(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕熱可塑性樹脂と、〔Ｂ〕アスペクト比が１０〜２０であり、重量平均粒子径が１０〜２００μｍであり、且つ、固定炭素量が９８質量％以上である黒鉛粒子とが配合されてなり、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕を１００質量部とした場合に、上記黒鉛粒子〔Ｂ〕の配合量が１０〜１，０００質量部であり、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕が、ジエン系重合体、エチレン・α−オレフィン系共重合体、並びに、共役ジエン系化合物及び芳香族ビニル化合物の共重合体を水素添加して得られた水素添加重合体、から選ばれた少なくとも１種のゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ａ２）との混合物、からなるゴム強化樹脂、ポリカーボネート樹脂、オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリエステル系樹脂から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
【請求項２】
上記黒鉛粒子〔Ｂ〕の形状が鱗片状である請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項３】
上記黒鉛粒子〔Ｂ〕の粒度分布を測定して得られた、累積重量が、それぞれ、２０％及び８０％であるときの粒子径Ｄ２０及びＤ８０の比Ｄ８０／Ｄ２０が２〜１２である請求項１又は２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、〔Ｃ〕アスペクト比が３以下であり、重量平均粒子径が１０〜７０μｍであり、且つ、固定炭素量が９８質量％以上である黒鉛粒子が、上記黒鉛粒子〔Ｂ〕の配合量を１００質量部とした場合に、７０質量部以下配合されてなる請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項５】
上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕が、上記ゴム強化樹脂及び上記オレフィン系樹脂を含み、該ゴム強化樹脂は、上記エチレン・α−オレフィン系共重合体からなる非ジエン系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られた非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂、又は、上記水素添加重合体からなる非ジエン系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られた非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂、であり、且つ、該非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂の配合量が、該非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂及び該オレフィン系樹脂の合計に対して、５〜８０質量％である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項６】
更に、難燃剤を含有し、該難燃剤の含有量が、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕の含有量を１００質量部とした場合に、１〜３０質量部である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項７】
更に、酸化防止剤を含有し、該酸化防止剤の含有量が、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕の含有量を１００質量部とした場合に、０．０１〜５質量部である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項８】
熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項９】
１００ＭＨｚの周波数における電磁シールド効果が１５ｄＢ以上である請求項１乃至８のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の黒鉛粒子を含有する熱伝導性組成物に関し、更に詳しくは、成形加工性に優れ、熱伝導性に優れた成形品、並びに、熱伝導性及び電磁シールド性の両方に優れた成形品を与える熱伝導性樹脂組成物及びそれを用いてなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ等の半導体素子の集積密度の増大と動作の高速化、そして電子部品の高密度実装に伴い、発熱部品を備える製品における放熱対策が大きな課題となっている。例えば、電子部品のハウジングには、従来、熱伝導率の高い金属やセラミックスが用いられてきたが、近年、形状選択の自由度が高く、軽量化及び小型化の容易な樹脂組成物が用いられている（特許文献１、２及び３参照）。
特許文献１には、ＰＢＴ、ＰＥＥＫ等の熱可塑性樹脂と、窒化アルミニウム等の無機繊維及び無機粉末とを含む樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献２には、特定のブロック共重合体又は水素添加ブロック共重合体と、ゴム用軟化剤と、水酸化マグネシウム等の熱伝導材とを含む樹脂組成物が開示されている。
特許文献３には、マトリックス樹脂中に窒化アルミニウム焼結体粉末等からなるフィラーが分散するとともに、融点が５００℃以下の低融点金属又は共晶合金によって網目状に形成された金属網を介して上記フィラーが相互に連続的に溶着されてなる高熱伝導性複合体が開示されている。
【０００３】
また、他の熱伝導性を付与する材料としては、黒鉛粉末等の粉末状物質、繊維状物質等があり、これらを含む樹脂組成物が開示されている（特許文献４及び５参照）。
特許文献４には、非球形塊状の黒鉛粒子と、樹脂と、を含む導電性組成物が開示されている。
特許文献５には、熱可塑性樹脂と、７０％以上の粒子のアスペクト比が３以下である黒鉛粉末とを含む導電樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２８３４５６号
【特許文献２】特開２００１−１０６８６５号
【特許文献３】特開平６−１９６８８４号
【特許文献４】特開２００３−２５３１２７号
【特許文献５】特開２００１−６０４１３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、成形加工性に優れ、熱伝導性に優れた成形品、並びに、熱伝導性及び電磁シールド性の両方に優れた成形品を与える熱伝導性樹脂組成物及びそれを含む成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究した結果、特定の黒鉛粒子を含有する組成物が、成形加工性に優れ、更に、熱伝導性及び電磁シールド性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、以下に示される。
１．〔Ａ〕熱可塑性樹脂と、〔Ｂ〕アスペクト比が１０〜２０であり、重量平均粒子径が１０〜２００μｍであり、且つ、固定炭素量が９８質量％以上である黒鉛粒子とが配合されてなり、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕を１００質量部とした場合に、上記黒鉛粒子〔Ｂ〕の配合量が１０〜１，０００質量部であり、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕が、ジエン系重合体、エチレン・α−オレフィン系共重合体、並びに、共役ジエン系化合物及び芳香族ビニル化合物の共重合体を水素添加して得られた水素添加重合体、から選ばれた少なくとも１種のゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ａ２）との混合物、からなるゴム強化樹脂、ポリカーボネート樹脂、オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリエステル系樹脂から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする熱伝導性樹脂組成物。
２．上記黒鉛粒子〔Ｂ〕の形状が鱗片状である上記１に記載の熱伝導性樹脂組成物。
３．上記黒鉛粒子〔Ｂ〕の粒度分布を測定して得られた、累積重量が、それぞれ、２０％及び８０％であるときの粒子径Ｄ２０及びＤ８０の比Ｄ８０／Ｄ２０が２〜１２である上記１又は２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
４．更に、〔Ｃ〕アスペクト比が３以下であり、重量平均粒子径が１０〜７０μｍであり、且つ、固定炭素量が９８質量％以上である黒鉛粒子が、上記黒鉛粒子〔Ｂ〕の配合量を１００質量部とした場合に、７０質量部以下配合されてなる上記１乃至３のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
５．上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕が、上記ゴム強化樹脂及び上記オレフィン系樹脂を含み、該ゴム強化樹脂は、上記エチレン・α−オレフィン系共重合体からなる非ジエン系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られた非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂、又は、上記水素添加重合体からなる非ジエン系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られた非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂、であり、且つ、該非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂の配合量が、該非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂及び該オレフィン系樹脂の合計に対して、５〜８０質量％である上記１乃至４のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
６．更に、難燃剤を含有し、該難燃剤の含有量が、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕の含有量を１００質量部とした場合に、１〜３０質量部である上記１乃至５のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
７．更に、酸化防止剤を含有し、該酸化防止剤の含有量が、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕の含有量を１００質量部とした場合に、０．０１〜５質量部である上記１乃至６のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
８．熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋ以上である上記１乃至７のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
９．１００ＭＨｚの周波数における電磁シールド効果が１５ｄＢ以上である上記１乃至８のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物。
１０．上記１乃至９のいずれかに記載の熱伝導性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、特定の熱可塑性樹脂〔Ａ〕と、特定の黒鉛粒子〔Ｂ〕とを含有することにより、成形加工性（流動性）に優れ、熱伝導性に優れた成形品、並びに、熱伝導性及び電磁シールド性の両方に優れた成形品を与える。
黒鉛粒子〔Ｂ〕の形状が鱗片状である場合には、特に熱伝導性に優れる。
更に、他の特定の黒鉛粒子〔Ｃ〕を含有する場合には、成形品の熱伝導率が、成形時の組成物の流れ方向及びその垂直方向において差が小さくなり、更に熱伝導性に優れる。
上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕が、特定のゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、このゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ａ２）との混合物、からなるゴム強化樹脂、ポリカーボネート樹脂、オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、並びにポリエステル系樹脂から選ばれた少なくとも１種を含むので、目的、用途等に応じた、硬度等の異なる成形品に好適であり、熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋ以上である成形品を得ることができる。
また、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕が、上記ゴム強化樹脂を含む場合には、１００ＭＨｚの周波数における電磁シールド効果が１５ｄＢ以上である成形品を得ることができる。
上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕が、エチレン・α−オレフィン系共重合体を用いて得られたゴム強化樹脂及びオレフィン系樹脂を含む場合には、シャルピー衝撃強さが４ｋＪ／ｍ２以上であり、硬度が５０以上であり、曲げ歪みが４〜６％の成形品を得ることができる。
【０００９】
本発明の成形品は、熱可塑性樹脂〔Ａ〕と、黒鉛粒子〔Ｂ〕とを含有することにより、熱伝導性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
【００１１】
１．熱伝導性樹脂組成物
本発明の熱伝導性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、〔Ａ〕後述の熱可塑性樹脂（以下、「成分〔Ａ〕」ともいう。）と、〔Ｂ〕アスペクト比が１０〜２０であり、重量平均粒子径が１０〜２００μｍであり、且つ、固定炭素量が９８質量％以上である黒鉛粒子（以下、「成分〔Ｂ〕」ともいう。）とが配合されてなり、上記熱可塑性樹脂〔Ａ〕を１００質量部とした場合に、上記黒鉛粒子〔Ｂ〕の配合量が１０〜１，０００質量部である。
【００１２】
１−１．成分〔Ａ〕
この成分〔Ａ〕は、ジエン系重合体、エチレン・α−オレフィン系共重合体、並びに、共役ジエン系化合物及び芳香族ビニル化合物の共重合体を水素添加して得られた水素添加重合体、から選ばれた少なくとも１種のゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ａ２）との混合物、からなるゴム強化樹脂、ポリカーボネート樹脂、オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂及びポリエステル系樹脂から選ばれた少なくとも１種である。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
上記ゴム強化樹脂は、ジエン系重合体、エチレン・α−オレフィン系共重合体、並びに、共役ジエン系化合物及び芳香族ビニル化合物の共重合体を水素添加して得られた水素添加重合体、から選ばれた少なくとも１種のゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）、又は、このゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ａ２）とよりなる混合物、からなるものである。
【００１４】
上記ゴム質重合体は、ジエン系重合体（ジエン系ゴム質重合体）及び非ジエン系重合体（エチレン・α−オレフィン系共重合体、又は、共役ジエン系化合物及び芳香族ビニル化合物の共重合体を水素添加して得られた水素添加重合体）である。また、これらは、単独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。更に、このゴム質重合体は、非架橋重合体であってよいし、架橋重合体であってもよい。
【００１５】
上記ジエン系重合体（ジエン系ゴム質重合体）としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の単独重合体；スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体等のスチレン・ブタジエン系共重合体ゴム；スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のスチレン・イソプレン系共重合体ゴム；天然ゴム等が挙げられる。尚、上記各共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。上記ジエン系重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
また、上記非ジエン系重合体は、エチレン・α−オレフィン系共重合体、並びに／又は、共役ジエン系化合物及び芳香族ビニル化合物の共重合体を水素添加して得られた水素添加重合体である。尚、上記各共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。上記非ジエン系重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
上記エチレン・α−オレフィン系共重合体は、好ましくは、エチレン単位と、炭素数３以上のα−オレフィンからなる単位とを含むものであり、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム等が挙げられる。
炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、３，３−ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−１、ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エチルペンテン−１オクテン−１、プロピルペンテン−１等が挙げられる。
また、上記非共役ジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン等の直鎖の非環状ジエン化合物；５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチルオクタ−１，６−ジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、７−メチルオクタ−１，６−ジエン、ジヒドロミルセン等の分岐連鎖の非環状ジエン化合物；５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン等の脂環式ジエン化合物等が挙げられる。
【００１８】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとしては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ペンテン共重合体、エチレン・３−メチル−１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・３−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・３−エチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・１−デセン共重合体、エチレン・１−ウンデセン共重合体等が挙げられる。
また、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムとしては、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体等が挙げられる。
【００１９】
上記エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを構成するエチレン単位の含有量は、全単位の合計量に対して、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％である。また、上記エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５，０００〜１００，００００、より好ましくは３０，０００〜３００，０００である。このＭｎが大きすぎると、得られる非ジエン系ゴム強化樹脂を用いた際の加工性が低下することがある。更に、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１０以下である。
【００２０】
次に、共役ジエン系化合物及び芳香族ビニル化合物の共重合体（以下、「水素添加前重合体」ともいう。）を水素添加してなる重合体（以下、「水素添加重合体」ともいう。）について説明する。
【００２１】
上記水素添加前重合体の形成に用いられる共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等が挙げられる。これらのうち、１，３−ブタジエン、イソプレン及び１，３−ペンタジエンが好ましく、より好ましくは１，３−ブタジエンである。
【００２２】
また、上記水素添加前重合体の形成に用いられる他の単量体は、通常、芳香族ビニル化合物であり、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、エチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン等が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等の官能基含有芳香族ビニル化合物を用いることもできる。
これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、より好ましくはスチレンである。
【００２３】
従って、上記水素添加前重合体の好ましい例としては、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックを「Ｐ」、共役ジエン系化合物よりなる重合体ブロックを「Ｑ」、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン系化合物よりなるランダム共重合体ブロックを「Ｐ／Ｑ」、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン系化合物の共重合体からなり且つ芳香族ビニル化合物よりなる単位が漸増するテーパーブロックを「Ｒ」とした場合、少なくとも１つのブロックＰ又はブロックＲと、少なくとも１つのブロックＱ又はブロックＰ／Ｑとを含むブロック共重合体、ブロックＱもしくはブロックＰ／Ｑを含む（共）重合体である。これらの（共）重合体を構成する部分の具体例を以下に示す。
［１］Ｐ−Ｑ
［２］Ｐ−Ｑ−Ｐ
［３］Ｐ−Ｑ−Ｒ
［４］Ｐ−Ｑ１−Ｑ２
（Ｑ１は、共役ジエン系化合物よりなる重合体ブロック、又は、共役ジエン系化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる重合体ブロックであり、且つ、共役ジエン系化合物よりなる単位におけるビニル結合含量が２０％以上であるブロック、Ｑ２は、共役ジエン系化合物よりなる重合体ブロック、又は、共役ジエン系化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる重合体ブロックであり、且つ、共役ジエン系化合物よりなる単位におけるビニル結合含量が２０％未満であるブロックである。）
［５］Ｑ
［６］Ｐ／Ｑ
［７］Ｐ−Ｐ／Ｑ
［８］Ｐ−Ｐ／Ｑ−Ｒ
［９］Ｐ−Ｐ／Ｑ−Ｐ
［１０］Ｑ２−Ｑ１−Ｑ２（Ｑ１及びＱ２は、上記と同様である。）
［１１］Ｒ−Ｑ
［１２］Ｒ−Ｑ−Ｒ
［１３］Ｒ−Ｐ／Ｑ−Ｒ
［１４］Ｒ−Ｐ−Ｑ
【００２４】
尚、上記［４］の構成を含む重合体は、特開平２−１３３４０６号公報に、上記［５］及び［６］の構成を含む重合体は、特開昭６３−１２７４００号公報に、それぞれ、開示されている。また、上記［７］及び［８］の構成を含む重合体は、特開平２−３０５８１４号公報及び特開平３−７２５１２号公報に開示されている。
【００２５】
上記水素添加前重合体を構成する共役ジエン系化合物よりなる単位、及び、芳香族ビニル化合物よりなる単位の含有割合は、それぞれ、好ましくは４０質量％以上１００質量％未満、及び、０質量％を超えて６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以上１００質量％未満、及び、０質量％を超えて５０質量％以下である。上記水素添加前重合体が、芳香族ビニル化合物よりなる単位を含有する場合、上記含有割合は、好ましくは５０〜９０質量％及び５０〜１０質量％である。芳香族ビニル化合物よりなる単位の含有量が６０質量％を超えると、上記水素添加前重合体が樹脂状となり、得られる組成物の耐衝撃性が低下することがある。
また、上記水素添加前重合体における共役ジエン系化合物よりなる単位におけるビニル結合含量は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０〜８０％、更に好ましくは３０〜６０％である。このビニル結合含量が１０％未満では、水添後の構造がポリエチレンに近くなり、組成物とした場合に衝撃強度が低下することがある。一方、６０％を超えると水添後はゴム的性質を失うため、やはり衝撃強度が低下することがある。
【００２６】
上記水素添加前重合体は、カップリングされた（共）重合体であってもよい。
【００２７】
上記水素添加前重合体は、共役ジエン系化合物よりなる単位を主として含む重合体ブロックＱと、芳香族ビニル化合物よりなる単位を主として含む重合体ブロックＰとからなるブロック共重合体が好ましく、特に、上記［４］の構成を含む共重合体、上記［７］の構成を含む共重合体、及び、上記［８］の構成を含む共重合体が好ましい。これらのうち、上記［４］の構成を含む共重合体が好ましい。
【００２８】
上記［４］の構成を含む共重合体における好ましい構成は、以下の通りである。
即ち、重合体ブロックＰが、芳香族ビニル化合物よりなる単位を９０質量％以上含む重合体ブロックであり、重合体ブロックＱ１が、ポリブタジエンからなり且つ１，２−ビニル結合含量が３０〜７０％である重合体ブロックであり、Ｑ２が、ポリブタジエンからなり且つ１，２−ビニル結合含量が２０％未満の重合体ブロックであるブロック共重合体であって、該共重合体中の重合体ブロックＰの含量が１０〜５０質量％、重合体ブロックＱ１の含量が３０〜８０質量％、及び、重合体ブロックＱ２の含量が５〜３０質量％である。尚、このブロック共重合体は、カップリングされた共重合体を用いることができ、その場合は、Ｐ−Ｑ１−Ｑ２が、カップリング剤残基を介して上記の重合体ブロックＰ、Ｑ１及びＱ２のうち少なくとも１つと結合しているブロック共重合体とすることができる。
【００２９】
上記［７］、及び、上記［８］の構成を含む共重合体における好ましい構成は、以下の通りである。
即ち、上記［７］の構成を含む共重合体において、共役ジエン系化合物よりなる単位、及び、芳香族ビニル化合物よりなる単位の含有割合が、それぞれ、５０〜９５質量％及び５０〜５質量％であり、重合体ブロックＰを構成する芳香族ビニル化合物よりなる単位の含有量が、共重合体を構成する単位の全量に対して３〜４０質量％であり、且つ、重合体ブロックＰ／Ｑにおけるビニル結合含量が１５〜８０質量％であるブロック共重合体とすることができる。
また、上記［８］の構成を含む共重合体において、共役ジエン系化合物よりなる単位、及び、芳香族ビニル化合物よりなる単位の含有割合が、それぞれ、５０〜９５質量％及び５０〜５質量％であり、重合体ブロックＰ及びＲを構成する芳香族ビニル化合物よりなる単位の含有量の合計が、共重合体を構成する単位の全量に対して３〜４０質量％であり、且つ、重合体ブロックＰ／Ｑにおけるビニル結合含量が１５〜８０質量％であるブロック共重合体とすることができる。
【００３０】
上記水素添加重合体は、上記水素添加前重合体における、共役ジエン部分の二重結合に対し、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が水素添加され飽和されていることが必要である。また、上記水素添加重合体の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定することができ、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは３０，０００〜３００，０００である。この数平均分子量が５，０００未満では、重合体が液状となる場合があり、一方、大きすぎると、ゴム強化樹脂とした場合に、加工性が低下する場合がある。更に、水素添加重合体の重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１０以下である。
上記水素添加重合体の製造方法は、公知の方法を適用することができるが、例えば、特開平１−２７５６０５号公報等に開示された方法がある。
【００３１】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いるゴム質重合体の形状は、特に限定されないが、粒子状である場合、その重量平均粒子径は、好ましくは５０〜３，０００ｎｍであり、更に好ましくは１００〜２，０００ｎｍ、特に好ましくは１２０〜８００ｎｍである。重量平均粒子径が５０ｎｍ未満では、本発明の組成物及びそれを含む成形品の耐衝撃性が劣る傾向にあり、３，０００ｎｍを超えると、成形品の表面外観性が劣る傾向にある。尚、上記重量平均粒子径は、レーザー回折法、光散乱法等により測定することができる。
【００３２】
上記ゴム質重合体が粒子状である場合、重量平均粒子径が上記範囲内にあるものであれば、例えば、特開昭６１−２３３０１０号公報、特開昭５９−９３７０１号公報、特開昭５６−１６７７０４号公報等に記載されている方法等の公知の方法により肥大化したものを用いることもできる。
【００３３】
上記ゴム質重合体を製造する方法としては、平均粒子径の調整等を考慮し、乳化重合が好ましい。この場合、平均粒子径は、乳化剤の種類及びその使用量、開始剤の種類及びその使用量、重合時間、重合温度、攪拌条件等の製造条件を選択することにより調整することができる。また、上記平均粒子径（粒子径分布）の他の調整方法としては、異なる粒子径を有するゴム質重合体の２種類以上をブレンドする方法でもよい。
【００３４】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いられるビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物が含まれればよく、それ以外では、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、酸無水物等の該芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物を、それぞれ、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
従って、上記ビニル系単量体としては、芳香族ビニル化合物の１種以上及びシアン化ビニル化合物の１種以上、あるいは、芳香族ビニル化合物の１種以上と、該芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物の１種以上と、シアン化ビニル化合物の１種以上とを組み合わせた単量体を用いることができる。
【００３５】
上記芳香族ビニル化合物としては、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されることなく用いることができる。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
【００３６】
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、マレイミド系化合物からなる単位を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。
上記酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
また、上記化合物以外に、必要に応じて、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アミド基、カルボキシル基、オキサゾリン基等の官能基を有するビニル系化合物を用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルアミド、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
上記ビニル系単量体は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むが、この場合の、芳香族ビニル化合物（ｂ１）と、それ以外のビニル系単量体（ｂ２）との重合割合（ｂ１）／（ｂ２）は、これらの合計を１００質量％とした場合、好ましくは（２〜９５）質量％／（９８〜５）質量％、より好ましくは（１０〜９０）質量％／（９０〜１０）質量％である。芳香族ビニル化合物（ｂ１）の使用量が少なすぎると、成形加工性が劣る傾向にあり、多すぎると、本発明の組成物及びそれを含む成形品の耐薬品性、耐熱性等が十分でない場合がある。
【００４０】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いるビニル系単量体としては、下記の組み合わせで用いることが好ましい。シアン化ビニル化合物を用いることにより、耐薬品性及び耐変色性の物性バランスが向上する。
（１）芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物。
（２）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び他の化合物。
【００４１】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたものである。このゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、ビニル系単量体として上記（１）の単量体を用いて得られたゴム強化ビニル系樹脂（ｉｉ）の１種以上であってよいし、ビニル系単量体として上記（２）の単量体を用いて得られたゴム強化ビニル系樹脂（ｉｉｉ）の１種以上であってもよい。更には、これらを適宜、組み合わせたものであってもよい。
【００４２】
尚、前述のように、上記成分〔Ａ〕としてゴム強化樹脂を用いる場合には、該ゴム強化樹脂が、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のみであってもよく、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体の重合によって得られた（共）重合体（Ａ２）との混合物であってもよい。このビニル系単量体としては、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いた化合物、即ち、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、酸無水物及び官能基を有する化合物から選ばれる１種以上を用いることができる。従って、上記（共）重合体（Ａ２）は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いたビニル系単量体と全く同じ組成の成分を重合して得られる重合体であってもよいし、異なる組成で同じ種類の単量体を重合して得られる重合体であってもよいし、更には、異なる組成で異なる種類の単量体を重合して得られる重合体であってもよい。これらの各重合体が２種以上含まれるものであってもよい。
【００４３】
上記（共）重合体（Ａ２）は、ビニル系単量体の重合によって得られた単独重合体又は共重合体であり、下記（３）〜（８）に例示される。尚、各単量体は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の形成に用いられる化合物を適用でき、好ましい化合物も同様である。
（３）芳香族ビニル化合物のみを重合して得られた（共）重合体の１種以上。
（４）（メタ）アクリル酸エステル化合物のみを重合して得られた（共）重合体の１種以上。
（５）芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を重合して得られた共重合体の１種以上。
（６）芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物を重合して得られた共重合体の１種以上。
（７）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び他の化合物を重合して得られた共重合体の１種以上。
（８）芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物を除く他の化合物とを重合して得られた共重合体の１種以上。
これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
従って、上記（共）重合体（Ａ２）の具体例としては、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル・スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等が挙げられる。
【００４５】
次に、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）及び（共）重合体（Ａ２）の製造方法について説明する。
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）は、ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を、好ましくは乳化重合、溶液重合、塊状重合することにより、製造することができる。
尚、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の製造の際には、ゴム質重合体及びビニル系単量体は、反応系において、ゴム質重合体全量の存在下に、ビニル系単量体を一括添加してもよいし、分割又は連続添加してもよい。また、これらを組み合わせた方法でもよい。更に、ゴム質重合体の全量又は一部を、重合途中で添加して重合してもよい。
ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を１００質量部製造する場合、ゴム質重合体の使用量は、好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは１０〜７０質量部、更に好ましくは１５〜６０質量部である。
また、ゴム質重合体及びビニル系単量体の各使用量については、ゴム質重合体１００質量部に対し、ビニル系単量体の使用量は、通常、２５〜１，９００質量部、より好ましくは６０〜５６０質量部である。
【００４６】
乳化重合によりゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を製造する場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
上記重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、上記重合開始剤は、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体全量に対し、通常、０．１〜１．５質量％、好ましくは０．２〜０．７質量％である。
【００４７】
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体全量に対して、通常、０．０５〜２．０質量％である。
【００４８】
乳化重合の場合に使用する乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、リン酸系等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体全量に対して、通常、０．３〜５．０質量％である。
【００４９】
乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
尚、複数のゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を併用する場合には、単離した後、混合してもよいが、他の方法として、各樹脂を各々含むラテックスを製造してから混合し、その後、凝固する等により、混合されたゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）とすることができる。
溶液重合及び塊状重合によるゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の製造方法は、公知の方法を適用することができる。
【００５０】
上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のグラフト率は、好ましくは１０〜２００質量％、更に好ましくは１５〜１５０質量％、特に好ましくは２０〜１００質量％である。上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のグラフト率が１０質量％未満では、本発明の組成物及びそれを含む成形品の表面外観性及び耐衝撃性が低下することがある。また、２００％を超えると、成形加工性が劣る。
ここで、グラフト率とは、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）１グラム中のゴム成分をｘグラム、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）１グラムをアセトンに溶解させた際の不溶分をｙグラムとしたときに、次式により求められる値である。
グラフト率（質量％）＝｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００
【００５１】
また、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）のアセトンによる可溶成分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。この範囲とすることにより、成形加工性に優れ、本発明の組成物及びそれを含む成形品の耐衝撃性も優れる。
尚、上記グラフト率及び極限粘度［η］は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を製造するときの、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を変えることにより、容易に制御することができる。
【００５２】
上記（共）重合体（Ａ２）は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の製造に適用される重合開始剤等を用いて、単量体成分を、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等で重合することにより、あるいは、重合開始剤を用いない熱重合により、製造することができる。また、これらの重合方法を組み合わせてもよい。
【００５３】
上記（共）重合体（Ａ２）の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１５〜０．７ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が上記範囲内であると、成形加工性と耐衝撃性との物性バランスに優れる。尚、この（共）重合体（Ａ２）の極限粘度［η］は、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の場合と同様、製造条件を調整することにより制御することができる。
【００５４】
上記ゴム強化樹脂のアセトンによる可溶成分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜０．８ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１５〜０．７ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が上記範囲内であると、成形加工性と耐衝撃性との物性バランスに優れる。
【００５５】
上記成分〔Ａ〕として、ゴム強化樹脂を用い、そのゴム強化樹脂が、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）である場合、及び、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）と、ビニル系単量体の重合によって得られた（共）重合体（Ａ２）との混合物からなる場合のいずれにおいても、本発明の組成物中のゴム質重合体の含有量は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは３〜３５質量％、特に好ましくは５〜３５質量％である。ゴム質重合体の含有量が上記範囲にあれば、成形加工性に優れ、本発明の組成物を含む成形品の耐衝撃性、表面外観性、剛性及び耐熱性に優れる。
【００５６】
上記成分〔Ａ〕として、ゴム強化樹脂を用いる場合は、ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）の種類を選択することによって、多様な組成物とすることができる。例えば、ゴム質重合体としてジエン系重合体を用いてなるジエン系ゴム強化ビニル系樹脂と、ポリカーボネート樹脂とを組み合わせた成分〔Ａ〕を用いた組成物、ゴム質重合体として非ジエン系重合体を用いてなる非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂と、オレフィン系樹脂とを組み合わせた成分〔Ａ〕を用いた組成物等である。
【００５７】
上記ポリカーボネート樹脂としては、主鎖にカーボネート結合を有するものであれば、特に限定されず、芳香族ポリカーボネートでよいし、脂肪族ポリカーボネートでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。本発明においては、耐衝撃性、耐熱性等の観点から、芳香族ポリカーボネートが好ましい。尚、このポリカーボネート樹脂は、末端が、Ｒ−ＣＯ−基、Ｒ’−Ｏ−ＣＯ−基（Ｒ及びＲ’は、いずれも有機基を示す。）に変性されたものであってもよい。このポリカーボネート樹脂は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
上記芳香族ポリカーボネートとしては、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを溶融によりエステル交換（エステル交換反応）して得られたもの、ホスゲンを用いた界面重縮合法により得られたもの、ピリジンとホスゲンとの反応生成物を用いたピリジン法により得られたもの等を用いることができる。
【００５９】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、分子内にヒドロキシル基を２つ有する化合物であればよく、ヒドロキノン、レゾルシノール等のジヒドロキシベンゼン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」という。）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、９，９−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ｐ−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
上記芳香族ジヒドロキシ化合物のうち、２つのベンゼン環の間に炭化水素基を有する化合物が好ましい。尚、この化合物において、炭化水素基は、ハロゲン置換された炭化水素基であってもよい。また、ベンゼン環は、そのベンゼン環に含まれる水素原子がハロゲン原子に置換されたものであってもよい。従って、上記化合物としては、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン等が挙げられる。これらのうち、特に、ビスフェノールＡが好ましい。
【００６１】
芳香族ポリカーボネートをエステル交換反応により得るために用いる炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
上記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは１５，０００〜４０，０００、より好ましくは１７，０００〜３０，０００、特に好ましくは１８，０００〜２８，０００である。この粘度平均分子量が高いほど、流動性が十分でなく、成形加工性が低下する傾向にある。
尚、上記ポリカーボネート樹脂は、全体としての粘度平均分子量が上記範囲に入るものであれば、異なる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂の２種以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
上記ポリカーボネート樹脂は、上記ゴム強化樹脂又は上記（共）重合体（Ａ２）として例示したアクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・メタクリル酸メチル共重合体等の共重合体とともに、成分〔Ａ〕として用いることができる。上記ゴム強化樹脂としては、上記のように、ゴム質重合体として、ジエン系重合体を用いてなるゴム強化ビニル系樹脂（ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂）を含むことが好ましい。
上記成分〔Ａ〕として、ポリカーボネート樹脂及びゴム強化樹脂を併用する場合、これらの使用割合は、ポリカーボネート樹脂及びゴム強化樹脂の合計を１００質量％とすると、それぞれ、好ましくは３０〜９０質量％及び７０〜１０質量％であり、より好ましくは４０〜８５質量％及び６０〜１５質量％、更に好ましくは５０〜８０質量％及び５０〜２０質量％である。但し、ポリカーボネート樹脂及びゴム強化樹脂の合計を１００質量％とする。
尚、上記成分〔Ａ〕として、ポリカーボネート樹脂及びゴム強化樹脂を併用した組成物において、ゴム質重合体の含有量は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは３〜３５質量％、特に好ましくは５〜３５質量％である。
【００６４】
上記オレフィン系樹脂は、室温で非ゴム質の、炭素数２〜１０のα−オレフィンからなる単位の少なくとも１種を含むα−オレフィン系（共）重合体、環状オレフィン共重合体等であり、これらの変性重合体も含まれる。
炭素数２〜１０のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−１等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１及び４−メチルペンテン−１が好ましい。
【００６５】
上記オレフィン系樹脂が単独重合体である場合、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記オレフィン系樹脂が共重合体である場合、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体等の、上記α−オレフィンの２種以上を用いてなる共重合体、上記α−オレフィンと、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，９−デカジエン等の非共役ジエンとからなる共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
尚、上記オレフィン系樹脂が共重合体である場合には、ランダム共重合体であってよいし、ブロック（タイプの）共重合体であってもよい。
上記オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、及び、プロピレン単位を含む（共）重合体が好ましい。プロピレン単位を含む（共）重合体を構成するプロピレン単位の含有量は、全単位の合計量に対して、好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは５５〜１００質量％、更に好ましくは７０〜１００質量％である。
上記オレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系単独重合体（ホモタイプ）の場合、曲げモジュラス及び硬度に優れる傾向があり、ブロックタイプの共重合体の場合、耐衝撃性及び柔軟性に優れる傾向がある。
【００６６】
また、上記オレフィン系樹脂は、上記α−オレフィン（共）重合体が、マレイン酸無水物等の酸無水物により変性されてなる酸無水物基変性オレフィン系樹脂、カルボキシル基変性オレフィン系樹脂、塩素化ポリエチレン等の変性重合体であってもよい。
【００６７】
上記オレフィン系樹脂の結晶性の有無は問わないが、室温下、Ｘ線回折による結晶化度が２０％以上であることが好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定された融点は、４０℃以上であることが好ましい。
また、上記オレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠）は、好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分であり、かかるメルトフローレートに相当する分子量を備える樹脂が好ましい。
上記オレフィン系樹脂は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記成分〔Ａ〕として、オレフィン系樹脂を用いる場合には、金型を用いて成形品とする場合に、離型性に優れる。また、得られる成形品の耐衝撃性に優れる。
【００６８】
上記オレフィン系樹脂は、上記ゴム強化樹脂とともに、成分〔Ａ〕として用いることができる。
上記成分〔Ａ〕がオレフィン系樹脂である場合には、従来のジエン系ゴム強化ビニル系樹脂である場合に比べ、成形加工性及び離型性、並びに、耐衝撃性及び曲げモジュラスに優れる一方、熱伝導性及び耐熱性が低下し、曲げ歪みが高くなる傾向にあった。そこで、オレフィン系樹脂及びゴム強化樹脂を組み合わせることにより、耐衝撃性、曲げモジュラス、曲げ歪み及び硬度のバランスに優れた成形品を得ることができた。
上記ゴム強化樹脂としては、上記のように、ゴム質重合体として、非ジエン系重合体を用いてなるゴム強化ビニル系樹脂（非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂）を含むことが好ましい。
上記成分〔Ａ〕として、オレフィン系樹脂及びゴム強化樹脂を併用する場合、これらの使用割合は、オレフィン系樹脂及びゴム強化樹脂の合計を１００質量％とすると、それぞれ、好ましくは２０〜９５質量％及び８０〜５質量％であり、より好ましくは３０〜８５質量％及び７０〜１５質量％、更に好ましくは４０〜８０質量％及び６０〜２０質量％である。上記範囲とすることにより、耐衝撃性、曲げモジュラス、曲げ歪み及び硬度のバランスに優れた成形品を得ることができる。
尚、上記成分〔Ａ〕として、オレフィン系樹脂及びゴム強化樹脂を併用した組成物において、ゴム質重合体の含有量は、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは３〜３５質量％、特に好ましくは５〜３５質量％である。
本発明の組成物は、成分〔Ａ〕の種類、成分〔Ａ〕に対する成分〔Ｂ〕の配合量等によって、熱伝導率及び機械的性質が大きく変化するため、目的とする性能の選択性が広い。上記のように、上記成分〔Ａ〕が、ゴム強化樹脂及びオレフィン系樹脂を含み、このゴム強化樹脂が非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂である場合には、機械的性質の調節が容易であり、且つ、各性質のバランスを高度なものとすることができる。上記組み合わせによると、熱伝導率が８〜１０Ｗ／ｍ・Ｋであり、シャルピー衝撃強さが４ｋＪ／ｍ２以上であり、硬度が５０以上であり、曲げモジュラスが３５００ＭＰａ以上であり、曲げ歪みが４〜６％の成形品を得ることができる。このような性能の成形品は、例えば、オレフィン系樹脂２０〜３０質量％、非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂２０〜３０質量％及び成分〔Ｂ〕４０〜６０質量％からなる組成物（全体を１００質量％とする）によって、得ることができる。尚、上記成分〔Ａ〕がオレフィン系樹脂である場合、及び、ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂である場合のいずれにおいても、上記のような性能を得ることは、難しい傾向にある。
【００６９】
また、上記ポリアミド系樹脂としては、主鎖に酸アミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）を有する重合体であれば、特に限定されない。このポリアミド系樹脂は、通常、環構造を有するラクタム化合物の開環重合、アミノカルボン酸の重合、ジカルボン酸及びジアミン化合物の縮重合等公知の方法により製造される。従って、上記ポリアミド系樹脂は、ホモポリアミド、コポリアミド等として用いられる。
【００７０】
開環重合において用いられるラクタム化合物としては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては、アミノカプロン酸、アミノエナン酸、アミノカプリル酸、アミノベルゴン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
【００７１】
ジカルボン酸及びジアミン化合物を縮重合させる場合のジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。また、ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，３，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン等が挙げられる。
【００７２】
上記ポリアミド系樹脂としては、ナイロン４、６、７、８、１１、１２、６，６、６，９、６，１０、６，１１、６，１２、６Ｔ、６／６，６、６／１２、６／６Ｔ、６Ｔ／６Ｉ等を用いることができる。尚、このポリアミド成分の末端は、カルボン酸、アミン等で封止されていてもよい。カルボン酸としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。また、アミンとしては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン等の脂肪族第１級アミン等が挙げられる。
上記成分〔Ａ〕として、ポリアミド系樹脂を用いる場合には、得られる成形品の耐熱性に優れる。
【００７３】
また、上記ポリエステル系樹脂は、脂肪族ポリエステル、脂環族ポリエステル及び芳香族ポリエステルのいずれでもよい。このポリエステル系樹脂は、通常、ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸のエステル形成性誘導体を含む酸成分と、ジオール化合物及び／又はジオール化合物のエステル形成性誘導体を含むジオール成分との反応により製造される。従って、上記ポリエステル系樹脂は、ホモポリエステル、コポリエステル等として用いることができる。尚、上記ポリエステル系樹脂の結晶性は、特に限定されない。
【００７４】
上記酸成分のうち、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。尚、これらの置換体（メチルイソフタル酸等のアルキル基置換体等）や、誘導体（テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル等のアルキルエステル化合物等）を用いることもできる。
更に、ｐ−オキシ安息香酸及びｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸のような、オキシ酸及びこれらのエステル形成性誘導体を用いることもできる。
上記酸成分は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７５】
また、上記ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール等が挙げられる。尚、これらの置換体や誘導体を用いることもできる。また、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を用いることもできる。
更に、必要に応じて、長鎖型のジオール化合物（ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等）、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加重合体等（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加重合体等）等を用いることもできる。
上記ジオール成分は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７６】
上記ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチルテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレート等を用いることができる。また、共重合ポリエステルを用いることもできる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記成分〔Ａ〕として、ポリエステル系樹脂を用いる場合には、得られる成形品の耐熱性に優れる。
【００７７】
１−２．成分〔Ｂ〕
この成分〔Ｂ〕は、特定の物性を有する黒鉛粒子である。即ち、アスペクト比が１０〜２０、好ましくは１２〜１８であり、重量平均粒子径が１０〜２００μｍ、好ましくは１５〜１８０μｍであり、固定炭素量が９８質量％以上、好ましくは９８．５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上である。各物性が、上記範囲にあることにより、熱伝導性が一段と優れる。
上記アスペクト比は、電子顕微鏡等により縦横の各長さを測定し、算出することができる。重量平均粒子径は、レーザー回折法、光散乱法等により測定することができる。尚、本発明に係る「重量平均粒子径」は、粒度分布を測定して得られた、累積重量が５０％であるときの粒子径（Ｄ５０）を意味する。また、固定炭素量は、ＪＩＳ  Ｍ８５１１に準じて測定することができる。
【００７８】
また、上記成分〔Ｂ〕は、粒度分布を測定して得られた、累積重量が、それぞれ、２０％及び８０％であるときの粒子径Ｄ２０及びＤ８０の比Ｄ８０／Ｄ２０が２〜１２であることが好ましい。より好ましくは２．５〜１０である。上記比Ｄ８０／Ｄ２０が２未満では、熱伝導率が低下する傾向があり、組成物の製造が困難な場合がある。一方、比Ｄ８０／Ｄ２０が１２を超えると、耐衝撃性及び成形外観性が低下する傾向がある。
【００７９】
上記成分〔Ｂ〕としては、α−黒鉛及びβ−黒鉛のいずれでもよい。また、これらを組み合わせてもよい。更に、天然黒鉛及び人造黒鉛のいずれでもよい。また、これらを組み合わせてもよい。
天然黒鉛としては、レーザーラマン測定により、１３６０ｃｍ−１あたりの波長においてバンドが認められないものであれば、特に限定されず、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛及び土状黒鉛が挙げられる。これらのうち、鱗片状黒鉛が好ましい。
【００８０】
上記成分〔Ｂ〕としては、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせて用いる場合は、下記に例示される。
［１］重量平均粒子径は限定されないが、アスペクト比が１０〜１５（好ましくは１１〜１４）の黒鉛粒子と、アスペクト比が１５を超えて２０以下（好ましくは１６〜１９）の黒鉛粒子との組み合わせ。
アスペクト比が限定されない例は、下記の通りである。
［２］重量平均粒子径が１０〜５０μｍ（好ましくは１５〜４０μｍ）の黒鉛粒子と、重量平均粒子径が５０μｍを超えて２００μｍ以下（好ましくは７０〜１８０μｍ）の黒鉛粒子との組み合わせ。
［３］重量平均粒子径が１０〜１００μｍ（好ましくは１５〜８０μｍ）の黒鉛粒子と、重量平均粒子径が１００μｍを超えて２００μｍ以下（好ましくは１２０〜１８０μｍ）の黒鉛粒子との組み合わせ。
［４］重量平均粒子径が１０〜１５０μｍ（好ましくは１５〜１３０μｍ）の黒鉛粒子と、重量平均粒子径が１５０μｍを超えて２００μｍ以下（好ましくは１５０〜１８０μｍ）の黒鉛粒子との組み合わせ。
［５］重量平均粒子径が１０〜５０μｍの黒鉛粒子と、重量平均粒子径が５０μｍを超えて１２０μｍ以下の黒鉛粒子と、重量平均粒子径が１２０μｍを超えて２００μｍ以下の黒鉛粒子との組み合わせ。
［６］重量平均粒子径が１０〜８０μｍの黒鉛粒子と、重量平均粒子径が８０μｍを超えて１５０μｍ以下の黒鉛粒子と、重量平均粒子径が１５０μｍを超えて２００μｍ以下の黒鉛粒子との組み合わせ。
［７］重量平均粒子径が１０〜１２０μｍの黒鉛粒子と、重量平均粒子径が１２０μｍを超えて１５０μｍ以下の黒鉛粒子と、重量平均粒子径が１５０μｍを超えて２００μｍ以下の黒鉛粒子との組み合わせ。
【００８１】
本発明の組成物は、上記成分〔Ａ〕を１００質量部とした場合に、上記成分〔Ｂ〕を、１０〜１，０００質量部の範囲より選択して配合してなるものである。従って、要求される成形品性能等に応じて、成分〔Ｂ〕の種類（上記［１］〜［７］等）とともに、配合量を決定することができる。上記成分〔Ｂ〕の配合量が１０質量部未満では、熱伝導性及び電磁シールド性が十分でなく、一方、１，０００質量部を超えると、成形加工性が十分でない場合がある。
【００８２】
上記成分〔Ｂ〕の含有量が少量である組成物とする場合、上記成分〔Ｂ〕の配合量は、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２５〜８２質量部、更に好ましくは４２〜８２質量部である。
また、上記成分〔Ｂ〕の含有量が多量である組成物とする場合、上記成分〔Ｂ〕の配合量は、好ましくは１００〜１，０００質量部、より好ましくは１５０〜９００質量部、更に好ましくは２３０〜５７０質量部である。
【００８３】
上記の成分〔Ａ〕及び〔Ｂ〕を主として含む本発明の組成物又はその成形品中に含まれる成分〔Ｂ〕は、公知の方法により作製した試験片に対し、電子顕微鏡等により観察することにより、アスペクト比及び平均粒子径（より詳細には、数平均粒子径）を求めることができる。上記のアスペクト比及び平均粒子径は、通常、それぞれ、配合前の成分〔Ｂ〕のアスペクト比及び重量平均粒子径と同様である。
【００８４】
本発明の組成物は、更に他の黒鉛粒子が配合されてなるものでもよい。該黒鉛粒子としては、〔Ｃ〕アスペクト比が３以下であり、重量平均粒子径（Ｄ５０）が１０〜７０μｍであり、且つ、固定炭素量が９８質量％以上である黒鉛粒子（以下、「成分〔Ｃ〕」ともいう。）が好ましい。
以下、この成分〔Ｃ〕及び該成分〔Ｃ〕を含有する組成物について説明する。
【００８５】
１−３．成分〔Ｃ〕
この成分〔Ｃ〕は、特定の物性を有する黒鉛粒子である。即ち、アスペクト比が３以下、好ましくは１〜３であり、重量平均粒子径が１０〜７０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍであり、固定炭素量が９８質量％以上、好ましくは９８．５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上である。各物性が、上記範囲にあることにより、熱伝導性が一段と優れ、特に、成形品とした場合に、その成形方法による流れ方向及び直角方向において、熱伝導率の差が小さくなる。
尚、上記成分〔Ｃ〕について、粒度分布を測定して得られた、累積重量が、それぞれ、２０％及び８０％であるときの粒子径Ｄ２０及びＤ８０の比Ｄ８０／Ｄ２０は、特に限定されない。
【００８６】
上記成分〔Ｃ〕としては、α−黒鉛及びβ−黒鉛のいずれでもよい。また、これらを組み合わせてもよい。更に、天然黒鉛及び人造黒鉛のいずれでもよい。また、これらを組み合わせてもよい。
天然黒鉛としては、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛及び土状黒鉛が挙げられる。これらのうち、鱗片状黒鉛が好ましい。
上記成分〔Ｃ〕としては、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
上記成分〔Ｃ〕の使用に際しては、重量平均粒子径が１０〜７０μｍの成分〔Ｂ〕と併用してもよいが、重量平均粒子径が７０μｍを超える、例えば、１００〜２００μｍの成分〔Ｂ〕と併用することが好ましい。重量平均粒子径の大きな成分〔Ｂ〕のみを用いた場合には、隣り合う黒鉛粒子どうしの間に間隙ができるため、重量平均粒子径が１０〜７０μｍの成分〔Ｃ〕を併用することにより、その間隙を満たすことができ、より熱伝導性及び電磁シールド性を向上させることができる。
【００８８】
上記成分〔Ｃ〕の配合量は、上記成分〔Ｂ〕の配合量を１００質量部とした場合に、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは５〜６０質量部、更に好ましくは８〜５０質量部である。この配合量が多すぎると、熱伝導性及び電磁シールド性の改良効果が十分でない場合がある。但し、この場合、上記成分〔Ｂ〕の配合量は、上記成分〔Ａ〕を１００質量部とした場合に、通常、６００質量部以下である。
【００８９】
上記の成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕を主として含む本発明の組成物又はその成形品中に含まれる成分〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕は、公知の方法により作製した試験片に対し、電子顕微鏡等により観察することにより、アスペクト比及び平均粒子径（より詳細には、数平均粒子径）を求めることができる。即ち、黒鉛粒子の形状及び大きさにより成分〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕に分類した後、これらを求めることができる。上記のアスペクト比及び平均粒子径は、通常、それぞれ、配合前の成分〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕のアスペクト比及び重量平均粒子径と同様である。
【００９０】
１−４．添加剤
本発明の組成物は、目的、用途等に応じて、添加剤を含有したものとすることができる。この添加剤としては、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、老化防止剤、可塑剤、抗菌剤、着色剤等が挙げられる。
【００９１】
上記充填剤としては、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフィライトクレー、シラン処理クレー、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ゾノトライト、アスベスト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｆｉｂｅｒ）、胡粉、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記充填剤の含有量は、上記成分〔Ａ〕１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２〜２５質量部、更に好ましくは２〜２０質量部である。
【００９２】
上記熱安定剤としては、ホスファイト類、ヒンダードフェノール類、チオエーテル類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記熱安定剤の含有量は、上記成分〔Ａ〕１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部である。
【００９３】
上記酸化防止剤としては、ホスファイト類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記酸化防止剤の含有量は、上記成分〔Ａ〕１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜３質量部、更に好ましくは０．１〜２質量部である。
【００９４】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記紫外線吸収剤の含有量は、上記成分〔Ａ〕１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部である。
【００９５】
上記難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トキヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルやこれらを各種置換基で変性した化合物、各種の縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系、モリブデン系、スズ酸亜鉛、グアニジン塩、シリコーン系、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、クロレンド酸（ヘット酸）、無水クロレンド酸（無水ヘット酸）、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
上記難燃剤の含有量は、上記成分〔Ａ〕１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは３〜２５質量部、更に好ましくは５〜２０質量部である。
尚、本発明の組成物に難燃剤を含有させる場合には、難燃助剤を用いることが好ましい。この難燃助剤としては、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酒石酸アンチモン等のアンチモン化合物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水和アルミナ、酸化ジルコニウム、ポリリン酸アンモニウム、酸化スズ、酸化鉄等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、難燃性を改良するために、シリコーンオイルを配合することができる。
【００９８】
上記老化防止剤としては、例えば、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記老化防止剤の含有量は、上記成分〔Ａ〕１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部である。
【００９９】
上記可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類；トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸ｎ−オクチルエステル、トリメリット酸系イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記可塑剤の含有量は、上記成分〔Ａ〕１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部、更に好ましくは１〜１０質量部である。
【０１００】
上記抗菌剤としては、銀系ゼオライト、銀−亜鉛系ゼオライト等のゼオライト系抗菌剤、錯体化銀−シリカゲル等のシリカゲル系抗菌剤、ガラス系抗菌剤、リン酸カルシウム系抗菌剤、リン酸ジルコニウム系抗菌剤、銀−ケイ酸アルミン酸マグネシウム等のケイ酸塩系抗菌剤、酸化チタン系抗菌剤、セラミック系抗菌剤、ウィスカー系抗菌剤等の無機系抗菌剤；ホルムアルデヒド放出剤、ハロゲン化芳香族化合物、ロードプロパルギル誘導体、チオシアナト化合物、イソチアゾリノン誘導体、トリハロメチルチオ化合物、第四アンモニウム塩、ビグアニド化合物、アルデヒド類、フェノール類、ピリジンオキシド、カルバニリド、ジフェニルエーテル、カルボン酸、有機金属化合物等の有機系抗菌剤；無機・有機ハイブリッド抗菌剤；天然抗菌剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記抗菌剤の含有量は、上記成分〔Ａ〕１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１０１】
上記着色剤としては、有機染料、無機顔料、有機顔料等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
本発明の組成物は、上記の原料成分を、所定の割合で、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等に投入し、その後、混練することにより製造することができる。原料成分の使用方法は、特に限定されず、各々の成分を一括配合した後、混練してもよく、多段配合等分割して配合した後、混練してもよい。混練温度は、成分〔Ａ〕の種類により選択される。
【０１０３】
本発明の組成物は、熱伝導性に優れ、下記実施例に記載の方法で測定される熱伝導率（通常、「熱伝導率（Ｉ）」が採用される。）は、好ましくは７Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１０〜５０Ｗ／ｍ・Ｋ、更に好ましくは１５〜４０Ｗ／ｍ・Ｋである。特に、成分〔Ｃ〕を含有する組成物を用い、射出成形等により成形品とした場合には、熱伝導率は、成形時の組成物の流れ方向及びその垂直方向において差が小さくなり、成形品全体として熱伝導性に優れる。従って、発熱部材を備える部品、装置、機器等から熱を外部に逃がすためのハウジング等に好適である。
【０１０４】
また、本発明の組成物は、電磁シールド性にも優れ、１００ＭＨｚの周波数における電磁シールド効果は、好ましくは１５ｄＢ以上、より好ましくは１５〜６０ｄＢ、更に好ましくは２０〜５５ｄＢである。
【０１０５】
２．成形品
近年、パソコン、ワープロ、テレビゲーム等のコンピュータを利用した電子機器等が身近なものとなっている。これらの電子機器は高速の信号を利用しているため、電磁波の影響を受け易く、またこれらの機器自身も電磁波を発生している。電波の利用範囲が拡大するにつれて、電磁環境が悪化し、電磁波同士が互いに干渉したり、ある機器には有効なものでも他方の機器には障害となったりする。更に、様々な原因で発生する不要電磁波もまた電磁環境を汚染すると言われている。本発明の組成物は、上記のような電磁環境の汚染に対して良好な環境を確保するために、外部との電磁波の往来を遮断させる成形品に好適である。
【０１０６】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、射出成形、押出成形（シート押出、異形押出）、２色成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、発泡成形、ブロー成形等の公知の成形法により、成形品とすることができる。即ち、本発明の成形品は、上記熱伝導性樹脂組成物を含む。
成形温度及び金型温度は、成分〔Ａ〕の種類によって選択される。成分〔Ａ〕が、上記ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ１）を含有する場合には、成形時のシリンダー温度は、通常、２２０〜３００℃、好ましくは２３０〜２８０℃である。金型温度は、通常、７０〜９０℃である。成分〔Ａ〕が、上記オレフィン系樹脂を含む場合には、成形時のシリンダー温度は、通常、２００〜２８０℃、好ましくは２１０〜２５０℃である。金型温度は、通常、３０〜５０℃である。成分〔Ａ〕が、上記ポリアミド系樹脂を含む場合には、成形時のシリンダー温度は、通常、２３０〜３００℃、好ましくは２５０〜２８０℃である。金型温度は、通常、７０〜９０℃である。成分〔Ａ〕が、上記ポリエステル系樹脂を含む場合には、成形時のシリンダー温度は、通常、２３０〜３００℃、好ましくは２５０〜２８０℃である。金型温度は、通常、７０〜９０℃である。尚、成形品が大型である場合には、一般に、シリンダー温度を高めに設定して製造される。
【０１０７】
本発明の成形品としては、ハウジング、基板、パネル、ヒートシンク、放熱フィン、ファン、パッキン等が挙げられる。
【実施例】
【０１０８】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない、尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
【０１０９】
１．熱伝導性樹脂組成物の原料成分
熱伝導性樹脂組成物の製造に用いた原料成分を以下に示す。尚、ゴム質重合体の重量平均粒子径；黒鉛粒子の重量平均粒子径並びに累積重量が、それぞれ、２０％及び８０％であるときの粒子径Ｄ２０及びＤ８０の比Ｄ８０／Ｄ２０については、日機装社製のマイクロトラック粒度分布測定装置「ＦＲＡ型」を用いて測定した。黒鉛粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像から、粒子１００個の最長径及び最短径の各平均値を用いて算出した。また、黒鉛粒子の固定炭素量は、ＪＩＳ  Ｍ８５１１に準じて測定した。
１−１．成分〔Ａ〕
［１］ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ−１）
ジエン系ゴム質重合体として、重量平均粒子径２８０ｎｍ及びトルエン不溶分８０％のポリブタジエンゴム粒子を含むラテックスの存在下に、スチレン及びアクリロニトリルを乳化重合させて得られた、ポリブタジエンゴム４１．５％、スチレン単位量４２．７％及びアクリロニトリル単位量１５．８％からなるジエン系ゴム強化ビニル系樹脂を用いた。
この樹脂のグラフト率は５５％、アセトン可溶成分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は０．４５ｄｌ／ｇである。
［２］アクリロニトリル・スチレン樹脂（Ａ−２）
スチレン単位量７４．５％及びアクリロニトリル単位量２５．５％からなる共重合体を用いた。極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は０．６０ｄｌ／ｇである。
［３］ポリカーボネート樹脂（Ａ−３）
三菱エンジニアリングプラスチックス社製の「ＮＯＶＡＲＥＸ  ７０２２ＰＪ」（商品名）を用いた。ＧＰＣによる粘度平均分子量は２２，０００である。
［４］ブロックタイプポリプロピレン（Ａ−４）
日本ポリプロ社製の「ＮＯＶＡＴＥＣ  ＢＣ６Ｃ」（商品名）を用いた。
［５］ホモタイプポリプロピレン（Ａ−５）
日本ポリプロ社製の「ＮＯＶＡＴＥＣ  ＥＡ９」（商品名）を用いた。
［６］ブロックタイプポリブロピレン（Ａ−６）
日本ポリプロ社製の「ノバテックＢＣ６ＤＲ」（商品名）を用いた。
［７］高密度ポリエチレン（Ａ−７）
日本ポリエチレン社製の「ＮＯＶＡＴＥＣ  ＨＪ３６０」（商品名）を用いた。
［８］ポリアミド樹脂（Ａ−８）
三菱エンジニアリングプラスチックス社製の「ＮＯＶＡＭＩＤ  １０１３Ｊ」（商品名）を用いた。
［９］ポリブチレンテレフタレート（Ａ−９）
三菱エンジニアリングプラスチックス社製の「ＮＯＶＡＤＵＲＡＮ  ５００７」（商品名）を用いた。
【０１１０】
［１０］非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ−１０）
まず、１，３−ブタジエンを用いてなる共重合体（水素添加前重合体）を合成し、その後、水素添加により、水素添加重合体（非ジエン系ゴム質重合体）を製造した。次いで、この水素添加重合体を用いて、非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ−１０）を製造した。以上の工程を以下に示す。
（１）容積５０リットルのオートクレーブに、脱気及び脱水したシクロヘキサン２５ｋｇ及び１，３−ブタジエン８００ｇを仕込み、ｎ−ブチルリチウム１．０ｇを添加して、温度５０℃で等温重合を行った。重合転化率がほぼ１００％となった後、テトラヒドロフラン３０ｇ、１，３−ブタジエン２４００ｇ及びスチレン２００ｇを添加し、５０℃から８０℃への昇温重合を行った。
重合転化率がほぼ１００％となった後、更にスチレン６００ｇを添加し、１５分間重合を行い、Ｐ−Ｑ１−Ｑ２型トリブロック共重合体（水素添加前重合体）を得た。
一方、別の容器で、チタノセンジクロライド１５ｇをシクロヘキサン２４０ミリリットル中に分散させ、その後、トリエチルアルミニウム２０ｇを添加し、室温で反応させた。次いで、これにより得られた、見かけ上均一な溶液（暗青色）を、上記Ｐ−Ｑ１−Ｑ２型トリブロック共重合体を含む重合体溶液に添加し、温度５０℃、及び、水素ガスの圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下、水素化反応を２時間行った。
その後、メタノール及び塩酸を用いて脱溶媒し、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを添加して、減圧乾燥することにより、水素添加されたＰ−Ｑ１−Ｑ２型トリブロック共重合体（水素添加重合体）を得た（水素添加率９７％）。この水素添加重合体の分子特性を表１に示す。
【表１】
0005225558.tif 000002
（２）リボン型翼を備えたステンレス製オートクレーブの内部を窒素ガスにより置換した後、このオートクレーブに、窒素気流中、予め、上記水素添加重合体２８部（固形分）をトルエンに均一に溶解した溶液と、スチレン７部と、アクリロニトリル１０部と、メタクリル酸メチル５５部と、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部と、トルエン（全量で１２０部）とを仕込み、撹拌しながら昇温した。混合物の温度が５０℃に達した時点で、ベンゾイルパーオキサイド０．５部及びジクミルパーオキサイド０．１部を添加し、更に昇温した。反応系を温度８０℃で保持しながら、重合反応を進めた。
反応開始から６時間経過した後、１時間かけて１２０℃まで昇温し、更に２時間反応させて終了した。重合転化率は９７％であった。
次いで、反応系を１００℃まで冷却し、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．２部を添加した。その後、反応生成物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により溶媒及び未反応物を留去するとともに、非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ−１０）を得た。グラフト率は３５％、アセトン可溶成分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は０．３０ｄｌ／ｇであった。
【０１１１】
［１１］非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ−１１）
リボン型翼を備えたステンレス製オートクレーブの内部を窒素ガスにより置換した後、このオートクレーブに、窒素気流中、予め、ＪＳＲ社製ＥＰＤＭ「ＥＰ８２」（商品名）３２部をトルエンに均一に溶解した溶液と、スチレン４４部と、アクリロニトリル２４部と、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１部と、トルエン（全量で１２０部）とを仕込み、撹拌しながら昇温した。混合物の温度が５０℃に達した時点で、ベンゾイルパーオキサイド０．５部及びジクミルパーオキサイド０．１部を添加し、更に昇温した。反応系を温度８０℃で保持しながら、重合反応を進めた。
反応開始から６時間経過した後、１時間かけて１２０℃まで昇温し、更に２時間反応させて終了した。重合転化率は９７％であった。
次いで、反応系を１００℃まで冷却し、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．２部を添加した。その後、反応生成物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により溶媒及び未反応物を留去するとともに、非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ−１１）を得た。グラフト率は６０％、アセトン可溶成分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は０．４０ｄｌ／ｇであった。
【０１１２】
１−２．成分〔Ｂ〕
（１）黒鉛粒子（Ｂ−１）
中越黒鉛工業所社製の「ＨＦ−１５０Ａ」（商品名）を用いた。形状は鱗片状であり、アスペクト比は１６、重量平均粒子径は１６１μｍ、固定炭素量は９９．８％である。また、Ｄ８０／Ｄ２０は２．７である。
（２）黒鉛粒子（Ｂ−２）
中越黒鉛工業所社製の「ＣＢＲ」（商品名）を用いた。形状は鱗片状であり、アスペクト比は１６、重量平均粒子径は１８．７μｍ、固定炭素量は９９．７％である。また、Ｄ８０／Ｄ２０は４．３である。
【０１１３】
１−３．成分〔Ｃ〕
（１）黒鉛粒子（Ｃ１−１）
中越黒鉛工業所社製の「ＷＦ−０１５」（商品名）を用いた。形状は鱗片状であり、アスペクト比は１、重量平均粒子径は１６．８μｍ、固定炭素量は９９．７％である。また、Ｄ８０／Ｄ２０は１．７である。
（２）黒鉛粒子（Ｃ１−２）
中越黒鉛工業所社製の「ＷＦ−０２５」（商品名）を用いた。形状は鱗片状であり、アスペクト比は１、重量平均粒子径は２８．８μｍ、固定炭素量は９９．８％である。また、Ｄ８０／Ｄ２０は１．１である。
（３）黒鉛粒子（Ｃ１−３）
西村黒鉛社製の「ＰＣ−Ｌ５０」（商品名）を用いた。形状は鱗片状であり、アスペクト比は１、重量平均粒子径は５０μｍ、固定炭素量は９９．０％である。また、Ｄ８０／Ｄ２０は１．５である。
（４）黒鉛粒子（Ｃ１−４）
中越黒鉛工業所社製の「ＨＦ−１５０ＡＡ」（商品名）を用いた。形状は鱗片状であり、アスペクト比は５、重量平均粒子径は３５μｍ、固定炭素量は９９．８％である。また、Ｄ８０／Ｄ２０は３．７である。
【０１１４】
（５）黒鉛粒子（Ｃ２−１）
中越黒鉛工業所社製の「Ｓ−８７」（商品名）を用いた。形状は鱗片状であり、アスペクト比は１６、重量平均粒子径は１５μｍ、固定炭素量は８５．０％である。また、Ｄ８０／Ｄ２０は３．４である。
（６）黒鉛粒子（Ｃ２−２）
西村黒鉛社製の「ＰＢ−９９」（商品名）を用いた。形状は鱗片状であり、アスペクト比は５、重量平均粒子径は１４．７μｍ、固定炭素量は９９．０％である。また、Ｄ８０／Ｄ２０は５．２である。
（７）黒鉛粒子（Ｃ２−３）
西村黒鉛社製の「ＰＡ−９９」（商品名）を用いた。形状は鱗片状であり、アスペクト比は５、重量平均粒子径は２２．２μｍ、固定炭素量は９９．０％である。また、Ｄ８０／Ｄ２０は４である。
【０１１５】
１−４．難燃剤
（１）芳香族縮合リン酸エステル
大八化学社製の１，３−フェニレンビスジキシレニルホスフェート「ＰＸ−２００」（商品名）を用いた。
（２）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
ヘキストジャパン社製の「Ｈｏｓｔａｆｌｏｎ」（商品名）を用いた。
【０１１６】
１−５．シリコーンオイル
上記難燃剤による難燃性を改良するため、信越化学工業社製のジメチルシリコーンオイル「ＫＦ−９６Ｈ−１２，５００ｃｓ」（商品名）を用いた。
１−６．酸化防止剤
（１）ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｈ−１）
旭電化工業社製のテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート］メタン「アデカスタブＡＯ−６０」（商品名）を用いた。
（２）ホスファイト系酸化防止剤（Ｈ−２）
旭電化工業社製のサイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト「アデカスタブＰＥＰ−３６」（商品名）を用いた。
【０１１７】
２．熱伝導性樹脂組成物の評価項目
（１）成形加工性
新潟鉄工所社製の射出成形機「ＮＮ３０Ｂ型」による、縦５５ｍｍ、横８０ｍｍ及び厚さ２．４ｍｍの板状試験片の成形状況から、成形加工性を下記基準で判定した。尚、試験片の成形条件は、成分〔Ａ〕として（Ａ−１）を用いる場合、シリンダー温度が２８０℃、金型温度が７０℃、射出圧が８０％であり、（Ａ−４）〜（Ａ−７）を用いる場合、シリンダー温度が２５０℃、金型温度が５０℃、射出圧が２０％であり、（Ａ−８）及び（Ａ−９）を用いる場合、シリンダー温度が２８０℃、金型温度が７０℃、射出圧が８０％であり、（Ａ−４）〜（Ａ−６）のいずれかと、（Ａ−１０）又は（Ａ−１１）とを併用する場合、シリンダー温度が２５０℃、金型温度が６０℃、射出圧が２０％である。
○；射出成形が可能であった。
△；射出成形が可能であるが、表面外観が一部不良であった。
×；ショートショットとなり、成形できなかった。
（２）熱伝導率
熱伝導率は、試験片成形時の組成物の流動方向に対して測定した値（以下、「熱伝導率（Ｉ）」という。）、及び、該流動方向に対して垂直の厚み方向で測定した値（以下、「熱伝導率（ＩＩ）」という。）を示した。
熱伝導率（Ｉ）は、下記方法により測定した。
ＤＹＮＡＴＥＣＨ  Ｒ&Ｄ社製の定常熱流計「ＴＣＨＭ−ＤＶ型」を用い、６０℃における熱伝導率を測定した。試験片は、内径５０ｍｍ及び厚さ５．５ｍｍの円板である。測定に際し、試験片の上下面の温度差を正確に測定するため、図１に示すように、ＣＣ（銅−コンスタンタン）熱電対を試験片中央の上下面にホットプレスにより埋め込んだ。ホットプレスを用いることにより、試験片の平坦性を高めるとともに、試験片と熱電対との密着性を高めることができる。熱伝導率の測定は、熱流量を安定させるため、１時間、所定温度に保った後に行った。
また、熱伝導率（ＩＩ）は、アルバック理工社製のレーザーフラッシュ法熱定数測定装置「ＴＲ−７０００Ｒ型」を用い、２５℃における熱伝導率を測定した。試験片は、内径１０ｍｍ及び厚さ１．５ｍｍの円板である。
【０１１８】
（３）電磁シールド性
アドバンテスト社製のスペクトラムアナライザ「Ｒ３３６１Ａ型」及び「ＴＲ１７３０１型」を用い、１００ＭＨｚの周波数における電磁波の反射性を測定し、電磁シールド性を評価した。試験片は、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍの平板である。
【０１１９】
（４）表面固有抵抗
抵抗値により、下記の３種の装置を使い分けて測定した。試験片は、内径１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板であり、抵抗値の単位はΩである。
１×１０３Ω以下；  ダイアインスツルメンツ社製の抵抗率計「ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００型」。
１×１０４Ω〜１×１０１２Ω；  ダイアインスツルメンツ社製の抵抗率計「ハイレスタＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０型」。
１×１０８Ω〜１×１０１６Ω；  Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のハイ・レジスタンス・メータ「４３３９Ｂ」。
（５）難燃性
ＵＬ９４規格に準じ、垂直燃焼試験を行った。試験片は、長さ１２７ｍｍ、幅１３ｍｍ及び厚さ２ｍｍの平板である。
【０１２０】
（６）耐衝撃性
ＩＳＯ１７９に準じて、シャルピー衝撃強さ（ノッチ付き）を測定した。単位は、ｋＪ／ｍ２である。
（７）曲げモジュラス及び曲げ歪み
ＩＳＯ１７８に準じて、島津製作所社製の精密万能試験機「オートグラフＡＧ−１０ｋＮＩ型」を用い、試験片のスパン間隔６４ｍｍ及び曲げ速度１ｍｍ／分の条件で３点式曲げ強度測定法により測定した。試験片のサイズは、１２７ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍである。
（８）硬度
ＩＳＯ２０３９に準じて、ロックウェル硬さ（Ｒスケール）を測定した。
（９）熱変形温度
ＩＳＯ７５に準じて測定した。荷重は、１．８０ＭＰａである。
【０１２１】
３．熱伝導性樹脂組成物の製造及び評価
３−１．ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂を含む熱伝導性樹脂組成物の製造及び評価
実施例１〜１２及び比較例１〜８
上記ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ−１）を含む各原料成分を、表２及び表３の配合割合でヘンシェルミキサーにより混合した。その後、二軸押出機を用いて溶融混練（シリンダー温度２４０〜２８０℃）し、ペレット（熱伝導性樹脂組成物）を製造した。その後、このペレットを、日本製鋼社製の射出成形機「Ｊ１００Ｅ型」に供給して、シリンダー温度２４０〜２８０℃、金型温度７０℃、射出速度６０ｍｍ／秒、及び、保圧力７０ＭＰａの条件で、評価項目に準じた、所定形状及び大きさの評価用試験片を作製し、各種評価を行った。その結果を表２及び表３に示す。
【０１２２】
【表２】
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【０１２３】
【表３】
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【０１２４】
表２及び表３より、以下のことが明らかである。
比較例１、５、６及び８は、成分〔Ｂ〕の配合量が、本発明の範囲外で少ないため、熱伝導率（Ｉ）及び（ＩＩ）、電磁シールド性並びに表面固有抵抗に劣っている。比較例２は、成分〔Ｂ〕の配合量が、本発明の範囲外で多いため、成形加工性が劣っている。比較例３は、黒鉛粒子〔Ｃ〕の固定炭素量が低いため、熱伝導率（Ｉ）及び（ＩＩ）、電磁シールド性並びに表面固有抵抗に劣っている。比較例４及び７は、黒鉛粒子〔Ｃ〕のアスペクト比が小さいため、熱伝導率（Ｉ）及び（ＩＩ）、電磁シールド性並びに表面固有抵抗に劣っている。
一方、実施例１〜１２は、成形加工性、熱伝導性及び電磁シールド性に優れている。また、難燃剤を配合した実施例１２は、Ｖ−０を達成した。
【０１２５】
３−２．他の樹脂を含む熱伝導性樹脂組成物の製造及び評価
実施例１３〜２３
上記のポリプロピレン、ポリエチレン等の原料成分を、表４の配合割合で用い、実施例１と同様にして、ペレット（熱伝導性樹脂組成物）を製造した。その後、射出成形法により評価用試験片を作製し、評価した。その結果を表４に示す。
尚、実施例１３〜２３において、組成物製造のための混練時のシリンダー温度は２１０〜２４０℃であり、成形条件は、シリンダー温度が２１０〜２４０℃、金型温度が３０℃、射出速度が３０ｍｍ／秒、保圧力が５０ＭＰａである。
【０１２６】
【表４】
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【０１２７】
表４より、実施例１３〜２３は、耐衝撃性に優れていることが分かる。これらの組成物によると、成形品の柔軟性が高く、耐衝撃性が要求される用途に好適である。
【０１２８】
実施例２４〜２７
上記のポリアミド系樹脂、ポリブチレンテレフタレート等を、表５の配合割合で用い、実施例１と同様にして、ペレット（熱伝導性樹脂組成物）を製造した。その後、射出成形法により評価用試験片を作製し、評価した。その結果を表５に示す。
尚、実施例２４〜２７において、混練時のシリンダー温度は２５０〜２８０℃であり、成形条件は、シリンダー温度が２５０〜２８０℃、金型温度が７０℃、射出速度が６０ｍｍ／秒、保圧力が７０ＭＰａである。
【０１２９】
【表５】
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【０１３０】
表５より、実施例２４〜２７は、耐熱性に優れていることが分かる。これらの組成物によると、成形品の曲げモジュラスが高く、耐熱性が要求される用途に好適である。
【０１３１】
実施例２８〜３６及び比較例９
上記のポリプロピレン、非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂等を、表６の配合割合で用い、実施例１と同様にして、ペレット（熱伝導性樹脂組成物）を製造した。その後、射出成形法により評価用試験片を作製し、評価した。その結果を表６に示す。
尚、実施例２８〜３６において、混練時のシリンダー温度は２１０〜２４０℃であり、成形条件は、シリンダー温度が２１０〜２４０℃、金型温度が３０℃、射出速度が３０ｍｍ／秒、保圧力が５０ＭＰａである。
実施例３７
上記のジエン系ゴム強化ビニル系樹脂（Ａ−１）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（Ａ−２）等を、表６の配合割合で用い、実施例１と同様にして、ペレット（熱伝導性樹脂組成物）を製造した。その後、射出成形法により評価用試験片を作製し、評価した。その結果を表６に示す。
尚、混練時のシリンダー温度は２４０〜２８０℃であり、成形条件は、シリンダー温度が２４０〜２８０℃、金型温度が７０℃、射出速度が６０ｍｍ／秒、保圧力が７０ＭＰａである。
【０１３２】
【表６】
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【０１３３】
表６より、実施例２８〜３６は、耐衝撃性、曲げモジュラス、曲げ歪み及び硬度のバランスに優れることが分かる。特に、オレフィン系樹脂２０〜３０質量％、非ジエン系ゴム強化ビニル系樹脂２０〜３０質量％及び成分〔Ｂ〕４０〜６０質量％からなる組成物（全体を１００質量％とする）である実施例２８〜３２は、上記バランスが高度に発揮されている。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の熱伝導性樹脂組成物は、成形加工性に優れるため、形状及び大きさについて、選択性が高い。また、金属、合金等の熱伝導率の高い成分を含有しなくとも、熱伝導性及び電磁シールド性に優れた成形品とすることができる。従って、ハウジング、基板、パネル、ヒートシンク、放熱フィン、ファン、パッキン等として用いることができる。これらの部材は、回路基板、チップ、サーマルヘッド、モーター等の電子部品；テレビ、ラジオ、カメラ、ビデオカメラ、オーディオ、ビデオ、照明具等の電気機器等に好適であり、特に、電子部品等からの熱を外部に逃がすためのハウジング、ヒートシンク及びファン；オーディオバックパネル；液晶テレビの液晶板固定部材等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】実施例で成形された試験片を用いた熱伝導率（Ｉ）の測定方法を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【０１３６】
１；試験片
２；銅線
３；コンスタンタン線
４；熱電対溶接部。
【図１】
0005225558.tif 000008