部分酸化帯域を用いており、これにより、体積の問題がなく、より少ないコンパクトさの実施の価格で標準的なバーナーおよび／または酸化帯域の使用が可能になっている。前記の帯域（４０）、（４２）および（４４）には、それぞれライン（４１ａ）、（４３ａ）および（４５ａ）を介して炭化水素である供給材料Ｆ２およびＦ３が供給される。それらにはまた、それぞれライン（４１ｂ）、（４３ｂ）および（４５ｂ）を介して酸素が供給される。水蒸気も図１の設備の場合と同一の条件下に供給され得る。
【００５９】
図５ａは、３つの熱交換反応器（Ｒ１）、（Ｒ２）および（Ｒ３）を含む設備を示し、第１の供給材料Ｆ１を含み、水蒸気が補給された流れの部分は、並行して通過し、多段部分酸化流れとしての熱流体ＨＦは、２つの連続する熱交換反応器の間で熱流体ＨＦの中間的再加熱を伴って順に通過する。このような設備は、３ではなく２、４または一般的に複数の熱交換反応器（Ｒｉ）を含み得る。
【００６０】
図５ｂの設備は、図５ａのものに近いが、第１の供給材料Ｆ１を含み、水蒸気が補給された流れのために、熱交換器（Ｒ１）、（Ｒ２）、（Ｒ３）内の、部分酸化流れとしての熱流体ＨＦ（これも多段）と一緒の向流とする連続流通（多段水蒸気改質）を用いている。この構成の結果として、非常に高い熱回収およびエネルギー効率が可能である。熱交換反応器（Ｒ１）が、比較的低い温度で操作され得る予備水蒸気改質を行い得るからである。同様に、図５ｂの設備は、３ではなく２、４または一般的に複数の熱交換反応器（Ｒｉ）を含み得る。
【００６１】
（実施例）
２．５ＭＰａの圧力での天然ガスからの合成ガスＳＧの製造が図２に示されるタイプの設備でシミュレートされた。供給材料Ｆ１およびＦ２は、同一の組成（メタンが補給された天然ガス）を有していた。
【００６２】
入口（ライン（１））の条件は次の通りであった：Ｆ１＝５００００ＮＭ３／ｈの（メタンの）流量の天然ガス；Ｆ１には、Ｈ２Ｏ（水蒸気）が補給され、そのＨ２Ｏ／Ｆ１モル比は３（Ｈ２ＯおよびＦ１（モル％））であった。（Ｆ１＋Ｈ２Ｏ）の流れは、熱交換器（２）において６００℃に予備加熱され、次いで、２．５ＭＰａの圧力で熱交換反応器（Ｒ）に供給された。この圧力は、設備の圧力であった（シミュレーションのため、圧力降下は考慮外であった）。８５０℃の出口温度（ライン４での）による接触水蒸気改質の後、得られた第１の合成ガスＳＧ１は、ライン（２７）内を流通している第２の合成ガスＳＧ２と混合され、合成ガスの混合物（ＳＧ１＋ＳＧ２）は、熱交換器（２）に供給された。
【００６３】
部分酸化帯域（３０）において、飽和水蒸気が補給された１００４３３ＮＭ３／ｈのメタン（Ｈ２Ｏ／メタンのモル比＝１，モル％）が、ライン（３１ａ）を介して供給され、６４６５０ＮＭ３／ｈの酸素がライン（３１ｂ）を介して供給され、部分酸化によって、１１５０℃の第１の熱流体ＨＦが形成された。これは、熱交換反応器（Ｒ）において１０００℃に冷却された後、補足の第２の部分酸化帯域（３２）において再加熱された。２０８８３ＮＭ３／ｈのメタンおよび１９７７６ＮＭ３／ｈの酸素が、水蒸気と共に帯域（３２）に供給された（Ｈ２Ｏ／メタン＝１，モル％）。メタンは、２０℃で供給され、水蒸気は、飽和蒸気条件下に供給された。前記の補足の部分酸化により、熱流体ＨＦの温度は１１５０℃に上昇した。熱流体ＨＦは、再度、熱を管（３８）に移し、その温度８４５℃に下がった。
【００６４】
次に、第２の補足の部分酸化帯域（３４）に、流量２８２８５ＮＭ３／ｈのメタンおよび１２９９３ＮＭ３／ｈの酸素が、水蒸気と共に（Ｈ２Ｏ／メタン＝１，モル％）、帯域（３２）の場合と同一の条件下に供給された。前記の帯域（３４）は、接触酸化帯域であり、米国特許出願ＵＳ２００２／０００４４５０  Ａ１の実施例１に記載されたような５重量％のロジウムを含む触媒または、ＵＳ−Ａ−５  ５１０  ０５６の実施例１のものが用いられた。前記補足の接触部分酸化の熱流体ＨＦとの混合物全体（この混合物も熱流体ＨＦである）は、熱流体ＨＦの初期温度から９００℃に昇温した。熱流体ＨＦは、再度、熱を管（３８）に移し、熱交換反応器（Ｒ）からの出口においてその温度は７５０℃に下がり、第２の合成ガスＳＧ２が形成され、これは、ライン（２７）内を流通した。
【００６５】
前記第２の合成ガスＳＧ２は合成ガスＳＧ１と混合され、全体的な合成ガスＳＧを形成し、これは、熱交換器（２）において６６２℃に冷却され、次いで、ライン（２８）を介して熱交換器（２ｃ）に再投入され、熱交換器（２ｃ）において、それは、５４６℃に冷却された。前記熱交換器（２ｃ）は、水蒸気が補給された供給材料Ｆ２を５００℃に予備加熱した。
【００６６】
合成ガスＳＧ１、ＳＧ２および得られた最終の合成ガスＳＧ（これは、４６９１８２ＮＭ３のＨ２およびＣＯを含んでいた）は、下記の組成を有していた（モル％，Ｈ２Ｏを考慮に入れた）。
【００６７】
【表１】
0005124117.tif 000002
【００６８】
熟練者は、上記の記載から、熱流体ＨＦが一般的なガス状炭化水素の典型的な全燃焼に起因する場合に本発明の方法を行うための設備の設計、その機能を容易に推定し得るが、水蒸気の存在下の酸素による部分酸化からは上記を推定し得ず、この場合、ライン（２８）内を流通する熱流体ＨＦの流れは、圧力下の熱気（fume）からなり、ライン（４）内を流通する水蒸気改質からの合成ガスＳＧ１と混合されない。熱流体ＨＦのために用いられ得る、特に補足燃焼帯域（単数または複数）からの出口における温度は同一である。本発明のこの実施は、酸素の製造の必要性を回避する。用いられる空気は、ガスタービンのコンプレッサー部において圧縮されてもよく、本発明の方法による多段燃焼から生じる熱流体ＨＦは、水蒸気改質および好ましくは予備水蒸気改質用の熱流体としての使用後に、ガスタービンのタービン部または別のタービンにおいて減圧されてよい。回収される機械的エネルギーを最大にするために、タービンにおいて減圧する前に補足の燃焼を行うことは有用であり得る。
【００６９】
合成ガスＳＧは、水素を製造するために下流においてＣＯ水蒸気転換に付されてよい。この場合、製造された水素の一部は、（例えば、アミンによる洗浄によって）ＣＯ２を除去した後に、場合によっては、熱交換反応器（Ｒ）を加熱するための燃料として、多段酸化の間に熱流体ＨＦに加えられる供給材料Ｆ２および／または供給材料Ｆ３として用いられてよい。供給材料Ｆ２および／またはＦ３（熱流体ＨＦの燃焼可能な部分）のために、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）による合成ガスＳＧに由来する流れの精製に由来するパージガス（典型的にはＣＯおよび残留メタンおよび通常はＣＯ２を含む）を用いることも可能である。前記の吸着は、典型的には、合成ガスＳＧに含まれるＣＯのシフト転換後の最終精製である。
【００７０】
合成ガスはまた、例えば、アルコールまたは他の酸素含有化合物あるいはオレフィンおよび／またはパラフィンへの化学転換に用いられてもよく、これは、通常は、Ｈ２／ＣＯ比を（例えば、過剰水素の分離によって）調整した後に行われる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】図１は、本発明の方法の簡略化されたフローチャートを示す。
【図２】図２は、本発明の方法の別の簡略化されたフローチャートを示し、内側の部分酸化帯域を含む熱交換反応器を詳細に示す。
【図３】図３は、図２の熱交換反応器の断面図を示す。
【図４】図４は、本発明の方法の別の簡略化されたフローチャートを示し、外側部分酸化帯域を含む熱交換反応器を詳細に示す。
【図５】図５ａおよび５ｂは、複数の熱交換反応器を含む設備における本発明の方法の簡略化されたフローチャートを示す。
【符号の説明】
【００７２】
Ｒ  熱交換反応器
１  ライン
２  熱交換器
３  ライン
４  ライン
２７  ライン
２８  ライン
２９  ライン
３６  障害物
３７  シェル
３８  反応管
４０  部分酸化チャンバ
４１ａ  炭化水素入口
４１ｂ  ライン
４２  補足燃焼帯域
４３ａ  ライン
４３ｂ  ライン
４４  補足燃焼帯域
４５ａ  ライン
４５ｂ  ライン
４６  補足燃焼帯域
４７ａ  ライン
４７ｂ  ライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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