(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を主成分として含有するとともに、該ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を１質量部以上５０質量部以下、アクリル系樹脂（Ｃ）を１質量部以上５０質量部以下含有する層を少なくとも１層有し、
前記アクリル系樹脂（Ｃ）が、
メタクリル酸メチル単独重合体、または、
メタクリル酸メチルと、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる１種以上の他のビニル単量体と、の共重合体
であることを特徴とするフィルム。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）がポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、およびこれらの混合樹脂からなる群から選ばれるいずれかの樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、前記ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）および前記アクリル系樹脂（Ｃ）からなる混合樹脂１００質量部に対し、相溶化剤（Ｄ）として、エチレンと、酢酸ビニル；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸エチル；メチル（メタ）アクリル酸；無水マレイン酸；および（メタ）アクリル酸グリシジルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上と、の共重合体を、１質量部以上３０質量部以下さらに含む、請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を主成分とする表裏層を両側に有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のフィルムが熱収縮性を有することを特徴とする熱収縮性フィルム。
【請求項６】
８０℃温水中に１０秒間浸積させた際に少なくとも一方向の収縮率が２０％以上であることを特徴とする請求項５に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項７】
請求項５または６に記載の熱収縮性フィルムを基材として用いた成形品。
【請求項８】
請求項５または６に記載の熱収縮性フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
【請求項９】
請求項７に記載の成形品または請求項８に記載の熱収縮性ラベルを装着した、容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境負荷が少なく、透明性に優れたフィルム、熱収縮性フィルム、ならびにこの熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベルおよびこの成形品を用いた、またはこのラベルを装着した容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ジュース等の清涼飲料、ビール等のアルコール飲料等は、瓶、ペットボトル等の容器に充填された状態で販売されている。その際、他の商品と差別化し、商品の視認性を向上させるために、容器の外側に印刷を施した熱収縮性ラベルを装着していることが多い。この熱収縮性ラベルの素材としては、通常、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が用いられている。これらの樹脂で形成された熱収縮性フィルムは、高い透明性や光沢性、剛性を有し、かつ優れた低温収縮特性を有することから、熱収縮性フィルムとして好適に使用することができる。【０００３】
これに対し、ポリオレフィン系樹脂は燃焼生成ガスやいわゆる環境ホルモンである内分泌攪乱化学物質に関する問題が比較的少なく、また比重が小さいためゴミ重量の削減につながるという環境負荷の少ない、好ましい素材である。しかしながら、このポリオレフィン系樹脂からなる熱収縮性フィルムは、フィルムの剛性、低温収縮性が十分ではなく、熱収縮時における収縮が不足し、さらには自然収縮（常温よりやや高い温度、例えば夏場においてフィルムが本来の使用前に少し収縮してしまうこと）が起こりやすいなどといった問題があった（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
また、ポリ乳酸系樹脂も環境負荷の小さい素材として注目されている。ポリ乳酸系樹脂は、澱粉の発酵により得られる乳酸を原料とする植物由来樹脂であり、化石資源の節約や二酸化炭素の排出抑制が可能である。また、ポリ乳酸系樹脂は剛性、透明性等の物性にも優れる素材である。しかし、ポリ乳酸系樹脂は、脆いという欠点がある。また、ポリ乳酸系樹脂からなる熱収縮フィルムは、収縮温度に対し鋭敏な収縮率変化を示すため、均一な収縮が得られにくく、収縮ムラを生じる、などといった収縮仕上がりの面で問題があった（例えば、特許文献２、３および４参照）。【０００５】
前記状況を鑑みて、ポリ乳酸系樹脂と変性ポリオレフィン樹脂との混合樹脂組成物について検討が行われている（例えば、特許文献５、６および７参照）。しかしながら、ポリ乳酸系樹脂およびポリオレフィン系樹脂の屈折率差は大きく、得られる混合樹脂組成物からなるシートは透明性が著しく劣る問題があった。また、該発明は、マトリックスを生分解樹脂としたもので、衝撃強度に代表される機械特性の向上と生分解性維持の両立を主目的としたものであり、熱収縮フィルムに必要である収縮仕上がり性、延伸製膜性を得ることは困難であった。【０００６】
また、ベース成分としてポリオレフィン系樹脂、さらに、ポリ乳酸系合成樹脂成分、および、酢酸ビニル・エチレン共重合体等を含むポリオレフィン系樹脂組成物からなるシート状物が記載されている（例えば、特許文献８参照）。しかしながら、該発明は、ロールによるシート状物への加工に際して、ロール表面への付着を防ぐこと、および生分解性の維持を主目的としており、熱収縮性フィルムへ適応しようとした場合、やはり透明性、延伸性に欠けるという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−２５３００８号公報
【特許文献２】特開２００６−０６３３０２号公報
【特許文献３】特開２００３−２０５５４８号公報
【特許文献４】特開２００１−３５４７８６号公報
【特許文献５】特開２００５−６８２３２号公報
【特許文献６】特開平５−１７９１１０号公報
【特許文献７】特開平９−３１６３１０号公報
【特許文献８】特開２００３−３０１０７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は環境負荷が少なく、透明性に優れたフィルムを提供することにある。【０００８】
本発明のもう一つの目的は、環境負荷が少なく、かつ収縮特性、透明性に優れた収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルムを提供することにある。【０００９】
さらに、本発明は、収縮包装、収縮結束包装、収縮ラベル等の用途に適した前記熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、および該成形品または熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ポリオレフィン系樹脂とポリ乳酸系樹脂、およびアクリル系樹脂の組成、配合比、および加工条件を鋭意検討した結果、前記従来技術の課題を解決し得るフィルムを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。【００１１】
第１の本発明は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を主成分として含有するとともに、該ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を１質量部以上５０質量部以下、アクリル系樹脂（Ｃ）を１質量部以上５０質量部以下含有する層を少なくとも１層有し、アクリル系樹脂（Ｃ）が、メタクリル酸メチル単独重合体、または、メタクリル酸メチルと、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる１種以上の他のビニル単量体と、の共重合体であることを特徴とするフィルムである。
【００１２】
ここに本発明において単に「フィルム」という場合、この用語は延伸フィルム、無延伸フィルム、および、熱収縮性フィルムのいずれをも含む概念である。【００１３】
第１の本発明において、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、またはこれらの混合樹脂からなる群から選ばれるいずれかの樹脂であることが好ましい。【００１４】
第１の本発明において、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。【００１５】
第１の本発明において、アクリル系樹脂（Ｃ）の含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対し１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。【００１６】
第１の本発明のフィルムは、両側にポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を主成分とする表裏層を有していることが好ましい。【００１７】
第２の本発明は、第１の本発明のフィルムが熱収縮性を有する熱収縮性フィルム（以下において、「本発明の熱収縮性フィルム」ということもある。）である。【００１８】
第２の本発明の熱収縮性フィルムにおいて、８０℃温水中に１０秒間浸積させた際の少なくとも一方向の収縮率は２０％以上であることが好ましい。【００１９】
第３の本発明は、第２の本発明の熱収縮性フィルムを基材として用いた成形品、熱収縮性ラベル、ならびに該成形品および該熱収縮性ラベルを装着した容器である。
【発明の効果】
【００２０】
第１の本発明によれば、環境負荷が少なく、かつ透明性に優れたフィルムを提供できる。また、第２の本発明によれば、環境負荷が少なく、かつ収縮特性、透明性に優れた熱収縮性フィルムを提供できる。【００２１】
第３の本発明によれば、装着物の形状にかかわらず所望の位置に密着固定させることができ、皺、アバタの発生、収縮不十分等の異常がなく、綺麗な外観を呈した熱収縮性ラベル、成形品および熱収縮性ラベルを装着した容器を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明のフィルム、熱収縮性フィルム、この熱収縮性フィルムを用いた成形品および熱収縮性ラベル、ならびに、該成形品または該熱収縮性ラベルを装着した容器（以下、これらを「本発明の成形品」、「本発明のラベル」、および「本発明の容器」ともいう。）について詳細に説明する。【００２３】
なお、本明細書において、「主成分とする」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下の範囲を占める成分である。また、本明細書において「主収縮方向」とは、フィルムの縦方向（長手方向）とフィルムの横方向（幅方向）のうち熱収縮率の大きい方向を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向を意味し、「直交方向」とは主収縮方向と直交する方向を意味する。【００２４】
［フィルム］
本発明のフィルムは、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を主成分とし、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）、およびアクリル系樹脂（Ｃ）を含有する層を少なくとも１層有する。【００２５】
＜ポリオレフィン系樹脂（Ａ）＞
本発明において、樹脂（Ａ）として使用されるポリオレフィン系樹脂は特に限定されないが、熱収縮特性、機械的物性、および成形性の観点から、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、またはこれらの混合物を用いることが好ましい。以下に、本発明で用いられる好ましいポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、およびエチレン‐酢酸ビニル共重合体を例示する。【００２６】
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂としては、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３以上０．９７ｇ／ｃｍ３以下の高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、密度が０．９２ｇ／ｃｍ３以上０．９４ｇ／ｃｍ３未満の中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、密度が０．９２ｇ／ｃｍ３未満の低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。この中でも延伸性、フィルムの耐衝撃性、透明性等の観点から、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が特に好適に用いられる。【００２７】
前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）としては、エチレンと炭素数３乃至２０、好ましくは炭素数４乃至１２のα‐オレフィンとの共重合体が挙げられる。α‐オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐へキセン、１‐へプテン、１‐オクテン、１‐ノネン、１‐デセン、３‐メチル‐１‐ブテン、４‐メチル‐１‐ペンテン等が例示される。この中でも１‐ブテン、１‐ヘキセン、１‐オクテンが好適に用いられる。また、共重合するα‐オレフィンは１種のみを単独で、または２種以上を組み合わせて用いても構わない。【００２８】
ポリエチレン系樹脂の密度は０．８０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ３以上であり、かつ、０．９４５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．９３５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．９２５ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。密度が０．８０ｇ／ｃｍ３以上であればフィルム全体の腰（常温での剛性）や耐熱性を著しく低下させないため、実用上好ましい。一方、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３以下であれば、低温での延伸性が維持され、熱収縮性フィルムとして構成した場合には、実用温度域（７０℃以上９０℃以下程度）の熱収縮率を充分得ることができる点で好ましい。【００２９】
また、ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が好ましくは０．５ｇ／１０分以上、より好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、かつ、好ましくは１５ｇ／１０分以下、より好ましくは１０ｇ／１０分以下である。ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは、均一な厚みのフィルムを得るためにポリ乳酸系樹脂の溶融時の粘度に近いものを選択することが好ましい。【００３０】
次に、ポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、エチレン‐プロピレンゴム等が挙げられる。中でも延伸性、透明性、剛性などの観点からランダムポリプロピレン樹脂が特に好適に使用される。【００３１】
前記ランダムポリプロピレン樹脂において、プロピレンと共重合させるα‐オレフィンとしては、好ましくは炭素数２から２０まで、より好ましくは炭素数４から１２までのものが挙げられ、例えば、エチレン、１‐ブテン、１‐ペンテン、１‐へキセン、１‐へプテン、１‐オクテン、１‐ノネン、１‐デセンなどを例示できる。本発明においては、延伸性、熱収縮特性、フィルムの耐衝撃性や透明性、剛性等の観点から、α‐オレフィンとしてエチレン単位の含有率が２質量％以上１０質量％以下のランダムポリプロピレンが特に好適に用いられる。また、共重合するα‐オレフィンは１種のみを単独で、または２種以上を組み合わせて用いても構わない。【００３２】
また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）は、好ましくは０．５ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１．０ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である。ポリプロピレンのＭＦＲは、均一な厚みのフィルムを得るためにポリ乳酸系樹脂の溶融時の粘度に近いものを選択することが好ましい。【００３３】
次にエチレン‐酢酸ビニル共重合体としては、エチレン単位の含有率が５０モル％以上９５モル％以下、好ましくは６０モル％以上８５モル％以下であるエチレン‐酢酸ビニル共重合体を用いることが望ましい。エチレン単位の含有率が５０モル％以上であれば、フィルム全体の剛性を良好に維持できるため、好ましい。一方、エチレン単位の含有率が９５モル％以下であれば、フィルム全体の腰（常温での剛性）や耐熱性を著しく低下させないため、実用上好ましい。【００３４】
前記エチレン‐酢酸ビニル共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、０．５ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下であることが好ましく、１．０ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。エチレン‐酢酸ビニル共重合体のＭＦＲは均一な厚みのフィルムを得るためにポリ乳酸系樹脂の溶融時の粘度に近いものを選択することが好ましい。【００３５】
前記樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。【００３６】
本発明において、ポリオレフィン系樹脂は、例えば、ポリエチレン系樹脂として商品名「ノバテックＨＤ、ＬＤ、ＬＬ」「カーネル」「タフマーＡ、Ｐ」（日本ポリエチレン社製）、「クリオレックス」（旭化成ケミカルズ社製）、「エスプレンＳＰＯ」「エクセレンＶＬ」（住友化学社製）、「Ｅｎｇａｇｅ」（ダウケミカル社製）など市販されている商品を使用できる。また、ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」（日本ポリプロ社製）、「バーシファイ」「ノティオ」「タフマーＸＲ」（三井化学社製）、「ゼラス」「サーモラン」（三菱化学社製）、「住友ノーブレン」「タフセレン」（住友化学社製）、「ＩＤＥＭＩＴＳＵ  ＴＰＯ」（出光興産社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」「Ａｄｓｙｌ」（サンアロマー社製）など市販されている商品を使用できる。また、エチレン酢酸ビニル共重合体としては、例えば「エバフレックス」（三井・デュポンポリケミカル社製）、「ノバテックＥＶＡ」（日本ポリエチレン社製）など市販されている商品を使用できる。【００３７】
本発明において、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）は炭化水素樹脂類をさらに含有していてもよい。炭化水素樹脂類をポリオレフィン系樹脂に含有させた場合、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂）等の結晶化を抑制し、フィルムの透明性を向上させるほか、低温での延伸性が維持でき、熱収縮性フィルムとして構成した場合には、熱収縮特性の向上が期待できる。【００３８】
本発明において炭化水素樹脂類とは、石油樹脂類、テルペン樹脂、ロジン系樹脂等を指す。石油樹脂類としては、シクロペンタジエンまたはその二量体からの脂環式石油樹脂やＣ９成分からの芳香族石油樹脂を例示できる。また、テルペン樹脂としては、β‐ピネンからのテルペン樹脂やテルペン‐フェノール樹脂が例示できる。また、ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン樹脂、グリセリンやペンタエリスリトール等で変性したエステル化ロジン樹脂等が例示できる。炭化水素樹脂類は、ポリオレフィン系樹脂等に混合した場合に比較的良好な相溶性を示すことが知られているが、色調、熱安定性、および相溶性から水素添加誘導体を用いることが好ましく、水添石油樹脂や部分水添石油樹脂が特に好ましい。【００３９】
上記炭化水素樹脂類は、分子量に応じて種々の軟化温度を有するものがある。本発明では軟化温度が１００℃以上、好ましくは１１０℃以上であり、かつ、１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下のものが好適に用いられる。軟化温度が１００℃以上であれば、混合した際にシート表面にブリードし、ブロッキングを招いたり、シート全体の機械的強度が低下して破れやすくなったりすることがなく、実用的で好ましい。一方、軟化温度が１５０℃以下であれば、ポリオレフィン系樹脂との相溶性が良好に維持され、経時的にフィルム表面にブリードし、ブロッキングや透明性の低下を招いたりすることがなく、好ましい。【００４０】
上記炭化水素樹脂類の含有量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）全量を基準（１００質量％）として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。ここで、炭化水素樹脂類の含有量が５質量％以上であれば、フィルムの透明性や熱収縮性フィルムとして構成した場合には、収縮特性の向上効果が顕著であり、また５０質量％以下であれば、経時的に表面にブリードし、フィルム同士がブロッキングしやすくなったり、耐衝撃性が低下したりするなどの問題が発生し難く、好ましい。【００４１】
上記炭化水素樹脂類としては、例えば、商品名「ハイレッツ」（三井化学社製）、「ペトロジン」（三井化学社製）、「アルコン」（荒川化学工業社製）、「クリアロン」（ヤスハラケミカル社製）、「アイマーブ」（出光石油化学社製）、「エスコレッツ」（トーネックス社製）等の市販されている商品を使用することができる。【００４２】
＜ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）＞
次に樹脂（Ｂ）として使用されるポリ乳酸系樹脂について説明する。本発明におけるポリ乳酸系樹脂とは、Ｄ‐乳酸若しくはＬ‐乳酸の単独重合体またはそれらの共重合体であり、これらの混合物も含まれる。より具体的には、構造単位がＤ‐乳酸であるポリ（Ｄ‐乳酸）、構造単位がＬ‐乳酸であるポリ（Ｌ‐乳酸）、Ｌ‐乳酸とＤ‐乳酸との共重合体であるポリ（ＤＬ‐乳酸）、またはこれらの混合物である。【００４３】
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂がＤ‐乳酸とＬ‐乳酸との混合物である場合、Ｄ‐乳酸とＬ‐乳酸との混合比はＤ‐乳酸：Ｌ‐乳酸＝９９．８：０．２乃至７５：２５であるか、またはＤ‐乳酸：Ｌ‐乳酸＝０．２：９９．８乃至２５：７５であることが好ましく、Ｄ‐乳酸：Ｌ‐乳酸＝９９．５：０．５乃至８０：２０またはＤ‐乳酸：Ｌ‐乳酸＝０．５：９９．５乃至２０：８０であることがより好ましい。Ｄ‐乳酸単独またはＬ‐乳酸単独からなるポリ乳酸は、非常に高い結晶性を示し、融点が高く、耐熱性および機械的物性に優れる傾向がある。しかしながら、熱収縮性フィルムとして使用する場合は、通常、印刷および溶剤を用いた製袋工程が伴うため、印刷適性および溶剤シール性を向上させるために構成材料自体の結晶性を適度に下げることが必要となる。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時に配向結晶化が進行し、収縮特性が低下する傾向がある。これらのことより、本発明のフィルムを熱収縮性フィルムとして構成する場合において、用いられるポリ乳酸系樹脂はＤ‐乳酸：Ｌ‐乳酸＝９９：１乃至８５：１５、またはＤ‐乳酸：Ｌ‐乳酸＝１：９９乃至１５：８５であることがさらに好ましい。【００４４】
本発明において、ポリ乳酸系樹脂は、異なる共重合比を有するＤ‐乳酸とＬ‐乳酸の共重合体を混合して使用することもできる。その場合には、複数の乳酸系重合体のＤ‐乳酸とＬ‐乳酸との共重合比を平均した値が前記範囲内に入るように調整すればよい。使用用途に合わせて、Ｄ‐乳酸とＬ‐乳酸との共重合体比の異なるポリ乳酸系樹脂を二種以上混合し、結晶性を調整することにより、耐熱性と熱収縮特性のバランスをとることができる。【００４５】
また、本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂は、乳酸と、α‐ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。ここで、乳酸系樹脂に共重合される「α‐ヒドロキシカルボン酸」としては、乳酸の光学異性体（Ｌ‐乳酸に対してはＤ‐乳酸、Ｄ‐乳酸に対してはＬ‐乳酸をそれぞれ指す。）、グリコール酸、３‐ヒドロキシ酪酸、４‐ヒドロキシ酪酸、２‐ヒドロキシ‐ｎ‐酪酸、２‐ヒドロキシ‐３，３‐ジメチル酪酸、２‐ヒロドキシ‐３‐メチル酪酸、２‐メチル酪酸、２‐ヒドロキシカプロラクトン酸などの２官能脂肪族ヒドロキシ‐カルボン酸、およびカプロラクトン、ブチルラクトン、バレロラクトンなどのラクトン類が挙げられる。また、乳酸系樹脂に共重合される「脂肪族ジオール」としては、エチレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，４‐シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。また共重合される「脂肪族ジカルボン酸」としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカン二酸などが挙げられる。乳酸と、α‐ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、または脂肪族ジカルボン酸との共重合体の共重合比は乳酸：α‐ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、または脂肪族ジカルボン酸＝９０：１０乃至１０：９０の範囲であることが好ましく、より好ましくは８０：２０乃至２０：８０であり、さらに好ましくは３０：７０乃至７０：３０である。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性などの物性バランスの良好なフィルムを得ることができる。【００４６】
前記ポリ乳酸系樹脂は、縮合重合法、開環重合法などの公知の重合法により作製することができる。例えば、縮合重合法であれば、Ｄ‐乳酸、Ｌ‐乳酸、またはこれらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤などを用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。前記ラクチドには、Ｌ‐乳酸とＤ−乳酸のラセミ混合体であるＤＬ‐ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。さらには、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物、酸クロライド等を使用しても構わない。【００４７】
前記ポリ乳酸系樹脂の重量（質量）平均分子量は、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であり、かつ、好ましくは４００，０００以下、より好ましくは３５０，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。重量（質量）平均分子量が２０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量（質量）平均分子量が４００，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。【００４８】
前記ポリ乳酸系樹脂の市販品としては、例えば、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ」（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓＬＬＣ社製）、「ＬＡＣＥＡ」（三井化学社製）等が挙げられる。【００４９】
本発明において、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の含有量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対しポリ乳酸系樹脂（Ｂ）が、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、かつ、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の含有量を５０質量部以下とすることで、耐衝撃性、透明性の優れたフィルムとすることができる。一方、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を１質量部以上含ませることにより、環境負荷の少ないフィルムとすることができ、また、熱収縮性フィルムとして構成した場合には、熱収縮特性に優れ、かつ自然収縮性の抑制されたフィルムを得ることができる。【００５０】
＜アクリル系樹脂（Ｃ）＞
次に、アクリル系樹脂（Ｃ）について説明する。本発明で用いるアクリル系樹脂とは、メタクリル酸メチル単独重合体、またはメタクリル酸メチルと、他のビニル単量体との共重合体である。該ビニル単量体としては、例えばメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸‐２‐エチルヘキシル、メタクリル酸‐２‐ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸‐２‐エチルヘキシル、アクリル酸‐２‐ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和酸類；スチレン、α‐メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等である。
また、この共重合体には、ポリブタジエンまたはブタジエン／アクリル酸ブチル共重合体、ポリアクリル酸ブチル共重合体などのエラストマー成分や無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位をさらに含んでいてもよい。中でも、剛性、成形性の観点から、メタクリル酸メチルの単独重合体であるポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、または、メタクリル酸メチルと、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる１種以上の他のビニル単量体との共重合体が好適に用いられる。アクリル系樹脂としてメタクリル酸メチルと、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる少なくとも１種以上との共重合体を用いる場合、メタクリル酸メチル単位は好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％、さらに好ましくは５０質量％以上である。メタクリル酸メチル単位を３０質量％以上とすることで、アクリル系樹脂の剛性を保ち、剛性に優れたフィルムを得ることができ、好ましい。また、アクリル系樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の単量体単位を共重合成分として含んでいてもよい。【００５１】
また、アクリル系樹脂（Ｃ）はアクリル系弾性体粒子を含有していても良い。アクリル系弾性体粒子は、アクリル系重合体からなりゴム弾性を有する粒子である。アクリル系弾性体粒子は、単層のものであってもよいし、ゴム弾性層を含む多層構造アクリル系重合体であってもよい。ゴム弾性層を含む多層構造アクリル系重合体は、透明性に優れたアクリル系樹脂フィルムとなる点で好ましく用いられる。多層構造アクリル系重合体とは、少なくとも２層、好ましくは３層の多層構造を有するアクリル系重合体であり、例えば内層がアルキル基の炭素数が４から８までのアクリル酸アルキルエステルと多官能単量体との共重合体からなるゴム弾性体であり、外層がメタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体である２層構造アクリル系重合体などが挙げられる。中でも最内層がメタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体であり、中間層がアルキル基の炭素数が４から８までのアクリル酸アルキルエステルと多官能単量体との共重合体からなるゴム弾性体であり、最外層がメタクリル酸メチルを主成分とする硬質重合体である３層構造アクリル系重合体が好ましい。かかる多層構造アクリル系重合体は、例えば特公昭５５−２７５７６号公報などに記載の方法によって製造することができる。【００５２】
アクリル系弾性体粒子はマトリックスとなるアクリル系樹脂（Ｃ）１００質量部に対し１００質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましい。アクリル系弾性体粒子を１００質量部以下とすることで、フィルムの剛性と透明性を維持することができるため、好ましい。【００５３】
前記アクリル系樹脂（Ｃ）のＪＩＳ  Ｋ７２０６で測定されるビカット軟化点は好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。ビカット軟化点が１００℃以下であることで、樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる混合樹脂を延伸した際に、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）との界面でのボイドの発生を抑制することができ、フィルムの透明性を維持することが可能であり、好ましい。【００５４】
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ｃ）の重量（質量）平均分子量は、２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であり、かつ、４００，０００以下、好ましくは３５０，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。重量（質量）平均分子量が２０，０００以上であれば、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量（質量）平均分子量が４００，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点から好ましい。【００５５】
上記アクリル系樹脂（Ｃ）の市販品としては、例えば、「スミペックス」（住友化学社製）、「アクリペット」（三菱レイヨン社製）、「パラペット」（クラレ社製）、「アルテュグラス」（アトフィナ・ジャパン社製）、「デルペット」（旭化成社製）等が挙げられる。【００５６】
本発明においては、アクリル系樹脂（Ｃ）の含有量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００質量部に対しアクリル系樹脂（Ｃ）が１質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５質量部以上４０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以上４０質量部以下である。アクリル系樹脂（Ｃ）の含有量を５０質量部以下とすることで、耐衝撃性に優れたフィルム、さらに熱収縮性フィルムとして構成した場合には熱収縮性の優れた熱収縮性フィルムとすることができる。一方、アクリル系樹脂（Ｃ）を１質量部以上含ませることにより、透明性が向上し、かつ自然収縮性の抑制されたフィルムを得ることができる。【００５７】
本発明においては、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）、アクリル系樹脂（Ｃ）の分散性を向上させ、より透明性や機械物性の優れたフィルムとするために、相溶化剤を添加することもできる。相溶化剤としては、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）、アクリル系樹脂（Ｃ）の分散性を向上させるものであれば特に限定されるものではない。相溶化剤として、好ましいものとしては、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチル、メチル（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、および（メタ）アクリル酸グリシジルからなる群から選ばれる少なくとも１種以上との共重合体、例えば、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ、エポキシ変性ＳＥＢＳ、エポキシ変性ＳＥＰＳ等に代表される変性スチレン系樹脂、不飽和カルボン酸またはその無水物などで変性された変性オレフィン系樹脂などが挙げられる。相溶化剤は単独でも、２種以上を添加してもよい。【００５８】
上記相溶化剤の市販品としては、例えば、エチレン系共重合体として「ボンドファースト」「ボンダイン」「アクリフト」（住友化学社製）、「エルバロイ」（三井・デュポンポリケミカル社製）、変性スチレン系樹脂として「エポフレンド」（ダイセル化学社製）、「タフテックＭ」（旭化成ケミカルズ社製）、「レゼダ」（日本合成社製）、変性ポリオレフィン系樹脂として「アドマー」（三井化学社製）などが挙げられる。【００５９】
前記相溶化剤の混合量は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）、アクリル系樹脂（Ｃ）からなる混合樹脂１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、かつ好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。相溶化剤の混合量が前記混合樹脂１００質量部に対し１質量部以上であれば、フィルムに優れた透明性と耐衝撃性を付与できる。一方、相溶化剤の含有量を３０質量部以下とすることで、フィルムの剛性を維持できる。【００６０】
本発明のフィルムは、前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を主成分とし、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）、アクリル系樹脂（Ｃ）を含有する層を中間層とし、その両側にポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を主成分とする表裏層を設けることもできる。ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を主成分とする表裏層を設けることで、より透明性が良好なフィルムを得ることができる。【００６１】
表裏層を設ける場合、フィルムの耐衝撃性を向上させる目的で表裏層にポリ乳酸系樹脂以外の他のゴム成分を添加することができる。このゴム成分は特に限定されるものではないが、ポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル、芳香族‐脂肪族ポリエステル、ジオールとジカルボン酸と乳酸系樹脂との共重合体やコアシェル構造ゴムなどを好適に使用できる。【００６２】
本発明のフィルムは、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）、アクリル系樹脂（Ｃ）の混合樹脂からなる中間層とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を主成分とする表裏層との間に接着性を向上させる目的で、さらに接着層を設けてもよい。接着層を構成する樹脂は、接着性を発現できる樹脂であれば特に限定されないが、相溶化剤で例示した樹脂を好適に用いることができる。【００６３】
本発明のフィルムに表裏層および接着層を設ける場合、各層の厚み比は透明性等を考慮した上で適宜決定することができる。例えば、フィルム全体の厚みに対する表裏層の厚み比（表裏層の合計の厚み比）は、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上であり、かつ好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。また、接着層はその機能から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．７５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、かつ好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。各層の厚み比が前記範囲内であれば、透明性に優れた積層フィルムを得ることができる。【００６４】
本発明のフィルムは、前記フィルム各層のいずれか一層または二層以上に対して、上述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、成形加工性、生産性および熱収縮性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で、フィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤等の添加剤を適宜添加できる。【００６５】
本発明のフィルムの透明性は、透明性が要求される用途においては、例えば厚み２００μｍのフィルムをＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した場合、ヘーズ値は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。ヘーズ値が２０％以下であれば、透明性が要求される用途で使用可能である。【００６６】
＜フィルムの製造方法・用途＞
本発明のフィルムは、無延伸フィルム、延伸フィルム、および熱収縮性フィルムを含む。これらのフィルムは公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状のいずれであってもよいが、生産性から平面状が好ましい。チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。平面状とすることで、原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能となる。平面状のフィルムの製造方法としては、例えば、無延伸フィルムについては、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、チルドロールで冷却固化した後、印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をした後、巻取機にて巻き取ることによりロール状の無延伸フィルムを得る方法が例示できる。また、延伸フィルムは、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し縦方向および／または横方向に延伸をし、樹脂の結晶化を促すアニールを行い、印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をした後、巻取機にて巻き取ることによりロール状の延伸フィルムを得る方法が例示できる。熱収縮性フィルムの製造方法については後述する。【００６７】
本発明のフィルムは、後述する熱収縮性フィルムとしての用途のほか、無延伸フィルムとして、食品包装用、農業用、園芸用、建築土木用等の用途に、また、延伸フィルムとして、ペットボトル用ラベル、シュリンクチューブ、食品包装用、農業用等の用途に使用することができる。【００６８】
［熱収縮性フィルム］
本発明の熱収縮性フィルムは、上記に記載した本発明のフィルムが熱収縮性を有するものである。熱収縮性は、例えば所定の温度域にて延伸し、その後結晶化を規制しつつ冷却して、与えることができる。【００６９】
本発明の熱収縮性フィルムは、前記本発明のフィルムと同様、前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）、アクリル系樹脂（Ｃ）の混合樹脂からなる層を中間層とし、その両側にポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を主成分とする表裏層を設けることができる。ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を主成分とする表裏層を設けることで、より透明性、熱収縮特性の良好で自然収縮性の抑制された熱収縮性フィルムとすることが可能である。その場合、各層の厚み比は、前記フィルムと同様の範囲とすることができる。各層の厚み比が前記範囲内であれば、特に優れた熱収縮性、透明性に優れ、かつ自然収縮の抑制された収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを、バランスよく得ることができる。【００７０】
その他、表裏層を設ける場合には、前記フィルムと同様、収縮特性およびフィルムの剛性（腰強さ）を損なわない範囲内で、フィルムの耐衝撃性を向上させる目的で表裏層にポリ乳酸系樹脂以外の他のゴム成分を添加することもできる。また、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）、アクリル系樹脂（Ｃ）の混合樹脂からなる中間層とポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を主成分とする表裏層との間に接着性を向上させる目的で、上記フィルムと同様の材料および厚みで接着層を設けることもできる。【００７１】
本発明の熱収縮性フィルムは、前記フィルムと同様、各層のいずれか一層または二層以上に対して、上述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、成形加工性、生産性および熱収縮性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で、フィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤などの添加剤を適宜添加できる。【００７２】
＜物理的・機械的特性＞
本発明の熱収縮性フィルムは、８０℃温水中１０秒浸漬したときの熱収縮率が少なくとも一方向において２０％以上であることが好ましい。【００７３】
これは、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。例えば、ペットボトルの収縮ラベル用途に適用される熱収縮性フィルムに要求される収縮率はその形状によって様々であるが一般に２０％乃至７０％程度である。【００７４】
また、現在ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機は、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。さらに、近年のラベリング工程の高速化に伴い、より低温で素早く収縮する要求が高くなってきた。このような工業生産性も考慮して、前記条件における熱収縮率が２０％以上のフィルムであれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着することができるため好ましい。これらのことから、８０℃の温水中に１０秒浸漬したときの熱収縮率は、少なくとも一方向、通常主収縮方向に、下限が好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上であり、上限が好ましくは８５％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７５％以下である。【００７５】
なお、「主収縮方向」とは、縦方向（長手方向）と横方向（幅方向）のうち熱収縮率の大きい方向を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向を意味し、「直交方向」とは主収縮方向と直交する方向を意味する。また本明細書の実施例では、積層フィルムの引き取り（流れ）方向およびその直角方向は、それぞれ「直交方向」および「主収縮方向」と一致するものとする。【００７６】
本発明の熱収縮性フィルムにおいて、８０℃の温水中に１０秒浸漬したときの熱収縮率を上記範囲に調整するためには、樹脂の組成を上記に記載したように調整するとともに、延伸温度を後述する範囲に調整することが好ましい。例えば、熱収縮率をより増加させたい場合には、フィルムを構成するポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の組成比率を上げる、延伸倍率を高くする、延伸温度を低くする、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を主成分とする表裏層を設ける等の手段を用いるとよい。【００７７】
また、本発明の熱収縮性フィルムの自然収縮率はできるだけ小さいことが望ましく、４０℃５０％ＲＨの環境下で７日保存した際の自然収縮率は１０％未満であることが好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下、最も好ましくは３％未満である。前記条件下における自然収縮率が１０％未満であれば作製したフィルムを長期保存する場合であっても容器等に安定して装着することができ、実用上問題を生じにくい。【００７８】
本発明の熱収縮性フィルムにおいて、４０℃５０％ＲＨの環境下で７日保存した際の自然収縮率を上記範囲に調整するためには、樹脂の組成を上記に記載したように調整することが重要であるが、さらに延伸温度を後述する範囲に調整することや表裏層を設けることによっても調整可能である。例えば、自然収縮率をより小さくしたい場合は、熱収縮性フィルムを構成するポリ乳酸系樹脂（Ｂ）の組成比率を上げる、延伸倍率を低くする、延伸温度を高くする、ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）を主成分とする表裏層を設ける等の手段を用いるとよい。【００７９】
本発明の熱収縮性フィルムの透明性は、透明性が要求される用途、例えば、熱収縮性フィルムの裏面に印刷された印刷面を表面から視認させるような用途においては、厚み４０μｍのフィルムをＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した場合、ヘーズ値は１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。ヘーズ値が１０％以下であれば、フィルムの透明性が得られ、ディスプレー効果を奏することができる。【００８０】
本発明の熱収縮性フィルムの耐衝撃性は、引張破断伸度により評価され、０℃環境下の引張試験において、特にラベル用途では熱収縮性フィルムの引き取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が、好ましくは１００％以上、より好ましくは１５０％以上、さらに好ましくは２００％以上ある。０℃環境下での引張破断伸度が１００％以上あれば印刷・製袋などの工程時に熱収縮性フィルムが破断するなどの不具合を生じにくくなり好ましい。また、印刷・製袋などの工程のスピードアップに伴って熱収縮性フィルムに対してかかる張力が増加するような場合にも、引張破断伸度が１００％以上あれば破断しづらく好ましい。【００８１】
本発明の熱収縮性フィルムにおいて、０℃環境下の引張試験においての伸び率を前記範囲とするためには、樹脂組成を本発明で記載するように構成することが好ましく、より具体的な調整方法としては、例えば、熱収縮性フィルムを構成するポリ乳酸系樹脂（Ｂ）、アクリル系樹脂（Ｃ）の比率を下げること等が挙げられる。【００８２】
本発明の熱収縮性フィルムは、フィルムの主収縮方向と直交する方向のＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定された引張弾性率が１２００ＭＰａ以上であり、好ましくは１３００ＭＰａであり、さらに好ましくは１４００ＭＰａ以上である。また、通常使用される熱収縮性フィルムの引張弾性率の上限値は、３０００ＭＰａ程度、好ましくは２９００ＭＰａ程度であり、さらに好ましくは２８００ＭＰａ程度である。ここで、引張弾性率が１２００ＭＰａ以上であれば、フィルム全体としての腰（常温での剛性）が高く、特に、フィルムの厚みを薄くした場合にも、ペットボトルなどの容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被り、あるいはフィルムの腰折れなどで歩留まりが低下しやすいなどの問題点が発生し難く好ましい。上記引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じて、２３℃の条件で測定することができる。【００８３】
＜熱収縮性フィルムの製造方法＞
本発明の熱収縮性フィルムは、公知の方法によって製造することができる。熱収縮性フィルムの形態としては平面状、チューブ状のいずれであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面に印刷が可能という点から平面状が好ましい。平面状の熱収縮性フィルムの製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、樹脂の結晶化を規制しうる条件のもと冷却し、（印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をして、）巻取機にて巻き取り、所定の長さ（通常は１０００ｍ以上、好ましくは２０００ｍｍ以上、さらに好ましくは３０００ｍ以上の長さ。以下同じ。）を有する熱収縮性フィルムロールを作製する方法が例示できる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。【００８４】
延伸倍率は、オーバーラップ用等、二方向に収縮させる用途では、縦方向が好ましくは２倍以上、より好ましくは３倍以上であり、かつ、好ましくは１０倍以下、より好ましくは６倍以下であり、また、横方向が好ましくは２倍以上、より好ましくは３倍以上であり、かつ、好ましくは１０倍以下、より好ましくは６倍以下である。一方、熱収縮性ラベル用等、主として一方向に収縮させる用途では、主収縮方向に相当する方向が好ましくは２倍以上１０倍以下、より好ましくは４倍以上８倍以下、それと直交する方向が好ましくは１倍以上２倍以下（１倍とは延伸していな場合を指す。）、より好ましくは１．１倍以上１．５倍以下の、実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比が選定される。前記範囲内の延伸倍率で延伸した二軸延伸フィルムは、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が大きくなりすぎることはなく、例えば、収縮ラベルとして用いる場合、容器に装着するとき容器の高さ方向にもフィルムが熱収縮する、いわゆる縦引け現象を抑えることができるため好ましい。【００８５】
延伸温度は、用いる樹脂のガラス転移温度や熱収縮性フィルムに要求される特性によって変える必要があるが、概ね５０℃以上、好ましくは６０℃以上であり、上限が１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下の範囲で制御される。次いで、延伸したフィルムは、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、５０℃以上１００℃以下程度の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却され、熱収縮性フィルムとなる。【００８６】
また本発明の熱収縮性フィルムは、必要に応じてコロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工などを施すことができる。【００８７】
本発明の熱収縮性フィルムは、被包装物によってフラット状から円筒状等に加工して包装に供される。ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要するものの場合、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこれを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシール（シール部の形状はいわゆる封筒貼り）して円筒状とすれば良い。センターシール方法としては、有機溶剤による接着方法、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法が考えられる。この中でも、生産性、見栄えの観点から有機溶剤による接着方法が好適に使用される。【００８８】
［成形品、熱収縮性ラベルおよび容器］
本発明の熱収縮性フィルムは、フィルムの低温収縮性、収縮仕上がり性、透明性、自然収縮等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層その他機能層を形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。特に本発明の熱収縮性フィルムを食品容器（例えば清涼飲料水用または食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。本発明の成形品および容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。【００８９】
本発明の熱収縮性フィルムは、優れた収縮特性、収縮仕上がり性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。【００９０】
本発明の熱収縮性フィルムが利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、上記した「フィルム」の項で説明した樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、（メタ）アクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【実施例】
【００９１】
以下に本発明について、実施例を用いて詳細に説明する。実施例では、フィルムの引取り（流れ）方向をＭＤ、その直角方向をＴＤと記載する。【００９２】
また、以下の各実施例、比較例において使用した原材料は以下の通りである。
＜オレフィン系樹脂（Ａ）＞
Ａ‐１：日本ポリプロ社製ＰＰ  Ｗｉｎｔｅｃ  ＷＦＸ６（ＭＦＲ３．０、Ｔｍ１３２℃）
Ａ‐２：宇部興産社製ＬＬＤＰＥ  ＵＭＥＲＩ  Ｔ０５４０Ｆ（ＭＦＲ４．０、Ｔｍ１０３℃）
Ａ‐３：荒川化学社製水添石油樹脂  アルコンＰ１４０（軟化点  ９０℃）
Ａ‐４：日本ポリエチレン社製ＥＶＡ  ノバテックＥＶＡ  ＬＶ４３０ （ＭＦＲ１．０、Ｔｍ：８９℃）【００９３】
＜ポリ乳酸系樹脂（Ｂ）＞
Ｂ‐１：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓＬＬＣ社製ポリ乳酸  ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ４０６０Ｄ
Ｂ‐２：大日本インキ化学工業社製軟質ポリ乳酸系樹脂  プラメート  ＰＤ１５０
Ｂ‐３：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓＬＬＣ社製ポリ乳酸  ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ４０５０Ｄ【００９４】
＜アクリル系樹脂（Ｃ）＞
Ｃ‐１：住友化学工業社製アクリル  スミペックス  ＬＧ２１（メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとの共重合体）
Ｃ‐２：住友化学工業社製軟質アクリル  スミペックス  ＦＡ（メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体）
Ｃ‐３：クラレ社製アクリル  パラペット  ＧＲ  Ｈ２４（メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルとの共重合体）
【００９５】
＜相溶化剤＞
Ｄ‐１：旭化成ケミカルズ社製酸変性ＳＥＢＳ  タフテックＭ１９１３
Ｄ‐２：住友化学社製Ｅｔ‐ＧＭＡ共重合体  ボンドファースト  ７Ｍ【００９６】
＜接着層樹脂＞
Ｅ‐１：三井化学社製変性ＰＯ  アドマーＳＥ８００
Ｅ‐２：三井・デュポンポリケミカル社製ＥＭＡ  エルバロイＡＣ１２４２【００９７】
さらに、各実施例、比較例にて得られたフィルムにつき、以下に記載する測定および評価を行った。但し、未延伸フィルムについては、フィルム厚み１５０μｍのフィルムをＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠してヘーズ値のみ評価した。【００９８】
（１）熱収縮率
得られた熱収縮性フィルムロールよりＭＤ１００ｍｍ、ＴＤ１００ｍｍの大きさにフィルムを切り取り、８０℃の温水バスに１０秒間それぞれ浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は、ＭＤおよびＴＤについて、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。【００９９】
（２）自然収縮率
得られた熱収縮性フィルムロールよりＭＤ１００ｍｍ、ＴＤ１０００ｍｍの大きさにフィルムを切り取り、４０℃、５０％ＲＨの雰囲気の恒温槽に７日間放置し、主収縮方向（ＴＤ）について、収縮前の原寸に対する収縮量を測定し、その比率を％値で算出し、下記の基準で評価した。
◎：自然収縮率が６．０％以下である場合
○：自然収縮率が６．０％を超え１０．０％以下である場合
×：自然収縮率が１０．０％を超える場合【０１００】
（３）ヘーズ値
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して厚み４０μｍのフィルムのヘーズ値を測定した。測定結果につき、下記基準で評価を行った。
◎：ヘーズ値が５％未満
○：ヘーズ値が５％以上１０％未満
×：ヘーズ値が１０％以上【０１０１】
（４）引張破断伸度
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準じて、１号形試験片、温度０℃、試験速度１００ｍｍ／分の条件でフィルムの主収縮方向と直交する方向（ＭＤ）について引張破断伸度測定した。測定結果につき、下記基準で評価を行った。
◎：引張破断伸度が２００％以上
○：引張破断伸度が１００％以上２００％未満
×：引張破断伸度が１００％未満【０１０２】
（５）収縮仕上がり性
１０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムをＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ２９８ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤの両端を１０ｍｍ重ねてヒートシール機にて熱融着し、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムを、容量１．５Ｌの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３．２ｍ（３ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約８秒間で通過させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は、蒸気量を蒸気バルブで調整し、７５〜９５℃の範囲とした。フィルム被覆後は下記基準で評価した。
◎：収縮は十分で、装着ラベルにタイト感が十分にある。
○：収縮は十分だが、装着ラベルにタイト感が不足している。
×：収縮が不充分で、装着ラベルが弛んでいる。【０１０３】
以上５つの評価項目の全てが◎であったフィルムを（◎）、○が含まれるフィルムを（○）、１つでも×があったフィルムを（×）として総合評価した。【０１０４】
＜実施例１〜４、比較例１、２＞
表１に示す、ポリオレフィン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、アクリル系樹脂、その他の樹脂や添加物を東芝機械株式会社製の２軸押出機に投入し、設定温度２００℃で溶融混合後、単層または積層Ｔダイより押出し、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて、幅３００ｍｍ、厚さ１５０μｍの未延伸シートを得た。実施例３の積層フィルムは、裏層（４０μｍ）／芯層（７０μｍ）／表層（４０μｍ）であり、実施例４の積層フィルムは、裏層（４０μｍ）／接着層（１０μｍ）／芯層（５０μｍ）／接着層（１０μｍ）／表層（４０μｍ）である。【０１０５】
得られた未延伸シートのヘーズ値を測定したところ、表２に示す結果を得た。この結果、本発明により規定される未延伸シート（実施例１〜４）は、比較例１、２のシートと比較した場合、良好なヘーズ値が得られることが確認された。【０１０６】
【表１】
0005302679.tif 000002
【０１０７】
【表２】
0005302679.tif 000003
【０１０８】
＜実施例５〜１０、比較例３および４、参考例１および２＞
表３に示すポリオレフィン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、アクリル系樹脂、その他の樹脂や添加物を東芝機械株式会社製の２軸押出機に投入し、設定温度２００℃で溶融混合後、単層または積層Ｔダイより押出し、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて、幅３００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸シートを得た。この未延伸シートを、京都機械株式会社製フィルムテンターにて、予熱温度８０℃、延伸温度７３℃で横一軸方向に５．０倍に延伸後、８０℃にて熱処理を行い、熱収縮性フィルムを得た。次いで得られた熱収縮性フィルム端部をスリットし、除去した後、このフィルムを１０００ｍ巻き取った。得られた熱収縮性フィルムの厚さは４０μｍであった。【０１０９】
実施例８の未延伸シートの各層厚は、裏層（５０μｍ）／芯層（１００μｍ）／表層（５０μｍ）であり、実施例９および１０の未延伸シートの各層厚は、裏層（５０μｍ）／接着層（１０μｍ）／芯層（８０μｍ）／接着層（１０μｍ）／表層（５０μｍ）である。【０１１０】
得られた熱収縮性フィルムの各種性能を測定したところ、表４に示す結果が得られた。【０１１１】
【表３】
0005302679.tif 000004
【０１１２】
【表４】
0005302679.tif 000005
【０１１３】
表４の結果から示されるとおり、本発明に規定する熱収縮性フィルム（実施例５〜１０）は、各性能の評価結果が優れていた。特に、実施例９、および１０に示す構成の熱収縮性フィルムは総合的に高い性能評価結果を示した。これに対し、樹脂（Ａ）のみからなる比較例３のフィルムは、自然収縮率、および収縮仕上がり性の点で評価が劣るものであった。
また、樹脂（Ａ）及び（Ｂ）からなり、樹脂（Ｃ）を有しない比較例４のフィルムは、ヘーズ値が１０％を超え、透明性に劣るものであった。【０１１４】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うフィルム、熱収縮性フィルム等もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明のフィルムおよび熱収縮性フィルムは、ボトル、トレー等の成形品を形成するため、あるいは、ボトル等の包装体用の熱収縮性ラベルとして用いることができる。