(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向電極間に電解質と白色散乱物とを有し、少なくとも一方の対向電極に下記一般式（Ｌ）で表される化合物が２種固定化されており、該対向電極間に電圧Ｖ1（Ｖ）を印加することにより、第１種目の該一般式（Ｌ）で表される化合物が着色して赤、緑または青を表示し、該第１種目の一般式（Ｌ）で表される化合物が着色している状態で、さらに対向電極間に電圧Ｖ2（Ｖ）を印加することにより、第２種目の該一般式（Ｌ）で表される化合物を着色させることで黒の表示を行い、該電圧Ｖ1と電圧Ｖ2とが、Ｖ2＞Ｖ1＞０の関係を満たすことを特徴とする表示素子。
【化１】
0005315746.tif 000062
〔式中、Ｒｌ1は置換または無置換のアリール基を表し、Ｒｌ2、Ｒｌ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ4は水素原子または置換基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｌ）で表される化合物が固定化されている対向電極とは異なる他方の対向電極は、下記一般式（Ａ）で表される化合物または下記一般式（Ｂ）で表される化合物が固定化されていることを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
【化２】
0005315746.tif 000063
〔式中、Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒｂ1、Ｒｂ2は各々独立に置換基を有しても良い、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または脂肪族炭化水素基を表す。Ｒａ1及びＲａ2、Ｒｂ1及びＲｂ2は互いに連結して環状構造を形成しても良い。〕
【請求項３】
前記一般式（Ａ）におけるＲａ1及びＲａ2と、一般式（Ｂ）のＲｂ1及びＲｂ2とが、各々芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であることを特徴とする請求項２に記載の表示素子。
【請求項４】
前記一般式（Ａ）におけるＲａ1及びＲａ2と、一般式（Ｂ）のＲｂ1及びＲｂ2とが、各々電子吸引性基の置換した芳香族炭化水素基または電子欠乏性の芳香族複素環基であることを特徴とする請求項２または３に記載の表示素子。
【請求項５】
前記電解質が、Ｎ−オキシル誘導体を含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示素子。
【請求項６】
対向電極間に電解質と白色散乱物とを有し、少なくとも一方の対向電極に下記一般式（Ｌ）で表される化合物が２種固定化されており、該対向電極間に電圧Ｖ3（Ｖ）を印加することにより、該２種の一般式（Ｌ）で表される化合物を着色させることで黒を表示し、対向電極間に電圧Ｖ4（Ｖ）を印加することにより、該２種の一般式（Ｌ）で表される化合物のいずれか一方を消色することで、赤、緑または青の表示を行い、該電圧Ｖ3と電圧Ｖ4とが、Ｖ3＞０＞Ｖ4の関係を満たすことを特徴とする表示素子。
【化３】
0005315746.tif 000064
〔式中、Ｒｌ1は置換または無置換のアリール基を表し、Ｒｌ2、Ｒｌ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ4は水素原子または置換基を表す。〕
【請求項７】
前記一般式（Ｌ）で表される化合物が固定化されている対向電極とは異なる他方の対向電極は、下記一般式（Ａ）で表される化合物または下記一般式（Ｂ）で表される化合物が固定化されていることを特徴とする請求項６に記載の表示素子。
【化４】
0005315746.tif 000065
〔式中、Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒｂ1、Ｒｂ2は各々独立に置換基を有しても良い、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または脂肪族炭化水素基を表す。Ｒａ1及びＲａ2、Ｒｂ1及びＲｂ2は互いに連結して環状構造を形成しても良い。〕
【請求項８】
前記一般式（Ａ）におけるＲａ1及びＲａ2と、一般式（Ｂ）のＲｂ1及びＲｂ2とが、各々芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であることを特徴とする請求項７に記載の表示素子。
【請求項９】
前記一般式（Ａ）におけるＲａ1及びＲａ2と、一般式（Ｂ）のＲｂ1及びＲｂ2とが、各々電子吸引性基の置換した芳香族炭化水素基または電子欠乏性の芳香族複素環基であることを特徴とする請求項７または８に記載の表示素子。
【請求項１０】
前記電解質が、Ｎ−オキシル誘導体を含有していることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な電気化学的な表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
【０００３】
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない、いわゆる「メモリー性」を有する反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。これらの方法で、カラー表示を行う方法として、カラーフィルターを用いる方法や、パターンカラーを用いる方法が知られている。原理的に、前者は、カラーフィルターの着色のため明るい白表示が得られない、後者は、パターンカラーのために濃い黒が得られない。
【０００６】
フルカラー表示が可能な方式として、エレクトロクロミック方式が知られており、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能であるが、明るい白で、十分な白黒コントラスト、さらにカラーを表示しようとした場合、異なる色を３層積層する必要があり、複雑な素子構成によるコスト高が懸念される。また、平地混合によるフルカラーエレクトロクロミック素子（例えば、特許文献１参照。）が知られているが、この方式では、平地混合のため濃い黒が得られないため、白黒コントラストが十分ではない課題を有していた。また、ポリピリジン系化合物をエレクトロクロミック素子に用いる方法（例えば、特許文献２参照。）が知られているが、この構成では、表示色として２色しか表示できず、特に黒表示が得られない課題を有していた。また、発色に必要な閾値電圧が異なる２種類以上のビオロゲン化合物を用いてフルカラー表示するエレクトロクロミック素子（例えば、特許文献３参照。）が知られているが、この方式では、メモリー性が十分でないため黒表示の色調変動が大きい課題を有していた。
【特許文献１】特開２００３−２７０６７０号公報
【特許文献２】特許第２９３０８６０号公報
【特許文献３】特開２００６−１０６６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、黒表示のコントラストが高く、かつ黒表示の色調変動が小さいカラー表示可能な表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００９】
１．対向電極間に電解質と白色散乱物とを有し、少なくとも一方の対向電極に下記一般式（Ｌ）で表される化合物が２種固定化されており、該対向電極間に電圧Ｖ1（Ｖ）を印加することにより、第１種目の該一般式（Ｌ）で表される化合物が着色して赤、緑または青を表示し、該第１種目の一般式（Ｌ）で表される化合物が着色している状態で、さらに対向電極間に電圧Ｖ2（Ｖ）を印加することにより、第２種目の該一般式（Ｌ）で表される化合物を着色させることで黒の表示を行い、該電圧Ｖ1と電圧Ｖ2とが、Ｖ2＞Ｖ1＞０の関係を満たすことを特徴とする表示素子。
【００１０】
【化１】
0005315746.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ｒｌ1は置換または無置換のアリール基を表し、Ｒｌ2、Ｒｌ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ4は水素原子または置換基を表す。〕
２．前記一般式（Ｌ）で表される化合物が固定化されている対向電極とは異なる他方の対向電極は、下記一般式（Ａ）で表される化合物または下記一般式（Ｂ）で表される化合物が固定化されていることを特徴とする前記１に記載の表示素子。
【００１２】
【化２】
0005315746.tif 000003
【００１３】
〔式中、Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒｂ1、Ｒｂ2は各々独立に置換基を有しても良い、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または脂肪族炭化水素基を表す。Ｒａ1及びＲａ2、Ｒｂ1及びＲｂ2は互いに連結して環状構造を形成しても良い。〕
３．前記一般式（Ａ）におけるＲａ1及びＲａ2と、一般式（Ｂ）のＲｂ1及びＲｂ2とが、各々芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であることを特徴とする前記２に記載の表示素子。
【００１４】
４．前記一般式（Ａ）におけるＲａ1及びＲａ2と、一般式（Ｂ）のＲｂ1及びＲｂ2とが、各々電子吸引性基の置換した芳香族炭化水素基または電子欠乏性の芳香族複素環基であることを特徴とする前記２または３に記載の表示素子。
【００１５】
５．前記電解質が、Ｎ−オキシル誘導体を含有していることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載に表示素子。
【００１６】
６．対向電極間に電解質と白色散乱物とを有し、少なくとも一方の対向電極に下記一般式（Ｌ）で表される化合物が２種固定化されており、該対向電極間に電圧Ｖ3（Ｖ）を印加することにより、該２種の一般式（Ｌ）で表される化合物を着色させることで黒を表示し、対向電極間に電圧Ｖ4（Ｖ）を印加することにより、該２種の一般式（Ｌ）で表される化合物のいずれか一方を消色することで、赤、緑または青の表示を行い、該電圧Ｖ3と電圧Ｖ4とが、Ｖ3＞０＞Ｖ4の関係を満たすことを特徴とする表示素子。
【００１７】
【化３】
0005315746.tif 000004
【００１８】
〔式中、Ｒｌ1は置換または無置換のアリール基を表し、Ｒｌ2、Ｒｌ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ4は水素原子または置換基を表す。〕
７．前記一般式（Ｌ）で表される化合物が固定化されている対向電極とは異なる他方の対向電極は、下記一般式（Ａ）で表される化合物または下記一般式（Ｂ）で表される化合物が固定化されていることを特徴とする前記６に記載の表示素子。
【００１９】
【化４】
0005315746.tif 000005
【００２０】
〔式中、Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒｂ1、Ｒｂ2は各々独立に置換基を有しても良い、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または脂肪族炭化水素基を表す。Ｒａ1及びＲａ2、Ｒｂ1及びＲｂ2は互いに連結して環状構造を形成しても良い。〕
８．前記一般式（Ａ）におけるＲａ1及びＲａ2と、一般式（Ｂ）のＲｂ1及びＲｂ2とが、各々芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であることを特徴とする前記７に記載の表示素子。
【００２１】
９．前記一般式（Ａ）におけるＲａ1及びＲａ2と、一般式（Ｂ）のＲｂ1及びＲｂ2とが、各々電子吸引性基の置換した芳香族炭化水素基または電子欠乏性の芳香族複素環基であることを特徴とする前記７または８に記載の表示素子。
【００２２】
１０．前記電解質が、Ｎ−オキシル誘導体を含有していることを特徴とする前記６〜９のいずれか１項に記載に表示素子。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、黒表示のコントラストが高く、かつ黒表示の色調変動が小さいカラー表示可能な表示素子を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２５】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、
１）対向電極間に電解質と白色散乱物とを有し、少なくとも一方の対向電極に前記一般式（Ｌ）で表される化合物が２種固定化されており、該対向電極間に電圧Ｖ1（Ｖ）を印加することにより、第１種目の該一般式（Ｌ）で表される化合物が着色して赤、緑または青を表示し、該第１種目の一般式（Ｌ）で表される化合物が着色している状態で、さらに対向電極間に電圧Ｖ2（Ｖ）を印加することにより、第２種目の該一般式（Ｌ）で表される化合物を着色させることで黒の表示を行い、該電圧Ｖ1と電圧Ｖ2とが、Ｖ2＞Ｖ1＞０の関係を満たすことを特徴とする表示素子、
あるいは、
２）対向電極間に電解質と白色散乱物とを有し、少なくとも一方の対向電極に前記一般式（Ｌ）で表される化合物が２種固定化されており、該対向電極間に電圧Ｖ3（Ｖ）を印加することにより、該２種の一般式（Ｌ）で表される化合物を着色させることで黒を表示し、対向電極間に電圧Ｖ4（Ｖ）を印加することにより、該２種の一般式（Ｌ）で表される化合物のいずれか一方を消色することで、赤、緑または青の表示を行い、該電圧Ｖ3と電圧Ｖ4とが、Ｖ3＞０＞Ｖ4の関係を満たすことを特徴とする表示素子、
により、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、黒表示のコントラストが高く、かつ黒表示の色調変動が小さいカラー表示可能な表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２６】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２７】
〔表示素子の基本構成〕
本発明の表示素子においては、表示部には、対応する１つの対向電極が設けられている。表示部に近い対向電極の１つである電極１にはＩＴＯ電極等の透明電極とＴｉＯ２電極等の多孔質電極、他方の電極２には導電性電極が設けられている。電極１と電極２の間に、本発明に係る電解質と白色散乱物を有し、かつ電極１には本発明に係わる一般式（Ｌ）で表される化合物が２種固定化されており、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、白表示と黒表示と黒以外の着色表示を可逆的に切り替えることができる。
【００２８】
〔表示色の切り替え方法〕
本発明の表示素子の表示色の切り替え方法は、用いる２種の一般式（Ｌ）で表される化合物の特性および表示素子の用途に応じて、以下に記載する２つの駆動方法から選択することを特徴とする。
【００２９】
（駆動方法１）
本発明に係る２種の一般式（Ｌ）で表される化合物のうち、第１種目の一般式（Ｌ）で表される化合物の着色状態が赤色であり、第２種目の一般式（Ｌ）で表される化合物の着色状態がシアン色であり、かつ０＜第１種目の化合物の着色状態の閾値電圧＜第２種目の化合物の着色状態の閾値電圧の関係を満たしている場合、第１種目の一般式（Ｌ）で表される化合物の着色状態の閾値電圧より貴で、第２種目の一般式（Ｌ）で表される化合物の着色状態の閾値電圧より卑な電圧Ｖ1を対向電極間に印加することで、白色表示の状態から赤色表示の状態に切り替えることができる。本発明に係る一般式（Ｌ）で表される化合物は十分に高いメモリー性を有しているため、赤色を表示させてから経過した時間によらず、第２種目の化合物の着色状態の閾値電圧より貴な電圧Ｖ2を対向電極間に予め決められた時間を印加することで、赤色表示の状態から黒色表示の状態に切り替えることができる。本発明に係る駆動方法１は、２種の一般式（Ｌ）で表される化合物の着色状態の組合せが緑とマゼンタ、青とイエローの場合にも同様である。
【００３０】
（駆動方法２）
本発明に係る２種の一般式（Ｌ）で表される化合物の着色状態が、それぞれ赤色とシアン色であり、かつ第１種目の一般式（Ｌ）で表される化合物の０＞消色状態の閾値電圧＞第２種目の一般式（Ｌ）で表される化合物の消色状態の閾値電圧の関係を満たしている場合、第１種目の一般式（Ｌ）で表される化合物の着色状態の閾値電圧および第２種目の一般式（Ｌ）で表される化合物の着色状態の閾値電圧より貴な電圧Ｖ3を対向電極間に印加することで、白色表示の状態から黒色状態に切り替えることができる。本発明に係る一般式（Ｌ）で表される化合物は十分に高いメモリー性を有しているため、黒色を表示させてから経過した時間によらず、第２種目の一般式（Ｌ）で表される化合物の消色状態の閾値電圧より貴な電圧Ｖ4を対向電極間に予め決められた時間を印加することで、黒色表示の状態から赤色表示の状態に切り替えることができる。本発明に係る駆動方法２は、２種の一般式（Ｌ）で表される化合物の着色状態の組合せが緑とマゼンタ、青とイエローの場合においても同様である。
【００３１】
〔電解質〕
本発明でいう「電解質」とは、一般に、水などの溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質（以下、「狭義の電解質」という。）をいうが、本発明の説明においては、狭義の電解質に電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質（「広義の電解質」）という。
【００３２】
（電解質溶媒）
本発明において、電解質の溶媒としては非プロトン性極性溶媒が用いられる。非プロトン性極性溶媒としては、例えばジメチルカボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチロラクタン、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメテルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、メチルジオキソラン、アセトトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、スルホオキシド、ジメチルスルホオキシドジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、スルホラン、Ｎ−メチル−２−オキドリノリン及びこれら混合物を使用することができる。
【００３３】
電解質の溶媒の沸点としては、特に制限はないが、揮発性防止の点、及び製造上の理由から、高沸点であることが好ましく、２００℃以上の沸点を有することが好ましい。
【００３４】
本発明において、特に好ましく用いられる溶媒は、下記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物である。
【００３５】
〈一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で表される化合物〉
本発明の表示素子においては、電解質が、下記一般式（Ｓ１）または（Ｓ２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００３６】
【化５】
0005315746.tif 000006
【００３７】
上記一般式（Ｓ１）において、Ｌは酸素原子またはアルキレン基を表し、Ｒｓ11〜Ｒｓ14は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【００３８】
【化６】
0005315746.tif 000007
【００３９】
上記一般式（Ｓ２）において、Ｒｓ21、Ｒｓ22は、各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【００４０】
はじめに、一般式（Ｓ１）で表される化合物の詳細について説明する。
【００４１】
前記一般式（Ｓ１）において、Ｌは酸素原子またはアルキレン基を表し、Ｒｓ11〜Ｒｓ14は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表し、これらの置換基は更に任意の置換基で置換されていても良い。
【００４２】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【００４３】
以下、一般式（Ｓ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００４４】
【化７】
0005315746.tif 000008
【００４５】
次いで、一般式（Ｓ２）で表される化合物の詳細について説明する。
【００４６】
前記一般式（Ｓ２）において、Ｒｓ21、Ｒｓ22は各々アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
【００４７】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等、アルコキシアルキル基として、例えば、β−メトキシエチル基、γ−メトキシプロピル基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げることができる。
【００４８】
以下、一般式（Ｓ２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００４９】
【化８】
0005315746.tif 000009
【００５０】
上記例示した一般式（Ｓ１）及び一般式（Ｓ２）で表される化合物の中でも、特に、例示化合物（Ｓ１−１）、（Ｓ１−２）、（Ｓ２−３）が好ましい。
【００５１】
本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよいが、エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全電解質溶媒質量の１０質量％以上、９０質量％以下が好ましい。特に好ましい電解質溶媒は、プロピレンカーボネート／エチレンカーボネートの質量比が７／３〜３／７の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が７／３より大きいとイオン伝導性が劣り応答速度が低下し、３／７より小さいと低温時に電解質が析出しやすくなる。
【００５２】
（支持電解質）
本発明の表示素子において用いることができる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
【００５３】
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。
【００５４】
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
【００５５】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢｒ、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4、ＣＨ3（Ｃ2Ｈ5）3ＮＢＦ4、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）2ＮＢＦ4、（ＣＨ3）4ＮＳＯ3ＣＦ3、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＳＯ3ＣＦ3、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＳＯ3ＣＦ3、
更には、
【００５６】
【化９】
0005315746.tif 000010
【００５７】
等が挙げられる。
【００５８】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ3）4ＰＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＢＦ4、（Ｃ3Ｈ7）4ＰＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）4ＰＢＦ4等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【００５９】
本発明の支持電解質としては環状４級アンモニウム塩が好ましく、特に４級スピロアンモニウム塩が好ましい。また対アニオンとしてはＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-が好ましく、特にＢＦ4-が好ましい。
【００６０】
電解質塩の使用量は任意であるが、一般的には、電解質塩は溶媒中に上限としては２０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上存在していることが望ましい。
【００６１】
（Ｎ−オキシル誘導体）
本発明の表示素子においては、電解質がＮ−オキシル誘導体を含有することが好ましい。
【００６２】
本発明に係るＮ−オキシル誘導体は、エレクトロデポジション反応やエレクトロクロミック反応のメディエータとして機能する場合や対極の反応物として機能する場合があり、メディエータとして機能する場合はエレクトロデポジション反応やエレクトロクロミック反応と同極の活性を有していることが望ましく、対極の反応物として機能する場合にはエレクトロデポジション反応やエレクトロクロミック反応と異極の活性を有していることが望ましい。
【００６３】
〈一般式（１）で表される化合物〉
本発明の表示素子に適用可能なＮ−オキシル誘導体としては、特に制限はないが、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００６４】
【化１０】
0005315746.tif 000011
【００６５】
上記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基若しくは＞Ｃ＝Ｏ，＞Ｃ＝Ｓ，＞Ｃ＝Ｎ−Ｒｃを介して窒素原子と結合する基を表す。Ｒｃは水素原子、若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。また、Ｒ1及びＲ2は互いに連結して、環状構造を形成しても良い。
【００６６】
脂肪族炭化水素基には、鎖状及び環状のものが包含され、鎖状のものには直鎖状のもの及び分岐状のものが包含される。このような脂肪族炭化水素基には、メチル、エチル、ビニル、プロピル、イソプロピル、プロペニル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、オクチル、ｉｓｏ−オクチル、シクロオクチル、２，３−ジメチル−２−ブチル等が挙げられる。
【００６７】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、複素環基としては、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等が挙げられる。
【００６８】
これら置換基は更に置換基を有していても良い。それらの置換基には、特に制限は無く例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、オクテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、エチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基、オキサゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基、モルフォリノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ホルミルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基、モルフォリノカルボニル基、ピペラジノカルボニル基等）、アルカンスルフィニル基またはアリールスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ブタンスルフィニル基、シクロヘキサンスルフィニル基、２−エチルヘキサンスルフィニル基、ドデカンスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルカンスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ドデカンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基等）、複素環アゾ基（例えば、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基、オキサゾリルアゾ基、イミダゾリルアゾ基、フリルアゾ基、ピロリルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基等）、イミノ基（例えば、Ｎ−スクシンイミド−１−イル基、Ｎ−フタルイミド−１−イル基等）、ホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等）、ホスフィニル基（例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等）、ホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等）、ホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００６９】
一般式（１）で表される化合物は、これら置換基で連結された二量体、三量体等の多量体であっても良く、また重合体で有ってもよい。
【００７０】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００７１】
【化１１】
0005315746.tif 000012
【００７２】
なお、本発明に係る一般式（１）で表される化合物としては、以下に説明する一般式（２）〜（５）で表される化合物の具体的化合物を包含する。
【００７３】
本発明においては、Ｎ−オキシル誘導体が、下記一般式（２）〜（５）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００７４】
〈一般式（２）で表される化合物〉
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【００７５】
【化１２】
0005315746.tif 000013
【００７６】
上記一般式（２）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は各々独立に水素原子若しくは置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、前記一般式（１）におけるそれぞれと同義である。
【００７７】
Ｚ1は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、５員環若しくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ1は更に置換基を有していても良く、それらの置換基としては、前記一般式（１）で例示したのと同様の置換基が挙げられる。また、Ｒ3〜Ｒ6及びＺ1を構成する原子は互いに連結して、環状構造を形成しても良く、例えば、窒素原子と共にアザノルボルネン構造、アザアダマンタン構造等の多環式構造を取っても良い。
【００７８】
一般式（２）で表される化合物の環構造としては、ピペリジン環、若しくはピロリジン環、アザアダマンタン環が好ましい。
【００７９】
以下に、一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００８０】
【化１３】
0005315746.tif 000014
【００８１】
【化１４】
0005315746.tif 000015
【００８２】
〈一般式（３）で表される化合物〉
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【００８３】
【化１５】
0005315746.tif 000016
【００８４】
上一般式（３）において、Ｒ7は直接、若しくは酸素原子、窒素原子、硫黄原子を介してカルボニル炭素原子に置換する、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表し、Ｒ8は置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、一般式（１）におけるそれぞれと同義である。また、Ｒ7及びＲ8は互いに連結して、環状構造を形成してもよい。一般式（３）において、Ｒ8は芳香族炭化水素基が好ましく、特に置換基を有しても良いフェニル基が好ましい。フェニル基上の置換基としては、シアノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基が好ましい。Ｒ7としては、カルボニル炭素原子に直接結合した脂肪族炭化水素基が好ましく、特に、分岐アルキル基及びシクロアルキル基が好ましい。
【００８５】
以下に、一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００８６】
【化１６】
0005315746.tif 000017
【００８７】
〈一般式（４）で表される化合物〉
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【００８８】
【化１７】
0005315746.tif 000018
【００８９】
上記一般式（４）において、Ｚ2は環状構造を形成するのに必要な原子群を表し、５員環若しくは６員環を形成するのが好ましい。Ｚ2は更に置換基を有していても良く、それらの置換基としては、一般式（１）で例示した置換基が挙げられる。また、Ｚ2は縮合環で有っても良い。
【００９０】
以下に、一般式（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００９１】
【化１８】
0005315746.tif 000019
【００９２】
一般式（４）で表される化合物としては、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドのラジカル化合物が好ましい。
【００９３】
〈一般式（５）で表される化合物〉
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【００９４】
【化１９】
0005315746.tif 000020
【００９５】
上一般式（５）において、Ｒ9〜Ｒ13は各々独立に置換基を有しても良い脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または複素環基を表す。これら脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基については、一般式（１）におけるそれぞれと同義である。
【００９６】
一般式（５）において、Ｒ9は芳香族炭化水素基が好ましく、特に置換基を有しても良いフェニル基が好ましい。フェニル基上の置換基としてはシアノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基が好ましい。Ｒ10〜Ｒ13としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００９７】
以下に、一般式（５）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【００９８】
【化２０】
0005315746.tif 000021
【００９９】
〈一般式（６）で表される化合物〉
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、下記一般式（６）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【０１００】
【化２１】
0005315746.tif 000022
【０１０１】
上記一般式（６）において、Ｘは重合体の主鎖を形成する構造であり、下記に示す一般式（６−１）〜（６−４）から選ばれる少なくとも１種を表す。
【０１０２】
Ｒ21〜Ｒ23は各々独立して炭素数１〜３のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基を挙げることができるが、その中でも、合成のし易さという観点から、メチル基であることが好ましい。
【０１０３】
次いで、Ｘで表される重合体の主鎖を形成する構造である下記一般式（６−１）〜（６−４）について、更に説明する。
【０１０４】
【化２２】
0005315746.tif 000023
【０１０５】
上記一般式（６−１）において、Ｒ24は、水素原子またはメチル基を表す。
【０１０６】
【化２３】
0005315746.tif 000024
【０１０７】
上記一般式（６−２）において、Ｒ24は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ25は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等を挙げることができるが、その中でも、合成のし易さという観点から、メチレン基が好ましい。
【０１０８】
【化２４】
0005315746.tif 000025
【０１０９】
上記一般式（６−３）において、Ｒ26〜Ｒ28は、各々独立して水素原子またはメチル基を表す。
【０１１０】
【化２５】
0005315746.tif 000026
【０１１１】
上記一般式（６−４）において、Ｒ26〜Ｒ28は各々独立して水素原子またはメチル基を表す。Ｒ29は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等を挙げることができるが、その中でも、合成のし易さという観点から、メチレン基が好ましい。
【０１１２】
以下に、一般式（６）で表されるＮ−オキシル誘導体の例示化合物６−１〜６−８を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１１３】
【化２６】
0005315746.tif 000027
【０１１４】
上記例示化合物６−１は、例えば、テトラメチルアニジンを触媒として用い、２−ニトロプロパンにメチルビニルケトンをマイケル付加させ、５−ニトロ−２−ヘキサノンとする。次いで、得られた５−ニトロ−２−ヘキサノンを水中で、塩化アンモニウム、亜鉛を用いて環化し、環状ニトロン化合物とする。得られた環状ニトロン化合物にエーテル中でエチニルマグネシウムブロミドを用いたグリニャール反応により、エチニル基を導入し、さらに銅触媒を用いた空気酸化によりニトロキシドラジカルとする。これを、ロジウム触媒により重合することにより、例示化合物６−１が得られる。その他の例示化合物についても、上記の合成法と類似の方法で得ることができる。すなわち、環状ニトロン化合物に、グリニャール反応によりエチニル基、ビニル基を導入後、酸化反応によりニトロキシドラジカルをもつ重合性モノマーとする。これを適当な重合触媒で重合する。エチニル基の場合、ロジウム触媒のほか、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタルの塩化物とアルキルスズ化合物、アルキルアルミニウム化合物などを組み合わせた触媒により重合可能である。ビニル基の場合、四塩化チタン、三塩化チタン、四塩化バナジウム、三塩化酸化バナジウムなどの遷移金属化合物とトリエチルアルミニウムなどの典型金属の有機金属化合物を組み合わせた触媒により重合可能である。合成スキーム、使用する原料、反応条件等を適宜変更し、また公知の合成技術を組合わせることで、目的とするＮ−オキシル誘導体を合成することができる。
【０１１５】
本発明においては、Ｎ−オキシル誘導体が、下記一般式（７）〜（９）で表される構造を分子中に有する重合体であることも、好ましい態様の１つである。
【０１１６】
〈一般式（７）で表される化合物〉
本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、下記一般式（７）で表される構造を分子中に有する重合体であることが好ましい。
【０１１７】
【化２７】
0005315746.tif 000028
【０１１８】
上期一般式（７）において、Ｒ30は炭素数１〜４のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基等を挙げることができる。Ｒ31は水素原子またはメチル基を表す。
【０１１９】
上記一般式（７）で表される化合物は、数平均分子量が５００以上であることが好ましく、さらには５０００以上であることがより好ましい。これは、数平均分子量が５００以上であると電解液に溶解しづらくなり、さらに数平均分子量５０００以上になるとほぼ不溶となるからである。また、数平均分子量の上限には特に制限はないが、合成の都合上、数平均分子量が５００００００以下、より好ましくは数平均分子量が１００００００以下の化合物を好適に使用できる。一般式（７）で表される化合物の形状としては鎖状、分岐状、網目状のいずれでもよい。また、架橋剤で架橋したような構造でもよい。
【０１２０】
以下に、一般式（７）で表されるＮ−オキシル誘導体の例示化合物７−１〜７−８を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１２１】
【化２８】
0005315746.tif 000029
【０１２２】
本発明に係る一般式（７）で表される化合物は、例えば、特開２００７−３５３７５号公報の〔化８〕に記載の合成ルートに従って合成することができる。
【０１２３】
〈一般式（８）で表される化合物〉
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、下記一般式（８）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【０１２４】
【化２９】
0005315746.tif 000030
【０１２５】
上記一般式（８）において、Ｒ32は炭素数１〜４のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基等を挙げることができる。Ｒ33〜Ｒ35は各々独立して水素原子またはメチル基を表す。
【０１２６】
上記一般式（８）で表される化合物は、数平均分子量が５００以上であることが好ましく、さらには５０００以上であることがより好ましい。これは、数平均分子量が５００以上であると電解液に溶解しづらくなり、さらに数平均分子量５０００以上になるとほぼ不溶となるからである。また、数平均分子量の上限には特に制限はないが、合成の都合上、数平均分子量が５００００００以下、より好ましくは数平均分子量が１００００００以下の化合物を好適に使用できる。一般式（８）で表される化合物の形状としては鎖状、分岐状、網目状のいずれでもよい。また、架橋剤で架橋したような構造でもよい。
【０１２７】
以下に、一般式（８）で表されるＮ−オキシル誘導体の例示化合物８−１〜８−８を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１２８】
【化３０】
0005315746.tif 000031
【０１２９】
本発明に係る一般式（８）で表される化合物は、例えば、特開２００７−３５３７５号公報の〔化９〕に記載の合成ルートに従って合成することができる。
【０１３０】
〈一般式（９）で表される化合物〉
本発明においては、本発明に係るＮ−オキシル誘導体が、下記一般式（９）で表される化合物であることが好ましい態様の１つである。
【０１３１】
【化３１】
0005315746.tif 000032
【０１３２】
上記一般式（９）において、Ｒ36〜Ｒ43は各々置換又は無置換のアルキル基を表し、ｎは５〜２００の整数を表す。
【０１３３】
Ｒ36〜Ｒ43は、置換又は無置換のアルキル基であればよく、鎖状、環状又は分岐状アルキル基の何れでもよいが、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、アルキル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等で置換されていてもよい。ｎは５〜２００の整数を表すが、好ましくは１０〜１００の整数である。
【０１３４】
以下に、一般式（９）で表されるＮ−オキシル誘導体の例示するが、本発明はここに例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１３５】
【化３２】
0005315746.tif 000033
【０１３６】
一般式（９）で表される化合物は、例えば、ノルボルネン骨格を有するモノマーを、第二世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒等のメタセシス触媒を用いて開環重合させることにより製造することができる。
【０１３７】
〔白色散乱物〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することが好ましく、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。
【０１３８】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
【０１３９】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【０１４０】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物（Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ2等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。
【０１４１】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【０１４２】
本発明において、電解質溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。
【０１４３】
水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１４４】
本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。
【０１４５】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【０１４６】
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解質溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、質量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【０１４７】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【０１４８】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも１方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
【０１４９】
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
【０１５０】
媒体上に付与した水系化合物と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。
【０１５１】
本発明でいう多孔質とは、前記水系化合物と白色顔料との水混和物を電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。
【０１５２】
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水系化合物の硬化反応を行うことが望ましい。
【０１５３】
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第４，６７８，７３９号の第４１欄、同第４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号、同６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙げられる。水系化合物としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
【０１５４】
これらの硬膜剤は、水系化合物１ｇ当たり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行うことも可能である。
【０１５５】
〔一般式（Ｌ）で表される化合物〕
本発明において、エレクトロクロミック化合物として、前記一般式（Ｌ）で表される化合物を２種用いることを特徴とする。
【０１５６】
以下、本発明に係る前記一般式（Ｌ）で表されるエレクトロクロミック化合物について説明する。
【０１５７】
前記一般式（Ｌ）において、Ｒｌ1は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒｌ2、Ｒｌ3は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ4、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ4は水素原子、または置換基を表す。
【０１５８】
Ｒｌ1が置換基を有するアリール基を表す場合、置換基としては特に制限は無く、例えば以下のような置換基が挙げられる。
【０１５９】
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【０１６０】
Ｒｌ1としては、置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。
【０１６１】
Ｒ１2、Ｒｌ3で表される置換基としては特に制限は無く、前記Ｒｌ1のアリール基上への置換基として例示した置換基等が挙げられる。好ましくはＲｌ2、Ｒｌ3は置換基を有しても良い、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基である。Ｒｌ2、Ｒｌ3は互いに連結して、環構造を形成しても良いＲｌ2、Ｒｌ3の組み合わせとしては、双方共に置換基を有しても良いフェニル基、複素環基である場合、若しくは何れか一方が置換基を有しても良いフェニル基、複素環基であり、他方が置換基を有しても良いアルキル基の組み合わせである。
【０１６２】
Ｘとして好ましくは＞Ｎ−Ｒｌ4である。Ｒｌ4として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。
【０１６３】
本発明の表示素子においては、上記一般式（Ｌ）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する吸着性基を有していることが好ましい。本発明でいう化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明でいう物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。
【０１６４】
本発明において、吸着性基としては化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2及び−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。
【０１６５】
一般式（Ｌ）で表されるアゾール色素の中でも、特に下記一般式（Ｌ２）で表されるイミダゾール系色素が特に好ましい。
【０１６６】
【化３３】
0005315746.tif 000034
【０１６７】
上記一般式（Ｌ２）において、Ｒｌ21、Ｒｌ22は脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基を表し、Ｒ１23は芳香族基または芳香族複素環基を表し、Ｒｌ24は水素原子、脂肪族基、芳香族基、芳香族複素環基を表し、Ｒｌ25は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アシル基を表す。
【０１６８】
これらＲｌ21からＲｌ25で表される基は、更に任意の置換基で置換されていても良い。ただし、Ｒｌ21からＲｌ25で表される基の少なくとも１つは、その部分構造として−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）2及び−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す）を有する。
【０１６９】
一般式（Ｌ２）において、Ｒｌ21、Ｒｌ22で表される基としては、アルキル基（特に分岐アルキル基）、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基が好ましい。Ｒｌ23としては置換若しくは無置換のフェニル基、５員もしくは６員環複素環基（例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基等）が好ましい。Ｒｌ24としては置換若しくは無置換の、フェニル基、５員もしくは６員環複素環基、アルキル基が好ましい。Ｒｌ25としては、特に、水素原子またはアリール基が好ましい。
【０１７０】
また、一般式（Ｌ２）で表される化合物を電極上に固定する際、これらＲｌ21〜Ｒｌ25で示される基の少なくともひとつに、部分構造として、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2、−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す）を有することが好ましく、特に、Ｒｌ23若しくはＲｌ24で示される基の部分構造として−Ｓｉ（ＯＲ）3（Ｒは、アルキル基を表す）を有することが好ましい。
【０１７１】
以下、一般式（Ｌ２）で表されるＥＣ色素の具体的化合物例、及び一般式（Ｌ２）には該当しないが、一般式（Ｌ）に含まれるＥＣ色素の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１７２】
【化３４】
0005315746.tif 000035
【０１７３】
【化３５】
0005315746.tif 000036
【０１７４】
【化３６】
0005315746.tif 000037
【０１７５】
【化３７】
0005315746.tif 000038
【０１７６】
【化３８】
0005315746.tif 000039
【０１７７】
【化３９】
0005315746.tif 000040
【０１７８】
【化４０】
0005315746.tif 000041
【０１７９】
【化４１】
0005315746.tif 000042
【０１８０】
【化４２】
0005315746.tif 000043
【０１８１】
【化４３】
0005315746.tif 000044
【０１８２】
【化４４】
0005315746.tif 000045
【０１８３】
〔一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物〕
本発明に係る前記一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）において、Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒｂ1、Ｒｂ2は各々独立に置換基を有しても良い、芳香族基、芳香族複素環基、脂肪族基を表す。Ｒａ1及びＲａ2、Ｒｂ1及びＲｂ2は互いに連結して環状構造を形成しても良い。
【０１８４】
芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、芳香族複素環基としては、例えばピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等が挙げられる。また脂肪族炭化水素基には、鎖状及び環状のものが包含され、鎖状のものには直鎖状のもの及び分岐状のものが包含される。このような脂肪族炭化水素基には、メチル、エチル、ビニル、プロピル、イソプロピル、プロペニル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、オクチル、ｉｓｏ−オクチル、シクロオクチル、２，３−ジメチル−２−ブチル等が挙げられる。
【０１８５】
これら置換基は更に置換基を有していても良い。それらの置換基としては、特に制限は無く例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、オクテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、エチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基等）、複素環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、イミダゾリルオキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基、オキサゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、フリルチオ基、ピロリルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基、モルフォリノスルホニル基、ピロリジノスルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ホルミルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基、モルフォリノカルボニル基、ピペラジノカルボニル基等）、アルカンスルフィニル基またはアリールスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ブタンスルフィニル基、シクロヘキサンスルフィニル基、２−エチルヘキサンスルフィニル基、ドデカンスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルカンスルホニル基またはアリールスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基、ドデカンスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等）、アミノカルボニルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アリールアゾ基（例えば、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基等）、複素環アゾ基（例えば、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基、オキサゾリルアゾ基、イミダゾリルアゾ基、フリルアゾ基、ピロリルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基等）、イミノ基（例えば、Ｎ−スクシンイミド−１−イル基、Ｎ−フタルイミド−１−イル基等）、ホスフィノ基（例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等）、ホスフィニル基（例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基等）、ホスフィニルオキシ基（例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基等）、ホスフィニルアミノ基（例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基等）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【０１８６】
一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される化合物は、これら置換基で連結された二量体、三量体等の多量体であっても良く、また重合体で有ってもよい。
【０１８７】
前記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）において、Ｒａ1、Ｒａ2、Ｒｂ1、Ｒｂ2は芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましく、特に、電子吸引性基の置換した芳香族炭化水素基、若しくは電子欠乏性の芳香族複素環基が好ましい。電子吸引性基としては、ハメットの置換基定数σｐ値が０以上の電子吸引性基である。好ましくは、σｐ値が０．２以上の電子吸引性基である。上限としては好ましくは１．０以下の電子吸引性基である。更に好ましくは０．７５以下の電子吸引性基である。ハメット則はベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則によりもとめられた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）に詳しい。但しこれらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなくその値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。
【０１８８】
σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アリールオキシ基、ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、σｐ値が０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。
【０１８９】
電子欠乏性の芳香族複素環基としては、例えばピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等の含窒素６員環から誘導される基が好ましい。
【０１９０】
以下、一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１９１】
【化４５】
0005315746.tif 000046
【０１９２】
【化４６】
0005315746.tif 000047
【０１９３】
【化４７】
0005315746.tif 000048
【０１９４】
【化４８】
0005315746.tif 000049
【０１９５】
【化４９】
0005315746.tif 000050
【０１９６】
【化５０】
0005315746.tif 000051
【０１９７】
以下に、一般式（Ｂ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１９８】
【化５１】
0005315746.tif 000052
【０１９９】
【化５２】
0005315746.tif 000053
【０２００】
【化５３】
0005315746.tif 000054
【０２０１】
【化５４】
0005315746.tif 000055
【０２０２】
【化５５】
0005315746.tif 000056
【０２０３】
【化５６】
0005315746.tif 000057
【０２０４】
〔イオン性液体〕
本発明の表示素子にはイオン性液体を適用することができる。本発明でいうイオン液体とは、常温溶融塩とも言われ、融点が１００℃以下の塩である。この塩は同数のカチオンとアニオンから構成されており、分子構造によって融点が室温以下の物質も数多く存在し、これらは溶媒をまったく加えなくても室温で液体状態である。イオン性液体は、強い静電的な相互作用をもっているため蒸気圧がほとんどないことが大きな特徴であり、高温でも蒸発がなく揮発しない。
【０２０５】
本発明に用いるイオン性液体としては、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。特に有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。
【０２０６】
本発明で好適に用いることができるイオン性液体は、式Ｑ+Ａ-で表され、２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは２０〜４０℃、特に２０℃で液体として存在する塩のことを指し、粘度（２５℃）は、常温で融体である限り特に制限されないが、好ましくは１〜２００ｍＰａ・ｓである。さらに、式中Ｑ+で表されるカチオン成分はオニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくはアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びホスホニウムカチオンである。
【０２０７】
上述のイオン性流体について具体的に詳述すると、上式中のＱ+としては、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓ+、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4+Ｐ、Ｒ1Ｒ2Ｎ+＝ＣＲ3Ｒ4、Ｒ1Ｒ2Ｐ+＝ＣＲ3Ｒ4［ここで、Ｒ1からＲ4は、互いに独立して、水素、飽和または不飽和の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基、Ｒ5−Ｘ−（Ｒ6−Ｙ−）n−（式中、Ｒ5は炭素数４以下のアルキル基、Ｒ6は炭素数４以下のアルキレン基、ＸおよびＹは酸素原子または硫黄原子、ｎは０〜１０の整数を示す）を表し、これらの基は置換基を有していても良い］から成る群から選択されるアンモニウムおよび／またはホスホニウムイオン、Ｒ1Ｒ2Ｎ+＝ＣＲ3−Ｒ7−Ｒ3Ｃ＝Ｎ+Ｒ1Ｒ2、Ｒ1Ｒ2Ｓ+−Ｒ7−Ｓ+Ｒ1Ｒ2、Ｒ1Ｒ2Ｐ+＝ＣＲ3−Ｒ7−Ｒ3Ｃ＝Ｐ+Ｒ1Ｒ2（ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、前記で定義したものと同じであり、そしてＲ7は、炭素数１〜６のアルキレンまたはフェニレン基を表し、これらの基は置換基を有していても良い）から成る群から選択される第四級アンモニウムおよび／またはホスホニウムイオン、さらには下記一般式で表される窒素、硫黄および燐原子から選ばれる原子を１、２または３個含む窒素、硫黄および燐原子含有複素環から誘導されるアンモニウムイオン、スルホニウムイオンまたはホスホニウムイオンなどを挙げることができる。
【０２０８】
【化５７】
0005315746.tif 000058
【０２０９】
式中Ｒ1およびＲ2はこの上で定義した通りであり、Ｚは、Ｎ+、Ｎ+＝Ｃ、Ｓ+、Ｐ+あるいはＰ+＝Ｃを含む４〜１０員環を構成しうる原子を指し、この構成する原子には置換基を有していても良い。
【０２１０】
上述の中でＲ1からＲ4の具体的な例はとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどの直鎖又は分枝を有するアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのシクロアルキル基、無置換あるいはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、水酸基、低級アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、カルボキシル基、アセチル基、プロパノイル基、チオール基、低級アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ）、アミノ基、低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基などの置換基を１〜３個有するフェニル、ナフチル、トルイル、キシリル等のアリール基、ベンジルなどのアラルキル基などを挙げることができる。また、Ｒ5の具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基などが挙げられ、Ｒ6としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基などのアルキレン基などを挙げることができる。さらにＲ7の具体的な例はとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基、フェニレンなどのフェニレン基などを挙げることができる。
【０２１１】
また、式中のＡ-で表される対アニオンとしては、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、フルオロスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、硝酸塩、アルキルスルホン酸塩、フッ化アルキルスルホン酸塩または水素硫酸塩を表す。
【０２１２】
さらに、ＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２５９５４３号、特開２００１−２４３９９５、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、ＥＰ−７１８２８８号、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４３，Ｎｏ．１０，３０９９（１９９６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，３５，１１６８〜１１７８等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩なども本発明に応じては適時選択して用いることができる。
【０２１３】
〔固体電解質、ゲル電解質〕
本発明の電解質は、溶媒やイオン性液体から成る溶液状の電解質以外にも、実質的に溶媒を含まない固体電解質や高分子化合物を含有した高粘度な電解質やゲル状の電解質（以下、ゲル電解質）を用いることができる。
【０２１４】
〔電子絶縁層〕
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。
【０２１５】
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。
【０２１６】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等に添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。
【０２１７】
〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０２１８】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【０２１９】
〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
【０２２０】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）、同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）及び同３０８巻Ｉｔｅｍ／３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されている。
【０２２１】
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
【０２２２】
添加剤      ＲＤ１７６４３        ＲＤ１８７１６          ＲＤ３０８１１９
頁    分類            頁    分類              頁        分類
化学増感剤     ２３    III           ６４８右上            ９６          III
増感色素       ２３    IV            ６４８〜６４９        ９９６〜８    IV
減感色素       ２３    IV                                  ９９８        IV
染料        ２５〜２６ VIII          ６４９〜６５０        １００３      VIII
現像促進剤     ２９    XXI           ６４８右上
カブリ抑制剤・安定剤
２４    IV            ６４９右上            １００６〜７  VI
増白剤         ２４    Ｖ                                  ９９８        Ｖ
硬膜剤         ２６    Ｘ            ６５１左              １００４〜５  Ｘ
界面活性剤  ２６〜７   XI            ６５０右              １００５〜６  XI
帯電防止剤     ２７    XII           ６５０右              １００６〜７  XIII
可塑剤         ２７    XII           ６５０右              １００６      XII
スベリ剤       ２７    XII
マット剤       ２８    XVI           ６５０右              １００８〜９  XVI
バインダ       ２６    XXII                                １００３〜４  IX
支持体         ２８    XVII                                １００９      XVII
〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭６２−１１７７０８号、特開平１−４６９１２、同１−１７８５０５号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。ＲＤＮｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄及び同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第４，１４１，７３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第５号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。更にＲＤＮｏ．３０８１１９の１００９頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の「Ｓｕｐｐｏｒｔｓ」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
【０２２３】
〔電極〕
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも１種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましく、中でも銀または銀含有率８０％以上の銀電極が、銀の還元状態維持の為に有利であり、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、ＣＶＤ法等の既存の方法を用いることができる。
【０２２４】
また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも１種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にＩＴＯ膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ＩＴＯ膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【０２２５】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０２２６】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０２２７】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０２２８】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
【０２２９】
〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０２３０】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０２３１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０２３２】
実施例１
《表示素子の作製》
〔電解液の作製〕
（電解液１の調製）
アセトニトリル２．５ｇ中にテトラブチルアンモニウムパークロレート０．０２５ｇとを溶解させて、電解液１を得た。
【０２３３】
（電解液２の調製）
ジメチルスルフォキシド２．５ｇ中にテトラブチルアンモニウムパークロレート０．０２５ｇとを溶解させて、電解液２を得た。
【０２３４】
（電解液３の調製）
γブチロラクトン２．５ｇ中にテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇを溶解させて、電解液３を得た。
【０２３５】
（電解液４の調製）
γブチロラクトン２．５ｇ中にテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇと化合物（２−１７）を０．０２５ｇ溶解させて、電解液４を得た。
【０２３６】
（電解液５の調製）
γブチロラクトン２．５ｇ中にテトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１′）−ビピロリジニウム０．０２５ｇと化合物（２−２６）を０．０２５ｇ溶解させて、電解液５を得た。
【０２３７】
〔電極の作製〕
（電極１の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、ピッチ１４５μｍ、電極幅１３０μｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜を公知の方法に従って形成して、透明電極（電極１）を得た。
【０２３８】
（電極２の作製）
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み０．１μｍ、ピッチ１４５μｍ、電極間隔１３０μｍのニッケル電極を形成し、得られた電極をさらに置換金メッキ浴に浸漬し、電極表面から深さ０．０５μｍが金で置換された金−ニッケル電極（電極２）を得た。
【０２３９】
（電極３の作製）
さらに電極１上に、厚み５μｍの二酸化チタン（平均粒子径１７ｎｍの粒子が４〜１０個程度ネッキング済み）膜を形成し、電極３を得た。
【０２４０】
（電極４の作製）
下記インク液１を、ピエゾ方式のヘッドを有するインクジェット装置にて、１２０ｄｐｉで電極３上に付与し、電極４を作製した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。
【０２４１】
（電極５〜９の作製）
インク液１をインク液２〜６に変更した以外は電極４と同様にして、電極５〜９を作製した。
【０２４２】
（電極１０の作製）
炭素粉末（導電付与剤）を６００ｍｇ、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１００ｍｇ測り採り、混合した。ここに、アセチルアセトン４ｍｌを加え、スラリー状となるまで撹拌した。得られたスラリー状液体をドクターブレードで、乾燥後の膜厚が０．５μｍとなるように電極２上に塗布した後、８０℃で３分間乾燥して、電極１０を得た。
【０２４３】
（電極１１の作製）
化合物（Ａ−２９）を３００ｍｇ、炭素粉末（導電付与剤）を６００ｍｇ、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１００ｍｇ測り採り、混合した。ここに、アセチルアセトン４ｍｌを加え、スラリー状となるまで撹拌した。得られたスラリー状液体をドクターブレードで、乾燥後の膜厚が０．５μｍとなるように電極２上に塗布した後、８０℃で３分間乾燥して、電極１１を得た。
【０２４４】
（電極１２〜１５の作製）
化合物（Ａ−２９）を表１に示す化合物に変更した以外は電極１１と同様にして、電極１２〜１５を作製した。
【０２４５】
〔インク液の調製〕
（インク液１の調製）
化合物ＥＣ−１を３ｍｍｏｌ／Ｌ、化合物ＥＣ−２を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにエタノールに溶解させて、インク液１を調製した。
【０２４６】
（インク液２の調製）
化合物ＥＣ−３を３ｍｍｏｌ／Ｌ、化合物ＥＣ−４を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにエタノールに溶解させて、インク液２を調製した。
【０２４７】
（インク液３の調製）
化合物ＥＣ−３を３ｍｍｏｌ／Ｌ、化合物（Ｌ１）を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにエタノールに溶解させて、インク液３を調製した。
【０２４８】
（インク液４の調製）
化合物（Ｌ１）を３ｍｍｏｌ／Ｌ、化合物（Ｌ１０）を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにエタノールに溶解させて、インク液４を調製した。
【０２４９】
（インク液５の調製）
化合物（Ｌ１７）を３ｍｍｏｌ／Ｌ、化合物（Ｌ７）を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにエタノールに溶解させて、インク液５を調製した。
【０２５０】
（インク液６の調製）
化合物（Ｌ１）を３ｍｍｏｌ／Ｌ、化合物（Ｌ２９）を３ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにエタノールに溶解させて、インク液６を調製した。
【０２５１】
〔表示素子の作製〕
（表示素子１の作製）
電極１０の周辺部を、平均粒径４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした後に、電極１０と電極４とを、それぞれストライプ状の電極が直交するように貼り合わせ、さらに加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１を作製した。
【０２５２】
（表示素子２〜２０の作製）
電極構成と電解液をそれぞれ表１に示す通りに変更した以外は表示素子１と同様にして、表示素子２〜２０を作製した。
【０２５３】
【表１】
0005315746.tif 000059
【０２５４】
なお、表１に記載の例示化合物以外のＥＣ化合物の詳細は、以下の通りである。
【０２５５】
【化５８】
0005315746.tif 000060
【０２５６】
化合物ＥＣ−３：１−Ｂｅｎｚｌ−１′−（２−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｅｔｈｙｌ）−４、４′−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｄｉｂｒｏｍｉｄｅ
化合物ＥＣ−４：１−Ｅｔｈｙｌ−１′−（３−ｐｈｏｓｐｈｏｎｏｐｒｏｐｙｌ）−４、４′−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ
《表示素子の評価》
（表示素子１の評価）
〔表示色評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子１の両電極を接続し、表示側の電極に＋１Ｖの定電圧を０．５秒間印加すると表示色が白からシアンに切り替わった。これは実質的にＥＣ化合物１のみが着色してＥＣ化合物２は着色していないことを示している。次に、表示側の電極に＋２Ｖの定電圧を０．５秒間印加すると表示色がシアンから黒に切り替わった。これはＥＣ化合物１が着色している状態にさらにＥＣ化合物２が赤着色したことを示している。
【０２５７】
〔黒色の反射率の評価〕
前記の方法で表示素子１を黒表示させた直後の反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、４００〜７００ｎｍの反射率の平均値を黒色の反射率の指標とした。ここでは、得られた反射率の値が小さいほど黒色の表現能力が高いことになる。
【０２５８】
〔黒色の色調変動の安定性の評価〕
前記の方法で表示素子１を黒表示させた直後の色度Ｌ*ａ*ｂ*をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、さらに１０分放置した後の色度Ｌ*ａ*ｂ*を同測定器で測定し、色度差ΔＥを算出して、ΔＥを黒色の色調変動の安定性の指標とした。ただし、表示素子１においてはメモリー性が低く、黒表示してから１０分後にはほぼ完全に消色していたため、ΔＥを算出することができなかった。
【０２５９】
（表示素子２の評価）
〔表示色評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子２の両電極を接続し、表示側の電極に＋２Ｖの定電圧を０．５秒間印加すると表示色が白から赤に切り替わった。これは実質的にＥＣ化合物３のみが着色してＥＣ化合物４は着色していないことを示している。次に、表示側の電極に＋３Ｖの定電圧を０．５秒間印加すると表示色が赤からマゼンタに切り替わったが黒表示はできなかった。
【０２６０】
（表示素子３の評価）
〔表示色評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子３の両電極を接続し、表示側の電極に＋２Ｖの定電圧を０．５秒間印加すると表示色が白から赤に切り替わった。これは実質的にＥＣ化合物３のみが着色してＥＣ化合物２は着色していないことを示している。次に、表示側の電極に＋２．５Ｖの定電圧を０．５秒間印加すると表示色が赤から黒に切り替わった。これはＥＣ化合物１が着色している状態にさらにＥＣ化合物（Ｌ１０）がシアン着色したことを示している。
【０２６１】
〔黒色の反射率の評価〕
表示素子１と同様にして、表示素子２の黒色の反射率を評価した。
【０２６２】
〔黒色の色調変動の安定性の評価〕
前記の方法で表示素子３を黒表示させた直後の色度Ｌ*ａ*ｂ*をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、さらに１０分放置した後の色度Ｌ*ａ*ｂ*を同測定器で測定し、色度差ΔＥを算出して、ΔＥを黒色の色調変動の安定性の指標とした。ここでは、ΔＥが小さいほど黒色の色調変動の安定性が高いことになる。
【０２６３】
（表示素子４〜１１の評価）
印加電圧を表２に記載する電圧に変更した以外は表示素子３と同様にして、表示素子４〜１１の表示色評価と黒色の反射率と黒色の色調変動の安定性の評価を行った。
【０２６４】
（表示素子１２の評価）
〔表示色評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子１２の両電極を接続し、表示側の電極に＋１．２Ｖの定電圧を０．５秒間印加すると表示色が白から青に切り替わった。これは実質的にＥＣ化合物１７のみが着色してＥＣ化合物（Ｌ７）は着色していないことを示している。次に、表示側の電極に＋１．８Ｖの定電圧を０．５秒間印加すると表示色が青から黒に切り替わった。これはＥＣ化合物（Ｌ１７）が着色している状態にさらにＥＣ化合物（Ｌ２）がイエロー着色したことを示している。
【０２６５】
〔黒色の反射率の評価〕
表示素子３と同様にして、表示素子１２の黒色の反射率を評価した。
【０２６６】
〔黒色の色調変動の安定性の評価〕
表示素子３と同様にして、表示素子１２の黒色の色調変動の安定性を評価した。
【０２６７】
（表示素子１３の評価）
〔表示色評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子１３の両電極を接続し、表示側の電極に＋２．５Ｖの定電圧を１秒間印加すると表示色が白から黒に切り替わった。これはＥＣ化合物（Ｌ１）とＥＣ化合物（Ｌ２９）の両方が着色したことを示している。次に表示側の電極に−０．８Ｖの定電圧を０．５秒間印加すると表示色が黒から赤に切り替わった。これはＥＣ化合物（Ｌ１）の赤着色を保っている状態でＥＣ化合物（Ｌ２９）のシアン着色が消色したことを示している。
【０２６８】
〔黒色の反射率の評価〕
表示素子３と同様にして、表示素子１３の黒色の反射率を評価した。
【０２６９】
〔黒色の色調変動の安定性の評価〕
表示素子３と同様にして、表示素子１３の黒色の色調変動の安定性を評価した。
【０２７０】
（表示素子１４〜２０の評価）
印加電圧を表２に記載する電圧に変更した以外は表示素子１３と同様にして、表示素子１４〜２０の表示色評価と黒色の反射率と黒色の色調変動の安定性の評価を行った。
【０２７１】
以上により得られた各表示素子の構成及び評価結果を、表２に示す。
【０２７２】
【表２】
0005315746.tif 000061
【０２７３】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる表示素子は、比較例に対し、黒表示のコントラストが高く、かつ黒表示の色調変動が小さいことが分かる。