(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学成分として、ＺｒＯ２が８５〜９５重量％、Ａｌ２Ｏ３が０．１〜０．８重量％未満、ＳｉＯ２が４〜１２重量％、Ｎａ２Ｏが０．０４重量％未満、Ｋ２Ｏが０．０１〜０．１５重量％、Ｂ２Ｏ３が０．１〜１．５重量％、ＣａＯが０．０１〜０．２重量％、ＢａＯが０．４重量％未満、ＳｒＯが０．２重量％未満、ＭｇＯが０．２重量％以下、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯの合計量が０．７重量％未満、Ｙ２Ｏ３が０．０５〜０．４重量％、Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２の合量が０．３重量％以下であり、Ｐ２Ｏ５とＣｕＯは実質的に含まず（０．０１重量％未満）、且つ、ガラス形成酸化物（ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３）を構成する各酸化物のモル数の和とガラス修飾酸化物（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）を構成する各酸化物のモル数の和の比、すなわちガラス形成酸化物／ガラス修飾酸化物が、２０〜１００であり、１５００℃で１２時間保持後の電気抵抗が２００Ωｃｍ以上である事を特徴とする高ジルコニア鋳造耐火物。
【請求項２】
化学成分として、ＺｒＯ２が８５〜９２重量％、Ａｌ２Ｏ３が０．４〜０．８重量％未満、ＳｉＯ２が６〜１２重量％、Ｎａ２Ｏが０．０２重量％未満、Ｋ２Ｏが０．０１〜０．１重量％、Ｂ２Ｏ３が０．３〜１．２重量％、ＣａＯが０．０１〜０．２重量％、ＢａＯが０．３重量％未満、ＳｒＯが０．１重量％未満、ＭｇＯが０．２重量％以下、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯの合計量が０．７重量％未満、Ｙ２Ｏ３が０．０５〜０．２重量％、Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２の合量が０．３重量％以下であり、Ｐ２Ｏ５とＣｕＯは実質的に含まず（０．０１重量％未満）、且つ、ガラス形成酸化物（ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３）を構成する各酸化物のモル数の和とガラス修飾酸化物（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）を構成する各酸化物のモル数の和の比、すなわちガラス形成酸化物／ガラス修飾酸化物が、２５〜１００であり１５００℃で１２時間保持後の電気抵抗が３００Ωｃｍ以上である事を特徴とする高ジルコニア鋳造耐火物。
【請求項３】
１６５０℃１２時間保持後の電気抵抗が９０Ωｃｍ以上である事を特徴とする請求項１又は２に記載の高ジルコニア鋳造耐火物。
【請求項４】
１６５０℃１２時間保持後の電気抵抗が１５０Ωｃｍ以上である事を特徴とする請求項１又は２に記載の高ジルコニア鋳造耐火物。
【請求項５】
熱サイクルテスト後の残存体積膨張率が１０％以下である事を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高ジルコニア鋳造耐火物。
【請求項６】
熱サイクルテスト後の残存体積膨張率が５％以下である事を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高ジルコニア鋳造耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラス溶融炉に適した高ジルコニア鋳造耐火物に関し、例えば、昇温時、特に５００℃付近における剥離がなく、安定で、熱サイクル安定性に優れ、高温に於ける電気抵抗特性を著しく向上させた高ジルコニア鋳造耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス溶融炉用耐火物として、ＺｒＯ２（ジルコニア、或いは酸化ジルコニウム）を多量に含む鋳造耐火物が、従来から多用されている。この理由は、ＺｒＯ２が溶融ガラスに対して特に耐食性の大きい金属酸化物だからである。例えば、このような鋳造耐火物として、ＺｒＯ２を８０重量％以上含む高ジルコニア鋳造耐火物などが使用されている。
【０００３】
高ジルコニア鋳造耐火物は、ＺｒＯ２の含有量が高いこと、組織が緻密であるということから、あらゆる種類の溶融ガラスに対して大きな耐食性を有している。さらに、溶融ガラスとの界面に反応層を作らないという性質を持つので、溶融ガラス中にストーンやコードといった欠陥を発生させることがないという優れた特徴がある。その為、高ジルコニア鋳造耐火物は、高品質のガラスを製造するのに特に適した耐火物である。
【０００４】
高ジルコニア鋳造耐火物の鉱物組織は、その大部分が単斜晶系ジルコニア結晶で占められており、少量のガラス相がこのジルコニア結晶の粒界を充填する形で構成されている。
【０００５】
一方、ジルコニア結晶は、１１５０℃付近で急激な体積変化を伴って単斜晶系と正方晶系の可逆的な変態を起こすことが知られている。このジルコニアの変態に伴う体積変化で発生する応力をガラス相の流動により緩和することで、製造時に割れのない高ジルコニア鋳造耐火物の製造が生産レベルで可能となった。しかし、高ジルコニア鋳造耐火物中に占めるガラス相の量は少量ではあるが、ガラス相を構成する成分の種類や量によって、高ジルコニア鋳造耐火物の特性は非常に大きな影響を受ける。
【０００６】
一般に、ガラスは、以下の構成成分から成り立っている。つまり、単独でガラス化できる成分であるＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５等の酸化物をガラス形成酸化物（Ｇｌａｓｓ  ｆｏｒｍｅｒ）といい、ＳｉＯ２ガラスの場合は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合からなる綱目構造を形成する。
【０００７】
一方、Ｎａ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物やＣａＯ等のアルカリ土類金属酸化物は、この綱目構造の間隙に入りこみやすく、ガラス修飾酸化物（Ｇｌａｓｓ  ｍｏｄｉｆｉｅｒ）と呼ばれている。
【０００８】
さらに、これらの酸化物の中間の性質を持つ成分としてＡｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２などの中間酸化物（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ）がある。この中間酸化物は、ガラス形成酸化物、修飾酸化物のどちらにもなりえる。
【０００９】
ガラス形成酸化物からなる綱目構造は、修飾酸化物により変化する。つまり、これらの修飾酸化物の添加量、つまりＦｏｒｍｅｒ／Ｍｏｄｉｆｉｅｒの適性化により、ガラスの粘性、ガラス転移温度、ガラスの電気抵抗などの特性を制御する事が出来る。
【００１０】
一方、液晶パネルガラス（ＬＣＤ）等の無アルカリガラスでは、その特性を向上させる為に、従来よりも電気抵抗の高い組成のガラスを採用している。従って、そのガラスの溶解窯の炉材である高ジルコニア鋳造耐火物にも高電気抵抗品が求められている。
【００１１】
しかし、従来の高電気抵抗品の電気抵抗は、所定温度に昇温した時点或いは所定温度で数時間経過後の測定値であり、値の安定性、持続性に問題がある事が明らかになった。
【００１２】
つまり、保持時間が長くなると、高ジルコニア鋳造耐火物の電気抵抗が増加する場合がある。具体的には、１５００℃昇温直後と１２時間保持後の電気抵抗を比較すると、１２時間保持後は、昇温直後の電気抵抗の１６０％まで増加する場合がある。これは、ガラス相にジルコンが析出する為であり、電気抵抗の高いジルコンが電気抵抗の低いジルコニア結晶の周囲に析出するにつれて高ジルコニア鋳造耐火物の電気抵抗が増加するのである。
【００１３】
このように、ジルコンの析出は、電気抵抗向上の点では有利であるが、後述する耐熱サイクル性の点では、クラックや粉化の原因になるので、高ジルコニア鋳造耐火物として好ましくない。
【００１４】
従って、高温で安定した高電気抵抗特性を維持できる高ジルコニア鋳造耐火物が求められている。（課題１）
また、高ジルコニア鋳造耐火物を使用してガラス溶解炉を築炉した場合、築炉後の昇温途中で高ジルコニア鋳造耐火物のコーナー部が割れて飛んだり、炉内面として使用された高ジルコニア鋳造耐火物の表面の一部が貝殻状となって剥離する事故などが起こることがある。従って、昇温中に剥離のない安定した高ジルコニア鋳造耐火物が求められている。（課題２）
このような高ジルコニア鋳造耐火物の破損が起きた場合は、破損した部分において溶融ガラスに対する侵食性が非常に弱くなる。その為に、溶融ガラス中にストーンやコードなどの欠陥を生じるという問題がある。
【００１５】
この昇温時の剥離に関しては、製品表面の残留応力及び製品表面部付近の小孔状欠陥の存在に大きく影響を受ける事が知られている。つまり、製品には、製作時、残留応力として、引張応力が残る場合と圧縮応力が残る場合がある。
【００１６】
圧縮応力とは、耐火物のある一点を考えた場合、その一点に集中するような向きに力がかかる場合である。又、引張応力とは、その一点から外側へ発散するような向きに力がかかる場合をいう。
【００１７】
一般に、耐火物を加熱した場合に、表面は膨張しようとするので、それと反対の力である圧縮応力が新たに発生する。従って、高ジルコニア鋳造耐火物の表面における残留応力が圧縮応力である場合は、加熱による圧縮応力と、残留応力である圧縮応力の合力が高ジルコニア鋳造耐火物の表面に働くことから、残留応力が比較的小さくても昇温時に割れ、剥離などが発生しやすい。その為、残留応力は、小さい方が好ましく、且つ圧縮応力よりも引張応力が好ましい。
【００１８】
又、多くの製品には、製造時、溶湯を型に鋳造する際に発生する小孔状欠陥が表面近くに存在する場合がある。この小孔状欠陥も昇温時の剥離に大きく影響する。
【００１９】
他の緻密部分と比較して、小孔状欠陥付近の強度は小さい為、上記の残留応力と昇温時の応力の合力が小孔状欠陥部分に作用すると、その部分が昇温時に剥離する場合がある。
【００２０】
実際に、昇温時に剥離の発生した部分を観察すると、これらの小孔状欠陥が見られる事が多い。
【００２１】
さらに、高ジルコニア鋳造耐火物が使用されるガラス溶解炉では、バーナー燃焼式の加熱炉が多い。そして、バーナー燃焼式の加熱炉では、数十分毎にバーナーの切り替えが行われ、切り替えの度に鋳造耐火物表面の温度は上下する。従って、数年間使用されることが多い鋳造耐火物は、非常に多くの回数の加熱サイクルを受けることになる。この為、熱サイクルに対して安定した高ジルコニア鋳造耐火物が求められてきた。（課題３）
熱サイクルに対する安定性は、ジルコニア結晶の１１５０℃付近の急激な体積変化を吸収できるガラス相が、熱サイクルを受けても、変化しない事が重要である。ガラス相にジルコンが析出すると、ジルコニアの体積変化を吸収できず、熱サイクルテスト後の残存体積膨張率が大きくなり、耐火物が紛化したりクラックが発生する場合がある。そして、熱サイクルテスト後の残存体積膨張率とガラス相の安定性には、以下の関係がある。
【００２２】
つまり、ジルコンなどの結晶がガラス相に析出した場合、熱サイクルテスト後の高ジルコニア鋳造耐火物の残存体積膨張率は、１０％を越える。一方、ジルコンが析出せずガラス相が安定な場合の残存体積膨張率は、１０％以下になる。
【００２３】
従って、熱サイクルテスト後の高ジルコニア鋳造耐火物の残存膨張率は、１０％以下が好ましい。
【００２４】
又、高ジルコニア鋳造耐火物のガラス相がＬＣＤガラスと置換した部分の熱サイクルテスト後の残存膨張率は、３から７％である。従って、高ジルコニア鋳造耐火物と高ジルコニア鋳造耐火物のガラス相がＬＣＤガラスと置換した部分の残存膨張率が等しい方が安定である。
【００２５】
従って、熱サイクルテスト後の高ジルコニア鋳造耐火物の残存体積膨張率は、５％以下がより好ましい。
【００２６】
高い電気抵抗を有する耐火物については、特許文献１〜６で提案されている。
【００２７】
又、熱サイクル安定性については、特許文献２、３、４で提案されており、昇温時の表面剥離防止としては、特許文献３、４で提案されている。
【００２８】
特許文献１には、イオン半径の小さなＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、ＣｕＯ、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５を含有せず、Ｋ２Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｃｓ２Ｏの１種以上を１．５重量％以下含有させた事を特徴とする高電気抵抗高ジルコニア鋳造耐火物が記載されている。しかし、この特許文献１の発明では、電気抵抗は高いもののガラス相の安定化に必要なＣａＯを含んでいない。又、ＣａＯを含んでいないので、張力が大きく、片面加熱時に割れてしまう欠点があった。
【００２９】
特許文献２では、Ａｌ２Ｏ３を１〜３重量％含み、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏを含まずＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯを１種以上で０．３〜３重量％含み、ＺｎＯを０〜１．５重量％含有させた事を特徴とする高電気抵抗で熱サイクルに安定な高ジルコニア電鋳耐火物が提案されている。
【００３０】
しかし、この特許文献２の発明では、Ａｌ２Ｏ３含有量が高く電気抵抗が不十分である。又、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのいずれも含有しておらず、熱サイクル安定性が不十分であった。
【００３１】
特許文献３では、Ｎａ２Ｏを０．０５重量％以上含みＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯの合計量が０．０５から３重量％であり、繰り返し加熱による熱サイクルに安定で、さらに、表面剥離が少なく、且つ高電気抵抗である高ジルコニア電鋳耐火物が提案されている。
【００３２】
しかし、Ｎａ２Ｏを０．０５重量％以上含有している為に、ガラス相は安定化するが電気抵抗が不十分であった。
【００３３】
又、ＢａＯ等のアルカリ土類酸化物を含有させているが、その含有量の上限が３重量％と多すぎる。その為、上限に近い場合は、残存膨張率が大きくなり熱サイクル安定性に問題が生じた。
【００３４】
さらに、高ジルコニア鋳造耐火物の表面の残留応力の適正範囲として、引張応力８０ＭＰａ以下及び圧縮応力５０ＭＰａ以下が提案されているが、応力の範囲が広すぎて、耐火物の表面部分に小孔状の欠陥が存在すると、範囲内でも昇温時の剥離に繋がる場合があった。
【００３５】
特許文献４では、Ｎａ２Ｏを０．０５重量％以上含み、且つＮａ２ＯとＫ２Ｏ合量の含有量が０．０５から１重量％であり、ＢａＯとＳｒＯとＭｇＯの合計量が０．０５から３重量％であり、Ｐ２Ｏ５を０．２重量％以下含有した高ジルコニア電鋳耐火物である。繰り返し加熱による熱サイクルに安定で、さらに、表面剥離が少なく、且つ高電気抵抗高ジルコニア電鋳耐火物が提案されている。
【００３６】
しかし、Ｎａ２Ｏを０．０５重量％以上含有している為に、ガラス相は安定化するが電気抵抗が不十分であった。
【００３７】
特許文献５では、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏをそれぞれ０．０５重量％以上含み、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物を含まない高電気抵抗で熱サイクルに安定な高ジルコニア電鋳耐火物が提案されている。
【００３８】
しかし、アルカリ土類金属酸化物を含まない為、ガラスを安定化させるには、Ｎａ２Ｏを０．０５重量％以上含有する必要がある。その為、電気抵抗が不十分であった。
【００３９】
特許文献６では、Ａｌ２Ｏ３を０．８重量％以上含みＮａ２Ｏが０．０４重量％未満、ＣａＯを０．４重量％未満含有する高電気抵抗高ジルコニア電鋳耐火物が提案されている。
【００４０】
しかし、この耐火物は、Ａｌ２Ｏ３を０．８重量％以上含有している為、電気抵抗が不十分であった。
【００４１】
さらに、ＣａＯはガラスを安定化させる成分であるが、過度に添加するとジルコンの生成を助長するので含有量にはより細かな制限が必要である。
【特許文献１】特開昭６３−２８５１７３
【特許文献２】特開平４−１９３７６６
【特許文献３】特開平８−４８５７３
【特許文献４】特開平８−２７７１６２
【特許文献５】特開平１０−５９７６８
【特許文献６】ＷＯ２００５／０６８３９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００４２】
本発明の課題は、高温に於いて経時変化の少ない安定した高電気抵抗特性を有し、昇温時に剥離しにくく、且つ、熱サイクル安定性のある高ジルコニア鋳造耐火物を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【００４３】
本発明の解決手段を例示すると、請求項１〜６に記載の高ジルコニア鋳造耐火物である。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の高ジルコニア鋳造耐火物は、１５００℃１２時間保持後の電気抵抗が２００Ω・ｃｍ以上であり、昇温中に剥離が発生せず、且つ、熱サイクルに対する安定性に優れている。
【００４５】
本発明の高ジルコニア鋳造耐火物をガラスの溶融炉に用いれば、昇温時の剥離がなく、高電気抵抗特性を有する為、この溶融炉で生産されるガラス製品の欠陥がなく、長期の操業が可能になり、産業上非常に有益である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、高温に於いて経時変化の少ない安定した高電気抵抗特性を有し、昇温時に剥離しにくく、且つ、熱サイクル安定性のある高ジルコニア鋳造耐火物を発明した。すなわち、高ジルコニア鋳造耐火物に含まれるＺｒＯ２を８５から９５重量％、ＳｉＯ２を４から１２重量％、Ａｌ２Ｏ３を０．１から０．８重量％未満、Ｎａ２Ｏを０．０４重量％未満、Ｋ２Ｏを０．０１から０．１５重量％、Ｂ２Ｏ３を０．１から１．５重量％、ＣａＯを０．０１から０．２重量％、ＢａＯを０．４重量％未満、ＳｒＯを０．２重量％未満、Ｙ２Ｏ３を０．０５から０．４重量％、Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２を０．３重量％未満、それぞれ含み、ＣｕＯとＰ２Ｏ５を実質的に含まない（０．０１重量％以下）範囲に制限し、且つ、ガラス形成酸化物（Ｆｏｒｍｅｒと呼ばれており、例えば、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３）を構成する各酸化物のモル数の和とガラス修飾酸化物（Ｍｏｄｉｆｉｅｒと呼ばれており、例えば、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）を構成する各酸化物のモル数の和の比、すなわちガラス形成酸化物／ガラス修飾酸化物（Ｆｏｒｍｅｒ／Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）を２０〜１００にする事によって、１５００℃１２時間保持後の電気抵抗が２００Ω・ｃｍ以上であり、昇温時に剥離がなく、熱サイクルに対して安定な高ジルコニア鋳造耐火物を得ることを可能にした。
【００４７】
さらに、好ましくは、高ジルコニア鋳造耐火物に含まれるＺｒＯ２を８５から９２重量％、ＳｉＯ２を６から１２重量％、Ａｌ２Ｏ３を０．４から０．８重量％未満、Ｎａ２Ｏを０．０２重量％未満、Ｋ２Ｏを０．０１から０．１重量％、Ｂ２Ｏ３を０．３から１．２重量％、ＣａＯを０．０１から０．２重量％、ＢａＯを０．３重量％未満、ＳｒＯを０．１重量％未満、Ｙ２Ｏ３を０．０５から０．２重量％、Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２を０．３重量％未満、それぞれ含み、ＣｕＯとＰ２Ｏ５を実質的に含まない（０．０１重量％以下）範囲に制限し、且つ、ガラス形成酸化物（Ｆｏｒｍｅｒと呼ばれており、例えば、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３）を構成する各酸化物のモル数の和とガラス修飾酸化物（Ｍｏｄｉｆｉｅｒと呼ばれており、例えば、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）を構成する各酸化物のモル数の和の比、すなわちガラス形成酸化物／ガラス修飾酸化物（Ｆｏｒｍｅｒ／Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）を２５〜１００にする事によって、１５００℃１２時間保持後の電気抵抗が３００Ω・ｃｍ以上であり、昇温時に剥離がなく、熱サイクルに対して安定な高ジルコニア鋳造耐火物を得ることを可能にした。
【００４８】
本発明者らは、高ジルコニア鋳造耐火物の高温における長時間安定した高電気抵抗特性、昇温及び降温の繰り返しに対する安定性のパラメーターとしての熱サイクル安定性、及び昇温時の剥離防止について、これらを同時に満足させるために、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルミナなど広範囲の酸化物の含有量及び高ジルコニア鋳造耐火物のガラスを構成する酸化物の相対比である、すなわちガラス形成酸化物／ガラス修飾酸化物（Ｆｏｒｍｅｒ／Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）について詳細に検討を行った。この際、アルミナは、中間酸化物であるので、Ｆｏｒｍｅｒ／Ｍｏｄｉｆｉｅｒに含まずに、単一成分で評価した。
【００４９】
高ジルコニア鋳造耐火物の電気抵抗を向上させる為には、イオン半径の小さなアルカリ金属酸化物、特にＮａ２Ｏが少ない方が好ましい。しかし、ただ単純にＮａ２Ｏを減らした場合では、電気抵抗は増加するものの、製品製造時のクラックや熱サイクルテスト後のジルコンの生成による残存体積膨張率の増加や熱上げ時に発生するクラックを防止する為の表面の残留応力の適正化を同時に満足する事が出来ない。
【００５０】
従って、電気抵抗に強い影響を与えるＮａ２Ｏ含有量を最低量に制限し、且つ、製造時のクラック防止に必要なＢ２Ｏ３やガラスの安定化に重要なＡｌ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ等の含有量の適正範囲、さらに加えて、Ｆｏｒｍｅｒ／Ｍｏｄｉｆｉｅｒを適正化する事により高電気抵抗化が可能になった。
【００５１】
又、高ジルコニア鋳造耐火物の鋳造から冷却過程において、発生する残留応力とガラス相の関係は、次の通りに推定される。
【００５２】
高ジルコニア鋳造耐火物の外層は、凝固が完了しており、内層がこれから凝固し始める場合を考える。冷却過程に於けるジルコニア結晶の変態温度（約１０００℃）付近でガラス相の粘度が低く、十分な流動性がある場合は、ジルコニア結晶の変態により発生する応力は、ガラスの流動により緩和される。従って、ジルコニア結晶の変態による応力は鋳塊の残留応力に影響を与えにくい。この場合、より冷却が進行し内層が流動性を失ってから外層と内層の温度差に基づく熱応力が蓄積されていくことで残留応力が生成される。その結果、高ジルコニア鋳造耐火物の表面の残留応力は圧縮応力になる。
【００５３】
一方、冷却過程におけるジルコニア結晶の変態温度付近でガラス相の粘度が高く、十分な流動性がない場合は、ジルコニア結晶の変態により発生する応力は、十分に緩和されず、内層には圧縮応力が発生し、外層には引張応力が発生する。この場合、さらに冷却が進行していき、内層と外層の温度差に基づく熱応力と前述のジルコニア結晶の変態時に発生する応力との合計が残留応力となる。その結果、高ジルコニア鋳造耐火物の表面の残留応力は、ガラス相の粘性が低い場合よりも、小さな圧縮応力か引張応力になる。
【００５４】
後述の実施例４、比較例３に示したサンプルのガラス相の定量分析をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）で行って、得られた分析値と同組成のガラスになるように試薬を配合し、この配合物を白金ルツボ中で加熱溶融し、ガラス状固化物を作成する。そして、このガラスのガラス転移点（Ｔｇ）を熱膨張測定計で測定した。又、実施例４、比較例３の高ジルコニア鋳造耐火物の表面の残留応力を測定した。それぞれの結果は、以下の通りである。
【００５５】
実施例４のＴｇは、８９０℃であり、耐火物表面の残留応力は７Ｍｐａの引張応力であった。
【００５６】
同様に、比較例３のＴｇは、８１０℃であり、耐火物表面の残留応力は２３Ｍｐａの圧縮応力であった。
【００５７】
ここで、残留応力の測定は、書籍「残留応力の発生と対策」（米谷茂著、養賢堂発行）に記載のＳＯＥＴ，ＶＡＮＣＲＯＭＢＵＲＧＧＥ法に基づき、１００×３００×３００ｍｍのサンプルの表面における６箇所の測定点の残留応力について、歪ゲージを使った穿孔法により行った。
【００５８】
ガラス転移点（Ｔｇ）でのガラスの粘度は、１０１３から１０１５ポイズ程度であり、それ以上の温度では、粘度は温度の上昇につれて低下し、ガラスは流動性を持つようになる。
【００５９】
従って、ガラス転移点（Ｔｇ）が高いことは、高温でガラスの粘性が高いことを意味している。
【００６０】
つまり、ガラス転移点（Ｔｇ）が、８１０℃程度であれば、高ジルコニア鋳造耐火物中のガラス相の粘度が十分低く、ジルコニア結晶の変態により発生する応力は、ガラスの流動により緩和され、高ジルコニア鋳造耐火物の表面の残留応力は、圧縮応力になると推定される。
【００６１】
一方、ガラス転移点（Ｔｇ）が、８９０℃程度であれば、高ジルコニア鋳造耐火物中のガラス相の１０００℃付近の粘度が高く、ジルコニア結晶の変態により発生する応力は、十分に緩和されず、内層には圧縮応力が発生し、外層には引張応力が発生すると推定される。
【００６２】
適正な高ジルコニア鋳造耐火物の表面部分の残留応力は、２０Ｍｐａの圧縮応力から３０ＭＰａの引張応力の範囲である。
【００６３】
本発明では、アルカリ金属酸化物やアルカリ土類金属酸化物の個々の含有量と同様に、Ｆｏｒｍｅｒ／Ｍｏｄｉｆｉｅｒの比は、非常に重要である。本発明では、Ｆｏｒｍｅｒとは、ガラス形成酸化物の事であり、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３が該当する。又、Ｍｏｄｉｆｉｅｒは、ガラス修飾酸化物の事であり、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯが該当する。
【００６４】
ガラス形成酸化物：Ｆｏｒｍｅｒ（ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３）とガラス修飾酸化物：Ｍｏｄｉｆｅｒ（Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ）を構成する各酸化物のモル数の和の比（Ｆｏｒｍｅｒ／Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）は、高ジルコニア耐火物のガラス相の特性を相対的に示す指標になる。
【００６５】
そして、Ｆｏｒｍｅｒ／Ｍｏｄｉｆｉｅｒの比を適正化する事により、高ジルコニア鋳造耐火物の電気抵抗、熱サイクルテスト後のガラスの安定性、昇温時の剥離現象をコントロールすることが出来る。
【００６６】
つまり、Ｆｏｒｍｅｒ／Ｍｏｄｉｆｉｅｒの比が大きくなるにつれて、相対的に高シリカ組成になるので、電気抵抗が高くなると供に熱サイクル安定性が安定する。又、耐火物表面の残留応力は、引張応力になりやすいので、昇温時の剥離の可能性が低減される。
【００６７】
しかし、Ｆｏｒｍｅｒ／Ｍｏｄｉｆｉｅｒの値が大きすぎると、製品製造時に発生するジルコニア変態時の応力をガラス相が吸収できなくなる。
【００６８】
一方、Ｆｏｒｍｅｒ／Ｍｏｄｉｆｉｅｒの値が小さくなるにつれて、相対的に低シリカ組成になるので、電気抵抗が低下する。特に、Ａｌ２Ｏ３が少ない場合は、熱サイクルテスト後の残存膨張率が増加し、ジルコンが生成しやすくなる。さらに、Ａｌ２Ｏ３が０．５％程度含まれていても、ＳｉＯ２が４〜５％であると、残存膨張率が増加する。又、耐火物表面の残留応力も圧縮応力になりやすいので、昇温時の剥離の可能性が増加する。
【００６９】
Ｆｏｒｍｅｒ／Ｍｏｄｉｆｉｅｒの比は、２０〜１００の範囲に制御するのが好ましい。
【００７０】
より、好ましくは、Ｆｏｒｍｅｒ／Ｍｏｄｉｆｉｅｒの値は２５〜１００の範囲である。
【００７１】
Ｆｏｒｍｅｒ／Ｍｏｄｉｆｉｅｒの値をこの範囲に制御する事により、本発明の高電気抵抗、熱サイクル安定性、昇温時の剥離を防止する効果を得る事が出来る。
【００７２】
Ｆｏｒｍｅｒ／Ｍｏｄｉｆｉｅｒの値が２０未満では、電気抵抗が不十分で熱サイクル安定性も劣る。
【００７３】
Ｆｏｒｍｅｒ／Ｍｏｄｉｆｉｅｒの値が１００を越えると、電気抵抗等の特性は向上するものの、製品製造時にクラックが発生する。
【００７４】
図１は、表１の実施例４と表２の比較例９の１５００℃保持時の電気抵抗の経時変化を表している。
【００７５】
図１に於いて、実施例４の電気抵抗は、安定であるが、比較例９の電気抵抗は時間の経過とともに増加している。
【００７６】
図２は、１５００℃１２時間保持後の実施例４の顕微鏡写真である。粒状のジルコニア結晶の粒界に、ガラス相（細長く見える部分）が観察される。
【００７７】
図３は、１５００℃１２時間保持後の比較例９の顕微鏡写真である。粒状のジルコニア結晶の粒界のガラス相に、ジルコンの小さな粒状結晶が析出している。
【００７８】
実施例４は、１５００℃１２時間保持後も、ジルコンの生成がなく、電気抵抗値が安定している。又、熱サイクルテスト後、残存体積膨張率も小さく、ジルコンが生成しなかった。
【００７９】
一方、比較例９は、Ｐ２Ｏ５を含む為、昇温時にジルコンが生成しやすい。そして、１５００℃保持中でもジルコン生成量が増加するので、電気抵抗も増加している。
【００８０】
しかし、ジルコンが生成するので、熱サイクルテスト後のサンプルの残存膨張率が大きく粉化した。
【００８１】
図４は、Ｆｏｒｍｅｒ／Ｍｏｄｉｆｉｅｒの値と熱サイクル後の残存膨張率を表している。
【００８２】
Ｆｏｒｍｅｒ／Ｍｏｄｉｆｉｅｒの値が大きくなるにつれて、残存膨張率が低下する。
【００８３】
しかし、Ａｌ２Ｏ３が０．４％未満では、Ｆｏｒｍｅｒ／Ｍｏｄｉｆｉｅｒの値が４０から小さくなるにつれて、残存膨張率が増加する傾向がある。
【００８４】
一方、Ａｌ２Ｏ３が０．４％以上になると残存膨張率が低下し、Ａｌ２Ｏ３が０．５％以上になると、ほとんどすべてのＦｏｒｍｅｒ／Ｍｏｄｉｆｉｅｒの値の範囲で残存膨張率が、５％以下で安定している。
【００８５】
このように、残存膨張率は、Ａｌ２Ｏ３含有量が大きく影響している。
【００８６】
図５は、Ｆｏｒｍｅｒ／Ｍｏｄｉｆｉｅｒの値と１５００℃の電気抵抗の関係である。Ｆｏｒｍｅｒ／Ｍｏｄｉｆｉｅｒの比が増加するにつれて、電気抵抗も増加する。
【００８７】
そして、Ｆｏｒｍｅｒ／Ｍｏｄｉｆｉｅｒの値が５０以上では、１５００℃の電気抵抗は５００Ω・ｃｍ近くになる。
【００８８】
しかし、Ｆｏｒｍｅｒ／Ｍｏｄｉｆｉｅｒの値が２０以下になると、電気抵抗も２００Ω・ｃｍ以下に低下する。
【００８９】
次に、本発明の高ジルコニア鋳造耐火物の各成分について説明する。
【００９０】
ＺｒＯ２の含有量は、８５重量％から９５重量％である。より好ましくは、８５から９２重量％である。ＺｒＯ２は、８５重量％より少ないと耐食性が劣り、９５重量％を越えると他の成分とのバランスが崩れ、耐火物に亀裂が発生しやすくなる。特に、電気溶融炉の場合は、ＺｒＯ２含有量が８５％でも電気抵抗が大きければ耐食性に問題はない。
【００９１】
ＳｉＯ２は、本発明ではＦｏｒｍｅｒである。ＳｉＯ２の含有量は、４から１２重量％である。より好ましくは、６から１２重量％である。４重量％より少ないと、耐火物中に十分なガラス相が形成されにくくなり、熱サイクルテスト後の残存膨張率が増加する。ＳｉＯ２が多いほど、残存膨張率が低下し、電気抵抗が増加する。しかし、１２重量％を越えると、耐火物の溶融ガラスに対する耐食性が劣るとともに、高温下で耐火物からガラス相の滲出が増加する。ＳｉＯ２もＺｒＯ２と同様に、電気抵抗が大きければ耐食性に問題なない。
【００９２】
Ｂ２Ｏ３は、本発明では、Ｆｏｒｍｅｒである。Ｂ２Ｏ３の含有量は、０．１から１．５重量％である。さらに、好ましくは、０．３から１．２重量％である。Ｂ２Ｏ３が０．１重量％未満であると、製品製造時の引き裂け亀裂が発生しやすくなる。１．５重量％よりも多いと、熱サイクルテスト後の残存体積膨張が３０％を越えるとともに、熱サイクルテスト後の残存膨張が大きくなり、紛化しやすくなる。
【００９３】
Ａｌ２Ｏ３の含有量は、０．１から０．８重量％未満である。より好ましくは、０．４から０．８％未満である。
【００９４】
Ａｌ２Ｏ３は、配合組成の溶融物の流動性を向上させ鋳造しやすくするとともに、耐火物中のＺｒＯ２が、ガラス相へ溶解するのを抑え、ガラス中にジルコンを生成させない効果がある。０．１重量％より少ないと、熱サイクルテスト後の残存体積膨張率が３０％を越え、耐火物の熱サイクル安定性が劣る。
【００９５】
特に、Ｆｏｒｍｅｒ／Ｍｏｄｉｆｉｅｒの値が４０以下の場合は、０．５重量％以上が好ましい。０．８重量％以上では、熱サイクル安定性は向上するものの、電気抵抗が著しく低下してしまう。
【００９６】
又、Ａｌ２Ｏ３は、高ジルコニア鋳造耐火物の表面の圧縮応力を増加させる効果がある。
【００９７】
Ｎａ２Ｏは、本発明では、Ｍｏｄｉｆｉｅｒである。Ｎａ２Ｏの含有量は、０．０４重量％未満である。さらに、好ましくは０．０２重量％未満である。０．０４重量％以上では、耐火物の電気抵抗が急激に低下する。
【００９８】
又、Ｎａ２Ｏは、耐火物の圧縮応力を増加させる効果がある。
【００９９】
Ｋ２Ｏは、本発明では、Ｍｏｄｉｆｉｅｒである。Ｋ２Ｏの含有量は、０．０１から０．１５重量％である。さらに、好ましくは、０．０１から０．１重量％である。Ｋ２Ｏは、Ｎａ２Ｏ含有量を制限した本発明のでは、必須成分である。Ｋ２Ｏが０．０１重量％より少ないと（実質的に含まない）、ガラス相の安定化剤としてアルカリ土類酸化物が含有されていても、鋳造時の溶湯の流動性が劣り所定の寸法の製品が製造しにくい。又、熱サイクルテスト後の耐火物の残存体積膨張率が非常に大きく、熱サイクル安定性が劣る。
【０１００】
Ｋ２Ｏが、０．１５重量％より多いと、Ｆｏｒｍｅｒ／Ｍｏｄｉｆｉｅｒの値が小さい場合は、耐火物の電気抵抗が不十分となる。又、Ｆｏｒｍｅｒ／Ｍｏｄｉｆｉｅｒの値が適正な場合でも、片面加熱で引き裂き亀裂が発生し、熱サイクル安定性が劣る。Ｋ２Ｏも、Ｎａ２Ｏと同様に耐火物の圧縮応力を増加させる効果がある。
【０１０１】
ＣａＯは、本発明では、Ｍｏｄｉｆｉｅｒである。ＣａＯの含有量は、０．０１から０．２重量％である。
【０１０２】
ＣａＯは、ガラスの粘度を調整し、ガラス相を安定化する成分である。
【０１０３】
そして、ＣａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中でも比較的分子量が小さい。その為、ＣａＯを添加しても、ＦｏｒｍｅｒであるＳｉＯ２のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の綱目構造が変化しにくく、緻密な構造を維持しやすいので好ましい。
【０１０４】
又、ＣａＯは、ジルコニア原料中に不純物として存在するが、ＬＣＤガラスにも含有されている。
【０１０５】
その為、ガラス溶解中に、高ジルコニア耐火物のガラス相がＬＣＤガラスと置換しても高ジルコニア鋳造耐火物の特性への影響は少ない。
【０１０６】
以上の理由により、ＣａＯは、本発明では必須成分である。
【０１０７】
ＣａＯが含有されない場合は、引張応力が大きくなり、片面加熱時に剥離が生じる。
【０１０８】
しかし、耐火物中に含まれるＣａＯが０．２重量％より多くなると、耐火物の熱サイクル加熱後の残存体積膨張率が大きくなり、極端な場合は、耐火物が粉化する。
【０１０９】
ＢａＯは、本発明では、Ｍｏｄｉｆｉｅｒであり、ガラスの粘度を調整する成分である。
【０１１０】
ＢａＯの含有量は、０．４重量％以下が好ましい。より好ましくは、０．３重量％以下である。０．４重量％を越えると、電気抵抗が低下するとともに、熱サイクル後の残存体積膨張率も増加し、熱サイクル安定性が劣るようになる。
【０１１１】
ＳｒＯは、本発明では、Ｍｏｄｉｆｉｅｒである。ＳｒＯの含有量は、０．２重量％未満である。
【０１１２】
ＳｒＯは、耐火物製造時の亀裂を防止する効果及びガラスの粘度を低下させる効果が大きいが、０．２重量％以上では、耐火物の電気抵抗が不十分になる。
【０１１３】
ＭｇＯは、本発明ではＭｏｄｉｆｉｅｒであり、ＣａＯと同様の効果を有する。ＭｇＯの含有量は、０．２重量％以下である。
【０１１４】
ＭｇＯは、ジルコニア原料中の不純物としても存在するが、その含有量は比較的少ない。０．２重量％を越えると、耐火物の熱サイクルテスト後の残存体積膨張率が大きくなり熱サイクル安定性が劣る。
【０１１５】
ＣａＯを必須成分としてアルカリ土類金属酸化物であるＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯのいずれか1種以上が含有されていれば、ガラスは安定化する。
【０１１６】
ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯの合計量は、０．７重量％未満が好ましい。０．７重量％を越えると、電気抵抗が低下し、熱サイクルテスト後の残存膨張率が１０％を超える。
【０１１７】
Ｙ２Ｏ３の含有量は、０．０５から０．４重量％である。さらに、好ましくは、０．０５から０．２重量％である。
【０１１８】
Ｙ２Ｏ３は、ジルコニア原料中に不純物として存在している。しかし、０．４重量％を越えると、耐火物の熱サイクル加熱後の残存体積膨張率が大きくなり、熱サイクル安定性が劣るとともに電気抵抗も低下する。
【０１１９】
Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２の合量の含有量は、０．３重量％以下である。Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２は、原料中に不純物として存在するが、製作時の割れに影響するので、０．３重量％以下が好ましい。
【０１２０】
Ｐ２Ｏ５とＣｕＯは、本発明では実質的に含まれていない。
【０１２１】
Ｐ２Ｏ５とＣｕＯは、Ｂ２Ｏ３と共存する場合は、低融点ガラスを形成し、化学的耐久性を極端に低下させる性質がある。又、Ｐ２Ｏ５は、耐火物の熱サイクルに対する安定性を著しく低下させる。又、これらの原料による吸湿性が大きく、原料に用いた場合、緻密な耐火物をつくりにくい性質がある。
【０１２２】
ＣｕＯは、耐火物の割れを少なくする点で効果があるが、溶融ガラスを着色することから、実質的に含まないことが望ましい。
【０１２３】
本発明では、実質的に含まない（含まれない）とは、分析法や分析機器の精度にもよるが、含有率が０．０１重量％未満のことを言う。
【実施例】
【０１２４】
各実施例及び比較例の高ジルコニア鋳造耐火物は、常法により作成した。
【０１２５】
即ち、ジルコンサンドを脱珪して得られたジルコニア原料にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、その他の粉末原料を所定の割合で加え、これらを混合した後、アーク電気炉で溶融し、用意した鋳型に鋳造し、鋳型とともにアルミナ粉末の中に埋没して室温まで徐令した。
【０１２６】
鋳型は、黒鉛製で、製品部分の寸法が１００×３００×３５０ｍｍで、その上部に内寸法が１４０×２３５×３５０ｍｍの押し湯部分を一体に接続したものを用いた。サンプルは、押し湯部分から５０ｍｍの位置で切断し、１００×３００×３００ｍｍにして評価に使用した。
【０１２７】
徐冷後、鋳造物をアルミナ粉末の中から取り出し、製品部分を押し湯部分から切り離して所望の高ジルコニア鋳造耐火物を得た。その際、外観上の亀裂の有無について確認した。
【０１２８】
実施例１から１０の高ジルコニア鋳造耐火物の組成及び特性を表１に示す。
【表１】
0005270913.tif 000002
【０１２９】
又、比較例１から１６の高ジルコニア鋳造耐火物の組成及び特性を表２に示す。
【表２】
0005270913.tif 000003
【０１３０】
表１〜２中の各成分は、重量％単位である。各成分の分析は、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏについては、炎光法、Ｐ２Ｏ５については、吸光法、他の成分については、ＩＣＰで行った。
【０１３１】
しかし、この分析法に限定されるものではなく他の分析法も実施できる。
【０１３２】
又、この分析値は、溶湯を鋳造時に直径３０ｍｍの球状サンプルを１０ケ採取し、この分析値を高ジルコニア鋳造耐火物の分析値として扱う。
【０１３３】
片面加熱試験は、１００×３００×３００ｍｍのサンプルを電気炉に３００×３００ｍｍの面が炉内、反対側は、外気に接するように設置した。サンプルを毎分１００℃で１０００℃まで昇温し、昇温時の亀裂の有無について測定した。
【０１３４】
熱サイクルテストでは、１００×３００×３００ｍｍの製品の押し湯部分を切断した端面と反対側の端面（底部）から５０×５０×５０ｍｍのサンプルを切り出した。サンプルを電気炉内に挿入し、毎分３℃で８００℃に昇温し１時間保持する。その後、毎分３℃で１２００℃まで昇温し、１時間保持する。その後、８００℃まで毎分３℃で冷却する。その後、この８００℃と１２００℃の熱サイクルを４５回繰り返し、徐冷後、亀裂や粉化の有無を観察した。さらに、熱サイクルテスト前後の体積変化を測定し、残存体積膨張率を算出した。
【０１３５】
熱サイクルテストで残存体積膨張率が１０％を越えると、ジルコンが生成している。
【０１３６】
そして、残存体積膨張率が大きい程、ジルコンの生成量も多い。熱サイクルテストで残存体積膨張率が１０％を越えてジルコンが生成した表２の比較例では、電気抵抗測定値は、図２の比較例９と同様に時間とともに増加し、経時変化の安定性が劣っている。
【０１３７】
電気抵抗は、ＪＩＳＲ１６５０−２に準じた四端子法により測定した。
【０１３８】
１００×３００×３００ｍｍのサンプルブロックを作成し、３００×３００ｍｍ面の押し湯部分を切断した端面から５０ｍｍで、側面から５０ｍｍの位置から、１９ｍｍ径のドリルコアを採取した。
【０１３９】
長さ１００ｍｍのドリルコアの外側端面から５ｍｍ部分から全長３０ｍｍになるように切断し、長さ３０ｍｍの測定用サンプルを得た。測定用サンプルの両端部より５ｍｍ部分の表面に溝きり加工した後、超音波洗浄し、乾燥機で乾燥した。
【０１４０】
乾燥後、溝加工部分、両端面に白金ペーストを均一に塗布し、乾燥後１０００℃で１時間加熱した。冷却後、白金板をサンプルの両端に設置し、溝部分には白金線を巻いて端子とし、交流６０Ｈｚのファンクションジェネレーターより一定電圧を発生させ、サンプルとサンプル抵抗と同等の標準抵抗にかかる電圧を測定し、得られた電圧値からサンプルの電気抵抗値を求めた。昇温速度毎分４℃で１５００℃まで昇温し、１２時間保持する。
【０１４１】
その間の電気抵抗値が安定した値であることを確認し、１２時間保持後の電気抵抗測定値の平均値を１５００℃の電気抵抗値として求めた。
【０１４２】
さらに、１６５０℃まで昇温した場合も１５００℃の場合と同様に１２時間保持後の電気抵抗測定値の平均値を１６５０℃の電気抵抗値として求めた。
【０１４３】
表１に実施例を示す。
【０１４４】
実施例１から１１は、本発明の範囲内である。
【０１４５】
表２に比較例を示す。
【０１４６】
比較例１は、特許文献６の実施例に対応している。通常、ジルコニア原料には、不純物としてＹ２Ｏ３が約０．２重量％程度含まれている。特許文献６では、ＢａＯやＫ２Ｏについての記載は、明らかではないが、実施例の分析値の合計量とＹ２Ｏ３含有量を考慮すると、これらの製品には、Ｋ２ＯやＢａＯは含有されていないことになる。
【０１４７】
比較例１では、Ｎａ２Ｏは少ないが、Ａｌ２Ｏ３が多い為、電気抵抗が不十分であった。
【０１４８】
又、Ｋ２ＯやＢａＯが含まれていない為に、熱サイクルテスト後の残存体積膨張率が大きく、熱サイクルに対する安定性に欠ける。
【０１４９】
比較例２は、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３が少ない例である。製造時に亀裂が発生していた。
【０１５０】
電気抵抗は高いが、熱サイクルテスト後に亀裂が発生し粉化していた。
【０１５１】
比較例３は、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏが多く、Ｂ２Ｏ３を含まない例である。製造時に亀裂が発生した。電気抵抗が低い。
【０１５２】
比較例４は、Ｂ２Ｏ３が多い場合である。Ｆｏｒｍｅｒ／Ｍｏｄｉｆｉｅｒが小さく、電気抵抗も低い。又、熱サイクルテスト後の残存体積膨張率も大きい。
【０１５３】
比較例５は、Ｋ２Ｏが多い例である。Ｆｏｒｍｅｒ／Ｍｏｄｉｆｉｅｒの値が低いため、電気抵抗が低く、熱サイクルテスト後の残存体積膨張率が大きく熱サイクルに対する安定性に欠ける。
【０１５４】
比較例６は、ＺｒＯ２が多くＳｉＯ２が少ない例である。電気抵抗が低く、熱サイクルテスト後の残存体積膨張率が大きく、熱サイクルに対する安定性に欠ける。
【０１５５】
比較例７は、Ｋ２Ｏを含まず、Ｆｅ２Ｏ３とＴｉＯ２の含有量が多い例である。製造時に粘性が高く、製品が凹んだ形状になった。電気抵抗は高いが、熱サイクルテスト後の残存膨張率も大きく粉化し、熱サイクルに対する安定性に欠ける。
【０１５６】
比較例８は、ＳｒＯ、Ｙ２Ｏ３が多い例である。電気抵抗が低く、熱サイクルに対する安定性に欠ける。
【０１５７】
比較例９は、ＺｒＯ２が少なくＳｉＯ２が多くＰ２Ｏ５を含む例である。電気抵抗は高いが、ジルコンが生成し、測定時の安定性に欠ける。又、熱サイクルテスト後の残存膨張率が大きい。
【０１５８】
比較例１０は、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、ＢａＯが多く、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯの合計が０．７重量％を越え、Ｐ２Ｏ５を含んだ特許文献４に相当した例である。Ｆｏｒｍｅｒ／Ｍｏｄｉｆｉｅｒの値が小さいので、電気抵抗が低く、熱サイクルテスト後の残存膨張率が大きく、熱サイクルに対する安定性に欠ける。
【０１５９】
比較例１１は、Ｎａ２Ｏが多く、ＢａＯ、ＳｒＯ，ＭｇＯを含み特許文献３に相当した例である。Ｎａ２Ｏが多いので、電気抵抗が低い。
【０１６０】
比較例１２は、ＣａＯが多い例である。
【０１６１】
Ｆｏｒｍｅｒ／Ｍｏｄｉｆｉｅｒの値が小さく、電気抵抗が低く、熱サイクルテスト後の残存膨張率が大きく、熱サイクルに対する安定性に欠ける。
【０１６２】
比較例１３は、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯを含まず、特許文献１の実施例に相当した例である。
【０１６３】
電気抵抗は高いが、引張応力が大きく片面加熱でクラックが発生した。熱サイクルテスト後の残存膨張率も大きく粉化した。
【０１６４】
比較例１４は、Ａｌ２Ｏ３が多く、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏが含まれない例であり、特許文献２の実施例に相当した例である。電気抵抗は高いが、熱サイクルに対する安定性に欠ける。
【０１６５】
比較例１５は、Ｎａ２Ｏが多く、アルカリ土類酸化物を含まない例であり、特許文献５の実施例に相当した例である。
【０１６６】
電気抵抗は、高いが、片面加熱でクラックが発生した。熱サイクルに対する安定性に欠ける。
【０１６７】
比較例１６は、各酸化物の含有量は、本発明の範囲内であるがＦｏｒｍｅｒ／Ｍｏｄｉｆｉｅｒの値が高すぎる例である。電気抵抗、熱サイクル安定性は満足するが、製造時にクラックが入った。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】高ジルコニア鋳造耐火物の電気抵抗の経時変化を示す図である。
【図２】実施例４の電気抵抗測定後の顕微鏡写真を示す図である。
【図３】比較例９の電気抵抗測定後の顕微鏡写真を示す図である。
【図４】Ｆｏｒｍｅｒ／Ｍｏｄｉｆｉｅｒと熱サイクルテスト後の残存膨張率との関係を示す図である。
【図５】Ｆｏｒｍｅｒ／Ｍｏｄｉｆｉｅｒと１５００℃の電気抵抗との関係を示す図である。
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図２】
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【図３】
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