(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤を用いてデバイス基板に付着しているレジストを除去する洗浄工程を備えるデバイス基板の洗浄方法であって、
前記溶剤が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボンおよびパーフルオロカーボンからなる群から選択される少なくとも１種の含フッ素化合物と、含フッ素アルコールとを含有する組成物であり、
前記レジストが、アクリル樹脂系のＡｒＦレジストであることを特徴とするデバイス基板の洗浄方法。
【請求項２】
溶剤を用いてデバイス基板に付着しているレジストを除去する洗浄工程を備えるデバイス基板の洗浄方法であって、
前記溶剤が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボンおよびパーフルオロカーボンからなる群から選択される少なくとも１種の含フッ素化合物と、含フッ素アルコールとを含有する組成物であり、
前記溶剤を超臨界状態で用いることを特徴とするデバイス基板の洗浄方法。
【請求項３】
溶剤を用いてデバイス基板に付着しているレジストを除去する洗浄工程を備えるデバイス基板の洗浄方法であって、
前記溶剤が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボンおよびパーフルオロカーボンからなる群から選択される少なくとも１種の含フッ素化合物と、含フッ素アルコールとを含有する組成物であり、
前記洗浄工程において、前記溶剤を液体状態で用いて洗浄した後、更に前記溶剤を超臨界状態で用いて洗浄することを特徴とするデバイス基板の洗浄方法。
【請求項４】
溶剤を用いてデバイス基板に付着しているレジストを除去する洗浄工程を備えるデバイス基板の洗浄方法であって、
前記溶剤が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボンおよびパーフルオロカーボンからなる群から選択される少なくとも１種の含フッ素化合物と、含フッ素アルコールとを含有する組成物であり、
前記洗浄工程の後に、更に、前記溶剤またはハイドロフルオロエーテルを用いて洗浄するリンス工程を備えることを特徴とするデバイス基板の洗浄方法。
【請求項５】
前記含フッ素化合物が、ハイドロフルオロエーテルである請求項１〜４のいずれかに記載のデバイス基板の洗浄方法。
【請求項６】
前記ハイドロフルオロエーテルが、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンである請求項５に記載のデバイス基板の洗浄方法。
【請求項７】
前記含フッ素アルコールが、下記式（１）で表される化合物である請求項１〜６のいずれかに記載のデバイス基板の洗浄方法。
ＣａＨｂＦｄＸｅＯＨ  ・・・・（１）
（式中、Ｘはフッ素原子以外のハロゲン原子であり、ａおよびｄはそれぞれ１以上の整数であり、ｂおよびｅはそれぞれ０以上の整数であり、ｂ＋ｄ＋ｅ＝２ａ＋１である。）
【請求項８】
前記含フッ素アルコールが、２，２，２−トリフルオロエタノールである請求項７に記載のデバイス基板の洗浄方法。
【請求項９】
前記含フッ素アルコールの含有量が、前記組成物中の１〜６０質量％である請求項１〜８のいずれかに記載のデバイス基板の洗浄方法。
【請求項１０】
前記溶剤が、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンと、２，２，２−トリフルオロエタノールとからなる組成物であり、
前記１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンと前記２，２，２−トリフルオロエタノールとの質量比が、７０／３０〜９５／５である請求項１〜４のいずれかに記載のデバイス基板の洗浄方法。
【請求項１１】
前記１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンと前記２，２，２−トリフルオロエタノールとの質量比が、８９／１１である請求項１０に記載のデバイス基板の洗浄方法。
【請求項１２】
溶剤を用いてデバイス基板に付着しているレジストを除去する洗浄工程を備えるデバイス基板の洗浄方法であって、
前記溶剤が、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンと、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノールとからなる組成物であることを特徴とするデバイス基板の洗浄方法。
【請求項１３】
溶剤を用いてデバイス基板に付着しているレジストを除去する洗浄工程を備えるデバイス基板の洗浄方法であって、
前記溶剤が、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンと、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールとからなる組成物であることを特徴とするデバイス基板の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はデバイス基板の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大規模集積回路（ＬＳＩ）やマイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）におけるデバイス作製工程は、薄膜形成とパターン形成の繰り返しにより行われる。このようなパターンは、露光、現像、洗浄（リンス）を経て形成されるレジストパターンや、エッチング、洗浄を経て形成されるエッチングパターンである。【０００３】
デバイス作製工程で用いられるレジストは、光、Ｘ線、電子線等に感光する極性高分子材料であり、エッチング後に除去される。レジストは現像やエッチング処理を経た後もパターン部分に残っており、パターンの孔部にレジストが入り込んだ状態となっている。また、ウエハの表面に低誘電率膜を形成し、その上にレジストを塗布する場合は、低誘電率膜の微細孔内にレジストが浸入することがある。そのため、デバイス基板の洗浄では、このような微細なパターンの孔部や低誘電率膜の微細孔内に入り込んでいるレジストも除去する必要がある。
レジストの除去を行う洗浄において、従来より硫酸を主体とした酸溶液等が洗浄液として用いられてきた。しかしながら、これらの洗浄液は表面張力が大きいため、アスペクト比（高さ／幅）の大きい微細なパターンの孔部には浸透できず、洗浄後もパターン孔部にレジストが残るという問題があった。【０００４】
一方、酸素ガスプラズマを用いたアッシング手法は、廃液の問題もなくガスが微細構造内部にも拡散するため、近年ではレジスト除去の有力な手段となっている。
しかしながら、形成するパターンが有機材料からなる場合は、レジスト除去にアッシング手法を用いることは困難である。
例えば、ＬＳＩでは多層配線構造の層間絶縁層に用いる材料として、半導体デバイスの高速化に伴う配線容量の低下のため、多孔質のメチルポリシロキサンや水素化ポリシロキサン等の低誘電率材料が用いられ始めている。しかしながら、このような層間絶縁層をレジストパターンをマスクにしてエッチング加工した後、レジストパターン除去のためのアッシングを行うと、層間絶縁膜を構成しているメチル基や水素もアッシング除去されて、誘電率が上昇するという問題がある。【０００５】
この問題を解決する方法として、気体の拡散性と液体の溶解性とを兼ね備えた超臨界流体を洗浄溶液として用いる洗浄方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。このような、超臨界流体を用いた処理では、従来より超臨界流体として二酸化炭素が用いられている。
上述した超臨界流体を用いる処理では、レジスト等が残存する基板を耐高圧容器内に配置し、この耐高圧容器内に超臨界状態の二酸化炭素を導入することで、超臨界状態の二酸化炭素が基板に作用するようにしている。超臨界流体は、表面張力が小さく拡散係数が大きいので、微細隙間にも容易に浸透でき、パターン間にあるレジストを除去できる可能性がある。
しかしながら、二酸化炭素は双極子モーメントを持たないため、極性分子からなるレジストはほとんど溶解できず、従来の超臨界流体を用いる手法ではレジストの除去を十分にできなかった。【０００６】
上述した超臨界流体を用いる洗浄方法の問題点を解決する方法として、２つの方法が提案されている。
第１の方法は、洗浄液を使ってレジストを溶解させた後、超臨界状態の二酸化炭素で置換する方法である（特許文献２〜３参照。）。
第２の方法は、二酸化炭素中にアミンやアルコール、グリコールエーテル等の補助剤を用いる方法である（特許文献４参照。）。【０００７】
また、特許文献５には、より低い圧力で超臨界処理ができるようにすることを目的とする方法として、「基板の上の所定のパターンが、大気圧下でフッ化物の液体に浸漬された状態とする第１工程と、前記パターンが前記液体に浸漬されている状態で、前記基板を密閉されて一定の容積に保持された空間内に配置する第２工程と、前記パターンが浸漬されている液体を加熱して前記液体を超臨界状態とし、前記パターンが前記フッ化物の超臨界流体に浸漬された状態とする第３工程と、前記パターンが浸漬されている前記超臨界流体を気化させる第４工程とを少なくとも備え、前記第３工程では、加熱されて気化した前記フッ化物の気体の増加により前記空間内の圧力を前記フッ化物の臨界圧力とすることを特徴とする超臨界処理方法」が記載されており、この超臨界処理方法に用いられるフッ化物は、ハイドロフロロエーテルおよびハイドロフロロエステルの少なくとも１つであることが好ましい旨記載されている。【０００８】
一方、本発明者らは、不燃性であり、溶解力に優れ、幅広い用途に使用できる新規な溶剤組成物として、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン８９質量％と、２，２，２−トリフルオロエタノール１１質量％とからなる共沸溶剤組成物を提案した（特許文献６参照。）。【０００９】
【特許文献１】特開平０８−１８１０５０号公報
【特許文献２】特開平１０−２６０５３７号公報
【特許文献３】特開２００３−２０６４９７号公報
【特許文献４】特表２００３−５１３３４２号公報
【特許文献５】特開２００６−４０９６９号公報
【特許文献６】特開２００４−７５９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献２または３に記載の方法では、従来の洗浄液を用いてレジストを溶解しているため、微細隙間や微細孔内に付着したレジストを十分に除去できない。
また、特許文献４に記載の方法は、レジストの種類によっては十分な溶解特性が得られず、短時間で十分に洗浄することは難しかった。特に、この方法では、アクリル樹脂系のアルゴンフロライド（ＡｒＦ）レーザに感光するレジスト（ＡｒＦレジスト）を除去することが困難であった。
特許文献５に記載の超臨界処理方法では、極性分子からなるレジストはほとんど溶解できず、レジストの除去を十分にできなかった。
一方、特許文献６には、特許文献６に記載の共沸溶剤組成物が、油、フラックスまたは塵埃等の汚れを除去するために用いられることについては記載されているものの、レジストの溶解性に優れることやレジストの除去に用いられることについては全く記載されていない。
また、従来、レジストの除去にフッ素系溶剤を用いる方法は知られていなかった。【００１１】
本発明は、デバイス基板に付着しているレジスト、特にアスペクト比の大きい微細なパターンの孔部に付着したレジストを十分に除去し得るデバイス基板の洗浄方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、洗浄液として、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボンおよびパーフルオロカーボンからなる群から選択される少なくとも１種の含フッ素化合物と、含フッ素アルコールとを含有する組成物を用いることにより、デバイス基板に付着しているレジスト、特にアスペクト比の大きい微細なパターンの孔部に付着したレジストを十分に除去し得ることを見出し、本発明を完成させた。【００１３】
即ち、本発明は、下記（１）〜（１４）を要旨とする。
（１）溶剤を用いてデバイス基板に付着しているレジストを除去する洗浄工程を備えるデバイス基板の洗浄方法であって、
前記溶剤が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボンおよびパーフルオロカーボンからなる群から選択される少なくとも１種の含フッ素化合物と、含フッ素アルコールとを含有する組成物であることを特徴とするデバイス基板の洗浄方法。
（２）前記レジストが、アクリル樹脂系のＡｒＦレジストである上記（１）に記載のデバイス基板の洗浄方法。
（３）前記含フッ素化合物が、ハイドロフルオロエーテルである上記（１）または（２）に記載のデバイス基板の洗浄方法。
（４）前記ハイドロフルオロエーテルが、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンである上記（３）に記載のデバイス基板の洗浄方法。
（５）前記含フッ素アルコールが、下記式（１）で表される化合物である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のデバイス基板の洗浄方法。
ＣａＨｂＦｄＸｅＯＨ  ・・・・（１）
（式中、Ｘはフッ素原子以外のハロゲン原子であり、ａおよびｄはそれぞれ１以上の整数であり、ｂおよびｅはそれぞれ０以上の整数であり、ｂ＋ｄ＋ｅ＝２ａ＋１である。）
（６）前記含フッ素アルコールが、２，２，２−トリフルオロエタノールである上記（５）に記載のデバイス基板の洗浄方法。
（７）前記含フッ素アルコールの含有量が、前記組成物中の１〜６０質量％である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のデバイス基板の洗浄方法。
（８）前記溶剤が、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンと、２，２，２−トリフルオロエタノールとからなる組成物であり、
前記１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンと前記２，２，２−トリフルオロエタノールとの質量比が、７０／３０〜９５／５である上記（１）に記載のデバイス基板の洗浄方法。
（９）前記１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンと前記２，２，２−トリフルオロエタノールとの質量比が、８９／１１である上記（８）に記載のデバイス基板の洗浄方法。
（１０）前記溶剤が、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンと、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールとからなる組成物である上記（１）に記載のデバイス基板の洗浄方法。
（１１）前記溶剤が、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンと、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノールとからなる組成物である上記（１）に記載のデバイス基板の洗浄方法。
（１２）前記溶剤を超臨界状態で用いる上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のデバイス基板の洗浄方法。
（１３）前記洗浄工程において、前記溶剤を液体状態で用いて洗浄した後、更に前記溶剤を超臨界状態で用いて洗浄する上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のデバイス基板の洗浄方法。
（１４）前記洗浄工程の後に、更に、前記溶剤またはハイドロフルオロエーテルを用いて洗浄するリンス工程を備える上記（１）〜（１３）のいずれかに記載のデバイス基板の洗浄方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のデバイス基板の洗浄方法は、デバイス基板に付着しているレジスト、特にアスペクト比の大きい微細なパターンの孔部に付着したレジストを十分に除去し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のデバイス基板の洗浄方法（以下、「本発明の洗浄方法」ともいう。）は、溶剤を用いてデバイス基板に付着しているレジストを除去する洗浄工程を備えるデバイス基板の洗浄方法であって、上記溶剤が、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボンおよびパーフルオロカーボンからなる群から選択される少なくとも１種の含フッ素化合物と、含フッ素アルコールとを含有する組成物であるデバイス基板の洗浄方法である。
まず、本発明の洗浄方法に用いられる溶剤について詳細に説明する。【００１６】
本発明の洗浄方法に用いられる溶剤は、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボンおよびパーフルオロカーボンからなる群から選択される少なくとも１種の含フッ素化合物と、含フッ素アルコールとを含有する組成物である。
上記含フッ素化合物は、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボンおよびパーフルオロカーボンからなる群から選ばれる。上記含フッ素化合物としては、比較的温室効果が低く、環境に与える影響が少ない点からハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボンが好ましく、ハイドロフルオロエーテルがより好ましい。【００１７】
上記ハイドロフルオロエーテルとしては、具体的には、例えば、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−３−（メトキシ）ペンタン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−３−（エトキシ）ペンタン、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロパン、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）エタン、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）プロパン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、比較的低い温度で超臨界状態にすることができる点から、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンが好ましい。【００１８】
上記ハイドロフルオロカーボンとしては、具体的には、例えば、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１Ｈ−トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロオクタン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００１９】
上記パーフルオロカーボンとしては、例えば、鎖状の、分岐状のまたは環状の炭素数５〜１５の炭化水素の全ての水素原子をフッ素原子に置換した化合物（全フッ素化炭化水素）、鎖状の、分岐状のまたは環状の炭素数５〜１５のアルキルアミンのアルキル基の全ての水素原子をフッ素原子に置換した化合物（全フッ素化アルキルアミン）、鎖状の、分岐状のまたは環状の炭素数５〜１５のアルキルエーテルの全ての水素原子をフッ素原子に置換した化合物（全フッ素化アルキルエーテル）等が挙げられる。
具体的には、住友スリーエム社より販売されているフロリナート（登録商標）のＦＣ−８７，７２，８４，７７，３２５５，３２８３，４０，４３，７０等や、アウジモント社より販売されているガルデン（登録商標）のＨＴ−５５，７０，９０，１１０，１３５，１７０，２００，２３０，２７０等や、Ｆ２ケミカル社より販売されているフルテック（登録商標）のＰＰ−５０，１，２，３，６，９，１０，１１等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００２０】
上記含フッ素アルコールとは、フッ素原子およびヒドロキシ基を有する化合物を意味する。
上記含フッ素アルコールとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物が好適に挙げられる。【００２１】
ＣａＨｂＦｄＸｅＯＨ  ・・・・（１）【００２２】
上記式（１）中、Ｘはフッ素原子以外のハロゲン原子（Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）であり、塩素原子（Ｃｌ）が好ましい。
ａおよびｄはそれぞれ１以上の整数であり、ａは２から７の整数が好ましく、ｄは２から１３の整数が好ましい。
ｂおよびｅはそれぞれ０以上の整数であり、ｂは２から１０の整数が好ましく、ｅは０が好ましい。
また、ｂ＋ｄ＋ｅ＝２ａ＋１である。【００２３】
上記含フッ素アルコールとしては、具体的には、例えば、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブタノール、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、比較的低い温度で超臨界状態にすることができるという点と、より少ない添加量でレジスト溶解性を向上できるという点から、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノールが好ましく、２，２，２−トリフルオロエタノールがより好ましい。【００２４】
上記溶剤に用いられる含フッ素化合物と含フッ素アルコールとの組み合わせは、特に限定されないが、例えば、下記の組み合わせが好適に挙げられる。
（１）１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンおよび２，２，２−トリフルオロエタノール
（２）１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンおよび２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール
（３）１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンおよび２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール【００２５】
含フッ素化合物と含フッ素アルコールが上記の組み合わせである場合、上記含フッ素化合物と上記含フッ素アルコールとが相溶でき、高い洗浄効果を得ることができる。【００２６】
特に、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンと２，２，２−トリフルオロエタノールは、下記の割合で混合された場合、共沸組成物または共沸組成に近い組成物（共沸様組成物）となるので好ましい。共沸組成物または共沸様組成物であればいずれかの成分のみが揮発して消失することがないため、保存条件や使用条件による影響を抑え、安定した特性を発揮できる。特に、上記溶剤を超臨界状態にして使用する場合には、上記溶剤が共沸組成物または共沸様組成物であるのが好ましい。【００２７】
上記含フッ素化合物と上記含フッ素アルコールとの混合割合は、共沸組成物または共沸様組成物となる割合で混合されることが好ましい。
また、組成物の表面張力が大きくなり過ぎず、パターン孔部に浸透してそこに残留するレジストを除去できる点から、上記含フッ素アルコールの含有量は、組成物中の６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。また、レジスト残査等の極性物質からなる汚染物質の溶解度が良好で、優れた洗浄効果を有する点から、上記含フッ素アルコールの含有量は、組成物中の１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。
したがって、上記含フッ素化合物と上記含フッ素アルコールとの組み合わせとしては、含フッ素アルコール含有量が組成物中の１〜６０質量％であり、共沸組成物または共沸様組成物となる組み合わせが好ましい。【００２８】
上記溶剤としては、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンと、２，２，２−トリフルオロエタノールとからなる組成物であり、上記１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンと上記２，２，２−トリフルオロエタノールとの質量比が、７０／３０〜９５／５であるのが、共沸様組成物となり得る点から好ましい。
また、上記１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンと上記２，２，２−トリフルオロエタノールとの質量比が、８９／１１であると、共沸組成物となる点からより好ましい。【００２９】
上記溶剤は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記含フッ素化合物および上記含フッ素アルコール以外の他の化合物を含有することができる。
他の化合物としては、例えば、上記以外の含フッ素化合物が挙げられる。【００３０】
上記以外の含フッ素化合物としては、ジクロロペンタフルオロプロパン、ジクロロフルオロエタン等のハイドロクロロフルオロカーボン類、含フッ素ケトン類、含フッ素エステル類、含フッ素不飽和化合物、含フッ素芳香族化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの含フッ素化合物の上記溶剤中の含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。【００３１】
上記溶剤は、主として安定性を高める目的で、更に、下記の化合物を含有することができる。その含有量は、組成物中の０．００１〜５質量％であることが好ましい。上記化合物としては、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等のアミン類；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ−メトキシフェノール、ビスフェノールＡ、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール類；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−［（Ｎ，Ｎ−ビス−２−エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００３２】
上記溶剤の調製方法は、特に限定されず、例えば、上記含フッ素化合物および上記含フッ素アルコールならびに必要に応じて添加される上記化合物をかくはんし、上記溶剤を得ることができる。【００３３】
上述した溶剤は、表面張力が小さい上記含フッ素化合物と極性が高い上記含フッ素アルコールとを含有するので、この溶剤を洗浄液として用いる本発明の洗浄方法は、極性分子からなるレジスト（特に、アクリル樹脂系のＡｒＦレジスト）を溶解でき、デバイス基板に付着しているレジスト、特にアスペクト比の大きい微細なパターンの孔部に付着したレジストを十分に除去し得る。【００３４】
本発明の洗浄方法は、上述した溶剤を用いてデバイス基板に付着しているレジストを除去する洗浄工程を備える。
上記洗浄工程は、上述した溶剤を用いる以外は公知のデバイス基板の洗浄方法と同様にデバイス基板の洗浄を行うことができる。例えば、上記溶剤を入れた洗浄容器にレジストが付着したデバイス基板を所定時間浸漬してレジストを除去することができる。
浸漬時の溶剤の温度は、特に限定されないが、例えば、−１０〜１００℃が好ましい。
また、浸漬時間は、特に限定されないが、通常、室温で１０分程度浸漬すれば、十分な洗浄効果が得られる。したがって、本発明の洗浄方法によれば、従来の洗浄液を用いた洗浄方法よりも比較的短時間にレジストの除去を行うことができる。
この工程においては、洗浄効果を高める目的で、必要に応じて超音波をかけることができる。【００３５】
上記洗浄工程において、上記溶剤を超臨界状態にして用いることが好ましい態様の１つである。具体的には、上記洗浄工程において、上記溶剤を液体状態で用いて洗浄した後、更に上記溶剤を超臨界状態で用いて洗浄することが好ましい。また、デバイス基板を入れた容器内に、予め超臨界状態にした上記溶剤を直接封入して洗浄を行ってもよい。
ここで、超臨界状態とは、流体物質に固有の臨界温度および臨界圧力以上の温度と圧力のもとで生じる相状態を意味する。超臨界状態にある流体物質（超臨界流体）は、他の液体や固体に対する溶解力はその物質の液体状態とほぼ同等であるにもかかわらず、その粘度が著しく小さく、拡散係数が極めて大きいという性質を有している。
上記洗浄工程において、上記溶剤を超臨界状態にして用いることにより、液体状態で用いる場合に比べて表面張力がより小さくなり、拡散係数が極めて大きくなるためパターンの孔部に溶剤が浸透しやすくなる。そのため、洗浄効果が高くなり、より微細なパターンの孔部に残留するレジストの除去が可能となる。【００３６】
上記溶剤を超臨界状態にする方法は、特に限定されず公知の方法により行うことができる。
上記溶剤を超臨界状態して用いるデバイス基板の洗浄方法としては、例えば、容器に液体状態の上記溶剤とデバイス基板を入れてデバイス基板を溶剤に浸漬した後、上記溶剤の臨界温度および臨界圧力以上の温度と圧力にして、上記溶剤を超臨界流体にして、レジストを除去する方法が挙げられる。【００３７】
本発明の洗浄方法は、上記洗浄工程の後に、更に、上記溶剤またはハイドロフルオロエーテルを用いて洗浄するリンス工程を備えるのが好ましい態様の１つである。リンス工程を備える場合、より高い洗浄効果が得られる。
上記リンス工程は、上記洗浄工程と同様に行うことができ、上記溶剤またはハイドロフルオロエーテルを超臨界状態にして用いることもできる。【００３８】
本発明の洗浄方法は、上記洗浄工程後または必要に応じて行われる上記リンス工程後に、デバイス基板を乾燥する乾燥工程を行うことができる。【００３９】
本発明の洗浄方法の対象となるレジストは、特に限定されない。上記レジストとしては、具体的には、例えば、ノボラック樹脂を基本骨格とするｉ線レジスト、ポリビニルフェノール樹脂を基本骨格とするＫｒＦレジスト、アクリル樹脂系のＡｒＦレジスト、脂肪族の多環式骨格を基本構造とするＡｒＦレジスト等が挙げられる。
ここで、アクリル樹脂系のＡｒＦレジストとは、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸誘導体を重合させて得られる、側鎖に種々の機能を付与するための置換基を有する重合体（アクリル樹脂）と、アルゴンフロライド（ＡｒＦ）レーザ光照射下に酸を発生し得る光酸発生剤（ＰＡＧ（Ｐｈｏｔｏ  Ａｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ））とを含むレジストである。上記アクリル樹脂の原料となるモノマーとしては、具体的には、例えば、下記式（２）で表されるモノマーが好適に挙げられる。【００４０】
【化１】
0005124447.tif 000002
【００４１】
上記式（２）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は、メチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、下記式（３）で表される基または下記式（４）で表される基である。【００４２】
【化２】
0005124447.tif 000003
【００４３】
上記光酸発生剤（ＰＡＧ）としては、具体的には、例えば、３Ｍ社の、Ｌ−１６３８８（−Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、Ｌ−１３８５８（−Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2）、Ｌ−１６１７５Ａ（−Ｎ（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）2）、Ｌ−１８３５２（−Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）3）等が挙げられる。【００４４】
上記脂肪族の多環式骨格を基本構造とするＡｒＦレジストとしては、例えば、ノルボルネン等のシクロアルケンと、無水マレイン酸とを交互共重合させて得られる、側鎖に種々の機能を付与するための置換基を有する重合体と、上記光酸発生剤とを含むレジスト等が挙げられる。このレジストに用いられる重合体としては、具体的には、例えば、下記式（５）または（６）で表される重合体が好適に挙げられる。【００４５】
【化３】
0005124447.tif 000004
【００４６】
上記式中、ｎおよびｍは、それぞれ、１０〜５,０００の整数である。【００４７】
上述した本発明の洗浄方法は、デバイス基板に付着しているレジスト、特にアスペクト比の大きいパターンの孔部に付着したレジストを十分に除去し得る。そのため、高性能なＭＥＭＳ、ＬＳＩ等のデバイスの製造に有用である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。【００４９】
１．レジスト溶解性試験（洗浄効果の評価）
＜実施例１〜３および比較例１〜９＞
下記第１表に示す各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、第１表に示される各溶剤を得た。
得られた各溶剤について、以下の方法によりレジストの溶解性を評価した。【００５０】
シリコンウエハ上に、アクリル樹脂系のＡｒＦレジスト（ＴＡＲＦ、東京応化工業社製）をスピンコートした後に、１２０℃のオーブンで１時間ベークして、下記第１表に示す膜厚（第１表中レジスト膜厚（試験前））のレジスト薄膜を形成し、１０ｍｍ×３０ｍｍにカットして試験片を作成した。
この試験片を第１表に示す各溶剤に浸漬し、３０℃で１０分間放置した後、試験片を取り出して、１２０℃で１時間乾燥を行った。
上記処理前後のレジスト層の膜厚をＦ２０光学式薄膜測定装置（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ社製）で測定し、膜厚変化（ΔＴ）を求め、各溶剤のレジスト溶解性を評価した。
結果を第１表に示す。【００５１】
【表１】
0005124447.tif 000005
【００５２】
【表２】
0005124447.tif 000006
【００５３】
上記第１表に示す含フッ素化合物および各含フッ素アルコールは下記のとおりである。
・ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3：１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン
・ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ：２，２，２−トリフルオロエタノール
・ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ：２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール
・ＣＨＦ2（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ：２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール【００５４】
上記第１表に示す結果から明らかなように、比較例１〜９の溶剤はレジストをほとんど溶解できなかったのに対し、含フッ素化合物と含フッ素アルコールとからなる溶剤（実施例１〜３）はレジストに対する溶解性が格段に優れていた。【００５５】
２．臨界点の測定
温暖化係数が比較的小さい３種のハイドロフルオロエーテルおよび実施例１の溶剤のそれぞれについて、窓付き高圧セルを用いた透過光強度測定により、臨界温度および臨界圧力を測定した。具体的には、第２表に示す各溶剤を窓付き高圧セルに入れた後、温度と圧力を上昇させて、透過光強度が変化したときの温度および圧力を測定した。
結果を第２表に示す。【００５６】
【表３】
0005124447.tif 000007
【００５７】
第２表に示す結果から明らかなように、実施例１の溶剤は、臨界温度が２００℃以下、臨界圧力が３０気圧以下であり、比較的容易に超臨界流体にすることができることが分かった。また、第２表に示す各ハイドロフルオロエーテルは、実施例１の溶剤と同様に比較的容易に超臨界流体とすることができるので、上記含フッ素化合物として好ましいことが分かった。【００５８】
３．気液平衡測定
オスマー型気液平衡測定装置を用いて、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンと２，２，２−トリフルオロエタノールとの気液平衡および共沸点を測定した。１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンと２，２，２−トリフルオロエタノールとの組成比が、下記第３表の仕込み時欄に記載の組成比である混合物を試料容器に入れ、加熱を開始した。その後、気相凝縮液の滴下速度が適正になるように加熱を調整し、安定した沸騰を２時間保ち、圧力および沸点が安定していることを確認した後に、液相側と気相側の液をガスクロマトグラフで分析することにより、それぞれの相中（液相、気相）の１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンの組成比を測定した。
結果を第３表に示す。【００５９】
【表４】
0005124447.tif 000008
【００６０】
液相の１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン組成比（ｘ  ｉｎ  ％）を横軸に、気相の１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン組成比（ｙ  ｉｎ  ％）を縦軸にとり、第３表に示す結果をプロットした曲線と、気相と液相の組成が等しくなる点を結んだ直線（ｙ＝ｘ）との交点から共沸組成を求めた。
その結果、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンと２，２，２−トリフルオロエタノールとの質量比が８９／１１である組成物は、共沸組成物になることが分かった。【００６１】
４．洗浄試験
＜実施例４＞
シリコン基板上に、アクリル樹脂系のＡｒＦレジスト（ＴＡＲＦ、東京応化工業社製）をスピンコートした後に、１２０℃のオーブンで１時間ベークして、厚さ７００ｎｍのレジスト薄膜を形成し、公知の電子線リソグラフィにより５０〜３００ｎｍ幅のレジストパターンを形成し、シリコン層を塩素プラズマでエッチングした。
その後、基板を密閉可能な容器に移載し、容器内を上述した実施例１の溶剤で満たして、常圧、３０℃の条件で１０分間洗浄した。更に、２２０℃に昇温すると共に、容器を密閉し、背圧弁で容器内の圧力を３ＭＰａに調整して、溶剤を超臨界状態にさせて１０分間洗浄した。
その後、温度を一定にしたまま超臨界状態となった溶剤を排出し、基板を容器から取り出した。この基板についてＸ−線光電分光法（ＥＳＣＡ）を用いたデプスプロファイル測定によるカーボン分の定量を行った結果、基板表面のみならず、基板のパターンの孔部に付着したレジスト汚れを十分に除去できており、良好な洗浄面を有していることが分かった。【００６２】
＜実施例５＞
シリコン基板上に、厚さ５６０ｎｍの水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ  ＯＣＤ  Ｔ−９、東京応化工業社製）から構成される低誘電率膜を形成した。この膜の上に、アクリル樹脂系のＡｒＦレジスト（ＴＡＲＦ、東京応化工業社製）をスピンコートした後に、１２０℃のオーブンで１時間ベークして、厚さ７００ｎｍのレジスト薄膜を形成し、フォトリソグラフィにより平均９０ｎｍ幅のホールパターンを形成し、上記低誘電率膜をＣＨＦ3とアルゴンとの混合ガスプラズマでエッチングした。
その後、基板を密閉可能な容器に移載し、容器内を上述した実施例１の溶剤で満たして、常圧、３０℃の条件で１０分間洗浄した。更に、２００〜２５０℃に昇温すると共に、容器を密閉し、背圧弁で容器内の圧力を３ＭＰａに調整し、容器の蓋部を１５０〜２００℃の範囲になるように設定して、溶剤を超臨界状態にさせて１０分間洗浄した。
その後、温度を一定にしたまま超臨界状態となった溶剤を排出し、基板を容器から取り出した。この基板についてＸ−線光電分光法（ＥＳＣＡ）を用いたデプスプロファイル測定によるカーボン分の定量を行った結果、基板表面のみならず、低誘電率膜の微細孔内に侵入したレジスト汚れも十分に除去できており、良好な洗浄面を有していることが分かった。【００６３】
＜実施例６＞
シリコン基板上に、厚さ５６０ｎｍの水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ  ＯＣＤ  Ｔ−９、東京応化工業社製）から構成される低誘電率膜を形成した。この膜の上に、アクリル樹脂系のＡｒＦレジスト（ＴＡＲＦ、東京応化工業社製）をスピンコートした後に、１２０℃のオーブンで１時間ベークして、厚さ７００ｎｍのレジスト薄膜を形成し、フォトリソグラフィを用いて平均９０ｎｍ幅のホールパターンを形成し、上記低誘電率膜をＣＨＦ3とアルゴンとの混合ガスプラズマでエッチングした。
その後、基板を密閉可能な容器に移載した後、予め超臨界状態にした実施例１の溶剤を容器内に導入し、１０分間洗浄した後、温度を一定にしたまま超臨界状態となった溶剤を排出した。更に、超臨界状態にした１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンを導入してリンスした後、温度を一定にしたまま超臨界状態となった溶剤を排出し、基板を容器から取り出した。この基板についてＸ−線光電分光法（ＥＳＣＡ）を用いたデプスプロファイル測定によるカーボン分の定量を行った結果、基板表面のみならず、低誘電率膜の微細孔内に侵入したレジスト汚れも十分に除去できており、良好な洗浄面を有していることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のデバイス基板の洗浄方法は、デバイス基板に付着しているレジストを十分に除去し得るので、一般的なデバイスの製造に利用できることはもちろんのこと、特にアスペクト比の大きい微細なパターンの孔部に付着したレジスト除去に優れるため、高性能なＭＥＭＳ、ＬＳＩ等のデバイスの製造に有用である。
なお、２００６年４月５日に出願された日本特許出願２００６−１０４１８７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。