(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アルコキシドを触媒の作用により加水分解してなるゾルを含むコーティング組成物であって、
前記触媒として、骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩の欠損部位に、金属アルコキシドの加水分解物を導入してなる修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸を用いてなり、
塗膜化の際に修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸が、金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの加水分解物との間で、縮合反応により固定化されることを特徴とするコーティング組成物。
【請求項２】
前記修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸として一般式（１）で示される修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸を用いてなることを特徴とする請求項１記載のコーティング組成物。
Ｈm[Ｘ（ＹＯＨ）aＯb]・ｎＨ2Ｏ    ・・・（１）
[式中、Ｘは骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリアニオンであり、ＹはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選ばれる何れか１種の原子であり、ｍは１以上の整数であって一般式（１）中の[Ｘ（ＹＯＨ）aＯb]から決定される負電荷の絶対値であり、ｎは１以上の整数である。また、ａは１又は２であり、ｂはａが１のとき０、ａが２のとき１である。]
【請求項３】
請求項１又は２記載のコーティング組成物から形成されてなることを特徴とする透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゾルゲル法で塗膜化するコーティング組成物に関し、塗膜化した際の塗膜が優れた帯電防止性と透明性を有するコーティング組成物、および該コーティング組成物から形成されてなる透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゾルゲル法を利用した塗膜化技術が実施されており、例えば、反射防止膜、表面保護膜などが作製されている。
【０００３】
ゾルゲル法では、まず出発原料である金属アルコキシドを加水分解してゾルを調整し、次いで得られたゾルを塗布、乾燥して塗膜化（ゲル化）することにより塗膜を得ることができる。金属アルコキシドを加水分解する際には触媒が用いられており、触媒としては塩酸が広く用いられている。
【０００４】
一方、反射防止膜などのゾルゲル法により得られた塗膜に帯電防止性が求められる場合がある。このような場合、例えば別途導電性の塗膜を設けたり（特許文献１参照）、コーティング組成物中にあらかじめ帯電防止剤を添加したりする手段が行われている。
【０００５】
しかし、別途導電性の塗膜を設ける手段では作業性が低下するという問題があった。また、コーティング組成物中に帯電防止剤を添加する手段では、塗膜中において金属アルコキシドから得られる成分以外の成分が増加することにより、透明性等の光学特性や耐擦傷性等の塗膜物性が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
これら問題を解決するものとして、本発明者は金属アルコキシドを加水分解する際の触媒として、相手カチオンにＨ+を含むヘテロポリ酸（フリーアシッド型ヘテロポリ酸）を使用することにより、別途導電性の塗膜を設けたり、帯電防止剤を添加することなく、ゾルゲル法で得られた塗膜に帯電防止性を付与する技術を提案している（特許文献２）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１１８１４５号公報（請求項１、段落番号００５１）
【特許文献２】特願２００４−２２３０７０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献２は確かに上記問題を解決できるものであるが、塗膜中にフリーアシッド型ヘテロポリ酸が固定化されておらず、フリーアシッド型ヘテロポリ酸が塗膜中からブリードアウトするおそれがあり、帯電防止性能を長期的に維持しにくいという問題があった。
【０００９】
そこで本発明は、別途導電性の塗膜を設けたり、帯電防止剤を添加することなく帯電防止性を付与することができ、かつ帯電防止性を長期的に維持できる透明導電膜を形成可能なコーティング組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、光学特性や耐擦傷性に優れるとともに、帯電防止性を長期的に維持できる透明導電膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成する本発明のコーティング組成物は、金属アルコキシドを触媒の作用により加水分解してなるゾルを含むコーティング組成物であって、前記触媒として、骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩の欠損部位に、金属アルコキシドの加水分解物を導入してなる修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸（以下、単に「修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸」という場合もある）を用いてなり、塗膜化の際に修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸が、金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの加水分解物との間で、縮合反応により固定化されることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明のコーティング組成物は、前記修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸として一般式（１）で示される修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸を用いてなることを特徴とするものである。
Ｈm[Ｘ（ＹＯＨ）aＯb]・ｎＨ2Ｏ    ・・・（１）
[式中、Ｘは骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリアニオンであり、ＹはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選ばれる何れか１種の原子であり、ｍは１以上の整数であって一般式（１）中の[Ｘ（ＹＯＨ）aＯb]から決定される負電荷の絶対値であり、ｎは１以上の整数である。また、ａは１又は２であり、ｂはａが１のとき０、ａが２のとき１である。]
【００１２】
また、本発明の透明導電膜は、前記コーティング組成物から形成されてなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のコーティング組成物は、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸が、金属アルコキシドを加水分解する際の触媒として機能するとともに、イオン伝導型の帯電防止剤として機能することから、別途導電性の塗膜を設けたり、帯電防止剤を添加したりすることなく、得られる塗膜に帯電防止性を付与することができる。したがって、塗膜を得る際の作業性を良好なものとし、得られる塗膜は光学特性や塗膜物性が損なわれることもない。
【００１４】
さらに、本発明のコーティング組成物は、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸を用いていることから、当該ヘテロポリ酸の金属アルコキシドの加水分解物が導入された部分と、金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの加水分解物との間で縮合反応が生じ、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸を固定化させることができる。これにより、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸が塗膜からブリードアウトすることなく、帯電防止性を長期的に維持することができる。
【００１５】
このようなコーティング組成物により形成される本発明の透明導電膜は、透明性に優れつつ帯電防止性を有し、かつ帯電防止性を長期的に維持できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
まず、本発明のコーティング組成物について説明する。本発明のコーティング組成物は、金属アルコキシドを触媒の作用により加水分解してなるゾルを含むコーティング組成物であって、前記触媒として、骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩の欠損部位に、金属アルコキシドの加水分解物を導入してなる修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸を用いてなることを特徴とするものである。以下、各構成要素の実施の形態について説明する。
【００１７】
金属アルコキシドは、ゾルゲル法により塗膜を得るための出発原料として使用されるものである。金属アルコキシドを用いてゾルゲル法により得られる塗膜は、透明性を有するものである。
【００１８】
金属アルコキシドとしては、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジルコニアプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、チタンブトキシド、チタンイソプロポキシドなどの多官能金属アルコキシドを用いることができる。これら金属アルコキシドは、用途に応じて適宜選択して使用することができる。例えば、高透明の塗膜を得たい場合には、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシランが好適に使用される。
【００１９】
このような金属アルコキシドは、加水分解されてゾルとなる。加水分解の際は、触媒として主として塩酸が使用されるが、本発明では、骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩の欠損部位に、金属アルコキシドの加水分解物を導入してなる修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸を使用する。
【００２０】
本発明で使用する修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸は、相手カチオンがすべてＨ+であるため、金属アルコキシドを加水分解してゾルを調整する際の触媒として機能することができるとともに、イオン伝導型の帯電防止剤として機能し、コーティング組成物から形成される塗膜に帯電防止性を付与することができる。また、本発明で使用する修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸は、骨格構成原子の欠損部分に金属アルコキシドの加水分解物が導入されていることから、当該加水分解物が導入された部分と、金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの加水分解物との間で縮合反応が生じ、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸を固定化させることができる。これにより、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸が塗膜からブリードアウトすることなく、帯電防止性を長期的に維持することができる。
【００２１】
修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸としては、例えば、一般式（１）で示されるものがあげられる。
Ｈm[Ｘ（ＹＯＨ）aＯb]・ｎＨ2Ｏ    ・・・（１）
[式中、Ｘは骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリアニオンであり、ＹはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒから選ばれる何れか１種の原子であり、ｍは１以上の整数であって一般式（１）中の[Ｘ（ＹＯＨ）aＯb]から決定される負電荷の絶対値であり、ｎは１以上の整数である。また、ａは１又は２であり、ｂはａが１のとき０、ａが２のとき１である。]
【００２２】
一般式（１）中のＸは骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリアニオンを示す。このようなヘテロポリアニオンとしては、Ｐ2Ｗ17Ｏ61、ＰＷ11Ｏ39、γ−ＰＷ10Ｏ36、ＳｉＷ11Ｏ39、γ−ＳｉＷ10Ｏ36、ＧｅＷ11Ｏ39などがあげられる。
【００２３】
一般式（１）中の（ＹＯＨ）aＯbの部分は、金属アルコキシドの加水分解物を示している。この部分に残存する水酸基が金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの加水分解物との間で縮合反応を起こし、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸を担体に固定化することができる。（ＹＯＨ）aＯbの部分は具体的には、（ＳｉＯＨ）2Ｏ、（ＴｉＯＨ）、（ＡｌＯＨ）、（ＺｒＯＨ）などがあげられる。これらの中でも、（ＳｉＯＨ）2Ｏは水酸基を二つ有することから、金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの加水分解物との間で縮合反応を起こす際に架橋構造をとることができ、耐擦傷性や耐溶剤性をより向上させることができる点で好ましい。
【００２４】
また、一般式（１）で示すように、一般式（１）のヘテロポリアニオンの相手カチオンはＨ+となっている。このように相手カチオンをＨ+としたフリーアシッド型のヘテロポリ酸とすることにより、触媒活性や帯電防止性能を良好にすることができる。
【００２５】
このような修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸は、骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩の欠損部位に、金属アルコキシドの加水分解物を導入することにより得ることができる。
【００２６】
具体的には、まず水とアルコール中に金属アルコキシドが溶解した溶液に、別途合成したＫ10［Ｐ2Ｗ17Ｏ61］などのヘテロポリ酸塩の欠損種を化学量論だけ加えて攪拌する。次いで、塩酸で溶液のｐＨを３以下程度に調整する。この作業により、反応系中で金属アルコキシドが加水分解され、当該加水分解物が、骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩の欠損部分に導入される。次いで、得られた溶液を陽イオン交換樹脂が充填されたカラムに通過させることにより、相手カチオンがすべてＨ+に置換され、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸を得ることができる。このようにして得られた修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸は、当該物質の生成を反応系中で確認後溶液状態のまま用いてもよいし、溶媒を除去後固体として用いてもよい。
【００２７】
骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩は、既知文献を参照することにより得ることができる。例えば、Ｒ．Ｃｏｎｔａｎｔ，Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，２７，１０４，１９９０．（アメリカ）。
【００２８】
修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸の使用量は、種類により異なるので一概にはいえないが、金属アルコキシドに対して修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸のＨ+を、３．０×１０-2〜３．０×１０-1のモル比で用いることが好ましい。モル比を３．０×１０-2以上とすることにより、塗膜に十分な帯電防止性を付与することができ、モル比を３．０×１０-1以下とすることにより、コーティング組成物から形成される塗膜がもろくなるのを防止することができる。また、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸の含有率がこのような範囲であれば、金属アルコキシドを加水分解する触媒としても十分に機能することができる。
【００２９】
金属アルコキシドに修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸を作用させて加水分解するには、塩酸を作用させて加水分解する際と同様の条件下で行えばよい。例えば、金属アルコキシドおよび修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸に、水、アルコールを添加してなる組成物を室温で２４時間攪拌することにより、金属アルコキシドが加水分解されゾルが調整される。
【００３０】
本発明のコーティング組成物においては、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸の金属アルコキシドの加水分解物が導入された部分と、金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの加水分解物との間で縮合反応を生じさせることにより、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸を固定化させることができる。この縮合反応は、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸と、金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの加水分解物とが混合されていれば常温でも反応が進行するが、室温〜７０℃程度に加熱することで反応速度を速めることができる。反応時間は、加熱下で２〜２４時間程度である。したがって、上述した加水分解反応と同時に進行させることが可能である。
【００３１】
一般式（２）は、骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩の欠損部位に、金属アルコキシドであるテトラエトキシシランの加水分解物を導入してなる修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸が、担体となる金属アルコキシド（テトラエトキシシラン）の加水分解物に固定化されてなる化合物の一部分を示している。一般式（２）中において、Ｘは骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリアニオンである。一般式（２）に示すように、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により、フリーアシッド型ヘテロポリ酸が担体となる金属アルコキシドの加水分解物に固定化されていると考えられる。なお、一般式（２）は全体の一部分であり、実際は金属アルコキシドの加水分解物が縮合してさらに連なった状態になっている。
【００３２】
【化１】
0005160097.tif 000002
【００３３】
コーティング組成物の形態は特に限定されるものではないが、溶媒により希釈され塗液化されているものが好ましい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、１，４−ジオキサン、水などがあげられる。
【００３４】
以上のような本発明のコーティング組成物は、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸が、金属アルコキシドを加水分解する際の触媒として機能するとともに、イオン伝導型の帯電防止剤として機能することから、得られた塗膜に帯電防止性を付与することができる。また、本発明で使用する修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸は、骨格構成原子の欠損部分に金属アルコキシドの加水分解物が導入されていることから、当該加水分解物が導入された部分と、金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの加水分解物との間で縮合反応が生じ、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸を固定化させることができる。これにより、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸が塗膜からブリードアウトすることなく、帯電防止性を長期的に維持することができる。
【００３５】
一方、別途導電性の薄膜を設けたり、コーティング組成物中にあらかじめ帯電防止剤を添加しても、コーティング組成物から得られた塗膜に帯電防止性を付与することはできる。しかし、別途導電性の薄膜を設ける手段では作業性が低下してしまう。また、コーティング組成物中に帯電防止剤を添加する手段では、塗膜中において金属アルコキシドから得られる成分以外の成分が増加することにより、透明性等の光学特性や耐擦傷性等の塗膜物性が損なわれてしまう。また、固定化できないフリーアシッド型ヘテロポリ酸を触媒として用いた場合には、フリーアシッド型ヘテロポリ酸がブリードアウトするおそれがあり、帯電防止性能を長期的に維持することができない。
【００３６】
次に、本発明の透明導電膜について説明する。
【００３７】
本発明の透明導電膜は、上述した本発明のコーティング組成物（金属アルコキシドを修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸の作用により加水分解してなるゾルを含むコーティング組成物）から形成されてなるものである。具体的には、上述した本発明のコーティング組成物を、基材上に塗布、乾燥して、ゾル中の成分を脱水縮合して塗膜化（ゲル化）することにより得ることができる。
【００３８】
基材は用途に応じて選択されるため特に制限されるものではないが、例えばポリエステルフィルム、アクリルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、各種フッ素系樹脂フィルムなどのプラスチックフィルムの他、プラスチック板、ガラス板などがあげられる。基材の厚みは特に限定されるものではないが、取り扱い性などの観点から５〜３００μｍのものが好適に使用される。
【００３９】
基材にコーティング組成物を塗布する手段としては、例えば、バーコーター法、ロールコーター法、カーテンフロー法などの公知の塗布方法があげられる。
【００４０】
コーティング組成物の乾燥条件は通常８０〜１５０℃で１〜５分程度である。
【００４１】
透明導電膜の厚みは用途により異なるので一概にはいえない。例えば、反射防止膜として用いる場合には、透明導電膜の厚みは、光の反射防止理論より次式（３）を満たすことが好ましい。
ｄ＝（ａ＋１）λ／４ｎ  ・・・（３）
ここで、ｄは透明導電膜の厚み（単位は「ｎｍ」）、ａは０又は正の偶数、λは特定波長（単位は「ｎｍ」）、ｎは透明導電膜の屈折率である。
【００４２】
基材と透明導電膜との間には、基材と透明導電膜との接着性を向上させるために、下引き層を設けたり、コロナ放電処理などしてもよい。下引き層は、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂などから形成される。
【００４３】
また、基材上の透明導電膜を有する面とは反対側の面には、被着体に貼着するための接着剤層、セパレータを有していてもよい。
【００４４】
以上のような本発明の透明導電膜は、塗膜中に含まれる修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸が固定化されていることから、透明性に優れつつ長期に渡って帯電防止性を維持できるものであり、例えば、反射防止膜、表面保護膜などとして利用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を更に説明する。なお、「部」、「％」は特に示さない限り、重量基準とする。
【００４６】
［実施例１］
１．修飾物製造工程
（１）ヘテロポリ酸塩の欠損部位への加水分解物の導入、イオン交換
テトラエトキシシラン０．４２ｇ（２ｍｍｏｌ）をＨ2Ｏ／ＥｔＯＨ＝５０／５０ｍＬの混合溶媒に溶解させた。５分間攪拌後、文献（Ｒ．Ｃｏｎｔａｎｔ，Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，２７，１０４，１９９０）に従い合成した一欠損Ｄａｗｓｏｎ型タングストポリ酸塩Ｋ10［Ｐ2Ｗ17Ｏ61]・１９Ｈ2Ｏを５．０ｇ（１ｍｍｏｌ）加えてしばらく攪拌した。次いで、１Ｍ塩酸を用いて溶液のｐＨを１．８に調整して３０分間攪拌した。このとき反応溶液は白色懸濁から淡黄色懸濁液に変化した。次いで、不溶物をろ過により取り除いた溶液をＨ+でチャージされたイオン交換樹脂（アンバーライト120NBA：ローム・アンド・ハース社）に通薬した。使用したイオン交換樹脂の量は１００ｍＬ、通薬速度はＳＶ４とした。次いで、通薬後の溶液をナスフラスコに移しロータリーエバポレーターを使用して溶媒を取り除き、黄色粉体の化合物ａを得た。次いで、析出した粉体を回収して一晩真空乾燥した。得られた化合物ａの収量は３．１８ｇであった。
【００４７】
（２）構造解析
得られた化合物ａについてＦＴ−ＩＲおよびＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。
＜ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法）＞
３３８１ｍ，２１１３ｗ，１６１２ｍ，１０８３ｓ，９５３ｓ，９０３ｓ，６８４ｓ  ｃｍ-1
＜31Ｐ  ＮＭＲ＞
（１９．９℃、Ｄ2Ｏ）：δ−１０．０，−１３．２ｐｐｍ
【００４８】
以上の分析結果から、化合物ａは、骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩であるＫ10［Ｐ2Ｗ17Ｏ61]・１９Ｈ2Ｏの欠損部位に、金属アルコキシドであるテトラエトキシシランの加水分解物が導入されてなる修飾フリーアシッド型へテロポリ酸Ｈ6[Ｐ2Ｗ17Ｏ61（ＳｉＯＨ）2Ｏ]の水和物であること、およびこの修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸の構造を保つ単一種として得られていることが確認された。
【００４９】
２．実施例１のコーティング組成物、および透明導電膜の形成
テトラエトキシシラン５部、水２．５部、エタノール５．１部、触媒（化合物ａ）１．５部からなる混合液を、２５℃で２４時間攪拌してテトラエトキシシランを加水分解し、母液Ａを得た。この段階で担体となるテトラエトキシシランの加水分解物と、化合物ａ（修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸）との間で縮合反応が生じ、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸が担体に固定化された状態となっている。
【００５０】
次いで、５．０部の母液Ａに対し、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノンをそれぞれ４．０部、５．０部、１．０部添加して希釈し、希釈液Ａ’（コーティング組成物）を得た。次いで、厚み１００μｍのポリエステルフィルム上に、希釈液Ａ’をバーコーター法で塗布し、１００℃で３分間加熱して、加水分解物を脱水縮合して透明導電膜を形成し、実施例１の透明導電性シートを得た。
【００５１】
実施例１で得られた透明導電性シートを用い、ＪＩＳ  Ｋ６９１１：１９９５に基づき、透明導電性シートの表面抵抗を測定し表面抵抗率を算出した。測定は、透明導電性シートを水に浸漬していないもの、水に１時間浸漬後のもの、１５時間浸漬後のもの、６０時間浸漬後のものについて行った。測定結果は、順に、３．９×１０8Ω／□、４．９×１０8Ω／□、５．３×１０8Ω／□、６．６×１０8Ω／□であった。
【００５２】
［実施例２］
１．修飾物製造工程
（１）ヘテロポリ酸塩の欠損部位への加水分解物の導入、イオン交換
Ａｌ（ＯＥｔ）3  ０．１６２ｇ（１ｍｍｏｌ）を純水４０ｍＬに分散させ、１Ｍ塩酸を用いて溶液のｐＨを１．５に調整した。得られた無色透明溶液に、実施例１と同様の一欠損Ｄａｗｓｏｎ型タングストポリ酸塩Ｋ10［Ｐ2Ｗ17Ｏ61]・１９Ｈ2Ｏを５．０ｇ（１ｍｍｏｌ）加えて１時間攪拌した。ひだ折ろ紙を用いて未反応のポリ酸塩を除去後、過剰量のＭｅ2ＮＨ2Ｃｌ  ５．５ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）を加えて白色粉体を得た。
【００５３】
得られた粉体をエタノール、ジエチルエーテルで洗浄後充分吸引乾燥させた。この粉体３．０ｇを純水５ｍＬに分散させ、実施例１と同様のイオン交換樹脂５ｇを加えてカチオン交換した。ろ過によりイオン交換樹脂を取り除き得られたろ液に再び実施例１と同様のイオン交換樹脂を５ｇ添加した。次いで、イオン交換樹脂をろ別した後、得られた淡黄色溶液を凍結乾燥させて、化合物ｂを得た。化合物ｂの収量は２．３ｇであった。
【００５４】
（２）構造解析
得られた化合物ｂについてＦＴ−ＩＲおよびＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。
＜ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法）＞
１０９５ｍ，９６６ｍ，８９９ｍ，７３５ｍ  ｃｍ-1
＜31Ｐ  ＮＭＲ＞
（１９．２℃、Ｄ2Ｏ）：δ−１０．５，−１３．１ｐｐｍ
【００５５】
以上の分析結果から、化合物ｂは、骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩であるＫ10［Ｐ2Ｗ17Ｏ61]・１９Ｈ2Ｏの欠損部位に、金属アルコキシドであるＡｌ（ＯＥｔ）3の加水分解物が導入されてなる修飾フリーアシッド型へテロポリ酸Ｈ8［Ｐ2Ｗ17Ｏ61（ＡｌＯＨ）］の水和物であること、およびこの修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸の構造を保つ単一種として得られていることが確認された。
【００５６】
［実施例３］
１．修飾物製造工程
（１）ヘテロポリ酸塩の欠損部位への加水分解物の導入、イオン交換
Ｓｉ（ＯＥｔ）4  ０．１４ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を純水／エタノール＝１２／６ｍＬの混合溶媒に溶解させた。５分間攪拌後、実施例１と同様の文献に従い合成した一欠損Ｋｅｇｇｉｎ型タングストポリ酸塩Ｋ7［ＰＷ11Ｏ39]・１２Ｈ2Ｏを１．０ｇ（０．３ｍｍｏｌ）加えてしばらく攪拌した。次いで、１Ｍ塩酸を用いて溶液のｐＨを１．５に調整し３０分間攪拌した。次に、実施例１と同様のイオン交換樹脂２０ｇを加えてゆっくりと攪拌した。次いで、イオン交換樹脂をろ別した後、ナスフラスコに移しロータリーエバポレーターを使用してエタノールを取り除き、残った水を凍結乾燥により除去し黄色粉体の化合物ｃを得た。化合物ｃの収量は０．６４ｇであった。
【００５７】
（２）構造解析
得られた化合物ｃについてＦＴ−ＩＲおよびＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。
＜ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法）＞
１０７７ｍ，９７０ｍ，８８３ｍ，７０７ｓ  ｃｍ-1
＜31Ｐ  ＮＭＲ＞
（１８．９℃、Ｄ2Ｏ）：δ−１３．７ｐｐｍ
【００５８】
以上の分析結果から、化合物ｃは、骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩であるＫ7［ＰＷ11Ｏ39]・１２Ｈ2Ｏの欠損部位に、金属アルコキシドであるＳｉ（ＯＥｔ）4  の加水分解物が導入されてなる修飾フリーアシッド型へテロポリ酸Ｈ3[ＰＷ11Ｏ39（ＳｉＯＨ）2Ｏ]の水和物であること、およびこの修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸の構造を保つ単一種として得られていることが確認された。
【００５９】
［実施例４］
１．修飾物製造工程
（１）ヘテロポリ酸塩の欠損部位への加水分解物の導入、イオン交換
Ａｌ（ＯＥｔ）2０．０５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を純水／エタノール＝１２／６ｍＬの混合溶媒に分散させた。５分間攪拌後、実施例３と同様の一欠損Ｋｅｇｇｉｎ型タングストポリ酸塩Ｋ7［ＰＷ11Ｏ39]・１２Ｈ2Ｏを１．０ｇ（０．３ｍｍｏｌ）加えてしばらく攪拌した。次いで、１Ｍ塩酸を用いて溶液のｐＨを１．５に調整し３０分間攪拌した。次に、実施例１と同様のイオン交換樹脂２０ｇを加えてゆっくりと攪拌した。次いで、イオン交換樹脂をろ別した後、ナスフラスコに移しロータリーエバポレーターを使用してエタノールを取り除き、残った水を凍結乾燥により除去し黄色粉体の化合物ｄを得た。化合物ｄの収量は０．６５ｇであった。
【００６０】
（２）構造解析
得られた化合物ｄについてＦＴ−ＩＲおよびＮＭＲの測定を行った。結果を以下に示す。
＜ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ法）＞
１０７９ｍ，１０３４ｗ，９７８ｍ，８８７ｍ，７２０ｓ  ｃｍ-1
＜31Ｐ  ＮＭＲ＞
（１８．６℃、Ｄ2Ｏ）：δ−１３．７ｐｐｍ
【００６１】
以上の分析結果から、化合物ｄは、骨格構成原子の一部を欠損させたヘテロポリ酸塩であるＫ7［ＰＷ11Ｏ39]・１２Ｈ2Ｏの欠損部位に、金属アルコキシドであるＡｌ（ＯＥｔ）2  の加水分解物が導入されてなる修飾フリーアシッド型へテロポリ酸Ｈ5[ＰＷ11Ｏ39（ＡｌＯＨ）]の水和物であること、およびこの修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸の構造を保つ単一種として得られていることが確認された。
【００６２】
＜実施例２〜４、比較例１、２のコーティング組成物、および透明導電膜の形成＞
化合物ａの代わりに化合物ｂ、ｃ、ｄ（実施例２〜４）、およびＨ3[ＰＷ12Ｏ40]（比較例１）、１Ｍ塩酸（比較例２）を用いて、表１の処方とした以外は実施例１と同様にして、母液Ｂ〜Ｆを作製した。なお、実施例１の母液Ａの処方も合わせて表１に示す。また、表１中のＨ+／テトラエトキシシラン（ｍｏｌ）の値については、すべて８．８×１０-2である。
【００６３】
次いで、母液Ａの代わりに母液Ｂ〜Ｆを用いて、表２の処方とした以外は実施例１と同様にして、希釈液Ｂ’〜Ｆ’（コーティング組成物）を作製し透明導電膜を形成して、実施例２〜４、および比較例１、２の透明導電性シートを作製した。なお、実施例１の希釈液Ａ’の処方も合わせて表２に示す。
【００６４】
【表１】
0005160097.tif 000003
【００６５】
【表２】
0005160097.tif 000004
【００６６】
［実施例５］
１．修飾物製造工程、コーティング組成物、および透明導電膜の形成
Ｓｉ（ＯＥｔ）4  ０．４２ｇ（２ｍｍｏｌ）を純水／エタノール＝５０／５０ｍＬに分散させ、実施例１と同様の一欠損Ｄａｗｓｏｎ型タングストポリ酸塩Ｋ10［Ｐ2Ｗ17Ｏ61]・１９Ｈ2Ｏを５．０ｇ（１ｍｍｏｌ）加えた。１Ｍ塩酸を用いて溶液のｐＨを１．５に調整し、１時間攪拌した。この溶液に実施例１と同様のイオン交換樹脂５０ｇを加え、ゆっくりと攪拌した。イオン交換樹脂をろ別した後、Ｓｉ（ＯＥｔ）4  １４．２ｇを加えて２５℃で一晩ゾルゲル反応を進行させ、コーティング組成物Ｇが得られた。
【００６７】
コーティング組成物Ｇを希釈液Ａ’の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、透明導電膜を形成して、実施例５の透明導電性シートを作製した。
【００６８】
［実施例６］
１．修飾物製造工程、コーティング組成物、および透明導電膜の形成
Ａｌ（ＯＥｔ）3  ０．１６２ｇ（１ｍｍｏｌ）を純水４０ｍＬに分散させて、１Ｍ塩酸を用いて溶液のｐＨを１．５に調整した。得られた無色透明溶液に、実施例１と同様の一欠損Ｄａｗｓｏｎ型タングストポリ酸塩Ｋ10［Ｐ2Ｗ17Ｏ61］・１９Ｈ2Ｏを５．０ｇ（１ｍｍｏｌ）加えて１時間攪拌した。この溶液に実施例１と同様のイオン交換樹脂５０ｇを加え、ゆっくりと攪拌した。イオン交換樹脂をろ別した後、Ｓｉ（ＯＥｔ）4  １８．５ｇを加えて２５℃で一晩ゾルゲル反応を進行させ、コーティング組成物Ｈが得られた。
【００６９】
コーティング組成物Ｈを希釈液Ａ’の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして、透明導電膜を形成して、実施例６の透明導電性シートを作製した。
【００７０】
＜表面抵抗率の算出＞
実施例２〜６、および比較例１、２で得られた透明導電性シートを用い、実施例１と同様にして表面抵抗を測定し表面抵抗率を算出した。測定は、透明導電性シートの作製直後（水に浸漬していないもの）について行なった。また、比較例１の透明導電性シートについては、水に１５時間浸漬後の測定も行なった。結果を表３に示す。また実施例１の結果についても合わせて表３に示す。なお、表３中の単位は、Ω／□である。
【００７１】
【表３】
0005160097.tif 000005
【００７２】
＜ブリードアウト試験＞
透明導電膜からのブリードアウトを調べるため、モデル実験として被表面積を増やすため粉体を用いて以下のようなブリードアウト試験を行なった。
【００７３】
まず、実施例１〜６、および比較例１、２で得られた加水分解溶液（母液Ａ〜Ｆ、コーティング組成物Ｇ、Ｈ）の溶媒を、７０℃、３時間加熱した後、１６０℃、５時間加熱して粉体（加水分解物）を取り出した。得られた粉体（加水分解物）が純水に溶出しないか確認する為、得られた粉体を２０ｍＬの純水に３日間浸して、上澄み溶液のｐＨをｐＨ試験紙を用いて調べた。結果を表４に示す。
【００７４】
【表４】
0005160097.tif 000006
【００７５】
表３より、実施例１〜６のものは、水に浸漬前の状態で帯電防止性を有しており、実施例１のものは水に１５時間浸漬後、帯電防止性が殆ど低下しないものであった。また、表４より、実施例１〜６のものは、水に浸漬後、上澄み溶液のＰＨが中性付近を示している。これらの結果は、実施例のものは、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸がテトラエトキシシランの加水分解物と縮合反応を起こし固定化されていることから、水に浸漬しても修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸がシリカ担体から殆どブリードアウトしていないこと、すなわち透明導電膜から殆どブリードアウトしていないことを示している。特に、実施例１のものは、修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸の加水分解物が導入された部分として（ＳｉＯＨ）2Ｏを用いていることから、テトラエトキシシランの加水分解物との間で縮合反応を起こす際に架橋構造をとることができ、透明導電膜の耐擦傷性や耐溶剤性に極めて優れるものであった。
【００７６】
一方、比較例１のものは、表３より、水に浸漬前の状態で帯電防止性を有しているが、水に１５時間浸漬後は帯電防止性が著しく低下したものとなった。また表４より、水に浸漬後、ＰＨが酸性を示している。この結果は、比較例１のものは、無置換のフリーアシッド型ヘテロポリ酸がテトラエトキシシランの加水分解物と縮合反応をしていないため、担体に固定化されていないことから、水に浸漬すると無置換のフリーアシッド型ヘテロポリ酸がシリカ担体からブリードアウトしてしまうこと、すなわち透明導電膜からブリードアウトしてしまうことを示している。