(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される含フッ素ケイ素化合物、
【化１】
0005131840.tif 000039
［式中、Ｚは−（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘＭｅ２Ｓｉ−で表される（式中、Ｍｅはメチル基を意味し、ｘは１〜４０の整数である）２価のポリオルガノシロキサン残基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｘは互いに異なっていてよい加水分解性基、Ｑはアミド、エーテル、エステル、又はアルキレン結合を含む炭素数２〜１２の２価の連結基、ａは２又は３、ｂは１の整数、ｙは１〜５の整数であり、Ｒｆは下記式（２）で示される基
−Ｒｆ１−（Ｑ−Ｗ−Ｑ−Ｒｆ1）ｑ−              （２）
（式中、Ｒｆ１はパーフルオロポリエーテル残基、Ｗは下記式（７）又は（８）で示される基であり、
【化２】
0005131840.tif 000040
（式中、ｇは１〜４０の整数であり、Ｒ′は同一または異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である。）
【化３】
0005131840.tif 000041
（式中、ｙは１〜５の整数、ｈおよびｉは夫々１〜４０の整数、但し、ｈ＋ｉは２〜４０であり、Ｒ′は上述のとおりである）
及びＱは上記と同様の基であり、それぞれ同じでも異なってもよく、ｑは０〜３の整数である。）］及び
アルコール、エステル、エーテル、ケトン、及びパーフルオロエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶剤、
を含むコーティング剤組成物。
【請求項２】
含フッ素ケイ素化合物の濃度が０．０５〜１質量％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式（２）において、Ｒｆ1が下記式（３）、（４）又は（５）で示される、請求項１または２に記載の組成物。
【化４】
0005131840.tif 000042
（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ３基、ｒは２〜６の整数、ｄは１〜３の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数でｍ＋ｎは２〜２００、ｓは０〜６の整数であり、該式中の各繰り返し単位の配列はランダムであってよい）
【化５】
0005131840.tif 000043
（式中、ｌは１〜２００の整数、ｄは１〜３の整数である。）
【化６】
0005131840.tif 000044
（式中、ＹはＦ又はＣＦ３基、ｄは１〜３の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数、但しｍ＋ｎは２〜２００であり、式中の各繰り返し単位の配列はランダムであってよい）
【請求項４】
式（２）において、Ｒｆ１が下記式（６）で示される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
−ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）ｅ（ＯＣＦ２）ｆＯＣＦ２−          （６）
（式中、ｅは０〜５０、ｆは１〜５０の整数、但しｅ＋ｆは２〜６０の整数である。）
【請求項５】
式（１）のＺにおいて、ｘが１〜２１の整数である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
加水分解性基Ｘがアルコキシ基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
式（１）において、Ｑが下記式で示されるいずれかの基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【化７】
0005131840.tif 000045
【化８】
0005131840.tif 000046
【請求項８】
硬化触媒をさらに含む請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物から得られる硬化被膜を表面に供える物品。
【請求項１０】
下記工程を含む、物品の表面に滑水性を付与する方法
（１）請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物を該物品の表面に施与する工程、
（２）前記施与された組成物を、室温で硬化させる工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に自動車、電車、船舶、航空機等の窓ガラス、高層ビルの窓ガラス、衛生陶器等の表面に、撥水撥油性と高滑水性とを与える、コーティング剤組成物及び該組成物を用いた皮膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、耐薬品性、潤滑性、離型性、撥水撥油性などを有する。その性質を利用して、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。
【０００３】
一方、ガラス、陶器、樹脂フイルムや布などのコーティング剤としてシランカップリング剤が良く知られている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基）を有する。アルコキシシリル基は、空気中の水分などによって加水分解し、自己縮合反応をおこしてシロキサンとなり被膜を形成する。それと同時に、ガラスや樹脂などの表面と化学的・物理的に結合することによって、耐久性を有する強固な被膜となる。シランカップリング剤はこの性質を利用して各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。
【０００４】
撥水性の耐久性を重視した、フルオロアルキル基含有シラン化合物を用いたガラスは、長期に撥水性を保持できるものの、滑水性が悪く、水滴の除去性に問題がある（特許文献１参照）。水滴の除去し易さは、水転落角、即ち、１０μリットルの水滴を平面上に置いた後、該平面を徐々に傾け、水滴が滑り落ち始める傾斜角で評価することができる。
【０００５】
車両用窓ガラスの用途において、フルオロアルキルトリクロロシランとシラノール末端ジメチルシロキサンの共重合物からなる滑水性コーティングが提案されている（特許文献２）。該初期の撥水性が１００度程度であるが、摩耗後には１００度以下となり、耐久性に問題がある。
【０００６】
また、撥油性を重視した、パーフルオロエーテル基含有シラン化合物（特許文献３）を用いたガラスは、撥水撥油性が良く、油汚れがつきにくく拭き取りやすい。しかし、滑水性の点では十分とは言えず水転落角は１０度以上であった。
【０００７】
自動車、電車、船舶、航空機、高層ビルの窓ガラス等のガラス表面は、水転落角が低いことがのぞましい。水転落角が低い表面、以下「高滑水性の表面」という場合がある、では、水滴が付着しても、自然に落ちるか、風により容易に水滴が取り除かれ、メンテナンスにかかる時間や回数を短くすることができる。また、表面が撥油性であると、油や虫、動物等の排泄物等が付着しても、容易に拭き取ることができる。また、衛生陶器や流し、台所用品、汚水管等の用途では、汚れが付きにくく、拭き取りやすい性能が求められ、表面を撥水撥油性にすることがのぞましい。
【特許文献１】特開平１０−５９７４５号公報
【特許文献２】特開２００２−１２４５２公報
【特許文献３】特開２００３−２３８５７７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、撥水撥油性及び滑水性に優れ、さらに、それらの性能を長期に持続できる被膜、具体的には、撥水角が１００度以上で、撥油角が６０度以上で、水転落角が１０度未満であり、摩耗によるこれらの性能の低下が小さい被膜、を形成することができるコーティング剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者は、鋭意検討を行った結果、下記式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル-ポリシロキサン共重合体変性シランを主成分とする処理剤を用いて、二酸化ケイ素等の無機酸化物が被覆されたフイルムやガラス表面を処理して得られるコーティングは、パーフルオロポリエーテル変性シランが有する撥水撥油性、高耐久性の特徴を保持したまま、シロキサンが有する滑水性を同時に満たすことができることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記式（１）で示される含フッ素ケイ素化合物、
【化１】
0005131840.tif 000002
［式中、Ｚは−（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘＭｅ２Ｓｉ−で表される（式中、Ｍｅはメチル基を意味し、ｘは１〜４０の整数である）２価のポリオルガノシロキサン残基、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基、Ｘは互いに異なっていてよい加水分解性基、Ｑはアミド、エーテル、エステル、又はアルキレン結合を含む炭素数２〜１２の２価の連結基、ａは２又は３、ｂは１の整数、ｙは１〜５の整数であり、Ｒｆは下記式（２）で示される基
−Ｒｆ１−（Ｑ−Ｗ−Ｑ−Ｒｆ1）ｑ−              （２）
（式中、Ｒｆ１はパーフルオロポリエーテル残基、Ｗは下記式（７）又は（８）で示される基であり、
【化３５】
0005131840.tif 000003
（式中、ｇは１〜４０の整数であり、Ｒ′は同一または異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である。）
【化３６】
0005131840.tif 000004
（式中、ｙは１〜５の整数、ｈおよびｉは夫々１〜４０の整数、但し、ｈ＋ｉは２〜４０であり、Ｒ′は上述のとおりである）
及びＱは上記と同様の基であり、それぞれ同じでも異なってもよく、ｑは０〜３の整数である。）］及び
アルコール、エステル、エーテル、ケトン、及びパーフルオロエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種の溶剤、
を含むコーティング剤組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のコーティング組成物から得られるコーティングは、水性および油性汚れがつきにくく拭き取りやすいのみならず、含フッ素ケイ素化合物の両末端が基材に強固に密着するため、長期に渡って上記特性を持続できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
下記式（１）で示される含フッ素ケイ素化合物、
【００１３】
【化２】
0005131840.tif 000005
は、加水分解性基Ｘを含む。従って、該化合物には、Ｘが加水分解したもの、及び、該加水分解物が互いに縮合した縮合物の形態ものも包含される。
【００１４】
式（１）において、Ｒｆは下記平均組成式（２）で示される基である。
−Ｒｆ１−（Ｑ−Ｗ−Ｑ−Ｒｆ1）ｑ−              （２）
式中、Ｒｆ１はパーフルオロポリエーテル残基、Ｗは分岐を有していてよく且つシルアルキレン基を有していてよい、１〜４０個のシロキサン単位を有するポリオルガノシロキサン残基、及びＱは上記と同様の基であり、それぞれ同じでも異なってもよく、ｑは０〜３の整数である。
【００１５】
ここで、Ｒｆ１は直鎖型、分岐型であるかは問わない。該パーフルオロポリエーテル構造としては、−ＣｊＦ２jＯ−（式中、各単位のｊは独立に１〜６の整数である。）の繰り返し単位を含むもので、例えば一般式−（ＣjＦ2jＯ）k−で示されるものなどが挙げられる。ここで、kは１〜５００、好ましくは２〜４００、より好ましくは１０〜２００の整数である。
【００１６】
上記式で示される繰り返し単位−ＣjＦ2jＯ−としては、例えば下記の単位等が挙げられる。なお、上記パーフルオロアルキルエーテル構造は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
−ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−
【００１７】
特に下記単位で示される炭素数１〜４程度のパーフルオロエーテル基を繰返し単位とするパーフルオロポリエーテルである。
−ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−
【００１８】
また、上記式（１）において、２価のパーフルオロエーテル含有基Ｒｆ１としては、下記一般式（３）、（４）、（５）で示される基から選ばれるものが好ましい。
【００１９】
【化３】
0005131840.tif 000006
（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ３基、ｒは２〜６の整数、ｄは１〜３の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数で、ｍ＋ｎ＝２〜２００、ｓは０〜６の整数である。該一般式中の繰り返し単位の配列はランダムである。）
【００２０】
【化４】
0005131840.tif 000007
（式中、ｌは１〜２００の整数、ｄは１〜３の整数である。）
【００２１】
【化５】
0005131840.tif 000008
（式中、ＹはＦ又はＣＦ３基、ｄは１〜３の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数で、ｍ＋ｎ＝２〜２００である。該一般式中の繰り返し単位の配列はランダムである。）
【００２２】
上記化学構造式中の繰り返し単位の合計は、１〜６０、より好ましくは１０〜５０の範囲が好ましい。
【００２３】
さらに式（２）において、Ｒｆ1が下記一般式（６）で示されるパーフルオロポリエーテル含有基であると、防汚性が良く、耐摩耗性が良い点で好ましい。
−ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）ｅ（ＯＣＦ２）ｆＯＣＦ２−                （６）
（式中、ｅ＝０〜５０、ｆ＝１〜５０及びｅ＋ｆ＝２〜６０の整数である。）
【００２４】
式中、Ｑは酸素及び／又は窒素を含んでいてよい、Ｒｆ基とＺ基、Ｒｆ１とＺ、Ｒｆ１とＷとを連結する２価の基であり、アミド、エーテル、エステル、アルキレン結合を含む基などが挙げられる。
【００２５】
例えば下記の基があげられる。
【００２６】
【化６】
0005131840.tif 000009
【００２７】
【化７】
0005131840.tif 000010
【００２８】
上記式(1)中、Ｚは−（Ｍｅ２ＳｉＯ）ｘＭｅ２Ｓｉ−で表される（式中、Ｍｅはメチル基を意味し、ｘは１〜４０の整数である）、シロキサン単位１〜４０個を有する２価のポリオルガノシロキサン残基である。Ｚを有しない、Ｚが３価以上である、または、シロキサン単位が４０を超えると、水転落角が１０度を超える傾向がある。
【００２９】
Ｚの例としては下記のものがあげられる。
【００３０】
【化８】
0005131840.tif 000011
【００３１】
上記式（２）において、Ｗは分岐を有していてよく且つシルアルキレン基を有していてよい、シロキサン単位の数が１〜４０個のポリオルガノシロキサン残基である。シロキサン単位の数が４０を超えると、水転落角が１０度を超える傾向がある。該ポリシロキサン残基としては、下記式（７）または（８）で示される基が挙げられる。ここで、Ｒ′は同一または異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である。
【００３２】
【化９】
0005131840.tif 000012
ここで、ｇは１〜４０の整数である。Ｒ′は同一または異なってもよい炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基である。
【００３３】
【化１０】
0005131840.tif 000013
ここで、ｙは１〜５の整数、ｈおよびｉは夫々１〜４０の整数、但し、ｈ＋ｉは１〜４０であり、Ｒ′は上記と同じである。
式（７）、（８）で表される残基として、例えば下記のものがあげられる。
【００３４】
【化１１】
0005131840.tif 000014
【００３５】
【化１２】
0005131840.tif 000015
【００３６】
【化１３】
0005131840.tif 000016
【００３７】
【化１４】
0005131840.tif 000017
【００３８】
【化１５】
0005131840.tif 000018
【００３９】
【化１６】
0005131840.tif 000019
【００４０】
【化１７】
0005131840.tif 000020
【００４１】
【化１８】
0005131840.tif 000021
【００４２】
【化１９】
0005131840.tif 000022
【００４３】
【化２０】
0005131840.tif 000023
【００４４】
【化２１】
0005131840.tif 000024
【００４５】
【化２２】
0005131840.tif 000025
ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００４６】
式（１）中、Ｘは加水分解性基を表し、末端に１個以上有するがそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１０のオキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。
【００４７】
Ｒは、炭素数１〜４の低級アルキル基又はフェニル基で、具体的にはメチル基、エチル基、フェニル基などであり、中でもメチル基が好適である。ａは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から、３が好ましい。ｂは１〜１０であり、基材への密着性と防汚性能との両立から１〜５が好ましい。
【００４８】
本発明のコーティング剤組成物は、溶剤もしくは希釈剤を含む。このような溶剤としては、例えば、アルコール類（エチルアルコール、イソプロピルアルコールなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなど）、エーテル系溶剤（ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）が挙げられ、アルコール、エステル、エーテル、ケトン類等の極性溶媒を用いることが好ましく、溶解性、濡れ性、安全性などの点で、特にイソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトンが好ましい。フッ素系溶剤も好ましく使用され、その例としては、フッ素化脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン等）、フッ素化芳香族炭化水素系溶剤（m-キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等）、フッ素化エーテル系溶剤[メチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル等]が挙げられ、中でも、溶解性、濡れ性等の点で、パーフルオロ溶剤が望ましく、特に、パーフルオロエーテル系溶剤が好適に用いられる。
【００４９】
なお、上記溶剤は、１種を単独に用いても２種以上を混合するようにしてもよく、いずれにしても上記成分を均一に溶解させるものを用いることが好ましい。
【００５０】
溶剤の使用量は特に制限されるものではなく、処理方法により最適濃度は異なるが、該組成物中の固形分量が０．０５〜１質量％、特に０．１〜０．３質量％となる量を用いることが好ましい。固形分量は不揮発成分の質量を意味し、組成物が後述する硬化触媒等を含む場合には、式（１）の化合物とそれらの合計質量となる。
【００５１】
上記コーティング剤組成物は、必要に応じて硬化触媒を添加することがのぞましい。有機チタン酸エステル、有機チタンキレート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機スズ化合物、有機カルボン酸の金属塩、アミン化合物、及びその塩、４級アンモニウム化合物、アルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジアルキルヒドロキシアミン、グアジニル基含有有機ケイ素化合物、無機酸、パーフルオロカルボン酸、パーフルオロアルコールなどが挙げられ、好ましくはパーフルオロカルボン酸が使用される。
【００５２】
硬化触媒の添加量は触媒量であり、本発明の含フッ素ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物１００質量部に対して０．０５〜５質量部、特に０．１〜１質量部であることが好ましい。
【００５３】
このようにして得られたコーティング剤組成物を基材に施与する方法としては、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法がある。
【００５４】
また、施与したコーティング剤の処理温度は、施与方法によって最適な温度が異なるが、例えば刷毛塗りやディッピングの場合は、室温から４０℃の範囲が望ましい。処理湿度としては、加湿下で行うことが反応を促進する上で望ましい。なお、上記処理条件は、材、硬化触媒等に応じて、適宜最適化することが望ましい。
【００５５】
上記コーティング剤で処理される基材は特に制限されないが、基材としては、陶器、ガラス、フィルム等有機物表面上に形成された無機酸化物層、金属酸化物層、ハードコート層、シランカップリング層上など各種材質のものを用いることができる。撥水撥油剤処理用としては紙、布、金属、ガラス、プラスチック、セラミックなどのようなものが挙げられる。
【００５６】
上記各種基材あるいは物品表面に形成される硬化被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは３ｎｍ〜２０ｎｍである。
【００５７】
得られる被膜は、撥水撥油性であるだけでなく、高滑水性である。本発明において、滑水性は、後述するように水の転落角により評価した。斯かる特性は、水にさらされる事が多く、メンテナンスが容易でない用途、油脂や指紋、化粧品、日焼け止めクリーム、人や動物の排泄物、油等が付着し易い用途に有効であり、例えば自動車、電車、船舶、航空機等の窓ガラス、高層ビルの窓ガラス、ヘッドランプカバー、アウトドア用品、電話ボックス、屋外用の大型ディスプレイ、浴槽、洗面台のようなサニタリー製品、電気カミソリ、化粧道具、台所用建材、水槽、医療用機器等が挙げられる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００５９】
［実施例１〜６］
化合物１〜６を、夫々、ＨＦＥ−７２００（住友３Ｍ社製）に溶解させ、０．２ｗｔ％溶液を調製し、該溶液に固形分に対して０．２wt%のパーフルオロカルボン酸を添加し、コーティング剤組成物を調製した。スライドガラスを、各組成物に１０秒間浸漬後１５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、室温（２５℃、湿度４０％）の雰囲気下で２４時間放置し、硬化被膜を形成させた。
【００６０】
［比較例１〜５］
化合物７〜１１を、夫々、ＨＦＥ−７２００（エチルパーフルオロブチルエーテル、住友３Ｍ社製）に溶解させ、０．２ｗｔ％溶液を調製し、該溶液に、固形分に対して０．２wt%のパーフルオロカルボン酸を添加し、コーティング剤組成物を調製した。スライドガラスを処理剤に１０秒間浸漬後１５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、室温（２５℃、湿度４０％）の雰囲気下で２４時間放置し、硬化被膜を形成させた。
【００６１】
得られた硬化膜を、下記の試験法により評価した。
[撥水撥油性]
接触角計（協和界面科学社製Ａ３型）を用いて、硬化皮膜の水接触角及びオレイン酸に対する接触角を測定した。 
[水転落角]
接触角計（協和界面科学社製Ａ３型）を用いて、硬化皮膜表面の水滴(１０μリットル)の転落角を測定した。
【００６２】
［摩耗試験］
ラビングテスター（新東科学社製）を用いて、以下の条件で不織布による擦りテストを行ない、耐摩耗性の評価を行った。試料と接触するテスターの先端部（１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）に不織布（コットン）を８枚重ねて包み、輪ゴムで固定し、擦り材とした。
評価環境条件：２５℃、湿度４０％
移動距離（片道）４ｃｍ：
移動速度５００ｃｍ／分：
荷重：１ｋｇ
擦り回数：６０００回
［化合物１］
【００６３】
【化２３】
0005131840.tif 000026
［化合物２］
【００６４】
【化２４】
0005131840.tif 000027
［化合物３］
【００６５】
【化２５】
0005131840.tif 000028
［化合物４］
【００６６】
【化２６】
0005131840.tif 000029
［化合物５］
【００６７】
【化２７】
0005131840.tif 000030
［化合物６］
【００６８】
【化２８】
0005131840.tif 000031
［化合物７］
【００６９】
【化２９】
0005131840.tif 000032
［化合物８］
【００７０】
【化３０】
0005131840.tif 000033
（ｐ／ｑ＝０．９      ｐ＋ｑ≒４５）
［化合物９］
【００７１】
【化３１】
0005131840.tif 000034
【００７２】
【化３２】
0005131840.tif 000035
（ｐ／ｑ＝０．９      ｐ＋ｑ≒４５）
［化合物１０］
【００７３】
【化３３】
0005131840.tif 000036
［化合物１１］
【００７４】
【化３４】
0005131840.tif 000037
上記式において、ｐ＋ｑの値は平均値である。
【００７５】
評価結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
0005131840.tif 000038
【００７７】
実施例１〜６及び比較例１〜５は、何れも初期の水接触角が１００度以上、オレイン酸接触角が６０度以上であり、優れた撥水撥油性表面であった。一方、水転落角は、実施例では１０度未満であり、優れた滑水性を示した。また、摩耗試験後においても１０度未満の水転落角を保持していた。Ｚを有しない比較例１、２及びＺが３価である比較例３は、水転落角が１０度を超えた。Ｚ又はＷに該当する部分のシロキサン単位数が40を超える比較例４及び５は、水転落角が１０度を超えた。