(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアに１層又は複数層からなるカバーが被覆されたゴルフボールにおいて、上記カバーのうち少なくとも１層が、基材樹脂１００質量部、酸化チタン１〜７質量部、青色系顔料０．００２〜０．４質量部、紫色系顔料０．０００６〜０．５質量部、及び複合金属酸化物からなる黄色系顔料０．０００１〜０．０１質量部配合してなり、かつ青色系顔料と紫色系顔料との配合比が質量比で１：９９〜９９：１であることを特徴とするゴルフボール。
【請求項２】
上記カバーの基材樹脂の主成分が熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーである請求項１記載のゴルフボール。
【請求項３】
上記の熱可塑性樹脂がアイオノマー樹脂である請求項２記載のゴルフボール。
【請求項４】
上記カバーの表面がウレタン系クリア塗料で塗装された請求項１、２又は３記載のゴルフボール。
【請求項５】
上記青色系顔料と上記紫色系顔料との配合比が質量比５：９５〜９５：５である請求項１〜４のいずれか１項記載のゴルフボール。
【請求項６】
上記青色系顔料と上記紫色系顔料との配合比が質量比１０：９０〜９０：１０である請求項１〜４のいずれか１項記載のゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアに１層又は複数層からなるカバーが被覆されたツーピースソリッドゴルフボールやスリーピースソリッドゴルフボール等のゴルフボールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、青色系顔料、紫色系顔料、赤色系顔料等の各種の着色顔料をゴルフボールの構成部であるコアやカバー、更にはクリア塗料に含有することにより、繰り返して使用されるゴルフボールの表面に現される白色度の低下を可及的に防止し、ボール外観を良好に維持することが種々提案されており、具体的には、下記のゴルフボールが例示される。
【０００３】
特許第３６４９５６８号に記載されたゴルフボールでは、白色ペイントを用いずに高い白色度を有する手段として、アイオノマー樹脂からなるカバーに対して青色系顔料及び赤色系顔料を所定量配合することが記載されている。しかしながら、上記提案のゴルフボールを長期に亘り使用すると、直射日光等によりボール表面の色が薄くなり、耐褪色（たい-たいしょく）性などに関して更なる改良が求められていた。
【０００４】
また、特許第３２９３６７９号，同第３２９３６９４号には、ボールのコア部（本体部）の材料であるゴム組成物に、酸化チタン，青色系顔料及び紫系顔料を所定量配合して白色ゴム組成物をボールの本体の材料とする提案がなされている。しかしながら、これらは練習場で用いられるワンピースゴルフボールに関するものであり、競技用ボールを対象としていない。
【０００５】
更には、特公平４−５００２９号公報には、バラタゴム製のカバーを用いたゴルフボールにおいて、このバラタカバーに白い外観を有するために、少量の青色を呈する成分と紫色を呈する成分を白色の塗料ベース樹脂に加える工夫がなされている。しかしながら、十分な白色を得るために白塗装すると、ささくれた時に下地が見えてしまい外観が悪くなってしまう。
【０００６】
【特許文献１】特許第３６４９５６８号公報
【特許文献２】特許第３２９３６７９号公報
【特許文献３】特許第３２９３６９４号公報
【特許文献４】特公平４−５００２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ボール表面に十分な白色を与えると共に、耐褪色性を改善したゴルフボールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討の結果、コアに１層又は複数層からなるカバーが被覆されたゴルフボールにおいて、上記カバーのうち少なくとも１層に対して、基材樹脂１００質量部、酸化チタン１〜７質量部、青色系顔料０．００２〜０．４質量部、紫色系顔料０．０００６〜０．５質量部、及び複合金属酸化物からなる黄色系顔料０．０００１〜０．０１質量部配合し、かつ青色系顔料と紫色系顔料との配合比を質量比で１：９９〜９９：１とすることにより、カバー自体の白色度を向上させ、長期に亘り使用してもボール表面に十分な白色を維持し得ると共に、耐褪色性を改善し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明では、従来提案されていたカバー材料にチタン白，青色系顔料及び赤色系顔料を所定量配合されていた技術において、赤色系顔料に代えて紫色系顔料及び黄色系顔料を使用することにより、意外にも、基材樹脂との混合によりボールの白色が鮮やかになり、それに加えて長期使用により褪色（たいしょく）することもないことを見出し、本発明を完成したものである。
【００１０】
従って、本発明は、下記のゴルフボールを提供する。
〔１〕コアに１層又は複数層からなるカバーが被覆されたゴルフボールにおいて、上記カバーのうち少なくとも１層が、基材樹脂１００質量部、酸化チタン１〜７質量部、青色系顔料０．００２〜０．４質量部、紫色系顔料０．０００６〜０．５質量部、及び複合金属酸化物からなる黄色系顔料０．０００１〜０．０１質量部配合してなり、かつ青色系顔料と紫色系顔料との配合比が質量比で１：９９〜９９：１であることを特徴とするゴルフボール。
〔２〕上記カバーの基材樹脂の主成分が熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーである上記〔１〕記載のゴルフボール。
〔３〕上記の熱可塑性樹脂がアイオノマー樹脂である上記〔２〕記載のゴルフボール。
〔４〕上記カバーの表面がウレタン系クリア塗料で塗装された〔１〕、〔２〕又は〔３〕記載のゴルフボール。
〔５〕上記青色系顔料と上記紫色系顔料との配合比が質量比５：９５〜９５：５である上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載のゴルフボール。
〔６〕上記青色系顔料と上記紫色系顔料との配合比が質量比１０：９０〜９０：１０である上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載のゴルフボール。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のゴルフボールによれば、十分な白色をボール表面に付与すると共に、耐褪色性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、コアに１層又は複数層からなるカバーが被覆されたゴルフボールであり、上記カバーのうち少なくとも１層が、基材樹脂、酸化チタン、青色系顔料及び紫色系顔料を所定量含有したものである。
【００１３】
コアとしては、例えば共架橋剤、有機過酸化物、不活性充填剤、有機硫黄化合物等を含有するゴム組成物を用いて形成することができる。該ゴム組成物の基材ゴムとしては、ポリブタジエンを用いることが好ましい。
【００１４】
上記ゴム成分のポリブタジエンは、そのポリマー鎖中に、シス−１，４−結合を６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上有することが好適である。分子中の結合に占めるシス−１，４−結合が少なすぎると、反発性が低下する場合がある。
【００１５】
また、上記ポリブタジエンに含まれる１，２−ビニル結合の含有量としては、そのポリマー鎖中に２％以下、好ましくは１．７％以下、更に好ましくは１．５％以下である。１，２−ビニル結合の含有量が多すぎると、反発性が低下する場合がある。
【００１６】
本発明で用いる上記ポリブタジエンとしては、良好な反発性を有するゴム組成物の加硫成形物を得る観点から、希土類元素系触媒又はＶＩＩＩ族金属化合物触媒で合成されたものであることが好ましく、中でも特に希土類元素系触媒で合成されたものであることが好ましい。
【００１７】
このような希土類元素系触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ランタン系列希土類元素化合物と、有機アルミニウム化合物、アルモキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じルイス塩基とを組み合わせてなる触媒を挙げることができる。
【００１８】
上記ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の金属ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等を挙げることができる。
【００１９】
本発明においては、特に、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジウム化合物を用いたネオジウム系触媒を使用することが、１，４−シス結合が高含量、１，２−ビニル結合が低含量のポリブタジエンゴムを優れた重合活性で得られるので好ましく、これらの希土類元素系触媒の具体例は、特開平１１−３５６３３号公報、特開平１１−１６４９１２号公報、特開２００２−２９３９９６号公報に記載されているものを好適に挙げることができる。
【００２０】
ランタン系列希土類元素化合物系触媒を用いて合成されたポリブタジエンは、ゴム成分中に１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、特に４０質量％以上含有することが反発性を向上させるためには好ましい。
【００２１】
なお、上記ゴム基材には、上記ポリブタジエン以外にも他のゴム成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合し得る。上記ポリブタジエン以外のゴム成分としては、上記ポリブタジエン以外のポリブタジエン、その他のジエンゴム、例えばスチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等を挙げることができる。
【００２２】
共架橋剤としては、例えば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の金属塩等が挙げられる。
【００２３】
不飽和カルボン酸として具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好適に用いられる。
【００２４】
不飽和カルボン酸の金属塩としては特に限定されるものではないが、例えば上記不飽和カルボン酸を所望の金属イオンで中和したものが挙げられる。具体的にはメタクリル酸、アクリル酸等の亜鉛塩やマグネシウム塩等が挙げられ、特にアクリル酸亜鉛が好適に用いられる。
【００２５】
上記不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩は、上記基材ゴム１００質量部に対し、１０質量部以上、好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、上限として６０質量部以下、好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下、最も好ましくは４０質量部以下配合する。配合量が多すぎると、硬くなりすぎて耐え難い打感になる場合があり、配合量が少なすぎると、反発性が低下してしまう場合がある。
【００２６】
上記有機過酸化物としては市販品を用いることができ、例えば、パークミルＤ（日本油脂（株）製）、パーヘキサ３Ｍ（日本油脂（株）製）、Luperco 231XL（アトケム社製）等を好適に用いることができる。これらは１種を単独であるいは２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記有機過酸化物は、上記基材ゴム１００質量部に対し、０．１質量部以上、好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、最も好ましくは０．７質量部以上、上限として５質量部以下、好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、最も好ましくは２質量部以下配合する。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると好適な打感、耐久性及び反発性を得ることができない場合がある。
【００２８】
不活性充填剤としては、例えば酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を好適に用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
不活性充填剤の配合量は、上記基材ゴム１００質量部に対し、１質量部以上、好ましくは５質量部以上、上限として５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、最も好ましくは２０質量部以下とする。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると適正な質量、及び好適な反発性を得ることができない場合がある。
【００３０】
更に、必要に応じて老化防止剤を配合することができ、例えば、市販品としてはノクラックＮＳ−６、同ＮＳ−３０（大内新興化学工業（株）製）、ヨシノックス４２５（吉富製薬（株）製）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
該老化防止剤の配合量は上記基材ゴム１００質量部に対し、０質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上、最も好ましくは０．２質量部以上、上限として３質量部以下、好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、最も好ましくは０．５質量部以下とする。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると好適な反発性、耐久性を得ることができない場合がある。
【００３２】
上記コアには、ゴルフボールの反発性を向上させ、ゴルフボールの初速度を大きくするため、有機硫黄化合物を配合することが好ましい。
【００３３】
有機硫黄化合物としては、ゴルフボールの反発性を向上させ得るものであれば特に制限されないが、例えばチオフェノール類、チオナフトール類、ハロゲン化チオフェノール類又はそれらの金属塩等が挙げられる。より具体的には、ペンタクロロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、ペンタブロモチオフェノール、パラクロロチオフェノール、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩、ペンタフルオロチオフェノールの亜鉛塩、ペンタブロモチオフェノールの亜鉛塩、パラクロロチオフェノールの亜鉛塩、硫黄数が２〜４のジフェニルポリスルフィド、ジベンジルポリスルフィド、ジベンゾイルポリスルフィド、ジベンゾチアゾイルポリスルフィド、ジチオベンゾイルポリスルフィド等が挙げられ、特に、ペンタクロロチオフェノールの亜鉛塩、ジフェニルジスルフィドが好適に用いられる。
【００３４】
上記コアには、ゴルフボールの反発性を向上させ、ゴルフボールの初速度を大きくするため、有機硫黄化合物を配合することが好ましい。
【００３５】
このような有機硫黄化合物の配合量は、上記基材ゴム１００質量部に対し、０．０５質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、上限として５質量部以下、好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、最も好ましくは２．５質量部以下であることが推奨される。配合量が多すぎると効果が頭打ちとなり、それ以上の効果が見られなくなる場合があり、配合量が少なすぎると、その配合効果が十分達成されない場合がある。
【００３６】
上記コアの直径は３２．０ｍｍ以上、特に３３．０ｍｍ以上とすることが好ましく、一方、上限としては４０．５ｍｍ以下、特に３９．５ｍｍ以下とすることが好ましい。また、重さは２３〜４０ｇ、特に２５〜３８ｇであることが好ましい。
【００３７】
この場合、本発明のコアは、上記直径範囲において、初期荷重１０ｋｇｆから終荷重１３０ｋｇｆまで負荷したときの圧縮たわみ量（硬度１０−１３０ｋｇｆ）が２ｍｍ以上、好ましくは３ｍｍ以上であり、６ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下の範囲であることがよい。変形量が小さすぎると、打感が硬くなってしまう。また、スピン量が多くなってしまい、ドライバー（Ｗ＃１）で低ヘッドスピードにより打撃した時やアイアンで打撃した時には飛距離が低下する場合がある。逆に、変形量が大きすぎると、繰り返し打撃による割れ耐久性が悪くなると共に、反発が低くなりすぎてしまい飛距離が十分に得られなくなる。
【００３８】
本発明において使用されるコアの種類については、特に制限はなく、例えば、ツーピースボール用ソリッドコア、複数の加硫ゴム層を持つソリッドコア、複数の樹脂層を持つソリッドコア、糸ゴム層を有する糸巻きコアといった種々のコアが使用可能である。
【００３９】
コアを形成する方法としては、上述したゴム基材を主体としたゴム組成物を、公知の方法で加硫・硬化させることにより球状の加硫成形であるコアを得ることができる。加硫条件は、例えば、加硫温度１００〜２００℃、加硫時間１０〜４０分にて実施することができる。
【００４０】
次に、コアに被覆する１層又は複数層からなるカバーについて以下に説明する。
【００４１】
本発明におけるカバーの基材樹脂の主成分としては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種である。具体的には熱可塑性ブロック共重合体、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、アイオノマー樹脂から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられ、特にアイオノマー樹脂を用いることが好ましい。
【００４２】
熱可塑性ブロック共重合体としては、ハードセグメントとしてポリエチレン結晶ブロック（Ｃ）及び／又はポリスチレン結晶ブロック（Ｓ）とからなり、ソフトセグメントとしてポリブタジエンからなるブロック（Ｂ）、ポリイソプレンからなるブロック（Ｉ）、エチレンとブチレンとの比較的ランダムな共重合構造（ＥＢ）からなるブロック、エチレンとプロピレンとの比較的ランダムな共重合構造（ＥＰ）からなるブロックが例示されるが、好ましくはエチレンとブチレンとの比較的ランダムな共重合構造（ＥＢ）からなるブロック、エチレンとプロピレンとの比較的ランダムな共重合構造（ＥＰ）からなるブロック、より好ましくはエチレンとブチレンとの比較的ランダムな共重合構造（ＥＢ）からなるエチレンとブチレンとからなる比較的ランダムな共重合構造（ＥＢ）からなるもの好適に用いられる。
【００４３】
上記熱可塑性ブロック共重合体としては、Ｓ−ＥＢ−Ｓ、Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−Ｉ−Ｓ、Ｓ−ＥＢ、Ｓ−ＥＢ−Ｓ−ＥＢ、Ｓ−ＥＰ−Ｓ、Ｓ−ＥＢ−Ｃ、Ｓ−Ｂ−Ｃ、Ｓ−Ｉ−Ｃ、Ｓ−ＥＰ−Ｃ、Ｃ−ＥＢ−Ｃ、Ｃ−Ｂ−Ｃ、Ｃ−Ｉ−Ｃ、Ｃ−ＥＢ、Ｃ−ＥＢ−Ｃ−ＥＢ、Ｃ−ＥＰ−Ｃ等が例示されるが、ハードセグメントにポリスチレン結晶ブロック（Ｓ）を選択した場合、成形性の面で好ましく、ハードセグメントにポリエチレン結晶ブロック（Ｃ）を含めた場合には反発性の面で好ましい。
【００４４】
熱可塑性ブロック共重合体がＣ−ＥＢ−Ｃタイプ又はＳ−ＥＢ−Ｃタイプのブロックコポリマーである場合、ブタジエン、又はスチレン−ブタジエン共重合体を水素添加することにより得ることができる。
【００４５】
ここで、水素添加に用いるポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体としては、そのブタジエン構造中の結合様式として特に１，４−結合が９５質量％以上の１，４−重合部をブロック的に持ち、ブタジエン構造全量中の１，４−結合が５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であるポリブタジエンが好適に用いられる。
【００４６】
この場合、水素添加物における水素添加量（ポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体中の二重結合の飽和結合への転化率）は６０〜１００％であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００％である。水素添加量が少なすぎると、アイオノマー樹脂等とのブレンド工程でゲル化等の劣化が生じたり、ゴルフボールを形成した際に、カバーの耐候性、打撃耐久性に問題が生じたりする場合がある。
【００４７】
熱可塑性ブロック共重合体において、ハードセグメントの含量としては１０〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜５０質量％である。ハードセグメント量が多すぎると、柔軟性に欠けて本発明の目的を有効に達成し得ない場合があり、ハードセグメント量が少なすぎると、ブレンド物の成形性に問題が生じる場合がある。
【００４８】
熱可塑性ブロック共重合体の数平均分子量は３万〜８０万であることが好ましい。
【００４９】
ポリエステル系エラストマーは、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体からなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメントからなるソフトセグメントを主たる構成成分とする。
【００５０】
高融点結晶性重合体としては、好ましくはテレフタル酸及び／又はジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレートなどであるが、この他に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールなどから誘導されるポリエステル、あるいはこれらのジカルボン酸成分及びジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステルなどを挙げることができる。また、上記成分に更に３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分及び多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合させたものを配合することも可能である。
【００５１】
低融点重合体は、脂肪族ポリエーテル単位及び／又は脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメントである。
【００５２】
ここで、脂肪族ポリエーテルとして、具体的には、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体などが挙げられる。
【００５３】
また、脂肪族ポリエステルとして、具体的には、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。
【００５４】
熱可塑性ブロック共重合体の２３０℃におけるメルトインデックスは０．５〜１５ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１〜７ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。上記範囲を外れると、射出成形時にウェルド、ひけ、ショート等の問題が生じるおそれがある。
【００５５】
得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性から、特に、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが好ましく、特にポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールであることが好ましい。
【００５６】
このような低融点重合体セグメントの数平均分子量としては、共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００５７】
ポリエステル系エラストマーは、高融点結晶性重合体成分と低融点重合体成分との合計共重合量を１００質量％とした場合、低融点重合体成分を、１５質量％以上、特に５０質量％以上、上限として９０質量％以下配合したものであることが好ましい。低融点重合体成分の配合割合が上記範囲より多すぎると、射出成形に適した十分な溶融特性が得られず、溶融ブレンドが困難となり、均一に混合することが困難になる場合があり、少なすぎると、十分な柔軟性・反発性が得られない場合がある。
【００５８】
上記のポリエステル系エラストマーは、上記高融点結晶性重合体成分と低融点重合体成分とを主構成成分とする共重合体であり、製造方法に制限はなく、公知の方法で製造することができる。例えば、下記（ｉ）〜（ｖ）の方法などを挙げることができ、いずれの方法をも好適に採用できる。
（ｉ）ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、及び低融点重合体セグメント成分を、触媒の存在下、エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法。
（ｉｉ）ジカルボン酸と過剰量のグリコール及び低融点重合体セグメント成分を、触媒の存在下、エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法。
（ｉｉｉ）予め高融点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法。
（ｉｖ）高融点結晶性セグメントと低融点重合体セグメントを鎖連結剤でつなぐ方法。
（ｖ）ポリ（ε−カプロラクトン）を低融点重合体セグメントに用いる場合は、高融点結晶性セグメントにε−カプロラクトンモノマーを付加反応させる方法。
【００５９】
本発明のポリエステル系エラストマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に従って測定した硬度（ショアＤ硬度）が、１０以上、好ましくは２０以上、上限として５０以下、特に４０以下であることが推奨される。
【００６０】
また、ＢＳ規格９０３に従って測定した反発弾性率は、４０％以上、好ましくは５０％以上、９０％以下の高反発弾性率を示すものであることが好ましい。（ｃ）成分の反発弾性率が少なすぎると、本発明の樹脂組成物の成形物自体の反発性が小さくなり、該成形物を具備したゴルフボールの飛び性能が低下する場合がある。
【００６１】
更に、ＪＩＳ規格Ｋ−７１０６に従って測定した曲げ剛性率が、５ＭＰａ以上、好ましくは１０ＭＰａ以上、更に好ましくは１５ＭＰａ以上、上限として２５０ＭＰａ以下、好ましくは２００ＭＰａ以下、更に好ましくは１５０ＭＰａ以下と比較的低いものであることが好ましい。曲げ剛性率が高すぎると、本発明の樹脂組成物の成形物の剛性が高すぎて、該成形物を具備したゴルフボールの打感・耐久性が悪くなる場合がある。
【００６２】
ポリアミド系エラストマーは、分子中にポリアミドからなるハードセグメントとポリエーテルからなるソフトセグメントとを併せ持つ熱可塑性エラストマーである。
【００６３】
熱可塑性ポリアミド系エラストマーの具体例としては、たとえばダイセルヒュルス社からダイアミド−ＰＡＥの商品名で市販されているものがある。
【００６４】
熱可塑性ポリウレタン材料の構造は、高分子ポリオール（ポリメリックグリコール）からなるソフトセグメントと、ハードセグメントを構成する鎖延長剤およびジイソシアネートからなる。ここで、原料となる高分子ポリオールとしては、従来から熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されるものではないが、ポリエステル系とポリエーテル系があり、反発弾性率が高く、低温特性に優れた熱可塑性ポリウレタン材料を合成できる点で、ポリエーテル系の方がポリエステル系に比べて好ましい。ポリエーテルポリオールとしてはポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられるが、反発弾性率と低温特性の点でポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。また、高分子ポリオールの平均分子量は１０００〜５０００であることが好ましく、特に反発弾性の高い熱可塑性ポリウレタン材料を合成するためには２０００〜４０００であることが好ましい。
【００６５】
鎖延長剤としては、従来の熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、例えば１，４−ブチレングリコール、１，２−エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。これら鎖延長剤の平均分子量は２０〜１５０００であることが好ましい。
【００６６】
ジイソシアネートとしては、従来の熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、イソシアネート種によっては射出成形中の架橋反応をコントロールすることが困難なものがある。本発明では、後述するイソシアネート混合物（Ｂ）との反応性の安定性から、芳香族ジイソシアネートである４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。
【００６７】
最も好ましい熱可塑性ポリウレタン材料としては、ポリエーテルポリオールと芳香族ジイソシアネートを用いて合成される熱可塑性ポリウレタン材料であって、上記ポリエーテルポリオールが平均分子量２０００以上のポリテトラメチレングリコール、上記芳香族ジイソシアネートが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのものである。
【００６８】
上述した材料からなる熱可塑性ポリウレタン材料としては、市販品を好適に用いることができ、例えばディーアイシーバイエルポリマー（株）製パンデックスＴ−８２９０、Ｔ−８２９５、Ｔ−８２６０や、大日精化工業（株）製レザミン２５９３、２５９７などが挙げられる。
【００６９】
アイオノマー樹脂としては、ゴルフボールのカバー材として従来から用いられているいずれのものも使用できるが、（１）オレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸２元ランダム共重合体の、金属イオン中和物と、（２）オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル３元ランダム共重合体の、金属イオン中和物とを含むアイオノマー樹脂であることが好ましい。
【００７０】
（１）成分、又は（２）成分におけるオレフィンとしては、α−オレフィンが好適に用いられる。α−オレフィンの具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテンなどが挙げられ、この中でも、特にエチレンが好ましい。また、これらオレフィンを複数種組み合わせて使用しても良い。
【００７１】
（１）成分、又は（２）成分における不飽和カルボン酸としては、炭素原子数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸が好適に用いられる。炭素原子数３〜８のα，β−不飽和カルボン酸の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられ、この中でもアクリル酸、メタクリル酸が好ましく使用される。また、これら不飽和カルボン酸を複数種組み合わせて使用しても良い。
【００７２】
（２）成分における不飽和カルボン酸エステルとしては、上述した不飽和カルボン酸の低級アルキルエステルが好適であり、例えば、上記不飽和カルボン酸にメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級アルコールを反応させて得たものが挙げられる。特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好ましい。
【００７３】
（２）成分における不飽和カルボン酸エステルとして、より具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等を挙げることができ、特にアクリル酸ブチル（ｎ−アクリル酸ブチル、ｉ−アクリル酸ブチル）が好適に用いられる。これら不飽和カルボン酸エステルは、複数種組み合わせて用いることもできる。
【００７４】
上記オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体や、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体を製造する際には、更に任意のモノマーを、本発明の目的を損なわない範囲で共重合させても良い。
【００７５】
これら共重合体中の不飽和カルボン酸の含有量としては、上記（１）成分の場合には５〜２０質量％、上記（２）成分の場合には１〜１０質量％であることが好ましい。不飽和カルボン酸含有量が少なすぎると、剛性・反発性が小さくなり、ゴルフボールの飛び性能が低下する場合がある。不飽和カルボン酸含有量が多すぎると、柔軟性が不十分となる場合がある。
【００７６】
また、（２）成分中の不飽和カルボン酸エステルの含有量としては、１２〜４５質量％であることが好ましい。不飽和カルボン酸エステル含有量が少なすぎると、軟質化の効果が得られない場合があり、不飽和カルボン酸エステル含有量が多すぎると、反発性が低下する場合がある。
【００７７】
上記（１）成分と、上記（２）成分とを配合して用いる場合、その配合量は質量比で（１）／（２）＝１００／０〜２５／７５であることが好ましく、１００／０〜５０／５０であることがより好ましい。（２）成分の配合量が多すぎると、反発性が不十分となる場合がある。
【００７８】
アイオノマー樹脂については、上記の共重合体を１〜３価の金属イオンの少なくとも１種で中和して得られるものが好ましく用いられる。中和に適した１〜３価の金属イオンとしては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、第１鉄、第２鉄などのイオンを挙げることができる。
【００７９】
このような金属イオンの導入は、例えば上記の共重合体と、上記１〜３価の金属の水酸化物、メトキシド、エトキシド、炭酸塩、硝酸塩、ギ酸塩、酢酸塩及び酸化物等とを反応させることによって達成される。
【００８０】
上記共重合体中に含まれるカルボン酸の中和量としては、共重合体中のカルボン酸基の少なくとも１０モル％以上、特に３０モル％以上で、１００モル％以下、特に９０モル％以下が金属イオンによって中和されていることが好ましい。中和量が少ないと、低反発性となる場合がある。
【００８１】
反発性を向上させる観点から、一価金属のアイオノマーと二価金属のアイオノマーとを混合して用いることも好適に行われる。この際の前者と後者との質量比は２０／８０〜８０／２０となるように混合して用いることが好ましい。
【００８２】
また、１価、２価、又は３価の異なる金属イオン種を含むアイオノマー樹脂をそれぞれ適当量ブレンドすることにより、アイオノマー樹脂を主成分として形成される層の反発性と耐久性のバランスが取れることは公知であり、本発明においてもその様な配合にてブレンドすることが好ましい。
【００８３】
本発明に使用するアイオノマー樹脂としては、市販品を用いてもよく、例えば、米国デュポン社製「サーリン（Surlyn）」や、三井・デュポンポリケミカル社製「ハイミラン（HIMILAN）」等が挙げられる。
【００８４】
本発明のカバーの少なくとも１層は、上記基材樹脂を主成分とするものである。即ち、上記基材樹脂は、カバー樹脂材料に対して５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上含有される。
【００８５】
次に、本発明では、上記のカバー基材樹脂に対して、酸化チタン、青色系顔料、紫色系顔料、及び黄色系顔料を配合する。
【００８６】
上記の酸化チタンはチタン白である。このチタン白としては、ルチル型、アナタース型のいずれであってもが利用できる。これらは硫酸法、塩素法などの製法で製造され、また表面をＡｌ，Ｓｉの含水酸化物で処理されても良い。また超微粒子酸化チタン（粒子径０．０２〜０．０５μｍ）、高純度酸化チタン、針状酸化チタン（繊維径０．０５〜０．１５μｍ、繊維長３〜１２μｍ）なども利用することができる。
【００８７】
本発明で使用される酸化チタンの配合量は、基材樹脂１００質量部に対して１〜７質量部、好ましくは２〜５部である。１質量部より配合量が少ないと酸化チタンの白色度が低くなり、７質量部を超えると黄色味がかった白色となる。
【００８８】
本発明で使用される青色系顔料としては、例えば、群青（ウルトラマリンブルー），コバルトブルー，紺青（プルシアンブルー）等の無機系、フタロシアニンブルー，アルカリブルー，インダンスロンブルー等の有機系が好適に用いられ、特に群青（ウルトラマリンブルー）を用いることが好ましい。
【００８９】
上記の青色系顔料の配合量は、基材樹脂１００質量部に対して０．００２〜０．４質量部、好ましくは０．００５〜０．０５質量部である。青色系顔料の配合量が０．００２質量部より配合量が少ないと黄色味がかった白色となり、逆に、０．４質量部を超えると青味がかった白色となる。
【００９０】
また、本発明で使用される紫色系顔料としては、その一例として、紫群青（ウルトラマリンバイオレット），コバルトバイオレット，マンガンバイオレット，ジオキサンバイオレット，キナクリドンバイオレット等が好適に用いられ、特に紫群青（ウルトラマリンバイオレット）を用いることが好ましい。
【００９１】
上記の紫色系顔料の配合量は、基材樹脂１００質量部に対して０．０００６〜０．５質量部、好ましくは０．００１〜０．１質量部である。紫色系顔料の配合量が０．０００６質量部より配合量が少ないと黄色味がかった白色となり、０．５質量部を超えると赤味がかった白色となる。
【００９２】
更には、上述した青色・紫色系顔料と共に黄色系顔料を添加することができる。この黄色系顔料としては、複合金属酸化物系が用いられ、特にチタンイエローを用いることが好ましい。
【００９３】
上記黄色系顔料は、紫色系顔料と併用することで白色度を向上させることができ、そのための有効な配合量としては０．０００１〜０．０１質量部である。
【００９４】
上述した各種の顔料については、基材樹脂に対する分散性を上げるために表面処理されたものを用いることができ、また各種分散剤と併用することもできる。
【００９５】
上記の青色顔料と紫色顔料との配合比は、質量比で１：９９〜９９：１、好ましくは５：９５〜９５：５であり、更に好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【００９６】
なお、上記カバー材中には、必要に応じて、染料、二酸化チタン・酸化亜鉛・硫酸バリウム等の顔料、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、分散助剤等を配合することができる。分散助剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、金属せっけん、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドなどが挙げられ、カバー材組成物全体の０．２質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、上限として１０．０質量％以下、好ましくは５質量％以下とすることができる。
【００９７】
本発明においては、カバーが２層以上の複数層の場合、上述した本発明の特徴である各種顔料を配合したカバー層が最外層として使用することが好適であるが、この位置に限定して使用されるものではない。なお、本発明が２層のカバーからなるスリーピースゴルフボールの場合、最外層に隣接するカバー内層の材料としては、上述した熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマー等を１種又は２種以上用いることができ、カバー外層の材料と同種であっても異種であっても良い。
【００９８】
本発明のカバーの形成方法については、公知の射出成形法等の常法により行なうことができる。例えば、コアを所定の射出成形用金型内に配備し、カバー材を射出成形することによりゴルフボールを得ることができ、カバーが中間層・最外層を有する２層以上の場合は、上記の射出成形と同様な方法を２回以上行うことによりコアに２層以上のカバーを形成することができる。また、上記に代えて、予め半殻球状に成形した２枚のハーフカップでコアや中間層を包み加熱加圧成形することによりカバーを被覆することができる。
【００９９】
本発明におけるカバーの表面には、多数のディンプルや商標名，ボール番号等のマーク類を施すことができる。また、マーク類のマーキング終了後のゴルフボールには、マーク位置を含めたボール表面の保護と外観向上の目的でクリア塗装（透明塗料による塗装）を施すことができる。この塗装方法は、公知で使用される方法、例えば、針台上の針先にボールを乗せた状態でスプレーによりボール全体を各種の塗料により塗装することができる。
【０１００】
クリア塗料に使用される塗料としては、特に制限はないが、ポリエステル、アクリル樹脂及びポリエーテルから選ばれる１種を単独で、或いは２種以上を混合した樹脂をベースとしたウレタン塗料で調製することができる。なお、ボールの耐摩耗性をよくするために、樹脂分の分子量は２０，０００〜２５，０００で、ＯＨ価（水酸基価）が１００〜２００であるものを用いることが望ましい。
【０１０１】
本発明のゴルフボール（クリア塗装された場合はその塗装後のボール表面を意味する。）は、ゴルフ規則に従った直径および重さに形成されることが好ましく、通常、直径４２．６７ｍｍ以上、重量４５．９３ｇ以下に形成されるが、直径は４２．６７〜４２．９ｍｍであることが好ましい。また、９８０Ｎ（１００ｋｇ）荷重時のボールの変形量としては２．０〜４．０ｍｍ、好ましくは２．２〜３．８ｍｍ、特に好ましくは２．５〜３．５ｍｍであることが適当である。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１０３】
［実施例１及び比較例１，２］
下記表１に示したコア材料をそれぞれ混練した後、１５５℃で１５分間加硫成形することにより、直径３５．３ｍｍのソリッドコアを得た。
【０１０４】
【表１】
0005131424.tif 000002
【０１０５】
なお、表１中のコア材料の詳細は下記のとおりである。
ＢＲ０１
ブタジエンゴム  ＪＳＲ社製、商品名ＢＲ０１
ＢＲ５１
ブタジエンゴム  ＪＳＲ社製、商品名ＢＲ５１
過酸化物（１）
ジクミルパーオキサイド  商品名パークミルＤ（日本油脂製）
過酸化物（２）
１，１ビス（ｔ−ブチルパーキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
商品名パーヘキサ３Ｍ−４０（日本油脂製）
老化防止剤
２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
商品名ノクラックＮＳ−６（大内新興化学工業社製）
【０１０６】
次に、下表２に示した各原料（単位：質量部）をスクリュー式二軸押出機により混練温度１９０℃〜２２０℃で混練りし、中間層材、カバー材を得た。射出成形用金型内に上記コアを配し、このコアの周囲に上記中間層材を射出成形した。更に、得られた球体の周囲にカバー材を射出成形することにより、外表面に多数のディンプルが形成されたカバーを形成し、その後、カバー表面に無黄変ウレタン樹脂系塗料を塗布し乾燥させて実施例１、比較例１，２のスリーピースソリッドゴルフボールを得た。
【０１０７】
【表２】
0005131424.tif 000003
【０１０８】
表２中の材料は下記のとおりである。
（１）商品名「ハイミラン１６０５」  三井デュポンポリケミカル社製  Ｎａイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂
（２）商品名「ハイミラン１７０６」  三井デュポンポリケミカル社製  Ｚｎイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂
（３）商品名「サーリン９９４５」  デュポン社製  Ｚｎイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂
（４）酸化チタン  商品名「タイペークＲ５５０」石原産業社製
（５）青色顔料  HOLLIDAY PIGMENTS社製  商品名「Ultramarine Blue」（品番EP-62，Color index name "Blue 29"）
（６）紫色顔料  HOLLIDAY PIGMENTS社製  商品名「Ultramarine Violet」（品番Violet 11, Color index name "Violet 15"）
（７）黄色顔料  大日精化工業（株）社製  商品名「ダイピロキサイドＴＭ」
（品番Yellow♯3150, Color index name "Brown 24"）
（８）赤色顔料  チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製
商品名「Ciba CROMOPHTAL」（品番Pink PT, Color index name "Red 122"）
（９）ステアリン酸マグネシウム  日本油脂社製
【０１０９】
表２中に記載されたゴルフボールの評価試験の詳細は以下のとおりである。
【０１１０】
たわみ量（ｍｍ）
球状物体（コア）に対して初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷したときまでの変形量（ｍｍ）
【０１１１】
カバー樹脂硬度
ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に準じて測定したショアＤ硬度。
【０１１２】
外観試験
ボールの外観（色目）を目視により、良い（綺麗）か否か判別した。
【０１１３】
水銀灯の詳細
株式会社東芝製の褪色試験用水銀ランプ「Ｈ４００−Ｆ」を用いて、光源とボールの距離３０ｃｍ、ドラム回転数１ｒｐｍの条件で試験した。ボール表面を水銀ランプで２４時間照射した。照射前後でのボール表面の色の変化をスガ試験機株式会社製の色差計（形式ＭＳＣ−ＩＳ−２ＤＨ）を用いて測定し、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１のＬａｂ表色に基づき、照射前と照射後のボールの色差ΔＥを求めた。なお、色差ΔＥが小さいほど変色が少ないことを示す。
【０１１４】
［参考例及び比較例３，４］
下記表３に示したカバー材料を用いた以外は、上記実施例１及び比較例１，２と同様にして参考例及び比較例３，４のスリーピースゴルフボールを作成した。その評価試験結果を下記表３に併記する。なお、表３に示した各材料の数字は質量部を示す。
【０１１５】
【表３】
0005131424.tif 000004
【０１１６】
表３中の材料は下記のとおりである。
（１）商品名「サーリン８９４０」  デュポン社製  Ｎａイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂
（２）商品名「サーリン９９１０」  デュポン社製  Ｚｎイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマー樹脂
（３）ポリエチレンワックス  商品名「サンワックス１６１−Ｐ」三洋化成工業社製
（４）酸化チタン  上記表２と同じ
（５）青色顔料  上記表２と同じ
（６）紫色顔料  上記表２と同じ
（７）赤色顔料  チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製
商品名「Ciba CINQUASIA」（品番Red Y RT-759-D, Color index name "Violet 19"）
（８）ステアリン酸マグネシウム  上記表２と同じ