(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともバナジウム化合物及びリチウム化合物を混合して焼成し、層状岩塩型構造を有するＬｉ１．０（ＶｘＭｙ）１．０Ｏ２（０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５、ｘ＋ｙ＝１であり、Ｍは周期表２〜１５族の元素を表す。）を得る第１焼成工程、及び、前記Ｌｉ１．０（ＶｘＭｙ）１．０Ｏ２にリチウム化合物を添加して焼成する第２焼成工程を有する非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記Ｌｉ１．０（ＶｘＭｙ）１．０Ｏ２におけるｙが０の場合、第２焼成工程において、Ｌｉ１．０Ｖ１．０Ｏ２に対し、リチウム化合物に加えて更に周期表２〜１５族の元素を含む化合物を添加して焼成する請求項１記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記リチウム化合物は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、酢酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、酢酸リチウム、及び、リチウムアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１の化合物である請求項１又は２記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記周期表２〜１５族の元素は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、及び、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも１の元素である請求項１、２又は３記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記第２焼成工程の焼成温度は、９００℃以上である請求項１、２、３又は４記載の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、結晶性が高く、優れた高率充放電特性及び充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水電解質二次電池の負極活物質としては、リチウムの挿入／離脱が可能であることより、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン等の種々の炭素材料が用いられており、二次電池を高容量化するために、これら炭素系活物質の利用率向上、電極体積当たりの充填密度向上による性能の改善が図られてきたが、実用量が黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近づき、また充填密度向上も限界に近づいてきたため、現行の炭素材料を用いた電池の高容量化は困難になりつつある。
【０００３】
このため、負極活物質として金属リチウムやシリコン合金材料の検討が盛んに行なわれているが、これらの材料は電極の膨張収縮に伴うストレスが大きく実用化には至っていない。
【０００４】
これに対して、電極の膨張収縮のストレスが小さく、高容量な材料として、リチウムバナジウム酸化物が注目されているが、この材料は充放電時に酸化物の構造が変化することにより、構造劣化に伴う容量減少が観察されるという問題点がある（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００３−６８３０５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、上記現状に鑑み、結晶性が高く、優れた高率充放電特性及び充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法を提供することを課題とする。
【０００６】
また、上記製造方法によって製造された非水電解質二次電池用負極活物質を提供することを課題とする。
【０００７】
さらにまた、上記負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法は、少なくともバナジウム化合物及びリチウム化合物を混合して焼成し、層状岩塩型構造を有するＬｉ１．０（ＶｘＭｙ）１．０Ｏ２（０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５、ｘ＋ｙ＝１であり、Ｍは周期表２〜１５族の元素を表す。）を得る第１焼成工程、及び、前記Ｌｉ１．０（ＶｘＭｙ）１．０Ｏ２にリチウム化合物を添加して焼成する第２焼成工程を有することを特徴とする。
【０００９】
このようなものであれば、焼成工程を２段階に分けることにより、第１焼成工程において第１焼成工程において化学量論的に安定なＬｉ１．０（ＶｘＭｙ）１．０Ｏ２を作製することで、空孔等の格子欠陥の少ない層状岩塩型構造を構築し、その後に第２焼成工程において過剰なリチウムイオンを結晶内に導入しているので、リチウムバナジウム酸化物の結晶性が著しく向上し、高容量化が図られ、優れた高率充放電特性及び充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池用負極活物質を得ることができる。
【００１０】
前記Ｌｉ１．０（ＶｘＭｙ）１．０Ｏ２におけるｙが０の場合、第２焼成工程において、Ｌｉ１．０Ｖ１．０Ｏ２に対し、リチウム化合物に加えて更に周期表２〜１５族の元素を含む化合物を添加して焼成することが好ましい。
【００１１】
前記リチウム化合物は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、酢酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、酢酸リチウム、及び、リチウムアルコキシドからなる群より選ばれる少なくとも１の化合物であることが好ましい。
【００１２】
前記周期表２〜１５族の元素は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、及び、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも１の元素であることが好ましい。
【００１３】
前記第２焼成工程の焼成温度は、９００℃以上であることが好ましい。
【００１４】
また本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質は、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定より求めた（００３）面の半価幅が０．２０以下であるリチウムバナジウム酸化物からなることを特徴とする。
【００１５】
前記リチウムバナジウム酸化物は、組成式ＬｉａＭｂＶｃＯ２＋ｄ（式中、０．１≦ａ≦２．５、０≦ｂ≦０．５、０．５≦ｃ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、Ｍは周期表２〜１５族の元素及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。）で表されることが好ましい。
【００１６】
前記リチウムバナジウム酸化物は、（００３）面のＸ線回折ピークの強度（Ｉ（００３））と（１０４）面のＸ線回折ピークの強度（Ｉ（１０４））との比であるＩ（００３）／Ｉ（１０４）の値が０．３〜３であることが好ましい。
【００１７】
前記リチウムバナジウム酸化物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温時に７０〜１５０℃の温度領域で吸熱ピークを有することが好ましく、７０〜１１０℃の温度領域で吸熱領域を有することが更に好ましい。
【００１８】
前記リチウムバナジウム酸化物は、示差走査熱量計の昇温時に１０〜１００Ｊ／ｇの面積を有する吸熱ピークを表すことが好ましい。
【００１９】
更に本発明に係る負極は、本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質を含有することを特徴とする。
【００２０】
また本発明に係る非水電解質二次電池は、本発明に係る負極を備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
このような構成を有する本発明によれば、リチウムバナジウム酸化物の結晶性が著しく向上し、高容量化が図られ、優れた高率充放電特性及び充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池用負極活物質を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池について説明する。
【００２３】
前記二次電池の形態としては、例えば、コイン、ボタン、シート、シリンダー、偏平、角形等が挙げられる。これら二次電池は、正極、電解質、セパレータ、負極等から構成されている。
【００２４】
前記正極としては、例えば、Ｌｉを含有するＴｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の複合酸化物や複合硫化物、バナジウム酸化物、共役系ポリマー等の有機導電性材料、シェブレル相化合物等を活物質とするものが挙げられる。
【００２５】
前記電解液としては、例えば、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液、ポリマー電解質、無機固体電解質、ポリマー電解質と無機固体電解質との複合材等の非水電解液が挙げられる。
【００２６】
前記非水電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状エステル類：γ−ブチルラクトン等のγ−ラクトン類：１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類：テトラヒドロフラン類の環状エーテル類：アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
【００２７】
前記非水電解液の溶質であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ６Ｈ５ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ４Ｐ９ＳＯ３等が挙げられる。
【００２８】
前記セパレータとしては、例えば、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンからなる多孔性ポリマーフィルムや、ガラスフィルター、不織布等の多孔性材が使用できる。
【００２９】
前記負極としては、リチウムバナジウム酸化物系の負極活物質からなる粉末に、例えば、導電剤、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の添加剤を、適宜選択して配合してなるものが挙げられる。
【００３０】
前記導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等が挙げられ、前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等が挙げられる。
【００３１】
更に、前記各種添加剤に加えて、リチウムバナジウム酸化物系の負極活物質に他の負極活物質を混合してもよい。このような他の負極活物質としては、例えば、人造黒鉛や天然黒鉛等の炭素材料が挙げられる。本発明に係る負極活物質に他の負極活物質を混合することにより、充放電サイクル特性や高率放電特性が向上する場合がある。
【００３２】
次いで、リチウムバナジウム酸化物系の負極活物質と各種添加剤との混合物を水や有機溶媒等の溶媒に添加してスラリー又はペースト化する。得られたスラリー又はペーストを電極支持基板にドクターブレード法等を用いて塗布し、乾燥し、圧延ロール等で圧密化して、負極を作製する。
【００３３】
前記電極支持基板としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼等からなる箔やシートやネット：炭素繊維からなるシートやネット等から構成されたものが挙げられる。なお、電極支持基板を用いずに、ペレット状に圧密化成形して負極としてもよい。
【００３４】
前記リチウムバナジウム酸化物系の負極活物質としては、組成式ＬｉａＭｂＶｃＯ２＋ｄ（式中、０．１≦ａ≦２．５、０≦ｂ≦０．５、０．５≦ｃ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、Ｍは周期表２〜１５族の元素及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。）で表されるリチウムバナジウム酸化物からなるものが好ましい。なかでも、ａ＝１．１、ｂ＋ｃ＝０．９、かつ、ｄ＝０であるものがより好ましい。このような構造を有すると、極めて結晶性の高いものとなる。
【００３５】
前記リチウムバナジウム酸化物系の負極活物質は、例えば、第１焼成工程において、少なくともバナジウム化合物及びリチウム化合物を混合して焼成し、層状岩塩型構造を有するＬｉ１．０（ＶｘＭｙ）１．０Ｏ２（０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５、ｘ＋ｙ＝１であり、Ｍは周期表２〜１５族の元素及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。）を得て、次いで、第２焼成工程において、前記Ｌｉ１．０（ＶｘＭｙ）１．０Ｏ２にリチウム化合物を添加して焼成することにより得られる。
【００３６】
図１は本発明に係るリチウムバナジウム酸化物の製造方法を示すフロー図である。
【００３７】
図１を参照してより詳細に説明すると、前記製造方法は、バナジウム化合物及びリチウム化合物を混合して焼成し、層状岩塩型構造を有するＬｉ１．０（ＶｘＭｙ）１．０Ｏ２（０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５、ｘ＋ｙ＝１であり、Ｍは周期表２〜１５族の元素及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。）を得る第１焼成工程、及び前記Ｌｉ１．０（ＶｘＭｙ）１．０Ｏ２にリチウム化合物を添加して焼成する第２焼成工程を有する。
【００３８】
前記バナジウム化合物としては特に限定されず、例えば、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ４、Ｖ３Ｏ４等の酸化バナジウム：金属バナジウム：オキシ三塩化バナジウム：四塩化バナジウム：三塩化バナジウム：メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸カリウム等のメタバナジン酸塩：十バナジン酸六ナトリウム、十バナジン酸六アンモニウム等のポリバナジン酸塩等が挙げられる。
【００３９】
前記リチウム化合物としては特に限定されず、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、酢酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、酢酸リチウム、リチウムアルコキシド等が挙げられる。
【００４０】
前記第１焼成工程は、不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下で行うことが好ましい。大気等の酸化性雰囲気下で焼成すると、得られるリチウムバナジウム酸化物がＬｉＶＯ３やＬｉ３ＶＯ４等の５価のバナジウム酸化物となりやすく、このようなリチウムバナジウム酸化物は、層状岩塩型構造を有しておらず、放電容量や充放電効率が低いので好ましくない。
【００４１】
前記不活性雰囲気としては、例えば、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガス雰囲気が挙げられ、前記バナジウム化合物が、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ３Ｏ４等の低級酸化バナジウムや金属バナジウムである場合に好適である。
【００４２】
前記還元性雰囲気としては、例えば、Ｈ２、ＳＯ２等のガス雰囲気や、これらのガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気が挙げられ、前記バナジウム化合物が、Ｖ２Ｏ５やバナジン酸塩等の５価のバナジウム酸化物である場合に好適である。
【００４３】
前記第１焼成工程の焼成温度としては、バナジウム化合物とリチウム化合物とが反応して層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物が生成する温度であればいずれであってもよく、特に限定されないが、例えば、７００〜１５００℃程度の範囲で焼成が行なわれる。また、焼成時間は焼成温度に従って適宜選択されればよいが、例えば１〜１０時間程度である。
【００４４】
前記第２焼成工程で用いるリチウム化合物としては、第１焼成工程で用いるリチウム化合物と同様のものが挙げられる。
【００４５】
前記第２焼成工程において、前記第１焼成工程において得られた層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物に周期表２〜１５族の元素が含まれていない場合は、当該リチウムバナジウム酸化物に対し、リチウム化合物に加えて更に周期表２〜１５族の元素を添加して焼成することが好ましい。リチウムバナジウム酸化物に周期表２〜１５族の元素が配合されると、より高容量化を図ることができる。
【００４６】
前記周期表２〜１５族の元素としては特に限定されないが、例えば、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、
【００４７】
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられ、前記層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物に添加する際には、これらの元素の酸化物、シュウ酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、金属酸塩等の形態で添加することが好ましい。
【００４８】
前記第２焼成工程は、不活性雰囲気下又は還元性雰囲気下で行うことが好ましい。大気等の酸化性雰囲気下で焼成すると、得られるリチウムバナジウム酸化物が５価のバナジウム酸化物となりやすく、このようなリチウムバナジウム酸化物は結晶性が低く、放電容量や充放電効率が低いので好ましくない。当該不活性雰囲気及び前記還元性雰囲気としては、第１焼成工程におけるものと同様のものが挙げられる。
【００４９】
前記第２焼成工程の焼成温度としては特に限定されないが、９００℃以上であることが好ましい。焼成温度が９００℃以上であると、リチウム化合物や周期表２〜１５族の元素を含有する化合物が第１焼成工程で得られたリチウムバナジウム酸化物の層状岩塩型構造に高い結晶状態で挿入される。より好ましくは、９００〜１５００℃程度の範囲で焼成が行なわれる。また、焼成時間は焼成温度に従って適宜選択されればよいが、例えば１〜１０時間程度である。
【００５０】
図２には従来のリチウムバナジウム酸化物の製造法を示すが、Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２は元来、化学量論比からのずれがある不安定なものであるため、図２に示すように原料を一括して混合して焼成することでＬｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２を得ようとすると、結晶格子の中に空孔などの格子欠陥を有する結晶が生成され易い傾向にあると思われる。このようなリチウムバナジウム酸化物に対して充放電を行った場合、充電中にその空孔内にリチウムイオンが挿入されると考えられる。この際、他の原子との結合が適切に成され、空孔を補完するように挿入されるのであれば問題はないが、適切に挿入されずに格子欠陥となることがあると考えられる。格子欠陥となって安定化した場合には、各原子間の結合のバランスに変化が発生して、層間距離が一定のまま保持されたり、リチウムイオンが電気的に反発する等の原因で、リチウムバナジウム酸化物の層状構造の層間にリチウムイオンを吸蔵、放出を行うことができない部位が微視的に形成され、その結果、電池全体の容量低下を招くことになると思われる。
【００５１】
本発明の焼成工程を２段階に分ける上述の製造方法によれば、第１焼成工程において化学量論的に安定なＬｉ１．０Ｖ１．０Ｏ２を作製することで、空孔等の格子欠陥の少ない層状岩塩型構造がを構築し、その後に第２焼成工程において過剰なリチウムイオンを結晶内に導入している。これにより、充放電時にリチウムイオンが結晶欠陥に挿入されてリチウムバナジウム酸化物が不活化されて容量が低下することを抑制できるものと考えられる。
【００５２】
また、本発明に係る一実施形態による負極活物質は、バナジウム化合物、リチウム化合物及び選択的に周期表２〜１５族の元素を合有する化合物を混合して、１１５０〜１２５０℃の高温で焼成して製造されてもよい。
【００５３】
前記バナジウム化合物、リチウム化合物及び選択的に周期表２〜１５族の元素を合有する化合物は前述の通りである。
前記焼成工程は、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下で行われることが好ましい。
【００５４】
また、本発明の製造方法によるリチウムバナジウム酸化物系の負極活物質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定より求めた（００３）面の半価幅が０．２０以下となり、従来のものと比べても極めて高い結晶性を有するものである。
【００５５】
前記負極活物質は、（００３）面のＸ線回折ピークの強度（Ｉ（００３））と（１０４）面のＸ線回折ピークの強度（Ｉ（１０４））との比であるＩ（００３）／Ｉ（１０４）の値が好ましくは０．３〜３を示し、より好ましくは０．５〜２を示す。
【００５６】
Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）の値が前記範囲内では理想的な層状化合物を形成して好ましく、前記範囲を外れる場合、層状に形成されないこともあるため、好ましくない。
【００５７】
前記（００３）面の半価幅及びＸ線回折ピークの強度測定は、ＣｕｋαのＸ線（５０ｋＶ／３００ｍＡ）を用いて１０〜９０°の２θ範囲で０．０２°／秒露出の走査速度の条件で、Ｘ線回折分析より得られた値である。
【００５８】
また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温時に７０〜１５０℃の温度領域で吸熱ピークを有し、好ましくは７０〜１１０℃の温度領域で吸熱ピークを有する。前記のような温度領域で吸熱ピークを示すことにより、優れた安全性が得られる。
【００５９】
また、７０〜１１０℃の温度領域で吸熱ピークを有することが電池充放電時に負極活物質と電解液の反応によって形成されるＳＥＩ被膜が分解されて発生する熱（発熱）を低い温度で吸熱することができて、熱暴走現象を抑制することができるので、結果的に電池の安全性を向上させることができる。
【００６０】
吸熱ピークの面積は、１０〜１００Ｊ／ｇであることが好ましく、１０〜６０Ｊ／ｇであることが更に好ましい。吸熱ピークの面積が前記範囲内では熱暴走初期の熱量を吸収することができるので、熱安定性の側面では好ましい。
【００６１】
前記示差走査熱量法による吸熱ピークは、負極活物質を用いて製造された電池を１回充放電した後、乾燥して得られた負極活物質粉末をアルゴンガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させてＤＳＣ昇温曲線図を作成し、これより求めた。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６３】
＜実施例１＞
Ｌｉ２ＣＯ３：Ｖ２Ｏ３＝１．０：１．０（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成して骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物を得た。次に、作製した骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物に対しＬｉ２ＣＯ３を、層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物：Ｌｉ２ＣＯ３＝０．９：０．1（ｍｏｌ比）で混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２）を得た。
【００６４】
また、得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２）４８重量％に黒鉛粉末４２重量％及びポリフッ化ビニリデン１０重量％を配合して負極を作製し、更に、ＬｉＣｏＯ２９１重量％とアセチレンブラック３重量％及びポリフッ化ビニリデン６重量％からなる正極を作製した。これらの極をセパレータを介して巻き取った電極群を電池缶に入れ、端子溶接を行なった。続いて１Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＤＥＣ（３：７）の電解液を注液した。１時間静置した後封口して電池を完成させた。
【００６５】
＜実施例２＞
Ｌｉ２ＣＯ３：Ｖ２Ｏ３＝１．０：１．０（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成して骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物を得た。次に、作製した骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物に対しＬｉ２ＣＯ３及びＭｇＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏを、層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物：Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｇＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ＝０．８７：０．1：０．０３（ｍｏｌ比）で混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｇ０．０３Ｖ０．８７Ｏ２）を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｇ０．０３Ｖ０．８７Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
【００６６】
＜実施例３＞
Ｌｉ２ＣＯ３：Ｖ２Ｏ３＝１．０：１．０（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成して骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物を得た。次に、作製した骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物に対しＬｉ２ＣＯ３及びＺｒＯ２を、層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物：Ｌｉ２ＣＯ３：ＺｒＯ２＝０．８７：０．1：０．０３（ｍｏｌ比）で混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｚｒ０．０３Ｖ０．８７Ｏ２）を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｚｒ０．０３Ｖ０．８７Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
【００６７】
＜実施例４＞
Ｌｉ２ＣＯ３：Ｖ２Ｏ３＝１．０：１．０（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成して骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物を得た。次に、作製した骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物に対しＬｉ２ＣＯ３及びＴｉＯ２を、層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物：Ｌｉ２ＣＯ３：ＴｉＯ２＝０．８７：０．1：０．０３（ｍｏｌ比）で混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｔｉ０．０３Ｖ０．８７Ｏ２）を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｔｉ０．０３Ｖ０．８７Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
【００６８】
＜実施例５＞
Ｌｉ２ＣＯ３：Ｖ２Ｏ３＝１．０：１．０（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成して骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物を得た。次に、作製した骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物に対しＬｉ２ＣＯ３を、層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物：Ｌｉ２ＣＯ３＝０．９：０．１（ｍｏｌ比）で混合し、窒素ガス雰囲気下で１０００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２）を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
【００６９】
＜実施例６＞
Ｌｉ２ＣＯ３：Ｖ２Ｏ３＝１．０：１．０（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成して骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物を得た。次に、作製した骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物に対しＬｉ２ＣＯ３を、層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物：Ｌｉ２ＣＯ３＝０．９：０．１（ｍｏｌ比）で混合し、窒素ガス雰囲気下で９００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２）を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
【００７０】
＜比較例１＞
Ｌｉ２ＣＯ３：Ｖ２Ｏ３＝１．１：０．９（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２）を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
【００７１】
＜実施例７＞
Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｇＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ：Ｖ２Ｏ３＝１．０：０．１：０．９（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成して骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物を得た。次に、作製した骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物に対しＬｉ２ＣＯ３を、層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物：Ｌｉ２ＣＯ３＝０．９：０．１（ｍｏｌ比）で混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｇ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｇ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
【００７２】
＜実施例８＞
Ｌｉ２ＣＯ３：ＺｒＯ２：Ｖ２Ｏ３＝１．０：０．１：０．９（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成して骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物を得た。次に、作製した骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物に対しＬｉ２ＣＯ３を、層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物：Ｌｉ２ＣＯ３＝０．９：０．１（ｍｏｌ比）で混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｚｒ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｚｒ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
【００７３】
＜実施例９＞
Ｌｉ２ＣＯ３：ＴｉＯ２：Ｖ２Ｏ３＝１．０：０．１：０．９（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成して骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物を得た。次に、作製した骨格となる層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物に対しＬｉ２ＣＯ３を、層状岩塩型構造を有するリチウムバナジウム酸化物：Ｌｉ２ＣＯ３＝０．９：０．１（ｍｏｌ比）で混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｔｉ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｔｉ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
【００７４】
＜実施例１０＞
Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｇＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ：Ｖ２Ｏ３＝１．１：０．０９：０．８１（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１５０℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｇ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
【００７５】
＜比較例２＞
Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｇＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ：Ｖ２Ｏ３＝１．１：０．０９：０．８１（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｇ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｇ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
【００７６】
＜比較例３＞
Ｌｉ２ＣＯ３：ＺｒＯ２：Ｖ２Ｏ３＝１．１：０．０９：０．８１（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｚｒ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｚｒ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
【００７７】
＜比較例４＞
Ｌｉ２ＣＯ３：ＴｉＯ２：Ｖ２Ｏ３＝１．１：０．０９：０．８１（ｍｏｌ比）を混合し、窒素ガス雰囲気下で１１００℃で５時間焼成してリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｔｉ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を得た。得られたリチウムバナジウム酸化物（Ｌｉ１．１Ｔｉ０．０９Ｖ０．８１Ｏ２）を負極活物質としたこと以外は、実施例１と同様にして電池の作製を行なった。
【００７８】
前記実施例１〜１０及び比較例１〜４より得られたリチウムバナジウム酸化物からなる負極活物質に対して以下の条件でＸＲＤ測定を行ない、（００３）面の半価幅及び（００３）面と（１０４）面とのピーク強度比を求めた。得られた結果を表１に示した。
【００７９】
ＸＲＤ測定装置：Ｒｉｇａｋｕ  Ｒｉｎｔ２０００（リガク製）
管球：ＣｕＫα１
電圧：５０ｋＶ
電流：３００ｍＡ
走査範囲：１０〜９０°
測定方法：フーリエ変換
走査ステップ：０．０２°
計測時間：１．２秒
【００８０】
また、前記実施例１〜１０及び比較例１〜４より得られたリチウムバナジウム酸化物からなる負極活物質に対して示差走査熱量法で吸熱ピーク及びピーク面積を観察した。得られた結果を表１に示した。
【００８１】
前記示差走査熱量法による吸熱ピーク測定は、負極活物質をアルゴンガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させてＤＳＣ昇温曲線図を作成し、これより吸熱ピーク温度を求めた。
【００８２】
【表１】
0005366457.tif 000002
【００８３】
ＸＲＤ測定の結果、表１に示すように、焼成工程を２段階に分けて行ない、かつ、少なくともリチウム化合物を２回に分けて添加することにより、（００３）面の半価幅が０．２０以下である極めて結晶性の高いリチウムバナジウム酸化物が得られた。
【００８４】
前記実施例１〜１０及び比較例１〜４による電池に対して定電流（０．５Ｃ）−定電圧（４．２Ｖ）で充電後、放電終始電圧２．７５Ｖまで０．２Ｃ放電と２Ｃ放電を実施した。また、定電流（０．５Ｃ）−定電圧（４．２Ｖ）で充電後、放電終始電圧２．７５Ｖまで０．５Ｃ放電を２００サイクル実施した。得られた結果は表２に示した。
【００８５】
【表２】
0005366457.tif 000003
【００８６】
なお、表１中の注記は以下のとおりである。
＊１：比較例１の２Ｃ／０．２Ｃ放電効率特性を１００％とした時の割合
＊２：比較例１のサイクル寿命特性を１００％とした時の割合
＊３：比較例２の２Ｃ／０．２Ｃ放電効率特性を１００％とした時の割合
＊４：比較例２のサイクル寿命特性を１００％とした時の割合
＊５：比較例３の２Ｃ／０．２Ｃ放電効率特性を１００％とした時の割合
＊６：比較例３のサイクル寿命特性を１００％とした時の割合
＊７：比較例４の２Ｃ／０．２Ｃ放電効率特性を１００％とした時の割合
＊８：比較例４のサイクル寿命特性を１００％とした時の割合
【００８７】
また、表２に示すように、リチウム化合物を２段階の焼成工程ごとに分けて添加することにより、最初の焼成工程で全てのリチウム化合物を配合するよりも放電効率特性とサイクル寿命特性に優れたリチウムバナジウム酸化物が得られることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明で得られた非水電解質二次電池用負極活物質を用いることにより、二次電池の高容量化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明に係るリチウムバナジウム酸化物の製造方法を示すフロー図。
【図２】従来のリチウムバナジウム酸化物の製造方法を示すフロー図。
【図１】
0005366457.tif 000004
【図２】
0005366457.tif 000005