(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料を含有する空気極層および前記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、負極活物質を含有する負極層および前記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、前記空気極層および前記負極層の間に設置されたセパレータと、前記空気極層および前記負極層の間で金属イオンの伝導を担う電解質と、を有する空気電池であって、
前記空気極層が、触媒として、大環状化合物と、第３族〜第１２族に属する遷移金属元素を有する遷移金属酸化物と、を含有し、
前記大環状化合物が、フタロシアニン化合物であり、
前記フタロシアニン化合物が、コバルトフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、すずフタロシアニンオキサイド、チタニルフタロシアニンまたはジリチウムフタロシアニンであり、
前記遷移金属酸化物が、ＭｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯまたはＣｕＯであり、
前記電解質が液状電解質または固体電解質であり、
前記液状電解質が、有機溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒドロフランの少なくとも一つを有する非水電解液であることを特徴とする空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、出力特性およびサイクル特性に優れた空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気電池は、空気（酸素）を正極活物質として用いた電池であり、エネルギー密度が高い、小型化および軽量化が容易である等の利点を有する。そのため、現在、広く使用されているリチウムイオン二次電池を超える高容量二次電池として、注目を浴びている。ここで、例えば負極活物質として金属Ｌｉを用いた空気二次電池では、主に下記の反応（１）〜（６）が生じることが知られている。
【０００３】
【化１】
0005320819.tif 000002
【０００４】
また、空気電池に用いられる空気極層は、通常、電極反応をスムーズに行うための触媒、導電性を向上させるための導電性材料、ならびに触媒および導電性材料を固定化するための結着材等を有する。さらに、空気極層に添加する触媒として、従来からフタロシアニン系錯体等が知られている。例えば特許文献１においては、特定のフタロシアニン誘導体（フタロシアニン系錯体）または特定のナフトシアニン誘導体（ナフトシアニン系錯体）を有する非水電解質空気電池が開示されている。この技術は、特定のフタロシアニン系錯体または特定のナフトシアニン系錯体を用いることにより、非水電解質空気電池の大電流放電特性の向上を図るものであった。
【０００５】
また、特許文献２においては、特定の炭素質物を主体とする正極（空気極）と、金属イオンを吸蔵放出する負極と、非水電解液とを有する非水電解質電池（空気電池）が開示されている。さらに、空気極に添加する触媒として、コバルトフタロシアニンが開示されている（特許文献２の００２７段落）。また、非特許文献１においては、空気極に用いられる触媒として、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）が開示されている。
【特許文献１】特開２００４―６３２６２号公報
【特許文献２】特許第３５１５４９２号
【非特許文献１】Takeshi Ogasawara et al, “Rechargeable Li2O2 Electrode for Lithium Batteries”, Journal of the American Chemical Society 2006, 128, 1390-1393
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の空気電池は、出力特性およびサイクル特性が充分に高いとはいえなかった。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、出力特性およびサイクル特性に優れた空気電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者は、従来から遷移金属酸化物中の遷移金属元素の価数変化に着目し、この価数変化が起こり易い程、触媒としての機能が高くなることを見出していた。そこで、遷移金属元素の価数変化を起こさせるために、遷移金属酸化物に加えて大環状化合物を添加したところ、空気電池の出力特性およびサイクル特性が大幅に向上することを見出した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【０００８】
すなわち、本発明においては、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、上記空気極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、上記空気極層および上記負極層の間で金属イオンの伝導を担う電解質と、を有する空気電池であって、上記空気極層が、触媒として、大環状化合物と、第３族〜第１２族に属する遷移金属元素を有する遷移金属酸化物と、を含有することを特徴とする空気電池を提供する。
【０００９】
本発明によれば、触媒として大環状化合物および遷移金属酸化物の両方を用いることで、両触媒の相互作用が生じ、遷移金属酸化物中の遷移金属元素の価数変化が起こり易くなり、その結果、出力特性およびサイクル特性に優れた空気電池とすることができる。
【００１０】
上記発明によれば、上記大環状化合物が、フタロシアニン系化合物、ナフトシアニン系化合物またはポルフィリン系化合物であることが好ましい。出力特性およびサイクル特性の更なる向上を図ることができるからである。
【００１１】
上記発明によれば、上記フタロシアニン系化合物が、コバルトフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、すずフタロシアニンオキサイド、チタニルフタロシアニンまたはジリチウムフタロシアニンであることが好ましい。
【００１２】
上記発明によれば、上記ナフトシアニン系化合物が、コバルトナフトシアニンであることが好ましい。
【００１３】
上記発明によれば、上記ポリフィリン系化合物が、鉄ポルフィリンであることが好ましい。
【００１４】
上記発明によれば、上記遷移金属酸化物が、ＭｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯまたはＣｕＯであることが好ましい。
【００１５】
上記発明によれば、上記遷移金属酸化物が、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素と、上記第３族〜第１２族に属する遷移金属元素と、酸素元素とから構成される複合酸化物であることが好ましい。このような複合酸化物は、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素と、遷移金属元素との両方を有するため、遷移金属酸化物中の遷移金属元素の価数変化が起こり易くなり、活性の高い触媒とすることができるからである。
【００１６】
上記発明によれば、上記遷移金属酸化物が、ＬｉＭｎＯ２であることが好ましい。出力特性およびサイクル特性の更なる向上を図ることができるからである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明においては、出力特性およびサイクル特性に優れた空気電池を提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の空気電池について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の空気電池は、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、上記空気極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、上記空気極層および上記負極層の間で金属イオンの伝導を担う電解質と、を有する空気電池であって、上記空気極層が、触媒として、大環状化合物と、第３族〜第１２族に属する遷移金属元素を有する遷移金属酸化物と、を含有することを特徴とするものである。
【００２０】
本発明によれば、触媒として大環状化合物および遷移金属酸化物の両方を用いることで、両触媒の相互作用が生じ、遷移金属酸化物中の遷移金属元素の価数変化が起こり易くなり、その結果、出力特性およびサイクル特性に優れた空気電池とすることができる。大環状化合物および遷移金属酸化物の相互作用のメカニズムは、まだ詳細には解明されていないが、遷移金属酸化物中の遷移金属元素が、大環状化合物の活性中心（金属イオンに配位する非共有電子対が集まったサイト）と相互作用することで、遷移金属元素の価数変化が起こり易くなり、酸素の授受がスムーズになり、触媒の活性が高くなると考えられる。
【００２１】
なお、従来から大環状化合物および遷移金属酸化物を、それぞれ別個に空気電池の触媒として使用することは知られていたが、両者を組合せて用いることについては一切知られていなかった。さらには、空気電池の触媒の研究を行う場合、大環状化合物または遷移金属酸化物について、それぞれ別個に研究を進めるのが通常であり、触媒の作用メカニズムが異なると予想される両者を組合せることは容易ではないと考えられる。また、本発明によれば、触媒として大環状化合物および遷移金属酸化物の両方を用いることで、空気電池の出力特性およびサイクル特性を大きく向上させることができるという有利な効果を有する。
【００２２】
次に、本発明の空気電池について図面を用いて説明する。図１（ａ）は、本発明の空気電池の一例を示す概略断面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）で示される空気電池の外観を示す斜視図である。図１（ａ）に示される空気電池は、下部絶縁ケース１ａの内底面に形成された負極集電体２と、負極集電体２に接続された負極リード２´と、負極集電体２上に形成され金属Ｌｉからなる負極層３と、ケッチェンブラック等の導電性材料、コバルトフタロシアニン等の大環状化合物および二酸化マンガン等の遷移金属酸化物を含有する空気極層４と、空気極層４の集電を行う空気極メッシュ５および空気極集電体６と、空気極集電体６に接続された空気極リード６´と、負極層３および空気極層４の間に設置されたセパレータ７と、酸素を供給するために設けられた微多孔膜８を有する上部絶縁ケース１ｂと、負極層３および空気極層４を浸す電解液９と、を有する。
以下、本発明の空気電池について、構成ごとに説明する。
【００２３】
１．空気極
本発明に用いられる空気極は、導電性材料を含有する空気極層、および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有するものである。さらに、本発明に用いられる空気極層は、触媒として、大環状化合物と、第３族〜第１２族に属する遷移金属元素を有する遷移金属酸化物とを含有する。
【００２４】
（１）空気極層
本発明に用いられる空気極層は、少なくとも、導電性材料と、触媒として機能する大環状化合物および遷移金属酸化物とを含有する。さらに必要に応じて、結着材等を含有していても良い。
【００２５】
（ｉ）空気極層に用いられる触媒
本発明においては、触媒として、大環状化合物および遷移金属酸化物の両方が用いられる。大環状化合物および遷移金属酸化物の相互作用により、出力特性およびサイクル特性が向上する。また、本発明に用いられる触媒は、空気極層に含まれていれば良いが、中でも、後述する導電性材料の表面上に担持されていることが好ましい。電極反応がよりスムーズに行われるからである。以下、空気極層に用いられる触媒について、（ａ）大環状化合物、（ｂ）遷移金属酸化物、（ｃ）触媒の含有量に分けて説明する。
【００２６】
（ａ）大環状化合物
本発明に用いられる大環状化合物は、複数の配位座を有する化合物であって、金属イオンとキレートを形成した化合物、または金属イオンとキレートを形成可能な化合物である（中心金属の位置に水素等が配置されたものであっても良い）。
【００２７】
本発明に用いられる大環状化合物としては、後述する遷移金属酸化物との相互作用により、空気電池の出力特性およびサイクル特性を向上させることができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えばフタロシアニン系化合物、ナフトシアニン系化合物およびポルフィリン系化合物等を挙げることができる。
【００２８】
上記フタロシアニン系化合物は、フタロシアニン骨格を有するものであれば特に限定されるものではないが、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００２９】
【化２】
0005320819.tif 000003
【００３０】
一般式（１）において、Ｍは、活性中心のＮと配位結合を形成可能な元素であれば、特に限定されるものではないが、例えば２Ｈ、２Ｌｉ、２Ｎａ、２Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、ＡｌＣｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒＣｌ、Ｍｎ、ＶＯ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｃｄ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＴｉＯ等を挙げることができる。一方、一般式（１）において、Ｒは、所望の触媒硬化を発揮することができれば、特に限定されるものではないが、例えばアルキル基、アルケニル基、アシル基、ハロゲン、水素等を挙げることができる。
【００３１】
特に、本発明においては、上記フタロシアニン系化合物が、コバルトフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、すずフタロシアニンオキサイド、チタニルフタロシアニンおよびジリチウムフタロシアニンの少なくとも一つであることが好ましい。出力特性およびサイクル特性の更なる向上を図ることができるからである。また、フェニル基を有するフタロシアニン系化合物としては、例えばVanadyl 2,9,16,23-tetraphenoxy-29H,31H-phthalocyanine等を挙げることができる。また、フッ素を有するフタロシアニン系化合物としては、例えばCobalt(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine等を挙げることができる。
【００３２】
一方、上記ナフトシアニン系化合物は、ナフトシアニン骨格を有するものであれば特に限定されるものではないが、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００３３】
【化３】
0005320819.tif 000004
【００３４】
一般式（２）におけるＭおよびＲについては、上述した一般式（１）と同様である。特に、本発明においては、上記ナフトシアニン系化合物が、コバルトナフトシアニンであることが好ましい。出力特性およびサイクル特性の更なる向上を図ることができるからである。
【００３５】
一方、上記ポルフィリン系化合物は、ポルフィリン骨格を有するものであれば特に限定されるものではないが、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００３６】
【化４】
0005320819.tif 000005
【００３７】
一般式（３）におけるＭおよびＲについては、上述した一般式（１）と同様である。特に、本発明においては、上記ポルフィリン系化合物が、鉄ポルフィリンであることが好ましい。出力特性およびサイクル特性の更なる向上を図ることができるからである。
【００３８】
（ｂ）遷移金属酸化物
本発明に用いられる遷移金属酸化物は、第３族〜第１２族に属する遷移金属元素を有する酸化物である。なお、周期律表の第１２族に属する金属元素は、厳密には遷移金属元素ではなく典型元素に分類されるものであるが、本発明における遷移金属元素は、第１２族に属する金属元素をも含むものとする。
【００３９】
上記遷移金属元素は、周期律表の第３族から第１２族に属する金属元素であれば特に限定されるものではない。中でも、本発明においては、上記遷移金属が、周期律表の第４周期または第５周期に属する金属元素であることが好ましく、特に第４周期に属する金属元素であることが好ましい。価数変化が起きやすく、汎用的な遷移金属元素だからである。第４周期の遷移金属元素としては、具体的にはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎ等を挙げることができる。また、本発明に用いられる遷移金属酸化物は、２以上の遷移金属元素を含有していても良い。特に本発明においては、遷移金属酸化物が、第４周期の遷移金属元素を、１または２以上含有することが好ましい。具体的には、遷移金属酸化物を構成する遷移金属元素が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種以上の金属元素であることが好ましい。より活性の高い触媒とすることができるからである。
【００４０】
本発明に用いられる遷移金属酸化物としては、例えばＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｏＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｏＯ３およびＷＯ３等を挙げることができ、中でも、ＭｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯおよびＣｕＯが好ましい。
【００４１】
また、本発明に用いられる遷移金属酸化物は、遷移金属元素および酸素元素の他に、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を有することが好ましい。すなわち、上記遷移金属酸化物は、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素と、第３族〜第１２族に属する遷移金属元素と、酸素元素とから構成される複合酸化物であることが好ましい。このような複合酸化物は、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素と、遷移金属元素との両方を有するため、遷移金属酸化物中の遷移金属元素の価数変化が起こり易くなり、活性の高い触媒とすることができるからである。
【００４２】
上記複合酸化物を構成するアルカリ金属元素としては、周期律表の第１族に属する金属元素であれば特に限定されるものではないが、例えばＬｉ、ＮａおよびＫを挙げることができる。これらの元素は陽イオンになり易いため、空気電池の充放電時等に遷移金属元素の価数変化が起こり易い。そのため、活性の高い触媒を得ることができる。中でも、本発明においては、上記アルカリ金属元素がＬｉであることが好ましい。伝導体がＬｉイオンであるリチウム空気電池に有用な触媒とすることができるからである。
【００４３】
上記複合酸化物を構成するアルカリ土類金属元素としては、周期律表の第２族に属する金属元素であれば特に限定されるものではないが、例えばＭｇおよびＣａ等を挙げることができる。これらの元素は２価の陽イオンになるため、空気電池の充放電時等に遷移金属元素の価数変化が大きく起こる。そのため、活性の高い触媒を得ることができる。
【００４４】
また、上記複合酸化物は、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素が化学量論的に完全な複合酸化物であっても良く、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素が化学量論的に不完全な複合酸化物であっても良い。前者の場合は、複合酸化物の入手や製造が容易であるという利点を有する。一方、後者の場合は、遷移金属元素の価数が複数存在する混合原子価状態であるため、空気電池の充放電時等に遷移金属元素の価数変化がさらに起こり易いという利点を有する。また、後者の場合、上記複合酸化物は、上記遷移金属元素の原子価が複数存在する複合酸化物である。なお、混合原子価状態について、Ｌｉ０．５ＭｎＯ２を用いて説明すると、この複合酸化物のＭｎ元素は３価と４価の複数の価数を有しており、このような状態を混合原子価状態という。このような混合原子価状態にある複合酸化物を用いることにより、空気電池の充放電時等に遷移金属元素の価数変化がさらに起こり易くなる。
【００４５】
アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素が化学量論的に完全な複合酸化物としては、具体的には、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ３、Ｌｉ５ＦｅＯ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｕＯ２、ＬｉＺｎＯ２、Ｌｉ２ＭｏＯ４、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＮａＭｎＯ２、ＣａＭｎＯ３、ＣａＦｅＯ３、ＭｇＴｉＯ３およびＫＭｎＯ２等を挙げることができる。特に、本発明においては、上記複合酸化物が、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ３、Ｌｉ５ＦｅＯ４、ＮａＭｎＯ２、ＣａＭｎＯ３、ＣａＦｅＯ３、ＭｇＴｉＯ３またはＫＭｎＯ２であることが好ましい。より活性の高い触媒を得ることができるからである。
【００４６】
一方、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素が化学量論的に不完全な複合酸化物は、さらに２種類に大別することができる。すなわち、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素が化学量論的に不足した複合酸化物と、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素が化学量論的に過剰な複合酸化物とに大別することができる。前者は、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素が欠損した状態の複合酸化物であり、後者は酸素元素が欠損した状態の複合酸化物である。
【００４７】
前者の複合酸化物としては、例えば、上述した「アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素が化学量論的に完全な複合酸化物」に対して、その複合酸化物のアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素が化学量論的に不足したもの等を挙げることができる。上記複合酸化物は、上記アルカリ金属元素または上記アルカリ土類金属元素が化学量論的に不足し、上記遷移金属元素の原子価が複数存在する複合酸化物である。特に、本発明においては、このような複合酸化物が、ＬｉｘＭｎＯ２−ｙ（０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜２）またはＬｉｘＣｏＯ２−ｙ（０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜２）であることが好ましい。遷移金属元素の価数が複数存在する混合原子価状態であり、かつ、活性の高い触媒を得ることができるからである。
【００４８】
後者の複合酸化物としては、例えば、上述した「アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素が化学量論的に完全な複合酸化物」に対して、その複合酸化物のアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素が化学量論的に過剰なもの等を挙げることができる。上記複合酸化物は、上記アルカリ金属元素または上記アルカリ土類金属元素が化学量論的に過剰であり、上記遷移金属元素の原子価が複数存在する複合酸化物である。特に、本発明においては、このような複合酸化物が、ＬｉｘＭｎＯｙ（１＜ｘ＜２）またはＬｉｘＣｏＯｙ（１＜ｘ＜２）であることが好ましい。遷移金属元素の価数が複数存在する混合原子価状態であり、かつ、活性の高い触媒を得ることができるからである。なお、上記複合酸化物において、ｙは、化学量論的に不完全である複合酸化物を形成でき、かつ、酸素が欠損した状態になる範囲の値である。
【００４９】
また、本発明においては、空気電池の伝導金属イオンと、上記複合酸化物を構成するアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素の金属イオンとが同一であることが好ましい。例えば、本発明の空気電池がリチウム空気電池である場合は、上記複合酸化物を構成するアルカリ金属元素がＬｉであることが好ましい。
【００５０】
また、本発明に用いられる遷移金属酸化物は、粉末状であることが好ましい。空気極層中に、遷移金属酸化物を均一に分散させることができるからである。また、遷移金属酸化物が粉末状である場合、遷移金属酸化物の形状としては、例えば真球および楕円球状等を挙げることができる。さらに、遷移金属酸化物粒子の平均粒子径は、より小さいことが好ましく、例えば１ｎｍ〜２０μｍの範囲内、中でも５ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。なお、平均粒子径が大きすぎると、同一の触媒担持量に対する、触媒の分散性が低くなるという可能性がある。また、平均粒子径は、レーザー回折／散乱法等により求めることができる。
【００５１】
（ｃ）触媒の含有量
空気極層における大環状化合物および遷移金属酸化物の含有量の合計は、所望の触媒機能を発揮する程度の量であれば特に限定されるものではないが、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内、中でも５重量％〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。触媒の含有量が少なすぎると、充分な触媒機能を発揮できない可能性があり、触媒の含有量が多すぎると、相対的に導電性材料の含有量が減り、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があるからである。
【００５２】
大環状化合物および遷移金属酸化物の割合は、所望の触媒機能を発揮する程度の量であれば特に限定されるものではない。大環状化合物１モル部に対して、遷移金属酸化物は、例えば０．０５モル部〜２０モル部の範囲内であることが好ましく、０．１モル部〜１０モル部の範囲内であることがより好ましく、０．２モル部〜５モル部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００５３】
（ii）空気極層に用いられる触媒以外の部材
上述したように、本発明に用いられる空気極層は、導電性材料を含有する。導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料等を挙げることができる。さらに、炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。空気極層における導電性材料の含有量としては、例えば６５重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７５重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。導電性材料の含有量が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有量が多すぎると、相対的に触媒の含有量が減り、充分な触媒機能を発揮できない可能性があるからである。
【００５４】
上述したように、本発明に用いられる空気極層は、導電性材料を固定化する結着材を含有していても良い。結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。空気極層における結着材の含有量としては、特に限定されるものではないが、例えば３０重量％以下、中でも１重量％〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００５５】
空気極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ〜５００μｍの範囲内、中でも５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５６】
（２）空気極集電体
本発明に用いられる空気極集電体は、空気極層の集電を行う機能を有するものである。空気極集電体の材料としては、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。集電効率に優れているからである。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明においては、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を用いても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
【００５７】
（３）空気極の形成方法
本発明における空気極の形成方法は、上述した空気極を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。空気極の形成方法の一例としては、導電性材料、触媒、結着材および溶媒を含有する空気極層形成用ペーストを作製し、この空気極層形成用ペーストを、空気極集電体上に塗布して、乾燥する方法等を挙げることができる。また、空気極の形成方法の他の例としては、導電性材料、触媒および結着材を混練して、ペレットを作製し、このペレットと空気極集電体とを圧着する方法等を挙げることができる。
【００５８】
２．負極
次に、本発明に用いられる負極について説明する。本発明に用いられる負極は、負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する。
【００５９】
上記負極層は、少なくとも負極活物質を含有する。負極活物質としては、一般的な空気電池の負極活物質を用いることができ、特に限定されるものではない。なお、本発明の空気電池が二次電池である場合、負極活物質は、通常、金属イオンを吸蔵・放出することができるものである。本発明の空気電池がリチウム空気二次電池である場合、用いられる負極活物質としては、例えば金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができ、中でも金属リチウムおよび炭素材料が好ましく、高容量化の観点から金属リチウムがより好ましい。
【００６０】
上記負極層は、少なくとも負極活物質を含有してれば良いが、必要に応じて、負極活物質を固定化する結着材を含有していても良い。結着材の種類、使用量等については、上述した「１．空気極」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００６１】
一方、上記負極集電体は、負極層の集電を行う機能を有するものである。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
【００６２】
３．セパレータ
次に、本発明に用いられるセパレータについて説明する。本発明に用いられるセパレータは、上記空気極層および上記負極層の間に設置されるものである。上記セパレータとしては、空気極層と負極層とを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布；およびリチウムポリマー電池に使用されているポリマー材料等を挙げることができる。
【００６３】
４．電解質
次に、本発明に用いられる電解質について説明する。本発明に用いられる電解質の形態は、金属イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、液状（電解液）、固体状（固体電解質）、ゲル状（ゲル電解質）等を挙げることができる。ここで、本発明に用いられる電解質の一例として、リチウム空気電池に用いられる電解液について説明する。
【００６４】
このような電解液は、通常、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなるものである。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、上記電解質を溶解することができるものであれば特に限定されるものではないが、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。溶媒に溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるからである。上記有機溶媒としては、具体的にはエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることができる。中でも本発明においては、ＥＣまたはＰＣと、ＤＥＣまたはＥＭＣとを組合せた混合溶媒が好ましい。
【００６５】
また、本発明においては、上記電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いることもできる。低揮発性液体を用いることで、揮発による電解液減少を抑制することができ、より長期間使用することができる。
【００６６】
５．電池ケース
次に、本発明に用いられる電池ケースについて説明する。本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述した空気極、負極、セパレータ、電解質を保持することができれば特に限定されるものではないが、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。また、電池ケースは、開放型電池ケースであっても良く、密閉型電池ケースであっても良い。ここで、開放型電池ケースとは、大気と接触可能な電池ケースをいい、上述した図１に示すような電池ケースをいう。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、空気（酸素）の供給管および排出管を設けることが好ましい。
【００６７】
６．空気電池
本発明の空気電池は、上述した触媒を含有する空気極層を備えたものであれば特に限定されるものではない。中でも、本発明の空気電池は、電極反応時に、空気極層のより多くの領域が電解液に浸漬していることが好ましい。特に、本発明の空気電池は、放電または充放電に伴う電極の体積変化が生じた際に、空気極層および負極層が常に電解液で満たされていることが好ましい。空気極層および負極層が常に電解液で満たされていれば、電解液不足に起因する内部抵抗の増加を抑制することができるからである。
【００６８】
なお、空気電池には、放電または充放電に伴い電極（空気極および負極）の体積が大きく変化し、電解液が不足する状況が生じるという問題がある。具体的には、放電時に、負極では、ＬｉがＬｉイオンとして溶出し、空気極では、リチウム酸化物が析出する。この際、リチウム酸化物（例えばＬｉ２Ｏ２）の密度が、Ｌｉの密度よりも大きいことから、電極全体として体積比３５％もの収縮が起こる。その結果、放電末期に電解液量が不足し、空気極等の一部が電解液に浸されない状態となり、内部抵抗が増えるという問題があった。また、金属Ｌｉ以外の材料として、グラファイト等の炭素材料を負極活物質に用いた場合は、負極での体積変化が少ないが、空気極でＬｉ２Ｏ２等が生成し、空気極中の電解液が外に押し出されると、電池内の空隙等に電解液が移動してしまい、充電時Ｌｉ２Ｏ２が溶解した後に、電解液が空気極に戻り難くなり、結果として電解液量が不足して、やはり内部抵抗につながるという問題がある。これに対して、放電または充放電に伴う電極の体積変化が生じた際であっても、空気極層および負極層が常に電解液を満たすことで、電解液不足に起因する内部抵抗の増加を抑制することができるのである。
【００６９】
放電または充放電に伴う体積変化が生じた際に、空気極層および負極層が常に電解液で満たされている状態にする構成としては、例えば、電解液を循環させる構成を挙げることができる。電解液を循環させることにより、従来の空気電池を使用する場合に存在した、電解液と大気との気液界面を生じさせないで充放電を行うことができ、電極の体積変化が生じた場合であっても、空気極層および負極層を常に電解液で満たすことができる。また、揮発による電解液の減少を防止することができるという利点も有する。また電解液を循環させることにより、充電反応により生じる酸素を、空気極層から効率良く除去することも可能である。
【００７０】
電解液を循環させる構成としては、具体的には、図２に示すように、モーター等の電解液移動手段１１を用いて、電解液９を、負極層３、セパレータ７および空気極層４の順に循環させる構成を挙げることができる。放電時には、バブリング等の酸素供給手段１２を用いて酸素１３を空気極層４に供給し、過剰の酸素は、排気手段１４により除去する。酸素供給手段１２が、電解液９に溶存する酸素濃度を適度に上昇させることができるものであれば、排気手段１４は特に必要ない。また、充電時には、図２に示した電解液の流れと反対の方向に電解液を循環させても良い。なお、図２においては、便宜上、空気極集電体および負極集電体は省略してあるが、適切な方法で集電を行えば良い。
【００７１】
放電または充放電に伴う体積変化が生じた際に、空気極層および負極層が常に電解液で満たされている状態にする別の構成としては、電解液を多く用いる構成を挙げることができる。充分に多くの電解液を用いることで、空気極層が電解液不足になることを防止することができる。
【００７２】
すなわち、本発明においては、放電または充放電に伴う電極の体積変化により上記電解液の液面の高さが変化する場合に、上記電解液の液面の最も下がった位置が、上記空気極層および上記負極層の最上面の位置よりも高いことが好ましい。電解液の量を、上記の位置となるように設定することで、電解液が不足することを防止できるからである。なお、例えば負極層に金属Ｌｉを用いた場合は、放電によりリチウムが溶出する反応が起き、電極全体の体積が減少する。従って、通常は、放電終了時の電解液の液面が、最も下がった位置に相当する。
【００７３】
「空気極層および負極層の最上面」は、空気電池の構成によって、空気極層の最上面を意味する場合と、負極層の最上面を意味する場合と、空気極層および負極層の最上面を意味する場合とがある。それぞれの場合について図３を用いて説明する。なお、便宜上、空気極集電体および負極集電体は省略してある。
【００７４】
図３（ａ）は、電解液の液面の最も下がった位置が、空気極層の最上面よりも高い態様を示す概略断面図である。図３（ａ）に示される空気電池は、電池ケース１の内底面から、負極層３、セパレータ７および空気極層４の順に形成された空気電池であって、電解液９の最も下がった位置が、空気極層４の最上面よりも高い位置になるものである。この空気電池は、酸素の供給が容易であるという利点を有する。
【００７５】
図３（ｂ）は、電解液の液面の最も下がった位置が、負極層の最上面よりも高い態様を示す概略断面図である。図３（ｂ）に示される空気電池は、電池ケース１の内底面から、空気極層４、セパレータ７および負極層３の順に形成された空気電池であって、電解液９の最も下がった位置が、負極層３の最上面よりも高い位置になるものである。さらに、この空気電池は、空気極層が負極層よりも下となる構造を有するため、必要に応じて、酸素供給手段１２や排気手段１４を設けても良い。
【００７６】
図３（ｃ）は、電解液の液面が最も下がった位置が、空気極層および負極層の最上面よりも高い態様を示す概略断面図である。図３（ｃ）に示される空気電池は、セパレータ７と、セパレータ７の一方の表面に配置された負極層３と、セパレータ７の他方の表面に配置された空気極層４と、を有する円柱状の空気電池であって、電解液９の最も下がった位置が、負極層３および空気極層４の最上面よりも高い位置になるものである。
【００７７】
本発明においては、上記電解液の最も下がった位置が、上記空気極層および上記負極層の最上面の位置よりも高いことが好ましい。上記電解液の最も下がった位置と、上記空気極層および上記負極層の最上面の位置との高さの差としては、用いられる電池ケースの容積等により異なるものであるが、例えば１ｍｍ〜３０ｍｍの範囲内、中でも３ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。上記高さの差が小さすぎると、溶媒等の揮発により電解液不足が生じ易くなり、上記高さの差が大きすぎると、酸素の供給が遅くなってしまい、高率放電特性が悪くなる恐れがあるからである。また、電解液の初期投入量は、放電または充放電に伴う電極の体積変化を予め測定または計算しておき、最適な投入量を決定することが好ましい。
【００７８】
また、本発明の空気電池は、上述した空気極、負極、セパレータ、電解質および電池ケースを有するものであれば特に限定されるものではない。本発明の空気電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良い。さらに、空気電池の種類としては、例えばリチウム空気電池、ナトリウム空気電池、マグネシウム空気電池、カルシウム空気電池およびカリウム空気電池等を挙げることができ、中でもリチウム空気電池が好ましい。また、本発明の空気電池の用途は、特に限定されるものではないが、例えば車両搭載用途、定置型電源用途、家庭用電源用途等を挙げることができる。
【００７９】
７．空気電池の製造方法
次に、本発明の空気電池の製造方法について説明する。本発明の空気電池の製造方法は、上述した空気電池を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではなく、一般的な空気電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、コインセル型の空気電池を製造する場合は、不活性ガス雰囲気下において、まず、負極層および負極集電体を有する負極を負極側電池ケースに配置し、次に、その負極層上にセパレータを配置し、次に、そのセパレータ上から、フッ素含有化合物を含有する溶媒を用いた電解液を注液し、次に、空気極層および空気極集電体を有する空気極を、空気極をセパレータ側に向けて配置し、次に、空気極側電池ケースに配置し、最後にこれらをかしめる方法等を挙げることができる。
【００８０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
本実施例においては、コインセル型のリチウム空気二次電池を作製した。なお、コインセルの組立はアルゴンボックス内で行った。
コインセルの模式図を図４に示す。負極ケース２２、空気極ケース２０はともにＳＵＳ材からなり、空気極ケース２０は、直径２ｍｍの貫通孔２９を複数有している。まず、負極ケース２２の上に、金属リチウム箔２４を配置した。金属リチウム箔２４として、厚み２５０μｍのシートを直径１８ｍｍで打ち抜いたものを使用した。次に、金属リチウム箔２４の上にポリエチレン製セパレータ２５を設置した。セパレータ２５として、厚み２５μｍのシートを直径１９．５ｍｍに打ち抜いたものを使用した。次に、セパレータ２５の上から、電解液２３をスポイトで注液した。電解液２３には、エチレンカーボネート（キシダ化学製）：ジエチルカーボネート（キシダ化学製）＝１：１（体積比）で混合した混合溶媒中にＬｉＣｌＯ４（キシダ化学製）を濃度１Ｍで溶解させたものを使用した。
【００８２】
次に、空気極メッシュ２６に空気極合材２７を押さえつけて、空気極メッシュ２６に空気極合材２７をめり込ませた。空気極メッシュ２６として、厚み１５０μｍ、直径１５ｍｍのＮｉメッシュを使用した。空気極合材２７として、ケッチェンブラック（ＫＢ）８２重量部と、ポリテトラフルオロエタン（ＰＴＦＥ）３重量部と、混合触媒１５重量部とをめのう乳鉢にて混練したものを使用した。混合触媒には、コバルトフタロシアニン：電解二酸化マンガン＝１：５（モル比）で混合したものを使用した。次に、一体化した空気極メッシュ２６および空気極合材２７を、空気極集電体２８が溶接にて接合された空気極ケース２０上に設置した。空気極集電体２８として、厚み１５０μｍ、直径１５ｍｍのＮｉメッシュを使用した。次に、空気極ケース２０にガスケット２１をはめ込んだ。
【００８３】
次に、得られた負極ケースおよび空気極ケースを、コインセル用かしめ機（宝泉製）を用いて接合した。このようにしてコインセルを得た。
【００８４】
［実施例２〜１９］
混合触媒の組成を、下記表１に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコインセルを得た。
【００８５】
［比較例１］
混合触媒の代わりに、コバルトフタロシアニンのみを触媒として用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコインセルを得た。
【００８６】
［比較例２］
混合触媒の代わりに、電解二酸化マンガンのみを触媒として用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコインセルを得た。
【００８７】
【表１】
0005320819.tif 000006
【００８８】
［評価］
実施例１〜１９および比較例１〜２で得られたコインセルを用いて、放電容量試験およびサイクル試験を行った。
【００８９】
（１）放電容量試験
放電容量試験により、一次電池としての機能を評価した。まず、得られたコインセルをセルケースにはめ込み、それをガラス容器に入れ、アルミニウム製の蓋で密閉した。なお、正極端子および負極端子の配線は、アルミニウム製の蓋から取り出せるようにした。このガラス容器をアルゴンボックスから取り出し、アルミニウム製の蓋に備え付けられた配管を用いて、ガラス容器内をアルゴンから酸素にガス置換した。その後、以下の放電条件で放電を行い、放電容量を測定した。その結果を表２に示す。なお、下記（ｇ−ｃａｒｂｏｎ）とは、正極層中のカーボン重量をいう。
・放電条件：５０ｍＡ／（ｇ−ｃａｒｂｏｎ）の電流で電池電圧２Ｖになるまで放電を行う
【００９０】
（２）サイクル試験
サイクル試験により、二次電池としての機能を評価した。まず、得られたコインセルをセルケースにはめ込み、それをガラス容器に入れ、アルミニウム製の蓋で密閉した。なお、正極端子および負極端子の配線は、アルミニウム製の蓋から取り出せるようにした。このガラス容器をアルゴンボックスから取り出し、アルミニウム製の蓋に備え付けられた配管を用いて、ガラス容器内をアルゴンから酸素にガス置換した。その後、以下の放電条件および充電条件で充放電を行い、１０サイクル目の放電容量を測定した。その結果を表２に示す。
・放電条件：５０ｍＡ／（ｇ−ｃａｒｂｏｎ）の電流で電池電圧２Ｖになるか、１５００ｍＡｈ／（ｇ−ｃａｒｂｏｎ）の電気量に到達するまで放電を行う
・充電条件：２５ｍＡ／（ｇ−ｃａｒｂｏｎ）の電流で電池電圧４．３Ｖになるまで充電を行う
なお、サイクル試験は放電から開始した。
【００９１】
【表２】
0005320819.tif 000007
【００９２】
放電容量試験の結果に示されるように、実施例１〜１９で得られたコインセルは、比較例で得られたコインセルと比較すると、非常に高い放電容量を示すことが確認された。これは、２種類の触媒の相互作用により、遷移金属酸化物中の遷移金属元素の価数変化が起こり易くなり、酸素の授受がスムーズになったためであると考えられる。このことから、一次空気電池として考えた場合に、本発明の空気電池は、優れた放電特性を示すことがわかった。
【００９３】
一方、サイクル試験の結果、比較例１〜２で得られたコインセルと比較して、初回、１５００ｍＡｈ／（ｇ−ｃａｒｂｏｎ）に対し、実施例１〜１９で得られたコインセルはいずれも高い容量維持率を示すことが明らかになった。この現象についても、上記と同様に、２種類の触媒の相互作用により、遷移金属酸化物中の遷移金属元素の価数変化が起こり易くなり、酸素の授受がスムーズになったためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の空気電池を説明する説明図である。
【図２】本発明の空気電池を例示する概略断面図である。
【図３】本発明の空気電池を例示する概略断面図である。
【図４】実施例１で作製した空気電池を説明する説明図である。
【符号の説明】
【００９５】
１  …  電池ケース
１ａ  …  下部絶縁ケース
１ｂ  …  上部絶縁ケース
２  …  負極集電体
２´  …  負極リード
３  …  負極層
４  …  空気極層
５  …  空気極メッシュ
６  …  空気極集電体
６´  …  空気極リード
７  …  セパレータ
８  …  微多孔膜
９  …  電解液
【図１】
0005320819.tif 000008
【図２】
0005320819.tif 000009
【図３】
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【図４】
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