(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドと１種類あるいは複数の有機溶媒からなる含水組成物の脱水方法であって、
前記有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾロン、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル及び１，２−ジメトキシエタンのみからなる群から選択され、且つ、
蒸留前の溶液の量に対して体積比で１０〜２５％の溶媒を蒸留によって留出させることを特徴とするリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド含有組成物の脱水方法。
【請求項２】
溶媒の蒸留前のリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドに対する水分含有率が１００ｐｐｍ以上であり、蒸留後の（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドに対する水分含有率が60ppm以下であることを特徴とする請求項１に記載の脱水方法。
【請求項３】
リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドと１種類あるいは複数の有機溶媒からなる含水組成物の脱水方法であって、
前記有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾロン、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル及び１，２−ジメトキシエタンのみからなる群から選択され、
溶媒の一部を蒸留によって留出させ、且つ、
蒸留前のリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドに対する水分含有率が１００ｐｐｍ以上であり、蒸留後の（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドに対する水分含有率が60ppm以下であることを特徴とするリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド含有組成物の脱水方法。
【請求項４】
蒸留前の含水組成物中のリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド濃度が0.7mol/L以下である請求項１〜３のいずれかに記載の脱水方法。
【請求項５】
リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドと１種類あるいは複数の有機溶媒からなる非水電解液組成物の製造方法であって、
前記有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾロン、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル及び１，２−ジメトキシエタンのみからなる群から選択され、且つ、
蒸留前の溶液の量に対して体積比で１０〜２５％の溶媒を蒸留によって溶媒とともに水を留出させることを特徴とするリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド含有非水電解液組成物の製造方法。
【請求項６】
溶媒の蒸留前のリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドに対する水分含有率が１００ｐｐｍ以上であり、蒸留後の（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドに対する水分含有率が60ppm以下であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドと１種類あるいは複数の有機溶媒からなる非水電解液組成物の製造方法であって、
前記有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾロン、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル及び１，２−ジメトキシエタンのみからなる群から選択され、
溶媒の一部を蒸留によって留出させ、且つ、
蒸留前のリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドに対する水分含有率が１００ｐｐｍ以上であり、蒸留後の（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドに対する水分含有率が60ppm以下であることを特徴とするリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド含有非水電解液組成物の製造方法。
【請求項８】
蒸留前の含水組成物中のリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド濃度が0.7mol/L以下である請求項５〜７のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド含有組成物の脱水方法に関する。リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドを有機溶媒に溶解した溶液は、有機イオン電導体として有用な物質であり、リチウム電池用の電解液等に利用できる。
【背景技術】
【０００２】  リチウム電池用電解液は極端に水分をきらうものであり、微量の水分であってもリチウム負極表面と反応して酸化被膜を形成して不活性化したり、気泡を生成したりする為に電池の内部インピーダンスを上昇させるなどの問題がある。このため、電解液の精製脱水を十分に行うことが電池品質を向上させるために重要である。【０００３】  これまで、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドを電解質とする組成物の脱水方法についてはあまり知られていない。特開平6-23209には炭素数１−４のパーフルオロアルキル基を有するビススルホンイミド塩を不活性フルオロケミカルと混合し、水及び不活性ケミカルを蒸発させる方法が開示されている。しかしながら、我々はこの方法をリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドに適用すべく、不活性フルオロケミカルとしてパーフルオロヘキサンを使用して脱水を試みたが得られた塩の水分は1000ppmのレベルであり、満足な結果は得られなかった。また、この方法は高価な不活性フルオロケミカルを用いるため経済的に優れているものではない。【０００４】  特開平10-338653にはリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドに類似の化合物である、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの溶液の脱水方法について乾燥不活性気体を接触させて水分を蒸発させる方法が開示されている。この方法では発生する含水不活性気体を乾燥する為に脱水装置に通じて循環する必要があるが、ガスを冷却して十分に脱水する為には圧縮機や冷凍機を長時間に渡って運転する必要があり、必ずしも経済的ではない。【０００５】  特開昭58-28174には電池用非水電解液の製造方法として、溶媒と溶質を予め溶解した後、減圧下に溶媒の一部を蒸留留去しながら水分の除去を行う方法が開示されている。【０００６】  この公報では例として過塩素酸リチウムをプロピレンカーボネートに溶解し、蒸留によってプロピレンカーボネートを留去することにより脱水する方法を示しているが、溶媒量を10%抜き出したときと20%抜き出した時の過塩素酸塩あたりの水分量は100ppmと変化が無く、この方法の限界を示しており、これ以上に脱水するためにはどのようにすればよいかを具体的に示すものではなかった。
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  本発明は、潮解性が強く、水分含量を低下させることが困難であるリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドを含む組成物を簡便な方法で完全に脱水することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明者は、水を含有するリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド溶液から溶媒を蒸留することにより、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドに対する水分を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】  すなわち、本発明はリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドと１種類あるいは複数の有機溶媒からなる含水組成物の脱水方法であって、溶媒の一部を蒸留によって留出させることを特徴とするリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド含有組成物の脱水方法を提供するものである。
【００１０】  また、本発明は、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドと１種類あるいは複数の有機溶媒からなる電解液組成物の製造方法であって、溶媒の一部を蒸留によって溶媒とともに水を留出させることを特徴とするリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド含有電解液組成物の製造方法を提供するものである。
【００１１】  なお、非水電解液の電解液全体に対する水分量は、１０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１２】  溶媒としては一般的に非水電解液の溶媒として使用されるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、スルホラン、3-メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルオキサゾリジノン、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾロン、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、1,2-ジメトキシエタン等が利用出来る。
【００１３】  溶媒の脱水前の組成物中のリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドに対する水分含有率は、１００ｐｐｍ以上、好ましくは１０００−１００００ｐｐｍ程度であり、
蒸留後のリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドに対する水分含有率は90ppm以下、好ましくは６０ｐｐｍ以下、より好ましくは４０ｐｐｍ以下、特に３０ｐｐｍ以下である。蒸留後の組成物全体に対する水分含有率は、１５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは７ｐｐｍ以下、特に好ましくは３ｐｐｍ以下である。非水電解液に用いる場合、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド濃度を１モル／ｌ程度とすると、有機溶媒を蒸発させることにより、溶液中の水分含有率を１０ｐｐｍ以下、好ましくは７ｐｐｍ以下にすることができる。
【００１４】  脱水前の組成物中のリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドの濃度は特に限定されないが、脱水後の組成物を非水電解液として用いる場合、非水電解質の通常のリチウムイオン濃度が１モル／ｌ程度であるので、該濃度は１モル／ｌ以下、より好ましくは０．８モル／ｌ以下、さらに好ましくは０．７モル／ｌ以下、特に０．５モル／ｌ以下である。脱水の為に留去する溶媒の量は蒸留前の溶液の量に対して体積比で10-25%であれば十分であるが、電解液として適当な濃度にするために、それ以上に留去濃縮することが出来る。蒸留時の圧力は特に限定されないが、加熱エネルギーの削減のためには減圧で蒸留することが望ましい。具体的には100mmHg以下、好ましくは10mmHg以下で蒸留するのが良い。
【００１５】  蒸留によって抜き出される初留には水分が含まれているが、この溶剤はモレキュラーシーブ等で乾燥し、蒸留するなどの一般的な精製処理を行うことによって回収再利用することが出来る。
【００１６】  脱水に要する時間は処理量にもよるが、一般に0.5-10時間程度で十分である。
【実施例】
【００１７】  以下実施例をあげて本発明をより具体的に説明する。
実施例１
リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドをプロピレンカーボネートに溶解し、0.3mol/Lの濃度に調整した。溶液の水分量は1170ppmであり、この水分を全てリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドの塩に対する水分とした場合の水分は13250ppmであった。【００１８】  この溶液を100mLのナスフラスコにとり、10mmHgの減圧条件下に蒸留して９８℃でプロピレンカーボネートを抜き出した。ナスフラスコに残ったリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド溶液をサンプリングしてカールフィッシャー法によって水分を測定した後、再度蒸留によって溶液を濃縮し水分を測定する作業を繰り返した。溶液の濃度と水分量及びこの水分を全てリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドの塩に対する水分とした場合の水分量を表１に示した。【００１９】
【表１】
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【００２０】比較例１
水分7400ppmを含有するリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドの乾燥を真空乾燥機中0.5mmHg、150℃、48時間の条件で検討した結果、得られた塩の水分は110ppmであった。リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドは潮解性の強い化合物であり、通常の方法での乾燥は容易ではなかった。
【発明の効果】
【００２１】  従来、リチウム塩の有機溶媒溶液の脱水は、過塩素酸リチウムのような潮解性のない化合物であっても、過塩素酸リチウムに対する水分含有率として100ppm程度が限度であることが知られていた（特開昭５８−２８１７４号公報参照）。
【００２２】  リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドは、分子量が過塩素酸リチウムの３．７倍あり、同じリチウム塩濃度の溶液を調製する場合、リチウム塩に対する水分含有率が同一であると仮定すると、同一濃度の溶液中の水分含有率は３．７倍高くなるため、本来、低水分含有率の溶液を得ることが困難である。さらに、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドは、潮解性の強い化合物であり、溶液中の水分含量を低減することはさらに困難である。
【００２３】  本発明は、このような有機溶媒中の水分含有量の低減が困難であるリチウムビス（ヘ゜ンタフルオロエタンスルホニル）イミドを含む溶液に関し、溶媒を留去ないし蒸発させることで、リチウム塩に対する水分量として従来認識されていた100ppmよりもはるかに低い水分量を実現でき、リチウムイオン一次電池または二次電池の非水電解液としても使用可能な１０ｐｐｍ以下、特に７ｐｐｍ程度の水分含有率を有する組成物が得られることを明らかにした。