(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含有するエポキシ樹脂硬化剤であって、該硬化剤中の（Ｃ）に対する（Ｄ）の重量比（＝（Ｄ）／（Ｃ））が０．０４〜０．２２であり、エポキシ付加物全含有量（成分（Ａ）と（Ｂ）の合計含有量）とジアミン全含有量（成分（Ｃ）と（Ｄ）の合計含有量）との重量比（エポキシ付加物全含有量／ジアミン全含有量）が０．１７〜２．７であるエポキシ樹脂硬化剤。
（Ａ）イソホロンジアミンにジグリシジル化合物を付加してなるイソホロンジアミンのエポキシ付加物
（Ｂ）１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにジグリシジル化合物を付加してなる１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのエポキシ付加物
（Ｃ）イソホロンジアミン
（Ｄ）１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
【請求項２】
イソホロンジアミンにジグリシジル化合物を付加する際の反応比（アミノ基数／グリシジル基数）が３〜１０である請求項１記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項３】
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにジグリシジル化合物を付加する際の反応比（アミノ基数／グリシジル基数）が３〜１０である請求項１又は２記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項４】
イソホロンジアミンに付加するジグリシジル化合物が、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテルおよび／または４，４’−メチレンジフェノールジグリシジルエーテルである請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項５】
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに付加するジグリシジル化合物が４，４’−イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテルおよび／または４，４’−メチレンジフェノールジグリシジルエーテルである請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジアミンとジグリシジル化合物との反応生成物を含むエポキシ樹脂硬化剤、該エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種ポリアミン化合物がエポキシ樹脂硬化剤及びその原料として広く用いられていることは良く知られている。これらのエポキシ樹脂硬化剤を利用した常温硬化用エポキシ樹脂組成物は、特に船舶・橋梁・陸海上鉄構築物用防食塗料等の塗料分野、コンクリート構造物のライニング・補強・補修材、建築物の床材、上下水道設備のライニング、舗装材、接着剤等の土木・建築分野に広く利用されている。
【０００３】
ポリアミン化合物のうち、イソホロンジアミンを原料とするエポキシ樹脂硬化剤は鎖状脂肪族ポリアミン、及びそれを原料とするエポキシ樹脂硬化剤と比較して、光沢及び平滑性に優れた塗膜を与え、耐水性、耐薬品性に優れた硬化物を与える等の特徴を有している（非特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、イソホロンジアミンを原料とするエポキシ樹脂硬化剤は低温条件においてエポキシ樹脂との反応性が低く、硬化に長時間を要する、あるいは十分に硬化反応が進行しないために目的とする性能が得られないという問題があった。
【非特許文献１】垣内弘編著「エポキシ樹脂硬化剤の新展開」（株）ＣＭＣ、１９９４年５月３１日４１−４９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ポリアミン化合物を用いたエポキシ樹脂硬化剤であって良好な硬化性（特に低温条件下での良好な硬化性）、良好なエポキシ樹脂硬化塗膜性能、良好なエポキシ樹脂硬化物物性を与え得るエポキシ樹脂硬化剤、ならびに該エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、イソホロンジアミンと１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、およびこれらのエポキシ付加物を含有し、かつイソホロンジアミンと１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの重量比を特定の範囲としたエポキシ樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物が硬化性に優れる、特に低温条件における硬化性に優れる、ということを見出した。
即ち本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含有するエポキシ樹脂硬化剤であって、該硬化剤中の（Ｃ）に対する（Ｄ）の重量比（＝（Ｄ）／（Ｃ））が０．０４〜０．２２であるエポキシ樹脂硬化剤に関する。
（Ａ）イソホロンジアミンとジグリシジル化合物との付加反応により得られるイソホロンジアミンのエポキシ付加物
（Ｂ）１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとジグリシジル化合物との付加反応により得られる１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのエポキシ付加物
（Ｃ）イソホロンジアミン
（Ｄ）１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
また本発明は、該エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、良好な硬化性、良好なエポキシ樹脂硬化塗膜性能、良好なエポキシ樹脂硬化塗膜耐薬品性、良好なエポキシ樹脂硬化物物性を与える効果を奏する。特に、本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、低温条件下での硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、（Ａ）イソホロンジアミンとジグリシジル化合物との付加反応により得られるイソホロンジアミンのエポキシ付加物、（Ｂ）１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとジグリシジル化合物との付加反応により得られる１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのエポキシ付加物、（Ｃ）イソホロンジアミンおよび（Ｄ）１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含有する。
【０００９】
本発明で使用されるイソホロンジアミンのエポキシ付加物（成分（Ａ））はイソホロンジアミンとジグリシジル化合物との付加反応により得られるものであり、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのエポキシ付加物（成分（Ｂ））は１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとジグリシジル化合物との付加反応により得られるものである。以下、イソホロンジアミン又は１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを単に「ジアミン」ということがある。
【００１０】
ジアミンとジグリシジル化合物との反応においては、ジアミンのアミノ基とジグリシジル化合物のグリシジル基とが反応する。このような反応は、ジグリシジル化合物のグリシジル基にジアミンのアミノ基を付加させる付加反応ということができる。ジアミンとジグリシジル化合物との反応生成物は、ジグリシジル化合物にジアミンを付加してなるエポキシ付加物（エポキシアダクト）となる。
本発明のイソホロンジアミン又は１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとジグリシジル化合物との付加反応により得られるエポキシ付加物としては、下記の構造（ａ）〜（ｄ）を有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(a)Ａ−Ｇ−Ａ
(b)Ａ−Ｇ−Ａ−Ｇ−Ａ
(c)
Ａ−Ｇ      
＼  
Ａ−Ｇ−Ａ
／  
Ａ−Ｇ
(d)
Ａ−Ｇ      Ｇ−Ａ
＼  ／
Ａ
／  ＼
Ａ−Ｇ      Ｇ−Ａ
（上記構造式（ａ）〜（ｄ）中、Ａはイソホロンジアミン又は１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの残基、Ｇはジグリシジル化合物残基を表す。）
本発明のジグリシジル化合物との反応生成物である成分（Ａ）及び成分（Ｂ）は、各々上記（ａ）〜（ｄ）に代表される種々の構造を有する付加反応物の混合物である。
【００１１】
本発明で使用されるジグリシジル化合物は、イソホロンジアミンあるいは１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのアミノ基由来の活性水素と反応するグリシジル基（エポキシ基）を１分子に２つ有するジグリシジル化合物であれば特に限定されず、例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン等の単核二価フェノール化合物のジグリシジルエーテル化合物；４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４’−メチレンジフェノール（ビスフェノールＦ）等の多核二価フェノール化合物のジグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール等のジオール類のジグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族、芳香族または脂環族二塩基酸のジグリシジルエステル化合物等が挙げられる。中でも好ましいのは４，４’−イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）および４，４’−メチレンジフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）である。特に好ましいのは４，４’−イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）である。
【００１２】
イソホロンジアミン又は１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとの反応に使用するジグリシジル化合物は単独でも良いし、２種以上のジグリシジル化合物を使用しても良い。２種以上のジグリシジル化合物を使用する場合、２種以上を混合してイソホロンジアミン又は１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと反応させても良いし、１種類ずつ逐次反応させても良い。イソホロンジアミンと反応させるジグリシジル化合物と、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと反応させるジグリシジル化合物とは、同じでも異なっていても良い。
【００１３】
イソホロンジアミンとジグリシジル化合物との反応比（アミノ基数／グリシジル基数）は、好ましくは３〜１０、さらに好ましくは４〜８の範囲である。１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとジグリシジル化合物との反応比（アミノ基数／グリシジル基数）は、好ましくは３〜１０、さらに好ましくは４〜８の範囲である。この反応比が１０を超えると、硬化塗膜の光沢、平滑性、耐水性等が失われる場合がある。また、反応比が３未満であると著しく粘度が高くなり、作業性が低下する場合がある。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤には、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）のエポキシ付加物の他に、イソホロンジアミン（成分（Ｃ））と１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（成分（Ｄ））とが含まれる。
イソホロンジアミン（成分（Ｃ））の好ましい含有量は、本発明のエポキシ樹脂硬化剤全量に対して１８．５〜７０．２重量％、より好ましくは２５．７〜６３．１重量％である。１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（成分（Ｄ））の好ましい含有量は、本発明のエポキシ樹脂硬化剤全量に対して０．８〜１５．４重量％、より好ましくは１．０〜１３．９重量％である。成分（Ｃ）の割合が少なすぎると耐水性が低下し、多すぎると低温条件下での硬化性が低下する場合がある。成分（Ｄ）の割合が少なすぎると低温条件下での硬化性が低下し、多すぎると耐水性が低下する場合がある。
本発明のエポキシ樹脂硬化剤においては、イソホロンジアミン（Ｃ）と１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｄ）の重量比（１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン／イソホロンジアミン＝（Ｄ）／（Ｃ））が０．０４〜０．２２の範囲であることが必要である。（Ｄ）／（Ｃ）の好ましい範囲は０．０６〜０．１８であり、最も好ましい範囲は０．０８〜０．１４である。重量比が０．０４未満となると低温条件における硬化性及び塗膜外観の改善効果が不十分であり、０．２２を超えるとエポキシ樹脂硬化塗膜の耐水性の低下をまねく。
本発明のエポキシ樹脂硬化剤におけるエポキシ付加物全含有量（成分（Ａ）と（Ｂ）の合計含有量）とジアミン全含有量（成分（Ｃ）と（Ｄ）の合計含有量）との比率は特に限定されないが、好ましくはジアミン全含有量に対するエポキシ付加物全含有量の重量比（エポキシ付加物全含有量／ジアミン全含有量）が０．１７〜４．２、より好ましくは０．３０〜２．７となるように各成分の割合を調整する。エポキシ付加物の割合が少なすぎると硬化性、耐水性が低下し、多すぎると著しく粘度が高くなり作業性が低下する場合がある。
【００１５】
ジグリシジル化合物にイソホロンジアミンあるいは１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを反応させる方法としては従来公知の方法が使用できる。例えば、反応装置にジグリシジル化合物のグリシジル基数（エポキシ基数）に対して過剰の活性水素数となるイソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンあるいはイソホロンジアミンと１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの混合物を仕込み、ジグリシジル化合物を滴下し、加熱、反応させる方法が挙げられる。この場合の反応温度、反応時間は特に限定されないが、１例としてイソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンあるいはイソホロンジアミンと１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの混合物を８０℃まで昇温した後、液温を８０〜９０℃に保持してジグリシジル化合物の滴下を行い、滴下終了後１００℃まで昇温して２時間反応を行い、ＩＲスペクトルによりグリシジル基の消失を確認して反応終了とする方法がある。
このようにして得られるイソホロンジアミンあるいは１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとジグリシジル化合物との反応生成物には、上述したような構造（ａ）〜（ｄ）等の種々の構造を有するエポキシ付加物と、未反応ジアミンすなわち未反応のイソホロンジアミンあるいは１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが含まれる。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤を製造する方法に制約はなく、例えば、上記方法で得たイソホロンジアミンとジグリシジル化合物の反応生成物であってエポキシ付加物と未反応イソホロンジアミンとを含むものと、同様に得た１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとジグリシジル化合物の反応生成物であってエポキシ付加物と未反応１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとを含むものを、そのまま混合することによって得ることができる。また、こうして得た混合物に、さらにイソホロンジアミンあるいは１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを加えてイソホロンジアミンと１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの重量比が前記範囲に含まれるようにしてもよい。
また、例えば上記方法で得たイソホロンジアミンとジグリシジル化合物の反応生成物からイソホロンジアミンとジグリシジル化合物のエポキシ付加物を分離・精製し、同様に得た１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとジグリシジル化合物の反応生成物から分離・精製した１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとジグリシジル化合物のエポキシ付加物と混合し、これにさらにイソホロンジアミンあるいは１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを加えて、イソホロンジアミンと１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの重量比を前記範囲に調整することによって、所望の組成物を得ることもできる。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、単独で使用しても良いし、他のポリアミン化合物と混合して使用しても良い。混合する他のポリアミン化合物としては、脂肪族ポリアミン化合物、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン等；芳香環をもった脂肪族ポリアミン化合物、例えばキシリレンジアミン等；脂環族ポリアミン化合物、例えばメンセンジアミン、Ｎ−アミノメチルピペラジン等；芳香族ポリアミン化合物、例えばフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等；その他ポリエーテル骨格のポリアミノ化合物、ノルボルナン骨格のポリアミン化合物等が挙げられる。これらポリアミン化合物は変性せずに混合しても良いし、カルボキシル基を有する化合物との反応によるアミド変性、エポキシ化合物との付加反応によるアダクト変性、ホルムアルデヒドとフェノール類との反応によるマンニッヒ変性などの変性を行った後に混合しても良い。この場合の混合比は、本発明のエポキシ樹脂硬化剤の特徴が損なわれない範囲であれば特に限定されるものではないが、本発明のエポキシ樹脂硬化剤１００重量部に対し１００重量部以下程度が好ましい。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、主剤であるエポキシ樹脂と上述した本発明のエポキシ樹脂硬化剤とを含むものである。本発明のエポキシ樹脂組成物に使用される主剤としてのエポキシ樹脂は、本発明のエポキシ樹脂硬化剤に含まれるアミノ基由来の活性水素と反応するグリシジル基を有するエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。このようなエポキシ樹脂としては、多官能のエポキシ樹脂及び単官能のエポキシ樹脂が挙げられる。多官能のエポキシ樹脂としては、レソルシノール、ヒドロキノン等の単核二価フェノール化合物のジグリシジルエーテル化合物；４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４’−メチレンジフェノール（ビスフェノールＦ）等の多核二価フェノールのジグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール等のジオール類のジグリシジルエーテル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族、芳香族または脂環族二塩基酸のジグリシジルエステル化合物；１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、 １，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等のグリシジルアミン化合物等が挙げられる。また、単官能のエポキシ樹脂としては例えばブチルアルコール、高級アルコール等のアルコールのグリシジルエーテル化合物、フェノール、メタクレゾール、パラクレゾール、オルトクレゾール等の単核一価フェノール化合物のグリシジルエーテル化合物、ネオデカン酸等の一価カルボン酸のグリシジルエステル化合物等が挙げられる。
中でも４，４’−イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）及び４，４’−メチレンジフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、ならびにこれらの混合物を主成分とするのが好ましい。
さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を主成分とする場合に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂以外のグリシジル基を有するエポキシ樹脂、例えばジオール類のジグリシジルエーテル化合物や単官能のグリシジル化合物などを、反応性希釈剤として少量併用することもできる。
単官能型グリシジル化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、メタクレジルグリシジルエーテル、パラクレジルグリシジルエーテル、オルソクレジルグリシジルエーテル、ネオデカン酸グリシジルエステルなどが挙げられる。ジオール類のジグリシジルエーテル化合物としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどの多官能型グリシジル化合物が挙げられる。
【００１９】
さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、用途に応じて上記ポリアミン化合物（Ａ）以外のエポキシ樹脂硬化剤、あるいは充填材、可塑剤などの改質成分、非反応性希釈剤、揺変性付与剤などの流動調整成分、顔料、粘着付与剤などの成分やハジキ防止剤、流展剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化促進剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。
【００２０】
非反応性希釈剤としては例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどの可塑剤系；キシレン樹脂、トルエン樹脂などの液状樹脂；ベンジルアルコール、ブチルジグリコールなどのアルコール類などが挙げられる。これら希釈剤は本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。
【００２１】
上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、プロピルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビスシクロ（５．４．０）ウンデセン−１（ＤＢＵ）、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−１０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）等の第三アミン類；フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、シクロペンタジエンクレゾール等のフェノール類等が挙げられる。これらの硬化促進剤は本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物の、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合比は、エポキシ樹脂のエポキシ基数に対する本発明のエポキシ樹脂硬化剤の活性水素数の比が０．７〜１．２の範囲となることが好ましい。本発明のエポキシ樹脂のエポキシ基数に対する本発明のエポキシ樹脂硬化剤の活性水素数の比が０．７未満であると、硬化物の架橋度が不十分であり、また１．２を超えると親水性のアミノ基が過多となり、耐水性が損なわれる。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、公知の方法で硬化させ、硬化塗膜等のエポキシ樹脂硬化物とすることができる。硬化条件は用途に応じて本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択することができる。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、イソホロンジアミン含有量、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有量の測定及びエポキシ樹脂硬化塗膜性能の評価は以下の方法にて行った。
【００２５】
＜イソホロンジアミン含有量の測定＞
イソホロンジアミン含有量の測定は、以下の条件下でガスクロマトグラフ分析により測定した。
ガスクロマトグラフ分析器；商品名「ＧＣ−３９０Ｂ」（ＧＬサイエンス株式会社製）
カラム：Varian(Varian CHROMPACK）社製、商品名「CP−Sil8CB」
（長さ３０ｍ、Ｆｉｌｍ厚２．５μｍ、内径０．２５ｍｍ）
キャリアーガス：ヘリウム  流速：１．２ｍｌ／ｍｉｎ
内部標準物質：ジフェニルエーテル
溶媒：メタノール
試料注入量：０．５μｌ
温度条件；ＩＮＪ，ＤＥＴ：３００℃  ＣＯＬ：１５０℃
保持時間：５．５ｍｉｎ
【００２６】
＜１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有量の測定＞
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有量の測定は、以下の条件下でガスクロマトグラフ分析により測定した。
ガスクロマトグラフ分析器；商品名「ＧＣ−３９０Ｂ」（ＧＬサイエンス株式会社製）
カラム：Varian(Varian CHROMPACK）社製、商品名「CP−Sil8CB」
（長さ３０ｍ、Ｆｉｌｍ厚２．５μｍ、内径０．２５ｍｍ）
キャリアーガス：ヘリウム  流速：１．２ｍｌ／ｍｉｎ
内部標準物質：ジフェニルエーテル
溶媒：メタノール
試料注入量：０．５μｌ
温度条件；ＩＮＪ，ＤＥＴ：３００℃  ＣＯＬ：１５０℃
保持時間：５．１ｍｉｎ
【００２７】
＜エポキシ樹脂硬化塗膜性能評価＞
エポキシ樹脂組成物を１０℃、８０％ＲＨの条件下で、＃２４０サンドペーパ処理を行い、キシレン脱脂した冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）（ＪＩＳ−Ｇ−３１４１）に２００μｍの厚さで塗装した。
外観：塗装７日後の塗膜外観（光沢、透明性、平滑性）を目視により４段階（◎：優秀  ○：良好  △：やや不良  ×：不良）で評価した。
硬化性（鉛筆硬度）：塗装１，４，７日後の塗膜の硬度を鉛筆硬度（ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４）により評価した。
耐水性：塗装１６時間後、１、４、７日後の塗膜上に水滴を滴下し、１日放置後の塗膜の変化を目視により４段階（◎：優秀  ○：良好  △：やや不良  ×：不良）で評価した。
【００２８】
＜合成例１＞
攪拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗及び冷却管を備えた内容積０．５リットルのセパラブルフラスコに１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製、以下、「１，３−ＢＡＣ」と称する。）２１３．６ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながらビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート８２８、エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ、以下、「ＤＧＥＢＡ」と称する。）１１１．６ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃に昇温して２時間反応を行い、１，３-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのＤＧＥＢＡ付加物（反応生成物Ａ）３２４．３ｇを得た。反応生成物Ａ中の未反応１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは４１．７ｗｔ％であった。
【００２９】
＜合成例２＞
合成例１と同様のフラスコにイソホロンジアミン（ヒュルスジャパン株式会社製、以下、「ＩＰＤＡ」と称する。）２５５．５ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながらＤＧＥＢＡ６９．８ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃に昇温して２時間反応を行い、イソホロンジアミンのＤＧＥＢＡ付加物（反応生成物Ｂ）３２４．７ｇを得た。反応生成物Ｂ中の未反応イソホロンジアミンは６６．０ｗｔ％であった。
【００３０】
＜合成例３＞
合成例１と同様のフラスコにイソホロンジアミン２５５．５ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながらＤＧＥＢＡ１１１．６ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃に昇温して２時間反応を行い、イソホロンジアミンのＤＧＥＢＡ付加物（反応生成物Ｃ）３６６．３ｇを得た。反応生成物Ｃ中の未反応イソホロンジアミンは４３．６ｗｔ％であった。
【００３１】
＜合成例４＞
合成例１と同様のフラスコに１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン２４１．８ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながらビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：エピコート８０７、エポキシ当量：１６８ｇ／ｅｑ、以下ＤＧＥＢＦと称する。）１１４．２ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃に昇温して２時間反応を行い、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのＤＧＥＢＦ付加物（反応生成物Ｄ）３５５．３ｇを得た。反応生成物Ｄ中の未反応１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは４４．９ｗｔ％であった。
【００３２】
＜合成例５＞
合成例１と同様のフラスコにイソホロンジアミン２５５．５ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながらＤＧＥＢＦ１００．８ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃に昇温して２時間反応を行い、イソホロンジアミンのＤＧＥＢＦ付加物（反応生成物Ｅ）３５５．１ｇを得た。反応生成物Ｅ中の未反応イソホロンジアミンは４６．０ｗｔ％であった。
【００３３】
＜実施例１＞
１４５ｍｌガラス製マヨネーズ瓶（厚肉広口瓶）に、合成例１で得られた反応生成物Ａを９．０ｇ、合成例２で得られた反応生成物Ｂを８１．０ｇ秤量し、希釈剤としてベンジルアルコール１０．０ｇを添加して、６０℃で２分攪拌し、エポキシ樹脂硬化剤Ａ１００ｇを得た。得られたエポキシ樹脂硬化剤Ａ中のイソホロンジアミンと１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの重量比（１，３−ＢＡＣ／ＩＰＤＡ）は０．０７であった。また、重量比（エポキシ付加物全含有量／ジアミン全含有量）は、０．５７であった。エポキシ樹脂硬化剤Ａを用いてＤＧＥＢＦと表１に示す割合で配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を１０℃、８０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作成して性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３４】
＜実施例２＞
１４５ｍｌガラス製マヨネーズ瓶に、合成例１で得られた反応生成物Ａを１８．０ｇ、合成例２で得られた反応生成物Ｂを７２．０ｇ秤量し、希釈剤としてベンジルアルコール１０．０ｇを添加して、６０℃で２分攪拌し、エポキシ樹脂硬化剤Ｂ１００ｇを得た。得られたエポキシ樹脂硬化剤Ｂ中のイソホロンジアミンと１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの重量比（１，３−ＢＡＣ／ＩＰＤＡ）は０．１６であった。また、重量比（エポキシ付加物全含有量／ジアミン全含有量）は、０．６４であった。エポキシ樹脂硬化剤Ｂを用いてＤＧＥＢＦと表１に示す割合で配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を１０℃、８０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作成して性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３５】
＜実施例３＞
１４５ｍｌガラス製マヨネーズ瓶に、合成例１で得られた反応生成物Ａを４．０ｇ、合成例３で得られた反応生成物Ｃを７６．０ｇ秤量し、希釈剤としてベンジルアルコール２０．０ｇを添加して、６０℃で２分攪拌し、エポキシ樹脂硬化剤Ｃ１００ｇを得た。得られたエポキシ樹脂硬化剤Ｃ中のイソホロンジアミンと１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの重量比（１，３−ＢＡＣ／ＩＰＤＡ）は０．０５であった。また、重量比（エポキシ付加物全含有量／ジアミン全含有量）は、１．３０であった。エポキシ樹脂硬化剤Ｃを用いてＤＧＥＢＦと表１に示す割合で配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を１０℃、８０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作成して性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３６】
＜実施例４＞
１４５ｍｌガラス製マヨネーズ瓶に、合成例１で得られた反応生成物Ａを８．０ｇ、合成例３で得られた反応生成物Ｃを７２．０ｇ秤量し、希釈剤としてベンジルアルコール２０．０ｇを添加して、６０℃で２分攪拌し、エポキシ樹脂硬化剤Ｄ１００ｇを得た。得られたエポキシ樹脂硬化剤Ｄ中のイソホロンジアミンと１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの重量比（１，３−ＢＡＣ／ＩＰＤＡ）は０．１１であった。また、重量比（エポキシ付加物全含有量／ジアミン全含有量）は、１．３０であった。エポキシ樹脂硬化剤Ｄを用いてＤＧＥＢＦと表１に示す割合で配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を１０℃、８０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作成して性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３７】
＜実施例５＞
１４５ｍｌガラス製マヨネーズ瓶に、合成例４で得られた反応生成物Ｄを９．０ｇ、合成例５で得られた反応生成物Ｅを８１．０ｇ秤量し、希釈剤としてベンジルアルコール１０．０ｇを添加して、６０℃で２分攪拌し、エポキシ樹脂硬化剤Ｅ１００ｇを得た。得られたエポキシ樹脂硬化剤Ｅ中のイソホロンジアミンと１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの重量比（１，３−ＢＡＣ／ＩＰＤＡ）は０．１１であった。また、重量比（エポキシ付加物全含有量／ジアミン全含有量）は、１．１８であった。エポキシ樹脂硬化剤Ｅを用いてＤＧＥＢＦと表２に示す割合で配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を１０℃、８０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作成して性能評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００３８】
＜実施例６＞
１４５ｍｌガラス製マヨネーズ瓶に、合成例１で得られた反応生成物Ａを９．０ｇ、合成例５で得られた反応生成物Ｅを８１．０ｇ秤量し、希釈剤としてベンジルアルコール１０．０ｇを添加して、６０℃で２分攪拌し、エポキシ樹脂硬化剤Ｆ１００ｇを得た。得られたエポキシ樹脂硬化剤Ｆ中のイソホロンジアミンと１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの重量比（１，３−ＢＡＣ／ＩＰＤＡ）は０．１０であった。また、重量比（エポキシ付加物全含有量／ジアミン全含有量）は、１．１９であった。エポキシ樹脂硬化剤Ｆを用いてＤＧＥＢＦと表２に示す割合で配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を１０℃、８０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作成して性能評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００３９】
＜実施例７＞
実施例１で得られたエポキシ樹脂硬化剤Ａを用いてＤＧＥＢＡと表２に示す割合で配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を１０℃、８０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作成して性能評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００４０】
＜実施例８＞
実施例５で得られたエポキシ樹脂硬化剤Ｅを用いてＤＧＥＢＡと表２に示す割合で配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を１０℃、８０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作成して性能評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００４１】
＜比較例１＞
１４５ｍｌガラス製マヨネーズ瓶に、合成例１で得られた反応生成物Ａを３．０ｇ、合成例２で得られた反応生成物Ｂを８７．０ｇ秤量し、希釈剤としてベンジルアルコール１０．０ｇを添加して、６０℃で２分攪拌し、エポキシ樹脂硬化剤Ｇ１００ｇを得た。得られたエポキシ樹脂硬化剤Ｇ中のイソホロンジアミンと１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの重量比（１，３−ＢＡＣ／ＩＰＤＡ）は０．０２であった。また、重量比（エポキシ付加物全含有量／ジアミン全含有量）は、０．５３であった。エポキシ樹脂硬化剤Ｇを用いてＤＧＥＢＦと表３に示す割合で配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を１０℃、８０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作成して性能評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００４２】
＜比較例２＞
１４５ｍｌガラス製マヨネーズ瓶に、合成例１で得られた反応生成物Ａを２０．０ｇ、合成例３で得られた反応生成物Ｃを６０．０ｇ秤量し、希釈剤としてベンジルアルコール２０．０ｇを添加して、６０℃で２分攪拌し、エポキシ樹脂硬化剤Ｈ１００ｇを得た。得られたエポキシ樹脂硬化剤Ｈ中のイソホロンジアミンと１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの重量比（１，３−ＢＡＣ／ＩＰＤＡ）は０．３２であった。また、重量比（エポキシ付加物全含有量／ジアミン全含有量）は、１．３２であった。エポキシ樹脂硬化剤Ｈを用いてＤＧＥＢＦと表３に示す割合で配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を１０℃、８０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作成して性能評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００４３】
＜比較例３＞
１４５ｍｌガラス製マヨネーズ瓶に、合成例２で得られた反応生成物Ｂを９０．０ｇ秤量し、希釈剤としてベンジルアルコール１０．０ｇを添加して、６０℃で２分攪拌し、エポキシ樹脂硬化剤Ｉ１００ｇを得た。得られたエポキシ樹脂硬化剤Ｉ中のイソホロンジアミンと１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの重量比（１，３−ＢＡＣ／ＩＰＤＡ）は０であった。また、重量比（エポキシ付加物全含有量／ジアミン全含有量）は、０．５２であった。エポキシ樹脂硬化剤Ｉを用いてＤＧＥＢＦと表３に示す割合で配合し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を１０℃、８０％ＲＨの条件下で硬化させてエポキシ樹脂硬化塗膜を作成して性能評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
【表２】
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【００４６】
【表３】
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