(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含有する単結晶シリコンからなる半導体ウェハにおいて、前記フッ素濃度は１・１０10〜１・１０16原子／ｃｍ3であり、前記半導体ウェハは、目標直径と同じ又はより大きい直径の凝集した内因性点欠陥を有しておらず、前記目標直径は、５〜６０ｎｍの範囲にある、単結晶シリコンからなる半導体ウェハ。
【請求項２】
前記フッ素濃度は１・１０11〜１・１０15原子／ｃｍ3であることを特徴とする、請求項１記載の半導体ウェハ。
【請求項３】
窒素又は水素又は窒素及び水素を含有していることを特徴とする、請求項１または２に記載の半導体ウェハ。
【請求項４】
ホウ素、リン、ヒ素及びアンチモンの元素から形成されるグループからなる少なくとも１種の元素を含有していることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の半導体ウェハ。
【請求項５】
「デヌーデットゾーン」と金属不純物が固有に結合するフッ素を含有する欠陥を有する「バルクゾーン」とを有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の半導体ウェハ。
【請求項６】
エピタキシャル層を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の半導体ウェハ。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の単結晶シリコンからなる半導体ウェハの製造方法であって、フッ素がドープされているシリコンからなる融液を準備し、フッ素を１・１０10〜１・１０16原子／ｃｍ3の範囲内で有する前記融液を単結晶を形成する速度で結晶化し、前記単結晶から半導体ウェハを分離することを有する、単結晶シリコンからなる半導体ウェハの製造方法。
【請求項８】
単結晶中のフッ素濃度が１・１０11〜１・１０15原子／ｃｍ3であるように融液をフッ素でドープすることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
融液の結晶化をチョクラルスキー法により行うことを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
融液の結晶化を浮融帯域融解法により行うことを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１１】
融液をフッ素でドーピングするためにガス状のフッ素供給源を使用することを特徴とする、請求項７から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ガス状のフッ素供給源は、ＳｉＦ4、ＨＦ、Ｆ2、ＢＦ3、ＰＦ5及びこれらの化合物の組み合わせからなる化合物のグループから選択されることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
融液をフッ素でドーピングするためにフッ素供給源として固体を使用することを特徴とする、請求項７から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記フッ素供給源は、ＮＨ4Ｆ、（ＮＨ4）ＨＦ2、（ＮＨ4）2ＳｉＦ6及び（ＮＨ4）ＢＦ4及びこれらの化合物の組み合わせからなる化合物のグループから選択されることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
融液を窒素又は水素又は窒素及び水素でドープすることを特徴とする、請求項７から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記融液を、ホウ素、リン、ヒ素、アンチモン及びこれらの元素の組み合わせから形成されるグループから選択される少なくとも１種の電気的に活性の元素でドープすることを特徴とする、請求項７から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
半導体ウェハを、「デヌーデットゾーン」とフッ素を含有しかつ金属不純物を結合する欠陥を有する「バルクゾーン」とを形成させる目的で、５５０℃〜１１００℃の範囲内の温度で熱処理することを特徴とする、請求項７から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
エピタキシャル層を前記半導体ウェハ上に堆積させることを特徴とする、請求項７から１７までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素を含有するシリコンからなる半導体ウェハに関し、これは特に電子コンポーネントの製造のために適している、それというのも、有害であると分類される凝集した内因性点欠陥を有していないためである。本発明は、前記半導体ウェハの製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクスの始まり以来、シリコンからなる半導体ウェハの製造元は、特に、有害であると分類される欠陥を少なくとも、電子コンポーネントの構造体の作製を行う半導体ウェハの領域から遠ざけるという課題に専念している。内因性点欠陥（シリコン格子間原子及び空孔）に起因する欠陥は、前記欠陥の最大の空間的な大きさが一方の方向で最も小さなコンポーネントの構造の大きさと同等であるか又はより大きい場合に、一般に有害であると分類される。転位ループのつながりにより取り囲まれかつ大きさはマイクロメートル範囲を有する凝集したシリコン格子間原子の欠陥は、Ａ欠陥又はＬｐｉｔ欠陥（"large etch pit defects")といわれる。これらの欠陥は通常では全く受け入れられない。凝集した空孔により形成され、例えば赤外線レーザー散乱光トモグラフィーによりＣＯＰ欠陥（"crystal originated particles"）として検出することができる欠陥は、この欠陥が最も小さなコンポーネント構造体よりも小さい場合にだけ許容される。
【０００３】
実験的な結果により有効性が支持されているボロンコフの理論によると、単結晶中の点欠陥の濃度は主に融液の結晶化の際のＶ／Ｇ比によって決定され、その際、Ｖは結晶化の速度を表し、Ｇは融液と成長する単結晶との間の界面での軸方向の温度勾配を表す。この理論によると、シリコン格子間原子及び空孔の濃度が同じである特定のＶ／Ｇ比が存在する。前記比より低い場合には格子間原子は過剰に存在し、前記比より高い場合には空孔が過剰に存在する。優勢なタイプの点欠陥が冷却時に過剰飽和に陥ると、このタイプの点欠陥の凝集体が生じることができる。冷却時において前記凝集体の形成温度の温度領域での滞留時間が長ければそれだけ、空孔の凝集体（「ボイド」）が大きくなる。従って、有害な空孔の凝集体を回避する１つの方法は、冷却の間に、約１１００℃にある形成温度の範囲内のできる限り短い滞留時間を提供することにある。しかしながら２００ｍｍ以上の直径を有する単結晶は任意に急速に冷却することはできないので、このような単結晶の場合に前記滞留時間の制限による欠陥サイズの制御は限界がある。他の方法は、前記比Ｖ／Ｇをできる限り制御して、一方のタイプの点欠陥の明らかな過剰が実際に最初に生じないようにすることを目的とする。このような制御は、プロセス技術的に極めて手間がかかり、あまり経済的ではない、それというのも、この場合に比較的低い速度Ｖで作業しなければならないためである。自由に使用できるプロセスウィンドウ、つまり前記Ｖ／Ｇ比を制御しなければならない値の範囲はさらに狭く制限される。通常では、成長速度Ｖは所定のＧの場合に±０．０１ｍｍ／ｍｉｎだけ変更することが許される。この後者の場合に一般に、前記単結晶の一部は、許容できない欠陥を有するために、利用できなくなる。
【０００４】
US2003/0008479 A1にはチョクラルスキー法によりシリコンからなる単結晶を製造する方法が記載されていて、前記方法の場合には融液中の「ハロゲン−ゲッタ」の存在により前記融液は精製され、このことが金属により引き起こされる欠陥、ＣＯＰ欠陥及び他の欠陥の減少を生じさせる。有利な実施態様において、前記融液は、「ハロゲン−ゲッタ」を少なくとも０．０１質量％又は少なくとも４・１０18原子／ｃｍ3含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】US2003/0008479 A1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、シリコンからなる半導体ウェハ中で有害であると分類された凝集した内因性点欠陥の欠陥を確実かつ簡単な方法で回避し、特にこのような半導体ウェハを達成する経済的方法を開拓することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明はフッ素を含有する単結晶シリコンからなる半導体ウェハに関し、その際、前記フッ素濃度は１・１０10〜１・１０16原子／ｃｍ3であり、前記半導体ウェハは、臨界直径と同じ又はより大きい直径の凝集した内因性点欠陥を有していない。
【０００８】
本発明は、さらに、フッ素がドープされているシリコンからなる融液を準備し、前記融液を、フッ素がドーパントとして使用されていない場合には臨界直径を有する凝集した内因性点欠陥が生じる速度で結晶化することにより、フッ素を１・１０10〜１・１０16原子／ｃｍ3の範囲内で含有する単結晶を形成し、前記単結晶から半導体ウェハを分離することを有する、単結晶シリコンからなる半導体ウェハの製造方法に関する。
【０００９】
本発明は、さらに、最低濃度又は前記最低濃度を上回る濃度のフッ素でドープされているシリコンからなる融液を準備し、前記融液を、融液中にフッ素が不在の場合に単結晶中に臨界直径を有するかそれ以上の直径を有する凝集した内因性点欠陥が形成される特定の速度で、結晶化することにより、フッ素を１・１０10〜１・１０16原子／ｃｍ3の範囲内で含有する単結晶を形成し、前記単結晶から半導体ウェハを分離し、その際、前記フッ素の最低濃度はテスト試験で決定され、前記テスト試験の場合にテスト結晶を、少なくとも時間的に連続して上昇するフッ素濃度を有する融液から、その他は同じ条件下で製造し、テスト結晶中で臨界直径と同じ又はそれ以上の直径を有する凝集した内因性点欠陥が前期最低濃度の到達の際に消失するフッ素濃度を最低濃度と同定することを有する、単結晶シリコンからなる半導体ウェハの製造方法に関する。
【００１０】
本発明は、フッ素が内因性点欠陥と相互作用して、前記点欠陥がもはや凝集体を形成しない結果となるという認識に基づく。空孔の過剰に関して、空孔凝集体の形成はもはや組み込まれた遊離空孔（free vacancies）の濃度に決定的に依存するのではなく、既にフッ素と結合されていない遊離空孔の濃度に依存することを意味する。本発明の場合には、遊離空孔の濃度はフッ素の濃度により制御され、前記フッ素は単結晶中に取り込まれかつそれにより後で前記単結晶から作製される半導体ウェハ中に取り込まれる。遊離空孔の濃度は、臨界であると分類された直径と同じ化又はそれより大きな直径を有する凝集した空孔を形成できるためにもはや十分でなくなるまで低下される。
【００１１】
フッ素の所望の作用を得るために、単結晶中の前記フッ素濃度は、少なくとも１・１０10原子／ｃｍ3、有利に少なくとも１・１０11原子／ｃｍ3及び特に有利に少なくとも１・１０12原子／ｃｍ3であるのが好ましい。単結晶中のフッ素濃度の上限は、多様な理由から、約１・１０16原子／ｃｍ3以下、有利に１・１０15原子／ｃｍ3以下、特に有利に１・１０14原子／ｃｍ3以下であるのが好ましい。融液の精製のために必要であるフッ素濃度は、結晶化の間にプロセス技術的に著しい困難を生じさせる、それというのも揮発性のＳｉＦ4は熱い表面に析出し、アモルファスシリコンの層を分解するためである。これには、特に成長する単結晶の表面及び結晶化装置の熱いグラファイト部分の表面が該当する。このアモルファス層が厚すぎる場合に、温度差によって熱応力が生じ、最終的に材料剥離が生じる。融液中へ落下する剥離した粒子は、一般に成長する単結晶中の転位の原因となる。さらに、単結晶中の高すぎるフッ素濃度は、前記単結晶の冷却期間の間にフッ素原子も大きな凝集体に析出し、この凝集体は不所望な欠陥中心を形成するという危険性を伴う。これは、前記凝集体が、Ｌｐｉｔ欠陥の場合と同等のように、単結晶中に転位ループ又はこのような転位ループのつながりを生じさせる程度に大きい場合に該当する。それにもかかわらず、このような凝集体は、十分に小さく、半導体ウェハの熱処理により少なくとも表面付近の領域の範囲内で解消ができる限り、完全に有利であると見なされる。この熱処理の後に、次いで無欠陥領域（「デヌーデットゾーン」）が形成され、これは、表面から有利に半導体ウェハ内に少なくとも１０μｍまで達し、かつコンポーネント構造体の実現のために最適であり、かつ半導体ウェハのバルク内に欠陥中心として凝集体を有する区域を残し、この欠陥中心は内部ゲッタとして金属不純物を結合する。この有利な作用の前提条件は、単結晶中のフッ素濃度が、大きな凝集体を形成することができずかつ「デヌーデットゾーン」の生成を保証する程度に低いことである。この熱処理は、有利に５５０℃〜１１００℃の範囲内、特に有利に６００℃〜１０００℃の範囲内の温度で行う。
【００１２】
窒素の存在は、酸素析出物、いわゆるＢＭＤ（「内部微小欠陥」）を生じさせる核の形成を促進する。これは同様に「ゲッタ」として作用するため、フッ素のために遊離空孔の濃度がＢＭＤの形成に不十分なほど低い場合に特に、前記融液に付加的に窒素がドープされるのが有利であり、これはおよそ半導体ウェハのバルク中で１・１０8ＢＭＤ／ｃｍ3よりも低い場合に生じる。１・１０13〜５・１０14原子／ｃｍ3の半導体ウェハ中の窒素濃度は特に有利である。
【００１３】
本発明の実施態様によると、付加的に５・１０17原子／ｃｍ3よりも高い特に高い酸素濃度の存在で、酸素誘起積層欠陥（ＯＳＦ）の形成を抑制するために、前記融液にフッ素及び水素及び場合により窒素がドープされる。
【００１４】
前記融液は、さらに、有利に少なくとも１種の電気的に活性な元素、例えばホウ素、リン、ヒ素又はアンチモンでもドープされる。
【００１５】
本発明は、同様に特に有利に、融液の結晶化がチョクラルスキー法（ＣＺ法）によるか又は浮遊帯域融解法（ＦＺ法）により行われるかどうかには無関係に使用することができる。後者の場合には、酸素の適切な導入によってもＢＭＤ形成を促進することができる。このために適した方法は、例えばUS 5,089,082に記載されている。製造方法とは無関係に、単結晶から分離される半導体ウェハは、例えばエピタキシャル層で被覆されていていてもよい。
【００１６】
融液のフッ素によるドーピングは、有利に気相を介して、つまり前記融液を取り囲む、ガス状のフッ素供給源が供給された雰囲気からの前記融液中への物質の移行によって行う。単結晶中のフッ素濃度は、有利に雰囲気中のガス状のフッ素供給源の分圧によって制御される。原理的には、ガス状のフッ素供給源は、融液中へ直接導入することもできる。さらに、フッ素を含有する固体をフッ素供給源として使用し、これをシリコンと一緒に融液の準備のために溶融させることも可能である。
【００１７】
ガス状のフッ素供給源として、例えばＳｉＦ4、ＨＦ、Ｆ2、ＢＦ3、ＰＦ5及びこれらの化合物の混合物が適している。特に、ＳｉＦ4及びＦ2が有利である、それというのもこれにより不純物としてフッ素だけが融液内にもたらされるためである。ＨＦは、融液に付加的に水素をドープするために、ドーパントとして特に提供される。フッ素供給源として適した固体は、例えばＮＨ4Ｆ、（ＮＨ4）ＨＦ2、（ＮＨ4）2ＳｉＦ6及び（ＮＨ4）ＢＦ4である。
【００１８】
本発明の第一の目的は、臨界直径と同じか又はそれより大きい直径の内因性点欠陥の凝集体を容認しないことである。この凝集体の直径とは、一方の空間的方向において最長の長さであると解釈される。凝集したシリコン格子間原子の場合には、この臨界直径は、少なくともＬｐｉｔ欠陥の形成について言及しなければならない直径である。単結晶中のフッ素濃度は、従って、どんな場合であっても製造された半導体ウェハにＬｐｉｔ欠陥が検出できないように調節される。より厳格な基準値は、凝集したシリコン格子間原子の場合の臨界直径を、いわゆるＢ欠陥が存在する直径として規定する。
【００１９】
単結晶中のフッ素濃度は、従って比較的高くなければならず、製造された半導体ウェハにＢ欠陥が検出できないように調節される。凝集した空孔の場合に、前記臨界直径は、基準により大きすぎると分類される直径である。この基準は、半導体ウェハの使用規定に依存し、つまり第１に最も小さなコンポーネント構造の幅に依存し、このコンポーネント構造のために前記半導体ウェハは支持体を形成すべきである。この臨界直径は、例えば６０〜４０ｎｍ又は４０〜２０ｎｍ又は、特に厳格な基準の場合に２０〜５ｎｍである。単結晶中のフッ素濃度は、従って製造された半導体ウェハに、所定の範囲内の直径を有する凝集された空孔の欠陥が検出できないように調節される。
【００２０】
本発明の特に経済的な利点は、融液の急速な結晶化の場合に生じる空孔の過剰がもはや制限的効果を示さないことにある。前記単結晶は、空孔が過剰に生じるにもかかわらず、プロセス技術的に可能な早さで成長させることができる。次いで必然的に生じる高い空孔の過剰は、相応する量のフッ素によって、直径が臨界的であると分類される凝集体を形成するために遊離空孔の残留濃度がもはや十分でない範囲に抑制される。可能な比較的高い成長速度の他に、特にかなり広いプロセスウィンドウは、特に経済的に重要であり、前記のかなり広いプロセスウィンドウは、所定の勾配Ｇで広い範囲の成長速度を提供することができ、前記範囲内で生じる単結晶は特定の欠陥だけを有する。
【００２１】
この実際の実施は、有利に、試験において少なくともどの程度の量のフッ素供給源が必要であるかを測定することにより有利に行われ、それにより、選択された製造条件下で、大きすぎると分類された凝集体はもはや生じない。例えば、シリコンからなる単結晶をチョクラルスキー法により、高い過剰の空孔の形成を引き起こす比較的高い速度Ｖでかつ商Ｖ／Ｇで成長される。単結晶を成長させている間に、その周囲の雰囲気にフッ素供給源を供給し、フッ素供給源の分圧を連続的に高める。引き続き、前記単結晶又は前記単結晶から切り離された半導体ウェハを存在する空孔凝集体について分析される。例えば、前記単結晶から軸方向にスラブを切断し、この切断面を分析する場合、空孔凝集物が見られ、前記空孔凝集物の大きさは前記スラブ中の軸方向の位置に依存する。この軸方向の位置は前記フッ素供給源の特定の分圧と関連しているため、試験において成長条件とその他は同様の条件で、大きすぎると分類されたＣＯＰ欠陥を含まない単結晶を成長させるために、どの程度の分圧が少なくとも必要であるのかを容易に決定することができる。
【００２２】
原則的に、前記テストは、単結晶をフッ素供給源の所定の割合を有する雰囲気中で成長させ、速度Ｖを連続的に高めることにより商Ｖ／Ｇを高めるようにも行うことができる。前記単結晶及びその半導体ウェハの分析により、次いで選択された条件下で上回ることができない速度を明らかにされ、それにより大きすぎると分類される空孔凝集物の形成は行われない。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】単結晶中で軸方向位置に依存して検出されたＣＯＰ欠陥を示すグラフ。
【図２】ＣＯＰ欠陥及びＬｐｉｔ欠陥に関する半径方向の欠陥分布がどのように変化するかを例示的に示すグラフ。
【図３】欠陥あたりの散乱光シグナルの所属する強度をプロットしたグラフ。
【図４】ＣＯＰ欠陥及びＬｐｉｔ欠陥に関する半径方向の欠陥分布がどのように変化するかを例示的に示すグラフ。
【実施例】
【００２４】
次に本発明を２つの実施例で説明する。
【００２５】
実施例１：
シリコンからなる単結晶棒を、ＦＺ法により、まずアルゴンからなる雰囲気中で成長させた。この融液は、窒素も水素もドープされなかった。相当径で、１０ｃｍの結晶棒の長さを成長させた後に、ＳｉＦ4をフッ素供給源として前記雰囲気中に供給し、この濃度を６０ｃｍの成長させた結晶棒の長さまで、０．６ｌ／ｈから５ｌ／ｈまで連続的に高めた。次いで、さらに１０ｃｍの結晶棒の長さを、ＳｉＦ4の供給なしでかつ定常のガス雰囲気中で成長させた。この全体の単結晶は無転位のままであった。引き続きＳｅｃｃｏエッチングの後のＬｐｉｔ欠陥に関する分析を視覚的観察により、及びＣＯＰ欠陥に関する分析を三井金属工業社（日本）のタイプＭＯ−４の分析装置を用いた赤外線レーザー散乱光トモグラフィーにより行い、初めに単結晶のエッジ領域に存在するＬｐｉｔ欠陥が最初に消失し、中央領域に存在するＣＯＰ欠陥は、４０ｃｍの結晶棒長さからもはや検出できなくなった。このサイズは、従って約２０ｎｍの分析装置の検出限界より低く低減した。ＳｉＦ4の供給の完了後でも、大きな凝集体はもはや生じず、定常のガス雰囲気により十分なフッ素分圧及びそれにより大きな点欠陥凝集体の発生を十分に抑制する融液中の十分なフッ素濃度が維持されていることは明らかであった。
【００２６】
前記の欠陥密度に関して分析した多様な結晶位置を、引き続きＩＲ吸収で測定した。この場合、１２０６ｃｍ-1で吸収線が見られ、前記吸収線の強度はフッ素濃度と相関している。従って、簡単な測定法で、バルク中のフッ素を検出することができる。
【００２７】
この試験の結果は図１〜３に示されている。図１は、単結晶中で軸方向位置に依存して検出されたＣＯＰ欠陥を示す。ＣＯＰ欠陥の検出されたピーク密度（ｐｄ）を、単結晶中の軸方向位置ａＰに対してプロットし、その際、前記の対の値はそれぞれ１００％で示される。単結晶の長さが増大すると共に、ＣＯＰ欠陥の著しい低下を観察することができる。図２及び４は、ＣＯＰ欠陥及びＬｐｉｔ欠陥に関する半径方向の欠陥分布がどのように変化するかを例示的に示す。図２は、単結晶中で軸方向位置ａＰ＝７．３５％での半導体ウェハの半径方向位置ｒＰに依存するＣＯＰ欠陥及びＬｐｉｔ欠陥の欠陥密度ｄｄを示し、その際、前記の対の値はそれぞれ１００％で示される。半導体ウェハの中心はｒＰ＝１００％に存在し、エッジはｒＰ＝０％に存在する。図３には欠陥あたりの散乱光シグナルの所属する強度がプロットされ、この強度はＬｐｉｔ欠陥の場合がそのサイズのために、ＣＯＰ欠陥の場合よりも著しく高く、従って両方の欠陥の区別のために用いることができる。図２及び３は、この関連で従って、半導体ウェハのエッジ領域中にＬｐｉｔ欠陥が見られ、中心領域中にＣＯＰ欠陥が見られることを示す。図４は、単結晶中の軸方向位置ａＰ＝６６．１８％についての図２に相応するグラフである。ａＰ＝６６．１８％では、ａＰ＝７．３５％の場合でなお検出された中央のＣＯＰ欠陥及びエッジでのＬｐｉｔ欠陥は消失されている。
【００２８】
実施例２：
１ｍの長さ及び３００ｍｍの直径を有するシリコンからなる単結晶を、ＣＺ法により引き上げた。この引き上げ装置にはまずアルゴンだけを導通させる。この融液は、窒素も水素もドープされなかった。相当径で２０ｃｍの長さの結晶棒を引き上げた後で、ＳｉＦ4をフッ素供給源としアルゴンに対して付加的に前記引き上げ装置を通して供給し、ＳｉＦ4流速を３０ｌ／ｈから３００ｌ／ｈまで連続的に高めた。この試験の場合でも、単結晶中のフッ素濃度の上昇が、当初存在するＬｐｉｔ欠陥及びＣＯＰ欠陥の抑制を引き起こした。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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