(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アクリルゴム３〜１２質量％と、（ｂ）メルカプト基を分子内に少なくとも２個以上含有する化合物０．０１〜２質量％と、（ｃ）アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を分子内に少なくとも２個以上含有する化合物０．０１〜２質量％と、（ｄ）炭素数２〜１２のアルキル基を有する、アクリレート及び／又はメタクリレート７５〜９４質量％と、（ｅ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸２〜１２質量％とを含有する樹脂組成物１００質量部に対して、（ｆ）熱伝導性フィラー２０〜３００質量部を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
光重合開始剤を含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の樹脂組成物を硬化させたものであって、JIS K6253に準拠してタイプEデュロメータを用い加圧後６０秒後に測定した硬度が６０以下である硬化物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化させた硬化物よりなるシート。
【請求項５】
請求項４に記載のシートを使用した電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器・部品などの分野で使用される樹脂組成物、それを用いた硬化物及びシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の高密度化、高集積度化による電子部品の発熱量が大きくなり、熱に対する対策が必要となってきている。通常、電子部品などの発熱体に、ヒートシンク、放熱金属板、放熱フィンなどの放熱体を取り付けることで、熱を拡散させる方法が取られているが、発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うために、各種熱伝導シートが使用されている。【０００３】
硬化性の樹脂組成物に熱伝導性のフィラーを充填したものをシート状に成形し、熱伝導シートとして電子機器等の放熱用に用いることが広く行われている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１には、分子中にC=C結合を有するポリシロキサン及び分子中にSH基を有するオルガノポリシロキサンの混合物に熱伝導性充填剤を混合してなる組成物を、成形及び架橋してなることを特徴とする熱伝導性絶縁シートが開示されている。しかしながら、ポリシロキサンを用いる材料は環境ホルモンの問題が懸念されている。【０００４】
また、粘着テープ等の感圧接着剤に熱伝導性フィラーを充填したものも知られている（例えば、特許文献２、３参照）。熱伝導を効率よく行うためには部材同士を密着させる必要があり、粘着させることが行われている。しかしながら、これらの接着剤を用いた接着シートは接着層の厚さが薄く、精度の悪い部材同士では部材間を密着させることが不可能であった。【０００５】
特許文献４には、柔軟で再剥離性に優れた自立性の熱伝導シート、特許文献５には熱伝導性フィラーや難燃剤を充填しても柔軟性を維持したまま接着力の低下がない感圧接着剤及びシートが開示されている。しかしながら、これらは柔軟ではあるが、熱伝導率が低く１W/m・K以下であった。
特許文献６には、特定の分子量と酸価を有する樹脂を配合した熱伝導性と電気絶縁性に優れた感圧接着剤用組成物及びこれを用いた粘着シートが開示されており、熱伝導性や耐熱保持力に優れている。しかしながら、フィラーの添加量が多く曲面などの特殊形状への追従性に問題があった。【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−２１４２０９号公報
【特許文献２】特開平１１−２６９４３８号公報
【特許文献３】特開２０００−２８１９９７号公報
【特許文献４】特開平１１−２９２９９８号公報
【特許文献５】特開２００２−２９４１９２号公報
【特許文献６】特開２００４−１０８５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記問題点を解決し、ポリシロキサン以外のもので、可塑剤などの低分子量の柔軟化材を添加しなくても、曲面などの特殊形状への追従性や耐熱粘着保持力に優れた樹脂組成物及びそれを用いた硬化物ならびにシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の樹脂組成物及びそれを用いた硬化物ならびにシートにより、前記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明に至った。【０００９】
すなわち、本発明は次の構成を取るものである。
（１）（ａ）アクリルゴム３〜１２質量％と、（ｂ）メルカプト基を分子内に少なくとも２個以上含有する化合物０．０１〜２質量％と、（ｃ）アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を分子内に少なくとも２個以上含有する化合物０．０１〜２質量％と、（ｄ）炭素数２〜１２のアルキル基を有する、アクリレート及び／又はメタクリレート７５〜９４質量％と、（ｅ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸２〜１２質量％とを含有する樹脂組成物１００質量部に対して、（ｆ）熱伝導性フィラー２０〜３００質量部を含有することを特徴とする樹脂組成物。
（２）さらに光重合開始剤を含有する上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）さらに、上記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物を硬化させたものであって、JIS K6253に準拠してタイプEデュロメータを用い加圧後６０秒後に測定した硬度が６０以下である硬化物。
（４）さらに上記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化させた硬化物よりなるシート。
（５）さらに、上記（４）に記載のシートを使用した電子部品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂組成物及びそれを用いた硬化物ならびにシートは、低分子シロキサンや可塑剤などの低分子物を含まず、硬化したときに極めて低硬度の硬化物が得られるので、物品の曲面などの特殊形状への追従性と保持力に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。【００１２】
本発明に使用される（ａ）成分のアクリルゴムは、エチルアクリレート、ブチルアクリレート及びメトキシエチルアクリレートのうちの少なくとも１種からなるもので、０．０１〜２％の架橋モノマーが共重合されたアクリルゴムが好ましい。【００１３】
本発明に使用される（ｂ）成分のメルカプト基を分子内に少なくとも２個以上含有する化合物は、式(１)、式(２)又は式(３)で表され、重量平均分子量が５０〜１５０００の物質が好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算値である。【００１４】
Ｚ(−ＳＨ)ｍ                                                  式(１)
【００１５】
Ｚ［−Ｏ−ＣＯ−(ＣＨ2)ｐ−ＳＨ］ｍ                              式(２)
【００１６】
Ｚ［−Ｏ−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)ｑ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＳＨ］ｍ              式(３)
【００１７】
式（１）、式（２）及び式（３）において、Ｚはｍ個の官能基を有する有機残基であり、ｍは２〜６の整数であり、ｐ及びｑは０又は１〜３の整数である。【００１８】
さらに、式（１）、式（２）及び式（３）の有機残基Ｚは、式(４)、式(５)、式(６)、式(７)、式(８)又は式（９）であるものが好ましい。【００１９】
−(ＣＨ2)ｖ−                            式(４)
【００２０】
−(ＣＨ2ＣＲ１Ｏ)ｖ−                    式(５)
【００２１】
【化１】
0005270914.tif 000002
【００２２】
【化２】
0005270914.tif 000003
【００２３】
式（４）〜（７）において、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは１〜６の整数である。【００２４】
【化３】
0005270914.tif 000004
【００２５】
【化４】
0005270914.tif 000005
【００２６】
本発明で特に好ましいポリチオールとしては、ジメルカプトブタンやトリメルカプトヘキサンなどのメルカプト基置換アルキル化合物、ジメルカプトベンゼンなどのメルカプト基置換アリル化合物、チオグリコール酸やチオプロピオン酸などの多価アルコールエステル、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と硫化水素の反応生成物などが挙げられる。
ポリチオールの好ましい具体例としては、トリエチレングリコールジメルカプタン、トリメチロールプロパン−トリス−（β−チオプロピネート）、トリス−２−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート、トリス−β−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（β―チオプロピオネート）、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００２７】
本発明に使用される（ｃ）成分のアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を分子内に少なくとも２個以上含有する化合物は、多官能性アクリレートが好ましい。例えば、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びペンタエリトリトール、ジ−、トリ−及びテトラ−アクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートなどが特に好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００２８】
本発明に使用される（ｄ）成分の炭素数２〜１２のアルキル基を有する、アクリレート及び／又はメタクリレートは、炭素数が２〜１２のアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。例えば、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート及びドデシルメタクリレートなどが特に好ましく挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００２９】
本発明では、（ｅ）成分としてアクリル酸及び／又はメタクリル酸が使用される。【００３０】
本発明の樹脂組成物における（ａ）成分の含有量は、３〜１２質量％であり、より好ましくは５〜１０質量％である。（ａ）成分の含有量が３質量％未満では、強靱性に優れた硬化物にならず、１２質量％を越えると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。【００３１】
本発明の樹脂組成物における（ｂ）成分の含有量は、０．０１〜２質量％であり、より好ましくは０．１〜１質量％である。（ｂ）成分の含有量が０．０１質量％未満では、曲面などの特殊形状への追従性に優れた硬化物にならず、２質量％を越えると連鎖移動の効果が大きく、硬化性が悪くなる。【００３２】
本発明の樹脂組成物における（ｃ）成分の含有量は０．０１〜２質量％であり、より好ましくは０．１〜１質量％である。（ｃ）成分の含有量が０．０１質量％未満では、強靱性に優れた硬化物にならず、２質量％を越えると硬くなりすぎ、曲面などの特殊形状への追従性に優れた硬化物にならない。【００３３】
本発明の樹脂組成物における（ｄ）成分の含有量は、７５〜９４質量％、より好ましくは８５〜９０質量％である。【００３４】
本発明の樹脂組成物における（ｅ）成分の含有量は、２〜１２質量％であり、より好ましくは３〜１０質量％である。２質量％未満では粘着性能が低下する。一方、１２質量％を越えても性能的に支障はないが、劇物であり安全衛生上、好ましくない。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の構成成分以外に、本発明の目的とする特性を損なわない範囲で、公知の重合性化合物を含むことができる。
また、本発明の樹脂組成物の硬化時に影響がない範囲において、必要に応じて公知の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、粘度、粘性をコントロールするための各種添加剤、その他、改質剤、老化防止剤、熱安定剤、着色剤などが挙げられる。【００３６】
本発明に使用される（ｆ）成分の熱伝導性フィラーは、酸化アルミニウム、二酸化チタンなどの金属酸化物；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素などの窒化物；炭化珪素、水酸化アルミニウムなどが挙げられるが、これらの限定されるものではない。また、シランカップリング剤などによる表面処理をされたものも含まれる。【００３７】
熱伝導性フィラーは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。一般に熱伝導シートは、難燃性が要求されることが多く、水酸化アルミニウムは熱伝導性と難燃性のいずれの特性も向上させることができる点で好ましい。【００３８】
熱伝導性フィラーの平均粒子径は、分散性の観点から１〜１００μｍ程度が望ましい。熱伝導性フィラーの配合量は、使用する用途によって要求される熱伝導性に応じて調整することができる。熱伝導性フィラーの配合量は、通常、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）成分よりなる樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは１００〜３００質量部、より好ましくは１００〜２００質量部である。【００３９】
本発明の樹脂組成物は、一般的な方法によって硬化させることができる。例えば、熱重合開始剤による熱重合、光重合開始剤による光重合、熱重合開始剤と硬化促進剤を利用した重合などの方法で硬化させることができるが、生産性などの観点から光重合開始剤による光重合が好ましい。【００４０】
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、４，４−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、クロロチオキサントン、ｍ−クロルアセトン、プロピオフェノン、アンスラキノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンジル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノンなどが好ましく挙げられるが、これらに限定されるものでない。【００４１】
光重合開始剤の配合量は、特に限定されるものではないが、通常、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）成分よりなる樹脂組成物１００質量部に対して好ましくは０．１〜２質量部である。【００４２】
本発明の樹脂組成物は、熱重合開始剤による熱重合、又は光重合開始剤による光重合などにより硬化させてゲル状の硬化物が得られる。この硬化物はゲル状であって、極めて低硬度であることが重要である。
硬化物の硬度の目安としては、JIS  K6253に準拠してタイプEデュロメータを用い加圧後６０秒後に測定した硬度が、６０以下であることが好ましく、より好ましくは５０未満である。この硬度が６０を越えると、物品の曲面などの特殊形状への優れた追従性が得られない場合がある。また、前記硬度が１未満であるとシート化するのが難しい場合がある。【００４３】
本発明の樹脂組成物は、薄い容器内へ流し込んだり、剥離紙などの上に一定の厚さに塗布したりするなどの一般的な方法でシート状に成形することができ、熱伝導性フィラーを添加し混合することにより、熱伝導性シートを作製することができる。
【実施例】
【００４４】
本発明を実施例で具体的に説明する。【００４５】
（評価方法）
（１）硬度測定
各実施例及び比較例のサンプルを用いて、JIS  K6253に準拠して、タイプEデュロメータを用い、加圧後６０秒後の硬度測定を行った。
（２）最大強度・伸び
各実施例及び比較例のサンプルを用いて、JIS  K6251に準拠してダンベル状１号形の試験片を作製し、３００mm/minの引張速度で引張試験を行った。
（３）耐熱粘着保持力
各実施例及び比較例で作製したシートを、幅２５mm、長さ２５mm、厚さ１．８mmの試験片に切り出し、ガラス製試験板とアルミニウム製試験板の間に挟み、２５mm×２５mmの面積が接するように貼り付け、仕上がった試験板の上からローラーを約３００mm/minの早さで一往復させて圧着した。３０分以上経過後、１００℃の恒温槽に試験板を放置し、試験板の温度が１００℃になったことを確認した。次いで試験板の一端を止め金で止め、試験板が垂直に垂れ下がるようにし、垂れ下がった端部に５００ｇ又は１ｋｇのおもりをかけ、落下するまでの時間を計測した。
（４）熱伝導率
各実施例及び比較例で作製したシートを、TO-３型銅製ヒーターケース（TO-3形状：６cm2）と銅板の間に前記シートを挟み、その厚さが１０％圧縮されるようにネジ止めした後、ヒーターケースに電力１５Ｗをヒーターケースと銅板との温度差が一定になるまでかけ、その温度差を測定し下記式（１０）より熱抵抗を算出した。【００４６】
熱抵抗(℃/Ｗ)=温度差(℃)／印加電圧(Ｗ)      （式１０）【００４７】
得られた熱抵抗の値をもとに下記式（１１）より熱伝導率を算出した。なお、ここでの試料（試験片）の厚みは、熱抵抗測定時の厚み（シート厚さが１０％圧縮されるようにネジ止めし、熱抵抗を測定した厚み）である。また、伝熱面積は、TO-3型の伝熱面積０．０００６ｍ２である。【００４８】
【化５】
0005270914.tif 000006
【００４９】
（実施例１−１１、比較例１−６）
表１及び表２の配合量に従い（ｃ）成分のアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を分子内に少なくとも２個以上含有する化合物、（ｄ）成分の炭素数２−１２のアルキル基を有する、アクリレート及び／又はメタクリレート、（ｅ）成分のアクリル酸及び／又はメタクリル酸を混合した溶液に（ａ）成分のアクリルゴムを溶解した。さらに、（ｆ）成分の熱伝導性フィラーを混合し、（ｂ）成分のメルカプト基を分子内に少なくとも２個以上含有する化合物と光重合開始剤を混合し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を脱泡処理し、表面に離型処理を施した厚さ７５μmのポリエステルフィルム上に厚さ１．８mmとなるように塗工した。その塗布面にさらに離型処理を施したポリエステルフィルムを被せ、３６５nmの紫外線を表裏から３０００mJ/cm2照射して硬化したシートを得た。
得られたシートをそれぞれの測定用途に応じた寸法に切断し、測定サンプルとした。また、硬度測定は５枚重ねにして前記方法で硬度を測定した。
各測定結果を表１、及び表２に示した。【００５０】
【表１】
0005270914.tif 000007
【００５１】
【表２】
0005270914.tif 000008
【００５２】
（表１、表２中の略号）
AR53L：アクリルゴム（日本ゼオン社商品名）
AS3000DR：アクリルゴム（根上工業社商品名）
S2012：2-EHA系アクリルポリマー（官能基6.5KOHmg/g、根上工業社商品名）
DMDO：トリエチレングリコールジメルカプタン（丸善ケミカル社商品名）
PETP：ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（淀化学社商品名）
HP：トリス−２−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート・トリス−β−メルカプトプロピオネート（淀化学社商品名）
DDT：ドデカンチオール（関東化学社商品名）
HDDA：ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社商品名）
BEPG-A：２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート（共栄社化学社商品名）
EHA：２−エチルヘキシルアクリレート（東亞合成社商品名）
IOAA：イソオクチルアクリレート（大阪有機化学工業社商品名）
AA：アクリル酸（東亞合成社商品名）
MAA：メタクリル酸（日本触媒社商品名）
H-32：水酸化アルミニウム（昭和電工社商品名）
A-11：酸化アルミニウム（日本軽金属社商品名）
I500：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンとベンゾフェノン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社商品名）
BDK：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社商品名）【００５３】
表１から、実施例１〜１１の樹脂組成物のシートは、いずれも曲面などの形状への追従性に充分な柔軟性があり、１００℃における保持力に優れていることがわかる。
一方、表２から、比較例１ではフィラーが沈降し均一なシートが得られず、比較例２、比較例３及び比較例４では保持力に劣り、比較例５及び比較例６ではゲル状で柔らかすぎてシート化できないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の樹脂組成物及びそれを用いた硬化物ならびにシートは、低分子シロキサンや可塑剤などの低分子量の柔軟化剤を添加しなくても、曲面などの特殊形状への追従性や保持力に優れているので、発熱する電子機器・部品などに貼付して放熱、伝熱する用途などに有用である。
なお、２００５年２月４日に出願された日本特許出願２００５−０２８８４８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。