(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フリーラジカル重合でエポキシ官能性ポリマー生成物を製造する連続高温重合方法であって、
（ａ）連続的に、
（ｉ）少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、および
（ｉｉ）少なくとも１種の非官能性スチレンモノマー
からなるモノマーを反応器に充填する工程、ならびに
（ｂ）ポリマー生成物が実質的にゲル粒子なしに生成するように、有効時間の間反応器内を有効温度に保ち、モノマーを重合させてポリマー生成物を製造する工程、
からなり、
前記有効温度が１７５℃から２５０℃であり、前記有効時間が１５分より短かく、
前記反応器に前記少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマーと反応する官能基を含まない溶剤をさらに充填する
ことを特徴とする連続高温重合方法。
【請求項２】
エポキシ官能性アクリルモノマーがグリシジルメタクリレートである請求項１記載の連続高温重合方法。
【請求項３】
工程（ａ）が、少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤を反応器に連続的に充填する工程をさらに含む請求項１記載の連続高温重合方法。
【請求項４】
フリーラジカル重合開始剤がジ−ｔ−アミルパーオキサイドである請求項３記載の連続高温重合方法。
【請求項５】
反応器にモノマーを連続的に充填する前に、好適な溶剤で反応器を前洗浄する工程をさらに含む請求項１記載の連続高温重合方法。
【請求項６】
反応器を前洗浄するのに好適な溶剤がＮ−メチルピロリドンである請求項５記載の連続高温重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  本出願は１９９９年７月１４日に出願された米国特許出願第０９／３５４３５０号−この全体の内容を参照によりここに組み込む−の優先権を主張する。
【発明の分野】
【０００２】  本発明はエポキシ化付加ポリマーの連続生産方法、この方法により製造されるポリマー生成物、この方法で製造されたポリマー生成物を含む粉体および液体コーティングへの応用、ならびにエポキシ化付加ポリマーを含む粉体および液体コーティングに関する。
【発明の背景】
【０００３】  ポリマーの連続製造方法は当技術分野においてよく知られている。しかし、工業用途のポリマーを製造するのに今日までに用いられてきた方法の多くは、高コスト、エポキシ含有モノマーを用いる場合に問題となるゲル化の問題、特定のモノマーを低レベルでしか組み込めないこと、および耐候性があり黄色味のないコーティングへの応用に用いることができるポリマーを製造できないことなどの問題点を有している。
【０００４】  Ｈａｍｉｅｌｅｃ他に発行された米国特許第４４１４３７０号は、低分子量ポリマーを調製するためにビニルモニマーを重合する連続塊状重合方法を開示し、この方法では２３５℃から３１０℃の反応温度での熱開始および少なくとも２分の連続攪拌反応器ゾーンにおける滞留時間を用いる。
【０００５】  Ｓｃｈｍｉｄｔ他に発行された米国特許第４５２９７８７号は、短い滞留時間および穏やかな反応温度で、ビニルモノマーから低分子量で均一なポリマーを製造してハイソリッドの用途に適する生成物を高収率で得るための開始剤を含む連続塊状重合方法を開示する。
【０００６】  Ｂｒａｎｄ他に発行された米国特許第４５４６１６０号は、ハイソリッドの用途に用いられる低分子量で均一なポリマーを製造するためのアクリルモノマーを重合する連続塊状重合方法を開示し、その方法では短い滞留時間および穏やかな温度で少量の開始剤を使用する。
【０００７】  従来のいかなる技術も、連続方法を用い高温でエポキシ化付加ポリマーを製造することに関連する問題を克服する方法を教示していない。通常、問題となるゲル粒子の生成は、連続高温重合反応がエポキシ化付加ポリマーを製造するために行われる場合に起る。
【０００８】  さらに、エポキシ化付加ポリマーは、通常エポキシ官能性モノマーとメタクリレートモノマーおよび他の選択されたモノマーを共重合することにより生成される。しばしばエポキシ官能性モノマーはそれ自体がメタクリレートモノマーである。従来の高温重合法では、低レベルでメタクリレートモノマーが最終ポリマー生成物に組み込まれるポリマーを製造する場合に直面する困難は適切に解決することができなかった。当技術分野で知られるこのような方法の欠点を克服する、エポキシ化付加ポリマーを製造する連続高温重合方法が依然として求められている。
【０００９】  ＭｃＭｏｎｉｇａｌ他に発行された米国特許第５２５６４５２号は、半回分式方法で製造されたエポキシ化ポリマーを用いる透明コーティングの製造を教示している。このコーティングは通常自動車の仕上げに用いられ、それが被覆する着色ベースコートに黄色味がかった色を与えることがある。これは着色ベースコートが白色である場合に特に問題となる。残念ながら、米国特許第５２５６４５２号により製造されたこれらのエポキシ化ポリマーを含む透明コーティングは、ベースコーティング上に液体または粉体透明コーティングとして塗装された場合、過剰の黄色度を実際に示した。
【００１０】  最後に、従来の方法により製造されたエポキシ化ポリマーを含む透明コーティングには、前記の黄色味を帯びる問題以外にも重大な問題がある。例えば、従来のエポキシ化ポリマーを含む透明コーティングには耐候性もない。これらの従来の透明コーティングが、自動車のコーティングなどの極端な条件にそれらを曝す用途に用いられる場合、それらは時に必要とされる耐久性をもたせることができない。従来のエポキシ化ポリマーに付随する問題を克服する透明コーティング用のエポキシ化ポリマーを製造することが求められている。
【発明の概要】
【００１１】  本発明の１つの目的は、フリーラジカル重合でエポキシ官能性ポリマー生成物を製造する連続高温重合方法を提供することであり、この方法ではポリマー生成物は実質的にゲル粒子なしで生成する。本発明における１つの実施形態において、これは少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、および任意に、これらに限定されるわけではないが、非官能性アクリレートモノマー、非官能性メタクリレートモノマー、非官能性スチレンモノマーおよびこれらの組合わせを含むモノマーなどの少なくとも１種の非官能性フリーラジカル重合性モノマーを反応器に連続的に充填することにより成し遂げられる。また反応器は、任意に少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤および／または１種または複数の溶剤で充填される。反応器は、ある有効時間の間にモノマーを重合させて、反応器内で実質的にゲル粒子なしに生成する、モノマーからのポリマー生成物が製造されるようなある有効温度に保たれている。
【００１２】  本発明のさらなる目的は、フリーラジカル重合でエポキシ官能性ポリマー生成物を製造する連続高温重合方法を提供することである。この方法はモノマーの全重量に対して約１重量％から１００重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマー；任意にモノマーの全重量に対して約９９重量％までの、これらに限定されるわけではないが、モノマーの全重量に対して非官能性アクリレートモノマー、非官能性メタクリレートモノマー、非官能性スチレンモノマーおよびこれらの組合わせを含むモノマーの１種または複数の非官能性フリーラジカル重合性モノマー；任意に少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤；および０％から約４０重量％の溶剤を反応器に連続的に充填することを含む。
【００１３】  本発明の別の目的はフリーラジカル重合でエポキシ官能性ポリマー生成物を製造する連続高温重合方法を提供することである。この方法は、モノマーの全重量に対して約１５重量％から約６０重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマー；モノマーの全重量に対して約８５重量％までの少なくとも１種の非官能性アクリレートおよび／または非官能性メタクリレートモノマー；モノマー１モル当たり約０．０００５から約０．０６モルの少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤；モノマーの全重量に対して０重量％から約２５重量％の少なくとも１種の非官能性スチレンモノマー；およびモノマーの全重量に対して０重量％から約１５重量％の溶剤を反応器に連続的に充填することからなる。
【００１４】  本発明のさらなる目的は、フリーラジカル重合で、エポキシ官能性および非官能性メタクリレートモノマーの両方が高レベルで組込まれているエポキシ官能性ポリマー生成物を製造する連続高温重合方法を提供することである。好ましい実施形態において、本発明は、反応器に供給されたメタクリレートモノマーの少なくとも６０重量％を、エポキシ官能性ポリマー生成物に転化させる。これは、少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、少なくとも１種の非官能性メタクリレートモノマー、少なくとも１種の非官能性アクリレートモノマー、および任意に少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤を反応器に連続的に充填することにより成し遂げられる。反応器内では、有効時間の間にモノマーを重合させてポリマー生成物が製造されるような有効温度が保たれている。ある好ましい方法において、このアクリレートモノマーのＴｇは３０℃以下であり、他の方法ではアクリレートモノマーのＴｇは３０℃より大きい。ある好ましい方法においては、このアクリレートモノマーはシクロヘキシルアクリレートであり、またさらに別の好ましい実施形態においてはイソボルニルアクリレートである。別の好ましい方法において、反応器は少なくとも１種の非官能性スチレンモノマー、または他の非官能性フリーラジカル重合性モノマーでさらに連続的に充填される。
【００１５】  また本発明の１つの目的は、反応器に供給される全てのモノマーの本発明のポリマー生成物への転化率を最大にすることである。本発明によれば、これは反応器に供給される非官能性アクリレートモノマーの量を調節することにより行われる。
【００１６】  本発明の別の目的は、フリーラジカル重合でエポキシ官能性ポリマー生成物を製造する連続高温重合方法を提供することである。この方法は、モノマーの全重量に対して約１５重量％から約６０重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、モノマーの全重量に対して約８５重量％までの少なくとも１種の非官能性メタクリレートモノマー、モノマーの全重量に対して０重量％から約２５重量％の少なくとも１種の非官能性アクリレートモノマー、モノマー１モル当たり約０．０００５から約０．０６モルの少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤、モノマーの全重量に対して０重量％から約２５重量％の少なくとも１種の非官能性スチレンモノマー、およびモノマーの全重量に対して０重量％から約１５重量％の溶剤を反応器に連続的に充填することからなる。
【００１７】  本発明のさらなる目的は、本発明のポリマー生成物を組み込んだ、液体および粉体の透明および着色コーティングを製造することである。これらのコーティングは、比較回分法ポリマー生成物および／または比較アクリレート非含有ポリマー生成物を含む類似のコーティングに比べて、透明コーティングに用いられた場合、黄色度が低いなどの改善された性質を、および／または透明もしくは着色コーティングに用いられた場合、改善された耐候性を示す。
【００１８】  本発明のさらに別の目的は、実質的に、モノマーの全重量に対して約１重量％から１００重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、任意にモノマーの全重量に対して約９９重量％までの、これらに限定されるわけではないが、非官能性アクリレートモノマー、非官能性メタクリレートモノマー、非官能性スチレンモノマーおよびこれらの組合わせを含むモノマーの少なくとも１種の非官能性フリーラジカル重合性モノマーからなる、モノマーを重合したポリマー生成物を含む粉体コーティング組成物を製造することである。１つの実施形態におけるポリマー生成物は、少なくとも約４０％のエポキシ官能性アクリルモノマーのモノマー含量を有する。粉体コーティングはまた、ポリマー生成物と合わせた場合、粉体コーティングを形作るのに十分な他の材料を含む。粉体コーティング組成物は、粉体コーティングが透明コーティングである場合、標準条件で１．２以下のデルタｂ値を、より好ましくは標準条件で１．０５以下のデルタｂ値を示す。
【００１９】  本発明はまた、実質的に、モノマーの全重量に対して約１５重量％から約６０重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、モノマーの全重量に対して約８５重量％までの少なくとも１種の非官能性アクリレートおよび／または非官能性メタクリレートモノマーからなる、モノマーを重合したポリマー生成物を含む粉体コーティング組成物に関する。１つの実施形態におけるポリマー生成物は、少なくとも約４０％のエポキシ官能性モノマーのモノマー含量を有する。粉体コーティングはまた、ポリマー生成物と合わせた場合、粉体コーティングを形作るのに十分な他の材料を含む。粉体コーティング組成物は、粉体コーティングが透明コーティングである場合、標準条件で１．２以下のデルタｂ値を、より好ましくは標準条件で１．０５以下のデルタｂ値を示す。
【００２０】  本発明による別の好ましい粉体コーティングは、実質的にモノマーの全重量に対して約１５重量％から約６０重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、モノマーの全重量に対して６０重量％までの少なくとも１種の非官能性メタクリレートモノマー、２５重量％までの少なくとも１種の非官能性アクリレートモノマーからなる、モノマーを重合したポリマー生成物を含む。１つの実施形態におけるポリマー生成物は、少なくとも約４０％のエポキシ官能性モノマーのモノマー含量を有する。粉体コーティング組成物はまた、ポリマー生成物と合わせた場合粉体コーティングを形作るのに十分な他の材料をさらに含む。粉体コーティング組成物は、粉体コーティングが透明コーティングである場合、標準条件で１．２以下のデルタｂ値を、より好ましくは標準条件で１．０５以下のデルタｂ値を示す。
【００２１】  本発明のさらなる目的は、本質的にモノマーの全重量に対して約１重量％から１００重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、任意にモノマーの全重量に対して約９９重量％までの、これらに限定されるわけではないが、非官能性アクリレートモノマー、非官能性メタクリレートモノマー、非官能性スチレンモノマーおよびこれらの組合わせを含むモノマーの少なくとも１種の非官能性フリーラジカル重合性モノマーからなる、モノマーを重合したポリマー生成物を含む液体コーティング組成物である。ポリマー生成物は液体コーティングを形作るのに十分な他の材料と混合される。液体コーティング組成物は、液体コーティングが透明コーティングである場合、標準条件で１．２以下のデルタｂ値を示す。
【００２２】  本発明のさらなる目的は、実質的にモノマーの全重量に対して約１５重量％から約６０重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、モノマーの全重量に対して約８５重量％までの少なくとも１種の非官能性アクリレートおよび／または非官能性メタクリレートモノマーからなる、モノマーを重合したポリマー生成物を含む液体コーティング組成物を製造することである。ポリマー生成物は液体コーティングを形作るのに十分な他の材料と混合される。液体コーティング組成物は、液体コーティングが透明コーティングである場合、標準条件で１．２以下のデルタｂ値を示す。
【００２３】  これらおよび他の本発明の目的は、添付される特許請求の範囲と共に以下に記載される明細書から明らかとなるであろう。
【００２４】  本発明の好ましい例示的実施形態は以後本明細書において添付図に関連して記載され、図において類似の数字は類似の要素を表す。
【発明の詳細な記載】
【００２５】  本出願において、以下の用語が全体を通して一貫して用いられ、次のように定義される。
【００２６】  比較アクリレート非含有ポリマー生成物−本発明と同じ連続方法により製造された、アクリレートモノマーが反応器への供給に含まれないが、それ以外は同じモノマーを反応器への供給に含むポリマー生成物。
【００２７】  比較回分法ポリマー生成物−本発明のポリマー生成物と同じモノマー組成で製造された、本発明により提供されるような連続方法でなく回分式または半回分式方法により製造されるという点が異なるポリマー生成物。
【００２８】  官能基−エポキシ官能基と化学的に反応しうる化学的基であり、これらに限定はされないが、ヒドロキシ、カルボン酸およびアミノ基を含む。
【００２９】  少ない色彩（ｌｏｗｅｒ  ｃｏｌｏｒ）−同じ条件で測定したとき第２の透明コーティングよりデルタｂ値が小さい第１の透明コーティングを本明細書では色彩が少ないと定める。
【００３０】  非官能性（モノマー）−架橋しうる官能性エポキシ基、またはエポキシ基と化学的に反応しうるいかなる官能基も含まないモノマー。
【００３１】  標準条件−標準条件はデルタｂが測定される条件と関連する。液体透明コーティングの場合、標準条件はＥ−コートＥＤ５２５０、ＰＰＧプライマＦＣＰ６８４２、およびＰＰＧベースコートＯＤＣＴ６４６６オックスフォードホワイトからなる３層基材の上にポリマー生成物を含む液体透明コーティングが厚さ１．６ミルで配置されたものについてデルタｂ値を測定することと定められる。液体透明コーティングは本明細書の実施例４に記載されるように配合され、製造される。液体コーティングを有する各基材は電気オーブン中１４０℃で３０分間硬化させて、Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒ  Ｅｙｅ  ７０００を用いてデルタｂ黄色度で色を調べる。デルタｂは平均値を得るために、３種の別の光条件Ｄ−６５、Ａ、およびＣＷＦ（２）のもとで測定される。粉体透明コーティングの場合、標準条件はＥ−コートＥＤ５２５０、ＰＰＧプライマＦＣＰ６８４２、およびＰＰＧベースコートＯＤＣＴ６４６６オックスフォードホワイトからなる３層基材の上に、ポリマー生成物を含む粉体透明コーティングが厚さ２．０ミルで配置されたものについてデルタｂ値を測定することと定められる。ポリマー生成物を含む粉体コーティングは、エポキシ官能性アクリルモノマーからのエポキシ官能性と、粉体コーティングを製造するのに使用される架橋剤からの酸官能性とが化学量論的当量となるように調製される。粉体透明コーティングは本明細書の実施例３に記載されるように配合され製造される。粉体コーティングを有する各基材は電気オーブン中１４０℃で３０分間硬化させて、Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒ  Ｅｙｅ  ７０００を用いてデルタｂ黄色度の色を調べる。デルタｂは平均値を得るために３種の別の光条件Ｄ−６５、Ａ、およびＣＷＦ（２）のもとで測定される。
【００３２】  実質的にゲル粒子を含まない−重合反応が、反応中に連続反応および／または得られるポリマー生成物に悪影響を及ぼすと想定されるいかなる程度にもゲル粒子が生成することを避けるに起こる。
【００３３】  耐候性−日光および／またはＵＶ光への曝露後に光沢および／または色を保持する性能。
【００３４】  本発明は、フリーラジカル重合でエポキシ官能性ポリマー生成物を製造するための連続高温重合方法を含み、少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、任意に少なくとも１種の非官能性フリーラジカル重合性モノマー、および任意に少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤を、反応器に充填することからなる。好ましい方法において、反応器はエポキシ官能性アクリルモニマー以外には、官能基を含む他のいかなるモノマーまたは化合物も含まない。モノマー混合物は、モノマーを重合させ、ポリマー生成物が実質的にゲル粒子なしに生成するように、ポリマー生成物を生成するのに効果的な温度で、効果的な時間反応器中に留まる。
【００３５】  本発明の１つの実施形態において、エポキシ官能性アクリルモノマーは、連続方法の供給モノマー中に、供給材料中の重合性モノマーの全重量に対して約１重量％から１００重量％の範囲の量で存在し、別の実施形態では約１５重量％から約６０重量％の量で存在する。
【００３６】  本明細書で用いられる用語「重量」は、用いられる特定のモノマーの全ての類にわたる全重量として定義され、例えば多種のエポキシ官能性アクリルモノマーが用いられる場合、全てのこの種のモノマーの好ましい全重量は、供給材料中の重合性モノマーの全重量に対して約１５重量％から約６０重量％であろう。本明細書で列挙される全ての範囲は、その範囲の限界に含まれる全ての組合わせおよび下位組合わせを含む。したがって、「約１５％から約６０％」の範囲は約１５％から約４５％、約３０％から約４７％、その他の範囲を含むであろう。「８５％までの」範囲は８０％まで、５０％まで、２４％まで、その他を含むものと想定されている。
【００３７】  本発明で用いられるエポキシ官能性アクリルモノマーの例には、アクリレートおよびメタクリレートの両方が含まれる。これらのモノマーの例には、これらに限定されるわけではないが、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートなどの１，２−エポキシ基を有するものが含まれる。好ましいエポキシ官能性アクリルモノマーはグリシジルメタクリレートである。
【００３８】  モノマー混合物にはあらゆる組合わせの１種または複数の非官能性フリーラジカル重合性モノマーが含まれる。これらのさらなる非官能性フリーラジカル重合性モノマーは全体として、存在するモノマーの全重量の９９重量％までの量で存在する。
【００３９】  １つの実施形態において、これらのフリーラジカル重合性モノマーには他の非官能性アクリレートモノマーおよび／または非官能性メタクリレートモノマーが含まれる。本発明の好ましい実施形態において、非官能性アクリレートおよび／または非官能性メタクリレートモノマーは、連続方法の供給モノマー中に、モノマーの全重量に対して約９９重量％までの範囲の量で存在する。別の好ましい実施形態において、非官能性アクリレートおよび／または非官能性メタクリレートモノマーは、連続方法の供給モノマー中に、モノマーの全重量に対して約８５重量％までの範囲の量で存在する。適切なアクリレートおよびメタクリレートモノマーには、これらに限定されるわけではないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｉ−アミルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、メチルシクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｉ−アミルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリレート、メチルシクロへキシルメタクリレート、シンナミルメタクリレート、クロチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、およびイソボルニルメタクリレートが含まれる。好ましい非官能性アクリレートおよび非官能性メタクリレートモノマーは、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートおよびこれらの混合物である。
【００４０】  本発明の好ましい方法において、供給モノマーは少なくとも２種の異なる非官能性アクリレートまたは非官能性メタクリレートモノマーを含み、さらにより好ましい実施形態において、連続反応の供給モノマーは少なくとも３種の異なる非官能性メタクリレートモノマーを含む。本発明のさらに別の好ましい方法において、少なくとも２種の非官能性メタクリレートモノマーおよび１種の非官能性アクリレートモノマーが連続反応混合物に供給される。本発明のさらに別の好ましい方法において、供給モノマーは少なくとも１種の非官能性アクリレートおよび１種の非官能性メタクリレートを含む。本発明の別の好ましい方法において、供給モノマーは実質的にエポキシ官能性モノマーおよび非官能性スチレンモノマーからなる。
【００４１】  好ましい実施形態において、本発明の方法はまた１種または複数のフリーラジカル重合開始剤を含む。別の好ましい実施形態において、本発明の方法はいかなる開始剤も存在するととなく実施することができる。本発明による方法を実施するのに適切な開始剤は、１次反応で加熱によりラジカルに分解する化合物であるが、これは決定的な要素ではない。適切な開始剤のラジカル分解方法の半減期は、好ましくは９０℃以上の温度で約１時間であり、またより好ましくは１００℃以上の温度で１０時間である。１００℃よりかなり低い温度で約１０時間の半減期を有する他のものを用いることもできる。適切な開始剤は例えば、１−ｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、アゾ−ビス−イソブチロニトリルおよび１−ｔ−ブチルアゾ−シアノシクロヘキサン、２，２’−アゾ−ビス−（２−メチル）ブチロニトリルなどの脂肪族アゾ化合物と、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイドおよびこれらの類似物などのパーオキサイドおよびハイドロパーオキサイドである。さらに、ジ−パーオキサイド開始剤は単独で、または他の開始剤と組合わせて用いることもできる。このようなジ−パーオキサイド開始剤には、これらに限定されるわけではないが、１，４−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシカルボ）シクロヘキサン、１，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、および２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、および他の当技術分野でよく知られる類似の開始剤が含まれる。好ましい開始剤はジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよびジ−ｔ−アミルパーオキサイドである。
【００４２】  開始剤は好ましくはモノマーと共に添加される。開始剤は適量であればいかなる量で添加してもよいが、全開始剤は、好ましくは供給モノマー１モルあたり約０．０００５から約０．０６モル開始剤の量で添加される。このために開始剤は供給モノマーと予備混合されるかまたは別の供給として方法に添加される。
【００４３】  本発明のポリマー生成物には、１種または複数の他の非官能性フリ−ラジカル重合性モノマーとして、１種または複数の非官能性スチレンモノマーを任意に含むこともできる。存在する場合、スチレンモノマーは全供給モノマーの重量に対して９９重量％まで、１つの実施形態においては２５重量％までの量で他のモノマーと共に供給される。本発明で用いられるスチレンモノマーには、これらに限定されるわけではないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ビニルピリジン、およびこれらの混合物が含まれる。本方法で用いられる好ましいスチレンモノマーには、スチレンおよびα−メチル−スチレンが含まれる。
【００４４】  本発明の方法は任意にさらに反応器への供給中に１種または複数の不活性溶剤を含むことができる。この溶剤はモノマーと共にまたは別の供給として反応器に供給することができる。溶剤は、本明細書に記載される連続方法の高温でエポキシ官能性アクリルモノマーのエポキシ官能性と反応しないことが好ましい、当分野でよく知られているどのような溶剤でもよい。以下により詳細に記載されるように、溶剤を適切に選択すると、本発明の連続高温反応中のゲル粒子の生成を減少させることができる。このような溶剤には、これらに限定されるわけではないが、キシレン、トルエン、エチル−ベンゼン、Ａｒｏｍａｔｉｃ−１００９、Ａｒｏｍａｔｉｃ１５０９、Ａｒｏｍａｔｉｃ２００９（すべてのＡｒｏｍａｔｉｃはＥｘｘｏｎが市販する）、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリジノン、およびこれらの組合わせが含まれる。用いられる場合、溶剤は反応器条件および供給モノマーを考慮して望ましいいかなる量でも存在することができる。１つの実施形態において、１種または複数の溶剤がモノマーの全重量に対して４０重量％まで、好ましい実施形態においては１５重量％までの量で存在する。
【００４５】  本発明の方法はまた、フリーラジカル重合されたエポキシ官能性ポリマー生成物を製造するための連続高温重合方法を含み、少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、少なくとも１種の非官能性メタクリレートモノマー、少なくとも１種の非官能性アクリレートモノマーおよび任意に少なくとも１種のフリーラジカル重合開始剤を反応器に連続的に充填することからなる。反応器は、モノマーを重合させ、ポリマー生成物を生成するのに有効な温度に有効な時間維持される。好ましい実施形態において、反応器はエポキシ官能性アクリルモノマーからの官能基以外にはいかなる官能基も含まない。別の好ましい実施形態において、ポリマー生成物は、モノマーの全重量に対して合わせて６０重量％の官能性および非官能性メタクリレートモノマーを組み込む。より好ましい実施形態において、方法が約１６０℃から約２７０℃の間、好ましくは約２３２℃までの温度で実施される場合、メタクリレートモノマーの全重量の少なくとも６０重量％がポリマー生成物に組み込まれる。別の好ましい実施形態において、ポリマー生成物に組み込まれるメタクリレートモノマーの全重量は、比較のアクリレート非含有ポリマー生成物に組み込まれるメタクリレートモノマーの全重量を超える。
【００４６】  驚くべきことにまた思いがけなく、非官能性アクリレートモノマーを加えることにより、この非官能性アクリレートモノマーがメタクリレートモノマーの得られるポリマー生成物への転化率を最大にするということが見出された。得られるポリマー生成物は、比較のアクリレート非含有ポリマー生成物が製造される場合よりもより大きいパーセンテージでメタクリレートを組み込む。
【００４７】  本発明者らは、高温連続重合方法によりポリマー生成物に組み込まれる場合、官能性および非官能性メタクリレートモノマーの両方が特有の挙動をとるということを見出した。連続重合方法のモノマー混合物中のあらゆる種類の全てのメタクリレートモノマー成分は、反応器の温度を上げた場合、ポリマー生成物へと共重合する程度（すなわち、単独の転化率）の実質的な減少を示し、高温ではより低い方法収率（すなわち、より低い方法生産性）を与えるということが見出された。これは、本発明の範囲内で、アクリルおよびスチレンアクリルポリマーの連続重合において、他のビニルモノマーの挙動とは異なる。
【００４８】  適切な非官能性アクリレートモノマーおよび／または非官能性α−非置換スチレンモノマーを少量加えることにより、供給モノマー混合物中のあらゆる種類の全てのメタクリレートモノマー成分の転化率を大幅に増大させ、メタクリレートを含む配合組成の高温共重合でのこの思わしくない特徴を克服する。本発明による方法能力を拡大するための配合組成に導入される適切なアクリレートモノマーの選択は、最終のポリマー生成物の特性、特にエポキシ当量、Ｔｇ、および分子量分布（以後「ＭＷＤ」）（ＭｎおよびＭｗにより与えられるＭＷＤ）を変えずに維持することによってでなければならない。
【００４９】  等しいＭＷＤに対する方法条件は、拡大された方法能力の範囲で容易に見出すことができるので、エポキシ当量およびＴｇの等価性は主に２つのことを意味する。すなわち、１）非官能性アクリレートの導入は、最終ポリマー生成物に組み込まれるエポキシ官能性アクリルモノマーの最終含量に影響をあたえるべきではない。および２）ポリマー生成物の最終のＴｇが所望の用途に十分であるようにアクリレートを選択することができる。ポリマー生成物のＴｇは、本発明により製造される液体および粉体コーティングのいずれの製造および性能にとっても非常に重要である。約３０℃よりＴｇが低いとポリマー生成物がコールドフローとして知られる現象を示し、固体として使用することができず、したがってその粉体特性を失う原因となるので、粉体コーティング製造においてＴｇは特に重要である。本発明のポリマー生成物を組み込む液体コーティング製造において、Ｔｇの変動は結果としてレオロジー挙動における実質的な差異をもたらす。
【００５０】  これらの要求を満たすためには、適切な非官能性アクリレートモノマーを選択する基準は、共重合ポリマー生成物のＴｇ予測モデルに基づくことができる。一例として、当技術分野でよく知られるＦｏｘモデルは次の式に従うことにより明確な選択基準を確立する。
【００５１】  式１．方法向上のためにアクリレートを導入する基準
［式１］
0005366347.tif 000002
【００５２】  この式で、Ｔｇｐｒｏｄｕｃｔ＋／−ｘは、配合組成中にさらなる非官能性アクリレートおよび／または非官能性α−非置換スチレンを含めることにより有することになるポリマー生成物の所望または現行のＴｇ＋／−許容範囲である。
【００５３】  Ｗｉは現行の生成物の成分ｉの重量分率である。
Ｗ’ｉは、（新規の）非官能性アクリレートおよび／または非官能性α−非置換スチレン拡大生成物における成分ｉの重量分率である。
ＴｇｉはホモポリマーｉのＴｇである。
ＧＭＡはグリシジルメタクリレートであるが、適切なエポキシ官能性アクリルモノマーのいずれでもありうる。
【００５４】  したがって、式１の教示に従えば、液体コーティング用途のＴｇが低い本発明のポリマー生成物の配合組成では、Ｔｇの低い非官能性アクリレートモノマーが用いられるべきである。これらの非官能性アクリレートモノマーには、これらに限定されるわけではないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートおよびより長鎖の脂肪族アクリレート、もしくはそのアクリレートのホモポリマーが、Ｔｇ≦３０℃であるいかなる他のアクリレートモノマーまたはこれらの組合わせも含まれる。
【００５５】  粉体コーティング用途のＴｇが高い本発明によるポリマー生成物の配合組成において、シクロヘキシルアクリレート、イソ−ボルニルアクリレートなどの高Ｔｇ非官能性アクリレートモノマー、非官能性α−非置換スチレンおよびこれらの組合わせ、ならびにそのホモポリマーがＴｇ＞３０℃であるいかなる他のアクリレートモノマーなどが好ましい。
【００５６】  いずれの場合においても、導入すべきとして選択された適切な非官能性アクリレートモノマーおよび／または非官能性α−非置換スチレンモノマーの最大許容量は、それが式１に従うことにより制限される。すなわち、導入すべき所定のアクリレート／スチレンの選択はそのＴｇを確定し、したがってまたＴｇの変動許容制限を破らないようにその最大使用量を確定する。
【００５７】  この方法において、いかなる非官能性アクリレートモノマーおよび／または非官能性α−非置換スチレンモノマーでも、方法能力拡大のために本発明の範囲内のいかなる配合組成にでも導入することができる。しかし、置き換えようとするモノマーのＴｇまたは目標とするポリマー生成物のＴｇと選択された非官能性モノマーのＴｇの間の差が大きくなればなるほど、このモノマーの許容量は式１に従うことによりますます低く押さえられる。Ｔｇの差があまりに大きい場合、許容量が非常に小さいので、方法にはいかなる利点もない。この官能性および非官能性メタクリレートの両方の転化率が増加する様子は図１に示されている。図１は非官能性α−非置換スチレンおよび非官能性アクリレート含量の同じ反応混合物に含まれるあらゆる種類の全ての官能性および非官能性メタクリレートの平均転化率への併用効果を、本発明の方法の重合温度の関数として例示する。
【００５８】  Ｔｇが適切ないかなる非官能性アクリレートモノマーおよび／または非官能性α−非置換スチレンモノマーでも用いることができる。しかし、ある特定のアクリレートモノマーは最終生成物へのメタクリレートモノマーの組込み比に影響するだけでなく、得られるポリマー生成物が用いられる最終製品の性能を向上させる。本発明において、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、またはこれらの組合わせが、液体および粉体コーティングに用いられるポリマー生成物に見出されるメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、およびイソブチルメタクリレートなどの通常のメタクリレート成分とのＴｇの差が小さく、このためより多量のシクロヘキシルアクリレートまたはイソボルニルアクリレートを導入できるためだけでなく、これらのモノマーはまた生成物が最終コーティングの耐候性をよくするため生成物の性能を向上させるので、これらの量で用いられてもかまわないため方法能力向上のためには好ましい。したがって、これらのモノマーの利益は２重であり、方法能力向上および生成物の性能向上である。
【００５９】  本発明は非官能性モノマーとエポキシ官能性アクリルモノマーとを反応させることを対象とするが、少量の他の官能性モノマーを反応に加えることもできる。加えることのできるこれらの他の官能性モノマーの量は、通常さらなる架橋によるポリマー生成物中のゲル粒子の量、またはポリマー生成物へのエポキシ官能性アクリルモノマーの転化率のいずれかに大して影響しない程度に十分少ない。
【００６０】  本発明の連続高温方法は当技術分野においてよく知られた方法で実施され、また特に相違を注記しない限り、Ｓｃｈｍｉｄｔ他に発行された米国特許第４５２９７８７号（以後、「Ｓｃｈｍｉｄｔ他」）で具体化されている方法により実施される。Ｓｃｈｍｉｄｔ他の全体をここで参考として組み込む。しかし、Ｓｃｈｍｉｄｔ他に記載される連続方法を修正することにより、当技術分野で以前直面していたいくつかの問題を避けることができ、またいくつかのさらなる利益を得ることができるということが驚くべきことに、また予想外に見出された。
【００６１】  Ｓｃｈｍｉｄｔ他に記載される連続高温方法には、様々な官能性モノマーが反応への供給に用いられた場合、結果的に生成物汚染になるゲル状異常物を高温で生成する大きな傾向があるということが以前に示された。本発明の発明者らは、いくつかの点でＳｃｈｍｉｄｔ他の方法を修正することにより、この方法はエポキシ官能性モノマーを用いる場合、実質的にゲル粒子のないポリマー生成物が得られるように実施できるということを見出した。ゲル粒子の形成は、（ａ）モノマー反応物の表面下でのゲルの沈積、（ｂ）モノマー反応物の表面上の頭隙でのゲルの沈積、の両方として、および（ｃ）高温連続方法を実施するのに用いられる装置全体で発生する。このゲル形成のいずれも最終ポリマー生成物を汚染する可能性がある。
【００６２】  いくつかの工程が高温連続方法におけるゲル粒子の生成をかなり減らし、結果として得られるポリマー生成物が実質的にゲル粒子を含まないことを保証することができるということが驚くべきことに、また予想外に見出された。これらの工程は、各々個別にまたは何らかの組合わせで用いることができる。これらの工程には、（１）反応器の前洗浄、（２）反応溶剤の選択、（３）エポキシ官能性モノマーの転化率を最大にすること、および（４）液体充満反応器での操業が含まれる。
【００６３】  注意深い反応系列の予備洗浄により、エポキシ化付加ポリマー製造におけるゲル粒子生成を防ぐことができるということが見出された。官能性カルボン酸基、モノマーの汚染、副生成物、その他を含む、前の重合生成物により残された反応器系内の酸官能性化合物の痕跡が、本発明のエポキシ官能性モノマーと容易に反応し、ジビニル化合物種を生成するということが見出された。これらのゲル化の核となる少量のジビニルモノマーは、フリーラジカル重合において多数の架橋結合を生成し、それがゲル粒子の生成を導くということがよく知られている。これらのジビニルモノマーは、方法からの酸のあらゆる痕跡を最少にすることにより可能な限り、効果的にまた経済的に除去できる。そうするために、反応器はこのような酸残留物を取除くためにＮ−メチルピロリドンなどの適切な溶剤で予備洗浄される。
【００６４】  高温でエポキシ官能性モノマーと反応する官能基を含む溶剤は避けるべきであるということもまた見出された。これらには一般式がＲ−ＯＨ、Ｒ−ＣＯＯＨ、Ｒ−ＮＨ２である全ての溶剤、および官能基を有する他の溶剤などが含まれる。このような官能基をもたないが、それらの製造方法からのこれらの官能基の副生成物または汚染物質または残留物が、痕跡量でさえ存在する溶剤はエポキシを開環させ、ジビニル中間体を生成し、これがゲル粒子になりうるということがさらに驚くべきことに、また予想外に見出された。したがって、汚染物質、副生成物、その他を含むこのような溶剤は、本発明により用いられる反応系では避けることができる。溶剤の適切な選択は液体表面下でのゲル沈積を最少にする。
【００６５】  モノマーは反応系の頭隙の自由表面でこれらの表面に凝縮することにより、ゲルの成長に原料を供給するということがさらに見出された。本発明の連続重合は高温の閉じた系で起るので、重合は大気圧を超える圧力下で行われる。このような超大気圧下で、蒸気相および蒸気と接触する自由表面で生成する凝縮相の挙動は既知の気−液平衡則に従うであろう。したがって、不活性溶剤の選択をさらにエポキシ官能性モノマーに対するその蒸気圧に基づいて行うことができる。エポキシ官能性モノマーと類似のまたはより低い蒸気圧を有する溶剤は、好ましくは自由表面に凝縮し、反応における他の成分を希釈するであろう。別法として、エポキシ官能性モノマーより大きな蒸気圧の溶剤は、蒸気相におけるこれらのモノマーの量を減少させて、それらが実際に凝縮する量を減少させる。
【００６６】  これらの２つの条件のどちらがより効果的であるかは、用いられる特定の系による。前記のように、溶剤の組合わせを、所定の反応において求められる特定の性質を最大にするように用いることもできる。
【００６７】  最後に、ゲル粒子の生成は、エポキシ官能性モノマーのポリマー生成物への転化率を最大にすることによりおよび／または頭隙のない液体充満反応器を用いることにより、さらに減少させることができる。本発明の方法におけるゲル生成量および速度は、系内のエポキシ官能性モノマーの量に直接比例するということが驚くべきことに、また予想外に見出された。反応系内の頭隙表面でのゲル粒子の生成は前に記載した通り、エポキシ官能性モノマーの蒸発−凝縮を必要とするので、この系へのエポキシ官能性モノマーからの影響は、これらのモノマーがポリマー生成物に組み込まれる場合、ポリマー生成物は非揮発性であるため、全くない。したがって、１種または複数の非官能性アクリレートモノマーの存在、あるいは当技術分野で既知の何らかの他の方法のいずれかにより、エポキシ官能性モノマーのポリマー生成物への組み込みを増加させると、さらにゲル粒子の生成を減少させるであろう。
【００６８】  本発明の方法は高温での連続方法で実施される。１つの実施形態において、温度は約１６０℃から約２７０℃、好ましくは約１７０℃から約２５０℃、そしてより好ましくは約１７０℃から約２３２℃の範囲である。別の実施形態において、温度は約１７５℃から約２５０℃の範囲、好ましい温度は約１８０℃から約２３２℃の範囲である。
【００６９】  本発明の連続方法は反応器内の滞留時間を短くできる。滞留時間は通常１時間より短く、モノマーの好ましい平均滞留時間は１５分より短い。別の実施形態において、滞留時間は通常３０分より短く、モノマーの好ましい平均滞留時間は２０分より短い。
【００７０】  本発明の方法は、当技術分野においてよく知られる連続配置のいかなるタイプの反応器または反応器の組合わせを用いても実施することができる。このような反応器には、これらに限定されるわけではないが、連続攪拌槽型反応器（「ＣＳＴＲ」）、管型反応器、ループ型反応器、押出型反応器、または連続操業に適するいかなる反応器または反応器の組合わせも含まれる。
【００７１】  １つの好ましい実施形態において、連続塊状重合方法の反応ゾーンは通常、エポキシ化ポリマーの製造のために槽の可使用容積のわずか１０％から１００％までの様々な充填操業に適合するように構成された、何らかのタイプのよく混合されるＣＳＴＲを含む。この方法に通常用いられるＣＳＴＲは、水平または垂直型のいずれかであり、また冷却ジャケット、内部冷却コイルまたは当技術分野でよく知られる他の適切な手段による制御を含む、何らかの所望の手段によるその中の精密な温度制御のための設備を備えるべきである。
【００７２】  本方法を実施するのに適することが見出されたＣＳＴＲの好ましい形状は、その中での重合の既定の温度を維持するように、連続的に充填されるモノマー組成物の温度を上げることによっては奪えない全ての重合反応熱を取除くのに十分な冷却コイルおよび／または冷却ジャケットを備える槽型反応器である。好ましくはこのようなＣＳＴＲは、よく混合された反応ゾーンを得るために、少なくとも１つ、また通常は複数の攪拌機を備えるであろう。
【００７３】  本発明の連続重合方法を行う際に、製造されるポリマーの種類およびポリマーの生産速度における柔軟性と選択の幅を、適切な重合反応条件の選択によって実現することができる。操業において、少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマーおよび任意に少なくとも１種の非官能性フリーラジカル重合性モノマーが、任意に少なくとも１種の適切なフリーラジカル重合開始剤と共に反応器に連続的に充填され、望ましい温度に保たれる。反応器は通常、混合反応物を含む攪拌供給槽から充填される。しかし、モノマー、開始剤、および溶剤などの他の何らかの任意成分を個別に反応器に供給してもよい。
【００７４】  所望の量まで反応器を満たし、充填された反応器の重合を開始した後、反応器に充填される反応組成物の量は、反応器内の反応物およびポリマー生成物混合物を所望の量に保つように調節される。その後、ポリマーおよび未反応の単数または複数のモノマーの液体混合物は、好ましくは反応ゾーンの量を一定に保つような割合で反応器から抜き取られる。重合条件は、このような液体混合物中で、選択された分子量のポリマーおよびモノマーの転化率が得られるように反応器内で維持される。
【００７５】  すでに注記したように、反応器が満たされる量は、可使用容積のわずか１０％から１００％まで変えることができ、また例えば反応器からの移送ラインのバルブまたはポンプに付随するレベルコントローラーなどの何らかの望ましい手段により制御することができる。好ましい実施形態において、本発明の方法は可使用容積の１００％まで満たされた反応器内で実施されるので、したがって頭隙表面積をさらに減少させ、またゲル粒子の生成をさらに減少させる。可使用容積の１００％まで満たされたこのような反応器は、反応物の上に頭隙をもたない液体充満反応器である。
【００７６】  反応器内の温度を制御するいかなる所望の手段も用いることができる。内部冷却コイルおよび／またはそのように装備された反応器の反応器循環ジャケットを通してオイルなどの冷媒を循環することにより、温度を制御することが好ましい。通常、比較的低温の反応物の投入は放出される重合熱の大部分を取除く役目を果たし、また内部冷却コイルは反応混合物の温度を所定の値に保つように残りの熱を取除く役目を果たす。
【００７７】  反応後、得られる混合物は通常、分離および生成物の回収が行われる。未反応モノマーは、好ましくは反応器または供給モノマーに再使用される。分離工程中に、溶剤、未反応モノマーおよび他の副生成物などの揮発成分を適当な所で蒸発させ再使用する。この工程のために、薄膜式蒸発装置、降下ストランド式蒸発装置および何らかの適当な揮発分除去装置などの従来の装置が容易に使用可能である。
【００７８】  本発明による本方法を実施する１つの限定的でない方法を図２に関して説明する。図２はＣＳＴＲを用いる例示的なポリマー方法ライン１の部分概略図である。使用前に、ＣＳＴＲ４をＮ−メチルピロリドンで前洗浄する。新規供給槽２０からの新規モノマー供給ライン１８が本発明の１種のモノマーまたは複数のモノマーを、フリーラジカル重合開始剤および何らかの任意に選択される溶剤と共に攪拌機６を備えるＣＳＴＲ４へ運ぶ。任意に、開始剤および／または溶剤などの何らかの他の反応成分を２からＣＳＴＲ４へ供給してもよい。ＣＳＴＲ４は所望の種類のポリマーを得るため、反応条件の適切に選択する。次に反応のポリマー生成物を、揮発分除去のためＣＳＴＲ４から揮発器１６へ供給する。ポリマー生成物はさらなる処理のため、または所望の最終生成物として導管１５の経路で送られる。２２からの凝縮留出物は、導管１４および１０の経路で再使用物供給８でＣＳＴＲ４へ送り返され、および／または所望により除去導管１２の経路により取除かれる。
【００７９】  ＣＳＴＲ４は１つのＣＳＴＲとして描かれているが、反応器４はまた連続方法が可能な他の反応器配置を含むこともできる。したがって、反応器４は管型反応器、ループ型反応器、押出機、または何らかの反応器あるいは連続操作が可能な反応器の組合わせでもよい。ＣＳＴＲ４は２次反応器および／または仕上げ反応器をさらに含むこともできる。
【００８０】  多くの工業上の用途において、対象物に有色または着色ベースコーティングが施され、有色ベースコーティングを保護するために、透明コーティング組成物がベースコート上に施される。これらの有色で透明なコーティング系は多くの用途のオリジナル仕上げとして、最も著しくは自動車の仕上げ用としてますます普及している。有色で透明な系の光沢およびイメージの識別性は傑出しており、また透明なトップコートはこれらの性質に特に重要である。
【００８１】  透明コーティングはいくつかの性質を有することが重要である。これらの性質の１つは耐候性である。自動車の仕上げに用いられる透明コーティングは雨、雪、埃および日光などの過酷な条件に常に曝されている。透明コーティングを自動車仕上げに用いるためには、透明コートは有色ベースコートが保護されるような耐候性を有していなければならない。
【００８２】  さらに、透明コーティングは、それが施される有色ベースコートの視覚認知に影響を与えてはならない。当技術分野において、既知のエポキシ化ポリマー生成物を含む透明コーティングが有している典型的な問題は、このコーティングがベースコート上に施された場合、目視でわかる黄色味を与えるということである。この黄色度は通常透明コーティングが白色ベースコート上に施された場合により問題となる。
【００８３】  本発明のポリマー生成物の産業上の用途は、最も注目すべきことであるが、液体および粉体仕様の両方の着色および透明コーティングの広い範囲に渡る。本発明によるポリマー生成物を含むこのコーティングは、透明および着色コーティングにおいて耐候性が改善されており、ならびに透明コーティングにおいて以下の実施例でさらに記載される、比較のアクリレート非含有ポリマー生成物および／または比較の回分法ポリマー生成物を含む類似のコーティングより黄色味が少ないということが驚くべきことに、また予想外に見出された。好ましい実施形態において、本発明のポリマー生成物を含む透明コーティングは、比較のアクリレート非含有ポリマー生成物および／または比較の回分法ポリマー生成物を含む類似の透明コーティングと比較した場合、０．５以上のデルタｂ値の減少を示す。
【００８４】  粉体コーティングは当技術分野においてよく知られており、また本発明のものも一般に通常の方法に従って製造される。通常、本発明の粉体コーティングは、１種または複数の本発明のポリマー生成物を約４５重量％から約８５重量％、１種または複数の架橋剤を約１５重量％から約４０重量％、１種または複数の触媒を約０．１重量％から約３．０重量％、また１種または複数の流動性改質剤を約０．５重量％から約２．０重量％含む。本発明の粉体コーティングはまた、任意に１種または複数の脱ガス剤を約０．１重量％から約１．５重量％、１種または複数の抗酸化剤を約０．１重量％から約３．０重量％、および／または１種または複数のＵＶ安定剤を約０．５重量％から約３．０重量％含んでもよい。
【００８５】  粉体および液体コーティングは、例えば米国特許第５２５６４５２号−その開示の全体をここで参考のため組み込む−などの当技術分野でよく知られるいかなる方法によっても作成することができる。
【００８６】  粉体コーティングに使用するのに適する架橋剤は、これらに限定されるわけではないが、二官能性酸およびこのような酸から誘導される無水物を含む当技術分野でよく知られているものである。好ましい架橋剤はドデシルジカルボン酸である。
【００８７】  粉体コーティングに使用するのに適する触媒は、これらに限定されるわけではないが、酢酸テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムを含む無機アルカリ性塩；酢酸エチルトリフェニルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウムなどのホスホニウム化合物；オクチル酸スズ、オクチル酸ジルコニウムなどの有機金属塩；およびＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ジメチルアニリンなどの第３級アミン、ピペラジンなどの第２級アミン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィンを含む他の有機化合物など当技術分野でよく知られたものである。好ましい触媒は、ＡＫＺＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌが市販するＮ，Ｎ−ジメチルアミン触媒の１つであるＡｒｍｅｅｎ  ＤＭ−１２Ｄ９などの第３級アミンである。
【００８８】  粉体コーティングに使用するのに適切な流動性改質剤は、これらに限定されるわけではないが、ポリ（ブチルアクリレート）、ポリ（エチルヘキシルアクリレート）およびこれらの混合物などのポリアクリレート；およびポリアミドなど当技術分野でよく知られたものである。好ましい流動性改質剤はポリアクリレートである。
【００８９】  粉体コーティングに使用するのに適切な脱ガス剤は、好ましい脱ガス剤であるベンゾインなど当技術分野でよく知られたものである。
【００９０】  粉体コーティングに使用するのに適切なＵＶ安定剤は、これらに限定されるわけではないが、ヒンダードアミンおよびベンゾトリアゾールなど当技術分野でよく知られたものである。好ましいＵＶ安定剤はベンゾトリアゾールである。
【００９１】  粉体コーティングに使用するのに適切な抗酸化剤は、これらに限定されるわけではないが、ヒンダードフェノールなど当技術分野でよく知られたものである。
【００９２】  １つの実施形態において、粉体コーティング組成物は実質的に、モノマーの全重量に対して約１重量％から１００重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、任意に、これらに限定されるわけではないが、モノマーの全重量に対して９９重量％までの、非官能性アクリレートモノマー、非官能性メタクリレートモノマー、非官能性スチレンモノマーおよびこれらの組合わせなどを含む少なくとも１種のフリーラジカル重合性モノマーからなり、これらのモノマーを重合してポリマー生成物とし、１つの実施形態におけるポリマー生成物は少なくとも約４０％のエポキシ官能性アクリルモノマーのモノマー含量を含むようなポリマー生成物を含む。また粉体コーティングは、ポリマー生成物と組み合わされた場合に粉体コーティングを形成するのに十分な他の材料を含む。これらの他の材料には、好ましくは粉体コーティングを形成する少なくとも１種の架橋剤、少なくとも１種の触媒、および少なくとも１種の流動性改質剤が含まれる。粉体コーティング組成物は、粉体コーティングが透明コーティングである場合、標準条件で１．２以下のデルタｂ値を示し、より好ましくは標準条件で１．０５以下のデルタｂ値を示す。
【００９３】  別の実施形態において、本発明による粉体コーティングはポリマー生成物を含み、このポリマー生成物は実質的に、モノマーの全重量に対して約１５重量％から約６０重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、モノマーの全重量に対して８５重量％までの少なくとも１種の非官能性アクリレートまたは非官能性メタクリレートモノマー、モノマーの全重量に対して０から約２５重量％の少なくとも１種の非官能性スチレンモノマーからなり、これらのモノマーがポリマー生成物へと重合される。この粉体コーティングは、約４５重量％から約８５重量％の１種または複数のポリマー生成物、約１５重量％から約４０重量％の１種または複数の架橋剤、約０．１重量％から約３．０重量％の１種または複数の触媒、約０．５重量％から約２．０重量％の量の１種または複数の流動性改質剤を含む。粉体コーティング組成物は、粉体コーティングが透明コーティングである場合、標準条件で１．２以下のデルタｂ値、より好ましくは標準条件で１．０５以下のデルタｂ値を示す。
【００９４】  同様に、液体コーティングは当技術分野においてよく知られており、本発明の液体コーティングは通常このような方法により製造される。
【００９５】  １つの実施形態において、本発明の液体コーティング組成物は実質的に、モノマーの全重量に対して約１重量％から１００重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、モノマーの全重量に対して９９重量％までの、これらに限定されるわけではないが、非官能性アクリレートモノマー、非官能性メタクリレートモノマー、非官能性スチレンモノマーおよびこれらの組合わせなどを含む少なくとも１種の非官能性フリーラジカル重合性モノマーからなり、これらのモノマーを重合してポリマー生成物とし、１つの実施形態におけるポリマー生成物はエポキシ官能性アクリルモノマーのモノマーを少なくとも約４０％含み、ポリマー生成物を液体コーティングを形成するのに十分な他の材料と混合する。液体コーティング透明組成物は、液体コーティングが透明コーティングである場合、標準条件で１．２以下のデルタｂ値を示す。好ましい実施形態において、液体コーティングを形成するのに用いられる他の材料には、少なくとも１種の溶剤、少なくとも１種の架橋剤、少なくとも１種の硬化剤、および少なくとも１種の触媒が含まれる。
【００９６】  本発明の液体コーティングはまた、任意に１種または複数の流動性改質剤、１種または複数の抗酸化剤および／または１種または複数のＵＶ安定剤を粉体コーティングに関連して上に記載された量で含む。粉体コーティングの製造におけるものと類似の化合物を液体コーティングの製造に用いることができる。硬化剤および溶剤は米国特許第５２５６４５２号に教示されるものであり、この特許をここで参考として組み込む。
【００９７】  別の好ましい実施形態において、本発明による液体コーティングはポリマー生成物を含み、このポリマー生成物は実質的にモノマーの全重量に対して約１５重量％から約６０重量％の少なくとも１種のエポキシ官能性アクリルモノマー、モノマーの全重量に対して８５重量％までの少なくとも１種の非官能性アクリレートまたは非官能性メタクリレートモノマー、モノマーの全重量に対して０から約２５重量％の少なくとも１種の非官能性スチレンモノマーからなり、これらのモノマーがポリマー生成物へと重合される。この粉体コーティングは、４５重量％から８５重量％のポリマー生成物を含み、さらに約１５重量％から約４０重量％の量の１種または複数の架橋剤、約０．１重量％から約３．０重量％の１種または複数の触媒、約４０重量％までの１種または複数の硬化剤および約２５重量％から約６０重量％の１種または複数の溶剤を含む。液体コーティング組成物は、液体コーティングが透明コーティングである場合、標準条件で１．２以下のデルタｂ値を示す。
【００９８】  本発明を、例示のためにのみ示され、かつ、本発明の範囲を限定する意図ではない以下の例を参照してさらに説明する。特に指定しなければ、すべての分率は重量による。
【実施例】
【実施例１】
【００９９】  メタクリレートの組み込みを増やしたエポキシ化ポリマー生成物の調製および比較の回分法ポリマー生成物との比較
２７％のグリシジルメタクリレート、１８％のスチレン、２２．５％のメチルメタクリレート、２２．５％のシクロヘキシルアクリレート、９．５％のキシレンおよび０．５％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（モノマー比＝３０％グリシジルメタクリレート、２０％スチレン、２５％メチルメタクリレート、および２５％シクロヘキシルアクリレート）の反応混合物を、一定の温度に保たれた１０ガロンのＣＳＴＲを含む図２に記載されたものに類似の反応器プロセスに連続的に供給した。反応ゾーン質量および供給質量流量をＣＳＴＲでの平均滞留時間が１０から１５分の範囲以内で一定となるように制御した。実験は最小で３０〜４０回の滞留の間続けられた。ＣＳＴＲの反応温度を１７５〜２３２℃の範囲内の異なる設定で一定に保持した。反応生成物を連続的に揮発分除去ゾーンにポンプで送り、揮発分除去ゾーンからのポリマー生成物を連続的に採取し、そして後で平均分子量（ＭｎおよびＭｗ）と物質収支組成を分析し、それからエポキシ当量を計算した。得られるポリマー生成物は実質的にゲル粒子を含んでいなかった。【０１００】  比較の目的で、類似の供給モノマー比を有するエポキシアクリル樹脂を、米国特許第５，２５６，４５２号に記載されるものに類似の半回分式方法を用いて同じ反応器ゾーンで製造した。方法の最後に、反応生成物を揮発分除去ゾーンにポンプで送った。揮発分除去ゾーンからのポリマー生成物を採取し、そして後に平均分子量（ＭｎおよびＭｗ）、および物質収支組成を分析し、それからエポキシ当量を計算した。【０１０１】  比較合成の結果を表１に示す。表１に詳しいように、本発明のポリマー生成物は、比較回分法ポリマー生成物よりも類似のエポキシ当量および類似の平均分子量を有する。
【表１】
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【実施例２】
【０１０２】  連続方法によるエポキシ化ポリマー生成物の調製および比較回分法ポリマー生成物との比較
４０．５％のグリシジルメタクリレート、９％のスチレン、４０．５％のメチルメタクリレート、９．２５％のキシレンおよび０．７５％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（モノマー比＝４５％グリシジルメタクリレート、１０％スチレンおよび４５％メチルメタクリレート）の反応混合物を、実施例１で記載のものに類似の反応器プロセスに連続的に供給した。反応ゾーン質量および供給質量流量をＣＳＴＲでの平均滞留時間が１２分となるように制御した。ＣＳＴＲの温度を１９３℃から２１０℃の範囲内の異なる設定で一定に保持した。実施例１に記載のように、反応生成物を連続的に揮発分除去し、採取しそして分析した。得られるポリマー生成物は実質的にゲル粒子を含んでいなかった。【０１０３】  比較の目的で、同じモノマー比（４５％のグリシジルメタクリレート、１０％のスチレン、および４５％のメチルメタクリレート）の反応混合物を、米国特許第５，２５６，４５２号に記載されるものに類似の半回分式手法に従って、同じＣＳＴＲで重合した。実施例１に記載されたように、反応生成物を揮発分除去し、採取し、そして分析した。【０１０４】  比較合成の結果を表２に示す。表２に詳しいように、本発明のポリマー生成物は、比較回分法ポリマー生成物よりも類似のエポキシ当量および類似の平均分子量を有する。
【表２】
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【実施例３】  粉体コーティングへの応用
実施例１および２で調製された各エポキシ化ポリマー生成物からグリシジルメタクリレート粉体透明コート（ｃｌｅａｒｃｏａｔ）を、グリシジルメタクリレートからのエポキシ官能性およびドデシルジカルボン酸（ＤＤＤＡ）架橋剤からの酸官能性の間に化学量論的な等価性があるように調製した。【０１０５】  以下の成分を一緒にヘンシェル予備ミキサーで予備混合し、次に６０〜９０℃、回転数２３８ｒｐｍでＢｕｓｓ押出機で押出し、そして最後に窒素で冷却しながらバンタムミルで０．２インチのスクリーンを用いて粉砕することにより、粉体透明コートを製造した。粉砕された粉体を様々な基材に静電塗装する前に２００メッシュのふるいにかけた。透明コートの成分を以下の表３に示す。
【表３】
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【０１０６】  ＡＣＴ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ、ミシガン州）が市販する３つの異なる基材を粉体透明コートの色を調べるために用いた。それらは全て自動車基材に通常必要とされる以下の３層、すなわちＥ−コート、プライマ、および白色ベースコートからなる。【０１０７】  「基材５２」は、Ｅ−コートＥＤ５２５０、ＰＰＧプライマＦＣＰ６８４２、およびＰＰＧベースコートＯＤＣＴ６４６６オックスフォードホワイトを有するＡＣＴ−ＡＰＲ−３６７５２である。【０１０８】  「基材５４」は、Ｅ−コートＣＯＲＭＡＸ  ＥＰ、デュポンプライマ７６８ＤＭ７３０、およびＰＰＧベースコート６９２ＤＭ６４０オックスフォードホワイトを有するＡＣＴ−ＡＰＲ−３６７５４である。【０１０９】  「基材５５」は、Ｅ−コートＵ３２ＡＤ２５０、ＰＰＧプライマＦＣＰ６１４、およびＢＡＳＦベースコートＥ８６ＷＥ６４０Ｗブライトホワイトを有するＡＣＴ−ＡＰＲ−３６７５５である。【０１１０】  各粉体コーティングを３つの異なるフィルム厚、すなわち２．０、２．５、および３．０ミルで各基材に塗布した。電気オーブン中１４０℃で３０分硬化させた後、各パネルをＭａｃｂｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒ  Ｅｙｅ  ７０００（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ、Ｎｅｗ  Ｗｉｎｄｓｏｒ、ニューヨーク州）を用いてデルタｂの黄色度で色を調べた。平均値を得るためにデルタｂを３つの別の光の条件、すなわちＤ−６５、Ａ、およびＣＷＦ（２）のもとで測定した。各基材に対する３つの異なるフィルム厚の各ポリマー生成物に対するデルタｂ値の黄色度の間のプロットを図３〜５に示す。図３〜５が示すように、本発明により製造されたポリマー生成物で製造された粉体透明コートは、比較回分法ポリマー生成物で製造された粉体透明コートに比べより小さいデルタｂ値により示されるようにかなり黄色度が小さく、そのため色に優位性があった。
【実施例４】
【０１１１】  液体コーティングへの応用
液体コーティングへの応用のための透明フィルム形成組成物を以下の表４に示すように米国特許第５，２５６，４５２号により調製した。【０１１２】  全ての原料をチヌビン３２８が全て溶解するまで低速で混合した。混合物を塗布する前に３０分間置いた。【０１１３】  粉体コーティングへの応用の評価に用いられたのと同じ３種の基材を液体での作業に用いた。各透明フィルム形成組成物を、所望のフィルム厚が得られるまで、ウェットで１．５ミルのフィルム厚さで多層に塗布した。次にパネルを７５℃で１５分間フラッシュし、１３５℃で３０分間焼付けた。３つの異なる乾燥フィルム厚、すなわち１．６０、２．００、および２．５０ミルでの液体コーティングを調べた。【０１１４】  各焼付けパネルの色を、粉体コーティングへの応用で記載したようにＭａｃｂｅｔｈ  ７０００  Ｃｏｌｏｒ  Ｅｙｅを用いてデルタｂ値で検査した。結果を図６〜８に示す。粉体透明コーティングへの応用で見出されたのと同じ色の優位性が液体コーティングへの応用においてもまた認められた。しかし、より小さいデルタｂ値により立証される低い色付けという優位性は液体コーティングへの応用でより顕著であった。
【表４】
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【実施例５】
【０１１５】  連続方法によるエポキシ化ポリマー生成物の調製および比較回分法ポリマー生成物との比較
３６％のグリシジルメタクリレート、１５．３％のスチレン、１８％のメチルメタクリレート、１１．７％のブチルアクリレート、９％のブチルメタクリレート、ならびに残りが９．７から９．０％の範囲のキシレンおよび０．３から１．０％の範囲のジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（モノマー比＝４０％グリシジルメタクリレート、１７％スチレン、２０％メチルメタクリレート、１３％ブチルアクリレート、および１０％ブチルメタクリレート）からなるものの反応混合物を、実施例１で記載のものに類似のＣＳＴＲに連続的に供給した。ＣＳＴＲ平均滞留時間を攪拌反応ゾーン中で１２分となるように制御した。ＣＳＴＲの温度を、用いられたジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドのパーセンテージに応じて１８８℃から２１８℃の範囲内の異なる設定で一定に保持した。実施例１に記載のように、反応生成物を連続的に揮発分除去し、採取しそして分析した。得られるポリマー生成物は実質的にゲル粒子を含んでいなかった。【０１１６】  比較の目的で、同じモノマー比（４０％のグリシジルメタクリレート、１７％のスチレン、２０％のメチルメタクリレート、１３％のブチルアクリレート、および１０％のブチルメタクリレート）の反応混合物を、米国特許第５，２５６，４５２号に記載されるものに類似の半回分式手法に従って、同じ攪拌反応器ゾーンで重合した。実施例１に記載されたように、反応生成物を揮発分除去し、採取し、そして分析した。
比較合成の結果を以下の表５に示す。
【表５】
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【実施例６】
【０１１７】  連続方法によるエポキシ化ポリマー生成物の調製および比較回分法ポリマー生成物との比較
２７％のグリシジルメタクリレート、１８％のスチレン、４０．５％のメチルメタクリレート、４．５％のブチルアクリレート、ならびに残りが９．７から９．０％の範囲のキシレンおよび０．３から１．０％の範囲のジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（モノマー比＝３０％グリシジルメタクリレート、２０％スチレン、４５％メチルメタクリレートおよび５％ブチルアクリレート）からなるものの反応混合物を、実施例１で記載のものに類似の反応器プロセスに連続的に供給した。反応ゾーン平均滞留時間を攪拌反応ゾーン中で１２分となるように制御した。攪拌反応ゾーンの温度を、用いられたジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドのパーセンテージに応じて１９８℃から２１８℃の範囲内の異なる設定で一定に保持した。実施例１に記載のように、反応生成物を連続的に揮発分除去し、採取しそして分析した。得られるポリマー生成物は実質的にゲル粒子を含んでいなかった。【０１１８】  比較の目的で、同じモノマー比（３０％グリシジルメタクリレート、２０％スチレン、４５％メチルメタクリレート、および５％ブチルアクリレート）の反応混合物を、米国特許第５，２５６，４５２号に記載されるものに類似の半回分式手法に従って、同じ攪拌反応器ゾーンで重合した。実施例１に記載されたように、反応生成物を揮発分除去し、採取し、そして分析した。【０１１９】  比較合成の結果を以下の表６に記載する。
【表６】
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【実施例７】
【０１２０】  方法能力へのシクロヘキシルアクリレートの効果
本発明の処理能力の向上に非官能性アクリレートモノマーを含めることがプラスの効果もつことを示すために、表７に示す反応混合物の各々を、図２および実施例１に記載されたものに類似の方法を各々含む異なる容積のＣＳＴＲに連続的に供給した。５００ｍｌのＣＳＴＲでは可使用容積の１００％を用い（液体充満反応器）、また１０ガロンのＣＳＴＲでは１００％に満たない可使用容積を用いた（非液体充満反応器）。用いられた攪拌反応ゾーンの容積によらず、反応ゾーン平均滞留時間を１２分に制御した。ＣＳＴＲの温度を、１９３℃から２３２℃の範囲内の異なる設定で一定に保持した。実施例１に記載のように、対応する反応生成物を連続的に揮発分除去し、採取し、そして分析した。得られるポリマー生成物は実質的にゲル粒子を含んでいなかった。結果を以下の表７に示す。液体充満反応器ではその頭部区域にいかなるゲル状異物の形成も見られなかった。
【表７】
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【０１２１】  図９は、適切なアクリレートモノマー、この場合はシクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）を用いることが、方法における全モノマー混合物のコポリマー生成物への転化率として測定される方法の生産性の効果を示す。示されるように、配合にわずか５％のＣＨＡを導入することで、生産性の大きな増加が広く拡大された方法範囲に渡って達成される。約１０％以上のＣＨＡの導入は、本発明の全温度範囲に渡る生産性の高い操業を可能にする。実線は対応する実験値に最もよく合致する対数曲線である。【０１２２】  図１０は、ＣＨＡを用いることがエポキシ官能性メタクリレートモノマー転化率および生成物の官能性（グリシジルメタクリレートの転化率として測定される）に及ぼす効果を示す。示されるように、配合にわずか５％のＣＨＡを導入することで、メタクリレート転化率の大きな増加が広く拡大された方法範囲に渡って達成される。約１０％より多いＣＨＡを導入することにより本発明の全温度範囲に渡りメタクリレート転化率を大きくすることができる。実線は対応する実験値に最もよく合致する対数曲線である。【０１２３】  図１１はＣＨＡを用いることが非官能性メタクリレートモノマー転化率に及ぼす効果を示す。示されるように、配合にわずか５％のＣＨＡを導入することで、メタクリレート転化率の大きな増加が広く拡大された方法範囲に渡って達成される。約１０％より多くＣＨＡを導入することにより本発明の全温度範囲に渡りメタクリレート転化率を大きくすることができる。実線は対応する実験値に最もよく合致する対数曲線である。【０１２４】  図１２は、式１に従う適切なアクリレートモノマー（この場合メチルメタクリレートを置き換えるＣＨＡ）の適切な選択により観察される様々な生成物の無補正ＭｗとＴｇの挙動を示す。３０℃の線はそれ以下ではコポリマー生成物のＴｇが粉体コーティングへの応用には低すぎるが液体コーティングへの応用には以前として適する任意的な分岐点を表す。示されるように、式１に従って配合に２０％までのＣＨＡを導入しても所定のＭｗでの生成物のＴｇには影響せず、またＴｇの分子量依存性にも影響しない。実線はＣＨＡが１５％に等しい対応する実験値に最もよく合致する対数曲線である。
【実施例８】
【０１２５】  連続方法による大きなエポキシ含量および大きなスチレン含量をもつエポキシ化ポリマー生成物の調製
４５％のグリシジルメタクリレート、４５％のスチレン、９％のキシレンおよび１％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（モノマー比＝５０％グリシジルメタクリレートおよび５０％スチレン）の反応混合物を、実施例１で記載のものに類似の反応器プロセスに連続的に供給した。反応ゾーン平均滞留時間を攪拌反応ゾーン中で１８分となるように制御した。攪拌反応ゾーンの温度を１８２℃から２２７℃の範囲内の異なる設定で一定に保持した。実施例１に記載のように、反応生成物を連続的に揮発分除去し、採取し、そして分析した。得られるポリマー生成物は実質的にゲル粒子を含んでいなかった。【０１２６】  結果を表８に記載した。
【表８】
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【実施例９】
【０１２７】  連続方法による大きなエポキシ含量および大きなアクリレート含量をもつエポキシ化ポリマー生成物の比較調製
４５％のグリシジルメタクリレート、４５％のブチルアクリレート、７％のキシレンおよび３％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（モノマー比＝５０％グリシジルメタクリレートおよび５０％ブチルアクリレート）の反応混合物を、実施例１で記載のものに類似の反応器プロセスに連続的に供給した。反応ゾーン平均滞留時間を攪拌反応ゾーン中で２４分となるように制御した。攪拌反応ゾーンの温度を２４１℃で一定に保持した。実施例１に記載のように、反応生成物を連続的に揮発分除去し、採取し、そして分析した。得られるポリマー生成物は実質的にゲル粒子を含んでいなかった。【０１２８】  方法能力の比較のために、４１％のグリシジルメタクリレート、４９％のシクロヘキシルアクリレート、７％のキシレンおよび３％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（モノマー比＝４５％グリシジルメタクリレートおよび５５％シクロヘキシルアクリレート）の反応混合物を、実施例１で記載のものに類似の反応器プロセスに連続的に供給した。反応ゾーン平均滞留時間を攪拌反応ゾーン中で２４分となるように制御した。攪拌反応ゾーンの温度を２４１℃で一定に保持した。実施例１に記載のように、反応生成物を連続的に揮発分除去し、採取し、そして分析した。得られるポリマー生成物は実質的にゲル粒子を含んでいなかった。【０１２９】  結果を表９に記載した。
【表９】
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【実施例１０】
【０１３０】  連続方法によるエポキシ含量の大きいエポキシ化ポリマー生成物の調製。粉体樹脂の方法能力および耐候性の改善のためにイソボルニルアクリレートを用いること。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドおよびジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイドの比較使用。【０１３１】  ４４％のグリシジルメタクリレート、１３％のスチレン、１８％のメチルメタクリレート、１３％のイソボルニルアクリレート、１０％のキシレンおよび２％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（モノマー比＝５０％グリシジルメタクリレート、１４．８％スチレン、２０．４％メチルメタクリレート、および１４．８％イソボルニルアクリレート）の反応混合物を、２ガロンのＣＳＴＲを含む反応器プロセスに連続的に供給した。反応ゾーン平均滞留時間を攪拌反応ゾーン中で１８分となるように制御した。攪拌反応ゾーンの温度を１７１℃から１８２℃の範囲内の異なる設定で一定に保持した。実施例１に記載のように、反応生成物を連続的に揮発分除去し、採取し、そして分析した。得られるポリマー生成物は実質的にゲル粒子を含んでいなかった。【０１３２】  比較のために、４４％のグリシジルメタクリレート、１３％のスチレン、１８％のメチルメタクリレート、１３％のイソボルニルアクリレート、９．６％のキシレンおよび２．４％のジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド（モノマー比＝５０％グリシジルメタクリレート、１４．８％スチレン、２０．４％メチルメタクリレート、および１４．８％イソボルニルアクリレート）の反応混合物を、同じ２ガロンのＣＳＴＲを含む反応器プロセスに連続的に供給した。反応ゾーン平均滞留時間を攪拌反応ゾーン中で１８分となるように制御した。攪拌反応ゾーンの温度をここでも１７１℃から１８２℃の範囲内の異なる設定で一定に保持した。実施例１に記載のように、反応生成物を連続的に揮発分除去し、採取し、そして分析した。得られるポリマー生成物は実質的にゲル粒子を含んでいなかった。【０１３３】  比較結果を表１０に記載した。
【表１０】
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【０１３４】  実施例１１−連続方法による大きなエポキシ含量をもつエポキシ化ポリマー生成物の調製。液体樹脂の方法能力を改善するために高スチレンおよびアクリレート含量を用いること。【０１３５】  ４５％のグリシジルメタクリレート、２７％のスチレン、１８％の２−エチルヘキシルアクリレート、９％のキシレンおよび１％のジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（モノマー比＝５０％グリシジルメタクリレート、３０％スチレン、２０％２−エチルヘキシルアクリレート）の反応混合物を、実施例１に記載されたものに類似の反応器プロセスに連続的に供給した。反応ゾーン平均滞留時間を攪拌反応ゾーン中で１２分となるように制御した。攪拌反応ゾーンの温度を２０４℃から２３２℃の範囲内の異なる設定で一定に保持した。実施例１に記載のように、反応生成物を連続的に揮発分除去し、採取し、そして分析した。得られるポリマー生成物は実質的にゲル粒子を含んでいなかった。【０１３６】  結果を表１１に記載した。
【表１１】
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【０１３７】  本発明は本明細書で例示され記載された特定の配合物および配分に限定されず、特許請求の範囲の範囲内でのすべての修正形態を包含するということが理解される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  非官能性アクリレートモノマーおよび非官能性α−非置換スチレンモノマーの濃度が増加するにつれて官能性および非官能性メタクリレートモノマー転化率が増加する効果を示すグラフである。
【図２】  本発明のポリマー製造ラインの概略図である。
【図３】  比較回分法ポリマー生成物を用いて配合された透明粉体コーティングに比較した場合に本発明のポリマー生成物で配合された透明粉体コーティングの黄色度が小さいことを示すグラフである。
【図４】  比較回分法ポリマー生成物を用いて配合された透明粉体コーティングに比較した場合に本発明のポリマー生成物で配合された透明粉体コーティングの黄色度が小さいことを示すグラフである。
【図５】  比較回分法ポリマー生成物を用いて配合された透明粉体コーティングに比較した場合に本発明のポリマー生成物で配合された透明粉体コーティングの黄色度が小さいことを示すグラフである。
【図６】  比較回分法ポリマー生成物を用いて配合された透明液体コーティングに比較した場合に本発明のポリマー生成物で配合された透明液体コーティングの黄色度が小さいことを示すグラフである。
【図７】  比較回分法ポリマー生成物を用いて配合された透明液体コーティングに比較した場合に本発明のポリマー生成物で配合された透明液体コーティングの黄色度が小さいことを示すグラフである。
【図８】  比較回分法ポリマー生成物を用いて配合された透明液体コーティングに比較した場合に本発明のポリマー生成物で配合された透明液体コーティングの黄色度が小さいことを示すグラフである。
【図９】  非官能性アクリレートモノマー濃度が増加するにつれて全モノマー転化率が増加する効果を示すグラフである。
【図１０】  非官能性アクリレートモノマー濃度が増加するにつれてエポキシ官能性メタクリレートモノマー転化率が増加する効果を示すグラフである。
【図１１】  非官能性アクリレートモノマー濃度が増加するにつれて非官能性メタクリレートモノマー転化率が増加する効果を示すグラフである。
【図１２】  非官能性アクリレートモノマーの適切な選択により観察された本発明の様々なポリマー生成物の未補正ＭｗとＴｇの関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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