(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上にＣｕ−Ｓｎ合金層が設けられている電気電子部品用金属材料であって、
前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層は、前記基体側から表面側に向けて徐々にＣｕ濃度が減少しており、かつ、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層中に部分的にＳｎまたはＳｎ合金が分散しており、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層のうち、前記基体側半分のＣｕ濃度が５０〜１００モル％およびＳｎ濃度が０〜５０モル％であり、かつ、前記表面側半分のＣｕ濃度が０〜９５モル％およびＳｎ濃度が５〜１００モル％であることを特徴とする電気電子部品用金属材料。
【請求項２】
導電性基体上に、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＦｅのいずれか１種の金属またはこれらの金属を含む合金が設けられ、さらにその上にＣｕ−Ｓｎ合金層が設けられている電気電子部品用金属材料であって、
前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層は、前記基体側から表面側に向けて徐々にＣｕ濃度が減少しており、かつ、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層中に部分的にＳｎまたはＳｎ合金が分散しており、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層のうち、前記基体側半分のＣｕ濃度が５０〜１００モル％およびＳｎ濃度が０〜５０モル％であり、かつ、前記表面側半分のＣｕ濃度が０〜９５モル％およびＳｎ濃度が５〜１００モル％であることを特徴とする電気電子部品用金属材料。
【請求項３】
導電性基体上に、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＦｅのいずれか１種の金属またはこれらの金属を含む合金が２層設けられ、さらにその上にＣｕ−Ｓｎ合金層が設けられている電気電子部品用金属材料であって、
前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層は、前記基体側から表面側に向けて徐々にＣｕ濃度が減少しており、かつ、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層中に部分的にＳｎまたはＳｎ合金が分散していることを特徴とする電気電子部品用金属材料。
【請求項４】
前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層のうち、前記基体側半分のＣｕ濃度が５０〜１００モル％およびＳｎ濃度が０〜５０モル％であり、かつ、前記表面側半分のＣｕ濃度が０〜９５モル％およびＳｎ濃度が５〜１００モル％であることを特徴とする請求項３に記載の電気電子部品用金属材料。
【請求項５】
前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層が０．１〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気電子部品用金属材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか1項に記載の電気電子部品用金属材料の製造方法であって、
前記導電性基体上または、前記Ｎｉ、Ｃｏ、およびＦｅのいずれか１種の金属またはこれらの金属を含む合金上に、Ｃｕ、Ｓｎの順に積層し、積層体を作製する工程、
前記積層体に対して、熱処理を行う工程、
前記熱処理工程が行われた前記積層体に対して、冷却処理を行う工程
を有することを特徴とする電気電子部品用金属材料の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理は、前記積層体を炉内温度３００℃以上９００℃未満のリフロー炉内に３〜２０秒間通過させる処理であることを特徴とする請求項６記載の電気電子部品用金属材料の製造方法。
【請求項８】
前記冷却処理は、前記積層体を２０〜８０℃の液体中を１〜１００秒かけて通過させる処理であることを特徴とする請求項６記載の電気電子部品用金属材料の製造方法。
【請求項９】
前記冷却処理は、前記積層体を２０〜６０℃の気体中を１〜３００秒かけて通過させ、その後２０〜８０℃の液体中を１〜１００秒かけて通過させる処理であることを特徴とする請求項６記載の電気電子部品用金属材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、嵌合型多極コネクタの摺動部などに好適な電気電子部品用金属材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅（Ｃｕ）、銅合金などの導電性基体（以下、適宜、基体と記す。）上に錫（Ｓｎ）、錫合金などのめっき層を設けためっき材料は、基体の優れた導電性と強度、およびめっき層の優れた電気接続性と耐食性とはんだ付け性を備えた高性能導体として知られており、電気・電子機器に用いられる各種の端子やコネクタなどに広く用いられている。このめっき材料は、通常、亜鉛（Ｚｎ）などの基体の合金成分（以下、適宜、基体成分と記す。）が前記めっき層に拡散するのを防止するため、基体上にバリア機能を有するニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）などが下地めっきされる。
【０００３】
このめっき材料を端子として用いた場合、たとえば自動車のエンジンルーム内などの高温環境下では、端子表面のＳｎめっき層のＳｎが易酸化性のため、Ｓｎめっき層の表面に酸化皮膜が形成されるが、この酸化皮膜は脆いため端子接続時に破れて、その下の未酸化Ｓｎめっき層が露出して良好な電気接続性が得られる。
【０００４】
ところで近年、電子制御化が進む中で嵌合型コネクタが多極化したため、オス端子群とメス端子群を挿抜する際に多大な力が必要になり、特に、自動車のエンジンルーム内などの狭い空間では挿抜作業が困難なため前記挿抜力の低減が強く求められている。また、コネクタの挿抜力を低減することで、コネクタ接続の際の作業性が向上するため、この観点からも前記挿抜力の低減が強く求められている。
【０００５】
前記挿抜力を低減する方法として、コネクタ端子表面のＳｎめっき層を薄くして端子間の接触圧力を弱める方法があるが、この方法はＳｎめっき層が軟質のため端子の接触面間にフレッティング現象が起きて端子間に導通不良が起きることがある。
【０００６】
前記フレッティング現象とは、振動や温度変化などが原因で端子の接触面間に起きる微摺動により、端子表面の軟質のＳｎめっき層が摩耗し酸化して、比抵抗の大きい摩耗粉になる現象で、この現象が端子間に発生すると接続不良が起きる。そして、この現象は端子間の接触圧力が低いほど起き易い。
【０００７】
これに対し、例えば、特許文献１には、ＣｕまたはＣｕ合金にＳｎをめっきして、リフロー処理した後、酸素濃度が５％以下の雰囲気中で熱処理することによって、最表面に、フレッティング現象が起き難い硬質のＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層を形成し、低挿入性等の確保を目的とした、方法が提案されている。しかし、この方法ではめっき処理の加工性が劣るものであった。また、特許文献１には、このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層のＣｕ−Ｓｎの濃度については記載がなく、さらに、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層の表面に厚さが規制された酸化皮膜層を適正に形成させるため、ライン生産時のリフロー熱処理による加工が困難であった。
【０００８】
また、特許文献２には、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる母材表面に、Ｎｉ層及びＣｕ−Ｓｎ合金層からなる表面めっき層がこの順に形成された、フレッティング現象が起き難く、低挿入性等の確保を目的とした接続部品用導電材料が記載されている。しかし、この材料もめっき処理の加工性に劣るものであった。また、Ｃｕ−Ｓｎ合金層をＣｕ−Ｓｎの濃度の平均値で規定しているため、ライン生産時のリフロー熱処理による加工が困難なものであった。
【０００９】
また、特許文献３には、金属製の基体の表面に金属めっきを施して金属めっき層を形成し、リフロー処理によって、網目状に広がる軟らかい領域と、前記軟らかい領域の網目に囲まれた硬い領域とを混在させて形成しためっき処理材が記載されている。しかし、このめっき処理材は、高温環境下では、母材のＣｕ成分がめっき最表面まで拡散し、酸化、さらには接触抵抗値が上昇してしまう問題があった。
【００１０】
特許文献４には、母材表面の凹凸に沿って、数μｍ程度の径の粒子からなるＣｕ−Ｓｎ合金被覆層が形成され、Ｓｎ被覆層が溶融流動して平滑化されており、それに伴い、Ｃｕ−Ｓｎ合金被覆層が一部材料表面に露出している接続部品用導電材料が記載されている。
しかし、下地にＣｕ層が存在せず、かつNi下地が存在している場合には問題ないとしても、Ｃｕ層が存在したり、Ｎｉ下地が存在せぬ場合には、初期の状態では問題ないとしても、摺動と熱負荷が同時に加わるような実車搭載環境下では、摺動によって、純Ｓｎ部が削れた場合、Ｃｕが表面まで拡散、さらに酸化が進み、早期に抵抗上昇に至ると考えられる。
【特許文献１】特開２０００−２２６６４５号公報
【特許文献２】特開２００４−６８０２６号公報
【特許文献３】特開２００４−３３９５５５号公報
【特許文献４】特開２００６−７７３０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、容易に製造することができ、接続端子の接点部や摺動部などに好適な電気電子部品用金属材料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、
（１）導電性基体上にＣｕ−Ｓｎ合金層が設けられている電気電子部品用金属材料であって、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層は、前記基体側から表面側に向けて徐々にＣｕ濃度が減少しており、かつ、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層中に部分的にＳｎまたはＳｎ合金が分散しており、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層のうち、前記基体側半分のＣｕ濃度が５０〜１００モル％およびＳｎ濃度が０〜５０モル％であり、かつ、前記表面側半分のＣｕ濃度が０〜９５モル％およびＳｎ濃度が５〜１００モル％であることを特徴とする電気電子部品用金属材料、
（２）導電性基体上に、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＦｅのいずれか１種の金属またはこれらの金属を含む合金が設けられ、さらにその上にＣｕ−Ｓｎ合金層が設けられている電気電子部品用金属材料であって、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層は、前記基体側から表面側に向けて徐々にＣｕ濃度が減少しており、かつ、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層中に部分的にＳｎまたはＳｎ合金が分散しており、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層のうち、前記基体側半分のＣｕ濃度が５０〜１００モル％およびＳｎ濃度が０〜５０モル％であり、かつ、前記表面側半分のＣｕ濃度が０〜９５モル％およびＳｎ濃度が５〜１００モル％であることを特徴とする電気電子部品用金属材料、
（３）導電性基体上に、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＦｅのいずれか１種の金属またはこれらの金属を含む合金が２層設けられ、さらにその上にＣｕ−Ｓｎ合金層が設けられている電気電子部品用金属材料であって、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層は、前記基体側から表面側に向けて徐々にＣｕ濃度が減少しており、かつ、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層中に部分的にＳｎまたはＳｎ合金が分散していることを特徴とする電気電子部品用金属材料、
（４）前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層のうち、前記基体側半分のＣｕ濃度が５０〜１００モル％およびＳｎ濃度が０〜５０モル％であり、かつ、前記表面側半分のＣｕ濃度が０〜９５モル％およびＳｎ濃度が５〜１００モル％であることを特徴とする（３）に記載の電気電子部品用金属材料、
（５）前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層が０．１〜３．０μｍであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の電気電子部品用金属材料、
（６）（１）〜（５）のいずれか1項に記載の電気電子部品用金属材料の製造方法であって、前記導電性基体上または、前記Ｎｉ、Ｃｏ、およびＦｅのいずれか１種の金属またはこれらの金属を含む合金上に、Ｃｕ、Ｓｎの順に積層し、積層体を作製する工程、前記積層体に対して、熱処理を行う工程、前記熱処理工程が行われた前記積層体に対して、冷却処理を行う工程を有することを特徴とする電気電子部品用金属材料の製造方法、
（７）前記熱処理は、前記積層体を炉内温度３００℃以上９００℃未満のリフロー炉内に３〜２０秒間通過させる処理であることを特徴とする（６）記載の電気電子部品用金属材料の製造方法、
（８）前記冷却処理は、前記積層体を２０〜８０℃の液体中を１〜１００秒かけて通過させる処理であることを特徴とする（６）記載の電気電子部品用金属材料の製造方法、および、
（９）前記冷却処理は、前記積層体を２０〜６０℃の気体中を１〜３００秒かけて通過させ、その後２０〜８０℃の液体中を１〜１００秒かけて通過させる処理であることを特徴とする（６）記載の電気電子部品用金属材料の製造方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電気電子部品用金属材料は、リフロー熱処理により容易に製造することができ、めっき材料の耐熱性を向上させることができる。これは電気電子材料として使用すると、高温環境下であってもＣｕ−Ｓｎ層中の基体側の豊富なＣｕと表面側の豊富なＳｎとが反応するためである。また、本発明の電気電子部品用金属材料を用いて製造した電気・電子部品は摺動中の電気接点における急激な抵抗上昇（フレッティング）を著しく抑えることができる。
【００１４】
また、導電性基体上にＮｉなどからなる下地層が設けられた電気電子部品用金属材料では、基体成分が最外層に拡散するのを防止することができる。また下地層上にＣｕなどからなる中間層が設けられている材料では、Ｎｉなどの下地成分が最外層に拡散するのが防止される。従って、良好な電気接続性が安定して得られる。
また、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中に部分的にＳｎ、またはＳｎ合金を分散させた材料では、高温放置時にＣｕ−Ｓｎ合金層の下層側に存在するＣｕとＣｕ−Ｓｎ合金層中に分散したＳｎまたはＳｎ合金とが反応してＣｕ−Ｓｎ合金が形成される余地があるため、Ｃｕの表出によりＣｕＯなどが形成されることがなく、接触抵抗が安定するという効果ももたらされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の電気電子部品用金属材料は、導電性基体上に、もしくは、導電性基体上に形成された下地層上に、該基体側から表面に向けて徐々にＣｕ濃度が減少しているＣｕ−Ｓｎ合金層が設けられているものであって、該Ｃｕ−Ｓｎ合金層は、基体側から表面に向けて徐々にＣｕ濃度が減少しているものである。この電気電子部品用金属材料は、導電性基体上に、もしくは、導電性基体上に形成されためっき層上に、Ｓｎめっき処理し、熱処理して、Ｃｕ−Ｓｎ合金層を形成し、該Ｃｕ−Ｓｎ合金層は、基体側から表面側に向けて徐々にＣｕ濃度を減少させて形成される。
本発明において、「Ｃｕ−Ｓｎ合金層のＣｕ濃度が基体側から表面に向けて徐々に減少している」とは、Ｃｕ−Ｓｎ合金層が、断面において層表面からの深さが異なる少なくとも３箇所で測定したＣｕ濃度が表面に近い方から順に低濃度であることをいう。
【００１６】
本発明におけるＣｕ−Ｓｎ合金層は、Ｃｕ濃度が基体側から表面に向けて徐々に減少しているものであるが、その層厚の基体側半分のＣｕ濃度は５０〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは６５〜１００モル％であり、Ｓｎ濃度は残部の０〜５０モル％が好ましく、さらに好ましくは０〜３５モル％である（Ｃｕ、Ｓｎ以外の不可避的不純物は無視した濃度である。以下同様）。
そして、その表面側半分のＣｕ濃度は４０〜９５モル％が好ましく、さらに好ましくは
６５〜８５モル％であり、Ｓｎ濃度は５〜６０モル％が好ましく、さらに好ましくは１５〜３５モル％である
基体側半分のＣｕ濃度が低すぎる（Ｓｎ濃度が高すぎる）と最表面に純Ｓｎ層が形成されやすく、かつ耐フレッティング性が悪化する。
表面側半分のＳｎ濃度が低すぎると耐熱性が減じて、高温環境下で使用された際に、早期の抵抗上昇へとつながる。
【００１７】
本発明の電気電子部品用金属材料は、下地にＣｕ層が存在していても、またＮｉ下地が存在しない構成であったとしても、上側のＣｕ−Ｓｎ層中のＣｕ濃度がグラデーション形成、すなわち表面側にはＳｎの濃度が低いＣｕ−Ｓｎ層であるため、ＣｕがＳｎと拡散する余地が残されている。その結果、熱負荷を受けたとしても、Ｃｕが最表面に露出し、さらに酸化することを遅らせることが可能となる。
Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さは好ましくは０．１〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．３〜１．５μｍである。この厚さが厚すぎると拡散過程においてカーケンダルボイドが発生しやすくなり、めっき剥離の恐れが生じるとともに、熱処理温度、時間が増大することよって、めっきコストの上昇が予想される。また、薄すぎると接触抵抗の上昇、耐熱性の悪化、耐フレッティング性の悪化などが危惧される。
【００１８】
本発明において、導電性基体には、端子に要求される導電性、機械的強度および耐熱性を有する銅、リン青銅、黄銅、洋白、ベリリウム銅、コルソン合金などの銅合金、鉄、ステンレス鋼などの鉄合金、銅被覆鉄材やニッケル被覆鉄材などの複合材料、各種のニッケル合金やアルミニウム合金などが適宜用いられる。
【００１９】
前記金属および合金（材料）のうち、特に銅、銅合金などの銅系材料は導電性と機械的強度のバランスに優れ好適である。前記導電性基体が銅系材料以外の場合は、その表面に銅または銅合金を被覆しておくことが好ましい。
【００２０】
本発明の電気電子部品用金属材料を得る製造方法において、Ｓｎめっきは、無電解めっきで行って形成しても良いが、電気めっきで形成するのが望ましい。Ｓｎめっきにより形成されるＳｎ層の厚さは０．０１〜５．０μｍが好ましい。
最上層の電気Ｓｎめっきは、例えば硫酸錫浴を用い、めっき温度３０℃以下、電流密度５Ａ／ｄｍ２で行えばよい。ただし、条件はこの限りではなく適宜設定可能である。
【００２１】
本発明の電気電子部品用金属材料を得る製造方法においては、最上層にＳｎめっきされた積層体材料を熱処理する。この熱処理の条件はＣｕ濃度が基体側から表面に向けて徐々に減少しているＣｕ−Ｓｎ合金層を形成する条件を選択する。熱処理をリフロー処理（連続処理）により施す場合は、炉内温度３００℃以上９００℃未満で３〜２０秒（より好ましくは５〜１０秒、さらに好ましくは６〜８秒）の加熱が好ましい。
この温度と時間を採用するのは、Ｃｕ−Ｓｎ層中のＣｕ濃度を、基体側から表層側にかけて徐々に減じていく濃度勾配的なＣｕ−Ｓｎ層を得るためである。
また、バッチ処理により熱処理する場合は前記材料を６０〜２００℃の炉内に０．１〜２００時間保持するのが好ましい。
【００２２】
さらに本発明の電気電子部品用金属材料を得る製造方法においては、リフロー熱処理した積層体材料を冷却槽内の液体中を１〜１００秒（より好ましくは３〜１０秒）かけて通過させ、急冷却するのが好ましい。液温は２０〜８０℃（より好ましくは３０〜５０）が好ましい。さらに、急冷却する前に、熱処理した積層体材料は２０〜６０℃の炉内雰囲気中冷風装置等の気体中を１〜３００秒かけて通過させ徐冷却処理するのも好ましい。
このような冷却処理により、ＣｕとＳｎの拡散を中途で強制的に終了、あるいはその拡散速度を急速に減じさせ、Ｃｕ−Ｓｎ層中のＣｕ濃度がグラデーション的なめっき構成をより得やすくするとともに、Ｃｕ−Ｓｎ層中に純Ｓｎを分散させることが可能となる。
【００２３】
図１は、電気電子部品用金属材料の一つの実施態様を示す概略断面図である。図１に示す態様の電気電子部品用金属材料は、たとえば導電性基体１にＳｎめっきをし、次いで熱処理して、基体１側から表面３に向けて徐々にＣｕ濃度を減少させたＣｕ−Ｓｎ合金層２が設けられているものである。この態様においては、導電性基体１としては、銅系材料、または表面に銅または銅合金が被覆されたＣｕ母材が用いられる。この実施態様においては、上記の熱処理が加えられることにより、導電性基体１はその表面に銅または銅合金が被覆されたＣｕ母材のＣｕ成分がＳｎめっき層に熱拡散し、また、Ｓｎも上記熱処理により基体１に拡散する。そのため、Ｃｕ濃度が基体１側から表面３に向けて徐々に減少したＣｕ−Ｓｎ合金層２が形成される。また、断面における導電性基体１とＣｕ−Ｓｎ合金層２との境界は明瞭には形成されない。
【００２４】
図２は、本発明の別の一つの実施態様を示す概略断面図である。図２に示す態様の電気電子部品用金属材料は、導電性基体１にＳｎをめっきなどにより被覆し、次いで熱処理して、基体１側から表面３に向けて徐々にＣｕ濃度を減少させたＣｕ−Ｓｎ合金層２を設け、Ｃｕ−Ｓｎ合金層２中に部分的にＳｎ（４）が分散されている。導体性基体１の材料、並びに、導電性基体１とＣｕ−Ｓｎ合金層２の境界については、上記の図１で示す態様における場合と同様である。Ｓｎ（４）としては金属Ｓｎであっても、Ｓｎ合金（Ｓｎを５０質量％以上含有する合金）であっても良い。Ｓｎ（４）の分散方法としては、任意の方法を用いることができるが、たとえば、リフロー処理やバッチ処理等の熱処理の条件を最適化して、被覆されたＳｎが基体１やその表面に存在するＣｕと完全には合金化しないようにする（具体的一例として、被覆されたＳｎが基体１またはその表面に存在するＣｕと完全に合金化する前に熱処理を終了させる）ことで金属ＳｎやＳｎ合金を分散させる。
前記分散状態が金属ＳｎやＳｎ合金（Ｓｎ濃度８０モル％以上）の少なくとも一部が最外層の表面に露出し、平面視において島状または点状にＳｎまたはＳｎ合金が分散していることが好ましい。さらに、前記最外層上に０乃至１００ｎｍの酸化膜が形成されていてもよい。
【００２５】
電気電子部品用金属材料の別の一つの実施態様は、導電性基体１にＮｉ、Ｃｏ、およびＦｅのいずれか１種の金属またはこれらの金属を主体として（５０質量％以上）含む合金をめっきなどにより被覆し、さらにＣｕ、Ｓｎの順でめっきなどにより被覆し、次いで熱処理して、基体１側から表面３に向けて徐々にＣｕ濃度を減少させたＣｕ−Ｓｎ合金層２を設けた電気電子部品用金属材料である。
図３は、導電性基体１上にＣｕをめっきなどにより被覆した、本実施態様の電気電子部品用金属材料の概略断面図である。図３に示す態様の電気電子部品用金属材料では、導電性基体１上にＣｕ層５が設けられ、Ｃｕ層５上にＳｎがめっきなどにより被覆される。そして、熱処理を加えることによりＣｕ層５からＣｕ成分がＳｎ層に熱拡散し、また、Ｓｎも上記熱処理によりＣｕ層５に拡散する。そのため、Ｃｕ濃度が基体１側から表面３側に向けて徐々に減少したＣｕ−Ｓｎ合金層２が形成される。また、断面におけるＣｕ層５とＣｕ−Ｓｎ合金層２との境界は明瞭には形成されていない。
【００２６】
図４は、導電性基体１上にＮｉめっきを行った、本実施態様の電気電子部品用金属材料の概略断面図である。図４に示す態様の電気電子部品用金属材料では、導電性基体１上にＮｉ層６がめっきなどにより設けられ、Ｎｉ層６上にさらにＣｕ層、Ｓｎ層の順でめっきなどにより被覆される。ここで、熱処理を加えることにより、Ｎｉ層６上に設けられたＣｕ層とその上に設けられたＳｎ層とが相互に拡散し、Ｃｕ濃度が基体１側から表面３側に向けて徐々に減少したＣｕ−Ｓｎ合金層２が形成される。また、Ｎｉめっきに代えて、Ｃｏめっき、またはＦｅめっきを行った場合にも同様な電気電子部品用金属材料を得ることができる。
【００２７】
本発明の別の一つの実施態様は、導電性基体にＮｉ、Ｃｏ、およびＦｅのいずれか１種の金属またはこれらの金属を主体として（５０質量％以上）含む合金をめっきなどにより被覆し、さらにＣｕ、Ｓｎの順でめっきなどにより被覆し、次いで熱処理して、基体１側から表面３に向けて徐々にＣｕ濃度を減少させたＣｕ−Ｓｎ合金層２を設け、該Ｃｕ−Ｓｎ合金層２中に部分的にＳｎ、またはＳｎ合金を分散させた電気電子部品用金属材料である。
図５は、導電性基体１上にＣｕめっきを行った、本実施態様の電気電子部品用金属材料の概略断面図である。図５に示す態様の電気電子部品用金属材料では、導電性基体１上にＣｕ層５がめっきなどにより設けられ、Ｃｕ層５上にＳｎがめっきなどにより被覆される。そして、熱処理を加えることによりＣｕ層５からＣｕ成分がＳｎ層に熱拡散し、また、Ｓｎも上記熱処理によりＣｕ層５に拡散する。そのため、Ｃｕ濃度が基体１側から表面３側に向けて徐々に減少したＣｕ−Ｓｎ合金層２が形成される。また、断面におけるＣｕ層５とＣｕ−Ｓｎ合金層２との境界は明瞭には形成されていない。また、Ｃｕ−Ｓｎ合金層２中には部分的にＳｎ（４）が分散されている。Ｓｎ（４）の分散方法については上記図２に示す態様における分散方法と同様である。
【００２８】
図６は、導電性基体１上にＮｉめっきを行った、本実施態様の電気電子部品用金属材料の概略断面図である。図６に示す態様の電気電子部品用金属材料では、導電性基体１上にＮｉ層６がめっきなどにより設けられ、Ｎｉ層６上にさらにＣｕ層、Ｓｎ層の順でめっきなどにより被覆される。ここで、熱処理を加えることにより、Ｎｉ層６上に設けられたＣｕ層とその上に設けられたＳｎ層とが相互に拡散し、Ｃｕ濃度が基体１側から表面３側に向けて徐々に減少したＣｕ−Ｓｎ合金層２が形成される。Ｃｕ−Ｓｎ合金層２中には部分的にＳｎ（４）が分散されている。Ｓｎ（４）の分散方法については、上記図２に示す態様における分散方法と同様である。
【００２９】
電気電子部品用金属材料の別の一つの実施態様は、導電性基体１にＮｉ、Ｃｏ、およびＦｅのいずれかの金属またはこれらの金属を主体として（５０質量％以上）含む合金をめっきなどにより２層被覆し、さらにＣｕ、Ｓｎの順でめっきなどにより被覆し、次いで熱処理して、基体１側から表面３側に向けて徐々にＣｕ濃度を減少させたＣｕ−Ｓｎ合金層２を設けた電気電子部品用金属材料である。導電性基体１に行う２種類のめっき組み合わせは、特に限定されるものではない。
【００３０】
図７は、下層としてＮｉをめっきなどにより被覆し、上層としてＣｕをめっきなどにより被覆した、本実施態様の電気電子部品用金属材料の概略断面図である。図７に示す態様の電気電子部品用金属材料では、導電性基体１上に、順に、Ｎｉ層６、Ｃｕ層５が設けられ、Ｃｕ層５上に、Ｓｎ層がめっきなどにより施される。そして、熱処理を加えることによりＣｕ層５からＣｕ成分がＳｎ層に熱拡散し、また、Ｓｎも上記熱処理によりＣｕ層５に拡散する。そのため、Ｃｕ濃度が基体１側から表面３側に向けて徐々に減少したＣｕ−Ｓｎ合金層２が形成される。また、断面におけるＣｕ層５とＣｕ−Ｓｎ合金層２との境界は明瞭には形成されていない。
【００３１】
本発明の別の一つの実施態様は、導電性基体１にＮｉ、Ｃｏ、およびＦｅのいずれかの金属またはこれらの金属を主体として（５０質量％以上）含む合金をめっきなどにより２層被覆し、さらにＣｕ、Ｓｎの順でめっきなどにより被覆し、次いで熱処理して、基体１側から表面３側に向けて徐々にＣｕ濃度を減少させたＣｕ−Ｓｎ合金層を設け、該Ｃｕ−Ｓｎ合金層中に部分的にＳｎ、またはＳｎ合金を分散させた電気電子部品用金属材料である。導電性基体１に行う２種類のめっき組み合わせは、特に限定されるものではない。
【００３２】
図８は、下層としてＮｉをめっきなどにより被覆し、上層としてＣｕをめっきなどにより被覆した、本実施態様の電気電子部品用金属材料の概略断面図である。図８に示す態様の電気電子部品用金属材料では、導電性基体１上に、順に、Ｎｉ層６、Ｃｕ層５が設けられ、Ｃｕ層５上に、Ｓｎ層がめっきなどにより施される。そして、熱処理を加えることによりＣｕ層５からＣｕ成分がＳｎ層に熱拡散し、また、Ｓｎも上記熱処理により基体１に拡散する。そのため、Ｃｕ濃度が基体１側から表面３側に向けて徐々に減少したＣｕ−Ｓｎ合金層２が形成される。また、断面におけるＣｕ層５とＣｕ−Ｓｎ合金層２との境界は明瞭には形成されていない。また、Ｃｕ−Ｓｎ合金層２中には部分的にＳｎ（４）が分散されている。Ｓｎ（４）の分散方法については上記図２に示す態様における分散方法と同様である。
【００３３】
本発明において、最外層のＣｕ−Ｓｎ合金層は、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層を包含するものである。本発明におけるＣｕ−Ｓｎ金属間化合物としてはＣｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ３Ｓｎなどが挙げられる。また、これらの金属間化合物が混在したものも包含するものである。
【００３４】
また、本発明においては、好ましくは、図６、８で示す態様のように、導電性基体上にＮｉ層６などの下地層が設けられたものである。当該下地層を設けることで基体１の成分が最外層に拡散するのが防止される。前記導電性基体１上に設ける下地層は、基体成分が最外層に熱拡散するのを防止するバリア機能を有するＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどの金属、これらを主成分とするＮｉ−Ｐ系、Ｎｉ−Ｓｎ系、Ｃｏ−Ｐ系、Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ系、Ｎｉ−Ｃｕ系、Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｎｉ−Ｆｅ系などの合金が好適に用いられる。これら金属および合金は、めっき処理性が良好で、価格的にも問題がない。中でも、ＮｉおよびＮｉ合金はバリア機能が高温環境下にあっても衰えないため推奨される。
【００３５】
前記下地層に用いるＮｉなどの金属（合金）は、融点が１０００℃以上と高く、接続コネクタの使用環境温度は２００℃以下と低いため、下地層はそれ自身熱拡散を起こし難いうえ、そのバリア機能が有効に発現される。下地層には、導電性基体の材質によっては導電性基体と後述する中間層との密着性を高める機能もある。
下地層の厚みは、０．０１μｍ未満ではそのバリア機能が十分に発揮されなくなり、３μｍを超えるとめっき歪みが大きくなって基体から剥離し易くなる。従って０．０１〜３μｍが好ましい。下地層の厚みの上限は端子加工性を考慮すると１．５μｍ、さらには０．５μｍが好ましい。
【００３６】
本発明の電気電子部品用金属材料は、さらに好ましくは、図８で示す態様のような、導電性基体上にＮｉなどからなる下地層上にＣｕ層５からなる中間層が設けられたものである。中間層を設けることにより、Ｎｉなどの下地成分が最外層に拡散するのが防止され、良好な電気接続性が安定して得られるとともに、基体側から表面に向けて徐々にＣｕ濃度を減少させたＣｕ−Ｓｎ合金層の形成を容易にすることができる。中間層の厚みは０．０１〜３μｍが好ましい。さらには０．１〜０．５μｍが好ましい。
【００３７】
本発明の電気電子部品用金属材料の形状は、条、丸線、角線など任意である。本発明の電気電子部品用金属材料は、常法により自動車用の嵌合型多極コネクタなどの電気電子部品に加工することができる。例えば、本発明の電気電子部品用金属材料を用いて作成したコネクタは、端子間の接触圧力を弱め、かつ、端子の接触面間にフレッティング現象が起こさせず、端子間の導通不良の発生を抑制したものとすることできる。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３９】
参考例１
厚み０．２５ｍｍの銅の条に脱脂および酸洗をこの順に施し、次いで前記銅合金条にＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎをこの順に層状に電気めっきしてめっき積層体を作製した。各金属のめっき条件は以下のとおりである。
（ａ）Ｎｉめっき
・めっき浴組成
成分                            濃度
スルファミン酸ニッケル      ５００ｇ／ｌ
ホウ酸                        ３０ｇ／ｌ
・浴温度    ６０℃
・電気密度  ５Ａ／ｄｍ２
・めっき厚  ０．５μｍ
（ｂ）Ｃｕめっき
・めっき浴組成
成分            濃度
硫酸銅      １８０ｇ／ｌ
硫酸          ８０ｇ／ｌ
・浴温度    ４０℃
・電気密度  ５Ａ／ｄｍ２
・めっき厚  ０．８μｍ
（ｃ）Ｓｎめっき
・めっき浴組成
成分              濃度
硫酸第一錫      ８０ｇ／ｌ
硫酸            ８０ｇ／ｌ
・浴温度    ３０℃
・電気密度  ５Ａ／ｄｍ２
・めっき厚  ０．３μｍ
なお、上記厚さについては、めっき時間を適宜調整することができる。
【００４０】
次いでこのめっき積層体を、リフロー炉内を７４０℃で、７秒リフロー処理し、電気電子部品用金属材料を得た。この材料のＳＥＭ（Scanning  Electron  Microscope：走査型電子顕微鏡）による写真（横幅：１１．７μｍ）を図９に示し、さらに図９のＳＥＭ写真で示される表面を含む測定部のＡＥＳ（Auger  Electron  Spectroscopy：オージェ電子分光）装置による電子像（Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉマップ）を図１０に示す。これはまずＦＩＢ（Focused  Ion  Beam：収束イオンビーム）にて試料傾斜６０度で、３０度斜め断面を作成しオージェ測定（ＡＥＳ）分析用試料とし、さらにＡＥＳ分析を３０度斜め断面が水平となるように試料を傾斜して分析し、ＡＥＳ電子像を得て各層の厚みを測定した。また、図９に示す測定面１（１１）、測定面２（１２）、測定面３（１３）におけるＡＥＳ定性分析より求めた、ＳｎおよびＣｕ濃度（ｍｏｌ％）を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0005355935.tif 000002
【００４２】
表１および図１０に示されるとおり、本参考例の材料はＮｉ層６上に、Ｃｕ層５およびＣｕ−Ｓｎ合金層２は略連続的に形成され、基体１側から表面に向けてＣｕ濃度が徐々に減少させている。
【００４３】
実施例１
厚み０．２５ｍｍの銅の条に脱脂および酸洗をこの順に施し、次いで前記銅合金条にＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎをこの順に層状に電気めっきしてめっき積層体を作製した。各金属のめっき条件は以下のとおりである。
（ａ）Ｎｉめっき
・めっき浴組成
成分                            濃度
スルファミン酸ニッケル      ５００ｇ／ｌ
ホウ酸                        ３０ｇ／ｌ
・浴温度    ６０℃
・電気密度  ５Ａ／ｄｍ２
・めっき厚  ０．５μｍ
（ｂ）Ｃｕめっき
・めっき浴組成
成分            濃度
硫酸銅      １８０ｇ／ｌ
硫酸          ８０ｇ／ｌ
・浴温度    ４０℃
・電気密度  ５Ａ／ｄｍ２
・めっき厚  ０．８μｍ
（ｃ）Ｓｎめっき
・めっき浴組成
成分            濃度
硫酸第一錫      ８０ｇ／ｌ
硫酸            ８０ｇ／ｌ
・浴温度    ３０℃
・電気密度  ５Ａ／ｄｍ２
・めっき厚  ０．５μｍ
なお、上記厚さについては、めっき時間を適宜調整することができる。
【００４４】
次いでこのめっき積層体を、リフロー炉内を７４０℃で、７秒リフロー処理熱処理し、電気電子部品用金属材料を得た。この材料のＳＥＭによる写真（横幅：１１．７μｍ）を図１１に示し、さらに図１１のＳＥＭ写真で示される表面を含む測定部のＡＥＳ装置による電子像（Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉマップ）を図１２に示す。また、図１１に示す測定面１（２１）、測定面２（２２）、測定面３（２３）におけるＡＥＳ定性分析より求めた、ＳｎおよびＣｕ濃度（ｍｏｌ％）を表２に示す。
【００４５】
【表２】
0005355935.tif 000003
【００４６】
表２および図１２に示されるとおり、本実施例の材料は基体１上に、Ｎｉ層６、Ｃｕ層５、Ｃｕ−Ｓｎ合金層２がこの順に形成され、Ｃｕ層５とＣｕ−Ｓｎ合金層２との境界は明瞭でなく、基体１側から表面に向けてＣｕ濃度が徐々に減少させている。また、Ｃｕ−Ｓｎ合金層２にはＳｎ（４）がアイランド状に分散されている。
【００４７】
試験例１
参考例１及び実施例１で得られた各々の電気電子部品用金属材料について下記の微摺動試験を摺動往復回数１０００回まで行い、接触抵抗値の変化を連続的に測定した。
【００４８】
前記微摺動試験は次のようにして行った。
各２枚の試験用金属材料片３１、３２を用意し、試験用金属材料片３１は曲率半径１．８ｍｍの半球状張出部（凸部外面が最外層面）３１ａを設け、この半球状張出部３１ａに試験用金属材料片３２の最外層面３２ａをそれぞれ脱脂洗浄後に接触圧力３Ｎで接触させ、この状態で両者を、温度２０℃、湿度６５％の環境下で、摺動距離３０μｍで往復摺動させ、両試験用金属材料片３１、３２間に開放電圧２０ｍＶを負荷して定電流５ｍＡを流し、摺動中の電圧降下を４端子法により測定して電気抵抗の変化を１秒ごとに求めた。なお、往復運動の周波数は約３．３Ｈｚで行った。微摺動試験前の接触抵抗値は、試験用金属材料片３１、３２を参考例１の材料とした場合では０．１ｍΩ、実施例１の材料とした場合では０．５ｍΩであった。また、微摺動試験中の最大接触抵抗値は、試験用金属材料片３１、３２を参考例１の材料とした場合では４．０ｍΩ、実施例１の材料とした場合では４．１ｍΩであった。
このように、参考例１及び実施例１の材料は、フレッティングが発生しなかった。
【００４９】
実施例２
参考例１に記載したと同様に銅合金の条にＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎをめっきして、めっき積層体を作製し、同様の熱処理を施して各電気電子部品用金属材料を得た。ただし、ＣｕおよびＳｎのめっき厚は下記の表３にＣｕ−Ｓｎ層で示す厚さになるものであり、Ｎｉめっきは表３に示す下地Ｎｉ層のない場合はめっきを施していない。
得られた各金属材料を供試材として試験を行い、めっき形態および評価結果を下記表３に示した。
【００５０】
【表３−１】
0005355935.tif 000004
【００５１】
【表３−２】
0005355935.tif 000005
【００５２】
上記表３および下記の表４中の項目の内容は次のとおりである。
（ａ）Ｃｕ−Ｓｎ形態
全面Ｃｕ−Ｓｎ、部分Ｃｕ−Ｓｎ、最表面純Ｓｎとは、材料が図１４に模式的に示す層構造を有するものを意味する。
（ｂ）銅濃度点の分析
参考例１に記載したと同様の方法で、図１４に示す(1)〜(4)の各層の銅濃度を測定した。
（ｃ）濃度分析ラインの表面純Ｓｎ有無
図１４に示す部分層の表面の純Ｓｎの有無
（ｄ）初期、１６０℃×１２０ｈ後
供試材そのままの状態で試験を行った、または１６０℃×１２０ｈの熱負荷後に試験を行った。
（ｅ）塩水噴霧後、ガス腐食後
供試材に濃度５％の塩水を噴霧した後試験を行った、または３５℃のガス中で９６時間腐食した後試験を行った。
（ｆ）外観
目視により変色無しは「○」、変色のあるものは「×」とした。
（ｇ）接触抵抗
上記試験例１に記載した微摺動前と同様に接触抵抗を測定した。接触抵抗値が５ｍΩ未満は「○」、５ｍΩ以上１０ｍΩ未満は「△」、１０ｍΩ以上は「×」とした。
（ｈ）耐フレッティング性
試験例１に記載するのと同様の微摺動試験で接触抵抗を測定した。接触抵抗の上昇値が５ｍΩ未満は「○」、５ｍΩ以上１０ｍΩ未満は「△」、１０ｍΩ以上は「×」とした。
（ｉ）摺動後耐熱性
自動車搭載環境を考慮すると、摺動と熱負荷が同時に、あるいは交互に繰り返されることが予想される。その現象を模擬して、摺動２００回後に熱負荷８０℃×１００ｈの処理をした際の接触抵抗を測定した。接触抵抗値が５ｍΩ未満は「○」、５ｍΩ以上１０ｍΩ未満は「△」、１０ｍΩ以上は「×」とした。
【００５３】
表３の試験Ｎｏ．１９のように、最表面が純Ｓｎのみの場合には、耐フレッティング性および摺動後耐熱性が悪い。一方、試験Ｎｏ．１〜１６のように、表面側のＣｕ濃度が基体側よりも低くなっている場合には、試験Ｎｏ．１９に比べ、耐フレッティング性が良いことがわかる。
なお、試験Ｎｏ．１〜１５については、Ｃｕ−Ｓｎ合金層において、基体側から表面側に向けて徐々にＣｕ濃度が減少していることを確認した。
【００５４】
また、基体側半分のＣｕ濃度が５０〜１００モル％であり、かつ、表面側半分のＣｕ濃度が４０〜９５モル％範囲内ではない、試験Ｎｏ．６〜８では、範囲内であるＮｏ．１〜５に比べて、耐フレッティング性および摺動後耐熱性が劣っていることがわかる。
同様に、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中に部分的に純Ｓｎが分散している場合には、基体側半分のＣｕ濃度が５０〜１００モル％であり、かつ、表面側半分のＣｕ濃度が低い試験Ｎｏ．１６でも、範囲内である試験Ｎｏ．１１〜１５に比べて、耐フレッティング性および摺動後耐熱性が劣っていることがわかる。
【００５５】
Ｃｕ−Ｓｎ合金層が０．１〜３．０μｍの範囲外である試験Ｎｏ．９，１０，１７，１８では、範囲内である試験Ｎｏ．１〜５，１１〜１５に比べて、耐フレッティング性および／または摺動後耐熱性が劣っている。また、Ｃｕ−Ｓｎ層の厚さが３．０μｍよりも厚い場合には、試験Ｎｏ．９，１７が示すように、１６０℃×１２０ｈの熱負荷後の試験において試験Ｎｏ．１〜５，１１〜１５よりも劣っており、Ｃｕ−Ｓｎ層の厚さが０．１μｍよりも薄い場合には、試験Ｎｏ．１０，１８が示すように、１６０℃×１２０ｈの熱負荷後の試験だけでなく、塩水噴霧後、ガス腐食後試験についても、劣っていることがわかる。
【００５６】
上述の全ての範囲内である試験Ｎｏ．１〜５およびＮｏ．１１〜１５では、すべての評価項目でよい結果が得られている。
【００５７】
実施例３
参考例１に記載したと同様に銅合金の条にＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎをめっきして、めっき積層体を作製し、下記表４に示す熱処理を施して各電気電子部品用金属材料を得た。ただし、ＣｕおよびＳｎのめっき厚は下記の表４にＣｕ厚、Ｓｎ層で示す厚さであり、Ｎｉめっきは表４に示す下地Ｎｉ層のないものはめっきを施していない。
得られた各金属材料を供試材として試験を行い、めっき形態および評価結果を下記表４に示した。
【００５８】
【表４−１】
0005355935.tif 000006
【００５９】
【表４−２】
0005355935.tif 000007
【００６０】
表４からすべての試験のもが基体から表面側に向けて徐々にＣｕ濃度が減少していることがわかるが、加熱温度が９００℃と高い試験Ｎｏ．３５は、その減少度合いが小さい。最表面に純Ｓｎ層を有する試験Ｎｏ．３１〜３５は耐フレッティング性が悪い。また、加熱時間や冷却時間の短い試験Ｎｏ．３２，３４は摺動後耐熱性が劣る。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】電気電子部品用金属材料の一実施態様を示す概略断面図である。
【図２】本発明の電気電子部品用金属材料の一実施態様を示す概略断面図である。
【図３】電気電子部品用金属材料の一実施態様を示す概略断面図である。
【図４】電気電子部品用金属材料の一実施態様を示す概略断面図である。
【図５】本発明の電気電子部品用金属材料の一実施態様を示す概略断面図である。
【図６】本発明の電気電子部品用金属材料の一実施態様を示す概略断面図である。
【図７】電気電子部品用金属材料の一実施態様を示す概略断面図である。
【図８】本発明の電気電子部品用金属材料の一実施態様を示す概略断面図である。
【図９】参考例１の電気電子部品用金属材料のＳＥＭによる顕微鏡写真である。
【図１０】参考例１のＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉマップである。
【図１１】実施例１の電気電子部品用金属材料のＳＥＭによる顕微鏡写真である。
【図１２】実施例１のＣｕ−Ｓｎ−Ｎｉマップである。
【図１３】試験例１の微摺動試験方法の斜視説明図である。
【図１４】実施例２、３の供試材断面の説明のための層構造を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００６２】
１    導電性基体
２    Ｃｕ−Ｓｎ合金層
３    材料表面
４    Ｓｎ
５    Ｃｕ層
６    Ｎｉ層（下地層）
１１    参考例１の測定面１
１２    参考例１の測定面２
１３    参考例１の測定面３
２１    実施例１の測定面１
２２    実施例１の測定面２
２３    実施例１の測定面３
３１    試験用金属材料片
３１ａ  試験用金属材料片に設けた半球状張出部
３２    試験用金属材料片
３２ａ  試験用金属材料片の最外層面
【図１】
0005355935.tif 000008
【図２】
0005355935.tif 000009
【図３】
0005355935.tif 000010
【図４】
0005355935.tif 000011
【図５】
0005355935.tif 000012
【図６】
0005355935.tif 000013
【図７】
0005355935.tif 000014
【図８】
0005355935.tif 000015
【図１３】
0005355935.tif 000016
【図１４】
0005355935.tif 000017
【図９】
0005355935.tif 000018
【図１０】
0005355935.tif 000019
【図１１】
0005355935.tif 000020
【図１２】
0005355935.tif 000021