(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、および（ｄ）成分を水性溶媒中に含み、粘度が５００〜３０００ｍＰａ・ｓ（３０℃、Ｂ型粘度計）であり、使用時に霧状に噴霧して用いるジェル状毛髪化粧料であって、（ｃ）成分、（ｄ）成分を、下記一相マイクロエマルション調製工程と、下記Ｏ／Ｗ超微細エマルション調製工程とを経て調製したＯ／Ｗ超微細エマルションとして配合してなることを特徴とする、上記ジェル状毛髪化粧料。
〔一相マイクロエマルション調製工程〕
上記（ｃ）成分、（ｄ）成分と、非イオン性界面活性剤と、ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテルと、水とを含有し、水分含有量が４０質量％以下である一相マイクロエマルションを調製する一相マイクロエマルション調製工程、
〔Ｏ／Ｗ超微細エマルション調製工程〕
上記工程により調製された一相マイクロエマルションを水性処方中に添加し、乳化粒子径が１０〜５００ｎｍであるＯ／Ｗ超微細エマルションを調製するＯ／Ｗ超微細エマルション調製工程。
（ａ）成分：下記式（II）
0005150712.tif 000007
〔式（II）中、ｔ／ｕ＝２／８〜８／２である。〕
で表される構成単位を有するビニルピロリドン／Ｎ，Ｎジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩、
（ｂ）成分：カルボキシビニルポリマー、
（ｃ）成分：油分、
（ｄ）成分：カチオン性界面活性剤。
【請求項２】
水性溶媒が水および／またはアルコール系溶媒である、請求項１記載のジェル状毛髪化粧料。
【請求項３】
（ｃ）成分としてシリコーン油を含む、請求項１または２記載のジェル状毛髪化粧料。
【請求項４】
下記工程：
（i）（ｃ）成分、（ｄ）成分と、非イオン性界面活性剤と、ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテルと、水とを含有し、水分含有量が４０質量％以下である一相マイクロエマルションを調製する工程、
（ii）上記一相マイクロエマルションを水性溶媒（一部）中に添加して乳化粒子径が１０〜５００ｎｍであるＯ／Ｗ超微細エマルションを調製する工程、
（iii）上記Ｏ／Ｗ超微細エマルションを、（ａ）成分、（ｂ）成分を水性溶媒（残部）中に溶解してなる系中に添加、混合する工程、
を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のジェル状毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジェル状毛髪化粧料に関する。さらに詳しくは、霧状噴霧が可能で、かつ毛髪化粧料としてべたつきがなく、なめらかな高い感触のよさを有するとともに、ストレート効果に優れ、クリーミングが生じず安定で、外観が透明な、新規なジェル状毛髪化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ジェル状化粧料は、手のひらに製剤を取り出し、これを皮膚若しくは毛髪などに塗布して用いている。そのため、使用後、手のひら上の残存物などを洗い流すなどの行為が必要となり、使い勝手の点で問題があった。また、このようなジェル状化粧料を噴霧容器に収容して噴霧しようとしても、高粘度の製剤のため霧として噴霧することが困難であった。このような上記問題点を解決したのが特許文献１に示す技術である。
【０００３】
この特許文献１の技術は、透明なジェル状組成物を霧状に噴霧できるという優れた効果を奏し、髪の毛の感触をよくする成分としては、水溶性シリコーンや保湿剤といった成分の配合を行っていた。しかし近年、さらなる毛髪の感触のよさが求められるようになってきた。一般に基剤に油分などを基剤が透明になるよう可溶化するには界面活性剤を多量に配合する必要があり、べたつきが生じてかえって感触が損なわれる。また乳化物にして配合すると透明性が得られず、徐々にクリーミングしてくることから、安定に配合することは技術的に困難であった。さらに一般に感触がよくなるとされているカチオン性界面活性剤をアニオン性高分子の増粘系に配合することは困難である。
【０００４】
このように既存技術では、霧状噴霧可能な透明ジェル状で、かつ、毛髪への高い感触の付与の両立は技術的に困難であった。
【０００５】
なお本発明に近い技術を開示する文献として、さらに特許文献２が挙げられる。該特許文献２では、Ｏ／Ｗ超微細エマルション外用剤の製造方法が記載されているが、霧状噴霧可能な透明ジェル状で、かつ、べたつきがなく、なめらかな高い感触のよさを有するとともに、ストレート効果に優れ、クリーミングが生じず安定な毛髪化粧料を得るということを示唆するような記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３４６１４号公報
【特許文献２】特開２００７−１５９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、安定した霧状噴霧が可能で、かつ毛髪化粧料としてべたつきがなく、なめらかな高い感触のよさを有するとともに、ストレート効果に優れ、クリーミングが生じず安定で、外観が透明な新規なジェル状毛髪化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、および（ｄ）成分を水性溶媒中に含み、粘度が５００〜３０００ｍＰａ・ｓ（３０℃、Ｂ型粘度計）であり、使用時に霧状に噴霧して用いる、ジェル状毛髪化粧料を提供する。
（ａ）成分：下記式（I）
【０００９】
0005150712.tif 000002
【００１０】
〔式（I）中、Ｒ1、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｒ2は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し；Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２４のアルキル基を表し；Ａは酸素原子またはＮＨ基を表すか、あるいはＡをもたない。Ｘはハロゲン原子、Ｒ’ＳＯ4（ただしＲ’は炭素原子数１〜６のアルキル基）を表す。また、ｔ／ｕ＝２／８〜８／２である。〕
で表される構成単位を有するカチオン性高分子、
（ｂ）成分：増粘作用を有する非曳糸性のアニオン性高分子、
（ｃ）成分：油分、
（ｄ）成分：カチオン性界面活性剤。
【００１１】
また本発明は、水性溶媒が水および／またはアルコール系溶媒である、上記ジェル状毛髪化粧料を提供する。
【００１２】
また本発明は、（ａ）成分が下記式（II）
【００１３】
0005150712.tif 000003
【００１４】
〔式（II）中、ｔ／ｕ＝２／８〜８／２である〕
で表される構成単位を有するビニルピロリドン／Ｎ，Ｎジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩である、上記ジェル状毛髪化粧料を提供する。
【００１５】
また本発明は、（ｂ）成分がカルボキシビニルポリマーである、上記ジェル状毛髪化粧料を提供する。
【００１６】
また本発明は、（ｃ）成分としてシリコーン油を含む、上記ジェル状毛髪化粧料を提供する。
【００１７】
また本発明は、（ｃ）成分を、下記一相マイクロエマルション調製工程と、下記Ｏ／Ｗ超微細エマルション調製工程とを経て調製したＯ／Ｗ超微細エマルションとして配合してなることを特徴とする、上記ジェル状毛髪化粧料を提供する。
〔一相マイクロエマルション調製工程〕
上記（ｃ）成分と、非イオン性界面活性剤と、ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテルと、水とを含有し、水分含有量が４０質量％以下である一相マイクロエマルションを調製する工程。
〔Ｏ／Ｗ超微細エマルション調製工程〕
上記工程により調製された一相マイクロエマルションを水性処方中に添加し、乳化粒子径が１０〜５００ｎｍであるＯ／Ｗ超微細エマルションを調製するＯ／Ｗ超微細エマルション調製工程。
【００１８】
また本発明は、下記工程：
（i）（ｃ）成分と、非イオン性界面活性剤と、ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテルと、水とを含有し、水分含有量が４０質量％以下である一相マイクロエマルションを調製する工程、
（ii）上記一相マイクロエマルションを水性溶媒（一部）中に添加して乳化粒子径が１０〜５００ｎｍであるＯ／Ｗ超微細エマルションを調製する工程、
（iii）上記Ｏ／Ｗ超微細エマルションを、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｄ）成分を含む水性溶媒（残部）中に溶解してなる系中に添加、混合する工程、
を含む、上記ジェル状毛髪化粧料の製造方法を提供する。
【００１９】
また本発明は、（ｃ）成分、（ｄ）成分を、下記一相マイクロエマルション調製工程と、下記Ｏ／Ｗ超微細エマルション調製工程とを経て調製したＯ／Ｗ超微細エマルションとして配合してなることを特徴とする、上記ジェル状毛髪化粧料を提供する。
〔一相マイクロエマルション調製工程〕
上記（ｃ）成分、（ｄ）成分と、非イオン性界面活性剤と、ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテルと、水とを含有し、水分含有量が４０質量％以下である一相マイクロエマルションを調製する一相マイクロエマルション調製工程、
〔Ｏ／Ｗ超微細エマルション調製工程〕
上記工程により調製された一相マイクロエマルションを水性処方中に添加し、乳化粒子径が１０〜５００ｎｍであるＯ／Ｗ超微細エマルションを調製するＯ／Ｗ超微細エマルション調製工程。
【００２０】
また本発明は、下記工程：
（i）（ｃ）成分、（ｄ）成分と、非イオン性界面活性剤と、ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテルと、水とを含有し、水分含有量が４０質量％以下である一相マイクロエマルションを調製する工程、
（ii）上記一相マイクロエマルションを水性溶媒（一部）中に添加して乳化粒子径が１０〜５００ｎｍであるＯ／Ｗ超微細エマルションを調製する工程、
（iii）上記Ｏ／Ｗ超微細エマルションを、（ａ）成分、（ｂ）成分を水性溶媒（残部）中に溶解してなる系中に添加、混合する工程、
を含む、上記ジェル状毛髪化粧料の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、安定した霧状噴霧が可能で、かつ毛髪化粧料としてべたつきがなく、なめらかな高い感触のよさを有するとともに、ストレート効果に優れ、クリーミングが生じず安定で、外観が透明な新規なジェル状毛髪化粧料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳述する。なお以下においてＰＯＥはポリオキシエチレンを、ＰＯＰはポリオキシプロピレンを、それぞれ示す。
【００２３】
［（ａ）成分］
本発明では（ａ）成分として、下記式（I）で表される構成単位を有するカチオン性高分子が用いられる。
【００２４】
0005150712.tif 000004
【００２５】
上記式（I）中、各置換基は以下の意味を示す。
【００２６】
Ｒ1、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。本発明ではＲ1としてメチル基が、Ｒ6として水素原子が特に好ましい。
【００２７】
Ｒ2は炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜５、のアルキレン基を表す。本発明ではメチレン基が特に好ましい。
【００２８】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２４、好ましくは１〜４、のアルキル基を表す。本発明ではＲ3、Ｒ4がそれぞれメチル基で、Ｒ5がエチル基であるのが特に好ましい。
【００２９】
Ａは酸素原子またはＮＨ基を表すか、あるいはＡをもたない。本発明ではＡが酸素原子であるのが好ましい。
【００３０】
Ｘはハロゲン原子、Ｒ’ＳＯ4（ただしＲ’は炭素原子数１〜６のアルキル基）を表す。ハロゲン原子としてはＣｌ、Ｂｒ、Ｉが好ましい。Ｒ’としては炭素原子数１〜４、特には１〜２、のアルキル基が好ましい。本発明ではＸがＣ2Ｈ5ＳＯ4であるのが特に好ましい。
【００３１】
また、ｔ／ｕ＝２／８〜８／２であり、好ましくはｔ／ｕ＝３／７〜７／３である。ｔ／ｕが２／８未満では被膜形成性に劣り、セット力の点で問題があり、一方、ｔ／ｕが８／２超では水性溶媒（アルコール、水等）に対する溶解性や、毛髪に対する親和性などの点で問題があり、フレーキングしやすくなり、さらには吸湿性が増し、べたつきを感じ、好ましくない。
【００３２】
本発明では、（ａ）成分として下記式（II）
【００３３】
0005150712.tif 000005
【００３４】
〔式（II）中、ｔ／ｕ＝２／８〜８／２である。〕
で表される構成単位を有するビニルピロリドン／Ｎ，Ｎジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩が最も好ましく用いられる。
【００３５】
本発明ジェル状毛髪化粧料において、（ａ）成分の分子量は１万〜１０００万程度のものが好ましく、特には１０万〜１００万程度のものが好ましく用いられる。分子量が１万未満では毛髪化粧料としてのハリ感が得られ難く、一方、１０００万超では溶解性が悪くなり基剤に配合し難くなる。
【００３６】
上記式（I）で表されるポリマー、特には式（II）で表されるポリマーは、被膜の柔軟性に優れ、毛髪への親和性、密着性に優れるため、毛髪にしなやかで滑らかな風合いを与える特徴をもったポリマーである。また、本発明では透明性の点においても好ましい。これらポリマーは、ＧＡＦ社（米国）の「ガフコート」シリーズや、大阪有機工業社の「ＨＣポリマー」シリーズ等として市販されており、商業的に入手可能である。（ａ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００３７】
（ａ）成分の配合量は、本発明毛髪化粧料中に０．０２〜０．５質量％程度が好ましく、特には０．０２〜０．２質量％程度である。
【００３８】
［（ｂ）成分］
本発明に用いられる（ｂ）成分である増粘作用を有する非曳糸性のアニオン性高分子としては、カルボキシビニルポリマーが好ましく用いられる。カルボキシビニルポリマーは、曳糸性がなく、アルカリ中和によって増粘性が増大する性質を有するが、曳糸性がないことから「キレ」がよく、霧状噴霧に好適である。カルボキシビニルポリマーは主としてアクリル酸の重合したものであり、カルボキシル基を有する合成高分子である。（ｂ）成分が「非曳糸性」であることから、曳糸性増粘剤である水溶化セルロース誘導体（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、等）、ポリアクリル酸ナトリウムなどは、本発明の（ｂ）成分には含まれない。
【００３９】
（ｂ）成分は、アルカリによってｐＨを調整して中和させて増粘させて用いるのが好ましい。ｐＨ調整剤としてのアルカリとしては、特に限定されるものではないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール等が好ましく用いられる。
【００４０】
（ｂ）成分は、「シンタレン」シリーズ（イタリア、V3 SIGMA社製）、「カーボポール」シリーズ（米国、B．F．グッドリッチ社製）、「ハイビスワコー」（和光純薬（株）製）等として市販されており、商業的に入手可能である。（ｂ）成分は１種または２種以上を用いることができる。
【００４１】
（ｂ）成分の配合量は、本発明毛髪化粧料中に０．０５〜１．０質量％程度が好ましく、特には０．１〜０．５質量％程度である。
【００４２】
［（ｃ）成分］
本発明に用いられる（ｃ）成分としての油分は、特に限定されるものではなく、例えば、シリコーン油、炭化水素油、エステル油等を適宜用いることができる。中でもシリコーン油がツヤやサラサラ感を出す使用性の点から好ましい。
【００４３】
本発明に用いられるシリコーン油の例としては、一般に化粧料に用いられ得るものであれば特に限定されるものでなく、例えば、ジメチルポリシロキサン、シクロメチコン、ジフェニルポリシロキサン、アルキルポリシロキサン等が挙げられ、これらの２種以上を混合しても用いてもよい。
【００４４】
本発明に用いられる（ｃ）成分の配合量は、特に限定されるものではないが、後述するＯ／Ｗ一相マイクロエマルション生成の際に、Ｏ／Ｗ一相マイクロエマルションパーツの全量に対して２０〜７０質量％とすることが好ましい。７０質量％を超えると安定性の高いＯ／Ｗ一相マイクロエマルションが得られ難い。
【００４５】
また本発明毛髪化粧料中における（c）成分の配合量は０．００１〜５質量％が好ましい。
【００４６】
［（ｄ）成分］
本発明に用いられる（ｄ）成分としてのカチオン界面活性剤としては、例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩、塩化ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，５−メチレンピペリジニウム）、塩化セチルピリジニウム等のアルキルピリジニウム塩のほか、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモリホニウム塩、ＰＯＥアルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、アミルアルコール脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウムなどが例示される。（ｄ）成分は１種または２種以上を用いることができる。（ｄ）成分を配合することにより、しなやかでなめらかな感触が付与できる。
【００４７】
本発明では上記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、および（ｄ）成分を水性溶媒中に溶解してなる。水性溶媒としては水、エタノール等のアルコール系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００４８】
本発明毛髪化粧料の製造は、例えば、以下の工程を含む製造方法が好適例として挙げられる。すなわち（ｃ）成分を、下記に示すように、一相マイクロエマルション調製工程と、Ｏ／Ｗ超微細エマルション調製工程とを経て調製したＯ／Ｗ超微細エマルションとして配合するのが好ましい。なおＯ／Ｗ超微細エマルションでは粒子径が１０〜５００ｎｍとなる。
【００４９】
（i）（ｃ）成分を、非イオン性界面活性剤と、ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン共重合体ジアルキルエーテルと、水分含有量が４０質量％以下である水性系に添加、混合して一相マイクロエマルションを調製する工程、
（ii）上記一相マイクロエマルションを水性溶媒（一部）中に添加して乳化粒子径が１０〜５００ｎｍであるＯ／Ｗ超微細エマルションを調製する工程、
（iii）上記Ｏ／Ｗ超微細エマルションを、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｄ）成分を水性溶媒（残部）中に溶解してなる系中に添加、混合する工程。
【００５０】
（iii）の水性溶媒（残部）中には、任意添加成分（例えば保湿剤等）、中和剤等を配合し得る。
【００５１】
なお、上記（ｃ）成分とともに（ｄ）成分も上記工程に従いＯ／Ｗ超微細エマルション化して配合してもよい。
【００５２】
（ｄ）成分の配合量は０．００１〜１質量％が好ましく、特に好ましくは０．００１〜０．３質量％である。
【００５３】
本発明の整髪化粧料は系の粘度が５００〜３０００ｍＰａ・ｓ（３０℃、Ｂ型粘度計）であり、好ましくは７００〜１２００ｍＰａ・ｓである。
【００５４】
本発明の整髪化粧料の粘度の調整は、例えば、配合する共重合体重合度を制御したり、高分子等の添加量の増減、水性溶媒の配合量を調整すること等によって行うことができる。
【００５５】
本発明のジェル状毛髪化粧料は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分とが複合体を形成し、さらに、近接する複合体どうしが凝集力により弱い結合をなしている。これにより、通常のジェル状組成物に比べて弾力感があり、しかも均一なジェルを形成することができるとともに、振盪や細孔通過（例えば、化粧料用噴霧器の噴霧孔通過、など）程度の外力によって、簡単に複合体間の凝集による弱い結合が壊されるので、使用時、簡易に霧状に噴霧して用いることができる。
【００５６】
さらに、使用時に複合体間の凝集による弱い結合が崩れても、使用後、静置させておくことにより、複合体どうしが互いに凝集する性質を有することから、そのチキソトロピー性によって、再び近接する複合体間で凝集による弱い結合がなされ、弾力感のあるジェルを形成する。したがって、本発明により、静置時にジェル状をなし、使用時、噴霧器による噴霧等で簡便に霧状に噴霧塗布することができ、使用後、静置させておくと再びもとのジェルに復帰するという、全く新しいタイプのジェル状組成物が提供される。このジェル状組成物は、見た目のプリプリ感（ジェル感）にも優れ、また使用時の手触りにも優れる。また透明感も良好である。
【００５７】
本発明毛髪化粧料は、透明感に優れる。具体的には、透明性の指標であるＬ値が好ましくは６０以上である。なお本発明で「Ｌ値」とは、毛髪化粧料を光路長１０ｍｍの石英セルに所定量入れて、透過型色差測定計を用いて波長３８０〜７７０ｎｍの白色光を透過させて測定した値をいう。
【００５８】
また本発明では（ｃ）成分を上記特定の工程を経た超微細エマルションにして配合することにより、透明安定性、使用性の両立をより効果的に奏することができる。
【００５９】
本発明の毛髪化粧料は、例えば、その形態に応じて、従来から毛髪化粧料に使用されている他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。このような成分として、例えば皮膜形成性高分子、保湿剤、エキス類、粉末成分、香料等が挙げられる。
【００６０】
皮膜形成性高分子としては、特に限定されるものでなく、従来よりヘアスタイリング剤等の毛髪化粧料に用いられている皮膜形成性高分子を任意に用いることができる。本発明では再整髪性等の点から、アクリル系、ビニル系、ウレタン系の皮膜形成性高分子が好ましく用いられる。
【００６１】
＜アクリル系およびビニル系皮膜形成性高分子＞
アニオン性の高分子であれば例えば、アクリル酸アルキル・ジアセトンアクリルアミド共重合体〔プラスサイズＬ−５３Ｐ、プラスサイズＬ−９９０９Ｂ、プラスサイズＬ−９９４８Ｂなど（いずれも互応化学工業（株）製）〕、アクリル酸アルキル・オクチルアクリルアミド共重合体〔Ｄｅｒｍａｃｒｙｌ ７９（アクゾノーベル（株）製）〕、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール−２５・ジメチコン・アクリレーツ共重合体〔ルビフレックスＳＩＬＫ（ＢＡＳＦ社製）〕、アクリル酸・アクリル酸アミド・アクリル酸エチル共重合体〔ウルトラホールド８、ウルトラホールドＳｔｒｏｎｇ（いずれもＢＡＳＦ社製）〕、アクリル酸アルキル共重合体〔アニセットＮＦ−１０００、アニセットＨＳ−３０００など（いずれも大阪有機化学工業（株）製）〕などが挙げられる。
【００６２】
両性の高分子であれば例えば、アクリル酸オクチルアミド・アクリル酸ヒドロキシプロピルプロピル・メタクリル酸ブチルアミノエチル共重合体〔ＡＭＰＨＯＭＥＲ ＳＨ３０、ＡＭＰＨＯＭＥＲ ＬＶ−７１（いずれもアクゾノーベル（株）製）〕、メタクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体〔ユカフォーマーＲ２０５、ユカフォーマー３０１、ユカフォーマーＳＭ、ユカフォーマー１０４Ｄなど（以上、三菱化学（株）製）、ＲＡＭレジン−１０００、ＲＡＭレジン−２０００、ＲＡＭレジン−３０００、ＲＡＭレジン−４０００（以上、大阪有機化学工業（株）製）〕、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリル酸共重合体〔マーコート２８０、マーコート２９５（いずれもナルコ社製）〕、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド・アクリル酸共重合体〔マーコートプラス３３３０、マーコートプラス３３３１（いずれもナルコ社製）〕などが挙げられる。
【００６３】
カチオン性の高分子であれば例えば、ビニルピロリドン・メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体ジエチル硫酸塩〔Ｈ．Ｃ．ポリマー１Ｓ（Ｍ）、Ｈ．Ｃ．ポリマー２（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ガフコート７５５Ｎ（ＩＳＰ社製）〕、ビニルピロリドン・ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド・ラウリルジメチルアミノプロピルメタクリルアミド共重合体〔スタイリーゼＷ−２０（ＩＳＰ社製）〕、ビニルピロリドン・メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル・アクリル酸アルキル・ジアクリル酸トリプロピレングリコール共重合体〔コスカットＧＡ４６７、コスカットＧＡ４６８（いずれも大阪有機化学工業（株）製）〕、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム〔マーコート１００（ナルコ社製）〕、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体〔マーコート５５０（ナルコ社製）〕、塩化トリメチルアミノプロピルアクリルアミド・ジメチルアクリルアミド共重合体などが挙げられる。
【００６４】
ノニオン性の高分子であれば例えば、ポリビニルピロリドン〔ルビスコールＫ１７、ルビスコールＫ３０、ルビスコールＫ９０（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＰＶＰ Ｋ（ＩＳＰ社製）〕、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体〔ＰＶＰ／ＶＡ Ｓ−６３０、ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ−７３５、ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ−３３５（以上、ＩＳＰ社製）、ルビスコールＶＡ７３Ｗ、ルビスコール３７Ｅ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＰＶＡ−６４５０（大阪有機化学工業（株）製）〕、ビニルメチルエーテル・マレイン酸アルキル共重合体〔ガントレッツＡ−４２５、ガントレッツＥＳ−２２５、ガントレッツＥＳ−３３５（いずれもＩＳＰ社製）〕、ビニルピロリドン・メタクリルアミド・ビニルイミダゾール共重合体〔ルビセットクリア（ＢＡＳＦ社製）〕などが挙げられる。
【００６５】
＜ウレタン系皮膜形成性高分子＞
ウレタン系皮膜形成性高分子としては、例えばシリコーン／ポリエーテル系ポリウレタン樹脂〔ヨドゾールＰＵＤ；アクゾノーベル（株）製）〕、「ルビセットＰ．Ｕ．Ｒ．」（ＢＡＳＦ社製）、特開２００６−２１３７０６号公報に記載のシリル化ウレタン系ポリマー等が挙げられる。アクリル−ウレタン系皮膜形成性高分子としては、例えば、「ＤｙｎａｍＸ」（アクゾノーベル（株）製）等が挙げられる。
【００６６】
皮膜形成性高分子を配合する場合、本発明毛髪化粧料中に０．０１〜１５質量％程度配合するのが好ましく、より好ましくは０．０１〜６質量％である。
【００６７】
保湿剤としては、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イサイヨバラ抽出物、セイヨウノキギリソウ抽出物、メリロート抽出物などが例示される。
【００６８】
中和剤としては、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００６９】
本発明ジェル状整髪化粧料の剤型は、エアゾール系ヘアスプレー、ノンエアゾール系ヘアスプレー、ヘアミスト、ヘアスタイリングジェルなどで、使用時噴霧して用いる。具体的には、例えばディスペンサータイプ、トリガータイプ等の通常の噴霧用化粧料用容器に収容して、使用時に噴霧して用いることにより、容易にミスト状となって、手を汚すことなく、毛髪に簡易に塗布することができる。
【００７０】
本発明の毛髪化粧料は、水系で低粘度のため、使用時、霧状に噴霧しても、噴霧容器の噴霧ノズルが詰まることなく、優れた使用性、外観（透明）、安定性（クリーミングのなさ）等の効果を有して毛髪に広く均一に塗布することができる。なおエアゾール系タイプのものでは通常、噴射剤とともに噴霧容器に充填される。噴射剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ジメチルエーテル等の液化ガス、窒素、圧縮空気等の圧縮ガスなど、エアゾールの分野に公知の噴射剤を任意に用いることができる。これら噴射剤の配合量は毛髪化粧料（原液）１００質量％に対して３０〜６０質量％程度が好ましい。
【実施例】
【００７１】
次に実施例によりさらに本発明を詳述するが、本発明はこれによってなんら限定されるものではない。なお配合量は特記しない限り質量％（実分）で示す。
【００７２】
初めに、本実施例で用いた評価方法について記す。
【００７３】
［粘度］
試料（５０〜１００ｍＬ）をＢ型粘度計（ローターＮｏ．２、回転数１２ｒｐｍ、３０±２℃）に入れ、ローター回転開始から１分間経過後の試料粘度を測定した。
【００７４】
［霧状噴霧］
各試料をディスペンサータイプの噴霧器（「Ｙ−１５０」：吉野工業（株）製）に収容し、各試料を最大１０回噴霧し、霧状に噴霧できるかどうか目視で観察した。
＜評価基準＞
○：均一な霧状に噴霧できた
△：均一な霧状にならなかった
×：霧状に噴霧できなかった
【００７５】
［透明性（Ｌ値）］
分光式色差計  ＳＥ−２０００（日本電色社製）にてＬ値を測定し、Ｌ値６０以上を透明感があるとした。
【００７６】
［クリーミング］
ガラス容器に各試料を収容し、経時（１ヶ月経過後）外観を目視により観察した。
＜評価基準＞
○：均一な状態であった
×：クリーミングが生じた
【００７７】
[使用性]
各試料をディスペンサータイプの噴霧器（「Ｙ−１５０」：吉野工業（株）製）に収容し、これを用いて、使用性（髪への馴染みやすさ、塗布中のべたつきのなさ、指どおりのなめらかさ、ストレート効果、仕上がりのサラサラ感、仕上がりのつや、軽さ（噴霧４時間後）、髪のまとまり（噴霧４時間後）について、女性専門パネラー（１０名）による官能試験にて、評価点の合計点で下記評価基準により評価した。
＜評価点＞
５点：非常に良い
４点：良い
３点：普通（どちらともいえない）
２点：やや良くない
１点：良くない
＜評価基準＞
○：評価点合計が４０点以上
△：評価点合計が２０点以上４０点未満
×：評価点合計が２０点未満
【００７８】
（実施例１〜２、比較例１〜３）
下記表１に示す試料を用いて、上記評価方法に従い、粘度、霧状噴霧、透明性（Ｌ値）、クリーミング、使用性（髪への馴染みやすさ、塗布中のべたつきのなさ、指どおりのなめらかさ、ストレート効果、仕上がりのサラサラ感、仕上がりのつや、軽さ（噴霧４時間後）、髪のまとまり（噴霧４時間後））について評価した。結果を表１に示す。表１中、「ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩(*)」は上記式（II）に示すポリマー（分子量約１００万）を用いた。
（製造方法）
実施例１〜２は以下のようにして製造した。すなわち、ＰＯＥ（２０モル）イソステアリン酸グリセリル（日本エマルジョン（株）製、エマレックスＧＷＩＳ−１２０（ＨＬＢ１４））とＰＯＥメチルポリシロキサン共重合体（信越化学（株）製、シリコーンＳＣ９４５０：ＨＬＢ ５）との混合物（全体のＨＬＢ７．７）と、ＰＯＰ（２モル）・ＰＯＥ（９モル）ランダム共重合体ジメチルエーテルと、（ｃ）成分としてジメチルポリシロキサン（信越化学（株）製、シリコーンＫＦ９６−Ａ６Ｔ）、（ｄ）成分として塩化ステアリルトリメチルアンモニウムクロリドと、水とを混合して、水分含有量が４０質量％以下の領域でＯ／Ｗ一相マイクロエマルションを得た。上記Ｏ／Ｗ一相マイクロエマルションを攪拌しながら、徐々に水性処方（ここでは毛髪化粧料の構成成分であるイオン交換水とエタノールの一部）に加えていくと、やがて（ｃ）成分を内相とする粒子径１００ｎｍ以下のＯ／Ｗ超微細エマルションが得られた。これを（ａ）成分、（ｂ）成分、および他配合成分を含む水性溶媒（毛髪化粧料の構成成分であるイオン交換水とエタノールの残部）に混合、撹拌して試料を得た。
【００７９】
比較例１は各配合成分を混合し、可溶化系の試料を得た。
【００８０】
比較例２、３は非水乳化法を用いて（ｃ）成分を配合した。すなわち、表１に示す非イオン界面活性剤を水溶性溶媒中に添加し、これに（ｃ）成分を添加して水溶性溶媒中油型エマルションを調製し、次いで、該エマルションに水を添加し、混合した。この非水乳化法では乳化粒子が約１μｍであった。
【００８１】
【表１】
0005150712.tif 000006
【００８２】
表１に示す結果から明らかなように、本発明の毛髪化粧料である実施例１〜２は本発明効果をすべて併せもつことができた。
【００８３】
一方、可溶化系である比較例１では、透明性を担保するために（ｃ）成分と（ｄ）成分を配合することができず、そのため感触においてはべたついて重く、なめらかさを得られなかった。
【００８４】
また非水乳化法を用いて（ｃ）成分を配合した比較例２、３では、乳化粒子径が約１μｍの大きさとなり、油分を多く（良い感触が実感できる程）配合すると牛乳のように白っぽい外観となり、透明性がなくなり、他方、透明感が損なわれない程度の少量配合では感触は不十分となってしまうことが確認された。
【００８５】
以下にさらに処方例を示す。
【００８６】
（実施例３：ミスト状スタイリング剤）
（配  合  成  分）                                    （質量％）
（１）イオン交換水                                          残余
（２）エタノール                                            ２０
（３）カルボキシビニルポリマー                                ０．２
（４）ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸
共重合体ジエチル硫酸塩                              ０．１４
（５）塩化ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド            ０．０１
（６）ジメチコン                                              ０．０１
（７）ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン                  ０．０１
（８）ＰＯＥ・ＰＯＰデシルテトラデシルエーテル                ０．２
（９）ＰＯＥ（２０モル）イソステアリン酸グリセリル            ０．０５
（１０）ＰＯＥメチルポリシロキサン共重合体                    ０．５
（１１）ＰＯＥ・ＰＯＰランダム共重合体ジメチルエーテル        ０．１
（１２）ＥＤＴＡ−２Ｎａ・２Ｈ2Ｏ                           適量
（１３）２−アクリルアミド−２−メチルプロパン                ０．１５
（１４）オリーブ油                                            ０．０１
（１５）香料                                                  ０．１
【００８７】
（実施例４：ミスト状スタイリング剤）
（配  合  成  分）                                    （質量％）
（１）イオン交換水                                          残余
（２）エタノール                                            ２０
（３）カルボキシビニルポリマー                                ０．２５
（４）ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸
共重合体ジエチル硫酸塩                              ０．２
（５）塩化ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド            ０．０１
（６）ジメチコン                                              ０．０１
（７）ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン                  ０．０１
（８）オクチルドデセス−１６                                  ０．１
（９）ＰＯＥ（２０モル）イソステアリン酸グリセリル            ０．０５
（１０）ＰＯＥメチルポリシロキサン共重合体                    ０．５
（１１）ＰＯＥ・ＰＯＰランダム共重合体ジメチルエーテル        ０．１
（１２）ＥＤＴＡ−２Ｎａ・２Ｈ2Ｏ                           適量
（１３）２−アクリルアミド−２−メチルプロパン                ０．１５
（１４）（アクリレーツ／メタクリル酸アルキル（Ｃ１２，１３）／アクリル酸
メトキシエチル）クロスポリマー                    ２．５
（１５）ツバキ種子油                                          ０．０１
（１６）ヒドロキシエチルウレア                              適量
【００８８】
（実施例５：ミスト状スタイリング剤）
（配  合  成  分）                                    （質量％）
（１）イオン交換水                                          残余
（２）アルコール                                            ２０
（３）カルボキシビニルポリマー                                ０．２
（４）ビニルピロリドン・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸
共重合体ジエチル硫酸塩                              ０．１５
（５）塩化ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド            ０．０１
（６）ジメチコン                                              ０．０１
（７）ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン                  ０．０１
（８）ＰＯＥ・ＰＯＰデシルテトラデシルエーテル                ０．２
（９）ＰＯＥ（２０モル）イソステアリン酸グリセリル            ０．０５
（１０）ＰＯＥメチルポリシロキサン共重合体                    ０．５
（１１）ＰＯＥ・ＰＯＰランダム共重合体ジメチルエーテル        ０．１
（１２）ＥＤＴＡ−２Ｎａ・２Ｈ2Ｏ                           適量
（１３）２−アクリルアミド−２−メチルプロパン                ０．１５
（１４）紅藻エキス                                          適量
（１５）シソエキス                                          適量
（１６）オノニスエキス                                      適量
（１７）雲母チタン                                          適量
（１８）色素                                                適量
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のジェル状毛髪化粧料は、外観が透明で、安定した霧状噴霧が可能で、かつ毛髪化粧料としてべたつきがなく、なめらかな高い感触のよさを有するとともに、ストレート効果に優れ、クリーミングが生じず安定性に優れる。