(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微生物によって製造された（Ｒ）体の立体中心を有する構造単位（Ｒ）−３−ヒドロキシアルカノエートから１００％構成されるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）、またはポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体であって、共重合体を構成する３−ヒドロキシアルカノエートが（Ｒ）体の立体中心を有する構造単位（Ｒ）−３−ヒドロキシアルカノエートから１００％構成される共重合体を、バイオポリエステルを溶解させることのできる有機溶媒中に溶解し、得られた溶液を酸性にすることによってカルシウムを除去して、カルシウム含量が低減したポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）、又はポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体を得る工程を含む、熱安定化バイオポリエステルの製造法。
【請求項２】
カルシウム含量が低減したポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）、又はポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体を得る工程が、カルシウム含量が１２０ｐｐｍ以下まで低減したポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）、又はポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体を得る工程である、請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
前記カルシウム含量が低減したポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）の数平均分子量が２７６，０００〜７，０００，０００である、請求項１又は２に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定性を向上させたバイオポリエステルに関する。バイオポリエステルは、生分解されることにより自然の物質循環に取り込まれるので、環境保全を可能とするプラスチックとして利用することができる。また、医療分野においては、回収不用のインプラント材料、薬物担体としての利用が可能である。
【背景技術】
【０００２】
バイオポリエステルは、糖や脂肪酸などの生物資源から微生物によって作られる高分子素材である。このポリエステルは、環境中の微生物の作用によって分解・資化される生分解という特性を有しており、化学合成法から得られる脂肪族ポリエステルと同様に、生分解性ポリエステルの一つとしてその利用が期待されている。バイオポリエステルの代表であるポリ（３−ヒドロキシブチレート）は、微生物の酵素によって作られるため、（Ｒ）体の立体中心を有する構造単位（（Ｒ）−３−ヒドロキシブチレート）から１００％構成されており、化学合成では作り得ない高分子素材である。
また、このポリエステルは、溶融温度を１８０℃に示し、熱成形可能であるという特徴を有している。しかしながら、このバイオポリエステルは、１６０℃以上の温度領域において、熱分解反応による低分子量化が進行する。分子量の低下は、材料強度の低下を引き起こすため、この性質はバイオポリエステルを利用する上で大きな障害である。バイオポリエステルの溶融成形を考慮した場合、融点を示す１８０℃までの温度領域において、分子量低下を低減できる方法論の開発が必要とされる。【０００３】
バイオポリエステルの熱分解は、分子鎖のランダム開裂による低分子化が主反応であることが報告されている（非特許文献１）。
溶融温度と熱分解温度が近接したバイオポリエステルの熱分解反応の抑制に関わる従来技術としては、試料に可塑効果を示す化合物を添加し、試料の溶融温度を降下させることが用いられている。一つは、低分子量化合物を試料に物理的に添加する方法である（非特許文献２）。しかしながら、低分子量化合物を添加した成型品では、低分子量化合物を加えたことによってバイオポリエステル単独物が本来有する性質とは異なる性質（融解温度の低下、材料強度の低下など）を発現させてしまうこと、また、使用期間中にその添加物が溶出することによって引き起こされる性能劣化といった問題点を有している。
もう一つの方法としては、分子鎖内に異分子構造物を化学的に添加した共重合ポリエステルの合成である（非特許文献３）。この方法においては、使用期間中の経時的な性能劣化は引き起こされないものの、共重合組成により単独重合物とは異なる物理的性質を示すことになる。したがって、単独重合物に望まれる性能を失うという問題点を有している。【０００４】
様々な合成高分子において、重合触媒の残存物（とくに残存金属）が高分子材料の加熱成形時における熱分解反応を促進すること（重合反応の逆反応）が知られている。そのため、合成された高分子物質中に含まれるあるいは残存する重合触媒を出来る限り少なくするような合成技術、精製技術が確立されている。【０００５】
一方、微生物により生産されるバイオポリエステルは、微生物体内のポリエステル合成酵素によって菌体内に粒子状に合成される。作られたバイオポリエステルは、ポリエステル合成酵素などのタンパク質やその他のバイオマスと分離するために溶媒洗浄や溶媒抽出等により精製する必要がある。
現在までに提案されているバイオポリエステルの分離方法は、バイオポリエステルが可溶である溶剤によって菌体から抽出し、その溶液を細胞残渣から分離する方法と、ポリマー以外の細胞物質を酵素処理などにより除去する方法がある。溶剤による精製方法では、抽出溶剤としてクロロフォルム、塩化メチレン（特許文献１）、ピリジン（特許文献２）、ジオキサン（特許文献３）等が用いられている。一方、ポリマー以外の細胞物質を酵素などにより除去する方法は、非特許文献４には、微生物細胞を次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ性溶液で処理することにより、ポリマーを分離精製する方法が考案されている。また、非特許文献５では、微生物細胞懸濁液にリゾチームを添加し、超音波にかけ、グリセロール上に載せ、比重の違いによりポリマーを遠心分離により精製 する方法が考案されている。特許文献４では、熱処理による核酸関係物質の低分子化、アルカラーゼ等のタンパク質分解酵素による消化、硫酸ドデシルナトリウム等の界面活性剤による消化法等の組み合わせによる方法を考案している。また、界面活性剤と希薄な次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ性溶液で処理する方法を考案している。
しかし、これらの方法では、高純度でバイオポリエステルを精製することは極めて困難である。また、微生物体内には、様々な元素が多種多様な化合物の形で形成されており、全ての不純物をバイオポリエステルから取り除くことは極めて困難である。以上の理由から、バイオポリエステルにおける、加熱成形時の熱分解反応を促進する残存物（とくに残存金属イオン）を特定し、その効果を解明する研究はこれまで全くなされてこなかった。
【特許文献１】特開昭５７−６５１９３号公報
【特許文献２】米国特許第３０４４９４２号公報
【特許文献３】特開昭６３−１９８９９１号公報
【特許文献４】特開昭６０−１４５０９７号公報
【非特許文献１】Polym. Degrad. Stabil., 6 (1984) 127-134
【非特許文献２】高分子論文集, 47 (1991) 221-226
【非特許文献３】Phys. Technol., 16 (1985) 32-36
【非特許文献４】J. Gen. Microbiology 19 (1958) 198-209
【非特許文献５】J. Bacteriology 88 (1964) 60-71
【発明の開示】
【０００６】
本発明では、バイオポリエステル中に残存する特定の菌体残存物を除去することにより、熱分解による分子量低下を制限し、溶融成形に耐えうる試料を調製する技術を提供することを課題とする。
【０００７】
本発明者は、従来のバイオポリエステルにはカルシウムがかなりの量含まれており、それが、加熱成形時の熱分解反応を促進する残存物であることを発見した。そして、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）などのバイオポリエステルに含まれるカルシウム含量を低減させることより、昇温過程における試料の重量減少開始温度を未処理試料に較べて高温側に約３０℃上昇できること、試料の溶融温度である１７０℃〜１９０℃という温度まで加熱する際に、初期分子量に対する保持率を大幅に増大できること、および等温加熱条件下における試料の分子量減少速度を未処理試料の半分程度に抑制できることを見出した。以上により、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）  ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）、またはポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体であるバイオポリエステルであって、カルシウム含量が１２０ｐｐｍ以下であるバイオポリエステル。
（２）  ポリ（３−ヒドロキシブチレート）である、（１）のバイオポリエステル。
（３）  （３−ヒドロキシブチレート）−（３−ヒドロキシバリレート）共重合体である、（１）のバイオポリエステル。
（４）  微生物によって製造されたポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）、またはポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体からカルシウムを除去して、カルシウム含量が低減したポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）、またはポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体を取得する工程を含む、熱安定化バイオポリエステルの製造法。
（５）  微生物によって製造されたポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）、またはポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体を溶解し、得られた溶液を酸性にすることによってカルシウムを除去する、（４）の製造法。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】精製処理前後のＰＨＢの熱重量変化曲線を示す図。
【図２】１８０℃等温保持過程における精製ＰＨＢの分子量変化を示す図。
【図３】１８０℃等温保持におけるＰＨＢの重合度変化を示す図。
【図４】所定温度（１７０，１７５，１８０，１８５，１９０℃）等温保持におけるＰＨＢの熱分解速度の速度定数を示す図。
【図５】精製処理を２回施したＰＨＢの熱重量変化曲線を示す図。
【図６】１８０℃等温保持過程における２回精製ＰＨＢの分子量変化を示す図。
【図７】１８０℃等温保持における２回精製ＰＨＢの重合度変化を示す図。
【図８】精製処理を施した後、カルシウムイオンを添加したＰＨＢの熱重量変化曲線を示す図。
【図９】精製処理を施した後、亜鉛イオンを添加したＰＨＢの熱重量変化曲線を示す図。
【図１０】精製処理を施したＰＨＢＶ２２の熱重量変化曲線を示す図。
【図１１】１８０℃等温保持過程における精製ＰＨＢＶ２２の分子量変化を示す図。
【図１２】１８０℃等温保持における精製ＰＨＢＶ２２の重合度変化を示す図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は以下で詳細に説明する。
本発明のバイオポリエステルは、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）、またはポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体であるバイオポリエステルであって、カルシウム含量が１２０ｐｐｍ以下に低減したことによって熱安定性が増したバイオポリエステルである。カルシウム含量は、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、５０ｐｐｍ以下が特に好ましい。また、カルシウム含量はバイオポリエステルの熱安定性の面からは少なければ少ないほどよく、０であってもよいが、カルシウムを低減化させる工程においてバイオポリエステルの収量が低下することがあるため、通常３ｐｐｍ以上である。カルシウム含量は原子吸光測定などによって測定することができる。【００１１】
ポリ（３-ヒドロキシアルカノエート）としては、例えば、繰り返し単位における直鎖の第３位の炭素元素に結合する側鎖が水素または炭素数が１〜１２程度のアルキル基であるポリ（３-ヒドロキシアルカノエート）、具体的には、ポリ（３−ヒドロキシプロピオネート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシバリレート）およびポリ（３−ヒドロキシオクタノエート）などが挙げられるが、特に好ましくは、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）が挙げられる。【００１２】
ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体としては、例えば、３−ヒドロキシブチレートと炭素数３〜１２のその他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体が挙げられる。具体的には（３−ヒドロキシブチレート）−（３−ヒドロキシプロピオネート）共重合体、（３−ヒドロキシブチレート）−（３−ヒドロキシプロピオネート）−（４−ヒドロキシブチレート）共重合体、（３−ヒドロキシブチレート）−（３−ヒドロキシバリレート）共重合体、（３−ヒドロキシブチレート）−（３−ヒドロキシバリレート）−（３−ヒドロキシヘキサノエート）−（３−ヒドロキシヘプタノエート）共重合体、（３−ヒドロキシブチレート）−（３−ヒドロキシバリレート）−（３−ヒドロキシヘキサノエート）−（３−ヒドロキシヘプタノエート）−（３−ヒドロキシオクタノエート）共重合体、（３−ヒドロキシブチレート）−（３−ヒドロキシヘキサノエート）−（３−ヒドロキシオクタノエート）共重合体、（３−ヒドロキシブチレート）−（３−ヒドロキシバリレート）−（３−ヒドロキシヘプタノエート）−（３−ヒドロキシオクタノエート）共重合体、（３−ヒドロキシブチレート）−（３−ヒドロキシバリレート）−（３−ヒドロキシヘキサノエート）−（３−ヒドロキシヘプタノエート）−（３−ヒドロキシオクタノエート）−（３−ヒドロキシノナノエート）−（３−ヒドロキシデカノエート）−（３−ヒドロキシウンデカノエート）−（３−ヒドロキシラウリレート）共重合体、（３−ヒドロキシブチレート）−（４−ヒドロキシブチレート）共重合体などが挙げられる。好ましくは、(３−ヒドロキシブチレート)−（３−ヒドロキシバリレート)共重合体が挙げられる。【００１３】
本発明のバイオポリエステルは微生物によって産生された上記のようなポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）、またはポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体を原料に用いて製造することができる。
原料のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）、および、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体は、従来法により、アルカリゲネス（Alcaligenes）属、シュードモナス（Pseudomonas）属、バチルス（Bacillus）属、アゾトバクター（Azotobacter）属、ノカルディア（Nocardia）属等に属する微生物に産生させ、有機溶媒による抽出等を行うことによって得ることができる。具体的には、例えば、特開平06-284892号公報に開示された、シュードモナス・テストステロニ（Pseudomonas testosteroni)、シュードモナス・デラフィールディ(Pseudomonas delafieldii)、シュードモナス・セパシア(Pseudomonas cepacia)及びシュードモナス・アシドボランス(Pseudomonas acidovorans)などのシュードモナス属細菌を用いて製造されたバイオポリエステルや、特開平05-023189号公報、特開平06-145311号公報、特開平05-064592号公報などに開示された、アルカリゲネス・フェカリス（Alcaligenes faecalis）、アルカリゲネス・ルーランディィ（Alcaligenes ruhlandii）、アルカリゲネス・ラタス（Alcaligenes latus）、アルカリゲネス・アクアマリヌス（Alcaligenes aquamarinus）、アルカリゲネス・ユウトロフス（Alcaligenes eutrophs）、アルカリゲネス・デニトリフィカンス（Alcaligenes denitrificans）、アルカリゲネス・パラドキサス（Alcaligenes paradoxus）、アルカリゲネス・リポリティカ(Alcaligenes lipolytica）等のアルカリゲネス属細菌を用いて製造されたバイオポリエステルなどを用いることができる。また、特開平10-108682号公報、特開平11-243956号公報、特開2000-135083などに開示された遺伝子組換え微生物を用いて製造されたバイオポリエステルを用いることもできる。
なお、市販の微生物産生バイオポリエステルを原料に用いても製造することができる。本発明のバイオポリエステルの原料として用いることのできるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した場合に、例えば、3,000〜10,000,000、好ましくは10,000〜10,000,000、より好ましくは50,000〜7,000,000である。一方、本発明のバイオポリエステルの原料として用いることのできるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体の数平均分子量は、例えば、3,000〜10,000,000、好ましくは10,000〜10,000,000、より好ましくは50,000〜600,000である。【００１４】
本発明のバイオポリエステルは、上記の原料となるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）、またはポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）共重合体からカルシウムを除去することによって得ることができる。カルシウムを除去する方法としては特に制限されないが、カルシウムはバイオポリエステルのカルボキシ末端にイオン結合することによって存在していることが予想されるため、バイオポリエステルの溶液を酸性（好ましくはｐＨ５以下）にすることによって、カルシウムを遊離させて除去することが好ましい。溶液を酸性にするためには、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸、塩酸、希硫酸などの無機酸を使用することができる。好適には、上記原料バイオポリエステルを有機溶媒中に溶解させ、得られたバイオポリエステルを含む有機溶媒中に酢酸を加えて反応させることによって行うことができる。ここで、有機溶媒としてはバイオポリエステルを溶解させることのできる有機溶媒、具体的には、クロロフォルム、塩化メチレン、または１，２−ジクロロエタンなどが挙げられる。このうち、好ましくは、クロロフォルムが挙げられる。カルシウムが除去されたバイオポリエステルは、例えば、上記の反応によって得られた反応液をアルコールに滴下し、析出したバイオポリエステルをろ過によって回収し、アルコール洗浄後、減圧乾燥を行うことによって回収することができる。【００１５】
本発明のバイオポリエステルは、カルシウム含量が低減化されたことにより、未処理バイオポリエステルに比べて、熱安定性を有している。例えば、本発明のバイオポリエステル（カルシウム低減化処理）、および未処理バイオポリエステルをそれぞれ１８０℃において等温保持して重合度を測定し、後述の実施例に記載した式１により熱分解速度を算出して比較した場合に、本発明のバイオポリエステルは、未処理バイオポリエステルの熱分解速度に対して１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは５０％以上低減された熱分解速度を示すことが望ましい。
【実施例】
【００１６】
以下実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【００１７】
［試料調製と構造評価］
微生物産生ポリエステルをクロロフォルムに溶解させ、２％（ｗｔ／ｖｏｌ）の溶液を調製した。この溶液にバイオポリエステル溶液に対して１％（ｖｏｌ／ｖｏｌ）当量の酢酸を添加した。その混合溶液を、室温において、３時間から１２時間撹拌した。所定時間反応を進行させた後、混合溶液を１０倍量のアルコール中に滴下した。溶液の滴下により、アルコールに不溶なバイオポリエステルが析出されるとともに、酢酸をアルコール中に溶解させた。析出したバイオポリエステルをろ過によって回収し、アルコールによって数回洗浄を施した後、室温において恒量になるまで減圧乾燥を行った。
得られた試料の分子量および分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。また、バイオポリエステルの熱的性質を示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて評価した。
ＧＰＣ装置には、検出器としてShimadzu RID-10A示差屈折率検出器（島津製作所製）を備えたShimadzu 10A GPC システム（島津製作所製）を用いた。分離カラムは昭和電工製Shodex K-80MおよびK-802を直列接続し使用した。測定は、カラム温度４０℃、流速０．８ ミリリットル／分、溶媒にはクロロフォルムを用いて行った。分子量測定のための検量線は、低多分散度の分子量決定用ポリスチレンを用いて作製した。この検量線を利用し、サンプルの分子量は、すべてポリスチレン換算により算出した。ポリエステルを１ミリグラム／ミリリットルの濃度になるようにクロロフォルムに溶解し、孔径 ０．４５ マイクロメータのPTFEフィルターでろ過することにより、ＧＰＣ測定用サンプルを調製し、分子量測定に供した。
ＤＳＣ装置には、液体窒素供給システムを備えたPyris-1 DSC システム（パーキンエルマー製）を用いた。溶融温度（Ｔｍ）の測定には、精秤した試料約３ミリグラムをアルミニウムパンに入れ、窒素雰囲気下（流速３０ミリリットル／分）、昇温速度２０℃／分で室温から２００℃まで昇温するファーストスキャンより求めた。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、ファーストスキャンによって完全に溶融した試料を−１００℃まで急冷し、昇温速度２０℃／分で−１００℃から２００℃まで昇温することによって行った。
試料中の金属イオン（Ｃａ，Ｚｎ）の定量は、それぞれ原子吸光測定より行った。【００１８】
［耐熱性評価］
バイオポリエステルの耐熱性は、昇温過程における重量変化測定と等温保持過程の分子量変化測定の２種類の手法により評価した。昇温過程における重量変化は、熱重量測定装置を用いて、乾燥窒素雰囲気下、試料温度を室温から５００℃まで１０℃／分の速度で昇温させて測定した。等温過程の分子量変化測定では、同じく熱重量測定装置を用いて、乾燥窒素雰囲気下、試料温度を室温から所定温度まで３０℃／分の速度で加熱した後、その温度で所定時間、試料を等温保持した。所定の保持時間経過後、試料を室温に取り出し、試料の分子量をＧＰＣにより測定した。いずれの測定においても、試料約５ミリグラムを精秤して用いた。熱重量測定装置には、セイコーインスツルメンツ製TG/DTA 220Uシステムを用いた。【００１９】
（実施結果１）
バイオポリエステルとして、市販（Ａｌｄｒｉｃｈ社）の微生物産生ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）を用いた。市販品に含まれる不純物を取り除くために、ポリエステルの精製を行った。まず、ＰＨＢ：１グラムを１００ミリリットルのクロロフォルムに溶解させ、孔径 0.45 マイクロメータのPTFEフィルターでろ過することによりクロロフォルム不溶物を取り除いた。この溶液をメタノールあるいはｎ−ヘキサン中に滴下することにより、ＰＨＢを析出させた。析出されたＰＨＢをろ過により回収し、メタノールあるいはｎ−ヘキサンで数回洗浄し、室温において恒量になるまで減圧乾燥を行った。精製したＰＨＢ：１グラムを５０ミリリットルのクロロフォルムに溶解させた後、１ミリリットルの酢酸を添加した。室温において２４時間撹拌させた後、混合溶液をメタノール中に滴下させることによりＰＨＢを得た。
精製処理前後におけるＰＨＢの分子量と分子量分布を表１に示す。精製処理による分子量および分子量分布の変化は認められなかった。精製前後における試料中のカルシウムイオンの量を測定したところ、未処理ＰＨＢ中には４２０ｐｐｍのカルシウムが、精製処理ＰＨＢ中には１０３ｐｐｍのカルシウムが含まれていた。したがって、精製処理によりバイオポリエステル中のカルシウム含量が低減したことがわかった。
ＤＳＣより求めた精製ＰＨＢの熱的性質を表２に示してある。精製処理ＰＨＢの溶融温度（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ１７６℃および３℃に観測された。この値は、未処理ＰＨＢの値とよく一致していた。
得られた精製処理ＰＨＢの昇温過程における重量変化の測定結果を図１に示してある。比較として、未処理のＰＨＢにおける熱重量変化曲線を同時に示す。未処理のＰＨＢは約２４０℃付近から重量減少が開始し、２８０℃において重量がゼロとなった。一方、精製処理を施したＰＨＢでは、重量減少の開始温度が約２６０℃となり、未処理試料に較べて約２０℃高温側にシフトした。
図２には、精製処理を施したＰＨＢを１８０℃で等温保持した際の分子量の時間変化を示してある。比較として、未処理のＰＨＢのデータを同時に示す。室温から１８０℃まで３０℃／分の速度で加熱し、１８０℃に達した時点における数平均分子量（Ｍｎ）は、未処理のＰＨＢで２４３，０００、精製処理ＰＨＢで２７３，０００であった。いずれの試料においても、初期分子量の２８０，０００［未処理ＰＨＢ］および２７６，０００［精製処理ＰＨＢ］に較べて低分子量化していた。これは、試料温度が１８０℃に達するまでに既に熱分解反応が徐々に進行し、低分子量化されているためである。しかしながら、未処理のＰＨＢ（分子量保持率８６．８％）に較べて精製処理を施したＰＨＢ（分子量保持率９８．９4％）の方が、分子量低下の割合は少ないことがわかった。いずれの試料においても、１８０℃で等温保持すると、保持時間とともに分子量の低下が認められた。低分子量化反応の速度を以下の反応式をもとに計算を行った。
１／Ｐｎ（ｔ）＝１／Ｐｎ（０）＋ｋｄ×ｔ
（Ｐｎ（０）：保持温度到達時点における重合度、Ｐｎ（ｔ）：保持時間ｔにおける重合度、ｋｄ：速度定数、重合度（Ｐｎ）＝分子量（Ｍｎ）／モノマーユニットの質量（８６．１））【００２０】
図３には、１８０℃での等温保持時間と試料の重合度（Ｐｎ）との関係を示してある。重合度の逆数と保持時間との間に直線関係が認められ、その傾きより熱分解速度の速度定数（ｋｄ）を算出した。未処理ＰＨＢではｋｄ＝７．５３×１０−5（１／分）、精製処理ＰＨＢではｋｄ＝４．１７×１０−5（１／分）であった。このことから、１８０℃におけるＰＨＢの熱分解速度は、精製処理を施すことによって約半分に低減されることがわかった。
また、同様の等温保持過程の分解速度定数ｋｄを１７０℃，１７５℃，１８５℃，１９０℃の温度でそれぞれ求めた。その結果を分解温度（Ｔ）に対する速度定数（ｋｄ）の相関を図４に示してある。いすれの温度においても、精製処理ＰＨＢの分解速度は、粗精製ＰＨＢに較べて小さいことを確認した。【００２１】
（実施結果２）
バイオポリエステルとして、市販のＰＨＢを用いた。（実施結果１）で行ったＰＨＢの精製操作（カルシウム除去操作）を２回繰り返した。精製処理前後におけるＰＨＢの分子量と分子量分布を表１に示す。２回の精製処理による分子量および分子量分布の変化は認められなかった。精製後のカルシウムイオンの量を測定したところ、カルシウム量は３７ｐｐｍまで低下していた。２回の精製処理ＰＨＢの溶融温度（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）も、未処理ＰＨＢの値とよく一致していた。
得られた精製処理ＰＨＢの昇温過程における重量変化の測定結果を図５に示してある。精製処理２回を施したＰＨＢでは、重量減少の開始温度が約２７０℃となり、未処理試料に較べて約３０℃高温側にシフトした。
図６には、精製処理を施したＰＨＢを１８０℃で等温保持した際の分子量の時間変化を示してある。室温から１８０℃まで３０℃／分の速度で加熱し、１８０℃に達した時点における数平均分子量（Ｍｎ）は、精製処理ＰＨＢで２８２，０００であった。初期分子量は、２回の精製処理ＰＨＢにおいて２８０，０００であった。２回の精製処理を施したＰＨＢ（分子量保持率９９．３％）の方が、分子量低下の割合が少ないことがわかった。１８０℃で等温保持すると、保持時間とともに分子量の低下が認められた。図７には、１８０℃での等温保持時間と試料の重合度（Ｐｎ）との関係を示してある。直線の傾きより熱分解速度の速度定数（ｋｄ）を算出したところ、精製処理ＰＨＢではｋｄ＝２．９８×１０−5（１／分）であった。このことから、１８０℃におけるＰＨＢの熱分解速度において、精製処理を２回施すことによってさらに低減できることがわかった。【００２２】
（確認結果１）
（実施結果２）で得られた精製ＰＨＢにカルシウムを所定量加えた試料を用いた。精製ＰＨＢ：１グラムを５０ミリリットルのクロロフォルムに溶解させた後、塩化カルシウムを１ミリグラム／ミリリットルで含むメタノール溶液を適当量添加し、室温において２時間撹拌した。撹拌後、混合溶液をガラス製のペトリ皿上に展開し、溶媒を蒸発させフィルムを作製した。
得られたカルシウム添加ＰＨＢの昇温過程における重量変化の測定結果を図８に示してある。カルシウムを４００ｐｐｍ添加ＰＨＢでは、重量減少の開始温度が約２４０℃となり、カルシウム未添加のＰＨＢ試料に較べて約３０℃低温側にシフトし、この結果は、未精製処理試料（カルシウム含量：４２０ｐｐｍ）の重量減少結果とよく一致していることを確認した。
また、カルシウムを８００ｐｐｍおよび１，２００ｐｐｍ添加したＰＨＢ試料の重量減少開始温度はさらに低温側にシフトし、約２３０℃付近から開始した。
以上の結果より、ＰＨＢ試料中に含まれる、カルシウムイオンが、ＰＨＢの熱分解反応を促進する働きをすることを明らかにした。【００２３】
（比較結果１）
（実施結果２）で得られた精製ＰＨＢに亜鉛を所定量加えた試料を用いた。精製ＰＨＢ：１グラムを５０ミリリットルのクロロフォルムに溶解させた後、塩化亜鉛を１ミリグラム／ミリリットルで含むメタノール溶液を適当量添加し、室温において２時間撹拌した。撹拌後、混合溶液をガラス製のペトリ皿上に展開し、溶媒を蒸発させフィルムを作製した。
得られた亜鉛添加ＰＨＢの昇温過程における重量変化の測定結果を図９に示してある。亜鉛を４００ｐｐｍ添加ＰＨＢでは、重量減少の開始温度が約２６０℃となり、亜鉛未添加のＰＨＢ試料に較べて約１０℃低温側にシフトした。しかしながら、さらに亜鉛を８００ｐｐｍおよび１，２００ｐｐｍ添加しても、試料の重量減少開始温度はそれ以上に低下せずほぼ同一の挙動を示した。
以上の結果より、ＰＨＢ試料中に含まれる、亜鉛イオンは、ＰＨＢの熱分解反応を促進する働きをするが、その効果はカルシウムイオンに較べて極めて小さいことを明らかにした。【００２４】
【表１】
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【００２５】
【表２】
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【００２６】
（実施結果３）
バイオポリエステルとして、市販（Ａｌｄｒｉｃｈ社）のポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−３−ヒドロキシバリレート）（３−ヒドロキシバリレート分率＝２２モル％）（ＰＨＢＶ２２）を用いた。（実施結果１）と同様に、精製したＰＨＢＶ２２：１グラムを５０ミリリットルのクロロフォルムに溶解させた後、１ミリリットルの酢酸を添加した。室温において２４時間撹拌させた後、混合溶液をメタノール中に滴下させることによりＰＨＢＶ２２を得た。（実施結果２）と同様に、この操作を２回繰り返した。精製処理前後におけるＰＨＢＶ２２の分子量と分子量分布を表３に示す。精製処理による分子量および分子量分布の変化は認められなかった。精製前後における試料中のカルシウムイオンの量を測定したところ、未処理ＰＨＢＶ２２中には４８０ｐｐｍのカルシウムが、精製処理ＰＨＢＶ２２中には５３ｐｐｍのカルシウムが含まれていた。ＤＳＣより求めた精製ＰＨＢＶ２２の熱的性質を表４に示してある。精製処理ＰＨＢＶ２２の溶融温度（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、それぞれ１３５℃および−３℃に観測された。この値は、未処理ＰＨＢＶ２２の値とよく一致していた。
得られた精製処理ＰＨＢＶ２２の昇温過程における重量変化の測定結果を図１０に示してある。未処理のＰＨＢＶ２２は約２４５℃付近から重量減少が開始し、２８０℃において重量がゼロとなった。一方、精製処理を施したＰＨＢＶ２２では、重量減少の開始温度が約２６５℃となり、未処理試料に較べて約２０℃高温側にシフトした。
図１１には、精製処理を施したＰＨＢＶ２２を１８０℃で等温保持した際の分子量の時間変化を示してある。室温から１８０℃まで３０℃／分の速度で加熱し、１８０℃に達した時点における数平均分子量（Ｍｎ）は、未処理のＰＨＢＶ２２で１１２，０００、精製ＰＨＢＶ２２で１２５，０００であった。初期分子量は、未処理ＰＨＢＶ２２において１３０，０００、精製ＰＨＢＶ２２において１２８，０００であった。未処理ＰＨＢＶ２２（分子量保持率８４．１％）に較べて精製処理を施したＰＨＢＶ２２（分子量保持率９７．７％）の方が、分子量低下の割合が少ないことがわかった。いずれの試料においても、１８０℃で等温保持すると、保持時間とともに分子量の低下が認められた。図１２には、１８０℃での等温保持時間と試料の重合度（Ｐｎ）との関係を示してある。直線の傾きより熱分解速度の速度定数（ｋｄ）を算出したところ、未処理ＰＨＢＶ２２ではｋｄ＝８．２１×１０−5（１／分）、精製ＰＨＢＶ２２ではｋｄ＝３．２３×１０−5（１／分）であった。このことから、１８０℃におけるＰＨＢＶ２２の熱分解速度においても、精製処理を施すことによって半分以下に低減できることがわかった。【００２７】
【表３】
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【００２８】
【表４】
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【産業上の利用の可能性】
【００２９】
本発明により、バイオポリエステルの加熱成形時の分子量低下及び使用中の性能劣化を防ぐことが可能であり、また、バイオポリエステル単独物が本来有する性質を変化させることなく成型品を提供できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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