(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート（Ａ）と、ノニオン性基として側鎖に末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基を有するポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含んでなる水分散性ポリイソシアネート組成物であって、
前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、２個の水酸基と１個のメルカプト基を有する化合物の存在下、ノニオン性基を有するビニル系単量体を必須成分として含有するビニル系単量体をラジカル重合させて得られるノニオン性基と２個の水酸基を有するジオール（ｂ−１）と、ジイソシアネート化合物とを必須成分として使用して調製されるものであり、
ポリウレタン樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート（Ａ）の混合物であるポリイソシアネート組成物が、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を調製する際に、活性水素含有基に対してイソシアネート基が過剰になるように原料成分を使用することで、得られたものであることを特徴とする水分散性ポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、イソシアネート基を含有するものである、請求項１に記載の水分散性ポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の水分散性ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｃ）とを含んでなる水性硬化性組成物。
【請求項４】
請求項１または２記載の水分散性ポリイソシアネート組成物と水とを含んでなる水性硬化性組成物。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の水性硬化性組成物を含んでなる水性塗料。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の水性硬化性組成物を含んでなる水性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塗料、接着剤、繊維加工剤などの工業分野において有用なる水分散性ポリイソシアネート組成物、当該ポリイソシアネート組成物を含有する水性硬化性組成物、および、当該硬化性組成物を含有する塗料あるいは接着剤に関する。
さらに詳細には、水性の塗料、接着剤、結合剤、含浸剤等の各種の用途に有用な特定のポリウレタン樹脂とポリイソシアネートからなる水分散性ポリイソシアネート組成物に関する。
さらに、上記水分散性ポリイソシアネート組成物と特定の水性樹脂から成る水性硬化性組成物、あるいは、上記水分散性ポリイソシアネート組成物と水から成る水性硬化性組成物およびこれらの水性硬化性組成物を含む水性塗料、水性接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題から、揮発性有機溶剤の使用量低減が強く求められている。この要求に応えるため、多くの分野で、ポリイソシアネートを含む有機溶剤系の組成物を水性化する試みが行われてきた。例えば、特公昭５５−７４７２号公報、特開平５−２２２１５０号公報には、ポリイソシアネートの一部を片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコールで変性したポリイソシアネート組成物が記載されている。こうした組成物を水に分散した場合、ポリイソシアネートに含有されるイソシアナート基と水との反応が起こりやすく、イソシアナート基が水により容易に消費されてしまうという問題点がある。かかるポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂から成る硬化性組成物は、可使時間が短く、また、かかる硬化性組成物から得られる硬化物は硬度や耐水性に劣る欠点がある。
【０００３】
特開平７−１１３００５号公報には、ポリイソシアネートに含有されるイソシアナート基の一部分を片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコールならびに水酸基を含有する脂肪族化合物または水酸基を含有する脂肪酸エステルで変性することにより、水分散性を向上させたポリイソシアネート組成物が記載されている。このポリイソシアネート組成物を水に分散させて得られる分散液において、イソシアナート基の水に対する安定性は幾分向上するものの、水への分散性が不十分で作業性に劣る。また当該ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂から成る硬化性組成物は可使時間が短く、得られる硬化物も硬度や耐水性に劣る問題点がある。
【０００４】
特開平９−７１７２０号公報には、イソシアナート基の一部分を片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコールで変性したポリイソシアネートに、イオン性乳化剤を添加したポリイソシアネート組成物が記載されている。かかる組成物では、水分散性、イソシアナート基の水に対する安定性は幾分向上するが満足できるレベルにはない。また、こうしたポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂から成る組成物には、イオン性乳化剤が含有されることから、得られる硬化物は硬度や耐水性に劣る欠点がある。
【０００５】
特開平１−１６８７１６号公報には、ポリイソシアネートに、片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコール、炭素数が８以上の高級アルコール、脂肪酸の炭素数が８以上の活性水素含有基を含有する脂肪酸エステル、及びポリオキシプロピレンモノアルキルエーテルを反応させて得られるイソシアナート基を含有しない分散剤を使用して、ポリイソシアネートを分散させる方法が開示されている。また、特開平９−１０４８１４号公報には、ポリイソシアネートに、片末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコール、高級アルコールの如き活性水素含有基を含有する脂肪族化合物を反応させて得られるイソシアナート基を含有しない分散剤とポリイソシアネートとから成るポリイソシアネート組成物が開示されている。特開平１−１６８７１６号公報に開示されている方法で得られる組成物、あるいは、特開平９−１０４８１４号公報に開示されている組成物を水に分散させた場合、イソシアナート基の水に対する安定性は比較的良好である。しかし、当該ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂からなる組成物は、イソシアナート基を有しない分散剤を含有するために、相溶性が悪く得られる硬化物の外観、硬度、耐水性に劣る欠点がある。
【０００６】
特開２０００−１９１７４３号公報には、活性水素含有基を有するイオン性界面活性剤と活性水素含有基を有するノニオン性界面活性剤で変成して得られるポリイソシアネート組成物が開示されている。かかる組成物では、水分散性は良好であるもののイソシアナート基の水に対する安定性は不十分である。また、かかる組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂から成る硬化性組成物は、可使時間が短く、硬化物の硬度や耐水性に劣る欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した如き従来技術に於ける種々の問題点を解決し、水への分散性、水に対する安定性、活性水素含有基を有する水性樹脂との相溶性等に優れる水分散性ポリイソシアネート組成物を提供すること、当該ポリイソシアネート組成物と水から成る水に対する安定性と硬化性に優れる水性硬化性組成物を提供すること、当該ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂からなる可使時間が長く、しかも、硬化性に優れ、外観、耐水性および硬度に優れる硬化物を与える水性硬化性組成物を提供すること、さらには、前記した水性硬化性組成物を含んでなる水性塗料あるいは水性接着剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリイソシアネートと、側鎖にノニオン性基を有するポリウレタン樹脂を含んでなる水分散性ポリイソシアネート組成物は、水への分散性に優れ、当該組成物を水に分散して得られる分散液においてイソシアナート基は水に対して良好な安定性を有すること、当該水分散液は可使時間が長くて硬化性に優れること、さらに当該ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂から成る組成物は、可使時間が長く、しかも硬化性に優れること、そして当該組成物は、外観、硬度、耐水性等に優れる硬化物を与えることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリイソシアネート（Ａ）と、ノニオン性基として側鎖に末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基を有するポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含んでなる水分散性ポリイソシアネート組成物であって、
前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、２個の水酸基と１個のメルカプト基を有する化合物の存在下、ノニオン性基を有するビニル系単量体を必須成分として含有するビニル系単量体をラジカル重合させて得られるノニオン性基と２個の水酸基を有するジオール（ｂ−１）と、ジイソシアネート化合物とを必須成分として使用して調製されるものであり、
ポリウレタン樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート（Ａ）の混合物であるポリイソシアネート組成物が、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を調製する際に、活性水素含有基に対してイソシアネート基が過剰になるように原料成分を使用することで、得られたものであることを特徴とする水分散性ポリイソシアネート組成物を提供するものである。
【００１０】
また本発明は、活性水素含有基を有する水性樹脂と上記水分散性ポリイソシアネート組成物とを含んでなる水性硬化性組成物、あるいは上記水分散性ポリイソシアネート組成物と水とを含んでなる水性硬化性組成物を提供するものである。
【００１１】
さらに本発明は、上記の水性硬化性組成物を含んでなる水性塗料、上記の水性硬化性組成物を含んでなる水性接着剤を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
まず本発明における、ポリイソシアネート（Ａ）としては、公知慣用の各種のものを用いることができる。かかるポリイソシアネートの代表的なものとしては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート；１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナートエチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエートの如き脂肪族トリイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート、α,α,α’,α’,−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネートの如きアラルキルジイソシアネート；
【００１３】
１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチルシクロヘキサン）、１，３−または１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル（３−イソシアナートメチル）シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５−または２，６−ジイソシアナートメチルノルボルナンの如き脂環族ジイソシアネート；２，５−または２，６−ジイソシアナートメチル−２−イソシネートプロピルノルボルナンの如き脂環族トリイソシアネート；
【００１４】
ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−または２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート； トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェートの如き芳香族トリイソシアネート；
【００１５】
前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアナート基どうしを環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するジイソシアネートあるいはポリイソシアネート；前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアナート基どうしを環化三量化して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート；前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを水と反応させることにより得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート；前記した如き各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを二酸化炭素と反応せしめて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート；前記した如き各種のジイソシアネートあるいはポリイソシアネートを、ポリヒドロキシ化合物、ポリカルボキシ化合物、ポリアミン化合物の如き活性水素を含有する化合物と反応させて得られるポリイソシアネート、等が挙げられる。そして、これらの中では、脂肪族系あるいは脂環族系のジイソシアネートまたはトリイソシアネート、アラルキレンジイソシアネートあるいは、それらから誘導されるポリイソシアネートが特に好ましい。
【００１６】
次に、本発明で使用される側鎖にノニオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｂ）について説明する。ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、側鎖にノニオン性基を有するので、本発明のポリイソシアネート組成物に優れた水への分散性を付与し、且つ、当該組成物の水分散液に含有されるイソシアナート基の水に対する安定性を付与する機能を有する。
【００１７】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）に導入されるノニオン性基としては、公知慣用の各種のものがあるが、好ましいものは、末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基である。その代表的なもとしては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基またはポリオキシブチレン基の如き、各種ポリオキシアルキレン基に加え、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基の如き、前記したオキシアルキレン部分がランダムに共重合されたもの、あるいはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基の如き、相異なるポリオキシアルキレン基がブロック状に結合したもの、ジオキソラン環の開環重合によって得られるポリオキシアルキレン基、等が挙げられる。そして、末端封鎖に使用されるアルコキシ基の代表的なものとしては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、等が挙げられる。
【００１８】
かかるポリオキシアルキレン基の数平均分子量は、本発明のポリイソシアネート組成物の水分散性および当該組成物を含む水性硬化性組成物の硬化性の点から、好ましくは約１３０〜約１０，０００なる範囲内、より好ましくは１５０〜５，０００なる範囲内、さらにより好ましくは２００〜２，０００なる範囲内である。
【００１９】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）に導入される好適なノニオン性基の量は、当該ポリウレタン樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート（Ａ）から調製される本発明のポリイソシアネート組成物を容易に水に分散せしめ、且つ、当該組成物を水に分散して得られる分散液に含有されるイソシアナート基の安定性を損なわない範囲の量でよい。そして、その好ましい量としては、ポリウレタン樹脂（Ｂ）重量の１０〜９０重量％であり、より好ましい量は、１５〜８０重量％であり、最も好ましい量は、２０〜７０重量％である。
【００２０】
かかるポリウレタン樹脂（Ｂ）としては、イソシアナート基を含有するものであっても、当該基を含有しないものであってもよいが、本発明のポリイソシアネート組成物を含む水性硬化性組成物の硬化性と水分散安定性の点から、イソシアナート基を含有するものであることが、特に好ましい。
【００２１】
かかるポリウレタン樹脂（Ｂ）は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を主成分とする原料成分を反応させて調製する。そして、適切な粘度、および分子量を有するポリウレタン樹脂（Ｂ）を調製するにあたり、前記ポリオール化合物、およびポリイソシアネート化合物として、それぞれジオール化合物、ジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。前記ポリオール化合物、およびポリイソシアネート化合物として、それぞれ３官能以上の水酸基、もしくはイソシアナート基を有する化合物を用いることもできるが、ポリウレタン樹脂（Ｂ）が著しく増粘をしたり、ゲル化したりするケースもあるので、それらの使用量は最小限度に抑える必要がある。また、ウレタン樹脂（Ｂ）に導入されるノニオン性基は、ノニオン性基を有するジイソシアネート化合物、もしくはノニオン性基及び２個の活性水素含有基を有する化合物を必須の原料成分として使用することにより調製することができる。
【００２２】
そして、かかるノニオン性基及び２個の活性水素含有基を有する化合物に含有される活性水素含有基の代表的なものとしては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アセトアセチル基等が挙げられるが、当該化合物の入手の容易さから、水酸基であることが特に好ましい。
即ち、ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、ジオール化合物とジイソシアネート化合物を必須成分とする原料成分を反応させて調製するにあたり、当該ジオール化合物の少なくとも一部分としてノニオン性基及び２個の水酸基を有する化合物（ｂ−１）を使用することにより調製されることが好ましい。
【００２３】
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の調製にあたり使用されるジイソシアネート化合物の代表的なものとしては、ポリイソシアネート（Ａ）のなかのジイソシアネート化合物の代表的なものとして例示したものが挙げられる。
【００２４】
前記ジオール化合物（ｂ−１）の代表的なものとしては、片末端がアルコキシル基で封鎖されたポリオキシアルキレングリコールとグリセリンやトリメチロールプロパンの如きトリオール類とのモル比が１：１なるエーテル類、側鎖部分に末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン鎖を有するとともに主鎖末端部分に２個の水酸基を有するビニル系重合体が挙げられる。そしてこれらのなかでは、調製の容易さから後者のビニル系重合体が特に好ましい。そして、かかるビニル系重合体は、２個の水酸基と１個のメルカプト基を有する化合物の存在下に末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基を有するビニル系単量体を必須成分として含有するビニル系単量体をラジカル重合することにより調製される。
【００２５】
ジオール化合物（ｂ−１）としての上記したビニル系重合体［以下、ビニル系重合体（Ｖ）と略称する］を調製する際に使用される２個の水酸基と１個のメルカプト基を有する化合物の代表的なものとしては、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【００２６】
末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基を有するビニル系単量体［以下、単量体（ｍ−１）と略称する］の代表的なものとしては、それぞれ、上掲した如き各種のポリオキシアルキレン基であって、末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基を有する、（メタ）アクリル酸エステル系、クロトン酸エステル系、イタコン酸エステル系、フマル酸エステル系あるいはビニルエーテル系の如き、各種の単量体が挙げられる。そして、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の代表的なものとしては、モノメトキシ化ポリエチレングリコール、モノエトキシ化ポリエチレングリコール、モノ−ｎ−プロポキシ化ポリエチレングリコール、モノ−ｎ−ブトキシ化ポリエチレングリコール、モノメトキシ化ポリプロピレングリコールもしくはオキシエチレン単位と、オキシプロピレン単位とを併有するポリオキシアルキレングリコールのモノメトキシ化物の如き、各種のモノアルコキシ化オキシアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが挙げられる。
【００２７】
ビニル系重合体（Ｖ）は、上掲した如きポリオキシアルキレン基を有する単量体のみの重合体であってもよいし、かかる単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
【００２８】
共重合可能な他の単量体［以下、単量体（ｍ−２）と略称する］としては、公知慣用の各種のものを使用できる。かかる単量体（ｍ−２）の代表的なものとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートの如き、アルキル（メタ）アクリレート類；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如きシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレートもしくは４−メトキシブチル（メタ）アクリレートの如き、ω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如き、カルボン酸のビニルエステル類；クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチルの如き、クロトン酸アルキルエステル類；
【００２９】
ジメチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート、ジエチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−ｎ−ブチルマレートの如き、不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、クロトノニトリルの如き、各種のシアノ基含有ビニル系単量体類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンの如き、各種のフルオロオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンの如き、各種のクロル化オレフィン類；エチレン、プロピレンの如き、各種のα−オレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルの如き、アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルの如き、シクロアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドンの如き、３級アミド基含有ビニル系単量体類、等が挙げられる。
【００３０】
単量体（ｍ−２）として、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、１級アミド基、２級アミド基、アセトアセトキシ基の如き活性水素含有基を有する各種の単量体を使用することもできる。しかし、かかる活性水素含有基をビニル系重合体（Ｖ）に導入すると、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を調製する際に著しい増粘を起こしたりゲル化したりするケースもあるので、かかる基を有する単量体の使用量は、当該ビニル系重合体の調製に際して使用される全単量体の３重量％未満程度に抑える必要がある。
【００３１】
ビニル系重合体（Ｖ）を調製する際に使用される単量体（ｍ−１）と単量体（ｍ−２）の使用比率としては、単量体（ｍ−１）：単量体（ｍ−２）なる重量比が、１００：０〜１０：９０なる範囲内が好ましくは、より好ましくは１００：０〜２０：８０なる範囲内である。
【００３２】
また、末端に水酸基を導入するための連鎖移動剤として使用される、２個の水酸基と１個のメルカプト基を有する化合物の使用量は、ビニル系重合体（Ｖ）の目標数平均分子量に応じて適宜設定されるが、単量体（ｍ−１）と（ｍ−２）の合計１００重量部に対して、概ね、０．５〜１５重量部程度でよい。
【００３３】
ビニル系重合体（Ｖ）を調製する場合の重合方法に制約はなく、公知慣用の種々の重合法を適用できる。それらのうちでも、特に、有機溶剤中での溶液ラジカル重合法が、簡便であり好ましい。
【００３４】
溶液ラジカル重合法を適用する際に重合開始剤としては、公知慣用の種々の化合物が使用できる。代表的なものとしては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）もしくは２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の如き、各種のアゾ化合物類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドもしくはジイソプロピルパーオキシカーボネートの如き、各種の過酸化物類、等が挙げられる。
【００３５】
また、溶液ラジカル重合法を適用する際に使用できる有機溶剤としては、イソシアナート基に対して不活性な化合物であれば、いずれをも使用することが出来る。かかる溶媒として使用される化合物の代表的なものとしては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタンの如き、脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き、芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートの如き、各種のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノンの如き、各種ケトン類；
【００３６】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルの如き、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンの如き、エーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレンカーボネート、等が挙げられる。そして、かかる化合物はそれぞれを単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上掲した各種の化合物を有機溶剤として使用するに当たって、含水率の高いものを使用すると後続のポリウレタン樹脂（Ｂ）を調製する反応に悪影響を及ぼすので可能な限り含水率の低いものを使用することが好ましい。また、含水率が比較的高いものを使用した場合には、重合終了後に溶剤の一部分を留去する共沸脱水法等により脱水を行って含水率を下げればよい。
【００３８】
かくして調製されるビニル系重合体（Ｖ）の数平均分子量としては、好ましくは５００〜５，０００なる範囲となるように、より好ましくは１０００〜４，０００なる範囲となるように設定するのが適切である。
【００３９】
上述の様にして調製されるビニル系重合体（Ｖ）とジイソシアネート化合物を必須の原料成分として反応させることにより本発明で使用される側鎖にノニオン性基を有するポリウレタン樹脂（Ｂ）を調製することができる。ポリウレタン樹脂（Ｂ）を調製するに当たり、ビニル系重合体（Ｖ）以外のポリオール類およびポリアミン化合物等の鎖伸長剤を併用することもできる。また、イソシアネート化合物として、一分子中に３個以上のイソシアナート基を含有する３官能以上のポリイソシアネートも併用することができる。
【００４０】
前記ポリウレタン樹脂の調製に用いられる代表的なポリオール類としては、多価アルコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
【００４１】
前記したポリオール類のなかで多価アルコールの代表的なものとして、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、２−ブチル−２エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−デカンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ドデカンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、２−フェニル−１，２−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１−フェニル−１，３−プロパンジオール、１，２−シクロオクタンジオール、１，３−シクロオクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ペンタエリスリトール等が挙げられる
【００４２】
前記したポリオール類のなかでポリエステルポリオールの代表的なものとして、多価アルコールと多価カルボン酸あるいはその反応性誘導体との縮合物、多価アルコールによるε−カプロラクトンの開環重合物等が挙げられる。かかるポリエステルポリオールの調製に使用される多価アルコールの代表的なものとしては、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を調製する際に使用されるものとして上掲した如きものが挙げられる。そして、多塩基酸の代表的なものとしては、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。そして、多価カルボン酸の反応性誘導体の代表的なものとしては、上掲した如き多価カルボン酸のエステル類や酸無水物が挙げられる。
【００４３】
上掲のポリエステルポリオールの数平均分子量の設定値としては、１００〜４，０００なる範囲内が好ましく、より好ましくは３００〜３，０００なる範囲内である。
【００４４】
前記したポリオール類のなかのポリエーテルポリオールの代表的なものとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きポリアルキレングリコール類；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびテトラヒドロフランの如き環状エーテル類から選ばれる少なくとも２種を共重合して得られるポリアルキレングルコールが挙げられる。
【００４５】
上掲のポリエーテルポリオールの数平均分子量の設定値としては、１００〜４，０００なる範囲内が好ましく、より好ましくは３００〜３，０００なる範囲内である。
【００４６】
上掲した各種のポリオール類のなかで３官能以上のポリオールを併用するとポリウレタン樹脂（Ｂ）の調製過程で著しく増粘したり、ゲル化したりするケースも有るので、それらの使用量は最小限に抑える必要がある。
【００４７】
また、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を調製する際に使用される鎖伸長剤としてのポリアミン化合物の代表的なものとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンの如きジアミン化合物；ヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジンの如きヒドラジン化合物が挙げられる。
【００４８】
また、ポリウレタン樹脂（Ｂ）の調製に当たり併用することができる３官能以上のポリイソシアネートの代表的なものとしては、ポリイソシアネート（Ａ）の代表的なものとして上掲した如き各種のイソシアネート化合物のなかの３官能以上のポリイソシアネートが挙げられる。
【００４９】
上述した如きビニル系重合体（Ｖ）、ジイソシアネート化合物および必要に応じて使用されるビニル系重合体（Ｖ）以外のポリオール化合物、ポリアミン化合および３官能以上のポリイソシアネート化合物を反応せしめて、特に好ましいポリウレタン樹脂であるイソシアナート基を含有するポリウレタン樹脂（Ｂ）を得るには公知慣用の方法を適用することができる。
【００５０】
即ち、▲１▼ジイソシアネート化合物とビニル系重合体（Ｖ）および必要に応じて使用されるその他の成分を、イソシアナート基に対して活性水素含有基が過剰になるように反応せしめて末端に水酸基を含有するポリウレタン樹脂を予め調製した後、ジイソシアネート化合物あるいは３官能以上のポリイソシアネートを反応させる方法、▲２▼ジイソシアネート化合物とビニル系重合体（Ｖ）および必要に応じて使用されるその他の成分を、活性水素含有基に対してイソシアナート基が過剰になるように一段で反応させる方法、等を適用することができる。
【００５１】
これらの反応は不活性ガス雰囲気下に、約１０℃から５０℃未満程度の比較的低い温度に長時間放置したり、長時間攪拌してもよいが、５０〜１３０℃程度の温度で０．５〜２０時間程度加熱・攪拌せしめるのが好ましい。また、かかる反応を行うに当たり、ウレタン化反応を促進する公知慣用の各種の触媒を添加してもよい。
【００５２】
本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物の水への分散性、当該組成物の水分散液に含有されるイソシアナート基の水に対する安定性、本発明の水性硬化性組成物の硬化性の観点から、上述のようにして調製されるポリウレタン樹脂（Ｂ）の好ましい数平均分子量は、１０００〜５０，０００で、さらに好ましくは２，０００〜２０，０００である。
【００５３】
こうして調製されるポリウレタン樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート（Ａ）を混合することにより本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物を得ることができる。そして、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物の水への分散性、当該組成物の水分散液に含有されるイソシアナート基の水に対する安定性、本発明の水性硬化性組成物の硬化性の観点から、水分散性ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネート（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）の比率としては、重量比率で（Ａ）／（Ｂ）＝５／９５〜９５／５が好ましく、より好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝３０／７０〜８５／１５であり、さらに好ましくは５０／５０〜８０／２０である。
【００５４】
ポリイソシアネート（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）を上述したような比率で混合することにより、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物を調製することができる。混合に際しての制約は特にないが、概ね、室温から１５０℃、好ましくは室温から１００℃、なる範囲の温度で混合すればよい。
【００５５】
また、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を調製するに当たり、活性水素含有基に対してイソシアナート基が大過剰になるように原料成分を使用して、上記した方法▲１▼あるいは▲２▼に従って反応を行うことにより、ポリウレタン樹脂（Ｂ）とポリイソシアネート（Ａ）の混合物であるポリイソシアネート組成物を一挙に得ることができる。
【００５６】
次に、本発明の水性硬化性組成物を得る際に使用される活性水素含有基を有する水性樹脂（Ｃ）について説明する。かかる水性樹脂（Ｃ）は、イソシアナート基と反応し得る活性水素含有基を有するものであれば良く、その形態、種類等は制限されない。かかる水性樹脂（Ｃ）に含有される活性水素含有基として代表的なものは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、１級アミド基、２級アミド基、アセトアセチル基の如き活性メチレン基を含有する基、等が挙げられる。そして、これらのうち好ましいものは水酸基とカルボキシル基であり、特に好ましいものは水酸基である。また、水性樹脂（Ｃ）の形態としては水溶性タイプ、コロイダルディスパージョンやエマルジョンの如き水分散性タイプ等の公知慣用の形態のものが挙げられる。
【００５７】
そして、かかる水性樹脂（Ｃ）の代表的なものとしては、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、スチレン−アクリロニトリル系樹脂、アクリル系樹脂、フルオロオレフィン系樹脂、ポリビニールアルコール、シリコーン変性ビニル系樹脂の如きビニル系重合体；ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコーン系樹脂等のビニル系重合体以外の合成樹脂類；動物性たんぱく質、でんぷん、セルロース誘導体、デキストリン、アラビアゴム等の天然高分子が挙げられる。そして、これらの中で特に好ましいものは、ビニル系重合体および、ビニル系重合体以外の各種合成樹脂である。
【００５８】
上掲の如き水性樹脂（Ｃ）に含まれる活性水素含有基の量は、本発明の水性硬化性組成物の硬化性および得られる硬化物の耐水性の点から、水性樹脂の固形分１，０００ｇ当たり、０．１〜６モルが好ましく、より好ましくは０．２〜４モル、最も好ましくは、０．４〜３モルである。また、これらの水性樹脂（Ｃ）は、単独使用であってもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００５９】
ポリイソシアネート組成物と水性樹脂（Ｃ）から本発明の水性硬化性組成物を調製する場合の好適な両者の混合比率は、当該硬化性組成物の硬化性ならびに当該組成物から得られる硬化物の性能の点から、（１）ポリイソシアネート組成物中のイソシアナート基のモル数と、（２）水性樹脂（Ｃ）に含有される活性水素含有基のモル数、との比率（１）／（２）が、０．１〜５であることが好ましく、より好ましくは０．３〜３であり、最も好ましくは、０．５〜２である。
【００６０】
上述した本発明の水性硬化組成物は、顔料を含まないクリヤーな組成物として使用することができるし、有機系あるいは無機系の公知慣用の各種の顔料を配合して着色組成物として使用することもできる。また、かかる組成物には、必要に応じて、各種用途に適した添加剤、例えば、充填剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または顔料分散剤のような、公知慣用の各種の添加剤類などをも配合して、使用することが出来る。
【００６１】
そして、上述した水性硬化組成物の一つの好ましい用途として、かかる組成物を含む水性塗料が挙げられ、かかる本発明の水性塗料は、可使時間が長く、さらに、かかる本発明の水性塗料から透明性、光沢などの外観、耐水性、耐溶剤性等に優れる硬化塗膜が得られる。
【００６２】
さらに、上述した水性硬化組成物の一つの好ましい用途として、かかる組成物を含む水性接着剤が挙げられ、かかる本発明の水性接着剤は、可使時間が長く、接着強度が強いなど優れた接着剤としての性能を有する。
【００６３】
また、本発明の水分散性ポリイソシアネート組成物と水を混合せしめることにより本発明の一つである水性硬化組成物を得ることができる。かかる水性硬化性組成物を得るには、当該組成物のイソシアナート基の安定性、硬化性、当該組成物から得られる硬化物の性能の点から、当該ポリイソシアネート組成物の１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０００重量部の水、より好ましくは５０〜５００重量部の水を添加して、両者を混合せしめればよい。
【００６４】
かかる水分散性ポリイソシアネート組成物と水を混合せしめて得られる水性硬化組成物は、顔料を含まないクリヤーな組成物として使用することができるし、有機系あるいは無機系の公知慣用の各種の顔料を配合して着色組成物として使用することもできる。また、必要に応じて、ポリイソシアネート組成物と水性樹脂（Ｃ）から得られる水性硬化性組成物に添加できるものとして例示した如き各種の添加剤等をも配合して使用することができる。
【００６５】
こうして調製されるポリイソシアネート組成物と水を混合せしめて得られる水性硬化性組成物を含む本発明の塗料は、可使時間が長く、通常の水性塗料では浸透が困難である高密度の無機質基材、あるいは、無機質基材の切削面および小口部、実部等の切断面に浸透して付着し、基材を保護すると共に、上塗り塗料との付着性に優れる硬化塗膜を形成するので、高性能の下塗り水性塗料として使用できる。また、かかる水性塗料は、下塗り塗料にかぎらず、各種の基材の上塗り塗料として使用することもできる。
【００６６】
こうして調製されるポリイソシアネート組成物と水を混合せしめて得られる水性硬化性組成物を含む本発明の接着剤は、可使時間が長く、各種の水性接着剤として使用することもできる。
【００６７】
上述した如き本発明の水性塗料が塗装される基材、および、上述した如き本発明の水性接着剤が塗布され被着体となる基材としては、公知慣用の種々のものが使用されるが、それらのうちでも特に代表的なものとしては、各種の金属基材、無機質基材、プラスチック基材、紙、合成繊維、天然繊維、ガラス繊維等の無機繊維、布、合成皮革、天然皮革、木質系基材等が挙げられる。
【００６８】
かかる各種の基材のうち、金属基材の代表的なものとしては、鉄、ニッケル、アルミニウム、クロム、亜鉛、錫、銅または鉛等の金属；ステンレススチールもしくは真鍮の如き、前掲した各種金属の合金；前掲したような各種の金属あるいは合金であって、メッキや化成処理などが施された各種の表面処理金属が挙げられる。
【００６９】
また、無機質基材とは、珪酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウムの如きカルシウム化合物から製造される硬化体；アルミナ、シリカ、ジルコニアの如き金属酸化物を焼結して得られるセラミック；各種の粘土鉱物を焼結して得られるタイル類；各種のガラス等が挙げられる。そして、カルシウム化合物から製造される硬化体の代表的なものとしては、コンクリートやモルタルの如きセメント組成物の硬化物、石綿スレート、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）硬化体、ドロマイトプラスター硬化体、石膏プラスター硬化体、けい酸カルシウム板等が挙げられる。
【００７０】
プラスチックの基材の代表的なものとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレートもしくはポリエチレンテレフタレートの如き、熱可塑性樹脂の成形品；不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂もしくは架橋型の飽和ポリエステル樹脂の如き、各種の熱硬化性樹脂の成形品が挙げられる。
【００７１】
また、前掲したような各種の基材であって、予め被覆が施された基材類、あるいは、当該被覆が施された基材類であって、しかも、その被覆部分の劣化が進んだような基材も使用することができる。
【００７２】
こうした種々の基材は、用途に応じて、それぞれ、板状、球状、フィルム状、シート状、大型の構築物、複雑なる形状の組立物等の各種の形状で使用されるものであって特に制限はない。
【００７３】
そして、上述した如き本発明の水性塗料を上述した如き基材に、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、フロー・コーター塗装、ロール・コーター塗装の如き公知慣用の塗装方法で以て塗装した後、常温に１〜１０日間程度放置したり、約４０〜約２５０℃なる温度範囲で以て、約３０秒〜２時間程度、加熱したりすることによって、外観、耐水性等に優れる硬化塗膜を得ることができる。
【００７４】
また、上述した如き本発明の水性接着剤を上述した如き基材のうち、同一、あるいは異なる基材の少なくとも一方に、ヘラ、刷毛、スプレー、ロールの如き公知慣用の方法で塗布して、次いで、常温に１〜１０日間程度放置したり、約４０〜約１５０℃なる温度範囲で、約５秒間〜２時間程度、加熱したり、必要に応じて加圧することによって、優れた接着強度を得ることが出来る。
【００７５】
さらに、本発明の水性硬化性組成物は、塗料、接着剤以外の用途として、インキ、防水材、シーリング剤、接着剤、天然繊維、合繊繊維、ガラス繊維の如き各種繊維や紙の含浸処理剤等の各種用途にも有効に利用できるものである。
【００７６】
【実施例】
次に参考例、実施例および比較例により本発明を詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお文中の部、および％は、特に断りのない限り全て重量基準である。
【００７７】
まず、実施例および比較例により、水分散性ポリイソシアネート組成物について説明するが、はじめに、実施例および比較例にて使用するポリイソシアネートを説明する。
【００７８】
ポリイソシアネート（ａ）
ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略称する）系イソシアヌレート型ポリイソシアネートである「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」〔大日本インキ化学工業（株）製のイソシアナート基含有率（以下ＮＣＯ基含有率と略称する）２１重量％、不揮発分 １００％〕
【００７９】
参考例１〔ノニオン性基を有するジオール（ｂ）であるビニル系重合体（Ｖ）の調製例〕
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した、４つ口のフラスコにジエチレングリコールジエチルエーテル（以後ＤＥＤＧと略称する）  ５００部を仕込み、窒素気流下に１１０℃に昇温した後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（１分子当たりオキシエチレン単位を平均９個含有、以下「ＭＰＥＧＭＡ−１」と略称する）４６４部、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（以下「ＭＰＧ」と省略する）３６部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １８部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート  ３部からなる混合液を５時間かけて滴下した。滴下後、１１０℃にて９時間反応せしめ、不揮発分が５０％なる主鎖末端に２個の水酸基を有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、これをビニル系重合体（Ｖ−１）と略称する。
【００８０】
参考例２、３〔同上〕
ＭＰＥＧＭＡ−１の４６４部に代えて第１表に示した単量体を同表に記載した量使用し、且つ、ＭＰＧの量を同表に記載した量に変更する以外は、参考例１と同様にして重合を行い、不揮発分が５０％なる主鎖末端に２個の水酸基を有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、これらをビニル系重合体（Ｖ−２）、（Ｖ−３）と略称する。
【００８１】
【表１】
0005150994.tif 000002
【００８２】
《第１表（１）の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
「ＭＰＥＧＭＡ−２」：〔メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（1分子当たりオキシエチレン単位を平均４個含有）〕
「ＭＰＥＧＭＡ−３」：〔メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（1分子当たりオキシエチレン単位を平均２３個含有）〕
【００８３】
参考例４〔水酸基含有ポリウレタン樹脂の調製〕
参考例１と同様の反応器に、ＤＥＤＧ  １４５部、ＨＤＩ  ７６部、ビニル系重合体（Ｖ−１）  ６４４部、数平均分子量が４００なるポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧ−４００と略称する）  １３５部を仕込み、窒素気流下で３０分かけて８５℃に昇温した後、８５℃にて６時間反応せしめ、不揮発分が５３％なる両末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂の溶液を得た。以下、これをポリウレタン樹脂（Ｕ−１）と略称する。
【００８４】
参考例５〜７〔水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ｕ−２）〜（Ｕ−４）の調製〕
ＤＥＤＧ  １４５部、ＨＤＩ  ７６部、ビニル系重合体（Ｖ−１）  ６４４部およびＰＰＧ−４００  １３５部に代えて第１表に示した化合物を同表に記載の量使用する以外は、参考例４と同様にして反応を行い、不揮発分が５３％なる両末端に水酸基を含有するウレタン樹脂の溶液を得た。以下、これらをポリウレタン樹脂（Ｕ−２）〜（Ｕ−４）と略称する。
【００８５】
【表２】
0005150994.tif 000003
【００８６】
《第１表（２）の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
「ＩＰＤＩ」：〔３，５，５−トリメチル（３−イソシアナートメチル）シクロヘキシルイソシアネート〕
「ＰＴＭＧ−６５０」：〔ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量６５０）〕
「ＰＣＬ−５００」：〔ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量５００）〕「１，２ＯＣＤ」：〔１，２−オクタンジオール〕
「２ＢＥＰＤ」：〔２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール〕
【００８７】
実施例１〔水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の調製〕
参考例１と同様の反応器に、ポリイソシアネート（ａ）５７１部とポリウレタン樹脂（Ｕ−１） ４２９部を仕込み、窒素気流下に８５℃に昇温した後、同温度で６時間攪拌下に反応を行って、不揮発分が８０％、ＮＣＯ基含有率が１２％なる水分散性ポリイソシアネート組成物を得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）と略称する。
【００８８】
得られたポリイソシアネート組成物につき、水への分散性と得られた水分散液に含有されるイソシアナート基の安定性を評価した。これらの評価結果を第２表に示した。
【００８９】
実施例２〜４〔水分散性ポリイソシアネート組成物の調製〕
ポリウレタン樹脂（Ｕ−１）の４２９部に代えて、第２表に記載のポリウレタン樹脂（Ｕ−２）〜（Ｕ−４）を同表に記載の割合で使用する以外は実施例１と同様に反応を行ってポリイソシアネート組成物を調製した。以下、これらをポリイソシアネート組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−４）と略称する。得られた各ポリイソシアネート組成物につき、実施例１と同様にして、水への分散性と得られた水分散液に含有されるイソシアナート基の安定性を評価した。これらの評価結果を第２表に示した。
【００９０】
比較例１〔比較例用ポリイソシアネート組成物（ＲＰ−１）の調製〕
参考例１と同様の反応器に、ＤＥＤＧ  ３４部、メトキシポリエチレングリコール（１分子当たりオキシエチレン単位を平均１２個含有、以下「ＭＰＥＧ−１」と略称する）  ３６部、ポリイソシアネート（ａ） １００部を仕込み、３０分かけて８５℃に昇温した後、９０℃にて６時間反応させ、不揮発分が８０％、ＮＣＯ含有率が１１％なるメトキシポリエチレングリコールで変性されたポリイソシアネートを得た。以下、これをポリイソシアネート組成物（ＲＰ−１）と略称する。得られたポリイソシアネート組成物につき、実施例１と同様にして、水への分散性と得られた水分散液に含有されるイソシアナート基の安定性を評価した。これらの評価結果を第２表に示した。
【００９１】
【表３】
0005150994.tif 000004
【００９２】
【表４】
0005150994.tif 000005
【００９３】
《第２表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【００９４】
「水分散性」：
調製したポリイソシアネート組成物の２０ｇを２００ｍｌビーカーに入れ３０℃に保持した脱イオン水の８０ｇに投入し、混合物を３０℃にして、マグネチックスターラーと回転子（全長３０ｍｍ、直径８ｍｍ）を用いて、２００ｒｐｍなる攪拌速度で、その分散挙動を目視で評価したものである。その際の評価基準は次の通りである。
【００９５】
◎：攪拌開始から１０秒後には均一に分散
○：攪拌開始から３０秒後には均一に分散
△：攪拌開始から１分後には均一に分散
×：攪拌開始から５分後には、均一に分散
××：分散しない
【００９６】
「イソシアナート基残存率」：
攪拌時間を１０分間とする以外は、上述の水分散性の評価と同様に分散を行うことにより、調製した水分散液の所定量にイソシアナート基に対して過剰のジブチルアミンを添加した後、塩酸水溶液で残留するジブチルアミンを滴定する逆滴定法により、水分散液におけるイソシアナート基含有量を決定した。上記水分散液を調製した直後と６時間後のイソシアナート基含有量を定量し、水分散液に含有されるＮＣＯ基の安定性をイソシアナート基の残存率でもって、評価したものである。この値が大きいほど、イソシアナート基の安定性が良好なことを示す。イソシアナート基の残存率は、次の式より算出した。
【００９７】
イソシアナート基残存率［％］＝（６時間後のイソシアナート基含有量／分散直後のイソシアナート基含有量）×１００
【００９８】
参考例８〔水性樹脂（Ｃ−１）の調製〕
参考例１と同様の反応器に「ハイテノールＮ−０８」〔第一工業製薬（株）製のアニオン性乳化剤〕  ５部、「エマルゲン９３１」〔花王（株）製のノニオン性乳化剤〕  ５部、脱イオン水  ２７０部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム  ０．８部を脱イオン水  １６部に溶解せしめた水溶液を投入する。さらに、ブチルアクリレート  ８０部、メチルメタクリレート９９部、  アクリル酸  ４部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １７部からなる混合液を、３時間かけて滴下した。滴下後、２時間反応せしめた後、２５℃まで冷却し、２８％アンモニア水  １．５部で中和せしめ、ＤＥＤＧ  ３０部を混合して、不揮発分  ４０％、固形分水酸基価  ３５ｍｇＫＯＨ／ｇなる水酸基含有アクリル樹脂エマルジョンを得た。以下この樹脂を水性樹脂（Ｃ−１）と略称する
【００９９】
実施例５
ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）と水性樹脂（Ｃ−１）を、イソシアナート基／水性樹脂（Ｃ−１）中の水酸基のモル比が１．２／１となるように、ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の５５部と水性樹脂（Ｃ−１）の５００部を混合して水性硬化性組成物を調製した。以下、これを水性硬化性組成物（Ｄ−１）と略称する。得られた水性硬化性組成物（Ｄ−１）を、調製直後に乾燥塗膜が６０μｍとなるようにアプリケーターを用いてガラス板およびポリプロピレン板（以下、ＰＰ板と略称する）上に塗布し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめて、硬化塗膜を作成した。得られた硬化塗膜について、相溶性、ゲル分率、耐水性を評価した。評価結果を第３表に示した。
【０１００】
実施例６〜１１
これらの実施例においては、水性樹脂（Ｃ）として水性樹脂（Ｃ−１）に加えて、「ウォーターゾールＡＣＤ−２０００」〔大日本インキ化学工業（株）製の水酸基を含有するアクリル樹脂ディスパージョン、不揮発分 ３５％、固形分水酸基価 ５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、この樹脂を水性樹脂（Ｃ−２）と略称する〕を用いた。
【０１０１】
第３表に示した如く、ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）に代えて、各種のポリイソシアネート組成物を使用した。水性樹脂（Ｃ−１）または（Ｃ−２）の５００部を使用し、且つ、各ポリイソシアネート組成物のイソシアナート基／水性樹脂中の水酸基のモル比が１．２／１となるように、同表に記載した量のポリイソシアネート組成物を混合して水性硬化性組成物を調製した。以下、このようにして得た組成物を水性硬化性組成物（Ｄ−２）〜（Ｄ−５）と略称する。こうして得た各水性硬化性組成物を実施例５と同様にして、調製直後にガラス板およびＰＰ板上に塗布し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめて、硬化塗膜を作成した。これらにつき、実施例５と同様の評価を行った。評価結果を第３表に示した。
【０１０２】
比較例２，３
水性樹脂（Ｃ）として（Ｃ−１）または（Ｃ−２）の５００部を使用し、イソシアナート基／水性樹脂（Ｃ−１）または（Ｃ−２）中の水酸基のモル比が１．２／１となるように、第３表に記載した量の各ポリイソシアネート組成物を混合して比較評価用の硬化性組成物（ＲＤ−１）、（ＲＤ−２）を調製した。実施例５と同様にして、調製直後にガラス板およびＰＰ板に塗布乾燥して硬化塗膜を作成した。これらにつき、実施例５と同様の評価を行った。評価結果を第３表に示した。
【０１０３】
実施例１０，１１、比較例４
上記で調製したＤ−１、Ｄ−２、及びＲＤ−１を室温にて６時間放置後（それぞれＤ−１’、Ｄ−２’、及びＲＤ−１’とする）、乾燥塗膜が６０μｍとなるようにアプリケーターを用いてガラス板上に塗布し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめて、硬化塗膜を作成した。これらにつき、実施例５と同様の評価を行った。評価結果を第３表に示した。
【０１０４】
【表５】
0005150994.tif 000006
【０１０５】
【表６】
0005150994.tif 000007
【０１０６】
【表７】
0005150994.tif 000008
【０１０７】
《第３表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０１０８】
「相溶性」：
ガラス板上に作成した塗膜の透明性を目視で評価したものである。その際の評価基準は次の通りである。
◎：全く濁りがない
○：ごくわずかに濁りがある
△：かなり濁りがある
×：著しく濁りがある
【０１０９】
「ゲル分率」：
水性硬化性組成物の硬化性を評価したものである。ＰＰ板上に作成した塗膜を、ＰＰ板から切り取り、これをアセトン中に２５℃で４８時間浸漬した後、１００℃で９０分間乾燥させた。ゲル分率は下記の式にて算出した。
ゲル分率［％］＝（アセトン浸漬前の塗膜の重量／アセトン浸漬後の塗膜の重量）×１００
【０１１０】
「耐水性」：
ガラス板上に作成した塗膜を脱イオン水に２５℃で９６時間浸漬し、塗膜の外観を評価した。その際の評価基準は次の通りである。
塗膜の白化の評価基準
◎：全く変化なし
○：ごくわずかに白化
△：かなり白化
×：著しく白化
【０１１１】
塗膜の膨れの判定基準
◎：全く濁りがない
○：ごくわずかに濁りがある
△：かなり濁りがある
×：著しく濁りがある
【０１１２】
実施例１２〜１６
これらの実施例では、ポリイソシアネート組成物および水性樹脂（Ｃ）からなる白色塗料についての実施例を示す。ここに於いて使用した水性樹脂（Ｃ−３）および（Ｃ−４）の調製方法と、水性樹脂（Ｃ−３）および（Ｃ−４）とポリイソシアネート組成物から白色塗料を得る際に使用した塗料主剤成分の調製方法を下に示した。
【０１１３】
水性樹脂（Ｃ−３）
「ボンコートＣＧ−５０６０」（大日本インキ化学工業（株）製の水酸基を含有するアクリル樹脂エマルジョン、不揮発分 ４５％、固形分水酸基価 ６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１１４】
参考例１０〔水性樹脂（Ｃ−４）の調製〕
温度計、撹拌装置、モノマー圧入装置を備えた２リットルステンレス製オートクレーブにイオン交換水  ６９０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ  １５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（ＨＬＢ１７）  ６ｇ、炭酸水素アンモニウム  ３ｇを仕込み溶解させ、窒素で脱気した。ヒドロキシブチルビニルエーテル  １１６ｇ、酢酸ビニル  １８４ｇ、エチルビニルエーテル  ２００ｇの混合物、液化捕集した５００ｇのクロロトリフルオロエチレンをそれぞれ耐圧滴下槽に入れた。エチレンをオートクレーブ内に３０気圧になるよう圧入した後、オートクレーブを６５℃に昇温し、攪拌しながら、５ｇの過硫酸アンモニウムを９０ｇのイオン交換水に溶解したものと、耐圧滴下槽に入れた単量体混合物とを２時間にわたって滴下し、更に３時間同温度で保持し反応を完結させた。得られた生成物は、不揮発分が５５％、ｐＨが１．６、固形分水酸基価５０ｍｇＫＯＨ/gを有 する水性樹脂（Ｃ−４）を得た。
【０１１５】
塗料主剤成分の調製（Ｅ−１の調製）
脱イオン水 ７２．９部、「オロタンＳＧ−１」（米国ローム＆ハース社製の顔料分散剤） ６．７部、トリポリリン酸ソーダの１０％水溶液 ４．９部、「ノイゲンＥＡ−１２０」〔第一工業製薬（株）製の湿潤剤〕２．２部、エチレングリコール １８．０部、「ベストサイド１０８７Ｔ」〔大日本インキ化学工業（株）製の防腐剤〕 １．０部、アンモニア水（２８％） ０．５部、「チタニックスＪＲ−６００Ａ」〔テイカ（株）製の酸化チタン〕 ２４９．２部および「ＳＮディフォーマー１２１」〔サンノプコ社製の消泡剤〕 ０．８部から成る混合物をディスパーで約１時間分散した。これに、水性樹脂（Ｃ−３） ６０７．０部、「テキサノール」〔米国イーストマンケミカル社製の造膜助剤〕 ３８．２部、「プライマルＱＲ−７０８」〔ローム＆ハース社製の増粘剤〕の１０％水溶液 １．２部、「ＢＹＫ−０２８」〔ＢＹＫケミー社製の消泡剤〕 ０．２部を加えて攪拌し、顔料重量濃度が４８％、不揮発分が５２．５％なる塗料主剤成分（Ｅ−１）を得た。
【０１１６】
塗料主剤成分の調製（Ｅ−２の調製）
イオン交換水  ３７．２部、２５％アンモニア水  ０．７部、「ノイゲンＥＡ−１２０」〔第一工業製薬（株）社製の湿潤剤〕  １．６部、「タモール７３１」〔米国ローム＆ハース社製の顔料分散剤〕  ６．４部、エチレングリコール  ３５．４部、タイペークＣＲ−９７〔石原産業（株）社製二酸化チタン〕  １９４．７部、ベストサイドＦＸ〔大日本インキ化学工業（株）製の防腐剤〕  ０．９部、「ノプコ８０３４」〔サンノプコ（株）社製の消泡剤〕  １．４部、「プライマルＴＴ」〔ローム＆ハース社製の増粘剤〕の５％水溶液  ３３．２部、ジエチレングリコールジブチルエーテル  ３３．２部、（Ｃ−４）  ６５５．３部から成る混合物をディスパーで約１時間均一分散し、顔料重量濃度が３５％、不揮発分が５６％なる塗料主剤成分（Ｅ−２）を得た。
【０１１７】
水性塗料（Ｆ−１）〜（Ｆ−６）の調製
第４表に記載した通りの比率で、塗料主剤成分（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、各ポリイソシアネート組成物および水を混合して、不揮発分が５０％なる各水性塗料を調製した。尚、全ての実施例において、イソシアナート基／水性樹脂（Ｃ−３、Ｃ−４）中の水酸基なるモル比が１．５／１となるように配合を行った。このようにして調製した白色塗料を、以下、水性塗料（Ｆ−１）〜（Ｆ−６）と略称する。
【０１１８】
かくして得られた水性塗料（Ｆ−１）〜（Ｆ−５）それぞれを、調製直後に乾燥膜厚が７０μｍとなるようにエアースプレー法でスレート板上に塗膜を作成した。ついで、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの雰囲気下で１週間乾燥せしめた。得られた各硬化塗膜について、光沢、耐水性を評価した。評価結果を第４表に示した。
【０１１９】
比較例４
第４表に示した各成分を同表に記載した比率で以て混合して比較用の水性塗料を調製した。なお、これらの比較例に於いてもイソシアナート基／水性樹脂（Ｃ−３）中の水酸基なるモル比が１．５／１となるように配合を行った。こうして得られた比較用の水性塗料（ＲＦ−１）を実施例１２〜１６と同様にして、調製直後にスレート板上に乾燥膜厚が７０μｍとなるようにスプレー塗装せしめ、同実施例と同様に乾燥せしめて硬化塗膜を調製した。得られた各硬化塗膜について、光沢、耐水性を評価した。評価結果を第４表に示した。
【０１２０】
【表８】
0005150994.tif 000009
【０１２１】
【表９】
0005150994.tif 000010
【０１２２】
《第４表の脚注》
原料類の使用割合を示す各数値は、いずれも、重量部数であるものとする。
【０１２３】
「光沢」：
塗膜の６０度鏡面反射率［％］なる光沢値で、塗膜の外観を評価したものである。
【０１２４】
「耐水性」：
各水性塗料を塗装せしめたスレート板を脱イオン水に２５℃で９６時間浸漬した後の塗膜の光沢保持率と膨れの状態を評価した。塗膜の膨れは実施例５〜９と同様の評価基準でもって目視評価した。光沢保持率は下式により算出した。
光沢保持率［％］＝（脱イオン水浸漬後の光沢値／脱イオン水浸漬前の光沢値）×１００
【０１２５】
実施例１７
水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の１００部と脱イオン水の１００部を混合して、水性硬化組成物を調製した。以下、これを水性硬化性組成物（Ｇ−１）と略称する。得られた水性硬化性組成物（Ｇ−１）を調製直後に乾燥塗膜が、５０μｍとなるように、アプリケーターを用いてガラス板およびＰＰ板上に塗布し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめて、硬化塗膜を作成した。得られた硬化塗膜について、実施例５〜９と同様の評価方法、評価基準でもってゲル分率と耐水性を評価した。評価結果を第５表に示した。
【０１２６】
実施例１８〜２０および比較例５
ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の１００部に代えて、第５表に示した各種のポリイソシアネート組成物の１００部を使用する以外は実施例１７と同様にして、水性硬化性組成物を調製した。以下、このようにして得た組成物を水性硬化性組成物（Ｇ−２）〜（Ｇ−４）、（ＲＧ−１）と略称する。こうして得た各水性硬化性組成物を実施例１７と同様にして、調製直後のガラス板およびＰＰ板に塗布乾燥して硬化塗膜作成した。これらにつき、実施例１７と同様の評価を行った。評価結果を第５表に示した。
【０１２７】
【表１０】
0005150994.tif 000011
【０１２８】
【表１１】
0005150994.tif 000012
【０１２９】
実施例２１
水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の３５０部、脱イオン水  ７５０部、「ＢＹＫ−０２８」（ＢＹＫケミー社製の消泡剤）  ０．２部を混合して水性塗料を調製した。以下、これを水性塗料（Ｈ−１）と略称する。得られた水性塗料（Ｈ−１）を調製直後に乾燥膜厚が３０μｍとなるようにエアースプレー法でケイカル板上に塗膜を作成した。ついで、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめた。得られた硬化塗膜について、付着性を評価した。また、水性塗料（Ｈ−１）を調製直後に乾燥膜厚が３０μｍとなるようにエアースプレー法でスレート板上に塗膜を作成し、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で２４時間乾燥した後、上塗り塗料として、実施例１２の水性塗料（Ｆ−１）を調製直後に乾燥膜厚が６０μｍとなるようにエアースプレー法で塗装せしめた。ついで、温度２０℃、湿度６０％ＲＨの条件で１週間乾燥せしめた。このようにして得た複層硬化塗膜について、付着性を評価した。これらの評価結果を第６表に示した。
【０１３０】
実施例２２〜２４および比較例６
ポリイソシアネート組成物（Ｐ−１）の３５０部に代えて、第６表に示した各種のポリイソシアネート組成物の３５０部を使用する以外は、実施例２１と同様にして、水性塗料を調製した。以下、これらを水性塗料（Ｈ−２）〜（Ｈ−４）、（ＲＨ−１）と略称する。こうして得た各水性塗料を実施例２１と同様にして、各種基材に塗布乾燥せしめて、硬化塗膜を作成した。これらにつき、実施例２１と同様の評価を行った。評価結果を第６表に示した。
【０１３１】
【表１２】
0005150994.tif 000013
【０１３２】
【表１３】
0005150994.tif 000014
【０１３３】
《第６表の脚注》
「付着性（１）」：
ケイカル板上に作成した塗膜に、カッターナイフを用いて２ｍｍ角の碁盤目が２５個できるように縦横に２ｍｍ間隔の切り込みを作成した。ついで、セロハン粘着テープをその碁盤目に密着させてから剥離し、ケイカル板上に残存する塗膜の割合である残存率でもって評価した。残存率は下式により算出した。
塗膜の残存率［％］＝（剥離後残存する塗膜の面積／剥離前の碁盤目上の塗膜の面積）×１００
【０１３４】
「付着性（２）」：
スレート板上に作成した複層塗膜について、上述の付着性（１）と同様の操作を行い、スレート板上に残存する塗膜の割合である残存率でもって評価した。この複層塗膜については、上塗り塗膜だけが剥離するケースと下塗り塗膜から剥離するケースの両方があるが、いずれのケースも塗膜が剥離して残存していないものとみなし、残存率を「付着性（１）」の場合と同様に算出した。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明は、水への分散性、水に対する安定性、活性水素含有基を有する水性樹脂との相溶性等に優れる水分散性ポリイソシアネート組成物を提供すること、当該ポリイソシアネート組成物と水から成る水に対する安定性と硬化性に優れる水性硬化性組成物を提供すること、当該ポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する水性樹脂からなる硬化性に優れ、外観、耐水性に優れる硬化物を与える水性硬化性組成物を提供すること、さらには、前記した水性硬化組成物を含む水性塗料を提供することができる。