(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂基材シート上に活性エネルギー線硬化型樹脂からなる硬化型樹脂層が最表面に形成されてなる化粧シートであって、前記硬化型樹脂層は、２官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと１分子中に３個〜１５個のラジカル重合性不飽和基を有する脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する混合物からなる硬化物層からなると共にシリコーンオイル処理をしたシリカを含有し、前記シリカがメタノール滴定法による疎水化度４０以上６０以下であって、耐アルカリ性を有すると共に化粧材とした後にメンテナンスとして表面にコートされる艶出し剤との密着性に優れることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記２官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと、前記脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとの重量比が、前記２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー／前記脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー＝８０重量部／２０重量部〜６５重量部／３５重量部であり、前記シリカの含有量が前記硬化型樹脂組成物１００重量部に対して８〜２０重量部であることを特徴とする請求項１記載の化粧シート。
【請求項３】
前記２官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは重量平均分子量が１０００〜４０００であることを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂基材シートがポリオレフィン系樹脂シートからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の化粧シートを、前記硬化型樹脂層が最表面層となるように被着材上に積層してなることを特徴とする化粧材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカを含む活性エネルギー線硬化型樹脂からなる硬化型樹脂層を最表面に有する、艶出し剤等（ワックス、ラッカー等）の密着性、耐アルカリ性、耐汚染性等に優れた化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
最表面に活性エネルギー線硬化性樹脂からなる硬化型樹脂層を有する化粧シートは、耐磨耗性、耐衝撃性、耐汚染性、耐擦傷性等の物性が優れているため、床材や建具用化粧シートとして好適に用いられている。ここで、硬化型樹脂層は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射により重合架橋反応可能なラジカル重合性二重結合を分子中に含むプレポリマー、オリゴマー及び／又はモノマーを適宜含有するものである。このような化粧シートは、例えば、特許文献１及び２に開示されている。
【０００３】
最表面に形成される活性エネルギー線硬化型樹脂層は、艶消し効果を目的にシリカを含有する場合がある。また、活性エネルギー線硬化型樹脂層は、そのままでも耐磨耗性、耐擦傷性等の物性は優れているが、化粧シートの運搬時等を考慮し、更に耐磨耗性、及び耐擦傷性を向上させる為に、特定の球状粒子（シリカ等）を含有する場合がある。このような化粧シートは、例えば特許文献３に開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献３のように活性エネルギー線硬化型樹脂層に未処理のシリカを添加した場合には、耐アルカリ性が低下することが問題となっている。具体的には、アルカリ成分を含む洗剤、薬剤等が接触した場合に、白化することが問題となっている。
【０００５】
従って、硬化型樹脂層には、耐磨耗性、及び耐擦傷性に優れると共に、耐アルカリ性を満足し、また表面に艶出し剤（ワックス、ラッカー等）をコートする等のメンテナンスを考慮し、艶出し剤等の密着性の性能を満足できるように、更なる改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２６０２８２号公報
【特許文献２】特開２００３−２７６１３３号公報
【特許文献３】特開２００５−３１３６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、最表面に硬化型樹脂層を有する化粧シートであって、耐磨耗性及び耐擦傷性に優れると共に、耐アルカリ性、及び艶出し剤等の密着性にも優れる化粧シートを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、硬化型樹脂層が、特定の物性を有するシリカを含有する場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の化粧シート及びそれが積層された化粧材に関する。
１．熱可塑性樹脂基材シート上に活性エネルギー線硬化型樹脂からなる硬化型樹脂層が最表面に形成されてなる化粧シートであって、前記硬化型樹脂層は、２官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと１分子中に３個〜１５個のラジカル重合性不飽和基を有する脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含有する混合物からなる硬化物層からなると共にシリコーンオイル処理をしたシリカを含有し、前記シリカがメタノール滴定法による疎水化度４０以上６０以下であって、耐アルカリ性を有すると共に化粧材とした後にメンテナンスとして表面にコートされる艶出し剤との密着性に優れることを特徴とする化粧シート。
２．前記２官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと、前記脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとの重量比が、前記２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー／前記脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー＝８０重量部／２０重量部〜６５重量部／３５重量部であり、前記シリカの含有量が前記硬化型樹脂組成物１００重量部に対して８〜２０重量部であることを特徴とする請求項１記載の化粧シート。
３．前記２官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは重量平均分子量が１０００〜４０００であることを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の化粧シート。
４．前記熱可塑性樹脂基材シートがポリオレフィン系樹脂シートからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
５．請求項１〜４のいずれかに記載の化粧シートを、前記硬化型樹脂層が最表面層となるように被着材上に積層してなることを特徴とする化粧材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の化粧シートは、最表面の活性エネルギー線硬化型樹脂からなる硬化型樹脂層に含まれるシリカの疎水化度を適正化することにより、耐摩耗性、及び耐擦傷性に優れると共に艶出し剤等（ワックス、ラッカー等）の密着性を維持しつつ化粧シート表面にアルカリ性の洗浄剤、薬剤等が接触した場合にも、白化を防止又は抑制することができる
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明にかかる化粧シートの一例を示す断面図である。
【図２】本発明にかかる化粧シートの一例を示す断面図である。
【図３】本発明にかかる化粧材の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の化粧シートについて詳細に説明する。
【００１２】
化粧シート
本発明の化粧シートは、図１に示すように、ポリオレフィン樹脂などからなる熱可塑性樹脂基材シートの表面の最表面に活性エネルギー線硬化型樹脂層が形成された化粧シートにおいて、前記硬化型樹脂層が、シリカを含有しており、前記シリカがメタノール滴定法による疎水化度が４０以上６０以下であるシリカを含有している。
【００１３】
図１に例示する化粧シート１はプライマー層４を熱可塑性樹脂基材シート２の表面に設け、活性エネルギー線硬化型樹脂層３を積層したものである。また熱可塑性樹脂基材シート２の裏面側には、裏面側プライマー層５を介して絵柄印刷層６、及びベタ印刷層７を印刷して形成したものである。この態様は、いわゆる「バックプリントシート」と称されるタイプの化粧シートである。
【００１４】
また図２は本発明化粧シートの他の例を示すものである。図２に示す化粧シートは、熱可塑性樹脂基材シート２２の表面にプライマー層８を設け、ベタ印刷層７及び絵柄印刷層６を印刷形成し、接着剤層９を介して、透明性熱可塑性樹脂シート２１を積層し、表面にプライマー層４を設け、活性エネルギー線硬化型樹脂層３を形成したものである。この態様は、いわゆる「ダブリングシート」と称されるタイプの化粧シートである。熱可塑性樹脂基材シート２２は、一般に着色樹脂シートが用いられるが、無着色シートを用いても良い。
【００１５】
その他の態様としては、熱可塑性樹脂基材シート２２の上に絵柄印刷層を形成し、更にその上に透明性接着剤層、透明性樹脂層及び硬化型樹脂層を積層する態様も挙げられる。この態様では、必要により、熱可塑性樹脂基材シート２２の表裏にプライマー層を更に設けてもよく、また、透明性樹脂層と硬化型樹脂層との間にも更にプライマー層を設けても良い。
【００１６】
・硬化型樹脂層
本発明の化粧シートは、最表面に硬化型樹脂層として上記特定の物性を有するシリカを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂層を設けたことにより、耐磨耗性及び耐擦傷性に優れるとともに、耐アルカリ性、及び艶出し剤等（ワックス、ラッカー等）の密着性が優れている。
【００１７】
硬化型樹脂層は、１分子中に２個のラジカル重合性不飽和基を有する重量平均分子量１０００〜４０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）と、１分子中に３個〜１５個のラジカル重合性不飽和基を有する脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）を含有する混合物からなる硬化物層である。
【００１８】
硬化型樹脂層に用いられるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、１分子中に２個のラジカル重合性不飽和基を有する、いわゆる２官能ウレタンアクリレートオリゴマーであり、ジイソシアネートと、１分子中に水酸基を２個以上有する重量平均分子量が５００〜２０００の多価アルコールと、末端に水酸基を有するとともにラジカル重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレート化合物とが結合してなる、重量平均分子量が１０００〜４０００のオリゴマーである。
【００１９】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は重量平均分子量が１０００未満では、硬化後の樹脂層においてウレタン（メタ）アクリレートの持つ柔軟性を充分発揮できず、Ｖカット加工やラッピング加工などの曲げ加工性及びエンボス加工性が低下する。また重量平均分子量が４０００を越えると、耐汚染性等の特性が低下する。
【００２０】
上記ジイソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環式または芳香族のイソシアネートであり、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２１】
重量平均分子量が５００〜２０００の多価アルコールとしては、両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール等がある。上記ポリエステルポリオールとしては、（イ）芳香族またはスピロ環骨格を有するジオール化合物と、ラクトン化合物またはその誘導体またはエポキシ化合物との付加反応生成物、（ロ）多塩基酸とアルキレングリコールとの縮合生成物、及び（ハ）環状エステル化合物から誘導される開環ポリエステル化合物があり、これらを単独または２種以上を混合して使用することができる。上記ポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどがある。上記（ロ）の多塩基酸としてアジピン酸を用い、アルキレングリコールとの縮合生成物として得られる重量平均分子量５００〜２０００の、両末端に水酸基を有するポリエステルジオールが、各種物性が良好であることから好ましく用いられる。
【００２２】
また、末端に水酸基を有するとともにラジカル重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレートは、アクリル酸、メタクリル酸もしくはこれらの誘導体のエステル化合物であって、末端に水酸基を有するものである。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレートなどの重合性不飽和基を１個有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、その他の１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル化合物などが例示される。
【００２３】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ａ）は、好ましくは、多価アルコール成分を、アルキレングリコールとアジピン酸から形成される重量平均分子量５００〜２０００のポリエステルポリオールとし、そして、ジイソシアネート成分をイソホロンジイソシアネートとし、アクリレート成分をヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとし、これらを反応（重付加反応）させて得られる、重量平均分子量が１０００〜３０００のオリゴマーが望ましい。
【００２４】
硬化型樹脂層に用いられる、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）は、１分子中に３個〜１５個の（メタ）アクリロイル基などのラジカル重合性不飽和基を有するものであり、脂肪族ジイソシアネート、多官能ポリオール、末端に水酸基を有するとともにラジカル重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られる、多官能（３〜１５官能）ウレタンアクリレートである。
【００２５】
上記脂肪族ジイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
また、上記の水酸基とラジカル重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレートは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレートなどの重合性不飽和基を１個有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられる。
【００２６】
脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｂ）は、具体的には、市販品としてＵＡ−３０６Ｈ（共栄社化学製の６官能脂肪族ウレタンアクリレート）、Ｕ−１５ＨＡ（新中村化学工業製の１５官能ウレタンアクリレートオリゴマー）、紫光ＵＶ７５５０（日本合成化学製の３官能脂肪族ウレタンアクリレート）などが入手可能である。
【００２７】
硬化型樹脂層には、上記活性エネルギー線硬化型樹脂とともに、メタノール滴定法による疎水化度が４０以上６０以下であるシリカが含まれる。疎水化度が４０未満である場合には、耐アルカリ性は向上せず、疎水化度が６０を超える場合には、艶出し剤等（ワックス、ラッカー等）の密着性が低下する。このような特定の疎水化度の値を有するシリカを含有することにより、耐磨耗性、及び耐擦傷性に優れると共に耐アルカリ性と艶出し剤等（ワックス、ラッカー等）の密着性の双方の特性を向上させることができる。メタノール滴定法による疎水化度が４０以上６０以下であるシリカの含有量は特に限定されないが、オリゴマー（Ａ）とオリゴマー（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部程度である。
【００２８】
メタノール滴定法による疎水化度が４０以上６０以下であるシリカを得る方法は、艶出し剤等（ワックス、ラッカー等）の密着性を維持しつつ、シリカ表面にアルカリ成分を含む洗浄剤、薬剤等が付着した場合にも、シリカの変性を防止又は抑制できる方法であれば限定されない。例えば、ポリシロキサンをアミン類と水の存在下において、シリカと加熱・加圧下で反応させ、乾燥処理を行い、シリカ表面の少なくとも一部をシリコンオイルで被覆する方法（いわゆるシリコーンオイル処理）、未処理シリカの表面に存在するシラノール基の少なくとも一部にシランカップリング剤、グリコール系処理剤、及びその他の炭化水素系処理剤（いわゆるワックス処理に用いられる処理剤を含む）を吸着させて疎水化する方法等が挙げられる。これらの方法は単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２９】
以下に前記疎水化度の測定について説明する。
イオン交換水１００ｍｌを入れた内径７ｃｍ、容量２L以上のガラス容器に、疎水化度を測定する無機酸化物０．２ｇを加え、マグネットスターラーで攪拌する。メタノールを入れたビュレットの先端を液中に入れ、攪拌下でメタノール２０ｍｌを滴下して、３０秒後に攪拌を停止し、攪拌停止１分後の状態を観察する。この操作を繰り返し行う。攪拌停止１分後に無機酸化物が水面に浮遊しなくなったときのメタノールの総添加量をＹ（ｍｌ）としたとき、下記式により求められる値を疎水化度として算出する。ビーカー（ガラス容器）内の水温は２０℃±１℃に調整して前記測定を行う。
疎水化度＝〔Ｙ／（１００＋Ｙ）〕×１００〕
【００３０】
シリカの平均粒径は特に限定的ではなく、シリカの用途、硬化型樹脂層の厚み等に応じて適宜設定できる。通常、平均粒径(レーザー回折法による)は、硬化型樹脂層の厚みに応じて１〜３０μｍの中から設定できる。その中でも、化粧シートが床材用である場合には、１〜２５μｍ程度が好ましく、１〜１５μｍ程度がより好ましい。
またＢＥＴ比表面積は、５０〜５００ｍ2／ｇ程度が好ましく、１００〜４００ｍ2／ｇ程度がより好ましい。
【００３１】
前記シリカ以外にも、艶消し（マット化）や、耐擦傷性を更に高めることを目的として、α−アルミナ、シリカ、酸化クロム、酸化鉄、ダイヤモンド等の無機粒子、架橋アクリルなどの合成樹脂ビーズなどの有機樹脂粒子などの平均粒径１μｍ〜３０μｍ程度の粉末を添加してもよい。これら粉末の粒子形状としては、各種形状のものが用いられるが、特に球形状ないしは球形状に類似したものを用いると、耐擦傷性が良好であり、塗工適性も良く、手触り感も粗くなく好ましい。上記粉末の添加量は、オリゴマー（Ａ）とオリゴマー（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。
【００３２】
硬化型樹脂層には、表面の滑りを良くするために滑剤を添加することができる。滑剤としては、ポリエチレンワックス、４フッ化エチレン樹脂粉末、金属石鹸類、プラスチックビーズ、シリコーンオイルなどが挙げられる。滑剤の添加量は、オリゴマー（Ａ）とオリゴマー（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。
【００３３】
また硬化型樹脂層には、耐候性を向上させるために、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、トリアジン系などの紫外線吸収剤を添加するのが好ましい。紫外線吸収剤を添加する場合は電子線を照射して樹脂層を硬化させる。また、紫外線を照射して樹脂層を硬化させる場合には、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミノキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン等、光重合促進剤（増感剤）としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を用いる。
【００３４】
また硬化型樹脂層には、抗菌性を付与する為に、抗菌剤を添加してもよい。抗菌剤としては、無機系抗菌剤、及び有機系抗菌剤がある。特に無機系抗菌剤は有機系抗菌剤に比べ一般に安全性が高く、耐久性、及び耐熱性にも優れているため望ましい。無機系抗菌剤とは、銀をはじめとする銅、亜鉛等の抗菌性金属を各種の無機物担体に担持したものである。抗菌剤の添加量はオリゴマー（Ａ）とオリゴマー（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
【００３５】
硬化型樹脂層は、上記の各成分を含む塗工組成物を適宜手段で塗工し、電子線、紫外線などの活性エネルギー線を照射して硬化させる。この塗工組成物には、必要に応じて、溶剤、染料、顔料等の着色剤、艶調整剤、増量剤等の充填剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤等の各種添加剤を加えることができる。
【００３６】
電子線の照射量は、通常１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを持つ電子を０．１〜３０Ｍｒａｄ程度の照射量で照射する。照射量が０．１Ｍｒａｄ未満の場合、硬化が不十分となるおそれがあり、照射量が３０Ｍｒａｄを超えると、硬化した塗膜或いは基材が損傷を受けるおそれがある。又、紫外線により硬化させる場合の照射量は、好ましくは５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である。紫外線の照射量が５０ｍＪ／ｃｍ2未満では硬化が不十分となるおそれがあり、照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると、硬化した塗膜が黄変化するおそれがある。
【００３７】
硬化型樹脂層の硬化に用いられる活性エネルギー線照射装置は、電子線を照射する場合には、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器等を用いられ、又、紫外線を照射する場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等の光源が用いられる。
【００３８】
上記の溶剤としては、塗料、インキ等に通常使用されるものが使用でき、具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどの酢酸エステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３９】
塗工組成物の層を形成する方法は、１）塗工組成物を直接塗工する直接コーティング法、又は、２）剥離性の基材表面に樹脂層を予め形成した後、該層を転写する、転写コーティング法等が用いられる。
【００４０】
上記１）の直接コーティング法は、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷毛塗り、スプレーコート等を用いることができるが、好ましいのはグラビアコートである。
【００４１】
上記２）の転写コーティング法は、一旦、薄いシート（フィルム）に塗膜を形成後、塗膜を架橋硬化させ、次いで硬化した塗膜を所望の部位に転写する方法である。なお、薄いシートに硬化型樹脂層を形成する手段は、上記の直接コーティング法と同じ各種のコーティング手段を用いることができる。転写コーティング法としては、下記（ａ）〜（ｃ）が利用できる。
【００４２】
（ａ）特公平２−４２０８０号公報、特公平４−１９９２４号公報等に開示されるような射出成形同時転写法。或いは特公昭５０−１９１３２号公報に開示されるような射出成形同時ラミネート法。
（ｂ）特開平４−２８８２１４号公報、特開平５−５７７８６号公報等に開示されるような真空成形同時転写法。或いは特公昭５６−４５７６８号公報に開示されるような真空成形同時ラミネート法。
（ｃ）特公昭５９−５１９００号公報、特公昭６１−５８９５号公報、特公平３−２６６６号公報等に開示されるようなラッピング同時転写法、又はラッピング同時ラミネート法。
【００４３】
硬化型樹脂層の厚さは特に限定されず、適宜設定できるが、通常１〜３０μｍ程度であり、特に５〜２５μｍ程度が好ましい。
【００４４】
・熱可塑性樹脂基材シート、透明熱可塑性樹脂シート
熱可塑性樹脂基材シート、透明熱可塑性樹脂シートなどを構成する樹脂としては、加工適性に優れ、燃焼時に有害なガスを発生しないことなどから、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート，ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合体，ポリカーボネート，ポリアリレート等の熱可塑性エステル樹脂、ポリメタアクリル酸メチル，ポリメタアクリル酸エチル，ポリアクリル酸エチル，ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系熱可塑性樹脂、ナイロン−６，ナイロン−６６等のポリアミド系熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂等の非ハロゲン系熱可塑性樹脂などを挙げることができる。また、これらの熱可塑性樹脂は、単独であっても２種以上の混合物であってもよいが、意匠としての絵柄印刷層や凹陥模様などが設けられるための適性、昨今問題となっている燃焼時に有害なガスを発生しないこと、あるいは、コストなどを総合的に考慮するとポリオレフィン系樹脂シートが好ましく用いられる。
【００４５】
ポリオレフィン系樹脂としては限定されず、例えば、ポリエチレン（低密度、高密度）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの中でも、特にポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマ−等が好ましい。
【００４６】
ポリプロピレンを主成分とする単独又は共重合体も好ましく、例えば、ホモポリプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、ポリプロピレン結晶部を有するプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィン等が挙げられる。その他、エチレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１又はオクテン−１のコモノマーを１５モル％以上含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体等も好ましい。
【００４７】
上記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、１）主原料がハードセグメントである高密度ポリエチレン又はポリプロピレンのいずれかからなり、これにソフトセグメントとしてのエラストマー及び無機充填剤を添加してなるもの、２）特公平６−２３２７８号公報記載の、ハードセグメントであるアイソタクチックポリプロピレンとソフトセグメントとしてのアタクチックポリプロピレンとの混合物からなるもの、３）特開平９−１１１０５５号公報、特開平５−７７３７１号公報、特開平７−３１６３５８号公報等に記載のエチレンープロピレンーブテン共重合体からなるもの、が代表的なものである。
【００４８】
前記の熱可塑性樹脂基材シート、透明熱可塑性樹脂シートなどを構成する樹脂は、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押し出し法等の常用の方法により製膜して熱可塑性樹脂基材シート、及び熱可塑性樹脂シートを得ることができる。尚、熱可塑性樹脂として着色剤、無機充填剤、又はその両方を添加した組成物を用い、熔融押出法で製膜する場合、薄膜に製膜すると製膜適性が低下し、表面が平滑に仕上がらない。一般的には着色剤等を計１０重量部程度以上添加し、８０μｍ以下に製膜する場合、この傾向が目立つ。そこでこの様な場合、３層押出とし、中心の層のみに着色剤を添加し、表裏の最外層には顔料等は無添加にすると良い。
【００４９】
前記の熱可塑性樹脂基材シート、及び透明熱可塑性樹脂シートは未延伸の状態、あるいは、一軸ないし二軸方向に延伸した状態のいずれの状態であってもよい。なお、透明性熱可塑性樹脂においては、Ｖカット加工等の成形適性は未延伸シートの方が良好である。また、２層以上積層した状態であってもよく、種々の構成を適宜採ることができる。厚みは特に限定されず、製品特性に応じて設定できるが、通常５〜３００μｍ程度である。
【００５０】
熱可塑性樹脂基材シート、及び透明熱可塑性樹脂シートには、必要に応じて、添加剤が配合されてもよい。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー等の充填剤、水酸化マグネシウム等の難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、着色剤（下記参照）などが挙げられる。添加剤の配合量は、製品特性に応じて適宜設定できる。
【００５１】
着色剤としては特に限定されず、顔料、染料等の公知の着色剤を使用できる。例えば、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料；イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（染料も含む）；アルミニウム、真鍮等の金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料などが挙げられる。基材シートの着色態様には、透明着色と不透明着色（隠蔽着色）があり、これらは任意に選択できる。例えば、熱可塑性樹脂基材シートに被着材（ラワン等の化粧材の基材）の着色隠蔽作用を付与する場合には、不透明着色を選択すればよい。一方、被着材の地模様を目視できるようにする場合には、透明着色を選択すればよい。
【００５２】
熱可塑性樹脂基材シート、及び透明性熱可塑性樹脂シートの片面又は両面には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、電離放射線処理、重クロム酸処理等の表面処理を施してもよい。例えば、コロナ放電処理を行う場合には、基材シート表面の表面張力を３０ｄｙｎｅ以上、好ましくは４０ｄｙｎｅ以上にすればよい。表面処理は、各処理の常法に従って行えばよい。
この様な易接着処理を行うことによって、熱可塑性樹脂シートの表面に、水酸基、カルボキシル基等の活性水素原子含有官能基を生成出来る。尚、ポリオレフィン系樹脂シートを熔融押出法で製膜する場合には、製膜時に表面に或る程度これら極性官能基が生成される。よって製膜時に生成される極性官能基が十分であれば、易接着処理は省いても良い。
【００５３】
熱可塑性樹脂基材シート、及び透明性熱可塑性樹脂シートの片面又は両面には、必要に応じて、プライマー層を設けてもよい。プライマー層を形成すれば、隣接層との層間密着力を高めることができる。プライマー層は、公知のプライマー剤を基材シートの片面又は両面に塗布することにより形成できる。
【００５４】
・接着剤層
図２に示す態様の化粧シートの場合、熱可塑性樹脂基材シート２２に透明性熱可塑性樹脂シート２１を積層するには、接着剤層９を介して積層することができる。接着剤としては特に限定されず、化粧シートの分野で公知の接着剤を使用できる。
【００５５】
化粧シートの分野で公知の接着剤としては、例えば、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂等の硬化性樹脂等が挙げられる。また、イソシアネートを硬化剤とする２液硬化型ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂も適用し得る。接着剤層の厚みは特に限定されないが、通常０．１〜３０μｍ程度である。
また上記方法以外にも、熱可塑性樹脂基材シートにポリオレフィン系樹脂からなる透明性熱可塑性樹脂シート２１を熔融押出塗工（エクストクルージョンコート）して、シート製膜と同時に積層する方法を用いても良い。
【００５６】
・プライマー層
プライマー層４は、硬化型樹脂層を熱可塑性樹脂シートに密着良く積層するための層である。プライマー層としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂（イソシアネート硬化剤と各種ポリオールからなる２液硬化型）、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどの溶液を塗工して形成される。両層の密着性が高まること、しかも耐候性も高まり密着性の経時低下が殆どない点から、２液硬化型ポリウレタン樹脂が好ましい。また、硬化型樹脂層を形成した後でその硬化型樹脂層の上からエンボス加工を行っても、硬化型樹脂層の剥離が生じにくいという利点も得られる。
【００５７】
プライマー層４に用いる２液硬化型ポリウレタン樹脂としては、アクリル−ウレタンブロック共重合体を主剤とし、イソシアネートを硬化剤とする２液硬化型ウレタン樹脂が好ましい。アクリル−ウレタンブロック共重合体は、ウレタン部分に於けるイソシアネート成分が脂肪族イソシアネート及び／又は脂環式イソシアネートである重合体が好ましい。また、硬化剤とするイソシアネートとしても、脂肪族イソシアネート及び／又は脂環式イソシアネートを用いる。
【００５８】
主剤にアクリル−ウレタンブロック共重合体という、アクリル部分とウレタン部分との両ブロックを含む重合体を用いることで、ウレタンアクリレート系の活性エネルギー性硬化型樹脂からなる硬化型樹脂層との密着性がよくなる。また、ウレタン部分に使用されるイソシアネート成分については、脂肪族又は脂環式のイソシアネートを用いて、且つ硬化剤のイソシアネートについても脂肪族又は脂環式のイソシアネートを用いることにより、これらイソシアネート自体が耐加水分解性、耐熱性等に優れているため、プライマー層自体の耐候性が向上する。故に、プライマー層による熱可塑性樹脂シートと硬化型樹脂層との密着性向上効果の耐候性も得られ、経時的な密着性の低下を防げる。
【００５９】
上記アクリル−ウレタンブロック共重合体とは、アクリル系単量体の重合反応によって得られるアクリル系単量体の連鎖部分（アクリル成分）（Ａ）を有し、且つ、アクリル単量体の連鎖（又は他の単量体との共重合による連鎖）を一部含んでいてもよいが、少なくともアクリル単量体の連鎖（又は他の単量体との共重合による連鎖）以外の連鎖部分を含むヒドロキシル基含有化合物（Ｂ）と、イソシアネート基含有化合物（Ｃ）との反応（ウレタン反応）で得られるウレタン結合含有部分（ウレタン成分）（Ｄ）とを有する化合物である。
【００６０】
前記ヒドロキシル基含有化合物（Ｂ）は、アクリル系単量体の重合反応を利用して得られる所謂アクリルポリオールでもよいが、それ以外のポリオール（例えば、ポリカーボネートポリオール等）を利用することによって、物性調整の自由度が増し、より幅広い用途に適した重合体とすることができる。
【００６１】
アクリル−ウレタンブロック共重合体は、例えば、ポリカーボネートポリオール（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）とを反応させて得たポリカーボネートポリウレタン（Ｄ）と、アクリルポリオール（Ａ）との反応により得られる。その他、アクリルポリオール（Ａ）とポリカーボネートポリオール（Ｂ）とポリイソシアネート（Ｃ）との３化合物を反応させても得られる。
【００６２】
該アクリル−ウレタンブロック共重合体のウレタン成分を構成するポリオール成分としては、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を用い、またこれに更にアクリルポリオールを併用してもよい。また、該ウレタン成分を構成するイソシアネート成分としては、耐候性を有するものが好ましい。耐候性を有するイソシアネートとしては、脂環式イソシアネート、及び脂肪族イソシアネートが好ましい。なお、脂環式イソシアネートと脂肪族イソシアネートとを併用しても良い。脂環式イソシアネートとしては、例えば、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、水素添加ＭＤＩ（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート）等を用いることができる。また、脂肪族イソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を用いることができる。なお、これらは、１種又は２種以上使用する。
【００６３】
また、上記アクリル−ウレタンブロック共重合体のアクリル成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステルの単量体からなる重合体、これら２種以上の単量体からなるプレポリマー等のアクリル系単量体の連鎖部分である。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸の意味である。
【００６４】
プライマー層４には上記樹脂以外に、シリカ微粉末などの充填剤、及び光安定剤等の添加剤を添加しても良い。プライマー層は、これらの組成物を塗工して、必要に応じ乾燥、硬化させることで形成される。具体的にはプライマー組成物をグラビア、ロールコート等の方法で乾燥（硬化）させて形成される。プライマー層４の塗布量は１〜２０ｇ／ｍ2（乾燥時）が好ましく、更に好ましくは１〜５ｇ／ｍ2（乾燥時）である。
【００６５】
図１に示す化粧シートの裏面プライマー層５は、ポリオレフィン系樹脂シートなどの熱可塑性樹脂基材シート２と絵柄印刷層６、ベタ印刷層７等の印刷層との接着性を向上させるものであり、前記した表面側のプライマー層４と同様の樹脂を用いるのが好ましい。また裏面プライマー層５は、表面側のプライマー層４と同様の手段で形成できる。また、図２に示す化粧シートのプライマー層８は、熱可塑性樹脂基材シート２とベタ印刷層７などの印刷層との接着性を向上させるものであり、透明性熱可塑性樹脂シートにポリオレフィン系樹脂シートを用いた場合には、前記したプライマー層４と同様の材質を用いるのが好ましい。また形成手段なども同様に行うことができる。
【００６６】
・エンボス加工、ワイピング加工
熱可塑性樹脂基材シート２（あるいは透明性熱可塑性樹脂シート２１）、及び硬化型樹脂層３の表面には、加熱プレスやヘアライン加工などにより、凹凸模様を付与したり、該凹凸模様にワイピング加工を施して凹部にワイピングインキを充填しても良い（図示せず）。凹凸模様は例えば、導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等である。凹凸模様を形成するには、例えば、加熱・加圧によるエンボス加工法、ヘアライン加工法、賦形フィルム法等がある。エンボス加工法は熱可塑性樹脂基材シート２（あるいは透明性熱可塑性樹脂シート２１）、及び硬化型樹脂層を加熱して軟化させ、表面をエンボス版で加圧してエンボス版の凹凸模様を賦形し、冷却して固定化するもので、公知の枚葉式、輪転式のエンボス機等が用いられる。例えばエンボス加工は、シート温度１２０℃〜１６０℃にて凸版を硬化型樹脂層面に１０〜４０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧し、凸版パターンを転写する。またワイピング加工は、特公昭５８−１４３１２号公報などに記載されているように、凹凸模様上に着色インキを塗布した後、ワイピング処理し、凹凸模様の凹部内に着色インキを充填することにより行う。
【００６７】
また他のエンボス加工およびワイピング加工方法として、硬化型樹脂の液状物をロール凹版の少なくとも凹部に充填させると共にロール凹版に基材シートを重ね、電離放射線を照射して硬化型樹脂を半硬化させた後、基材シートをロール凹版から剥離して基材シート上に凹凸模様の硬化型樹脂層を転写し、さらに半硬化状態の凹凸模様上に着色インキを塗布した後、ワイピング処理し、凹凸模様の凹部内に着色インキを充填し、半硬化状態の凹凸模様に電離放射線を再度照射して硬化型樹脂層を硬化させる方法を用いても良い。
【００６８】
・絵柄印刷層、ベタ印刷層
絵柄印刷層６は、木目模様、石目模様、布目模様、皮紋模様、幾何学図形、文字、記号、線画、各種抽象模様等の柄を印刷形成したものである。ベタ印刷層７は、隠蔽性を有する着色インキにて、ベタ印刷して形成したものである。これらの印刷層は、絵柄印刷層６のみから構成しても、あるいはベタ印刷層７のみから構成しても、或いは絵柄印刷層及びベタ印刷層の両者から構成してもいずれでもよい。
【００６９】
絵柄印刷層６及びベタ印刷層７は、一般的な絵柄印刷用のインキを用いて印刷或いは塗工することで形成できる。上記インキとしては、バインダーと着色剤とからなり、例えばバインダーとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂（２液硬化型ウレタン樹脂、又は熱可塑性ウレタン樹脂）、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂等を、１種または２種以上混合したものが用いられる。上記着色剤としては、チタン白、カーボンブラック、弁柄、黄鉛、群青、フタロシアニンブルー、キナクリドン、イソインドリノン等の顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の金属箔粉、及び二酸化チタン被覆雲母等の箔粉からなる光輝性顔料を１種又は２種以上混合したものが挙げられる。絵柄印刷層は、上記凹凸模様や凹部内の着色インキによる模様と位置を合わせて、重ね合わせることで、深みのある模様とすることができる。
【００７０】
絵柄印刷層のインキは、ポリオレフィン系樹脂シートを基材シートとして用いる場合は、ポリウレタン樹脂系インキ又は塩素化ポリオレフィン樹脂系インキを用いるのが好ましい。また絵柄印刷層及びベタ印刷層として印刷形成する以外に、金属薄膜より形成しても良い。例えば、アルミニウム、クロム、金、銀、銅などの金属を用い、真空蒸着、スパッタリングなどの方法で金属薄膜を製膜する。この金属薄膜は、全面ベタ、部分ベタ、又は絵柄のようなパターン状に形成したり、上記絵柄印刷層およびベタ印刷層と組み合わせても良い。
【００７１】
絵柄印刷層６の形成に用いる印刷法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。また、全面ベタ状の絵柄印刷層を形成する場合には、例えば、ロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等の各種コーティング法が挙げられる。その他、手描き法、墨流し法、写真法、転写法、レーザービーム描画法、電子ビーム描画法、金属等の部分蒸着法、エッチング法等を用いたり、他の形成方法と組み合わせて用いたりしてもよい。
【００７２】
化粧材
このようにして形成された化粧シートは、例えば図１に示す化粧シートではベタ印刷層側を、図２に示す化粧シートでは熱可塑性樹脂基材シート側を他の基材に接着剤層１０などを介して貼着して化粧材を形成し、利用することができる。図２に示す化粧シートを用いた化粧材を図３に示す。
【００７３】
接着剤層１０の材質としては、化粧シートを貼る他の基材１１（以下、被着材という）により適宜選択する。例えば、水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系、及びウレタン系接着剤が好ましい。なお、被着体に対して化粧シートが熱融着などの手段で接着可能な場合には、接着剤層を省略しても良い。
【００７４】
化粧シートの被着材１１としては、特に限定されず突板、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等からなる木質材料、金属材料、プラスチック材料、セラミック材料等が用いられる。化粧シートを上記材料に貼着し、所定の成形加工などを施すことで、各種用途に利用できる。例えば、壁、天井、床などの建築物の内装、窓枠、扉枠、扉、手すりなどの建具の表面化粧、箪笥などの家具の表面化粧、自動車、電車、航空機などの社内の内装等に利用できる。
【００７５】
また、図示はしないが、本発明の化粧シート１は、図１に示した前記ベタ印刷層７の面ないし図２に示した合成樹脂製着色シート２２の面に、前記接着剤層９で説明した２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してバッカー材を積層した化粧シートとしてもよい。なお、前記バッカー材としては、昨今の環境問題を考慮してハロゲン元素を分子構造中に含まない樹脂が適当であり、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリメチレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合体、ポリイミド、ポリスチレン、ポリアミド、ＡＢＳ等の樹脂からなるシート、結晶性ポリエチレンテレフタレートシート（いわゆるＣ−ＰＥＴ）、非晶性ポリエチレンテレフタレートシート（いわゆるＡ−ＰＥＴ）、耐熱性の高いポリアルキレンテレフタレートシート〔いわゆる、イーストマンケミカルカンパニー製ＰＥＴ−Ｇ（商品名）〕などを例示することができる。前記バッカー材の厚さとしては概ね８０〜５００μｍが適当である。これらのシートは単層であってもよいし、複層であってもよい。また、用いる樹脂は単独であってもよいし、混合物であってもよいが、ポリエステル系シートが好ましい。また、前記バッカー材は必要な面に、必要に応じてコロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理等の易接着処理を施すことができる。
【実施例】
【００７６】
実施例１
下記の工程により床材用化粧シートを作製した。
平均粒径はレーザー回折法により測定した。
【００７７】
６０μｍ厚さの着色ポリプロピレン系樹脂からなる基材シートの表面及び裏面にコロナ放電処理を施した。その後、シート表面にポリウレタン樹脂とアクリルポリオール系樹脂１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート８重量部を添加してなる樹脂をメチルエチルケトン及び酢酸ブチルの混合溶剤に溶かした溶液をグラビア印刷法により固形分量が２ｇ／ｍ2となるように塗工することにより、厚さ２μｍの絵柄印刷層形成用プライマー層を形成した。また、基材シートの絵柄印刷層と反対側の面にウレタン系樹脂と硝化綿樹脂１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加してなる樹脂をメチルエチルケトン及び酢酸ブチルの混合溶剤に溶かした溶液をグラビア印刷法により固形分量が２ｇ／ｍ2となるように塗工することにより、厚さ２μｍの裏面プライマー層を形成した。
【００７８】
絵柄印刷層形成用プライマー層の上に、２液硬化型ウレタン樹脂を主剤とする印刷インキ（アクリルポリオールを主剤とし、硬化剤としてイソシアネートを添加した２液硬化型印刷インキ）を使用してグラビア印刷法により塗工して２μｍの木目絵柄の絵柄印刷層を形成した。
【００７９】
前記絵柄印刷層の上に、２液硬化型ウレタン樹脂からなる塗液を塗工して厚さ２μｍの透明性接着剤層を形成した。
【００８０】
透明性接着剤層の上に、エチレンープロピレンーブテン共重合体を主成分としたポリプロピレン系熱可塑性エラストマーをTダイ押出機で加熱溶融押出塗工し、８０μｍ厚さの透明性樹脂層を形成した。
【００８１】
透明性樹脂層の上に、２液硬化型ウレタン樹脂の塗液を塗工し、２μｍ厚さの透明性プライマー層を形成した。
【００８２】
上記工程で得られたシートの透明性プライマー層の上から、下記塗工液組成（ａ）の活性エネルギー線硬化型樹脂層の形成用塗工液をグラビアコート法により固形分が１５ｇ／ｍ2となるように塗工・乾燥して未硬化の活性エネルギー線硬化型樹脂を形成した。その後、酸素濃度１００ｐｐｍの雰囲気下において、未硬化樹脂層に加速電圧１７５ｋｅｖ、吸収線量が５Mrad（５０ｋＧｙ）の条件で活性エネルギー線を照射して樹脂を硬化させて厚さ１５μｍの活性エネルギー線硬化型樹脂を形成し床材用化粧シートを作製した。
[活性エネルギー線硬化型樹脂層の塗工液組成（ａ）]
・２官能ウレタンアクリレートオリゴマー            ８０重量部
・ＵＡ３０６Ｈ                                    ２０重量部
・シリコーンオイル処理したシリカ（BET値３００ｍ2／ｇ、平均粒径１２μｍ、疎水化度５０）                                        ８重量部
［２官能ウレタンアクリレートオリゴマーの調製と塗工］
２官能ウレタンアクリレートオリゴマーの合成攪拌機、温度調節装置、及び凝縮装置を備えた反応容器に、ポリエステルジオール（エチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジオール、旭電化工業製：アデカニューエースＦ１５−２０、重量平均分子量１０００）１０００重量部、及びイソホロンジイソシアネート４４４重量部を仕込み、７５℃にて１０時間反応させた。次いで、反応液を３５℃に冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート４００重量部、メトキノン０．５重量部、及びジラウリン酸ジブチル錫０．２重量部を仕込み、７５℃〜８５℃で反応を行った。遊離イソシアネート基が０．１％以下になるまで反応させ、重量平均分子量１７００の２官能ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
実施例２
実施例１に代えてシリカを下記のシリカを用いた以外は、実施例１と同様にして化粧シートを作成し床材用化粧シートとした。
・シリコーンオイル処理したシリカ（BET値３００ｍ2／ｇ、平均粒径１２μｍ、疎水化度６０、）                                      ８重量部
実施例３
実施例１に代えてシリカを下記のシリカを用いた以外は、実施例１と同様にして化粧シートを作成し床材用化粧シートとした。
・シリコーンオイル処理したシリカ（BET値３００ｍ2／ｇ、平均粒径１２μｍ、疎水化度４０）                                      ８重量部
実施例４
実施例１における活性エネルギー線硬化型樹脂層の塗工液（ａ）を下記の塗工液組成（ｂ）を用い、厚さ５μｍの活性エネルギー線硬化型樹脂を形成した以外は、実施例１と同様にして化粧シートを作成し建具用化粧シートとした。
[活性エネルギー線硬化型樹脂層の塗工液組成（ｂ）]
・２官能ウレタンアクリレートオリゴマー          ６５重量部
・ＵＡ３０６Ｈ                                  ３５重量部
・シリコーンオイル処理したシリカ（BET値１５０ｍ2／ｇ、平均粒径６μｍ、疎水化度５０）                                        ２０重量部
比較例１
実施例１に代えてシリカを下記のシリカを用いた以外は、実施例１と同様にして化粧シートを作成し床材用化粧シートとした。
・シリコーンオイル処理したシリカ（BET値３００ｍ2／ｇ、平均粒径１２μｍ、疎水化度３０）                                      ８重量部
比較例２
実施例１に代えてシリカを下記のシリカを用いた以外は、実施例１と同様にして化粧シートを作成し床材用化粧シートとした。
・シリコーンオイル処理したシリカ（BET値３００ｍ2／ｇ、平均粒径１２μｍ、疎水化度７０）                                      ８重量部
比較例３
実施例４に代えてシリカを下記のシリカを用いた以外は、実施例４と同様にして化粧シートを作成し建具用化粧シートとした。
・シリコーンオイル処理したシリカ（BET値１５０ｍ2／ｇ、平均粒径６μｍ、疎水化度３０）                                        ２０重量部
比較例４
実施例４に代えてシリカを下記のシリカを用いた以外は、実施例４と同様にして化粧シートを作成し建具用化粧シートとした。
・シリコーンオイル処理したシリカ（BET値１５０ｍ2／ｇ、平均粒径６μｍ、疎水化度７０）                                        ２０重量部
試験例１
上記で得た実施例１〜４、比較例１〜４の化粧シートについて以下の評価試験を実施した。結果を表１、２に示す。
[耐アルカリ性]５％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、２４時間放置した後、表面観察を行い、○（白化なし）、△（若干白化或いは艶変化）、×（白化）とした。
[ワックス密着性試験]リンレイ製オールを塗膜表面に塗布し、２４時間養生後、セロハンテープ密着評価を行い、○（剥離なし）、△（５０％以下剥離）、×（５０％以上剥離）とした。
[ラッカー密着性試験]ロイド製ロイドスプレーを塗膜表面にスプレーし、２４時間乾燥後、セロハンテープ密着試験を行い、○（剥離なし）、△（５０％以下剥離）、×（５０％以上剥離）とした。
【００８３】
【表１】
0005339069.tif 000002
【表２】
0005339069.tif 000003
【符号の説明】
【００８４】
１  化粧シート
２  ２２  熱可塑性樹脂基材シート
３  硬化型樹脂層
４  ８  プライマー層
５  裏面プライマー層
６  絵柄印刷層
７  ベタ印刷層
９  接着剤層
１０  接着剤層
１１  被着材
２１  透明性熱可塑性樹脂シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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