(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される２−アダマンタノン類および式（２）で示されるハロゲン化炭化水素を、金属リチウムと反応させ、式（３）で示されるリチウム（２−アルキル−２−アダマンチルアルコキシド）を合成後、反応系に残存する余剰の金属リチウムを除去し、次いで、得られたリチウム（２−アルキル−２−アダマンチルアルコキシド）と式（４）で示されるアクリル酸エステル類または式（５）で示されるアクリル酸無水物類とを反応させることにより、式（６）で示される２−アルキル−２−アダマンチルアクリレート類を製造する方法において、反応に用いる金属リチウムが、該２−アダマンタノン類に対し２．５〜３．０当量でかつ、金属リチウムの個々の体積が１．０〜５００ｃｍ３の棒状、球状または塊状であり、該ハロゲン化炭化水素が該２−アダマンタノン類に対し、１．４〜１．６当量であることを特徴とする２−アルキル−２−アダマンチルアクリレート類の製造方法。
【化１】
0005124915.tif 000012
（式中、Ｙは同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン含有アルキル基、ハロゲン原子を示し、ｎは１〜１４の整数を示す。）
【化２】
0005124915.tif 000013
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【化３】
0005124915.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｙ及びｎは前記と同様。）
【化４】
0005124915.tif 000015
（式中、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基を示す。Ｒ５は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【化５】
0005124915.tif 000016
（式中、Ｒ２〜Ｒ４は前記と同様。）
【化６】
0005124915.tif 000017
（式中、Ｒ１〜Ｒ４、Ｙ及びｎは前記と同様。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＫｒＦおよびＡｒＦ、Ｆ２等のエキシマレーザ、Ｘ線、電子ビーム、ＥＵＶ（極端紫外光）用各種レジスト原料や、高機能性ポリマー原料として注目を集めているアダマンチルアクリレート類の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類は、そのエステル構造に対応する部分を有する２−アダマンタノン誘導体を出発原料とする場合、一般的には、２−アダマンタノン誘導体をＧｒｉｇｎａｒｄ試薬、またはアルキルＬｉ試薬と反応させることによって２−アルキル−２−アダマンタノール誘導体に変え、その２−アルキル−２−アダマンタノール誘導体を単離した後、（メタ）アクリル酸誘導体と反応させることによって製造していた。この方法では、一度２−アルキル−２−アダマンタノール誘導体を単離することから工程が長くなることが問題であり、簡便な手法で安価に２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類を製造する方法について検討が重ねられてきた。
【０００３】
２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類を製造する際に、２−アダマンタノンと有機金属化合物の反応によって生成した２−アルキル−２−アダマンチルアルコキシド誘導体に直接（メタ）アクリル酸ハライドを反応させることによって、２−アルキル−２−アダマンタノール誘導体を単離することなく目的物を得る方法もある（特許文献１）。
【０００４】
さらに２−アダマンタノンとハロゲン化炭化水素を溶媒に溶解または懸濁させ、この溶液と金属リチウムとを反応させることによってリチウム（２−アルキル−２−アダマンチルアルコキシド）を得、この反応溶液に（メタ）アクリル酸ハライドなどを加えて反応させる方法もある（特許文献２）。しかしながらエステル化試薬として（メタ）アクリル酸ハライドを用いると除去困難な副生成物が多く、またこの副生成物に起因して蒸留精製時に重合、分解が起こるなどの問題がある。
【０００５】
また、２−アダマンタノンとアルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライドなどの有機金属化合物を反応させた後、生成した２−アルキル−２−アダマンチルアルコキシド誘導体と（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸無水物を反応させて２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類を製造する方法もある（特許文献３）。この方法では、高い収率で２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類が得られ、重合、分解などを引き起こさずに蒸留精製が可能である。しかしながらアルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライドを調製する必要があるため、工業的に製造することが容易ではない方法である。
【０００６】
さらに、２−アダマンタノンとハロゲン化炭化水素を溶媒に溶解または懸濁させ、この溶液と金属リチウムとを反応させることによってリチウム（２−アルキル−２−アダマンチルアルコキシド）を得、この反応溶液に（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸無水物を反応させて２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類を製造する方法がある（特許文献４）。この方法では、有機金属化合物を調製することなく、高い収率で２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類が得られるが、反応性に富む微粒子状態の金属リチウムを使用しているため、リチウム（２−アルキル−２−アダマンチルアルコキシド）と余剰の金属リチウムの分離が困難である。このため、エステル化反応工程おいて金属リチウムと（メタ）アクリル酸エステル類または（メタ）アクリル酸無水物類との副反応による重合物が多いなどの問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１８２５５２号公報
【特許文献２】国際公開第０１／８７８１７号パンフレット
【特許文献３】特開２００２−２４１３４２号公報
【特許文献４】特開２００４−３１５４６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、金属リチウムを用いて２−アダマンタノン類から２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類を合成するに際し、反応中間体である２−アルキル−２−アダマンチルアルコキシド溶液から反応系内に残存した余剰の金属リチウムを除くことによって、エステル化反応中に副生する重合物量を低減し、効率よく、安価に製造することのできる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について鋭意研究を重ねた結果、０．５〜５０００ｃｍ３の棒状、球状または塊状である金属リチウムを使用することによって、金属リチウムと２−アダマンタノン類とハロゲン化炭化水素類との反応の後に、生成するリチウム（２−アルキル−２−アダマンチルアルコキシド溶液から、反応系内に残存する余剰の金属リチウムを取り除き、アクリル酸エステルまたはアクリル酸無水物類と反応させることによって２−アルキル−２−アダマンチルアクリレート類を効率よく製造できることを見出し本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、式（１）で示される２−アダマンタノン類および式（２）で示されるハロゲン化炭化水素を、金属リチウムと反応させ、式（３）で示されるリチウム（２−アルキル−２−アダマンチルアルコキシド）を合成後、反応系に残存する余剰の金属リチウムを除去し、次いで、得られたリチウム（２−アルキル−２−アダマンチルアルコキシド）と式（４）で示されるアクリル酸エステル類または式（５）で示されるアクリル酸無水物類とを反応させることにより、式（６）で示される２−アルキル−２−アダマンチルアクリレート類を製造する方法において、反応に用いる金属リチウムが０．５〜５０００ｃｍ３の棒状、球状または塊状であることを特徴とする２−アルキル−２−アダマンチルアクリレート類の製造方法に関するものである。
【００１１】
【化１】
0005124915.tif 000002
（式中、Ｙは同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数  １〜１０のハロゲン含有アルキル基、ハロゲン原子を示し、ｎは１〜１４の整数を示す。）
【００１２】
【化２】
0005124915.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００１３】
【化３】
0005124915.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｙ及びｎは前記と同様。）
【００１４】
【化４】
0005124915.tif 000005
（式中、Ｒ２〜Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基を示す。Ｒ5は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【００１５】
【化５】
0005124915.tif 000006
（式中、Ｒ２〜Ｒ4は前記と同様。）
【００１６】
【化６】
0005124915.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｙ及びｎは前記と同様。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、２−アルキル−２−アダマンチルアクリレート類を簡便で、より高収率に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の原料である２−アダマンタノン類（２−アダマンタノン及びその誘導体）は下記式（１）で表される。
【００１９】
【化７】
0005124915.tif 000008
【００２０】
式中、Ｙは水素原子、アルキル基、ハロゲン含有アルキル基、またはハロゲン原子を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ペンチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基であるのが好ましい。ハロゲン含有アルキル基としては、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。ｎは１〜１４の整数を示す。複数のＹが存在する場合、これらは同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
【化８】
0005124915.tif 000009
【００２２】
式（２）におけるＲ１は、炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族、または芳香族炭化水素基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。また、Ｘは、ハロゲンとして塩素、臭素、ヨウ素が例示される。具体的化合物としては、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチルが挙げられる。
【００２３】
ハロゲン化炭化水素化合物は、原料の２−アダマンタノン類に対して１〜５当量、好ましくは１．０〜１．６当量の範囲の量で使用する。使用量が多いと、ハロゲン化炭化水素化合物と金属リチウムとの接触で生成するアルキルリチウム試薬の過剰分が、溶媒またはアクリル酸エステル類、アクリル酸無水物類との反応などによって副生成物を増大させるためである。
【００２４】
金属リチウムの使用量は、２−アダマンタノン類に対して１．５〜５．０当量、好ましくは２．０〜３．０当量である。これより少ない量では、２−アダマンタノンの転化が不十分となり、多い量では不経済である。
【００２５】
２−アダマンタノン類、ハロゲン化炭化水素化合物および金属リチウムとの反応における温度は、−３０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃である。−３０℃より低いと反応速度が低下し、１００℃より高いと反応の制御が困難になることや副反応が進行して収率が低下する。また反応中に、加熱あるいは冷却などの操作により−３０℃〜１００℃の範囲内で変化させてもよい。
【００２６】
上記反応に、反応性に富む微粒子状、顆粒状、ワイヤー状等の金属リチウムを用いた場合には、アルキル化反応後に残存する金属リチウムは、細かいものとなる。アルキル化反応と共に生成するリチウム（２−アルキル−２−アダマンチルアルコキシド）とハロゲン化リチウムの沈殿も細かいものなので、フィルターによる固−液分離では、リチウムと共にリチウム（２−アルキル−２−アダマンチルアルコキシド）とハロゲン化リチウムも分離されてしまう。
【００２７】
そこで、アルキル化反応後に残存した金属リチウムの大きさが、生成するリチウム（２−アルキル−２−アダマンチルアルコキシド）とハロゲン化リチウムの沈殿に比べて明らかに異なるような大きさの金属リチウムを用いれば、残存したリチウムを物理的に取り除くことが可能である。使用する金属リチウムの形状としては、０．５〜５０００ｃｍ３の棒状、球状、塊状のものを使用することが好ましい。さらに好ましくは１．０〜５００ｃｍ３である。これより小さい金属リチウムを使用した場合は、重量あたりの表面積は大きくなり、反応速度が速くなるが、反応後の残存金属リチウムの大きさがリチウム（２−アルキル−２−アダマンチルアルコキシド）とハロゲン化リチウムの沈殿の大きさに近づき、除去が困難になる。これより大きな金属リチウムを使用した場合は、反応後の残存リチウムの除去は容易になるが、単位重量当たりの表面積が小さいので反応速度が遅くなり、反応効率が悪くなる。さらに、上記範囲内の大きさの金属リチウムであっても、ワイヤー状の金属リチウムなどを使用する場合は、残存リチウムの除去が困難になるので好ましくない。
【００２８】
本反応は、通常溶媒の存在下で行うが、非存在下でも行うことができる。溶媒としては、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサンやヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、クメンなどの芳香族炭化水素化合物が挙げられるが、反応に影響を与えないならばそれらに限定されるものではない。溶媒の使用量は、好ましくは、２−アダマンタノン類１ｇに対して、１〜５０ｍＬである。溶媒を用いる際、攪拌などに大きく影響を及ぼさなければ、原料などを完全に溶解させる必要はなく、スラリー状でもよい。また、反応溶液が、反応の進行とともに溶解したりスラリー状になってもよい。本発明では、溶液の定義として、スラリー状も含まれる。
【００２９】
２−アダマンタノン類、ハロゲン化炭化水素化合物および金属リチウムとの混合方法には特に制限はない。２−アダマンタノン類とハロゲン化炭化水素化合物を溶媒で溶かし、金属リチウムを添加してもよい。また、ハロゲン化炭化水素化合物と金属リチウムを溶媒中に先に反応させた後に２−アダマンタノン類を添加してもよい。添加方法は、一括添加でも逐次添加あるいはその両方でもよく、また添加速度に特に制限はないが、通常、反応温度に異常昇温が生じない程度の速度で添加するのが好ましい。
【００３０】
アルキル化反応後の金属リチウムの除去方法は、特に制限されない。例えば、孔径数ｍｍ程度のスクリーンに反応溶液を通液させる、またLiの比重が小さいことからデカンテーションで除去する方法がある。実験室では、より簡便に残存したリチウムをピンセットで摘み反応溶液から取り除いてもよい。
【００３１】
２−アダマンタノン類、ハロゲン化炭化水素化合物および金属リチウムとの反応によって、反応中間体であるリチウム（２−アルキル−２−アダマンチルアルコシキド）が生成する。本発明においては、好ましくは該反応中間体を分離することなく、アクリル酸エステル類またはアクリル酸無水物類を反応系に添加する反応（エステル化反応）を行う。
【００３２】
アクリル酸エステル類は、下記式（４）で表される。
【００３３】
【化９】
0005124915.tif 000010
【００３４】
式（４）において、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基のような炭素数１〜６のアルキル基である。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素が例示される。ハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基などの部分的または完全にハロゲン化された炭素数１〜６のアルキル基である。好ましくは、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。Ｒ５はアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基のような炭素数１〜６のアルキル基である。アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、トリフルオロアクリル酸メチル、トリフルオロアクリル酸エチル、トリフルオロアクリル酸イソプロピル、トリフルオロアクリル酸−ｔ−ブチル、ペンタフルオロメタクリル酸メチル、ペンタフルオロメタクリル酸エチル、ペンタフルオロメタクリル酸イソプロピル、ペンタフルオロメタクリル酸−ｔ−ブチル、２−フルオロアクリル酸メチル、２−フルオロアクリル酸エチル、２−フルオロアクリル酸イソプロピル、２−フルオロアクリル酸−ｔ−ブチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸メチル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸エチル、または２−（トリフルオロメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸−ｔ−ブチルが挙げられる。
【００３５】
アクリル酸エステル化合物の添加量は、原料の２−アダマンタノン類に対して１〜２０当量、好ましくは１〜５当量である。１当量より少ないと収率が低下し、２０当量より多いと釜効率の低下や精製が困難になる。
【００３６】
アクリル酸無水物類は、下記式（５）で表される。
【００３７】
【化１０】
0005124915.tif 000011
【００３８】
式（５）において、Ｒ２〜Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基のような炭素数１〜６のアルキル基である。ハロゲン基としては、フッ素、塩素、臭素である。ハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基などの部分的または完全にハロゲン化された炭素数１〜６のアルキル基である。好ましくは、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。
【００３９】
アクリル酸無水物類の添加量は、原料の２−アダマンタノン類に対して０．５〜１０当量、好ましくは０．５〜３当量である。０．５当量より少ないと収率が低下し、１０当量より多いと釜効率の低下や精製が困難になる。
【００４０】
アクリル酸エステル類またはアクリル酸無水物類（以下総じてエステル化剤と記す。）を添加する際、添加方法および添加速度は特に制限されないが、通常、原料の２−アダマンタノン類が反応中間体であるリチウム（２−アルキル−２−アダマンチルアルコキシド）に十分転化した後に、好ましくは、転化率が少なくとも８０モル％に達した後に、エステル化剤を添加することが好ましい。
【００４１】
エステル化の反応温度は、−５０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１００℃で行う。−５０℃より低いと反応速度が低下し、２００℃より高いと反応の制御が困難になることや副反応が進行して収率が低下する。また、リチウム（２−アルキル−２−アダマンチルアルコキシド）の合成時およびその後の反応温度とエステル化剤の添加時およびその後の反応温度は同一でも異なっていても良いし、また、加熱あるいは冷却などの操作により−７０℃〜２００℃の範囲内で変化させてもよい。
【００４２】
エステル化の反応時間は、０．５〜１０００時間が好ましい。さらに好ましくは、１〜１００時間必要である。反応時間は反応温度に依存し、所望の収率などに応じて決定されるので、上記の範囲に限定されるものではない。
【００４３】
本発明で用いるアダマンチルアクリレート類について、式（６）中のＲ１は、式（２）のアルキルハライド化合物のＲ１と対応している。また、式（６）中のＲ2〜Ｒ4は、式（４）のアクリルエステル類のＲ2〜Ｒ4、及び式（５）のアクリル酸無水物類のＲ2〜Ｒ4と対応している。
【００４４】
本発明では、以上の条件でも十分に高い反応収率で目的の２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート類が得られるが、反応中に重合禁止剤を添加することによってエステル化剤の重合物の副生を抑えることができる。特に、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリンの重合禁止効果が高い。
【００４５】
また、前記の重合禁止剤以外に、他の重合禁止剤を共存させるとより効果が高まる場合がある。そのような重合禁止剤として、ニトロソナフトール、ｐ−ニトロソフェノール、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−ニトロソアニリンなどのニトロソ化合物、フェノチアジン、メチレンブルー、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどの含硫黄化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、アミノフェノールなどのアミン類、ヒドロキシキノリン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどのキノン類、メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、カテコール、３−ｓ−ブチルカテコール、２，２−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などのフェノール類、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのイミド類、シクロヘキサンオキシム、ｐ−キノンジオキシムなどのオキシム類、ジアルキルチオジプロピネート類などが挙げられる。一方、これらの重合禁止剤を単独で用いても、重合禁止効果はほとんどみられない。
【００４６】
添加する重合禁止剤量として、エステル化剤に対して、０．００００１〜０．１重量部、好ましくは０．０００１〜０．０２重量部を使用する。それより少ないと、重合禁止効果が現れず、またそれより多くても、重合禁止効果は向上しない。
【００４７】
重合禁止剤の添加方法および添加速度は、特に限定されない。例えば、ジアルキルマグネシウム及び／又は金属アルコキシド類を添加する前に、反応溶液中に予め仕込んでおいてもよいが、通常、エステル化剤を添加する際に同時、あるいはその直前または直後に添加するのが望ましい。添加方法として、重合禁止剤をエステル化剤中に溶解させて添加してもよいし、またエステル化剤とは別に重合禁止剤を添加してもよい。添加する際に、溶媒に溶解させてもよいし、またそのまま添加してもよい。
【００４８】
反応終了後においては、反応液を水洗処理することにより、アルキルリチウム及び／又は金属アルコキシド類由来の塩が除去される。このとき、洗浄水中に塩化ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等、適当な無機塩が含まれていてもよい。また、未反応のエステル化剤をアルカリ洗浄により除去する。アルカリ成分として、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム溶液、アンモニア水などが挙げられるが、用いるアルカリ成分に特に限定はない。また、金属不純物を除去するために、酸洗浄しても良い。酸成分として、塩酸水溶液、硫酸水溶液、リン酸水溶液などの無機酸およびシュウ酸水溶液などの有機酸が挙げられるが、用いる酸成分に特に限定はない。
【００４９】
また、洗浄に際し、生成したアダマンチルアクリレート類の物性に応じて、反応液に有機溶媒を添加してもよい。添加する有機溶媒は、反応と同一のものを使用することもできるし、異なったものを使用することもできるが、通常、水との分離がよい極性の小さい溶媒を用いることが望ましい。このようにして得られたアダマンチルアクリレート類は、有機層から蒸留、濃縮、濾過、晶析、再結晶、カラムクロクロマトグラフィー等の公知方法で分離精製される。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５１】
実施例１
撹拌機付き１Ｌの三つ口フラスコをアルゴン置換した後、このフラスコにリチウムロッド（１ｃｍΦ×５ｃｍ：３．９ｃｍ３）５．８ｇ（２−アダマンタノン５０ｇに対して２．５モル当量）および、１２０ｍｌのヘキサンを仕込み、２０℃とした。別途、アルゴン雰囲気下の５００ｍｌ二口フラスコに２−アダマンタノン５０ｇ次いで、テトラヒドロフラン１６７ｍｌ、臭化エチル５１ｇ（２−アダマンタノン５０ｇに対して１．４モル当量）を加えて均一に溶解させた。次いで、１Ｌ三口フラスコ（リチウムロッド／ヘキサン）中に、２−アダマンタノンおよび臭化エチルのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。このとき、フラスコ内の温度が４０℃以上とならないように滴下速度、冷却温度を調節した。滴下終了後、しばらく熟成させた後、ガスクロマトグラフ分析により２−アダマンタノンがリチウム２−エチル−２−アダマンチルアルコキシド（ガスクロマトグラフ上では２−エチル−２−アダマンタノールとして検出される）に９８％以上転化したことを確認した。確認後、ピンセットで反応系内に残存した金属リチウムを取り除いた（除去した金属リチウムの重量は０．３ｇ）。
【００５２】
次いで、三口フラスコにテトラヒドロフラン２００ｍｌとメタクリル酸メチル１００ｇ（２−アダマンタノン５０ｇに対して３．０モル当量）を添加し、反応温度６５℃にて９時間反応させた。反応終了後、反応液に１００ｍｌのヘキサンを添加し、さらに１５０ｍｌの純水を添加し、十分に攪拌した。反応溶液を分液し、有機層を５％硫酸１００ｇで１回、純水１００ｍｌで３回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、溶媒および未反応のメタクリル酸メチルを除去し、粗生成物を得た。この粗生成物を減圧蒸留し、得られた留分をアセトニトリル中で晶析したところ、ＧＣ−ＭＳ分析および１Ｈ−ＮＭＲ分析から、６４ｇ（収率７８％）の高純度な２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートが得られた。
【００５３】
実施例２
撹拌機付き１Ｌのステンレス製反応器をアルゴン置換した後、この反応器にリチウムロッド（１ｃｍΦ×５ｃｍ：３．９ｃｍ３）５．８ｇ（２−アダマンタノン５０ｇに対して２．５モル当量）および、１２０ｍｌのテトラヒドロフランを仕込み、２０℃とした。別途、アルゴン雰囲気下の５００ｍｌ二口フラスコに２−アダマンタノン５０ｇ次いで、テトラヒドロフラン２００ｍｌを加えて均一に溶解させた。また臭化メチル４４ｇをステンレス製２００ｍｌ容器に充填し、アルゴン加圧状態とした（容器内の圧力は３．９×１０５Ｐａ）。次いで、１Ｌのステンレス製反応器（リチウムロッド／ヘキサン）内をアルゴン加圧状態とし（容器内の圧力は２．９×１０５Ｐａ）、反応容器中に、２−アダマンタノンのテトラヒドロフラン溶液をプランジャーポンプを用いて滴下した。同時に臭化メチル容器と反応容器の差圧を利用して反応容器中に臭化メチルを滴下した。このとき、フラスコ内の温度が４０℃以上とならないように滴下速度、冷却温度を調節した。滴下終了後、しばらく熟成させた後、ガスクロマトグラフ分析により２−アダマンタノンがリチウム２−メチル−２−アダマンチルアルコキシド（ガスクロマトグラフ上では２−メチル−２−アダマンタノールとして検出される）に９８％以上転化したことを確認した。確認後、ピンセットで反応系内に残存した金属リチウムを取り除いた（除去した金属リチウムの重量は０．２ｇ）。
【００５４】
次いで、１Ｌのステンレス製反応器にテトラヒドロフラン１６０ｍｌとメタクリル酸メチル８３ｇ（２−アダマンタノン５０ｇに対して２．５モル当量）を添加し、反応温度５５℃にて６時間反応させた。反応終了後、実施例１と同様に精製したところ、ＧＣ−ＭＳ分析および１Ｈ−ＮＭＲ分析から、７０ｇ（収率９０％）の純粋な２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートが得られた。
【００５５】
実施例３
使用する金属リチウムの形状を１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍの立方体（１ｃｍ３）にして実施例１と同様の方法で反応を行った。反応終了後、実施例１と同様に精製したところ、６６ｇ（収率８０％）の純粋な２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートが得られた。
【００５６】
実施例４
使用する金属リチウムの形状をロッド（１．２７ｃｍΦ×４ｃｍ：５．１ｃｍ３）にして実施例１と同様の方法で反応を行った。反応終了後、実施例１と同様に精製したところ、６２ｇ（収率７５％）の純粋な２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートが得られた。
【００５７】
比較例１
微粒子状の金属リチウム（重量平均粒子径：１７６μｍ）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、アルキル化反応後に残存した金属リチウムを取り除くことはできなかった。
反応終了後、実施例１と同様に精製したところ、５７ｇ（収率６９％）の純粋な２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートが得られた。