(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基が導入された無定形炭素であって、その炭素原子の所定量がヘテロ原子により置換された構造を有し、
ヘテロ原子が、窒素原子であり、
スルホン酸密度が、０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇであり、
プロトン伝導度が、０．０１〜０．５Ｓ／ｃｍであり、
粉末Ｘ線回折において、半値幅（２θ）が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出され、
前記炭素原子に対する前記ヘテロ原子の元素比（ヘテロ原子／Ｃ）で０．０３５５である無定形炭素である固体酸を含む固体高分子電解質膜および／または電極触媒層を用いて、前記固体高分子電解質膜と電極触媒層を接合・積層した膜電極接合体を備えたことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
スルホン酸基が導入された無定形炭素であって、その炭素原子の所定量がヘテロ原子により置換された構造を有し、
ヘテロ原子が、窒素原子であり、
スルホン酸密度が、０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇであり、
プロトン伝導度が、０．０１〜０．５Ｓ／ｃｍであり、
粉末Ｘ線回折において、半値幅（２θ）が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出され、
前記炭素原子に対する前記ヘテロ原子の元素比（ヘテロ原子／Ｃ）で０．０３５５である無定形炭素である固体酸を、
ピリジンおよびヘテロ原子を含まない有機化合物を濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理して製造することを固体酸の製造方法。
【請求項３】
スルホン酸基が導入された無定形炭素であって、その炭素原子の所定量がヘテロ原子により置換された構造を有し、
ヘテロ原子が、窒素原子であり、
スルホン酸密度が、０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇであり、
プロトン伝導度が、０．０１〜０．５Ｓ／ｃｍであり、
粉末Ｘ線回折において、半値幅（２θ）が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピーク少なくとも検出され、
前記炭素原子に対する前記ヘテロ原子の元素比（ヘテロ原子／Ｃ）で０．０３５５である無定形炭素である固体酸を、
ピリジンを濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理して製造することを固体酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸を用いた燃料電池および固体酸の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、固体酸触媒としての性能に優れ、プロトン伝導性にも優れるとともに、優れたイオン交換性を有する固体酸であって、イオン交換体、固体高分子電解質膜、電極触媒層、膜電極接合体および固体高分子型燃料電池に利用して、優れた固体酸触媒としての性能およびプロトン伝導性を発揮でき、耐酸性、耐酸化性、耐熱性などの性能にも優れるとともに、特に耐ＯＨラジカル性に優れ、耐久性を向上できる固体酸を用いた燃料電池およびその固体酸を容易に低コストで製造する製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー問題の有効な解決策として、燃料電池が注目を浴びている。燃料電池とは、水素などの燃料を酸素などの酸化剤を用いて酸化し、これに伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。
燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ型、リン酸型、固体高分子型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型などに分類される。
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温作動、高出力密度であり、小型化・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源としての応用が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）用電解質膜としては、実用的な安定性を有するナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，デュポン社の登録商標。以下同様）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が用いられている。
しかし、パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、耐酸性、耐酸化性に優れているが、非常に高価であるため実用化が困難である。また、パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、耐熱性が低いため、高温で用いるとプロトン伝導性低下するという問題がある。
【０００４】
本発明者等はこれらの問題点を改善するために、固体酸含有組成物（スルホン酸基導入無定形炭素およびバインダーを含む組成物）を提案した（特許文献１、２参照）。
この固体酸含有組成物は高いプロトン伝導性、耐熱性に優れ、製造コストも低く、電解質膜材料として極めて優れた性質を示す。
しかし、この固体酸含有組成物は高い触媒性能やプロトン伝導性を示すが、燃料電池用材料として利用する場合、ＯＨラジカルによる劣化が起こり、ＯＨラジカルに対する耐久性が低いという問題があった。
【０００５】
次に固体高分子電解質膜のＯＨラジカルによる劣化について説明する。
図２および図３に示したように、従来の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の単セル１１は、固体高分子電解質膜１（パーフルオロカーボンスルホン酸膜）をそれぞれカーボンブラック粒子に触媒物質［主として白金（Ｐｔ）あるいは白金族金属（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ）］を担持した空気極側触媒層２と燃料極側触媒層３とで挟持したセルの空気極側触媒層２と燃料極側触媒層３とをそれぞれ空気極側ガス拡散層４と燃料極側ガス拡散層５で挟持して空気極６および燃料極７を構成した膜電極接合体１２を備えている。
そして、空気極側ガス拡散層４と燃料極側ガス拡散層５に面して反応ガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレータ１０により挟持して単セル１１が構成される。
そして、空気などの酸化剤を空気極６に供給し、水素を含む燃料ガスもしくは有機物燃料を燃料極７に供給して発電するようになっている。
【０００６】
すなわち、燃料極７、空気極６のそれぞれに反応ガスが供給されると、下記の電気化学反応が生じ直流電力を発生する。
燃料極側：２Ｈ2 →４Ｈ+ ＋４ｅ-
空気極側：Ｏ2 ＋４Ｈ+ ＋４ｅ- →２Ｈ2 Ｏ
燃料極側では水素分子（Ｈ2 ）の酸化反応が起こり、空気極側では酸素分子（Ｏ2 ）の還元反応が起こることで、燃料極７側で生成されたＨ+ イオンは固体高分子電解質膜１中を空気極６側に向かって移動し、ｅ- （電子）は外部の負荷を通って空気極６側に移動する。
一方、空気極６側では酸化剤ガスに含まれる酸素と、燃料極７側から移動してきたＨ+ イオンおよびｅ- とが反応して水が生成される。かくして、固体高分子形燃料電池は、水素と酸素から直流電流を発生し、水を生成することになる。
【０００７】
しかし、前記空気極側の還元反応（酸素分子（Ｏ2 ）の４電子還元）は難しく、空気極側において副反応として下記の電気化学反応（酸素分子（Ｏ2 ）の２電子還元）が生じて多くのＨ2 Ｏ2 が発生する。そして不純物としてＦｅ（II）などが存在するとその触媒作用でＨ2 Ｏ2 が分解され、ＯＨ・（ＯＨラジカル）とＯＨ- が生成する。
【０００８】
空気極側：Ｏ2 ＋２Ｈ＋＋２ｅ- →Ｈ2 Ｏ2
Ｈ2 Ｏ2 ＋Ｆｅ（II）→ＯＨ・＋ＯＨ- ＋Ｆｅ（III ）
生成したＯＨ・（ＯＨラジカル）は酸化力が大きく、固体高分子電解質膜１を酸化し分解し劣化する。
【特許文献１】特開２００４−２３８３１１号公報
【特許文献２】特開２００６−２５７２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の第１の課題は、固体酸触媒としての性能に優れ、プロトン伝導性にも優れるとともに、優れたイオン交換性を有する固体酸であって、イオン交換体、固体高分子電解質膜、電極触媒層、膜電極接合体および固体高分子型燃料電池に利用して、優れたイオン交換性や優れた固体酸触媒としての性能およびプロトン伝導性を発揮でき、耐酸性、耐酸化性、耐熱性などの性能にも優れるとともに、特に耐ＯＨラジカル性に優れ、耐久性を向上できる固体酸を含む固体高分子電解質膜および／または電極触媒層を用いて、前記固体高分子電解質膜と電極触媒層を接合・積層した膜電極接合体を備えた高い発電性能を有しかつ優れた耐久性を有し、信頼性の高い燃料電池を提供することである。
【００１０】
本発明の第２の課題は、そのような固体酸を低い製造コストで容易に製造できる製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明は、そのような固体酸を用いた、優れたイオン交換性を示すイオン交換体の提供、そのような固体酸を用いた高いプロトン伝導性を有するとともに、耐酸性、耐酸化性、耐熱性などの性能を維持したまま、耐ＯＨラジカル性を向上できるので、優れた耐久性を示す固体高分子電解質膜の提供、そのような固体酸を用いた触媒性能に優れ、耐酸性、耐酸化性、耐熱性などの性能を維持したまま、耐ＯＨラジカル性を向上でき、かつ優れた耐久性を示す電極触媒層の提供、そのような固体高分子電解質膜と電極触媒層を備えた優れた性能を有し耐久性に優れた膜電極接合体の提供を行うことができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
以上の問題点を解決するために、本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、スルホン酸基が導入された無定形炭素であって、その炭素原子の所定量がヘテロ原子により置換された構造を有する無定形炭素からなる固体酸が、固体酸触媒としての性能に優れるとともに、プロトン伝導性にも優れ、優れたイオン交換性を示し、耐酸性、耐酸化性、耐熱性などの性能にも優れるとともに、特に耐ＯＨラジカル性に優れていて、高い耐久性を有し、信頼性の高い固体高分子電解質膜や電極触媒層や膜電極接合体や燃料電池などを提供できるという知見を得て、本発明を成すに至った。
【００１３】
本発明の請求項１記載の発明は、スルホン酸基が導入された無定形炭素であって、その炭素原子の所定量がヘテロ原子により置換された構造を有し、
ヘテロ原子が、窒素原子であり、
スルホン酸密度が、０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇであり、
プロトン伝導度が、０．０１〜０．５Ｓ／ｃｍであり、
粉末Ｘ線回折において、半値幅（２θ）が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出され、
前記炭素原子に対する前記ヘテロ原子の元素比（ヘテロ原子／Ｃ）で０．０３５５である無定形炭素である固体酸を含む固体高分子電解質膜および／または電極触媒層を用いて、前記固体高分子電解質膜と電極触媒層を接合・積層した膜電極接合体を備えたことを特徴とする燃料電池である。
【００１４】
（削除）
【００１５】
（削除）
【００１６】
（削除）
【００１７】
（削除）
【００１８】
（削除）
【００１９】
本発明の請求項２記載の発明は、スルホン酸基が導入された無定形炭素であって、その炭素原子の所定量がヘテロ原子により置換された構造を有し、
ヘテロ原子が、窒素原子であり、
スルホン酸密度が、０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇであり、
プロトン伝導度が、０．０１〜０．５Ｓ／ｃｍであり、
粉末Ｘ線回折において、半値幅（２θ）が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出され、
前記炭素原子に対する前記ヘテロ原子の元素比（ヘテロ原子／Ｃ）で０．０３５５である無定形炭素である固体酸を、
ピリジンおよびヘテロ原子を含まない有機化合物を濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理して製造することを固体酸の製造方法である。
【００２０】
本発明の請求項３記載の発明は、スルホン酸基が導入された無定形炭素であって、その炭素原子の所定量がヘテロ原子により置換された構造を有し、
ヘテロ原子が、窒素原子であり、
スルホン酸密度が、０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇであり、
プロトン伝導度が、０．０１〜０．５Ｓ／ｃｍであり、
粉末Ｘ線回折において、半値幅（２θ）が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出され、
前記炭素原子に対する前記ヘテロ原子の元素比（ヘテロ原子／Ｃ）で０．０３５５である無定形炭素である固体酸を、
ピリジンを濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理して製造することを固体酸の製造方法である。
【００２１】
（削除）
【００２２】
（削除）
【００２３】
（削除）
【００２４】
（削除）
【００２５】
（削除）
【発明の効果】
【００２６】
本発明の請求項１記載の燃料電池は、スルホン酸基が導入された無定形炭素であって、その炭素原子の所定量がヘテロ原子により置換された構造を有し、
ヘテロ原子が、窒素原子であり、
スルホン酸密度が、０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇであり、
プロトン伝導度が、０．０１〜０．５Ｓ／ｃｍであり、
粉末Ｘ線回折において、半値幅（２θ）が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出され、
前記炭素原子に対する前記ヘテロ原子の元素比（ヘテロ原子／Ｃ）で０．０３５５である無定形炭素である固体酸を含む固体高分子電解質膜および／または電極触媒層を用いて、前記固体高分子電解質膜と電極触媒層を接合・積層した膜電極接合体を備えたことを特徴とする燃料電池であり、
前記固体酸は、スルホン酸基が導入されるとともに炭素原子の所定量がヘテロ原子により置換された構造を有することで、固体酸触媒としての性能に優れ、高いプロトン伝導性を有するとともに、化学的安定性も向上し、優れたイオン交換性を有する経済性に優れた固体酸であって、イオン交換体、固体高分子電解質膜、電極触媒層、膜電極接合体および固体高分子型燃料電池に利用して、優れたイオン交換性や優れた固体酸触媒としての性能およびプロトン伝導性を発揮でき、耐酸性、耐酸化性、耐熱性などの性能にも優れるとともに、特に耐ＯＨラジカル性に優れ、耐久性および信頼性を向上でき、
ヘテロ原子が、窒素原子であると、耐ＯＨラジカル性をさらに向上でき、
スルホン酸密度が、０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にあると、プロトン伝導性が確実に高く、またスルホン酸基が導入された無定形炭素自体の合成における収率が高く、プロトン伝導度が、０．０１〜０．５Ｓ／ｃｍの範囲内にあると燃料電池用電解質として利用でき、
炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出されるものは、性能が高く、純度が高く、さらに高い発電性能が得られるなど優れた性能を示し、
そして前記膜電極接合体は、所定量がヘテロ原子により置換された構造を有する前記固体酸を固体高分子電解質膜および／または電極触媒層に添加することで、高いプロトン伝導性を有するとともに、耐酸性、耐酸化性、耐熱性などの性能を維持したまま、耐ＯＨラジカル性に優れるので、優れた耐久性を示し、
そして前記膜電極接合体を備えた燃料電池は、耐久性に優れ、非常に良い発電特性を示し、信頼性が高いという顕著な効果を奏する。
【００２７】
（削除）
【００２８】
（削除）
【００２９】
（削除）
【００３０】
（削除）
【００３１】
（削除）
【００３２】
本発明の請求項２記載の発明は、スルホン酸基が導入された無定形炭素であって、その炭素原子の所定量がヘテロ原子により置換された構造を有し、
ヘテロ原子が、窒素原子であり、
スルホン酸密度が、０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇであり、
プロトン伝導度が、０．０１〜０．５Ｓ／ｃｍであり、
粉末Ｘ線回折において、半値幅（２θ）が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出され、
前記炭素原子に対する前記ヘテロ原子の元素比（ヘテロ原子／Ｃ）で０．０３５５である無定形炭素である固体酸を、
ピリジンおよびヘテロ原子を含まない有機化合物を濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理して製造することを固体酸の製造方法であり、請求項１記載の各性能に優れた固体酸を簡易に低い製造コストで容易に製造できるという顕著な効果を奏する。
【００３３】
本発明の請求項３記載の発明は、スルホン酸基が導入された無定形炭素であって、その炭素原子の所定量がヘテロ原子により置換された構造を有し、
ヘテロ原子が、窒素原子であり、
スルホン酸密度が、０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇであり、
プロトン伝導度が、０．０１〜０．５Ｓ／ｃｍであり、
粉末Ｘ線回折において、半値幅（２θ）が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出され、
前記炭素原子に対する前記ヘテロ原子の元素比（ヘテロ原子／Ｃ）で０．０３５５である無定形炭素である固体酸を、
ピリジンを濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理して製造することを固体酸の製造方法であり、請求項１記載の各性能に優れた固体酸を簡易に低い製造コストで容易に製造できるという顕著な効果を奏する。
【００３４】
（削除）
【００３５】
（削除）
【００３６】
（削除）
【００３７】
（削除）
【００３８】
（削除）
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、スルホン酸基が導入された無定形炭素であって、その炭素原子の所定量がヘテロ原子により置換された構造を有し、
ヘテロ原子が、窒素原子であり、
スルホン酸密度が、０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇであり、
プロトン伝導度が、０．０１〜０．５Ｓ／ｃｍであり、
粉末Ｘ線回折において、半値幅（２θ）が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出され、
前記炭素原子に対する前記ヘテロ原子の元素比（ヘテロ原子／Ｃ）で０．０３５５である無定形炭素である固体酸を含む固体高分子電解質膜および／または電極触媒層を用いて、前記固体高分子電解質膜と電極触媒層を接合・積層した膜電極接合体を備えたことを特徴とする燃料電池および前記固体酸の製造方法に関するものである。
【００４０】
ここで「無定形炭素」とは、炭素からなる物質であって、ダイヤモンドや黒鉛のような明確な結晶構造を持たない物質をいい、より具体的には、粉末Ｘ線回折において、明確なピークが検出されないか、あるいは幅の広いピークが検出される物質を意味する。
【００４１】
本発明に好適である固体酸の特性としては、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の性質が例示できる。
【００４２】
（Ａ）スルホン酸密度が、０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇである。
（Ｂ）プロトン伝導性を示す。
（Ｃ）硫黄原子の含有量が炭素原子に対する硫黄原子の元素比（Ｓ／Ｃ）で０．０１〜０．４であり、ヘテロ原子の含有量が炭素原子に対するヘテロ原子の元素比（ヘテロ原子／Ｃ）で０．０３５５である。
（Ｄ）Ｘ線光電子分光法において、結合エネルギー１６５ｅＶ〜１７５ｅＶにＳ２ｐの光電子ピークが検出される。
（Ｅ）粉末Ｘ線回折において半値幅（２θ）が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出される。
【００４３】
上記（Ａ）の性質に関して、スルホン酸密度は、０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇであれば好ましいが、２〜１２ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。スルホン酸密度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると低すぎ、プロトン伝導性が低くなる恐れがあり、一方１４ｍｍｏｌ／ｇを超えて高すぎると固体酸自体の合成における収率が悪くなる恐れがある。
【００４４】
上記（Ｂ）の性質に関して、プロトン伝導性は特に限定されないが、０．０１〜０．５Ｓ／ｃｍであることが好ましく、０．０８〜０．３Ｓ／ｃｍであることがさらに好ましい。
無定形炭素のプロトン伝導性が、０．０１〜０．５Ｓ／ｃｍであれば、燃料電池用電解質として利用できるので好ましく、０．０１Ｓ／ｃｍ未満であると、プロトン伝導性が低すぎて燃料電池用電解質として用いることができない恐れがあり、プロトン伝導性が０．５Ｓ／ｃｍを超えて高いと、固体酸自体の合成における収率が悪くなる恐れがある。
なお、前記プロトン伝導性は、温度８０℃、湿度１００％条件下、交流インピーダンス法によって測定される値である。
【００４５】
上記（Ｃ）の性質に関して、硫黄原子の元素比がこの範囲内にあると、プロトン伝導性が十分であり、無定形炭素自体の合成における収率が高なる。
炭素原子に対する硫黄原子の元素比（Ｓ／Ｃ）が０．０１未満で小さいと、スルホン酸基の密度が低く、プロトン伝導性が不十分となる恐れがある。炭素原子に対する硫黄原子の元素比（Ｓ／Ｃ）が０．４を超えて大きいと固体酸の合成における収率が悪くなる恐れがある。
炭素原子に対するヘテロ原子の元素比（ヘテロ原子／Ｃ）が０．０１未満で小さいと、ヘテロ原子含有量が不十分であり、化学的安定性が低く、耐ＯＨラジカル性が改善されない恐れがあり、炭素原子に対するヘテロ原子の元素比（ヘテロ原子／Ｃ）が０．５を超えて大きいと、固体酸の構造を維持することができなくなる恐れがある。
【００４６】
上記（Ｄ）の性質に関して、結合エネルギー１６５ｅＶ〜１７５ｅＶにＳ２ｐの光電子ピークが検出されると、安定した性能を示す固体酸となる。
【００４７】
上記（Ｅ）の性質に関して、検出される回折ピークは、（００２）面以外のものがあってもよいが、（００２）面の回折ピークのみが検出されることが好ましい。
このような回折ピークが少なくとも検出されるものは、性能が高く、優れた性能を示す。
【００４８】
固体酸は、ヘテロ原子を含む有機化合物を原料として、あるいはヘテロ原子を含む有機化合物の他にさらにヘテロ原子を含まない有機化合物を含む混合物を原料として濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理することによって製造できる。
【００４９】
ヘテロ原子を含む有機化合物を原料として、あるいはヘテロ原子を含む有機化合物の他にさらにヘテロ原子を含まない有機化合物を含む混合物を濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理すると、炭化、スルホン化、環同士の縮合が起き、スルホン酸基が導入された無定形炭素であって、その炭素原子の所定量がヘテロ原子により置換された構造を有する無定形炭素が得られる。
【００５０】
本発明で使用する固体酸は、例えば、ヘテロ原子を含む有機化合物であるピリジン、重油、ピッチ、タール、アスファルトなどと、ヘテロ原子を含まない有機化合物である、ベンゼン、アントラセン、ペリレン、コロネン、ナフタレンなどの多環式芳香族炭化水素類を含む混合物を濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理することによって製造することができる。
【００５１】
本発明で使用する固体酸の製造方法における反応について図１に示す。
ヘテロ原子Ｎを含む有機化合物であるピリジンと、ヘテロ原子を含まないナフタレンなどの多環式芳香族炭化水素類を濃硫酸または発煙硫酸中で加熱処理すると、スルホン化と環同士の縮合が起きる。
この結果、図１に示すような炭素原子の所定量がヘテロ原子により置換された構造を有する本発明で使用する固体酸を得ることができる。
【００５２】
濃硫酸または発煙硫酸中の有機化合物の加熱処理は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス気流中、あるいは乾燥空気気流中で行うことがスルホン酸密度の高い無定形炭素を製造する上で必要である。
より好ましい処理は、有機化合物を加えた濃硫酸または発煙硫酸に窒素、アルゴンなどの不活性ガス、あるいは乾燥空気を吹き込みながら加熱を行うことである。濃硫酸と芳香族化合物などの有機化合物の反応によって芳香族スルホン酸と水が生成するが、この反応は平衡反応である。したがって反応系内の水が増えると、逆反応が早く進むため、無定形炭素に導入されるスルホン酸の量が著しく低下する。そのため不活性ガスや乾燥空気気流中で反応を行うか、反応系にこれらのガスを吹き込みながら反応を行い、水を反応系から積極的に除去することによって高いスルホン酸密度をもつ無定形炭素を合成することができる。
【００５３】
加熱処理においては、有機化合物の部分炭化、環化および縮合などを進行させると共に、スルホン化を起こさせる。
従って、加熱処理温度は、前記反応を進行させる温度であれば特に限定されないが、工業的には、１００℃〜３５０℃、好ましくは、１５０℃〜２５０℃である。処理温度が１００℃未満の場合、有機化合物の縮合、炭化が十分でなく、炭素の形成が不十分であることがあり、また、処理温度が３５０℃を超えると、スルホン酸基の熱分解が起きる場合がある。
【００５４】
加熱処理時間は、使用する有機化合物や処理温度などによって適宜選択できるが、通常、１〜５０時間、好ましくは１〜２０時間である。
【００５５】
使用する濃硫酸または発煙硫酸の量は特に限定されないが、有機化合物１モルに対し、通常、２．６〜５０．０モルであり、好適には６．０〜３６．０モルである。
【００５６】
本発明で用いるヘテロ原子を含まない有機化合物としては、ヘテロ原子を含まない芳香族炭化水素類を使用することができるが、それ以外の有機化合物、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのような合成高分子化合物を使用してもよい。ヘテロ原子を含まない芳香族炭化水素類は、多環式芳香族炭化水素類でも単環式芳香族炭化水素類でもよく、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、コロネンなどを使用することができ、好適には、ナフタレンなどを使用することができる。
【００５７】
本発明で用いるヘテロ原子を含む有機化合物としては、ヘテロ原子を含む芳香族化合物を使用することができるが、それ以外の有機化合物、具体的には、グルコース、砂糖（スクロース）、セルロースのような天然物や、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアクリルアミドのような合成高分子化合物を使用してもよい。
ヘテロ原子を含む芳香族化合物は、多環式芳香族化合物でも単環式芳香族化合物でもよく、具体的には、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、ピリジン、キノリンなどを使用することができ、好適には、ピリジンなどを使用することができる。
また、必ずしも、精製されたヘテロ原子を含む有機化合物を使用する必要はなく、例えば、ヘテロ原子を含む芳香族炭化水素類を含む重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを使用してもよい。
【００５８】
また、ヘテロ原子を含むグルコース、セルロースなどの天然物や合成高分子化合物を原料とするときは、濃硫酸または発煙硫酸中での加熱処理の前に、これらの原料を不活性ガス気流中で加熱し、部分炭化させておくことが好ましい。
このときの加熱温度は、通常、１００℃〜３５０℃であり、処理時間は、通常１〜２０時間である。
部分炭化の状態は、加熱処理物の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、半値幅（２θ）が３０°である炭素（００２）面の回折ピークが検出されるような状態が好ましい。
【００５９】
ヘテロ原子含む芳香族化合物、またはこれを含む重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを原料とする場合、濃硫酸または発煙硫酸中での加熱処理の後、生成物を真空加熱することが好ましい。
これは、過剰の硫酸を除去すると共に、生成物の炭化・固化を促進させ、生成物の収率を増加させる。真空排気は排気速度１０Ｌ／ｍｉｎ以上、到達圧力１３．３ｋＰａ以下の排気装置を用いることが好ましい。好ましい加熱温度は１４０℃〜３００℃、より好ましい温度は２００℃〜２８０℃である。この温度における真空排気の時間は、通常２〜２０時間である。
【００６０】
本発明における固体酸は、イオン交換体に利用する場合などにはそのまま使用することもできるが、イオン交換体、固体高分子電解質膜、電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池などに利用するに際し、必要に応じてプロトン伝導性を有するバインダーおよび／またはプロトン伝導性を有さないバインダー（以下、バインダーと称す場合がある）と混合して用いることができる。
【００６１】
本発明において使用するプロトン伝導性を有するバインダーおよび／またはプロトン伝導性を有さないバインダーとしては、イオン伝導性を示さない樹脂であってもよいが、イオン伝導性を示す樹脂が好ましい、さらにプロトン伝導性を示す樹脂が好ましい。
【００６２】
これらの樹脂は単独または２種類以上を混合して使用ことができ、これらの樹脂の変性体や共重合体を使用してもよい。
樹脂としては、具体的には、例えば、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、プロピレン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニリデン樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、フェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、ビニル樹脂、カルボン酸樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、スチロール樹脂、エンジニアリングプラスチックなどを例示できるが、これらに限定されない。
【００６３】
また、上記のように有機樹脂だけでなく、有機無機ハイブリッド樹脂やシリケート樹脂、水ガラス、各種無機ポリマーなども使用できる。
【００６４】
その中でも、フッ素樹脂は、化学的安定性に優れ、またフッ素化型スルホン酸導入無定形炭素との親和性が高いので好ましい。
より具体的には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素含有モノマーの単独または共重合体を使用することができる。
前記フッ素含有モノマーと、エチレン、プロピレン、スチレン、各種のアクリレートなどの共重合性モノマーとの共重合体も含まれる。
【００６５】
これらフッ素含有樹脂をスルホン化したものは、イオン伝導性およびプロトン伝導性を示すため、特に好ましい。
【００６６】
エンジニアリングプラスチックとしては、耐熱性が１００℃以上あり、強度が４９．０ＭＰａ以上、曲げ弾性率が２．４ＧＰａ以上ある樹脂であれば特に限定されない。
このような特性を示すエンジニアプラスチックとしては、以下のようなものなどが例示できる。
すなわち、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアリルエーテルニトリルなどが好適に用いられる。
この中でも変性ポリフェニレンオキサイド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアリルエーテルニトリルは耐熱性、安定性に優れ、特に好ましい。
これらをスルホン化したものは、イオン伝導性およびプロトン伝導性を示すため、さらに出力特性が向上する。
【００６７】
本発明ではさらに必要に応じて（１）充填材または補強材、（２）溶媒、（３）種々の添加剤を必要に応じて用いることができる。
本発明で使用する固体酸とバインダーの混合物に（１）充填材を添加することにより、例えば、固体高分子電解質膜・電極触媒層・反応ガス拡散層などの積層した各層の熱膨張率を整合させることができ、各層間での内部応力を緩和することができるため、剥離やクラックを防止することができる。
この充填材は球状、針状、チップ状の粒子状態で添加されることが好ましく、粒子径が０．１〜１０ｍｍの球状、チップ状の粒子がより好ましい。粒子径が０．１ｍｍ未満では内部応力の緩和が難しく、増粘性があり、塗工時に問題が生じる。１０ｍｍを超えると樹脂組成物自体の脆性が悪くなる。
また、膜の物性を上昇させる目的で補強材を含有させることができる。
【００６８】
（１）補強材としては、具体的には、例えばアラミド不織布、液晶ポリマー、ガラスクロス、ガラス不織布、ポリテトラフロロエチレン不織布、ポリテトラフロロエチレン多孔質、ポリフェニレンサルファイドレジン、などがあり、これらを単独、若しくは二つ以上用いても良い。この補強材を入れることにより、機械的強度が増す他、クラック防止などの信頼性も向上する。
【００６９】
また、（２）溶媒は、有機溶媒、水、無機溶媒など常温で液体状態であるものが好適に使用でき、粘度などを調節する働きがある。
【００７０】
また、（３）添加剤としては、例えばフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色顔料、樹脂硬化触媒、チクソトロピー付与剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、分散剤などを挙げることができる。
【００７１】
本発明で使用する固体酸とバインダーの質量比は、固体酸：バインダー＝１：９９〜９９：１の範囲であるが、イオン交換体、固体高分子電解質膜、電極触媒層、膜電極接合体および燃料電池などに必要とされる特質に応じてその割合を変更することが可能である。
【００７２】
バインダーがプロトン伝導性を有していない場合は、固体酸をできるだけ多くしたほうが、高いプロトン伝導性を付与することができる。膜の機械的強度との関係もあるが、この場合は固体酸とバインダーの質量比は、固体酸：バインダー＝５：９５〜９９：１の範囲であることが好ましい。
一方、バインダーがプロトン伝導性を有している場合は、固体酸の含有量を減らし、膜の機械的強度や安定性を向上させる方が、耐久性に優れた固体高分子電解質膜、電極触媒層、膜電極接合体を得ることができる場合が多い。
【００７３】
本発明で使用する固体酸は、スルホン酸基が導入された無定形炭素であって、その炭素原子の所定量がヘテロ原子により置換された構造を有する無定形炭素であることを特徴とするものであり、スルホン酸基が導入されるとともに炭素原子の所定量がヘテロ原子により置換された構造を有することで、固体酸触媒としての性能に優れ、高いプロトン伝導性を有するとともに、優れたイオン交換性を有する経済性に優れた固体酸であって、本発明で使用する固体酸を用いて優れたイオン交換性を有するイオン交換体や、プロトン伝導性に優れたプロトン伝導性材料や、プロトン伝導性、耐酸性、耐酸化性、耐熱性などの性能に優れるとともに、耐ＯＨラジカル性に優れ、耐久性に優れる固体高分子電解質膜などを提供することができる。
さらに、本発明で使用する固体酸を利用して固体高分子電解質膜を作製し、その両面に電極触媒層を接合・積層して膜電極接合体を作製し、この膜電極接合体を用いて発電特性に優れ耐久性、信頼性に優れた固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【００７４】
本発明で用いる触媒物質としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が使用できる。また、これらの触媒の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下するため、０．５〜２０ｎｍが好ましい。更に好ましくは、１〜５ｎｍが良い。
触媒物質が、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、および、イリジウムから選ばれた１種または２種以上の金属であると、電極反応性に優れ、電極反応を効率よく安定して行うことができ、本発明の電極触媒層を備えて成る固体高分子型燃料電池が高い発電特性を示すので、本発明において好ましく使用できる。
【００７５】
これらの触媒物質を担持する電子伝導性の粉末は、一般的にカーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。
カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下したりするので、１０〜１０００ｎｍ程度が好ましい。更に好ましくは、１０〜１００ｎｍが良い。
【００７６】
本発明で使用する固体酸を用いて固体高分子電解質膜を作成する方法の一例について説明する。
まず、本発明で使用する固体酸とバインダーの混合物を支持体に積層した後、乾燥などを行い、固体高分子電解質膜を作製する。必要に応じてその上へ保護フィルムを積層して保存する。
【００７７】
次に本発明で使用する固体高分子電解質膜を用いて膜電極接合体を製造する方法の一例について説明する。
例えば、膜電極接合体を製造する時、前記支持体および保護フィルムを剥離させた後、固体高分子電解質膜の両面に、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，デュポン社の登録商標）などのプロトン伝導性樹脂溶液をバインダーとして塗布して、カーボンブラック粒子に触媒物質を担持した電極触媒層を積層したガス拡散層を合わせ、ホットプレスすることでガス拡散層付き膜電極接合体が得られる。
【００７８】
ここにセパレータや補助的な装置（ガス供給装置、冷却装置）を組み立て、単一あるいは積層することにより、燃料電池を作製することができる。
すなわち、上記のような方法で得られた膜電極接合体を、ガスセパレーターなどで挟むことで、本発明の燃料電池が得られる。
本発明の燃料電池は、単独または複数を積層してスタックを形成して、用いることもできる。
【００７９】
図２は本発明で使用する膜電極結合体の一実施態様の断面説明図である。
前記のようにして製造した固体高分子電解質膜１の両面に常法により空気極側電極触媒層２および燃料極側触媒層３を接合・積層して膜電極結合体１２が形成される。
電極触媒層２、３は、それぞれカーボンブラック粒子に触媒物質［主として白金（Ｐｔ）あるいは白金族金属（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ）］とバインダーから構成されている。
【００８０】
図３は、この膜電極結合体１２を装着した固体高分子型燃料電池の単セルの一実施態様の構成を示す分解断面図である。
膜電極結合体１２の空気極側電極触媒層２および燃料極側電極触媒層３と対向して、それぞれカーボンペーパーにカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合物を塗布した構造を持つ空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５が配置されている。
これによりそれぞれ空気極６および燃料極７が構成される。そして、空気極側ガス拡散層４および燃料極側ガス拡散層５に面して反応ガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレータ１０により挟持して単セル１１が構成される。
そして、空気などの酸化剤を空気極６に供給し、水素を含む燃料ガスもしくは有機物燃料を燃料極７に供給して発電するようになっている。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ナフタレンとピリジンの混合物を濃硫酸（９６％）に加え、数百℃で１５時間加熱した後、過剰の濃硫酸を数百℃での減圧蒸留によって除去し、黒色粉末を得た。この黒色粉末を３００ｍｌの蒸留水で洗浄し、洗浄後の蒸留水中の硫酸が元素分析の検出限界以下になるまでこの操作を繰り返し、炭素原子の所定量がヘテロ原子（窒素原子）により置換された構造を有し、かつスルホン酸基が導入された本発明で使用する無定形炭素を得た。
【００８２】
得られた無定形炭素を下記の方法を用いて、スルホン酸密度の測定、プロトン伝導度の測定、Ｘ線構造解析、ＸＰＳ測定を行うとともに、得られた無定形炭素とスルホン酸基含有フッ素樹脂を配合して下記のように固体高分子電解質膜を作製し、作成した固体高分子電解質膜について下記の方法により耐ＯＨラジカル性を評価するためのフェントン試験を行った。
スルホン酸密度、プロトン伝導度の測定結果とともにフェントン試験の結果を表１に示す。
【００８３】
図４はＸ線構造解析の結果を示す粉末Ｘ線回折パターンである。図４から炭素（００２）面の回折ピークが確認された。
スルホン酸密度は、３．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
プロトン伝導度は、０．０７Ｓ／ｃｍであった。
【００８４】
図５は、実施例１で得られた無定形炭素のＸＰＳ測定結果を示すペクトルである。図５からヘテロ原子（窒素）に起因するＮ１ｓスペクトルが確認された。また、ＸＰＳ測定から求めた元素組成比を表２に示す。
【００８５】
＜スルホン酸密度の測定＞
得られた無定形炭素材料０．５ｇを蒸留水５０ｍｌに分散させた。
溶液を０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で滴定して、中和点よりスルホン酸密度を求めた。
【００８６】
＜Ｘ線構造解析＞
Ｘ線回折装置：多機能Ｘ線回折装置
ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ  ＩＩＩ、ＣｕＫα（株式会社リガク社製）を使用した。
【００８７】
＜ＸＰＳ測定＞
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）  装置：ＥＳＣＡ  ｍｏｄｅｌ−１６００（アルバック・ファイ社製）を使用した。
【００８８】
＜プロトン伝導度＞
得られた無定形炭素の粉末を加圧成型することによって、厚さ０．７ｍｍ、直径１０ｍｍのディスクを作製し、ディスクの片面に白金を蒸着した後、ＮＦ製インピーダンスアナライザー（ＦＲＡ５０８０）を用いて交流インピーダンス法によってプロトン伝導度を測定した。得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから抵抗値を読み取り、プロトン伝導度を算出した。
【００８９】
＜フェントン試験＞
無定形炭素とスルホン酸基含有フッ素樹脂を質量比で１０：９０になるように配合し、ボールミルで混合し、ワニスを調整する。ワニスをシャーレに入れ、１５０℃で溶媒を除去して、固体高分子電解質膜を作製した。
作製した固体高分子電解質膜をフェントン試薬（８０℃、３％Ｈ2 Ｏ2 、２ｐｐｍＦｅ2+）に入れ、固体高分子電解質膜中の無定形炭素の色が変化するまでの時間を測定した。
測定した時間が長ければ、耐ＯＨラジカル性に優れ、測定した時間が短かければ耐ＯＨラジカル性が劣るとして、耐ＯＨラジカル性を評価した。
【００９０】
（比較例１）
ナフタレンのみを使用した以外は実施例１と同様の方法で、比較のためのスルホン酸基導入無定形炭素を得た。
そして得られた比較のための無定形炭素を実施例１と同様の方法を用いて、スルホン酸密度の測定、プロトン伝導度の測定、Ｘ線構造解析、ＸＰＳ測定を行うとともに、得られた比較のための無定形炭素とスルホン酸基含有フッ素樹脂を配合して前記のように固体高分子電解質膜を作製し、作成した固体高分子電解質膜について実施例１と同様の方法を用いて耐ＯＨラジカル性を評価するためのフェントン試験を行った。
スルホン酸密度、プロトン伝導度の測定結果とともにフェントン試験の結果を表１に示す。
【００９１】
粉末Ｘ線回折パターンでは、炭素（００２）面の回折ピークが確認された。
スルホン酸密度は、４．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
プロトン伝導度は、０．１１Ｓ／ｃｍであった。
図６は、比較例１で得られた無定形炭素のＸＰＳ測定結果を示すスペクトルである。図６からヘテロ原子（窒素）に起因するＮ１ｓスペクトルは確認されなかった。また、ＸＰＳ測定から求めた元素組成比を表２に示した。
【００９２】
【表１】
0005292742.tif 000002
【００９３】
【表２】
0005292742.tif 000003
【００９４】
以上の結果から、実施例１の本発明で使用する無定形炭素は、スルホン酸基が導入された無定形炭素であって、その炭素原子の所定量がヘテロ原子（窒素）により置換された構造を有する無定形炭素であり、プロトン伝導度が高いとともに、実施例１の本発明で使用する無定形炭素とスルホン酸基含有フッ素樹脂を配合して作成された本発明で使用する固体高分子電解質膜は耐ＯＨラジカル性に優れており、高い耐久性を有することが判る。
また、高いプロトン伝導性を有するということは、酸として働くプロトンが良好に放出されることを意味するので、本発明で使用する無定形炭素はプロトン伝導体及びイオン交換体としての能力も高いことも、容易に示唆される。
このように本発明で使用する固体酸は、プロトン伝導体、イオン交換体などに良好に利用でき、特に高性能な燃料電池用電解質膜を作ることが可能となる。
それに対して、比較例１の無定形炭素はプロトン伝導度が高いが、比較例１の無定形炭素とスルホン酸基含有フッ素樹脂を配合して作成された固体高分子電解質膜は耐ＯＨラジカル性が劣り、耐久性に問題があることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の燃料電池は、スルホン酸基が導入された無定形炭素であって、その炭素原子の所定量がヘテロ原子により置換された構造を有し、ヘテロ原子が、窒素原子であり、スルホン酸密度が、０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇであり、プロトン伝導度が、０．０１〜０．５Ｓ／ｃｍであり、粉末Ｘ線回折において、半値幅（２θ）が５〜３０°である炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出され、前記炭素原子に対する前記ヘテロ原子の元素比（ヘテロ原子／Ｃ）で０．０３５５である無定形炭素である固体酸を含む固体高分子電解質膜および／または電極触媒層を用いて、前記固体高分子電解質膜と電極触媒層を接合・積層した膜電極接合体を備えたことを特徴とする燃料電池であり、
前記固体酸は、スルホン酸基が導入されるとともに炭素原子の所定量がヘテロ原子により置換された構造を有することで、固体酸触媒としての性能に優れ、高いプロトン伝導性を有するとともに、化学的安定性も向上し、優れたイオン交換性を有する経済性に優れた固体酸であって、イオン交換体、固体高分子電解質膜、電極触媒層、膜電極接合体および固体高分子型燃料電池に利用して、優れたイオン交換性や優れた固体酸触媒としての性能およびプロトン伝導性を発揮でき、耐酸性、耐酸化性、耐熱性などの性能にも優れるとともに、特に耐ＯＨラジカル性に優れ、耐久性および信頼性を向上でき、
ヘテロ原子が、窒素原子であると、耐ＯＨラジカル性をさらに向上でき、
スルホン酸密度が、０．５〜１４ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にあると、プロトン伝導性が確実に高く、またスルホン酸基が導入された無定形炭素自体の合成における収率が高く、プロトン伝導度が、０．０１〜０．５Ｓ／ｃｍの範囲内にあると燃料電池用電解質として利用でき、
炭素（００２）面の回折ピークが少なくとも検出されるものは、性能が高く、純度が高く、さらに高い発電性能が得られるなど優れた性能を示し、
そして前記膜電極接合体は、所定量がヘテロ原子により置換された構造を有する前記固体酸を固体高分子電解質膜および／または電極触媒層に添加することで、高いプロトン伝導性を有するとともに、耐酸性、耐酸化性、耐熱性などの性能を維持したまま、耐ＯＨラジカル性に優れるので、優れた耐久性を示し、
前記膜電極接合体を備えた燃料電池は、耐久性に優れ、非常に良い発電特性を示し、信頼性が高いという顕著な効果を奏し、そして本発明の製造方法によってそのような固体酸を低い製造コストで容易に製造できるという顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】スルホン酸基が導入されるとともに、炭素原子の所定量がヘテロ原子により置換された構造を有する本発明で使用する固体酸の製造方法における反応の一実施例を示す説明図である。
【図２】固体高分子電解質膜の両面に電極触媒層を形成した膜電極結合体の一実施態様の断面説明図である。
【図３】図３に示した膜電極結合体を装着した固体高分子型燃料電池の単セルの構成を示す分解断面図である。
【図４】本発明で使用する固体酸の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
【図５】実施例１で得られた無定形炭素のＸＰＳ測定結果を示すペクトルである。
【図６】比較例１で得られた無定形炭素のＸＰＳ測定結果を示すペクトルである。
【符号の説明】
【００９７】
１  固体高分子電解質膜
２  空気極側電極触媒層
３  燃料極側電極触媒層
４  空気極側ガス拡散層
５  燃料極側ガス拡散層
６  空気極
７  燃料極
８  ガス流路
９  冷却水流路
１０  セパレータ
１１  単セル
１２  膜電極結合体
【図１】
0005292742.tif 000004
【図２】
0005292742.tif 000005
【図３】
0005292742.tif 000006
【図４】
0005292742.tif 000007
【図５】
0005292742.tif 000008
【図６】
0005292742.tif 000009