(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、該負極がＳｉ原子を有する負極活物質を含む非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、
ビニレンカーボネート誘導体類又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類０．０１重量％以上５重量％以下、及び、フッ素原子を有するカーボネート０．０１重量％以上５０重量％以下のうち少なくとも一方と、下記一般式（１）で表わされる少なくとも１種の有機燐化合物とを少なくとも含有する
ことを特徴とする、非水系電解液。
【化１】
0005315593.tif 000012
（一般式（１）中、
ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０又は１の整数を表わし、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよい、炭素数１以上、６以下の炭化水素基を表わす。また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうち任意の二つが互いに結合して、環構造を形成していてもよい。）
【請求項２】
上記一般式（１）において、ｐ＋ｑが１又は２である
ことを特徴とする、請求項１記載の非水系電解液。
【請求項３】
上記一般式（１）において、ｐ＋ｑが０である
ことを特徴とする、請求項１記載の非水系電解液。
【請求項４】
非水系電解液中における上記一般式（１）で表わされる化合物の濃度が、０．０１重量％以上、１０重量％以下である
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の非水系電解液。
【請求項５】
非水系電解液中における上記一般式（１）で表わされる化合物の濃度が、０．０１重量％以上、５重量％以下である
ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の非水系電解液。
【請求項６】
上記のビニレンカーボネート誘導体類もしくは炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類、又は上記のフッ素原子を有するカーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びジフルオロエチレンカーボネート、並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種以上のカーボネートである
ことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の非水系電解液。
【請求項７】
エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを更に含有する
ことを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の非水系電解液。
【請求項８】
ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、及びジ−ｎ−プロピルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のカーボネートを更に含有する
ことを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載の非水系電解液。
【請求項９】
リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、
該負極がＳｉ原子を有する負極活物質を含有するとともに、
該非水系電解液が、請求項１〜８の何れか一項に記載の非水系電解液である
ことを特徴とする、非水系電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池に関する。詳しくは、Ｓｉ原子、Ｓｎ原子及びＰｂ原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質を用いた非水系電解液二次電池に使用した場合に、優れた充放電サイクル特性が得られる非水系電解液、並びにその非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度を持つ非水系電解液二次電池、例えばリチウム二次電池の開発が進められている。また、リチウム二次電池の適用分野が拡大するにつれて、電池特性のより一層の改善が要望されている。
【０００３】
このような状況において、金属リチウムを負極とする二次電池が、高容量化を達成できる電池として研究されてきた。しかしながら、金属リチウムには、充放電の繰り返しにより金属リチウムがデンドライト状に成長し、これが正極に達し電池内部での短絡が生じてしまうという課題があり、これが金属リチウムを負極とするリチウム二次電池を実用化する際の最大の障害となっている。
【０００４】
これに対し、金属リチウムに代えて、コークス、人造黒鉛又は天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質材料を負極に用いた非水系電解液二次電池が提案されている。このような非水系電解液二次電池では、リチウムがデンドライト状に成長しないため、電池寿命と安全性とを向上させることができる。これらグラファイト類を負極として用いた場合、容量としては通常３００ｍＡｈ・ｇ-1、５００ｍＡｈ・ｃｍ-3程度であることが知られている。
【０００５】
近年、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）など、リチウムと合金化し得る金属元素の単体や、これらの金属元素を少なくとも含む合金、これらの金属元素を含有する金属化合物などを用いた負極活物質（以下「Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ等を有する負極活物質」という場合がある。）が提案されている。これらは、体積当たりの容量が２０００ｍＡｈ・ｃｍ-3程度又はそれ以上と、グラファイト類の４倍程度或いはそれ以上である為、これらを用いることにより、より高い容量を得る事が出来る。
【０００６】
しかし、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ等を有する負極活物質を用いた二次電池は、高容量化に適しているものの、安全性が低下するという課題や、充放電によって負極活物質が劣化し、充放電効率が低下してサイクル特性が悪化するという課題があった。
【０００７】
そこで、このような二次電池に用いられる非水系電解液として、安全性を確保しつつ電池の放電容量の低下を防止するために、電解液中に環状炭酸エステル又は炭酸エステルの多量体と、リン酸トリエステルを含有する非水系電解液が提案されている（特許文献１参照）。また、電池の充放電サイクル特性を向上することを目的に、環内に硫黄原子及び／又は酸素原子を含む複素環式化合物を非水系電解液に加え、負極活物質の表面に被膜を形成して電池の充放電サイクル特性を向上させる方法も提案されている（特許文献２参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１７６４７０号公報
【特許文献２】特開２００４−８７２８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２等の従来の二次電池では、負極材料にケイ素（Ｓｉ）等の元素を使用することでより高い容量が得られるものの、より長期の充放電サイクルでの性能、特に放電容量維持率の点で未だ不十分であった。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、Ｓｉ、Ｓｎ及びＰｂのうち少なくとも一種を有する負極活物質を用いた非水系電解液二次電池において、高い充電容量を有すると共に、長期に亘り優れた特性を有し、特に放電容量維持率に優れた非水系電解液二次電池、及びそれに使用する非水系電解液を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、Ｓｉ原子、Ｓｎ原子及びＰｂ原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質を用いた非水系電解液二次電池において、非水系電解液に不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートと、後述の式（１）で表わされる有機燐化合物（特定化合物）とを含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、該負極がＳｉ原子を有する負極活物質を含む非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液であって、ビニレンカーボネート誘導体類又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類０．０１重量％以上５重量％以下、及び、フッ素原子を有するカーボネート０．０１重量％以上５０重量％以下のうち少なくとも一方と、下記式（１）で表わされる少なくとも１種の有機燐化合物とを少なくとも含有することを特徴とする、非水系電解液に存する（請求項１）。
【化１】
0005315593.tif 000002
（一般式（１）中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０又は１の整数を表わし、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよい、炭素数１以上、６以下の炭化水素基を表わす。また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうち任意の二つが互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
【００１３】
ここで、上記一般式（１）において、ｐ＋ｑが１又は２であることが好ましい（請求項２）。
【００１４】
また、上記一般式（１）において、ｐ＋ｑが０であることも好ましい（請求項３）。
【００１５】
また、非水系電解液中における上記一般式（１）で表わされる化合物の濃度が、０．０１重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい（請求項４）。
【００１６】
また、非水系電解液中における上記一般式（１）で表わされる化合物の濃度が、０．０１重量％以上、５重量％以下であることが好ましい（請求項５）。
【００１７】
また、上記のビニレンカーボネート誘導体類もしくは炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類、又は上記のフッ素原子を有するカーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びジフルオロエチレンカーボネート、並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種以上のカーボネートであることが好ましい（請求項６）。
【００１８】
また、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを更に含有することが好ましい（請求項７）。
【００１９】
また、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、及びジ−ｎ−プロピルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のカーボネートを更に含有することが好ましい（請求項８）。
【００２０】
本発明の別の要旨は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、該負極がＳｉ原子を有する負極活物質を含有するとともに、該非水系電解液が上述の非水系電解液であることを特徴とする、非水系電解液二次電池に存する（請求項９）。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の非水系電解液二次電池は、高い充電容量を有すると共に、長期に亘り優れた特性を有し、特に放電容量維持率に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されるものではない。
【００２３】
［Ｉ．非水系電解液］
まず、本発明の非水系電解液について説明する。
本発明の非水系電解液は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、該負極がＳｉ原子、Ｓｎ原子及びＰｂ原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質を含有する非水系電解液二次電池に用いられる非水系電解液である。
【００２４】
本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、電解質及びこれを溶解する非水溶媒を有する。更に、下記一般式（１）で表わされる化合物（以下適宜、「特定化合物」という。）と、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネート（以下適宜、「特定カーボネート」という。）とを、それぞれ少なくとも１種含有する。加えて、その他の成分（添加剤等）を含有していてもよい。
【００２５】
以下の記載では、まず特定化合物及び特定カーボネートについて説明し、続いて電解質及び非水溶媒について説明した上で、その他の成分についても触れることにする。
【００２６】
〔Ｉ−１．特定化合物〕
本発明に係る特定化合物は、下記一般式（１）で表わされる有機燐化合物である。
【００２７】
【化２】
0005315593.tif 000003
【００２８】
（上記一般式（１）中、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、０又は１の整数を表わす。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を有していてもよい、炭素数１以上、２０以下の炭化水素基を表わす。
なお、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうち任意の二以上が互いに結合して、環構造を形成していてもよい。）
【００２９】
上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3の炭化水素基の種類は特に制限されない。即ち、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合したものであってもよい。脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和結合（炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合）を含んでいてもよい。また、脂肪族炭化水素基は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状の場合は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更には、鎖状と環状とが結合したものであってもよい。
【００３０】
Ｒ1〜Ｒ3の炭化水素基の炭素数は、通常１以上、また、通常２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。Ｒ1〜Ｒ3の炭化水素基の炭素数が多過ぎると、非水電解液に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００３１】
Ｒ1〜Ｒ3として好ましい炭化水素基の具体例を下記に挙げる。
【００３２】
鎖状飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００３３】
環状飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３４】
不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基（以下適宜「不飽和脂肪族炭化水素基」と略称する。）の具体例としては、ビニル基、１−プロペン−１−イル基、アリル基、クロチル基等が挙げられる。
【００３５】
芳香族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基とが結合してなる炭化水素基の具体例としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、シンナミル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００３６】
以上例示した炭化水素基の中でも、Ｒ1〜Ｒ3としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トルイル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基等が、電解液中への溶解度、工業的な入手のしやすさ等の観点から好ましい。
【００３７】
また、Ｒ1〜Ｒ3のうち任意の２個が結合することにより、環構造を形成してもよい。選択される組み合わせとしては、Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3、Ｒ2とＲ3が挙げられる。形成される環構造の員数としては、通常四員環以上、中でも五員環以上、また、通常十員環以下、好ましくは七員環以下の範囲であることが、化学的安定性、工業的入手のしやすさの観点から好ましい。
【００３８】
Ｒ1〜Ｒ3のうち任意の２個が結合して環構造を形成する場合、結合した炭化水素基は二価の炭化水素基を形成することになるが、その二価の炭化水素基の具体例としては、
−ＣＨ2ＣＨ2−基、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−基、
−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−基、
−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−基、
−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−基、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−基、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−基、
−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−基、
−ＣＨ＝ＣＨ−基、
−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−基、
−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−基、
−ＣＨ2Ｃ（＝ＣＨ2）−基、
−ＣＨ＝Ｃ（Ｃ2Ｈ5）−基、
−Ｃ（ＣＨ3）＝Ｃ（ＣＨ3）−基、
−ＣＨ＝ＣＨＣＨ（ＣＨ3）−基、
−ＣＨ2ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−基、
−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2−基、
−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−基、
−ＣＨ2Ｃ≡ＣＣＨ2−基、等が挙げられる。
【００３９】
これらの中でも、化学的安定性、工業的入手のしやすさの観点から、当該二価の炭化水素基としては、
−ＣＨ2ＣＨ2−基、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−基、
−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−基、
−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−基、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−基、
−ＣＨ＝ＣＨ−基、
−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−基、
−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−基、
−ＣＨ＝Ｃ（Ｃ2Ｈ5）−基、
−Ｃ（ＣＨ3）＝Ｃ（ＣＨ3）−基、
−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−基、等が好ましい。
【００４０】
上記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3の炭化水素基は、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全てがハロゲン原子によって置換されたものでもよい。
【００４１】
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、更にはフッ素原子、塩素原子が、化学的な安定性或いは電気化学的な安定性の観点からより好ましい。
【００４２】
Ｒ1〜Ｒ3の炭化水素基がハロゲン原子で置換されている場合、ハロゲン原子の数は特に制限されず、炭化水素基の一部の水素原子がハロゲン原子に置き換わっただけでもよくまた、全ての水素原子がハロゲン原子に置き換わってもいてもよい。なお、Ｒ1〜Ｒ3の炭化水素基がそれぞれ複数のハロゲン原子を有する場合、それらのハロゲン原子は互いに同じでもよく、異なっていてもよい。
【００４３】
Ｒ1〜Ｒ3として好ましい、ハロゲン原子で置換された炭化水素基の具体例を下記に挙げる。
【００４４】
フッ素原子で置換された鎖状飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、
フルオロメチル基、
ジフルオロメチル基、
トリフルオロメチル基、
１−フルオロエチル基、
２−フルオロエチル基、
２，２，２−トリフルオロエチル基、
パーフルオロエチル基、
１−フルオロ−ｎ−プロピル基、
２−フルオロ−ｎ−プロピル基、
３−フルオロ−ｎ−プロピル基、
３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、
１−フルオロ−イソプロピル基、
パーフルオロ−ｎ−プロピル基、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、
４，４，４−トリフルオロ−ｎ−ブチル基、
パーフルオロ−ｎ−ブチル基、
２−フルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、
パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、等が挙げられる。
【００４５】
フッ素原子で置換された環状飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、
２−フルオロシクロヘキシル基、
３−フルオロシクロヘキシル基、
４−フルオロシクロヘキシル基、等が挙げられる。
【００４６】
フッ素原子で置換された不飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、
１−フルオロビニル基、
２−フルオロビニル基、
２，２−ジフルオロビニル基、
テトラフルオロビニル基、
２−フルオロアリル基、
３−フルオロアリル基、等が挙げられる。
【００４７】
フッ素原子で置換された、芳香族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基とが結合してなる炭化水素基の具体例としては、
２−フルオロフェニル基、
３−フルオロフェニル基、
４−フルオロフェニル基、
ジフルオロフェニル基、
トリフルオロフェニル基、
パーフルオロフェニル基、
２−フルオロフェニルメチル基、
３−フルオロフェニルメチル基、
４−フルオロフェニルメチル基、等が挙げられる。
【００４８】
塩素原子で置換された鎖状飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、
クロロメチル基、
ジクロロメチル基、
トリクロロメチル基、
１−クロロエチル基、
２−クロロエチル基、
２，２，２−トリクロロエチル基、
パークロロエチル基、
１−クロロ−ｎ−プロピル基、
２−クロロ−ｎ−プロピル基、
３−クロロ−ｎ−プロピル基、
パークロロ−ｎ−プロピル基、
３，３，３−トリクロロ−ｎ−プロピル基、
１−クロロ−イソプロピル基、
１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロイソプロピル基、
４，４，４−トリクロロ−ｎ−ブチル基、
パークロロ−ｎ−ブチル基、
２−クロロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、
パークロロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、等が挙げられる。
【００４９】
塩素原子で置換された環状飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、
２−クロロシクロヘキシル基、
３−クロロシクロヘキシル基、
４−クロロシクロヘキシル基、等が挙げられる。
【００５０】
塩素原子で置換された不飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、
１−クロロビニル基、
２−クロロビニル基、
２，２−ジクロロビニル基、
テトラクロロビニル基、
２−クロロアリル基、
３−クロロアリル基、等が挙げられる。
【００５１】
塩素原子で置換された、芳香族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基とが結合してなる炭化水素基の具体例としては、
２−クロロフェニル基、
３−クロロフェニル基、
４−クロロフェニル基、
２−クロロフェニルメチル基、
３−クロロフェニルメチル基、
４−クロロフェニルメチル基、
クロロフルオロメチル基、等が挙げられる。
【００５２】
また、Ｒ1〜Ｒ3のうち任意の２個が結合して形成された二価の炭化水素基についても、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全てがハロゲン原子によって置換されていてもよい。
【００５３】
ハロゲン原子を有する２価の炭化水素基の具体例としては、
−ＣＨ2ＣＨＦ−基、
−ＣＨＦＣＨＦ−基、
−ＣＨ2ＣＦ2−基、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨＦ−基、
−ＣＨ2ＣＨＦＣＨ2−基、
−ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）−基、
−ＣＨＦＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−基、
−ＣＨ2ＣＨＦＣＨ2ＣＨ2−基、
−ＣＨ＝ＣＦ−基、
−ＣＦ＝ＣＦ−基、
−ＣＨ＝ＣＦＣＨ2−基、
−ＣＨ＝ＣＨＣＨＦ−基、
−ＣＦ＝Ｃ（ＣＨ3）−基、
−ＣＨ＝Ｃ（ＣＦ3）−基、
−ＣＨＦＣＨ＝ＣＨＣＨ2−基、
−ＣＨ2ＣＦ＝ＣＨＣＨ2−基、
−ＣＨ2ＣＨＣｌ−基、
−ＣＨＦＣＨＣｌ−基、
−ＣＨ2ＣＣｌ2−基、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨＣｌ−基、
−ＣＨ2ＣＨＣｌＣＨ2−基、
−ＣＨ2ＣＨ（ＣＣｌ3）−基、
−ＣＨＣｌＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−基、
−ＣＨ2ＣＨＣｌＣＨ2ＣＨ2−基、
−ＣＨ＝ＣＣｌ−基、
−ＣＣｌ＝ＣＣｌ−基、
−ＣＨ＝ＣＣｌＣＨ2−基、
−ＣＨ＝ＣＨＣＨＣｌ−基、
−ＣＣｌ＝Ｃ（ＣＨ3）−基、
−ＣＨ＝Ｃ（ＣＣｌ3）−基、
−ＣＨＣｌＣＨ＝ＣＨＣＨ2−基、
−ＣＨ2ＣＣｌ＝ＣＨＣＨ2−基、
−ＣＨＦＣＨＣｌ−基、等が挙げられる。
【００５４】
続いて、上記式（１）で表わされる化合物の具体例を、ｐ、ｑの組み合わせ毎に分類して以下に記す。
【００５５】
上述のように、上記一般式（１）中、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０又は１を表わす。従って、ｐ、ｑの組み合わせとしては、（ｐ、ｑ）＝（１、１）、（１、０）、（０、１）、（０、０）が挙げられる。
【００５６】
＜ｐ＋ｑ＝２の場合の例示化合物＞
ｐ＋ｑ＝２、すなわち（ｐ、ｑ）＝（１、１）であった場合、上記式（１）で表わされる化合物は、ホスホン酸エステルである。
【００５７】
ホスホン酸エステルの例としては、
アルキル基で置換されたホスホン酸ジエステル、
不飽和炭化水素基で置換されたホスホン酸ジエステル、
アリール基で置換されたホスホン酸ジエステル、が挙げられる。
【００５８】
アルキル基で置換されたアルキルホスホン酸ジエステル類の具体例としては、
メチルホスホン酸ジメチル、
エチルホスホン酸ジエチル、
ｎ−プロピルホスホン酸ジｎ−プロピル、
イソプロピルホスホン酸ジイソプロピル、
ｎ−ブチルホスホン酸ジｎ−ブチル、
イソブチルホスホン酸ジイソブチル、
ｔｅｒｔ−ブチルホスホン酸ジｔｅｒｔ−ブチル、
シクロペンチルホスホン酸ジシクロペンチル、
シクロヘキシルホスホン酸ジシクロヘキシル、
メチルホスホン酸ジエチル、
メチルホスホン酸ジｎ−プロピル、
メチルホスホン酸ジｎ−ブチル、
メチルホスホン酸ジシクロペンチル、
メチルホスホン酸ジシクロヘキシル、
メチルホスホン酸ジ（２−シクロヘキセニル）、
メチルホスホン酸ジ（３−シクロヘキセニル）、
メチルホスホン酸ジビニル、
メチルホスホン酸ジアリル、
メチルホスホン酸ジプロパルギル、
メチルホスホン酸ジフェニル、
メチルホスホン酸ジ（２−トリル）、
メチルホスホン酸ジ（３−トリル）、
メチルホスホン酸ジ（４−トリル）、
エチルホスホン酸ジメチル、
エチルホスホン酸ジｎ−プロピル、
エチルホスホン酸ジｎ−ブチル、
エチルホスホン酸ジシクロペンチル、
エチルホスホン酸ジシクロヘキシル、
エチルホスホン酸ジ（２−シクロヘキセニル）、
エチルホスホン酸ジ（３−シクロヘキセニル）、
エチルホスホン酸ジビニル、
エチルホスホン酸ジアリル、
エチルホスホン酸ジプロパルギル、
エチルホスホン酸ジフェニル、
エチルホスホン酸ジ（２−トリル）、
エチルホスホン酸ジ（３−トリル）、
エチルホスホン酸ジ（４−トリル）、
ｎ−ブチルホスホン酸ジメチル、
ｎ−ブチルホスホン酸ジエチル、
シクロヘキシルホスホン酸ジメチル、
シクロヘキシルホスホン酸ジエチル、
メチルホスホン酸エチルメチル、
メチルホスホン酸メチルｎ−プロピル、
メチルホスホン酸ｎ−ブチルメチル、
メチルホスホン酸シクロペンチルメチル、
メチルホスホン酸シクロヘキシルメチル、
メチルホスホン酸（２−シクロヘキセニル）メチル、
メチルホスホン酸（３−シクロヘキセニル）メチル、
メチルホスホン酸メチルビニル、
メチルホスホン酸アリルメチル、
メチルホスホン酸メチルプロパルギル、
メチルホスホン酸メチルフェニル、
メチルホスホン酸メチル（２−トリル）、
メチルホスホン酸メチル（３−トリル）、
メチルホスホン酸メチル（４−トリル）、
メチルホスホン酸エチルｎ−プロピル、
メチルホスホン酸シクロヘキシルエチル、
メチルホスホン酸エチルフェニル、
メチルホスホン酸シクロヘキシルフェニル、
メチルホスホン酸ビニルフェニル、
メチルホスホン酸アリルフェニル、
メチルホスホン酸フェニル（２−トリル）、
メチルホスホン酸フェニル（４−トリル）、
エチルホスホン酸エチルメチル、
エチルホスホン酸メチルｎ−プロピル、
エチルホスホン酸ｎ−ブチルメチル、
エチルホスホン酸シクロペンチルメチル、
エチルホスホン酸シクロヘキシルメチル、
エチルホスホン酸（２−シクロヘキセニル）メチル、
エチルホスホン酸（３−シクロヘキセニル）メチル、
エチルホスホン酸メチルビニル、
エチルホスホン酸アリルメチル、
エチルホスホン酸メチルプロパルギル、
エチルホスホン酸メチルフェニル、
エチルホスホン酸メチル（２−トリル）、
エチルホスホン酸メチル（３−トリル）、
エチルホスホン酸メチル（４−トリル）、
エチルホスホン酸エチルｎ−プロピル、
エチルホスホン酸シクロヘキシルエチル、
エチルホスホン酸エチルフェニル、
エチルホスホン酸シクロヘキシルフェニル、
エチルホスホン酸ビニルフェニル、
エチルホスホン酸アリルフェニル、
エチルホスホン酸フェニル（２−トリル）、
エチルホスホン酸フェニル（４−トリル）、
ｎ−ブチルホスホン酸エチルメチル、
ｎ−ブチルホスホン酸メチルｎ−プロピル、
ｎ−ブチルホスホン酸ｎ−ブチルメチル、
ｎ−ブチルホスホン酸シクロペンチルメチル、
ｎ−ブチルホスホン酸シクロヘキシルメチル、
ｎ−ブチルホスホン酸（２−シクロヘキセニル）メチル、
ｎ−ブチルホスホン酸（３−シクロヘキセニル）メチル、
ｎ−ブチルホスホン酸メチルビニル、
ｎ−ブチルホスホン酸アリルメチル、
ｎ−ブチルホスホン酸メチルプロパルギル、
ｎ−ブチルホスホン酸メチルフェニル、
ｎ−ブチルホスホン酸メチル（２−トリル）、
ｎ−ブチルホスホン酸メチル（３−トリル）、
ｎ−ブチルホスホン酸メチル（４−トリル）、
ｎ−ブチルホスホン酸エチルｎ−プロピル、
ｎ−ブチルホスホン酸シクロヘキシルエチル、
ｎ−ブチルホスホン酸エチルフェニル、
ｎ−ブチルホスホン酸シクロヘキシルフェニル、
ｎ−ブチルホスホン酸ビニルフェニル、
ｎ−ブチルホスホン酸アリルフェニル、
ｎ−ブチルホスホン酸フェニル（２−トリル）、
ｎ−ブチルホスホン酸フェニル（４−トリル）、
シクロヘキシルホスホン酸エチルメチル、
シクロヘキシルホスホン酸メチルｎ−プロピル、
シクロヘキシルホスホン酸ｎ−ブチルメチル、
シクロヘキシルホスホン酸シクロペンチルメチル、
シクロヘキシルホスホン酸シクロヘキシルメチル、
シクロヘキシルホスホン酸（２−シクロヘキセニル）メチル、
シクロヘキシルホスホン酸（３−シクロヘキセニル）メチル、
シクロヘキシルホスホン酸メチルビニル、
シクロヘキシルホスホン酸アリルメチル、
シクロヘキシルホスホン酸メチルプロパルギル、
シクロヘキシルホスホン酸メチルフェニル、
シクロヘキシルホスホン酸メチル（２−トリル）、
シクロヘキシルホスホン酸メチル（３−トリル）、
シクロヘキシルホスホン酸メチル（４−トリル）、
シクロヘキシルホスホン酸エチルｎ−プロピル、
シクロヘキシルホスホン酸シクロヘキシルエチル、
シクロヘキシルホスホン酸エチルフェニル、
シクロヘキシルホスホン酸シクロヘキシルフェニル、
シクロヘキシルホスホン酸ビニルフェニル、
シクロヘキシルホスホン酸アリルフェニル、
シクロヘキシルホスホン酸フェニル（２−トリル）、
シクロヘキシルホスホン酸フェニル（４−トリル）、等が挙げられる。
【００５９】
アルキル基で置換されたホスホン酸ジエステルで、フッ素原子により置換された部位を有するものの具体例としては、
メチルホスホン酸ジパーフルオロメチル、
メチルホスホン酸ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）、
メチルホスホン酸ジパーフルオロエチル、
メチルホスホン酸ジ（２−フルオロシクロヘキシル）、
メチルホスホン酸ジ（３−フルオロシクロヘキシル）、
メチルホスホン酸ジ（４−フルオロシクロヘキシル）、
メチルホスホン酸ジ（２−フルオロビニル）、
メチルホスホン酸ジ（２，２−ジフルオロビニル）、
メチルホスホン酸ジ（２−フルオロフェニル）、
メチルホスホン酸ジ（３−フルオロフェニル）、
メチルホスホン酸ジ（４−フルオロフェニル）、
エチルホスホン酸ジパーフルオロメチル、
エチルホスホン酸ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）、
エチルホスホン酸ジパーフルオロエチル、
エチルホスホン酸ジ（２−フルオロシクロヘキシル）、
エチルホスホン酸ジ（３−フルオロシクロヘキシル）、
エチルホスホン酸ジ（４−フルオロシクロヘキシル）、
エチルホスホン酸ジ（２−フルオロビニル）、
エチルホスホン酸ジ（２，２−ジフルオロビニル）、
エチルホスホン酸ジ（２−フルオロフェニル）、
エチルホスホン酸ジ（３−フルオロフェニル）、
エチルホスホン酸ジ（４−フルオロフェニル）、
ｎ−ブチルホスホン酸ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ｎ−ブチルホスホン酸ジパーフルオロエチル、
ｎ−ブチルホスホン酸ジ（２−フルオロフェニル）、
シクロヘキシルホスホン酸ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）、
シクロヘキシルホスホン酸ジパーフルオロエチル、
シクロヘキシルホスホン酸ジ（２−フルオロフェニル）、
メチルホスホン酸メチルパーフルオロメチル、
メチルホスホン酸メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
メチルホスホン酸メチルパーフルオロエチル、
メチルホスホン酸（２−フルオロシクロヘキシル）メチル、
メチルホスホン酸（３−フルオロシクロヘキシル）メチル、
メチルホスホン酸（４−フルオロシクロヘキシル）メチル、
メチルホスホン酸（２−フルオロビニル）メチル、
メチルホスホン酸（２，２−ジフルオロビニル）メチル、
メチルホスホン酸（２−フルオロフェニル）メチル、
メチルホスホン酸（３−フルオロフェニル）メチル、
メチルホスホン酸（４−フルオロフェニル）メチル、
メチルホスホン酸エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
メチルホスホン酸エチルパーフルオロエチル、
メチルホスホン酸（２−フルオロフェニル）エチル、
メチルホスホン酸シクロヘキシル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
メチルホスホン酸シクロヘキシルパーフルオロエチル、
メチルホスホン酸シクロヘキシル（２−フルオロフェニル）、
メチルホスホン酸ビニル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
メチルホスホン酸ビニル（２−フルオロフェニル）、
メチルホスホン酸アリル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
メチルホスホン酸アリル（２−フルオロフェニル）、
メチルホスホン酸フェニル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
メチルホスホン酸フェニルパーフルオロエチル、
メチルホスホン酸フェニル（２−フルオロフェニル）、
メチルホスホン酸パーフルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
メチルホスホン酸パーフルオロエチル（２−フルオロフェニル）、
メチルホスホン酸（２−フルオロシクロヘキシル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、
メチルホスホン酸（２−フルオロシクロヘキシル）（２−フルオロフェニル）、
メチルホスホン酸（２−フルオロフェニル）（４−フルオロフェニル）、
エチルホスホン酸エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
エチルホスホン酸エチルパーフルオロエチル、
エチルホスホン酸（２−フルオロフェニル）エチル、
エチルホスホン酸シクロヘキシル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
エチルホスホン酸シクロヘキシルパーフルオロエチル、
エチルホスホン酸シクロヘキシル（２−フルオロフェニル）、
エチルホスホン酸ビニル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
エチルホスホン酸ビニル（２−フルオロフェニル）、
エチルホスホン酸アリル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
エチルホスホン酸アリル（２−フルオロフェニル）、
エチルホスホン酸フェニル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
エチルホスホン酸フェニルパーフルオロエチル、
エチルホスホン酸フェニル（２−フルオロフェニル）、
エチルホスホン酸パーフルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
エチルホスホン酸パーフルオロエチル（２−フルオロフェニル）、
エチルホスホン酸（２−フルオロシクロヘキシル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、
エチルホスホン酸（２−フルオロシクロヘキシル）（２−フルオロフェニル）、
エチルホスホン酸（２−フルオロフェニル）（４−フルオロフェニル）、
ｎ−ブチルホスホン酸エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ｎ−ブチルホスホン酸エチルパーフルオロエチル、
ｎ−ブチルホスホン酸（２−フルオロフェニル）エチル、
ｎ−ブチルホスホン酸シクロヘキシル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ｎ−ブチルホスホン酸シクロヘキシルパーフルオロエチル、
ｎ−ブチルホスホン酸シクロヘキシル（２−フルオロフェニル）、
ｎ−ブチルホスホン酸ビニル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ｎ−ブチルホスホン酸ビニル（２−フルオロフェニル）、
ｎ−ブチルホスホン酸アリル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ｎ−ブチルホスホン酸アリル（２−フルオロフェニル）、
ｎ−ブチルホスホン酸フェニル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ｎ−ブチルホスホン酸フェニルパーフルオロエチル、
ｎ−ブチルホスホン酸フェニル（２−フルオロフェニル）、
ｎ−ブチルホスホン酸パーフルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ｎ−ブチルホスホン酸パーフルオロエチル（２−フルオロフェニル）、
ｎ−ブチルホスホン酸（２−フルオロシクロヘキシル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ｎ−ブチルホスホン酸（２−フルオロシクロヘキシル）（２−フルオロフェニル）、
ｎ−ブチルホスホン酸（２−フルオロフェニル）（４−フルオロフェニル）、
シクロヘキシルホスホン酸エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
シクロヘキシルホスホン酸エチルパーフルオロエチル、
シクロヘキシルホスホン酸（２−フルオロフェニル）エチル、
シクロヘキシルホスホン酸シクロヘキシル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
シクロヘキシルホスホン酸シクロヘキシルパーフルオロエチル、
シクロヘキシルホスホン酸シクロヘキシル（２−フルオロフェニル）、
シクロヘキシルホスホン酸ビニル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
シクロヘキシルホスホン酸ビニル（２−フルオロフェニル）、
シクロヘキシルホスホン酸アリル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
シクロヘキシルホスホン酸アリル（２−フルオロフェニル）、
シクロヘキシルホスホン酸フェニル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
シクロヘキシルホスホン酸フェニルパーフルオロエチル、
シクロヘキシルホスホン酸フェニル（２−フルオロフェニル）、
シクロヘキシルホスホン酸パーフルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
シクロヘキシルホスホン酸パーフルオロエチル（２−フルオロフェニル）、
シクロヘキシルホスホン酸（２−フルオロシクロヘキシル）（２，２，２−トリフルオロエチル）、
シクロヘキシルホスホン酸（２−フルオロシクロヘキシル）（２−フルオロフェニル）、
シクロヘキシルホスホン酸（２−フルオロフェニル）（４−フルオロフェニル）、
パーフルオロメチルホスホン酸ジパーフルオロメチル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）、
パーフルオロエチルホスホン酸ジパーフルオロエチル、
（２−フルオロシクロヘキシル）ホスホン酸ジ（２−フルオロシクロヘキシル）、
（３−フルオロシクロヘキシル）ホスホン酸ジ（３−フルオロシクロヘキシル）、
（４−フルオロシクロヘキシル）ホスホン酸ジ（４−フルオロシクロヘキシル）、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸ジメチル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸ジエチル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸ジｎ−ブチル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸ジシクロヘキシル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸ジ（２−シクロヘキセニル）、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸ジビニル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸ジアリル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸ジプロパルギル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸ジフェニル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸ジ（２−トリル）、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸ジ（４−トリル）、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸ジパーフルオロエチル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸ジ（２−フルオロシクロヘキシル）、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸ジ（２−フルオロビニル）、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸ジ（２−フルオロフェニル）、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸ジ（４−フルオロフェニル）、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸エチルメチル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸ｎ−ブチルメチル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸シクロヘキシルメチル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸メチルビニル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸アリルメチル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸メチルフェニル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸メチルパーフルオロエチル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸（２−フルオロシクロヘキシル）メチル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸（２−フルオロビニル）メチル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸（２−フルオロフェニル）メチル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸シクロヘキシルエチル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸エチルフェニル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸（２−フルオロフェニル）エチル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸シクロヘキシルフェニル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸シクロヘキシル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸シクロヘキシル（２−フルオロフェニル）、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸ビニル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸ビニル（２−フルオロフェニル）、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸アリル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸アリル（２−フルオロフェニル）、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸フェニル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸フェニル（２−フルオロフェニル）、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−フルオロフェニル）、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸フェニル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホン酸フェニル（２−フルオロフェニル）、
（２−フルオロシクロヘキシル）ホスホン酸ジメチル、
（２−フルオロシクロヘキシル）ホスホン酸ジエチル、
（２−フルオロシクロヘキシル）ホスホン酸ジシクロヘキシル、
（２−フルオロシクロヘキシル）ホスホン酸ジフェニル、
（２−フルオロシクロヘキシル）ホスホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、
（２−フルオロシクロヘキシル）ホスホン酸ジ（２−フルオロフェニル）、
（２−フルオロシクロヘキシル）ホスホン酸エチルメチル、
（２−フルオロシクロヘキシル）ホスホン酸シクロヘキシルメチル、
（２−フルオロシクロヘキシル）ホスホン酸メチルフェニル、
（２−フルオロシクロヘキシル）ホスホン酸メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
（２−フルオロシクロヘキシル）ホスホン酸（２−フルオロフェニル）メチル、等が挙げられる。
【００６０】
不飽和炭化水素基で置換されたホスホン酸ジエステル類の具体例としては、
ビニルホスホン酸ジビニル、
アリルホスホン酸ジアリル、
プロパルギルホスホン酸ジプロパルギル、
ビニルホスホン酸ジメチル、
ビニルホスホン酸ジエチル、
ビニルホスホン酸ジｎ−ブチル、
ビニルホスホン酸ジシクロヘキシル、
ビニルホスホン酸ジフェニル、
ビニルホスホン酸エチルメチル、
ビニルホスホン酸メチルｎ−プロピル、
ビニルホスホン酸ｎ−ブチルメチル、
ビニルホスホン酸シクロペンチルメチル、
ビニルホスホン酸シクロヘキシルメチル、
ビニルホスホン酸（２−シクロヘキセニル）メチル、
ビニルホスホン酸（３−シクロヘキセニル）メチル、
ビニルホスホン酸メチルビニル、
ビニルホスホン酸アリルメチル、
ビニルホスホン酸メチルプロパルギル、
ビニルホスホン酸メチルフェニル、
ビニルホスホン酸メチル（２−トリル）、
ビニルホスホン酸メチル（３−トリル）、
ビニルホスホン酸メチル（４−トリル）、
ビニルホスホン酸エチルｎ−プロピル、
ビニルホスホン酸シクロヘキシルエチル、
ビニルホスホン酸エチルフェニル、
ビニルホスホン酸シクロヘキシルフェニル、
ビニルホスホン酸ビニルフェニル、
ビニルホスホン酸アリルフェニル、
ビニルホスホン酸フェニル（２−トリル）、
ビニルホスホン酸フェニル（４−トリル）、
アリルホスホン酸ジメチル、
アリルホスホン酸ジエチル、
アリルホスホン酸ジｎ−ブチル、
アリルホスホン酸ジシクロヘキシル、
アリルホスホン酸ジフェニル、
アリルホスホン酸ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）、
アリルホスホン酸ジ（２−フルオロシクロヘキシル）、
アリルホスホン酸ジ（２−フルオロフェニル）、
アリルホスホン酸エチルメチル、
アリルホスホン酸メチルｎ−プロピル、
アリルホスホン酸ｎ−ブチルメチル、
アリルホスホン酸シクロペンチルメチル、
アリルホスホン酸シクロヘキシルメチル、
アリルホスホン酸（２−シクロヘキセニル）メチル、
アリルホスホン酸（３−シクロヘキセニル）メチル、
アリルホスホン酸メチルビニル、
アリルホスホン酸アリルメチル、
アリルホスホン酸メチルプロパルギル、
アリルホスホン酸メチルフェニル、
アリルホスホン酸メチル（２−トリル）、
アリルホスホン酸メチル（３−トリル）、
アリルホスホン酸メチル（４−トリル）、
アリルホスホン酸エチルｎ−プロピル、
アリルホスホン酸シクロヘキシルエチル、
アリルホスホン酸エチルフェニル、
アリルホスホン酸シクロヘキシルフェニル、
アリルホスホン酸ビニルフェニル、
アリルホスホン酸アリルフェニル、
アリルホスホン酸フェニル（２−トリル）、
アリルホスホン酸フェニル（４−トリル）、等が挙げられる。
【００６１】
不飽和炭化水素基で置換されたホスホン酸ジエステルで、フッ素原子により置換された部位を有するものの具体例としては、
ビニルホスホン酸ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ビニルホスホン酸ジ（２−フルオロシクロヘキシル）、
ビニルホスホン酸ジ（２−フルオロフェニル）、
ビニルホスホン酸メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ビニルホスホン酸メチル（２−フルオロシクロヘキシル）、
ビニルホスホン酸メチル（２−フルオロフェニル）、
アリルホスホン酸ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）、
アリルホスホン酸ジ（２−フルオロシクロヘキシル）、
アリルホスホン酸ジ（２−フルオロフェニル）、
アリルホスホン酸メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
アリルホスホン酸メチル（２−フルオロシクロヘキシル）、
アリルホスホン酸メチル（２−フルオロフェニル）、
（２−フルオロビニル）ホスホン酸ジメチル、
（２−フルオロビニル）ホスホン酸ジエチル、
（２−フルオロビニル）ホスホン酸ジｎ−ブチル、
（２−フルオロビニル）ホスホン酸ジシクロヘキシル、
（２−フルオロビニル）ホスホン酸ジ（２−フルオロビニル）、
（２，２−ジフルオロビニル）ホスホン酸ジ（２，２−ジフルオロビニル）、
（２−フルオロビニル）ホスホン酸ジフェニル、
（２−フルオロビニル）ホスホン酸ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）、
（２−フルオロビニル）ホスホン酸ジ（２−フルオロシクロヘキシル）、
（２−フルオロビニル）ホスホン酸ジ（２−フルオロフェニル）、
（２−フルオロビニル）ホスホン酸エチルメチル、
（２−フルオロビニル）ホスホン酸シクロヘキシルメチル、
（２−フルオロビニル）ホスホン酸メチルフェニル、
（２−フルオロビニル）ホスホン酸メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
（２−フルオロビニル）ホスホン酸（２−フルオロフェニル）メチル、等が挙げられる。
【００６２】
アリール基で置換されたホスホン酸ジエステル類の具体例としては、
フェニルホスホン酸ジフェニル、
（２−トリル）ホスホン酸ジ（２−トリル）、
（３−トリル）ホスホン酸ジ（３−トリル）、
（４−トリル）ホスホン酸ジ（４−トリル）、
（２−フルオロフェニル）ホスホン酸ジ（２−フルオロフェニル）、
（３−フルオロフェニル）ホスホン酸ジ（３−フルオロフェニル）、
（４−フルオロフェニル）ホスホン酸ジ（４−フルオロフェニル）、
フェニルホスホン酸ジメチル、
フェニルホスホン酸ジエチル、
フェニルホスホン酸ジｎ−ブチル、
フェニルホスホン酸ジシクロヘキシル、
フェニルホスホン酸ジフェニル、
フェニルホスホン酸エチルメチル、
フェニルホスホン酸メチルｎ−プロピル、
フェニルホスホン酸ｎ−ブチルメチル、
フェニルホスホン酸シクロペンチルメチル、
フェニルホスホン酸シクロヘキシルメチル、
フェニルホスホン酸（２−シクロヘキセニル）メチル、
フェニルホスホン酸（３−シクロヘキセニル）メチル、
フェニルホスホン酸メチルビニル、
フェニルホスホン酸アリルメチル、
フェニルホスホン酸メチルプロパルギル、
フェニルホスホン酸メチルフェニル、
フェニルホスホン酸メチル（２−トリル）、
フェニルホスホン酸メチル（３−トリル）、
フェニルホスホン酸メチル（４−トリル）、
フェニルホスホン酸エチルｎ−プロピル、
フェニルホスホン酸シクロヘキシルエチル、
フェニルホスホン酸エチルフェニル、
フェニルホスホン酸シクロヘキシルフェニル、
フェニルホスホン酸ビニルフェニル、
フェニルホスホン酸アリルフェニル、
フェニルホスホン酸フェニル（２−トリル）、
フェニルホスホン酸フェニル（４−トリル）、
２−トリルホスホン酸ジメチル、
２−トリルホスホン酸ジエチル、
２−トリルホスホン酸ジｎ−ブチル、
２−トリルホスホン酸ジシクロヘキシル、
２−トリルホスホン酸ジフェニル、
２−トリルホスホン酸ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）、
２−トリルホスホン酸ジ（２−フルオロシクロヘキシル）、
２−トリルホスホン酸ジ（２−フルオロフェニル）、
２−トリルホスホン酸エチルメチル、
２−トリルホスホン酸メチルｎ−プロピル、
２−トリルホスホン酸ｎ−ブチルメチル、
２−トリルホスホン酸シクロペンチルメチル、
２−トリルホスホン酸シクロヘキシルメチル、
２−トリルホスホン酸（２−シクロヘキセニル）メチル、
２−トリルホスホン酸（３−シクロヘキセニル）メチル、
２−トリルホスホン酸メチルビニル、
２−トリルホスホン酸アリルメチル、
２−トリルホスホン酸メチルプロパルギル、
２−トリルホスホン酸メチルフェニル、
２−トリルホスホン酸メチル（２−トリル）、
２−トリルホスホン酸メチル（３−トリル）、
２−トリルホスホン酸メチル（４−トリル）、
２−トリルホスホン酸エチルｎ−プロピル、
２−トリルホスホン酸シクロヘキシルエチル、
２−トリルホスホン酸エチルフェニル、
２−トリルホスホン酸シクロヘキシルフェニル、
２−トリルホスホン酸ビニルフェニル、
２−トリルホスホン酸アリルフェニル、
２−トリルホスホン酸フェニル（２−トリル）、
２−トリルホスホン酸フェニル（４−トリル）、
４−トリルホスホン酸ジメチル、
４−トリルホスホン酸ジエチル、
４−トリルホスホン酸ジｎ−ブチル、
４−トリルホスホン酸ジシクロヘキシル、
４−トリルホスホン酸ジフェニル、
４−トリルホスホン酸ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）、
４−トリルホスホン酸ジ（２−フルオロシクロヘキシル）、
４−トリルホスホン酸ジ（２−フルオロフェニル）、
４−トリルホスホン酸エチルメチル、
４−トリルホスホン酸メチルｎ−プロピル、
４−トリルホスホン酸ｎ−ブチルメチル、
４−トリルホスホン酸シクロペンチルメチル、
４−トリルホスホン酸シクロヘキシルメチル、
４−トリルホスホン酸（２−シクロヘキセニル）メチル、
４−トリルホスホン酸（３−シクロヘキセニル）メチル、
４−トリルホスホン酸メチルビニル、
４−トリルホスホン酸アリルメチル、
４−トリルホスホン酸メチルプロパルギル、
４−トリルホスホン酸メチルフェニル、
４−トリルホスホン酸メチル（２−トリル）、
４−トリルホスホン酸メチル（３−トリル）、
４−トリルホスホン酸メチル（４−トリル）、
４−トリルホスホン酸エチルｎ−プロピル、
４−トリルホスホン酸シクロヘキシルエチル、
４−トリルホスホン酸エチルフェニル、
４−トリルホスホン酸シクロヘキシルフェニル、
４−トリルホスホン酸ビニルフェニル、
４−トリルホスホン酸アリルフェニル、
４−トリルホスホン酸フェニル（２−トリル）、
４−トリルホスホン酸フェニル（４−トリル）、等が挙げられる。
【００６３】
アリール基で置換されたホスホン酸ジエステルで、フッ素原子により置換された部位を有するものの具体例としては、
フェニルホスホン酸ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）、
フェニルホスホン酸ジ（２−フルオロシクロヘキシル）、
フェニルホスホン酸ジ（２−フルオロフェニル）、
フェニルホスホン酸メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
フェニルホスホン酸メチル（２−フルオロシクロヘキシル）、
フェニルホスホン酸メチル（２−フルオロフェニル）、
（２−フルオロフェニル）ホスホン酸ジメチル、
（２−フルオロフェニル）ホスホン酸ジエチル、
（２−フルオロフェニル）ホスホン酸ジシクロヘキシル、
（２−フルオロフェニル）ホスホン酸ジフェニル、
（２−フルオロフェニル）ホスホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）、
（２−フルオロフェニル）ホスホン酸ジ（２−フルオロフェニル）、
（２−フルオロフェニル）ホスホン酸エチルメチル、
（２−フルオロフェニル）ホスホン酸シクロヘキシルメチル、
（２−フルオロフェニル）ホスホン酸メチルフェニル、
（２−フルオロフェニル）ホスホン酸メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）、
（２−フルオロフェニル）ホスホン酸（２−フルオロフェニル）メチル等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ1〜Ｒ3のうち任意の２個が結合することにより、環構造を形成しているホスホン酸エステルの具体例としては、
２−メチル−１，３，２−ジオキサホスフォラン−２−オキシド、
２−メチル−１，３，２−ジオキサホスフィナン−２−オキシド、
２−エチル−１，３，２−ジオキサホスフォラン−２−オキシド、
２−ブチル−１，３，２−ジオキサホスフォラン−２−オキシド、
２−シクロヘキシル−１，３，２−ジオキサホスフォラン−２−オキシド、
２−ビニル−１，３，２−ジオキサホスフォラン−２−オキシド、
２−フェニル−１，３，２−ジオキサホスフォラン−２−オキシド、
２−（２，２，２−トリフルオロエチル）−１，３，２−ジオキサホスフォラン−２−オキシド、
２−パーフルオロエチル−１，３，２−ジオキサホスフォラン−２−オキシド、
２−（２−フルオロフェニル）−１，３，２−ジオキサホスフォラン−２−オキシド、
４−フルオロ−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスフォラン−２−オキシド、
２−メトキシ−１，２−オキサホスフォラン−２−オキシド、
２−エトキシ−１，２−オキサホスフォラン−２−オキシド、
２−フェノキシ−１，２−オキサホスフォラン−２−オキシド、
２−メトキシ−１，２−オキサホスフィナン−２−オキシド、等が挙げられる。
【００６５】
以上例示したホスホン酸エステルの中でも、本発明に係る特定化合物としては、
メチルホスホン酸ジメチル、
エチルホスホン酸ジエチル、
ｎ−ブチルホスホン酸ジｎ−ブチル、
イソブチルホスホン酸ジイソブチル、
メチルホスホン酸ジエチル、
メチルホスホン酸ジｎ−ブチル、
メチルホスホン酸ジフェニル、
エチルホスホン酸ジメチル、
エチルホスホン酸ジｎ−ブチル、
エチルホスホン酸ジフェニル、
メチルホスホン酸ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）、
エチルホスホン酸ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）、
フェニルホスホン酸ジフェニル、
フェニルホスホン酸ジメチル、
フェニルホスホン酸ジエチル、等が特に好ましい。
【００６６】
＜ｐ＋ｑ＝１の場合の例示化合物＞
ｐ＋ｑ＝１、即ち（ｐ、ｑ）＝（１、０）又は（０、１）である場合、上記式（１）で表される化合物はホスフィン酸エステルである。
【００６７】
ホスフィン酸エステルの例としては、
エステル部位がアルキル基であるホスフィン酸エステル、
エステル部位が不飽和炭化水素基であるホスフィン酸エステル、
エステル部位がアリール基であるホスフィン酸エステル、が挙げられる。
【００６８】
エステル部位がアルキル基であるホスフィン酸エステルの具体例としては、
ジメチルホスフィン酸メチル、
ジエチルホスフィン酸エチル、
ジｎ−プロピルホスフィン酸ｎ−プロピル、
ジイソプロピルホスフィン酸イソプロピル、
ジｎ−ブチルホスフィン酸ｎ−ブチル、
ジイソブチルホスフィン酸イソブチル、
ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィン酸ｔｅｒｔ−ブチル、
ジシクロペンチルホスフィン酸シクロペンチル、
ジシクロヘキシルホスフィン酸シクロヘキシル、
ジエチルホスフィン酸メチル、
ジｎ−プロピルホスフィン酸メチル、
ジイソプロピルホスフィン酸メチル、
ジｎ−ブチルホスフィン酸メチル、
ジイソブチルホスフィン酸メチル、
ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィン酸メチル、
ジシクロペンチルホスフィン酸メチル、
ジシクロヘキシルホスフィン酸メチル、
ジ（２−シクロヘキセニル）ホスフィン酸メチル、
ジ（３−シクロヘキセニル）ホスフィン酸メチル、
ジビニルホスフィン酸メチル、
ジアリルホスフィン酸メチル、
ジプロパルギルホスフィン酸メチル、
ジフェニルホスフィン酸メチル、
ジ（２−トリル）ホスフィン酸メチル、
ジ（３−トリル）ホスフィン酸メチル、
ジ（４−トリル）ホスフィン酸メチル、
ジメチルホスフィン酸エチル、
ジｎ−プロピルホスフィン酸エチル、
ジイソプロピルホスフィン酸エチル、
ジｎ−ブチルホスフィン酸エチル、
ジイソブチルホスフィン酸エチル、
ジｔｅｒｔ−ブチルホスフィン酸エチル、
ジシクロペンチルホスフィン酸エチル、
ジシクロヘキシルホスフィン酸エチル、
ジ（２−シクロヘキセニル）ホスフィン酸エチル、
ジ（３−シクロヘキセニル）ホスフィン酸エチル、
ジビニルホスフィン酸エチル、
ジアリルホスフィン酸エチル、
ジプロパルギルホスフィン酸エチル、
ジフェニルホスフィン酸エチル、
ジ（２−トリル）ホスフィン酸エチル、
ジ（３−トリル）ホスフィン酸エチル、
ジ（４−トリル）ホスフィン酸エチル、
ジメチルホスフィン酸ｎ−ブチル、
ジエチルホスフィン酸ｎ−ブチル、
ジシクロヘキシルホスフィン酸ｎ−ブチル、
ジフェニルホスフィン酸ｎ−ブチル、
ジメチルホスフィン酸シクロヘキシル、
ジエチルホスフィン酸シクロヘキシル、
ジｎ−ブチルホスフィン酸シクロヘキシル、
ジビニルホスフィン酸シクロヘキシル、
ジフェニルホスフィン酸シクロヘキシル、
エチルメチルホスフィン酸メチル、
メチルｎ−ブチルホスフィン酸メチル、
シクロヘキシルメチルホスフィン酸メチル、
メチルビニルホスフィン酸メチル、
メチルフェニルホスフィン酸メチル、
ｎ−ブチルエチルホスフィン酸メチル、
シクロヘキシルエチルホスフィン酸メチル、
エチルビニルホスフィン酸メチル、
エチルフェニルホスフィン酸メチル、
ｎ−ブチルシクロヘキシルホスフィン酸メチル、
ｎ−ブチルビニルホスフィン酸メチル、
ｎ−ブチルフェニルホスフィン酸メチル、
シクロヘキシルビニルホスフィン酸メチル、
シクロヘキシルフェニルホスフィン酸メチル、
エチルメチルホスフィン酸エチル、
メチルｎ−ブチルホスフィン酸エチル、
シクロヘキシルメチルホスフィン酸エチル、
メチルビニルホスフィン酸エチル、
メチルフェニルホスフィン酸エチル、
ｎ−ブチルエチルホスフィン酸エチル、
シクロヘキシルエチルホスフィン酸エチル、
エチルビニルホスフィン酸エチル、
エチルフェニルホスフィン酸エチル、
ｎ−ブチルシクロヘキシルホスフィン酸エチル、
ｎ−ブチルビニルホスフィン酸エチル、
ｎ−ブチルフェニルホスフィン酸エチル、
シクロヘキシルビニルホスフィン酸エチル、
シクロヘキシルフェニルホスフィン酸エチル、
フェニルビニルホスフィン酸エチル、
エチルメチルホスフィン酸ｎ−ブチル、
メチルｎ−ブチルホスフィン酸ｎ−ブチル、
シクロヘキシルメチルホスフィン酸ｎ−ブチル、
メチルビニルホスフィン酸ｎ−ブチル、
メチルフェニルホスフィン酸ｎ−ブチル、
ｎ−ブチルエチルホスフィン酸ｎ−ブチル、
シクロヘキシルエチルホスフィン酸ｎ−ブチル、
エチルビニルホスフィン酸ｎ−ブチル、
エチルフェニルホスフィン酸ｎ−ブチル、
ｎ−ブチルシクロヘキシルホスフィン酸ｎ−ブチル、
ｎ−ブチルビニルホスフィン酸ｎ−ブチル、
ｎ−ブチルフェニルホスフィン酸ｎ−ブチル、
シクロヘキシルビニルホスフィン酸ｎ−ブチル、
シクロヘキシルフェニルホスフィン酸ｎ−ブチル、
フェニルビニルホスフィン酸ｎ−ブチル、
エチルメチルホスフィン酸シクロヘキシル、
メチルｎ−ブチルホスフィン酸シクロヘキシル、
シクロヘキシルメチルホスフィン酸シクロヘキシル、
メチルビニルホスフィン酸シクロヘキシル、
メチルフェニルホスフィン酸シクロヘキシル、
ｎ−ブチルエチルホスフィン酸シクロヘキシル、
シクロヘキシルエチルホスフィン酸シクロヘキシル、
エチルビニルホスフィン酸シクロヘキシル、
エチルフェニルホスフィン酸シクロヘキシル、
ｎ−ブチルシクロヘキシルホスフィン酸シクロヘキシル、
ｎ−ブチルビニルホスフィン酸シクロヘキシル、
ｎ−ブチルフェニルホスフィン酸シクロヘキシル、
シクロヘキシルビニルホスフィン酸シクロヘキシル、
シクロヘキシルフェニルホスフィン酸シクロヘキシル、
フェニルビニルホスフィン酸シクロヘキシル、等が挙げられる。
【００６９】
エステル部位がアルキル基であるホスフィン酸エステルで、フッ素原子により置換された部位を有するものの具体例としては、
ビスパーフルオロメチルホスフィン酸パーフルオロメチル、
ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ビスパーフルオロエチルホスフィン酸パーフルオロエチル、
ジ（２−フルオロシクロヘキシル）ホスフィン酸（２−フルオロシクロヘキシル）、
ジ（３−フルオロシクロヘキシル）ホスフィン酸（３−フルオロシクロヘキシル）、
ジ（４−フルオロシクロヘキシル）ホスフィン酸（４−フルオロシクロヘキシル）、
ビスパーフルオロメチルホスフィン酸メチル、
ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸メチル、
ビスパーフルオロエチルホスフィン酸メチル、
ジ（２−フルオロシクロヘキシル）ホスフィン酸メチル、
ジ（３−フルオロシクロヘキシル）ホスフィン酸メチル、
ジ（４−フルオロシクロヘキシル）ホスフィン酸メチル、
ジ（２−フルオロビニル）ホスフィン酸メチル、
ジ（２，２−ジフルオロビニル）ホスフィン酸メチル、
ジ（２−フルオロフェニル）ホスフィン酸メチル、
ジ（３−フルオロフェニル）ホスフィン酸メチル、
ジ（４−フルオロフェニル）ホスフィン酸メチル、
ビスパーフルオロメチルホスフィン酸エチル、
ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸エチル、
ビスパーフルオロエチルホスフィン酸エチル、
ジ（２−フルオロシクロヘキシル）ホスフィン酸エチル、
ジ（３−フルオロシクロヘキシル）ホスフィン酸エチル、
ジ（４−フルオロシクロヘキシル）ホスフィン酸エチル、
ジ（２−フルオロビニル）ホスフィン酸エチル、
ジ（２，２−ジフルオロビニル）ホスフィン酸エチル、
ジ（２−フルオロフェニル）ホスフィン酸エチル、
ジ（３−フルオロフェニル）ホスフィン酸エチル、
ジ（４−フルオロフェニル）ホスフィン酸エチル、
ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸ｎ−ブチル、
ジ（２−フルオロフェニル）ホスフィン酸ｎ−ブチル、
ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸シクロヘキシル、
ジ（２−フルオロフェニル）ホスフィン酸シクロヘキシル、
ジメチルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ジエチルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ジｎ−ブチルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ジシクロヘキシルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ジビニルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ジフェニルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ジ（２−フルオロフェニル）ホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸メチル、
メチル（２−フルオロフェニル）ホスフィン酸メチル、
エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸メチル、
エチル（２−フルオロフェニル）ホスフィン酸メチル、
ｎ−ブチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸メチル、
ｎ−ブチル（２−フルオロフェニル）ホスフィン酸メチル、
シクロヘキシル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸メチル、
シクロヘキシル（２−フルオロフェニル）ホスフィン酸メチル、
フェニルビニルホスフィン酸メチル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ビニルホスフィン酸メチル、
（２−フルオロフェニル）ビニルホスフィン酸メチル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）フェニルホスフィン酸メチル、
（２−フルオロフェニル）フェニルホスフィン酸メチル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−フルオロフェニル）ホスフィン酸メチル、
メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸エチル、
メチル（２−フルオロフェニル）ホスフィン酸エチル、
エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸エチル、
エチル（２−フルオロフェニル）ホスフィン酸エチル、
ｎ−ブチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸エチル、
ｎ−ブチル（２−フルオロフェニル）ホスフィン酸エチル、
シクロヘキシル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸エチル、
シクロヘキシル（２−フルオロフェニル）ホスフィン酸エチル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ビニルホスフィン酸エチル、
（２−フルオロフェニル）ビニルホスフィン酸エチル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）フェニルホスフィン酸エチル、
（２−フルオロフェニル）フェニルホスフィン酸エチル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−フルオロフェニル）ホスフィン酸エチル、
メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸ｎ−ブチル、
メチル（２−フルオロフェニル）ホスフィン酸ｎ−ブチル、
エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸ｎ−ブチル、
エチル（２−フルオロフェニル）ホスフィン酸ｎ−ブチル、
ｎ−ブチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸ｎ−ブチル、
ｎ−ブチル（２−フルオロフェニル）ホスフィン酸ｎ−ブチル、
シクロヘキシル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸ｎ−ブチル、
シクロヘキシル（２−フルオロフェニル）ホスフィン酸ｎ−ブチル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ビニルホスフィン酸ｎ−ブチル、
（２−フルオロフェニル）ビニルホスフィン酸ｎ−ブチル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）フェニルホスフィン酸ｎ−ブチル、
（２−フルオロフェニル）フェニルホスフィン酸ｎ−ブチル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−フルオロフェニル）ホスフィン酸ｎ−ブチル、
メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸シクロヘキシル、
メチル（２−フルオロフェニル）ホスフィン酸シクロヘキシル、
エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸シクロヘキシル、
エチル（２−フルオロフェニル）ホスフィン酸シクロヘキシル、
ｎ−ブチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸シクロヘキシル、
ｎ−ブチル（２−フルオロフェニル）ホスフィン酸シクロヘキシル、
シクロヘキシル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸シクロヘキシル、
シクロヘキシル（２−フルオロフェニル）ホスフィン酸シクロヘキシル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ビニルホスフィン酸シクロヘキシル、
（２−フルオロフェニル）ビニルホスフィン酸シクロヘキシル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）フェニルホスフィン酸シクロヘキシル、
（２−フルオロフェニル）フェニルホスフィン酸シクロヘキシル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−フルオロフェニル）ホスフィン酸シクロヘキシル、
エチルメチルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
メチルｎ−ブチルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
シクロヘキシルメチルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
メチルビニルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
メチルフェニルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
メチル（２−フルオロフェニル）ホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ｎ−ブチルエチルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
シクロヘキシルエチルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
エチルビニルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
エチルフェニルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
エチル（２−フルオロフェニル）ホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ｎ−ブチルシクロヘキシルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ｎ−ブチルビニルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ｎ−ブチルフェニルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ｎ−ブチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
ｎ−ブチル（２−フルオロフェニル）ホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
シクロヘキシルビニルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
シクロヘキシルフェニルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
シクロヘキシル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
シクロヘキシル（２−フルオロフェニル）ホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
フェニルビニルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ビニルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
（２−フルオロフェニル）ビニルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
（２，２，２−トリフルオロエチル）フェニルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
（２−フルオロフェニル）フェニルホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−フルオロフェニル）ホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、等が挙げられる。
【００７０】
エステル部位が不飽和炭化水素基であるホスフィン酸エステルの具体例としては、
ジ（２−シクロヘキセニル）ホスフィン酸（２−シクロヘキセニル）、
ジ（３−シクロヘキセニル）ホスフィン酸（３−シクロヘキセニル）、
ジビニルホスフィン酸ビニル、
ジアリルホスフィン酸アリル、
ジプロパルギルホスフィン酸プロパルギル、
ジメチルホスフィン酸ビニル、
ジエチルホスフィン酸ビニル、
ジｎ−ブチルホスフィン酸ビニル、
ジシクロヘキシルホスフィン酸ビニル、
ジフェニルホスフィン酸ビニル、
ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸ビニル、
ジ（２−フルオロフェニル）ホスフィン酸ビニル、等が挙げられる。
【００７１】
エステル部位が不飽和炭化水素基であるホスフィン酸エステルで、フッ素原子により置換された部位を有するものの具体例としては、
ジ（２−フルオロビニル）ホスフィン酸（２−フルオロビニル）、
ジ（２，２−ジフルオロビニル）ホスフィン酸（２，２−ジフルオロビニル）、
ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸ビニル、
ジ（２−フルオロフェニル）ホスフィン酸ビニル、等が挙げられる。
【００７２】
エステル部位がアリール基であるホスフィン酸エステルの具体例としては、
ジフェニルホスフィン酸フェニル、
ジ（２−トリル）ホスフィン酸（２−トリル）、
ジ（３−トリル）ホスフィン酸（３−トリル）、
ジ（４−トリル）ホスフィン酸（４−トリル）、
ジメチルホスフィン酸フェニル、
ジエチルホスフィン酸フェニル、
ジｎ−ブチルホスフィン酸フェニル、
ジシクロヘキシルホスフィン酸フェニル、
ジビニルホスフィン酸フェニル、等が挙げられる。
【００７３】
エステル部位がアリール基であるホスフィン酸エステルで、フッ素原子により置換された部位を有するものの具体例としては、
ジ（２−フルオロフェニル）ホスフィン酸（２−フルオロフェニル）、
ジ（３−フルオロフェニル）ホスフィン酸（３−フルオロフェニル）、
ジ（４−フルオロフェニル）ホスフィン酸（４−フルオロフェニル）、
ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸フェニル、
ジ（２−フルオロフェニル）ホスフィン酸フェニル、
ジメチルホスフィン酸（２−フルオロフェニル）、
ジエチルホスフィン酸（２−フルオロフェニル）、
ジｎ−ブチルホスフィン酸（２−フルオロフェニル）、
ジシクロヘキシルホスフィン酸（２−フルオロフェニル）、
ジビニルホスフィン酸（２−フルオロフェニル）、
ジフェニルホスフィン酸（２−フルオロフェニル）、
ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸（２−フルオロフェニル）、等が挙げられる。
【００７４】
Ｒ1〜Ｒ3のうち任意の２個が結合することにより、環構造を形成しているホスフィン酸エステルの具体例としては、
２−メチル−１，２−オキサホスフォラン−２−オキシド、
２−メチル−１，２−オキサホスフィナン−２−オキシド、
２−エチル−１，２−オキサホスフォラン−２−オキシド、
２−ブチル−１，２−オキサホスフォラン−２−オキシド、
２−シクロヘキシル−１，２−オキサホスフォラン−２−オキシド、
２−ビニル−１，２−オキサホスフォラン−２−オキシド、
２−フェニル−１，２−オキサホスフォラン−２−オキシド、
２−（２，２，２−トリフルオロエチル）−１，２−オキサホスフォラン−２−オキシド、
２−パーフルオロエチル−１，２−オキサホスフォラン−２−オキシド、
２−（２−フルオロフェニル）−１，２−オキサホスフォラン−２−オキシド、
４−フルオロ−２−メチル−１，２−オキサホスフォラン−２−オキシド、
１−メトキシホスフォラン−１−オキシド、
１−エトキシホスフォラン−１−オキシド、
１−フェノキシホスフォラン−１−オキシド、
１−メトキシ−ホスフィナン−１−オキシド等が挙げられる。
【００７５】
以上例示したホスフィン酸エステルの中でも、本発明に係る特定化合物としては、
ジエチルホスフィン酸エチル、
ジｎ−ブチルホスフィン酸ｎ−ブチル、
ジシクロヘキシルホスフィン酸シクロヘキシル、
ジフェニルホスフィン酸フェニル、
ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、
メチルｎ−ブチルホスフィン酸メチル、
メチルフェニルホスフィン酸メチル、
メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸メチル、
エチルフェニルホスフィン酸エチル、
エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸エチル、
ｎ−ブチルフェニルホスフィン酸ｎ−ブチル、等が特に好ましい。
【００７６】
上記式（１）で表される化合物が、ｐ＋ｑが１又は２で表わされる有機燐化合物である場合、下記に説明する特定カーボネートとの併用によって、高容量で、しかも長期にわたり優れた特性が維持され、特に高い放電容量維持率を有する非水系電解液二次電池を提供することが可能となる。
【００７７】
以上例示した、上記式（１）におけるｐ＋ｑが１又は２で表わされる有機燐化合物の中でも、
メチルホスホン酸ジメチル、
エチルホスホン酸ジエチル、
ｎ−ブチルホスホン酸ジｎ−ブチル、
フェニルホスホン酸ジメチル、
フェニルホスホン酸ジエチル、
ジエチルホスフィン酸エチル、
ジｎ−ブチルホスフィン酸ｎ−ブチル、
メチルｎ−ブチルホスフィン酸メチル、
メチルフェニルホスフィン酸メチル、
エチルフェニルホスフィン酸エチル、等が特に好ましい。
【００７８】
＜ｐ＋ｑ＝０の場合の例示化合物＞
ｐ＋ｑ＝０、即ち（ｐ、ｑ）＝（０、０）である場合、上記式（１）で表される化合物は、ホスフィンオキシドである。
【００７９】
ホスフィンオキシドの例としては、
アルキル基のみからなるホスフィンオキシド、
不飽和炭化水素基を有するホスフィンオキシド、
アリール基を有するホスフィンオキシド、が挙げられる。
【００８０】
アルキル基のみからなるホスフィンオキシドの具体例としては、
トリメチルホスフィンオキシド、
トリエチルホスフィンオキシド、
トリｎ−プロピルホスフィンオキシド、
トリイソプロピルホスフィンオキシド、
トリｎ−ブチルホスフィンオキシド、
トリイソブチルホスフィンオキシド、
トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィンオキシド、
トリシクロペンチルホスフィンオキシド、
トリシクロヘキシルホスフィンオキシド、
エチルジメチルホスフィンオキシド、
ジメチルｎ−プロピルホスフィンオキシド、
イソプロピルジメチルホスフィンオキシド、
ｎ−ブチルジメチルホスフィンオキシド、
イソブチルジメチルホスフィンオキシド、
ｔｅｒｔ−ブチルジメチルホスフィンオキシド、
シクロペンチルジメチルホスフィンオキシド、
シクロヘキシルジメチルホスフィンオキシド、
ジエチルメチルホスフィンオキシド、
ジエチルｎ−ブチルホスフィンオキシド、
シクロヘキシルジエチルホスフィンオキシド、
ジｎ−ブチルメチルホスフィンオキシド、
ジｎ−ブチルエチルホスフィンオキシド、
ジｎ−ブチルシクロヘキシルホスフィンオキシド、
ジシクロヘキシルメチルホスフィンオキシド、
ジシクロヘキシルエチルホスフィンオキシド、
ｎ−ブチルジシクロヘキシルホスフィンオキシド、
エチルメチルｎ−プロピルホスフィンオキシド、
エチルメチルイソプロピルホスフィンオキシド、
エチルメチルｎ−ブチルホスフィンオキシド、
エチルメチルイソブチルホスフィンオキシド、
エチルメチルｔｅｒｔ−ブチルホスフィンオキシド、
エチルメチルシクロペンチルホスフィンオキシド、
エチルメチルシクロヘキシルホスフィンオキシド、
ｎ−ブチルメチルｎ−プロピルホスフィンオキシド、
ｎ−ブチルメチルシクロヘキシルホスフィンオキシド、
シクロヘキシルメチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィンオキシド、等が挙げられる。
【００８１】
フッ素原子で置換されたトリアルキルホスフィンオキシドの具体例としては、
トリパーフルオロメチルホスフィンオキシド、
トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィンオキシド、
トリパーフルオロエチルホスフィンオキシド、
トリ（２−フルオロシクロヘキシル）ホスフィンオキシド、
トリ（３−フルオロシクロヘキシル）ホスフィンオキシド、
トリ（４−フルオロシクロヘキシル）ホスフィンオキシド、
パーフルオロメチルジメチルホスフィンオキシド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）ジメチルホスフィンオキシド、
パーフルオロエチルジメチルホスフィンオキシド、
（２−フルオロシクロヘキシル）ジメチルホスフィンオキシド、
（３−フルオロシクロヘキシル）ジメチルホスフィンオキシド、
（４−フルオロシクロヘキシル）ジメチルホスフィンオキシド、
ジエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィンオキシド、
ジｎ−ブチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィンオキシド、
ジシクロヘキシル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィンオキシド、
ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスフィンオキシド、
エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィンオキシド、
ｎ−ブチルジ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィンオキシド、
シクロヘキシルジ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィンオキシド、
エチルメチルパーフルオロメチルホスフィンオキシド、
エチルメチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィンオキシド、
エチルメチルパーフルオロエチルホスフィンオキシド、
エチルメチル（２−フルオロシクロヘキシル）ホスフィンオキシド、
エチルメチル（３−フルオロシクロヘキシル）ホスフィンオキシド、
エチルメチル（４−フルオロシクロヘキシル）ホスフィンオキシド、
ｎ−ブチルメチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィンオキシド、
ｎ−ブチルエチルｎ−プロピルホスフィンオキシド、
ｎ−ブチルエチルシクロヘキシルホスフィンオキシド、
ｎ−ブチルエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィンオキシド、
シクロヘキシルエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィンオキシド、
ｎ−ブチルシクロヘキシル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィンオキシド、等が挙げられる。
【００８２】
不飽和炭化水素基を有するホスフィンオキシドの具体例としては、
トリ（２−シクロヘキセニル）ホスフィンオキシド、
トリ（３−シクロヘキセニル）ホスフィンオキシド、
トリビニルホスフィンオキシド、
トリアリルホスフィンオキシド、
トリプロパルギルホスフィンオキシド、
（２−シクロヘキセニル）ジメチルホスフィンオキシド、
（３−シクロヘキセニル）ジメチルホスフィンオキシド、
ジメチルビニルホスフィンオキシド、
アリルジメチルホスフィンオキシド、
ジメチルプロパルギルホスフィンオキシド、
エチルメチル（２−シクロヘキセニル）ホスフィンオキシド、
エチルメチル（３−シクロヘキセニル）ホスフィンオキシド、
エチルメチルビニルホスフィンオキシド、
エチルメチルアリルホスフィンオキシド、
エチルメチルプロパルギルホスフィンオキシド、等が挙げられる。
【００８３】
フッ素原子で置換された不飽和炭化水素基を有するホスフィンオキシドの具体例としては、
トリ（２−フルオロビニル）ホスフィンオキシド、
トリ（２，２−ジフルオロビニル）ホスフィンオキシド、
（２−フルオロビニル）ジメチルホスフィンオキシド、
（２，２−ジフルオロビニル）ジメチルホスフィンオキシド、
エチルメチル（２−フルオロビニル）ホスフィンオキシド、
エチルメチル（２，２−ジフルオロビニル）ホスフィンオキシド、等が挙げられる。
【００８４】
アリール基を有するホスフィンオキシドの具体例としては、
トリフェニルホスフィンオキシド、トリ（２−トリル）ホスフィンオキシド、
トリ（３−トリル）ホスフィンオキシド、トリ（４−トリル）ホスフィンオキシド、
ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ジメチル（２−トリル）ホスフィンオキシド、
ジメチル（３−トリル）ホスフィンオキシド、
ジメチル（４−トリル）ホスフィンオキシド、
ジエチルフェニルホスフィンオキシド、
ジｎ−ブチルフェニルホスフィンオキシド、
ジシクロヘキシルフェニルホスフィンオキシド、
ジフェニルメチルホスフィンオキシド、
エチルジフェニルホスフィンオキシド、
ｎ−ブチルジフェニルホスフィンオキシド、
シクロヘキシルジフェニルホスフィンオキシド、
エチルメチルフェニルホスフィンオキシド、
エチルメチル（２−トリル）ホスフィンオキシド、
エチルメチル（３−トリル）ホスフィンオキシド、
エチルメチル（４−トリル）ホスフィンオキシド、
ｎ−ブチルメチルフェニルホスフィンオキシド、
シクロヘキシルメチルフェニルホスフィンオキシド、
ｎ−ブチルエチルフェニルホスフィンオキシド、
シクロヘキシルエチルフェニルホスフィンオキシド、
ｎ−ブチルシクロヘキシルフェニルホスフィンオキシド、等が挙げられる。
【００８５】
フッ素原子で置換されたアリール基を有するホスフィンオキシドの具体例としては、
トリ（２−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド、
トリ（３−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド、
トリ（４−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド、
（２−フルオロフェニル）ジメチルホスフィンオキシド、
（３−フルオロフェニル）ジメチルホスフィンオキシド、
（４−フルオロフェニル）ジメチルホスフィンオキシド、
（２−フルオロフェニル）ジエチルホスフィンオキシド、
（２−フルオロフェニル）ジｎ−ブチルホスフィンオキシド、
（２−フルオロフェニル）ジシクロヘキシルホスフィンオキシド、
ジフェニル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィンオキシド、
（２−フルオロフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド、
フェニルジ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィンオキシド、
（２−フルオロフェニル）ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィンオキシド、ジ（２−フルオロフェニル）メチルホスフィンオキシド、
エチル（２−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド、
ｎ−ブチルジ（２−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド、
シクロヘキシルジ（２−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド、
フェニルジ（２−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド、
ジ（２−フルオロフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィンオキシド、エチルメチル（２−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド、
エチルメチル（３−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド、
エチルメチル（４−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド、
ｎ−ブチルメチル（２−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド、
シクロヘキシルメチル（２−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド、
フェニルメチル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィンオキシド、
フェニルメチル（２−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド、
（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル（２−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド、
ｎ−ブチルエチル（２−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド、
シクロヘキシルエチル（２−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド、
エチルフェニル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィンオキシド、
エチルフェニル（２−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド、
エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド、
ｎ−ブチルシクロヘキシル（２−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド、
ｎ−ブチルフェニル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィンオキシド、
ｎ−ブチルフェニル（２−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド、
ｎ−ブチル（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド、
シクロヘキシルフェニル（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィンオキシド、
シクロヘキシルフェニル（２−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド、
シクロヘキシルフェニル（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド、
フェニル（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド、
パーフルオロエチル（２，２，２−トリフルオロエチル）（２−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００８６】
Ｒ1〜Ｒ3のうち任意の２個が結合することにより、環構造を形成しているホスフィンオキシドの具体例としては、
１−メチルホスホラン−１−オキシド、
１−エチルホスホラン−１−オキシド、
１−ｎ−ブチルホスホラン−１−オキシド、
１−フェニルホスホラン−１−オキシド、
１−（２，２，２−トリフルオロエチル）−１−オキシド、
１−（２−フルフェニル）−１−オキシド、
１，２−ジメチルホスホラン−１−オキシド、
１，３−ジメチルホスホラン−１−オキシド、
１−メチル−２−エチルホスホラン−１−オキシド、
２−メチル−１−エチルホスホラン−１−オキシド、
１−メチルホスフィナン−１−オキシド、
１−エチルホスフィナン−１−オキシド、等が挙げられる。
【００８７】
以上例示したホスフィンオキシドの中でも、本発明に係る特定化合物としては、
トリメチルホスフィンオキシド、
トリエチルホスフィンオキシド、
トリｎ−ブチルホスフィンオキシド、
トリシクロヘキシルホスフィンオキシド、
トリ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィンオキシド、
トリパーフルオロエチルホスフィンオキシド、
トリアリルホスフィンオキシド、
トリフェニルホスフィンオキシド、が特に好ましい。
【００８８】
上記一般式（１）で表される化合物が、ｐ＋ｑが０で表される有機燐化合物である場合にも、下記に説明する特定カーボネートとの併用によって、高容量で、しかも長期にわたり優れた特性が維持され、特に高い放電容量維持率を有する非水系電解液二次電池を提供することが可能となる。
【００８９】
なお、特定化合物の分子量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常８０以上、好ましくは９０以上である。また、上限に特に制限は無いが、粘性が上昇する傾向があることから、通常４００以下、好ましくは３００以下が実用的である。
【００９０】
また、特定化合物の製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【００９１】
以上説明した特定化合物は、本発明の非水系電解液中に、何れか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。
【００９２】
また、本発明の非水系電解液に対する特定化合物の配合量に特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の濃度で含有させることが望ましい。この範囲の下限を下回ると、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現し難くなる場合がある。一方、この範囲の上限を上回ると、非水系電解液内での反応性が上昇し、上記の非水系電解液二次電池の電池特性が低下する場合がある。
【００９３】
〔Ｉ−２．特定カーボネート〕
本発明に係る特定カーボネートは、不飽和結合及びハロゲン原子のうち少なくとも一方を有するカーボネートである。即ち、本発明に係る特定カーボネートは、不飽和結合のみを有していてもよく、ハロゲン原子のみを有していてもよく、不飽和結合及びハロゲン原子の双方を有していてもよい。
【００９４】
不飽和結合を有するカーボネート（これを適宜「不飽和カーボネート」と略称する。）としては、炭素−炭素二重結合や炭素−炭素三重結合等の炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネートであればその他に制限は無く、任意の不飽和カーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有するカーボネートも、不飽和結合を有するカーボネートに含まれるものとする。
【００９５】
不飽和カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類等が挙げられる。
【００９６】
ビニレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
ビニレンカーボネート、
メチルビニレンカーボネート、
４，５−ジメチルビニレンカーボネート、
フェニルビニレンカーボネート、
４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、等が挙げられる。
【００９７】
芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
ビニルエチレンカーボネート、
４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
フェニルエチレンカーボネート、
４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、等が挙げられる。
【００９８】
フェニルカーボネート類の具体例としては、
ジフェニルカーボネート、
エチルフェニルカーボネート、
メチルフェニルカーボネート、
ｔ−ブチルフェニルカーボネート、等が挙げられる。
【００９９】
ビニルカーボネート類の具体例としては、
ジビニルカーボネート、
メチルビニルカーボネート、等が挙げられる。
【０１００】
アリルカーボネート類の具体例としては、
ジアリルカーボネート、
アリルメチルカーボネート、等が挙げられる。
【０１０１】
これらの不飽和カーボネートの中でも、特定カーボネートとしては、ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類が好ましく、特に、ビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートは、安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
【０１０２】
一方、ハロゲン原子を有するカーボネート（これを適宜「ハロゲン化カーボネート」と略称する。）としては、ハロゲン原子を有するものであれば、その他に特に制限は無く、任意のハロゲン化カーボネートを用いることができる。
【０１０３】
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。この中でも、好ましくはフッ素原子又は塩素原子であり、フッ素原子が特に好ましい。また、ハロゲン化カーボネートが有するハロゲン原子の数も、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下、好ましくは４以下である。ハロゲン化カーボネートが複数のハロゲン原子を有する場合、それらは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
【０１０４】
ハロゲン化カーボネートの例としては、エチレンカーボネート誘導体類、ジメチルカーボネート誘導体類、エチルメチルカーボネート誘導体類、ジエチルカーボネート誘導体類等が挙げられる。
【０１０５】
エチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
フルオロエチレンカーボネート、
クロロエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロエチレンカーボネート、
４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、
４−クロロ−４−メチルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４−メチルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、
４−クロロ−５−メチルエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロ−５−メチルエチレンカーボネート、
４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（クロロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（ジクロロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（トリクロロメチル）−エチレンカーボネート、
４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、
４−（クロロメチル）−４−クロロエチレンカーボネート、
４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、
４−（クロロメチル）−５−クロロエチレンカーボネート、
４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４−クロロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート、等が挙げられる。
【０１０６】
ジメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、
フルオロメチルメチルカーボネート、
ジフルオロメチルメチルカーボネート、
トリフルオロメチルメチルカーボネート、
ビス（フルオロメチル）カーボネート、
ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、
ビス（トリフルオロ）メチルカーボネート、
クロロメチルメチルカーボネート、
ジクロロメチルメチルカーボネート、
トリクロロメチルメチルカーボネート、
ビス（クロロメチル）カーボネート、
ビス（ジクロロ）メチルカーボネート、
ビス（トリクロロ）メチルカーボネート、等が挙げられる。
【０１０７】
エチルメチルカーボネート誘導体類の具体例としては、
２−フルオロエチルメチルカーボネート、
エチルフルオロメチルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、
２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、
エチルジフルオロメチルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、
２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、
エチルトリフルオロメチルカーボネート、
２−クロロエチルメチルカーボネート、
エチルクロロメチルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルメチルカーボネート、
２−クロロエチルクロロメチルカーボネート、
エチルジクロロメチルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチルメチルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルクロロメチルカーボネート、
２−クロロエチルジクロロメチルカーボネート、
エチルトリクロロメチルカーボネート、等が挙げられる。
【０１０８】
ジエチルカーボネート誘導体類の具体例としては、
エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、
エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、
ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、
エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、
２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、
ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、
ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、
エチル−（２−クロロエチル）カーボネート、
エチル−（２，２−ジクロロエチル）カーボネート、
ビス（２−クロロエチル）カーボネート、
エチル−（２，２，２−トリクロロエチル）カーボネート、
２，２−ジクロロエチル−２’−クロロエチルカーボネート、
ビス（２，２−ジクロロエチル）カーボネート、
２，２，２−トリクロロエチル−２’−クロロエチルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチル−２’，２’−ジクロロエチルカーボネート、
ビス（２，２，２−トリクロロエチル）カーボネート、等が挙げられる。
【０１０９】
これらのハロゲン化カーボネートの中でも、フッ素原子を有するカーボネートが好ましく、フッ素原子を有するエチレンカーボネート誘導体類が更に好ましく、特にフルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートは、界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
【０１１０】
更に、特定カーボネートとしては、不飽和結合とハロゲン原子とを共に有するカーボネート（これを適宜「ハロゲン化不飽和カーボネート」と略称する。）を用いることもできる。ハロゲン化不飽和カーボネートとしては、特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意のハロゲン化不飽和カーボネートを用いることができる。
【０１１１】
ハロゲン化不飽和カーボネートの例としては、ビニレンカーボネート誘導体類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類等が挙げられる。
【０１１２】
ビニレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
フルオロビニレンカーボネート、
４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、
４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、
クロロビニレンカーボネート、
４−クロロ−５−メチルビニレンカーボネート、
４−クロロ−５−フェニルビニレンカーボネート、等が挙げられる。
【０１１３】
芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体類の具体例としては、
４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、
４−クロロ−５−ビニルエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロ−４−ビニルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４−ビニルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
４−クロロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、
４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、
４−クロロ−４−フェニルエチレンカーボネート、
４−クロロ−５−フェニルエチレンカーボネート、
４，４−ジクロロ−５−フェニルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４−フェニルエチレンカーボネート、
４，５−ジフルオロ−４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、
４，５−ジクロロ−４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、等が挙げられる。
【０１１４】
フェニルカーボネート類の具体例としては、
フルオロメチルフェニルカーボネート、
２−フルオロエチルフェニルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルフェニルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチルフェニルカーボネート、
クロロメチルフェニルカーボネート、
２−クロロエチルフェニルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルフェニルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチルフェニルカーボネート、等が挙げられる。
【０１１５】
ビニルカーボネート類の具体例としては、
フルオロメチルビニルカーボネート、
２−フルオロエチルビニルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルビニルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチルビニルカーボネート、
クロロメチルビニルカーボネート、
２−クロロエチルビニルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルビニルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチルビニルカーボネート、等が挙げられる。
【０１１６】
アリルカーボネート類の具体例としては、
フルオロメチルアリルカーボネート、
２−フルオロエチルアリルカーボネート、
２，２−ジフルオロエチルアリルカーボネート、
２，２，２−トリフルオロエチルアリルカーボネート、
クロロメチルアリルカーボネート、
２−クロロエチルアリルカーボネート、
２，２−ジクロロエチルアリルカーボネート、
２，２，２−トリクロロエチルアリルカーボネート、等が挙げられる。
【０１１７】
上述したハロゲン化不飽和カーボネートの例の中でも、特定カーボネートとしては、単独で用いた場合に効果が高いビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、並びにこれらの誘導体よりなる群から選ばれる１種以上のものを用いることが特に好ましい。
【０１１８】
なお、特定カーボネートの分子量に特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５０以上、好ましくは８０以上、また、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。分子量が大き過ぎると、非水系電解液に対する特定カーボネートの溶解性が低下し、本発明の効果を十分に発現し難くなる場合がある。
【０１１９】
また、特定カーボネートの製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【０１２０】
以上説明した特定カーボネートについても、本発明の非水系電解液中に、何れか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。
【０１２１】
また、本発明の非水系電解液に対する特定カーボネートの配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下の濃度で含有させることが望ましい。この範囲の下限を下回ると、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現し難くなる場合があり、また、特定カーボネートの比率が大き過ぎると、本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いた場合に、その非水系電解液二次電池の高温保存特性及びトリクル充電特性が低下する傾向があり、特に、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下する場合がある。
【０１２２】
〔Ｉ−３．特定化合物と特定カーボネートとの比率〕
本発明の非水系電解液において、特定化合物と特定カーボネートとの比率も任意であるが、「特定化合物の重量／特定カーボネートの重量」で表わされる両者の相対重量比が、通常０．０００１以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、また、通常１０００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは１０以下の範囲であることが望ましい。上記相対重量比が低過ぎても高過ぎても、相乗効果が得られ難くなる場合がある。
【０１２３】
上記の特定化合物と特定カーボネートとを非水系電解液に含有させると、その非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池の充放電サイクル特性を向上させることが可能となる。この理由の詳細は明らかではないが、次のように推定される。即ち、非水系電解液中に含まれる特定化合物と特定カーボネートとがともに反応する事によって、負極活物質の表面に良好な保護被膜層を形成し、これにより副反応が抑えられ、サイクル劣化が抑制されるものと推察される。詳細は不明であるが、特定化合物と特定カーボネートとが同時に電解液中に存在することで、何らかの形で保護被膜の特性を向上させることに寄与しているものと推察される。
【０１２４】
〔Ｉ−４．非水溶媒〕
本発明の非水系電解液が含有する非水溶媒としては、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、任意のものを用いることができる。なお、非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２５】
通常使用される非水溶媒の例としては、
環状カーボネート、
鎖状カーボネート、
鎖状及び環状カルボン酸エステル、
鎖状及び環状エーテル類、
含リン有機溶媒、
含硫黄有機溶媒、などが挙げられる。
【０１２６】
環状カーボネートの種類に特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、前述の特定カーボネートに該当するカーボネート以外では、
エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、等が挙げられる。
【０１２７】
これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが、誘電率が高いため溶質が溶解し易く、非水系電解液二次電池にしたときにサイクル特性が良いという点で好ましい。従って、本発明の非水系電解液は、非水溶媒として、前述の特定カーボネートに該当するカーボネートの他に、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含むことが好ましい。
【０１２８】
また、鎖状カーボネートの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、前述の特定カーボネートに該当するカーボネート以外では、
ジメチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、
メチル−ｎ−プロピルカーボネート、
エチル−ｎ−プロピルカーボネート、
ジ−ｎ−プロピルカーボネート、等が挙げられる。
【０１２９】
従って、本発明の非水系電解液は、非水溶媒として、前述の特定カーボネートに該当するカーボネートの他に、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの中でも、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネートが好ましく、特にジエチルカーボネートが非水形電解液二次電池にしたときにサイクル特性が良い点で好ましい。
【０１３０】
更に、鎖状カルボン酸エステルの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
酢酸メチル、
酢酸エチル、
酢酸−ｎ−プロピル、
酢酸−ｉ−プロピル、
酢酸−ｎ−ブチル、
酢酸−ｉ−ブチル、
酢酸−ｔ−ブチル、
プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、
プロピオン酸−ｎ−プロピル、
プロピオン酸−ｉ−プロピル、
プロピオン酸−ｎ−ブチル、
プロピオン酸−ｉ−ブチル、
プロピオン酸−ｔ−ブチル、等が挙げられる。
これらの中でも、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルがより好ましい。
【０１３１】
また、環状カルボン酸エステルの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン、
δ−バレロラクトン、等が挙げられる。
これらの中でも、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【０１３２】
更に、鎖状エーテルの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
ジメトキシメタン、
ジメトキシエタン、
ジエトキシメタン、
ジエトキシエタン、
エトキシメトキシメタン、
エトキシメトキシエタン、等が挙げられる。
これらの中でも、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンがより好ましい。
【０１３３】
また、環状エーテルの種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、等が挙げられる。
【０１３４】
更に、含リン有機溶媒の種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
リン酸トリメチル、
リン酸トリエチル、
リン酸トリフェニル、等のリン酸エステル類；
亜リン酸トリメチル、
亜リン酸トリエチル、
亜リン酸トリフェニル、等の亜リン酸エステル類；
トリメチルホスフィンオキシド、
トリエチルホスフィンオキシド、
トリフェニルホスフィンオキシド、等のホスフィンオキシド類；などが挙げられる。
【０１３５】
また、含硫黄有機溶媒の種類にも特に制限は無いが、通常使用されるものの例としては、
エチレンサルファイト、
１，３−プロパンスルトン、
１，４−ブタンスルトン、
メタンスルホン酸メチル、
ブスルファン、
スルホラン、
スルホレン、
ジメチルスルホン、
ジフェニルスルホン、
メチルフェニルスルホン、
ジブチルジスルフィド、
ジシクロヘキシルジスルフィド、
テトラメチルチウラムモノスルフイド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、等が挙げられる。
【０１３６】
これらの中でも、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを用いることが好ましく、更にこれらと鎖状カーボネートとを併用することが好ましい。
【０１３７】
このように環状カーボネートと鎖状カーボネートとを非水溶媒として併用する場合、本発明の非水系電解液中の非水溶媒中に占める鎖状カーボネートの好適な含有量は、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、また、通常９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下である。一方、本発明の非水系電解液中の非水溶媒中に占める環状カーボネートの好適な含有量は、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。鎖状カーボネートの割合が少な過ぎると、本発明の非水系電解液の粘度が上昇する場合があり、鎖状カーボネートの割合が多過ぎると、電解質であるリチウム塩の解離度が低下して、本発明の非水系電解液の電気伝導率が低下する場合がある。
【０１３８】
〔Ｉ−５．電解質〕
本発明の非水系電解液に用いる電解質に制限は無く、目的とする非水系電解液二次電池に電解質として用いられるものであれば公知のものを任意に採用することができる。本発明の非水系電解液をリチウム二次電池に用いる場合には、通常は、電解質としてリチウム塩を用いる。
【０１３９】
電解質の具体例としては、
ＬｉＣｌＯ4、
ＬｉＡｓＦ6、
ＬｉＰＦ6、
Ｌｉ2ＣＯ3、
ＬｉＢＦ4、等の無機リチウム塩；
ＬｉＣＦ3ＳＯ3、
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、
ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、
リチウム１，３−ヘキサフルオロプロパンジスルホニルイミド、
リチウム１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミド、
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、
ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、
ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、
ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2、
ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、
ＬｉＰＦ4（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、
ＬｉＢＦ2（ＣＦ3）2、
ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2、
ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2、
ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、等の含フッ素有機リチウム塩；
リチウムビス（オキサラト）ボレート、
リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート、
リチウムジフルオロオキサラトボレート、等の含ジカルボン酸錯体リチウム塩；
ＫＰＦ6、
ＮａＰＦ6、
ＮａＢＦ4、
ＮａＣＦ3ＳＯ3、等のナトリウム塩又はカリウム塩；などが挙げられる。
【０１４０】
これらのうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、リチウム１，２−テトラフルオロエタンジスルホニルイミドが好ましく、特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましい。
【０１４１】
また、電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。中でも、特定の無機リチウム塩の２種を併用したり、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩とを併用したりすると、トリクル充電時のガス発生が抑制され、若しくは高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。特に、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との併用や、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩とを併用することが好ましい。
【０１４２】
更に、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4とを併用する場合、電解質全体に対してＬｉＢＦ4が通常０．０１重量％以上、２０重量％以下の比率で含有されていることが好ましい。ＬｉＢＦ4は解離度が低く、比率が高過ぎると電解液の抵抗を高くする場合がある。
【０１４３】
一方、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、電解質全体に占める無機リチウム塩の割合は、通常７０重量％以上、９９重量％以下の範囲であることが望ましい。一般に含フッ素有機リチウム塩は無機リチウム塩と比較して分子量が大きく、比率が高過ぎると電解液全体に占める溶媒の比率が低下し電解液の抵抗を高くする場合がある。
【０１４４】
また、本発明の非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、本発明の効果を著しく行なわない限り任意であるが、通常０．５ｍｏｌ・ｄｍ-3以上、好ましくは０．６ｍｏｌ・ｄｍ-3以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ・ｄｍ-3以上、また、通常３ｍｏｌ・ｄｍ-3以下、好ましくは２ｍｏｌ・ｄｍ-3以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ・ｄｍ-3以下の範囲である。この濃度が低過ぎると、非水系電解液の電気伝導率が不十分となる場合があり、濃度が高過ぎると、粘度上昇のため電気伝導率が低下し、本発明の非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池の性能が低下する場合がある。
【０１４５】
〔Ｉ−６．添加剤〕
本発明の非水系電解液は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、各種の添加剤を含有していることが好ましい。添加剤としては、従来公知のものを任意に用いることができる。なお、添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４６】
添加剤の例としては、過充電防止剤や、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤などが挙げられる。
【０１４７】
過充電防止剤の具体例としては、
ビフェニル、
アルキルビフェニル、
ターフェニル、
ターフェニルの部分水素化体、
シクロヘキシルベンゼン、
ｔ−ブチルベンゼン、
ｔ−アミルベンゼン、
ジフェニルエーテル、
ジベンゾフラン、等の芳香族化合物；
２−フルオロビフェニル、
ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、
ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；
２，４−ジフルオロアニソール、
２，５−ジフルオロアニソール、
２，６−ジフルオロアニソール、等の含フッ素アニソール化合物；などが挙げられる。
【０１４８】
なお、これらの過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４９】
本発明の非水系電解液が過充電防止剤を含有する場合、その濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して通常０．１重量％以上、５重量％以下の範囲とすることが望ましい。非水系電解液に過充電防止剤を含有させることによって、過充電による非水系電解液二次電池の破裂・発火を抑制することができ、非水系電解液二次電池の安全性が向上するので好ましい。
【０１５０】
一方、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤の具体例としては、
コハク酸、
マレイン酸、
フタル酸、等のジカルボン酸の無水物；
エリスリタンカーボネート、
スピロビス（ジメチレンカーボネート）、等の特定カーボネートに該当するもの以外のカーボネート化合物；
エチレンサルファイト、
１，３−プロパンスルトン、
１，４−ブタンスルトン、
メタンスルホン酸メチル、
ブスルファン、
スルホラン、
スルホレン、
ジメチルスルホン、
ジフェニルスルホン、
メチルフェニルスルホン、
ジブチルジスルフィド、
ジシクロヘキシルジスルフィド、
テトラメチルチウラムモノスルフイド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、等の含硫黄化合物；
１−メチル−２−ピロリジノン、
１−メチル−２−ピペリドン、
３−メチル−２−オキサゾリジノン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
Ｎ−メチルスクシイミド、等の含窒素化合物；
ヘプタン、
オクタン、
シクロヘプタン、等の炭化水素化合物；
フルオロベンゼン、
ジフルオロベンゼン、
ベンゾトリフルオライド、等の含フッ素芳香族化合物；などが挙げられる。
【０１５１】
なお、これらの助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５２】
本発明の非水系電解液が助剤を含有する場合、その濃度は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液全体に対して通常０．１重量％以上、５重量％以下の範囲とすることが好ましい。
【０１５３】
［II．非水系電解液二次電池］
本発明の非水系電解液二次電池、即ちリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極及び正極と非水系電解液とを備え、負極がＳｉ原子、Ｓｎ原子及びＰｂ原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質を含有するとともに、非水系電解液が上述の本発明の非水系電解液であることを特徴とするものである。
【０１５４】
〔II−１．電池構成〕
本発明の非水系電解液二次電池は、負極及び非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。従って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
【０１５５】
〔II−２．非水系電解液〕
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
【０１５６】
〔II−３．負極〕
本発明の非水系電解液二次電池における負極は、Ｓｉ（ケイ素）原子、Ｓｎ（スズ）原子及びＰｂ（鉛）原子（これらを以下「特定金属元素」という場合がある。）よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質を含有する。
【０１５７】
特定金属元素から選ばれる少なくとも一種の原子を有する負極活物質の例としては、何れか一種の特定金属元素の金属単体、二種以上の特定金属元素からなる合金、一種又は二種以上の特定金属元素とその他の一種又は二種以上の金属元素とからなる合金、並びに、一種又は二種以上の特定金属元素を含有する化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
【０１５８】
一種又は二種以上の特定金属元素を含有する化合物の例としては、一種又は二種以上の特定金属元素を含有する炭化物、酸化物、窒化物、硫化物、燐化物等の複合化合物が挙げられる。
【０１５９】
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金、又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も例として挙げることができる。より具体的には、例えばＳｉやＳｎでは、これらの元素と負極として動作しない金属との合金を用いることができる。また例えばＳｎでは、ＳｎとＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂ以外で負極として作用する金属と、さらに負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５〜６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
【０１６０】
これらの負極活物質の中でも、電池にしたときに単位重量当りの容量が大きいことから、何れか一種の特定金属元素の金属単体、二種以上の特定金属元素の合金、特定金属元素の酸化物や炭化物、窒化物等が好ましく、特に、Ｓｉ及び／又はＳｎの金属単体、合金、酸化物や炭化物、窒化物等が、単位重量当りの容量及び環境負荷の観点から好ましい。
【０１６１】
また、金属単体又は合金を用いるよりは単位重量当りの容量には劣るものの、サイクル特性に優れることから、Ｓｉ及び／又はＳｎを含有する以下の化合物も好ましい。
・Ｓｉ及び／又はＳｎと酸素との元素比が通常０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．３、更に好ましくは０．９〜１．１の、Ｓｉ及び／又はＳｎの酸化物。
・Ｓｉ及び／又はＳｎと窒素との元素比が通常０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．３、更に好ましくは０．９〜１．１の、Ｓｉ及び／又はＳｎの窒化物。
・Ｓｉ及び／又はＳｎと炭素との元素比が通常０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．３、更に好ましくは０．９〜１．１の、Ｓｉ及び／又はＳｎの炭化物。
【０１６２】
なお、上述の負極活物質は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６３】
本発明の非水系電解液二次電池における負極は、常法に従って製造することが可能である。具体的に、負極の製造方法としては、例えば、上述の負極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法や、圧縮成形してペレット電極とする方法も挙げられるが、通常は負極用の集電体（以下「負極集電体」という場合がある。）上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法が用いられる。この場合、上述の負極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを負極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、負極集電体上に負極活物質層を形成する。
【０１６４】
負極集電体の材質としては、鋼、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工し易いという点及びコストの点から、銅箔が好ましい。
【０１６５】
負極集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがある。
【０１６６】
なお、表面に形成される負極活物質層との結着効果を向上させるため、これら負極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。
【０１６７】
また、負極集電体の重量を低減させて電池の重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの負極集電体を使用することもできる。このタイプの負極集電体は、その開口率を変更することで、重量も白在に変更可能である。また、このタイプの負極集電体の両面に負極活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により、負極活物質層の剥離が更に起こり難くなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、負極活物質層と負極集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
【０１６８】
負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常は負極材に対して結着剤、増粘剤等を加えて作製される。なお、本明細書における「負極材」とは、負極活物質と導電材とを合わせた材料を指すものとする。
【０１６９】
負極材中における負極活物質の含有量は、通常７０重量％以上、特に７５重量％以上、また、通常９７重量％以下、特に９５重量％以下であることが好ましい。負極活物質の含有量が少な過ぎると、得られる負極を用いた二次電池の容量が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に結着剤等の含有量が不足することにより、得られる負極の強度が不足する傾向にある。なお、二以上の負極活物質を併用する場合には、負極活物質の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０１７０】
負極に用いられる導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；黒鉛、カーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に、導電材として炭素材料を用いると、炭素材料が活物質としても作用するため好ましい。負極材中における導電材の含有量は、通常３重量％以上、特に５重量％以上、また、通常３０重量％以下、特に２５重量％以下であることが好ましい。導電材の含有量が少な過ぎると導電性が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や強度が低下する傾向となる。なお、二以上の導電材を併用する場合には、導電材の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０１７１】
負極に用いられる結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム・イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。結着剤の含有量は、負極材１００重量部に対して通常０．５重量部以上、特に１重量部以上、また、通常１０重量部以下、特に８重量部以下であることが好ましい。結着剤の含有量が少な過ぎると得られる負極の強度が不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や導電性が不足する傾向となる。なお、二以上の結着剤を併用する場合には、結着剤の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０１７２】
負極に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。増粘剤は必要に応じて使用すればよいが、使用する場合には、負極活物質層中における増粘剤の含有量が通常０．５重量％以上、５重量％以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１７３】
負極活物質層を形成するためのスラリーは、上記負極活物質に、必要に応じて導電剤や結着剤、増粘剤を混合して、水系溶媒又は有機溶媒を分散媒として用いて調製される。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類などの有機溶媒を、水に対して３０重量％以下の範囲で併用することもできる。また、有機溶媒としては、通常、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。なお、これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７４】
得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、負極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。
【０１７５】
上記手法により負極活物質を電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、好ましくは１ｇ・ｃｍ-3以上、より好ましくは１．２ｇ・ｃｍ-3以上、更に好ましくは１．３ｇ・ｃｍ-3以上であり、上限として２ｇ・ｃｍ-3以下、好ましくは１．９ｇ・ｃｍ-3以下、より好ましくは１．８ｇ・ｃｍ-3以下、更に好ましくは１．７ｇ・ｃｍ-3以下の範囲である。この範囲を上回ると活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
【０１７６】
〔II−４．正極〕
本発明の非水系電解液二次電池における正極は、通常の非水系電解液二次電池と同様、正極活物質を含有してなる。
【０１７７】
正極活物質としては、遷移金属の酸化物、遷移金属とリチウムとの複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）、遷移金属の硫化物、金属酸化物等の無機化合物、リチウム金属、リチウム合金若しくはそれらの複合体が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物；ＬｉＣｏＯ2又は基本組成がＬｉＣｏＯ2であるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2又は基本組成がＬｉＮｉＯ2であるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4若しくはＬｉＭｎＯ2又は基本組成がＬｉＭｎ2Ｏ4若しくはＬｉＭｎＯ2であるリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物；ＴｉＳ、ＦｅＳ等の遷移金属硫化物；ＳｎＯ2、ＳｉＯ2等の金属酸化物が挙げられる。中でも、リチウム遷移金属複合酸化物、具体的には、特にＬｉＣｏＯ2又は基本組成がＬｉＣｏＯ2であるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2又は基本組成がＬｉＮｉＯ2であるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4若しくはＬｉＭｎＯ2又は基本組成がＬｉＭｎ2Ｏ4若しくはＬｉＭｎＯ2であるリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物は、高容量と高サイクル特性とを両立させ得るので好適に用いられる。また、リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト、ニッケル又はマンガンの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等の他の金属で置換することにより、その構造を安定化させることができるので好ましい。これらの正極活物質は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７８】
本発明の非水系電解液二次電池における正極は、常法に従って製造することが可能である。具体的に、正極の製造方法としては、例えば、上述の正極活物質に結着剤や導電材等を加えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法、圧縮成形してペレット電極とする方法、正極用の集電体（以下「正極集電体」という場合がある。）上に活物質を塗布して正極活物質層を形成する方法（塗布法）、正極集電体上に蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の正極活物質を含有する薄膜層（正極活物質層）を形成する方法等が挙げられるが、通常は、塗布法を用いて正極活物質層を形成する。
【０１７９】
塗布法を用いる場合、上述の正極活物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを正極集電体に塗布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成する。
【０１８０】
正極集電体の材質としては、アルミニウム、チタン及びタンタル、並びにこれらのうち一種又は二種以上を含む合金等が挙げられる。中でも、アルミニウム及びその合金が好ましい。
【０１８１】
正極集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。正極集電体の厚さが厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることになり、逆に薄過ぎると、取り扱いが困難になることがある。
【０１８２】
なお、表面に形成される正極活物質層との結着効果を向上させるため、これら正極集電体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。
【０１８３】
また、正極集電体の重量を低減させて電池の重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの正極集電体を使用することもできる。このタイプの正極集電体は、その開口率を変更することで、重量も自在に変更可能である。また、このタイプの正極集電体の両面に正極活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により、正極活物質層の剥離が更に起こり難くなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、正極活物質層と正極集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
【０１８４】
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。導電材の種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８５】
正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。導電材の割合が低過ぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高過ぎると電池容量が低下することがある。
【０１８６】
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良い。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８７】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。結着剤の割合が低過ぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合があり、高過ぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
【０１８８】
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電剤、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
【０１８９】
水系媒体としては、例えば、水、アルコールと水との混合溶媒等が挙げられる。有機系媒体としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。
【０１９０】
特に水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、また、上限としては５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。
【０１９１】
スラリーの粘度は、集電体上に塗布が可能な粘度であれば特に制限されず、塗布が可能な粘度となるように、スラリーの調製時に溶媒の使用量等を変えて適宜調整すればよい。
【０１９２】
得られたスラリーを上述の正極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、正極活物質層が形成される。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されないが、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。
【０１９３】
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【０１９４】
正極活物質層の密度は、好ましくは１．５ｇ・ｃｍ-3以上、より好ましくは２ｇ・ｃｍ-3以上、更に好ましくは２．２ｇ・ｃｍ-3以上であり、また上限は、好ましくは３．５ｇ・ｃｍ-3以下、より好ましくは３ｇ・ｃｍ-3以下、更に好ましくは２．８ｇ・ｃｍ-3以下の範囲である。この範囲を上回ると集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下する場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
【０１９５】
〔II−５．セパレータ〕
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
【０１９６】
セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、保液性に優れた多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
【０１９７】
セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、更に好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９８】
セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。セパレータが薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合があり、厚過ぎるとレート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
【０１９９】
更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上、好ましくは３５％以上、より好ましくは４５％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、より好ましくは７５％以下である。空孔率が小さ過ぎると膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向にある。また、大き過ぎるとセパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【０２００】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下であり、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が大き過ぎると短絡が生じ易くなり、小さ過ぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
【０２０１】
〔II−６．外装体〕
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
【０２０２】
具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
【０２０３】
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであってもよい。
【実施例】
【０２０４】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０２０５】
［実施例１〜４２及び比較例１〜１７］
以下の手順で非水系電解液二次電池を組み立て、その評価を行ない、得られた結果を表１〜６に示した。
【０２０６】
〔負極の作製〕
〈ケイ素合金負極の作製：実施例１〜４２、比較例１〜６〉
負極活物質として、非炭素材料であるケイ素７３．２重量部及び銅８．１重量部と、人造黒鉛粉末（ティムカル社製商品名「ＫＳ−６」）１２．２重量部とを用い、これらにポリフッ化ビニリデン（poly(vinylidene fluoride)：以下「ＰＶＤＦ」と略する。）を１２重量部含有するＮ−メチルピロリドン溶液５４．２重量部、及び、Ｎ−メチルピロリドン５０重量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー状とした。得られたスラリーを、負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、一旦自然乾燥した後、最終的には８５℃で一昼夜減圧乾燥した。その後、電極密度が１．５ｇ・ｃｍ-3程度となるようにプレスし、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極（ケイ素合金負極）とした。
【０２０７】
〈グラファイト負極の作製：比較例７〜１７〉
負極活物質として、人造黒鉛粉末（ティムカル社製商品名「ＫＳ−６」）１００重量部を用い、これにＰＶＤＦを１２重量部含有するＮ−メチルピロリドン溶液８３．５重量部、及び、Ｎ−メチルピロリドン５０重量部を加え、ディスパーサーで混合してスラリー状とした。得られたスラリーを、負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、一旦自然乾燥した後、最終的には８５℃で一昼夜減圧乾燥した。その後、電極密度が１．５ｇ・ｃｍ-3程度となるようにプレスし、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極（グラファイト負極）とした。
【０２０８】
〔正極の作製〕
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（日本化学工業社製「Ｃ５」）８５重量部を用い、これにカーボンブラック（電気化学工業社製商品名「デンカブラック」）６重量部、ポリフッ化ビニリデンＫＦ−１０００（呉羽化学社製商品名「ＫＦ−１０００」）９重量部を加えて混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散してスラリー状とした。得られたスラリーを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、用いる負極の理論容量の９割となるように均一に塗布し、１００℃で１２時間乾燥した後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。
【０２０９】
〔非水系電解液の調製〕
後出の表１〜７の各［実施例］及び［比較例］の列における、［特定カーボネート］、［その他の化合物］、［特定化合物］の欄に記載の化合物を、同欄に記載の割合で混合し、更に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ・ｄｍ-3の濃度となるように溶解して、非水系電解液（実施例１〜４２及び比較例１〜１７の非水系電解液）を調製した。
【０２１０】
〔コイン型セルの作製〕
上記の正極及び負極と、各実施例及び比較例で調製した非水系電解液とを用いて、以下の手順でコイン型セル（実施例１〜４２及び比較例１〜１７の非水系電解液二次電池）を作製した。即ち、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極を収容し、その上に電解液を含浸させたポリエチレン製のセパレータを介して負極を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型セルを作製した。なお、負極としては、後出の表１〜７の各［実施例］及び［比較例］の列における［負極］の欄の記載に従い、上述のケイ素合金負極又はグラファイト負極を選択して用いた。
【０２１１】
〔コイン型セルの評価（放電容量及び放電容量維持率）〕
上記手順で得られたコイン型セル（実施例１〜４２及び比較例１〜１７の非水系電解液二次電池）について、以下の手順で放電容量及び放電容量維持率の評価を行なった。即ち、各コイン型セルを用いて、２５℃の条件下、充電終止電圧４．２Ｖ−３ｍＡ、充電終了電流０．１５μＡの定電流定電圧充電と、放電終止電圧３．０Ｖ−３ｍＡの定電流放電とを１サイクルとして、５０サイクル充放電を実施した。この時の、１サイクル目及び１０サイクル目の放電容量を測定し、それぞれのサイクルにおける放電容量維持率を下記式で算出した。
【０２１２】
【数１】
0005315593.tif 000004
【０２１３】
各実施例及び比較例のコイン型セルについて得られた、１サイクル目及び１０サイクル目の放電容量、並びに放電容量維持率（％）を、下記表１〜７の［電池評価］の欄に示す。なお、下記表１〜７中、放電容量の値は何れも、負極活物質の単位重量当たりの容量（ｍＡｈ・ｇ-1）として示した。また、「ｗｔ％」は「重量％」を表わす。
【０２１４】
【表１】
0005315593.tif 000005
【０２１５】
【表２】
0005315593.tif 000006
【０２１６】
【表３】
0005315593.tif 000007
【０２１７】
【表４】
0005315593.tif 000008
【０２１８】
【表５】
0005315593.tif 000009
【０２１９】
【表６】
0005315593.tif 000010
【０２２０】
【表７】
0005315593.tif 000011
【０２２１】
上記表１〜７の結果より、次のことが明らかである。
【０２２２】
特定化合物及び特定カーボネートで示される化合物を含む非水系電解液を使用している実施例１〜４２は、特定化合物及び特定カーボネートのいずれも含まない非水系電解液を使用している比較例６と比較して、放電容量維持率が大きく改善されている。
【０２２３】
これに対し、特定化合物のみを含む非水系電解液を使用している比較例３〜５は、比較例６に対する放電容量維持率の向上が見られない。特定カーボネートのみを含む非水系電解液を使用している比較例１及び２は、容量維持が向上してはいるものの、実施例１〜４２には大きく及ばない。
【０２２４】
一方、比較例７〜１７は負極活物質として炭素材料のみを用いたものであり、比較例７の非水系電解液は特定化合物及び特定カーボネートをいずれも含まず、比較例８〜１０の非水系電解液は特定化合物のみを、比較例１１の非水系電解液は特定カーボネートのみを、比較例１２〜１７の非水系電解液は特定化合物及び特定カーボネートを含む。
【０２２５】
負極活物質が炭素材料のみである比較例７〜１７に比べ、負極活物質がケイ素合金である実施例１〜４２は、放電容量が高い。また、負極活物質が炭素材料である場合、比較例７〜１７の対比から、非水系電解液が特定カーボネートを含むことによる放電容量維持率の改善は認められるものの、特定化合物のみを含むことによる効果、又は、特定化合物及び特定カーボネートを含むことによる相乗効果は認められない。
【産業上の利用可能性】
【０２２６】
本発明の非水系電解液二次電池は、長期の充放電サイクル特性に優れているため、ノートパソコン、ペン入カパソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、電力のロードレベリング等の電源をはじめ、電気自転車、電気スクーター、電気自動車等に用いることができる。