(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒活性金属を含有する活性金属化合物を水に溶解した水溶液を、有機溶媒中で界面活性剤を用いてエマルジョン化し、前記活性金属化合物の水溶液のミセルを形成させた活性金属分散溶液と、金属アルコキシドと、を混合し、
前記活性金属分散溶液と前記金属アルコキシドとの混合液中の金属アルコキシドをアルコール存在下で加水分解する工程を含むことを特徴とする、メタノール合成触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載されたメタノール合成触媒の製造方法において、前記アルコールは、プロパノールまたはブタノールであることを特徴とする、メタノール合成触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載されたメタノール合成触媒の製造方法において、前記触媒活性金属は、銅および亜鉛であることを特徴とする、メタノール合成触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載されたメタノール合成触媒の製造方法において、前記金属アルコキシドは、アルミニウムアルコキシドであることを特徴とする、メタノール合成触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素と一酸化炭素および／または二酸化炭素とを反応させ、メタノールを合成するメタノール合成触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタノールの合成法としては、一般に水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）および／または二酸化炭素（ＣＯ２）とからなる原料ガスを、所定の反応条件下で触媒反応させる接触水素化法が知られている。これらの合成法には気相合成法と液相合成法がある。これらの反応式は以下の通りである。
【０００３】
ＣＯ  ＋  ２Ｈ２  →  ＣＨ３ＯＨ                ・・・（１）
ＣＯ２  ＋  ３Ｈ２  →  ＣＨ３ＯＨ  ＋  Ｈ２Ｏ    ・・・（２）
【０００４】
特に、ＣＯ２を主原料とするメタノール合成法は、地球環境問題の観点から注目されている。しかしながら、水素と二酸化炭素を含む原料ガスを用いる場合、上記（２）式に示したように、メタノールと等モルの水が生成し、この水は触媒を劣化させるため、ＣＯ２の水素化によるメタノール合成反応は、ＣＯの水素化によるメタノール合成反応よりも転化率が低い。例えば、２５０℃、３ＭＰａにおけるＣＯ２のメタノール平衡転化率は１０．２％である。
【０００５】
また、上記（２）式は発熱反応で、モル数減少型平衡反応である。したがって、化学平衡上、低温高圧条件ほどメタノール合成に有利な反応である。例えば、２００℃、３ＭＰａにおけるメタノール平衡転化率は２４．３％である。このように、ＣＯ２を原料とした水素化メタノール合成反応は低い温度で反応させることが有利である。
【０００６】
ここで、水素とＣＯおよび／またはＣＯ２とからなる原料ガスから接触水素化法によってメタノールを合成する際に用いる触媒としては、複数の活性金属を含有する触媒が知られており、特に、活性金属として銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）を含有する触媒が高い活性を示すことが知られている（例えば、特許文献１〜特許文献３）。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−１２４１５２号公報
【特許文献２】特開平６−１７９６３２号公報
【特許文献３】特開２０００−１５１０２号公報
【０００８】
特許文献１では、上記（２）式の反応において高選択率を有する触媒活性成分として用いられている銅−亜鉛系触媒の触媒活性を高めるために、触媒中の活性金属粒子径分布を均一に制御する方法が開示されている。特許文献１における触媒中に含まれる銅および亜鉛の結晶粒子径は４０〜５０ｎｍである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここで、触媒中の活性金属粒子径を更に小さくし、その分布を均一に制御することができれば、当該触媒の触媒活性を更に高めることが可能であると考えられる。本発明の課題は、触媒中において活性金属を微粒子化および高分散化させるとともに、該活性金属の微粒子を安定的に担持させ、前記活性金属を高分散に維持することができるメタノール合成触媒およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様に係るメタノール合成触媒の製造方法は、触媒活性金属を含有する活性金属化合物を水に溶解した水溶液を、有機溶媒中で界面活性剤を用いてエマルジョン化し、前記活性金属化合物の水溶液のミセルを形成させた活性金属分散溶液と、金属アルコキシドと、を混合し、前記活性金属分散溶液と前記金属アルコキシドとの混合液中の金属アルコキシドを加水分解する工程を含むことを特徴とするものである。
【００１１】
本発明によれば、触媒活性金属を含有する活性金属化合物を水に溶解した水溶液を、有機溶媒中で界面活性剤を用いてエマルジョン化することによって、前記活性金属化合物の水溶液を封じ込めた微小なミセルを形成させることができ、該活性金属化合物の水溶液の微小なミセルが高い分散状態で維持された活性金属分散溶液を調整することができる。
【００１２】
該活性金属分散溶液を金属アルコキシドと混合し、この混合液中の金属アルコキシドを加水分解すると、金属酸化物を生成するとともに、当該金属酸化物を担体として活性金属化合物の一次粒子が凝集して二次粒子が形成される。
【００１３】
このとき、前記活性金属分散溶液中には、活性金属化合物の水溶液の微小なミセルが高い分散状態で維持されているので、凝集する一次粒子の粒径を細かく微粒子化することができる。加水分解によって生成した前記二次粒子を乾燥、焼成することによって、活性金属化合物の一次粒子が小さいメタノール合成触媒を製造することができる。前記一次粒子の粒径は、３５ｎｍ以下の微粒子にすることが可能であり、２０ｎｍ以下の微粒子とすることも容易である。このことによって、触媒の活性金属の比表面積を大きくすることができ、その活性金属の利用効率を高めることができる。
【００１４】
本発明の第２の態様に係るメタノール合成触媒の製造方法は、第１の態様に係るメタノール合成触媒の製造方法において、前記触媒活性金属は、銅および亜鉛であることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明によれば、触媒活性金属として銅および亜鉛を用いることにより、高い触媒活性と高い触媒安定性を備えたメタノール合成触媒を製造することができる。
【００１６】
本発明の第３の態様に係るメタノール合成触媒の製造方法は、第１の態様または第２の態様に係るメタノール合成触媒の製造方法において、前記金属アルコキシドは、アルミニウムアルコキシドであることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明によれば、アルミニウムアルコキシドは容易に加水分解されやすく、活性金属化合物の一次粒子を担持する担体として適している。
【００１８】
本発明の第４の態様に係るメタノール合成触媒の製造方法は、第１の態様から第３の態様のいずれか一つに係るメタノール合成触媒の製造方法において、アルコール存在下で金属アルコキシドの加水分解を行うことを特徴とするものである。
【００１９】
活性金属分散溶液と前記金属アルコキシドとの混合液中にアルコールを加えると、前記活性金属分散溶液のエマルジョンのミセルの大きさが制御される。このような、アルコール存在下で金属アルコキシドの加水分解を行うと、触媒活性化合物の一次粒子の粒径をより小さくすることができる。
【００２０】
本発明の第５に態様に係るメタノール合成触媒は、触媒活性金属を含有する活性金属化合物の一次粒子が凝集して二次粒子が形成されているメタノール合成触媒であって、前記一次粒子の粒径が３５ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
【００２１】
本発明によれば、触媒活性金属を含有する活性金属化合物の一次粒子の粒径が３５ｎｍ以下の微粒子であるので、触媒の活性金属の比表面積が大きく、その活性金属の利用効率を高めることができる。
【００２２】
本発明の第６に態様に係るメタノール合成触媒は、第５の態様に係るメタノール合成触媒において、前記活性金属化合物の触媒活性金属種は、銅および亜鉛であることを特徴とするものである。
【００２３】
本発明によれば、触媒活性金属種として銅および亜鉛が用いられていることにより、高い触媒活性と高い触媒安定性を備えたメタノール合成触媒とすることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、触媒中において活性金属を微粒子化および高分散化させるとともに、該活性金属の微粒子を安定的に担持させ、前記活性金属を高分散に維持するメタノール合成触媒を製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明に係るメタノール合成触媒の製造方法を説明する。  
メタノール合成触媒の活性成分、すなわち、触媒活性金属を含有する活性金属化合物を微粒子化するため、当該触媒活性金属を含有する活性金属化合物を水に溶解して水溶液とし、有機溶媒中で界面活性剤を用いてエマルジョン化することによって、前記活性金属化合物の水溶液を封じ込めた微小なミセルを形成させる。
【００２６】
メタノール合成触媒能を有する活性金属種としては、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）等が挙げられる。特に、銅（Ｃｕ）および亜鉛（Ｚｎ）を用いることによって、高い触媒活性と高い触媒安定性を備えたメタノール合成触媒とすることができる。
【００２７】
触媒活性金属を含有する活性金属化合物としては、例えば、銅および亜鉛では、これらの水酸化物［Ｃｕ（ＯＨ）２およびＺｎ（ＯＨ）２］が挙げられる。また、水に溶解した際に水酸化物を生じるように、銅および亜鉛の硝酸塩［Ｃｕ（ＮＯ３）２およびＺｎ（ＮＯ３）２］を用いることもできる。
【００２８】
前記界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（５）−ｐ−ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）−ｐ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（２３）ドデシルエーテル、ポリオキシエチレン（１５）セチルエーテルなどが挙げられる。
【００２９】
このような界面活性剤を用いて、触媒活性金属を含有する活性金属化合物を水に溶解した水溶液を、シクロヘキサン、ヘキサン等の有機溶媒中でエマルジョン化し、活性金属化合物の水溶液の微小なミセルが高い分散状態で維持された活性金属分散溶液を調整する。
【００３０】
前記活性金属分散溶液は、金属アルコキシドと混合される。該金属アルコキシドは加水分解されて金属酸化物を生成し、前記活性金属化合物の微粒子を担持する担体となる。金属アルコキシドとしては、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）等のアルコキシドが挙げられる。特に、トリイソプロポキシアルミニウムやテトラエトキシシランを用いることが望ましい。
【００３１】
前記金属アルコキシドを加水分解させる際には、アンモニア水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を用い、ｐＨ９〜１４とすることが望ましい。特に好ましくはｐＨ１０〜１３である。金属アルコキシドを加水分解させる際、活性金属分散溶液と金属アルコキシドの混合液にプロパノール、ブタノール等のアルコールを加えると、活性金属分散溶液のエマルジョンのミセルの大きさが制御される。このようなアルコール存在下で前記加水分解を行うことによって、触媒活性化合物の一次粒子の粒径をより小さくすることができる。
【００３２】
前記活性金属分散溶液と金属アルコキシドとの混合液中の金属アルコキシドを、アルカリ水溶液を用いて加水分解して金属酸化物を生成させると、それと同時に、該金属酸化物に活性金属化合物の一次粒子を担持させることができる。該活性金属化合物の一次粒子が凝集して二次粒子となって沈殿する。
【００３３】
なお、前記加水分解のために炭酸水素ナトリウム等のナトリウムを含有するアルカリ水溶液を用いた場合には、加水分解によって生じた前記沈殿物（金属酸化物の担体表面に活性金属化合物の一次粒子が凝集したもの）を蒸留水やアルコールを用いて洗浄する必要がある。
【００３４】
当該沈殿物を、酸素存在下で焼成することによって、メタノール合成触媒が製造される。その焼成温度は特に限定するものではないが、３００〜５００℃であることが望ましく、より好ましくは３５０〜４００℃である。
【００３５】
本発明では、前記活性金属分散溶液中に、活性金属化合物の水溶液の微小なミセルが高い分散状態で維持されていることによって、活性金属分散溶液と金属アルコキシドとの混合液中で、金属アルコキシドが加水分解されて生成する金属酸化物の担体に凝集する一次粒子の粒径を細かくすることができる。前記加水分解によって生じた沈殿物を、乾燥、焼成してメタノール合成触媒を製造することによって、活性成分の一次粒子の粒径は３５ｎｍ以下の微粒子にすることが可能であり、２０ｎｍ以下の微粒子とすることも容易である。このことによって、触媒の活性金属の比表面積を大きくすることができ、その活性金属の利用効率が高められ、高い触媒活性を備えたメタノール合成触媒とすることができる。
【００３６】
［実施例１］
１Ｍの硝酸銅水溶液、１６．２５ｍｌと１Ｍの硝酸亜鉛水溶液、１６．２５ｍｌとの混合液を、界面活性剤として０．５ｍｏｌ／リットルのポリオキシエチレン（５）−ｐ−ノニルフェニルエーテルを加えたシクロヘキサン溶液、５００ｍｌに混合し、硝酸銅と硝酸亜鉛の混合水溶液の微小なミセルが高い分散状態で維持されたエマルジョンを形成させ、活性金属分散溶液とした。該活性金属分散溶液に、トリイソプロポキシアルミニウム、０．３ｇを加えて撹拌した。
【００３７】
続いて、０．５ＭのＮａＨＣＯ３水溶液、５０ｍｌを加え、トリイソプロポキシアルミニウムの加水分解物に活性金属である銅および亜鉛を含有する活性金属化合物の一次粒子が凝集した沈殿物を形成させた。生じた沈殿物を遠心分離によって回収し、回収した沈殿物をプロパノールで洗浄した後、８０℃で１２時間乾燥し、更に空気流通下で４時間焼成した。
【００３８】
焼成後、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成が、４３．１ｗｔ％／３８．０ｗｔ％／１８．９ｗｔ％のメタノール合成触媒が得られた。このメタノール合成触媒の一次粒子の粒径をＸ線回折装置を用いて測定したところ、約１１ｎｍであった。
【００３９】
［実施例２］
１Ｍの硝酸銅水溶液、８．１２５ｍｌと１Ｍの硝酸亜鉛水溶液、８．１２５ｍｌとの混合液を、界面活性剤として０．５ｍｏｌ／リットルのポリオキシエチレン（１５）セチルエーテルを加えたシクロヘキサン、２５０ｍｌに混合し、硝酸銅と硝酸亜鉛の混合水溶液の微小なミセルが高い分散状態で維持されたエマルジョンを形成させ、活性金属分散溶液とした。該活性金属分散溶液に、トリイソプロポキシアルミニウム、０．１５ｇを加えて撹拌した。
【００４０】
続いて、０．７５ＭのＮａＨＣＯ３水溶液、５０ｍｌとプロパノール、１５０ｍｌとを加え、トリイソプロポキシアルミニウムの加水分解物に活性金属である銅および亜鉛を含有する活性金属化合物の一次粒子が凝集した沈殿物を形成させた。生じた沈殿物を遠心分離によって回収し、回収した沈殿物をプロパノールで洗浄した後、更に蒸留水で洗浄し、８０℃で１２時間乾燥し、続いて空気流通下で４時間焼成した。
【００４１】
焼成後、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３の組成が、５０．３ｗｔ％／４９．７ｗｔ％／（検出限界以下）のメタノール合成触媒が得られた。このメタノール合成触媒の一次粒子の粒径をＸ線回折装置を用いて測定したところ、約８ｎｍであった。
【００４２】
実施例２は、触媒活性成分であるＣｕＯ／ＺｎＯの共沈殿物の一次粒子が過度に成長することを防止するために、Ａｌ２Ｏ３を生成させ、これを凝集防止付着担体と考え、各原料の添加量を実施例１と変えて調整したものである。この結果、実施例２では、Ａｌ２Ｏ３の含有量が限りなく０ｗｔ％に近く、検出限界以下であったため分析することができなかった。これは、実施例２においてはトリイソプロポキシアルミニウムの添加量が少ないので、生成したＡｌ２Ｏ３が少なく、触媒活性成分であるＣｕＯ／ＺｎＯの単独凝集物のようになったためであると考えられる。
【００４３】
また、実施例２では、トリイソプロポキシアルミニウムの加水分解を行う際、アルカリ水溶液として０．７５ＭのＮａＨＣＯ３水溶液を加えると同時にプロパノールを加えている。プロパノールを加えることによって、前記エマルジョンの状態（ミセルの大きさ）を制御する効果があると考えられ、製造後の触媒活性成分の一次粒子の粒径を小さくすることができたと考えられる。実施例２において製造されたメタノール合成触媒の触媒活性成分の一次粒径は、実施例１の約１１ｎｍよりも微細であり、約８ｎｍであった。
【００４４】
以上のように、本発明に係るメタノール製造方法によって、触媒活性成分の一次粒径が従来（４０〜５０ｎｍ）よりも小さいメタノール合成触媒を得ることが可能となり、触媒の活性金属の比表面積が大きく、その活性金属の利用効率が高いメタノール合成触媒を用いたメタノール合成反応の高効率化が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、一酸化炭素または二酸化炭素と水素とを反応させてメタノールを合成する際に用いるメタノール合成触媒およびその製造方法として利用可能である。