(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも感熱記録層を具備する感熱記録材料の製造方法であって、
支持体上に、染料前駆体、顕色剤、結合剤及び少なくとも一種の分子量が１０００以下の有機低分子物質を含有する塗布液を塗布して塗膜を形成する工程と、
該塗膜の表面温度が、前記有機低分子物質のうちの最も低い溶融開始温度以上の温度条件で乾燥させる工程と、
該塗膜を乾燥させた後、２０℃／秒以上の温度降下速度で冷却処理を行う工程、
とを有することを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
【請求項２】
前記有機低分子物質のうちの最も低い溶融開始温度が９０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料の製造方法。
【請求項３】
前記塗布液中の有機低分子物質の平均粒径が０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料の製造方法。
【請求項４】
前記有機低分子物質が、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、または、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールのいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録材料の製造方法。
【請求項５】
前記冷却処理において、チルドロール、冷風ドライヤーのいずれかを用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感熱記録材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載された感熱記録材料の製造方法で製造されたことを特徴とする感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録材料に関し、さらに詳しくは、染料前駆体もしくは顕色剤のいずれとも異なる有機低分子物質の感熱記録材料表面への析出を防止する感熱記録材料の製造方法、及びこれにより製造された感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報の多様化やニーズの拡大に伴い、情報記録分野において各種の記録材料が研究・開発され実用化されているが、中でもロイコ染料と顕色剤を含有し加熱によって両者が反応して発色し画像を形成する感熱記録材料は、特に（１）加熱プロセスのみによる簡易な画像の記録が可能で、しかも（２）必要な装置のメカニズムが簡単でコンパクト化が容易になって記録材料が取扱易く安価であるといった利点を有するので、情報処理分野（卓上計算機、コンピュータ等のアウトプット）、医療計測用レコーダー分野、低速〜高速ファクシミリ分野、自動券売機分野（乗車券、入場券等）、感熱複写機分野、Ｐ０Ｓシステムのラベル分野等多岐に亘り使用されている。
【０００３】
ところで、感熱記録材料の製造方法は、支持体上に塗工液を塗工し、乾燥して製膜する方法が用いられている。通常、感熱記録材料に耐光性等の効果を付与させる為に、有機低分子物質が含有されている。
従来の感熱記録材料の製造においては、支持体上に、染料前駆体、顕色剤、結合剤及び有機低分子物質を含有する塗工液を塗布した後、乾燥して製膜する方法が採用されている。通常、感熱記録材料に含有される有機低分子物質は、前記の乾燥時に塗工表面温度が高温となるため、比較的融点の高い物質に限定されてきた。そして、乾燥は該塗膜の表面温度が該有機低分子物質のうちの最も低い溶融開始温度以下となる温度条件で乾燥させて感熱記録層を形成する方法が採用されている。しかしながら、感熱記録層中の、溶融開始温度の最も低い有機低分子物質の溶融開始温度以下で表面の乾燥処理を行った場合には、乾燥不足を避けるために乾燥時間を多く費やし、また有機低分子物質の使用が制限されるという問題がある。
【０００４】
一方、塗膜の乾燥を該塗膜の表面温度が有機低分子物質のうちの最も低い溶融開始温度以上となる温度条件で乾燥させて感熱記録層を形成しようとすると、乾燥の過程で有機低分子物質が融解し、経時によって融解状態で表面へのマイグレーション、さらには再結晶化が起こり、感熱記録材料表面に前記有機低分子物質が析出してしまうという不具合が生じる。
【０００５】
感熱記録材料表面の析出物は、その後の印刷工程やスリット工程等の各種加工工程時、各種版ならびにロール類への付着汚れ等を引き起こし、印刷物の紙面汚れ等による歩留まり低下、ならびに設備清掃等に伴う生産効率の低下等を誘発する元凶となり、その改良が強く望まれていた。なお、この析出物は、プリンタによる感熱記録材料への印字時にも搬送不良を起こしたり、ヘッドへの析出物の付着による印字カスレ等の問題がある。
【０００６】
なお、本発明とは技術分野を異にする特許文献１に記載される発明（偏光板用保護フィルム）においては、特定の紫外線吸収剤を用いて偏光膜の液晶物質の保護を図っている。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１４８４３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、感熱記録材料を製造する方法において感熱記録材料に含有する有機低分子物質の表面への析出を防止する製造方法と、前記有機低分子物質の析出がない感熱記録材料とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、有機低分子物質を含有する感熱記録材料の製造方法について多くの研究・検討を行ってきたが、少なくとも１種の有機低分子物質を含む感熱記録層形成液を支持体上に塗布後、この塗膜を塗膜の表面温度が前記少なくとも１種の有機低分子物質のうちの最も低い溶融開始温度以上の温度条件で乾燥させ、乾燥後、特定の冷却処理を施す（２０℃／秒以上の温度降下速度で急冷する）ことによって、有機低分子物質の析出がない感熱記録材料が得られることを見出した。本発明はこうした知見によりなされたものである。
【００１０】
なお、ここにいう“溶融開始温度”とは、以下の方法により測定した。まず、感熱記録材料に使用する紛体成分を乳鉢を用いて十分に粉砕する。次に、前記で粉砕した粉砕物を示差走査熱量計(セイコーインスツル（株）製  ＥＸＳＴＡＲ６０００)にて示差走査熱量測定を行う。測定結果から吸熱ピークの下がり始めを読み取り、その温度を溶融開始温度とした。なお、示唆走査熱量測定に紛体成分のみ使用するのは、樹脂の軟化による吸熱ピークの影響で、溶融開始温度が不明確になるのを防ぐ為である。
【００１１】
また、ここにいう“急冷”とは、塗工液の乾燥直後に塗膜を低温のものに接触させる、もしくは低温環境に晒すことで塗膜表面温度を意図的に下げることである。本発明においては、乾燥工程直後に1秒間に２０℃以上の温度降下速度で冷却することを意味している。
【００１２】
上記課題は、以下の手段により達成される。
即ち、本発明によれば、請求項１の発明は、支持体上に少なくとも感熱記録層を具備する感熱記録材料の製造方法であって、支持体上に、染料前駆体、顕色剤、結合剤及び少なくとも一種の分子量が１０００以下の有機低分子物質を含有する塗布液を塗布して塗膜を形成する工程と、該塗膜の表面温度が、前記有機低分子物質のうちの最も低い溶融開始温度以上の温度条件で乾燥させる工程と、該塗膜を乾燥させた後、２０℃／秒以上の温度降下速度で冷却処理を行う工程とを有することを特徴とする。
請求項２の発明は、請求項１の感熱記録材料の製造方法において、前記有機低分子物質のうちの最も低い溶融開始温度が９０℃以下であることを特徴とする。
請求項３の発明は、請求項１又は２に記載の感熱記録材料の製造方法において、前記塗布液中の有機低分子物質の粒径が０．５μｍ以上であることを特徴とする。
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれかの感熱記録材料の製造方法の発明において、前記有機低分子物質が、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、または、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールのいずれかであることを特徴とする。
請求項５の発明は、請求項１〜４のいずれかの感熱記録材料の製造方法の発明において、前記冷却処理としてチルドロール、冷風ドライヤーのいずれかを用いることを特徴とする。請求項１〜４のいずれかに記載の感熱記録材料の製造方法。
請求項６の発明は、感熱記録材料であって請求項１〜５のいずれかに記載された感熱記録材料の製造方法で製造されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１の発明によれば、有機低分子物質（但し、分子量が１０００以下である。）の感熱記録材料表面への析出を効果的に防止することができた。また、有機低分子物質の選択幅を広くすることができるようになった。
請求項２の発明によれば、有機低分子物質のうちの最も低い溶融開始温度が９０℃以下であるものとしたことにより、有機低分子物質の感熱記録材料表面への析出防止効果が、より一層確実なものとなった。
請求項３の発明によれば、塗布液に含有される有機低分子物質を平均粒径０．５μｍ以上の小粒子であるものとしたことにより、有機低分子物質の感熱記録材料表面への析出防止効果がより一層確実なものとなった。
請求項４の発明によれば、塗工液に含有される有機低分子物質についての具体的な材料を特定したことにより、前記有機低分子物質の感熱記録材料表面への析出防止効果が確実なものとなった。
請求項５の発明によれば、冷却工程において適用する冷却手段を特定したことにより、有機低分子物質の感熱記録材料表面への析出を、より一層効果的に防止することができた。
請求項６の発明によれば、記録感度に優れた感熱記録材料が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の感熱記録材料の製造方法においては、支持体上に、染料前駆体、顕色剤、結合剤及び少なくとも一種の有機低分子物質を含有する塗膜を形成する。続いて、前記塗膜を該塗膜の表面温度が該有機低分子物質のうちの最も低い溶融開始温度以上となる温度となる条件で乾燥させ、この乾燥後に冷却処理を行う。
ここで、前記乾燥時の該塗膜の表面温度は該有機低分子物質のうちの最も低い溶融開始温度以上である。また、前記冷却処理における温度降下速度は、前記有機低分子物質の析出を防止するためには、２０℃／秒以上であることが好ましい。
【００１５】
このような製造方法が採用されてことにより、感熱記録材料表面への有機低分子物質の析出物の発生が阻止されるが、その理由は明確ではないが、次のようものではないかと考えている。即ち、前記乾燥工程において有機低分子物質の少なくとも一部は溶融し、次いでアモルファス化するが、この不安定なアモルファス粒子が再結晶化する結晶成長の過程にて、大きな結晶となることから経時で表面に析出してしまう。これに対し、本発明では急冷処理を行うことによってアモルファス化は起こるものの、結晶成長の起端となる結晶核が瞬時に大量に形成されるため、一つ一つの結晶が大きくならないことから、表面に析出しないのではないかと考えられる。
【００１６】
以下においては、先ず本発明において対象とする感熱記録材料の構成について説明する。
【００１７】
〔支持体〕
支持体としては、最終的に目的とする感熱記録材料の形態によって適宜選択する。
例えば、上質紙、古紙パルプを含有するもの、プラスチックフィルム、合成紙、ラミネート紙等のいずれも適用できる。
【００１８】
〔有機低分子物質〕
分子量１０００以下の有機材料である。
このような有機低分子物質としては、例えば、紫外線吸収剤、潤滑剤、酸化防止剤等が挙げられる。これらに限定されるものではない。
（紫外線吸収剤）
サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が適用できる。具体的には、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス｛４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール｝、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジーｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
（潤滑剤）
高級脂肪酸、及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性、又は石油系ワックス類等が挙げられる。
【００１９】
〔染料前駆体、顕色剤〕
感熱記録層は、支持体上に一層以上形成されるものとし、これらのうちの少なくとも一層において、発色成分系としてのロイコ系染料前駆体と該ロイコ系染料前駆体と反応して発色させる顕色剤、又はジアゾ化合物（染料前駆体）と該ジアゾ化合物（顕色剤）と反応して反応して発色させるカプラー化合物を含有しているものとする。
【００２０】
（ロイコ系染料前駆体）
感熱記録層に含有されるロイコ染料は、単独材料を適用してもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
ロイコ染料としては、従来公知の感熱材料に適用されているものが任意に適用できる。例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等のロイコ化合物が好適である。
具体例を以下に示す。
例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−［エチル（４−メチルフェニル）アミノ］フルオラン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５ ′−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−��−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ｝−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ｝−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−メトキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−ｐ−クロロフェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−ベンジルオキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−フェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３′（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタン等が挙げられる。
【００２１】
（顕色剤）
感熱記録層に含有される顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等が好適である。
具体例を以下に示す。
例えば、４，４′−イソプロピリデンビスフェノール、３，４′−イソプロピリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４′−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−ターシャリーブチルフェノール）、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４′−ジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，２′−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、サリチル−ｏ−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４′−ジフェノールスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエンチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４′−チオビス（２−メチルフェノール）、３，４−ヒドロキシ−４′−メチル−ジフェニルスルホン、４，４′−チオビス（２−クロロフェノール）、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンス���ホニルオキシ）フェニルウレア、下記式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体、下記式（２）で表されるウレアウレタン化合物誘導体等が挙げられる。
これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
【化１】
0005315840.tif 000002
【００２３】
【化２】
0005315840.tif 000003
【００２４】
（ジアゾ化合物）
ジアゾ化合物としては、下記一般式（３）に示すジアゾニウム塩を適用できる。
Ａｒ−Ｎ2+ Ｘ− ・・・（３）
但し、式（３）中、Ａｒは置換あるいは無置換の芳香族部分を表し、Ａｒ−Ｎ2+はジアゾニウムカチオンを表す。Ｘ−は酸アニオンを表す。
ジアゾ化合物の具体例を下記に示す。
例えば、４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジアゾフェニルモルホリン、４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジメトキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジプロポキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ−オキシエチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフェニルピペラジン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシフェニルピロリジン、４−ジアゾ−２，５−ジプロポキシフェニルピペリジン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジメトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジプロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−クロルベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジメトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−フェニルメルカプト−２，５−ジプロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−トルイルメルカプト）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メトキシフェニルメルカプト）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−クロルフェニルメルカプト）−２，５−ジメトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−トルイルメルカプト）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−メトキシフェニルメルカプト）−２，５−ジプロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（２’−トルイルメルカプト）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−フェノキシ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メトキシフェノキシ）−２，５−ジエトキシベンゼンなどの塩化物の塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化錫等の複塩、及び硫酸、ヘキサフルオロリン酸、４フッ化ホウ素酸等の無機酸の塩等が挙げられる。
【００２５】
（カプラー化合物）
カプラー化合物の具体例を下記に示す。
例えば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ステアリルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ラウリルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド（ナフトールＡＳ）、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−４’−メチルフェニルアミド（ナフトールＡＳ−Ｄ）、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−４’−メトキシフェニルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−４’−クロロフェニルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２’−メチルフェニルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２’，６’−ジメチルフェニルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸ナフトアミド、２−ヒドロキシナフタレン−３−ビグアナイド等が挙げられる。
【００２６】
〔結合剤〕
本発明の感熱記録材料は、上述したロイコ系染料前駆体とこのロイコ系染料前駆体と反応して発色させる顕色剤、又はジアゾ化合物（染料前駆体）と該ジアゾ化合物と反応して反応して発色させるカプラー化合物（顕色剤）を、有機低分子物質とともに、支持体上に所定の結合剤を用いて結合支持させた構成を有している。
結合剤の具体例を下記に示す。
例えば、ポリビニルアルコール、澱粉およびその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等が挙げられる。
【００２７】
〔熱可融性物質〕
また、本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層には、最終的な使用目的に応じて、例えば感度を向上させることを目的として、種々の熱可融性物質を適用してもよい。
但し、具体的に惣菜容器のラベル用途とする場合には添加しないか、あるいは融点が１００℃以上の化合物を選択して使用することが望ましい。熱可融性物質の具体例を下記に示す。
例えば、ステアリン酸、べヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−アセチルビフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシー２−ナフト酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等が挙げられる。
【００２８】
〔補助添加成分〕
その他、必要に応じて、従来から慣用されている補助添加成分を適用できる。
例えば、填料、界面活性剤、圧力発色防止剤等が併用できる。
（填料）
填料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末、その他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の有機系微粉末が挙げられる。
【００２９】
本発明においては、これら感熱記録層を構成する染料前駆体、顕色剤、結合剤、少なくとも１種の有機低分子物質、その他の材料を溶媒に溶解又は分散して塗工液を調製するが、溶媒としては好ましくは水が用いられる。なお、有機低分子物質は感熱記録層に含有されないで、後記の保護層に含有されていてもよく、また感熱記録層、保護層の両層に含有されていてもよい。
感熱記録層における材料の含有量は、染料前駆体１重量部に対して顕色剤１〜５重量部が適当であり、有機低分子物質は重量比で感熱記録層中の３％〜４０％程度含有されることが適当である。
【００３０】
〔アンダー層〕
本発明の感熱記録材料においては、支持体と感熱記録層との間に、所定のアンダー層を設けてもよい。アンダー層は、例えば中空粒子を所定のバインダーに含有させた塗料を塗布することにより形成できる。
中空粒子としては、中空率が５０％以上のものが好ましく、７０〜９８％のものが更に好ましい。中空度が５０％未満であると断熱性が不充分なためサーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通して感熱記録材料の外へ放出され感度向上効果が小さくなる。
なお、中空率とは中空粒子の外径と内径の比であり下記式により算出される。
中空率＝（中空粒子の内径）／（中空粒子の外径）×１００（％）
【００３１】
中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するものが好適である。これは発泡状態となっている微小中空粒子であり、平均粒子径は２〜１０μｍのものが好適である。
平均粒子径（粒子外径）が２μｍより小さいものは、任意の中空率にすることが困難であり生産上の課題が多く、逆に１０μｍより大きいものは塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、サーマルヘッドとの密着性が低下し、感度向上効果が低下するという問題を有している。
従って、粒子径が前記範囲にあるとともに粒子径分布ピークのばらつきの少ない、均一なものが好適である。
【００３２】
中空粒子の殻部分を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエンあるいはそれらの共重合体樹脂が適用できる。特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好適である。
【００３３】
上述した中空粒子は、感熱記録層と支持体との間に介在させるアンダー層に適用することにより、最終的に得られる感熱記録材料の断熱性及びヘッドとの密着性について、優れた効果が発揮され、発色感度の向上効果が得られることが確かめられた。
【００３４】
支持体上にアンダー層を設ける手法について説明する。
前記中空粒子を従来汎用されている水溶性高分子、水性高分子エマルジョン等のバインダーと共に水に分散して塗料を作製する。この塗料を支持体表面に塗布し、乾燥処理を施すことによりアンダー層が形成できる。この場合、中空粒子の塗布量は、支持体１ｍ2当り少なくとも１ｇであるものとし、２〜１５ｇ／ｍ2とすることが好適である。
また、バインダー樹脂量は、支持体に強く結合できる量を選定するものとし、中空粒子とバインダー樹脂との合計量に対して２〜５０重量％が好適である。
バインダー樹脂としては、先ず水溶性高分子として、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。
また、水性高分子エマルジョンとしては、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂などのエマルジョン等が挙げられる。
【００３５】
〔保護層〕
本発明の感熱記録材料においては感熱記録層上に保護層を形成してもよい。
保護層形成用の材料としては、上述したアンダー層や感熱記録層形成用に使用される結合剤、微粒子、架橋剤等を適宜選択することができる。
すなわち、保護層形成用の結着性樹脂としては、従来公知の水溶性高分子および（または）水溶性高分子エマルジョンを適用できる。具体的には、ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどの水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体などのエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス等が挙げられる。
また、保護層には無機フィラーを含有させることが望ましい。無機フィラーとしては、従来公知の無機顔料が適用できる。例えば、二酸化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸亜鉛、無定形シリカ等のケイ酸塩や、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の微粒子が挙げられる。
【００３６】
上述した感熱記録層、アンダー層、保護層を形成する際の塗布方法については、特に限定されるものではない。
例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の適当なコーターヘッドを備えた塗布装置を適用することができる。
また、各塗布液の塗布量についても特に限定されず、通常は乾燥後重量で、感熱記録層が２〜８ｇ／ｍ2、中間層が１〜５ｇ／ｍ2、保護層が１〜５ｇ／ｍ2である。
【００３７】
本発明の感熱記録材料は、加熱により所定の画像を形成することができるものであるが、加熱手段としては、熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等、従来公知の手段をいずれも適用でき、特に限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何等制限されるものではない。なお、実施例中、「部」及び「％」はいずれも重量基準である。
【００３９】
〔実施例１〕
＜感熱記録層の作製＞
下記組成から成る混合物をサイドグラインダー用いて約５時間粉砕分散して、それぞれ〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕を調整した。
〔Ａ液〕
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン                                                                      １０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液                                    ２０部
水                                                                    ８０部
〔Ｂ液〕
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン                              １０部
ポリビニルアルコールの１０％水溶液                                    ２５部
平均粒径０.４μｍの２−（３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（台湾永光化学工業股分有限公司製、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７４（溶融開始温度６３℃）                                                                  ５部
シリカ（水澤化学製  ミズカシル  Ｐ−５２７）                          １０部
水                                                                    ５０部
次に、〔Ａ液〕と〔Ｂ液〕とを重量比で１：３になるように混合攪拌して感熱記録層塗布液を調製し、市販の上質紙に乾燥前付着量２６ｇ／ｍ２になるようにワイヤーバーにて塗工し、温風ドライヤー（６８℃）で乾燥し、乾燥直後に５℃の恒温槽に投入し冷却（温度降下速度：２１℃／ｓ）することで実施例１に感熱記録材料を作成した。
【００４０】
〔実施例２〕
実施例１において、〔Ｂ液〕に使用する平均粒径０.４μｍの２−（３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールの代わりに平均粒径０．４μｍの２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（台湾永光化学工業股分有限公司製、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７１、溶融開始温度９５℃）を１０部添加し、温風ドライヤー（１００℃）で乾燥し、乾燥直後に１５℃の恒温槽に投入し冷却（温度降下速度：２０℃／ｓ）した以外は実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録材料を作製した。
【００４１】
〔実施例３〕
実施例１において、〔Ｂ液〕に使用する平均粒径０.４μｍの２−（３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールの代わりに平均粒径０．５μｍの２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（台湾永光化学工業股分有限公司製、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７１、溶融開始温度９５℃）を１０部添加し、温風ドライヤー（１００℃）で乾燥し、乾燥直後に１５℃の恒温槽に投入し冷却（温度降下速度：２０℃／ｓ）した以外は実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録材料を作製した。
【００４２】
〔実施例４〕
実施例１において、〔Ｂ液〕に使用する２−（３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールの平均粒径を０．５５μｍのものとした以外は実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録材料を作製した。
【００４３】
〔実施例５〕
実施例１において、〔Ｂ液〕に使用する２−（３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールの平均粒径を１．００μｍのものとした以外は実施例１と同様にして、実施例５の感熱記録材料を作製した。
【００４４】
〔実施例６〕
実施例１において、〔Ｂ液〕に使用する平均粒径０.４μｍの２−（３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールの代わりに平均粒径０．４μｍの２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（台湾永光化学工業股分有限公司製、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７２、溶融開始温度７５℃）を１０部添加し、温風ドライヤー（８０℃）で乾燥し、乾燥直後に１０℃の恒温槽に投入し冷却（温度降下速度：２２℃／ｓ）した以外は実施例１と同様にして実施例６の感熱記録材料を作製した。
【００４５】
〔実施例７〕
実施例１において、〔Ｂ液〕に使用する平均粒径０.４μｍの２−（３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールの代わりに平均粒径０．４μｍの２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（台湾永光化学工業股分有限公司製、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７０、溶融開始温度７０℃）を１０部添加し、温風ドライヤー（７５℃）で乾燥し冷却（温度降下速度：２３℃／ｓ）した以外は実施例１と同様にして実施例７の感熱記録材料を作製した。
【００４６】
〔実施例８〕
実施例１において、〔Ｂ液〕に使用する平均粒径０.４μｍの２−（３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールの代わりに平均粒径０．４μｍの２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（台湾永光化学工業股分有限公司製、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７３、溶融開始温度１１２℃）を１０部添加し、温風ドライヤー（１１７℃）で乾燥し、乾燥直後に２０℃の恒温槽に投入し冷却（温度降下速度：２０℃／ｓ）した以外は実施例１と同様にして実施例８の感熱記録材料を作製した。
【００４７】
〔実施例９〕
実施例１において、乾燥直後にチルドロール（表面温度５℃）により冷却した以外は実施例１と同様にして、実施例９の感熱記録材料を作製した。
【００４８】
〔実施例１０〕
実施例１において、乾燥直後に冷風ドライヤー（冷風温度５℃）により冷却した以外は実施例１と同様にして、実施例１０の感熱記録材料を作製した。
【００４９】
〔実施例１１〕
＜保護層の作製＞
下記組成から成る混合物をサンドグラインダーを用いて約３０分間粉砕分散して、〔Ｃ液〕を調製した。
〔Ｃ液〕
焼成カオリン：      ３０部
水：                ７０部
〔保護層塗布液〕
〔Ｃ液〕                                                          ７０部
イタコン酸変性ポリビニルアルコールのアルカリ金属塩の１０％水溶液
（重合度１７００）                                              １００部
ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂２５％                            １６部
水                                                                １４部
次に、上記保護層塗布液を調製し、実施例１において作製した感熱記録材料に乾燥前付着量９．０ｇ／ｍ２になるようにワイヤーバーにて塗工し、温風ドライヤー（６０℃）で乾燥することで実施例１１の感熱記録材料を作製した。
【００５０】
〔実施例１２〕
実施例１において、〔Ａ液〕に使用する平均粒径０.４μｍの２−（３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールを添加しないこと以外は実施例１と同様に感熱記録材料を作製し、さらに、その感熱記録材料に実施例１１において作製した保護層塗布液にカルナバワックス１号（日本ワックス（株）製、溶融開始温度６５℃）分散体（３０％）を１５部添加した保護層塗布液を乾燥前付着量９．０ｇ／ｍ２になるようにワイヤーバーにて塗工し、温風ドライヤー（７０℃）で乾燥し、乾燥直後に５℃の恒温槽に投入し冷却（温度降下速度：２１℃／ｓ）することで実施例１２の感熱記録材料を作製した。
【００５１】
〔比較例１〕
実施例１において、乾燥直後に恒温槽に投入しないで冷却（温度降下速度：６℃／ｓ）すること以外は実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材料を作製した。
【００５２】
〔比較例２〕
実施例１において、乾燥直後に１７℃の恒温槽に投入し冷却（温度降下速度：１２℃／ｓ）すること以外は実施例１と同様にして比較例２の感熱記録材料を作製した。
【００５３】
〔比較例３〕
実施例１１において、保護層乾燥時に温風ドライヤー（６８℃）で乾燥し、恒温槽に投入しないで冷却（温度降下速度：６℃／ｓ）すること以外は実施例１１と同様にして比較例３の感熱記録材料を作製した。
【００５４】
〔比較例４〕
実施例１２において、保護層乾燥直後に急冷をしないこと以外は実施例１２と同様にして比較例４の感熱記録材料を作製した。
【００５５】
〔温度降下速度測定〕
実施例１〜１２、比較例１〜４において感熱記録層・保護層乾燥後、３秒後に日置電機（株）製放射温度計にて塗工面表面温度を測定した。ここでいう温度降下速度は、乾燥後の温度降下速度を意味し、下記式で表される。
（温度降下速度）＝{（塗膜乾燥温度）−（乾燥３秒後の塗工面表面温度）}／３（℃／ｓ）
【００５６】
以上、実施例１〜１２、比較例１〜４の作製条件をまとめると表１のようになる。
【００５７】
【表１】
0005315840.tif 000004
【００５８】
実施例１〜１２、比較例１〜４で得られた感熱記録材料について、感熱記録材料表面への析出物が発生しているかを以下に記載した方法で観察した。結果を表２に示す。
〔析出物の有無〕
感熱記録材料表面を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−２１００）を用いて、加速電圧１８ｋＶ、倍率１０００倍にて観察した。
○：析出物が発生していない。
△：析出物が表面にわずかに析出している。
Ｘ：析出物が表面全面に析出している。
【００５９】
【表２】
0005315840.tif 000005