(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１−１）で表される化合物（１−１）と、下記一般式（１−２）で表される化合物（１−２）とを反応させて下記一般式（１−３）で表される化合物（１−３）を得る工程を有することを特徴とする化合物の製造方法。
【化１】
0005124260.tif 000018
［式中、Ｒ１は、アルキレン基であり；Ｒ２は、置換基として芳香族基を有していてもよい脂肪族基であり、Ｙ１は炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｍ’はアルカリ金属原子または水素原子であり、Ｍ”はアルカリ金属原子である。］
【請求項２】
前記Ｒ２における脂肪族基が、炭素数３〜３０の環状の脂肪族炭化水素基である請求項１に記載の化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物用の酸発生剤として有用な化合物の中間体として有用な化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
露光光源の短波長化に伴い、レジスト材料には、露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性の向上が求められる。このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジストが知られている。
【０００３】
現在、化学増幅型レジスト組成物の基材成分としては主に樹脂（ベース樹脂）が用いられ、たとえばＫｒＦエキシマレーザーを光源とする場合には主にポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂等のＰＨＳ系樹脂が用いられている。また、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする場合には、主に、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される共重合体やそのカルボキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護したアクリル系樹脂などが一般的に用いられている。
なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
【０００４】
また、酸発生剤をしては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
前記オニウム塩系酸発生剤のアニオン部としては、現在、パーフルオロアルキルスルホン酸イオンまたはアルキルスルホン酸イオンが主に用いられており、その対イオン（カチオン部）としては、トリフェニルスルホニウムイオン等の有機カチオンが用いられている（たとえば特許文献１参照）。
しかし、このようなオニウム塩系酸発生剤は、その構造上、アルカリ現像液に対する親和性が低く、また、レジスト膜内での分布が均一になりにくく、解像性等のリソグラフィー特性に悪影響を与えるおそれがある。また、上記アニオン部のパーフルオロアルキル鎖は、露光後の酸の拡散を抑制するためには長い方が好ましいと考えられるが、炭素数６〜１０のパーフルオロアルキル鎖は難分解性である。そのため、生体蓄積性を考慮した取り扱いの安全のために、炭素数４以下のパーフルオロアルキルスルホン酸イオン、たとえばノナフルオロブタンスルホン酸イオン等が用いられている。
最近、前記パーフルオロアルキルスルホン酸イオンまたはアルキルスルホン酸イオンのアルキル鎖に、置換基として、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む置換基が結合したアニオン部（以下、置換スルホン酸イオンという。）を有する酸発生剤が提案されている（たとえば特許文献２〜３参照）。
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【特許文献２】特開２００７−１４５８２４号公報
【特許文献３】特開２００７−１９７４３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような置換スルホン酸イオンをアニオン部として有する酸発生剤は、解像性、パターン形状等の向上に有効であるとされている。そのため、かかるアニオン部を有する化合物の製造に際して有用な中間体やその製造方法が求められている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト組成物用の酸発生剤として有用な化合物を合成する際の中間体として有用な化合物を製造できる新規な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち本発明は、下記一般式（１−１）で表される化合物（１−１）と、下記一般式（１−２）で表される化合物（１−２）とを反応させて下記一般式（１−３）で表される化合物（１−３）を得る工程を有することを特徴とする化合物の製造方法である。
【０００７】
【化１】
0005124260.tif 000002
［式中、Ｒ１は、アルキレン基であり；Ｒ２は、置換基として芳香族基を有していてもよい脂肪族基であり、Ｙ１は炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｍ’はアルカリ金属原子または水素原子であり、Ｍ”はアルカリ金属原子である。］
【０００８】
本明細書および特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たないもの（基、化合物等）を意味するものと定義する。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、レジスト組成物用の酸発生剤として有用な化合物を合成する際の中間体として有用な化合物を製造できる新規な製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
≪化合物の製造方法≫
本発明の製造方法は、前記化合物（１−１）と、前記化合物（１−２）とを反応させて化合物（１−３）を得る工程を必須の工程として有する。
本工程では、化合物（１−２）の−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＭが、化合物（１−１）由来のヒドロキシアルキル基（−Ｒ１−ＯＨ）でエステル化されて化合物（１−３）が生成する。
【００１１】
式（Ｉ−１）中、Ｒ１のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基またはｎ−プロピレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。
【００１２】
Ｒ２は、置換基として芳香族基を有していてもよい脂肪族基である。
該脂肪族基は、飽和脂肪族基であってもよく、不飽和脂肪族基であってもよい。また、脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。
脂肪族基は、炭素原子および水素原子のみからなる脂肪族炭化水素基であってもよく、該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換された基であってもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換された基であってもよい。
前記ヘテロ原子としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族基が環式基を含む場合、これらの置換基を当該環式基の環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ９６、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ９７、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｒ９６およびＲ９７はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基である。
Ｒ９６およびＲ９７におけるアルキル基が直鎖状または分岐鎖状の場合、その炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、後述する直鎖状または分岐鎖状の１価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ｒ９６およびＲ９７におけるアルキル基が環状である場合、該環は単環であってもよく、多環であってもよい。その炭素数は３〜１５であることが好ましく、４〜１２であることがより好ましく、５〜１０がさらに好ましい。具体的には、後述する環状の１価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００１３】
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または炭素数３〜３０の環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０がさらに最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０がさらに最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
【００１４】
不飽和炭化水素基としては、炭素数２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
【００１５】
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、５〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００１６】
Ｒ２において、前記脂肪族基は置換基として芳香族基を有していてもよい。
芳香族基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いたアリール基；これらのアリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。
これらの芳香族基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数が１〜４であることがさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子などが挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
なお、化合物（１−１）におけるＲ２が芳香族基であると、つまりＲ２に隣接する酸素原子が、脂肪族基を介さずに直接芳香環に結合していると、化合物（１−１）と化合物（１−２）との反応は進行せず、化合物（１−３）は得られない。
【００１７】
化合物（１−１）としては、市販のものを用いてもよく、公知の手法を利用して合成してもよい。
【００１８】
式（１−２）中、Ｙ１は炭素数１〜４のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基である。
Ｙ１のアルキレン基としては、前記Ｒ１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。フッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ１として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
【００１９】
Ｙ１としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
【００２０】
Ｍ’、Ｍ”のアルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。
【００２１】
化合物（１−２）としては、Ｍ’がアルカリ金属原子である化合物（以下、化合物（１−２０）という。）を用いてもよく、Ｍ’が水素原子である化合物（以下、化合物（１−２１）を用いてもよい。
また、化合物（１−２）としては、市販のものを用いてもよく、合成してもよい。
たとえば、化合物（１−２０）の合成方法としては、たとえば下記一般式（０−１）で表される化合物（０−１）をアルカリの存在下で加熱し、中和する工程（以下、塩形成工程という。）を行う方法が挙げられる。
また、化合物（１−２１）の好ましい合成方法としては、たとえば前記化合物（１−２０）を、化合物（１−２１）よりも酸強度の高い酸の存在下で加熱する工程（以下、カルボン酸化工程という。）を行う方法が挙げられる。
【００２２】
【化２】
0005124260.tif 000003
［式中、Ｒ０１はアルキル基であり、Ｍはアルカリ金属原子であり、Ｙ１、Ｍ”はそれぞれ前記と同じである。］
【００２３】
Ｒ０１のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。これらの中でも炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
化合物（０−１）としては市販のものを使用できる。
【００２４】
塩形成工程は、たとえば、化合物（０−１）を溶媒に溶解し、該溶液にアルカリを添加し、加熱することにより実施できる。
溶媒としては、化合物（０−１）を溶解するものであればよく、たとえば水、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アルカリとしては、式（１−２０）中のＭに対応するアルカリが用いられ、該アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
アルカリの使用量は、化合物（０−１）１モルに対し、１〜５モルが好ましく、２〜４モルがより好ましい。
加熱温度は、２０〜１２０℃程度が好ましく、５０〜１００℃程度がより好ましい。加熱時間は、加熱温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１２時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
【００２５】
前記加熱後の中和は、前記加熱後の反応液に塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸を添加することにより実施できる。
このとき、中和は、酸添加後の反応液のｐＨ（２５℃）が６〜８となるように実施することが好ましい。また、中和時の反応液の温度は、２０〜３０℃であることが好ましく、２３〜２７℃であることがより好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物（１−２０）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
カルボン酸化工程では、前記塩形成工程で得た化合物（１−２０）を、化合物（１−２１）よりも酸強度の高い酸の存在下で加熱する。
「化合物（１−２１）よりも酸強度の高い酸（以下、単に強酸ということがある。）」とは、化合物（１−２１）における−ＣＯＯＨよりも、ｐＫａ（２５℃）の値が小さい酸を意味する。かかる強酸を用いることにより、化合物（１−２０）中の−ＣＯＯ−Ｍ＋が−ＣＯＯＨとなり、化合物（１−２１）が得られる。
強酸としては、公知の酸のなかから、前記化合物（１−２１）における−ＣＯＯＨのｐＫａよりもｐＫａが小さい酸を適宜選択して用いればよい。化合物（１−２１）における−ＣＯＯＨのｐＫａは、公知の滴定法により求めることができる。
強酸として、具体的には、アリールスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。アリールスルホン酸としては、たとえばｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。アルキルスルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸やトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。強酸としては、有機溶剤への溶解性や精製のし易さから、特にｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【００２７】
カルボン酸化工程は、たとえば化合物（１−２０）を溶媒に溶解し、酸を添加して加熱することにより実施できる。
溶媒としては、化合物（１−２０）を溶解するものであればよく、たとえばアセトニトリル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
強酸の使用量は、化合物（１−２０）１モルに対し、０．５〜３モルが好ましく、１〜２モルがより好ましい。
加熱温度は、２０〜１５０℃程度が好ましく、５０〜１２０℃程度がより好ましい。加熱時間は、加熱温度等によっても異なるが、通常、０．５〜１２時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物（１−２１）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
本発明において、化合物（１−１）と化合物（１−２）とを反応させる方法は、特に限定されず、たとえば溶媒中で化合物（１−１）と化合物（１−２）とを均一に混合、溶解し、加熱することにより実施できる。
溶媒としては、たとえばトルエン、ベンゼン、１，２−ジクロロメタン、１，３−ジクロロプロパン等が挙げられる。
加熱温度（反応温度）としては、２０〜１４０℃程度が好ましく、６０〜１３０℃程度がより好ましい。加熱時間は、加熱温度等によっても異なるが、通常、１〜７２時間が好ましく、６〜４８時間がより好ましい。
上記反応は、酸性触媒の存在下で行ってもよい。酸性触媒としては、特に限定されず、たとえば、アリールスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。アリールスルホン酸としては、たとえばｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。アルキルスルホン酸としては、たとえばメタンスルホン酸やトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。酸性触媒としては、有機溶剤への溶解性や精製のし易さから、特にｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
酸性触媒の使用量は、出発物質が化合物（１−２０）である場合、該化合物（１−２０）１モルに対し、１〜３モルが好ましく、１．０〜１．５モルがより好ましい。
酸性触媒の使用量は、出発物質が化合物（１−２１）である場合、該化合物（１−２１）１モルに対し、０．１〜２モルが好ましく、０．１〜１モルがより好ましい。
【００２９】
反応終了後、反応液中の化合物（１−３）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
得られた化合物（１−３）の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【００３０】
上記製造方法により得られる化合物（１−３）は、末端に−ＯＨを有するアニオン部を有する。該化合物（１−３）は、該末端の−ＯＨを修飾しやすい。そのため、該末端を修飾する基を適宜選択することにより、当該化合物（１−３）から、多様なアニオン部を合成できる。したがって、化合物（１−３）を中間体として用いることにより、多様な化合物を製造できる。
上記のような末端の−ＯＭが修飾されたアニオン部は、公知の塩交換反応により適当なカチオン部、たとえばスルホニウムイオン、ヨードニウムイオン等の有機カチオンと組み合わせることにより、露光により酸（スルホン酸）を発生するものとなる。かかる化合物は、レジスト組成物用の酸発生剤として有用である。
【実施例】
【００３１】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
以下の各例において、化学式（ＩＩ）で表される化合物を「化合物（ＩＩ）」と記載し、他の化学式で表される化合物についてもそれぞれ同様に記載する。
【００３２】
［実施例１］
化合物（ＩＩ）４．３４ｇ（純度：９４．１％）、２−ベンジルオキシエタノール３．１４ｇ、トルエン４３．４ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４７ｇを添加し、１０５℃で２０時間還流した。反応液を濾過し、濾物にヘキサン２０ｇを添加し、撹拌した。再度濾過し、濾物を乾燥することにより化合物（ＩＩＩ）を１．４１ｇ（収率：４３．１％）得た。
【００３３】
【化３】
0005124260.tif 000004
【００３４】
得られた化合物について、ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝４．７４−４．８３（ｔ，１Ｈ，ＯＨ）、４．１８−４．２２（ｔ，２Ｈ，Ｈａ）、３．５９−３．６４（ｑ，２Ｈ，Ｈｂ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．６。
上記の結果から、化合物（ＩＩＩ）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【００３５】
【化４】
0005124260.tif 000005
【００３６】
［実施例２］
化合物（ＩＩ）２．４８ｇ（純度：９４．１％）、シクロヘキシルオキシエタノール３．４０ｇ、トルエン２４．８ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．２８ｇを添加し、１０５℃で２２時間還流した。反応液を濾過し、濾物にヘキサン２０ｇを添加し、撹拌した。再度濾過し、濾物を乾燥することにより化合物（ＩＩＩ）を３．１５ｇ（収率：４９．１％）得た。
【００３７】
【化５】
0005124260.tif 000006
【００３８】
得られた化合物について、ＮＭＲによる分析を行ったところ、実施例１の化合物（ＩＩＩ）と同様のスペクトルであった。
【００３９】
［実施例３］
化合物（ＩＩ’）７３．０ｇ（純度：８５．１％）、２−ベンジルオキシエタノール４３．３７ｇ、トルエン６２７．２ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１０９．７４ｇを添加し、１０５℃で１８間還流した。反応液を濾過し、濾物にヘキサン３４５ｇを添加し、撹拌した。再度濾過し、濾物を乾燥することにより化合物（ＩＩＩ）を２８．５ｇ（収率：４１．３％）得た。
【００４０】
【化６】
0005124260.tif 000007
【００４１】
得られた化合物について、ＮＭＲによる分析を行ったところ、実施例１の化合物（ＩＩＩ）と同様のスペクトルであった。
【００４２】
［比較例１］
化合物（ＩＩ）５．００ｇ（純度：９４．１％）、フェノキシエタノール６．３５ｇ、トルエン５０．００ｇを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．９３５ｇを添加し、１１０℃で１５時間還流した。その後、濾過し、残渣にトルエン４６．８７ｇを添加し、室温にて１５分間撹拌し、濾過を行う工程を２回繰り返して白色の粉末を得た。その白色の粉末を一晩減圧乾燥させた。翌日、白色の粉末にアセトニトリル４６．８７ｇを加え、室温にて１５分間撹拌した後、濾過を行い、得られた濾液をＴＢＭＥ４６８．７ｇにゆっくり滴下し、析出した固体を濾過により回収・乾燥させることによって、白色粉体として化合物（ＶＩＩ）を得た。
【００４３】
【化７】
0005124260.tif 000008
【００４４】
得られた化合物（ＶＩＩ）について、ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝４．２０（ｔ，２Ｈ，Ｈａ），４．５４（ｔ，２Ｈ，Ｈｂ），６．９２−７．００（ｍ，３Ｈ，Ｈｃ），７．２２−７．３４（ｍ，２Ｈ，Ｈｄ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０７．６（ｓ，２Ｆ，Ｆａ）（但し、ヘキサフルオロベンゼンのピークを−１６０ｐｐｍとした）。
上記の結果から、化合物（ＶＩＩ）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【００４５】
【化８】
0005124260.tif 000009
【００４６】
上記のように、フェノキシエタノールを用いた場合、一般式（１−３）で表される化合物を得ることはできなかった。
【００４７】
［参考例１］
化合物（ＩＩＩ）１．００ｇおよびアセトニトリル３．００ｇに対し、１−アダマンタンカルボニルクロライド０．８２ｇおよびトリエチルアミン０．３９７ｇを氷冷下滴下した。滴下終了後、室温で２０時間攪拌し、濾過した。ろ液を濃縮乾固し、ジクロロメタン３０ｇに溶解させ水洗を３回行った。有機層を濃縮乾燥することにより化合物（ＩＶ）を０．８２ｇ（収率：４１％）得た。
【００４８】
【化９】
0005124260.tif 000010
【００４９】
得られた化合物（ＩＶ）について、ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．８１（ｓ，１Ｈ，Ｈｃ）、４．３７−４．４４（ｔ，２Ｈ，Ｈｄ）、４．１７−４．２６（ｔ，２Ｈ，Ｈｅ）、３．０３−３．１５（ｑ，６Ｈ，Ｈｂ）、１．６１−１．９８（ｍ，１５Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ）、１．１０−１．２４（ｔ，９Ｈ，Ｈａ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．６。
上記の結果から、化合物（ＩＶ）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【００５０】
【化１０】
0005124260.tif 000011
【００５１】
［参考例２］
化合物（Ｖ）０．３８４ｇをジクロロメタン３．８４ｇと水３．８４ｇに溶解させ、化合物（ＩＶ）０．４０ｇを添加した。１時間攪拌後、分液処理にて有機層を回収し、水３．８４ｇで水洗浄を３回行った。得られた有機層を濃縮乾固することにより化合物（ＶＩ）を０．４４ｇ（収率８１．５％）得た。
【００５２】
【化１１】
0005124260.tif 000012
【００５３】
得られた化合物（ＶＩ）について、ＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．５７−７．８７（ｍ，１４Ｈ，Ｐｈｅｎｙｌ）、４．４０−４．４２（ｔ，２Ｈ，Ｈｂ）、４．１５−４．２２（ｔ，２Ｈ，Ｈａ）、２．４３（ｓ，３Ｈ，Ｈｃ）、１．６０−１．９３（ｍ，１５Ｈ，Ａｄａｍａｎｔａｎｅ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０６．７。
上記の結果から、化合物（ＶＩ）が下記に示す構造を有することが確認できた。
【００５４】
【化１２】
0005124260.tif 000013
【００５５】
［参考例３、比較参考例１］
表１に示す各成分を混合、溶解してポジ型のレジスト組成物を調製した。
【００５６】
【表１】
0005124260.tif 000014
【００５７】
表１中の各略号は以下の意味を有する。また、表１中の［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
なお、表１中、（Ｂ）−１の９．１４質量部と（Ｂ’）−１の８．０質量部とは等モル量である。
（Ａ）−１：下記化学式（Ａ）−１（式中、ｌ／ｍ／ｎ＝４５／３５／２０（モル比））で表されるＭｗ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８の共重合体。
（Ｂ）−１：下記化学式（Ｂ）−１で表される化合物（前記化合物（ＶＩ））。
（Ｂ’）−１：下記化学式（Ｂ’）−１で表される化合物。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：γ−ブチロラクトン。
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）。
【００５８】
【化１３】
0005124260.tif 000015
【００５９】
得られたレジスト組成物を用いて以下の評価を行った。
［レジストパターン形成］
８インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、該反射防止膜上に、上記レジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして、１１０℃、６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間の条件で現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、いずれの例においても、前記レジスト膜に、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという。）が形成された。
上記ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。また、解像性として上記Ｅｏｐにおける限界解像度を求めた。これらの結果を表２に示す。
また、上記で形成したライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのＬ／Ｓパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所社製）により観察した。その結果、参考例３のレジストパターン形状は、比較参考例１に比べて、ライン側壁の垂直性が高く、基板界面との裾引きが抑制されているなど、矩形性が高かった。
【００６０】
［ＬＷＲ評価］
前記Ｅｏｐで形成されたライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのＬ／Ｓパターンにおいて、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所社製）により、ライン幅を、ラインの長手方向に５箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を、ＬＷＲを示す尺度として算出した。その結果を表２に示す。この３ｓの値が小さいほど線幅のラフネスが小さく、より均一幅のＬ／Ｓパターンが得られたことを意味する。
【００６１】
［ＥＬマージン評価］
露光量をそれぞれ変えた以外は上記と同じ手順でライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍをターゲット寸法とするＬ／Ｓパターンを形成した。
このとき、Ｌ／Ｓパターンのラインがターゲット寸法（ライン幅１２０ｎｍ）の±５％（１１４ｎｍ、１２６ｎｍ）で形成される際の露光量を求め、次式によりＥＬマージン（単位：％）を求めた。その結果を表２に示す。
ＥＬマージン（％）＝（｜Ｅ１−Ｅ２｜／Ｅｏｐ）×１００
［式中、Ｅ１は、ライン幅１１４ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成された際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を示し、Ｅ２は、ライン幅１２６ｎｍのＬ／Ｓパターンを形成された際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を示す。］
【００６２】
【表２】
0005124260.tif 000016
【００６３】
［マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価］
上記Ｅｏｐにおいて、ライン幅１３０ｎｍ、ピッチ２６０ｎｍのＬ／Ｓパターンをターゲットとするマスクパターンと、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２６０ｎｍのＬ／Ｓパターンをターゲットとするマスクパターンとを用いてＬ／Ｓパターンを形成し、以下の式からＭＥＦの値を求めた。
ＭＥＦ＝｜ＣＤ１３０−ＣＤ１２０｜／｜ＭＤ１３０−ＭＤ１２０｜
上記式中、ＣＤ１３０、ＣＤ１２０は、それぞれ、ライン幅１３０ｎｍ、１２０ｎｍをターゲットとするマスクパターンを用いて形成されたＬ／Ｓパターンの実際のライン幅（ｎｍ）である。ＭＤ１３０、ＭＤ１２０は、それぞれ、当該マスクパターンがターゲットとするライン幅（ｎｍ）であり、ＭＤ１３０＝１３０、ＭＤ１２０＝１２０である。このＭＥＦの値が１に近いほど、マスクパターンに忠実なレジストパターンが形成されたことを示す。
その結果、参考例３が２．０、比較参考例１が２．０であり、同等であった。
【００６４】
［マスクリニアリティ評価］
上記Ｅｏｐにおいて、マスクパターンのＬ／Ｓ比（ライン幅とスペース幅との比）を１：１に固定し、マスクサイズ（ライン幅）を１１０〜１５０ｎｍの範囲で１０ｎｍずつ変化させてそれぞれＬ／Ｓパターンを形成し、形成されたＬ／Ｓパターンのサイズ（ライン幅）を測定した。その結果を表３に示す。
表３に示すように、参考例３では、１２０ｎｍのＥｏｐにて、サイズが１２０ｎｍから離れていても、比較参考例１よりもマスクサイズに忠実なサイズのＬ／Ｓパターンが形成されており、参考例３のレジスト組成物が、比較参考例１のレジスト組成物よりもマスク再現性に優れていることが確認された。
【００６５】
【表３】
0005124260.tif 000017
【００６６】
上記結果に示すように、参考例３のレジスト組成物はリソグラフィー特性に優れていた。
上記結果から、本発明の製造方法により製造された化合物を中間体として合成された化合物が、酸発生剤として有用な化合物の中間体として有用であることが確認された。