(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンに由来する構成単位Ａ、親水性基を含む付加重合性単量体に由来する構成単位Ｂ、付加重合性単量体由来の構成単位であって側鎖に重合性不飽和結合を有する基を有する構成単位Ｃおよび任意に、前記分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン、親水性基を含む付加重合性単量体および重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基を有する付加重合性単量体以外の付加重合性単量体に由来する構成単位Ｅを含む重合体。
【化１】
0005315717.tif 000016
式（１）において、Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１〜２０のフルオロアルキル；少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数６〜２０のフルオロアリール；またはアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルを示し、Ａ1は、付加重合性官能基を示す。
【請求項２】
下記式（１）で示される、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンに由来する構成単位Ａ、親水性基を含む付加重合性単量体に由来する構成単位Ｂ、付加重合性単量体由来の構成単位であって側鎖に重合性不飽和結合を有する基を有する構成単位Ｃ、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンに由来する構成単位Ｄ、および任意に、前記分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン、親水性基を含む付加重合性単量体、重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基
を有する付加重合性単量体、および付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン以外の付加重合性単量体に由来する構成単位Ｅ’を含む重合体。
【化２】
0005315717.tif 000017
式（１）において、Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１〜２０のフルオロアルキル；少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数６〜２０のフルオロアリール；またはアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルを示し、Ａ1は、付加重合性官能基を示す。
【請求項３】
式（１）におけるＲf1〜Ｒf7がそれぞれ独立して、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロテトラデシル、（３-ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルを示すことを特徴とする、請求項１または２に記載の重合体。
【請求項４】
式（１）におけるＲf1〜Ｒf7がそれぞれ独立して、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル、またはトリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチルを示すことを特徴とする、請求項１または２に記載の重合体。
【請求項５】
式（１）におけるＡ1がラジカル重合性官能基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか1項に記載の重合体。
【請求項６】
式（１）におけるＡ1が（メタ）アクリルまたはスチリルを含むことを特徴とする、請求項５に記載の重合体。
【請求項７】
式（１）におけるＡ1が下記式（２）または（３）で示されるいずれかである請求項６に記載の重合体。
【化３】
0005315717.tif 000018
式（２）において、Ｙ1が炭素数２〜１０のアルキレンを示し、Ｒ1が水素、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数６〜１０のアリールであり、式（３）において、Ｙ2が単結合または炭素数１〜１０のアルキレンを示す。
【請求項８】
式（２）において、Ｙ1が炭素数２〜６のアルキレンを示し、Ｒ1が水素またはメチルを示し、式（３）においてＹ2が単結合または炭素数１あるいは２のアルキレンを示す、請求項７に記載の重合体。
【請求項９】
親水性基を含む付加重合性単量体の親水性基が、ヒドロキシル、該ヒドロキシルの塩、カルボキシル、該カルボキシルの塩、スルホ、該スルホの塩、リン酸基、該リン酸基の塩、アミノ、該アミノの塩、アミド、四級アンモニウム塩またはオキシアルキレンである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１０】
親水性基を含む付加重合性単量体の親水性基が、オキシアルキレン、またはアミドである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１１】
親水性基を含む付加重合性単量体が、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキル置換の（メタ）アクリルアミド、またはＮ，Ｎ−ジアルキル置換の（メタ）アクリルアミドである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１２】
前記構成単位Ｃの重合性不飽和結合を有する基がラジカル重合性官能基である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１３】
前記構成単位Ｃの重合性不飽和結合を有する基が（メタ）アクリルまたはスチリルである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１４】
前記構成単位Ｄの付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンが、下記式（４）で示されることを特徴とする、請求項２〜１３のいずれか一項に記載の重合体。
【化４】
0005315717.tif 000019
式（４）において、ｎは１〜１，０００の整数であり；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6
は、それぞれ独立して水素、炭素数が１〜３０であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキル、置換もしくは非置換のアリール、および置換もしくは非置換のアリールと、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成されるアリールアルキルであり；Ａ2は付加重合性官能基である。
【請求項１５】
式（４）におけるＲ2およびＲ3が、それぞれ独立して水素、フェニルまたは炭素数が１〜８で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキルであり；Ｒ4およびＲ5が、それぞれ独立して炭素数が１〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が６〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が７〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであり；Ｒ6が、炭素数が１〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が６〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が７〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルである請求項１４に記載の重合体。
【請求項１６】
式（４）におけるＲ2およびＲ3は、それぞれ独立してメチル、フェニルまたは３，３，３
−トリフルオロプロピルであり；Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立してメチルまたはフェニルであり；Ｒ6はメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、フェニル、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロテトラデシル、（３-ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルである請求項１４に記載の重合体。
【請求項１７】
式（４）におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ同時にメチルである請求項１４に記載の重合体。
【請求項１８】
式（４）におけるＡ2がラジカル重合性官能基であることを特徴とする、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の重合体。
【請求項１９】
式（４）におけるＡ2が（メタ）アクリルまたはスチリルを含むことを特徴とする、請求項１８に記載の重合体。
【請求項２０】
式（４）におけるＡ2が下記式（２）、（３）または（５）で示されるいずれかである請求項１９に記載の重合体。
【化５】
0005315717.tif 000020
式（２）において、Ｙ1が炭素数２〜１０のアルキレンを示し、Ｒ1が水素、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数６〜１０のアリールであり、式（５）において、Ｒ7は水素、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数６〜１０のアリールであり、Ｘ1は炭素数が２〜２０のアルキレンであり、Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり、ｐは０〜３の整数であり、式（３）において、Ｙ2が単結合または炭素数１〜１０のアルキレンを示す。
【請求項２１】
式（２）において、Ｙ1が炭素数２〜６のアルキレンを示し、Ｒ6が水素またはメチルを示し、式（５）において、Ｘ1は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−を示し、Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−を示し、ｐは０または１を示し、Ｒ7が水素またはメチルを示し、式（３）においてＹ2が単結合または炭素数１あるいは２のアルキレンを示す、請求項２０に記載の重合体。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載の重合体と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および活性エネルギー線硬化性樹脂から選ばれる一種類以上の樹脂とを含む樹脂組成物。
【請求項２３】
さらに、重合性不飽和結合を有する基を含む重合体であって、請求項１〜２１のいずれに
も該当しない重合体を含む、請求項２２に記載の樹脂組成物。
【請求項２４】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載の重合体または請求項２２もしくは２３に記載の樹脂組成物を含有する表面改質剤。
【請求項２５】
請求項２４に記載の表面改質剤により得られる両親媒性の皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素を含む重合体に関する。さらに本発明は、フッ素系重合体を含む樹脂組成物を含有する表面改質剤に関する。
さらに本発明は、フッ素系重合体を含む樹脂組成物を含有する表面改質剤により得られる皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種基材の表面に皮膜を形成して基材の保護、撥水性、撥油性、絶縁性、非粘着性、防汚性などを付与する表面改質剤の研究が種々行われている。
具体的には、指紋や皮脂などの汚れに対する防汚性を付与させる方法として、以下の手法が挙げられる。
１）フッ素原子含有のアルキルアルコキシシラン化合物およびその加水分解物を硬化性樹脂組成物に添加し、硬化皮膜を形成させて表面を撥水・撥油化する手法（例えば、特許文献１参照）。
２）（メタ）アクリロイル基を含有するポリジメチルシロキサン化合物とビニルトリメトキシシランのような共重合可能な重合性シラン化合物の共重合体溶液をそのまま基材に塗布し、皮膜を形成させることで、表面を撥水・撥油化する手法（例えば、特許文献２参照）。
３）基材表面にシリカ微粒子で微細凹凸をつけ、その表層にフッ素原子含有のアルキルシラン化合物の皮膜を形成させることで、撥水・撥油性をさらに高めるとともに、接触面積も減らし、より汚れを付きにくくする手法（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、これらの従来の方法では、携帯電話やタッチパネルのように繰り返し指の接触する用途では、依然として汚れが付着しやすく、且つ撥水・撥油のため、付着した汚れをはじき、かえって汚れが目立ってしまうという問題があった。
また、上記以外の方法としては、
４）側鎖に撥水性シリコーンと親水性の３級アミン、または４級アンモニウムを有する共重合体を、基材に塗布し、表面を両親媒化させて防曇性及び防汚性を付与する手法（例えば、特許文献４参照）が開示されているが、高分子共重合体溶液を単に塗布するもので、基材に対する密着性、耐久性は十分ではなかった。
【特許文献１】特開平１０−１０４４０３号公報
【特許文献２】特開平１０−７９８６号公報
【特許文献３】特開平１０−３１０４５５号公報
【特許文献４】特開２００２−１０５４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記従来技術の課題に応えるためになされたものであり、汚防性、非粘着性、離型性、滑り性、耐磨耗性、耐蝕性、電気絶縁性、反射防止特性、難燃性、帯電防止特性、耐薬品性、耐候性などに優れ、さらに両親媒性、クリーニング性を有する、紫外線硬化型の皮膜などとして有用な新たな重合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の観点から鋭意研究した結果、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン由来の構成単位と、親水性基を含む付加重合性単量体由来の構成単位と、付加重合性単量体由来の構成単位であって側鎖に重合性不飽和結合を有する基を有する構成単位とを必須成分とした付加共重合体、もしくは、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン由来の構成単位と、親水性基を含
む付加重合性単量体由来の構成単位と、付加重合性単量体由来の構成単位であって側鎖に重合性不飽和結合を有する基を有する構成単位と、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン由来の構成単位を必須成分とした付加共重合体が、優れた両親媒性を有し、付着した汚れを簡単に洗い流すこと（クリーニング）が可能な皮膜として有用であることを見出した。
【０００５】
本発明は、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン由来の構成単位と、親水性基を含む付加重合性単量体由来の構成単位と、付加重合性単量体由来の構成単位であって側鎖に重合性不飽和結合を有する基を有する構成単位とを必須成分とする、付加共重合体、もしくは、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン由来の構成単位と、親水性基を含む付加重合性単量体由来の構成単位と、付加重合性単量体由来の構成単位であって側鎖に重合性不飽和結合を有する基を有する構成単位と、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン由来の構成単位を必須成分とする、付加共重合体を提供する。さらに、当該フッ素系重合体の新たな用途を提供する。新たな用途とは、例えば、前記分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンの構成単位と、親水性基を含む付加重合性単量体由来の構成単位と、側鎖に重合性不飽和結合を有する基が結合した付加重合性単量体の構成単位とを必須成分とする、付加共重合体、もしくは前記分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン由来の構成単位と、親水性基を含む付加重合性単量体由来の構成単位と、側鎖に重合性不飽和結合を有する基が結合した付加重合性単量体の構成単位と、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン由来の構成単位を必須成分とする、付加共重合体を表面改質剤として利用することなどである。本発明の重合体は、紫外線によるラジカル硬化が可能であり、紫外線硬化型の表面改質剤として好適に利用することができる。
【０００６】
すなわち、本発明は以下に示される重合体、樹脂組成物および皮膜に関する。
[１]  分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンに由来する構成単位Ａ、親水性基を含む付加重合性単量体に由来する構成単位Ｂ、付加重合性単量体由来の構成単位であって側鎖に重合性不飽和結合を有する基を有する構成単位Ｃおよび任意に、前記分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン、親水性基を含む付加重合性単量体および重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基を有する付加重合性単量体以外の付加重合性単量体に由来する構成単位Ｅを含む重合体。
[２]  分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンに由来する構成単位Ａ、親水性基を含む付加重合性単量体に由来する構成単位Ｂ、付加重合性単量体由来の構成単位であって側鎖に重合性不飽和結合を有する基を有する構成単位Ｃ、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンに由来する構成単位Ｄ、および任意に、前記分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン、親水性基を含む付加重合性単量体、重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基を有する付加重合性単量体、および付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン以外の付加重合性単量体に由来する構成単位Ｅ’を含む重合体。
[３]  分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンが、下記式（１）で示されることを特徴とする、[１]または[２]に記載の重合体。
【化１】
0005315717.tif 000002
式（１）において、Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数１〜２０のフルオロアルキル；少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数６〜２０のフルオロアリール；またはアリール中の少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数７〜２０のフルオロアリールアルキルを示し、Ａ1は、付加重合性官能基を示す。
[４]  式（１）におけるＲf1〜Ｒf7がそれぞれ独立して、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロテトラデシル、（３-ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルを示すことを特徴とする、[３]に記載の重合体。
[５]  式（１）におけるＲf1〜Ｒf7がそれぞれ独立して、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル、またはトリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチルを示すことを特徴とする、[３]に記載の重合体。
[６]  式（１）におけるＡ1がラジカル重合性官能基であることを特徴とする、[３]〜[５]のいずれかに記載の重合体。
[７]  式（１）におけるＡ1が（メタ）アクリルまたはスチリルを含むことを特徴とする、[６]に記載の重合体。
[８]  式（１）におけるＡ1が下記式（２）または（３）で示されるいずれかである、[７]に記載の重合体。
【化２】
0005315717.tif 000003
式（２）において、Ｙ1が炭素数２〜１０のアルキレンを示し、Ｒ1が水素、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数６〜１０のアリールであり、式（３）において、Ｙ2が単結合または炭素数１〜１０のアルキレンを示す。
[９]  式（２）において、Ｙ1が炭素数２〜６のアルキレンを示し、Ｒ1が水素またはメチルを示し、式（３）においてＹ2が単結合または炭素数１あるいは２のアルキレンを示す、[８]に記載の重合体。
[１０]  親水性基を含む付加重合性単量体の親水性基が、ヒドロキシル、該ヒドロキシルの塩、カルボキシル、該カルボキシルの塩、スルホ、該スルホの塩、リン酸基、該リン酸基の塩、アミノ、該アミノの塩、アミド、四級アンモニウム塩またはオキシアルキレンである、[１]〜[９]のいずれかに記載の重合体。
[１１]  親水性基を含む付加重合性単量体の親水性基が、オキシアルキレン、またはアミ
ドである、[１]〜[９]のいずれかに記載の重合体。
[１２]  親水性基を含む付加重合性単量体が、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキル置換の（メタ）アクリルアミド、またはＮ，Ｎ−ジアルキル置換の（メタ）アクリルアミドである、[１]〜[９]のいずれかに記載の重合体。
[１３]  前記構成単位Ｃの重合性不飽和結合を有する基がラジカル重合性官能基である、[１]〜[１２]のいずれかに記載の重合体。
[１４]  前記構成単位Ｃの重合性不飽和結合を有する基が（メタ）アクリルまたはスチリルである、[１]〜[１３]のいずれかに記載の重合体。
[１５]  前記構成単位Ｄの付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンが、下記式（４）で示されることを特徴とする、[２]〜[１４]のいずれかに記載の重合体。
【化３】
0005315717.tif 000004
式（４）において、ｎは１〜１，０００の整数であり；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して水素、炭素数が１〜３０であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキル、置換もしくは非置換のアリール、および置換もしくは非置換のアリールと、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成されるアリールアルキルであり；Ａ2は付加重合性官能基である。
[１６]  式（４）におけるＲ2およびＲ3が、それぞれ独立して水素、フェニルまたは炭素数が１〜８で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキルであり；Ｒ4およびＲ5が、それぞれ独立して炭素数が１〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が６〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が７〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであり；Ｒ6が、炭素数が１〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が６〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が７〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルである[１５]に記載の重合体。
[１７]  式（４）におけるＲ2およびＲ3は、それぞれ独立してメチル、フェニルまたは３，３，３−トリフルオロプロピルであり；Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立してメチルまたはフェニルであり；Ｒ6はメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、フェニル、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロテトラデシル、（３-ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルである[１５]に記載の重合体。
[１８]  式（４）におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ同時にメチルである[１５]に記載の重合体。
[１９]  式（４）におけるＡ2がラジカル重合性官能基であることを特徴とする、[１５]〜[１８]のいずれかに記載の重合体。
[２０]  式（２）におけるＡ2が（メタ）アクリルまたはスチリルを含むことを特徴とする、[１９]に記載の重合体。
[２１]  式（４）におけるＡ2が下記式（２）、（３）または（５）で示されるいずれかである[２０]に記載の重合体。
【化４】
0005315717.tif 000005
式（２）において、Ｙ1が炭素数２〜１０のアルキレンを示し、Ｒ1が水素、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数６〜１０のアリールであり、式（５）において、Ｒ7は水素、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数６〜１０のアリールであり、Ｘ1は炭素数が２〜２０のアルキレンであり、Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり、ｐは０〜３の整数であり、式（３）において、Ｙ2が単結合または炭素数１〜１０のアルキレンを示す。
[２２]  式（２）において、Ｙ1が炭素数２〜６のアルキレンを示し、Ｒ6が水素またはメチルを示し、式（５）において、Ｘ1は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−を示し、Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−を示し、ｐは０または１を示し、Ｒ7が水素またはメチルを示し、式（３）においてＹ2が単結合または炭素数１あるいは２のアルキレンを示す、[２１]に記載の重合体。
[２３]  [１]〜[２２]のいずれかに記載の重合体と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および活性エネルギー線硬化性樹脂から選ばれる一種類以上の樹脂とを含む樹脂組成物。
[２４]  さらに、重合性不飽和結合を有する基を含む重合体であって、[１]〜[２２]のいずれにも該当しない重合体を含む、[２３]に記載の樹脂組成物。
[２５]  [１]〜[２２]のいずれかに記載の重合体または[２３]もしくは[２４]に記載の樹脂組成物を含有する表面改質剤。
[２６]  [２５]に記載の表面改質剤により得られる両親媒性の皮膜。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の重合体は、重合体中に親水部分と疎水部分の側鎖が共存し、その側鎖の運動により優れた環境応答性を有する。例えば、空気中の疎水性環境では重合体中の親水部分は内部に潜り、疎水部分のみが界面上に存在し、また、環境が水中のような親水性に変化した場合、重合体中の親水部分が界面に移動し、親水機能が発現する。それにより表面に汚れが付着しても撥油機能で汚れを浮かせ、親水機能で汚れを洗い流せる効果が期待できる。本発明のフッ素系の重合体、および該重合体を含む樹脂組成物は、汚防性、非粘着性、離型性、滑り性、耐磨耗性、耐蝕性、電気絶縁性、反射防止特性、難燃性、帯電防止特性、耐薬品性、耐候性などにも優れており、例えば、各種基材の表面にコーティングすることにより、紫外線硬化型の表面改質剤として利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において、付加重合性とは、付加重合しうることを意味し、付加重合性単量体とは、付加重合しうる単量体を意味し、付加重合性官能基とは、付加重合しうる官能基を意味する。
本発明の重合体は、構成単位Ａ、構成単位Ｂ、および構成単位Ｃと、任意成分として構成単位Ｅを含んでおり、もしくは、構成単位Ａ、構成単位Ｂ、構成単位Ｃ、および構成単位Ｄと、任意成分として構成単位Ｅ’を含んでおり、重合体中、構成単位Ａは、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンに由来し、構成単位Ｂは親
水性基を含む付加重合性単量体に由来し、構成単位Ｃは付加重合性単量体由来の構成単位であって側鎖に重合性不飽和結合を有する基を有する単量体に由来し、構成単位Ｄは付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンに由来し、構成単位Ｅは、前記構成単位Ａ、構成単位Ｂ、および構成単位Ｃとして用いられる付加重合性単量体以外の付加重合性単量体に由来し、構成単位Ｅ’は、前記構成単位Ａ、構成単位Ｂ、構成単位Ｃ、および構成単位Ｄとして用いられる付加重合性単量体以外の付加重合性単量体に由来する。なお、「由来する」とは、各モノマーが本発明の重合体を構成したときの重合残基を意味する。重合体中の構成単位Ａのモル分率（％）をａで表し、重合体中の構成単位Ｂのモル分率（％）をｂで表し、重合体中の構成単位Ｃのモル分率（％）をｃで表し、重合体中の構成単位Ｄのモル分率（％）をｄで表し、重合体中の構成単位Ｅのモル分率（％）をｅで表し、重合体中の構成単位Ｅ’のモル分率（％）をｅ’で表し、それぞれ、０＜ａ＜１００、０＜ｂ＜１００、０＜ｃ＜１００、０≦ｅ＜１００、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１００、もしくは０＜ａ＜１００、０＜ｂ＜１００、０＜ｃ＜１００、０＜ｄ＜１００、０≦ｅ’＜１００、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ’＝１００を満たす。
本発明の重合体は、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン（α）と親水性基を含む付加重合性単量体（β）と、重合性不飽和結合を有する基を有する付加重合性単量体とを重合させて得ること、もしくは、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン（α）と親水性基を含む付加重合性単量体（β）と付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン（δ）と、重合性不飽和結合を有する基を有する付加重合性単量体とを重合させて得ることも可能であるが、より効率よく重合性不飽和結合を有する基を導入するために、例えば、フッ素原子を有する付加重合性単量体（α）と親水性基を含む付加重合性単量体（β）と、重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基を有する付加重合性単量体とを共重合させること、もしくはフッ素原子を有する付加重合性単量体（α）と親水性基を含む付加重合性単量体（β）と付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン（δ）と、重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基を有する付加重合性単量体とを共重合させて前駆体の重合体を得、この官能基を介して前駆体に重合性不飽和結合を有する基を導入することによって得ることが好ましい。
【０００９】
構成単位Ａの説明
＜分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン（α）＞
フルオロシルセスキオキサンは、分子構造にシルセスキオキサン骨格を有する。シルセスキオキサンとは、［（Ｒ-ＳｉＯ1.5）n］で示される（Ｒは任意の置換基である）ポリシロキサンの総称である。このシルセスキオキサンの構造は、そのＳｉ-Ｏ-Ｓｉ骨格に応じて、一般的にランダム構造、ラダー構造、カゴ構造に分類される。さらに、カゴ構造はＴ8、Ｔ10、Ｔ12型などに分類される。その中で、本発明に使用されるフルオロシルセスキオキサンは、好ましくはＴ8型［（Ｒ-ＳｉＯ1.5）8］のカゴ構造を有する。
【００１０】
上記のフルオロシルセスキオキサンは、１つの付加重合性官能基を有することを特徴とする。すなわち、シルセスキオキサン［（Ｒ−ＳｉＯ1.5）n］のＲのうちの１つが付加重合性官能基である。
上記の付加重合性官能基の例としては、末端オレフィン型または内部オレフィン型のラジカル重合性官能基を有する基；ビニルエーテル、プロペニルエーテルなどのカチオン重合性官能基を有する基；およびビニルカルボキシル、シアノアクリロイルなどのアニオン重合性官能基を有する基が含まれるが、好ましくはラジカル重合性官能基が挙げられる。
【００１１】
上記のラジカル重合性官能基には、ラジカル重合する基であれば特に制限はなく、例えばメタクリロイル、アクリロイル、アリル、スチリル、α-メチルスチリル、ビニル、ビニルエーテル、ビニルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ-ビニルアミド、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、Ｎ-置換マレイミドなどが含まれ、中でも（
メタ）アクリルまたはスチリルを含む基が好ましい。ここに（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの総称であり、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。以下、同様とする。
【００１２】
上記の（メタ）アクリルを有するラジカル重合性官能基の例には、以下の式（２）に示される基が含まれる。
式（２）においてＹ1は、炭素数２〜１０のアルキレンを示し、好ましくは炭素数２〜６のアルキレンを示し、さらに好ましくは炭素数３のアルキレン（プロピレン）を示す。またＲ1は、水素、炭素数１〜５のアルキル、または炭素数６〜１０のアリールを示し、好ましくは水素または炭素数１〜３のアルキルを示し、特に好ましくは水素またはメチルを示す。ここで、炭素数１〜５のアルキルは、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよい。
【００１３】
また、上記のスチリルを有するラジカル重合性官能基の例には、以下の式（３）に示される基が含まれる。式（３）においてＹ2は、単結合または炭素数１〜１０のアルキレンを示し、好ましくは単結合または炭素数１〜６のアルキレンを示し、より好ましくは単結合または炭素数１あるいは２のアルキレンを示し、特に好ましくは単結合または炭素数２のアルキレン（エチレン）を示す。またビニルは、ベンゼン環のいずれかの炭素に結合しており、好ましくはＹ2に対してパラ位の炭素に結合している。
【化５】
0005315717.tif 000006
【００１４】
前記のフルオロシルセスキオキサンは、少なくとも１つのフルオロアルキル、フルオロアリールアルキル、又はフルオロアリールを有することを特徴とする。すなわち、シルセスキオキサン（Ｒ−ＳｉＯ1.5）nのＲの１つ以上、好ましくは前記の付加重合性官能基以外のＲがすべてフルオロアルキル、フルオロアリールアルキル及び／又はフルオロアリールである。
【００１５】
上記のフルオロアルキルは、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよい。このフルオロアルキルの炭素数は１〜２０であり、好ましくは３〜１４である。さらに、このフルオロアルキルの任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい。ここでメチレンとは、-ＣＨ2-、-ＣＦＨ-または-ＣＦ2-を含む。つまり、「任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい」とは、-ＣＨ2-、-ＣＦＨ-または-ＣＦ2-が-Ｏ-で置き換えられてもよいことを意味する。ただし、フルオロアルキルにおいて、２つの酸素が結合（-Ｏ-Ｏ-）していることはない。すなわちフルオロアルキルはエーテル結合を有していてもよい。また、好ましいフルオロアルキルにおいては、Ｓｉに隣接するメチレンは酸素で置き換えられることはなく、Ｓｉとは反対側の末端はＣＦ3である。さらに、−ＣＨ2−または−ＣＦＨ−が酸素で置き換えられるよりは、−ＣＦ2−が酸素で置き換えられる方が好ましい。かかるフルオロアルキルの好ましい具体例には、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロドデシル、ヘンイコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロテトラデシル、（３-ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルなどが含まれる。中でも、パーフルオロアルキルエチルが好ましく例示されるが、−ＣＨ2−ＣＨ2−を介してフルオロアルキルが結合した基であってもよいし、−ＣＨ2−を介してフルオロアルキルが結合した基であってもよい。
【００１６】
前記のフルオロアリールアルキルは、フッ素を含有するアリールを含むアルキルであって、その炭素数が７〜２０であるのが好ましく、さらに７〜１０がより好ましい。含まれるフッ素はアリール中の任意の１または２以上の水素が、フッ素またはトリフルオロメチルとして置き換えられたものが好ましい。アリール部分の例にはフェニル、ナフチルなどのほか、ヘテロアリールも含まれ、アルキル部分の例には、メチル、エチルおよびプロピルなどが含まれる。
【００１７】
また、前記のフルオロアリールは、アリール中の任意の１または２以上の水素が、フッ素またはトリフルオロメチルで置き換えられているものであり、その炭素数は６〜２０であることが好ましく、より好ましくは６である。かかるアリールの例にはフェニル、ナフチルなどのほか、ヘテロアリールも含まれる。具体的にはペンタフルオロフェニルなどのフルオロフェニルや、トリフルオロメチルフェニルが挙げられる。
【００１８】
フルオロシルセスキオキサンに含まれる前記のフルオロアルキル、フルオロアリールアルキル、またはフルオロアリールのうち、好ましい基はフルオロアルキルであり、より好ましくはパーフルオロアルキルエチルであり、さらに好ましくは３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルまたはトリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチルである。
【００１９】
前述の通り、好ましいフルオロシルセスキオキサンは、Ｔ8型の構造を有し、１つの付加重合性官能基を有し、かつ１つまたは２つ以上のフルオロアルキル、フルオロアリールアルキル及び／又はフルオロアリールを有し、以下の構造式（１）で表わされる。
【化６】
0005315717.tif 000007
【００２０】
上記の式（１）において、Ａ1は付加重合成官能基であり、前述のラジカル重合性官能基であることが好ましく、Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ独立して、前述のフルオロアルキル、フルオロアリールアルキル、またはフルオロアリールであることが好ましい。Ｒf1〜Ｒf7は、それぞれ相違する基であっても、すべて同一の基であってもよい。
式（１）におけるＲf1〜Ｒf7がそれぞれ独立して、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロテトラデシル、（３-ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルを示すことが好ましく、Ｒf1〜Ｒf7がそれぞれ独立して、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル、またはトリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチルを示すことがより好ましい。
【００２１】
構成単位Ｂの説明
＜親水性基を含む付加重合性単量体（β）＞
親水性基を含む付加重合性単量体としては、分子内に親水性基と付加重合性二重結合とを有する化合物であればよい。このような親水性基としては、ヒドロキシル、該ヒドロキシルの塩、カルボキシル、該カルボキシルの塩、スルホ、該スルホの塩、リン酸基、該リン酸基の塩、アミノ、該アミノの塩、アミド、四級アンモニウム塩、オキシアルキレンなどが挙げられる。好ましくは、親水性基としてオキシアルキレン、またはアミドを含む、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物、アクリル酸誘導体またはスチレン誘導体である。ここで、オキシアルキレンの末端の水酸基はアルコキシ、エステル、またはフェノキシなどの基で置き換えられていることが好ましい。
このようなオキシアルキレンを含む付加重合性単量体としては、末端の水酸基がアルコキシ、エステル、またはフェノキシに置き換えられたポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのようなオキシアルキレン含有単量体が挙げられる。
具体的には、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの単量体が挙げられる。
また、アミドを含む付加重合性単量体としては、Ｎ−アルキル置換の（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換の（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
具体的には、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドンなどの単量体が挙げられる。
【００２２】
構成単位Ｃの説明
＜重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基を有する付加重合性単量体＞
上述の通り、側鎖に重合性不飽和結合を有する基を含む本発明の重合体は、重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基を有する重合体を前駆体として得ることができる。すなわち、構成単位Ｃは、重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基を有する付加重合性単量体に由来する構成単位の重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基に、重合性不飽和結合を有する基を導入することによって形成される構成単位である。
ここで、重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基としては、活性水素を有する基や環状エーテルを含む一価の官能基を挙げることができる。活性水素とは、有機化合物の分子内に存在している水素原子のうち、電気陰性度の値が炭素を上回る値である原子（例えば窒素原子、硫黄原子、酸素原子）と結合している水素のことである。従って、本発明の重合体を得るための好ましい前駆体は活性水素を有する基を含む重合体であり、上記分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン（α）、親水性基を含む付加重合性単量体（β）と共に、活性水素を有する基を含む付加重合性単量体（ζ）や環状エーテルを含む一価の官能基を含む付加重合性単量体を必須成分とし、もしくは、上記分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン（α）、親水性基を含む付加重合性単量体（β）、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン（δ）と共に、活性水素を有する基を含む付加重合性単量体（ζ）や環状エーテルを含む一価の官能基を含む付加重合性単量体を必須成分として、本発明の重合体の前駆体を得ることができる。
【００２３】
活性水素を有する基としては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ、−ＮＨ2、−ＣＯＮＨ2、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、Ｎａ+[ＣＨ（ＣＯＯＣ2Ｈ5）]、−ＣＨ2ＮＯ2、−ＯＯＨ、−ＳｉＯＨ、−Ｂ（ＯＨ）2、−ＰＨ3などが挙げられ、カルボキシル、アミノ、ヒドロキシルが好ましく、ヒドロキシルがより好ましい。活性水素を有する基を含む付加重合性単量体（ζ）としては、分子内に活性水素を有する基と付加重合性二重結合とを有する化合物であればよく、活性水素を有する基を含む、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物のいずれでもよい。好ましくは、活性水素を有する基を含む、アクリル酸誘導体、またはスチレン誘導体である。
【００２４】
また、環状エーテルを含む一価の官能基としてはグリシジル、エポキシシクロヘキシル、オキセタニルなどの基が挙げられる。
【００２５】
活性水素を有する基を含む付加重合性単量体としては、特開平9-208681、特開2002-348344、および特開2006-158961に開示された単量体を挙げることができる。
具体的には以下のような単量体が挙げられる。
カルボキシル含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキサデカン及び桂皮酸などが挙げられる。
水酸基含有ビニルモノマーとしては、ヒドロキシル含有単官能ビニルモノマー及びヒドロキシル含有多官能ビニルモノマーなどが用いられる。ヒドロキシル含有単官能ビニルモノマーとしては、ビニルを一個有するビニルモノマーが用いられ、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル（２−プロペノキシエタノール）、１６−ヒドロキシヘキサデカンメタアクリレート及び庶糖アリルエーテルなどが挙げられる。ヒドロキシル含有多官能ビニルモノマーとしては、ビニルを複数個有するビニルモノマーが用いられ、例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリルスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ソルビタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、テトラグリセリンペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アリルエーテル、トリメチロールプロパンジ（メタ）アリルエーテル、ペンタエリルスリトールトリ（メタ）アリルエーテル、ジグリセリントリ（メタ）アリルエーテル、ソルビタントリ（メタ）アリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アリルエーテル及びテトラグリセリンペンタ（メタ）アリルエーテルなどが挙げられる。
アミノ含有ビニルモノマーとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノイソプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート、アミノヘキシルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、クロチルアミン、アミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、Ｎ−アリルフェニレンジアミン及び１６−メタアクリロイルヘキサデカンアミンなどが挙げられる。
【００２６】
また、環状エーテルを含む一価の官能基を有する（メタ）アクリル酸誘導体である付加重合性単量体には、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ含有（メタ）アクリレート；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ含有（メタ）アクリレート；３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオキセタニル含有（メタ）アクリレート；４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン含有（メタ）アクリレート；などが挙げられる。
【００２７】
構成単位Ｄの説明
＜付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン（δ）＞
ポリジメチルシロキサンに代表されるオルガノポリシロキサン（以下シリコーンあるいはポリシロキサンと称することがある）は、両末端と片末端に重合性官能基をもつ２タイプがあり、両末端と片末端の官能基として、アミノ、水酸基、メタクリロキシ、カルボキシル、グリシジル、エポキシシクロヘキシル、オキセタニルなどの官能基が挙げられる。両末端のオルガノポリシロキサンは、有機ポリマー主鎖にシリコーン成分を導入することが可能であり、また、片末端のオルガノポリシロキサンは、有機ポリマー側鎖にシリコーン成分をグラフトさせることができる。このようにして得られるポリマーは、シリコーンとしての特異的な特長、たとえば、撥水性、離型性、滑り性、低摩擦性、抗血栓性、耐熱性、電気特性、可撓性、酸素透過性、耐放射線性を発現し、電子材料分野をはじめとし、化粧品や医療分野などに多用されている。
【００２８】
本発明の重合体の原料単量体である、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン（δ）は、好ましくは下記式（４）に示される分子構造を有する。
【化７】
0005315717.tif 000008
【００２９】
本発明に用いられるオルガノポリシロキサンは、上記式（４）において、ｎは１〜１，０００の整数であり；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して水素、炭素数が１〜３０であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキル、置換もしくは非置換のアリール、および置換もしくは非置換のアリールと、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成されるアリールアルキルであり；Ａ2は付加重合性官能基である。
【００３０】
さらに、本発明に用いられる付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンは、上記式（４）におけるＲ2およびＲ3が、それぞれ独立して水素、フェニルまたは炭素数が１〜８で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキルであり；
Ｒ4およびＲ5が、独立して炭素数が１〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が６〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が７〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであり；
Ｒ6が、炭素数が１〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が６〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が７〜２０であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであることが好ましい。
【００３１】
さらに、本発明に用いられるオルガノポリシロキサンは、上記式（４）におけるＲ2およびＲ3は、それぞれ独立してメチル、フェニルまたは３，３，３−トリフルオロプロピルであり；Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立してメチルまたはフェニルであり；Ｒ6はメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、フェニル、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロドデ
シル、ペンタコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロテトラデシル、（３-ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルであることが好ましい。
【００３２】
さらに、本発明に用いられるオルガノポリシロキサンは、上記式（４）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ同時にメチルであることが好ましい。また、上記式（４）においてＡ2がラジカル重合性官能基であることが好ましく、Ａ2が（メタ）アクリルまたはスチリルを含むことがより好ましく、Ａ2が、下記式（２）、（３）または（５）で示されるいずれかであることがさらに好ましい。
【化８】
0005315717.tif 000009
【００３３】
式（２）において、Ｙ1が炭素数２〜１０のアルキレンを示し、Ｒ1が水素、または炭素数１〜５のアルキル、または炭素数６〜１０のアリールであり、式（５）において、Ｒ7は水素、または炭素数１〜５のアルキル、または炭素数６〜１０のアリールであり、Ｘ1は炭素数が２〜２０のアルキレンであり、Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−，または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり、ｐは０〜３の整数であり、式（３）において、Ｙ2が単結合または炭素数１〜１０のアルキレンを示す。ここで、炭素数１〜５のアルキルは、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよい。
【００３４】
本発明では、上記式（２）において、Ｙ1が炭素数２〜６のアルキレンを示し、Ｒ1が水素またはメチルを示し、式（５）において、Ｘ1は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−を示し、Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−を示し、ｐは０または１を示し、Ｒ7が水素またはメチルを示し、式（３）においてＹ2が単結合または炭素数１あるいは２のアルキレンを示すことが好ましい。本発明で好ましく用いられるオルガノポリシロキサンの例には、チッソ株式会社製サイラプレーン（登録商標）  ＦＭ０７１１、チッソ株式会社製サイラプレーン（登録商標）  ＦＭ０７２１、チッソ株式会社製サイラプレーン（登録商標）  ＦＭ０７２５、チッソ株式会社製サイラプレーン（登録商標）  ＴＭ０７０１、チッソ株式会社製サイラプレーン（登録商標）  ＴＭ０７０１Ｔなどが含まれる。
【００３５】
構成単位Ｅおよび構成単位Ｅ’の説明
＜任意の付加重合性単量体（ε）、（ε’）＞
本発明の重合体の前駆体においては、前記の付加重合性単量体（α）、（β）、（ζ）もしくは（α）、（β）、（δ）、（ζ）に加え、樹脂との相溶性、レベリング性、共重合体中の重合性不飽和結合を有する基の含有量などをコントロールするため、必要に応じて単量体（α）、（β）、（ζ）以外の付加重合性単量体（ε）もしくは（α）、（β）、（δ）、（ζ）以外の付加重合性単量体（ε’）も任意の割合で併用することができる。
活性水素を有する基を有さない付加重合性単量体（ε）または（ε’）としては、１つ
の付加重合性二重結合を有し、活性水素を有する基を有さない（メタ）アクリル酸化合物及び１つの付加重合性二重結合を有し、活性水素を有する基を有さないスチレン化合物が挙げられる。かかる（メタ）アクリル酸化合物の具体例には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートなどのアリールアルキル（メタ）アクリレート；２-メトキシエチル（メタ）アクリレート、３-メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３-メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物；などが含まれる。
さらに、１つの付加重合性二重結合を有し、活性水素を有する基を有さない（メタ）アクリル酸化合物の例には、シルセスキオキサン骨格を有する（メタ）アクリル酸化合物が挙げられる。かかるシルセスキオキサン骨格を有する（メタ）アクリル酸化合物の具体例には、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9.１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）プロピル（メタ）アクリレート、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソブチル-ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）プロピル（メタ）アクリレート、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）プロピル（メタ）アクリレート、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）プロピル（メタ）アクリレート、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）プロピル（メタ）アクリレート、３-［（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３-［（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３-［（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３-［（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３-［（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレートなどが含まれる。
上記の１つの付加重合性二重結合を有し、活性水素を有する基を有さないスチレン化合物の具体例には、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、ｐ-クロルスチレン；などが含まれる。
【００３６】
上記の１つの付加重合性二重結合を有し、活性水素を有する基を有さないスチレン化合物の例としては、さらに、シルセスキオキサンを含むスチレン化合物が含まれる。かかるシルセスキオキサンを含むスチレン誘導例には、１-（４-ビニルフェニル）-３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１-（４-ビニルフェニル）-３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１-（４-ビニルフェニル）-３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．
５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１-（４-ビニルフェニル）-３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、および１-（４-ビニルフェニル）-３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサンなどの、４-ビニルフェニルを有するオクタシロキサン（Ｔ8型シルセスキオキサン）；および、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）エチルスチレン、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）エチルスチレン、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）エチルスチレン、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタオクタシロキサン-１-イル）エチルスチレン、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）エチルスチレン、３-（（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３-（（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３-（（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３-（（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、および３-（（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレンなどの、４-ビニルフェニルエチルを有するオクタシロキサン（Ｔ8型シルセスキオキサン）；などが含まれる。
【００３７】
付加重合性単量体（ε）、（ε’）の例には、二つの付加重合性二重結合を有する化合物も含まれる。
二つの付加重合性二重結合を有する化合物の例には、１,３-ブタンジオール=ジ（メタ）アクリレート、１,４-ブタンジオール=ジ（メタ）アクリレート、１,６-ヘキサンジオール=ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール=ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール=ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール=ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール=ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール=ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール=ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン=ジ（メタ）アクリレート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕ビスフェノールＡ、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕テトラブロモビスフェノールＡ、ビス〔（メタ）アクロキシポリエトキシ〕ビスフェノールＡ、１,３-ビス（ヒドロキシエチル）５,５-ジメチルヒダントイン、３-メチルペンタンジオール=ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール化合物のジ（メタ）アクリレートおよびビス〔（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕テトラメチルジシロキサンなどのジ（メタ）アクリレート系単量体、ジビニルベンゼンが含まれる。
【００３８】
付加重合性単量体（ε）、（ε’）の例には、付加重合性二重結合を三つ以上有する化合物も含まれる。付加重合性二重結合を三つ以上有する化合物の例には、トリメチロールプロパン=トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール=トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール=テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール=モノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、トリス（２-ヒドロキシエチルイソシアネート）=トリ（メタ）アクリレート、トリス（ジエチレングリコール）トリメレート=トリ（メタ
）アクリレート、３,７,１４-トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］-１,３,５,７,９,１１,１４-ヘプタエチルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、３,７,１４-トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］-１,３,５,７,９,１１,１４-ヘプタイソブチルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、３,７,１４-トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］-１,３,５,７,９,１１,１４-ヘプタイソオクチルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、３,７,１４-トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］-１,３,５,７,９,１１,１４-ヘプタシクロペンチルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、３,７,１４-トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］-１,３,５,７,９,１１,１４-ヘプタフェニルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、オクタキス（３-（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンおよびオクタキス（３-（メタ）アクリロイルオキシプロピル）オクタシルセスキオキサンが含まれる。
【００３９】
付加重合性単量体（ε）、（ε’）の例には、フッ素を含有する化合物も含まれる。フッ素を含有する化合物としては、分子内にフッ素原子を有する基と付加重合性二重結合とを有する化合物であればよく、フッ素原子を有するビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物のいずれでもよい。好ましくは、フッ素原子を有する、アクリル酸誘導体またはスチレン誘導体である。
【００４０】
フッ素原子を有する付加重合性単量体の代表例としては、例えばフルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロスチレンおよび含フッ素ポリエーテル化合物を挙げることができる。
このようなフッ素原子を有する付加重合性単量体としては、特開平10-251352、特開2004-043671、特開2004-155847、特開2005-029743、特開2006-117742、特開2006-299016、および特開2005-350560に開示された単量体を挙げることができる。
具体的には以下のような単量体が挙げられる。
フルオロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−ｔ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）ペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−オクタデカフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ノナデカフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６
，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−エイコサフルオロドデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
フルオロスチレンとしては、例えば、ｐ−トリフルオロメチルスチレン、ｐ−ヘプタフルオロプロピルスチレン、ｐ−ペンタフルオロエチルスチレンなどのフルオロアルキルスチレンなどが挙げられる。
含フッ素ポリエーテル化合物の具体例としては、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６−ジオキサヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６−ジオキサオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６−ジオキサデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサトリデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサトリデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサテトラデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２−テトラオキサヘキサデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘキサデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサヘプタデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサノナデカニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８−ヘキサオキサイコサニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８−ヘキサオキサドコサニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８，２１−ヘプタオキサトリコサニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９，１２，１５，１８，２１−ヘプタオキサペンタコサニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また、このようなフッ素原子を有する付加重合性単量体は、水酸基を有するフッ素化合物と、付加重合性官能基を有する酸ハロゲン化物と反応させて合成することもできる。
このような水酸基を有するフッ素化合物としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ3、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ3、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2−を有する化合物、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ3などが挙げられる。
また、Exfluor Research Corporationより市販されており、購入して使用することもできる。
また、前記の水酸基を有するフッ素化合物は、合成して使用することもでき、特開平10-147639に合成方法が記載されている。
【００４１】
なお、上記付加重合性単量体（ε）、（ε’）は１種類を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。複数種を組み合わせて用いる場合には、目的とする重合体の特定に応じて各種の組成比を適宜調整して用いることができる。
【００４２】
＜本発明の重合体の前駆体＞
本発明の重合体を得るための前駆体は、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン（α）由来の構成単位（構成単位Ａ）と、親水性基を含む付加重合性単量体（β）由来の構成単位（構成単位Ｂ）と、活性水素を有する基を含む付加重合性単量体（ζ）由来の構成単位（構成単位Ｆ）とを必須成分とする付加共重合体、もしくは、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン（α）由来の構成単位（構成単位Ａ）と、親水性基を含む付加重合性単量体（β）由来の構成単位（構成単位Ｂ）と、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン（δ）由来の構成単位（構成単位Ｄ）と、活性水素を有する基を含む付加重合性単量体（ζ）由来の構成単位（構成単位Ｆ）とを必須成分とする付加共重合体であって、ブロック共重合などの定序性共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよいが、好ましくはランダム共重合体である。また、本発明の重合体は架橋構造を有していても、グラフト共重合体であってもよ
い。
【００４３】
本発明の重合体の前駆体が、構成単位Ａと構成単位Ｂ及び構成単位Ｆで構成される場合、本発明の重合体の前駆体における、構成単位Ａと構成単位Ｂ及び構成単位Ｆのモル比率は任意であり、（ａ）：（ｂ）＝約０．００１：９９．９９９〜約９９．９９９：０．００１、（ｂ）：（ｆ）＝約０．００１：９９．９９９〜約９９．９９９：０．００１、（ａ）：（ｆ）＝約０．００１：９９．９９９〜約９９．９９９：０．００１であればよい。
また、本発明の重合体の前駆体が、構成単位Ａと構成単位Ｂと構成単位Ｄ及び構成単位Ｆで構成される場合、本発明の重合体における、構成単位Ａと構成単位Ｂと構成単位Ｄ及び構成単位Ｆのモル比率は任意であり、（ａ）：（ｂ）＝約０．００１：９９．９９９〜約９９．９９９：０．００１、（ａ）：（ｄ）＝約０．００１：９９．９９９〜約９９．９９９：０．００１、（ａ）：（ｆ）＝約０．００１：９９．９９９〜約９９．９９９：０．００１、（ｂ）：（ｄ）＝約０．００１：９９．９９９〜約９９．９９９：０．００１、（ｂ）：（ｆ）＝約０．００１：９９．９９９〜約９９．９９９：０．００１、（ｄ）：（ｆ）＝約０．００１：９９．９９９〜約９９．９９９：０．００１であればよい。
本発明の重合体に含まれる構成単位Ｃの割合は上記（ｆ）の範囲であれば特に制限されず、本発明の重合体は、塗布剤として使用される際に配合するバインダー樹脂との結合性を図る上で、バインダー樹脂単量体との好ましい反応性が得られる程度に、重合性不飽和結合を有する基を含んでいればよい。
後述するように、本発明の共重合体を表面改質剤として用いる場合には、本発明の重合体が、構成単位Ａと構成単位Ｂ及び構成単位Ｃで構成される場合、（ａ）：（ｂ）＝約１：９９〜約９９：１、（ｂ）：（ｃ）＝約１：９９〜約９９：１、（ａ）：（ｃ）＝約１：９９〜約９９：１であることが好ましい。また、本発明の重合体が、構成単位Ａと構成単位Ｂと構成単位Ｃ及び構成単位Ｄで構成される場合、（ａ）：（ｂ）＝約１：９９〜約９９：１、（ａ）：（ｃ）＝約１：９９〜約９９：１、（ａ）：（ｄ）＝約１：９９〜約９９：１、（ｂ）：（ｃ）＝約１：９９〜約９９：１、（ｂ）：（ｄ）＝約１：９９〜約９９：１、（ｃ）：（ｄ）＝約１：９９〜約９９：１であることが好ましい。
なお、本発明の重合体が任意の構成単位Ｅまたは構成単位Ｅ’をさらに含む場合も、本発明の重合体またはその前駆体に含まれる構成単位Ａ、構成単位Ｃ（または構成単位Ｆ）及び構成単位Ｂもしくは構成単位Ａ、構成単位Ｃ（または構成単位Ｆ）、構成単位Ｂ及び構成単位Ｄの上記モル比率は同様である。
本発明の重合体の重量平均分子量は、構成単位（β）の含有率などによって異なるが、目安として約１０００〜１００万である。一方、本発明の重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、目安として約１．０１〜２．５程度である。
本発明の重合体の前駆体は、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン（α）、親水性基を含む付加重合性単量体（β）、活性水素を有する基を有する付加重合性単量体（ζ）、または必要に応じて用いることのできる任意の付加重合性単量体（ε）として複数種の単量体を用いる場合、もしくは分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン（α）、親水性基を含む付加重合性単量体（β）、活性水素を有する基を有する付加重合性単量体（ζ）、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン（δ）、または必要に応じて用いることのできる任意の付加重合性単量体（ε’）として複数種の単量体を用いる場合は、各々の単量体の比率は、目的とする共重合体の特性に応じて適宜決定すればよい。そして簡便性と汎用性に鑑みると、ラジカル共重合が好ましい。
【００４４】
付加重合は、重合開始剤を用いて行うことができる。
用いられる重合開始剤の例には、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）、２,２'-アゾビス（２-ブチロニトリル）、ジメチル-２,２'-アゾビスイソブチレート、１,１'-アゾビス（シクロヘキサン-１-カルボニト
リル）などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ｔ-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ-ブチルパーオキシアセテート、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエートなどの過酸化物；およびテトラエチルチウラムジスルフィドなどのジチオカルバメート；などのラジカル重合開始剤が含まれる。
さらに重合反応の例には、リビングラジカル重合、および活性エネルギー線重合などが含まれる。
【００４５】
リビングラジカル重合は、原子移動ラジカル重合；可逆的付加開裂連鎖移動；ヨウ素移動重合；イニファータ重合に代表され、以下の引用文献Ａ〜Ｃに記載されている重合開始剤を用いて行うことができる。
・引用文献Ａ：  蒲池幹治、遠藤剛監修、ラジカル重合ハンドブック、１９９９年８月１０日発行、エヌティーエス発行）。
・引用文献Ｂ：  HANDBOOK OF RADICAL POLYMERIZATION, K. Matyjaszewski, T. P. Davis, Eds., John Wiley and Sons, Canada 2002
・引用文献Ｃ：  特開2005-105265
活性エネルギー線重合は、引用文献Ｄに記載の化合物を活性エネルギー線重合開始剤として用いて行うことができる。
・引用文献Ｄ：  フォトポリマー懇話会編、感光材料リストブック、１９９６年３月３１日、ぶんしん出版発行）。
【００４６】
本発明において、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線をいう。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線などの光エネルギー線が挙げられる。
用いられる活性エネルギー線重合開始剤の具体例としては、紫外線や可視光線の照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定しない。活性エネルギー線重合開始剤として用いられる化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４,４′-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２,４-ジエチルチオキサントン、２-エチルアントラキノン、アセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチル-４′-イソプロピルプロピオフェノン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２,２-ジエトキシアセトフェノン、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２-メチル-１-［４-（メチルチオ）フェニル］-２-モルホリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-ブタノン-１,４-ジメチルアミノ安息香酸エチル、４-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４,４′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４,４′-トリ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２-（４′-メトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（３′,４′-ジメトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（２′,４′-ジメトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（２′-メトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（４′-ペンチルオキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-［ｐ-Ｎ,Ｎ-ジ（エトキシカルボニルメチル）］-２,６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、１,３-ビス（トリクロロメチル）-５-（２′-クロロフェニル）-ｓ-トリアジン、１,３-ビス（トリクロロメチル）-５-（４′-メトキシフェニル）-ｓ-トリアジン、２-（ｐ-ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２-（ｐ-ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２-メルカプトベンゾチアゾール、３,３′-カルボニルビス（７-ジエチル
アミノクマリン）、２-（ｏ-クロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２-クロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラキス（４-エトキシカルボニルフェニル）-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２,４-ジクロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２,４-ジブロモフェニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２,４,６-トリクロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、３-（２-メチル-２-ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３,６-ビス（２-メチル-２-モルホリノプロピオニル）-９-ｎ-ドデシルカルバゾール、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5-２,４-シクロペンタジエン-１-イル）-ビス（２,６-ジフルオロ-３-（１Ｈ-ピロール-１-イル）-フェニル）チタニウムなどである。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することも有効である。３,３′,４,４′-テトラ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３′,４,４′-テトラ（ｔ-ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３′-ジ（メトキシカルボニル）-４,４′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４′-ジ（メトキシカルボニル）-４,３′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４,４′-ジ（メトキシカルボニル）-３,３′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが好ましい。
上記の付加重合において用いられる重合開始剤の量は、単量体の総モル数に対して約０．０１〜１０ｍｏｌ％とすればよい。
また前記付加重合において、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることで、分子量を適切に制御することができる。連鎖移動剤の例には、チオ-β-ナフトール、チオフェノール、ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、イソプロピルメルカプタン、ｔ-ブチルメルカプタン、ドデカンチオール、チオリンゴ酸、ペンタエリスリトールテトラ（３-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（３-メルカプトアセテート）などのメルカプタン類；ジフェニルジサルファイド、ジエチルジチオグリコレート、ジエチルジサルファイドなどのジサルファイド類；などのほか、トルエン、メチルイソブチレート、四塩化炭素、イソプロピルベンゼン、ジエチルケトン、クロロホルム、エチルベンゼン、塩化ブチル、ｓ-ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、塩化プロピレン、メチルクロロホルム、ｔ-ブチルベンゼン、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、酢酸、酢酸エチル、アセトン、ジオキサン、四塩化エタン、クロロベンゼン、メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルアルコール、ベンゼンなどが含まれる。特にメルカプト酢酸は、重合体の分子量を下げて、分子量分布を均一にさせ得る。
【００４７】
連鎖移動剤は単独でも、または２種以上を混合しても使用することができる。
本発明の重合体の具体的な製造方法は、通常の付加重合体の製造方法と同様にすればよく、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、塊状−懸濁重合法、分散重合法、ソープフリー乳化重合法、シード乳化重合法、マイクロエマルション重合法、ミニエマルション重合法、超臨界ＣＯ2を用いた重合法を用いることができる。
溶液重合法による場合には、適切な溶媒中に、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン（α）、親水性基を含む付加重合性単量体（β）、および活性水素を有する基を含む付加重合性単量体（ζ）と、必要に応じて用いることのできる任意の付加重合性単量体（ε）と、もしくは、分子内に一つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン（α）、親水性基を含む付加重合性単量体（β）、活性水素を有する基を含む付加重合性単量体（ζ）、および付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン（δ）と、必要に応じて用いることのできる任意の付加重合性単量体（ε’）と、さらに重合開始剤、および連鎖移動剤などを溶解して、加熱または活性エネルギー線を照射して付加重合反応させればよい。
【００４８】
上記の重合反応に用いられる溶媒の例には、炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエンなど
）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなど）、ハロゲン化炭化水素系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ｔ-ブチルアルコールなど）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート系溶媒（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶媒（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）系溶媒（炭素数２〜４、５および６以上のＨＦＣｓ）、パーフルオロカーボン系溶媒（パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン）、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶媒（フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン）、酸素含有フッ素系溶媒（フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール）、芳香族系フッ素溶媒（α,α,α-トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン）、水が含まれる。これらを単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
用いられる溶媒の量は、単量体濃度を約１０〜８０重量％とする量であればよい。
【００４９】
反応温度は特に制限されず、目安として約０〜２００℃であればよく、室温〜約１５０℃が好ましい。重合反応は、単量体の種類や、溶媒の種類に応じて、減圧、常圧または加圧下で行うことができる。
重合反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。発生したラジカルが酸素と接触して失活し、重合速度が低下するのを抑制し、分子量が適切に制御された重合体を得るためである。さらに重合反応は、減圧下で溶存酸素を除去された重合系内で行われることが好ましい（減圧下で溶存酸素を除去した後、そのまま減圧下において重合反応を行ってもよい）。
【００５０】
溶液中に得られた重合体は、常法により精製または単離されてもよく、その溶液のまま塗膜形成などに用いられてもよい。
本発明の重合体を精製する場合は、再沈殿操作による精製法が好ましい。この精製法は次のように行われる。まず、重合体および未反応の単量体を含む重合反応液に、重合体は溶解しないけれども未反応の単量体は溶解するような溶剤、いわゆる沈殿剤をこの溶液に加えて重合体のみを沈殿させる。沈殿剤の好ましい使用量は、前記の重合反応液の重量に基づいて２０〜５０倍である。好ましい沈殿剤は、重合時に用いる溶剤と相溶し、重合体を全く溶解せず、未反応の単量体のみを溶解し、沸点も比較的低い溶剤である。好ましい沈殿剤の例は低級アルコール類および脂肪族炭化水素である。特に好ましい沈殿剤はメタノール、エタノール、２−プロパノール、ヘキサン、およびヘプタンである。これらは単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。また、混合して使用する場合は、日本アルコール販売株式会社より、変性アルコールとして市販されているソルミックスＡＰ−１、Ａ−１１などを購入して使用してもよい。そして、未反応単量体の除去効率をさらにあげるためには、再沈殿操作の繰り返し回数を多くすればよい。この方法により、重合体のみを貧溶剤中で析出させることが可能であり、濾過操作によって容易に未反応単量体と重合体とを分離することができる。
【００５１】
＜本発明の重合体＞
重合性不飽和結合を有する基は、前述したように、本発明の重合体の前駆体と、構成単位Ｆの重合性不飽和結合を有する基を導入できる官能基（活性水素を有する基）と反応する官能基と重合性不飽和結合を有する基を同一分子内に有する化合物とを反応させることにより導入することができる。
このような、活性水素を有する基と反応する官能基と重合性不飽和結合を有する基を同
一分子内に有する化合物としては、例えば重合性不飽和結合を有するイソシアネート化合物、重合性不飽和結合を有する酸ハロゲン化物、重合性不飽和結合を有するカルボン酸化合物、重合性不飽和結合を有するカルボン酸エステル化合物およびエポキシ化合物を挙げることができる。このような重合性不飽和結合を有する基としては、ラジカル重合性基が好ましく、（メタ）アクリル、アリル、スチリルなどが挙げられる。
【００５２】
（メタ）アクリルを有するイソシアネート化合物としては、以下の構造を有する化合物を用いることができる。
【化９】
0005315717.tif 000010
式中、Ｒ8、Ｒ9は、水素またはメチルであり、Ｂは酸素、炭素数１〜３のアルキレン、または−ＯＲ10−である；Ｒ10は炭素数２〜１２のアルキレン、炭素数２〜１２のオキシアルキレン、炭素数６〜１２のアリーレンを表す。
【００５３】
スチリルを有するイソシアネート化合物としては、以下の構造を有する化合物を用いることができる。
【化１０】
0005315717.tif 000011
式中、Ｒ11は炭素数１〜１０のアルキレンであり、Ｒ12は水素、またはメチルである。
好適に用いることのできる重合性不飽和結合を有するイソシアネート化合物の具体例は、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、４−（２−イソシアナト
イソプロピル）スチレンであり、好ましくは２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートである。
【００５４】
重合性不飽和結合を有するイソシアネート化合物と活性水素を有する基とを反応させる際には、反応を促進させる目的で、ウレタン化触媒を用いることができる。
ウレタン化触媒としては、有機金属系ウレタン化触媒と３級アミン系ウレタン化触媒を挙げることができる。
【００５５】
有機金属系ウレタン化触媒としては酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルトなどの有機金属系ウレタン化触媒を挙げることができる。
【００５６】
３級アミン系ウレタン化触媒としては、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ'−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ'−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、２−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）−エチル−３−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）プロピルエーテル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、メチレンビス（ジメチルシクロヘキシル）アミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、４，４'−オキシジエチレンジモルホリン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルピペラジン、Ｎ，−メチル−Ｎ'−ジメチルアミノエチルピペラジン、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）メタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルピペラジン、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、３，３−ジアミノ−Ｎ−メチルプロピルアミン、１，８−ジアゾビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジンなどを挙げることができる。
これらは単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。触媒の使用量はイソシアネートに対して任意の量を使用することができるが、好ましくはイソシアネートに基づいて０．０００１〜１モル％、より好ましくは０．００１〜１モル％である。
【００５７】
前記重合性不飽和結合を有するイソシアネート化合物を用いて本発明の重合体を得るために、必要に応じて溶剤を用いてもよい。用いられる溶剤は、活性水素を有する基、およびイソシアネートに対して不活性な溶剤であればよく、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、フルフラールなどの極性溶剤などを挙げることができ、これらは単独、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。用いられる溶媒の量は、活性水素を有する基を含む重合体の濃度を約１０〜８０重量％とする量であればよい。
【００５８】
反応温度としては、一般的に０〜１２０℃であり、好ましくは２０〜１００℃である。０℃未満では反応が非常に遅くなり、また１２０℃を越えると重合を引き起こすことがある。
反応時のモル比としては、イソシアネート：活性水素を有する基＝１００：１〜０．０１：１、好ましくは２０：１〜０．１：１である。
また、イソシアネートと活性水素を有する基との反応時に、重合を抑える目的で重合禁止剤を存在させてもよい。重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアシロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン又は２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノンなどを挙げることができ、使用量としては、本発明の重合体の前駆体と、重合性不飽和結合を有するイソシアネート化合物の総量に対して、１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１，０００ｐｐｍである。
【００５９】
一方、重合性不飽和結合を有する酸ハロゲン化物としては、例えば、アクリルクロリド、メタクリルクロリド、スチレンカルボニルクロリド、スチレンスルフォニルクロリド、２−メタクリロイロキシエチルサクシニルクロリド、及び２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタリルクロリドなどのクロリド化合物や、アクリルブロミド、メタクリルブロミド、スチレンカルボニルブロミド、スチレンスルフォニルブロミド、２−メタクリロイロキシエチルサクシニルブロミド、及び２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタリルブロミドなどのブロミド化合物を挙げることができ、紫外線硬化性の観点からアクリル酸、およびメタクリル酸のハロゲン化物が好ましい。
【００６０】
重合性不飽和結合を有する酸ハロゲン化物を用いて、側鎖に重合性不飽和結合を有する本発明の重合体を得るには、公知のエステル化反応を利用することができる。ここで、エステル化反応は、酸ハロゲン化物と活性水素を有する基（好ましくは水酸基）との脱ハロゲン化水素反応である。
【００６１】
本反応においてはハロゲン化水素が副生する。一般にはこのハロゲン化水素を反応系から除くため、反応系内にハロゲン化水素捕捉剤として塩基を共存させることが好ましい。該ハロゲン化水素捕捉剤としての塩基は特に限定されず公知のものを使用することができる。一般に好適に使用される塩基として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどのトリアルキルアミン、ピリジン、テトラメチル尿素、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。塩基の量はカルボン酸塩化物１モルに対して１モル以上用いることが好ましい。
本反応に際しては、一般に有機溶媒を用いるのが好ましい。該溶媒として好適に使用されるものを例示すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレンなどの脂肪族又は芳香族炭化水素類或いはハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどの、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
本反応における温度は広い範囲から選択でき、一般には−２０℃〜１００℃好ましくは０℃〜５０℃の範囲から選べばよい。反応時間は原料の種類によっても違うが、通常５分〜２４時間、好ましくは１〜４時間の範囲から選べばよい。また反応中においては撹拌を行うのが好ましい。
通常、反応後、水洗、乾燥を行った後、溶媒を留去することにより反応生成物を分離することもできるが、反応終了後、分離操作を行わずにそのまま該反応生成物を２段目のエ
ステル化反応に供することもできる。
【００６２】
重合性不飽和結合を有するカルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸などを挙げることができる。
【００６３】
重合性不飽和結合を有するカルボン酸化合物を用いて、側鎖に重合性不飽和結合を有する本発明の重合体を得るには、公知のエステル化反応を利用することができる。ここで、エステル化反応は、カルボン酸化合物と活性水素を有する基（好ましくは水酸基）との脱水縮合反応である。
【００６４】
重合性不飽和結合を有するカルボン酸エステル化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、１−プロピル（メタ）アクリレート、１−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００６５】
重合性不飽和結合を有するカルボン酸エステル化合物を用いて、側鎖に重合性不飽和結合を有する本発明の重合体を得るには、公知のエステル化反応を利用することができる。ここで、エステル化反応は、カルボン酸エステル化合物と活性水素を有する基（好ましくは水酸基）とのエステル交換反応である。
【００６６】
重合性不飽和結合を有するエポキシ化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）クリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００６７】
重合性不飽和結合を有する化合物を用いて、側鎖に重合性不飽和結合を有する本発明の重合体を得るには、環状エーテルと水酸基との公知のエポキシ開環反応を利用することができる。
【００６８】
また、イソホロンジイソシアネートなどのイソシアネートを複数個有する化合物のイソシアネートの一部を２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの水酸基含有付加重合性単量体とウレタン化させ、重合性不飽和結合を有するイソシアネート化合物とし、さらに、上記イソシアネート化合物と活性水素を有する基（好ましくは水酸基）とのウレタン化反応を利用し、側鎖に重合性不飽和結合を有する本発明の重合体を得ることができる。
【００６９】
＜重合体の用途＞
本発明の重合体は任意の用途に用いられるが、必要に応じて、本発明の重合体以外の重合性不飽和結合を有する基を含む重合体を併用し、必要に応じて他の樹脂（以下、バインダー樹脂）、または樹脂単量体（以下、バインダー樹脂単量体）とを組み合わせ、必要に応じては各種の溶媒に溶解または分散させて表面改質剤（いわゆるコーティング剤）として使用することができる。
「本発明の重合体以外の重合性不飽和結合を有する基を含む重合体」は、本発明の重合体の説明において記載した構成単位Ｃに加えて、任意成分として、アルキルを含む付加重合性単量体に由来する構成単位を含有してもよい。ここで、アルキルの任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
また、「本発明の重合体以外の重合性不飽和結合を有する基を含む重合体」は、任意成分として、置換もしくは非置換のアリールを含む付加重合性単量体に由来する構成単位を含有してもよく、あるいは、置換もしくは非置換のアリールと、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく任意の−ＣＨ2−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成されるアリールアルキルを含む付加重合性単量体に由来する構
成単位を含有してもよい。
また、「本発明の重合体以外の重合性不飽和結合を有する基を含む重合体」は、シルセスキオキサン骨格を有する構成単位を任意成分として含有してもよい。
さらに具体的には、「本発明の重合体以外の重合性不飽和結合を有する基を含む重合体」は、本発明の重合体の説明において記載した構成単位Ａや構成単位Ｅや構成単位Ｅ’を任意成分として含有してもよい。
【００７０】
プラスチックス、ガラス、金属などの基材表面に皮膜を形成させ、クリーニング性、両親媒性、離型性、防汚性などの機能を発現させるためには、１）本発明の重合体を単独で用いてもよく、２）「本発明の重合体以外の重合性不飽和結合を有する基を含む重合体」を併用し用いてもよく、３）バインダー樹脂およびバインダー樹脂単量体と組み合わせて使用してもよい。基材表面にこれらの機能を発現させるためには、基材と密着させることが重要であり、当該重合体を基材とより固定化するためには、バインダー樹脂と組み合わせて使用することが好ましく、さらに、４）当該重合体と反応しうる官能基を有するバインダー樹脂（以下、反応性バインダー樹脂）、当該重合体および反応性バインダー樹脂とを反応により架橋させる成分を選択することで、バインダー樹脂を介して当該重合体を基材とをより強固に固定化することができる。また、耐熱性、耐光性、耐擦傷性、耐摩耗性などの特性が必要とする用途の場合は、これらの特性を有するバインダー樹脂を選択することにより、その樹脂本来の特性を損なうことなく、表面を改質することができる。
前記の通り、本発明の重合体は、前記１）のように単独で表面改質剤として用いてもよいが、前記２）のように「本発明の重合体以外の重合性不飽和結合を有する基を含む重合体」を併用して表面改質剤として用いてもよく、前記３）のように他のバインダー樹脂と混合させて表面改質剤として用いてもよく、前記４）のように本発明の重合体に対して反応し得るバインダー樹脂単量体（以下、反応性バインダー樹脂単量体ともいう）と混合させて表面改質剤として用いてもよい。
前記２）のように、「本発明の重合体以外の重合性不飽和結合を有する基を含む重合体」を併用させた場合、例えば、疎水性基を持った重合体を適宜加えることで本発明の重合体で示す親水・撥油機能を任意にコントロールすることができ、防汚、クリーニング機能をさらに向上させることが可能となる。
前記３）のように、本発明の重合体を他のバインダー樹脂と混合させて用いると、その樹脂本来の特性（力学物性、表面・界面特性、相溶性など）を改質することができる。
【００７１】
バインダー樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂のいずれでもよく、複数の種類の樹脂であってもよい。
バインダー樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、超高分子量ポリエチレン、ポリ-４-メチルペンテン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアミド（ナイロン６：デュポン社商品名、ナイロン６，６：デュポン社商品名、ナイロン６，１０：デュポン社商品名、ナイロン６，Ｔ：デュポン社商品名、ナイロンＭＸＤ６：デュポン社商品名など）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシラート、など）、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、フッ素樹脂（ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、など）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリラート（Ｕポリマー：ユニチカ(株)商品名、ベクトラ：ポリプラスチックス(株)商品名、など）、ポリイミド（カプトン：東レ（株）商品名、ＡＵＲＵＭ：三井化学（株）商品名、など）、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂およびシリコーン樹脂などが含まれる。
これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
また前記３）のように、本発明の重合体を、反応性バインダー樹脂単量体と混合させて用いてもよい。特に、側鎖に重合性不飽和結合を有する本発明の重合体と、反応性バインダー樹脂単量体とを混合させて用いると、硬化により得られる樹脂と本発明の重合体が架橋結合され、その結果、力学物性、表面・界面特性、相溶性に優れた複合樹脂を得ることができる。
具体的には、側鎖に重合性不飽和結合を有する本発明の重合体と、反応性バインダー樹脂単量体と、さらに必要に応じて硬化反応開始剤を含む溶液を基板に塗布し、塗膜を乾燥および硬化させることで、バインダー樹脂との複合樹脂からなる皮膜（複合膜）を基板上に形成することができる。
形成される複合膜は、高い撥水・撥油性を有し、低い表面自由エネルギーを有する。
反応性バインダー樹脂単量体の好ましい例には、紫外線照射によるラジカル硬化が可能なＵＶ硬化型樹脂を形成する単量体が含まれる。
【００７３】
＜ＵＶ硬化型樹脂を形成する単量体＞
紫外線照射によるラジカル硬化が可能な樹脂としては、（メタ）アクリレートモノマー、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂などのラジカル重合が可能な不飽和結合を有する樹脂を挙げることができる。
【００７４】
前記（メタ）アクリレートモノマーとしては、多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物が挙げられる。例えば、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、シルセスキオキサン骨格を有する化合物で、官能基に（メタ）アクリレートを有する化合物も挙げられる。
【００７５】
前記不飽和ポリエステル樹脂としては、多価アルコールと不飽和多塩基酸（及び必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。
前記不飽和ポリエステルとしては、無水マレイン酸などの不飽和酸とエチレングリコールなどのジオールとを重縮合させて製造できる。具体的にはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和結合を有する多塩基酸またはその無水物を酸成分とし、これとエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの多価アルコールをアルコール成分として反応させ、また、必要に応じてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの重合性
不飽和結合を有していない多塩基酸又はその無水物も酸成分として加えて製造されるものが挙げられる。
【００７６】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂としては、（１）飽和多塩基酸及び／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシルのポリエステルにα，β−不飽和カルボン酸エステルを含有するエポキシ化合物を反応して得られる（メタ）アクリレート、（２）飽和多塩基酸及び／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシルのポリエステルに水酸基含有アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリレート、（３）飽和多塩基酸及び／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端水酸基のポリエステルに（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレートが挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレートの原料として用いられる飽和多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物とフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和多塩基酸またはその無水物が挙げられる。さらに多価アルコール成分としては、前記不飽和ポリエステルと同様である。
【００７７】
本発明に使用できるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、グリシジルを有する化合物と、アクリル酸などの重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシルとの開環反応により生成する重合性不飽和結合を持った化合物（ビニルエステル）を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。
前記ビニルエステルとしては、公知の方法により製造されるものであり、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、各種エポキシ樹脂をビスフェノール（例えばＡ型）またはアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸（ハリダイマー２７０Ｓ：ハリマ化成（株））などの二塩基酸で反応させ、可撓性を付与してもよい。
原料としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ノボラック型グリシジルエーテル類などが挙げられる。
【００７８】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、更に水酸基含有（メタ）アクリル化合物及び必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得ることができるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。
前記ポリイソシアネートとしては、具体的には２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バノックＤ−７５０、クリスボンＮＫ（商品名；大日本インキ化学工業（株）製）、デスモジュールＬ（商品名；住友バイエルウレタン（株）製）、コロネートＬ（商品名；日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＤ１０２（商品名；三井武田ケミカル（株）製）、イソネート１４３Ｌ（商品名；三菱化学（株）製）などが挙げられる。
前記ポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられ、具体的にはグリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−
プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記多価アルコール類としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコールなどが挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌルサンノジ（メタ）アクリレート、ペンタエスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７９】
また、前記アクリレートモノマーとしては、例えば特許第２６５５６８３号公報に開示されているように、含フッ素炭化水素基を有するシラノールとヘキサメチルシクロトリシロキサンとを重合させ、重合性不飽和基を有するクロロシランを反応させて重合を停止することによって得ることができるフッ素系ケイ素化合物が挙げられる。前記フッ素系ケイ素化合物には、好ましくは下記式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）（いずれもｎは０〜５００を表し、Ｒ13は水素又はメチルを表す）で表される化合物が挙げられる。
【００８０】
【化１１】
0005315717.tif 000012
【００８１】
【化１２】
0005315717.tif 000013
【００８２】
＜表面処理剤＞
本発明の表面処理剤は、前述した本発明の重合体または樹脂組成物を含有する。本発明の表面処理剤は、本発明の重合体または樹脂組成物の濃度や表面処理剤の諸物性を調整する観点、及びその後の皮膜形成時に重合体または樹脂組成物を硬化させる観点から、本発明の重合体または樹脂組成物以外の他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分には、例えば重合開始剤や溶媒が挙げられる。
本発明の重合体と、反応性バインダー樹脂単量体とを混合させて用いる場合は、硬化を促進させる目的で重合開始剤を用いることができる。このような重合開始剤としては熱、
または活性エネルギー線でラジカルを発生する開始剤であればよく、活性エネルギー線でラジカルを発生する活性エネルギー線重合開始剤が好ましい。
活性エネルギー線重合開始剤としては、上述した活性エネルギー線重合開始剤を使用することができる。
また、本発明の重合体とバインダー樹脂単量体とを溶剤に溶解させて使用してもよい。用いられる溶媒の例には、炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエンなど）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなど）、ハロゲン化炭化水素系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ｔ-ブチルアルコールなど）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート系溶媒（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶媒（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）系溶媒（炭素数２〜４、５および６以上のＨＦＣｓ）、パーフルオロカーボン系溶媒（パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン）、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶媒（フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン）、酸素含有フッ素系溶媒（フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール）、芳香族系フッ素溶媒（α,α,α-トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン）、水が含まれる。これらを単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
用いられる溶媒の量は、本発明の重合体、およびバインダー樹脂単量体との総量が約１〜５０重量％であればよい。
【００８３】
本発明の表面処理剤には、前記重合体または樹脂組成物による表面滑り性や撥水、撥油性に悪影響を及ぼさない範囲において、活性エネルギー線増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、シリカやアルミナに代表される無機フィラー、有機フィラーなど、任意の成分をさらに含有させてもよい。
【００８４】
本発明の表面処理剤に含有させられる、重合体または樹脂組成物の硬化性の向上及び基材への密着性を向上させる硬化助剤としては、例えば、１分子中にチオールを２個以上有する化合物が挙げられる。より具体的には、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコネート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、１,４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（商品名；カレンズＭＴ  ＢＤ１、昭和電工株式会社製）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（商品名；カレンズＭＴ  ＰＥ１、昭和電工株式会社製）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン―２，４，６（１Ｈ，３Ｈ,５Ｈ）−トリオン（商品名；カレンズＭＴ  ＮＲ１、昭和電工株式会社製）などが挙げられる。
【００８５】
＜皮膜及び成形体＞
本発明の皮膜、及び皮膜を有する成形体は、前述した本発明の表面処理剤から得られる。より具体的には、本発明の皮膜は、本発明の表面処理剤の膜を形成する工程と、この膜を硬化させる工程とによって得られる。膜の形成は、例えば塗布によって行うことができ
、膜の硬化は、通常は乾燥、加熱、及び活性エネルギー線照射の一又は二以上によって行うことができる。
【００８６】
本発明の重合体を含む溶液を基板に塗布する方法は、特に制限されないが、スピンコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレーコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法などがある。
塗布される基板の例には、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどの透明ガラス基板；ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、トリアセテート、ジアセテートなどの合成樹脂製シート、フィルム；ノルボルネン系樹脂を含むシクロオレフィン系樹脂（商品名；ゼオノア、ゼオネックス、日本ゼオン株式会社製，商品名；アートン、ＪＳＲ株式会社製）、メタクリルスチレン、ポリサルフォン、脂環式アクリル樹脂、ポリアリレートなどの光学用途に用いる透明樹脂基板；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などの金属基板；その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板；ウレタンゴム、スチレンゴムなどが挙げられる。
これらの基板は前処理をされていてもよく、前処理の例には、シランカップリング剤などによる薬品処理、サンドブラスト処理、コロナ放電処理、紫外線処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などが含まれる。
塗布された溶液の乾燥は、室温〜約２００℃の環境下で行うことができる。
活性エネルギー線重合開始剤を用いる場合は、塗布乾燥後に、活性エネルギー線源により、光活性エネルギー線または電子線を照射して硬化させることができる。
活性エネルギー線源としては特に制限はないが、用いる活性エネルギー線重合開始剤の性質に応じて、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、気体レーザー、固体レーザー、電子線照射装置などが挙げられる。なお、本発明の皮膜の用途としては、剥離紙・剥離フィルム用皮膜、撥水・撥油皮膜、汚れ防止皮膜、摺動皮膜、反射防止皮膜及び絶縁皮膜などが挙げられる。
【実施例】
【００８７】
以下において、実施例などを参照して本発明をさらに詳細に説明するが、これらの記載により本発明の範囲が限定されることはない。なお、本実施例における重量平均分子量のデータは、ポリ（メタクリル酸メチル）を標準物質としてＧＰＣ（ゲルパ−ミエーションクロマトグラフィー法）によって求めたものである。
【００８８】
［製造例１］
γ-メタクリロキシプロピルヘプタ（トリフルオロプロピル）-Ｔ8-シルセスキオキサンの合成
還流冷却器、温度計および滴下漏斗を取り付けた内容積１Ｌの４つ口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（１００ｇ）、ＴＨＦ（５００ｍＬ）、脱イオン水（１０．５ｇ）および水酸化ナトリウム（７．９ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら、室温からＴＨＦが還流する温度までオイルバスにより加熱した。還流開始から５時間撹拌を継続して反応を完結させた。その後、フラスコをオイルバスから引き上げ、室温で１晩静置した後、再度オイルバスにセットし固体が析出するまで定圧下で加熱濃縮した。
析出した生成物を、孔径０．５μｍのメンブランフィルターを備えた加圧濾過器を用いて濾取した。次いで、得られた固形物をＴＨＦで１回洗浄し、減圧乾燥機にて８０℃、３時間乾燥を行い、７４ｇの無色粉末状の固形物を得た。
還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を取り付けた内容積１Ｌの４つ口フラスコに、得られた固形物（６５ｇ）、ジクロロメタン（４９１ｇ）、トリエチルアミン（８．１ｇ）を仕込み、氷浴で３℃まで冷却した。次いでγ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン（
２１．２ｇ）を添加し、発熱が収まったことを確認して氷浴から引き上げ、そのまま室温で一晩熟成した。イオン交換水で３回水洗した後、ジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、濾過により硫酸マグネシウムを除去した。ロータリーエバポレータで粘調な固体が析出するまで濃縮し、メタノール２６０ｇを加えて粉末状になるまで攪拌した。５μｍの濾紙を備えた加圧濾過器を用いて粉体を濾過し、減圧乾燥器にて６５℃、３時間乾燥を行い、４１．５ｇの無色粉末状固体を得た。得られた固体のＧＰＣ、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、下記式の構造を有している化合物(ａ-１)であることが分かった。
【化１３】
0005315717.tif 000014
【００８９】
［実施例１］  側鎖にフルオロシルセスキオキサン、オキシアルキレンおよびアクリロイルを有する重合体（Ａ１）の合成
＜側鎖にオキシアルキレンおよびヒドロキシルを有する重合体の合成＞
還流冷却器、温度計および滴下ロートを取り付けた内容積２００ｍＬの四つ口フラスコに、化合物（ａ−１）を３７．４２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を１．９９ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＥＧ−ＭＡ；ブレンマーＰＭＥ−１０００、日油（株）製）を３０．５９ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を６９．８０ｇ導入し、窒素シールした。９５℃に保ったオイルバスにセットして還流させ、１０分間脱酸素を行った。次いで０．１３ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と０．０７ｇのメルカプト酢酸（ＡｃＳＨ）を１．７６ｇのＭＥＫに溶解させた溶液を導入し、還流温度に保ったまま重合を開始した。３時間重合した後、０．１３ｇのＡＩＢＮを１．４４ｇのＭＥＫに溶解させた溶液を導入し、さらに５時間重合を継続させて、フルオロシルセスキオキサン、オキシアルキレンおよびヒドロキシルを有する重合体（ａ１）を含む重合液を得た。重合液のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は１４，０００、分子量分布は１．１であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定より求めたモノマー成分の組成モル分率は化合物（ａ−１）：ＨＥＭＡ：ＰＥＧ−ＭＡ＝３７．８：２３．４：３８．８であった。
【００９０】
＜側鎖にフルオロシルセスキオキサン、オキシアルキレンおよびアクリロイルを有する重合体（Ａ１）の合成＞
還流冷却器、温度計およびセプタムキャップを取り付けた内容積１００ｍＬの四つ口フラスコに、オキシアルキレンおよびヒドロキシルを有する重合体を含む重合液（ａ１）を５３．７０ｇを導入し、さらにｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）  ０．０２６３ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず（ＤＢＴＤＬ）  ０．０１３２ｇをＭＥＫ  ０．３０ｇに溶解して導入し、窒素シールした。４８℃に保ったオイルバスにセットし、昇温した。次いで液温が４５℃になったところで、アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ、昭和電工（株）製）１．１８ｇを導入し、反応を開始した。６時間反応した後、室温まで冷却してＭｅＯＨ  １．２０ｇを導入して反応を終了させて、フルオロシルセスキオキサン、オキシアルキレンおよびアクリロイルを有する重合体（Ａ１）を含む重合液を得た。重合液のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は１４，０００、分子量分布は１．１であった。
【００９１】
［実施例２］  皮膜の調製
実施例１で得られた重合体（Ａ１）を含む重合液０．８９ｇ、および多官能ウレタンアクリレート  ＵＡ−３０６Ｈ（新中村化学（株）製）７．６０ｇ、イルガキュア１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）０．４０ｇをＭＥＫ  １１．５１ｇに溶解させ、コーティング液を得た。コーティング液中の固形分濃度は、４０重量％である。
【００９２】
得られたコーティング液を、コーティングロッド（＃９、Ｒ．Ｄ．スペシャリティーズ社製）を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１００μｍ  銘柄名：ルミラー１００−Ｕ３４、東レ株式会社製）上に塗布した。コーティングロッド（＃９）を使用した時のウェット膜厚（Ｒ．Ｄ．スペシャリティーズ社カタログ記載値）は２０μｍである。
【００９３】
得られた塗膜を、８０℃の高温チャンバーで３分間乾燥させ、高圧水銀ランプ（Ｈ０８−Ｌ４１、定格  １６０Ｗ／ｃｍ、岩崎電気（株）製）が付属したコンベア式ＵＶ照射装置を用いて、照度８０ｍＷ／ｃｍ2、露光量５００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線を照射し、理論膜厚８μｍの透明な皮膜を得た。露光量は、照度計（ＵＶＰＦ−Ａ１／ＰＤ−３６５、岩崎電気（株）製）で測定した。理論膜厚は下記の式に従い、コーティングロッド（＃９）を使用した時のウェット膜厚とコーティング液中の樹脂固形分より算出した。
理論膜厚（μｍ）＝（コーティングロッドを使用した時のウェット膜厚）×（コーティング液中の固形分濃度（重量％））／１００
【００９４】
［実施例３］  側鎖にフルオロシルセスキオキサン、オキシアルキレン、オルガノポリシロキサンおよびアクリロイルを有する重合体（Ａ２）の合成
実施例１における化合物（ａ−１）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＥＧ−ＭＡ；ブレンマーＰＭＥ−１０００、日油（株）製）の他に、片末端メタクリロキシ基変性ジメチルシリコーン（ＦＭ−０７２１、分子量約６，３００）を加えた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、フルオロシルセスキオキサン、オキシアルキレン、オルガノポリシロキサンおよびアクリロイルを有する重合体（Ａ２）を得ることができる。
【００９５】
［実施例４］  皮膜の調製
実施例２の重合体（ａ１）の代わりに実施例３で得られる重合体（Ａ２）を用いる以外は実施例２と同様の方法で、防汚性、離型性、滑り性、低摩擦性、抗血栓性、耐熱性、電気特性、可撓性、酸素透過性、耐放射線性を発現する透明な皮膜を得ることができる。
【００９６】
［実施例５］  側鎖にフルオロシルセスキオキサン、Ｎ−アルキル置換の（メタ）アクリルアミド、およびアクリロイルを有する重合体（Ａ３）の合成
実施例１におけるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの代わりにＮ−メチルメタクリルアミドを用いる以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、フルオロシルセスキオキサン、Ｎ−アルキル置換の（メタ）アクリルアミド、およびアクリロイルを有する重合体（Ａ３）を得ることができる。
【００９７】
［実施例６］  側鎖にフルオロシルセスキオキサン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換の（メタ）アクリルアミド、およびアクリロイルを有する重合体（Ａ４）の合成
実施例１におけるメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの代わりにＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドを用いる以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、フルオロシルセスキオキサン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換の（メタ）アクリルアミド、およびアクリロイルを有する重合体（Ａ４）を得ることができる。
【００９８】
［比較例１］  側鎖にフルオロシルセスキオキサン、メチルおよびアクリロイルを有する重合体（Ｂ１）の合成
＜側鎖にフルオロシルセスキオキサン、メチルおよびヒドロキシルを有する重合体の合成＞
還流冷却器、温度計および滴下ロートを取り付けた内容積１００ｍＬの三つ口フラスコに、化合物（ａ−１）を３０．８４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を１．６５ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を２．５２ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を３４．８４ｇ導入し、窒素シールした。９５℃に保ったオイルバスにセットして還流させ、１０分間脱酸素を行った。次いで０．１０ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）と０．０６ｇのメルカプト酢酸（ＡｃＳＨ）を１．４５ｇのＭＥＫに溶解させた溶液を導入し、還流温度に保ったまま重合を開始した。３時間重合した後、０．１０ｇのＡＩＢＮを１．１９ｇのＭＥＫに溶解させた溶液を導入し、さらに５時間重合を継続させて、フルオロシルセスキオキサン、メチルおよびヒドロキシルを有する重合体（ｂ１）を含む重合液を得た。重合液のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は３８，０００、分子量分布は１．６であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定より求めたモノマー成分の組成モル分率は化合物（ａ−１）：ＨＥＭＡ：ＭＭＡ＝４１．９：２７．３：３０．８であった。
【００９９】
＜側鎖にフルオロシルセスキオキサン、メチルおよびアクリロイルを有する重合体（Ｂ１）の合成＞
還流冷却器、温度計およびセプタムキャップを取り付けた内容積１００ｍＬの四つ口フラスコに、オキシアルキレンおよびヒドロキシルを有する重合体を含む重合液（ａ１）を５２．７５ｇを導入し、さらにｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）  ０．０２６７ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず（ＤＢＴＤＬ）  ０．０２１７ｇをＭＥＫ  ０．２０ｇに溶解して導入し、窒素シールした。４８℃に保ったオイルバスにセットし、昇温した。次いで液温が４５℃になったところで、アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ、昭和電工（株）製）１．９４ｇを導入し、反応を開始した。６時間反応した後、室温まで冷却してＭｅＯＨ  １．３２ｇを導入して反応を終了させて、フルオロシルセスキオキサン、メチルおよびアクリロイルを有する重合体（Ｂ１）を含む重合液を得た。重合液のＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は３８，０００、分子量分布は１．６であった。
【０１００】
［比較例２］  皮膜の調製
実施例２の重合体（Ａ１）の代わりに比較例１で得られた重合体（Ｂ１）を用いた以外は実施例２と同様の方法で、膜厚約８μｍの透明な皮膜を得た。
【０１０１】
［試験１］
実施例２、比較例２で得られた皮膜の物性値を下記の方法にて測定した。
【０１０２】
１）接触角および表面自由エネルギー測定
得られた皮膜について、FACE接触角計（画像処理式）CA-X型（協和界面科学株式会社製）を用い、プローブ液体として、蒸留水（窒素・りん測定用、関東化学株式会社製）、およびヘキサデカン（９９％、アルドリッチ社製）を用いた接触角を測定し、かつKaelble-Uyの理論に従って表面自由エネルギーを算出した。
【０１０３】
２）動的接触角測定
１）と同じ装置を使用し、プローブ液体として、蒸留水（窒素・りん測定用、関東化学株式会社製）を用いて、拡張／収縮法に基づく前進接触角および後退接触角を測定し、ヒステリシスを算出した。
【０１０４】
３）耐汚染性試験
油性サインペン（マジックインキ（登録商標）、赤、Ｍ５００−Ｔ２、寺西化学工業株
式会社）を用いて、塗膜上に１．５ｍｍ×１００ｍｍの線を引き、マジックのはじきを確認した。また、上記マジックで線を引いた後の塗膜に蒸留水を掛けて洗い流し、その際の洗い流した後の塗膜について、以下の評価基準に従って評価を行った。
＋＋    ：  マジック線を洗い流せる
＋      ：  マジック線をほとんど洗い流せない
【０１０５】
【表１】
0005315717.tif 000015
【０１０６】
(試験例などの評価結果の考察)
表１より、実施例２と比較例２を比べると、親水性のオキシアルキレンを有する重合体を用いて得られた実施例２の皮膜の方が、親水性のオキシアルキレンを有さない重合体を用いて得られた比較例２の皮膜よりも前進接触角と後退接触角の差であるヒステリシスが大きな値を示した。ヒステリシスの大きさはその被験物の環境応答性、つまり親水性／疎水性環境下における表面でのセグメントの運動性を示し、実施例２では親水性のオキシアルキレンにより、優れた環境応答性が発現した。
また、実施例２では、耐汚染性ではマジックインキをはじき、クリーニング性も向上した。これは、フルオロシルセスキオキサン化合物の優れたブルーミング特性により、フルオロシルセスキオキサン化合物の機能のみならず、同一分子内に存在する親水性のオキシアルキレンの優れた特長も効果的に発現したことが示唆される。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の重合体や表面改質剤は、具体的な用途としては、例えばトナーの固着防止や帯電強化、定着ローラー、マグローラー、ゴムローラーなどへの非粘着機能の付与、剥離爪への摺動機能の付与などの電子複写機部材の表面改質剤、汚れ防止目的の自動車用のトップコート、ハードコート用の表面改質剤、レンズなどに用いられる光学用途の樹脂の防汚処理剤、防曇処理剤、壁材、床材などの建築部材の防汚処理剤、ナノインプリンティングに用いられる鋳型の離型処理剤、レジスト材料の改質剤、プリント基板用の撥水・防水処理剤、ディスプレイに用いられるプロテクトフィルム、保護フィルムの防汚処理剤、タッチパネルの汚れ防止、指紋付着防止のための表面改質剤、ポリエステルなどのフィルムへ剥離機能を付与するための離型処理剤などに利用することが可能であり、諸特性と用途に多様化をもたらすことができる。