(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が５，０００〜６０，０００でガラス転移温度が３０〜８０℃の範囲であり、かつ水酸基価３〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、架橋剤（Ｂ）０．１〜３０質量部、下記特徴のアクリル樹脂（Ｃ）０．５〜１０質量部含有する金属缶外面用接着剤。
アクリル樹脂（Ｃ）：構成するモノマーの合計質量部に基づいて、イソボルニルアクリレートとイソボルニルメタクリレートと２−エチルヘキシルアクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種のモノマー（ｃ１）５〜９５質量部、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２）５〜３０質量部及びその他の重合性不飽和単量体（ｃ３）０〜９０質量部からなるモノマー成分を共重合反応してなる、重量平均分子量２，０００〜２０，０００、水酸基価１０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ及びガラス転移温度が３０〜８０℃の範囲の共重合体樹脂である金属缶外面用接着剤。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して、重合性不飽和二重結合を有する重合性不飽和オリゴマー（Ｄ）を０．１〜３０質量部含んでなる請求項１に記載の金属缶外面用接着剤。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、白色顔料を２００質量部以下含有する請求項１又は２に記載の金属缶外面用接着剤。
【請求項４】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、光輝性顔料を０．１〜２０質量部含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属缶外面用接着剤。
【請求項５】
ポリエステルフィルム上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属缶外面用接着剤を塗布して乾燥し、接着剤層を有するポリエステルフィルムを金属板の片面又は両面にポリエステルフィルムの接着剤層面を合せて熱圧着し、該接着剤層を硬化させてなるポリエステルフィルム貼合せ金属板の製造方法。
【請求項６】
請求項５の製造方法によって得られたポリエステルフィルム貼合せ金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルフィルム貼り合せ金属板の製造に用いられる耐ブロッキング性に優れた金属缶外面用接着剤及びこの接着剤を用いたポリエステルフィルム貼り合せ金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フィルムラミネート缶は、例えば、接着剤をポリエステル（ＰＥＴ）フィルムなどのプラスチックフィルムの接着面にロールコータにて塗布し、このものを鋼板などの金属板に貼り合わせた後、缶に成型加工する方法か、又は直接成型加工された缶に貼り合わせる方法などによって製造されており、そこに用いられるフィルムラミネート用の接着剤としては、エポキシ樹脂系、ポリエステル樹脂系などの接着剤が知られている。
【０００３】
ポリエステルフィルムラミネート缶は、通常、ポリエステルフィルムに接着剤を塗付し、加熱などにより接着剤中の溶剤を揮散させ、かつ接着剤層を硬化させない程度に乾燥させた後、コイル状に巻き取った接着剤層を有するポリエステルフィルムを、成型缶又は金属板に貼り合わせて加熱硬化又は電子線硬化することによって得ることができる。
従来、飲料缶又は食缶に利用されるポリエステルフィルム貼合せ金属板（以下、このものを「ＰＥＴラミネート金属板」ということがある）は、通常、接着剤を介してポリエステルフィルムと金属板とが積層されている（特許文献１）。
【０００４】
上記のＰＥＴラミネート金属板は、例えば（１）透明プラスチックフィルムであるポリエステルフィルムに必要に応じてインキを印刷し乾燥させた後、この上に接着剤を塗布し、タックフリーになるまで乾燥（通常、約５０〜１５０℃、数秒間）させる工程、（２）接着剤層が形成されたポリエステルフィルムと金属板とを加熱（通常、約１８０℃で０．５秒程度）、圧着することによって硬化させる工程からなっている。    
【０００５】
また、接着剤として電子線硬化型接着剤を使用し、金属板に電子線硬化型接着剤を介してインキ層を有するポリエステルフィルムを貼合せた後、ポリエステルフィルムを通して電子線を照射し硬化させてフィルムラミネート金属板を得る方法が開示されている（特許文献２）。
【０００６】
また、（Ａ）カルボキル基含有フェノキシ樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ポリカプロラクトンポリマー５〜５０重量部及び（Ｃ）ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂２〜５０重量部、を含有することを特徴とする電子線硬化型接着剤が開示されている（特許文献３）。
【０００７】
他に、（ａ）数平均分子量が７，０００〜４０，０００の範囲内である水酸基含有ポリエステル樹脂１００重量部あたり、（ｂ）０．３〜１０モル／ｋｇ量の重合性不飽和二重結合を有し、かつ数平均分子量が３００〜５，０００の範囲内である重合性不飽和ポリエステル２〜２００重量部、及び（ｃ）平均粒子径が１〜１０μｍの範囲内であり、軟化点が１００〜２００℃の範囲内である有機樹脂微粒子０．１〜１０重量部、を含有することを特徴とする電子線硬化型接着剤が開示されている（特許文献４）。
【０００８】
しかしながら特許文献１〜４に記載された接着剤を形成したポリエステルフィルムは、接着剤層の乾燥後、通常、コイル状に巻き取られ、使用時まで保管され、使用時にコイルが解かれ金属板に貼合せられる。しかし、積層フィルムは、保管中にコイルがブロッキングしてコイルが解けなくなる、また解けても接着剤層の一部がポリエステルフィルムの裏面に付着してしまうといった問題があった。また、ブロッキングを防止するために接着剤層の硬化を進行させすぎると、積層フィルムを金属板に貼合せた際に接着剤層と金属板との接着力が弱くなってしまうといった問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開平３−８７２４９号公報
【特許文献２】特開平６−１９２６３７号公報
【特許文献３】特開平９−２４９８６７号公報
【特許文献４】特開２０００−１６６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、耐ブロッキング性が良好で、かつ金属板との接着性に優れた接着剤層を形成できる金属缶外面用接着剤、及びかかる接着剤層を有する積層フィルムをラミネートしてなりポリエステルフィルムラミネート金属板は、色ムラなどの発生のない外観、加工性及び耐レトルト性等に優れた性能を発揮できるポリエステルフィルム貼合せ金属板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、数平均分子量が５，０００〜６０，０００でガラス転移温度が３０〜８０℃の範囲であり、かつ水酸基価３〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、特定のアクリル樹脂（Ｃ）を含有する接着剤であって、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、架橋剤（Ｂ）０．１〜３０質量部、特定のアクリル樹脂（Ｃ）０．３〜１０質量部含有することを特徴とする金属缶外面用接着剤を使用することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。              
【発明の効果】
【００１２】
本発明の金属缶外面用接着剤は、耐ブロッキング性が良好で、かつ金属板との接着性に優れた接着剤層を形成できる。この接着剤層を有する積層フィルムをラミネートしてなるポリエステルフィルムラミネート金属板は、色ムラなどの発生がなく外観に優れて、さらにラミネート強度や耐レトルト付着性などに優れた性能を有する。本発明の接着剤を使用したポリエステルフィルムラミネート金属板は、缶蓋、缶内外面などの缶用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、耐ブロッキング性が良好で、かつ金属板との接着性に優れた接着剤層を形成できる金属缶外面用接着剤、及び該接着剤層を有する積層フィルムをラミネートしてなるポリエステルフィルムラミネート金属板に関する。
以下、本発明の金属缶外面用接着剤及び該金属缶外面用接着剤を用いたポリエステルフィルムラミネート金属板について詳細に説明する。
【００１４】
［金属缶外面用接着剤］
ポリエステル樹脂（Ａ）
ポリエステル樹脂（Ａ）は、多塩基酸成分と多価アルコール成分とを主原料成分とするエステル化物である。上記の多塩基酸成分としては、例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ダイマー酸などから選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。
【００１５】
上記多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
両成分のエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法によって行うことができ、例えば、前記多塩基酸成分と多価アルコール成分とを１８０〜２５０℃程度の温度で重縮合させることによって得ることができる。 さらに、多塩基酸成分と多価アルコール成分とから水酸基を有するポリエステルを得た後、この水酸基を有するポリエステルの水酸基に、マレイン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、アジピン酸、アゼライン酸などの多塩基酸を反応させることによって、樹脂中にカルボキシル基を導入したポリエステル樹脂も使用できる。
【００１６】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）については、樹脂中の水酸基の一部とポリイソシアネート化合物とのウレタン化反応により鎖伸長させ高分子量化したウレタン変性ポリエステル樹脂を用いてもよい。ウレタン変性ポリエステル樹脂は、水酸基含有ポリエステル樹脂中の水酸基の一部に、部分ブロックポリイソシアネート化合物をウレタン化反応せしめることによっても得ることができる。
【００１７】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロペンタンジイソシアネートなどの脂環式系ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネ−ト、ジフェニルエーテルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ジメチル−ビフェニレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；トリフェニルメタントリイソシアネート、トリイソシアナトベンゼン、トリイソシアナトトルエン、ジメチルジフェニルメタンテトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパンなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのビューレットタイプ付加物、イソシアレート環タイプ付加物が挙げられる。これらは、１種で又は２種以上混合して使用することができる。
また、ブロック化ポリイソシアネートで使用されるブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；等が挙げられる。
上記ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基がブロック化されていないポリイソシアネート化合物であってもよいし、分子中のイソシアネート基の一部がブロック化された部分ブロック化ポリイソシアネート化合物、分子中のイソシアネート基が完全にブロック化された完全ブロック化ポリイソシアネート化合物であってもよい。また、これらの混合物であってもよい。
【００１８】
このようなポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量（注１）は、５，０００〜６０，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００を有し、ガラス転移温度（注２）は、３０〜８０℃、好ましくは３５〜６５℃の範囲、水酸基価は２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が、耐ブロッキング性が良好で、かつ金属板との接着性に優れた接着剤層を形成する為にも好ましい。
【００１９】
（注１）数平均分子量：本発明における、数平均分子量又は重量平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ ０１２４−８３に準じて決定した。ゲルろ過クロマトグラフィー法で、分離カラムに「ＴＳＫＧＥＬ４０００ＨＸＬ」、「Ｇ３０００ＨＸＬ」、「Ｇ２５００ＨＸＬ」、「Ｇ２０００ＨＸＬ」（東ソー株式会社製）の４本を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムと標準ポリスチレンの検量線から求めた。
（注２）ガラス転移温度：ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により決定されたものである。
【００２０】
架橋剤（Ｂ）
本発明の金属缶外面用接着剤は、上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）に加え、架橋剤（Ｂ）を含有する。
【００２１】
上記架橋剤（Ｂ）としては、ポリエステル樹脂（Ａ）と、場合によっては後記の重合性不飽和二重結合を有する重合性不飽和オリゴマー（Ｄ）とも加熱などにより反応して金属缶外面用接着剤を硬化させることができるものであり、例えば、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂などが挙げられ、なかでもポリエステルフィルム表面との付着性などの点からブロック化ポリイソシアネート化合物が好適である。
【００２２】
上記ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基がブロック化されていないポリイソシアネート化合物であってもよいし、分子中のイソシアネート基がブロック化されたブロック化ポリイソシアネート化合物であってもよく、また、これらの混合物であってもよい。上記ポリイソシアネート化合物及びブロック剤の具体例としては、前記のポリイソシアネート化合物及びブロック剤を使用することができる。
【００２３】
架橋剤（Ｂ）の配合量は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部当たり、０．１〜３０質量部、好ましくは５〜２５質量部、さらに好ましくは１０〜２０質量部の範囲内が好適である。また、硬化触媒は、ポリイソシアネート化合物の反応の促進などを目的に配合されるものであり、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、２−エチルヘキサン酸鉛などの有機金属触媒などが好適に使用される。硬化触媒を配合する場合には、その配合量は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部当たり、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜７質量部、さらに好ましくは１．０〜５質量部の範囲内が好適である。
【００２４】
アクリル樹脂（Ｃ）
本発明の金属缶外面用接着剤は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、アクリル樹脂（Ｃ）０．３〜１０質量部、好ましくは０．５〜７質量部、さらに好ましくは０．７〜５質量部含有する。この範囲のアクリル樹脂（Ｃ）を含有することが、耐レトルト付着性向上の点から好適である。
【００２５】
アクリル樹脂（Ｃ）は、イソボルニルアクリレートとイソボルニルメタクリレートと２−エチルヘキシルアクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種のモノマー（ｃ１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ３）からなるモノマー成分を構成成分とする水酸基含有共重合体樹脂である。
【００２６】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２）は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε- カプロラクトンを開環重合した化合物、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−５」（以上、いずれもダイセル化学株式会社製、商品名）等の商品名で表されるもの等を挙げることができる。これらは１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００２７】
その他の重合性不飽和モノマー（以下、「その他モノマー（ｃ３）」と略称することがある）は、上記（ｃ１）、（ｃ２）成分と共重合可能であって、イソボルニルアクリレートとイソボルニルメタクリレートと２−エチルヘキシルアクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種のモノマー（ｃ１）、並びに水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２）以外の重合性不飽和モノマーである。
【００２８】
その他モノマー（ｃ３）としては、例えばスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２４個のアルキル（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテルなどの（メタ）アクリルアミド又はその誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製）、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらの化合物は、１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。なお、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタアクリルアミドを意味する。
アクリル樹脂（Ｃ）を構成する各モノマーの配合割合は、全構成モノマーの合計質量部に基いて、イソボルニルアクリレートとイソボルニルメタクリレートと２−エチルヘキシルアクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種のモノマー（ｃ１）５〜９５質量部、好ましくは２０〜６０質量部、さらに好ましくは３０〜５０質量部、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２）５〜３０質量部、好ましくは１５〜３５質量部、さらに好ましくは２０〜３０質量部、その他モノマー（ｃ３）０〜９０質量部、好ましくは５〜６５質量部、さらに好ましくは２０〜５０質量部の範囲である。
【００２９】
上記イソボルニルアクリレートとイソボルニルメタクリレートと２−エチルヘキシルアクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレートから選ばれる少なくとも１種のモノマー（ｃ１）は、５〜９５質量部、好ましくは２０〜６０質量部、さらに好ましくは３０〜５０質量部の範囲内にあることが、耐ブロッキング性の点から好適である。
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２）量は、５〜３０質量部、好ましくは１５〜３５質量部、さらに好ましくは２０〜３０質量部の範囲内にあることが、耐レトルト付着性から好適である。
【００３０】
また、アクリル樹脂（Ｃ）は、重量平均分子量（（注１）参照）が２，０００〜２０，０００、好ましくは５，０００〜１５，０００の範囲内にあることが、フィルム面の外観から好適であり、水酸基価が４０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが、ラミネート強度の観点から好適である。また、ガラス転移温度（前記、注２参照）が３０〜８０℃、好ましくは３５〜７０℃の範囲内にあることが好適である。
【００３１】
上記モノマー成分を重合してアクリル樹脂（Ｃ）を得るための重合方法は、特に限定されるものではなく、それ自体既知の重合方法、例えばラジカル重合開始剤の存在下において、塊状重合法、溶液重合法、塊状重合後に懸濁重合を行う塊状−懸濁二段重合法等、なかでも溶液重合法を好適に使用することができる。
【００３２】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジtert−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジtert−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジtert−ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジtert−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジクミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ビス（tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；tert−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系重合開始剤並びに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。
【００３３】
前記溶液重合法による重合方法としては、例えば、前記モノマー混合物を有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、上記ラジカル重合開始剤の存在下で、通常、８０℃〜２００℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方法を挙げることができる。反応時間は通常１〜２４時間程度が適当である。
【００３４】
上記有機溶媒としては、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系；スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００（以上、いずれもコスモ石油社製）、ＳＨＥＬＬＳＯＬ Ａ（シェルゾールＡ、シェル化学社製）等の芳香族石油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００３５】
重合性不飽和二重結合を有する重合性不飽和オリゴマー（Ｄ）
本発明の金属缶外面用接着剤は、適宜必要に応じて、硬化性の向上を目的として、重合性不飽和二重結合を有する重合性不飽和オリゴマー（Ｄ）を配合する。
重合性不飽和二重結合を有する重合性不飽和オリゴマー（Ｄ）（以下、「重合性不飽和オリゴマー（Ｄ）」と称することがある）は、１分子中に重合性不飽和二重結合を１個以上、好ましくは２個〜４個有するものであって、重合性不飽和二重結合を、該オリゴマー（Ｄ）中に３〜１５モル／ｋｇ、好ましくは５〜１０モル／ｋｇの濃度で有し、数平均分子量２００〜２，０００、好ましくは３００〜１，５００、水酸基価０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する。
【００３６】
重合性不飽和オリゴマー（Ｄ）は、特に限定されるものではなく、例えば、変性ポリエステルオリゴマー、アクリルオリゴマー、変性ウレタンオリゴマー、変性エポキシオリゴマーなどを挙げることができる。
上記変性ポリエステルオリゴマーは、例えば、数平均分子量約１，９００以下の水酸基含有低分子量ポリエステルにアクリル酸などの重合性不飽和カルボン酸をエステル結合させて重合性二重結合を導入することによって得ることができる。
変性ポリエステルオリゴマーの市販品としては、例えば、アロニクスＭ−７１００、アロニクスＭ−８１００、アロニクスＭ−９０５０（以上、いずれも東亜合成化学工業株式会社製、商品名）などを挙げることができる。 
上記アクリルオリゴマーは、例えば、数平均分子量約１，９００以下の水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基を有する低分子量アクリル樹脂に、該アクリル樹脂中の官能基と反応性を有する反応性基と重合性不飽和基とを有する反応性基含有重合性不飽和化合物とを、重合性不飽和基が消失してしまわない条件下で反応させて低分子量アクリル樹脂に重合性二重結合を導入することによって得ることができる。上記アクリル樹脂オリゴマーの市販品としては、例えば、アロニクスＭ−３０５、アロニクスＭ−４５０（以上、いずれも東亜合成化学工業株式会社製、商品名）などを挙げることができる。
【００３７】
変性ウレタンオリゴマーは、例えば、イソシアヌル酸にエチレンオキサイドを反応させて水酸基を導入し、この水酸基含有イソシアヌル酸に、アクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和化合物のような水酸基と反応性を有する官能基を含有する重合性不飽和化合物を反応させて重合性不飽和基を導入することによって得ることができる。上記変性ウレタンオリゴマーの市販品としては、例えば、アロニクスＭ−３１５、アロニクスＭ−２１５（以上、いずれも東亜合成化学工業株式会社製、商品名）などを挙げることができる。
変性エポキシオリゴマーは、例えば、１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するエポキシ基含有化合物にアクリル酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和化合物を反応させて重合性不飽和基を導入することによって得ることができる。他に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等も用いることができる。
【００３８】
本発明の接着剤において、重合性不飽和オリゴマー（Ｄ）は、１種で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の金属缶外面用接着剤において、重合性不飽和オリゴマー（Ｄ）の配合量は、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部当たり、０．１〜３０質量部、好ましくは２〜１５質量部の範囲内であることが、耐ブロッキング性、硬化性、接着性などの点から好適である。
【００３９】
また、本発明の金属缶外面用接着剤は、適宜必要に応じて、金属板とポリエステルフィルムとの密着性向上を目的として、通常、数平均分子量６００〜３，０００、さらには６５０〜２，０００のノボラック型のエポキシ樹脂を配合することができる。ノボラック型のエポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂やフェノールノボラック型のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００４０】
上記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ｊＥＲ１８０Ｓ６５、ｊＥＲ１８０Ｈ６５（以上、いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、いずれも日本化薬株式会社製）、エポトートＹＤＣＮ−７０１、エポトートＹＤＣＮ−７０２、エポトートＹＤＣＮ−７０３、エポトートＹＤＣＮ−７０４（以上、いずれも東都化成株式会社製）などを挙げることができる。    
上記フェノールノボラック型のエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ｊＥＲ１５４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、エポトートＹＤＰＮ６３８（東都化成株式会社製）が挙げられる。
【００４１】
上記ノボラック型のエポキシ樹脂の配合量は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部当たり１０質量部以下、好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは１〜７質量部の範囲内が好適である。
【００４２】
本発明の金属缶外面用接着剤は、適宜必要に応じて、ナイロン微粒子を添加することもできる。ナイロン微粒子を添加することによって、フィルムに高い圧力をかけて素材にラミネートする際に、フィルムと素材間にある接着剤が押出されて均一な膜厚を確保でき、膜厚の不均一な部分が生じることによる色ムラになることを抑えられる。
また、本発明の金属缶外面用接着剤の塗装作業性を良くするなどの目的で、必要に応じて、有機溶剤、硬化触媒、ブロッキング防止剤、潤滑性付与剤、消泡剤、着色顔料、潤滑性付与剤、シランカップリング剤、消泡剤、静電防止剤、有機溶剤などを適宜配合することができる。上記着色顔料としては、酸化チタンなどの白色顔料、その他有彩色顔料、アルミニウム粉末などの光輝性顔料などを挙げることができる。
【００４３】
上記有機溶剤としては接着剤成分を溶解ないしは分散できるもの、例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ＃１５０（エッソ石油社製、高沸点炭化水素系石油溶剤）などの炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤などを挙げることができ、これらの１種以上を適宜選定して使用することができる。
【００４４】
本発明のように、ポリエステルラミネート金属板が缶外面に使用される場合には、通常、多色印刷が施され、印刷インキ層の下に着色層（通常、ホワイトコート）が必要であるが、白色顔料を配合した接着剤を使用すれば、ホワイトコートを兼ねることができ、缶の製造工程を一工程省略することができる為、非常に有利である。
白色顔料の配合量は、接着剤層の性能を損なわない範囲内であれば特に制限されるものではないが、前記ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部、さらに好ましくは５０〜１２０質量部の範囲内が好適である。
【００４５】
光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム、蒸着アルミニウム薄膜、酸化アルミニウム、マイカ、酸化チタン被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカが挙げられる。光輝性顔料の配合量は、接着剤層の性能を損なわない範囲内であれば特に制限されるものではないが、前記ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部の範囲内が好適である。
【００４６】
また、潤滑性付与剤は、接着剤表面に潤滑性を付与するために配合されるものであり、接着剤を塗布した金属板貼合せ用積層フィルムをコイル状に円滑に巻き取るため、また、このコイルを解くときの接着剤層表面の傷付きを防止するためなどの目的で配合されるものである。
【００４７】
潤滑性付与剤としては、例えば、脂肪酸エステルワックス；ポリエチレンワックスなどのポリオレフィンワックス；ラノリン、蜜ろうなどの動物系ワックス；カルナウバワックス、水ろうなどの植物系ワックス；マイクロクリスタリンワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックスなどのワックス類を挙げることができる。
【００４８】
［ポリエステルフィルム貼合せ金属板の製造］
ポリエステルフィルム貼合せ金属板は、金属板の片面又は両面に、該接着剤層を介して、ポリエステルフィルムが積層されたものである。接着剤層は最終製品の段階では電子線硬化されていることが必要である。
【００４９】
例えば、ポリエステルフィルム貼合せ金属板は、工程１：ポリエステルフィルム上に、本発明の金属缶外面用接着剤を塗布して乾燥し、工程２：接着剤層を有するポリエステルフィルムを金属板の片面又は両面にポリエステルフィルムの接着剤層面を合せて熱圧着し、工程３：該接着剤層を硬化させてなる、ことによって製造することができる。
【００５０】
工程１：ポリエステルフィルムは、インキ層を有しないポリエステルフィルムそのものであっても、ポリエステルフィルム上にインキ層を形成したものであってもよい。上記ポリエステルフィルムとしては、エステル反復単位の７５〜１００％がエチレンテレフタレート単位からなるものが好適である。エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位の酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸などを挙げることができる。ポリエステルフィルムは、インキや接着剤との付着性を向上させるために、その表面にコロナ放電処理等の表面処理が施されたものであってもよく、表面処理が施されたものであるが好ましい。ポリエステルフィルムの膜厚は、特に限定されるものではないが、通常、５〜３０μｍ程度が好適に使用される。 
ポリエステルフィルム上にインキ層を形成する場合、インキ層を形成するインキとしては、ポリエステルフィルム用のインキが使用でき、熱硬化型、活性光線硬化型のいずれのインキであってもよい。インキの塗布は、１色でも、２色以上のインキを塗り重ねてもよい。 
インキ層は、上記ポリエステルフィルム上に、例えばグラビア印刷法などによりインキを印刷し、必要に応じて、加熱、活性光線照射などによって溶剤の除去や硬化を行うことによって形成することができる。
【００５１】
ポリエステルフィルム上（ポリエステルフィルムがインキ層を有する場合は、通常、インキ層面上）に、本発明の接着剤を塗布、乾燥して表面粘着性のない接着剤層を形成することによって金属板貼合せ用積層フィルムを得ることができる。
【００５２】
ポリエステルフィルム上への本発明の接着剤の塗布は、ロールコータ方式、ダイコータ方式、グラビア方式、グラビアオフセット方式、スプレー塗装方式など、それ自体既知の塗装手段にて、通常、乾燥膜厚が０．３〜１５μｍ程度となるように行われ、ついで接着剤層の溶剤除去などのため、通常、例えば５０〜１８０℃の温度で乾燥される。 
次いで、工程１にて得られた接着剤層を有するポリエステルフィルム（金属板貼合せ用積層フィルム）は、コイル状に巻き取られる。このコイルは金属板に貼合せを行う使用時まで保管される。
【００５３】
工程２：次いで、得られた金属板貼合せ用積層フィルムのコイルが解かれ金属板に貼合せられる。 上記の貼合せに使用される金属板としては、例えば、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、鉄−亜鉛合金メッキ鋼板、亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板、ニッケル−亜鉛合金メッキ鋼板、ニッケル−錫合金メッキ鋼板、ブリキ、クロムメッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ターンメッキ鋼板、ニッケルメッキ鋼板、ステンレススチール、ティンフリースチール、アルミニウム板、銅板、チタン板などの金属板素材；これらの金属板素材に化成処理、例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化膜処理などを行った化成処理金属板；これらの金属板素材又は化成処理金属板の表面にホワイトコートなどのプライマー層を形成したプライマー塗装金属板などの塗装金属板を挙げることができる。
【００５４】
また、「金属板」としては、上記金属板素材、化成処理金属板又はプライマー塗装金属板などの平板状の金属板が、例えば缶胴などに成型加工された加工金属板も包含するものとする。
【００５５】
前記金属板貼合せ用積層フィルムの接着剤層表面に上記金属板を貼合せる条件は、金属板貼合せ用積層フィルムが劣化せず、ポリエステルフィルムと金属板とが十分に接着され、良好な外観のポリエステルラミネート金属板が得られる限り特に限定されるものではない。貼合せ条件の一例として、例えば、加熱ロールを用いる方法や金属板を予熱する方法などにより熱圧着時の金属板の温度を約１２０〜２００℃とし、短時間（通常、２秒以下程度）で、金属板と金属板貼合せ用積層フィルムとを熱圧着してラミネートする方法を挙げることができる。平板状の金属板を用いる場合には、平板状の金属板の片面又は両面に金属板貼合せ用積層フィルムを加熱ラミネートすることができる。
【００５６】
工程３：上記のようにして得られるラミネートされた金属板の接着剤層は、加熱乾燥、又は加熱乾燥と電子線照射によって、硬化することができる。
加熱乾燥は、電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機などの乾燥設備を用いて、被塗物表面の温度で１８０℃〜２５０℃、好ましくは１９０〜２３０℃にて、時間としては１秒間〜１８０秒間、好ましくは１０秒間〜６０秒間、加熱して行う。
適宜行う、電子線照射は、平板状などのポリエステルラミネート金属板を加工する前に行ってもよいし、加工後に行ってもよい。もちろん、ポリエステルラミネート金属板が目的とする形状である場合には、電子線照射したポリエステルラミネート金属板を加工しなくてもよい。
【００５７】
電子線照射に使用する電子線発生源の加速器としては、コッククロフト型、コッククロフトワルトン型、バン・デ・グラーフ型、共振変圧器型、変圧器型、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、リニアフィラメント型、エリアビーム型、高周波型などを挙げることができる。上記接着剤層を硬化させるに要する電子線エネルギーは、１００ｋｅＶ〜３００ｋｅＶ、好ましくは１５０ｋｅＶ〜２００ｋｅＶの範囲が適当である。照射線量は、０．２Ｍｒａｄ〜１５Ｍｒａｄが適し、特に１Ｍｒａｄ〜５Ｍｒａｄが接着剤層の硬化性及び機械的強度の点から好適である。
【００５８】
本発明のポリエステルフィルム貼り合せ金属板は、飲料缶、食缶、雑缶、５ガロン缶などの缶用途やキャップなどの金属蓋用途に好適に使用され、さらに、魔法ビン、冷蔵庫外面などの家庭用機器の外面などにも適用できる。
【実施例】
【００５９】
本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００６０】
製造例１    ポリエステル樹脂（Ａ）の製造
温度計、撹拌機、加熱装置及び精留塔を具備した反応装置に、エチレングリコール  ２８．２部、ネオペンチルグリコール６１．４部、１，４−ブタンジオール１７．６部、テレフタル酸４９．８部、イソフタル酸９１．３部、アジピン酸２１．９部を配合し、さらに還流用のキシレン少量を加え、２５０℃まで徐々に加熱し同温度に５時間保持して、脱水しながらエステル化反応を行い、数平均分子量約２０，０００、重量平均分子量約４０，０００、水酸基価約４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ａ）を得た。    
次いで、ポリエステル樹脂（ａ）１００部とトルエン６７．３部を混合し均一溶液にし、ついで撹拌下にてヘキサメチレンジイソシアネート１部を加えてウレタン化反応を行い、固形分６０％のウレタン変性ポリエステル樹脂であるポリエステル樹脂溶液Ｎｏ．１を得た。得られたポリエステル樹脂溶液Ｎｏ．１の樹脂固形分は、重量平均分子量約６０，０００、水酸基価約２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 ガラス転移温度（注２参照）５０℃であった。
【００６１】
比較製造例１    ポリエステル樹脂Ｎｏ．２の製造
加熱装置、攪拌機、温度計、還流冷却器、水分離器を備えた４つ口フラスコに、テレフタル酸４１．５部、イソフタル酸１０７．９部、無水コハク酸１０部、エチレングリコール１５．５部、ネオペンチルグリコール３４．７部、１，４−ジメチロールシクロヘキサン５７．６部、トリメチロールプロパン２．５部及び適量の重縮合触媒をオートクレーブに仕込み加熱して、エステル化反応を行い、理論量の縮合水を除去してポリエステルプレポリマーを得た。  
次いで、得られたポリエステルプレポリマー１０００部に対して２４．５部の無水マレイン酸を添加し、加熱撹拌して後付加反応を行ない、ついで冷却し混合溶剤（トルエン／メチルエチルケトン＝５０／５０（重量比））を添加して固形分６０％のポリエステル樹脂Ｎｏ．２を得た。得られたポリエステル樹脂溶液Ｎｏ．２の樹脂固形分は、重量平均分子量約３，１００、水酸基価約２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 ガラス転移温度（注２参照）４２℃であった。
【００６２】
比較製造例２    ポリエステル樹脂Ｎｏ．３の製造
加熱装置、攪拌機、温度計、還流冷却器、水分離器を備えた４つ口フラスコに、テレフタル酸４１．５部、イソフタル酸８３部、無水コハク酸２５部、エチレングリコール    １５．５部、１，４−ブタンジオール２１部、ネオペンチルグリコール３．２部、１，４−ジメチロールシクロヘキサン２８．８部、トリメチロールプロパン２．５部及び適量の重縮合触媒をオートクレーブに仕込み加熱して、エステル化反応を行い、理論量の縮合水を除去してポリエステルプレポリマーを得た。
次いで、得られたポリエステルプレポリマー１０００部に対して２４．５部の無水マレイン酸を添加し、加熱撹拌して後付加反応を行ない、ついで冷却し混合溶剤（トルエン／メチルエチルケトン＝５０／５０（重量比））を添加して固形分６０％のポリエステル樹脂Ｎｏ．３を得た。    
得られたポリエステル樹脂溶液Ｎｏ．３の樹脂固形分は、重量平均分子量（注１参照）約１９，０００、水酸基価約２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 ガラス転移温度（注２参照）６℃であった。
【００６３】
アクリル樹脂（Ｃ）溶液の製造例
製造例２      
撹拌装置、温度計、還流冷却器、サーモスタット及び滴下用ポンプを備えた反応容器に、キシレン６０部を仕込み、撹拌しながら１２５℃まで昇温し、「表１に示す単量体と重合開始剤との混合物１０６．５部」を滴下用ポンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成し反応を終了し、樹脂固形分６０％のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１を得た。得られたアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１の樹脂固形分は、重量平均分子量（注１参照）は約９，０００、水酸基価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（注２参照）７０℃であった。
【００６４】
製造例３〜１３
単量体と重合開始剤との混合物を表１に示す配合組成とする以外は、製造例２と同様に行い、アクリル樹脂溶液Ｎｏ．３〜Ｎｏ．１３を得た。
【００６５】
【表１】
0005275635.tif 000002
【００６６】
アクリル樹脂（Ｃ）溶液の比較製造例
比較製造例３〜１４
単量体と重合開始剤との混合物を表２に示す配合組成とする以外は、製造例２と同様に行い、アクリル樹脂溶液Ａ〜アクリル樹脂溶液Ｌを得た。
【００６７】
比較製造例１５      
撹拌装置、温度計、還流冷却器、サーモスタット及び滴下用ポンプを備えた反応容器に、キシレン６０部を仕込み、撹拌しながら１２５℃まで昇温し、「表２に示す単量体と重合開始剤との混合物１０２．５部」を滴下用ポンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熟成し反応を終了し、樹脂固形分６０％のアクリル樹脂溶液Ｍを得た。得られたアクリル樹脂溶液Ｍの樹脂固形分は、重量平均分子量は約２５，０００、水酸基価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度７０℃であった。
【００６８】
【表２】
0005275635.tif 000003
【００６９】
［接着剤塗布ポリエステルフィルムの作成］  
ポリエステルフィルムＥ５１００（東洋紡績株式会社製、膜厚１２μｍのポリエステルフィルム、片面コロナ放電処理）のコロナ放電処理面に、下記「接着剤」を、グラビア塗装にて乾燥膜厚が約３μｍとなるように塗布した。
次いで、１３０℃の乾燥炉内を１０秒間かけて通過させ、溶剤分を蒸発させた。この「接着剤塗布ポリエステルフィルム」を用いて、「粘着性（注１４）」、「ブロッキング性（注１５）」を評価した。
【００７０】
［ＰＥＴラミネート金属板の作成］
上記「接着剤塗布ポリエステルフィルム」と板厚０．１９ｍｍのブリキ板であるキャンライト（新日本製鉄（株）製）とを、熱ラミネート（ロール温度１４０℃、ロール加圧力５．０ｋｇ／ｃｍ２の条件）した。      
次に、該「熱ラミネートを施した貼り合せ金属板のポリエステルフィルム」に、電子線加速器を用いて、電子線を照射（加速電圧２７０ｋｅＶ、電子線電流５０ｍＡで４Ｍｒａｄの条件）して接着剤層を硬化させて「ＰＥＴラミネート金属板」を得た。このＰＥＴラミネート金属板を用いて、「フィルム面の外観（注１６）」、「ラミネート強度（注１７）」、「耐レトルト付着性（注１８）」を評価した。
【００７１】
［電子線硬化型接着剤の製造］
実施例１
固形分６０％のエリーテルＵＥ３２１０（注４）を１００部（固形分）に、デスモジュールＮ３７９０ＢＡ（注６）１０部（固形分）、適当量のメチルエチルケトンを加えて分散した。この分散物に、製造例２で得られたアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１を２．５部（固形分）、アロニクスＭ−８１００（注７）を３部（固形分）を加えた後、十分に攪拌した。次いで、ＪＲ−３０１（注１１）１６０部、さらにメチルエチルケトンを加えて十分に攪拌して固形分を調整して、固形分３０％の接着剤Ｎｏ．１を得た。
上記接着剤Ｎｏ．１を用いて、「試験用フィルムと試験板」の作成に基づいて、下記の試験に供したので、結果を併せて表中に示す。
【００７２】
実施例２〜２５
配合組成を表３の内容にする以外は、実施例１と同様に行い、固形分３０％の接着剤Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２５を得た。上記接着剤Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２５を用いて、前記「接着剤塗布フィルムとＰＥＴラミネート金属板の作成」に基づいて作成した、接着剤塗布フィルム及びＰＥＴラミネート金属板を、下記の試験に供したので、試験結果を併せて表３及び表４に示す。
【００７３】
【表３】
0005275635.tif 000004
【００７４】
【表４】
0005275635.tif 000005
【００７５】
（注３）エリーテルＵＥ３２００：ユニチカ株式会社製、商品名、水酸基価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１６，０００、ガラス転移温度６５℃、ポリエステル樹脂（Ａ）
【００７６】
（注４）エリーテルＵＥ３２１０：ユニチカ株式会社製、商品名、水酸基価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０，０００、ガラス転移温度４５℃、ポリエステル樹脂（Ａ）
【００７７】
（注５）デュラネートＫ６０００：旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名、活性メチレンブロック化ポリイソシアネート、架橋剤（Ｃ）
【００７８】
（注６）デスモジュールＮ３７９０ＢＡ：住化バイエルウレタン社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体。
【００７９】
（注７）アロニクスＭ−８１００：東亜合成（株）製、重合性不飽和二重結合濃度６．７モル／ｋｇ、数平均分子量約６００  、重合性不飽和基含有オリゴマー（Ｂ）
（注８）ｊＥＲ１５４：ジャパンエポキシレジン社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７６〜１８０
【００８０】
（注９）東レナイロンＳＰ−５００：東レ（株）製、ナイロンパウダー、商品名、平均粒子径約５μｍ、軟化点約１６５〜１７１℃、ナイロン微粒子
【００８１】
（注１０）Ｎｏｎｓｋｉｄ  ５３８９：シャムロックケミカルズ株式会社製、商品名、ポリプロピレンワックス、平均粒子径約６．５μｍ、軟化点約１４７℃
【００８２】
（注１１）ＪＲ−３０１：テイカ株式会社製、商品名、チタン白、着色顔料
【００８３】
（注１２）Ｉｒｉｏｄｉｎ  １０３Ｗ２：メルク社製、商品名、ホワイトマイカ
【００８４】
（注１３）アルペースト−７６４０ＮＳ：東洋アルミニウム社製、商品名、アルミニウムペースト
【００８５】
比較例１〜２４  
配合組成を表５及び表６の内容にする以外は、実施例１と同様に行い、接着剤Ｎｏ．２６〜Ｎｏ．３７、接着剤Ｎｏ．３９〜Ｎｏ．４９を得た。 
上記接着剤Ｎｏ．２６〜Ｎｏ．３７、接着剤Ｎｏ．３９〜Ｎｏ．４９を用いて、前記「接着剤塗布フィルムとＰＥＴラミネート金属板の作成」に基づいて作成した、接着剤塗布フィルム及びＰＥＴラミネート金属板を、下記の試験に供したので、試験結果を併せて表５及び表６に示す。
【００８６】
【表５】
0005275635.tif 000006
【００８７】
【表６】
0005275635.tif 000007
【００８８】
試験方法
（注１４）粘着性：
溶剤分を蒸発させて得られた接着剤塗布ポリエステルフィルム（乾燥炉から出て約１０秒後）の２枚の接着剤塗布面同志を重ね合せ、十分に手で圧着させた後、その２枚のフィルムを引きはがし、その２枚の接着剤塗布面のうちポリエステルフィルム面からの接着剤の剥離面積の大きい方の剥離面積にて評価した。        
◎：２枚の接着剤塗布面に剥離が全く認められない
〇：剥離が認められ、大きい方の剥離面積が１０％未満である 
△：大きい方の剥離面積が１０％以上、３０％未満である 
×：大きい方の剥離面積が３０％以上である。
【００８９】
（注１５）ブロッキング性：
溶剤分を蒸発させて得られた接着剤塗布ポリエステルフィルムの接着剤層表面に、別の「ポリエステルフィルムＥ５１００」をコロナ放電処理していない面が接着剤表面に面するように被せて、１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて、温度２５℃、湿度６０％ＲＨの室内にて３日間保存した。この貯蔵ラミネートフィルムを３０ｍｍ幅に切って、上記別のＰＥＴフィルムを乾燥塗膜面から引張速度５００ｍｍ／分で１８０度剥離する際の剥離強度（ｇ／３０ｍｍ）を測定し下記基準にて評価した。        
◎：剥離強度が１０ｇ／３０ｍｍ未満 
〇：剥離強度が１０ｇ／３０ｍｍ以上で２０ｇ／３０ｍｍ未満
△：剥離強度が２０ｇ／３０ｍｍ以上で５０ｇ／３０ｍｍ未満
×：剥離強度が５０ｇ／３０ｍｍ以上。
【００９０】
（注１６）フィルム面の外観：
上記耐ブロッキング性試験に際して作成した貯蔵ラミネートフィルムを用い、該貯蔵ラミネートフィルムから乾燥塗膜面に被せてあった別のＰＥＴフィルムを剥離し、現れた乾燥塗膜面に板厚０．２ｍｍのブリキ板をラミネート温度１６０℃、線圧５０ｋｇ、速度２００ｍ／分の条件でラミネートして得た、ＰＥＴラミネート金属板の「ＰＥＴラミネート面の外観」を下記基準にて評価した。        
◎：ＰＥＴラミネート面に異常は認められない 
〇：ＰＥＴラミネート面に僅かにユズ肌が認められる 
△：ＰＥＴラミネート面にかなりのユズ肌が認められる
×：ＰＥＴラミネート面にユズ肌が著しく認められる。
【００９１】
（注１７）ラミネート強度：
ＰＥＴラミネート金属板を１５ｍｍ幅に切断し、ＰＥＴフィルムとブリキ板との引き剥がし試験を行って剥離のされ難さを下記基準にて評価した。        
〇：ＰＥＴフィルムが剥離しない 
△：ＰＥＴフィルムの一部が剥離するが途中でＰＥＴフィルムが切れる 
×：ＰＥＴフィルムの全面が剥離する。
【００９２】
（注１８）耐レトルト付着性：
ＰＥＴラミネート金属板を、２００エンド加工機（缶蓋加工機）にてブリキ板側を上にしてプレス加工して作成した缶蓋を１２５℃で３０分間水蒸気中でレトルト処理したときのＰＥＴフィルムの剥離状態を下記基準にて評価した。      
◎：ＰＥＴフィルムの剥離が全く認められない 
〇：周辺部のＰＥＴフィルムの一部が僅かに剥離する
△：周辺部のＰＥＴフィルムの一部がかなり剥離する
×：周辺部のＰＥＴフィルムが全周にわたって剥離する。 
【産業上の利用可能性】
【００９３】
ポリエステルフィルム貼り合せ金属板の製造に用いられる耐ブロッキング性に優れた接着剤、及びこの接着剤を用いたポリエステルフィルム貼り合せ金属板を提供できる。