(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が５〜３０nmの範囲にあるジルコニア微粒子が分散したジルコニアゾルの製造方法であって、
(a)ジルコニウム化合物水溶液にアルカリ成分を加えてジルコニウム水酸化物ゲルの分散液を調製する工程と、
(b)前記ジルコニウム水酸化物ゲルを洗浄する工程と、
(c)前記洗浄したジルコニウム水酸化物ゲルの分散液にアルカリ金属水酸化物水溶液および過酸化水素水溶液を添加して、ジルコニウム水酸化物ゲルを溶解する工程と、
(d)前記ジルコニウム水酸化物ゲルの溶解溶液を１００〜２５０℃で水熱処理する工程と、
含むことを特徴とするジルコニアゾルの製造方法。
【請求項２】
前記工程（c）の後に、
（e）ジルコニウム溶解溶液に塩基性窒素化合物を添加してｐＨを９〜１４に調整する工程を行うことを特徴とする請求項１に記載のジルコニアゾルの製造方法。
【請求項３】
(f)前記工程(c)で添加された過酸化水素を除去する工程を備えることを特徴とする請求項1または２に記載のジルコニアゾルの製造方法。
【請求項４】
前記工程(d)の前に、
(g)粒子成長調整剤を添加する工程を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のジルコニアゾルの製造方法。
【請求項５】
前記工程（c）において、ジルコニウム水酸化物ゲルのＺｒＯ2としてのモル数を（ＭZr）とし、アルカリ金属水酸化物のモル数を（ＭOH）とし、過酸化水素のＨ2Ｏ2としての
モル数を（ＭPO）としたときに、（ＭOH）／（ＭZr）が１〜２０の範囲にあり、（ＭPO）／（ＭZr）が５〜３０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のジルコニアゾルの製造方法。
【請求項６】
前記工程（d）において、前記工程(a)〜(d)の工程により得られたジルコニアゾルまたは該ジルコニアゾルを乾燥して得られたジルコニア微粒子をさらに添加し、水熱処理することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のジルコニアゾルの製造方法。
【請求項７】
前記ジルコニア微粒子の屈折率が１．７〜２．２０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のジルコニアゾルの製造方法。
【請求項８】
前記工程(d)の後、下記の工程(h)〜(k)を行うことを特徴とする請求項1〜７のいずれかに記載のジルコニアゾルの製造方法；
(h)前記工程(d)で得られたジルコニアゾルをZrO2としての濃度が0.1〜20重量%となるように調整する工程
(i)周期律表の第3A族、第3B族、第4A族、第4B族、第5B族から選ばれるZr以外の元素を1種以上含む化合物の水溶液を、該化合物の酸化物換算濃度が0.1〜20重量%の範囲になるように作成し、該水溶液と前記工程（ｈ）で得られたジルコニアゾルを混合する工程
(j)混合した分散液を陽イオン交換樹脂と接触させる工程
(k)40〜200℃で熟成する工程。
【請求項９】
前記化合物がSb、Ti、Y、Ce、Si、Sn、Alから選ばれる1種以上の元素を含むことを特徴とする請求項８に記載のジルコニアゾルの製造方法。
【請求項１０】
前記工程(i)で、前記化合物の水溶液と前記ジルコニアゾルとの混合比が、酸化物換算重量比MO／ZrO2(但し、MOはジルコニア以外の元素の酸化物)として0.01〜2.3の範囲にあることを特徴とする請求項８または９に記載のジルコニアゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温での焼成工程を経ることなく、屈折率が高く、且つ、粒子径が小さく分散性に優れたジルコニア微粒子が分散したジルコニアゾルおよびジルコニア以外の酸化物を含み、屈折率、導電性、分散性、バインダーとの結合性等が調整されたジルコニアゾルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、五酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化スズ、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニアなどのコロイド粒子が知られており、光学材料として屈折率を調整するために被膜等に配合して用いられている。
【０００３】
例えば、シリカは低屈折材料として、アルミナは中程度の屈折率材料として、チタニア、ジルコニア等は高屈折率材料として用いられている。このとき、チタニアゾルは高屈折率である点では優れているものの、分散安定性や、用法、用途によっては酸化チタンの光触媒活性のために耐光性、耐候性等に問題があった。このため、他の成分、例えばシリカ成分などを複合化することによって分散安定性や、耐光性、耐候性等を向上させることが行われているが、複合化成分によっては屈折率を低下させることになることに加えて、光触媒活性を完全に抑制することが困難で、このため耐光性、耐候性等が不充分となることがあった。
【０００４】
一方、ジルコニアゾルは光触媒活性を実質的に持たず、耐光性、耐候性等に優れており、新たな屈折率材料として期待が集まっている。
従来より、ジルコニアゾルの製造方法としては、オキシ塩化ジルコニウム等の水溶性ジルコニウム塩を含む水溶液を加水分解させる方法が知られている。
【０００５】
さらに、特開平６−１６６５１９号公報（特許文献１）には、水溶性ジルコニウム塩を含む水溶液を陰イオン交換樹脂と接触させて、該ジルコニウム塩の陰イオンを水酸基イオンとイオン交換することにより粘調なゲル状物質を得、得られたゲル状物質を水に分散させると共に酢酸等の有機酸を添加するジルコニアゾルの製造方法が記載されている。
【０００６】
また、特開平５−２４８４４号公報（特許文献２）には、水酸化ジルコニウムと酸とを含むスラリー状の混合物の酸濃度を制御して加熱処理する水和ジルコニアゾルの製造方法が記載され、酸として、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、酢酸、クエン酸等の有機酸が挙げられている。
【０００７】
特公平６−６５６１０号公報（特許文献３）には、炭酸ジルコニルアンモニウムと特定のキレート化剤とを反応させ、得られる反応生成物を６０〜３００℃で加熱加水分解してジルコニアゾルを製造する方法が開示されており、得られたｐＨ７付近のジルコニアゾルは長期安定で、ｐＨ６〜１４の範囲で使用してもゲル化が起きない中性ないし塩基性タイプの無機バインダー等として好適に使用できることが記載されている。
【０００８】
さらに、本願出願人は、特開２００６−１５０１８５号公報（特許文献４）において、粒子成長抑制剤としてカルボン酸等を用いてジルコニウム水酸化物ゲルを調製し、粒子成長抑制剤の存在下で水熱処理して微細なジルコニアゾルが得られることを開示している。
【特許文献１】特開平６−１６６５１９号公報
【特許文献２】特開平５−２４８４４号公報
【特許文献３】特公平６−６５６１０号公報
【特許文献４】特開２００６−１５０１８５号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
しかしながら、特許文献１または特許文献２のように、水酸化ジルコニウムのような加水分解物およびジルコニウム水酸化物ゲルに、酢酸、クエン酸等の有機酸または無機酸を添加してジルコニアゾルを調製しても、均一な粒子径分布を有し、安定性に優れたコロイド領域のジルコニアゾルを得ることは困難であった。
【００１０】
また、特許文献３および４の場合、キレート化剤や粒子成長抑制剤が残存するため結晶化が阻害されることがあり、さらに各工程において、洗浄あるいは脱イオン処理して分散液の電導度を低くする必要があったり、電導度が高いと凝集する場合があったり、さらに、粒子成長抑制剤を除去するとともに屈折率の高いジルコニア微粒子を得るために高温で焼成すると粒子が凝集する傾向があったりして、微細で均一な粒子径分布を有するジルコニア微粒子が得られない場合があった。
【００１１】
本発明者等は、屈折率は高いが耐光性、耐候性に問題のある前記酸化チタン、酸化チタン系複合酸化物に代わる高屈折率粒子としてジルコニア微粒子に着目し、かかる製造方法について鋭意検討した結果、ジルコニウム水酸化物ゲルを過酸化水素にて溶解し、これを高温で水熱処理すると、従来のジルコニア微粒子に比して粒子径が小さく、焼成して凝集しても容易に高分散させることができる屈折率の高いジルコニア微粒子が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の構成要件は以下の通りである。
[1]下記の工程（ａ）〜（ｄ）からなり、平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲にあるジルコ
ニア微粒子が分散したジルコニアゾルの製造方法；
（ａ）ジルコニウム化合物水溶液にアルカリ成分を加えてジルコニウム水酸化物ゲルの分散液を調製する工程
（ｂ）前記ジルコニウム水酸化物ゲルを洗浄する工程
（ｃ）前記洗浄したジルコニウム水酸化物ゲル分散液にアルカリ金属水酸化物水溶液および過酸化水素水溶液を添加してジルコニウム水酸化物ゲルを溶解する工程
（ｄ）ついで、４０〜３００℃で水熱処理する工程。
【００１３】
[2]前記工程（ｃ）の後に、
（ｅ）ジルコニウム溶解溶液に塩基性窒素化合物を添加してｐＨを９〜１４に調整する工程を行う[1]のジルコニアゾルの製造方法。
[3]前記工程（ｃ）または（ｅ）の後に、
（ｆ）過酸化水素を除去する工程を行う[1]または[2]のジルコニアゾルの製造方法。
[4]前記工程(c)、（ｅ）または（ｆ）の後に、
（ｇ）粒子成長調整剤を添加する工程を行う[1]〜[3]のジルコニアゾルの製造方法。
[5]前記工程（ｃ）において、ジルコニウム水酸化物ゲルのＺｒＯ2としてのモル数を（ＭZr）とし、アルカリ金属水酸化物のモル数を（ＭOH）とし、過酸化水素のＨ2Ｏ2としてのモル数を（ＭPO）としたときに、（ＭOH）／（ＭZr）が１〜２０の範囲にあり、（ＭPO）／（ＭZr）が５〜３０の範囲にある[1]〜[4]のジルコニアゾルの製造方法。
[6]前記工程（ｄ）において、前記工程(a)〜(d)の工程により得られたジルコニアゾルま
たは該ジルコニアゾルを乾燥して得られたジルコニア微粒子をさらに添加し、水熱処理することを特徴とする請求項１〜５に記載のジルコニアゾルの製造方法。
[7]前記ジルコニア微粒子の屈折率が１．７〜２．２０の範囲にある[1]〜[6]のジルコニ
アゾルの製造方法。
[8]前記工程（ｄ）の後、下記の工程（ｈ）〜（ｋ）を行う[1]〜[7]のジルコニアゾルの
製造方法；
（ｈ）工程（ｄ）で得られたジルコニアゾルをＺrＯ2としての濃度が０．１〜２０重量％となるように調整する工程
（ｉ）Ｚｒ以外の元素で、かつ周期律表の第３Ａ族、第３Ｂ族、第４Ａ族、第４Ｂ族、第５Ｂ族から選ばれる１種以上の元素の化合物水溶液であり、酸化物換算濃度が０．１〜２０重量％の範囲にある水溶液と混合する工程
（ｊ）混合した分散液を陽イオン交換樹脂と接触させる工程
（ｋ）４０〜２００℃で熟成する工程。
【００１４】
[9]前記Ｚｒ以外の元素の化合物水溶液がＳｂ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の元素の化合物水溶液である[8]のジルコニアゾルの製造方法。
[10]前記工程（ｉ）で、ジルコニアゾルとＺｒ以外の元素の化合物水溶液との混合比が、酸化物換算重量比ＭＯ／ＺrＯ2（但し、ＭＯはジルコニア以外の元素の酸化物）として０．０１〜２．３の範囲にある[8]または[9]のジルコニアゾルの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特定の製造方法を採用しているので、従来のジルコニア微粒子でなかった、平均粒子径が小さく、均一な粒子径分布を有し、非凝集体で、分散性、安定性に優れた屈折率の高いジルコニア微粒子が分散したジルコニアゾルを製造することができる。また、このジルコニアゾルは、透明性、耐光性、耐候性等に優れるので、光学材料等における、高屈折率材料、屈折率調整剤等として好適である。
【００１６】
また、本発明によれば、Ｚｒ以外の成分を含むジルコニア系微粒子を製造することもできるので、所望の屈折率に調整することも可能であり、かつ、必要に応じて導電性を付与したり、バインダーとの結合性等に優れた特性を付与させることも可能であり、各種フィラーに好適なジルコニアゾルが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、下記の工程（ａ）〜（ｄ）からなる平均粒子径が５〜３０ｎｍの範囲にあるジルコニア微粒子が分散したジルコニアゾルの製造方法である。
（ａ）ジルコニウム化合物水溶液にアルカリ成分を加えてジルコニウム水酸化物ゲルの分散液を調製する工程
（ｂ）前記ジルコニウム水酸化物ゲルを洗浄する工程
（ｃ）前記洗浄したジルコニウム水酸化物ゲル分散液にアルカリ金属水酸化物水溶液および過酸化水素水溶液を添加してジルコニウム水酸化物ゲルを溶解する工程
（ｄ）ついで、４０〜３００℃で水熱処理する工程。
【００１８】
以下、本発明のジルコニアゾルの製造方法を工程順に説明する。
工程（ａ）
ジルコニウム化合物水溶液にアルカリ成分を加えてジルコニウム水酸化物ゲルの分散液を調製する
本発明に用いるジルコニウム化合物としては塩化ジルコニウム（ＺrＣｌ2）、オキシ塩化ジルコニウム（ＺrＯＣｌ2）、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等の他、ジルコニウムアルコキシド等が挙げられる。
【００１９】
先ず、ジルコニウム化合物の水溶液を調製する。このときのジルコニウム化合物水溶液の濃度は、ＺrＯ2に換算して０.１〜２０重量％、さらには０.２〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。該濃度が低すぎると、収率、生産効率が低く、一方、高すぎても、得られるジルコニアゾルの粒子径が不均一となる傾向がある
ついで、ジルコニウム化合物水溶液を充分に撹拌しながら、これにアルカリ成分を加える。
【００２０】
アルカリ成分としては、ＮaＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いる
ことができる。また、アンモニア、有機アミンなどの塩基性化合物を用いることも、これらと混合して用いることもできる。
【００２１】
アルカリ成分水溶液は、ジルコニウム化合物水溶液のｐＨが７〜１３、さらには８〜１２の範囲となるように添加する。ｐＨが低いすぎると、ジルコニウム化合物の加水分解が不充分となったり、後述する工程（ｂ）での洗浄が困難となることがあり、一方、ｐＨが高すぎても越えても後述する工程（ｂ）での洗浄が困難となることがある。
【００２２】
なお、アルカリ水溶液を添加する際のジルコニウム化合物水溶液の温度は特に制限はないが、通常１０〜５０℃、さらには１５〜４０℃の範囲にあることが好ましい。
工程（ｂ）
次いで、生成したジルコニウム水酸化物ゲルを洗浄する。
【００２３】
洗浄方法としては、陽イオン、陰イオン、あるいは塩を除去できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができ、例えば、限外濾過膜法、濾過分離法、遠心分離濾過法、イオン交換樹脂法等が挙げられる。
【００２４】
なかでもイオン交換樹脂法は洗浄後のイオン濃度を効果的に低下させることができるので好ましい。この場合、予め限外濾過膜法で洗浄した後、イオン交換樹脂法で洗浄すると、より効率的である。イオン交換樹脂としては、両イオン交換樹脂を用いてもよく、あるいは、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを順次用いてもよい。また、洗浄後のジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液のｐＨは概ね７〜１２の範囲である。
【００２５】
また、洗浄後の分散液の電導度は５ｍｓ／ｃｍ以下、好ましくは１ｍｓ／ｃｍ以下である。
工程（ｃ）
前記洗浄したジルコニウム水酸化物ゲル分散液にアルカリ金属水酸化物水溶液および過酸化水素水溶液を添加してジルコニウム水酸化物ゲルを溶解する。
【００２６】
アルカリ金属水酸化物としてはＮaＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を
用いることができる。本発明では、種々の用途でナトリウム含有量の少ないジルコニアゾルが求められることからＫＯＨ水溶液を用いることが推奨される。
【００２７】
このとき、ジルコニウム水酸化物ゲルのＺｒＯ2としてのモル数を（ＭZr）とし、アル
カリ金属水酸化物のモル数を（ＭOH）とし、過酸化水素のＨ2Ｏ2としてのモル数を（ＭPO）としたときに、（ＭOH）／（ＭZr）が１〜２０、さらには２〜１５の範囲にあり、（ＭPO）／（ＭZr）が５〜３０、さらには８〜２５の範囲にあることが好ましい。（ＭOH）／（ＭZr）が小さすぎると、ジルコニウム水酸化物ゲルの溶解が不充分となり、平均粒子径が小さく、均一な粒子径分布を有するジルコニアゾルが得られないことがある。（ＭOH）／（ＭZr）が大きすぎても、さらにジルコニウム水酸化物ゲルの溶解が良くなることもなく、後の工程でアルカリを除去・洗浄する負担が大きくなり経済的でないこともある。
【００２８】
また、（ＭPO）／（ＭZr）が小さすぎると、ジルコニウム水酸化物ゲルの溶解が不充分となり、平均粒子径が小さく、均一な粒子径分布を有するジルコニアゾルが得られないことがある。一方、（ＭPO）／（ＭZr）が大きすぎると、ジルコニウム水酸化物ゲルの溶解が速やかに起こるものの、その後、短時間で白濁したり、得られるジルコニアゾルの安定
性が不充分となることがある。
【００２９】
このため、工程(c)後、工程（ｆ）の過酸化水素の除去を行うことが望ましい。なお工
程(f)については後述する。
アルカリ金属水酸化物水溶液および過酸化水素水溶液を添加した洗浄ジルコニウム水酸化物ゲル分散液の濃度はＺrＯ2に換算して０.１〜２０重量％、さらには０.２〜１５重量％、特に０.５〜１０重量％の範囲に調整することが好ましい。この濃度が低すぎると、
収率、生産効率が低下することがある。一方、濃度が高すぎると、最終的に得られるジルコニアゾルの粒子径分布が不均一になる場合がある。
【００３０】
溶解する際の温度は、前記（ＭOH）／（ＭZr）、（ＭPO）／（ＭZr）によっても異なるが、０〜９０℃、さらには５〜８０℃の範囲にあることが好ましい。当該温度が低すぎると、溶解が不充分になったり、また溶解溶液の安定性が増すこともなく、過度の冷却をすることは経済性が低下することがある。当該温度が高すぎても、理由は明らかではないが溶解が不充分となることがある。
【００３１】
また、溶解時間は、ジルコニウム水酸化物ゲルが溶解すれば特に制限はないが、通常、５時間で充分である。
なお、本発明では、溶解工程を経ることなく次工程（ｄ）、または工程（ｅ）を行う場合は工程(e)を行うことができるが、予め溶解して水熱処理する方が粒子径の分布が狭く
、均一で、分散性が高く、屈折率の高いジルコニア微粒子が得られる点で好ましい。
【００３２】
また、溶解した後、常温で長時間静置熟成した後、次工程（ｄ）または工程（ｅ）を行うこともできる。
工程（ｅ）
本発明では、溶解した後、塩基性窒素化合物を添加して溶解溶液のｐＨを９〜１４、さらには１１〜１４の範囲と可能な範囲で高くすることが好ましい。
【００３３】
塩基性窒素化合物としては、ＮＨ3、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（
ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＨ）、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＢＡＨ）等が挙げられる。溶解溶液のｐＨを前記範囲に調整すると、結晶性が高く、屈折率の高いジルコニア微粒子、このようなジルコニア微粒子が安定に分散したジルコニアゾルを得ることができる。
【００３４】
工程（ｆ）
本発明では、前記工程（ｃ）後（工程（ｅ）を行う場合は、(e）工程の前でも後でもどちらでも良い）に、過酸化水素を除去することが望ましい。
【００３５】
過酸化水素が残存していると装置の材質によっては腐蝕の問題が生じたり、得られるジルコニア微粒子の粒子径分布が不均一となる場合がある。
過酸化水素を除去する方法としては前記溶解後に加温下で開放系にすればよい。
【００３６】
溶解液中の過酸化水素残存量は２重量％以下、好ましくは１重量％以下とすることが望ましい。
工程（ｄ）
ついで、４０〜３００℃で水熱処理する。
【００３７】
溶解溶液を充分に撹拌しながら昇温して水熱処理する。
水熱処理温度が低すぎると、粒子成長に長時間を要したり、所望の高屈折率あるいは所望の粒子径のジルコニアゾルを得ることが困難となることがある。水熱処理温度が高すぎ
ても、粒子成長時間がさらに短くなる効果は小さく、また屈折率がさらに高くなる効果も小さくなり、場合によっては粒子径分布が不均一になったり、粗大な粒子が生成することがある。さらに好ましい水熱処理温度は１００〜２５０℃である。
【００３８】
なお、水熱処理時間は特に制限はなく、水熱処理温度によって異なるが、通常０.５〜
１２時間である。
本発明では、このように水熱処理することによって平均粒子径が小さく、均一な粒子径分布を有し、非凝集体で、分散性、安定性に優れた屈折率の高いジルコニア微粒子が分散したジルコニアゾルを製造することができる。以上の工程（ａ）〜(d)(工程(e)〜(g)を行っている場合も含む)で得られたジルコニアゾルに、別途調製したジルコニウム水酸化物
ゲルの溶解溶液を添加し、水熱処理することによって粒子成長したジルコニアゾルを得ることもできる。
【００３９】
ジルコニウム水酸化物ゲルの溶解溶液の添加量は所望の粒子径となるに必要な量を添加するが、添加量は、通常、新たな粒子が発生しない範囲で一時に、あるいは連続的または断続的に行うことができる。
【００４０】
なお、本発明では、工程（ｄ）についで、必要に応じて分散処理することができる。また、分散処理する際に、分散促進剤を添加することができる。分散処理する方法としてはボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ロール転動ミル、等従来公知の装置を用いることができる。
【００４１】
分散促進剤としては通常、ＮaＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を用い
ることができる。また、アンモニア、有機アミンなどの塩基性化合物を用いることができる。
【００４２】
さらに、このような分散促進剤を用いた場合は、限外濾過膜法、イオン交換樹脂法等により、イオン性成分を除去することが好ましい。
前記工程（ｃ）、工程（ｅ）、工程（ｆ）のいずれかの工程についで（すなわち工程(d)の前に）、下記の工程（ｇ）を行うことが好ましい。
工程（ｇ）
粒子成長調整剤を溶解溶液ないし分散液に添加する。
【００４３】
粒子成長調整剤としては、カルボン酸またはカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸（１分子内にカルボキシル基とアルコール性水酸基とを有する）、ヒドロキシカルボン酸塩が用いられる。
【００４４】
具体的には、酒石酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、アクリル酸（不飽和カルボン酸）、グルコン酸等のモノカルボン酸およびモノカルボン酸塩、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などの多価カルボン酸および多価カルボン酸塩等が挙げられる。また、α−乳酸、β−乳酸、γ−ヒドロキシ吉草酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸、トロパ酸、ベンジル酸のヒドロキシカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸塩も用いることも可能である。
【００４５】
粒子成長調整剤の使用量は、溶解溶液中のＺｒＯ2１モルに対して粒子成長調整剤を０
．１〜２０モル、さらには１〜８モル添加することが好ましい。粒子成長調整剤の使用量が少なければ、最終的に得られるジルコニアゾル中の微粒子の粒子径分布が不均一となったり、平均粒子径が３０ｎｍを越える場合があり、多すぎても、ジルコニア微粒子が得られない場合や、得られたとしても収率が低すぎたり、所望の屈折率が得られない場合がある。
【００４６】
後述する工程（h）〜(k)を行う場合に、この工程(g)を行うことが望ましい。
本発明では、さらに、前記工程（ｄ）についで、下記の工程（ｈ）〜（ｋ）を行うことができる。
（ｈ）工程（ｄ）で得られたジルコニアゾルをＺrＯ2としての濃度が０．１〜２０重量％となるように調整する工程
（ｉ）Ｚｒ以外の元素であって、周期律表の第３Ａ族、第３Ｂ族、第４Ａ族、第４Ｂ族、第５Ｂ族から選ばれる１種または２種以上の元素の化合物水溶液であって酸化物としての濃度が０．１〜２０重量％の範囲にある水溶液と混合する工程
（ｊ）混合した分散液を陽イオン交換樹脂と接触させる工程
（ｋ）４０〜２００℃で熟成する工程
以上のような工程を行うことで、ジルコニアと他の酸化物の複合ゾルが得られ、前記ジルコニアゾルの特性を維持しつつ、Ｚｒ以外の成分を含むジルコニア系微粒子を製造することもできるので、所望の屈折率に調整することも可能であり、かつ、必要に応じて導電性を付与したり、バインダーとの結合性等に優れた特性を付与させることも可能であり、各種フィラーに好適なジルコニア系ゾルが得られる。なお、他の酸化物の複合状態は特に制限されるものではないが、本発明の製造方法によれば、通常、ジルコニア微粒子表面に、他の酸化物の被覆層が形成されている。
工程（ｈ）
工程（ｄ）で得られたジルコニアゾルをＺrＯ2としての濃度が０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％となるように調整する。濃度を調整する方法として、希釈する場合は水を添加すればよく、濃縮する方法としては限外濾過膜法が好適である。
【００４７】
ジルコニアゾル濃度が低すぎると、大きな処理設備を必要としたり、生産性が低く経済的でない。ジルコニアゾル濃度が高すぎると、工程（ｋ）で得られるＺｒ以外の成分を添加（被覆）して得られるジルコニアゾルが凝集する場合がある。
工程（ｉ）
Ｚｒ以外の元素であって、周期律表の第３Ａ族、第３Ｂ族、第４Ａ族、第４Ｂ族、第５Ｂ族から選ばれる１種以上の元素の化合物水溶液を工程(h)のジルコニアゾルに混合する
。
【００４８】
Ｚｒ以外の元素の化合物水溶液としては、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎから選ばれる１種以上の元素の化合物水溶液が好ましく、Ｚｒ以外の元素の化合物として、具体的にはこれらの元素のオキソ酸およびそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ペルオキソ酸およびそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。例えば、アンチモン酸カリウム、スズ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ペルオキソチタン酸等の水溶液が挙げられる。
【００４９】
なお、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｅ、Ｚｎの化合物を用いる場合は、これらのペルオキソ酸を用いることが好ましい。例えばＴｉの場合、四塩化チタン水溶液をアルカリで中和し、ゲルを洗浄し、ついで過酸化水素で溶解したペルオキソチタン酸を調製できる。
【００５０】
これらＺｒ以外の化合物水溶液の濃度は酸化物として０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。これらの化合物水溶液の濃度が低すぎると、ジルコニア粒子表面への被覆あるいは複合化が不充分となり、加えて生産性、経済性が低下する。また、該水溶液の濃度が高すぎても、Ｚｒ以外の酸化物が単独で生成する場合があり、ジルコニア粒子表面への被覆あるいは複合化が不充分となり、分散性、分散安定性の向上したジルコニアゾルが得られない場合がある。
【００５１】
ジルコニアゾルとＺｒ以外の化合物水溶液との混合分散液の濃度は、酸化物の合計とし
て０．１〜２０重量％、さらには０．２〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。
混合分散液の濃度が低すぎると、大きな処理設備を必要としたり、生産性が低く経済的でないことがある。混合分散液の濃度が高すぎると、工程（ｋ）で得られるジルコニアゾルが凝集する場合がある。
【００５２】
ジルコニアゾルとＺｒ以外の元素の化合物水溶液との混合比が、酸化物換算重量比ＭＯ／ＺrＯ2（但し、ＭＯはジルコニア以外の元素の酸化物）として０．０１〜２．３、さらには０．０２〜１．５の範囲にあることが好ましい。
【００５３】
酸化物重量比ＭＯ／ＺrＯ2が小さすぎると、被覆層が薄く、例えば、Ｓｂ化合物を用いた場合には表面が酸化アンチモンコロイド粒子同様に充分な負の帯電をせず、あるいはＳｉ化合物を用いた場合には表面がシリカコロイド粒子と同様に充分な負の帯電をせず、即ち、酸化アンチモンまたはシリカと同様のコロイド的特性が得られず、分散性、分散安定性が不充分となり、他の粒子を混合したり、バインダーと混合した際に凝集する場合がある。また、Ｓｎ化合物、Ａｌ化合物を用いた場合は、ジルコニア粒子表面で複合化するが、複合化する量が少ないために分散性、分散安定性が不充分となる。酸化物重量比ＭＯが大きすぎても、コア粒子であるジルコニア微粒子の割合が少なく、用いるＺｒ以外の元素の化合物によっては、所望の屈折率を有する微粒子のジルコニアゾルが得られない場合がある。
工程（ｊ）
混合した分散液を陽イオン交換樹脂と接触させる。  陽イオン交換樹脂としては、従来公知の陽イオン交換樹脂（Ｈ型）を用いることができ、混合した分散液を陽イオン交換樹脂と接触させることによって、Ｚｒ以外の元素の化合物水溶液のカチオンが脱離し、一方でＺｒ以外の元素の化合物の酸素酸がジルコニア微粒子表面に析出し、複合化したり被覆層を形成することができる。
【００５４】
陽イオン交換樹脂の使用量は、アンチモン酸アルカリ等Ｚｒ以外の成分の使用量によって異なるが、アルカリ等陽イオンを脱離させ、混合分散液を陽イオン交換樹脂と接触させた後のジルコニア微粒子分散液中にアルカリが実質的に残存しない程度に用いる。
【００５５】
ついで、分散液から陽イオン交換樹脂を分離する。陽イオン交換樹脂を分離した分散液のｐＨは１〜６、さらには２〜４の範囲にあることが好ましい。
工程（ｋ）
ついで、分散液を熟成するが、熟成温度は４０〜２００℃、さらには６０〜１２０℃が好ましい。
【００５６】
熟成温度が４０℃未満の場合は、被覆層の緻密化、複合化が不充分なためか、得られるジルコニアゾルの安定性が不充分となる場合がある。
熟成温度が２００℃を越えてもジルコニアゾルの安定性がさらに向上することもなく、熟成時間を短縮できる効果もなく、経済性の点からも有意とはいえない。
【００５７】
なお、熟成時間は、温度によっても異なるが、通常０．５〜１２時間である。
上記した方法は、酸化ジルコニウム粒子分散液に、アンチモン酸アルカリ等の水溶液を混合した後、イオン交換樹脂等によりイオン除去する前に熟成する方法に比して、安定性に優れたジルコニアゾルを得ることができる。
【００５８】
本発明の方法で得られたジルコニアゾルは、そのまま用いることもできるが、必要に応じて、濃縮または希釈して用いてもよい。
濃縮する方法として、従来公知の方法を採用することができ、例えば、ロータリーエバポレーター等で加熱濃縮してもよく、さらには減圧下で加熱濃縮してもよく、限外濾過膜
法で濃縮することもできる。
【００５９】
ジルコニアゾルの濃度は、固形分として１〜５０重量％、さらには２〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
また、分散媒を所望の有機溶媒、例えば、グリコール、エステル、エーテル、ケトン等の有機溶媒に置換してオルガノゾルとすることもできる。このようなオルガノゾルは、例えば、樹脂基材あるいは光学材料として、樹脂レンズ基材等のハードコート膜の屈折率調整用、反射防止膜の下層に設ける高屈折率膜の屈折率調整用等に好適に用いることができる。
【００６０】
得られたジルコニア微粒子は従来公知の方法によりシランカップリング剤で表面処理して用いることができ、あるいは有機樹脂にて表面被覆して用いることもできる。
また、本発明のジルコニア微粒子は単斜晶形、立方晶形の結晶形を有する微粒子である。Ｘ線回折により同定することができる。
【００６１】
さらに、得られたジルコニアゾルを乾燥し、３００〜８００℃、より好ましくは５００〜７００℃の範囲で焼成し、微粉末を再び分散媒に分散させてジルコニアゾルとすることができる。
【００６２】
乾燥方法としては従来公知の方法を採用することができ、例えば、ロータリーエバポレーターを用いて、あるいは加熱して濃縮し、通常１００℃〜２００℃で乾燥して分散媒を除去する。
【００６３】
焼成温度が低いと、焼成により更に結晶化を促進させ、屈折率を高める効果が充分得られない場合がある。焼成温度が高すぎると、結晶度は高くなるが粒子径も大きくなり過ぎることがあり、具体的には３０ｎｍを越えることがあり、用途が限定される。例えば、分散安定性、透明性等が低下し、被膜の強度あるいは透明性を必要とする被膜の形成には不向きであり、また、３０ｎｍを越える粒子は本発明の方法によらずとも従来公知の方法により得ることが可能である。
【００６４】
焼成したジルコニア微粉末は分散媒に分散させ、必要に応じて分散機にて分散させて、分散性の高いジルコニアゾルを得ることができる。なお、従来公知の方法では、高温で焼成した場合、粒子径が大きくなりすぎたり、焼成したジルコニア微粉末を分散媒に分散させ場合に、高分散させることが困難であった。しかしながら、本発明の製造方法で得られたジルコニアゾルは、乾燥させたものでも、焼成させたもので、分散性が高く、容易に分散媒に分散させることができる。
【００６５】
このようにして得られたジルコニアゾルのジルコニア微粒子（ジルコニア以外の酸化物と複合した複合ゾル中のジルコニア系微粒子も含む、以後同様）の平均粒子径は５〜３０ｎｍ、さらには１０〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が低いものは、ジルコニアの結晶化が不充分なためか屈折率が低下する傾向にあり、平均粒子径が大きすぎるとと、本発明によらずとも得ることが可能であり、また、前記したように用途に制限がある。
【００６６】
なお、本発明のジルコニア微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、５０個の粒子について粒子径を測定し、これを平均して求めることができる。（これを一次粒子径（Ｄ1）とする。）
また、本発明のジルコニア微粒子は、光散乱法による平均粒子径（Ｄ2）（これを２次
粒子径という）を求め、（Ｄ2）／（Ｄ1）を粒子の凝集程度を表す使用として用る。例えば、この比が大きくなるほど一次粒子が凝集していることを示す。
【００６７】
ジルコニア微粒子では、（Ｄ2）／（Ｄ1）が６以下であり、このとき、平均粒子径（Ｄ2）は５〜８０ｎｍ、さらには１０〜７０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
本発明で得られた上記水を分散媒とするジルコニアゾルは、必要に応じてアルコール、グリコール、エステル、エーテル、ケトン等の有機溶媒に置換してオルガノジルコニアゾルとすることもできる。このようなオルガノジルコニアゾルは、例えば、樹脂基材あるいは光学材料として、樹脂レンズ基材等のハードコート膜の屈折率調整用、反射防止膜の下層に設ける高屈折率膜の屈折率調整用等に好適に用いることができる。
【００６８】
本発明係るジルコニアゾルの製造方法で得られたジルコニアゾルは、標準屈折率液法で測定した屈折率が１.７〜２.２の範囲にある。なお、ジルコニア以外の酸化物と複合した複合ゾル中のジルコニア系微粒子の場合、複合させる酸化物によって、屈折率を調整することが可能となる。
【００６９】
[実施例]
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７０】
[実施例１]
ジルコニアゾル(1)の調製
純水１，３００ｇにオキシ塩化ジルコニウム８水和物（ZrOCl2・8H2O）３５ｇを溶解し、これに濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液１２３ｇを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル（ZrO2濃度1重量％）を調製した。ついで、限外濾過膜法で電導度が０．５ｍＳ／ｃ
ｍ以下になるまで洗浄した。
【００７１】
得られたＺｒＯ2として濃度1重量％のジルコニウム水酸化物ヒドロゲル２，０００ｇに濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液４００ｇを加えて十分攪拌した後、濃度３５重量％の過酸化水素水溶液２００ｇを加えた。このとき、激しく発泡して溶液は透明になり、ｐＨは１１．５であった。
【００７２】
ついで、濃度２８．８重量％のアンモニア水溶液１４０ｇを加えて充分攪拌した。このとき、溶液は薄黄色になった。また、ｐＨは１３．６であった。この溶液をオートクレーブに充填し、１５０℃で１１時間水熱処理を行った後、遠心沈降法によりジルコニア微粒子を分離し、充分に洗浄した。
【００７３】
ジルコニア微粒子のスラリー５６ｇを純水２８２ｇに分散させ、これに、酒石酸７ｇ、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液２２ｇを加えて充分攪拌した。ついで、粒径０．１μｍの石英メジア１０００ｇを加え、これをビーズミル分散機にて分散処理してジルコニアゾルとした。ついで、限外濾過膜を用いて洗浄した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）４０ｇを加えて脱イオン処理をして、ＺｒＯ2としての濃度１．５重量
％のジルコニアゾル(1)を調製した。ジルコニア微粒子(1)の平均一次粒子径（Ｄ1）は１
５ｎｍ、平均二次粒子径（Ｄ2）は３８ｎｍであった。また、屈折率は２．１０であった
。
【００７４】
屈折率の測定は下記の方法によった。
屈折率の測定
（１）ジルコニアゾル(1)をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
【００７５】
（２）１２０℃で乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折率液を２，３滴ガラス基板状に滴下し、これにジルコニ
ア粉末を混合する。
【００７６】
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折率液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折率液の屈折率をジルコニア粒子の屈折率とする。
[実施例２]
ジルコニアゾル(2)の調製
実施例１おいて、濃度２８．８重量％のアンモニア水溶液１４０ｇを加えることなく充分撹拌した。この時ｐＨは１３．１であった。以降、実施例１と同様にしてＺｒＯ2とし
ての濃度１．５重量％のジルコニアゾル(2)を調製した。ジルコニア微粒子(2)の平均一次粒子径は（Ｄ1）２５ｎｍ、平均二次粒子径（Ｄ2）は６０ｎｍであった。また、結晶形は単斜晶で、屈折率は１．９０であった。
【００７７】
[実施例３]
ジルコニアゾル(3)の調製
実施例１において、ＺｒＯ2として濃度1重量％のジルコニウム水酸化物ヒドロゲル２，０００ｇに濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液２７３ｇを加えた以外は同様にして濃度１．５重量％のジルコニアゾル(3)を調製した。ジルコニア微粒子(3)の平均粒一次子径（Ｄ1）
は２０ｎｍ、平均二次粒子径（Ｄ2）は５８ｎｍであった。また、屈折率は２．００であ
った。
【００７８】
[実施例４]
ジルコニアゾル(4)の調製
実施例１において、ＺｒＯ2として濃度1重量％のジルコニウム水酸化物ヒドロゲル２，０００ｇに濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液７２９ｇを加えた以外は同様にして濃度１．５重量％のジルコニアゾル(4)を調製した。ジルコニア微粒子(4)の平均一次粒子径は（Ｄ1
）１５ｎｍ、平均二次粒子径（Ｄ2）は３９ｎｍであった。また、屈折率は２．１０であ
った。
【００７９】
[実施例５]
ジルコニアゾル(5)の調製
実施例１において、ＺｒＯ2として濃度1重量％のジルコニウム水酸化物ヒドロゲル２，０００ｇに濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液４００ｇを加えて十分攪拌した後、濃度３５重量％の過酸化水素水溶液１５８ｇを加えた以外は同様にして濃度１．５重量％のジルコニアゾル(5)を調製した。ジルコニア微粒子(5)の平均一次粒子径（Ｄ1）は２５ｎｍ、平均
二次粒子径（Ｄ2）は６２ｎｍであった。また、屈折率は２．００であった。
【００８０】
[実施例６]
ジルコニアゾル(6)の調製
実施例１において、ＺｒＯ2として濃度1重量％のジルコニウム水酸化物ヒドロゲル２，０００ｇに濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液４００ｇを加えて十分攪拌した後、濃度３５重量％の過酸化水素水溶液３１６ｇを加えた以外は同様にして濃度１．５重量％のジルコニアゾル(6)を調製した。ジルコニア微粒子(6)の平均（Ｄ1）粒子径は１３ｎｍ、平均二次
粒子径（Ｄ2）は３５ｎｍであった。また、屈折率は２．１０であった。
【００８１】
[実施例７]
ジルコニアゾル(7)の調製
実施例１において、オートクレーブで、１２０℃で２４時間水熱処理を行った以外は同様にして濃度１．５重量％のジルコニアゾル(7)を調製した。ジルコニア微粒子(7)の平均一次粒子径（Ｄ1）は１０ｎｍ、平均二次粒子径（Ｄ2）は３２ｎｍであった。また、結晶形は単斜晶で、屈折率は２．１０であった。
【００８２】
[実施例８]
ジルコニアゾル(8)の調製
実施例１において、オートクレーブで、２００℃で８時間水熱処理を行った以外は同様にして濃度１．５重量％のジルコニアゾル(8)を調製した。ジルコニア微粒子(8)の平均一次粒子径（Ｄ1）は２５ｎｍ、平均二次粒子径（Ｄ2）は７０ｎｍであった。また、屈折率は２．１０であった。
【００８３】
[実施例９]
ジルコニアゾル(9)の調製
実施例１において、過酸化水素水溶液を加えて溶解し、透明になった後、充分に撹拌して過酸化水素を除去した以外は同様にして濃度１．５重量％のジルコニアゾル(9)を調製
した。ジルコニア微粒子(9)の平均一次粒子径（Ｄ1）は１５ｎｍ、平均二次粒子径（Ｄ2
）は３７ｎｍであった。また、屈折率は２．１０であった。
【００８４】
[実施例１０]
ジルコニアゾル(10)の調製
実施例１と同様にして調製したジルコニアゾル(1)を１００℃で１５時間乾燥し、つい
で、６００℃で２時間焼成し、ついで、ジルコニア微粒子(1)粉末５６ｇを純水２８２ｇ
に分散させ、これに、酒石酸７ｇ、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液２２ｇを加えて充分攪拌した。
【００８５】
ついで、粒径０．１μｍの石英メジアを１０００ｇを加え、これを分散機（カンペ(株)製：BATCH SAND）にて分散処理してジルコニアゾルとした。ついで、限外濾過膜を用いて洗浄した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）４０ｇを加えて脱イオン処理をして、ＺｒＯ2としての濃度１．５重量％のジルコニアゾル(10)を調製した。
ジルコニア微粒子(10)の平均一次粒子径（Ｄ1）は３０ｎｍ、平均二次粒子径（Ｄ2）は７２ｎｍであった。また、屈折率は２．２０であった。
［実施例11］
ジルコニアゾル(11)の調製
実施例１において、濃度２８．８重量％のアンモニア水溶液１４０ｇの代わりに濃度２５重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液４３０ｇを用いた以外は同様にして濃度１．５重量％のジルコニアゾル(11)を調製した。ジルコニア微粒子(11)の平均一次粒子径（Ｄ1）は１０ｎｍ、平均二次粒子径（Ｄ2）は２４ｎｍであった。また、結晶形は単斜晶で、屈折率は２．１０であった。
［実施例12］
ジルコニアゾル(12)の調製
純水１，３００ｇにオキシ塩化ジルコニウム８水和物（ZrOCl2・8H2O）３５ｇを溶解し、これに濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液１２３ｇを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル（ZrO2濃度1重量％）を調製した。ついで、限外濾過膜法で電導度が０．５ｍＳ／ｃ
ｍ以下になるまで洗浄した。
【００８６】
得られたＺｒＯ2として濃度1重量％のジルコニウム水酸化物ヒドロゲル２，０００ｇに濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液４００ｇを加えて十分攪拌した後、濃度３５重量％の過酸化水素水溶液２００ｇを加えた。このとき、激しく発泡して溶液は透明になり、ｐＨは１１．５であった。
【００８７】
ついで、濃度２８．８重量％のアンモニア水溶液１４０ｇを加えて充分攪拌した。このとき、溶液は薄黄色になった。また、ｐＨは１３．６であった。
この溶液に粒子成長調整剤として酒石酸を１００ｇ添加して溶解し、ついで、オートク
レーブに充填し、１５０℃で１１時間水熱処理を行った後、遠心沈降法によりジルコニア微粒子を分離し、充分に洗浄した。
【００８８】
ジルコニア微粒子のスラリー５６ｇを純水２８２ｇに分散させ、これに、酒石酸７ｇ、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液２２ｇを加えて充分攪拌した。ついで、粒径０．１μｍの石英メジアを１０００ｇを加え、これを分散機（カンペ（株）製：BATCH 
SAND）にて分散処理してジルコニアゾルとした。ついで、限外濾過膜を用いて洗浄した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）４０ｇを加えて脱イオン処理をして、ＺｒＯ2としての濃度１．５重量％のジルコニアゾル(12)を調製した。ジルコニア
微粒子(12)の平均一次粒子径（Ｄ1）は８ｎｍ、平均二次粒子径（Ｄ2）は２０ｎｍであった。また、屈折率は
２．０８であった。
［実施例13］
ジルコニアゾル(13)の調製
実施例１２と同様にして調製した濃度１．５重量％のジルコニアゾル(12)を２１０ｇとアンチモン酸カリウム水溶液（Sb2O5として濃度1重量％）９０ｇを混合し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：DAIAION PK-216H）３３０ｇを充填したイオン交換塔を通過さ
せた後、９０℃で1時間熟成して五酸化アンチモン被覆ジルコニアゾル(13)を調製した。
得られたゾルのｐＨは２．６であった。ジルコニア微粒子(13)の平均一次粒子径（Ｄ1）
は１３ｎｍ、平均二次粒子径（Ｄ2）は３４ｎｍであった。また、屈折率は  １．９８で
あった。
［実施例14］
ジルコニアゾル(14)の調製
実施例１１と同様にして調製した濃度１．５重量％のジルコニアゾル(12)を２１０ｇとスズ酸カリウム水溶液（SnO2として濃度1重量％）３０ｇを混合し、陽イオン交換樹脂（
三菱化学（株）製：DAIAION PK-216H）３３０ｇを充填したイオン交換塔を通過させた後
、９０℃で1時間熟成して酸化スズ被覆ジルコニアゾル(14)を調製した。得られたゾルの
ｐＨは２．５であった。ジルコニア微粒子(14)の平均一次粒子径（Ｄ1）は１２ｎｍ、平
均二次粒子径（Ｄ2）は２８ｎｍであった。また、屈折率は２．０９であった。
［実施例15］
ジルコニアゾル(15)の調製
実施例１１と同様にして調製した濃度１．５重量％のジルコニアゾル(11)を２１０ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Al2O3として濃度1重量％）３０ｇを混合し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：DAIAION PK-216H）３３０ｇを充填したイオン交換塔を通過さ
せた後、９０℃で1時間熟成してアルミナ被覆ジルコニアゾル(15)を調製した。得られた
ゾルのｐＨは２．４であった。ジルコニア微粒子(15)の平均一次粒子径（Ｄ1）は１２ｎ
ｍ、平均二次粒子径（Ｄ2）は２８ｎｍであった。また、屈折率は２．０６であった。
【００８９】
[比較例１]
特許文献４の実施例１に準拠して調製した。
ジルコニアゾル(R1)の調製
純水２４３２ｇにオキシ塩化ジルコニウム８水塩（ＺrＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）６５.５ｇを溶解し、これにリンゴ酸２．７ｇを添加し、ついで、濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液３１３ｇを添加してジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）を調製した。このときの分散液のｐＨは１０.５、温度は１９℃であった。
【００９０】
ついで、限外濾過膜法で電導度が２８０μＳ／ｃｍになるまで洗浄した。つぎに、このジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）に陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＫ１−ＢＨ）９５ｇを加え脱イオンした。ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）５０ｇを加え脱イオ
ンした。このようにして得られた洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）の電導度は１０μＳ／ｃｍ、ｐＨは６であった。
【００９１】
洗浄ジルコニウム水酸化物ヒドロゲル分散液（ＺrＯ2濃度１重量％）に、超音波を１時間照射してヒドロゲルの分散処理をした後、オートクレーブに充填し、２００℃で２時間熟成した。このとき、電導度は６４０μＳ／ｃｍ、ｐＨは２.５３であった。
【００９２】
ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）１１０ｇを加えて脱イオンを行い、ついで純水３７５０ｇを供給しながら限外濾過膜法で洗浄した。このときの電導度は１６μＳ／ｃｍ、ｐＨは３．９であった。
【００９３】
ついで、上記熟成し、洗浄した分散液をＺrＯ2濃度１重量％に調整し、これに濃度２重量％のリンゴ酸水溶液１３４ｇ（Ｃmc／Ｚmc＝０．１０）を加え、超音波を１時間照射してヒドロゲルの分散処理をした後、オートクレーブに充填し、２００℃で２時間水熱処理をした。このとき、電導度は６４０μＳ／ｃｍ、ｐＨは２.５３であった。
【００９４】
水熱処理した分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＡＮＵＰＣ）１１０ｇを加えて脱イオンを行い、ついで純水３７５０ｇを供給しながら限外濾過膜法で洗浄した。このときの電導度は４７μＳ／ｃｍ、ｐＨは３.４であった。
【００９５】
その後、濃縮してＺrＯ2濃度２．９重量％のジルコニアゾル(R1)を調製した。
ジルコニアゾルのｐＨは３．６であった。
ジルコニア微粒子(R1)の平均一次粒子径（Ｄ1）は１６ｎｍ、平均二次粒子径（Ｄ2）は１００ｎｍであった。また、屈折率は２．００であった。
【００９６】
[比較例２]
ジルコニアゾル(R2)の調製
実施例１において、ＺｒＯ2として濃度1重量％のジルコニウム水酸化物ヒドロゲル２，０００ｇにＫＯＨ水溶液を加えなかった以外は同様にして濃度１．５重量％のジルコニアゾル(R2)を調製した。ジルコニア微粒子(R2)の平均粒一次子径（Ｄ1）は４０ｎｍ、平均
二次粒子径（Ｄ2）は１００ｎｍであった。また、屈折率は１．７０であった。
【００９７】
[比較例３]
ジルコニアゾル(R3)の調製
実施例１において、ＺｒＯ2として濃度1重量％のジルコニウム水酸化物ヒドロゲル２，０００ｇに濃度１０重量％のＫＯＨ水溶液４００ｇを加えて十分攪拌した後、過酸化水素水溶液を加えなかった以外は同様にして濃度１．５重量％のジルコニアゾル(R3)を調製した。ジルコニア微粒子(R3)の平均一次粒子径（Ｄ1）は５０ｎｍ、平均二次粒子径（Ｄ2）は１２０ｎｍであった。また、屈折率は１．６５であった。
【００９８】
【表１】
0005253095.tif 000002