(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属を含有する水産加工残滓の粉砕物に酢酸水溶液を加えて加熱処理した後、液状物を分離して残渣を得る工程を複数回繰り返し、酢酸を除去せずに酢酸が残存する最終残渣を肥料とする有機肥料の製造方法。
【請求項２】
上記工程において分離された分離液を減圧濃縮した減圧濃縮物に、硫化物塩水溶液を加えて攪拌した後、凝集沈殿剤を加え、得られた上澄み液を中和して液体肥料とする請求項１に記載の有機肥料の製造方法。
【請求項３】
前記重金属がカドミウム（Ｃｄ）であり、酢酸水溶液による処理を、最終残渣中のカドミウム濃度が、窒素含有率１％につき０．７５ｐｐｍ以下になるまで繰り返す、請求項１に記載の有機肥料の製造方法。
【請求項４】
水産加工残滓がホタテガイのウロである請求項１に記載の有機肥料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属、特にカドミウムを含む水産加工残滓を用いた有機肥料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水産加工に伴って、魚やイカの内臓、貝類のウロと称される中腸腺（内臓）が残滓として大量に発生する。このような水産加工残滓は、カドミウム（Ｃｄ）等の重金属が生物濃縮して蓄積されているため、処分が困難な産業廃棄物となっている。
一般的に、水産加工残滓は、そのまま地中に埋めるか、焼却後の灰をセメントで固化して最終処分場に埋設していた。
しかし、直接地中に埋め立てると、周辺への異臭や、土壌の有害金属汚染が問題となる。また、焼却すると、気化した酸化Ｃｄ等による大気汚染が無視できない。例えば、ホタテガイのウロには、２０〜８０ｐｐｍのＣｄが含まれており、その影響は無視できない。【０００３】
一方、水産加工残滓は、有害重金属の混在を別にすれば、植物の生育に対して有用な活性を示すペプチドや、アミノ酸を初めとする窒素源が豊富に含まれている。このため、有害重金属を除去或いは低減できれば、優れた肥料原料として有効に利用できる。
そこで、従来、有害重金属を高濃度に含む水産加工残滓に関し、環境への悪影響を低減する方法、資源として再利用する方法が種々提案されている。【０００４】
例えば、ホタテガイのウロ等の魚介類加工残滓を破砕し、これに硝酸を添加し、酸性として、固形物と液状物とを分離した後、液状物と人工ゼオライトとを接触させ、酸性化により可溶化した重金属イオンを人工ゼオライトに吸着させ、その後、人工ゼオライトを液状物から分離し、液状物をアンモニアにより中和する液体肥料の製造方法が公知である（特開２００１−１３７８２５号公報参照）。【０００５】
また、ホタテガイのウロを硫酸又は塩酸で浸漬し、浸漬液からミカン搾汁残渣を吸着剤として重金属及び脂肪や蛋白質を吸着し、高濃度の硫酸を用いてカドミウムを溶離した後のミカン搾汁残渣を中和して肥飼料の原料とする方法も知られている（特開２００５−５８９５１号公報参照）。
しかし、これら従来の方法は、硝酸、硫酸等の強酸を使用しているので、取り扱いが難しく、薬品や装置も高価でコストが高くつくばかりか、中和後の塩濃度が高くなったり、蛋白質が酸化されていわゆる「焼け」を起こすため、肥料として利用しにくかった。
【発明の開示】
【０００６】
本発明の目的は、廃棄されていた重金属特にカドミウムを含有する水産加工残滓を利用して優れた有機肥料を得ることができ、大規模な装置や、強酸、高温等の過激な条件が不要であって、処理コストを低く抑えることが可能であり、大気汚染等の公害の発生を防止できる有機肥料の製造方法を提供することにある。
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明の有機肥料の製造方法は、重金属特にカドミウムを含有する水産加工残滓の粉砕物に酢酸水溶液を加えて加熱処理した後、液状物を分離して残渣を得る工程を複数回繰り返し、酢酸を除去せずに酢酸が残存する重金属特にカドミウムが低減された最終残渣を肥料とする。
この際、カドミウムを指標として、酢酸水溶液による処理を、残渣中のカドミウム濃度が、窒素含有率１％につき０．７５ｐｐｍ以下になるまで繰り返し、得られた最終残渣を肥料としても良い。
ここで、窒素含有率１％につきカドミウム濃度を０．７５ｐｐｍ以下にするのは、肥料取締法で規定されている基準値を満たすためである。上記工程を繰り返す回数が増加すればカドミウム濃度が次第に低くなり、カドミウム濃度は低ければ低いほど良いが、肥料成分も低下するばかりか作業効率も悪くなるので、基準を満たしながら、有効成分の損失を最小限にとどめる回数とする。
【０００８】
カドミウムを含有する水産加工残滓としては、主として、ホタテガイのウロ、イカや魚の内臓等があるが、これに限定されるものではない。
酢酸水溶液の濃度は、高すぎると、重金属洗い出し効果にそれほど差がないにもかかわらずたんぱく質が酸化される恐れがあり、低すぎると、重金属を溶出することができないので、２％程度とするのが望ましい。
液状物は、遠心分離或いは圧搾によって分離するが、ナイロンメッシュを装着した簡便な加圧ろ過装置や古典的な圧搾袋を用いれば、高価な装置が不要である。
【０００９】
分離液からも液体有機肥料を得ることにより、さらに効率よく水産資源を利用するために、上記工程において分離された分離液（複数回のものが合わせられる）を減圧などにより濃縮し、該濃縮物に、硫化ナトリウム水溶液等の硫化物塩水溶液を加えて攪拌し、分離液中に抽出された重金属イオンを、溶解度を低下させた硫化物として析出させ、次に、ポリ塩化アルミニウム液等の凝集沈殿剤を加えて重金属硫化物の微細な沈殿を凝集させ、水酸化ナトリウム等の塩基性物質の水溶液を加えてｐＨを６〜７に調整して、沈殿物を分離し、得られた上澄み液を液体有機肥料としても良い。
【００１０】
本発明の有機肥料の製造方法は以上の構成を有するので、廃棄されていた重金属特にカドミウムを含む水産加工残滓を肥料として利用することができ、しかも無機塩類を過剰に含まず、肥料有効成分である窒素の損失が少なくて済む。
また、大掛かりな装置や、強酸、高温等の過激な条件が不要なので、コストを低く抑えることができ、専門の技術を持たない者でも比較的容易に肥料を製造することが可能である。
さらに、重金属の溶出に酢酸を用いるため、製品価格が安価となり、酢酸を除去するまでは腐敗を防止でき、比較的穏やかな酢酸の化学的特性により、硫酸で起こるような蛋白質の焼けによる品質低下も防止できる。また、酢酸を除去せずに、例えばそのまま本有機肥料を葉面散布すれば、肥料としての利用に加えて、酢酸による病害予防効果も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例と比較例における未洗浄ウロ重量に対する洗浄回数の増加に伴うカドミウム量の変化を示す図。
【図２】図１に示す実施例と比較例において、未洗浄ウロ中のカドミウム濃度を基準にした時の、洗浄回数の増加に伴うカドミウム濃度の減少率を示す図。
【図３】図１に示す実施例と比較例において、洗浄回数の増加に伴う残渣中の窒素量の変化を示す図。
【図４】図１に示す実施例と比較例及び他の比較例において、上澄み液のカドミウム濃度を示す図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の有機液体肥料の製造方法は、ホタテガイのウロ、イカや魚の内臓等のカドミウムを含有する水産加工残滓の粉砕物に酢酸水溶液を加えて、加熱しながら攪拌処理した後、遠心分離或いは圧搾によって液状物を分離して残渣を得る工程を、残渣中のカドミニウム濃度が、窒素含有率１％につき０．７５ｐｐｍ以下になるまで、複数回繰り返し、酢酸を除去せずに酢酸が残存する最終残渣をそのままで、或いは他の肥料と合わせて肥料とする。
上記繰り返しの工程において分離した分離液を合わせ、これを減圧等により濃縮した濃縮物に硫化ナトリウム水溶液等の硫化アルカリ塩水溶液を加えて攪拌した後、凝集沈殿剤を加え、塩基性物質の水溶液を加えることにより中和して、固液分離し、得られた上澄み液を液体有機肥料とする。
【００１３】
以下、本発明の実施例を説明する。
ホタテガイのウロをミキサで粉砕した後、その１００ｇに対して、同量の２％酢酸水溶液（１００ｇ）を加え、８０℃で１０分間攪拌し、３０００ｒｐｍで１５分間遠心分離して、１回目洗浄ウロ（残渣）６６ｇと、分離液１３４ｇに分けた。
得られた残渣（６６ｇ）に２倍量の２％酢酸水溶液（１３２ｇ）を加え、８０℃で１０分間攪拌し、再び遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０分間）し、２回目洗浄ウロ（残渣）５１ｇと分離液１４７ｇに分ける。
得られた残渣（５１ｇ）に２倍量の２％酢酸水溶液（１０２ｇ）を加え、８０℃で１０分間攪拌し、また遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０分間）し、３回目洗浄ウロ（残渣）５３ｇと分離液１００ｇに分ける。
得られた残渣（５３ｇ）に２倍量の２％酢酸水溶液（１０６ｇ）を加え、８０℃で１０分間攪拌し、また遠心分離（３０００ｒｐｍ、１０分間）し、４回目洗浄ウロ（残渣）５３ｇと分離液１０６ｇに分ける。【００１４】
上記各洗浄工程において、分離した４回分の分離液は合わせて４８７ｇとなり、これを１００ｇまで減圧濃縮した後、硫化ナトリウム水溶液を未処理ウロ１ｋｇ当たりＳが２００ｍｇとなるよう添加し、さらに１０分間攪拌し、ウロから遊離した重金属を溶解度の低い硫化物とした。
しかしこのままでは非常に微細な沈殿として懸濁しているため、１０％ポリ塩化アルミニウム溶液を、未処理ウロ１ｋｇ当たり１００ｍＬの割合で添加して、凝集反応後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６〜７に中和調製し、その後、低速遠心分離（３０００ｒｐｍ、１５分）し、上澄み処理液を得て、それを液体肥料もしくはその原料とする。
なお、４回目洗浄ウロは同様に洗浄し、５回目洗浄ウロ（残渣）５６ｇを得た。【００１５】
肥料はその使用対象によって要求される成分が異なるが、共通して求められるのは窒素分であり、一般的に６％が標準値となっている。しかし、ホタテガイのウロの窒素分は２．５％程度なので、得られたスラリー状の肥料および液体肥料は、他の肥料とブレンドして用いるのが実用的である。
また、この実施例では、液体と固形物とを遠心分離によって分離したが、低速遠心分離を行っているので、古典的な圧搾袋等による分離でも、データにそれほど差はないと考えられる。【００１６】
比較のために、酢酸水溶液に代えて、２％クエン酸水溶液と、熱水（８０℃）とを用い、それぞれ同じ操作を行った。
図１に、各回目洗浄ウロ（残渣）のカドミウム含量を、未洗浄ウロ１００ｇ当たりのカドミウム含量（単位ｍｇ）に換算して示し、図２に、未洗浄ウロ中のカドミウム濃度を基準にした時の減少率を示す。
図１及び図２から明らかなように、残渣中のカドミウム含量は、熱水洗浄の場合は僅かに低下しただけであるのに対し、酢酸水溶液とクエン酸水溶液で洗浄した場合は、著しく低下することがわかった。【００１７】
また、洗浄処理により重金属を減少させても、肥料の有効成分が同時に流出したのでは肥料として有効に活用することができない。そこで、洗浄回数の増加に伴う残渣中の窒素量の変化を図３に示す。
図３からわかるように、熱水で洗浄した場合は、窒素量はほとんど変化しないが、酢酸水溶液とクエン酸水溶液で洗浄した場合は、洗浄回数の増加に伴って窒素量が低下してしまう。しかし、クエン酸水溶液で洗浄した場合はその現象は著しく、半分以下に減少してしまうのに対し、酢酸水溶液で洗浄した場合は、未洗浄ウロの窒素量である２．３％の約２／３が残存しており、クエン酸水溶液より有利であり、肥料としての有用性が期待できる。【００１８】
さらに、酢酸水溶液の濃度の有効性を検証するために、１％酢酸水溶液を用いて、ホタテガイのウロを同様に洗浄した場合における残渣（洗浄ウロ）のカドミウム濃度の推移を、２％酢酸水溶液を用いた場合と比較して表１に示す。
なお、表１では、残渣（洗浄ウロ）のＣｄ含量は、分析値をそのまま記載した。【００１９】
【表１】
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【００２０】
表１及び図３からわかるように、２％酢酸水溶液で３回洗浄を行った段階では、残渣中の窒素含有率は１．７７％、カドミウム濃度は３．５７ｐｐｍである。窒素含有率が１．７７％の場合、肥料取締規則からはカドミウム濃度が１．３２ｐｐｍ以下であるが、この基準値を満たしていなかった。
一方、４回洗浄した後に得た最終残渣は、窒素含有率が１．５２％、カドミウム濃度は０．９８ｐｐｍであり、基準値を満足していた。
ちなみに、５回目洗浄後の残渣中の窒素含有量は１．３１％、カドミウム濃度は０．２６ｐｐｍであった。【００２１】
また、表１から明らかなように、１％酢酸水溶液では、カドミウムの抽出処理効率が悪い。２％酢酸水溶液では満足するレベルで処理できる。しかし、酢酸濃度が高すぎると、後の処理を考えた場合にコスト的に又は作業的に負担になるので、２％酢酸水溶液を用いるのが現実的である。【００２２】
硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）とポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）で処理した後の上澄み液中に残存するカドミウムの濃度と、何の処理も施していないウロの絞り液（Ｎａ2ＳとＰＡＣで処理する前の濃縮分離液）のカドミウム濃度を図４に示す。
図４から明らかなように、ウロの絞り液が１８．８ｐｐｍであって、クエン酸を用いた場合の処理液のカドミウム濃度が１．４１ｐｐｍであるのに対し、酢酸を用いた場合は０．４５ｐｐｍと、クエン酸よりはるかに低減され、分離液からのカドミウムの凝集除去の点からも、酢酸のほうがクエン酸より有利である。
即ち、洗浄ウロのカドミウム濃度と窒素量の推移、分離液からのカドウミウム除去の程度から、酢酸で洗浄すると、窒素の損失が少なくて済み、洗浄処理済の残渣及び分離液を肥料として利用する場合に有利である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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