(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、下記一般式（１）で表される構造単位および下記一般式（２）で表される構造単位を有する原料ポリマーを、有機溶剤中で塩基性触媒の存在下でアルコールと反応させることにより、Ｓｉ−Ｈ結合の一部をアルコキシシラン部位に変換させる工程と、
酸性水溶液を添加することにより、前記アルコキシシラン部位を水と反応させて、該アルコキシシラン部位の一部をシラノール部位に変換した後、該シラノール部位同士の脱水縮合反応により、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する工程と、
を含み、
重量平均分子量が３００〜１，０００，０００であり、有機溶剤に可溶である、ポリカルボシランの製造方法。
【化１】
0005321771.tif 000038
・・・・・（１）
【化２】
0005321771.tif 000039
・・・・・（２）
【請求項２】
請求項１において、
前記原料ポリマーは、下記一般式（３）で表される構造単位、下記一般式（４）で表される構造単位、および下記一般式（５）で表される構造単位のうち少なくとも１つをさらに有する、ポリカルボシランの製造方法。
【化３】
0005321771.tif 000040
・・・・・（３）
【化４】
0005321771.tif 000041
・・・・・（４）
【化５】
0005321771.tif 000042
・・・・・（５）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリカルボシランおよびその製造方法、前記ポリカルボシランを含む塗布用シリカ系組成物、ならびに前記塗布用シリカ系組成物から得られるシリカ系膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素繊維やセラミックス材料の前駆体としてポリカルボシランが着目され、工業的に利用されている。特に、主鎖がケイ素原子と炭素原子との繰り返し構造からなるポリカルボシランは耐熱性に優れており、広く利用されている。また、ポリカルボシランは、光機能材料や導電性材料などへの応用が期待されている。
【０００３】
ケイ素原子と炭素原子との繰り返し構造からなる主鎖を有するポリカルボシランの製造方法としては、例えば、ポリ（ジメチルシラン）の熱転位による方法が挙げられる（非特許文献１）。この方法では、ポリ（ジメチルシラン）中のケイ素原子に結合するメチル基の一部が主鎖のＳｉ−Ｓｉ結合に挿入されて、Ｓｉ−Ｃ結合を形成するとともに、転位したＳｉ−ＣＨ３部分がＳｉ−Ｈ結合に置き換わる。
【０００４】
また、他のポリカルボシランの製造方法としては、例えば、クロロメチルトリクロロシランからグリニャール反応を経てポリカルボシランを得る方法（非特許文献２）や、ジシラシクロブタン類の開環重合によりポリカルボシランを得る方法（非特許文献３）が挙げられる。非特許文献２および３には、モノマー中のケイ素原子上の置換基を塩素原子にしたうえでこのモノマーの重合を行なった後、水素化リチウムアルミニウム等を用いて還元することにより、Ｓｉ−Ｈ結合を有するポリカルボシランを製造する方法が記載されている。
【０００５】
これまでの技術において、前述のポリカルボシランの硬化を行なうには、（１）酸化雰囲気下での焼成によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋の形成（特許文献１，２）、もしくは（２）Ｓｉ−Ｈ結合同士のカップリングによるＳｉ−Ｓｉ結合の形成、およびそれに続く転位反応でのＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合の形成（特許文献２）によるものが一般的であった。しかしながら、前記（１）の方法に関しては、半導体集積回路製造工程に利用した場合、既に基板上に組み込まれている金属配線が酸化されて配線抵抗が上昇する懸念があった。また前記（２）の方法に関しては、ポリマー中のＳｉ−Ｈ結合の含有量が多いほど硬化は進行しやすいものの、その分貯蔵時にも徐々に脱水素カップリング反応が起こり、ポリマーの劣化につながる問題を有していた。
【０００６】
上記の問題点を解決し、減圧下または不活性ガス雰囲気下で硬化を行なうことができ、かつ化学的に安定なポリカルボシランとしては、（１）ケイ素―水素結合以外の架橋可能な側鎖を有するか、あるいは架橋前にある程度架橋を促進させた構造を導入し、熱などで硬化が進行しやすいようにしたものや、（２）さらに脱水素カップリング反応が可能となるケイ素―水素結合側鎖が適度に存在するものが好ましい。（１）の機構のみで硬化が可能なポリカルボシランの場合、ポリマー中の架橋部分が多くなり、架橋部位が有機基であると、熱安定性や機械的強度が低下することが懸念され、また、架橋部位がシロキサン構造であると、半導体集積回路用途において、エッチング、プラズマなどの処理プロセスに対する耐性が低下することが懸念される。前述の特許文献２には、Ｓｉ−Ｏ結合を有さないポリカルボシランをシリコンウエハ上に膜組成物を塗布したのちに空気中で加熱することにより、酸化によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する方法が開示され、特許文献３、４には、ケイ素―水素結合を有するポリカルボシランを有機溶剤中アルカリ・水存在下で変性させたポリマーが開示されている。しかしながら、これらのポリマーを半導体集積回路の製造工程に適用した場合に配線などの他材料への影響がなく、保存安定性にもすぐれたポリカルボシランは見出されていなかった。
【特許文献１】米国特許5,602,060号
【特許文献２】米国公開2003/0017635号公報
【特許文献３】特開2003-142477号公報
【特許文献４】特表平8-510292号公報
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  マテリアルズ  サイエンス，１９７８年，第１３巻，ｐ．２５６９−２５７６（Journal of Materials Science, 2569-2576, Vol.13, 1978）
【非特許文献２】オーガノメタリクス，１９９１年，第１０巻，ｐ．１３３６−１３４４（Organometallics, 1336-1344, Vol.10, 1991）
【非特許文献３】ジャーナル  オブ  オーガノメタリック  ケミストリー，１９９６年，第５２１巻，ｐ．１−１０（Journal of Organometallic Chemistry, 1-10, Vol.521, 1996）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、粗大粒子が少なく、かつ、硬化性が良好なポリカルボシランおよびその製造方法、前記ポリカルボシランを含む塗布用シリカ系組成物、および前記塗布用シリカ系組成物から得られたシリカ系膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様のポリカルボシランの製造方法は、
ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、下記一般式（１）で表される構造単位および下記一般式（２）で表される構造単位を有する原料ポリマーを、有機溶剤中で塩基性触媒の存在下でアルコールと反応させた後、水と反応させる工程を含む。
【０００９】
【化１５】
0005321771.tif 000002
・・・・・（１）
【化１６】
0005321771.tif 000003
・・・・・（２）
上記本発明の第１の態様のポリカルボシランの製造方法において、前記原料ポリマーは、下記一般式（３）で表される構造単位、下記一般式（４）で表される構造単位、および下記一般式（５）で表される構造単位のうち少なくとも１つをさらに有することができる。
【化１７】
0005321771.tif 000004
・・・・・（３）
【化１８】
0005321771.tif 000005
・・・・・（４）
【化１９】
0005321771.tif 000006
・・・・・（５）
上記本発明の第１の態様のポリカルボシランの製造方法において、前記水と反応させる工程は、反応系内に酸性水溶液を添加することにより行われることができる。
【００１０】
本発明の第２の態様のポリカルボシランは、上記本発明の第１の態様のポリカルボシランの製造方法によって得られたものである。
【００１１】
上記本発明の第２の態様のポリカルボシランにおいて、下記一般式（１）〜（９）で表される構造単位のうち少なくとも１つを含むことができる。
【００１２】
【化２０】
0005321771.tif 000007
・・・・・（１）
【化２１】
0005321771.tif 000008
・・・・・（２）
【化２２】
0005321771.tif 000009
・・・・・（３）
【化２３】
0005321771.tif 000010
・・・・・（４）
【化２４】
0005321771.tif 000011
・・・・・（５）
【化２５】
0005321771.tif 000012
・・・・・（６）
【化２６】
0005321771.tif 000013
・・・・・（７）
〔式中、Ｒは１価の炭化水素基を示す。〕
【化２７】
0005321771.tif 000014
・・・・・（８）
【化２８】
0005321771.tif 000015
・・・・・（９）
上記本発明の第２の態様のポリカルボシランにおいて、重量平均分子量が３００〜１，０００，０００であり、有機溶剤に可溶であることができる。
【００１３】
本発明の第３の態様の塗布用シリカ系組成物は、上記本発明の第２の態様のポリカルボシランおよび有機溶剤を含有する。
【００１４】
本発明の第４の態様のシリカ系膜は、上記本発明の第３の態様の塗布用シリカ系組成物を用いて形成された塗膜を硬化させることにより得られる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の第１の態様のポリカルボシランの製造方法によれば、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、下記一般式（１）で表される構造単位および下記一般式（２）で表される構造単位を有する原料ポリマーを、有機溶剤中で塩基性触媒の存在下でアルコールと反応させた後、水と反応させる工程を含むことにより、製造時にゲル化することがない。このため、粗大粒子が少なく、かつ、硬化性が良好なポリカルボシランを製造することができる。
【００１６】
本発明の第２の態様のポリカルボシランによれば、上述の本発明の第１の態様のポリカルボシランの製造方法により得られるため、粗大粒子が少なく、かつ、硬化性が良好である。また、本発明の第２の態様のポリカルボシランによれば、Ｓｉ−Ｈ結合およびＳｉ−Ｏ結合の両方を含むことにより、不活性ガス雰囲気や減圧下など酸化雰囲気でない環境下での焼成でも、ポリマーの架橋・硬化が可能になる。また、Ｓｉ−Ｍｅ部位が含まれているため、耐エッチング性、アッシング性が良好である。
【００１７】
本発明の第２の態様のポリカルボシランは、例えば、セラミックス、耐熱性プラスチック、電子材料などへの利用が可能である。特に、粗大粒子が少なく、かつ、硬化性が良好であることから、例えば、電子材料用途（半導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜、光機能材料、導電性材料など）における膜形成用組成物として有用である。
【００１８】
本発明の第３の態様の塗布用シリカ系組成物は、上記本発明の第２の態様のポリカルボシランおよび有機溶剤を含有することにより、塗布による成膜が容易である。
【００１９】
本発明の第４の態様のシリカ系膜は、上記本発明の第３の態様の塗布用シリカ系組成物を用いて形成された塗膜を硬化させることにより得られるため、均質である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明のポリカルボシランおよびその製造方法、前記ポリカルボシランを含む塗布用シリカ系組成物、および前記塗布用シリカ系組成物を用いて形成されたシリカ系膜について説明する。
【００２１】
１．ポリカルボシランの製造方法
本発明のポリカルボシランの製造方法は、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、下記一般式（１）で表される構造単位および下記一般式（２）で表される構造単位を有する原料ポリマーを、有機溶剤中で塩基性触媒の存在下でアルコールと反応させた後、水と反応させる工程を含む。
【００２２】
【化２９】
0005321771.tif 000016
・・・・・（１）
【化３０】
0005321771.tif 000017
・・・・・（２）
ここで、塩基性触媒の存在下でアルコールおよび水と反応させると、縮合反応において粗大粒子が生成し、ゲル化する場合がある。これに対して、本発明のポリカルボシランの製造方法によれば、ゲル化することがないため、粗大粒子が少ないポリカルボシランを製造することができる。
【００２３】
本発明において、「ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖」とは、例えば下記一般式（１０）で表される構造を有する。なお、下記一般式（１０）においては、主鎖に結合する側鎖の記載は省略する。また、主鎖に含まれるケイ素原子および炭素原子の数はこれに限定されるわけではない。前記主鎖において、側鎖の種類は特に限定されないが、側鎖としては例えば、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｓｉ、−ＯＲ（ここで、Ｒは１価の炭化水素基を示し、例えば一般式（７）においてＲとして下記に例示される基であってもよく、より具体的には、本発明のポリカルボシランを製造する際に用いるアルコール由来であってもよい。）であってもよい。
【００２４】
【化３１】
0005321771.tif 000018
・・・・・（１０）
【００２５】
１．１  原料ポリマー
上述したように、本発明のポリカルボシランの製造方法にて使用される原料ポリマーは、上記一般式（１）および（２）で表される構造単位をそれぞれ少なくとも１つ有する。この場合、原料ポリマーにおいて、下記一般式（１）および（２）で表される構造単位のうち同じ構造単位が連続していてもよく、または、異なる構造単位が隣り合って存在していてもよく、あるいは、同じ構造単位が連続している部分と、異なる構造単位が隣り合って存在している部分との両方を含んでいてもよい。
【００２６】
また、前記原料ポリマーは、下記一般式（３）で表される構造単位、下記一般式（４）で表される構造単位、および下記一般式（５）で表される構造単位のうち少なくとも１つをさらに有することができる。この場合においても、同じ構造単位が連続していてもよく、または、異なる構造単位が隣り合って存在していてもよく、あるいは、同じ構造単位が連続している部分と、異なる構造単位が隣り合って存在している部分との両方を含んでいてもよい。
【００２７】
【化３２】
0005321771.tif 000019
・・・・・（３）
【化３３】
0005321771.tif 000020
・・・・・（４）
【化３４】
0005321771.tif 000021
・・・・・（５）
上記一般式（４）および（５）において、メチレン（−ＣＨ２−）の炭素原子は、酸素原子、ケイ素原子、および炭素原子のいずれかに結合可能である。
【００２８】
本発明のポリカルボシランの製造において、前記原料ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１１）〜（１３）に示すものがある。なお、下記一般式（１１）〜（１３）において、同じ構造単位が連続していてもよく、または、異なる構造単位が隣り合って存在していてもよく、あるいは、同じ構造単位が連続している部分と、異なる構造単位が隣り合って存在している部分との両方を含んでいてもよい。このことは、後述する一般式（１４）〜（１６）にも同様に適用される。
【００２９】
【化３５】
0005321771.tif 000022
・・・・・（１１）
〔上記一般式（１１）において、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を示す。〕
【００３０】
【化３６】
0005321771.tif 000023
・・・・・（１２）
〔上記一般式（１２）において、ａ，ｂはそれぞれ１以上の整数を示し、c，ｄはいずれも整数を示し、少なくとも一方が１以上である。〕
【００３１】
【化３７】
0005321771.tif 000024
・・・・・（１３）
〔上記一般式（１３）において、ａ，ｂはそれぞれ１以上の整数を示し、c，ｄはいずれも整数を示し、少なくとも一方が１以上である。〕
【００３２】
１．２  塩基性触媒
本発明のポリカルボシランの製造において使用可能な塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、尿素、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、などを挙げることができる。これらの中で、アンモニア、有機アミン類、アンモニウムハイドロオキサイド類を好ましい例として挙げることができ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドが特に好ましい。これらの塩基性触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３３】
塩基性触媒の使用量は、原料ポリカルボシランに含まれるケイ素―水素結合の数によって決定される。
【００３４】
１．３  アルコール
本発明のポリカルボシランの製造において使用可能なアルコールとしては、脂肪族（直鎖、環状）アルコールおよび芳香族アルコールのいずれであってもよく、例えば、炭素数１〜６のアルコールが挙げられ、より具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【００３５】
１．４  有機溶剤
本発明のポリカルボシランの製造においては、下記の有機溶剤を使用することができる。本発明に使用する有機溶剤としては、使用するアルコールおよび水、ならびに原料ポリマーをいずれも溶解させることができるものが好ましい。あるいは、有機溶剤としてアルコールを使用することにより、有機溶剤とアルコールとを兼用してもよい。
【００３６】
ここで、有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒（炭化水素系溶媒を用いる場合であって、水を使用する場合、炭化水素系溶媒と他の溶媒とを組み合わせて使用可能である）；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒;メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール系溶媒（この場合、アルコール系溶媒は反応剤としての作用も有する。）などを挙げることができる。これらは、１種あ��いは２種以上を混合して使用することができる。また上記溶剤との混合で用いる場合は、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒などを使用することもできる。
【００３７】
１．５  水との反応
本発明のポリカルボシランの製造においては、具体的には、塩基性触媒の存在下、有機溶剤中で原料ポリマーと、アルコール（ＲＯＨ；Ｒはアルキル基）とを反応させることにより、Ｓｉ−Ｈ結合の一部をアルコキシシラン部位（Ｓｉ−ＯＲ）に変換させた後、水と反応させることにより、Ｓｉ−ＯＲ部位の一部（場合によってはさらに、Ｓｉ−Ｈ結合の一部）を、シラノール部位（Ｓｉ−ＯＨ）およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のいずれかに変換することができる。すなわち、上述の水との反応により、シラノール部位形成後に、当該シラノール部位同士の脱水縮合反応が起こることにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成されることがある。
【００３８】
ここで、上述の水との反応としては、例えば、反応系内に酸性水溶液を加える方法が挙げられる。この方法によれば、生成が予想されるシラノール部位の更なる脱水縮合を抑制することができる。酸性水溶液としては特に限定されないが、例えば、有機酸または無機酸が例示できる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。なかでも、ポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない点で有機酸が好ましく、このうち、カルボキシル基を有する化合物がより好ましく、なかでも、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、無水マレイン酸の加水分解物が特に好ましい。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３９】
１．６  ポリカルボシラン
本発明のポリカルボシランは、上述の本発明のポリカルボシランの製造方法により得られる。より具体的には、本発明のポリカルボシランは、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖と、主鎖のケイ素原子に結合する水素原子、酸素原子、および炭素原子を含む側鎖とを含むことができる。
【００４０】
また、本発明のポリカルボシランは、下記一般式（１）〜（９）で表される構造単位のうち少なくとも１つを含むことができる。なお、本発明のポリカルボシランにおいて、下記一般式（１）〜（９）で表される構造単位のうち同じ構造単位が連続していてもよく、または、異なる構造単位が隣り合って存在していてもよく、あるいは、同じ構造単位が連続している部分と、異なる構造単位が隣り合って存在している部分との両方を含んでいてもよい。
【００４１】
【化３８】
0005321771.tif 000025
・・・・・（１）
【化３９】
0005321771.tif 000026
・・・・・（２）
【化４０】
0005321771.tif 000027
・・・・・（３）
【化４１】
0005321771.tif 000028
・・・・・（４）
【化４２】
0005321771.tif 000029
・・・・・（５）
【化４３】
0005321771.tif 000030
・・・・・（６）
【化４４】
0005321771.tif 000031
・・・・・（７）
〔式中、Ｒは１価の炭化水素基を示す。〕
【化４５】
0005321771.tif 000032
・・・・・（８）
【化４６】
0005321771.tif 000033
・・・・・（９）
上記一般式（７）において、Ｒとして示される１価の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられ、特に、Ｒがアルキル基である場合、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。また、上記一般式（８）および（９）において、酸素原子は、水素原子、ケイ素原子、および炭素原子のいずれかに結合可能である。
【００４２】
また、限定されないが、本発明のポリカルボシランは、上記一般式（１）で表される構造単位、上記一般式（２）で表される構造単位、上記一般式（６）で表される構造単位、および上記一般式（７）で表される構造単位を含むことができる。すなわち、この場合において、本発明のポリカルボシランは、上記一般式（１），（２），（６），および（７）に表されるように、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＯＨ、および−ＯＲを側鎖に含み、これらの側鎖はいずれも主鎖のＳｉと結合している。また、この場合、本発明のポリカルボシランにおいて、上記一般式（１），（２），（６），および（７）で表される構造単位の数はそれぞれ、（１）５〜７０％、（２）３０〜８０％、（６）５〜５０％、（７）５〜３０％であることが好ましい。
【００４３】
本発明のポリカルボシランは有機溶剤に可溶であり、かつ、その重量平均分子量は３００〜１，０００，０００であることが好ましく、５００〜１００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が３００未満であると、焼成時にポリマーが揮発することがあり、一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると、ポリマーが溶液に不溶になり、塗布組成物を得ることができない。
【００４４】
１．７  合成例
本発明のポリカルボシランの第１〜第３の合成例を下記一般式に示すが、本発明のポリカルボシランはこれらに限定されない。
【００４５】
本発明のポリカルボシランの第１の合成例を下記一般式（Ａ）に示す。第１の合成例においては、原料ポリマーが上記一般式（１１）で表される場合を例にとり説明する。
【００４６】
【化４７】
0005321771.tif 000034
・・・・・（Ａ）
上記一般式（Ａ）において、ｚ，ｗは１以上の整数（ここで、ｘ＞ｚ＋ｗを満たす。）であり、Ｒは上記一般式（７）で定義した通りであり、ｘ，ｙは上記一般式（１１）で定義した通りである。すなわち、上記一般式（１１）で表される原料ポリマーにおいて、アルコール（ＲＯＨ）との反応によりＳｉ−Ｈ結合の一部がＳｉ−ＯＲ部位に変換された後、水との反応によりＳｉ−ＯＲ部位の一部（場合によってはさらに、Ｓｉ−Ｈ結合の一部）がＳｉ−ＯＨ部位に変換されることにより、上記一般式（１４）で表されるポリカルボシランが得られる。
【００４７】
本発明のポリカルボシランの第２の合成例を下記一般式（Ｂ）に示す。第２の合成例においては、原料ポリマーが上記一般式（１２）で表される場合を例にとり説明する。
【００４８】
【化４８】
0005321771.tif 000035
・・・・・（Ｂ）
上記一般式（Ｂ）において、ｅ，ｆは１以上の整数（ここで、ａ＞ｅ＋ｆを満たす。）であり、ｇ，ｈはｃ≧ｇ＋ｈを満たす整数であり、Ｒは上記一般式（７）で定義した通りであり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは上記一般式（１２）で定義した通りであり、酸素原子は、水素原子、ケイ素原子、および炭素原子のいずれかに結合可能である。すなわち、上記一般式（１２）で表される原料ポリマーにおいて、アルコール（ＲＯＨ）との反応によりＳｉ−Ｈ結合の一部がＳｉ−ＯＲ部位に変換された後、水との反応によりＳｉ−ＯＲ部位の一部（場合によってはさらに、Ｓｉ−Ｈ結合の一部）がＳｉ−ＯＨ部位またはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に変換されることにより、上記一般式（１５）で表されるポリカルボシランが得られる。
【００４９】
本発明のポリカルボシランの第３の合成例を下記一般式（Ｃ）に示す。第３の合成例においては、原料ポリマーが上記一般式（１３）で表される場合を例にとり説明する。
【００５０】
【化４９】
0005321771.tif 000036
・・・・・（Ｃ）
上記一般式（Ｃ）において、ｅ，ｆは１以上の整数（ここで、ａ＞ｅ＋ｆを満たす。）であり、ｇ，ｈはｃ≧ｇ＋ｈを満たす整数であり、Ｒは上記一般式（７）で定義した通りであり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは上記一般式（１３）で定義した通りであり、酸素原子は、水素原子、ケイ素原子、および炭素原子のいずれかに結合可能である。すなわち、上記一般式（１３）で表される原料ポリマーにおいて、アルコール（ＲＯＨ）との反応によりＳｉ−Ｈ結合の一部がＳｉ−ＯＲ結合に変換された後、水との反応によりＳｉ−ＯＲ結合の一部（場合によってはさらに、Ｓｉ−Ｈ結合の一部）がＳｉ−ＯＨ部位またはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に変換されることにより、上記一般式（１６）で表されるポリカルボシランが得られる。
【００５１】
２．塗布用シリカ系組成物およびシリカ系膜
本発明の塗布用シリカ系組成物は、本発明のポリカルボシランおよび有機溶剤を含有する。この場合、本発明のポリカルボシランは有機溶剤に溶解あるいは分散させることができる。さらに、本発明の塗布用シリカ系組成物には、必要に応じてさらに添加剤を含有させてもよい。
【００５２】
ここで、本発明の塗布用シリカ系組成物で使用可能な有機溶剤としては、本発明のポリカルボシランの製造において使用可能な有機溶剤として例示したものを使用することができる。
【００５３】
本発明のシリカ系膜は、本発明の塗布用シリカ系組成物を用いて形成された塗膜を硬化させることにより得られる。より具体的には、上記本発明の塗布用シリカ系組成物を基材上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を硬化させることにより、本発明のシリカ系膜を得ることができる。ここで、本発明の塗布用シリカ系組成物を、基材（例えば、シリコンウエハ、ＳｉＯ２ウエハ、ＳｉＮウエハなど）に塗布する際には、スピンコート法、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段を用いることができる。なお、ここで、「基材」とは、本発明のシリカ系膜が形成される部材をいい、その用途および材質は特に限定されない。
【００５４】
ここで、前記塗膜を硬化させる方法としては、例えば、加熱、高エネルギー線照射などの方法が挙げられる。加熱を行なう場合、加熱手段としては例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては例えば、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。また、前記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、あるいは窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択したりすることができる。
【００５５】
また、前記塗膜を硬化させる方法として、加熱および高エネルギー線照射の両方を用いてもよい。例えば、本発明の塗布用シリカ系組成物を基材に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を高エネルギー線照射下で３０〜４５０℃に加熱することにより、前記塗膜を硬化させることができる。
【００５６】
本発明のシリカ系膜は均質であることから、例えば、セラミックス、耐熱性プラスチック、電子材料用途（ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜、光機能材料、導電性材料など）に有用である。なお、本発明のシリカ系膜の用途はこれらに限定されない。
【００５７】
３．実施例
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実験例および比較例における各評価は以下に示す方法で行なった。
【００５８】
３．１  分子量
ポリカルボシランの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、重合体１［ｇ］を、１００［ｃｃ］のテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−ＣＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ  Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃流速：１ｃｃ／分
【００５９】
３．２  ＮＭＲスペクトル
下記の装置を用いて、１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ）および２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）の測定を行なった。
装置：BRUKER AVANCE 500型（ブルカー（Bruker）社製）
【００６０】
３．３  実験例１
原料ポリマー（（株）日本カーボン社製、商品名「ニプシＴｙｐｅ−Ｓ」）20[g]をテトラヒドロフランに溶解させて400[g]とし、ここに、濃度が1.0[mol/L]のＴＭＡＨ(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド)のメタノール溶液5.0[ml]を加えた後、この反応液を５０℃で３時間加熱した。次に、この反応液を室温まで冷却した後、2.0[mol/L]のシュウ酸水溶液10[ml]を加えて反応を停止させた。次いで、この反応液にシクロヘキサノン100[g]および0.02[mol/L]のシュウ酸水溶液400[g]を加えて振り混ぜた後、静置して有機相と水相とに分離した。この有機相を取り出して濃縮することにより、実験例１のポリカルボシラン19.9[g]を得た。
【００６１】
実験例１のポリカルボシランの理化学的データを以下に示す。
【００６２】
１Ｈ  ＮＭＲ（重ベンゼン中）スペクトルデータ：-2.0〜1.0ppm（broad），3.5-4.5ppm（broad）
２９Ｓｉ  ＮＭＲ（重ベンゼン中）スペクトルデータ：-40〜-30ppm（broad），-20〜10ppm（broad），10〜30ppm（broad）；後者２つのピークは重なっている。３つのピークの積分比はおよそ２：６：２であった。
【００６３】
ＩＲスペクトルデータ（液膜法）： 3670cm−１(Si-OHに対応)， 2950cm−１, 2900cm−１, 2830cm−１(Si-OMeに対応), 2096cm−１, 1360cm−１, 1250cm−１, 1030cm−１, 820cm−１
分子量（ＧＰＣ）：Mw=3,200, Mn=600
また、得られたポリカルボシランを４[%]の酢酸ブチル溶液とし、これをシリコンウエハ上に2500[rpm]にてスピンコートして得た膜を、窒素雰囲気下150[℃]で１分間、続いて400[℃]で１分間ホットプレート上にて焼成した。この膜厚（表１における「成膜後の膜厚」に相当）を測定したのち、このウエハ上にシクロヘキサノン（溶剤）を同じく2500[rpm]にてスピンコートした後、同様に150[℃]、続いて400[℃]で加熱して硬化させ、この後の膜厚（表１における「溶剤塗布・硬化後の膜厚」に相当）を測定して、シクロヘキサノン塗布前後の比較を行った。その結果を表１に示す。なお、表１において、「減膜率（％）」＝「｛（成膜後の膜厚）−（溶剤塗布・硬化後の膜厚）｝／（成膜後の膜厚）×１００」を表す。
【００６４】
なお、実験例１，２および比較例１〜３で使用される原料ポリマーは、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、上記一般式（１）で表される構造単位および上記一般式（２）で表される構造単位を有する。
【００６５】
３．４  実験例２
原料ポリマー（（株）日本カーボン社製、商品名「ニプシＴｙｐｅ−Ｓ」）20[g]をテトラヒドロフランに溶解させて400[g]とし、ここに、濃度が1.0[mol/L]のＴＭＡＨ(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド)のメタノール溶液5.0[ml]を加えた後、この反応液を５０℃で３時間加熱した。次に、この反応液を室温まで冷却した後、2.0[mol/L]のシュウ酸水溶液10[ml]を加えて反応を停止させた。次いで、この反応液を５０℃で２時間攪拌した後、シクロヘキサノン100[g]および0.02[mol/L]のシュウ酸水溶液400[g]を加えて振り混ぜた後、静置して有機相と水相とに分離した。この有機相を取り出して濃縮することにより、実験例２のポリカルボシラン19.5[g]を得た。
【００６６】
実験例２のポリカルボシランの理化学的データを以下に示す。
【００６７】
１Ｈ  ＮＭＲ（重ベンゼン中）スペクトルデータ：-2.0〜1.0ppm（broad），3.5-4.5ppm（broad）
２９Ｓｉ  ＮＭＲ（重ベンゼン中）スペクトルデータ：-40〜-30ppm（broad），-20〜10ppm（broad），10〜30ppm（broad）；後者２つのピークは重なっている。３つのピークの積分比はおよそ３：６：１であった。
【００６８】
ＩＲスペクトルデータ（液膜法）： 3670cm−１(Si-OHに対応)， 2950cm−１, 2900cm−１, 2830cm−１(Si-OMeに対応), 2096cm−１, 1360cm−１, 1250cm−１, 1030cm−１, 820cm−１
分子量（ＧＰＣ）：Mw=3,100, Mn=600
また、実験例１と同様の方法により、実験例２のポリカルボシランを用いて膜を形成し、溶剤に対する耐溶解性を実験例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００６９】
３．５  比較例１
原料ポリマーであるポリカルボシラン（（株）日本カーボン社製，商品名「ニプシＴｙｐｅ−Ｓ」）の理化学的データ
１Ｈ  ＮＭＲ（重ベンゼン中）スペクトルデータ：-2.0〜1.0ppm（broad, Si-CH3, Si-CH2に対応），3.5-4.5ppm（broad, SiHに対応）
２９Ｓｉ  ＮＭＲ（重ベンゼン中）スペクトルデータ：-40〜-30ppm（broad），-20〜10ppm（broad）；２つのピークの積分比はおよそ４：６であった。
【００７０】
ＩＲスペクトルデータ（液膜法）： 2950cm−１， 2900cm−１， 2096cm−１， 1360cm−１， 1250cm−１， 1030cm−１， 820cm−１
分子量（ＧＰＣ）：Mw=3,000, Mn=500
比較例１においては、実験例１と同様の方法により、実験例１，２の原料ポリマーを用いて膜を形成し、溶剤に対する耐溶解性を実験例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００７１】
３．６  比較例２
原料ポリマー（（株）日本カーボン社製、商品名「ニプシＴｙｐｅ−Ｓ」）20[g]をテトラヒドロフランに溶解させて400[g]とし、ここに、濃度が1.0[mol/L]のＴＭＡＨ(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド)の水溶液5.0[ml]を加えた後、この反応液を５０℃で３時間加熱した。次に、この反応液を室温まで冷却した後、2.0[mol/L]のシュウ酸水溶液10[ml]を加えて反応を停止させた。次いで、この反応液にシクロヘキサノン100[g]および0.02[mol/L]のシュウ酸水溶液400[g]を加えて振り混ぜた後、静置して有機相と水相とに分離した。この有機相を取り出して濃縮することにより、比較例２のポリカルボシラン19.8[g]を得た。
【００７２】
比較例２のポリカルボシランの理化学的データを以下に示す。
【００７３】
１Ｈ  ＮＭＲ（重ベンゼン中）スペクトルデータ：-2.0〜1.0ppm（broad），3.5-4.5ppm（broad）
２９Ｓｉ  ＮＭＲ（重ベンゼン中）スペクトルデータ：-40〜-30ppm（broad），-20〜10ppm（broad），10〜30ppm（broad）；後者２つのピークは重なっている。３つのピークの積分比はおよそ３：６：１であった。
【００７４】
ＩＲスペクトルデータ（液膜法）： 3670cm−１( Si-OHに対応)， 2950cm−１, 2900cm−１, 2096cm−１, 1360cm−１, 1250cm−１, 1030cm−１, 820cm−１
分子量（ＧＰＣ）：Mw=7,100, Mn=720
また、実験例１と同様の方法により、比較例２のポリカルボシランを用いて膜を形成し、溶剤に対する耐溶解性を実験例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００７５】
３．７．  比較例３
原料ポリマー（（株）日本カーボン社製、商品名「ニプシＴｙｐｅ−Ｓ」）20[g]をテトラヒドロフランに溶解させて400[g]とし、ここに、濃度が1.0[mol/L]のＴＭＡＨ(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド)のメタノール溶液5.0[ml]を加えた後、この反応液を５０℃で３時間加熱した。次に、この反応液を室温まで冷却した後、この反応液にシクロヘキサノン100[g]および純水400[g]を加えて振り混ぜた後、静置して有機相と水相とに分離した。この有機相を取り出して濃縮することにより、比較例３のポリカルボシラン19.9[g]を得た。
【００７６】
比較例３のポリカルボシランの理化学的データを以下に示す。
【００７７】
１Ｈ  ＮＭＲ（重ベンゼン中）スペクトルデータ：-2.0〜1.0ppm（broad），3.5-4.5ppm（broad）
２９Ｓｉ  ＮＭＲ（重ベンゼン中）スペクトルデータ：-40〜-30ppm（broad），-20〜10ppm（broad），10〜30ppm（broad）；後者２つのピークは重なっている。３つのピークの積分比はおよそ２：６：２であった。
【００７８】
ＩＲスペクトルデータ（液膜法）：2950cm−１, 2900cm−１, 2830cm−１(Si-OMeに対応), 2096cm−１, 1360cm−１, 1250cm−１, 1030cm−１, 820cm−１
分子量（ＧＰＣ）：Mw=3,200, Mn=580
また、実験例１と同様の方法により、比較例３のポリカルボシランを用いた溶液から膜を形成し、溶剤に対する耐溶解性を実験例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
0005321771.tif 000037
【００８０】
実験例１，２のポリカルボシランでは、ＩＲスペクトルデータにおいて、3670cm−１にＳｉ−ＯＨ部位に相当するピークを有し、かつ、2830cm−１にＳｉ−ＯＭｅ部位に相当するピークを有していた。これにより、実験例１，２のポリカルボシランは、Ｓｉ−ＯＨ部位およびＳｉ−ＯＭｅ部位を有することが確認された。よって、実験例１，２においては、塩基性触媒（ＴＭＡＨ）の存在下でアルコール（ＭｅＯＨ）を原料ポリマーと反応させることにより、Ｓｉ−Ｈ結合の一部がＳｉ−ＯＭｅ部位に変換された後、水との反応によりＳｉ−ＯＭｅ部位の一部がＳｉ−ＯＨ部位に変換されたことが理解できる。すなわち、実験例１，２のポリカルボシランはＳｉ−Ｈ結合およびＳｉ−ＯＭｅ部位を含む。
【００８１】
これに対して、比較例１のポリカルボシラン（原料ポリマー）のＩＲスペクトルデータでは、Ｓｉ−ＯＨに相当するピークおよびＳｉ−ＯＭｅに相当するピークが検出されなかった。これにより、比較例１のポリカルボシランは、Ｓｉ−ＯＨ部位およびＳｉ−ＯＭｅ部位のいずれも有していないことが確認された。
【００８２】
また、比較例２のポリカルボシランのＩＲスペクトルデータでは、Ｓｉ−ＯＨ部位に相当するピークは検出されたが、Ｓｉ−ＯＭｅ部位に相当するピークは検出されなかった。これにより、比較例２のポリカルボシランは、Ｓｉ−ＯＨ部位を有しているが、Ｓｉ−ＯＭｅ部位を実質的に有していないことが確認された。よって、比較例２においては、塩基性触媒（ＴＭＡＨ）の存在下で水を原料ポリマーと反応させることにより、Ｓｉ−Ｈ結合の一部がＳｉ−ＯＨ部位に変換されたことが理解できる。
【００８３】
さらに、比較例３のポリカルボシランのＩＲスペクトルデータでは、Ｓｉ−ＯＭｅ部位に相当するピークは検出されたが、Ｓｉ−ＯＨ部位に相当するピークは検出されなかった。これにより、比較例２のポリカルボシランは、Ｓｉ−ＯＭｅ部位を有しているが、Ｓｉ−ＯＨ部位を有していないことが確認された。よって、比較例３においては、塩基性触媒（ＴＭＡＨ）の存在下でアルコール（ＭｅＯＨ）を原料ポリマーと反応させることにより、Ｓｉ−Ｈ結合の一部がＳｉ−ＯＭｅ部位に変換されたことが理解できる。
【００８４】
表１に示す結果によれば、比較例１，３のポリカルボシランは減膜率が大きかったことから、硬化性が悪いことが理解できる。また、比較例２においてはゲル化が生じる結果、粗大粒子が発生し、０．２μｍフィルタでろ過した際に目詰まりが発生した。これに対して、実験例１，２のポリカルボシランは、０．２μｍフィルタでのろ過に問題がなく、かつ減膜率が極めて小さかった。この結果から、実験例１，２のポリカルボシランは、Ｓｉ−ＯＨ部位およびＳｉ−ＯＭｅ部位を両方含むことにより、粗大粒子が少なく、かつ硬化性が良好であることが理解できる。
【００８５】
したがって、実験例１，２のポリカルボシランの製造方法によれば、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、上記一般式（１）で表される構造単位および上記一般式（２）で表される構造単位を有する原料ポリマーを、塩基性触媒の存在下でメタノールと反応させた後、水と反応させる工程を含むことにより、ゲル化が起きることがないため、粗大粒子が少なく、かつ硬化性が良好なポリカルボシランを製造することができる。