(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の成分（モル比の割合％）が１００〜９５／０〜５もしくは０〜５／１００〜９５である（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、カルボジイミド基／イソシアネート基のモル比が０．０１〜０．５の範囲である（Ｂ）カルボジイミド変性イソシアネート化合物０．１〜１０重量部を配合してなる樹脂組成物。
【請求項２】
さらに（Ｃ）（Ａ）成分より高いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂を（Ａ）成分１００重量部に対し、１〜２００重量部を配合してなる請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分がポリカーボネート樹脂、スチレン系共重合体、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂およびセルロースエステル樹脂から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂である請求項１〜２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
さらに（Ｄ）無機充填剤を配合してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
さらに（Ｅ）難燃剤を配合してなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる成形品。
【請求項７】
前記成形品が、自動車部品または電気・電子機器の筐体または部品である請求項６に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂にカルボジイミド変性イソシアネート化合物を配合してなる加水分解性と機械的性質に優れる熱可塑性樹脂組成物、さらに前記ポリ乳酸樹脂より高いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂を配合してなる加水分解性、機械的性質および耐熱性に優れる熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保全の見地から、土中、水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、様々な生分解性ポリマーが開発されている。これら生分解性ポリマーのうちで、溶融成形が可能な生分解性ポリマーとしては、例えば、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、コハク酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分とエチレングリコールやブタンジオールなどのグリコール成分とからなるポリエチレンサクシネートやポリブチレンアジペート、およびポリ乳酸樹脂などの脂肪族ポリエステル樹脂が知られている。
【０００３】
上記脂肪族ポリエステル樹脂の中でも、特にポリ乳酸樹脂は、比較的コストが安く、融点もおよそ１７０℃を有していることから、溶融成形可能な植物由来の生分解性ポリマーとして期待されている。また、最近では、モノマーである乳酸が微生物を利用した発酵法により安価に製造されるようになり、より一層低コストでポリ乳酸樹脂を生産できるようになってきたため、生分解性ポリマーとしてだけではなく、植物由来の汎用ポリマーとしての利用についても検討されるようになってきた。しかし、その一方で、ポリ乳酸樹脂は、加水分解性に劣るため汎用ポリマーとしての耐久性に課題があり、その改良が望まれていた。
【０００４】
この問題を改良する方法として、特許文献１には、生分解性プラスチックスにポリイソシアネートを用いることが提案されている。
【０００５】
また、特許文献２には、生分解性プラスチックスにカルボジイミド化合物を用いることが提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記の特許文献１と特許文献２の提案は、加水分解性を高める効果を有するが、機械的性質を低下させる課題があった。
【０００７】
さらに、ポリ乳酸樹脂の耐熱性を向上させることにより、自動車部品、電気・電子機器の筐体や部品など活用範囲の広い汎用ポリマー成形品として利用することができる。
【０００８】
この問題を改良する方法として、特許文献３には、ポリ乳酸樹脂とポリイソシアネートにポリカーボネート、ポリスチレンおよびポリエチレンテレフタレートから選ばれる非晶性樹脂を用いることが提案されている。しかしながら、上記の特許文献３の提案は、耐熱性を高める効果と加水分解性を高める効果を有するが、ポリイソシアネートを配合するため機械的性質を低下させる課題があった。
【特許文献１】特開平１１−８０５２２号公報（第２−３頁）
【特許文献２】再公表特許Ｗ０９９／２１９１５（第２−４頁）
【特許文献３】特開２０００−１７０３８号公報（第２−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【００１０】
従って、本発明は、加水分解性と機械的性質に優れるポリ乳酸樹脂組成物、加水分解性、機械的性質および耐熱性に優れるポリ乳酸樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ乳酸樹脂にカルボジイミド変性イソシアネート化合物を配合することにより加水分解性と機械的性質に優れるポリ乳酸樹脂組成物、さらにポリ乳酸樹脂より高いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂を配合することにより加水分解性、機械的性質および耐熱性に優れるポリ乳酸樹脂組成物が得られることを見い出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の成分（モル比の割合％）が１００〜９５／０〜５もしくは０〜５／１００〜９５である（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、カルボジイミド基／イソシアネート基のモル比が０．０１〜０．５の範囲である（Ｂ）カルボジイミド変性イソシアネート化合物０．１〜１０重量部を配合してなる樹脂組成物、
（２）さらに（Ｃ）（Ａ）成分より高いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂を（Ａ）成分１００重量部に対し、１〜２００重量部を配合してなる（１）に記載の樹脂組成物、
（３）前記（Ｃ）成分がポリカーボネート樹脂、スチレン系共重合体、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂およびセルロースエステル樹脂から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂である（１）〜（２）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（４）さらに（Ｄ）無機充填剤を配合してなる（１）〜（３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（５）さらに（Ｅ）難燃剤を配合してなる（１）〜（４）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（６）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる成形品、
（７）前記成形品が、自動車部品または電気・電子機器の筐体または部品である（６）に記載の成形品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、加水分解性と機械的性質あるいは加水分解性、機械的性質および耐熱性に優れる樹脂組成物である。また、この樹脂組成物から得られる成形品は、上記の加水分解性と機械的性質を活かして、土木資材、建材、家具部材、遊技機用資材および各種日用品などの汎用の成形品、上記の加水分解性、機械的性質および耐熱性を活かして自動車部品、電気・電子機器の筐体や部品などに利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明に用いられる（Ａ）ポリ乳酸樹脂とは、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸からなるポリマーであるが、耐熱性や成形性の観点から、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸樹脂を用いる。すなわち、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の成分（モル比の割合％）が１００〜９５／０〜５もしくは０〜５／１００〜９５を射出成形性の観点から用いる。
【００１６】
また、前記（Ａ）ポリ乳酸樹脂の成分として、他の共重合成分を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、およびカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。このような共重合成分は、全単量体成分中、通常０〜３０モル％の含有量とするのが好ましく、０〜１０モル％であることが好ましい。
【００１７】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂の融点は、特に制限されるものではないが、１５０℃以上であることが好ましく、特に１６０℃以上であることが好ましい。（Ａ）ポリ乳酸樹脂の融点は、通常乳酸成分の光学純度を高くすることにより高くなり、融点が１５０℃以上のポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸が９５％以上含まれるかあるいはＤ−乳酸が９５％以上含まれることにより得ることができる。なお、本発明において、（Ａ）ポリ乳酸樹脂の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度２０℃／分で測定した値である。
【００１８】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば、特に制限されるものではないが、重量平均分子量としては、通常１万以上、好ましくは４万以上、さらに８万以上であることが望ましい。上限としては特に制限はないが、成形性の観点から好ましくは、５０万以下である。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。また、異なる分子量のポリ乳酸樹脂を混合して用いても良い。
【００１９】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂は、変性したものを用いてもよく、例えば、無水マレイン酸変性ポリ乳酸樹脂、エポキシ変性ポリ乳酸樹脂、アミン変性ポリ乳酸樹脂などを用いることにより、耐熱性だけでなく、機械特性も向上する傾向にあり好ましい。
【００２０】
（Ａ）ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、およびラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
【００２１】
本発明における（Ｂ）カルボジイミド変性イソシアネート化合物とは、イソシアネート化合物の一部をカルボジイミド化させた化合物であり、カルボジイミド基／イソシアネート基のモル比は０．０１〜０．５の範囲のものを用いる。カルボジイミド基／イソシアネート基のモル比が０．０１以上のものを使用することで、樹脂組成物の加水分解を抑制することができ、０．５以下のものを使用することで、樹脂組成物の機械的性質を維持することができる。また、カルボジイミド基／イソシアネート基の測定方法の例としては、赤外分光光度計を用い、カルボジイミド基／イソシアネート基の既知標品サンプルの波高比の検量線を作成し、カルボジイミド変性イソシアネート化合物中のカルボジイミド基／イソシアネート基を測定する方法が挙げられる。また、樹脂組成物中のカルボジイミド基／イソシアネート基を測定する方法としては、メタノールなどの溶媒を用いて樹脂組成物中のカルボジイミド変性イソシアネート化合物を抽出し、前記と同じ方法でカルボジイミド基／イソシアネート基を測定する方法が挙げられる。
【００２２】
前記のイソシアネート化合物としては公知の芳香族、脂環族および脂肪族系のイソシアネートを用いることができ、具体的にはトリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジメチルビフェニレンジイソシアネート、ジメトキシビフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネートヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられ、一種もしくは混合物で用いられる。前記の中では４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）を主成分とするイソシアネート化合物が好ましく用いられる。また、前記のイソシアネート化合物の一部をカルボジイミド化させる方法としては公知の方法を用いることができ、例えば特開昭６１−１１１３１８号公報３頁、７頁に記載の方法で製造することができ、単にイソシアネート化合物とポリカルボジイミドを混合したものとは異なる。このようにして得られたカルボジイミド変性イソシアネート化合物は日本ポウレタン工業（株）から“ミリオネート”ＭＴＬ、“ミリオネート”ＭＴＬ−Ｃ、“コロネート”６９、あるいはＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）から“ルプラネート”ＭＭ−１０３、あるいは三井武田ケミカル（株）から“コスモネート”ＬＫ、“コスモネート”ＬＬの名称で市販化され、前記市販品のカルボジイミド基／イソシアネート基のモル比はいずれも０．１〜０．２の範囲にある化合物である。
【００２３】
また、ＭＤＩは凝固点約３８℃であるため２５℃の常温では固体であるが、前記のカルボジイミド変性イソシアネート化合物の市販品は単にイソシアネート化合物とポリカルボジイミドを混合したものとは異なることから常温で液体であり、別名として液状ＭＤＩとも呼ばれている。
【００２４】
また、（Ｂ）カルボジイミド変性イソシアネート化合物の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．２〜８重量部、さらに好ましくは０．３〜６重量部、最も好ましくは０．４〜５重量部であり、０．１重量部未満の場合は加水分解を抑制する効果が小さく、１０重量部を超える場合は機械的性質を低下させるため好ましくない。
【００２５】
また、加水分解性を改良するため、（Ｂ）カルボジイミド変性イソシアネート化合物の他に公知の加水分解抑制剤を併用することが可能であり、前記の公知の加水分解抑制剤とはエポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、カルボジイミド化合物およびポリイソシアネート化合物などから選ばれる少なくとも１種の化合物であり、なかでもエポキシ化合物が好ましく、併用する量は、（Ｂ）カルボジイミド変性イソシアネート化合物を超えない量とすることが好ましく、機械的性質の低下を低くおさえることができる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物には、さらに（Ｃ）（Ａ）成分より高いガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す）を有する熱可塑性樹脂を配合することができる。
【００２７】
本発明における（Ｃ）（Ａ）成分より高いガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す）を有する熱可塑性樹脂とは、本発明（Ａ）成分のポリ乳酸樹脂のＴｇは６０℃であり、それ以上のＴｇを持つ熱可塑性樹脂のことを示し、具体例としてはポリカーボネート樹脂、スチレン系共重合体、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ナイロン４６、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロースアセテート樹脂、セルロースジアセテート樹脂、セルローストリアセテート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートフタレート樹脂および液晶芳香族ポリエステル樹脂などが挙げられ、ポリカーボネート樹脂、スチレン系共重合体、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、およびセルロースアセテート樹脂、セルロースジアセテート樹脂、セルローストリアセテート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートフタレート樹脂などのセルロースエステル樹脂が好ましく、一種以上で用いられる。また、前記の樹脂と共重合可能な物質との共重合体、他の樹脂との溶融あるいは非溶融混合物であっても良い。なお、本発明において、（Ｃ）（Ａ）成分より高いＴｇを有する熱可塑性樹脂のＴｇの測定方法は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により昇温速度２０℃／分で測定され、Ｔｇの値は中間点法を用いて算出される。
【００２８】
また、（Ｃ）（Ａ）成分より高いＴｇを有する熱可塑性樹脂の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２００重量部であり、好ましくは２〜１８０重量部、さらに好ましくは３〜１６０重量部、最も好ましくは４〜１５０重量部であり、１重量部未満の場合は耐熱性を改良する効果が小さく、２００重量部を超える場合は植物由来の（Ａ）ポリ乳酸樹脂成分割合が極端に少なくなるため、地球環境保全の見地から好ましくない。
【００２９】
前記の好ましく用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂とは、芳香族二価フェノール系化合物とホスゲン、または炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる芳香族ホモまたはコポリカーボネートなどの芳香族ポリカーボネートが挙げられ、前記の芳香族二価フェノール系化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用でき、これら単独あるいは混合物として使用することができる。
【００３０】
前記の好ましく用いられるスチレン系共重合体とは、スチレンあるいはαーメチルスチレンに芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、およびマレイミド系単量体から選択される一種以上の単量体を重合してなる樹脂、あるいは、ポリブタジエン系ゴムなどのゴム系成分にこれら単量体をグラフト重合したもの、あるいは、共重合したものなどが挙げられる（以下これらを「共重合体」と総称することがある）。
【００３１】
上記芳香族ビニル化合物としては、ビニルトルエン、および、ジビニルベンゼンなどが挙げられ、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどが挙げられ、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎーブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎーブチル、およびアクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎーメチルマレイミド、Ｎーエチルマレイミド、Ｎーフェニルマレイミド、Ｎーシクロヘキシルマレイミド、およびその誘導体などのＮ−置換マレイミドなどが挙げられる。さらに、スチレン系共重合体と共重合が可能な下記の成分との共重合体も本発明に含まれる。かかる共重合が可能な成分の具体例としては、ジエン化合物、マレイン酸ジアルキルエステル、アリルアルキルエーテル、不飽和アミノ化合物、およびビニルアルキルエーテルなどが挙げられる。また、不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合されたスチレン系共重合体も本発明に含まれる。
【００３２】
スチレン系共重合体の好ましい共重合体の例としては、メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／スチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、スチレン／ブタジエン樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリレート／アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、塩素化ポリエチレン／アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＣＳ樹脂）、アクリロニトリル／エチレン／スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）、スチレン／Ｎーフェニルマレイミド樹脂、スチレン／アクリロニトリル／Ｎーフェニルマレイミド樹脂、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）およびハイインパクト−ポリスチレン樹脂（ＨＩ−ＰＳ樹脂）などが挙げられ、それらは二種以上の混合物として用いても良く、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）およびハイインパクト−ポリスチレン樹脂（ＨＩ−ＰＳ樹脂）が好ましく用いられる（／は共重合を示す）。
本発明における（Ｄ）無機充填剤とは、本発明の樹脂組成物の成形品外観や耐熱性を向上させる効果がある。（Ｄ）無機充填剤としては、例えば板状、針状、繊維状あるいは粒状のものが挙げられ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および必要に応じて（Ｃ）成分中で均一に分散可能な無機充填剤が好ましく、珪酸鉱物、珪酸塩鉱物や種々の鉱物類を粉砕などの加工により微粉化した板状、針状、および粒状ものが好ましく用いられる。具体例としては、ベントナイト、ドロマイト、モンモリロナイト、バーライト、微粉ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、ドーソナイト、シラスバルーン、クレー、セリサイト、長石粉、カオリン、ゼオライト（合成ゼオライトも含む）、滑石、マイカ、合成マイカおよびワラステナイト（合成ワラステナイトも含む）、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ハイドロタルサイトおよびシリカなどが挙げられ、滑石やシリカは得られる成形品の白色性が高く好ましく用いられ、脂肪酸、シランカッフプリング剤などの有機物で修飾されてても良い。また、滑石、カオリン、モンモリロナイト、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカなどの無機充填剤は、無機系結晶核剤としても有用であり、（Ａ）ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を促進する効果がある。
【００３３】
前記の板状、粒状無機充填剤の平均粒径は、１０μｍ以下であることが機械的性質の低下が少なく、より好ましくは５μｍ以下であることが好ましい。下限としては、製造時のハンドリング性の点から０．５μｍ以上の平均粒径であることが好ましく、１μｍ以上の平均粒径であることがより好ましい。また、平均粒径はレーザー回折散乱法の粒度分布測定装置で測定された体積基準累積分布から求めた５０％値を平均粒径とした。なお、以下に記載の（Ｅ）成分、必要に応じて配合可能な成分の平均粒径についても前記の方法で求めた値である。
【００３４】
また、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、スラグ繊維、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化硅素繊維及びホウ素繊維などの無機繊維状強化材、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、亜麻、リネン、絹、マニラ麻、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙及びウールなどの有機繊維状強化材などの繊維状無機充填剤は、熱変形温度を高める効果があり、高温で使用される成形品に有用な充填剤である。とくにガラス繊維やケナフが好ましく用いられ、ケナフは植物由来の繊維としても有用である。
また、前記の繊維状無機充填剤には、エチレン／酢酸ビニル共重合体やポリウレタン、およびエポキシ樹脂などの樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていても良い。
【００３５】
また、（Ｄ）無機充填剤の配合量は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは２〜８０重量部、とくに好ましくは３〜６０重量部であり、１重量部未満では成形品外観あるいは耐熱性を上げる効果が小さく、１００重量部を超すと成形時の流動性が低下するため好ましくない。
【００３６】
本発明における（Ｅ）難燃剤とは、樹脂に難燃性を付与する目的で添加される物質であれば特に限定されるものではなく、具体的には、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、およびその他の無機系難燃剤などが挙げられ、これらは少なくとも一種以上を選択して用いることができる。
【００３７】
本発明で用いられる臭素系難燃剤の具体例としては、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、１，１−スルホニル［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）］ベンゼン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノール−Ｓ、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、ブロム化ポリスチレン、ブロム化ポリエチレン、テトラブロムビスフェノール−Ａ、テトラブロムビスフェノール−Ａ誘導体、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマーまたはポリマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマーまたはポリマー、ブロム化フェノールノボラックエポキシなどのブロム化エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２−ヒドロキシジエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモシクロオクタン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミドなどが挙げられる。なかでも、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマー、ブロム化エポキシ樹脂が好ましい。
【００３８】
本発明で用いられるリン系難燃剤は特に限定されることはなく、通常一般に用いられるリン系難燃剤を用いることができ、代表的にはリン酸エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物や赤リンが挙げられる。
【００３９】
上記の有機リン系化合物におけるリン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートならびにこれらの縮合物などの縮合リン酸エステルを挙げることができる。市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば大八化学社製ＰＸ−２００、ＰＸ−２０１、ＰＸ−２０２、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ７４７などを挙げることができる。
【００４０】
また、リン酸、ポリリン酸と周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるリン酸塩、ポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン塩、メラミン塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００４１】
また、上記の他、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート）などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミド、ポリリン酸メラミンなどを挙げることができる。
【００４２】
また、赤リンとしては、未処理の赤リンのみでなく、熱硬化性樹脂被膜、金属水酸化物被膜、金属メッキ被膜から成る群より選ばれる１種以上の化合物被膜により処理された赤リンを好ましく使用することができる。熱硬化性樹脂被膜の熱硬化性樹脂としては、赤リンを被膜できる樹脂であれば特に制限はなく、例えば、フェノール−ホルマリン系樹脂、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂、アルキッド系樹脂などが挙げられる。金属水酸化物被膜の金属水酸化物としては、赤リンを被膜できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどを挙げることができる。金属メッキ被膜の金属としては、赤リンを被膜できるものであれば特に制限はなく、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌまたはこれらの合金などが挙げられる。さらに、これらの被膜は２種以上組み合わせて、あるいは２種以上に積層されていてもよい。
【００４３】
本発明で用いられる窒素化合物系難燃剤としては、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環化合物、シアン化合物、脂肪族アミド、芳香族アミド、尿素、チオ尿素などを挙げることができる。なお、上記リン系難燃剤で例示したようなポリリン酸アンモニウムなど含窒素リン系難燃剤はここでいう窒素化合物系難燃剤には含まない。脂肪族アミンとしては、エチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロオクタンなどを挙げることができる。芳香族アミンとしては、アニリン、フェニレンジアミンなどを挙げることができる。含窒素複素環化合物としては、尿酸、アデニン、グアニン、２，６−ジアミノプリン、２，４，６−トリアミノピリジン、トリアジン化合物などを挙げることができる。シアン化合物としては、ジシアンジアミドなどを挙げることができる。脂肪族アミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。芳香族アミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミドなどを挙げることができる。
【００４４】
上記において例示したトリアジン化合物は、トリアジン骨格を有する含窒素複素環化合物であり、トリアジン、メラミン、ベンゾグアナミン、メチルグアナミン、シアヌル酸、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート、トリメチルトリアジン、トリフェニルトリアジン、アメリン、アメリド、チオシアヌル酸、ジアミノメルカプトトリアジン、ジアミノメチルトリアジン、ジアミノフェニルトリアジン、ジアミノイソプロポキシトリアジンなどを挙げることができる。
【００４５】
メラミンシアヌレートまたはメラミンイソシアヌレートとしては、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン化合物との付加物が好ましく、通常は１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）の組成を有する付加物を挙げることができる。また、公知の方法で製造されるが、例えば、メラミンとシアヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリーとし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥後に一般には粉末状で得られる。また、上記の塩は完全に純粋である必要は無く、多少未反応のメラミンないしシアヌール酸、イソシアヌール酸が残存していても良い。また、樹脂に配合される前の平均粒径は、成形品の難燃性、機械的強度、表面性の点から１００〜０．０１μｍが好ましく、更に好ましくは８０〜１μｍである。
【００４６】
窒素化合物系難燃剤の中では、含窒素複素環化合物が好ましく、中でもトリアジン化合物が好ましく、さらにメラミンシアヌレートが好ましい。
【００４７】
また、上記窒素化合物系難燃剤の分散性が悪い場合には、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの分散剤やポリビニルアルコール、金属酸化物などの公知の表面処理剤などを併用してもよい。
【００４８】
本発明で用いられるシリコーン系難燃剤としては、シリコーン樹脂、シリコーンオイルを挙げることができる。前記シリコーン樹脂は、ＳｉＯ２、ＲＳｉＯ３／２、Ｒ２ＳｉＯ、Ｒ３ＳｉＯ１／２の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有する樹脂などを挙げることができる。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、または、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有した置換基を示す。前記シリコーンオイルは、ポリジメチルシロキサン、およびポリジメチルシロキサンの側鎖あるいは末端の少なくとも１つのメチル基が、水素元素、アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、またはトリフロロメチル基の選ばれる少なくとも１つの基により変性された変性ポリシロキサン、またはこれらの混合物、あるいはこれらが共重合された樹脂などを挙げることができる。
【００４９】
本発明で用いられるその他の無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物酸、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛などを挙げることができる。中でも、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、膨潤性黒鉛が好ましく、公知の表面処理剤などで処理されていても良い。
【００５０】
前記（Ｅ）難燃剤は、１種で用いても、２種以上併用して用いてもかまわない。
【００５１】
前記（Ｅ）難燃剤の中では、ハロゲンを全く含有しないリン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤およびその他の無機系難燃剤から選択される少なくとも１種または２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。上記において難燃剤を２種以上併用する場合、リン系難燃剤と他の難燃剤を併用することが好ましい。リン系難燃剤と併用する窒素化合物系難燃剤としては、含窒素複素環化合物が好ましく、中でもトリアジン化合物が好ましく、さらにメラミンシアヌレートが好ましい。また、リン系難燃剤と併用するシリコーン系難燃剤としては、シリコーン樹脂が好ましい。また、リン系難燃剤と併用するその他の無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛および膨潤性黒鉛が好ましい。また、リン系難燃剤との配合比率は任意の量を組み合わせることができ、とくに難燃剤１００重量％中のリン系難燃剤の量は５重量％以上であることが好ましく、５〜９５重量％であることがより好ましい。
【００５２】
さらに好ましい難燃剤としては、前記（Ｅ）難燃剤の中で、ハロゲン化合物とリン化合物とを全く含有しない窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤およびその他の無機系難燃剤から選択される少なくとも１種または２種以上を組み合わせて用いることがとくに好ましい。
【００５３】
また、（Ｅ）難燃剤の配合量は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部であり、さらには２〜９０重量部が好ましく、とくに好ましくは３〜８０重量部であり、１重量部未満では難燃性を与える効果が小さく、１００重量部を越すと機械的性質が低下するため好ましくない。
【００５４】
また、前記の（Ｅ）難燃剤に特定のフッ素系樹脂を組み合わせて用いることにより、燃焼時のドリップを改善する効果があり、より高度な難燃性を得ることができる。かかる特定のフッ素系樹脂とは、物質分子中にフッ素を含有する樹脂であり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド／エチレン共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体が好ましく、さらにはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体も好ましく用いられる。ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂の分子量は１０万〜１０００万の範囲のものが好ましく、とくに１０万〜１００万の範囲のものがより好ましく、本発明の押出成形性と難燃性にとくに効果がある。ポリテトラフルオロエチレンの市販品としては、三井・デュポンフロロケミカル（株）製の“テフロン（登録商標）”６−Ｊ、“テフロン（登録商標）”６Ｃ−Ｊ、“テフロン（登録商標）”６２−Ｊ、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製の“フルオン”ＣＤ１やＣＤ０７６などが市販されている。また、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の市販品としては、三菱レイヨン（株）から、“メタブレン（登録商標）”Ａシリーズとして市販され、“メタブレン（登録商標）”Ａ−３０００、“メタブレン（登録商標）”Ａ−３８００などが市販されている。また、ポリテトラフルオロエチレンの“テフロン（登録商標）”６−Ｊなどは凝集し易いため、他の樹脂組成物と共にヘンシェルミキサーなどで機械的に強く混合すると凝集により塊が生じる場合があり、混合条件によってはハンドリング性や分散性に課題がある。一方、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は前記のハンドリング性や分散性に優れ、とくに好ましく用いられる。前記のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体とは、限定されるものではないが、特開２０００−２２６５２３号公報で開示されているポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体などが挙げられ、前記の有機系重合体としては芳香族ビニル系単量体、アクリル酸エステル系単量体、およびシアン化ビニル系単量体を１０重量％以上含有する有機系重合体などであり、それらの混合物でもよく、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体中のポリテトラフルオロエチレンの含有量は０．１重量％〜９０重量％であることが好ましい。また、特定のフッ素系樹脂の配合量は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０２〜４重量部が好ましく、より好ましくは０．０３〜３重量部が好ましく、フッ素系樹脂の配合量が３重量部を超すと本発明の流動性や難燃性が逆に低下し、０．０１重量部未満では難燃性向上に効果が認められない。
【００５５】
前記（Ｅ）難燃剤および（Ｅ）難燃剤と特定のフッ素系樹脂を配合した樹脂組成物の難燃性としては、アメリカＵＬ規格サブジェクト９４（ＵＬ−９４規格）での難燃性が厚み１．６ｍｍ（１／１６インチ）以上の成形品でＶ−２、Ｖ−１、Ｖ−０の難燃性を持つ樹脂組成物を得ることが可能である。
【００５６】
ここで、アメリカＵＬ規格サブジェクト９４（ＵＬ−９４規格）の難燃性について説明すると、難燃性の試験方法には水平試験と垂直試験があり、水平試験をクリアする材料は難燃性ランクＨＢとして評価される。また、試験材料を垂直に固定して炎を材料の下部に当てて試験を行う垂直試験は水平試験より燃えやすくなるため、材料としては高度な難燃性が要求され、難燃性ランクとしてＶ−２、Ｖ−１、Ｖ−０が定められ、数字が小さい程難燃性に優れ、ここではＶ−０が最も高度な難燃性ランクとなる。
【００５７】
本発明においては、本発明の性能を損なわない範囲でさらに（Ｃ）成分以外の熱可塑性樹脂を配合することができ、耐衝撃性、表面外観性、成形性、機械特性および柔軟性などに優れた樹脂組成物およびそれからなる成形品を得ることができる。（Ｃ）成分以外の熱可塑性樹脂の具体例としては、（Ａ）成分のポリ乳酸樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系共重合体、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、熱可塑性フェノール樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、コアシェルゴムおよびポリビニルアルコール樹脂などの熱可塑性樹脂を挙げることができ、上記の熱可塑性樹脂はグリシジル基、エポキシ基、酸無水物あるいは異なるポリマーの一種がグラフトあるいは共重合された熱可塑性樹脂であっても良い。
【００５８】
中でもポリアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂以外のポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリエチレンテレフタレート／サクシネート樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、脂肪族芳香族ポリエステル樹脂およびポリカプロラクトン樹脂などのポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、コアシェルゴムおよびグリシジル基、エポキシ基、酸無水物あるいは異なるポリマーの一種がグラフトあるいは共重合された熱可塑性樹脂から選ばれる少なくとも１種を配合することが好ましい。
【００５９】
前記のコアシェルゴムとは、最外層のシェル層と２層以上の内層のコア層からなる多層構造体であり、例えばコア層がジメチルシロキサン／アクリル酸ブチル重合体などの軟質系の樹脂で最外層がスチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチルなどの熱可塑性樹脂さらには、いずれかの層がメタクリル酸グリシジルや酸無水物などで変性されている多層構造体である。また、多層構造体の粒子径については、特に限定されるものではないが、０．０１μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましく、さらに、０．０２μｍ以上、１００μｍ以下であることがより好ましく、特に０．０５μｍ以上、１０μｍ以下であることが最も好ましい。また、多層構造体において、コアとシェルの重量比は、特に限定されるものではないが、多層構造体に対して、コア層が１０重量部以上、９０重量部以下であることが好ましく、さらに、３０重量部以上、８０重量部以下であることがより好ましい。
【００６０】
また、多層構造体としては、前記した条件を満たす市販品を用いてもよく、また公知の方法により作製して用いることもできる。
【００６１】
また、多層構造体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製”メタブレン”、鐘淵化学工業社製”カネエース”、呉羽化学工業社製”パラロイド”、ロームアンドハース社製”アクリロイド”、武田薬品工業社製”スタフィロイド”およびクラレ社製”パラペットＳＡ”などが挙げられる。
【００６２】
前記のグリシジル基、エポキシ基、酸無水物あるいは異なるポリマーの一種がグラフトあるいは共重合された熱可塑性樹脂の具体例としては、エチレン／グリシジルメタクリレート、エチレン／アクリル酸メチル／グリシシルメタクリレート、エチレン／無水マレイン酸、エチレン／プロピレン／無水マレイン酸、エチレン／ブテン−１／無水マレイン酸、エチレン／エチルアクリレート−ｇ−ポリスチレン、エチレン／グリシシルメタクリレート−ｇ−ポリスチレン、エチレン／グリシシルメタクリレート−ｇ−ポリメタクリル酸メチル、エチレン／エチルアクリート無水マレイン酸−ｇ−ポリメタクリル酸メチル、エチレン／グリシシルメタクリレート−ｇ−ポリスチレン／ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート−ｇ−ポリスチレン、エチレン／エチルアクリレート／無水マレイン酸−ｇ−ポリスチレン、ポリカーボネート−ｇ−ポリスチレン／ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート−ｇ−無水マレイン酸／ポリスチレン、ポリカーボネート−ｇ−無水マレイン酸／ポリスチレン／ポリアクリロニトリルなどが挙げられ、本発明の性能を維持しながらさらに耐衝撃性に優れる樹脂組成物が得られる（／は共重合、−ｇ−はグラフトを示す）。
【００６３】
また、前記のポリ乳酸樹脂以外のポリエステル樹脂の中でもとくにポリブチレンサクシネート樹脂は本発明の性能を維持しながらとくに耐衝撃性に優れる樹脂組成物が得られ、さらに難燃剤を配合した樹脂組成物は、難燃性を低下させることなく、本発明の性能を維持しながらさらに耐衝撃性と難燃性に優れる樹脂組成物が得られる。
【００６４】
また、前記のグリシジル基、エポキシ基、酸無水物あるいは異なるポリマーの一種がグラフトあるいは共重合された熱可塑性樹脂の市販品としては、例えば、住友化学（株）製“ボンドファースト”や三井石油化学（株）製“アドマー”や“Ｎ−タフマー”、日本油脂（株）製“モディパー”などが挙げられる。
【００６５】
本発明においては、安定剤を配合することが好ましい。本発明で使用する安定剤としては、通常熱可塑性樹脂の安定剤に用いられるものを用いることができる。具体的には、酸化防止剤、光安定剤などを挙げることができる。これらを配合することで、機械特性、成形性、耐熱エージング性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
【００６６】
本発明で使用する酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物などをあげることができる。
【００６７】
ヒンダードフェノール系化合物の例としては、トリエチレングリコール‐ビス‐［３‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］及びテトラキス［メチレン‐３‐（３’，５’‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４’‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。
【００６８】
ホスファイト系化合物としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスホナイトなどが好ましく使用できる。
【００６９】
チオエーテル系化合物の具体的な例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）などが挙げられる。
【００７０】
本発明で使用する光安定剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物及びヒンダードアミン系化合物などを挙げることができる。
【００７１】
本発明において上記安定剤は、１種類で用いても良いし、２種類以上を組み合せて用いても良い。また、安定剤としてはヒンダードフェノール系化合物および／またはベンゾトリアゾール系化合物を用いることが好ましい
また、安定剤の配合量は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３重量部が好ましく、０．０３〜２重量部がさらに好ましく、０．０１重量部未満では安定剤の効果がなく、３重量部を超すと機械的性質を低下させるため好ましくない。
【００７２】
本発明においては、離型剤を配合することが好ましい。本発明で使用する離型剤としては、通常熱可塑性樹脂の離型剤に用いられるものを用いることができる。具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーンなどを挙げることができる。これらを配合することで、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
【００７３】
脂肪酸としては、炭素数６〜４０のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸およびこれらの混合物などが挙げられる。脂肪酸金属塩としては、炭素数６〜４０の脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウムなどが挙げられる。オキシ脂肪酸としては１，２−オキシステアリン酸などが挙げられ、脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキジン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル、重合酸のエステル、脂肪族部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステルなどが挙げられる。パラフィンとしては、炭素数１８以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどが挙げられ、低分子量ポリオレフィンとしては例えば分子量５０００以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、無水マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられ、脂肪酸アミドとしては、炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミドなどが挙げられ、アルキレンビス脂肪酸アミドとしては、 炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリン酸アミドなどが挙げられ、脂肪族ケトンとしては、高級脂肪族ケトンなどが挙げられ、脂肪酸低級アルコールエステルとしては、 炭素数６以上のものが好ましく、エチルステアレートブチルステアレート、エチルベヘネート、ライスワックスなどが挙げられ、脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールアジピン酸ステアレート、ジペンタエリスリトールアジピン酸ステアリン酸、ソルビタンモノベヘネートなどが挙げられ、脂肪酸ポリグリコールエステルとしては、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルやポリプロピレングリコール脂肪酸エスエルが挙げられ、変成シリコーンとしては、チルスチリル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーンなどを挙げることができる。
【００７４】
上記のうち、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪族アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドが好ましく、脂肪酸部分鹸化エステルおよび／またはアルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでも、モンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。本発明において上記の離型剤は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。
【００７５】
また、離型剤の配合量は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３重量部が好ましく、０．０３〜２重量部がさらに好ましく、０．０１重量部未満では離型剤の効果がなく、３重量部を超すと機械的性質を低下させるため好ましくない。
【００７６】
本発明においては、制電性を付与できるという点で、さらに帯電防止剤を配合することが好ましい。本発明で使用する帯電防止剤としては、公知のものをいずれも用いることができ、そのイオン性は特に限定されるものではなく、カチオン性、アニオン性、両性イオン性、非イオン性のいずれを用いてもよいが、（Ａ）ポリ乳酸樹脂の熱分解を抑制できるという点で、両性イオン性、非イオン性が好ましく、非イオン性がより好ましい。
【００７７】
上記の帯電防止剤の配合量は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、０．５〜２５重量部がさらに好ましく、０．１重量部未満では帯電防止の効果がなく、３０重量部を超すと機械的性質を低下させるため好ましくない。
【００７８】
本発明においては、さらに、カーボンブラック、酸化チタン、弁柄、群青、焼成イエローおよびさらに種々の色の顔料や染料を１種以上配合することにより種々の色に樹脂を調色、耐候（光）性、および導電性を改良することも可能であり、顔料や染料の配合量は、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０２〜９重量部、より好ましくは０．０３〜８重量部であり、０．０１重量部未満では調色、耐候（光）性、および導電性を改良の効果がなく、１０重量部を超すと機械的性質を低下させるため好ましくない。
【００７９】
また、前記のカーボンブラックとしては、限定されるものではないが、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、アントラセンブラック、油煙、松煙、および、黒鉛などが挙げられ、平均粒径５００ｎｍ以下、ジブチルフタレート吸油量５０〜４００ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラックが好ましく用いられ、処理剤として酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、シランカップリング剤などで処理されていても良い。
【００８０】
また、前記の酸化チタンとしては、ルチル形、あるいはアナターゼ形などの結晶形を持ち、平均粒子径５μｍ以下の酸化チタンが好ましく用いられ、処理剤として酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、シランカップリング剤などで処理されていても良い。また、上記のカーボンブラック、酸化チタン、および種々の色の顔料や染料は、本発明の難燃性樹脂組成物との分散性向上や製造時のハンドリング性の向上のため、種々の熱可塑性樹脂と溶融ブレンドあるいは単にブレンドした混合材料として用いても良い。とくに、前記の熱可塑性樹脂としては、ポリ乳酸樹脂などのポリエステル樹脂が好ましく、ポリ乳酸樹脂がとくに好ましく用いられる。
【００８１】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、摺動性改良剤（グラファイト、摺動性改良用のフッ素樹脂など）、天然由来の有機充填剤（籾殻、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材などのチップ状のもの、紙粉、木粉、竹粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉など）、抗菌剤、有機系結晶核剤（安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウムなどの有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）などの有機カルボン酸アミド、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩などのカルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩またはカリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートなどのリン化合物金属塩等が挙げられる。
【００８２】
本発明においては、さらに層状珪酸塩を配合することができ、成形性の改質が可能である。また、層状珪酸塩は層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩を配合することがさらに好ましい。本発明における層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩とは、交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩の交換性の陽イオンを、有機オニウムイオンで置き換えた包接化合物である。
【００８３】
交換性の陽イオンを層間に有する層状珪酸塩は、幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストロームの板状物が積層した構造を持ち、その板状物の層間に交換性の陽イオンを有している。そのカチオン交換容量は０．２〜３ｍｅｑ／ｇのものが挙げられ、好ましくはカチオン交換容量が０．８〜１．５ｍｅｑ／ｇのものである。
【００８４】
前記の層状珪酸塩の具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであっても良い。これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物やＮａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型フッ素テニオライトなどの膨潤性合成雲母が好ましい。
本発明においては、さらに可塑剤を配合することができる。本発明で使用する可塑剤としては、一般にポリマーの可塑剤として用いられる公知のものを特に制限なく用いることができ、例えばポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤およびエポキシ系可塑剤などを挙げることができる。
【００８５】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、本発明で規定する要件を満たす限り特に限定されるものではないが、例えば、（Ａ）ポリ乳酸樹脂、（Ｂ）カルボジイミド変性イソシアネート化合物、必要に応じて（Ｃ）（Ａ）成分より高いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂、（Ｄ）無機充填剤、（Ｅ）難燃剤、さらに必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、（Ａ）ポリ乳酸樹脂の融点以上において、単軸またはニ軸押出機で、均一に溶融混練する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが好ましく用いられる。
【００８６】
本発明の樹脂組成物を製造する際の、溶融混練温度は、１７０〜２４０℃が好ましく、１７５℃〜２３０℃がさらに好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。
【００８７】
本発明の樹脂組成物は、加水分解性に優れる汎用ポリマーとして射出成形、ブロー成形、押出成形、シート成形、フィルム成形および未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維への紡糸などの方法によって、各種製品形状に加工され、機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品、光学機器、建築部材および日用品など各種用途の成形品として利用することができる。とくに、本発明の（Ａ）ポリ乳酸樹脂、（Ｂ）カルボジイミド変性イソシアネート化合物および（Ｃ）（Ａ）成分より高いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂から得られる樹脂組成物は、加水分解性と耐熱性に優れることから、より耐久性が必要な自動車部品あるいは電気・電子機器筐体や部品として好ましく用いられる。
【００８８】
また、本発明の成形品は、植物由来の（Ａ）ポリ乳酸樹脂を主成分とすることから、石油由来の樹脂と比較すると自然環境保護という観点からも有用な成形品として好適に使用できる。
【００８９】
また、（Ｄ）無機充填剤として滑石を配合した樹脂組成物は、成形品に光沢と艶があり成形品外観に優れる成形品が得られ、成形品外観が必要とされる成形品として有用である。さらに、（Ｄ）無機充填剤としてガラス繊維を配合した樹脂組成物は特異的に熱変形温度の高い成形品が得られ、高温雰囲気下で用いられる成形品や高温で熱変形を起こし難い成形品として好適に使用できる。
【００９０】
また、（Ｅ）難燃剤をさらに配合した樹脂組成物は、アメリカＵＬ規格サブジェクト９４（ＵＬ９４）の垂直燃焼試験の規格を満たすことが可能であることから、難燃性が必須とされるハウジングや電気製品の筐体などの成形品として好適に使用できる。
【実施例】
【００９１】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００９２】
［実施例１〜１４］、［比較例１〜１１］、［実施例１５〜２３］
ポリ乳酸樹脂は、Ｄ体の含有量が２％であり、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１７万であるポリＬ乳酸樹脂を用い、表１〜表３に示すカルボジイミド変性イソシアネート化合物、（Ａ）成分より高いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂、無機充填剤および難燃剤を表１〜表３に示した割合で混合し、３０ｍｍ径の２軸押出機で、シリンダー温度２００℃、回転数１５０ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、樹脂組成物を得た。なお、（Ａ）成分より高いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂を配合した材料はシリンダー温度２６０℃で溶融混練した。なお、本発明で使用したカルボジイミド変性イソシアネート化合物は、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネートをカルボジイミド化させたものであり、カルボジイミド基／イソシアネート基のモル比が０．１２〜０．１６のものである。
【００９３】
得られた樹脂組成物について、東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用い、シリンダー温度１９０℃、金型温度４０℃で射出成形を行い、種々の射出成形品を得た。得られた射出成形品を用い、下記の（１）〜（６）に示す性能評価を行い、結果を表１〜表３に示した。なお、（Ａ）成分より高いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂を配合した材料はシリンダー温度２５０℃で射出成形した。
（１）機械的性質
射出成形により作製したＡＳＴＭ１号ダンベルをＡＳＴＭＤ−６３８に準拠して引張降伏応力と引張破断伸びを測定した。
（２）加水分解性
射出成形により作製したＡＳＴＭ１号ダンベルを温度６０℃、湿度９０％にコントロールされたタバイ・エスペック社製ヒューミディキャビネットＬＨＬ−１１２に３００時間投入し、機械的性質の引張破断伸びを測定した。
（３）耐熱性
射出成形により作製した約３．１７ｍｍ厚みの曲げ試験片を用い、ＡＳＴＭＤ−６４８に準拠して荷重０．４５ＭＰａの条件で熱変形温度を測定した。
（４）成形品外観
射出成形により作製したＡＳＴＭ１号ダンベルの外観を目視観察し、光沢や艶のある成形品に対し、成形品外観○と判定した。
（５）難燃性
射出成形により作製した１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．６ｍｍ（５インチ×１／２インチ×１／１６インチ）の試験片を用いて、明細書中に記載のアメリカＵＬ規格サブジェクト９４（ＵＬ９４）の垂直燃焼試験法に準拠して燃焼試験を行い、難燃性ランクを求めた。前記の難燃性ランクに合格しなかった材料は規格外とした。
（６）耐衝撃性
射出成形により作製した約３．１７ｍｍ厚みのノッチを入れないアイゾット衝撃試験片を用い、ＡＳＴＭＤ−２５６に準拠してアイゾット衝撃を測定した。
【００９４】
【表１】
0005124951.tif 000002
【００９５】
【表２】
0005124951.tif 000003
【００９６】
【表３】
0005124951.tif 000004
【００９７】
表１の実施例１〜７から、本発明のカルボジイミド変性イソシアネート化合物を配合した樹脂組成物は、加水分解性と機械的性質に優れることがわかる。さらに、（Ａ）成分より高いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂を配合した樹脂組成物は、加水分解性、機械的性質および耐熱性に優れる材料であることがわかる。
【００９８】
表２の比較例１〜１０から、カルボジイミド変性イソシアネート化合物を配合しない樹脂組成物、カルボジイミド変性イソシアネート化合物の代わりに公知の加水分解抑制剤のエポキシ化合物、オキサゾリン化合物およびカルボジイミド化合物を配合した樹脂組成物からは加水分解性と機械的性質に優れる材料が得られないことが分かる。
【００９９】
さらに、表３の実施例８〜１６から、本発明の性能を維持しながら、（Ｄ）無機充填剤の滑石の配合によりとくに成形品外観に優れる材料が得られ、、（Ｄ）無機充填剤のガラス繊維を配合した樹脂組成物は特異的に高い熱変形温度を示すことがわかる。
【０１００】
また、（Ｅ）難燃剤の配合により難燃性が付与された成形品得られ、とくに、難燃剤とフッ素系樹脂を併用した場合は、より高度な難燃性を示す成形品が得られることがわかる。
【０１０１】
また、本発明（Ｃ）成分以外の熱可塑性樹脂の脂肪族ポリエステル樹脂のポリブチレンサクシネート樹脂、エチレン／グリシジルメタクリレート樹脂およびエチレン／ブテン−１／無水マレイン酸樹脂をさらに配合した樹脂組成物は、本発明の性能を維持しながら、衝撃強度の高い樹脂組成物が得られることがわかる。とくに、脂肪族ポリエステル樹脂のポリブチレンサクシネート樹脂は難燃性を低下させることなく、本発明の性能を維持しながら、衝撃強度の高い樹脂組成物が得られることがわかる。