(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下であり、共重合成分としてエチレンを３重量％以上６重量％以下含むエチレン−プロピレンランダムコポリマーからなるポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とし、発泡倍率が９．７倍以上１４．９倍以下であり、且つ下記式（１）、（２）を満たすもとのポリプロピレン系樹脂発泡粒子をさらに発泡させて得られる、もとの発泡粒子より高発泡倍率を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いることを特徴とするポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
平均気泡径（μｍ）≧２４０−８×発泡倍率 （１）
平均気泡径（μｍ）≦３００−８×発泡倍率 （２）
【請求項２】
ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）が３ｇ／１０分以上８ｇ／１０分以下である請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
【請求項３】
ポリプロピレン系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が５万以上１５万以下である請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、耐圧容器内で水等の分散媒中にポリプロピレン系樹脂粒子を分散させ、ついで発泡剤を添加し、高圧下にポリプロピレン系樹脂の融点付近の一定温度に保って発泡剤を含浸させたのち、低圧雰囲気下に放出する方法により製造できる。また、水を分散媒として使用する場合、水を発泡剤として用いることも可能である。このような方法は除圧発泡法あるいはオートクレーブ法と呼ばれている。
【０００３】
このようにして得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型内に充填し、水蒸気等で加熱成形して得られる型内発泡成形体は、型内発泡成形体の長所である形状の任意性、軽量性、断熱性などの特徴を持つ。この型内発泡成形体はポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体に比べて、耐薬品性、耐熱性、圧縮後の歪回復率に優れている。また、ポリエチレン系樹脂発泡粒子を用いる型内発泡成形体と比べて、寸法精度、耐熱性、圧縮強度が優れている。これらの特徴により、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体は、断熱材、緩衝包装材、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材など様々な用途に用いられている。特に２０倍以上の高発泡倍率を有する型内発泡成形体は軽量であるため緩衝包装材によく使用される。
【０００４】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体に要求される重要な性質として、発泡粒子間の融着性、表面の美麗性、収縮回復性が挙げられる。
【０００５】
発泡粒子間の融着性（以下、単に融着性ともいう）は型内発泡成形体における発泡粒子間の融着の程度であり、融着が不十分であれば型内発泡成形体の機械強度が不十分になる。特に型内発泡成形体内部において融着性が不十分になる場合が多い。
【０００６】
表面の美麗性（以下、単に表面性ともいう）は型内発泡成形体表面が平滑である程度である。表面性の低下は、発泡粒子の不十分な発泡に起因すると考えられる型内発泡成形体表面の発泡粒子間の溝部分に生じる凹みや型内発泡成形体の収縮に起因すると考えられる筋状の溝、によって引き起こされる。
【０００７】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は成形後、金型から取り出したとき収縮するのが通常である。型内発泡成形体を加温雰囲気下に一定時間保持する、いわゆる養生工程により型内発泡成形体の収縮を回復させることができる。養生後においても型内発泡成形体が金型の大きさに回復することはないが、金型に比較し養生後の型内発泡成形体の収縮率が小さい場合、収縮回復性が優れる。
【０００８】
上記の性質のうち、融着性や表面性には発泡粒子の二次発泡力が影響するといわれている。発泡粒子を型内成形における成形温度に加熱した場合に、発泡粒子は膨張するが、膨張した体積の割合が二次発泡力と呼ばれる。発泡粒子の二次発泡力が大きいほど、融着性や表面性に優れた型内発泡成形体が得られる。エチレン−プロピレン共重合体はプロピレン単独重合体よりも柔軟であり、融点も低い。従って、同じ温度において、エチレン−プロピレン共重合体から得られる発泡粒子はプロピレン単独重合体から得られる発泡粒子よりも高発泡倍率の発泡粒子を容易に製造でき、且つ、優れた二次発泡力を有している。このため、エチレン−プロピレン共重合体から得られる発泡粒子から得られる型内発泡成形体は優れた融着性と表面性を有している。
【０００９】
上記した除圧発泡法において、特に発泡剤として安全性が高い二酸化炭素等の無機ガスや水を使用した場合、２０倍以上の高発泡倍率を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子を除圧発泡法によって製造するためには、容器圧力を高くする必要がある。また、得られる発泡粒子の気泡径や独立気泡率が小さく、これは型内発泡成形体の収縮回復性を低下させる原因となる。このため、一旦、低発泡倍率の発泡粒子を製造し、この発泡粒子を加熱することにより、高発泡倍率の発泡粒子を製造するする方法（二段発泡法）が提案されている（特許文献１）。
【００１０】
特許文献１には二段発泡法による高発泡倍率の発泡粒子を製造するに際し、発泡倍率をＥ、１ｍｍ2当たりの気泡数をｎとしたとき、２＜Ｅ1/3×ｎ1/2＜４５の関係を有する発泡粒子を原料発泡粒子（一段目の発泡粒子）として使用すると、収縮回復性が優れた成形体を与える二段発泡粒子を製造できることが記載されている。
【００１１】
高発泡倍率の発泡粒子を容易に得ることが出来るエチレン−プロピレン共重合体を基材樹脂として使用し、特許文献１に規定された条件で製造された二段発泡粒子は優れた融着性を有する型内成形発泡体を与えることが確認された。しかしながら型内成形発泡体の収縮回復性については十分でない場合があることが判明した。
【特許文献１】特開昭５９−１３３２３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、発泡粒子に優れた融着性を付与することができるエチレンを３重量％以上６重量％以下含むエチレン−プロピレン共重合体を基材樹脂として使用し、二段発泡により得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法であって、優れた収縮回復性を有するポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を与えることができる新規な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、基材樹脂として共重合成分としてエチレンを３重量％以上６重量％以下含むポリプロピレン系樹脂を使用して得られた発泡粒子であって、特定の発泡倍率及び平均気泡径を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子をさらに発泡することにより得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を使用すると優れた融着性及び収縮回復性を有するポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を与えることができることを見いだした。すなわち本発明は次のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法である。
【００１４】
〔１〕重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下であり、共重合成分としてエチレンを３重量％以上６重量％以下含むエチレン−プロピレンランダムコポリマーからなるポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とし、発泡倍率が９．７倍以上１４．９倍以下であり、且つ下記式（１）、（２）を満たすもとのポリプロピレン系樹脂発泡粒子をさらに発泡させて得られる、もとの発泡粒子より高発泡倍率を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いることを特徴とするポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
〔２〕ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）が３ｇ／１０分以上８ｇ／１０分以下である〔１〕に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
〔３〕ポリプロピレン系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が５万以上１５万以下である〔１〕又は〔２〕に記載のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば高発泡倍率であり、且つ、優れた融着性と収縮回復性を有するポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に使用するポリプロピレン系樹脂は共重合成分としてエチレンを３重量％以上６重量％以下含む。共重合成分としてエチレンを３重量％以上６重量％以下含有するとポリプロピレン系樹脂発泡粒子やポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を容易に得ることができる。好ましいエチレン含量は３．５重量％以上５重量％以下である。なお、ポリプロピレン系樹脂中のエチレンに基づく共重合成分の含有量は13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定することができる。
【００１７】
本発明に使用するポリプロピレン系樹脂は、単量体としてプロピレンを８０重量％以上含むことが好ましく、エチレン以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他の共重合成分としては、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数４〜１２のα−オレフィン；シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ［６，２，１１，８，１３，６］−４−ドデセンなどの環状オレフィン；５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジエン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体などが挙げられ、これらを一種または二種以上使用することが出来る。
【００１８】
本発明に使用するポリプロピレン系樹脂は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のどちらでも用いることができる。特に汎用性の高い、エチレン−プロピレンランダムコポリマーあるいはエチレン−プロピレン−ブテンランダムターポリマーを用いることが好ましい。エチレン含量が３重量％以上６重量％以下、さらには３．５重量％以上６重量％以下、特には３．５重量％以上５重量％以下であるエチレン−プロピレンランダムコポリマーあるいはエチレン−プロピレン−ブテンランダムターポリマーが好ましい。
【００１９】
本発明には、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒等の触媒を用いて得られたポリプロピレン系樹脂を使用することもできる。また、本発明にはポリプロピレン樹脂を有機過酸化物で酸化分解（減成処理）した変性物を使用することもできる。
【００２０】
本発明で使用するポリプロピレン系樹脂は無架橋の状態が好ましいが、有機過酸化物や放射線等で処理することにより架橋されていても良い。また、２以上のポリプロピレン系樹脂を混合しても良い。
【００２１】
本発明で使用するポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、３ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であることが好ましく、３ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下であることがさらに好ましく、３ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましく、３ｇ／１０分以上８ｇ／１０分以下であることが特に好ましい。ＭＦＲが当該範囲内であると型内発泡成形時の成形温度、成形時間のバランスが良く、良好な表面美麗性、特に型形状に薄肉部位がある場合の当該部位が良好な表面美麗性を有する傾向にある。
【００２２】
ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０記載のＭＦＲ測定器を用い、オリフィス径２．０９５９±０．００５ｍｍφ、オリフィス長さ８．０００±０．０２５ｍｍ、荷重２１６０ｇ、２３０±０．２℃の条件下で測定する。
【００２３】
本発明で使用するポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５以下が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが５を越えると二次発泡力が低下し成形体の融着性や収縮回復性が劣る傾向がある。Ｍｗ／Ｍｎは４．５以下であることがより好ましく、さらには４．０以下、特には１．５以上４．０以下が好ましい。なお、本発明で使用するポリプロピレン系樹脂は１万以上、さらには３万以上２０万以下、さらには５万以上１５万以下、特には７万以上１３万以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有することが好ましい。
【００２４】
ＭｎやＭｗは以下の条件において測定される。
測定機器：
Ｗａｔｅｒｓ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２０００型  ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
カラム：
ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ6−ＨＴ  ２本、
ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ6−ＨＴＬ  ２本（それぞれ、内径７．５ｍｍ×長さ３００ｍｍ、東ソー社製）
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）
カラム温度：１４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１５％（Ｗ／Ｖ）−ｏ−ジクロロベンゼン
注入量：５００μＬ
分子量較正：ポリスチレン換算（標準ポリスチレンによる較正）
【００２５】
本発明で使用するポリプロピレン系樹脂の融点は、１３０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１３２℃以上１４５℃以下である。融点が当該範囲内であると、よく用いられている０．４ＭＰａ耐圧仕様の成形機でも良好なポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られる傾向にある。
【００２６】
融点の測定法は次のとおりである。示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ポリプロピレン系樹脂粒子試料５〜６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温して樹脂を融解する。次に１０℃／ｍｉｎで２２０℃から４０℃まで降温することにより結晶化させる。結晶化後さらに１０℃／ｍｉｎで４０℃から２２０℃まで昇温する。２回目の昇温時に得られるＤＳＣ曲線における、融解ピーク温度を融点とする。
【００２７】
また、ポリプロピレン系樹脂以外に、他の熱可塑性樹脂、例えば低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブテン、アイオノマー等をポリプロプレン系樹脂の特性が失われない範囲で混合使用しても良い。
【００２８】
上記ポリプロピレン系樹脂は通常、発泡粒子を製造し易いように、押し出し機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて溶融し、円柱状、楕円状、球状、立方体状、直方体状等の樹脂粒子形状に加工しておくことが好ましい。樹脂粒子の大きさは、一粒の重量が０．１ｍｇ〜３０ｍｇであることが好ましく、０．３ｍｇ〜１０ｍｇがより好ましい。ポリプロピレン系樹脂粒子の一粒の重量は、ランダムに選んだ１００粒の樹脂粒子から得られる平均樹脂粒子重量であり、ｍｇ／粒で表示する。
【００２９】
なお、特開昭５８−１４５７３９号公報や特開平１０−７７３５９号公報に記載されているように共押出法等により表面に低融点のポリプロピレン樹脂層やポリエチレン系樹脂層を有する樹脂粒子を使用することもできる。
【００３０】
ポリプロピレン系樹脂に添加剤を加える場合、上記ポリプロピレン系樹脂粒子の製造前にブレンダー等を用いポリプロピレン系樹脂と混合することが好ましい。添加剤の例としてセル造核剤が挙げられる。プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素系発泡剤を使用する場合は、タルク、シリカ、炭酸カルシウムのような無機造核剤をポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して０．００５重量部以上０．５重量部以下添加することが好ましい。また、空気、窒素、炭酸ガス、水等の無機発泡剤を使用する場合は、前記無機造核剤および／または吸水物質を使用することが好ましい。水を分散媒として使用する場合、ポリプロピレン系樹脂中に水が含浸し、含浸した水は他の発泡剤と共にあるいは単独で発泡剤として作用する。吸水物質は含浸水分量を多くするように作用する。
【００３１】
吸水物質の具体例として、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硼砂、硼酸亜鉛等の水溶性無機物、メラミン、イソシアヌル酸、メラミン・イソシアヌル酸縮合物等の吸水性有機物、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド等のポリエーテル、ポリエーテルのポリプロピレン等への付加物やこれらのアロイ、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、ブタジエン（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、カルボキシル化ニトリルゴムのアルカリ金属塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩及びポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩等の親水性ポリマーが挙げられる。
【００３２】
吸水物質の添加量は、目的とする発泡倍率、使用する発泡剤、使用する吸水物質の種類によって異なるが、水溶性無機物を使用する場合、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上１重量部以下であることが好ましく、親水性ポリマーを使用する場合、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上５重量部以下であることが好ましい。また、これら、水溶性無機物や親水性ポリマーを２種以上併用してもよい。無機造核剤や吸水物質の種類や量を調整することによりポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径を調整することができる。
【００３３】
更に、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造の際、必要により着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、リン系加工安定剤、ラクトン系加工安定剤、金属不活性剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、難燃剤、難燃助剤、酸中和剤、結晶核剤、アミド系添加剤等の添加剤を、ポリプロピレン系樹脂の特性を損なわない範囲内で添加することができる。
【００３４】
前記ポリプロピレン系樹脂粒子は、従来から知られている方法を利用してポリプロピレン系樹脂発泡粒子とすることが出来る。例えば次の方法をあげることができる。
【００３５】
ポリプロピレン系樹脂粒子を耐圧容器内で分散媒に分散させ、発泡剤として二酸化炭素を添加する。次にポリプロピレン系樹脂粒子が軟化する温度以上、好ましくはポリプロピレン系樹脂粒子の融点−２５℃以上でポリプロピレン系樹脂粒子の融点＋２５℃以下、更に好ましくはポリプロピレン系樹脂粒子の融点−１５℃以上でポリプロピレン系樹脂粒子の融点＋１５℃以下の範囲の温度に加熱し、加圧して、ポリプロピレン系樹脂粒子内に発泡剤を含浸させる。この後、耐圧容器の一端を開放してポリプロピレン系樹脂粒子を耐圧容器内よりも低圧の雰囲気中に放出することによりポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する。加熱温度、加圧圧力や放出する雰囲気の温度、圧力を調整することにより発泡ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率を調整できる。
【００３６】
ポリプロピレン系樹脂粒子を分散させる耐圧容器には特に制限はなく、発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよいが、例えばオートクレーブ型の耐圧容器があげられる。
【００３７】
前記分散媒としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン、水等が使用できるが、中でも水を使用することが好ましい。
【００３８】
分散媒中、ポリプロピレン系樹脂粒子同士の合着を防止するために、分散剤を使用することが好ましい。分散剤として、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレー等の無機系分散剤が例示できる。
【００３９】
また、分散剤と共に分散助剤を使用することが好ましい。分散助剤の例としては、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩型、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩等のスルホン酸塩型、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩等の硫酸エステル型、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンリン酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩等のリン酸エステル型等の陰イオン界面活性剤をあげることができる。また、マレイン酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩等のポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタルスルホン酸ホルマリン縮合物塩などの多価陰イオン高分子界面活性剤も使用することができる。
【００４０】
分散助剤として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩から選ばれた１種もしくは２種以上の混合物を用いるのが好ましく、アルキルスルホン酸塩を使用することがより好ましく、疎水基として炭素数１０〜１８の直鎖状の炭素鎖を持つアルキルスルホン酸塩を使用することが、発泡粒子に付着する分散剤を低減できるため特に好ましい。
【００４１】
これらの中でも、分散剤として第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、硫酸バリウムまたはカオリンから選ばれる一種以上、分散助剤としてｎ−パラフィンスルホン酸ソーダを併用することが好ましい。分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や、用いるポリプロピレン系樹脂の種類と使用量によって異なるが、通常、分散媒１００重量部に対して分散剤０．２重量部以上３重量部以下を配合することが好ましく、分散助剤０．００１重量部以上０．１重量部以下を配合することが好ましい。また、ポリプロピレン系樹脂粒子は、分散媒中での分散性を良好なものにするために、通常、分散媒１００重量部に対して、２０重量部以上１００重量部以下使用するのが好ましい。
【００４２】
なお、特開２００２−１６７４６０号公報に記載されているようにポリプロピレン系樹脂粒子分散時に過酸化物などにより樹脂粒子の表面を改質することもできる。
【００４３】
本発明に用いるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造するに当たり、発泡剤として、安全性が高い二酸化炭素、空気、窒素等の無機ガスを使用することが好ましい。特に二酸化炭素が好ましい。無機ガス以外の発泡剤を併用して用いてもよい。無機ガス以外の発泡剤としては、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン等の脂肪族炭化水素それらの混合物を例示できる。
【００４４】
本発明の製造方法において、例えば、ポリプロピレン系樹脂粒子を耐圧容器内で分散媒に分散させ、ポリプロピレン系樹脂粒子が軟化する温度以上に加熱し、加圧した後、耐圧容器の一端を開放してポリプロピレン系樹脂粒子を耐圧容器内よりも低圧の雰囲気中に放出することにより得られる、いわゆる最初に得られる発泡粒子（以下、「一段発泡粒子」或いは「もとのポリプロピレン系樹脂発泡粒子」と称す場合がある）をさらに発泡させて（この工程を「二段発泡」と称す場合がある）、もとの発泡粒子より高発泡倍率を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子（以下、「二段発泡粒子」と称す場合がある）を用いる。
【００４５】
もとのポリプロピレン系樹脂発泡粒子（一段発泡粒子）の発泡倍率は、５倍以上１８倍以下、好ましくは７倍以上１５倍以下である。一段発泡粒子の発泡倍率が５倍未満の場合、二段発泡によっても高発泡倍率の発泡粒子が得られにくくなる。また、二段発泡粒子から得られる型内発泡成形体の収縮回復性が低下する。一段発泡粒子の発泡倍率が１８倍を越える場合、一段発泡粒子の製造に際し、耐圧容器内の圧力を高くする必要があり製造設備が高価になる。また、得られる一段発泡粒子の気泡径や独立気泡率が小さく、これはポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の収縮回復性が低下する等、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の性質を低下させる原因となる。本発明においてポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率は見かけ倍率でなく真倍率をいい、その測定方法は後記する。
【００４６】
本発明に用いる一段発泡粒子の気泡径は、下記式（１）を満たす平均気泡径を有する。
平均気泡径（μｍ）≧２４０−８×発泡倍率 （１）
【００４７】
一段発泡粒子が式（１）の範囲外の平均気泡径を有する場合、最終的に得られる成形体の収縮回復性が低下する。
【００４８】
本発明に用いる一段発泡粒子は、下記式（２）を満たす平均気泡径を有する。一段発泡粒子の気泡径がこれらの範囲にない場合、得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の表面性が低下する傾向にある。
平均気泡径（μｍ）≦３００−８×発泡倍率 （２）
【００４９】
本発明において平均気泡径とは後記するように見かけの平均気泡径である。図１に本発明の製造方法に用いる一段発泡粒子の発泡倍率と平均気泡径の範囲を図示する。図１中、平行斜線を引いた枠内が本発明の製造方法に用いる一段発泡粒子の発泡倍率と平均気泡径の範囲である。参考のため、図１には特開昭５９−１３３２３３号公報の実施例に用いられている一段発泡粒子の発泡倍率と気泡径を示した。特開昭５９−１３３２３３号公報の実施例に使用されている発泡粒子は本発明の発泡倍率と気泡径の範囲外にある。
【００５０】
このような一段発泡粒子をさらに発泡させ、もとの発泡粒子より高発泡倍率を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する。発泡方法は特に限定されないが、一段発泡粒子に発泡剤を含浸させ内圧を付与した後、蒸気等により加熱し発泡させる方法が例示できる。発泡剤として特に限定はなく、上記の発泡剤が使用できるが、空気を使用するのが好ましい。空気を使用する場合、最終的な一段発泡粒子内の室温での圧力が０．１５〜０．７ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．５ＭＰａ、になるように段階的に圧力を上昇させることが好ましい。室温で発泡剤を含浸してもよいし、加熱下で発泡剤を含浸してもよい。加熱すると発泡剤の含浸がはやくなる傾向がある。
【００５１】
内圧を付与された一段発泡粒子は、例えば、撹拌しながら蒸気等により加熱して発泡される。一旦、二段発泡して得られた二段発泡粒子をさらに発泡し、より大きい発泡倍率を有する発泡粒子を製造することもできる。
【００５２】
本発明で用いるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率は、特に限定されないが、２〜６０倍、好ましくは３〜４０倍である。特に２０〜４０倍、さらに２５〜３５倍、さらに２５〜３３倍、さらに２６〜３３倍の範囲が好ましい。嵩倍率を用いた場合、本発明で用いる発泡粒子の発泡倍率は３〜９０倍、好ましくは４〜６０倍である。特に３０〜６０倍、さらに３５〜５５倍、さらに３５〜５０倍、さらに４０〜５０倍の範囲が好ましい。
【００５３】
本発明に用いるポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、その示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定（試料３〜６ｍｇ、温度範囲４０℃〜２２０℃、昇温速度１０℃／分）で得られるＤＳＣ曲線において、低温側と高温側に２つの融解ピークを有することが好ましい。２つの融解ピークを有すると、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形行う際、加熱温度範囲等の成形条件の幅が広くなる傾向にある。
【００５４】
ＤＳＣ曲線の２つの融解ピークに対応する、低温側融解熱（ＱL）と高温側融解熱（ＱH）から算出できる、高温側融解熱の比率（ＱH／（ＱH＋ＱL）×１００）（以下、ＤＳＣ比という場合がある）が１０〜４０％の範囲にあることが好ましい。ここで、低温側融解熱（ＱL）は、低温側融解ピークと高温側融解ピークの間の極大点から融解開始温度付近のベースラインへ引いた接線と低温側融解ピークで囲まれる領域に相当する熱量である。また、高温側融解熱（ＱH）は、該極大点から融解終了温度付近のベースラインへ引いた接線と高温側融解ピークで囲まれる領域に相当する熱量である。
【００５５】
ＤＳＣ比が１０％未満では、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の独立気泡率が低く、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の収縮回復性が低下する傾向にある。ＤＳＣ比が４０％を超えると、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形する際の二次発泡力が十分得られない場合があり、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子同士の融着の劣るポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られる場合がある。
【００５６】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を型内発泡成形に用いる場合には次のような公知の方法が使用しうる。イ）そのまま用いる方法、ロ）あらかじめ発泡粒子中に空気等の無機ガスを圧入して、発泡能を付与する方法、ハ）発泡粒子を圧縮状態で金型内に充填し成形する方法。これらの中でも、あらかじめ発泡粒子中に空気等の無機ガスを圧入して、発泡能を付与するロ）の方法が好適である。
【００５７】
具体的には次の成形法によって型内発泡成形体を得ることが出来る。
１）ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を耐圧容器内で空気加圧し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子中に空気を圧入することにより発泡能を付与する。
２）得られた発泡粒子を２つの金型からなる、閉鎖しうるが密閉し得ない成形空間内に充填する。
３）水蒸気などを加熱媒体として０．２〜０．４ＭＰａ程度のスチーム圧で３〜３０秒程度の加熱時間で成形し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子同士を融着させる。
４）金型を水冷する
５）金型を開いて、型内発泡成形体を取り出す。
【００５８】
得られる型内発泡成形体の発泡倍率は、特に限定されないが、３〜９０倍、好ましくは４〜６０倍である。
【００５９】
本発明の製造方法により得られる型内発泡成形体は、断熱材、緩衝包装材、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材などの用途に用いることができる。高発泡倍率の型内発泡成形体が使用されることが多い緩衝包装材に、本発明の製造方法を用いて得られる型内発泡成形体を使用することは、特に望ましい使用法である。
【実施例】
【００６０】
つぎに、本発明を実施例及び比較例に基づき説明する。なお、断りのない限り「部」「％」は重量基準である。なお、発泡粒子や型内発泡成形体の評価方法は次のとおりである。
【００６１】
（ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率）
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子３〜１０ｇ程度を取り、６０℃で６時間乾燥したのち重量Ｗ（ｇ）および水没体積Ｖ（ｃｍ3）を測定する。発泡倍率はポリプロピレン系樹脂の樹脂密度０．９（ｇ／ｃｍ3）から次式によって計算される。
発泡倍率＝Ｖ／（Ｗ／０．９）
【００６２】
（平均気泡径）
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子から任意に１０個を取り出し、気泡膜が破壊されないように充分注意して発泡粒子を切断する。切断面の拡大顕微鏡写真（×１００倍）において、表層部を除く部分に長さ２ｍｍに相当する線分を引き、該線分が通る気泡数を数える。他の９個の発泡粒子についても同様に、気泡数を数え、発泡粒子１０個の気泡数の平均を平均気泡数とする。発泡粒子の平均気泡径は、２ｍｍを発泡粒子１０個の平均気泡数で除して計算される。
【００６３】
（ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の発泡倍率）
ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の乾燥重量Ｗ（ｇ）、水没体積Ｖ（ｃｍ3）およびポリプロピレン系樹脂の樹脂密度０．９（ｇ／ｃｍ3）から次式によって計算される。
型内発泡成形体の発泡倍率＝Ｖ／（Ｗ／０．９）
【００６４】
（ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の収縮回復性）
収縮回復性は外形寸法が４００ｍｍ×３００ｍｍ×２０ｍｍの平板成形用金型から得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を用いて評価した。この平板状のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を成形後、室温で１時間静置して、つぎに７５℃で３時間養生した。さらに室温で１時間静置して、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の長手方向の長さを測定した。金型の長さに対するポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の長さを求め収縮率を計算した。収縮回復性は次の基準により評価した。
◎：収縮率４％以下
〇：収縮率４％超で５％以下
△：収縮率５％超で６％以下
×：収縮率６％超
【００６５】
（ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の表面性）
収縮回復性を評価したポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の表面を観察した。表面性は次の基準により評価した。
〇：しわ、粒間少なく、美麗
△：僅かなしわ、粒間あるが良好
×：しわ、ヒケがあり外観不良
【００６６】
（ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の融着性）
収縮回復性を評価したポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を用いて評価した。ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体にカッターナイフで約５ｍｍのノッチを入れ、ノッチに沿って曲げ破断させた。破断面の状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：破断面において、発泡粒子界面で破断している割合が４０％以下。
×：破断面において、発泡粒子界面で破断している割合が４０％より大きい。
【００６７】
（実施例１〜９、比較例１〜３）
ポリプロピレン樹脂（エチレン含量：４．０重量％、ＭＦＲ：５．２ｇ／１０分、Ｍｎ：１０万、Ｍｗ／Ｍｎ：３．７、融点：１３７℃）を用い、発泡剤含量、造核剤や造核助剤の種類や量を調整することにより表１に示す発泡倍率、平均気泡径およびＤＳＣ比を有する一段発泡粒子を製造した。なお、得られた一段発泡粒子は示差走査熱量計測定において、ほぼ１３１℃と１５１℃に２つの融点を示した。
【００６８】
得られた発泡粒子（一段発泡粒子）を６０℃にて６時間乾燥させたのち、耐圧容器内にて、加圧空気を含浸させて、内圧を約０．４〜０．５ＭＰａにしたのち、約０．０５〜０．０８ＭＰａ（Ｇ）の蒸気と接触させることで二段発泡させ、発泡倍率３０倍の二段発泡粒子を得た。得られた二段発泡粒子の平均粒子径を表１に示す。なお、実施例３は、本発明の実施例ではなく、参考例である。
【００６９】
二段発泡させた発泡粒子を再度、耐圧容器内にて空気で加圧し、約０．１７ＭＰａの内圧を付与した。得られた発泡粒子を平板成形用金型（４００ｍｍ×３００ｍｍ×２０ｍｍ）内に充填し、０．２６ＭＰａ（Ｇ）の蒸気で成形し、発泡倍率４４倍のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の融着性、収縮回復性及び表面性を表１に示す。また、図１に実施例、比較例における一段発泡粒子の発泡倍率と気泡径を図示した。
【００７０】
【表１】
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表１から明らかなように本発明の製造方法によれば優れた収縮回復性を有するポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明に用いる一段発泡粒子の発泡倍率と平均気泡径の範囲を示すグラフである。
【図１】
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