(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ε−カプロラクトンの構成単位を樹脂固形分中に３５〜５０質量％含み、水酸基価が２２０〜３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５，０００〜１５，０００であるアクリル共重合体からなる水酸基含有樹脂と、（Ｂ）非黄変型ポリイソシアネート化合物とから成る基体樹脂を含有する塗料組成物であって、（Ａ）成分の水酸基１当量に対して（Ｂ）成分のイソシアネート基を０．５〜２当量の割合で含有し、該塗料組成物を乾燥後の膜厚が１０〜１００μｍとなるようにエアースプレーをし、１４０℃で３０分間焼き付けることで得られる硬化塗膜の２０℃のヤング率が１.５Ｐａ以下、架橋間分子量（Ｍｃ）が３５０ｇ／ｍｏｌ以下であり、かつ硬化塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が６５℃以上であることを特徴とするクリヤー塗料組成物。
【請求項２】
請求項１記載の塗料組成物を塗装して得られる塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦り傷性に優れ、耐候性及び耐泥汚れ性が良好な塗膜が要求される分野で用いられる塗料組成物及びその塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、自動二輪車などの車輌用塗料には、塗膜硬度、外観性を損なうことなく、耐溶剤性、耐ガソリン性、耐候性などに優れた塗膜が求められている。特に、近年、自動洗車機による塗膜の傷つきが問題視され、耐擦傷性の高い塗料が重要となっている。
塗膜に耐擦傷性を付与し、かつ、初期の撥水性を維持することができる塗膜を与えるものとして、イソシアネート化合物とカプロラクトンポリオールとを反応させて得られる、重量平均分子量が１，５００〜４，０００で、且つ水酸基価が５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタンポリオール１０〜５０質量％、フルオロオレフィンを必須原料成分として反応させた、水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるフッ素樹脂コポリマー３０〜８０質量％、及び架橋剤１０〜４０重量％を含有する塗料組成物が知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、この塗料組成物は、フッ素樹脂コポリマーの撥水性により、水系ベースコートの濡れ性が低下するという欠点があった。
【０００３】
また、耐酸性、耐候性、耐擦傷性に優れた自動車塗装用上塗り塗料として、（Ａ）スチレンモノマー、水酸基含有モノアクリレートモノマーとして、１，４−ブタンジオールモノアクリレートモノマー及び／又はε−カプロラクトン変性アクリレートモノマーを含有するモノマー、及び、炭素数４〜２４の１価アルコールのアクリル酸エステルモノマーで構成される水酸基価６０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３，０００〜３０，０００のアクリル系共重合体であって、かつ該スチレンモノマーの含有量が４５〜５５重量％であるアクリル系共重合体９０〜５０重量％（Ｂ）アミノ樹脂及び／又は（ブロック）ポリイソシアネート化合物１０〜５０重量％を硬化性樹脂組成物として含有することを特徴とする塗料組成物が知られている（例えば、特許文献２）。しかしながら、この塗料組成物は、耐擦り傷性を満足する量の１，４−ブタンジオールモノアクリレートモノマーを使用するために塗膜のガラス転移点（Ｔｇ）が低下するため耐泥汚れ性が低下するという欠点があった。
【０００４】
また、耐擦傷性に優れ、高度の美粧性を有し、密着性、耐ガソリン性が良好な紫外線硬化塗料として、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を１分子中に４個以上有する数平均分子量が３００〜２，０００の紫外線硬化可能な４官能以上の多官能（メタ）アクリレートと、（Ｂ）ε−カプロラクトン開環付加物を２０〜６０質量％含み、ラクトン変性に由来する水酸基価が１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるラクトン変性多価アルコールモノ（メタ）アクリレート重合体と、（Ｃ）非黄変型ポリイソシアネート化合物とを、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に対して（Ａ）成分が１０〜５０質量％、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が９０〜５０質量％であり、かつ（Ｂ）成分の水酸基１当量に対して（Ｃ）成分のイソシアネート基が０．５〜１．５当量である割合で含有すると共に、（Ｄ）光安定剤、及び（Ｅ）光重合開始剤を含有する紫外線硬化型塗料組成物であって、該紫外線硬化型塗料組成物から得られる硬化塗膜のヌープ硬度が１０〜１８であり、かつ硬化塗膜の架橋間分子量が１５０〜３００であることを特徴とする紫外線硬化型塗料組成物が知られている（例えば、特許文献３）。
しかしながら、この塗料組成物は、硬化反応に紫外線を使用する必要があるという欠点があった。
【０００５】
また、アクリル成形体に優れた耐擦傷性を付与する二液型ポリウレタン塗膜として、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．５〜２．０であって、（Ａ）脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートと数平均分子量５００〜１，５００のポリカプロラクトンジオール及び／またはトリオールとを反応させた後、未反応の脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートを実質的に除去して得られる２官能及び／又は３官能の末端ＮＣＯ基を有するプレポリマー（Ｂ）ガラス転移点が３０〜１００℃で、かつ樹脂基準で、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ/ｇの水酸基価を有するアクリルポリオールが知られている。（例えば、特許文献４）しかしながら、この塗料組成物は、進展性のある塗膜を形成するため塗膜にタック感が残るという欠点があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−０５１５５６号公報
【特許文献２】特開平５−３２０５６２号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７６８４号公報
【特許文献４】特開平１１−０４２７４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は耐洗車機傷性、耐泥汚れ性、耐候性に優れた塗膜が得られる塗料組成物、および塗装物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記の課題を解決するべく鋭意研究をすすめた結果、特定量のε−カプロラクトン開環付加物を含有するアクリル共重合体と、非黄変型ポリイソシアネート化合物とを含有する塗料組成物を用いることにより、その目的を達成出来ることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）ε−カプロラクトンの構成単位を樹脂固形分中に３５〜５０質量％含み、水酸基価が２２０〜３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５，０００〜１５，０００であるアクリル共重合体からなる水酸基含有樹脂と、（Ｂ）非黄変型ポリイソシアネート化合物とから成る基体樹脂を含有する塗料組成物であって、（Ａ）成分の水酸基１当量に対して（Ｂ）成分のイソシアネート基を０．５〜２当量の割合で含有し、該塗料組成物を乾燥後の膜厚が１０〜１００μｍとなるようにエアースプレーをし、１４０℃で３０分間焼き付けることで得られる硬化塗膜の２０℃のヤング率が１.５Ｐａ以下、架橋間分子量（Ｍｃ）が３５０ｇ／ｍｏｌ以下であり、かつ硬化塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が６５℃以上であることを特徴とするクリヤー塗料組成物を提供するものである。
さらに、本発明は、上記のクリヤー塗料組成物を塗装して得られる塗装物品を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の塗料組成物は、耐擦り傷性に優れ、耐候性及び耐泥汚れ性が良好な塗膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において使用される(Ａ)成分のアクリル共重合体は、ε−カプロラクトンの構成単位を樹脂固形分中に３５〜５０質量％含み、水酸基価が２２０〜３４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ε−カプロラクトンの構成単位が３５質量％未満の場合には、耐擦り傷性に劣り、５０質量％を超えた場合には、耐泥汚れ性と耐候性に劣る。また、（Ａ）成分のアクリル共重合体の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると耐泥汚れ性と耐候性に劣り、３４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐擦り傷性と（Ｂ）成分である非黄変型ポリイソシアネート化合物との相溶性に劣る。
（Ａ）成分中のε−カプロラクトン開環付加物のより好ましい含有量は３７〜４７質量％であり、特に好ましくは３９〜４５質量％である。
また、（Ａ）成分のアクリル共重合体の水酸基価の好ましい範囲は、２２０〜３２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１１】
（Ａ）成分のアクリル共重合体の重量平均分子量は、５，０００〜１５，０００の範囲が好ましいが、より好ましくは、７，０００〜１３，０００である。重量平均分子量が５，０００未満の場合には、耐泥汚れ性と、耐候性に劣り、１５，０００を超える場合には、Ｂ）成分である非黄変型ポリイソシアネート化合物との相溶性に劣る。
（Ａ）成分のアクリル共重合体に用いられる水酸基含有ラジカル重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。水酸基含有ラジカル重合性単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１２】
（Ａ）成分のアクリル共重合体に用いられる共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸及びそのアルキル置換体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の二塩基酸のエステル；スチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、エチルスチレン等の核置換スチレン；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、及び塩化ビニル等が挙げられる。共重合可能な他のビニル系単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００１３】
（Ａ）成分のアクリル共重合体にε−カプロラクトンを開環付加させる方法としては、（１）上記の水酸基含有ラジカル重合性単量体に、ε−カプロラクトンを開環付加させカプロラクトン変性ラジカル重合性単量体として共重合に用いる方法、（２）水酸基含有ラジカル重合性単量体と他のビニル系単量体との共重合体に、共重合反応中もしくは反応後に、ε−カプロラクトンを開環付加する方法、（３）２，２−ジメチロールブタン酸などのジメチロールアルカン酸に、ε−カプロラクトンを開環付加し、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を有するモノ（メタ）アクリレートの単独重合体、又はこれと共重合可能な他のビニル系単量体との共重合体と付加反応を行う方法などなどが挙げられる。
【００１４】
また、水酸基含有メタクリル酸エステルに、ε−カプロラクトンを開環付加させたラジカル重合性単量体として市販されているラジカル重合性単量体として、プラクセルＦＡ−１（商品名、ダイセル化学工業（株）製、２−ヒドロキシエチルアクリレート１モルにε−カプロラクトン１モルを開環付加した単量体）、プラクセルＦＭ−１Ｄ、プラクセルＦＭ−２Ｄ、プラクセルＦＭ−３、プラクセルＦＭ−４（いずれも商品名、ダイセル化学工業（株）製、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１モルにε−カプロラクトンをそれぞれ１モル、２モル、３モル、４モルを開環付加した単量体）などを用いてもよい。
【００１５】
（Ａ）成分のアクリル共重合体を製造するための前記単量体の共重合においては、通常、重合開始剤が用いられる。重合開始剤としては、有機過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤などが挙げられる。重合開始剤の使用量は、特に制限ないが、通常単量体の総量に対して０．５〜１５質量％が好ましい。
【００１６】
また、本発明の（Ａ）成分の製造において用いられる有機溶剤の適当な例としては、例えばシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸３−メトキシブチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、１,３,５−トリオキサン等のエーテル系溶剤、アセトニトリル、バレロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等の含窒素系溶剤が挙げられる。有機溶剤は１種単独であっても、あるいは２種以上の複数種類の混合溶剤であっても差し支えない。この際、水酸基含有樹脂の固形分濃度は樹脂の分散安定性を損なわない範囲において任意に選ぶことができるが、通常固形分濃度で１０〜７０質量％である。
【００１７】
本発明において用いる（Ｂ）成分である非黄変型ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族及び脂環式のポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。代表的なものとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートと多価アルコール及び／又は低分子量のポリエステルポリオールとの反応物、ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートの重合体であるイソシアヌレート体や、ウレタン結合にさらに反応して得られるビューレット体などが挙げられる。
【００１８】
また、これらの重合体におけるイソシアネート基が水酸基を有する化合物などでマスクされたブロックイソシアネートも好ましく用いられる。また、上記以外のジイソシアネート化合物の重合体などの種々の非黄変型ポリイソシアネート化合物も使用できる。非黄変型ポリイソシアネート化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
本発明における（Ａ）成分、（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分の水酸基１当量に対して（Ｂ）成分のイソシアネート基が０．２〜２当量であり、好ましくは０．５〜１．５当量であり、特に好ましくは０．６〜１．２当量である割合である。（Ａ）成分の水酸基１当量に対して（Ｂ）成分のイソシアネート基が０．５当量未満では硬化性が不十分となり、２当量を超えると、耐擦り傷性が低下する。
【００１９】
本発明のクリヤー塗料組成物は、そのままで、あるいは必要に応じて、有機溶剤、各種添加剤、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、表面調整剤、硬化反応触媒、帯電防止剤、香料、脱水剤、さらにはポリエチレンワックス、ポリアマイドワックス、内部架橋型樹脂微粒子等のレオロジー調整剤などを添加して使用することができる。
【００２０】
本発明のクリヤー塗料組成物は、ヤング率が１．５Ｐａ以下、好ましくは、０．０１〜１．２Ｐａ、特に好ましくは０．１〜１．０Ｐａであり、架橋間分子量（Ｍｃ）が３５０ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは３００〜３５０ｇ／ｍｏｌであり、かつ硬化塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が６５℃以上、好ましくは６５〜９０℃の硬化塗膜を与えることができるように、前記成分が調整される。硬化塗膜のヤング率が０．０１Ｐａ未満の場合は、耐泥汚れ性と耐候性におとり、ヤング率が１．５Ｐａを超える場合は、耐擦り傷性に劣る。また、硬化塗膜の架橋間分子量が３００未満である場合は、耐擦り傷性に劣り、３５０を超える場合は耐泥汚れ性と耐候性に劣る。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６５℃未満の場合は耐泥汚れ性と耐候性に劣り、９０℃を超える場合は耐擦り傷性に劣ることがある。
【００２１】
本発明におけるヤング率の測定方法は、単離塗膜を、引っ張り試験機（東洋ボールドウィン（株）製、商品名「テンシロン／ＵＴＭ−ＩＩＩ−２００」）にて、２０℃で、毎分サンプル長の１０％の引張り速度にて得られたチャートから算出したものである。すなわち、単離塗膜サンプルが４０ｍｍの場合、毎分４ｍｍ塗膜が伸びるように引っ張ることである。得られた測定値が大きい程硬質であることを示している。
【００２２】
架橋間分子量（Ｍｃ）は、単離塗膜を強制伸縮振動型粘弾性測定装置（東洋ボールドウィン（株）製、商品名「レオバイブロンＤＤＶ−II−ＥＡ」）を用いて、周波数１１０ヘルツ、昇温速度２℃／分において測定したゴム領域における動的剛性率から得られる値であり、下記の式にて表される。
Ｍｃ＝２９３×ρ／（ｌｏｇ１０Ｇ’−７）
ここで、Ｍｃは架橋間分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、ρは塗膜密度（ｇ／ｃｍ３）であり、Ｇ’はゴム領域における動的剛性率（Ｅ’／３（１０−９Ｎ／ｍ2））であり、Ｅ’はゴム領域における動的弾性率（１０−９Ｎ／ｍ2）である。
【００２３】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、単離塗膜を強制伸縮振動型粘弾性測定装置（東洋ボールドウィン（株）製、商品名「レオバイブロンＤＤＶ−II−ＥＡ」）を用いて、周波数１１０ヘルツ、昇温速度２℃／分において測定したｔａｎδの最大点から得られる値である。
【００２４】
本発明のクリヤー塗料組成物の塗装仕上げ方法は、例えば、基材上に着色ベースコートを塗装し、未架橋のままクリヤー塗料として該クリヤー塗料組成物を塗装する２コート１ベーク塗装仕上げ方法、または、基材上に着色ベースコートを塗装し、未架橋のままクリヤー塗料を塗装し、同時に焼き付けた後に、オーバーコートクリヤー塗料として該クリヤー塗料組成物を塗装し焼き付けるオーバーコート塗装仕上げ方法などがあり、上記オーバーコート塗装仕上げ方法において、下地クリヤーコートとの密着性確保のために、透明プライマー塗料を塗装し、未架橋のまま該クリヤー塗料組成物をオーバーコートクリヤー塗料として塗装する塗装仕上げ方法等も挙げることができる。
【００２５】
前記着色ベースコート塗料、クリヤー塗料、オーバーコートクリヤー塗料、及び透明プライマー塗料は、必要に応じて加温したり、有機溶剤又は反応性希釈剤を添加することにより所望の粘度に調整した後、エアースプレー、静電エアースプレー、ロールコーター、フローコーター、ディッピング形式による塗装機等の通常使用される塗装機、又は刷毛、バーコーター、アプリケーターなどを用いて塗装が行われる。これらのうちスプレー塗装が好ましい。
【００２６】
また、本発明のクリヤー塗料組成物を塗装する基材としては、木、ガラス、金属、布、プラスチック、発泡体、弾性体、紙、セラミック、コンクリート、石膏ボード等の有機素材及び無機素材などが挙げられる。これらの基材は、予め表面処理されたものでもよいし、予め表面に塗膜が形成されたものでもよい。
これまで具体例を示したが、本発明のクリヤー塗料組成物の塗装仕上げ方法は、これらにより何ら制限されるものではない。
本発明のクリヤー塗料組成物を塗布して得られる塗膜の厚みは、特に制限ないが、通常乾燥後の膜厚が１０〜１５０μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。
【００２７】
本発明のクリヤー塗料組成物により得られる塗装物品としては、例えば、構造物、木製品、金属製品、プラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製品、ガラス製品などが挙げられる。より具体的には、自動車、自動車用部品（例えば、ボディー、バンパー、スポイラー、ミラー、ホイール、内装材等の部品であって、各種材質のもの）、鋼板等の金属板、二輪車、二輪車用部品、道路用資材（例えば、ガードレール、交通標識、防音壁等）、トンネル用資材（例えば、側壁板等）、船舶、鉄道車両、航空機、家具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具などが挙げられる。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。なお、本発明のクリヤー塗料組成物により得られる塗膜の性能は次のようにして求めた。
【００２９】
（１）耐洗車傷性
耐擦り傷性：試験板上に泥水（ＪＩＳ  Ｚ−８９０１−８４  ８種ダスト／水／中性洗剤＝１０／９９／１重量比で混合したもの）をハケで塗布後、自動車用洗車機にて洗車ブラシを１５０ｒｐｍで１０秒間回転させ、試験板を流水にて洗浄する。以上の操作を１０回繰り返した後、試験板表面の擦り傷の程度を色彩色差計（ＣＲ−３３１  ミノルタカメラ（株）製）によりＬ*値を測定した。数値が低いほど良好である。
【００３０】
（２）耐泥汚れ性
試験板上に汚染水（ＪＩＳ  Ｚ−８９０１−８４  ８種ダスト／水／カーボンブラック／イエローオーカー＝１．３／９８／０．５／０．２重量比で混合したもの）を塗布後、５０℃で１０分乾燥させ８サイクル実施後、水洗しながらネル布で一定の力で塗膜を洗浄し、汚染性跡を目視観察により、次の基準に従い評価した。
○：汚染物無し
△：部分的に汚染物が残る
×：完全に汚染物が残る
（３）耐候性
サンシャインカーボンアーク灯式促進耐候性試験機（ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）９．８．１）を用いて３０００時間曝露後、塗膜の状態を目視判定した。
【００３１】
＜製造例１、３〜６＞
水酸基含有塗料用樹脂溶液  Ａ−１、Ａ−３〜６の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、表１に記載の組成のキシレン仕込み、窒素気流下攪拌しながら加熱し１４０℃を保った。次に、１４０℃の温度で表１に記載の組成の単量体及び重合開始剤の混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１４０℃の温度を１時間保った後、反応温度を１１０℃に下げた。その後、表１に記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに１１０℃の温度を２時間保った後、表１記載量のε-カプロラクトンを仕込み、１５０℃の温度を３時間保ったところで反応を終了し、水酸基含有塗料用樹脂溶液Ａ−１を得た。また、Ａ−３〜６は、表１に記載の原料の仕込み量を変えた以外は、Ａ−１と同様にして、水酸基含有塗料用樹脂溶液Ａ−３〜６を得た。
【００３２】
【表１】
0005279984.tif 000002
【００３３】
＜製造例２〜８＞
水酸基含有塗料用樹脂溶液  Ａ−２、Ａ−７〜８の製造
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、表１に記載の組成のキシレン及び２，２−ジメチロールブタン酸を仕込み、窒素気流下攪拌しながら加熱し１４０℃を保った。次に、１４０℃の温度で表１に記載の組成の単量体及び重合開始剤の混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１４０℃の温度を１時間保った後、反応温度を１１０℃に下げた。その後、表１に記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに１１０℃の温度を２時間保った後、表１記載量のε-カプロラクトンを仕込み、１５０℃の温度を３時間保ったところで反応を終了し、水酸基含有塗料用樹脂溶液Ａ−２、Ａ−７〜８を得た。
【００３４】
＜製造例９〜２０＞
クリヤー塗料  ＣＣ−１〜１２の製造
表２及び表３に記載した原料を順次混合して均一になるように撹拌し、クリヤー塗料を作成した。
【００３５】
【表２】
0005279984.tif 000003
【００３６】
【表３】
0005279984.tif 000004
【００３７】
≪表の注記≫
１）スミジュールＨＴ：商品名、住化バイエルウレタン（株）製、液状ＨＤＩのビュレットタイプ樹脂（不揮発分７５質量％、ＮＣＯ含有率１３質量％）
２）チヌビン９００：商品名、チバスペシャルティケミカルス社製の２０質量％キシレン溶液
３）チヌビン２９２：商品名、チバスペシャルティケミカルス社製の２０質量％キシレン溶液
４）ＢＹＫ−３００：商品名、ビックケミー社製の１０質量％キシレン溶液
５）ソルベッソ１００：商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ
【００３８】
＜実施例１〜４＞
試験片の作成及び塗膜性能の検討
リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００（商品名、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製）を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗り塗料ＨＳ−Ｈ３００（商品名、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次に、溶剤系ベースコート塗料であるベルコートＮｏ．６０００黒（商品名、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製、塗色：黒）を乾燥膜厚１５μｍとなるようエアスプレー塗装し２０℃で３分間セット後、クリヤー塗料ＣＣ−１〜２をソルベッソ１００（商品名、エッソ社製、芳香族石油ナフサ）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈したものをウェット・オン・ウェット方式でそれぞれ乾燥膜厚４０μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて試験片を作成した。
ただし、実施例１〜２のいずれの場合も耐汚染性の試験板のみは、ベースコート塗料をベルコートＮｏ．６０００白（商品名、ＢＡＳＦコーティングスジャパン（株）製、塗色：白）に替えて用いた。
塗膜性能を表４に示すが、いずれの場合も、塗料の濁りは生じず、均一でツヤのある塗膜が得られ、優れた耐洗車傷性、耐汚染性、耐候性を示した。
【００３９】
＜比較例１〜８＞
試験片の作成及び塗膜性能の検討
クリヤー塗料をＣＣ−５〜１２とした以外は、実施例１と同様にして、試験片を作成した。  塗膜性能を表５に示すが、比較例１、３，５においては、耐汚染性、および耐候性が低下し、比較例２においては耐洗車機傷性が劣った。また、比較例４，６ではＡ成分とＢ成分の相溶性が劣った。
また、イソシアネート化合物量の少ない比較例７では耐泥汚れ性と耐候性に劣り、過剰量の比較例８では、耐擦り傷性が低下した。
【００４０】
【表４】
0005279984.tif 000005
【００４１】
【表５】
0005279984.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のクリヤー塗料組成物は、塗料の種々の分野に利用できるが、特に自動車、ジ動二輪車などの車両用塗料に有効に利用できる。