(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックの表面を、当該表面に存在する官能基と反応し得る化合物によってグラフト反応処理した後、更に樹脂エマルジョンによって被覆し、加温処理することにより、体積固有抵抗値が１００Ω・ｃｍ以上である樹脂被覆カーボンブラックを得ることを特徴とする樹脂被覆カーボンブラックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、樹脂被覆カーボンブラック及びカラーフィルターに関する。本発明の高抵抗性カーボンブラックは、例えば、カラーテレビ・液晶カラーテレビ・カメラ等に使用される、光学的カラーフイルターの絶縁性ブラックマトリックス用やスペーサー用カーボンブラックとして好適である。
【背景技術】
【０００２】  液晶表示装置は、透明電極が設けられたガラス等の透明な基板で形成される１〜１０μｍ程度の間隙に液晶物質を封入し、電極間に印加した電圧により一定の方向に液晶を配向させ、透明部分と不透明部分を形成して画像を表示する。カラー液晶表示装置は、何れかの透明基板上に光の三原色に対応する赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の三色のカラーフイルターを設けており、透明電極への印加電圧の調整によって液晶の光の透過を制御し、Ｒ、Ｇ、Ｂの三色のフイルターを透過する光量を制御し、三原色の加色による発色によってカラー表示を行う。【０００３】  Ｒ、Ｇ、Ｂの着色層の形成方法としては、予め各色の間を区画するブラックマトリックスの膜を設けた基板上に形成する方法や、Ｒ、Ｇ、Ｂを形成した後、ブラックマトリックス膜を設ける方法など種々あるが、ブラックマトリックスの役割は、何れも、Ｒ、Ｇ、Ｂの三原色を区画すると共にカラーフイルターに対向する基板上に設けた液晶駆動用の電極またはＴＦＴ（薄膜トランジスタ）等のトランジスタを遮光する点にある。【０００４】  上記の様な目的で使用されるカラーフイルターのブラックマトリックスの一つとして、黒色材料としてカーボンブラックが分散されたレジスト（光重合性組成物）膜をパターンニングしたものがある。【０００５】  ところで、カーボンブラックが分散されたレジストの光重合においては、カーボンブラックの表面に存在するキノン基、フェノール性水酸基などにより重合が阻害されるとという問題がある。そこで、上記の様な重合阻害性官能基と反応し得る化合物によってグラフト反応処理したカーボンブラック（以下、「グラフトカーボンブラック」と略記する）が種々提案されている（特開平６−２１４３８５号公報、同８−３３７７３６号公報、同９−３３５６号公報、同１１−２４２６９号公報、同１１−５２５６４号公報など）。斯かるグラフトカーボンブラックによれば、そのラジカル捕捉性が抑制され、光硬化性の向上した黒色レジストが得られる。【０００６】  また、カーボンブラックは本来的に導電性素材であり、これを分散したレジスト膜も導電性ないしは半導電性を示す問題がある。そこで、従来より、その遮光性を維持しつつ抵抗性（絶縁性）の高められたカーボンブラックが切望されている。因に、グラフトカーボンブラック場合、その表面の重合阻害性官能基がグラフト反応しているだけであり、その表面は実質的に露出している。【０００７】  そこで、本出願人らは、従来より、カラーフイルターのブラックマトリックス用として、多官能性エポキシ樹脂などで被覆したカーボンブラック及びその製造方法について数多くの提案を行っている（特開平９−２６５７１号公報、特開平９−７１７３３号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報、特開平９−３０４７６０号公報、特開平１０−６０１６９号公報、特開平１０−３３０６４３号公報、特開平１０−６０９８８号公報、特開平１０−６０９８９号公報、特開平１１−８０５８３号公報、特開平１１−８０５８４号公報など）。また、表面に特定の酸化処理を施して成る高抵抗性カーボンブラックについての提案も行っている（特開平１１−１８１３２４号公報、特開平１１−１８１３２���号公報）。しかしながら、以上の様な従来技術によるカーボンブラックの体積固有抵抗値はせいぜい５〜５０Ω・cm程度の範囲に留まる。
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、光硬化性の向上した黒色レジストを与え、それにより、高遮光率で表面反射率が低く、しかも、薄膜のブラックマトリックスを提供し得る樹脂被覆カーボンブラックを提供することにある。また、本発明の他の目的は、ブラックマトリックスに上記のカーボンブラックを使用したカラーフイルターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、カーボンブラックの表面を、当該表面に存在する官能基と反応し得る化合物によってグラフト反応処理した後、更に樹脂エマルジョンによって被覆し、加温処理することにより、体積固有抵抗値が１００Ω・ｃｍ以上である樹脂被覆カーボンブラックを得ることを特徴とする樹脂被覆カーボンブラックの製造方法に存する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】  先ず、本発明の樹脂被覆カーボンブラックについて説明する。本発明の樹脂被覆カーボンブラックは、表面が当該表面に存在する官能基と反応し得る化合物によってグラフト反応処理され且つ樹脂によって被覆されて成り、通常、グラフト反応処理後に樹脂被覆される。従って、本発明の樹脂被覆カーボンブラックは、正しく、樹脂被覆グラフトカーボンブラックである。
【００１１】  本発明で使用するカーボンブラックとしては、特に制限されないが、揮発分を比表面積で除した値（単位比表面積当たりの揮発分量）が０．０１（％・ｇ／ｍ２）以上のものが好ましい。単位比表面積当たりの揮発分量は、好ましくは０．０２（％・ｇ／ｍ2）以上、更に好ましくは０．０３（％・ｇ／ｍ2）以上である。ここで、単位比表面積当たりの揮発分量と言う属性で示したのは、比表面積が大きいカーボンブラック程揮発分が多く付与されるが、後述の体積固有抵抗は揮発分の絶対量でなく単位表面に付与している揮発分量と相関するためである。
【００１２】  カーボンブラックの揮発分は、オゾン及び／又は過酸化水素によるカーボンブラックの酸化処理により上昇させることが出来る。一般にカーボンブラックの酸化剤としては、上記以外にも硝酸やＮＯガス、ＮＯ2ガス、空気、ＳＯ3ガス、フッ素ガス等があるが、単位比表面積当たりの揮発分量が比較的少ない量で体積固有抵抗が向上するのは、オゾン及び／又は過酸化水素を必須酸化剤として上記の硝酸やＮＯ2ガス等の酸化剤を組み合わせて使用した場合である。
【００１３】  揮発分の測定は、ＪＩＳＫ  ６２２１に準拠し、カーボンブラックを９５０℃で７分間加熱した時の減量％として算出する方法により求められる。比表面積は、ＢＥＴの式を使用した窒素吸着法により求められる。すなわち、低温窒素吸着装置（イタリヤ、カルロ・エルバ社製「ソウプトマチック１８００」）を使用し低温窒素吸着法によりカーボンブラックの窒素吸着量を測定し、これからＢＥＴの式を使用し多点法により算出することが出来る。
【００１４】  カーボンブラックとしては、灰分含量が１．０重量％以下、特に０．５重量％以下のものが好ましい。灰分の主成分は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属などであり、これらの含有量が高いカーボンブラックは体積固有抵抗を向上させるのが困難である。斯かるイオン性導電物質の低減は、カーボンブラックの製造に使用する原料油、ガス、添加物を選択することにより達成される。また、製造炉から製出したカーボンブラックの水洗や酸洗処理によっても達成される。灰分含量は、７５０℃において空気中で５〜６時間カーボンブラックを焼成した際に残る灰化量から算出することが出来る。
【００１５】  カーボンブラックのグラフト反応処理に使用する化合物としては、重合阻害性官能基と反応し得る化合物であれば何ら制限されず、例えば、エチレン性不飽和二重結合とそれ以外の官能基を有する光重合性化合物が挙げられる。そして、エチレン性不飽和二重結合以外の官能基としては、例えば、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基、イソシアネート基、アミノ基などが挙げられ、当該光重合性化合物の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２，３−エピチオプルピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン、２−（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリレート、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、アリルアミン等が挙げられる（特開平８−３３７７３６号公報）。
【００１６】  また、分子内にアジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基、エポキシ基およびチオエポキシ基からなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性基を有する化合物（特開平６−２１４３８５号公報、同１１−２４２６９号公報、同１１−５２５６４号公報）、１分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和二重結合を有する不飽和エポキシエステル樹脂（特開平９−３３５６号公報）も使用し得る。
【００１７】  カーボンブラックのグラフト反応処理は、使用する化合物によって異なり、前記の各公報の記載を参考にして決定することが出来る。例えば、特開平８−３３７７３６号公報に記載の化合物を使用する場合は、同公報に記載に従って次の様に行う。
【００１８】  すなわち、カーボンブラックとグラフト反応処理に使用する化合物（エチレン性不飽和二重結合とそれ以外の官能基を有する光重合性化合物）とを必要に応じて溶媒の存在下に加熱処理する。溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール等のエステル類；メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。上記化合物の使用割合は、カーボンブラック１００重量部に対し、通常１〜５００重量部であり、反応温度は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。
【００１９】  カーボンブラックの被覆に使用する樹脂としては、特に制限されないが、エポキシ系樹脂、特に多官能型エポキシ樹脂が好ましい。多官能エポキシ樹脂の具体例としては、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、トリフェニルグリシジルメタン系エポキシ樹脂、テトラフェニルグリシジルメタン系エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾール型エポキシ樹脂ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２０】  また、例えばエポキシ樹脂の場合、樹脂被覆カーボンブラックの体積固有抵抗値や表面性状をコントロールする手段として硬化剤や硬化促進剤を使用することも可能である。これらの使用により、被覆された樹脂に対して絶縁性・耐熱性などの優れた特性を付与することが可能である。
【００２１】  硬化剤としては、特に制限されないが、絶縁性に特色を持たせる観点から、酸無水物、イミダゾール化合物またはＢＦ３錯体が好ましい。更に、反応過程での効率を考えると、比較的低温で硬化時間が短いイミダゾール化合物が好ましい。
【００２２】  代表的なイミダゾール系化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４ジアミノ−６−[２−メチルイミダゾリル−（１）]−エチルＳ−トリアジン等が挙げられる。硬化剤の使用量は、樹脂と硬化剤の合計量に対する割合として、通常１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％とされる。硬化促進剤の種類および使用量は、常法に従い、使用する硬化剤の種類にあわせて選択することが出来る。
【００２３】  カーボンブラックの樹脂被覆は、カーボンブラック分散体に樹脂エマルジョン添加する方法で行うのが好ましい。樹脂エマルジョンの代りに樹脂溶液を使用することも出来る。
【００２４】  上記の樹脂エマルジョンの調製には、界面活性剤やアルコール等を使用することが出来る。界面活性剤としては、樹脂エマルジョンの形成が可能な限り、特に制限されないが、非イオン又は両生であって金属を含有しない界面活性剤が好ましい。また、Ｏ／Ｗエマルジョンに適したＨＬＢ８〜１８の界面活性剤が好ましい。樹脂エマルジョンの直径は１０ミクロン以下、特に５ミクロン以下にするのが好ましい。樹脂エマルジョンの使用により、カーボンブラック凝集体に被覆する樹脂の均一性が安定し、表面被覆状態が均一となる。
【００２５】  カーボンブラック分散液に樹脂エマルジョン添加した後、加温処理を施すことで分散体中での樹脂の硬化を行う。この場合の加温処理条件は、目的とする樹脂被覆カーボンブラックの体積固有抵抗値、樹脂の種類、硬化促進剤の使用の有無などで異なるが、硬化剤を使用して３，０００Ω・ｃｍ以上の高抵抗のカーボンブラックを調製するためには、溶媒の蒸発後、７０℃で４時間以上の加温処理が必要である。
【００２６】  カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックと樹脂の合計量に対して５〜４０重量％、特に７〜２０重量％の範囲が好ましい。被覆量が５重量％未満の場合は、未処理のカーボンブラックと同様の分散性、分散安定性、体積固有抵抗値しか得られないおそれがある。一方、被覆量が４０重量％を超える場合は、凝集塊同士を融着させる樹脂が過剰となり、分散性が低下するおそれがある。
【００２７】  樹脂で被覆されたカーボンブラック（粉体）の体積固有抵抗は、下部に真鍮製電極を取り付けた内径２ｃｍのテフロン製容器に約２ｇの試料を入れ、先端に真鍮製電極の付いたテフロン製棒で蓋をした後、テンシロンにより０．２ｍｍ／ｍｉｎの速度で荷重を掛けていき、５０ｋｇ／ｃｍ２時の抵抗を高感度テスターで測定する。そして、この荷重下における粉体の嵩高さと抵抗値から、下式により体積固有抵抗を算出する。
【００２８】  体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）＝カーボンブラック粉体の断面積（ｃｍ2）×抵抗値（Ω）／カーボンブラック粉体の嵩高さ（ｃｍ）
【００２９】  また、樹脂で被覆されたカーボンブラックは、水スラリーの状態で測定したｐＨが５以上、特に７以上であることが好ましい。そして、ｐＨの上限は通常１０である。これらのｐＨ値は、１００ｍｌの水に、樹脂で被覆されたカーボンブラック１０ｇを添加し、５分間十分に撹拌した後の水スラリーについての値を意味する。
【００３０】  上述の様な本発明の高抵抗性カーボンブラックは、黒色材料が分散されたレジスト膜のパターンニングで得られたブラックマトリックスを有するカラーフィルターでの黒色材料として好適に使用される。本発明の高抵抗性カーボンブラックの体積固有抵抗値は、１００Ω・ｃｍ以上であるが、好ましくは３，０００Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは５，０００〜５，０００，０００Ω・ｃｍの範囲である。
【００３１】  次に、本発明のカラーフィルターについて説明する。本発明のカラーフィルターは、黒色材料が分散されたレジスト膜のパターンニングで得られたブラックマトリックスを有するカラーフィルターにおいて、黒色材料として上記のカーボンブラックを使用して成ることを特徴とする。すなわち、本発明のカラーフィルターは、基本的には従来公知のものと同じであり、上記のブラックマトリクスを設けた透明基板の表面に、Ｒ、Ｇ、Ｂの三色の色相により、１０〜１５０μｍ幅のストライプ状やモザイク状などの色パターンを数μｍの精度で形成して製造される。
【００３２】  上記のブラックマトリックスは、カーボンブラックが分散されたレジスト（光重合性組成物）を透明基板上に塗布した後、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を行って形成することが出来る。また、上記のカラーフィルターは、ブラックマトリックスの形成面に、Ｒ、Ｇ、Ｂが各々分散された各光重合性組成物を塗布し、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化処理の各処理を順次に行って各色の画素画像を形成することによって製造することが出来る。そして、カラーフィルターの駆動のための対向電極（透明電極）は、ＩＴＯ等より上記の画素画像面に薄膜状に形成される。
【００３３】  上記のブラックマトリックス用または各色用の光重合性組成物は、カーボンブラック又は各色と共に、光を吸収してラジカルを発生する光重合開始系と、当該ラジカルにより重合が誘起される付加重合性のエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物（エチレン性化合物）とを含有する。また、上記の組成物は、有機高分子物質（バインダー樹脂）と共に必要に応じて分散剤などを含有する。そして、上記の組成物は、適当な溶剤によって調製された塗布液として使用される。上記の光重合開始系、エチレン性化合物、有機高分子物質および溶剤は、レジストパターンの目的に沿って適宜選択される。
【００３４】  塗布装置としては、スピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等が使用される。画像露光は、光重合性層上にネガのマトリクスパターンマスクを導き、当該パターンマスクを介し、紫外または可視の光源を照射して行われる。アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ剤が使用される。
【実施例】
【００３５】  以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。【００３６】  実施例１〜２及び比較例１
カーボンブラックは、Ｎａ・Ｃａ・Ｓの少ない原料油を使用し、反応停止水にイオン交換樹脂で処理した水を使用した以外は、通常のオイルファーネス法にって製造した。そして、得られたカーボンブラック１００ｇを、内径１０ｃｍ、長さ１０ｃｍの円筒形キルンに入れ、９ｒｐｍで回転させつつ空気とオゾンの混合ガス（オゾン６，０００ｐｐｍ）に室温で４時間接触させた。表１にカーボンブラックの物性を示す。【００３７】  先ず、特開平８−３３７７３６号公報の実施例１に従い、攪拌羽根、還流コンデンサを備えたセパラブルフラスコに、グリシジルメタクリレート３０ｇ、上記の各カーボンブラック９０ｇ、エチルカルビトールアセテート４８０ｇを仕込み、３ｍｍ径ステンレス製ビーズ６０００ｇを加え、１６０℃で３０分攪拌してグラフトカーボンブラックとエチルカルビトールアセテートの混合物を得た（グラフトカーボンブラックの濃度２０重量％）。【００３８】  次いで、遠心分離機によりグラフトカーボンブラックを回収した後、真空乾燥（１００℃、０．１ｔｏｒｒ、１０ｈｒｓ）により、カーボンブラックに付着した未反応のグリシジルメタクリレートを除去した。その後、グラフトカーボンブラックの半分量について、再度、前記と同一条件で表面酸化処理（追酸化）を行った。【００３９】  次いで、上記の追酸化有り又は無しのグラフトカーボンブラックの各３０ｇを純水６５０ｃｃに分散させた。この際、分散剤としてエタノールを使用し、分散機として直径１ｍｍのジルコニアビーズを入れたサンドミルを使用し、５ミクロン以下のカーボンブラックを濾過で選別した。【００４０】  次いで、トルエンに溶解させた樹脂溶液（フェノールノボラック型エポキシ樹脂：３．４ｇ、トルエン：３０ｃｃ）に硬化剤０．７ｇを加えて十分に溶解した後、水３００ｃｃとエタノール６０ｃｃを加え、ホモジナイザーにより９０００回転で３０分攪拌して樹脂エマルジョンを調製した。ここで使用した硬化剤は、２−エチル−４−メチルイミダゾール（油化シェルエポキシ製「ＥＭＩ２４」）である。得られた樹脂エマルジョンの直径は５ミクロンであった。【００４１】  次いで、カーボンブラック表面を樹脂で被覆処理した。具体的には、カーボンブラック分散液をスクリューで攪拌しながら上記の樹脂エマルジョンを徐々に加えた後、攪拌を維持したまま加温し、トルエンが蒸発してから４時間７０℃で硬化処理を行った。【００４２】  次いで、濾過により水切りした後、真空乾燥機に入れ、６２℃で１０時間乾燥させ、水分と溶媒を除去し、樹脂被覆カーボンブラックを得た。得られた樹脂被覆カーボンブラックの残存溶媒量は約５０ｐｐｍ、残存水分量は約５００ｐｐｍであった。表１に樹脂被覆カーボンブラックの物性測定の結果を示す。【００４３】  次いで、上記のカーボンブラックを使用して次の様な方法でブラックマトリックス用レジスト組成物を調製した。すなわち、１ｍｍ径のジルコニアビーズ３００ｇを入れたサンドミルに、カーボンブラック３２ｇ、溶剤としてプロピレングリコール・モノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略記する）１５０ｇ加え、２０００ｒｐｍで１０時間混合分散させて分散液を得た。そして、１ｍｍ径のジルコニアビーズ９���ｇを入れた１４０ｃｃのマヨネーズ瓶に、上記の分散液４５ｇ、エチレン化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）１．１３ｇ、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの供重合モノマー（昭和高分子（株）製「ＳＰ−１５０９」）１．１３ｇ、光重合開始剤組成物としてＰ−ジエチルアミノ安息香酸エチル０．３７ｇ、ＰＧＭＥＡ３９ｇを加え、ペイントコンディショナーで３０分間分散処理してブラックマトリックス用レジスト組成物を得た。【００４４】  次いで、高圧水洗浄、紫外線照射およびオゾン処理を施した厚さ１．１ｍｍのガラス基板（コーニング社製「Ｎｏ．７０５９」）及び金属基板上にそれぞれ上記のレジスト組成物をスピンコート法により塗布し、２２０℃の温度条件下で熱処理し、膜厚１．０μｍのレジスト薄膜を形成した。そして、ガラス基板上の薄膜はＯＤ（光学的濃度）測定に使用し、金属基板上の薄膜は体積固有抵抗測定に使用した。表２にレジスト薄膜の物性を示す。表３中のＯＤ（光学的濃度）値は、マクベス反射濃度計（サカタインクス社製「ＲＤ−９１４」）を使用して測定した。また、体積固有抵抗は、高抵抗測定機（油化電子（株）製「ハイレスタＭＣＰ−ＨＴ２１０」）を使用し、レジスト薄膜の厚み方向について測定した。【００４５】  また、上記のレジスト組成物をガラス基板上の乾燥膜厚が１μｍとなる様にスピンコート法で塗布し、塗布膜を１００℃で１０秒乾燥した。得られた皮膜に１０μｍのライン／スペースのフォトマスクを使用し、超高圧水銀灯により１００ｍＪで３０秒露光した後、１重量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液に浸漬し、パターン形成の様子を観察した。そして、パターンの欠落が僅かに観察される場合は光硬化性（△）、パターンの欠落が極く僅かに観察される場合は光硬化性（○）、パターンの欠落が全く観察されない場合は硬化性（◎）とした。結果を表１に示す。【００４６】
【表１】
0005320652.tif 000002
【発明の効果】
【００４７】  以上説明した本発明によれば、光硬化性の向上した黒色レジストを与え、それにより、高遮光率で表面反射率が低く、しかも、薄膜のブラックマトリックスを提供し得る樹脂被覆カーボンブラックが提供され、本発明の工業的価値は顕著である。