(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性及び多孔質性を有する基板上に、少なくとも１個の第１の貫通孔を有する燃料極または空気極のいずれか一方を薄膜状に形成する第１工程と、
前記一方の電極上に、前記第１の貫通孔と一致する第２の貫通孔を有する電解質を薄膜状に形成する第２工程と、
前記電解質上に、前記第１及び第２の貫通孔と一致する第３の貫通孔を有する他方の電極を薄膜状に形成する第３工程と、
前記第１から第３工程を経て製造された固体酸化物形燃料電池を複数個準備する第４工程と、
前記他方の電極と基板とが対向するように、前記複数の固体酸化物形燃料電池を積層し、圧着する第５工程と、
最も上部に配置された固体酸化物形燃料電池の他方の電極上に前記基板を圧着する第６工程と
を備えている固体酸化物形燃料電池のスタック構造の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料ガス及び酸化剤ガスの混合ガスにより発電を行う固体酸化物形燃料電池のスタック構造の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料ガス及び酸化剤ガスを混合して供給することでセパレータやガスシール材を必要とせず、ガス供給ラインの簡略化ができ、簡単なシステム構造を実現できる単室型ＳＯＦＣが提案されている。この単室型ＳＯＦＣで採用される燃料電池としては、燃料極と空気極の２つの電極が、燃料ガスと酸化剤ガスとの混合ガスにさらされながらも、ガス選択性を持ち、それらの間に電圧が発生する特徴がある。
【０００３】
例えば、特許文献１には、次のような単室型の燃料電池が記載されている。この電池では、板状電解質の両面それぞれに燃料極と空気極を形成した単セルを複数枚積層することで直列に接続し、これを容器に収容している。そして、燃料極及び空気極には、ガスが通過する流路が形成されるとともに、電解質には、一方の電極の流路を通過してきたガスを他方の電極の流路へと流すための貫通孔がその周縁部に形成されている。そして、容器の一端部に形成された供給口から供給された混合ガスは、複数の単セルを通過して、容器の他端部に形成された排出口から排出される。その過程において、混合ガスは、一方の電極の流路から電極内に進入し、電解質の貫通孔を介して他方の電極の流路へ流れることで、両電極と接触し発電を行う。
【特許文献１】特許第３５３０８３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記電池では、電解質の周縁部にのみ貫通孔が形成されているため、一方の電極から他方の電極へと流れるガスの量が制限され、ガスの流動性が小さくなるという問題がある。そのため、ガスの拡散性が小さく、得られる出力も大きくないという問題がある。
【０００５】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、複数の単セルを積層した構造において、簡易な構成でガスの拡散性を向上することが可能な固体酸化物形燃料電池のスタック構造の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池のスタック構造の製造方法は、上記問題を解決するためになされたものであり、導電性及び多孔質性を有する基板上に、少なくとも１個の第１の貫通孔を有する燃料極または空気極のいずれか一方を薄膜状に形成する第１工程と、前記一方の電極上に、前記第１の貫通孔と一致する第２の貫通孔を有する電解質を薄膜状に形成する第２工程と、前記電解質上に、前記第１及び第２の貫通孔と一致する第３の貫通孔を有する他方の電極を薄膜状に形成する第３工程と、前記第１から第３工程を経て製造された固体酸化物形燃料電池を複数個準備する第４工程と、前記他方の電極と基板とが対向するように、前記複数の固体酸化物形燃料電池を積層し、圧着する第５工程と、最も上部に配置された固体酸化物形燃料電池の他方の電極上に前記基板を圧着する第６工程とを備えている。
【００１２】
この構成によれば、単セルを薄膜状に形成し、これに貫通孔を形成していること、及び多孔質性の基板を用いているので、スタック化された燃料電池全体に、十分にガスを拡散させることができ、その結果、高い出力を得ることができる。また、貫通孔は、電解質、燃料極及び空気極を形成するのと同時に形成するので、製造が簡素化することができる。例えば、これらを、パターン印刷によって形成すると、貫通孔も簡単に形成することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、複数の単セルを積層した構造において、簡易な構成でガスの拡散性を向上することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明に係る固体酸化物形燃料電池のスタック構造の一実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池のスタック構造の断面図、図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。
【００１５】
図１に示すように、本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池のスタック構造は、４個の基板１と、これら基板１の間に配置される３個の単セル２とを備えている。そして、これら単セル２、及び基板１はケーシング４に収容されている。各単セル２は、矩形の薄膜状の電解質２１の両面それぞれに薄膜状の燃料極２２及び空気極２３を形成することで構成されており、空気極２３が図１の上方を向くように同じ向きに配置されている。また、図２に示すように、各単セル１には、燃料極２２及び空気極２３に開口を有する貫通孔２４が複数個形成されている。
【００１６】
基板１は、導電性及び多孔質性を有し、各単セル２とほぼ同じ面積を有する矩形のシート状に形成されている。そして、各基板１が導電性を有することから、３つの単セル２は電気的に直列に接続されている。
【００１７】
ケーシング４は、上述のように積層構造にある基板１及び単セル２をほぼ隙間なく収容しており、積層方向の両端に、ガスの供給口４１及び排出口４２がそれぞれ形成されている。すなわち、複数の単セル２の両端（図１の上下）に配置されている基板１が供給口４１及び排出口４２を介して外部を臨むようになっている。したがって、供給口４１から流入した混合ガスは、まず基板１に供給される。また、両端に配置されている基板１には、供給口４１及び排出口４２を介して導線（図示省略）が接続されている。
【００１８】
次に、上記燃料電池を構成する材料について説明する。電解質２１の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。
【００１９】
燃料極２２及び空気極２３は、セラミックス粉末材料により形成することができる。このとき用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。
【００２０】
燃料極２２は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極２２を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾またはセラミックス材料へのニッケル修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極２２は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。
【００２１】
空気極２３を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
上記燃料極２２、及び空気極２３は、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。
【００２３】
燃料極２２、空気極２３の形成方法としては、例えば印刷法を用いることができ、具体的には、スクリーン印刷法やナイフコ−ト法、ドクターブレード法、スプレーコート等の印刷方法を用いることができる。これ以外にも、燃料極２２、空気極２３を、転写シート上に塗布しておき（いわゆるグリーン体）、これらを転写することによって電極を形成することもできる。また、電解質２１は、上記電極の形成方法を使用でき、また真空法、溶射法等によって形成することができる。
【００２４】
基板１は、電子伝導性を有するが、イオン伝導性が無視できる程度に小さいことが好ましい。また、熱力学的に安定な材料で構成されていることが好ましい。導電率については、燃料電池の運転温度において、２Ｓ・ｃｍ−１以上であることが好ましい。このような要求を満たすとともに、各層は次のように構成することができる。また、基板１の気孔率は、ガス透過性及び強度を考慮すると、１０〜８０％の範囲にあることが好ましく、３０〜７０％の範囲にあることがさらに好ましい。また、ガスの拡散の観点から厚みは、０．１〜３ｍｍであることが好ましく、０．２〜１ｍｍであることがさらに好ましい。このような要求を満たすため、基板１を構成する材料は、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＳＵＳ等の導電性金属、或いは金属系材料，又はＬａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ３，（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ３などのランタン・クロマイト系等の導電性セラミックス材料によって形成することができ、これらのうちの１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２５】
ケーシング４は、絶縁性材料が用いられ、例えば、石英ガラスやバイコールガラスなど一般的な耐熱性ガラスやアルミナ、シリコン窒化物、シリコン炭化物などのセラミックス板を使用することができる。
【００２６】
次に、上記燃料電池のスタック構造の製造方法について図３及び図４を参照しつつ説明する。図３及び図４は、本実施形態に係るスタック構造の製造工程を示す図である。
【００２７】
まず、基板１と単セル２からなる燃料電池の製造方法について説明する。はじめに、上述した燃料極２２、及び空気極２３用の粉末材料を主成分として、これらそれぞれにバインダー樹脂、有機溶媒などを適量加えて混練し、燃料極ペースト、空気極ペーストをそれぞれ作製する。各ペーストの粘度は、次に説明するスクリーン印刷法に適合するように、１０３〜１０６ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。また、電解質２１については、材料をプレス加工で成形し、焼結した焼結体をターゲットとしてスパッタリングした方法に適合するように、上述した電解質材料を調整しておく。
【００２８】
次に、図３（ａ）に示すように、基板１上に燃料極ペーストをスクリーン印刷により塗布する。このとき、燃料極２２に貫通孔２２１（第１の貫通孔）が形成されるように、パターン印刷を行う。その後、所定の時間及び温度で乾燥・焼結し、燃料極２２を形成する。
【００２９】
続いて、材料をプレス加工で成形し、焼結した焼結体をターゲットとしてスパッタリングした方法により、燃料極２２上に電解質材料を塗布する（図３（ｂ））。このとき、電解質材料は、燃料極２２の貫通孔２２１と同じ位置に同じ大きさの貫通孔２１１（第２の貫通孔）が形成されるように、塗布する。このような貫通孔２１１を形成するには、例えば、燃料極２２の貫通孔２２１にマスクを施した上で、電解質材料を成膜すればよい。これに続いて、空気極ペーストをスクリーン印刷により塗布する。すなわち、上記貫通孔２２１，２１１と一致するような貫通孔２３１（第３の貫通孔）が形成されるように、空気極ペーストをパターン印刷する（図３（ｃ））。その後、所定の時間及び温度で乾燥・焼結し、空気極２３を形成する。こうして、単体の燃料電池Ｆが完成する。
【００３０】
次に、上記工程を経て製造された３個の燃料電池Ｆと、１枚の基板１と準備する。そして、図４（ａ）に示すように、３個の燃料電池Ｆを、空気極２３と基板１とが対向するように積層し、圧着する。続いて、図４（ｂ）に示すように、最も上部に配置された燃料電池の空気極２３上に基板１を圧着する。こうして、燃料電池のスタック化が完了する。これに続いて、スタック化された燃料電池をケーシング４に収容すると、図１に示すスタック構造が完成する。
【００３１】
上記のように構成された燃料電池のスタック構造は、次のように発電が行われる。まず、図１に示すように、ケーシング４の供給口４１に、水素、又はメタン、エタンなどの炭化水素からなる燃料ガスと空気等の酸化剤ガスとの混合ガスＧを高温の状態（例えば、４００〜１０００℃）で供給する。混合ガスＧは、最上部にある基板１内で拡散しつつ、上側の単セル１の空気極２３に接触する。ここで、混合ガスＧは、多孔質の空気極２３内で拡散しつつ、貫通孔２４を介して燃料極２２側へ流出する。電解質２１は緻密であるが燃料極２２は多孔質であるため、混合ガスＧはこの電極２２内で拡散しつつ、燃料電池Ｆ同士を接続する基板１内に流入する。基板１内においても、混合ガスＧは、面方向に拡散しながら、下側の単セル１の空気極２３内に進入するとともに、貫通孔２４を介して燃料極２３側へ流出する。このように混合ガスは、複数の単セル２及び基板１内で拡散した後、最終的に排出口４２を介してケーシング４外部へと流れ出す。この過程において、燃料極２２及び空気極２３がそれぞれ混合ガスＧと接触するため、各単セル１における燃料極２２と空気極２３との間で、電解質２１を介した酸素イオン伝導が起こり、発電が行われる。
【００３２】
以上のように、この実施形態によれば、単セル２に複数個の貫通孔２４が形成されているため、単セル２の一方面から他方面へのガスの流通をスムーズに行うことができる。特に、本実施形態では、単セル２が薄膜状であるので、貫通孔２４の長さを短くすることができる。したがって、ガスの流通をより効率的に行うことができる。また、単セル２間に配置された基板１が多孔質であるため、ガスが拡散しやすく、これに接触する各単セル２の電極２２，２４へガスを十分に供給することが可能になる。したがって、複数の単セル２をスタックした場合に、各単セル２へガスの供給を十分に行うことができ、高い出力を得ることができる。
【００３３】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、電解質２１をスパッタリングによって形成しているが、これに限定されるものではなく、燃料極及び空気極の焼結温度よりも低い温度で、形成できる方法であれば、特には限定されない。例えば、スクリーン印刷、ＣＶＤ，溶射法、スピンコート法などを適用することもできる。
【００３４】
また、単セル２及び基板１の数は、上述したものに限定されず、その数は所望の出力に応じて適宜決定することができる。また、貫通孔２４の数も、少なくとも１個あればよく、必要に応じて、その数を増減させればよい。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明に係る固体酸化物形燃料電池のスタック構造の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】図１のスタック構造の製造工程を示す図である。
【図４】図１のスタック構造の製造工程を示す図である。
【符号の説明】
【００３６】
１      基板
２１    電解質
２１１  貫通孔（第１の貫通孔）
２２    燃料極
２２１  貫通孔（第２の貫通孔）
２３    空気極
２３１  貫通孔（第３の貫通孔）
２４    貫通孔
４    ケーシング
４１  供給口
４２  排出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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