(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）５〜９５重量％の割合の、以下の式１及び／または２
【化１】
0005150024.tif 000037
Ｒ１−Ｘ−Ｒ２      （２）
で表される少なくとも一種の油溶性両親媒性物質；
［式中、Ｒ１は、１〜５０個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、ヒドロキシアルキルまたは芳香族残基であり、ＸはＮＨ、ＮＲ３またはＯであり、ｙは１、２、３または４であり、Ｒ２は、水素、または２〜１０個の炭素原子を有するヒドロキシル基含有アルキル基であり、そしてＲ３は、２〜１０個の炭素原子を有する、窒素及び／またはヒドロキシル基含有アルキル基、またはＣ１−Ｃ２０−アルキルであり、この際、Ｒ１とＲ２は、合計して、少なくとも１５個の炭素原子を含む］
及び
Ｂ）５〜９５重量％の割合の、２〜４個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルから誘導される構造単位３〜１８モル％、８〜１５個の炭素原子を有するネオカルボン酸のビニルエステルから誘導される構造単位０．５〜１０モル％、及び合計を１００モル％にする量のエチレンの構造単位を含み、１４０℃で測定して２０〜１０，０００ｍＰａｓの溶融粘度を有するターポリマー、
を含む、燃料油の低温流動性及び潤滑性を向上させるための添加剤。
【請求項２】
成分Ａ）が、カルボン酸と、２〜８個の炭素原子を有するポリオールとのエステルである、請求項１の添加剤。
【請求項３】
Ｒ１が５〜４０個の炭素原子を含んでなる、請求項１または２の添加剤。
【請求項４】
成分Ａ）が、脂肪酸アルカノールアミンまたは脂肪酸アルカノールアミドである、請求項１または３の添加剤。
【請求項５】
成分Ｂ）のターポリマーが、１４０℃で５０〜５０００ｍＰａｓの溶融粘度を有する、請求項１〜４のいずれか一つの添加剤。
【請求項６】
成分Ｂ）のターポリマーが、ネオカルボン酸ビニルとして、ネオノナン酸、ネオデカン酸またはネオウンデカン酸のビニルエステルを含む、請求項１〜５のいずれか一つの添加剤。
【請求項７】
成分Ａ）が、１２〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸である、請求項１、３、５及び６のいずれか一つの添加剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一つの添加剤を含む、燃料油。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一つの添加剤を、燃料油の潤滑活性及び低温流動性を同時に向上させるために使用する方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一つに記載の添加剤と以下のパラフィン分散剤または櫛状ポリマーとを含み、該添加剤とパラフィン分散剤または櫛状ポリマーとの混合比が１：１０〜２０：１である、混合物。
パラフィン分散剤：アルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂
以下の式の櫛状ポリマー：
【化２】
0005150024.tif 000038
［式中、
Ａは、Ｒ’、ＣＯＯＲ’、ＯＣＯＲ’、Ｒ’’−ＣＯＯＲ’またはＯＲ’であり、
Ｄは、Ｈ、ＣＨ３、ＡまたはＲ’’であり、
Ｅは、ＨまたはＡであり、
Ｇは、Ｈ、Ｒ’’、Ｒ’’−ＣＯＯＲ’、アリール基または複素環式基であり、
Ｍは、Ｈ、ＣＯＯＲ’’、ＯＣＯＲ’’、ＯＲ’’またはＣＯＯＨであり、
Ｎは、Ｈ、Ｒ’’、ＣＯＯＲ’’、ＯＣＯＲ、ＣＯＯＨまたはアリール基であり、
Ｒ’は、８〜１５０個の炭素原子を有する炭化水素鎖であり、
Ｒ’’は、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素鎖であり、
ｍは、０．４〜１．０の数であり、そして
ｎは、０〜０．６の数である］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、エチレン／ビニルエステルターポリマー及び両親媒性の潤滑向上性添加剤を含む燃料油用添加剤、並びにこの添加剤を含む燃料油の低温流動性及び潤滑性を向上させるために前記添加剤を使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料油として使用される鉱油及び鉱油蒸留物は、一般的に、0.5 重量％以上の量で硫黄を含み、この硫黄分は、燃焼時に二酸化硫黄の生成を招く。それから生ずる環境汚染を少なくするために、燃料油の硫黄分は、常に、更に低減される。ディーゼル燃料に関するEN590 規格の導入部では、現在、ドイツでの500ppmの最大硫黄含有率を規定している。スカンジナビアでは、50ppm 未満──例外的な場合では10ppm 未満──の量で硫黄を含む燃料油が既に使用されている。一般的に、これらの燃料油は、鉱油から蒸留して得られた各留分を水素化により精製する手順によって製造される。しかし、この脱硫化の間に、燃料油に対して自然の潤滑効果を供する他の物質も除去される。これらの物質には、とりわけ、ポリ芳香族性及び極性の化合物が包含される。
【０００３】
しかし、燃料油の摩擦低下性及び摩耗低下性が、脱硫の程度が高まるにつれ劣化することが今や分かっている。これらの性質は、しばしば、燃料によって潤滑される材料、例えばディーゼルエンジンのディストリビュータ噴射ポンプに短時間後には腐蝕された兆候を予期しなければならないほど貧弱である。スカンジナビアで現在実施されている、370 ℃未満、場合によっては350 ℃未満または330 ℃未満までの95％蒸留点の更なる降下は、これらの問題をより一層重大なものとする。
【０００４】
それゆえ、従来技術では、この問題の解決を意図したアプローチが開示されている（いわゆる、潤滑添加剤(lubricity additives) 。
【０００５】
ヨーロッパ特許出願公開第0 764 198 号は、８〜40個の炭素原子を有するアルキル基を持つアルキルアミンまたはアルキルアンモニウム塩に基づく極性窒素化合物を含む、燃料油の潤滑効果を向上させる添加剤を開示している。
【０００６】
ヨーロッパ特許出願公開第0 743 974 号は、潤滑添加剤（多価アルコールと、10〜25個の炭素原子を有するカルボン酸とのまたはジカルボン酸とのエステル）と、エチレン／不飽和エステルコポリマーを含んでなる流動性向上剤との混合物を、高度に脱硫された油の潤滑効果を相乗的に向上させるために使用することを開示している。
【０００７】
ヨーロッパ特許出願公開第0 807 676 号は、カルボキサミドと低温流動性向上剤及び／または無灰分散剤とを含む混合物を、低硫黄分含有燃料油の低温流動性を向上させるために使用することを開示している。
【０００８】
ヨーロッパ特許出願公開第0 680 506 号は、一塩基性または多塩基性カルボン酸と一価または多価アルコールとのエステルを、燃料油の潤滑添加剤として使用することを開示している。
【０００９】
原油並びに原油を蒸留することによって得られる軽油、ディーゼル油または暖房用油などの中間留分は、原油の起源に依存して異なる量で長鎖パラフィン（ワックス）を含むために、燃料油に低温流動性向上剤を使用することが必要とされる。低温下では、これらのパラフィンは、──場合によっては油を中に含んで──層状結晶として析出する。この現象は、原油及びこれから得られる蒸留物の流動性を著しく低下させる。固形の堆積物が生じ、この堆積物が、しばしば、鉱油及び鉱油製品の生産、輸送及び使用に拘わる問題を引き起こす。例えば気温が低い季節での低い周囲温度下では、とりわけディーゼルエンジン及び炉で濾過器の閉塞が起こり、燃料の確実な計量供給が阻害され、最後には燃料または暖房用組成物の供給が中断されてしまう。更に、例えば冬季中、パイプラインによる鉱油及び鉱油製品の比較的長い距離の輸送が、パラフィン結晶の析出により悪影響を受ける場合がある。
【００１０】
不所望の結晶の成長を適当な添加剤によって抑制し、それによって油の粘度の上昇に対抗し得ることは公知である。流動点降下剤または流動性向上剤という用語で知られるこの添加剤はワックス結晶の大きさ及び形状を変え、それによって油の粘度上昇に対抗する。
【００１１】
ヨーロッパ特許出願公開第0 807 642 号は、エチレン、酢酸ビニル及び4-メチル-1- ペンテンの各構造単位を含むターポリマーに基づく低温流動性向上剤を開示し、そしてヨーロッパ特許出願公開第807 643 号は、エチレン、酢酸ビニル及びノルボルネンに基づく低温流動性向上剤を開示している。
【００１２】
硫黄分が少なくかつパラフィンが豊富な油において、従来技術の添加剤の相乗性コンビネーションは、特に、実地において益々重要になりつつある低温ブレンディングの際、すなわち低温の油に添加剤を混入する際に、この添加剤を含む油の曇り点より高い温度において濾過に関する問題を引き起こすことが分かっている。その結果、流動性向上剤による潤滑効果がしばしば損なわれ、その油は、各成分から予期される性質を示さない。例えば、ヨーロッパ特許出願公開第0 743 974 号による添加剤の場合は、上記の現象は流動性向上剤成分の貧弱な溶解性によって引き起こされ、その結果、燃料濾過器が閉塞される恐れがある。恐らく、流動性向上剤のより難溶性の成分によって潤滑剤が吸収されるのであろうと思われる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、硫黄及び芳香族化合物を実質的に含まない中間留分において、潤滑効果の向上を導く添加剤のコンビネーションを提供することであった。また同時に、これらの添加剤は、上記油中に可溶性で及びそれ自体で有効でありかつ潤滑添加剤の作用を支持する低温流動性向上剤としての機能、またはその逆で低温流動性向上剤の作用を支持する潤滑添加剤としての機能も含むべきである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、潤滑向上性両親媒性物質の他に、エチレン、ビニルエステル及び特定のオレフィンのターポリマーを含む添加剤が、上記の要求される性質を有することが見出された。
【００１５】
本発明は、燃料油の低温流動性及び潤滑性を向上させるための添加剤であって、
A)  以下の式(1)
【００１６】
【化４】
0005150024.tif 000002
及び／または式(2)
Ｒ1 −Ｘ−Ｒ2       (2)
[ 式中、R1は、１〜50個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、ヒドロキシアルキルまたは芳香族基であり、ＸはNH、NR3 、ＯまたはＳであり、ｙは１、２、３または４であり、R2は、水素、または２〜10個の炭素原子を有するヒドロキシル基含有アルキル基であり、そしてR3は、水素、あるいは２〜10個の炭素原子を有する、窒素及び／またはヒドロキシル基含有アルキル基、あるいはC1-C20- アルキルである]
で表される少なくとも一種の油溶性両親媒性物質を５〜95重量％の割合で及び
B)  ２〜４個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルから誘導される構造単位３〜18モル％、８〜15個の炭素原子を有するネオカルボン酸のビニルエステルから誘導される構造単位0.5 〜10モル％、及び合計を100 モル％にする量のエチレンの構造単位を含み、かつ140 ℃で測定して20〜10,000mPasの溶融粘度を有するターポリマーを５〜95重量％の割合で、
含む上記添加剤に関する。
【００１７】
更に本発明は、上記添加剤を含む燃料油に関する。
【００１８】
更に本発明は、燃料油の潤滑性及び低温流動性を同時に向上させるために上記添加剤を使用することにも関する。
【００１９】
本発明の好ましい態様の一つでは、成分Ａ及びＢの量は、それぞれ、10〜90重量％、より好ましくは20〜80重量％、特に40〜60重量％である。
【００２０】
上記油溶性両親媒性物質（成分Ａ）は、好ましくは、５〜40個、特に12〜35個の炭素原子を有する基R1を含む。特に好ましくは、R1は線状または分枝状であり、そして線状の基の場合には、１〜３個の二重結合を含む。基R2は、好ましくは、２〜８個の炭素原子を有し、そして窒素及び／または酸素原子が割り込んでいてもよい。更に別の好ましい態様の一つでは、R1及びR2の炭素原子の合計は少なくとも10個、特に少なくとも15個である。更に別の好ましい態様の一つでは、成分Ａは２〜５個のヒドロキシル基を有し、但し各々の炭素原子は１個以下のヒドロキシル基を有する。
【００２１】
本発明の好ましい態様の一つでは、式１中のＸは酸素である。これらは特に、脂肪酸、並びにカルボン酸と二価または多価アルコールとのエステルである。好ましいエステルは、少なくとも10個、特に少なくとも12個の炭素原子を含む。このエステルが遊離のヒドロキシル基を含むこと、すなわちカルボン酸によるポリオールのエステル化が完全でないことも好ましい。適当なポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール並びにより高級のアルコキシル化生成物、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジグリセロール並びにグリセロールのより高級の縮合物、及び糖誘導体である。ヘテロ原子を含む更に別のポリオール、例えばトリエタノールアミンも好適である。
【００２２】
Ｘが窒素含有基である場合は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシプロピルアミン、ジヒドロキシプロピルアミン、n-メチルエタノールアミン、ジグリコールアミン及び2-アミノ-2- メチルプロパノールの反応生成物が適当である。この反応は好ましくはアミド生成によって行われ、この際、得られるアミドも遊離のOH基を有する。脂肪酸モノエタノールアミド、ジエタノールアミド及びN-メチルエタノールアミドを例として挙げることができる。
【００２３】
本発明の好ましい態様の一つでは、R3は、３〜８個の炭素原子を有する、ヒドロキシル基によって置換されたアルキル基、あるいは２〜18個、特に４〜12個の炭素原子を有するアルキル基を意味する。
【００２４】
一つの態様では、多機能添加剤は、成分Ａとして、以下の式３
【００２５】
【化５】
0005150024.tif 000003
[ 式中、R1は上記の意味を有し、R41 は、以下の式3a
-(R43-NR44) m -R45  (3a)
で表される基であり、そしてR42 は、以下の式3b
-(R43-NR44) n -R45  (3b)
で表される基であり、R43 はC2- 〜C10-アルキレン基であり、R44 は水素、メチル、C2- 〜C20-アルキル、以下の式3c
【００２６】
【化６】
0005150024.tif 000004
で表される基、またはアルコキシ基であり、そしてR45 はＨまたは上記式3cで表される基であり、そしてｍ及びｎは、それぞれの場合に互いに独立して、０〜20の整数であり、好ましくは
a)  ｍ及びｎは同時には０ではなく、及び
b)  ｍ及びｎの合計は少なくとも１であるが、但し20以下である]
で表される化合物を含むことができる。
【００２７】
R43 は、好ましくは、C2- 〜C8- 基、特にC2- 〜C4- 基である。R41 、R42 及びそれらを結ぶ窒素原子から形成される構造単位が誘導される元となるポリアミンは、好ましくは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びアジリジンのより高級の同族体、例えばポリエチレンイミン、及びこれらの混合体である。アミノ基の一部はアルキル化されていてもよい。スターアミン(star amines) 及びデンドリマー(dendrimers)も好適である。これらは、一般的に、それぞれ-CH2-CH2- 基を介して互いに結合し及び縁部における位置においてアシルまたはアルキル基によって飽和されている２〜10個の窒素原子を有する、ポリアミンであると理解される。
【００２８】
R44 は、好ましくは、水素、アシル基または式-(OCH2CH2)n - （式中、ｎは１〜10の整数である）で表されるアルコキシ基、あるいはこれらの混合体である。
【００２９】
他の適当な両親媒性物質は、以下の式3d
【００３０】
【化７】
0005150024.tif 000005
[ 式中、
R46 は、R1の意味を有することができ、
R47 は、R1の意味またはＨの意味を有することができるか、または-[CH2-CH2-O-] p -Hであることができ、そして
R48 は、R2の意味を有することができ、そして
ｐは、１〜10の整数であり、
但し、基R46 、R47 及びR48 のうちの少なくとも一つはＯＨ基を有する]
で表される化合物である。γ- ヒドロキシ酪酸獣脂肪アミドを例として挙げることができる。
【００３１】
アミドは、一般的に、ポリアミンとカルボン酸またはそれの誘導体、例えばエステルまたは無水物とを縮合することによって製造される。好ましくは、塩基の一当量当たり0.2 〜1.5 モル、特に0.3 〜1.2 モル、とりわけ１モルの酸を使用する。縮合は、好ましくは、20〜300 ℃、特に50〜200 ℃の温度で行われ、この際、生ずる反応水は留去する。このためには、溶剤、好ましくは芳香族溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン及び／または商業的な溶剤混合物、例えばソルベントナフサ、(R) Shellsol AB 、(R) Solvesso 150及び(R) Solvesso 200を反応混合物に添加することができる。本発明の生成物は、一般的に、0.01〜５％の滴定可能な塩基窒素含分、及び20mgKOH/g 未満、好ましくは10mg KOH/g未満の酸価を有する。
【００３２】
ｙは好ましくは１または２の値をとる。ｙが２である化合物の好ましいグループの例は、二量体性脂肪酸の誘導体及び無水アルケニルコハク酸の誘導体である。後者は、線状並びに分枝状のアルキル基を有することができる；  すなわちこれは線状のα- オレフィンから及び／または低級C3-C5-オレフィンのオリゴマーから、例えばポリプロピレンまたはポリイソブチレンから誘導され得る。
【００３３】
好ましいポリオールは２〜８個の炭素原子を有する。これらは、好ましくは、２、３、４または５個のヒドロキシル基を有するが、但しヒドロキシル基の数はそれらが含む炭素原子の数以下である。ポリオールの炭素鎖は、直鎖状、分枝状、飽和または不飽和でもよく、またヘテロ原子を含んでいてもよい。好ましくは飽和している。
【００３４】
式１の化合物が誘導され得るかまたは式１の化合物を構成する好ましいカルボン酸は５〜40個、特に12〜30個の炭素原子を有する。好ましくは、このカルボン酸は一つまたは二つのカルボキシル基を有する。このカルボン酸の炭素鎖は、直鎖状、分枝状、飽和または不飽和であることができる。好ましくは、使用するカルボン酸（混合物）の50％を超える割合のものが、少なくとも一つの二重結合を含む。好ましいカルボン酸の例には、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸及びベヘン酸、及びヘテロ原子を有するカルボン酸、例えばリシノール酸が包含される。更に、例えば不飽和脂肪酸をオリゴマー化することによって得られるような二量体性及び三量体性脂肪酸、並びにアルケニルコハク酸も使用し得る。
【００３５】
好ましい態様の一つでは、式２のエーテル及びアミンを成分Ａとして使用する。これらは、ポリオールの部分的なエーテル、例えばグリセリルモノオクタデシルエーテル、あるいは例えば式R1NH2 またはR1R3NHで表されるアミンをアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドでアルコキシル化することによって得られるような、ヒドロキシル基含有アミンである。好ましくは、窒素の一Ｈ原子当たり、１〜10モル、特に１〜５モルのアルキレンオキシドが使用される。
【００３６】
成分B)のターポリマーに含まれる２〜４個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル（“短鎖ビニルエステル”）は、好ましくは、酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルである。
【００３７】
更に成分B)のターポリマーに含まれるネオカルボン酸のビニルエステルは、以下の式
【００３８】
【化８】
0005150024.tif 000006
[ 全体で８〜15個の炭素原子を有する]
で表されるネオカルボン酸から誘導される。R 及びR1は線状のアルキル基である。好ましくは、このネオカルボン酸は、ネオノナン酸、ネオデカン酸、ネオウンデカン酸またはネオドデカン酸である。
【００３９】
ターポリマーB)中の短鎖ビニルエステルのモル量は、好ましくは、８〜16モル％である。ビニルネオカルボキシレートのモル量は、好ましくは、１〜８モル％である。全コモノマー含有率は、８〜19モル％、特に９〜16モル％である。
【００４０】
140 ℃でISO 3219(B) に従い測定して50〜5000mPa.s 、好ましくは30〜1000mPa.s 、特に50〜500mPa.sの溶融粘度を有する本発明のターポリマーが、本発明の添加剤中に使用するのに特に好適である。
【００４１】
エチレン、分子中に２〜40個の炭素原子を含む線状または分枝状の脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル及びビニルネオカルボキシレートからなるターポリマーを製造するためには、各モノマーの混合物を原料として使用する。
【００４２】
これらの原料の共重合は、公知方法によって行われる（これに関連しては、例えばUllmanns Encyclopaedie der Technischen Chemie, 5th Edition, Vol. A21, p.305 〜413 を参照されたい）。溶液重合、懸濁重合、気相重合及び高圧塊状重合が好適である。50〜400MPa、好ましくは100 〜300MPaの圧力及び50〜350 ℃、好ましくは100 〜300 ℃の温度で行われる高圧塊状重合が好ましく使用される。各モノマー間の反応は、遊離基を生成する開始剤（遊離基連鎖開始剤）によって開始される。この部類の物質には、例えば、酸素、ヒドロペルオキシド、過酸化物及びアゾ化合物、例えばクミルヒドロペルオキシド、tert- ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ジラウロイル、過酸化ジベンゾイル、ビス(2- エチルヘキシル) ペルオキソジカーボネート、過ピバル酸tert- ブチル、過マレイン酸tert- ブチル、過安息香酸tert- ブチル、過酸化ジクミル、過酸化クミルtert- ブチル、過酸化ジ-tert-ブチル、2,2'- アゾビス(2- メチルプロパノニトリル) 及び2,2'- アゾビス(2- メチルブチロニトリル) が包含される。開始剤は、各々単独でまたは二種以上の物質の混合物として、モノマー混合物を基準として0.01〜20重量％、好ましくは0.05〜10重量％の量で使用される。
【００４３】
或る与えられた組成のモノマー混合物において、圧力及び温度の反応パラメータを変え及び必要に応じてモデレータ(moderators)を添加することによって、ターポリマーの所望の溶融粘度を確立することができる。水素、飽和または不飽和炭化水素、例えばプロパン、アルデヒド、例えばプロピオンアルデヒド、n-ブチルアルデヒドまたはイソブチルアルデヒド、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサノン、またはアルコール、例えばブタノールが有用なモデレータであることが判明した。所望とする粘度に依存して、モデレータは、モノマー混合物を基準として20重量％までの量で、好ましくは0.05〜10重量％の量で使用される。
【００４４】
本発明の添加剤に使用するのに好適なターポリマーを得るためには、エチレン及び必要に応じてモデレータの他に、５〜40重量％、好ましくは10〜40重量％の割合の短鎖ビニルエステル及び１〜40重量％の割合のビニルネオカルボキシレートを含むモノマー混合物を使用する。
【００４５】
ターポリマーの組成と異なる組成のモノマー混合物を使用することによって各モノマーのそれぞれ異なる重合速度が考慮される。ポリマーは無色の溶融物として得られ、これは室温で固化してワックス様固形物となる。
【００４６】
特定の問題を解決するための添加剤パケット(packets) の調製のためには、本発明の添加剤を、それ自体で原油、潤滑油または燃料油の低温流動性及び／または潤滑効果を向上する一種またはそれ以上の油溶性共添加剤と一緒に使用することもできる。パラフィン分散剤のこのような共添加剤の例は、アルキルフェノール／アルデヒド樹脂及び櫛状ポリマー(comb polymers) である。
【００４７】
パラフィン分散剤は、パラフィン結晶の大きさを小さくし、そしてパラフィン粒子が沈降せず、かなり低減された沈降傾向を持ってコロイドの形に分散されて留まることを確実にする。イオン性または極性基を有する油溶性極性化合物、例えば、脂肪族または芳香族アミン、好ましくは長鎖脂肪族アミンを脂肪族または芳香族モノ- 、ジ- 、トリ- またはテトラカルボン酸またはこれの無水物と反応させることによって得られるアミン塩及び／またはアミドが、パラフィン分散剤として有用であることが判明した。他のパラフィン分散剤は、無水マレイン酸とα, β- 不飽和化合物とのコポリマー（これは、必要に応じて、第一モノアルキルアミン及び／または脂肪族アルコールと反応させてもよい）、アルケニルスピロビスラクトンとアミンとの反応生成物、及びα, β- 不飽和ジカルボン酸無水物、α, β- 不飽和化合物及び低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルに基づくターポリマーの反応生成物である。アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂もパラフィン分散剤として好適である。幾つかの適当なパラフィン分散剤を以下に挙げる。
【００４８】
以下の挙げるパラフィン分散剤の幾つかのものは、アシル基を含む化合物とアミンとを反応させることによって製造される。このアミンは、式NR6R7R8 で表される化合物であり、式中、R6、R7及びR8は同一かまたは異なっていることができ、これらの基の少なくとも一つはC8-C36- アルキル、C6-C36- シクロアルキル、C8-C36- アルケニル、特にC12-C24-アルキル、C12-C24-アルケニルまたはシクロヘキシルであり、そして残りの基は水素、C1-C36- アルキル、C2-C36- アルケニル、シクロヘキシルまたは式-(A-O)x -Eもしくは-(CH2)n -NYZで表される基であり、前記式中、Ａはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘは１〜50の数であり、ＥはＨ、C1-C30- アルキル、C5-C12- シクロアルキルまたはC6-C30- アリールであり、そしてｎは２、３または４であり、そしてＹ及びＺは、互いに独立して、Ｈ、C1-C30- アルキルまたは-(A-O)x である。ここで、アシル基とは、以下の式
【００４９】
【化９】
0005150024.tif 000007
で表される官能基を意味するものと理解される。
１．  以下の式４
【００５０】
【化１０】
0005150024.tif 000008
[ 式中、Ｒは、それぞれの場合においてC8-C200-アルケニルである]
で表されるアルケニルスピロビスラクトンと、式NR6R7R8 で表されるアミンとの反応生成物。
【００５１】
適当な反応生成物は、ヨーロッパ特許出願公開第0 413 279 号に記載されている。反応条件に依存して、アミドまたはアミド- アンモニウム塩が、上記式(4) の化合物と上記アミンとの反応で得られる。
２．アミドアルキレンポリカルボン酸と以下の式５及び６の第二アミンとのアミドまたはアンモニウム塩
【００５２】
【化１１】
0005150024.tif 000009
[ 式中、
R10 は、２〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキレン基、または以下の式７
【００５３】
【化１２】
0005150024.tif 000010
で表される基であり、ここで、R6及びR7は、特に、10〜30個、好ましくは14〜24個の炭素原子を有するアルキル基であり、アミド構造の一部または全ては、以下の式８
【００５４】
【化１３】
0005150024.tif 000011
で表されるアンモニウム塩構造の形で存在することもできる]
例えばニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸またはプロピレン-1,2- ジアミンテトラ酢酸のアミドまたはアミド- アンモニウム塩またはアンモニウム塩は、これらの酸と、一カルボキシル基当たり0.5 〜1.5 モルのアミン、好ましくは0.8 〜1.2 モルのアミンとを反応させることによって得られる。反応温度は約80〜200 ℃で、アミドを製造するためには生ずる反応水の連続的な除去を行う。しかし、反応はアミドの生成まで続ける必要はなく、その代わりに使用したアミンの０〜100 モル％の割合のものがアンモニウム塩の形で存在することができる。類似の条件下に、B1) で挙げた化合物を製造することもできる。
【００５５】
以下の式９
【００５６】
【化１４】
0005150024.tif 000012
で表される特に適当なアミンは、式中、R6及びR7がそれぞれ10〜30個の炭素原子、好ましくは14〜24個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基であるジアルキルアミンである。ジオレイルアミン、ジパルミチルアミン、ジヤシ脂肪アミン及びジベヘニルアミン、好ましくはジ- 獣脂肪アミンを具体的なものとして挙げることができる。
３．  以下の式10
【００５７】
【化１５】
0005150024.tif 000013
で表される四級アンモニウム塩。
式中、R6、R7及びR8は上記の意味を有し、そしてR11 はC1-C30- アルキル、好ましくはC1-C22- アルキル、C1-C30- アルケニル、好ましくはC1-C22- アルケニル、ベンジルまたは式-(CH2-CH2-O)n -R12の基であり、前記式中、R12 は、水素または式C(O)-R13(R13=C6-C40-アルケニル) で表される脂肪酸残基であり、ｎは１〜30の数でありそしてＸはハロゲン、好ましくは塩素、またはメトスルフェートである。
【００５８】
このような四級アンモニウム塩の例として以下のもの、すなわちジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジ- またはトリエタノールアミンと長鎖脂肪酸（ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸及び脂肪酸混合物、例えばヤシ脂肪酸、獣脂肪酸、水素化した獣脂肪酸、及びトール油脂肪酸）とのエステルの四級化生成物、例えばN-メチルトリエタノールアンモニウムジステアリルエステルクロライド、N-メチルトリエタノールアンモニウムジステアリルエステルメトスルフェート、N,N-ジメチルジエタノールアンモニウムジステアリルエステルクロライド、N-メチルトリエタノールアンモニウムジオレイルエステルクロライド、N-メチルトリエタノールアンモニウムトリラウリルエステルメトスルフェート、N-メチルトリエタノールアンモニウムトリステアリルエステルメトスルフェート、及びこれらの混合物を挙げることができる。
４．  以下の式11
【００５９】
【化１６】
0005150024.tif 000014
で表される化合物。
式中、R14 はCONR6R7 またはCO2 -+H2NR6R7 であり、R15 及びR16 はＨ、CONR172 、CO2R17またはOCOR17、-OR17 、-R17または-NCOR17 であり、そしてR17 はアルキル、アルコキシアルキルまたはポリアルコキシアルキルであり、少なくとも10個の炭素原子を有する。
【００６０】
好ましいカルボン酸または酸誘導体はフタル酸（無水物）、トリメリト酸（無水物）、ピロメリト酸（二無水物）、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸（無水物）、マレイン酸（無水物）及びアルケニルコハク酸（無水物）である。“（無水物）”という表現は、その酸の無水物も好ましい酸誘導体であることを意味する。
【００６１】
上記式(11)の化合物がアミドまたはアミン塩である場合は、これらは、好ましくは、水素及び炭素を含みかつ少なくとも10個の炭素原子を有する基を含む第二アミンから誘導される。
【００６２】
R17 が10〜30個、特に10〜22個、例えば14〜20個の炭素原子を含み、好ましくは直鎖であるかまたは１または２位において分枝していることが好ましい。水素及び炭素を含む他の基は、より短くてもよく、例えば６個未満の炭素原子を含むことができるかまたは必要に応じて少なくとも10個の炭素原子を有することができる。適当なアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、エイコシル及びドコシル（ベヘニル）が包含される。
【００６３】
更に別の好適なポリマーは、ポリマー主鎖に直接結合した少なくとも一つのアミドまたはアンモニウム基を含むポリマーであり、このアミドまたはアンモニウム基は、少なくとも８個の炭素原子を有する少なくとも一つのアルキル基を窒素原子上に持つ。このようなポリマーは様々な方法で製造することができる。その一つは、カルボン酸または無水カルボキシル基を複数含むポリマーを使用し、このポリマーを式NHR6R7のアミンと反応させて、所望のポリマーを得る方法である。
【００６４】
この目的に適したポリマーは、一般的に、C1-C40- アルキル（メタ）アクリレート及びジアルキルフマレートなどの不飽和エステル、C1-C40- アルキルビニルエーテル、C1-C40- アルキルビニルエステルまたはC2-C40- オレフィン（線状、分枝状、芳香族であることができる）と不飽和カルボン酸またはこれの反応性誘導体、例えば無水カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸またはシトラコン酸、好ましくは無水マレイン酸）とのコポリマーである。
【００６５】
カルボン酸は、好ましくは、一酸基当たり0.1 〜1.5 モル、特に0.5 〜1.2 モルのアミンと反応させ、一方、無水カルボン酸は、好ましくは、一酸無水物基当たり0.1 〜2.5 モル、特に0.5 〜2.2 モルのアミンと反応させ、この際、反応条件に依存してアミド、アンモニウム塩、アミドアンモニウム塩またはイミドが生成する。例えば、第二アミンとの反応では、不飽和無水カルボン酸を含むコポリマーは、無水物基との反応に起因して、その半分の量がアミドであり、残りの半分がアミン塩である生成物を与える。加熱することによって水を除去すると、ジアミドを生成することができる。
【００６６】
本発明における使用が意図される、アミド基を含むポリマーの特に好適な例は以下のものである：
５．  フマル酸ジアルキル、マレイン酸ジアルキル、シトラコン酸ジアルキルまたはイタコン酸ジアルキルと無水マレイン酸とのコポリマー(a) 、ビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはステアリン酸ビニルと無水マレイン酸とのコポリマー(b) 、またはフマル酸ジアルキル、マレイン酸ジアルキル、シトラコン酸ジアルキルまたはイタコン酸ジアルキルと無水マレイン酸及び酢酸ビニルとのコポリマー(c) 。
【００６７】
これらのポリマーの特に好適な例は、フマル酸ジドデシル、酢酸ビニル及び無水マレイン酸のコポリマー；  フマル酸ジテトラデシル、酢酸ビニル及び無水マレイン酸のコポリマー；  フマル酸ジヘキサデシル、酢酸ビニル及び無水マレイン酸のコポリマー；  またはフマル酸エステルの代わりにイタコン酸エステルが使用された対応するコポリマーである。
【００６８】
上記の好適なポリマーの例において、所望のアミドは、無水物基を含むポリマーを、式HNR6R7で表される第二アミン（及び、必要に応じて、エステルアミドが生成される場合はアルコール）と反応させることによって得られる。無水物基を含むポリマーを反応させる場合は、生ずるアミノ基はアンモニウム塩及びアミドとなる。このようなポリマーは、それらが少なくとも二つのアミド基を含むことを条件に使用することができる。
【００６９】
少なくとも二つのアミド基を含むポリマーが、少なくとも10個の炭素原子を有するアルキル基を少なくとも一つ含むことが重要である。直鎖状アルキル基または分枝状アルキル基でもよいこの長鎖基は、窒素原子を介してアミド基に結合することができる。
【００７０】
この目的に適したアミンは、式R6R7NHで表すことができ、ポリアミンはR6NH[R19NH] x R7で表すことができる。前記式中、R19 は、二価の炭化水素基、好ましくはアルキレン基、または炭化水素によって置換されたアルキレン基であり、そしてｘは整数、好ましくは１〜30の整数である。好ましくは、基R6及びR7のうちの一方または双方とも、少なくとも10個の炭素原子、例えば10〜20個の炭素原子を含み、例えばドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシルである。
【００７１】
適当な第二アミンの例は、ジオクチルアミン及び少なくとも10個の炭素原子を有するアルキル基を含むアミン、例えばジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジココサミン（すなわち、混合C12-C14-アミン）、ジオクタデシルアミン、ヘキサデシルオクタデシルアミン、ジ( 水素化獣脂）アミン（約４重量％の割合のn-C14-アルキル、約30重量％の割合のn-C10-アルキル及び約60重量％の割合のn-C18-アルキル、残りは不飽和物）である。
【００７２】
適当なポリアミンの例は、N-オクタデシルプロパンジアミン、N,N'- ジオクタデシルプロパンジアミン、N-テトラデシルブタンジアミン及びN,N'- ジヘキサデシルヘキサンジアミン、N-ココス(cocos) プロピレンジアミン(C12/C14- アルキルプロピレンジアミン）、N-獣脂(tallow)- プロピレンジアミン(C16/C18- アルキルプロピレンジアミン）である。
【００７３】
これらのアミド含有ポリマーは、通常、1000〜500,000 、例えば10,000〜100,000 の平均分子量（数平均）を有する。
６．スチレン、その誘導体または２〜40個の炭素原子、好ましくは６〜20個の炭素原子を有する脂肪族オレフィンと、式HNR6R7のアミンと反応させたオレフィン性不飽和のカルボン酸及び無水カルボン酸とのコポリマー。前記反応は、重合の前または後に行うことができる。
【００７４】
具体的には、上記コポリマーの構造単位は、例えば、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、シトラコン酸または好ましくは無水マレイン酸から誘導される。これらは、それらのホモポリマーの形またはコポリマーの形の両方で使用することができる。適当なコポリマーは、スチレン、アルキルスチレン、２〜40個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状オレフィン及びこれらの相互の混合物である。例として以下のもの、すなわち、スチレン、α- メチルスチレン、ジメチルスチレン、α- エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、tert- ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、n-ブチレン、ジイソブチレン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン及びオクタデセンを挙げることができる。スチレン及びイソブテンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
【００７５】
具体的なポリマーの例として以下のもの、すなわち、ポリマレイン酸、交互構造を有するモラー(molar) ・スチレン／マレイン酸コポリマー、10:90 の比のランダム・スチレン／マレイン酸コポリマー、及びマレイン酸とイソブテンとの交互コポリマーを挙げることができる。これらのポリマーの分子量は、一般的に、500g/ モル〜20,000g/モル、好ましくは700 〜2000g/モルである。
【００７６】
上記ポリマーまたはコポリマーとアミンとの反応は、50〜200 ℃の温度で0.3 〜30時間行われる。アミンは、重合された単位として、組み込まれる無水ジカルボン酸１モル当たり約１モルの量、すなわち無水ジカルボン酸１モル当たり約0.9 〜1.1 モルの量で使用される。より多い量でもしくはより少ない量で使用することも可能であるが、利点はない。１モルより多い量で使用した場合、幾つかの場合においてアンモニウム塩が得られる。なぜならば、第二アミド基の生成は、より高い温度、より長い滞留時間及び水の除去を必要とするからである。１モルより少ない量で使用した場合は、モノアミドへの完全な反応が起こらず、相応して効果が低減する。
【００７７】
次に無水ジカルボン酸の形のカルボキシル基をアミンと反応させ対応するアミドとする代わりに、このモノマーのモノアミドを生成し、次いでこれらを、直接、重合された単位として重合に組み入れることが有利な場合がある。しかし、一般的に、これは技術的にかなり煩雑である。なぜならば、モノマー性モノ- またはジカルボン酸の二重結合のところにアミンが付加する恐れがあり、それによって共重合がもやは不可能になるからである。
７．一種またはそれ以上の第一または第二アミンと実質的に反応させて、ジカルボン酸をモノアミドまたはアミド／アンモニウム塩とした、C1-C26- アルキル鎖を有する一種またはそれ以上のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート10〜95モル％及び一種またはそれ以上のエチレン性不飽和のジカルボン酸またはこれの無水物５〜90モル％からなるコポリマー
このコポリマーは、アルキル（メタ）アクリレートを10〜95モル％、好ましくは40〜95モル％、特に好ましくは60〜90モル％の割合で、及びオレフィン性不飽和ジカルボン酸誘導体を５〜90モル％、好ましくは５〜60モル％、特に好ましくは10〜40モル％の割合で含む。このアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、１〜26個、好ましくは４〜22個、特に好ましくは８〜18個の炭素原子を含む。これらは、好ましくは、直鎖状及び非分枝状である。しかし、20重量％までの割合で環状及び／または分枝状画分が存在していてもよい。
【００７８】
特に好ましいアルキル（メタ）アクリレートの例は、n-オクチル（メタ）アクリレート、n-デシル( メタ) アクリレート、n-ドデシル（メタ）アクリレート、n-テトラデシル（メタ）アクリレート、n-ヘキサデシル（メタ）アクリレート及びn-オクタデシル（メタ）アクリレート及びこれらの混合物である。
【００７９】
エチレン性不飽和ジカルボン酸の例は、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、シトラコン酸及びイタコン酸及びこれらの無水物及びフマル酸である。無水マレイン酸が好ましい。
【００８０】
適当なアミンは、式HNR6R7で表される化合物である。
【００８１】
一般的に、ジカルボン酸は、可能ならば無水物の形で、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及び無水テトラヒドロフタル酸として共重合に使用することが有利である。なぜならば、無水物は、一般的に、より良好に（メタ）アクリレートと共重合するからである。コポリマーの無水物基は、次いで、アミンと直接反応させることができる。
【００８２】
ポリマーとアミンとの反応は、50〜200 ℃の温度で0.3 〜30時間行われる。アミンは、重合された単位として、組み込まれる無水ジカルボン酸１モル当たり約１〜２モルの量、すなわち無水ジカルボン酸１モル当たり約0.9 〜2.1 モルの量で使用される。より多い量でもしくはより少ない量で使用することも可能であるが、利点はない。２モルより多い量で使用した場合は、遊離のアミンが存在するようになる。１モル未満の量で使用した場合は、モノアミドへの完全な反応が起こらず、応じて効果が低減する。
【００８３】
場合によっては、アミド／アンモニウム塩構造が二つの異なるアミンから構成されることが有利であり得る。例えば、先ず、アクリル酸ラウリルと無水マレイン酸とのコポリマーを第二アミン、例えば水素化されたジ- 獣脂肪アミンと反応させアミドを生成し、その後、前記無水物に由来する遊離のカルボキシル基を他のアミン、例えば2-エチルヘキシルアミンで中和してアンモニウム塩を生成することができる。これと逆の手順も同様に可能である。すなわち、先ず、エチルヘキシルアミンとの反応を行いモノアミドを生成し、次いでジ- 獣脂肪アミンと反応させてアンモニウム塩を得る。16個より多く炭素原子を有する少なくとも一つの直鎖、非分枝状のアルキル基を有する少なくとも一種のアミンを使用することが好ましい。このアミンが、アミド構造の合成に関与するかまたはジカルボン酸のアンモニウム塩として存在するかは重要ではない。
【００８４】
次にカルボキシル基または無水ジカルボン酸とアミンとを反応させ対応するアミドまたはアミド／アンモニウム塩を得る代わりに、このモノマーのモノアミドまたはアミド／アンモニウム塩を生成し、次いでこれを、直接、重合された単位として重合に組み入れることが有利な場合があり得る。しかし、一般的に、これは技術的にかなり煩雑である。なぜならば、モノマー性ジカルボン酸の二重結合のところにアミンが付加する恐れがあり、それによって共重合がもはや不可能になるからである。
８．  α, β- 不飽和ジカルボン酸無水物、α, β- 不飽和化合物及び低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルに基づくターポリマー。
【００８５】
このターポリマーは、
20〜80モル％、好ましくは40〜60モル％の割合の、以下の式12及び／または14及び必要に応じて13の二価の構造単位（なお、前記構造単位13は未反応の無水物基に由来するものである）、
【００８６】
【化１７】
0005150024.tif 000015
【００８７】
【化１８】
0005150024.tif 000016
[ 式中、
R22 及びR23 は、互いに独立して、水素またはメチルであり、
ａ及びｂは、０または１であり、ａ＋ｂは１であり、そして
R24 及びR25 は、同一かまたは異なり、基-NHR6 、N(R6)2及び／または-OR27 であり、R27 は、式H2N(R6)2またはH3NR6 で表されるカチオンである]
19〜80モル％、好ましくは39〜60モル％の割合の、以下の式15で表される二価の構造単位
【００８８】
【化１９】
0005150024.tif 000017
[ 式中、
R28 は、水素またはC1-C4-アルキルであり、そして
R29 は、C6-C60- アルキルまたはC6-C18- アリールである]
及び
１〜30モル％、好ましくは１〜20モル％の割合の、以下の式16で表される二価の構造単位
【００８９】
【化２０】
0005150024.tif 000018
[ 式中、
R30 は、水素またはメチルであり、
R31 は、水素またはC1-C4-アルキルであり、
R33 は、C1-C4-アルキレンであり、
ｍは、１〜100 の数であり、
R32 は、C1-C24- アルキル、C5-C20- シクロアルキル、C6-C18- アリールまたは-C(O)-R34 であり、
R34 は、C1-C40- アルキル、C5-C10- シクロアルキルまたはC6-C18- アリールである]
を含む。
【００９０】
上記のアルキル、シクロアルキル及びアリール基は場合によっては置換されていてもよい。アルキル及びアリール基の適当な置換基は、例えば、(C1-C6)-アルキル、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素、好ましくは塩素、及び(C1-C6)-アルコキシである。
【００９１】
ここで、アルキルは、直鎖状または分枝状炭化水素基である。具体的なものとしては以下のもの、すなわち、n-ブチル、tert- ブチル、n-ヘキシル、n-オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドデセニル、テトラプロペニル、テトラデセニル、ペンタプロペニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル及びエイコサニル、または混合体、例えばココスアルキル、獣脂肪アルキル及びベヘニルを挙げることができる。
【００９２】
ここで、シクロアルキルは、５〜20個の炭素原子を有する環状脂肪族基である。好ましいシクロアルキル基はシクロペンチル及びシクロヘキシルである。
【００９３】
ここで、アリールは、６〜18個の炭素原子を有する、場合によっては置換された芳香族環系である。
【００９４】
このターポリマーは、式12及び14並びに15及び16、及び場合によっては13の二価の構造単位を含む。加えて、このターポリマーは、それ自体公知の様に、開始、抑制及び連鎖停止によって重合中に生ずる末端基のみを含む。
【００９５】
具体的には、式12〜14の構造単位は、以下の式17及び18
【００９６】
【化２１】
0005150024.tif 000019
で表されるα, β- 不飽和ジカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸または無水シトラコン酸、好ましくは無水マレイン酸から誘導される。
【００９７】
式15の構造単位は、以下の式19
【００９８】
【化２２】
0005150024.tif 000020
で表されるα, β- 不飽和化合物から誘導される。
【００９９】
例として以下のα, β- 不飽和オレフィン、すなわち、スチレン、α- メチルスチレン、ジメチルスチレン、α- エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、tert- ブチルスチレン、ジイソブチレン及びα- オレフィン、例えばデセン、ドデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、C20-α- オレフィン、C24-α- オレフィン、C30-α- オレフィン、トリプロペニル、テトラプロペニル、ペンタプロペニル及びこれらの混合物を挙げることができる。10〜24個の炭素原子を有するα- オレフィン及びスチレンが好ましく、12〜20個の炭素原子を有するα- オレフィンが特に好ましい。
【０１００】
式16の構造単位は、以下の式20
【０１０１】
【化２３】
0005150024.tif 000021
で表される、低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルから誘導される。
【０１０２】
式20のモノマーは、ポリオキシアルキレンエーテル(R32=H) のエーテル化生成物（R32=-C(O)R34) またはエステル化生成物(R32=-C(O)R34)である。
【０１０３】
このポリオキシアルキレンエーテル(R32=H) は、公知の方法により、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／またはブチレンオキシドなどのα- オレフィンオキシドを、以下の式21で表される重合可能な低級不飽和アルコールと付加反応させることによって製造することができる。
【０１０４】
【化２４】
0005150024.tif 000022
このような重合可能な低級不飽和アルコールは、例えば、アリルアルコール、メタアリルアルコール、ブテノール類、例えば3-ブテン-1- オール、1-ブテン-3- オールまたはメチルブテノール類、例えば2-メチル-3- ブテン-1- オール、2-メチル-3- ブテン-2- オール及び3-メチル-3- ブテン-1- オールである。エチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドとアリルアルコールとの付加物が好ましい。
【０１０５】
次に続く、式20中、R32 がC1-C24- アルキル、シクロアルキルまたはアリールである化合物を与える上記のポリオキシアルキレンエーテルのエーテル化は、それ自体公知の方法によって行われる。適当な方法は、例えば、J.March, Advanced Organic Chemistry, 2nd Edition, p.357 以降(1977)に記載されている。ポリオキシアルキレンエーテルのこのエーテル化生成物は、α- オレフィンオキシド、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／またはブチレンオキシドを、公知方法により、以下の式22
Ｒ32−ＯＨ      (22)
[ 式中、R32 はC1-C24- アルキル、C5-C20- シクロアルキルまたはC6-C18- アリールである]
で表されるアルコールとの付加反応に付し、及び以下の式23
【０１０６】
【化２５】
0005150024.tif 000023
[ 式中、Ｗはハロゲン原子である]
で表される重合可能な低級不飽和ハロゲン化物との反応に付すことによっても製造することができる。使用するハロゲン化物は、好ましくは、塩化物及び臭化物である。適当な製造方法は、例えば、J.March,Advanced Organic Chemistry, 2nd Edition, p.357以降 (1977) に記載されている。ポリオキシアルキレンエーテルのエステル化(R32=-C(O)-R34) は、慣用のエステル化剤、例えばカルボン酸、ハロゲン化カルボニル、無水カルボン酸またはC1-C4-アルコールとのカルボン酸エステルとの反応によって行われる。C1-C40- アルカンカルボン酸、C5-C10- シクロアルカンカルボン酸またはC6-C18- アリールカルボン酸のハロゲン化物及び無水物が好ましく使用される。エステル化は、一般的には、０〜200 ℃、好ましくは10〜100 ℃の温度で行われる。
【０１０７】
式20のモノマーの場合、指数ｍはアルコキシル化の程度、すなわち式20または21の化合物１モルに対して付加したα- オレフィンのモル数を示す。
【０１０８】
上記ターポリマーの製造のための好適な第一アミンの例としては以下のもの、すなわち、n-ヘキシルアミン、n-オクチルアミン、n-テトラデシルアミン、n-ヘキサデシルアミン、n-ステアリルアミン及びN,N-ジメチルアミノプロピレンジアミン、シクロヘキシルアミン、デヒドロアビエチルアミン及びこれらの混合物を挙げることができる。
【０１０９】
上記ターポリマーの製造のための好適な第二アミンの例としては以下のもの、すなわち、ジデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジステアリルアミン、ジココス脂肪アミン、ジ- 獣脂肪アミン及びこれらの混合物を挙げることができる。
【０１１０】
このターポリマーは、25℃の温度でトルエン中５重量％濃度溶液としてウッベローデに従い測定して、８〜100 、好ましくは８〜50のＫ値を有し、これは、約500 〜100,000 の平均分子量（M W ) に相当する。適当な例はヨーロッパ特許出願公開第606 055 号に記載されている。
９．  アルカノールアミン及び／またはポリエーテルアミンと、無水ジカルボン酸基を含むポリマーとの反応生成物。
【０１１１】
この反応生成物は、
20〜80モル％、好ましくは40〜60モル％の割合の、以下の式25及び27、及び場合によっては26の二価の構造単位
【０１１２】
【化２６】
0005150024.tif 000024
[ 式中、
R22 及びR23 は、互いに独立して、水素またはメチルであり、
ａ及びｂは、０または１であり、ａ＋ｂは１であり、
R37 は、-OH 、-O-[C1-C30- アルキル] 、-NR6R7、-Os N r R6R7H2であり、
R38 は、R37 またはNR6R39であり、そして
R39 は、-(A-O)x -Eであり、
Ａは、エチレンまたはプロピレンであり、
ｘは、１〜50であり、そして
Ｅは、Ｈ、C1-C30- アルキル、C5-C12- シクロアルキルまたはC6-C30- アリールである]
及び
80〜20モル％、好ましくは60〜40モル％の割合の、上記式15で表される二価の構造単位、
を含む。
【０１１３】
具体的には、式25、26及び27の構造単位は、上記式17及び／または18のα, β- 不飽和ジカルボン酸無水物から誘導され得る。
【０１１４】
上記式15の構造単位は、上記式19のα, β- 不飽和オレフィンから誘導される。上記のアルキル、シクロアルキル及びアリール基は、“８”で述べたものと同一の意味を有する。
【０１１５】
式25中の基R37 及びR38 、及び式27中のR39 は、以下の式28a)及びb)のポリエーテルアミンまたはアルカノールアミン、式NR6R7R8 のアミン、及び場合によっては１〜30個の炭素原子を有するアルコールから誘導される。
【０１１６】
【化２７】
0005150024.tif 000025
[ 式中、
R53 は、水素、C6-C40- アルキルまたは
【０１１７】
【化２８】
0005150024.tif 000026
であり、
R54 は、水素、C1- 〜C4- アルキルであり、
R55 は、水素、C1- 〜C4- アルキル、C5- 〜C12-シクロアルキルまたはC6- 〜C30-アリールであり、
R56 、R57 は、互いに独立して、水素、C1- 〜C22-アルキル、C2- 〜C22-アルケニルまたはZ-OHであり、
Ｚは、C2- 〜C4- アルキレンであり、
ｎは、１〜1000の数である]
式17及び18の構造単位を誘導するためには、好ましくは、式HNR6R7R8のアルキルアミンを少なくとも50重量％の割合で及び式28a)及びb)のポリエーテルアミンまたはアルカノールアミンを50重量％以下の割合で含む混合物を使用した。
【０１１８】
使用されるポリエーテルアミンの製造は、例えば、ポリグリコールの還元的なアミノ化によって可能である。更に、第一アミノ基を有するポリエーテルアミンの製造は、ポリグリコールとアクリロニトリルとを付加反応させ、次いで触媒作用により水素化することによって行うことができる。加えて、ポリエーテルアミンは、ポリエーテルとホスゲンまたは塩化チオニルとを反応させ、次いでアミノ化してポリエーテルアミンとすることによっても得ることができる。本発明に従い使用されるポリエーテルアミンは、例えば(R) Jeffamine(Texaco) の名称で商業的に入手可能である。分子量は2000ｇ／モルまでであり、エチレンオキシド／プロピレンオキシド比は1:10〜6:1 である。
【０１１９】
式17及び18の構造単位を誘導するための更に別の可能性は、ポリエーテルアミンの代わりに式28のアルカノールアミンを用い、次いでこれをオキシアルキル化に付すことである。
【０１２０】
無水物１モル当たり、0.01〜２モル、好ましくは0.01〜１モルのアルカノールアミンが使用される。反応温度は50〜100 ℃である（アミド生成）。第一アミンの場合は、反応は100 ℃より高い温度で行われる（イミド生成）。
【０１２１】
オキシアルキル化は、通常、ガス状アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド(EO)及び／またはプロピレンオキシド(PO)で処理することによって、NaOHまたはNaOCH3などの塩基による触媒作用下に70〜170 ℃の温度で行われる。通常、ヒドロキシル基１モル当たり、１〜500 モル、好ましくは１〜100 モルのアルキレンオキシドが加えられる。
【０１２２】
適当なアルカノールアミンの例としては以下のもの、すなわち、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、3-アミノプロパノール、イソプロパノール、ジグリコールアミン、2-アミノ-2- メチルプロパノール及びこれらの混合物を挙げることができる。
【０１２３】
第一アミンの例としては以下のもの、すなわち、n-ヘキシルアミン、n-オクチルアミン、n-テトラデシルアミン、n-ヘキサデシルアミン、n-ステアリルアミン及びN,N-ジメチルアミノプロピレンジアミン、シクロヘキシルアミン、デヒドロアビエチルアミン及びこれらの混合物を挙げることができる。
【０１２４】
第二アミンの例としては以下のもの、すなわち、ジデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジステアリルアミン、ジ- ヤシ脂肪アミン、ジ- 獣脂肪アミン及びこれらの混合物を挙げることができる。
【０１２５】
アルコールの例としては以下のもの、すなわち、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n 、sec-及びtert- ブタノール、オクタノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、獣脂肪アルコール、ベヘニルアルコール及びこれらの混合物を挙げることができる。好適な例は、ヨーロッパ特許出願公開第688 796 号に記載されている。
10.   N-C6-C24- アルキルマレイミドと、C1-C30- ビニルエステル、ビニルエーテル及び／または１〜30個の炭素原子を有するオレフィン、例えばスチレンまたはα- オレフィンとのコポリマー及びターポリマー。
【０１２６】
これらは、一方では、無水物基を含むポリマーと式H2NR6 のアミンとの反応によって、またはジカルボン酸のイミド化及びそれに次ぐ共重合によって得ることができる。好ましいジカルボン酸の例はマレイン酸または無水マレイン酸である。C6-C24- α- オレフィンを10〜90重量％の割合で及びN-C6-C22- アルキルマレイミドを90〜10重量％の割合で含むコポリマーが好ましい。
【０１２７】
流動性向上剤及び／または潤滑添加剤としての性質を最適化するために、本発明の添加剤は、更に、アルキルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂との混合物として使用することができる。
【０１２９】
最後に、本発明の更に別の態様では、本発明の添加剤は櫛状ポリマーと共に使用される。これらは、少なくとも８個、特に少なくとも10個の炭素原子を有する炭化水素基が、ポリマー主鎖に結合したポリマーを意味すると理解される。好ましくは、これらは、そのアルキル側鎖が少なくとも８個、特に少なくとも10個の炭素原子を含むホモポリマーである。コポリマーの場合は、少なくとも20％、好ましくは少なくとも30％の割合のモノマーが側鎖を有する（Comb-like Polymers-Structure and Properties; N.A.Plate and V.P.Shibaev, J.Polym.Sci.Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 以降参照）。
【０１３０】
適当な櫛状ポリマーの例は、フマレート／酢酸ビニルコポリマー（ヨーロッパ特許出願公開第0 153 176 A1号参照）、C6- 〜C24-α- オレフィンとN-C6- 〜C22-アルキルマレイミドとのコポリマー（ヨーロッパ特許出願公開第0 320 766 号参照）、更に、エステル化されたオレフィン／無水マレイン酸コポリマー、α- オレフィンのポリマー及びコポリマー、及びスチレンと無水マレイン酸とのエステル化されたコポリマーである。
【０１３１】
例えば、櫛状ポリマーは以下の式で表すことができる。
【０１３２】
【化３０】
0005150024.tif 000027
上記式中、
Ａは、R'、COOR' 、OCOR' 、R"-COOR'またはOR' であり、
Ｄは、Ｈ、CH3 、ＡまたはR"であり、
Ｅは、ＨまたはＡであり、
Ｇは、Ｈ、R"、R"-COOR'、アリール基または複素環式基であり、
Ｍは、Ｈ、COOR" 、OCOR" 、OR" またはCOOHであり、
Ｎは、Ｈ、R"、COOR" 、OCOR、COOHまたはアリール基であり、
Ｒ' は、８〜150 個の炭素原子を有する炭化水素鎖であり、
Ｒ”は、１〜10個の炭素原子を有する炭化水素鎖であり、
ｍは、0.4 〜1.0 の数であり、そして
ｎは、０〜0.6 の数である。
【０１３３】
本発明の添加剤とパラフィン分散剤または櫛状ポリマーとの混合比（重量部）は、それぞれの場合において、1:10〜20:1、好ましくは1:1 〜10:1である。
【０１３４】
本発明の添加剤は、動物油、植物油または鉱油、アルコール性燃料、例えばメタノール及びエタノール、並びにアルコール性燃料と鉱油との混合物の低温流動性及び潤滑性を向上させるのに適している。これらは、中間留分中に使用するのに特に適している。中間留分とは、中でも、原油を蒸留することによって得られ、120 〜450 ℃の範囲で沸騰する、例えば灯油、ジェット燃料、ディーゼル油及び暖房用油などの鉱油と定義される。好ましくは、本発明の添加剤は、硫黄を500ppm以下、特に200ppm未満の量で含む中間留分、特殊な場合には硫黄を50ppm 未満の量で含む中間留分中に使用される。これらは、一般的に、水素化条件下に精製され、それゆえ自然の潤滑活性を与えるポリ芳香族及び極性化合物を少量でしか含まない中間留分である。更に、本発明の添加剤は、370 ℃未満、特に350 ℃未満、特殊な場合には330 ℃未満の95％蒸留点を有する中間留分中で好ましく使用される。該混合物の活性は、各々の成分並びに従来技術の混合物に予期され得る活性よりも良好である。特に、本発明による添加剤コンビネーションは、添加剤を導入する際の油の温度が低い場合、すなわちこの温度が40℃未満、特に20℃未満、とりわけ10℃未満の場合の低温ブレンディング条件下に特に良好に働く。
【０１３５】
本発明による各添加剤成分は、鉱油または鉱油蒸留物に各々別々にまたは混合物として添加することができる。混合物を使用する場合は、該添加剤コンビネーションを10〜90重量％、好ましくは20〜80重量％の割合で含む溶液または分散液が有用であることがわかった。適当な溶剤または分散剤は、脂肪族及び／または芳香族炭化水素または炭化水素混合物、例えばガソリン留分、灯油、デカン、ペンタデカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンまたは商業的な溶剤混合物、例えばソルベントナフサ、(R) Shellsol AB 、(R) Solvesso 150、(R) Solvesso 200、(R) Exxsolグレード品、(R) ISOPARグレード品及び(R) Shellsol Dグレード品である。該添加剤によって潤滑性及び／または低温流動性が向上された鉱油または鉱油蒸留物は、鉱油または蒸留物を基準として0.001 〜２重量％、好ましくは0.005 〜0.5 重量％の割合で該添加剤を含む。
【０１３６】
該添加剤は単独でまたは他の添加剤、例えば他の流動点降下剤、脱蝋助剤、腐蝕防止剤、酸化防止剤、伝導率向上剤、スラッジ防止剤、もや除去剤(dehazers)、及び曇り点低下のための添加剤と一緒に使用することができる。油へのこれらの添加剤の添加は、本発明の添加剤成分と一緒にまたはこれとは別に行うことができる。
【０１３７】
潤滑性向上剤及び低温流動性向上剤としての本発明の添加剤の活性を、以下の例によってより詳細に説明する。
【０１３８】
【実施例】
表１
試験油の特性付け
【０１３９】
【表１】
0005150024.tif 000028
沸騰特性の測定はASTM D-86 に、CFPP値の測定はEN116 に及び曇り点の測定はISO 3015に従い行った。
【０１４０】
添加剤の溶解性挙動は、以下のように、英国レール試験(British Rail test) に従い測定する。22℃に加熱した添加剤コンビネーションの分散液400ppmを、22℃に加熱した試験油200ml に計量添加し（表３参照）、そして30秒間、激しく振盪する。＋３℃で24時間貯蔵した後、再び15秒間振盪し、次いでそれぞれ50mlづつ３つにわけ、1.6 μｍガラスファイバーマイクロフィルター（i25mm; WhatmanGFA 製, オーダーナンバー1820025 ）を通して３℃で濾過する。ADT 値を、３つの濾過時間T1、T2及びT3から以下のように計算する。
【０１４１】
【数１】
0005150024.tif 000029
15未満のADT 値は、その軽油が、通常の寒い天候下に満足に使用できることの証と見なされる。25を超えるADT 値を有する材料は濾過不能と見なされる。
【０１４２】
添加剤の潤滑活性は、PCS Instruments 社製のHFRR装置を用いて測定した。22℃に加熱した添加剤を、22℃に加熱した油に計量添加し、そして30秒間、激しく振盪する。＋３℃で25時間貯蔵した後、その油を英国レール試験の条件に従い濾過し、そして潤滑活性を、HFRR試験でその濾液について測定する。HFRR試験(High frequency reciprocating rig test) はD.Wei, H.Spikes,Wear,Vol.111, No.2, p.217, 1986 に記載されており、これを60℃で行う。その結果は、摩擦係数及び摩耗痕(WSD) として表される。低い摩擦係数及び小さい摩耗痕は、良好な潤滑活性を示す。
ポリマー：
ポリマーは、エチレン、短鎖ビニルエステル及びネオカルボン酸のビニルエステル（“ネオエステル”）からなる、以下のタイプのターポリマーである。
ポリマーＡ：  エチレン／酢酸ビニル（比較品）
ポリマーＢ：  エチレン／酢酸ビニル／ネオデカン酸ビニル
ポリマーＣ：  エチレン／酢酸ビニル／ネオデカン酸ビニル
ポリマーＤ：  エチレン／酢酸ビニル／ネオドデカン酸ビニル
ポリマーＥ：  エチレン／プロピオン酸ビニル／ネオデカン酸ビニル
【０１４３】
【表２】
0005150024.tif 000030
性能特性の試験のために、ポリマーを灯油中50％濃度に調整した。
【０１４４】
粘度の測定は、ISO 3219(B) に従い、プレート- コーン(plate-cone)測定システムを備えた回転式粘度計(Haake RV 20) を用いて140 ℃で行った。
パラフィン分散剤：
流動性向上剤及び／または潤滑添加剤として使用するために、本発明による添加剤を、更に、パラフィン分散剤との混合物として使用することができる。
【０１４５】
使用するワックス分散剤(F) は、C14/16- α- オレフィン、無水マレイン酸及びアリルポリグリコールからなるターポリマー２部、ジ- 獣脂肪アミン２当量及びノニルフェノール／ホルムアルデヒド樹脂１部を含む混合物である。
【０１４６】
性能特性を試験するために、両成分を、ヘビー・ソルベントナフサ中50％濃度に調整した。
両親媒性物質
以下の油溶性両親媒性物質を使用した：
0005150024.tif 000031
潤滑活性及び低温流動性の向上
本発明の例及び比較例を行うために、上記の低温流動性向上剤ポリマーを、場合によっては上記のワックス分散剤と一緒に、上記の両親媒性物質と混合した。
【０１４７】
【表３】
0005150024.tif 000032
【０１４８】
【表４】
0005150024.tif 000033
【０１４９】
【表５】
0005150024.tif 000034
【０１５０】
【表６】
0005150024.tif 000035
【０１５１】
【表７】
0005150024.tif 000036