(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板上に、透明導電膜層、酸化チタン層、光起電力層及び電極層をこの順で積層してなり、
前記光起電力層が、酸化ニッケルと酸化チタンからなり、酸化ニッケルと酸化チタンとの質量比（酸化チタン／酸化ニッケル）が１．５未満であり、且つ、前記酸化チタンの粒子径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とする光起電力素子。
【請求項２】
前記光起電力層を構成する前記酸化ニッケルの粒子径が１０ｎｍ以上、５μｍ以下である請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項３】
前記酸化チタン層を構成する酸化チタンの粒子径は１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の光起電力素子。
【請求項４】
前記光起電力層は、粒子径が１０ｎｍ以上、５μｍ以下の酸化ニッケル、および粒子径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の酸化チタンを含む混合ペーストを、スクリーン印刷法により前記酸化チタン層上に塗工して得られるものである請求項１〜３のいずれかに記載の光起電力素子。
【請求項５】
前記酸化チタン層は、粒子径が１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の酸化チタンを含むペーストを、スクリーン印刷法により前記透明導電膜層上に塗工して得られるものである請求項１〜４のいずれかに記載の光起電力素子。
【請求項６】
前記電極層がカーボンまたは銀からなる請求項１〜５のいずれかに記載の光起電力素子。
【請求項７】
前記請求項１〜３、６のいずれかに記載の光起電力層を製造する方法であって、前記光起電力層は、粒子径が１０ｎｍ以上、５μｍ以下の酸化ニッケル、および粒子径が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の酸化チタンを含む混合ペーストを、スクリーン印刷法により前記酸化チタン層上に塗工して得ることを特徴とする光起電力層の製造方法。
【請求項８】
前記酸化チタン層は、粒子径が１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の酸化チタンを含むペーストを、スクリーン印刷法により前記透明導電膜層上に塗工して得られるものである請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽光を受光することで多くの電気エネルギーを発生することができる太陽電池は、エネルギー問題を解決するものとして多くの期待を集めている。このような太陽電池に用いられる、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光起電力素子は、その材料や構造について種々のものが開発されている。光起電力素子に用いられる代表的な材料としては、Ｓｉ素子、Ｇｅ素子、ＧａＡｓ素子、ＣｄＳ素子などが挙げられ、多くの分野において実用化されている。
【０００３】
しかし、例えば、Ｓｉ単結晶光起電力素子の場合、材料として用いるシリコン結晶基板が高価である。また、例えば、Ｓｉ薄膜光起電力素子の場合、Ｓｉ薄膜を形成するために、高価な成膜装置が必要となる。そこで、より簡便に光起電力素子を製造する方法が種々提案されている。例えば、塗布法により光起電力層を形成するＣｄＳ／ＣｄＴｅ系光起電力装置の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１）。このような塗布法により光起電力層を形成する製造方法は、光起電力素子を安価に製造できるため、産業上有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１６８０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、欧州の「電気・電子機器に含まれる特定有害物質の使用制限に関する欧州議会及び理事会指令」（ＲｏＨＳ指令）において、Ｃｄの使用が制限されるようになっている。そのため、電子・電気機器においては、ＲｏＨＳ指令により制限されるＣｄ、Ｈｇ、Ｐｄを含まない材料を用いることが求められている。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、光起電力層の材料として金属酸化物を用いて、簡便な方法で製造できる光起電力素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決することができた本発明の光起電力素子は、透光性基板上に、透明導電膜層、酸化チタン層、光起電力層及び電極層をこの順で積層してなり、前記光起電力層が、酸化ニッケルと酸化チタンからなり、酸化ニッケルと酸化チタンとの質量比（酸化チタン／酸化ニッケル）が１．５未満であるか；又は、酸化ニッケルからなることを特徴とする。また、前記電極層はカーボンからなるものが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、酸化チタン、酸化ニッケルなどの汎用的な材料を光起電力層に用いて、塗装法により簡便に光起電力素子を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の光起電力素子は、透光性基板上に、透明導電膜層、酸化チタン層、光起電力層及び電極層をこの順で積層してなり、前記光起電力層が、酸化ニッケルと酸化チタンからなり、酸化ニッケルと酸化チタンとの質量比（酸化チタン／酸化ニッケル）が１．５未満であるか、又は、酸化ニッケルからなることを特徴とする。以下、本発明の光起電力素子について、構成部材ごとに説明する。
【０００９】
１．透光性基板
前記透光性基板は、透光性を有するものであれば特に限定されず、ソーダ石灰ガラス、石英ガラスなどが挙げられる。透光性基板は、光起電力素子の基板として充分な強度を有していればよいが、透光性を確保するため、厚さは１ｍｍ〜５ｍｍが好ましい。
【００１０】
２．透明導電膜層
前記透明導電膜層は、酸化チタン層から伝導電子を集める集電極であって、光を透す集電極として機能する。該透明導電膜としては、フッ素ドープ二酸化スズ（ＦＴＯ）膜、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜などが挙げられる。透明導電膜は、スパッタリング法などにより形成することができる。なお、透光性基板及び透明導電膜として、市販の透明導電酸化物被覆ガラス（例えば、ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社、「ＴＣＯ２２−７」、「ＴＣＯ−１５」）などを用いてもよい。
【００１１】
前記透光性基板上に形成された透明導電膜の表面抵抗は２０Ω／□以下が好ましく、より好ましくは、１５Ω／□以下、さらに好ましくは１０Ω／□以下である。なお、表面抵抗の下限は特に制限されないが、通常０．１Ω／□程度である。前記透光性基板上に透明導電膜を積層した積層体は、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの光の透過率が、５０％以上が好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。
【００１２】
３．酸化チタン層
前記酸化チタン層は、光起電力層で発生した伝導電子を受け取る層である。前記酸化チタン層の厚さは、１０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１５μｍ以下である。酸化チタン層の厚さが１０ｎｍ以上であれば、ｎ型半導体としての機能がより良好となり、３０μｍ以下であれば、下地（透明導電膜層）から剥離しにくくなり、より容易に形成することができる。
【００１３】
前記酸化チタン層は、酸化チタン粒子に、バインダー、溶剤などを添加し、チタニアペーストを調製し、該チタニアペーストを透明導電膜層上に塗工、乾燥した後、熱処理することで得られる。
【００１４】
前記チタニアペーストに用いられる酸化チタン粒子の粒子径は、１０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。酸化チタン粒子の粒子径が上記範囲内であれば形成される酸化チタン層の透光性がより良好となる。また、酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積は２０ｍ2／ｇ以上が好ましく、より好ましくは３０ｍ2／ｇ以上であり、８０ｍ2／ｇ以下が好ましく、より好ましくは７０ｍ2／ｇ以下である。
【００１５】
前記バインダーとしては、特に制限されず、例えば、エチルセルロース等のセルロース類、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系共重合体などが挙げられる。前記溶剤としては、水；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；などが挙げられる。なお、これらの溶剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、チタニアペーストの粘度を調整するために、酸化チタンとバインダーとを混合した後、一部の溶剤を除去してもよい。
【００１６】
塗工方法としては、特に限定されず、スクリーン印刷法、バーコート法、ロールコート法、キャスティング法、スプレーコート法などを採用すればよい。乾燥条件は特に限定されず、溶剤が揮発する条件で行えばよい。例えば、溶剤として、水、エタノールを用いる場合には、乾燥温度は１００℃〜２００℃、乾燥時間は１分間〜２４時間とすることが好ましい。なお、膜厚を厚くする場合には、ペーストの塗工、乾燥を繰り返し行えばよい。
【００１７】
熱処理条件は、特に限定されず、バインダー成分を除去できる条件で行えばよい。熱処理温度は４００℃〜６００℃、熱処理時間は１時間〜３時間程度が好ましい。
【００１８】
４．下地層
本発明の光起電力素子においては、前記透明導電膜層と前記酸化チタン層との間に下地層を形成してもよい。前記下地層を形成することにより、透明導電膜層と酸化チタン層との密着性を向上させることができる。
【００１９】
前記下地層は、ＴｉＣｌ4（四塩化チタン）、チタンアルコキシドなどの加水分解法により形成できる。下地層の厚さは、２ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは８ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上であり、４０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。
【００２０】
５．光起電力層
前記光起電力層は、酸化ニッケルと酸化チタンとの混合層からなるか、又は、酸化ニッケルの単一層からなる。
前記光起電力層が、酸化ニッケルと酸化チタンからなる場合、酸化ニッケルと酸化チタンとの質量比（酸化チタン／酸化ニッケル）は１．５未満である。前記質量比が１．５以上では、光起電力層中の酸化チタンが多過ぎ、酸化ニッケルによる光吸収が低下してしまう。なお、前記質量比は、１．２以下が好ましく、より好ましくは０．７以下である。
【００２１】
前記光起電力層の厚さは、混合層及び単一層のいずれにおいても、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下が好ましい。光起電力層の厚さが１μｍ以上であれば、光の吸収量が多くなり、起電力性能がより向上し、２００μｍ以下であれば、電流を取り出す際の電気抵抗の上昇を抑制できる。
【００２２】
前記光起電力層は、混合層を形成するときは酸化ニッケル粒子及び酸化チタン粒子に、バインダー、溶剤などを添加して混合ペーストを調製し、単一層を形成するときは酸化ニッケル粒子に、バインダー、溶剤などを添加して酸化ニッケルペーストを調製する。そして、該混合ペースト又は酸化ニッケルペーストを、酸化チタン層上に塗工、乾燥した後、熱処理することで得られる。
【００２３】
前記酸化ニッケル粒子の粒子径は、１０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。酸化ニッケル粒子の粒子径が上記範囲内であれば、光を吸収したニッケル粒子が作り出した電子を、より効率よく酸化チタン粒子へと流すことができる。また、酸化ニッケル粒子のＢＥＴ比表面積は２０ｍ2／ｇ以上が好ましく、より好ましくは３０ｍ2／ｇ以上であり、８０ｍ2／ｇ以下が好ましく、より好ましくは７０ｍ2／ｇ以下である。
【００２４】
前記混合ペーストに用いられる酸化チタン粒子の粒子径は、１０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以下である。酸化チタン粒子の粒子径が上記範囲内であれば、酸化ニッケルの働きが妨げられることなく、下地となる酸化チタン層との密着性がより向上する。また、酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積は２０ｍ2／ｇ以上が好ましく、より好ましくは３０ｍ2／ｇ以上であり、８０ｍ2／ｇ以下が好ましく、より好ましくは７０ｍ2／ｇ以下である。
【００２５】
前記混合ペーストのバインダー、溶剤としては、前記チタニアペーストに用い得るものとして例示したものを用いることができる。また、混合ペーストを用いて光起電力層を形成する方法は、前記酸化チタン層と同様に行えばよい。
【００２６】
６．電極層
前記電極層は、光起電力層から酸化チタン層へ流れ出した伝導電子が、光起電力素子に繋げられた外部回路を通った後、光起電力層に戻るための電極として作用する。前記電極層としては、カーボン膜やＡｇ、Ｎｉなどの金属膜が挙げられる。電極層は、市販の電極材料を含有する樹脂ペースト（例えば、藤倉化成社製、「ドータイト（登録商標）」など）を塗布乾燥することで形成できる。また、Ａｇ、Ｎｉなどの金属膜については、スパッタリング法、蒸着法などの気相成長法により形成することができる。また、特にＮｉ膜については、電気めっき法、無電解めっき法によっても形成することができる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００２８】
光起電力素子の製造
製造例１
透光性基板及び透明導電膜としては、透明導電酸化物被覆ガラス（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製、「ＴＣＯ２２−１５」、合計厚さ２．２ｍｍ、抵抗率１５Ω／□以下）を使用した。
この透明導電膜が形成されたガラスを、中性洗剤で洗浄した後、ＴｉＣｌ4水溶液（濃度１質量％）に浸漬した状態で、７０℃の温度で６０分間熱処理を行い、下地層を形成した。
【００２９】
続いて、乳鉢を用いて、酸化チタン粉末（日本アエロジル社製、「Ｐ２５」、粒子径２０ｎｍ〜３０ｎｍ）６ｇと水５ｍｌを混合し、ここにエタノール１００ｍｌを加えて混合した後、混合液をビーカーに移した。ビーカーに移した混合液を撹拌した後、エチルセルロース水溶液（濃度１０質量％）３０ｇを加え、さらに撹拌した。真空ロータリーエバポレーターを用いて、混合液からエタノール分を蒸発させて、チタニアペーストを作製した。得られたチタニアペーストをスクリーン印刷により、前記下地層上に塗工し、１５０℃の温度で０．１時間乾燥させて酸化チタン層前駆体を形成した。
【００３０】
次に、乳鉢を用いて、酸化チタン粉末（日本アエロジル社製、「Ｐ２５」、粒子径２０ｎｍ〜３０ｎｍ）１ｇ、酸化ニッケル粉末（シグマアルドリッチ製、粒子径５０ｎｍ〜６０ｎｍ）５ｇ、水５ｍｌを混合し、ここにエタノール１００ｍｌを加えて混合した後、混合液をビーカーに移した。ビーカーに移した混合液を撹拌した後、エチルセルロース水溶液（濃度１０質量％）３０ｇを加え、さらに撹拌した。真空ロータリーエバポレーターを用いて、混合液からエタノール分を蒸発させて、混合ペーストを作製した。得られた混合ペーストをスクリーン印刷により、前記酸化チタン層前駆体上に塗工し、１５０℃の温度で０．１時間乾燥させて光起電力層前駆体を形成した。なお、所望の膜厚を得るため、スクリーン印刷及び乾燥を、５回行った。
【００３１】
前記酸化チタン層前駆体及び光起電力層前駆体を形成したものを、大気雰囲気下、５００℃の温度で２時間焼成を行い、各膜中に存在するセルロールを分解し、酸化チタン層、光起電力層を形成した。
【００３２】
焼成後、光起電力層上にカーボンインク（藤倉化成社製、「ドータイト（登録商標）  ＸＣ１２」）を塗布し、乾燥させ電極層を形成して、光起電力素子を得た。得られた光起電力素子を切断し、切断面を電子顕微鏡により観察し、各膜の膜厚を測定した。
【００３３】
製造例２〜６
酸化チタン層を得るためのチタニアペーストのスクリーン印刷回数、光起電力層を得るための混合ペースト中の酸化チタン粒子含有量を表１に記載の条件に変更したこと以外は、製造例１と同様にして光起電力素子を得た。なお、チタニアペーストのスクリーン印刷を２回行う場合、１回目を塗工し、１５０℃の温度で０．１時間乾燥させた後、２回目を塗工した。
【００３４】
製造例７〜９
酸化チタン層を得るためのチタニアペーストのスクリーン印刷回数、光起電力層を得るための混合ペースト中の酸化チタン粒子含有量を表１に記載の条件に変更し、電極膜を銀に変更したこと以外は、製造例１と同様にして光起電力素子を得た。なお、チタニアペーストのスクリーン印刷を２回行う場合、１回目を塗工し、１５０℃の温度で０．１時間乾燥させた後、２回目を塗工した。
また、銀電極はスキージを用いて薄く塗り広げる方法で形成した。
【００３５】
光起電力素子の評価
製造例１〜９の光起電力素子に、投光器（岩崎電気社製、「アーバンアクト」）を用いて、色温度６５００Ｋ、照度１０万ＬＵＸの光を照射し、光起電力素子の光起電力を測定した。結果を表１に示した。
【００３６】
【表１】
0005355524.tif 000002
【００３７】
製造例１〜３、６〜８は、光起電力層が酸化ニッケルと酸化チタンからなり、酸化ニッケルと酸化チタンとの質量比（酸化チタン／酸化ニッケル）が１．５未満である場合である。これらはいずれも、実用上十分な程度の開放電圧、短絡電流が得られた。
【００３８】
製造例５は、光起電力層中の酸化ニッケルと酸化チタンとの比が１．５の場合であるが、光起電力層中の酸化チタンが多過ぎ、酸化ニッケルによる光吸収が低下したため、短絡電流が低下した。製造例９は、酸化チタン層を有さない場合であるが、光起電力層中の酸化ニッケルと透明導電膜とが短絡してしまい、開放電圧が０Ｖであった。