(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
昇華法により、反応容器内に設けられた結晶成長容器内の結晶成長室内に配置した種結晶基板上にＡｌＮ結晶を成長させる方法であって、
結晶成長の際に、前記結晶成長室内にカーボン含有ガスを供給し、
前記結晶成長の際の前記反応容器内のガスの全圧に対する前記カーボン含有ガスの分圧の比が２×１０-5以上０．９以下であり、
前記種結晶基板は、ＳｉＣ種結晶基板またはＡｌＮ種結晶基板であり、
前記結晶成長室は開口部を有し、
前記開口部の口径を変えることにより、前記結晶成長室内に供給される前記カーボン含有ガスの量を増減させることを特徴とするＡｌＮ結晶の成長方法。
【請求項２】
前記カーボン含有ガスは、カーボンとＡｌＮ原料との反応により生成することを特徴とする請求項１に記載のＡｌＮ結晶の成長方法。
【請求項３】
前記カーボン含有ガスを形成するためのカーボンの供給源が、前記結晶成長容器を形成するグラファイトである請求項１または請求項２に記載のＡｌＮ結晶の成長方法。
【請求項４】
前記カーボン含有ガスはＣＯガスまたはＣＯ2ガスを含む請求項１から請求項３までのいずれかに記載のＡｌＮ結晶の成長方法。
【請求項５】
前記ＣＯガスおよび前記ＣＯ2ガスは、カーボンと金属酸化物との反応により生成することを特徴とする請求項４に記載のＡｌＮ結晶の成長方法。
【請求項６】
前記カーボン含有ガスを前記反応容器の外部から供給することを特徴とする請求項１に記載のＡｌＮ結晶の成長方法。
【請求項７】
前記カーボン含有ガスはＣＯガスまたはＣＯ2ガスを含む請求項６に記載のＡｌＮ結晶の成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の半導体デバイスに適用可能な大口径で結晶性のよいＡｌＮ結晶の成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｌＮ結晶は、その優れた半導体特性から発光素子、電子素子および半導体センサなどの各種半導体デバイスを形成するための材料として非常に有用なものである。このため、大口径で結晶性のよいＡｌＮ結晶を成長させることが重要となる。
【０００３】
かかるＡｌＮ結晶を成長させるための方法としては、昇華法、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法またはＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法などの各種気相成長法が提案されている。これらの方法の中でも特に昇華法は、Ｘ線回折の半値幅が小さく結晶性のよいＡｌＮ結晶が得られ、成長速度が高いという観点から、好ましく用いられる。ここで、昇華法とは、結晶原料を昇華させた後、再度固化させて結晶を成長させる方法をいう。
【０００４】
かかる昇華法においては、種結晶基板としてＡｌＮ、ＳｉＣなどの化合物半導体から形成される化合物半導体基板が用いられる。特に、ＡｌＮ種結晶、ＳｉＣ種結晶は、成長させるＡｌＮ結晶と格子定数の整合性がよく、耐熱性に優れる観点から、ＡｌＮまたはＳｉＣから形成されている種結晶基板上にＡｌＮ結晶を成長させることが検討されている。（たとえば、非特許文献１および非特許文献２を参照）。
【０００５】
上記の昇華によるＡｌＮ結晶の成長において、ＡｌＮ種結晶基板またはＳｉＣ種結晶基板などの化合物半導体基板上に、ＡｌＮ結晶が成長しない領域（結晶不成長領域という、以下同じ）が存在するなど、大口径で結晶性のよいＡｌＮ結晶を得ることが困難であった。また、特に、ＳｉＣ種結晶基板上を用いる場合には、ＳｉＣ結晶の昇華温度は２３００℃程度であるため、ＡｌＮ結晶の成長温度を高くすることができず、ＡｌＮ結晶の成長速度が低くなるという問題もあった。
【非特許文献１】V. Noveski，“Growth of AlN crystals on AlN/SiC seeds by AlN powder sublimation in nitrogen atmosphere”，MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. 9, 2 (2004)
【非特許文献２】Lianghong Liu，“Growth Mode and Defects in Aluminum Nitride Sublimed on (0001) 6H-SiC Substrates”，MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. 6, 7 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、各種の半導体デバイスに適用可能な大口径で結晶性のよいＡｌＮ結晶の成長方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、昇華法により、反応容器内に設けられた結晶成長容器内の結晶成長室内に配置した種結晶基板上にＡｌＮ結晶を成長させる方法であって、結晶成長の際に、結晶成長室内にカーボン含有ガスを供給し、結晶成長の際の反応容器内のガスの全圧に対するカーボン含有ガスの分圧の比が２×１０-5以上０．９以下であり、種結晶基板はＳｉＣ種結晶基板またはＡｌＮ種結晶基板であり、結晶成長室は開口部を有し、開口部の口径を変えることにより結晶成長室内に供給されるカーボン含有ガスの量を増減させることを特徴とするＡｌＮ結晶の成長方法である。
【０００８】
本発明にかかるＡｌＮ結晶の成長方法において、カーボン含有ガスは、カーボンとＡｌＮ原料との反応により生成させることができる。また、カーボン含有ガスを形成するためのカーボンの供給源を結晶成長容器を形成するグラファイトとすることができる。また、上記のカーボン含有ガスはＣＯガスまたはＣＯ2ガスを含むことができる。ここで、ＣＯガスおよびＣＯ2ガスはカーボンと金属酸化物との反応により生成させることができる。また、カーボン含有ガスを反応容器の外部から供給することができる。ここで、カーボン含有ガスはＣＯガスまたはＣＯ2ガスを含むことができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、大口径で結晶性のよいＡｌＮ結晶の成長方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明にかかるＡｌＮ結晶の成長方法は、図１〜図４を参照して、気相成長法により、反応容器１１内に設けられた結晶成長容器１２内の結晶成長室２４内に配置した種結晶基板２上にＡｌＮ結晶４を成長させる方法であって、結晶成長の際に、結晶成長室２４内にカーボン含有ガスを供給することを特徴とするＡｌＮ結晶の成長方法である。結晶成長室２４内にカーボン含有ガスを供給することにより、種結晶基板２上の結晶不成長領域を消滅させてＡｌＮ結晶４を種結晶基板２の表面の全面に結晶成長させることにより、大口径で結晶性のよいＡｌＮ結晶４の成長が可能となる。
【００１３】
ここで、種結晶基板２としては、ＡｌＮ結晶４を成長させることが可能な基板であれば特に制限はないが、成長させるＡｌＮ結晶４と格子定数の整合性が高い観点から、ＳｉＣ種結晶基板またはＡｌＮ種結晶基板が好ましい。ここで、ＳｉＣ種結晶基板はＡｌＮ種結晶基板よりもさらに口径の大きい種結晶基板の入手が容易であるため、さらに大口径で結晶性のよいＡｌＮ結晶の成長に適している。また、ＡｌＮ種結晶基板は、ＳｉＣ種結晶基板よりもさらにＡｌＮ結晶との格子定数の整合性が高いため、より結晶性のよいＡｌＮ結晶の成長に適している。
【００１４】
本発明にかかるＡｌＮ結晶の成長方法は、その目的に反しない限り、昇華法、、ＨＶＰＥ法、ＭＢＥ法またはＭＯＣＶＤ法などの各種気相成長法に適用することができる。以下、ＡｌＮ結晶の最も代表的な成長方法である昇華法を例にして説明する。
【００１５】
昇華法とは、結晶原料を昇華させた後、再度固化させて結晶を成長させる方法をいい、たとえば、図１を参照して、昇華炉１０が用いられる。昇華炉１０は、高周波加熱方式の縦型昇華炉であり、反応容器１１内の中央部には外部との通気が確保されている結晶成長容器１２が設けられ、結晶成長容器１２の周りに開口部１３ａ，１３ｂを有し外部との通気が確保されている断熱材１３が設けられている。また、反応容器１１の外側中央部には結晶成長容器１２を加熱するための高周波加熱コイル１４が設けられている。さらに、反応容器１１の端部には、結晶成長容器１２の外部に窒素ガスを供給するためのガス導入口１１ａおよびガス排気口１１ｂと、結晶成長容器１２の下面および上面の温度を測定するための放射温度計１５が設けられている。
【００１６】
また、図２〜図４を参照して、上記結晶成長容器１２内には、Ｔａ、Ｗなどの高融点金属またはＴａＣ、ＷＣなどの炭化金属などの耐高温材料２１で形成された結晶成長室２４が設けられており、この結晶成長室２４内の一方側にＡｌＮ原料１が、他方側に種結晶基板２が配置される。ここで、結晶成長室２４の内部と、結晶成長容器１２の内部と、結晶成長容器１２の外部とは、開口部２１ｈ，１２ｈ，１３ａ，１３ｂによって、通気が確保されている。なお、図２〜図４の間の相違については後で説明する。
【００１７】
図１〜図４を参照して、上記の昇華炉１０を用いて、たとえば、以下のようにしてＡｌＮ結晶を成長させる。結晶成長容器１２内の結晶成長室２４内の一方側にＡｌＮ原料１を、他方側に種結晶基板２を配置して、反応容器１１内に窒素ガスを供給しながら高周波加熱コイル１４を用いて結晶成長室２４内の温度を上昇させて、結晶成長室２４内のＡｌＮ原料１側の温度を種結晶基板２側の温度より高く維持することによって、ＡｌＮ原料１を昇華させて、種結晶基板２上で再度固化させてＡｌＮ結晶を成長させる。
【００１８】
本発明にかかるＡｌＮ結晶の成長方法において、結晶成長の際の反応容器１１内のガスの全圧に対するカーボン含有ガスの分圧の比は２×１０-5以上０．９以下であることが好ましい。カーボン含有ガスの分圧の比が２×１０-5未満または０．９を超える場合には、成長させるＡｌＮ結晶は、モフォロジーが悪化し多結晶化する傾向がある。ここで、反応容器内のガス中のカーボン含有ガスの濃度（分圧比に等しい）は、四重極質量分析計を用いて測定することができる。
【００１９】
本発明にかかるＡｌＮ結晶の成長方法において用いられるカーボン含有ガスは、特に制限はないが、種結晶基板２上の結晶不成長領域を消滅させて大口径で結晶性のよいＡｌＮ結晶を効率よく成長させる観点から、ＣＯガスまたはＣＯ2ガスを含むことが好ましく、ＣＯガスまたはＣＯ2ガスであることがより好ましい。これらのうち、上記と同様の観点から、ＣＯガスが特に好ましい。
【００２０】
また、本発明にかかるＡｌＮ結晶の成長方法において、図１〜図４を参照して、カーボン含有ガスの供給源は結晶成長容器１２を形成するグラファイトであることが好ましい。結晶成長容器１２として耐高温性および機械的強度が高いグラファイト坩堝を用いて、高温雰囲気下、ＡｌＮ原料１（図２）から発生したＡｌＮ原料ガス、または、金属酸化物３（図３）から発生した金属酸化物ガスと、グラファイト坩堝（結晶成長容器１２）中のカーボンとを反応させてカーボン含有ガスを生成させることができる。
【００２１】
ここで、結晶成長室２４内にカーボン含有ガスを供給する形態について、さらに具体的に説明する。
【００２２】
（実施形態１）
本実施形態は、図１および図２を参照して、カーボン含有ガス生成室２３の内壁を形成するクラファイト坩堝（結晶成長容器１２）中のカーボンと結晶成長室２４内に配置されたＡｌＮ原料１から発生したＡｌＮ原料ガスとの反応により生成するカーボン含有ガスを結晶成長室２４内に供給することを特徴とする。
【００２３】
本実施形態においては、図２を参照して、結晶成長容器１２（グラファイト坩堝）の内部に、耐高温材料２１で囲まれた結晶成長室２４と、耐高温材料２１および結晶成長容器１２で囲まれたカーボン含有ガス生成室２３とが形成されている。ここで、結晶成長室２４は開口部２１ｈを介してカーボン含有ガス生成室２３と通気しており、カーボン含有ガス生成室２３は開口部１２ｈ，１３ａ，１３ｂを介して結晶成長容器１２の外部と通気している。
【００２４】
本実施形態においては、図１および図２を参照して、結晶成長室２４内の開口部２１ｈのある側にＡｌＮ原料１を、他方の側に種結晶基板２を配置し、反応容器１１内（図２においては結晶成長容器１２の外部）にキャリアガスとして窒素ガスを供給しながら、結晶成長容器１２、カーボン含有ガス生成室２３および結晶成長室２４を加熱することにより、高温（たとえば１７００℃〜２３００℃程度）雰囲気下で、結晶成長室２４内に配置されたＡｌＮ原料１からＡｌＮ原料ガスが発生する。かかるＡｌＮ原料ガスは、開口部２１ｈを介してカーボン含有ガス生成室２３に流入し、カーボン含有ガス生成室２３の内壁１２ｓを形成する結晶成長容器１２（グラファイト坩堝）を形成するグラファイト中のカーボンと反応して、カーボン含有ガスを生成する。かかるカーボン含有ガスは、結晶成長容器１２の外部から開口部１３ａ，１３ｂ，１２ｈを介して流入したＮ2（窒素）ガスとともに、開口部２１ｈを介して結晶成長室２４に供給される。かかる方法により、結晶成長室２４内にカーボン含有ガスを供給することにより、ＡｌＮ結晶の成長の際の結晶成長室２４内のカーボン含有ガスの量を一定以上にすることができる。また、開口部２１ｈの口径を変えることにより、結晶成長室２４内に供給されるカーボン含有ガスの量を増減させることができる。すなわち、開口部２１ｈの口径を大きくするほど、結晶成長室２４内に供給されるカーボン含有ガスの量が増大する。
【００２５】
結晶成長室２４内において、ＡｌＮ原料１が昇華してＡｌＮ原料ガスが発生し、このＡｌＮ原料ガスが固化することにより種結晶基板２上にＡｌＮ結晶４が成長する。この際、結晶成長室２４に供給されたカーボン含有ガスにより、種結晶基板２上の結晶不成長領域（図示せず）が消滅して、種結晶基板２の表面全体にＡｌＮ結晶４が成長する。こうして、大口径で結晶性のよいＡｌＮ結晶が得られる。
【００２６】
（実施形態２）
本実施形態は、図１および図３を参照して、カーボン含有ガスとして、カーボン含有ガス生成室２３の内壁を形成するクラファイト坩堝（結晶成長容器１２）中のカーボンとカーボン含有ガス生成室２３内に配置された金属酸化物３から発生した金属酸化物ガスとの反応により生成するＣＯガスおよび／またはＣＯ2ガスを結晶成長室２４内に供給することを特徴とする。
【００２７】
本実施形態においては、実施形態１と同様に、図３を参照して、結晶成長容器１２（グラファイト坩堝）の内部に、耐高温材料２１で囲まれた結晶成長室２４と、耐高温材料２１および結晶成長容器１２で囲まれたカーボン含有ガス生成室２３とが形成されている。ここで、結晶成長室２４は開口部２１ｈを介してカーボン含有ガス生成室２３と通気しており、カーボン含有ガス生成室２３は開口部１２ｈ，１３ａ，１３ｂを介して結晶成長容器１２の外部と通気している。
【００２８】
本実施形態においては、図１および図３を参照して、結晶成長室２４内の開口部２１ｈのある側にＡｌＮ原料１を、他方の側に種結晶基板２を配置する点については、実施形態１と同様であるが、さらにカーボン含有ガス生成室２３内に金属酸化物３を配置する点で実施形態１と異なる。ここで、金属酸化物としては、カーボンと反応してＣＯガスおよび／またはＣＯ2ガスを生成する金属酸化物であれば特に制限はないが、ＡｌＮ結晶の結晶性に影響を与えずＣＯガスおよび／またはＣＯ2ガスを生成できる観点から、Ａｌ2Ｏ3などが好ましく挙げられる。
【００２９】
反応容器１１内（図３においては結晶成長容器１２の外部）にキャリアガスとして窒素ガスを供給しながら、結晶成長容器１２、カーボン含有ガス生成室２３および結晶成長室２４を加熱することにより、高温（たとえば１７００℃〜２３００℃程度）雰囲気下で、カーボン含有ガス生成室２３内に配置された金属酸化物３から金属酸化物ガスが発生する。かかる金属酸化物ガスは、カーボン含有ガス生成室２３の内壁１２ｓを形成する結晶成長容器１２（グラファイト坩堝）を形成するグラファイト中のカーボンと反応して、カーボン含有ガスであるＣＯガスおよび／またはＣＯ2ガスを生成する。かかるＣＯガスおよび／またはＣＯ2ガスは、結晶成長容器１２の外部から開口部１３ａ，１３ｂ，１２ｈを介して流入したＮ2（窒素）ガスとともに、開口部２１ｈを介して結晶成長室２４に供給される。かかる方法により、結晶成長室２４内にＣＯガスおよび／またはＣＯ2ガスを供給することにより、ＡｌＮ結晶の成長の際の結晶成長室２４内のＣＯガスおよび／またはＣＯ2ガスの量を一定以上にすることができる。また、開口部２１ｈの口径を変えることにより、結晶成長室２４内に供給されるＣＯガスおよび／またはＣＯ2ガスの量を増減させることができる。すなわち、開口部２１ｈの口径を大きくするほど、結晶成長室２４内に供給されるＣＯガスおよび／またはＣＯ2ガスの量が増大する。
【００３０】
結晶成長室２４内において、ＡｌＮ原料１が昇華してＡｌＮ原料ガスが発生し、このＡｌＮ原料ガスが固化することにより種結晶基板２上にＡｌＮ結晶４が成長する。この際、結晶成長室２４に供給されたＣＯガスおよび／またはＣＯ2ガスにより、種結晶基板２上の結晶不成長領域（図示せず）が消滅して、種結晶基板２の表面全体にＡｌＮ結晶４が成長する。こうして、大口径で結晶性のよいＡｌＮ結晶が得られる。
【００３１】
（実施形態３）
本実施形態は、反応容器１１の外部から反応容器１１内に設けられた結晶成長容器１２内の結晶成長室２４内に直接カーボン含有ガスを供給する実施形態である。ここで、カーボン含有ガスは、結晶成長室４内に供給されるガス中のカーボン含有量を調節するために、キャリアガスとともに供給される。キャリアガスとしては、Ｎ2（窒素）ガスなどのカーボン含有ガスと反応しないガスが用いられる。また、カーボン含有ガスとしては、特に制限はないが、種結晶基板２上の結晶不成長領域を消滅させて大口径で結晶性のよいＡｌＮ結晶を効率よく成長させる観点から、ＣＯガスまたはＣＯ2ガスが好ましく用いられる。本実施形態においては、図４を参照して、結晶成長容器１２（グラファイト坩堝でなくともよい）の内部に、耐高温材料１３によって囲まれた結晶成長室２４が形成されている。結晶成長室２４は、開口部２１ｈ，１２ｈ，１３ａ，１３ｂを介して結晶成長容器１２の外部と通気している。
【００３２】
本実施形態においては、図１および図４を参照して、結晶成長室２４内の開口部２１ｈのある側にＡｌＮ原料１を、他方の側に種結晶基板２を配置し、反応容器１１内（図３においては結晶成長容器１２の外部）にＮ2ガスとＣＯガスまたはＣＯ2ガスとを供給する。供給されたＮ2ガスとＣＯガスまたはＣＯ2ガスとは、開口部１３ａ，１３ｂ，１２ｈ，２１ｈを介して、結晶成長室２４内に供給される。
【００３３】
結晶成長室２４内において、ＡｌＮ原料１が昇華してＡｌＮ原料ガスが発生し、このＡｌＮ原料ガスが固化することにより種結晶基板２上にＡｌＮ結晶４が成長する。この際、結晶成長室２４に供給されたＣＯガスまたはＣＯ2ガスにより、種結晶基板２上の結晶不成長領域（図示せず）が消滅して、種結晶基板２の表面全体にＡｌＮ結晶４が成長する。こうして、大口径で結晶性のよいＡｌＮ結晶が得られる。
【００３４】
（実施形態４）
本実施形態のＡｌＮ結晶は、実施形態１〜３の成長方法によって得られたＡｌＮ結晶であって、結晶中のカーボン原子濃度が１×１０15個・ｃｍ-3以上１×１０20個・ｃｍ-3以下で直径が２５．４ｍｍ以上である。結晶中のカーボン原子濃度を１×１０15個・ｃｍ-3以上１×１０20個・ｃｍ-3以下の範囲とすることにより、導電性の異なる大口径のＡｌＮ結晶を設計できるため、各種半導体デバイスに広く適用することができる。結晶の口径をさらに大きくする観点から、本実施形態のＡｌＮ結晶は、その直径が４８．８ｍｍ以上であることが好ましい。また、結晶性を高める観点から、本実施形態のＡｌＮ結晶は、結晶中のカーボン原子濃度が１×１０17個・ｃｍ-3以上１×１０19個ｃｍ-3以下であることが好ましい。ここで、結晶中のカーボン原子濃度はＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectroscopy；二次イオン質量分析）によって測定できる。
【００３５】
（実施形態５）
本実施形態のＡｌＮ結晶基板は、実施形態３のＡｌＮ結晶を加工して得られたものである。ここで、加工するとは、ＡｌＮ結晶から所定の厚さの基板を切り出し、その主面の表面処理を行なうことをいう。表面処理とは、主面の研磨の他、研磨などにより生じた加工変質層を除去することをいう。このようにして得られたＡｌＮ結晶基板は、各種半導体デバイスに広く適用することができる。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
本実施例は、上記の実施形態２に対応する例である。図３を参照して、内径６０ｍｍ×高さ７０ｍｍの結晶成長室２４と内径６０ｍｍ×高さ１０ｍｍのカーボン含有ガス生成室２３が内部に設けられた結晶成長容器１２としてのグラファイト坩堝を用いて、ＡｌＮ結晶を成長させた。ここで、結晶成長室２４とカーボン含有ガス生成室２３との間の開口部２１ｈの直径は８ｍｍであり、カーボン含有ガス生成室２３（結晶成長容器１２の一部）の開口部１２ｈの直径は３ｍｍであり、断熱材１３の開口部１３ａ，１３ｂの直径は５ｍｍであった。
【００３７】
まず、結晶成長室２４内の開口部２１ｈ側（下側）にＡｌＮ原料１を３０ｇ配置し、結晶成長室２４内の他方側（上側）に種結晶基板２として直径５０．８ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの６Ｈ−ＳｉＣ種結晶基板（結晶成長面が（０００１）面（Ｓｉ面））を配置した。また、カーボン含有ガス発生室２３内に、金属酸化物３として、Ａｌ2Ｏ3粉末を３ｇ配置した。
【００３８】
次に、図１および図３を参照して、反応容器１１内（結晶成長容器１２の外部）にＮ2ガスを流量２００ｓｃｃｍ（標準状態（０℃、１０１３ｈＰａ）におけるガスの体積流量単位（ｃｍ3／ｍｉｎ）をいう、以下同じ）で供給して、反応容器１１内の圧力を９３１ｈＰａ（７００Ｔｏｒｒ）として、結晶成長容器１２、カーボン含有ガス生成室２３および結晶成長室２４を加熱して、結晶成長容器１２の下面温度（ＡｌＮ原料１を昇華させる温度に相当）を２０００℃、結晶成長容器１２の上面温度（ＡｌＮ結晶４の成長温度に相当）を１９００℃として、ＡｌＮ結晶を成長させた。結晶成長時間は３０時間とした。結晶成長後、室温（たとえば、２５℃）まで冷却して、ＡｌＮ結晶を結晶成長室２４から取り出した。
【００３９】
得られたＡｌＮ結晶は、直径４８．８ｍｍ×厚さ３ｍｍと大口径であり、モフォロジーが良好な単結晶であった。このＡｌＮ単結晶の（０００２）面におけるＸＲＤ（Ｘ線回折）のロッキングカーブの回折ピークの半値幅は１００ａｒｃｓｅｃと、結晶性も良好であった。また、このＡｌＮ結晶中のカーボン原子濃度は、ＳＩＭＳによって測定したところ、６×１０18個・ｃｍ-3であった。
【００４０】
（実施例２）
本実施例は、上記の実施形態１に対応する例である。図２を参照して、カーボン含有ガス発生室２３内に金属酸化物（図示せず）を配置しなかった以外は、実施例１と同様にして、ＡｌＮ結晶を成長させた。
【００４１】
得られたＡｌＮ結晶は、直径４８．８ｍｍ×厚さ３ｍｍと大口径であり、モフォロジーが良好な単結晶であった。このＡｌＮ単結晶の（０００２）面におけるＸＲＤのロッキングカーブの回折ピークの半値幅は１００ａｒｃｓｅｃと、結晶性も良好であった。また、このＡｌＮ結晶中のカーボン原子濃度は、２×１０18個・ｃｍ-3であった。
【００４２】
（実施例３）
本実施例は、上記の実施形態１に対応する例である。図２を参照して、カーボン含有ガス発生室２３内に金属酸化物（図示せず）を配置せず、種結晶基板２として直径５０．８ｍｍ×厚さ０．５ｍｍのＡｌＮ種結晶基板（結晶成長面が（０００２）面）を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＡｌＮ結晶を成長させた。
【００４３】
得られたＡｌＮ結晶は、直径４８．８ｍｍ×厚さ３ｍｍと大口径であり、モフォロジーが良好な単結晶であった。このＡｌＮ単結晶の（０００２）面におけるＸＲＤのロッキングカーブの回折ピークの半値幅は５０ａｒｃｓｅｃと、結晶性も極めて良好であった。また、このＡｌＮ結晶中のカーボン原子濃度は、５×１０17個・ｃｍ-3であった。
【００４４】
（実施例４）
本実施例は、上記の実施形態３に対応する例である。図４を参照して、内径６０ｍｍ×高さ７０ｍｍの結晶成長室２４が内部に設けられた結晶成長容器１２としてのグラファイト坩堝を用いて、ＡｌＮ結晶を成長させた。ここで、結晶成長室２４の開口部２１ｈの直径は３ｍｍ、結晶成長容器１２の開口部１２ｈの直径は３ｍｍであり、断熱材１３の開口部１３ａ，１３ｂの直径は５ｍｍであった。
【００４５】
まず、結晶成長室２４内の開口部２１側（下側）にＡｌＮ原料１を３０ｇ配置し、結晶成長室２４内の他方側（上側）に種結晶基板２として直径５０．８ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの６Ｈ−ＳｉＣ種結晶基板（結晶成長面が（０００１）面（Ｓｉ面））を配置した。
【００４６】
次に、図１および図４を参照して、反応容器１１内にＮ2ガスとＣＯガスとの混合ガスを流量２００ｓｃｃｍで供給して、反応容器１１内の圧力を９３１ｈＰａ（７００Ｔｏｒｒ）として、結晶成長容器１２および結晶成長室２４を加熱して、結晶成長容器１２の下面温度（ＡｌＮ原料１を昇華させる温度に相当）を２０００℃、結晶成長容器１２の上面温度（ＡｌＮ結晶４の成長温度に相当）を１９００℃として、ＡｌＮ結晶を成長させた。ここで、反応容器１１内におけるガス（上記の混合ガスに相当）の全圧に対するＣＯガスの分圧の比を１×１０-4とした。本実施例の条件においては、Ｎ2ガスの分圧に比べてＡｌガスの分圧は極めて小さく、その結果結晶成長室２４内のガスの全圧に対するＣＯガスの分圧の比は、ほぼ１×１０-4となる。結晶成長時間は３０時間とした。結晶成長後、室温（たとえば、２５℃）まで冷却して、ＡｌＮ結晶を結晶成長室２４から取り出した。
【００４７】
得られたＡｌＮ結晶は、直径４８．８ｍｍ×厚さ３ｍｍと大口径であり、モフォロジーが良好な単結晶であった。このＡｌＮ単結晶の（０００２）面におけるＸＲＤ（Ｘ線回折）のロッキングカーブの回折ピークの半値幅は１００ａｒｃｓｅｃと、結晶性も良好であった。また、このＡｌＮ結晶中のカーボン原子濃度は、４×１０16個・ｃｍ-3であった。
【００４８】
（実施例５）
混合ガスの全圧に対するＣＯガスの分圧の比を０．０１として反応容器１１内のガスの全圧に対するＣＯガスの分圧の比を０．０１とした以外は、実施例４と同様にしてＡｌＮ結晶を成長させた。なお、本実施例の条件においては、Ｎ2ガスの分圧に比べてＡｌガスの分圧は極めて小さく、その結果結晶成長室２４内のガスの全圧に対するＣＯガスの分圧の比は、ほぼ０．０１となる。
【００４９】
得られたＡｌＮ結晶は、直径４８．８ｍｍ×厚さ３ｍｍと大口径であり、モフォロジーが良好な単結晶であった。このＡｌＮ単結晶の（０００２）面におけるＸＲＤ（Ｘ線回折）のロッキングカーブの回折ピークの半値幅は１００ａｒｃｓｅｃと、結晶性も良好であった。また、このＡｌＮ結晶中のカーボン原子濃度は、１．５×１０18個・ｃｍ-3であった。
【００５０】
（実施例６）
混合ガスの全圧に対するＣＯガスの分圧の比を０．８５として反応容器１１内のガスの全圧に対するＣＯガスの分圧の比を０．８５とした以外は、実施例４と同様にしてＡｌＮ結晶を成長させた。なお、本実施例の条件においては、Ｎ2ガスの分圧に比べてＡｌガスの分圧は極めて小さく、その結果結晶成長室２４内のガスの全圧に対するＣＯガスの分圧の比は、ほぼ０．８５となる。
【００５１】
得られたＡｌＮ結晶は、直径４８．８ｍｍ×厚さ３ｍｍと大口径であり、モフォロジーが良好な単結晶であった。このＡｌＮ単結晶の（０００２）面におけるＸＲＤ（Ｘ線回折）のロッキングカーブの回折ピークの半値幅は１００ａｒｃｓｅｃと、結晶性も良好であった。また、このＡｌＮ結晶中のカーボン原子濃度は、７×１０19個・ｃｍ-3であった。
【００５２】
（実施例７）
混合ガスの全圧に対するＣＯガスの分圧の比を０．９５として反応容器１１内のガスの全圧に対するＣＯガスの分圧の比を０．９５としたこと以外は、実施例４と同様にしてＡｌＮ結晶を成長させた。なお、本実施例の条件においては、Ｎ2ガスの分圧に比べてＡｌガスの分圧は極めて小さく、その結果結晶成長室２４内のガスの全圧に対するＣＯガスの分圧の比は、ほぼ０．９５となる。
【００５３】
得られたＡｌＮ結晶は、直径４８．８ｍｍ×厚さ３ｍｍと大口径であったが、モフォロジーが悪化し、多結晶化が見られた。また、このＡｌＮ結晶中のカーボン原子濃度は、３．２×１０20個・ｃｍ-3であった。
【００５４】
（実施例８）
反応容器１１にＮ2ガスとＣＯ2ガスの混合ガスを流量２００ｓｃｃｍで供給して、反応容器１１内の圧力を９３１ｈＰａ（７００Ｔｏｒｒ）として、結晶成長容器１２および結晶成長室２４（図４を参照）を加熱して、結晶成長容器１２の下面温度（ＡｌＮ原料１を昇華させる温度に相当）を２０００℃、結晶成長容器１２の上面温度（ＡｌＮ結晶４の成長温度に相当）を１９００℃として、ＡｌＮ結晶を成長させた。ここで、反応容器１１内におけるガス（上記の混合ガスに相当）の全圧に対するＣＯ2ガスの分圧の比を０．０１とした。本実施例の条件においては、Ｎ2ガスの分圧に比べてＡｌガスの分圧は極めて小さく、その結果結晶成長室２４内のガスの全圧に対するＣＯ2ガスの分圧の比は、ほぼ０．０１となる。結晶成長時間は３０時間とした。結晶成長後、室温（たとえば、２５℃）まで冷却して、ＡｌＮ結晶を結晶成長室２４から取り出した。
【００５５】
得られたＡｌＮ結晶は、直径４８．８ｍｍ×厚さ３ｍｍと大口径であり、モフォロジーが良好な単結晶であった。このＡｌＮ単結晶の（０００２）面におけるＸＲＤ（Ｘ線回折）のロッキングカーブの回折ピークの半値幅は１００ａｒｃｓｅｃと、結晶性も良好であった。また、このＡｌＮ結晶中のカーボン原子濃度は５．５×１０18個・ｃｍ-3であった。
【００５６】
（参考例９）
混合ガスの全圧に対するＣＯ2ガスの分圧の比を０．９５として反応容器１１内のガスの全圧に対するＣＯ2ガスの分圧の比を０．９５とした以外は、実施例８と同様にしてＡｌＮ結晶を成長させた。なお、本参考例の条件においては、Ｎ2ガスの分圧に比べてＡｌガスの分圧は極めて小さく、その結果結晶成長室２４内のガスの全圧に対するＣＯ2ガスの分圧の比は、ほぼ０．９５となる。
【００５７】
得られたＡｌＮ結晶は、直径４８．８ｍｍ×厚さ３ｍｍと大口径であったが、モフォロジーが悪化し、多結晶化が見られた。また、このＡｌＮ結晶中のカーボン原子濃度は５．４×１０20個・ｃｍ-3であった。
【００５８】
（比較例１）
反応容器１１にＣＯガスおよびＣＯ2ガスのいずれのガスをも供給せずＮ2ガスのみを供給（すなわち、反応容器１１内のガスの全圧に対するＣＯガスおよびＣＣＯ2ガスの分圧の比はそれぞれ実質的に０）したこと以外は、実施例７と同様にしてＡｌＮ結晶を成長させた。
【００５９】
種結晶基板２上に、ＡｌＮ結晶が成長しない不成長領域が認められ、得られたＡｌＮ結晶は、モフォロジーが悪化し、多結晶化が見られた。
【００６０】
（実施例１０）
実施例１で得られたＡｌＮ結晶を、種結晶基板の主面と平行にスライスし、このスライスした主面を研磨した後、研磨によって生じた加工変質層をエッチングで除去して、直径３０ｍｍ×厚さ１ｍｍのＡｌＮ結晶基板を得た。このＡｌＮ結晶基板の主面の１０μｍ角内のＲＭＳ（Root Mean Square：平均面から測定曲面までの偏差の二乗を平均した値の平方根、以下同じ）表面粗さは５０ｎｍ（５００Å）以下であり、各種半導体デバイスに適用可能なものであった。なお、ＲＭＳはＡＦＭ（Atomic Force Microscope；原子間力顕微鏡）を用いて測定した。
【００６１】
（実施例１１）
実施例２で得られたＡｌＮ結晶を、実施例８と同様にスライス、研磨およびエッチングすることにより、直径３０ｍｍ×厚さ１ｍｍのＡｌＮ結晶基板を得た。このＡｌＮ結晶基板の主面の１０μｍ角内のＲＭＳ表面粗さは５０ｎｍ（５００Å）以下であり、各種半導体デバイスに適用可能なものであった。
【００６２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明にかかるＡｌＮ結晶の成長方法において用いられる昇華炉の概略を示す模式図である。
【図２】本発明にかかるＡｌＮ結晶の成長方法の一実施形態において用いられる昇華炉における結晶成長容器の構造の一例を示す断面模式図である。
【図３】本発明にかかるＡｌＮ結晶の成長方法の他の実施形態において用いられる昇華炉における結晶成長容器の構造の一例を示す断面模式図である。
【図４】本発明にかかるＡｌＮ結晶の成長方法のさらに他の実施形態において用いられる昇華炉における結晶成長容器の構造の一例を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００６４】
１  ＡｌＮ原料、２  種結晶基板、３  金属酸化物、４  ＡｌＮ結晶、１０  昇華炉、１１  反応容器、１１ａ  ガス導入口、１１ｂ  ガス排気口、１２  結晶成長容器、１２ｈ，１３ａ，１３ｂ，２１ｈ  開口部、１２ｓ  内壁、１３  断熱材、１４  高周波加熱コイル、１５  放射温度計、２１  耐高温材料、２３  カーボン含有ガス生成室、２４  結晶成長室。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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