(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂容器に充填されている水中油乳化剤形の紫外線防護用の化粧料であって、１）疎水化処理酸化亜鉛３〜８質量％と、２）クエン酸０．１〜１質量％と、３）脂肪酸モノグリセライド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、（グリセリン／オキシブチレン）コポリマーステアリル及び蔗糖脂肪酸エステルから選択される１種又は２種以上の非イオン界面活性剤５〜１０質量％とを含有することを特徴とする、化粧料。
【請求項２】
更に、表面を疎水化処理されていても良い二酸化チタンを、５〜１０質量％含有することを特徴とする、請求項１に記載の化粧料。
【請求項３】
脂肪酸石鹸を配合しないことを特徴とする、請求項１又は２に記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化粧料に関し、更に詳細には、疎水化処理酸化亜鉛を含有する水中油乳化剤形の紫外線防護用の化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛はＵＶ−Ａにも吸収極大を有する化粧料用の素材であり、ＵＶ−Ａの生体に対する影響が強く懸念される今日、紫外線より、生体を防護するためには必要欠くべからざる素材である。紫外線防護化粧料などに於いては、酸化亜鉛は、所望によりその表面をハイドロジェンメチルポリシロキサン焼付等で疎水化処理し、二酸化チタン等ともに配合されている。又、紫外線防護化粧料に於いては、均一な化粧膜を形成させることが必要であることから、乳化剤形を用いることが多いが、酸化亜鉛も二酸化チタンも非常に比重が大きく、これを安定に分散させるためには、分散媒の構造をしっかりとしたものにする必要があり、この様な粘度構造のしっかりした剤形として、油中水乳化剤形が選択される場合が多かった。水中油乳化剤形としては、サクシノグルカンなどの高分子を使用して構造を持たせる方法（例えば、特許文献１を参照）や、分岐型ポリエーテル変性シリコーンなどのような極めて特殊な界面活性剤を使用する方法（例えば、特許文献２を参照）などが散見される程度であった。この様な剤形に於いても、当座の安定性は確保できても、過酷な保存条件や、長期の保存条件では十分に安定であるとは言えないのが現状であった。特に、容器として樹脂製のものを選択した場合、樹脂表面が親油性であることから、エマルションに対しては油性成分を誘引する親和性を発揮し、エマルションの形態の維持にとっては過酷な条件となる場合が存し、この様な結果、離水現象を起こす場合も存した。その一方、使用をする時期が夏を中心とすることから、紫外線防護化粧料としては、使用感などの面から、油っぽく、のびの重い油中水乳化剤形よりは、水中油乳化剤形の方が好ましいことは明らかであり、製剤の安定性からやむなく油中水乳化剤形を選択しているのが現状であると言える。
【０００３】
一方、乳化剤形に於いて、疎水化処理酸化亜鉛とクエン酸とを共存させる技術は、油中水乳化剤形に於いては知られている（例えば、特許文献３を参照）が、水中油乳化剤形に於いて、この様な構成を取ることにより、樹脂容器に充填した場合の安定性を向上せしめる効果が存することは全く知られていなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２０７８号公報
【特許文献２】特開２００４−２０３８２５号公報
【特許文献３】特開２００４−２２４７５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、この様な状況下為されたものであり、樹脂容器に充填されている水中油乳化剤形の紫外線防護用の化粧料に於いて、疎水化処理酸化亜鉛を安定に含有させる技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この様な状況に鑑みて、樹脂容器に充填されている水中油乳化剤形の化粧料に於いて、疎水化処理酸化亜鉛を安定に含有させる技術を求めて、鋭意研究努力を重ねた結果、クエン酸を疎水化処理酸化亜鉛とともに含有させることにより、この様な製剤ができることを見いだし、発明を完成させるに至った。即ち、本発明は以下に示すとおりである。
（１）樹脂容器に充填されている水中油乳化剤形の紫外線防護用の化粧料であって、１）疎水化処理酸化亜鉛３〜８質量％と、２）クエン酸０．１〜１質量％と、３）脂肪酸モノグリセライド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、（グリセリン／オキシブチレン）コポリマーステアリル及び蔗糖脂肪酸エステルから選択される１種又は２種以上の非イオン界面活性剤５〜１０質量％とを含有することを特徴とする、化粧料。
（２）更に、表面を疎水化処理されていても良い二酸化チタンを、５〜１０質量％含有することを特徴とする、（１）に記載の化粧料。
（３）脂肪酸石鹸を配合しないことを特徴とする、（１）又は（２）に記載の化粧料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、樹脂容器に充填されている水中油乳化剤形の紫外線防護用の化粧料に於いて、疎水化処理酸化亜鉛を安定に含有させる技術を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（１）本発明の化粧料の必須成分である疎水化処理酸化亜鉛
本発明の化粧料は、水中油乳化剤形の化粧料であって、疎水化処理酸化亜鉛３〜８質量％を含有することを特徴とする。ここで、表面の疎水化処理としては、通常化粧料の粉体で為されているものであれば特段の限定はなく使用することができ、例えば、ハイドロジェンメチルポリシロキサン焼付、ジメチルポリシロキサン焼付、パーフルオロアルキルシリル化剤処理、脂肪酸アルミニウム石鹸被覆処理、ポリエチレン被覆処理、レシチン被覆処理、アシルグルタミン酸アルミニウム被覆処理などが例示できる。これらの表面処理を為されたもの或いは表面処理を行っていないものの中では、予め、ハイドロジェンメチルポリシロキサン焼付処理を行うことが好ましい。この場合、処理に用いられるハイドロジェンメチルポリシロキサンの量は、酸化亜鉛量に対して、１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。他の疎水化処理においても、処理量は同様である。この様な、表面を疎水化処理されていても良い酸化亜鉛で化粧料原料用のものとしては、例えば、ＦＩＮＥＸ−２５、ＦＩＮＥＸ−５０、ＦＩＮＥＸ−７５（以上、堺化学工業（株））；ＭＺ３００シリーズ、ＭＺ５００シリーズ、ＭＺ７００シリーズ（以上、テイカ（株））；ＺｎＯ−３５０（住友大阪セメント（株））などの市販品が挙げられる。かかる市販品の内、特に好ましいものとしては、ハイドロジェンメチルポリシロキサン５質量％焼付の「微粒子酸化亜鉛ＭＺ−５０３Ｓ」（テイカ（株）製）が例示できる。かかる成分は、本発明の化粧料に於いては、紫外線防護効果を発揮する。前記含有量は、この様な効果を発揮できる為に必要な量であり、上限値は、水中油乳化剤形を維持する上での限度量である。
【０００９】
（２）本発明の化粧料の必須成分であるクエン酸
本発明の化粧料は、必須成分としてクエン酸を０．１〜１質量％、より好ましくは０．２〜０．５質量％含有することを特徴とする。本発明の化粧料に於いて、かかる成分は、本発明の化粧料の過酷な条件での安定性を向上させる作用を有する。前記過酷な条件としては、表面の親油性の性質によって、化粧料より、油性成分を誘引し、水性成分を剤形より脱離させる、言い換えれば、水相成分を分離させる条件が例示できる。即ち、樹脂容器などの化粧料と接する面が樹脂であるような容器に充填された場合である。この様な場合に於いても、クエン酸を前記の量範囲含有することにより、この様な水相の分離を防ぐことができる。尚、この様な現象は、連続相が水相である水中油乳化剤形にのみ見られる現象であり、油中水乳化剤形には観察されにくい。本発明に於いて、水中油乳化剤形とは、連続相が水相である乳化剤形の総称を意味し、水中油中水などの複合乳化剤形であっても、連続相として水相が存在する限り、水中油乳化剤形に含まれる。
【００１０】
（３）本発明の化粧料
本発明の化粧料は、前記必須成分と非イオン界面活性剤を含有し、水中油乳化剤形であることを特徴とする。本発明の化粧料に於いては、水中油乳化剤形を形成することを要件とすることから、界面活性剤を含有する必要が存する。かかる界面活性剤としては、非イオン界面活性剤のみを用いることが好ましい。これは、アニオン界面活性剤、取り分け脂肪酸石鹸、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤は、酸化亜鉛との相互作用を有し、凝集や分離など、安定性を損なう場合が少なくないからである。ここで、非イオン界面活性剤としては、非イオン界面活性剤の中でも、強固な乳化構造を形成するものが好ましく、具体的には、脂肪酸モノグリセライド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、（グリセリン／オキシブチレン）コポリマーステアリル及び蔗糖脂肪酸エステルから選択される１種又は２種以上が挙げられる。最も好ましい形態は、これら全てを含み、これらの含有質量比を調整し、適切な親油性・親水性バランス（ＨＬＢ）を得たものである。これらの含有量は、総量で５〜１０質量％であり、６〜９質量％がより好ましい。
【００１１】
本発明の化粧料においては、かかる成分以外に、通常化粧料で使用される任意成分を本発明の効果を損なわない範囲に於いて、含有することが出来る。この様な任意成分としては、例えば、マカデミアナッツ油、アボカド油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、ゴマ油、ヒマシ油、サフラワー油、綿実油、ホホバ油、ヤシ油、パーム油、液状ラノリン、硬化ヤシ油、硬化油、モクロウ、硬化ヒマシ油、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、イボタロウ、ラノリン、還元ラノリン、硬質ラノリン、ホホバロウ等のオイル、ワックス類；流動パラフィン、スクワラン、プリスタン、オゾケライト、パラフィン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類；オレイン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸等の高級脂肪酸類；セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、ミリスチルアルコール、セトステアリルアルコール等の高級アルコール等；イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、イソステアリン酸ヘキシルデシル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタンエリトリット等の合成エステル油類；ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン；アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン等のシリコーン油等の油剤類；プロピレングリコール脂肪酸エステル類（モノステアリン酸プロピレングリコール等）、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類（ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等）、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等）、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類（ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等）、ＰＯＥアルキルエーテル類（ＰＯＥ２−オクチルドデシルエーテル等）、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類（ＰＯＥノニルフェニルエーテル等）、プルロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類（ＰＯＥ・ＰＯＰ２−デシルテトラデシルエーテル等）、テトロニック類、ＰＯＥヒマシ油・硬化ヒマシ油誘導体（ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油等）アルキルグルコシド等の前述の非イオン界面活性剤以外の非イオン界面活性剤類；ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、イソプレングリコール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の多価アルコール類；ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム等の保湿成分類；表面を処理されていても良い、マイカ、タルク、カオリン、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の粉体類；表面を処理されていても良い、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタンの無機顔料類；表面を処理されていても良い、雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等のパール剤類；レーキ化されていても良い赤色２０２号、赤色２２８号、赤色２２６号、黄色４号、青色４０４号、黄色５号、赤色５０５号、赤色２３０号、赤色２２３号、橙色２０１号、赤色２１３号、黄色２０４号、黄色２０３号、青色１号、緑色２０１号、紫色２０１号、赤色２０４号等の有機色素類；ポリエチレン末、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー等の有機粉体類；パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤；アントラニル酸系紫外線吸収剤；サリチル酸系紫外線吸収剤；桂皮酸系紫外線吸収剤；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤；糖系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン等の紫外線吸収剤類；エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類；ビタミンＡ又はその誘導体、ビタミンＢ6塩酸塩、ビタミンＢ6トリパルミテート、ビタミンＢ6ジオクタノエート、ビタミンＢ2又はその誘導体、ビタミンＢ12、ビタミンＢ15又はその誘導体等のビタミンＢ類；α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート等のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチン、ピロロキノリンキノン等のビタミン類等；フェノキシエタノール等の抗菌剤などが好ましく例示できる。これらを常法に従って処理することにより、本発明の化粧料は製造することができる。
【００１２】
以下に、実施例を挙げて、本発明について更に詳細に説明を加えるが、本発明がかかる実施例にのみ、限定されないことは言うまでもない。
【実施例１】
【００１３】
以下に示す処方に従って、本発明の化粧料である紫外線防護化粧料を製造した。即ち、ロ、ハの成分を予め８０℃に加熱しておき、別途イの成分を混合し、コボールミルで分散均一化して作成したペーストをロの成分に加え、８０℃まで加熱し、攪拌下、これにハの成分を徐々に加えて乳化し、攪拌冷却して、本発明の化粧料である、紫外線防護化粧料１を得た。同様に操作して、紫外線防護化粧料１のクエン酸を水に置換した比較例１及び「微粒子酸化亜鉛ＭＺ−５０３Ｓ」を３質量％ステアリン酸アルミニウム被覆二酸化チタンに置換した比較例２も同様に製造した。
【００１４】
【表１】
0005124099.tif 000002
【００１５】
＜試験例１＞
上記の紫外線防護化粧料１、比較例１及び比較例２をガラス瓶及びポリエチレン瓶に高さが６ｃｍになるように充填し、３年間室温で保存し、離水量を高さとして測定した。結果を表２に示す。これより、ガラス瓶では何れのサンプルも安定に保存され、ポリエチレンの瓶では、本発明の紫外線防護化粧料１と比較例２は安定に保存されたが、比較例１は明瞭に離水現象を引き起こしていた。かかる離水現象は、保存容器と、疎水化処理酸化亜鉛の相互作用によることがわかる。又、この相互作用はクエン酸の添加により、防止できることもわかる。尚、数値は離水層の厚さ（ｍｍ）を示す。
【００１６】
【表２】
0005124099.tif 000003
【実施例２】
【００１７】
実施例１の紫外線防護化粧料１と同様に、下記の処方に従って、本発明の化粧料である紫外線防護化粧料２を製造した。このものは、ポリエチレン容器保存３年の条件で離水層２ｍｍを観察した。従って、クエン酸の含有量の下限値は０．１質量％であり、０．２質量％であることが好ましいことがわかる。
【００１８】
【表３】
0005124099.tif 000004
【実施例３】
【００１９】
実施例１の紫外線防護化粧料１と同様に、下記の処方に従って、本発明の化粧料である紫外線防護化粧料３を製造した。このものは、ポリエチレン容器保存３年の条件で離水を観察しなかった。これより、クエン酸添加効果が頭打ちであることがわかる。従って、化粧
料としてはクエン酸の上限値は１質量％で、より好ましくは０．５質量％であることもわかる。
【００２０】
【表４】
0005124099.tif 000005
【実施例４】
【００２１】
下記に示す処方に従って、紫外線防護化粧料１と同様に、本発明の化粧料である、紫外線防護化粧料４を製造した。このものを試験例１と同様に、クエン酸を水に置換した比較例３とともに、ガラス瓶、ポリエチレン容器保存を行ったところ、表６に示す結果となった。クエン酸の添加効果は認められるものの、その効果はステアリン酸ナトリウムの添加により損なわれていることがわかる。
【００２２】
【表５】
0005124099.tif 000006
【００２３】
【表６】
0005124099.tif 000007
【００２４】
＜参考例＞
以下に示す、処方に従って、疎水化処理酸化亜鉛を含有する油中水乳化剤形の紫外線防護化粧料（参考例）を作成した。即ち、イ、ロ、ハ、ニの成分を８０℃に加熱し、イとロとを混合し、混練りし、これにハを加えて希釈し、これにホを加え、ディスパー分散させ、攪拌下徐々にニの成分を加え乳化し、攪拌冷却し、油中水乳化剤形の紫外線防護化粧料を得た。このものをポリエチレン樹脂瓶に充填し室温で３年間保存したが、安定に保存できた。離水現象は水中油乳化剤形に特異的に現れる現象であることが推測された。
【００２５】
【表７】
0005124099.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は、水中油乳化剤形の紫外線防護化粧料に応用できる。