(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルの未染色物あるいは染色物の表面に難燃剤を固着させて難燃性を発現させるためのポリエステルの難燃化組成物であって、リン系難燃剤、乳化剤、および固着剤としてのタンニン酸を含む水性溶液であることを特徴とする難燃化組成物。
【請求項２】
ポリエステルの未染色物の染色と同時にその表面に難燃剤を固着させて難燃性を発現させるためのポリエステルの難燃化組成物であって、リン系難燃剤、乳化剤、および固着剤としてのタンニン酸と共に染料を含む水性溶液であることを特徴とする難燃化組成物。
【請求項３】
前記リン系難燃剤が、リン酸エステル系化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃化組成物。
【請求項４】
前記ポリエステルが、繊維、織物、編物、不織布またはフィルムであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の難燃化組成物。
【請求項５】
ポリエステルの未染色物あるいは染色物の表面に難燃剤を固着させて難燃性を発現させるためのポリエステルの難燃化処理方法であって、リン系難燃剤、乳化剤、および固着剤としてのタンニン酸を含む水性溶液中で、ポリエステルの未染色物あるいは染色物を、８０℃以上１４０℃以下の温度範囲で浸漬処理することを特徴とする難燃化処理方法。
【請求項６】
ポリエステルの未染色物あるいは染色物の表面に難燃剤を固着させて難燃性を発現させるためのポリエステルの難燃化処理方法であって、リン系難燃剤および乳化剤を含む水性溶液中で、ポリエステルの未染色物あるいは染色物を、８０℃以上１４０℃以下の温度範囲で浸漬処理し、次いで固着剤としてのタンニン酸を含む水性溶液中で、前記温度範囲で浸漬処理することを特徴とする難燃化処理方法。
【請求項７】
ポリエステルの未染色物の染色と同時にその表面に難燃剤を固着させて難燃性を発現させるためのポリエステルの難燃化処理方法であって、リン系難燃剤、乳化剤、および固着剤としてのタンニン酸と共に染料を含む水性溶液中で、ポリエステルの未染色物を、８０℃以上１４０℃以下の温度範囲で浸漬処理することを特徴とする難燃化処理方法。
【請求項８】
ポリエステルの未染色物の染色と同時にその表面に難燃剤を固着させて難燃性を発現させるためのポリエステルの難燃化処理方法であって、リン系難燃剤および乳化剤と共に染料を含む水性溶液中で、ポリエステルの未染色物を、８０℃以上１４０℃以下の温度範囲で浸漬処理し、次いで固着剤としてのタンニン酸を含む水性溶液中で、前記温度範囲で浸漬し、染色と同時に難燃化を行うことを特徴とする難燃化処理方法。
【請求項９】
ポリエステルの難燃化処理方法であって、室温で、ポリエステルをリン系難燃剤、乳化剤、および固着剤としてのタンニン酸を含む水性溶液中に浸漬（パディング）後、過剰の前記水性溶液を脱水し、次いで加熱乾燥処理することを特徴とする難燃化処理方法。
【請求項１０】
前記ポリエステルが、繊維、織物、編物、不織布またはフィルムであることを特徴とする請求項５から９のいずれか一項に記載の難燃化処理方法。
【請求項１１】
難燃剤固着処理後にソーピング処理して過剰に付着している難燃剤を洗浄除去することを特徴とする請求項５から１０のいずれか一項に記載の難燃化処理方法。
【請求項１２】
前記リン系難燃剤が、リン酸エステル系化合物であることを特徴とする請求項５から１１のいずれか一項に記載の難燃化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルの繊維、織物、編物、不織布、フィルム等の未染色物および染色物の難燃化を行うことができる難燃化剤とこれを用いた難燃化処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン含有難燃剤は、燃焼時にダイオキシン類を発生するため、樹脂、フィルム、繊維等の高分子材料の難燃化に対して、リン含有難燃剤、その他の非ハロゲン系難燃剤が開発されてきた。【０００３】
高分子の難燃化は、例えば、非ハロゲン系難燃剤、難燃性高分子等の難燃剤成分を樹脂に含有させ、これを成形することによって、繊維、織物、フィルム、成形物等の形態とする技術、また、織物では難燃性繊維を混紡するなどの方法によって行われている。
難燃剤成分を含有しない非難燃性繊維、織物等の難燃化は、難燃剤をそれらの表面に塗布する技術がある。例えば、非ハロゲン系難燃剤をポリエステルの繊維、織物等に塗布し、難燃性を付与する技術として、例えば、特許文献１には、ポリエステル繊維布帛をホスフィン酸誘導体とリン系難燃剤の配合液中で絞り率６０％でパディング処理し、次いで、１００℃で乾燥し、さらに１７０℃で熱処理する難燃化方法が提案されている。【０００４】
また、例えば、特許文献２には、リン系難燃剤を水中分散させた分散液にポリエステル系繊維を浸漬し、所定の付着量になるように絞った後、１１０〜１３０℃の範囲の温度で乾燥し、さらに乾熱処理する方法が提案されている。【０００５】
しかしながら、パディング法では、難燃剤の付着量が少ないと十分な難燃性が得られず、一方、難燃剤の付着量が多いと、十分な難燃性は発現するものの、油性の難燃剤によって繊維や織物の表面のべたつき感が生じるなどの問題点があった。
さらに、特許文献３には、ポリエステル系繊維の風合いを低下させずに、ホスフィン系誘導体を含む難燃剤と無機酸塩等を含む処理浴中、５０〜１４０℃でバッチ処理後、加熱乾燥処理することによって難燃化を行う方法が提案されているが、この方法も原理的にはパディング処理であり、ポリエステル系繊維表面に難燃剤を付着させようとする方法であるため、難燃剤の付着量のコントロールに問題があった。【０００６】
また、先染糸を用いる難燃加工方法において、難燃剤を処理浴中で吸尽させる場合には、処理温度を染色時の温度まで上げる必要があり、その結果、染料の吐き出し現象（色泣き）の発生、また、パディング法では、難燃剤固着による変色等の問題があった。これを解決する方法として、特許文献４には、染色と同時に難燃加工処理の方法が提案されているが、加工処理条件は、染料の吸尽を同時に行うことから、処理温度は、１２０〜１３０℃の範囲という狭い温度範囲で、しかも加圧下で行わなければならないという問題があった。【０００７】
また、ポリエステルフィルムの難燃化は、難燃剤を含有した樹脂原料を成形して難燃性フィルムとする技術がほとんどであるが、ポリエステルフィルム表面に難燃剤をコーティングすることによって難燃性を付与する技術については、例えば特許文献５には、テトラエトキシシランの加水分解液をコーティング、乾燥し、難燃化処理層を形成する技術が提案されている。【０００８】
しかし、ポリエステルフィルム表面にリン系難燃剤を固着させて難燃性を付与する技術は見当たらない。
さらに、ポリエステルフィルムを染色と同時に難燃化する技術も見当たらない。
このように、ポリエステルの繊維、織物、不織布、フィルム等の製品については、先染めの有無にかかわらず、それらの表面に直接、難燃剤を固着させて難燃性を付与する優れた技術は皆無に等しく、ポリエステル製品を簡便に難燃化する技術の開発が強く望まれていた。
【特許文献１】特開２００２−２９４５５４号公報
【特許文献２】特開２００４−３３２１８７号公報
【特許文献３】特開２００３−２９３２６８号公報
【特許文献４】特開２００３−２７３６８号公報
【特許文献５】特開２００３−３３９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のような状況において、この出願の発明者らは、ポリエステル表面に難燃剤を直接固着させるための新規な難燃化処理剤の開発と難燃化処理方法を、学術的および技術的観点から鋭意検討した。その結果、以下のような知見を得た。【００１０】
本出願の発明人は、非ハロゲン系難燃剤として、リン系難燃剤を選び、しかも、最も適応性に優れている水系（水性溶液中）でのポリエステル表面の難燃化技術の開発に当たって、難燃剤の水性溶液中でポリエステル表面に難燃剤を固着するか、あるいは浸漬（パディング）によってポリエステル表面に難燃剤を付着させた後加熱乾燥により固着し、次いで、ポリエステル表面に付着する過剰の難燃剤をソーピング処理によって洗浄除去するという簡便で省エネルギー化にも資する技術であって、べたつき感のない難燃化ポリエステル製品の開発が問題解決において重要である。【００１１】
この問題解決のためには、より強固に難燃剤をポリエステル表面に固着させることができる新規な固着剤の開発が重要な鍵になると考えた。また、従来の技術にはない難燃剤の固着方法が開発できれば、加圧下、１００℃を超える温度以上１４０℃以下の温度範囲という条件下はもちろん、常圧下、８０℃以上１００℃以下という温和な条件下でも、あるいは、室温でパディング処理後に加熱乾燥処理することによってもポリエステルの難燃化が可能になることが期待される。【００１２】
このような背景から、本発明は、リン系難燃剤を用い、難燃剤処理液中、染色、未染色を問わず、後加工によってポリエステル製品を難燃化する技術を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この出願の発明は、前記の課題を解決するものとして、第１には、ポリエステルの未染色物あるいは染色物の表面に難燃剤を固着させて難燃性を発現させるためのポリエステルの難燃化組成物であって、リン系難燃剤、乳化剤および固着剤を含む水性溶液であることを特徴とする難燃化組成物を提供する。【００１４】
第２には、ポリエステルの未染色物の染色と同時にその表面に難燃剤を固着させて難燃性を発現させるためのポリエステルの難燃化組成物であって、リン系難燃剤、乳化剤および固着剤と共に染料を含む水性溶液であることを特徴とする難燃化組成物を提供する。【００１５】
そして、上記いずれかの難燃化組成物において、第３には前記固着剤が、ポリフェノール類を含むことを特徴とする難燃化剤を、第４には、前記ポリフェノール類がタンニン酸であることを特徴とする難燃化剤を提供する。第５には、前記ポリエステルが、繊維、織物、編物、不織布、またはフィルムであることを特徴としている。【００１６】
第６には、表面に難燃剤を固着させて難燃性を発現させるためのポリエステルの難燃化処理方法であって、リン系難燃剤、乳化剤および固着剤を含む水性溶液中でポリエステルの未染色物および染色物を、８０℃以上１４０℃以下の温度範囲で浸漬処理することを特徴とする難燃化処理方法を提供する。【００１７】
第７には、リン系難燃剤および乳化剤を含む水性溶液中で、ポリエステルの未染色物あるいは染色物を、８０℃以上１４０℃以下の温度範囲で浸漬処理し、次いで固着剤を含む水性溶液中で、前記温度範囲で浸漬することを特徴とする難燃化処理方法を提供する。【００１８】
そして第８には、リン系難燃剤、乳化剤および固着剤と共に、染料を含む水性溶液中でポリエステルの未染色物を、８０℃以上１４０℃以下の温度範囲で浸漬処理し、染色と同時に難燃化を行うことを特徴とする難燃化処理方法を提供する。【００１９】
第９には、リン系難燃剤および乳化剤と共に染料を含む水性溶液中で、ポリエステルの未染色物を、８０℃以上１４０℃以下の温度範囲で浸漬処理し、次いで固着剤を含む水性溶液中で、同温度範囲で浸漬処理し、染色と同時に難燃化を行うことを特徴とする難燃化処理方法を提供する。
第１０には、ポリエステルの難燃化処理方法であって、室温で、ポリエステルをリン系難燃剤、乳化剤および固着剤を含む水性溶液中に浸漬（パディング）後、過剰の前記水性溶液を脱水し、次いで加熱乾燥処理することを特徴とする難燃化処理方法を提供する。【００２０】
そして、以上の第６から第１０の難燃化処理方法について、第１１には、固着剤がポリフェノールを含むこと、第１２には、ポリフェノール類はタンニン酸であること、第１３には、前記ポリエステルが、繊維、織物、編物、不織布、またはフィルムであることを特徴としている。【００２１】
第１４には、上記の難燃剤固着処理後に、ソーピング処理により、過剰に付着した難燃剤を洗浄除去することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２２】
上記のとおりの本発明によれば、ポリエステルの繊維、織物、不織布、フィルム等の製品の難燃化を達成するための、少なくともリン系難燃剤、乳化剤および固着剤を含む難燃化処理剤を提供できるものであり、さらに、該難燃化処理剤の水性溶液に、該繊維製品を浸漬した状態で、８０℃以上１４０℃以下という広い温度範囲で、該難燃剤をポリエステル表面に固着させる難燃化処理方法を提供できるばかりでなく、室温でパディング処理した後、加熱乾燥処理することによってもポリエステル表面に難燃剤を固着させる難燃化処理方法を提供できるものである。難燃剤の固着剤にたとえばポリフェノール類を含む本発明の難燃化処理剤および難燃化処理方法によれば、常圧下で行えば、１００℃以下の温度で、簡便に難燃化が可能であるばかりか、室温でパディング処理した後、加熱乾燥処理する難燃化も可能であるため、省エネルギー化に資する。しかも、ポリエステル繊維、織物、不織布、フィルム等の素材が未染色物、染色物を問わない。従って、本発明の技術によれば、難燃化処理装置の種類が限定されることなく、種々のポリエステル製品の難燃化を幅広く行うことができ、しかも処理後のポリエステル表面性状に優れた製品を提供できるものである。また、本発明によれば、染色と同時にポリエステルの難燃化も可能となる。本発明によるこのようなポリエステル製品の難燃化の優れた効果は、従来技術から全く予期できないものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
この出願の発明は前記のとおりの特徴をもつものであるが、以下に、その実施の形態について詳細に説明する。【００２４】
この出願の発明においてポリエステルとは、高分子主鎖中にエステル結合を有するものであれば特に限定されることはないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等の半芳香族ポリエステル類、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル類、これらの共重合体、ブレンド物およびこれらをマトリックスとするポリマーアロイが好適な対象として例示される。【００２５】
このようなポリエステルとしては、未染色物、染色物を問わず、また、特に形態は限定されないが、繊維、織物、不織布およびフィルム等の製品が好適な対象として例示される。ポリエステル織物としては、ポリエステルオーガンジー、カチオン可染性ポリエステル織物、ポリエステルトロピカル織物などのモノフィラメント織物、精密印刷基板用スクリーン紗、製紙工程用モノフィラメント、投撮用スクリーン、スピーカーコーン、自動車用シートベルト・エアバック、大型仮設テント用エアロシェルター、土木建設用養生シート・安全ネット・テントなどが好適な対象として例示される。マルチフィラメントとしては、ミシン糸、ロープなどが好適な対象として例示される。レーザープリンター用ブラシも好適な対象として例示される。ポリエステルフィルムとしては、非晶性、結晶性を問わず、また、形態は、無配向フィルム、一軸および二軸延伸フィルムが好適な対象として例示され、このようなフィルムの用途としては、投光用フィルム、電磁波シールド材、粘着テープが挙げられる。【００２６】
また、リン系難燃剤としては、ハロゲン原子を含まず、芳香族基あるいは脂肪族基を有するリン酸エステル系化合物であれば特に限定されないが、トリクレジルホスフェート（別名：リン酸トリクレジル、リン酸トリトリル）、トリフェニルホスフェート（別名：リン酸トリフェニル）、クレジルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、キシリレンジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリス２−エチルヘキシルホスフェート（別名：トリオクチルホスフェート）、オクチルジフェニルホスフェート、トリスイソプロピルフェニルホスフェート、トリスブトキシエチルホスフェート、ホスファフェナントレンオキシド誘導体、さらに、メチル基、ｔ−ブチル基、水酸基等で置換されたビフェニルホスフェート（環状リン酸エステル化合物）およびその誘導体、および上記のリン酸エステルの混合物が好適な対象として例示される。【００２７】
次に、前記リン系難燃剤を水系に乳化させるための乳化剤としては、リン酸エステル基を有する界面活性剤が例示され、中でもポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩類、ポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸塩類およびこれらの混合物が好適な対象として例示される。さらに、スルホン酸塩類および硫酸エステル塩類のアニオン界面活性剤が例示され、中でもアルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸塩のホルマリン重縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩類、アルキルスルホ酢酸塩類、αオレフィンスルホン酸塩類、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩類、ジメチルテレフタレートスルホン酸塩類等のスルホン酸類、および高級アルコール硫酸エステル塩類、第２級高級アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、第２級高級アルコールエトキシ硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類等の硫酸エステル類、およびこれらスルホン酸塩、硫酸エステル塩の混合物が好適な対象として例示される。【００２８】
そして、固着剤としては、フェノール性水酸基と芳香族基を有するポリフェノール類、中でも天然タンニン酸および合成タンニン酸が好適な対象として例示される。また、これらのタンニン酸は単体でも混合物であってもよい。さらに、固着剤として、タンニン酸を含む植物等の天然物からの抽出水溶液を用いてもよい。【００２９】
さらに、その他の成分として、前記固着剤水溶液中に、リン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等の塩類、硫酸カリウムアルミニウム（みょうばん）等のアルミニウム塩、メタケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属塩、尿素、ギ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム等の有機酸、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂の中から１種以上が含まれていることがより好ましい。【００３０】
さらに、前記ソーピング剤として、ポリエステル繊維の染色加工あるいは難燃加工工程で用いられる従来のソーピング剤が好適な対象として例示される。【００３１】
次に、少なくとも前記リン系難燃剤、前記乳化剤および前記固着剤からなる難燃化剤を用いたポリエステルの難燃化処理方法について詳しく説明する。【００３２】
前記難燃化剤は、前記の各成分の混合水性溶液として使用することが好ましい。【００３３】
前記難燃化剤水性溶液中の前記リン系難燃剤の濃度は、水に対して０．５〜２０重量％の範囲、より好ましくは、１〜１５重量％の範囲とすることが例示される。【００３４】
また、前記難燃化剤水性溶液中の前記乳化剤の濃度は、水に対して０．１〜１０重量％の範囲、より好ましくは、０．５〜７重量％の範囲とすることが例示される。【００３５】
前記難燃化剤水性溶液中の前記ポリフェノール類の濃度は、水に対して０．３〜１０重量％、より好ましくは、０．５〜５重量％の範囲とすることが例示される。【００３６】
さらに、ソーピング剤の濃度は、ポリエステル繊維の染色あるいは難燃加工後に通常用いられる方法と同様に、水に対して０．２〜５重量％の範囲とすることが例示される。【００３７】
上記の濃度範囲の各成分を含む難燃化剤水性溶液中に、前記ポリエステルの繊維、織物、不織布、フィルム等の製品を浸漬した状態で、８０℃以上１４０℃以下の温度範囲、より好ましくは、８５℃以上１３０℃以下の温度範囲で、反応時間１０分〜９０分の範囲、より好ましくは３０分〜６０分の時間処理し、次いで、難燃剤の水性溶液を脱水するのみで、加熱乾燥を行なわず、続いて前記ソーピング溶液中、７０℃〜９０℃の温度範囲で、１０分〜３０分間処理することによってポリエステル表面に過剰に付着した（未固着）難燃剤等を洗浄除去することが、ポリエステルの繊維、織物、不織布、フィルム等の難燃化処理方法の好ましい実施の形態としている。【００３８】
すなわち、前記難燃化処理は、加圧下、１００℃を超え１４０℃以下の温度範囲で行うことができるが、常圧下、８０℃以上１００℃以下の温度範囲で行うことができるので、生産性、安全性、さらには、省エネルギー化が図れる広い適用範囲を有する技術である。【００３９】
また、染料を含む難燃化剤水性溶液を用いて、未染色ポリエステルの繊維、織物、不織布、フィルム等の染色と難燃化を同時に行う場合は、染料を含む前記難燃化剤水性溶液中で、前記未染色ポリエステルを８０℃以上１４０℃以下の温度範囲、より好ましくは、８５℃以上１３０℃以下の温度範囲で、２０分〜６０分の時間、染色と同時に処理し、次いで、難燃化剤水性溶液を脱水するのみで、加熱乾燥を行なわず、続いて前記ソーピング溶液中、７０℃〜９０℃の温度範囲で、１０分〜３０分間処理することによってポリエステル表面に過剰に付着した（未固着）染料と難燃剤を洗浄除去することが、ポリエステルの繊維、織物、不織布、フィルム等の染色と難燃化を同時に行う処理方法の好ましい実施の形態としている。【００４０】
すなわち、染色と難燃化処理を同時に行う温度範囲は、加圧下、１００℃を超え１４０℃以下の温度範囲のみならず、常圧下、８０℃以上１００℃以下の温度範囲である。いずれの温度範囲でも、未染色ポリエステル製品においては、染色と同時に難燃化が行えるため、難燃化処理を別個に行う必要がなく、生産性と省エネルギー化が大きく図れる技術である。【００４１】
さらに、室温で、ポリエステル製品をリン系難燃剤、乳化剤および固着剤を含む水性溶液中に浸漬（パディング）後、過剰の前記水性溶液を脱水し、８０℃以上１９０℃以下の温度範囲で、３０分から１分の時間、加熱乾燥処理することによって難燃剤をポリエステル製品表面に固着し、難燃化が行えるため、処理装置の多様化と生産性および省エネルギー化が一層図れる技術である。【００４２】
そして、以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはなく、細部については、様々な態様があることは言うまでもない。
【実施例】
【００４３】
（１）未染色布およびフィルム
実施例および比較例において、難燃化処理のための原試料（未染色布）として、ポリエステル織物試料には、１５０デニールの縦糸（密度７６本／インチ）および１５０デニールの緯糸（密度６８本／インチ）からなる目付１２０ｇ／ｍ２のポリエステルトロピカル布（以下、トロピカル布と略記）と、レースカーテン布等に用いられているモノフィラメントからなる布帛であるポリエステルオーガンジー２０４０（以下、ＰＯＧ布と略記）、さらに、ポリエステルフィルムとして、東レ株式会社製ルミラーポリフィルム２５Ｔ７０Ａ（以下、フィルム試料と略記）を用いた。
（２）染色布
また、難燃化処理に用いた染色ポリエステル織物は、次の２種類である。染色布１は、染色試験に通常用いられるステンレス製ポットに、ダイスタージャパン（株）製キノリン系およびアゾ系分散染料の混合物Ｄｉａｎｉｘ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＡＣ−Ｅ  Ｎｅｗ（以下、Ｄイエローと略記）、同アントラキノン系分散染料Ｄｉａｎｉｘ  Ｒｅｄ  ＡＣ−Ｅ  ０１（以下、Ｄレッドと略記）および同アントラキノン系分散染料Ｄｉａｎｉｘ  Ｂｌｕｅ  ＡＣ−Ｅ（以下、Ｄブルーと略記）を各０．１重量％を含む染色浴１５０ｍＬとトロピカル布１０ｇを入れ、１３０℃で４０分間染色し、その後、酢酸０．２ｍＬと日華化学（株）製界面活性剤ＲＭ−３４０Ｅ（以下、３４０Ｅと略記）を１０ｍＬ含む後処理水溶液で洗浄、水洗、乾燥して得られたトロピカル染色布である。【００４４】
染色布２は、ＰＯＧ布を用い、各染料濃度を０．３重量％とした以外は、染色布１と同様の条件下で染色されたＰＯＧ染色布である。
（３）難燃化組成物成分
難燃剤として、日華化学（株）製リン系難燃剤水溶液ニッカファイノンＨＦ−７７（以下、ＨＦ−７７と略記）と和光純薬（株）製リン酸トリトリル（以下、ＴＴＰと略記）を用いた。【００４５】
乳化剤として、日華化学（株）製アニオン界面活性剤水溶液ニッカサンソルト７０００（以下、Ｎ７０００と略記）、旭電化（株）製ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩６０Ｎ（以下、６０Ｎと略記）および日華化学（株）製分散剤（乳化剤）３４０Ｅ（以下、３４０Ｅと略記）を用いた。【００４６】
固着剤として、和光純薬（株）製タンニン酸（ＣＡＳ番号１４０１−５５−４、以下、タンニン酸と略記）と富士化学工業（株）製フィックス剤ＦＫ−７０７（以下、ＦＫ−７０７と略記）を用いた。【００４７】
難燃化剤水性溶液に添加したその他の成分として、酢酸、酢酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム（以下、ＴＳと略記）および住友化学（株）製スミテックスアクセレータＡＣＸ（以下、ＡＣＸと略記）を用いた。
（４）処理方法
前記ステンレス製ポットに所定濃度の難燃剤、乳化剤（界面活性剤）、固着剤およびその他の成分からなる難燃化剤水性溶液１５０ｍＬとポリエステル原試料あるいは前記染色試料１０ｇを充填し、所定温度、所定時間難燃化処理を行った。【００４８】
未染色ポリエステル試料の染色と難燃化の同時処理は、所定濃度の前記染料を加えた以外は、前記難燃化処理と同様に行った。【００４９】
パディングによる難燃化処理は、室温で、ポリエステル試料を前記と同様の難燃化剤水性溶液に浸漬後、試料を取り出し、脱水し、次いで加熱乾燥して難燃化処理を行った。【００５０】
難燃化処理後の未固着難燃剤等の洗浄除去のソーピング剤として、明成化学工業（株）製の界面活性剤混合水溶液（ブチルセロソルブ、メタノール等を含む）であるラッコールＩＳＦ−２（以下、ＩＳＦ−２と略記）とトリポリリン酸ナトリウムの混合溶液を用いた。パディングによる難燃化処理後のソーピング剤として、日華化学（株）製防炎加工後処理剤FZを用いた。
（５）評価方法
また、難燃化処理試料の難燃性評価は下記の方法で行った。【００５１】
ポリエステル織物の難燃性評価については、繊維製品の燃焼性試験法ＪＩＳ  Ｌ１０９１  Ｄ法（コイル法）に従い、スガ燃焼試験機ＦＬ−４５Ｍ（４５０燃焼性試験機）を用いて、難燃化処理した試料の接炎回数を３回測定した。なお、接炎回数３以上の場合を難燃性と評価した。【００５２】
さらに、この難燃化処理した試料を、昭和６１年２月２１日消防庁告示第１号に準じて、水洗濯処理を５回行った後、同様に燃焼試験（Ｌ−５）を３回行った。この場合も接炎回数３以上のものを難燃性と評価した。【００５３】
次に、繊維製品の燃焼性試験法ＪＩＳ  Ｌ１０９１のＡ−１法（４５ｏミクロバーナ法）に従い、水洗濯処理を５回行った後の難燃化処理試料の炭化面積を測定し、炭化面積が３０ｃｍ２以下（区分３）であったものを難燃性と評価した。【００５４】
染色布の難燃化処理および同時染色・難燃化処理に伴う染色性の変化については、（株）住化分析センター製ＳＩＣＯＭＵＣ２０分光光度計（繊維・染色用コンピューターカラーマッチングシステム）を用いて、染色布の難燃化前後の染料の濃度比（％表示）、または、染色のみを行った場合と同時染色・難燃化処理を行った場合の染料の濃度比（％表示）を測定し、濃度比が１００±５％以内の場合を染色性への難燃化処理の影響がないと評価した。さらに、対照として、目視による比較評価も行った。
（６）難燃化処理の実施例
実施例１〜１３として、種々のポリエステル試料の難燃化処理条件と処理後の試料の難燃性試験結果を以下に示す。
＜実施例１〜４＞
難燃剤として市販のＨＦ−７７、乳化剤としてＮ７０００、固着剤としてタンニン酸あるいはＦＫ−７０７を用い、未染色トロピカル布（原試料）を、表１の実施例１〜４に記載の難燃化剤浴組成で、前記の操作に従って難燃化処理を行い、その後、ソーピングを行って難燃化試料を得た。難燃化処理後の試料は、いずれも接炎回数は４以上であり、また、Ｌ−５の接炎回数はすべて３以上であった。さらに、Ｌ−５処理後の試料の炭化面積法による区分は、すべて３であり、これらの結果から、難燃化処理トロピカル布は、すべて難燃性に優れていることがわかった。【００５５】
実施例１の難燃化処理は１３０℃で行われた場合で、高い難燃性が得られることがわかった。一方、実施例２〜４の難燃化処理は常圧下９５℃で行われた場合で、従来、ポリエステル織物の難燃化が困難であった処理条件下（常圧下９５℃）においても、タンニン酸を難燃剤の固着剤として用いることによって、優れた難燃性を付与できることが明らかになったことは、本発明の技術が優れていることを示している。
＜実施例５〜７＞
難燃剤としてＴＴＰ、乳化剤として６０Ｎ、固着剤としてタンニン酸を用い、未染色ＰＯＧ布（原試料）を、表１の実施例５〜７に記載の難燃化剤浴組成で、前記の操作に従って難燃化処理を行い、その後、ソーピングを行って難燃化試料を得た。難燃化処理後の試料は、いずれも接炎回数は３以上であり、また、Ｌ−５の接炎回数もすべて３以上であった。さらに、Ｌ−５処理後の試料の炭化面積法による区分は、すべて３であり、これらの結果から、難燃化処理ＰＯＧ布は、すべて高い難燃性を有していることがわかった。【００５６】
実施例７より、リン系難燃剤をＴＴＰに代え、未染色布をＰＯＧ布に代えても、従来、ポリエステル織物の難燃化が困難であった処理条件下（常圧下９５℃）において、タンニン酸を難燃剤の固着剤として用いることによって、高い難燃性を付与できることが明らかになったことは、タンニン酸が難燃剤の固着に極めて重要な寄与をしていることを立証するものであり、本発明の技術が優れていることを示している。
＜実施例８＞
未染色布をＰＯＧ布とした以外は、実施例４と類似の条件下で難燃化処理を行い、その後、ソーピングを行って難燃化試料を得た。難燃化処理後の試料の接炎回数は３以上であり、また、Ｌ−５の接炎回数はすべて３以上であった。さらに、Ｌ−５処理後の試料の炭化面積法による区分は３であり、これらの結果から、難燃化処理ＰＯＧ布は、高い難燃性を有していることがわかった。【００５７】
実施例７および実施例８の結果から、本発明の技術は、従来の技術では困難であったＰＯＧ布に対しても、温和な処理条件下（常圧下９５℃）において、少なくともリン系難燃剤、乳化剤、タンニン酸（固着剤）を含む混合物の水性溶液からなる難燃化剤の有効性が立証された。
＜実施例９＞
タンニン酸の固着剤性能を調べるために、リン系難燃剤（ＨＦ−７７）、乳化剤（３４０E）、その他の成分（酢酸）を含むが、固着剤を含まない難燃化剤浴中、１３０℃で４０分間、未染色布（ＰＯＧ布）を処理後、ＰＯＧ布を処理浴から取り出し、固着剤（タンニン酸）のみの水溶液中、９５℃で４０分間処理したところ、処理後の試料の接炎回数は３以上であり、また、Ｌ−５の接炎回数はすべて３以上であった。さらに、Ｌ−５処理後の試料の炭化面積法による区分は３であった。【００５８】
実施例１〜８の結果および実施例９の結果から、タンニン酸は、難燃剤と一緒に処理浴に含まれていてもよく、また、難燃剤の処理浴中で処理後、次いでタンニン酸で難燃剤を繊維に固着することも可能であると言える。なお、この第２段目の固着剤処理を行なわずにソーピング処理した場合、得られた試料の難燃性は十分なものではなかった。
＜実施例１０＞
ポリエステル織物の難燃化処理は、染色布の難燃化も可能であることが実用面から好ましい。試料をトロピカル染色布１とした以外は、実施例４と同様の条件下で難燃化処理を行った。その結果、難燃化処理後およびＬ−５処理後の接炎回数はいずれも３以上と、十分な難燃性を示すことがわかった。炭化面積法による区分は３であった。すなわち、本発明の技術によって、難燃化処理温度が９５℃であっても、トロピカル染色布１に対しても十分な難燃性を付与することが可能となり、この技術の幅広い応用性が認められた。【００５９】
さらに、ＳＩＣＯＭＵＣ２０分光光度計を用いて測定した難燃化処理後の染色布に対する難燃化処理前の染色布の染料の濃度は９９．２％であり、目視では両者の色調の区別がつかなかった。この結果は、染色布を難燃化処理しても染料の吐き出し現象（色泣き）がほとんど起らなかったことを意味しており、この技術が優れたものであることを示している。
＜実施例１１＞
本発明の難燃化剤によるポリエステル織物の難燃化処理の更なる応用性を調べるために、ＴＴＰ、Ｎ７０００、タンニン酸およびＡＣＸからなる難燃化剤浴中、９５℃で６０分間、ＰＯＧ染色布２を処理した。接炎回数は、難燃化処理後、Ｌ−５処理後とも３以上で、炭化面積法による区分は３で、本発明の技術が応用性の広い優れたものであることが明らかになった。【００６０】
さらに、ＳＩＣＯＭＵＣ２０分光光度計を用いて測定した難燃化処理後の染色布に対する難燃化処理前の染色布の染料の濃度は９８．１％であり、目視では両者の色調の区別がつかなかった。この結果は、実施例１０と異なる条件下で難燃化処理を行っても染料の吐き出し現象（色泣き）がほとんど起らなかったことを意味しており、この技術が染色布の難燃化に対しても幅広い有用性があることを立証している。
＜実施例１２＞
従来の技術では、難燃化処理後の製品に油染み、黄変等が生じたり、また、難燃化処理条件が加圧下、１３０℃前後の温度領域でなければ、十分な難燃化が困難であったポリエステル繊維製品に対して、実施例１〜１１で示したように、難燃化剤にポリフェノールであるタンニン酸が含まれていれば、加圧下、１３０℃の条件下はもちろん、常圧下９５℃の条件下でも、優れた難燃性を容易に付与できることが明らかになったことから、ポリエステルフィルムに対しても難燃化の可能性を調べた。【００６１】
表１に示すように、難燃剤としてＨＦ−７７、乳化剤としてＮ７０００，固着剤としてタンニン酸、その他の成分として酢酸と酢酸アンモニウムからなる難燃化剤浴中、９５℃で４０分間、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムの難燃化処理を行った。その結果、難燃化処理後およびＬ−５処理後とも接炎回数は４以上で、炭化面積法による区分は３で、いずれの値も得られたフィルムが高い難燃性を有することが明らかになった。
＜実施例１３＞
固着剤をＦＫ−７０７とし、その他の成分を含まない難燃化剤浴組成とした以外は、実施例１２と類似の条件下でフィルムの難燃化処理を行った。この場合も、難燃化処理後およびＬ−５処理後とも接炎回数は４以上で、炭化面積法による区分は３で、いずれの値も得られたフィルムが高い難燃性を有することが明らかになった。【００６２】
従来の技術では、フィルムの難燃化は難燃剤をポリエステル樹脂に溶融混練し、それをフィルムに成形するものであり、難燃化剤を含有することによるフィルム物性の低下や高価な難燃性ポリエステルを含有させなければならない問題があったが、実施例１２および１３の結果から、難燃性のない市販のポリエステルフィルムを後加工によって直接難燃化できる本発明の技術が優れたものであることを立証している。【００６３】
【表１】
0005297805.tif 000002
【００６４】
（７）同時染色・難燃化処理の実施例
これまで述べたように、本発明の技術は、種々のポリエステル繊維製品のみならずフィルム等の難燃化処理を可能とするものであるが、ポリエステル製品の加工技術の面から見ると、染色と難燃化を一つの処理剤浴で同時に、加圧下、１３０℃前後の温度という条件下のみならず常圧下でも行うこと（同時染色・難燃化処理）ができれば、本発明の技術の用途範囲はさらに広くなる。そこで、表２に示すように、同時染色・難燃化処理によるポリエステル製品の難燃性を実施例１４〜１７で説明する。
＜実施例１４＞
前記染料１を含む実施例１０とほぼ同様の難燃化剤浴中、前記未染色布１（トロピカル布）を、９５℃で６０分間、同時染色・難燃化処理を行った。その結果、難燃化処理後およびＬ−５処理後とも接炎回数は３以上で、炭化面積法による区分は３で、いずれの値も得られた同時染色・難燃化処理物が高い難燃性を有することが明らかになった。【００６５】
また、染色の程度については、上記の同時染色・難燃化処理後した布に対し、難燃剤と固着剤を除いた以外は、同条件で染色した布の染料の濃度をＳＩＣＯＭＵＣ２０分光光度計を用いて測定したところ、９８．４％であり、目視では両者の色調の区別がつかなかった。この結果は、本発明の同時染色・難燃化処理技術は、未染色布の染色性にほとんど影響を与えることなく、ポリエステルの染色と難燃化を同時に行える優れた技術であることを示している。
＜実施例１５＞
前記染料１を含む実施例３とほぼ同様の難燃化剤浴中、前記未染色布２（ポリエステルオーガンジー）を、９５℃で６０分間、同時染色、難燃化処理を行った。実施例１４と同様に難燃性、染色性の評価は良好であった。
＜実施例１６〜１７＞
前記染料２を含む表２の組成の難燃化処理剤浴中で、前記未染色布２、そしてフィルムの各々を用いて処理した。【００６６】
難燃性、染色性の評価は良好であった。【００６７】
【表２】
0005297805.tif 000003
【００６８】
（８）比較例
本発明による優れた効果を比較例を示すことによってさらに明らかにする。
＜比較例１〜８＞
表３に示したとおりの、固着剤を含まない難燃化剤を用いて処理し、その難燃性について評価した。【００６９】
表３のように接炎回数は前記実施例に比べて著しく低いことが確認された。【００７０】
【表３】
0005297805.tif 000004
【００７１】
＜実施例１８＞
表４に示したように、実施例３で用いた難燃化剤水性溶液中に、未染色ＰＯＧ布（原試料）を１分間浸漬（パディング）した後、ＰＯＧ布を取り出し、絞り機（マングル）で過剰の難燃化剤水性溶液を除き、１８０℃で１分間加熱乾燥（ヒートセット）した。次に、これを表４に示したとおりのソーピング剤水溶液中で、８０℃で２０分間攪拌し、過剰の難燃剤を洗浄し、さらに８０℃で２０分間熱湯洗浄後、１８０℃で１分間加熱乾燥した。その結果、難燃化処理後の接炎回数は４以上で、Ｌ−５処理後の接炎回数は３以上で、炭化面積法による区分は３であり、実施例３で得られた難燃性と同等かそれ以上の難燃性であった。また、上記の方法で得られた難燃化ポリエステルは、従来技術では克服できなかったべたつき感や、難燃ムラなどは見られなかった。従って、本発明の難燃化剤組成物を用いれば、パディング法でもポリエステルの難燃化処理が可能であることが明らかになった。【００７２】
【表４】
0005297805.tif 000005