(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも無機蒸着薄膜層と無機フィラー含有の樹脂薄膜層とが、内層用のプラスチック基材と外装用のプラスチック基材との間に形成され、前記無機フィラー含有の樹脂薄膜層が前記外装用のプラスチック基材側に位置するように積層、一体化されており、前記内層用のプラスチック基材の上には延伸ナイロンと未延伸ポリプロピレンとをこの順序で二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いてドライラミネートにより積層されており、
前記無機フィラー含有の樹脂薄膜層は、無機フィラーの微粉末を５〜６０体積％の割合で含んでいることを特徴とする包装用積層体。
【請求項２】
前記無機フィラーが、酸化チタン、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムの無機顔料であることを特徴とする請求項１記載の包装用積層体。
【請求項３】
前記プラスチック基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、セルロース、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリウレタン類の少なくとも一種類以上を成分に持つ、あるいは共重合成分に持つ、あるいはそれらの化学修飾体を成分に持つプラスチック材料からなることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の包装用積層体。
【請求項４】
前記内層用のプラスチック基材の無機蒸着薄膜層が積層される側にはリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）モードのプラズマを利用した前処理が施されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の包装用積層体。
【請求項５】
前記無機蒸着薄膜層の上には、水溶性高分子化合物、金属アルコキシドおよびまたはその加水分解物およびまたはその重合物の少なくとも1種類以上を成分に持つ複合被膜層が設けられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の包装用積層体。
【請求項６】
前記水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコールまたはセルロース、デンプンの少なくとも１種類以上を成分に持つことを特徴とする請求項５記載の包装用用積層体。
【請求項７】
前記金属アルコキシドが、シランアルコキシドであることを特徴とする請求項５記載の
包装用積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温高圧水での加熱処理を必要とする食品や医薬品等の包装に好適に用いられる積層構成の包装用材料、特に耐熱水性に優れる包装用積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品や医薬品等の包装に用いられる包装用材料は、被包装物の変質を抑制してそれらの機能や性質が保持されるように、酸素、水蒸気、その他被包装物を変質させる気体からの影響を阻止する機能を備えている必要があり、これらの気体等の透過を遮断するガスバリア性等を備えていることが求められている。そのため従来から、ガスバリア性を必要とする包装用材料としては、温度や湿度等の影響が少ないアルミニウム等からなる金属箔をガスバリア層として用いたものが採用されてきた。
【０００３】
アルミニウム等からなる金属箔をガスバリア層として用いている包装用材料は、温度や湿度の影響が少なく、高度なガスバリア性を有しているが、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない等の欠点を有しており、問題があった。
【０００４】
そこで、これらの欠点を克服するための包装用材料として、高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の薄膜形成手段によりアルミニウム等の金属や、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物からなる蒸着薄膜層を形成してなる透明蒸着フィルムが開発されている。これらの透明蒸着フィルムは、酸素や水蒸気等に対するガスバリア性を有していることが知られ、包装用材料として好適とされている。
【０００５】
一方、食品や医薬品等においては、種々の加熱調理や加熱殺菌処理の必要性が増加しており、これらを包装するための包装用材料としては、高温高圧水下で殺菌処理等を行っても初期のガスバリア性や密着性等の諸性能を維持し得ることが強く望まれている。また安全面、利便性等を考慮し、耐熱水性とバリア性を有する透明な包装用材料の開発も要望されている。
【０００６】
しかしながら、包装用材料として上記したような従来の透明蒸着フィルムを用い、高温高圧水下で加熱調理や加熱殺菌処理等を行うと、このフィルムが当初有していた密着性やガスバリア性が維持できなくなってしまう。この原因としては、蒸着薄膜層と基材との密着性が乏しいこと、蒸着薄膜層の高温高圧水下での処理に対する耐クラック性が低いこと等が考えられている。
【０００７】
密着性が乏しくなる原因の一つには、基材最表面に表面弱結合層（Ｗｅａｋｕ  Ｂｏｕｎｄａｒｙ  Ｌａｙｅｒ（ＷＢＬ））が偏在しているからであると考えられている。また、蒸着薄膜層がＰＥＴ基材上に形成されている蒸着フィルムの場合、ＰＥＴ基材表面には加水分解層が存在していて、その上に蒸着薄膜層が成膜されてしまうと、基材と蒸着薄膜層との間には高温高圧水での加熱処理に十分耐え得る化学的結合が得られなくなるからであると考えられている。
【０００８】
また、ガスバリア性が維持できなくなるのは、高温高圧水での加熱処理により誘引される蒸着薄膜層に対する負荷（レトルト・インパクト）をその部分で吸収しけれず、負荷に起因するクラックの発生を防げなくなってしまい、ガスバリア性を低下させてしまうからであると考えられている。
【０００９】
上述したような密着性の問題を解決するために、従来から、基材表面にプラズマ処理が
施されている。例えば、インライン前処理によりプラスチック基材上にプラズマ処理を施してから金属酸化物蒸着を行うことにより、それらの密着性を向上させるという試みがなされている。しかし、インラインでプラズマ処理を行う場合には、プラズマ発生のための電圧を印加する電極を基材のあるドラム側でなく、反対側に設置させることになる。その結果、基材はアノード側に設置されることになるため、高い自己バイアスが得られず、結果として高い処理効果を発揮できなかった。
【００１０】
高い自己バイアスを得るため、直流放電方式を用いることも出来るが、この方法で高いバイアスの電圧を得ようとすると、プラズマのモードがグローからアークへと変化するため、大面積に均一な処理を行うことは出来なかった。
【００１１】
一方、インキ成分の被包装物（内容物）への移行による味覚劣化も、ガスバリア性の蒸着フィルムを用いた包装用材料において問題点となる場合がある。すなわち、包装用材料に施されているインキ層の形成に際して用いられる印刷インキには、顔料やバインダー、その他の成分（以下、臭気成分という）に起因する独特の臭気があり、また油性インキであればこれらに加えて有機溶剤が用いられるので、包装用材料のインキ層における臭気成分が被包装物に移行すること等によって、内容物の風味（臭い、味）が損なわれる場合がある。この臭気成分の影響は、ボイルやレトルトなどの加熱処理が行われる場合、より顕著になる。
【００１２】
従来型のアルミニウム箔を用いる包装用材料では、そこに形成されているインキ層がアルミニウム箔の被包装物（内容物）に触れない側に位置されていて、インキ成分の内容物への移行が止められるようになっている。これに対し、その積層構成が、基材／バリア性蒸着薄膜層／インキ層／接着剤層／ピンホール剤層／耐ピンホール材層／接着剤層／シール剤層の多層構成になるガスバリア性の透明蒸着フィルムを包装用材料として用いた場合には、インキ層は蒸着薄膜層よりも内容物側に位置してしまうため、インキ成分の移行を止めることが出来なかった。
【００１３】
そのため、特許文献１では、バリア層を中間に配し、インキ成分をブロックする構成の包装用材料が提案されている。すなわち、外装材層／インキ層／接着剤層／基材／バリア性蒸着薄膜層／接着剤層／耐ピンホール材層／接着剤層／シール材層からなる包装用のガスバリア性透明蒸着フィルムが提案されているが、この提案に係る構成のものでは、接着剤層とバリア層（バリア性蒸着薄膜層）が近接しており、レトルト処理中の接着剤層の揺動が直接バリア層に伝わることで、バリア層に負荷が掛かり、バリア劣化を引き起こす原因となっていた。
【特許文献１】特開２００３−１７０５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ガスバリア性の蒸着薄膜層の密着を強化し、また蒸着薄膜層へのレトルト・インパクトを緩和できる構成とすることで、高温高圧水下での加熱処理が施されても密着性やガスバリア性等が劣化せず、またインキ成分による内容物の味覚劣化をも防止できるようにしたことを特徴とする、ガスバリア性を有する包装用積層体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記のような課題を達成するためになされ、請求項１記載の発明は、少なくとも無機蒸着薄膜層と無機フィラー含有の樹脂薄膜層とが、内層用のプラスチック基材と外装用のプラスチック基材との間に形成され、前記無機フィラー含有の樹脂薄膜層が前記外装用のプラスチック基材側に位置するように積層、一体化されており、前記内層用のプラスチック基材の上には延伸ナイロンと未延伸ポリプロピレンとをこの順序で二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いてドライラミネートにより積層されており、
前記無機フィラー含有の樹脂薄膜層は、無機フィラーの微粉末を５〜６０体積％の割合で含んでいることを特徴とする包装用積層体である。
【００１７】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の包装用積層体において、前記無機フィラーが、酸化チタン、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムの無機顔料であることを特徴とする。
【００１８】
さらにまた、請求項３記載の発明は、請求項１または２のいずれかに記載の包装用積層体において、前記プラスチック基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、セルロース、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリウレタン類の少なくとも一種類以上を成分に持つ、あるいは共重合成分に持つ、あるいはそれらの化学修飾体を成分に持つプラスチック材料からなることを特徴とする。
【００１９】
さらにまた、請求項４記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の包装用積層体において、前記内層用のプラスチック基材の無機蒸着薄膜層が積層される側にはリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）モードのプラズマを利用した前処理が施されていることを特徴とする。
【００２０】
さらにまた、請求項５記載の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の包装用積層体において、前記無機蒸着薄膜層の上には、水溶性高分子化合物、金属アルコキシドおよびまたはその加水分解物およびまたはその重合物の少なくとも1種類以上を成分に持つ複合被膜層が設けられていることを特徴とする。
【００２１】
さらにまた、請求項６記載の発明は、請求項５記載の包装用積層体において、前記水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコールまたはセルロース、デンプンの少なくとも１種類以上を成分に持つことを特徴とする。
【００２２】
さらにまた、請求項７記載の発明は、請求項５記載の包装用積層体において、前記金属アルコキシドが、シランアルコキシドであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の包装用積層体は、プラスチック基材と蒸着薄膜層の密着が強化され、また無機フィラー含有の樹脂薄膜層により、蒸着薄膜層がレトルト・インパクトから護れるようになるため、高温高圧水による加熱処理が施されても、処理前に有していた密着性やガスバリア性が劣化し難い。
【００２４】
また、被包装物との間にガスバリア性の無機蒸着薄膜層が必ず位置するような状態で無機フィラー含有の樹脂薄膜層が積層されているため、無機フィラー含有の樹脂薄膜層の成分が被包装物側に移行することがなく、被包装物の味覚劣化等を的確に阻止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００２６】
図１は本発明の包装用積層体の概略の断面構成を示す説明図である。この包装用積層体は、少なくとも無機蒸着薄膜層３と無機フィラー含有の樹脂薄膜層５とが内層用のプラスチック基材２と外装用のプラスチック基材１との間に前記無機フィラー含有の樹脂薄膜層５が外装用のプラスチック基材１側に位置するようにして積層、一体化されてなるもので
ある。図中、４はガスバリア性の複合被膜層、７は接着剤層をそれぞれ示している。
【００２７】
プラスチック基材１、２はプラスチック材料からなり、無機蒸着薄膜層３の透明性を生かすために可能であれば透明なフィルム状の基材であることが好ましい。
【００２８】
プラスチック基材１、２の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等からなるポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等からなるポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。さらに、ポリ塩化ビニル、セルロース、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリウレタン類からなるプラスチックフィルムも挙げることができる。また、以上の材料の少なくとも一種類以上を成分に持つ、あるいは共重合成分に持つ、あるいはそれらの化学修飾体を成分に持つ材料からなるプラスチックフィルムも挙げることができる。
【００２９】
これらのプラスチック基材１、２は、延伸されていても、未延伸であってもよいが、機械的強度や寸法安定性に優れるものが好ましい。上述したフィルムの中では、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムやポリアミドフィルムが好ましく用いられる。
【００３０】
内層用のプラスチック基材２の、後述する無機蒸着薄膜層３が設けられない面の表面には、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等からなる薄膜が形成せれていてもよい。
【００３１】
また、厚さは特に制限を受けるものではないが、この上方に無機蒸着薄膜層３や無機フィラーを含有する樹脂薄膜層５、さらには外装用のプラスチック基材１等を積層、一体化させる時の加工性等を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲、好ましくは６〜３０μｍ程度の範囲にあればよい。
【００３２】
内層用のプラスチック基材２の表面にはその上に成膜する無機蒸着薄膜層３との密着を強化するため、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施しておくことが特に有効である。このＲＩＥによる処理を行うことで、発生したラジカルやイオンを利用してプラスチック基材２の表面に化学的に官能基を持たせることができ、また、表面をイオンエッチングして不純物等を物理的に飛ばして表面を平滑化することが可能となる。このような表面処理を行うことで、金属や無機酸化物からなる緻密な無機蒸着薄膜を形成させることができる。そして、プラスチック基材２と無機蒸着薄膜層３との密着性を強化させることができ、延いてはガスバリア性の劣化や無機蒸着薄膜層３でのクラックの発生を阻止し、併せてデラミネーションの発生を極力低減させることができるようになる。
【００３３】
ＲＩＥによる前処理を行うためのガス種としては、アルゴン、酸素、窒素、水素等の処理ガスを使用することが出来る。これらの処理ガスは単独で用いても、２種類以上をを混合して用いてもよい。また、処理に際しては２基の処理器を用いて、連続して処理を行うようにしてもよい。
【００３４】
また、加工速度、エネルギーレベル等で示されるＲＩＥによる前処理条件は、プラスチック基材の種類、包装の用途、放電装置特性等に応じて適宜設定するべきである。ただし、プラズマの自己バイアス値は、２００Ｖ以上２０００Ｖ以下、Ｅｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｄ値は１００Ｖ・ｓ・ｍ-2以上１００００Ｖ・ｓ・ｍ-2以下にすることが強く要求される。これより若干低い値でも、ある程度の密着性を発現させることが
できるが、未処理品に比べて優位性が低いものとなってしまう。また、高い値であると、強い処理がかかりすぎてプラスチック基材表面が劣化し、密着性が下がる原因になる。プラズマ用の気体の種類及びその混合比等に関しては、処理器のポンプ性能や取り付け位置等によって、導入分と実効分とでは流量が異なるので、用途、プラスチック基材の種類、装置特性等に応じてそれらの条件を適宜設定すべきである。
【００３５】
一方、このような処理により前処理が施されたプラスチック基材２上に積層されているのが、ガスバリア性を有する無機蒸着薄膜層３である。この無機蒸着薄膜層３は、金属や、酸化アルミニウム、酸化珪素等の無機酸化物等からなる。また、その厚さは、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましいが、その具体的な値は包装用材料としての使用用途等を考慮して適宜のものを選択すればよい。但し、厚さが５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア層としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また厚さが３００ｎｍを越える場合には薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因により、亀裂を生じる恐れがあるので問題がある。１０〜１５０ｎｍの範囲内の厚さであればより好ましい。
【００３６】
無機蒸着薄膜層３をプラスチック基材２上に形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等の薄膜形成手段が採用できる。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましいが、蒸発材料の選択性の幅広さを考慮すると電子線加熱方式がより好ましい。また無機蒸着薄膜層３とプラスチック基材２との密着性及び無機蒸着薄膜層３の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いて蒸着することも可能である。
【００３７】
このような方法による無機蒸着薄膜層３の形成は、前記したＲＩＥによる前処理とインラインで同一成膜機（インライン成膜機）によって行ってもよい。インライン成膜により、工程が短縮され、安価な包装用積層体を提供することが出来る。
【００３８】
次に、無機蒸着薄膜層３上に形成されている複合被膜層４について説明する。この複合被膜層４はガスバリア性を持った被膜層であり、例えば、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。より具体的には、水溶性高分子を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させる等の処理を行ったものを混合してなるコーティング剤を用い、これを無機蒸着薄膜層３上にコーティング後、加熱乾燥して形成する。以下に、このコーティング剤に含まれる各成分についてさらに詳細に説明する。
【００３９】
上記コーティング剤に用いられる水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を用いた場合には優れたガスバリア性を発現できるようになる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものであり、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等を用いることができる。
【００４０】
また前記金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）nＭ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ3，Ｃ2Ｈ5等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２
’−Ｃ3Ｈ7）3〕等が挙げられるが、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。なお、金属アルコキシドと水溶性高分子の混合物からなるコーティング剤によって成膜される複合皮膜層は、水素結合になっているため、水に膨潤し溶解する恐れがある。従って、これを防ぐために、金属アルコキシドにシランカップリング剤をコーティング剤中に添加することが好ましい。
【００４１】
また、このようなコーティング剤中にはガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤等の公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。
【００４２】
コーティング剤の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法等の従来公知の方法を用いることが可能である。
【００４３】
複合被膜層４の厚さは、コーティング剤や加工機の種類、加工条件等によって最適条件異なる。乾燥後の厚さが、０．０１μｍ未満の場合は、均一な塗膜が得られ難くなり十分なガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。また厚さが５０μｍを超える場合は膜にクラックが生じ易くなるため問題となる場合がある。好ましくは０．０１〜５０μｍの範囲、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲の厚さであればよい。
【００４４】
次に、無機フィラー含有の樹脂薄膜層５を説明する。この無機フィラー含有の樹脂薄膜層５は、造膜するための樹脂を主体とし、そこに無機フィラーを含有するコーティング剤を用いて形成される。例えば、無機フィラーをポリウレタン等の樹脂成分と混練し、さらに塗工に適した粘度を持たせるための有機溶剤を混合してなるコーティング剤を薄膜状に無機蒸着薄膜層３上へコーティングした後、加熱乾燥して形成される。
【００４５】
この無機フィラー含有の樹脂薄膜層５は、高温高圧水による加熱処理が施された時に誘起される包装用積層体の構成層での揺動、例えば接着剤層での揺動に起因する蒸着薄膜層への衝撃を吸収緩和する役目を担う層である。この、衝撃を吸収緩和する役目を担う物質を無機フィラーとしたのは、高分子中に均一に分散でき、応力を緩和できるという理由からである。以下、上述したコーティング剤に含まれる無機フィラー成分についてさらに詳細に説明する。
【００４６】
上記無機フィラーとしては、酸化チタン、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等を具体例として挙げることができる。これらの無機フィラーはコーティング剤中でよく分散するように、微粉末化される。無機フィラーの粒径は特に拘らない。
【００４７】
また、無機フィラーのコーティング剤中に占める割合は、５〜６０体積％程度が好ましい。より好ましくは１０〜２５体積％の割合であればよい。無機フィラーの占める割合が、５体積％未満であると、レトルト・インパクトを吸収する効果が不十分であり、６０体積％を超えると、均一な分散がし難くなる。
【００４８】
一方、コーティング剤の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法等の従来公知の方法を用いることが可能である。
【００４９】
また、厚さは、コーティング剤や加工機の種類、加工条件等によって最適条件が異なる。乾燥後の厚さが、０．０１μｍ未満の場合は、均一な塗膜が得られ難く十分なガスバリア性を得られない場合があるので好ましくない。また厚さが５０μｍを超える場合は蒸着
薄膜層にクラックが生じ易くなるため問題となる場合がある。好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍのの範囲にあればよい。
【００５０】
無機フィラー含有の樹脂薄膜層５は、その含有無機フィラーを、例えば酸化チタンとすることにより、包装用材料に一般的に用いられている白印刷層を兼務させることも出来る。また、上述した複合被膜層４を構成するコーティング剤中に無機フィラーをさらに加えたものによりこの樹脂薄膜を形成することにより、ガスバリア性の被膜機能とレトルト・インパクト吸収緩和機能を共に有する無機フィラー含有の樹脂薄膜層としてもよい。
【００５１】
以上のように、内層用のプラスチック基材２の上に、無機蒸着薄膜層３と複合被膜層４と樹脂薄膜層５とが順次積層され、さらに接着剤層７を介して積層されている層が外装用のプラスチック基材１である。この外装用のプラスチック基材１は、本発明の包装用積層体を使用して包装体を作製したときに外側に位置し、外装部分を担う部分である。
【００５２】
以上、本発明の包装用積層体の概略の構成を説明したが、上述した各構成層以外に、介在フィルム層やシーラント層等の他の構成層を積層させた構成のものであってもよい。
【００５３】
介在フィルム層は、本発明の包装用積層体を使用して包装体を作製したときに、作製された包装体の破袋強度や突き刺し強度を高めるために設けられるもので、一般的には機械強度及び熱安定性の面から二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム等が適用される。厚さは、材質や要求品質に応じて決められるが、一般的には１０〜３０μｍの範囲にあればよい。
【００５４】
さらにシーラント層は、袋状包装体等を形成する際に接着層の役割を担えるように設けられるもので、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂薄膜層からなる。その厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲が好ましい。
【００５５】
また、プラスチック基材１の無機蒸着薄膜層３が積層されていない面にも、必要に応じて印刷層、介在フィルム層、シーラント層等を積層させておくことも可能である。
【００５６】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５７】
まず、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面に、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施した。この時、電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、自己バイアス値は８００Ｖ、Ｅｄ値は４５０Ｖ／ｓ／ｍ2とした。処理ガスにはアルゴン／酸素混合ガスを用いた。
【００５８】
続いて、前記工程でＲＩＥモードのプラズマを利用した前処理が施されたＰＥＴフィルムの上に、電子線加熱方式を用いた反応蒸着により、酸化アルミニウムからなる無機蒸着薄膜層を２０ｎｍの厚さで成膜して、蒸着フィルムを作製した。
【００５９】
次に、この蒸着フィルムの無機蒸着薄膜層上に、下記に組成を示すＡ液とＢ液を配合比（体積％）で６：４の割合で混合した溶液を作成し、グラビアコート法により薄膜を塗布し、乾燥することにより、厚さ０．４μｍの複合被膜層を形成した。
＜Ａ液＞：テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３体積％（ＳｉＯ2換算）の加水分解溶液。
＜Ｂ液＞：ポリビニルアルコールの３体積％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）。
【００６０】
さらにその複合皮膜層上に、下記に組成を示すＣ液を作成し、グラビアコート法により薄膜を塗布し、乾燥することにより、厚さ１μｍの無機フィラー含を含有する樹脂薄膜層を形成した。
＜Ｃ液＞：ウレタン樹脂と酸化チタンを混練し、有機溶剤（イソプロピルアルコール：メチルエチルケトン：トルエン＝１：３：２）にて希釈した溶液。酸化チタン成分比を３５体積％とした。
【００６１】
続いて、上記の工程で得られたバリア性積層体に対して、その無機フィラーを含有する樹脂薄膜層上には外装用のプラスチック基材（ＰＥＴ製、厚さ μｍ）を、また内層用のプラスチック基材の上には延伸ナイロン（厚さ１５μｍ）と未延伸ポリプロピレン（厚さ７０μｍ）とをこの順序で二液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いてドライラミネートにより積層することにより、実施例１に係る包装用積層体を作製した。
【実施例２】
【００６２】
無機フィラー成分の含有割合を１０体積％としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２に係る包装用積層体を作製した。
【実施例３】
【００６３】
無機フィラー含を含有する樹脂薄膜層形成しないこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較のための実施例３に係る包装用積層体を作製した。
【実施例４】
【００６４】
実施例１で得られたバリア性積層体に対する、外装用のプラスチック基材と延伸ナイロン（１５μｍ）と未延伸ポリプロピレン（７０μｍ）のラミネート位置を逆にした以外は実施例１と同様の方法で、比較のための実施例４に係る包装用積層体を作製した。
＜評価１＞
＜レトルト処理後の酸素透過率＞
上記各実施例で得られた包装用積層体を用いて四方パウチを作製し、内容物として水道水を充填した。次に、これらの水充填パウチに対し、１２１℃、３０分のレトルト処理を行った。この処理の後、パウチから水を抜き取り、パウチを構成する包装用積層体のレトルト処理後の酸素透過度を、モダンコントロール社製（ＭＯＣＯＮ  ＯＸＴＲＡＮ  １０／５０Ａ）を用いて、３０℃−７０％ＲＨ雰囲気下で測定した。この測定は、レトルト処理後、２４時間以内に行った。結果を表１に示す。
＜評価２＞
＜レトルト処理後のラミネート強度＞
上記レトルト処理後の包装用積層体の外装用のプラスチック基材／蒸着フィルム間のラミネート強度を、オリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０を用いて測定した（ＪＩＳ  Ｚ１７０７準拠）。但し、測定の際に測定部位を水で湿潤させながら行った。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
0005124925.tif 000002
次に、各実施例に係る包装用積層体を用い、大きさ１３０ｍｍ×１８０ｍｍの四方シール袋を作製し、内容物として蒸留水を２００ｍｌ充填し、密封した後、１２１℃、３０分の条件でレトルト処理を行った。その後内容物（蒸留水）をアジデントテクノロジー社製ＧＣ−ＭＳ分析装置にて分析した。その結果、実施例４の比較のために作製した包装用積
層体では印刷インキ由来の成分と推定されるピークが観察された。また、内容物について官能試験を行ったところ、実施例１〜３に係る包装用積層体により作製されたシール袋中の内容物には異味、異臭はなかったが、実施例４に係る包装用積層体により作製されたシール袋中の内容物には異味、異臭が感じられた。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の包装用積層体の概略の断面構成を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６７】
１…外装用のプラスチック基材
２…内層用のプラスチック基材
３…無機蒸着薄膜層
４…複合被膜層
５…無機フィラー含有の樹脂薄膜層
６…ＲＩＥによる前処理面
【図１】
0005124925.tif 000003