(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ中にＳｉ以外の元素Ａが非平衡的に存在した相の化合物と黒鉛とを含有する非水電解質二次電池用負極材であって、該元素Ａが、Ｃ及びＯ元素を少なくとも含み、次の（イ）及び（ロ）の要件を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。
（イ）該化合物のＸ線光電子分光法分析によるＰｓ値が７０以上であり、且つ、Ｐ(+IV)値が実質的に０である。
（ロ）該化合物のＸ線光電子分光法分析によるＰｓ値が７０以上であり、且つ、Ｐ(0)値が２０以下である。
【請求項２】
Ｓｉ中にＳｉ以外の元素Ａが非平衡的に存在した相の化合物と黒鉛とを含有する非水電解質二次電池用負極材であって、該元素Ａが、Ｃ及びＯ元素を少なくとも含み、次の（ハ）の要件を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。
（ハ）該化合物を、７０℃の０．５Ｍ水酸化リチウム水溶液を用いて２０分間エッチングした時の収率ＥＹ値が８５ｗｔ％以上である。
【請求項３】
Ｓｉ中にＳｉ以外の元素Ａが非平衡的に存在した相の化合物と黒鉛とを含有する非水電解質二次電池用負極材であって、該元素Ａが、Ｃ及びＯ元素を少なくとも含み、下記（イ）及び（ロ）の要件と下記（ハ）の要件を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。
（イ）該化合物のＸ線光電子分光法分析によるＰｓ値が７０以上であり、且つ、Ｐ(+IV)値が実質的に０である。
（ロ）該化合物のＸ線光電子分光法分析によるＰｓ値が７０以上であり、且つ、Ｐ(0)値が２０以下である。
（ハ）該化合物を、７０℃の０．５Ｍ水酸化リチウム水溶液を用いて２０分間エッチングした時の収率ＥＹ値が８５ｗｔ％以上である。
【請求項４】
前記化合物に対して、黒鉛が１５ｗｔ％〜９５ｗｔ％含有されていることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
【請求項５】
負極活物質が、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、該負極が、請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極材と、この負極材を用いた非水電解質二次電池用負極、並びにこの負極を用いた非水電解質二次電池に関する。
詳しくは、放電容量が高く、充放電効率が高く、サイクル特性に優れた、電極膨張の小さい非水電解質二次電池を提供し得る非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極と、これらを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池が必要になってきている。特に、ニッケル・カドミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高い非水溶媒系リチウム二次電池が注目されてきている。リチウム二次電池の高容量化についても、従来、広く検討されていたが、近年、電池に要求される性能も高度化してきており、更なる高容量化が必要とされている。
【０００３】
リチウム二次電池の負極材料としては、これまで黒鉛などが検討されている。黒鉛はサイクル特性に優れ、電極膨張が小さく、且つ、安価であるために使用されてきた。しかしながら、黒鉛からなる負極材料は理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇという限界があり、更なる高容量化は期待出来ない。
【０００４】
そこで、近年は黒鉛負極の代わりに理論容量が大きなリチウムと合金を形成するＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ等の合金系負極の検討がなされている。特にＳｉは容量が高く、負極としての適用が数多く試みられている。しかしながら、Ｓｉ系負極はリチウムとの反応時に体積膨張が大きく、Ｓｉが微粉化したり、集電体から剥離しやすく、且つ、電解液との反応性が高く、サイクル特性が悪いという欠点がある。
【０００５】
このため、合金系負極の高容量を活かしつつ、電解液との反応性が抑制された、サイクル特性に優れた、電極膨張の小さい負極の実現が求められている。
【０００６】
こうした中で、特許文献１には、Ｓｉ等を蒸着やスパッタ法で銅箔基板上へ成膜することにより、電気抵抗が低く、集電性が高く、高電圧、高容量で充放電特性に優れたリチウム二次電池を得ることが記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、微結晶又は非晶質シリコン薄膜の少なくとも表面に、周期律表４，５，６周期のIIIａ、IVａ、Ｖａ、VIａ、VIIａ、VIII、Ｉｂ、IIｂ族の元素の少なくとも１種を含むことにより、サイクル特性が向上した電極を得ることが記載されている。
【０００８】
また、特許文献３には、微結晶又は非晶質シリコン薄膜に、Ｃ，Ｏ，Ｎ，Ａｒ，Ｆから選ばれる少なくとも１種を不純物として添加することにより、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることが記載されている。
【０００９】
また、特許文献４には、酸化数０価のシリコンと酸化数＋IV価のシリコン酸化物の間にシリコン低級酸化物を設けることにより、シリコンとシリコン酸化物間の膨張収縮を緩和させ、サイクル特性の優れたリチウム二次電池を得ることが記載されている。
【特許文献１】特開平１１−１３５１１５号公報
【特許文献２】特開２００３−７２９５号公報
【特許文献３】ＷＯ０１／５６０９９号公報
【特許文献４】特開２００５−１８３２６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
近年の電池に対する更なる高容量化の必要性の増大に伴い、高容量であるＳｉ系負極材の活用が望まれているが、Ｓｉ系負極材では以下のような課題がある。
(1)  電解液との反応に伴う不可逆容量が増加し、正極活物質中のリチウムを消費し、結果として電池容量が低下する。
(2)  リチウムの挿入・脱離による膨張・収縮に伴うＳｉ微粉化や集電体からの剥離が生じ、サイクル特性が悪化する。
(3)  サイクル中に電解液との反応により、充放電可能な活物質量が減少し、サイクル特性が悪化する。
(4)  サイクル中にリチウムの挿入による電極膨張が蓄積し、電池体積の増加、つまり体積当たりの電池容量の低下を招く。
【００１１】
従って、リチウム二次電池の更なる高容量化においては、Ｓｉ系負極材を用いることによる高容量化だけでなく、電解液との反応を抑制し、初期及びサイクル中の充放電効率の向上、サイクル特性の向上、サイクル後の電極膨張の増加を抑制することが強く求められている。
【００１２】
このような状況において、前述の特許文献１〜４では、それぞれ次のような課題があった。
【００１３】
即ち、特許文献１に記載される、Ｓｉを蒸着法やスパッタ法で成膜した負極の場合、電解液との反応性が著しく、充放電に伴う電極膨張の蓄積を抑えることが難しく、体積当たりの電池容量が低下する問題や、サイクル特性が低下する問題がある。
【００１４】
特許文献２においては、Ｓｉ薄膜の少なくとも表面に、周期律表４，５，６周期のIIIａ、IVａ、Ｖａ、VIａ、VIIａ、VIII、Ｉｂ、IIｂ族の内の少なくとも１種を含むことで、Ｓｉ薄膜よりもサイクル特性を改善することはできるが、電解液との反応性の抑制は不十分であり、サイクル特性に未だ課題が残る。
【００１５】
特許文献３のように、Ｓｉ薄膜にＣ，Ｏ，Ｎ，Ａｒ，Ｆの内の少なくとも１種を添加することで、Ｓｉ薄膜よりもサイクル特性は改善できるが、添加量が少なく電解液との反応性の抑制は不十分であり、サイクル特性に未だ課題が残る。
【００１６】
また、特許文献４のように、リチウムを吸蔵・放出するＳｉに、膨張抑制材のＳｉＯ２と親和性を上げるためのＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を含むことで、Ｓｉよりもサイクル特性は改善できるが、酸化数０価のＳｉが主活物質であるために、電解液との反応性の抑制は不十分であり、サイクル特性に未だ課題が残る。
【００１７】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたものである。
即ち、本発明は、放電容量が高く、充放電効率が高く、サイクル特性に優れた、電極膨張の小さい非水電解質二次電池を提供し得る非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極と、これらを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、Ｓｉを含む負極材について鋭意検討した結果、膨張収縮に伴う導電パス切れ以外の要因として、サイクル中にＳｉと電解液が反応することで劣化が進行することが明らかとなり、電解液との反応性を抑制するには、Ｓｉ中にＳｉ以外の元素Ａが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする本発明の負極材であって、且つ、次の（イ）及び（ロ）の要件、又は（ハ）の要件、好ましくはこれらすべての要件を満たす場合、後述するＳｉの活量を効果的に低下させ、電解液との反応性を抑制し、放電容量が高く、サイクル特性に優れた高性能の非水電解質二次電池を安定して効率的に実現し得ることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
（イ）該化合物のＸ線光電子分光法分析によるＰｓ値が７０以上であり、且つ、Ｐ(+IV)値が実質的に０である。
（ロ）該化合物のＸ線光電子分光法分析によるＰｓ値が７０以上であり、且つ、Ｐ(0)値が２０％以下である。
（ハ）該負極材をアルカリ水溶液でエッチングした時の収率ＥＹ値が８５ｗｔ％以上である。
【００１９】
ここで、活量について説明する。
一般に、活量とは、一種の熱力学濃度である。物質量ｎ１、ｎ２、、、、、からなる多成分系について、成分ｉの化学ポテンシャルをμｉ、純物質の化学ポテンシャルをμｉ０とすると、
μｉ−μｉ０＝ＲＴｌｏｇ  ａｉ
で定義されるａｉを活量と呼ぶ。
また、活量ａｉと濃度ｃｉの比γｉ
ａｉ／ｃｉ＝γｉ
を活量係数と呼ぶ。
【００２０】
例えば、溶媒と溶質からなるある系を熱力学的な溶液として考えた場合に、活量係数は、系を理想溶液と考えた場合のある成分の化学ポテンシャルと、系を実在溶液と考えた場合のある成分の真の化学ポテンシャルとの差に対応する量である。(1)ある成分ｉが溶質である実在溶液の場合、溶質の濃度が低くなると、系は成分ｉが溶質の理想溶液に近づき、活量係数は１に近づいていく。反対に、(2)ある成分ｉが溶媒である実在溶液の場合、溶媒の濃度が高くなると、系は成分ｉが溶媒の理想溶液に近づき、活量係数は１に近づいていく。また、成分ｉの化学ポテンシャルが、実在溶液の方が理想溶液よりも安定なときはγｉ＜１となる。
【００２１】
本発明においては、成分ｉはＳｉであり、溶媒とみなされるＳｉ中に、溶質とみなされる元素Ａを含むことで溶媒Ｓｉの活量ａｉが低下し、γｉ＜１となり、元素Ａを含有したＳｉ化合物（固溶体：実在溶液と見なす）の方がＳｉ（理想溶液と見なす）よりも安定となり、この結果、電解液との反応性が抑制されていると考えられる。
【００２２】
但し、Ｓｉ中にＳｉと元素Ａの平衡的に存在する化合物ＳｉａＡｐ等を形成すると、Ｓｉの活量を効率的に低下させることができないので、元素ＡはＳｉ中に非平衡的に存在することが重要となる。
【００２３】
ここで言う、平衡的に存在する化合物とは、Ｓｉと元素Ａの相図（例えば、ASM  International社出版の「Desk  Handbooks  Phase  Diagrams  for  Binary  Alloys」）等に線図の頂として記載されている化合物ＳｉａＡｐ（式中ａ，ｐは整数）等の定比化合物のことである。例えば、ＡがＣである場合には、ＳｉＣが安定な化合物として知られており、本発明に於いてはこの化合物を平衡的に存在する化合物とする。
【００２４】
また、例えば、ＡがＮである場合には、Ｓｉ３Ｎ４が最も安定な化合物として知られているが、Ｓｉ２Ｎ３、ＳｉＮも定比化合物として存在することが知られており、本発明に於いてはこれら全ての化合物を平衡的に存在する化合物とする。
【００２５】
一方、非平衡に存在する化合物とは、平衡的に存在する化合物以外の化合物を指す。非平衡に存在する化合物の場合には、特定の定比化合物を殆ど形成せず、Ｓｉ原子とＡ原子がマクロに見ると均一に分散している。
【００２６】
また、ここで、本発明のＸ線光電子分光法分析によるＰ(0)値、Ｐｓ値、Ｐ(+IV)値について説明する。
Ｐ(0)値、Ｐｓ値、Ｐ(+IV)値は後述の様に定義されるが、Ｐ(0)値は酸化数０価のＳｉ原子の存在割合を、Ｐｓ値は酸化数０〜＋IV価の間のＳｉ原子の存在割合を、Ｐ(+IV)値は酸化数＋IV価のＳｉ原子の存在割合を示す。
ここで、一般に、酸化数とは、対象原子の電子密度が単体である時と比較してどの程度であるかを知る目安の値であり、ある原子が酸化状態にある場合、酸化数は正の値をとり、その絶対値が大きいほど電子不足の状態にあることを示す。
【００２７】
例えば、Ｓｉ単体は本発明のＰ(0)値がほぼ１００となり、多くのＬｉ＋と結合することが可能で高い放電容量を得ることができるが、電解液との反応性は抑制できない。
また、例えば、ＳｉＯ２は、本発明のＰ(+IV)値が１００に近くなり、可逆的にＬｉ＋と結合することが難しくなり、高い放電容量と充放電効率を得ることが出来ない。
また、例えば、Ｓｉ単体（０価）とＳｉＯ２（＋IV価）との混合物の場合、単なる混合物であるために、両者の欠点を補うことが出来ない。
【００２８】
なお、本発明における負極材のＸ線光電子分光法分析によるＸＰＳのＰ(0)値、Ｐｓ値、Ｐ(+IV)値とは、以下のＸ線光電子分光法分析から求められ、次のように定義される。
【００２９】
［ＸＰＳ測定方法］
Ｘ線光電子分光器（例えば、アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用い、本発明の非水電解質二次電池用負極材の表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、Ａｒスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を実施する。濃度一定になった深さ（例えば、２００ｎｍ）での、Ｓｉ２ｐ（９０〜１１０ｅＶ）とＣ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）等のスペクトルを得る。帯電補正は、アルゴンイオンスパッタにより、試料表面に打ち込まれたＡｒのピークを基準（若しくは不純物等として検出されるＣ１ｓのピークトップを２８４．５ｅＶ）とし、Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ等のスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｏ等の原子濃度をそれぞれ算出し、負極材の原子濃度比Ｓｉ／Ｃ／Ｎ／Ｏ（Ｓｉ原子濃度／Ｃ原子濃度／Ｎ原子濃度／Ｏ原子濃度）を求める。
【００３０】
〈Ｐｓ値、Ｐ(0)値、Ｐ(+IV)値の定義〉
ＸＰＳ測定法によって得られたＳｉ２ｐピークを、データ解析ソフト（Ｍｕｌｔｉｐａｋ）を用い、実施例の項で後述する方法でピーク分離を行い、Ｐｓ値、Ｐ(0)値、Ｐ(+IV)値を求め、次の様に定義する。
Ｐｓ値
＝（＋Ｉ、＋II、＋III価の合計ピーク面積）
／（０価から＋IV価までの合計ピーク面積）  ×１００
Ｐ(0)値
＝（０価の合計ピーク面積）
／（０価から＋IV価までの合計ピーク面積）  ×１００
Ｐ(+IV)値
＝（＋IV価の合計ピーク面積）
／（０価から＋IV価までの合計ピーク面積）  ×１００
【００３１】
また、ここで、本発明におけるアルカリ水溶液によるエッチング処理について説明する。
Ｓｉのアルカリ水溶液によるエッチング処理時の反応式は、下記の通りであり、Ｓｉが水酸基と反応（Ｓｉが酸化）し、水酸化物として溶出し、Ｓｉはエッチング（重量が減少）される。
Ｓｉ＋２Ｈ２Ｏ＋２ＯＨ−→２Ｈ２＋ＳｉＯ２（ＯＨ）２２−
【００３２】
一方、電解液とＳｉとの反応の詳細は不明であるが、充放電サイクルの繰り返しにより、Ｓｉが反応することが判っており、サイクル特性を向上させる為には電解液との反応（Ｓｉの酸化）の抑制が重要となる。
従って、電解液との反応性を抑制するには、Ｓｉがアルカリ水溶液にエッチング（酸化）され難いほど有利であると考えられるからである。
【００３３】
なお、本発明における負極材のアルカリ水溶液エッチング時の収率ＥＹ値とは、以下のアルカリ水溶液エッチング法分析から求められ、次のように定義される。
【００３４】
［アルカリ水溶液エッチング法］
エッチング液は、アルカリとして水酸化リチウム（例えば、和光純薬社製「水酸化リチウム一水和物  和光特級」）を用い、純水にて溶解し、０．５Ｍ水酸化リチウム水溶液として用いる。エッチング処理は、エッチング液を７０℃に加温し、負極材を２０分間エッチング液に浸漬し、その後純水にて付着しているアルカリを洗浄して行う。エッチング処理前後の重量から下記式によりエッチング収率を算出し、負極材をアルカリ水溶液でエッチングした時の収率ＥＹ値と定義する。
収率ＥＹ＝エッチング後負極材重量／エッチング前負極材重量  ×１００
【００３５】
なお、エッチングに用いる負極材は、薄膜状、粉末状の形態であり、各々、次のようにして処理が行われる。
（薄膜状負極材）
エッチングに用いる負極材が薄膜状（シート状）の場合、例えば、シート面積１０〜５０ｃｍ２程度に対し、エッチング液１５０ｍｌを用いる。また、集電体上に形成されたシートの場合は、エッチング液に浸漬しても重量変化の殆ど無い集電体等であれば、集電体等と共にエッチングしても良い。
（粉末状負極材）
エッチングに用いる負極材が粉末状の場合、比表面積１〜３０ｍ２／ｇの負極材であれば、その約１ｇ程度に対し、エッチング液１５０ｍｌを用いる。
【００３６】
本発明の要旨は、Ｓｉ中にＳｉ以外の元素Ａが非平衡的に存在した相の化合物と黒鉛とを含有する非水電解質二次電池用負極材であって、該元素Ａが、Ｃ及びＯ元素を少なくとも含み、次の（イ）及び（ロ）の要件を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池用負極材（請求項１）、に存する。
（イ）該化合物のＸ線光電子分光法分析によるＰｓ値が７０以上であり、且つ、Ｐ(+IV)値が実質的に０である。
（ロ）該化合物のＸ線光電子分光法分析によるＰｓ値が７０以上であり、且つ、Ｐ(0)値が２０以下である。
【００３７】
また、本発明の別の要旨は、Ｓｉ中にＳｉ以外の元素Ａが非平衡的に存在した相の化合物と黒鉛とを含有する非水電解質二次電池用負極材であって、該元素Ａが、Ｃ及びＯ元素を少なくとも含み、次の（ハ）の要件を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池用負極材（請求項２）、に存する。
（ハ）該化合物を、７０℃の０．５Ｍ水酸化リチウム水溶液を用いて２０分間エッチングした時の収率ＥＹ値が８５ｗｔ％以上である。
【００３８】
また、本発明の別の要旨は、Ｓｉ中にＳｉ以外の元素Ａが非平衡的に存在した相の化合物と黒鉛とを含有する非水電解質二次電池用負極材であって、該元素Ａが、Ｃ及びＯ元素を少なくとも含み、前記（イ）及び（ロ）の要件と前記（ハ）の要件を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池用負極材（請求項３）、に存する。
【００３９】
また、本発明の別の要旨は、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材において、前記化合物に対して、黒鉛が１５ｗｔ％〜９５ｗｔ％含有されていることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材（請求項４）、に存する。
【００４０】
また、本発明の別の要旨は、負極活物質が、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極（請求項５）、に存する。
【００４１】
また、本発明の別の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、該負極が、請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極であることを特徴とする非水電解質二次電池（請求項６）、に存する。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、放電容量が高く、充放電効率が高く、サイクル特性に優れた電極膨張の小さい高性能の非水電解質二次電池を安定して効率的に実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【００４４】
［１］非水電解質二次電池用負極材
本発明の非水電解質二次電池用負極材は、次の（１），（２），（３）のいずれかである。
（１）Ｓｉ中にＳｉ以外の元素Ａが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする非水電解質二次電池用負極材であって、以下の（イ）及び（ロ）の要件を満たす。
（２）Ｓｉ中にＳｉ以外の元素Ａが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする非水電解質二次電池用負極材であって、以下の（ハ）の要件を満たす。
（３）Ｓｉ中にＳｉ以外の元素Ａが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする非水電解質二次電池用負極材であって、以下の（イ）及び（ロ）の要件と以下の（ハ）の要件を満たす。
（イ）該化合物のＸ線光電子分光法分析によるＰｓ値が７０以上であり、且つ、Ｐ(+IV)値が実質的に０である。
（ロ）該化合物のＸ線光電子分光法分析によるＰｓ値が７０以上であり、且つ、Ｐ(0)値が２０％以下である。
（ハ）該負極材をアルカリ水溶液でエッチングした時の収率ＥＹ値が８５ｗｔ％以上である。
【００４５】
以下において、Ｓｉ中にＳｉ以外の元素Ａが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする本発明の負極材を「本発明の負極材」と称す場合がある。
本発明の負極材を負極活物質として用い、集電体上にこの負極活物質を含む層を設けたものが「本発明の負極」である。
【００４６】
このような本発明の負極材は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、ならびに電解質を備えたリチウム二次電池などの非水電解質二次電池における負極活物質として極めて有用である。例えば、負極活物質として本発明の負極材を使用し、通常使用されるリチウム二次電池用の金属カルコゲナイド系正極及びカーボネート系溶媒を主体とする有機電解液を組み合わせて構成した非水電解質二次電池は、容量が大きく、またサイクル特性に優れ、電極膨張が小さく、高温下での放置における電池の保存性及び信頼性も高く、高効率放電特性及び低温における放電特性に極めて優れたものである。
【００４７】
［負極材のＰｓ値、Ｐ(0)値、Ｐ(+IV)値］
〈条件（イ）：Ｐｓ値とＰ(+IV)値〉
Ｓｉ中に元素Ａが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする本発明の負極材において、Ｘ線光電子分光法分析によるＰｓ値は、通常７０以上、好ましくは８０以上、更に好ましくは９０以上であり、Ｐ(+IV)値は、通常、実質的に０である。Ｐｚ値とＰ(+IV)値がこの範囲外であると、０価及び／又は＋IV価のＳｉが多くなり、電解液との反応性を抑制し難くなり、良いサイクル特性が得られなかったり、放電容量や充放電効率が小さくなる問題がある。なお、Ｐｓ値の上限は１００である。
【００４８】
ここで、Ｐ(+IV)値が実質的に０であると言うことは、＋IV価のＳｉが殆ど存在しないことを意味し、Ｐ(+IV)値が３未満程度を指す。
【００４９】
〈条件（ロ）：Ｐｓ値とＰ(0)値〉
Ｓｉ中に元素Ａが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする本発明の負極材において、Ｘ線光電子分光法分析によるＰｓ値は、通常７０以上、好ましくは８０以上、更に好ましくは９０以上であり、Ｐ(0)値は、通常２０以下、好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である。Ｐｚ値とＰ(0)値がこの範囲外であると、０価及び／又は＋IV価のＳｉが多くなり、電解液との反応性を抑制し難くなり、良いサイクル特性が得られなかったり、放電容量や充放電効率が小さくなる問題がある。
【００５０】
［負極材の収率ＥＹ値］
〈条件（ハ）：エッチング時の収率ＥＹ値〉
Ｓｉ中に元素Ａが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする本発明の負極材において、アルカリ水溶液でエッチングした時の収率ＥＹ値は、通常７５ｗｔ％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上、更に好ましくは８５ｗｔ％以上、特に好ましくは９５ｗｔ％以上である。ＥＹ値がこの範囲を下回ると、Ｓｉと電解液の反応を抑制する効果が小さく、電極膨張が大きくなり、好ましいサイクル特性が得られ難い。なお、ＥＹ値の上限値は通常１００ｗｔ％である。
【００５１】
［化合物の組成］
〈化合物中の元素Ａ〉
Ｓｉ中に元素Ａが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする本発明の負極材において、元素ＡはＳｉ以外の元素から選ばれる元素の１種又は２種以上であり、好ましくは、周期律表４族、５族、６族、８族、９族、１３族、１４族、１５族、及び１６族よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素であり、より好ましくは、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳ元素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、更に好ましくはＣ、Ｎ、及びＯ元素よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、特に好ましくはＣ及び／又はＮ元素である。
【００５２】
〈負極材中の元素Ａの割合〉
Ｓｉ中に元素Ａが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする本発明の負極材において、元素Ａの濃度は、通常５ａｔ％以上、好ましくは７．５ａｔ％以上、更に好ましくは１５ａｔ％以上、特に好ましくは２０ａｔ％で、通常５０ａｔ％未満、好ましくは４３ａｔ％以下、更に好ましくは３８ａｔ％以下、特に好ましくは３３ａｔ％以下である。
【００５３】
なお、元素Ａに２種類の元素を同時に用いる場合、２種の元素のそれぞれの濃度を求め、その合計値を元素Ａの濃度とみなす。
【００５４】
負極材の組成は、例えば、後述の実施例に示す如く、Ｘ線光電子分光器（例えば、アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用い、負極材の表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、Ａｒスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を行い、Ｓｉ、元素Ａ等の原子濃度をそれぞれ算出することで求めることができる。
【００５５】
〈負極材中の元素Ａの存在状態〉
Ｓｉ中に元素Ａが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする本発明の負極材において、元素Ａの存在状態は、後述のＸ線回折測定において、ＸＩｓａ値が通常１．２０以下、好ましくは０．７０以下である。ＸＩｓａ値がこの範囲以下であれば、元素ＡがＳｉ中に非平衡的に存在した相を主成分とし、平衡的に存在する化合物は主成分でないと定義し、好ましい。ＸＩｓａ値がこの範囲を上回る場合、即ち、平衡的に存在する化合物の相が主成分となる場合には、Ｓｉの活量が低下せず、電解液との反応性を抑制できなくなりサイクル特性が悪化する虞がある場合もある。ＸＩｓａ値の下限値は通常０．００以上である。
【００５６】
［Ｘ線回折測定法］
Ｘ線回折測定における負極材のＸｌｓａ値は、例えば、本発明の負極材を照射面にセットし、Ｘ線回折装置（例えば、リガク社製「Ｘ線回折装置」）を用いて測定することができ、測定条件については後述の実施例において示す通りである。
【００５７】
Ｘ線回折により測定したＸＩｓａ値は、元素Ａが炭素Ｃの場合、特に制限されないが、好ましくは１．２０以下、更に好ましくは０．７０以下であり、元素Ａが窒素Ｎの場合、好ましくは１．１０以下、更に好ましくは１．００以下である。ＸＩｓａ値がこの範囲を上回る場合、即ち、元素ＡがＣの場合は炭化珪素、Ｎの場合は窒化珪素の生成が多い場合には、活物質の単位重量当たりの放電容量が小さくなる場合がある。
なお、化合物のＸＩｓａは次のようにして定義される。
【００５８】
〈元素Ａが炭素Ｃである場合のＸＩｓａ値〉
２θが３５．７度のピーク強度Ｉｓｃ、２８．４度のピーク強度Ｉｓを測定し、その強度比ＸＩｓａ（ＸＩｓａ＝Ｉｓｃ／Ｉｓ）を算出し、負極材のＸＩｓａと定義する。
ここで、２θが３５．７度のピークはＳｉＣに由来のピーク、２８．４度のピークはシリコン由来のピークと考えられ、ＸＩｓａ値が１．２０以下であるということは、ＳｉＣが殆ど検出されないことを意味する。
【００５９】
〈元素Ａが窒素Ｎである場合のＸＩｓａ値〉
２θが７０．２度のピーク強度Ｉｓｚ、２８．４度のピーク強度Ｉｓを測定し、その強度比ＸＩｓａ（ＸＩｓａ＝Ｉｓｚ／Ｉｓ）を算出し、負極材のＸＩｓａと定義する。
ここで、２θが２７．１度と２８．４度のピークは、Ｓｉ３Ｎ４とシリコン由来によるピークと考えられ、ＸＩｓａ値が１．１０以下であるということは、Ｓｉ３Ｎ４が殆ど検出されないことを意味する。
【００６０】
〈元素Ａの分布状態〉
Ｓｉ中に元素Ａが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする本発明の負極材において、元素Ａは、例えば、原子、若しくは分子、或いはクラスター等、１μｍ以下の大きさのレベルで存在する。後述する薄膜状負極材の場合、元素Ａの分布状態は、好ましくは、化合物中の厚み方向、及び、面内方向（厚み方向に対して垂直な方向）に均一に分布しており、更に好ましくは、化合物中の面内方向に均一に分布している。元素Ａの分布が活物質の面内方向において不均一で、局所的に存在している場合、元素Ａの存在しないＳｉ部分で電解液との反応が集中的に起きるため、サイクル特性が悪化する虞のある場合もある。元素Ａの分散状態は、後述の実施例に示す如く、ＥＰＭＡ等で確認できる。
【００６１】
〈元素Ａが炭素Ｃである場合のラマンＲＣ値、ラマンＲＳＣ値、ラマンＲＳ値〉
元素Ａが炭素Ｃの場合、本発明の負極材について、ラマン法により測定したラマンＲＣ値は、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．５以下である。ラマンＲＣ値がこの範囲を上回ると、Ｓｉを含むことによる高容量化の効果が得られ難く、好ましい電池特性が得られ難い場合もある。ラマンＲＣ値の下限値は測定上の関係から、通常０．０以上である。
【００６２】
元素Ａが炭素Ｃの場合、ラマン法により測定したラマンＲＳＣ値は、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２０以下である。ラマンＲＳＣ値がこの範囲を上回ると、導電性が悪化し、リチウムのドープ、脱ドープが困難となり充放電ができなくなる虞のある場合もある。ラマンＲＳＣ値の下限値は測定上の関係から、通常０．０以上である。
【００６３】
元素Ａが炭素Ｃの場合、ラマン法により測定したラマンＲＳ値は、好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．５０以上で、好ましくは０．７５以下、より好ましくは０．６５以下である。ラマンＲＳ値がこの範囲を下回ると、サイクル特性が悪化する可能性がある場合もある。ラマンＲＳ値がこの範囲を上回ると、充放電できない可能性がある場合もある。
【００６４】
なお、本発明の負極材のラマンスペクトル分析によるラマンＲＣ値、ラマンＲＳＣ値、ラマンＲＳ値とは、以下のラマン測定方法によるラマンスペクトル分析から求められ、各々、次のように定義される。
【００６５】
（ラマン測定方法）
ラマン分光器（例えば、日本分光社製「ラマン分光器」）を用い、本発明の負極材を測定セルにセットし、試料を回転させながらセル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射し測定を行う。測定したラマンスペクトルのバックグラウンド補正を行うことで、ラマンＲＣ値、ＲＳＣ値、ＲＳ値を求める。なお、バックグラウンド補正は、ピーク終始点を直線で結び、バックグラウンドを求め、その値をピーク強度から差し引くことで行う。
ここでラマン測定条件は次の通りであり、スムージング処理は、コンボリューション１５ポイントの単純平均とする。
アルゴンイオンレーザー波長：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー：１５〜４０ｍＷ
分解能：１０〜２０ｃｍ−１
測定範囲：２００ｃｍ−１〜１９００ｃｍ−１
露光時間：３０〜３００ｓｅｃ
積算回数：３回
【００６６】
（定義）
・ラマンＲＣ値
１３００ｃｍ−１〜１６００ｃｍ−１付近に現れるピークｃのピーク強度Ｉｃ、３００ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１付近に現れるピークａｓのピーク強度Ｉａｓを測定し、その強度比ＲＣ（ＲＣ＝Ｉｃ／Ｉａｓ）を算出し、負極材のラマンＲＣ値と定義する。
ここで、ピークｃとピークａｓは、それぞれ炭素とシリコン由来によるピークと考えられ、従って、ラマンＲＣ値は炭素の量を反映したものであり、ラマンＲＣ値が２．０以下であるということは、炭素が殆ど検出されないことを意味する。
【００６７】
・ラマンＲＳＣ値
６５０ｃｍ−１〜８５０ｃｍ−１付近に現れるピークｓｃのピーク強度Ｉｓｃ、３００ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１付近に現れるピークａｓのピーク強度Ｉａｓを測定し、その強度比ＲＳＣ（ＲＳＣ＝Ｉｓｃ／Ｉａｓ）を算出し、負極材のラマンＲＳＣ値と定義する。  
ここで、ピークｓｃとピークａｓは、それぞれＳｉＣとシリコン由来によるピークと考えられ、従ってラマンＲＳＣ値はＳｉＣの量を反映したものであり、ラマンＲＳＣ値が０．２５以下であるということは、ＳｉＣが殆ど検出されないことを意味する。
【００６８】
・ラマンＲＳ値
５２０ｃｍ−１の強度Ｉｓ、３００ｃｍ−１〜５００ｃｍ−１付近に現れるピークａｓのピーク強度Ｉａｓを測定し、その強度比ＲＳ（ＲＳ＝Ｉｓ／Ｉａｓ）を算出し、負極材のラマンＲＳ値と定義する。
ラマンＲＳ値は、Ｓｉの状態を反映したものである。
【００６９】
〈形態〉
本発明の負極材の形態は、薄膜状若しくは粉末状として用いられる。
【００７０】
［薄膜状負極材］
〈構造〉
本発明において、集電体上に成膜された薄膜状負極材の構造としては、例えば、柱状構造、層状構造等が挙げられる。以下、薄膜状負極材を用いた負極を「薄膜負極」と称す場合がある。
【００７１】
〈膜厚〉
薄膜状負極材の膜厚は、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、また通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。薄膜状負極材の膜厚がこの範囲を下回ると、本発明の薄膜負極の１枚当たりの容量が小さく、大容量の電池を得るには数多くの負極が必要となり、従って、併せて必要な正極、セパレータ、薄膜負極自体の集電体の総容積が大きくなり、電池容積当たりに充填できる負極活物質量が実質的に減少し、電池容量を大きくすることが困難になる場合もある。一方、この範囲を上回ると、充放電に伴う膨張・収縮で、薄膜状負極材が集電体基板から剥離する虞があり、サイクル特性が悪化する可能性がある場合もある。
【００７２】
［粉末状負極材］
〈体積基準平均粒径〉
本発明の粉末状負極材の体積基準平均粒径は、特に制限されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、また通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。粉末状負極材の体積基準平均粒径がこの範囲を下回ると、粒径が小さすぎるため、粉末状負極材間の導電パスや、粉末状負極材と後述の導電剤や負極材Ｂとの間の導電パスが取り難くなり、サイクル特性が悪化する虞のある場合もある。一方、この範囲を上回ると、後述の如く塗布により集電体上に負極活物質層を製造する時にむらが生じ易い場合もある。
体積基準平均粒径としては、測定対象に界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの２体積％水溶液（約１ｍｌ）を混合し、イオン交換水を分散媒としてレーザー回折式粒度分布計（例えば、堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）にて、体積基準の平均粒径（メジアン径）を測定した値を用いることができる。後述の実施例では、この方法により体積基準平均粒径を求めた。
【００７３】
〈ＢＥＴ比表面積〉
本発明の粉末状負極材のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、通常は０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、また、通常は５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは３０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍ２／ｇ以下の範囲である。ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲の下限を下回ると、負極に用いた場合、電池の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなり易く、リチウムが電極表面で析出し易くなるため、安全上好ましくない場合もある。一方、ＢＥＴ比表面積の値がこの範囲の上限を上回ると、負極とした時に電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなり易く、好ましい電池が得られ難い場合もある。
ＢＥＴ比表面積としては、表面積計（例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、粉末状負極材に対して窒素流通下３５０℃で１５分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値を用いることができる。
【００７４】
〈タップ密度〉
本発明の粉末状負極材のタップ密度は、特に制限されないが、通常０．２ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、また、通常３．５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。タップ密度がこの範囲を下回ると、負極活物質層の充填密度を上げ難く、高容量の電池を得難い場合もある。一方、この範囲を上回ると、電極中の気孔量が少なくなる虞があり、好ましい電池特性を得難い場合もある。
タップ密度としては、例えば、目開き３００μｍの篩を使用し、２０ｃｍ３のタッピングセルに粉末状負極材を落下させてセルを満杯に充填した後、粉体密度測定器（例えば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いてストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行ない、その時のタッピング密度を測定した値を用いることができる。
【００７５】
［製造方法］
本発明の負極材の製造方法には特に制限はないが、例えば、以下に挙げる製造法などによって製造することができる。
【００７６】
〈原料〉
化合物の原料（以下適宜、「原料」と記す場合がある）のうち、Ｓｉ原料としては、例えば結晶性Ｓｉ、アモルファスＳｉ、シリコン化合物（窒化珪素、炭化珪素等）等を用いることができる。元素Ａの原料としては、元素Ａの単独体や元素Ａを含む化合物を用いることができる。例えば、元素Ｃの原料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、炭化物等を、元素Ｎの原料としては、窒化物等が挙げられる。また、原料がガスの場合、元素Ｃの原料としては、Ｃを含むガス（ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８等）を、元素Ｎの原料としては、Ｎを含むガス（ＮＨ３、Ｎ２等）を用いることができる。
Ｓｉ及びＡ原料としては、Ｓｉ及び元素Ａを組み合わせた単一の化合物（若しくは元素）を用いても良く、複数の化合物として用いても良い。
また、これらＳｉ、Ａ原料の形態は、例えば粉末状、顆粒状、ペレット状、塊状、板状等として用いられる。
【００７７】
〈方法〉
化合物の製造方法としては、薄膜状負極材と粉末状負極材の製造方法がある。
【００７８】
〈薄膜状負極材の製造方法〉
【００７９】
（製造法１）
蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源に、下記（ｉ）〜（vii）のいずれか一つを用い、Ｓｉと元素Ａを同時に、蒸着法、スパッタ法、及び溶射法のいずれか１以上の手法にて、前述の集電体基板上に１〜３０μｍの厚さ、好ましくは薄膜状負極材の膜厚の項で記述した厚さに成膜する。
（ｉ）Ｓｉ、元素Ａの組成物
（ii）Ｓｉ、元素Ａの混合物
（iii）Ｓｉ、元素Ａ単独体（各々の単独体は、それぞれの元素を含むガスでも良い。）
（iv）Ｓｉ、元素Ａを含むガス
【００８０】
蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源（以下適宜、「原料」と記す場合がある）のＳｉ単独体原料としては、例えば結晶性Ｓｉ、アモルファスＳｉ等を用いることができる。元素Ａ原料としては、化合物組成の元素Ａの項で記述した元素であれば、２種以上の複数の元素を同時に用いることもできる。
【００８１】
原料のうち、（ｉ）Ｓｉ、元素Ａの組成物としては、Ｓｉ、及び元素Ａを組み合わせた単一の化合物を用いても良く、又は、複数の化合物として用いても良い。
これらＳｉ、元素Ａ原料の形態は、例えば粉末状、顆粒状、ペレット状、塊状、板状等として用いられる。
【００８２】
薄膜状負極材は、以下に詳述される
Ａ：スパッタリング
Ｂ：真空蒸着
Ｃ：ＣＶＤ
Ｄ：イオンプレーティング
Ｅ：溶射法（フレーム溶射法、プラズマ溶射法）
の少なくとも１つによって形成され得る。
【００８３】
Ａ．スパッタリング
スパッタリングでは、減圧下で、プラズマを利用して上記原料よりなるターゲットから発せられた負極材料を集電体基板に衝突、堆積させて薄膜を形成する。スパッタリングによると、形成した薄膜状負極材と集電体基板との界面状態が良好であり、集電体に対する薄膜状負極材の密着性も高い。
【００８４】
ターゲットに対するスパッタ電圧の印加方法としては、直流電圧、交流電圧のいずれも用いることができる。その際、集電体基板に実質的に負のバイアス電圧を印加して、プラズマからのイオンの衝突エネルギーを制御することも可能である。
【００８５】
薄膜形成を開始する前のチャンバー内の到達真空度は、不純物の混入を防ぐため、通常０．１Ｐａ以下である。
【００８６】
スパッタガスとしては、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガスが用いられる。中でも、アルゴンガスが、スパッタ効率などの点で好ましく用いられる。化合物中の元素ＡがＮの場合、前記不活性ガス中に微量の窒素ガスとして共存させることが製造上好ましい。通常、スパッタガス圧は０．０５〜７０Ｐａ程度である。
【００８７】
スパッタリングにより薄膜状負極材を形成する際の集電体基板は、水冷やヒーター等により温度を制御することもできる。集電体基板の温度範囲としては、通常室温〜９００℃であるが、１５０℃以下が好ましい。
【００８８】
スパッタリングによる薄膜状負極材の形成における成膜速度は、通常０．０１〜０．５μｍ／分である。
【００８９】
薄膜状負極材形成前に、逆スパッタや、その他のプラズマ処理などの前処理により、集電体基板表面をエッチングすることができる。このような前処理は、集電体基板としての銅箔表面の汚染物や酸化膜の除去、薄膜状負極材の密着性の向上に有効である。
【００９０】
Ｂ．真空蒸着
真空蒸着では、負極材となる上記原料を溶融・蒸発させて、集電体基板上に堆積させる。真空蒸着は、スパッタリングに比べて高い成膜速度で薄膜を形成できる。真空蒸着は、スパッタリングに比べて、所定膜厚の薄膜状負極材の形成時間の短縮を図る観点から製造コスト面で有利に活用することができる。その具体的な方法としては、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム加熱蒸着法などを挙げることができる。誘導加熱法では黒鉛等の蒸着坩堝を誘導電流により、抵抗加熱法では蒸着ボートなど通電した加熱電流により、電子ビーム加熱蒸着では電子ビームにより、それぞれ蒸着材料を加熱溶融し、蒸発させて成膜する。
【００９１】
薄膜形成を開始する前のチャンバー内の到達真空度は、不純物の混入を防ぐため、通常０．１Ｐａ以下である。
【００９２】
真空蒸着により薄膜状負極材を形成する際の集電体基板は、ヒーター等により温度を制御することもできる。集電体基板の温度範囲としては、通常室温〜９００℃であるが、１５０℃以下が好ましい。
【００９３】
真空蒸着による薄膜状負極材の形成における成膜速度は、通常０．１〜１００μｍ／分である。
【００９４】
スパッタリングの場合と同様に、集電体基板上に薄膜状負極材を堆積させる前に、イオンガンなどでイオン照射をすることにより集電体基板表面にエッチング処理を施しても良い。このようなエッチング処理により、基板と薄膜状負極材との密着性を更に高めることができる。薄膜を形成する間に、集電体基板にイオンを衝突させることにより、集電体基板に対する薄膜状負極材の密着性を更に向上させることもできる。
【００９５】
Ｃ．ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）
ＣＶＤでは、化合物となる上記原料を気相化学反応により集電体基板上に堆積させる。一般にＣＶＤは、反応室内の化合物気体をガス流入によって制御するために高純度で多様な材料が合成できる特徴を持っており、その具体的な方法としては、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、ｃａｔ−ＣＶＤなどを挙げることができる。熱ＣＶＤでは、蒸気圧の高いハロゲン化合物の原料ガスをキャリヤガスや反応ガスとともに、１０００℃前後に加熱した反応容器内に導入し、熱化学反応を起こさせ薄膜を形成する。プラズマＣＶＤは、熱エネルギーの代わりにプラズマを用いる。光ＣＶＤは、熱エネルギーの代わりに光エネルギーを用いる。ｃａｔ−ＣＶＤは、触媒化学気相成長法のことであり、原料ガスと加熱触媒との接触分解反応を応用することにより薄膜を形成する。
【００９６】
ＣＶＤで用いられる元素Ｓｉ源としてはＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４等であり、元素Ａ源としてはＮＨ３、Ｎ２、ＢＣｌ３、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８等である。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００９７】
Ｄ．イオンプレーティング
イオンプレーティングでは、負極材となる上記原料を溶融・蒸発させ、プラズマ下で蒸発粒子をイオン化及び励起することで、集電体基板上に強固に成膜させる。具体的には、原料を溶融・蒸発させる方法としては、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム加熱蒸着法等を挙げることができ、イオン化及び励起する方法としては、活性化反応蒸着法、多陰極熱電子照射法、高周波励起法、ＨＣＤ法、クラスターイオンビーム法、マルチアーク法等を挙げることができる。また、前記原料を蒸発させる方法とイオン化及び励起する方法は適選組み合わせて行なうことができる。
【００９８】
Ｅ．溶射法
溶射法では、負極材となる上記原料を加熱により溶融若しくは軟化させ、微粒子状にして加速し集電体基板上に粒子を凝固・堆積させる。その具体的な方法としては、フレーム溶射法、アーク溶射法、直流プラズマ溶射法、ＲＦプラズマ溶射法、レーザー溶射法等を挙げることができる。
【００９９】
蒸着法の高い成膜速度の利点と、スパッタリングの集電体基板への強い成膜密着性の利点を利用し、例えば、スパッタリングにより第１の薄膜層を形成し、その後蒸着法により高速に第２の薄膜層を形成することにより、集電体基板との密着性が良好になる界面領域を形成すると共に、高い成膜速度で薄膜状負極材を形成することができる。このような成膜方法のハイブリッドな組合せ手法により、充放電容量が高く、且つ充放電サイクル特性に優れた薄膜負極を効率的に製造することができる。
【０１００】
スパッタリングと蒸着法を組み合わせて薄膜状負極材を形成することは、減圧雰囲気を保ちつつ連続的に行われることが好ましい。これは、大気に暴露することなく連続的に第１の薄膜層と第２の薄膜層とを形成することによって、不純物の混入を防止できるからである。例えば、同一の真空環境の中で、集電体基板を移動させながら、スパッタ及び蒸着を順次行うような薄膜形成装置を用いることが好ましい。
【０１０１】
集電体基板の両面に薄膜状負極材を形成する場合、集電体基板の一方の面に対する薄膜状負極材層（上記第１の薄膜層と第２の薄膜層の組み合せであっても良い。）の形成と、集電体基板の他方の面に対する薄膜状負極材層（上記第１の薄膜層と第２の薄膜層の組み合せであっても良い。）の形成とは、減圧雰囲気を保持したまま連続して行うことが好ましい。
【０１０２】
（製造法２）
負極材において、元素Ａが炭素Ｃである場合の製造方法について以下に述べる。
蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源に、下記（ｉ）〜（iv）のいずれか一つを用い、ＳｉとＣとを同時に、蒸着法、スパッタ法、及び溶射法のいずれか１以上の手法にて、前述の集電体基板上に１〜３０μｍの厚さ、好ましくは薄膜状負極材の膜厚の項で記述した厚さに成膜する。
（ｉ）Ｓｉ、Ｃの組成物
（ii）Ｓｉ、Ｃの混合物
（iii）Ｓｉ、Ｃ各々の単独体（各々の単独体は、それぞれの元素を含むガスでも良い。）
（iv）Ｓｉ、Ｃを含むガス
【０１０３】
蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源（以下適宜、「原料」と記す場合がある）のＳｉ原料としては、例えば結晶性Ｓｉ、アモルファスＳｉ等を用いることができる。Ｃ原料としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料を用いることができる。
【０１０４】
原料のうち、（ｉ）Ｓｉ、Ｃの組成物としては、Ｓｉ、Ｃを組み合わせた単一の化合物を用いても良く、又は、複数の化合物として用いても良い。
【０１０５】
また、これらＳｉ、Ｃ原料の形態は、例えば粉末状、顆粒状、ペレット状、塊状、板状等として用いられる。
【０１０６】
成膜には、Ａ：スパッタリング、Ｂ：真空蒸着、Ｃ：ＣＶＤが採用される。
【０１０７】
Ａ．スパッタリング
スパッタガスとしては、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガスが用いられる。中でも、アルゴンガスが、スパッタ効率などの点で好ましく用いられる。負極材中の元素Ａが炭素Ｃに酸素Ｏを含む場合、前記不活性ガス中に微量の酸素ガスを共存させることが製造上好ましい。通常、スパッタガス圧は０．０５〜７０Ｐａ程度である。
【０１０８】
Ｂ．真空蒸着
真空蒸着の雰囲気としては、一般的に真空下が用いられる。また、負極材中の元素Ａが炭素Ｃに酸素Ｏを含む場合、それぞれ微量の酸素ガスを不活性ガスと一緒に導入しながら減圧にし、真空下で同時にＳｉ／Ｃ／Ｏを形成することも可能である。
【０１０９】
Ｃ．ＣＶＤ
ＣＶＤで用いられる原料ガスは、元素Ｓｉ源としてはＳｉＨ４、ＳｉＣｌ４等であり、元素Ｃ源としてはＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８等である。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１１０】
成膜ガス中の酸素濃度は、例えば、四極子マスフィルタを用い、成膜ガスのマススペクトルを分析することで求めることができる。酸素ガスが共存しているアルゴンガスを成膜ガスとして用いる場合には、そのアルゴンガスを酸素分析計で測定することで求めることもできる。
【０１１１】
（製造法３）
元素Ａが窒素Ｎである負極材の製造方法について以下に述べる。
蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源に、下記（Ｉ）〜（IV）のいずれか一つを用い、成膜ガス中（真空中で成膜する時は、残存ガス中）の窒素濃度が１〜２２％である雰囲気下にて、ＳｉとＮを同時に、蒸着法、スパッタ法、及び溶射法のいずれか１以上の手法にて、前述の集電体基板上に１〜３０μｍの厚さ、好ましくは薄膜状負極材の膜厚の項で記述した厚さにする。
（Ｉ）Ｓｉ単独体
（II）Ｓｉを含む組成物
（III）Ｓｉを含む混合物
（IV）Ｓｉを含むガス
【０１１２】
原料である蒸着源、スパッタ源、若しくは溶射源のＳｉ単独体原料としては、例えば結晶性Ｓｉ、アモルファスＳｉ等を用いることができる。成膜ガス中のＮとしては、窒素等のＮ元素含有ガスを単独又は不活性ガスとの組み合せで用いる。
【０１１３】
これらＳｉ等の形態は、例えば粉末状、顆粒状、ペレット状、塊状、板状等として用いられる。窒素ガスは、Ｓｉ成膜中に原料ガスとして共存させることが製造上好ましい。
【０１１４】
成膜法としては、前述の製造法１と同様な成膜法を用いることができる。
【０１１５】
蒸着、スパッタ、又は溶射時の成膜ガス中（真空中で成膜する時は、残存ガス中）の窒素濃度は通常１％以上で、通常２２％以下、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下である。成膜ガス中に含まれる窒素濃度がこの範囲を上回ると、ＳｉＮｘ薄膜中の元素Ｎ量が多くなり、充放電に関与しない窒化珪素が生成し、放電容量の低下を招く場合がある。窒素濃度が少な過ぎるとＮを含有したＳｉＮｘ薄膜を成膜し得なく、且つ、サイクル特性の低下を招く場合がある。
【０１１６】
成膜ガス中の窒素濃度は、例えば、四極子マスフィルタを用い、成膜ガスのマススペクトルを分析することにより求められる。
【０１１７】
〈粉末状負極材の製造方法〉
粉末状負極材は、以下に詳述される
Ｆ：ガス拡散法
Ｇ：固相拡散法
Ｈ：イオン化拡散法
Ｉ：メカニカルアロイング拡散法
Ｊ：気相成膜粉砕法
Ｋ：溶融塩法
の少なくとも１つによって形成され得る。
【０１１８】
（製造法４）
Ｓｉを含む粉末粒子表面に元素Ａを反応させ、粉末粒子内部に元素Ａの拡散層を形成する製造方法について以下に述べる。
元素Ａの拡散層を形成する方法としては、次のＦ〜Ｉの製造方法が挙げられる。
【０１１９】
Ｆ．ガス拡散法
ガス拡散法は、元素Ａを含むガス雰囲気下で、Ｓｉを含む粉末粒子を加熱処理することにより、Ｓｉ粉末粒子中に元素Ａを拡散させる方法である。
【０１２０】
Ｇ．固相拡散法
固相拡散法は、Ｓｉを含む粉末粒子と元素Ａを含む粒子を接触させた状態で、真空下、若しくはＡｒ等の不活性雰囲気下で加熱処理することにより、Ｓｉ粉末粒子中に元素Ａを拡散させる方法である。
【０１２１】
Ｈ．イオン化拡散法
イオン化拡散法は、Ｓｉを含む粉末粒子に、プラズマ等によりイオン化した元素Ａを照射し、Ｓｉを含む粉末粒子中に元素Ａを拡散させる方法である。
【０１２２】
Ｉ．メカニカルアロイング拡散法
メカニカルアロイング拡散法は、Ｓｉを含む粉末粒子と元素Ａを含む粒子を真空下、若しくは不活性雰囲気下でメカニカルアロイングすることにより、Ｓｉ粉末粒子中に元素Ａを拡散させる方法である。
【０１２３】
（製造法５）
Ｓｉ、及び元素Ａを含む原料を用いて、基体上に蒸着、ＣＶＤ、スパッタ等により気相成膜し、得られた膜を粉砕する製造方法について以下に述べる。
【０１２４】
Ｊ．気相成膜粉砕法
気相成膜粉砕法としては、化合物の気相成膜方法に上記製造法１のＡ〜Ｄと同様な気相成膜法を用いる。但し、成膜する時に集電体基板の代わりに、ＳＵＳ、銅、アルミニウム等の金属や、アルミナ、ジルコニア等のセラミックス等よりなる基体を用い、基体上に成膜された化合物を剥離し、更に粉砕、必要に応じて分級処理することで粉末状負極材を得る。
【０１２５】
粉砕に用いる装置について特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
【０１２６】
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合：回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合：重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）等を用いることができ、湿式篩い分けの場合：機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
【０１２７】
（製造法６）
Ｓｉ、及び元素Ａを含む溶融塩を、電解する製造方法について以下に述べる。
【０１２８】
Ｋ．溶融塩法
溶融塩法としては、Ｓｉと元素Ａを含む溶融塩をプラズマ誘起によりカソード電解し、粉末状負極材を得る製造方法が挙げられる。原料としては、Ｓｉを含有する塩と元素Ａ含有する塩を用いることができる。
【０１２９】
［２］非水電解質二次電池用負極
本発明の非水電解質二次電池用負極は、負極活物質として本発明の負極材を用いたものであり、一般的には、集電体上に本発明の負極材を含む負極活物質層を導電性が確保されるように設けてなるものである。また、負極材の形態としては薄膜状と粉末状があり、薄膜状は、集電体上に気相成膜等を用いて直接活物質層を設けてなるものであり、粉末状は、集電体上にバインダーや導電助剤等を加えて塗布等により活物質層を設けてなるものである。
【０１３０】
このような本発明の負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備えたリチウム二次電池などの非水電解質二次電池における負極として極めて有用である。例えば、本発明の負極を使用し、通常使用されるリチウム二次電池用の金属カルコゲナイド系正極及びカーボネート系溶媒を主体とする有機電解液を組み合わせて構成した非水電解質二次電池は、容量が大きく、またサイクル特性に優れ、高温下での放置における電池の保存性及び信頼性も高く、高効率放電特性及び低温における放電特性に極めて優れたものである。
【０１３１】
［粉末状負極活物質］
本発明の粉末状負極活物質には、本発明の粉末状負極材を用いるが、本発明の効果を妨げない限り、粉末状負極活物質に本発明の粉末状負極材以外の負極材（以下「負極材Ｂ」と称す。）を含んでも良い。負極材Ｂを用いる場合、負極材Ｂはリチウムイオンを充放電可能であれば何でも良い。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、球形化黒鉛等）、人造黒鉛（メソカーボンマイクロビーズ等）のグラファイト類、ピッチや樹脂等を焼成した非晶質炭素類、黒鉛と非晶質炭素を複合化した多相構造材料類、アルミニウム、錫などの金属類、ＳｉＯなどの酸化物類が挙げられる。
これらの負極材Ｂのなかで、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛と非晶質炭素を複合化した多相構造材料が、現在工業的に一般に使用されており、コストが安く、扱い易いため、好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
負極材Ｂの添加量は、特に限定されないが、本発明の負極材に対して、通常１５ｗｔ％以上、好ましくは３０ｗｔ％以上、更に好ましくは４０ｗｔ％以上、特に好ましくは５０ｗｔ％以上、また、通常９５ｗｔ％以下、好ましくは９０ｗｔ％以下、更に好ましくは８５ｗｔ％以下である。
【０１３２】
［集電体］
集電体としては、例えば、金属円柱、金属コイル、金属板、金属箔膜、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱などが用いられる。この中でも特に金属箔膜が、現在工業化製品に使用されているために好ましい。なお、金属薄膜は適宣メッシュ状にして用いても良い。
金属箔膜の厚さは、特に限定はされないが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。上記範囲よりも薄い金属箔膜の場合、集電体として必要な強度が不足する場合がある。
また、集電体に用いられる金属としては、具体的には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、鉄、チタン、アルミニウム等が挙げられる。この中でも、好ましくは銅及びニッケルが挙げられ、更に好ましくは銅が挙げられる。これは、負極活物質を結着させることが容易で、工業的に、形、大きさ等の加工が容易なためである。
【０１３３】
［物性］
〈充填密度〉
負極活物質層の充填密度は、特に制限されないが、通常０．５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上、また通常２．５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以下である。負極活物質層の充填密度がこの範囲を下回ると、高容量の電池を得難い場合もある。一方、この範囲を上回ると電極中の気孔量が少なくなる虞があり、好ましい電池特性を得難い場合もある。
なお、負極活物質層の充填密度としては、集電体を除く負極重量を、負極面積と負極厚みで除して求めた値を用いることができる。
【０１３４】
〈空隙率〉
負極の空隙率は、特に制限されないが、通常１０％以上、好ましくは２０％以上、また通常５０％以下、好ましくは４０％以下である。負極の空隙率がこの範囲を下回ると、負極中の気孔が少なく電解液が浸透し難くなり、好ましい電池特性を得難い。一方、この範囲を上回ると、負極中の気孔が多く電極強度が弱くなりすぎて、好ましい電池特性を得難い。
なお、負極の空隙率としては、負極の水銀ポロシメータによる細孔分布測定によって得られる全細孔容積を、集電体を除いた負極材活物質層の見掛け体積で割った値の百分率を用いることができる。
【０１３５】
〈膜厚〉
負極活物質層の膜厚は、薄膜状負極活物質（薄膜負極）の場合は前述の通りであるが、粉末状負極活物質の場合、特に限定されないが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上、また上限は、通常１００μｍ以下、好ましくは９０μｍ以下、更に好ましくは８０μｍ以下とすることができる。
【０１３６】
［構造及び製造方法］
負極の構造及びその製造方法としては特に制限はないが、例えば、負極の構造としては
（１）本発明の負極材粉末を含む負極活物質と、必要に応じて用いられる導電剤と、結着及び増粘効果を有する有機物（以下「結着剤」と称す。）を集電体上に塗布した構造
（２）本発明の負極材粉末を含む負極活物質が導電性物質と複合化した粒子と、結着剤を集電体上に塗布した構造
（３）本発明の負極材粉末を含む負極活物質が、焼結剤により集電体と一体に焼結された構造
（４）本発明の負極材粉末を含む負極活物質が、低融点金属と結合することにより集電体と一体化した構造
（５）本発明の負極材粉末を含む負極活物質が、バインダー成分無しに集電体と一体化した構造
（６）集電体上に本発明の薄膜状負極材を直接成膜した構造
などが挙げられる。
上記（６）の薄膜負極の製造方法は、前述の薄膜状負極の製造方法の項で詳述した通りである。
以下に、（１）〜（５）の負極の構造及びその製造方法について説明する。
【０１３７】
（１）負極活物質と必要に応じ用いられる導電剤と、結着剤を集電体上に塗布した構造
この構造は、本発明の負極材粉末に、負極材Ｂ及び／又は導電剤と結着剤を含有する負極活物質層を集電体上に形成してなる。
〈導電剤〉
負極活物質層には、導電剤を含んでもよい。導電剤は、用いる負極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも良い。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅等の金属粉末類などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、アセチレンブラック、ＶＧＣＦが特に好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極活物質に対して、１〜３０ｗｔ％が好ましく、特に１〜１５ｗｔ％が好ましい。
【０１３８】
〈結着剤〉
結着剤としては、後述する液体溶媒に対して安定な高分子が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム又はエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、又はプロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１３９】
上記のイオン伝導性を有する高分子組成物としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物や、ポリエーテル化合物の架橋体高分子や、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、又はポリアクリロニトリル等の高分子化合物に、リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩かを複合させた高分子、あるいはこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高い誘電率又はイオン−双極子相互作用力かを有する有機化合物を配合した高分子を用いることができる。
【０１４０】
具体的には、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、ポリイミド、又はセルロース及びその誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース）等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、又はエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子が挙げられ、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリエチレンオキシドが挙げられ、更に好ましくは、ポリエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、又はポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。これらは、現在工業的に一般に使用されており、扱い易いため好適である。
【０１４１】
この構造の負極は、本発明の負極材粉末と、負極材Ｂ及び／又は導電剤と、結着剤を分散中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により製造される。
【０１４２】
負極活物質、必要に応じて用いられる導電剤と結着剤を混合して集電体上に塗布する際の負極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、３０ｗｔ％以下程度まで添加することもできる。
また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。
【０１４３】
負極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をこれらの溶媒に混合して負極活物質スラリーを調製し、これを負極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布することにより負極活物質層が形成されるが、この負極活物質スラリー中の負極活物質の濃度の上限は通常７０ｗｔ％以下、好ましくは５５ｗｔ％以下であり、下限は通常３０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上である。負極活物質の濃度がこの上限を超えると負極活物質スラリー中の負極活物質が凝集しやすくなる場合もあり、下限を下回ると負極活物質スラリーの保存中に負極活物質が沈降しやすくなる場合もある。
【０１４４】
また、負極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常３０ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以下であり、下限は通常０．１ｗｔ％以上、好ましくは０．５重量以上である。結着剤の濃度がこの上限を超えると得られる負極の内部抵抗が大きくなり、下限を下回ると負極活物質層の結着性に劣るものとなる場合もある。
【０１４５】
（２）負極活物質が導電性物質と複合化した粒子と、結着剤を集電体上に塗布した構造
この構造は、本発明の負極材粉末と導電性物質が複合化した粒子と結着剤を含有する活物質層を集電体上に形成してなり、通常、複合化粒子と結着剤を水あるいは上述の（１）におけると同様な有機溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により形成される。
【０１４６】
〈導電性物質〉
導電性物質には、導電性を有する酸化物や炭素、黒鉛、カーボンブラック等が用いられる。例えば、酸化物としてはＩｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等、炭素としてはＣＶＤ炭素等、黒鉛としては天然黒鉛、人造黒鉛、ＶＧＣＦ等が挙げられる。
【０１４７】
〈複合化粒子〉
複合化した粒子は、メカノケミカル法、ＣＶＤ法、炭素前駆体との焼成法等により、本発明の負極材粉末を含む負極活物質と導電性物質を混合、複合化することで得られる。
メカノケミカル法による混合、複合化する方法としては、例えば、ボールミル、振動ミル、遊星ボールミル、メカノフュージョン（ホソカワミクロン製）、ハイブリダイザー、マイクロス（奈良機械製作所製）等の装置を用いることができる。
また、ＣＶＤ法としては、例えば、炭化水素系ガスを原料とし、負極材粉末表面に膜状、及び／又は繊維状の熱分解炭素（黒鉛）を形成し、複合化する方法が挙げられる。尚、ＣＶＤ処理前にＮｉ等の触媒をあらかじめ負極材粉末表面に担持しても良い。  
また、炭素前駆体との焼成法としては、負極材粉末を含む負極活物質と導電性物質と石油ピッチやコールタールピッチ類や樹脂類を原料とした炭素前駆体を混合し、更に６００〜１３００℃程度の温度で焼成することで複合化する方法が挙げられる。
複合化粒子の構造としては、例えば、導電性物質のマトリックス中に負極材粉末の微粒子が包埋されている構造や、負極材粉末の表面を導電性物質が被覆している構造などが挙げられる。
複合化粒子中の導電性物質の含有割合は多過ぎると負極活物質量が減少し、放電容量が小さくなる虞があり、少な過ぎると導電性物質を複合化して導電性を改善した効果が現れないことから、複合粒子中の本発明の負極材粉末の含有量が通常５０ｗｔ％以上、特に７０ｗｔ％以上で、通常９９ｗｔ％以下、特に９７ｗｔ％以下となるようにすることが好ましい。
【０１４８】
（３）負極活物質が、焼結剤により集電体と一体に焼結された構造
この構造は、本発明の負極材粉末を含む負極活物質と焼結剤を含有する活物質層を集電体上に形成してなり、通常、負極活物質と焼結性有する物質を分散、混合させたものを、集電体基板上に薄く塗布（若しくは成型）・乾燥、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレスし、熱処理工程により焼結させて製造される。
【０１４９】
〈焼結剤〉
焼結剤には、酸化物、炭化物、窒化物等の前駆体や、炭素前駆体を用いる。例えば、酸化物前駆体としては、有機ジルコニウム化合物、有機チタニウム化合物等が、炭素前駆体としては、石油ピッチやコールタールピッチ類を熱処理（酸化）し、軟化点、揮発分を調整した物（大阪化成社製ＴＧＰ３５００）などが挙げられる。
焼結剤の使用量は多過ぎると負極活物質量が減少し、放電容量が小さくなる虞があり、少な過ぎると負極活物質間や負極活物質と集電体間の結着力が低下し、負極として強度不足となり、負極活物質の剥離等が生じる虞があるので、本発明の負極材粉末を含む負極活物質に対して、通常３ｗｔ％以上、好ましくは５ｗｔ％以上、通常５０ｗｔ％以下、好ましくは３０ｗｔ％以下である。
【０１５０】
（４）負極活物質が、低融点金属と結合することにより集電体と一体化した構造
この構造は、本発明の負極材粉末を含む負極活物質と低融点金属が結合した活物質層を集電体上に形成してなり、通常、負極活物質と低融点金属を分散、混合させたものを、集電体基板上に薄く塗布（若しくは成型）・乾燥、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレスし、熱処理工程により製造される。
【０１５１】
〈低融点金属〉
低融点金属には、はんだ、ろう等を用いる。例えば、はんだとしては、Ｓｎ−Ｐｂ合金、Ｂｉ−Ｉｎを添加した低融点はんだ、Ａｇ，Ｓｂ，Ｃｕ添加はんだなどが挙げられる。
低融点金属の使用量は多過ぎると負極活物質量が減少し、放電容量が小さくなる虞があり、少な過ぎると負極活物質間や負極活物質と集電体間の結着力が低下し、負極として強度不足となり、負極活物質の剥離等が生じる虞があるので、本発明の負極材粉末を含む負極活物質に対して、通常５ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ％以上、通常６０ｗｔ％以下、好ましくは４０ｗｔ％以下である。
【０１５２】
（５）負極活物質が、バインダー成分無しに集電体と一体化した構造
この構造は、バインダー成分無しに本発明の負極材粉末を含む負極活物質を活物質層として集電体上に形成してなり、通常、負極活物質を集電体基板上に真空下で高速衝突させる常温衝撃固化等によりバインダー成分無しに集電体と一体化する方法により製造される。より具体的には、本発明の負極材粉末を含む負極活物質を、エアロゾルデポジション法にて、集電体上へ直接成膜する方法が挙げられる。
【０１５３】
［３］非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、負極として本発明の負極を用いたものである。  
本発明の非水電解質二次電池を構成する正極、電解質等の電池構成上必要な、負極以外の部材の選択については特に制限されない。
以下において、本発明の非水電解質二次電池を構成する負極以外の部材の材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１５４】
［正極］
正極は、集電体基板上に、正極活物質と、結着及び増粘効果を有する有機物（結着剤）を含有する活物質層を形成してなり、通常、正極活物質と結着剤を水あるいは有機溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により形成される。
【０１５５】
〈正極活物質〉
正極活物質には、リチウムを吸蔵・放出できる機能を有している限り特に制限はないが、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料などを使用することができる。具体的には、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びこれらの非定比化合物、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｎｂ３Ｓ４、Ｍｏ３Ｓ４、ＣｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、ＣｒＯ３、Ｖ３Ｏ３、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２等を用いることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１５６】
〈導電剤〉
正極活物質層には、正極用導電剤を用いることができる。正極用導電剤は、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも良い。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極活物質に対して１〜５０ｗｔ％が好ましく、特に１〜３０ｗｔ％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５ｗｔ％が特に好ましい。
【０１５７】
〈結着剤〉
正極活物質層の形成に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良い。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げることができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。これらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【０１５８】
〈その他の添加剤〉
正極活物質層には、前述の導電剤の他、更にフィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を配合することができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、活物質層中の含有量として０〜３０ｗｔ％が好ましい。
【０１５９】
〈溶媒〉
正極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、３０ｗｔ％以下程度まで添加することもできる。  
また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１６０】
正極活物質、結着剤である結着及び増粘効果を有する有機物及び必要に応じて配合される正極用導電剤、その他フィラー等をこれらの溶媒に混合して正極活物質スラリーを調製し、これを正極用集電体基板に所定の厚みとなるように塗布することにより正極活物質層が形成される。
【０１６１】
なお、この正極活物質スラリー中の正極活物質の濃度の上限は通常７０ｗｔ％以下、好ましくは５５ｗｔ％以下であり、下限は通常３０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上である。正極活物質の濃度がこの上限を超えると正極活物質スラリー中の正極活物質が凝集しやすくなり、下限を下回ると正極活物質スラリーの保存中に正極活物質が沈降しやすくなる。
【０１６２】
また、正極活物質スラリー中の結着剤の濃度の上限は通常３０ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以下であり、下限は通常０．１ｗｔ％以上、好ましくは０．５重量以上である。結着剤の濃度がこの上限を超えると得られる正極の内部抵抗が大きくなり、下限を下回ると正極活物質層の結着性に劣るものとなる。
【０１６３】
〈集電体〉
正極用集電体としては、例えば、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、周期表４族、５族、１３族に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金などを例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌ及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。
正極用集電体の厚みは特に限定されないが通常１〜５０μｍ程度である。
【０１６４】
［電解質］
電解質としては、電解液や固体電解質など、任意の電解質を用いることができる。なおここで電解質とはイオン導電体すべてのことをいい、電解液及び固体電解質は共に電解質に含まれるものとする。
【０１６５】
電解液としては、例えば、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。溶質としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩などを用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩が好ましく用いられる。これらの溶質は、１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
電解液中のこれらの溶質の含有量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ以上で、２ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１６６】
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートなどを用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有する非水溶媒が好ましい。
これらの溶媒は１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１６７】
本発明に係る非水系電解液は、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルや従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤などの種々の助剤を含有していてもよい。
【０１６８】
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、メチレンエチレンカーボネート系化合物等が挙げられる。
ビニレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。
ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。
これらは１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【０１６９】
非水系電解液が分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１ｗｔ％以上、好ましくは０．１ｗｔ％以上、特に好ましくは０．３ｗｔ％以上、最も好ましくは０．５ｗｔ％以上であり、通常８ｗｔ％以下、好ましくは４ｗｔ％以下、特に好ましくは３ｗｔ％以下である。
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを電解液に含有させることにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。その理由は明かではないが、負極の表面に安定な保護被膜を形成することができるためと推測される。ただし、その含有量が少ないとこの特性が十分に向上しない。しかし、含有量が多すぎると高温保存時にガス発生量が増大する傾向にあるので、電解液中の含有量は上記の範囲にするのが好ましい。
【０１７０】
過充電防止剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
非水系電解液中における過充電防止剤の割合は、通常０．１〜５ｗｔ％である。過充電防止剤を含有させることにより、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。
【０１７１】
他の助剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホンおよびテトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用して用いてもよい。
非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、通常０．１〜５ｗｔ％である。これらの助剤を含有することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
【０１７２】
また、非水系電解液は、電解液中に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状又は、ゴム状、或いは固体シート状の固体電解質としてもよい。この場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
【０１７３】
［その他の構成部材］
非水電解質二次電池には、電解質、負極、及び正極の他に、更に必要に応じて、外缶、セパレータ、ガスケット、封口板、セルケースなどを用いることもできる。  
セパレータの材質や形状は特に制限されない。セパレータは正極と負極が物理的に接触しないように分離するものであり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータは電解液に対して安定で保液性が優れた材料の中から選択するのが好ましい。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布が挙げられる。
【０１７４】
［非水電解質二次電池の形状］
本発明の非水電解質二次電池の形状は特に制限されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等にすることができる。
【０１７５】
［非水電解質二次電池の製造方法］
電解質、負極及び正極を少なくとも有する本発明の非水電解質二次電池を製造する方法は、特に限定されず通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
本発明の非水電解質二次電池の製造方法の一例を挙げると、外缶上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、さらに負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池を組み立てる方法が挙げられる。
【実施例】
【０１７６】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１７７】
［比較例７］
Ｓｉ中にＳｉ以外の元素Ｃが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする本発明の負極材であって、下記の方法に従って求めた、Ｘ線光電子分光法分析によるＰｓ値が９９．１、Ｐ(0)値が０．５、Ｐ(+IV)値が０．４であり、アルカリ水溶液でエッチングした時の収率ＥＹ値が１００ｗｔ％である負極材を用いて、下記の方法に従ってリチウム二次電池を作製し、この電池について、下記方法で放電容量、充放電効率、サイクル特性（Ａ）、サイクル後の電極膨張率の評価を行い、結果を表２に示した。
なお、この負極材及び薄膜負極の製造方法は後述の通りである。
【０１７８】
〈Ｐｓ値、Ｐ(0)値、Ｐ(+IV)値〉
後述のＸＰＳ測定法によって得られたＳｉ２ｐピークを、データ解析ソフト（Ｍｕｌｔｉｐａｋ）を用いピーク分離を行いＰｓ値、Ｐ(0)値、Ｐ(+IV)値を求めた。具体的には、得られたスペクトルデータにＳｈｉｒｌｅｙ法によるバックグラウンド処理を行い、非線形最小二乗法を用いたカーブフィッティング法を行なった。また、カーブフィッティング法は、ガウス関数を用い、測定スペクトルを再現するように最小二乗法でピーク位置、強度、半値幅等を決定した。
なお、ピーク分離の初期条件として、Ｓｉの０価（Ｓｉ(0)）及びＳｉの＋IV価（Ｓｉ(+IV)）のピーク位置、半値幅を固定した。また、＋Ｉ、＋II、＋III価のＳｉについては任意に設定を行ない、Ｓｉ(0)の面積、Ｓｉ(+IV)の面積、それ以外の面積を求め、次式に従ってＰｓ値、Ｐ(0)値、Ｐ(+IV)値を規定した。
なお、Ｓｉ(0)のピーク位置、半値幅はＳｉ−ｗａｆｅｒを測定した位置、半値幅を、Ｓｉ(+IV)のピーク位置、半値幅はＳｉＯ２（合成石英）を測定した位置、半値幅を用いた。また、Ｓｉ(0)のピーク位置より低エネルギー側に現れるＳｉと合金由来のピークについては、Ｓｉ(0)の面積に含めた。
Ｐｓ値
＝（＋Ｉ、＋II、＋III価の合計ピーク面積）
／（０価から＋IV価までの合計ピーク面積）  ×１００
Ｐ(0)値
＝（０価の合計ピーク面積）
／（０価から＋IV価までの合計ピーク面積）  ×１００
Ｐ(+IV)値
＝（＋IV価の合計ピーク面積）
／（０価から＋IV価までの合計ピーク面積）  ×１００
【０１７９】
〈アルカリ水溶液エッチング法〉
エッチング液は、アルカリとして水酸化リチウム（和光純薬社製「水酸化リチウム一水和物  和光特級」）を用い、純水にて溶解し０．５Ｍ水酸化リチウム水溶液として用いた。エッチング処理は、エッチング液を７０℃に加温し、負極材を２０分間エッチング液に浸漬し、その後純水にて付着しているアルカリを洗浄した。エッチング処理前後の重量からエッチング収率を算出し、負極材のアルカリ水溶液でエッチングした時の収率ＥＹ値を求めた。
収率ＥＹ＝エッチング後負極材重量／エッチング前負極材重量  ×１００
なお、薄膜状負極材であるためシート面積２０ｃｍ２程度に対し、エッチング液１５０ｍｌを用いてエッチング処理を行なった。また、集電体に用いた銅箔のみで前記と同様のエッチング処理を行なったが重量変化は見られなかったので、負極材のエッチング処理は集電体と共に行なった。
【０１８０】
〈リチウム二次電池の作製方法〉
後述の方法で作製した薄膜負極を、１０ｍｍφに打ち抜き、１１０℃で真空乾燥した後、グローブボックスへ移し、アルゴン雰囲気下で、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（重量比）の混合液を溶媒とした１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ６電解液と、セパレータとしてポリエチレンセパレータと、対極としてリチウム金属対極とを用い、コイン電池（リチウム二次電池）を作製した。
【０１８１】
〈リチウム二次電池の評価〉
リチウム二次電池の評価方法は次の通りである。
（放電容量評価）
１．２３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して１０ｍＶまで充電し、更に、１０ｍＶの一定電圧で電流値が０．１２３ｍＡになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、１．２３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行なう充放電サイクルを５サイクル繰り返し、３〜５サイクル目の放電の平均値を放電容量とした。また、重量当りの放電容量とする場合は、負極材重量は負極重量から同面積に打ち抜いた銅箔の重量を差し引くことで求め、以下に従って計算した。
放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
＝３〜５サイクル目の平均放電容量（ｍＡｈ）／負極重量（ｇ）
負極材重量（ｇ）＝負極重量（ｇ）−同面積の銅箔重量（ｇ）
【０１８２】
（充放電効率評価）
放電容量の測定時に、以下に従って計算した。
充放電効率（％）＝｛初回放電容量（ｍＡｈ）／初回充電容量（ｍＡｈ）｝×１００
【０１８３】
（サイクル特性（Ａ）評価）
上述の放電容量の測定方法に従い、この充放電サイクルを５０回繰り返し、以下に従ってサイクル維持率（Ａ）を計算した。
サイクル維持率（Ａ）（％）
＝｛５０サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）
／３〜５サイクルの平均放電容量（ｍＡｈ）｝×１００
【０１８４】
（サイクル後の電極膨張率測定）
上述のサイクル特性（Ａ）の測定後（５０サイクル後）、放電状態のコイン電池をアルゴングローブボックス中で短絡させないように解体し、負極を取り出して、脱水したジメチルエーテル溶媒で洗浄、乾燥後、ＳＥＭ観察にてサイクル後放電時の負極の厚み（銅箔除く）を測定した。電池作製前の負極の厚み（銅箔除く）を基準として、次式に基づいてサイクル後の電極膨張率を求めた。
サイクル後の電極膨張率（倍）＝（サイクル後の負極厚み／充放電前の負極厚み）
【０１８５】
〈負極材及び薄膜負極の作製方法〉
ターゲット材として、ＳｉとＣの混合物（原子比でＳｉ：Ｃ＝１：０．３）を用い、集電体基板として、成膜面の平均表面粗さ（Ｒａ）が０．３μｍ、引張強度が４００Ｎ／ｍｍ２、０．２％耐力が３８０Ｎ／ｍｍ２で、厚さが１８μｍである、成膜面を粗面化した圧延銅箔を用い、ＲＦスパッタ装置（徳田製作所社製「ＣＦＳ−４ＥＳ」）にて成膜を行ない、集電体上に薄膜状負極材を形成した。この時、ＳＵＳ基板は水冷されたホルダーに取り付け、約２５℃に維持し、チャンバーを予め２×１０-３Ｐａまで真空引き後、チャンバー内に高純度アルゴンガスを流して圧力を０．６７Ｐａの雰囲気としてから、電力密度８．８Ｗ／ｃｍ２で９０分間成膜を行った。
なお、成膜前に電解銅箔表面の酸化膜を除去する目的で逆スパッタを行い、基板表面のエッチングをした。
【０１８６】
得られた薄膜負極の負極材の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された負極材の膜厚は６μｍであった（図１（ａ）参照）。
また、下記の方法に従ってＸＰＳにて負極材の組成分析をしたところ、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｎ／Ｏ＝７２／２４／１／３であった。
また、下記の方法に従ってラマン測定にて負極材のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝０．０５、ＲＳＣ＝ｓｃピーク検出されず（ＮＤ）、ＲＳ＝０．５５であった。
更にまた、下記の方法に従って負極材のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＩｓａ＝０．３８であった。
【０１８７】
更に、下記の方法に従って電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて、負極材中の元素Ｃの分布を測定したところ、図１（ｃ）に示すように、Ｓｉ中に元素Ｃは１μｍ以下の大きさで均一に分布していた。
【０１８８】
〈ＸＰＳ測定〉
Ｘ線光電子分光法測定としては、Ｘ線光電子分光器（アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ」）を用い、負極材の表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、Ａｒスパッタを行いながらデプスプロファイル測定を実施した。濃度一定になった深さ（例えば、１５０ｎｍ）での、Ｓｉ２ｐ（９０〜１１０ｅＶ）とＣ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＮ１ｓ（３９０〜４０５ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを得た。帯電補正は、アルゴンイオンスパッタにより、試料表面に打ち込まれたＡｒのピークを基準（若しくは不純物等として検出されるＣ１ｓのピークトップを２８４．５ｅＶ）とし、Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ等のスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｏ等の原子濃度をそれぞれ算出し、負極材の原子濃度比Ｓｉ／Ｃ／Ｎ／Ｏ（Ｓｉ原子濃度／Ｃ原子濃度／Ｎ原子濃度／Ｏ原子濃度）を求めた。
【０１８９】
〈ラマン測定〉
ラマン測定としては、ラマン分光器（日本分光社製「ラマン分光器」）を用い、負極材を測定セルへセットし、測定はセル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射させながら行った。
なお、ここでのラマン測定条件は次のとおりである。
アルゴンイオンレーザー波長：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー：１５〜４０ｍＷ
分解能：１０〜２０ｃｍ−１
測定範囲：２００ｃｍ−１〜１９００ｃｍ−１
露光時間：３０〜３００ｓｅｃ
積算回数：３回
スムージング処理：単純平均、コンボリューション１５ポイント
【０１９０】
〈Ｘ線回折測定〉
Ｘ線回折測定としては、リガク社製「ＲＩＮＴ２０００ＰＣ」を用い、負極材を測定セルへセットし、Out-of-Plane法にて、２θ＝１０〜９０度の範囲の測定を行った。バックグラウンドの補正は、２θ＝１０〜２０度付近と、５０〜７０度付近を直線で結び行った。
【０１９１】
〈ＥＰＭＡ測定〉
電子プローブマイクロアナライザー（ＪＥＯＬ社製「ＪＸＡ−８１００」）を用い、樹脂包埋した負極材について、その断面をミクロトームで作成し元素分析を行った。
【０１９２】
［比較例８］
Ｓｉ中にＳｉ以外の元素Ｃ、Ｏが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする本発明の負極材であって、比較例７と同様に求めた、Ｘ線光電子分光法分析によるＰｓ値が９３．０、Ｐ(0)値＝６．９、Ｐ(+IV)値＝０．１であり、アルカリ水溶液でエッチングした時の収率ＥＹ値＝９９ｗｔ％である負極材を用いて、比較例７と同様にして、コイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表２に示した。
【０１９３】
なお、本比較例の薄膜負極は、チャンバー内に高純度酸素ガスを流して圧力を０．０２Ｐａとし、続いて高純度アルゴンガスを流して圧力を０．６７Ｐａの雰囲気とし、成膜時間を９５分間とした以外は、比較例７と同様にして作製した。
【０１９４】
得られた薄膜負極の負極材の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された負極材の膜厚は６μｍであった。
また、下記の方法に従ってＸＰＳにて負極材の組成分析をしたところ、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｎ／Ｏ＝５９／１７／１／２３であった。
また、下記の方法に従ってラマン測定にて負極材のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝ｃピーク検出されず（ＮＤ）、ＲＳＣ＝０．１２、ＲＳ＝０．７４であった。
更にまた、下記の方法に従って負極材のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣ、ＳｉＯ２等の明確なピークは検出されずＸＩｓａ＝０．８であった。
【０１９５】
［比較例９］
Ｓｉ中にＳｉ以外の元素Ｃ、Ｏが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする本発明の負極材であって、比較例７と同様に求めた、Ｘ線光電子分光法分析によるＰｓ値が９９．７、Ｐ(0)値＝０．０、Ｐ(+IV)値＝０．３であり、アルカリ水溶液でエッチングした時の収率ＥＹ値＝９９ｗｔ％である負極材を用いて、比較例７と同様にして、コイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表２に示した。
【０１９６】
なお、本比較例の薄膜負極は、チャンバー内に高純度酸素ガスを流して圧力を０．０１Ｐａとし、続いて高純度アルゴンガスを流して圧力を０．６７Ｐａの雰囲気とした以外は、比較例８と同様にして作製した。
【０１９７】
得られた薄膜負極の負極材の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された負極材の膜厚は６μｍであった。
また、下記の方法に従ってＸＰＳにて負極材の組成分析をしたところ、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｎ／Ｏ＝６７／１３／０／１２であった。
また、下記の方法に従ってラマン測定にて負極材のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝ｃピーク検出されず、ＲＳＣ＝０．０８、ＲＳ＝０．６７であった。
更にまた、下記の方法に従って負極材のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣ、ＳｉＯ２等の明確なピークは検出されずＸＩｓａ＝０．１６であった。
更にまた、比較例７と同様にしてＥＰＭＡで元素Ｃの分布を測定したところ、比較例７と同様にＳｉ中に元素Ｃは１μｍ以下の大きさで均一に分布していた。
【０１９８】
［比較例１０］
Ｓｉ中にＳｉ以外の元素Ｎが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする本発明の負極材であって、比較例７と同様に求めた、Ｘ線光電子分光法分析によるＰｓ値が７９．７、Ｐ(0)値＝２０．３、Ｐ(+IV)値＝０．０であり、アルカリ水溶液でエッチングした時の収率ＥＹ値＝８５ｗｔ％である負極材を用いて、比較例７と同様にして、コイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表２に示した。
【０１９９】
なお、本比較例の薄膜負極は、ターゲット材としてＳｉを用い、チャンバー内に高純度窒素ガスを流して圧力を０．０３４Ｐａとし、続いて高純度アルゴンガスを流して圧力を０．６７Ｐａの雰囲気とし、成膜時間を９５分間とした以外は、比較例７と同様にして作製した。
【０２００】
得られた薄膜負極の負極材の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された負極材の膜厚は６μｍであった。
また、負極材の組成分析をしたところ、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｎ／Ｏ＝７３／０／２５／２であった。
また、負極材のラマン値を求めたところ、ＲＳ＝０．７２であった。
また、負極材のＸ線回折測定を行ったところ、Ｓｉ３Ｎ４の明確なピークは検出されずＸＩｓａ＝０．９１であった。
更にまた、ＥＰＭＡで負極材中の元素Ｎの分布を測定したところ、比較例７と同様にＳｉ中に元素Ｎは１μｍ以下の大きさで均一に分布していた。
【０２０１】
［比較例１１］
Ｓｉ中にＳｉ以外の元素Ｏが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする本発明の負極材であって、比較例７と同様に求めた、Ｘ線光電子分光法分析によるＰｓ値が８８．９、Ｐ(0)値＝１１．１、Ｐ(+IV)値＝０．０であり、アルカリ水溶液でエッチングした時の収率ＥＹ値＝６５ｗｔ％である負極材を用いて、比較例７と同様にして、コイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表２に示した。
【０２０２】
なお、本比較例の薄膜負極は、チャンバー内に高純度酸素ガスを流して圧力を０．０２Ｐａとし、続いて高純度アルゴンガスを流して圧力を０．６７Ｐａの雰囲気とした以外は、比較例１０と同様にして作製した。
【０２０３】
得られた薄膜負極の負極材の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された負極材の膜厚は６μｍであった。
また、負極材の組成分析をしたところ、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｎ／Ｏ＝７３／１／１／２５であった。
また、負極材のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等の明確なピークは検出されずＸＩｓａ＝０．９２であった。
更にまた、ＥＰＭＡで負極材中の元素Ｏの分布を測定したところ、比較例７と同様にＳｉ中に元素Ｏは１μｍ以下の大きさで均一に分布していた。
【０２０４】
［実施例１］
Ｓｉ中にＳｉ以外の元素Ｃが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする本発明の負極材であって、比較例７と同様に求めた、Ｘ線光電子分光法分析によるＰｓ値が９５．６、Ｐ(0)値＝１．６、Ｐ(+IV)値＝２．８であり、アルカリ水溶液でエッチングした時の収率ＥＹ値＝９３ｗｔ％である負極材を用いて、下記の方法でコイン電池の作製をし、比較例７と同様に評価を行い、結果を表２に示した。
【０２０５】
〈負極の作製方法〉
下記の方法で作製した粉末状負極材１．６ｇに対し、負極材Ｂとして、結晶面（００２）の面間隔ｄ００２＝０．３３６ｎｍ、平均粒径＝６μｍの人造黒鉛を、重量比２０／８０（＝粉末状負極材／負極材Ｂ）の割合で加え、瑪瑙乳鉢を用いて乾式混合した。得られた混合粉末に、結着剤としてカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５ｗｔ％（混合粉末を１００ｗｔ％とした時）、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２ｗｔ％とを、それぞれ水溶液や水懸濁液の形で加えて、更に混合した。こうして得られた混合物を、厚み１８μｍの銅箔上に塗布後、８０℃で３０分予備乾燥をした。更に、直径１２．５ｍｍφに打ち抜き、１１０℃で一昼夜真空乾燥して、評価用の負極とした。
【０２０６】
〈リチウム二次電池の作製方法〉
得られた負極をアルゴン雰囲気下のグローブボックスへ移し、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（重量比）の混合液を溶媒とした１ｍｏｌ／Ｌ−ＬｉＰＦ６電解液と、セパレータとしてポリエチレンセパレータと、対極としてリチウム金属対極とを用い、コイン電池（リチウム二次電池）を作製した。
【０２０７】
〈粉末状負極材の作製方法〉
ターゲット材として、ＳｉとＣの混合物（ＳｉとＣの面積比が大凡１００対９の円板）を用い、基板として表面光沢のある厚さ１ｍｍのＳＵＳ板を用い、直流スパッタ装置（島津製作所社製「ＨＳＭ−５２」）にて成膜を行った。この時、ＳＵＳ基板は水冷されたホルダーに取り付け、約２５℃に維持し、チャンバーを予め４×１０−４Ｐａまで真空引き後、高純度アルゴンガスをチャンバー内に４０ｓｃｃｍ流し、メインバルブの開度を調整して１．６Ｐａの雰囲気としてから、電力密度７Ｗ／ｃｍ２で１８０分間成膜を行った。
この時、スパッタガスの酸素濃度は０．００１％であった。
基板取り出し後に、得られた膜は簡単にＳＵＳ基板から剥離し薄片となった。前記１回の成膜で約０．７ｇの薄片が得られ、この成膜を繰り返し行い約３ｇの薄片を得た。得られた薄片を瑪瑙乳鉢で粉砕し、目開き４５μｍの篩にて分級し粉末状負極材とした。
【０２０８】
前記の方法に従って粒度分布計で負極材の体積基準平均粒径を測定したところ１５μｍであった。
また、比較例７と同様にして負極材の組成分析をしたところ、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｎ／Ｏ＝６５／２４／０／１１であった。
また、比較例７と同様にして負極材のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝０．０５、ＲＳＣ＝ｓｃピーク検出されず（ＮＤ）、ＲＳ＝０．４５であった。
また、比較例７と同様にして負極材のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＰｓａ＝０．３５であった。
更にまた、比較例７と同様にしてＥＰＭＡで元素Ｃの分布を測定したところ、比較例７と同様にＳｉ中に元素Ｃは１μｍ以下の大きさで均一に分布していた。
【０２０９】
［比較例１２］
Ｓｉ中にＳｉ以外の元素Ｃ、Ｏが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする本発明の負極材であって、比較例７と同様に求めた、Ｘ線光電子分光法分析によるＰｓ値が７３．２、Ｐ(0)値＝９．８、Ｐ(+IV)値＝１７．０であり、アルカリ水溶液でエッチングした時の収率ＥＹ値＝９０ｗｔ％である負極材を用いて、実施例１と同様にして、コイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表２に示した。
【０２１０】
なお、本比較例の負極材は、次のようにして作製した。
基板として表面光沢のある厚さ１ｍｍのＳＵＳ板を用い、成膜時間を１８０分間とした以外は、比較例８と同様に成膜を行った。
基板取り出し後に、得られた膜は簡単にＳＵＳ基板から剥離し薄片となった。前記１回の成膜で約０．７ｇの薄片が得られ、この成膜を繰り返し行い約３ｇの薄片を得た。得られた薄片を瑪瑙乳鉢で粉砕し、目開き４５μｍの篩にて分級し粉末状負極材とした。
【０２１１】
実施例１と同様にして粒度分布計で負極材の体積基準平均粒径を測定したところ１２μｍであった。
また、比較例７と同様にして負極材の組成分析をしたところ、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｎ／Ｏ＝５２／１４／０／３４であった。
また、比較例７と同様にして負極材のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝ｃピーク検出されず（ＮＤ）、ＲＳＣ＝０．１２、ＲＳ＝０．７４であった。
また、比較例７と同様にして負極材のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣ、ＳｉＯ２等の明確なピークは検出されずＸＰｓａ＝０．１７であった。
更にまた、比較例７と同様にしてＥＰＭＡで元素Ｃの分布を測定したところ、比較例７と同様にＳｉ中に元素Ｃは１μｍ以下の大きさで均一に分布していた。
【０２１２】
［比較例１］
Ｓｉ負極材であって、比較例７と同様に求めた、Ｘ線光電子分光法分析によるＰｓ値が３．６、Ｐ(0)値＝９６．４、Ｐ(+IV)値＝０．０であり、アルカリ水溶液でエッチングした時の収率ＥＹ値＝０ｗｔ％である負極材を用いて、比較例７と同様にして、コイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表２に示した。
【０２１３】
なお、本比較例の負極材は、ターゲット材にＳｉを用いた以外は、比較例７と同様にして作製した。
【０２１４】
得られた薄膜負極の負極材の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された負極材の膜厚は５μｍであった。
また、比較例７と同様にして負極材の組成分析をしたところ、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｎ／Ｏ＝９７／０／０／３であった。
また、比較例７と同様にして負極材のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝ｃピーク検出されず（ＮＤ）、ＲＳＣ＝ｃｓピーク検出されず（ＮＤ）、ＲＳ＝０．３０であった。
【０２１５】
［比較例２］
ＳｉＯ２を主成分とする負極材であって、比較例７と同様に求めた、Ｘ線光電子分光法分析によるＰｓ値が１３．１、Ｐ(0)値＝０．０、Ｐ(+IV)値＝８６．９であり、アルカリ水溶液でエッチングした時の収率ＥＹ値＝５１ｗｔ％である負極材を用いて、比較例７と同様にして、コイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表２に示した。
【０２１６】
なお、本比較例の負極材は、チャンバー内に高純度酸素ガスを流して圧力を０．２Ｐａとし、続いて高純度アルゴンガスを流して圧力を０．６７Ｐａの雰囲気とした以外は、比較例１０と同様にして作製した。
【０２１７】
得られた薄膜負極の負極材の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された負極材の膜厚は６μｍであった。
また、負極材の組成分析をしたところ、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｎ／Ｏ＝３５／０／０／６５であった。
また、比較例７と同様にして負極材のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝０．１７、ＲＳＣ＝０．０６、ＲＳ＝１．０９であった。
また、比較例７と同様にして負極材のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＯ２のピークが検出された。
【０２１８】
［比較例３］
Ｓｉ中にＳｉ以外の元素Ｃが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする本発明の負極材であって、比較例７と同様に求めた、Ｘ線光電子分光法分析によるＰｓ値が４８．９、Ｐ(0)値＝７６．４、Ｐ(+IV)値＝４．６であり、アルカリ水溶液でエッチングした時の収率ＥＹ値＝５９ｗｔ％である負極材を用いて、比較例７と同様にして、コイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表２に示した。
【０２１９】
なお、本比較例の負極材は、ターゲット材として、ＳｉとＣの混合物（ＳｉとＣの面積比が大凡１００対１の円板）を用いた以外は、比較例７と同様にして作製した。
【０２２０】
得られた薄膜負極の負極材の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された負極材の膜厚は６μｍであった。
また、負極材の組成分析をしたところ、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｎ／Ｏ＝８７／７／０／６であった。
また、比較例７と同様にして負極材のラマン値を求めたところ、ＲＣ＝ｃピーク検出されず（ＮＤ）、ＲＳＣ＝ｃｓピーク検出されず（ＮＤ）、ＲＳ＝０．４０であった。
また、比較例７と同様にして負極材のＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの明確なピークは検出されずＸＰｓｚ＝０．１０であった。
【０２２１】
［比較例４］
Ｓｉ中にＳｉ以外の元素Ｏが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする本発明の負極材であって、比較例７と同様に求めた、Ｘ線光電子分光法分析によるＰｓ値が６９．２、Ｐ(0)値＝６．６、Ｐ(+IV)値＝２２．２であり、アルカリ水溶液でエッチングした時の収率ＥＹ値＝８３ｗｔ％である負極材を用いて、比較例７と同様にして、コイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表２に示した。
【０２２２】
なお、本比較例の負極材は、チャンバー内に高純度酸素ガスを流して圧力を０．０４Ｐａとし、続いて高純度アルゴンガスを流して圧力を０．６７Ｐａの雰囲気とした以外は、比較例１０と同様にして作製した。
【０２２３】
得られた薄膜負極の負極材の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された負極材の膜厚は６μｍであった。
また、負極材の組成分析をしたところ、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｎ／Ｏ＝４６／０／０／５４であった。
【０２２４】
［比較例５］
Ｓｉ中にＳｉ以外の元素Ｔｉが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする本発明の負極材であって、比較例７と同様に求めた、Ｘ線光電子分光法分析によるＰｓ値が７．４、Ｐ(0)値＝９２．６、Ｐ(+IV)値＝０．０であり、アルカリ水溶液でエッチングした時の収率ＥＹ値＝７４ｗｔ％である負極材を用いて、比較例７と同様にして、コイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表２に示した。
【０２２５】
なお、本比較例の負極材は、ターゲット材として、ＳｉとＴｉの混合物（Ｓｉ円板上に、ＳｉとＴｉの面積比が大凡１００対９となるように、Ｔｉのチップを貼り付けたもの）を用いた以外は、比較例７と同様にして作製した。
【０２２６】
得られた薄膜負極の負極材の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された負極材の膜厚は６μｍであった。
また、負極材の組成分析をしたところ、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｎ／Ｏ／Ｔｉ＝７４／１／０／２／２３であった。
【０２２７】
［比較例６］
Ｓｉ中にＮｉＳｉ２相を含む負極材であって、比較例７と同様に求めた、Ｘ線光電子分光法分析によるＰｓ値が１６．５、Ｐ(0)値＝８３．５、Ｐ(+IV)値＝０．０であり、アルカリ水溶液でエッチングした時の収率ＥＹ値＝８３ｗｔ％である負極材を用いて、比較例７と同様にして、コイン電池の作製、並びに評価を行い、結果を表２に示した。
【０２２８】
なお、本比較例の負極材は、ターゲット材を、ＳｉとＮｉの混合物（Ｓｉ円板上に、ＳｉとＮｉの面積比が大凡１００対４となるように、Ｎｉのチップを貼りつけたもの）に変えた以外は、比較例７と同様にして作製した。
【０２２９】
得られた薄膜負極の負極材の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、成膜された負極材の膜厚は６μｍであった。
また、負極材の組成分析をしたところ、原子濃度比で表すとＳｉ／Ｃ／Ｎ／Ｏ／Ｎｉ＝７１／０／０／４／２５であった。
また、比較例７と同様にして負極材のＸ線回折測定を行ったところ、ＮｉＳｉ２のピークが検出された。
【０２３０】
なお、各例で用いた負極材の物性等を表１にまとめて示す。
【０２３１】
【表１】
0005320671.tif 000002
【０２３２】
【表２】
0005320671.tif 000003
【０２３３】
表１，２より次のことが分かる。
比較例１の負極材は、Ｘ線光電子分光法分析によるＰｓ値、Ｐ(0)値とアルカリ水溶液でエッチングした時の収率ＥＹ値が本発明の規定範囲外であり、その結果、良いサイクル特性が得られず、且つ、サイクル後の電極膨張率が大きかった。
【０２３４】
比較例２の負極材は、Ｘ線光電子分光法分析によるＰｓ値、Ｐ(+IV)値とアルカリ水溶液でエッチングした時の収率ＥＹ値が本発明の規定範囲外であり、且つ、ＳｉＯ２が主成分で本発明の規定範囲外であり、その結果、充放電効率が低く、放電容量が小さいわりにサイクル後の電極膨張率が大きかった。
【０２３５】
比較例３の負極材は、Ｘ線光電子分光法分析によるＰｓ値、Ｐ(0)値とアルカリ水溶液でエッチングした時の収率ＥＹ値が本発明の規定範囲外であり、その結果、良いサイクル特性が得られず、且つ、サイクル後の電極膨張率が大きかった。
【０２３６】
比較例４の負極材は、Ｘ線光電子分光法分析によるＰｓ値、Ｐ(0)値、Ｐ(+IV)値とアルカリ水溶液でエッチングした時の収率ＥＹ値が本発明の規定範囲外であり、その結果、充放電効率が低かった。
【０２３７】
比較例５の負極材は、Ｘ線光電子分光法分析によるＰｓ値、Ｐ(0)値とアルカリ水溶液でエッチングした時の収率ＥＹ値が本発明の規定範囲外であり、その結果、良いサイクル特性が得られず、且つ、サイクル後の電極膨張率が大きかった。
【０２３８】
比較例６の負極材は、Ｘ線光電子分光法分析によるＰｓ値、Ｐ(0)値とアルカリ水溶液でエッチングした時の収率ＥＹ値が本発明の規定範囲外であり、その結果、良いサイクル特性が得られず、且つ、サイクル後の電極膨張率が大きかった。
【０２３９】
これらに対して、実施例１の本発明の負極材は、Ｓｉ中にＳｉ以外の元素Ａが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とし、全てが本発明の規定範囲を満たしている。そして、このような負極材を用いると、放電容量が高く、充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、サイクル後の電極膨張が抑えられた高性能の電池が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０２４０】
Ｓｉ中にＳｉ以外の元素Ａが非平衡的に存在した相の化合物を主成分とする本発明の負極材であって、次の（イ）、（ロ）、（ハ）のいずれか１以上の要件を満たす本発明の負極材によれば、放電容量が高く、充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、サイクル後の電極膨張が抑制された、優れた非水電解質二次電池を実現することができるため、この負極材を用いた本発明の非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池は、非水電解質二次電池が適用される電子機器等の各種の分野において好適に利用可能である。
（イ）該化合物のＸ線光電子分光法分析によるＰｓ値が７０以上であり、且つ、Ｐ(+IV)値が実質的に０である。
（ロ）該化合物のＸ線光電子分光法分析によるＰｓ値が７０以上であり、且つ、Ｐ(0)値が２０％以下である。
（ハ）該負極材をアルカリ水溶液でエッチングした時の収率ＥＹ値が８５ｗｔ％以上である。
【図面の簡単な説明】
【０２４１】
【図１】（ａ）図は、比較例７で得られた負極材のＳＥＭ写真であり、（ｂ）図、（ｃ）図は、各々、同ＥＰＭＡ測定から得られたＳｉとＣの分布図である。
【図１】
0005320671.tif 000004