(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板表面の金属薄膜をエッチングしてプラズマディスプレイパネルの電極を形成する際のエッチングマスクを形成するために用いられる、プラズマディスプレイパネルの電極形成用の光硬化性樹脂組成物であって、
（ａ）光重合開始剤、及び（ｂ）光重合性化合物を含有し、
前記光重合開始剤が、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルと２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルとの混合物、フェニルグリコシレート、及びベンゾフェノンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記光重合開始剤の含有量が該光硬化性樹脂組成物の固形分に対して０．５〜３０質量％であり、
乾燥膜厚５．０μｍのレジスト層を形成したときのｉ線以上の長波長の光に対する透過率が８０％以上であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（ｃ）増感剤を含有する請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
プラズマディスプレイパネルの電極形成用のパターン形成方法であって、
請求項１又は２記載の光硬化性樹脂組成物をガラス基板表面の金属薄膜上に塗布し、プレベークし、選択的に露光した後、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物、及び該光硬化性樹脂組成物を用いたパターン形成方法に関し、さらに詳しくは、プラズマディスプレイパネルの電極を形成するのに好適な光硬化性樹脂組成物、及び該光硬化性樹脂組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
放電現象を利用して多数の微細なセルを自己発光させることにより表示画像を形成するプラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰパネル」とも記す。）は、大画面、薄型、軽量、フラットという、従来のディスプレイパネルでは実現できなかった優れた特徴を有しており、その普及が図られている。
【０００３】
このＰＤＰパネルは、透明電極とバス電極とからなる複合電極が互いに平行に配線形成された前面板と、上記複合電極と直交するようにアドレス電極が互いに平行に配線形成された背面板とが対向して配設され、これら電極形成基板間に発光部が形成されるようにして、一体化されてなる表示素子である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２７６７９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、ＰＤＰパネルの電極を形成する方法としては、リフトオフ法やエッチング法等があり、エッチング法が一般的であった。このエッチング法では、例えば、ガラス基板上に金属薄膜をスパッタや蒸着により形成した後、光硬化性樹脂組成物を塗布する。そして、光硬化性樹脂組成物が塗布されたガラス基板を露光装置のステージ上に真空吸着し、マスクを介して超高圧水銀灯等により露光する。その後、現像液により現像してパターンを形成し、エッチング液により金属薄膜をエッチングすることにより、電極を形成する。
【０００６】
しかしながら、リフトオフ法、エッチング法ともに、露光時に露光光がガラス基板上或いは露光装置のステージ上で反射し、ハレーションを起こす問題があった（特許文献１参照）。特に、露光装置のステージには、真空吸着用の溝や穴パターンが設けられているため、これらの溝パターン等により、形成される電極パターンの線幅が変わったり、パターン形状が悪くなったりしていた。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ＰＤＰパネルの電極を形成する際にハレーションの影響を防止することが可能な光硬化性樹脂組成物、及び該光硬化性樹脂組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定の性質を有する組成物によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【０００９】
本発明の第一の態様は、プラズマディスプレイパネルの電極形成用の光硬化性樹脂組成物であって、（ａ）光重合開始剤、及び（ｂ）光重合性化合物を含有し、ｉ線以上の長波長の光を実質的に透過することを特徴とする光硬化性樹脂組成物である。
【００１０】
本発明の第二の態様は、プラズマディスプレイパネルの電極形成用のパターン形成方法であって、本発明の光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、プレベークし、選択的に露光した後、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＰＤＰパネルの電極を形成する際にハレーションの影響を防止することが可能な光硬化性樹脂組成物、及び該光硬化性樹脂組成物を用いたパターン形成方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の一方又は両方を示す。同様に、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を示す。
【００１３】
〔光硬化性樹脂組成物〕
本発明の光硬化性樹脂組成物は、（ａ）光重合開始剤、及び（ｂ）光重合性化合物を含有しており、ｉ線以上の長波長の光を実質的に透過する。このｉ線に対する透過率は、６０％以上であるものが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。以下、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
なお、本発明における光硬化性樹脂組成物の透過率は、光硬化性樹脂組成物をガラス基板（旭硝子社製、ＰＤ２００）上に塗布した後、６０℃で９０秒間乾燥して得られた５．０μｍの膜厚を有するレジスト層について、吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２５００ＰＣ）を用いて測定したものとする。
【００１４】
［（ａ）光重合開始剤］
上記（ａ）光重合開始剤（以下、（ａ）成分という。）としては、ｉ線（３６５ｎｍ）以上の長波長の光を実質的に透過するものが好ましい。具体的には、ｉ線に対する透過率が６０％以上であるものが好ましく、８０％以上であるものがより好ましく、９０％以上であることがより一層好ましい。このような（ａ）成分を含有した光硬化性樹脂組成物は、例えば紫外線に含まれるｉ線よりも短波長の光によって硬化しやすいが、この短波長の光はガラス基板によって吸収されるため、露光装置のステージにおける光の反射（ハレーション）が防止されており、このハレーションによる硬化が防止される。
これに対して、ｉ線以上の波長を実質的に吸収する光重合開始剤は、ｉ線以上の長波長の光によってラジカルを発生するため、ガラス基板を透過しステージで反射された光によるハレーションによってもラジカルを発生する。つまり、光硬化性樹脂組成物の層における光を照射していない部分にハレーションによる光が到達するため、照射していない部分も硬化し、所望の形状のパターンを形成することが困難となる。
言い換えれば、上記（ａ）成分は、実質的にｉ線よりも短波長の光によってラジカルを発生するものである。
【００１５】
この（ａ）成分としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルと２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルとの混合物、フェニルグリコシレート、ベンゾフェノン等が挙げられる。市販の光重合開始剤の中では、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＭＢＦ、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＢＰ（いずれも、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等を使用することができる。これらの（ａ）成分は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１６】
（ａ）成分の含有量は、光硬化性樹脂組成物の固形分に対して０．５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％の範囲である。上記の範囲とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができ、また塗膜形成能を向上させ、光硬化不良を抑制することができる。
【００１７】
［（ｂ）光重合性化合物］
上記（ｂ）光重合性化合物（以下、（ｂ）成分という。）は、紫外線等の光の照射を受けて重合し、硬化する物質である。この（ｂ）成分としては、酸基を有する樹脂とエチレン性不飽和基を有するモノマーとの組み合わせが好ましく、エチレン性不飽和基及び酸基を有する樹脂とエチレン性不飽和基を有するモノマーとの組み合わせがより好ましい。エチレン性不飽和基及び酸基を有する樹脂とエチレン性不飽和基を有するモノマーとを組み合わせることにより、硬化性を向上させ、パターン形成を容易にすることができる。
【００１８】
＜エチレン性不飽和基及び酸基を有する樹脂＞
エチレン性不飽和基及び酸基を有する樹脂としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、カルドエポキシジアクリレート等が重合したオリゴマー類；多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオールと２個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。さらに、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂を使用することができる。
【００１９】
エチレン性不飽和基及び酸基を有する樹脂の中でも、エチレン性不飽和酸を必須成分として重合して得られた酸基含有アクリル系樹脂と、エポキシ基とカルボキシル基との間の開環付加反応により形成されるエステル結合を含まない脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応物が、硬化性や基板との密着性等の点から好ましい。
【００２０】
上記酸基含有アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、（無水）マレイン酸等のエチレン性不飽和酸と、（メタ）アクリル酸のエステル類（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）；ビニル芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン等）；アミド系不飽和化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等）；ポリオレフィン系化合物（例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）、及びその他（例えば、（メタ）アクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製）、ビニルプロピオネート、ビニルピバレート等）から選ばれる１種以上の単量体とを共重合させた共重合体が挙げられる。
【００２１】
この酸基含有アクリル系樹脂の酸価は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは４０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００２２】
一方、上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物は、一分子中に１個のラジカル重合性の不飽和基と脂環式エポキシ基とを有する化合物である。具体的には、例えば、下記一般式（ｂ１）〜（ｂ９）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
0005275596.tif 000002
【化２】
0005275596.tif 000003
［式（ｂ１）〜（ｂ９）中、Ｒ１ｂは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２ｂは炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ３ｂは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｌは０〜１０の整数を示す。］
【００２３】
上記Ｒ２ｂとしては、直鎖又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
上記Ｒ３ｂとしては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ポリメチレン基、フェニレン基礎等が挙げられる。
【００２４】
上記酸基含有アクリル系樹脂と上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応物は、例えば、酸基含有アクリル系樹脂の不活性有機溶剤溶液と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物とを、約２０〜１２０℃にて約１〜５時間反応させることにより得られる。
【００２５】
この反応物は、不飽和基を数平均分子量１０００当たり２．０〜４．０個有することが好ましく、より好ましくは０．７〜３．５個の範囲である。上記の範囲とすることにより、十分な硬化性、密着性を得ることができる。
また、この反応物は、数平均分子量が１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜７００００の範囲である。上記の範囲とすることにより、良好な塗布性が得られるとともに、塗膜の耐水性を向上させることができる。
また、この反応物の酸価は、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。上記の範囲とすることにより、塗膜の耐水性を向上させることができる。
【００２６】
（ｂ）成分の含有量は、光硬化性樹脂組成物の固形分に対して５〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％の範囲である。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向があり、好ましい。
【００２７】
＜エチレン性不飽和基を有するモノマー＞
エチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
エチレン性不飽和基を有するモノマーの含有量は、光硬化性樹脂組成物の固形分に対して５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％の範囲である。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向があり、好ましい。
【００３０】
［（ｃ）増感剤］
本発明の光硬化性樹脂組成物には、感度を向上させ、膜減りを抑えるため、（ｃ）増感剤（以下、（ｃ）成分という。）を含有させることが好ましい。この（ｃ）成分としては、チオール系連鎖移動剤やその他の増感剤が使用できる。
チオール系連鎖移動剤としては、例えば、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸メチルエステル、β−メルカプトプロピオン酸エチルエステル、β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、β−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチルエステル、β−メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル、β−メルカプトプロピオン酸ステアリルエステル、β−メルカプトプロピオン酸イソノニルエステル、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート等のメルカプト有機酸（プロピオン酸）誘導体；チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオール・ビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等のチオグリコール酸誘導体等が挙げられる。
【００３１】
一方、その他の増感剤としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾール等が挙げられる。
【００３２】
（ｃ）成分の含有量は、光硬化性樹脂組成物の固形分に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％の範囲である。上記の範囲とすることにより、感度が適度に向上する傾向があるとともに、残膜率を向上させることができ、好ましい。
【００３３】
［有機溶剤］
本発明の光硬化性樹脂組成物は、塗布性の改善、粘度調整のため、有機溶剤を含むことが好ましい。この有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
有機溶剤の含有量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。光硬化性樹脂組成物の粘度は、５〜５００ｃｐが好ましく、１０〜５０ｃｐの範囲がより好ましく、２０〜３０ｃｐの範囲がさらに好ましい。また、固形分濃度は、５〜１００質量％が好ましく、２０〜５０質量％の範囲がより好ましい。
【００３５】
［その他の成分］
本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等の添加剤を含有させることができる。
上記熱重合禁止剤としては、従来公知のものであってよく、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられる。
上記消泡剤としては、従来公知のものであってよく、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
上記界面活性剤としては、従来公知のものであってよく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。
【００３６】
〔光硬化性樹脂組成物の調製方法〕
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記各成分を撹拌機で混合し、必要に応じて５．０μｍメンブランフィルタ等のフィルタで濾過して調製することができる。
【００３７】
〔ＰＤＰパネルの電極形成方法〕
以下、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてＰＤＰパネルの電極を形成する方法について説明する。
先ず、ガラス基板上に、金属薄膜をスパッタや蒸着により形成する。そして、金属薄膜上に、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、スリットコーター、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて、光硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて溶媒を除去する。
【００３８】
次いで、光硬化性樹脂組成物が塗布されたガラス基板を露光装置のステージ上に真空吸着し、ネガ型のマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して部分的に露光する。露光には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源を用いることができる。照射するエネルギー線量は、光硬化性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００３９】
次いで、露光後の樹脂層を現像液で現像することにより、レジストパターンを形成する。現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。なお、現像後のレジストパターンにポストベークを施して加熱硬化することもできる。ポストベークの温度は１５０〜２５０℃が好ましい。
【００４０】
次いで、形成されたレジストパターンをマスクとして、金属薄膜をエッチングする。エッチングは、一般的にはウェットエッチングであるが、ドライエッチングであってもよい。そして、剥離液でレジストを除去することにより、電極が形成される。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４２】
＜実施例１＞
（ａ）成分としては、（ａ−１）２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）を用いた。
【００４３】
（ｂ）成分としては、質量平均分子量１２０００、酸価１０１．７ｍｇＫＯＨ／ｇの（ｂ−１）樹脂（ダイセル化学工業社製、サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ２００Ｍ）と、（ｂ−３）エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬社製、カヤラッドＴＨＥ−３３０）とを用いた。
【００４４】
（ｃ）成分としては、（ｃ−１）トリメチロールプロパンメルカプトプロピオネートを用いた。
熱重合禁止剤としては、（ｄ−１）ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０）を用いた。
界面活性剤としては、（ｅ−１）共栄社化学社製のグラノール４４０を用いた。
【００４５】
上記各成分に、有機溶剤を固形分濃度が３０％となるように混合し、撹拌機で２時間撹拌した後、５μｍメンブランフィルタで濾過して光硬化性樹脂組成物を調製した。各成分の配合量は表１の通りである。なお、表中の数値は、特に明記しない限り質量部数を表す。
【００４６】
＜実施例２＞
表１に示す組成にて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００４７】
＜実施例３＞
（ａ）成分として（ａ−２）チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」を用い、表１に示す組成にて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００４８】
＜実施例４＞
（ｃ）成分を用いなかったほかは、表１の組成にて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００４９】
＜比較例１＞
（ａ）成分として（ａ−３）保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」、及び（ａ−４）保土谷化学社製「Ｂ−ＣＩＭ」、（ｂ）成分としてメタクリル酸メチル：メタクリル酸イソブチル：メタクリル酸＝５０：２５：２５の共重合体（質量平均分子量６００００）、界面活性剤として（ｅ−２）ビックケミー社製「ＢＫＹ３１０」を用い、表２に示す組成にて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５０】
＜比較例２＞
（ａ）成分として（ａ−５）チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」を用い、表２に示す組成にて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５１】
＜比較例３＞
表２に示す組成にて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５２】
＜比較例４＞
表２に示す組成にて、実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５３】
【表１】
0005275596.tif 000004
【表２】
0005275596.tif 000005
有機溶剤：ＰＧＭＥ＝プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ＝プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００５４】
＜透過率評価、レジストパターン線幅評価＞
上記実施例１〜４、比較例１〜４で調製した光硬化性樹脂組成物を、ＩＴＯを１５００Å蒸着したガラス基板（旭硝子社製、ＰＤ２００）上にスリットコーターを用いて塗布した後、６０℃で９０秒間乾燥して約５．０μｍの膜厚を有するレジスト層を得た。
上記レジスト層について透過率を評価した。この透過率は、吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２５００ＰＣ）を用いて測定した。結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
0005275596.tif 000006
【００５６】
表３から分かるように、実施例１〜４の光硬化性樹脂組成物を用いて形成したレジスト層は、ｉ線（３６５ｎｍ）よりも高波長の光、例えばｈ線（４０５ｎｍ）やｇ線（４３６ｎｍ）を高い割合で透過しているが、比較例１〜４の光硬化性樹脂組成物を用いて形成したレジスト層は、３６０ｎｍの波長の光でも透過率が低くなっている。
【００５７】
次いで、レジスト層が形成されたガラス基板をＣｒ基板上又はブラックポリエチレンシート上に載せ、レジスト層から２００μｍのギャップをあけた上方のネガマスクを介して露光量５０〜２００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を選択的に照射した。その後、２５℃にて０．２５％のＮａ２ＣＯ３で２０秒間スプレー現像処理を行い、流水洗浄し、窒素ブローして１００μｍのラインアンドスペースパターンを得た。そして、Ｃｒ基板上で露光したときの線幅からブラックポリエチレンシート上で露光したときの線幅を減じて、線幅変化量を求めた。その結果を表４に示す。
【００５８】
【表４】
0005275596.tif 000007
【００５９】
表４から分かるように、実施例１〜４の光硬化性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンは、線幅変化が３．０μｍ未満と小さく、ハレーションによる影響が抑えられた。一方、比較例１〜４の光硬化性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンは、線幅変化が７μｍ以上と大きかった。