(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方が不透明または半透明で他方が透明である一対の電極基板がそれらの基板の導電電極面を内側にした状態で所定間隔を保って配設され、上記一対の電極基板間の空隙が、それら基板の内側面の周縁部にシール材を配設することによりシールされ、そのシールされた空隙内に、電解質液が封入されてなる色素増感型太陽電池であって、上記シール材が下記の（Ａ）を光重合させた光重合性硬化体からなり、上記シール材と接する電極基板の部分が（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤で被覆されていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
（Ａ）分子両末端の少なくとも一方に、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水添エラストマー誘導体を必須成分とする光重合性組成物。
【請求項２】
上記不透明または半透明な電極基板が、金属からなる請求項１記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
上記不透明または半透明な電極基板が、カーボン製導電膜を有する基板からなる請求項１記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
少なくとも一方が透明である一対の電極基板がそれらの基板の導電電極面を内側にした状態で所定間隔を保って配設され、上記一対の電極基板間の空隙が、それら基板の内側面の周縁部にシール材を配設することによりシールされ、そのシールされた空隙内に、電解質液が封入されてなる色素増感型太陽電池であって、上記少なくとも一方の電極基板の内側面に、所定形状の集電配線用導電材が分布配設された状態で、その集電配線用導電材が被覆保護材により被覆保護され、上記シール材および上記被覆保護材が下記の（Ａ）を光重合させた光重合性硬化体からなり、上記シール材と接する電極基板の部分が（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤で被覆され、上記被覆保護材と接する集電配線用導電材の部分がガラス剤およびシランカップリング剤の少なくとも一方により被覆されていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
（Ａ）分子両末端の少なくとも一方に、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水添エラストマー誘導体を必須成分とする光重合性組成物。
【請求項５】
上記（Ａ）の光重合性組成物が、層状珪酸塩を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項６】
上記（Ａ）の光重合性組成物が、絶縁性球状無機質充填剤を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項７】
上記（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤が、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランである請求項１〜６のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項８】
上記（Ａ）の光重合性組成物中の水添エラストマー誘導体の主鎖が、水添ポリブタジエンからなる請求項１〜７のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項９】
上記（Ａ）の光重合性組成物中の水添エラストマー誘導体の主鎖が、水添ポリイソプレンからなる請求項１〜７のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１０】
上記（Ａ）の光重合性組成物中の水添エラストマー誘導体が、ポリイソシアネートを連結基として水添ポリブタジエンポリオールとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類とを反応させてなる水添ポリブタジエン誘導体である請求項１〜８のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１１】
上記（Ａ）の光重合性組成物中の水添エラストマー誘導体が、ポリイソシアネートを連結基として水添ポリイソプレンポリオールとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類とを反応させてなる水添ポリイソプレン誘導体である請求項１〜７および請求項９のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１２】
上記（Ａ）の光重合性組成物が、その組成物中の水添エラストマー誘導体として下記の（ａ１）成分を用い、これに下記の（ｂ）成分および（ｃ）成分を含有させてなるものである請求項１〜８のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
（ａ１）ポリイソシアネートを連結基として水添ポリブタジエンポリオールとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類とを反応させてなる水添ポリブタジエン誘導体。
（ｂ）ポリ（メタ）アクリレート化合物類。
（ｃ）光重合開始剤。
【請求項１３】
上記（Ａ）の光重合性組成物が、その組成物中の水添エラストマー誘導体として下記の（ａ２）成分を用い、これに下記の（ｂ）成分および（ｃ）成分を含有させてなるものである請求項１〜７および請求項９のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
（ａ２）ポリイソシアネートを連結基として水添ポリイソプレンポリオールとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類とを反応させてなる水添ポリイソプレン誘導体。
（ｂ）ポリ（メタ）アクリレート化合物類。
（ｃ）光重合開始剤。
【請求項１４】
上記（Ａ）の光重合性組成物中の水添エラストマー誘導体が、水添ポリブタジエンポリオールと（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類とを反応させてなる水添ポリブタジエン誘導体である請求項１〜８のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１５】
上記（Ａ）の光重合性組成物中の水添エラストマー誘導体が、水添ポリイソプレンポリオールと（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類とを反応させてなる水添ポリイソプレン誘導体である請求項１〜７および請求項９のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１６】
上記（Ａ）の光重合性組成物が、その組成物中の水添エラストマー誘導体として下記の（ａ３）成分を用い、これに下記の（ｂ）成分および（ｃ）成分を含有させてなるものである請求項１〜８のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
（ａ３）水添ポリブタジエンポリオールと（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類とを反応させてなる水添ポリブタジエン誘導体。
（ｂ）ポリ（メタ）アクリレート化合物類。
（ｃ）光重合開始剤。
【請求項１７】
上記（Ａ）の光重合性組成物が、その組成物中の水添エラストマー誘導体として下記の（ａ４）成分を用い、これに下記の（ｂ）成分および（ｃ）成分を含有させてなるものである請求項１〜７および請求項９のいずれか一項に記載の色素増感型太陽電池。
（ａ４）水添ポリイソプレンポリオールと（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類とを反応させてなる水添ポリイソプレン誘導体。
（ｂ）ポリ（メタ）アクリレート化合物類。
（ｃ）光重合開始剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一対の電極基板を対向して接着シールし、電解質液を封入してなる色素増感型太陽電池に関し、シール材が耐電解質液性に富み、接着シール性が高く耐久性に優れている色素増感型太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
色素が担持されたＴｉＯ２等の半導体膜付き透明導電基板と対向電極基板との間に、レドックス系電解質液を封入した色素増感型太陽電池は、太陽光の変換効率が高いことから、次世代低価格太陽電池として有望視されている。
【０００３】
しかし、ヨウ素やヨウ化リチウム等のレドックス系電解質液をガラス基板やプラスチックフィルム基板に封入した場合、従来から使用されているエチレン−メタクリル酸共重合アイオノマー樹脂をシール材料として用いると、上記電解質液の液漏れや外界からの吸湿を防止することができないため、この種の色素増感型太陽電池は、耐久性に劣るという問題があった。一方、液晶シール材料として、公知のエポキシ樹脂系シール材料やウレタン樹脂系シール材料、光硬化アクリル樹脂系シール材料が用いられているが、これらシール材料は、その極性構造に由来して電解質液による膨潤が生じ、それによって色素増感型太陽電池の構造に悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００４】
このようなことから、液状エポキシ樹脂やシリコーン樹脂を用い、上記電解質液を封止（シール）することが提案されている（特許文献１参照）。一方、耐電解質液性に比較的優れるエラストマーを用いた色素増感型太陽電池用シール材料として、シランカップリング剤を含有し、分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有する、ポリイソプレン系重合体とオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、ヒドロシリル化触媒により重合してなるシール材が提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２０００−３０７６７号公報
【特許文献２】特開２００４−９５２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の封止材料（シール材）は、長期にわたる封止の際に、電解質液により樹脂の膨潤や劣化等が起き、シール材として充分な性能を有していない。また、上記特許文献２に記載のシール材を硬化するには、８０〜１５０℃の加熱を必要とし、この加熱による電解質液の蒸発等によって、シール材の接着部分に剥離が生じ電解質液が液漏れしてしまうという問題が生じる。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、そのシール材が、長期にわたる封止において膨潤や劣化を生じず、しかもシール性が極めて高い色素増感型太陽電池の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明は、一方が不透明または半透明で他方が透明である一対の電極基板がそれらの基板の導電電極面を内側にした状態で所定間隔を保って配設され、上記一対の電極基板間の空隙が、それら基板の内側面の周縁部にシール材を配設することによりシールされ、そのシールされた空隙内に、電解質液が封入されてなる色素増感型太陽電池であって、上記シール材が下記の（Ａ）を光重合させた光重合性硬化体からなり、上記シール材と接する電極基板の部分が（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤で被覆されていることを第１の要旨とする。
（Ａ）分子両末端の少なくとも一方に、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水添エラストマー誘導体を必須成分とする光重合性組成物。
【０００８】
また、本発明は、少なくとも一方が透明である一対の電極基板がそれらの基板の導電電極面を内側にした状態で所定間隔を保って配設され、上記一対の電極基板間の空隙が、それら基板の内側面の周縁部にシール材を配設することによりシールされ、そのシールされた空隙内に、電解質液が封入されてなる色素増感型太陽電池であって、上記少なくとも一方の電極基板の内側面に、所定形状の集電配線用導電材が分布配設された状態で、その集電配線用導電材が被覆保護材により被覆保護され、上記シール材および上記被覆保護材が下記の（Ａ）を光重合させた光重合性硬化体からなり、上記シール材と接する電極基板の部分が（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤で被覆され、上記被覆保護材と接する集電配線用導電材の部分がガラス剤およびシランカップリング剤の少なくとも一方により被覆されていることを第２の要旨とする。
（Ａ）分子両末端の少なくとも一方に、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水添エラストマー誘導体を必須成分とする光重合性組成物。
【０００９】
＜本発明に至る経緯＞
本発明者らは、色素増感型太陽電池において、耐電解質液性および接着性に優れ、しかも高い耐久性を備えた封止を実施するため、研究を重ねた。その過程で、封止材として光重合性樹脂を有効成分とする光重合性樹脂組成物が有用であると想起し、さらに研究を重ねた。その結果、封止材として、光重合性樹脂組成物のなかでも特定のものが有効であること、さらに、その封止材が電極基板と接する部分にも特殊表面被覆処理を施すことが、効果の発現のために必須であることを見いだすに至った。
【００１０】
そして、これまで本発明者らは、色素増感型太陽電池の電極基板として、「一対の透明導電電極膜を有するガラス基板」のような透明な電極基板を用いることを前提とし、この一対の、電極基板の両方が透明な、色素増感型太陽電池の封止材について鋭意検討を行い、それにもとづき既に、特許出願（特願２００７−１１０７３９）を行っている。
【００１１】
しかしながら、本発明者らが、さらに研究を重ねた結果、色素増感型太陽電池は、電極基板の両方が透明である必要はなく、一方のみが透明であれば、他方の電極基板は必ずしも透明である必要はないことが判明した。そして、他方の電極基板としては、様々な材質の基板を用いることができるが、上記封止材および特殊表面被覆処理は、このような様々な材質の基板に対しても用いることができることが判明した。
【００１２】
さらに、上記封止材の構成材料である特定の光重合性樹脂組成物は、色素増感型太陽電池の封止材として用いるだけでなく、電極基板の内側面（電解質液側）に配設される集電配線用導電材の、電解質液からの浸食を防止するコーティング材として用いた場合においても、非常に有用であることを見いだしたものである。
【００１３】
このように、本発明者らは、本発明の最大の特徴である、前記特定の光重合性樹脂組成物を、基板材質に左右されることのない封止材として用いること、また、封止材だけでなく、上記配線用導電材のコーティング材、すなわち配線用導電材の被覆保護材としても用いることを見いだし、本発明に到達するに至ったものである。
【発明の効果】
【００１４】
このように、本発明の色素増感型太陽電池は、シール材が、分子両末端の少なくとも一方に、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水添エラストマー誘導体を必須成分とする光重合性組成物（Ａ）を光重合させた光重合性硬化体からなり、かつ上記シール材と接する電極基板の部分が（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤で被覆されている。すなわち、本発明では、シール材が光重合性硬化体からなるため加熱硬化が不要となり、加熱による電解質液の蒸発に伴うシール部の剥離が生じない。また、シール材としての上記光重合性硬化体は、特殊な光重合性組成物（Ａ）からなるものであり、長期にわたる封止の際にも、電解質液による膨潤や劣化が生じない。そのうえ、電極基板に対する上記特定のシランカップリング剤の作用と相まって、高い接着力を発揮し、高度な耐久性を発現する。
【００１５】
そして、上記シランカップリング剤は、（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤であり、その使用により、電極基板の表面被覆処理層に光重合が可能な（メタ）アクリロイル基が存在することになり、これが光重合性組成物（Ａ）中の（メタ）アクリロイル基とともに光重合の際、同時に反応し、強固な接着性を発現する。
【００１６】
また、本発明において、一方の不透明または半透明な電極基板が、金属からなるものであると、より光電変換効率に優れるようになる。
【００１７】
さらに、一方の不透明または半透明な電極基板が、カーボン製導電膜を有する基板からなるものであると、より安価で、より軽い色素増感型太陽電池が得られるようになる。
【００１８】
また、電極基板の内側面に、所定形状の集電配線用導電材が分布配設された状態で、その集電配線用導電材が被覆保護材により被覆保護され、上記シール材および上記被覆保護材が上記光重合性組成物（Ａ）を光重合させた光重合性硬化体からなり、上記シール材と接する電極基板の部分が（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤で被覆され、上記被覆保護材と接する集電配線用導電材の部分がガラス剤およびシランカップリング剤の少なくとも一方により被覆されていると、集電配線の断線等が防止でき色素増感型太陽電池の故障を防ぐことができるとともに、シール材と被覆保護材とで同じ材料を用いることができることから、より生産性・作業性が向上するようになる。
【００１９】
そして、光重合性組成物（Ａ）が層状珪酸塩または絶縁性球状無機質充填剤を含有しているときには、シール材および被覆保護材等の透湿度が低減し、長期にわたる封止においても大気中からの吸湿量が少なく、耐久性に一層優れるようになり、さらに、チクソトロピー性が増加し、シール幅の寸法精度が向上するようになる。
【００２０】
さらに、シランカップリング剤として、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いたときには、シール材の接着性に一層優れるようになる。
【００２１】
また、水添エラストマー誘導体の主鎖として、水添ポリブタジエンまたは水添ポリイソプレンからなるものを用いたときには、主鎖の非極性構造により、電解質液に対する耐久性がより一層優れるようになる。
【００２２】
さらに、水添エラストマー誘導体が、ポリイソシアネートを連結基として水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールと、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類とを、反応させてなる水添ポリブタジエン誘導体または水添ポリイソプレン誘導体のときには、シール材および被覆保護材等の接着性により一層優れるようになり、耐久性に優れるようになる。
【００２３】
また、水添エラストマー誘導体が、水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールと、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類とを、反応させてなる水添ポリブタジエン誘導体または水添ポリイソプレン誘導体のときにも上記と同様、シール材および被覆保護材等の接着性により一層優れるようになり、耐久性に優れるようになる。
【００２４】
そして、光重合性組成物（Ａ）として、水添エラストマー誘導体に加えて、ポリ（メタ）アクリレート化合物類を用いるときには、シール材および被覆保護材等の架橋密度が高まり、耐久性に一層優れるようになり、また、光重合開始剤を用いるときには、紫外線（ＵＶ）硬化性に優れるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
つぎに、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００２６】
本発明の色素増感型太陽電池は、先に述べたように第１の要旨と第２の要旨とからなり、これらは、つぎに示す同一の特別な技術的特徴を有する。すなわち、一対の電極基板と、シール材と、上記電極基板とシール材により形成された閉じた空間に封入されている電解質液とを備えた色素増感型太陽電池において、シール材が、分子両末端の少なくとも一方に、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水添エラストマー誘導体を必須成分とする光重合性組成物（Ａ）を光重合させた光重合性硬化体からなり、上記シール材と接する電極基板部分が（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤で被覆されているという構成に、本発明の最大の特徴がある。なお、本発明において、（メタ）アクリロイル基とは、下記に示すアクリロイル基およびそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００２７】
【化１】
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【００２８】
まず、本発明のうち、第１の要旨に係る色素増感型太陽電池（以下、「電池Ｉ」という場合がある）について説明する。
【００２９】
《電池Ｉ》
電池Ｉは、通常、図１に例示される構造になっている。すなわち、電池Ｉには、不透明または半透明である電極基板１’と、透明である電極基板１が、それらの基板の導電電極面を内側にした状態で所定間隔を保って配設され、上記電極基板１，１’間の空隙が、それら基板の内側面の周縁部に、本発明の特徴である特殊な光重合性組成物（Ａ）からなるシール材７（メインシール）を配設することによりシールされ、そのシールされた空隙内に、電解質液５が封入されている。そして、シール材７と接する電極基板１，１’の部分には、本発明で用いる特殊なシランカップリング剤からなる被覆膜７’が形成されている。
【００３０】
そして、電池Ｉは、通常、図１に例示するように、上記電極基板１上に、酸化チタン膜等の多孔質半導体膜３が形成されており、この多孔質半導体膜３に増感色素４が吸着している。また、他方の電極基板１’の導電電極面には、白金等の極薄膜からなる触媒膜６が形成されている。これにより、図１では、上側の電極基板１’が正極となり、下側の電極基板１が負極となる。
【００３１】
また、電池Ｉには、図１の電極基板１’に示すように、通常、電解質液を注入するための開孔部が設けられているが、この開孔部は、シール材８（エンドシール）によりシールされ、このシールは薄片ガラス等の封着材９により封着されるのが一般である。以下、この図１の電池Ｉにもとづき本発明の電池Ｉを説明するが、本発明はこの図１に限定されるものではない。以下、電池Ｉの各構成について項を分けて説明する。
【００３２】
〈電極基板１，１’〉
上記正極の電極基板１’は、不透明または半透明な電極基板であり、負極の電極基板１が透明な電極基板である。そして、上記透明とは、通常、可視光線透過率８０％を超えるもののことをいい、半透明とは、可視光線透過率０％を超え８０％以下のことをいい、不透明とは可視光線透過率０％のことをいう。本発明における可視光線透過率は、市販されている一般的な可視光線透過率測定器で測定することができる。
【００３３】
上記透明な電極基板１としては、透明であれば特に限定されるものではない。このような透明な電極基板の基板としては、例えば、白板ガラス、ソーダガラス、硼珪酸ガラス、セラミックス等からなる無機質製基板、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、塩化ビニル、シリコーン樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド等の樹脂製基板、有機無機ハイブリット基板等があげられる。なかでも、耐熱性等の点から、無機質製基板であることが好ましい。
【００３４】
そして、一般に、上記透明基板には導電性がないことから、この透明基板を電極基板とするため、この透明基板を支持基板とし、この片面に透明導電膜が備えられる。この透明導電膜としては、例えば、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ），フッ素がドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンがドープされた酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化スズ等が用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なお、透明な支持基板そのものが、導電性プラスチックのように、導電性を有する材質からなるものであれば、透明導電膜を備える必要はなく、支持基板そのものを電極基板として用いることができる。
【００３５】
つぎに、前記不透明または半透明な電極基板１’としては、上記のように、通常、可視光線透過率が８０％以下のものをいうが、好ましくは７０％以下であり、より好ましくは６０％以下である。
【００３６】
このような不透明または半透明な電極基板１’の材質としては、大きく分けて、つぎの２つに分類される。まず１つ目に分類される電極基板は、基板自体が導電性を有する不透明または半透明な基板である。このような基板としては、例えば、チタン、タングステン、金、銀、銅等の金属からなる基板、黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレン等のカーボンからなる基板があげられ、具体的には、金属やカーボンを主成分とする基板であればよい。ここで主成分とするとは、全体の過半を占める成分のことをいい、全体が主成分のみからなる場合も含む趣旨である。なお、この場合には、基板自体を電極基板とすることができるため、特に導電膜等を基板に設ける必要はない。
【００３７】
２つ目に分類される電極基板は、基板自体に導電性がない、または基板自体の導電性が低いことから、基板に充分な導電性を付与するため、基板を支持基板として、この支持基板に導電膜等を設けたものであって、全体として不透明または半透明な電極基板である。このような電極基板は、その支持基板としては透明・不透明を問わないが、通常、導電膜が不透明または半透明であることから、電極基板全体として、不透明または半透明となるものである。
【００３８】
このような電極基板の支持基板としては、例えば、特に制限されるものではないが、ガラス等の無機質製基板、樹脂製基板等があげられる。なかでも、耐久性の点から、無機質製基板が好ましい。また、上記導電膜としては、特に制限されるものではないが、例えば、黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレン等からなるカーボン製の導電膜や、チタン、金、銀、銅等からなる金属製の導電膜等があげられる。なかでも、軽さの点から、カーボン製の導電膜が好ましい。また、導電膜は、多層積層体であってもよい。
【００３９】
また、上記導電膜は、厚みを変えることにより半透明から不透明へと、可視光線透過率を変化させることができる。上記導電膜の厚みは、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。
【００４０】
なお、本発明においては、上記負極の電極基板１が不透明または半透明な電極基板で、正極の電極基板１’が透明な電極基板であってもよい。
【００４１】
〈多孔質半導体膜３〉
つぎに、上記電極基板１上に形成される多孔質半導体膜３は、特に制限されるものではないが、例えば、酸化チタン等からなる多孔質のｎ型金属酸化物半導体であることが好ましい。また、多孔質半導体膜３を形成する半導体粒子は、粒状体、針状体，チューブ状体，柱状体等の線状体、またはこれら種々の線状体が集合してなるものが好適である。
【００４２】
〈増感色素４〉
また、上記多孔質半導体膜３に吸着している増感色素４としては、例えば、太陽光の波長３００〜２０００ｎｍの光を吸収し、かつ多孔質半導体膜３に吸着する増感色素等があげられる。増感色素４の材料としては、例えば、シリコン，砒化ガリウム，インジウムリン，カドミウムセレン，硫化カドミウム，ＣｕＩｎＳｅ等の無機系半導体、酸化クロム，酸化鉄，酸化ニッケル等の無機顔料、ルテニウム錯体系，ポルフィリン系，フタロシアニン系，メロシアニン系，クマリン系，インドリン系等の有機色素等があげられる。
【００４３】
〈電解質液５〉
さらに、上記両電極基板１，１’間の空隙に封入される電解質液５は、電解質を含有する液体のことであり、電解質と液体媒体とからなる。電解質としては、例えば、ヨウ素系の第４級アンモニウム塩、リチウム塩等があげられる。液体溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリル等があげられ、これにヨウ化テトラプロピルアンモニウム，ヨウ化リチウム，ヨウ素等を混合して電解質液が調製される。
【００４４】
〈触媒膜６〉
また、前記電極基板１，１’のうち、図１中の上側の電極基板１’には、電極基板の内側面（電解質液側）に、白金あるいはカーボン等の極薄膜からなる触媒膜６が設けられる。これにより、電極基板１’において、正孔の移動性がよくなる。なかでも、白金蒸着膜がより好ましく用いられる。ただし、この触媒膜６は、必須の構成ではない。
【００４５】
〈被覆膜７’〉
電極基板１，１’のシール材７との接触部分には、先に述べた（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤の塗布等による被覆膜７’が形成されている。この（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤としては、例えば、アクリロキシアルキルシラン、メタクリロキシアルキルシラン等があげられる。好適には、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがあげられ、より好適には、光重合反応性が高い３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランがあげられる。これら（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤は、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４６】
〈シール材〉
電極基板１，１’の間に介装されるシール材７は、前記光重合性組成物（Ａ）を光重合させた光重合性硬化体からなる。この光重合性組成物（Ａ）は、水添エラストマー誘導体を必須成分とするものであり、好ましくは主成分とするものである。その水添エラストマー誘導体は、分子両末端の少なくとも一方に、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有していれば、特に限定するものではないが、その水添エラストマー誘導体の主鎖が、水添ポリブタジエンまたは水添ポリイソプレンからなることが好ましい。
【００４７】
この水添エラストマー誘導体の主鎖となる水添ポリブタジエンとしては、例えば、水添１，４−ポリブタジエン、水添１，２−ポリブタジエン、水添１，４−ポリブタジエンと水添１，２−ポリブタジエンとの共重合体等があげられる。また、水添ポリイソプレンとしては、例えば、水添１，４−ポリイソプレン、水添１，２−ポリイソプレン、水添１，４−ポリイソプレンと水添１，２−ポリイソプレンとの共重合体等があげられる。
【００４８】
上記水添エラストマー誘導体として、さらに好ましくは、ポリイソシアネートを連結基として、水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールと、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類とを、反応させて得られる水添ポリブタジエン誘導体（ａ１成分）または水添ポリイソプレン誘導体（ａ２成分）がある。また、水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールと、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類とを、反応させて得られる水添ポリブタジエン誘導体（ａ３成分）または水添ポリイソプレン誘導体（ａ４成分）もある。
【００４９】
ここで、ポリイソシアネートを連結基として、水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールと、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類とを、反応させて得られる水添ポリブタジエン誘導体（ａ１成分）または水添ポリイソプレン誘導体（ａ２成分）の合成に用いる各成分について述べる。
【００５０】
上記水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールとしては、両末端に水酸基等の反応性官能基を有するテレキリックポリマーであることが好ましく、例えば、両末端に水酸基を有する水添ポリブタジエンまたは水添ポリイソプレン等があげられる。
【００５１】
水添ポリブタジエンポリオールとしては、好適には数平均分子量が５００〜５０００の液状水添ポリブタジエンポリオールがあげられ、上記水添ポリイソプレンポリオールとしては、好適には数平均分子量が５００〜１３００００の液状水添ポリイソプレンポリオールがあげられる。
【００５２】
上記連結基として作用するポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでもヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の飽和ジイソシアネートが好適に用いられる。
【００５３】
また、上記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、４−ブチルヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等の単官能ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の２官能ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン（グリセリンジメタクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多管能ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類が用いられ、好適には架橋密度を向上できる２官能以上の多官能ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類が用いられる。本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびそれに対応するメタクリレートを意味する。
【００５４】
上記合成時における、水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオール、ポリイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類の配合割合は、つぎの通りである。
【００５５】
上記ポリイソシアネートは、水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールの水酸基当量（水酸基１個当たりの平均分子量）の１当量に対して、２〜１０当量の割合で配合することが好ましく、より好ましくは４〜８当量の範囲である。すなわち、２当量未満では直鎖状高分子量ポリマーが生成しやすくなる傾向があり、１０当量を超えると、多量の未反応のイソシアネート基が残存しやすくなる傾向がみられるからである。
【００５６】
また、上記ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類は、上記ポリイソシアネートのイソシアネート当量（イソシアネート基１個当たりの分子量）の１当量に対して、１〜２当量に設定することが好ましく、より好ましくは１．１〜１．３当量の範囲である。すなわち、１当量未満では、イソシアネート基が残存する傾向があり、２当量を超えると、多量のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類が残存しやすくなる傾向がみられるからである。
【００５７】
前記水添ポリブタジエン誘導体（ａ１成分）または水添ポリイソプレン誘導体（ａ２成分）の合成は、例えば、つぎのようにして行われる。すなわち、水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールとポリイソシアネートとを、チタン，スズ等の金属やジブチル錫ラウレート等の有機金属塩等の触媒下において反応させる。そして、上記水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールの水酸基とイソシアネート基との反応が充分終了した後、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物類を加えて残余のイソシアネート基を反応させることで水添エラストマー誘導体が得られる。生成する水添エラストマー誘導体が、高粘調や半固体状な場合は、３０〜８０℃に加温したり、または、トルエンやキシレン等の溶媒を反応系に加えたりする。これにより反応が円滑になり、合成が一層容易になる。
【００５８】
上記の合成反応の進行度合いは、例えば、赤外吸収スペクトルにおいて、反応の進行とともに、イソシアネート基由来の特性吸収帯（２２６０ｃｍ−１近傍）が減少することから、このイソシアネート基由来の特性吸収帯を測定することにより確認することができる。また、合成反応の終点は、イソシアネート基由来の特性吸収帯が消失することで確認することができる。
【００５９】
そして、反応終了後、アセトニトリル等の溶剤で可溶分を洗浄，除去し、その後エバポレーター等で溶剤除去などの公知の方法により、本発明の、分子両末端の少なくとも一方に、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水添エラストマー誘導体が得られる。
【００６０】
他方、水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールと、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類とを、反応させてなる水添ポリブタジエン誘導体（ａ３成分）または水添ポリイソプレン誘導体（ａ４成分）の合成に用いる各成分について述べる。
【００６１】
上記水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールとしては、両末端に水酸基等の反応性官能基を有するテレキリックポリマーであることが好ましく、例えば、両末端に水酸基を有する水添ポリブタジエンまたは水添ポリイソプレン等があげられる。
【００６２】
水添ポリブタジエンポリオールとしては、好適には数平均分子量が５００〜５０００の液状水添ポリブタジエンポリオールがあげられ、水添ポリイソプレンポリオールとしては、好適には数平均分子量が５００〜１３００００の液状水添ポリイソプレンポリオールがあげられる。
【００６３】
上記（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等があげられる。
【００６４】
上記合成時における、水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオール、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類の配合割合は、つぎの通りである。
【００６５】
上記（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類は、水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールの水酸基当量（水酸基１個当たりの平均分子量）の１当量に対して、１〜３当量の割合で配合することが好ましく、より好ましくは１．２〜２当量の範囲である。すなわち、１当量未満では未反応の水酸基が残存しやすくなる傾向がみられ、３当量を超えると、未反応のイソシアネート基が残存しやすくなる傾向がみられるからである。
【００６６】
ここで、前記水添ポリブタジエン誘導体（ａ３成分）または水添ポリイソプレン誘導体（ａ４成分）の合成は、例えば、つぎのようにして行われる。すなわち、水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールと、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類とを、チタン，スズ等の金属やジブチル錫ラウレート等の有機金属塩等の触媒下において反応させることにより行われる。上記水添ポリブタジエンポリオールまたは水添ポリイソプレンポリオールの水酸基と、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類のイソシアネート基とを、反応させることで水添エラストマー誘導体が得られる。生成する水添エラストマー誘導体が、高粘調や半固体状な場合は、３０〜８０℃に加温したり、または、トルエンやキシレン等の溶媒を反応系に加えたりする。これにより反応が円滑になり、合成が一層容易になる。
【００６７】
上記の合成反応の進行度合いは、例えば、赤外吸収スペクトルにおいて、反応の進行とともに、イソシアネート基由来の特性吸収帯（２２６０ｃｍ−１近傍）が減少することから、このイソシアネート基由来の特性吸収帯を測定することにより確認することができる。また、合成反応の終点は、イソシアネート基由来の特性吸収帯が消失することで確認することができる。
【００６８】
そして、反応終了後、アセトニトリル等の溶剤で可溶分を洗浄，除去し、その後エバポレーター等で溶剤除去などの公知の方法により、本発明の、分子両末端の少なくとも一方に、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水添エラストマー誘導体が得られる。
【００６９】
このような、上記水添エラストマー誘導体の含有量は、本発明における光重合性組成物（Ａ）全体に対して、１〜９９重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは１０〜９０重量％の範囲である。
【００７０】
本発明において、シール材７に用いる光重合性組成物（Ａ）は、先に述べた各種の水添エラストマー誘導体を必須成分とするものであり、層状珪酸塩，絶縁性球状無機質充填剤を任意成分として含有させることができる。これらは単独でもしくは併せて用いられる。
【００７１】
上記層状珪酸塩は、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味し、天然物であっても合成物であってもよい。上記層状珪酸塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイトおよびノントロライト等のスメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト、ハロイサイト等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、層間のＮａイオンを陽イオンでイオン交換した有機溶媒との親和性に優れる有機化処理した膨潤性マイカおよび親油性スメクタイトの少なくとも一方が好適に用いられる。
【００７２】
上記層状珪酸塩の形状としては、特に限定されるものではないが、平均長さが０．００５〜１０μｍ、厚みが０．００１〜５μｍの結晶粒子であることが好ましく、そのアスペクト比は、１０〜５００であることが好ましい。
【００７３】
上記層状珪酸塩は、層間にＮａイオンなどの金属カチオンが配位した構造を有する層状粘土鉱物であり、このＮａイオンを、塩化ジメチルジステアリルアンモニウム，塩化アミノラウリン酸，第４級アンモニウム塩，第４級ホスホニウム塩等でイオン交換した有機化処理層状珪酸塩が好ましく用いられる。このようなＮａイオンをイオン交換した上記有機化処理層状珪酸塩は、樹脂との親和性が高まることにより、３本ロールやボールミル等の高せん断分散機によって、樹脂中へ容易に分散するようになる。
【００７４】
また、上記絶縁性球状無機質充填剤は、例えば、シリカ粉末、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、珪酸カルシウム粉末等の絶縁性球状無機質充填剤があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、水添エラストマー誘導体への分散性において、充填剤表面を疎水性から親水性まで任意に設計が可能であり、樹脂成分との親和性を向上しやすいという点から、上記シリカ粉末を用いることが好ましく、特に好ましくは溶融球状シリカ粉末を用いることである。
【００７５】
上記絶縁性球状無機質充填剤は、平均粒子径が０．０１〜１μｍであり、最大粒子径が１０μｍ以下のものが好ましく、より好ましくは平均粒子径が０．０５〜１μｍであり、最大粒子径が１μｍ以下である。すなわち、平均粒子径が０．０１μｍ未満では比表面積が大きくなりすぎて、硬化体の透湿度の低減効果が不充分であり、平均粒子径が１μｍを超えるとシール材の紫外線透明性が損なわれ、光硬化性が損なわれる傾向がみられるからである。また、最大粒子径においても１０μｍを超えると、同様に紫外線透明性が損なわれ、光硬化性が損なわれる傾向がみられる。
【００７６】
上記平均粒子径や最大粒子径は、例えばレーザー回折散乱式粒度分布測定器を用いて測定することができる。そして、上記平均粒子径や最大粒子径は、母集団から任意に抽出される試料を用い、上記測定装置を利用して導出される値である。
【００７７】
また、上記層状珪酸塩の中でも有機化処理された層状珪酸塩と、絶縁性球状無機質充填剤とは、その表面を化学的に修飾することが好ましい。これにより、水添エラストマー誘導体等の樹脂成分との親和性がより向上し、未硬化溶液の粘度低下や層状珪酸塩，絶縁性球状無機質充填剤の分散性向上に寄与するからである。
【００７８】
このような化学修飾に用いられる化合物としては、有機化処理層状珪酸塩および絶縁性球状無機質充填剤の表面に存在する水酸基やカルボキシル基等の官能基と反応できるものであれば、特に限定されるものではないが、より好ましくはシランカップリング剤，シリル化剤などの反応性シラン化合物、チタネート化合物、イソシアネート化合物などがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００７９】
上記化学修飾に用いられる化合物は、有機溶媒中での表面処理方法など従来公知の無機質充填剤の表面処理方法と同様の方法で用いられる。
【００８０】
上記シランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどがあげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００８１】
上記シリル化剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフロロプロピルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンなどがあげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００８２】
上記チタネート化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート化合物やその低分子量縮合物などがあげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００８３】
上記イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、２−イソシアネートエチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート、１，１−ビス（アクリロキシメチル）エチルイソシアネートなどの（メタ）アクリロキシイソシアネート化合物などがあげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００８４】
上記Ａ成分中の層状珪酸塩の配合量は、シール材全体の合計に対して０．１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量％である。すなわち、０．１重量％未満ではシール材の透湿度の低下が不充分であり、２０重量％を超えると未硬化シール材の液粘度が極度に高くなり、塗工に支障をきたす傾向がみられるからである。
【００８５】
また、上記Ａ成分中の絶縁性球状無機質充填剤の配合量は、シール材全体の合計に対して３０〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０重量％である。すなわち、３０重量％未満ではシール材の透湿度の低下が不充分である傾向がみられ、７０重量％を超えると未硬化シール材の液粘度が極度に高くなり、塗工に支障をきたす傾向がみられるからである。
【００８６】
この光重合性組成物（Ａ）には、必要に応じて、ポリ（メタ）アクリレート化合物類（ｂ成分）および光重合開始剤（ｃ成分）を任意成分として含有させることができる。
【００８７】
上記ポリ（メタ）アクリレート化合物類（ｂ成分）は、本発明の光重合性組成物（Ａ）中の水添エラストマー誘導体に対し、成分配合時には希釈剤として、硬化時には架橋剤として作用する。このポリ（メタ）アクリレート化合物類として、例えば、多官能（メタ）アクリレートがあげられる。
【００８８】
この多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−オクタデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノルボルネンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート類、およびその他ポリ（メタ）アクリレート化合物があげられ、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。好適には水添エラストマー誘導体との相溶性が良好な点で、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレートが賞用される。
【００８９】
なお、本発明においては、色素増感型太陽電池のシール構成による接着性を低下させない範囲で、ポリ（メタ）アクリレート化合物類（ｂ成分）として、上記多官能（メタ）アクリレートとともに単官能（メタ）アクリレートを併用してもよい。
【００９０】
この単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、スチリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類があげられ、それぞれ単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００９１】
また、上記ポリ（メタ）アクリレート化合物類（ｂ成分）の配合量は、本発明の光重合性組成物（Ａ）全体に対して、１〜９９重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは１０〜９０重量％の範囲である。
【００９２】
上記光重合開始剤（ｃ成分）としては、公知の光ラジカル発生剤が用いられる。例えば、２，２−ジメトキ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００９３】
上記光重合開始剤（ｃ成分）の含有量は、本発明の光重合性組成物（Ａ）全体に対して、０．１〜３０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量％の範囲である。すなわち、０．１重量％未満では、重合度が不充分となる傾向があり、３０重量％を超えると、分解残渣が多くなり、シール材の耐久性が低下する傾向がみられるからである。
【００９４】
本発明においてシール材７に用いる光重合性組成物（Ａ）には、上記成分以外にその用途に応じて、他の添加剤である、酸化防止剤、消泡剤、界面活性剤、着色剤、無機質充填剤、有機質充填剤、各種スペーサー、溶剤等を必要に応じ、適宜に配合することができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００９５】
このようにして得られる光重合性組成物（Ａ）は、例えば、ＵＶランプ等により紫外線を照射した後、必要に応じて所定の温度でのポストキュアーを行なうことにより硬化させ、シール材７とされる。
【００９６】
〈エンドシール材８〉
図１の電池Ｉでは、電解質液注入のための開孔部が上側の電極基板１’に設けられている。しかし、この開孔部が設けられる位置は、電極基板１’に限定するものではなく、上記シール材７や電極基板１等に設けることもできる。そして、上記開孔部は、エンドシール材８によりエンドシールされる。このエンドシール材８として、通常、上記と同様の光重合性組成物（Ａ）、および硬化方法を用いることができる。さらに、そのエンドシール材８を封着するための薄片ガラス等の封着材９は、従来公知のものが用いられる。
【００９７】
〈電池Ｉの製法〉
つぎに、上記材料から構成される電池Ｉの製法について述べる。すなわち、前記図１に示した電池Ｉは、例えば、つぎのようにして作製することができる。
【００９８】
まず、電極基板１を準備し、この電極基板の導電電極面（電解質液側）に、例えば、酸化チタンペーストを５〜５０μｍの厚みで塗布し、４００〜６００℃で０．５〜３時間焼成して、多孔質半導体膜３を形成する。ついで、多孔質半導体膜が形成された電極基板を、濃度調整した増感色素４のエタノール溶液に浸漬する。その後無水エタノールに浸漬することにより余剰の増感色素４を取り除き、乾燥することにより増感色素４が吸着した多孔質半導体膜３が得られる。シール材７と接するこの電極基板１部分に、（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤を用いて表面被覆処理をする。この表面被覆処理は、例えば、メタノールやエタノール等の有機溶媒に、上記（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤を０．０１〜５．０重量％の範囲で溶解させて、上記シール材７と接する電極基板１部分に塗布等し、６０〜１５０℃の範囲で加熱することにより行われる。これにより、塗布した部分が被覆膜７’を形成する。
【００９９】
他方、上記電極基板１と対向配設される電極基板１’において、この電極基板１’上の導電電極面（電解質液側）に、スパッタリング法等により白金蒸着膜等の触媒膜６を蒸着形成する。そして、シール材７と接するこの電極基板１’部分にも、上記電極基板１と同様に、（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤を塗布して表面被覆処理する（被覆膜７’）。
【０１００】
そして、予め作製された上記光重合性組成物（Ａ）を、電極基板１および１’の少なくとも一方の所定部分に塗布し、シール材７の未硬化物を形成する。そして、導電電極面を内側にした状態で、電極基板１および１’をシール材７により貼り合せ、高圧水銀灯等の紫外線照射装置を用いて、照射強度０．５〜１００００ｍＷ／ｃｍ２で、照射時間０．５〜６００秒間の条件で、紫外線照射（窒素雰囲気中であることが好ましい）して硬化させ、メインシールを行う。
【０１０１】
そして、貼り合せた電極基板１’の開孔部より、電解質液５を注入し、さらに、上記シール材７および被覆膜７’と同様の組成物を塗布した薄片ガラス等の封着材９を載せ、上記と同様に、紫外線照射し組成物を硬化させて封口（エンドシール８）を行なう。このようにして、図１に示す電池Ｉが得られる。
【０１０２】
上記図１の電池Ｉの大きさとしては、シール材等は、目的および用途により、適宜、適当な厚み（基板間）および幅にして用いることができ、通常、幅が１〜５ｍｍ程度，厚みが５０〜５００μｍであることが好ましい。
【０１０３】
なお、電極基板１，１’は、図１のように、負極の電極基板１が透明で、正極の電極基板１’が不透明または半透明であることが好ましいが、電極基板１が不透明または半透明で、電極基板１’が透明であってもよい。
【０１０４】
つぎに、本発明の第２の要旨に係る色素増感型太陽電池（以下「電池II」という場合がある）について説明する。
【０１０５】
《電池II》
電池IIは、通常、図２に例示される構造になっている。すなわち、一対の電極基板２，２’の双方が、電池Ｉの電極基板１と同様、透明な電極基板である。そして、上記電極基板２の内側面に、線状の集電配線用導電材１０が所定間隔で並設され（図２において、紙面の表面から裏面に向かって配設される）、被覆保護材１１により被覆保護されている。この被覆保護材１１は、光重合性組成物（Ａ）を光重合させた光重合性硬化体からなっている。そして、上記被覆保護材１１と接する集電配線用導電材の部分がガラス剤およびシランカップリング剤の少なくとも一方により被覆されている（図示せず）。それ以外の部分は、前述した電池Ｉ（図１）と実質的に同様であり、同一または相当部分に同一符号を付している。
【０１０６】
以下に、電池IIの上記特徴部分の構成要素について、項を分けて説明する。
【０１０７】
〈電極基板２，２’〉
図２の電極基板２，２’は、上記のように、いずれも透明な電極基板であり、電池Ｉの透明な電極基板１と同様のものが用いられる。しかし、電池IIにおいては、少なくとも一方が透明であればよく、負極の電極基板２が透明で、正極の電極基板２’が不透明または半透明の電極基板の態様、また、負極の電極基板２が不透明または半透明で、正極の電極基板２’が透明の電極基板の態様にすることも可能である。ここでいう不透明または半透明の電極基板は、電池Ｉの電極基板１’について述べたものと同様のものが用いられる。
【０１０８】
〈集電配線用導電材１０〉
また、図２では、集電配線用導電材１０が電極基板２の導電電極面に分布配設されている。この集電配線により、導電電極面の電気抵抗が小さくなり、光電変換効率が向上するようになる。上記集電配線用導電材１０としては、例えば、導電性を有する金属や金属酸化物、炭素材料や導電性高分子などが好適に用いられる。金属としては、例えば、白金、金、銀、ルテニウム、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、およびそれらの合金等があげられる。炭素材料としては、特に限定はされないが、例えば、黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレン等があげられる。また、ＦＴＯ、ＩＴＯ、酸化インジウム、酸化亜鉛などの金属酸化物を用いた場合には、透明または半透明であるため増感色素層への入射光量を増加させることができるため、好適に用いられる。
【０１０９】
また、この集電配線用導電材１０は、１０〜３０００μｍ幅、１〜１００μｍ厚みの形状であることが好ましい。
【０１１０】
そして、この集電配線用導電材１０の分布配設としては、電極基板の導電電極面上に、例えば、縞状、格子状、放射格子状、網目状等に分布配設されることがあげられ、好ましくは格子状に配設されることである。
【０１１１】
〈導電材の表面被覆処理〉
上記集電配線用導電材１０は、後記の被覆保護材１１により被覆保護されるが、その接着性を高めるため、表面被覆処理がなされる。この表面被覆処理は、電極基板上の集電配線用導電材と、被覆保護材との接触部分に、ガラス剤およびシランカップリング剤の少なくとも一方の塗布等により、皮膜（図示せず）を形成することにより行われる。上記被覆保護材１１は、封止材（シール材７）ほどの高度の接着性は要求されないため、下記のガラス剤やシランカップリング剤を用いれば足りる。
【０１１２】
上記ガラス剤としては、例えば、Ｓｉ，Ｂ，Ｂｉの酸化物が主成分であるＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−ＭＯＸ系、またはＢ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＭＯＸ系（Ｍは一種以上の金属元素を示し、Ｘは１〜３の正数を示す）等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【０１１３】
また、上記シランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどがあげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。先に述べた（メタ）アクリロキシアルキルシラン類も好適に用いられる。
【０１１４】
〈被覆保護材１１〉
上記集電配線用導電材１０は、電解質液による浸食による断線等を防止するため、被覆保護材１１により被覆保護される。この被覆保護材１１としては、耐電解液性および接着性に富む、分子両末端の少なくとも一方に、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水添エラストマー誘導体を必須成分とする光重合性組成物（Ａ）を光重合させた光重合性硬化体が用いられる。具体的には、シール材７と同様の材料を用いることができる。
【０１１５】
〈電池IIの製法〉
つぎに、上記材料から構成される電池IIの製法について述べる。すなわち、前記図２に示した電池IIは、例えば、つぎのようにして作製することができる。
【０１１６】
まず、電極基板２を準備し、この電極基板の導電電極面（電解質液側）に、例えば、導電材物質を、幅１０〜３０００μｍ×厚み１〜１００μｍの配線形状で、４〜２０ｍｍ間隔の縞状になるよう分布塗布し、４５０〜７５０℃で０．５〜３時間焼成し、集電配線用導電材１０を形成する。
【０１１７】
そして、上記ガラス剤およびシランカップリング剤の少なくとも一方等を、メタノールやエタノール等の有機溶媒に、例えば、０．０１〜５．０重量％の範囲で溶解させて、この溶液またはペーストを、被覆保護材１１と接する集電配線用導電材１０の部分に、通常、塗布乾燥後に厚み０．０１〜０．３ｍｍになるように塗布等する。また、必要に応じて、被覆保護材１１と接する電極基板２部分にも塗布等してもよい。ついで、この塗布等を室温で塗布処理を行った後に、好ましくは６０〜７００℃の範囲で加熱処理し、さらに、ガラス剤を用いる場合には、５００〜７００℃の範囲、シランカップリング剤を用いる場合には、６０〜１５０℃の範囲で加熱することが好ましい。これにより塗布等の部分が、皮膜となり、表面被覆処理が完了する。
【０１１８】
ついで、表面被覆処理された集電配線用導電材１０に、予め作製された上記光重合性組成物（Ａ）を、通常、厚み０．０１〜０．３ｍｍで塗布等することにより、導電材を被覆保護する。そして、この光重合性組成物（Ａ）に対し、高圧水銀灯等の紫外線照射装置を用いて紫外線照射する。この照射条件は、照射強度０．５〜１００００ｍＷ／ｃｍ２で、照射時間０．５〜６００秒間の条件であることが好ましく、また、窒素雰囲気中で照射することが好ましい。この紫外線照射により、光重合性組成物が硬化し、被覆保護材１１が形成される。
【０１１９】
つぎに、上記電極基板２上の、集電配線用導電材１０および被覆保護材１１に囲まれた凹部分に、例えば、酸化チタンペーストを５〜５０μｍの厚みで塗布し、通常４５０〜６００℃で０．５〜３時間焼成して、多孔質半導体膜３を形成する。なお、スクリーン印刷等の精度の高い塗布方法を用いる場合には、上記集電配線用導電材の配設、その表面処理、そして被覆保護材の塗布等のいずれか工程の前に、多孔質半導体膜３を形成する工程を入れてもよい。
【０１２０】
そして、上記多孔質半導体膜が形成された電極基板を、濃度調整した増感色素４のエタノール溶液に浸漬する。その後無水エタノールに浸漬することによって余剰の増感色素４を取り除き、乾燥することにより増感色素４が吸着した多孔質半導体膜３が得られる。
【０１２１】
ついで、シール材７と接するこの電極基板２部分に、（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤を用いて表面被覆処理する（被覆膜７’）。
【０１２２】
他方、上記電極基板２と対向配設される電極基板２’において、この電極基板２’上の導電電極面（電解質液側）に、白金蒸着膜等の触媒膜６を、スパッタリング法等を用いて１０〜５００ｎｍ厚に成膜する。そして、シール材７と接するこの電極基板２’部分に、上記電極基板２と同様、（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤を塗布して表面被覆処理する（被覆膜７’）。
【０１２３】
そして、予め作製された上記光重合性組成物（Ａ）を、電極基板２および２’の少なくとも一方の所定部分に塗布し、シール材７の未硬化物を形成する。そして、導電電極面を内側にした状態で、電極基板２および２’をシール材７の未硬化物により貼り合せ、高圧水銀灯等の紫外線照射装置を用いて、照射強度０．５〜１００００ｍＷ／ｃｍ２で、照射時間０．５〜６００秒間の条件で、紫外線照射（窒素雰囲気中であることが好ましい）して硬化させ、メインシール７を行う。
【０１２４】
そして、貼り合せた電極基板２’の開孔部より、電解質液５を注入し、さらに、上記シール材７および被覆膜７’と同様の組成物を塗布した薄片ガラス等の封着材９を載せ、上記と同様に、紫外線照射し組成物を硬化させて封口（エンドシール８）を行なう。このようにして、図２のような電池IIが得られる。
【０１２５】
なお、図２の電池は、集電配線用導電材およびその被覆保護材等の形成が、電極基板２のみになされているが、対向する電極基板２’にも、上記電極基板２と同様に、形成してもよい。光電変換効率の点からは、集電配線用導電材およびその被覆保護材等を双方の電極基板に形成することが好ましい。電極基板２’にも、集電配線用導電材およびその被覆保護材等を形成する場合には、触媒膜６を成膜する前に行うことが好ましい。
【０１２６】
上記図２の色素増感型太陽電池について、シール材等は、目的および用途により、適宜、適当な厚み（基板間）および幅にして用いることができる。通常、幅が１〜５ｍｍ程度，厚みが５０〜５００μｍである。
【０１２７】
つぎに、実施例について、比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１２８】
まず、実施例に先立ち、下記に示す各成分の材料を準備ないし合成した。
【０１２９】
〔（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤〕
（メタ）アクリロキシアルキルシラン類シランカップリング剤として、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを準備した。
【０１３０】
〔エラストマー誘導体の合成〕
ａ．水添エラストマー誘導体ａの合成
下記一般式（１）で示される両末端に水酸基を有する水添ポリブタジエン（数平均分子量：約１５００、水酸基価：７５ ＫＯＨｍｇ／ｇ、ヨウ素価：１０ Ｉ２ｍｇ／１００ｇ、粘度３０Ｐａ・ｓ／２５℃）１５ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ノルボルネンジイソシアネート１０．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、トルエン２０ｇをそれぞれガラス製反応器にとり、窒素ガス気流下、５０℃に加温した。その後、５重量％ジブチルチンラウレートの酢酸エチル溶液０．４ｇを加え、５０℃で６時間反応させた。その後、ハイドロキノン０．００１ｇ、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン（グリセリンジメタクリレート）２０．７ｇ（０．０９ｍｏｌ）を加え、６０℃でさらに６時間反応させた。つぎに反応物を過剰のアセトニトリル中に投入・撹拌して洗浄し、固液分離、その後減圧乾燥により目的の水添エラストマー誘導体ａを得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ：サーモエレクトロン社製、Ｎｉｃｏｌｅｔ ＩＲ２００）のイソシアネート基由来の特性吸収帯（２２６０ｃｍ−１近傍）が消失し、また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ：東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０）での標準ポリスチレン換算重量平均分子量は、６１５０であった。
【０１３１】
【化２】
0005160951.tif 000003
【０１３２】
ｂ．水添エラストマー誘導体ｂの合成
上記水添エラストマー誘導体ａの合成に用いた数平均分子量約１５００の水添ポリブタジエンを、上記一般式（１）で示される両末端に水酸基を有する水添ポリブタジエン（数平均分子量：約３０００、水酸基価：３０ ＫＯＨｍｇ／ｇ、ヨウ素価：１０ Ｉ２ｍｇ／１００ｇ、粘度８０Ｐａ・ｓ／２５℃）１５ｇ（０．００５ｍｏｌ）に代えて用いた以外は、上記水添エラストマー誘導体ａと同様に合成し、水添エラストマー誘導体ｂを得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）のイソシアネート基由来の特性吸収帯（２２６０ｃｍ−１近傍）が消失し、また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）での標準ポリスチレン換算重量平均分子量は、７５００であった。
【０１３３】
ｃ．水添エラストマー誘導体ｃの合成
上記水添エラストマー誘導体ａの合成に用いた水添ポリブタジエンを、下記一般式（２）で示される両末端に水酸基を有する水添ポリイソプレン（数平均分子量：約２８００、水酸基価：４ ＫＯＨｍｇ／ｇ、ヨウ素価：４０ Ｉ２ｍｇ／１００ｇ、粘度１５００Ｐａ・ｓ／２５℃）１４０ｇ（０．０５ｍｏｌ）に代えて用いた以外は、上記水添エラストマー誘導体ａと同様に合成し、水添エラストマー誘導体ｃを得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）のイソシアネート基由来の特性吸収帯（２２６０ｃｍ−１近傍）が消失し、また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）での標準ポリスチレン換算重量平均分子量は、２８８００であった。
【０１３４】
【化３】
0005160951.tif 000004
【０１３５】
ｄ．水添エラストマー誘導体ｄの合成
上記水添エラストマー誘導体ａの合成に用いた数平均分子量約１５００の水添ポリブタジエン１５ｇ（０．０１ｍｏｌ）、（メタ）アクリロイル基含有イソシアネート化合物類である１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート７ｇ（０．０３ｍｏｌ）、５重量％ジブチルチンラウレートの酢酸エチル溶液０．３ｇを加え、窒素ガス気流下、５０℃で６時間反応させた。つぎに反応物を過剰のアセトニトリル中に投入・撹拌して洗浄し、固液分離、その後減圧乾燥により目的の水添エラストマー誘導体ｄを得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）のイソシアネート基由来の特性吸収帯（２２６０ｃｍ−１近傍）が消失し、また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）での標準ポリスチレン換算重量平均分子量は、５０２０であった。
【０１３６】
ｅ．水添エラストマー誘導体ｅの合成
上記水添エラストマー誘導体ｄの合成に用いた数平均分子量約１５００の水添ポリブタジエンを、上記水添エラストマー誘導体ｂの合成に用いた数平均分子量約３０００の水添ポリブタジエン３０ｇ（０．０１ｍｏｌ）に代え、トルエン１５ｇを用いた以外は、上記水添エラストマー誘導体ｄと同様に合成し、水添エラストマー誘導体ｅを得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）のイソシアネート基由来の特性吸収帯（２２６０ｃｍ−１近傍）が消失し、また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）での標準ポリスチレン換算重量平均分子量は、７２９０であった。
【０１３７】
ｆ．水添エラストマー誘導体ｆの合成
上記水添エラストマー誘導体ｄの合成に用いた数平均分子量約１５００の水添ポリブタジエンを、上記一般式（２）で示される両末端に水酸基を有する水添ポリイソプレン（数平均分子量：約２５００、水酸基価：５０ ＫＯＨｍｇ／ｇ、臭素価５ｇ／１００ｇ、粘度７５Ｐａ・ｓ／３０℃）３０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）に代え、トルエン１５ｇを用いた以外は、上記水添エラストマー誘導体ｄと同様に合成し、水添エラストマー誘導体ｆを得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）のイソシアネート基由来の特性吸収帯（２２６０ｃｍ−１近傍）が消失し、また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）での標準ポリスチレン換算重量平均分子量は、９７９０であった。
【０１３８】
ｇ．不飽和エラストマー誘導体ｇの合成
上記水添エラストマー誘導体ａの合成に用いた水添ポリブタジエンを、下記一般式（３）で示される両末端に水酸基を有する不飽和ポリブタジエン（数平均分子量：約１５００、水酸基価：７０ ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度９０Ｐａ・ｓ／２５℃）３０ｇ（０．０２ｍｏｌ）に代えて用いた以外は、上記水添エラストマー誘導体ａと同様に合成し、不飽和エラストマー誘導体ｇを得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）のイソシアネート基由来の特性吸収帯（２２６０ｃｍ−１近傍）が消失し、また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）での標準ポリスチレン換算重量平均分子量は、５９００であった。
【０１３９】
【化４】
0005160951.tif 000005
【０１４０】
ｈ．不飽和エラストマー誘導体ｈの合成
上記水添エラストマー誘導体ｄの合成に用いた水添ポリブタジエンを、上記不飽和エラストマー誘導体ｇの合成に用いた上記一般式（３）で示される数平均分子量約１５００の不飽和ポリブタジエン１５ｇ（０．０１ｍｏｌ）に代えて用いた以外は、上記水添エラストマー誘導体ｄと同様に合成し、不飽和エラストマー誘導体ｈを得た。得られた反応物は、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）のイソシアネート基由来の特性吸収帯（２２６０ｃｍ−１近傍）が消失し、また、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）での標準ポリスチレン換算重量平均分子量は、４９００であった。
【０１４１】
〔ポリ（メタ）アクリレート化合物類〕
ポリ（メタ）アクリレート化合物類として、ジメチロールジシクロペンタンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを準備した。
【０１４２】
〔光重合開始剤〕
光重合開始剤として、チバスペシャルティケミカルズ社製、イルガキュア６５１の光ラジカル重合開始剤を準備した。
【０１４３】
〔有機化処理した層状珪酸塩〕
（１）有機化処理した膨潤性マイカ
マイカ層間のＮａイオンをテトラアルキルアンモニウム化合物で置換した。これにより、平均長さ：５μｍ、厚さ：０．１〜０．５μｍ、アスペクト比：２０〜３０、真比重：２．５の有機化処理した膨潤性マイカを得た。
【０１４４】
（２）有機化処理した合成スメクタイト
スメクタイト層間の交換性陽イオン（Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｌｉ＋等）をテトラアルキルアンモニウム化合物で置換した。これにより、長さ：０．１〜２μｍ、厚さ：０．００１〜０．０２５μｍ、アスペクト比：８０〜１０００、真比重：２．７の有機化処理した合成スメクタイトを得た。
【０１４５】
〔有機化処理した絶縁性球状無機質充填剤〕
（１）有機化処理した球状シリカα
水冷冷却管のついたガラス製フラスコに、表面水酸基濃度が０．００２ｍｍｏｌ／ｇ、比表面積２８．６ｍ２／ｇである平均粒子径０．１μｍ、最大粒子径２μｍの球状合成シリカ２０ｇ、ヘキサメチレンジシラザン１２．９１ｇ、ヘキサン１００ｇを投入し、ヘキサンの沸点近傍（６５〜６９℃）で、２時間環流させた。その後、この球状合成シリカを、濾紙を用いて濾別し、４０℃で６時間減圧乾燥させて有機化処理した球状シリカαを得た。得られた有機化処理した球状シリカαは、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）のメチル基由来の特性吸収帯（２９６０ｃｍ−１近傍）の吸収を確認した。
【０１４６】
（２）有機化処理した球状シリカβ
水冷冷却管のついたガラス製フラスコに、表面水酸基濃度が０．００２ｍｍｏｌ／ｇ、比表面積２８．６ｍ２／ｇである平均粒子径０．１μｍ、最大粒子径２μｍの球状合成シリカ２０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．７ｇ、メタノール１００ｇ、酢酸０．０５４ｇを投入し、室温近傍（２２〜２６℃）で１２時間撹拌した。その後、この球状合成シリカを、濾紙を用いて濾別し、遮光下、６０℃で１２時間減圧乾燥させて有機化処理した球状シリカβを得た。得られた有機化処理した球状シリカβは、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）のアクリロイル基由来の特性吸収帯（１６２０ｃｍ−１近傍、１７２０ｃｍ−１近傍）の吸収を確認した。
【０１４７】
（３）有機化処理した球状シリカγ
水冷冷却管のついたガラス製フラスコに、表面水酸基濃度が０．００２ｍｍｏｌ／ｇ、比表面積２８．６ｍ２／ｇである平均粒子径０．１μｍ、最大粒子径２μｍの球状合成シリカ２０ｇ、２−イソシアネートエチルメタクリレート２２．３４ｇ、トルエン１００ｇ、５重量％ジブチルチンラウレートの酢酸エチル溶液２．３ｇを加え、遮光下、５０℃で６時間反応させた。その後、この球状合成シリカを、濾紙を用いて濾別し、遮光下、６０℃で１２時間減圧乾燥させて有機化処理した球状シリカγを得た。得られた有機化処理した球状シリカγは、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）のイソシアネート基由来の特性吸収帯（２２６０ｃｍ−１近傍）の消失とともに、アクリロイル基由来の特性吸収帯（１６２０ｃｍ−１近傍、１７２０ｃｍ−１近傍）の吸収を確認した。
【０１４８】
まず、電池Ｉの実施例について詳述する。
【０１４９】
〔実施例１−１〕
下記の(I) 〜(II)に示す材料を作製し、それらを(III) に示すように組み立てた。
【０１５０】
(I) 特定の光重合性組成物（Ａ成分、シール材）の作製
水添エラストマー誘導体として、上記水添エラストマー誘導体ａを３ｇ、ジメチロールジシクロペンタンジメタクリレートを７ｇ、および光ラジカル重合開始剤を０．５ｇ配合して、光重合性組成物（Ａ）を作製した。
【０１５１】
(II) 特定のシランカップリング剤で表面被覆処理した電極基板等の作製
ＩＴＯ透明導電膜が形成されているソーダライムガラス板（日本板硝子社製）を、１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚み３ｍｍに切断して、負極の電極基板（以下、「負極基板」と略すことがある）を準備する。この導電膜が形成されている負極基板の導電電極面に、酸化チタンペースト（触媒化成工業社製、１８ＮＲ）を３０μｍの厚みで塗布した。この塗布した膜を５００℃で１時間焼成することにより、多孔質半導体膜を得た。ついで、この多孔質半導体膜が形成されている負極基板を、濃度３×１０−４ｍｏｌ／Ｌに調製したルテニウム錯体系の増感色素（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製、ルテニウム５３５）のエタノール溶液に浸漬して１６時間保持した。その後、無水エタノールに浸漬して、余剰な増感色素を取り除き、１００℃にて乾燥することにより、増感色素を吸着した多孔質半導体膜が形成されている負極基板を形成した。この負極基板において、シール材と接する部分に、準備した１重量％の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのメタノール溶液を塗布し、１５０℃で１０分間乾燥し、シランカップリング剤で表面被覆処理した負極基板を作製した。
【０１５２】
また、この負極基板と対向配設される正極の電極基板（以下、「正極基板」と略すことがある）として、金属チタン板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚み０．５ｍｍ）を準備した。この正極基板上に、熱分解法により白金（Ｐｔ）を５０ｎｍの厚みに成膜した。この正極基板において、シール材と接する部分にも、上記と同様に、１重量％の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのメタノール溶液を塗布し、１５０℃で１０分間乾燥し、シランカップリング剤で表面被覆処理した正極基板を作製した。なお、上記正極基板は、金属から形成されるため、不透明であった。
【０１５３】
さらに、シール材と接する薄片ガラスに、１重量％の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのメタノール溶液を塗布し、１５０℃で１０分間乾燥し、シランカップリング剤で表面被覆処理した薄片ガラスを作製した。
【０１５４】
(III) 色素増感型太陽電池の組み立て
一方の電極基板のシランカップリング剤と接する部分に、ディスペンサーを用いて上記シール材となる光重合性組成物（Ａ）を幅５ｍｍ×厚み５０μｍで塗布し、その後もう一方の電極基板と、導電電極面を内側にした状態で対向して貼り合せ、窒素雰囲気中、透明な負極基板側より紫外線照射（１０ｍＷ／ｃｍ２×３００秒）してメインシールを行なった。その後、対向して貼り合せた正極基板の開孔部（１ｍｍΦ）より、０．０５ｍｏｌ％ＬｉＩとＩ２のアセトニトリル溶液（電解質液）を注入した。さらに、上記シール材となる光重合性組成物（Ａ）を塗布した薄片ガラスを載せ、上記と同様に、窒素雰囲気中、紫外線照射（１０ｍＷ／ｃｍ２×３００秒）により封口してエンドシールを行ない、目的とする色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１５５】
〔実施例１−２〕
上記実施例１−１の正極基板に代えてつぎのものを使用した。まず、１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚み０．５ｍｍの形状に切断したソーダライムガラス（セントラル硝子社製）を準備し、この基板に、グラファイトシート（厚み１００μｍ）を貼り付け、そのグラファイトシート面上に、熱分解法により白金を５０ｎｍの厚みに成膜した。この正極基板を用いる以外は、上記実施例１−１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。なお、このグラファイトシートは黒色不透明であることから、上記正極基板は全体として不透明な電極基板であった。
【０１５６】
〔実施例１−３〕
上記実施例１−１の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランに代えて、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのメタノール溶液を塗布した以外は、実施例１−１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１５７】
〔実施例１−４〕
実施例１−１の光重合性組成物（Ａ）に代えて、上記水添エラストマー誘導体ａを７ｇ、ジメチロールジシクロペンタンジメタクリレートを３ｇ、および光ラジカル重合開始剤を０．５ｇ配合した光重合性組成物を用いる以外は、実施例１−１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１５８】
〔実施例１−５〕
実施例１−１の光重合性組成物中の水添エラストマー誘導体ａに代えて、水添エラストマー誘導体ｂを用いる以外は、実施例１−１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１５９】
〔実施例１−６〕
実施例１−１の光重合性組成物（Ａ）に代えて、上記水添エラストマー誘導体ａを５ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを５ｇ、および光ラジカル重合開始剤を０．５ｇ配合した光重合性組成物を用いる以外は、実施例１−１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１６０】
〔実施例１−７〕
実施例１−１の光重合性組成物中の水添エラストマー誘導体ａに代えて、水添エラストマー誘導体ｃを用いる以外は、実施例１−１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１６１】
〔実施例１−８〕
実施例１−１の光重合性組成物中の水添エラストマー誘導体ａに代えて、水添エラストマー誘導体ｄを用いる以外は、実施例１−１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１６２】
〔実施例１−９〕
実施例１−８で用いたシランカップリング剤に代えて、シール材と接する部分に、１重量％の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのメタノール溶液を塗布する以外は、実施例１−８と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１６３】
〔実施例１−１０〕
実施例１−８で用いた光重合性組成物（Ａ）に代えて、上記水添エラストマー誘導体ｄを７ｇ、ジメチロールジシクロペンタンジメタクリレートを３ｇ、および光ラジカル重合開始剤を０．５ｇ配合した光重合性組成物を用いる以外は、実施例１−８と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１６４】
〔実施例１−１１〕
実施例１−８で用いた光重合性組成物中の水添エラストマー誘導体ｄに代えて、水添エラストマー誘導体ｅを用いる以外は、実施例１−８と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１６５】
〔実施例１−１２〕
実施例１−８で用いた光重合性組成物（Ａ）に代えて、上記水添エラストマー誘導体ｄを５ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを３ｇ、および光ラジカル重合開始剤を０．５ｇ配合した光重合性組成物を用いる以外は、実施例１−８と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１６６】
〔実施例１−１３〕
実施例１−８で用いた光重合性組成物中の水添エラストマー誘導体ｄに代えて、水添エラストマー誘導体ｆを用いる以外は、実施例１−８と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１６７】
〔実施例１−１４〕
実施例１−１で用いた光重合性組成物（Ａ）に代えて、実施例１−１で用いた光重合性組成物（Ａ）に有機化処理した膨潤性マイカ１ｇを加え、３本ロールを用いて１０回通し（ロールギャップ０．１μｍ）した光重合性組成物を用いる以外は、実施例１−１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１６８】
〔実施例１−１５〕
実施例１−１で用いた光重合性組成物（Ａ）に代えて、実施例１−１で用いた光重合性組成物（Ａ）に有機化処理した合成スメクタイト１５ｇを加え、３本ロールを用いて１０回通し（ロールギャップ０．１μｍ）した光重合性組成物を用いる以外は、実施例１−１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１６９】
〔実施例１−１６〕
実施例１−１で用いた光重合性組成物（Ａ）に代えて、実施例１−１で用いた光重合性組成物（Ａ）に有機化処理した球状シリカα１０ｇを加え、３本ロールを用いて１０回通し（ロールギャップ０．１μｍ）した光重合性組成物を用いる以外は、実施例１−１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１７０】
〔実施例１−１７〕
実施例１−１で用いた光重合性組成物（Ａ）に代えて、実施例１−１で用いた光重合性組成物（Ａ）に有機化処理した球状シリカβ１０ｇを加え、３本ロールを用いて１０回通し（ロールギャップ０．１μｍ）した光重合性組成物を用いる以外は、実施例１−１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１７１】
〔実施例１−１８〕
実施例１−１で用いた光重合性組成物（Ａ）に代えて、実施例１−１で用いた光重合性組成物（Ａ）に有機化処理した球状シリカγ１０ｇを加え、３本ロールを用いて１０回通し（ロールギャップ０．１μｍ）した光重合性組成物を用いる以外は、実施例１−１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１７２】
〔比較例１−１〕
シール材と接する電極基板部分に、何ら表面被覆処理をしなかった以外は、実施例１−１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１７３】
〔比較例１−２〕
実施例１−１で用いたシランカップリング剤に代えて、シール材と接する電極基板部分に、１重量％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのメタノール溶液を塗布した以外は、実施例１−１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１７４】
〔比較例１−３〕
実施例１−１で用いた光重合性組成物中の水添エラストマー誘導体ａに代えて、不飽和エラストマー誘導体ｇを用いた以外は、実施例１−１と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１７５】
〔比較例１−４〕
シール材と接する電極基板部分に、何ら表面被覆処理をしなかった以外は、実施例１−８と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１７６】
〔比較例１−５〕
実施例１−８で用いたシランカップリング剤に代えて、シール材と接する電極基板部分に、１重量％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのメタノール溶液を塗布した以外は、実施例１−８と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１７７】
〔比較例１−６〕
実施例１−８で用いた光重合性組成物中の水添エラストマー誘導体ｄに代えて、不飽和エラストマー誘導体ｈを用いた以外は、実施例１−８と同様にして、色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１７８】
〔参考例１〕（双方透明ガラス基板）
上記実施例１−１の正極基板に代えて、つぎの正極基板を用いた。まず、ＩＴＯ透明導電膜が形成されているソーダライムガラス板（日本板硝子社製）を、１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚み３ｍｍに切断して正極用の電極基板を準備した。この電極基板上に、熱分解法により白金（Ｐｔ）を５０ｎｍの厚みに成膜した。ついで、この電極基板の、シール材と接する部分にも、実施例１−１の基板と同様に、１重量％の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのメタノール溶液を塗布して、１５０℃で１０分間乾燥し、シランカップリング剤で表面被覆処理した正極基板を作製した。この正極基板を用いる以外は、実施例１−１と同様にして、双方が透明な電極基板である色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１７９】
このようにして得られた上記の各色素増感型太陽電池を用いて、４０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の恒温槽に５０日間放置する試験を行った。そして、下記に示す方法にしたがって、液漏れ性および膨潤性の耐久性測定を行ない、その結果を後記の表１および表２に示す。
【０１８０】
＜液漏れ性＞
色素増感型太陽電池を上面から見た時の、組み立て直後における電解質液の充填面積に対する試験後の充填面積を、面積％として計測し、これを液漏れ性の指標とした。液漏れがない場合には、１００面積％となり、数値が小さくなる程、液漏れの度合いが大きくなる。これは、電解質液が液漏れすると、液漏れ分だけ空間ができ、この部分には上記電解質液がなく、試験前に比べ試験後の電解質液の面積が減少することから、このように測定したものである。
【０１８１】
＜膨潤性＞
組み立てた色素増感型太陽電池内にある電解質液（ヨウ素を含有させたもの）に接触するシール材について、電解質液がシール材に浸透すると、シール材の幅方向（基板と平行に内側から外側に向かう方向）に、ヨウ素の着色が生じることから、その幅方向への、ヨウ素による着色長さを測定し、その着色長さを電解質液によるシール材の膨潤性（電解質液が浸透する結果、膨潤する）の指標とした。この着色長さが短いほど、膨潤しないことを示す。ここで、シール材の幅は、最大で５ｍｍであることから、ヨウ素による着色長さも最大で５ｍｍとなる。
【０１８２】
【表１】
0005160951.tif 000006
【０１８３】
【表２】
0005160951.tif 000007
【０１８４】
上記表１および表２より、実施例品は、液漏れ性の結果について、全て９５面積％以上の充填面積を保っており、電解質液の液漏れはほとんどないといえる。また、膨潤性の結果についても、実施例１−４および実施例１−１０のみ１．８ｍｍの着色長さとなっているものの、実用に耐えるものであった。また、他の実施例品の着色長さは全て０．５ｍｍ以下であり、膨潤も少ないことから、各実施例品において、優れたシール性を有する色素増感型太陽電池が得られたといえる。また、参考例１の電極基板の両方が透明である色素増感型太陽電池と対比しても、耐久性に劣るものでないことが分かる。
【０１８５】
これに対して、比較例品は、液漏れ性の結果について、０〜７０面積％の充填面積となっており、電解質液が液漏れしていることが明らかである。さらに、膨潤性の結果についても、比較例品は全て最大着色長さである５ｍｍの着色長さとなり、大きな膨潤性を示す悪い結果となった。
【０１８６】
また、上記色素増感型太陽電池のシール材となる、硬化前の光重合性組成物（Ａ）（実施例１−１における（Ｉ）に相当する材料）を用いて、下記に示す方法にしたがって、流動性およびシール幅寸法精度の測定を行い、その結果を後記の表３に示す。
【０１８７】
＜流動性＞
上記光重合性組成物（Ａ）（実施例１−１および実施例１−１６〜１−１８のみ）について、東京計器社製ＥＭ型回転粘度計を用いて、２５℃、５ｒｐｍでの粘度を測定した。併せて、チクソトロピー指数（０．５ｒｐｍ粘度／５ｒｐｍ粘度）を算出した。
【０１８８】
＜シール幅寸法精度＞
上記光重合性組成物（Ａ）（実施例１−１および実施例１−１６〜１−１８のみ）を、電極基板のシランカップリング剤と接する部分にディスペンサーを用いて塗布し、その後もう一方の透明導電電極膜を有するガラス基板と、透明導電電極膜を内側にした状態で対向して貼り合わせ、窒素気流下、紫外線照射（３Ｊ／ｃｍ２）してメインシールを行った際のシール部分のシール幅を測定した。
【０１８９】
【表３】
0005160951.tif 000008
【０１９０】
上記表３の結果より、実施例１−１６〜１−１８の光重合性組成物は、絶縁性球状無機質充填剤を添加したことによりチクソトロピー性が特に増加し、シール幅の寸法精度が向上したことがわかる。特に、有機化処理した球状シリカαを添加した実施例１−１６の光重合性組成物が、絶縁性球状無機質充填剤を添加した系において、最も低粘度であることから、ディスペンサーを用いた塗布作業性が向上し、優れたシール性を有する色素増感型太陽電池が得られるものである。
【０１９１】
上記の結果から、各実施例品は、液漏れ性および膨潤性ともに低く、シール材等が耐電解質液性、接着性等の耐久性に優れている。また、実施例１−１６〜１−１８品においては、シール幅の寸法精度も特に向上している。したがって、これらを用いた色素増感型太陽電池は、長期保存および長期使用に耐えうる極めて優れたものとなる。
【０１９２】
つぎに、本発明の電池IIの実施例について詳述する。
【０１９３】
〔実施例２−１〕
前記参考例１で用いた負極基板に代えて、参考例１の負極基板に集電配線等を配設した基板、すなわち、下記に示す「実施例２−１の負極基板」を用いた以外は、参考例１と同様にして、双方が透明な電極基板であって、一方の基板に集電配線が配設された色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０１９４】
ａ．実施例２−１の負極基板
まず、上記参考例１において用いた負極基板と同様の、透明導電膜を形成したガラス基板を準備する。この電極基板の導電電極面に、５ｍｍ間隔で集電用の銀配線（１００μｍ幅、５μｍ厚）を、スクリーン印刷で塗布し、６００℃で１時間焼成し、集電配線を形成した。その後、集電配線およびこの集電配線を配設した電極基板上の、本発明に係る被覆保護材と接する部分に、ガラスペースト（奥野製薬工業社製：Ｇ３−４９６５）をスクリーン印刷で３０μｍ厚に塗布し、５５０℃で１時間焼成することによりガラス表面処理層を形成した。
【０１９５】
つぎに、この集電配線およびガラス表面処理層に囲まれた短冊状の部分にスクリーン印刷法を用いて異なる酸化チタンペーストを用いて二層の酸化チタンを形成させた。透明導電膜と電解液が接触すると透明導電膜から直接電解液に電子が移動するという逆電子が多くなるため、電極基板の上に下地層として電解液を遮蔽する緻密な酸化チタン膜を形成し、この酸化チタン膜の上に酸化チタンの多孔質電極膜を形成させた。具体的には、酸化チタンペースト（触媒化成工業社製、１８ＮＲ）を、１０μｍ厚で塗布し、８０℃で乾燥した後、さらにその上に酸化チタン（堺化学社製、ＳＳＰ）をペースト化しスクリーン印刷装置により２０μｍの厚みで塗布した。塗布した膜を５００℃で一時間焼成し、酸化チタン多孔質膜を得た。
【０１９６】
その後、このガラス表面処理層に対し、本発明に係る光重合性組成物（Ａ）を、スクリーン印刷を用いてコーティングし、高圧水銀灯により１０ｍＷ／ｃｍ２×３００秒の照射条件で、窒素雰囲気中で紫外線照射を行い硬化した。これにより、電解質液による集電配線の断線や故障を防止するための、被覆保護材が得られた。
【０１９７】
この後、酸化チタン多孔質膜を形成した負極用の電極基板を、濃度３×１０−４ｍｏｌ／Ｌに調整したルテニウム錯体系の色素（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製、ルテニウム５３５）のエタノール溶液に浸漬して１６時間保持した。その後、無水エタノールに浸漬して過剰の色素を取り除き、１００℃にて乾燥し、酸化チタン多孔質膜に増感色素が吸着した電極基板が得られた。
【０１９８】
この電極基板において、シール材と接する部分に、準備した１重量％の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのメタノール溶液を塗布し、１５０℃で１０分間乾燥し、シランカップリング剤で表面被覆処理した負極基板を作製した。
【０１９９】
〔実施例２−２〕
前記実施例１−１で用いた負極基板に代えて、上記実施例２−１の負極基板である透明な電極基板に集電配線等を配設した電極基板を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、一方が透明で、他方が不透明（金属）な電極基板であって、一方の電極基板に集電配線が配設された色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０２００】
〔実施例２−３〕
前記実施例１−２で用いた負極の電極基板に代えて、上記実施例２−１の負極基板である透明な電極基板に集電配線等を配設した電極基板を用いた以外は、実施例１−２と同様にして、一方が透明で、他方が不透明（カーボン膜含有）な電極基板であって、一方の電極基板に集電配線が配設された色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０２０１】
〔実施例２−４〕
上記実施例２−１で用いた正極基板に代えて、実施例２−１の正極基板に集電配線等を配設した基板、すなわち、下記に示す「実施例２−４の正極基板」を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、双方が透明な電極基板であって、双方の基板に集電配線が配設された色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０２０２】
ｂ．実施例２−４の正極基板
まず、上記参考例１において用いた正極基板と同様の、透明導電膜を形成したガラス基板を準備する。この電極基板の導電電極面に、５ｍｍ間隔で集電用の銀配線（１００μｍ幅・５μｍ厚）を、スクリーン印刷で塗布し、６００℃で１時間焼成し、集電配線を形成した。その後、集電配線およびこの集電配線を配設した電極基板上の、本発明に係る被覆保護材と接する部分に、ガラスペースト（奥野製薬工業社製：Ｇ３−４９６５）をスクリーン印刷で２０μｍ厚に塗布し、５５０℃で１時間焼成することによりガラス表面処理層を形成した。そして、正極基板の導電電極面（電解質液側）の、後に被覆保護材を形成する部分（上記ガラス表面処理層を含む）にマスクを付け、スパッタリング法を用いて白金（Ｐｔ）を５０ｎｍの厚みとなるように、導電電極面上に成膜した。
【０２０３】
つぎに、上記ガラス表面処理層に対し、本発明に係る光重合性組成物（Ａ）を、スクリーン印刷を用いてコーティングし、高圧水銀灯により１０ｍＷ／ｃｍ２×３００秒の照射条件で、窒素雰囲気中で紫外線照射を行い硬化した。これにより、電解質液による集電配線の断線や故障を防止するための、被覆保護材が得られた。
【０２０４】
この電極基板の周端部の、シール材と接する部分に、準備した１重量％の３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのメタノール溶液を塗布し、１５０℃で１０分間乾燥し、シランカップリング剤で表面被覆処理した正極基板を作製した。
【０２０５】
〔比較例２−１〕
上記実施例２−１の負極基板において、本発明に係る被覆保護材を用いなかった以外は、実施例２−１と同様にして、双方が透明な電極基板であって、一方の基板に集電配線が配設された色素増感型太陽電池を組み立てた。
【０２０６】
上記被覆保護材の耐久性、すなわち色素増感型太陽電池の耐久性を評価するため、上記実施例および比較例の各色素増感型太陽電池を用い、下記に示す方法にしたがって色素増感型太陽電池の故障発生率の測定を行い、その結果を後記の表４に示す。また、参考までに、下記に示す方法にしたがって光電変換効率を測定し、その結果も後記の表４に併せて示す。
【０２０７】
＜故障発生率＞
作製した各色素増感型太陽電池に対し、擬似太陽光１００ｍＷ／ｃｍ２の照射条件（いわゆる「１Ｓｕｎ」の照射条件）の場合に、各色素増感型太陽電池が最大出力点（Ｐｍａｘ）で稼働するように小型抵抗を取り付け、負荷を調整した。また、各色素増感型太陽電池ごとに、電圧・電流を等間隔の時間でレコーダーに記録させた。各実施例および比較例の色素増感型太陽電池ごとにその電池を２５個ずつ準備し、上記の状態となるように設置した。そして、その設置から１ヶ月後に稼働している電池数を数え、下記の式（４）にしたがって故障発生率を算出した。その結果を表４に示す。
【０２０８】
故障発生率（％）＝〔１−（稼働電池数／設置電池数）〕×１００    …（４）
【０２０９】
＜光電変換効率＞
作製した上記各色素増感型太陽電池について、ソーラーシミュレータ（山下電装社製、ＹＳ−１００Ｈ型）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源からの擬似太陽光の照射条件を、１００ｍＷ／ｃｍ２（いわゆる「１Ｓｕｎ」の照射条件）として光電変換効率を測定し、下記の式（５）にしたがってエネルギー変換効率ηを算出した。
【０２１０】
η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×Ｆ．Ｆ．）／ＰＯ    …（５）
〔式（５）において、ηはエネルギー変換効率（％）、Ｖｏｃは開放電圧（Ｖ）、Ｊｓｃは短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）、Ｆ．Ｆ．はＦｉｌｌｉｎｇ Ｆａｃｔｏｒの略で曲線因子を示し、また、ＰＯは入射光強度（ｍＷ／ｃｍ２）を示す〕
【０２１１】
【表４】
0005160951.tif 000009
【０２１２】
上記表４の結果より、実施例２−１〜２−４の色素増感型太陽電池は、故障発生率が０％であり、耐久性に優れる色素増感型太陽電池であることが分かる。これに対し、本発明に係る被覆保護材を用いていない比較例２−１は、故障が発生しており、信用性に劣るものであることが分かる。
【０２１３】
このように、電池IIの実施例が全て耐久性に優れるのは、本発明に係る被覆保護材が耐電解質液性に富み、接着性が高いことによるものと推察される。
【０２１４】
なお、光電変換効率を測定した結果、正極基板が金属からなる実施例２−２は、集電配線を負極基板にしか配設していない色素増感型太陽電池であるが、正極および負極の両方の電極基板に集電配線を配設した実施例２−４よりも、高いエネルギー変換効率を示すことが分かった。これにより、実施例２−２は、耐久性に優れるとともに、高い光電変換効率を有する実用性の高い色素増感型太陽電池であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２１５】
本発明の色素増感型太陽電池は、シール材が特定の光重合性組成物からなる光重合性硬化体であるため、加熱硬化が不要となり、加熱による電解質液の蒸発に伴うシール部の剥離が生じず、長期にわたる封止の際にも、電解質液による膨潤や劣化が生じないものである。そのうえ、ガラス基板に対する上記特定のシランカップリング剤の作用と相まって、高い接着力を発揮し、高度な耐久性を発現する。したがって、特に耐久性が要求される色素増感型太陽電池の分野において、高い信頼性を有するものとして広く適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２１６】
【図１】第１の要旨に係る色素増感型太陽電池の一例を示す断面図である。
【図２】第２の要旨に係る色素増感型太陽電池の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０２１７】
１  透明な電極基板（負極）
１’不透明または半透明な電極基板（正極）
５  電解質液
７  シール材（メインシール）
【図１】
0005160951.tif 000010
【図２】
0005160951.tif 000011