(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも銅フタロシアニン系顔料、ジオキサジン系顔料、樹脂および溶剤を含有する青色着色剤組成物であって、ＣｕＫα線をＸ線源として求めたジオキサジン系顔料のＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θ＝２５〜２７°のピークの半値幅が０．５５〜０．８５°の範囲にあり、さらに、ジオキサジン系顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体を含有し、該顔料誘導体１分子あたりの平均スルホン酸基導入数が１．３〜２．０個であることを特徴とする青色着色剤組成物。
【請求項２】
銅フタロシアニン系顔料とジオキサジン系顔料の混合比が、重量比で５０：５０〜９９：１の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の青色着色剤組成物。
【請求項３】
銅フタロシアニン系顔料およびジオキサジン系顔料の合計量と樹脂との混合比が、重量比で１５：８５〜５０：５０の範囲にあることを特徴とする請求項１または２記載の青色着色剤組成物。
【請求項４】
任意の色数で各色別に所望のパターン状に設けられた着色層からなる画素を有するカラーフィルターにおいて、該着色層が請求項１〜３のいずれかに記載の青色着色剤組成物により形成される着色膜であることを特徴とするカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイに使用する青色着色剤組成物、カラーフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイをカラー化するために、透明基板上に赤色、緑色および青色の３色の画素を、ライン状またはモザイク状に配置したカラーフィルターが用いられている。カラーフィルターの画素は、種々の有機顔料を樹脂および溶媒に分散させた着色剤組成物を用いて一般的に形成される。
【０００３】
現在広く普及しているＴＦＴカラー液晶ディスプレイは、カラーフィルターが形成された透明ガラス基板とＴＦＴが形成された透明ガラス基板の間に液晶を封入したパネルと、バックライトと称される光源から構成される。バックライトから発する光が液晶パネルを通る際、その透過率を液晶への印加電圧により制御することによって、画像が表示される。高透過率で色再現範囲が広い液晶ディスプレイを得るために、カラーフィルターの各画素で用いられる有機顔料はバックライトの光線透過特性に合うよう選択され、また２種類以上の顔料を一定の割合で調色されて用いられることが多い。例えば、カラーフィルターの青色画素には、色純度を向上させるために、銅フタロシアニン系顔料ともにジオキサジン顔料が好ましく用いられている。
【０００４】
顔料が本来持っている色度特性、透過率、コントラスト比を得るためには、顔料を微細で安定な粒子に分散させることが必要であり、これによって液晶ディスプレイの表示品位を向上させることができる。顔料の分散が不安定な場合、顔料が凝集し粗大粒子となるため、画素塗膜のコントラスト比が大きく低下し、ひいては液晶ディスプレイの表示品位が低下する。コントラスト比は画素中の顔料濃度とも関係があり、顔料濃度が高いほど偏光解消の程度が大きい。
【０００５】
カラーフィルターの青色画素のコントラスト比を向上させる方法としては、以下のような例がある。特許文献１では、窒素吸着法におけるＢＥＴ比表面積が９５〜１５０ｍ２／ｇであり、かつ平均一次粒子径が１０〜６０ｎｍであるε型銅フタロシアニン顔料を含有する青色着色剤組成物を用いることで、カラーフィルターのコントラスト比を向上させている。しかし、特許文献１の青色着色剤組成物はジオキサジン系顔料を含有していないため、カラーフィルターの色純度が低いという問題がある。
【０００６】
また、特許文献２では、平均一次粒子径が３０〜７０ｎｍである銅フタロシアニン系顔料、および平均一次粒子径が１５〜４０ｎｍであるジオキサジン系顔料を含有する青色着色剤組成物を用いることで、カラーフィルターの高透過率と高コントラスト比を両立している。しかし、特許文献２では、銅フタロシアニン系顔料とジオキサジン系顔料の添加比率を重量比で、９０：１０とした場合のコントラスト比は約４０００でありそれほど高くなく、カラーフィルター青画素の色純度を向上させるためにジオキサジン系顔料の含有量を増やすとコントラスト比が著しく低下するという問題がある。
【０００７】
また、特許文献３では、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が９０〜１４０ｍ２／ｇである銅フタロシアニン系顔料と、銅フタロシアニン系顔料より比表面積が大きくかつ窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が１００〜１５０ｍ２／ｇであるジオキサジン系顔料とを含有する青色着色剤組成物を用いることでカラーフィルターの高輝度と高コントラスト比を向上させている。しかし、特許文献３では、銅フタロシアニン系顔料とジオキサジン系顔料の添加比率を重量比で、青顔料：ジオキサジン系顔料＝１０：１１とした場合に、コントラスト比は約１０００であり低くなっており、色純度を向上させるためにジオキサジン系顔料の含有量を増やすとコントラスト比が著しく低下するという問題がある。
【０００８】
一方、カラーフィルターのブラックマトリックスの遮光性を向上させることを目的として、比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇであるカーボンブラックなどの炭素系黒色顔料を用いた技術がある（特許文献４）。しかし、この方法では、炭素系黒色顔料の一次粒子形は１００ｎｍ以上であるため、この技術をカラーフィルターの青色、赤色、緑色画素に適用しようとすると、コントラスト比と透過率が大幅に低下するという問題がある。
【０００９】
一方、ジオキサジンバイオレット顔料を脂肪族もしくは脂環族アルコールで処理することによって、結晶性が高く、安定なβ結晶顔料を製造する技術がある（特許文献５）。この方法で製造されたジオキサジンバイオレット顔料のＸ線回折スペクトルでは、回折角２θ＝４〜６°、９〜１１°、２５〜２７°にそれぞれ鋭いピークが得られている。しかしながら、２θ＝２５〜２７°のピークの半値幅は約０．４５°であり０．５５°より小さいため、このジオキサジンバイオレット顔料を用いてなるカラーフィルターは、コントラスト比が著しく低下するという問題がある。
【特許文献１】特開２００５−２３４００９号公報
【特許文献２】特開２００５−２７５０５２号公報
【特許文献３】特開２００５−１８１３８３号公報
【特許文献４】特開０９−３１００２８号公報
【特許文献５】特開昭５８―１２０６７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高色純度、高輝度、かつ高コントラスト比となるカラーフィルター、およびカラーフィルター形成用の青色着色剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。
１．少なくとも銅フタロシアニン系顔料、ジオキサジン系顔料、樹脂および溶剤を含有する青色着色剤組成物であって、ジオキサジン系顔料をＸ線源としてＣｕＫα線を用いて求めたＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θ＝２５〜２７°のピークの半値幅が０．５５〜０．８５°の範囲にあることを特徴とする青色着色剤組成物。 
２．銅フタロシアニン系顔料とジオキサジン系顔料の混合比が、重量比で５０：５０〜９９：１の範囲にあることを特徴とする１項記載の青色着色剤組成物。
３．銅フタロシアニン系顔料およびジオキサジン系顔料の合計量と樹脂との混合比が、重量比で１５：８５〜５０：５０の範囲にあることを特徴とする１項または２項記載の青色着色剤組成物。
４．さらに、ジオキサジン系顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体を含有し、該顔料誘導体１分子あたりの平均スルホン酸基導入数が１．３〜２．０個であることを特徴とする１〜３項のいずれか記載の青色着色剤組成物。
５．任意の色数で各色別に所望のパターン状に設けられた着色層からなる画素を有するカラーフィルターにおいて、該着色層が１〜４項のいずれかに記載の青色着色剤組成物により形成される着色膜であることを特徴とするカラーフィルター。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の青色着色剤組成物は、ジオキサジン系顔料の含有量を増加させても、カラーフィルターのコントラスト比が高い値となる。このため、これを用いて製造されるカラーフィルターは高色純度、高輝度かつ高コントラスト比であり、液晶ディスプレイは色再現範囲が広く、視認性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、少なくとも銅フタロシアニン系顔料、ジオキサジン系顔料、樹脂および溶剤を含有する青色着色剤組成物であって、ジオキサジン系顔料をＸ線源としてＣｕＫα線を用いて求めたＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θ＝２５〜２７°におけるピークの半値幅が、０．５５〜０．８５°の範囲にあることが必要であり、好ましくは０．６０〜０．８２の範囲にあることが望まれ、さらに好ましくは０．６５〜０．８０の範囲にあることが望まれる。
【００１４】
２θ＝２５〜２７°におけるピークの半値幅が０．５５より小さいと、ジオキサジン系顔料の結晶性が高すぎてカラーフィルターのコントラスト比は著しく低下し、０．８５°より大きいとジオキサジン系顔料の結晶性が低すぎて、ジオキサジン系顔料の耐溶剤性や耐熱性が低下する恐れがある。本発明では、２θ＝２５〜２７°におけるピークの半値幅を０．５５〜０．８５の範囲にすることによって、コントラスト比が高く、耐溶剤性が高いカラーフィルターを得ることができる。
【００１５】
通常、Ｘ線回折スペクトルから得られるピークの半値幅は顔料の結晶子の大きさと相関があり、半値幅が大きくなるほど、顔料の結晶子が小さくなり顔料の結晶性が低下する。本発明では、Ｘ線回折スペクトルから得られるピークの半値幅を上記の範囲とすることによって、ジオキサジン系顔料の結晶性を制御することができ、このジオキサジン系顔料を用いてなるカラーフィルターは、コントラスト比を著しく向上させることができる。
【００１６】
本発明では、２θ＝２５〜２７°におけるピークの半値幅が、０．５５〜０．８５°であるジオキサジン系顔料は、例えばソルトミリングなどの手法で、ジオキサジン系顔料を微細化することによって得ることができる。
【００１７】
ソルトミリングは、ジオキサジン系顔料、水溶性無機塩、および無機塩を溶解しない有機溶媒をニーダーやミックスマフラーなどの装置に投入し混練した後、この混合物を水中に投入し、このスラリーを濾過、水洗して無機塩を除去することにより行われる。ソルトミリング時のジオキサジン系顔料と水溶性無機塩との混合比は重量比で、好ましくは１：５〜１：５０の範囲にある。ジオキサジン系顔料と水溶性無機塩との比が、１：５より小さいとジオキサジン系顔料の２θ＝２５〜２７°におけるピークの半値幅が０．５５より小さくなり、カラーフィルターのコントラスト比が低下する場合があり、一方、ジオキサジン系顔料と無機塩との比が、１：１００より大きいと生産効率が低下する。
【００１８】
ソルトミリングに用いられる有機溶剤としては、水溶性でかつ無機塩を溶解しないものであれば特に限定されないが、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルグリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が用いられる。
【００１９】
本発明では、ソルトミリングの微細化効率を向上させるために、水溶性無機塩、有機溶媒とともに非水溶性の無機顔料を用いることもできる。ただし、無機顔料は水洗工程で除去されずに本発明の青色着色組成物中に持ち込まれるため、透明性が高く、一次粒子径が小さいものが好ましい。ソルトミリングに用いられる無機顔料としては、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、ジルコニアなどが挙げられ、ジオキサジン系顔料の微細化効率が高く、透明性に優れるため、特に硫酸バリウムを用いることが好ましい。ソルトミリングに無機顔料を用いる場合、ジオキサジン系顔料に対する無機顔料の添加量は重量比で、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下であることが望まれる。無機顔料の添加量が５０重量％より多いと望ましい色相のカラーフィルターが得られない場合があり、無機顔料の添加量が２０重量％より多いとカラーフィルターの色純度が低下する場合がある。ソルトミリングに用いられる無機顔料の一次粒子径は、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。無機顔料の一次粒子径が、３０ｎｍより大きいと、カラーフィルターのコントラスト比が低下する場合がある。
【００２０】
さらに本発明では、ソルトミリングの微細化効率を向上させるために、顔料誘導体や樹脂を使用することもできる。ソルトミリングに用いられる顔料誘導体の例としては、ジオキサジン系顔料のスルホン酸誘導体、カルボン酸誘導体、スルホン酸アミド誘導体、フタロイミドメチル誘導体などが挙げられ、ジオキサジン系顔料の安定性に優れるためスルホン酸誘導体を好ましく用いることができる。また、ソルトミリングに用いられる樹脂の例としては、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられ、ジオキサジン系顔料の安定性に優れるため、特にポリイミド樹脂が好ましく用いられる。
【００２１】
ジオキサジン系顔料をソルトミリングする時間は、好ましくは１２〜１００時間である。
ソルトミリング時間が１２時間より短いと、カラーフィルターのコントラスト比が低下する場合があり、１００時間より長いと、生産効率が低下する。
【００２２】
本発明の青色着色剤組成物に用いられるジオキサジン系顔料の例としては、ジオキサジン系顔料ＰＶ２３、ＰＶ３７などが挙げられ、色調に優れることから特にＰＶ２３を使用することが好ましい。また、銅フタロシアニン系顔料の例としては、ＰＢ１５、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、Ｂ１５：５、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ＰＧ７、ＰＧ３６などが挙げられ、色調に優れることから特にＰＢ１５：６を使用することが好ましい。
【００２３】
また本発明は、少なくとも銅フタロシアニン系顔料、ジオキサジン系顔料、樹脂および溶剤を含有する青色着色剤組成物であって、ジオキサジン系顔料の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が０．１〜１０ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。
通常、カラーフィルターのコントラスト比を向上させるためには、顔料の一次粒子を小さくし、一次粒子を画素中で均一に分散することが必要である。顔料の一次粒子の測定は、例えば窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積により求められる。公知の顔料の一次粒径は１０〜１０００ｎｍであり、この範囲では顔料の一次粒子が小さくなるほど窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が大きくなる。このため顔料の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積を大きくすることがカラーフィルターのコントラスト比を向上させるために有効であると考えられてきた。
【００２４】
一方、発明者らが鋭意検討した結果、これまで報告されてきた事実とは異なり、ジオキサジン系顔料の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積を公知顔料よりも著しく小さい値である０．１〜１０ｍ２／ｇの範囲とすることでカラーフィルターのコントラスト比を大幅に向上させることができた。その理由は明らかではないが、以下のようなことが考えられる。
本発明のカラーフィルターのコントラスト比は、好ましくは６０００以上、より好ましくは８０００以上であり、これまで報告された結果と比較して著しく高いことから、本発明で用いられるジオキサジン系顔料の一次粒子径は１０ｎｍ未満であると推定される。通常、顔料の比表面積は一次粒子の集合体である二次粒子粉体を用いて窒素吸着法によるＢＥＴ法により測定され、ジオキサジン系顔料の一次粒子径が１０ｎｍ未満の場合、一次粒子の集合体により形成される細孔は１ｎｍより小さくなると考えられる。窒素ガス分子の大きさは約０．４ｎｍであるため、ジオキサジン系顔料の細孔が１ｎｍより小さい場合は、窒素ガスが細孔に対し充分に小さくないために、窒素ガスが細孔にほとんど浸入せずに、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積の値が、著しく小さくなったと考えられる。
【００２５】
比表面積が０．１〜１０ｍ２／ｇであるジオキサジン系顔料は、例えばソルトミリングなどの手法で、ジオキサジン系顔料を微細化することによって得ることができる。
【００２６】
本発明で用いられる銅フタロシアニン系顔料の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、通常０．１〜１５０ｍ２／ｇの範囲にあり、好ましくは５０〜１３０ｍ２／ｇの範囲にある。
このような銅フタロシアニン系顔料の例としては、例えば東洋インキ（株）製“リオノールブルー”、大日本インキ化学工業（株）製“ファストゲンブルー”、クラリアント（株）製“ホスタパームブルー”等を好ましく用いることができる。さらに本発明では、市販品の銅フタロシアニン系顔料を上記のような方法で微細化したものを好ましく用いることができる。
【００２７】
本発明の青色着色剤組成物に用いられる銅フタロシアニン系顔料とジオキサジン系顔料との混合比は重量比で、好ましくは５０：５０〜９９：１、より好ましくは６０：４０〜９０：１０である。ジオキサジン系顔料の量が１重量％より少ないとカラーフィルターの色純度を高くすることが困難となる。一方、ジオキサジン系顔料の量が５０重量％より多いと、カラーフィルターの輝度を高くすることが困難となる。
【００２８】
本発明の青色着色剤組成物は、銅フタロシアニン系顔料およびジオキサジン系顔料の粉体を分散機により分散し青色顔料分散液を製造した後、その青色顔料分散液に種々の添加剤を加えることによって製造される。すなわち、銅フタロシアニン系顔料およびジオキサジン系顔料は、粉体の状態で一次粒子が凝集した二次粒子の状態（二粒粒子径は、通常１〜５０μｍ）であるため、溶媒および必要により樹脂等を添加した後、分散機を用いてジオキサジン系顔料および銅フタロシアニン系顔料の二次粒子に剪断応力を印加し、一次粒子または小数の一次粒子の集合体の粒子に微細化することが必要である。
【００２９】
溶媒中で顔料の粗大粒子に剪断応力を印加するための分散機としては、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、３本ロールミル、アトライターなどが用いられ、特に分散効率に優れるためビーズミルを用いることが好ましい。粗大粒子を一次粒子または少数の一次粒子の集合体まで微細化するためには、分散メディアにより剪断応力を印加するのが好ましい。分散メディアの例としては、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズなどが挙げられ、効率よく微細化するためには、特にジルコニアビーズを使用することが好ましい。分散条件としては、ジルコニアビーズのビーズ径、分散機の周速などを適切に制御することで剪断応力を適当な大きさに調整でき、かつ、顔料の粗大粒子を効率よく微細化することができる。分散で用いるジルコニアビーズのビーズ径は、好ましくは０．０１〜０．３ｍｍφの範囲にある。ビーズ径が０．３ｍｍφより大きいと、顔料に印加される剪断応力が大きすぎるために、顔料分散液の分散安定性が低下する場合があり、一方、ジルコニアビーズの直径が０．０１ｍｍφより小さいと、顔料分散液中からジルコニアビーズを除去することが困難となる場合がある。
【００３０】
本発明で用いる青色顔料分散液には、分散安定性をより向上させるために、樹脂を添加してもよい。樹脂の種類としては特に限定はないが、後述する青色着色剤組成物に使用する樹脂と同一種類である方が相溶性の点で好ましく、アクリル樹脂、ポリアミック酸樹脂を好ましく用いることができる。
【００３１】
本発明で用いる青色顔料分散液には、一次粒子または小数の一次粒子の集合体の粒子に微細化された顔料の分散安定性を向上させるために、顔料誘導体分散剤および／または高分子分散剤を添加することもできる。顔料誘導体の例としては、銅フタロシアニン顔料および／またはジオキサジン系顔料のスルホン酸誘導体、カルボン酸誘導体、スルホン酸アミド誘導体、フタロイミドメチル誘導体などが挙げられ、特にスルホン酸誘導体を用いると分散安定化効果が高くなるため好ましい。ジオキサジン系顔料のスルホン酸誘導体を用いる場合、ジオキサジン顔料スルホン酸誘導体の１分子あたりの平均スルホン酸基導入数は、１．３〜２．０個が好ましく、より好ましくは１．４〜１．８個である。顔料誘導体の平均スルホン酸基導入数が１．３個より小さいと、顔料粒子表面の負帯電が小さくなり静電反発力が小さくなり、顔料粒子の分散状態が不安定となり、カラーフィルターのコントラスト比が低下する可能性が高い。一方、顔料誘導体１分子あたいの平均スルホン酸基導入数が２．０個より多いと、顔料誘導体の溶剤への溶解性が高すぎて、顔料誘導体が顔料に吸着せずに顔料粒子の分散状態が不安定となり、カラーフィルターのコントラスト比が低下する可能性が高い。
一方、高分子分散剤の例としては、塩基性基をその構造中に有するものが好ましく、市販品としては、例えば、“ソルスパース”（アビシア社製）、“ＥＦＫＡ”（エフカ社製）、”アジスパー”（味の素ファインテクノ社製）、“ＢＹＫ”（ビックケミー社製）等を好ましく用いることができる。“ソルスパース”２４０００、“ＥＦＫＡ”４３００、４３３０、４３４０、“アジスパー“ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、”ＢＹＫ“１６１、１６２，１６３、２０００、２００１を用いた場合に分散安定化効果が高くなるため好ましい。
【００３２】
本発明において、分散液全体に対する銅フタロシアニン系顔料とジオキサジン系顔料をあわせた量は、８重量％〜２０重量％、好ましくは１０重量％〜１６重量％である。顔料濃度が低すぎると分散液の生産効率が低く製造コストがかさむ。一方、顔料濃度が高すぎると顔料の分散状態が不安定化する場合がある。
【００３３】
本発明で用いる青色顔料分散液には、銅フタロシアニン顔料およびジオキサジン顔料ともに、顔料の分散効率を向上させるために、無機顔料を添加することもできる。無機顔料の例としては、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、ジルコニアなどが挙げられ、特にジオキサジン系顔料の分散効率に優れるため硫酸バリウムを用いることが好ましい。無機顔料を添加する場合、顔料分全体に対するその添加量は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。添加量が５０重量％より多いと青色着色剤組成物から得られるカラーフィルターの透過率が低下する場合があり、２０重量％より多いとカラーフィルターの色純度が低下する場合がある。
【００３４】
本発明で用いる銅フタロシアニン系顔料とジオキサジン系顔料中には、ソルトミリング工程でナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンなどの陽イオン、塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどの陰イオンが混入し、これらの不純物イオンの濃度が高いと、青色顔料分散液の顔料の分散安定性が低下する。陽イオンおよび陰イオンの濃度を低下させる方法としては、水洗ろ過、透析、イオン交換などが挙げられ、イオン交換が効率よく不純物イオン濃度を低下させるため好ましく、顔料分散液の製造時に顔料を分散しながらイオン交換すると、不純物イオン濃度を極限まで低下できるため、さらに好ましい。
イオン交換は、例えば粒子状の陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂をカラムに充填し、そのカラムに顔料分散液を循環させることによって実施され、１−３級アミノ基、四級アンモニウム基などのイオン交換基をもつ陰イオン交換樹脂、スルホン酸、カルボン酸などのイオン交換基をもつ陽イオン交換樹脂が用いられる。
本発明で用いる青色顔料分散液中の陽イオンおよび陰イオンの合計濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。陽イオンおよび陰イオンの合計濃度が、１００ｐｐｍより多いと青色顔料分散液から得られる青色着色剤組成物の流動特性が不良となる場合があり、１０ｐｐｍより多いとカラーフィルターのコントラスト比が小さくなる場合がある。
本発明の青色着色剤組成物は、上記のようにして得られた青色顔料分散液に、樹脂、溶媒とともに、必要により感光性材料、界面活性剤などを添加することによって得ることができる。
【００３５】
本発明の青色着色剤組成物に用いられる樹脂としては、特に限定はなく、通常、カラーフィルターに使用している樹脂、すなわちアクリル系、エポキシ系、あるいはポリアミック酸等の樹脂を好ましく用いることができる。使用する樹脂によって、非感光性、あるいは感光性とすることができ、カラーフィルター製造プロセスに応じて適宜選択することができる。
【００３６】
以下で、非感光性青色着色剤組成物に用いる樹脂の代表的な例としてポリアミック酸を、また感光性青色着色剤組成物に用いる樹脂の代表的な例としてアクリル系樹脂を用いた場合について詳しく説明する。
【００３７】
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることにより得ることができる。本発明におけるポリアミック酸の合成には、テトラカルボン酸二無水物として、たとえば、脂肪族系または脂環式系のものを用いることができ、その具体的な例として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオンなどが挙げられる。また、芳香族系のものを用いると、耐熱性の良好な膜に変換しうるポリアミック酸を得ることができ、その具体的な例として、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。また、フッ素系のテトラカルボン酸二無水物を用いると、短波長領域での透明性が良好な膜に変換しうるポリアミック酸を得ることができ、その具体的な例として、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などが挙げられる。なお、本発明においては、これらに限定されずにテトラカルボン酸二無水物を１種または２種以上用いることができる。
【００３８】
また、本発明におけるポリアミック酸の合成には、ジアミンとして、たとえば、脂肪族系または脂環式系のジアミンを用いることができ、その具体的な例として、エチレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルなどが挙げられる。また、芳香族系のジアミンを用いると、耐熱性の良好な膜に変換しうるポリアミック酸を得ることができ、その具体的な例として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、４，４”−ジアミノターフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ−テル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンなどが挙げられる。また、フッ素系のジアミンを用いると、短波長領域での透明性が良好な膜に変換しうるポリアミック酸を得ることができ、その具体的な例として、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００３９】
また、ジアミンの一部として、シロキサンジアミンを用いると、無機基板との接着性を良好にすることができる。シロキサンジアミンは、通常、全ジアミン中の１〜２０モル％用いる。シロキサンジアミンの量が少なすぎれば接着性向上効果が発揮されず、多すぎれば耐熱性が低下する傾向にある。シロキサンジアミンの具体例としては、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンなどが挙げられる。本発明は、これに限定されずにジアミンが１種または２種以上用いられる。
【００４０】
ポリアミック酸の合成は、極性有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを混合して反応させることにより行うのが一般的である。この時、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の混合比により、得られるポリアミック酸の重合度を調整することができる。
【００４１】
本発明で使用するポリアミック酸の構造単位の繰り返し数について述べる。ポリイミド膜の力学的特性は、分子量が大きいほど良好であるため、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸の分子量も大きいことが望まれる。一方、ポリイミド前駆体膜を湿式エッチングによりパターン加工を行う場合、ポリアミック酸の分子量が大きすぎると、現像に要する時間が長くなりすぎるという問題がある。したがって、構造単位の繰り返し数の好ましい範囲は１５〜１０００、より好ましくは１８〜４００、さらに好ましくは２０〜１００である。なお、ポリアミック酸の分子量には一般にばらつきがあるため、ここでいう構造単位の繰り返し数の好ましい範囲とは、この範囲の中に全ポリアミック酸の構造単位の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上が入っていることを意味する。
【００４２】
次に、感光性着色剤組成物に用いる樹脂の例として、アクリル系樹脂について述べる。アクリル系樹脂としては、感光性を持たせるため、少なくともアクリル系ポリマー、多官能モノマーあるいはオリゴマー、光重合開始剤を含有させた構成を有するのが一般的である。
使用できるアクリル系ポリマーとしては、特に限定はないが、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体を好ましく用いることができる。不飽和カルボン酸の例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、あるいは酸無水物などがあげられる。
【００４３】
これらは単独で用いても良いが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いても良い。共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎープロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン、それぞれ末端にアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリシリコーンなどのマクロモノマーなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
また、側鎖にエチレン性不飽和基を付加したアクリル系ポリマーを用いると、加工の際の感度がよくなるので好ましい。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などがあげられる。このような側鎖をアクリル共重合体に付加させる方法としては、アクリル共重合体のカルボキシル基や水酸基などを有する場合には、これらにグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸またはメタクリル酸クロライドを付加反応させる方法が一般的である。その他、イソシアネートを利用してエチレン性不飽和基を有する化合物を付加させることもできる。ここでいうグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸またはメタクリル酸クロライドとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテル、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどがあげられる。
【００４５】
使用できる多官能モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらは単独または混合して用いることができる。また、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの単官能モノマーも併用することができ、これらの２種以上の混合物、あるいはその他の化合物との混合物などが用いられる。これらの多官能及び単官能モノマーやこれらモノマーからなるオリゴマーを選択、組み合わせることにより、ペーストの感度や加工性の特性をコントロールすることが可能である。特に、硬度を高くするにはアクリレート化合物よりメタクリレート化合物を用いることが好ましく、また、感度を上げるためには、官能基が３以上ある化合物を用いることが好ましい。また、メラミン類、グアナミン類なども好ましく用いることができる。
【００４６】
本発明の感光性青色着色剤組成物におけるアクリル系ポリマーと多官能モノマーの混合比は重量比で、好ましくは７０：３０〜３０：７０の範囲にある。アクリル系ポリマーの含有量が３０質量％より少ないと、現像液に対する溶解性が低下し、パターニング性能に問題が生じる場合があり、一方、アクリルポリマーの含有量が７０重量％より多いと、感度が低くなるために必要露光量が大きくなりすぎてタクトオーバーになる場合がある。
【００４７】
光重合開始剤としては、特に限定はなく、公知のものが使用でき、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−１−プロパン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体などがあげられる。また、その他のアセトフェノン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、リン系化合物、トリアジン系化合物、あるいはチタネート等の無機系光重合開始剤なども好ましく用いることができる。また、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステルなどの増感助剤を添加すると、さらに感度を向上させることができ好ましい。また、これらの光重合開始剤は２種類以上を併用して用いることもできる。
【００４８】
本発明の青色着色剤組成物において、銅フタロシアニン系顔料およびジオキサジン系顔料の合計量と樹脂との混合比は重量比で、好ましくは１５：８５〜５０：５０、より好ましくは２０：８０〜４０：６０の範囲にある。顔料の合計量が５０重量％より多いと、画素とガラス基板との接着性が低下する場合があり、顔料の合計量が４０重量％より多いと、感光性樹脂を用いた場合に、画素のパターン加工性が不良となりやすい。
【００４９】
一方、顔料の合計量が１５重量％より少ないと望ましい色相のカラーフィルターが得られにくく、顔料の合計量が２０重量％より少ないとカラーフィルターの色純度が低下する場合がある。本発明では、樹脂として非感光性のポリアミック酸を用いる場合は、ポリアミック酸を樹脂の合計量とし、感光性のアクリル系樹脂を用いる場合は、アクリルポリマー、アクリルモノマー、および高分子分散剤をあわせた量を樹脂の合計量とする。
【００５０】
本発明の青色着色剤組成物において、塗工性、乾燥性などの観点から、顔料と樹脂をあわせた固形分濃度は、２〜３０質量％、好ましくは３〜２５質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％の範囲で使用する。
【００５１】
本発明の着色剤組成物における溶剤としては、使用する樹脂を溶解するものを好ましく使用することができる。ポリアミック酸を溶解する溶剤としては、例えばＮ―メチル―２―ピロリドン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、β―プロピオラクトン、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトン、γ―カプロラクトン、ε―カプロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。また、アクリル系樹脂の場合には、これらに加え、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールあるいはプロピレングリコール誘導体、あるいは、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、メチル―３―メトキシプロピオネート、３―メチル―３―メトキシブチルアセテートなどの脂肪族エステル類、あるいは、エタノール、３―メチル―３―メトキシブタノールなどの脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類を用いることも可能である。
【００５２】
また、本発明の青色着色剤組成物に用いる溶剤としては、単独でもよく、あるいは２種類以上の溶剤を適宜組み合わせた混合溶剤を使用してもよい。混合溶剤の場合は、副溶剤として、使用する樹脂に対する貧溶媒を用いることも可能である。好ましい溶剤系としては、例えば、ポリアミック酸を樹脂として使用する場合は、γ−ブチロラクトン、Ｎ―メチル―２―ピロリドンおよび３―メチル―３―メトキシブタノールの組み合わせが特に好ましい。
【００５３】
本発明の青色着色剤組成物には、塗布性、着色被膜の乾燥性を良好にする目的で、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の添加量は通常、顔料の０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％の範囲にある。添加量が少なすぎると塗布性、着色被膜の乾燥性の改良の効果が小さく、多すぎると逆に塗膜の信頼性が不良となる場合がある。界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサンなどを主骨格とするシリコーン系界面活性剤などが挙げられる。本発明では、これらに限定されずに、界面活性剤を１種または２種以上用いることができる。界面活性剤以外にも、密着性改良剤、硬化促進剤などを添加することもできる。
【００５４】
本発明の青色着色剤組成物の流動特性と顔料の分散安定性は、青色着色剤組成物の粘度およびCasson降伏値を用いて評価することができる。青色着色剤組成物の粘度は、好ましくは１〜３００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓである。青色着色剤組成物の粘度が高すぎても低すぎても、青色着色剤組成物を均一に塗布することが困難となる。一方、青色着色剤組成物のCasson降伏値は、好ましくは１×１０−３Ｐａ以下、より好ましくは１×１０−４Ｐａ以下である。Casson降伏値が小さいほど、青色着色剤組成物中の顔料は分散状態が安定であるといえる。
本発明においては、青色着色剤組成物の粘度を１〜３００ｍＰａ・ｓの範囲とし、かつCasson降伏値を１×１０−３Ｐａ以下とすることで、流動特性が良好で、かつ顔料の分散状態が安定な青色着色剤組成物を得ることができる。
【００５５】
以下、本発明の青色着色剤組成物を用いたカラーフィルターの製造方法を説明する。
カラーフィルターは通常、ブラックマトリクスを形成させた透明基板上に、レッド、グリーン、ブルーの３色のパターンを形成させた構造を持つ。
ブラックマトリクスは、公知のもの、すなわち、Ｃｒ、Ｃｒ酸窒化物、あるいは、樹脂中にカーボンブラック、あるいはチタンブラック等の遮光材を分散させた樹脂ブラックマトリクスを好ましく用いることが出来る。
レッド、グリーンのパターンを形成させるための赤色、緑色着色剤組成物としては、特に限定はなく、例えば、上記で述べた本発明の青色着色剤組成物と同様に、樹脂、溶剤中に主顔料と副顔料とからなる顔料系で調色して作製される。
【００５６】
着色剤組成物を基板上に塗布する方法としては、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法などで基板に塗布する方法、基板を溶液中に浸漬する方法、溶液を基板に噴霧するなどの種々の方法を用いることができる。基板としては通常、ソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどの透明基板や、シリコン、ガリウム−ひ素などの半導体基板などが用いられるが、特にこれらに限定されない。なお、基板上に顔料の青色着色剤組成物を塗布する場合、シランカップリング剤、アルミニウムキレート剤、チタニウムキレート剤などの接着助剤で基板表面を処理しておくと、着色被膜と基板の接着力を向上させることができ、必要に応じて行われる。
【００５７】
青色着色剤組成物を前記のような方法で透明基板上に塗布した後、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などにより、青色着色剤組成物の塗膜を形成する。加熱乾燥の場合、オーブン、ホットプレートなどを使用し、５０〜１８０℃の範囲で１分〜３時間行うのが好ましい。次に青色着色剤組成物が非感光性の場合、塗膜上にフォトレジストを塗布し、フォトレジスト被膜を形成する。感光性の場合フォトレジストは必要ないが、必要に応じて酸素遮断膜を形成しても良い。続いて該被膜上にマスクを置き、露光装置を用いて紫外線を照射する。ついでアルカリ現像液でカラーペースト塗膜のエッチングを行う。フォトレジスト被膜または酸素遮断膜がある場合には、これらの現像またはエッチングも同時に行い、続いてこれらを剥離液により除去する。
【００５８】
アルカリ現像液に用いられるアルカリ性物質としては特に限定はないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン等の４級アンモニウム塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルコールアミン類、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ[４，３，０]−５−ノナン、モルホリン等の環状アミン類などの有機アルカリ類が挙げられる。現像条件、塗膜条件にもよるが、無機アルカリ類としては、水酸化カリウム、あるいは炭酸ナトリウムが好ましく、有機アルカリ類としては、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、アルコールアミン類といった水酸基含有有機アミン類が好ましく、より具体的にはジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ＴＭＡＨが特にエッチング膜への浸透性に優れるため、好ましい。また上記のアルカリ現像液にエタノール、γーブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒を適宜加えても良い。
【００５９】
得られた青色着色剤組成物の塗膜パターンは、その後、加熱処理することによってパターンニングされたカラーフィルターとなる。加熱処理は通常、空気中、窒素雰囲気中、あるいは、真空中などで、１５０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３００℃の温度のもとで、０．５〜５時間、連続的または段階的に行われる。この加熱工程により、ポリイミド前駆体はポリイミドに変換され、感光アクリル樹脂は硬化が進む。
【００６０】
上記のようなパターンニング工程をレッド、グリーン、ブルーなどの各色について順次行うと、液晶表示装置用カラーフィルターが作製できる。ここで各色のパターンニング順序は限定されない。本発明においては、１色または複数色の画素がパターン状に設けられたカラーフィルターにおいて、該着色層のうち少なくとも一色を上述の銅フタロシアニン系顔料、およびＸ線源としてＣｕＫα線を用いて求めたＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θ＝２５〜２７°におけるピークの半値幅が、０．５５〜０．８５°の範囲にあるジオキサジン系顔料、樹脂、および溶剤を含有する青色着色剤組成物を用いて形成することにより、高色純度、高コントラスト比、高輝度のカラーフィルターを得ることができる。
【００６１】
本発明の青色着色剤組成物から形成されるカラーフィルターのコントラスト比は、通常４０００以上、好ましくは６０００以上、さらに好ましくは８０００以上であることが望まれる。カラーフィルターのコントラスト比が大きければ大きいほど、液晶表示パネルの視認性が優れるため好ましい。カラーフィルターのコントラスト比は、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いて求めたＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θ＝２５〜２７°におけるピークの半値幅が、０．５５〜０．８５°の範囲にあるジオキサジン系顔料を用いることよって著しく向上させることができる。
【００６２】
本発明の青色着色剤組成物から得られるカラーフィルターの色純度は、例えばＣ光源ＸＹＺ表示系における色度座標（ｘ、ｙ）を用いて評価することができる。カラーフィルターの青色の色純度は通常、色度座標（ｘ、ｙ）のｙを用いて評価され、ｙの値が小さいほどカラーフィルターは高色純度となるため好ましい。本発明の青色着色剤組成物から得られるカラーフィルターの色度座標（ｘ、ｙ）のｙは、好ましくは０．１５以下、より好ましくは０．１１以下、さらに好ましくは０．０５以下である。ｙが０．１５より大きいと望ましい色相のカラーフィルターが得られない場合があり、ｙが０．１１より大きいとカラーフィルターの色純度が低くなる場合がある。一方、色度座標（ｘ、ｙ）のｙは、好ましくは０．０３以上である。ｙが０．０３より小さいとカラーフィルターの輝度が低くなる場合がある。
【００６３】
本発明の青色着色剤組成物から得られるカラーフィルターの色度座標（ｘ、ｙ）のｘは、好ましくはｘ＝０．１３〜０．１５の範囲にある。ｘを上記の範囲とすることによって望ましい色相のカラーフィルターを得ることができる。色度座標（ｘ、ｙ）は、顔料の組成比を重量比で、銅フタロシアニン系顔料：ジオキサジン系顔料＝５０：５０〜９９：１の範囲にし、また、顔料の合計量と樹脂との混合比を重量比で、顔料合計量：樹脂＝１５：８５〜５０〜５０の範囲にすることによって上記の範囲とすることができる。
【００６４】
本発明の青色着色剤組成物から得られるカラーフィルターの輝度は、例えばＣ光源ＸＹＺ表示系における輝度（Ｙ）を用いて評価することができる。本発明のカラーフィルターのＣ光源ＸＹＺ表示系におけるＹは、好ましくは１，５以上、より好ましくは２．０以上である。通常、カラーフィルターは、色純度が高くなるほど輝度は低下し、高色純度と高輝度はトレードオフの関係にある。青色の場合は、色度座標（ｘ、ｙ）のｙが小さくなるほど高色純度化、低輝度化するため、ｙを一定としたときのＹを大きくすることが望まれる。本発明の青色着色剤組成物から得られるカラーフィルターにおいて、ｙ＝０．０４９におけるＹは、好ましくは３．１５以上、より好ましくは３．２５以上である。ｙ＝０．０４９におけるＹが３．１５より小さいと、カラーフィルターの輝度が小さくなる場合がある。
【００６５】
本発明の青色着色剤組成物から得られたカラーフィルターの膜厚には、特に制限は無いが、好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍであるのがよい。膜厚が小さすぎれば、光の吸収が小さくなりすぎ、カラーフィルターの色純度が低くなる場合がある。膜厚が大きすぎる場合は、逆に光の吸収が大きくなりすぎるなどの問題が生じ、カラーフィルターの輝度が低くなる場合がある。光学特性としては、用途に応じて所望の色度があるので、これに合うよう顔料組成、膜厚を調整して着色膜を作製する。
【００６６】
本発明の青色着色剤組成物を用いて、薄膜で、高コントラスト比、高色純度、かつ高輝度なるカラーフィルターを形成させるためには、以下のような方法が有効である。
銅フタロシアニン系顔料としてＰＢ１５：６を用い、ジオキサジン系顔料として、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いて求めたＸ線回折スペクトルにおいて、回折角２θ＝２５〜２７°におけるピークの半値幅が、０．５５〜０．８５°であるＰＶ２３を用いる。また、ＰＢ１５：６とＰＶ２３との混合比を重量比で、５０：５０〜９９：１の範囲とする。さらに、ＰＢ１５：６とＰＶ２３の合計量と樹脂との混合比を重量比で、１５：８５〜５０：５０の範囲とする。
【実施例】
【００６７】
以下、好ましい実施態様を用いて本発明を更に詳しく説明するが、用いた実施態様によって本発明の効力はなんら制限されるものではない。
【００６８】
実施例中の顔料、青色着色剤組成物、カラーフィルターの評価は以下の方法で行った。
【００６９】
＜測定方法＞
Ａ顔料の比表面積
ジオキサジン系顔料および銅フタロシアニン系顔料の比表面積は、日本ベル（株）製高精度全自動ガス吸着装置“ＢＥＬＳＯＲＰ３６”を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した。０．２ｇの顔料を１００℃で３時間真空脱気後、液体窒素温度（７７Ｋ）における吸着等温線を測定した。この等温線をＢＥＴ多点法により解析し、比表面積を求めた。
【００７０】
なお、米国標準技術局（ＮＩＳＴ）の標準試料であるＲＭ８５７０（ＮＩＳＴ表示値：１０．９ｍ２/ｇ±０．７ｍ２/ｇ）の比表面積を、上記の方法で測定したところ１１．３ｍ２/ｇであった。本測定値は、ＮＩＳＴ表示値の保証範囲内あったため、装置および測定は健全であるといえる。
【００７１】
Ｂ．青色着色剤組成物より形成されたカラーフィルターのコントラスト比
青色着色剤組成物をガラス基板上に塗布して形成させた塗膜を作製し、膜面が全測定面積に入るように偏光子と検光子の間に置き、偏光子と検光子が平行の時の光線透過率（Ｉ１）と、偏光子と検光子が直行したときの光線透過率（Ｉ２）の比（Ｉ１／Ｉ２）を測定することによりコントラスト比を算出した。偏光子と検光子には日東電工（株）製偏光フィルム”ＮＰＦ−Ｇ１２２０ＤＵＮ”を使用した。光源として熱陰極管を用いたバックライトユニットである明拓システム製”ＦＬ８Ａ−ＥＸ／７０”を使用し、色彩輝度計としてトプコン（株）製”ＢＭ−５Ａ”を使用した。なお、カラーフィルターのコントラスト比は４０００以上であれば良好と見なすことができる。
【００７２】
Ｃ．青色着色剤組成物より形成されたカラーフィルターの色度
青色着色剤組成物塗膜のＣ光源ＸＹＺ表色系における色度座標（ｘ、ｙ）、及び輝度（Ｙ）は、大塚電子（株）製、顕微分光光度計“ＭＣＰＤ−２０００”を用いて測定した。なお、色度座標（ｘ、ｙ）のｙが０．１１以下であれば、青色着色剤組成物から得られるカラーフィルターは色純度が高く良好と見なすことができ、Ｙが１．５以上であれば、カラーフィルターは輝度が高く良好と見なすことができる。
【００７３】
Ｄ．青色着色剤組成物より形成されたカラーフィルターの膜厚
青色着色剤組成物塗膜の膜厚は、東京精密（株）製、表面段差計“サーフコム１４００Ｄ”を用いて測定した。
【００７４】
Ｅ．ジオキサジン系顔料のＸ線回折
ジオキサジン系顔料の半値幅は、理学電機（株）社製 “ＲＵ−２００”を用いて、広角Ｘ線回折法により測定した。ジオキサジン系顔料粉体を試料ホルダーにセットし、測定範囲２θ＝３〜１００°、スキャン速度２°／ｍｉｎで測定を行った。得られたＸ線回折スペクトルについて解析を行い、２θ＝２５〜２７°に発現するピークについて、半値幅を求めた。
【００７５】
Ｆ．顔料誘導体のスルホン酸基導入数
ｍ−ニトロベンジルアルコールをマトリックスとして用い、高速原子衝撃イオン化法質量分析装置（日本電子（株）製ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａ）を使用して顔料誘導体の負イオン測定を行った。測定はイオン化により生成したイオンの質量（ｍ）と電荷（ｚ）の比（ｍ／ｚ）で１０〜２０００の範囲で行い、得られたｍ／ｚの強度比から顔料誘導体のスルホン酸基導入数を求めた。
【００７６】
参考例１
銅フタロシアニン系顔料としてＰＢ１５：６（東洋インキ（株）製“リオノールブルー”（商品名）７６０２）２５０ｇ、７００ｇの塩化ナトリウム、および１６０ｇのジエチレングリコールをニーダー（（株）森山製作所製（商品名）Ｓ型ニーダー）に投入し、１００℃で８時間混練した。次に、この混合物を約３Ｌの温水に投入し、８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウムおよびポリエチレングリコールを除き、８０℃で２４時間真空乾燥してＢ顔料−１を得た。微細化処理後の銅フタロシアニン系顔料であるＢ顔料−１の比表面積を上記の方法により測定したところ９２ｍ2／ｇであった。なお、微細化処理前の銅フタロシアニン系顔料であるリオノールブルー７６０２の比表面積を上記の方法により測定したところ３６ｍ2／ｇであった。
【００７７】
参考例２
ジオキサジン系顔料としてＰＶ−２３（クラリアント（株）製“ホスタパームバイオレット”（商品名）ＲＬ−ＮＦ）５０ｇ、７００ｇの塩化ナトリウム、および１６０ｇのジエチレングリコールをニーダー（（株）森山製作所製（商品名）Ｓ型ニーダー）に投入し、１００℃で４８時間混練した。次に、この混合物を約３Ｌの温水に投入し、８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウムおよびポリエチレングリコールを除き、８０℃で２４時間真空乾燥してＶ顔料−１を得た。微細化処理後のジオキサジン系顔料であるＶ顔料−１の比表面積を上記の方法により測定したところ２．６ｍ2／ｇであった。Ｖ顔料−１の２θ＝２５〜２７°のピークの半値幅を上記の方法により測定したところ０．７６°であった。
なお、微細化処理前のジオキサジン系顔料であるホスタパームバイオレットＲＬ−ＮＦの比表面積を上記の方法により測定したところ９９ｍ2／ｇであった。ＲＬ−ＮＦの２θ＝２５〜２７°のピークの半値幅を上記の方法により測定したところ０．５０°であった。
【００７８】
参考例３
９５．１ｇの４、４′−ジアミノジフェニルエーテル、６．２ｇのビス(３−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、５２５ｇのγ−ブチロラクトン、および２２０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを４つ口フラスコに仕込み、その後、１４４．１ｇの３、３′、４、４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を添加し、７０℃で３時間反応させた後、３．０ｇの無水フタル酸を添加し、さらに７０℃で２時間反応させ、２５重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。
【００７９】
参考例４
ジオキサジン系顔料としてホスタパームバイオレットＲＬ−ＮＦを用い、ニーダーによる混練時間を２４時間としたこと以外は、参考例２と同様にして微細化を行い、微細化処理後のジオキサジン系顔料であるＶ顔料−２を得た。Ｖ顔料−２の２θ＝２５〜２７°のピークの半値幅を上記の方法により測定したところ０．６４°であった。
【００８０】
参考例５
ジオキサジン系顔料としてホスタパームバイオレットＲＬ−ＮＦを用い、ニーダーによる混練時間を３６時間としたこと以外は、参考例２と同様にして微細化を行い、微細化処理後のジオキサジン系顔料であるＶ顔料−３を得た。Ｖ顔料−３の２θ＝２５〜２７°に発現するピークの半値幅を上記の方法により測定したところ０．７０°であった。
【００８１】
参考例６
ジオキサジン系顔料としてホスタパームバイオレットＲＬ−ＮＦを用い、ニーダーによる混練時間を６０時間としたこと以外は、参考例２と同様にして微細化を行い、微細化処理後のジオキサジン系顔料であるＶ顔料−４を得た。Ｖ顔料−４の２θ＝２５〜２７°に発現するピークの半値幅を上記の方法により測定したところ０．８２°であった。
参考例で得られたジオキサジン系顔料について、２θ＝２５〜２７°におけるピークの半値幅を表１に示す。
【００８２】
【表１】
0005315858.tif 000002
【００８３】
参考例７
ホスタパームバイオレットＲＬ−ＮＦ  ６０ｇを氷冷下で攪拌しながら発煙硫酸（２８重量％ＳＯ３）７８０ｇ中に投入した。３時間攪拌した後、反応液を氷１５００ｇ上に加えた。３０分間放置後、生じた懸濁液を濾過し、得られた生成物を３００ｍｌの純水で洗浄した。純水２０００ｍｌ中へ前記生成物を投入し、アンモニア水溶液で中和（ｐＨが７以上になるまでアンモニア水溶液を添加）し、濾過を行った。得られたウェット結晶を純水で洗浄した後、８０℃で乾燥した。乾燥して得られたものを純水による洗浄、濾過、乾燥という操作を１０回繰り返して、６５ｇのジオキサジン系顔料スルホン酸基含有誘導体を得た。次に、このジオキサジン系顔料スルホン酸基含有誘導体とイオン交換水を混合した後、スラリーをＰＭＭＡ透析モジュール（東レ（株）製“フィルトライザー”（商品名）Ｂ３−２０Ａ）を用いて透析を行い、ジオキサジン系顔料スルホン化誘導体透析物ＶＳ−Ａを得た。このＶＳ−Ａのスルホン酸基導入数を上記の方法により測定したところ、スルホン酸基が１個導入されたことを示すｍ／ｚ＝６６７のピーク、２個導入されたことを示すｍ／ｚ＝７４７のピーク、３個導入されたことを示すｍ／ｚ＝８２７のピークが観測された。これらのピーク強度比からスルホン酸基導入数を算出したところ、スルホン酸基導入数１個のものが１２％、スルホン酸基導入数２個のものが４７％、スルホン酸基導入数３個のものが４１％であり、顔料誘導体１分子あたりの平均スルホン酸基導入数は２．３個であった。
【００８４】
参考例８
３９０ｇの発煙硫酸（２８重量％ＳＯ３）と３９０ｇの濃硫酸（９８重量％Ｈ２ＳＯ４）を混合した溶液中に、６０ｇのＰＶ２３を投入したこと以外は実施例１と同様の方法で、スルホン化反応、および透析を行い、ジオキサジン系顔料スルホン化誘導体透析物ＶＳ−Ｂを得た。このＶＳ−Ｂのスルホン酸基導入数を上記の方法により測定したところ、スルホン酸基が１個導入されたことを示すｍ／ｚ＝６６７のピーク、２個導入されたことを示すｍ／ｚ＝７４７のピーク、３個導入されたことを示すｍ／ｚ＝８２７のピークが観測された。これらのピーク強度比からスルホン酸基導入数を算出したところ、スルホン酸基導入数１個のものが５７％、スルホン酸基導入数２個のものが３６％、スルホン酸基導入数３個のものが７％であり、顔料誘導体１分子あたりの平均スルホン酸基導入数は１．５個であった。
【００８５】
参考例９
２６０ｇの発煙硫酸（２８重量％ＳＯ３）と５２０ｇの濃硫酸（９８重量％Ｈ２ＳＯ４）を混合した溶液中に、６０ｇのＰＶ２３を投入したこと以外は実施例１と同様の方法でス
スルホン化反応、および透析を行い、ジオキサジン系顔料スルホン化誘導体透析物ＶＳ−Ｃを得た。このＶＳ−Ｃのスルホン酸基導入数を上記の方法により測定したところ、スルホン酸基が１個導入されたことを示すｍ／ｚ＝６６７のピーク、２個導入されたことを示すｍ／ｚ＝７４７のピーク、が観測された。これらのピーク強度比からスルホン酸基導入数を算出したところ、スルホン酸基導入数１個のものが７８％、スルホン酸基導入数２個のものが２２％であり、顔料誘導体１分子あたりの平均スルホン酸基導入数は１．２個であった。
【００８６】
実施例１
青色着色剤組成物の作製
４０．６ｇの参考例１で得られたＢ顔料−１、１０．１ｇの参考例２で得られたＶ顔料−１、１０９．２ｇの参考例３で得られたポリアミック酸溶液ＰＡＡ−１、４０３．７ｇのγ−ブチロラクトン、および４３６．４ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを混合し、ホモディスパーで攪拌してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーを循環式ビーズミル分散機（ウイリー・エ・バッコーフェン社製“ダイノーミル”ＫＤＬ−Ａ）とチューブでつなぎ、メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、３２００ｒｐｍ、３時間の分散処理を行い、青色顔料分散液を得た。
【００８７】
この青色顔料分散液５５．２ｇに、１０．８ｇのポリアミック酸溶液ＰＡＡ−１、１５．３ｇのγ−ブチロラクトン、４．３ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン、および１４ｇの３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを添加し、さらにｂｉｃ  ｃｈｅｍｉｅ社製界面活性剤“ＢＹＫ３６１”を固形分全体の１０００ｐｐｍになるよう添加し、青色着色剤組成物を得た。
青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で８０：２０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で４０：６０であった。
【００８８】
カラーフィルターの作製
透明ガラス基板上に上記青色着色剤組成物をスピナーにより塗布し、その後熱風オーブン中で１２０℃、１０分加熱処理することにより、青色着色剤組成物の塗膜を得た。なお、青色カラーフィルターの硬化後の膜厚が２．０μｍになるように、青色着色剤組成物の塗布時のスピナー回転数を調整した。
続いてこの上にポジ型フォトレジスト（東京応化（株）製“ＯＦＰＲ−８００”）を塗布し、９０℃で１０分乾燥した。キヤノン（株）製紫外線露光機“ＰＬＡ−５０１Ｆ”を用い、クロム製のフォトマスクを介して６０ｍＪ/ｃｍ２（３６５ｎｍの紫外線強度）露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．２５％の水溶液からなる現像液に浸漬し、フォトレジストの現像、ポリイミド前駆体の着色塗膜のエッチングを同時に行った。エッチング後不要となったフォトレジスト層をメチルセロソルブアセテートで剥離した。さらにポリイミド前駆体の着色塗膜を２７０℃で３０分熱処理し、ポリイミドの硬化を行い、青色カラーフィルターを形成させた。
【００８９】
実施例２
微細化処理前のＢ顔料であるリオノールブルー７６０２および参考例２で得られたＶ顔料−１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、青色着色剤組成物および青色カラーフィルターを作製した。
青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で８０：２０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で４０：６０であった。
【００９０】
比較例１
微細化処理前のＢ顔料であるリオノールブルー７６０２および微細化処理前のＶ顔料であるホスタパームバイオレットＲＬ−ＮＦを用いたこと以外は実施例１と同様にして、青色着色剤組成物および青色カラーフィルターを作製した。
青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で８０：２０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で４０：６０であった。
【００９１】
実施例３
実施例１で得られた青色顔料分散液６９ｇに、６．５ｇのポリアミック酸溶液ＰＡＡ−１、１２．５ｇのγ−ブチロラクトン、２．３ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン、および９．３ｇの３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを添加し、さらにｂｉｃ  ｃｈｅｍｉｅ社製界面活性剤“ＢＹＫ３６１”を固形分全体の１０００ｐｐｍになるよう添加し、青色着色剤組成物を作製した。この青色着色剤組成物を用いて、実施例１と同様にして青色カラーフィルターを作製した。
青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で８０：２０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で５０：５０であった。
【００９２】
実施例４
実施例１で得られた青色顔料分散液４１．４ｇに、１５．１ｇのポリアミック酸溶液ＰＡＡ−１、１８．２ｇのγ−ブチロラクトン、１１ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン、および１４ｇの３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを添加し、さらにｂｉｃ  ｃｈｅｍｉｅ社製界面活性剤“ＢＹＫ３６１”を固形分全体の１０００ｐｐｍになるよう添加し、青色着色剤組成物を得た。この青色着色剤組成物を用いて、実施例１と同様にして青色カラーフィルターを作製した。
青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で８０：２０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で３０：７０であった。
【００９３】
実施例５
実施例１で得られた青色顔料分散液２７．６ｇに、１９．４ｇのポリアミック酸溶液ＰＡＡ−１、２１ｇのγ−ブチロラクトン、１７．６ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン、および１４ｇの３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを添加し、さらにｂｉｃ  ｃｈｅｍｉｅ社製界面活性剤“ＢＹＫ３６１”を固形分全体の１０００ｐｐｍになるよう添加し、青色着色剤組成物を得た。この青色着色剤組成物を用いて、実施例１と同様にして青色カラーフィルターを作製した。
青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で８０：２０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で２０：８０であった。
【００９４】
実施例６
実施例１で得られた青色顔料分散液２０．７ｇに、２１．５ｇのポリアミック酸溶液ＰＡＡ−１、２２．４ｇのγ−ブチロラクトン、２０．９ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン、および１４ｇの３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを添加し、さらにｂｉｃ  ｃｈｅｍｉｅ社製界面活性剤“ＢＹＫ３６１”を固形分全体の１０００ｐｐｍになるよう添加し、青色着色剤組成物を得た。この青色着色剤組成物を用いて、実施例１と同様にして青色カラーフィルターを作製した。
青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で８０：２０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で１５：８５であった。
【００９５】
実施例７
実施例１で得られた青色顔料分散液１３．８ｇに、２３．７ｇのポリアミック酸溶液ＰＡＡ−１、２３．９ｇのγ−ブチロラクトン、２４．３ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン、および１４ｇの３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを添加し、さらにｂｉｃ  ｃｈｅｍｉｅ社製界面活性剤“ＢＹＫ３６１”を固形分全体の１０００ｐｐｍになるよう添加し、青色着色剤組成物を得た。この青色着色剤組成物を用いて、実施例１と同様にして青色カラーフィルターを作製した。
青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で８０：２０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で１０：９０であった。
【００９６】
実施例８
実施例１で得られた青色顔料分散液７５．９ｇに、４．３ｇのポリアミック酸溶液ＰＡＡ−１、１１．１ｇのγ−ブチロラクトン、３．６ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン、および４．７ｇの３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを添加し、さらにｂｉｃ  ｃｈｅｍｉｅ社製界面活性剤“ＢＹＫ３６１”を固形分全体の１０００ｐｐｍになるよう添加し、青色着色剤組成物を得た。この青色着色剤組成物を用いて、実施例１と同様にして青色カラーフィルターを作製した。
青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で８０：２０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で５５：４５であった。
【００９７】
実施例９
参考例１で得られたＢ顔料−１の添加量を３５．５ｇ、参考例２で得られたＶ顔料−１の添加量を１５．２ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、青色着色剤組成物および青色カラーフィルターを作製した。
青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比７０：３０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で４０：６０であった。
【００９８】
実施例１０
参考例１で得られたＢ顔料−１の添加量を３０．４ｇ、参考例２で得られたＶ顔料−１の添加量を２０．３ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、青色着色剤組成物および青色カラーフィルターを作製した。
青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で６０：４０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で４０：６０であった。
【００９９】
実施例１１
参考例１で得られたＢ顔料−１の添加量を２５．４ｇ、参考例２で得られたＶ顔料−１の添加量を２５．４ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、青色着色剤組成物および青色カラーフィルターを作製した。
青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で５０：５０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で４０：６０であった。
【０１００】
実施例１２
参考例１で得られたＢ顔料−１の添加量を２２．８ｇ、参考例２で得られたＶ顔料−１の添加量を２７．９ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、青色着色剤組成物および青色カラーフィルターを作製した。
青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で４５：５５であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で４０：６０であった。
【０１０１】
実施例１３
参考例１で得られたＢ顔料−１の添加量を４５．６ｇ、参考例２で得られたＶ顔料−１の添加量を５．１ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、青色着色剤組成物および青色カラーフィルターを作製した。
青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で９０：１０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で４０：６０であった。
【０１０２】
実施例１４
参考例１で得られたＢ顔料−１の添加量を５０．４ｇ、参考例２で得られたＶ顔料−１の添加量を０．３ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、青色着色剤組成物および青色カラーフィルターを作製した。
青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で９９．５：０．５であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で４０：６０であった。
【０１０３】
実施例１５
アクリルポリマー使用感光性青色着色剤組成物の作製
８０ｇの参考例１で得られたＢ顔料−１、２０ｇの参考例２で得られたＶ顔料−１、９０ｇの味の素ファインテクノ製”アジスパー”ＰＢ８２１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（３０重量％）、１６ｇのダイセル化学製”サイクロマー”ＡＣＡ２５０（４５重量％溶液）、および７９４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて、実施例１と同様にして青色顔料分散液を得た。
得られたアクリルポリマー使用青色顔料分散液６９．８ｇに、７．９ｇのサイクロマーＡＣＡ２５０（４５重量％溶液）、４．２ｇの日本化薬製多官能モノマー”カヤラッド”ＤＰＨＡ、２．５ｇのチバ・スペシャルティケミカルズ製光開始剤”イルガキュア”９０７、０．６ｇの日本化薬製増感剤”カヤキュア”ＤＥＴＸ−Ｓ、および１４．９ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加後、さらにｂｉｃ  ｃｈｅｍｉｅ社製界面活性剤“ＢＹＫ３３３”を固形分全体の２０００ｐｐｍになるよう添加し、感光性青色着色剤組成物を得た。
感光性青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で８０：２０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で４０：６０であった。
【０１０４】
カラーフィルターの作製
透明ガラス基板上に感光性青色着色剤組成物をスピナーにより塗布し、その後熱風オーブン中９０℃、１０分加熱処理することにより、青色着色剤組成物塗膜を得た。    
なお、青色カラーフィルターの硬化後の膜厚が２．０μｍになるように、青色着色剤組成物の塗布時のスピナー回転数を調整した。
次にネガマスクを介し所定領域を露光し、０．０４％水酸化カリウム水溶液に、非イオン界面活性剤として“エマルゲン”Ａ−６０（ＨＬＢ１２．８、ポリオキシエチレン誘導体））（花王（株）製）を現像液総量に対して０．１質量％添加したアルカリ現像液で９０秒間揺動しながら浸漬を行い現像し、続いて純水洗浄することにより、パターンニング基板を得た。得られたパターンニング基板を熱風オーブン中で２２０℃で３０分保持することにより、アクリル系樹脂の硬化を行った。以上により青色カラーフィルターを作製した。
【０１０５】
実施例１６
参考例１で得られたＢ顔料−１、および参考例４で得られたＶ顔料−２を用いたこと以外は実施例１と同様にして青色着色剤組成物および青色カラーフィルターを作製した。
青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で８０：２０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で４０：６０であった。
【０１０６】
実施例１７
参考例１で得られたＢ顔料−１、および参考例５で得られたＶ顔料−３を用いたこと以外は実施例１と同様にして青色着色剤組成物および青色カラーフィルターを作製した。
青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で８０：２０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で４０：６０であった。
【０１０７】
実施例１８
参考例１で得られたＢ顔料−１、および参考例６で得られたＶ顔料−４を用いたこと以外は実施例１と同様にして青色着色剤組成物および青色カラーフィルターを作製した。
青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で８０：２０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で４０：６０であった。
【０１０８】
実施例１９
８０ｇの参考例１で得られたＢ顔料−１、１９ｇの参考例２で得られたＶ顔料−１、１ｇの参考例７で得られたＶＳ−Ａを用いたこと以外は、実施例１５と同様にしてアクリルポリマー使用感光性青色着色剤組成物および青色カラーフィルターを作製した。青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で８０：２０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で４０：６０であり、顔料誘導体の平均スルホン酸基導入数は２．３個であった。
【０１０９】
実施例２０
８０ｇの参考例１で得られたＢ顔料−１、１９ｇの参考例２で得られたＶ顔料−１、１ｇの参考例８で得られたＶＳ−Ｂを用いたこと以外は、実施例１５と同様にしてアクリルポリマー使用感光性青色着色剤組成物および青色カラーフィルターを作製した。青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で８０：２０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で４０：６０であり、顔料誘導体の平均スルホン酸基導入数は１．５個であった。
【０１１０】
実施例２１
８０ｇの参考例１で得られたＢ顔料−１、１９ｇの参考例２で得られたＶ顔料−１、１ｇの参考例９で得られたＶＳ−Ｃを用いたこと以外は、実施例１５と同様にしてアクリルポリマー使用感光性青色着色剤組成物および青色カラーフィルターを作製した。青色着色剤組成物におけるＢ顔料とＶ顔料との混合比は重量比で８０：２０であり、顔料と樹脂との混合比は重量比で４０：６０であり、顔料誘導体の平均スルホン酸基導入数は１．２個であった。
【０１１１】
実施例１〜２１、比較例１で得られた青色着色剤組成物および青色着色剤組成物からから得られたカラーフィルターの各種の評価結果を表２に示す。
【０１１２】
表２に示したとおり、実施例１、１６〜１８、比較例１は、ジオキサジン系顔料の２θ＝２５〜２７°のピークの半値幅を変化させたものである。ピークの半値幅が０．５５〜０．８５であるV顔料１、２、３，４を用いた実施例１，１６、１７、１８はコントラスト比が高く、中でもピークの半値幅が０．６５〜０．８０であるV顔料１を用いた実施例１はコントラスト比が６５００であり、著しく高くすることができた。一方、ピーク半値幅が０．５０のＶ顔料ＲＬ−ＮＦを用いた比較例１は、コントラスト比が１１００であり、極端に低くなった。
【０１１３】
実施例１、９〜１４は、Ｂ顔料とＶ顔料の重量比を変化させたものである。Ｂ顔料とＶ顔料の重量比が５０：５０〜９９：１の範囲にある実施例１、９、１０、１１、１３は高色純度と高輝度を両立することができた。一方、Ｂ顔料とＶ顔料の重量比が４５：５５である実施例１２は高色純度ではあるものの、Ｙが１．３と低くなった。また、Ｂ顔料とＶ顔料の重量比が９９．５：０．５である実施例１４は高輝度ではあるものの、ｙが０．１１９であり、色純度が低くなった。
【０１１４】
実施例１、３〜８は、Ｂ顔料とＶ顔料の合計量と樹脂の重量比を変化させたものである。Ｂ顔料とＶ顔料の合計量と樹脂の重量比が１５：８５〜５０：５０の範囲にある実施例１、３，４，５，６は高色純度と高コントラスト比を両立できた。一方、Ｂ顔料とＶ顔料の合計量と樹脂の重量比が１０：９０である実施例７は、コントラスト比は高いものの、ｙは０．１５３であり、色純度が低くなった。また、Ｂ顔料とＶ顔料の合計量と樹脂の重量比が５５：４５である実施例８は、色純度は高いものの、コントラスト比は５４００であり、低くなった。
【０１１５】
実施例１、１９〜２１は、顔料誘導体のスルホン酸基導入数を変化させたものである。
顔料ｙ平均スルホン酸基導入数を１．３〜２．０とした実施例２０は、コントラスト比が８０００であり、最も高くすることができた。
【０１１６】
【表２】
0005315858.tif 000003