(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位を５０質量％以上有するメタクリル系樹脂（Ａ）からなる連続相１００質量部に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位からなるガラス転移温度が２３℃以下である重合体ブロック（ａ）３０〜６５質量％と共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位からなるガラス転移温度が０℃以下である重合体ブロック（ｂ）３５〜７０質量％とを有するブロック共重合体（Ｂ）１〜８０質量部が分散相として含有するメタクリル系樹脂組成物からなる表示窓保護板であって、
前記ブロック共重合体（Ｂ）が星型ブロック共重合体であり、該星型ブロック共重合体が腕重合体ブロックで構成され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出したポリスチレン換算の数平均分子量が、式：
［星型ブロック共重合体の数平均分子量］＞２×［腕重合体ブロックの数平均分子量］を満たす表示窓保護板。
【請求項２】
星型ブロック共重合体が、化学構造式：
（重合体ブロック（ｂ）―重合体ブロック（ａ）―）nＸ
（式中、Ｘはカップリング残基、ｎは２を超える数を表す。）で表されるものである請求項１に記載の表示窓保護板。
【請求項３】
ブロック共重合体（Ｂ）は屈折率が１．４８〜１．５０である、請求項１〜２のいずれか１項に記載の表示窓保護板。
【請求項４】
厚さ０．１ｍｍ〜１．５ｍｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の表示窓保護板。
【請求項５】
片面もしくは両面に、ハードコート処理、反射防止処理および帯電防止処理のいずれか１種以上の処理が施された、請求項１〜４のいずれか１項に記載の表示窓保護板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表示窓保護板に関する。より詳細には、本発明は、表示画面の視認性に優れると同時に、耐衝撃性、剛性、および表面平滑性に優れ、表面硬度が高く且つ外観（低ブツ）に優れる薄肉の表示窓保護板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイなどの薄型の表示装置の開発が盛んに行われるようになってきている。これら表示装置は、携帯電話機、モバイルノート型パソコン、携帯情報端末などに使われている。
これらのディスプレイ正面の表示画面を保護するために、その表示窓に保護板が嵌められている。
該表示窓保護板には、表示画面の視認性が優れると同時に、耐衝撃性、剛性および表面平滑性が優れ、表面硬度が高く、且つ外観が美麗であることが要求される。このようなことから、携帯電話機等の表示窓保護板には、メタクリル系樹脂からなるものが多く用いられている。
【０００３】
近年、携帯電話機に代表されるように、装置の小型化および薄肉化の要求が強くなってきている。そのため、表示窓保護板も薄肉化が進んでいる。
ところが、メタクリル系樹脂そのものは脆弱で耐衝撃性が低いので薄肉化に不向きである。そこで、乳化重合法によって製造した多層構造アクリルゴム粒子をメタクリル系樹脂に配合してなるメタクリル系樹脂組成物を用いることが、特許文献１や特許文献２によって提案された。この多層構造アクリルゴム粒子は、２層あるいはそれ以上の層からなり、メタクリル酸メチルを主成分とする硬質層とアクリル酸ｎ−ブチルなどのアクリル酸エステルを主成分とする軟質層とが、実質的に交互に重なった球状構造を有している。しかしながら、この樹脂組成物によるメタクリル系樹脂の耐衝撃性の改善効果は未だ不十分で、最近の薄肉化への要求に十分に応えることができていない。また、多層構造アクリルゴム粒子同士が凝集して、塊（ゲルコロニー）を生じることがある。薄肉化が進むと、この塊に起因するブツ（フィッシュアイ）が顕著になり、外観を損ない商品価値を下げてしまうことがある。
【０００４】
また、メタクリル系樹脂の耐衝撃性を改善する他の方法として、ブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体ゴムの存在下でメタクリル酸メチルを主成分とする単量体を重合する方法（特許文献３）や、部分水添共役ジエン重合体ゴムの存在下でメタクリル酸メチルを主成分とする単量体を重合する方法（特許文献４）が開示されている。しかしながら、これらの方法では、ゴム成分の分散性のコントロールが難しく、依然として外観不良を引き起こすことがあった。
【０００５】
また、特許文献５には、メタクリル酸メチル共重合体と酢酸ビニル共重合体とをグラフトさせて得られるブロック共重合体を、メタクリル系樹脂に配合してなる組成物が提案されている。しかし、この組成物は透明性が低く、表示窓保護板に向かない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２３２８７９号公報
【特許文献２】特開２００７−１９０７９４号公報
【特許文献３】特公昭４５−２６１１１号公報
【特許文献４】ＷＯ９６／０３２４４０
【特許文献５】特開平０６−３４５９３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、表示画面の視認性に優れると同時に、耐衝撃性、剛性、および表面平滑性に優れ、表面硬度が高く且つ外観（低ブツ）に優れる薄肉の表示窓保護板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位を５０質量％以上有するメタクリル系樹脂（Ａ）からなる連続相１００質量部に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位からなるガラス転移温度が２３℃以下である重合体ブロック（ａ）３０〜６５質量％と共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位からなるガラス転移温度が０℃以下である重合体ブロック（ｂ）３５〜７０質量％とを有するブロック共重合体（Ｂ）１〜８０質量部が分散相として含有するメタクリル系樹脂組成物を用いて板を成形したところ、表示画面の視認性に優れると同時に、耐衝撃性、剛性、および表面平滑性に優れ、表面硬度が高く且つ外観（低ブツ）に優れた薄肉の表示窓保護板に好適であることを見出した。本発明は、この知見に基づきさらに検討し、完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位を５０質量％以上有するメタクリル系樹脂（Ａ）からなる連続相１００質量部に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位からなるガラス転移温度が２３℃以下である重合体ブロック（ａ）３０〜６５質量％と共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位からなるガラス転移温度が０℃以下である重合体ブロック（ｂ）３５〜７０質量％とを有するブロック共重合体（Ｂ）１〜８０質量部が分散相として含有するメタクリル系樹脂組成物からなる表示窓保護板である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の表示窓保護板は、全光線透過率が高いので、表示画面の視認性に優れている。さらに薄肉化しても、耐衝撃性および剛性に優れ、表面硬度が高いので、携帯型の機器等に適用した場合でも、傷が付いたり、割れたりといった不具合が生じにくい。また、低ブツで表面平滑性、表面光沢性に優れているので、意匠性やファッション性の要求される機器にも適している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の表示窓保護板は、メタクリル系樹脂（Ａ）からなる連続相にブロック共重合体（Ｂ）が分散相として含有する樹脂組成物からなるものである。
【００１２】
（連続相）
連続相を構成するメタクリル系樹脂（Ａ）は、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位を５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上有する樹脂である。
メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位以外のビニル系単量体に由来する繰り返し単位としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸アルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン等；の一分子中にアルケニル基を一個だけ有する非架橋性単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
メタクリル酸メチル／他のビニル系単量体の質量比は、５０／５０〜１００／０、好ましくは８０／２０〜９９／１、より好ましくは９０／１０〜９８／２である。
【００１３】
メタクリル系樹脂（Ａ）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定された重量平均分子量は、好ましくは７万〜２０万、より好ましくは８万〜１５万、特に好ましくは９万〜１２万である。重量平均分子量が７万未満では表示窓保護板の耐衝撃性が低下傾向になる。重量平均分子量が２０万を超えるとメタクリル系樹脂組成物の流動性が低下して表示窓保護板の表面平滑性が低下傾向になる。
さらに、メタクリル系樹脂（Ａ）のＧＰＣで測定された分子量分布（＝重量平均分子量／数平均分子量）は、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．３以下である。分子量分布が３．０を超えると表示窓保護板の耐衝撃性が低下傾向になる。メタクリル系樹脂（Ａ）の分子量や分子量分布は、重合開始剤および連鎖移動剤の種類や量等を調整することによって制御できる。
【００１４】
（分散相）
分散相に含有されるブロック共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位からなるガラス転移温度が２３℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−１０℃以下である重合体ブロック（ａ）と、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位からなるガラス転移温度が０℃以下、好ましくは−１０℃以下である重合体ブロック（ｂ）とを有するものである。ガラス転移温度が低いものほど寒冷地での使用に適するようになる。
【００１５】
重合体ブロック（ａ）を構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの付加重合によって得られるものである。なお、「（メタ）アクリル」は、メタクリルまたはアクリルの意である。
メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられ、アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは１種単独で重合されていてもよいし、２種以上を組合せて共重合されていてもよい。これらの中でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２３℃以下の重合体ブロック（ａ）を与える単量体または単量体の組合せが好ましく、Ｔｇが０℃以下の重合体ブロック（ａ）を与える単量体または単量体の組合せがより好ましく、Ｔｇが−１０℃以下の重合体ブロック（ａ）を与える単量体または単量体の組合せが更に好ましい。このような単量体としては、アクリル酸ｎ−ブチル及び／又はアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルがより好ましい。
【００１６】
重合体ブロック（ｂ）を構成する共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位は、共役ジエン化合物の付加重合によって得られるものである。
共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられる。これらは１種単独で重合されていてもよいし、２種以上を組合せて共重合されていてもよい。これらの中でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の重合体ブロック（ｂ）を与える単量体または単量体の組合せが好ましく、Ｔｇが−１０℃以下の重合体ブロック（ｂ）を与える単量体または単量体の組合せがより好ましい。また、汎用性、経済性および取り扱い性の点から１，３−ブタジエン及び／又はイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
【００１７】
共役ジエン化合物は、１，４−付加重合するものと、１，２−又は３，４−付加重合するものとがある。共役ジエン化合物が１，４−付加重合すると分子主鎖中に炭素−炭素二重結合を有するようになる。共役ジエン化合物が１，２−又は３，４−付加重合すると分子主鎖に結合するビニル基（側鎖ビニル結合）を有するようになる。この分子主鎖中の炭素−炭素二重結合及び／又は分子主鎖に結合するビニル基は、グラフト反応や架橋反応の起点となる。共役ジエン化合物の１，２−又は３，４−付加重合の割合は反応系にエーテル類などの極性化合物を加えることにより増加させることができる。
【００１８】
重合体ブロック（ｂ）中の側鎖ビニル結合量は、連続相となるメタクリル系樹脂とのグラフト反応性および分散相の架橋反応性や、表示窓保護板の耐衝撃性を考慮して選択される。重合体ブロック（ｂ）中の側鎖ビニル結合量は、１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。側鎖ビニル結合量がこの範囲にあると透明性、表面平滑性、耐衝撃性、剛性等が良好になる。なお、側鎖ビニル結合量は、共役ジエン化合物１モルの内、１，２−付加重合または３，４−付加重合した共役ジエン化合物の割合［ｍｏｌ％］で表される。例えば、１，３−ブタジエンに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ｂ）である場合、1Ｈ−ＮＭＲを用いて分析し、化学シフト４．７〜５．２ｐｐｍ（以後、シグナルＣ0という。）の１，２−ビニルによるプロトン（＝ＣＨ2）と、化学シフト５．２〜５．８ｐｐｍ（以後、シグナルＤ0という。）のビニルプロトン（＝ＣＨ−）の積分強度を求め、次式によって、側鎖ビニル結合量Ｖ0［％］を計算して求めることができる。
Ｖ0＝〔（Ｃ0／２）／｛Ｃ0／２＋（Ｄ0−Ｃ0／２）／２｝〕×１００
【００１９】
重合体ブロック（ｂ）は、前述の分子主鎖中の炭素−炭素二重結合及び／又は分子主鎖に結合するビニル基を部分的に水素添加したものであってもよい。本発明の効果を維持する観点から、重合体ブロック（ｂ）の水素添加率は７０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、５０ｍｏｌ％未満であることがさらに好ましい。水素添加の方法は、特に限定されず、例えば、特公平５−２０４４２号公報に開示された方法によって達成される。
【００２０】
本発明に用いられるブロック共重合体（Ｂ）の全体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜８００，０００、特に好ましくは５０，０００〜５００，０００である。
なお、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出したポリスチレン換算の値である。
【００２１】
重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との質量比は、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との合計を１００質量％としたときに、重合体ブロック（ａ）は、３０〜６５質量％、好ましくは４０〜６０質量％である。重合体ブロック（ｂ）は、３５〜７０質量％、好ましくは４０〜６０質量％である。
【００２２】
ブロック共重合体（Ｂ）は、重合体ブロック（ａ）および重合体ブロック（ｂ）をそれぞれ１つずつ有するものであってもよいし、重合体ブロック（ａ）および／または重合体ブロック（ｂ）を２つ以上有するものであってもよい。
該ブロック共重合体の結合様式としては、ａ―ｂ型ジブロック共重合体、ａ―ｂ―ａ型トリブロック共重合体、ｂ―ａ―ｂ型トリブロック共重合体、ａ―ｂ―ａ―ｂ型テトラブロック共重合体やｂ―ａ―ｂ―ａ型テトラブロック共重合体に代表される線状マルチブロック共重合体、（ｂ―ａ―）n、（ａ―ｂ―）n等で表される星型（ラジアルスター型）ブロック共重合体、ａ―ｇ―ｂで表されるグラフト共重合体などが挙げられる。なお、ｎは２より大きい値である。ｇはグラフト結合を示す結合記号である。ブロック共重合体（Ｂ）は、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）との間に傾斜連結部を有するものであってもよい。傾斜連結部は、重合体ブロック（ａ）の繰り返し単位の組成から、重合体ブロック（ｂ）の繰り返し単位の組成に、漸次変化していく繰り返し単位組成を有する部分である。これらブロック共重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２３】
ブロック共重合体（Ｂ）は、その屈折率が、好ましくは１．４８〜１．５０、より好ましくは１．４８５〜１．４９５である。屈折率がこの範囲にあることでメタクリル系樹脂の透明性が維持される。
ブロック共重合体（Ｂ）の屈折率は、重合体を構成する繰り返し単位の種類、組成比や重合体ブロック（ｂ）中の側鎖ビニル結合量等を選択することによって調整できる。例えば、アクリル酸ｎ−ブチルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ａ）と１，３−ブタジエンに由来する繰り返し単位からなる未水添の重合体ブロック（ｂ）からなるジブロック共重合体では、ジブロック共重合体全体の質量に対してアクリル酸ｎ−ブチルの含量を３０〜６５質量％、１，３−ブタジエンの含量を７０〜３５質量％にすると、ポリメタクリル酸メチルの屈折率とほぼ一致し、透明な表示窓保護板を得ることができる。
【００２４】
ブロック共重合体（Ｂ）としては、アクリル酸ｎ−ブチル単量体に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロックと１，３−ブタジエン単量体に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロックよりなるジブロック共重合体やラジアルスター型ブロック共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル単量体に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロックと１，３−ブタジエン単量体に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロックよりなるジブロック共重合体やラジアルスター型ブロック共重合体、メタクリル酸メチル単量体に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル単量体に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロックと１，３−ブタジエン単量体に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロックよりなるトリブロック共重合体やラジアルスター型ブロック共重合体が例示される。
【００２５】
ブロック共重合体（Ｂ）として、星型ブロック共重合体が、分散相の機械的強度の観点から、特に好ましい。
星型ブロック共重合体は、複数の腕重合体ブロックが多官能性単量体や多官能性カップリング剤等に由来する基（カップリング剤残基）によって連結した共重合体を含むものである。
【００２６】
星型ブロック共重合体を構成する腕重合体ブロックは、重合体ブロック（ａ）及び／又は重合体ブロック（ｂ）を有するものであれば、その結合態様によって制限されない。腕重合体ブロックとしては、ａ―ｂ型のジブロック共重合体、ａ―ｂ―ａ型のトリブロック共重合体、ｂ―ａ―ｂ型のトリブロック共重合体、ａ―ｂ―ａ―ｂ型のテトラブロック共重合体、重合体ブロック（ａ）と重合体ブロック（ｂ）とが四つ以上結合したマルチブロック共重合体などが挙げられる。星型ブロック共重合体を構成する複数の腕重合体ブロックは、同じ種類のブロック共重合体であってもよいし、異なる種類のブロック共重合体であってもよい。
【００２７】
本発明では、化学構造式：
（重合体ブロック（ｂ）―重合体ブロック（ａ）―）nＸ
（式中、Ｘはカップリング剤残基、ｎは２を超える数を表す。）で表される星型ブロック共重合体が特に好ましい。
【００２８】
星型ブロック共重合体は、ＧＰＣにより算出したポリスチレン換算の数平均分子量において、  式：
〔星型ブロック共重合体の数平均分子量〕＞２×〔腕重合体ブロックの数平均分子量〕
を満たすことが好ましい。
なお、〔星型ブロック共重合体の数平均分子量〕／〔腕重合体ブロックの数平均分子量〕の比は腕数と呼ばれることがある。
【００２９】
星型ブロック共重合体の数平均分子量が、腕重合体ブロックの数平均分子量の２倍を超える範囲にすることで、連続相中に分散した星型ブロック共重合体を含んでなる分散相のせん断に対する機械的強度が高くなり、所望の耐衝撃性能を得ることができるようになる。なお、星型ブロック共重合体の数平均分子量が、腕重合体ブロックの数平均分子量の１００倍より大きいものは合成が難しいので、工業的に好ましい星型ブロック共重合体の数平均分子量は、腕重合体ブロックの数平均分子量の２倍より大きく且つ１００倍以下であり、より好ましくは２．５〜５０倍であり、さらに好ましくは３〜１０倍である。
【００３０】
なお、本発明に好適に用いられるブロック共重合体（Ｂ）は、星型ブロック共重合体を主成分とするものであるが、それ以外にカップリング剤残基によって連結していない腕重合体ブロックが含まれていてもよい。星型ブロック共重合体／カップリング剤残基によって連結していない腕重合体ブロックの質量比は、２０／８０以上が好ましく、３０／７０以上がより好ましい。
【００３１】
ブロック共重合体（Ｂ）は、その製造方法によって特に限定されず、公知の手法に準じた方法で得られたものから採用することができる。一般に、分子量分布の狭いブロック共重合体を得る方法としては、構成単位である単量体をリビング重合する方法が採用される。
リビング重合の手法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤として用いて重合する方法、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の鉱酸塩等の存在下でアニオン重合する方法、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法等が挙げられる。
【００３２】
上記の製造方法のうち、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法は、比較的緩和な温度条件下で、より分子量分布の狭く且つ残存単量体が少ないブロック共重合体を製造でき、工業的生産における環境負荷（主に重合温度を制御するために必要な冷凍機の消費電力）が少ないという点で好ましい。
【００３３】
上記のアニオン重合に用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好適である。
有機リチウム化合物の具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム等のアルキルリチウムおよびアルキルジリチウム；フェニルリチウム、ｍ−トリルリチウム、ｐ−トリルリチウム、キシリルリチウム、リチウムナフタレン等のアリールリチウムおよびアリールジリチウム；ベンジルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、トリチルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応により生成するジリチウム等のアラルキルリチウムおよびアラルキルジリチウム；リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド等のリチウムアミド；メトキシリチウム、エトキシリチウム、ｎ−プロポキシリチウム、イソプロポキシリチウム、ｎ−ブトキシリチウム、ｓｅｃ−ブトキシリチウム、ｔｅｒｔ−ブトキシリチウム、ペンチルオキシリチウム、ヘキシルオキシリチウム、ヘプチルオキシリチウム、オクチルオキシリチウム、フェノキシリチウム、４−メチルフェノキシリチウム、ベンジルオキシリチウム、４−メチルベンジルオキシリチウム等のリチウムアルコキシドが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記のアニオン重合において用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、下記の一般式：
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表すか、またはＲ1が前記したいずれかの基を表し、Ｒ2およびＲ3は一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を表す。）で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００３５】
有機アルミニウム化合物の中でも、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウムは、取り扱いが容易であり、また、比較的緩和な温度条件下で失活することなくアニオン重合反応を進行させることができる点で特に好ましい。
【００３６】
上記のアニオン重合においては、必要に応じて、反応系内に、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１２−クラウン−４−エーテル等のエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ピリジン、２，２’−ジピリジル等の含窒素化合物を、重合反応の安定のためにさらに共存させることができる。
【００３７】
星型ブロック共重合体は、上記のアニオン重合等によって得られたブロック共重合体の反応液に多官能性単量体を添加して共重合することによって、またはブロック共重合体の反応液に多官能性カップリング剤を添加してカップリング反応させることによって得られる。
多官能性単量体は、エチレン性不飽和基を２以上有する化合物であり、具体的には、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどが挙げられる。
多官能性カップリング剤は、反応性基を３以上有する化合物であり、具体的には、トリクロロメチルシラン、テトラクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ビス（トリクロロシリル）エタン、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、テトラクロロゲルマニウムなどが挙げられる。
【００３８】
本発明に用いられるメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ブロック共重合体（Ｂ）を、通常、１〜８０質量部、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは４〜２０質量部で含有している。ブロック共重合体（Ｂ）が少ないと表示窓保護板の耐衝撃性向上の効果が小さい。ブロック共重合体（Ｂ）が多いと、ブロック共重合体（Ｂ）が分散相を形成し難くなる。また、表示窓保護板の表面硬度、剛性が低下傾向になる。さらにブツが生じやすくなり外観を損ねることもある。
【００３９】
ブロック共重合体（Ｂ）を含んでなる分散相の平均径は、通常、０．０５〜２μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。分散相の平均径が小さいと耐衝撃性が低下傾向になり、分散相の平均径が大きいと透明性及び表面平滑性が低下傾向になる。
【００４０】
分散相にはブロック共重合体（Ｂ）からなる海相とメタクリル系樹脂（Ａ）からなる島相との海島構造を成したものが含まれていることが好ましい。該分散相の海島構造は、メタクリル系樹脂組成物の成形板をダイヤモンドナイフを用いて切り出し超薄切片を得、この切片を四酸化オスミウムで染色し、透過型電子顕微鏡を用いて観察することによって確認できる。
【００４１】
四酸化オスミウムによる染色では、ブロック共重合体（Ｂ）中の重合体ブロック（ｂ）が染色される。海島構造の分散相は染色された部分（ブロック共重合体（Ｂ））からなる海相と染色されていない部分（メタクリル系樹脂（Ａ））からなる島相とで構成されている。
該島相の平均径は、通常、０．０１〜０．２μｍ、好ましくは０．０５〜０．１μｍである。
成形品切片において観察される島相／海相の面積比は、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
また、海島構造を成した分散相の割合が、全分散相の２０質量％以上であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００４２】
本発明に用いられるメタクリル系樹脂組成物は、その製造方法によって特に制限されない。例えば、連続相を構成するメタクリル系樹脂（Ａ）に、分散相を構成するブロック共重合体（Ｂ）を添加し、単軸あるいは２軸の溶融押出機等において溶融混練することによって得ることができるが、ブロック共重合体（Ｂ）を、メタクリル酸メチルを５０質量％以上含む単量体混合物（Ａm）に溶解し、せん断下で単量体混合物（Ａm）の重合を行い、重合途中において単量体混合物（Ａm）の重合体の溶液相とブロック共重合体（Ｂ）の溶液相とを相反転させる方法で得ることが好ましい。
【００４３】
該メタクリル系樹脂組成物の好ましい製造方法では、まず、ブロック共重合体（Ｂ）を、メタクリル酸メチル５０〜１００質量％およびメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体０〜５０質量％からなる単量体混合物（Ａm）および必要に応じて溶剤（Ｃ）に溶解して、原料液を調製する。
【００４４】
単量体混合物（Ａm）に用いられるメタクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体は前記したものと同じものである。
本発明に使用する溶剤（Ｃ）は、単量体混合物（Ａm）、単量体混合物（Ａm）の重合体（すなわち、メタクリル系樹脂（Ａ））、およびブロック共重合体（Ｂ）に対して溶解能を有するものであれば特に制限されない。例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が望ましいものとして挙げられる。また、必要に応じて、２種類以上の溶剤を混合して用いても良い。混合溶剤を用いる場合には、単量体混合物（Ａm）、メタクリル系樹脂（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）を溶解できる混合溶剤であれば、単量体混合物（Ａm）、メタクリル系樹脂（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）を溶解できない溶剤が混合溶剤に含まれていても良い。例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ヘキサン等の炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が混合溶剤に含まれていてもよい。
【００４５】
原料液中のブロック共重合体（Ｂ）の量は、単量体混合物（Ａm）１００質量部に対して、通常、１〜８０質量部、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは４〜２０質量部である。ブロック共重合体（Ｂ）の量が１質量部未満になると表示窓保護板の耐衝撃性向上の効果が小さい。ブロック共重合体（Ｂ）の量が８０質量部よりも多くなると、ブロック共重合体（Ｂ）が分散相を形成し難くなる。また、表示窓保護板の弾性率が低下し、メタクリル系樹脂が本来有していた優れた剛性を失うことになる。
【００４６】
ブロック共重合体（Ｂ）の溶解は攪拌によって促進され、３０〜６０℃程度に加熱することによりさらに促進される。また、原料液を調製する際、必要に応じて上記溶剤（Ｃ）を使用することができる。
【００４７】
原料液中の溶剤（Ｃ）の量は、単量体混合物（Ａm）１００質量部に対して、通常、０〜１００質量部、好ましくは０〜９０質量部である。溶剤の量が多いほど、原料液の粘度が下がり取り扱い性が良好となるが、連鎖移動反応などの副反応を引き起こし、グラフト反応および架橋反応を阻害することがあり、生産性が低下傾向になる。
【００４８】
次に、原料液を重合する。原料液の重合によって、単量体混合物（Ａm）の重合反応が進行するのと同時に、ブロック共重合体（Ｂ）と単量体混合物（Ａm）との間でグラフト反応および／または架橋反応が進行する。
原料液の重合には、ラジカル重合開始剤が通常用いられる。また必要に応じて連鎖移動剤が用いられる。
【００４９】
重合開始剤は反応ラジカルを発生するものであれば特に限定されない。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキシルカルボニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等の有機過酸化物などが挙げられる。これら重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を組合せて用いてもよい。また、重合開始剤の添加時期や添加方法等は、所定の重合反応が進行すればよく、特に限定されるものでないが、重合開始時に仕込んだ重合開始剤で前段重合を行い、反応の途中で重合開始剤を追加添加して後段重合を行うことが好ましい。
【００５０】
連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のアルキルメルカプタン類；α−メチルスチレンダイマー；テルピノレン等を挙げることができる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
原料液の重合では、重合初期から相反転が生じるまでは、原料液にせん断力を与えることが重要である。重合初期では、単量体混合物（Ａm）の重合が主に進行してメタクリル系樹脂が生成する。重合転化率の増加とともに、単量体混合物（Ａm）の重合で生成したメタクリル系樹脂の溶液相の割合が多くなり、メタクリル系樹脂の溶液相とブロック共重合体（Ｂ）の溶液相とが相分離してくる。
【００５２】
重合反応の進行に伴って、相全体を安定化させる為の作用が働き、撹拌によるせん断力によって、メタクリル系樹脂の溶液相とブロック共重合体（Ｂ）の溶液相とが相反転し、メタクリル系樹脂の溶液相が連続相になりブロック共重合体（Ｂ）の溶液相が分散相になる。相反転が起きると粘度が低下する。この相反転が起きる際の単量体混合物（Ａm）の重合転化率は、メタクリル系樹脂の溶液相とブロック共重合体（Ｂ）の溶液相の体積比、ブロック共重合体（Ｂ）の分子量、相反転前までのブロック共重合体（Ｂ）へのグラフト率、溶剤を用いた場合には溶剤量や溶剤種によって変化する。
【００５３】
原料液にせん断力を与えながら重合を行うための装置としては、攪拌機付きの槽型反応器、攪拌機付きの筒型反応器、静的攪拌能力を有する筒型反応器等が挙げられる。これら装置は、１基以上であっても良く、また、異なる反応器２基以上の組合せでもよい。また、重合反応器は回分式または連続式のどちらであっても良い。なお、原料液の重合は、重合初期から相反転が生じるまでは、塊状重合法または溶液重合法で行うことが好ましい。
【００５４】
分散相の径は、攪拌機付反応器であれば攪拌回転数などの因子によって；塔型反応器に代表される静的攪拌反応器であれば反応液の線速度、重合系の粘度、相反転前までのブロック共重合体（Ｂ）へのグラフト率など種々の因子によって制御可能である。
【００５５】
相反転が生じた後の重合には、塊状重合法または溶液重合法が適用できるが、これら以外に懸濁重合法、注型重合法も適用できる。
【００５６】
本発明においては、単量体混合物（Ａm）の重合転化率を７０質量％以上にすることが好ましく、８０質量％以上にすることがより好ましい。重合転化率がこれよりも低いと、相反転により形成したブロック共重合体（Ｂ）を含んでなる分散相内の架橋反応およびグラフト反応が十分に進行しにくい。架橋反応およびグラフト反応が十分に進行していない場合、メタクリル系樹脂組成物中の分散相は、押出機や、混練機などの機械的なせん断により容易に破壊され、衝撃強度が十分とは言えなくなると同時に、成形加工法によって機械的強度が変化する恐れがある。架橋反応及びグラフト反応をより進め、衝撃強度を高めるためには、重合開始剤を反応途中において追加添加することが好ましい。一方、重合転化率は９５質量％以下であることが好ましい。９５質量％を超えると単量体混合物（Ａm）の重合体の分子量分布が広くなり、耐衝撃性が低下傾向になる。
【００５７】
尚、重合途中におけるブロック共重合体（Ｂ）を含んでなる分散相生成の有無及び分散相の径は、重合途中の原料液の一部を抜き取り、それを懸濁重合し、得られたメタクリル系樹脂組成物のモルフォロジーを走査型電子顕微鏡で観察する方法あるいは、重合途中の原料液の一部を抜き取り、それを乾燥、脱揮することで未反応単量体、溶剤を除去し、その組成物のモルフォロジーを走査型電子顕微鏡で観察する方法により確認できる。
【００５８】
単量体混合物（Ａm）の重合転化率が７０質量％〜９５質量％になった後、脱揮処理して、未反応単量体及び溶剤を除去する。脱揮法としては、平衡フラッシュ方式や断熱フラッシュ方式が挙げられる。特に断熱フラッシュ方式では、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２２０〜２７０℃の温度で脱揮を行う。２００℃未満では脱揮に時間を要し、脱揮不十分なときには表示窓保護板にシルバー等の外観不良を起こすことがある。逆に３００℃を超えると酸化、焼けなどによって表示窓保護板に色が着くことがある。脱揮に用いられる装置としては、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機などが挙げられる。残存揮発分は０．５質量％以下が好ましく、０．４質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下が更に好ましい。
【００５９】
メタクリル系樹脂組成物には、必要に応じて公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、高分子加工助剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、耐衝撃性改質剤、蛍光体などを添加することができる。また、メタクリル系樹脂組成物は、通常のメタクリル樹脂（Ｄ）で希釈して使用することもできる。また、その他ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂等他の樹脂と混合して使用することもできる。
【００６０】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中、表示窓保護板の黄色味が抑えられるという観点から、波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤が好ましく、６００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤がより好ましく、３００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤が特に好ましい。
【００６１】
なお、紫外線吸収剤のモル吸光係数の最大値εmaxの測定は、シクロヘキサン１Ｌに紫外線吸収剤(分子量（Ｍｗ））１０．００ｍｇを目視による観察で未溶解物がないように十分に溶解させ、この溶液を１ｃｍ×１ｃｍ×３ｃｍの石英ガラスセルに注入し、日立製作所社製Ｕ−３４１０型分光光度計を用い波長３８０〜４５０ｎｍでの吸光度を測定し、その最大値（Ａmax）からモル吸光係数の最大値εmaxを次式により算出した。
εmax＝［Ａmax／（１０×１０-3）］×Ｍｗ
波長３８０〜４５０ｎｍにおけるモル吸光係数の最大値εmaxが１２００ｄｍ3・ｍｏｌ-1ｃｍ-1以下である紫外線吸収剤としては、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド(クラリアントジャパン社；商品名サンデユボアＶＳＵ)などが挙げられる。
【００６２】
紫外線吸収剤の量は、メタクリル系樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部、さらに好ましくは０．０１〜０．２質量部である。紫外線吸収剤の量が０．００１質量部未満では紫外線による樹脂劣化の抑制効果が十分に発揮されない傾向になる。１質量部を超えると成形の際に金型が汚れやすくなるので、歩留まりの低下や金型清掃などによる生産性の低下を引き起こしやすく、またシルバーの発生原因となったり、目やにが生じやすくなる。
【００６３】
本発明では、さらに２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などヒンダートアミン類などの光安定化剤を含有させてもよい。
ヒンダードアミン類としては、例えば、コハク酸ジメチル／１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ（（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペジル）イミノ））、２−（２，３−ジ−t−ブチル−４−ヒドキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル―４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン／２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペジル）セバケート、コハク酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）などが挙げられる。
光安定化剤の量は、メタクリル系樹脂組成物１００質量部に対して、メタクリル系樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜０．５質量部である。
【００６４】
酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中で、着色による光学特性の劣化防止効果の点で、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好適に用いられる。
【００６５】
リン系酸化防止剤としては、例えば、２，２−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）[１，１−ビフェニル]−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス[２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル]エチルエステル亜りん酸などが挙げられる。これらの中で、２，２−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【００６６】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５―ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチル）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。これらの中で、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、チバスペシャルケミカルズ社製）や、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、チバスペシャルケミカルズ社製）が好ましい。
【００６７】
酸化防止剤の量は、メタクリル系樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１質量部、より好ましくは０．００５〜０．５質量部、さらに好ましくは０．０１〜０．３質量部である。酸化防止剤の量が０．００１質量部未満では、成形物の高温での加熱着色を防止する効果が十分に発揮されない傾向になる。一方、酸化防止剤の量が１質量部を超えると、金型汚れによる歩留まりの低下や金型清掃などによる生産性の低下を引き起こすとともに、シルバー発生による表示窓保護板の欠点発生の原因となったり、表示窓保護板に焼けが発生して色相が低下したり、表示窓保護板に異物が発生したりする傾向になる。
【００６８】
離型剤としては、高級アルコールおよび／またはグリセリンモノエステルが挙げられる。高級アルコールとしては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどが挙げられる。本発明に用いられるグリセリンモノエステルとしては、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド等の高級脂肪酸のグリセライドなどが挙げられる。高級アルコールとグリセリンモノエステルを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール／グリセリンモノエステルの質量比が、好ましくは２．５／１〜３．５／１、より好ましくは２．８／１〜３．２／１である。
【００６９】
離型剤の量は、メタクリル系樹脂組成物１００質量部に対し、合計で０．５質量部以下であるのが好ましく、０．３質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以下であることがさらに好ましい。離型剤の量が０．５質量部を超えると、金型汚れによる歩留まりの低下や金型清掃などによる生産性の低下をもたらす傾向があるとともに、シルバー発生による表示窓保護板の欠点発生の原因となったり、押出し成形時の目やにが生じやすくなる。
【００７０】
高分子加工助剤は、メタクリル系樹脂組成物を表示窓保護板に成形する際において、厚さ精度および薄膜性に効果を発する。高分子加工助剤は、通常、乳化重合法により０．０５〜０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子として製造することができる。該重合体粒子は、単一組成および単一極限粘度のいわゆる単層粒子であっても、また、組成または極限粘度の異なる２層以上の多層粒子であってもよい。この中でも好ましいものとしては、内層に低極限粘度の層を有し、外層に極限粘度５ｄｌ／ｇ以上の高極限粘度の層を有する２層構造の粒子が挙げられる。高分子加工助剤の極限粘度は３〜６ｄｌ／ｇであり、３ｄｌ／ｇ未満では薄板成形性に十分な改善効果が認められない。６ｄｌ／ｇを超えると溶融流動性の低下を招きやすい。
【００７１】
高分子加工助剤を用いる場合の配合量は、メタクリル系樹脂組成物１００質量部に対し、０．０５〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部である。高分子加工助剤が０．０５質量部未満であれば成形時の厚さ精度に十分な改善効果が認められない、一方、１０質量部を超えると溶融流動性の低下を招きやすい。
【００７２】
有機色素としては、樹脂に対しては有害とされている紫外線を可視光線に変換する機能を有するターフェニルなどが挙げられる。
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。
【００７３】
また、メタクリル系樹脂組成物には、ブロック共重合体（Ｂ）以外の耐衝撃性改質剤を用いてもよい。他の耐衝撃性改質剤としては、アクリル系ゴムもしくはジエン系ゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤、ゴム粒子を複数包含した改質剤などが挙げられる。他の耐衝撃性改質剤はいくらかの特性を改善させるために通常の使用量より少量添加することが好ましい。
【００７４】
メタクリル系樹脂組成物の希釈に用いられるメタクリル樹脂（Ｄ）は、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位８０質量％以上およびこれと共重合可能なビニル系単量体に由来する繰り返し単位２０質量％以下から構成される。ここで共重合可能なビニル系単量体の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル単量体；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル；酢酸ビニル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物などを挙げることができる。これらのビニル系単量体は２種以上を併用することができる。
【００７５】
希釈に用いられるメタクリル樹脂（Ｄ）の極限粘度は、０．３〜１．０ｄｌ／ｇである。メタクリル樹脂（Ｄ）の極限粘度が０．３未満の場合、得られるメタクリル系樹脂組成物を溶融成形する際の粘り強さが低下傾向になる。一方、極限粘度が１．０ｄｌ／ｇ以上の場合、溶融成形する際の流動性が低下傾向になる。該メタクリル樹脂（Ｄ）の配合量は、メタクリル系樹脂組成物１００質量部に対し、好ましくは１〜１００質量部であり、より好ましくは５〜７０質量部である。メタクリル樹脂（Ｄ）の配合量が１００質量部を超えると、得られるメタクリル系樹脂組成物からなる表示窓保護板の取り扱い性が低下傾向になる。
【００７６】
希釈に用いられるメタクリル樹脂（Ｄ）は、上記の条件が満たされる限り、一般にメタクリル樹脂として市販されているもの、およびＩＳＯ  ８２５７−１：１９９７（Ｅ）「プラスチック  −  ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）成形用および押し出し用材料」（"Plastics - Poly(Methyl Methacrylate)(PMMA) molding and extrusion material -"）に規定されている材料を包含する。
【００７７】
希釈に用いられるメタクリル樹脂（Ｄ）を製造するための重合法については、特に制限がなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等の公知の重合方法を採用することができる。
【００７８】
本発明の表示窓保護板は、前記メタクリル系樹脂組成物の単層板であってもよいし、前記メタクリル系樹脂組成物の層を少なくとも１層有する多層板であってもよい。
例えば、メタクリル系樹脂組成物からなる板の表面に、ゴム粒子を含有しないメタクリル系樹脂の層を形成してもよい。この場合、メタクリル系樹脂組成物からなる板の厚さは、表示窓保護板全体の厚さに対して好ましくは５０％以上であり、より好ましくは６０％以上である。このような多層構造の表示窓保護板を製造するには、例えば、複数の押出機と、それらから押出される樹脂を積層するためのマルチマニホールド方式やフィードブロック方式などの機構を有する公知の多層押出機を用いることができる。
【００７９】
本発明の表示窓保護板は、表面が平面のものであってもよいし、凸レンズや凹レンズのように、表面が曲面になっているものであってもよい。また、表面に細かな凹凸などの微細な構造が設けられていてもよい。
【００８０】
本発明の表示窓保護板は、片面もしくは両面にハードコート処理、反射防止処理、もしくは帯電防止処理のいずれか１種以上の処理が施されていることが好ましい。ハードコート処理、反射防止処理、もしくは帯電防止処理の手法は特に制限されず、従来から知られている手法で行われる。
【００８１】
例えば、ハードコート処理としては、エタノール、トルエン等の溶剤やアクリル系硬化樹脂にシリカや酸化チタン等を配合したハードコート剤を板に塗布する方法、該ハードコート剤に板を浸漬する方法、熱硬化性アクリル樹脂や熱硬化性シリコン樹脂を塗布し硬化する方法、半硬化性アクリル樹脂シートやシリコン樹脂シートを板に貼り合わせて硬化する方法等が挙げられる。
【００８２】
反射防止処理としては、高屈折率の無機膜と低屈折率の無機膜とを蒸着等によって複数層積層させる方法、低屈折率の粒子とバインダーとを含む液を塗布し乾燥する方法などが挙げられる。
また、帯電防止処理としては、界面活性剤などを含む液を塗布し乾燥する方法、導電性物質を含む液を塗布し乾燥する方法などが挙げられる。
【００８３】
本発明の表示窓保護板は、その厚さが、通常０．１ｍｍ〜１．５ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍ〜１．０ｍｍである。０．１ｍｍ以下では剛性が不足し、表示画面を保護し得ないおそれがある。１．５ｍｍより厚いと携帯電話機等の薄型化への要求に応えられなくなる。
【００８４】
本発明の表示窓保護板の製造方法としては、Ｔダイによる押出成形法、射出成形法などの公知の成形方法を採用することができるが、経済性の点からＴダイによる押出成形法が好ましい。
【００８５】
本発明の表示窓保護板は、薄肉化しても、フィッシュアイに起因する欠点が少なく、表面平滑性や表面硬度に優れる。本発明の表示窓保護板は、携帯電話機、液晶モニター、液晶テレビなどの表示（装置）窓；表示装置の前面板や絵画等の額；外光を取り入れる窓；表示用看板；車両用表示装置等の表示窓；に好適である。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例を示しながら本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の例によって何ら制限されるものではない。ブロック共重合体の合成では、常法により乾燥精製した薬品を用いた。その際、重合転化率の測定や合成したブロック共重合体の分析は、以下の方法によって実施した。また、メタクリル系樹脂組成物の分析、力学及び光学測定は、以下の方法によって行った。
【００８７】
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）およびブロック共重合体の生成率の測定
装置：東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＨＬＣ−８０２０）
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨHR（１本）およびＧＭＨHR−Ｍ（２本）を直列に連結
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：１．０ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折率（ＲＩ）計
検量線：標準ポリスチレンを用いて作成
【００８８】
（２）ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による仕込み単量体の重合転化率の測定
装置：島津製作所製ガスクロマトグラフ  ＧＣ−１４Ａ
カラム：ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｉｎｃ．製  ＩＮＥＲＴ  ＣＡＰ  １（ｄｆ＝０．４μｍ、０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×６０ｍ）
分析条件：ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ温度１８０℃、ｄｅｔｅｃｔｏｒ温度１８０℃、６０℃（５分間保持）→昇温速度１０℃／分→２００℃（１０分間保持）
【００８９】
（３）側鎖ビニル結合量
ブロック共重合体を重クロロホルムに溶解し試験液を得、1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＬＡ４００）を用いて該試験液を分析し、化学シフト４．７〜５．２ｐｐｍ（以後、シグナルＣ0という。）の１，２−ビニルによるプロトン（＝ＣＨ2）と、化学シフト５．２〜５．８ｐｐｍ（以後、シグナルＤ0という。）のビニルプロトン（＝ＣＨ−）の積分強度を求め、次式によって、側鎖ビニル結合量Ｖ0［ｍｏｌ％］を計算して求めた。
Ｖ0＝〔（Ｃ0／２）／｛Ｃ0／２＋（Ｄ0−Ｃ0／２）／２｝〕×１００
【００９０】
（４）核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）によるブロック共重合体の分子構造の解析
機器：日本電子社製核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＬＡ４００）
溶媒：重クロロホルム
【００９１】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
重合体ブロック（ａ）として用いたポリアクリル酸ｎ−ブチルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、「POLYMER HANDBOOK FOURTH Edition, VI/199頁, Wiley Interscience, New York,1998」に記載の値（−４９℃）を用いた。
また、重合体ブロック（ｂ）として用いたポリ１，３−ブタジエンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、「ANIONIC POLYMERIZATION, 434頁, MARCEL DEKKER,Inc. 1996」に記載の１，２−ビニル結合量とＴｇの関係より導かれる値を用いた。
【００９２】
（６）屈折率（ｎd）
ブロック共重合体（Ｂ）が３０質量％となるようトルエンに均一に溶解した。室温にて当該溶液およびトルエンの密度、屈折率を測定し、下記（式１）〜（式３）の式を用いブロック共重合体（Ｂ）の屈折率を求めた。さらに、屈折率既知のポリメタクリル酸メチル（ｎｄ＝１．４９２）を同じ方法で測定し、この方法による屈折率測定の較正係数を求めて、ブロック共重合体（Ｂ）の屈折率を較正した。
（ｎｄ2−１）／（ｎｄ2＋２）×Ｖ＝ｒ＝一定・・・（式１）
ｒ3＝ｗ1ｒ1＋ｗ2ｒ2・・・（式２）
Ｖ2＝１／ρ1−１／ｗ2（１／ρ1−１／ρ3）・・・（式３）
ｎｄ：屈折率、Ｖ：比容、ｒ：分子屈折、ｗ：質量分率  ρ：密度
下付き１：トルエン  下付き２：ブロック共重合体（Ｂ）  下付き３：溶液
実測：Ｖ3、ｎｄ3、Ｖ1、ｎｄ1
式（１）および式（２）出典：高分子実験学  第12巻  熱力学的・電気的および光学的性質  昭和59年  共立出版
式（３）出典：高分子実験学  第11巻  高分子溶液  昭和57年  共立出版
【００９３】
（７）モルフォロジー
成形品をダイヤモンドナイフを用いて切り出し超薄切片を得、この切片を四酸化オスミウムで染色し、透過型電子顕微鏡を用いて観察像を写真撮影した。無作為に３０個のブロック共重合体（Ｂ）を含んでなる分散相を選択し、それら分散相の径を測定し、それらの平均値で表した。
なお、上記の染色によってブロック共重合体（Ｂ）中の重合体ブロック（ｂ）が染色され、メタクリル系樹脂組成物のモルフォロジーを観察できるようになる。本発明のメタクリル系樹脂組成物は、染色されていないメタクリル系樹脂（Ａ）からなる連続相と染色されたブロック共重合体（Ｂ）を含んでなる分散相とを含有し、分散相には染色された部分（ブロック共重合体（Ｂ）からなる海相）と染色されていない部分（メタクリル系樹脂（Ａ）からなる島相）との海島構造をなしたものが含まれている。
【００９４】
（８）成形板の耐衝撃性の評価
ＩＳＯ１７９−１ｅＡに準拠して、ノッチ付きのシャルピー衝撃強度を測定した。
【００９５】
（９）成形板の曲げ弾性率の測定
ＩＳＯ１７８に準拠して、曲げ弾性率を測定した。
【００９６】
（１０）成形板の透明性の評価
ＩＳＯ１４７８２に準拠して、厚さ１ｍｍの成形板のヘイズを測定した。
【００９７】
（１１）表示窓保護板の硬化膜の密着性
表示窓保護板の硬化膜の密着性を  ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の碁盤目テープ法によって、硬化皮膜に設けた碁盤目１００個につき剥離した目の数で評価した。
【００９８】
（１２）表示窓保護板の外観評価
表示窓保護板の４００ｍｍ×５５０ｍｍサイズ中の０．０１ｍｍ2以上のブツの個数を目視により測定した。
[外観評価の評価基準]
○：４００ｍｍ×５５０ｍｍあたりの個数が５個未満
△：４００ｍｍ×５５０ｍｍあたりの個数が５個以上２０個未満
×：４００ｍｍ×５５０ｍｍあたりの個数が２０個以上
【００９９】
（１３）表面硬度の評価
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠し、０．７５Ｋｇ荷重で得られた成形板おとび表示窓保護板の鉛筆硬度を測定した。
【０１００】
《合成例１》  ブロック共重合体（Ｂ−１）の製造
（１）攪拌機付１．５リットルのオートクレーブ容器に、トルエン８０１ｍｌおよび１，２−ジメトキシエタン０．００７ｍｌを投入し、２０分間窒素パージを行った。そこに濃度１．３ｍｏｌ／ｌのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１．９ｍｌを加え、次いで１，３−ブタジエン９７ｍｌを加えて、３０℃で３時間反応させて、１，３−ブタジエン重合体を含む反応混合物を得た。
得られた反応混合物の一部をサンプリング分析した結果、該反応混合物中の１，３−ブタジエン重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が４８，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０６、側鎖ビニル結合量が３０ｍｏｌ％であり、１，３−ブタジエン重合体（重合体ブロック（ｂ））のガラス転移温度は−７７℃であった。
【０１０１】
（２）上記（１）で得られた反応混合物を−３０℃に冷却し、０．４５ｍｏｌ／ｌのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを含有するトルエン溶液１８．１ｍｌおよび１，２−ジメトキシエタン８．１ｍｌを添加し、１０分間撹拌して均一な溶液とした。
【０１０２】
（３）次いで、上記（２）で得られた溶液を激しく撹拌しながら、アクリル酸ｎ−ブチル７１ｍｌを添加し、−１５℃で３時間重合させた。得られた反応混合物の一部をサンプリングし、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により分子量を分析した結果、反応混合物中のブタジエン―アクリル酸ｎ−ブチルジブロック共重合体（腕重合体ブロック）は数平均分子量が８０，０００であり、その重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２であることが判明した。また、アクリル酸ｎ−ブチルの重合で得られた重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は−４９℃であった。
【０１０３】
（４）上記（３）で得られた反応混合物を−１５℃で保持し、激しく攪拌したまま、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２．１ｍｌを加え３０分間重合した。次いでメタノール約１ｍｌを添加して重合を停止させた。
【０１０４】
（５）上記（４）で得られた反応混合物をメタノール８０００ｍｌに入れて析出させることにより、ブロック共重合体（Ｂ−１）が得られた。得られたブロック共重合体（Ｂ−１）の収率はほぼ１００％であった。
【０１０５】
得られたブロック共重合体（Ｂ−１）は、星型ブロック共重合体と腕重合体ブロックとの混合物であった。ブロック共重合体（Ｂ−１）は、ＧＰＣの面積比より算出した星型ブロック共重合体の割合が９２質量％であった。
星型ブロック共重合体は、その数平均分子量（Ｍｎ）が３１０，０００（腕数＝３．８８）、そのＭｗ／Ｍｎが１．１６であった。またブロック共重合体（Ｂ−１）は、１，３−ブタジエンに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ｂ）４９質量％およびアクリル酸ｎ−ブチルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ａ）５１質量％からなるジブロック共重合体を腕重合体ブロックとして含むものであった。
ブロック共重合体（Ｂ−１）の屈折率は１．４９２であった。表１にブロック共重合体（Ｂ−１）の特性を示す。なお、表中のＢＡはアクリル酸ｎ−ブチル、Ｂｄは１，３−ブタジエンを意味する。
【０１０６】
《合成例２》ブロック共重合体（Ｂ−２）の製造
（１）攪拌機付１．５リットルのオートクレーブ容器に、トルエン８０１ｍｌを投入し、２０分間窒素パージを行った。そこに濃度１．３ｍｏｌ／ｌのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１．９ｍｌを加え、次いで１，３−ブタジエン１０５ｍｌを加えて、３０℃で３時間反応させて、１，３−ブタジエン重合体を含む反応混合物を得た。
得られた反応混合物の一部をサンプリング分析した結果、該反応混合物中の１，３−ブタジエン重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が４６，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０６、側鎖ビニル結合量が１０ｍｏｌ％であり、１，３−ブタジエン重合体（重合体ブロック（ｂ））のガラス転移温度は−９５℃であった。
【０１０７】
（２）上記（１）で得られた反応混合物を−３０℃に冷却し、０．４５ｍｏｌ／ｌのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを含有するトルエン溶液１８．１ｍｌおよび１，２−ジメトキシエタン８．１ｍｌを添加し、１０分間撹拌して均一な溶液とした。
【０１０８】
（３）次いで、上記（２）で得られた溶液を激しく撹拌しながら、アクリル酸ｎ−ブチル６５ｍｌを添加し、−１５℃で３時間重合させた。得られた反応混合物の一部をサンプリングし、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により分子量を分析した結果、反応混合物中のブタジエン―アクリル酸ｎ−ブチルジブロック共重合体（腕重合体ブロック）は数平均分子量が７９，０００であり、その重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２であることが判明した。また、アクリル酸ｎ−ブチルの重合で得られた重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は−４９℃であった。
【０１０９】
（４）上記（３）で得られた反応混合物を−１５℃で保持し、激しく攪拌したまま、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２．１ｍｌを加え３０分間重合した。次いでメタノール約１ｍｌを添加して重合を停止させた。
【０１１０】
（５）上記（４）で得られた反応混合物をメタノール８０００ｍｌに入れて析出させることにより、ブロック共重合体（Ｂ−２）が得られた。得られたブロック共重合体（Ｂ−２）の収率はほぼ１００％であった。
【０１１１】
得られたブロック共重合体（Ｂ−２）は、星型ブロック共重合体と腕重合体ブロックとの混合物であった。ブロック共重合体（Ｂ−２）は、ＧＰＣの面積比より算出した星型ブロック共重合体の割合が９３質量％であった。
星型ブロック共重合体は、その数平均分子量（Ｍｎ）が３０８，０００（腕数＝３．８８）、そのＭｗ／Ｍｎが１．１６であった。またブロック共重合体（Ｂ−２）は、１，３−ブタジエンに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ｂ）５３質量％およびアクリル酸ｎ−ブチルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ａ）４７質量％からなるジブロック共重合体を腕重合体ブロックとして含むものであった。
ブロック共重合体（Ｂ−２）の屈折率は１．４９２であった。表１にブロック共重合体（Ｂ−２）の特性を示す。
【０１１２】
《合成例３》ジブロック共重合体（Ｂ−３）の製造
（１）攪拌機付１．５リットルのオートクレーブ容器に、トルエン８０１ｍｌおよび１，２−ジメトキシエタン０．００７ｍｌを投入し、２０分間窒素パージを行った。そこに濃度１．３ｍｏｌ／ｌのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液１．９ｍｌを加え、次いで１，３−ブタジエン９５ｍｌを加えて、３０℃で３時間反応させて、１，３−ブタジエン重合体を含む反応混合物を得た。
得られた反応混合物の一部をサンプリング分析した結果、該反応混合物中の１，３−ブタジエン重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が４８，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０６、側鎖ビニル結合量が３０ｍｏｌ％であり、１，３−ブタジエン重合体（重合体ブロック（ｂ））のガラス転移温度は−７７℃であった。
【０１１３】
（２）上記（１）で得られた反応混合物を−３０℃に冷却し、０．４５ｍｏｌ／ｌのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを含有するトルエン溶液１８．１ｍｌおよび１，２−ジメトキシエタン８．１ｍｌを添加し、１０分間撹拌して均一な溶液とした。
【０１１４】
（３）次いで、上記（２）で得られた溶液を激しく撹拌しながら、アクリル酸ｎ−ブチル７２ｍｌを添加し、−１５℃で３時間重合させた。得られた反応混合物の一部をサンプリングし、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）により分子量を分析した結果、反応混合物中のブタジエン―アクリル酸ｎ−ブチルジブロック共重合体（腕重合体ブロック）は数平均分子量が８０，０００であり、その重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２であることが判明した。また、アクリル酸ｎ−ブチルの重合で得られた重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は−４９℃であった。
【０１１５】
（４）上記（３）で得られた反応混合物をメタノール８０００ｍｌに入れて析出させることにより、ブロック共重合体（Ｂ−３）が得られた。得られたブロック共重合体（Ｂ−３）の収率はほぼ１００％であった。
【０１１６】
《合成例４》ブロック共重合体（Ｂ−４）の製造
１，２−ジメトキシエタンの量を０．０１４ｍｌに変え、１，３−ブタジエンの量を８７ｍｌに変え、アクリル酸ｎ−ブチルの量を７８ｍｌに変え、且つ１，６−ヘキサンジオールジアクリレートの量を２．６ｍｌに変えた以外は合成例１と同じ方法によって、ブロック共重合体（Ｂ−４）を得た。ブロック共重合体（Ｂ−４）は、１，３−ブタジエンに由来する繰り返し単位４４質量％とアクリル酸ｎ−ブチルに由来する繰り返し単位５６質量％とからなる星型ブロック共重合体を主成分として含むものであり、１，３−ブタジエンからなる重合体ブロック（ｂ）は、ビニル結合量が４９ｍｏｌ％、ガラス転移温度が−６０℃であり、アクリル酸ｎ−ブチルからなる重合体ブロック（ａ）は、ガラス転移温度が−４９℃であった。ブタジエン―アクリル酸ｎ−ブチルジブロック共重合体（腕重合体ブロック）は数平均分子量が７８，０００であり、その重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２であった。また、星型ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４００，０００（腕数＝５．１３）、そのＭｗ／Ｍｎは１．１４であり、ＧＰＣの面積比より算出した星型ブロック共重合体の割合は９０質量％であった。ブロック共重合体（Ｂ−４）の屈折率は、１．４９２である。表１にブロック共重合体（Ｂ−４）の特性を示す。
【０１１７】
《合成例５》ブロック共重合体（Ｂ−５）の製造
１，３−ブタジエンの量を１５８ｍｌに変え、且つアクリル酸ｎ−ブチルの量を２８ｍｌに変えた以外は、合成例１と同じ方法によって、ブロック共重合体（Ｂ−５）を得た。ブロック共重合体（Ｂ−５）は、１，３−ブタジエンに由来する繰り返し単位８０質量％とアクリル酸ｎ−ブチルに由来する繰り返し単位２０質量％とからなる星型ブロック共重合体を主成分として含むものであり、１，３−ブタジエンからなる重合体ブロック（ｂ）は、ビニル結合量が３０ｍｏｌ％、ガラス転移温度が−４６℃であり、アクリル酸ｎ−ブチルからなる重合体ブロック（ａ）は、ガラス転移温度が−４９℃であった。ブタジエン−アクリル酸ｎ−ブチルジブロック共重合体（腕重合体ブロック）は数平均分子量が６９，０００であり、その重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２であった。また、星型ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２７０，０００（腕数＝３．９１）、そのＭｗ／Ｍｎは１．１６であり、ＧＰＣの面積比より算出した星型ブロック共重合体の割合は９０質量％であった。ブロック共重合体（Ｂ−５）の屈折率は１．５０７である。表１にブロック共重合体（Ｂ−５）の特性を示す。
【０１１８】
《合成例６》ブロック共重合体（Ｂ−６）の製造
１，３−ブタジエンの量を４０ｍｌに変え、且つアクリル酸ｎ−ブチルの量を１１１ｍｌに変えた以外は、合成例１と同じ方法によって、ブロック共重合体（Ｂ−６）を得た。ブロック共重合体（Ｂ−６）は、１，３−ブタジエンに由来する繰り返し単位２０質量％とアクリル酸ｎ−ブチルに由来する繰り返し単位８０質量％とからなる星型ブロック共重合体を主成分として含むものであり、１，３−ブタジエンからなる重合体ブロック（ｂ）は、ビニル結合量が３０ｍｏｌ％、ガラス転移温度が−７７℃であり、アクリル酸ｎ−ブチルからなる重合体ブロック（ａ）は、ガラス転移温度が−４９℃であった。ブタジエン−アクリル酸ｎ−ブチルジブロック共重合体（腕重合体ブロック）は数平均分子量が６９，０００であり、その重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０２であった。また、星型ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２７２，０００（腕数＝３．９４）、そのＭｗ／Ｍｎは１．１５であり、ＧＰＣの面積比より算出した星型ブロック共重合体の割合は９０質量％であった。ブロック共重合体（Ｂ−６）の屈折率は、１．４７３である。表１にブロック共重合体（Ｂ−６）の特性を示す。
【０１１９】
【表１】
0005186416.tif 000002
【０１２０】
《実施例１》
攪拌機及び採取管付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル５９．５質量部、アクリル酸メチル３．１質量部およびトルエン３５質量部を仕込み、そしてブロック共重合体（Ｂ−２）２．４質量部を添加し、３０℃で８時間攪拌し、ブロック共重合体（Ｂ−２）を均一に溶解させた。次いで、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（「パーヘキサＣ」  日本油脂社製、水素引抜能：３５％、１時間半減期温度：１１１．１℃）０．０３５質量部およびｎ−オクチルメルカプタン０．１質量部を加え均一に溶解させて原料液を得た。窒素により製造装置内の酸素を追出した。
前記原料液を、オートクレーブから一定量で排出し、温度１２５℃に制御された３Ｌの槽型反応器Ａに一定流量で供給した。槽型反応器Ａでの平均滞留時間４５分間で重合を実施した。反応器Ａの採取管より反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は４２質量％であった。
【０１２１】
ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した配管部において、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（「パーヘキサＣ」  日本油脂社製、水素引抜能：３５％、１時間半減期温度：１１１．１℃）が原料液全体に対して０．００３質量部となるように添加し、槽型反応器Ａから排出された液と混合され、１３５℃に制御された５Ｌの槽型反応器Ｂに一定流量で供給された。槽型反応器Ｂでの平均滞留時間９０分間で重合を実施した。反応器Ｂの採取管より反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は７２質量％であった。
【０１２２】
ノリタケエンジニアリング社製スタティックミキサーを内装した配管部において、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（「パーブチルＺ」、水素引抜能：５６％、１時間半減期温度：１２４．７℃）が原料液全体に対して０．０２質量部となるように添加し、槽型反応器Ｂから排出された液と混合され、内壁温度１３５℃に制御された管型反応器Ｃに一定流量で供給された。管型反応器Ｃでの平均滞留時間１０分間で重合を実施した。管型反応器Ｃの内圧は０．７ＭＰａとした。管型反応器Ｃの排出口から反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は８１質量％であった。
【０１２３】
管型反応器Ｃから排出された液は、内壁温度１４０℃に制御された管型反応器Ｄに一定流量で供給された。管型反応器Ｄでの平均滞留時間５０分間で重合を実施した。管型反応器Ｄの内圧は０．７ＭＰａとした。管型反応器Ｄの排出口から反応液を分取した。ガスクロマトグラフィーによって測定された重合転化率は９２質量％であった。
【０１２４】
管型反応器Ｄから排出された液は２３０℃に加温され、２６０℃に制御された二軸押出機に一定流量で供給された。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分が分離除去されて、反応物がストランド状に押し出された。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状のメタクリル系樹脂組成物が得られた。残存揮発分は０．１質量％であった。
【０１２５】
当該ペレット状メタクリル系樹脂組成物を射出成形にて厚さ３ｍｍの成形板と厚さ１ｍｍの成形板を作製して評価用の試験片とした。
該メタクリル系樹脂組成物は、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位９５質量％およびアクリル酸メチルに由来する繰り返し単位５質量％からなるメタクリル系樹脂からなる連続相９６質量部に、アクリル酸ｎ−ブチルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ａ）とブタジエンに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（Ｂ−１）４質量部が分散相として分散してなるものであった。
電子顕微鏡で観察された分散相には、染色された海相（ブロック共重合体（Ｂ））と染色されていない島相（メタクリル系樹脂（Ａ））とからなる海島構造を成しているものが含まれていた。分散相の面積に対して島相の面積が２０％以上占めている海島構造の分散相が全分散相の２０質量％以上であった。その他の評価結果を表２に示す。
【０１２６】
ペレット状メタクリル系樹脂組成物を、５０ｍｍφのＴダイ押出機により幅５００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの板を作製した。
ウレタンアクリレート系の硬化性化合物を主成分とするＮＫハード  Ｍ１０１（新中村化学工業（株）製）５０質量部と、溶媒である１−メトキシ−２−プロパノール５０質量部とを混合し硬化性塗料を調製した。
前記の板の片面に該硬化性塗料をバーコーターで塗布し、乾燥した。該乾燥塗膜に紫外線を照射して硬化させ、表示窓保護板を得た。硬化膜の厚さは４μｍであった。
【０１２７】
《実施例２〜４、比較例１〜２》
実施例１において用いたブロック共重合体（Ｂ−１）を表２に示すブロック共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）に変えた以外は、実施例１と同じ方法によって、ペレット状メタクリル系樹脂組成物を得、得られたペレット状のメタクリル系樹脂組成物を用いて、厚さ３ｍｍの成形板と厚さ１ｍｍの成形板を作製して評価用の試験片とした。また、実施例１と同じ方法で表示窓保護板を得た。いずれのメタクリル系樹脂組成物も残存揮発分が０．１質量％であり、分散相の面積に対して島相の面積が２０％以上占めている海島構造の分散相が全分散相の２０質量％以上であった。評価結果を表２に示す。
【０１２８】
【表２】
0005186416.tif 000003
【０１２９】
《比較例３》
メタクリル系樹脂７０質量部に粒径０．２５μｍのスチレン−アクリル酸ブチルランダム共重合体ゴム４０質量％を含有するコアシェル型重合体粒子３０質量部を練り込んだ重合体組成物のペレットを用い、実施例１と同じ手法によって射出成形にて厚さ３ｍｍの成形板と厚さ１ｍｍの成形板を作製して評価用の試験片とした。また、実施例１と同じ方法で表示窓保護板を得た。シャルピー衝撃強度は３．２ＫＪ／ｍ2、曲げ弾性率は２５６０ＭＰａ、およびヘイズは０．２％であった。分散相の径が０．２μｍであった。硬化膜の剥離は無かったが、表面硬度が２Ｈで、外観評価が×であった。
【０１３０】
表２に示すように、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位を５０質量％以上有するメタクリル系樹脂（Ａ）からなる連続相に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ａ）と共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位からなる重合体ブロック（ｂ）とを有するブロック共重合体（Ｂ）が分散してなる樹脂組成物を用いて成形された薄肉の表示窓保護板（実施例１〜４）は、比較例１〜３に比べ、剛性、表面硬度、外観（低ブツ）、透明性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の表示窓保護板は、表示画面の視認性に優れると同時に、薄肉でも、耐衝撃性、剛性、および表面平滑性に優れ、表面硬度が高く且つ外観（低ブツ）に優れているので、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイなどの薄型の表示装置のディスプレイ正面の表示画面を保護することができる。特に、携帯電話機、モバイルノート型パソコン、携帯情報端末などの小型且つ薄型の電子機器に好適である。