(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ５〜Ｃ８留分からなる仕込原料の水素化異性化による高オクタン価ガソリンストック製造方法であって、少なくとも１つの水素化異性化区域と、吸着によって作用する少なくとも１つの分離区域とを含む方法において、前記分離区域が、少なくとも２つの型の孔路（チャネル）を有する少なくとも１つのゼオライト吸着剤を含み、主要孔路は、１０個の酸素原子を有する環（１０ＭＲ）によって画定される開口部を有し、第２孔路は、少なくとも１２個の酸素原子を有する環（少なくとも１２ＭＲ）によって画定される開口部を有し、前記第２孔路が、分離すべき仕込原料に主要孔路を介してのみアクセス可能であり、分離区域は、少なくとも１つの装置を含みかつ少なくとも２つの流を生じ、第１流（８）（１８）は、二分枝状および三分枝状パラフィンと、場合によってはナフテン類および芳香族化合物とに富みかつガソリンプールに搬送され、第２流（７）（９）は、水素化異性化区域の入口に再循環される直鎖状および一分枝状パラフィンに富むことを特徴とする、ガソリンストック製造方法。
【請求項２】
分離区域内の前記吸着剤が、ケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔとを含み、Ｓｉ／Ｔモル比が少なくとも１０であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
分離区域内の前記ゼオライト吸着剤が、ＥＵＯ構造型ゼオライトであることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
分離区域内の前記ゼオライト吸着剤が、ＮＥＳ構造型ゼオライトであることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
分離区域内の前記ゼオライト吸着剤が、ＭＷＷ構造型ゼオライトであることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項６】
分離区域内の前記ゼオライト吸着剤が、ＮＵ−８５ゼオライトであることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項７】
分離区域内の前記ゼオライト吸着剤が、ＮＵ−８６ゼオライトであることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項８】
前記ゼオライト吸着剤が、ＬＴＡ型ゼオライトと混合されることを特徴とする、請求項１〜７のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
少なくとも２つの水素化異性化区域（２）（３）と、少なくとも１つの分離区域（４）とを含む方法において、分離区域が、３つの流を生じ、第１流（８）（１８）（２８）（３８）は、二分枝状および三分枝状パラフィンと、場合によってはナフテン類および芳香族化合物とに富みかつガソリンプールに搬送され、第２流（１１）（１６）（２０）（２４）（３０）（３６）は、直鎖状パラフィンに富み、かつ第１水素化異性化区域の入口に再循環され、第３流（１２）（２１）（２６）（３４）（３５）（３９）は、一分枝状パラフィンに富みかつ第２水素化異性化区域（３）の入口に再循環されることを特徴とする、請求項１〜８のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
第１水素化異性化区域（２）からの流出物全体が、第２区域（３）を通過することを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
分離区域（４）が、水素化異性化区域（２）（３）の下流に配置され、仕込原料（１）が、分離区域（４）からのパラフィン再循環物（３０）と混合され、生じた混合物（３３）が、第１水素化異性化区域（２）に搬送され、第１水素化異性化区域（２）から出る流出物が、分離区域（４）から来る一分枝状パラフィン（３９）に富む流と混合され、ついで混合物が、第２水素化異性化区域（３）に搬送され、前記後者の区域からの流出物（３７）が、分離区域（４）に搬送されることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
分離区域（４）が、水素化異性化区域（２）（３）の上流に配置され、仕込原料（１）が、第２水素化異性化区域（３）からの流（１４）と混合され、ついで生じた混合物（２３）が、分離区域（４）に搬送され、直鎖状パラフィンに富む流出物（１１）が、第１水素化異性化区域（２）に搬送され、分離区域（４）からの一分枝状パラフィンに富む流（１２）が、第１水素化異性化区域（２）からの流出物（１３）に添加され、全体が、第２水素化異性化区域（３）に搬送されることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
水素化異性化区域からの流出物が、少なくとも１つの分離区域に搬送されることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１つの軽質フラクションが、水素化異性化区域（２）（３）および／または分離区域（４）（５）の上流または下流において蒸留によって分離されることを特徴とする、請求項１〜１３のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
仕込原料が、Ｃ５留分を含み、少なくとも１つの脱イソペンタン塔および／または少なくとも１つの脱ペンタン塔が、水素化異性化区域（２）（３）および／または分離区域（４）（５）の上流または下流に配置されることを特徴とする、請求項１〜１３のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
仕込原料が、Ｃ６留分を含むが、Ｃ５留分を含まず、少なくとも１つの脱イソヘキサン塔が、水素化異性化区域（２）（３）および／または分離区域（４）（５）の上流または下流に配置されることを特徴とする、請求項１〜１３のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
軽質フラクション、あるいはイソペンタンおよび／またはペンタンおよび／またはそれら２つの混合物、あるいはヘキサンが、吸着分離区域における溶離剤として作用することを特徴とする、請求項１４〜１６のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
ブタンおよび／またはイソブタンが、吸着分離区域における溶離剤として使用されることを特徴とする、請求項１〜１７のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
イソペンタンが、ガソリンプールに搬送されることを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項２０】
水素化異性化が、温度２５〜４５０℃、圧力０．０１〜０．７ＭＰａ、毎時触媒１ｋｇ当たり仕込原料のｋｇで測定される空間速度０．５〜２、Ｈ２／炭化水素モル比０．０１〜５０で行われることを特徴とする、請求項１〜１９のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
分離が、温度５０〜４５０℃、圧力０．０１〜７ＭＰａで行われることを特徴とする、請求項１〜２０のうちのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも１つの水素化異性化区域と、少なくとも１つの吸着分離区域とを組み合わせる方法を用いる高オクタン価ガソリンの製造に関する。該分離区域において、吸着剤は、混合構造と、異なるサイズの孔路（チャネル、channel）とを有する微細孔質固体ゼオライトである。
【０００２】
より正確には、本発明の方法によって、ガソリンプールの組成の一部を形成する高オクタン価ガソリンストックの製造が可能になる。
【０００３】
ガソリンの品質は、そのオクタン価に一部依存している。オクタン価の観点から、ガソリンを構成する炭化水素は、好ましくは異なる炭化水素化合物のリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）およびモーター法オクタン価（ＭＯＮ）によって示されるように可能な限り高度に分枝状にされている（下記表を参照）。
【０００４】
【表１】
0005124070.tif 000002
【０００５】
いくつかの技術が、ガソリンのオクタン価を増加させるために提案されている。第１に、リフォーミングガソリンの主要構成要素である芳香族化合物と、脂肪族アルキル化および軽質ガソリンの異性化によって製造されるイソパラフィンとは、ガソリンから鉛を削除することにより生じたオクタン価の損失を補償している。この削除は、常に強化される環境規制の結果によるものである。その結果、メチル第３ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）またはエチル第３ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）のような酸素含有化合物が、燃料に導入される。より最近において、芳香族化合物、特にベンゼン、オレフィンおよび硫黄含有化合物のような化合物の認知される毒性、並びにガソリンの蒸気圧を低下させようとする要望が、再規格化されたガソリンの製造をもたらしている。例えば２０００年１月１日以来、フランスにおいて販売されているガソリン中のオレフィンの最大含有量、全体芳香族化合物含有量およびベンゼン含有量は、各々１８容積％、４２容積％および１容積％である。
【０００６】
ガソリンプールには、いくつかの成分が含まれる。大半の成分は、通常芳香族化合物を６０〜８０容積％含むリフォーミングガソリンと、典型的には芳香族化合物３５容積％を含むＦＣＣガソリンとを含むが、ガソリンプールに存在するオレフィン系化合物および硫黄含有化合物の大半を供給する。他の成分は、芳香族化合物もオレフィン類も含まないアルキレート、並びに不飽和化合物を含まない異性化または非異性化軽質ガソリン、ＭＴＢＥのような酸素含有化合物およびブタンであってもよい。芳香族化合物の含有量が３５〜４０容積％未満に減少されない場合、ガソリンプールへの改質ガソリンの寄与は高いままであり、典型的には４０容積％である。これに対して、最大に許容可能な芳香族化合物の含有量が２０〜２５容積％である厳格な規格では、リフォーミングの使用が減らされ、その結果、リフォーミング以外の方法によって高品質化されるべき直留Ｃ７〜Ｃ１０留分が必要とされる。
【０００７】
この観点では、それらの化合物からトルエンおよびキシレンを製造する代わりに、ナフサに含まれる僅かに分枝状のヘプタンおよびオクタンから多分枝状の異性体を製造することが、有望な手段として現れる。これは、ヘプタン、オクタン、より一般にＣ５〜Ｃ８留分および中間留分の異性化（異性化が水素の存在下に行われる場合、これはさらに水素化・異性化としても知られている）における優れた性能を有する触媒系の探究と、低オクタン価化合物、すなわち直鎖状パラフィンおよび一分枝状パラフィンを選択的に異性化（水素化・異性化）工程に再循環することが可能な方法への探究とを正当化する。
【０００８】
直鎖状パラフィンおよび一分枝状パラフィンを選択的に水素化異性化工程に再循環し、かつ高オクタン価を有する多分枝状パラフィンを回収して、それらをガソリンプールの組成に導入するために、多分枝状パラフィンは、少なくとも１回分離されねばならない。少なくとも２つの異なる流出物を生じる分離装置であって、一方は、高オクタン価を有し、他方は、低オクタン価を有する装置は、低オクタン価流出物を水素化異性化装置に再循環するための少なくとも１つの水素化異性化装置も含む方法と一体化される。この水素化異性化装置によって、低オクタン価を有する直鎖状パラフィンおよび一分枝状パラフィンは、高オクタン価を有する多分枝状パラフィンに転換される。
【０００９】
水素化異性化工程と分離工程とを組み合わせるこのような方法の実施における主な難点は、多分枝状パラフィンを分離することである。
【００１０】
【先行技術】
接近（アクセス）可能な細孔サイズの故に選択的であるモレキュラーシーブを用いる、吸着による分離技術は、直鎖状、一分枝状および多分枝状パラフィンを分離するのに特に適する。従来の吸着分離方法では、例えばＰＳＡ(pressure swing adsorption)、ＴＳＡ(temperature swing adsorption)およびクロマトグラフィー型（溶離クロマトグラフィーまたは擬似（シミュレーション）向流）の使用をもたらす。それらは、これら手順の組み合わせも生じうる。このような方法全体によって、液体またはガス混合物は、吸着されうる混合物のいくつかの成分を除去するために吸着剤の固定床と接触させられる。脱着は、種々の手段によって行われてよい。従って、ＰＳＡの共通の特徴は、床（bet）が、減圧によって、いくつかの場合には低圧掃気によって再生されることである。ＰＳＡ型方法は、米国特許ＵＳ−Ａ−３４３０４１８において、あるいはYangのより一般的な著書（"Gas separation by adsorption processes" （吸着方法によるガス分離）、Butterworth Publishers、米国、1987年)に記載されている。一般にＰＳＡ型方法は、交互にすべての吸着床を使用して連続して行われる。このようなＰＳＡ方法は、空気中での化合物の分離についての、また溶媒の製造についての天然ガスの分野において、並びに異なる精製部門において好結果を生じた。
【００１１】
ＴＳＡ方法は、脱着の推進力として温度を使用しており、かつ開発すべき最初の吸着方法である。再生すべき床は、吸着工程の方向とは逆の方向に開放回路または閉鎖回路において予備加熱ガスを流通させることによって加熱される。スキームのいくつかの変形例（"Gas separation by adsorption processes"、Butterworth Publishers、米国、1987年)は、局部拘束および使用されるガスの種類に応じて使用される。この技術は、一般に精製方法（乾燥、ガスおよび液体脱硫、天然ガス精製：米国特許ＵＳ−Ａ−４７７０６７６）において使用される。
【００１２】
ガスまたは液体クロマトグラフィーは、非常に多数の理論棚段の故に非常に効果的な分離技術である（ベルギー特許ＢＥ８９１５２２、Seko M.、Miyake J.、Inada K.;Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop.、1979年、18、263)。それは、相対的に低い吸着選択率を使用することが可能であり、また困難な分離を行うことが可能であることを意味する。これらの方法に対する擬似移動床または擬似向流での連続方法による競争は厳しい。これら後者の方法は、石油工業においてかなりの程度まで開発されている（米国特許ＵＳ−Ａ−３６３６１２１、ＵＳ−Ａ−３９９７６２０およびＵＳ−Ａ−６０６９２８９）。吸着剤は、脱着剤による置換技術を用いて再生される。該脱着剤は、場合によってはエキストラクトとラフィネートとを蒸留することによって分離されうる。
【００１３】
直鎖状、一分枝状および多分枝状パラフィンは、当業者に公知の異なる技術による吸着によって分離されてよい：すなわち熱力学吸着差による分離、および分離すべき種の吸着動力学における差による分離である。使用される技術に応じて、選択される吸着剤は、異なる細孔直径を有する。孔路で構成されるゼオライトは、このようなパラフィンを分離するための選択吸着剤である。
【００１４】
用語「細孔直径」は、当業者に公知である。それは、細孔内に入りうる分子サイズの観点で細孔サイズの機能的な規定として使用される。それは、多くの場合不規則な形状（すなわち非円形状）を有しているので、それによって、細孔の実際のサイズは規定されない。何故ならそれは、多くの場合測定するのが困難であるからである。D.W.Breckにより、”Zeolite molecular sieves(John Wiley & Sons、ニューヨーク、１９７４年）と題する書物の６３３〜６４１頁に効果的な細孔直径についての論文が提供されている。ゼオライト孔路の横断面は、酸素原子の環である。従って、ゼオライトの細孔サイズもまた"環員member ring"、ＭＲと呼ばれる、環の環状横断面を形成する酸素原子の数によって規定されうる。このことは、例えば"The atlas of zeolite structure types"（W.M.MeierおよびD.H.Olson、第4版、1996年)に示されており、それには、ＦＡＵ構造型ゼオライトが、１２ＭＲの結晶孔路網状組織を有すること、すなわち横断面が、１２個の酸素原子によって構成されていることが記載されている。この規定は当業者に公知であり、かつ以下において使用される。
【００１５】
直鎖状、一分枝状および多分枝状パラフィンを含む仕込原料を分別するために吸着分離方法を使用することは、公知であり、また多数の特許にそれが引用されている。それらの特許には、種々の吸着剤が推奨されている。
【００１６】
「熱力学」分離の場合には、吸着剤は、分離すべき分子の結晶直径よりも大きい細孔直径を有する。いくつかの特許には、選択的熱力学吸着による直鎖状パラフィンおよび一分枝状パラフィンからの多分枝状パラフィンの分離が記載されている。米国特許ＵＳ−Ａ−５１０７０５２には、好ましくはＳＡＰＯ−５、ＡＩＰＯ−５、ＳＳＺ−２４、ＭｇＡＰＯ−５またはＭＡＰＳＯ−５ゼオライト上での多分枝状パラフィンの吸着が提案されている。米国特許ＵＳ−Ａ−３７０６８１３には、バリウムで交換されたＸゼオライトまたはＹゼオライト上での同じ型の選択性が提案されている。他方において、米国特許ＵＳ−Ａ−６０６９２８９には、パラフィンの分岐度に逆比例する選択性を有するゼオライト、例えばアルカリまたはアルカリ土類カチオンと交換されたベータ・ゼオライト、ＸゼオライトまたはＹゼオライトと、ＳＡＰＯ−３１ゼオライトおよびＭＡＰＯ−３１ゼオライトとの使用が提案されている。上記に引用されたゼオライトのすべては、細孔直径１２ＭＲを有する。
【００１７】
「拡散」分離の場合、吸着剤の分離力は、ゼオライト細孔中の分離すべき分子の拡散動力学における差によるものである。一分枝状パラフィンおよび直鎖状パラフィンからの多分枝状パラフィンの分離の場合、分岐度が高ければ高い程、分子の動力学的直径が大きくなり、それ故に拡散動力学がより低くなる（弱くなる）という事実が用いられている。吸着剤が分離力を有するには、吸着剤は、分離すべき分子の直径に近似する細孔直径を有しなければならない。これは、細孔直径１０ＭＲのゼオライトに相当する。多数の特許には、拡散選択性による直鎖状、一分枝状および多分枝状パラフィンの分離が記載されている。米国特許ＵＳ−Ａ−４７１７７８４、ＵＳ−Ａ−４８０４８０２、ＵＳ−Ａ−４８５５５２９およびＵＳ−Ａ−４９８２０４８では、孔路サイズ８〜１０ＭＲを有する吸着剤が使用されている。好ましい吸着剤は、フェリエライトである。ＵＳ−Ａ−４９８２０５２には、シリカライトの使用が推奨されている。ＵＳ−Ａ−４９５６５２１、ＵＳ−Ａ−５０５５６３３およびＵＳ−Ａ−５０５５６３４には、短い軸に沿うサイズ５．０〜５．５Å、長い軸に沿うサイズ約５．５〜６．０の楕円形状横断面を有する細孔を有するゼオライト、特にＺＳＭ−５およびその脱アルミニウム形態すなわちシリカライト、あるいは特にフェリエライト、ＺＳＭ−２３およびＸＺＳＭ−１１である、サイズ４．５〜５．０Åを有するゼオライトの使用が記載されている。
【００１８】
多分枝状パラフィンの拡散分離について提案されるゼオライト吸着剤は、均一孔路サイズ構造を有しかつ小さい孔路（８〜１０ＭＲ）のみで構成されている。これは、その吸着容量を著しく低下させる。主として吸着容量の低下を蒙るそのような物質は、分離装置の最適効率を生じさせることは不可能である。従って、水素化異性化と吸着による分離とを組み合わせる方法の性能は、必然的に阻害される。
【００１９】
【発明の概説】
本発明は、特に直鎖状、一分枝状および多分枝状パラフィンを含むＣ５〜Ｃ８留分からなる炭化水素仕込原料に含まれる多分枝状パラフィンの分離区域において、異なるサイズを有する２つの孔路型から構成される混合構造を有するゼオライト吸着剤の新規使用に基づいており、前記分離区域は、少なくとも１つの水素化異性化区域をも含む方法と一体化される。本発明の方法は、少なくとも１つの水素化異性化区域と、多分枝状パラフィンを分離するための少なくとも１つの区域を含む。後者の区域は、吸着によって作用し、かつ酸素原子１０個の環（１０ＭＲとも呼ばれる）によって画定される開口部を有する主要孔路と、酸素原子少なくとも１２個の環（１２ＭＲ）によって画定される開口部を有する第２孔路とを含む混合構造を有する少なくとも１つのゼオライト吸着剤を含む。少なくとも１２ＭＲの孔路のみが、１０ＭＲ孔路を介して分離すべき仕込原料にアクセス可能である。
【００２０】
本発明のゼオライト吸着剤は、有利にはＥＵＯ、ＮＥＳおよびＭＷＷ構造型を有するゼオライトである。ＮＵ−８５ゼオライトおよびＮＵ−８６ゼオライトも、特に本発明の方法を実施するのに適する。
【００２１】
本発明の方法の第１のモードでは、方法は、少なくとも１つの水素化異性化区域と、少なくとも１つの分離区域とを含む。水素化異性化区域は、少なくとも１つの反応器を備える。（１つまたは複数の装置から構成される）分離区域は、２つの流を生じる。二分枝状および三分枝状パラフィン、場合によってはナフテン類および芳香族化合物に富みかつガソリンプールに搬送される高オクタン価ガソリンストックを構成する第１流と、直鎖状および一分枝状パラフィンに富みかつ水素化異性化区域の入口に再循環される第２流とである。
【００２２】
本発明の方法の別のモードでは、方法全体に、少なくとも２つの水素化異性化区域と、少なくとも１つの分離区域とが含まれる。（１つまたは複数の装置で構成される）分離区域は、３つの流を生じる。すなわち、二分枝状および三分枝状パラフィン、場合によってはナフテン類および芳香族化合物に富みかつガソリンプールに搬送される、高オクタン価ガソリンストックを構成する第１流と、直鎖状パラフィンに富みかつ第１水素化異性化区域の入口に再循環される第２流と、一分枝状パラフィンに富みかつ第２区域の入口に再循環される第３流とである。このモードの方法の２つの型の実施の形態が好ましい：第１の形態において、第１水素化異性化区域からのすべての流出物が、第２区域を通過し、第２の形態において、水素化異性化区域からの流出物が、単数の分離区域または複数の分離区域に搬送される。
【００２３】
本発明の方法によっても、Ｃ５〜Ｃ８、Ｃ５〜Ｃ６、Ｃ５〜Ｃ７、Ｃ６〜Ｃ８、Ｃ６〜Ｃ７、Ｃ７〜Ｃ８、Ｃ７、Ｃ８等のようなＣ５〜Ｃ８留分の水素化異性化からの高オクタン価ガソリンストックを、前記プールに組み入れることによって、該高オクタン価ガソリンプールを製造することが可能である。
【００２４】
【発明の意義】
本発明の方法の実施における分離区域において使用されるゼオライト吸着剤は、先行技術の吸着剤に比して、特に吸着容量自体に関して実質上改善された吸着特性を有する。予期しないことではあるが、１０個の酸素原子環によって画定される開口部を有する主要孔路と、少なくとも１２個の酸素原子環によって画定される開口部を有する第２孔路とである、異なるサイズを有する少なくとも２つの孔路型のゼオライト吸着剤を使用することは、Ｃ５〜Ｃ８留分からなりかつ特に直鎖状、一分枝状および多分枝状パラフィンを含む炭化水素仕込原料中に含まれる多分子状パラフィンを分離する方法の性能に有益な効果を有することが見出された。本発明の方法の分離区域において使用されるゼオライト吸着剤によって、優れた選択性と最適吸着容量とを組み合わせて、特に先行技術の吸着剤に比して高い生産性の収量を確保することが可能になる。その結果、水素化異性化および吸着による分離と、先行技術の吸着剤とを組み合わせる他の方法に比して、本発明の方法の優れた収率が生じる。
【００２５】
本発明の方法によって、水素化異性化方法と組み合わされる分離方法において改善がもたらされる。これらの方法を組み合わせることは、水素化異性化と、低オクタン価パラフィン、すなわち直鎖状および一分枝状パラフィンの再循環とによって、炭素原子数５〜８を有するパラフィン系、ナフテン系、芳香族系およびオレフィン系炭化水素を含む軽質留分を高品質化する一方で、直鎖状および一分枝状パラフィンから分離された、高オクタン価を有する多分枝状パラフィンによって、ガソリンプールに搬送されるガソリンストックが構成される。前記ストックは、ガソリンプールのオクタン価を増加させる。
【００２６】
本発明の方法は、芳香族化合物の含有量を減少することによってガソリンの生産見通しを変更することを目的とすると同時に、Ｃ５〜Ｃ６パラフィンのリフォーミングおよび水素化異性化装置へだけでなく、直鎖状パラフィン（ｎＣｘ、ｘ＝５〜８）を分枝状パラフィンに転換する、場合によっては一分枝状パラフィン（モノＣ（ｘ−１））を二分枝状および三分枝状パラフィン（ジＣ（ｘ−２）またはトリＣ（ｘ−３））に転換する少なくとも１つの水素化異性化区域へも、（例えば直流蒸留から得られる）Ｃ５〜Ｃ８留分あるいはあらゆるＣ５〜Ｃ８中間留分からなる仕込原料を搬送することによって高オクタン価を保持することを目的とする。
【００２７】
【発明の詳しい説明】
本発明の高オクタン価を有するガソリンストック製造方法では、少なくとも１つの水素化異性化区域と、吸着によって機能しかつ少なくとも１つのゼオライト吸着剤を含む少なくとも１つの分離区域とが使用される。本発明の方法と一体化される分離区域は、Ｃ５〜Ｃ８留分からなる仕込原料中に含まれる、直鎖状および一分枝状パラフィンから多分枝状パラフィンを分離するために設計される。多分枝状パラフィンを分離するための前記区域は、少なくとも２つの流出物を生じる。すなわち、二分枝状および三分枝状パラフィンと、場合によってはナフテンおよび／または芳香族化合物とに富む、高オクタン価を有する第１流出物、並びに直鎖状および一分枝状パラフィンに富む、低オクタン価を有する第２流出物である。本発明によれば、直鎖状パラフィンおよび一分枝状パラフィンは、それらを優れたオクタン価を有する化合物に転換するために水素化異性化区域に再循環される。一般に水素化異性化区域では、直鎖状パラフィンが一分枝状パラフィンに転換され、かつ一分枝状パラフィンが多分枝状パラフィンに転換される。
【００２８】
以下において使用される用語「多分枝状パラフィン」は、少なくとも２つの分枝を有するパラフィンを意味する。従って、本発明によれば、用語「多分枝状パラフィン」には、二分枝状パラフィンが含まれる。
【００２９】
本発明の方法は、分離区域において前記吸着剤が、酸素原子１０個の環（１０ＭＲ）によって画定される開口部を有する主要孔路と、酸素原子少なくとも１２個の環（１２ＭＲ）によって画定される開口部を有する第２孔路とを含む混合構造を有し、少なくとも１２ＭＲを有する孔路が、１０ＭＲ孔路を介してのみアクセス可能であることを特徴とする。１０ＭＲ孔路または１２ＭＲ孔路は、環の絶え間のない連続性によって概略的に表されうるものであり、各環は、酸素原子１０個または１２個によって構成される。本発明は、特定数の環を有する孔路を含むゼオライト吸着剤の使用に限定されない。特に、本発明には、単一の環に限定される１０ＭＲ孔路を有する吸着剤を用いる多分枝状パラフィンの分離も包含される。これらのゼオライト吸着剤は、一次元、二次元または三次元構造を有するものである。
【００３０】
本発明によれば、ゼオライト吸着剤は、好ましくは直鎖状パラフィンおよび一分枝状パラフィンをより少ない程度まで吸着し、最後に少量の多分枝状パラフィン、ナフテン化合物および芳香族化合物を吸着する。
【００３１】
ガソリンの芳香族化合物の含有量を削減する状況下で、本発明の方法において処理される仕込原料は、原油の常圧蒸留、リフォーミング装置（軽質改質ガソリン）あるいは転換装置（例えばナフサの水素化クラッキング）により生じたＣ５〜Ｃ８、Ｃ５〜Ｃ６、Ｃ５〜Ｃ７、Ｃ６〜Ｃ８、Ｃ６〜Ｃ７、Ｃ７〜Ｃ８、Ｃ７、Ｃ８等のようなＣ５〜Ｃ８留分によって構成される。以下の明細書において、この可能な仕込原料の一群は、「Ｃ５〜Ｃ８留分および中間留分」として参照される。それは、主として直鎖状、一分枝状および多分枝状パラフィンと、ジメチルシクロペンタンのようなナフテン化合物と、ベンゼンまたはトルエンのような芳香族化合物と、場合によってはオレフィン化合物とで構成される。
【００３２】
本発明の方法に導入される仕込原料は、高分岐度を有する少なくとも１つの物質を生成するために異性化される少なくとも１つのアルカンを含む。仕込原料は、ノーマル・ペンタン、２−メチルブタン、ネオペンタン、ノーマル・ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ノーマル・ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ノーマル・オクタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタンまたは２，３，４−トリメチルペンタンを含んでもよい。仕込原料が、常圧蒸留後に得られるＣ５〜Ｃ８仕込原料および／または中間留分に由来する場合、それは、ジメチルシクロペンタンのような環状アルカン、（ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような）芳香族炭化水素、並びにより少量で他のＣ９＋炭化水素（すなわち炭素原子数少なくとも９を含む炭化水素）を含んでもよい。
【００３３】
特にリフォーミング装置が、低圧力で操作される場合、改質ガソリン源のＣ５〜Ｃ８留分および中間留分からなる仕込原料もオレフィン系炭化水素を含んでもよい。
【００３４】
パラフィン含有量（Ｐ）は、主として仕込原料の源、すなわち場合によってはパラメータＮ＋Ａ（ナフテン含有量（Ｎ）および芳香族化合物含有量（Ａ）の合計）によって測定される、そのパラフィン系性質またはナフテン系性質または芳香族性質、並びにその初留点、すなわち仕込原料中のＣ５およびＣ６の量に依存する。ナフテン化合物、すなわち軽質改質ガソリンに富む、また芳香族化合物に富むナフサの水素化クラッキングにおいて、仕込原料中のパラフィン含有量は、一般に少なく、３０重量％程度である。直流蒸留のＣ５〜Ｃ８留分および（例えばＣ５〜Ｃ８、Ｃ５〜Ｃ６、Ｃ５〜Ｃ７、Ｃ６〜Ｃ８、Ｃ６〜Ｃ７、Ｃ７〜Ｃ８等のような）中間留分中において、パラフィン含有量は、平均値５５〜６０重量％で、３０〜８０重量％の範囲で変化する。本発明によれば、仕込原料中のパラフィン含有量が多い場合、オクタン収量も多い。
【００３５】
Ｃ５〜Ｃ８仕込原料、あるいは例えばナフサ・スプリッターの頂部で得られる、常圧蒸留からの中間留分からなる仕込原料の場合には、ナフサに相当する重質フラクションは、接触リフォーミング区域に供給されてもよい。その場合、それらの留分について水素化異性化区域を設置することは、リフォーミング区域における仕込原料流量の減少を引き起こし、このリフォーミング区域において、ナフサのＣ８＋重質フラクションの処理が続行されうる。
【００３６】
水素化異性化区域からの流出物は、上述された炭化水素と同じ型の炭化水素を含みうるが、混合物中のそれらの各々の割合は、仕込原料中のものよりも高いＲＯＮリサーチ法オクタン価およびＭＯＮモーター法オクタン価を生じる。
【００３７】
本発明の方法に導入されかつ炭素原子数５〜８を有するパラフィンを含む仕込原料は、一般に低オクタン価を有する。本発明の方法は、少なくとも１つの水素化異性化区域と、吸着によって作用する少なくとも１つの分離区域とを使用することによって、仕込原料の芳香族化合物の含有量を低下させないで、前記仕込原料のオクタン価を増加させることからなる。
【００３８】
本発明の方法からの流出物のオクタン価は、導入される仕込原料の種類に応じて、特に留分の種類に応じて変化する。原油の蒸留により生じたＣ５〜Ｃ６留分において、本発明の方法からの出口でのガソリンストックに関する典型的なＲＯＮリサーチ法オクタン価およびＭＯＮモーター法オクタン価の値は、各々９３および８９程度である。従って、そのようなガソリンストックをその組成中に含むガソリンストックは、高オクタン価を有するものである。
【００３９】
本発明によれば、分離区域は、１つまたは複数の吸着剤を含み、該吸着剤のうちの少なくとも１つは、酸素原子１０個の環（１０ＭＲ）で画定される開口部を有する主要孔路と、少なくとも酸素原子１２個の環（１２ＭＲ）で画定される開口部を有する第２孔路とを同時に有する微細孔質網状組織の混合構造を有するゼオライト固体である。前記主要孔路および第２孔路は、少なくとも１２ＭＲの第２孔路へのアクセスが、主要１０ＭＲ孔路を介してのみ可能であるように配置される。
【００４０】
これらの種々の吸着剤は、Ｃ５〜Ｃ８留分または中間留分中の異性体の各々が吸着されうるような孔路のサイズを有する。しかしながら、１０ＭＲ孔路中のこれらの異性体の拡散動力学は、有効利用されるために十分に異なるものである。
【００４１】
本発明によれば、最適拡散選択率は、少なくとも１２ＭＲの孔路の存在によって得られる最適吸着容量を有して、１０ＭＲ孔路を介して多分枝状分子が導入されることを抑制することによって得られる。
【００４２】
明らかに、本発明の方法と一体化される分離区域は、分離すべき種の吸着動力学の差に基づいており、それ故に「拡散」分離特徴が使用される。
【００４３】
少なくとも１２ＭＲの孔路は、簡単な側方ポケット（図３を参照）であってよいし、あるいは細孔質セグメントが、１０ＭＲ孔路を介してのみアクセス可能であるように、１０ＭＲ孔路に対して直交する細孔質セグメントを形成しうる（図４参照）。
【００４４】
本発明の方法を行うために分離区域において使用される吸着剤は、有利にはケイ素と、アルミニウム、鉄、ガリウムおよびホウ素、好ましくはアルミニウムおよびホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素Ｔとを含む。これらの吸着剤中のシリカ含有量は変化しうる。この型の分離に最も適合される吸着剤は、高シリカ含有量を有する吸着剤である。Ｓｉ／Ｔモル比は、好ましくは少なくとも１０である。
【００４５】
前記微細孔質吸着剤は、酸形態であってもよく、すなわち水素原子を含んでいるか、あるいは好ましくはそれらは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と交換される。
【００４６】
米国特許ＵＳ−Ａ−２８８２２４３に記載されているように、ゼオライト吸着剤と、ＬＴＡ構造型を有するゼオライト、好ましくはＡゼオライトとを混合するのが有利である。それらのカチオン交換形態の大部分において、特にカルシウム形態において、これらのゼオライトは、細孔直径５Å程度を有し、かつ高い直鎖状パラフィン吸着容量を有する。上記で規定された構造を有するゼオライト吸着剤と混合されることにより、それらによって、溶出フロントの分離を増大させることが可能になり、それ故に得られた豊饒な流の各々に関して優れた純度を生じることが可能になる。
【００４７】
有利には、本発明の方法において使用されるゼオライト吸着剤は、ＥＵＯ、ＮＥＳおよびＭＷＷ構造型を有するゼオライトである。これらの族に含まれるゼオライトの例は、ＥＵ−１ゼオライト（ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−００４２２２６）、ＺＳＭ−５０（米国特許ＵＳ−Ａ−４６４０８２９）、ＴＰＺ−３（米国特許ＵＳ−Ａ−４６９５６６７）、ＮＵ−８７（ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０３７８９１６）、ＳＳＺ−３７（米国特許ＵＳ−Ａ−５２５４５１４）、ＭＣＭ−２２、ＥＲＢ−１（ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０２９３０３２）、ＩＴＱ−１（米国特許ＵＳ−Ａ−００４９４１）、ＰＳＨ−３（米国特許ＵＳ−Ａ−４４３９４０９）およびＳＳＺ−２５（ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０２３１８６０）である。ＮＵ−８５ゼオライト（米国特許ＵＳ−Ａ−５３８５７１８およびヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０４６２７４５）と、ＮＵ−８６ゼオライト（ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０４６３７６８）とは、確定した構造型を有しないが、本発明の方法において有利に使用される。
【００４８】
ＥＵＯ（ＥＵ−１、ＺＳＭ−５０およびＴＰＺ−３）構造型ゼオライトは、一次元細孔網状組織を有する。主要孔路は、１０ＭＲの開口部を有し、それらは、１２ＭＲの開口部に相当する側方ポケット(side pockets)を備える。これらＥＵＯ構造型ゼオライトの形状は、図３に示される。
【００４９】
ＮＥＳ（ＮＵ−８７およびＳＳＺ−３７）構造型ゼオライトは、相互に連結される二次元網状組織を有する。それらは、１０ＭＲ孔路に直交する、細孔１２ＭＲセグメントによって互いに連結される、１０ＭＲ孔路を一方向において有する。従って、１２ＭＲ孔路は、１０ＭＲ孔路を介してのみアクセス可能である。これらＮＥＳ構造型ゼオライトの形状は、図４に示される。
【００５０】
ＮＵ−８５は、ＮＵ−８７ゼオライトとＥＵ−１ゼオライトとの混成物（ハイブリッド）である。すなわち各ＮＵ−８５結晶は、ＮＵ−８７およびＥＵ−１の別々のバンドを含む。前記バンドは、実質上それらの間に結晶質網状組織の連続性を有する。
【００５１】
ＮＵ−８６ゼオライトは、三次元細孔網状組織を有する。その次元のうちの１つの次元において、１１個の酸素原子（１１ＭＲ）を含む孔路が存在する。他の２つの次元において、１０ＭＲ制限を有する酸素原子１２個の孔路が存在する。１２ＭＲ孔路は、１０ＭＲ孔路を介してのみアクセス可能である。ＮＵ−８６ゼオライトの形状は、図３に示される。
【００５２】
ＭＷＷ（ＭＣＭ−２２、ＥＲＢ−１、ＩＴＱ−１、ＰＳＨ−３およびＳＳＺ−２５）構造型ゼオライトは、互いに連結されない二次元網状組織を有する。細孔網状組織のうちの１つは、１０ＭＲ孔路で構成される。２番目は、１０ＭＲ孔路を介して互いに連結される１２ＭＲ孔路で構成されて、１２ＭＲ孔路へのアクセスが、１０ＭＲ孔路を介してのみ可能であるようにする。これらＭＷＷ構造型ゼオライトの形状は、図３に示される。
【００５３】
酸素原子１０個の環で画定される開口部を有する主要孔路と、酸素原子１２個以上の環で画定される開口部を有する第２孔路とを有する他のすべてのゼオライト吸着剤が、該第２孔路は、主要孔路のみを介して分離すべき仕込原料にアクセス可能であるので、本発明の方法を行うのに適する。
【００５４】
方法に関するいくつかの変形例および実施の形態が、種々の水素化異性化区域または分離区域と種々の再循環物との数および配置次第で可能である。
【００５５】
本発明の方法のあらゆる変形例および実施の形態において、１つまたは複数の吸着剤を使用する吸着分離区域によって、ノーマル・パラフィンおよび一分枝状パラフィンから多分枝状パラフィンが分離される。ついでノーマル・パラフィンおよび一分枝状パラフィンは、再循環される。方法の変形例において、分離区域は、水素化異性化区域の上流または下流に配置されてよい。本発明の方法と一体化される分離区域では、ＰＳＡ(pressure swing adsorption)、ＴＳＡ(temperature swing adsorption)のような当業者に公知の吸着分離技術およびクロマトグラフィー方法（例えば溶離クロマトグラフィーまたは擬似向流）あるいはそれらの技術の組み合わせが使用されてもよい。分離区域は液相またはガス相で作用してもよい。さらに一般に、該区域は本来断続的であるけれども、連続的に作用する区域を作るために、複数の分離装置（２〜１５基）が、並行にかつ交互に使用される。
【００５６】
分離区域の操作条件は、検討される単数の吸着剤または複数の吸着剤に依存し、かつ各流の所望の純度の程度に依存する。その条件は、温度５０〜４５０℃および圧力０．０１〜７ＭＰａである。より正確には、分離が液相で行われる場合、分離条件は、温度５０〜２５０℃および圧力０．１〜７ＭＰａ、好ましくは０．５〜５ＭＰａである。前記分離がガス相で行われる場合、条件は、温度１５０〜４５０℃および圧力０．０１〜７ＭＰａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａである。
【００５７】
方法の好ましい第１変形例（変形例１ａおよび１ｂに関する図１Ａおよび図１Ｂ）では、水素化異性化区域（２）は、少なくとも１つの反応器を含む。吸着によって作用し、かつ少なくとも１つの装置によって構成される分離区域（４）は、２つの流を生じる。二分枝状パラフィンおよび三分枝状パラフィンに富み、場合によってはナフテン類および芳香族化合物に富む高オクタン価を有する第１流（変形例１ａでは流（８）、および変形例１ｂでは流（１８））は、高オクタン価のガソリンストックを構成しかつガソリンプールに搬送されてよく、直鎖状パラフィンおよび一分枝状パラフィンに富む第２流は、水素化異性化区域（２）の入口に再循環される（変形例１ａでは（７）、および変形例１ｂでは（９））。用語「再循環される」は、分離区域が水素化異性化区域の上流または下流に配置されるのに応じて下記に説明されるように、水素化異性化区域への直鎖状パラフィンおよび一分枝状パラフィンの当初導入および再導入を意味する。変形例１ａでは、水素化異性化区域（２）が、分離区域（４）に先行するが、変形例１ｂでは、その逆が当てはまる。結果として、変形例１ａでは、直鎖状パラフィンおよび一分枝状パラフィンのみが、水素化異性化区域に再循環される（流７）。変形例１ｂでは、水素化異性化区域（２）からの流出物（１０）全体が、分離区域（４）に再循環される。従って、前記流出物は、直鎖状、一分枝状およぼ多分枝状パラフィンを含む。方法のこの変形例の操作条件は、炭素原子数を７より多く含む二分枝状パラフィンおよび三分枝状パラフィンのクラッキングを最小にするために特に選ばれる。さらにプロセスの仕込原料が、Ｃ５留分を含む場合には、直鎖状パラフィンおよび一分枝状パラフィンの再循環方法は、水素化異性化区域および／または分離区域の上流または下流に配置される脱イソペンタン塔を場合によっては含んでもよい。特に、それは、分離区域および水素化異性化区域の間の仕込原料（１）（流６および流９）について、あるいは再循環流（７）および（１０）について配置されてもよい。好ましくは、イソペンタンは、それが水素化異性化区域の操作条件下に高分岐度で異性化されない限り除去されうる。
【００５８】
従って、場合によっては脱ペンタン塔あるいは脱ペンタン塔と脱イソペンタン塔との組み合わせを、流１、流６、流９、流７または流１０の少なくとも１つに追加することは有利である。こうして仕込原料から取得されたイソペンタン、ペンタンまたはこれら２つの混合物は、有利には分離区域における溶離剤として作用してもよい。イソペンタンもまた場合によってはその高オクタン価の故にガソリンプールに直接搬送されてもよい。
【００５９】
同様に、留分がＣ５を含まないが、Ｃ６を含む場合、脱イソヘキサン塔が、場合によっては流１、流６、流７、流９または流１０（図１Ａおよび図１Ｂ）のうちの少なくとも１つの流について配置されてもよい。回収されたイソヘキサンは、吸着分離区域における溶離剤として作用してもよい。好ましくは、イソヘキサンは、そのオクタン価が非常に低いためにガソリンプールへは搬送されない。その結果、それは、高オクタン価を有する流８または流１８から分離されねばならない。
【００６０】
一般に仕込原料の蒸留によって１つまたは複数の軽質フラクションを調製するのは有利である。これら軽質フラクションは、分離区域において溶離剤として作用しうる。この分離区域での仕込原料の一部の使用は、前記分離区域の非常に優れた一体化を構成する。しかしながら、この区域はまた他の化合物を使用してもよい。特にブタンおよびイソブタンのような軽質パラフィンは、蒸留によってより重質なパラフィンから容易に分離可能なので、それらが、有利には使用されてもよい。
【００６１】
最後に分離区域が、水素化異性化区域の上流に配置される場合（変形例１ｂ）、水素化異性化区域を通過するナフテン化合物または芳香族化合物の量は、逆の形態（変形例１ａ）におけるよりも少ない。これは、水素化異性化区域でのＣ５〜Ｃ８留分中に含まれる芳香族化合物の飽和を制限して、より少ない水素の消費量を生じる。さらに変形例１ｂでは、水素化異性化区域を通過する流の容積は、変形例１ａに比して削減される。これによって、この区域でのサイズの縮小が可能になり、要求される触媒量を最少にする。
【００６２】
方法の好ましい第２変形例（図２．１Ａ、２．１Ｂ、２．２Ａ、２．２Ｂ、２．２Ｃ、２．２Ｄ、実施の形態２．１および２．２、変形例２．１ａおよびｂ、変形例２．２ａ、ｂ、ｃおよびｄ）では、水素化異性化反応は、少なくとも２つの異なる区域において行われる。各区域は、少なくとも１つの反応器を含む（区域（２）および区域（３））。仕込原料は、少なくとも１つの装置を含む、吸着によって作用する少なくとも１つの分離区域（区域（４）および場合によっては区域（５））において３つの流に分別されて、二分枝状および三分枝状パラフィン、場合によってはナフテン類および芳香族化合物に富む第１流と、直鎖状パラフィンに富む第２流と、一分枝状パラフィンに富む第３流とを製造する。直鎖状パラフィンに富む流出物は、水素化異性化区域（２）に再循環され、一分枝状パラフィンに富む流出物は、水素化異性化区域（３）に再循環される。
【００６３】
方法の第２変形例の実施の第１形態（２．１）において、第１水素化異性化区域を出る流出物全体が第２水素化異性化区域（３）に搬送される。この実施の形態には２つの変形例が含まれる。これらの例において、１つまたは場合によっては複数の装置で構成される分離区域は、水素化異性化区域の下流（変形例２．１ａ）または上流（変形例２．１ｂ）に配置される。
【００６４】
変形例２．１ａ（図２．１Ａ）では、直鎖状、一分枝状および多分枝状パラフィンと、ナフテン化合物および芳香族化合物とを含む新品仕込原料（流１）は、分離区域（４）から来る直鎖状パラフィン再循環物（流３０）と混合される。得られた混合物（３３）は、第１水素化異性化区域（２）に搬送される。この区域で、直鎖状パラフィンの一部が、一分枝状パラフィンに転換され、一分枝状パラフィンの一部が、多分枝状パラフィンに転換される。水素化異性化区域（２）から出る流出物（流６）は、一分枝状パラフィンに富みかつ分離区域（４）から来る再循環物（３９）と混合される。次いで混合物は、水素化異性化区域（３）に搬送される。区域（３）からの流出物（３７）は、分離区域（４）に搬送される。この区域（４）において、３つの流への分離方法は、直鎖状パラフィン（３０）と、一分枝状パラフィン（３９）と、多分枝状パラフィン、ナフテン化合物および芳香族化合物（８）とに富む３つの流出物を生産するように実施される。多分枝状パラフィンと、ナフテン化合物および芳香族化合物とに富む流出物（８）は、高オクタン価を有する。それは、高オクタン価を有するガソリンストックを構成し、かつガソリンプールに搬送されてもよい。本発明の方法によって、高オクタン価を有する多分枝状パラフィンに富むガソリンの製造が導かれる。
【００６５】
変形例２．１ｂ（図２．１Ｂ）では、直鎖状、一分枝状および多分枝状パラフィンと、ナフテン化合物および芳香族化合物とを含む新品仕込原料（流１）は、水素化異性化区域（３）により生じた流（１４）と混合される。次いで得られた混合物（２３）は、分離区域（４）に搬送される。この区域（４）において、仕込原料は、直鎖状パラフィン（１１）と、一分枝状パラフィン（１２）と、多分枝状パラフィン、ナフテン化合物および芳香族化合物（１８）とに富む３つの流出物の製造を導く３つの流に分別される。直鎖状パラフィンに富む流出物（１１）は、水素化異性化区域（２）に搬送される。多分枝状パラフィンと、ナフテン化合物および芳香族化合物とに富む流出物（１８）は、高オクタン価を有する。従って、前記流出物（１８）は、高オクタン価を有するガソリンストックを構成し、かつガソリンプールに搬送されてもよい。水素化異性化区域（２）で、直鎖状パラフィンの一部が、一分枝状パラフィンおよび多分枝状パラフィンに転換される。分離区域（４）から来る一分枝状パラフィンに富む流（１２）は、区域（２）により生じた流出物（１３）に添加される。全体が、第２水素化異性化区域（３）に搬送される（図２．１Ｂ）。
【００６６】
変形例２．１ａおよび変形例２．１ｂの形態は、多数の利点を有する。これらの形態によって、２つの水素化異性化区域（２）（３）を、異なる温度および異なるＨＳＶ（毎時空間速度）で作用させて、二分枝状および三分枝状パラフィンのクラッキングを最小にすることが可能になる。これは、特に検討される留分について重要である。さらに、それらによって、直鎖状パラフィンのみを区域（２）に再循環させることにより、該区域（２）内の触媒量を最小にすることが可能である。このことによって、さらに高温を使用することが可能になる。他方では、主に一分枝状パラフィンが供給される区域（３）は、より低温で作用し、これによって、低温で不利に働く多分枝状パラフィンのクラッキングを制限して、これらの条件下でのより有利な熱力学平衡の故に二分枝状および三分枝状パラフィンの収率が改善される。
【００６７】
１つまたは複数の装置で構成される分離区域が、水素化異性化区域の上流に配置される場合（変形例２．１ｂ）、水素化異性化区域を通過するナフテン化合物および芳香族化合物の量は、逆の形態（変形例２．１ａ）よりも少ない。これによって、Ｃ５〜Ｃ８留分または中間留分に含まれる芳香族化合物の飽和が制限され、方法におけるより少ない水素の消費量をもたらす。
【００６８】
仕込原料が、Ｃ５留分を含む場合、その実施の形態２．１（変形例２．１ａおよび変形例２．１ｂ）では、本発明の方法は、場合によっては水素化異性化区域および／または分離区域の上流または下流に配置される脱イソペンタン塔を含んでもよい。特に、この脱イソペンタン塔は、水素化異性化区域の後に（流３７または１４）、あるいは一分枝状パラフィンに富む流に関する分離区域の後に（流３９または１２）２つの水素化異性化区域の間に（変形例２．１ａについての流６および変形例２．１ｂについての流１３）流１（仕込原料）について配置されてもよい。好ましくは、イソペンタンは、場合によっては水素化異性化区域の作用条件下に、より高い分岐度で異性化されない範囲でこの中で尚除去されてもよい。イソペンタンは、場合によっては分離区域に関する溶離剤として作用してもよい。それはまた場合によってはその高オクタン価の故にガソリンプールに直接搬送されてもよい。場合によっては脱ペンタン塔を、流１、流６、流３７、流３０（図２．１Ａ）または流１、流１１、流１３および流１４（図２．１Ｂ）のうちの少なくとも１つの流に配置することが有利である。脱イソペンタン塔と脱ペンタン塔とを組み合わせることも場合によっては可能である。分離されたペンタンまたはペンタンとイソペンタンとの混合物は、場合によっては吸着分離区域に関する溶離剤として作用してもよい。後者の場合、ペンタンは、その低オクタン価の故にガソリンプールに搬送されない。結果として、それは、高オクタン価を有する流８または流１８から分離されねばならない。
【００６９】
同様に、留分がＣ５を含まないが、Ｃ６を含む場合、脱イソヘキサン塔が、場合によっては変形例２．１ａ（図２．１Ａ）についての流１、流６、流３７または流３９、あるいは変形例２．１ｂ（図２．１Ｂ）についての流１、流１３、流１４および流１２のうちの少なくとも１つの流について配置されてもよい。回収されたイソヘキサンは、吸着分離区域に関する溶離剤として作用してもよい。しかしながら、イソヘキサンは、その非常に低いオクタン価の故にガソリンプールには搬送されない。結果として、それは、高オクタン価を有する流８または流１８から分離されねばならない（図２．１Ａおよび図２．１Ｂ）。
【００７０】
一般に仕込原料を蒸留することによって１つまたは複数の軽質フラクションを調製するのが有利である。これら軽質フラクションは、分離区域の溶離剤として作用してもよい。
【００７１】
分離区域内での仕込原料の一部のこれらの使用によって、前記分離区域の非常に優れた一体化が構成される。しかしながら、この区域もまた他の化合物を使用してもよい。特に、ブタンおよびイソブタンのような軽質パラフィンは、蒸留によって、より重質なパラフィンから容易に分離されうるので、それらは有利である。
【００７２】
本発明の方法の変形例２の実施の第２形態（２．２）は、水素化異性化区域（２）および（３）からの流出物が、単数または複数の分離区域（４）および（５）に搬送されるようなものである。この実施の形態は、４つの変形例２．２ａ、２．２ｂ、２．２ｃおよび２．２ｄに分割されてもよい。変形例２．２ａおよび２．２ｂ（図２．２Ａおよび図２．２Ｂ）は、該方法が、異なる２つの型の分離を行うこと、すなわち２つの異なる区域において直鎖状パラフィンと一分枝状パラフィンとの分離を行うことを可能にする少なくとも２つの分離区域を含む場合に相当する。変形例２．２ｃおよび２．２ｄ（図２．２Ｃおよび図２．２Ｄ）では、分離区域は、１つまたは複数の装置で構成されてよい。変形例２．２ａ、２．２ｂ、２．２ｃおよび２．２ｄによって、高オクタン価を有する流と低オクタン価を有する仕込原料との混合を特に回避することが可能であるので、それらは、分離区域および水素化異性化区域全体の最適化を表す。
【００７３】
変形例２．２ａは、次の工程を含む：すなわち
直鎖状パラフィン、一分枝状パラフィンおよび多分枝状パラフィンと、ナフテン類および芳香族化合物とを含む新品仕込原料（流１、図２．２Ａ）は、分離区域４から来る直鎖状パラフィンに富む流出物（３６）と混合される。次いで得られた混合物３３は、水素化異性化区域２に搬送され、この区域で、直鎖状パラフィンの一部は、一分枝状パラフィンに転換され、一分枝状パラフィンの一部は、多分枝状パラフィンに転換される。水素化異性化区域２から出た全体は、分離区域４に搬送される。前記分離区域４では、各々が直鎖状パラフィン（３６）と、一分枝状パラフィン、多分枝状パラフィン、ナフテン化合物および芳香族化合物（３５）とに富む２つの流出物が製造される。流出物（３５）は、分離区域５により生じた一分枝状パラフィンに富む流（１２）と混合され、ついで水素化異性化区域３に搬送される。水素化異性化区域３では、一分枝状パラフィンの一部が、多分枝状パラフィンに転換される。水素化異性化区域３から出た全体（流３１）は、分離区域５に搬送される。前記区域において、２つの流への分離方法が、一方（１２）が一分枝状パラフィンに富み、他方（８）が多分枝状パラフィンに富む２つの流出の製造を生じるように行われる。二分枝状パラフィンおよび三分枝状パラフィンと、ナフテン化合物および芳香族化合物とに富む流出物８（図２．２Ａ）は、高オクタン価を有する。それは、高オクタン価ガソリンストックを構成し、かつガソリンプールに搬送されてもよい。
【００７４】
変形例２．２ｂは、分離区域４および５（図２．２Ｂ）が、水素化異性化区域２および３より上流に配置されることによって変形例２．２ａとは異なる。この形態において、仕込原料１は、水素化異性化区域２により生じた流出物（１７）と混合される。ついで得られた混合物（２３）は、分離区域４に搬送される。前記区域では、各々直鎖状パラフィン（１６）と、一分枝状パラフィンおよび多分子状パラフィン（３２）とに富む２つの流が生じる。
【００７５】
流（１６）は、流出物（１７）を生じるために水素化異性化区域２に搬送される。流出物（３２）は、水素化異性化区域３により生じた流（１５）と混合される。ついで混合物は、分離区域５に搬送される。前記区域では、一方（３４）が一分枝状パラフィンに富み、水素化異性化区域３に搬送される流であり、他方（１８）が多分枝状パラフィン、ナフテン化合物および芳香族化合物に富み、高オクタン価を有しかつ高オクタンを有するガソリンストックを構成する流である、２つの流体を生じる。従って、流出物（１８）は、ガソリンプールに搬送されてよい。
【００７６】
変形例２．２ｃ（図２．２Ｃ）では、分離区域４は、１つまたは複数の装置で構成され、かつ２つの水素化異性化区域（２および３）の間に配置される。この形態において、仕込原料１は、分離区域４により生じた直鎖状パラフィンに富む流出物（２０）と混合される。得られた混合物３３は、水素化異性化区域２に搬送される。これは、仕込原料のオクタン価よりも高いオクタン価を有する流出物（１９）を生じる。この流出物（１９）は、水素化異性化区域３により生じた流出物（２２）と混合される。ついで全体は、分離区域４に搬送される。この区域では、３つの流（２０、２１および２８）を生じる。一分枝状パラフィンに富む流（２１）は、これらのパラフィンをより高い分岐度のパラフィンに転換する水素化異性化区域３に搬送される。多分枝状パラフィン、ナフテン化合物および芳香族化合物に富む流（２８）は、高オクタン価を有し、かつ高オクタン価を有するガソリンストックを構成する。従って、流出物（２８、図２．２Ｃ）は、ガソリンプールに搬送されてよい。
【００７７】
変形例２．２ｄ（図２．２Ｄ）では、１つまたは複数の装置で構成される分離区域は、２つの水素化異性化区域の上流に配置される。この形態では、仕込原料１は、水素化異性化区域２および３により各々生じた再循環流（２５）および（２７）と混合される。得られた流（２３）は、分離区域４に搬送される。これは、３つの流（２４）（２６）および（３８）を生じる。直鎖状パラフィンに富む流（２４）は、これらパラフィンを、より高い分岐度のパラフィンに転換する水素化異性化区域２に搬送される。一分枝状パラフィンに富む流（２６）は、さらにこれらのパラフィンを、より高い分岐度のパラフィンに転換する水素化異性化区域３に搬送される。多分枝状パラフィン、ナフテン化合物および芳香族化合物に富む流（３８）は、高オクタン価を有し、かつ高オクタン価を有するガソリンストックを構成する。従って、流出物（３８、図２．２Ｄ）は、ガソリンプールに搬送されてよい。
【００７８】
実施の形態２．２の利点は、多数存在する。２．１の実施の形態におけるように、これらによって、水素化異性化区域の反応器を、異なる温度および異なるＨＳＶで作用させることが可能になり、二分枝状パラフィンおよび三分枝状パラフィンのクラッキングを最小にするようにする。それは、直鎖状パラフィンのみを水素化異性化区域（２）に再循環することによって、触媒量をさらに最小にするようにする。これによって、より高い温度で作用することを可能にして、それ故にこの区域内での触媒の量を最小にすることが可能である。２．２ｂ、ｃおよびｄについて主に一分枝状パラフィンが供給され、かつ２．２ａについて主に一分枝状および多分枝状パラフィンが供給される水素化異性化区域３では、より低い温度で操作が行われ、これによって、低温に不利に働く多分枝状パラフィンのクラッキングを制限して、これらの条件下に、より有利な熱力学平衡の故に二分枝状パラフィンおよび三分枝状パラフィンの収率が改善される。さらに、この形態（変形例２．２ｄを除く）によって、高オクタン価を有する流と、低オクタン価を有する流との混合を回避することも可能になる。従って、直鎖状パラフィンに富む再循環流（３６、図２．２Ａ）および（２０、図２．２Ｃ）は、仕込原料１と混合される。一分枝状パラフィンに富む流（１２）は、一分枝状パラフィンおよび多分枝状パラフィンに富む流（３５）と混合される。最後に、水素化異性化区域３により生じた流（１５）および（２２）は、各々仕込原料のオクタン価よりも高いオクタン価を有する流（３２）および（１９）と混合される。
【００７９】
変形例２．２ｂおよび２．２ｄ（図２．２Ｂおよび２．２Ｄ）では、水素化異性化区域（２）および（３）に対する分離区域（４）および場合によっては分離区域（５）の配置は、水素化異性化区域を通過するナフテン化合物および芳香族化合物の量が、形態２．２ａにおけるよりも少ないようなものである。これは、Ｃ５〜Ｃ８留分または中間留分中に含まれる芳香族化合物の飽和を制限して、方法における水素の削減された消費量をもたらす。同様に、変形例２．２ｃでは、水素化異性化区域３に対する分離区域４の配置によって、水素化異性化区域における水素の消費量を削減することが可能になる。
【００８０】
実施の形態２．１の場合のように、仕込原料がＣ５留分を含む場合、実施の形態２．２による方法は、場合によっては分離区域および／または水素化異性化区域の上流または下流に配置される脱イソペンタン塔を有してもよい。特に、この脱イソペンタン塔は、仕込原料の流１について、流１、６、３５、４０、３１および１２のうちのいずれか１つの流について（図２．２Ａ）、流１、３２、３４、１５および１７のうちのいずれか１つの流について（図２．２Ｂ）、流１９、２１および２２のうちのいずれか１つの流について（図２．２Ｃ）、並びに流２３、２５、２６および２７のうちのいずれか１つの流について（図２．２Ｄ）配置されてもよい。脱ペンタン塔を、流１、６および３６（変形例２．２ａ）または流１、１６および１７（変形例２．２ｂ）、流１、１９、および２０（変形例２．２ｃ）または流１、２３、２４および２５（変形例２．２ｄ）のうちのいずれか１つの流について配置するのも場合によっては有利である。脱イソペンタン塔と脱ペンタン塔との組み合わせも可能である。分離されたイソペンタン、ペンタンあるいはペンタンおよびイソペンタンの混合物は、場合によっては吸着分離区域に関する溶離剤として作用してもよい。後者の場合、ペンタンは、好ましくはその低オクタン価の故にガソリンプールには搬送されない。結果として、それは、好ましくは高オクタン価を有する流８、１８、２８および３８（図２．１Ａおよび図２．１Ｂ）から分離される。これに対して、イソペンタンは、好ましくはその優れたオクタン価の故に流８、１８、２８および３８と共にガソリンプールに搬送される。
【００８１】
実施の形態２．１のように、留分が、Ｃ５を含まないが、Ｃ６を含む場合、脱イソヘキサン塔が、場合によっては流１、６、３５、４０、３１および１２（図２．２Ａ）、または流１、３２、３４、１５および１７（図２．２Ｂ）、または流１９、２１および２２（図２．２Ｃ）、または流２３、２５、２６および２７（図２．２Ｄ）のうちのいずれか１つの流について配置されてもよい。こうして回収されたイソヘキサンは、吸着分離区域に関する溶離剤として作用してもよい。好ましくは、イソヘキサンは、その非常に低いオクタン価の故にガソリンプールに搬送されない。それは、好ましくは高オクタン価を有する流８、１８、２８および３８（図２．２Ａ、図２．２Ｂ、図２．２Ｃおよび図２．２Ｄ）から分離される。この分離区域内で仕込原料の一部を使用することは、方法の非常に優れた一体化を構成する。しかしながら、この区域でもまた吸着分離に関する溶離剤として他の化合物を使用してもよい。特にブタンおよびイソブタンのような軽質パラフィンは、蒸留によって重質パラフィンから容易に分離されるので有益である。
【００８２】
本発明の方法と一体化された各分離区域は、複数の装置で構成されてよく、それらの装置のうちの少なくとも１つの装置は、先に定義された特徴、すなわち少なくとも２つの型の孔路である、１０個の酸素原子を有する環（１０ＭＲ）によって画定される開口部を有する主要孔路と、少なくとも１２個の酸素原子を有する環（少なくとも１２ＭＲ）によって画定される開口部を有する第２孔路とが少なくとも存在する特徴を有するゼオライト吸着剤を含み、前記第２孔路が、前記主要孔路を経てのみ分解すべき仕込原料に接近（アクセス）可能である。前記分離区域が複数の装置で構成され、これらの装置のうちの少なくとも１つの装置が、先に規定された特徴を有するゼオライト吸着剤を含む場合、単数または複数の他の装置がシリカライト以外の吸着剤を含んでもよい。先に規定された特徴を有するゼオライト吸着剤と、先行技術において使用されている吸着剤のような他の吸着剤とを同じ装置内で混合することも差し支えない。
【００８３】
これらの変形例およびこれらの実施の形態の各々において、軽質留分の水素化異性化は、触媒が固定床で使用される１つまたは複数の反応器においてガス相、液相あるいは液・ガス混合相で行われてよい。例えば、酸担体（塩化アルミナ、モルデナイト、ＳＡＰＯ、Ｙゼオライトおよびベータ・ゼオライトのようなゼオライト）上で白金をベースとするまたは硫化物相をベースとする触媒のような二元機能触媒の族からの触媒、あるいは通常金属性質を有する一元機能触媒として分類される塩化アルミナ、白金および助触媒を用いるまたはそれらを用いない硫酸ジルコニア、燐およびタングステンをベースとするヘテロ多酸、モリブデン炭化物およびモリブデン窒化物のような一元機能酸触媒の族からの触媒を使用してもよい。それらは、それらのうちで最も酸性なもの（ヘテロ多アニオン、担持酸）に対する２５℃〜二元機能触媒またはモリブデンオキシ炭化物に対する４５０℃の温度範囲で作用する。塩化アルミナは、好ましくは８０〜１１０℃で使用される。ゼオライトを含む担体上の白金をベースとする触媒は、好ましくは２６０〜３５０℃で使用される。操作圧力は、０．０１〜０．７ＭＰａであり、かつ仕込原料中のＣ５〜Ｃ６の濃度、操作温度およびＨ２／ＨＣ（炭化水素）モル比に依存する。毎時触媒１ｋｇ当たり仕込原料のｋｇで測定される空間速度は、０．５〜２である。Ｈ２／炭化水素モル比は、使用される触媒の型および操作温度でのそのコークス化抵抗に応じて一般に０．０１〜５０である。例えばＨ２／ＨＣ＝０．０６のような低Ｈ２／ＨＣ比の場合、水素の再循環物を準備する必要はない。このことによって、分離器ドラムおよび水素再循環圧縮器の使用を節約することが可能になる。
【００８４】
水素化異性化区域は、例えば上述の１つまたは複数の触媒を含むものである直列状または並列状に配置される１つまたは複数の反応器を含んでもよい。例えば、変形例１ａおよび変形例１ｂの場合、水素化異性化区域２は、少なくとも１つの反応器を含むが、直列状または並列状に配置される２基の反応器またはそれ以上の数の反応器を含んでもよい。変形例２．１ａおよびｂ、並びに変形例２．２ａ、ｂ、ｃおよびｄの場合、水素化異性化区域２および３は、各々において例えば場合によっては異なる２つの触媒を含む２基の反応器を場合によっては含んでもよい。さらに区域２および３は、場合によっては各々反応器に応じて異なる触媒を用いて直列状および／または並列状の複数の反応器を含んでもよい。
【００８５】
同様に各分離区域は、１つまたは複数の装置で構成されてよい。該装置によって、直鎖状、一分枝状および多分枝状パラフィンと、ナフテン化合物および芳香族化合物とに富む２つまたは３つの流出物への分離を全体的に行うことが可能になる。従って、変形例２．１ａまたはｂ、２．２ａ、ｂ、ｃまたはｄのうちのいずれか１つの変形例の分離区域４および／または分離区域５の各々は、少なくとも１つの分離装置を含み、これは、直列状または並列状に配置される２つの分離装置またはそれ以上の数の分離装置によって置き換えられてもよい。
【００８６】
本発明による方法は、本発明の方法によって得られる高オクタン価を有するガソリンストックを、ガソリンプールの組成中に組み込むことによって、高オクタン価を有するガソリンプールの製造を導く。
【００８７】
水素化異性化区域の下流において、イソメレートの蒸気圧を許容可能な値に制限するために仕込原料の安定化塔を配置するのが一般に有利である。この蒸気圧の調節は、当業者に公知の技術を用いてＣ１〜Ｃ４のような揮発性化合物の相当量を除去することによって得られる。水素の再循環の不存在下に、水素は、安定化塔において仕込原料から分離されてよい。上流で使用される異性化触媒のうちの１つの触媒の優れた機能によって、水素化異性化区域の上流において仕込原料中への塩化剤の添加が必要とされる場合、分離塔によっても生成塩化水素の除去が可能になる。この場合、大気中への酸性ガスの廃棄を制限するために、安定化工程により生じたガスの洗浄ドラムを取り付けるのが有利である。
【００８８】
先に記載されているように、分離区域は、水素化異性化区域の上流（図１Ｂ、２．１Ｂ、２．２Ｂ、２．２Ｄ）または下流（図１Ａ、２．１Ａ、２．２Ａ、２．２Ｃ）に配置されてもよい。第１の場合、ナフテン化合物と芳香族化合物の大部分によって、水素化異性化区域が回避される。このことは、少なくとも２つの重大な影響をもたらす：すなわち
・水素化異性化区域に関する減少された容積、
・仕込原料中に存在する芳香族化合物は、飽和されない。これによって、方法における水素の削減された消費量と、流出物のオクタン価のあまり大きくない低下とが生じる。
【００８９】
第２の場合（図１Ａ、２．１Ａ、２．２Ａおよび２．２Ｃ）、芳香族化合物およびナフテン化合物は、水素化異性化区域の全部または少なくとも一部を通過する。この場合、異性化区域（１つだけある場合）、あるいは第１異性化区域（複数である場合）の直ぐ上流に芳香族化合物の飽和反応器を追加することが必要である。飽和反応器を追加する判定基準は、例えば仕込原料中において５重量％を越える芳香族化合物の含有量であってもよい。
【００９０】
図２．１Ａ、２．１Ｂ、２．２Ａ、２．２Ｂ、２．２Ｃおよび２．２Ｄによって例証されるように、区域２の頂部で直鎖状パラフィンに富む流の再循環と、区域３の頂部で一分枝状パラフィンに富む流の再循環とを用いる、少なくとも２つの水素化異性化区域２および３が存在してもよい。そのような配置によって、第１区域よりも低い温度で第２区域を操作することが可能である。このことによって、第１区域で生成された一分枝状および多分枝状パラフィンのクラッキング、特に酸クラッキングによって非常に容易にイソブタンを提供する２，２，４−トリメチルペンタンのような三分枝状パラフィンのクラッキングが減少される。
【００９１】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００９２】
実施例
拡散性選択性テスト（例１ｂおよび２ｂ）を、水素化異性化反応器に由来しかつノーマル・ヘキサン（ｎＣ６）、２−メチルペンタン（２ＭＰ）および２，２−ジメチルブタン（２，２ＤＭＢ）を含む仕込原料の混合物を用いて行った。これらの化合物のＲＯＮおよびＭＯＮを、下記表に記載した：
【表２】
0005124070.tif 000003
【００９３】
［実施例１：（本発明による）］
検討されるゼオライト吸着剤は、ＥＵ−１ゼオライト（側方ポケットを有する一次元構造）およびＮＵ−８７ゼオライト（二次元構造）であった。これらゼオライトは、Ｎａ＋交換された形態であった。すなわち粗合成ゼオライトの各々は、一旦焼成されて、室温で１ＮのＮａＣｌ溶液中で連続イオン交換工程を３回受けた。ＥＵ−１ゼオライトは、Ｓｉ／Ｂ比２４を有し、ＮＵ−８７ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比１６を有した。
【００９４】
ａ）吸着容量
ＥＵ−１およびＮＵ−８７の吸着容量を、ＳＥＴＡＲＡＭの対称熱天秤ＴＡＧ２４を用いてイソペンタン（ｉＣ５）の分圧２００ｍバール（ｂａｒ）にて異なる温度（１００および２００℃）で重量分析によって測定した。各吸着測定の前に、固体を３８０℃で４時間再生した。結果を、下記表１に示す：
【表３】
0005124070.tif 000004
【００９５】
ｂ）拡散的選択性
ノーマル・ヘキサン（ｎＣ６）、２−メチルペンタン（２ＭＰ）および２，２−ジメチルブタン（２，２ＤＭＢ）の拡散的選択性を、反転（reverse）クロマトグラフィーを用いて実験的に測定した。これを行うために、「インパルス（衝撃）」型濃度撹乱へのゼオライトの固定床の応答（response）を測定した。ゼオライト１．４ｇで満たされかつ２００℃の一定温度に維持された１０ｃｍの塔に、窒素が１nl/hの流量で通された。塔内での圧力は、１バールであった。ガス相で操作を行った。種々の炭化水素の注入に対する塔の反応を測定した。得られた結果を、第１モーメント（μ１）または平均滞留時間および第２モーメント（μＣ２）または曲線分散の形態で表２に示した。「モーメント」分析（参照：D.Ruthvenの著書「Principles of Adsorption and Adsorption Processes」２４６頁、John Wiley and Sons、ニューヨーク、１９８４年）は、物質移動Ｒへの全体的抵抗が、下記式：
【００９６】
【式１】
【００９７】
（式中、Ｌは、床の長さであり、ｖは、床内での間隙速度である）を介して計算されうることを教示している。
【００９８】
この抵抗を、表２にも示した。
【００９９】
【表４】
0005124070.tif 000005
【０１００】
２ＭＰおよび２，２ＤＭＢの全体抵抗間の比αと、２ＭＰおよびｎＣ６の全体抵抗間の比αとを、これら３つの炭化水素の分離におけるＥＵ−１ゼオライトおよびＮＵ−８７ゼオライトの拡散的選択性を評価するために計算した。αの値を、ＥＵ−１およびＮＵ−８７について２００℃で計算した。これらの値を、表３に示した。
【０１０１】
【表５】
0005124070.tif 000006
【０１０２】
［実施例２：（比較例）］
実施例１に記載されたテストと同じテストを、同じ操作条件下にゼオライト吸着剤として三次元構造のシリカライト・ゼオライトを使用して繰り返した。シリカライトは、ＭＦＩ構造型を有しかつ１０  ＭＲの孔路のみを有していた。それは、Ｎａ＋型であり、かつＳｉ／Ａｌ比２５０を有していた。
【０１０３】
ａ）吸着容量
【表６】
0005124070.tif 000007
【０１０４】
表１および表４に示された結果を比較することにより、ＥＵ−１ゼオライトおよびＮＵ−８７ゼオライトの吸着容量が、検討された温度でのシリカライトの吸着容量よりも優れていることが証明された。ｉＣ５についての吸着容量は、ＥＵ−１においてシリカライトの吸着容量の約１．９倍優れており、ＮＵ−８７においてシリカライトの吸着容量の２．２倍優れていた。
【０１０５】
ｂ）拡散性選択性
【表７】
0005124070.tif 000008
【０１０６】
【表８】
0005124070.tif 000009
【０１０７】
表３および表６に示された結果を比較することにより、ＥＵ−１ゼオライトおよびＮＵ−８７ゼオライトが、種々の分岐度を有する炭化水素の分離において、非常に有利な拡散的選択性を有することが証明された。特に２，２ＤＭＢは、上述された実験的条件下ではＥＵ−１ゼオライトの細孔に全く浸透しなかった（表２）。従って、２，２ＤＭＢおよび２ＭＰの分離に関するこのゼオライトの選択性は、無限であり、それ故にシリカライトの選択性よりも大幅に優れていた。ＮＵ−８７ゼオライトは、２００℃で２，２ＤＭＢおよび２ＭＰの分離に関してシリカライトよりも優れた選択性を有していた。それは、２ＭＰおよびｎＣ６の分離に関してもシリカライトよりも優れた選択性を有していた。
【０１０８】
結論として、ＮＵ−８７ゼオライトおよびＥＵ−１ゼオライトは、シリカライトよりも優れた吸着容量と、シリカライトを用いる多分子状パラフィンの分離区域に比して生産性の取得を保証するための一般に優れた拡散的選択性とを有する。それ故に水素化異性化および吸着分離を組み合わせる本発明の方法は、同じく水素化異性化および吸着分離を組み合わせるが本発明において規定される特徴と同じ特徴を有しない吸着剤を用いる他の方法よりも、優れた収量を有していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１Ａは本方法の好ましい、第１変形例（変形例１ａ）を示すフローシートである。図１Ｂは本方法の好ましい、第１変形例（変形例１ｂ）を示すフローシートである。
【図２】図２．１Ａは本方法の好ましい、第２変形例（変形例２．１ａ）を示すフローシートである。図２．１Ｂは本方法の好ましい、第２変形例（変形例２．１ｂ）を示すフローシートである。
【図３】図２．２Ａは本方法の好ましい、第２変形例（変形例２．２ａ）を示すフローシートである。図２．２Ｂは本方法の好ましい、第２変形例（変形例２．２ｂ）を示すフローシートである。
【図４】図２．２Ｃは本方法の好ましい、第２変形例（変形例２．２ｃ）を示すフローシートである。図２．２Ｄは本方法の好ましい、第２変形例（変形例２．２ｄ）を示すフローシートである。
【符号の説明】
(2)(3)：水素化異性化区域
(4)(5)：分離区域
【図１】
0005124070.tif 000010
【図２】
0005124070.tif 000011
【図３】
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【図４】
0005124070.tif 000013