(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されている高分子化合物、下記一般式（１）で示される基を２つ以上有する少なくとも１種類以上の化合物Ｘ、および溶媒を含む燃料電池用組成物であって、前記溶媒の沸点が１００℃以上、３００℃以下であること、および前記溶媒１００重量部に対して、１重量部以上、１０重量部以下の高分子電解質と化合物Ｘとの化学反応を促進する酸触媒が含まれていることを特徴とする燃料電池用触媒層形成材料用組成物。
−ＣＨ２ＯＲ・・・（１）
（式中Ｒは水素、アルキル基、あるいはアシル基を表し、１種類の化合物に含まれるＲはそれぞれ互いに同一であっても異なっても良い。）
【請求項２】
前記溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、あるいはＮ−メチルピロリドンであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒層形成材料用組成物。
【請求項３】
前記酸触媒がメタンスルホン酸であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層形成材料用組成物。
【請求項４】
前記プロトン伝導性基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の燃料電池用触媒層形成材料用組成物。
【請求項５】
前記芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されている高分子化合物のイオン交換容量が、０．９ｍｅｑ／ｇ以上、６ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層形成材料用組成物。
【請求項６】
前記芳香族単位を有する高分子化合物が芳香族ポリエーテル系高分子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層形成材料用組成物。
【請求項７】
前記一般式（１）で示される基を２つ以上有する少なくとも１種類以上の化合物Ｘが下記構造式で表されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層形成材料用組成物。
【化１】
0005297092.tif 000010
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層形成材料用組成物および燃料電池用触媒を含むことを特徴とする燃料電池用触媒層形成材料。
【請求項９】
下記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および／あるいは（ＩＶ）の工程を含む、請求項８に記載の燃料電池用触媒層形成材料を含む燃料電池用触媒層の製造方法。
（Ｉ）前記燃料電池用触媒層形成材料を基材上に塗布する工程、
（ＩＩ）前記触媒層形成材料から溶媒を除去する工程、
（ＩＩＩ）前記燃料電池用触媒層形成材料用組成物に含まれる、高分子電解質と、化合物Ｘとを化学反応させて反応生成物を得る工程、
（ＩＶ）前記触媒層から酸触媒を除去する工程。
【請求項１０】
前記工程（ＩＩＩ）が、前記化学反応が進行する温度以上、３００℃以下での加熱であることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項１１】
前記基材が高分子のシートであることを特徴とする請求項９または１０に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項１２】
前記基材が無機物のシートであることを特徴とする請求項９または１０に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項１３】
前記基材が導電性多孔質シートであることを特徴とする請求項９または１０に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層形成材料用組成物で構成された燃料電池用触媒層が、高分子電解質膜の少なくとも一方の面に配置されていることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項１５】
前記触媒層から酸触媒を除去する工程が、触媒層と水との接触であることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載の燃料電池用膜電極接合体を備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。プロトン伝導性置換基を有する高分子電解質を使用する固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体、家庭用コンジェネレーションシステム、および民間用小型携帯機器などへの適用が検討されている。特にメタノールを直接燃料に使用する直接メタノール型燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには、あるいは、また、高エネルギー密度などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民間用小型携帯機器への応用が期待されている。
【０００３】
前記直接メタノール型燃料電池には、特許文献１に代表される耐メタノール溶解性に優れる高分子電解質が用いられている。しかしながら、特許文献１に代表される燃料電池用組成物を用いて触媒層を製造した場合、沸点が１００℃未満の溶媒が用いられているために前記触媒層がヒビわれし、触媒層の製造が困難という問題点があった。さらに、ヒビ割れた触媒層を直接メタノール型燃料電池に用いると、発電特性が著しく低下するという問題点もあった。前記問題点を解決するために、特許文献２、および３に代表される技術、すなわち溶媒に高級アルコールや非アルコール系有機溶媒を用いて触媒層のヒビ割れを抑制する技術を適用したが、高分子電解質と化合物Ｘとの反応が進行せず、触媒層の耐メタノール溶解性が著しく低下するという問題点があった。
【特許文献１】特開２００８−４２７９
【特許文献２】特開２００６−２５３０４２
【特許文献３】特開２００３−２０８９０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
直接メタノール型燃料電池には触媒層が必須部材であり、ヒビ割れしないか又は十分実用に耐えうる程度にヒビ割れが少なく、さらに耐メタノール溶解性に優れた触媒層を製造することが強く望まれている。
【０００５】
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的はヒビ割れしないか又は十分実用に耐えうる程度にヒビ割れが少なく、耐メタノール溶解性に優れた直接メタノール型燃料電池用触媒層を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討をおこなった結果、少なくとも、芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されている高分子化合物、下記一般式（１）で示される基を２つ以上有する少なくとも１種類以上の化合物X、および溶媒を含む燃料電池用組成物に、沸点が１００℃以上、３００℃以下である溶媒を用いること、および前記溶媒１００重量部に対して、１重量部以上、１０重量部以下の酸を含ませることによって、ヒビ割れしないか又は十分実用に耐えうる程度にヒビ割れが少なく、耐メタノール溶解性に優れた触媒層を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明はかかる新規知見に基づいて完成されたものであり、以下の発明を包含する。
−ＣＨ２ＯＲ・・・（１）
（式中Ｒは水素、アルキル基、あるいはアシル基を表し、１種類の化合物に含まれるＲはそれぞれ同一で、互いに同一であっても異なっても良い。）なお、一般式（１）中のＲは、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、あるいは炭素数１〜２０のアシル基を表すことが好ましい。
【０００７】
すなわち本発明にかかる燃料電池用組成物に用いられる溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、あるいはＮ−メチルピロリドンであってもよい。
【０００８】
また、本発明にかかる燃料電池用組成物に用いられる酸は、メタンスルホン酸であってもよい。
【０００９】
また、本発明に用いられる芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基は、スルホン酸基であってもよい。
【００１０】
また、前記芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されている高分子化合物のイオン交換容量は、０．９ｍｅｑ／ｇ以上、６ｍｅｑ／ｇ以下であってもよい。
【００１１】
また、芳香族単位を有する高分子化合物は、芳香族ポリエーテル系高分子であってもよい。
【００１２】
また、下記一般式（１）で示される基を２つ以上有する少なくとも１種類以上の化合物Xが下記構造式であってもよい。
−ＣＨ２ＯＲ・・・（１）
【００１３】
【化２】
0005297092.tif 000002
また、前記燃料電池に用いられる燃料電池用触媒層形成材料は、前記燃料電池用組成物および燃料電池用触媒を含んでもよい。
【００１４】
また、前記燃料電池用触媒層形成材料を含む燃料電池用触媒層の製造方法は、少なくとも、下記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および／あるいは（ＩＶ）の工程を含んでもよい。
（Ｉ）少なくとも、前記燃料電池用組成物、および前記燃料電池用触媒を含む燃料電池用触媒層形成材料を基材上に塗布する工程、
（ＩＩ）前記触媒層形成材料から溶媒を除去する工程、
（ＩＩＩ）前記燃料電池用組成物に含まれる、前記高分子電解質、および前記化合物Ｘを化学反応させて反応生成物を得る工程、
（ＩＶ）前記触媒層から酸を除去する工程。
【００１５】
また、前記工程（ＩＩＩ）は、前記化学反応が進行する温度以上、３００℃以下での加熱であってもよい。
【００１６】
また、前記基材は、高分子のシート、無機物のシート、あるいは導電性多孔質シートであってもよい。
【００１７】
また、前記触媒層から酸を除去する工程は、触媒層と水とを接触させることであってもよい。
【００１８】
また、前記製造方法によって製造された燃料電池用触媒層、あるいは燃料電池用ガス拡散電極は、燃料電池用膜電極接合体に用いられても良いし、前記燃料電池用膜電極接合体が燃料電池に用いられてもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、少なくとも、芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されている高分子化合物、前記一般式（１）で示される基を２つ以上有する少なくとも１種類以上の化合物X、および溶媒を含む燃料電池用組成物に、沸点が１００℃以上、３００℃以下である溶媒を用いること、および前記溶媒１００重量部に対して、１重量部以上、１０重量部以下の酸を含ませることによって、ヒビ割れしないか又は十分実用に耐えうる程度にヒビ割れが少なく、耐メタノール溶解性に優れた触媒層を製造することができる。
したがって、本発明の燃料電池用組成物を用いた触媒層を備えた直接メタノール型燃料電池は優れた発電特性を示した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は、以下の説明に限定されるものではない。
【００２１】
本発明の燃料電池用組成物について具体的に説明する。
【００２２】
本発明に用いる燃料電池用組成物は、少なくとも、芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されている高分子化合物、下記一般式（１）で示される基を２つ以上有する少なくとも１種類以上の化合物X、および溶媒を含む燃料電池用組成物であって、前記溶媒の沸点が１００℃以上、３００℃以下であること、および前記溶媒１００重量部に対して、１重量部以上、１０重量部以下の酸が含まれていることが好ましい。各成分の詳細は後述で説明する。
−ＣＨ２ＯＲ・・・（１）
（式中Ｒは水素、アルキル基、あるいはアシル基を表し、１種類の化合物に含まれるＲはそれぞれ同一で、互いに同一であっても異なっても良い。）
本発明の少なくとも前記芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物と前記化合物Ｘとを含む燃料電池用組成物を得る方法としては、任意の方法が適用できる。例えば、前記芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物と前記化合物Ｘとを直接混合する方法、前記芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物を前記化合物Ｘを含む溶液に浸漬して含浸させる方法、前記芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物と前記化合物Ｘとを溶液あるいは分散液として混合する方法などを例示できる。取り扱いの容易さから、溶液あるいは分散液として混合する方法が好ましい。
【００２３】
本発明の燃料電池用組成物の、前記芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物と前記化合物Ｘの固形分の濃度は、１ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下であることが好ましい。１ｗｔ％未満の場合では、粘度が小さすぎるために後述の触媒層の製造が困難になる恐れがあり、５０ｗｔ％より高い場合では、粘度が大きすぎるために後述の触媒層の製造が困難になる恐れがある。
【００２４】
本発明に用いる少なくとも、芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されている高分子化合物について具体的に説明する。
【００２５】
本発明に用いる、少なくとも、芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されている高分子化合物は、高分子化合物中の芳香族単位にプロトン伝導性基を導入できるものであれば特に限定がなく、例えば、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエチレン―グラフト―ポリスチレン共重合体、スチレン―（エチレン−プロピレン）―スチレンブロック共重合体、スチレン―（エチレン−ブチレン）―スチレンブロック共重合体、スチレン―イソブチレン―スチレンブロック共重合体、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、シアン酸エステル樹脂、およびこれらの誘導体などを例示できる。これらの高分子化合物は１種類であっても複数であってもかまわない。これらのなかで、入手の容易さや前記化合物Ｘとの反応性などを考慮すると、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテルなどの芳香族ポリエーテル系高分子化合物が好ましく、ポリエーテルエーテルケトンが特に好ましい。
【００２６】
本発明の芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物を得る方法としては、プロトン伝導性基を有するモノマーとプロトン伝導性基を有しないモノマーとを共重合する方法、芳香族単位を有する高分子化合物に対する高分子反応によりプロトン伝導性基を導入する方法など、公知の方法が適用できる。前者の例としては、例えば、必要に応じて適当な保護基を導入したプロトン伝導性基を有するモノマーとプロトン伝導性基を有しないモノマーとを共重合した後、脱保護する方法などを例示できる。また、後者の例としては、例えば、芳香族単位を有する高分子化合物を溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させる方法、濃硫酸や発煙硫酸中で反応させる方法などを例示できる。
【００２７】
本発明のプロトン伝導性基は、含水状態でプロトンを解離できるものであれば特に限定がなく、例えば、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、フェノール性水酸基などを例示できる。これらは単独、あるいは複数用いてもかまわない。これらのなかで、プロトン伝導性基の導入のしやすさや得られる高分子化合物のプロトン伝導性などを考慮すると、スルホン酸基であることが特に好ましい。
【００２８】
本発明の芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されている高分子化合物のイオン交換容量は、０．９ｍｅｑ／ｇ以上、６ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。０．９ｍｅｑ／ｇ未満では、燃料電池の発電に要するプロトン伝導度が得られない恐れがあり、また、６ｍｅｑ／ｇより大きい場合では、前記イオン交換容量を有するための反応で、高分子化合物を分解させる恐れがある。
【００２９】
本発明の前記化合物Ｘは、上記官能基が１分子中に２つ以上存在することにより、化合物Ｘを介して「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」を分子間で結合させることができるため、得られる反応生成物の耐熱性を向上することや、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性を抑制することが可能となる。また、前記化合物Ｘとしては、上記官能基が１分子中に２つ以上存在するものであれば特に限定はないが、前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」との反応性、前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」との反応生成物の耐熱性、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性の抑制効果などを考慮すると、芳香族化合物であることが好ましい。この化合物はベンゼン環、ナフタレン環などを有する炭化水素系芳香族化合物であっても、トリアジン環などの炭素以外の元素を有する複素芳香族化合物であってもかまわない。
【００３０】
また、前記化合物Ｘ１分子中に２つ以上存在する官能基のＲは、水素、アルキル基またはアシル基のいずれかであれば特に限定はなく、該官能基のＲはそれぞれ独立で、互いに同一であっても異なっていてもよい。化合物の入手の容易さや前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」との反応で副生する化合物の除去の容易さなどを考慮すると、水素、メチル基あるいはアセチル基であることが好ましい。直接メタノール形燃料電池に使用する場合は、燃料電池内に含まれている水、あるいはメタノールしか副生しないことから、前記官能基Ｒは水素、あるいはメチル基であることが特に好ましい。
【００３１】
このような前記化合物Ｘは、例えば、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、４，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｏ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、１，２，４−ベンゼントリメタノール、１，３，５−ベンゼントリメタノール、４，４’−メチレンビス［２，６−ジ（ヒドロキシメチル）］フェノール、オキシビス（３，４−ジヒドロキシメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、２，６−ビス（メトキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン、サイメル（登録商標、日本サイテックインダストリーズ株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＣ（本州化学工業株式会社製）、ＴＭＬ−ＢＰＡ−ＭＦ（本州化学工業株式会社製）、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＯＣ（本州化学工業株式会社製）、ＤＩｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ｐ−ＣＲ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＢＰＣ（本州化学工業株式会社製）、ＴＭＬ−ＢＰ（本州化学工業株式会社製）、ＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＥＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−３４Ｘ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＯＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＦＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ（本州化学工業株式会社製）、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ（本州化学工業株式会社製）、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ（本州化学工業株式会社製）、２６ＤＭＰＣ（旭有機材工業株式会社製）、４６ＤＭＯＣ（旭有機材工業株式会社製）、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ（旭有機材工業株式会社製）、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ（旭有機材工業株式会社製）、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（旭有機材工業株式会社製）、ニカラック（株式会社三和ケミカル製）などを例示できるが、これらのみに限定されるものではない。また、さらに、上記と一部重複するが、化合物Ｘは、下記化学式に示す化合物も例示できる。すなわち下記の構造式（２）−（１１）の１０種類、（１２）―（２６）の１５種類、（２７）―（４１）の１５種類、および（４２）―（４５）の４種類の化合物を例示できるが、これらのみに限定されるものではない。
【００３２】
【化３】
0005297092.tif 000003
【００３３】
【化４】
0005297092.tif 000004
【００３４】
【化５】
0005297092.tif 000005
【００３５】
【化６】
0005297092.tif 000006
これらの化合物は１種類であっても複数であってもかまわない。これらのなかで、入手の容易さや前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」との反応性、前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」との反応生成物の耐熱性やメタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性の抑制効果などを考慮すると、下記構造式（２）―（１１）で示される１０種類の化合物
【００３６】
【化７】
0005297092.tif 000007
からなる群から選択される少なくとも１種以上であることが特に好ましい。
【００３７】
本発明の燃料電池用組成物中の前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」と前記化合物Ｘとの配合比率は、前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」１００重量部に対して、前記化合物Ｘ１〜５０重量部が好ましく、５〜４０重量部がさらに好ましい。前記化合物Ｘが１重量部未満であると、前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」との反応生成物の耐熱性の向上効果やメタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性の抑制効果が低くなる恐れがある。一方、前記化合物Ｘが５０重量部を超えると、前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」との反応生成物のプロトン伝導度や機械強度が低下する恐れがある。
【００３８】
本発明の燃料電池用組成物に用いる溶媒は、前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」と前記化合物Ｘとを溶解あるいは分散できること、および沸点が１００℃以上、３００℃以下であることが好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン。あるいはジメチルスルホキシドなどを例示できる。沸点が、１００℃未満では、後述の触媒層を作製する際、触媒層のヒビ割れが生じる恐れがある。また、３００℃より高い場合は、後述の溶媒除去の際、高分子電解質が分解する恐れがある。また、溶媒の沸点は、高分子電解質の分解温度未満であることが好ましい。高分子電解質の分解温度は、ＴＧＡに代表される熱分析で測定された値、例えば、高分子電解質に含まれる水による重量減少の後に現れる重量減少の温度で決定することができる。なお、使用する溶媒が水溶性である場合は、前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」と前記化合物Ｘの溶解性や分散性が損なわれない範囲で水を含んでいてもかまわない。
【００３９】
本発明の燃料電池用組成物に含まれる酸は、前記高分子電解質と、前記化合物Ｘとの化学反応の促進を促すものであれば、特に限定がなく、例えば、メタンスルホン酸、硫酸、あるいはクロロスルホン酸などを例示できる。特に、前記溶媒の著しい変性がおこりにくいメタンスルホン酸を用いることが好ましい。
【００４０】
また、前記酸は、前記溶媒１００重量部に対して、１重量部以上、１０重量部以下含まれていることが好ましい。１重量部未満では前記高分子電解質と、前記化合物Ｘとの化学反応が進行しない恐れがあり、１０重量部より多い場合では後述で用いる燃料電池用触媒を劣化させる恐れがある。
【００４１】
本発明の燃料電池用触媒層形成材料について具体的に説明する。
【００４２】
本発明の燃料電池用触媒層形成材料とは、少なくとも前記燃料電池用組成物と燃料電池用触媒とを含む混合物である。この燃料電池用触媒層形成材料には、結着剤、あるいは分散剤が含まれてもよい。
【００４３】
前記結着剤、および分散剤の形態は、特に限定はないが、取り扱いの容易さを考慮すると、任意の溶媒に溶解あるいは分散させた溶液あるいは分散液であることが好ましい。また、その濃度は、１〜９０ｗｔ％、さらに１ｗｔ％〜７５ｗｔ％、特に、１ｗｔ％〜５０ｗｔ％であることが好ましい。前記濃度が１ｗｔ％未満の場合は、触媒層形成材料の粘度が小さいために触媒層の形成が困難となり、９０ｗｔ％より大きい場合は、触媒層形成材料の粘度が大きいために触媒層の形成が困難となる恐れがある。
【００４４】
前記燃料電池用触媒としては特に限定がなく、燃料電池の電極反応に対して活性な触媒が使用できる。カソード側では、酸化剤（酸素や空気など）の還元能を有する触媒、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブなどの高表面積の導電性材料に、白金などの貴金属が担持されたもの、あるいは白金ブラックなどの貴金属を例示できる。さらに、還元能の向上、触媒金属の安定化、あるいは長寿命化のために白金と任意の触媒金属などからなる複合あるいは合金触媒なども使用できる。さらにその成分は、鉄、錫、希土類元素などを用いた３成分以上であってもよい。アノード側では、燃料（メタノールや水素など）の酸化能を有する触媒、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブなどの高表面積の導電性材料に、白金などの貴金属が担持されたもの、あるいは白金ブラックなどの貴金属を例示できる。さらに、燃料酸化時の副生成物である一酸化炭素、アルデヒド類、カルボン酸類などによる触媒被毒を抑制するため、白金の代わりに、白金とルテニウムなどからなる複合あるいは合金触媒なども使用できる。さらにその成分は、安定化や長寿命化のために、鉄、錫、希土類元素などを用いた３成分以上であってもよい。
【００４５】
本発明の燃料電池用触媒層の製造方法について具体的に説明する。
【００４６】
本発明の燃料電池用触媒層形成材料を含む燃料電池用触媒層の製造方法は、少なくとも、下記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および／あるいは（ＩＶ）の工程を含む、製造方法である。
（Ｉ）少なくとも前記高分子電解質と、前記化合物Ｘと、前記燃料電池用触媒とを含む燃料電池用触媒層形成材料を基材上に塗布する工程、
（ＩＩ）前記触媒層形成材料から溶媒を除去する工程、
（ＩＩＩ）前記高分子電解質と、前記化合物Ｘとを化学反応させて反応生成物を得る工程、
（ＩＶ）前記触媒層から酸を除去する工程。
【００４７】
本発明の燃料電池用触媒層の製造方法における、（Ｉ）「少なくとも、前記高分子電解質と、前記化合物Ｘと、前記燃料電池用触媒とを含む触媒層形成材料を基材上に塗布する工程」について、具体的に説明する。
【００４８】
本発明で使用される触媒層形成材料には、必要に応じて、非電解質バインダー、撥水剤、分散剤、増粘剤、造孔剤等の添加剤が含まれていても構わない。また、これらの添加剤は、当業者にとって従来公知のものが使用可能であり、その他の具体的な構成については、特に限定されない。
【００４９】
前記触媒層形成材料の基材への塗布方法は、粘度や基材の種類に応じて、下記に示すような塗布方法が利用できる。前記触媒層形成材料の基材上への塗布方法としては、当業者にとって従来公知の塗布方法であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷などを利用する方法が列挙できるが、本発明に限定されるものではない。
【００５０】
本発明において、基材として、高分子シートおよび無機物のシートを使用した場合には燃料電池用触媒層転写シートが、導電性多孔質シートを使用した場合には燃料電池用ガス拡散電極が、それぞれ製造できる。
【００５１】
本発明の燃料電池用触媒層転写シートの製造方法に用いる、高分子シートは、文字通り、当業者にとって従来公知の高分子フィルムであればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。かかる高分子シートとしては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む、ことが製造工程でかかる加熱条件に耐え、工業的入手も容易であることから好ましい。
【００５２】
本発明の燃料電池用触媒層転写シートの製造方法に用いる、無機物のシートは、文字通り、当業者にとって従来公知の無機物のシートであればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。かかる無機物のシートとしては、チタン、ステンレス、アルミ、銅からなる群から選択される少なくとも１種を含む、ことが製造工程でかかる加熱条件に耐え、工業的入手も容易であることから好ましい。
【００５３】
本発明の燃料電池用ガス拡散電極の製造方法に用いる導電性多孔質シートは、文字通り、当業者にとって従来公知の導電性多孔質シートであればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。燃料や酸化剤の拡散性や電気化学的な安定性、工業的入手の容易さなどから、本発明の燃料電池用電極の製造方法において、前記導電性多孔質シートは、カーボンペーパー、カーボンクロスおよびカーボンフエルトからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、前記導電性多孔質シートは、燃料や酸化剤含まれる加湿水や、液体燃料や生成水によるフラッディングを抑制できる点から、撥水処理が施されていることが好ましい。また、前記導電性多孔質シートは、触媒層と導電性多孔質シートとの電気的接触を向上させたり、水分管理を適切に実施できるといった点から、前記燃料電池用触媒層形成材料を塗布する面上に、撥水導電性材料からなる層を備えること、が好ましい。すなわち、撥水導電性材料からなる層は触媒層と導電性多孔質シートの間に設置されることになる。撥水導電性材料としては、カーボンブラックなどの導電性微粒子とテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系高分子化合物から構成されることが例示できるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
本発明の燃料電池用触媒層の製造方法における、（ＩＩ）「前記触媒層形成材料から溶媒を除去する工程」について、具体的に説明する。
【００５５】
前記触媒層形成材料から溶媒を除去する方法は、通常のオーブンなどによる加熱、あるいは真空オーブンによる加熱であることが好ましい。オーブンによる加熱の場合、オーブン内が、窒素などの不活性ガスで満たされていることは、触媒層の燃焼を予防できることから好ましい。加熱の温度は、溶媒の沸点以上、高分子電解質の分解温度未満、すなわち、１００℃以上、３００℃以下であることが好ましい。１００℃未満では、溶媒を除去できない恐れがあり、また、３００℃より高い場合は、溶媒除去の際、高分子電解質を分解させる恐れがある。また、この加熱によって、後述の「前記高分子電解質と、前記化合物Ｘとを化学反応させて反応生成物を得る工程」を兼ねてもよい。
【００５６】
本発明の燃料電池用触媒層および燃料電池用電極の製造方法における、（ＩＩＩ）「前記高分子電解質と、前記化合物Ｘとを化学反応させて反応生成物を得る工程」について、具体的に説明する。
【００５７】
本発明において、前記高分子電解質と前記化合物Ｘとの反応生成物は、これらの混合物を加熱することによって得ることができる。また、この化学反応は、加熱さえすれば空気中でも十分起こりうる。加熱する温度は、通常、前記化学反応が進行する温度〜前記高分子電解質の分解温度および前記化合物Ｘの沸点および分解温度、の範囲である必要がある。これらの化学反応が速やかに進行し、優れた性能を発現しうる燃料電池用触媒層および燃料電池用電極を得るには、前記化学反応が進行する温度以上、３００℃以下の温度で加熱することが好ましい。ここで化学反応が進行する温度としては、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）などによる反応前後の発生熱量の変化や、熱機械分析計（ＴＭＡ）などによる機械特性の変化などで確認することができる。加熱温度が前記温度範囲よりも低い場合は、反応が生じなかったり、反応が不充分となったり、反応時間が長くなったりする恐れがある。一方、加熱温度が前記温度範囲よりも高い場合は、性能低下の要因となるような副反応や分解反応が生じたり、前記高分子電解質のプロトン伝導性基が分解、脱離する恐れがある。前記加熱条件は、好ましくは１３０℃以上、２００℃以下であり、時間は１分間以上、１８０分間以下、好ましくは５分間以上、６０分間以下である。このような加熱条件を選択することにより、特性および生産性の両面から優れた製造方法となる。本発明において、前記化学反応時の加熱方法は特に限定されず、例えば、通常のオーブンなどによる加熱や真空オーブンによる加熱、プレス機による加熱などが列挙できるが、これらに限定されない。また、後述の燃料電池用膜電極接合体製造時の加熱圧接時に加熱しても良い。
【００５８】
本発明の燃料電池用触媒層および燃料電池用電極の製造方法における、（ＩＶ）「前記触媒層から酸を除去する工程」について、具体的に説明する。
【００５９】
本発明の酸を除去する工程は、特に限定されず、例えば転写シート、ガス拡散電極、および膜電極接合体を水、アルコールなどの溶媒に浸漬すること、あるいは、前記膜電極接合体を燃料電池に組み込んだ後に、前記燃料電池のアノードおよびカソードに溶媒を流すことによって酸を除去してもよい。酸を除去するために使用する溶媒は、触媒層に含まれる高分子電解質を溶解させないことから、水を用いることが特に好ましい。
【００６０】
本発明の燃料電池用膜電極接合体について具体的に説明する。
【００６１】
本発明の燃料電池用膜電極接合体は、燃料電池用触媒層、燃料電池用触媒層転写シートおよび燃料電池用ガス拡散電極を、高分子電解質膜の少なくとも一方の面に配置し、加熱圧接するものであればよく、その他の製造条件、成分、材料、配合割合等の具体的な構成については、特に限定されるものではない。
【００６２】
本発明の燃料電池用膜電極接合体に用いる、高分子電解質膜は、文字通り、当業者にとって従来公知の高分子電解質膜であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜として、デュポン社製のナフィオン、旭硝子（株）製のフレミオン、旭化成（株）製のアシプレックス、ゴア社製のゴアセレクト、などが例示できる。また、非フッ素系の高分子電解質膜として、当業者にとって従来公知のものが使用できる。例えば、本発明に用いた高分子電解質を製膜したものや、直接メタノール形燃料電池用膜電極接合体に適した高分子電解質膜として、非電解質の多孔質支持体に高分子電解質を充填した細孔フィリング膜や高分子電解質と非電解質とを複合化した複合電解質膜などを使用するのが好ましい。
【００６３】
本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造において、加熱圧接の条件は、文字通り、当業者にとって従来公知の加熱圧接条件であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。最適な条件については、前記電解質膜と、アノード側触媒層およびカソード側触媒層にそれぞれ含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。一般的に加熱圧接の温度は、前記高分子電解質膜や前記触媒層に含まれる高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、高分子電解質膜あるいは前記触媒層に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度、さらには高分子電解質膜あるいは前記触媒層に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下で実施するのが好ましい。また、加熱圧接の加圧条件は、概ね０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲であることが、高分子電解質膜と前記触媒層が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。また、前記加熱圧接の際に、前述の「前記高分子電解質と、前記化合物Ｘとを化学反応させて反応生成物を得る工程」を兼ねても良い。
【００６４】
本発明の膜電極接合体は、前記高分子電解質膜の両面に、本発明の製造方法で得られる触媒層を配置し、前記高分子電解質膜と前記触媒層を接合した後、高分子フィルムを剥離することによって、高分子電解質膜とアノード側触媒層とカソード側触媒層とからなる３層膜電極接合体（３層ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＣＣＭ：Ｃａｔａｌｙｓｔ  ＣｏａｔＩｎｇ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）を製造することができる。
【００６５】
また、前記触媒層の代わりに、本発明の製造方法で得られる燃料電池用ガス拡散電極を使用した場合、前記３層膜電極接合体の外側に拡散層が構成された５層膜電極接合体（５層ＭＥＡ）を製造することができる。
【００６６】
さらに、拡散層と触媒層との間に、少なくとも、導電性カーボン粒子と撥水剤から構成される撥水導電性材料からなる層、を必要に応じて設けることや、拡散層周縁部の電解質膜上に１対のガスケットを配置して構成した７層膜電極接合体も本発明の範疇であることを付言しておく。
【００６７】
本発明の燃料電池について具体的に説明する。
本発明の燃料電池は、前記膜電極接合体を、燃料、並びに酸化剤を送り込む流路が形成された一対のセパレーターなどの間に挿入することにより、本発明の高分子電解質膜電極接合体を含む燃料電池が得られる。前記セパレーターは、特に限定されず、例えばカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。
【００６８】
本発明の燃料電池は、アノードに燃料として、特に限定されないがメタノールなどの液体を用いることができ、カソードに酸化剤として、特に限定されないが、酸素あるいは空気などを用いることができる。前記カソードに供給される酸化剤は、水で加湿されていても良いが、無加湿の酸化剤を用いた場合、カソードのフラッディング現象を抑制できることから好ましい。
【００６９】
なお、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成して使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【００７０】
さらに、本発明の燃料電池は、燃料に水素を用いる固体高分子形燃料電池も本発明の範疇であることを付言しておく。
【００７１】
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
（実施例１）
＜「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」として用いた化合物の合成：スルホン酸基含有ポリエーテルエーテルケトン（以下、Ｓ−ＰＥＥＫ）の合成＞
まず、メカニカルスターラーと還流管、および塩化カルシウム管を取り付けた反応容器に硫酸５５２．０ｇを入れ、次いで撹拌しながらＰＥＥＫ４５０ＰＦ（ビクトレックス・エムシー社製ポリエーテルエーテルケトン）２２．２ｇを加え、室温にて３日間撹拌した。反応溶液をイオン交換水中に滴下して反応生成物を沈殿させたあとろ過し、ろ液が中性になるまでイオン交換水にて洗浄した。得られた反応生成物を真空下、１０５℃にて８時間乾燥することにより、黄色固体２６．９４ｇを得た。得られた固体のＩＥＣは２．２ｍｅｑ／ｇ、プロトン伝導度は６．０×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
【００７３】
化合物Ｘとして、Ｂ−５：“５,５’-［２,２,２-ＴｒＩｆｌｕｏｒｏ−１−（ｔｒＩｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｅｔｈｙｌＩｄｅｎｅ]ｂＩｓ［２−ｈｙｄｒｏｘｙ−１，３−ｂｅｎｚｅｎｅｄＩｍｅｔｈａｎｏｌ］”（以下、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ）を用いた。
【００７４】
溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３．２４０ｇ）に、芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」の高分子化合物としてＳ−ＰＥＥＫ（０．３００ｇ）と、化合物ＸとしてＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ（０．０６０ｇ）と、酸触媒としてメタンスルホン酸（０．１６２ｇ）とを加え均一溶液を調製した。前記溶液を内径６０ｍｍのシャーレに入れ、真空下、１５０℃にて５時間乾燥した。その後、下から順にＳＵＳ板／ポリテトラフルオロエチレンシート／得られた膜／ポリテトラフルオロエチレンシート／ＳＵＳ板の順に積層し、この積層物を１５０℃に加熱した加圧板に設置した後、４．９ＭＰａ、３０分間保持の条件にて熱プレスし、実施例１のキャスト膜を得た。
（実施例２）
溶媒にジメチルスルホキシドを用いたこと以外は実施例１と同様にした。
（実施例３）
溶媒にＮ−メチルピロリドンを用いたこと以外は実施例１と同様にした。
（実施例４）
＜触媒層転写シートの製造＞
触媒層は、次の手順にて作製した。最初に、燃料電池用組成物として、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３．２４０ｇ）に、芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子化合物」の高分子化合物としてＳ−ＰＥＥＫ（０．３００ｇ）と、化合物ＸとしてＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ（０．０６０ｇ）と、酸触媒としてメタンスルホン酸（０．１６２ｇ）とを加え均一溶液を調製した。次に、純水（０．８３３ｇ）に白金−ルテニウム担時カーボン触媒粉末（ＴＥＣ６１Ｅ５４、田中貴金属工業株式会社製、０．８３３ｇ）を加えた後に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８．３３０ｇ）、および前述で調製した高分子電解質溶液（０．１８０ｇ）を順に加え、マグネチックスターラーを用いて３０分撹拌し、燃料電池用触媒層形成材料を得た。続いて、前記燃料電池用触媒層形成材料を、ギャップ（１００μｍ）のドクターブレードを用いてチタンシート（５０μｍ）に塗工した。最後に、送風オーブン（１５０℃）で１時間乾燥後、真空オーブン（１５０℃）で５時間乾燥することによって実施例４の触媒転写シートを製造した。
（実施例５）
溶媒にジメチルスルホキシドを用いたこと以外は実施例４と同様にした。
（実施例６）
溶媒にＮ−メチルピロリドンを用いたこと以外は実施例４と同様にした。
（比較例１）
溶媒にメタンスルホン酸を加えないこと以外は実施例１と同様にした。
（比較例２）
溶媒にメタンスルホン酸を加えないこと以外は実施例２と同様にした。
（比較例３）
溶媒にメタンスルホン酸を加えないこと以外は実施例３と同様にした。
（比較例４）
溶媒にメタノールを用いたこと以外は実施例４と同様にした。
【００７５】
表１は、実施例１、２、３、比較例１、２、および３で製造したキャスト膜をメタノール（１００ｗｔ％）に浸漬し、６０℃のオーブン中に１００時間静置した後に、重量減少を測定した値である。この結果から、実施例で作製したキャスト膜は比較例のものと比べて重量減少が少ないこと、すなわち耐メタノール溶解性に優れることが判明した。
【００７６】
【表１】
0005297092.tif 000008
表２は、実施例４、５、６、および比較例４の触媒層転写シートの形状を目視した結果である。この結果から、実施例で作製した触媒転写シートの触媒層は比較例のものと比べてヒビ割れが非常に少ない（特に本実施例ではヒビ割れがない）ことが判明した。
【００７７】
【表２】
0005297092.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明にかかる直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体は、直接メタノール型燃料電池に代表される燃料電池をはじめとして、様々な産業上の利用可能性がある。