(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が２０万〜６０万である主体フッ化ビニリデン系樹脂７０〜９８重量％と重量平均分子量が主体フッ化ビニリデン系樹脂の１．８倍以上であり且つ１２０万以下である結晶特性改質用の高分子量フッ化ビニリデン系樹脂を２〜３０重量％とを含み、全体として重量平均分子量が３０万以上のフッ化ビニリデン系樹脂からなり、且つＤＳＣ測定（窒素雰囲気中で温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで一旦昇温し、ついで２５０℃で１分間保持した後、２５０℃から１０℃／分の降温速度で３０℃まで降温してＤＳＣ曲線を求める示差走査熱分析）により昇温過程における吸熱ピークによる吸熱量として測定される結晶融解エンタルピーが５８Ｊ／ｇ以上であることで代表される高結晶化度を有し、かつ延伸されており、空孔率が６０〜８５％、引張り強度が５ＭＰａ以上、破断伸度が５％以上、透水量が５ｍ３／ｍ２・ｄａｙ・１００ｋＰａ以上および厚さが１５０〜５００μｍであることを特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔濾水膜。
【請求項２】
重量平均分子量が３０万〜６０万であり、且つ上記ＤＳＣ測定後、温度３０℃で１分間保持した後、再び３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温する過程における吸熱ピーク温度として定められる樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）と上記ＤＳＣ測定における高温過程での発熱ピーク温度として定められる結晶化温度Ｔｃ（℃）との差Ｔｍ２−Ｔｃが３２℃以下であるフッ化ビニリデン系樹脂からなる請求項１に記載の多孔濾水膜。
【請求項３】
フッ化ビニリデン系樹脂がフッ化ビニリデンの単独重合体からなる請求項１または２に記載の多孔濾水膜。
【請求項４】
重量平均分子量が２０万〜６０万である主体フッ化ビニリデン系樹脂７０〜９８重量％と重量平均分子量が主体フッ化ビニリデン系樹脂の１．８倍以上であり且つ１２０万以下である結晶特性改質用の高分子量フッ化ビニリデン系樹脂を２〜３０重量％とを含み、全体として重量平均分子量が３０万以上のフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対し、可塑剤とフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒とを合計量で１００〜３００重量部、かつ可塑剤とフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒の合計量（１００重量％）に占めるフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒の割合が８〜２２重量％となるように添加し、得られた組成物を中空糸膜状に溶融押出し、その外側面からフッ化ビニリデン系樹脂に対して不活性な液体にて冷却して固化成膜した後、可塑剤および良溶媒を抽出除去し、更に延伸することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔濾水膜の製造方法。
【請求項５】
冷却用不活性液体温度が５〜１２０℃である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
延伸後の中空糸多孔膜を溶離液により処理する工程を含む請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
溶離液がｐＨ１２以上のアルカリ液である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
溶離液がｐＨ４以下の酸液である請求項６に記載の製造方法。
【請求項９】
溶離液が可塑剤の抽出液である請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、水処理用精密濾過膜として使用される多孔質膜に関し、さらに詳しくは機械的強度に優れ且つ耐薬品性にも優れたフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔濾水膜、ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  フッ化ビニリデン系樹脂は耐薬品性、耐熱性、機械的強度に優れることから分離用多孔質膜への応用が検討されている。水処理用途、特に上水製造または下水処理用途に使用する場合、ろ過装置の容積あたりの膜面積を大きくすることが容易な中空糸状の多孔膜が用いられることが多い。【０００３】  このためろ過運転中はもちろんのこと、経時的な膜の目詰まりを除去するために行われる逆洗やエアバブリングなどの物理的洗浄によって糸切れを生じないように多孔膜にはある程度大きな引張り強度と破断伸度が求められる。【０００４】  また、物理的洗浄は有機物による目詰まりに対しては洗浄効果が十分でないため次亜塩素酸ナトリウムあるいはオゾンを添加した水による逆洗や定期的な薬品洗浄が行われる。さらには原水（供給水）に次亜塩素酸ナトリウムあるいはオゾンを添加してろ過運転を行う場合もある。したがって、多孔膜には長期にわたりこれら薬品により機械的強度（引張り強度、破断伸度）が低下しないように高い耐薬品性が求められる。【０００５】  フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の機械的強度および耐薬品性の改善に関し、下記特許文献１には、フッ化ビニリデン系ホモポリマーを用いた多孔膜は脆い膜になる旨、およびコポリマーを用いた場合にはフッ化ビニリデンモノマー単位の含有量をかなり低下させないと機械的強度が不十分となるが、この場合には耐薬品性が劣る旨、が記載されている。【０００６】  下記特許文献２には、オゾン酸化耐性に優れた多孔膜はＤＳＣにより得られる（融点の）最高ピーク温度が１６０℃以上の膜であり、さらに最高ピーク温度が高い膜ほどオゾン酸化耐性が優れている旨が記載されている。また、重量平均分子量が１０万未満のＰＶＤＦ樹脂からなる多孔膜は引張り破断伸度が極端に小さくなる旨が記載されている。【０００７】  これら特許文献からフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜は、（１）結晶性が高いほど耐薬品性に優れること、（２）高分子量のポリマーを用いることにより機械的強度が改善されることが示唆される。【０００８】  本発明者らの研究グループはフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法に関して先にインヘレント粘度が１．３〜１５ｄｌ／ｇ（Ｍｗ３８万〜５１０万に相当）の高分子量フッ化ビニリデン系樹脂を可塑剤とともに、好ましくは良溶媒とともに溶融押出し、片面を温度１５０℃以下のチルロールにて冷却し、他の片面を空冷して成膜した後、可塑剤を抽出する方法を提案した（下記特許文献３）。しかし、高分子量であるほど結晶化に際して分子鎖のモビリティーが低いことによって低結晶化度になる傾向があるため、十分な高結晶化度の多孔膜は得られていなかった。【０００９】  従って、高分子量且つ高結晶化度であることを通じて、機械的強度および耐薬品性にともに優れたフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜は、得られていなかったのが実情である。
【特許文献１】特開平１１−１５２３６６号公報
【特許文献２】特開２０００−２１８２６７号公報
【特許文献３】特開平７−１７３３２３号公報
【発明の開示】
【００１０】  本発明の主要な目的は、高分子量のフッ化ビニリデン系樹脂を用いながら、その結晶化度を可及的に高めることにより、機械的強度および耐薬品性がともに優れたフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔濾水膜、ならびにその製造方法を提供することにある。
【００１１】  本発明者らは、上述の目的で研究した結果、生成する中空糸多孔濾水膜の機械的強度を向上する上で必須である高分子量のフッ化ビニリデン系樹脂を用いても、中空糸成膜後に該高分子量フッ化ビニリデン系樹脂の分子鎖の易動度を向上した状態で適切な冷却条件が与えられれば、結晶化度の向上が達成でき、優れた機械的強度および耐薬品性をともに満たすフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔濾水膜が得られることを見出して本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔濾水膜は、重量平均分子量が２０万〜６０万である主体フッ化ビニリデン系樹脂７０〜９８重量％と重量平均分子量が主体フッ化ビニリデン系樹脂の１．８倍以上であり且つ１２０万以下である結晶特性改質用の高分子量フッ化ビニリデン系樹脂を２〜３０重量％とを含み、全体として重量平均分子量が３０万以上のフッ化ビニリデン系樹脂からなり、且つＤＳＣ測定（窒素雰囲気中で温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで一旦昇温し、ついで２５０℃で１分間保持した後、２５０℃から１０℃／分の降温速度で３０℃まで降温してＤＳＣ曲線を求める示差走査熱分析）により昇温過程における吸熱ピークによる吸熱量として測定される結晶融解エンタルピーが５８Ｊ／ｇ以上であることで代表される高結晶化度を有し、かつ延伸されており、空孔率が６０〜８５％、引張り強度が５ＭＰａ以上、破断伸度が５％以上、透水量が５ｍ３／ｍ２・ｄａｙ・１００ｋＰａ以上および厚さが１５０〜５００μｍであることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔濾水膜の製造方法は、重量平均分子量が２０万〜６０万である主体フッ化ビニリデン系樹脂７０〜９８重量％と重量平均分子量が主体フッ化ビニリデン系樹脂の１．８倍以上であり且つ１２０万以下である結晶特性改質用の高分子量フッ化ビニリデン系樹脂を２〜３０重量％とを含み、全体として重量平均分子量が３０万以上のフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対し、可塑剤とフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒とを合計量で１００〜３００重量部、かつ可塑剤とフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒の合計量（１００重量％）に占めるフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒の割合が８〜２２重量％となるように添加し、得られた組成物を中空糸膜状に溶融押出し、その外側面からフッ化ビニリデン系樹脂に対して不活性な液体にて冷却して固化成膜した後、可塑剤および良溶媒を抽出除去し、更に延伸することを特徴とするものである。
【００１４】  本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔濾水膜の製造方法において、高分子量のフッ化ビニリデン系樹脂を用いながら、得られる製品中空糸多孔膜中のフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化度が向上している理由は、溶融押出後の中空糸膜状物中のフッ化ビニリデン系樹脂がその良溶剤および可塑剤と特定の割合で共存しているために再配列により高結晶化度を与えるために必要なフッ化ビニリデン系樹脂ポリマー分子の高易動度が確保されており、且つ、その状態で中空糸膜の外側面からフッ化ビニリデン系樹脂に対し不活性な液状冷却媒体（冷却液）との接触により再配列結晶化のために好ましい適度に緩やかな冷却条件が与えられたためと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】  以下、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔濾水膜を、その好ましい製造方法である本発明の製造方法に従って順次説明する。【００１６】  （フッ化ビニリデン系樹脂）
本発明においては、主たる膜原料として、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万以上であるフッ化ビニリデン系樹脂を用いる。Ｍｗが３０万〜６０万であることが好ましい。Ｍｗが３０万未満では得られる多孔膜の機械的強度が小さくなる。またＭｗが６０万を超えるとフッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤との相分離構造が過度に微細になり、得られた中空糸多孔膜を精密濾水膜として用いる場合の透水量が低下する傾向にある。【００１７】  本発明において、フッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、すなわちポリフッ化ビニリデン、他の共重合可能なモノマーとの共重合体あるいはこれらの混合物が用いられる。フッ化ビニリデン系樹脂と共重合可能なモノマーとしては、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等の一種又は二種以上を用いることができる。フッ化ビニリデン系樹脂は、構成単位としてフッ化ビニリデンを７０モル％以上含有することが好ましい。なかでも機械的強度および耐薬品性の高さからフッ化ビニリデン１００モル％からなる単独重合体を用いることが好ましい。【００１８】  上記したような比較的高分子量のフッ化ビニリデン系樹脂は、好ましくは乳化重合あるいは懸濁重合、特に好ましくは懸濁重合により得ることができる。【００１９】  本発明の中空糸多孔濾水膜を形成するフッ化ビニリデン系樹脂は、上記したように重量平均分子量が３０万以上と比較的大きな分子量を有することに加えて、ＤＳＣ測定による樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）と結晶化温度Ｔｃ（℃）との差Ｔｍ２−Ｔｃが３２℃以下、より好ましくは３０℃以下、で代表される良好な結晶特性を有することが好ましい。【００２０】  ここで樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）は、入手された試料樹脂あるいは多孔膜を形成する樹脂を、そのままＤＳＣによる昇温過程に付すことにより測定される融点Ｔｍ１（℃）とは区別されるものである。すなわち、一般に入手されたフッ化ビニリデン系樹脂は、その製造過程あるいは加熱成形過程等において受けた熱および機械的履歴により、樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）とは異なる融点Ｔｍ１（℃）を示すものであり、ここで問題とする樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）は、入手された試料樹脂を、一旦、所定の昇降温サイクルに付して、熱および機械的履歴を除いた後に、再度ＤＳＣ昇温過程で見出される融点（結晶融解に伴なう吸熱のピーク温度）として規定されるものであり、その測定法の詳細は後述実施例の記載に先立って記載する。【００２１】  本発明で好ましく用いられるフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化特性を代表するＴｍ２−Ｔｃ≦３２℃の条件は、例えば共重合によるＴｍ２の低下によっても達成可能であるが、この場合には、生成する多孔膜の耐薬品性が低下する傾向が認められる。より好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜６０万であるフッ化ビニリデン系樹脂７０〜９８重量％をマトリクス（主体）樹脂とし、これに対しＭｗが１．８倍以上、好ましくは２倍以上であり且つ１２０万以下である結晶特性改質用の高分子量フッ化ビニリデン系樹脂を２〜３０重量％添加することにより得た、フッ化ビニリデン系樹脂混合物を用いることにより達成される。このような方法によ��ばマトリクス樹脂単独の（好ましくは１７０〜１８０℃の範囲内のＴｍ２により代表される）結晶融点を変化させることなく、有意に結晶化温度Ｔｃを上昇させることができる。より詳しくはＴｃを上昇させることにより、膜表面に比べて冷却の遅い膜内部ならびに外側面からの優先的冷却に際しては膜内部から内側面にかけてフッ化ビニリデン系樹脂の固化を早めることが可能になり、球状粒子の成長を抑制することができる。Ｔｃは、好ましくは１４３℃以上である。【００２２】  高分子量フッ化ビニリデン系樹脂のＭｗがマトリクス樹脂のＭｗの１．８倍未満であると球状粒子構造の形成を十分には抑制し難く、他方、１２０万以上であるとマトリックス樹脂中に均一に分散させることが困難である。【００２３】  また、高分子量フッ化ビニリデン系樹脂の添加量が２重量％未満では球状粒子構造の形成を抑制する効果が十分でなく、一方、３０重量％を超えるとフッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤の相分離構造が過度に微細化して、膜の透水量が低下する傾向がある。【００２４】  本発明に従い、上記のフッ化ビニリデン系樹脂に、フッ化ビニリデン系樹脂の可塑剤および良溶媒を加えて膜形成用の原料組成物を形成する。【００２５】  （可塑剤）
可塑剤としては、一般に、二塩基酸とグリコールからなる脂肪族系ポリエステル、例えば、アジピン酸−プロピレングリコール系、アジピン酸−１，３−ブチレングリコール系等のアジピン酸系ポリエステル；セバシン酸−プロピレングリコール系等のセバシン酸系ポリエステル；アゼライン酸−プロピレングリコール系、アゼライン酸−１，３−ブチレングリコール系等のアゼライン酸系ポリエステル等が用いられる。【００２６】  （良溶媒）
また、フッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒としては、２０〜２５０℃の温度範囲でフッ化ビニリデン系樹脂を溶解できる溶媒が用いられ、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、プロピレンカーボネート、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、ジメチルフタレート、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。なかでも高温での安定性からＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。【００２７】  （組成物）
中空糸膜形成用の原料組成物は、好ましくはフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対し、上記したような可塑剤とフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒とを、合計量で１００〜３００重量部、且つ可塑剤と良溶媒の合計量（１００重量％）に占める良溶媒の割合が８〜２２重量％となるように添加混合することにより得られる。【００２８】  可塑剤が少な過ぎると、空孔率が低くなるため、得られる中空糸濾水膜の透水量が低下する。また、過剰であると空孔率が大きくなり過ぎるため、機械的強度が低下する。【００２９】  良溶媒が少な過ぎるとポリフッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤を均一に混合できなかったり、あるいは混合に時間を要する。また、過剰であると可塑剤の添加量に見合った空孔率が得られない。すなわち可塑剤の抽出による効率的な空孔形成が阻害される。【００３０】  可塑剤と良溶媒は、いずれも溶融押出し組成物の粘度低減効果があり、ある程度代替的に作用する。【００３１】  （混合・溶融押出し）
溶融押出組成物は、一般に１４０〜２７０℃、好ましくは１５０〜２００℃、の温度で、中空ノズルから押出されて中空糸膜状化される。従って、最終的に、上記温度範囲の均質組成物が得られる限りにおいて、フッ化ビニリデン系樹脂、可塑剤および良溶媒の混合並びに溶融形態は任意である。このような組成物を得るための好ましい態様の一つによれば、二軸混練押出機が用いられ、フッ化ビニリデン系樹脂は、該押出機の上流側から供給され、可塑剤と良溶媒の混合物が、下流で供給され、押出機を通過して吐出されるまでに均質混合物とされる。この二軸押出機は、その長手軸方向に沿って、複数のブロックに分けて独立の温度制御が可能であり、それぞれの部位の通過物の内容により適切な温度調節がなされる。【００３２】  （冷却）
本発明法に従い、溶融押出された中空糸膜状物は、フッ化ビニリデン系樹脂に対し不活性な液体（冷却液）により、その外面側から冷却・固化される。冷却液としては、フッ化ビニリデン系樹脂に対し不活性（すなわち、非反応性ならびに非溶媒）である任意の液体が用いられるが、水を用いることが好ましい。冷却は、ノズルから押出された中空糸膜を、冷却液浴中を通過させることにより行われる。冷却液の温度は５〜１２０℃と、かなり広い温度範囲から選択可能であるが、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは３０〜８０℃の範囲である。【００３３】  （抽出）
冷却・固化された中空糸膜状物は、次いで抽出液浴中に導入され、可塑剤および良溶媒の抽出除去を受ける。抽出液としては、フッ化ビニリデン系樹脂を溶解せず、可塑剤や良溶媒を溶解できるものであれば特に限定されない。例えばアルコール類ではメタノール、イソプロピルアルコールなど、塩素化炭化水素類ではジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタンなど、の沸点が３０〜１００℃程度の極性溶媒が適当である。【００３４】  上記抽出後の中空糸膜状物は、機械的強度および耐薬品性の改善されたフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔濾水膜の最も基本的な態様である。【００３５】  （熱処理）
抽出後の中空糸膜状物を、８０〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲の温度で、１秒〜３６００秒、好ましくは３秒〜９００秒、熱処理して、結晶化度を増大させることが好ましい。この熱処理による結晶化度の向上は、好ましくは続いて行われる延伸操作性の向上のためにも好ましい。【００３６】  （延伸）
すなわち、上記抽出後の中空糸膜状物を延伸して、空孔率および孔径の増大並びに強伸度を改善することが好ましい。延伸は、一般に、周速度の異なるローラ対等による中空糸膜状物の長手方向への一軸延伸として行うことが好ましい。これは、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の多孔率と強伸度を調和させるためには、延伸方向に沿って延伸フィブリル（繊維）部と未延伸ノード（節）部が交互に現われる微細構造が好ましいことが知見されているからである。延伸倍率は、１．２〜４．０倍、特に１．４〜３．０倍程度が適当である。【００３７】  （溶離液処理）
延伸後のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜を溶離液による浸漬処理に付すことが更に好ましい。この溶離液処理により、本発明の中空糸多孔膜の特質が本質的に損なわれることなく、その透水量が著しく増大するからである。溶離液としては、アルカリ液、酸液または可塑剤の抽出液が用いられる。【００３８】  上記溶離液処理により中空糸多孔膜の透水量が著しく増大する理由は、必ずしも明かではないが、延伸により拡開された微細孔壁に残存する可塑剤が露出し、溶離液処理により効率的に除かれるためではないかと推察される。溶離液としてのアルカリおよび酸は、フッ化ビニリデン系樹脂の可塑剤として用いられるポリエステルを分解して可溶化することによりその溶離・除去を促進する作用を有するものと解される。【００３９】  したがって、アルカリ液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の強塩基の水または水／アルコール溶液でｐＨが１２以上、より好ましくは１３以上のものが好ましく用いられる。他方、酸液としては、塩酸、硫酸、燐酸等の強酸の水または水／アルコール溶液がｐＨが４以下、より好ましくは３以下、特に好ましくは２以下のものが好ましく用いられる。【００４０】  また、可塑剤の抽出液としては、延伸前に用いたものと同様に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解せず、可塑剤を溶解できるものであれば特に限定されない。例えばアルコール類では、メタノール、イソプロピルアルコールなど、塩素化炭化水素類ではジクロロメタン、１，１，１−トリクロロメタンなど、の沸点が３０〜１００℃程度の極性溶媒が適当である。【００４１】  溶離液処理は、延伸後の中空糸多孔膜を必要に応じて親液性を向上するための前浸漬を行った後、５〜１００℃程度の温度で１０秒〜６時間溶離液中に浸漬することにより行われる。溶離液処理を、加温下に行うときは、中空糸多孔膜の収縮が起らないように固定した状態で行われることが好ましい。【００４２】  （フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜）
上記のようにして得られる本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜は、ＤＳＣにより測定される結晶融解エンタルピーが５８Ｊ／ｇ以上であることで代表される高結晶化度を有することが特徴的である。結晶融解エンタルピーは、好ましくは６０Ｊ／ｇ以上である。その結果、後述する次亜塩素酸ソーダ水溶液への浸漬後の引張強度維持率が９０％以上、引張破断伸度維持率が９０％以上で代表される高耐薬品性が実用的特徴として得られる。【００４３】
また好ましい態様に従い、延伸工程を経て得られた本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜によれば、一般に空孔率が６０〜８５％、好ましくは６５〜８０％、引張り強度が５ＭＰａ以上、破断伸度が５％以上の特性が得られ、透水処理膜としての使用に際して５ｍ３／ｍ２・ｄａｙ・１００ｋＰａ以上の透水量が得られる。また厚さは、１５０〜５００μｍである。中空多孔膜の外径は０．３〜３ｍｍ程度、特に１〜３ｍｍ程度が適当である。
【００４４】  また、延伸を経て得られた本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜は、微細構造として、Ｘ線回折法により結晶配向部と、結晶非配向部（ランダム配向部）が認められることが特徴であり、これはそれぞれ延伸フィブリル部と未延伸ノード部に対応するものと解される。【００４５】  （Ｘ線回折法）
より詳しくは、本明細書に記載する中空糸膜のＸ線回折特性は、以下の測定法による測定結果に基づくものである。【００４６】  中空糸膜の長手方向に沿って半割にしたものを、その長手方向が鉛直となるように試料台に取り付け、長手方向に垂直にＸ線を入射させる。Ｘ線発生装置は理学電機社製「ロータフレックス２００ＲＢ」を用い、３０ｋＶ−１００ｍＡでＮｉフィルタを通したＣｕＫα線をＸ線源とする。イメージングプレート（富士写真フィルム社製「ＢＡＳ−ＳＲ１２７」）を用いて、試料−イメージングプレート間距離６０ｍｍで回折像を撮影する。【００４７】  結果的に、本発明の中空糸多孔膜における結晶配向部と結晶非配向部の混在は、Ｘ線回折法による回折角２θ＝２０．１±１°と２θ＝２３．０±１°における子午線上での回折強度比が１．１以上で、且つ２θ＝２０．１±１°における方位角強度分布曲線ピークの半値幅Δβが８０°以下であることで、定量的に表現される。
【実施例】
【００４８】  以下、実施例、比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載を含め、上記したＸ線回折特性以外の本明細書に記載の特性は、以下の方法による測定値に基くものである。【００４９】  （重量平均分子量（Ｍｗ））
日本分光社製のＧＰＣ装置「ＧＰＣ−９００」を用い、カラムに昭和電工社製の「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ」、プレカラムに「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−Ｇ」、溶媒にＮＭＰを使用し、温度４０℃、流量１０ｍｌ／分にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定した。【００５０】  （結晶融点Ｔｍ１，Ｔｍ２および結晶融解エンタルピーならびに結晶化温度Ｔｃ）
パーキンエルマー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで一旦昇温し、ついで２５０℃で１分間保持した後、２５０℃から１０℃／分の降温速度で３０℃まで降温してＤＳＣ曲線を求めた。このＤＳＣ曲線における昇温過程における吸熱ピーク温度を融点Ｔｍ１（℃）とし、Ｔｍ１を与えた吸熱ピーによる吸熱（Ｊ／ｇ）を結晶融解エンタルピーとした。また、降温過程における発熱ピーク温度を結晶化温度Ｔｃ（℃）とした。引き続いて、温度３０℃で１分間保持した後、再び３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を測定した。この再昇温ＤＳＣ曲線における吸熱ピーク温度を、本来の樹脂融点Ｔｍ２（℃）とした。【００５１】  （空孔率）
多孔膜の長さ、並びに幅および厚さ（中空糸の場合は外径および内径）を測定して多孔膜の見掛け体積Ｖ（ｃｍ２）を算出し、更に多孔膜の重量Ｗ（ｇ）を測定して次式より空孔率を求めた。
【数１】
0005339677.tif 000002
【００５２】  （透水量（フラックス））
中空糸孔膜をエタノールに１５分間浸漬し、次いで水に１５分間浸漬して親水化した後、水温２５℃、差圧１００ｋＰａにて測定した。中空糸多孔膜は、試長（ろ過が行われる部分の長さ）を８００ｍｍとし、膜面積は外径に基いて次式により算出した。
【数２】
0005339677.tif 000003
【００５３】  （平均孔径）
ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６およびＡＳＴＭ  Ｅ１２９４−８９に準拠し、Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．社製「パームポロメータＣＦＰ−２００ＡＥＸ」を用いてハーフドライ法により平均孔径を測定した。試液はパーフルオロポリエステル（商品名「Ｇａｌｗｉｃｋ」）を用いた。【００５４】  （最大孔径）
ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６およびＡＳＴＭ  Ｅ１２９４−８９に準拠し、Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．社製「パームポロメータＣＦＰ−２００ＡＥＸ」を用いてバブルポイント法により最大孔径を測定した。試液はパーフルオロポリエステル（商品名「Ｇａｌｗｉｃｋ」）を用いた。【００５５】  （引張り強度および破断伸度）
引張り試験機（東洋ボールドウィン社製「ＲＴＭ−１００」）を使用して、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中で初期試料長１００ｍｍ、クロスヘッド速度２００ｍｍ／分の条件下で測定した。【００５６】  （耐薬品性）
中空糸孔膜をエタノールに１５分間浸漬し、ついで純水に１５分間浸漬して親水化した後、温度５０℃に維持された５ｗｔ％次亜塩素酸ソーダ水溶液に４週間浸漬し、ついで水洗および乾燥を行い、引張り強度および破断伸度を測定した。測定条件は前記の引張り強度および破断伸度の測定方法に同じである。次式より引張り強度維持率（％）および破断伸度維持率（％）を算出した。【００５７】      引張り強度維持率（％）
＝（浸漬後引張り強度（ＭＰａ）／浸漬前引張り強度（ＭＰａ））×１００
破断伸度維持率（％）
＝（浸漬後破断伸度（ＭＰａ）／浸漬前破断伸度（ＭＰａ））×１００【００５８】
（参考例１）
重量平均分子量（Ｍｗ）が４．９２×１０５のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（粉体）を原料フッ化ビニリデン系樹脂として用いた。
【００５９】  脂肪族系ポリエステルとしてアジピン酸系ポリエステル可塑剤（旭電化工業株式会社社製「ＰＮ−１５０」）と、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を、８７．５重量％／１２．５重量％の割合で、常温にて撹拌混合して、混合物Ｂを得た。【００６０】  同方向回転噛み合い型二軸押出機（プラスチック工学研究所社製「ＢＴ−３０」、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８）を使用し、シリンダ最上流部から８０ｍｍの位置に設けられた粉体供給部から上記原料フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）を供給し、シリンダ最上流部から４８０ｍｍの位置に設けられた液体供給部から温度１００℃に加熱された混合物Ｂを、ＰＶＤＦ／混合物Ｂ＝４２．９／５７．１（重量％）の割合で供給して、バレル温度２１０℃で混練し、混練物を外径７ｍｍ、内径３．５ｍｍの円形スリットを有するノズルから吐出量１３ｇ／ｍｉｎで中空糸状に押し出した。【００６１】  押し出された混合物を溶融状態のまま１１℃の温度に維持され、且つノズルから１４０ｍｍ離れた位置に水面を有する（すなわちエアギャップが１４０ｍｍの）水浴中に導き冷却・固化させ（水浴中の滞留時間：約５秒）、１０ｍ／分の引取速度で引き取った後、これを巻き取って第１中間成形体を得た。【００６２】  次に、この第１中間成形体を長手方向に収縮しないように固定したままジクロロメタン中に振動を与えながら室温で３０分間浸漬し、次いでジクロロメタンを新しいものに取り替えて再び同条件にて浸漬して、脂肪族系ポリエステルと溶媒を抽出し、次いで固定したまま温度１２０℃のオーブン内で１時間加熱してジクロロメタンを除去するとともに熱処理を行い第２中間成形体を得た。【００６３】  次に、この第２中間成形体を雰囲気温度の２５℃で長手方向に２．０倍の倍率に延伸し、次いで温度１００℃のオーブン内で１時間加熱して熱固定を行い、ポリフッ化ビニリデン系多孔質中空糸を得た。【００６４】  製造条件および得られたポリフッ化ビニリデン系多孔質中空糸の物性を、以下の実施例および比較例の結果と併せてまとめて後記表１に記す。【００６５】
（参考例２）
エアギャップを３００ｍｍに、溶融押出生成物の冷却固化後の引取速度を５ｍ／分に、また引き取り延伸倍率を１．３倍に、それぞれ変更する以外は参考例１と同様にして多孔質中空糸を得た。
【００６６】（実施例３）
重量平均分子量（Ｍｗ）が２．５２×１０５の主体ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（粉体）とＭｗが６．５９×１０５の結晶特性改質用ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（粉体）を、それぞれ８７．５重量％および１２．５重量％となる割合で、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、Ｍｗが３．０３×１０５である混合物Ａを得た。【００６７】  脂肪族系ポリエステルとしてアジピン酸系ポリエステル可塑剤（旭電化工業株式会社社製「ＰＮ−１５０」）と、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を、８７．５重量％／１２．５重量％の割合で、常温にて撹拌混合して、混合物Ｂを得た。【００６８】  同方向回転噛み合い型二軸押出機（プラスチック工学研究所社製「ＢＴ−３０」、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８）を使用し、シリンダ最上流部から８０ｍｍの位置に設けられた粉体供給部から混合物Ａを供給し、シリンダ最上流部から４８０ｍｍの位置に設けられた液体供給部から温度１００℃に加熱された混合物Ｂを、混合物Ａ／混合物Ｂ＝３７．５／６２．５（重量％）の割合で供給して、バレル温度２１０℃で混練し、混練物を外径７ｍｍ、内径３．５ｍｍの円形スリットを有するノズルから吐出量１３ｇ／ｍｉｎで中空糸状に押し出した。【００６９】  押し出された混合物を溶融状態のまま６０℃の温度に維持され、且つノズルから１０ｍｍ離れた位置に水面を有する（すなわちエアギャップが１０ｍｍの）水浴中に導き冷却・固化させ（水浴中の滞留時間：約１０秒）、５ｍ／分の引取速度で引き取った後、これを巻き取って第１中間成形体を得た。【００７０】  次に、この第１中間成形体を長手方向に収縮しないように固定したままジクロロメタン中に振動を与えながら室温で３０分間浸漬し、次いでジクロロメタンを新しいものに取り替えて再び同条件にて浸漬して、脂肪族系ポリエステルと溶媒を抽出し、次いで固定したまま温度１２０℃のオーブン内で１時間加熱してジクロロメタンを除去するとともに熱処理を行い第２中間成形体を得た。【００７１】  次に、この第２中間成形体を雰囲気温度の２５℃で長手方向に１．６倍の倍率に延伸し、次いで温度１００℃のオーブン内で１時間加熱して熱固定を行い、ポリフッ化ビニリデン系多孔質中空糸を得た。【００７２】（実施例４）
実施例３で得た多孔質中空糸を長手方向に収縮しないように固定したまま、エタノールに１５分間浸漬し、次いで純水に１５分間浸漬して親水化した後、温度７０℃に維持された苛性ソーダ２０％水溶液（ｐＨ１４）に１時間浸漬し、次いで水洗した後、温度６０℃に維持された温風オーブン中で１時間乾燥させた。【００７３】（実施例５）
溶融押出物を冷却する冷却水浴温度を１１℃に且つ延伸倍率を１．８倍に変更する以外は実施例３と同様にして多孔質中空糸を得た。【００７４】
（参考例６）
主体ＰＶＤＦと改質用ＰＶＤＦの混合比率を５０／５０（重量％）と変更して得た混合物Ａを用い、エアギャップを１４０ｍｍに増大する以外は、実施例５と同様にして多孔質中空糸を得た。
【００７５】（実施例７）
重量平均分子量（Ｍｗ）が２．５２×１０５の主体ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（粉体）とＭｗが６．９１×１０５の結晶特性改質用ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（粉体）を、それぞれ７５重量％および２５重量％となる割合で、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、Ｍｗが３．６７×１０５である混合物Ａを得た。【００７６】  脂肪族系ポリエステルとしてアジピン酸系ポリエステル可塑剤（旭電化工業株式会社製「ＰＮ−１５０」）と、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を、それぞれ８７．５重量％および１２．５重量％となる割合で常温にて撹拌混合して、混合物Ｂを得た。【００７７】  同方向回転噛み合い型二軸押出機（プラスチック工学研究所社製「ＢＴ−３０」、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８）を使用し、シリンダ最上流部から８０ｍｍの位置に設けられた粉体供給部から混合物Ａを供給し、シリンダ最上流部から４８０ｍｍの位置に設けられた液体供給部から温度１００℃に加熱された混合物Ｂを、混合物Ａ／混合物Ｂ＝４０／６０（重量％）の割合で供給して、バレル温度２２０℃で混練し、混練物を外径７ｍｍ、内径５ｍｍの円形スリットを有するノズルから吐出量９．８ｇ／ｍｉｎで中空糸状に押し出した。この際、ノズル中心部に設けた通気口から空気を流量６．２ｍｌ／ｍｉｎで糸の中空部に注入した。【００７８】  押し出された混合物を溶融状態のまま６０℃の温度に維持され、且つノズルから３０ｍｍ離れた位置に水面を有する（すなわちエアギャップが３０ｍｍの）水浴中に導き冷却・固化させ（水浴中の滞留時間：約１０秒）、５ｍ／分の引取速度で引き取った後、これを巻き取って第１中間成形体を得た。この第１中間成形体の内径は１．４６２ｍｍ、外径は２．０５１ｍｍであった。【００７９】  次に、この第１中間成形体を長手方向に収縮しないように固定したままジクロロメタン中に振動を与えながら室温で３０分間浸漬し、次いでジクロロメタンを新しいものに取り替えて再び同条件にて浸漬して、脂肪族系ポリエステルと溶媒を抽出し、次いで固定したまま温度１２０℃のオーブン内で１時間加熱してジクロロメタンを除去するとともに熱処理を行い第２中間成形体を得た。【００８０】  次に、この第２中間成形体を雰囲気温度の２５℃で長手方向に１．８倍の倍率に延伸し、ついで長手方向に収縮しないように固定したままジクロロメタン中に振動を与えながら室温で３０分間浸漬し、ついでジクロロメタンを新しいものに取り替えて再び同条件にて浸漬して、ついで固定したまま温度１５０℃のオーブン内で１時間加熱してジクロロメタンを除去するとともに熱固定を行い、ポリフッ化ビニリデン系多孔質中空糸を得た。【００８１】（実施例８）
主体ＰＶＤＦをＭｗが４．１２×１０５のＰＶＤＦ（粉体）、および改質用ＰＶＤＦをＭｗが９．３６×１０５のＰＶＤＦ（粉体）と変更し、主体ＰＶＤＦと改質用ＰＶＤＦの混合比率を９５／５（重量％）と変更して得た混合物Ａを用い、可塑剤と良溶媒の混合比率を８２．５／１７．５（重量％）と変更した混合物Ｂを用い、混合物Ａと混合物Ｂの供給比率を３５．７／６４．３（重量％）、エアギャップを１５０ｍｍ、延伸倍率を１．７倍と変更した以外は実施例７と同様にして多孔質中空糸を得た。【００８２】（実施例９）
ノズル外径を５ｍｍ、ノズル内径を３．５ｍｍ、エアギャップを１７０ｍｍに変更する以外は実施例８と同様にして多孔質中空糸を得た。【００８３】
（参考例１０）
延伸および溶離液処理を行わなかった以外は実施例９と同様にしてフッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸を得た。
【００８４】（比較例１）
特開平７−１７３３２３号公報の実施例３に準じてフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜を得た。すなわち、重量平均分子量が４．４０×１０５（インヘレント粘度が１．６ｄｌ／ｇ）のＰＶＤＦ１００重量部に対してアジピン酸系ポリエステル可塑剤（「ＰＮ−１５０」）１１７重量部およびＮ−メチルピロリドン１７重量部を常温で混合した後、温度２００℃で溶融押し出しし、ペレット化した。得られたペレットを幅３５０ｍｍ、リップクリアランス１．４ｍｍのＴダイを設置した溶融押出機で、温度１８０℃で厚さ５０μｍのフィルム状に溶融押し出しし、一表面を温度６０℃のチルロールで反対表面をエアーナイフで冷却しながら連続したフィルムを成形した。このフィルムを塩化メチレン中に振動を与えらながら室温で１０分間浸漬して可塑剤を抽出し、収縮を防ぐため保持した状態で１００℃で乾燥熱処理を３０分間行い、フッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜を得た。【００８５】  上記で得られた特開平７−１７３３２３号公報の実施例３に準ずるフッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜を雰囲気温度２５℃で長手方向に２．５倍に延伸し、ついで温度１００℃のオーブン内で１時間加熱して熱固定を行い、フッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜を得た。【００８６】（比較例２および３）
市販フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜中空糸（旭化成（株）製「マイクローザＵＳＶ−３００３」および東レ（株）製「トレフィルムＨＦＭ１０１０−Ｘ」）を、それぞれ用いて物性測定を行った。【００８７】
上記実施例、参考例および比較例で得られたフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の組成・製造条件（既知のものに限る）および物性をまとめて以下の表１に記す。
【表１】
0005339677.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８８】  上記表１に示された通り、良溶媒と共存する状態で冷却液による外側面からの冷却を経て得られたフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜は、比較例で得られたものに比べて、結晶融解エンタルピーが５８Ｊ／ｇより大であり、次亜塩素酸ソーダ水溶液浸漬後の引張り強度維持率が９０％以上、破断伸度維持率が９０％以上であることで代表される通り優れた耐薬品性を示すことが分る。従って引張強度および破断伸度で代表される機械的強度が優れていることと相俟って、精密濾水膜として有用である。