(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0005124959.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2は、Ｒ1及びＲ2が一緒になって、それらが結合する炭素原子と共に脂環式炭化水素環又は芳香族炭化水素環を形成しており、点線と実線が平行している部分は一重結合または二重結合を表す。Ｘ1〜Ｘ8はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭化水素基又はスルホニル基を表し、Ｘ1〜Ｘ8の少なくとも１つはニトロ基又は炭化水素基である。Ｙ1及びＹ2はそれぞれ水素原子、ニトロ基、シアノ基又は炭化水素基を表す。）
で示される化合物の存在下に、シクロアルカンを分子状酸素により酸化することを特徴とするシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法。
【請求項２】
シクロアルカンがシクロヘキサンである請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロアルカンを分子状酸素により酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカンやシクロアルカン、アルケン等の炭化水素を分子状酸素により酸化する方法の１つとして、サレン類〔Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン及びその置換誘導体〕を配位子とする金属錯体を触媒に用いる方法が提案されている。かかる触媒として、例えば、特開平１−１８０８４０号公報（特許文献１）には、アジド又はニトリドが結合したIV〜VIII族の遷移金属の錯体が開示されており、特開平１−１２５３３７号公報（特許文献２）には、陰イオンが結合した鉄の錯体が開示されている。また、米国特許第５３４７０５７号明細書（特許文献３）には、オキソ基が結合したルテニウムの錯体が開示されており、国際公開第９８／０４５３８号パンフレット（特許文献４）には、電子吸引基が結合した三価の金属の錯体が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１−１８０８４０号公報
【特許文献２】特開平１−１２５３３７号公報
【特許文献３】米国特許第５３４７０５７号明細書
【特許文献４】国際公開第９８／０４５３８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来の方法では、特にシクロアルカンを分子状酸素で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを得ようとする場合に、触媒の活性や選択性、すなわちシクロアルカンの転化率やシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの選択率の点で、必ずしも満足できるものではなかった。そこで、本発明の目的は、サレン類を配位子とする金属錯体を触媒に用いて、シクロアルカンを分子状酸素により酸化する方法であって、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを高い選択率で製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、所定のサレン類を配位子とするコバルトの錯体を触媒に用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記式（１）
【０００６】
【化１】
0005124959.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭化水素基を表し、或いは、Ｒ1及びＲ2が一緒になって、それらが結合する炭素原子と共に炭化水素環を形成しており、点線と実線が平行している部分は一重結合または二重結合を表す。Ｘ1〜Ｘ8はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭化水素基又はスルホニル基を表す。Ｙ1及びＹ2はそれぞれ水素原子、ニトロ基、シアノ基又は炭化水素基を表す。）
【０００８】
で示される化合物の存在下に、シクロアルカンを分子状酸素により酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを高い選択率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明ではシクロアルカンを原料に用い、これを触媒の存在下に分子状酸素により酸化して、対応するシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する。
【００１１】
原料のシクロアルカンとしては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロオクタデカンのような、単環式で環上に置換基を有しないシクロアルカンの他、ノルボルナン、デカリン、アダマンタンのような多環式のシクロアルカンや、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンのような環上に置換基を有するシクロアルカン等が挙げられ、その炭素数は通常３〜２０程度である。シクロアルカンは必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１２】
分子状酸素源には通常、酸素含有ガスが用いられる。この酸素含有ガスは、例えば、空気であってもよいし、純酸素であってもよいし、空気又は純酸素を、窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、空気に純酸素を添加した酸素富化空気を使用することもできる。
【００１３】
本発明では、シクロアルカンを分子状酸素により酸化するための触媒として、前記式（１）で示される化合物〔以下、化合物（１）ということがある〕を用いる。かかる所定のサレン類を配位子とするコバルトの錯体を触媒に用いることにより、シクロアルカンの酸化を円滑に進行させて、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを高い選択率で生成させることができる。
【００１４】
前記式（１）中、Ｒ1及びＲ2がそれぞれ炭化水素基である場合、この炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることができる。
【００１５】
ここで、脂肪族炭化水素基とは、脂肪族炭化水素から水素を除いた残基であり、その炭素数は通常１〜２０程度である。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基、メタリル基のようなアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基のようなアルキニル基等を挙げることができる。
【００１６】
脂環式炭化水素基とは、脂環式炭化水素から水素を除いた残基であり、その炭素数は通常３〜２０程度である。この脂環式炭化水素基は、脂環式炭化水素の脂肪族環から水素を除いた残基であってもよいし、脂肪族鎖を有する脂環式炭化水素の脂肪族鎖から水素を除いた残基であってもよい。その具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基のようなシクロアルキルアルキル基等を挙げることができる。
【００１７】
芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素から水素を除いた残基であり、その炭素数は通常６〜２０程度である。この芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素の芳香族環から水素を除いた残基であってもよいし、脂肪族鎖を含む芳香族炭化水素の該脂肪族鎖から水素を除いた残基であってもよいし、脂肪族環を含む芳香族炭化水素の該脂肪族環から水素を除いた残基であってもよい。その具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基のようなアリール基；ベンジル基、フェネチル基のようなアリールアルキル基（アラルキル基）等を挙げることができる。
【００１８】
また、Ｒ1及びＲ2が一緒になって、それらが結合する炭素原子と共に炭化水素環を形成している場合、この炭化水素環は、脂環式炭化水素環又は芳香族炭化水素環であることができる。脂環式炭化水素環の具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環のようなシクロアルカン環；シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環のようなシクロアルケン環等を挙げることができ、その炭素数は通常５〜２０程度である。また、芳香族炭化水素環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等を挙げることができ、その炭素数は通常６〜２０程度である。さらに、これらの炭化水素環は、環上に炭化水素基を有していてもよい。そして、この炭化水素基も、Ｒ1及びＲ2を表す炭化水素基と同様に、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることができ、その例は、Ｒ1及びＲ2を表す炭化水素基の例と同様である。
【００１９】
前記式（１）中、Ｘ1〜Ｘ8の少なくとも１つが炭化水素基である場合、この炭化水素基も、Ｒ1及びＲ2を表す炭化水素基と同様に、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることができる。そして、その例は、Ｒ1及びＲ2を表す炭化水素基の例と同様である。
【００２０】
また、Ｘ1〜Ｘ8の少なくとも１つがスルホニル基である場合、このスルホニル基は、炭化水素基が無置換のスルホニル基（−ＳＯ2−）に結合したものであることができる。そして、この炭化水素基も、Ｒ1及びＲ2を表す炭化水素基と同様に、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることができ、その例は、Ｒ1及びＲ2を表す炭化水素基の例と同様である。
【００２１】
前記式（１）中、Ｙ1及びＹ2の少なくとも１つが炭化水素基である場合、この炭化水素基も、Ｒ1及びＲ2を表す炭化水素基と同様に、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることができる。そして、その例は、Ｒ1及びＲ2を表す炭化水素基の例と同様である。
【００２２】
そして、前記式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、一緒になって、それらが結合する炭素原子と共に炭化水素環を形成しているのが好ましい。また、Ｘ1〜Ｘ8は、少なくとも１つがニトロ基又は炭化水素基であるのが好ましく、その際、他は水素原子であるのが好ましい。また、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ水素原子又は炭化水素基であるのが好ましい。
【００２３】
化合物（１）は公知の方法、例えば、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Journal of Organic Chemistry）第５６巻、第２２９６頁（１９９１年発行）に記載の方法や、アプライド・キャタリシス・Ａ：ジェネラル（Applied Catalysis A: General）第２７３巻、第１９３頁（２００４年発行）に記載の方法等により調製することができる。
【００２４】
酸化反応は、化合物（１）の存在下にシクロアルカンを分子状酸素と接触させることにより行うことができる。化合物（１）の使用量は、シクロアルカンに対して通常０．０１〜１００重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５０重量ｐｐｍである。また、酸化反応は、化合物（１）が反応混合物に溶解した状態で、均一系の液相反応として行うのがよい。
【００２５】
シクロアルカンの転化率やシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの選択率をさらに向上させるために、共触媒を使用するのも有効である。その種類は適宜選択されるが、カルボン酸のコバルト塩を使用するのが有利である。カルボン酸のコバルト塩は、１価又は多価の脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸又は芳香族カルボン酸のコバルト塩であることができ、その好適な例としては、酢酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、シュウ酸コバルト、ラウリン酸コバルト、パルミチン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等が挙げられる。カルボン酸コバルトの使用量は、シクロアルカンに対して通常０．０１〜１００重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５０重量ｐｐｍである。
【００２６】
反応温度は通常０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃であり、反応圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａである。反応溶媒は必要に応じて、例えば、アセトニトリルやベンゾニトリルのようなニトリル溶媒、酢酸やプロピオン酸のようなカルボン酸溶媒等を用いることができる。
【００２７】
酸化反応後の後処理操作については、特に限定されないが、例えば、反応混合物を水洗して化合物（１）を分離した後、蒸留する方法等が挙げられる。反応混合物中に原料のシクロアルカンに対応するシクロアルキルヒドロペルオキシドが含まれる場合、アルカリ処理や還元処理等により、目的とするシクロアルカノールやシクロアルカノンに変換することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、反応液中のシクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、この結果から、シクロヘキサンの転化率、並びにシクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの各選択率を算出した。
【００２９】
実施例１
触媒としてコバルト(II)  Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチリデン）−シス−１，２−シクロヘキサンジアミン〔前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2が一緒になって、それらが結合する炭素原子と共にシクロヘキサン環を形成しており、Ｘ2、Ｘ4、Ｘ5及びＸ7がｔ−ブチル基であり、Ｘ1、Ｘ3、Ｘ6及びＸ8が水素原子であり、Ｙ1及びＹ2が水素原子である化合物〕０．００１２ｇ（２．０×１０-6モル）と２−エチルヘキサン酸コバルト(II)０．０００６９ｇ（２．０×１０-6モル）を、シクロヘキサン１６６６．４ｇ（１９．８モル）に溶かして、供給液（触媒／原料溶液）を調製した。１Ｌオートクレーブに上記供給液２７８ｇを仕込み、窒素で０．９ＭＰａに昇圧した後、窒素を流通させながら１４０℃に昇温した。この中に、空気を２７５Ｎｍｌ／分の流量で流通させつつ、上記供給液を４．６ｇ／分で供給して、反応温度１４０℃、滞留時間１時間の条件で連続反応を４時間行った。反応液を分析した結果、シクロヘキサンの転化率は４．４％であり、シクロヘキサノンの選択率は２７．５％、シクロヘキサノールの選択率は３５．１％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は１９．２％であった（合計選択率８１．８％）。
【００３０】
参考例１（旧実施例２）
触媒としてコバルト(II)  Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンゾフェニリデン）−１，２−フェニレンジアミン〔前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2が一緒になって、それらが結合する炭素原子と共にベンゼン環を形成しており、Ｘ1〜Ｘ8が水素原子であり、Ｙ1及びＹ2がフェニル基である化合物〕０．００１０ｇ（２．０×１０-6モル）と２−エチルヘキサン酸コバルト(II)０．０００６９ｇ（２．０×１０-6モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。シクロヘキサンの転化率は４．２％であり、シクロヘキサノンの選択率は２９．３％、シクロヘキサノールの選択率は３１．７％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの選択率は２２．０％であった（合計選択率８３．０％）。
【００３１】
実施例３
触媒としてコバルト(II)  Ｎ，Ｎ’−ビス（５−ニトロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミン〔前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2が一緒になって、それらが結合する炭素原子と共にシクロヘキサン環を形成しており、Ｘ2及びＸ7がニトロ基であり、Ｘ1、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6及びＸ8が水素原子であり、Ｙ1及びＹ2が水素原子である化合物（Ｒ1とＲ2の立体化学に関し、シス体とトランス体の混合物）〕０．０００９ｇ（２．０×１０-6モル）と２−エチルヘキサン酸コバルト(II)０．０００６９ｇ（２．０×１０-6モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。シクロヘキサンの転化率は４．２％であり、シクロヘキサノンの選択率は２３．２％、シクロヘキサノールの選択率は４０．４％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの選択率は１９．２％であった（合計選択率８２．８％）。
【００３２】
実施例４
触媒としてコバルト(II)  Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ニトロサリチリデン）−１，２−シクロヘキサンジアミン〔前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2が一緒になって、それらが結合する炭素原子と共にシクロヘキサン環を形成しており、Ｘ4及びＸ5がニトロ基であり、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ6、Ｘ7及びＸ8が水素原子であり、Ｙ1及びＹ2が水素原子である化合物（Ｒ1とＲ2の立体化学に関し、シス体とトランス体の混合物）〕０．０００９ｇ（２．０×１０-6モル）と２−エチルヘキサン酸コバルト(II)０．０００６９ｇ（２．０×１０-6モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。シクロヘキサンの転化率は４．２％であり、シクロヘキサノンの選択率は２５．１％、シクロヘキサノールの選択率は４１．４％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの選択率は１８．４％であった（合計選択率８４．９％）。
【００３３】
比較例１
触媒としてコバルト(II)  Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチリデン）エチレンジアミン〔前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2が水素原子であり、Ｘ2、Ｘ4、Ｘ5及びＸ7がｔ−ブチル基であり、Ｘ1、Ｘ3、Ｘ6及びＸ8が水素原子であり、Ｙ1及びＹ2が水素原子である化合物〕０．００１１ｇ（２．０×１０-6モル）と２−エチルヘキサン酸コバルト(II)０．０００６９ｇ（２．０×１０-6モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。シクロヘキサンの転化率は４．２％であり、シクロヘキサノンの選択率は２５．０％、シクロヘキサノールの選択率は３６．８％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの選択率は１６．９％であった（合計選択率７８．７％）。
【００３４】
比較例２
触媒としてコバルト(II)  Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンゾフェニリデン）エチレンジアミン〔前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2が水素原子であり、Ｘ1〜Ｘ8が水素原子であり、Ｙ1及びＹ2がフェニル基である化合物〕０．０００９ｇ（２．０×１０-6モル）と２−エチルヘキサン酸コバルト(II)０．０００６９ｇ（２．０×１０-6モル）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。シクロヘキサンの転化率は４．２％であり、シクロヘキサノンの選択率は２５．４％、シクロヘキサノールの選択率は３７．５％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの選択率は１６．９％であった（合計選択率７９．８％）。