(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地母材がＴｉ、Ｔｉ合金またはステンレス鋼であり、表面に硬化層を有し、該硬化層は、Ti、ZrまたはHfのうちから１種類以上の金属からなる窒化物、炭化物または炭窒化物で構成された下地層と、AuまたはAu合金からなる仕上層と、最表層にHfからなる窒化物、炭化物または炭窒化物で構成された保護層とを有し、該保護層の厚みは０．００１μｍ〜０．０１μｍである装飾部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面、特に最外層に金を含有する、金色色調の硬化層を有した装飾部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
時計バンド、時計ケ−ス、べゼル、裏蓋、中留、尾錠、リューズなどの時計外装部品や、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなどの装飾部品には、部品加工が容易な軟質基材であるステンレス、ＴｉおよびＴｉ合金、黄銅などが広く採用されている。しかしながらこれらの軟質基材を加工した装飾部品は使用中のキズ発生などによる外観品質の低下が大きな問題として指摘されている。これは主に、軟質基材自身の表面硬度がビッカ−ス硬度でＨｖ＝２００程度の低硬度であることに起因するものであり、解決を目指して種々の表面硬化処理が試みられている。
【０００３】
また上記の時計バンド、時計ケ−ス、べゼル、裏蓋、中留、尾錠、リューズなどの時計外装部品や、ピアス、イヤリング、指輪、メガネフレーム、ペンダント、ブローチ、ネックレス、ブレスレットなどの装飾部品には高い装飾性能・外観品質が要求され、特に高級感のある金色色調を確保した表面硬化処理技術が種々試みられている。
【０００４】
軟質基材の硬化方法の一つとして軟質基材表面に被膜を被覆形成する方法があり、手法としては湿式メッキ、イオンプレーティングなどがあげられる。特に装飾部品ではＡｕメッキ、Ａｕ−Ｎｉメッキ、Ａｕ−Ｐｄメッキなどが広く行われているが、いずれのメッキ被膜も軟らかく使用中のキズが解消するまでには至っていない。
【０００５】
またイオンプレーティングでは窒化チタン膜などを被覆形成する手法があげられるが、窒化チタン膜は内部応力が高いため密着性に難点があり剥離が発生しやすいという欠点があり、いずれも膜剥離問題に対しては完全に解決するまでには至っていない。また剥離が発生した場合には、軟質材料そのものが露出してしまい、この部分で腐蝕が発生し、部品としての使用が不可能となってしまう。また、窒化チタン膜のみ被覆形成した場合、外観の色調は金色であるものの明度が低く、高級感に欠けるため、装飾品に適用するのは困難であった。
【０００６】
これらの問題点を解決するために被覆形成した窒化チタン膜上にAu合金仕上層を設け、外観の向上を図る金色装飾部品が提案されている（特許文献１参照）。これは軟質基材上に被覆形成した窒化チタン膜に、１μm以下の薄いAu合金層を設けるというものであり、Au色調を確保した金色装飾部品を達成することを目的としている。Au色調を有し高硬度、高耐磨耗性を実現しているものの、形状が複雑なものや角ばったものに対しては記述がなされていなかった。そこで筆者らが追試験を行ったところ、試験後の傷は目立ち、傷の侵入深さをＫＬＡ・Ｔｅｎｃｏｒ社  a-ｓｔｅｐによって測定したところ傷の目立つ部分はいずれも０．０５μｍ以上であり、深い傷であった。
【特許文献１】特開平２００６−２４９５１０号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は金固有の光沢、色調を有しながら、高硬度、対摩耗性を備えた金色装飾部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明において上記課題を解決するため種々の表面処理方法を検討した結果、装飾部品の表面に金を含有する硬化層を形成させることにより、金固有の光沢と色調を有しながら、耐傷性に優れた高品位の金色色調の装飾部品が達成される。
硬化層の構造を種々検討した結果、以下に記す構造を採用することにより、効果的に金固有の色調を有し、明度の高い高品位の金色色調の硬化層を形成させられることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明の装飾部品は、表面に硬化層を有し、硬化層はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちから１種類以上の金属からなる窒化物、炭化物もしくは炭窒化物で構成された下地層と、AuまたはAu合金からなる仕上層と、最表層にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちから１種類以上の金属からなる窒化物、炭化物もしくは炭窒化物で構成された保護層とから構成されていることを特徴とする。
摩耗による傷の目立ちやすさは傷の侵入深さに依存し、深いほどはっきりとした傷となり目立ちやすくなる。下地層であるＴｉＮやＨｆＣＮなどの層はいずれも傷の侵入深さ０．０１μｍ以下の極めて高硬度な膜であり、キズはほとんど認められない。
しかし、Ａｕ色調を確保するために仕上層を設けると、ＡｕまたはＡｕ合金は低硬度のため、深い傷が入りやすく、目立ちやすくなる。そこで仕上層の上にこの層よりも傷の目立ちにくい層、すなわち高硬度で深い傷の入りにくい保護層を設けることによって耐摩耗性において格別な効果が得られる。
【００１０】
仕上層には、純金、任意組成のＡｕ−Ｎｉ合金、Ａｕ−Ｃｕ合金、Ａｕ−Ｃｕ−Ｐｄ合金が好ましい。さらに高品位の金色色調と耐摩耗性を得るためには、保護層にHfの窒化物、炭化物、窒炭化化物を用いることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の装飾部品において仕上層の膜厚は０．００２〜０．３μｍであることが好ましく、０．０１〜０．１μmであることがさらに好ましい。仕上層の膜厚が下限値未満だと被覆部分が層状にならず島状となってしまい、外観はまだら状の色調を呈してしまう。一方前記上限値を超えると、色調明度はバルクのＡｕと同等の値をとるものの、硬質被膜として十分な硬度を得ることができない。
【００１２】
さらに、本発明の装飾部品において保護層の膜厚は０．００１μm〜０．０１μｍであることが好ましい。保護層の膜厚が上限値を超えると、明度の低い、暗い色調となってしまう。これは保護層を構成しているＴｉ、Ｈｆなどの窒化物、窒炭化物の反射率が低い事が原因であり、膜厚を厚くするほど、暗い色調となってしまう。ここで、明度とは物体表面の反射率の高低を表す尺度で明るさを表したもので、明度の数値が高ければその物体の明度は明るく、低いときには暗い色調となる。反射率からだけでは反射光としてどのような外観になるかはわからず、反射率を視感度まで考慮して計算、設計することで、視覚的な明るさ、すなわち明度が得られる。この関係式はJIS  Z  ８７０１  （２）式とJIS Z 
８７２９  （１）式により規定されている。一方下限値未満の場合、傷の侵入深さに変化が乏しく、保護層としての効果が薄れてしまう。
【発明の効果】
【００１３】
高硬度の硬化層の上にごく薄いAuまたはAu合金仕上層を設けた場合、AuまたはAu合金バルクに比べ深い傷は入らず、耐摩耗性に優れた構造といえる。しかし複雑な形状の基材では傷つきやすいため、より優れた摩耗性を要求される。そこで、高硬度で耐摩耗性に優れた保護層を最表層に被覆する。仕上層表面を摩擦や衝撃などから保護することができ、傷つきにくい膜を得る。また、外観の色調は最表層の色調に依存する傾向にあるが、最適膜厚の範囲であれば、色調に大きく影響を及ぼす事はない。
【００１４】
以上述べてきたように本発明によれば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちから一種類以上の金属からなる窒化物、炭化物もしくは炭窒化物で構成された下地層と、ＡｕまたはＡｕ合金からなる仕上層と、最表層にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちから１種類以上の金属からなる窒化物、炭化物もしくは炭窒化物で構成された保護層を形成させる。
このように仕上層より硬度の高い保護層が加えることで、硬度の低い仕上層を傷から保護し、外観の向上にあたり格別な効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
ステンレス、ＴｉおよびＴｉ合金などの材料からなるからなる下地母材を各種装飾部品形状の基材に加工した後、下地層としてＨｆ、Ｚｒ、Ｔｉの窒化物、炭化物、炭窒化物であるＨｆＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮなどの下地層と、下地層上にＡｕまたはＡｕ合金からなる仕上層と、最表層にＨｆ、Ｚｒ、Ｔｉの窒化物、炭化物、炭窒化物であるＨｆＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮからなる保護層を形成させる工程を経る手法を採用することにより明度が高く美的外観に優れた装飾部品が達成される。本発明の詳細を以下の実施例で説明する。
【００１６】
Ａｒと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で軟質基材であるＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌに、下地層としてＨｆＮ層、ＴｉＮ層、ＴｉＣＮ層、またはＺｒＮ層を形成させ、その後Ａｒと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で引き続きＡｒと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で下地層上に仕上層としてＡｕまたはＡｕ合金層を形成させ、その後Ａｒと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で引き続きＡｒと窒素の混合ガスプラズマ雰囲気中で仕上層上にＨｆＮ、ＨｆＣＮ層、ＴｉＮ層、ＴｉＣＮ層、またはＺｒＮ、ＺｒＣＮ層を形成させる手法を採用した。本発明の詳細を以下の実施例で説明する。
【００１７】
（実施例１）
図面を参照して本発明の第１の実施形態を説明する。図１は基材からなる平板の表面に下地層１３、仕上層１２、保護層１１からなる硬化層を形成した断面模式図である。任意の基材１４を真空装置内に配置し、真空装置内を真空排気した後にＡｒと窒素を導入してＡｒと窒素の混合ガスプラズマを発生させ、圧力を０.２Ｐａに保った混合ガスプラズマ雰囲気中で、Ｔｉを使用しＤＣスパッタ法により任意の基材１４の表面に下地層１３としてＴｉＮ層を形成させた。さらに、同一圧力の同一ガスプラズマ雰囲気中でＤＣスパッタ法により下地層１３上に、仕上層１２を形成させた。さらに、同一圧力の同一ガスプラズマ雰囲気中で、ＡｕまたはＡｕ合金を使用しＤＣスパッタ法により下地層１３上に、仕上層１２を形成させた。さらに、同一圧力の同一ガスプラズマ雰囲気中で、Ｈｆ、ＴｉまたはＺｒを使用しＤＣスパッタ法により仕上層１２上に、保護層１１を形成させた。膜厚は設定値で下地層１３を構成するＴｉＣＮ層が０．８μｍとなるように、Ａｕ合金からなる仕上層１２が０．０２μｍ（２０ｎｍ）、合計で膜厚が０．８２μｍとなるように成膜時間を調整し成膜を行なった。任意の基材としては８００番研磨紙により仕上げた算術平均粗さＲａ＝１５０Å（１５ｎｍ）に相当するＳＵＳ３０４からなる時計ケースを使用した。ある時計ケースを使用した。
【００１８】
（実施例２〜２４）
実施例１と同様に、真空装置内を真空排気した後にＡｒと窒素を導入してＡｒと窒素の混合ガスプラズマを発生させ、圧力を０.２Ｐａに保った混合ガスプラズマ雰囲気中でＨｆ、ＴｉまたはＺｒを使用しＤＣスパッタ法により任意の基材の下地層としてＨｆＮ、ＴｉＮＴｉＣＮまたはＺｒＮ層を、形成して下地層１３を形成させた。さらに、同一圧力の同一ガスプラズマ雰囲気中で、ＡｕまたはＡｕ合金を使用しＤＣスパッタ法により下地層１３上に、仕上層１２を形成させた。さらに、同一圧力の同一ガスプラズマ雰囲気中で、Ｈｆ、ＴｉまたはＺｒを使用しＤＣスパッタ法により仕上層１２上に、保護層１１を形成させた。膜厚は設定値で、下地層１３を構成するＨｆＮ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮまたはＺｒＮ
層が０．８μｍ、仕上層１２を構成するＡｕまたはＡｕ合金層が０．００２μｍから０．１μｍ、保護層１２を構成するＨｆＮ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮまたはＺｒＮ層が０．００１μｍ〜０．０１μｍとなるように調整し、合計で膜厚が０．８０３μｍから０．９１０μｍとなるように成膜時間を調整し成膜を行なった。任意の基材には時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、裏蓋、中留を使用し、基材材質には８００番研磨紙により仕上げた算術平均粗さＲａ＝２００Åに相当するＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌを使用した。また仕上層にはＡｕ、または任意組成のＡｕ−Ｎｉ合金、Ａｕ−Ｃｕ−Ｐｄ合金を使用した。
【００１９】
（比較例１〜５）
本発明の実施形態の比較例１〜５としてＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４及びＳＵＳ３１６Ｌからなる装飾部品である時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、裏蓋、または中留などの多様な形状の時計外装部品の表面に、下地層としてＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴｉＣＮ、ＨｆＣＮ，ＺｒＣＮ、ＨｆＮを形成し、その後下地層上に組成任意のＡｕまたはＡｕ合金を形成、保護層は設けずに合計０．８４〜０．９０μｍとなるよう時間を調整してＤＣスパッタ法により被覆して仕上げ層を形成させた。
【００２０】
（比較例６〜１０）
本発明の実施形態の比較例６〜１０として、第１の実施形態と同様に、Ｔｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌからなる装飾部品である時計ケース、時計バンド、時計ベゼル、裏蓋、または中留などの多様な形状の時計外装部品の表面に、下地層としてＨｆＮ層、ＴｉＮ層、ＴｉＣＮ層、またはＺｒＮ層を形成し、その後下地層上に仕上層としてのＡｕまたは任意組成Ａｕ合金を形成させ、最表面に保護層としてＨｆＮ層、ＴｉＮ層、ＴｉＣＮ層、またはＺｒＮ層を形成させる手法を採用した。ここで仕上層と保護層の厚みは任意の厚みとして調整し、合計で膜厚が０．８４μｍから１．００μｍとなるように成膜時間を調整し成膜を行なった。
【００２１】
第1の実施形態の実施例１〜４８、比較例１〜１０で得られた時計外装部品の硬度試験、測色評価試験の結果および総合評価結果を表１〜表４に示す。
【００２２】
ＨｆＮ層、ＴｉＮ層およびＺｒＮ層などの下地層、ＡｕまたはＡｕ合金層で形成されている仕上層の組成はＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナリシス）分析を行い特定した。硬度は負荷荷重５ｍＮでマイクロビッカース硬度計により測定し、ビッカース硬度Ｈｖ＝１５００以上を合格とした。色調の評価試験は分光測色計（コニカミノルタ社製、ＣＭ−２６００ｄ）を用いて測定した。使用した光源はＪＩＳ  Ｚ  ８７２０で規定されるＤ65、視野角は１０°で測定した。ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９で規定されるＬ*ａ*ｂ*表示の色度図において、Ｌ*が８０以上のものを合格とした。耐摩耗性試験はスガ摩耗試験社製の摩耗試験機ＮＵＳ−ＩＳＯ−２により荷重：２００ｇｆという条件で、各装飾品の被膜が形成された側の面（基材の表面が露出しているのとは反対側の面）を、合計３００ＤＳ（ダブルストローク）磨耗した後の各装飾品の外観を目視により観察し、これらの外観を以下の３段階の基準に従い、評価した。
◎：被膜表面に傷の発生が全く認められない。
○：被膜表面に傷の発生がほとんど認められない。
×：被膜表面に傷の発生が認められる。または、被膜の剥離が認められる。
また、傷の侵入深さはＫＬＡ・Ｔｅｎｃｏｒ社  a-ｓｔｅｐにより測定し、傷深さが０．０５μｍ未満であり、なおかつ下地層が露出していないものを合格とした。以上４項目を合格したものを総合評価結果で○とした。
【００２３】
【表１】
0005150311.tif 000002
【００２４】
【表２】
0005150311.tif 000003
【００２５】
【表３】
0005150311.tif 000004
【００２６】
【表４】
0005150311.tif 000005
【００２７】
【表５】
0005150311.tif 000006
【００２８】
【表６】
0005150311.tif 000007
【００２９】
表１に示すようにＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌからなる時計ケース、時計バンドおよび時計ベゼルなどの多様な形状の時計外装部品である装飾部品の表面に下地層としてＨｆＮ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＺｒＮなどの下地層を形成させ、さらに仕上層としてＡｕおよびＡｕ合金層を被覆することで硬化層を形成させた。これら実施例１〜４８の全てが、硬度試験ではビッカ−ス硬度がＨｖ＝１５００以上で合格、測色評価試験においても、使用した基板すなわち８００番研磨紙にて仕上げた算術平均粗さＲａ＝２
００ÅのＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌを使用の下、Ｌ*＝８０以上で合格であり、従って総合評価は実施例１〜４８の全てが合格であった。
【００３０】
これらに対し、比較例１〜５は測色評価試験ではＬ*＝８１．５以上で合格であったが、硬度試験ではビッカース硬度がＨｖ＝１４６９以下で不合格、耐摩耗試験でも不合格、傷侵入深さも基材が露出しており不合格であった。比較例６〜１０は、ビッカース硬度がＨｖ＝１５６０以上で合格、耐摩耗試験、傷侵入深さについても合格であったが測色評価試験ではＬ*＝７７．６以下で不合格であった。よって合格総合評価は比較例１〜１０の全てが不合格であった。
【００３１】
以上から、保護層の厚みは０．００１μｍ〜０．０１μｍであることが好ましい。すなわち保護層の膜厚が０．００１μｍ未満では、耐摩耗性に変化がみられず、逆に膜厚が０．０１μｍより厚い場合には明度が低くなってしまうため高級感のある金色調を有した硬質膜を得ることができないのである。
【００３２】
また、保護層にＨｆの窒化物、炭化物および窒炭化物を使用するのが好ましい。実施例３６〜４７の結果より、耐摩耗性においては◎で表面に傷の発生は全く認められず、傷侵入深さについても０．０２μｍ以下であり合格であった。
【００３３】
また、仕上層の厚みは０．００２〜０．３μｍであることが好ましい。すなわち０．００２μｍ未満の場合では仕上層被覆部分が層状にならず島状となってしまい、外観はまだら状の色調を呈してしまう。さらにＬ*値にも変化がみられない。逆に、０．３μｍを超えると、色調明度Ｌ*の値はＡｕバルクと同様になるものの、硬質被膜として十分な硬度を得ることができない。
基材材質として各実施形態でＴｉ、Ｔｉ合金、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌを使用したが、基材材質はこれらに限らずＡｌおよび各種のＡｌ合金、各種のステンレス鋼、各種のＴｉ合金、銅合金などからなる材料に適用可能である。
【００３４】
基材と下地層である窒化物、炭化物、炭窒化物層との密着を良好にさせるために、Ｈｆ、ＴｉまたはＺｒからなる金属層をあらかじめ形成させてもよい。
【００３５】
下地層として今回ＴｉＮ、ＨｆＮ、ＺｒＮ、ＴｉＣＮ，ＺｒＣＮ，ＨｆＣＮを用いたが、下地層材料はこれに限らずＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちから一種類以上の金属からなる窒化物、炭化物もしくは炭窒化物ならば適用可能である。
【００３６】
金属および金属の窒化物とＡｕまたはＡｕ合金を蒸発させる手段として、ＤＣスパッタ法を採用したが、これは合金組成が簡便に制御できるために採用したのであって、ＲＦスパッタおよびＤＣスパッタ法に限定する必要はなく、ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法など任意のスパッタ法を用いてもよく。またスパッタ法に限らず、ドライプロセスであるならばイオンプレ−ティング法、イオンビ−ム蒸着法などの他のＰＶＤ手法を採用しても差し支えがない。同様にプラズマの発生手段もＲＦ法、ＤＣ法のいずれの手法を採用してもよい。
【００３７】
下地層を形成させる圧力条件としてガスプラズマ雰囲気の圧力を０．２Ｐａとしているが、ガスプラズマの圧力は同条件に限定する必要はなくガスプラズマが発生可能であれば圧力は任意の数値でよい。
【００３８】
不活性ガスにＡｒを、不活性ガスはプラズマを発生させるために使用したもので、ＡｒやＨｅに限らずＸｅ、Ｋｒなどの他の不活性ガスに替えても構わない。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の装飾部品の一実施形態である時計ケースの断面模式図である。
【符号の説明】
【００４０】
１１  保護層
１２  仕上層
１３  下地層
１４  基材
【図１】
0005150311.tif 000008