(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、無機酸化物粒子、並びにスルホン酸基及びスルホン酸基以外のアニオン性基を有する水溶性ポリマーを含有する、インクジェット記録用水分散体であって、該無機酸化物粒子が、複数の無機酸化物一次粒子が連結されてなる無機酸化物二次粒子であり、かつ該無機酸化物二次粒子が数珠状又は細長形状である、インクジェット記録用水分散体。
【請求項２】
水溶性ポリマーが、スルホン酸基を有する単量体由来の構成単位と（メタ）アクリル酸単量体由来の構成単位とを有する共重合体である、請求項１に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項３】
スルホン酸基を有する単量体が、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である、請求項２に記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項４】
顔料が自己分散型顔料である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項５】
水溶性ポリマーの含有量が、無機酸化物粒子１００重量部に対して１〜５０重量部である、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項６】
水溶性ポリマーの含有量が、無機酸化物粒子１００重量部に対して１〜１０重量部である、請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
【請求項７】
無機酸化物二次粒子が数珠状である、請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の水分散体を含有する、インクジェット記録用水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水分散体、及びそれを含有する水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
インクジェット記録方式における、印字濃度の向上、にじみ抑制等のために、樹脂エマルジョンや水溶性ポリマーの添加が行われてきた。しかし、樹脂成分は、インク溶媒によって粘着物となるため、インク吐出ノズルに乾燥固形物として蓄積し、目詰まり等の吐出不良の原因となる。そこで、粘着性のない無機微粒子の添加が検討されている。
【０００３】
特許文献１には、アニオン性基含有モノマー、非イオン性水溶性モノマー及び他のモノマーを含む重合性モノマー１００重量部を、アニオン性界面活性剤０．１〜１０重量部及びコロイダルシリカ固形分０．１〜５重量部の存在下、乳化重合して得られる水分散型樹脂組成物（Ａ）及び顔料（Ｂ）を含む記録液が開示されている。
特許文献２には、少なくとも着色剤、エポキシ基含有化合物、金属酸化物コロイド及び有機溶媒と、水とを含有するインクジェット記録用インク組成物が開示されている。
特許文献３には、顔料、平均粒径が１１０〜４００ｎｍの無機酸化物微粒子、及び水溶性ポリマーを含有し、（金属酸化物粒子の平均粒径／顔料の平均粒径）の比が０．８〜８であるインクジェット記録用水分散体が開示されている。
しかしながら、無機微粒子は水酸基によって水中に分散しているため、ｐＨやインク中の塩の影響により凝集してインク粘度が増加するという保存安定性の問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−３２５４９８号公報
【特許文献２】特開平０９−２７２８２６号公報
【特許文献３】特開２００７−０９１９２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、印字濃度、保存安定性、吐出性に優れたインクジェット記録用水系インク、及びそれに含有される水分散体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、スルホン酸基を含む２種以上のアニオン性基を有する水溶性ポリマーとを含有させることにより、インクの保存時の粘度増加を抑制して保存安定性を向上させ、またインクジェット記録におけるプリンターノズル付近の固着物を低減し、印字濃度、吐出性を向上しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）を提供する。
（１）顔料、無機酸化物粒子、並びにスルホン酸基及びスルホン酸基以外のアニオン性基を有する水溶性ポリマーを含有する、インクジェット記録用水分散体。
（２）前記（１）の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のインクジェット記録用水分散体を含有する水系インクは、印字濃度、保存安定性、吐出性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のインクジェット記録用水分散体は、顔料、無機酸化物粒子、及びスルホン酸基を含む２種以上のアニオン性基を有する水溶性ポリマーを含有することを特徴とする。
以下、本発明に用いられる各成分について説明する。
【０００９】
〔顔料〕
本発明の水分散体に用いられる顔料は、耐水性、及び近年要求が強い高耐候性等を発現させるため用いられる。
顔料は、カーボンブラック及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、赤色有機顔料、黄色有機顔料、青色有機顔料、オレンジ有機顔料、グリーンオレンジ有機顔料等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００１０】
これらの中でも、印字濃度、吐出性の観点から自己分散型顔料が好ましい。自己分散型顔料とは、親水性官能基（アニオン性親水基又はカチオン性親水基）の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素原子数１〜２４、好ましくは炭素原子数１〜１２のアルカンジイル基、置換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基が挙げられる。なお、親水性官能基は、本発明の目的を阻害しない限り複数存在していてもよく、それらは同一でも異なっていてもよい。
アニオン性親水基としては、顔料粒子を水系媒体に安定に分散しうる程度に十分に親水性が高いものであれば、任意のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ1）、リン酸基（−ＰＯ3Ｍ12）、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ1、又はそれらの解離したイオン形（−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＰＯ32-、−ＰＯ3-Ｍ1）等の酸性基が挙げられる。
上記化学式中、Ｍ1は、同一でも異なってもよく、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；アンモニウム；モノメチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基；モノエチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基；モノメタノールアンモニウム基、ジメタノールアンモニウム基、トリメタノールアンモニウム基等の有機アンモニウムである。
Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基である。
一方、カチオン性親水基としては、アンモニウム基、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも第４級アンモニウム基が好ましい。
これらの親水性官能基の中では、インク中の他の配合物との混合性の観点からアニオン性親水基が好ましく、吐出信頼性を向上させる観点から、特にカルボキシ基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ1）が好ましい。
【００１１】
自己分散型顔料に用いられる顔料としては、前記の無機顔料、有機顔料、体質顔料を用いることができる。特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。
顔料を自己分散型顔料とするには、上記の親水性官能基の必要量を、顔料表面に化学結合させればよい。そのような方法としては、任意の公知の方法を用いることができる。例えば、米国特許第５５７１３１１号明細書、同第５６３０８６８号明細書、同第５７０７４３２号明細書、Ｊ．Ｅ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ'ｓ５０ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｆｅｒｅｎｃｅ（１９９７）、Ｙｕａｎ Ｙｕ， Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ'ｓ ５３ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（２０００）、ポリファイル，１２４８（１９９６）等に記載されている方法が挙げられる。
より具体的には、硝酸、硫酸、過硫酸、ペルオキソ二硫酸、次亜塩素酸、クロム酸のような酸化性を有する酸類及びそれらの塩等あるいは過酸化水素、窒素酸化物、オゾン等の酸化剤によってカルボキシ基を導入する方法、過硫酸化合物の熱分解によってスルホン基を導入する方法、カルボキシ基、スルホン基、アミノ基等を有するジアゾニウム塩化合物によって上記の親水性官能基を導入する方法等があるが、これらの中では、印字濃度の観点から前記酸化性を有する酸類による液相酸化の方法が好ましい。
【００１２】
親水性官能基の量は特に限定されないが、分散安定性及び印字濃度の観点から、自己分散型顔料１ｇ当たり５０〜５，０００μｍｏｌ／ｇが好ましく、１００〜３，０００μｍｏｌ／ｇがより好ましい。親水性官能基がカルボキシ基の場合は、自己分散型顔料１ｇ当たり好ましくは２００〜７５０μｍｏｌ／ｇ、より好ましくは２００〜７００μｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは３００〜７００μｍｏｌ／ｇである。
アニオン性親水基の量は、ＮａＯＨやＫＯＨ等の強アルカリと反応した量として測定することができ、例えば、京都電子工業株式会社製、電位差自動滴定装置、ＡＴ−６１０を用いて測定することができる。また、カチオン性親水基の量は、アニオン性親水性官能基とは逆に、過剰量の０．０１Ｎ−ＨＣｌを添加した後、０．０１Ｎ−ＮａＯＨで同様に中和することで求めることができる。
水分散体及び水系インク中、自己分散型顔料の平均粒子径は、該分散体及び水系インクの安定性の観点から、５０〜３００ｎｍが好ましく、６０〜２００ｎｍがより好ましい。なお、平均粒子径の測定は、実施例記載の方法による。
アニオン性自己分散型顔料（カーボンブラック）の市販品としては、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ２００、同３００（キャボット社製）やＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−１、同ＣＷ−２（オリヱント化学工業株式会社製）、東海カーボン株式会社のＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ １６２（カルボキシル基として約８００μｍｏｌ／ｇ）等が挙げられる。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００１３】
〔スルホン酸基及びスルホン酸基以外のアニオン性基を有する水溶性ポリマー〕
スルホン酸基及びスルホン酸基以外のアニオン性基を有する水溶性ポリマー（以下、単に「水溶性ポリマー」ともいう）、即ちスルホン酸基を含む２種以上のアニオン性基を有する水溶性ポリマーは、無機酸化物微粒子の分散性を高め、水系インクの保存安定性を向上させるために用いられる。
水溶性ポリマーは、保存安定性の観点から、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ1）とそれ以外のアニオン性基を有する。スルホン酸以外のアニオン性基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ1）、リン酸基（−ＰＯ3Ｍ12）、硫酸基、スルフィン基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基等が挙げられるが、無機酸化物粒子の分散性の観点から、カルボキシ基、リン酸基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。なお、Ｍ1は前記と同じであり、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム等を示す。
水溶性ポリマーにおいて、カルボキシ基等のスルホン酸基以外のアニオン性基が、無機酸化物粒子との親和性を有するため無機酸化物粒子に吸着し、一方、スルホン酸基が無機酸化物粒子を水中に分散させる機能を有することにより、無機酸化物粒子同士の凝集を抑制して、水系インクの保存安定性を向上させることができると考えられる。
本発明において水溶性ポリマーとは、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは１０ｇを越えるもの、より好ましくは３０ｇ以上、更に好ましくは５０ｇ以上であるポリマーをいう。上記溶解量は、水溶性ポリマーのスルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基等のアニオン性基を、水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量をいう。中和度は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００
【００１４】
本発明に用いられる水溶性ポリマーは、スルホン酸基を有する単量体由来の構成単位を少なくとも１種以上含んでいる重合体であり、好ましくはスルホン酸基を有する単量体と、スルホン酸基以外のアニオン性基を有する単量体との混合物を重合して得られる共重合体である。スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、イソプレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イソアミレンスルホン酸等及びそれらの塩が挙げられる。これら中でも、保存安定性向上の観点から、イソプレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。
スルホン酸基以外のアニオン性基を有する単量体としては、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等が挙げられ、これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００１５】
水溶性ポリマーは、無機酸化物粒子の不安定化抑制の観点から、スルホン酸基を有する単量体由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸単量体由来の構成単位とを有する共重合体（以下、「（メタ）アクリル酸／スルホン酸共重合体」ともいう）がより好ましく、特に、イソプレンスルホン酸単量体及び／又は２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単量体由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸単量体由来の構成単位とを含む（メタ）アクリル酸／スルホン酸共重合体が好ましい。
より具体的には、（メタ）アクリル酸／イソプレンスルホン酸共重合体、（メタ）アクリル酸／２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、（メタ）アクリル酸／イソプレンスルホン酸／２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体等が挙げられ、特に（メタ）アクリル酸／２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体が好ましい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。
水溶性ポリマーには、本発明の目的を阻害しない範囲内で、上記成分の他に共重合可能な他の単量体を用いることもできる。共重合可能な他の単量体としては、アニオン性単量体、ノニオン性単量体等の親水性単量体等が挙げられる。
【００１６】
水溶性ポリマーの全構成単位中における、スルホン酸基を有する単量体由来の構成単位の含有率は、シリカ粒子の不安定化抑制の観点から、好ましくは３０〜９９モル％、より好ましくは４０〜９８モル％、更に好ましくは４５〜９５モル％である。ここでスルホン酸基を含む（メタ）アクリル酸単量体は、スルホン酸基を有する単量体として含有率を算出する。
水溶性ポリマーの重量平均分子量は、シリカ粒子の不安定化抑制の観点から、好ましくは５００〜２００，０００、より好ましくは５００〜１００，０００、更に好ましくは５００〜５０，０００、特に好ましくは５００〜１０，０００である。
水溶性ポリマーの重量平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した結果を、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準サンプルとして作成した検量線を用いて換算する。ＧＰＣ条件を以下に示す。
・カラム；Ｇ４０００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
・溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／アセトニトリル＝９／１（容量比）
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ  ・温度：４０℃  ・検出：２１０ｎｍ
・サンプル：濃度５ｍｇ／ｍＬ（注入量１００μＬ）
【００１７】
〔水溶性ポリマーの製造方法〕
本発明に用いられる水溶性ポリマーは、スルホン酸基を有する単量体と、スルホン酸基以外のアニオン性基を有する単量体の混合物を重合して得ることが好ましい。
水溶性ポリマーの重合方法としては、懸濁重合、逆相懸濁重合、乳化重合、水溶液重合等の公知の重合法により製造することができるが、中でも水溶液重合法が好ましい。重合操作はバッチ式でも連続式でもよい。連続式の水溶液重合法としては、単量体水溶液を多段連続撹拝槽型反応器で連続的に重合させる方法が挙げられる。
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウムや過硫酸カリウム等の過硫酸アルカリ金属塩、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
【００１８】
重合開始剤の量は、その種類や目的とする重合体の組成、重合度、粘度等に応じて調整しうるが、通常１００〜１００，０００重量ｐｐｍ、好ましくは３００〜５０，０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１，０００〜３０，０００重量ｐｐｍである。
また、重合開始剤の他に連鎖移動剤を用いることが好ましい。連鎖移動剤としては、ポリマーラジカルから連鎖移動する物質であれば特に制限はない。具体的には、２−メルカプトエタノール等のメルカプト化合物、亜硫酸及び亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸アルカリ金属塩又はその酸性塩、次亜リン酸及び次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。
連鎖移動剤の量は、その種類や目的とする水溶性ポリマーの組成、重合度、粘度等に応じて調整しうるが、全単量体の合計量を基準にして、通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．３〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。
また、イソプロパノール等の比較的連鎖移動定数の高い溶剤を用いて重合した後、減圧処理により溶剤を除去後、水置換する方法等でもよい。
また、例えば、ジエン構造又は芳香族構造を含むベースポリマーを、公知の方法、例えば、（社）日本化学会編集、新実験化学講座１４（有機化合物の合成と反応III、１７７３頁、１９７８年）等に記載された方法でスルホン化することにより製造してもよい。
【００１９】
本発明に用いられる水溶性ポリマーの市販品例としては、東亜合成株式会社製の商品名：アロンＡ−６０１６Ａ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸（ＡＭＰＳ／ＡＡ）＝５０／５０（重量比）の共重合体、重量平均分子量：２，０００、固形分約４０重量％）、同Ａ−６０１２（重量平均分子量：１０，０００）、同Ａ−６０１３（重量平均分子量：４，０００）、同Ａ−６０１７（重量平均分子量：６，０００）、同Ａ−６０１９Ｎ（重量平均分子量：１００，０００）、同Ａ−６０２０（重量平均分子量：１０，０００）、同Ａ−６０２１（重量平均分子量：１００，０００）、同Ａ−６０３０（重量平均分子量：３，０００）、同Ａ−６０３１（重量平均分子量：６，０００）、同Ａ−１２ＳＬ（重量平均分子量：１０，０００）等が挙げられる。
上記水溶性ポリマーは、１種単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００２０】
〔無機酸化物粒子〕
本発明において、無機酸化物粒子は、印字濃度を向上させる観点から用いられる。無機酸化物粒子を構成する元素は、周期律表（長周期型）の２Ａ族、２Ｂ族、３Ａ族、３Ｂ族、４Ａ族、４Ｂ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族又は８族に由来のものである。無機酸化物の具体例としては、酸化珪素（以下、シリカという）、酸化アルミニウム（以下、アルミナという）、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムからなる群から選ばれる一種以上が好ましく、これら酸化物の表面を官能基で修飾あるいは表面改質したもの、あるいは界面活性剤で複合粒子化したものであってもよい。
無機酸化物粒子は、分散性の観点からコロイダル粒子が好ましい。コロイダル粒子の形状は特に制限がなく、球状でも細長状でもよい。これらの中ではコロイダルシリカ、コロイダルセリア、及びコロイダルアルミナからなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、特にケイ酸水溶液から生成させる製法により得られるコロイダルシリカが好ましい。
無機酸化物粒子は、複数の無機酸化物一次粒子が連結されて構成されてなる無機酸化物二次粒子が好ましい。ここで、「連結」とは、化学結合により連続して複数結合していることを意味する。シリカの場合は、シリカの一次粒子同士がシロキサン結合等の化学結合により連続して複数結合して、シリカ二次粒子を構成する。
無機酸化物二次粒子は、インク成分としてノズルから記録紙上に吐出された際、記録紙の紙繊維に引っ掛かることで、記録紙の内部に浸透し難く、これによりインクに用いられている顔料の記録紙内部への浸透が抑制され、印字濃度が向上すると考えられる。
【００２１】
無機酸化物二次粒子を製造する際には、無機酸化物一次粒子同士を結合するのに介在させる物資として他の無機酸化物を用いてもよい。このような金属としては、Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ等の２価のアルカリ土類金属やＡｌ等の３価の金属等が挙げられる。
無機酸化物一次粒子同士が接合した接合部位は、形成された無機酸化物二次粒子において、その部位がくびれを有しても有さなくてもよく、これは製造方法に依存して、いずれの形態も達成し得る。前記くびれを有する場合は、数珠状の無機酸化物粒子となり、これは複数の一次粒子が数珠状、ダンベル状、ネックレス状等に連結されたものを含み、くびれを有さない場合は、細長形状の無機酸化物粒子となる。
数珠状無機酸化物粒子の接合部のくびれの形状、程度に特に制限はなく、くびれが僅かに認識できる程度のものから大きなくびれを有するもの、例えば糸状の接合部を有するものも包含される。また、くびれの断面形状も特に制限はなく、半円等の部分円状、台形状、その他四角形等も包含される。
本発明においては、印字濃度等の点から、複数の一次粒子が数珠状に連結してなる数珠状無機酸化物粒子、複数の一次粒子が細長形状に連結してなる細長形状無機酸化物粒子のいずれも好ましく用いられる。一次粒子の連結数は、好ましくは２〜１００、より好ましくは５〜５０である。
無機酸化物二次粒子の連結形状は、直線状に伸びた形状であっても、二次元的又は三次元的に湾曲した形状であっても、また線状でも分岐状であってもよい。
【００２２】
無機酸化物二次粒子の形状、それを構成する一次粒子の形状、数等は、電子顕微鏡観察等の方法により確認することができる。無機酸化物二次粒子を構成する一次粒子の数は、電子顕微鏡写真で観測される５０個の無機酸化物二次粒子を構成する一次粒子数の平均値として求めることができる。
無機酸化物二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径は、印字濃度の観点から、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜８０ｎｍであり、電子顕微鏡写真で観測される５０個の無機酸化物一次粒子の平均直径で表わされる。具体的には、実施例記載の方法により測定することができる。
一次粒子の平均直径は、無機酸化物二次粒子が細長状である場合、電子顕微鏡写真における、無機酸化物二次粒子の任意の５０箇所で測定した太さ（直径）の平均値として求めることができ、無機酸化物二次粒子がくびれを有し数珠状である場合、電子顕微鏡写真における、５０個の各数珠の直径の平均値として求めることができる。各数珠に長径と短径がある場合、即ち各数珠が細長状である場合、短径を測定する。
また、無機酸化物二次粒子の平均粒子径は、印字濃度の観点から、好ましくは４０〜３００ｎｍ、より好ましくは４０〜２００ｎｍ、より好ましくは６０〜２００ｎｍ、更に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。この平均粒子径は動的光散乱法によって測定することができ、具体的には、実施例記載の方法により測定することができる。
【００２３】
無機酸化物がシリカである場合、シリカ二次粒子は、国際公開第００／１５５５２号パンフレットの請求の範囲第２項、及びそれに関する明細書の開示部分に記載の方法、特許２８０３１３４号公報、特許２９２６９１５公報の請求項２及びそれに関する明細書の開示部分に記載の方法等、又はそれらに準じる方法で製造することができる。
本発明に使用することができる上記シリカ二次粒子の具体例としては、日産化学工業株式会社製の「スノーテックス−ＯＵＰ」（平均二次粒子径：４０〜１００ｎｍ）、同「スノーテックス−ＵＰ」（平均二次粒子径：４０〜１００ｎｍ）、同「スノーテックスＰＳ−Ｍ」（平均二次粒子径：８０〜１５０ｎｍ）、同「スノーテックスＰＳ−ＭＯ」（平均二次粒子径：８０〜１５０ｎｍ）、同「スノーテックスＰＳ−Ｓ」（平均二次粒子径：８０〜１２０ｎｍ）、同「スノーテックスＰＳ−ＳＯ」（平均二次粒子径：８０〜１２０ｎｍ）、「ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ」（平均二次粒子径：４０〜１００ｎｍ）、扶桑化学工業株式会社製の「クォートロンＰＬ−７」（平均二次粒子径：１３０ｎｍ）等が挙げられる。
酸化チタン二次粒子の具体例としては、触媒化成工業株式会社製の「ＰＷ−６０３０」（９３ｎｍ）、酸化セリウム二次粒子の具体例としては、多木化学株式会社製の「ニードラールＰ−１０」（４９ｎｍ）等が挙げられる。
無機酸化物二次粒子は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。無機酸化物二次粒子を水分散体に添加する場合は、その形態については特に制限はないが、通常はゾル形態で添加することが好ましい。
【００２４】
〔インクジェット記録用水分散体及び水系インク〕
本発明の水分散体、及び水系インク中の各成分の含有量は、下記のとおりである。
無機酸化物粒子の含有量は、印字濃度を高め、良好な分散安定性を付与する観点から、好ましくは０.１〜１５重量％、より好ましくは０.５〜５重量％、更に好ましくは１〜４重量％である。
顔料の含有量は、印字濃度を高める観点から、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜１０重量％、更に好ましくは３〜１０重量％、特に好ましくは４〜８重量である。
無機酸化物粒子に対する顔料の重量比（顔料／無機酸化物粒子）は、無機酸化物粒子による印字濃度向上効果を発揮させ、水分散体、水系インク中での良好な分散安定性を得るために、好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．５〜１０、更に好ましくは２〜５である。
顔料と無機酸化物粒子との平均粒径の比（顔料の平均粒径／無機酸化物粒の平均粒径）は、無機酸化物二次粒子による印字濃度向上効果を発揮させ、水分散体、水系インク中での良好な分散安定性を得るために、好ましくは１／５〜５／１、より好ましくは１／３〜３／１である。
水溶性ポリマーの含有量は、無機酸化物粒子１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２〜２０重量部、更に好ましくは３〜１０重量部である。この範囲内では、分散安定化の効果が高く、保存安定性、及び吐出性に優れる。
水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％，より好ましくは４０〜８０重量％である。
【００２５】
本発明の水分散体は、そのまま水を主媒体とする水系インクとして用いてもよいが、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加してもよい。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては好ましくは３０〜６５ｍＮ/ｍ、より好ましくは３５〜６０ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２３〜５０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍである。
本発明の水分散体の２０重量％（固形分）の粘度（２０℃）は、水系インクとした際に好ましい粘度とするために、好ましくは１〜１２ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜９ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２〜６ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２〜５ｍＰａ・ｓである。
本発明の水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出信頼性を維持するために、好ましくは２〜１２ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２．５〜１０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２．５〜６ｍＰａ・ｓである。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、特にピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
【実施例】
【００２６】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。なお、平均粒子径、カルボキシ基量、粘度の測定方法は以下のとおりである。
（１）無機酸化物（シリカ）一次粒子の平均粒子径、及び二次粒子の形状
日本電子製透過電子顕微鏡ＪＥＭ２１００ＦＸで撮影した写真において、目視で５０個の一次粒子の粒子径を測定し、それらを平均した値を平均粒子径とした。また、二次粒子の形状を写真から判定した。
（２）無機酸化物（シリカ）二次粒子、自己分散型カーボンブラック、及びポリマー粒子の平均粒子径の測定
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)を用いて測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力する。測定濃度は、約５×１０-3重量％で行った。
（３）カーボンブラック１ｇ当たりのカルボキシ基量
０．９７６ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム５０ｍＬ水溶液中にカルボキシ基を導入したカーボンブラックを約２〜５ｇ添加して６時間振とうする。振とう後、カーボンブラックと反応液とを分離して、ろ液を１／２０（ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液によって滴定し、添加したカーボンブラック量で除して単位重量あたりのカルボキシ基量を求めた。
（４）粘度の測定
粘度（固形分４０％）は、東機産業株式会社製のＥ型粘度計「ＲＥ８０」で測定した。測定条件は、測定温度２０℃、測定時間１分、回転数１００ｒｐｍ、ロータ標準（１°３４′×Ｒ２４）で行った。
【００２７】
実施例１〜２及び比較例１〜４
以下のインク組成成分を、全体で１００重量部になるように２５℃で混合、撹拌して分散液を調製し、この分散液を０．８ミクロンのフィルターによって濾過し、水系インクを得た。
（インク組成）
・自己分散カーボンブラック水分散体    顔料固形分として  ７    重量部
・無機酸化物粒子                          固形分として  ２    重量部
・スルホン酸基含有ポリマー                固形分として  ０．１重量部
・グリセリン                                                ５重量部
・２−ピロリドン                                            ５重量部
・イソプロピルアルコール                                    ２重量部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル株式会社製）      １重量部
・水                                                          残量
【００２８】
なお、表１に示すインク成分の詳細は、以下のとおりである。
・ＢＯＮＪＥＴ  ＣＷ−２：自己分散カーボンブラック水分散体、オリヱント化学工業株式会社製、商品名：ＢＯＮＪＥＴ  ＣＷ−２、固形分濃度１５％、カルボキシ基量４７０μｍｏｌ／ｇ、平均粒子径：１５０ｎｍ
・クォートロンＰＬ−７：数珠状シリカ粒子、扶桑化学工業株式会社製、商品名：クォートロンＰＬ−７、平均二次粒子径：１３０ｎｍ
・ＡＭＰＳ／ＡＡ共重合体１：東亜合成株式会社製の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）とアクリル酸（ＡＡ）との共重合体、商品名：アロンＡ−６０１６Ａ、ＡＭＰＳ／ＡＡ（重量比）＝５０／５０、重量平均分子量：２０００、固形分約４０重量％
・ＡＭＰＳ／ＡＡ共重合体２：ＡＭＰＳ／ＡＡ（重量比）＝９０／１０、重量平均分子量：６０００、固形分約４０重量％、下記方法により製造
・ＡＭＰＳ重合体：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の単独共重合体、重量平均分子量：５０００、固形分約４０重量％、下記方法により製造
・ＡＡ重合体：和光純薬株式会社製のアクリル酸の単独共重合体、重量平均分子量：５０００
【００２９】
［ＡＭＰＳ／ＡＡ共重合体２の製造］
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）の５０重量％水溶液７２０ｇ、アクリル酸（ＡＡ）４０ｇ、イソプロピルアルコール３００ｇ、２−メルカプトエタノール１０ｇ、及び過硫酸カリウム６ｇをビーカーに入れて混合し、モノマー溶液を調製した。
次に、コンデンサを取り付けたセパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール１８０ｇ及び水１８０ｇを仕込み、８５℃に維持しながら、上記モノマー溶液を６時間で滴下して、重合を行った。さらに過硫酸カリウムを６ｇ添加し、８５℃で３時間熟成を行った。得られた反応液をロータリーエバポレータに移し、イソプロピルアルコールを除去した後、水を加え、固形分４０重量％のＡＭＰＳ／ＡＡ共重合体２の水溶液を得た。
［ＡＭＰＳ重合体の製造］
上記のＡＭＰＳ／ＡＡ共重合体２の製造において、アクリル酸に代えてＡＭＰＳを用いた以外は同様にして、ＡＭＰＳ重合体を製造した。
【００３０】
得られた水系インクの印字濃度、保存安定性、吐出性を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
（１）印字濃度
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ）を用い、ＰＰＣ用再生紙（日本加工製紙株式会社製）にベタ印字し、室温にて２４時間自然乾燥させた後、その光学濃度をマクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：ＲＤ９１８）で測定した。
〔評価基準〕
○：印字濃度１．４８以上
△：印字濃度１．４０〜１．４７
×：印字濃度１．３９以下
（２）保存安定性
Ｅ型粘度計（２５℃）を用いて水系インクの粘度を測定して初期粘度とし、残りのインクをガラス製サンプルビンに入れ、９０℃で３日間保存後の粘度を測定し、インク粘度の上昇率を保存安定性の指標とした。
インク粘度の上昇率（％）＝［（保存後の粘度−保存前の粘度）／保存前の粘度］×１００
〔評価基準〕
×：インク粘度の上昇率５％以上
○：インク粘度の上昇率５％未満
（３）吐出性
前記プリンターを用いて、インク調製直後（初期）と９０℃で３日間保存後のインクで、高品位専用紙（キヤノン株式会社製）に、ファインモード（高速印字モード）でベタ印字し、乾燥させた後、下記の基準により、目視で評価した。
〔評価基準〕
○：印字物に「よれ」、「ぬけ」がない
△：印字物に「よれ」が少しある
×：印字物に「よれ」、「ぬけ」が目立つ。
ここで、「よれ」とは、インクが吐出していないノズルはないが、細く白い筋が入る場合をいい、「ぬけ」とは、インクが吐出していないノズルがあり、太く白い筋が入る場合をいう。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１から、実施例１〜２の水系インクは、比較例１〜４の水系インクに比べて、印字濃度、保存安定性、インク保存後の吐出性に優れていることが分かる。