(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム及びポリブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種からなるジエン系ゴムのみをゴム成分とし、前記ゴム成分１００重量部に対して、リグニンスルホン酸ナトリウム塩で処理したクレーであって前記リグニンスルホン酸ナトリウム塩の付着量が未処理クレーの０．１〜３０重量％であるクレー１〜１００重量部と、シリカ２０〜１００重量部を含有する
ことを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム及びポリブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種からなるジエン系ゴムのみをゴム成分とし、前記ゴム成分１００重量部に対して、リグニンスルホン酸ナトリウム塩で処理したクレーであって前記リグニンスルホン酸ナトリウム塩の付着量が未処理クレーの０．１〜３０重量％であるクレー１〜１００重量部と、シリカ２０〜１００重量部を含有する
ことを特徴とするタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゴム組成物を、タイヤの少なくともトレッド又はサイドウォールに使用した
ことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クレーが分散されたゴム組成物に関し、より詳しくはクレーの分散性を良好にすることで加工性、ウェット性能を損なわずタイヤの転がり抵抗を改善するゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、空気入りタイヤのトレッドに用いられるゴム組成物は、低燃費性の市場ニーズから転がり抵抗性の低減要求が強く、またウェット性能や操縦安定性（グリップ性能）の向上、さらに耐久性、経済性の点で優れた耐摩耗性などの各ゴム特性がバランスされることが求められている。
【０００３】
従来より、ゴム組成物には、カーボンブラック、シリカ、クレーなどの補強性充填剤が配合使用されているが、これらの充填剤がゴム組成物中に均一に分散することが、上記の各ゴム特性をバランスさせる上で不可欠となっている。
【０００４】
カーボンブラックやシリカの分散性を改良するものは、アミノ基を有するシラン化合物で表面処理されたカーボンブラックなど多数の提案がなされている（特許文献１など）。
【０００５】
また、クレーをゴム組成物に均一に分散させるものとして、アミノシラン系カップリング剤で処理したクレーが開示されているが、気体遮蔽性のゴム組成物を提供することを目的としている（特許文献２）。
【特許文献１】特開平９−８７６１２号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２６７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、クレーの分散性を良好にすることで加工性、ウェット性能などの他の性能を損なわずタイヤの転がり抵抗を改善することができるゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、クレーをリグニンスルホン酸塩で表面処理することでクレーのゴム中への分散性を向上させることができ、これによりゴム組成物の物性を改良し得ることを見出したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、スチレンブタジエンゴム及びポリブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種からなるジエン系ゴムのみをゴム成分とし、前記ゴム成分１００重量部に対して、リグニンスルホン酸ナトリウム塩で処理したクレー１〜１００重量部と、シリカ２０〜１００重量部を含有することを特徴とするタイヤトレッド用又はサイドウォール用ゴム組成物である。
【０００９】
本発明において、前記リグニンスルホン酸ナトリウム塩の付着量が、未処理クレーの０．１〜３０重量％であることが好ましい。
【００１０】
そして、本発明は、上記ゴム組成物を、タイヤの少なくともトレッド又はサイドウォールに使用したことを特徴とする空気入りタイヤである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、クレー表面に付着したリグニンスルホン酸塩の作用によってクレーの分散性を向上させることでゴム組成物のゴム物性を改良し、加工性、ウェット性能などの他の性能を損なわずタイヤの転がり抵抗を向上し、空気入りタイヤの低燃費化が図られる。また、天然産物であるクレーやリグニンを使用することで、環境を配慮したタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分としてジエン系ゴムが使用される。ジエン系ゴムとは、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）及びジエン系合成ゴムからなる。ジエン系合成ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、単独又は２種類以上が含まれていてもよい。
【００１４】
本発明においてクレーとは、平均粒子径１０μｍ以下のものが好ましく用いられる。平均粒子径が１０μｍを超えると補強効果が充分に発揮されず、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、平均粒子径があまり小さすぎると粒子同士の凝集が強くなり、ゴム成分への良好な分散が困難となり、所望の性能を有するゴム組成物が得られない場合がある。補強性、ウェット性能、転がり抵抗性のバランスなどの面から、クレーの平均粒子径は２μｍ以下、好ましくは０．０１〜１μｍの微細な粒子が望ましい。粘土鉱物として、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、イライト、バーミキュライトなどが挙げられ、１種あるいは２種以上の粘土鉱物からなるものでもよい。
【００１５】
本発明において、前記クレーを処理するリグニンスルホン酸塩は、リグニンのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が使用される。リグニンスルホン酸塩の具体例としては、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、リチウム塩、バリウム塩などが挙げられ、これらの１種または２種以上を含む混合塩で処理してもよい。
【００１６】
また、前記リグニンスルホン酸塩は、サルファイトパルプ法により得られるリグニンからなることが好ましい。
【００１７】
上記リグニンスルホン酸塩は、スルホン基、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の官能基を有する高分子電解質であって、クレー表面に付着したリグニンスルホン酸塩が化学的ないし、物理的にゴム成分に吸着し、クレーの分散性を向上することができ、これによりゴム組成物の特性を発揮させることができる。
【００１８】
本発明において、前記リグニンスルホン酸塩の処理付着量は、未処理クレー量の０．１〜３０重量％であることが好ましく、付着量が０．１重量％未満ではクレーの分散性向上の効果が得られず、３０重量％を超えると加硫ゴムの一般物性が低下する。
【００１９】
リグニンスルホン酸塩のクレーに対する処理方法は、特に制限されることはなく、リグニンスルホン酸塩の粉末とクレーを混合する、その混合物を加熱する、また、リグニンスルホン酸塩の水溶液をクレーに噴霧し乾燥させる、などの処理方法が挙げられる。
【００２０】
前記処理クレーのゴム組成物への配合量は、ゴム成分１００重量部に対して１〜１００重量部であり、好ましくは５〜７０重量部である。前記配合量が１重量部未満では加工性、転がり抵抗の改善効果が小さく、１００重量部を超えるとゴム硬度の上昇、耐摩耗性の低下が見られる。
【００２１】
本発明のゴム組成物には、カーボンブラック、シリカなどの補強剤を前記クレーと共に使用することができ、カーボンブラックとシリカの両者を併用してもよい。
【００２２】
カーボンブラックは、特に制限されず、例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜１３０ｍ２／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以上のコロイダル特性を有するカーボンブラックを使用できる。
【００２３】
このようなカーボンブラックとしては、ＡＳＴＭナンバーのＮ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ５５０、Ｎ６６０などの各種グレードが挙げられる。
【００２４】
上記カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対し０〜１５０重量部程度で用いられる。カーボンブラックの配合量が１００重量部を超えると、発熱性の悪化、加工性の低下を示すようになる。
【００２５】
また、シリカとしては、例えば、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ）が１５０ｍ２／ｇ以下であり、かつＤＢＰ吸油量が１９０ｍｌ／１００ｇ以下のコロイダル特性を有するものが好ましい。このような大粒径で、かつストラクチャーの小さいシリカを用いることにより、加工性を維持することができるとともに、発熱性を抑え転がり抵抗を低減させることができる。
【００２６】
上記シリカの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して２０〜１００重量部程度である。該シリカの配合量が２０重量部未満であると、転がり抵抗の低減効果を充分に発揮することができなくなる。
【００２７】
上記シリカは、上記コロイダル特性を満たせば特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸），乾式シリカ（無水ケイ酸），ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも破壊特性と低転がり抵抗の両立する湿式シリカが好ましく、また生産性に優れる点からも好ましい。市販品として、東ソー・シリカ（株）のニプシールＡＱ、ＶＮ３、トクヤマ（株）のＰＲ、ＵＳＧ−Ａ、デグサ社製のウルトラジルＶＮ３などが使用できる。なお、ＢＥＴはＩＳＯ  ５７９４に記載のＢＥＴ法に、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ  Ｋ６２２１に記載の方法に準拠し測定される。
【００２８】
さらに、シリカとしてはアミン類や有機高分子などで表面処理しポリマーとの親和性を改善した表面処理シリカなどを用いてもよい。
【００２９】
なお、シリカを用いる場合は、前記シリカ量に対して２〜２０重量％のシランカップリング剤を使用することが好ましく、より好ましくは２〜１５重量％の範囲で使用される。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のイオウ含有シランカップリング剤、下記一般式（１）で表される保護化メルカプトシランなどが挙げられる。
【００３０】
（ＣｘＨ２ｘ＋１Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）ｙ−Ｓ−ＣＯ−ＣｚＨ２ｚ＋１  ……（１）
式中、ｘは１〜３の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは５〜９の整数である。
【００３１】
上記カーボンブラックやシリカの配合量は、前記クレーの配合量分に置換して減量することもできる。特に、シリカの場合は、シリカ減量分に対応するシランカップリング剤量も減量できる。
【００３２】
本発明のゴム組成物には、上記成分の他に、タイヤ工業において通常に用いられるプロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、樹脂類などの各種配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じ適宜配合し用いることができる。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、原料ゴムとリグニンスルホン酸塩で処理したクレーに各種配合剤を配合しバンバリーミキサー、ロール、ニーダーなどの各種混練機を使用して常法に従い作製することができ、タイヤのトレッドを始めとしてサイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位に使用することができる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００３５】
〈リグニンスルホン酸塩処理クレーの調製〉
クレー（ＴＨＩＥＬＥ社製、カオリンクレー）にリグニンスルホン酸ナトリウム塩（日本製紙ケミカル（株）製、バニレックスＮ）の１０重量％水溶液を噴霧し、付着量１重量％（処理クレー１）、及び１０重量％（処理クレー２）のリグニンスルホン酸塩処理クレーを得た。また、比較例として、アミノシラン処理クレー（白石カルシウム（株）ＳＴ−３０１、処理クレー３）、メルカプトシラン処理クレー（白石カルシウム（株）ＳＴ−３０９、処理クレー４）を使用した。
【００３６】
〈ゴム組成物の調製〉
容量２０リットルのバンバリーミキサーを使用し、下記表１〜４に示す配合処方に従い、ゴム組成物を調製した。表１〜４の各成分及び共通配合成分は以下の通りである。なお、表１はトレッド用（ＳＢＲ／ＢＲ配合系）、表２はサイドウォール用（ＮＲ／ＢＲ配合系、ＮＲ配合系）、表３はトレッド用（ＮＲ／ＥＮＲ配合系）、表４はトレッド用（ＮＲ配合系）の配合処方である。
【００３７】
［ゴム成分］
・天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３（マレーシア製）
・スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：旭化成（株）「タフデンＥ−５０」
・ブタジエンゴム（ＢＲ）：ＪＳＲ（株）「ＢＲ０１」
・エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）：ＭＭＧ製、２５モル％エポキシ化天然ゴム「ＥＰＯＸＹ  ＰＲＥＮＥ２５」
【００３８】
［共通配合成分］
・シリカ：東ソー・シリカ（株）「ニプシールＡＱ」
・シランカップリング剤：デグサ社「Ｓｉ−６９」
・カーボンブラック：キャボットジャパン（株）「ショウブラックＮ３３０」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）「亜鉛華１号」
・ステアリン酸：花王（株）「ルナックＳ２０」
・アロマオイル：ジャパンエナジー（株）「プロセスＸ−１４０」
・老化防止剤６Ｃ：フレキシス社「サントフレックス６ＰＰＤ」
・ワックス：日本精蝋（株）「オゾエース０３５５」
・硫黄：細井化学工業（株）「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）「ノクセラーＣＺ−Ｇ」
【００３９】
〈評価〉
得られた各ゴム組成物の加工性をムーニー粘度により評価した。次に、各ゴム組成物をトレッドに適用したタイヤ（表１、３、４）、サイドウォールに適用した（表２）、いずれもサイズが２０５／６５Ｒ１５  ９４Ｈのラジアルタイヤを常法に従い製造した。各タイヤについて、転がり抵抗特性、ウェット性能（制動性能）を評価した。各評価方法は次の通りである。結果を表１〜４に示す。
【００４０】
［加工性］
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して１００℃でゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定し、各表における比較例１、比較例５、比較例９、比較例１２の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど粘度が低く加工性が良好であることを示す。
【００４１】
［転がり抵抗特性］
使用リムを１５×６．５ＪＪとしてタイヤを装着し、空気圧２３０ｋＰａ、荷重４５０ｋｇｆとして、転がり抵抗測定用の１軸ドラム試験機にて２３℃で８０ｋｍ／ｈで走行させたときの転がり抵抗を測定した。各表における比較例１、比較例５、比較例９、比較例１２の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、転がり抵抗が小さく、従って燃費性に優れることを示す。
【００４２】
［ウェット性能］
２０００ｃｃの国産ＦＦ車に上記ラジアルタイヤを４本装着し、２〜３ｍｍの水深で水をまいたアスファルト路面上を走行し、時速９０ｋｍでＡＢＳを作動させて２０ｋｍ／ｈまで減速時の制動距離を測定した。各表における比較例１、比較例５、比較例９、比較例１２の値を１００とした指数で表示し、指数が大きいほどウェット性能に優れることを示す。
【００４３】
【表１】
0005355877.tif 000002
【００４４】
【表２】
0005355877.tif 000003
【００４５】
【表３】
0005355877.tif 000004
【００４６】
【表４】
0005355877.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４７】
以上の通り、本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッドを始めとしてサイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位に使用し、特に転がり抵抗を低減し、低燃費化を図る空気入りタイヤを提供することができる。