(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーパントがドーピングされる半導体単結晶を、製造される半導体単結晶と同一の半導体材料の種結晶を使用し、坩堝内で半導体溶融体を凝固させて製造する製造方法において、
円錐部又は先細部を有する坩堝が使用されてＶＧＦ法あるいはＶＢ法が実施され、
製造される半導体単結晶における所望の導電率を調整するために使用される前記ドーパントは、
（ａ）種結晶上に形成される前記半導体単結晶の成長が開始した後、又は
（ｂ）坩堝の円錐部又は先細部とにおいて半導体単結晶の凝固が終了した後に、前記半導体溶融体に添加され、
前記ドーパントの添加が少なくとも２ステップで実施され、
第１のステップでは、事前に、すなわち（ａ）もしくは（ｂ）に先立って、前記ドーパントの一部が添加され、
第２のステップでは、（ａ）もしくは（ｂ）に従って、前記ドーパントの残りが前記半導体溶融体に添加され、
少なくとも前記２つのステップでドーパントが添加されるときに、前記第１のステップにおいて添加されるドーパントの量が、製造される半導体単結晶における所望の導電率を調整するために使用されるドーパント総量の２／３以下である
ことを特徴とするドープ半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
製造される前記半導体単結晶の円錐部全体におけるドーパント濃度が最大で１×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であり、
及び／又は、製造される前記半導体単結晶の円筒部全体におけるドーパント濃度が、６×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記半導体溶融体が液体封止剤に覆われていることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記液体封止剤は酸化硼素であり、該酸化硼素から生じる不純物は硼素であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
製造される前記半導体単結晶が、ＩＩＩ-Ｖ族半導体の単結晶であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
製造される前記単結晶が、主成分としてガリウム砒素を含むことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
製造される前記半導体単結晶、または前記半導体単結晶から加工される基板ウェハが、少なくとも２５０Ｓ／ｃｍの導電率を有するｎ型あるいはｐ型であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
製造される前記半導体単結晶、または前記半導体単結晶から加工される前記基板ウェハが、最大で４×１０-3Ωｃｍの抵抗率を有することを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記ドーパントが固体状態で添加されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
シリコンがドーパントとして使用されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造される半導体単結晶と同一の半導体材料の種結晶を使用し、坩堝内で半導体材料の溶融体を凝固させて、ドーパントがドーピングされる半導体単結晶を製造する製造方法、特に、高い導電率を有するｎ型とｐ型、殊にｎ型の化合物半導体単結晶を製造する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体技術、特に半導体レーザ、輝度ダイオードと太陽電池の製造技術の種々な分野において、化合物半導体結晶又は基板ウェハが必要であり、それらの導電率は、用途ごとに決まる特定の範囲内にある。この導電率は、適切なドーパントがドーピングされることにより得られる。さらに、ドーパントを選択することにより、半導体内の電荷移送が電子又は欠陥電子により支配されるかどうかを判断できる。導電率の値は、半導体単結晶内のドーパントの濃度により求められる。
【０００３】
半導体単結晶、及び特に、化合物半導体単結晶を製造する通常の方法には、半導体溶融体を、たとえば、窒化硼素から形成される坩堝内で凝固する工程が含まれる。その工程において、半導体溶融体の揮発成分の蒸発を避けるために、半導体溶融体は、たとえば、酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）から形成される封止剤により覆われる。坩堝は、通常、円筒形容器であり、使用状態では下端部方向へ円錐形に先細になっており、その先端に端部が閉塞された下端径を有する円筒形部が形成されている。円筒形部の下部は、種結晶を収容する。坩堝の外側に設けられる加熱エレメントにより、三次元の、好ましくは半径方向に対称の温度領域が加えられ、その領域の対称軸は、坩堝の対称軸にほぼ対応する。温度領域は、坩堝内のそれぞれの位置において、垂直成分を有する温度勾配が存在するように形成される。結晶成長プロセス中に、温度領域は、凝固／温度の等温線が、種結晶から開始して垂直方向へ移行するように変化する。凝固最前部、すなわち、結晶と半導体溶融体との間の相界面が、坩堝の全断面を通して、かつそれぞれのプロセス時間において凝固／温度の等温線から僅かだけ異なる場合、結晶成長プロセスには良好な制御性がある。
【０００４】
半導体単結晶、及び特に化合物半導体単結晶用の従来の製造方法において、ドーピングは、ドーパントを元素又は化学結合の形態で、半導体材料の溶融前後に坩堝へ添加し、ついで溶融された半導体材料の凝固により単結晶成長のプロセスを実施することによって、行われる。ＬＥＣ法に基づいてシリコンがドーピングされたＧａＡｓ単結晶についてのフォルナリ（Ｆｏｒｎａｒｉ）氏他による特定の研究（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ６３（１９８３）、４１５−４１８）において、所望のドーピング濃度に対応するドーパントシリコンのほぼ全量が、溶融体中に対応して事前投入され（２．５ｘ１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）、その後、少量のシリコンが、溶融体内の最大濃度の３×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３へ徐々に達するように、引続き結晶成長中に溶融体へさらに添加される。フォルナリ（Ｆｏｒｎａｒｉ）氏他は、溶融体における固体粒子の生成の問題を解決しようとした。それらの粒子は、ＧａＡｓ溶融体の上部を流れることがあり、かくして具体的には、結晶が溶融体から引き上げられるＬＥＣ法において、結晶と溶融体との間の相界面との粒子の接触により、単結晶成長を妨害することがある。しかしながら、この現象は、ＶＧＦ法においては問題を生じない。なぜなら、結晶と溶融体との間の相界面は、溶融体上面へ接触していないからである。
【０００５】
従来方法においては、事前投入されるドーパントの量は、溶融体におけるドーパント濃度を調整するという方法で決定され、その結果、有効な分布係数が考慮されて所望の濃度で単結晶中にドーパントが混合される。高い導電率を達成するためには、多量のドーパントが溶融体に注入される。
【０００６】
封止剤として、たとえば酸化硼素融液を使用するとき、半導体溶融体は、結晶成長プロセスの全期間中、酸化硼素融液と直接接触する。使用ドーパントの酸素に対する親和性によっては、酸化硼素融液におけるドーパントの酸化、及び酸化物の溶解が部分的に生じる。それにより、ドーパントの一部分が、半導体溶融体から取り除かれる。同時に、この反応により生成される不純物（この例においては硼素）が、半導体溶融体中に混合される。かくして、調製された結晶は、かなりの濃度でこの不純物（たとえば、硼素）により汚染され、その結果、品質が低下することがある。たとえば、不純物が硼素の場合、電気的な補償欠陥が生成され、導電率の低下をもたらすことがある。
【０００７】
ＪＰ２０００−１０９４００Ａ[１]、ＪＰ２００４−２１７５０８Ａ[２]及びＪＰ１０−２７９３９８Ａ[３]において、ガリウム砒素単結晶中へのシリコン混入を均質化する方法が記載されている。単結晶の導電率の軸方向均質性は、それにより向上されることになる。その方法は、結晶成長プロセスのある時点、又は幾つかの時点で酸化硼素封止剤を攪拌することに基づいている。[２]と[３]に記載された方法において、ガリウム砒素融液に含有されるシリコンドーパントの酸化を抑制するために、ＳｉＯ２で濃縮されている酸化硼素封止剤が使用されている。シリコン、酸化硼素及びＳｉＯ２ との間の反応平衡のために、ガリウム砒素融液に対する相界面における酸化硼素の濃度が高くされている。酸化硼素の液体封止材を攪拌することにより完全に混合され、ガリウム砒素融液との界面においてＳｉＯ２ 濃度が減少する。それにより、ガリウム砒素融液に含有されるシリコンの酸化が促進され、かつガリウム砒素単結晶におけるシリコン濃度が、最終的には、その目安が無いとはいえ増加しない。しかしながら、酸化硼素によりシリコンを酸化することにより、ガリウム砒素融液とガリウム砒素単結晶における硼素不純物の濃度は増加する。
【０００８】
[１]、 [２]及び[３]に記載された方法により、ガリウム砒素単結晶中へのシリコン混入の一定の均質化が可能であるが、ガリウム砒素融液とガリウム砒素単結晶における硼素不純物の濃度は増加する。これは、生成される結晶の品質に影響するという問題がある。ＪＰ２００４−１１５３３９Ａ[４]に記載されるガリウム砒素単結晶の製造方法では、ガリウム砒素融液は、砒化硼素融液の隔離層により酸化硼素封止剤から分離される。これにより、ドーパントとして添加されたシリコンの酸化が抑制される。
【０００９】
ＵＳ２００４／０１８７７６８Ａ１は、１００ｃｍ−２未満の非常に低い転位密度を有するドープｐ型のＧａＡｓ結晶の製造方法に、他の着想を採用している。この低い転位密度は、ＧａＡｓ出発原料へ、４種類のドーパント、すなわちｐ型ドーパントであるＺｎ，ｎ型ドーパントであるＳｉ、中性原子であるＢ、及び中性原子であるＩｎを強制的に添加することにより達成されるものである。すなわち、ｐ型の高い導電率は、亜鉛のドーピングにより得られる一方、他のドーパント、Ｓｉ、Ｂ及びＩｎは、不純物硬化の効果をもたらすことになる。４種類のドーパントを意図的にドーピングする必要があるため、それによりウェハ材料の適用性は限定される。
【００１０】
ＵＳ３，４９６，１１８には、ＩＩＩ-Ｖ族半導体化合物の導電率を高める方法が記載され、この方法では、ＩＩＩ-Ｖ族半導体化合物の融液が、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ及びＰｂから選択された不純物の存在下で生成されて、添加される不純物により意図的に低下させた凝固点にて結晶が形成されるようになっている。導電性を得るための不純物であるドーピング原子が、Ｍｎ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＳｉから選択されて添加される。添加される不純物の量が非常に多いことから、２元のＩＩＩ-Ｖ族単結晶のドーピングや生成についてではなく、ＩＩＩ-Ｖ族多成分融液とそれに対応する結晶（３元の、４元の）が生成されることについて述べられている。
【００１１】
【特許文献１】JP 2000-109400A
【特許文献２】JP 2004-217508A
【特許文献３】JP 10-279398A
【特許文献４】JP 2004-115339A
【特許文献５】US 2004/0187768 A1
【特許文献６】US 3,496,118
【特許文献７】KR 1019920010134 B1
【非特許文献１】フォルナリ（Ｆｏｒｎａｒｉ）氏他,  ”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ６３”，  １９８３，  ４１５−４１８
【非特許文献２】ＡＳＴＭ  Ｆ７６−８６， 「単結晶半導体において抵抗率とホール係数を測定し、かつホール移動度を求める標準試験方法」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来の製造方法では、ドーパントにより高キャリア移動度のＩＩＩ-Ｖ族半導体単結晶を得るために、半導体溶融体の水平凝固用の容器において、たとえば、Ｂ２Ｏ３といった液体封止剤を使用しない。しかしながら、その製造原理は、通常２インチ（１インチ＝２．５４ｃｍ）又は最大で３インチまでの小径のＩＩＩ-Ｖ族半導体結晶にだけ適用できる。たとえば、ＫＲ１０１９９２００１０１３４Ｂ１のアブストラクトには、酸化硼素の封止剤を使用せず、封止された水晶アンプル内でＧａＡｓ融液の凝固が実施されるブリッジマン法が記載されている。この製造方法により製造されたＧａＡｓ単結晶は、２，０００〜４，０００ｃｍ２／Ｖｓの電子移動度、及び１０１７〜１０１８ｃｍ−３のキャリア濃度を有する。
従来、半導体材料の溶融体の垂直方向に向けられる凝固に基づいて、より大きな径、特に少なくとも１００ｍｍの径が所望されるＩＩＩ-Ｖ族半導体結晶が製造される場合、たとえば、酸化硼素の封止剤を使用する必要があった。しかしながら、これにより上述の問題が生じる。
【００１３】
従来の製造方法は、高いプロセス保証、歩留まり及び品質を提供すると同時に、高い導電率を有する半導体単結晶の製造に対して効果的ではない。
【００１４】
そこで、本発明は、液体封止剤から生じる硼素のような不純物を制限することにより高い導電率を得ることができ、また、製品品質、プロセス保証及び歩留まりも同時に向上させてプロセスの経済性を改良することができるドープ半導体単結晶、特にＩＩＩ-Ｖ族半導体化合物の半導体単結晶の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の課題は、請求項１に記載の製造方法により解決される。本発明の好ましい実施態様は、従属請求項に記載される。
【００１６】
（１）請求項１に係る製造方法は、ドーパントがドーピングされる半導体単結晶を、製造される半導体単結晶と同一の半導体材料の種結晶を使用し、坩堝内で半導体溶融体を凝固させて製造する製造方法において、円錐部又は先細部を有する坩堝が使用されてＶＧＦ法あるいはＶＢ法が実施され、製造される半導体単結晶における所望の導電率を調整するために使用される前記ドーパントは、（ａ）種結晶上に形成される前記半導体単結晶の成長が開始した後、又は（ｂ）坩堝の円錐部又は先細部とにおいて半導体単結晶の凝固が終了した後に、前記半導体溶融体に添加され、前記ドーパントの添加が少なくとも２ステップで実施され、第１のステップでは、事前に、すなわち（ａ）もしくは（ｂ）に先立って、前記ドーパントの一部が添加され、第２のステップでは、（ａ）もしくは（ｂ）に従って、前記ドーパントの残りが前記半導体溶融体に添加され、少なくとも前記２つのステップでドーパントが添加されるときに、前記第１のステップにおいて添加されるドーパントの量が、製造される半導体単結晶における所望の導電率を調整するために使用されるドーパント総量の２／３以下であることを特徴とする。
【００１８】
（２）請求項２に係る製造方法は、製造される前記半導体単結晶の円錐部全体におけるドーパント濃度が最大で１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であり、及び／又は、製造される前記半導体単結晶の円筒部全体におけるドーパント濃度が、６×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上であることを特徴とする。
【００１９】
（３）請求項３に係る製造方法は、請求項１に記載の製造方法において、前記半導体溶融体が液体封止剤に覆われていることを特徴とする。
造方法。
【００２０】
（４）請求項４に係る製造方法は、請求項３に記載の製造方法において、前記液体封止剤は酸化硼素であり、該酸化硼素から生じる不純物は硼素であることを特徴とする。
【００２１】
（５）請求項５に係る製造方法は、請求項１に記載の製造方法において、製造される前記半導体単結晶が、ＩＩＩ-Ｖ族半導体の単結晶であることを特徴とする。
【００２２】
（６）請求項６に係る製造方法は、請求項５に記載の製造方法において、製造される前記単結晶が、主成分としてガリウム砒素を含むことを特徴とする。
【００２３】
（７）請求項７に係る製造方法は、請求項１に記載の製造方法において、製造される前記半導体単結晶、または前記半導体単結晶から加工される基板ウェハが、少なくとも２５０Ｓ／ｃｍの導電率を有するｎ型あるいはｐ型であることを特徴とする。
【００２４】
（８）請求項８に係る製造方法は、請求項７に記載の製造方法において、製造される前記半導体単結晶、または前記半導体単結晶から加工される前記基板ウェハが、最大で４×１０-3Ωｃｍの抵抗率を有することを特徴とする。
【００２５】
（９）請求項９に係る製造方法は、請求項１に記載の製造方法において、前記ドーパントが固体状態で添加されることを特徴とする。
【００２６】
（１０）請求項１０に係る製造方法は、請求項１に記載の製造方法において、シリコンがドーパントとして使用されることを特徴とする。
【００３９】
従来の半導体単結晶の製造方法、特に、たとえば[１]〜[４]に記載の製造方法、又は類似の製造方法等の高い導電率を有するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体単結晶の製造方法には問題があった。それはシリコン等のドーパントの存在、及びそれに伴う溶融体過冷却の増加に起因するものであった。溶融体におけるドーパントの濃度が一定の範囲に達すると、結晶成長プロセスにおける重要なプロセス段階の制御性に悪影響を及ぼすように、溶融体の基本的な物理的パラメータが作用する。これにより、凝固／温度の等温線と界面の相との間に、いくらか不定の偏差が生じることがある。その結果、結晶成長プロセスの制御性が、大幅に劣化する。このような偏差は、種結晶において結晶成長を開始するプロセス、及び坩堝の円錐部又は先細部における凝固のプロセスにおける異常な危険性を表す。結晶成長プロセスにおいて、坩堝の円錐部又は先細部での欠陥種構造又は双晶成長は、成長する別の結晶中まで延びる。加えて、利用される結晶長さにかなりの損失が生じる恐れがあり、結果として、歩留まり、及び結晶成長プロセスの経済性にも悪影響を及ぼす。さらに、液体封止剤を使用するとき、ドーパントの添加は、不純物の混合と相関性がある。つまり、選択された所望のドーパント濃度が高いほど、不純物を混合するリスクが高くなる。従来製造されてきた半導体単結晶と、そこから加工された基板ウェハにおいては、シリコン等の高ドーパント濃度、及びそれから生じる比較的高い導電率及び／又は比較的低い抵抗率と、硼素等の不純物の比較的低下した不純物濃度とを両立せることができなかった。
【００４０】
結晶円錐の成長中における溶融体の予冷却又は過冷却は、結晶上のファセットの長さを測定することにより求められる。高ドーパント濃度では、ファセットの非対称形成が、化合物半導体において生じることがある。すなわち、過冷却は、ファセットのような表面特性に影響を与える。シリコンが多くドーピングされるガリウム砒素単結晶において、Ｇａ／Ａｓのファセット長さの非対称は、溶融体の過冷却により２：１になることがある。この場合、過冷却は数ケルビン度に及ぶ。
【００４１】
本発明による製造方法では、種結晶の結晶成長開始と、坩堝の円錐部又は先細部における凝固との重要なプロセス期間において、半導体溶融体の過冷却が大幅に減少するという利点を有する。これにより、そのプロセス期間における結晶成長プロセスの制御性が改良され、単結晶成長における欠陥の発生率が大幅に減少する。別の利点は、ドーパントが酸化硼素のような封止剤に含有される酸素により酸化される時間が短いことである。これにより、ドーパントの損失、及び硼素のような封止剤からの不純物の半導体溶融体中への混合が減少される。所定のドーパント濃度にすると、製造された結晶において、封止剤から生じる硼素のような不純物の含有濃度が極めて少なくなる。本発明に係るプロセスにより、プロセス保証と歩留まり、及びプロセスの経済性ならびに単結晶の品質と特性が大幅に改良される。
【００４２】
その結果、後でさらに（半導体ウェハを調製するために）利用される凝固したインゴットの円筒部分における精製半導体単結晶は、ドーパントの添加が制御されることにより、事前に設定できる所望の導電率を有し、同時に望ましくない不純物の混合がより少なくなる。本発明の製造方法により問題と欠陥が減少したことによって、従来技術と比較して、インゴットすなわちその後基板ウェハとなるインゴットの部分の各固化率において、低い不純物に対する高いドーピング（高い導電率に対応する）の関係を実現することができる。
【００４３】
それにより、本発明の特定の態様において、ＩＩＩ-Ｖ族半導体単結晶を形成でき、その単結晶は、Ｓｉのような導電率生成ドーパントのかなりの量を含有すると同時に、製造過程で生じる不純物を制限しながら、独自の導電率と電気抵抗率とを合わせて有する。そのＩＩＩ-Ｖ族半導体単結晶は、  導電率生成ドーパント濃度が少なくとも１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、製造過程で生じる不純物の濃度が最大で５×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であるＩＩＩ−Ｖ族半導体単結晶であって、少なくとも２５０Ｓ／ｃｍの導電率、及び／又は最大で４×１０−３Ωｃｍの抵抗率を有することを特徴とする。ここで、「製造過程で生じる不純物」とは、たとえば導電率を調整する、又は転位密度に影響を及ぼすために、ＩＩＩ-Ｖ族半導体出発材料にドーパントとして意図的に混合するために坩堝中に添加されるものではなく、良好な特性を有する少なくとも１００ｍｍ径の大形ウェハの製造に必要である酸化硼素封止剤内の硼素のように、ＩＩＩ-Ｖ族半導体単結晶の製造様式により不可避的に含まれるものを意味する。したがって、本発明のこの態様は、特にｎ型のものであるものにおいて、少なくとも１００ｍｍの径を有するＩＩＩ−Ｖ族半導体単結晶の製造に特に有用である。
【００４４】
さらに、このように実現可能に大きく改良された、高いドーピング（高い導電率に対応する）で少ない不純物という関係により、少なくとも１００ｍｍ程度の比較的大きい径のＩＩＩ−Ｖ族半導体単結晶と、その結晶から加工されるウェハとにおいて、非常に高いキャリア移動度（ＡＳＴＭ  Ｆ７６−８６に従って測定可能なホール移動度により求められる）を実現できる。従って、本発明の他の態様によれば、少なくとも１００ｍｍの径を有するＩＩＩ−Ｖ族半導体単結晶が提供され、その単結晶は、導電率生成ドーパント濃度が少なくとも１．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、キャリア濃度が少なくとも１．０×１０１８ｃｍ−３であって、ＡＳＴＭのＦ７６−８６によって求められるホール移動度が、キャリア濃度が１．０〜１．２×１０１８ｃｍ−３の場合には２，１００ｃｍ２／Ｖｓ以上であり、キャリア濃度が１．２×１０１８ｃｍ−３〜２．０×１０１８ｃｍ−３の場合には１，９００ｃｍ２／Ｖｓ以上であることを特徴とする。
【００４５】
導電率を調整するのに使用されるドーパントを制御すること、および製造過程で生じる他の不純物を最小にすることにより、２元ＩＩＩ-Ｖ族単結晶の優れた結晶品質が実現し、その単結晶は、導電率、キャリア濃度とキャリア（ホール）移動度を独自に合わせ持つ。
【００４６】
本発明による製造方法において、所望の導電率を調整するために定められるドーパントの量を、請求項１に示される条件（ａ）又は（ｂ）に従って完全に添加する必要はないが、代わりにドーパントの全量添加を、少なくとも２つのステップで実施でき、そのうち１つのステップだけが、条件（ａ）又は（ｂ）に合致する。つまり、実質的な欠点を避けるために依然許容される少量のドーパントを、前もって又は暫定的に、すなわち半導体溶融体の凝固が始まる前に、坩堝中に添加することができる。従来のプロセスに従って加工する際には、単結晶成長時の欠陥のような欠点を生じることのないように、結晶形成又は結晶成長のプロセス前に、予め決められたドーパントの濃度を超えてはならない。たとえば、シリコンドープガリウム砒素単結晶の製造において、実質的な欠点を避けるために依然許容されるガリウム砒素融液における最大初期シリコン濃度は、たとえば、約４×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（凝固された結晶における５．６×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３に対応する）である。本発明によるドーパントの段階的添加に関するこの実施態様では、第１のステップにおいて、非臨界の低いドーパント濃度、たとえば、融液中で最大約４×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（凝固した結晶において５．６×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３に対応する）の濃度に制御された条件下で、円錐又は先細部における重要な種結晶成長期及び結晶形成期とすることができる。その一方、坩堝の円筒形主部、すなわち後に基板ウェハの製造に使用する部分に関係する第２のステップにおいては、その用途に応じてあるいは予め決められた、より高いドーパント濃度、たとえば、融液中で少なくとも約４×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（凝固した結晶において５．６×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３に対応する）以上の濃度に定められる。請求項１において、第１のステップに対するドーパント濃度の適切な事前調整が記載されているが、この実施態様の原理は、それに限定されない。たとえば、円錐又は先細部におけるドーパント濃度が坩堝の円筒形部へ向けて増加するように、及び／又はドーパント濃度の円錐部から円筒形部への連続的な転移が得られるように、第１のステップにおけるドーパントの添加量を決めればよい。
【００４８】
請求項４に記載の封止剤の使用により、半導体溶融体からの揮発成分の蒸発を避けることができ、又同時に、経済的な製造方法が実現できる。封止剤の適切な材料は、酸化硼素、硼素砒化物及びシリカ、ならびにそれらの組合せである。特にＩＩＩ-Ｖ族半導体溶融体用の好ましい材料は、酸化硼素である。高いドーパント濃度が望まれる場合でも、本発明により、封止剤から生じる硼素のような不純物を実質的に制限することが可能である。
【００４９】
化合物半導体単結晶、及びその単結晶から必要に応じて加工される基板ウェハの製造において、請求項６〜９のいずれかの規定に従うことにより、本発明の利点が特に大きくなる。本発明によって製造される単結晶は、好ましくは主成分としてＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＳｂのようなＩＩＩ-Ｖ族半導体化合物、又はＳｉＧｅ、ＨｇＣｄＴｅ、ＨｇＺｎＴｅ、ＺｎＯのような他の半導体化合物を含み、もしくは上述のＩＩＩ-Ｖ族半導体化合物から成る。特に好ましい半導体単結晶材料は、ＧａＡｓである。
【００５０】
主に導電率の調整のために選ばれるドーパントは、固体形態で適切に添加される。ＧａＡＳの例において高い導電率を得るために最適であるドーパントは、シリコン（Ｓｉ）であるが、テルル（Ｔｅ）、硫黄（Ｓ）、亜鉛（Ｚｎ）及びセレン（Ｓｅ）の単独又は組合せも適切であり、そして、それぞれは元素又は化学結合した状態である。ｎ型ＩＩＩ−Ｖ族半導体単結晶の製造に好適であり、Ｓｉは好ましいドーパントである。ｎ型半導体又はＳｉドーパントとの組合せにおいて、硼素の欠陥を補償することは重大であるので、硼素濃度はできるだけ本発明の製造方法に従い最小にする必要があり、かつ不可避な極微量まで制限する必要がある。インヂウム（Ｉｎ）は、ドーパントとして除外できる。さらに、所望の導電率を調整するために事前に決められるドーパントの添加量は十分である。これらの対策により、２元ＩＩＩ−Ｖ族半導体単結晶、特に２元ＧａＡｓ単結晶を製造することができる。
【００５１】
本発明による製造方法は、半導体溶融体にドーピングして製造する半導体単結晶のあらゆる製造方法に適用できる。上述の説明から明らかなように、本発明による効果は、特に、下端から上端へ配向される凝固が溶融体内で直接実施されるときに発揮される。したがって、本発明による製造方法は、ＶＧＦ（垂直勾配凝固）法、又はＶＢ（垂直ボート又は垂直ブリッジマン）法へ特に有効に適用される。したがって、製造されたＩＩＩ−Ｖ族半導体単結晶又は基板において、非常に低い転位密度が得られ、その転位密度は多くても５×１０２ｃｍ−２の範囲内となる。
【００５５】
この発明の概念は、特に有利な方法で、少なくとも１００ｍｍ径、好ましくは少なくとも１５０ｍｍ径のもの、さらには少なくとも２００ｍｍ径のもの、すなわち本発明のプロセスによりキャリア濃度とキャリア移動度とが同時調整されて、導電率と電気抵抗率との独自の組み合わせを持った大径の単結晶と基板ウェハに適用できる。本発明によれば、そのような大径の場合、ＶＧＦ法又はＶＢ法が、結晶の製造に使用され、又、酸化硼素等の封止剤が使用される。
【００５６】
本発明の別の特徴と利点は、添付図面１〜７と関連した非限定実施態様の説明から明らかになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
図１から分かるように、化合物半導体単結晶の成長用の装置は、たとえば、窒化硼素、特にｐＢＮから形成される坩堝１を備える。坩堝は、円筒形部２と、作動状態では下端部が円錐形に先細であり、かつ円筒形部２から延びる部分３と、その下端を閉止でき下部径を有する下部円筒形部４とを備える。円筒形部４は、種結晶５を収容するためのものである。
【００５８】
坩堝１は、公知の方法により、図１に図示されない炉の内部に載置される。その炉は、当該技術では公知な方法により、垂直温度勾配を有する三次元温度領域を生成する加熱エレメントを備える。又、図示されない制御装置が設けられ、その装置は、固体状態で坩堝１中に投入される半導体材料が溶融されるように、かつ種結晶５を素材とする半導体溶融体が坩堝１の上方向に連続的に凝固するように、加熱エレメントを作動できるように設計されている。坩堝の上方には容器６が設けられて、所定量のドーパント７が収容されている。その容器は、その下部にある器具８により開放でき、容器内に収容されるドーパント７を坩堝１中に落下させる。
【００５９】
本発明による製造方法においては、先ず、製造される結晶と同一の半導体材料から成る種結晶５が、坩堝１の円筒形部４に投入される。ついで、たとえばＧａＡｓ又は他の望ましいＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物等の半導体材料と、たとえば、酸化硼素等の封止剤用の材料とがそれぞれ、固体状態で坩堝１中に充填される。坩堝１中に投入された半導体材料には、この半導体材料の準備中にドーピング材料として加えられた少量のドーパントが既に含まれる。あるいは、それに加えて、半導体溶融体内で調整されるドーパント濃度が過冷却時に半導体溶融体中において著しく増加しない程度に、ごく少量のドーパント材料を坩堝１中に一時的に添加してもよい。器具８により下端部で閉止される容器６は、固体状態の所定量のドーパント７を収容する。加熱エレメントは、半導体材料と封止剤（酸化硼素）とを完全に溶融するように制御される。密度差により、半導体溶融体は坩堝の下部に沈み、かつ封止剤１０（酸化硼素）により完全に覆われる。ついで加熱エレメントは、垂直温度勾配を形成し、そして種結晶を素材とし、かつ上方へ成長する半導体溶融体が半導体単結晶１１として凝固、形成されるように制御される。
【００６０】
半導体溶融体から種結晶５までの凝固が進んで、半導体単結晶の種形成又は初期成長期間が終了した後に、又は、好ましくは凝固最前部１２が、坩堝１の円錐部分３と円筒形部２との間の転移領域に実質的に又は完全に達し、容器６がその下端の器具８により開放された後に、ドーパント７が坩堝中に落下し、半導体溶融体９内で可溶化される。ドーパント７は、適切な固体状態で添加され、添加された量のドーパントが、実質的に好ましくは完全に封止剤を通過して、半導体溶融体９に流入される。このようにして添加されるドーパントの量は、有効な分布係数を考慮しながら所望の濃度でドーパントが単結晶中に混合されるように溶融体内のドーパント濃度を調整して決められる。それにより、製造される半導体単結晶、さらには後に加工される基板ウェハにおける所望のドーパント濃度を調整できる。ドーパント濃度を決めるとき、半導体溶融体に既に存在するドーパントの濃度、及び半導体溶融体の既存の固化率を考慮する必要がある。加熱エレメントを所定時間適切に制御することにより、凝固プロセスを一時的に休止させることができる。その休止により、半導体溶融体におけるドーパントの溶解と均質化が図られる。その後、半導体溶融体が完全に凝固するまで、結晶成長が継続される。
【００６１】
形成される単結晶の成長が開始された後に、好ましくは、坩堝の円錐部又は円筒形部における凝固が（大部分好ましくは完全に）終了した後に、種結晶へのドーパントを添加することにより、種結晶を素材とする結晶の成長、及び坩堝の円錐部における凝固の期間中における半導体溶融体の著しい過冷却を避ける。それによって、結晶成長プロセスのそのような重要な期間における欠陥構造と成長双晶の発生が回避される。また、封止剤（たとえば、液体酸化硼素）によりドーパントが酸化される時間も短くなる。これによって、高いドーパント濃度でも、封止剤から生じる不純物（たとえば、硼素）による結晶内の不純物を大幅に減少させることができる。加えて、特に欠陥配向又は双晶成長の無い単結晶配向性がある場合に、改良された結晶特性が確保される。さらに、ホール移動度にも好影響を与える。従来プロセスにより製造される半導体単結晶と比較すると、硼素欠陥面のような好ましくない欠陥箇所の発生率を減少できる。
【００６２】
図２に、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子分光分析）により測定した、本発明のプロセスにより生成されたシリコンドープガリウム砒素単結晶におけるシリコン濃度軸方向分布を示す。従来プロセスによって生成されたガリウム砒素単結晶内のシリコン濃度軸方向分布との比較により、固化率（ｇ）で表される、結晶内の軸方向位置からのシリコン濃度の基本的依存性は、両方のプロセスにおいて同一であることが分かる。しかしながら、本発明によるプロセスにより製造された結晶におけるシリコン濃度は、結晶のそれぞれのアキシアル位において、単結晶収率を減少することなく、従来プロセスに従って製造された結晶内の濃度と比較して２．５倍である。図２における左側の第１の測定点、及び以下の図３〜６において相当する点は、円筒形部の開始点を指す。
【００６３】
図３は、硼素不純物の濃度の比較を示す。この濃度は、本発明によるプロセスにより、１／２〜１／３に減少できる。
【００６４】
図４は、キャリア濃度軸方向分布の比較を示す。キャリア濃度は、本発明によるプロセスを使用することにより、基板ウェハの製造に使用される結晶の全部分において増加する。
【００６５】
図５乃至図６に示されるように、従来の方法で製造された半導体単結晶と比較すると、本発明による半導体単結晶のみにおいて、結晶の各凝固点を基準にして、相対的に低い電気抵抗率と、相対的に高い導電率との組合せとなる。電気抵抗率及び導電率は、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法（ＡＳＴＭ Ｆ７６−８６、「単結晶半導体において抵抗率とホール係数を測定し、かつホール移動度を求める標準試験方法」）に従って求めることができる。
【００６６】
図７において、本発明のプロセスにより製造されて相対的に大きな径（ここでは１００ｍｍ）を有するシリコンドープガリウム砒素単結晶を例にとり、ＡＳＴＭ Ｆ７６−８６、「単結晶半導体において抵抗率とホール係数を測定し、かつホール移動度を求める標準試験方法」に従ったホール測定により求められるホール移動度の依存性が、キャリア濃度に対してグラフ化される。硼素不純物の減少に伴い、結晶内のイオン欠陥部位の濃度も減少する。イオン欠陥部位は、キャリアの分散中心として働くため、その減少によりキャリア移動度が向上する。
【００６７】
本発明の構成で得られた結果から、以下のことが言える。たとえば酸化硼素等から成る液体封止剤と接触している半導体溶融体の垂直方向に進む凝固に基づき、少なくとも１００ｍｍの径を有するＩＩＩ−Ｖ族半導体単結晶を製造すると、従来プロセスとは異なり本発明の技術によってのみ、少なくとも１．０×１０１８ｃｍ−３のキャリア濃度範囲、特に１．０×１０１８ｃｍ−３〜２．０×１０１８ｃｍ−３のキャリア濃度範囲において、ホール移動度が少なくとも１，９００ｃｍ２／Ｖｓとなる。これは、本発明により、少なくとも１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の導電率生成ドーパントの濃度で達成可能である。さらに良いことには、１．０〜１．２×１０１８ｃｍ−３のキャリア濃度の場合には、ホール移動度は２，１００ｃｍ２／Ｖｓよりも高く、さらに１．２ｘ１０１８ｃｍ−３より高いキャリア濃度の場合には、ホール移動度は１，９００ｃｍ２／Ｖｓよりも高くなる。１．３〜１．８×１０１８ｃｍ−３のキャリア濃度範囲では、ホール移動度は少なくとも２，０００ｃｍ２／Ｖｓとなる。
【００６８】
本発明を、実施例により詳細に説明する。
【００６９】
従来のプロセスと本発明のプロセスを比較するために、図１に概略が示される形状（内径約１０２ｍｍ、全長約２３０ｍｍ）を有する熱分解窒化硼素の２個の坩堝それぞれに、１１ｋｇのドーピングされていない大量のガリウム砒素が投入される。封止剤の生成のために、６５０ｇの円筒状の酸化硼素が、坩堝それぞれへ添加される。第１の坩堝に、３．１８ｇのシリコンがドーパントとして添加される。この量は、溶融体を溶融し、溶融体の凝固を実施した後に、ガリウム砒素単結晶の円錐部と円筒形部との間の転移領域において約２×１０１８ｃｍ−３ のシリコン濃度になるように、定められた。第２の坩堝には、僅か０．９５ｇのシリコン、すなわち先の量の約３０％の量のシリコンが添加される。第１の坩堝は、最初に固体ガリウム砒素と酸化硼素が溶融するまで、炉内で加熱される。炉の加熱エレメントを適切に制御することにより、垂直温度勾配が成立する。坩堝の縦方向軸と平行に温度領域を移行することにより、種結晶を素材とする溶融体が完全に凝固される。第２の坩堝も、炉内で加熱されるが、その炉には、ガリウム砒素と酸化硼素が溶融するまで、図１の通り、坩堝にドーパントを後で添加するための容器６と器具８が備えられている。容器６中には予め、１．９５ｇの量のシリコンが固体形態で加えられている。そして、凝固先端部が坩堝の円錐部と円筒形部との間の転移領域に達するまで、溶融体の凝固が行われる。次に、容器６が器具８により開放され、その結果、シリコンが坩堝中に落下する。その後、溶融体の凝固が継続される。
【００７０】
それぞれの結晶の円筒形部が、約１００ｍｍ径のウェハにそれぞれ加工される。従来のプロセスによって製造された結晶の中から、９個の比較対象ウェハ、及び本発明によるプロセスにより製造された結晶の中から、１１個の本発明のウェハを選び、それぞれ結晶インゴットのさまざまな固化率ｇにわたって割り当てられた。これらのウェハにおいて、電気抵抗率、ホール移動度及びキャリア濃度が、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法と、ＡＳＴＭ Ｆ７６−８６、「単結晶半導体において抵抗率とホール係数を測定し、かつホール移動度を求める標準試験方法」に基づくホール測定によって求められ、又シリコンと硼素の含有量が、ＩＣＰ−ＡＥＳにより求められた。ＡＳＴＭ Ｆ７６−８６に基づく実験的ホール測定での設定値は、以下の通りである。
試料形態：ウェハの中央部から切り取った正方形プレート
横方向寸法：１７ｍｍ×１７ｍｍ、厚さ６２５μｍ（ウェハの厚さに相当する）
測定中の試料温度：（２２±０．２）℃
磁界の磁束密度：０．４７Ｔ
試料電流：１００ｍＡ
【００７１】
得られた測定データが、図２乃至図７に図示される。試験されたウェハのアキシアル位は、結晶成長プロセス中にこの位置でそれぞれ凝固された、ガリウム砒素溶融体の固化率ｇにより示される。
【００７２】
図２から明らかなように、本発明のプロセスにより加工されたウェハそれぞれにおけるシリコン濃度は、従来プロセスに基づいて製造された結晶のアキシアル位に相当するウェハのシリコン濃度より、約２．５倍高い。ただし、ドーパントの全添加量は、両方の結晶においてほぼ同量であり、厳密に言えば、その量は、本発明の試料において、僅かに少ない。シリコン濃度が高いほど、本発明に基づいて製造された結晶又はウェハのキャリア濃度が高くなり（図４参照）、電気抵抗率が低くなり（図５参照）、さらに導電率が高くなる（図６参照）。図３は、高いシリコン濃度が結晶内で実現できるにもかかわらず、硼素含有量が１／２〜１／３減少することを示す。このように補償欠陥の割合が減少したことにより、ホール移動度は、本発明によって大幅に向上された（図７参照）。
【００７３】
本発明に係る、比較的大きい径を有するウェハにおけるホール移動度の向上又は増加は、特に１×１０１８ｃｍ−３よりも高い所望のキャリア濃度範囲、特に１．０×１０１８ｃｍ−３〜２．０ｘ１０１８ｃｍ−３の範囲において、特に高い値を示す。なぜなら、本発明により実現可能なキャリア濃度、すなわち、少なくとも１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の導電率生成ドーパントの濃度、好ましくは少なくとも１．５×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の濃度の範囲において、ホール移動度は常に少なくとも１，９００ｃｍ２／Ｖｓであるからである。また、１．０〜１．２×１０１８ｃｍ−３のキャリア濃度の場合には、ホール移動度は２，１００ｃｍ２／Ｖｓよりも高くなり、さらに１．２×１０１８ｃｍ−３より高く、とりわけ１．３〜１．８×１０１８ｃｍ−３のキャリア濃度範囲の場合には、ホール移動度は１，９００ｃｍ２／Ｖｓよりも高く少なくとも２，０００ｃｍ２／Ｖｓとなる。
【００７４】
キャリア濃度とホール移動度の比率に対する以上の条件は、比較対象のウェハにおいては十分ではない。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】化合物半導体単結晶の製造装置の概略断面図である。
【図２】シリコンドープガリウム砒素単結晶を例にとった、従来のプロセスにより製造された単結晶と本発明により製造された単結晶とを比較した、シリコン濃度の軸方向分布図である。
【図３】本発明と比較対照例とを比較した、図２に示すガリウム砒素単結晶における硼素濃度の軸方向分布図である。
【図４】本発明と図２に示す比較対象例とをそれぞれ参照して比較したキャリア濃度の軸方向分布図である。
【図５】本発明と図２に示す比較対象例とをそれぞれ参照して比較した電気抵抗率の軸方向分布図である。
【図６】本発明と図２に示す比較対象例とをそれぞれ参照して比較した導電率の軸方向分布図である。
【図７】本発明により製造された単結晶と従来プロセスにより製造された単結晶とについて、実験によって得られたホール移動度とキャリア濃度との依存性を比較した図である。
【符号の説明】
【００７６】
１  坩堝
２  円筒形部
３  部分
４  円筒形部
５  種結晶
６  容器
７  ドーパント
８  器具
９  半導体溶融体
１０  封止剤
１１  半導体単結晶
１２  凝固最前部
【図１】
0005275554.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0005275554.tif 000006
【図６】
0005275554.tif 000007
【図７】
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