(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３およびＷＯ３から選ばれる少なくとも一種のガラス形成酸化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素および遷移元素から選ばれる少なくとも１種とを含有するガラス母体に、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、ＣｒおよびＭｎから選ばれる、レーザ光を吸収して熱に変化させる熱源物質の少なくとも１種を添加してなる、ガラスの表面および内部の少なくともいずれか一方に、前記熱源物質が吸収する波長のレーザ光を照射して、前記照射部分を、前記熱源物質を含有せず、前記ガラス母材に含まれる成分からなる単結晶または結晶粒子群に転化することにより、該単結晶または結晶粒子群からなり、２次光非線形性を示すパターンを形成することを特徴とする、ガラスの表面および内部の少なくともいずれか一方に前記２次光非線形性を示すパターンの形成された光部品の製造方法。
【請求項２】
レーザ光の照射に先立ち、前記ガラスに還元処理または酸化処理して表面から所定深度にわたりレーザ光の発振波長における吸収係数が増大した光吸収層を形成し、その後、前記ガラス表面または前記光吸収層の所定の深度にレーザ光の集光点を合わせて該レーザ光を照射することを特徴とする請求項１記載の光部品の製造方法。
【請求項３】
レーザ光の照射に先立ち、前記ガラスに還元処理もしくは酸化処理して表面から所定深度にわたりレーザ光の発振波長における吸収係数が増大した光吸収層を形成した後、還元処理により前記光吸収層を形成した場合は酸化処理を行い、酸化処理により前記光吸収層を形成した場合は還元処理を行って該光吸収層のガラス表面側の領域を一部消失させ、その後、前記光吸収層の所定の深度にレーザ光の集光点を合わせて該レーザ光を照射することを特徴とする請求項１記載の光部品の製造方法。
【請求項４】
レーザ光を照射して単結晶または結晶粒子群からなり、２次光非線形性を示すパターンを形成した後、光吸収層を還元処理により形成した場合は酸化処理を行い、酸化処理により形成した場合は還元処理を行って前記光吸収層を消失させることを特徴とする請求項２または３記載の光部品の製造方法。
【請求項５】
照射部分が、Ｂａ２ＴｉＳｉ２Ｏ８、Ｂａ２ＴｉＧｅ２Ｏ８、ＢｉＢＯ３、ＢａＢ２Ｏ４、（Ｓｒ、Ｂａ）Ｎｂ２Ｏ６、ＬａＢＧｅＯ５、Ｎｄ２（ＭｏＯ４）３、Ｓｍ２（ＭｏＯ４）３、Ｇｄ２（ＭｏＯ４）３、ＬｉＢＧｅＯ４、ＢａＴｉＯ３、ＢａＬｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＫＮｂＯ３またはこれらの固溶体からなる結晶群の少なくとも１種となることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の光部品の製造方法。
【請求項６】
Ｎｄ：ＹＡＧレーザを照射することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の光部品の製造方法。
【請求項７】
レーザ光を、移動速度０．１〜５００μｍ／ｓにて線状に連続的に移動させることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の光部品の製造方法。
【請求項８】
単結晶または配向した結晶粒子群が自己形成されることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の光部品の製造方法。
【請求項９】
ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３およびＷＯ３から選ばれる少なくとも一種のガラス形成酸化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素および遷移元素から選ばれる少なくとも１種とを含有するガラス母体に、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、ＣｒおよびＭｎから選ばれる、レーザ光を吸収して熱に変化させる熱源物質の少なくとも１種を添加してなり、かつ、請求項１〜８の何れか１項に記載の製造方法により得られ、表面および内部の少なくともいずれか一方に、前記熱源物質を含まず、前記ガラス母材を形成する成分からなる単結晶または結晶粒子群からなり、２次光非線形性を示すパターンが形成されていることを特徴とする光部品。
【請求項１０】
結晶粒子群の個々の結晶粒子の粒子径が５ｎｍ〜５００μｍであることを特徴とする請求項９記載の光部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスの表面および／または内部にレーザ光を照射し、照射部分を結晶化して該ガラスの表面および／または内部にパターンを形成する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶化ガラスは、ガラスでありながら結晶が本来有する２次光非線形性を有するため、広い透過波長域を有し、ガラス光ファイバとの接続が容易であり、新しいフォトニクス材料として、光波制御のための光スイッチや光集積回路などとして期待される。【０００３】
一方で、ＬｉＮｂＯ３などの非線形光学単結晶を用いて、本来その結晶が有する２次光非線形性を利用した集積型光スイッチなどの光部品がこれまで提案されているが、ガラス光ファイバとの接続は困難であり、しかも結晶材料は作製が困難であり、賦形性もガラス材料に比べて劣るため、所望の形状に加工することは大変困難である。【０００４】
これに対してガラス材料は、ファイバへの線引きや薄膜化など、その形態が簡便・容易かつ安価に制御できる特性を持つが、結晶材料のように特定方向に電気分極が揃った（配向）構造を本質的には持たないために、原理的にガラスが２次光非線形性を示すことはない。従って、ガラスを光スイッチなどの、結晶が想定されている能動的な光波制御機能材料として用いることは、その２次光非線形性の大きさの点から実現していなかった。【０００５】
１９９０年代以降、パルスレーザを用いた結晶化ガラスの作製法が報告されている。例えば、ガラス内部に微結晶を選択析出させる結晶化ガラスの製造方法が報告されている（特許文献１、２参照）。しかしながら、前記先行例においては結晶粒子の配向状態が制御できず、結晶材料が持つ本来の２次光非線形性が十分に得ることができない。【０００６】
レーザによる加熱を利用して結晶化ガラスを作製する方法として、ガラス表面にＣＯ２レーザを照射することによりガラス表面に結晶化を誘起させることが知られている（非特許文献１参照）。また、ＣＯ２レーザを用いる結晶化光導波路の作製法が米国コーニング社から報告されている（特許文献３参照）。しかしながらＣＯ２レーザを用いた結晶化ガラスの作製においては、レーザ光が表面でのみ吸収されるため、結晶化はガラス表面に限定され、内部を加工することはできない。また、波長が長波長であるため、微小領域を加工することも困難である。【０００７】
また、サマリウムを含有するビスマス系ガラスに波長１０６４ｎｍの連続発振型の近赤外レーザを照射して非線形光学結晶からなる結晶化ガラスの製造法が報告されている（特許文献４参照）。この手法では、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの光がガラス中に存在するサマリウム原子の赤外レーザ光に対応するエネルギー準位間の遷移（６Ｈ５／２のエネルギー準位→６Ｆ９／２のエネルギー準位への遷移）を励起し、光励起した電子が輻射を伴わない緩和（無輻射緩和）、つまり熱を効率的に放出し、サマリウム原子の周囲で局所的な加熱が起こることを利用している。これに関連して、安定した発振が可能なレーザ光の集光位置を連続的に移動させることにより、結晶の配向が整った結晶化ガラスを作製することが提唱されている（非特許文献２参照）。【０００８】
しかしながら、前記特許文献４においては、レーザ光の波長１０６４ｎｍにおいて、レーザ光の照射パワーが１００Ｗ／ｃｍ２のとき、概ねＳｍ２Ｏ３の含有量が３モル％以上でないと結晶化が発現しないため、サマリウムがガラスに多量に含有できないガラス成分や、所望の結晶粒子群が析出する温度が高く、レーザによる発熱だけでは結晶化が困難なガラス成分では前記手法を適用できなかった。このため、サマリウムよりも少量の含有量でかつ、照射したレーザ光を効率よく熱に変換するイオン種を含有させることが好ましいが、そのような先行技術の報告例は無い。【０００９】
【特許文献１】特開平１１−７１１３９号公報
【特許文献２】特開２００５−１３２６９３号公報
【特許文献３】特表２００４−５２３９１７号公報
【特許文献４】特開２００３−９８５６３号公報
【非特許文献１】C. Mai,Supplement Riv. Staz. Sper. Vetro XXIII (1993) 435.、Adelaine F. Maciente et al., Journal of Non-Crystalline Solids 306 (2002) 309-312
【非特許文献２】T. Honma et al., Applied Physics Letters, vol. 83, no.14, pp.2796-2798, 2003
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、ガラスにレーザ光を照射し、照射部分を結晶化させてパターンを形成した光部品において、レーザ照射部分をこれまでよりも効率よく、しかも配向性などの結晶性にも優れるように結晶化し、２次光非線形性に優れる光部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は下記の光部品およびその製造方法を提供する。
（１）ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３およびＷＯ３から選ばれる少なくとも一種のガラス形成酸化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素および遷移元素から選ばれる少なくとも１種とを含有するガラス母体に、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、ＣｒおよびＭｎから選ばれる、レーザ光を吸収して熱に変化させる熱源物質の少なくとも１種を添加してなる、ガラスの表面および内部の少なくともいずれか一方に、前記熱源物質が吸収する波長のレーザ光を照射して、前記照射部分を、前記熱源物質を含有せず、前記ガラス母材に含まれる成分からなる単結晶または結晶粒子群に転化することにより、該単結晶または結晶粒子群からなり、２次光非線形性を示すパターンを形成することを特徴とする、ガラスの表面および内部の少なくともいずれか一方に前記２次光非線形性を示すパターンの形成された光部品の製造方法。
（２）レーザ光の照射に先立ち、前記ガラスに還元処理または酸化処理して表面から所定深度にわたりレーザ光の発振波長における吸収係数が増大した光吸収層を形成し、その後、前記ガラス表面または前記光吸収層の所定の深度にレーザ光の集光点を合わせて該レーザ光を照射することを特徴とする上記（１）記載の光部品の製造方法。
（３）レーザ光の照射に先立ち、前記ガラスに還元処理もしくは酸化処理して表面から所定深度にわたりレーザ光の発振波長における吸収係数が増大した光吸収層を形成した後、還元処理により前記光吸収層を形成した場合は酸化処理を行い、酸化処理により前記光吸収層を形成した場合は還元処理を行って該光吸収層のガラス表面側の領域を一部消失させ、その後、前記光吸収層の所定の深度にレーザ光の集光点を合わせて該レーザ光を照射することを特徴とする上記（１）記載の光部品の製造方法。
（４）レーザ光を照射して単結晶または結晶粒子群からなり、２次光非線形性を示すパターンを形成した後、光吸収層を還元処理により形成した場合は酸化処理を行い、酸化処理により形成した場合は還元処理を行って前記光吸収層を消失させることを特徴とする上記（２）または（３）記載の光部品の製造方法。
（５）照射部分が、Ｂａ２ＴｉＳｉ２Ｏ８、Ｂａ２ＴｉＧｅ２Ｏ８、ＢｉＢＯ３、ＢａＢ２Ｏ４、（Ｓｒ、Ｂａ）Ｎｂ２Ｏ６、ＬａＢＧｅＯ５、Ｎｄ２（ＭｏＯ４）３、Ｓｍ２（ＭｏＯ４）３、Ｇｄ２（ＭｏＯ４）３、ＬｉＢＧｅＯ４、ＢａＴｉＯ３、ＢａＬｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＫＮｂＯ３またはこれらの固溶体からなる結晶群の少なくとも１種となることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の光部品の製造方法。
（６）Ｎｄ：ＹＡＧレーザを照射することを特徴とする上記（１）〜（５）の何れか１項に記載の光部品の製造方法。
（７）レーザ光を、移動速度０．１〜５００μｍ／ｓにて線状に連続的に移動させることを特徴とする上記（１）〜（６）の何れか１項に記載の光部品の製造方法。
（８）単結晶または配向した結晶粒子群が自己形成されることを特徴とする上記（１）〜（７）の何れか１項に記載の光部品の製造方法。
（９）ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３およびＷＯ３から選ばれる少なくとも一種のガラス形成酸化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素および遷移元素から選ばれる少なくとも１種とを含有するガラス母体に、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、ＣｒおよびＭｎから選ばれる、レーザ光を吸収して熱に変化させる熱源物質の少なくとも１種を添加してなり、かつ、上記（１）〜（８）の何れか１項に記載の製造方法により得られ、表面および内部の少なくともいずれか一方に、前記熱源物質を含まず、前記ガラス母材を形成する成分からなる単結晶または結晶粒子群からなり、２次光非線形性を示すパターンが形成されていることを特徴とする光部品。
（１０）結晶粒子群の個々の結晶粒子の粒子径が５ｎｍ〜５００μｍであることを特徴とする上記（９）記載の光部品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光部品では、熱源物質を含有するガラスを用いたことにより、レーザ光照射部分の周囲が局所的に効率よく加熱されるため、照射部分の結晶化が促進され、熱源物質を含まず、ガラス母材を形成する成分のみからなる単結晶または結晶粒子群が形成される。これら単結晶または結晶粒子群は、２次光非線形性に優れ、ＳＨＧの発生や電気光学効果に優れたパターンとなる。また、ガラス表面あるいは内部に、レーザ光の発振波長における吸収係数が増大した光吸収層を形成した後にレーザ照射を行うことにより、レーザ照射部分をより効率良く結晶化でき、更には遷移元素の添加量を少なくすることが可能で、光吸収層の形成位置の制御も酸化・還元処理によって自在に行うことができ、ガラス内部のパターニングも容易となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１実施形態において、（ａ）レーザ照射装置を示す模式図および（ｂ）レーザを照射した後の母ガラスを示す模式図である。
【図２】第２実施形態に係る第１のプロセスを説明するための模式図である。
【図３】（ａ）レーザ照射装置を示す模式図および（ｂ）第１のプロセスにおいてレーザを照射した後のガラスを示す模式図である。
【図４】第２実施形態に係る第２のプロセスを説明するための模式図である。
【図５】実施例１のガラスのレーザ照射部分の偏光顕微鏡像である。
【図６】実施例１のガラスのレーザ照射部分のＳＨＧ顕微鏡像である。
【図７】実施例１〜３において、光吸収スペクトルを測定した結果を示す図である。
【図８】実施例２で得られたガラスのレーザ照射部近傍の偏光顕微鏡像である。
【図９】実施例２で得られたガラスのレーザ照射部近傍の顕微ラマン散乱スペクトル
【符号の説明】
【００１４】
１：レーザ光
２：集光レンズ
３：集光点
４：ガラス
５：レーザ照射によって形成した結晶粒子群
１０：光吸収層
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に関して詳細に説明する。【００１６】
（第１実施形態）
第１実施形態における光部品は、ＳｉＯ2、ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｇａ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ５、ＭｏＯ3、ＷＯ3から選ばれる少なくとも１種のガラス形成酸化物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素および遷移元素から選ばれる少なくとも１種とを含有するガラス母体に、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕの少なくとも１種を添加したガラスを出発材料に用いる。前記の各ガラス形成酸化物はガラス形成能を高める効果があり、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移元素および希土類元素はガラスの光学特性を高める作用がある。また、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖ及びＣｕはレーザ光を吸収して熱に変換する媒体、即ち熱源物質として機能し、レーザ光が照射された部分でガラス軟化点付近の温度にてガラス母体を形成する成分のみからなる単結晶や結晶粒子群を自己組織的に生成する効果がある。尚、レーザ照射部分が単結晶になるか、結晶粒子群になるかは、ガラスの組成やレーザの照射条件により異なる。また、結晶粒子群とは、複数の結晶粒子が集合したり、連なったりしたものを意味する。【００１７】
上記各成分の組み合わせには制限はなく、また、ガラス母体は、一般のガラスに含まれるその他の成分を含んでもよい。但し、化学耐久性やレーザ照射による結晶化のし易さなどの理由から、ガラス転移温度が２５０〜７５０℃となるようなガラス組成であることが好ましい。ガラス転移温度が低くなるほど熱源物質の添加量は少なくて済むが、２５０℃未満では化学耐久性に問題が生じるおそれがある。一方、ガラス転移温度が高くなるほど熱源物質を多量に添加する必要があり、光部品の特徴として必須の透明性が損なわれるため、本発明ではガラス転移温度の上限は７５０℃が好ましい。【００１８】
上記のガラスの表面および／または内部にレーザ光を照射することで、レーザ光の照射部分に単結晶や結晶粒子群が形成され、２次光非線形性を有するようになる。これは、照射されたレーザ光が、ガラス中に存在する熱源物質にレーザ光に対応するエネルギー準位間の遷移を励起し、光励起した電子が輻射を伴わない緩和、つまり熱を放出し、これら熱源物質の周囲で局所的な加熱が起こるためである。従って、結晶化を確実、かつ十分に行うには、これら熱源物質の含有量は、ガラスを構成する全成分の合計量に対して０．１〜３モル％が好ましい。【００１９】
図１は、レーザ照射装置の概略を示す模式図であるが、図１（ａ）に示すように、レーザ光１をレンズ２を用いてガラス４の研磨面に集光点３を合わせ、レーザ光１の集光点３の位置をＸ方向やＹ方向、あるいは所望の方向に空間的に連続させることで、図１（ｂ）のように、線状に成長した結晶粒子群５を形成したり、線状に結晶化するこができる。【００２０】
レーザ光１は、照射部分を均一に加熱でき、温度制御可能であれば、発振波長、種類は問わないが、熱源物質の極大吸収波長近傍であることが好ましく、具体的には波長１０６４ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザを用いることが好ましい。また、連続発振のレーザを用いることにより、空間的に集光点３を移動させ、線状に単結晶化したり、結晶粒子群５を形成できるため好ましい。また、波長１０６４ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザを用いた場合、レーザ光の照射パワーが３〜１００Ｗ／ｃｍ２であることが好ましく、２０〜７０Ｗ／ｃｍ２であることが特に好ましい。また、線状に移動させる場合、レーザ光１の移動速度は０．１〜４００μｍ／ｓであることが好ましく、１〜２０μｍ／ｓであることが特に好ましい。【００２１】
また、レーザ光１をガラスの内部に照射する場合は、例えばレーザ照射装置のレンズ２を調整して集光点３をガラス内部の所望の位置（深さ）に合わせればよい。【００２２】
形成される単結晶や結晶粒子群の組成は、ガラス母体の組成および熱源物質の種類により決まるが、高い２次光非線形性を持つことから、Ｂａ２ＴｉＳｉ２Ｏ８およびそれらの固溶体、Ｂａ２ＴｉＧｅ２Ｏ８およびそれらの固溶体、ＢｉＢＯ３およびそれらの固溶体、ＢａＢ２Ｏ４およびそれらの固溶体、（Ｓｒ、Ｂａ）Ｎｂ２Ｏ６およびそれらの固溶体、ＬａＢＧｅＯ５およびそれらの固溶体、Ｎｄ２（ＭｏＯ４）３およびそれらの固溶体、Ｓｍ２（ＭｏＯ４）３およびそれらの固溶体、Ｇｄ２（ＭｏＯ４）３およびそれらの固溶体、ＢａＴｉＯ3およびそれらの固溶体、ＬｉＮｂＯ3およびそれらの固溶体、ＫＮｂＯ3およびそれらの固溶体からなる結晶群のうち選ばれた少なくとも１種が好ましい。従って、これら結晶群が形成されるように、ガラス母体の組成及び熱源物質の選択を行うことが好ましい。【００２３】
また、結晶粒子群の個々の結晶粒子は、粒子径が５ｎｍ〜５００μｍであることが好ましい。結晶粒子がこのような大きさであれば、２次光非線形性に優れたものとなる。そのため、このような結晶粒子の大きさとなるように、レーザ照射条件を調整する。【００２４】
尚、出発原料となるガラスの調製は、上記のガラス母体成分からなる溶融物に、熱源物質源としてＦｅＯ、ＶＯ２、ＮｉＯ、ＣｕＯを選択して添加し、所定の形状に固化させればよい。【００２５】
（第２実施形態）
第２実施形態における光部品は、第１実施形態と同様のガラス母体に、熱減物質としてＶ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種を添加してなるガラスを出発材料に用いる。【００２６】
そして、下記に示す第１のプロセスまたは第２のプロセスに従い上記ガラスの表面や内部に単結晶または結晶粒子群からなるパターンを形成する。【００２７】
（第１のプロセス）
図２は、第１のプロセスを説明するための模式図である。先ず、ガラスを還元処理または酸化処理に施す。還元処理または酸化処理により、ガラス中の熱源元素のイオン価が変わり、図２（ａ）に示すように、ガラス４の表面から所定深度にわたり、照射されるレーザ光の発振波長における吸収係数が増大した光吸収層１０が形成される。尚、酸化処理は、酸化性の気体（酸素、オゾン、二酸化窒素、二酸化塩素など）、酸化性溶融塩（過マンガン酸カリウム、二酸化ナトリウムなど）中にてガラスを熱処理すればよい。一方、還元処理は、還元性の気体（水素、アンモニア、アセチレン、一酸化炭素など）、還元性溶融塩（アンモニウム塩、ハロゲン化物塩など）中にてガラスを熱処理すればよい。また、処理に用いられる酸化剤や還元剤の種類、気体を用いるときの気圧、加熱温度などの条件はガラス４の組成に応じて適宜設定されるが、加熱温度はガラス転移温度±１００℃の範囲が好ましい。還元処理または酸化処理を施す前に、レーザ照射面となるガラス表面を光学研磨することも好ましい。【００２８】
ここで、還元処理及び酸化処理の何れを採択するかは、照射されるレーザ光の発振波長における吸収係数が大きくなればどちらでもよい。例えば、波長１０６４nmのＮｂ：ＹＡＧレーザを用いる場合は、ガラス中の熱源元素の原子価がそれぞれ、Ｖ３＋、Ｖ４＋、Ｆｅ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｒ４＋、Ｍｎ４＋、Ｃｕ２＋であるとより効率的にレーザ光を熱に変換する。そのため、ガラスに添加された状態での熱源元素のイオン価を基に、このようなイオン価になるように、還元処理または酸化処理の何れかを選択する。【００２９】
次いで、光吸収層１０にレーザ照射を行う。レーザ照射は第１実施形態と同様に行うことができ、例えば図３に示すように、レーザ光１を集光レンズ２によりガラス４の光吸収層１０の表面に集光し、集光点３を図中Ｘ方向や方向、あるいは所望の方向に走査させればよい。それにより、図３（ｂ）及び図２（ｂ）に示すように、第１実施形で示した同様の作用により、レーザ光１の照射部分に単結晶または結晶粒子群５が形成されるが、光吸収層１０では、熱源元素が光励起をより起こしやすいイオン価になっており、単結晶または結晶粒子群５の形成がより促進される。尚、結晶化を確実、かつ十分に行うために、熱源元素の含有量は、ガラス４を構成する全成分の合計量に対して０．１〜２０モル％が好ましく、０．５〜５モル％がより好ましい。【００３０】
単結晶や結晶粒子群の組成はガラス母体の組成により決まるが、高い２次光非線形性を持つことから、Ｂａ２ＴｉＳｉ２Ｏ８およびそれらの固溶体、Ｂａ２ＴｉＧｅ２Ｏ８およびそれらの固溶体、ＢｉＢＯ３およびそれらの固溶体、ＢａＢ２Ｏ４およびそれらの固溶体、（Ｓｒ、Ｂａ）Ｎｂ２Ｏ６およびそれらの固溶体、ＬａＢＧｅＯ５およびそれらの固溶体、Ｎｄ２（ＭｏＯ４）３およびそれらの固溶体、Ｓｍ２（ＭｏＯ４）３およびそれらの固溶体、Ｇｄ２（ＭｏＯ４）３およびそれらの固溶体、ＢａＴｉＯ3およびそれらの固溶体、ＬｉＮｂＯ3およびそれらの固溶体、ＫＮｂＯ3およびそれらの固溶体からなる結晶群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。従って、これら結晶群が形成されるように、ガラス母体を形成する成分を選択することが好ましい。【００３１】
また、結晶粒子群の個々の結晶粒子は、第１実施形態と同様に粒子径が５ｎｍ〜５００μｍであることが好ましい。【００３２】
レーザ光１は、第１実施形態と同湯、波長１０６４ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザを用いることが好ましく、連続発振のレーザを用いることにより、線状に単結晶化したり、結晶粒子群を形成できるため好ましい。このときのレーザ光１の移動速度は０．１〜５００μｍ／ｓであることが好ましく、より好ましくは０．１〜２５０μｍ／ｓであり、特に好ましくは１〜２０μｍ／ｓである。また、レーザパワーも第１実施形態と同様である。【００３３】
また、図の例では、レーザ光１を光吸収層１０の表面に照射しているが、レーザ光１を光吸収層１０の内部に照射することもでき、その場合、レンズ２を調整して集光点３を光吸収層１０の内部の所望の位置（深さ）に合わせればよい。【００３４】
レーザ照射によるパターニングが終了したガラス４は、そのままの状態でも光部品として使用することができる。しかし、単結晶または結晶粒子群５の周囲には光吸収層５が残存しているため、光部品としての光学特性が低下する場合がある。また、残存する光吸収層１０はガラスを酸化または還元したものであり、しかもガラス４の表面の大部分及び側面の一部を占めることから、光部品の機械的強度を低下させるおそれもある。【００３５】
そこで、図２（ｃ）に示すように、パターニング後に還元処理または酸化処理を行い、残存する光吸収層１０をガラス４から消失させることが好ましい。このとき、光吸収層１０を還元処理により形成した場合は酸化処理を、光吸収層１０を酸化処理により形成した場合は還元処理を行う。還元処理及び酸化処理の具体的な方法は、光吸収層１０を形成したときと同様であり、その条件は何れも残存する光吸収層５を消失できれば制限はない。【００３６】
尚、上記において、光吸収層１０が形成されたことを確認するには、簡易的には端面を鏡面加工して光学顕微鏡で観察すればよく、更に反射率、蛍光スペクトルのマッピングを行うことで光吸収層１０の分布（深さ）が検知できる。また、同様にして、光吸収層５の消失も確認できる。【００３７】
（第２のプロセス）
図４は、第２のプロセスを説明するための模式図である。先ず、図４（ａ）に示すよう
に、第１のプロセスと同様にしてガラス４を還元処理または酸化処理し、光吸収層１０を形成する。【００３８】
次いで、図４（ｂ）に示すように、光吸収層１０を還元処理で形成した場合は酸化処理、光吸収層５を酸化処理で形成した場合には還元処理を行い、光吸収層１０のガラス表面側の一部を所定の深度まで消失させる。ここでの還元処理または酸化処理は、光吸収層５を形成したときの還元処理または酸化処理と同様に行うことができ、その処理条件は何れも残存する光吸収層１０を消失できれば制限はない。これにより、ガラス４の所定の深度に、光吸収層５が形成される。【００３９】
そして、図４（ｃ）に示すように、光吸収層１０にレーザ光１を照射して照射部分を単結晶または結晶粒子群５に変える。レーザ照射は第１のプロセスと同様に図３に示すような装置を用い、レンズ２を調整して集光点３を光吸収層１０に合わせ、Ｘ方向やＹ方向、あるいは所望の方向に走査する。【００４０】
その後、好ましくは図４（ｄ）に示すように、第１のプロセスと同様にして残存する光吸収層１０を消失させる。【００４１】
このように、第２のプロセスによれば、ガラス内部にパターニングを行うことができる。【００４２】
このようにして表面および／または内部に単結晶や結晶粒子群が形成された光部品としては、光スイッチ、光変調器、光アイソレータなど、単結晶や結晶粒子の２次光非線形性を利用した部品が挙げられる。また、ガラス光ファイバとの接続も良好である。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
［実施例１］
１モル％のＮｉＯ、３３．３モル％のＢａＯ、１６．７モル％のＴｉＯ２および５０モル％のＳｉＯ２からなるガラスを溶融法により作製し、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍに加工し、更にレーザ照射面となる１０ｍｍ×１０ｍｍの面に光学研磨を施した。尚、ガラスのガラス転移温度は７４３℃である。【００４４】
次に、図１（ａ）に示したレーザ照射装置を用い、ＣＷレーザであるＮｄ：ＹＡＧレーザ（波長１．０６μｍ）の光１を、照射パワー８０Ｗ／ｃｍ２でレンズ２を用いてガラス４の研磨面に集光点３を合わせ、レーザ光の集光点３の位置をＸ方向に空間的に連続して７μｍ／秒の速度で移動させ、図１（ｂ）に示すように、線状に成長した結晶粒子群５を作製した。図５に、ガラスのレーザ照射部分の透過型偏光顕微鏡写真を示すが、粒子径が５〜１０００ｎｍのＢａ２ＴｉＳｉ２Ｏ８結晶粒子が集合して幅５〜１０μｍの１本の線状を呈する結晶粒子群が形成されていた。尚、結晶粒子はＸ銭回折測定、顕微ラマン散乱スペクトルにより組成分析を行った。【００４５】
また、２次光非線形性を確かめるべく、第二高調波発生（ＳＨＧ）の測定を行った。ＳＨＧ強度の測定法として、ＳＨＧ顕微鏡により観察した。光源にはパルスＹＡＧレーザの基本波１０６４ｎｍを結晶粒子群５が形成されている部分に照射し、波長変換により発生する０．５３２μｍのＳＨＧを測定した。図６にＳＨＧ顕微鏡像（図５と同視野）を示すが、ＳＨＧ顕微鏡像では明部ほどＳＨＧ強度が強いことを示しており、結晶粒子群５に沿ってＳＨＧ強度が高くなっており２次光非線形性にも優れることが判る。また、ＳＨＧ強度が基本波の偏光状態に依存していることが確認された。【００４６】
［実施例２］
１モル％のＮｉＯ、３３．３モル％のＢａＯ、１６．７モル％のＴｉＯ２および５０モル％のＧｅＯ２からなる母ガラス４を用い、照射パワーが５０Ｗ／ｃｍ２であること以外は実施例１と同様に処理した。実施例１と同様、粒子径５〜５００μｍのＢａ２ＴｉＧｅ２Ｏ８結晶粒子からなる結晶粒子群５が形成されていた。尚、母ガラスのガラス転移温度は６７０℃である。【００４７】
［実施例３］
１．２モル％のＦｅＯ、３３．３モル％のＢａＯ、１６．７モル％のＴｉＯ２および５０モル％のＧｅＯ２からなる母ガラス４を用いた以外は実施例２と同様に処理した。実施例１と同様、粒子径５〜５００μｍのＢａ２ＴｉＧｅ２Ｏ８結晶粒子からなる結晶粒子群５が形成されていた。尚、母ガラスのガラス転移温度は６７０℃である。【００４８】
［実施例４］
１モル％のＣｕＯ、３３．３モル％のＢａＯ、１６．７モル％のＴｉＯ２および５０モル％のＧｅＯ２からなる母ガラス４を用いた以外は実施例２と同様に処理した。実施例１と同様、粒子径５〜５００μｍのＢａ２ＴｉＧｅ２Ｏ８結晶粒子からなる結晶粒子群５が形成されていた。尚、母ガラスのガラス転移温度は６７０℃である。【００４９】
［実施例５］
２モル％のＶＯ２、３３．３モル％のＢａＯ、１６．７モル％のＴｉＯ２および５０モル％のＧｅＯ２からなる母ガラス４を用いた以外は実施例２と同様に処理した。実施例１と同様、粒子径５〜５００μｍのＢａ２ＴｉＧｅ２Ｏ８結晶粒子からなる結晶粒子群５が形成されていた。尚、母ガラスのガラス転移温度は６７０℃である。【００５０】
また、実施例１〜５で生成した結晶粒子群をレーザ顕微鏡、Ｘ線回折、顕微ラマン散乱分光分析および電子線プローブマイクロアナライザにて分析したが、添加した熱源物質の固溶は確認されなかった。【００５１】
［比較例１］
０．１モル％のＮｉＯ、３３．３モル％のＢａＯ、１６．７モル％のＴｉＯ２および５０モル％のＧｅＯ２からなる母ガラス４を用い、レーザ集光点３を固定し、レーザの照射パワーが８０Ｗ／ｃｍ２で研磨面に１８０秒間照射を行った。しかし、結晶粒子群の形成は認められなかった。また、ＳＨＧも検出されなかった。【００５２】
［比較例２］
０．１モル％のＶＯ２、３３．３モル％のＢａＯ、１６．７モル％のＴｉＯ２および５０モル％のＧｅＯ２からなる母ガラス４を用い、レーザ集光点３を固定し、レーザの照射パワーが８０Ｗ／ｃｍ２で研磨面に１８０秒間照射を行った。しかし、比較例１と同様に結晶粒子群の形成は認められず、ＳＨＧも検出されなかった。【００５３】
［比較例３］
０．１モル％のＦｅＯ、３３．３モル％のＢａＯ、１６．７モル％のＴｉＯ２および５０モル％のＧｅＯ２からなる母ガラス４を用い、レーザ集光点３を固定し、レーザの照射パワーが８０Ｗ／ｃｍ２で研磨面に１８０秒間照射を行った。しかし、比較例１と同様に結晶粒子群の形成は認められず、ＳＨＧも検出されなかった。【００５４】
［比較例４］
１モル％のＳｍ２Ｏ３、３３．３モル％のＢａＯ、１６．７モル％のＴｉＯ２および５０モル％のＧｅＯ２からなる母ガラス４を用い、レーザ集光点３を固定し、レーザの照射
パワーが８０Ｗ／ｃｍ２で研磨面に１８０秒間照射を行った。しかし、比較例１と同様に結晶粒子群の形成は認められず、ＳＨＧも検出されなかった。【００５５】
[実施例６]
０．５モル％のＦｅＯ、３３．３モル％のＢａＯ、１６．７モル％のＴｉＯ２および５０モル％のＧｅＯ２からなるガラスを溶融法により作製し、１０ｍｍ×１０ ｍｍ ×１ｍｍに加工後、レーザ照射面となる１０ｍｍ ×１０ｍｍの面に光学研磨を施した。このときの光吸収スペクトルを図７に曲線（ａ）に示す。その後、レーザ照射面を上にして、ガラス転移温度近傍の６７５℃で、１気圧、７％Ｈ２‐９８％Ａｒ混合雰囲気中にて還元熱処理を行い、表面近傍にＦｅ２＋を多く含有する光吸収層を生成した（図２（ａ）参照）。光吸収層の生成は、端面を鏡面加工して光学顕微鏡観察して確認した。処理時間を５時間としたとき、および１０時間としたときの光吸収スペクトルをそれぞれ図７に曲線（ｂ）、曲線（ｃ）で示す。いずれも処理前のガラス（曲線（ａ））よりも１０００ｎｍ近傍のＦｅ２＋由来の吸収係数が増大し，還元処理時間が長いほど吸収係数が高くなっていた。【００５６】
［実施例７］
実施例６に従い、６７５℃、１気圧、７％Ｈ２‐９８％Ａｒ混合雰囲気中にて還元熱処理を５時間行った後、１０ｍｍ×１０ｍｍの表面に集光点を合わせ、連続発振のＮｄ：ＹＡＧレーザ（波長１．０６μｍ）を、照射パワー８０Ｗ／ｃｍ２でＸ方向に空間的に連続して５μｍ／ｓの速度で移動させ、線状に成長した結晶粒子群を生成した（図２（ｂ）参照）。Ｘ銭回折測定及び顕微ラマン散乱スペクトルにより組成分析を行ったところ、Ｂａ２ＴｉＧｅ２Ｏ８結晶粒子が形成されていた。【００５７】
［実施例８］
実施例７に従い結晶粒子群を生成した後、１気圧,Ｏ２中にて６７５℃で２４時間酸化処理を行い、光吸収層を消失させた（図２（ｃ）参照）。光吸収層を消失した後の光吸収スペクトルを図７中の曲線（ｄ）に示すが、吸収係数は、還元処理しただけの場合（曲線（ｂ）及び曲線（ｃ））よりも減少した。【００５８】
［比較例５］
実施例６に示した還元処理を行わないガラス、および実施例８に示した光吸収層を消失させたガラスに実施例６と同条件にてレーザ照射を行った。しかし、Ｂａ２ＴｉＧｅ２Ｏ８結晶は生成しなかった。【００５９】
[実施例９]
実施例６と同様にして還元処理を行い表面近傍に光吸収層を生成した（図４（ａ）参照）。その後、１気圧、Ｏ２ガス雰囲気下において酸化処理を行い、表面側の光吸収層を消失させた（図４（ｂ）参照）。その後、実施例６と同条件にてレーザ照射したところ、ガラス内部にＢａ２ＴｉＧｅ２Ｏ８結晶粒子からなる結晶粒子群が生成した。【００６０】
［実施例１０］
０．７モル％のＶ２Ｏ５、３３．３モル％のＢａＯ、１６．７モル％のＴｉＯ２および５０モル％のＧｅＯ２からなるガラスを用い、レーザ光の照射パワーが９０Ｗ／ｃｍ２であること以外は、実施例６〜８と同様の操作を行ったところ、同様の結果が得られた。即ち、図７の曲線（ｅ）は還元処理前のガラスの光吸収スペクトル、曲線（ｆ）は還元処理後の光吸収スペクトルであるが、Ｖ４＋に由来して５００ｎｍ及び１３００ｎｍ付近の吸収係数が増加している。また、曲線（ｇ）は酸化処理して光吸収層を消失させたガラスの光吸収スペクトルであるが、還元処理前のガラスの曲線（ｅ）と同じであり、完全に光吸収層を消失させることができた。【００６１】
［実施例１１］
実施例７で得られたガラスのレーザ照射部分近傍の偏光顕微鏡写真を図８に示すが、粒子径が５〜１０００ｎｍのＢａ２ＴｉＧｅ２Ｏ８結晶粒子が集合して幅５〜１０μｍの１本の線状を呈する結晶粒子群（符号５で示す部分）が形成されていた。また、レーザ照射部分近傍の顕微ラマン散乱スペクトルを測定した。その結果を図９に示すが、結晶粒子群が形成された領域では、曲線（ａ）で示すようなＢａ２ＴｉＧｅ２Ｏ８結晶に特徴的なピークが確認された。一方、その周辺のガラス領域（符号４で示す部分）では、曲線（ｂ）で示すように、Ｂａ２ＴｉＧｅ２Ｏ８由来のスペクトルは得られず、レーザ照射領域のみが結晶化したことが明らかである。【００６２】
また、同ガラスの２次光非線形性を確かめるべく、第二高調波発生（ＳＨＧ）の測定を行った。ＳＨＧ強度の測定法として、ＳＨＧ顕微鏡により観察した。光源にはパルスＹＡＧレーザの基本波１０６４ｎｍを結晶粒子群に照射し、波長変換により発生する０．５３２μｍのＳＨＧを測定した。結晶粒子群が形成された領域ではＳＨＧが検出され、結晶粒子群が２次光非線形性を有することが確認された。また、ＳＨＧ強度が基本波の偏光状態に依存しており、レーザ光の走査方向に結晶粒子が配向していることが確認された。
【図１】
0005218815.tif 000002
【図２】
0005218815.tif 000003
【図３】
0005218815.tif 000004
【図４】
0005218815.tif 000005
【図５】
0005218815.tif 000006
【図６】
0005218815.tif 000007
【図７】
0005218815.tif 000008
【図８】
0005218815.tif 000009
【図９】
0005218815.tif 000010