(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を含有し、前記（Ｅ）成分に対する前記（Ｂ）成分の質量比（Ｂ）／（Ｅ）が９５／５〜１５／８５であり、嵩密度が０．５ｇ／ｍＬ以上であることを特徴とする粒状洗浄剤組成物。
（Ａ）界面活性剤：１０〜３０質量％、
（Ｂ）下記式（Ｉ）で表される化合物：０．１〜１０質量％、
【化１】
0005225545.tif 000010
（式中、ＸはＣＯＯＭまたはＳＯ３Ｍであり、Ｍは塩形成カチオンを示す。）
（Ｃ）プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼおよびセルラーゼから選ばれる１種又は２種以上の酵素、
（Ｄ）水中で過酸化水素を放出する無機過酸化物、
（Ｅ）下記式（ＩＩ）で表される有機過酸前駆体：０．１〜１０質量％、
【化２】
0005225545.tif 000011
（式中、Ｒは炭素数７〜１１のアルキル基またはアルケニル基であり、ＸはＣＯＯＭまたはＳＯ３Ｍであり、Ｍは塩形成カチオンを示す。）
（Ｆ）アスパラギン酸ジ酢酸ナトリウム塩、メチルグリシンジ酢酸ナトリウム塩、ヒドロキシイミノジコハク酸ナトリウム塩から選ばれる１種。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣類に付着した泥汚れは、我々が日常感じているように、通常の洗濯では落としにくいものである。そのため、例えば、衣類の泥汚れ部位に、液体洗浄剤組成物や固形石鹸を事前に塗り、さらに手で、もみ洗い等することにより、泥汚れを落とすことが行われている。
しかし、手もみ洗い等は、とても手間がかかり、不満に思っている人も少なくない。
【０００３】
このような泥汚れに対する液体洗浄剤組成物としては、一般的に、液体ヘビー洗剤が用いられており、該液体ヘビー洗剤は、通常、洗濯槽内に溜められた水中に直接投入され、洗濯に供される。
また、事前に、衣類の泥汚れ部位に、上記液体ヘビー洗剤や塗布用洗剤等を塗布した後、通常の洗濯に供される場合もある。
これら液体ヘビー洗剤や塗布用洗剤等の液体洗浄剤組成物においては、従来より、精力的な研究が行われてきた。
【０００４】
例えば、カチオン界面活性剤からなる洗濯洗剤組成物（特許文献１参照）等が提供されている。
また、界面活性剤以外の添加物として、酵素（セルラーゼ）を使う洗剤組成物（特許文献２、３参照）等が提供されている。
また、泥に対する吸着率が高い酵素を含有する洗剤組成物（特許文献４参照）等が提案されている。
【０００５】
さらに、泥汚れ用の前処理剤組成物として、ホスホン酸基含有化合物を含む酸性組成物（特許文献５参照）、シュウ酸を含む酸性組成物（特許文献６参照）等も提案されている。
【特許文献１】特開昭５４−３９４１１号公報
【特許文献２】特開昭６０−２１２４９６号公報
【特許文献３】特開昭６０−２１２４９７号公報
【特許文献４】特開２００４−２１０８１２号公報
【特許文献５】特開平３−２６７９７号公報
【特許文献６】特開２００３−１０５３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜４に記載の洗剤組成物では、泥汚れの除去効果は未だ充分とはいえない。
また、特許文献５〜６に記載の前処理剤組成物では、事前に、衣類の泥汚れ部位に前処理剤組成物を塗布する必要があり、簡便性に劣るものである。また、市販還元系漂白剤を用いて泥汚れを落とす方法もあるが、色物衣類には使用できず、かかる方法では洗濯物を分別する等の手間を要する。
本発明は上記事情に鑑み、通常の洗濯においても、泥汚れ除去効果が高い粒状洗浄剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、界面活性剤と、ベンゼン環の置換基としてヒドロキシ基とカルボン酸またはスルホン酸基の両方を有する構造の化合物と、酵素とを組み合わせることにより、上記課題を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有し、嵩密度が０．５ｇ／ｍＬ以上であることを特徴とする粒状洗浄剤組成物である。
（Ａ）界面活性剤：１０〜３０質量％、
（Ｂ）下記式（Ｉ）で表される化合物：０．１〜１０質量％、
（Ｃ）プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼおよびセルラーゼから選ばれる１種又は２種以上の酵素。
【０００８】
【化１】
0005225545.tif 000002
（式中、ＸはＣＯＯＭまたはＳＯ３Ｍであり、Ｍは塩形成カチオンを示す。）
【０００９】
また、本発明においては、さらに下記（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分を含有することが好ましい。
（Ｄ）水中で過酸化水素を放出する無機過酸化物、
（Ｅ）下記式（ＩＩ）で表される有機過酸前駆体：０．１〜１０質量％。
【００１０】
【化２】
0005225545.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数７〜１１のアルキル基またはアルケニル基であり、ＸはＣＯＯＭまたはＳＯ３Ｍであり、Ｍは塩形成カチオンを示す。）
【００１１】
また、本発明においては、前記（Ｅ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（Ｂ）／（Ｅ）が９５／５〜１５／８５であることが好ましい。
また、本発明においては、前記（Ａ）成分に含まれるノニオン界面活性剤は、ＨＬＢ値が９．０〜１６．５であるノニオン界面活性剤であることが好ましい。
また、本発明においては、さらに（Ｆ）分子量１０００以下であるカルボキシ基を有する化合物及び／又はその塩を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、通常の洗濯においても、泥汚れ除去効果が高い粒状洗浄剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の粒状洗浄剤組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有し、嵩密度が０．５ｇ／ｍＬ以上であるものである。
（Ａ）界面活性剤：１０〜３０質量％、
（Ｂ）前記式（Ｉ）で表される化合物：０．１〜１０質量％、
（Ｃ）プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼおよびセルラーゼから選ばれる１種又は２種以上の酵素。
好ましくは、さらに下記（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分を含有する。
（Ｄ）水中で過酸化水素を放出する無機過酸化物、
（Ｅ）前記式（ＩＩ）で表される有機過酸前駆体：０．１〜１０質量％。
また、好ましくは、さらに（Ｆ）分子量１０００以下であるカルボキシ基を有する化合物及び／又はその塩を含有する。
以下、各成分について詳細に説明する。
【００１４】
（Ａ）成分
本発明の（Ａ）成分として用いられる界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、半極性界面活性剤等が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、従来より洗剤において使用されるものであれば、特に限定されるものではなく、各種のアニオン界面活性剤を使用することができる。例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数８〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）。
（２）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩（ＡＳ）又はアルケニル硫酸塩。
（３）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（４）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（５）炭素数１０〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）又はアルケニルエーテル硫酸塩。
（６）炭素数１０〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテルカルボン酸塩又はアルケニルエーテルカルボン酸塩。
（７）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（８）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩。
（９）炭素数８〜２０の飽和もしくは不飽和α−スルホ脂肪酸（α−ＳＦ）塩又はそのメチル、エチルもしくはプロピルエステル等。
【００１５】
上記のアニオン界面活性剤の中でも、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、ＡＯＳ、α−ＳＦ、ＡＥＳのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）、高級脂肪酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム又はカリウム塩等）が好ましい。
これらアニオン界面活性剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００１６】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。
この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
【００１７】
【化３】
0005225545.tif 000004
（式中、Ｒ１ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し；ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示し；ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の整数である。Ｒ２は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級（炭素数１〜４）アルキル基を示す。）
【００１８】
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（８）グリセリン脂肪酸エステル。
【００１９】
上記のノニオン界面活性剤の中でも、泥汚れ除去に対する洗浄効果が向上することから、ＨＬＢ値が９．０〜１６．５であるノニオン界面活性剤が好ましい。その中でも、融点が５０℃以下で、ＨＬＢ値が１０．０〜１６．３であるノニオン界面活性剤がより好ましい。
具体的には、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。
これらノニオン界面活性剤は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２０】
なお、本発明において「ノニオン界面活性剤のＨＬＢ値」とは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
また、本発明において「融点」とは、ＪＩＳ  Ｋ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。
【００２１】
本発明において、（Ａ）成分は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
（Ａ）成分である界面活性剤の配合量は、通常、組成物全体に対して下限値は１０質量％以上、好ましくは１２質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは１８質量％以上であって、上限値は３０質量％以下、好ましくは２８質量％以下、より好ましくは２７質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下の量で含まれることが好ましい。該配合量が下限値以上であることにより本発明の効果が得られる。一方、本発明においては、上限値が３０質量％以下、好ましくは２８質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下のように、界面活性剤の量が少なくても泥汚れ除去効果が充分に得られる。
【００２２】
また、上記（Ａ）成分のうち、アニオン界面活性剤の配合量は、通常、組成物全体に対して下限値は１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、特に好ましくは８質量％以上であって、上限値は３０質量％以下、好ましくは２８質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下の量で含まれることが好ましい。
【００２３】
また、上記（Ａ）成分のうち、ノニオン界面活性剤の配合量は、通常、組成物全体に対して下限値は１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であって、上限値は３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下の量で含まれることが好ましい。
【００２４】
また、上記のアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤との含有割合は、アニオン界面活性剤／ノニオン界面活性剤が質量比として０．１以上１０以下（０．１≦（アニオン界面活性剤／ノニオン界面活性剤）≦１０）であることがよく、好ましくは０．３以上５以下、より好ましくは０．５以上３以下である。ノニオン界面活性剤に対するアニオン界面活性剤の割合が小さすぎても、大きすぎても、本発明が目的とする泥汚れ洗浄性能のさらなる向上効果が得られないことがある。
【００２５】
（Ｂ）成分
本発明の（Ｂ）成分として用いられる化合物としては、前記式（Ｉ）で表される化合物である。
式（Ｉ）中、ＸはＣＯＯＭまたはＳＯ３Ｍであり、すなわち、（Ｂ）成分は、下記の一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される化合物である。
【００２６】
【化４】
0005225545.tif 000005
【００２７】
前記式中、Ｍは塩形成カチオンであり、水素原子；ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属原子；アンモニウム、アルカノールアミンなどのアミン類等の水溶性を与える塩形成カチオンが好ましく、中でも水素原子またはアルカリ金属原子が特に好ましい。
前記式中、ＳＯ３Ｍ基やＣＯＯＭ基は、それぞれオルト、メタ又はパラ位をとることができるが、中でもパラ位が好ましい。
【００２８】
本発明において、（Ｂ）成分は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
（Ｂ）成分の配合量は、通常、組成物全体に対して下限値は０．１質量％以上、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは２質量％以上であって、上限値は１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは７質量％以下、特に好ましくは５質量％以下の量で含まれることが好ましい。該配合量が０．１質量％以上であることにより本発明の効果が得られる。一方、上限値が１０質量％以下であっても泥汚れ除去効果が充分に得られ、経済的にも有利である。
【００２９】
（Ｃ）成分
本発明の（Ｃ）成分として用いられる酵素は、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼから選ばれる１種又は２種以上である。
【００３０】
本発明において使用できるプロテアーゼは、通常洗剤に用いられるものであれば特に限定されない。プロテアーゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、ズブチリシンＢＰＮ’、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡ及びＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ及びＢ等が挙げられる。
本発明に使用されるプロテアーゼとしては、特開昭５１−８４０１号公報、特開昭４６−４３５５１号公報、特開昭４６−４２９５６号公報、特開昭５９−５９１８９号公報、特開昭５４−６２３８６号公報、特開昭４８−２７９４号公報、特開昭５０−１６４３５号公報、特開昭５３−１８５９４号公報、特開昭５５−４６７１１号公報、特開昭５７−４２３１０号公報、特開昭５８−１６２００号公報、特開昭５６−２４５１２号公報、特開昭４７−１８３２号公報、特開昭５２−３５７５８号公報、特開昭５０−３４６３３号公報、特公昭４６−４１５９６号公報、特開昭５８−１３４９９０号公報、特開昭５５−１４０８６号公報、特開昭５１−８２７８３号公報、特開昭５１−１２５４０７号公報、特開昭５５−３９７９４号公報、特開昭４６−１８４０号公報、特開昭４６−２３９８９号公報、特開昭５８−１５２８２号公報、特開昭６１−２８０２７８号公報、特開平４−１９７１８２号公報、特公平３−７９９８７号公報、特開平５−２５４９２号公報などに記載されているものも使用することができる。
また、これらの精製分画物は、勿論、粗酵素及びそれらの造粒物も当然使用できる。入手可能な市販酵素としては、サビナーゼ（Ｓａｖｉｎａｓｅ）、アルカラーゼ（Ａｌｃａｌａｓｅ）、エバラーゼ（Ｅｖｅｒｌａｓｅ）、カンナーゼ（Ｋａｎｎａｓｅ）、エスペラーゼ（Ｅｓｐｅｒａｚｅ）（ノボザイムズ社製）、ＡＰＩ２１（昭和電工（株）製）、マクサターゼ（Ｍａｘｔａｚｅ）、マクサカル（Ｍａｘａｃａｌ）、ピュラフェクト（Ｐｕｒａｆｅｃｔ）、マクサぺム（ジェネンコア社製）、ＫＡＰ（花王（株）製）、特開平５−２５４９２号公報記載のプロテアーゼＫ−１４、Ｋ−１６（以上、全て商品名）等を挙げることができる。このうち、１種類、又は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明におけるプロテアーゼとしては、サビナーゼ、エバラーゼ（以上、商品名；ノボザイムズ社製）が好ましく、特にサビナーゼが好ましい。
【００３１】
本発明におけるリパーゼとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｉｏｌｏｇｙ（ＩＵＢＭＢ）の推薦（１９９２）に従って、Ｅｎｚｙｍｅ Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ 番号Ｅ．Ｃ．３．１．１（カルボン酸エステルヒドロラーゼ）下で分類された酵素を示す。
つまり、リパーゼは、モノ−、ジ−及びトリグリセリド、リン脂質（すべての種類）、チオエステル、コレステロールエステル、ワックス−エステル、クチン、スベリン、合成エステル等の脂質の少なくとも１つに存在するエステル結合のタイプの少なくとも１つに対して加水分解活性を示す酵素である。つまり、リパーゼは、従来、リパーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ又はクチナーゼ等として称せられているものを含んでおり、天然に存在する酵素、及び天然に存在する酵素に比べて１又は複数のアミノ酸残基が変性されている変異体を包含する。
リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、リポラーゼウルトラ、ライペックス（以上、商品名；ノボザイムズ社製）、リポサム（商品名、昭和電工（株）製）等の市販のリパーゼを挙げることができる。
本発明におけるリパーゼとしては、リポラーゼウルトラ、ライペックス（以上、商品名；ノボザイムズ社製）が好ましく、特にライペックスが好ましい。
【００３２】
本発明において使用できるアミラーゼとしては、デンプンやグリコーゲンなどのα−１，４結合を加水分解するα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、α−グルコシターゼ、グルコアミラーゼと、デンプンやグリコーゲンなどのα−１，６結合を加水分解するグルコアミラーゼ、プルラナーゼ、イソアミラーゼ、アミロ−１，６グルコシターゼ／４−αグルカノトランスフェラーゼ、オリゴ−１，６−グルコシターゼなどが含まれる。
かかるアミラーゼは、でんぷんを加水分解する酵素であれば特に限定されず、１種類または２種類以上を組み合わせて使用できる。
本発明で使用できるアミラーゼを以下に例示する。しかしながら、以下の例示は本発明を限定するものではない。入手可能な市販酵素としては、以下の物が例示される。ターマミル（Ｔｅｒｍａｍｙｌ）、デュラミル（Ｄｕｒａｍｙｌ）、ステインザイム（Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ）、プロモザイム（Ｐｒｏｍｏｚｙｍｅ）２００Ｌ（以上、商品名；ノボザイムズ社製）、マキサミル（Ｍａｘａｍｙｌ）（商品名、ジェネンコア社製）、天野製薬社のプルラナーゼアマノ、ＤＢ−２５０、Ａｅｒｏｂａｃｔｅｒ ａｅｒｏｇｅｎｅｓ ＡＴＣＣ９６２１由来のプルラナーゼ（以上、商品名；クルードまたは結晶化品が生化学工業社より発売）。
本発明におけるアミラーゼとしては、デュラミル、ステインザイム（以上、商品名；ノボザイムズ社製）が好ましく、特にステインザイムが好ましい。
【００３３】
本発明において使用できるセルラーゼの具体例としては、セルザイム、ケアザイム（以上、商品名；ノボザイムズ社製）、ＫＡＣ５００（商品名、花王（株）製）、特開昭６３−２６４６９９号公報の請求項４記載のセルラーゼ等を挙げることができる。
【００３４】
本発明において、酵素は、上記のものを１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、酵素は、通常の造粒法に基づき、安定剤、フィラー、増量剤、増白剤、バインダー及びコーテイング剤等との造粒物としたものを、洗剤生地（粒子）にドライブレンドした状態で使用すると好適である。また、２種以上の酵素の造粒に際しては別々に造粒してもよいし、酵素を混合し、同一造粒物としてもよい。通常、酵素造粒物中の酵素の配合量としては、酵素タンパク量として０．１〜１０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％である。
【００３５】
酵素含有粒子の造粒方法としては、特開昭５３−６４８４号公報、特開昭６０−２６２９００号公報、特開昭６２−２５７９９０号公報、特開平１−１１２９８３号公報、特表平３−５０３７７５号公報、特表平４−５０３３６９号公報、特開２０００−１７８５９３号公報記載の方法等が挙げられる。
上記酵素含有粒子の平均粒子径は、溶解性及び保存安定性の点から、２００〜１，０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜７００μｍである。
【００３６】
（Ｃ）成分である酵素の配合量は、酵素タンパク量として、通常、組成物全体に対して下限値は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００２質量％以上、特に好ましくは０．００３質量％以上であって、上限値は、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以下、特に好ましくは０．０２質量％以下の量で含まれることが好ましい。該配合量が０．００１質量％以上であることにより本発明の効果が向上する。一方、上限値が０．０５質量％以下であっても泥汚れ除去効果が充分に得られ、経済的にも有利である。
なお、粒状洗浄剤組成物中の酵素タンパク量の定量は、必要に応じて塩析法、沈殿法、限外濾過法等の分離手段により粗酵素を得た後、公知の方法により精製結晶化するか、あるいはドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）−ポリアクリルアミドゲル電気泳動で形成されるバンドを公知の染色法によって染色し、染色の程度を既知の酵素精製品と比較することにより可能である。
【００３７】
本発明の粒状洗浄剤組成物は、泥汚れ洗浄効果の点で、さらに漂白系（漂白効果を有する成分）を含むことが好ましい。
本発明においては、かかる漂白系（漂白効果を有する成分）を構成する成分として、（Ｄ）水中で過酸化水素を放出する無機過酸化物及び／又は該無機過酸化物との反応によって過カルボン酸を生成する（Ｅ）前記式（ＩＩ）で表される有機過酸前駆体（漂白活性化剤）を含有することが好ましい。
【００３８】
（Ｄ）成分
本発明の（Ｄ）成分として用いられる化合物としては、水中で過酸化水素を放出する無機過酸化物である。
（Ｄ）成分としては、特に限定されるものではなく、中でも過炭酸塩あるいは過ホウ酸塩が好ましい。
また、ゼオライトを含有する粒状洗浄剤組成物に使用する場合には、安定化のために無機又は有機化合物で被覆した過炭酸ナトリウムを使用することが好ましい。被覆剤としては、ホウ酸もしくはホウ酸塩、非晶質ケイ酸塩、マグネシウム塩、又はパラフィンやワックス等の水不溶性有機化合物等が挙げられる。被覆された過炭酸ナトリウムは、公知の方法で製造することができ、例えば特開昭５９−１９６３９９号公報、ＵＳＰ４５２６６９８号公報（何れも過炭酸ナトリウムをホウ酸塩で被覆）の他に、特開平４−３１４９８号公報、特開平６−４０７０９号公報、特開平７−１１８００３号公報に掲載されている方法等を挙げることができる。
無機過酸化物の平均粒子径は、下限値は２００μｍ以上であり、好ましくは２５０μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上であって、上限値は１０００μｍ以下、好ましくは９００μｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下である。
なお、溶解性及び安定性の両方を満たすために、平均粒子径が１２５μｍ以下の粒子及び１２００μｍ以上の粒子は、無機過酸化物の粒子全体の１０質量％以下であることが好ましい。
【００３９】
本発明において、（Ｄ）成分は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
（Ｄ）成分の配合量は、通常、組成物全体に対して下限値は０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、特に好ましくは３質量％以上であって、上限値は１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは７質量％以下、特に好ましくは５質量％以下の量で含まれることが好ましい。該配合量が０．５質量％以上であることにより本発明の効果が向上する。一方、上限値が１０質量％以下であっても泥汚れ除去効果が充分に得られ、経済的にも有利である。
【００４０】
（Ｅ）成分
本発明の（Ｅ）成分として用いられる化合物としては、前記式（ＩＩ）で表される有機過酸前駆体である。
式（ＩＩ）中、ＸはＣＯＯＭまたはＳＯ３Ｍである。すなわち、（Ｅ）成分は、下記の一般式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される化合物である。
【００４１】
【化５】
0005225545.tif 000006
（式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数７〜１１のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｍは塩形成カチオンを示す。）
【００４２】
上記式中、アルキル基及びアルケニル基としては、直鎖もしくは分枝鎖状のいずれもが使用できるが、直鎖状のものが好ましい。
Ｒ３としては炭素数９〜１１のアルキル基が好ましい。また、Ｒ４としては炭素数９〜１１のアルキル基が好ましい。
Ｍは塩形成カチオンであり、前記式（１）中のＭと同様であり、中でも水素原子またはアルカリ金属原子が好ましい。
上記式中、ＳＯ３Ｍ基およびＣＯＯＭ基は、それぞれオルト、メタ又はパラ位をとることができるが、中でもパラ位が好ましい。
【００４３】
本発明において、（Ｅ）成分は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
（Ｅ）成分の配合量は、通常、組成物全体に対して下限値は０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であって、上限値は１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下の量で含まれることが好ましい。該配合量が０．１質量％以上であることにより本発明の効果が向上する。一方、上限値が１０質量％以下であっても泥汚れ除去効果が充分に得られ、経済的にも有利である。
【００４４】
本発明において、（Ｅ）成分である有機過酸前駆体（漂白活性化剤）は、貯蔵安定性の点から、好ましくは造粒物として配合される。
漂白活性化剤は、平均分子量が１０００〜２００００、好ましくは４０００〜８０００のポリエチレングリコール等の、常温で固体のバインダー物質を加熱溶融した中に、漂白活性化剤とオレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩等の界面活性剤の粉末を分散後、押し出して直径０．６〜１ｍｍ程度のヌードル状の漂白活性化剤造粒物を製造し、その後、長さ０．５〜３ｍｍ程度に軽く粉砕して配合されることが好ましい。界面活性剤の粉末としては、アルキル鎖長１４のα−オレフィンスルホン酸塩が好ましい。
造粒物中の漂白活性化剤の配合量は、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは５０〜８０質量％である。配合量がこの範囲内であることにより、造粒した効果がより得られるようになる。
上記バインダー物質の配合量は、造粒物中に０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。
上記界面活性剤粉末の配合量は、造粒物中に好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは３〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。
漂白活性化剤粒子の平均粒子径は、溶解性及び保存安定性の点から、２００〜１，５００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜１，０００μｍである。
漂白活性化剤造粒物の配合量は、組成物全量に対し０．１〜１５質量％、より好ましくは０．２〜１０質量％、さらに好ましくは０．３〜５質量％である。
なお、本発明におけるポリエチレングリコールの平均分子量は、化粧品原料基準（第２版注解）記載の平均分子量を示す。
【００４５】
本発明においては、前記（Ｅ）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（Ｂ）／（Ｅ）が９５／５〜１５／８５であることが好ましい。
（Ｂ）／（Ｅ）の下限値は、好ましくは１５／８５以上であり、より好ましくは２０／８０以上、特に好ましくは３０／７０以上である。一方、上限値は、好ましくは９５／５以下であり、より好ましくは９０／１０以下、特に好ましくは８５／１５以下である。下限値以上であることにより本発明の効果がより向上する。一方、上限値以下であることにより、泥汚れ除去に対する洗浄効果が効果的に得られるため、経済的に有利である。
【００４６】
（Ｆ）成分
本発明においては、さらに（Ｆ）分子量１０００以下であるカルボキシ基を有する化合物及び／又はその塩（以下、（Ｆ）成分ということがある。）を含有することが好ましい。（Ｆ）成分を含有することにより、本発明の効果がより向上する。
（Ｆ）成分の分子量は１０００以下であり、洗浄性能の点から、分子量の上限値は好ましくは８００以下、より好ましくは６００以下、特に好ましくは４００以下であり、一方、下限値は好ましくは２００以上、より好ましくは２４０以上、特に好ましくは２７０以上である。
なお、（Ｆ）成分が重合体の場合、かかる分子量は重量平均分子量を表す。本発明において「重量平均分子量」は、ポリエチレングリコールを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値である。
【００４７】
（Ｆ）成分としては、単量体であってもよく、重合体であってもよく、例えば、ニトリロトリ酢酸塩（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸塩（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミンジコハク酸塩（ＥＤＤＳ）、β−アラニンジ酢酸塩（β−ＡＤＡＡ）、アスパラギン酸ジ酢酸塩（ＡＳＤＡ）、メチルグリシンジ酢酸塩（ＭＧＤＡ）、エチルグリシンジ酢酸塩（ＥＧＤＡ）、イミノジコハク酸塩（ＩＤＳ）等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩（ＨＩＤＳ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノまたはジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；重量平均分子量１０００以下である、ポリアクリル酸（塩）、アクリル酸−アリルアルコール共重合体（塩）、水溶性アクリル酸−マレイン酸共重合体（塩）、ヒドロキシアクリル酸重合体（塩）、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体および共重合体、もしくはそれらの塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体または共重合体、もしくはそれらの塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物やカルボキシメチルセルロース等の多糖類等が挙げられる。
【００４８】
これら（Ｆ）成分は、酸の形態で配合した後、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等で中和することにより少なくとも一部を塩としてもよい。また、予めカルボキシル基の少なくとも一部を塩とした後に配合してもよい。
中でも、洗浄性能の点で、特に少なくとも一部のカルボキシ基がナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩であることが好ましい。また、洗浄性能の点で、分子内に少なくとも１個の窒素原子と、２〜５個のＣＯＯＭ’基（Ｍ’は水素原子、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ４を示す。）とを有する化合物が好ましく、その中でもアミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩が好ましく、エチレンジアミンジコハク酸塩（ＥＤＤＳ）、β−アラニンジ酢酸塩（β−ＡＤＡＡ）、アスパラギン酸ジ酢酸塩（ＡＳＤＡ）、メチルグリシンジ酢酸塩（ＭＧＤＡ）、セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩（ＨＩＤＳ）がより好ましく、メチルグリシンジ酢酸塩（ＭＧＤＡ）、ヒドロキシイミノジコハク酸塩（ＨＩＤＳ）が最も好ましい。
【００４９】
本発明において、（Ｆ）成分は、１種単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
（Ｆ）成分の配合量は、通常、組成物全体に対して下限値は１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、特に好ましくは５質量％以上であって、上限値は３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下の量で含まれることが好ましい。該配合量が１質量％以上であることにより本発明の効果が向上する。一方、上限値が３０質量％以下であっても泥汚れ除去効果が充分に得られ、経済的にも有利である。
【００５０】
また、（Ｆ）成分は、洗浄性能の点から、カルシウムイオン安定度定数ｐＫｃａが、好ましくは４以上、より好ましくは５以上、特に好ましくは６以上である。ｐＫｃａの上限値は好ましくは１５以下、より好ましくは１３以下、特に好ましくは１２以下である。
なお、本発明におけるカルシウムイオン安定度定数ｐＫｃａは、次の方法によって求めることができる。
【００５１】
（カルシウム安定度定数「ｐＫｃａ」の測定方法）
Ｃａ２+濃度の測定には、カルシウムイオン電極を装備したイオン・メーター（例えば、堀場製作所製等）を用いる。
先ず、緩衝液として１質量％のＮＨ４Ｃｌ−ＮＨ４ＯＨ（ｐＨ１０）水溶液を調製し、塩化カルシウム濃度と電極の電位との関係を求め、カルシウムイオン濃度の電極電位との検量線を作成する。
次に、７．１３×１０−２ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液、７．１３×１０−４ｍｏｌ／Ｌの（Ｆ）成分の水溶液を調製する。そして、（Ｆ）成分の水溶液１００ｍＬに、塩化カルシウム水溶液を１ｍＬ加え、１０分間撹拌し、残存しているカルシウムイオン（Ｃａ２＋）濃度をカルシウムイオン電極を用いて測定する。
（Ｆ）成分は、Ｃａ２＋と、１：１でキレート錯体を形成すると仮定して、下記の式からカルシウム安定度定数ｐＫｃａが求められる。
【００５２】
【数１】
0005225545.tif 000007
（式中、［Ｃａ］は遊離のカルシウムイオン濃度、［Ｃａ０］は仕込みのカルシウムイオン濃度、［Ｌ０］はキレートされたカルシウムイオン濃度をそれぞれ表す。）
【００５３】
本発明の粒状洗浄剤組成物は、上記必須成分以外に、本発明の効果を妨げない範囲で、通常、洗剤組成物に配合される以下の任意成分（１）〜（１０）を必要に応じて配合することができる。
（１）ビルダー
ビルダーとしては、無機ビルダー及び有機ビルダーが挙げられる。
有機ビルダーとしては、上記（Ｆ）成分に包含される以外のものとして、ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノまたはジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；重量平均分子量が１０００を超えるポリアクリル酸（塩）、アクリル酸−アリルアルコール共重合体（塩）、水溶性アクリル酸−マレイン酸共重合体（塩）、ヒドロキシアクリル酸重合体（塩）、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体および共重合体、もしくはそれらの塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体または共重合体、もしくはそれらの塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物やカルボキシメチルセルロース等の多糖類；ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の非解離高分子化合物等が挙げられる。中でも、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、重量平均分子量が１０００を超えるポリアクリル酸塩、水溶性アクリル酸−マレイン酸共重合体塩が好ましい。
【００５４】
無機ビルダーとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、結晶性層状ケイ酸ナトリウム、非結晶性層状ケイ酸ナトリウムなどのアルカリ性塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の中性塩；オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；一般式ｘ１（Ｍ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ２・ｙ１（ＳｉＯ２）・ｗ１（Ｈ２Ｏ）（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ１、ｙ１およびｗ１は各成分のモル数を示し、一般的にはｘ１は０．７〜１．５の数、ｙ１は０．８〜６．０の数、ｗ１は任意の正数を示す。）で表される結晶性アルミノケイ酸塩；一般式ｘ２（Ｍ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ｙ２（ＳｉＯ２）・ｗ２（Ｈ２Ｏ）（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ２、ｙ２およびｗ２は各成分のモル数を示し、一般的にはｘ２は０．７〜１．２の数、ｙ２は１．６〜２．８の数、ｗ２は０又は任意の正数を示す。）で表される無定形アルミノケイ酸塩；一般式ｘ３（Ｎ２Ｏ）・Ａｌ２Ｏ３・ｙ３（ＳｉＯ２）・ｚ３（Ｐ２Ｏ５）・ｗ３（Ｈ２Ｏ）（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、ｘ３、ｙ３、ｚ３およびｗ３は各成分のモル数を示し、一般的にはｘ３は０．２〜１．１の数、ｙ３は０．２〜４．０の数、ｚ３は０．００１〜０．８、ｗ３は０または任意の正数を示す。）で表される無定形アルミノケイ酸塩等が挙げられる。中でも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミノケイ酸ナトリウムが好ましい。
また、前記無機ビルダーのうち、炭酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の低温溶解性向上効果を示すものを配合する場合には、本発明の粒状洗浄剤組成物中に２〜１５質量％、より好ましくは４〜１０質量％配合すると好適である。
【００５５】
前記ビルダーは、１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
前記ビルダーの配合量は、組成物全体に対して、好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは２０〜５０質量％配合することができる。該範囲であれば、洗浄力がより向上する。
【００５６】
（２）蛍光増白剤として、ビス（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体［商品名：チノパールＡＭＳ−ＧＸ］、ビス（スルホスチリル）ビフェニル塩［商品名：チノパールＣＢＳ−Ｘ］など。
（３）表面改質剤として、微粉炭酸カルシウム、微粉ゼオライト、顆粒ゼオライト、ポリエチレングリコールなど。
（４）再汚染防止剤として、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン及びその誘導体など。
（５）多孔質吸油剤として、非晶質無水ケイ酸、ケイ酸カルシウムなど。
（６）柔軟性付与剤として、ジアルキル型４級アンモニウム塩などのカチオン界面活性剤、スメクタイト等の粘土鉱物類など。
（７）消泡剤として、シリコーン油など。
（８）香料。
（９）水溶性色素、顔料等の着色剤。
（１０）（Ｃ）成分以外の酵素。
【００５７】
本発明の粒状洗浄剤組成物は、その調製方法が特に制限されるものではなく、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、好ましくは（Ｄ）〜（Ｆ）成分、必要に応じて任意成分を含有する粒状洗浄剤組成物を、常法に準じて調製することができる。
本発明において、かかる粒状洗浄剤組成物の嵩密度は０．５ｇ／ｍＬ以上であり、好ましくは０．６ｇ／ｍＬ以上、より好ましくは０．７ｇ／ｍＬ以上、特に好ましくは０．８ｇ／ｍＬ以上である。上限値は１．３ｇ／ｍＬ以下、好ましくは１．２ｇ／ｍＬ以下、より好ましくは１．１ｇ／ｍＬ以下、特に好ましくは１．０ｇ／ｍＬである。
嵩密度が０．５ｇ／ｍＬ以上であることにより、粒状洗浄剤組成物の嵩高さが抑制され、容器等に粒状洗浄剤組成物を充填した際に包装形態を小さくすることができ、経済的にも有利である。一方、１．３ｇ／ｍＬ以下であることにより、粒状洗浄剤組成物の水への溶解性が向上する。
【００５８】
本発明にかかる粒状洗浄剤組成物は、例えば漂白洗浄剤組成物である場合には、溶解性および安定性の面から、該組成物の粒子の平均粒子径は２００μｍ以上、好ましくは２５０μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上であり、上限値は１０００μｍ以下、好ましく７００μｍ以下、さらに好ましくは６００μｍ以下とすると好適である。平均粒子径が２００μｍ以上であると使用時に粉立ちが抑制され、１０００μｍ以下であると水への溶解性が向上する。
【００５９】
本発明の粒状洗浄剤組成物は、特に衣料用洗浄剤として好適に使用されるものであり、その使用方法は、特に制限されず、常法により使用することができる。
【００６０】
本発明によれば、通常の洗濯においても、泥汚れ除去効果が高い粒状洗浄剤組成物を提供することができる。
また、本発明の粒状洗浄剤組成物は、環境への負荷が低減された、従来よりも界面活性剤の配合量が削減されたものであって、かつ高い洗浄力を有するものである。
また、本発明の粒状洗浄剤組成物によれば、好ましくは、衣類の泥汚れ部位に、液体洗浄剤組成物や固形石鹸等を事前に塗布（前処理）することなく、通常の洗濯により、簡便に泥汚れを落とすことができる。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、「％」は特に断りがない限り「質量％」を示し、比率は質量比を示す。
【００６２】
≪粒状洗浄剤組成物の調製方法≫
（ｉ）粒状洗浄剤組成物の調製方法（その１）
表１に示す洗剤組成のうち、実施例１〜５、１０及び比較例１１〜１２について、以下の手順によって調製した。
ノニオン界面活性剤、ゼオライトの一部、層状珪酸塩、酵素、香料、色素、過炭酸塩、表面処理水溶性無機化合物粒子、漂白活性化剤造粒物を除いた各成分を用いて、固形分４０質量％の噴霧乾燥用スラリーを調製した。出来上がった噴霧乾燥用スラリーの温度は６０℃であった。このスラリーを、圧力噴霧ノズルを具備した向流式噴霧乾燥装置で噴霧乾燥を行い、揮発分（１０５℃、２時間の減量）が３質量％、嵩密度が０．３５ｇ／ｍＬ、平均粒子径が３００μｍの噴霧乾燥粒子を得た。なお、噴霧乾燥用スラリーのゼオライトは、微粉Ａ型ゼオライト（商品名：シルトンＢ、水沢化学製）を使用した。
得られた噴霧乾燥粒子を、４０℃に保温した二軸式連続ニーダー（栗本鐵工所製、商品名：ＫＲＣニーダ＃２型）に、ノニオン界面活性剤の一部及び水分調整用の水と共に入れて捏和物を得た。その後、この捏和物を押し出して１〜２ｃｍ角のサイコロ状に細断し、顆粒Ａ型ゼオライト３質量％（平均粒子径２００μｍ、コスモ社製）と共に破砕造粒した。この際、破砕機（岡田精工製、商品名：スピードミルＮＤ−１０型；回転数１５００ｒｐｍで開口径２ｍｍスクリーン）を用いた。
得られた破砕造粒物に、転動ドラムで微粉Ａ型ゼオライト２質量％（商品名：シルトンＢ、水沢化学製）をコートし、ノニオン界面活性剤の一部（１質量％）を噴霧した後、平均粒子径が５００μｍ、嵩密度が０．８５ｇ／ｍＬである洗剤組成物を得た。
これに、更に、過炭酸塩、表面処理水溶性無機化合物粒子、漂白活性化剤造粒物、酵素、層状珪酸塩を転動ドラムで混合し、更に色素２０質量％水分散液と香料をスプレー添加して粒状洗浄剤組成物を得た。
得られた粒状洗浄剤組成物について、下記評価方法に従って、泥汚れに対する洗浄性能を評価した結果、及び得られた粒状洗浄剤組成物の平均粒子径及び嵩密度を表１に併記した。
【００６３】
（ｉｉ）粒状洗浄剤組成物の調製方法（その２）
表１に示す洗剤組成のうち、実施例６〜９及び比較例１３、１４について、以下の手順によって調製した。
撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を５０℃に調整した。これに、硫酸ナトリウム、蛍光増白剤をそれぞれ添加し、１０分撹拌後、炭酸ナトリウムを添加した後に、アクリル酸系ポリマーと（Ｂ）成分、（Ｆ）成分の化合物を添加し、更に１０分撹拌後、塩化ナトリウム、粉末ゼオライトの一部を添加した。更に、３０分間撹拌して噴霧乾燥用スラリーを調製した。出来上がった噴霧乾燥用スラリーの温度は６０℃であった。このスラリーを、圧力噴霧ノズルを具備した向流式噴霧乾燥装置で噴霧乾燥を行い、揮発分（１０５℃、２時間の減量）が３質量％、嵩密度が０．５０ｇ／ｍＬ、平均粒子径が２５０μｍの噴霧乾燥粒子を得た。
次に、８０℃で、混合下でノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤を添加して、含水量１０質量％の界面活性剤組成物を調製した。
次に、レディゲミキサーＭ２０型（松坂技研（株）製）に噴霧乾燥粒子を投入し、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）の撹拌を開始した。ジャケットには８０℃の温水を１０Ｌ／分の流量で流した。そこに上記界面活性剤組成物を２分間で投入し、その後に５分間撹拌した後、層状珪酸塩及び上記粉末ゼオライトの一部（１０質量％）を投入して２分間の表面被覆処理を行い、平均粒子径が３００μｍ、嵩密度が０．７５ｇ／ｍＬである洗剤組成物を得た。
この洗剤組成物に対して、上記粉末ゼオライトの一部（２質量％）をＶブレンダーで混合した後に、酵素、過炭酸塩、表面処理水溶性無機化合物粒子、漂白活性化剤造粒物をＶブレンダーで混合し、更に色素２０質量％水分散液と香料をスプレー添加し、粒状洗浄剤組成物を得た。
得られた粒状洗浄剤組成物について、下記評価方法に従って、泥汚れに対する洗浄性能を評価した結果、及び得られた粒状洗浄剤組成物の平均粒子径及び嵩密度を表１に併記した。
【００６４】
≪漂白活性化剤造粒物の調製方法≫
（ｉ）漂白活性化剤造粒物Ａの調製方法
はじめに、漂白活性化剤４−デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成を、原料として４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（関東化学（株）製、試薬）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学（株）製、試薬）、デカン酸クロライド（東京化成工業（株）製、試薬）、アセトン（関東化学（株）製、試薬）を用いて、以下の方法で行った。
予め脱水処理した４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム３０００ｇ（１５．３ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０００ｇ中に分散させ、スターラーで撹拌しながらデカン酸クロライド２９１８ｇ（１５．３ｍｏｌ）を５０℃で３０分かけて滴下した。
滴下終了後、３時間反応を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５〜１ｍｍＨｇ）、１００℃で留去した。アセトン洗浄後、水／アセトン（＝１／１ｍｏｌ）溶媒中にて再結晶を行って精製し、４−デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの結晶を得た。収率は９１質量％であった。
【００６５】
次に、以下の方法で漂白活性化剤造粒物Ａを調製した。
漂白活性化剤として上記の方法で合成した４−デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム７０質量部、ＰＥＧ（商品名：ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン（株）製））２０質量部、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品（商品名：リポランＰＪ−４００（ライオン（株）製））５質量部の割合で、合計５０００ｇになるようにホソカワミクロン社製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型（商品名）に投入し、混練押し出しすることにより、径が０．８ｍｍφのヌードル状の押出し品を得た。
この押出し品（６０℃）を、ホソカワミクロン社製フィッツミルＤＫＡ−３型（商品名）に導入し、また、助剤としてＡ型ゼオライト粉末５質量部を同様に供給し、粉砕して平均粒子径約７００μｍの漂白活性化剤造粒物Ａを得た。
【００６６】
（ｉｉ）漂白活性化剤造粒物Ｂの調製方法
はじめに、漂白活性化剤４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成を、原料として４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（関東化学（株）製、試薬）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学（株）製、試薬）、ラウリン酸クロライド（東京化成工業（株）製、試薬）、アセトン（関東化学（株）製、試薬）を用いて、以下の方法で行った。
予め脱水処理した４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム３０００ｇ（１５．３ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０００ｇ中に分散させ、スターラーで撹拌しながらラウリン酸クロライド３３４７ｇ（１５．３ｍｏｌ）を５０℃で３０分かけて滴下した。
滴下終了後、３時間反応を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５〜１ｍｍＨｇ）、１００℃で留去した。アセトン洗浄後、水／アセトン（＝１／１ｍｏｌ）溶媒中にて再結晶を行って精製し、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの結晶を得た。収率は９０質量％であった。
【００６７】
次に、以下の方法で漂白活性化剤造粒物Ｂを調製した。
前記漂白活性化剤造粒物Ａの調製方法において、漂白活性化剤として、４−デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに、上記の方法で合成した４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、前記漂白活性化剤造粒物Ａの調製方法と同様にして、漂白活性化剤造粒物Ｂを調製した。
【００６８】
（ｉｉｉ）漂白活性化剤造粒物Ｃの調製方法
前記漂白活性化剤造粒物Ａの調製方法において、漂白活性化剤として、４−デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに、４−デカノイルオキシ安息香酸（三井化学（株）製）を用いた以外は、前記漂白活性化剤造粒物Ａの調製方法と同様にして、漂白活性化剤造粒物Ｃを調製した。
【００６９】
≪表中に示した成分の説明≫
なお、下記例で使用した成分は、下記の通りである。
・Ａ−１：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライポンＬＨ−２００（商品名、ライポン（株）製、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ−Ｈ）純分９６質量％）を、調製時に４８質量％水酸化カリウム水溶液で中和した直鎖アルキルベンゼンスルホン酸カリウム（ＬＡＳ−Ｋ）である）。表中の配合量は、ＬＡＳ−Ｋとしての質量％を示す。
・Ａ−２：炭素数１４〜１８のアルキル基をもつ、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム（ライオン（株）製）。
・Ａ−３：Ｎｅｏｄｏｌ２３（商品名、シェル（株）製）の酸化エチレン２モル付加体を硫酸エステル化し、水酸化ナトリウム水溶液で中和したアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ライオン（株）製）。
・Ａ−４：炭素数１４：炭素数１６＝１８：８２（炭素数１４の炭化水素基を有する化合物と、炭素数１６の炭化水素基を有する化合物との質量比）のα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩（ライオン（株）製、純分（ＡＩ）＝７０質量％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等である）。
・Ａ−５：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸（ライポンＬＨ−２００（商品名、ライオン（株）製、ＬＡＳ−Ｈ  純分９６質量％）を、調製時に４８質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和した直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ−Ｎａ）である）。表中の配合量は、ＬＡＳ−Ｎａとしての質量％を示す。
・Ａ−６：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製、純分：６７％、タイター：４０〜４５℃；脂肪酸組成（アルキル基の炭素数の混合割合）はＣ１２：１１．７％、Ｃ１４：０．４％、Ｃ１６：２９．２％、Ｃ１８（ステアリン酸）：０．７％、Ｃ１８（オレイン酸）：５６．８％、Ｃ１８（リノール酸）：１．２％である。分子量：２８９）。
・Ａ−７：ＥＣＯＲＯＬ２６（商品名、ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製、炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均６モル付加体（純分９０質量％、ＨＬＢ値１１．５）。
・Ａ−８：ＥＣＯＲＯＬ２６（商品名、ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製、炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０質量％、ＨＬＢ値１５．４、融点４３℃）。
・Ａ−９：ダイヤドール１３（商品名、三菱化学（株）製）の酸化エチレン平均２０モル付加体（純分９０質量％、ＨＬＢ値１６．３、融点４５℃）。
【００７０】
・Ｂ−１：４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム。
・Ｂ−２：４−ヒドロキシ安息香酸。
・Ｃ−１：サビナーゼ１２Ｔ（商品名、ノボザイムズ製、プロテアーゼ）。
・Ｃ−２：エバラーゼ８Ｔ（商品名、ノボザイムズ製、プロテアーゼ）。
・Ｃ−３：ライペックス１００Ｔ（商品名、ノボザイムズ製、リパーゼ）。
・Ｃ−４：ステインザイム１２Ｔ（商品名、ノボザイムズ製、アミラーゼ）。
・Ｃ−５：セルザイム０．７Ｔ（商品名、ノボザイムズ製、セルラーゼ）。
・Ｄ−１：被覆化過炭酸ナトリウム（三菱瓦斯化学（株）製、商品名：ＳＰＣ−Ｄ）。
・Ｅ−１：上記漂白活性化剤造粒物Ａの調製方法により得られた漂白活性化剤造粒物。
・Ｅ−２：上記漂白活性化剤造粒物Ｂの調製方法により得られた漂白活性化剤造粒物。
・Ｅ−３：上記漂白活性化剤造粒物Ｃの調製方法により得られた漂白活性化剤造粒物。
・Ｆ−１：特開平１０−１５８２２６号公報の実施例１で開示されている方法に準拠して調製されたヒドロキシイミノジコハク酸４ナトリウム（ｐＫｃａ  ５．０）。
・Ｆ−２：メチルグリシン二酢酸３ナトリウム（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｔｒｉｌｏｎ Ｍ、ｐＫｃａ  ６．２）。
・Ｆ−３：アスパラギン酸二酢酸４ナトリウム（三菱レイヨン社製、商品名：クレワットＢｉ−ＡＤＳ／ＡＳＤＡ−４Ｎａ、ｐＫｃａ  ６．８）。
【００７１】
・炭酸ナトリウム：重質炭酸ナトリウム（旭硝子（株）製ソーダ灰、商品名  粒灰）。
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（旭硝子（株）製）。
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝（四国化成工業（株）製）。
・塩化ナトリウム：日精のやき塩Ｃ（商品名：日本製塩（株）製）。
・層状珪酸塩：結晶性層状ケイ酸ナトリウム（クラリアントトクヤマ（株）製、商品名：ＳＫＳ−６）。
・珪酸ナトリウム：ＪＩＳ１号珪酸ナトリウム（商品名：日本化学（株）製）。
・ゼオライト：Ａ型ゼオライト（水澤化学（株）製、商品名：シルトンＢ）。
・アクリル酸系ポリマーＡ：アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩（日本触媒（株）製、商品名：アクアリックＴＬ−４００）。
・アクリル酸系ポリマーＢ：ポリアクリル酸ナトリウム（ＢＡＳＦ製、商品名：ソカランＰＡ３０）。
・蛍光増白剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（商品名：ソカランＰＡ３０チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）とチノパールＡＭＳ−ＧＸ（商品名：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）との質量比８／２の混合物。
・表面処理水溶性無機化合物粒子：国際公開第２００４／０９４３１３号パンフレットの表１に記載の表面処理水溶性無機化合物粒子ａ９。
・色素Ａ：群青（大日精化工業製、商品名：Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ  Ｂｌｕｅ）。
・色素Ｂ：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７（商品名：大日精化工業製）。
・色素Ｃ：アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸を構成モノマーとし、水分散系におけるラジカル乳化重合にて得られる平均粒子径０．３５μｍの球状樹脂粒子に、樹脂分に対して約１質量％のＣ．Ｉ．ＢＡＳＩＣ  ＲＥＤ−１（商品名）を重合樹脂懸濁液に加え、加熱処理して得られる桃色の蛍光顔料水分散体。
・香料Ａ：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に示す香料組成物Ａ。
・香料Ｂ：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に示す香料組成物Ｂ。
・香料Ｃ：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に示す香料組成物Ｃ。
・香料Ｄ：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に示す香料組成物Ｄ。
【００７２】
≪泥汚れ洗浄性能評価≫
（ｉ）泥汚れ評価布の調製方法
赤土（洪積台地の赤黄色土（静岡県、三方ケ原）を２００℃で乾燥させ、ミクロンアトマイザーにより平均粒子径１μｍ程度まで粉砕したもの）２０ｇを採り、水道水５００ｇ中に入れた。ホモジナイザー（ポリトロン）を用いて８０００ｒｐｍで約１０分間分散させた。その溶液中に、１０ｃｍ×２５ｃｍに裁断した綿メリヤスニット布１５枚を浸し、布を手でよくもみ、全体が均一に泥分散液を含んだ後、ローラーを用いて軽く絞った。
その後、３０分間、自然乾燥した後、１０５℃の恒温槽にて１時間乾燥させた。その布表面をポリッシングして、余分な泥粒子を落としたものを泥汚れ評価布として使用した。
【００７３】
（ｉｉ）粒状洗浄剤組成物の泥汚れ洗浄性能評価
米国Ｔｅｓｔｉｎｇ社のＴｅｒｇ−Ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒ（商品名）を洗浄試験器として用い、上記の泥汚れ評価布５枚とセバム布、洗浄メリヤス布を入れ、表に示す粒状洗浄剤組成物を洗剤濃度が０．０６６７質量％となるように添加し、浴比３０倍に合わせて、１２０ｒｐｍ、２０℃で１０分間洗浄した。水としては４゜ＤＨのものを用い、洗浄液量は９００ｍＬであり、すすぎは９００ｍＬの水で３分間洗った。すすいだ後、泥汚れ評価布を乾燥させ、下式によって洗浄率を算出した。
洗浄力（％）＝（汚染布のＫ／Ｓ−洗浄布Ｋ／Ｓ）／（汚染布のＫ／Ｓ−未汚染布のＫ／Ｓ）×１００
ここで、Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ／１００）２／（２Ｒ／１００）（但し、Ｒは反射率（％）である。）である。反射率は、Σ９０〔日本電色工業（株）製〕で４６０ｎｍフィルターを使用して測定した。
評価基準は、上述の式により算出される洗浄率（％）が３６％以上であれば洗浄力が良いと判定した。なお、洗浄率（％）は泥汚れ評価布５枚の平均値を用いた。
【００７４】
【表１】
0005225545.tif 000008
【００７５】
【表２】
0005225545.tif 000009
【００７６】
表１、２に示した結果から明らかなように、本発明に係る実施例１〜１０は、比較例１１〜１４よりも、通常の洗濯においても、泥汚れ除去効果が高いことが確認できた。