(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比（ｎ）が１／１〜４．５／１の範囲であるアルカリ金属シリケート（Ｍ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（式中、Ｍはアルカリ金属を示す））、
（ｂ）水溶性又は水分散性シランカップリング剤、及び
（ｃ）脂肪族モノ又は多価アルコールのモノ又はポリグリシジルエーテルである水溶性又は水分散性グリシジルエーテル化合物
を含有する亜鉛又は亜鉛合金めっき上に耐食性皮膜を形成させるための表面処理水溶液であって、
処理水溶液中の（ａ）アルカリ金属シリケートの濃度が０．２５〜５重量％であり、
５重量％までの（ｄ）水溶性又は水縣濁性の有機樹脂を含んでもよい、表面処理水溶液。
【請求項２】
アルカリ金属シリケートのアルカリ金属がＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる、請求項１記載の表面処理水溶液。
【請求項３】
水溶性又は水分散性シランカップリング剤がエポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリル基、ビニル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる基を有する水溶性又は水分散性シランカップリン剤である、請求項１又は２記載の表面処理水溶液。
【請求項４】
（ｂ）水溶性又は水分散性シランカップリング剤の濃度が０．０５〜３重量％であり、（ｃ）水溶性又は水分散性グリシジルエーテル化合物の濃度が０．０５〜３重量％である、請求項１〜３のいずれか１項記載の表面処理水溶液。
【請求項５】
（ｄ）水溶性又は水縣濁性の有機樹脂を０．２５〜５重量％含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の表面処理水溶液。
【請求項６】
有機樹脂がアクリル樹脂、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる、請求項５のいずれか１項記載の表面処理水溶液。
【請求項７】
亜鉛又は亜鉛合金めっき表面を、請求項１〜６のいずれか１項記載の表面処理水溶液に接触させることを含む、亜鉛又は亜鉛合金めっき上に高耐食性皮膜を形成させる表面処理方法。
【請求項８】
亜鉛又は亜鉛合金めっき上に形成された化成処理皮膜表面を、請求項１〜６のいずれか１項記載の表面処理水溶液に接触させることを含む、亜鉛又は亜鉛合金めっき上に高耐食性皮膜を形成させる表面処理方法。
【請求項９】
亜鉛又は亜鉛合金めっき表面、又は亜鉛または亜鉛合金めっき上に形成された化成処理皮膜表面に請求項１〜６のいずれか１項記載の表面処理水溶液を接触させることにより形成された高耐食性皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛めっき又は亜鉛合金めっきの防錆処理液及び防錆処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛及び亜鉛合金めっきは、鋼板及び鉄鋼部品などの防錆めっきとして広く使用されているが、亜鉛の犠牲腐食による白錆を生じ、耐食性も十分でない。そのため、亜鉛及び亜鉛合金めっきの防錆にクロメート処理などの化成処理が施されてきていた。しかし、クロメート処理に使用される６価クロムは、有効な防食効果があるものの毒性が強く、環境及び人体への悪影響のため使用できなくなってきている。
６価クロムを含有するクロメート処理の代替として、６価クロムフリー又は完全クロムフリーの化成処理やコーティングに関する多くの提案がなされてきており、また一部実用化もされている。しかし、これまで提案されてきている６価クロムフリー又は完全クロムフリーの化成処理やコーティング方法では、耐食性、外観、均一性、密着性などの性能が十分ではなく、また作業性や作業環境などにも問題がある。
また、これまで報告されているケイ酸（塩）化合物やシランカップリング剤の単独使用、又は併用によるコーティング方法の場合（特許文献１〜４）、処理液中のこれらの成分濃度が高いため、被処理物の凹んだ部分や下部など、液溜まりを生じやすい部分に処理液中の成分が残存し、外観不良（垂れ染み発生、不均一外観など）、厚みの不均一不良を起こす。そこで、これらの不良への対応が求められている。
【０００３】
【特許文献１】特開平２−３８５８２号公報
【特許文献２】特開昭６３−５７６７４号公報
【特許文献３】特開２００１−２６８８６号公報
【特許文献４】特開２００７−１３８２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、亜鉛又は亜鉛合金めっきに高耐食性の、垂れ染み・溜まり染みのない均一外観で、厚みの不均一不良を生じない、密着性の良好な皮膜を付与するためのクロムフリーの処理液及び処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、亜鉛又は亜鉛合金めっきに特定の成分を含有する表面処理水溶液を施すことにより、亜鉛又は亜鉛合金めっき上に、従来の６価クロムを含有するクロメート処理皮膜と同等以上の耐食性、密着性、垂れ染み・溜まり染みを生じない均一外観を有し、厚みの不均一不良を生じない、良好な性能を有する皮膜を形成することができることを見出し、本発明を完成するにいたった。すなわち、本発明は、（ａ）アルカリ金属シリケート（Ｍ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（式中、Ｍはアルカリ金属を示す））、（ｂ）水溶性又は水分散性シランカップリング剤及び（ｃ）水溶性又は水分散性グリシジルエーテル化合物を含有することを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金めっき上に耐食性皮膜を形成させるための表面処理水溶液を提供する。
また、本発明は、亜鉛又は亜鉛合金めっき表面を、前記表面処理水溶液に接触させることを含む、亜鉛又は亜鉛合金めっき上に高耐食性皮膜を形成させる表面処理方法を提供する。
さらに、本発明の前記表面処理水溶液は、亜鉛又は亜鉛合金めっき上に形成された６価クロムフリー又は完全クロムフリーの化成処理皮膜表面に対しても施すことができる。すなわち、本発明は、亜鉛又は亜鉛合金めっき上に形成された化成処理皮膜表面を、前記表面処理水溶液に接触させることを含む、亜鉛又は亜鉛合金めっき上に高耐食性皮膜を形成させる表面処理方法をも提供する。
また、本発明は、亜鉛又は亜鉛合金めっき表面、又は亜鉛または亜鉛合金めっき上に形成された化成処理皮膜表面に前記を接触させることにより形成された高耐食性皮膜を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の表面処理水溶液は、亜鉛又は亜鉛合金めっき、それらに３価クロム化成処理又は完全クロムフリー化成処理などの化成処理を施したものに施すことができ、本発明の表面処理水溶液で処理を行うことにより、従来の有害な６価クロムを含有するクロメート処理皮膜と同等以上の耐食性を有し、垂れ染み・溜まり染みのない均一外観で、厚みの不均一不良を生じない、密着性の良好な皮膜を形成することができる。そして本発明の表面処理方法は、クロメート処理に替わる６価クロムを含有しない防錆処理方法として役立てることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の亜鉛又は亜鉛合金めっき上に耐食性皮膜を形成させるための表面処理水溶液は、（ａ）アルカリ金属シリケート（Ｍ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（式中、Ｍはアルカリ金属を示す））、（ｂ）水溶性又は水分散性シランカップリング剤及び（ｃ）水溶性又は水分散性グリシジルエーテル化合物を含有することを特徴とする。本発明の前記表面処理水溶液を用いて、亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき上に直接耐食性皮膜を形成してもよく、又は亜鉛めっき又は亜鉛合金めっき上に６価クロムフリー３価クロム化成処理又は完全クロムフリー化成処理などの化成処理を施した後に耐食性皮膜を形成してもよい。ここで、亜鉛合金めっきとしては、亜鉛−ニッケル合金めっき、亜鉛−鉄合金めっき、亜鉛−コバルト合金めっき、錫−亜鉛合金めっきなどの亜鉛を含有する合金めっきを挙げることができる。
アルカリ金属シリケート（ａ）は、通常Ｍ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（式中、Ｍはアルカリ金属を示す）で表わされる。アルカリ金属シリケートのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比は、好ましくは０．５／１〜５／１の範囲であり、より好ましくは１／１ 〜 ４．５／１の範囲であり、更に好ましくは２／１ 〜 ４／１の範囲である。アルカリ金属シリケートは、好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムとコロイダルシリカとを混合して得られる。アルカリ金属シリケートのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比を上記範囲とすることで、処理剤の安定性及び皮膜の耐食性を良好にすることができる。アルカリ金属シリケートは、単独で又は２種以上組合せて使用してもよい。
また、前記表面処理水溶液中のアルカリ金属シリケートの濃度は、好ましくは固形分濃度が０．２５〜５重量％、より好ましくは０．３〜３重量％である。表面処理水溶液中のアルカリ金属シリケートの濃度を上記範囲とすることで、皮膜の耐食性を良好にし、垂れ染み・溜まり染みを防止して均一外観を得ることができ、厚みの不均一不良を防止することができる。
【０００８】
水溶性又は水分散性シランカップリング剤（ｂ）は、使用濃度において水に溶解又はそれ自身安定的に懸濁するものであれば特に制限はない。好ましい水溶性又は水分散性シランカップリング剤としては、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリル基、ビニル基及びメルカプト基からなる群より選ばれる基を有する水溶性又は水分散性シランカップリン剤が挙げられ、単独で又は２種以上組合せて使用してもよい。
好ましい水溶性又は水分散性シランカップリング剤としては、例えば下記一般式で示される水溶性又は水分散性シランカップリング剤が挙げられる。
【化１】
0005322000.tif 000002
又は
【化２】
0005322000.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｘは０〜６の整数であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれＣ1〜Ｃ6のアルキル基又はアルコキシ基である。また、Ｍは以下から選ばれる。
（１）Ｍがエポキシ基の場合：
【化３】
0005322000.tif 000004
又は
【化４】
0005322000.tif 000005
（式中、Ｙは１〜６の整数である。）
（２）Ｍがビニル基の場合：
ＣＨ2＝ＣＨ−
（３）Ｍがアミノ基の場合：
Ｈ2Ｎ−、
Ｈ2Ｎ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−、又は
３−フェニルアミノ基
（４）Ｍがメタクリルオキシ基の場合：
【化５】
0005322000.tif 000006
（５）Ｍがアクリルオキシ基の場合：
【化６】
0005322000.tif 000007
（６）Ｍがメルカプト基の場合：
ＨＳ−）
【００１０】
また、前記表面処理水溶液中の水溶性又は水分散性シランカップリング剤の濃度は、好ましくは０．０５〜３重量％であり、より好ましくは０．１５〜１．５重量％である。表面処理水溶液中の水溶性又は水分散性シランカップリング剤の濃度を上記範囲とすることで、耐食性及び密着性を良好にすることができる。
【００１１】
水溶性又は水分散性グリシジルエーテル化合物（ｃ）は、水に溶解又はそれ自身安定的に分散するものであれば特に制限はないが、好ましくは脂肪族モノ又は多価アルコールのモノ又はポリグリシジルエーテルである。具体的には、脂肪族アルキルの置換基として（１）２個以上のグリシジルエーテル基を含有するか、又は（２）１個以上の水酸基と１個以上のグリシジルエーテル基を含有するものである。好ましい水溶性又は水分散性グリシジルエーテル化合物としては、グリシドール、グリセロールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。水溶性又は水分散性グリシジルエーテル化合物は、単独で又は２種以上組合せて使用してもよい。
前記表面処理水溶液中の水溶性又は水分散性グリシジルエーテル化合物の濃度は、好ましくは０．０５〜３重量％、より好ましくは０．１５〜１．５重量％である。表面処理水溶液中の水溶性又は水分散性グリシジルエーテル化合物の濃度を上記範囲とすることで、耐食性及び密着性を良好にすることができる。本発明において、水溶性又は水分散性グリシジルエーテル化合物は、アルカリ金属シリケートを均一に分散させ、アルカリ金属シリケートのバインダーとして作用することで、耐食性及び密着性に寄与しているものと推測される。
【００１２】
本発明の前記表面処理水溶液には、さらに水溶性又は水縣濁性（エマルジョンタイプ）の有機樹脂（ｄ）を含有させてもよい。水溶性又は水縣濁性の有機樹脂を含有させる目的は、耐食性の向上及び外観、特に艶の向上である。水溶性又は水縣濁性の有機樹脂は、好ましくはアクリル樹脂、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる。水溶性又は水縣濁性の有機樹脂の例としては、ニチゴー・モビニール（株）社製のアクリル系樹脂ＬＤＭ６３１６（スチレン・アクリル酸エステル共重合体）、第一工業製薬（株）社製のウレタン樹脂エラストロンＲ、昭和ワニス（株）製のエポキシ樹脂ＳＴ−５８−２（変性エポキシ樹脂）などが挙げられる。
前記表面処理水溶液中の水溶性又は水縣濁性の有機樹脂の濃度は、好ましくは０．２５〜５重量％、より好ましくは０．３〜３重量％である。水溶性又は水縣濁性の有機樹脂の濃度を上記範囲とすることで、耐食性を向上させ、外観、特に艶を向上させることができる。また、垂れ染み・溜まり染みを防止して均一外観を得ることができ、厚みの不均一不良を防止することができる。
本発明の前記表面処理水溶液のｐＨは、好ましくは４〜１２の範囲であり、より好ましくは６〜１１の範囲である。また、本発明の前記表面処理水溶液の全固形分濃度は、好ましくは０．３５〜１５％の範囲であり、より好ましくは０．６〜９％の範囲である。本発明の前記表面処理水溶液は、従来の処理溶液に比して低い固形分濃度で高耐食性皮膜を形成することができる。
【００１３】
本発明の亜鉛又は亜鉛合金めっき上に高耐食性皮膜を形成させる表面処理方法は、亜鉛又は亜鉛合金めっき表面を、又は亜鉛又は亜鉛合金めっき上に形成された化成処理皮膜表面を、前記表面処理水溶液に接触させることを含む。亜鉛又は亜鉛合金めっき表面を、又は亜鉛又は亜鉛合金めっき上に形成された化成処理皮膜表面を、前記表面処理水溶液に接触させる方法としては、前記表面処理水溶液に亜鉛又は亜鉛合金めっきした物又は亜鉛又は亜鉛合金めっき上に化成処理皮膜を形成した物を浸漬するのが一般的である。例えば、１０〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃の液温で１０〜６００秒間浸漬するのが好ましく、より好ましくは３０〜１２０秒間浸漬する。又は、亜鉛又は亜鉛合金めっき表面に、又は亜鉛又は亜鉛合金めっき上に形成された化成処理皮膜表面に、前記表面処理水溶液をスプレー処理してもよい。
本発明の前記表面処理水溶液に浸漬、又は本発明の前記表面処理水溶液をスプレー処理した物品は、その後液切り、乾燥を行って皮膜を硬化させる必要がある。皮膜を硬化させる温度は、好ましくは室温〜１５０℃であり、皮膜を硬化させる時間は、室温で皮膜を硬化させる場合、好ましくは３０〜６０分間であり、１５０℃で皮膜を硬化させる場合、好ましくは５〜１０分間である。
なお、本発明の前記表面処理水溶液は、数ヶ月の長期にわたり保存可能である。
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【実施例】
【００１４】
（実施例１〜１２及び比較例１〜６）
日本テストパネル株式会社製の標準試験板（冷間圧延鋼板ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１）の７０ｍｍ×１００ｍｍ×０．８ｍｍサイズ品を試験片とし、表１及び２に示す亜鉛又は亜鉛合金めっきと化成皮膜処理を行った。各種めっきまでの処理工程は、以下の通りである。
浸漬脱脂（ディップソール社製ＰＮ−３６）→水洗→酸洗（３００ｍｌ／ｌの３５％ＨＣｌ水溶液に浸漬）→水洗→電解洗浄（ディップソール社製ＮＣ−２０）→水洗→酸活性（１００ｍｌ／ｌの３５％ＨＣｌ水溶液に浸漬）→水洗→めっき
Ｚｎ：ジンケート浴亜鉛めっき（ディップソール社製ＮＺ−９８浴）
Ｚｎ−Ｎｉ：Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき（ディップソール社製ＩＺ−２５０Ｙ浴）
Ｚｎ−Ｆｅ：Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき（ディップソール社製ＦＺ−２７０浴）
Ｚｎ＋化成処理：ジンケート浴亜鉛めっき後に３価クロム化成処理（ディップソール社製ＺＴ−４４４浴）
Ｚｎ−Ｎｉ＋化成処理：Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき後に３価クロム化成処理（ディップソール社製ＩＺ−２６４浴）
次に、表１及び２に示す（ａ）アルカリ金属シリケート（Ｍ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（式中、Ｍはアルカリ金属を示す））、（ｂ）水溶性又は水分散性シランカップリング剤、（ｃ）水溶性又は水分散性グリシジルエーテル化合物及び（ｄ）水溶性又は水縣濁性の有機樹脂を含む表面処理水溶液に前記試験片を浸漬した（３０℃６０秒間）。次いで、８０℃で２０分間乾燥した。
【００１５】
【表１】
0005322000.tif 000008
【００１６】
【表２】
0005322000.tif 000009
【００１７】
（比較例７）
表面処理水溶液による処理を行わなかった以外は、実施例１１と同様に処理した試験片を作製した。
【００１８】
（仕上り外観（均一性））
仕上り外観（均一性）を目視により評価した。均一性が良好であるものを○とし、不均一であるものを×とした。
【００１９】
（仕上り外観（艶））
仕上り外観（艶）を目視により評価した。艶が非常に良好であるものを◎とし、良好であるものを○とし、悪いものを×とした。
【００２０】
（塩水噴霧試験）
耐食性を塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）により評価した。２４０時間白錆発生なしを◎とし、１２０時間白錆発生なしを○とし、１２０時間白錆発生なしを△とし、２４時間で白錆発生したものを×とした。
【００２１】
（密着性）
１ｍｍ間隔で格子状にクロスカットをし、その後テープ剥離試験（セロハン粘着テープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定する幅１８ｍｍのもの）を使用）を行い、皮膜剥離の有無を目視にて観察した。良好なものを○とし、悪いものを×とした。
【００２２】
（垂れ染め・溜まり染みの有無）
垂れ染め・溜まり染みの有無を目視により評価した。無いものを○とし、有るものを×とした。
【００２３】
（処理液の安定性）
処理液をガラス瓶に入れ、−５℃で３日間及び４５℃で４日間を１サイクルとし、４サイクル放置後の分離、ゲル化、濁り、沈殿などの発生の有無を観察した。良好なものを○とし、悪いものを×とした。
【００２４】
【表３】
0005322000.tif 000010