(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシラザン化合物と、
下記一般式（Ａ）
【化１】
0005160189.tif 000017
（式中、
ＲＡはそれぞれ独立に水素またはＣ１〜Ｃ３の炭化水素基を示し、ここで、一つの窒素に結合する二つのＲＡは同時に水素ではなく、
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、−ＣＨ２−、−ＮＲＡ１−（ここで、ＲＡ１は水素またはＣ１〜Ｃ４の炭化水素基であり）、または−Ｏ−であり、
ｐ１およびｐ３はそれぞれ独立に０〜４の整数であり、
ｐ２は１〜４の整数である）、
または下記一般式（Ｂ）
【化２】
0005160189.tif 000018
（式中、
ＲＢはそれぞれ独立に水素またはＣ１〜Ｃ４の炭化水素基を示し、
ｑ１およびｑ２はそれぞれ独立に１〜４の整数である）
で示されるアミン化合物と、
２０℃における蒸気圧が０．８ｋＰａ以下であり、前記ポリシラザン化合物および前記アミン化合物を溶解し得る溶剤と
を含んでなることを特徴とする、１００℃以下、４０〜９５％ＲＨの条件下に焼成してシリカ質膜を得るためのポリシラザン化合物含有組成物。
【請求項２】
前記アミン化合物が、下記（Ａ１）〜（Ａ５）および（Ｂ１）〜（Ｂ２）からなる群から選択されるものである、請求項１に記載のポリシラザン化合物含有組成物。
【化３】
0005160189.tif 000019
【請求項３】
前記溶剤が（ｂ）飽和炭化水素化合物、（ｃ）脂環式炭化水素化合物（ｄ）エーテル類、または（ｅ）ケトン類を含んでなる、請求項１または２に記載のポリシラザン化合物含有組成物。
【請求項４】
前記ポリシラザン化合物がペルヒドロポリシラザンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリシラザン化合物含有組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリシラザン化合物含有組成物を基板上に塗布し、１００℃以下、相対湿度４０〜９５％の条件下で焼成してシリカ質膜に転化させることを特徴とするシリカ質膜の形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法により形成されたことを特徴とするシリカ質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシラザン化合物を含有する組成物に関するものである。より詳しくは、従来利用されていた組成物よりも低温で、更に迅速に緻密なシリカ質膜の形成が可能なポリシラザン化合物含有組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリシラザン化合物は、加熱によりシリカ質物質に転換される性質を有している。このようにして形成されるシリカ質物質は絶縁性に優れていることから、絶縁膜として電気または電子分野において利用されている。しかしながら、ポリシラザン化合物をそのまま用いた場合には、シリカ物質への転換速度が遅かったり、シリカ質物質への変換に高温が必要であったりするなどの改良すべき点が多くあった。このため、このような点を改良すべく種々の検討がなされてきた。
【０００３】
例えば、ポリシラザン化合物そのものを変性させたり、ポリシラザン化合物含有組成物に特定の添加剤を併用したりすることで上記のような問題点を改良することが検討されている。具体的には、低温でのシリカ質膜形成を可能とする方法として、ポリシラザン化合物含有組成物に、Ｎ−ヘテロ環状化合物を添加したもの（例えば、特許文献１）、アルカノールアミンを添加したもの（例えば、特許文献２）、アミン類又は／及び酸類を添加したもの（例えば、特許文献３）がある。これらの文献において利用されているアミン化合物は、その他の目的、具体的には、被膜凹凸、塗布ムラを低減させるためにジアミン化合物を添加したもの（例えば、特許文献４および５）、エポキシ樹脂を硬化させるためにポリアミンを添加したもの（たとえば、特許文献６）にも利用されている。
【０００４】
上記の特許文献１に記載された、Ｎ−ヘテロ環状化合物を添加剤とするポリシラザン化合物含有組成物は周囲条件下で１週間、より好適には１５０℃以上の焼成により、緻密なシリカ質膜を形成することが出来るが、周囲条件下でより迅速に、あるいは更により低温の焼成で好適に緻密なシリカ質膜を形成することが出来るポリシラザン組成物が求められている。また、Ｎ−ヘテロ環状化合物は溶媒への溶解性が低い傾向にあるため、組成物に添加する際、その化合物を溶解させるために溶解力の高い有機溶媒、具体的には芳香族炭化水素、が一般的に用いられている。しかし、芳香族炭化水素は一般に揮発性が高く、また人体への有害性が高いため、近年、その使用量の低減が強く求められている。そのことから、より迅速に、より低温で好適にシリカ質膜を形成することができると同時に、芳香族炭化水素溶媒の含有量が低いポリシラザン化合物含有組成物が熱望されている。
【０００５】
また、上記の特許文献３に記載された、アミン類又は／及び酸類を添加剤として含有するポリシラザン化合物含有組成物は様々な溶媒を選定することが可能であるが、緻密なシリカ質膜を形成させるためには長時間、高温の水蒸気と接触させる必要があり、周囲条件下での低温焼成で緻密なシリカ質膜を形成するためにはまだ改良の余地がある。
【０００６】
また、上記の特許文献２に記載された、アルカノールアミンを添加剤としたポリシラザン化合物含有組成物では  様々な溶媒を選定することが可能である上に、低温焼成で緻密なシリカ質膜を形成することができるという特徴を有している。この組成物においては、添加されたアルカノールアミンをポリシラザン化合物と反応させることで、ポリシラザン化合物を有用な変性物に転換させる、反応の際、激しい発熱と発泡を伴うため、溶媒に希釈させたアルカノールアミンをゆっくりと時間を掛けて添加させる必要がある。この点は大量生産の際には生産効率または生産コストの観点から改良する余地がある。
【０００７】
また、特許文献４または５などには比較的広範な範囲を包含するアミン化合物の一般式が示され、そのようなアミン化合物をポリシラザン組成物に配合することにより塗布ムラを低減させることができることが開示されている。しかしながら、これらの特許文献にはそのようなポリシラザン含有組成物を用い、かつ低温焼成によりシリカ質膜を得ることについての記載が見あたらない。本発明者らの検討によれば、これらの引用文献に例示されている、例えばヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルエチレンジアミン等を含むポリシラザン含有組成物はいずれも低温焼成により十分な特性を有するシリカ質膜を形成させることができず、さらなる改良の余地があることがわかった。
【特許文献１】特開平１１−１１６８１５号公報
【特許文献２】特開平１１−６０７３６号公報
【特許文献３】特開平９−３１３３３号公報
【特許文献４】特開平８−１７６５１１号公報
【特許文献５】特開平８−１７６５１２号公報
【特許文献６】特開２００４−５３６１９６号公報
【特許文献７】特公昭６３−１６３２５号公報
【特許文献８】特開昭６１−８９２３０号公報
【特許文献９】特開昭４９−６９７１７号公報
【特許文献１０】特開平１−１３８１０８号公報
【特許文献１１】特開平１−１３８１０７号公報
【特許文献１２】特開平１−２０３４２９号公報
【特許文献１３】特開平１−２０３４３０号
【特許文献１４】特開平４−６３８３３号公報
【特許文献１５】特開平３−３２０１６７号公報
【特許文献１６】特開平２−１７５７２６号
【特許文献１７】特開平５−８６２００号
【特許文献１８】特開平５−３３１２９３号
【特許文献１９】特開平３−３１３２６号公報
【非特許文献１】Ｄ．Ｓｅｙｆｅｒｔｈら、Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｃ−１３，Ｊａｎｕａｒｙ １９８３
【非特許文献２】Ｄ．Ｓｅｙｆｅｒｔｈら、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，．２５，１０（１９８４）
【非特許文献３】Ｄ．Ｓｅｙｆｅｒｔｈら、Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｃ−１３２，Ｊｕｌｙ  １９８４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような問題点に鑑み、従来利用されていた組成物よりも低温で、更に迅速に緻密なシリカ質膜の形成が可能なポリシラザン化合物含有組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によるポリシラザン化合物含有組成物は、ポリシラザン化合物と、
下記一般式（Ａ）
【化１】
0005160189.tif 000002
（式中、
ＲＡはそれぞれ独立に水素またはＣ１〜Ｃ３の炭化水素基を示し、ここで、一つの窒素に結合する二つのＲＡは同時に水素ではなく、
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、−ＣＨ２−、−ＮＲＡ１−（ここで、ＲＡ１は水素またはＣ１〜Ｃ４の炭化水素基であり）、または−Ｏ−であり、
ｐ１およびｐ３はそれぞれ独立に０〜４の整数であり、
ｐ２は１〜４の整数である）、
または下記一般式（Ｂ）
【化２】
0005160189.tif 000003
（式中、
ＲＢはそれぞれ独立に水素またはＣ１〜Ｃ４の炭化水素基を示し、
ｑ１およびｑ２はそれぞれ独立に１〜４の整数である）
で示されるアミン化合物と、
前記ポリシラザン化合物および前記アミン化合物を溶解し得る溶剤と
を含んでなることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明によるシリカ質膜の形成方法は、ポリシラザン化合物含有組成物を基板上に塗布し、シリカ質膜に転化させることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明によるシリカ質膜は、前記のシリカ質膜形成方法により形成されたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来利用されていた組成物よりも低温、例えば室温で緻密なシリカ質膜を形成させることができ、また加熱をした場合には迅速に緻密なシリカ質膜の形成が可能である。特に室温のような低温でシリカ質膜を形成可能であるため、製造設備の負荷が小さく、また設備の設計の自由度も高くなる。さらに得られるシリカ質膜は、十分な緻密性を有するものであって、従来のシリカ質膜と同様の用途に用いることが可能である。また、本発明によるポリシラザン化合物含有組成物から形成されたシリカ質膜は、硬さの点でも従来のポリシラザン化合物含有組成物から形成されたシリカ質膜に比べて有意に優れており、その用途をさらに広げることを可能としている。
【００１３】
また、本発明によるポリシラザン化合物含有組成物は、適用できる溶媒の自由度が高く、揮発性の低い溶媒を用いることができるので安全性の観点から非常に好ましいものである。このため、本発明によるポリシラザン化合物含有組成物から形成されるシリカ質物質は、層間絶縁膜、上面保護膜、保護膜用プライマー等の電子材料として用いられ、また電子材料以外の分野においても、金属、ガラス、またはプラスチック等の基材表面の保護膜としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
アミン化合物
本発明によるポリシラザン化合物含有組成物は、特定のアミン化合物を含んでなる。本発明において用いられる特定のアミン化合物は、
下記一般式（Ａ）
【化３】
0005160189.tif 000004
（式中、
ＲＡはそれぞれ独立に水素またはＣ１〜Ｃ４の炭化水素基を示し、ここで、一つの窒素に結合する二つのＲＡは同時に水素ではなく、
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に、−ＣＨ２−、−ＮＲＡ１−（ここで、ＲＡ１は水素またはＣ１〜Ｃ４の炭化水素基であり）、または−Ｏ−であり、
ｐ１およびｐ３はそれぞれ独立に０〜４の整数であり、
ｐ２は１〜４の整数である）、
または下記一般式（Ｂ）
【化４】
0005160189.tif 000005
（式中、
ＲＢはそれぞれ独立に水素またはＣ１〜Ｃ４の炭化水素基を示し、
ｑ１およびｑ２はそれぞれ独立に１〜４の整数である）
で示されるものである。これらのアミン化合物は、１分子中に２つ以上のＮ原子を有するアミン化合物であり、Ｎ原子の間の距離は、おおよそ５つのＣ−Ｃ結合と同程度かそれ以上の距離であるものである。もしアミン化合物が２個を超えるＮ原子を有する場合は、そのうちの任意の２個の間の距離が、前記した条件を満たしていればよい。更にＮ原子には短鎖の炭化水素基が結合していることが望ましく、炭化水素基の数も多い方がより好ましい。すなわち、Ｎ−Ｈ結合は少ない方が望ましい。ただし、一般式（Ｂ）で示されるアミン化合物に関しては、末端のＮ原子に二つの水素が結合していても本発明の効果が達成される。
【００１５】
このようなアミン化合物のうち、特に好ましいものは下記式で示されるものである。
【化５】
0005160189.tif 000006
【００１６】
これらのアミン化合物は、必要に応じて２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１７】
本発明により特定されたアミン化合物の存在により本発明の効果が達成されるメカニズムは未だ明らかになっていないが、以下のように推測される。本発明において特定されたアミン化合物は、複数のＮ原子同士が適当な間隔を有しており、このためにポリシラザン中の複数のＳｉ原子に同時に作用することにより、ポリシラザンのＳｉ−Ｎ結合の開裂が容易となり、シリカ転化が促進されるものと考えられる。またＮ原子に炭化水素基が結合していることで溶解性が向上すると同時に、電子供与能力が高まり  ポリシラザン中のＳｉ原子への作用も起こりやすくなっていると考えられる。このため、Ｎ原子に結合した炭化水素基は炭素数３までが適当であり、それが過度に長いと立体的な嵩高さが増し、作用が起こりにくくなってしまうことも考えられる。
【００１８】
ポリシラザン化合物
本発明に用いられるポリシラザン化合物は特に限定されず、本発明の効果を損なわない限り任意に選択することができる。これらは、無機化合物あるいは有機化合物のいずれのものであってもよい。これらポリシラザンのうち、無機ポリシラザンとしては、例えば一般式（Ｉ）：
【化６】
0005160189.tif 000007
で示される構造単位を有する直鎖状構造を包含し、６９０〜２０００の分子量を持ち、一分子中に３〜１０個のＳｉＨ３基を有し、化学分析による元素比率がＳｉ：５９〜６１、Ｎ：３１〜３４およびＨ：６．５〜７．５の各重量％であるペルヒドロポリシラザン（特許文献７）、およびポリスチレン換算平均分子量が３，０００〜２０，０００の範囲にあるペルヒドロポリシラザンが挙げられる。
【００１９】
これらのペルヒドロポリシラザンは、特許文献７に記載された方法あるいは非特許文献１などに報告されている方法により製造することができ、基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含むもので、
【００２０】
【化７】
0005160189.tif 000008
の化学式で表すことができるものである。ペルヒドロポリシラザン構造の一例を示すと下記のごとくである。
【００２１】
【化８】
0005160189.tif 000009
【００２２】
また、他のポリシラザンの例として、例えば、主として一般式：
【化９】
0005160189.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、もしくはこれらの基以外でフルオロアルキル基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは水素原子である。）で表される構造単位からなる骨格を有する数平均分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザンまたはその変性物が挙げられる。
【００２３】
例えば、上記一般式（ＩＩ）でＲ１およびＲ２に水素原子、Ｒ３にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、非特許文献２に報告されている。この方法により得られるポリシラザンは、繰り返し単位が−（ＳｉＨ２ＮＣＨ３）−の鎖状ポリマーと環状ポリマーであり、いずれも架橋構造をもたない。
【００２４】
また、上記一般式（ＩＩ）でＲ１およびＲ２に水素原子、Ｒ３に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの製造法は、非特許文献２、特許文献８に報告されている。これら方法により得られるポリシラザンには、−（Ｒ２ＳｉＨＮＨ）−を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するものや（Ｒ３ＳｉＨＮＨ）ｘ〔（Ｒ２ＳｉＨ）１．５Ｎ〕１−Ｘ（０．４＜Ｘ＜１）の化学式で示される分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものがある。
【００２５】
さらに、上記一般式（ＩＩ）でＲ１に水素原子、Ｒ２、Ｒ３に有機基を有するポリシラザン、またＲ１およびＲ２に有機基、Ｒ３に水素原子を有するものは−（Ｒ１Ｒ２ＳｉＮＲ３）−を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の環状構造を有しているものもある。
【００２６】
また、上記一般式（ＩＩ）以外の有機ポリシラザンとしては、例えば一般式：
【化１０】
0005160189.tif 000011
で表わされる架橋構造を分子内に有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン（非特許文献３）、Ｒ１ＳｉＸ３（Ｘ：ハロゲン）のアンモニア分解によって得られる架橋構造を有するポリシラザンＲ１Ｓｉ（ＮＨ）ｘ、あるいはＲ１ＳｉＸ３およびＲ２２ＳｉＸ２の共アンモニア分解によって得られる、下記の構造を有するポリシラザン（特許文献９）が挙げられる。
【００２７】
【化１１】
0005160189.tif 000012
【００２８】
さらには、分子量を増加させたり、耐加水分解性を向上させたりした無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン（特許文献１０〜１５）、ポリシラザンに有機成分を導入した厚膜化に有利な共重合シラザン（特許文献１６〜１９）、などが挙げられる。これらのポリシラザン化合物は２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
溶媒
本発明による組成物は、前記のポリシラザン化合物および前記アミン化合物を溶解し得る溶媒を含んでなる。このような溶媒としては、前記の各成分を溶解し得るものであれば特に限定されるものではないが、好ましい溶媒の具体例としては、次のものが挙げられる：
（ａ）芳香族化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン等、（ｂ）飽和炭化水素化合物、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカン等、（ｃ）脂環式炭化水素化合物、例えばエチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ−メンタン、デカヒドロナフタレン、ジペンテン、リモネン等、（ｄ）エーテル類、例えばジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥという）、アニソール等、および（ｅ）ケトン類、例えばメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）等。これらのうち、（ｂ）飽和炭化水素化合物、（ｃ）脂環式炭化水素化合物（ｄ）エーテル類、および（ｅ）ケトン類がより好ましい。
【００３０】
これらの溶媒は、溶剤の蒸発速度の調整のため、人体への有害性を低くするため、または各成分の溶解性の調製のために、適宜２種以上混合したものも使用できる。
【００３１】
このような溶媒として、市販の溶媒も用いることができる。例えば、Ｃ８以上の芳香族炭化水素を５重量％以上２５重量％以下含有する脂肪族／脂環式炭化水素混合物として、ペガソールＡＮ４５（商品名：エクソンモービル社製）、芳香族炭化水素を含まない脂肪族／脂環式炭化水素混合物として、エクソールＤ４０（商品名：エクソンモービル社製）などが市販されているが、これらを用いることもできる。なお、溶媒の混合物を用いる場合、人体への有害性を低減するという観点から、芳香族炭化水素の含有率は溶媒混合物の総重量に対して３０重量％以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明において特定されたアミン化合物は溶解性が比較的高いため、溶媒選択の自由度が高いという特徴がある。このため、安全性の観点から、揮発性の低い溶剤を用いること好ましい。具体的には、前記した溶媒のうち、揮発性の低い次のものを用いることがより好ましい：
（ｂ１）ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、またはｉ−デカン、
（ｃ１）エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ−メンタン、またはジペンテン、
（ｄ１）ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、またはＭＴＢＥ、
（ｅ１）ＭＩＢＫ。
さらに前記したエクソールＤ４０（商品名：エクソンモービル社製）も好ましいもののひとつである。
【００３３】
好ましい溶媒を選択するための一つの指標として、溶媒の蒸気圧を用いることができる。すなわち、揮発性との関係から、２０℃における蒸気圧が、０．８ｋＰａ以下である溶媒が好ましく、０．６５ｋＰａ以下である溶媒がより好ましく、０．５ｋＰａ以下である溶媒がさらに好ましい。このような蒸気圧の条件を満たすものとして、ジブチルエーテル（２０℃における蒸気圧：０．４８ｋＰａ）、ペガゾールＡＮ４５（２０℃における蒸気圧：０．２９ｋＰａ）、エクソールＤ４０（２０℃における蒸気圧：０．１８ｋＰａ）、サートレックス６０（２０℃における蒸気圧：０．０１７ｋＰａ）、ソルベッソ１５０（２０℃における蒸気圧：０．０８３ｋＰａ）（それぞれ商品名：エクソンモービル社製）などが挙げられる。これらは例えばキシレン（２０℃における蒸気圧：０．８７ｋＰａ）に比較して揮発性が低く、人体に対する有害性も低いものである。
【００３４】
その他の添加剤
本発明による組成物は、必要に応じてその他の添加剤成分を含有することもできる。そのような成分として、例えば粘度調整剤、架橋促進剤等が挙げられる。また、半導体装置に用いられたときにナトリウムのゲッタリング効果などを目的に、リン化合物、例えばトリス（トリメチルシリル）フォスフェート等、を含有することもできる。
【００３５】
ポリシラザン化合物含有組成物
本発明によるポリシラザン化合物含有組成物は、前記のポリシラザン化合物、特定のアミン化合物、および必要に応じてその他の添加物を前記の溶媒に溶解または分散させて組成物とする。ここで、有機溶媒に対して各成分を溶解させる順番は特に限定されない。また、配合成分を反応をさせた上で、溶媒を置換することもできる。
【００３６】
アミン化合物の配合量は、ポリシラザン化合物の重量に対して、一般に５０重量％以下、好ましくは１０重量％以下とされる。特に、ケイ素にアルキル基などが結合していないペルヒドロポリシラザン化合物を用いる場合には、電子的または立体的に有利に作用するため、アミン化合物の添加量が相対的に少なくても本発明の効果を得ることができる。具体的には、一般に１〜２０％、好ましくは３〜１０％、より好ましくは４〜８％、さらに好ましくは４〜６％とされる。アミン化合物の配合量は、その触媒作用や膜の緻密さを改善する効果を最大限得るために、一定量以上であることが好ましい一方で、組成物の相溶性を維持し、製膜したときの膜ムラを防ぐために一定量以下であることが好ましい。
【００３７】
また、前記の各成分の含有量は、目的とする組成物の用途によって変化するが、十分な膜厚のシリカ質材料を形成させるためにポリシラザン化合物の含有率が０．１〜４０重量％であることが好ましく、０．５〜２０重量％とすることがより好ましく、５〜２０重量％とすることがさらに好ましい。通常、ポリシラザン化合物の含有量を５〜２０重量％とすることで、一般的に好ましい膜厚、例えば２０００〜８０００Å、を得ることができる。
【００３８】
シリカ質膜の製造法
本発明によるシリカ質膜の製造法は、前記したポリシラザン化合物含有組成物を基板に塗布し、必要に応じて加熱などによりシリカ質物質に転化させることにより、シリカ質膜を形成させるものである。
【００３９】
用いられる基板の表面材質は特に限定されないが、例えばベアシリコン、必要に応じて熱酸化膜や窒化珪素膜を成膜したシリコンウェハー、などが挙げられる。必要に応じて、基板上にトレンチアイソレーション溝などの構造が形成されていてもよい。
【００４０】
基板表面に対する組成物の塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、転写法等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいのはスピンコート法である。
【００４１】
基板表面に形成された塗布膜を、必要に応じて過剰の有機溶媒を除去（乾燥）したあと、好ましくは水蒸気、酸素、またはその混合ガスを含む雰囲気中、すなわち酸化雰囲気中でポリシラザンをシリカ質物質に転化させる。本発明においては、特に転化を酸素を含む雰囲気下で焼成することが好ましい。ここで、酸素の含有率は体積を基準として１％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。ここで、本発明の効果を損なわない範囲で、雰囲気中に窒素やヘリウムなどの不活性ガスが混在していてもよい。
【００４２】
また、本発明の方法において、水蒸気を含む雰囲気下で転化を行う場合には、体積を基準として０．１％以上であることが好ましく、１％以上であることがより好ましい。本発明においては、特に酸素と水蒸気とを含む混合ガス雰囲気下で焼成を行うことが好ましい。
【００４３】
転化させるときの温度は、ポリシラザン化合物がシリカ質膜に添加し得る温度で行うことが必要である。一般的には２０〜１０００℃、好ましくは２０〜３００℃、より好ましくは２０〜１００℃で転化させる。また、転化時間は転化温度に応じて適切に選択することができるが、一般に５分〜１週間、好ましくは１５分〜１日、より好ましくは１５分〜２時間である。また、転化を高湿度条件下で行うことにより、転化に必要な温度を低くし、また必要な時間を短縮することが可能である。具体的には、相対湿度７０％以上で転化を行うことにより、転化に要する温度を８０℃以下、転化に要する時間を１時間以下とすることが可能である。
【００４４】
シリカ質膜、およびシリカ質膜付き基板
本発明によるシリカ質膜およびシリカ質膜付き基板は、前記したポリシラザン化合物含有組成物を用いて製造される。本発明によるポリシラザン化合物含有組成物を利用する限り、その製造条件などは特に限定されないが、例えば前記した方法により製造することができる。これらのシリカ質膜またはシリカ質膜付き基板は、層間絶縁膜、上面保護膜、保護膜用プライマー等の電子材料として用いられ、また電子材料以外の分野においても、金属、ガラス、またはプラスチック等の基材表面の保護膜としても有用である。
【００４５】
本発明を例を用いて説明すると以下の通りである。
【００４６】
合成例１［ペルヒドロポリシラザンの合成］
特許文献１に記載された方法に従い、以下の通りペルヒドロポリシラザンを合成した。
内容積１リットルの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに脱気した乾燥ピリジンを１５００ｍｌ入れ、これを氷冷した。次に、ジクロロシラン１００ｇを加えると、白色固体状のアダクト（ＳｉＨ２Ｃｌ２・２Ｃ５Ｈ５Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しながらアンモニア７０ｇを吹き込んだ。引き続き、乾燥窒素を液層に３０分間吹き込み、余剰のアンモニアを除去した。
【００４７】
得られた生成物をブッフナーロートを用いて乾燥窒素雰囲気下で減圧濾過し、濾液１２００ｍｌを得た。エバポレーターを用いてピリジンを留去したところ、４０ｇのペルヒドロポリシラザンを得た。得られたペルヒドロポリシラザンの数平均分子量をＧＰＣ（展開液：ＣＤＣ１３）により測定したところ、ポリスチレン換算で８００あった。そのＩＲ（赤外吸収）スペクトルを測定すると、波数（ｃｍ−１）３３５０、及び１２００付近のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０２０〜８２０のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収を示すことが確認された。
【００４８】
実施例１〜１１および比較例１〜７
容量１００ｍｌのガラス製ビーカーに、合成例１で得られたペルヒドロポリシラザン１６ｇとジブチルエーテル６４ｇを導入し、ポリシラザン溶液を調整した。次に、そのポリシラザン溶液に表１に示す通りのテトラメチルヘキサンジアミン０．８ｇ（ペルヒドロポリシラザンに対して５．０ｗｔ％）をスターラーで攪拌しながら、添加して、実施例１のポリシラザン化合物含有組成物を調製した。さらに、実施例１に対して、アミン化合物の種類、アミン化合物の添加量、溶媒を変更して、表１に示された実施例１〜１１および比較例１〜７のポリシラザン化合物含有組成物を調製した。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
各組成物のうち、均一なものとしてえられた組成物を、厚さ０．５ｍｍの４インチシリコンウェハーにスピンコーターを用い、塗布した（５００ｒｐｍ／５秒、次いで１０００ｒｐｍ／２０秒）。その後、以下の条件で組成物をシリカ質物質に転化させた。
転化条件Ａ：  周囲条件下（室温、相対湿度４０〜５５％）で２４時間放置
転化条件Ａ３：  周囲条件下（室温、相対湿度４０〜５５％）で３日間放置
転化条件Ｂ：  ４０℃、相対湿度９５％の高温高湿層で６０分間加湿処理
転化条件Ｃ：  ３００℃のホットプレートで２時間焼成
転化条件D：  ８０℃のホットプレートで１５分焼成してから周囲条件下（室温、相対湿度４０〜５５％）で２４時間放置
転化条件Ｅ：  ４０℃、相対湿度９５％の高温高湿層で１０分間加湿処理
転化条件Ｆ：  ２００℃の加熱水蒸気で１時間処理
なお比較例８〜１０については、均一な被膜を得ることができなかったので、以下のＷＥＲ評価もすることができなかった。特に比較例８〜１０は、アミン化合物の添加量を著しく少なくしているにも関わらず、十分溶解しておらず、本発明の範囲外のアミン化合物は溶媒選択の自由度が低いことを示している。
【００５１】
転化の前後で、ＩＲスペクトルを測定して組成物がシリカ質物質に転化した度合いを評価した。転化により得られるシリカ質膜のＩＲスペクトルは、一般に１０３０ｃｍ−１、および４５０ｃｍ−１付近にあるＳｉ−Ｏ結合に基づく吸収、１２７０ｃｍ−１および７８０ｃｍ−１付近にあるＳｉ−Ｃ結合に基づく吸収、２９７０ｃｍ−１付近にあるＣ−Ｈ結合に基づく吸収が認められ、転化前に存在している３３５０ｃｍ−１および１２００ｃｍ−１付近にあるＮ−Ｈ結合に基づく吸収、および２２００ｃｍ−１にあるＳｉ−Ｈ結合に基づく吸収が消失するので、これによりシリカ質膜に転化されたことが確認できる。本発明による実施例１〜１１の組成物から得られたシリカ質膜では、いずれもポリシラザンに独特なピークが消失し、シリカ質物質に転化していることが確認できた。一方で比較例の組成物はいずれも３３５０ｃｍ−１および１２００ｃｍ−１付近にあるＮ−Ｈ結合に基づく吸収が残り、完全にシリカ質物質に転化していなかった。
【００５２】
また、ＷＥＲ評価は、転化の前後の膜付きシリコンウェハーを、それぞれフッ酸０．５％水溶液中に１〜５分間浸漬し、浸漬前後の膜厚をエリプソメーターで測定して１分あたりの膜厚減少速度を測定することにより評価した（単位Å／ｍｉｎ．）。得られた結果は表２および３に示すとおりであった。これらの表において、ＷＥＲは値が小さいほどエッチングを受けにくいことを示し、すなわちシリカ質膜の緻密性が高いことを示している。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
【表３】
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【００５５】
また、転化条件Ａ３で転化させた後の膜付きシリコンウェハーの硬さを、ナノインデンタ硬度測定計により測定した。得られた結果は表４に示すとおりであった。
【表４】
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