(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
センターと前記センターを被覆する一以上の中間層とからなるコアと、前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、
前記カバーは、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、
少なくともイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（ｂ−１）または少なくともイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（ｂ−２）を、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−３）中に分散させたポリイソシアネート混合物（Ｂ）とを含有するカバー用組成物により形成されており、
前記カバー用組成物を構成する樹脂成分中の前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ）の含有率は、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ）とを合わせて７０質量％以上であり、
前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ）がウレタンプレポリマー（ｂ−１）を含有する場合、前記ウレタンプレポリマー（ｂ−１）を構成するポリオール成分の数平均分子量は、６５０以上であり、かつ、ポリイソシアネート混合物（Ｂ）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、０．１質量％以上、１０．０質量％以下であり、前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ）がポリイソシアネート（ｂ−２）を含有する場合、前記ポリイソシアネート（ｂ−２）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、１０．０質量％以上、２７．０質量％以下であり、かつ、ポリイソシアネート混合物（Ｂ）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、８．５質量％以上、３０．０質量％以下であり、
前記カバー用組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で６０以下であり、
前記コアは、表面硬度Ｈｓと中心硬度Ｈｏとの硬度差（Ｈｓ−Ｈｏ）が、ショアＤ硬度で１５〜５０であることを特徴とするゴルフボール。
【請求項２】
前記カバーの厚みが、０．１ｍｍ以上、０．８ｍｍ以下である請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項３】
前記カバーの厚みが、０．１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下である請求項２に記載のゴルフボール。
【請求項４】
前記カバー用組成物のスラブ硬度が、ショアＤ硬度で５０以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項５】
前記カバー用組成物のスラブ硬度が、ショアＤ硬度で４０以下である請求項４に記載のゴルフボール。
【請求項６】
前記ウレタンプレポリマー（ｂ−１）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、０．５質量％以上、１０．０質量％未満である請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項７】
前記ウレタンプレポリマーは、下記式（１）で表される２官能のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーである請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴルフボール。
ポリイソシアネート−（ポリオール−ポリイソシアネート）ｎ          （１）
式（１）中、連結数ｎは、１以上１０以下の整数である。
【請求項８】
前記カバー用組成物は、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して、
ポリイソシアネート混合物（Ｂ）を１質量部〜５０質量部含有するものである請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項９】
前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ）中のウレタンプレポリマー（ｂ−１）またはポリイソシアネート（ｂ−２）と、熱可塑性樹脂（ｂ−３）との配合比率（合計１００質量％）は、（ウレタンプレポリマー（ｂ−１）またはポリイソシアネート（ｂ−２））／熱可塑性樹脂（ｂ−３）＝５質量％〜５０質量％／５０質量％〜９５質量％である請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂（ｂ−３）は、ポリエステルエラストマー、アクリルエラストマー、スチレンエラストマー、オレフィンエラストマーおよび塩化ビニルエラストマーよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜９のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴルフボールに関するものであり、より詳細には、飛距離とコントロール性とを両立させ、且つ、耐擦過傷性を向上させる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴルフボールのカバーを構成する樹脂成分としては、アイオノマー樹脂やポリウレタンが使用されている。アイオノマー樹脂を使用したカバーは、反発性や耐久性、加工性などに優れることから、広く使用されているが、高い剛性と硬度を有するために打球感が悪く、また、スピン性能も十分なものが得られずコントロール性が劣るなどの問題が指摘されている。一方、アイオノマー樹脂に比べて打球感やスピン特性が向上することから、カバーを構成する基材樹脂として、ポリウレタンが使用されている。例えば、特許文献１〜３には、熱硬化性ポリウレタンを、特許文献４および５には、熱可塑性ポリウレタンをカバーに使用することが開示されている。しかしながら、熱硬化性ポリウレタンをカバーに使用すると、耐擦過傷性に優れるゴルフボールを得ることはできるが、ゴルフボールの製造工程が複雑化する。また、熱可塑性ポリウレタンをカバーに使用したゴルフボールは、熱硬化性ポリウレタンを使用した場合に比べて、耐擦過傷性や耐久性などが十分でない。
【０００３】
熱可塑性ポリウレタンを使用したカバーの改良技術として、例えば、特許文献６〜１０がある。特許文献６には、ソリッドコアと該ソリッドコアにカバーを被覆してなるソリッドゴルフボールにおいて、上記カバーを形成する樹脂成分が、熱可塑性ポリウレタンエラストマーとブロックドイソシアネートとの反応生成物を主成分としてなることを特徴とするゴルフボールが開示されている。また、特許文献７〜９には、熱可塑性ポリウレタン材料と、１分子中に官能基として２つ以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物をイソシアネートと実質的に反応しない熱可塑性樹脂中に分散させたイソシアネート混合物とを含有する組成物により形成されたカバーを有するゴルフボールが開示されている。
【０００４】
特許文献１０には、イソシアネートと反応性を有する官能基により変性された、熱可塑性ブロック共重合体、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリオレフィンの群より選ばれる熱可塑性樹脂組成物と、イソシアネート化合物又は１分子中に官能基として２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート混合物と、熱可塑性ポリウレタンエラストマーとの混合物をカバーの主成分とするゴルフボールが開示されている。
【０００５】
また近年では、飛距離とコントロール性能を両立するゴルフボールが求められている。  アプローチショットでの適当なスピン性能を有し、飛び性能に優れるゴルフボールを提供するものとして、例えば、特許文献１１および１２がある。特許文献１１には、センターコアと、中間層と、カバーとからなるスリーピースソリッドゴルフボールにおいて、センターコアが直径２９ｍｍ以上、比重１．４未満、中間層が厚さ１ｍｍ以上、比重１．２未満、ＪＩＳ−Ｃ硬度８５以上、カバーが厚さ１〜３ｍｍであり、かつ上記中間層の比重がセンターコアの比重よりも小さいことを特徴とするスリーピースソリッドゴルフボールが開示されている。また、特許文献１２には、ソリッドコアと、これを被覆する中間層と、これを被覆するカバー層とを備え、このカバー層に多数のディンプルが形成されたスリーピースソリッドゴルフボールにおいて、コアに１０ｋｇから１３０ｋｇの荷重を負荷した場合の変形量が３．４〜４．１ｍｍであり、中間層の表面硬度がショアＤ硬度で６４〜６９であり、カバー層が熱可塑性ポリウレタンを主材として上記中間層より低硬度に形成され、上記中間層との硬度差がショアＤ硬度で１０〜１６であり、上記中間層とカバー層との合計厚みが２．２〜３．０ｍｍであると共に、カバー層の厚みが０．８〜１．３ｍｍであり、ディンプルの直径および／または深さが互いに相違する少なくとも４種類のディンプルを有し、ディンプル総数が２５０〜３９０で、ディンプルの平均深さが０．１４〜０．１７ｍｍであることを特徴とするスリーピースソリッドゴルフボールが開示されている。
【特許文献１】特開昭５１−７４７２６号公報
【特許文献２】特許第２６６２９０９号公報
【特許文献３】米国特許第４，１２３，０６１号公報
【特許文献４】米国特許第３，３９５，１０９号公報
【特許文献５】米国特許第４，２４８，４３２号公報
【特許文献６】特開平１１−１７８９４９号公報
【特許文献７】特開２００２−３３６３７８号公報
【特許文献８】特開２００２−３３６３８０号公報
【特許文献９】特開２００２−３３６３８６号公報
【特許文献１０】特開２００５−２５３９６２号公報
【特許文献１１】特開平７−２４０８５号公報
【特許文献１２】特開２００５−２２４５１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜１２に開示されているゴルフボールでは、飛距離、コントロール性および耐擦過傷性のバランスが不十分であり、なお改良の余地がある。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ドライバー、ロングアイアン、および、ミドルアイアンなどのショット時の飛距離と、ショートアイアンなどのアプローチショット時のコントロール性とを両立させ、且つ、カバーの耐擦過傷性に優れるゴルフボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決することのできたゴルフボールは、センターと前記センターを被覆する一以上の中間層とからなるコアと、前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、前記カバーは、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、少なくともイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（ｂ−１）または少なくともイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（ｂ−２）を、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−３）中に分散させたポリイソシアネート混合物（Ｂ）とを含有するカバー用組成物により形成されており、前記カバー用組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で６０以下であり、前記コアは、表面硬度Ｈｓと中心硬度Ｈｏとの硬度差（Ｈｓ−Ｈｏ）が、ショアＤ硬度で１５〜５０であることを特徴とする。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、硬度分布を設けた外剛内柔コア構造を採用することにより、ドライバー、ロングアイアン、ミドルアイアンなどのショットに対して、打出角度が高く、スピン量（以下、「スピン速度」という場合がある）が低いゴルフボールが得られる。その結果、ドライバー、ロングアイアン、ミドルアイアンなどのショットに対して、高飛距離が得られる。また、本発明のゴルフボールは、カバーが、スラブ硬度がショアＤ硬度で６０以下のカバー用組成物で形成されているため、ショートアイアンなどのアプローチショット時の高スピン速度を確保することができる。そのため、本発明のゴルフボールは、アプローチショット時のコントロール性に優れる。また一般に、カバー材料の樹脂成分として軟質材料を採用すると、耐擦過傷性が低下する傾向がある。しかしながら、本発明のゴルフボールは、カバーの樹脂成分として用いる熱可塑性ポリウレタンを、ポリイソシアネート混合物で架橋しているので、カバーの耐擦過傷性にも優れる。さらに、前記ポリイソシアネート混合物として、少なくともイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（ｂ−１）または少なくともイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（ｂ−２）を、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−３）中に分散させたポリイソシアネート混合物を用いることによって、カバー成形時には架橋反応を抑制しつつ、カバー成形後に架橋反応を進めることによって、ゴルフボールの生産性を低下させることなく、カバーの耐擦過傷性を向上させることができる。
【００１０】
本発明のゴルフボールのカバーは、厚みを０．１ｍｍ以上、０．８ｍｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以下とする。カバー厚を薄くすることによって、コアを大径化して、ゴルフボールの反発性を高くすることができる。その結果、飛距離を一層長くすることができる。
【００１１】
また、前記カバー用組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で５０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましい。カバー用組成物のスラブ硬度を低くすることにより、アプローチショット時のスピン速度を高めることができる。その結果、コントロール性に一層優れるゴルフボールが得られる。
【００１２】
前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、０．１質量％以上、３０．０質量％以下であることが好ましい。特に、ポリイソシアネート混合物（Ｂ）がウレタンプレポリマー（ｂ−１）を含有する場合、ポリイソシアネート混合物（Ｂ）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、０．１質量％以上、１０．０質量％以下であることが好ましく、ポリイソシアネート混合物（Ｂ）がポリイソシアネート（ｂ−２）を含有する場合、ポリイソシアネート混合物（Ｂ）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、５．０質量％以上、３０．０質量％以下であることが好ましい。イソシアネート基量を上記範囲に調整することによって、架橋密度を制御して、耐擦過傷性に優れるカバーが得られる。
【００１３】
前記ウレタンプレポリマー（ｂ−１）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、０．５質量％以上、１０．０質量％未満であることが好ましい。また、前記ポリイソシアネート（ｂ−２）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、１０．０質量％以上、３０．０質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
前記ウレタンプレポリマー（ｂ−１）としては、例えば、下記式（１）で表される２官能のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを使用することが好適である。
ポリイソシアネート−（ポリオール−ポリイソシアネート）ｎ            （１）
式（１）中、連結数ｎは、１以上１０以下の整数である。
【００１５】
また、前記ウレタンプレポリマー（ｂ−１）を構成するポリオール成分の数平均分子量は６５０以上であることが好ましい。ポリオール成分の数平均分子量を６５０以上とすることにより、架橋反応時の架橋点間距離が長くなって、得られるポリウレタンカバーが硬くなりすぎることなく、耐擦過傷性および耐久性をさらに向上させることができる。
【００１６】
前記カバー用組成物は、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して、ポリイソシアネート混合物（Ｂ）を１質量部〜５０質量部含有することが望ましい。前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ）の含有量が前記範囲内の場合には、十分な架橋構造が得られ、また、架橋密度が高くなりすぎることがなく、耐久性を向上させることができる。
【００１７】
前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ）中のウレタンプレポリマー（ｂ−１）またはポリイソシアネート（ｂ−２）と、熱可塑性樹脂（ｂ−３）の配合比率（合計１００質量％）は、（ウレタンプレポリマー（ｂ−１）またはポリイソシアネート（ｂ−２））／熱可塑性樹脂（ｂ−３）＝５質量％〜５０質量％／５０質量％〜９５質量％であることが望ましい。ウレタンプレポリマー（ｂ−１）またはポリイソシアネート（ｂ−２）と、熱可塑性樹脂（ｂ−３）の配合比率が、前記範囲内の場合には、所望の架橋構造を得ることができ、架橋密度が高くなりすぎることがなく、耐久性を向上させることができる。
【００１８】
前記熱可塑性樹脂（ｂ−３）は、ポリエステルエラストマー、アクリルエラストマー、スチレンエラストマー、オレフィンエラストマーおよび塩化ビニルエラストマーよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ドライバー、ロングアイアン、および、ミドルアイアンなどのショット時の飛距離と、ショートアイアンなどのアプローチショット時のコントロール性とを両立させ、且つ、カバーの耐擦過傷性に優れるゴルフボールを提供することができる。
【００２０】
特に、本発明のゴルフボールのカバーは、軟質かつ極薄カバーであるにも拘らず、耐擦過傷性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のゴルフボールは、センターと前記センターを被覆する一以上の中間層とからなるコアと、前記コアを被覆するカバーとを有するゴルフボールであって、前記カバーは、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、少なくともイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（ｂ−１）または少なくともイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（ｂ−２）を、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−３）中に分散させたポリイソシアネート混合物（Ｂ）とを含有するカバー用組成物により形成されており、前記カバー用組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で６０以下であり、前記コアは、表面硬度Ｈｓと中心硬度Ｈｏとの硬度差（Ｈｓ−Ｈｏ）が、ショアＤ硬度で１５〜５０であることを特徴としている。
【００２２】
本発明のゴルフボールのカバーについて説明する。本発明のゴルフボールのカバーは、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、少なくともイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（ｂ−１）または少なくともイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（ｂ−２）を、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−３）中に分散させたポリイソシアネート混合物（Ｂ）とを含有するカバー用組成物により形成されるものであり、カバー用組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で６０以下である。
【００２３】
まず、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）について説明する。本発明で使用する熱可塑性ポリウレタン（Ａ）は、分子内にウレタン結合を複数有し熱可塑性を示すものであれば、特に限定されず、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることによって、ウレタン結合が分子内に形成された生成物であり、必要に応じて、さらに低分子量のポリオールやポリアミンなどにより鎖長延長反応させることにより得られるものである。
【００２４】
前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を構成するポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートなどのうちの１種、または、２種以上の混合物などである。
【００２５】
耐擦過傷性を向上するという観点からは、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）のポリイソシアネート成分として、芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。芳香族ポリイソシアネートを使用することにより、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られる。また、耐候性を向上するという観点からは、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）のポリイソシアネート成分として、非黄変性のポリイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ6ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ12ＭＤＩ、ＮＢＤＩなど）を使用することが好ましく、さらに好ましくは４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）を使用する。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）は剛直な構造を有しており、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られるからである。
【００２６】
前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を構成するポリオール成分としては、水酸基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、低分子量のポリオールや高分子量のポリオールなどを挙げることができる。低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパンジオール（例：１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなど）、ジプロピレングリコール、ブタンジオール（例：１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオールなど）、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、１，６−シクロへキサンジメチロール、アニリン系ジオール、ビスフェノールＡ系ジオールなどのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオール；ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのテトラオールまたはヘキサオールなどが挙げられる。高分子量のポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）などのラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；およびアクリルポリオールなどが挙げられ、上述したポリオールの少なくとも２種以上の混合物であってもよい。
【００２７】
高分子量のポリオールの数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば、４００以上であることが好ましく、より好ましくは１，０００以上である。高分子量ポリオールの数平均分子量が小さくなりすぎると、得られるポリウレタンが硬くなり、ゴルフボールの打球感が低下するからである。高分子量ポリオールの数平均分子量の上限は、特に限定されるものではないが、１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下である。
【００２８】
また、必要に応じて前記熱可塑性ポリウレタンを構成するポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基を有するものであれば特に限定されない。前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族系ポリアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンなどの脂環式系ポリアミン、および、芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
【００２９】
前記芳香族ポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基が芳香環に直接または間接的に結合しているものであれば、特に限定されない。ここで、間接的に結合しているとは、アミノ基が、例えば低級アルキレン基を介して芳香環に結合していることをいう。前記芳香族ポリアミンとしては、例えば、１つの芳香環に２以上のアミノ基が結合している単環式芳香族ポリアミンでもよいし、少なくとも１つのアミノ基が１つの芳香環に結合しているアミノフェニル基を２個以上含む多環式芳香族ポリアミンでもよい。
【００３０】
前記単環式芳香族ポリアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンなどのアミノ基が芳香環に直接結合しているタイプ；キシリレンジアミンのようなアミノ基が低級アルキレン基を介して芳香環に結合しているタイプなどが挙げられる。また、前記多環式芳香族ポリアミンとしては、少なくとも２つのアミノフェニル基が直接結合しているポリ（アミノベンゼン）でもよいし、少なくとも２つのアミノフェニル基が低級アルキレン基やアルキレンオキシド基を介在して結合していてもよい。これらのうち、低級アルキレン基を介して２つのアミノフェニル基が結合しているジアミノジフェニルアルカンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよびその誘導体が特に好ましい。
【００３１】
前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の構成態様としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分によって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分と低分子量ポリオール成分によって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分と低分子量ポリオール成分とポリアミン成分とによって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分とポリアミン成分とによって構成されている態様などを挙げることができる。
【００３２】
前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で、１５以上が好ましく、１７以上が更に好ましく、５０以下が好ましく、４５以下がより好ましく、４２以下が更に好ましい。熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の硬度が低すぎると、ドライバーでのショットの際にスピン量が増加する場合がある。また、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の硬度が高すぎると、アプローチウェッジでのショットの際にスピン量が低下しすぎる場合がある。前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の具体例としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のエラストランＸＮＹ９０Ａ、ＸＮＹ７５Ａ、ＥＴ８８０などを挙げることができる。
【００３３】
次いで、少なくともイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（ｂ−１）または少なくともイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（ｂ−２）を、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−３）中に分散させたポリイソシアネート混合物（Ｂ）について説明する。
【００３４】
前記ウレタンプレポリマー（ｂ−１）としては、分子内にウレタン結合を複数有するとともに、イソシアネート基を２つ以上有する化合物であって、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）に比べて分子量が低いものであれば特に限定されず、例えば、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、ポリイソシアネート成分が過剰な条件で反応させることによって、ウレタン結合が分子内に形成されたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを挙げることができる。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の配合比は、ポリオール成分の水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比率（ＮＣＯ／ＯＨ）を、１．１以上とすることが好ましく、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．３以上であり、３．０以下とすることが好ましく、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．０以下である。
【００３５】
前記ウレタンプレポリマー（ｂ−１）の原料として用いられるポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を構成するポリイソシアネート成分として例示したものを挙げることができる。前記ウレタンプレポリマー（ｂ−１）の原料として用いられるポリオール成分としては、水酸基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を構成するポリオール成分として例示した低分子量のポリオールや高分子量のポリオールなどを挙げることができる。
【００３６】
前記ウレタンプレポリマー（ｂ−１）として用いられるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとしては、ＴＤＩ系ウレタンプレポリマー；ＭＤＩ系ウレタンプレポリマー；Ｈ12ＭＤＩ系ウレタンプレポリマーなどを挙げることができ、ＭＤＩ系ウレタンプレポリマー；Ｈ12ＭＤＩ系ウレタンプレポリマーが好ましく用いられる。ここで、前記ＴＤＩ系ウレタンプレポリマーとは、ＴＤＩまたはこれを主成分とするポリイソシアネート化合物とポリオール（好ましくはＰＴＭＧ）とを反応することにより得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのことをいい、前記ＭＤＩ系ウレタンプレポリマーとは、ＭＤＩまたはこれを主成分とするポリイソシアネート化合物とポリオール（好ましくはＰＴＭＧ）とを反応することにより得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのことをいい、Ｈ12ＭＤＩ系ウレタンプレポリマーとは、Ｈ12ＭＤＩまたはこれを主成分とするポリイソシアネート化合物とポリオール（好ましくはＰＴＭＧ）とを反応することにより得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのことをいう。
【００３７】
ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させる際には、ウレタン反応で使用される従来公知の触媒を用いることができる。前記触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミンなどのモノアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミンなどのポリアミン類；１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミンなどの環状ジアミン類；ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒；アゼライン酸、オレイン酸、アジピン酸などの有機カルボン酸類などが挙げられる。
【００３８】
前記ウレタンプレポリマー（ｂ−１）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、０．５質量％以上が好ましく、０．７５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましく、１０．０質量％未満が好ましく、９．０質量％以下がより好ましく、６．０質量％以下が更に好ましく、３．０質量％以下が特に好ましい。ウレタンプレポリマー（ｂ−１）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）が、低すぎると架橋効果が小さく、耐擦過傷性が悪くなるおそれがあり、高すぎるとカバー用組成物の粘度が過剰に上昇し成形性が悪くなるおそれがある。なお、ウレタンプレポリマー（ｂ−１）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、１００×（ウレタンプレポリマー（ｂ−１）中のイソシアネート基のモル数×４２（ＮＣＯの分子量））／ウレタンプレポリマー（ｂ−１）の総質量（ｇ）で表わすことができる。
【００３９】
前記ウレタンプレポリマー（ｂ−１）の数平均分子量としては、例えば、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、２０００以上が更に好ましく、３００００以下が好ましく、２００００以下がより好ましく、１００００以下がさらに好ましい。数平均分子量を１０００以上とすることによって、架橋反応時の架橋点間距離が長くなって、得られるポリウレタンカバーが、硬くなり過ぎず耐久性が向上する。一方、数平均分子量が３００００を超えると、架橋点密度が低くなって、得られるカバーの耐擦過傷性が低下する場合がある。
【００４０】
前記ウレタンプレポリマー（ｂ−１）を構成するポリオール成分の数平均分子量としては、６５０以上が好ましく、７００以上がより好ましく、８００以上がさらに好まく、１００００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、３０００以下がさらに好ましい。数平均分子量を６５０以上とすることによって、架橋反応時の架橋点間距離が長くなって、得られるポリウレタンカバーが、硬くなり過ぎず耐久性が向上する。一方、数平均分子量が１００００を超えると、架橋点密度が低くなって、得られるカバーの耐擦過傷性が低下する場合がある。前記ウレタンプレポリマー（ｂ−１）やポリオール成分の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＨ２５００（東ソー株式会社製）２本を用いて測定すればよい。
【００４１】
本発明で使用するウレタンプレポリマー（ｂ−１）のイソシアネート基の官能基数は、２以上であれば特に限定されず、例えば、３官能あるいは４官能であっても良い。３官能以上の多官能のウレタンプレポリマーは、ウレタンプレポリマーを構成するポリオール成分またはポリイソシアネート成分として３官能以上のものを使用することによって得ることができる。これらの中でも、本発明では、下記式（１）で示される２官能のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを用いることが好ましい態様である。
ポリイソシアネート−（ポリオール−ポリイソシアネート）ｎ            （１）
【００４２】
式（１）中、連結数ｎは、１以上１０以下が好ましく、より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは４以下であり、さらに好ましくは３以下である。連結数ｎを１以上とすることによって、架橋反応時の架橋点間距離が長くなって、得られるポリウレタンカバーが、硬くなり過ぎず耐久性が向上する。一方、連結数ｎが１０を超えると、架橋点密度が低くなって、得られるカバーの耐擦過傷性が低下する場合がある。
【００４３】
本発明で使用する少なくともイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（ｂ−２）としては、例えば、ポリメリックＭＤＩ、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの３官能イソシアネート；ジイソシアネートのイソシアヌレート体；ジイソシアネートとトリメチロールプロパンあるいはグリセリンなどの低分子量トリオールとを反応させて得られるアダクト体（好ましくは、遊離ジイソシアネートを除去されている）；アロハネート変性体；ビュレット変性体などを挙げることができる。前記アロハネート変性体とは、例えば、ジイソシアネートと低分子量ジオールとを反応させて形成されるウレタン結合にさらにジイソシアネートが反応して得られる３官能ポリイソシアネートであり、前記ビュレット変性体とは、例えば、ジイソシアネートと低分子量ジアミンとを反応させて形成されるウレア結合にさらにジイソシアネートが反応して得られる３官能ポリイソシアネートである。
【００４４】
イソシアヌレート体、アダクト体、ビュレット変性体、または、アロハネート変性体を構成するジイソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ6ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサンなどを挙げることができる。
【００４５】
これらの中でも、前記ポリイソシアネート（ｂ−２）として好ましいのは、ジイソシアネートのイソシアヌレート体であり、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネートなどのイソシアヌレート体がより好ましい。上記ポリイソシアネート（ｂ−２）は、単独あるいは２種以上を併用しても良い。
【００４６】
前記ポリイソシアネート（ｂ−２）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、１０．０質量％以上が好ましく、１２．５質量％以上がより好ましく、１５．０質量％以上が更に好ましい。また、前記ポリイソシアネート（ｂ−２）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、３０．０質量％以下が好ましく、２７．０質量％以下がより好ましく、２５．０質量％以下が更に好ましい。前記ポリイソシアネート（ｂ−２）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）が、低すぎると架橋効果がなく耐擦過傷性が悪くなるおそれがあり、高すぎると粘度が過剰に上昇し成形性が悪くなるおそれがある。
【００４７】
前記ポリイソシアネート（ｂ−２）の分子量としては、例えば、２００以上が好ましく、３５０以上がより好ましく、５００以上がさらに好ましく、２５００以下が好ましく、２０００未満がより好ましく、１５００未満がさらに好ましく、１０００未満がさらに望ましい。前記ポリイソシアネート（ｂ−２）の分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより求めることができる。
【００４８】
なお、少なくともイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（ｂ−２）を合成する際には、副生成物として、イソシアネート基を１つまたは２つしか有さない化合物が同時に合成される場合がある。このような場合には、イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートの占める割合が、全体の７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネートの割合が全体の７０質量％未満では、十分な架橋効果が得られない場合がある。
【００４９】
前記イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−３）としては、イソシアネート基に対して、実質的に不活性なもの（イソシアネート基に対する活性水素を実質的に有していないもの）であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、エステルゴム、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂（好ましくはポリエチレンテレフタレート）、ポリオレフィン、ポリアセタール、二フッ化樹脂、四フッ化樹脂、アイオノマー樹脂などが挙げられる。これらの中でも、前記熱可塑性樹脂（ｂ−３）として、ゴム弾性を有する熱可塑性エラストマーが好ましく、例えば、ポリエステルエラストマー、アクリルエラストマー、スチレンエラストマー、オレフィンエラストマーおよび塩化ビニルエラストマーよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。前記ポリエステルエラストマーとしては、例えば、東レ・デュポン（株）の「ハイトレル（登録商標）（例えば、「ハイトレル３０４６」、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」など）」または三菱化学（株）の「プリマロイ（登録商標）（例えば、「プリマロイＡ１５００」）」を挙げることができ、前記スチレン系エラストマーとしては、三菱化学（株）の「ラバロン（登録商標）」を挙げることができる。
【００５０】
前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ）中のウレタンプレポリマー（ｂ−１）またはポリイソシアネート（ｂ−２）と、熱可塑性樹脂（ｂ−３）との配合比率（合計１００質量％）は、（ウレタンプレポリマー（ｂ−１）またはポリイソシアネート（ｂ−２））／熱可塑性樹脂（ｂ−３）＝５質量％〜５０質量％／５０質量％〜９５質量％が好ましく、より好ましくは１０質量％〜５０質量％／５０質量％〜９０質量％であり、さらに好ましくは２０質量％〜４５質量％／５５質量％〜８０質量％である。配合比率が上記範囲外の場合には、所望の架橋構造が得られなかったり、架橋密度が高くなりすぎたりして、耐久性が損なわれる場合がある。
【００５１】
前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、１００×（ポリイソシアネート混合物（Ｂ）中のイソシアネート基のモル数×４２（ＮＣＯの分子量））／ポリイソシアネート混合物（Ｂ）の総質量（ｇ）で表わすことができる。前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、０．１質量％以上、３０．０質量％以下であることが好ましい。
【００５２】
特に、ポリイソシアネート混合物（Ｂ）にウレタンプレポリマー（ｂ−１）を含有させる場合には、ポリイソシアネート混合物（Ｂ）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．３質量％以上が更に好ましく、１０．０質量％以下であることが好ましく、７．０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下が更に好ましい。また、ポリイソシアネート混合物（Ｂ）にポリイソシアネート（ｂ−２）を含有させる場合には、ポリイソシアネート混合物（Ｂ）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は５．０質量％以上が好ましく、７．０質量％以上がより好ましく、８．５質量％以上が更に好ましく、３０．０質量％以下であることが好ましく、２０．０質量％以下がより好ましく、１２．０質量％以下が更に好ましい。前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ）のイソシアネート基量（ＮＣＯ％）が、上記範囲未満であると架橋効果がなく耐擦過傷性が悪くなるおそれがあり、上記範囲を超えるとカバー用組成物の粘度が過剰に上昇し成形性が悪くなるおそれがある。
【００５３】
本発明で使用するカバー用組成物は、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して、ポリイソシアネート混合物（Ｂ）を１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上、５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下含有するものであることが好ましい。前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ）が上記範囲外の場合には、十分な架橋構造が得られなかったり、架橋密度が高くなりすぎたりして、耐久性が損なわれる場合がある。
【００５４】
本発明で使用するカバー用組成物を構成する樹脂成分中の前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ）の含有率は、これら前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ）とを合わせて５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。また、本発明で使用するカバー用組成物が、樹脂成分として、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）とポリイソシアネート混合物（Ｂ）のみを含有することも好ましい態様である。
【００５５】
本発明においてカバー用組成物は、樹脂成分として、本発明の効果を損なわない範囲で前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と前記ポリイソシアネート混合物（Ｂ）に加えて、他の樹脂成分を含有することができる。他の樹脂成分としては、例えば、アイオノマー樹脂や熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。前記アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、エチレンと炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、または、これらの混合物を挙げることができる。前記アイオノマー樹脂の具体例としては、例えば、三井デュポンポリケミカル（株）から市販されている「ハイミラン（登録商標）」、さらにデュポン社から市販されている「サーリン（登録商標）」、エクソンモービル化学（株）から市販されている「アイオテック（登録商標）」などを挙げることができる。前記熱可塑性エラストマーの具体例としては、例えばアルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」または三菱化学（株）から商品名「プリマロイ（登録商標）（例えば、「プリマロイＡ１５００」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン（登録商標）」で市販されている熱可塑性ポリスチレンエラストマーなどが挙げられる。
【００５６】
本発明で使用するカバー用組成物は、上述した樹脂成分などの他、酸化チタンや青色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料、蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。
【００５７】
前記白色顔料（酸化チタン）の含有量は、カバーを構成する熱可塑性ポリウレタン（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であって、１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下であることが望ましい。白色顔料の含有量を０．５質量部以上とすることによって、カバーに隠蔽性を付与することができる。また、白色顔料の含有量が１０質量部超になると、得られるカバーの耐久性が低下する場合があるからである。
【００５８】
本発明のカバー用組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で６０以下である。カバー用組成物のスラブ硬度を６０以下とすることによって、ショートアイアンなどのアプローチショット時のスピン速度が高くなる。その結果、アプローチショット時のコントロール性に優れるゴルフボールが得られる。アプローチショット時のスピン速度を十分確保するためには、前記カバー用組成物のスラブ硬度が、ショアＤ硬度で、５０以下が好ましく、４０以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。前記カバー用組成物のスラブ硬度の下限は特に限定されないが、ショアＤ硬度で、１５が好ましく、１７がより好ましく、２０がより好ましい。ここで、カバー用組成物のスラブ硬度とは、カバー用組成物をシート状に成形して測定した硬度であり、後述する測定方法により測定する。
【００５９】
本発明のゴルフボールの製造方法では、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、ウレタンプレポリマー（ｂ−１）またはポリイソシアネート（ｂ−２）を、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−３）中に分散させたポリイソシアネート混合物（Ｂ）とを配合してカバー用組成物を得る。カバー用組成物の配合は、例えば、ペレット状の原料を配合できる混合機を用いるのが好ましく、より好ましくはタンブラー型混合機を用いる。カバー用組成物を配合する態様としては、例えば、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）に、酸化チタンなどのカバー用添加剤を混合し、押出して、予め白ペレットを調製し、前記白ペレットとポリイソシアネート混合物（Ｂ）のペレットとをドライブレンドする態様；熱可塑性ポリウレタン（Ａ）とポリイソシアネート混合物（Ｂ）と、酸化チタンなどのカバー用添加剤とを混合し、押出して、予め白ペレットを調製する態様；ポリイソシアネート混合物（Ｂ）と、酸化チタンなどのカバー用添加剤とを混合し、押出して、予め白ペレットを調製し、前記白ペレットと、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）のペレットとをドライブレンドする態様などを挙げることができる。
【００６０】
カバー用組成物を用いてカバーを成形する態様は、特に限定されないが、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する態様、あるいは、カバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する態様（好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）を挙げることができる。カバー用組成物をコア上に射出成形してカバーを成形する場合、カバー成形用上下金型としては、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねているものを使用することが好ましい。射出成形によるカバーの成形は、上記ホールドピンを突き出し、コアを投入してホールドさせた後、加熱溶融されたカバー用組成物を注入して、冷却することによりカバーを成形することができ、例えば、９８０ＫＰａ〜１，５００ＫＰａの圧力で型締めした金型内に、１５０℃〜２３０℃に加熱溶融したカバー用組成物を０．１秒〜１秒で注入し、１５秒〜６０秒間冷却して型開きすることにより行う。
【００６１】
圧縮成形法によりカバーを成形する場合、ハーフシェルの成形は、圧縮成形法または射出成形法のいずれの方法によっても行うことができるが、圧縮成形法が好適である。カバー用組成物を圧縮成形してハーフシェルに成形する条件としては、例えば、１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下の圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。前記成形条件とすることによって、均一な厚みをもつハーフシェルを成形できる。ハーフシェルを用いてカバーを成形する方法としては、例えば、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法を挙げることができる。ハーフシェルを圧縮成形してカバーに成形する条件としては、例えば、０．５ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下の成形圧力で、カバー用組成物の流動開始温度に対して、−２０℃以上、７０℃以下の成形温度を挙げることができる。上記成形条件とすることによって、均一なカバー厚みを有するゴルフボールカバーを成形できる。また、カバーが成形されたゴルフボールを、４０℃以上で４時間〜９６時間ポストキュアすることにより、さらに架橋促進させることもできる。
【００６２】
ここで、本発明のゴルフボールは、前記熱可塑性ポリウレタン（Ａ）とポリイソシアネート混合物（Ｂ）とを用いることによって、カバー成形時には架橋反応を抑制しつつ、カバー成形後に架橋反応を進めることによって、ゴルフボールの生産性を低下させることなく、カバーの耐擦過傷性を向上させるものであるが、カバー成形後に架橋されているかどうかは、例えば、以下のようにして確認することができる。
【００６３】
ポリイソシアネート混合物（Ｂ）によって架橋された熱可塑性ポリウレタン（Ａ）は、直鎖状の熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を溶解する溶媒に不溶性を示す。直鎖状の熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を溶解する溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを挙げることができる。すなわち、架橋されていない熱可塑性ポリウレタン（Ａ）は前記溶媒に溶解するが、ポリイソシアネート混合物（Ｂ）によって架橋されると前記溶媒に対して不溶となるため、これにより架橋の有無を確認することができる。
【００６４】
また、ポリイソシアネート混合物（Ｂ）によって架橋された熱可塑性ポリウレタン（Ａ）には、アロハネート結合またはビュレット結合が形成されているが、これらの結合は、熱可塑性ポリウレタンの主鎖を構成するウレタン結合やウレア結合に比べて弱い。そのため、例えば、ｎ−ブチルアミンのＤＭＦ溶液で処理したり、あるいは、熱処理によって、架橋構造を形成するアロハネート結合およびビュレット結合を切断することができる。
【００６５】
前記ｎ−ブチルアミンのＤＭＦ溶液の濃度としては、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．２５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．０５ｍｏｌ／ｌのＤＭＦ溶液がより好ましい。前記熱処理としては、例えば、１３０℃〜１５０℃で２時間〜４時間程度熱処理することが好ましい。
【００６６】
なお、熱可塑性ポリウレタンがどのようなポリイソシアネート混合物によって架橋されているかは、ｎ−ブチルアミンのＤＭＦ溶液または熱処理した被処理物を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などにより分析することにより確認することができる。
【００６７】
カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、ペイント層やマークを形成することもできる。
【００６８】
本発明において、ゴルフボールのカバーの厚みは、０．８ｍｍ以下が好ましい。カバーを薄くすることによって、コアを大径化させることができ、ゴルフボールの反発性が高くなる。その結果、飛距離を一層長くすることができる。コアを大径化させる観点から、カバーの厚みは、０．６ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下がさらに好ましく、０．４ｍｍ以下がさらに好ましい。前記カバーの厚みの下限は、特に限定されないが０．１ｍｍである。カバー厚みが０．１ｍｍ未満になるとカバーの成形が困難になる場合があるからである。なお、上記のようにカバーを薄くすると、カバーにかかる負荷が大きくなり、カバーの耐久性や耐擦過傷性が低下し、スピン量も低下する。しかし、本発明のゴルフボールでは、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を軟質化し、ポリイソシアネート混合物（Ｂ）により架橋することにより、カバーの強度およびスピン性能を向上させているため、耐久性および耐擦過傷性を低下させることなくカバーを薄くすることができる。
【００６９】
また、カバーを成形する際には、通常、表面にディンプルと呼ばれるくぼみが形成される。図１はゴルフボール２の一部が示された拡大断面図である。この図には、ディンプル１０の最深箇所Ｄｅおよびゴルフボール２の中心を通過する断面が示されている。図１における上下方向は、ディンプル１０の深さ方向である。深さ方向は、ディンプル１０の面積重心からゴルフボール２の中心へ向かう方向である。図１において二点鎖線１４は、仮想球を示している。仮想球１４の表面は、ディンプル１０が存在しないと仮定されたときのゴルフボール２の表面である。ディンプル１０は、仮想球１４から凹陥している。ランド１２は、仮想球１４と一致している。
【００７０】
図１において両矢印Ｄｉは、ディンプル１０の直径を示している。この直径Ｄｉは、ディンプル１０の両側に共通の接線Ｔが画かれたときの、一方の接点Ｅｄと他方の接点Ｅｄとの距離である。接点Ｅｄは、ディンプル１０のエッジでもある。エッジＥｄは、ディンプル１０の輪郭を画定する。直径Ｄｉは、２．０ｍｍ以上６．０ｍｍ以下が好ましい。直径Ｄｉが上記範囲未満であると、ディンプル効果が得られにくく、また、直径Ｄｉが６．０ｍｍを超えると、実質的に球であるというゴルフボール２の本来的特徴が損なわれる。
【００７１】
ディンプル１０の面積ｓは、無限遠からゴルフボール２の中心を見た場合の、エッジラインに囲まれた領域の面積（すなわち平面形状の面積）である。面積ｓは、ｓ＝（Ｄｉ／２）2×πによって算出される。全てのディンプル１０の面積ｓの合計が仮想球１４の表面積に占める比率は、占有率と称される。十分なディンプル効果が得られるとの観点から、占有率は７５％以上が好ましい。
【００７２】
ディンプルの容積は、ディンプル１０の輪郭を含む曲面と仮想球１４とに囲まれた部分の容積を意味する。ディンプル１０の総容積は、２５０ｍｍ3以上４００ｍｍ3以下が好ましい。総容積が２５０ｍｍ3未満であると、ホップする弾道となることがある。また、総容積が４００ｍｍ3を超えると、ドロップする弾道となるおそれがある。
【００７３】
また、図１において、接線Ｔと最深箇所Ｄｅとの距離は、ディンプル１０の深さである。深さは、０．０５ｍｍ以上０．６０ｍｍ以下が好ましい。深さが０．０５ｍｍ未満であると、ホップする弾道となることがある。また、深さが０．６０ｍｍを超えると、ドロップする弾道となることがある。そして、ディンプル１０の総数は、２００個以上５００個以下が好ましい。総数が２００個未満であると、ディンプル効果が得られにくい。また、総数が５００個を超えると、個々のディンプル１０のサイズが小さいことに起因してディンプル効果が得られにくい。
【００７４】
次に、本発明のゴルフボールのコアについて説明する。本発明のゴルフボールに使用されるコアは、センターと前記センターを被覆する一以上の中間層とからなるコアであって、表面硬度Ｈｓと中心硬度Ｈｏとの硬度差（Ｈｓ−Ｈｏ）が、ショアＤ硬度で１５〜５０である。
【００７５】
本発明のゴルフボールのコアの構造としては、例えば、センターと前記センターを被覆する単層の中間層とからなる２層コア；センターと前記センターを被覆する複数もしくは複層の中間層とからなる多層コアなどを挙げることができる。また、コアの形状としては、球状であることが好ましい。コアの形状が球状でない場合には、カバーの厚みが不均一になる。その結果、部分的にカバー性能が低下する箇所が生じるからである。一方、センターの形状としては、球状が一般的であるが、球状センターの表面を分割するように突条が設けられていても良く、例えば、球状センターの表面を均等に分割するように突条が設けられていても良い。前記突条を設ける態様としては、例えば、球状センターの表面にセンターと一体的に突条を設ける態様、あるいは、球状センターの表面に突条の中間層を設ける態様などを挙げることができる。
【００７６】
前記突条は、例えば、球状センターを地球とみなした場合に、赤道と球状センター表面を均等に分割する任意の子午線とに沿って設けられることが好ましい。例えば、球状センター表面を８分割する場合には、赤道と、任意の子午線（経度０度）、および、斯かる経度０度の子午線を基準として、東経９０度、西経９０度、東経（西経）１８０度の子午線に沿って設けるようにすれば良い。突条を設ける場合には、突条によって仕切られる凹部を、複数の中間層、あるいは、それぞれの凹部を被覆するような単層の中間層によって充填するようにして、コアの形状を球形とするようにすることが好ましい。前記突条の断面形状は、特に限定されることなく、例えば、円弧状、あるいは、略円弧状（例えば、互いに交差あるいは直交する部分において切欠部を設けた形状）などを挙げることができる。
【００７７】
本発明で使用するコアは、表面硬度Ｈｓと中心硬度Ｈｏとの硬度差（Ｈｓ−Ｈｏ）が、ショアＤ硬度で１５〜５０であることを特徴とする。コア構造を外剛内柔構造とすることによって、ドライバー、ロングアイアン、ミドルアイアンなどのショット時に高打出角度、低スピン速度のゴルフボールが得られる。その結果、高飛距離のゴルフボールが得られる。
【００７８】
前記コアの表面硬度Ｈｓと中心硬度Ｈｏとの硬度差（Ｈｓ−Ｈｏ）は、ショアＤ硬度で、１５以上が好ましく、１７以上がより好ましく、１９以上がさらに好ましく、５０以下が好ましく、４５以下がより好ましく、４０以下が更に好ましい。前記硬度差が５０より大きいと、コアの変形に中間層が追随せず、耐久性が低下する虞がある。一方、前記硬度差が１５未満では、外剛内柔度合いが小さくなり過ぎ、高打出角・低スピン化が不十分となり飛距離が小さくなる場合があるからである。
【００７９】
前記コアの中心硬度Ｈｏは、ショアＤ硬度で２５以上であることが好ましく、より好ましくは２８以上であり、さらに好ましくは３０以上である。コアの中心硬度ＨｏがショアＤ硬度で２５未満であると、柔らかくなりすぎて反発性が低下する場合がある。また、コアの中心硬度Ｈｏは、ショアＤ硬度で５５以下であることが好ましく、より好ましくは５２以下であり、さらに好ましくは５０以下である。前記中心硬度ＨｏがショアＤ硬度で５５を超えると、硬くなり過ぎて、打球感が低下する傾向があるからである。本発明において、コアの中心硬度Ｈｏとは、コアを２等分に切断して、その切断面の中心点についてスプリング式硬度計ショアＤ型で測定した硬度を意味する。
【００８０】
前記コアの表面硬度Ｈｓは、ショアＤ硬度で４０以上であることが好ましく、より好ましくは４３以上であり、さらに好ましくは４５以上である。前記表面硬度Ｈｓが４０より小さいと、柔らかくなり過ぎて、反発性が低下する場合がある。また、コアの表面硬度Ｈｓは、ショアＤ硬度で７５以下であることが好ましく、より好ましくは７３以下であり、さらに好ましくは７１以下である。前記表面硬度ＨｓがショアＤ硬度で７５を超えると、コアが硬くなりすぎて、打球感が低下する場合があるからである。
【００８１】
本発明のゴルフボールのコアの直径は、３９ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３９．５ｍｍ以上、さらに好ましくは４０ｍｍ以上である。コアの直径が３９ｍｍ未満では、カバーが厚くなり過ぎて反発性が低下するからである。また、コアの直径の上限は、特に限定されないが、４２．６ｍｍであることが好ましく、より好ましくは４２．５ｍｍであり、さらに好ましくは４２．４ｍｍである。コアの直径が４２．６ｍｍを超えると相対的にカバーが薄くなり過ぎて、カバーによる保護効果が十分に得られないからである。
【００８２】
前記センターとしては、従来公知のゴム組成物（以下、単に「センター用組成物」という場合がある）を採用することができ、例えば、基材ゴム、架橋開始剤、共架橋剤および充填剤を含むゴム組成物を加熱プレスして成形することができる。
【００８３】
前記基材ゴムとしては、天然ゴムおよび／または合成ゴムを使用することができ、例えば、ポリブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などを使用できる。これらの中でも、特に、反発に有利なシス結合が４０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。
【００８４】
前記架橋開始剤としては、有機過酸化物を好適に使用できる。前記有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。架橋開始剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．３質量部以上、より好ましくは０．４質量部以上であって、５質量部以下、より好ましくは３質量部以下であることが望ましい。０．３質量部未満では、コアが柔らかくなりすぎて、反発性が低下する傾向があり、５質量部を超えると、硬くなりすぎて、打球感が低下するからである。
【００８５】
前記共架橋剤としては、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸またはその金属塩を使用できる。前記金属塩を構成する金属としては、例えば、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムなどを挙げることができ、反発性が高くなるということから、亜鉛を使用することが好ましい。前記α，β−不飽和カルボン酸またはその金属塩として好ましいのは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛である。
【００８６】
前記共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上であって、５５質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４８質量部以下であることが望ましい。共架橋剤の使用量が１０質量部未満では、適当な硬さとするために架橋開始剤の使用量を増加しなければならず、反発性が低下する傾向がある。一方、共架橋剤の使用量が５５質量部を超えると、センターが硬くなりすぎて、打球感が低下するおそれがある。
【００８７】
前記充填材は、ゴルフボールのセンターに通常配合されるものであればよく、無機塩（具体的には、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）、高比重金属粉末（例えば、タングステン粉末、モリブデン粉末など）およびそれらの混合物が挙げられる。前記充填剤の配合量は、得られるゴルフボールの質量が所望の質量になるように適宜配合されれば良いが、例えば、基材ゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上であって、３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下であることが望ましい。０．５質量部未満では、比重調整が困難になり適正な重量が得られなくなり、３０質量部を超えるとセンター全体に占めるゴム分率が小さくなって反発性が低下するからである。
【００８８】
前記センター用組成物には、基材ゴム、架橋開始剤、共架橋剤および充填剤に加えて、さらに、有機硫黄化合物、老化防止剤、しゃく解剤などを適宜配合することができる。
【００８９】
前記有機硫黄化合物としては、ジフェニルジスルフィド類を好適に使用することができる。前記ジフェニルジスルフィド類としては、例えば、ジフェニルジスルフィド；ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヨードフェニル）ジスルフィド，ビス（４−シアノフェニル）ジスルフィドなどのモノ置換体；ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，６−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−クロロ−５−ブロモフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−５−ブロモフェニル）ジスルフィドなどのジ置換体；ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノ−４−クロロ−６−ブロモフェニル）ジスルフィドなどのトリ置換体；ビス（２，３，５，６−テトラクロロフェニル）ジスルフィドなどのテトラ置換体；ビス（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニル）ジスルフィドなどのペンタ置換体などが挙げられる。これらのジフェニルジスルフィド類はゴム加硫体の加硫状態に影響を与えて、反発性を高めることができる。これらの中でも、特に高反発性のゴルフボールが得られるという点から、ジフェニルジスルフィド、ビス（ペンタブロモフェニル）ジスルフィドを用いることが好ましい。前記有機硫黄化合物の含有量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．０質量部以下である。
【００９０】
前記老化防止剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下であることが好ましい。また、しゃく解剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上、５質量部以下であることが好ましい。
【００９１】
前記センターは、前述のゴム組成物を混合、混練し、金型内で成形することにより得ることができる。この際の条件は、特に限定されないが、通常は１３０〜１８０℃、圧力２．９〜１１．８ＭＰａで１０〜４０分間で行われ、例えば、前記ゴム組成物を１３０〜２００℃で１０〜６０分間加熱するか、あるいは、１３０〜１５０℃で２０〜４０分間加熱した後、１６０〜１８０℃で５〜１５分間の２段階で加熱することが好ましい。
【００９２】
前記センターとして、その中心と表面で硬度差を有するものを使用することも好ましい態様であり、ショアＤ硬度による表面硬度Ｈｓ１と中心硬度Ｈｏとの硬度差（Ｈｓ１−Ｈｏ）は、１０以上が好ましく、１４以上がより好ましく、３０以下が好ましく、２６以下がより好ましい。前記硬度差が３０より大きいと、耐久性が低下し、前記硬度差が１０より小さいと、高打出角、低スピン化が不十分となり、飛距離が小さくなるおそれがある。前記センターの硬度差は、センターの加熱成形条件を適宜選択することによって設けることができる。
【００９３】
前記センターの表面硬度Ｈｓ１は、ショアＤ硬度で、好ましくは４５以上、より好ましくは４８以上、さらに好ましくは５１以上であって、好ましくは６５以下、より好ましくは６３以下、さらに好ましくは６１以下である。センターの表面硬度Ｈｓ１がショアＤ硬度で４５より小さいと、柔らかくなり過ぎて反発性が低下し、飛距離が低下する。一方、センターの表面硬度Ｈｓ１がショアＤ硬度で６５より大きいと、硬くなり過ぎて打球感が悪くなる場合がある。
【００９４】
前記センターの中心硬度Ｈｏは、ショアＤ硬度で、好ましくは２５以上、より好ましくは２８以上、さらに好ましくは３０以上であって、好ましくは５５以下、より好ましくは５２以下、さらに好ましくは５０以下である。前記センター中心硬度Ｈｏが２５より小さいと、柔らかくなり過ぎて耐久性が低下する虞がある。前記センター中心硬度Ｈｏが５５より大きいと、硬くなり過ぎて打球感が悪くなる場合がある。
【００９５】
本発明のゴルフボールのコアが、センターと前記センターを被覆する単層の中間層とからなる２層コアの場合、前記センターの直径は、３７ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは３８ｍｍ以上であって、４２ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは４１ｍｍ以下である。前記センターの直径が３７ｍｍよりも小さいと、中間層またはカバー層を所望の厚さより厚くする必要があり、その結果反発性が低下する場合がある。一方、センターの直径が４２ｍｍを超える場合は、中間層またはカバー層を所望の厚さより薄くする必要があり、中間層またはカバー層の機能が十分発揮されない。
【００９６】
前記２層コア用センターは、直径３７ｍｍ〜４２ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量（圧縮方向にセンターが縮む量）が、２．２ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは２．４ｍｍ以上であって、４．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは３．８ｍｍ以下である。前記圧縮変形量が、２．２ｍｍ未満では打球感が硬くて悪くなり、４．０ｍｍを超えると、反発性が低下する場合がある。
【００９７】
本発明のゴルフボールのコアが、センターと前記センターを被覆する複数または複層の中間層とからなる多層コアの場合、前記センターの直径は、３５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは３６ｍｍ以上であって、４１ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは４０ｍｍ以下である。前記センターの直径が３５ｍｍよりも小さいと、中間層またはカバー層を所望の厚さより厚くする必要があり、その結果反発性が低下する場合がある。一方、センターの直径が４１ｍｍを超える場合は、中間層またはカバー層を所望の厚さより薄くする必要があり、中間層またはカバー層の機能が十分発揮されない。
【００９８】
前記多層コア用センターは、直径３５ｍｍ〜４１ｍｍの場合、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量（圧縮方向にセンターが縮む量）が、２．４ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは２．６ｍｍ以上であって、４．６ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは４．４ｍｍ以下である。前記圧縮変形量が、２．４ｍｍ未満では打球感が硬くて悪くなり、４．６ｍｍを超えると、反発性が低下する場合がある。
【００９９】
前記中間層としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アイオノマー樹脂、ナイロン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂；ポリスチレンエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性エラストマーなどの樹脂、または、前記センター用組成物のようなゴム組成物が挙げられる。前記熱可塑性樹脂および熱可塑性エラストマーは、単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、容易に中間層の硬度を高めて、外剛内柔コア構造を得ることができることから、アイオノマー樹脂が好適である。
【０１００】
前記中間層がアイオノマー樹脂を含有する場合、中間層を構成する樹脂成分中のアイオノマー樹脂の含有率は、８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であることが望ましい。中間層の樹脂成分が実質的にアイオノマー樹脂のみからなることも、好ましい態様である。
【０１０１】
本発明のゴルフボールの中間層は、上述した樹脂成分またはゴム組成物のほか、補強材、酸化チタン、青色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料、蛍光増白剤などを、所望の性能を損なわない範囲で含有してもよい。前記補強材としては、例えば、針状若しくはテトラポッド（登録商標）形状の酸化亜鉛；繊維状ホウ酸アルミニウムウィスカー；ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、または、金属繊維などの短繊維；ハイドロタルサイト、オクトシリケートなどのナノ充填剤などを挙げることができる。
【０１０２】
前記中間層を形成する方法としては、例えば、前記センターを中間層用組成物で被覆して中間層を成形する。中間層を成形する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、中間層用組成物を予め半球殻状のハーフシェルに成形し、それを２枚用いてセンターを包み、１３０〜１７０℃で１〜５分間加圧成形するか、または中間層用組成物を直接センター上に射出成形してセンターを包み込む方法などが用いられる。
【０１０３】
前記中間層は、ゴム組成物を主成分（５０質量％以上）とする中間層用組成物を使用する場合には、各中間層用組成物から形成される中間層の厚みを１．２ｍｍ以上、より好ましくは１．８ｍｍ以上、さらに好ましくは２．４ｍｍ以上とすることが望ましく、好ましくは６．０ｍｍ以下、より好ましくは５．２ｍｍ以下、さらに好ましくは４．４ｍｍ以下とすることが望ましい。
【０１０４】
また、樹脂を主成分（５０質量％以上）とする中間層用組成物を使用する場合には、各中間層用組成物から形成される中間層の厚みを０．５ｍｍ以上、より好ましくは０．６ｍｍ以上、さらに好ましくは０．７ｍｍ以上とすることが望ましく、好ましくは１．８ｍｍ以下、より好ましくは１．７ｍｍ以下、さらに好ましくは１．６ｍｍ以下とすることが望ましい。中間層の厚みが１．８ｍｍを超えると、得られるゴルフボールの反発性能が低下するおそれがある。また、０．５ｍｍ未満では、ドライバーショット時などの過剰なスピン速度を抑えることができなくなるおそれがある。
【０１０５】
本発明のゴルフボールの中間層のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で５５以上であり、より好ましくは５８以上であり、さらに好ましくは６１以上であって、７８以下、より好ましくは７６以下であり、さらに好ましくは７４以下であることが望ましい。中間層のスラブ硬度を５５以上とすることによって、コアの外剛内柔度合いを大きくすることに寄与するため、高打出角、低スピンとなり高飛距離化が達成される。一方、中間層のスラブ硬度を７８以下とすることによって優れた打球感が得られると共に、スピン性能を向上させ、コントロール性を向上させることができる。ここで、中間層のスラブ硬度とは、中間層用組成物をシート状に成形して測定した硬度であり、後述する測定方法により測定する。また、前記中間層のスラブ硬度は、上述した樹脂成分またはゴム組成物の組合せ、添加剤の含有量などを適宜選択することによって、調整することができる。
【０１０６】
本発明のゴルフボールは、センターと前記センターを被覆する一以上の中間層とからなるコアと、前記コアを被覆するカバーとを有するものであれば、特に限定されない。本発明のゴルフボールの構造の具体例としては、センターと前記センターを被覆する中間層とからなるコアと、前記コアを被覆するカバーを有するスリーピースゴルフボール；センターと前記センターを被覆する２層の中間層とからなるコアと、前記コアを被覆するカバーを有するフォーピースゴルフボール；センターと前記センターを被覆する複数もしくは複層の中間層とからなるコアと、前記コアを被覆するカバーを有するマルチピースゴルフボールを挙げることができる。これらの中でも本発明は、センターと前記センターを被覆する単層の中間層とからなるコアと、前記コアを被覆するカバーを有するスリーピースゴルフボールに好適に適用できる。
【０１０７】
本発明のゴルフボールは、ＰＧＡコンプレッションが、８０以上であることが好ましく、より好ましくは８５以上、さらに好ましくは９０以上である。また、１２０以下であることが好ましく、より好ましくは１１５以下、さらに好ましくは１１０以下である。ＰＧＡコンプレッションが８０未満であると、反発性が低下する。また、柔らかくなり過ぎて、打球感が重くなるからである。一方、ＰＧＡコンプレッションが１２０を超えると硬くなりすぎて、打球感が低下するからである。なお、ＰＧＡコンプレッションとは、ボールに一定のたわみ量（約２．５ｍｍ）を与えるのに必要な荷重の大きさであり、ＰＧＡコンプレッションが８０とは、この荷重が８０ｋｇであることを示し、この数値が大きいほど硬いボールであることを示す。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
【０１０９】
［評価方法］
（１）スラブ硬度（ショアＤ硬度）
中間層用組成物またはカバー用組成物を用いて、熱プレス成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した。このシートを、測定基板などの影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて測定したショアＤ硬度をそれぞれ、中間層スラブ硬度、カバー用組成物のスラブ硬度とした。なお、熱プレス成形の条件は、中間層用組成物４については、１２０℃で５分間で行った後、さらに１７０℃で１７分間とし、中間層用組成物４以外のものについては、１６０℃で３分間とした。
【０１１０】
（２）センター、コア硬度（ショアＤ硬度）
ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて、センターまたはコアの表面部において測定したショアＤ硬度をそれぞれ、センター表面硬度Ｈｓ１、コア表面硬度Ｈｓとした。また、センターまたはコアを半球状に切断し、切断面の中心において測定したショアＤ硬度をセンターまたはコアの中心硬度Ｈｏとした。
【０１１１】
（３）ＰＧＡコンプレッション
近江度量衡社製のコンプレッション測定器を用いて測定した。
【０１１２】
（４）ドライバーでのショット
ゴルフラボラトリー社製のスイングロボットＭ／Ｃに、メタルヘッド製Ｗ＃１ドライバー（ＳＲＩスポーツ社製、ＳＲＩＸＯＮ  Ｗ５０５  Ｓ  ８．５°）を取り付け、ヘッドスピード５０ｍ／秒でゴルフボールを打撃し、打撃直後のゴルフボールの速度（ｍ／ｓ）およびスピン速度（ｒｐｍ）並びに飛距離（発射始点から静止地点までの距離（ｍ））を測定した。測定は、各ゴルフボールについて１０回ずつ行って、その平均値をそのゴルフボールの飛距離とした。なお、打撃直後のゴルフボールの速度およびスピン速度は、打撃されたゴルフボールを連続写真撮影することによってスピン速度およびボール初速度を測定した。
【０１１３】
（５）ロングアイアンでのショット
ゴルフラボラトリー社製のスイングロボットＭ／Ｃに、Ｉ＃５アイアン（ＳＲＩスポーツ社製、ＳＲＩＸＯＮ  Ｉ−５０５）を取り付け、ヘッドスピード４１ｍ／秒でゴルフボールを打撃し、打撃直後のゴルフボールの速度（ｍ／ｓ）およびスピン速度（ｒｐｍ）並びに飛距離（発射始点から静止地点までの距離（ｍ））を測定した。測定は、各ゴルフボールについて１０回ずつ行って、その平均値をそのゴルフボールの飛距離とした。なお、打撃直後のゴルフボールの速度およびスピン速度は、打撃されたゴルフボールを連続写真撮影することによってスピン速度およびボール初速度を測定した。
【０１１４】
（６）アプローチウェッジでのショット
ゴルフラボラトリー社製スイングロボットＭ／Ｃに、アプローチウェッジ（ＳＲＩスポーツ社製、ＳＲＩＸＯＮ  Ｉ−３０２）を取り付け、ヘッドスピード２１ｍ／秒でゴルフボールを打撃し、打撃されたゴルフボールを連続写真撮影することによってスピン速度（ｒｐｍ）を測定した。測定は、各ゴルフボールについて１０回ずつ行い、その平均値をスピン速度とした。スピン安定性は、１０個中のスピン速度の最大値と最小値のスピン速度差であり、スピン速度の幅が狭いほどスピン安定性が高い。
スピン安定性の評価基準
◎：幅が１００ｒｐｍ未満である
○：幅が１００ｒｐｍ以上２００ｒｐｍ未満である
△：幅が２００ｒｐｍ以上である
【０１１５】
（７）耐擦過傷性
ゴルフラボラトリー社製スイングロボットＭ／Ｃにサンドウエッジ（ＳＲＩスポーツ社製、シャフトＳ）を取り付け、ヘッドスピード３６ｍ／秒でボールの２箇所を各１回打撃し、打撃部を観察して、４段階で評価した。
耐擦過傷性の評価基準
◎：ゴルフボール表面に傷がない。
○：ゴルフボール表面に傷がわずかに残るがほとんど気にならない。
△：ゴルフボール表面に傷がくっきり残り若干毛羽立ちが見られる。
×：ゴルフボール表面がかなり削れ、毛羽立ちが目立つ。
【０１１６】
（８）耐久性試験
ツルーテンパー社製スイングロボットにメタルヘッド製＃Ｗ１ドライバー（ＳＲＩスポーツ社製、ＸＸＩＯ  Ｓ  １１°）を取り付け、各ゴルフボールをヘッドスピード４５ｍ／秒で打撃して衝突板に衝突させた。これを繰り返して、ゴルフボールが壊れるまでの打撃回数を測定した。各ゴルフボールの耐久性は、ゴルフボールＮｏ．１５の打撃回数を１００として、各ゴルフボールについての打撃回数を指数化した値で示した。指数化された値が大きいほど、ゴルフボールが耐久性に優れていることを示す。
【０１１７】
［ポリイソシアネート混合物（Ｂ）の作製］
表１に示したポリイソシアネートとポリオールとを所定量用いて、８０℃で２時間、乾燥窒素雰囲気下で反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ−１）を得た。次に、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂として、熱可塑性ポリエステルエラストマー（東レ・デュポン社製「ハイトレル（登録商標）３０４６」）を予め乾燥して水分を除去したもの（ｂ−３）を用意した。
【０１１８】
上記で得たイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ｂ−１）と熱可塑性ポリエステル系エラストマー（ｂ−３）とを質量比で１：２となるように配合した混合物、または、ポリイソシアネート（ジイソシアネート、または、３官能以上のポリイソシアネート（ｂ−２））と熱可塑性ポリエステルエラストマー（ｂ−３）とを表１に示した質量比となるように配合した混合物を、ミキシングロールにて、１２０℃〜１８０℃で５〜１０分間混練した。得られた混練物を取り出し、粉砕してポリイソシアネート混合物（Ｂ）のペレットを得た。
【０１１９】
【表１】
0005258262.tif 000002
ＭＤＩ：東京化成社製４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
Ｈ12ＭＤＩ：東京化成社製４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ＰＴＭＧ１０００：三菱化学社製ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量１０００
ＰＴＭＧ２０００：三菱化学社製ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量２０００
タケネートＤ−１７０Ｎ：三井化学ポリウレタン社製ＨＤＩのイソシアヌレート体（３量体）、ＭＷ＝５０４．６
タケネートＤ−１２７Ｎ：三井化学ポリウレタン社製Ｈ6ＸＤＩのイソシアヌレート体（３量体）、ＭＷ＝６６６．９
ハイトレル３０４６：東レ・デュポン社製ポリエステルエラストマー
【０１２０】
［ゴルフボールの作製］
（１）センターの作製
表２に示す配合のセンター用組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下一対のセンター用金型内で、１７０℃で１７分間加熱プレスすることによりセンターを得た。
【０１２１】
【表２】
0005258262.tif 000003
ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製、「ＢＲ７３０（ハイシスポリブタジエン）」
アクリル酸亜鉛：日本蒸留製、「ＺＮＤＡ−９０Ｓ」
酸化亜鉛：東邦亜鉛製、「銀嶺Ｒ」
硫酸バリウム：堺化学製、「硫酸バリウムＢＤ」
ジフェニルジスルフィド：住友精化製
ジクミルパーオキサイド：日本油脂製、「パークミル（登録商標）Ｄ」
【０１２２】
（２）中間層用組成物の調製
中間層用組成物１〜３については、表３に示した配合材料を用いて、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状の中間層用組成物をそれぞれ調製した。押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で１６０〜２３０℃に加熱された。
【０１２３】
【表３】
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ハイミラン１６０５：三井デュポンポリケミカル社製のナトリムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
ハイミランＡＭ７３２９：三井デュポンポリケミカル社製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
サーリン８１４０：デュポン社製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
サーリン９１２０：デュポン社製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
ハイミラン１８５５：三井デュポンポリケミカル社製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
ハイミラン１５５５：三井デュポンポリケミカル社製のナトリウムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
ラバロンＴ３３３９Ｃ：三菱化学社製の熱可塑性ポリスチレンエラストマー
ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製、「ＢＲ７３０（ハイシスポリブタジエン）」
アクリル酸亜鉛：日本蒸留製、「ＺＮＤＡ−９０Ｓ」
酸化亜鉛：東邦亜鉛製、「銀嶺Ｒ」
硫酸バリウム：堺化学製、「硫酸バリウムＢＤ」
ジフェニルジスルフィド：住友精化製
ジクミルパーオキサイド：日本油脂製、「パークミル（登録商標）Ｄ」
【０１２４】
（３）カバー用組成物の調製
表４に示した（Ａ）熱可塑性ポリウレタン（ＢＡＳＦ社製、エラストラン（登録商標）ＸＮＹ９７Ａ、ＸＮＹ７５Ａ、ＥＴ８９０）のペレットと（Ｂ）ポリイソシアネート混合物のペレット、および、カバー用充填剤（二酸化チタン）を、タンブラー型混合機を用いてドライブレンドしてカバー用組成物を調製した。なお、（Ａ）熱可塑性ポリウレタン（ＢＡＳＦ社製エラストラン（登録商標）ＥＴ８５８Ｄ、ＥＴ８６４Ｄ、１１７４Ｄ、ＨＭ７６Ｄ）に対する（Ｂ）ポリイソシアネート混合物の配合比率は、（Ａ）熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対するイソシアネート基量が略同一となるようにした。
【０１２５】
【表４】
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【０１２６】
（４）ゴルフボール本体の作製
前述のようにして得たセンター上に、上記で得た中間層用組成物を用いて中間層を形成して、コアを作製した。なお、中間層用組成物１〜３を用いる場合には、センター上に直接射出成形することにより中間層を形成した。また、中間層用組成物４を用いる場合には、まず、表３に示す配合の中間層用組成物を混練し、センターが収まった状態の前記センター用上金型と、必要量の中間層用組成物がセンターの表面の半分と接触するようにコア成形用下金型とを型締めして加熱プレスして、センターの表面の半分に中間層を形成した中間コア成形物を作製する。次いで、前記中間コア成形物の中間層が収まった状態のコア成形用下金型と、必要量の中間層用組成物がセンター表面の残り半分と接触するようにコア成形用上金型とを型締めして加熱プレスし、センター表面の残りの部分に中間層を形成して、コアを形成した。
【０１２７】
（４−１）射出成形の場合
得られたコア上に上記で得たカバー用組成物を直接射出成形することにより、カバーを成形した。カバー成形用上下金型は、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねている。上記ホールドピンを突き出し、コアを投入後ホールドさせ、８０トンの圧力で型締めした金型に２１０℃に加熱した樹脂を０．３秒で注入し、３０秒間冷却して型開きしてゴルフボール本体を取り出した。
【０１２８】
（４−２）圧縮成形の場合
上記で得たペレット状のカバー用組成物をハーフシェル成形用金型の下型の凹部ごとに１つずつ投入し、加圧してハーフシェルを成形した。圧縮成形は、成形温度１７０℃、成形時間５分間、および、成形圧力２．９４ＭＰａで行った。上記で得られたコアを２枚のハーフシェルで同心円状に被覆して、圧縮成形によりカバーを成形した。圧縮成形は、成形温度１５０℃、成形時間３分、成形圧力９．８ＭＰａで行い、ゴルフボール本体を得た。
【０１２９】
得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理して、マーキングを施した後、クリアーペイントを塗布し、４０℃のオーブンで４時間加熱して塗料を乾燥させ、直径４２．７ｍｍ、質量４５．６ｇのゴルフボールを得た。
【０１３０】
なお、ゴルフボールの表面には、表５および図２、図３に示したディンプルパターンを形成した。このゴルフボールの北半球Ｎおよび南半球Ｓは、１２０°回転対称のユニットＵを備えている。北半球Ｎおよび南半球Ｓのそれぞれにおいて、ユニットＵの数は３である。図３においては、１つのユニットについてのみ、符号Ａ〜Ｈによってディンプルの種類を示した。
【０１３１】
【表５】
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【０１３２】
得られたゴルフボールの構成、並びに、飛距離、スピン速度、耐擦過傷性などについて評価した結果を表６および表７に示した。
【０１３３】
【表６】
0005258262.tif 000007
【０１３４】
【表７】
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【０１３５】
ゴルフボールＮｏ．１〜１１は、カバーが熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と、少なくともイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（ｂ−１）または少なくともイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート（ｂ−２）を、イソシアネート基と実質的に反応しない熱可塑性樹脂（ｂ−３）中に分散させたポリイソシアネート混合物（Ｂ）とを含有するカバー用組成物により形成されており、カバー用組成物のスラブ硬度が、ショアＤ硬度で６０以下であり、コアの表面硬度Ｈｓと中心硬度Ｈｏとの硬度差（Ｈｓ−Ｈｏ）が、ショアＤ硬度で１５〜５０である場合である。これらのゴルフボールでは、ドライバー、ロングアイアンでのショットに対して、打出角度が高く、スピン量が低く高飛距離化が達成されている。また、アプローチウェッジでのショットでは、安定して高スピン速度を確保されている。さらに、耐擦過傷性および耐久性にも優れていることが分かる。なお、これらの中でゴルフボールＮｏ．１，１０については、カバーが比較的厚く形成されているため、ボール速度遅く、またスピン速度が高くなり、飛距離が小さくなる傾向があった。
【０１３６】
ゴルフボールＮｏ．１２〜１５は、カバーが、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を低分子ポリイソシアネートによって後架橋された場合である。いずれもゴルフボールＮｏ．１〜１１に比べて、ドライバー、ロングアイアンでのショットでは、スピン量が高く飛距離が小さい。また、アプローチウェッジでのショットでは、高スピン速度ではあるがスピン安定性に劣る。さらに、耐擦過傷性および耐久性も劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明は、ドライバー、ロングアイアン、および、ミドルアイアンなどのショット時の飛距離と、ショートアイアンなどのアプローチショット時のコントロール性とを両立させ、且つ、カバーの耐擦過傷性に優れるゴルフボールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】ゴルフボール表面に形成したディンプルの拡大断面図である。
【図２】ゴルフボール表面に形成したディンプルパターンの正面図である。
【図３】ゴルフボール表面に形成したディンプルパターンの平面図である。
【符号の説明】
【０１３９】
２：ゴルフボール、１０：ディンプル、１２：ランド、１４：仮想球、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ：ディンプル、Ｄｅ：ディンプルの最深箇所、Ｄｉ：ディンプルの直径、Ｅｄ：エッジ、Ｎ：北半球、Ｐ：極点、Ｓ：南半球、Ｔ：接線、Ｕ：ユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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