(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と酸素との反応により電力を発生する燃料電池において用いられる、前記水素の供給源となる燃料ガスから硫黄化合物を除去するための方法であって、
前記燃料ガスに水素を供給し、前記燃料ガスに含まれる前記硫黄化合物を還元する工程Ａと、
工程Ａの後、前記燃料ガスを活性酸化鉄の層に通過させる工程Ｂとを含み、
前記活性酸化鉄は、鉄塩の水溶液にそのｐＨが７になるまでアルカリ化合物を添加することで得られる低結晶性のオキシ水酸化鉄を２００〜４００℃の雰囲気下で加熱して得られたものである、
燃料電池用燃料ガスの脱硫方法。
【請求項２】
水素と酸素との反応により電力を発生する燃料電池において用いられる、前記水素の供給源となる燃料ガスから硫黄化合物を除去するための方法であって、
前記燃料ガスを活性酸化鉄の層に通過させる工程Ａと、
工程Ａの後、前記燃料ガスに水素を供給し、前記燃料ガスに含まれる前記硫黄化合物を還元する工程Ｂと、
工程Ｂの後、前記燃料ガスを活性酸化鉄の層に通過させる工程Ｃとを含み、
前記活性酸化鉄は、鉄塩の水溶液にそのｐＨが７になるまでアルカリ化合物を添加することで得られる低結晶性のオキシ水酸化鉄を２００〜４００℃の雰囲気下で加熱して得られたものである、
燃料電池用燃料ガスの脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用燃料ガスの脱硫方法、特に、水素と酸素との反応により電力を発生する燃料電池において用いられる、水素の供給源となる燃料ガスから硫黄化合物を除去するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コージェネレーションシステム等において用いられるリン酸形や固体高分子形と呼ばれる燃料電池は、水素と酸素とを反応させて電力を出力する。このような燃料電池において、水素は、通常、天然ガス、プロパンガス若しくは灯油などの炭化水素系の燃料ガスを水素リッチな改質ガスに変換したものが使用されている。一方、酸素は、空気中の酸素が使用されている。
【０００３】
ところで、燃料電池においては、燃料ガスを水素リッチな改質ガスへ変換する工程において、コバルト−モリブデン酸化物やニッケル系等の触媒が用いられる。また、水素と酸素との反応を促進するために、白金系等の触媒が用いられる。ところが、これらの触媒は、燃料ガスや改質ガスに硫黄化合物が含まれる場合、当該硫黄化合物により被毒されて性能が低下する。そこで、燃料ガスは、改質ガスへ変換される前に、硫黄化合物を除去する脱硫処理が必要になる。
【０００４】
燃料ガスなどのガスの脱硫方法として、燃料ガスを酸化鉄と接触させる方法が知られている。例えば、特許文献１には、磁鉄鉱などのマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、針鉄鋼などのα−ＦｅＯＯＨ、赤金鉱などのβ−ＦｅＯＯＨ、鱗鉄鋼などのγ−ＦｅＯＯＨ、赤鉄鋼であるα−Ｆｅ２Ｏ３、磁赤鉄鋼であるγ−Ｆｅ２Ｏ３、自然界で発生する非結晶質の赤錆、緑錆およびオキシ水酸化鉄などの酸化鉄にガスを接触させる方法が記載されている。また、特許文献２には、ゲーサイト（αＦｅＯ（ＯＨ）またはαＦｅ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）を３００〜４００℃に加熱して結晶水を除去して得られた活性酸化鉄にガスを接触させる方法が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特許第３８８０４６８号公報
【特許文献２】特公昭５９−２７６０８号公報
【０００６】
特許文献１、２に記載の脱硫方法は、各種の硫黄化合物、具体的には、燃料ガスに含まれる硫化水素（Ｈ２Ｓ）や二酸化硫黄（ＳＯ２）などの無機硫黄化合物と、メルカプタン類のようなＳＨ基を有する有機硫黄化合物およびチオフェンやジメチルサルファイドなどのＳＨ基を有しない有機硫黄化合物とを酸化鉄で吸着して除去することができるが、有機硫黄化合物の一部、特に、ＳＨ基を有しない有機硫黄化合物の一部が酸化鉄に吸着されにくく、処理後の燃料ガス中に有機硫黄化合物が残留しやすい。
【０００７】
本発明の目的は、燃料電池において水素の供給源となる燃料ガスからの硫黄化合物の除去効率を高めることにある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る燃料電池用燃料ガスの脱硫方法は、水素と酸素との反応により電力を発生する燃料電池において用いられる、水素の供給源となる燃料ガスから硫黄化合物を除去するための方法であり、燃料ガスに水素を供給し、燃料ガスに含まれる硫黄化合物を還元する工程Ａと、工程Ａの後、燃料ガスを活性酸化鉄の層に通過させる工程Ｂとを含んでいる。ここで用いられる活性酸化鉄は、鉄塩の水溶液にそのｐＨが７になるまでアルカリ化合物を添加することで得られる低結晶性のオキシ水酸化鉄を２００〜４００℃の雰囲気下で加熱して得られたものである。
【０００９】
この脱硫方法では、工程Ａにおいて、燃料ガスに含まれる硫黄化合物、すなわち無機硫黄化合物および有機硫黄化合物の両方の大部分が水素により還元されて硫化水素に変換される。そして、次の工程Ｂでは、工程Ａにおいて生成した硫化水素および工程Ａにおいて還元されずに残留している硫黄化合物が活性酸化鉄に吸着され、燃料ガスから除去される。この結果、工程Ｂにおいて活性酸化鉄の層を通過後の燃料ガスは、実質的に硫黄化合物が除去された状態になる。
【００１０】
本発明の他の観点に係る燃料電池用燃料ガスの脱硫方法は、同じく、水素と酸素との反応により電力を発生する燃料電池において用いられる、水素の供給源となる燃料ガスから硫黄化合物を除去するための方法であり、燃料ガスを活性酸化鉄の層に通過させる工程Ａと、工程Ａの後、燃料ガスに水素を供給し、燃料ガスに含まれる硫黄化合物を還元する工程Ｂと、工程Ｂの後、燃料ガスを活性酸化鉄の層に通過させる工程Ｃとを含んでいる。ここで用いられる活性酸化鉄は、鉄塩の水溶液にそのｐＨが７になるまでアルカリ化合物を添加することで得られる低結晶性のオキシ水酸化鉄を２００〜４００℃の雰囲気下で加熱して得られたものである。
【００１１】
この脱硫方法では、工程Ａにおいて、燃料ガスに含まれる硫黄化合物、すなわち無機硫黄化合物および有機硫黄化合物の両方の一部が活性酸化鉄に吸着される。これにより、工程Ａにおいて活性酸化鉄の層を通過後の燃料ガスは、活性酸化鉄の層を通過前に比べて硫黄化合物濃度が低下する。このようにして硫黄化合物濃度が低下した燃料ガスは、次の工程Ｂにおいて、残留している硫黄化合物、すなわち残留している無機硫黄化合物および有機硫黄化合物の両方の大部分が水素により還元されて硫化水素に変換される。そして、次の工程Ｃでは、工程Ｂにおいて生成した硫化水素および工程Ｂにおいて還元されずに残留している硫黄化合物が活性酸化鉄に吸着され、燃料ガスから除去される。この結果、工程Ｃにおいて活性酸化鉄の層を通過後の燃料ガスは、実質的に硫黄化合物が除去された状態になる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る燃料電池用燃料ガスの脱硫方法は、上述のような工程を含むため、燃料電池において水素の供給源となる燃料ガスからの硫黄化合物の除去効率を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の脱硫方法を適用可能な燃料電池用の燃料ガスは、水素と酸素との反応により電力を発生する燃料電池、例えば、リン酸形燃料電池、固体高分子形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、アルカリ形燃料電池および溶融炭酸塩形燃料電池などの燃料電池において、水素の供給源となるものである。このような燃料ガスは、天然ガス、プロパンガス、灯油、石炭ガスおよびバイオマス由来のバイオガスなどの炭化水素系ガスであり、通常、微量の硫黄化合物、すなわち、硫化水素や二酸化硫黄等の無機硫黄化合物およびチオフェン類やメルカプタン類等の有機硫黄化合物を含んでいる。
【００１４】
本発明の脱硫方法では、燃料ガスに含まれる硫黄化合物を吸着するための吸着剤として、硫黄化合物、特に、ＳＨ基を有しない有機硫黄化合物に対する吸着能に優れた粒状または粉末状の活性酸化鉄を用いる。この活性酸化鉄は、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））を２００〜４００℃の雰囲気下で加熱して得られるものである。オキシ水酸化鉄を４００℃を超える雰囲気下において加熱した場合も酸化鉄が得られるが、この酸化鉄は、結晶化が進行したものになるため、目的の活性酸化鉄とは異なるものになる。
【００１５】
活性酸化鉄を製造するために用いられるオキシ水酸化鉄は、表面積が大きく、硫黄化合物の吸着性のより高い活性酸化鉄を調製することができることから、低結晶性のものが好ましい。ここで、低結晶性のオキシ水酸化鉄とは、オキシ水酸化鉄のうち、Ｘ線回折法などの構造解析において明確な酸化鉄系の結晶構造が認められないものを云い、通常、結晶性の酸化鉄含量が４０重量％未満、好ましくは２０重量％未満であり、官能基として鉄原子に直接結合したＯＨ基を分子内に多く含むものである。
【００１６】
ここで、オキシ水酸化鉄における結晶性の酸化鉄含量は、Ｘ線構造解析装置を用いて重量％の単位で定量することができる。具体的には、結晶性の酸化鉄含量が既知のゲータイト（α−ＦｅＯＯＨ）、ヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）等を標準物質とし、この標準物質のＸ線回折図から結晶性の酸化鉄含量とピーク強度との関係の検量線を作成する。そして、Ｘ線構造解析装置を用いて定量対象であるオキシ水酸化鉄のＸ線回折図を作成し、当該Ｘ線回折図におけるオキシ水酸化鉄のピーク強度を検量線に適用すると、オキシ水酸化鉄における結晶性の酸化鉄含量を算出することができる。
【００１７】
低結晶性のオキシ水酸化鉄は、市販されている各種のものを用いてもよいし、鉄塩から調製したものであってもよい。
【００１８】
鉄塩から低結晶性のオキシ水酸化鉄を調製する際は、鉄塩の水溶液にアルカリ化合物を加えて反応させる。この反応により得られる中和沈殿物が低結晶性のオキシ水酸化鉄である。ここで用いられる鉄塩は、例えば硫酸鉄、塩化鉄若しくは硝酸鉄などの水溶性の鉄塩である。これらの鉄塩は、一種類のものが用いられてもよいし、二種類以上のものが併用されてもよい。但し、通常は、安価に入手可能な硫酸鉄を用いるのが好ましい。一方、ここで用いられるアルカリ化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムなどの、鉄塩の水溶液に対して添加した場合にそのｐＨを上昇させて中和することができるものである。アルカリ化合物は、一種類のものが用いられてもよいし、二種類以上のものが併用されてもよい。
【００１９】
鉄塩の水溶液とアルカリ化合物とを反応させるときには、空気存在下で鉄塩の水溶液を攪拌し、当該水溶液のｐＨが７付近になるまでアルカリ化合物を徐々に添加する。この際、アルカリ化合物は、水溶液の状態で鉄塩の水溶液に対して添加されてもよい。このような反応により生成する中和沈殿物、すなわち、低結晶性のオキシ水酸化鉄は、速やかにろ過した後に風乾して水分を除去するのが好ましい。水分が除去された低結晶性のオキシ水酸化鉄は、上述の熱処理を施すと、粒状または粉末状の目的の活性酸化鉄になる。
【００２０】
次に、図１を参照して、本発明の脱硫方法を実施するための脱硫装置の一例を説明する。図において、燃料ガスの脱硫装置１は、第一処理器２、第二処理器３および水素ガス供給装置４を主に備えている。
【００２１】
第一処理器２は、内部に触媒が充填された管状のものであり、一端に燃料ガスの供給経路５が接続されており、他端に通過した燃料ガスを排出するための第一排出経路６が接続されている。また、第一処理器２は、内部を加熱するための第一加熱装置７を有している。
【００２２】
ここで用いられる触媒は、燃料ガスに含まれる二酸化硫黄（ＳＯ２）などの各種の無機硫黄化合物並びに各種の有機硫黄化合物、具体的には、ｔ−ブチルメルカプタン等のメルカプタン類のようなＳＨ基を有する有機硫黄化合物およびチオフェン、テトラヒドロチオフェンおよびジメチルサルファイドなどのＳＨ基を有しない有機硫黄化合物を水素の存在下において還元して硫化水素の生成を促進可能なものであり、例えば、ニッケル−モリブデン酸化物触媒やコバルト−モリブデン酸化物触媒等である。
【００２３】
第一処理器２において、触媒の充填量は、燃料ガスの空間速度ＳＶが５００〜５０，０００／ｈになるよう設定されているのが好ましい。ここで、空間速度ＳＶは、触媒の充填体積当りの燃料ガス流量（通風量）を意味する。
【００２４】
第二処理器３は、内部に上述の活性酸化鉄を充填したカラム状のものであり、一端に第一排出経路６が接続されており、他端に第二排出経路８が接続されている。第二処理器３において、活性酸化鉄の充填量は、燃料ガスの空間速度ＳＶが５００〜５０，０００／ｈになるよう設定されているのが好ましい。ここで、空間速度ＳＶは、活性酸化鉄の充填体積当りの燃料ガス流量（通風量）を意味する。
【００２５】
水素ガス供給装置４は、水素ガスボンベなどであり、供給経路５内へ水素ガスを供給するためのものである。
【００２６】
脱硫装置１において、供給経路５からの燃料ガスは、第一処理器２内へ供給される。この際、燃料ガスは、水素ガス供給装置４からの水素ガスが混合される。水素ガスが混合された燃料ガスは、供給経路５からの供給圧により第一処理器２内に導入され、第一加熱装置７により加熱されながら触媒層を通過する。これにより、燃料ガスに含まれる二酸化硫黄（ＳＯ２）などの各種の無機硫黄化合物並びに各種の有機硫黄化合物、具体的には、ｔ−ブチルメルカプタン等のメルカプタン類のようなＳＨ基を有する有機硫黄化合物およびチオフェン、テトラヒドロチオフェンおよびジメチルサルファイドなどのＳＨ基を有しない有機硫黄化合物は、水素ガスの存在下において触媒の作用を受けて還元され、硫化水素（Ｈ２Ｓ）に変換される。
【００２７】
ここで、燃料ガスに対する水素ガスの混合量は、通常、燃料ガスの１０体積％以内に設定するのが好ましく、燃料ガスの１〜５体積％に設定するのがより好ましい。燃料ガスに含まれる硫黄化合物は一般に微量であるため、水素ガスの混合量を燃料ガスの１０体積％以下に設定すれば硫黄化合物を十分に還元して硫化水素に変換することができる。水素ガスの混合量が１０体積％を超えると、硫黄化合物を還元するために過剰の水素ガスを供給することになり、不経済である。
【００２８】
また、第一処理器２内を通過する、水素ガスが混合された燃料ガスは、第一加熱装置７により３００〜４００℃に加熱するのが好ましく、３５０〜４００℃に加熱するのがより好ましい。この加熱温度が３００℃未満の場合は、燃料ガスに含まれる硫黄化合物の一部、特に、ＳＨ基を有しない有機硫黄化合物の還元が進行しにくくなり、第一排出経路６へ排出される燃料ガス中にＳＨ基を有しない有機硫黄化合物が多く残留する可能性がある。逆に、加熱温度が４００℃を超える場合は、触媒の劣化が進行しやすくなり、短期間で触媒の交換を繰り返さない限り、第一排出経路６へ排出される燃料ガス中に硫化水素へ還元されない硫黄化合物が多く残留する可能性がある。また、加熱温度が４００℃を超える場合は、第二処理器３へ４００℃を超える高温の燃料ガスが供給される可能性があり、その場合は第二処理器３内に充填された活性酸化鉄が結晶化して硫黄化合物の吸着能が低下する可能性がある。
【００２９】
第一処理器２において処理された燃料ガスは、第一処理器２から第一排出経路６を通過して第二処理器３へ供給され、第二処理器３内に充填された活性酸化鉄層を通過して第二排出経路８から排出される。ここで、燃料ガスは、第二処理器３内に充填された活性酸化鉄と接触し、第一処理器２において発生した硫化水素および第一処理器２において硫化水素へ還元されずに残留している硫化水素以外の硫黄化合物、特に、第一処理器２において還元されにくいＳＨ基を有しない有機硫黄化合物が活性酸化鉄に吸着される。この結果、第二排出経路８から排出される燃料ガスは、硫化水素を含む各種の無機硫黄化合物および各種の有機硫黄化合物の両方が実質的に除去された状態（通常はこれらの硫黄化合物の濃度が１マイクロリットル／ｍ３未満の状態）になる。
【００３０】
次に、図２を参照して、脱硫装置１を備えた燃料電池システムの一例を説明する。図において、燃料電池システム２０は、燃料電池本体２１に対し、酸素供給装置２２、水素供給装置２３およびインバータ２４を組合せたものである。
【００３１】
酸素供給装置２２は、大気中の空気から酸素を分離し、この酸素を燃料電池本体２１へ供給するためのものである。
【００３２】
水素供給装置２３は、燃料電池本体２１へ水素を供給するためのものであり、図３に示すように、脱硫装置１、改質器３０および水蒸気供給装置３１を主に備えている。改質器３０は、炭化水素と水蒸気との反応を促進して水素を生成するための触媒、例えば、ニッケル系などの触媒が充填された管状の反応器であり、一端に脱硫装置１の第２排出経路８が接続しており、他端に水素供給路３２を有している。水素供給路３２は、第一経路３２ａと第二経路３２ｂとに分岐しており、第一経路３２ａが燃料電池本体２１へ連絡し、第二経路３２ｂが供給経路５へ連絡している。また、改質器３０は、第二加熱装置３３を有している。水蒸気供給装置３１は、第二排出経路８に連絡しており、第二排出経路８を通じて改質器３０へ水蒸気を供給するためのものである。
【００３３】
インバータ２４は、燃料電池本体２１において発生した直流電流を交流電流へ変換するためのものである。
【００３４】
水素供給装置２３において、脱硫装置１により硫黄化合物が除去された燃料ガスは、第二排出経路８を通じて改質器３０へ供給される。この際、燃料ガスは、水蒸気供給装置３１からの水蒸気が混合された状態で改質器３０へ供給される。水蒸気が混合された脱硫装置１からの燃料ガスは、改質器３０において、その構成成分である炭化水素が触媒上で水蒸気と反応して分解され、一酸化炭素と水素とを発生する。この反応を促進するため、改質器３０は、通常、第二加熱装置３３により４００〜８００℃に加熱される。ここで、脱硫装置１からの燃料ガスは、無機硫黄化合物および有機硫黄化合物の両方の硫黄化合物が除去されているため、改質器３０は、触媒の性能がこれらの硫黄化合物により被毒して低下するのが防止され、安定的に水素を発生することができる。
【００３５】
このようにして発生した水素は、水素供給路３２の第一経路３２ａを通じて燃料電池本体２１へ供給される。燃料電池本体２１は、第一経路３２ａから供給される水素と酸素供給装置２２から供給される酸素とを白金系触媒下で反応させ、それにより発生する直流電流をインバータ２４へ送る。そして、インバータ２４は、この直流電流を交流電流へ変換し、所要の負荷装置へ電力を供給する。ここで、水素供給装置２３から燃料電池本体２１へ供給される水素は、硫黄化合物が除去された燃料ガスを用いて製造されたものであるため、実質的に硫黄化合物を含まない。したがって、燃料電池本体２１は、硫黄化合物により白金系触媒が被毒するのが防止され、長期間に渡って安定に稼動し得る。
【００３６】
また、改質器３０において発生した水素の一部は、水素供給路３２の第二経路３２ｂを通じて脱硫装置１の供給経路５へ供給される。この結果、供給経路５から第一処理器２へ供給される燃料ガスは、水素ガス供給装置４からの水素ガスの供給を停止しても水素ガスが供給されることになり、当該燃料ガスに含まれる各種の無機硫黄化合物および各種の有機硫黄化合物は、第一処理器２において第二経路３２ｂからの水素ガスによる還元を受けて硫化水素を生成する。したがって、脱硫装置１は、改質器３０において発生した水素ガスの一部を利用しながら燃料ガスに含まれる硫黄化合物を除去することができるので、経済的に運転することができる。
【００３７】
他の実施の形態
図４を参照して、本発明の脱硫方法を実施するための他の脱硫装置の一例を説明する。図において、燃料ガスの脱硫装置１０は、上述の実施の形態に係る脱硫装置１に対し、前処理器１１を付加したものである。
【００３８】
前処理器１１は、内部に上述の活性酸化鉄を充填したカラム状のものであり、一端に燃料ガスの供給経路５が接続されており、他端に通過した燃料ガスを第一処理器２へ供給するための連絡経路１２が接続されている。前処理器１１において、活性酸化鉄の充填量は、燃料ガスの空間速度ＳＶが１，０００〜５０，０００／ｈになるよう設定されているのが好ましい。ここで、空間速度ＳＶは、活性酸化鉄の充填体積当りの燃料ガス流量（通風量）を意味する。
【００３９】
この脱硫装置１０において、水素ガス供給装置４は、連絡経路１２へ連絡しており、連絡経路１２内へ水素ガスを供給可能である。また、脱硫装置１０において、第一処理器２以後の運転条件、例えば、第一加熱装置７による燃料ガスの加熱温度や水素ガス供給装置４からの水素ガスの供給量等は、既述の実施の形態における運転条件と同様に設定することができる。
【００４０】
このような脱硫装置１０において、供給経路５からの燃料ガスは、前処理器１１内へ供給される。この際、燃料ガスは、供給経路５からの供給圧により前処理器１１内に充填された活性酸化鉄層を通過し、活性酸化鉄と接触する。これにより、燃料ガスに含まれる硫黄化合物、すなわち、硫化水素や二酸化硫黄などの無機硫黄化合物並びにｔ−ブチルメルカプタン等のメルカプタン類のようなＳＨ基を有する有機硫黄化合物およびチオフェン、テトラヒドロチオフェンおよびジメチルサルファイドなどのＳＨ基を有しない有機硫黄化合物は、大部分が活性酸化鉄に吸着されて燃料ガスから除去される。
【００４１】
前処理器１１を通過した燃料ガスは、連絡経路１２において水素ガス供給装置４からの水素ガスが供給され、この水素ガスが混合された状態で第一処理器２へ導入される。そして、第一処理器２へ導入された燃料ガスは、第一加熱装置７により加熱されながら触媒層を通過する。これにより、燃料ガスに残留している硫黄化合物は、既述のように触媒の存在下において水素ガスの作用を受けて還元され、硫化水素に変換される。ここで、第一処理器２へ導入された燃料ガスは、前処理器１１において硫黄化合物の大部分が予め除去されているため、硫黄化合物を還元する負担が軽減され、燃料ガスに残留している硫黄化合物をより効率的に還元して硫化水素に変換することができる。
【００４２】
そして、第一処理器２において処理された燃料ガスは、第二処理器３へ供給され、第二処理器３内に充填された活性酸化鉄層を通過して第二排出経路８から排出される。ここで、燃料ガスは、第二処理器３内に充填された活性酸化鉄と接触し、第一処理器２において発生した硫化水素および第一処理器２において硫化水素へ還元されずに残留している硫化水素以外の硫黄化合物、特に、第一処理器２において還元されにくいＳＨ基を有しない有機硫黄化合物が活性酸化鉄に吸着される。この結果、第二排出経路８から排出される燃料ガスは、上述の実施の形態の場合に比べ、硫化水素を含む各種の無機硫黄化合物および各種の有機硫黄化合物の両方がより確実に除去された状態（通常はこれらの硫黄化合物の濃度が０．５マイクロリットル／ｍ３未満の状態）になりやすくなる。
【００４３】
この実施の形態に係る脱硫装置１０は、先に説明した燃料電池システム２０において、上述の実施の形態に係る脱硫装置１に代えて用いることができる。この場合、水素供給路３２の第二経路３２ｂを連絡経路１２に連絡し、改質器３０において発生した水素の一部が前処理器１１から第一処理器２へ流れる燃料ガスへ供給されるよう設定する。
【実施例】
【００４４】
製造例（活性酸化鉄の製造）
室温で空気の存在下、０．１Ｍの硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ４）水溶液１リットルに対して１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、ｐＨが７．０を超えたところで添加を終了した。この際、硫酸鉄水溶液を攪拌し、鉄の酸化を同時に進行させた。これにより、赤褐色〜茶褐色の沈殿物として低結晶性のオキシ水酸化鉄を得た。この低結晶性のオキシ水酸化鉄において、結晶性の酸化鉄含量は１６重量％であった。ここで、結晶性の酸化鉄含量は次のようにして求めた。先ず、結晶性の酸化鉄含量が既知のゲータイト（α−ＦｅＯＯＨ）、ヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）およびマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）（いずれも和光純薬工業株式会社製）を標準物質とし、この標準物質のＸ線回折図から結晶性の酸化鉄含量とピーク強度との関係の検量線を作成した。そして、得られたオキシ水酸化鉄のＸ線回折図を得、当該Ｘ線回折図におけるオキシ水酸化鉄のピーク強度を検量線に適用することで、オキシ水酸化鉄における結晶性の酸化鉄含量を算出した。Ｘ線回折図を得るために用いたＸ線構造解析装置は、理学電気株式会社製の「Ｍｉｎｉ  Ｆｌｅｘ（放射線源ＣｕＫβ）」である。
【００４５】
得られたオキシ水酸化鉄を速やかに遠心分離およびろ過して分離し、室温で１日風乾した。そして、乾燥したオキシ水酸化鉄を所定の温度に設定した電気炉内で２時間焼成し、活性酸化鉄を得た。
【００４６】
ここでは、低結晶性オキシ水酸化鉄を１００℃で焼成して製造した活性酸化鉄Ａ、２００℃で焼成して製造した活性酸化鉄Ｂ、３００℃で焼成して製造した活性酸化鉄Ｃ、４００℃で焼成して製造した活性酸化鉄Ｄおよび５５０℃で焼成して製造した活性酸化鉄Ｅの五種類の活性酸化鉄を得た。
【００４７】
実施例１
ニッケル−モリブデン酸化物触媒（触媒化成工業株式会社の商品名「水素化精製用触媒」）を充填した第一カラムおよび活性酸化鉄Ｂを充填した第二カラムの二つのカラムを用意し、これらのカラムを連結管を用いて連結した。
【００４８】
このように形成した脱硫試験器において、第一カラムを３５０℃に加熱し、この第一カラムへ天然ガスを連続的に供給して第一カラムおよび第二カラムをこの順に通過させた。ここで供給した天然ガスは、実質的にメタン８７．２％、エタン６．８％、プロパン５．１％およびブタン０．９％からなり、テトラヒドロチオフェン、ジメチルサルファイド、ｔ−ブチルメルカプタン、硫化水素および二酸化硫黄を合計で８０マイクロリットル／ｍ３程度の微量含むものである。また、第一カラムへ供給する天然ガスには、その約３体積％以内の割合で水素ガスを混合した。水素ガスが混合された天然ガスの供給速度は、各カラムにおけるＳＶが３，０００／ｈになるよう設定した。
【００４９】
第二カラムから排出される天然ガス中における硫黄化合物の合計量を測定したところ、０．８マイクロリットル／ｍ３であった。ここで、排出される天然ガス中の硫化水素、二酸化硫黄、ｔ−ブチルメルカプタンおよびジメチルサルファイドは、テドラーバックに捕集した試料ガスを濃縮カラムにより濃縮した後、低温濃縮−ガスクロマト法により含有量を測定した。また、同天然ガス中のテトラヒドロチオフェンは、検知管法により測定した。上記硫黄化合物の合計量は、各方法により測定した値の合計である。
【００５０】
実施例２
活性酸化鉄Ｂに替えて活性酸化鉄Ｃを用いた点を除いて実施例１と同様に操作し、第二カラムから排出される天然ガス中における硫黄化合物の合計量を測定したところ０．４マイクロリットル／ｍ３であった。
【００５１】
実施例３
活性酸化鉄Ｂに替えて活性酸化鉄Ｄを用いた点を除いて実施例１と同様に操作し、第二カラムから排出される天然ガス中における硫黄化合物の合計量を測定したところ、０．６マイクロリットル／ｍ３であった。
【００５２】
比較例１
活性酸化鉄Ｂに替えて活性酸化鉄Ａを用いた点を除いて実施例１と同様に操作し、第二カラムから排出される天然ガス中における硫黄化合物の合計量を測定したところ、１．４マイクロリットル／ｍ３であった。
【００５３】
比較例２
活性酸化鉄Ｂに替えて活性酸化鉄Ｅを用いた点を除いて実施例１と同様に操作し、第二カラムから排出される天然ガス中における硫黄化合物の合計量を測定したところ、２．７マイクロリットル／ｍ３であった。
【００５４】
比較例３
活性酸化鉄Ｂに替えて活性酸化鉄Ａ〜Ｅの製造過程で得られたオキシ水酸化鉄を用いた点を除いて実施例１と同様に操作し、第二カラムから排出される天然ガス中における硫黄化合物の合計量を測定したところ、２．１マイクロリットル／ｍ３であった。
【００５５】
実施例４
活性酸化鉄Ｂを充填した第一カラムおよび第二カラムの二つのカラムと、ニッケル−モリブデン系触媒（触媒化成工業株式会社の商品名「水素化精製用触媒」）を充填した第三カラムとを用意した。そして、これらのカラムを連結管を用いて第一カラム、第三カラムおよび第二カラムの順序で直列に連結し、また、第一カラムと第三カラムとを連結する連結管に分岐管を設け、当該分岐管から連結管へ水素ガスを供給可能に設定した。
【００５６】
このように形成した脱硫試験器において、第三カラムを３５０℃に加熱し、第一カラムへ天然ガスを連続的に供給した。ここで供給した天然ガスは、実施例１において供給したものと同じものである。また、分岐管から供給する水素ガスの供給量は、天然ガスの約３体積％以内になるよう設定した。さらに、天然ガスの供給速度は、各カラムにおけるＳＶが３，０００／ｈになるよう設定した。
【００５７】
第二カラムから排出される天然ガス中における硫黄化合物の合計量を実施例１と同様にして測定したところ、０．４マイクロリットル／ｍ３であった。
【００５８】
実施例５
活性酸化鉄Ｂに替えて活性酸化鉄Ｃを用いた点を除いて実施例４と同様に操作し、第二カラムから排出される天然ガス中における硫黄化合物の合計量を測定したところ、０．２マイクロリットル／ｍ３であった。
【００５９】
実施例６
活性酸化鉄Ｂに替えて活性酸化鉄Ｄを用いた点を除いて実施例４と同様に操作し、第二カラムから排出される天然ガス中における硫黄化合物の合計量を測定したところ、０．３マイクロリットル／ｍ３であった。
【００６０】
比較例４
活性酸化鉄Ｂに替えて活性酸化鉄Ａを用いた点を除いて実施例４と同様に操作し、第二カラムから排出される天然ガス中における硫黄化合物の合計量を測定したところ、０．８マイクロリットル／ｍ３であった。
【００６１】
比較例５
活性酸化鉄Ｂに替えて活性酸化鉄Ｅを用いた点を除いて実施例４と同様に操作し、第二カラムから排出される天然ガス中における硫黄化合物の合計量を測定したところ、１．４マイクロリットル／ｍ３であった。
【００６２】
比較例６
活性酸化鉄Ｂに替えて活性酸化鉄Ａ〜Ｅの製造過程で得られたオキシ水酸化鉄を用いた点を除いて実施例４と同様に操作し、第二カラムから排出される天然ガス中における硫黄化合物の合計量を測定したところ、１．２マイクロリットル／ｍ３であった。
【００６３】
比較例７
活性酸化鉄Ａを充填したカラムを用意し、このカラムに実施例１で用いたものと同じ天然ガスをＳＶ３，０００／ｈで通過させた。カラムを通過後の天然ガス中における硫黄化合物の合計量を実施例１と同様にして測定したところ、９．６マイクロリットル／ｍ３であった。
【００６４】
比較例８
活性酸化鉄Ａに替えて活性酸化鉄Ｂを用いた点を除いて比較例７と同様に操作し、カラムを通過後の天然ガス中における硫黄化合物の合計量を測定したところ、５．７マイクロリットル／ｍ３であった。
【００６５】
比較例９
活性酸化鉄Ａに替えて活性酸化鉄Ｃを用いた点を除いて比較例７と同様に操作し、カラムを通過後の天然ガス中における硫黄化合物の合計量を測定したところ、３．２マイクロリットル／ｍ３であった。
【００６６】
比較例１０
活性酸化鉄Ａに替えて活性酸化鉄Ｄを用いた点を除いて比較例７と同様に操作し、カラムを通過後の天然ガス中における硫黄化合物の合計量を測定したところ、４．５マイクロリットル／ｍ３であった。
【００６７】
比較例１１
活性酸化鉄Ａに替えて活性酸化鉄Ｅを用いた点を除いて比較例７と同様に操作し、カラムを通過後の天然ガス中における硫黄化合物の合計量を測定したところ、１７．９マイクロリットル／ｍ３であった。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の脱硫方法を実施可能な脱硫装置の一例の概略図。
【図２】前記脱硫装置を用いた燃料電池システムの一例の概略図。
【図３】前記燃料電池システムにおいて用いられる水素供給装置の概略図。
【図４】本発明の脱硫方法を実施可能な他の脱硫装置の一例の概略図。
【符号の説明】
【００６９】
１、１０  脱硫装置
２  第一処理器
３  第二処理器
４  水素ガス供給装置
１１  前処理器
【図１】
0005194617.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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