(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
特定の気孔率及び気体透過率を備える固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の電極層（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ
ｌａｙｅｒ）の製造方法であって、
（a）      造孔剤を加えて電極基板の気孔率及び気体透過率を調整した陽極スラリーにより、ＳＯＦＣの陽極支持基板或いは電極支持基板のグリーンテープを作る、ステップと、
（b）ステップ（a）のＳＯＦＣの電極グリーンテープ基板を高温炉で焼結してＳＯＦＣの電極／陽極セラミック支持基板を作製する焼結工程において、
（１）所定の昇温速度により昇温する段階と焼結温度に維持する段階と所定の降温速度により降温する段階との温度サイクルを表す焼結温度曲線と電極基板の気孔率及び気体透過率との関係、及び
（２）供給される雰囲気気体の流速と電極基板の気孔率及び気体透過率との関係に基づき、
焼結温度条件及び供給される雰囲気気体の流速を制御して特定の気孔率及び気体透過率となるよう電極基板の焼結条件を制御して電極基板を得るステップと、
（c）気孔分析器（ｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ）及び気体透過率（Ｇａｓ Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）分析器によって陽極支持基板の気孔率を分析し、分析結果に基づき製品の気孔率と気体透過率に関する品質及び特性を確認するステップと、
からなることを特徴とする、特定の気孔率と気体透過率を備える固体酸化物系燃料電池の電極層の製造方法。
【請求項２】
前記の燃料電池は、平板型であって、電解質の材料はＹＳＺ, ＧＤＣ,
ＬＳＧＭ, ＳＤＣ, ＹＤＣの何れかの一つの材料であり、陽極材料はＮｉＯ＋ＹＳＺ, ＮｉＯ＋ＧＤＣ, ＮｉＯ＋ＬＳＧＭ,
ＮｉＯ＋ＳＤＣ,又は ＮｉＯ＋ＹＤＣの何れかの一つの材料であり、陰極材料はＬＳＭ, ＬＳＣＦであることを特徴とする請求項1に記載の特定の気孔率と気体透過率を備える固体酸化物系燃料電池の電極層の製造方法。 
【請求項３】
前記ステップ（a）における造孔剤は、石墨（graphite）であり、造孔剤の添加量は陽極材料に対する重量比が０．１〜１０％、又は造孔剤指数が０．１〜１０であることを特徴とする請求項1に記載の特定の気孔率と気体透過率を備える固体酸化物系燃料電池の電極層の製造方法。
【請求項４】
前記ステップ（ｂ）における焼結工程は二つのサイクル（二つの特定のサイクルの焼結曲線）からなり、第一段階では高温焼結温度と時間が１２５０℃／４時間であって、温度の上昇速度は  ０．２〜１℃／ｍｉｎで、降下速度は  １℃／ｍｉｎとし、第二段階の高温焼結温度と時間は１４００℃／４時間であって、温度の上昇速度は０．５〜１℃／ｍｉｎで、降下速度は  １℃／ｍｉｎとした、ことを特徴とする請求項1に記載の特定の気孔率と気体透過率を備える固体酸化物系燃料電池の電極層の製造方法。
【請求項５】
前記ステップ（ｂ）における焼結雰囲気は空気であり、供給気体の気体流速は０〜６０ｃｃ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項1に記載の特定の気孔率と気体透過率を備える固体酸化物系燃料電池の電極層の製造方法。
【請求項６】
前記ステップ（ｃ）に用いられる気孔率分析器はpycnometerであることを特徴とする請求項1に記載の特定の気孔率と気体透過率を備える固体酸化物系燃料電池の電極層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物系燃料電池（ＳＯＦＣ）の電極層の製造方法に係り、特に造孔剤と焼結技術を結合してコントロールする方法によって、特定の気孔率と気体透過率を備える固体酸化物系燃料電池の電極層を製造する方法に関する。
この製造方法は、高信頼性でかつこれらの特性を自由に調整できる特徴がある。
【背景技術】
【０００２】
原油価格の高騰と環境保護意識の台頭につれて、再生可能ｊエネルギー技術も本世紀で最も重要は発展技術の一つとなっている。
固体酸化物系燃料電池は、高効率、低汚染及びエネルギー多元化の特徴を備えるエネルギー発電システムであり、かつ構造のモジュール化により材料組成は簡単であって、持続的に安定した電力を提供できる特色を備えていることから、最も発展潜在力のある発電システムとなる。
そのうち、平板型固体酸化物系燃料電池は電路の長さによる損失を克服し、且つ電流の収集が均一であることから、電池の出力密度を向上させる。
そのため、平板型固体酸化物系燃料電池は、現在世界中の各研究チームにより研究製造対象として注目を集めている。
【０００３】
第一世代の固体酸化物系燃料電池は、電解質を電池の支持基板（Electrolyte Supported Cell, 略称ＡＳＣ）としているが、この電解質層が厚いため（約１２０〜１５０μｍ）、オーム性の抵抗が高くなり、出力密度が低下する。
従って、高温で作動しないと好適な電池性能が得られないので、固体酸化物系燃料電池の応用は限られている。このため、第二世代の固体酸化物系燃料電池は、電極を電池の支持基板（Anode Supported Cell）とすることに変更する方向に主要な方向を変えることとなった。
この電池の形態は、６００μm以上の陽極を支持基板として電池に高機械的強度を持たせて、電解質（５〜２０μm）と陰極（３０〜５０μm）を順番に陽極基板の上に積層させて、陽極支持基板形電池セルを構成する。電解質の厚さを減少させたことにより、作動温度も７００〜８５０℃に降下させられ、平板型固体酸化物系燃料電池を密封する材料の問題を解決したり、製作コストも減少できたりして、燃料電池の応用と発展を拡大させる。
現在、世界各国は膨大な経費と労力を固体酸化物系燃料電池の開発に投入しており、陽極支持基板形電池セルを量産できる工場もでき、固体酸化物系燃料電池の発展は商業化が進められつつある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００７−５２４６０４号公報
【特許文献２】特表２００１−５２２５１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
固体酸化物系燃料電池の電極層は多孔質であり、燃料気体と酸化剤気体の輸送を達成することを目的とする。
一般の製造技術では単に造孔剤の添加量によって電極支持基板の気孔率を変える。最近の研究報告によると、電極支持基板の気孔率の体積比は１０〜２５％に維持すべきという。しかし、気孔率が高くなると電極支持基板の機械的強度が低下するから、電池セルが壊れやすくなる。
一方、低い気孔率も気体の極性化をもたらし、燃料電池の効率を低下させる。
【０００６】
そこで、本発明は造孔剤と焼結技術を結合してコントロールする方法を開示して、特定の気孔率と気体透過率を備える固体酸化物系燃料電池の電極層を製作し、上記問題を解決しながら高機械的強度を備え、信頼性のある電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は特定の気孔率と気体透過率を備える固体酸化物系燃料電池の電極層の製造方法を提供する。
この方法は造孔剤と焼結技術を結合してコントロールする方法である。
陽極支持基板の電池セル（Anode  Supported  Cell：略称ASC）を例にとって、まず造孔剤を陽極スラリーに加えて、ボールミル工法によって混合させる。陽極スラリーの材料は、NiO、8YSZ（Yttria-Stabilized
Zirconia）、溶剤、分散剤、可塑剤と粘着剤で組成する。
電極グリーンテープをテープキャステイング法によって製造し、ラミネート技術によってグリーンテープの厚さ及び形状を整える。
陽極グリーンテープは高温焼結工程に通すので、焼結工程の焼結サイクル温度設定曲線、焼結雰囲気、気体流速などの影響要素をコントロールして、特定の気孔率と気体透過率を備える陽極支持基板を製作する。
【０００８】
本発明の実施例によると、上記造孔剤の成分は石墨（graphite）であり、その重量比で0.1〜10％であり、或いは造孔剤指数（Pore Former Index）が0.1〜10である。ここで造孔剤指数の定義は、陽極粉末100グラム当り添加する造孔剤の重量グラム数をいう。
【０００９】
本発明の実施例によると、上記の焼結温度は1250〜1400℃であって、温度昇降速度について上昇速度は0.2〜１℃／minで、降下速度は0.5〜1℃／minであり、焼結に通す気体は空気で、気体流速は0〜60
c.c./minとする。
【００１０】
本発明の固体酸化物系燃料電池の電極層の製作方法は、造孔剤と焼結技術を結合してコントロールする方法によって、特定の気孔率と気体透過率を備える固体酸化物系燃料電池の電極層を製造する方法である。
この方法は発電出力密度(power density)及び高信頼性(reliability)を備えるSOFC-MEAを生産する工程として最低限として下記ステップを含める。
【００１１】
〈ステップ１又はステップa〉陽極基板を製作するためには重量比で50％のNiOと、50％の8YSZ（8mol.％ Yttria-Stabilized Zirconia）と、特定量の造孔剤（石墨（Graphite））で基本材料を組成する。
更に適当な比率の溶剤（アルコール（Ethanol）/エチルメチルケトン（Methyl
Ethyl Ketone（MEK）））、分散剤（トリエタノールアミン（Tri-ethanolamine（TEA）））、可塑剤（ポリエチレングリコール（Polyethylene Glycol(PEG)）/ジブチルフタル酸(Dibutyl phthalate(DBP))）、粘着剤（ポリビニールブチラール（Polyvinyl
Butyral(PVB)））を基本材料に加えて、ボールミル工法によって均一に混合させ、テープキャスティング法によって電極グリーンテープを製作して、ラミネート技術によって厚さを1000μmに、サイズが5×5cm2と10×10 cm2である陽極グリーンテープ(Anode Green Substrate)を作製する。
【００１２】
ステップ２又はステップｂ〉グリーンテープを高温焼結工程に通して陽極セラミック基板（Anode Ceramic Substrate）或いは陽極支持基板(Anode
Supported Substrate)を得た。
グリーンテープの焼結は二つの段階からなるサイクルに分けられ、第一段階の温度を1250℃に上げて、第二段階の温度を1400℃に上げる。
本発明の工程において二つの焼結曲線がある。
一つは温度昇降の速度を１℃／min（図1に示す焼結曲線Ａの通り）に固定し、もう一つは温度昇降の上昇速度を0.2〜1℃／minに、降下速度を0.5〜1℃／min（図2に示す焼結曲線Ｂの通り）にする。焼結用の雰囲気は空気であって、気体流速は0〜60cc/min。
【００１３】
〈ステップ3又はステップｃ〉気孔率分析器（Pycnometer）を用いて、気体透過率（Gas Permeability）分析器によって陽極支持基板の気孔率を分析し、気体透過率と特性を判定する。
他に陽極基板の機械的強度を補助として測定して製品品質の管理用の参考にする。
【発明の効果】
【００１４】
上記方法により、特定の気孔率と気体透過率を備える固体酸化物系燃料電池の電極セラミック基板が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。上記製作方法のステップ1およびステップ2の過程は図1に示す。
これらは説明のための単なる例示に過ぎず、本発明はこれらに何等制限されるものではない。  
【実施例１】
【００１６】
〈ステップ1〉重量比で50％のNiOと、50％の8YSZ（8mol.％
Yttria-Stabilized Zirconia）と、特定量の造孔剤（石墨（Graphite））で基本材料を組成する。
陽極粉末（材料はNiO＋8YSZ）の重量比は35〜80％で、造孔剤と陽極粉末の重量比は0〜4％或いは造孔剤指数（Pore Former Index）を0〜4とする。
重量比で15〜25％の溶剤（アルコール（Ethanol）/メチルエチルケトン（methyl ethyl ketone（MEK）））と、1〜2％の分散剤（トリエタノールアミン（Tri-ethanolamine（TEA）））、2〜3％の可塑剤（ポリエチレングリコール（Polyethylene Glycol(PEG)）/ジブチルフタル酸 (Dibutyl phthalate(DBP))）、3〜6％の粘着剤（ポリビニールブチラール（Polyvinyl Butyral(PVB)））を基本材料に加えて、ボールミル工法によって均一に混合させて２４〜４８時間置き、テープキャスティング法によって陽極グリーンテープを成形させる。
更に、ラミネート技術によって厚さを800〜1200μmに、サイズが5×5cm2と10×10 cm2である陽極グリーンテープ(Anode Green Substrate)に形成する。
【００１７】
〈ステップ２〉グリーンテープを高温焼結によって第一段階の温度を１２５０℃において行い、温度昇降の速度を１℃／minに固定して行う。第二段階の高温焼結において温度を１４００℃に上げて、陽極基板の強度を増加しつつ行い、温度昇降の速度は同じく１℃／minに維持する（焼結曲線Ａ）。
この焼結条件は何の気体も通さず、上記製作方法によって陽極支持基板を得られる。
【００１８】
〈ステップ３〉気孔率分析器を用いて、得られた陽極支持基板に対して分析を行う。図３は造孔剤の添加量と陽極支持基板の気孔率との関係を示す。
縦軸は気孔率（％）で横軸は造孔剤指数（Poreformer Index）である。
したがって、造孔剤指数の増加につれて、つまり造孔剤の重量百分率を増加すると陽極支持基板の気孔率も増加するが、後に徐々に平坦になる。
これにより、造孔剤の添加によって陽極基板の望む気孔率を達成できることが分かる。
一般的に最適とする気孔率の範囲は１５〜３５％である。
造孔剤指数はこれ以上高くなっても気孔率の増加幅はあまり変わらない上、陽極支持基板の機械的強度及び歩留まりを低下させることになる。
造孔剤の添加量に注意しなければならない。
気体透過率測定器を用いて、得られた陽極支持基板に対して分析を行う。図4は異なる造孔剤指数に対する、陽極支持基板の気孔率と気体透過率との関係を示す。横軸が気孔率（％）で、縦軸は気体透過率（L/cm2/sec）を表す。図4によって、気孔率の増加につれて、気体透過率も大幅に増加することを分かる。これは陽極基板の内外に移動する気体の輸送と反応の進行に有利である。
【実施例２】
【００１９】
〈ステップ1〉重量比で50％のNiOと、50％の8YSZ（8mol.% Yttria-Stabilized
Zirconia）と、特定量の造孔剤（石墨（Graphite））で基本材料を組成する。
陽極粉末（材料はNiO＋8YSZ）の重量比は35〜80％で、造孔剤と陽極粉末の重量比は0.5〜4％或いは造孔剤指数（Pore Former Index）を0.5〜4とする。重量比で15〜25％の溶剤（アルコール（Ethanol）/ブチルケトン（butyl
ketone））と、1〜2％の分散剤（トリエタノールアミン（Tri-ethanolamine（TEA）））、2〜3％の可塑剤（ポリエチレングリコール（Polyethylene Glycol(PEG)）/ジブチルフタル酸 (Dibutyl phthalate(DBP))）、3〜7％の粘着剤（ポリビニールブチラール（Polyvinyl Butyral(PVB)））を基本材料に加えて、ボールミル工法によって均一に混合させて24〜48時間置き、テープキャスティング法によって陽極グリーンテープを成形させる。
更に、ラミネート技術によって厚さを800〜1200μmに、サイズが5×5cm2と10×10 cm2である陽極グリーンテープ基板(Anode Green Substrate)を形成する。
【００２０】
〈ステップ２〉グリーンテープを高温焼結によって第一段階の温度1250℃において行い、温度昇降の上昇速度を0.2〜1℃/minに、降下速度を1℃/minにて行い、第二段階の高温焼結において温度1400℃に上げて、温度昇降の上昇速度を0.5〜1℃/minに、降下速度を1℃/minにする（焼結曲線Ｂ）。
焼結条件として、必要により空気を通して気体の流速を１〜６０cc／minにして、上記製作方法によって陽極支持基板が得られる。
【００２１】
〈ステップ３〉気孔率分析器を用いて、得られた陽極支持基板に対して分析を行い、結果は図５に示す。
図５によると、適量の空気を通すと陽極基板の気孔率は１５％（体積百分率）を上回って、気体透過率も1×10-4 L/cm2/secを上回るのが分かる。しかし造孔剤の増量によって著しく能率を向上させることはない。
【００２２】
【表１】
0005275679.tif 000002
【００２３】
図６は、異なる焼結曲線と焼結雰囲気においての陽極支持基板の気孔率と気体透過率の関連性を示す（空心円は焼結曲線Ａで、空心三角形は焼結曲線Ｂである。）。図６によると、温度昇降の速度が遅い場合（焼結曲線Ｂ）、陽極支持基板の気孔率及び気体透過率は明らかに低下するが、中に通じる空気の流速によって陽極支持基板の気孔率及び気体透過率をコントロールできる。
図７は異なる造孔剤指数（焼結曲線Ａ）或いは空気流量（焼結曲線Ｂ）において陽極支持基板の気体透過率の関連性を示す。
図７によると、より良い気体透過率（1×10-4 L/cm2/secより）を得るため、造孔剤指数が２より大きい場合しか高い気体透過率を備える陽極支持基板を得られない。もし、空気を通じさせる作動方式によるなら、もっと簡単に高い気体透過率を備える陽極支持基板が得られる。
全製品の作動条件及び分析結果を表１に示す。
【００２４】
実施例によると焼結曲線Ｂはより良い歩留まりをもたらしているが、造孔剤の添加量コントロールだけに頼って製造する陽極支持基板は気孔率と気体透過率の向上成果は限られている。
しかし焼結気体及び通じる気体の流速を併用して製造すれば、最適の気孔率及び気体透過率を備えた陽極支持基板が得られる（気孔率１５〜３５％、気体透過率は1×10-4 L/cm2/sec以上）。本発明の方法によって作られた固体酸化物系燃料電池の電極支持基板は特定の気孔率及び気体透過率を備え、高機械的強度と歩留まりも達成する特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１ａ】第一サイクルを含む陽極グリーンテープ基板の焼結サイクル温度コントロール設定Ａの焼結曲線Ａ。
【図１ｂ】第二サイクルを含む陽極グリーンテープ基板の焼結サイクル温度コントロール設定Ａの焼結曲線Ａ。
【図２ａ】(a)第一サイクルを含む陽極グリーンテープ基板の焼結サイクル温度コントロール設定Ｂの焼結曲線Ｂ（略称：焼結曲線Ｂ）
【図２ｂ】(b)第二サイクルを含む陽極グリーンテープ基板の焼結サイクル温度コントロール設定Ｂの焼結曲線Ｂ。
【図３】造孔剤添加量と陽極支持基板の気孔率との関係図。
【図４】異なる造孔剤指数においての陽極支持基板の気孔率と気体透過率との関係図。
【図５】異なる造孔剤指数及び気体流速においての陽極支持基板の気孔率と気体透過率との関係図。
【図６】異なる焼結曲線及び焼結気体においての陽極支持基板の気孔率と気体透過率との関係図。
【図７ａ】(a)異なる造孔剤指数（焼結曲線Ａ）においての陽極支持基板の気体透過率の変化図。
【図７ｂ】異なる空気流速（焼結曲線Ｂ、ＩはPoreFormer Indexを表す）においての陽極支持基板の気体透過率の変化図。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0005275679.tif 000009
【図６】
0005275679.tif 000010
【図７ａ】
0005275679.tif 000011
【図７ｂ】
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