(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ１〜２５０μｍの金属箔を備えてなる電極箔であって、
前記電極箔の少なくとも一方の最表面に、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して１８１μｍ×１３６μｍの矩形領域に対して測定される、断面曲線の最大山高さＰｐに対する断面曲線の最大谷深さＰｖのＰｖ／Ｐｐ比が２．０以上である光散乱面を備えてなる、電極箔。
【請求項２】
前記Ｐｖ／Ｐｐ比が２．５以上である、請求項１に記載の電極箔。
【請求項３】
前記光散乱面が、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して測定される、６０ｎｍ以下の算術平均粗さＲａを有する、請求項１又は２に記載の電極箔。
【請求項４】
１０〜１５０μｍの厚さを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極箔。
【請求項５】
１〜５０μｍの厚さを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極箔。
【請求項６】
前記金属箔が、銅箔である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極箔。
【請求項７】
前記金属箔の少なくとも一方の面に設けられる反射層をさらに備えてなり、前記反射層の表面が前記光散乱面を構成する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極箔。
【請求項８】
前記金属箔の少なくとも一方の面に直接設けられる透明又は半透明のバッファ層をさらに備えてなり、前記バッファ層の表面が前記光散乱面を構成する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極箔。
【請求項９】
前記金属箔の少なくとも一方の面に設けられる反射層と、該反射層上に直接設けられる透明又は半透明のバッファ層とをさらに備えてなり、前記バッファ層の表面が前記光散乱面を構成する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極箔。
【請求項１０】
前記電極箔が、１〜３００μｍの厚さを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電極箔。
【請求項１１】
フレキシブル電子デバイスの支持基材を兼ねた電極として用いられる、請求項１〜１０にのいずれか一項記載の電極箔。
【請求項１２】
発光素子又は光電素子の電極として用いられる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電極箔。
【請求項１３】
前記光散乱面を前記電極箔の両面に備えた、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の電極箔。
【請求項１４】
前記光散乱面が、深さ１μｍ以下で長軸径１００μｍ以下の凹部を無数に有し、該凹部が１００００μｍ２の領域内に２００個以下存在する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の電極箔。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の電極箔と、
前記電極箔の前記光散乱面上に設けられる、半導体特性を有する半導体機能層と、
を備えた、電子デバイス。
【請求項１６】
前記半導体機能層が前記光散乱面に直接形成されてなる、請求項１５に記載の電子デバイス。
【請求項１７】
前記半導体機能層が励起発光又は光励起発電の機能を有し、それにより前記電子デバイスが発光素子又は光電素子として機能する、請求項１５又は１６に記載の電子デバイス。
【請求項１８】
前記半導体機能層上に透明又は半透明の対向電極を備えた、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の電子デバイス。
【請求項１９】
前記半導体機能層を前記電極箔の両面に備えた、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属箔を用いた電極箔及びそれを用いた発光素子、光電素子等の電子デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ照明等の発光素子が、環境に配慮したグリーンデバイスとして注目されている。有機ＥＬ照明の特徴としては、１）白熱灯に対して低消費電力であること、２）薄型かつ軽量であること、３）フレキシブルであることが挙げられる。現在、有機ＥＬ照明は、上記２）及び３）の特徴を実現すべく開発が進められている。この点、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）等で従来使用されてきたガラス基板では、上記２）及び３）の特徴を実現することは不可能である。
【０００３】
そこで、有機ＥＬ照明のための支持体としての基板（以下、支持基材という）に対する研究が進められており、その候補として、極薄ガラス、樹脂フィルム、金属箔等が提案されている。極薄ガラスは、耐熱性、バリア性、及び光透過性に優れ、フレキシブル性も良好であるが、ハンドリング性がやや劣り、熱伝導性が低く、材料コストも高い。また、樹脂フィルムは、ハンドリング性及びフレキシブル性に優れ、材料コストも低く、光透過性も良好であるが、耐熱性及びバリア性に乏しく、熱伝導性が低い。
【０００４】
これに対し、金属箔は、光透過性が無いことを除けば、耐熱性、バリア性、ハンドリング性、熱伝導性に優れ、フレキシブル性も良好であり、材料コストも低いといった優れた特徴を有する。特に、熱伝導性については、典型的なフレキシブルガラスやフィルムが１Ｗ／ｍ℃以下と極めて低いのに対し、銅箔の場合、２８０Ｗ／ｍ℃程度と極めて高い。
【０００５】
金属基板を用いた発光素子を実現するために、特許文献１（特開２００９−１５２１１３号公報）では金属基板の表面を研磨処理やメッキ処理により平滑化して、その上に有機層を形成することが提案されている。また、特許文献２（特開２００８−２４３７７２号公報）では金属基板上にニッケルめっき層を設けることで研磨等をすることなく平滑面を形成し、その上に有機ＥＬ素子を形成することが提案されている。一方、金属基板を用いた光電素子も提案されており、例えば、特許文献３（特開２０１１−２２２８１９号公報）には平滑化処理された金属基材上に有機薄膜起電力層を設けた太陽電池が開示されている。これらの技術においては、電極間の短絡防止のため、金属基板表面の平滑化が重要な課題となっている。この課題に対処した技術として、特許文献４（国際出願第２０１１／１５２０９１号）及び特許文献５（国際出願第２０１１／１５２０９２号）では、算術平均粗さＲａが１０．０ｎｍ以下と極めて低い超平坦面を備えた金属箔を支持基材兼電極として用いることが提案されている。
【０００６】
ところで、発光素子や光電素子において、光を効率よく引き出す又は取り込むためには、金属箔上で光を散乱させた方が有利であることが知られている。すなわち、光散乱性が高いと、発光素子では発光効率が上がり、光電素子では発電効率が上がる。この点、通常の金属箔の表面で短絡を生じさせることなく光を十分に散乱させることは困難であるため、発光素子の場合には、光取り出し側の基板表面にマイクロレンズなどを配置して、発光効率を向上させる試みがなされている。しかしながら、マイクロレンズなどの形成は、微細加工が必要となることから生産性やコストの観点から有利とはいえず、それ故、大面積化に適しているとは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１５２１１３号公報
【特許文献２】特開２００８−２４３７７２号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２２８１９号公報
【特許文献４】国際出願第２０１１／１５２０９１号
【特許文献５】国際出願第２０１１／１５２０９２号
【発明の概要】
【０００８】
本発明者らは、今般、金属箔の表面自体に凹部優位の特異的な表面プロファイルを付与することで、発光素子、光電素子等の電子デバイスに使用した際の電極間の短絡を防止しながら、優れた光散乱性を発揮することが可能な電極箔が得られ、それにより電極箔自体で発光効率や発電効率を向上できるとの知見を得た。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、電極間の短絡を防止しながら、優れた光散乱性を発揮することが可能な電極箔を提供することにある。
【００１０】
本発明の一態様によれば、厚さ１〜２５０μｍの金属箔を備えてなる電極箔であって、
前記電極箔の少なくとも一方の最表面に、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して１８１μｍ×１３６μｍの矩形領域に対して測定される、断面曲線の最大山高さＰｐに対する断面曲線の最大谷深さＰｖのＰｖ／Ｐｐ比が２．０以上である光散乱面を備えてなる、電極箔が提供される。
【００１１】
本発明の他の一態様によれば、
上記電極箔と、
前記電極箔の前記光散乱面上に設けられる、半導体特性を有する半導体機能層と、
を備えた、電子デバイスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明による電極箔の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明による電極箔をアノードとして用いた有機ＥＬ素子の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明によるトップエミッション型有機ＥＬ照明の一例を示す模式断面図である。
【図４】本発明による電極箔をカソードとして用いた有機ＥＬ素子の一例を示す模式断面図である。
【図５】本発明による光電素子の積層手順の一例を説明する図である。
【図６】本発明による光電素子の積層手順の他の一例を説明する図である。
【図７】例１で用いた光学測定系を説明する模式図である。
【図８】例２において作製された電極箔における、算術平均粗さＲａとＰｖ／Ｐｐ比との関係をプロットした図である。
【図９】図８に示される試料６の表面をＳＥＭ（１０００倍）で観察した画像である。
【図１０】図８に示される試料６の表面を非接触表面形状測定機で測定して得られた表面三次元プロファイルである。
【図１１】図８に示される試料６の表面を非接触表面形状測定機で測定して得られた表面プロファイルである。
【図１２】図８に示される試料７の表面を非接触表面形状測定機で測定して得られた表面三次元プロファイルである。
【図１３】図８に示される試料７の表面を非接触表面形状測定機で測定して得られた表面プロファイルである。
【図１４】例３において作製された光電素子の層構成を示す模式断面図である。
【図１５】例３において光電素子について測定された電圧と電流の関係を示す図である。
【図１６】例４において作製された試料８の表面をＳＥＭ（１０００倍）で観察した画像である。
【図１７】図１６に示される試料８の表面を非接触表面形状測定機で測定して得られた表面三次元プロファイルである。
【図１８】図１６に示される試料８の表面を非接触表面形状測定機で測定して得られた表面プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
電極箔
図１に本発明による電極箔の一例の模式断面図を示す。図１に示される電極箔１０は、厚さ１〜２５０μｍの金属箔１２を有してなる。電極箔１０は、所望により金属箔１２の一方の面又は両面に直接、又は拡散防止層を介して設けられる反射層１３を備えていてもよい。また、電極箔１０は、所望により少なくとも金属箔１２の一方の面若しくは両面又は（存在する場合には）反射層１３の表面上に直接設けられるバッファ層１４を備えていてもよい。図１に示される電極箔１０は金属箔１２、反射層１３及びバッファ層１４を備えた３層構成であるが、本発明の電極箔はこれに限定されず、金属箔１２の１層構成であってもよいし、金属箔１２及び反射層１３の２層構成であってもよい。あるいは、金属箔１２の両面に反射層１３及びバッファ層１４を備えた５層構成であってもよい。
【００１４】
電極箔１０の少なくとも一方の最表面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して１８１μｍ×１３６μｍの矩形領域に対して測定される、断面曲線の最大山高さＰｐに対する断面曲線の最大谷深さＰｖのＰｖ／Ｐｐ比が２．０以上である光散乱面を備えてなる。最大山高さＰｐは凸部の高さを表す一方、最大谷深さＰｖは凹部の深さを表す。したがって、２．０以上のＰｖ／Ｐｐ比は、凹部を凸部よりも優先的に備えた特異的な表面プロファイルを意味する。そして、本発明者らの知見によれば、このような凹部優位の特異的な表面プロファイルを電極箔１０に付与することにより、優れた光散乱性を電極箔自体に発揮させることができ、それにより電極箔自体で発光効率や発電効率を向上することができる。これは、優先的に形成される凹部に起因して光が散乱されるとともに、凸部の形成が抑制されることで電極間の短絡（具体的には対向電極との短絡や半導体機能層間における短絡）が防止されることによるものと考えられる。特に、本発明の電極箔にあっては、金属箔ないし電極箔の表面プロファイル自体で光散乱効果が得られるため、マイクロレンズ形成及びそれに伴う微細加工を不要として生産性やコスト効率の低下を回避することができ、それ故、大面積化にも適している。好ましいＰｖ／Ｐｐ比は２．３以上であり、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは２．８以上、特に好ましくは３．０以上である。なお、最大山高さＰｐ及び最大谷深さＰｖは、市販の非接触表面形状測定機を用いてＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して測定することができる。
【００１５】
ここで、電極箔１０の光散乱面とは、１層構成の場合は金属箔１２の表面となり、反射層１３やバッファ層１４を含む複数層構成の場合には最も外側に位置する反射層１３又はバッファ層１４の表面を意味する。もっとも、このような複数層構成の場合における上記Ｐｖ／Ｐｐ比の実現は、反射層１３及び／又はバッファ層１４が形成されることになる金属箔１２の表面１２ａのＰｖ／Ｐｐ比を上記同様の範囲、すなわち２．０以上、好ましくは２．３以上、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは２．８以上、特に好ましくは３．０以上、最も好ましくは３．３以上にしておき、その上に反射層１３及び／又はバッファ層１４を成膜することにより行うことができる。このように、最表面において付与されるべき算術平均粗さＰｖ／Ｐｐ比と同等もしくは若干高めのＰｖ／Ｐｐ比をそれよりも下の層ないし箔の表面に付与しておくのが好ましい。なお、積層状態のため最表面を構成しない金属箔表面のＰｖ／Ｐｐ比の評価は、金属箔表面からＦＩＢ（Focused Ion Beam）加工にて断面を作製し、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察することにより行うことができ、積層状態のため最表面を構成しない反射層表面のＰｖ／Ｐｐ比の評価も同様にして行うことができる。
【００１６】
電極箔１０の光散乱面が、深さ１μｍ以下（典型的には０．１〜１μｍ）で長軸径１００μｍ以下（典型的には１〜１００μｍ）の凹部を無数に有するのが好ましく、それにより実質的に凸部を無くして顕著に高いＰｖ／Ｐｐ比を実現することができる。深さが１μｍより浅いとその上に形成される半導体機能層をより確実に支持することができる。また、長軸径が１μｍ以上であると光散乱効果を得やすくなる。このような凹部は１００００μｍ２の領域内に２００個以下（典型的には１〜２００個）存在するのが好ましい。
【００１７】
本発明にあっては、金属箔１２を支持基材のみならず電極として用いることで、支持基材と電極の機能を兼ね備えた電極箔を提供することができる。その上、金属箔１２の厚さを１〜２５０μｍとしたことで、フレキシブル電子デバイス用の支持基材を兼ねた電極として用いることができる。このようなフレキシブル電子デバイスの製造に関して、本発明の電極箔１２は、金属箔をベースとしているため、支持基材を特に必要とすることなく、例えばロール・トゥ・ロール（roll-to-roll）プロセスによって効率的に製造することができる。ロール・トゥ・ロール・プロセスは、ロール状に巻いた長尺状の箔を引き出して所定のプロセスを施したのち再び巻き取るという電子デバイスを効率的に量産する上で極めて有利なプロセスであり、本願発明の用途である発光素子及び光電素子等の電子デバイスの量産化を実現する上で鍵になるプロセスである。このように、本発明の電極箔は、支持基材及び反射層を不要にすることができる。このため、本発明の電極箔は、少なくとも電子デバイスが構築される部分に絶縁層を有しないのが好ましく、より好ましくはいかなる部位にも絶縁層を有しない。
【００１８】
金属箔１２は、支持基材としての強度及び電極として必要な電気的特性を有する箔状金属材料であれば特に限定されない。好ましい金属箔は、加工時に発生する粒子状物の帯磁による付着を防止できる観点から、非磁性金属箔である。非磁性金属の好ましい例としては、銅、アルミニウム、非磁性ステンレス、チタン、タンタル、モリブデン等が挙げられ、より好ましくは銅、アルミニウム、及び非磁性ステンレスである。最も好ましい金属箔は銅箔である。銅箔は比較的安価でありながら、強度、フレキシブル性、電気的特性等に優れる。
【００１９】
電極箔１０の光散乱面は、６０．０ｎｍ以下の算術平均粗さＲａを有する超平坦面であるのが好ましく、より好ましくは３０．０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０．０ｎｍ以下、特に好ましくは１０．０ｎｍ以下、より特に好ましくは７．０ｎｍ以下であり、電極箔に求められる用途や性能等に応じて粗さを適宜決定すればよい。算術平均粗さＲａの下限は特に限定されずゼロであってもよいが、平坦化処理の効率を考慮すると０．５ｎｍが下限値の目安として挙げられる。この算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して市販の粗さ測定装置を用いて測定することができる。
【００２０】
前述のとおり、電極箔１０の光散乱面とは、１層構成の場合は金属箔１２の表面となり、反射層１３やバッファ層１４を含む複数層構成の場合には最も外側に位置する反射層１３又はバッファ層１４の表面を意味する。もっとも、このような複数層構成の場合における上記算術平均粗さＲａの実現は、反射層１３及び／又はバッファ層１４が形成されることになる金属箔１２の表面１２ａの算術平均粗さＲａを上記同様の範囲、すなわち６０．０ｎｍ以下、好ましくは３０．０ｎｍ以下、より好ましくは２０．０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０．０ｎｍ以下、特に好ましくは７．０ｎｍ以下、最も好ましくは５．０ｎｍ以下にしておき、その上に反射層１３及び／又はバッファ層１４を成膜することにより行うことができる。このように、最表面において付与されるべき算術平均粗さＲａよりも同等もしくは若干小さめの算術平均粗さＲａをそれよりも下の層ないし箔の表面に付与しておくのが好ましい。なお、積層状態のため最表面を構成しない金属箔表面の算術平均粗さＲａの評価は、金属箔表面からＦＩＢ（Focused Ion Beam）加工にて断面を作製し、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察することにより行うことができ、積層状態のため最表面を構成しない反射層表面の算術平均粗さＲａの評価も同様にして行うことができる。
【００２１】
電極箔１０の光散乱面の算術平均粗さＲａが上述のごとく極めて小さいと、発光素子、光電素子等の電子デバイスに使用した際の電極間の短絡をより一層効果的に防止できる。このような超平坦面は、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）処理により金属箔を研磨することにより実現することができる。ＣＭＰ処理は、公知の研磨液及び公知の研磨パッドを用いて、公知の条件に従って行うことができる。好ましい研磨液としては、セリア、シリカ、アルミナ、ジルコニア等から選択される１種以上の研磨砥粒約０．１〜１０重量％程度を含んでなり、かつ、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）等の防錆剤と、更に／又は、キナルシン酸、キノリン酸、ニコチン酸、リンゴ酸、アミノ酸、クエン酸、カルボン酸、ポリアクリル酸等の有機錯体形成剤と、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等の界面活性剤と、所望により防食剤とをさらに含むものが挙げられる。好ましい研磨パッドとしては、ウレタン製のパッドが挙げられる。研磨条件は、パッド回転速度、ワーク荷重、研磨液塗布流量等を適宜調整すればよく特に限定されないが、回転速度を２０〜１０００ｒｐｍの範囲内に、ワーク荷重を１００〜５００ｇｆ／ｃｍ２の範囲内に、研磨液塗布流量を２０〜２００ｃｃ／ｍｉｎ範囲内に調整するのが好ましい。
【００２２】
金属箔１２の超平坦面１２ａは、電解研磨法、バフ研磨法、薬液研磨法、及びこれらの組み合わせ等を用いて金属箔１２を研磨することによっても実現することができる。薬液研磨法は、薬液、薬液温度、薬液浸漬時間等を適宜調整して行えばよく特に限定されないが、例えば、銅箔の薬液研磨は、２−アミノエタノールと塩化アンモニウムとの混合物を使用することにより行うことができる。薬液温度は室温が好ましく、浸漬法（Ｄｉｐ法）を用いるのが好ましい。また、薬液浸漬時間は、長くなると平坦性が悪化する傾向があるため、１０〜１２０秒間が好ましく、３０〜９０秒間がより好ましい。薬液研磨後の金属箔は流水により洗浄されるのが好ましい。このような平坦化処理によれば、Ｒａ算術平均粗さＲａ１２ｎｍ程度の表面をＲａ１０．０ｎｍ以下、例えば３．０ｎｍ程度にまで平坦化することができる。
【００２３】
超平坦面１２ａは、金属箔１２の表面をブラストにより研磨する方法や、金属箔１２の表面をレーザー、抵抗加熱、ランプ加熱等の手法により溶融させた後に急冷させる方法等によっても実現することもできる。
【００２４】
ところで、上記のようにして得られる超平坦面１２ａは、凹部及び凸部が概ね同程度に形成されるため、２．０以上のＰｖ／Ｐｐ比になることは通常あり得ない。そこで、２．０以上のＰｖ／Ｐｐ比を超平坦面１２ａに付与するための処理が行われるのが好ましい。そのような表面処理の好ましい例としては、超音波洗浄、化学研磨液を用いた化学研磨、及び／又はドライアイスブラスト法等が挙げられる。超音波洗浄は、例えば、市販の流水式超音波洗浄機を用い、所定の高周波出力（例えば６０Ｗ）で金属箔表面を所定時間（例えば１０分間）処理することによって行うことができる。化学研磨は、例えば、化学研磨液（例えば三菱ガス化学社製のＣＰＢ−１０等の純銅用の研磨液）を用い、研磨液と水を所定の割合（例えば１：２の重量割合）で混合して室温下で１分間浸漬させ、純水洗浄、希硫酸（例えば０．１Ｎ希硫酸）での洗浄、再度の純水洗浄、及び乾燥を経ることにより行うことができる。ドライアイスブラスト法は、例えばドライアイススノーシステム（エアウォーター社製）等の市販の装置を用いて、高圧に圧縮した炭酸ガスを細いノズルから噴射させることにより、低温固化した炭酸を超平坦面１２ａに吹き付けることにより行うことができる。なお、電解銅箔を電積させる際に、有機物、塩素等添加の有無や量を適宜調整することにより、電解銅箔の表面形状を制御することも可能である。この場合、得られた金属箔の表面平坦度に応じて後処理（例えば超音波洗浄、化学研磨、ドライアイスブラスト処理、ＣＭＰ処理等）を適宜選択すればよい。
【００２５】
金属箔１２の厚さは、フレキシブル性を損なうことなく、箔として単独でハンドリングが可能な厚さである限り特に限定されないが、１〜２５０μｍであり、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは１５〜１００μｍであるが、電極箔に求められる用途や性能等に応じて厚さを適宜決定すればよい。したがって、金属の使用量の低減や軽量化がより望まれる場合には厚さの上限は５０μｍ、３５μｍ又は２５μｍとするのが特に好ましい一方、強度がより望まれる場合には厚さの下限を２５μｍ、３５μｍ又は５０μｍとするのが特に好ましい。このような厚さであれば、市販の裁断機を用いて簡単に切断することが可能である。また、金属箔１２は、ガラス基板と異なり、割れ、欠け等の問題が無く、また、切断時のパーティクルが発生しづらい等の利点も有する。金属箔１２は、四角形以外の形状、例えば、円形、三角形、多角形といった様々な形状とすることができ、しかも切断及び溶接も可能なことから、切り貼りによりキュービック状やボール状といった立体的な形状の電子デバイスを作製することも可能である。この場合、金属箔１２の切断部や溶接部には、半導体機能層を形成しないことが好ましい。
【００２６】
超平坦面１２ａはアルカリ溶液で洗浄することが好ましい。そのようなアルカリ溶液としては、アンモニアを含有した溶液、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等の公知のアルカリ溶液が使用可能である。好ましいアルカリ溶液はアンモニアを含有した溶液であり、より好ましくはアンモニアを含有した有機系アルカリ溶液、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）溶液である。ＴＭＡＨ溶液の好ましい濃度は０．１〜３．０ｗｔ％である。そのような洗浄の一例としては、０．４％ＴＭＡＨ溶液を用いて２３℃で１分間の洗浄を行うことが挙げられる。このようなアルカリ溶液による洗浄と併せて、又は、アルカリ溶液による洗浄の代わりに、ＵＶ（Ultra Violet）処理を行っても同様の洗浄効果を得ることができる。さらに、銅箔等の場合、希硫酸等の酸性洗浄液を用いて、銅表面に形成されうる酸化物を除去することも可能である。酸洗浄の一例としては、希硫酸を用いて３０秒間の洗浄を行うことが挙げられる。
【００２７】
超平坦面１２ａ上に存在するパーティクルを除去することが好ましい。有効なパーティクル除去の手法としては、超純水によるソニック洗浄法やドライアイスブラスト法等が挙げられるが、ドライアイスブラスト法がより効果的である。ドライアイスブラスト法は、高圧に圧縮した炭酸ガスを細いノズルから噴射させることにより、低温固化した炭酸を超平坦面１２ａに吹き付けてパーティクルを除去する方法である。このドライアイスブラスト法は、ウェット工程とは異なり、乾燥工程を省くことができ、また有機物の除去ができる等の利点を有する。ドライアイスブラスト法は、例えばドライアイススノーシステム（エアウォーター社製）等の市販の装置を用いて行うことができる。もっとも、２．０以上のＰｖ／Ｐｐ比を超平坦面１２ａに付与するための処理（例えばドライアイスブラスト法）によって既にパーティクルが除去されている場合には、このパーティクル除去工程は省略可能である。
【００２８】
所望により金属箔１２の超平坦面上には反射層１３が直接、又は後述する反射防止層を介して設けられてもよい。反射層１３は、アルミニウム、アルミニウム系合金、銀、及び銀系合金からなる群から選択される少なくとも一種で構成されるのが好ましい。これらの材料は、光の反射率が高いため反射層に適しており、しかも薄膜化した際の平坦性にも優れる。特に、アルミニウム又はアルミニウム系合金は安価な材料であることから好ましい。アルミニウム系合金及び銀系合金としては、発光素子や光電素子においてアノード又はカソードとして使用される一般的な合金組成を有するものが幅広く採用可能である。好ましいアルミニウム系合金組成の例としては、Ａｌ−Ｎｉ、Ａｌ−Ｃｕ、Ａｌ−Ａｇ、Ａｌ−Ｃｅ、Ａｌ−Ｚｎ、Ａｌ−Ｂ、Ａｌ−Ｔａ、Ａｌ−Ｎｄ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｌａ、Ａｌ−Ｃｏ、Ａｌ−Ｇｅ、Ａｌ−Ｆｅ、Ａｌ−Ｌｉ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｍｎ合金が挙げられる。これらの合金を構成する元素であれば、必要な特性に合わせて任意に組み合わせることが可能である。また、好ましい銀合金組成の例としては、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｇ−Ａｌ、Ａｇ−Ｚｎ、Ａｇ−Ｍｇ、Ａｇ−Ｍｎ、Ａｇ−Ｃｒ、Ａｇ−Ｔｉ、Ａｇ−Ｔａ、Ａｇ−Ｃｏ、Ａｇ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｇｅ、Ａｇ−Ｌｉ、Ａｇ−Ｂ、Ａｇ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｆｅ、Ａｇ−Ｎｄ、Ａｇ−Ｌａ、Ａｇ−Ｃｅ合金が挙げられる。これらの合金を構成する元素であれば、必要な特性に合わせて任意に組み合わせることが可能である。反射層１３の膜厚は特に限定されるものではないが、３０〜５００ｎｍの厚さを有するのが好ましく、より好ましくは５０〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは１００〜２５０ｎｍである。
【００２９】
反射層１３がアルミニウム膜又はアルミニウム系合金膜で構成される場合、反射層を少なくとも２つの層からなる積層構造で構成してもよい。この態様にあっては、反射層１３が界面によって仕切られた２つの層の積層構造を有し、この界面を境に下層及び上層が互いに異なる結晶方位を有する。これにより、電極箔がかなりの高温に曝される場合であっても、銅箔とアルミニウム含有反射層の間の界面から起こりうるサーマルマイグレーションを効果的に抑制して、サーマルマイグレーションに起因する表面平坦性や反射率の低下を抑制することができる。すなわち、電極箔の耐熱性を向上することができる。したがって、この態様は、２００℃以上、好ましくは２３０℃以上、より好ましくは２５０℃以上の温度で行われる、正孔注入層塗布後の熱処理において特に有効であるといえる。このような耐熱性の向上は、結晶粒界を優先して進行するサーマルマイグレーションが、結晶粒界が不連続となる界面によって阻止されることにより実現されるものと考えられる。なお、反射層１３中の界面の数は２つ以上であってもよく、この場合、反射層は３層以上の積層構造となる。
【００３０】
積層構造の反射層は、スパッタリング等の成膜プロセスを、所定のインターバルを経て複数回行うことにより作製することができる。そのような方法の好ましい例としては以下のものが挙げられる。
（１）スパッタリング法により下層の成膜を好ましくは厚さが１０ｎｍ以上になるまで行い、スパッタリングを一時的に停止する。この状態で下層をスパッタリング装置のチャンバ内に放置する。この放置時間は３０秒以上とすることが好ましい。次いで、スパッタリングを再開して上層の成膜を行う。
（２）スパッタリング法により下層の成膜を好ましくは厚さが１０ｎｍ以上になるまで行い、スパッタリングを一時的に停止する。そして、下層を大気に接触させる。この大気接触は、下層が形成された金属箔をスパッタリング装置のチャンバから取り出して大気に曝してもよいし、金属箔を取り出すことなくチャンバを大気に解放してもよい。次いで、スパッタリングを再開して上層の成膜を行う。下層を大気に曝す時間は数秒程度で十分であり、通常のクリーンルーム環境におけるような湿度及び温度で所望の効果が得られる。
（３）スパッタリング法により下層の成膜を好ましくは厚さが１０ｎｍ以上になるまで行い、スパッタリングを一時的に停止する。次いで、スパッタリング装置のチャンバ内に酸素を導入して酸素雰囲気にした後、再度真空引きして上層の成膜を行う。酸素を導入したチャンバ内の圧力は０．０１Ｐａ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．１Ｐａ以上、さらに好ましくは１Ｐａ以上である。
【００３１】
積層構造の反射層の場合において、界面の数は一つで十分である。一つの界面であっても２５０℃程度という高温下で十分な耐熱性を発揮する。もっとも、成膜プロセスの回数を増やして界面を２つ以上に設けることにより、更なる耐熱性の向上を図ってもよい。
【００３２】
所望により金属箔１２と反射層１３との間に設けられる拡散防止層は、金属箔に由来する金属の拡散を防止する機能を有するものであればよく、公知のあらゆる組成および構造の膜が採用可能である。これにより、電極箔がかなりの高温に曝される場合であっても、銅箔とアルミニウム含有反射層の間の界面から起こりうるサーマルマイグレーションを効果的に抑制して、サーマルマイグレーションに起因する表面平坦性や反射率の低下を抑制することができる。すなわち、電極箔の耐熱性を向上することができる。したがって、この態様は、２００℃以上、好ましくは２３０℃以上、より好ましくは２５０℃以上の温度で行われる、正孔注入層塗布後の熱処理において特に有効であるといえる。なお、拡散防止層は２層以上の積層構造としてもよい。
【００３３】
拡散防止層を構成する好ましい材料としては、（ｉ）Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ等の高融点金属、その合金および窒化物、（ｉｉ）Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等の遷移金属およびその合金、（ｉｉｉ）バッファ層にも使用される、導電性非晶質炭素、導電性酸化物、マグネシウム系合金、およびフッ化物が挙げられる。したがって、拡散防止層の例としては、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃ、Ｚｎ、Ｌｉ、 Ｙ、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化ガリウム、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、窒化チタン、窒化クロム、窒化タンタル、ＮｉＰ、Ｎｉ−Ｚｎ、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ３、ＮａＡｌＦ６、ＮａＦ６らなる群から選択される少なくとも１種を含んでなる層が挙げられる。また、これらの化合物については化学量論的な組成に限定されるものではなく、例えば、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の酸素が一部不足しているような物質も拡散防止層として使用可能である。これにより、金属箔１２と反射層１３を電気的および機械的に密着させつつ、サーマルマイグレーションを効果的に防止することができる。拡散防止層の形成は、スパッタリング法、真空蒸着法、電解メッキ法、無電解メッキ法等の公知の種々の方法によって行うことができる。拡散防止層の厚さは、拡散防止層に求められる金属の拡散を防止する効果が得られるかぎり特に限定されるものではないが、１ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上である。また、電極箔の表面平坦性を維持する観点から、拡散防止層の厚さは２００ｎｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００３４】
金属箔１２又は存在する場合には反射層１３の少なくとも一方の最表面にはバッファ層１４が直接設けられ、このバッファ層の表面が光散乱面を構成するのが好ましい。発光素子又は光電素子の場合、バッファ層１４は、半導体機能層と接触して所望の仕事関数を与えるものであれば特に限定されない。本発明におけるバッファ層は、光散乱効果を十分に確保するため、透明又は半透明であるのが好ましい。
【００３５】
バッファ層１４は、導電性非晶質炭素膜、導電性酸化物膜、マグネシウム系合金膜、及びフッ化物膜から選択される少なくとも一種であるのが好ましく、電子デバイスのアノード又はカソードといった適用用途及び要求される特性に応じて適宜選択すればよい。
【００３６】
導電性非晶質炭素膜としては、水素濃度や不純物濃度を制御することにより導電性が付与された種々の非晶質炭素膜が使用可能である。導電性非晶質炭素膜の形成はスパッタリング法によって行われるのが好ましい。スパッタリングに用いるカーボンターゲットとしては、純化処理を施した物を使用することが望ましい。また、多孔質のカーボンに、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕを含浸させたものを使用することも可能である。導電性非晶質炭素膜をバッファ層として用いる場合には、反射層として、アルミニウム膜、アルミニウム系合金膜、銀膜、及び銀系合金膜のいずれも適するが、平坦性及び材料コストを考慮するとアルミニウム合金が好ましい。
【００３７】
好ましい導電性非晶質炭素膜は、水素濃度が１５ａｔ％以下である導電性非晶質炭素で構成される。より好ましい水素濃度は１２ａｔ％以下であり、さらに好ましくは５ａｔ％以下である。なお、水素濃度の下限は特に限定されずゼロであってもよいが、スパッタリング時の成膜環境等に起因する水素の不可避的混入を考慮すると３ａｔ％が下限値の目安として挙げられる。なお、バッファ層中の水素濃度の測定は公知の各種方法により行うことができるが、ＨＦＳ（水素前方散乱：Hydrogen Forward Scattering）により行われるのが好ましい。本明細書において、導電性非晶質炭素膜中の水素濃度は、ＨＦＳ等で炭素及び水素を定量し、これらの原子数の合計を１００ａｔ％としたときの水素濃度として定義される。このように水素濃度を極めて低くすることにより、バッファ層を構成する炭素が水素で終端されることによる導電性の低下ないし絶縁性の発現を回避して、電極としての高い導電性をバッファ層に持たせることができる。したがって、導電性非晶質炭素には炭素及び水素以外の不純物が実質的にドープされていないのが好ましい。ここで「実質的にドープされていない」とは何らかの機能を付与するために不純物が意図的にドープされていないとの意味であり、スパッタリング時の成膜環境等に起因して不可避的に混入される不純物は許容される。このような観点から、本発明において導電性非晶質炭素は、０〜３００ｗｔｐｐｍの酸素濃度、０〜１０００ｗｔｐｐｍのハロゲン元素濃度、０〜５００ｗｔｐｐｍの窒素濃度を有するのが好ましい。バッファ層１４の膜厚は特に限定されないが３〜３０ｎｍであるのが好ましく、より好ましくは３〜１５ｎｍであり、さらに好ましくは５〜１０ｎｍである。
【００３８】
好ましい導電性酸化物膜としてはＩｎＯｘ、ＳｎＯｘ、ＺｎＯｘ、ＭｏＯｘ、ＧａＯｘ、ＶＯｘ、ＷＯｘ、ＲｕＯｘ、ＡｌＯｘ、ＴｉＯｘ、及びＧｅＯｘからなる群から選ばれる１種又は２種以上で構成される膜が挙げられ、典型例としてはＩＴＯ（インジウム錫酸化物）やＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）が挙げられる。導電性酸化物膜の形成は、スパッタリング法、真空蒸着法等の公知の手法によって行えばよく、好ましくはＤＣマグネトロンスパッタリング法により行われる。スパッタリング法に用いられるターゲット材は、ホットプレス法やコールドプレス法により作製可能であるため、上記酸化物を適宜組み合わせて所望の特性が得られるようにすることが可能である。導電性酸化物膜をバッファ層として用いる場合には、反射層としては、Ａｌ−Ｎｉ系合金、Ａｇ、又はＡｇ系合金が特に適する。
【００３９】
好ましいマグネシウム系合金膜としては、ＭｇにＡｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｙ及びＣａから選択される１種以上が添加された合金で構成される膜が挙げられる。マグネシウム系合金膜の形成はスパッタリング法、真空蒸着法等の公知の手法によって行えばよく、好ましくは真空蒸着法により行われる。
【００４０】
好ましいフッ化物膜としては、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＡｌＦ３、Ｎａ３ＡｌＦ６及びＮａＦ６から選択される１種以上で構成される膜が挙げられる。フッ化物膜の形成はスパッタリング法、真空蒸着法等の公知の手法によって行えばよく、好ましくは真空蒸着法により行われる。
【００４１】
反射層１３とバッファ層１４との間には酸化膜（図示せず）が存在していてもよい。この酸化膜は、典型的にはアノード層が雰囲気中の酸素によって不可避的に酸化されることにより形成されることがある。このような酸化膜はできるだけ薄い方が好ましく、好ましい厚さは３．０ｎｍ以下であり、より好ましくは１．５ｎｍ以下である。このような酸化膜はエッチング等により除去してもよい。
【００４２】
本発明による電極箔の厚さは１〜３００μｍであるのが好ましく、より好ましくは１〜２５０μｍであり、さらに好ましくは５〜２００μｍ、特に好ましくは１０〜１５０μｍ、最も好ましくは１５〜１００μｍであるが、電極箔に求められる用途や性能等に応じて厚さを適宜決定すればよい。したがって、金属の使用量の低減や軽量化がより望まれる場合には厚さの上限は５０μｍ、３５μｍ又は２５μｍとするのが特に好ましい一方、強度がより望まれる場合には厚さの下限を２５μｍ、３５μｍ又は５０μｍとするのが特に好ましい。これらの電極箔の厚さはいずれも前述した金属箔１２の厚さと同様であるが、これは金属箔１２上に形成されてもよい反射層１３及び／又はバッファ層１４の厚さは、通常、金属箔１２の厚さに比べて無視できるほどに小さいためである。
【００４３】
本発明による電極箔は、各種電子デバイス用の電極（すなわちアノード又はカソード）として好ましく用いることができる。本発明の電極箔は、概して低応力で屈曲が容易なことからフレキシブル電子デバイス用の電極として用いるのが特に好ましいが、フレキシブル性に劣る又は剛性のある電子デバイスに用いるものであってもよい。そのような電子デバイス（主としてフレキシブル電子デバイス）の例としては、ｉ）発光素子、例えば有機ＥＬ素子、有機ＥＬ照明、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、液晶ディスプレイ、無機ＥＬ素子、無機ＥＬディスプレイ、ＬＥＤ照明、ＬＥＤディスプレイ、ｉｉ）光電素子、例えば薄膜太陽電池が挙げられるが、好ましくは有機ＥＬ素子、有機ＥＬ照明、有機ＥＬディスプレイ、有機太陽電池、色素増感太陽電池であり、より好ましくは極薄で高輝度の発光が得られる点で有機ＥＬ照明である。また、有機太陽電池の場合、電極材料に求められる特性の多くが有機ＥＬ素子の場合に求められる特性と共通するため、本発明による電極箔は有機太陽電池のアノード又はカソードとして好ましく用いることができる。すなわち、本発明による電極箔上に積層させる有機半導体機能層の種類を公知の技術に従い適宜選択することにより、有機デバイスを有機ＥＬ素子及び有機太陽電池のいずれにも構成することが可能となる。
【００４４】
本発明の電極箔はその両面を光散乱面としてもよく、その場合には電極箔の両側に電子デバイスを設けるのに有利となり、これにより電子デバイスを両面に備えた両面機能素子又は両面機能素子箔を提供することができる。また、同一電極の一方の面に発光素子を、他方の面に発電素子を形成することも可能となり、それによって有機ＥＬ素子の機能と有機太陽電池の機能を併せ持った従来に無い複合電子デバイスを作製することもできる。さらに、本発明による電極箔は、有機ＥＬ素子の電極のみならず、ＬＥＤの実装基板にも使用することができる。特に、本発明による電極箔は、ＬＥＤ素子を密に実装することができる点でＬＥＤ照明用のアノード又はカソードとして好ましく用いることができる。
【００４５】
本発明による電極箔の長さは特に限定されないが、ロール・トゥ・ロール・プロセスに適用させるためにはある程度の長さを有するのが好ましい。電極箔の好ましい長さは、装置の仕様等に応じて異なってくるが、概ね２ｍ以上であり、生産性向上の観点から、より好ましくは２０ｍ以上、さらに好ましくは５０ｍ以上、特に好ましくは１００ｍ以上、最も好ましくは１０００ｍ以上である。また、電極箔の好ましい幅は、装置の仕様等に応じて異なってくるが、概ね１５０ｍｍ以上であり、生産性向上の観点から、好ましくは３５０ｍｍ以上、より好ましくは６００ｍｍ以上、特に好ましくは１０００ｍｍ以上である。なお、電極箔の両面を光散乱面とする態様においては、凸部の形成が両面において抑制されているため、巻きによって発生しうる傷を効果的に防止することができる。すなわち、巻きによる傷を防止する対策として、フィルム、エンボスフィルム等、電極箔よりも弾力性の高い材料を表面と裏面の間に挟むことも有効ではあるが、次工程などに移行する際、別途、層間材料を巻き取る必要があるため、取り扱いが複雑化する。この点、両面が光散乱層とされた電極箔はそのような材料を挟むことなく巻きによる傷を防止できる。
【００４６】
電子デバイス
本発明による電極箔を用いることで、半導体特性を有する半導体機能層を電極箔の光散乱面上に備えた電子デバイスを提供することができる。半導体機能層は光散乱面に直接形成されるのが好ましい。半導体機能層は、電極上又は電極間で所望の機能を発現しうる半導体特性を有する層であればいかなる構成や材質のものであってもよいが、有機半導体、無機半導体又はそれらの混合物又は組合せを含むものであるのが好ましい。例えば、半導体機能層は、励起発光又は光励起発電の機能を有し、それにより電子デバイスが発光素子又は光電素子として機能するのが好ましい。また、発光素子や光電素子にあっては、半導体機能層上に透明又は半透明の対向電極が設けられるのが好ましい。本発明の電極箔は、半導体機能層の形成に際して、高分子材料や低分子材料をクロロベンゼン等の溶剤に溶解させて塗布するプロセスが好ましく適用可能であり、また、インライン式の真空プロセスも適用可能であり、生産性の向上に適する。
【００４７】
半導体機能層は電極箔の両面に設けられてもよい。本発明の好ましい態様によれば、半導体機能層が電極箔の両側の光散乱面に直接設けられ、半導体機能層の一方が半導体機能層の他方と同じ機能を有するものとすることができる。電極箔の両面に同じ機能を持たせる構成とすれば、片面だけに機能を付与する場合と比較して大幅な機能向上が期待できる。発光素子にあっては全方位への光放出が可能となり、光電素子にあってはより高い電圧を得ることができる。本発明の別の好ましい態様によれば、半導体機能層が電極箔の両側の光散乱面に直接設けられ、半導体機能層の一方が半導体機能層の他方と互いに異なる機能を有するものとすることができる。このように電極箔の面ごとに異なる機能を持たせる構成とすれば、表側と裏面側（例えば室内側と外側）で別の機能を持たせた素子の作製も可能となる。例えば、同一電極の一方の面に発光素子を、他方の面に発電素子を形成することで、有機ＥＬ素子の機能と有機太陽電池の機能を併せ持った従来に無い複合電子デバイスが提供される。
【００４８】
（１）有機ＥＬ素子及び有機ＥＬ照明
本発明による電極箔を反射電極として用いて、その光散乱面にトップエミッション型有機ＥＬ素子を備えた発光素子及び有機ＥＬ照明を構築することができる。
【００４９】
図２に、本発明の電極箔をアノードとして用いたトップエミッション型有機ＥＬ素子の層構成の一例を示す。図２に示される有機ＥＬ素子は、金属箔２２、反射層２３及び所望によりバッファ層２４を備えたアノードとしての電極箔２０と、バッファ層２４の表面に直接設けられる有機ＥＬ層２６と、有機ＥＬ層２６の表面に直接設けられる透光電極としてのカソード２８とを備えてなる。バッファ層２４は、アノードとして適するように導電性非晶質炭素膜又は導電性酸化物膜で構成されるのが好ましい。
【００５０】
有機ＥＬ層２６としては、有機ＥＬ素子に使用される公知の種々のＥＬ層構成が使用可能であり、所望により正孔注入層及び／又は正孔輸送層、発光層、ならびに所望により電子輸送層及び／又は電子注入層を、アノード電極箔２０からカソード２８に向かって順次備えてなることができる。正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び電子注入層としては、それぞれ公知の種々の構成ないし組成の層が適宜使用可能であり特に限定されるものではない。
【００５１】
図３に、図２に示される有機ＥＬ素子が組み込まれたトップエミッション型有機ＥＬ照明の層構成の一例が示される。図３に示される有機ＥＬ照明において、有機ＥＬ素子はアノード電極箔２０の金属箔２２を介して電源３０に電気的に接続可能とされる。バッファ層２４表面の、有機ＥＬ層２６と非接触の領域は層間絶縁膜２９で被覆される。層間絶縁膜２９としては、ＣＶＤ成膜したＳｉ系絶縁膜が、有機層を劣化させる原因となる水分及び酸素に対するバリア性が高いことから好ましく、より好ましくはＳｉＮ系絶縁膜である。さらに好ましい層間絶縁膜は、膜の内部応力が小さく、屈曲性に優れる点で、ＳｉＮＯ系絶縁膜である。
【００５２】
カソード２８の上方には有機ＥＬ素子と対向して封止材３２が設けられ、封止材３２とカソード２８との間には封止用樹脂が充填されて封止膜３４が形成される。封止材３２としては、ガラスやフィルムを用いることができる。ガラスの場合は、封止膜３４上に疎水性粘着テープを用いて直接接着することができる。フィルムの場合は、両面及び端面をＳｉ系絶縁膜で被覆して用いることが可能である。将来的にバリア性の高いフィルムが開発された場合には、被覆処理を行うことなく封止することが可能となり、量産性に優れたものになることが予想される。封止材３２としては、フレキシブル性を付与する観点からはフィルムの方が望ましいが、厚さ２０〜１００μｍの非常に薄いガラスにフィルムを接着させた封止材を使用して所望の性能を得ることも可能である。
【００５３】
カソード２８としてはトップエミッション型有機ＥＬ素子に使用される公知の種々のカソードが使用可能であり、光を透過する必要があるため透明又は半透明のものであれば特に限定されないが、仕事関数の低いものが好ましい。好ましいカソードとしては、導電性酸化物膜、マグネシウム系合金膜及びフッ化物膜が挙げられ、これらを２層以上に組み合わせるのがより好ましい。これらの膜は、電極箔のバッファ層で述べたものと同様のものが使用可能である。
【００５４】
特に好ましいカソードは、導電性酸化物膜からなるカソード層としての透明酸化物層に、マグネシウム系合金膜及び／又はフッ化物膜からなるバッファ層としての半透過金属層を積層させた２層構造であり、抵抗の観点からも実用性が高い。この場合、カソード２８の半透過金属層（バッファ層）側を有機ＥＬ層２６と接触させて用いることにより、高い光透過性と低い仕事関数がもたらされ、有機ＥＬ素子の輝度及び電力効率を向上することができる。最も好ましい例としては、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）からなる透明酸化物層（カソード層）とＭｇ−Ａｇからなる半透過金属層（バッファ層）が積層されてなるカソード構造体が挙げられる。また、カソード構造体は、２層以上の透明酸化物層及び／又は２層以上の半透過金属層を備えるものであってもよい。こうして、有機ＥＬ層２６で発生した光はカソード２８及び封止膜３４及び封止材３２を通過して外部に放出される。
【００５５】
なお、電極箔２０の裏面には、使用形態に応じて補助的な基材を適宜設置してもよい。この部分は、発光特性に影響を与えない為、材料選択の自由度は高い。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）等の樹脂フィルムを使用すればフレキシブル性を損なうことが無いので最適といえる。
【００５６】
図４に、本発明の電極箔をカソードとして用いたトップエミッション型有機ＥＬ素子の層構成の一例を示す。図４に示される有機ＥＬ素子は、金属箔４２、反射層４３及びバッファ層４４を備えたカソード電極箔４０と、バッファ層４４の表面に直接設けられる有機ＥＬ層４６と、有機ＥＬ層４６の表面に直接設けられる対向電極としてのアノード４８とを備えてなる。有機ＥＬ層４６は、図２に示される有機ＥＬ層２６と同様に構成可能であり、バッファ層４４は、図２に示されるカソード２８と同様に構成可能であり、導電性酸化物膜、マグネシウム系合金膜、フッ化物膜、又はそれらの２層以上の組み合わせで構成されるのが好ましい。より好ましいバッファ層４４は、マグネシウム系合金膜及び／又はフッ化物膜からなる半透過金属層である。
【００５７】
すなわち、図４に示されるカソード電極箔４０を用いた有機ＥＬ素子は、図２に示されるアノード電極箔２０を用いた有機ＥＬ素子において、バッファ層２４とカソード２８を入れ替え、かつ、有機ＥＬ層２６内部のアノード側からカソード側への積層順序を逆転させた構成に相当する。例えば、カソード電極箔４０のバッファ層４４としてマグネシウム系合金膜又はフッ化物膜をスパッタリング又は蒸着により形成する一方、アノード４８として導電性非晶質炭素、ＭｏＯ３又はＶ２Ｏ５の膜を蒸着法により形成するのが好ましい。特に、導電性非晶質炭素膜を有機ＥＬ層上に成膜する場合には、スパッタ時のプラズマダメージを避けるため真空蒸着法を用いるのが好ましい。
【００５８】
（２）光電素子
本発明による電極箔を反射電極として用いて、その光散乱面に光電素子を構築することができる。本発明の好ましい態様による光電素子は、電極箔と、電極箔の表面に直接設けられる半導体機能層としての光励起層と、光励起層の表面に直接設けられる対向電極としての透光電極とを備えてなる。光励起層としては、光電素子の半導体機能層として知られる種々の構成及び材料が使用可能である。
【００５９】
例えば、図２に示される有機ＥＬ層２６を公知の有機太陽電池活性層で置き換えることにより、有機太陽電池を構成することができる。本発明の電極箔をアノードとして用いる有機太陽電池の場合、バッファ層（例えばカーボンバッファ層）上に、正孔輸送層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３０ｎｍ））、ｐ型有機半導体機能層（例えばＢＰ（ベンゾポルフィリン））、ｎ型有機半導体とｐ型有機半導体のｉ型ミキシング層（例えばＢＰ：ＰＣＢＮＢ（フラーレン誘導体））、ｎ型有機半導体機能層（例えばＰＣＢＭ（フラーレン誘導体））、低い仕事関数を有するバッファ層（例えばＭｇ−Ａｇ）及び透明電極層（例えばＩＺＯ）を順次積層させて太陽電池を構成することが可能である。また、別の例としては、図５及び６に示されるように、金属箔５２（例えば銅箔）が反射層５３（例えばアルミニウム膜）及びｎ型半導体バッファ層５４（例えばＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＮｂＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、及びこれらの組合せ等のｎ型酸化物半導体）を備え、このｎ型半導体バッファ層５４上に、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体のブレンド層５６ａ（例えばＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）、正孔輸送層５６ｂ（例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、並びに電極５８を順次積層させて太陽電池を構成してもよい。これらの各層を構成する材料としては公知の材料を適宜使用することができ、特に限定されない。有機太陽電池に使用される電極は、有機ＥＬ素子に使用される電極と同じ材料及び構造を有するものであってよい。本発明の電極箔は反射層を備えることで、キャビティー効果に起因する光の閉じ込めによる発電効率の向上が期待される。
【００６０】
このように光励起層は公知の複数の機能層を有して構成されるが、その積層は電極箔から対向電極に向かって各相を順に積層させることによって行ってもよいし、あるいは、電極箔側の第一の積層部分と対向電極側の第二の積層部分とを別個に作製した後、第一及び第二の積層部分を互いに貼り合わせて所望の光励起層を備えた光電素子を得てもよい。例えば、図５に示されるように、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体のブレンド層５６ａを備えた電極箔５０を第一の積層部分として作製する一方、樹脂フィルム５９（例えばポリエーテルニトリル（ＰＥＮ））上に対向電極５８及び正孔輸送層５６ｂを形成した第二の積層部分を別途形成しておき、ブレンド層５６ａと正孔輸送層５６ｂとを互いに貼り合わせることにより第一及び第二の積層部分を積層させてもよい。あるいは、図６に示されるように、電極箔５０を第一の積層部分として用意する一方、樹脂フィルム５９（例えばポリエーテルニトリル（ＰＥＮ））上に対向電極５８、正孔輸送層５６ｂ及びｐ型有機半導体とｎ型有機半導体のブレンド層５６ａとを形成した第二の積層部分を別途形成しておき、ブレンド層５６ａと正孔輸送層５６ｂとを互いに貼り合わせることにより第一及び第二の積層部分を積層させてもよい。
【実施例】
【００６１】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
【００６２】
例１：各種Ｐｖ／Ｐｐ比の電極箔における光散乱効果の測定
（１）試料の作製
各種Ｐｖ／Ｐｐ比の電極箔試料１〜５の作製を行った。その際、各試料の表面性状の測定方法は以下のとおりとした。
【００６３】
（算術平均粗さＲａ）
走査型プローブ顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ社製、Ｎａｎｏ  Ｓｃｏｐｅ  Ｖ）を用いてＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して各試料表面の算術平均粗さＲａを測定した。この測定は、１０μｍ平方の範囲について、Ｔａｐｐｉｎｇ  Ｍｏｄｅ  ＡＦＭにて行った。
【００６４】
（Ｐｖ／Ｐｐ比）
非接触表面形状測定機（ＮｅｗＶｉｅｗ５０３２、Ｚｙｇｏ社製）を用いてＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して、１８１μｍ×１３６μｍの矩形領域に対して、断面曲線の最大山高さＰｐに対する断面曲線の最大谷深さＰｖを測定し、Ｐｖ／Ｐｐ比を算出した。その際の測定条件及びフィルタリング条件は以下とした。
‐レンズ：５０×
‐ＩｍａｇｅＺｏｏｍ：０．８Ｘ
‐測定エリア：１８１×１３６μｍ
‐Ｆｉｌｔｅｒ  Ｈｉｇｈ：Ａｕｔｏ
‐Ｆｉｌｔｅｒ  Ｌｏｗ：Ｆｉｘｅｄ（１５０μｍ）
【００６５】
（試料１‐比較）
比較のための標準反射膜を備えた試料１を得るために、算術平均粗さＲａが０．２ｎｍの石英基板の表面上に、反射層として厚さ２００ｎｍのアルミニウム膜をスパッタリング法により形成した。このスパッタリングは、純度９９．９９％のＡｌターゲットをクライオ（Ｃｒｙｏ）ポンプが接続されたマグネトロンスパッタ装置（ＭＳＬ−４６４、トッキ株式会社製）に装着した後、投入パワー（ＤＣ）：１０００Ｗ（３．１Ｗ／ｃｍ２）、到達真空度：＜５×１０−５Ｐａ、スパッタ圧力：０．５Ｐａ、Ａｒ流量：１００ｓｃｃｍ、基板温度：室温の条件で行った。こうして得られた試料１の表面性状を測定したところ、算術平均粗さＲａは０．８ｎｍであり、Ｐｖ／Ｐｐ比は１．０２であった。
【００６６】
（試料２‐比較）
比較のための低Ｐｖ／Ｐｐ比の試料２の作製を以下のとおり行った。まず、金属箔として、厚さ３５μｍの市販の電解銅箔（三井金属鉱業社製ＤＦＦ（Ｄｕａｌ  Ｆｌａｔ  Ｆｏｉｌ）を用意した。この銅箔表面の算術平均粗さＲａは１６．５ｎｍであった。この銅箔基板の表面を、化学研磨剤（三菱ガス化学社製、ＣＰＢ−１０）を用いて化学研磨した。この化学研磨は、化学研磨剤と水を１：２の重量割合で混合して希釈した溶液に、銅箔基板を室温で１分間浸漬させることにより行った。こうして処理された銅箔基板を純水で洗浄した後、０．１Ｎの希硫酸で洗浄を行い、純水で再度洗浄して、乾燥を行った。こうして研磨処理された表面上に、試料１と同様の条件でアルミニウム反射層の形成を行った。得られた試料２の表面の性状を試料１と同様にして測定したところ、算術平均粗さＲａは１９．３ｎｍ、Ｐｖ／Ｐｐ比は１．８６であった。
【００６７】
（試料３）
本発明の範囲内のＰｖ／Ｐｐ比の試料３の作製を以下のとおり行った。まず、金属箔として、厚さ３５μｍの市販の電解銅箔（三井金属鉱業社製ＤＦＦ（Ｄｕａｌ  Ｆｌａｔ  Ｆｏｉｌ）を用意した。この銅箔の表面を、エムエーティー社製研磨機を用いたＣＭＰ処理に付した。このＣＭＰ処理は、ＸＹ溝付き研磨パット及びコロイダルシリカ系研磨液を用いて、パッド回転数：３０ｒｐｍ、荷重：２００ｇｆ／ｃｍ２、液供給量：１００ｃｃ／ｍｉｎの条件で４０秒間行った。こうしてＣＭＰ処理された銅箔表面の算術平均粗さＲａは６．２ｎｍであった。流水式超音波洗浄機（本多電子社製）を用いて、高周波出力６０Ｗで銅箔表面を２０分間処理した。こうして研磨及び表面改質された表面上に、試料１と同様の条件でアルミニウム反射層の形成を行った。得られた試料３の表面の性状を測定したところ、算術平均粗さＲａは１６．２ｎｍ、Ｐｖ／Ｐｐ比は２．１４であった。
【００６８】
（試料４）
本発明の範囲内のＰｖ／Ｐｐ比の試料４の作製を以下のとおり行った。まず、金属箔として、厚さ３５μｍの市販の電解銅箔（三井金属鉱業社製ＤＦＦ（Ｄｕａｌ  Ｆｌａｔ  Ｆｏｉｌ）を用意した。この銅箔の表面を、エムエーティー社製研磨機を用いたＣＭＰ処理に付した。このＣＭＰ処理は、ＸＹ溝付き研磨パット及びコロイダルシリカ系研磨液を用いて、パッド回転数：３０ｒｐｍ、荷重：２００ｇｆ／ｃｍ２、液供給量：１００ｃｃ／ｍｉｎの条件で６０秒間行った。こうしてＣＭＰ処理された銅箔表面の算術平均粗さＲａは３．１ｎｍであった。流水式超音波洗浄機（本多電子社製）を用いて、高周波出力６０Ｗで銅箔表面を１０分間処理した。こうして研磨及び表面改質された表面上に、試料１と同様の条件でアルミニウム反射層の形成を行った。得られた試料４の表面の性状を測定したところ、算術平均粗さＲａは６．１ｎｍ、Ｐｖ／Ｐｐ比は２．５４であった。
【００６９】
（試料５）
本発明の範囲内のＰｖ／Ｐｐ比の試料４の作製を以下のとおり行った。まず、金属箔として、厚さ３５μｍの市販の電解銅箔（三井金属鉱業社製ＤＦＦ（Ｄｕａｌ  Ｆｌａｔ  Ｆｏｉｌ）を用意した。この銅箔の表面を、エムエーティー社製研磨機を用いたＣＭＰ処理に付した。このＣＭＰ処理は、ＸＹ溝付き研磨パット及びコロイダルシリカ系研磨液を用いて、パッド回転数：３０ｒｐｍ、荷重：２００ｇｆ／ｃｍ２、液供給量：１００ｃｃ／ｍｉｎの条件で４０秒間行った。こうしてＣＭＰ処理された銅箔表面の算術平均粗さＲａは６．８ｎｍであった。流水式超音波洗浄機（本多電子社製）を用いて、高周波出力６０Ｗで銅箔表面を１０分間処理した。こうして研磨及び表面改質された表面上に、試料１と同様の条件でアルミニウム反射層の形成を行った。得られた試料５の表面の性状を測定したところ、算術平均粗さＲａは１３．７ｎｍ、Ｐｖ／Ｐｐ比は４．９であった。
【００７０】
（２）光散乱特性の測定
試料１〜５について光散乱特性の測定を、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｕ４１００）を用いて行った。この測定は、図７に示されるように、各試料Ｓに対して所定の角度θで光を入射及び反射させて積分球７４に導くように複数のミラー７２ａ，７２ｂ，７２ｃ，７２ｄを配置させてなる光学測定系７０を用意して、測定波長域：２５０ｎｍ〜８００ｎｍ（可視光域全域）、スキャン速度：３００ｎｍ／ｍｉｎの条件で行った。この測定系７０においては、試料Ｓによる光散乱が大きいほど、積分球７４に取り込まれる光量が減少する。
【００７１】
光散乱効果の評価は、１０°、３０°及び６０°の各反射角について、標準反射膜としての試料１の正絶対反射率を１として、試料２〜５の正絶対反射率を相対的に評価することにより行った。すなわち、試料２〜５の正絶対反射率の値を測定し、これを標準反射膜（試料１）の正絶対反射率の値で割った値を光散乱相対値として算出した。したがって、光散乱相対値が大きいほど光散乱効果が改善したことを意味する。なお、上述のとおり、各試料の反射層はいずれも同一の材質（純度９９．９９％のアルミニウム被膜）及び実質的に同一の膜厚（２００ｎｍ（±５％））として、反射膜の材質や厚さに起因する光吸収条件等が一致するようにした。また、試料のサイズは８０ｍｍ×８０ｍｍ平方とした。
【００７２】
各試料について得られた光散乱相対値は以下の表１〜３に示されるとおりであった。
【表１】
0005297546.tif 000002
【００７３】
【表２】
0005297546.tif 000003
【００７４】
【表３】
0005297546.tif 000004
【００７５】
その結果、各測定反射角及び、各測定波長領域において、Ｐｖ／Ｐｐが２．０以上の時、０．１以上の散乱効果がえられた。
【００７６】
例２：各種表面性状の電極箔の作製及び評価
例１の試料２〜５に示される各種の条件を適宜変更して、図８に示される算術平均粗さＲａ及びＰｖ／Ｐｐ比を有する各種の電極箔を作製した。これらの電極箔について例１と同様にして光散乱特性を評価したところ、図８に示されるように、Ｐｖ／Ｐｐ比が２．０以上の試料はいずれも光散乱特性が１．２倍向上する一方、Ｐｖ／Ｐｐ比が２．０未満の試料はそのような高い光散乱性が得られなかった。また、これらの電極箔を用いて発光素子又は発電素子を作製したところ、図８に示されるように、Ｒａが６０ｎｍ以下の場合には対向電極との短絡を回避して初期の素子特性が得られた。したがって、Ｐｖ／Ｐｐ比が２．０以上で、かつ、Ｒａが６０ｎｍ以下の表面プロファイルが好ましいことが分かる。
【００７７】
図８に矢印で特定される試料６の光散乱面をＳＥＭ（１０００倍）で観察したところ、図９に示されるように凹凸形状の判別が困難であった。そこで、図８に矢印で特定される試料６及び７について表面プロファイルを非接触表面形状測定機（ＮｅｗＶｉｅｗ５０３２、Ｚｙｇｏ社製）で測定したところ、図１０〜図１３に示されるプロファイル画像が得られた。図１０及び１１に示される表面プロファイルは本発明による光散乱効果の改善がみられた試料６に関するものであり、凸部の形成が抑制され凹部が優先的に形成された望ましい表面プロファイルである。一方、図１２及び１３に示される表面プロファイルは光散乱効果の改善に乏しかった試料７に関するものである。
【００７８】
例３：光電特性の評価
（１）光電素子の作製
図１４に示されるように、電極箔として例２で得られた、銅箔８２上にアルミニウム反射層８３を備えた試料６及び７を用いて光電素子を作製した。まず、このアルミニウム反射層８３に、スパッタリングによってＺｎＯからなる厚さ２０ｎｍのｎ型半導体バッファ層８４を形成した。このバッファ層８４上に、プラズマＣＶＤ装置（サムコ社製、ＰＤ−２２０２Ｌ）を用いて、窒化ケイ素からなる層間絶縁膜を形成した。その際、厚さ０．１ｍｍ、幅２ｍｍ、長さ１０ｍｍの複数枚の薄ガラスを２ｍｍ幅で電極箔上に並べることにより、受光部となるべき個所を覆った。窒化ケイ素成膜後、薄ガラスを除去した。その後、電極箔８０を、４０〜５０℃に加熱したイソプロピルアルコール溶液で洗浄し、窒素ガスを用いて乾燥させた。次に、クロロベンゼン溶液中にＰ３ＨＴ（ポリ−３−ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭ（（６，６）−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル）を各々１０ｍｇ／ｍｌ浸漬させ、２４時間で２５℃前後の環境下で放置させ、完全に溶解させた。Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭが溶解した混合クロロベンゼン溶液を１５００ｒｐｍで電極箔８０にスピンコートし、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層８６ａが１００ｎｍの厚さになるように調整した。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリ（４−スチレンスルホネート））分散溶液（１．３重量％）を５０００ｒｐｍで電極箔にスピンコートした。コーティングを１８０℃で３０分間、ホットプレート上で乾燥させて、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層８６ｂを得た。金を真空蒸着装置にて約１００ｎｍの厚さになるように成膜して対向電極８８ａを得た。その際、受光部となるべき箇所は、櫛形のメタルマスクを用いて光を遮蔽しないようにした。その後、１５０℃で３０分間、不活性雰囲気（窒素）下で焼成を行った。こうして図１４に示される光電素子を得た。
【００７９】
（２）光電特性の評価
得られた光電素子について、シミュレータ（三永電機製、ＸＥＳ−４０Ｓ１）、ＩＶ測定器（ＡＤＣＭＴ製、６２４１Ａ）及びソフトウェア（サンライズ社製）を用いて太陽電池発電効率を、ＡＭ（エアマス）：１．５（規準光）以下及び入射光強度：１００ｍＷ／ｃｍ２の計測条件で測定した。測定結果は以下の表４及び図１５に示されるとおりであった。
【００８０】
【表４】
0005297546.tif 000005
【００８１】
表４及び図１５に示されるように、Ｐｖ／Ｐｐ比が高い試料６においては、Ｐｖ／Ｐｐ比が低い試料７と比べて、曲線因子ＦＦ及び変換効率ηが有意に高いことから、発電効率が格段に優れていることが分かる。
【００８２】
例４：凹部のみ電極箔の作製及び評価
金属箔として厚さ３５μｍの市販の電解銅箔（三井金属鉱業社製、３ＥＣ−III）を用い、ＣＭＰ処理を２分間行ったこと以外は、試料２と同様にして電極箔の作製を行い、試料８とした。この試料８の光散乱面をＳＥＭ（１０００倍）で観察したところ、図１６に示されるように実質的に凹部のみを有する表面性状が観察された。また、試料８について表面プロファイルを非接触表面形状測定機（ＮｅｗＶｉｅｗ５０３２、Ｚｙｇｏ社製）で測定したところ、図１７及び１８に示されるプロファイル画像が得られた。これらの結果から明らかなように、試料８の光散乱面は凸部が実質的に除去され、実質的に凹部のみが形成された極めて望ましい表面プロファイルを有していた。観察した凹部の殆どが深さ１μｍ以下、長手方向長さ１００μｍ以下のものであった。凹部の個数を、ＳＥＭ１０００倍視野（１００００μｍ２）の視野においてカウントしたところ約１７０個であった。このような実質的に凹部のみが形成された電極箔にあっては、電極間の短絡をより一層確実に防止しながら、より優れた光散乱性を発揮することができ、それにより発光効率や発電効率が更に向上することが可能である。
【要約】
【課題】電極間の短絡を防止しながら、優れた光散乱性を発揮することが可能な電極箔を提供する。
【解決手段】厚さ１〜２５０μｍの金属箔を備えてなる電極箔であって、電極箔の少なくとも一方の最表面に、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠して１８１μｍ×１３６μｍの矩形領域に対して測定される、断面曲線の最大山高さＰｐに対する断面曲線の最大谷深さＰｖのＰｖ／Ｐｐ比が２．０以上である光散乱面を備えてなる。
【選択図】図１【図１】
0005297546.tif 000006
【図２】
0005297546.tif 000007
【図３】
0005297546.tif 000008
【図４】
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【図５】
0005297546.tif 000010
【図６】
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【図７】
0005297546.tif 000012
【図８】
0005297546.tif 000013
【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１８】
0005297546.tif 000018
【図９】
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【図１０】
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【図１２】
0005297546.tif 000021
【図１６】
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【図１７】
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