(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度平均分子量Ｍａを有するポリカーボネート樹脂Ａを製造後、製造条件を変更し、同一の製造設備を使用して粘度平均分子量Ｍａより小さい粘度平均分子量Ｍｂを有するポリカーボネート樹脂Ｂを製造するポリカーボネート樹脂の製造方法であって、当該製造方法は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換反応を行う重縮合工程と、得られた溶融状態の芳香族ポリカーボネート樹脂を溶融押出機によりポリマーフィルターを通過させて異物を除去する精製工程とを少なくとも有し、ポリマーフィルターは、ポリカーボネート樹脂Ａを得る場合は開口径の大きなポリマーフィルターを使用し、ポリカーボネート樹脂Ｂを得る場合はそれよりも開口径の小さなポリマーフィルターを使用するようになされ、そして、ポリカーボネート樹脂Ａからポリカーボネート樹脂Ｂへの切り替えに際し、開口径の小さなポリマーフィルターに切り替えると共に、切り替え２時間前のフィッシュアイ数と、切り替え１時間前のフィッシュアイ数との差が１０個以下であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】
分岐化度Ｎｃを有するポリカーボネート樹脂Ｃを製造後、製造条件を変更し、同一の製造設備を使用して分岐化度Ｎｃより小さい分岐化度Ｎｄを有するポリカーボネート樹脂Ｄを製造するポリカーボネート樹脂の製造方法であって、当該製造方法は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換反応を行う重縮合工程と、得られた溶融状態の芳香族ポリカーボネート樹脂を溶融押出機によりポリマーフィルターを通過させて異物を除去する精製工程とを少なくとも有し、ポリマーフィルターは、ポリカーボネート樹脂Ｃを得る場合は開口径の大きなポリマーフィルターを使用し、ポリカーボネート樹脂Ｄを得る場合はそれよりも開口径の小さなポリマーフィルターを使用するようになされ、そして、ポリカーボネート樹脂Ｃからポリカーボネート樹脂Ｄへの切り替えに際し、開口径の小さなポリマーフィルターに切り替えると共に、切り替え２時間前のフィッシュアイ数と、切り替え１時間前のフィッシュアイ数との差が１０個以下であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に関し、詳しくは、エステル交換法の反応条件の変更による切替運転により、粘度平均分子量（Ｍｖ）や分岐化度が異なる異種グレードの製品を得る芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、エステル交換法により、触媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融状態で重縮合し、副生するフェノール類を脱離しながら製造される。そして、粘度平均分子量（Ｍｖ）や分岐化度が異なる異種グレードの製品を得る場合は、一つの製造設備を使用した一連のプロセスの中で反応（重縮合）条件を変更する切替運転が行われる。そして、例えば、Ｍｖが大きい製品から小さい製品への切替運転を行った場合、定常状態（前の反応条件の影響が消失してＭｖの小さい製品の規格品が得られる状態）となる迄の期間を如何に短縮するかは、生産効率の観点から重要である。
【０００３】
上記のような切替運転に言及した芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法として、芳香族ポリカーボネート樹脂のフィッシュアイ数を追跡し、その変化に基づき、反応器の気相部の洗浄操作の時期を決定するように改良された方法が提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００７−３１６２１号公報
【０００４】
上記の方法によれば、反応器の気相部の洗浄操作の時期を適切に決定でき、フィッシュアイ数が少なくて色相に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を効率良く製造することが出来るが、切替運転を行った後の定常状態となる迄の期間を如何に短縮するかについては何ら考慮されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、エステル交換法の反応条件の変更による切替運転により、粘度平均分子量（Ｍｖ）又は分岐化度が異なる異種グレードの製品を得る芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに際し、切替運転を行った後の定常状態となる迄の期間を短縮し、フィッシュアイ数が少なくて色相に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を効率良く製造し得るように改良された芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明の第１の要旨は、粘度平均分子量Ｍａを有するポリカーボネート樹脂Ａを製造後、製造条件を変更し、同一の製造設備を使用して粘度平均分子量Ｍａより小さい粘度平均分子量Ｍｂを有するポリカーボネート樹脂Ｂを製造するポリカーボネート樹脂の製造方法であって、当該製造方法は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換反応を行う重縮合工程と、得られた溶融状態の芳香族ポリカーボネート樹脂を溶融押出機によりポリマーフィルターを通過させて異物を除去する精製工程とを少なくとも有し、ポリマーフィルターは、ポリカーボネート樹脂Ａを得る場合は開口径の大きなポリマーフィルターを使用し、ポリカーボネート樹脂Ｂを得る場合はそれよりも開口径の小さなポリマーフィルターを使用するようになされ、そして、ポリカーボネート樹脂Ａからポリカーボネート樹脂Ｂへの切り替えに際し、開口径の小さなポリマーフィルターに切り替えると共に、切り替え２時間前のフィッシュアイ数と、切り替え１時間前のフィッシュアイ数との差が１０個以下であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に存する。
【０００７】
そして、本発明の第２の要旨は、分岐化度Ｎｃを有するポリカーボネート樹脂Ｃを製造後、製造条件を変更し、同一の製造設備を使用して分岐化度Ｎｃより小さい分岐化度Ｎｄを有するポリカーボネート樹脂Ｄを製造するポリカーボネート樹脂の製造方法であって、当該製造方法は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換反応を行う重縮合工程と、得られた溶融状態の芳香族ポリカーボネート樹脂を溶融押出機によりポリマーフィルターを通過させて異物を除去する精製工程とを少なくとも有し、ポリマーフィルターは、ポリカーボネート樹脂Ｃを得る場合は開口径の大きなポリマーフィルターを使用し、ポリカーボネート樹脂Ｄを得る場合はそれよりも開口径の小さなポリマーフィルターを使用するようになされ、そして、ポリカーボネート樹脂Ｃからポリカーボネート樹脂Ｄへの切り替えに際し、開口径の小さなポリマーフィルターに切り替えると共に、切り替え２時間前のフィッシュアイ数と、切り替え１時間前のフィッシュアイ数との差が１０個以下であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、粘度平均分子量（Ｍｖ）や分岐化度が異なる異種グレードにおいて、フィッシュアイ数が少なくて色相に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を効率良く製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明においては、原料として芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを使用する。
【００１０】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１−トリクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。これらの中では、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性の点からビスフェノールＡが好ましい。さらに、難燃性を高める目的で、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物も使用することが出来る。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１１】
炭酸ジエステルとしては、以下の一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１２】
【化１】
0005320905.tif 000002
【００１３】
ここで、一般式（１）中、Ａ'は、置換されていてもよい、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状の１価の炭化水素基である。２つのＡ'は、同一でも相互に異なっていてもよい。なお、Ａ'上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜炭素数１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基などが例示される。
【００１４】
炭酸ジエステルの具体例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの中では、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記することがある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、２種以上を混合して使用することが出来る。
【００１５】
また、上記の炭酸ジエステルは、その一部をジカルボン酸またはジカルボン酸エステルで置換してもよく、その割合は、通常５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。代表的なジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸またはジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００１６】
また、炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸またはジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。）は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して過剰に使用される。即ち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルの割合（モル比）は、通常１．００〜１．３０、好ましくは１．０１〜１．２０、更に好ましくは１．０５〜１．２０である。モル比が過度に小さい場合は、得られる芳香族ポリカーボネートの末端ヒドロキシル基が多くなり、樹脂の熱安定性が悪化する傾向となる。また、モル比が過度に大きい場合は、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有する芳香族ポリカーボネートの生産が困難となる傾向となる他、樹脂中の炭酸ジエステルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となることがある。従って、末端ヒドロキシル基量は１００ｐｐｍ以上であることが好ましい。このような末端ヒドロキシル基量とすることにより、分子量の低下を抑制でき、色調もより良好となる。
【００１７】
一般的に、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率を調節したり、反応時の減圧度を調整したりすることにより、所望の分子量および末端ヒドロキシル基量を有するポリカーボネートが得られる。より積極的な方法として、反応時に、別途、末端停止剤を添加する周知の調節方法もある。この際の末端停止剤としては、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類が挙げられる。末端ヒドロキシル基量は、製品ポリカーボネートの熱安定性、加水分解安定性、色調などに大きな影響を及ぼす。末端ヒドロキシル基量は、用途にもよるが、実用的な物性を持たせるためには、通常１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは７００ｐｐｍ以下である。
【００１８】
エステル交換触媒は、特に制限されないが、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物が好ましい。また、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用することも可能である。これらのエステル交換触媒の中では、実用的観点からアルカリ金属化合物が好ましい。これらのエステル交換触媒は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。エステル交換触媒の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し、通常１×１０−９〜１×１０−１モル、好ましくは１×１０−７〜１×１０−３モル、更に好ましくは１×１０−７〜１×１０−６モルの範囲である。
【００１９】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物などの無機アルカリ金属化合物；アルカリ金属のアルコール類（又はフェノール類）、有機カルボン酸類との塩などの有機アルカリ金属化合物が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。これらのアルカリ金属化合物の中では、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム又は水酸化セシウムが好ましい。
【００２０】
芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換反応を行う重縮合工程と、得られた溶融状態の芳香族ポリカーボネート樹脂を溶融押出機によりポリマーフィルターを通過させて異物を除去する精製工程とを少なくとも有する。
【００２１】
先ず、原料調製工程として、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の撹拌槽型の装置を使用し、原料の混合溶融液を調製する。溶融混合の温度は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを使用し、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを使用する場合は、通常１２０〜１８０℃、好ましくは１２５〜１６０℃の範囲である。
【００２２】
次いで、重縮合工程として、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換反応を行う。エステル交換反応は、通常２段階以上、好ましくは３段〜７段の多段方式で連続的に行われる。各槽の具体的な反応条件としては、温度：１５０〜３２０℃、圧力：常圧ないし減圧（１．０１×１０６Ｐａ〜１．３Ｐａ）、平均滞留時間：５〜１５０分である。
【００２３】
そして、多段方式の各反応器においては、重縮合反応の進行と共に副生するフェノールをより効果的に系外に除去するため、上記の反応条件内において、段階的により高温、より高真空に設定し、最終的には２Ｔｏｒｒ（２６６．６Ｐａ）以下の減圧とする。これにより、芳香族ヒドロキシ化合物などの副生成物を除去しながら溶融重縮合反応を行うことが出来る。なお、得られる芳香族ポリカーボネートの色相などの品質低下を防止するため、上記の範囲内で出来るだけ低温かつ短滞留時間の設定が好ましい。
【００２４】
溶融重縮合は、バッチ式または連続的に行うことが出来るが、本発明の樹脂組成物の安定性などを考慮すると、連続式が好ましい。触媒の失活剤としては、当該触媒を中和する化合物、例えば、イオウ含有酸性化合物またはそれより形成される誘導体を使用することが出来る。触媒を中和する化合物の使用量は、当該触媒が含有するアルカリ金属に対し、通常０．５〜１０当量、好ましくは１〜５当量の範囲である。更に加えて、触媒を中和する化合物のポリカーボネートに対する使用割合は、通常１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜２０ｐｐｍの範囲である。
【００２５】
芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、特に制限されないが、通常は１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上である。
【００２６】
異物を除去する精製工程で使用するポリマーフィルターとは、芳香族ポリカーボネート樹脂中に存在する異物を濾過して除去するフィルターであり、その形態は、一般には、キャンドル型、プリーツ型、リーフディスク型などの公知のものが使用できるが、特にリーフディスク型ポリマーフィルターが好ましい。リーフディスク型は、通常、円板形であり、種々の線径および開口率を有する織金網を１種以上使用して１層以上重ねたものが使用される。織りの種類は、平織、綾織、平畳織、綾畳織などがあり、また、不織布でもよい。材質は、通常、ＳＵＳ−３１６、ＳＵＳ−３１６Ｌ等のステンレス系が使用されるが、焼結金属や樹脂を使用することも可能である。また、絶対濾過精度は、通常０．５〜５０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍである。なお、溶融押出機としては、通常、ベント式の単軸または多軸押出機が挙げられるが、特に、噛み合い型二軸押出機が好ましく、スクリュー回転方向は同方向回転でも異方向回転でもよい。
【００２７】
本発明は、粘度平均分子量Ｍａを有するポリカーボネート樹脂Ａを製造後、製造条件を変更し、同一の製造設備を使用して粘度平均分子量Ｍａより小さい粘度平均分子量Ｍｂを有するポリカーボネート樹脂Ｂを製造するポリカーボネート樹脂の製造方法である。上記の粘度平均分子量Ｍａは、通常１５，０００以上、好ましくは２０，０００以上、更に好ましくは２３，０００以上であり、その上限は通常１００，０００である。上記の粘度平均分子量Ｍｂの下限は、通常１０，０００、好ましくは１３，０００、更に好ましくは１５，０００未満である。そして、粘度平均分子量ＭａとＭｂの差は、通常１，０００以上、好ましくは２，０００以上、更に好ましくは３，０００以上である。
【００２８】
また、本発明は、分岐化度Ｎｃを有するポリカーボネート樹脂Ｃを製造後、製造条件を変更し、同一の製造設備を使用して分岐化度Ｎｃより小さい分岐化度Ｎｄを有するポリカーボネート樹脂Ｄを製造するポリカーボネート樹脂の製造方法である。上記の分岐化度Ｎｃは、通常０．２〜１モル％、好ましくは０．３〜１モル％、更に好ましくは０．４〜１モル％である。また、上記の分岐化度Ｎｄは、通常０．０５〜０．５モル％、好ましくは０．１〜０．５モル％、更に好ましくは０．２〜０．５モル％である。そして、分岐化度ＮｃとＮｄの差は、通常０．０１モル％以上、好ましく０．０５モル％以上、更に好ましくは０．１０モル％以上である。
【００２９】
斯かる切り替えは、前述の特開平２−１５３９２５号公報に記載された方法と同様であり、触媒濃度、重縮合温度、反応器内の滞留時間などの反応条件の変更によって行われる。エステル交換法による芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法では、重縮合時に分岐構造単位の生成を完全に回避することは困難であり、特に粘度平均分子量（Ｍｖ）の大きなグレードでは必然的に重縮合温度や触媒濃度を上げざるを得ず、分岐構造単位に由来すると推測されるフィッシュアイ数は増加する傾向にある。
【００３０】
また、溶融押出機に装着されるポリマーフィルターが粘度平均分子量（Ｍｖ）によって選定される場合では、ポリマーフィルターは、ポリカーボネート樹脂Ａを得る場合は開口径の大きなポリマーフィルターを使用し、ポリカーボネート樹脂Ｂを得る場合はそれよりも開口径の小さなポリマーフィルターを使用するようになされ、そして、ポリカーボネート樹脂Ａからポリカーボネート樹脂Ｂへの切り替えに際し、開口径の小さなポリマーフィルターに切り替えると共に、切り替え２時間前のフィッシュアイ数と、切り替え１時間前のフィッシュアイ数との差が１０個以下である。Ｍｖが高い場合に開口径の大きなポリマーフィルターを使用する理由は、異物除去率の少しの低下と引き換えに、粘度に依存する圧力損失が過度に大きくなるのを防止し、ポリマーフィルターの破損を防止するためである。なお、上記の開口径の大小は相対的なものであり、具体的に使用するポリマーフィルターの開口径は目的とする樹脂の品質（フィッシュアイ含量など）によって決定される。
【００３１】
一方、溶融押出機に装着されるポリマーフィルターが分岐化度によって選定される場合では、ポリマーフィルターは、ポリカーボネート樹脂Ｃを得る場合は開口径の大きなポリマーフィルターを使用し、ポリカーボネート樹脂Ｄを得る場合はそれよりも開口径の小さなポリマーフィルターを使用するようになされ、そして、ポリカーボネート樹脂Ｃからポリカーボネート樹脂Ｄへの切り替えに際し、開口径の小さなポリマーフィルターに切り替えると共に、切り替え２時間前のフィッシュアイ数と、切り替え１時間前のフィッシュアイ数との差が１０個以下である。その理由は、分岐化度が高い場合には低剪断速度領域の溶融粘度が分岐化度が小さい場合に比べて大きくなるため結果的に上記のＭｖが高い場合と同様の現象が起こるからである。
【００３２】
本発明の特徴は、粘度平均分子量（Ｍｖ）が大きい製品から小さい製品への切替運転や分岐化度が大きい製品から小さい製品への切替運転に際し、反応条件を変更した後に、直ちに開口径の小さなポリマーフィルターに切り替えず、前述のように、ポリマーフィルターを通過した芳香族ポリカーボネート樹脂のフィッシュアイ数を追跡し、その変化に基づいて開口径の小さなポリマーフィルターに切り替える点にある。
【００３３】
粘度平均分子量（Ｍｖ）が大きい製品から小さい製品への切替運転に際し、反応条件を変更した後に、直ちに開口径の小さなポリマーフィルターに切り替えた場合は次のような問題がある。すなわち、反応条件を切り替えた場合、比較的早い時期に反応系内の芳香族ポリカーボネート樹脂のＭｖは小さくなる（低粘度となる）ものの、切り替え前のＭｖが大きい製品を得ていた際に生じたフィッシュアイ数が増加した状態は暫くの間続き漸次に消滅する。そして、反応系が定常状態に到る。従って、開口径の小さなポリマーフィルターに切り替えることにより、濾過が困難となり、その結果、異物を含む芳香族ポリカーボネート樹脂が長期間に亘ってポリマーフィルターから排出されこととなる。
【００３４】
これに対し、上記のように反応条件を変更した後も開口径の大きなポリマーフィルターをそのまま使用した場合は、反応系内の芳香族ポリカーボネート樹脂のＭｖが小さくなる（低粘度となる）結果、異物を含む芳香族ポリカーボネート樹脂の濾過が促進される。
【００３５】
分岐化度が大きい製品から小さい製品への切替運転に際し、反応条件を変更した後に、直ちに開口径の小さなポリマーフィルターに切り替えた場合は次のような問題がある。すなわち、反応条件を切り替えた場合、比較的早い時期に反応系内の芳香族ポリカーボネート樹脂の分岐化度は小さくなるものの、切り替え前の分岐化度が大きい製品を得ていた際に生じたフィッシュアイ数が増加した状態は暫くの間続き漸次に消滅する。そして、反応系が定常状態に到る。従って、開口径の小さなポリマーフィルターに切り替えることにより、濾過が困難となり、その結果、異物を含む芳香族ポリカーボネート樹脂が長期間に亘ってポリマーフィルターから排出されこととなる。
【００３６】
これに対し、上記のように反応条件を変更した後も開口径の大きなポリマーフィルターをそのまま使用した場合は、反応系内の芳香族ポリカーボネート樹脂の分岐化度が小さくなる結果、異物を含む芳香族ポリカーボネート樹脂の濾過が促進される。
【００３７】
本発明は、粘度平均分子量（Ｍｖ）或いは分岐化度が大きい製品から小さい製品への切替運転に際し、反応条件を変更した後にも変更前の開口径の大きなポリマーフィルターを暫くの間そのまま使用するが、斯かる状態が長くなると異物の除去率が低下したままとなり、Ｍｖ或いは分岐化度が小さい製品を得るための定常状態とならない。
【００３８】
そこで、本発明においては、ポリマーフィルターを通過した芳香族ポリカーボネート樹脂のフィッシュアイ数を追跡し、その変化に基づいて開口径の小さなポリマーフィルターに切り替えることとしている。反応条件を変更すると次のように推移する。すなわち、芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は低下し、溶融押出機の圧力損失は低下し、ポリマーフィルターを通過した芳香族ポリカーボネート樹脂のフィッシュアイ数は漸次低下し、その後、略一定の値となる。
【００３９】
本発明においては、上記のフィッシュアイ数の変動が減少し、略一定値となった時点をポリマーフィルターの切り替え時点として利用することが出来る。また、フィッシュアイ数の推移を示す蓄積されたデータに基づき予めポリマーフィルターの切り替え時点を求めておくことも出来る。ポリマーフィルターの切り替えは、溶融押出機の供給を一時停止して常法により行うことが出来る。上記の「フィッシュアイ数の変動が減少し、略一定値となる」とは、経時的にフィッシュアイ数を測定した場合、１時間前のフィッシュアイ数と現時点のフィッシュアイ数との差が１０個以下であることを意味する。
【００４０】
本発明によれば、粘度平均分子量（Ｍｖ）や分岐化度が異なる異種グレードにおいて、フィッシュアイ数が少なくて色相に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を効率良く製造することが出来る。本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂には、用途に応じ、従来公知の添加剤、例えば、他の熱可塑性樹脂、難燃剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤を適宜選択して使用することが出来る。そして、本発明の製造方法で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、機械部品、電気器具の部品、雑貨などの他、フィルム、シート、ボトル等として使用される。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。芳香族ポリカーボネート樹脂の分析は以下の方法により行った。
【００４２】
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）：
ウベローデ粘度計を使用し、芳香族ポリカーボネート樹脂ペレット（試料）の塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し、以下の式（１）及び（２）より求めた値を意味する。
【００４３】
［数１］
ηｓｐ／Ｃ＝［η］×（１＋０．２８ηｓｐ）            （１）
［η］＝１．２３×１０−４×（Ｍｖ）０．８３          （２）
（式（２）中、ηｓｐは試料の塩化メチレン中２０℃で測定した極限粘度［η］であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としては、試料の濃度が０．６ｇ／ｄｌの溶液を使用する。）
【００４４】
（２）分岐化度：
分岐化度は、ビスフェノールＡ構造単位１モルに対する下記の式（１）〜（５）で表される分岐化合物の合計モル数の比（ｍｏｌ％）として表した。具体的には、各々の化合物の含有量は下記のようにして求めた。すなわち、芳香族ポリカーボネート（試料）１ｇを、塩化メチレン１００ｍｌに溶解した後、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１８ｍｌ及びメタノール８０ｍｌを加え、更に、純水２５ｍｌを添加した後、室温で２時間攪拌して完全に加水分解した。その後、１規定塩酸を加えて中和し、塩化メチレン層を分離して加水分解物を得た。加水分解物０．０５ｇをアセトニトリル１０ｍｌに溶解し、逆相の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を使用し測定を行った。逆相液体クロマトグラフィーにおいては、溶離液としてアセトニトリルと１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液とからなる混合溶媒を使用し、アセトニトリル／１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液比率を２０／８０からスタートし８０／２０までグラジュエントする条件下、カラム温度４０℃で測定を行った。検出は波長２８０ｎｍのＵＶ検出器（（株）島津製作所製「ＳＰＤ−６Ａ」）を使用した。そして、下記の式（１）〜（５）で表される分岐化合物は、Ａｇｉｌｅｎｔ（株）製「ＬＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ−１１００」）及び日本電子製「ＮＭＲ（ＡＬ−４００）」を使用して同定し、各含有量は、ビスフェノールＡの検量線を作成し、ビスフェノールＡのピーク面積に対する各々のピーク面積より算出した。
【００４５】
【化２】
0005320905.tif 000003
【００４６】
（３）フィッシュアイ数：
先ず、１３０℃で５時間乾燥した芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットを３２０℃で押出成形し、幅１４０ｍｍ、厚さ７０μｍのフィルムを得た。押出成形には、直径３０ｍｍの単軸押出機（（株）いすず化工製）を使用した。次いで、光学式異物検査装置（（株）ダイアインスツルメンツ製「ＧＸ４０Ｋ」）を使用し、フィルムの中心から選択された幅（フィルムの中心から選択された幅）８０ｍｍ×長さ１．７ｍ×厚さ７０μｍのフィルム（体積９５２ｃｍ３）のフィッシュアイ（サイズ５０〜５００μｍ）数を測定した。すなわち、８００ｍＶの光量を使用し、吸収された１００〜３００ｍＶの光量の範囲におけるフィッシュアイ数を（Ａ）、３００ｍＶ以上の光量の範囲の数を（Ｂ）として、次の式（３）より算出した。測定は２回行い、その平均値を示した。
【００４７】
［数２］
フィッシュアイ数＝（Ａ）−（Ｂ）              （３）
【００４８】
（４）色相：
芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットを、１２０℃、５時間乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所製「Ｊ１００ＳＳ−２」）を使用し、バレル温度３００℃、金型温度９０℃の条件下にて成形し、厚み３ｍｍ、一辺１００ｍｍ角のシートを得た。そして、当該シートの色相を目視により判定した。
【００４９】
実施例１：
窒素ガス雰囲気下、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）とビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とを一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ＝１．０５０）に混合して原料溶融液を調製した。この原料溶融液を、８８．７ｋｇ／時の流量で、原料導入管を介して、２２０℃、１．３３×１０４Ｐａに制御した容量１００Ｌの第１竪型撹拌反応器内に連続供給し、平均滞留時間が６０分になるように、反応器底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。また、原料溶融液の供給を開始すると同時に、触媒として、ビスフェノールＡ１モルに対し、１．０μモル（金属量としてビスフェノールＡ１モルに対し２．０μモル）の割合で炭酸セシウム水溶液を連続供給した。
【００５０】
反応器底部より排出された反応液は、引き続き、第２、第３の竪型攪拌反応器（容量１００Ｌ）及び第４の横型反応器（容量１５０Ｌ）に逐次連続供給され、第４反応器底部のポリマー排出口から抜き出された。次に、溶融状態のままで、このポリマーをダイ出口にポリマーフィルターを設置した２軸押出機（スクリュー径０．０４６ｍ、Ｌ／Ｄ＝３６）に送入し、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル（触媒として使用した炭酸セシウムに対して４倍モル量）を連続して混練し、ダイからストランド状で抜き出し、カッターで切断し、高分子量グレード（Ｍｖ：２５，５００）の芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。
【００５１】
第２〜第４反応器での反応条件は、夫々、第２反応器（２４０℃、２．００×１０３Ｐａ、７５ｒｐｍ）、第３反応器（２７０℃、６６．７Ｐａ、７５ｒｐｍ）、第４反応器（２９０℃、６７Ｐａ、５ｒｐｍ）とし、反応の進行と共に、高温、高真空、低攪拌速度に条件設定した。また、反応の間は、第２と３反応器の平均滞留時間が６０分、第４反応器の平均滞留時間が９０分となるように液面レベルの制御を行い、また、同時に副生するフェノールの留去も行った。
【００５２】
また、ポリマーフィルターとしては、リーフディスク型ポリマーフィルター市販品（長瀬産業（株）製、絶対濾過精度５０μｍの金属不織布型（材質：ＳＵＳ３１６Ｌ）のリーフディスク９０枚をセンターポストに装着したもの（ポリマーフィルターＡ）を使用した。
【００５３】
上記運転を連続して１ヶ月間行い、その後、ＤＰＣ／ＢＰＡモル比を徐々に１．０９０まで上昇し、炭酸セシウム水溶液の供給量を半分とし、かつ、第４反応器の温度を低下し、低分子量グレード（Ｍｖ：１５，０００）の製造条件に切り替えた。
【００５４】
そして、１時間毎にポリマーフィルター（Ａ）を通過した芳香族ポリカーボネート樹脂のフィッシュアイ数を追跡し、フィッシュアイ数が略一定の値（１４０個）となった時点（反応条件の切り替え後１８時間経過した時点）から１時間後にポリマーフィルターの切り替えを行い、低分子量グレード（Ｍｖ：１５，０００）の芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットの製造を続行した。ポリマーフィルターとしては、リーフディスク型ポリマーフィルター市販品（日本ポール（株）製、絶対濾過精度１０μｍの金属不織布型（材質：ＳＵＳ３１６Ｌ）のリーフディスク１２０枚をセンターポストに装着したもの（ポリマーフィルターＢ）を使用した。そして、ポリマーフィルター（Ｂ）を通過した芳香族ポリカーボネート樹脂の物性を測定した。粘度平均分子量（Ｍｖ）は１５，１００、フィッシュアイ数は２４個、色相は透明であった。
【００５５】
比較例１：
実施例１において、高分子量グレードの芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットの製造後、低分子量グレードの製造条件に切り替え、同時に、ポリマーフィルター（Ａ）をポリマーフィルター（Ｂ）に変更した以外は、実施例１と同様に芳香族ポリカーボネート樹脂の製造を行った。この場合、ポリマーフィルター（Ｂ）を通過した芳香族ポリカーボネート樹脂の物性が実施例１と略同様（Ｍｖ：１５，０００、フィッシュアイ数：３３個）となるまでには、反応条件の切り替え後９２時間を要した。
【００５６】
実施例２：
別途、実施例１と同様にして、高分子量（高分岐）グレード（分岐化度：０．４８ｍｏｌ％）の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造を連続して１ケ月間行い、その後、炭酸セシウム水溶液の供給量を半分とし、かつ第４反応器の平均滞留時間を１２０分とし、低分岐グレード（分岐化度：０．２７ｍｏｌ％、Ｍｖ：２５，６００）の製造条件に切り替えた。
【００５７】
そして、１時間毎にポリマーフィルター（Ａ）を通過した芳香族ポリカーボネート樹脂のフィッシュアイ数を追跡し、フィッシュアイ数が略一定の値（４２７個）となった時点（反応条件の切り替え後１１時間経過した時点）から１時間後にポリマーフィルターの切り替えを行い、低分岐グレード（分岐化度：０．２７ｍｏｌ％、）の芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットの製造を続行した。ポリマーフィルターとしては、リーフディスク型ポリマーフィルター市販品（長瀬産業（株）製、絶対濾過精度２０μｍの金属不織布型（材質：ＳＵＳ３１６Ｌ）のリーフディスク９０枚をセンターポストに装着したもの（ポリマーフィルターＢ'）を使用した。そして、ポリマーフィルター（Ｂ'）を通過した芳香族ポリカーボネート樹脂の物性を測定した。粘度平均分子量（Ｍｖ）は２５，５００、分岐化度は０．２７ｍｏｌ％、フィッシュアイ数は２５５個、色相は透明であった。
【００５８】
比較例２：
実施例２において、高分岐グレードの芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットの製造後、低分岐グレードの製造条件に切り替え、同時に、ポリマーフィルター（Ａ）をポリマーフィルター（Ｂ'）に変更した以外は、実施例２と同様に芳香族ポリカーボネート樹脂の製造を行った。この場合、ポリマーフィルター（Ｂ'）を通過した芳香族ポリカーボネート樹脂の物性が実施例２と略同様（Ｍｖ：２５，６００、フィッシュアイ数：２６３個）となるまでには、反応条件の切り替え後５２時間を要した。