(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材である黒色酸化物粒子表面に有機系カップリング剤が被覆されており、かつ該黒色酸化物粒子と有機系カップリング剤層との間に青色染料が介在していることを特徴とする黒色酸化物粒子粉末。
【請求項２】
前記青色染料がトリフェニルメタン染料、アントラキノン染料、アゾイック型分散染料であることを特徴とする請求項１記載の黒色酸化物粒子粉末。
【請求項３】
前記有機系カップリング剤がシラン系、アルミニウム系、チタネート系、またはジルコニウム系いずれかであることを特徴とする請求項１または２記載の黒色酸化物粒子粉末。
【請求項４】
カップリング剤に由来するＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒ含有量が０．０２質量％〜０．２質量％であることを特徴とする請求項１または２記載の黒色酸化物粒子粉末。
【請求項５】
請求項１〜請求項４いずれかに記載の黒色酸化物粒子粉末の製造方法であって、芯材である黒色酸化物粒子表面に青色染料を付着させた後、有機系カップリング剤処理を行うことを特徴とする黒色酸化物粒子粉末の製造方法。
【請求項６】
前記青色染料の処理量が前記黒色酸化物粒子粉末に対し、２質量％〜２０質量％であることを特徴とする請求項５に記載の黒色酸化物粒子粉末の製造方法。
【請求項７】
前記有機系カップリング剤の処理量が前記黒色酸化物粒子粉末に対し、０．５質量％〜５．０質量％であることを特徴とする請求項５または６に記載の黒色酸化物粒子粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色顔料用、主に静電画像形成用トナーの原材料用として好適な黒色酸化物粒子粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種用途に用いられる黒色顔料は、黒色度、色相、着色力、隠ぺい力等の特性に優れ、かつ安価であることが求められており、カーボンブラックや、マグネタイトをはじめとする酸化鉄系顔料、その他複合酸化物顔料が用途に応じて利用されている。
【０００３】
昨今、上記いずれの分野においても高性能化、高品質化の要求はとどまるところがなく、例えば、上記カーボンブラックは、環境問題や人体に与える影響等により、使用が差し控えられている。従って、無機系、かつ有害性の少ないＦｅをはじめとする酸化物粒子粉末、または複合酸化物粒子粉末が多く利用されている。
【０００４】
上記酸化物粒子粉末の内、特に、静電画像形成用トナーの原材料用として好適に用いられるのは、マグネタイトを主としたＦｅ系酸化物粒子粉末であるが、Ｆｅ系酸化物粒子粉末は、黒色度の面で優れているものの、その多くが色相的に赤味を呈しやすいことが知られている。この主な要因は、Ｆｅ系酸化物粒子粉末中のＦｅＯ量が経時劣化することや、含有するＦｅ以外の含有成分による組成系固有の色相に由来すること等による。
【０００５】
このような欠点を改善するために、黒色酸化物粒子粉末中の粒子表面に、着色剤にて補色する技術の開示がある。
たとえば、特許文献１には、磁性粉の表面が着色剤により被覆され黒色化されている磁性体について開示がある。
また、特許文献２には、粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンが被覆され、該被覆に有機青色顔料が付着されている酸化鉄粒子粉末について開示がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５０２９１号
【特許文献２】特開２００２−１８８０２１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記着色剤にて補色する技術によれば、確かに黒色度の改善はなされる。しかし、黒色顔料用途、特に静電画像形成用トナー用途においては、原材料を樹脂中等に一様に分散させるために、物理的負荷等各種負荷が加えられることが多い。それにより、折角補色された芯材粒子から着色剤が剥離、あるいは脱落してしまったのでは、その効果を十分発揮することができない。
【０００８】
上記特許文献１による技術では、粒子表面に単に着色剤が被覆されているのみなので、上記各種負荷により剥離、あるいは脱落するおそれがある。
また、上記特許文献２による技術では、粒子表面にアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はポリシロキサンが被覆されているので、シラン化合物は、芯材との間に有機無機結合として相応の強度を有するが、有機青色顔料に対しては、糊剤程度にしか機能せず、やはり剥離、あるいは脱落するおそれがある。
【０００９】
したがって、補色された黒色度を安定的に保つことができる黒色酸化物粒子粉末については、未だ満足なものは得られていないのが実情である。
【００１０】
本発明の目的は、上記課題である、着色剤の剥離、あるいは脱落が抑制された黒色酸化物粒子粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は鋭意検討の結果、補色された黒色酸化物粒子表面を保護する有機無機複合層を粒子表面に設けることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明の黒色酸化物粒子粉末は、芯材である黒色酸化物粒子表面に有機系カップリング剤が被覆されており、かつ該黒色酸化物粒子と有機系カップリング剤層との間に青色染料が介在していることを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。    
本発明の黒色酸化物粒子粉末は、芯材である黒色酸化物粒子表面に有機系カップリング剤が被覆されており、かつ該黒色酸化物粒子と有機系カップリング剤層との間に着色剤が介在していることを特徴とする。
【００１４】
ここで重要なことは、黒色酸化物粒子と有機系カップリング剤層との間に着色剤が介在していることである。この着色剤が直接黒色酸化物粒子を補色しているだけでは前述の各種負荷による着色剤の剥離、あるいは脱落を免れない。したがって、この補色された黒色酸化物粒子表面が、さらに有機系カップリング剤層で被覆されている形態とすることにより、黒色酸化物粒子と有機系カップリング剤が化学結合した有機無機層にて、着色剤の剥離、あるいは脱落を抑制することができるのである。
【００１５】
ここで、上記芯材に用いられる酸化物粒子粉末としては、黒色度の高い材料であれば、特に限定されないが、金属酸化物粒子粉末（各種金属元素を複数含む複合酸化物粒子粉末を含む）、特にＦｅ酸化物系のマグネタイトや、各種複合酸化鉄粒子粉末が好ましい。
【００１６】
各種金属酸化物粒子粉末に含まれる成分としては、各種用途に要求される特性改善を目的として、鉄、ケイ素、アルミニウム、マンガン、マグネシウム、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、リン等を１種又は２種以上含有させれば良い（上記成分については、原料中に随伴する不可避成分を利用することもできる）。また、粒子表面上に、単独被覆もしくは複合被覆形態でケイ素、アルミニウム、鉄、マンガン、マグネシウム、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、チタン、クロム等の化合物（酸化物、含水酸化物、水酸化物、酸化水酸化物等）の１種又は２種以上を存在させても良い（上記成分については、原料中に随伴する不可避成分を利用することもできる）。
【００１７】
また、上記芯材に用いられる酸化物粒子粉末においては、粉末中の一次粒子フェレ径が０．０５〜１．００μｍであることが好ましく、０．０５〜０．５０μｍであるとより好ましい。一次粒子径がこの範囲にあると、黒色度、色相を損なうことなく、着色性、隠蔽性のバランスも取れた黒色顔料とすることができる。
【００１８】
また、上記芯材に用いられる酸化物粒子粉末においては、粒子形状は粒状（球状、六面体状、八面体状等）であれば特に限定されるものではない。
【００１９】
また、上記芯材に用いられる酸化物粒子粉末においては、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１９９１に準拠した粉体の黒色度及び色相測定において、色差計によるＬ値が２０〜２５、ａ値が０．０〜１．０、ｂ値が−１．０〜２．０であることが好ましく、Ｌ値が２０〜２２、ａ値が０．０〜０．５、ｂ値が−１．０〜１．０であるとより好ましい。Ｌ、ａ、ｂ値がこの範囲にあると、黒色顔料として黒色度、色相共に優れ、各種用途に十分な性能を発揮できる。
【００２０】
また、本発明の黒色酸化物粒子粉末において、該黒色酸化物粒子と有機系カップリング剤層との間に介在する着色剤は、種々の顔料や染料を用いることが可能だが、黒色度や色相を向上させることができるものであれば良く、中でも青色染料が好ましい。この理由は、青色染料を用いることにより、黒色酸化物粒子粉末を静電画像形成用トナーの原材料用として用いた際、黒画像における青黒い質感が得られるからである。好ましい具体的な青色染料としては、トリフェニルメタン染料、アントラキノン染料、アゾイック型分散染料等が挙げられる。
【００２１】
また、本発明の黒色酸化物粒子粉末において、粒子最表面の有機系カップリング剤層を形成する有機系カップリング剤は、シラン系、アルミニウム系、チタネート系、あるいはジルコニウム系いずれかであれば良く、中でもアルミニウム系カップリング剤が芯材との結合力が強く、比重が小さいということからより好ましい。
【００２２】
使用できる具体的なカップリング剤としては、シラン系カップリング剤ならば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００２３】
アルミニウム系カップリング剤ならば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、メチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、エチルアセテートアルミニウムジブチレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）等を挙げることができる。
【００２４】
チタネート系カップリング剤ならば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等を挙げることができる。
【００２５】
ジルコニウム系カップリング剤ならば、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等を挙げることができる。
【００２６】
また、本発明の黒色酸化物粒子粉末において、上記カップリング剤に由来するＳｉ、Ａｌ、またはＺｒ含有量が０．０２質量％〜０．２０質量％であることが好ましく、０．０４質量％〜０．１２質量％であるとより好ましい。上記カップリング剤に由来するＳｉ、Ａｌ、またはＺｒ含有量がこの範囲にあると、カップリング剤過剰による粒子の凝集を抑制し、かつ確実に芯材粒子表面に介在する着色剤を保護する機能がもたらされ、好ましい。
【００２７】
なお、本発明の黒色酸化物粒子粉末は、粉末中の一次粒子フェレ径や粒子形状は、芯材粒子とほぼ同程度のレベルが維持されているが、色差計によるＬ値が１９〜２４、ａ値が−０．５〜０．５、ｂ値が−３．５〜−０．５程度に改善される。
【００２８】
次に、本発明の黒色酸化物粒子粉末の製造方法について述べる。
本発明の黒色酸化物粒子粉末の製造方法は、芯材である黒色酸化物粒子表面に着色剤を付着させた後、有機系カップリング剤処理を行うことを特徴とする。
【００２９】
芯材粒子表面に着色剤を付着させる方法については、特に限定されないが、固体の着色剤であれば、オングミル（登録商標）、ローラーミル（商品名）、ハイブリタイザー（登録商標）、メカノフュージョン（登録商標）、コートマイザー（登録商標）、ディスパーコート（商品名）、ジェットマイザー（商品名）等の物理処理装置を用いれば良い。また、液体の着色剤であれば、しかるべき分散媒に適宜分散後、湿式法にて付着処理を行えば良い。
【００３０】
上記芯材粒子表面に着色剤を付着させる際の着色剤処理量は、芯材である黒色酸化物粒子粉末に対し、２質量％〜２０質量％であると好ましく、５質量％〜１５質量％であるとより好ましい。かかる処理量がこの範囲にあると、過剰な処理による凝集を防ぎ、確実に黒色度、色相の改善を図ることができ、好ましい。
【００３１】
こうして得られた着色剤付着黒色酸化物粒子粉末に、適度な乾燥等を行い、表面状態を安定化させた後、さらに有機系カップリング剤処理を行う。
【００３２】
この有機系カップリング剤処理方法についても、特に限定されることはないが、できるだけ一様な処理を施すためには、有機系カップリング剤をしかるべき分散媒に適宜分散後、湿式法にて処理するのが好ましい。
【００３３】
上記芯材粒子表面に有機系カップリング剤で芯材を被覆する際の有機系カップリング剤処理量は、芯材である黒色酸化物粒子粉末に対し、０．５質量％〜５．０質量％であると好ましく、１．０質量％〜３．０質量％であるとより好ましい。かかる処理量がこの範囲にあると、処理過剰による粒子の凝集を抑制し、かつ確実に芯材粒子表面に介在する着色剤を保護することができ、好ましい
【実施例】
【００３４】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。
【００３５】
〔実施例１〕
表1に示す特性の原料粒子粉末1（Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ−Ｚｎ複合酸化物）５ｋｇをローラーミルに加え、染料として住友化学工業株式会社製Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ  Ｂｌｕｅ Ｓ−３ＲＦ ５００ｇを添加して、３．２ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で３０分処理したのち、ローラーを引き上げ、有機処理剤として味の素ファインテクノ株式会社製プレンアクトＡＬ−Ｍ １００ｇを加えた後、再び加圧し、更に１５分処理した。
得られた黒色酸化物粒子粉末について、下記の方法で諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【００３６】
（ａ）カップリング剤由来金属含有量
サンプルを酸に溶解し、ＩＣＰにて測定した。
（ｂ）一次粒子平均径
走査型電子顕微鏡を用い、倍率３００００倍にて粒子形状観察及び２００個の粒子についてフェレ径の測定を行い、平均粒径を求めた。
（ｃ）比表面積
島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
（ｄ）黒色度及び色相
試料２．０ｇにヒマシ油１．４ｃｃを加え、フーバー式マーラーで練り込む。この練り込んだサンプル２．０ｇにラッカー７．５ｇを加え、さらに練り込んだ後、これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケータを用いて塗布し、乾燥後、色差計（東京電色社製カラーアナライザーＴＣ−１８００型）にて測定した。
（ｅ）着色力（塗料化時分散時の展色性）
試料０．５ｇと酸化チタン（石原産業社製Ｒ８００）１．５ｇにヒマシ油１．３ｃｃを加え、フーバー式マーラーで練り込んだ。この練り込んだサンプル２．０ｇにラッカー４．５ｇを加え、さらに練り込んだ後、これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケータを用いて塗布し、乾燥後、色差計（東京電色社製カラーアナライザーＴＣ−１８００型）にて着色力Ｌ値を測定した。
（ｆ）飽和磁化
東英工業製振動型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７型を使用し、外部磁場７９．６ｋＡ／ｍにて測定した。
（ｇ）染料の脱離度（吸光度より測定）
試料１０ｇを水１００ｃｃに加え、超音波バスにて１分処理した後、濾過した濾液３滴を水４０ｍｌに加え希釈する。得られた水溶液を島津製作所製ＵＶ−２１００ＰＣにて測定した。
【００３７】
〔実施例２〕
染料の量を７５０ｇ、有機処理剤の量を５０ｇにした以外は実施例１と同様にして黒色酸化物粒子粉末を得た。
得られた黒色酸化物粒子粉末について、実施例１と同様に諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【００３８】
〔実施例３〜６〕
表1に示す特性の原料粒子粉末２〜５を用いた以外は実施例１と同様にして黒色酸化物粒子粉末を得た。
得られた黒色酸化物粒子粉末について、実施例１と同様に諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【００３９】
〔比較例１〕
カップリング剤処理をしなかった以外は実施例１と同様にして黒色酸化物粒子粉末を得た。
得られた黒色酸化物粒子粉末について、実施例１と同様に諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【００４０】
〔比較例２〕
表1に示す特性の原料粒子粉末1（Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ―Ｚｎ複合酸化物）５ｋｇをローラーミルに加え、有機処理剤として味の素ファインテクノ株式会社製プレンアクトＡＬ−Ｍ １００ｇを添加して、３．２ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で１５分処理したのち、ローラーを引き上げ、染料として住友化学工業株式会社製Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ ＢｌｕｅＳ−３ＲＦ ５００ｇを加えた後、再び加圧し、更に３０分処理した。
得られた黒色酸化物粒子粉末について、実施例１と同様に諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
〔比較例３、５、７、及び９〕
表1に示す特性の原料粒子粉末２〜５を用いた以外は比較例１と同様にして処理済み粒子粉末を得た。
得られた黒色酸化物粒子粉末について、実施例１と同様に諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【００４２】
〔比較例４、６，８，及び１０〕
表1に示す特性の原料粒子粉末２〜５を用いた以外は比較例２と同様にして処理済み粒子粉末を得た。
得られた黒色酸化物粒子粉末について、実施例１と同様に諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【００４３】
【表１】
0005297013.tif 000002
【００４４】
【表２】
0005297013.tif 000003
【００４５】
表２から明らかなとおり、実施例の各黒色酸化物粒子粉末は、芯材に対し、黒色度Ｌ値、色相ｂ値が共に下がり、青黒味の強い数値を示した。また、染料の剥離、あるいは脱落性を示す吸光度測定データが著しく低く、優れた特性を示すものであった。
【００４６】
これに対し、カップリング剤処理をしなかった比較例（１、３、５、７、及び９）は、黒色度Ｌ値、色相b値等若干の青黒味改善が見られるが、染料の剥離、あるいは脱落性を示す吸光度測定データが大きく、折角粒子に付着した染料が殆ど定着していないことがうかがえる。また、カップリング剤処理を先に行い、その後染料処理を行った比較例（２、４、６、８、及び１０）も、黒色度Ｌ値、色相b値等の改善効果が小さく、染料の剥離、あるいは脱落性を示す吸光度測定データも大きかった。これは、カップリング剤処理層上の染料が剥がれたことに起因するものと考えられる。
【００４７】
本発明に係わる黒色酸化物粒子粉末は、着色剤の剥離、あるいは脱落が抑制されていることにより、補色された黒色度を安定的に保つことができ、黒色顔料用、主に静電画像形成用トナーの原材料用として好適である。