(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の重合性結合剤および１種の重合開始剤を含む組成物であって、該重合開始剤が、少なくとも１種の一般式（Ｉ）によるアシルゲルマニウム化合物
【化５１】
0005366602.tif 000056
を含むことを特徴とし、
１個〜３個のアシル基が、各ゲルマニウム原子に結合し、
一般式（Ｉ）において、第一の選択肢によれば、
ｕが１であり、そしてＲ０およびＲ１における、式の両側の結合の手が除かれ，
ｚが、２〜１０の整数であり、
この場合、
Ｒ０は、１個〜５０個の炭素原子および０〜１０個のヘテロ原子を有する、ｚ価の分枝鎖もしくは直鎖の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または脂肪族−芳香族炭化水素基であり、該Ｒ０は、ｚ個の丸括弧内の基によって置換されており、ｚが２または３である場合、Ｒ０はまた、ＮまたはＮＨ、Ｎ−Ｃ１〜３アルキルもしくはＮ−フェニルであり得、そしてｚが２でありｍが０である場合、Ｒ０はまた、除かれ得、その結果、該丸括弧内の基のうちの２つが、ゲルマニウム原子の間の化学結合によって互いに連結され、そして基Ｒ０は、１個以上の酸素原子（＝Ｏ）、ＣＮ、ハロゲン、１つ以上の分枝鎖または直鎖のＣ１〜６アルキル基、−Ｏ−Ｃ１〜６アルキル基および／または重合性基により置換され得；
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、
【化５２】
0005366602.tif 000057
またはＨであるか、
あるいはＲ３について与えられた意味のうちの１つを有し；ここで
Ｒ４、Ｒ５は、互いに独立して、各場合において、Ｈ、ハロゲン、または１個以上の酸素原子が介在し得る分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜６アルキル基もしくは−Ｏ−Ｃ１〜６アルキル基であり；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、各場合において、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖、環状もしくは直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基であり、該Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基には、１個以上のＯ、Ｓまたは−ＮＲ２０−が介在し得、そして１つ以上の重合性基および／もしくは基Ｒ９により置換され得、ここでＲ９は、−ＯＨ、ｘが１〜２０である−ＣｘＦ２ｘ＋１、ｙが１〜２０である−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｙ−ＣＨ３であり、そしてＲ２０は、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖、環状もしくは直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基であり、そして
ここでＲ２はまた、１個〜５０個の炭素原子および０〜１０個のヘテロ原子を有する、直鎖または分枝鎖の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または脂肪族−芳香族炭化水素基であり得、該脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または脂肪族−芳香族炭化水素基は、２個のゲルマニウム原子の間に架橋を形成する；
あるいは一般式（Ｉ）において、第二の選択肢によれば、
ｕが、２〜１００の整数であり、そして末端基Ｒ０およびＲ１、またはＲ１が除かれる場合にはＧｅにおける、式の両側の結合の手は、ＨもしくはＯＨにより飽和されるか、または互いに結合して、Ｒ０とＲ１もしくはＧｅとの間に化学結合を形成し、
ｚが１であり、
この場合、
Ｒ０は、１個〜５０個の炭素原子および０〜１０個のヘテロ原子を有する、二価の直鎖または分枝鎖の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または脂肪族−芳香族炭化水素基であり、ここでＲ０はまた、Ｎ−Ｒ２２または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２３）２−Ｏ−であり得、ここでＲ２２は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、またはフェニルであり、そしてＲ２３は、Ｃ１〜１０アルキルであるか、または２個の基Ｒ２３が２個のＳｉ原子の間に酸素架橋（−Ｏ−）を形成し、そして基Ｒ０は、１個以上の酸素原子（＝Ｏ）、ＣＮ、ハロゲン、１つ以上の分枝鎖または直鎖のＣ１〜６アルキル基、−Ｏ−Ｃ１〜６アルキル基および／または重合性基により置換され得；
Ｒ１は、−Ｃ（＝Ｏ）−であるか、または除かれ、
Ｒ２は、
【化５３】
0005366602.tif 000058
またはＨであるか、
あるいはＲ３について与えられた意味のうちの１つを有し；ここで
Ｒ４、Ｒ５は、互いに独立して、各場合において、Ｈ、ハロゲン、１個以上の酸素原子が介在し得る分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜６アルキル基もしくは−Ｏ−Ｃ１〜６アルキル基であり；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、各場合において、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖、環状もしくは直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基であり、該Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基には、１個以上のＯ、Ｓまたは−ＮＲ２０−が介在し得、１つ以上の重合性基および／もしくは基Ｒ９により置換され得、ここでＲ９は、−ＯＨ、ｘが１〜２０である−ＣｘＦ２ｘ＋１、ｙが１〜２０である−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｙ−ＣＨ３であり、そしてＲ２０は、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖、環状もしくは直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基であり；
そして一般式（Ｉ）において、他の可変物は、両方の選択肢において以下の意味を有する：
ｍは、０または１であり、
ｎは、０または１であり、
ｐは、０または１であり、
Ｒ３は、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜１８アルキル基もしくはＣ２〜１８アルケニル基であり、ここでこれらの基は、非置換であっても、以下の群：
ハロゲン、ＣＮ、
【化５４】
0005366602.tif 000059
−ＯＲ１０、−ＳＲ１０、−ＯＣＯ−Ｒ１０、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ１０、−Ｃ（Ｃ１〜４アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜４アルキル）−ＣＯ−ＯＲ１０、−ＣＯ−Ｒ１３、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｃ１〜６アルキル、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−フェニル、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ１〜１８アルキル、−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ｈａｌ、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＳＯ２−Ｒ１０、−ＳＯ２−ＯＲ１０、−ＳＯ２−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＰＯ（ＯＣ１〜８アルキル）２、−ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６、−ＣＨ＝ＣＨ−フェニル、−Ｃ（Ｃ１〜４アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜４アルキル）フェニル、フェニル−Ｃ１〜４アルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ５〜１２−シクロアルキル、飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の、Ｏ、ＳもしくはＮを含む複素環式環、ベンゾフェノニル、チサントニルから選択される１つ以上の基で置換されていてもよく、ここで
Ｒ１０は、Ｈ；Ｃ１〜１８アルキル；１個以上の酸素原子が介在しているＣ１〜１８アルキル；Ｃ２〜１８アルケニル；１個以上の酸素原子が介在しているＣ２〜１８アルケニル；Ｃ３〜１２シクロアルキル；テトラヒドロピラン−２−イル、フェニル−Ｃ１〜２０アルキレン；フェニル−Ｃ１〜２０アルケニレン；非置換であっても、ハロゲン、シクロヘキシル、シクロペンチル、テトラヒドロフラニル、フラニルもしくはイソプロピル−４−メチル−シクロヘキシルにより置換されていてもよいＣ１〜６アルキルであるか；またはＲ１０は、フェニル、ナフチルまたはビフェニルであり、これらの環系は、非置換であっても、１個〜５個のハロゲン原子；Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８アルコキシ基および／またはＣ１〜８アルキルチオ基により置換されていてもよく；
Ｒ１１、Ｒ１２は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ１〜１８アルキル；１個以上の酸素原子が介在しているＣ１〜１８アルキル；Ｃ２〜１８アルケニル；１個以上の酸素原子が介在しているＣ２〜１８アルケニル；Ｃ３〜１２シクロアルキル、フェニル−Ｃ１〜４アルキル；フェニル；ナフチルまたはピリジルであり；これらの環系は、非置換であっても、１個〜５個のハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８アルコキシ基および／またはＣ１〜８アルキルチオ基により置換されていてもよく；あるいはＲ１１とＲ１２とが一緒になって、５員もしくは６員の、Ｏ、ＳもしくはＮを含む複素環式環を形成し、該複素環式環は、その一部分について、脂肪族環もしくは芳香族環と環形成し得、
Ｒ１３は、Ｃ１〜１８アルキル、１個以上のＯ原子が介在するＣ２〜１８アルケニル、Ｃ３〜１２シクロアルキル、フェニル−Ｃ１〜４アルキル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルであり、ここで該環系は、非置換であっても、１個〜５個のＣ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８アルコキシ基、Ｃ１〜８アルキルチオ基および／またはハロゲン原子により置換されていてもよく；
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、互いに独立して、各場合において、Ｈ、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ２〜８アルケニル、Ｃ７〜９フェニルアルキル、−Ｏ−Ｃ１〜８アルキル、フェニルまたは−Ｏ−ＳｉＲ１７Ｒ１８Ｒ１９であり、ここで
Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、互いに独立して、各場合において、Ｈ、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ２〜８アルケニル、Ｃ７〜９フェニルアルキル、−Ｏ−Ｃ１〜８アルキルまたはフェニルであるか、
あるいは
Ｒ３は、分枝鎖もしくは直鎖のＣ２〜１８アルキル基もしくはＣ２〜１８アルキレン基であり、該Ｃ２〜１８アルキル基もしくはＣ２〜１８アルキレン基には、１つ以上の−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１１−、−Ｓ−が介在しており、該基は、非置換であっても、以下の群：
ハロゲン、ＣＮ、−ＯＲ１０、−ＳＲ１０、−ＯＣＯ−Ｒ１０、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ｈａｌ、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＳＯ２−Ｒ１０、−ＳＯ２−ＯＲ１０、−ＳＯ２−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＰＯ（ＯＣ１〜８アルキル）２、−ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６、フェニル−Ｃ１〜４アルキル、フェニル、Ｃ５〜１２シクロアルキル
から選択される１つ以上の基によって置換されていてもよく；
ここでＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、上で定義されたとおりであるか；
あるいは
Ｒ３は、分枝鎖もしくは直鎖のＣ２〜１８アルキル基もしくはＣ２〜１８アルキレン基であり、該Ｃ２〜１８アルキル基もしくはＣ２〜１８アルキレン基には、１つ以上の−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−Ｃ１〜６アルキレン、−ＣＯＳ−Ｃ１〜１８アルキレン、−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ１１）−、ｑが１〜６である−（ＣＨ３）２Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｑ−；フェニル−Ｃ１〜４アルキレン、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、Ｃ５〜１２シクロアルキレンまたは５員もしくは６員の、Ｏ、ＳもしくはＮを含む複素環式環が介在しており；
ここでＲ１１は、上で定義されたとおりであるか；
あるいは
Ｒ３は、トリメチルシリル、ｈａｌ−（ＣＨ３）２Ｓｉ−［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｒ−、ｒが１〜６である（ＣＨ３）３Ｓｉ−［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｒ−、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＯ−ビニル、−ＣＯ−フェニルであり、ここで該フェニル基は、非置換であっても、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３および／または−Ｃｌにより置換されていてもよく；
ここでＲ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、上で定義されたとおりであるか；
あるいは
Ｒ３は、フェニル−Ｃ１〜２０アルキル、フェニル、ナフチルまたはビフェニル、Ｃ５〜１２シクロアルキルまたは飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の、Ｏ、ＳもしくはＮを含む複素環式環であり、ここでこれらの環系は、非置換であっても、１個〜５個のハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８アルコキシ基、Ｃ１〜８アルキルチオ基および／または−ＮＲ１１Ｒ１２により置換されていてもよく、
ここでＲ１１およびＲ１２は、上で定義されたとおりであり、
ここで各場合において、基Ｒ１、Ｒ２またはＲ３のうちの２つは、互いに結合して、５員〜８員の環を形成し得、該環は、その一部分について、１つ以上の脂肪族環もしくは芳香族環と環形成し得、ここでこれらの環は、該ゲルマニウム原子に加えてさらなるヘテロ原子を含み得、そしてここで、異なる基、またはｍ、ｎ、ｐもしくは３−ｎ−ｐが１より大きい場合には同じ基がまた、互いに結合して１つ以上の環を形成し得、そして該形成された環は、非置換であっても、１回以上置換されていてもよい、
組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物であって、第一の選択肢であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、各場合において、直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基であり、該Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基には、１個以上のＯ、Ｓまたは−ＮＲ２０−が介在し得、そして１つ以上の重合性基および／もしくは基Ｒ９により置換され得、ここでＲ９は、−ＯＨ、ｘが１〜２０である−ＣｘＦ２ｘ＋１、ｙが１〜２０である−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｙ−ＣＨ３であり、そしてＲ２０は、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖、環状もしくは直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基である、組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の組成物であって、Ｒ２０は、直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基である、組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の組成物であって、第二の選択肢であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、各場合において、直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基であり、該Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基には、１個以上のＯ、Ｓまたは−ＮＲ２０−が介在し得、１つ以上の重合性基および／もしくは基Ｒ９により置換され得、ここでＲ９は、−ＯＨ、ｘが１〜２０である−ＣｘＦ２ｘ＋１、ｙが１〜２０である−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｙ−ＣＨ３であり、そしてＲ２０は、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖、環状もしくは直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基である、組成物。
【請求項５】
請求項１または４に記載の組成物であって、Ｒ２０は、直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基である、組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物であって、Ｒ３は、直鎖のＣ２〜１８アルキル基であり、該Ｃ２〜１８アルキル基には、１つ以上の−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１１−、−Ｓ−が介在しており、該基は、非置換であっても、以下の群：
ハロゲン、ＣＮ、−ＯＲ１０、−ＳＲ１０、−ＯＣＯ−Ｒ１０、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ｈａｌ、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＳＯ２−Ｒ１０、−ＳＯ２−ＯＲ１０、−ＳＯ２−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＰＯ（ＯＣ１〜８アルキル）２、−ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６、フェニル−Ｃ１〜４アルキル、フェニル、Ｃ５〜１２シクロアルキル
から選択される１つ以上の基によって置換されていてもよく、
ここでＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、請求項１で定義されたとおりである、組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物であって、Ｒ３は、直鎖のＣ２〜１８アルキル基であり、該Ｃ２〜１８アルキル基には、１つ以上の−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−Ｃ１〜６アルキレン、−ＣＯＳ−Ｃ１〜１８アルキレン、−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ１１）−、ｑが１〜６である−（ＣＨ３）２Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｑ−；フェニル−Ｃ１〜４アルキレン、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、Ｃ５〜１２シクロアルキレンまたは５員もしくは６員の、Ｏ、ＳもしくはＮを含む複素環式環が介在しており；
ここでＲ１１は、請求項１で定義されたとおりである、組成物。
【請求項８】
少なくとも１種の式（Ｉ’）
【化５５】
0005366602.tif 000060
による化合物を含む、請求項１に記載の組成物であって、式（Ｉ’）において、
Ｒ０は、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ここで該基のｚ個の水素原子は、式（Ｉ’）の括弧内の項によって置換されており、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、        
【化５６】
0005366602.tif 000061
、またはＨであるか、あるいはＲ３について与えられた意味のうちの１つを有し、ここで
Ｒ４、Ｒ５は、互いに独立して、各場合において、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜６アルキル基もしくは−Ｏ−Ｃ１〜６アルキル基であり；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、各場合において、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖、環状もしくは直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基またはＣ１〜２０アルケンオキシ基であり、該Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基またはＣ１〜２０アルケンオキシ基には、１個以上のＯ、Ｓまたは−ＮＲ’−が介在し得、そして１つ以上の重合性基および／もしくは基Ｒ９により置換され得、ここでＲ’は、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖、環状もしくは直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基であり；
Ｒ３は、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜１８アルキル基、Ｃ１〜１８アルケニル基、Ｃ１〜１８アルコキシ基もしくはＣ１〜１８アルケンオキシ基により置換され得る芳香族Ｃ６〜１０基であり、ここで該記載された基には、１つ以上のＯ原子が介在し得るか、またはＲ３は、１つ以上のＯ原子が介在し得る分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜１８アルキル基、Ｃ１〜１８アルケニル基、Ｃ１〜１８アルコキシ基もしくはＣ１〜１８アルケンオキシ基であり、
ｍは、０または１であり、
ｎは、０または１であり、
ｐは、０または１であり；
ｚは、２〜６である、
組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の組成物であって、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、各場合において、直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基またはＣ１〜２０アルケンオキシ基であり、該Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基またはＣ１〜２０アルケンオキシ基には、１個以上のＯ、Ｓまたは−ＮＲ’−が介在し得、そして１つ以上の重合性基および／もしくは基Ｒ９により置換され得、ここでＲ’は、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖、環状もしくは直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基である、組成物。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の組成物であって、Ｒ’は、直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基である、組成物。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載の組成物であって、Ｒ３は、直鎖のＣ１〜１８アルキル基、Ｃ１〜１８アルケニル基、Ｃ１〜１８アルコキシ基もしくはＣ１〜１８アルケンオキシ基により置換され得る芳香族Ｃ６〜１０基であり、ここで該記載された基には、１つ以上のＯ原子が介在し得るか、またはＲ３は、１つ以上のＯ原子が介在し得る分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜１８アルキル基、Ｃ１〜１８アルケニル基、Ｃ１〜１８アルコキシ基もしくはＣ１〜１８アルケンオキシ基である、組成物。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか一項に記載の組成物であって、Ｒ３は、１つ以上のＯ原子が介在し得る直鎖のＣ１〜１８アルキル基、Ｃ１〜１８アルケニル基、Ｃ１〜１８アルコキシ基もしくはＣ１〜１８アルケンオキシ基である、組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の組成物であって、前記重合開始剤は、少なくとも１種の一般式（ＩＩ）によるアシルゲルマニウム化合物
【化５７】
0005366602.tif 000062
を含み、一般式（ＩＩ）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して、
【化５８】
0005366602.tif 000063
、Ｃ１〜３アルキル基またはＣ１〜３アシル基であり；
Ｒ４、Ｒ５は、互いに独立して、各場合において、Ｈ、ハロゲン、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜６アルキル基もしくは−Ｏ−Ｃ１〜６アルキル基であり；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、各場合において、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖、環状もしくは直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基であり、該Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基には、１個以上のＯ、Ｓまたは−ＮＲ２０−が介在しており、そして１つ以上の重合性基および／もしくは基Ｒ９により置換され得；
Ｒ９は、−ＯＨ、ｘが１〜２０である−ＣｘＦ２ｘ＋１、ｙが１〜２０である−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｙ−ＣＨ３であり；そして
Ｒ２０は、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖、環状もしくは直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基である、
組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の組成物であって、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、各場合において、直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基であり、該Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基には、１個以上のＯ、Ｓまたは−ＮＲ２０−が介在しており、そして１つ以上の重合性基および／もしくは基Ｒ９により置換され得る、組成物。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の組成物であって、Ｒ２０は、直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基である、
組成物。
【請求項１６】
請求項１に記載の組成物であって、前記重合開始剤は、少なくとも１種の一般式（ＩＩＩ）によるアシルゲルマニウム化合物
【化５９】
0005366602.tif 000064
を含み、一般式（ＩＩＩ）において、
Ｒ１は、
【化６０】
0005366602.tif 000065
またはＣ１〜３アルキル基またはＣ１〜３アシル基であり；
ｓ、ｔは、互いに独立して、０〜６の整数であり、ここでｓおよびｔは、該ゲルマニウム原子を含めた環原子の合計が５〜８になるように選択され、そして
Ｘは、Ｎ−Ｒ２１、Ｏ、Ｓであるか、または除かれ、ここでＲ２１は、ＨまたはＣ１〜１０アルキルであり、
ここで該ゲルマニウム含有環は、１つ以上の脂肪族環または芳香族環と環形成し得、そして非置換であっても、１回以上置換されていてもよく、これによって、該環の水素原子の数が該置換に対応して減少する、
組成物。
【請求項１７】
請求項１に記載の組成物であって、前記重合開始剤は、少なくとも１種の一般式（ＩＶ）によるアシルゲルマニウム化合物
【化６１】
0005366602.tif 000066
を含み、一般式（ＩＶ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、
【化５８】
0005366602.tif 000067
、Ｃ１〜３アルキル基またはＣ１〜３アシル基であり；
Ｒ４、Ｒ５は、互いに独立して、各場合において、Ｈ、ハロゲン、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜６アルキル基もしくは−Ｏ−Ｃ１〜６アルキル基であり；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、各場合において、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖、環状もしくは直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基であり、該Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基には、１個以上のＯ、Ｓまたは−ＮＲ２０−が介在しており、そして１つ以上の重合性基および／もしくは基Ｒ９により置換され得；
Ｒ９は、−ＯＨ、ｘが１〜２０である−ＣｘＦ２ｘ＋１、ｙが１〜２０である−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｙ−ＣＨ３であり；そして
Ｒ２０は、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖、環状もしくは直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基であり；
そしてｗは、０〜６の整数である、組成物。
【請求項１８】
請求項１７に記載の組成物であって、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、各場合において、直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基であり、該Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基には、１個以上のＯ、Ｓまたは−ＮＲ２０−が介在しており、そして１つ以上の重合性基および／もしくは基Ｒ９により置換され得る、組成物。
【請求項１９】
請求項１７または１８に記載の組成物であって、Ｒ２０は、直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基である、組成物。
【請求項２０】
請求項１に記載の組成物であって、前記重合開始剤は、少なくとも１種の一般式（Ｖ）によるアシルゲルマニウム化合物
【化６２】
0005366602.tif 000068
を含み、一般式（Ｖ）において、Ｒ１およびＲ３は、互いに独立して、
【化５８】
0005366602.tif 000069
、Ｃ１〜３アルキル基またはＣ１〜３アシル基であり；
Ｒ４、Ｒ５は、互いに独立して、各場合において、Ｈ、ハロゲン、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜６アルキル基もしくは−Ｏ−Ｃ１〜６アルキル基であり；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、各場合において、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖、環状もしくは直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基であり、該Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基には、１個以上のＯ、Ｓまたは−ＮＲ２０−が介在しており、そして１つ以上の重合性基および／もしくは基Ｒ９により置換され得；
Ｒ９は、−ＯＨ、ｘが１〜２０である−ＣｘＦ２ｘ＋１、ｙが１〜２０である−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｙ−ＣＨ３であり；そして
Ｒ２０は、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖、環状もしくは直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基である、
組成物。
【請求項２１】
請求項２０に記載の組成物であって、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、各場合において、直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基であり、該Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基には、１個以上のＯ、Ｓまたは−ＮＲ２０−が介在しており、そして１つ以上の重合性基および／もしくは基Ｒ９により置換され得る、組成物。
【請求項２２】
請求項２０または２１に記載の組成物であって、Ｒ２０は、直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基である、組成物。
【請求項２３】
請求項１に記載の組成物であって、前記重合開始剤は、少なくとも１種の一般式（ＶＩ）によるアシルゲルマニウム化合物
【化６３】
0005366602.tif 000070
を含み、一般式（ＶＩ）において、
Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して、
【化６４】
0005366602.tif 000071
、Ｃ１〜３アルキル基またはＣ１〜３アシル基であり；
ｖは、１〜３の整数であり、そして
Ｑは、Ｎ−Ｒ２２、Ｏ、Ｓ、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２３）２−Ｏ−であり、ここでＲ２２は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、またはフェニルであり、そしてＲ２３は、Ｃ１〜１０アルキルであるか、あるいは２つの基Ｒ２３が、２つのＳｉ原子の間に酸素架橋（−Ｏ−）を形成する、
組成物。
【請求項２４】
請求項２３に記載の組成物であって、Ｒ２２は、ＨまたはＣ１〜４アルキルである、組成物。
【請求項２５】
基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が、各場合において、１個〜３個の重合性基で置換されている、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２６】
前記重合性基が、ビニル、スチリル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはＮ−アルキルアクリルアミドから選択される、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
前記組成物の総質量に対して、０．００１重量％〜５重量％の前記アシルゲルマニウム化合物を含む、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２８】
重合性結合剤として、少なくとも１種のラジカル重合性モノマーおよび／またはプレポリマーを含む、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２９】
重合性結合剤として、単官能性（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物を含む、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
重合性結合剤として、少なくとも１種のラジカル開環重合性モノマーを含む、請求項２８または２９に記載の組成物。
【請求項３１】
重合性結合剤として、単官能性メルカプト化合物および／または多官能性メルカプト化合物と、二官能性不飽和モノマーおよび／または多官能性不飽和モノマーとの混合物を含有する、請求項１〜３０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３２】
少なくとも１種のさらなるラジカル重合の開始剤を含む、請求項１〜３１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３３】
少なくとも１種のさらなるカチオン重合の開始剤を含む、請求項１〜３２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３４】
充填材もまた含む、請求項１〜３３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３５】
少なくとも１種の添加剤もまた含み、該添加剤は、安定剤、ＵＶ吸収剤、滑剤、湿潤剤、分散剤、接着促進剤、つや消し剤および光輝剤、レベリング剤およびフィルム形成補助剤、皮張り防止剤、光保護剤、腐食保護剤、難燃剤、酸化防止剤、光学光沢剤、流れ改質剤、増粘剤および消泡剤から選択される、請求項１〜３４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３６】
各場合において前記組成物の総質量に対して、
０．００１重量％〜５重量％のアシルゲルマニウム化合物、
５重量％〜９９．９重量％の重合性結合剤、
０重量％〜９０重量％の充填剤
を含む、請求項１〜３５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３７】
０重量％〜５０重量％のさらなる添加剤を含む、請求項３６に記載の組成物。
【請求項３８】
成形品の調製のためのシステムであって、請求項１〜３７のいずれか１項に記載の組成物およびＬＥＤ光源を備える、システム。
【請求項３９】
前記ＬＥＤ光源が、４００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲の波長を有し、そして前記アシルゲルマニウム化合物が、４００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲の活性化波長を有する、請求項３８に記載のシステム。
【請求項４０】
ラジカル重合の開始剤としての、請求項１に記載の式（Ｉ）によるアシルゲルマン化合物の使用。
【請求項４１】
ラジカル重合中に抑止層の形成を防止するための、請求項１に記載の式（Ｉ）によるアシルゲルマン化合物の使用。
【請求項４２】
接着剤、コーティング、セメント、複合材料、予め成形された部品または歯科材料の調製のための、請求項１に記載の式（Ｉ）によるアシルゲルマン化合物の使用。
【請求項４３】
成形品の調製のためのプロセスであって、該プロセスにおいて、請求項１〜３７のいずれか１項に記載の組成物が、所望の形状を有する立体に成形され、次いで、完全にかまたは部分的に硬化させられる、プロセス。
【請求項４４】
前記成形品が、２００ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光での照射により硬化させられる、請求項４３に記載のプロセス。
【請求項４５】
前記成形品が、３００ｎｍ〜５５０ｎｍの波長の光での照射により硬化させられる、請求項４３に記載のプロセス。
【請求項４６】
前記成形品が、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光での照射により硬化させられる、請求項４３に記載のプロセス。
【請求項４７】
歯冠、ブリッジ、インレーまたは義歯の調製のための、請求項４３〜４６のいずれか１項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、数個のゲルマニウム原子を有するアシルゲルマニウム化合物を重合開始剤として含む、重合性組成物に関する。これらの組成物は、接着剤、コーティング、セメント、複合材料、予め成形された部品（例えば、棒、板、円盤またはレンズなど）および特に、歯科材料の調製のために、特に適切である。
【背景技術】
【０００２】
使用される開始剤は、重合性樹脂の硬化において、決定的な役割を果たす。照射の際に、光開始剤は、ＵＶ光または可視光を吸収し、そして重合開始種を形成する。ラジカル重合の場合、これらの重合開始種は、フリーラジカルである。これらの光開始剤は、ラジカル形成の化学的機構に基づいて、２つのクラスに分類される。
【０００３】
ノリッシュＩ型の光開始剤は、照射の際に、単分子結合開裂によってフリーラジカルを形成する。照射の際に、ノリッシュＩＩ型の光開始剤は、二分子反応を起こし、この反応において、励起した光開始剤が第二の分子（共開始剤（ｃｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ））と反応し、そして電子とプロトンとの移動によってか、または直接の水素引抜きによって、重合開始ラジカルを形成する。Ｉ型光開始剤およびＩＩ型光開始剤は、ＵＶ光硬化のために使用される。現在まで、ほとんどＩＩ型光開始剤のみが、可視光範囲のために使用されている。
【０００４】
ＵＶ硬化は、高い反応速度により特徴付けられ、そして頻繁に、様々な基材（例えば、木材、金属またはガラス）のコーティングのために使用されている。従って、例えば、特許文献１において、Ｉ型光開始剤（例えば、ジエトキシフェニルアセトフェノンまたはアシルホスフィンオキシド）が使用されているＵＶ硬化性コーティング材料が記載されている。
【０００５】
特許文献２は、アシルホスフィンオキシド、α−ヒドロキシアルキルフェノンまたはα−ジアルコキシアセトフェノンが同様に光開始剤として使用されている、ＵＶ硬化性の木材コーティング材料を記載する。とりわけ、低い層厚さを有する透明コーティングは、ＵＶ光の低い波長に起因して、ＵＶ硬化し得る。しかし、顕著な遮蔽または色素沈着、およびより大きい層厚さにより、ＵＶ硬化の限度に達する。このような樹脂は、ＵＶ光で不完全にのみ硬化する。さらに、色素沈着した組成物を用いる場合、この色素が弱くのみ吸収する吸収範囲が、この光開始剤のために見出されなければならない。
【０００６】
より大きい全体硬化（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｃｕｒｉｎｇ）深さが必要とされる場合（例えば、光硬化性歯科充填材料の硬化の際に）、可視光が、照射のために通常使用される。このために最も頻繁に使用される光開始剤系は、特許文献３に記載されるような、α−ジケトンとアミン共開始剤との組み合わせである。
【０００７】
この光開始剤系が使用される歯科組成物は、例えば、特許文献４または特許文献５に開示されており、ここでカンファーキノンが、好ましくは、α−ジケトンとして使用される。カンファーキノンは、４６８ｎｍの波長において、吸収極大を有する。その結果として、カンファーキノンは、強い黄色の着色を示し、カンファーキノン／アミンで開始される材料が硬化後に顕著な黄色キャストを有するという欠点を有する。このことは、完全に重合した材料の明るい白色遮蔽の場合に特に、非常に不利である。
【０００８】
ＩＩ型光開始剤のさらなる欠点は、この光開始剤が、重合の際に粘着性の表面層の形成をもたらすことである。このいわゆる抑制層は、空気中の酸素によるラジカル重合の抑制に起因する。
【０００９】
特許文献６は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズをベースとする開始剤を開示する。これらの開始剤は、押出し機内でのアクリルモノマーの塊状重合のために適切であると記載されている。これらの開始剤は、共触媒（例えば、テトラブチルアンモニウムフルオリド）と一緒に使用される。ケイ素ベースの開始剤（例えば、９−トリメチルシリルカルバゾール）が好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許第１ ２４７ ８４３号明細書
【特許文献２】国際公開第０１／５１５３３号パンフレット
【特許文献３】英国特許第１ ４０８ ２６５号明細書
【特許文献４】米国特許第４，４５７，８１８号明細書
【特許文献５】米国特許第４，５２５，２５６号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０  ４０５  ７８６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、光により活性化され得、そして硬化されるべき材料の高い全体硬化深さを生じる、重合開始剤を提供することである。これらの開始剤は、低濃度で効果的であるべきであり、そして硬化されるべき材料の迅速な硬化を可能にする。さらに、これらの開始剤は、この材料の変色をもたらさない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明は、例えば、以下を提供する：
（項目１）
少なくとも１種の重合性結合剤および１種の重合開始剤を含む組成物であって、該重合開始剤が、少なくとも１種の一般式（Ｉ）によるアシルゲルマニウム化合物
【００１３】
【化１】
0005366602.tif 000002
を含むことを特徴とし、一般式（Ｉ）において、第一の選択肢によれば、
ｕが１であり、そしてＲ０およびＲ１における、式の両側の結合の手が除かれ，
ｚが、２〜１０の整数であり、
この場合、
Ｒ０は、１個〜５０個の炭素原子および０〜１０個のヘテロ原子を有する、ｚ価の分枝鎖もしくは直鎖の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または脂肪族−芳香族炭化水素基であり、該Ｒ０は、ｚ個の丸括弧内の基によって置換されており、ｚが２または３である場合、Ｒ０はまた、ＮまたはＮＨ、Ｎ−Ｃ１〜３アルキルもしくはＮ−フェニルであり得、そしてｚが２でありｍが０である場合、Ｒ０はまた、除かれ得、その結果、該丸括弧内の基のうちの２つが、ゲルマニウム原子の間の化学結合によって互いに連結され、そして基Ｒ０は、１個以上の酸素原子（＝Ｏ）、ＣＮ、ハロゲン、１つ以上の分枝鎖または直鎖のＣ１〜６アルキル基、−Ｏ−Ｃ１〜６アルキル基および／または重合性基により置換され得；
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、
【００１４】
【化２】
0005366602.tif 000003
またはＨであるか、
あるいはＲ３について与えられた意味のうちの１つを有し；ここで
Ｒ４、Ｒ５は、互いに独立して、各場合において、Ｈ、ハロゲン、または１個以上の酸素原子が介在し得る分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜６アルキル基もしくは−Ｏ−Ｃ１〜６アルキル基であり；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、各場合において、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖、環状もしくは好ましくは直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基であり、該Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基には、１個以上のＯ、Ｓまたは−ＮＲ２０−が介在し得、そして１つ以上の重合性基および／もしくは基Ｒ９により置換され得、ここでＲ９は、−ＯＨ、ｘが１〜２０である−ＣｘＦ２ｘ＋１、ｙが１〜２０である−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｙ−ＣＨ３であり、そしてＲ２０は、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖、環状もしくは好ましくは直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基であり、そして
ここでＲ２はまた、１個〜５０個の炭素原子および０〜１０個のヘテロ原子を有する、直鎖または分枝鎖の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または脂肪族−芳香族炭化水素基であり得、該脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または脂肪族−芳香族炭化水素基は、２個のゲルマニウム原子の間に架橋を形成する；
あるいは一般式（Ｉ）において、第二の選択肢によれば、
ｕが、２〜１００の整数であり、そして末端基Ｒ０およびＲ１、またはＲ１が除かれる場合にはＧｅにおける、式の両側の結合の手は、ＨもしくはＯＨにより飽和されるか、または互いに結合して、Ｒ０とＲ１もしくはＧｅとの間に化学結合を形成し、
ｚが１であり、
この場合、
Ｒ０は、１個〜５０個の炭素原子および０〜１０個のヘテロ原子を有する、二価の直鎖または分枝鎖の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または脂肪族−芳香族炭化水素基であり、ここでＲ０はまた、Ｎ−Ｒ２２または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２３）２−Ｏ−であり得、ここでＲ２２は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、またはフェニルであり、そしてＲ２３は、Ｃ１〜１０アルキルであるか、または２個の基Ｒ２３が２個のＳｉ原子の間に酸素架橋（−Ｏ−）を形成し、そして基Ｒ０は、１個以上の酸素原子（＝Ｏ）、ＣＮ、ハロゲン、１つ以上の分枝鎖または直鎖のＣ１〜６アルキル基、−Ｏ−Ｃ１〜６アルキル基および／または重合性基により置換され得；
Ｒ１は、−Ｃ（＝Ｏ）−であるか、または除かれ、
Ｒ２は、
【００１５】
【化３】
0005366602.tif 000004
またはＨであるか、
あるいはＲ３について与えられた意味のうちの１つを有し；ここで
Ｒ４、Ｒ５は、互いに独立して、各場合において、Ｈ、ハロゲン、１個以上の酸素原子が介在し得る分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜６アルキル基もしくは−Ｏ−Ｃ１〜６アルキル基であり；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、各場合において、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖、環状もしくは好ましくは直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基であり、該Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基には、１個以上のＯ、Ｓまたは−ＮＲ２０−が介在し得、１つ以上の重合性基および／もしくは基Ｒ９により置換され得、ここでＲ９は、−ＯＨ、ｘが１〜２０である−ＣｘＦ２ｘ＋１、ｙが１〜２０である−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｙ−ＣＨ３であり、そしてＲ２０は、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖、環状もしくは好ましくは直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基であり；
そして一般式（Ｉ）において、他の可変物は、両方の選択肢において以下の意味を有する：
ｍは、０または１であり、
ｎは、０または１であり、
ｐは、０または１であり、
Ｒ３は、分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜１８アルキル基もしくはＣ２〜１８アルケニル基であり、ここでこれらの基は、非置換であっても、以下の群：
ハロゲン、ＣＮ、
【００１６】
【化４】
0005366602.tif 000005
−ＯＲ１０、−ＳＲ１０、−ＯＣＯ−Ｒ１０、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ１０、−Ｃ（Ｃ１〜４アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜４アルキル）−ＣＯ−ＯＲ１０、−ＣＯ−Ｒ１３、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｃ１〜６アルキル、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−フェニル、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ１〜１８アルキル、−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ｈａｌ、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＳＯ２−Ｒ１０、−ＳＯ２−ＯＲ１０、−ＳＯ２−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＰＯ（ＯＣ１〜８アルキル）２、−ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６、−ＣＨ＝ＣＨ−フェニル、−Ｃ（Ｃ１〜４アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜４アルキル）フェニル、フェニル−Ｃ１〜４アルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ５〜１２−シクロアルキル、飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の、Ｏ、ＳもしくはＮを含む複素環式環、ベンゾフェノニル、チサントニルから選択される１つ以上の基で置換されていてもよく、ここで
Ｒ１０は、Ｈ；Ｃ１〜１８アルキル；１個以上の酸素原子が介在しているＣ１〜１８アルキル；Ｃ２〜１８アルケニル；１個以上の酸素原子が介在しているＣ２〜１８アルケニル；Ｃ３〜１２シクロアルキル；テトラヒドロピラン−２−イル、フェニル−Ｃ１〜２０アルキレン；フェニル−Ｃ１〜２０アルケニレン；非置換であっても、ハロゲン、シクロヘキシル、シクロペンチル、テトラヒドロフラニル、フラニルもしくはイソプロピル−４−メチル−シクロヘキシルにより置換されていてもよいＣ１〜６アルキルであるか；またはＲ１０は、フェニル、ナフチルまたはビフェニルであり、これらの環系は、非置換であっても、１個〜５個のハロゲン原子；Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８アルコキシ基および／またはＣ１〜８アルキルチオ基により置換されていてもよく；
Ｒ１１、Ｒ１２は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ１〜１８アルキル；１個以上の酸素原子が介在しているＣ１〜１８アルキル；Ｃ２〜１８アルケニル；１個以上の酸素原子が介在しているＣ２〜１８アルケニル；Ｃ３〜１２シクロアルキル、フェニル−Ｃ１〜４アルキル；フェニル；ナフチルまたはピリジルであり；これらの環系は、非置換であっても、１個〜５個のハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８アルコキシ基および／またはＣ１〜８アルキルチオ基により置換されていてもよく；あるいはＲ１１とＲ１２とが一緒になって、５員もしくは６員の、Ｏ、ＳもしくはＮを含む複素環式環を形成し、該複素環式環は、その一部分について、脂肪族環もしくは芳香族環と環形成し得、
Ｒ１３は、Ｃ１〜１８アルキル、１個以上のＯ原子が介在するＣ２〜１８アルケニル、Ｃ３〜１２シクロアルキル、フェニル−Ｃ１〜４アルキル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルであり、ここで該環系は、非置換であっても、１個〜５個のＣ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８アルコキシ基、Ｃ１〜８アルキルチオ基および／またはハロゲン原子により置換されていてもよく；
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、互いに独立して、各場合において、Ｈ、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ２〜８アルケニル、Ｃ７〜９フェニルアルキル、−Ｏ−Ｃ１〜８アルキル、フェニルまたは−Ｏ−ＳｉＲ１７Ｒ１８Ｒ１９であり、ここで
Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、互いに独立して、各場合において、Ｈ、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ２〜８アルケニル、Ｃ７〜９フェニルアルキル、−Ｏ−Ｃ１〜８アルキルまたはフェニルであるか、
あるいは
Ｒ３は、分枝鎖もしくは好ましくは直鎖のＣ２〜１８アルキル基もしくはＣ２〜１８アルキレン基であり、該Ｃ２〜１８アルキル基もしくはＣ２〜１８アルキレン基には、１つ以上の−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１１−、−Ｓ−が介在しており、該基は、非置換であっても、以下の群：
ハロゲン、ＣＮ、−ＯＲ１０、−ＳＲ１０、−ＯＣＯ−Ｒ１０、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ｈａｌ、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＳＯ２−Ｒ１０、−ＳＯ２−ＯＲ１０、−ＳＯ２−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＰＯ（ＯＣ１〜８アルキル）２、−ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６、フェニル−Ｃ１〜４アルキル、フェニル、Ｃ５〜１２シクロアルキル
から選択される１つ以上の基によって置換されていてもよく；
ここでＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、上で定義されたとおりであるか；
あるいは
Ｒ３は、分枝鎖もしくは好ましくは直鎖のＣ２〜１８アルキル基もしくはＣ２〜１８アルキレン基であり、該Ｃ２〜１８アルキル基もしくはＣ２〜１８アルキレン基には、１つ以上の−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−Ｃ１〜６アルキレン、−ＣＯＳ−Ｃ１〜１８アルキレン、−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ１１）−、ｑが１〜６である−（ＣＨ３）２Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｑ−；フェニル−Ｃ１〜４アルキレン、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、Ｃ５〜１２シクロアルキレンまたは５員もしくは６員の、Ｏ、ＳもしくはＮを含む複素環式環が介在しており；
ここでＲ１１は、上で定義されたとおりであるか；
あるいは
Ｒ３は、トリメチルシリル、ｈａｌ−（ＣＨ３）２Ｓｉ−［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｒ−、ｒが１〜６である（ＣＨ３）３Ｓｉ−［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｒ−、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＯ−ビニル、−ＣＯ−フェニルであり、ここで該フェニル基は、非置換であっても、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３および／または−Ｃｌにより置換されていてもよく；
ここでＲ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、上で定義されたとおりであるか；
あるいは
Ｒ３は、フェニル−Ｃ１〜２０アルキル、フェニル、ナフチルまたはビフェニル、Ｃ５〜１２シクロアルキルまたは飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の、Ｏ、ＳもしくはＮを含む複素環式環であり、ここでこれらの環系は、非置換であっても、１個〜５個のハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８アルコキシ基、Ｃ１〜８アルキルチオ基および／または−ＮＲ１１Ｒ１２により置換されていてもよく、
ここでＲ１１およびＲ１２は、上で定義されたとおりであり、
ここで各場合において、基Ｒ１、Ｒ２またはＲ３のうちの２つは、互いに結合して、５員〜８員の環を形成し得、該環は、その一部分について、１つ以上の脂肪族環もしくは芳香族環と環形成し得、ここでこれらの環は、該ゲルマニウム原子に加えてさらなるヘテロ原子を含み得、そしてここで、異なる基、またはｍ、ｎ、ｐもしくは３−ｎ−ｐが１より大きい場合には同じ基がまた、互いに結合して１つ以上の環を形成し得、そして該形成された環は、非置換であっても、１回以上置換されていてもよい、
組成物。
【００１７】
（項目２）
少なくとも１種の式（Ｉ’）
【００１８】
【化５】
0005366602.tif 000006
による化合物を含む、項目１に記載の組成物であって、式（Ｉ’）において、
Ｒ０は、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ここで該基のｚ個の水素原子は、式（Ｉ’）の括弧内の項によって置換されており、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、        
【００１９】
【化６】
0005366602.tif 000007
、またはＨであるか、あるいはＲ３について与えられた意味のうちの１つを有し、ここで
Ｒ４、Ｒ５は、互いに独立して、各場合において、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜６アルキル基もしくは−Ｏ−Ｃ１〜６アルキル基であり；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、各場合において、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖、環状もしくは好ましくは直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基またはＣ１〜２０アルケンオキシ基であり、該Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基またはＣ１〜２０アルケンオキシ基には、１個以上のＯ、Ｓまたは−ＮＲ’−が介在し得、そして１つ以上の重合性基および／もしくは基Ｒ９により置換され得、ここでＲ’は、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖、環状もしくは好ましくは直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基であり；
Ｒ３は、分枝鎖もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜１８アルキル基、Ｃ１〜１８アルケニル基、Ｃ１〜１８アルコキシ基もしくはＣ１〜１８アルケンオキシ基により置換され得る芳香族Ｃ６〜１０基であり、ここで該記載された基には、１つ以上のＯ原子が介在し得るか、またはＲ３は、１つ以上のＯ原子が介在し得る分枝鎖もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜１８アルキル基、Ｃ１〜１８アルケニル基、Ｃ１〜１８アルコキシ基もしくはＣ１〜１８アルケンオキシ基であり、
ｍは、０または１であり、
ｎは、０または１であり、
ｐは、０または１であり；
ｚは、２〜６である、
組成物。
【００２０】
（項目３）
少なくとも１種の重合性結合剤および１種の重合開始剤を含む組成物であって、該重合開始剤は、少なくとも１種の一般式（ＩＩ）によるアシルゲルマニウム化合物
【００２１】
【化７】
0005366602.tif 000008
を含み、一般式（ＩＩ）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して、
【００２２】
【化８】
0005366602.tif 000009
、Ｃ１〜３アルキル基またはＣ１〜３アシル基であり；
Ｒ４、Ｒ５は、互いに独立して、各場合において、Ｈ、ハロゲン、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜６アルキル基もしくは−Ｏ−Ｃ１〜６アルキル基であり；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、各場合において、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖、環状もしくは好ましくは直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基であり、該Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基には、１個以上のＯ、Ｓまたは−ＮＲ２０−が介在しており、そして１つ以上の重合性基および／もしくは基Ｒ９により置換され得；
Ｒ９は、−ＯＨ、ｘが１〜２０である−ＣｘＦ２ｘ＋１、ｙが１〜２０である−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｙ−ＣＨ３であり；そして
Ｒ２０は、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖、環状もしくは好ましくは直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基である、
組成物。
【００２３】
（項目４）
少なくとも１種の重合性結合剤および１種の重合開始剤を含む組成物であって、該重合開始剤は、少なくとも１種の一般式（ＩＩＩ）によるアシルゲルマニウム化合物
【００２４】
【化９】
0005366602.tif 000010
を含み、一般式（ＩＩＩ）において、
Ｒ１は、
【００２５】
【化１０】
0005366602.tif 000011
またはＣ１〜３アルキル基またはＣ１〜３アシル基であり；
ｓ、ｔは、互いに独立して、０〜６の整数であり、ここでｓおよびｔは、該ゲルマニウム原子を含めた環原子の合計が５〜８になるように選択され、そして
Ｘは、Ｎ−Ｒ２１、Ｏ、Ｓであるか、または除かれ、ここでＲ２１は、ＨまたはＣ１〜１０アルキルであり、
ここで該ゲルマニウム含有環は、１つ以上の脂肪族環または芳香族環と環形成し得、そして非置換であっても、１回以上置換されていてもよく、これによって、該環の水素原子の数が該置換に対応して減少する、
組成物。
【００２６】
（項目５）
少なくとも１種の重合性結合剤および１種の重合開始剤を含む組成物であって、該重合開始剤は、少なくとも１種の一般式（ＩＶ）によるアシルゲルマニウム化合物
【００２７】
【化１１】
0005366602.tif 000012
を含み、一般式（ＩＶ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、上で与えられた意味を有し、そしてｗは、０〜６の整数である、組成物。
【００２８】
（項目６）
少なくとも１種の重合性結合剤および１種の重合開始剤を含む組成物であって、該重合開始剤は、少なくとも１種の一般式（Ｖ）によるアシルゲルマニウム化合物
【００２９】
【化１２】
0005366602.tif 000013
を含み、一般式（Ｖ）において、Ｒ１およびＲ３は、上で与えられた意味を有する、組成物。
【００３０】
（項目７）
少なくとも１種の重合性結合剤および１種の重合開始剤を含む組成物であって、該重合開始剤は、少なくとも１種の一般式（ＶＩ）によるアシルゲルマニウム化合物
【００３１】
【化１３】
0005366602.tif 000014
を含み、一般式（ＶＩ）において、
Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して、
【００３２】
【化１４】
0005366602.tif 000015
、Ｃ１〜３アルキル基またはＣ１〜３アシル基であり；
ｖは、１〜３の整数であり、そして
Ｑは、Ｎ−Ｒ２２、Ｏ、Ｓ、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２３）２−Ｏ−であり、ここでＲ２２は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、好ましくはＨもしくはＣ１〜４アルキル、またはフェニルであり、そしてＲ２３は、Ｃ１〜１０アルキルであるか、あるいは２つの基Ｒ２３が、２つのＳｉ原子の間に酸素架橋（−Ｏ−）を形成する、
組成物。
【００３３】
（項目８）
基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が、各場合において、１個〜３個の重合性基で置換されている、項目１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【００３４】
（項目９）
上記重合性基が、ビニル、スチリル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはＮ−アルキルアクリルアミドから選択される、項目１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【００３５】
（項目１０）
上記組成物の総質量に対して、０．００１重量％〜５重量％の上記アシルゲルマニウム化合物を含む、項目１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【００３６】
（項目１１）
重合性結合剤として、少なくとも１種のラジカル重合性モノマーおよび／またはプレポリマーを含む、項目１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【００３７】
（項目１２）
結合剤として、単官能性（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物を含む、項目１１に記載の組成物。
【００３８】
（項目１３）
少なくとも１種のラジカル開環重合性モノマーを含む、項目１１または１２に記載の組成物。
【００３９】
（項目１４）
結合剤として、単官能性メルカプト化合物および／または多官能性メルカプト化合物と、二官能性不飽和モノマーおよび／または多官能性不飽和モノマーとの混合物を含有する、項目１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【００４０】
（項目１５）
少なくとも１種のさらなるラジカル重合の開始剤を含む、項目１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【００４１】
（項目１６）
少なくとも１種のさらなるカチオン重合の開始剤を含む、項目１〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
【００４２】
（項目１７）
充填材もまた含む、項目１〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
【００４３】
（項目１８）
少なくとも１種の添加剤もまた含み、該添加剤は、安定剤、ＵＶ吸収剤、滑剤、湿潤剤、分散剤、接着促進剤、つや消し剤および光輝剤、レベリング剤およびフィルム形成補助剤、皮張り防止剤、光保護剤、腐食保護剤、難燃剤、酸化防止剤、光学光沢剤、流れ改質剤、増粘剤および消泡剤から選択される、項目１〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
【００４４】
（項目１９）
各場合において上記組成物の総質量に対して、
０．００１重量％〜５重量％のアシルゲルマニウム化合物、
５重量％〜９９．９重量％の重合性結合剤、
０重量％〜９０重量％の充填剤
を含む、項目１〜１８のいずれか１項に記載の組成物。
【００４５】
（項目２０）
０重量％〜５０重量％のさらなる添加剤を含む、項目１９に記載の組成物。
【００４６】
（項目２１）
成形品の調製のためのシステムであって、１〜２０のいずれか１項に記載の組成物およびＬＥＤ光源を備える、システム。
【００４７】
（項目２２）
上記ＬＥＤ光源が、４００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲の波長を有し、そして上記アシルゲルマニウム化合物が、４００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲の活性化波長を有する、項目２１に記載のシステム。
【００４８】
（項目２３）
ラジカル重合の開始剤としての、式（Ｉ）によるアシルゲルマンの使用。
【００４９】
（項目２４）
ラジカル重合中に抑止層の形成を防止するための、式（Ｉ）によるアシルゲルマンの使用。
【００５０】
（項目２５）
接着剤、コーティング、セメント、複合材料、予め成形された部品または歯科材料の調製のための、式（Ｉ）によるアシルゲルマンの使用。
【００５１】
（項目２６）
成形品の調製のためのプロセスであって、該プロセスにおいて、項目１〜２０のいずれか１項に記載の組成物が、所望の形状を有する立体に成形され、次いで、完全にかまたは部分的に硬化させられる、プロセス。
【００５２】
（項目２７）
上記成形品が、２００ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光での照射により硬化させられる、項目２６に記載のプロセス。
【００５３】
（項目２８）
上記成形品が、３００ｎｍ〜５５０ｎｍの波長の光での照射により硬化させられる、項目２７に記載のプロセス。
【００５４】
（項目２９）
上記成形品が、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光での照射により硬化させられる、項目２７に記載のプロセス。
【００５５】
（項目３０）
歯冠、ブリッジ、インレーまたは義歯の調製のための、項目２６〜２９のいずれか１項に記載のプロセス。
【００５６】
（要旨）
少なくとも１種の重合性結合剤と、少なくとも１種の一般式（Ｉ）によるアシルゲルマニウム化合物
【００５７】
【化１５】
0005366602.tif 000016
を含む１種の重合開始剤とを含む組成物、およびラジカル重合または歯科修復材料の調製のための開始剤としての、式（Ｉ）のアシルゲルマンの使用。
【発明の効果】
【００５８】
本発明により、光により活性化され得、そして硬化されるべき材料の高い全体硬化深さを生じる、重合開始剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
本発明によれば、上記目的は、少なくとも１種の重合性結合剤を含む組成物によって達成される。この重合性結合剤は、少なくとも１種の一般式（Ｉ）によるアシルゲルマニウム化合物
【００６０】
【化１６】
0005366602.tif 000017
を含み、一般式（Ｉ）において、第一の選択肢によれば、
ｕが１であり、そしてＲ０およびＲ１における、式の両側の結合の手が除かれ、
ｚが、２〜１０の整数であり、
この場合、
Ｒ０は、１個〜５０個、好ましくは１個〜２０個の炭素原子、および０〜１０個、好ましくは０〜６個のヘテロ原子を有する、ｚ価の分枝鎖もしくは好ましくは直鎖の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または脂肪族−芳香族炭化水素基であり、該ヘテロ原子は、好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓｉであり、特に好ましくは、Ｏおよび／もしくはＳであり、該Ｒ０は、ｚ個の丸括弧内の基によって置換されており、ｚが２または３である場合、Ｒ０はまた、ＮまたはＮＨ、Ｎ−Ｃ１〜３アルキルもしくはＮ−フェニルであり得、そしてｚが２でありｍが０である場合、Ｒ０はまた、除かれ得、その結果、該丸括弧内の基のうちの２つが、ゲルマニウム原子の間の化学結合によって互いに連結され、ここで該基Ｒ０は、１個以上の酸素原子（＝Ｏ）、ＣＮ、ハロゲン、１つ以上の分枝鎖または直鎖のＣ１〜６アルキル基、−Ｏ−Ｃ１〜６アルキル基および／または重合性基により置換され得；
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、
【００６１】
【化１７】
0005366602.tif 000018
またはＨであるか、
あるいはＲ３について与えられた意味のうちの１つを有し；ここで
Ｒ４、Ｒ５は、互いに独立して、各場合において、Ｈ、ハロゲン、１個以上の酸素原子が介在し得る分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜６アルキル基もしくは−Ｏ−Ｃ１〜６アルキル基であり；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、各場合において、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖、環状もしくは好ましくは直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基であり、該Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基には、１個以上のＯ、Ｓまたは−ＮＲ２０−が介在し得、そして１つ以上の重合性基および／もしくは基Ｒ９により置換され得、ここでＲ９は、−ＯＨ、ｘが１〜２０である−ＣｘＦ２ｘ＋１、ｙが１〜２０である−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｙ−ＣＨ３であり、そしてＲ２０は、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖、環状もしくは好ましくは直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基であり、そして
ここでＲ２はまた、１個〜５０個、好ましくは１個〜２０個の炭素原子および０〜１０個、好ましくは０〜６個のヘテロ原子を有する、直鎖または分枝鎖の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または脂肪族−芳香族炭化水素基であり得、該ヘテロ原子は、好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓｉであり、特に好ましくは、Ｏおよび／もしくはＳであり、特に、２個のゲルマニウム原子の間に架橋を形成するＣ１〜２０アルケニル基である。
【００６２】
第一の選択肢の化合物は、以下の式（Ｉ’）：
【００６３】
【化１８】
0005366602.tif 000019
により表され得る。
【００６４】
式（Ｉ’）の丸括弧内の基はまた、以下で括弧内の項と称される。式（Ｉ’）の化合物は、好ましい。
【００６５】
第二の選択肢によれば、
ｕが２〜１００の整数であり、そして末端基Ｒ０およびＲ１、またはＲ１が除かれる場合にはＧｅにおける、式の両側にある結合の手は、ＨもしくはＯＨにより飽和されるか、または互いに結合して、Ｒ０とＲ１またはＧｅとの間に化学結合を形成し、
ｚが１であり、
この場合、
Ｒ０は、１個〜５０個、好ましくは１個〜２０個の炭素原子および０〜１０個、好ましくは０〜６個のヘテロ原子を有する二価の直鎖または分枝鎖の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または脂肪族−芳香族炭化水素基であり、このヘテロ原子は、好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓｉであり、特に好ましくは、Ｏおよび／もしくはＳであり、ここでＲ０はまた、Ｎ−Ｒ２２または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２３）２−Ｏ−であり得、ここでＲ２２は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、好ましくはＨもしくはＣ１〜４アルキル、またはフェニルであり、そしてＲ２３は、Ｃ１〜１０アルキル、好ましくはＣ１〜４アルキルであるか、あるいは２つの基Ｒ２３が、２個のＳｉ原子の間に酸素架橋（−Ｏ−）を形成し、そして基Ｒ０は、１個以上の酸素原子（＝Ｏ）、ＣＮ、ハロゲン、１つ以上の分枝鎖または直鎖のＣ１〜６アルキル基、−Ｏ−Ｃ１〜６アルキル基および／または重合性基により置換され得；
Ｒ１は、−Ｃ（＝Ｏ）−であるか、または除かれ、
Ｒ２は、
【００６６】
【化１９】
0005366602.tif 000020
またはＨであるか、
あるいはＲ３について与えられた意味のうちの１つを有し；ここで
Ｒ４、Ｒ５は、互いに独立して、各場合において、Ｈ、ハロゲン、１個以上の酸素原子が介在し得る分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜６アルキル基もしくは−Ｏ−Ｃ１〜６アルキル基であり；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、各場合において、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖、環状もしくは好ましくは直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基であり、該Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基には、１個以上のＯ、Ｓまたは−ＮＲ２０−が介在し得、そして１つ以上の重合性基および／もしくは基Ｒ９により置換され得、ここでＲ９は、−ＯＨ、ｘが１〜２０である−ＣｘＦ２ｘ＋１、ｙが１〜２０である−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｙ−ＣＨ３であり、そしてＲ２０は、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖、環状もしくは好ましくは直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基である。
【００６７】
他の可変物は、両方の選択肢において、以下の意味を有する：
ｍは、０または１であり、
ｎは、０または１であり、
ｐは、０または１であり、
Ｒ３は、分枝鎖もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜１８アルキル基もしくはＣ２〜１８アルケニル基、ここでこれらの基は、非置換であっても、以下の群：
ハロゲン、ＣＮ、
【００６８】
【化２０】
0005366602.tif 000021
−ＯＲ１０、−ＳＲ１０、−ＯＣＯ−Ｒ１０、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ１０、−Ｃ（Ｃ１〜４アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜４アルキル）−ＣＯ−ＯＲ１０、−ＣＯ−Ｒ１３、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｃ１〜６アルキル、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−フェニル、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ１〜１８アルキル、−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ｈａｌ、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＳＯ２−Ｒ１０、−ＳＯ２−ＯＲ１０、−ＳＯ２−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＰＯ（ＯＣ１〜８アルキル）２、−ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６、−ＣＨ＝ＣＨ−フェニル、−Ｃ（Ｃ１〜４アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜４アルキル）フェニル、フェニル−Ｃ１〜４アルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ５〜１２シクロアルキル、飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の、Ｏ、ＳもしくはＮを含む複素環式環、ベンゾフェノニル、チサントニル（ｔｈｉｓａｎｔｈｏｎｙｌ）から選択される１つ以上の基で置換されていてもよく、ここで
Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１〜１８アルキル；１個以上の酸素原子が介在しているＣ１〜１８アルキル；Ｃ２〜１８アルケニル；１個以上の酸素原子が介在しているＣ２〜１８アルケニル；Ｃ３〜１２シクロアルキル；テトラヒドロピラン−２−イル、フェニル−Ｃ１〜２０アルキレン；フェニル−Ｃ１〜２０アルケニレン；非置換であっても、ハロゲン、シクロヘキシル、シクロペンチル、テトラヒドロフラニル、フラニルもしくはイソプロピル−４−メチル−シクロヘキシルにより置換されていてもよいＣ１〜６アルキルであるか、あるいはＲ１０は、フェニル、ナフチルまたはビフェニルであり、これらの環系は、非置換であっても、１個〜５個のハロゲン原子；Ｃ１〜８アルキル基；Ｃ１〜８アルコキシ基および／またはＣ１〜８アルキルチオ基により置換されていてもよく；
Ｒ１１、Ｒ１２は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ１〜１８アルキル；１個以上の酸素原子が介在しているＣ１〜１８アルキル；Ｃ２〜１８アルケニル；１個以上の酸素原子が介在しているＣ２〜１８アルケニル；Ｃ３〜１２シクロアルキル、フェニル−Ｃ１〜４アルキル；フェニル；ナフチルまたはピリジルであり；ここでこれらの環系は、非置換であっても、１個〜５個のハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８アルコキシ基および／またはＣ１〜８アルキルチオ基により置換されていてもよく；あるいはＲ１１とＲ１２とが一緒になって、５員もしくは６員の、Ｏ、ＳもしくはＮを含む複素環式環を形成し、該複素環式環は、その一部分について、脂肪族環もしくは芳香族環と環形成し得、
Ｒ１３は、Ｃ１〜１８アルキル、１個以上のＯ原子が介在するＣ２〜１８アルケニル、Ｃ３〜１２シクロアルキル、フェニル−Ｃ１〜４アルキル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルであり、ここでこれらの記載された環系は、非置換であっても、１個〜５個のＣ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８アルコキシ基、Ｃ１〜８アルキルチオ基および／またはハロゲン原子により置換されていてもよく；
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、互いに独立して、各場合において、Ｈ、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ２〜８アルケニル、Ｃ７〜９フェニルアルキル、−Ｏ−Ｃ１〜８アルキル、フェニルまたは−Ｏ−ＳｉＲ１７Ｒ１８Ｒ１９であり、ここで
Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、互いに独立して、各場合において、Ｈ、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ２〜８アルケニル、Ｃ７〜９フェニルアルキル、−Ｏ−Ｃ１〜８アルキルまたはフェニルであるか、
あるいは
Ｒ３は、分枝鎖もしくは好ましくは直鎖のＣ２〜１８アルキル基もしくはＣ２〜１８アルキレン基であり、該Ｃ２〜１８アルキル基もしくはＣ２〜１８アルキレン基には、１つ以上の−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１１−、−Ｓ−が介在しており、ここでこれらの基は、非置換であっても、以下の群：
ハロゲン、ＣＮ、−ＯＲ１０、−ＳＲ１０、−ＯＣＯ−Ｒ１０、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ｈａｌ、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＳＯ２−Ｒ１０、−ＳＯ２−ＯＲ１０、−ＳＯ２−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＰＯ（ＯＣ１〜８アルキル）２、−ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６、フェニル−Ｃ１〜４アルキル、フェニル、Ｃ５〜１２シクロアルキル
から選択される１つ以上の基で置換されていてもよく；
ここでＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、上で定義されたとおりであるか；
あるいは
Ｒ３は、分枝鎖もしくは好ましくは直鎖のＣ２〜１８アルキル基もしくはＣ２〜１８アルキレン基であり、該Ｃ２〜１８アルキル基もしくはＣ２〜１８アルキレン基には、１個以上の−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１１）−、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−Ｃ１〜６アルキレン、−ＣＯＳ−Ｃ１〜１８アルキレン、−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ１１）−，ｑが１〜６である−（ＣＨ３）２Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｑ−；フェニル−Ｃ１〜４アルキレン、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、Ｃ５〜１２シクロアルキレンまたは５員もしくは６員の、Ｏ、ＳもしくはＮを含む複素環式環が介在しており；
ここでＲ１１は、上で定義されたとおりであるか；
あるいは
Ｒ３は、トリメチルシリル、ｈａｌ−（ＣＨ３）２Ｓｉ−［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｒ−、ｒが１〜６である（ＣＨ３）３Ｓｉ−［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｒ−、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＯ−ビニル、−ＣＯ−フェニルであり、ここで該フェニル基は、非置換であっても、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３および／または−Ｃｌにより置換されていてもよく；
ここでＲ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、上で定義されたとおりであるか；
あるいは
Ｒ３は、フェニル−Ｃ１〜２０アルキル、フェニル、ナフチルまたはビフェニル、Ｃ５〜１２シクロアルキルまたは飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の、Ｏ、ＳもしくはＮを含む複素環式環であり、ここでこれらの環系は、非置換であっても、１個〜５個のハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８アルコキシ基、Ｃ１〜８アルキルチオ基および／または−ＮＲ１１Ｒ１２により置換されていてもよく、
ここでＲ１１およびＲ１２は、上で定義されたとおりである。
好ましくは、
Ｒ３は、ハロゲン、ＯＨ、または分枝鎖、環状もしくは好ましくは直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基により置換され得る芳香族Ｃ６〜３０基であり、これらの記載された基には、１個以上のＯ原子、Ｓ原子もしくはＮ原子が介在し得、そして／または１つ以上の重合性基および／もしくは基Ｒ９で置換され得るか、Ｒ３は、分枝鎖、環状もしくは好ましくは直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基またはＣ１〜２０アルケンオキシ基であり、該Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基またはＣ１〜２０アルケンオキシ基には、１個以上のＯ、Ｓまたは−ＮＲ２０−が介在し得、そして１つ以上の重合性基および／もしくは基Ｒ９により置換され得、ここで
Ｒ９は、−ＯＨ、ｘが１〜２０である−ＣｘＦ２ｘ＋１、ｙが１〜２０である−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｙ−ＣＨ３であり、そして
Ｒ２０は、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖、環状もしくは好ましくは直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基である。
【００６９】
さらに、式（Ｉ）または式（Ｉ’）の基Ｒ１、Ｒ２またはＲ３のうちの２つは、互いに結合して、５員〜８員の環を形成し得、該環は、その一部分について、１個以上、好ましくは１個または２個の脂肪族環または芳香族環と環形成し得る。これらの環は、このゲルマニウム原子に加えて、さらなるヘテロ原子（好ましくは、Ｏ原子、Ｓ原子またはＮ原子）を含み得る。さらなるヘテロ原子の数は、好ましくは、１個または２個である。異なる基、またはｍ、ｎ、ｐもしくは３−ｎ−ｐが１より大きい場合には同じ基がまた、互いに結合して、１つ以上の環を形成し得る。例えば、ｐが２である場合、２つの基Ｒ２は、互いに結合し得る。これらの基を結合させることによって、環状のゲルマニウム（すなわち、ゲルマニウム原子が環に組み込まれている化合物）が形成される。２つの基が２回、互いに結合する場合、これらは、ゲルマニウムを中心原子（スピロ原子）として有するスピロ化合物である。形成された環は、非置換であっても、１回以上（好ましくは、１回または２回）置換されていてもよい。好ましい置換基は、Ｃ１〜４アルキル基または＝Ｏである。
【００７０】
式（Ｉ）、および特に、（Ｉ’）の可変物は、好ましくは、以下の意味を有する：
Ｒ０は、１個〜１８個、好ましくは１個〜６個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素基、６個〜１０個、好ましくは６個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、７個〜２４個の炭素原子を有する脂肪族−芳香族炭化水素基であり、これらの基において、１個〜ｚ個の隣接していない炭素原子が、酸素により置き換えられ得、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、
【００７１】
【化２１】
0005366602.tif 000022
またはＨであるか
あるいはＲ３について与えられた意味のうちの１つを有し；ここで
Ｒ４、Ｒ５は、互いに独立して、各場合において、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜６アルキル基もしくは−Ｏ−Ｃ１〜６アルキル基であり；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、各場合において、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖、環状もしくは好ましくは直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基であり、該Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基には、１個以上のＯ、Ｓまたは−ＮＲ’−が介在し得、そして１つ以上の重合性基および／もしくは基Ｒ９により置換され得、ここでＲ’は、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖、環状もしくは好ましくは直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基であり；
Ｒ３は、分枝鎖もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜１８アルキル基もしくはＣ２〜１８アルケニル基であり、ここでこれらの基は、非置換であっても、以下の群：
ハロゲン、ＣＮ、
【００７２】
【化２２】
0005366602.tif 000023
−ＯＲ１０、−ＳＲ１０、−ＯＣＯ−Ｒ１０、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−ＯＲ１０、−Ｃ（Ｃ１〜４アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜４アルキル）−ＣＯ−ＯＲ１０、−ＣＯ−Ｒ１３、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｃ１〜６アルキル、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−フェニル、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ１〜１８アルキル、−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ｈａｌ、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＳＯ２−Ｒ１０、−ＳＯ２−ＯＲ１０、−ＳＯ２−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＰＯ（ＯＣ１〜８アルキル）２、−ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６、−ＣＨ＝ＣＨ−フェニル、−Ｃ（Ｃ１〜４アルキル）＝Ｃ（Ｃ１〜４アルキル）フェニル、フェニル−Ｃ１〜４アルキル、フェニル、ナフチル、ビフェニル、Ｃ５〜１２シクロアルキル、５員もしくは６員の、Ｏ、ＳもしくはＮを含む複素環式環、ベンゾフェノニル、チサントニルから選択される１つ以上の基で置換されていてもよく、ここで
Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１〜１８アルキル、Ｃ２〜１８アルケニル；１個以上の酸素原子が介在しているＣ２〜１８アルケニル；Ｃ３〜１２シクロアルキル；テトラヒドロピラン−２−イル、フェニル−Ｃ１〜４アルキレン；フェニル−Ｃ１〜４アルケニレン；非置換であっても、ハロゲン、シクロヘキシル、シクロペンチル、テトラヒドロフラニル、フラニルもしくはイソプロピル−４−メチル−シクロヘキシルにより置換されていてもよいＣ１〜６アルキルであるか；あるいはＲ１０は、フェニル、ナフチルまたはビフェニルであり；これらの環系は、非置換であっても、１個〜５個のハロゲン原子；Ｃ１〜８アルキル基；Ｃ１〜８アルコキシ基および／またはＣ１〜８アルキルチオ基により置換されていてもよく；
Ｒ１１、Ｒ１２は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ１〜１８アルキル、Ｃ２〜１８アルケニル、１個以上の酸素原子が介在しているＣ２〜１８アルケニル、Ｃ３〜１２シクロアルキル、フェニル−Ｃ１〜４アルキル；フェニル、ナフチルまたはピリジルであり；ここでこれらの環系は、非置換であっても、１個〜５個のハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８アルコキシ基および／またはＣ１〜８アルキルチオ基により置換されていてもよく；あるいはＲ１１とＲ１２とが一緒になって、５員もしくは６員の、Ｏ、ＳもしくはＮを含む複素環式環を形成し、該複素環式環は、その一部分について、脂肪族環もしくは芳香族環と環形成し得、
Ｒ１３は、Ｃ１〜１８アルキル、１個以上のＯ原子が介在するＣ２〜１８アルケニル、Ｃ３〜１２シクロアルキル、フェニル−Ｃ１〜４アルキル、フェニル、ナフチルまたはビフェニルであり、ここでこれらの記載された環系は、非置換であっても、１個〜５個のＣ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８アルコキシ基、Ｃ１〜８アルキルチオ基および／またはハロゲン原子により置換されていてもよく；
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、互いに独立して、各場合において、Ｈ、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ２〜８アルケニル、Ｃ７〜９フェニルアルキル、−Ｏ−Ｃ１〜８アルキル、フェニルまたは−Ｏ−ＳｉＲ１７Ｒ１８Ｒ１９であり、ここで
Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９は、互いに独立して、各場合において、Ｈ、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ２〜８アルケニル、Ｃ７〜９フェニルアルキル、−Ｏ−Ｃ１〜８アルキルまたはフェニルであり、そして
ここでＲ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、上で定義されたとおりであるか；
あるいは
Ｒ３は、分枝鎖もしくは好ましくは直鎖のＣ２〜１８アルキル基もしくはＣ２〜１８アルキレン基であり、該Ｃ２〜１８アルキル基もしくはＣ２〜１８アルキレン基には、１つ以上の−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１１−、−Ｓ−が介在しており、ここでこれらの基は、非置換であっても、以下の群：
ハロゲン、ＣＮ、−ＯＲ１０、−ＳＲ１０、−ＯＣＯ−Ｒ１０、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯＯ−Ｒ１０、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｎ（Ｒ１１）−ＣＯ−ｈａｌ、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＳＯ２−Ｒ１０、−ＳＯ２−ＯＲ１０、−ＳＯ２−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＰＯ（ＯＣ１〜８アルキル）２、−ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６、フェニル−Ｃ１〜４アルキル、フェニル、Ｃ５〜１２シクロアルキル
から選択される１つ以上の基で置換されていてもよく；
ここでＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、上で定義されたとおりであるか；
あるいは
Ｒ３は、分枝鎖もしくは好ましくは直鎖のＣ２〜１８アルキル基もしくはＣ２〜１８アルキレン基であり、該Ｃ２〜１８アルキル基もしくはＣ２〜１８アルキレン基には、１個以上の−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１２）−、−Ｎ（Ｒ１２）−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ１２）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ１２）−、−Ｎ（Ｒ１２）−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−Ｃ１〜６アルキレン、−ＣＯＳ−Ｃ１〜１８アルキレン、−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒ１２）−、ｑが１〜６である−（ＣＨ３）２Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｑ−；フェニル−Ｃ１〜４アルキレン、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、Ｃ５〜１２シクロアルキレンまたは５員もしくは６員の、Ｏ、ＳもしくはＮを含む複素環式環が介在しており；
ここでＲ１２は、上で定義されたとおりであるか；
あるいは
Ｒ３は、トリメチルシリル、ｒが１〜６であるｈａｌ−（ＣＨ３）２Ｓｉ−［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｒ−、（ＣＨ３）３Ｓｉ−［ＯＳｉ（ＣＨ３）２］ｒ−、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｒ１０、−ＣＯ−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＣＯ−ビニル、−ＣＯ−フェニルであり、ここで該フェニル基は、非置換であっても、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３および／または−Ｃｌにより置換されていてもよく；
ここでＲ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、上で定義されたとおりであるか；
あるいは
Ｒ３は、フェニル−Ｃ１〜４アルキル、フェニル、ナフチルまたはビフェニル、Ｃ５〜１２シクロアルキルまたは５員もしくは６員の、Ｏ、ＳもしくはＮを含む複素環式環であり、ここでこれらの環系は、非置換であっても、１個〜５個のハロゲン原子、Ｃ１〜８アルキル基、Ｃ１〜８アルコキシ基、Ｃ１〜８アルキルチオ基および／または−ＮＲ１１Ｒ１２により置換されていてもよく
ここでＲ１１およびＲ１２は、上で定義されたとおりであり、そして
ｍは、０または１であり、
ｎは、０または１であり、
ｐは、０または１であり、
ｚは、２〜１０、好ましくは２〜６、そして特に、２、３または４である。
【００７３】
特に好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）および式（Ｉ’）のＲ３は、以下の意味を有する：
Ｒ３は、分枝鎖もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜１８アルキル基、Ｃ１〜１８アルケニル基、Ｃ１〜１８アルコキシ基もしくはＣ１〜１８アルケンオキシ基により置換され得る芳香族Ｃ６〜１０基であり、ここで該記載された基には、１つ以上のＯ原子が介在し得るか、または１つ以上のＯ原子が介在し得る分枝鎖もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜１８アルキル基、Ｃ１〜１８アルケニル基、Ｃ１〜１８アルコキシ基もしくはＣ１〜１８アルケンオキシ基である。
【００７４】
特に非常に好ましい実施形態によれば、Ｒ３は、Ｃ１〜４アルキル、特にＣ１アルキル、Ｃ２アルキルおよび／またはＣ３アルキルである。
【００７５】
式（Ｉ’）の場合、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基が、基Ｒ０として特に好ましく、ここでこれらの基のｚ個の水素原子は、式（Ｉ’）の括弧内の項により置換される。直鎖アルキル基が、特に好ましい。好ましい芳香族炭化水素基は、ｚ個の括弧内の項により置換されたベンゼン基である。好ましい脂肪族−芳香族炭化水素基は、好ましい脂肪族基と好ましい芳香族基とを組み合わせることにより得られる。２個以上のベンゼン環、好ましくは２個〜３個のベンゼン環と、１個の脂肪族基との組み合わせが、具体的に名称を挙げられれ得る。括弧内の項との結合は、好ましくは、ベンゼン基を介して起こる。名称を挙げられる基は、１個以上の酸素原子を含み得、ここで、脂肪族炭素原子は、好ましくは、酸素原子により置き換えられる。本発明による式（Ｉ’）のゲルマニウム化合物は、好ましくは、対称的に構築され、その結果、酸素原子または他のヘテロ原子の数は、好ましくは、丸括弧内の基の数（すなわち、ｚまたはその倍数であり、好ましくはｚ）に対応する。
【００７６】
従って、本発明の１つの実施形態によれば、少なくとも１種の式（Ｉ’）の化合物
【００７７】
【化２３】
0005366602.tif 000024
を含む組成物が好ましく、式（Ｉ’）において、
Ｒ０は、１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ここで該基のｚ個の水素原子は、式（Ｉ’）の括弧内の項によって置換されており、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、
【００７８】
【化２４】
0005366602.tif 000025
またはＨであるか
あるいはＲ３について与えられた意味のうちの１つを有し；ここで
Ｒ４、Ｒ５は、互いに独立して、各場合において、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜６アルキル基もしくは−Ｏ−Ｃ１〜６アルキル基であり；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、各場合において、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖、環状もしくは好ましくは直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基であり、該Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基には、１個以上のＯ、Ｓまたは−ＮＲ’−が介在し得、そして１つ以上の重合性基および／もしくは基Ｒ９により置換され得、ここでＲ’は、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖、環状もしくは好ましくは直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基であり；
Ｒ３は、分枝鎖もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜１８アルキル基、Ｃ１〜１８アルケニル基、Ｃ１〜１８アルコキシ基もしくはＣ１〜１８アルケンオキシ基で置換され得る芳香族Ｃ６〜１０基であり、ここで該記載された基には、１つ以上のＯ原子が介在し得るか、または１つ以上のＯ原子が介在し得る分枝鎖もしくは好ましくは直鎖のＣ１〜１８アルキル基、Ｃ１〜１８アルケニル基、Ｃ１〜１８アルコキシ基もしくはＣ１〜１８アルケンオキシ基であり、
ｍは、０または１であり、
ｎは、０または１であり、
ｐは、０または１であり、
ｚは、２〜６である。
【００７９】
本発明による特に好ましい式（Ｉ）の化合物は、以下の式（ＩＩ）：
【００８０】
【化２５】
0005366602.tif 000026
により表され得、式（ＩＩ）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して、
【００８１】
【化２６】
0005366602.tif 000027
Ｃ１〜３アルキル基またはＣ１〜３アシル基（例えば、アセチル基）であり；
Ｒ４、Ｒ５は、互いに独立して、各場合において、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜６アルキル基もしくは−Ｏ−Ｃ１〜６アルキル基であり；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、各場合において、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖、環状もしくは好ましくは直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基であり、このＣ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基には、１個以上のＯ、Ｓまたは−ＮＲ２０−が介在しており、そして１つ以上の重合性基および／もしくは基Ｒ９により置換され得；ここで
Ｒ９は、−ＯＨ、ｘが１〜２０である−ＣｘＦ２ｘ＋１、ｙが１〜２０である−［Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｙ−ＣＨ３であり、そして
Ｒ２０は、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖、環状もしくは好ましくは直鎖の、Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルキルオキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基であり、そして
ｍは、上で与えられた意味を有する。
【００８２】
さらに好ましいものは、以下の式（ＩＩＩ）
【００８３】
【化２７】
0005366602.tif 000028
によるゲルマニウム化合物であり、式（ＩＩＩ）において、
Ｒ１は、
【００８４】
【化２８】
0005366602.tif 000029
または
Ｃ１〜３アルキル基またはＣ１〜３アシル基（例えば、アセチル基）であり；
ｓ、ｔは、互いに独立して、０〜６の整数であり、好ましくは１〜３であり、ここでｓおよびｔは、該ゲルマニウム原子を含めた環原子の合計が５〜８になるように選択され、そして
Ｘは、Ｎ−Ｒ２１、Ｏ、Ｓであるか、または除かれ、ここでＲ２１は、ＨまたはＣ１〜１０アルキルであり、好ましくは、ＨまたはＣ１〜４アルキルであり、そして
Ｒ０およびｍは、上で与えられた意味を有する。
【００８５】
このゲルマニウム含有環は、１個以上、好ましくは１個または２個の脂肪族環または芳香族環と環形成し得、そして非置換であっても、１回以上、好ましくは１回または２回置換されていてもよく、これによって、この環の水素原子の数は、この置換に対応して減少する。好ましい置換基は、Ｃ１〜４アルキル基または＝Ｏである。好ましいものは、ゲルマニウム含有環がさらなる環と環形成しておらず、そしてＲ２１から離れた位置で置換されていない、式（ＩＩＩ）の化合物である。
【００８６】
さらに好ましいものは、以下の式（ＩＶ）および式（Ｖ）
【００８７】
【化２９】
0005366602.tif 000030
によるゲルマニウム化合物であり、式（ＩＶ）および式（Ｖ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、上で与えられた意味を有し、そしてｗは、０〜６の整数であり、好ましくは０〜４の整数であり、特に、０である。
【００８８】
また好ましいものは、以下の式（ＶＩ）：
【００８９】
【化３０】
0005366602.tif 000031
によるゲルマニウム化合物であり、式（ＶＩ）において、
Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立して、
【００９０】
【化３１】
0005366602.tif 000032
Ｃ１〜３アルキル基またはＣ１〜３アシル基（例えば、アセチル基）であり；
ｖは、１〜３、好ましくは１〜２の整数であり、そして
Ｑは、Ｎ−Ｒ２２、Ｏ、Ｓ、−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ２３）２−Ｏ−であり、ここでＲ２２は、Ｈ、Ｃ１〜１０アルキル、好ましくはＨもしくはＣ１〜４アルキル、またはフェニルであり、そしてＲ２３は、Ｃ１〜１０アルキル、好ましくはＣ１〜４アルキルであるか、あるいは２つの基Ｒ２３が２つのＳｉ原子の間に酸素架橋（−Ｏ−）を形成する。
【００９１】
本発明による上記式のアシルゲルマニウム化合物の全てにおいて、各場合において、１個〜３個のアシル基が、各ゲルマニウム原子に結合し、ここで１個のゲルマニウム原子あたり１個または２個のアシル基を有するゲルマニウム化合物が好ましい。従って、本発明によるアシルゲルマニウム化合物は、少なくとも２個のゲルマニウム原子を含み、これらのゲルマニウム原子の各々が少なくとも１個のアシル基を有することによって特徴付けられる。
【００９２】
全ての立体異性体形態、および種々の立体異性体形態の混合物（例えば、ラセミ化合物）が、式（Ｉ）および本明細書中に示される他の式により網羅される。これらの式は、化学原子価理論に合う化合物のみを網羅する。
【００９３】
基にＯなどのヘテロ原子が介在し得るという表示は、Ｏ原子がその基の炭素鎖に挿入されていること、すなわち、両側で炭素原子に接していることを意味すると理解されるべきである。従って、ヘテロ原子の数は、炭素原子の数より少なくとも１小さく、そしてこれらのヘテロ原子は、末端にはあり得ない。
【００９４】
炭素原子とヘテロ原子とを含む炭化水素基の場合、ヘテロ原子の数（置換基は数えない）は、常に、炭素原子の数より小さい。
【００９５】
ハロゲン（ｈａｌと略記される）とは、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表し、特に、Ｆ、Ｃｌを表し、特に非常に好ましくは、Ｃｌを表す。
【００９６】
アルキルとは、明白に示されていない場合でさえも、直鎖基と分枝鎖基とを表し、直鎖アルキル基が、全ての場合において好ましい。
【００９７】
上記基において置換基として存在し得る好ましい重合性基は、ビニル、スチリル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドおよび／またはＮ−アルキルアクリルアミドであり、特に好ましくは、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドおよび／またはＮ−アルキルアクリルアミドである。基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、好ましくは、０〜３個、特に０〜１個の重合性基により置換されている。これらの重合性基は、好ましくは、末端に位置する。
【００９８】
本発明によれば、可変物が互いに独立して選択され得る以下の意味を有する、一般式（Ｉ’）、（ＩＩ）および（ＩＶ）の化合物が好ましい：
Ｒ１：
【００９９】
【化３２】
0005366602.tif 000033
またはＨあるいはＲ２およびＲ３について与えられた意味のうちの１つ；
Ｒ２、Ｒ３：互いに独立して、１つ以上の重合性基もしくはＣ１〜３アシル基（例えば、アセチル基）で置換され得る、直鎖Ｃ１〜４アルキル基または直鎖Ｃ１〜４アルケニル基；
Ｒ４、Ｒ５：互いに独立して、各場合において、Ｈ、ハロゲン、または分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜４アルキル基もしくは−Ｏ−Ｃ１〜４アルキル基であり、特にＨ；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８：互いに独立して、各場合において、Ｈ、ハロゲン、または直鎖Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基であり、この直鎖Ｃ１〜２０アルキル基、Ｃ１〜２０アルケニル基、Ｃ１〜２０アルコキシ基もしくはＣ１〜２０アルケンオキシ基には、１個以上の−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＲ２０−基が介在し得、そして１つ以上の重合性基により置換されており、特にＨ；ならびに
他の可変物は、上で与えられた意味を有する。
【０１００】
同様に選択され得る一般式（Ｉ’）、（ＩＩ）および（ＩＶ）の可変物の特に好ましい定義は、互いに独立して：
Ｒ１：
【０１０１】
【化３３】
0005366602.tif 000034
またはＲ２およびＲ３について与えられた意味のうちの１つ；
Ｒ２、Ｒ３：Ｃ１〜Ｃ４アルキル；
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８：Ｈ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３；
Ｒ６、Ｒ７：Ｈ、１個以上のＯ原子が介在し得るＣ１〜Ｃ４アルキル、ならびに
他の可変物は、上で与えられた意味を有する。
【０１０２】
特に非常に好ましいものは、Ｒ４＝Ｒ５かつ／またはＲ６＝Ｒ７である、式（ＩＩ）の化合物である。
【０１０３】
特に好ましいものは、当然、全ての可変物が、好ましい意味のうちの１つ、および特に、特に好ましい意味のうちの１つを有する、化合物である。
【０１０４】
特に好ましい化合物の具体的な例は、以下のとおりである：
【０１０５】
【化３４】
0005366602.tif 000035
【０１０６】
【化３５】
0005366602.tif 000036
【０１０７】
【化３６】
0005366602.tif 000037
【０１０８】
【化３７】
0005366602.tif 000038
【０１０９】
【化３８】
0005366602.tif 000039
【０１１０】
【化３９】
0005366602.tif 000040
式（Ｉ）〜（ＶＩ）の可変物について上に示される好ましい化合物に由来する意味は、一般に好ましく、そして具体的に示される化合物に限定されない。
【０１１１】
数個のモノアシルゲルマニウム基を有する、一般式（Ｉ）による化合物は、例えば、Ｙａｍａｍｏｔｏら（Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｋ．；Ｈａｙａｓｈｉ，Ａ．；Ｓｕｚｕｋｉ，Ｓ．；Ｔｓｕｊｉ  Ｊ．；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ；６（１９８７）９７４）による方法に従って、ヘキサアルキルジゲルマニウムを酸塩化物と反応させることによって、合成され得る。
【０１１２】
【化４０】
0005366602.tif 000041
具体例：
【０１１３】
【化４１】
0005366602.tif 000042
数個のビスアシルゲルマニウム基を有する、一般式（Ｉ）による化合物、またはオリゴマー化合物もしくはポリマー化合物の調製の可能性は、Ｃａｓｔｅｌら（Ｃａｓｔｅｌ，Ａ．；Ｒｉｖｉｅｒｅ，Ｐ．；Ｓａｔｇｅ´，Ｊ．；Ｋｏ，Ｈ．Ｙ．；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ；９（１９９０）２０５）による、対応するリチウム化ゲルマニウム化合物と、酸塩化物との反応である。
【０１１４】
【化４２】
0005366602.tif 000043
具体例：
【０１１５】
【化４３】
0005366602.tif 000044
リチウム化芳香族ゲルマニウム化合物は、例えば、対応するハロゲン化ゲルマニウム（Ｘ＝ハロゲン）をリチウム（Ｌｉ）と反応させることによって（Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ，Ｔ．；Ｉｎｏｕｅ−Ａｎｄｏ，Ｓ．；Ｓａｔｏ，Ｙ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１；（１９９４）１５８９）またはヒドロゲルマニウムをｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）と反応させることによって（Ｃａｓｔｅｌ，Ａ．；Ｒｉｖｉｅｒｅ，Ｐ．；Ｓａｔｇｅ´，Ｊ．；Ｋｏ，Ｈ．Ｙ．；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ；９（１９９０）２０５）、調製され得る。
【０１１６】
【化４４】
0005366602.tif 000045
さらに、モノアシルゲルマンおよびビスアシルゲルマンは、Ｂｒｏｏｋら（Ｂｒｏｏｋ，Ａ．Ｇ．；Ｄｕｆｆ，Ｊ．Ｍ．；Ｊｏｎｅｓ，Ｐ．Ｆ．；Ｄａｖｉｓ，Ｎ．Ｒ．；「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｉｌｙｌ  ａｎｄ  Ｇｅｒｍｙｌ  Ｋｅｔｏｎｅｓ」Ｊ．Ａｍ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８９（２），４３１−４３４（１９６７））に従って、１，３−ジチアンから得られたカルボアニオンを塩化ゲルマニウムと反応させることによって、合成され得る。この合成経路は、ビスアルキルビスアシルゲルマンの調製のために、特に適切である。
【０１１７】
【化４５】
0005366602.tif 000046
得られたジチアンは、当業者に一般的に公知である方法に従って（Ｂｒｏｏｋ，Ａ．Ｇ．；Ｄｕｆｆ，Ｊ．Ｍ．；Ｊｏｎｅｓ，Ｐ．Ｆ．；Ｄａｖｉｓ，Ｎ．Ｒ．；「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｉｌｙｌ  ａｎｄ  Ｇｅｒｍｙｌ  Ｋｅｔｏｎｅｓ」Ｊ．Ａｍ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８９（２），４３１−４３４（１９６７）に従って、または例えば、Ｓｈａｒｍａ，Ｈ．Ｋ．；Ｃｅｒｖａｎｅｓ−Ｌｅｅ，Ｆ．；Ｐａｎｎｅｌ，Ｋ．Ｈ．；「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｏｉｄａｌ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔａｌｓ，ＸＸＶＩＩ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ  ｏｎ（ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌａｃｙｌ）ｇｅｒｍａｎｅｓ）」，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．４０９，３２１−３３０（１９９１）に従って）加水分解されて、対応するケトンを形成し得る。
【０１１８】
【化４６】
0005366602.tif 000047
一般式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物は、重合の光開始剤として、特に、ラジカル重合、光付加およびチオール−エン反応（重付加）の開始剤として、特に適切である。これらの開始剤に関して、光での照射の際に、着色された材料を生じる開始剤を用いない慣例の光開始剤と比較して、高い全体硬化深さが達成されることが見出された。このことは、多くの技術材料、および特に、医療材料（例えば、歯科材料および骨セメント）において、非常に有利である。
【０１１９】
さらに、本発明に従って使用される式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物は、慣例の開始剤と比較して、低い細胞傷害性により特徴付けられ、このこともまた、医療用途のために特に有利である。従って、これらのアシルゲルマニウム化合物はまた、例えば、コンタクトレンズの調製のために使用される材料のための開始剤としてのみでなく、開始剤が変色する低い傾向が有利である従来の光学レンズのための開始剤として特に適切である。
【０１２０】
これに関連して、式（Ｉ）の開始剤は、非常に高い活性により特徴付けられ、その結果、より低濃度の添加が硬化のために充分であることもまた重要である。
【０１２１】
式（Ｉ）の開始剤の使用は、医療用途に限定されない。可視波長範囲の光を用いる硬化の際の大きい全体硬化深さはまた、技術用途においてかなりの利点である。本発明による組成物は、複数の用途（例えば、印刷用のインクまたは塗料、ワニス、接着剤として；印刷板、集積回路、フォトレジスト、はんだ付け用マスク、色刷用インクの調製のため；ホログラフィーデータ格納のための材料として；ナノサイズの超小型電気機械素子、光学導波管、予め成形された部品の調製のため；ならびに情報キャリアの光学調製のため）に特に適切である。
【０１２２】
本発明によるアシルゲルマニウム化合物は、光で活性化され得、好ましくはＵＶ／ｖｉｓ光、特に好ましくは可視光（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）、そして特に、４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光で活性化され得る。従って、重合を開始するために、式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物は、好ましくは、２００ｎｍ〜７５０ｎｍ、特に好ましくは２００ｎｍ〜５５０ｎｍ、好ましくは３００ｎｍ〜５５０ｎｍ、そして特に非常に好ましくは３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲の光で照射される。次いで、これらの化合物は、レーザー硬化およびレーザー誘起３Ｄ硬化、ならびにまた、２光子重合のための開始剤として使用され得る。これらの化合物は、色素沈着した系のための開始剤として特に適切である。
【０１２３】
これらの開始剤はまた、ＬＥＤ光源を用いて活性化され得ることが特に有利である。ＬＥＤの波長は、基材の格子定数に依存する。基材の品質（熱強度、熱膨張、原子間距離の一定性など）は、ＬＥＤの可能な出力のレベルを決定する。口内の使用において、３８０ｎｍ以上の範囲の波長で活性化され得る式（Ｉ）の開始剤が特に好ましくなるように、約３８０ｎｍからの波長のみが許容される。
【０１２４】
ＬＥＤ光源と、式（Ｉ）による開始剤またはこのような開始剤を含む組成物との組み合わせもまた、本発明の主題である。４００ｎｍ〜５５０ｎｍ、好ましくは４００ｎｍ〜４８０ｎｍ、そして特に４５０±２０ｎｍの範囲の波長を有するＬＥＤ光源と、この波長に適合する開始剤または組成物（すなわち、４００ｎｍ〜５５０ｎｍ、好ましくは４００ｎｍ〜４８０ｎｍ、および特に非常に好ましくは約４５０±２０ｎｍの範囲の活性化波長を有する開始剤、およびこれらの開始剤を含む組成物）とのシステムは、歯科用途のために好ましい。さらに、約６５０±３０ｎｍまたは約３６０±３０ｎｍの波長を有するＬＥＤ光源が、これらの波長に適合する開始剤または組成物と一緒になったものは、本発明により好ましい。
【０１２５】
本発明による組成物はまた、好ましくは、少なくとも１種の式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物に加えて、重合性結合剤を含む。ラジカル重合性および／またはカチオン重合性のモノマーおよび／またはプレポリマーをベースとする結合剤が好ましい。
【０１２６】
単官能性または多官能性の（メタ）アクリレートまたはこれらの混合物は、ラジカル重合性結合剤として特に適切である。単官能性（メタ）アクリル化合物とは、１個の重合性基を有する化合物を意味し、多官能性（メタ）アクリル化合物とは、２個以上、好ましくは２個〜３個の重合性基を有する化合物を意味する。
【０１２７】
これらに関する例は、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、ブチル、ベンジル、テトラヒドロフルフリルまたはイソボルニルの、（メタ）アクリル酸エステル；ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、ビス−ＧＭＡ（メタクリル酸とビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルとの付加生成物）；ＵＤＭＡ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの付加生成物）；ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールの、ジ（メタ）アクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート；ならびにグリセロールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートまたは１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートである。２個以上、好ましくは２個〜３個のラジカル重合性基を有する少なくとも１種のラジカル重合性モノマーを含む組成物が、特に好ましい。多官能性モノマーは、架橋特性を有する。
【０１２８】
加水分解に対して安定なモノマー（例えば、加水分解に対して安定なモノ（メタ）アクリレート（例えば、メタクリル酸メシチル）または２−（アルコキシメチル）アクリル酸（例えば、２−（エトキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸）、Ｎ−一置換アクリルアミドまたはＮ−二置換アクリルアミド（例えば、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメタクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド）あるいはＮ−一置換メタクリルアミド（例えばＮ−エチルメタクリルアミドまたはＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド）、ならびにさらに、Ｎ−ビニルピロリドンまたはアリルエステル）もまた、ラジカル重合性結合剤として使用され得る。加水分解に対して安定な架橋性モノマーの好ましい例は、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のウレタンおよびジイソシアネート（例えば、ジイソシアン酸２，２，４−トリメチルヘキサメチレンまたはジイソシアン酸イソホロン）、架橋性ピロリドン（例えば、１，６−ビス（３−ビニル−２−ピロリドニル）−ヘキサン）、あるいは市販のビスアクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミドもしくはエチレンビスアクリルアミド）、ビス（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ビス（アクリルアミド）−プロパン、１，３−ビス（メタクリルアミド）−プロパン、１，４−ビス（アクリルアミド）−ブタンもしくは１，４−ビス（アクリロイル）−ピペラジン（これは、対応するジアミンと（メタ）アクリル酸塩化物との反応により合成され得る））である。室温で液体であるモノマー（これらは、希釈モノマーとして使用され得る）が好ましい。
【０１２９】
低収縮性のラジカル開環重合性モノマー（例えば、単官能性もしくは多官能性のビニルシクロプロパン、または二環式シクロプロパン誘導体であり、好ましくは、独国特許第１９６  １６  １８３  Ｃ２号または欧州特許第１  ４１３  ５６９号に記載されるもの）、あるいは環状アリルスルフィド（好ましくは、米国特許第６，０４３，３６１号および米国特許第６，３４４，５５６号に記載されるもの）がさらに、ラジカル重合性結合剤として使用され得る。これらはまた、上記ジ（メタ）アクリレート架橋剤と組み合わせて使用され得る。好ましい開環重合性モノマーは、ビニルシクロプロパン（例えば、１，１−ジ（エトキシカルボニル）−２−ビニルシクロプロパンもしくは１，１−ジ（メトキシカルボニル）−２−ビニルシクロプロパン；１−エトキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパンカルボン酸もしくは１−メトキシカルボニル−２−ビニルシクロプロパンカルボン酸と、エチレングリコールとのエステル）、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジオールまたはレゾルシンである。好ましい二環式シクロプロパン誘導体は、２−（ビシクロ［３．１．０］ヘキサ−１−イル）アクリル酸のメチルエステルもしくはエチルエステル、これらの３位での二置換生成物（例えば、（３，３−ビス（エトキシカルボニル）ビシクロ［３．１．０］ヘキサ−１−イル）アクリル酸のメチルエステルもしくはエチルエステル）である。好ましい環状アリルスルフィドは、２−（ヒドロキシメチル）−６−メチレン−１，４−ジチエパンまたは７−ヒドロキシ−３−メチレン−１，５−ジチアシクロオクタンと、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートまたは非対称ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ製のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＶＰ  ＬＳ  ２２９４）との付加生成物である。
【０１３０】
さらに、スチレン、スチレン誘導体またはジビニルベンゾール、不飽和ポリエステル、ポリウレタンおよびエポキシ樹脂およびアリル化合物、またはラジカル重合性ポリシロキサン（これは、適切なメタクリルシラン（例えば、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン）から調製され得、そして例えば、独国特許第１９９  ０３  １７７  Ｃ２号に記載されている）が、ラジカル重合性結合剤として使用され得る。
【０１３１】
さらに、先に名称を挙げたモノマーと、ラジカル重合性の酸基含有モノマー（接着性モノマーともまた称される）との混合物が、ラジカル重合性結合剤として使用され得る。好ましい酸基含有モノマーは、重合性カルボン酸（例えば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリト酸無水物、１０−メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシンまたは４−ビニル安息香酸）である。
【０１３２】
ラジカル重合性ホスホン酸モノマー、特に、ビニルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２−メタクリルアミドエチルホスホン酸、４−メタクリルアミド−４−メチル−ペンチル−ホスホン酸、２−［４−（ジヒドロキシホスホリル）−２−オキサ−ブチル］−アクリル酸または２−［２−ジヒドロキシホスホリル）−エトキシメチル］−アクリル酸）の、エチルエステルまたは２，４，６−トリメチルフェニルエステルもまた、接着性モノマーとして適切である。
【０１３３】
さらに、酸性の重合性リン酸エステル、特に、２−メタクリロイルオキシプロピルの一水素リン酸エステルもしくは二水素リン酸エステル；２−メタクリロイルオキシエチルの一水素リン酸エステルもしくは二水素リン酸エステル；２−メタクリロイルオキシエチルフェニルの一水素リン酸エステル；ジペンタエリトリトール−ペンタメタクリロイルオキシホスフェート；１０−メタクリロイルオキシデシルの二水素リン酸エステル；ジペンタエリトリトール−ペンタメタクリロイルオキシホスフェート；リン酸モノ−（１−アクリロイル−ピペリジン−４−イル）−エステル；６−（メタクリルアミド）ヘキシルの二水素リン酸エステル；および１，３−ビス−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピル−アミノ）−プロパン−２−イルの二水素リン酸エステルが、接着性モノマーとして適切である。
【０１３４】
さらに、重合性スルホン酸、特に、ビニルスルホン酸、４−ビニルフェニルスルホン酸または３−（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸が、接着性モノマーとして適切である。
【０１３５】
単官能性または多官能性のメルカプト化合物と二官能性または多官能性の不飽和モノマー（とりわけ、アリル化合物もしくはノルボルネン化合物）との混合物を含むチオール−エン樹脂は、重付加により硬化可能な結合剤として特に適切である。
【０１３６】
単官能性または多官能性のメルカプト化合物の例は、ｏ−ジメルカプトベンゼン、ｍ−ジメルカプトベンゼンもしくはｐ−ジメルカプトベンゼン；およびチオグリコールのエステル；または３−メルカプトプロピオン酸のエチレングリコールエステル、プロピレングリコールエステルもしくはブチレングリコールエステル、ヘキサンジオールエステル、グリセロールエステル、トリメチロールプロパンエステルもしくはペンタエリトリトールエステルである。
【０１３７】
二官能性または多官能性のアリル化合物の例は、アリルアルコールとジカルボン酸もしくはトリカルボン酸（例えば、マロン酸、マレイン酸、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくは没食子酸）とのエステル、ならびに単官能式または三官能式のアリルエステル（例えば、ジアリルエーテル、α，ω−ビス［アリルオキシ］アルカン、レゾルシンもしくはヒドロキノンのジアリルエーテル、およびピロガロールトリアリルエーテル）、あるいは他の化合物（例えば、１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、テトラアリルシランまたはテトラアリルオルトシリケート）である。
【０１３８】
二官能性または多官能性のノルボルネン化合物の例は、シクロペンタジエンもしくはフランと二官能性もしくは多官能性の（メタ）アクリレートとのディールス−アルダー付加生成物、ならびに５−ノルボルネン−２−メタノールまたは５−ノルボルネン−２−オールとジカルボン酸またはポリカルボン酸（例えば、マロン酸、マレイン酸、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくは没食子酸）とのエステル、および５−ノルボルネン−２−メタノールまたは５−ノルボルネン−２−オールとジイソシアネートまたはポリイソシアネート（例えば、ジイソシアン酸ヘキサメチレンもしくはその環状三量体、ジイソシアン酸２，２，４−トリメチルヘキサメチレン、ジイソシアン酸トルイレンまたはジイソシアン酸イソホロン）とのウレタンである。
【０１３９】
さらに、式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物は、カチオン重合性モノマーのカチオン重合のための共開始剤または光増感剤として使用され得る。好ましいカチオン重合性の希釈モノマーまたは架橋性モノマーは、例えば、グリシジルエーテルもしくは脂環式エポキシド、環状ケテンアセタール、ビニルエーテル、スピロオルトカーボネート、オキセタンまたは二環式オルトエステルである。特に好ましい例は、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、２−メチレン−１，４，６−トリオキサスピロ［２．２］ノナン、３，９−ジメチレン−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２−メチレン−１，３−ジオキセパン、２−フェニル−４−メチレン−１，３−ジオキソラン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，１０−デカンジイルビス（オキシメチレン）ビス（３−エチルオキセタン）または３，３−（４−キシリレンジオキシ）−ビス−（メチル−３−エチルオキセタン）である。
【０１４０】
例えば、カチオン重合性基（好ましくは、例えば、エポキシド基、オキセタン基、スピロオルトエステル基および／またはビニルエーテル基）を有するシランの脱水縮合により入手可能なケイ酸重縮合体もまた、カチオン重合性結合剤として適切である。このようなケイ酸重縮合体は、例えば、独国特許第４１  ３３  ４９４  Ｃ２号または米国特許第６，０９６，９０３号に記載されている。
【０１４１】
一般式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物に加えて、本発明による組成物はまた、有利には、ＵＶ範囲または可視範囲のための公知の光開始剤（Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（編），Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第ＩＩ巻，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｌｏｎｄｏｎ  ａｎｄ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９３を参照のこと）（例えば、ベンゾインエーテル、ジアルキルベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェノン、アシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、α−ジケトン（例えば、９，１０−フェナントレンキノン、ジアセチル、フリル（ｆｕｒｉｌ）、アニシル、４，４’−ジクロロベンジルおよび４，４’−ジアルコキシベンジル、ならびにカンファーキノン））、ならびに必要であれば、共開始剤（例えば、第三級アミン（例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルまたはメチルジエタノールアミン））をさらに含み得る。
【０１４２】
さらに、一般式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物に加えて、本発明による組成物は、１種以上のカチオン性光開始剤（好ましくは、ジアリールヨードニウム塩またはトリアリールスルホニウム塩）をさらに含み得る。好ましいジアリールヨードニウム塩は、市販の光開始剤であるヘキサフルオロアンチモン酸４−オクチルオキシ−フェニル−フェニル−ヨードニウム、ホウ酸テトラキス（ペンタフルオロフェニル）イソプロピルフェニル−メチルフェニル−ヨードニウムおよびヘキサフルオロリン酸ジフェニルスルホニウム４−フェニルスルファニルフェニルである。これらのカチオン性光開始剤は、一般式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物をベースとする本発明による組成物の硬化を加速するために使用され得る。逆に、カチオン性開始剤を含む組成物の硬化は、式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物を添加することにより加速され得る。
【０１４３】
さらに、本発明による組成物はまた、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）またはアゾビス−（４−シアノ吉草酸））、あるいは過酸化物（例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルまたはジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−ペルオキシド）を、一般式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物に加えて、二重硬化のために含み得る。過酸化物による開始を加速するために、芳香族アミンとの組み合わせが使用され得る。好ましいレドックス系は、過酸化ベンゾイルとアミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル）との組み合わせ、または構造的に関連する系である。さらに、過酸化物と還元剤（例えば、アスコルビン酸、バルビツレートまたはスルフィン酸）からなるレドックス系もまた、二重硬化のために適切である。さらなる開始剤の量は、好ましくは、０重量％〜３重量％の範囲内である。
【０１４４】
本発明によれば、１種以上の充填材（好ましくは、有機粒子充填材または無機粒子充填材）を含む組成物が好ましい。好ましい無機粒子充填材は、酸化物（例えば、発熱性シリカもしくは沈降シリカ、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２）またはＳｉＯ２、ＺｒＯ２および／もしくはＴｉＯ２の混合酸化物をベースとする、非晶質の球状ナノ粒子充填材（１０ｎｍ〜２００ｎｍの平均粒子直径を有する）、ミニ充填材（例えば、０．２μｍ〜５μｍの平均粒子サイズを有する石英、ガラスセラミックまたはガラス粉末）ならびにｘ線不透過性充填材（例えば、三フッ化イッテルビウム、ナノ粒子状の酸化タンタル（Ｖ）または硫酸バリウム）である。さらに、繊維状充填材（例えば、ナノ繊維、ガラス繊維、ポリアミドまたは炭素繊維）もまた使用され得る。
【０１４５】
本発明による組成物は、着色剤（例えば、染料および／または顔料）を、さらなる成分として含み得る。
【０１４６】
さらに、本発明による組成物は、必要であれば、さらなる添加剤および溶媒（例えば、水、エタノール、アセトンおよび／または酢酸エチル）を含み得る。
【０１４７】
これらの添加剤は、好ましくは、安定剤、ＵＶ吸収剤、滑剤、湿潤剤、分散剤、接着促進剤、つや消し剤および光輝剤、レベリング剤およびフィルム形成補助剤、皮張り防止剤、光保護剤、腐食保護剤、難燃剤、酸化防止剤、光学光沢剤、流れ改質剤、増粘剤および消泡剤から選択される。
【０１４８】
式（Ｉ）および（ＩＩ）による開始剤は、高い反応性により特徴付けられ、従って、低濃度で使用され得る（実施例７を参照のこと）。さらに、これらの開始剤は、抑止層の形成なしで、薄い層またはフィルムの硬化もまた可能にする。従って、本発明による開始剤は、抑止層の形成を防止するために使用され得る。
【０１４９】
本発明による組成物は、好ましくは、この組成物の総質量に対して、０．００１重量％〜５重量％、特に好ましくは０．０１重量％〜４重量％、そして特に０．１重量％〜３重量％の、式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物を含む。
【０１５０】
従って、本発明による材料は、好ましくは、
（ａ）  ０．００１重量％〜５重量％、好ましくは０．０１重量％〜４重量％、特に好ましくは０．１重量％〜３重量％の、一般式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物、
（ｂ）  ５重量％〜９９．９重量％、好ましくは１０重量％〜９５重量％、特に好ましくは１５重量％〜９０重量％の、重合性結合剤、および
（ｃ）  ０重量％〜９０重量％、好ましくは５重量％〜８７重量％、特に好ましくは１０重量％〜８５重量％の、充填材
を含む。
【０１５１】
これらの組成物は、さらに有利には、
（ｄ）  ０重量％〜５０重量％、好ましくは０．０１重量％〜４重量％、特に好ましくは０．１重量％〜３重量％の添加剤（これらの量の詳細は、全ての添加剤の総質量に対してである）、ならびに
（ｅ）  ０重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜５重量％の顔料および／または染料
を含む。
【０１５２】
全ての百分率は、他に言及されない場合、この組成物の総質量に対してである。
【０１５３】
本発明による組成物は、、接着剤、コーティング、ワニス、インク、セメント、複合材料として；予め成形された部品または成形品（例えば、棒、板、円盤、光学レンズ、コンタクトレンズ）の調製のため；特に、歯科材料として、とりわけ、充填複合材料として、特に適切である。
【０１５４】
歯科セメントとして使用するための組成物は、好ましくは、
（ａ）  ０．００１重量％〜３重量％の一般式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物、
（ｂ）  ２０重量％〜７０重量％の重合性結合剤、
（ｃ）  ３０重量％〜７５重量％の充填材および
（ｄ）  ０．０１重量％〜５重量％の添加剤
を含む。
【０１５５】
歯科複合材料として使用するための組成物は、好ましくは、
（ａ）  ０．００１重量％〜２重量％の一般式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物、
（ｂ）  １０重量％〜６０重量％の重合性結合剤、
（ｃ）  ４０重量％〜８５重量％の充填材および
（ｄ）  ０．０１重量％〜５重量％の添加剤
を含む。
【０１５６】
歯科コーティング材料として使用するための組成物は、好ましくは、
（ａ）  ０．００１重量％〜５重量％の一般式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物、
（ｂ）  ２０重量％〜９９．９重量％の重合性結合剤、
（ｃ）  ０重量％〜２０重量％のナノ粒子充填材および
（ｄ）  ０．０１重量％〜２重量％の添加剤、
（ｅ）  ０重量％〜５０重量％の溶媒
を含む。
【０１５７】
印刷用のインクとして使用するための組成物は、好ましくは、
（ａ）  ０．００１重量％〜５重量％の一般式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物、
（ｂ）  ３０重量％〜６０重量％の重合性結合剤、
（ｃ）  １重量％〜４５重量％の着色剤および
（ｄ）  ０．０１重量％〜３０重量％の添加剤
を含む。
【０１５８】
ワニス（例えば、白色ワニスまたは光ファイバー用のワニス）として使用するための組成物は、好ましくは、
（ａ）  ０．００１重量％〜５重量％の一般式（Ｉ）のアシルゲルマニウム化合物、
（ｂ）  ５５重量％〜９９．５重量％の重合性結合剤、
（ｃ）  ０．１重量％〜５０重量％の顔料、および必要に応じて
（ｄ）  ０．０１重量％〜３０重量％の添加剤
を含む。
【０１５９】
ワニスの調製のために好ましい顔料は、ＴｉＯ２である。
【０１６０】
チオール−エン反応により硬化され得る歯科材料は、好ましくは、１種以上のポリチオール化合物と１種以上のポリビニル化合物との混合物を含み、ここでこれらの化合物のうちの１種以上は、オリゴマー形態で存在し得る。好ましくは、これらの混合物の官能基のうちの４５％〜５５％は、チオール基であり、残りの基は、ビニル基であり得る。これらの混合物は、１種以上の充填材をさらに含み得、ここで重合性樹脂の量は、好ましくは、１０重量％〜４０重量％の範囲内であり、そしてこの充填材の量は、好ましくは、６０重量％〜９０重量％の範囲である。ポリチオールとポリビニル化合物との適切な混合物、および適切な充填材を含む混合物は、ＷＯ  ２００５／０８６９１１に記載されている。式（Ｉ）による開始剤の量は、好ましくは、０．０５重量％〜０．５重量％である。
【０１６１】
本発明の主題はまた、接着剤、コーティング、ワニス、インク、セメント、複合材料、予め成形された部品または歯科材料の調製のための式（Ｉ）のアシルゲルマンの使用、およびラジカル重合の開始剤としての式（Ｉ）のアシルゲルマンの使用である。
【０１６２】
本発明はまた、成形品（特に、歯冠、ブリッジ、インレーおよび義歯）の調製のためのプロセスに関し、このプロセスにおいて、本発明による組成物が、それ自体公知の様式で成形品に成形され、次いで、少なくとも部分的に、好ましくは完全に硬化させられる。硬化は、好ましくは、ラジカル重合によって起こる。
【０１６３】
本発明による光開始剤は、特に、低い使用濃度においてすでに高い反応性および高い活性により特徴付けられる。このことによって、可視範囲で吸収する公知の光開始剤と比較して極度に迅速なフォトポリマーの硬化が、達成され得る。例えば、デカンジオールジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ）とＵＤＭＡとビス−ＧＭＡとの１：１：１の樹脂混合物中の、ビスアシルジエチルゲルマニウムの量の結果として、同じ処方物中でのアミン促進剤と組み合わせたカンファーキノンの重合速度（Ｒｐ）を、ほぼ二倍にした。同様に、この硬化時間は、カンファーキノン／アミンと比較して半分であり得る。ビスアシルジエチルゲルマニウムを１５倍に希釈してさえも、光開始剤としての、カンファーキノン／アミンに匹敵する反応性が、依然として達成され得る（実施形態の実施例、表、開始剤と促進剤との合計を参照のこと）。
【０１６４】
さらに、本来黄色を有する、式（Ｉ）による光開始剤は、顕著な光漂白効果を有する（すなわち、式（Ｉ）の化合物は、硬化の際に退色し得る）ので、この材料の硬化後の退色が、これにより回避される。
【０１６５】
本発明は、実施例を参照しながら以下にさらに詳細に記載される。
【実施例】
【０１６６】
（実施例１：ベンゾイルトリメチルゲルマニウムの合成（比較例））
【０１６７】
【化４７】
0005366602.tif 000048
１．６４ｇ（４．４９ｍｍｏｌ）のジ−μ−クロロビス［（η−アリル）パラジウム（ＩＩ）］、１．４９ｇ（８．９７ｍｍｏｌ）の亜リン酸トリエチルおよび２３．２４ｇ（９８．７ｍｍｏｌ）のヘキサメチルジゲルマニウムを、還流冷却器、磁気撹拌子およびセプタムを備える乾燥させた５０ｍｌの三口フラスコに、アルゴン下で入れ、そして室温で５分間攪拌した。次いで、１２．６２ｇ（８９．７ｍｍｏｌ）の蒸留したばかりの塩化ベンゾイルを滴下した。１１０℃で４時間攪拌した後に、Ｐｄ触媒をこの反応混合物から分離し、そして揮発性の反応生成物および過剰のヘキサメチルジゲルマニウムをロータリーエバポレーターで取り出した。この反応混合物をカラムクロマトグラフィー（ＰＥ：ＥＥ＝４０：１）により分離した。７．８ｇ（理論値の７８％）のベンゾイルトリメチルゲルマニウム（ｍｏｎｏ−Ｇｅ）を黄色の液体として得た。ＤＣ（ＰＥ：ＥＥ＝２０：１）：Ｒｆ＝０．５８。
ＵＶ−ＶＩＳ：λｍａｘ：４１１．５ｎｍ，ε＝１３７４ｄｍ２／ｍｏｌ
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：７．７８−７．８２（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ２，６），７．４８−７．５８（ｍ，３Ｈ，Ａｒ−Ｈ３，４，５），０．５１（ｓ，９Ｈ，−ＣＨ３）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：２３４．３９（−Ｃ＝Ｏ），１４０．６１（Ａｒ−Ｃ１），１３２．９０（Ａｒ−Ｃ４），１２８．７５（Ａｒ−Ｃ２，６），１２７．７１（Ａｒ−Ｃ３，５），−１．１４（−ＣＨ３）。
【０１６８】
（実施例２：１，６−ビス［４−（トリメチル-ゲルミル-カルボニル）-フェノキシ］ヘキサンの合成）
【０１６９】
【化４８】
0005366602.tif 000049
（段階１：１，６−ビス（４−ホルミルフェノキシ）ヘキサン）
７３．３ｇ（０．６ｍｏｌ）のｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、７３．２ｇ（０．３ｍｏｌ）の１，６−ジブロモヘキサン、３９．６ｇ（０．６ｍｏｌ）の水酸化カリウムおよび２４０ｍｌのジメチルホルムアミドの混合物を、攪拌しながら１時間、還流冷却器、内部温度計および磁気撹拌子を備える５００ｍｌの三口フラスコ中で加熱還流した。この反応混合物を室温まで冷却した後に、得られた結晶スラリーを、１ｌの脱イオン水を含む２ｌのビーカーに入れた。形成した懸濁物を、最初に上昇した温度が室温に戻るまで、機械攪拌器により徹底的に攪拌した。次いで、存在する結晶を濾別し、水で徹底的に洗浄し、そしてその生成物を、１２００ｍｌのエタノールと３００ｍｌの水との混合物から再結晶した。減圧乾燥器内で７０℃〜８０℃で一定重量になるまで乾燥させると、６３．５ｇ（理論値の６５％）の１，６−ビス（４−ホルミルフェノキシ）ヘキサン（融点（ｍ．ｐ．）：１０９．８℃〜１１１．２℃）が白色結晶の形態で得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：９．８８（ｓ，２Ｈ，ＣＨＯ），７．８４−７．８１（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ２，６），７．０１−６．９８（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ３，５），４．０６（ｔ，４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２），１．８８−１．８３（ｍ，４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）および１．５９−１．５５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）。
【０１７０】
（段階２：  １，６−ビス［４−（１，３−ジチアン−２−イル）フェノキシ］ヘキサン）
５２．５５ｇ（０．１６ｍｏｌ）の１，６−ビス（４−ホルミルフェノキシ）ヘキサン、２００ｍｌのクロロホルムおよび３４．８５ｇ（０．３２ｍｏｌ）の１，３−プロパンジチオールの懸濁物を、気体入口管、還流冷却器、内部温度計および磁気撹拌子を備える５００ｍｌの三口フラスコ中で攪拌し、そして−１０℃まで冷却した。乾燥ＨＣｌ気体を約１５分間導入し、この時点で、この懸濁物は顕著に濃厚になった。ＨＣｌの導入が完了した後に、この反応混合物を氷冷しながらさらに３０分間攪拌し、この氷浴を取り除き、そしてその赤褐色の懸濁物を室温でさらに２時間攪拌した。次いで、溶媒を膜ポンプ（４００ｍｂａｒ〜１０ｍｂａｒ（４×１０４Ｐａ〜１×１０３Ｐａ））で冷却トラップ内に留去し、３００ｍｌの酢酸エチルおよび１００ｍｌのメタノールをこの残渣に添加し、そしてこの反応混合物を攪拌した。この懸濁物を濾過し、その固体残渣を１００ｍｌのメタノールおよび１００ｍｌのアセトンで洗浄し、そして減圧乾燥器内で一定重量になるまで乾燥させた。７８．２ｇ（理論値の９６％）の１，６−ビス［４−（１，３−ジチアン−２−イル）フェノキシ］ヘキサンを赤みがかった難溶性固体（ｍ．ｐ．：１８９℃〜１９２℃）として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：７．３９−７．２６（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ２，６），６．８６−６．８３（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ３，５），５．１３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ），３．９６（ｔ，４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２），３．０９−２．８７（ｍ，８Ｈ，ＳＣＨ２）および２．１９−１．５２（ｍ，１２Ｈ，２×Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２，４×ＣＨ２）。
【０１７１】
（段階３：  １，６−ビス｛４−［２−（トリメチルゲルミル）−１，３−ジチアン−２−イル］フェノキシ｝ヘキサン）
８．１１ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）の１，６−ビス［４−（１，３−ジチアン−２−イル）フェノキシ］ヘキサンの、５０ｍｌの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の懸濁物を、アルゴン下で、５０ｍｌの滴下漏斗、内部温度計、磁気撹拌子およびセプタムを備える乾燥した２５０ｍｌの三口フラスコ中で調製した。この懸濁物を−１０℃まで冷却し、そして１４．１ｍｌの、ヘキサン中２．５モル濃度のｎ−ブチルリチウム（３５．２ｍｍｏｌ）溶液を、内部温度が０℃を超えないように１０分間かけて滴下した。次いで、この褐色の溶液を−１０℃で３時間攪拌し、そして４．９０ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）のトリメチルゲルマニウムクロリドの、２０ｍｌの無水ＴＨＦ中の溶液を、−５℃で５分以内で滴下した。この反応混合物を室温でさらに２４時間攪拌した。次いで、５０ｍｌの水および１５０ｍｌの酢酸エチルを添加し、そして得られた相を分離した。その有機相を５０ｍｌずつで２回洗浄し、そして合わせた水相を、５０ｍｌの酢酸エチルで再抽出した。最後に、合わせた有機相を８０ｍｌの飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤を分離した後に、この反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮し、そしてその生成物を高真空下で一定重量になるまで乾燥させた。１０．９ｇ（理論値の９２％）の１，６−ビス｛４−［２−（トリメチルゲルミル）−１，３−ジチアン−２−イル］フェノキシ｝ヘキサンを淡黄色の固体（ｍ．ｐ．：１４７℃〜１５３℃）として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：７．７８−７．７６（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ２，６），６．９１−６．８８（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ３，５），３．９９（ｔ，４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２），２．８１−２．３６（ｍ，８Ｈ，ＳＣＨ２），２．０４−１．５８（ｍ，１２Ｈ，２×Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２，４×ＣＨ２）および０．１８（ｓ，１８Ｈ，ＣＨ３）。
【０１７２】
（段階４：  １，６−ビス［４−［２−（トリメチルゲルミルカルボニル）フェノキシ］ヘキサン）
３．７０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の１，６−ビス｛４−［２−（トリメチルゲルミル）−１，３−ジチアン−２−イル］フェノキシ｝ヘキサンを、内部温度計および磁気撹拌子を備える２５０ｍｌの二口フラスコ中で、６０ｍｌのＴＨＦに溶解した。精製操作を含む全ての合成を、黄色灯を備える排気装置付き乾燥器内で実施した。１５ｍｌの脱イオン水を添加し、そして合計１２．０１ｇ（０．１２ｍｏｌ）の炭酸カルシウムおよび３０．４６ｇ（０．１２ｍｏｌ）のヨウ素をそれぞれ約８等分して、添加の間隔が約３０分になるように添加した。この赤褐色の反応混合物を室温でさらに４時間攪拌し、２５ｇのシリカゲル６０（０．０３５ｍｍ〜０．０７０ｍｍ）を詰めた５ｃｍの直径を有するガラス濾過器で濾過し、続いて１００ｍｌのＴＨＦで洗浄した。色が黄色に変わるまで、約２００ｍｌの飽和亜ジチオン酸ナトリウム水溶液をこの濾液に添加した。次いで、この懸濁物を濾過し、そして濾過残渣を５０ｍｌずつの酢酸エチルで４回洗浄した。８００ｍｌの酢酸エチルを、このように得られた濁った黄色の２相混合物に添加し、そしてこれらの層を分離した。その有機相を５０ｍｌずつの水で２回洗浄し、そして合わせた水相を５０ｍｌの酢酸エチルで再抽出した。合わせた有機相を８０ｍｌの飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤を分離した後に、この反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮し、そしてその生成物を高真空下で乾燥させた。２０ｍｌのジクロロメタンを、残った油性の赤褐色の固体に添加し、これを４０ｇのシリカゲル６０（０．０３５ｍｍ〜０．０７０ｍｍ）を詰めた５ｃｍの直径を有するガラス濾過器で濾過し、そして８００ｍｌのジクロロメタンで洗浄した。その溶出物をロータリーエバポレーターで濃縮し、そして高真空下（０．０６ｍｂａｒ（６Ｐａ））で５０℃で一定重量になるまで乾燥させた。こうして得られた約２ｇの赤褐色の固体を１０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、そしてフラッシュカラムクロマトグラフィー（カラム：７５ｇのシリカゲル６０（０．０３５ｍｍ〜０．０７０ｍｍ）、直径２．５ｃｍ、溶出液ジクロロメタン）により精製した。約１００ｍｌの前溶出物および４００ｍｌの中間溶出物の後に、１１００ｍｌの主画分を収集し、ロータリーエバポレーターで濃縮し、そして高真空下で（０．０６ｍｂａｒ（６Ｐａ））で５０℃で一定重量になるまで乾燥させた。１．２０ｇ（理論値の４３％）の１，６−ビス［４−［２−（トリメチルゲルミルカルボニル）フェノキシ］ヘキサン（ｄｉ−Ｇｅ）を淡黄色の固体（ｍ．ｐ．：８５．０℃〜８６．４℃）として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：７．８０−７．７８（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ２，６），６．９７−６．９４（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ３，５），４．０４（ｔ，４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２），１．６８−１．６４（ｍ，４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２），１．５７−１．５５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）および０．４９（ｓ，１８Ｈ，ＣＨ３）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：２３１．１３（−Ｃ＝Ｏ），１６２．８２（Ａｒ−Ｃ１），１３４．３５（Ａｒ−Ｃ４），１２９．９７（Ａｒ−Ｃ２，６），１１４．２８（Ａｒ−Ｃ３，５），６７．９５（Ｏ−ＣＨ２），２８．９３（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２），２５．７０（ＣＨ２）および−１．１２（−ＣＨ３）。
【０１７３】
４００．５ｎｍという長波長の吸収極大を有する本発明による光開始剤であるｄｉ−Ｇｅは、吸光率ε＝３２６０ｄｍ２／ｍｏｌを有し、この吸光率は、ベンゾイルトリメチルゲルマンｍｏｎｏ−Ｇｅ（εε＝１４６１ｄｍ２／ｍｏｌ）の２倍より高く、光重合活性の改善をもたらす。歯科分野において広く使用されている、ノリッシュＩＩ型の光開始剤であるカンファーキノン（これの吸光率εはλｍａｘである４６８ｎｍにおいてほんの３８０ｄｍ２／ｍｏｌであり、効果的なラジカル形成のためにさらなる還元剤（ほとんどの場合には、アミン）をさらに必要とする）と比較して、ｄｉ−Ｇｅの吸収極大は、明らかに、より短波長側にあり、従って、照射されると非常に良好に脱色する。
【０１７４】
（実施例３：実施例２から得られたｄｉ−Ｇｅを用いる複合セメントの調製）
メタクリレート混合物をベースとし、そして様々な濃度の光開始剤（ｄｉ−Ｇｅ（セメントＡおよびセメントＢ）、実施例１から得られたベンゾイルトリメチルゲルマンｍｏｎｏ−Ｇｅ（セメントＣ、比較）、またはカンファーキノンとｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルとの混合物（セメントＤ、比較）のいずれか）を組み込む複合固定用セメントを、「Ｅｘａｋｔ」ロールミル（Ｅｘａｋｔ  Ａｐｐａｒａｔｅｂａｕ，Ｎｏｒｄｅｒｓｔｅｄｔ）により、以下の表１に従って調製した。セメントＢ、ＣおよびＤは、同じモル濃度の光開始剤（すなわち、ベンゾイルトリメチルゲルマン（セメントＣ）またはカンファーキノン（セメントＤ））を含む。対応する試験片を、これらの材料から調製し、歯科用光源（Ｓｐｅｃｔｒａｍａｔ（登録商標），Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）で３分間ずつ２回照射し、これにより硬化させた。曲げ強度、曲げ弾性率および発熱時間を、ＩＳＯ標準ＩＳＯ−４０４９（Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ−Ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂａｓｅｄ  ｆｉｌｌｉｎｇ，ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ  ａｎｄ  ｌｕｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に従って測定した。
【０１７５】
ｄｉ−Ｇｅベースのセメントは、光開始剤の濃度が増加するにつれてより良好な硬化を提供することが、表２からわかる。ｄｉ−Ｇｅを光開始剤として含むセメントＢは、ｍｏｎｏ−ＧｅベースのセメントＣ、またはカンファーキノンとｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルとの従来の光開始剤混合物をベースとするセメントＤと比較して、より良好な機械特性を有する複合材料を生じることがわかる。
【０１７６】
（表１：複合セメントの組成（重量％））
【０１７７】
【表１】
0005366602.tif 000050
１）  比較例
２）  ２ｍｏｌのメタクリル酸２−ヒドロキシエチルと１ｍｏｌのジイソシアン酸２，２，４−トリメチルヘキサメチレンとの付加生成物。
【０１７８】
（表２：複合セメントの特性）
【０１７９】
【表２】
0005366602.tif 000051
１）  比較例
２）  ＷＩ＝３７℃での試験片の水への浸漬。
【０１８０】
（実施例４：実施例２から得られたｄｉ−Ｇｅを使用する充填複合材料の調製）
メタクリレート混合物をベースとし、同じモル濃度の光開始剤（本発明によるｄｉ−Ｇｅ（複合材料Ｅ）、実施例１から得られたベンゾイルトリメチルゲルマンｍｏ−Ｇｅ（比較）（複合材料Ｆ）またはカンファーキノンとｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルとの混合物（複合材料Ｇ））を組み込む充填複合材料を、ＬＰＭ  ０．１  ＳＰ混練機（Ｌｉｎｄｅｎ，Ｍａｒｉｅｎｈｅｉｄｅ）を使用して、以下の表３に従って調製した。実施例２と同様に、試験片をこれらの材料から調製し、そして硬化させた。曲げ強度、曲げ弾性率を、ＩＳＯ標準ＩＳＯ−４０４９に従って測定した。表４に示される結果は、従来のカンファーキノンベースの開始剤系または分子内にＧｅ原子を有するアシルゲルマニウム化合物と比較して、本発明による光開始剤であるｄｉ−Ｇｅを含む複合材料のかなり良好な硬化を示す。
【０１８１】
（表３：複合充填複合材料（重量％））
【０１８２】
【表３】
0005366602.tif 000052
１）  比較例
２）  ４２．４重量％のビスＧＭＡと３７．４重量％のＵＤＭＡと２０．２重量％のトリエチレングリコールジメタクリレートとの混合物
３）  １．５μｍの平均粒子サイズを有するシラン化Ｂａ−Ａｌ−ホウ素シリケートガラス充填材
４）  ＳｉＯ２−ＺｒＯ２混合酸化物（平均主要粒子サイズ：２５０ｎｍ）
５）シラン化発熱性ＳｉＯ２  ＯＸ−５０（Ｄｅｇｕｓｓａ）。
【０１８３】
（表４：充填複合材の特性）
【０１８４】
【表４】
0005366602.tif 000053
１）  比較例
２）  ＷＩ＝３７℃での試験片の水への浸漬。
【０１８５】
（実施例５：１，６−ビス［４−（ベンゾイル-ジエチル-ゲルミル）カルボニル）−フェノキシ］ヘキサンの合成）
【０１８６】
【化４９】
0005366602.tif 000054
（段階１：クロロジエチル（２−フェニル−１，３−ジチアン−２−イル）ゲルマニウム）
１９．６３ｇ（０．１０ｍｏｌ）の２−フェニル−１，３−ジチアンを、アルゴン下で、５０ｍｌの滴下漏斗、内部温度計、磁気撹拌子およびセプタムを備える乾燥させた５００ｍｌの三口フラスコ中で２００ｍｌの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。この溶液を−１０℃まで冷却した。４４ｍｌの、ｎ−ヘキサン中２．５モル濃度のｎ−ブチルリチウム（０．１１ｍｏｌ）の溶液を、−５℃で、５０分間かけて滴下した。この添加が完了した後に、この緑色の溶液を０℃で２時間攪拌した。次いで、これを４５分以内で、−７２℃に冷却した、５００ｍｌの無水ＴＨＦ中の２０．１６ｇ（０．１０ｍｏｌ）のジエチルゲルマニウムジクロリドの溶液に滴下し、この際に、その温度が−６５℃を超えないようにした。この反応混合物を解凍用の冷浴中でさらに１６時間攪拌し、次いでロータリーエバポレーターで濃縮した。１００ｍｌの乾燥ｎ−ヘキサンをこの残渣に添加し、続いて室温で１時間攪拌した。この懸濁物を濾過し、そしてその濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、そして高真空下で乾燥させた。油状の黄色粗製生成物を、高減圧蒸留（ｂ．ｐ．：１３５℃〜１５０℃／４×１０−５ｍｂａｒ（４×１０−３Ｐａ））により精製した。２７．２３ｇ（理論値の７５％）のクロロジエチル（２−フェニル−１，３−ジチアン−２−イル）ゲルマニウムを黄色油状物として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：７．９９−８．０１（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ３，５），７．３８−７．４２，（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ２，６），７．２０−７．２５（ｍ，１Ｈ，Ａｒ−Ｈ４），２．７９−２．８６および２．４４−２．４９（ｍ，２×２Ｈ，ＣＨ２Ｓ），２．０４−２．１５および１．８９−１．９３（ｍ，２×１Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２），１．１７−１．２９（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），１．０３−１．１０（ｍ，６Ｈ，ＣＨ３）。
【０１８７】
（段階２：１，６−ビス−｛［４−（２−ジエチル−２’−フェニル−１’，３’−ジチアン−２’−イル−ゲルミル）−１，３−ジチアン−２−イル］フェノキシ｝ヘキサン）
１００ｍｌの無水ＴＨＦを、アルゴン下で、５０ｍｌの滴下漏斗、内部温度計、磁気撹拌子およびセプタムを備える乾燥させた２５０ｍｌの三口フラスコ中の８．１１ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）の１，６−ビス［４−（１，３−ジチアン−２−イル）フェノキシ］ヘキサン（実施例２，段階２）に添加した。この懸濁物を−１０℃まで冷却した。１４．１ｍｌの、ｎ−ヘキサン中２．５モル濃度のｎ−ブチルリチウム（３５．２ｍｍｏｌ）の溶液を、この反応混合物の温度が０℃を超えないように、１５分以内で滴下した。この添加が完了した後に、その褐色の溶液を−１０℃で３時間攪拌した。次いで、４０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中の１１．５７ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）のクロロジエチル（２−フェニル−１，３−ジチアン−２−イル）ゲルマニウムの溶液を、１５分以内で−５℃で滴下した。この反応混合物を室温でさらに１６時間攪拌した。次いで、５０ｍｌの水および１５０ｍｌの酢酸エチルを添加し、そして相を分離した。その有機相を５０ｍｌずつの水で２回洗浄し、そして合わせた水相を８０ｍｌの酢酸エチルで再抽出した。合わせた有機相を１００ｍｌの飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤を分離した後に、この反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮し、そしてその残渣を、高真空下で一定重量になるまで乾燥させた。この粗製生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２，ジクロロメタン）により精製した。１２．９０ｇ（理論値の７０％）の１，６−ビス−｛［４−（２−ジエチル−２’−フェニル−１’，３’−ジチアン−２’−イル−ゲルミル）−１，３−ジチアン−２−イル］フェノキシ｝ヘキサンを淡黄色の泡状物として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：７．９５および７．７８（ｄ，２×４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．２５−７．３１および７．１２−７．１５（ｍ，４Ｈ＋２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８２（ｄ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），４．００（ｔ，４Ｈ，ＣＨ２Ｏ），２．６９−２．７９および２．２２−２．３０（ｍ，２×８Ｈ，ＣＨ２Ｓ），１．７２−２．０５（ｍ，１２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２＋ＳＣＨ２ＣＨ２），１．５６−１．６１（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２），１．２５−１．３２（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３），１．１０−１．１６（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ３）。
【０１８８】
（段階３：１，６−ビス−｛４−［（ベンゾイル−ジエチルゲルミル）カルボニル］フェノキシ｝ヘキサン）
７．９０ｇ（６．８ｍｍｏｌ）の１，６−ビス−｛［４−（２−ジエチル−２’−フェニル−１’，３’−ジチアン−２’−イル−ゲルミル）−１，３−ジチアン−２−イル］フェノキシ｝ヘキサンを、内部温度計および磁気撹拌子を備える２５０ｍｌの褐色ガラス製二口フラスコ中で１２０ｍｌのＴＨＦに溶解した（精製操作を含む全ての合成を、黄色灯の下で実施した）。３０ｍｌの脱イオン水をこの溶液に添加した。合計１６．４０ｇ（０．１６ｍｏｌ）の炭酸カルシウムおよび４１．６０ｇ（０．１６ｍｏｌ）のヨウ素を約８等分し、添加の間隔が約３０分になるように添加した。この反応をＨＰＬＣによりモニタリングした。完全な反応を確実にするために、合計でさらに６ｇの炭酸カルシウムおよび１５ｇのヨウ素を添加した。２４時間後、その赤褐色の反応混合物を、シリカゲルを詰めたガラス濾過器で濾過した。次いで、この反応混合物を１５０ｍｌのＴＨＦで再洗浄した。次いで、約２００ｍｌの飽和亜ジチオン酸ナトリウム水溶液を、この濾液の色が黄色に変化するまでこの濾液に添加した。次いで、この懸濁物を濾過し、そしてその濾過残渣を３００ｍｌの酢酸エチルで洗浄した。２相の濾液を分離した。その有機相を１００ｍｌずつの水で洗浄し、そして合わせた相を１００ｍｌの酢酸エチルで再抽出した。合わせた有機相を１００ｍｌの飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤を分離した後に、この反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮し、そしてその残渣を高真空下で乾燥させた。その油状の黄色粗製生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２，ｎ−ヘキサン／酢酸エチル９：１）により精製した。１．７４ｇ（理論値の３２％）の１，６−ビス−｛４−［（ベンゾイル−ジエチルゲルミル）-カルボニル］-フェノキシ｝-ヘキサンを黄色の固体（ｍ．ｐ．：７８℃〜８０℃）として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：７．６８−７．７６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．４６−７．５２（ｍ，２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．３８−７．４４および６．８５−６．８９（ｍ，２×４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．９７（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２Ｏ），１．７７−１．８０（４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２），１．４４−１．５１（ｍ，１２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２＋ＣＨ２ＣＨ３），１．１１（ｔ，１２Ｈ，ＣＨ３）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：２３０．７および２２６．６（Ｃ＝Ｏ），１６３．３，１４１．１，１３４．８，１３３．４，１３０．５，１２８．８，１２８．０，１１４．５（全てＡｒ−Ｃ），６８．１（ＣＨ２Ｏ），２８．９および２５．７（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２），８．９８（ＣＨ３）６．４３（ＣＨ２ＣＨ３）。
【０１８９】
（実施例６：２２，４５−ジゲルマ−２２，２２，４５，４５−テトラエチル−７，１４，３０，３７−テトラオキサ−２１，２３，４４，４６−テトラオキソ［８．３．８．３］（１，４）（１，４）（１，４）（１，４）シクロファンの合成）
【０１９０】
【化５０】
0005366602.tif 000055
（段階１：２２，４５−ジゲルマ−２２，２２，４５，４５−テトラエチル−７，１４，３０，３７−テトラオキサ−２１，２３，４４，４６−テトラキス（２−フェニル−１，３−ジチアン−２−イル）［８．３．８．３］（１，４）（１，４）（１，４）（１，４）シクロファン）
８００ｍｌの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、アルゴン下で、２５０ｍｌの滴下漏斗、内部温度計、磁気撹拌子およびセプタムを備える乾燥させた２ｌの三口フラスコ中の４０．５５ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）の１，６−ビス［４−（１，３−ジチアン−２−イル）フェノキシ］ヘキサン（実施例２，段階２）に添加した。この懸濁物を−５℃まで冷却した。７０．４ｍｌの、ｎ−ヘキサン中２．５モル濃度のｎ−ブチルリチウム（０．１７６ｍｏｌ）の溶液を、この反応混合物の温度が０℃を超えないように、１時間かけて滴下した。この添加が完了した後に、その褐色の溶液を−５℃で３時間攪拌した。次いで、２００ｍｌ中１６．１３ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）のジエチルゲルマニウムジクロリドの溶液を、乾燥ＴＨＦに２時間かけて−５℃で滴下した。この反応混合物を室温でさらに１６時間攪拌した。次いで、２００ｍｌの水および５００ｍｌの酢酸エチルを添加した。沈殿した油性の褐色物質を分離し、そして廃棄した。得られた相を分離した。その有機相を２００ｍｌずつの水で２回洗浄し、そして合わせた水相を、２００ｍｌの酢酸エチルで再抽出した。合わせた有機相を２００ｍｌの飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤を分離した後に、この反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮し、そしてその残渣を高真空下で一定重量になるまで乾燥させた。その粗製生成物を、加熱還流することにより７５０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、そして熱時濾過した。その濾液を、約３分の１の体積まで濃縮した。冷却後に形成した固体を濾別し、２０ｍｌずつのジクロロメタンで２回洗浄し、そして一定重量になるまで、減圧乾燥器中で乾燥させた。７．９５ｇ（理論値の１６％）の２２，４５−ジゲルマ−２２，２２，４５，４５−テトラエチル−７，１４，３０，３７−テトラオキサ−２１，２３，４４，４６−テトラキス（２−フェニル−１，３−ジチアン−２−イル）［８．３．８．３］（１，４）（１，４）（１，４）（１，４）シクロファンを白色固体（ｍ．ｐ．：２６０℃〜２６２℃）として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：７．４１および６．５８（ｄ，２×８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．９６（ｔ，８Ｈ，ＣＨ２Ｏ），２．６８−２．７８および２．２５−２．３３（ｍ，２×８Ｈ，ＣＨ２Ｓ），１．７４−２．０５（ｍ，１６Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｓ），１．６０−１．６９（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），１．４１−１．５４（ｍ，２０Ｈ，ＣＨ２ＣＨ３。
【０１９１】
（段階２：２２，４５−ジゲルマ−２２，２２，４５，４５−テトラエチル−７，１４，３０，３７−テトラオキサ−２１，２３，４４，４６−テトラオキソ［８．３．８．３］（１，４）（１，４）（１，４）（１，４）シクロファン）
６０ｍｌのＴＨＦおよび１５ｍｌの脱イオン水を、内部温度計および磁気撹拌子を備える２５０ｍｌの褐色ガラス製二口フラスコ中で、２．５４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）の２２，４５−ジゲルマ−２２，２２，４５，４５−テトラエチル−７，１４，３０，３７−テトラオキサ−２１，２３，４４，４６−テトラキス（２−フェニル−１，３−ジチアン−２−イル）-［８．３．８．３］-（１，４）（１，４）（１，４）（１，４）シクロファンに添加した（精製を含む全ての合成を、黄色灯の下で実施した）。合計で４．８０ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）の炭酸カルシウムおよび１２，１８ｇ（４８，０ｍｍｏｌ）のヨウ素を約８等分し、添加の間隔が約３０分になるように添加した。この懸濁物を室温で合計２４時間攪拌した。次いで、その赤褐色の反応混合物を、シリカゲルを詰めたガラス濾過器で濾過した。その反応混合物を５０ｍｌのアセトンで再度洗浄した。約５０ｍｌの飽和亜ジチオン酸ナトリウム水溶液を、色が黄色に変化するまで、この濾液に添加した。次いで、この懸濁物を濾過し、そしてその濾過残渣を２００ｍｌの酢酸エチルで洗浄した。この濾液の２つの層を分離した。その有機相を５０ｍｌずつの水で洗浄し、そして合わせた水相を、５０ｍｌずつの酢酸エチルで２回再抽出した。合わせた有機相を１００ｍｌの飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥剤を分離した後に、この反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮し、そしてその残渣を高真空下で乾燥させた。その油性の黄色固体をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２，ジクロロメタン）により精製した。２２，４５−ジゲルマ−２２，２２，４５，４５−テトラエチル−７，１４，３０，３７−テトラオキサ−２１，２３，４４，４６−テトラオキソ［８．３．８．３］（１，４）（１，４）（１，４）（１，４）シクロファンを黄色固体（ｍ．ｐ．：１６２℃〜１６４℃）として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：７．６７および６．８３（ｄ，２×８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．９５（ｔ，８Ｈ，ＣＨ２Ｏ），１．７１−１．８１（ｍ，８Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），１．３９−１．５０（ｍ，１６Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋ＣＨ２ＣＨ３），１．０５−１．１５（ｔ，１２Ｈ，ＣＨ３）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）：２２７．５（Ｃ＝Ｏ），１６３．２，１３４．８，１３０．５，１１４．５（全てＡｒ−Ｃ），６７．７３（ＣＨ２Ｏ），２８．７および２５．３（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ），９．００（ＣＨ３），６．０４（ＣＨ２ＣＨ３）。