(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物粒子と、該酸化物粒子表面に対し、複数の化学結合能を有する長鎖化合物と、熱可塑性樹脂と、からなり、
前記長鎖化合物は、カルボキシル基またはスルホ基またはホスホン酸基から選ばれる官能基を備えた有機酸モノマーユニット、及び有機酸エステル基を備えたモノマーユニットを有する、数平均分子量が５００以上３万以下のコポリマーであり、
前記長鎖化合物が有しているカルボキシル基またはスルホ基またはホスホン酸基から選ばれる官能基を備えた有機酸モノマーユニットが、コポリマーを形成する１種類以上のモノマーユニット中に含まれ、当該有機酸モノマーユニットの組成比がコポリマー中の総モノマーユニットのうちの２〜６０ｍｏｌ％の範囲であり、
前記長鎖化合物が、ラジカル重合で得ることのできるコポリマーであり、前記有機酸モノマーユニットがラジカル重合性有機酸由来であり、前記有機酸エステル基を備えたモノマーユニットがラジカル重合性有機酸エステル由来であり、
前記酸化物粒子は、アルミナ、シリカから選ばれる少なくとも１つであり、
前記熱可塑性樹脂の化学構造の繰返し単位が、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合及びスルホン結合からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
前記熱可塑性樹脂中に前記酸化物粒子と前記長鎖化合物が分散されてなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記酸化物粒子は、粒子径１ｎｍ〜２０ｎｍ、長さは５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、アスペクト比は１０〜１００の繊維状であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記酸化物粒子は、粒子径１ｎｍ〜１０ｎｍ、長さは１００ｎｍ〜４００ｎｍ、アスペクト比は１０〜７０の繊維状であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸化物粒子と前記長鎖化合物を溶媒中若しくはドライブレンドで作用させたのち前記熱可塑性樹脂を混合し、溶融混練することによって熱可塑性樹脂組成物を製造することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記酸化物粒子と前記長鎖化合物を溶媒中で作用させたのちに前記熱可塑性樹脂を分散混合し、高温減圧下において前記溶媒のみを留去して、熱可塑性樹脂組成物を製造することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記酸化物粒子と前記長鎖化合物を溶媒中で作用させたのち、前記熱可塑性樹脂のモノマーを配合し、前記モノマーを重合させることにより、熱可塑性樹脂組成物を製造することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂にナノサイズの無機フィラーを包含させたポリマーナノコンポジットは、樹脂に新たな物性を付与できるため、様々な工業分野からその技術が数多く開示されている。たとえば代表的なものとしては豊田中研の「複合材料及びその製造方法」（特許文献１）や宇部興産他の「ポリアミド複合材料及びその製造方法」（特許文献２）、昭和電工の「ポリオレフイン系複合材料およびその製造方法」（特許文献３）などを挙げることができる。
【０００３】
前述の特許文献２では粘土鉱物フィラーのモンモリロナイトの層間にナイロンの原料カプロラクタムを含浸させて重合させ、ナイロンと充填材（モンモリロナイト）のコンポジットを得る方法である。このコンポジットは十分な機械的物性の向上が見られ、工業的に有効な樹脂材料であるが、開示された方法では樹脂と無機フィラーの選択に限定があり、様々な樹脂に、無機粒子の特異な物性を付与できないでいた。
【０００４】
近年、粘土鉱物フィラーに代って、ナノサイズの無機フィラーとしてシリカ、チタニア、アルミナ等の酸化物粒子、金、銀等の金属微細粒子、カーボンナノチューブ、フラーレン、シルセスキオキサンなどの機能性ナノ有機材料が広く利用されるようになった。これらはナノ領域となると、バルクとは異なった特異な物理、化学的性質を示すため、それらユニークな特性を材料に応用する研究が各方面にて行なわれている。
【０００５】
たとえば石原産業株式会社の「針状導電性酸化チタンおよびその製造方法」（特許文献４）では、ナノサイズの針状チタニア上を酸化ズズと酸化アンチモンで被覆し、導電性を高めたナノ粒子を作成し、これを塩化ビニルに含有させてコンポジットを得ることで帯電防止の樹脂材料を提供している。また、本文中には記述は無いものの高アスペクト比を有する針状の粒子を用いることで弾性率、引っ張り強度をはじめとする機械物性も大幅に向上されることが推察できる。
【０００６】
ところがこういったナノサイズの無機フィラーは樹脂にユニークな特性を付与するだけでなく、思いがけないところで物性低下の原因ともなっている。たとえば粒子表面の活性化学種により樹脂を分解し分子量が低下、変色が発生し、これに付随して維持されるべき外観、耐衝撃性を失うなど樹脂材料としての価値を失ってしまう。この問題は特に無機フィラーが微細化、つまりシングルナノサイズになるほど顕在化する。つまり粒子表面積が増し、樹脂と粒子との界面も増すと、物性向上も促進されるが、分解反応も同時に活発化し、予想された効果を相殺してしまうのである。このため物性のバランスと樹脂の劣化のトレードオフを考慮に入れて、フィラーの添加量を減らすか、分解を起こさない樹脂を用いるなどの方法を採るか、粒子表面を化学的に修飾するなどし、樹脂と粒子表面が直接触れないようにする方法があった。
【０００７】
たとえばナノサイズの無機フィラー表面を修飾する例としては帝人株式会社「被覆繊維状酸化アルミニウムフィラー及びこれを含む熱可塑性樹脂組成物」（特許文献５）がある。ここではγアルミナフィラーにシランカップリング剤を作用させ、表面被覆されたフィラーとし、これを添加したフィルムとし、表面性を損なうことなく、弾性率や軟化点温度を向上させている。これは粒子と樹脂との相互作用が表面修飾により向上するためである。しかしこの方法では依然として無機フィラーのむき出しの表面が残っており、周囲の樹脂を分解することを完全に防止できない。
【０００８】
またポリプラスチックス株式会社「難燃性樹脂組成物」（特許文献６）ではノボラック型エポキシ樹脂にて被覆したガラス繊維を難燃剤とともにポリエステル樹脂と混合し、難燃性と、高温時におけるドリッピングの防止を樹脂組成物に付与している。ノボラック型のエポキシ樹脂は水酸基を有しており、燃えにくく、みずからが炭化することで難燃性を発現しているが、フィラーとエポキシ樹脂の相互作用する官能基が無く、さらなる機械的物性の向上を見込むことができない。また、開示された技術を応用して、種々のナノフィラーをノボラック型エポキシ樹脂で修飾しても、フィラーとエポキシ樹脂の相互作用が乏しいことから、混練中に修飾が外れ、粒子界面が露出し、樹脂を分解させてしまった。
【特許文献１】特許第２５１９０４５号公報
【特許文献２】特公平７−４７６４４号公報
【特許文献３】特開平１０−３００３９号公報
【特許文献４】特公平６−１７２３１号公報
【特許文献５】特開２００４−１４９６８７号公報
【特許文献６】国際公開第０３／０４６０８３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、耐衝撃性、弾性率、熱寸法安定性を向上させることを可能とする、表面被覆酸化物粒子を含む熱可塑性樹脂、そしてその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討を実施した。その結果、以下のような事実を見出すに至った。以下、図面を用いて説明する。図３は、酸化物粒子と長鎖化合物と、熱可塑性樹脂と混合してなる樹脂組成物における、多点吸着改質モデルを示す解説図である。このうち、図３Ａは、１つの吸着点（官能基：ＣＯＯＨ）を有する長鎖化合物と酸化物粒子との反応または相互作用前の様子を模式的に表した図面である。図３Ｂは、図３Ａの長鎖化合物と酸化物粒子とが反応または相互作用して固定化したものに熱履歴が加わった際の様子を模式的に表した解説図である。図３Ｃは、多数の吸着点（官能基）を有する長鎖化合物と酸化物粒子との反応または相互作用前の様子を模式的に表した図面である。図３Ｄは、図３Ｃの長鎖化合物と酸化物粒子とが反応または相互作用して固定化（多点吸着）したものに熱履歴が加わった際の様子を模式的に表した解説図である。なお、以下の図面を用いた説明では、図３Ａ，Ｃにおいて化合物１３及び１４の吸着点（官能基）として、共に−ＣＯＯＨの例を示した。吸着点（官能基）が−ＳＯ３Ｈ（スルホ基）または−ＰＯ３Ｈ２（ホスホン酸基）であっても基本原理は変わらない。参考までに、図４に吸着点（官能基）が−ＳＯ３Ｈ（スルホ基）の例を示す。なお、図４Ａ〜図４Ｄの説明は、官能基の種類が異なる以外は上記した図３Ａ〜図３Ｄの説明と同様であるので省略する。また、図３Ｂ、Ｄでは、酸化物粒子１１中の金属元素としてＡｌの例を示し、該酸化物粒子１１表面のＡｌＯＨと化合物１３、１４の吸着点のＣＯＯＨ（カルボキシル基）とが反応または相互作用して、ＡｌとＣＯＯ−との間でＡｌ−Ｏ結合が形成され固定化された例を示している。この場合も、吸着点（官能基）が−ＳＯ３Ｈ（スルホ基）または−ＰＯ３Ｈ２（ホスホン酸基）であっても基本原理は変わらない（−ＳＯ３Ｈに関しては、図４Ｂ、Ｄを参照のこと。）。本発明者らは、以下の多点吸着改質モデルに基づき、吸着剤に望ましい構造、吸着点の数に最適量、より好ましい範囲があること見出したものである。
【００１１】
酸化物粒子表面、たとえばアルミナ粒子、シリカ粒子表面にはそれぞれＡｌ−ＯＨ、Ｓｉ−ＯＨに代表される化学的に活性な水酸基（−ＯＨ）が存在している。そのため熱可塑性樹脂と混合した際にこの活性な基が基点となり、熱可塑性樹脂中に含まれる電気的、結合的、立体的に脆弱な部分を攻撃して、加水分解や酸化劣化を引き起こし、得られた熱可塑性樹脂組成物の分子量低下や変色などの諸問題を生ぜしめることを見出した。かかる諸問題に対し、図３Ａ，Ｂ及び図４Ａ，Ｂに示すように、酸化物粒子１１表面の水酸基（−ＯＨ）と反応または相互作用する１つの吸着点（官能基）を有する化合物１４を化学反応により固定することが考えられる。これにより酸化物粒子１１表面が化合物１４で修飾された酸化物粒子とすることにより、粒子１１と熱可塑性樹脂１５との界面を減らすことができ、上記活性な基が基点となり熱可塑性樹脂１５を攻撃するのを防止できることが期待された。しかしながら、樹脂組成物の混練時、成形時に受ける熱履歴に対して、粒子１１表面から化合物１４が外れ易いことがわかった。即ち、熱運動による粒子１１表面と化合物１４との結合切断イメージを符号１７で表しているが、このように１つの吸着点を有する化合物１４を反応または相互作用により固定しただけでは熱運動により外れ易い構造であり、極めて不安定であることがわかった。そのため、化合物１４が外れた酸化物粒子１１表面のＡｌＯＨ（活性な基）へ熱可塑性樹脂１５の脆弱な部分が来れば、この活性な基が基点となり、従来と同様に分解が促進され、低分子量化を引き起こすこととなる。その結果、得られた熱可塑性樹脂組成物の分子量低下や変色などの諸問題が十分に解消し得ないものであることがわかった。
【００１２】
かかる観点より、本発明者らは、上記諸問題を生ぜしめている原因である水酸基を失活（封止）させるべく、酸化物粒子１１表面の水酸基と反応または相互作用する多数の吸着点（官能基）を有する化合物１３を化学反応により固定することにしたものである（図３Ｃ，Ｄ及び図４Ｃ，Ｄ参照）。即ち、上記諸問題の原因である水酸基（活性点）をその数の多さ（化合物１３の吸着点の多さ）で効率よく封止することにしたものである。その結果として、前記粒子１１表面の多数の活性点に対し化合物１３の吸着点により多点吸着（固定）することで、粒子１１表面を化合物１３で厚めに覆ってなる、前記（無機）酸化物粒子１１表面が化合物１３で修飾された（無機）酸化物粒子とすることができる。これにより、粒子１１と熱可塑性樹脂１５との界面を格段に減少させることができ、上記活性な基が基点となり熱可塑性樹脂１５を攻撃するのを防止できることができたものである。また、樹脂組成物の混練時、成形時に受ける熱履歴に対しても、粒子１１表面から外れてしまうことなしに安定した吸着力を発揮し、成形物の分子量低下や変色などの諸問題を解決したものである。即ち、図３Ｂ及び図４Ｂに熱運動による粒子１１表面と化合物１３との結合の切断イメージを符号１７で表しているように、多数の吸着点を有する化合物１３を反応または相互作用により多点吸着することで、熱運動によりその一部が外れても残りは吸着している。そのため、化合物１３全体で見れば極めて外れ難い構造であり、全体としては安定吸着し続けることができ、粒子１１の安定分散に極めて有利となる。また、熱運動（結合切断イメージ１７参照）により吸着点の一部が外れても、残る多くの吸着点により、化合物１３が厚く被覆した構造を確保し得るため活性点がむき出しにならず、樹脂１５が当該活性点に近づけないので、当該樹脂１５の分子量維持に極めて効果的である。また、こうして分子量維持が図れることにより、熱可塑性樹脂１５本来の性質が残り、その結果、樹脂組成物の伸びが向上して優れた靭性を確保することができ、耐衝撃性向上効果も奏し得るものである。さらに、得られる樹脂組成物の透明性確保にも寄与し得るものである（図２ａ〜２ｆを対比参照のこと）。また、得られる樹脂組成物の屈折率マッチング効果も奏することができる。
【００１３】
さらにこのとき多数の吸着点を有する化合物１３をコポリマー型の長鎖化合物にすることにより、化合物の分子量、分子中に含まれる吸着点の比率を調整することが可能となり、結果として望ましい量の有機化合物（長鎖化合物）１３で酸化物粒子１１表面を覆うことができるようになる。加えて、長鎖化合物は隣接する粒子を結び付け、これを熱可塑性樹脂に配合することで、熱可塑性樹脂中に粒子同士が３次元的なネットワークを構築することができる。
【００１４】
図３中では吸着点（官能基）が−ＣＯＯＨ基で示されているが、−ＳＯ３Ｈ（スルホ基）または−ＰＯ３Ｈ２（ホスホン酸基）であってもここに述べた基本原理は変わらない（−ＳＯ３Ｈに関しては、図４を参照のこと。）。
【００１５】
このようにして得られる樹脂組成物は、耐衝撃性、弾性率、熱寸法安定性に優れたものとなる。
【００１６】
よって、本発明の目的は、酸化物粒子と、該酸化物粒子表面に対し、複数の化学結合能を有する長鎖化合物と、熱可塑性樹脂と、からなることを特徴とする樹脂組成物により達成することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、酸化物粒子表面の水酸基を多数の吸着点で封止し、粒子を結び付ける効力を有する化合物で修飾した酸化物粒子を熱可塑性樹脂中に配合させることによって、加水分解や酸化劣化を生ぜしめることがなく、さらに高機械的物性の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明のその他の特徴及び利点について、発明を実施するための最良の形態に基づいて詳細に説明する。
【００１９】
＜酸化物粒子＞
本発明の酸化物粒子は、酸化物粒子表面に化学的に活性な基（水酸基など）が存在しているものであればよく、何ら制限されるものではないが、好ましくは、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（酸化ケイ素）から選ばれる少なくとも１つである。中でも機械物性の観点から微細かつ、高アスペクト比の粒子を得やすいアルミナ粒子が好ましく、アルミナ粒子の中でも製造法が容易であり、市場入手性、廉価な面から三水和物型（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）のベーマイト、γアルミナ、αアルミナが好ましい。なお、アルミナには、異なった結晶組成（α、γ、χ、η、δ、θ、κ）のアルミナのほか、水和物型（Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）のものも含むものとする。
【００２０】
酸化物粒子の形状は、繊維状、紡錘状、棒状、針状、柱状、板状、球状などいずれであってもよい。ただし不定形粒子、たとえば粒子の前駆体となる水酸化物が多量に含まれた粒子は水を多量に含み、長鎖化合物の変質を招く為、適さない。
【００２１】
また酸化物粒子の粒子径および長さは、ナノサイズの高アスペクト比粒子を用いた方が、樹脂組成物の機械特性に有利なことから、粒子径１ｎｍ〜２０ｎｍ、長さは５０ｎｍ〜１０００ｎｍの繊維状が良く、とくに透明樹脂材料の補強剤として用いる場合は樹脂中での粒子の光の散乱を考慮にいれて、粒子径１０ｎｍ以下、長さ１００ｎｍ〜４００ｎｍが好ましい。酸化物粒子のアスペクト比は、高アスペクト比粒子を用いた方が、樹脂組成物の機械特性に有利なことから、好ましくは１０〜１００、より好ましくは３０〜７０の範囲である。例えば、機械的特性のひとつである曲げ弾性率はアスペクト比とともに著しく向上するが、アスペクト比が５０を超えたあたりから、向上しろは小さくなる。
【００２２】
ここで、酸化物粒子の粒子径、長さ及びアスペクト比（長さ／粒子径）は、いずれも透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて粒子形状を観察、測定、算出した。
【００２３】
（粒子形状）
試料である水分散酸化物粒子（例えば、水分散ベーマイト）を２段蒸留水の純水にて希釈後、超音波洗浄器にて１５分間洗浄した。次いで透過型電子顕微鏡測定用の親水処理済カーボン被覆コロジオン膜銅メッシュに試料を塗布した後に、自然乾燥させて観察用試料を準備した。透過型電子顕微鏡にてその試料の電子顕微鏡像を１２０ｋＶ、７０ｍＡ、１０万倍にて撮影、観察した。
【００２４】
・透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用銅メッシュ：マイクログリット１５０−Ｂメッシュ、カーボン補強済（応研商事株式会社製）
・透過型電子顕微鏡：ＪＥＯＬＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ（日本電子株式会社製）
（粒子径、長さ）
透過型電子顕微鏡にて撮影した写真を市販のスキャナーで電子データとして取り込み、市販ソフトにて粒子長さを測定した。具体的には無作為に１００個体を選び、画像中の粒子の最も太く見える部分（図１のＬ２参照）で短軸径を、最も長く見える部分（図１のＬ１参照）で長軸径を測定することでアスペクト比を算出した。
【００２５】
・測定ソフト：Ｓｃｉｏｎ  Ｉｍａｇｅ  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ  （Ｓｃｉｏｎ  ｃｏｒｐ．）
なお図１に示すように、酸化物粒子１１の長さは、酸化物粒子の長軸長さ（長軸径）Ｌ１として求められる。酸化物粒子１１の粒子径（＝短軸長さ）は、Ｌ２として求められる。アスペクト比は、酸化物粒子の長さと粒子径との比（Ｌ１／Ｌ２）として求められる。なお、酸化物粒子が中空形状や海島形状の場合でも、図１の中実粒子と同様に、酸化物粒子の粒子径、長さ及びアスペクト比を求めることができる。
【００２６】
＜長鎖化合物＞
本発明で用いることができる長鎖化合物は、酸化物粒子表面上の化学的に活性な基（水酸基）と反応または相互作用する官能基（酸化物粒子表面に対し、化学結合能を有する部分構造）を多量に有する化合物である。長鎖化合物は、数平均分子量が３万以下のコポリマーであり、酸化物粒子表面上の水酸基と反応または相互作用する官能基を有するモノマーを繰り返し単位としたコポリマーである。これらの長鎖化合物によれば、上述した酸化物粒子表面の活性な水酸基を効率良く失活させることができるようになる。
【００２７】
酸化物粒子に対する長鎖化合物の含有量は、酸化物粒子表面の水酸基、長鎖化合物の官能基の数に応じて酸化物粒子１００重量部に対して３〜５０重量部である。ただし、熱可塑性樹脂に対する酸化物粒子の含有量が低い場合、たとえば酸化物粒子が熱可塑性樹脂１００重量部に対して２０重量部以下の割合で含まれる場合は長鎖化合物の含有量を酸化物粒子１００重量部に対して３〜１５重量部とすることが好ましい。酸化物粒子の含有量が少ない状態で、長鎖化合物の量が多ければ、酸化物粒子が熱可塑性樹脂中で均一に分散せず、偏在化したり、凝集塊を形成し、樹脂組成物の機械的物性が低下する。一方、熱可塑性樹脂１００重量部に対して２０重量部を超える酸化物粒子を含有する場合は１５重量部超〜５０重量部の長鎖化合物を含有してもよい。２０重量部を超える酸化物粒子が熱可塑性樹脂中にある場合、粒子間距離は粒子の粒子径の大きさ以下に接近するほど狭くなるため、長鎖化合物をバインダーに挟み込み、粒子同士の密着を防ぐと同時に、長鎖化合物を積極的に増やすことで、粒子同士のネットワークを密にすることができる。長鎖化合物で粒子同士を結びつけることはタイ分子の考え方と同じである。
【００２８】
前記長鎖化合物中の官能基は、その分子構造中に酸素原子、窒素原子、りん原子及び硫黄原子のいずれかを有することが好ましい。具体的な化学構造例として、エーテル結合や３級アミノ基などの炭素原子との単結合のみを有する化学構造、ケトン基、アルデヒド基、カルボキシル基またはそのエステル基、カーボネート結合、ウレタン結合、アミド結合などのカルボニル基を有する化学構造、ヘテロ原子を含有する芳香環（ピリジン、ピロール）基、スルホ基（スルホン酸基）またはそのエステル基、ホスホン酸基またはそのエステル基、ホスフィン酸基またはそのエステル基などが挙げられる。上記の中でもとくに酸化物粒子表面上の水酸基と化学結合により反応し、かつラジカル重合性を有する、アクリル酸、メタクリル酸をはじめとする、入手性の良いカルボキシル基含有化合物およびその誘導体、あるいはビニルスルホン酸のような入手性の良いスルホ基（スルホン酸基）含有化合物およびその誘導体、あるいはビニルホスホン酸のような入手性の良いホスホン酸基含有化合物およびその誘導体に由来することが好ましい。ここでいう誘導体は基本的にこれらの有機酸の酸性Ｈ原子が保持されているものである。
【００２９】
前記長鎖化合物は、酸化物粒子表面上の水酸基と反応または相互作用する官能基を有する不飽和結合を有するモノマーと、酸化物粒子表面上の水酸基と反応または相互作用する官能基を有していない不飽和結合を有するモノマーからなるコポリマー（共重合体）であって、それぞれのモノマー由来の繰り返し単位（モノマーユニット；構造単位）を持つランダム、交互、周期的、ブロック（グラフトを含む）のいずれかの構造を有するコポリマーとするのが望ましい。こうした長鎖化合物では、それぞれのモノマーの任意の配合量（＝各モノマー由来の構造単位の割合を変えること）で酸化物粒子表面の改質率をコントロールしても良い。たとえば下記（１）式および（２）式で表わせられるモノマーユニット（構造単位）を持ち、その割合が酸化物粒子表面上の水酸基と反応または相互作用する官能基を有していない不飽和結合を有するモノマー由来の構造単位である（１）式のモノマーユニット（構造単位）が４０〜９８モル％、好ましくは５０〜９５モル％、より好ましくは６０〜８５モル％、および酸化物粒子表面上の水酸基と反応または相互作用する官能基を有する不飽和結合を有するモノマー由来の構造単位である（２）式のモノマーユニット（構造単位）が２〜６０モル％、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１５〜４０モル％である、ラジカル重合型コポリマーを挙げることができる。カルボキシル基またはスルホ基またはホスホン酸基から選ばれる官能基（単に「有機酸基」ともいう）を含む（２）式のモノマーユニットの組成比（モル％）が、コポリマー中の総モノマーユニットのうち２モル％を下回ると粒子表面への吸着力が不十分となり、６０モル％を上回ると粒子の凝集をひき起こす。なお、当該コポリマーは３種以上のモノマー単位から構成されてもかまわない。その場合、（１）式で表される成分が複数用いられる場合は、その合計のモル％が４０〜９８モル％となれば良く、また、（２）式で表される成分が複数用いられる場合は、その合計のモル％が２〜６０モル％となれば良い。
【００３０】
【化１】
0005320732.tif 000002
【００３１】
上記（１）式は、ラジカル重合性モノマーが重合した結果、生成するユニットであればよく、上記（１）式中のＲ１〜Ｒ４に関しても特に制限されるものではない。好ましくは、上記（１）式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一であっても、相互に異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、芳香環基、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ９；ここでＲ９は、炭素数１〜１０の、好ましくは１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、芳香環基である。）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、フッ素原子、ブロモ原子、ヨウ素原子など）、アミド基（−ＣＯＮ（Ｒ１０）Ｒ１１基；ここでＲ１０、Ｒ１１は、同一であっても、相互に異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、芳香環基）、ニトリル基（−ＣＮ基）、１価の不飽和（鎖式）炭化水素基（例えば、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、アリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）など）である。
【００３２】
また、上記（２）式中のＲ５〜Ｒ８は、同一であっても、相互に異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、芳香環基であるが、Ｒ５〜Ｒ８のうちの一つ以上は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）ないしカルボキシル基を含む炭素数１〜８の脂肪族または芳香族炭化水素基、もしくはスルホ基（−ＳＯ３Ｈ基）ないしスルホ基を含む炭素数１〜８の脂肪族または芳香族炭化水素基、またはホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ２基）ないしホスホン酸基を含む炭素数１〜８の脂肪族または芳香族炭化水素基である。ここで、カルボキシル基を含む炭素数１〜８の脂肪族または芳香族炭化水素基としては、例えば、カルボキシアルキル基（例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基など）及びカルボキシフェニル基などの−Ｒ１２ＣＯＯＨ（ここで、Ｒ１２は炭素数１〜８の脂肪族または芳香族炭化水素基）で表される基などが挙げられる。スルホ基を含む炭素数１〜８の脂肪族または芳香族炭化水素基としては、例えば、スルホアルキル基（例えば、スルホメチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基など）及びベンゼンスルホン酸基などの−Ｒ１３ＳＯ３Ｈ（ここで、Ｒ１３は炭素数１〜８の脂肪族または芳香族炭化水素基）で表される基などが挙げられる。ホスホン酸基を含む炭素数１〜８の脂肪族または芳香族炭化水素基としては、例えば、アルキルホスホン酸基（例えば、メチルホスホン酸基、エチルホスホン酸基、プロピルホスホン酸基など）及びフェニルホスホン酸基、ベンジルホスホン酸基などの−Ｒ１４ＰＯ３Ｈ２（ここで、Ｒ１４は炭素数１〜８の脂肪族または芳香族炭化水素基）で表される基などが挙げられる。
【００３３】
例として、Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｈ、Ｒ８＝ＣＯＯＨの場合、上記（２）式はアクリル酸の重合したユニットと一致する。Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｈ、Ｒ８＝ＳＯ３Ｈの場合、上記（２）式はビニルスルホン酸の重合したユニットと一致する。Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｈ、Ｒ８＝ＰＯ３Ｈ２の場合、上記（２）式はビニルホスホン酸の重合したユニットと一致する。
【００３４】
さらに、前記長鎖化合物は、カルボキシル基またはスルホ基またはホスホン酸基から選ばれる官能基（有機酸基）、及び有機酸エステル基を有することが好ましい。特に、前記長鎖化合物は、カルボキシル基またはスルホ基またはホスホン酸基から選ばれる官能基を備えた有機酸モノマーユニット、及び有機酸エステル基を備えたモノマーユニットを有することが好ましい。また、前記長鎖化合物は、ラジカル重合で得ることのできるコポリマーであり、前記有機酸基ないし有機酸モノマーユニットがラジカル重合性有機酸由来であり、前記有機酸エステル基ないし有機酸エステル基を備えたモノマーユニットがラジカル重合性有機酸エステル由来であるものが望ましい。具体的には、前記長鎖化合物は、ラジカル重合で得ることのできるコポリマーであり、前記有機酸基ないし有機酸モノマーユニットが、ラジカル重合性カルボン酸由来またはラジカル重合性スルホン酸由来またはラジカル重合性ホスホン酸由来であり、前記有機酸エステル基ないし有機酸エステル基を備えたモノマーユニットが、ラジカル重合性カルボン酸エステル由来またはラジカル重合性スルホン酸エステル由来またはラジカル重合性ホスホン酸エステル由来であるものが望ましい。かかる観点から、上記（１）式中のＲ１〜Ｒ４の一つ以上がカルボン酸エステル基を有し、（２）式中のＲ５〜Ｒ８の一つ以上がカルボン基ないしカルボキシル基を含む炭素数１〜８の脂肪族または芳香族炭化水素基を有するのがより望ましい。同様に、上記（１）式中のＲ１〜Ｒ４の一つ以上がスルホン酸エステル基を有し、（２）式中のＲ５〜Ｒ８の一つ以上がスルホ基を含む炭素数１〜８の脂肪族または芳香族炭化水素基を有するのがより望ましい。さらに、上記（１）式中のＲ１〜Ｒ４の一つ以上がホスホン酸エステル基を有し、（２）式中のＲ５〜Ｒ８の一つ以上がホスホン酸基を含む炭素数１〜８の脂肪族または芳香族炭化水素基を有するのがより望ましい。
【００３５】
上記（１）式に示されるユニットを与える原料モノマーとしては、エチレン、プロピレン、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェニル、マレイン酸ジメチル、ビニルホスホン酸ジメチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ビニルホスフィン酸メチル、ビニルホスフィン酸エチル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレンなどの、Ｃ＝Ｃ結合を有するラジカル重合可能な化合物およびその誘導体が挙げられる。これらの中でも、特にメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェニルなどのカルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ９；ここでＲ９は、炭素数１〜１０の、好ましくは１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、芳香環基である。）を含むものが好ましく、効果が極めて高い。その理由は完全には解明されていないが、カルボン酸エステル中のＣ＝Ｏ結合により金属酸化物粒子表面のＭ−ＯＨ基（ここで、Ｍは金属酸化物粒子中の金属元素Ａｌ、Ｓｉ等を表す。）との相互作用が起きているためと考えられる（図３Ｃ，Ｄの多点吸着改質「ｍｕｌｔｉ  ｐｏｉｎｔ  ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ」の解説図を参照のこと。）。なお、スルホン酸エステルやホスホン酸エステル基を含むものであっても、これらの有機酸エステル中のＳ＝Ｏ結合やＰ＝Ｏ結合により、金属酸化物粒子表面のＭ−ＯＨ基との相互作用が起きていると考えられる（図４Ｃ，Ｄ参照のこと。）。そのため、これらの有機酸エステル基を含むものでも高い効果が得られると考えられる。
【００３６】
上記（２）式に示されるユニットを与える原料モノマーとしては、カルボキシル基を含むカルボン酸（カルボキシル基含有化合物およびその誘導体、ラジカル重合性カルボン酸を含む）として、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、２−オクテン酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などの１価不飽和カルボン酸、マレイン酸、フマル酸などの２価不飽和カルボン酸が挙げられ、さらに、無水マレイン酸、無水４−ペンテン酸などの加水分解でＣＯＯＨを生成することのできる不飽和酸無水物も用いることができる。これらの中でも、重合反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
【００３７】
また、上記（２）式に示されるユニットを与える原料モノマーのうち、スルホ基を含むスルホン酸（スルホ基含有化合物およびその誘導体、ラジカル重合性スルホン酸を含む）としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、スルホエチルメタクリレートが挙げられる。これらの中でも、重合反応性、中和反応操作の容易性といった観点から、ビニルスルホン酸が特に好ましい。
【００３８】
また、上記（２）式に示されるユニットを与える原料モノマーのうち、ホスホン酸基を含むホスホン酸（ホスホン酸基含有化合物およびその誘導体、ラジカル重合性ホスホン酸を含む）としては、ビニルホスホン酸及びそのモノエステル、ジエステル、ナトリウム塩、アリルホスホン酸やメタアリルホスホン酸及びそのエステル、ナトリウム塩が挙げられる。これらの中でも、重合反応性、加水分解や中和反応操作の容易性といった観点から、ビニルホスホン酸が特に好ましい。
【００３９】
コポリマーの分子量は特に制限されないが、好ましくは数平均分子量３万以下、さらに好ましくは５００〜２万である。数平均分子量の下限値は、特に制限されるものではないが、５００を下回ると１分子当たりの粒子表面への吸着点が不足し、長鎖化合物としてのメリットが得られなくなるおそれがある。逆に、数平均分子量が３万を上回ると分子の動きが制限を受け、粒子表面に十分に広がらなくなって不均一な改質となったり、分子が長いために他の粒子を巻き込んで凝集をひき起こす現象が見受けられるようになる共に、製造中に用いる溶媒への溶解性が劣るため不利となる。また熱可塑性樹脂中での相溶性も低下するため、均一分散性、樹脂組成物としての機械物性、あるいは透明性に支障をきたす。
【００４０】
コポリマーの合成においては、一般的なラジカル重合を行えば容易にランダムコポリマーを合成することができる。この場合、有機溶媒中に上に挙げられた（１）、（２）式の双方を含む複数種のモノマーを、希望の比率で投入し、アゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル開始剤とともに加熱・攪拌することにより、共重合が進行し、望むコポリマーを得る。得られたコポリマーはそのまま溶液として用いても良く、また固体として用いる場合はヘキサンなどの貧溶媒中で再沈殿させた後、濾過して乾燥すればよい。
【００４１】
さらに、ブロックコポリマーを合成する場合には、Ｓ−メトキシカルボニルフェニルメチルジチオベンゾエートのような、活性なＣ＝Ｓ結合を有するＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ；可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動、別名ＭＡＤＩＸ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｖｉａ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅ  ｏｆ  Ｘａｎｔｈａｔｅｓ））触媒を用いたリビングラジカル重合を適用すれば、ＡＢ型、ＡＢＣ型、ＡＢＡ型などのブロックコポリマーを比較的容易に得ることができる。ＲＡＦＴ触媒に関してはＪ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｖｏｌ．４３，５３４７−５３９３（２００５）などに解説がある。
【００４２】
＜長鎖化合物の酸化物粒子への導入方法＞
長鎖化合物の酸化物粒子への導入方法（変性無機粒子の製造方法）としては以下の方法がある。
【００４３】
（Ａ）ドライブレンドまたは固体粉末状態の酸化物粒子と長鎖化合物を混ぜる方法
（Ｂ）溶媒（水もしくは有機溶媒）に分散した酸化物粒子に長鎖化合物を混ぜる方法
最初に上記（Ａ）の方法（変性無機粒子の第１の製造方法）について説明する。（Ａ）の方法では粉末の酸化物粒子と粉末、もしくは溶媒（水もしくは有機溶媒）に希釈した長鎖化合物を混合し、酸化物粒子の表面上の水酸基を長鎖化合物で修飾する方法である。混合させる方法としてはヘンシェルミキサーを用いて、加熱しながら高速で攪拌する方法が好ましい。こうすることで、表面改質と酸化物粒子に含む水分の除去が同時に可能となるからである。
【００４４】
粉末（酸化物粒子）と粉末（長鎖化合物）の場合は、例えば酸化物粒子と長鎖化合物をヘンシェルミキサーに入れ、温度を１００℃〜２００℃（装置限界まで）で行う。水分散（酸化物粒子）と長鎖化合物の場合は、例えば９０℃にて攪拌を行う。その後水の沸点以上の温度をかけ、水を留去して粉末化し、温度範囲１００℃〜２００℃で加熱し、表面改質した酸化物粒子の粉末を得る。有機溶媒分散（酸化物粒子）と長鎖化合物の場合は、例えば溶媒の沸点から１０℃低い温度にて攪拌を行う。その後有機溶媒の沸点以上の温度をかけ、溶媒を留去して粉末化し、温度範囲１００℃〜２００℃で加熱し、表面改質した酸化物粒子の粉末を得る。
【００４５】
次に上記（Ｂ）の方法（変性無機粒子の第２の製造方法）について説明する。（Ｂ）の方法では、溶媒中（水中、もしくは所定の有機溶媒中）に上述した酸化物粒子を分散させた後、もしくは分散させている最中に上記長鎖化合物を導入する方法である。
【００４６】
上記長鎖化合物を導入する時期は、水もしくは有機溶媒へ分散している酸化物粒子に直接添加するか、もしくは水分散から有機溶媒へ溶媒を交換している最中に添加する。このとき有機溶媒への分散を補助するため長鎖化合物以外に分散剤を適量用いても良い。
【００４７】
長鎖化合物以外の分散剤としては、本発明の作用効果を損なわないものであれば特に制限されるものではなく、任意のものを用いることができる。例えば、有機酸、有機酸エステルに代表される有機化合物で、例えば、スルホン酸、カルボン酸、リン酸の有機基置換誘導体である。さらに詳細にはスルホン酸系：メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸、及びこれらの低級アルコールとのエステル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、カルボン酸系：酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ステアリン酸、リノール酸、乳酸、マロン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸などのアルキルカルボン酸、安息香酸、フタル酸各異性体、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、及びこれらの低級アルコールとのエステル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、リン酸誘導体系：トリブチルホスフェート、ジエチルホスフェート、メチルホスフェートなどのリン酸モノ／ジ／トリアルキルエステル、トリフェニルホスフェートなどのリン酸アリールエステル、ジメチルフェニルホスフォナイトなどのホスフォン酸エステル、トリブチルホスファイト、トリフェニルホスフォナイトなどの亜リン酸エステル、トリフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどの環状亜リン酸エステル、メチルホスフォン酸、エチルホスフォン酸、フェニルホスフォン酸などのホスフォン酸、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸などのホスフィン酸、およびこれらの低級アルコールとのエステル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、などが挙げられる。
【００４８】
長鎖化合物以外の分散剤の含有量は、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば特に制限されるものではなく、酸化物粒子１００質量部に対し１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは１〜２０質量部の範囲である。
【００４９】
ここで、上記（Ａ）ないし（Ｂ）の方法により、酸化物粒子表面上に長鎖化合物を導入したもの（＝酸化物粒子表面上の水酸基と長鎖化合物の官能基と反応させてなるもの）を単に変性無機粒子ともいう。本発明の樹脂組成物は、酸化物粒子と、該酸化物粒子表面に対し、複数の化学結合能を有する長鎖化合物と、熱可塑性樹脂と、からなることを特徴とするものであるが、かかる酸化物粒子と長鎖化合物とが上記した変性無機粒子の形態で存在していても良い。更に変性無機粒子においては、先述したように酸化物粒子同士が導入（化学結合）された長鎖化合物を介して３次元的なネットワークを構築した形態で存在していてもよい。
【００５０】
なお、上記（Ａ）ないし（Ｂ）の方法において使用する有機溶媒としては、任意のものを用いることができる。好ましくは、後の樹脂組成物の製造過程において、製造されるべき熱可塑性樹脂と少なくとも部分的に混合可能で、溶解した樹脂組成物中の成分（熱可塑性樹脂など）と前記変性無機粒子とが均一に混合可能なものを用いることができる。具体的には、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン化アルキル類、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類などを例示することができる。これらの有機溶剤は単独あるいは混合物で用いても良い。特に好ましいのはテトラヒドロフラン、クロロホルム、シクロヘキサノンである。
【００５１】
＜熱可塑性樹脂＞
上記熱可塑性樹脂としては、任意の熱可塑性のポリマーから選ばれるが、上記熱可塑性樹脂の化学構造の繰返し単位が、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合及びスルホン結合からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましい。
【００５２】
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）などのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリサルフォン（ＰＳＵ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン樹脂）、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリアセタールなどが挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらの熱可塑性樹脂は、単独あるいは混合物で用いても良い。
【００５３】
なお、本発明における樹脂組成物中の変性無機粒子の濃度は、固形分として１〜７０質量％、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％の範囲である。変性無機粒子の濃度が、１質量％未満では機械的強度などの諸特性の向上が認められ難くなる。７０質量％を超えると比重の増加が無視できなくなると同時に脆さが無視できなくなる。
【００５４】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の（熱可塑性）樹脂組成物は、上述の熱可塑性樹脂と変性無機粒子とから製造するが、その具体的な製造方法は以下に示すような工程に従って実施することができる。
【００５５】
第１の製造方法としては、直接混練法である。この方法は最も簡便な方法であり、上述した長鎖化合物の酸化物粒子への導入方法（１）において得た変性無機粒子と上述した熱可塑性樹脂とを直接混練、好ましくは溶融混練して、目的とする熱可塑性樹脂組成物を得るものである。上記混練に際しては、一般的な樹脂混練機を用いれば良く、例えば二軸押出成形機、真空微量混練押出機、ラボプラストミル等小型のものから、大型の機械まで、製造スケールに応じて選択する。
【００５６】
また、上述した長鎖化合物の酸化物粒子への導入方法（２）において得た水、もしくは有機溶媒に分散した変性無機粒子を上述した熱可塑性樹脂と直接混練、好ましくは溶融混練して、目的とする熱可塑性樹脂組成物を得てもよい。本方法においては、水や有機溶媒を除く為の減圧装置をベントなどに備え付ける必要がある。
【００５７】
溶融混練する際の温度としては、使用する熱可塑性樹脂の溶融温度以上であればよいが、混練時の樹脂の粘性（流動性）や熱可塑性樹脂の熱劣化（熱ストレス）などの観点から、好ましくは該溶融温度よりも１０〜１００℃、さらに好ましくは１０〜５０℃高い温度とする。
【００５８】
混練を行って樹脂組成物とした後はそのまま押し出して希望する形に成形してもよく、一旦樹脂組成物のペレットとして保管してもよい。
【００５９】
第２の製造方法としては、いわゆる溶媒分散法を用いて製造するようにすることができる。本方法においては、上述した長鎖化合物の酸化物粒子への導入方法（２）において得た、変性無機粒子が分散した溶液中に上述した熱可塑性樹脂を溶解分散させ、十分攪拌混合した後、溶媒を留去して、目的とする熱可塑性組成物を得る方法である。
【００６０】
本方法で用いる有機溶媒は、その製造方法に起因して、上述した長鎖化合物を酸化物粒子に導入する際に用いた、上記に例示したような有機溶媒が用いられる。特に、前記熱可塑性樹脂としてポリカーボネートを用いる場合は、テトラヒドロフラン、クロロホルム、１，２−ジクロロメタン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどを好ましく用いることができる。
【００６１】
上記溶媒の留去させる方法としては、特に制限されるものではないが、溶媒再利用の観点から、冷却トラップ付き蒸留装置などを用いて、高温減圧下において前記溶媒のみを留去するのが望ましい。
【００６２】
ここで、溶媒留去の際の温度条件としては、溶媒除去後に減圧下１００〜２００℃にするのが好ましい。これは粒子に吸着する水の除去には真空度に関わらず１００℃以上必要だからである。圧力は１００ｈＰａ以下程度である。
【００６３】
第３の製造方法としては、いわゆる溶融重合法を用いて製造することができる。この場合、上述したような長鎖化合物の酸化物粒子への導入方法（１）または（２）（＝変性無機粒子の第１または第２の製造方法）において得た、変性無機粒子が分散した溶液中に、熱可塑性樹脂を構成する縮合可能なモノマーを配合混合させて反応溶液を作製し、この反応溶液を例えば減圧下、攪拌しながら加熱し、溶媒を留去しつつモノマーの縮重合を進行させ、生成する縮合副生成物を除去することで目的とする熱可塑性樹脂組成物を得る。
【００６４】
例えば、熱可塑性樹脂としてポリカーボネートを用いる場合、変性無機粒子が有機溶媒に分散した溶液に、モノマーのジアリールカーボネート化合物とビスフェノール類を配合混合させて、１６０℃前後で２０分程度予備加熱を行い、ジアリールカーボネート化合物とビスフェノール類の縮合反応を開始させる。この予備加熱の間にモノマーは殆ど消費され、数量体のオリゴマーが生成する。ついで、反応系を２３０℃まで３０分かけて昇温する。この温度で約１５０分間、２０ｈＰａ以下の減圧度で攪拌して縮合を進行させることにより、ポリカーボネートの重合度が大幅に向上する。更に反応系を２５０℃まで３０分かけて昇温する。この温度で約３０分間、１３ｈＰａ以下の減圧度にて攪拌することにより、未反応のオリゴマー成分を十分低減させる。最後に、減圧度を保持したまま２６０℃〜２９０℃の範囲で約１５分間静置する。上記の加熱温度、加熱時間を超過した場合、熱による酸化劣化などの好ましくない副反応が起こるため、高温、長時間の反応は避ける必要がある。こうすることで、ポリカーボネート組成物を得ることができる。
【００６５】
また、アクリル樹脂などのビニル重合ポリマーを熱可塑性樹脂に用いる場合は、溶液重合法を用いることができる。溶液重合法では、前述の有機溶媒に分散した変性無機粒子溶液中にモノマーを溶解させ、ラジカル開始剤によって重合を進行させ、反応終了後、貧溶媒に注入することで目的とする熱可塑性樹脂組成物を析出させることができる。
【００６６】
例えば、メチルメタクリレートの場合、ラジカル開始剤としてα，α−アゾビスイソブチロニトリルを用い、トルエン中でラジカル重合を行い、ヘキサン中に注入すれば目的とする熱可塑性樹脂組成物を析出させることができる。
【００６７】
上記ラジカル開始剤としては、特に制限されるものではなく、用いるモノマーの種類に応じて、適宜決定すればよく、例えば、ジラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物；α，α−アゾビスイソブチロニトリルやアゾビスシクロヘキサンカルボニトリルのようなアゾ化合物などが挙げられる。
【００６８】
上記貧溶媒（不溶性の貧溶媒を含む）としては、特に制限されるものではなく、完成した熱可塑性樹脂に応じて適宜決定すればよく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、水などが挙げられる。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を挙げるが、本発明はこれに制限されるものではない。なお、本発明において採用した分析方法および分析機器は下記の通りである。
【００７０】
樹脂中の灰分は、示差熱・熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）（ＴＧ−ＤＴＡ３２０セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて測定した。測定条件は、測定温度：室温〜７００℃、昇温速度２０℃／分とした。
【００７１】
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、いずれもゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（システム８０００東ソー株式会社製）を用いて測定した。測定方法は、樹脂片をクロロホルムに溶解させ、０．５μｍのフィルターでろ過した溶液を測定した。カラムはＰＬ  ＧＥＬ  ｍｉｘｅｄ−Ｄを用い、検出器はＵＶ（２５４ｎｍ）である。
【００７２】
曲げ弾性率は、万能試験機（５８６７卓上型インストロン社製）を用いて測定した。試験速度は１．０ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度は２３℃である。
【００７３】
アイゾット衝撃試験（Ｉｚｏｄ  ｉｍｐａｃｔ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｔｅｓｔ）は、アイゾット衝撃試験機（１９５ＬＦＲ  株式会社安田精機製作所製）を用いて測定した。測定はＶノッチ加工後、温度２３℃、湿度５０％の状態に２４時間放置した後、測定した。
【００７４】
線膨張係数は、熱機械測定装置（セイコー電子工業株式会社製  ＴＭＡ１２０Ｃ）を用いて測定した。
【００７５】
Ｈａｚｅ値は、ヘイズメーター（村上色彩研究所製  ＨＭ−６５）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１３６（ＩＳＯ１４７８２）「プラスチック−透明材料のヘイズの求め方」に従って測定した。試験片は物性測定用と別に、熱プレスを用いて２ｍｍ厚の試験片を作成した。
【００７６】
（長鎖化合物）
下記合成において、試薬はＡｌｄｒｉｃｈ社のものを用いた。ただし、ビニルスルホン酸に関しては、旭化成ファインケム社のものを用いた。また、溶媒は関東化学株式会社のものを用いた。
【００７７】
１．コポリマー１：Ｐ（ＭＭＡ７５−ｃｏ−ＡＡ２５）
１Ｌ丸底フラスコ内で、市販のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、アクリル酸（ＡＡ）７．２１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を、４００ｍＬのテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）中に添加し、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）０．６６ｇ（４ｍｍｏｌ）を加えた後、窒素ガスを５分間パージした。この後、マグネチックスターラーを用いて２５０ｒｐｍの攪拌スピードにて攪拌しながら、８５℃に設定したオイルバスにて７時間リフラックス（還流）を行って重合を進行せしめた。得られたコポリマー溶液を室温に冷却後、溶液全体の重量が３７９ｇとなるようにＴＨＦを少量加え、コポリマー分１０．０ｗｔ％に調製したコポリマー１の溶液を得た。このコポリマー１の数平均分子量は８２００であった。このコポリマーは、カルボキシル基を有するランダムコポリマー型長鎖化合物であって、前記（１）、（２）式のＲ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が水素原子、Ｒ２がメチル基、Ｒ４がＣＯＯＣＨ３基、Ｒ８がＣＯＯＨである。また、このコポリマーは、前記（１）式のモノマーユニット（構造単位）が７５モル％、前記（２）式のモノマーユニット（構造単位）が２５モル％である。
【００７８】
かかるコポリマー１を上記のようにＰ（ＭＭＡ７５−ｃｏ−ＡＡ２５）と称する。ここで括弧前のＰが「ポリ」の略称であり、括弧内の左側のＭＭＡが、メタクリル酸メチルが重合した結果生成した前記（１）式のモノマーユニットを指し、その下付きの数字の７５が前記（１）式のモノマーユニットのモル％を表す。同様に括弧内の右側のＡＡが、アクリル酸が重合した結果生成した前記（２）式のモノマーユニットを指し、その下付きの数字の２５が前記（２）式のモノマーユニットのモル％を表す、更に括弧内のｃｏは左右のＭＭＡとＡＡとの（ランダム）コポリマーであることを表すものとする。
【００７９】
なお、以下のコポリマー２〜１４に関しても同様である。コポリマー２のＰｈＭＡは、メタクリル酸フェニルが重合した結果生成した前記（１）式のモノマーユニットを指す。コポリマー５のＳは、スチレンが重合した結果生成した前記（１）式のモノマーユニットを指す。コポリマー６の４−Ｖｉ安息香酸は、４−ビニル安息香酸が重合した結果生成した前記（２）式のモノマーユニットを指す。コポリマー７の４−ペンテン酸は、４−ペンテン酸が重合した結果生成した前記（２）式のモノマーユニットを指す。ブロックコポリマー８の括弧内のｂは、左右のＭＭＡとＡＡとのブロックコポリマーであることを表す。また、コポリマー１０は、後述するように、括弧内の左側のＳがスチレンが重合した結果生成した前記（１）式の１種のモノマーユニットを指し、括弧内の右側のＡＡｍはアクリルアミドが重合した結果生成した前記（１）式の他の１種のモノマーユニットを指す。コポリマー１２のＶＳＡは、ビニルスルホン酸が重合した結果生成した前記（２）式のモノマーユニットを指す。コポリマー１４のＶＰＡは、ビニルホスホン酸が重合した結果生成した前記（２）式のモノマーユニットを指す。
【００８０】
２．コポリマー２：Ｐ（ＰｈＭＡ７５−ｃｏ−ＡＡ２５）
１Ｌ丸底フラスコ内で、市販のメタクリル酸フェニル２４．３ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、アクリル酸３．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、２５０ｍＬのＴＨＦ中に添加し、ＡＩＢＮ０．３３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加えた後、アルゴンガスを５分間パージした。この後、マグネチックスターラーを用いて２００ｒｐｍの攪拌スピードにて攪拌しながら、８５℃に設定したオイルバスにて５時間リフラックスを行って重合を進行せしめた。得られたコポリマー溶液を室温に冷却後、ＴＨＦを少量加え、コポリマー分１０．０ｗｔ％に調製したコポリマー２の溶液を得た。このコポリマー２の数平均分子量は５１００であった。このコポリマーは、カルボキシル基を有するランダムコポリマー型長鎖化合物であって、前記（１）、（２）式のＲ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が水素原子、Ｒ２がメチル基、Ｒ４がＣＯＯＰｈ基、Ｒ８がＣＯＯＨである。また、このコポリマーは、前記（１）式のモノマーユニット（構造単位）が７５モル％、前記（２）式のモノマーユニット（構造単位）が２５モル％である。
【００８１】
３．コポリマー３：Ｐ（ＭＭＡ６０−ｃｏ−ＡＡ４０）
１Ｌ丸底フラスコ内で、市販のメタクリル酸メチル１５．０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、アクリル酸７．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を、３００ｍＬのＴＨＦと１００ｍＬのイソプロパノール混合溶媒中に添加し、ＡＩＢＮ０．４ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を加えた後、アルゴンガスを５分間パージした。この後、マグネチックスターラーを用いて２００ｒｐｍの攪拌スピードにて攪拌しながら、７５℃に設定したオイルバスにて５時間加熱攪拌を行って重合を進行せしめた。得られたコポリマー溶液を室温に冷却後、ＴＨＦを少量加え、コポリマー分１０．０ｗｔ％に調製したコポリマー３の溶液を得た。このコポリマー３の数平均分子量は１２７００であった。このコポリマーは、コポリマー１と同じモノマーユニットの組合せを有するモル比異性体である。このコポリマーは、前記（１）式のモノマーユニ
ット（構造単位）が６０モル％、前記（２）式のモノマーユニット（構造単位）が４０モ
ル％である。
【００８２】
４．コポリマー４：Ｐ（ＭＭＡ９０−ｃｏ−ＡＡ１０）
上記コポリマー３の、メタクリル酸メチルを２２．５ｇ（２２５ｍｍｏｌ）、アクリル酸を１．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）用いた他は同様の操作を行い、コポリマー４の溶液を得た。このコポリマー４の数平均分子量は１８８００であった。このコポリマーは、コポリマー１と同じモノマーユニットの組合せを有するモル比異性体である。このコポリマーは、前記（１）式のモノマーユニット（構造単位）が９０モル％、前記（２）式のモノマーユニット（構造単位）が１０モル％である。
【００８３】
５．コポリマー５：Ｐ（Ｓ７５−ｃｏ−ＡＡ２５）
上記コポリマー３の、メタクリル酸メチルの代わりにスチレンを２３．４ｇ（２２５ｍｍｏｌ）、アクリル酸を５．４ｇ（７５ｍｍｏｌ）用いた他は同様の操作を行い、コポリマー５の溶液を得た。このコポリマー５の数平均分子量は１３４００であった。このコポリマーは、カルボキシル基を有するランダムコポリマー型長鎖化合物であって、前記（１）、（２）式のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が水素原子、Ｒ４がＰｈ基、Ｒ８がＣＯＯＨである。このコポリマーは、前記（１）式のモノマーユニット（構造単位）が７５モル％、前記（２）式のモノマーユニット（構造単位）が２５モル％である。
【００８４】
６．コポリマー６：Ｐ（Ｓ７５−ｃｏ−４−Ｖｉ安息香酸２５）
上記コポリマー３の、メタクリル酸メチルの代わりにスチレンを１５．６ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、アクリル酸の代わりに４−ビニル安息香酸を７．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）用いた他は同様の操作を行い、コポリマー６溶液を得た。このコポリマー６の数平均分子量は４９００であった。このコポリマーは、カルボキシル基を有するランダムコポリマー型長鎖化合物であって、前記（１）、（２）式のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が水素原子、Ｒ４がＰｈ基、Ｒ８がＣ６Ｈ４ＣＯＯＨ基（ＣＯＯＨ基はパラ位）である。このコポリマーは、前記（１）式のモノマーユニット（構造単位）が７５モル％、前記（２）式のモノマーユニット（構造単位）が２５モル％である。
【００８５】
７．コポリマー７：Ｐ（Ｓ７５−ｃｏ−４−ペンテン酸２５）
上記コポリマー３の、メタクリル酸メチルの代わりにスチレンを２３．４ｇ（２２５ｍｍｏｌ）、アクリル酸の代わりに４−ペンテン酸を７．５ｇ（７５ｍｍｏｌ）用い、加熱攪拌を５０時間行った他は同様の操作を行い、コポリマー７の溶液を得た。このコポリマー７の数平均分子量は３８００であった。このコポリマーは、カルボキシル基を有するランダムコポリマー型長鎖化合物であって、前記（１）、（２）式のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が水素原子、Ｒ４がＰｈ基、Ｒ８がＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨである。このコポリマーは、前記（１）式のモノマーユニット（構造単位）が７５モル％、前記（２）式のモノマーユニット（構造単位）が２５モル％である。
【００８６】
８．ブロックコポリマー８：Ｐ（ＭＭＡ７５−ｂ−ＡＡ２５）
１Ｌ丸底フラスコ内に、市販のアクリル酸３６．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）を、４００ｍＬのＴＨＦ中に添加し、ＡＩＢＮ６．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）とＳ−メトキシカルボニルフェニルメチルジチオベンゾエート（ＭＣＰＤＢ）６．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えた後、窒素ガスを５分間パージした。この後、マグネチックスターラーを用いて２５０ｒｐｍの攪拌スピードにて攪拌しながら、８０℃に設定したオイルバスにて２０時間リフラックスを行ってアクリル酸ブロックの重合を進行せしめた。ついでメタクリル酸メチル１５０ｇ（１．５０ｍｏｌ）とＴＨＦ２００ｍＬを添加し、攪拌しながら、８０℃にて更に２０時間リフラックスを行ってメタクリル酸メチルブロックの重合を進行せしめた。得られたコポリマー溶液を室温に冷却後、１０℃以下に冷却したｎ−ヘキサン２０００ｍＬ中へ静かに注入し、粗コポリマーを再沈殿させた。濾紙にて濾過した後、ＴＨＦ８００ｍＬ中に再溶解し、ＡＩＢＮ３２．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加えて窒素ガスを５分間パージした。この後、７０℃にて１５時間リフラックスを行って末端のＭＣＰＤＢ残基を脱離、置換せしめた。室温に冷却後、１０℃以下に冷却したｎ−ヘキサン３０００ｍＬ中へ静かに注入し、コポリマーを再沈殿させた。濾紙にて濾過した後、８０℃に加熱した真空オーブン内で６時間乾燥を行い、１２３ｇの乾燥コポリマー８を得た。このコポリマー８の数平均分子量は１８８００であった。このコポリマーは、カルボキシル基を有するブロックコポリマー型長鎖化合物であって、前記（１）、（２）式のＲ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が水素原子、Ｒ２がメチル基、Ｒ４がＣＯＯＣＨ３基、Ｒ８がＣＯＯＨである。また、このコポリマーは、前記（１）式のモノマーユニット（構造単位）が７５モル％、前記（２）式のモノマーユニット（構造単位）が２５モル％である。
【００８７】
９．コポリマー９：Ｐ（ＭＭＡ３５−ｃｏ−ＡＡ６５）
上記コポリマー３の、メタクリル酸メチルを７０ｇ（０．７０ｍｏｌ）、アクリル酸を９３．７ｇ（１．３ｍｏｌ）用いた他は同様の操作を行い、コポリマー９溶液を得た。このコポリマー９の数平均分子量は１１０００であった。このコポリマーは、コポリマー１と同じモノマーユニットの組合せを有するモル比異性体である。また、このコポリマーは、前記（１）式のモノマーユニット（構造単位）が３５モル％、前記（２）式のモノマーユニット（構造単位）が６５モル％である。
【００８８】
１０．コポリマー１０：Ｐ（Ｓ６０−ｃｏ−ＡＡｍ４０）
上記コポリマー３の、メタクリル酸メチルの代わりにスチレンを１５．６ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、アクリル酸の代わりにアクリルアミドを７．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）用いた他は同様の操作を行い、コポリマー１０溶液を得た。このコポリマー１０の数平均分子量は７７００であった。このコポリマーは、カルボキシル基を含まないランダムコポリマー型長鎖化合物であって、異なる２種の前記（１）式により構成されており、一方の前記（１）式のＲ１、Ｒ２、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がＰｈ基、他方の前記（１）式のＲ１、Ｒ２、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がＣＯＮＨ２である。また、このコポリマーは、前者のＰｈ基を有する（１）式のモノマーユニット（構造単位）が６０モル％、後者のＣＯＮＨ２基を有する（１）式のモノマーユニット（構造単位）が４０モル％である。
【００８９】
１１．コポリマー１１：Ｐ（ＭＭＡ６０−ｃｏ−ＡＡ４０）−高分子量品
上記コポリマー３の、ＡＩＢＮを０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）に減らした他は同様の操作を行い、重合を進行せしめた。得られたコポリマー溶液を室温に冷却後、ＴＨＦを少量加え、コポリマー分１０．０ｗｔ％に調製したコポリマー溶液を得ようとしたが、１時間攪拌後も、底部に不溶分が残存し、均一溶液とならなかった。このコポリマー１１の数平均分子量は３２２００であった。
【００９０】
１２．コポリマー１２：Ｐ（Ｓ８０−ｃｏ−ＶＳＡ２０）
１Ｌ丸底フラスコ内で、市販のスチレン６．２５ｇ（６０ｍｍｏｌ）、ビニルスルホン酸１．６２ｇ（１５ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬのＴＨＦ中に添加し、ＡＩＢＮ０．８２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加えた後、アルゴンガスを５分間パージした。この後、マグネチックスターラーを用いて３００ｒｐｍの攪拌スピードにて攪拌しながら、８０℃に設定したオイルバスにて６時間リフラックスを行って重合を進行せしめた。得られたコポリマー溶液を室温に冷却後、ＴＨＦを少量加え、コポリマー分１０．０ｗｔ％に調製したコポリマー１２の溶液を得た。このコポリマー１２の数平均分子量は１４００であった。このコポリマーは、スルホ基を有するランダムコポリマー型長鎖化合物であって、前記（１）、（２）式のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が水素原子、Ｒ４がＰｈ基、Ｒ８がＳＯ３Ｈ基である。また、このコポリマーは、前記（１）式のモノマーユニット（構造単位）が８０モル％、前記（２）式のモノマーユニット（構造単位）が２０モル％である。
【００９１】
１３．コポリマー１３：Ｐ（ＭＭＡ８０−ｃｏ−ＶＳＡ２０）
上記コポリマー１２の、スチレンの代わりにメタクリル酸メチルを６．０１ｇ（６０ｍｍｏｌ）用いた他は同様の操作を行い、コポリマー１３の溶液を得た。このコポリマー１３の溶液を大過剰のヘプタン中に注入して析出せしめ、濾紙にて常圧濾過した後、６０℃のオーブンで一晩乾燥し、白色粒状のコポリマー１３を得た。このコポリマー１３の数平均分子量は３２００であった。このコポリマーは、スルホ基を有するランダムコポリマー型長鎖化合物であって、前記（１）、（２）式のＲ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が水素原子、Ｒ２がメチル基、Ｒ４がＣＯＯＣＨ３基、Ｒ８がＳＯ３Ｈ基である。このコポリマーは、前記（１）式のモノマーユニット（構造単位）が８０モル％、前記（２）式のモノマーユニット（構造単位）が２０モル％である。
【００９２】
１４．コポリマー１４：Ｐ（ＭＭＡ８０−ｃｏ−ＶＰＡ２０）
上記コポリマー１３の、ビニルスルホン酸の代わりにビニルホスホン酸を１．６２ｇ（１５ｍｍｏｌ）用いた他は同様の操作を行い、コポリマー１４の溶液を得た。このコポリマー１４の数平均分子量は２４００であった。このコポリマーは、ホスホン酸基を有するランダムコポリマー型長鎖化合物であって、前記（１）、（２）式のＲ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が水素原子、Ｒ２がメチル基、Ｒ４がＣＯＯＣＨ３基、Ｒ８がＰＯ３Ｈ２基である。このコポリマーは、前記（１）式のモノマーユニット（構造単位）が８０モル％、前記（２）式のモノマーユニット（構造単位）が２０モル％である。
【００９３】
（変性無機粒子）
１．変性無機粒子粉末Ａ（コポリマー１変性ベーマイト粒子粉末）
触媒化成工業株式会社製「Ｃａｔａｌｏｉｄ−ＡＳ−３」（水分散ベーマイト；ベーマイトの長軸長さ１００ｎｍ、短軸長さ１０ｎｍ、水分散ベーマイト中の固形分７ｗｔ％、比重１．０５）２００ｇ（固形分１４ｇ）に対し、カルボキシル基を有する長鎖化合物としてコポリマー１＝Ｐ（ＭＭＡ７５−ｃｏ−ＡＡ２５）の溶液２８ｇ（コポリマー固形分２．８ｇ）を添加し、攪拌しながら１００℃にて３時間加熱還流を行った。加熱終了後、遠心分離機を用いて粒子を沈殿させ、これに蒸留水を加え、水中に粒子を再分散させ、再度遠心分離を行うという動作を３回繰り返した。蒸留水を使って粒子固形分を５ｗｔ％に調節した溶液に対し液体窒素を導入し凍結乾燥機を用いて粉末乾燥化した。この粉末をさらに１００℃の真空オーブンで４時間乾燥させ長鎖化合物で修飾された変性ベーマイト粒子粉末（変性無機粒子粉末Ａ）をほぼ定量的に得た。
【００９４】
２．変性無機粒子粉末Ｂ（コポリマー１変性シリカ粒子粉末）
扶桑化学工業株式会社製「クオートロンＰＬ−１」（水分散シリカ；シリカの粒子径１５ｎｍ（長軸長さ≒短軸長さの球形状粒子）、水分散シリカ中の固形分１２ｗｔ％、比重１．０７）を使った以外は上記変性無機粒子粉末Ａ（コポリマー１変性ベーマイト粒子粉末）と同重量比率となるように長鎖化合物を添加して同じ処理操作を行い、長鎖化合物で修飾された変性シリカ粒子粉末（変性無機粒子粉末Ｂ）をほぼ定量的に得た。
【００９５】
３．有機溶媒分散変性無機粒子Ｃ（有機溶媒分散のコポリマー１変性ベーマイト粒子）
フラスコ内に触媒化成工業株式会社製「Ｃａｔａｌｏｉｄ−ＡＳ−３」（水分散ベーマイト；ベーマイトの長軸長さ１００ｎｍ、短軸長さ１０ｎｍ、水分散ベーマイト中の固形分７ｗｔ％、比重１．０５）５００ｇ（固形分３５ｇ）、シクロペンタノン１０００ｇを入れ、磁気攪拌機を用いてフラスコ内を良く攪拌しながらカルボキシル基を有する長鎖化合物としてコポリマー１＝Ｐ（ＭＭＡ７５−ｃｏ−ＡＡ２５）の溶液７０ｇ（コポリマー固形分７．０ｇ）を添加し、３０分間室温のまま攪拌を続けた。次に減圧下ロータリーエバポレーターを用いて水を除去した。このときシクロペンタノンは水と共沸するので、適宜シクロペンタノンを足した。蒸留はフラスコ内のゾルが透明感を増すまで行った。その後フラスコ内の温度を、シクロペンタノンが蒸留できる温度に設定し、フラスコ内のゾルの固形分が５ｗｔ％になるようにシクロペンタノンの量を調整し、シクロペンタノンに分散し長鎖化合物で修飾された変性ベーマイト粒子（有機溶媒分散変性無機粒子Ｃ）をほぼ定量的に得た。この際の収量は７００ｇであり、固形分は５ｗｔ％であった。
【００９６】
４．有機溶媒分散変性無機粒子Ｄ（有機溶媒分散のコポリマー１変性シリカ粒子）
フラスコ内に扶桑化学工業株式会社製「クオートロンＰＬ−１」（水分散シリカ；シリカの粒子径１５ｎｍ（長軸長さ≒短軸長さの球形状粒子）、水分散シリカ中の固形分１２ｗｔ％、比重１．０７）に蒸留水を加えて固形分５ｗｔ％とし、その水溶液１０００ｇ（固形分５０ｇ）にクロロベンゼン１０００ｇを入れ、磁気攪拌機を用いてフラスコ内を良く攪拌しながらカルボキシル基を有する長鎖化合物としてコポリマー１＝Ｐ（ＭＭＡ７５−ｃｏ−ＡＡ２５）の１０ｗｔ％溶液１００ｇ（コポリマー固形分１０ｇ）を添加し、３０分間室温のまま攪拌を続けた。次に減圧下ロータリーエバポレーターを用いて水を除去した。このときクロロベンゼンは水と共沸するので、適宜クロロベンゼンを足した。蒸留はフラスコ内のゾルが透明感を増すまで行った。その後、フラスコ内の温度を、クロロベンゼンが蒸留できる温度に設定し、フラスコ内のゾルの固形分が５ｗｔ％になるようにクロロベンゼンの量を調整し、クロロベンゼンに分散し長鎖化合物で修飾された変性シリカ粒子（有機溶媒分散変性無機粒子Ｄ）をほぼ定量的に得た。この際の収量は１０００ｇであり、固形分は５ｗｔ％であった。
【００９７】
５．有機溶媒分散変性無機粒子Ｅ（有機溶媒分散のコポリマー２変性ベーマイト粒子）
フラスコ内に前出の触媒化成工業株式会社製「Ｃａｔａｌｏｉｄ−ＡＳ−３」（水分散ベーマイト、固形分７ｗｔ％）５００ｇ（固形分３５ｇ）、カルボキシル基を有する長鎖化合物としてコポリマー２＝Ｐ（ＰｈＭＡ７５−ｃｏ−ＡＡ２５）の溶液７０ｇ（コポリマー固形分７．０ｇ）を用いて有機溶媒分散変性無機粒子Ｃ作成時と同様の操作を行った。ゾルの固形分が５ｗｔ％になるようにシクロペンタノンの量を調整し、有機溶媒分散変性無機粒子Ｅをほぼ定量的に得た。
【００９８】
６．有機溶媒分散変性無機粒子Ｆ（有機溶媒分散のコポリマー３変性ベーマイト粒子）
カルボキシル基を有する長鎖化合物としてコポリマー３＝Ｐ（ＭＭＡ６０−ｃｏ−ＡＡ４０）を用いて有機溶媒分散変性無機粒子Ｃ作成時と同様の操作を行った。ゾルの固形分が５ｗｔ％になるようにシクロペンタノンの量を調整し、有機溶媒分散変性無機粒子Ｆをほぼ定量的に得た。
【００９９】
７．有機溶媒分散変性無機粒子Ｇ（有機溶媒分散のコポリマー４変性ベーマイト粒子）
カルボキシル基を有する長鎖化合物としてコポリマー４＝Ｐ（ＭＭＡ９０−ｃｏ−ＡＡ１０）を用いて有機溶媒分散変性無機粒子Ｃ作成時と同様の操作を行った。ゾルの固形分が５ｗｔ％になるようにシクロペンタノンの量を調整し、有機溶媒分散変性無機粒子Ｇをほぼ定量的に得た。
【０１００】
８．有機溶媒分散変性無機粒子Ｈ（有機溶媒分散のコポリマー５変性ベーマイト粒子）
カルボキシル基を有する長鎖化合物としてコポリマー５＝Ｐ（Ｓ７５−ｃｏ−ＡＡ２５）を用いて有機溶媒分散変性無機粒子Ｃ作成時と同様の操作を行った。ゾルの固形分が５ｗｔ％になるようにシクロペンタノンの量を調整し、有機溶媒分散変性無機粒子Ｈをほぼ定量的に得た。
【０１０１】
９．有機溶媒分散変性無機粒子Ｉ（有機溶媒分散のコポリマー６変性ベーマイト粒子）
カルボキシル基を有する長鎖化合物としてコポリマー６＝Ｐ（Ｓ７５−ｃｏ−４−ビニル安息香酸２５）を用いて有機溶媒分散変性無機粒子Ｃ作成時と同様の操作を行った。ゾルの固形分が５ｗｔ％になるようにシクロペンタノンの量を調整し、有機溶媒分散変性無機粒子Ｉをほぼ定量的に得た。
【０１０２】
１０．有機溶媒分散変性無機粒子Ｊ（有機溶媒分散のコポリマー７変性ベーマイト粒子）
カルボキシル基を有する長鎖化合物としてコポリマー７＝Ｐ（Ｓ７５−ｃｏ−ペンテン酸２５）を用いて有機溶媒分散変性無機粒子Ｃ作成時と同様の操作を行った。ゾルの固形分が５ｗｔ％になるようにシクロペンタノンの量を調整し、有機溶媒分散変性無機粒子Ｊをほぼ定量的に得た。
【０１０３】
１１．有機溶媒分散変性無機粒子Ｋ（有機溶媒分散のコポリマー８変性ベーマイト粒
子）
カルボキシル基を有する長鎖化合物としてコポリマー８＝Ｐ（ＭＭＡ７５−ｂ−ＡＡ２５）を用いて有機溶媒分散変性無機粒子Ｃ作成時と同様の操作を行った。この際、コポリマー８は固形であるので、予めＴＨＦ中に１０ｗｔ％となるように溶解させた後に用いた。ゾルの固形分が５ｗｔ％になるようにシクロペンタノンの量を調整し、有機溶媒分散変性無機粒子Ｋをほぼ定量的に得た。
【０１０４】
１２．有機溶媒分散変性無機粒子Ｌ（有機溶媒分散のコポリマー９変性ベーマイト粒子）
カルボキシル基を有する長鎖化合物としてコポリマー９＝Ｐ（ＭＭＡ３５−ｃｏ−ＡＡ６５）を用いて有機溶媒分散変性無機粒子Ｃ作成時と同様の操作を行った。ゾルの固形分が５ｗｔ％になるようにシクロペンタノンの量を調整し、有機溶媒分散変性無機粒子Ｌをほぼ定量的に得た。コポリマー９はＣＯＯＨ基を多く含むために、得られた有機溶媒分散変性無機粒子Ｌは若干凝集を生じた。
【０１０５】
１３．有機溶媒分散変性無機粒子Ｍ（有機溶媒分散のコポリマー１０変性ベーマイト粒子）
カルボキシル基を有していない長鎖化合物としてコポリマー１０＝Ｐ（Ｓ６０−ｃｏ−ＡＡｍ４０）を用いて有機溶媒分散変性無機粒子Ｃ作成時と同様の操作を行った。ゾルの固形分が５ｗｔ％になるようにシクロペンタノンの量を調整し、有機溶媒分散変性無機粒子Ｍをほぼ定量的に得た。コポリマー１０はＣＯＯＨ基を全く含まないために、有機溶媒分散変性無機粒子Ｍは改質が不十分となり、若干凝集を生じた。
【０１０６】
１４．有機溶媒分散変性無機粒子Ｎ（有機溶媒分散のコポリマー１１変性ベーマイト粒子）
カルボキシル基を有する長鎖化合物としてコポリマー１１＝Ｐ（ＭＭＡ６０−ｃｏ−ＡＡ４０）−高分子量品を用いて、有機溶媒分散変性無機粒子Ｃ作成時と同様の操作を行った。ゾルの固形分が５ｗｔ％になるようにシクロペンタノンの量を調整し、有機溶媒分散変性無機粒子Ｎを得ようと試みたが、コポリマー１１は分子量が大きいため、有機溶媒分散変性無機粒子Ｎは、凝集を生じた。
【０１０７】
１５．変性無機粒子粉末Ｏ（コポリマー１２変性ベーマイト粒子粉末）
スルホ基を有する長鎖化合物としてコポリマー１２＝Ｐ（Ｓ８０−ｃｏ−ＶＳＡ２０）を用いて、変性無機粒子粉末Ａ作成時と同様の操作を行い、長鎖化合物で修飾された変性ベーマイト粒子粉末（変性無機粒子粉末Ｏ）をほぼ定量的に得た。
【０１０８】
１６．有機溶媒分散変性無機粒子Ｐ（有機溶媒分散のコポリマー１３変性ベーマイト粒子）
スルホ基を有する長鎖化合物としてコポリマー１３＝Ｐ（ＭＭＡ８０−ｃｏ−ＶＳＡ２０）を用いて、有機溶媒分散変性無機粒子Ｃ作成時と同様の操作を行った。コポリマー１３は粒状であるため一旦１０ｗｔ％ＴＨＦ溶液とした後水ゾル中に加えた。得られる有機溶媒分散ゾルの固形分が５ｗｔ％になるようにシクロペンタノンの量を調整し、有機溶媒分散変性無機粒子Ｐをほぼ定量的に得た。
【０１０９】
１７．変性無機粒子粉末Ｑ（コポリマー１４変性ベーマイト粒子粉末）
ホスホン酸基を有する長鎖化合物としてコポリマー１４＝Ｐ（ＭＭＡ８０−ｃｏ−ＶＰＡ２０）を用いて、変性無機粒子粉末Ａ作成時と同様の操作を行い、長鎖化合物で修飾された変性ベーマイト粒子粉末（変性無機粒子粉末Ｑ）をほぼ定量的に得た。
【０１１０】
実施例１
株式会社井元製作所製「真空微量混練押出機ＩＭＣ−１１７０Ｂ型」に三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ポリカーボネート「ノバレックス７０３０Ａ」（重量平均分子量６５０００）２０ｇと上記で作成した変性無機粒子粉末Ａ  ７ｇを混ぜ、減圧下、２３０℃にて１０分間混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の灰分は１９ｗｔ％、重量平均分子量は５８０００だった。
【０１１１】
さらにこの樹脂組成物に対し、１９０℃で熱プレスを行い、物性試験用の樹脂組成物のサンプル片を得た。得られた樹脂組成物のサンプル片の物性は、それぞれ曲げ弾性率６．５ＧＰａ、衝撃強さ（アイゾット）は６０Ｊ／ｍ（２３℃）、熱寸法安定性（線膨張係数）３８ｐｐｍ／Ｋだった。また、この樹脂組成物の別のサンプル片を使った透明性（Ｈａｚｅ値）は１０％だった。
【０１１２】
実施例２
セパラブルフラスコに上記有機溶媒分散変性無機粒子Ｃ溶液５００ｇ（５ｗｔ％）と、三菱エンジニアリングスプラスチック株式会社製ポリカーボネート「ノバレックス７０３０Ａ」（重量平均分子量６５０００）６０ｇをメチレンクロライド１８００ｇ中に溶解したものを加えて、エバポレータを用いて溶媒を留去した後、温度を１８０℃に上げて真空ポンプで４時間真空下に保った。不活性ガスで大気圧を常圧に戻し、混合物を株式会社井元製作所製「真空微量混練押出機ＩＭＣ−１１７０Ｂ型」を用いて減圧下、２６０℃にて２分間混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の灰分は２２ｗｔ％、重量平均分子量は５５０００だった。
【０１１３】
さらにこの樹脂組成物に対し、１９０℃で熱プレスを行い、物性試験用の樹脂組成物のサンプル片を得た。得られた樹脂組成物のサンプル片の物性は、それぞれ曲げ弾性率８ＧＰａ、衝撃強さ（アイゾット）は８０Ｊ／ｍ（２３℃）、熱寸法安定性（線膨張係数）３０ｐｐｍ／Ｋだった。また、この樹脂組成物の別のサンプル片を使った透明性（Ｈａｚｅ値）は５％だった（図２Ａのａ参照のこと。）。
【０１１４】
実施例３
変性無機粒子粉末Ｂを使った以外は実施例１と同様の操作で樹脂組成物を作成した。得られた樹脂組成物の灰分は２０ｗｔ％、重量平均分子量は５９０００だった。
【０１１５】
さらにこの樹脂組成物に対し、１９０℃で熱プレスを行い、物性試験用の樹脂組成物のサンプル片を得た。得られた樹脂組成物のサンプル片の物性は、それぞれ曲げ弾性率４ＧＰａ、衝撃強さ（アイゾット）は４５Ｊ／ｍ（２３℃）、熱寸法安定性（線膨張係数）５５ｐｐｍ／Ｋだった。また、この樹脂組成物の別のサンプル片を使った透明性（Ｈａｚｅ値）は２５％だった。
【０１１６】
実施例４
有機溶媒分散変性無機粒子Ｄを使った以外は実施例２と同様の操作で樹脂組成物を作成した。得られた樹脂組成物の灰分は２３ｗｔ％、重量平均分子量は６００００だった。
【０１１７】
さらにこの樹脂組成物に対し、１９０℃で熱プレスを行い、物性試験用の樹脂組成物のサンプル片を得た。得られた樹脂組成物のサンプル片の物性は、それぞれ曲げ弾性率４．２ＧＰａ、衝撃強さ（アイゾット）は５０Ｊ／ｍ（２３℃）、熱寸法安定性（線膨張係数）５５ｐｐｍ／Ｋだった。また、この樹脂組成物の別のサンプル片を使った透明性（Ｈａｚｅ値）は１０％だった。
【０１１８】
実施例５
有機溶媒分散変性無機粒子Ｅを使った以外は実施例２と同様の操作で樹脂組成物を作成した。得られた樹脂組成物の灰分は２０ｗｔ％、重量平均分子量は５４０００だった。
【０１１９】
さらにこの樹脂組成物に対し、１９０℃で熱プレスを行い、物性試験用の樹脂組成物のサンプル片を得た。得られた樹脂組成物のサンプル片の物性は、それぞれ曲げ弾性率６．９ＧＰａ、衝撃強さ（アイゾット）は６５Ｊ／ｍ（２３℃）、熱寸法安定性（線膨張係数）３９ｐｐｍ／Ｋだった。また、この樹脂組成物の別のサンプル片を使った透明性（Ｈａｚｅ値）は３５％だった（図２Ａのｂ参照のこと。）。
【０１２０】
実施例６
有機溶媒分散変性無機粒子Ｆを使った以外は実施例２と同様の操作で樹脂組成物を作成した。得られた樹脂組成物の灰分は２２ｗｔ％、重量平均分子量は５８０００だった。
【０１２１】
この樹脂組成物に対し、１９０℃で熱プレスを行い、物性試験用の樹脂組成物のサンプル片を得た。得られた樹脂組成物のサンプル片の物性は、それぞれ曲げ弾性率７．２ＧＰａ、衝撃強さ（アイゾット）は６５Ｊ／ｍ（２３℃）、熱寸法安定性（線膨張係数）３８ｐｐｍ／Ｋだった。また、この樹脂組成物の別のサンプル片を使った透明性（Ｈａｚｅ値）は１０％だった。
【０１２２】
実施例７
有機溶媒分散変性無機粒子Ｇを使った以外は実施例２と同様の操作で樹脂組成物を作成した。得られた樹脂組成物の灰分は２１ｗｔ％、重量平均分子量は５６０００だった。
【０１２３】
この樹脂組成物に対し、１９０℃で熱プレスを行い、物性試験用の樹脂組成物のサンプル片を得た。得られた樹脂組成物のサンプル片の物性は、それぞれ曲げ弾性率７．０ＧＰａ、衝撃強さ（アイゾット）は７５Ｊ／ｍ（２３℃）、熱寸法安定性（線膨張係数）３９ｐｐｍ／Ｋだった。また、この樹脂組成物の別のサンプル片を使った透明性（Ｈａｚｅ値）は１０％だった。
【０１２４】
実施例８
有機溶媒分散変性無機粒子Ｈを使った以外は実施例２と同様の操作で樹脂組成物を作成した。得られた樹脂組成物の灰分は２３ｗｔ％、重量平均分子量は５２０００だった。
【０１２５】
この樹脂組成物に対し、１９０℃で熱プレスを行い、物性試験用の樹脂組成物のサンプル片を得た。得られた樹脂組成物のサンプル片の物性は、それぞれ曲げ弾性率６．０ＧＰａ、衝撃強さ（アイゾット）は６０Ｊ／ｍ（２３℃）、熱寸法安定性（線膨張係数）４５ｐｐｍ／Ｋだった。また、この樹脂組成物の別のサンプル片を使った透明性（Ｈａｚｅ値）は２５％だった。
【０１２６】
実施例９
有機溶媒分散変性無機粒子Ｉを使った以外は実施例２と同様の操作で樹脂組成物を作成した。得られた樹脂組成物の灰分は２１ｗｔ％、重量平均分子量は５１０００だった。
【０１２７】
この樹脂組成物に対し、１９０℃で熱プレスを行い、物性試験用の樹脂組成物のサンプル片を得た。得られた樹脂組成物のサンプル片の物性は、それぞれ曲げ弾性率６．５ＧＰａ、衝撃強さ（アイゾット）は５５Ｊ／ｍ（２３℃）、熱寸法安定性（線膨張係数）３９ｐｐｍ／Ｋだった。また、この樹脂組成物の別のサンプル片を使った透明性（Ｈａｚｅ値）は２０％だった。
【０１２８】
実施例１０
有機溶媒分散変性無機粒子Ｊを使った以外は実施例２と同様の操作で樹脂組成物を作成した。得られた樹脂組成物の灰分は２２ｗｔ％、重量平均分子量は５５０００だった。
【０１２９】
この樹脂組成物に対し、１９０℃で熱プレスを行い、物性試験用の樹脂組成物のサンプル片を得た。得られた樹脂組成物のサンプル片の物性は、それぞれ曲げ弾性率６．０ＧＰａ、衝撃強さ（アイゾット）は６０Ｊ／ｍ（２３℃）、熱寸法安定性（線膨張係数）４０ｐｐｍ／Ｋだった。また、この樹脂組成物の別のサンプル片を使った透明性（Ｈａｚｅ値）は２５％だった。
【０１３０】
実施例１１
有機溶媒分散変性無機粒子Ｋを使った以外は実施例２と同様の操作で樹脂組成物を作成した。得られた樹脂組成物の灰分は２３ｗｔ％、重量平均分子量は５９０００だった。
【０１３１】
この樹脂組成物に対し、１９０℃で熱プレスを行い、物性試験用の樹脂組成物のサンプル片を得た。得られた樹脂組成物のサンプル片の物性は、それぞれ曲げ弾性率８．０ＧＰａ、衝撃強さ（アイゾット）は９０Ｊ／ｍ（２３℃）、熱寸法安定性（線膨張係数）３１ｐｐｍ／Ｋだった。また、この樹脂組成物の別のサンプル片を使った透明性（Ｈａｚｅ値）は１０％だった。
【０１３２】
実施例１２
有機溶媒分散変性無機粒子Ｌを使った以外は実施例２と同様の操作で樹脂組成物を作成した。得られた樹脂組成物の灰分は２２ｗｔ％、重量平均分子量は４３０００だった。
【０１３３】
この樹脂組成物に対し、１９０℃で熱プレスを行い、物性試験用の樹脂組成物のサンプル片を得た。得られた樹脂組成物のサンプル片の物性は、それぞれ曲げ弾性率６．３ＧＰａ、衝撃強さ（アイゾット）は３５Ｊ／ｍ（２３℃）、熱寸法安定性（線膨張係数）５７ｐｐｍ／Ｋだった。また、この樹脂組成物の別のサンプル片を使った透明性（Ｈａｚｅ値）は３５％だった。
【０１３４】
実施例１３
変性無機粒子粉末Ｏを使った以外は実施例１と同様の操作で樹脂組成物を作成した。得られた樹脂組成物の灰分は２２ｗｔ％、重量平均分子量は５４０００だった。
【０１３５】
この樹脂組成物に対し、１８５℃で熱プレスを行い、物性試験用の樹脂組成物のサンプル片を得た。得られた樹脂組成物のサンプル片の物性は、それぞれ曲げ弾性率６．４ＧＰａ、衝撃強さ（アイゾット）は５５Ｊ／ｍ（２３℃）、熱寸法安定性（線膨張係数）４３ｐｐｍ／Ｋだった。また、この樹脂組成物の別のサンプル片を使った透明性（Ｈａｚｅ値）は５％と良好だった（図２Ｂのｅ参照のこと。）。
【０１３６】
実施例１４
有機溶媒分散変性無機粒子Ｐを使った以外は実施例２と同様の操作で樹脂組成物を作成した。得られた樹脂組成物の灰分は２３ｗｔ％、重量平均分子量は５９０００だった。
【０１３７】
この樹脂組成物に対し、１８５℃で熱プレスを行い、物性試験用の樹脂組成物のサンプル片を得た。得られた樹脂組成物のサンプル片の物性は、それぞれ曲げ弾性率６．８ＧＰａ、衝撃強さ（アイゾット）は８０Ｊ／ｍ（２３℃）、熱寸法安定性（線膨張係数）３８ｐｐｍ／Ｋだった。また、この樹脂組成物の別のサンプル片を使った透明性（Ｈａｚｅ値）は２％と極めて良好でポリカーボネートと同レベルだった（図２Ｂのｆ参照のこと。）。
【０１３８】
実施例１５
変性無機粒子粉末Ｑを使った以外は実施例１と同様の操作で樹脂組成物を作成した。得られた樹脂組成物の灰分は２２ｗｔ％、重量平均分子量は４６０００だった。
【０１３９】
この樹脂組成物に対し、１８５℃で熱プレスを行い、物性試験用の樹脂組成物のサンプル片を得た。得られた樹脂組成物のサンプル片の物性は、それぞれ曲げ弾性率６．１ＧＰａ、衝撃強さ（アイゾット）は４５Ｊ／ｍ（２３℃）、熱寸法安定性（線膨張係数）４７ｐｐｍ／Ｋだった。また、この樹脂組成物の別のサンプル片を使った透明性（Ｈａｚｅ値）は２０％だった。
【０１４０】
実施例１６
有機溶媒分散変性無機粒子Ｎを使った以外は実施例２と同様の操作で樹脂組成物を作成した。得られた樹脂組成物の灰分は２０ｗｔ％、重量平均分子量は３９０００だった。
【０１４１】
この樹脂組成物に対し、１８５℃で熱プレスを行い、物性試験用の樹脂組成物のサンプル片を得た。得られた樹脂組成物のサンプル片の物性は、それぞれ曲げ弾性率４．８ＧＰａ、衝撃強さ（アイゾット）は３０Ｊ／ｍ（２３℃）、熱寸法安定性（線膨張係数）５９ｐｐｍ／Ｋだった。また、この樹脂組成物の別のサンプル片を使った透明性（Ｈａｚｅ値）は３０％とある程度透明感はあったが、目視で見える好ましくない粒状の凝集がところどころに含まれていた。
【０１４２】
以上の実施例で得られた樹脂組成物の物性の測定結果を、表１Ａ、表１Ｂにまとめた。また、実施例２、５および実施例１３、１４、さらに以下に示す比較例４、５の樹脂組成物のＨａｚｅ値の測定時の試験片を上方から撮影した写真を表した図面を図２Ａ、図２Ｂに示す。
【０１４３】
比較例１
触媒化成工業株式会社製「Ｃａｔａｌｏｉｄ−ＡＳ−３」（水分散ベーマイト；ベーマイトの長軸長さ１００ｎｍ、短軸長さ１０ｎｍ、水分散ベーマイト中の固形分７ｗｔ％、比重１．０５）に対し液体窒素を導入し凍結乾燥機を用いてベーマイト粒子を粉末乾燥化した。この１００ｇの粉末を還流装置つきのナス形フラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０００ｇ及び表面改質剤としてメチルトリエトキシシラン３００ｇとともに入れ、２時間還流させた。その後貧溶媒であるヘキサンを加え、表面改質した粒子を取り出し、さらにヘキサンでよく洗浄した。
【０１４４】
次に、得られた粒子１０ｇと三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製ポリカーボネート「ノバレックス７０３０Ａ」（重量平均分子量６５０００）３０ｇを株式会社井元製作所製「真空微量混練押出機ＩＭＣ−１１７０Ｂ型」を用いて、減圧下、２２０℃にて１０分間混練して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の灰分は２４ｗｔ％、重量平均分子量は４２０００だった。
【０１４５】
さらにこの樹脂組成物に対し、１７５℃で熱プレスを行い、物性試験用の樹脂組成物のサンプル片を得た。得られた樹脂組成物のサンプル片の物性は、それぞれ曲げ弾性率４．４ＧＰａ、衝撃強さ（アイゾット）は１０Ｊ／ｍ（２３℃）、熱寸法安定性（線膨張係数）５０ｐｐｍ／Ｋだった。また、この樹脂組成物の別のサンプル片を使った透明性（Ｈａｚｅ値）は６５％だった。
【０１４６】
比較例２
扶桑化学工業株式会社製「クオートロンＰＬ−１」（水分散シリカ；シリカの粒子径１５ｎｍ（長軸長さ≒短軸長さの球形状粒子）、水分散シリカ中の固形分１２ｗｔ％、比重１．０７）に対し液体窒素を導入し凍結乾燥機を用いてシリカ粒子を粉末乾燥化した。この１００ｇの粉末を還流装置つきのナス形フラスコに、ＴＨＦ１０００ｇ及びメチルトリエトキシシラン３００ｇとともに入れ、２時間乾流させた。その後貧溶媒であるヘキサンを加え、粒子を取り出し、さらにヘキサンでよく洗浄した。
【０１４７】
次に、得られた粒子３０ｇと、三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製ポリカーボネート「ノバレックス７０３０Ａ」（重量平均分子量６５０００）９０ｇをメチレンクロライド２０００ｇ中に溶解し、よく攪拌した後、エバポレータを用いて溶媒を留去し、温度を１８０℃に上げて真空ポンプで４時間真空下に保った。不活性ガスで大気圧を常圧に戻し、混合物を株式会社井元製作所製「真空微量混練押出機ＩＭＣ−１１７０Ｂ型」を用いて減圧下、１８０℃にて２分間混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の灰分は２２ｗｔ％、重量平均分子量は４６０００だった。
【０１４８】
さらにこの樹脂組成物に対し、１７５℃で熱プレスを行い、物性試験用の樹脂組成物のサンプル片を得た。得られた樹脂組成物のサンプル片の物性は、それぞれ曲げ弾性率４／ＧＰａ、衝撃強さ（アイゾット）は３５Ｊ／ｍ（２３℃）、熱寸法安定性（線膨張係数）５８ｐｐｍ／Ｋだった。また、この樹脂組成物の別のサンプル片を使った透明性（Ｈａｚｅ値）は６０％だった。
【０１４９】
比較例３
触媒化成工業株式会社製「Ｃａｔａｌｏｉｄ−ＡＳ−３」（水分散ベーマイト；ベーマイトの長軸長さ１００ｎｍ、短軸長さ１０ｎｍ、水分散ベーマイト中の固形分７ｗｔ％、比重１．０５）に対し液体窒素を導入し凍結乾燥機を用いてベーマイト粒子を粉末乾燥化した。この粉末粒子１０ｇと三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製ポリカーボネート「ノバレックス７０３０Ａ」（重量平均分子量６５０００）３０ｇを株式会社井元製作所製「真空微量混練押出機ＩＭＣ−１１７０Ｂ型」を用いて、減圧下、２３０℃にて１０分間混練した。この混練中、１０分間かけてエポキシ系表面改質剤として住友ベークライト株式会社製ＹＤＣＮ−７０１  ０．５ｇをゆっくりと加え、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の灰分は２５ｗｔ％、重量平均分子量は４３０００だった。
【０１５０】
さらにこの樹脂組成物に対し、１７５℃で熱プレスを行い、物性試験用の樹脂組成物のサンプル片を得た。得られた樹脂組成物のサンプル片の物性は、それぞれ曲げ弾性率５ＧＰａ、衝撃強さ（アイゾット）は測定下限限界、熱寸法安定性（線膨張係数）５５ｐｐｍ／Ｋだった。また、この樹脂組成物の別のサンプル片を使った透明性（Ｈａｚｅ値）は４５％だった。
【０１５１】
比較例４：改質なし
前出の「Ｃａｔａｌｏｉｄ−ＡＳ−３」に対し液体窒素を導入し凍結乾燥機を用いてベーマイト粒子を粉末乾燥化した粉末粒子１０ｇと前出のポリカーボネート「ノバレックス７０３０Ａ」３０ｇを減圧下、２３０℃にて１０分間混練した。表面改質剤は一切用いなかった。得られた樹脂組成物の灰分は２３ｗｔ％、重量平均分子量は２９０００だった。
【０１５２】
この樹脂組成物に対し、１７５℃で熱プレスを行い、物性試験用の樹脂組成物のサンプル片を得た。得られた樹脂組成物のサンプル片の物性は、それぞれ曲げ弾性率５．１ＧＰａ、衝撃強さ（アイゾット）は測定下限限界、熱寸法安定性（線膨張係数）５９ｐｐｍ／Ｋだった。また、この樹脂組成物の別のサンプル片を使った透明性（Ｈａｚｅ値）は７５％だった（図２Ａのｃ参照のこと。）。
【０１５３】
比較例５
有機溶媒分散変性無機粒子Ｍを使った以外は実施例２と同様の操作で樹脂組成物を作成した。得られた樹脂組成物の灰分は２１ｗｔ％、重量平均分子量は３５０００だった。
【０１５４】
この樹脂組成物に対し、１９０℃で熱プレスを行い、物性試験用の樹脂組成物のサンプル片を得た。得られた樹脂組成物のサンプル片の物性は、それぞれ曲げ弾性率５．４ＧＰａ、衝撃強さ（アイゾット）は２５Ｊ／ｍ（２３℃）、熱寸法安定性（線膨張係数）５５ｐｐｍ／Ｋだった。また、この樹脂組成物の別のサンプル片を使った透明性（Ｈａｚｅ値）は４０％だった（図２Ａのｄ参照のこと。）。図２Ａのｄからわかるように、有機溶媒分散変性無機粒子Ｍを使った樹脂組成物では、好ましくない黄変が見られた。
【０１５５】
参考例；市販ＰＣ（７０３０Ａ）
三菱エンジニアリングプラスチック株式会社製ポリカーボネート「ノバレックス７０３０Ａ」（重量平均分子量６５０００）を樹脂組成物とした。この樹脂組成物の灰分は０ｗｔ％だった。
【０１５６】
さらにこの樹脂組成物に対し、１７５℃で熱プレスを行い、物性試験用の樹脂組成物のサンプル片を得た。得られた樹脂組成物のサンプル片の物性は、それぞれ曲げ弾性率２．３ＧＰａ、衝撃強さ（アイゾット）は１０２０Ｊ／ｍ（２３℃）、熱寸法安定性（線膨張係数）７０ｐｐｍ／Ｋだった。また、この樹脂組成物の別のサンプル片を使った透明性（Ｈａｚｅ値）は２％だった。
【０１５７】
以上の比較例及び参考例で得られた樹脂組成物の物性の測定結果を表２にまとめた。
【０１５８】
【表１Ａ】
0005320732.tif 000003
【０１５９】
【表１Ｂ】
0005320732.tif 000004
【０１６０】
【表２】
0005320732.tif 000005
【０１６１】
＊１）上記表１Ａ、表１Ｂ、表２の衝撃強さの「測定下限限界値」は１０である。従って、比較例３、４の衝撃強さは１０未満と言うことになる。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】本発明の繊維状中実高アスペクト酸化物粒子の粒子径、長さの取り方を模式的に表した概略図である。
【図２Ａ】実施例と比較例の樹脂組成物のＨａｚｅ値の測定用のサンプル（試験片）を１０ｍｍの高さにセットして上方より撮影した写真を表した図面である。図２ａは実施例２の樹脂組成物の試験片、図２ｂは実施例５の樹脂組成物の試験片、図２ｃは比較例４の樹脂組成物の試験片、図２ｄは比較例５の樹脂組成物の試験片のものである。また、図中の化学式は、図２ａ、２ｂそれぞれのサンプル（試験片）である実施例２、５の樹脂組成物に用いた酸化物粒子表面処理剤である長鎖化合物のコポリマー１、２のものである。
【図２Ｂ】実施例の樹脂組成物のＨａｚｅ値の測定用のサンプル（試験片）を１０ｍｍの高さにセットして上方より撮影した写真を表した図面である。図２ｅは実施例１３の樹脂組成物の試験片、図２ｆは実施例１４の樹脂組成物の試験片のものである。また、図中の化学式は、図２ｅ、２ｆそれぞれのサンプル（試験片）である実施例１３、１４の樹脂組成物に用いた酸化物粒子表面処理剤である長鎖化合物のコポリマー１２、１３のものである。
【図３】酸化物粒子と（長鎖）化合物と、熱可塑性樹脂と混合してなる樹脂組成物における、多点吸着改質モデルを示す解説図である。このうち、図３Ａは、１つの吸着点（官能基：−ＣＯＯＨ）を有する長鎖化合物と酸化物粒子との反応または相互作用前の様子を模式的に表した図面である。図３Ｂは、図３Ａの長鎖化合物と酸化物粒子とが反応または相互作用して固定化したものに熱履歴が加わった際の様子を模式的に表した解説図である。図３Ｃは、多数の吸着点（官能基）を有する長鎖化合物と酸化物粒子との反応または相互作用前の様子を模式的に表した図面である。図３Ｄは、図３Ｃの長鎖化合物と酸化物粒子とが反応または相互作用して固定化（多点吸着）したものに熱履歴が加わった際の様子を模式的に表した解説図である。
【図４】酸化物粒子と（長鎖）化合物と、熱可塑性樹脂と混合してなる樹脂組成物における、多点吸着改質モデルを示す解説図である。このうち、図４Ａは、１つの吸着点（官能基：−ＳＯ３Ｈ）を有する長鎖化合物と酸化物粒子との反応または相互作用前の様子を模式的に表した図面である。図４Ｂは、図４Ａの長鎖化合物と酸化物粒子とが反応または相互作用して固定化したものに熱履歴が加わった際の様子を模式的に表した解説図である。図４Ｃは、多数の吸着点（官能基）を有する長鎖化合物と酸化物粒子との反応または相互作用前の様子を模式的に表した図面である。図４Ｄは、図４Ｃの長鎖化合物と酸化物粒子とが反応または相互作用して固定化（多点吸着）したものに熱履歴が加わった際の様子を模式的に表した解説図である。
【符号の説明】
【０１６３】
１１  酸化物粒子、
１３  多数の吸着点（官能基）を有する長鎖化合物、
１４  １つの吸着点（官能基）を有する長鎖化合物、
１５  熱可塑性樹脂、
Ｌ１  酸化物粒子の長軸長さ（長軸径）、
Ｌ２  酸化物粒子の短軸長さ（短軸径）。
【図１】
0005320732.tif 000006
【図２Ａ】
0005320732.tif 000007
【図２Ｂ】
0005320732.tif 000008
【図３】
0005320732.tif 000009
【図４】
0005320732.tif 000010