(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１５〜１５０質量部と、次の式（１）で示されるシランカップリング剤（Ａ）を前記シリカの配合量の０．１〜２０質量％と、
【化１】
0005339174.tif 000007
（ここで、ｊ、ｑは１〜５の整数、ｋ、ｌは５〜１２の整数である。）
次の式（２）で示される加硫促進剤（Ｘ）をゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部含み、
【化２】
0005339174.tif 000008
（ここで、ｙは１〜８の整数である。）
前記シリカは、（ａ）平均一次粒子径が２０ｎｍ以上のシリカを１０質量部以上と、（ｂ）平均一次粒子径が２０ｎｍ未満のシリカを５質量部以上含む、タイヤトレッド用のゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のゴム組成物をタイヤトレッド部に用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用のゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関し、特に、ゴム練り加工性および最適加硫時間を有すると共に、転がり抵抗性、ウエットグリップ性、耐摩耗性および操縦安定性に優れたタイヤトレッド用のゴム組成物、および、このゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車タイヤの特性として転がり抵抗性、ウエットグリップ性、操縦安定性および耐摩耗性が総合的に優れることが要求されている。たとえば、高速走行時のウェット路面での制動性能や操縦安定性などの諸性能を向上させるために、タイヤトレッドパターンのブロック剛性を大きくしてコーナリング時のブロック変形を防止する技術、あるいはタイヤトレッドに形成された溝部の変形を防止して排水をスムーズに行ない、ハイドロプレーニングを防止する技術が実施されている。
【０００３】
またハイスチレンＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）にシリカを配合することによって、湿潤路面でのグリップ性能を高めている。しかしながら、このようなタイヤトレッド用ゴム組成物では、路面温度が１５℃以下の低温域でのグリップ力を高めることはできるが、１５℃をこえる高温域でのウェット路面またはセミウェット（半乾き）路面では、充分なグリップ力を発現できない。さらに、シリカを配合したゴム組成物は、走行距離の増加と共にゴムの剛性が低下し、大幅にグリップ力が低下することが判明している。また、シリカ配合ゴム組成物は、ゴム中へのシリカ粒子の分散が不充分であると、ゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押し出しなどの加工性に劣るなどの問題が生じる。
【０００４】
これらの問題点を解決すべく、ジエン系ゴムに焼成クレーを配合したゴム組成物、特定のジエン系ゴムにジエン系ゴムとカオリナイトからなる加硫ゴム粉末を配合したゴム組成物が開示されている。これらのゴム組成物は、グリップ性能の向上などに効果がある。
【０００５】
また、特定のスチレン含有量を有するＳＢＲに、特定の組成を有する無機化合物粉体とカーボンブラックとを配合したゴム組成物、ブタジエン部分中の１，２−結合の含有率が特定の範囲内にあるジエン系ゴムに、カオリナイトを主成分とするクレーを配合したゴム組成物が開示されている。これらのゴム組成物についても、同様の効果がある。
【０００６】
しかしながら、これらのゴム組成物は加工性を低下する傾向にあり、加工性を含めて、転がり抵抗性、ウエットグリップ性、耐摩耗性および操縦安定性が総合的に優れたゴム組成物の開発が望まれている。
【０００７】
特許文献１（特開２００２−３６３３４６号）には、タイヤの耐摩耗性および転がり抵抗特性を低下させることなく、ウェットグリップ性能を改善する技術に関し、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）チッ素吸着比表面積が５ｍ2／ｇ以上であり、平均粒子径が０．０１〜１０μｍである炭酸カルシウム５〜８０質量部、（Ｃ）チッ素吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇであるシリカ５〜１００質量部、（Ｄ）チッ素吸着比表面積が７０〜３００ｍ2／ｇであるカーボンブラック５〜１４５質量部を含み、（Ｃ）シリカおよび（Ｄ）カーボンブラックの合計量が５０〜１４５質量部であり、さらに（Ｅ）特定のシランカップリング剤を含むタイヤトレッド用ゴム組成物が開示されている。
【０００８】
特許文献２（特開２００２−１２１３２７号）には、ウェット性能と転がり抵抗を高次元で両立させ、かつ混練り時の加工性を改善する技術に関し、ジエン系ゴム１００質量部に対して、シリカ３０〜９０質量部、シランカップリング剤、ポリエチレングリコール２〜２０質量部、硫黄および加硫促進剤を配合したトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、ジエン系ゴム、シリカおよびシランカップリング剤を１３０〜１４０℃で混練する工程１、ポリエチレングリコールを１５０〜１７０℃で混練する工程２、および硫黄および加硫促進剤を混練する工程３からなる製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−３６３３４６号
【特許文献２】特開２００２−１２１３２７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ゴム組成物の加工性を改善すると共に、該ゴム組成物をタイヤのトレッド部に用いることでタイヤの転がり抵抗性、ウエットグリップ性、耐摩耗性および操縦安定性が総合的に向上した空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１５〜１５０質量部と、次の式（１）で示されるシランカップリング剤（Ａ）を前記シリカの配合量の０．１〜２０質量％と、
【００１１】
【化１】
0005339174.tif 000002
【００１２】
（ここで、ｊ、ｑは１〜５の整数、ｋ、ｌは５〜１２の整数である。）
次の式（２）で示される加硫促進剤（Ｘ）をゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部含んだタイヤトレッド用のゴム組成物である。
【００１３】
【化２】
0005339174.tif 000003
【００１４】
（ここで、ｙは１〜８の整数である。）
本発明において、より好ましい形態は、ゴム成分１００質量部に対して、
（ａ）平均一次粒子径が２０ｎｍ以上のシリカを１０質量部以上と、
（ｂ）平均一次粒子径が２０ｎｍ未満のシリカを５質量部以上含み、
シリカの合計が１５〜１５０質量部配合されている請求項１に記載のタイヤトレッド用のゴム組成物である。
【００１５】
また本発明は、前記ゴム組成物をタイヤトレッド部に用いた空気入りタイヤである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、特定の化学構造を有するシランカップリング剤（Ａ）および加硫促進剤（Ｘ）を配合したゴム組成物を用いたため、加工性を改善すると共に、該ゴム組成物をタイヤのトレッド部に用いることでタイヤの転がり抵抗性、ウエットグリップ性、耐摩耗性および操縦安定性が総合的に向上した空気入りタイヤが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを１５〜１５０質量部と、前記式（１）で示されるシランカップリング剤（Ａ）を前記シリカの配合量の０．１〜２０質量％と、前記式（２）で示される加硫促進剤（Ｘ）をゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部含んだタイヤトレッド用のゴム組成物である。
【００１８】
＜ゴム成分＞
ゴム成分は、ジエン系合成ゴムまたはジエン系合成ゴムと天然ゴムとの混合物からなるゴム成分が用いられる。ジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。これらのゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
ゴム成分中、作業性の面から、２０質量％以上のＳＢＲを含有することが望ましい。より好ましくは、ゴム成分中のＳＢＲの含有量は３０質量％以上である。前記ＳＢＲは、乳化重合法、溶液重合法などのいかなる重合法によって製造されたものであってもよい。
【００２０】
＜シリカ＞
シリカは、とくに制限はなく、従来ゴム補強用として慣用されているもの、たとえば乾式法シリカ、湿式法シリカなどのなかから適宜選択して用いることができる。
【００２１】
本発明に用いられるシリカは、チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が３０〜３００ｍ2／ｇである。シリカのＮ2ＳＡが３０ｍ2／ｇ未満では、補強効果が小さく、３００ｍ2／ｇをこえると分散性が低下し、ゴム組成物の発熱性が増大する。シリカのＮ2ＳＡの下限は、好ましくは４０ｍ2／ｇ、より好ましくは５０ｍ2／ｇである。また、上限は、好ましくは２８０ｍ2／ｇ、より好ましくは２５０ｍ2／ｇである。
【００２２】
シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して１５〜１５０質量部である。シリカの配合量が１５質量部未満では充分なウェットグリップ性能が得られず、１５０質量部を超えると作業性が低下する。シリカの配合量の下限は、好ましくは２０質量部である。また、シリカの配合量の上限は、好ましくは１００質量部である。
【００２３】
本発明ではゴム成分１００質量部に対して、
（ａ）平均一次粒子径が２０ｎｍ以上のシリカ（１）を１０質量部以上と、
（ｂ）平均一次粒子径が２０ｎｍ未満のシリカ（２）を５質量部以上
含んでいることが望ましい。
【００２４】
ここで、平均一次粒子径は、シリカ凝集体のもとになる最小の粒子径の平均値として定義されＴＥＭ画像の画像解析によって測定される。
【００２５】
平均一次粒子径が２０ｎｍ以上のシリカ（１）を配合することでゴム組成物の粘度の上昇を防止し、加工性を改善できる。また平均一次粒子径が２０ｎｍ未満のシリカ（２）を配合することで、ゴム組成物の耐磨耗性を改善できる。シリカ（１）の配合量は１５〜４０質量部が好ましく、シリカ（２）の配合量は２０〜８０質量部が好ましい。またシリカ（１）はシリカ（２）の配合量の、１／５〜１／２、特に１／５〜１／３の範囲に調製することで未加硫ゴム組成物の加工性と加硫ゴム組成物の耐磨耗性がバランスよく改善される。
【００２６】
＜シランカプリング剤＞
本発明において、シランカップリング剤として、次の式（１）で示されるシランカップリング剤（Ａ）を前記シリカの配合量の０．１〜２０質量％が配合される。
【００２７】
【化３】
0005339174.tif 000004
【００２８】
（ここで、ｊ、ｑは１〜５の整数、ｋ、ｌは５〜１２の整数である。）
本発明では、上記シランカップリング剤（Ａ）を用いることで、ゴム組成物にシリカを配合することによる粘度の増加を軽減しゴム組成物の加工性を改善することができる。特に、平均一次粒子径が２０ｎｍ未満のシリカ（１）をシリカ（２）とともに配合することによる粘度の増加を効果的に軽減することができる。シランカップリング剤（Ａ）の配合量は、前記シリカの配合量の２〜１６質量％、特に５〜１０質量％が好ましい。
【００２９】
本発明は、その他のシランカプリング剤を併用できる。ここで、シランカップリング剤としては、例えば、下記式（３）で表わされるシランカップリング剤が用いられる。
【００３０】
(ＣnＨ2n+1Ｏ)3-Ｓｉ-(ＣＨ2)m-Ｓx-(ＣＨ2)m-Ｓｉ-(ＣnＨ2n+1Ｏ)3      （３）
式（３）中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｘはポリスルフィド部の硫黄原子の数を表わし、ｘの平均値は２．１〜４である。
【００３１】
このようなシランカップリング剤としては、たとえばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ポリスルフィドなどがあげられる。
【００３２】
これらのシランカップリング剤は１種で、または２種以上を用いてもよい。カップリング剤の添加効果とコストの両立からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドが好適に用いられる。
【００３３】
これらのシランカップリング剤の配合量は、前記シランカップリング剤（Ａ）と合わせた配合量が、シリカの配合量に対して、１〜２０質量％の範囲が好ましい。シランカップリング剤の配合量が１質量％未満ではシランカップリング剤を添加する効果が充分でなく、２０質量％をこえると、コストが上がる割にカップリング効果が得られず、補強性、耐摩耗性が低下する。分散効果、カップリング効果の面から、シランカップリング剤の合計配合量は、２質量％〜１５質量％であることが望ましい。
【００３４】
＜硫黄＞
ゴム組成物はジエン系ゴム１００質量部に対して加硫剤として硫黄を好ましくは０．５〜３．０質量部、より好ましくは１．０〜２．０質量部配合する。硫黄の配合量が０．５質量部未満では加硫速度が遅くなり、加硫不足になる傾向があり、３．０質量部をこえると逆に加硫速度が速くなり、スコーティングする傾向がある。
【００３５】
＜加硫促進剤＞
本発明のゴム組成物は、次の式（２）で示される加硫促進剤（Ｘ）をゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜４質量部含んでいる。
【００３６】
【化４】
0005339174.tif 000005
【００３７】
（ここで、ｙは１〜８の整数であり、好ましくは、ｙは２である。）
加硫促進剤（Ｘ）は、反応性が高く、シリカが加硫促進剤を吸着して加硫速度を遅延するのを効果的に防止する。加硫促進剤（Ｘ）の配合量が０．１質量部未満では加硫を促進する効果が小さい傾向にあり、５質量部を超えるとブルーミングが生じる。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、前記加硫促進剤と共に、グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンデート系の化合物などの加硫促進剤を併用することが好ましい。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することもできる。加硫促進剤の合計の配合量は、好ましくは１〜４質量部、より好ましくは１．５〜４質量部である。加硫促進剤の合計の配合量が１質量部未満では加硫速度が遅くなり、加硫不足になる傾向があり、４質量部をこえると加硫速度が速くなり、スコーティングする傾向がある。
【００３９】
＜充填剤＞
本発明のゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラックを配合できる。カーボンブラックは、補強性、耐摩耗性を向上し、発熱を抑制すると共にゴム組成物中の分散性を改善するために、例えば、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が７０〜３００ｍ2／ｇのものが使用される。例えば、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが使用できる。
【００４０】
カーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対して１４０質量部以下である。カーボンブラックの配合量が少ないと補強性や耐摩耗性が低下し、多くなると分散性が低下する。カーボンブラックを配合する場合は、シリカとカーボンブラックとの合計配合量が、ゴム成分１００質量部に対して、５０〜１５０質量部の範囲が好ましい。
【００４１】
また本発明のゴム組成物は、炭酸カルシウムも配合できる。例えば、耐摩耗性を改善するため窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が５ｍ2／ｇ以上、好ましくは１０ｍ2／ｇ以上の極微細炭酸カルシウムが用いられる。また、炭酸カルシウムの平均粒子径は０．０１〜１０μｍのものが使用できる。炭酸カルシウムの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して例えば８０質量部以下である。
【００４２】
＜その他の配合剤＞
本発明のゴム組成物は、その他の配合剤が使用できる。例えば、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系のプロセスオイルなどの軟化剤；クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂などの粘着付与剤；ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫助剤等を本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて適宜配合することができる。
【００４３】
＜ゴム組成物、空気入りタイヤの製造＞
本発明のゴム組成物は、通常２段の工程を経て混練りされる。第１工程では、前記ジエン系ゴム、シリカおよびシランカップリング剤および必要に応じて適宜配合される配合剤が混練りされる。第１工程での混練り温度は通常の混練り温度である１３０〜１４０℃とする。
【００４４】
第２工程では、さらに前記硫黄および加硫促進剤が混練りされる。第２工程での混練り温度は８０〜１１０℃であることが好ましい。第２工程での混練り温度が８０℃未満では薬品の分散がわるく加硫不足になる傾向があり、１１０℃をこえると加硫がはじまり、スコーティングする傾向がある。
【００４５】
このようにして得られた未加硫ゴムは、好ましくは１５０〜１９０℃、さらに好ましくは１６０〜１８０℃で加硫して加硫ゴムとすることができる。本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッドに用いることができる。タイヤは通常の方法によって製造される。すなわち、未加硫の段階でトレッド用部材に押し出し加工し、タイヤ成型機上で通常の方法により貼り付け成形して未加硫タイヤを成形する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱・加圧して空気入りタイヤを得る。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４７】
実施例１、２および比較例１、２
＜ゴム組成物の調製＞
表１に示す配合のうち、硫黄、加硫促進剤以外の成分を混合し、バンバリーミキサーで１５０℃で３分間混練りした。つぎに、硫黄、加硫促進剤ＣＢＳ、加硫促進剤ＤＰＧ、加硫促進剤（Ｘ）を加えてロール温度１２０℃で５分間混練りし各種供試ゴム組成物を得た。これらの配合物を１７０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得、これらについて以下に示す各特性の試験を行なった。
【００４８】
【表１】
0005339174.tif 000006
【００４９】
（注１）ＳＢＲ：旭化成（株）製Ｅ１５。
（注２）シリカ（１）：デグッサ社製のウルトラシルＵ３６０（平均一次粒子径：２８ｎｍ、Ｎ2ＳＡ：５０ｍ2／ｇ）。
（注３）シリカ（２）：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（平均一次粒子径：１５ｎｍ、Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ）。
（注４）シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
（注５）シランカップリング剤（Ａ）：化学式（１）に示す化合物において、ｑ＝ｊ＝３、ｋ＝ｌ＝７。
（注６）アロマチックオイル：出光興産（株）製「ダイアナプロセスＡＨ−２４」。
（注７）酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製、「亜鉛１号」。
（注８）ステアリン酸：日本油脂（株）社製、「椿」。
（注９）老化防止剤：住友化学（株）社製、「アンチゲン６Ｃ」（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン。
（注１０）ワックス：大内新興化学（株）社製、「サンノックＮ」。
（注１１）硫黄：軽井沢硫黄（株）社製、「粉末硫黄」。
（注１２）加硫促進剤ＣＢＳ：大内新興化学（株）社製、「ノクセラーＣＺ」（Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）。
（注１３）加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学（株）社製、「ノクセラーＤ」（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）。
（注１４）加硫促進剤（Ｘ）：大内新興化学（株）社製、「ノクセラーＴＢｚＴＤ」。
【００５０】
（Ｃ6Ｈ5-ＣＨ2）2Ｎ−（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ2−（Ｃ＝Ｓ）−Ｎ（ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5）2
＜ゴム組成物の特性＞
ムーニー粘度：ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき、１００℃で測定した。結果を比較例を１００として指数表示した。値が大きいほど、加工性に優れていることを示す。
【００５１】
最適加硫時間（加硫速度Ｔ９５）：ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき、１６０℃にて９５％加硫度に達する時間を測定した。結果は比較例１を１００として指数表示をした。値が大きいほど加工性が優れていることを示す。
【００５２】
＜タイヤの製造とその性能＞
表１に示す配合で得られたゴム組成物をトレッドゴムに用いて、タイヤサイズ（１９５／６５Ｒ１５）の乗用車用ラジアルタイヤを試作した。
【００５３】
ここで空気入りタイヤは、ポリエステルコードをタイヤ周方向に８８度に配列したカーカスプライのクラウン部外側に、スチールコードをタイヤ周方向に２２度傾斜して配列したベルトプライのコードが相互に交差するように２層配置したベルト層を配置したラジアル構造を採用した。
【００５４】
試作タイヤの性能評価は以下の方法で実施した。
＜転がり抵抗指数＞
転がり抵抗試験機を用いて、試作タイヤをリム（１５×６ＪＪ）に装着し、内圧が２３０ｋＰａ、荷重が２３０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／ｈで走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００としたときの相対値を指数で表示した。指数が大きいほど転がり抵抗は小さいことを示す。
【００５５】
＜ウエットグリップ性能＞
湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。比較例１を１００としたときの相対値を指数で表示した。指数が大きいほどウエットグリップ性に優れていることを示す。
【００５６】
＜耐摩耗性＞
試作タイヤを実車走行させ、３００００ｋｍ走行後のパターン溝深さを求めた。比較例１を１００としたときの相対値を指数で表示した。指数が大きいほ耐摩耗性が優れていることを示す。
【００５７】
＜操縦安定性＞
試作タイヤを車両（国内生産車：ＦＦ２０００ｃｃ）の前車に装着し、テストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。１０点評価とし、比較例１を６点として相対評価を行った。数字が大きいほど操縦安定性に優れている。
【００５８】
＜タイヤ特性の評価結果＞
上記タイヤ特性の評価方法で得られた結果を、表１に示している。比較例１は、シランカップリング剤（Ａ）および加硫促進剤（Ｘ）のいずれも配合していない例であり、比較例２はシランカップリング剤（Ａ）は配合しているが、加硫促進剤（Ｘ）は配合していない例である。実施例１と実施例２は、シリカ（１）とシリカ（２）の配合比率を変えている。
【００５９】
本発明の実施例１、２は比較例１、２のゴム組成物よりも加工性に優れ、タイヤの特性も総合的に優れている。特に実施例２は実施例１よりも優れている。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は加工性に優れたゴム組成物であり、さらに該ゴム組成物をタイヤのトレッド部に用いることでタイヤの転がり抵抗性、ウエットグリップ性、耐摩耗性および操縦安定性が総合的に向上した空気入りタイヤに関し、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、軽トラック用タイヤ等の各種カテゴリーのタイヤに適用できる。