(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペースト状の成分Ａと、ペースト状の成分Ｂとを含むペースト状のＰＭＭＡ骨セメントであって、成分Ａは、
ＡＩ．少なくとも１の蒸留可能な、ラジカル重合性のメタクリレートモノマー、
ＡＩＩ．ＡＩ中で可溶性の少なくとも１のポリマー、
ＡＩＩＩ．ＡＩ中で不溶性の少なくとも１の、５００μｍ未満の粒径を有する粒状ポリマー、および
ＡＩＶ．少なくとも１のラジカル開始剤
を含み、かつ成分Ｂは、
ＢＩ．少なくとも１の蒸留可能な、ラジカル重合性のメタクリレートモノマー、
ＢＩＩ．ＢＩ中で可溶性の少なくとも１のポリマー、
ＢＩＩＩ．ＢＩ中で不溶性の少なくとも１の、５００μｍ未満の粒径を有する粒状ポリマー、および
ＢＩＶ．有機銅（ＩＩ）塩
を含み、その際、ポリマーＡＩＩおよびＢＩＩが、ポリ−メチルメタクリレートコポリマーであり、ＡＩＩＩおよびＢＩＩＩが、架橋したポリ−メチルメタクリレートまたは架橋したポリ−メチルメタクリレート−コ−メチルアクリレートである、ペースト状のＰＭＭＡ骨セメント。
【請求項２】
ペースト状の成分ＡおよびＢが、同一の表面張力を有することを特徴とする、請求項１記載のペースト状のＰＭＭＡ骨セメント。
【請求項３】
メタクリレートモノマーが、一官能性もしくは二官能性のメタクリレートであることを特徴とする、請求項１または２記載のペースト状のＰＭＭＡ骨セメント。
【請求項４】
メタクリレートモノマーが、エチレングリコールジメタクリレート、ブタン−１，３−ジオール−ジメタクリレート、ブタン−１，４−ジオール−ジメタクリレートおよびヘキサン−１，６−ジオール−ジメタクリレートからなる群のメタクリレートモノマーであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のペースト状のＰＭＭＡ骨セメント。
【請求項５】
ポリマーＡＩＩおよびＢＩＩが、ポリ−メチルメタクリレート−コ−メチルアクリレートまたはポリ−メチルメタクリレート−コ−スチレンであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のペースト状のＰＭＭＡ骨セメント。
【請求項６】
ＡＩＩ／ＡＩＩＩおよびＢＩＩ／ＢＩＩＩの質量比の選択により、ペースト状の成分ＡおよびＢが不粘着性であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のペースト状のＰＭＭＡ骨セメント。
【請求項７】
（ＡＩ＋ＢＩ）が２５〜５０質量部、（ＡＩＩ＋ＢＩＩ）が２〜３５質量部および（ＡＩＩＩ＋ＢＩＩＩ）が４０〜７０質量部存在していることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のペースト状のＰＭＭＡ骨セメント。
【請求項８】
ラジカル開始剤として、バルビツール酸誘導体を使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のペースト状のＰＭＭＡ骨セメント。
【請求項９】
ラジカル開始剤として、１−シクロヘキシル−５−エチル−バルビツール酸を使用するか、または１−シクロヘキシル−５−エチル−バルビツール酸のカルシウム塩を使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のペースト状のＰＭＭＡ骨セメント。
【請求項１０】
有機銅（ＩＩ）塩として、２−エチル−ヘキサン酸銅（ＩＩ）又はメタクリル酸銅（ＩＩ）を使用することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のペースト状のＰＭＭＡ骨セメント。
【請求項１１】
二酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、タンタルおよび生体親和性のカルシウム塩を含む群からのＸ線不透過剤が含有されていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載のペースト状のＰＭＭＡ骨セメント。
【請求項１２】
抗生物質、ホルモン、成長因子および抗炎症薬の群からの医薬有効成分が含有されていることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載のペースト状のＰＭＭＡ骨セメント。
【請求項１３】
１もしくは複数の生体親和性の粒状の、または１もしくは複数のメタクリレートモノマー中で可溶性のエラストマーが含有されていることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載のペースト状のＰＭＭＡ骨セメント。
【請求項１４】
ポリブタジエンがエラストマーとして含有されていることを特徴とする、請求項１３記載のペースト状のＰＭＭＡ骨セメント。
【請求項１５】
全エンドプロテーゼおよび回復用エンドプロテーゼを固定するための手段を製造するための、請求項１から１４までのいずれか１項記載のペースト状のＰＭＭＡ骨セメントの使用。
【請求項１６】
椎体形成術、亀背形成術のための手段を製造するため、および大腿骨頸部補強のための、請求項１から１４までのいずれか１項記載のペースト状のＰＭＭＡ骨セメントの使用。
【請求項１７】
局所的な有効成分放出システムを製造するための、請求項１から１４までのいずれか１項記載のペースト状のＰＭＭＡ骨セメントの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、ペースト状のポリメチルメタクリレート骨セメント（ＰＭＭＡ骨セメント）である。
【背景技術】
【０００２】
ＰＭＭＡ骨セメントは、数十年来公知であり、かつＣｈａｒｎｌｅｙ卿による基礎研究にさかのぼる（Ｃｈａｒｎｌｅｙ、Ｊ．、Ａｎｃｈｏｒａｇｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｆｅｍｏｒａｌ  ｈｅａｄ  ｐｒｏｓｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｈａｆｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｆｅｍｕｒ．、Ｊ．  Ｂｏｎｅ  Ｊｏｉｎｔ  Ｓｕｒｇ．４２（１９６０年）、第２８〜３０頁）。ＰＭＭＡ骨セメントの基本構造は以来、原則として同一のままである。ＰＭＭＡ骨セメントは、液状のモノマー成分と粉末成分とからなる。モノマー成分は一般に、メチルメタクリレートモノマーと、その中に溶解している活性化剤（Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン）とを含有する。粉末成分は、メチルメタクリレートとコモノマー、たとえばスチレン、メチルアクリレートまたは類似のモノマーをベースとして重合により、有利には懸濁重合により製造される１もしくは複数のポリマー、Ｘ線不透過剤および開始剤であるジベンゾイルペルオキシドからなる。粉末成分をモノマー成分と混合する際に、メチルメタクリレート中で粉末成分のポリマーが膨潤することにより、可塑的に成形可能な生地が生じる。同時に活性化剤であるＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンはジベンゾイルペルオキシドと反応して、ラジカルの形成下に分解される。形成されたラジカルは、メチルメタクリレートのラジカル重合を開始させる。メチルメタクリレートの重合が進行すると共に、セメント生地の粘度が上昇し、最終的に該セメント生地は凝固し、ひいては硬化される。
【０００３】
ＰＭＭＡ骨セメントに関する基本的な機械的要求、たとえば４点曲げ強さ、曲げ弾性率および圧縮強さは、ＩＳＯ５８３３に記載されている。ＰＭＭＡ骨セメントの適用者にとって、骨セメントが不粘着性であるという特性は極めて重要である。不粘着性という概念は、ＩＳＯ５８３３に定義されている。不粘着性であるとは、慣用のＰＭＭＡ骨セメントの場合、該セメントが成分を混合した後に、セメント粉末中に含有されているポリマーがモノマー中で膨潤することによって加工段階に到達することを示す。基本的にＰＭＭＡ骨セメントは、適用者が該セメントを成形し、かつ適用することができるためには不粘着性でなくてはならない。ＰＭＭＡ骨セメントは、手袋および適用手段、たとえば混合装置、るつぼまたはヘラに付着してはならない。
【０００４】
着色されたＰＭＭＡ骨セメントは、ＰＭＭＡ骨セメントが目視によって問題なく骨組織から区別することができるために有利である。従って数十年来にわたって、Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｋｕｌｚｅｒ  ＧｍｂＨ／Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｍｅｄｉｃａｌ  ＧｍｂＨ社のＰＭＭＡ骨セメントは、食品用着色剤Ｅ１４１として知られている銅クロロフィル（クロロフィリン）により着色されている。ＤＥ１０２００５０３３２１０では、着色されたＰＭＭＡ骨セメントが提案されており、これはモノマー液中のＡが、メタクリル酸メチルエステル中で不溶性であるか、またはわずかに可溶性の着色剤／着色剤混合物、および着色剤のための、合成によって製造された、タンパク質不含の疎水性低分子もしくはオリゴマーの溶解助剤であるか、または着色剤混合物が溶解しており、かつＢは室温でモノマー液が無色透明であり、かつＣはメタクリル酸メチルエステル中で不溶性であるか、またはわずかに可溶性の着色剤／着色剤混合物であり、かつ合成により製造された、タンパク質不含の疎水性低分子もしくはオリゴマー溶解助剤が均質にポリメタクリレートまたはポリメチルメタクリレート中に溶解していることによって特徴付けられている。このことは、合成溶解助剤によって、自体メチルメタクリレート中で不溶性の着色剤／ＰＭＭＡ骨セメントのモノマー成分および粉末成分を均質に着色するための着色剤を使用することができることを意味している。これに対してＤＥ１０２００５０３２１１０では、ＰＭＭＡ骨セメントを着色するための別の変法が開示されている。着色されたＰＭＭＡ骨セメントが記載されており、これは、粉末成分のポリマー粒子の少なくとも表面が、１もしくは複数の着色剤および疎水性の低分子もしくはオリゴマーの有機付着助剤とからなる混合物によって部分的に、または完全に被覆されていることによって特徴付けられ、この場合、付着助剤は、ポリマー粒子が目視により認識可能であるほど膨潤していることがないような量で存在している。
【０００５】
医療分野における適用者にとっての従来のＰＭＭＡ骨セメントの本質的な欠点は、適用者が液状のモノマー成分を、セメント適用の直前に混合装置またはるつぼ中で粉末成分と混合しなくてはならないことである。その際に、容易に混合の過誤が生じることが考えられるが、これはセメントの品質に否定的な影響を与えうる。成分の混合は、円滑に行わなくてはならない。その際に、全てのセメント粉末が凝集体を形成することなく、モノマー成分と混合され、かつ混合工程において気泡の導入が回避されることが重要である。真空混合システムを使用する場合、手作業による混合と比べて、セメント生地中の気泡の形成はほぼ防止されるが、しかしこのシステムのためには付加的な真空ポンプが必要とされる。混合システムのための例は、文献ＵＳ４，０１５，９４５、ＥＰ０６７４８８８およびＪＰ２００３１８１２７０に開示されている。真空混合システムおよび真空ポンプは比較的高価である。モノマー成分を粉末成分と混合した後に、セメントのタイプに応じて、程度の差はあるものの、セメント生地が不粘着性となり、かつ適用することができるまでに長時間待機しなくてはならない。慣用のＰＭＭＡ骨セメントを混合する際に多くの過誤が生じる可能性に基づいて、相応して専門教育を受けた人員が必要である。このような専門教育は、少なからぬコストと結びついている。さらに、液状のモノマー成分を粉末成分と混合する際に、モノマーの蒸気により、および粉末状のセメント粒子の放出により適用者の負担につながる。
【０００６】
セメント製造者にとっての慣用のＰＭＭＡ骨セメントの本質的な欠点は、粉末成分も、モノマー成分もそれぞれ二重に滅菌包装して製造されなくてはならないことにある。このことは、骨セメント包装のためには少なくとも４の滅菌手段が必要であることを意味している。
【特許文献１】ＤＥ１０２００５０３３２１０
【特許文献２】ＤＥ１０２００５０３２１１０
【特許文献３】ＵＳ４，０１５，９４５
【特許文献４】ＥＰ０６７４８８８
【特許文献５】ＪＰ２００３１８１２７０
【非特許文献１】Ｃｈａｒｎｌｅｙ、Ｊ．、Ａｎｃｈｏｒａｇｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｆｅｍｏｒａｌ  ｈｅａｄ  ｐｒｏｓｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｈａｆｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｆｅｍｕｒ．、Ｊ．  Ｂｏｎｅ  Ｊｏｉｎｔ  Ｓｕｒｇ．４２（１９６０年）、第２８〜３０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の課題は、公知のＰＭＭＡ骨セメントの前記の欠点を軽減するか、または排除するＰＭＭＡ骨セメントを開発することである。開発すべきＰＭＭＡ骨セメントは、適用者にとって特に煩雑で数多くの過誤の可能性を伴うセメント成分の混合が回避される形で準備されるべきである。該骨セメントはできる限り簡単に適用可能であるべきである。該セメントは、不粘着性となるまでの待機段階が不要であるように準備されるべきである。セメント生地は、硬化まで出液圧(Blutungsdruck)が保持されるような粘度および凝集力を有していなくてはならない。さらに、モノマー蒸気による適用者の負担は、ほぼ回避されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は基本的に、メタクリレートモノマー中で可溶性のポリマーをメタクリレートモノマー中に溶解し、かつこの中に、メタクリレートモノマー中で不溶性のポリマーを懸濁させるという思想に基づいている。このことによって、生地状の組成物が製造され、これは溶解したポリマーによって高い内的結合力を示し、かつ粒状の不溶性ポリマーによって、該生地が短時間、出液圧に保持されうる高い粘度を有する。メタクリレートモノマーのラジカル重合によって、該生地は硬化することができる。その際意外にも、生地が不粘着性である、メタクリレート対可溶性ポリマー対不溶性ポリマーの質量比が判明した。さらに、この質量比で、生地の成分が水中で不溶性であることが重要である。
【０００９】
従って本発明の課題は、１もしくは複数の蒸留可能なラジカル重合性のメタクリレートモノマー、１もしくは複数のメタクリレートモノマー中で可溶性の少なくとも１のポリマー、１もしくは複数のメタクリレートモノマー中で不溶性の、５００μｍ未満の粒径を有する少なくとも１の粒状のポリマー、および少なくとも１のラジカル開始剤から構成されているペースト状の成分Ａと、１もしくは複数の蒸留可能なラジカル重合性のメタクリレートモノマー、１もしくは複数のメタクリレートモノマー中で可溶性の少なくとも１のポリマー、１もしくは複数のメタクリレートモノマー中で不溶性の、５００μｍ未満の粒径を有する粒状ポリマー、および少なくとも１の促進剤から構成されている成分Ｂとが存在し、かつペースト状の成分ＡとＢとを混合する際に、それ自体で硬化する不粘着性のペーストが生じることを特徴とするペースト状のＰＭＭＡ骨セメントによって解決される。
【００１０】
メタクリレートモノマーは、モノマー合成の際に生じるか、または未反応の原料としてモノマー中に残留する細胞毒性の不純物を確実にモノマーから分離することができるように、蒸留可能でなくてはならない。特にメタクリル酸およびメタクリル酸塩化物の残分は、細胞毒性の作用を有する。
【００１１】
ペースト状の成分ＡおよびＢは、生体親和性の着色剤によって着色されていてもよく、その際、着色は、両方の成分の混合が目視によって観察することができるよう、一方の成分のみであると有利である。
【００１２】
ペースト状の成分ＡとＢとの混合は、簡単な混練または混合によって行うことができる。ペースト状の成分ＡおよびＢを別々に、二重カートリッジ中に貯蔵し、かつ適用の直前に、二重カートリッジ上に設置されたスタチックミキサーによって混合することが可能である。
【００１３】
本発明によるペースト状のＰＭＭＡ骨セメントの特別な利点は、複雑な混合手順を実施する必要がなく、かつ混合後のセメント適用までの待機段階が不要であることにある。該セメントは、混合後に直接適用することができる。
【００１４】
ペースト状の成分ＡおよびＢが同一の表面張力を有していることが有利である。この特性は、ペースト状の成分ＡおよびＢの均質な混合を行うことができ、かつ分離プロセスが回避されるために重要である。表面張力は、成分ＡおよびＢ中で、同一の、または類似のモノマーを使用することにより、および同一の、または類似のポリマーを使用することにより達成することができる。
【００１５】
メタクリレートモノマーとして、二官能性のメタクリレートが有利であり、特にエチレングリコールジメタクリレート、ブタン−１，３−ジオール−ジメタクリレート、ブタン−１，４−ジオール−ジメタクリレートおよびヘキサン−１，６−ジオール−ジメタクリレートである。その他に、別の二官能性および三官能性メタクリレートモノマーを使用することも可能である。同様に、一官能性の、蒸留可能なメタクリレートを使用することもできる。本発明の範囲では同様に、付着基を有する付加的なモノマー、たとえばメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステルをＰＭＭＡ骨セメント中に統合することができる。このことによって、ＰＭＭＡ骨セメントの、関節エンドプロテーゼへの結合に適切に影響を与えることができる。
【００１６】
ポリ−メチルメタクリレート−コポリマーは、１もしくは複数のメタクリレートモノマー中に可溶性のポリマーとして有利であり、これは特にポリ−メチルメタクリレート−コ−メタクリレートおよびポリ−メチルメタクリレート−コ−スチレンである。その他に、メチルメタクリレート以外に、別のアルキルメタクリレートからも構成されている別のコポリマーを使用することも可能である。
【００１７】
１もしくは複数のメチルメタクリレートモノマー対可溶性のポリマー対１もしくは複数のメチルメタクリレート中で不溶性のポリマーの質量比は、ペースト状の成分ＡおよびＢが不粘着性であるような比率であることが所望される。
【００１８】
有利であるのは、１もしくは複数のメタクリレートモノマー２５〜５０質量部対可溶性のポリマー２〜３５質量部対１もしくは複数のメチルメタクリレート中で不溶性のポリマー４０〜７０質量部の質量比である。
【００１９】
ラジカル開始剤として、バルビツール酸誘導体が有利であり、特にはシクロヘキシルバルビツール酸である。バルビツール酸誘導体の概念は、置換基が、バルビツール酸の１位および５位に、または５位のみに配置されているバルビツール酸のアルキル誘導体、シクロアルキル誘導体およびアリール誘導体であると理解される。この概念には、これらのバルビツール酸誘導体のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩も該当する。さらに、過酸化物、たとえばジベンゾイルペルオキシドもまた、ラジカル開始剤として適切である。
【００２０】
促進剤として、有機銅（ＩＩ）塩が有利であり、特に２−エチル−ヘキサン酸銅（ＩＩ）、メタクリル酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）および塩基性の炭酸銅（ＩＩ）が有利である。あるいはまたその他に、開始剤として過酸化物を使用する場合には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンおよびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンを促進剤として使用することも可能である。
【００２１】
ラジカル開始剤および促進剤は有利には、硬化した骨セメントから骨芽細胞または骨芽細胞状の細胞に対して細胞毒性の作用が生じない濃度で含有されている。
【００２２】
ペースト状のＰＭＭＡ骨セメント中にＸ線不透過剤、特に二酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、タンタルおよび生体親和性のカルシウム塩が含有されていてもよい。
【００２３】
本発明によるペースト状のＰＭＭＡ骨セメントは、医薬有効成分を含有していてもよく、その際、抗生物質、ホルモン、成長因子および抗炎症薬が特に有利である。抗生物質として特に、アミノグリコシド抗生物質、グリコペプチド抗生物質、フルオロキノロン抗生物質、リンコサミド抗生物質およびオキサゾリジノン抗生物質が考えられる。その際、ゲンタマイシン、トブラマイシン、アミカシン、テイコプラニン、バンコマイシン、ラモプラニン、ダルババンシン、モキシフロキサシン、シプロフロキサシン、リンコサミン、クリンダマイシンおよびリネゾリドが有利である。抗生物質は、本発明によるＰＭＭＡ骨セメント中で粒状で、または溶解した形で存在してることができる。
【００２４】
有利には、粒状の、または１もしくは複数のメタクリレートモノマー中で可溶性の１もしくは複数の生体親和性エラストマーがペースト状のＰＭＭＡ骨セメント中に含有されており、特に有利であるのはポリブタジエンである。
【００２５】
本発明によるペースト状の骨セメントはたとえば自己硬化性のプラスチックとして、全エンドプロテーゼおよび修正用エンドプロテーゼを固定するために使用され、かつ特に腰、膝および肩の全エンドプロテーゼのセメント接合のために適切である。
【００２６】
本発明によるペースト状の骨セメントは、自己硬化性の充填材料として椎体形成術、亀背形成術のために、および大腿骨頸部補強のために使用することもできる。
【００２７】
本発明によるペースト状のＰＭＭＡ骨セメントはさらに、自己硬化性のプラスチックとして、局所的な有効成分放出システムを製造するために使用することができる。従ってたとえば、抗生物質を含有する本発明によるＰＭＭＡ骨セメントを用いて、局所的な有効成分放出システムとして使用することができる球形の、もしくは豆の形をしたインプラントを形成することが可能である。
【００２８】
本発明を以下の実施例により詳細に説明するが、これらは本発明を限定すべきものではない。部およびパーセントの記載は、他の指示がない限り、その他の記載においてと同様に質量に対するものである。
【実施例】
【００２９】
例１
１−シクロヘキシル−５−エチル−バルビツール酸のカルシウム塩（ＣａＣＨＥＢＡ）の合成
メタノール５０ｍｌ中に、１−シクロヘキシル−５−エチル−バルビツール酸１０．０００ｇ（４２ミリモル）および水酸化カルシウム１．６２１ｇ（２１ミリモル）を撹拌下で懸濁させた。引き続き室温で１時間、さらに攪拌した。その後、メタノールを真空回転蒸発器で留去し、かつ残留する残留物をそれ以上精製操作に供することなく、真空下で質量が一定になるまで乾燥させ、その際、無色の固体が生じた。
収率：１１．０００ｇ（９７．８％）。
ＦＴ−ＩＲν（ｃｍ-1）：３２１１；３１３４；３０８３；２９４０；２８５７；１７４８；１７１１；１６６４；１４２７；１３６４；１３１９；２１６０；１２０７；１１３６；１０８８；１０７５；１０４３；９９８；８９６；８５８；８０５；７６８；７５４；７３６；７１７；６６６。
【００３０】
例２
二酸化ジルコニウムと炭酸銅との混合物の製造
二酸化ジルコニウム粉末２０．０００ｇと、塩基性の炭酸銅（ＩＩ）（ＣｕＣＯ3xＣｕ（ＯＨ）2）４０ｍｇとを、強力な粉砕により混合した。
【００３１】
例３
二酸化ジルコニウムと炭酸銅との混合物の製造
二酸化ジルコニウム粉末１０．０００ｇと、水酸化銅（ＩＩ）（安定化されたＣｕ（Ｏ）2）２０ｍｇとを、強力な粉砕により混合した。
【００３２】
例４
ポリマー溶液１の製造
室温で強力な撹拌下に、ヘキサン−１，６−ジオール−ジメタクリレート８５．０ｇ中にポリ−メチルメタクリレート−コ−メチルアクリレート（分子量約６０００００、メチルアクリレート約５０％）１５．０ｇを溶解させた。粘性の清澄な溶液が生じた。
【００３３】
例５
ポリマー溶液２の製造
室温で強力な撹拌下に、ヘキサン−１，６−ジオール−ジメタクリレート８０．０ｇ中にポリ−メチルメタクリレート−コ−メチルアクリレート（分子量約６０００００、メチルアクリレート約５０％）１０．０ｇを溶解した。粘性の清澄な溶液が生じた。
【００３４】
以下で例７〜１３に記載するペーストについては、粒状のポリメチルメタクリレート−コ−メチルアクリレート（分子量約８０００００、メチルアクリレート約５〜８％、粒径＜６３μｍ）を使用し、これをポリマー１と称する。さらに、粒状の架橋したポリメチルメタクリレート（Degacryl６６９０）を使用し、これをポリマー２と称する。例６〜１３のペーストＡおよびＢを、各成分を単に混練することによって製造した。例６〜１３のペーストＡおよびＢは、不粘着性であり、かつ不粘着性のペースト１〜８と問題なく混合することができ、これは引き続き自己硬化した。
【００３５】
例６
ペースト１
ペーストＡおよびペーストＢは、不粘着性の、被覆可能な目視により均質なペーストであり、これらは相互に問題なく混合することができた。
【００３６】
【表１】
0005279443.tif 000002
【００３７】
成分ＡとＢとを混合した後、生じたペーストは問題なく成形および被覆可能であった。硬化は混合の後、２分５０秒で開始された。
【００３８】
例７
ペースト２
【表２】
0005279443.tif 000003
【００３９】
硬化は成分ＡとＢとを混合した後、４分１０秒で開始された。
【００４０】
例８
ペースト３
【表３】
0005279443.tif 000004
【００４１】
硬化は混合後、６分１５秒で開始された。
【００４２】
例９
ペースト４
【表４】
0005279443.tif 000005
【００４３】
成分ＡとＢとを混合した後、ペーストは同様に問題なく成形および被覆可能であった。硬化は混合後、３分５秒で開始された。
【００４４】
例１０
ペースト５
【表５】
0005279443.tif 000006
【００４５】
成分ＡとＢとを混合した後、ペーストは同様に問題なく成形および被覆可能であった。硬化は混合後、３分５秒で開始された。
【００４６】
例１１
ペースト６
【表６】
0005279443.tif 000007
【００４７】
成分ＡおよびＢの混合後、ペーストは同様に問題なく成形および被覆可能であった。硬化は混合後、３分２０秒で開始された。
【００４８】
例１２
ペースト７
【表７】
0005279443.tif 000008
【００４９】
成分ＡとＢとを混合した後、ペーストは同様に問題なく成形および被覆可能であった。硬化は混合後、４分２５秒で開始された。
【００５０】
例１３
ペースト８
【表８】
0005279443.tif 000009
【００５１】
硬化は、成分ＡとＢとを混合した後、４分５秒で開始された。