(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と
前記基板上に、ＩＩＩ族原料として有機金属化合物、ｐ型不純物原料、及びＶ族原料としてアンモニアのみを用いて形成され、Ａｌを含む材料からなり、水素濃度が１×１０１９ｃｍ−３以下である第１のｐ型窒化物半導体層と、
前記第１のｐ型窒化物半導体層上に、ＩＩＩ族原料として有機金属化合物、ｐ型不純物原料、及びＶ族原料としてアンモニアとヒドラジン誘導体を用いて形成され、Ａｌを含まない材料からなり、炭素濃度が１×１０１８ｃｍ−３以下である第２のｐ型窒化物半導体層とを備えることを特徴とする窒化物半導体積層構造。
【請求項２】
前記第１のｐ型窒化物半導体層はＡｌＧａＮ層であり、
前記第２のｐ型窒化物半導体層はＧａＮ層であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体積層構造。
【請求項３】
基板と、
前記基板上に形成されたｎ型クラッド層と、
前記ｎ型クラッド層上に形成された活性層と、
前記活性層上に、ＩＩＩ族原料として有機金属化合物、ｐ型不純物原料、及びＶ族原料としてアンモニアのみを用いて形成され、Ａｌを含む材料からなり、水素濃度が１×１０１９ｃｍ−３以下であるｐ型クラッド層と、
前記ｐ型クラッド層上に、ＩＩＩ族原料として有機金属化合物、ｐ型不純物原料、及びＶ族原料としてアンモニアとヒドラジン誘導体を用いて形成され、Ａｌを含まない材料からなり、炭素濃度が１×１０１８ｃｍ−３以下であるｐ型コンタクト層とを備えた光半導体装置。
【請求項４】
前記ｐ型クラッド層はＡｌＧａＮ層であり、
前記ｐ型コンタクト層はＧａＮ層であることを特徴とする請求項３に記載の光半導体装置。
【請求項５】
基板上に、ＩＩＩ族原料として有機金属化合物、ｐ型不純物原料、及びＶ族原料としてアンモニアのみを用いてＡｌを含む材料からなる第１のｐ型窒化物半導体層を形成する工程と、
前記第１のｐ型窒化物半導体層上に、ＩＩＩ族原料として有機金属化合物、ｐ型不純物原料、及びＶ族原料としてアンモニアとヒドラジン誘導体を用いてＡｌを含まない材料からなる第２のｐ型窒化物半導体層を形成する工程とを備えることを特徴とする窒化物半導体積層構造の製造方法。
【請求項６】
前記第１のｐ型窒化物半導体層としてＡｌＧａＮ層を形成し、
前記第２のｐ型窒化物半導体層としてＧａＮ層を形成することを特徴とする請求項５に記載の窒化物半導体積層構造の製造方法。
【請求項７】
前記第２のｐ型窒化物半導体層の成長時間を１０秒以上とすることを特徴とする請求項５又は６に記載の窒化物半導体積層構造の製造方法。
【請求項８】
前記第２のｐ型窒化物半導体層の成長時間を１２０秒以上とすることを特徴とする請求項５又は６に記載の窒化物半導体積層構造の製造方法。
【請求項９】
前記第２のｐ型窒化物半導体層を形成する際に、キャリアガスとして、水素ガスの体積組成比をｘ（０≦ｘ≦１）、窒素ガスの体積組成比を１−ｘとした水素ガスと窒素ガスの混合ガスを用いることを特徴とする請求項５〜８の何れか１項に記載の窒化物半導体積層構造の製造方法。
【請求項１０】
前記第２のｐ型窒化物半導体層を形成する際に、前記有機金属化合物に対する前記ヒドラジン誘導体の供給モル比を１以上２０未満とすることを特徴とする請求項５〜９の何れか１項に記載の窒化物半導体積層構造の製造方法。
【請求項１１】
前記第２のｐ型窒化物半導体層を形成する際に、前記有機金属化合物に対する前記ヒドラジン誘導体の供給モル比を３以上１５以下とすることを特徴とする請求項５〜９の何れか１項に記載の窒化物半導体積層構造の製造方法。
【請求項１２】
前記第２のｐ型窒化物半導体層を形成する際に、前記ヒドラジン誘導体に対する前記アンモニアの供給モル比を１０以上１０００未満とすることを特徴とする請求項５〜１１の何れか１項に記載の窒化物半導体積層構造の製造方法。
【請求項１３】
前記第２のｐ型窒化物半導体層を形成する際に、前記ヒドラジン誘導体に対する前記アンモニアの供給モル比を２０以上５００以下とすることを特徴とする請求項５〜１１の何れか１項に記載の窒化物半導体積層構造の製造方法。
【請求項１４】
前記第２のｐ型窒化物半導体層を形成する際に、前記基板の温度を８００℃以上１２００℃未満とすることを特徴とする請求項５〜１３の何れか１項に記載の窒化物半導体積層構造の製造方法。
【請求項１５】
前記第２のｐ型窒化物半導体層を形成する際に、前記基板の温度を９００℃以上１２００℃未満とすることを特徴とする請求項５〜１３の何れか１項に記載の窒化物半導体積層構造の製造方法。
【請求項１６】
前記ヒドラジン誘導体として、１，１ジメチルヒドラジン又は１，２ジメチルヒドラジンを用いることを特徴とする請求項５〜１５の何れか１項に記載の窒化物半導体積層構造の製造方法。
【請求項１７】
基板上にｎ型クラッド層を形成する工程と、
前記ｎ型クラッド層上に活性層を形成する工程と、
前記活性層上に、ＩＩＩ族原料として有機金属化合物、ｐ型不純物原料、及びＶ族原料としてアンモニアのみを用いてＡｌを含む材料からなるｐ型クラッド層を形成する工程と、
前記ｐ型クラッド層上に、ＩＩＩ族原料として有機金属化合物、ｐ型不純物原料、及びＶ族原料としてアンモニアとヒドラジン誘導体を用いてＡｌを含まない材料からなるｐ型コンタクト層を形成する工程とを備えた光半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
前記ｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層を形成し、
前記ｐ型コンタクト層としてＧａＮ層を形成することを特徴とする請求項１７に記載の光半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
前記ｐ型コンタクト層の成長時間を１０秒以上とすることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の光半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
前記ｐ型コンタクト層の成長時間を１２０秒以上とすることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の光半導体装置の製造方法。
【請求項２１】
前記ｐ型コンタクト層を形成する際に、キャリアガスとして、水素ガスの体積組成比をｘ（０≦ｘ≦１）、窒素ガスの体積組成比を１−ｘとした水素ガスと窒素ガスの混合ガスを用いることを特徴とする請求項１７〜２０の何れか１項に記載の光半導体装置の製造方法。
【請求項２２】
前記ｐ型コンタクト層を形成する際に、前記有機金属化合物に対する前記ヒドラジン誘導体の供給モル比を１以上２０未満とすることを特徴とする請求項１７〜２１の何れか１項に記載の光半導体装置の製造方法。
【請求項２３】
前記ｐ型コンタクト層を形成する際に、前記有機金属化合物に対する前記ヒドラジン誘導体の供給モル比を３以上１５以下とすることを特徴とする請求項１７〜２１の何れか１項に記載の光半導体装置の製造方法。
【請求項２４】
前記ｐ型コンタクト層を形成する際に、前記ヒドラジン誘導体に対する前記アンモニアの供給モル比を１０以上１０００未満とすることを特徴とする請求項１７〜２３の何れか１項に記載の光半導体装置の製造方法。
【請求項２５】
前記ｐ型コンタクト層を形成する際に、前記ヒドラジン誘導体に対する前記アンモニアの供給モル比を２０以上５００以下とすることを特徴とする請求項１７〜２３の何れか１項に記載の光半導体装置の製造方法。
【請求項２６】
前記ｐ型コンタクト層を形成する際に、前記基板の温度を８００℃以上１２００℃未満とすることを特徴とする請求項１７〜２５の何れか１項に記載の光半導体装置の製造方法。
【請求項２７】
前記ｐ型コンタクト層を形成する際に、前記基板の温度を９００℃以上１２００℃未満とすることを特徴とする請求項１７〜２５の何れか１項に記載の光半導体装置の製造方法。
【請求項２８】
前記ヒドラジン誘導体として、１，１ジメチルヒドラジン又は１，２ジメチルヒドラジンを用いることを特徴とする請求項１７〜２７の何れか１項に記載の光半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体積層構造及び光半導体装置並びにその製造方法に関し、特に結晶性が良く、抵抗率が十分に低いｐ型窒化物半導体層を有する窒化物半導体積層構造及び光半導体装置並びにその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光ディスクの高密度化のために、青色領域から紫外線領域におよぶ発光が可能な半導体レーザの研究開発が盛んに行われている。このような青紫色レーザダイオード（以下レーザダイオードをＬＤと記載する）は、ＧａＮ，ＧａＰＮ、ＧａＮＡｓ、ＩｎＧａＮ，ＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮなどからなる窒化物半導体積層構造を有する。ＡｌＧａＩｎＮ系の積層構造を有する光半導体装置は既に実用化されている。
【０００３】
窒化物半導体積層構造の製造方法として、Ｖ族原料としてアンモニアのみを用いてｐ型ＧａＮ層を形成した後に、Ｖ族原料としてトリメチルヒドラジンのみを用いてｐ型ＧａＮ層を形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１７８９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ｐ型ＧａＮ層を形成する際にＶ族原料としてアンモニア（ＮＨ３）を用いると、アンモニアから生成されたＨラジカルがｐ型ＧａＮ層に取り込まれる。そして、Ｈラジカルとｐ型不純物が反応するＨパッシベーションが発生し、ｐ型不純物の活性化率が低下して、ｐ型ＧａＮ層の抵抗率が高くなるという問題があった。そこで、結晶成長後に熱処理を行ってｐ型不純物を活性化させれば、ｐ型ＧａＮ層の抵抗率を下げることができる。しかし、熱処理によりｐ型ＧａＮ層の表面から窒素（Ｎ）が脱離し、結晶が劣化する場合があった。
【化１】
0005218117.tif 000002
【０００６】
一方、ｐ型ＧａＮ層を形成する際にＶ族原料としてジメチルヒドラジン（ＵＤＭＨｙ）を用いると、ジメチルヒドラジンからＨラジカルと同時にＣＨ３ラジカルが生成される。このＣＨ３ラジカルがＨラジカルと反応してＣＨ４として排出されるため、Ｈラジカルが結晶中に取り込まれるのを防ぐことができる。
【化２】
0005218117.tif 000003
【０００７】
しかし、ＩＩＩ族原料のトリメチルガリウム（ＴＭＧ）から遊離したＣＨ３ラジカルもＣＨ４として排出しないと、結晶中にＣＨ３ラジカルが取り込まれ、炭素濃度が高くなる。そして、炭素はアクセプタを補償するため、抵抗率が高くなる。しかし、Ｖ族原料としてジメチルヒドラジンのみを用いた場合は、ＣＨ３ラジカルからＣＨ４を生成するために必要となるＨラジカルが不足する。従って、ｐ型ＧａＮ層の抵抗率が高くなるという問題があった。
【化３】
0005218117.tif 000004
【０００８】
本発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、その目的は結晶性が良く、抵抗率が十分に低いｐ型窒化物半導体層を有する窒化物半導体積層構造及び光半導体装置並びにその製造方法を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る窒化物半導体積層構造は、基板上に、ＩＩＩ族原料として有機金属化合物、Ｖ族原料としてアンモニアのみ、及びｐ型不純物原料を用いて形成され、Ａｌを含む材料からなり、水素濃度が１×１０１９ｃｍ−３以下である第１のｐ型窒化物半導体層と、第１のｐ型窒化物半導体層上に、ＩＩＩ族原料として有機金属化合物、Ｖ族原料としてアンモニアとヒドラジン誘導体、及びｐ型不純物原料を用いて形成され、Ａｌを含まない材料からなり、炭素濃度が１×１０１８ｃｍ−３以下である第２のｐ型窒化物半導体層とを備える。本発明のその他の特徴は以下に明らかにする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、結晶性が良く、抵抗率が十分に低いｐ型窒化物半導体層を有する窒化物半導体積層構造を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施の形態１に係る窒化物半導体積層構造を示す断面図である。
【図２】ｐ型ＧａＮ層の抵抗率の炭素濃度依存性を示す図である。
【図３】ｐ型ＧａＮ層の成長時間を変えたときのｐ型ＡｌＧａＮ層中の水素濃度をＳＩＭＳ分析により測定した結果である。
【図４】ｐ型ＧａＮ層の抵抗率のヒドラジン／ＩＩＩ族原料供給モル比依存性を示す図である。
【図５】ｐ型ＧａＮ層の抵抗率のＮＨ３／ヒドラジン供給モル比依存性を示す図である。
【図６】ｐ型ＧａＮ層の炭素濃度の成長温度依存性を示す図である。
【図７】本発明の実施の形態２に係る光半導体装置を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１に係る窒化物半導体積層構造を示す断面図である。この窒化物半導体積層構造は青紫色ＬＤの積層構造である。ただし、青紫色ＬＤなどの光半導体装置に限らず、例えばトランジスタなどの一般的な半導体装置の積層構造でもよい。
【００１３】
ＧａＮ基板１１（基板）の主面である（０００１）面上に層厚１μｍのｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層１２（第１のｐ型窒化物半導体層）が形成されている。このｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層１２上に層厚０．０２μｍのｐ型ＧａＮ層１３（第２のｐ型窒化物半導体層）が形成されている。ここで、ｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層１２は、ＩＩＩ族原料として有機金属化合物、ｐ型不純物原料、及びＶ族原料としてアンモニアを用いて形成されている。ｐ型ＧａＮ層１３は、ＩＩＩ族原料として有機金属化合物、ｐ型不純物原料、及びＶ族原料としてアンモニアとヒドラジン誘導体を用いて形成されている。そして、ｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層１２中の水素濃度は１×１０１９ｃｍ−３以下であり、ｐ型ＧａＮ層１３の炭素濃度は１×１０１８ｃｍ−３以下である。
【００１４】
ｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層１２中の水素濃度が高いと、Ｈラジカルとｐ型不純物が反応するＨパッシベーションが発生し、ｐ型不純物の活性化率が低下する。そして、ｐ型不純物を活性化させるために熱処理を行うと、ｐ型半導体層の表面から窒素（Ｎ）が脱離し、結晶が劣化する。これに対し、ｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層１２は、水素濃度が１×１０１９ｃｍ−３以下であるため、抵抗率が十分に低く、熱処理が不要で結晶性も良い。
【００１５】
図２は、ｐ型ＧａＮ層の抵抗率の炭素濃度依存性を示す図である。１×１０１６ｃｍ−３が炭素の検出限界である。この結果から分かるように、ｐ型ＧａＮ層１３は、炭素濃度が１×１０１８ｃｍ−３以下であるため、抵抗率がデバイスとして使用できる程度に十分に低い。従って、本実施の形態に係る窒化物半導体積層構造は、結晶性が良く、抵抗率が十分に低いｐ型窒化物半導体層を有する。
【００１６】
次に、本実施の形態に係る窒化物半導体積層構造の製造方法について説明する。結晶成長方法としてＭＯＣＶＤ法を用いる。ＩＩＩ族原料として、有機金属化合物であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）とトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を用いる。ｐ型不純物原料として、シクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ２Ｍｇ）を用いる。Ｖ族原料として、アンモニア（ＮＨ３）と１，２ジメチルヒドラジン（ヒドラジン誘導体）を用いる。これらの原料ガスのキャリアガスとして、水素（Ｈ２）ガス、窒素（Ｎ２）ガスを用いる。
【００１７】
まず、ＧａＮ基板１１をＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に載置した後、流量４．５×１０−１ｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアと流量２０ｌ／ｍｉｎの窒素ガスを供給しながら、ＧａＮ基板１１の温度を１０００℃まで上昇させる。
【００１８】
次に、窒素ガスとアンモニアに加えて、流量２．４×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量１．４×１０−５ｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＡ、流量３．０×１０−７ｍｏｌ／ｍｉｎのＣＰ２Ｍｇを供給する。これにより、ＧａＮ基板１１の主面上にｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層１２を形成する。
【００１９】
次に、ＴＭＡの供給を停止し、キャリアガスと共に流量１．２×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量９．０×１０−７ｍｏｌ／ｍｉｎのＣＰ２Ｍｇ、Ｖ族原料として４．５×１０−２ｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアに加えて流量５．６×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎの１，２ジメチルヒドラジンを供給する。これにより、ｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層１２上にｐ型ＧａＮ層１３を形成する。このときの成長時間は５ｍｉｎである。
【００２０】
次に、ＴＭＧとＣＰ２Ｍｇの供給を停止し、Ｖ族原料を供給しながら３００℃程度まで冷却する。その後、Ｖ族原料の供給も停止してＧａＮ基板１１の温度を室温まで冷却する。なお、ＴＭＧとＣＰ２Ｍｇの供給を停止する時に、アンモニアの供給も停止して、１，２ジメチルヒドラジンだけを供給しながら３００℃程度まで冷却してもよい。１，２ジメチルヒドラジンはアンモニアよりも低い温度で分解されるので、結晶面からの窒素の再離脱が少なくなり、表面のモフォロジが良くなる。以上の工程により、本実施の形態に係る窒化物半導体積層構造が製造される。
【００２１】
ここで、本実施の形態の１つ目の特徴は、Ｖ族原料としてアンモニアとヒドラジン誘導体を用いてｐ型ＧａＮ層１３を形成することである。ヒドラジン誘導体からＨラジカルと同時にＣＨ３ラジカルが生成される。このＣＨ３ラジカルがＨラジカルと反応してＣＨ４として排出されるため、Ｈラジカルが結晶中に取り込まれるのを防ぐことができる。
【００２２】
本実施の形態の積層構造についてＶａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法によりホール測定を行うと、キャリア（正孔）濃度が室温において３×１０１７ｃｍ−３、抵抗率が１．６Ωｃｍであった。一方、ｐ型ＧａＮ層の成長時にＶ族原料としてアンモニアのみを用いた同様の積層構造についてホール測定を行ったが、ａｓ−ｇｒｏｗｎでは抵抗率が高くホールは測定できなかった。そこで、９００℃程度の熱処理を施して同様の測定を行った結果、正孔濃度は３．５×１０１７ｃｍ−３、抵抗率は１．５Ωｃｍであった。従って、本実施の形態では、熱処理を行うことなく同程度の抵抗率を実現できることが分かった。
【００２３】
また、ＩＩＩ族原料のＴＭＧから遊離したＣＨ３ラジカルもＣＨ４として排出する必要がある。しかし、Ｖ族原料としてジメチルヒドラジンのみを用いた場合は、ＣＨ３ラジカルからＣＨ４を生成するために必要となるＨラジカルが不足する。そこで、本実施の形態では、所定量のアンモニアを添加して、ＣＨ４の生成に必要な量のＨラジカルを供給する。これにより、ｐ型ＧａＮ層１３の炭素濃度を１×１０１８ｃｍ−３以下にすることができる。ただし、Ｈラジカルが多過ぎるとＨパッシベーションが発生するので、ＮＨ３の供給量を最小限に抑える必要がある。
【００２４】
本実施の形態の２つ目の特徴は、Ｖ族原料としてアンモニアのみを用いてｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層１２を形成することである。即ち、Ａｌがある層は炭素が入り込みやすいので、ｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層１２の成長時には、炭素を含むヒドラジン誘導体を用いない。ただし、基板上にｐ型ＡｌＧａＮ層だけを成長させてＳＩＭＳ分析を行ったところ、水素濃度がＭｇ濃度と同程度の２．０×１０１９ｃｍ−３になった。これに対し、本実施の形態ではｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層１２の水素濃度は１×１０１９ｃｍ−３以下である。これにより、十分に抵抗率が低いｐ型窒化物半導体層を形成することができる。このように水素濃度を抑制することができたのは、ｐ型ＧａＮ層１３の成長中にｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層１２内の水素の取り込みを防止できたためである。
【００２５】
以上説明したように、本実施の形態の方法により、十分に抵抗率が低いｐ型窒化物半導体層を形成することができる。また、結晶成長後にｐ型不純物を活性化させるための熱処理を行う必要が無いため、結晶性が良い。
【００２６】
図３は、ｐ型ＧａＮ層の成長時間を変えたときのｐ型ＡｌＧａＮ層中の水素濃度をＳＩＭＳ分析により測定した結果である。このときｐ型ＡｌＧａＮ層１２中のＭｇ濃度は２×１０１９ｃｍ−３である。これにより、ｐ型ＧａＮ層１３の成長時間が０ｓｅｃ、即ち成長を行わなかった場合、水素濃度はＭｇと同等の２×１０１９ｃｍ−３となり、Ｈパッシベーションが発生することでｐ型不純物の活性化率が悪く低抵抗なｐ型窒化物半導体層が得られないのに対し、成長時間が１０ｓｅｃ以上であれば水素濃度は５×１０１８ｃｍ−３以下となる。水素濃度が１×１０１９ｃｍ−３以下になれば、ｐ型ＡｌＧａＮ層中のＭｇ濃度に対する水素濃度比は１／２以下となり、室温での正孔濃度は１×１０１７ｃｍ−３以上が得られ、十分に抵抗率が低いｐ型窒化物半導体層を形成することができる。さらに、１２０秒以上であれば水素濃度は２×１０１８ｃｍ−３以下（水素濃度／Ｍｇ濃度＝１／１０以下）となることが分かった。従って、ｐ型ＧａＮ層１３の成長時間を望ましくは１０秒以上、更に望ましくは１２０秒以上とする。
【００２７】
また、ｐ型ＧａＮ層１３を形成する際に、キャリアガスとして、水素ガスの体積組成比をｘ（０≦ｘ≦１）、窒素ガスの体積組成比を１−ｘとした水素ガスと窒素ガスの混合ガスを用いる。即ち、ｐ型層を形成する際のキャリアガスは、窒素ガス単独、窒素ガスと水素ガスとの混合ガス、水素ガス単独の何れでも良い。ここで、ＧａＮ基板１１の温度が１０００℃程度では水素ガスは解離せず、水素分子の状態のままで存在し、結晶中に取り込まれることはない。従って、結晶中に取り込まれるＨラジカルはＮＨ３から分解されたＨラジカルが主体であると考えられるので、キャリアガスを水素ガス単独にしても抵抗率が低いｐ型ＧａＮ層１３を形成することができる。
【００２８】
例えば水素ガス：窒素ガスが１：１の混合ガスを用いる場合、供給流量１０ｌ／ｍｉｎの窒素ガスと供給流量１０ｌ／ｍｉｎの水素ガスを混合する。このようにキャリアガスを混合ガスとした場合には、キャリアガスを窒素ガス単独とした場合に比べて、ｐ型ＧａＮ層の表面モフォロジが良好であった。また、Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法によりホール測定を行った結果、室温において正孔濃度が５×１０１７ｃｍ−３、抵抗率が０．９Ωｃｍであった。そして、窒素ガス雰囲気中で７００℃の熱処理を行うと、正孔濃度は７×１０１７ｃｍ−３に増大し、抵抗率は０．６Ωｃｍに減少した。このように追加の熱処理を行うと、窒素ガス単独の場合と比べて抵抗率が低くなったのは、混合ガスを用いることにより、表面の平坦性が向上して結晶性が改善されたためと考えられる。
【００２９】
図４は、ｐ型ＧａＮ層の抵抗率のヒドラジン／ＩＩＩ族原料供給モル比依存性を示す図である。ヒドラジン／ＩＩＩ族原料供給モル比とは、ＩＩＩ族原料供給モル流量に対するヒドラジンの供給モル流量である。ＧａＮ基板１１の温度を１０００℃、ＮＨ３／ヒドラジン供給モル比を１２０、キャリアガスとして窒素ガスと水素ガスを比率１：１で混合したガスを用いた。この結果、ヒドラジン／ＩＩＩ族原料供給モル比２０と２５との間で抵抗率が急激に上昇した。これは結晶中に含まれる炭素濃度が増加したことに起因している。一方、ヒドラジン／ＩＩＩ族原料供給モル比が１未満では、結晶中にＶ族の空孔が発生し結晶劣化を引き起こす。従って、ｐ型ＧａＮ層１３を形成する際に、有機金属化合物に対するヒドラジン誘導体の供給モル比を望ましくは１以上２０未満、更に望ましくは３以上１５以下とする。
【００３０】
図５は、ｐ型ＧａＮ層の抵抗率のＮＨ３／ヒドラジン供給モル比依存性を示す図である。ＮＨ３／ヒドラジン供給モル比とは、ヒドラジンの供給モル流量に対するＮＨ３の供給モル流量である。ＧａＮ基板１１の温度を１０００℃、ＩＩＩ族原料供給モル流量に対するヒドラジンの供給モル流量を９．４とし、キャリアガスとして窒素ガスと水素ガスを１：１で混合したガスを用いた。この結果、ＮＨ３／ヒドラジン供給モル比が１０以下になると、Ｈラジカルの供給が不足し結晶中の炭素濃度が増加するため抵抗率が高くなった。一方、ＮＨ３／ヒドラジン供給モル比が５００から１０００の間で抵抗率が急峻に上昇した。これはＮＨ３の過剰供給により結晶中にＨが取り込まれることでＨパッシベーションが発生したためである。従って、ｐ型ＧａＮ層１３を形成する際に、ヒドラジン誘導体に対するアンモニアの供給モル比を望ましくは１０以上１０００未満、更に望ましくは２０以上５００以下とする。
【００３１】
図６は、ｐ型ＧａＮ層の炭素濃度の成長温度依存性を示す図である。成長温度は基板の温度と同じである。ヒドラジン／ＩＩＩ族原料供給モル比を９．４、ＮＨ３／ヒドラジン供給モル比を１２０、キャリアガスとして窒素ガスと水素ガスを比率１：１で混合したガスを用いた。この結果、８００℃から９００℃にかけて結晶中の炭素濃度が急激に減少した。また、成長温度が低くなるとＮＨ３の分解が減少し、ＣＨ３ラジカルがＣＨ４となって放出されなくなり、結晶中に取り込まれると考えられる。一方、ｐ型ＧａＮの結晶成長が可能な温度は１２００℃未満である。従って、ｐ型ＧａＮ層１３を形成する際に、ｎ型ＧａＮ基板２１の温度を望ましくは８００℃以上１２００℃未満、更に望ましくは９００℃以上１２００℃未満とする。
【００３２】
実施の形態２．
図７は、本発明の実施の形態２に係る光半導体装置を示す斜視図である。この光半導体装置はリッジ導波路型の青紫色ＬＤである。ただし、これに限らず、青紫色ＬＤ全般に同様に適用できる。
【００３３】
ｎ型ＧａＮ基板２１（基板）の主面である（０００１）面上に、層厚１μｍのｎ型ＧａＮバッファ層２２、層厚１．０μｍのｎ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層２３（ｎ型クラッド層）、層厚０．１μｍのｎ型ＧａＮ光ガイド層２４、活性層２５、層厚０．０２μｍのｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ電子障壁層２６、層厚０．１μｍのｐ型ＧａＮ光ガイド層２７、層厚０．４μｍのｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層２８（ｐ型クラッド層）、層厚０．１μｍのｐ型ＧａＮコンタクト層２９（ｐ型コンタクト層）が順番に形成されている。
【００３４】
活性層２５は、層厚３．５ｎｍのＩｎ０．１２Ｇａ０．８８Ｎ井戸層と層厚７．０ｎｍのＧａＮ障壁層とを交互に３対積層した多重量子井戸構造である。ｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層２８とｐ型ＧａＮコンタクト層２９は導波路リッジ３０を形成している。導波路リッジ３０は共振器の幅方向の中央部分に形成され、共振器端面となる両劈開面の間に延在している。
【００３５】
導波路リッジ３０の側壁及び露呈しているｐ型ＧａＮ光ガイド層２７の表面上にシリコン酸化膜３１が配設されている。導波路リッジ３０の上面にシリコン酸化膜３１の開口部３２が設けられ、この開口部３２からｐ型ＧａＮコンタクト層２９の表面が露出している。この露出したｐ型ＧａＮコンタクト層２９に、Ｐｔ及びＡｕ膜からなるｐ側電極３３が電気的に接続されている。ｎ型ＧａＮ基板２１の裏面には、真空蒸着法によりＴｉ膜とＡｌ膜を順次積層したｎ側電極３４が形成されている。
【００３６】
ここで、ｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層２８は、ＩＩＩ族原料として有機金属化合物、ｐ型不純物原料、及びＶ族原料としてＮＨ３を用いて形成されている。ｐ型ＧａＮコンタクト層２９は、ＩＩＩ族原料として有機金属化合物、ｐ型不純物原料、及びＶ族原料としてＮＨ３とヒドラジン誘導体を用いて形成されている。そして、ｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層２８中の水素濃度は１×１０１９ｃｍ−３以下であり、ｐ型ＧａＮコンタクト層２９の炭素濃度は１×１０１８ｃｍ−３以下である。従って、実施の形態１に係る窒化物半導体積層構造と同様に、本実施の形態に係る光半導体装置も、結晶性が良く、抵抗率が十分に低いｐ型窒化物半導体層を有する。
【００３７】
次に、本実施の形態に係る光半導体装置について説明する。結晶成長方法としてＭＯＣＶＤ法を用いる。ＩＩＩ族原料として、有機金属化合物であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）を用いる。Ｖ族原料として、アンモニア（ＮＨ３）と１，２ジメチルヒドラジン（ヒドラジン誘導体）を用いる。ｎ型不純物原料としてモノシラン（ＳｉＨ４）を用い、ｐ型不純物原料としてシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ２Ｍｇ）を用いる。これらの原料ガスのキャリアガスとして、水素（Ｈ２）ガス、窒素（Ｎ２）ガスを用いる。
【００３８】
まず、ｎ型ＧａＮ基板２１をＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に載置した後、アンモニアを供給しながら、ｎ型ＧａＮ基板２１の温度を１０００℃まで上昇させる。次に、ＴＭＧとモノシランの供給を開始して、ｎ型ＧａＮ基板２１の主面上にｎ型ＧａＮバッファ層２２を形成する。次に、ＴＭＡの供給を開始して、ｎ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層２３を形成する。次に、ＴＭＡの供給を停止して、ｎ型ＧａＮ光ガイド層２４を形成する。次に、ＴＭＧとモノシランの供給を停止して、ｎ型ＧａＮ基板２１の温度を７００℃まで降温する。
【００３９】
次に、ＴＭＧとＴＭＩとアンモニアを供給してＩｎ０．１２Ｇａ０．８８Ｎ井戸層を形成する。そして、ＴＭＩを停止し、ＴＭＧとアンモニアとを供給してＧａＮ障壁層を形成する。これを交互に３対積層することにより多重量子井戸（ＭＱＷ）構造の活性層２５を形成する。
【００４０】
次に、アンモニアを供給しながら、ｎ型ＧａＮ基板２１の温度を１０００℃まで再び上昇させる。そして、ＴＭＧとＴＭＡとＣＰ２Ｍｇを供給して、ｎ型ＧａＮ基板２１の主面上にｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ電子障壁層２６を形成する。次に、ＴＭＡの供給を停止してｐ型ＧａＮ光ガイド層２７を形成する。
【００４１】
次に、ＴＭＡの供給を再度開始し、流量２．４×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量１．４×１０−５ｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＡ、流量３．０×１０−７ｍｏｌ／ｍｉｎのＣＰ２Ｍｇ、Ｖ族原料としてアンモニアをそれぞれ供給して、ｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層２８を形成する。このｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層２８の炭素濃度は１×１０１８ｃｍ−３以下である。
【００４２】
次に、ＴＭＡの供給を停止し、キャリアガスと共に流量１．２×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎのＴＭＧ、流量９．０×１０−７ｍｏｌ／ｍｉｎのＣＰ２Ｍｇ、Ｖ族原料として流量４．５×１０−２ｍｏｌ／ｍｉｎのアンモニアに加えて流量５．６×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎの１，２ジメチルヒドラジンをそれぞれ供給して、ｐ型ＧａＮコンタクト層２９を形成する。
【００４３】
次に、ＴＭＧとＣＰ２Ｍｇの供給を停止し、Ｖ族原料を供給しながら３００℃程度まで冷却する。なお、ＴＭＧとＣＰ２Ｍｇの供給を停止する時に、アンモニアも停止して、Ｖ族原料として１，２ジメチルヒドラジンだけを供給しながら３００℃程度まで冷却してもよい。
【００４４】
次に、結晶成長が終了したウェハの全面にレジストを塗布し、リソグラフィーによりメサ状部の形状に対応したレジストパターンを形成する。このレジストパターンをマスクとして、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法により、ｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層２８を除去するか又はｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層２８を少し残す程度までエッチングを行う。このエッチングにより光導波構造となる導波路リッジ３０を形成する。ＲＩＥのエッチングガスとしては、例えば塩素系ガスを用いる。
【００４５】
次に、レジストパターンを残したまま、ｎ型ＧａＮ基板２１上の全面に例えばＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタリング法などにより、膜厚が０．２μｍのシリコン酸化膜３１を形成する。そして、レジストパターンの除去と同時に、いわゆるリフトオフ法によりリッジ導波路リッジ３０上にあるシリコン酸化膜３１を除去する。これにより、導波路リッジ３０上においてシリコン酸化膜３１に開口部３２が形成される。
【００４６】
次に、ｎ型ＧａＮ基板２１上の全面に例えば真空蒸着法によりＰｔ及びＡｕ膜を順次形成した後、レジストを塗布し、リソグラフィー及びウエットエッチング又はドライエッチングにより、ｐ側電極３３を形成する。
【００４７】
次に、ｎ型ＧａＮ基板２１の裏面全面に真空蒸着法によりＴｉ膜とＡｌ膜を順次形成してｎ側電極３４を形成し、ｎ側電極３４をｎ型ＧａＮ基板２１にオーミック接触させるためのアロイ処理を行う。
【００４８】
次に、ｎ型ＧａＮ基板２１を劈開などによりバー形状に加工して共振器の両端面を形成する。そして、共振器の端面にコーティングを施した後、バーをチップ形状に劈開することで、本実施の形態２に係る光半導体装置が製造される。
【００４９】
本実施の形態の特徴は、Ｖ族原料としてアンモニアとヒドラジン誘導体を用いてｐ型ＧａＮコンタクト層２９を形成し、Ｖ族原料としてアンモニアのみを用いてｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層２８を形成することである。これにより、実施の形態１と同様に、十分に抵抗率が低いｐ型窒化物半導体層を形成することができる。また、結晶成長後にｐ型不純物を活性化させるための熱処理を行う必要が無いため、結晶性が良い。
【００５０】
また、実施の形態１と同様に、ｐ型ＧａＮコンタクト層２９を形成する際に、キャリアガスとして、水素ガスの体積組成比をｘ（０≦ｘ≦１）、窒素ガスの体積組成比を１−ｘとした水素ガスと窒素ガスの混合ガスを用いる。即ち、ｐ型層を形成する際のキャリアガスは、窒素ガス単独、窒素ガスと水素ガスとの混合ガス、水素ガス単独の何れでも良い。
【００５１】
また、実施の形態１と同様に、ｐ型ＧａＮコンタクト層２９の成長時間を望ましくは１０秒以上、更に望ましくは１２０秒以上とする。ｐ型ＧａＮコンタクト層２９を形成する際に、有機金属化合物に対するヒドラジン誘導体の供給モル比を望ましくは１以上２０未満、更に望ましくは３以上１５以下とする。ｐ型ＧａＮコンタクト層２９を形成する際に、ヒドラジン誘導体に対するアンモニアの供給モル比を望ましくは１０以上１０００未満、更に望ましくは２０以上５００以下とする。ｐ型ＧａＮコンタクト層２９を形成する際に、ｎ型ＧａＮ基板２１の温度を望ましくは８００℃以上１２００℃未満、更に望ましくは９００℃以上１２００℃未満とする。
【００５２】
なお、実施の形態１，２において、ＧａＮ基板１１やｎ型ＧａＮ基板２１の代わりにサファイア、ＳｉＣ、Ｓｉウェハなどの基板を用いてもよい。結晶成長方法として、有機金属気相成長法の代わりに、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）やハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）などを用いてもよい。ＴＭＧの代わりにトリエチルガリウム（ＴＥＧ）を用いてもよい。ヒドラジン誘導体として１，２ジメチルヒドラジンの代わりに１，１ジメチルヒドラジンを用いてもよい。ｐ型不純物としてＭｇの代わりにＺｎを用いてもよい。
【００５３】
また、ｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層１２、ｐ型ＧａＮ層１３、ｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層２８又はｐ型ＧａＮコンタクト層２９の代わりにＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ層（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）を用いてもよい。しかし、実施の形態１で説明したように下側のｐ型窒化物半導体層がＡｌＧａＮ層、上側のｐ型窒化物半導体層がＧａＮ層の場合に最も効果が高い。
【符号の説明】
【００５４】
１１  ＧａＮ基板（基板）
１２  ｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ層（第１のｐ型窒化物半導体層）
１３  ｐ型ＧａＮ層（第２のｐ型窒化物半導体層）
２１  ｎ型ＧａＮ基板（基板）
２３  ｎ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層（ｎ型クラッド層）
２５  活性層
２８  ｐ型Ａｌ０．０７Ｇａ０．９３Ｎクラッド層（ｐ型クラッド層）
２９  ｐ型ＧａＮコンタクト層（ｐ型コンタクト層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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