(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気陰性度がＴｉよりも大きい遷移金属からなる第１及び第２電極の間に、何れか一方の電極に面する側の界面のみが定比組成であり、層全体の平均組成がＴｉＯｘ（但し、式中ｘは、１．６≦ｘ＜２の関係を満たすものに限る。）の式で表される、酸化チタン層が介在し、該第１電極及び第２電極の間に臨界反転電力を超える大きさの反転電気信号を逆方向に印加することによって整流特性を反転できる整流素子。
【請求項２】
上記電気陰性度がＴｉよりも大きい遷移金属は、Ｐｔ、Ａｕ及びＣｕの中から選定されたいずれか１種であることを特徴とする請求項１に記載の整流素子。
【請求項３】
基板上に、電気陰性度がＴｉよりも大きい遷移金属からなる第１電極を堆積させる工程、該第１電極上に酸化チタン（ＴｉＯｘ（但し、式中ｘは、１．６≦ｘ＜２の関係を満たすものに限る。））層を堆積させる工程、該酸化チタン（ＴｉＯｘ）層の表面を酸素雰囲気に曝露する工程及び該酸素雰囲気に曝露された酸化チタン（ＴｉＯｘ）層の表面上に電気陰性度がＴｉよりも大きい遷移金属からなる第２電極を堆積させる工程を含む請求項１に記載された整流素子の製造方法。
【請求項４】
基板上に、Ｐｔからなる第１電極を堆積させる工程、該第１電極上に酸化チタン（ＴｉＯｘ（但し、式中ｘは、１．６≦ｘ＜２の関係を満たすものに限る。））層を堆積させる工程、該酸化チタン（ＴｉＯｘ）層の表面を酸素雰囲気に曝露する工程及び該酸素雰囲気に曝露された酸化チタン（ＴｉＯｘ）層の表面上にＰｔ、Ａｕ及びＣｕの中から選定されたいずれか１種からなる第２電極を堆積させる工程を含む請求項２に記載された整流素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臨界反転電力を超える大きさの反転電気信号を印加することによって、整流特性を反転できる整流素子及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、電極間に介在する、定比組成からのずれが非対称な両界面を持った酸化チタン層に、臨界反転電力を超える大きさの反転電気信号を印加することによって、整流特性を反転できる整流素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在のエレクトロニクスを支える基幹要素素子である整流用ダイオードはシリコン系半導体やヒ化ガリウム系半導体などにより製造され、代表的にはＰＮ接合を利用して、順方向バイアス方向と逆方向バイアスとで２つの抵抗値を得ている。
【０００３】
一方、ルチル型のＴｉＯ2単結晶表面に２つのＰｔ電極を設け、その電極間に75Ｖ／180ｓという大電力を印加することにより、プラスマイナス5Ｖ程度の電圧範囲で整流機能を付与する技術が知られている。（非特許文献１参照）
【０００４】
また、ルチル型結晶構造のＴｉ4Ｏ7等の単結晶に２端子のオーミック電極を取り付け、２つのしきい電圧を印加することにより、低抵抗状態と高抵抗状態を不揮発に記憶することができる抵抗スイッチング素子が開示されている。（特許文献１参照）
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−８６３１０号公報
【非特許文献１】Applied Physics Letters，Vol.91,112101,(2007), pp.112101-1〜112101-3
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、上述のとおり、通常の半導体材料を用いた整流用ダイオードは、その整流原理からして、一旦、その構造が形成されれば整流の向きも決まり、整流の向きを後から変えることができないという欠点を有している。
【０００７】
一方、非特許文献１に例示される技術は、形成した後で、整流の向きをプログラムできる点で優れているものの、まず通常の半導体プロセス下で、ルチル型ＴｉＯ2単結晶を形成しなければならない上、そのプログラム時に印加する電力も75Ｖ／180ｓと通常の半導体機器のドライバーとの相性を考えると現実性に乏しい。
【０００８】
しかも、非特許文献１には、「逆信号のプログラム電圧が印加されると、空孔が反対極側に押し出され、整流の物理的方向はやがて反転する。」なる推測についても言及されているが、実際に整流の向きを反転させたデータについては一切開示されていない。
【０００９】
従って、１回しかプログラムできないのであれば、最初から通常のダイオードを機器中に所望の向きで作り込めば済むことであって、事後的に整流の向きを変えられない硬直性が残ることに変わりがなく、形成後のユーザによりプログラムできる範囲は自ずと制限される。
【００１０】
また、特許文献１に開示される技術は、そもそも、不揮発性メモリ素子としての用途しか想定されておらず、整流特性を反転させることについては示唆するところが全くない上、そこで採用される化合物は、非特許文献１と同様のルチル型単結晶であって、結晶の薄膜化により電源電圧と整合させることについては記載されているものの、ダイオードとしての利用については示唆するところが全くない。
【００１１】
しかも、特許文献１には、ドーピングにより、印加電圧パルスの電圧値を下げることについては開示されているものの、あくまでもエピタキシャル成長によるものであるとともに、その電極はオーミック電極と明記されており、本発明のような酸化チタン層を挟んで非対称な電極構造については示唆するところが全くない。
【００１２】
多種多様な利用形態が想定される現代の実用電子機器にあっては、ユーザによる事後的な改変の自由度を確保する上で、整流素子といった基幹要素素子についても安定した反転制御可能な素子が求められている。
したがって本発明は、素子製造後も、電気信号を与えることにより整流特性を任意に制御できる整流用ダイオードの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は次のような手段により解決される。
（１）電気陰性度がＴｉよりも大きい遷移金属からなる第１及び第２電極の間に、何れか一方の電極に面する側の界面のみが定比組成であり、層全体の平均組成がＴｉＯx（但し、式中ｘは、1.6≦ｘ＜2の関係を満たすものに限る。）の式で表される、酸化チタン層が介在し、該第１電極及び第２電極の間に臨界反転電力を超える大きさの反転電気信号を逆方向に印加することによって整流特性を反転できる整流素子。
（２）上記電気陰性度がＴｉよりも大きい遷移金属は、Ｐｔ、Ａｕ及びＣｕの中から選定されたいずれか１種であることを特徴とする（１）に記載の整流素子。
（３）基板上に、電気陰性度がＴｉよりも大きい遷移金属からなる第１電極を堆積させる工程、該第１電極上に酸化チタン（ＴｉＯx（但し、式中ｘは、1.6≦ｘ＜2の関係を満たすものに限る。））層を堆積させる工程、該酸化チタン（ＴｉＯx）層の表面を酸素雰囲気に曝露する工程及び該酸素雰囲気に曝露された酸化チタン（ＴｉＯx）層の表面上に電気陰性度がＴｉよりも大きい遷移金属からなる第２電極を堆積させる工程を含む整流素子の製造方法。
（４）基板上に、Ｐｔからなる第１電極を堆積させる工程、該第１電極上に酸化チタン（ＴｉＯx（但し、式中ｘは、1.6≦ｘ＜2の関係を満たすものに限る。））層を堆積させる工程、該酸化チタン（ＴｉＯx）層の表面を酸素雰囲気に曝露する工程及び該酸素雰囲気に曝露された酸化チタン（ＴｉＯx）層の表面上にＰｔ、Ａｕ及びＣｕの中から選定されたいずれか１種からなる第２電極を堆積させる工程を含む整流素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、整流素子の作り込み後に、整流特性を繰り返し反転できるばかりでなく、反転電気信号を操作することにより、反転後の電流−電圧特性をある範囲で任意に制御することもできる。しかも、本発明は、非特許文献１のように、単結晶を形成する必要もなければ、75Ｖ／180ｓといった大電力源を、通常のデバイス駆動電源の外に用意する必要もなく、さらには順方向の抵抗値が格段に小さくできるので、実用デバイスへの適用性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明における「整流素子」とは、例えば図１の(a)に例示される断面構造を有するものであって、かつ製造された直後の初期状態で、図１の(b)に模式的に示されたバンド図を示す素子である。従って、初期状態において、少なくともＰｔ下部電極側に酸素欠損が存在し、オーミック接合が樹立しているのに対し、Ｐｔ上部電極側では、酸素がしかるべくチタンに対して在位し、通常の金属−半導体界面と同様、ショットキー接合状態となっているものと推察される。したがって、Ｐｔ上部電極からＰｔ下部電極へは電流が流れ易いのに対し、Ｐｔ下部電極からＰｔ上部電極への電流は流れ難いという整流特性を示す。
【００１６】
ここで、本整流素子におけるバンド図の推定のために、第一原理計算を行った。図２に示す界面を想定した。すなわち、図２の左側の（ａ）の模式図における界面は、界面部に酸素が豊富に存在し、完全なＴｉＯ2に近い状態であることを仮定した。それについての計算結果は、その下に示されているとおり、Ｐｔにおけるフェルミ準位（Ｅｆ）がＴｉＯ2のバンドギャップ領域に相当しているため、導電性が得られず高抵抗状態（いわゆるショットキー接合状態）となっていることが推定された。
【００１７】
一方、図２の右側の（ｂ）の模式図における界面では、Ｔｉが多く在位し酸素の欠損状態（端的には、左側の模式図のＴｉＯ2を上下反転させた状態）を仮定した。この場合、ＰｔにおけるバンドがＴｉＯ2のバンドギャップを跨ぎ、フェルミ準位（Ｅｆ）はＴｉＯ2の導電帯のバンド端にまで到達しており、低抵抗状態（いわゆるオーミック接合状態）となっていることが推定された。
【００１８】
なお、上部電極に例えばＴaを採用した場合の計算結果は、両界面ともオーミック接合となることが推定され、現実にも整流特性を示すことはなかった。また、非特許文献１に開示されたものは、初期状態において、Ｐｔ／ルチル型ＴｉＯ2単結晶／Ｐｔ構造であることから当然に、両界面ともショットキー接合となり、何れの方向にも高抵抗となることが想定される。
【００１９】
ここで、本発明における「酸化チタン層」は、例えば、反応性スパッタリングにより堆積された堆積膜であり、好ましくは、非晶質の堆積膜である。その膜厚は、所要の抵抗値を得られるように適宜選択することができるが、好ましくは20〜40ｎｍである。さらに、その組成は、何れか一方の電極に面する側の界面のみが定比組成であり、他方の電極に面する側の界面が酸素欠損状態であり、層全体の平均組成がＴｉＯx（但し、式中ｘは、1.6≦ｘ＜2の関係を満たすものに限る。）の式で表される、酸化チタン層であることが好ましい。
【００２０】
本発明における「酸素雰囲気に曝露する工程」は、例えば、酸素を含むアルゴンガスにＲＦ電力を印加して発生したラジカルによりアシストされた状態で、基板を100〜300℃に加熱する、アニール処理であることが好ましいが、所定時間以上大気中に晒すだけでも良い。なお、酸素雰囲気に曝露することにより、曝露された側の界面のみ略定比組成となり、酸素欠損が緩和される処理であれば、採用することができる。
【００２１】
本発明における「反転電気信号」が、通常の半導体機器で用いられる駆動電圧の範囲内に収まるように、例えば、酸化チタン層をスパッタリングする際の酸素分圧を制御すればよく、その電圧の絶対値としては、5Ｖ以上10Ｖ以下であることが好ましい。また、反転電気信号となり得る臨界反転電力以上の電力を印加すればよく、印加電圧の大小や印加する時間の長短により、反転後の電流−電圧特性は変化することが判った。すなわち、反転電気信号のパルス形状を制御することで、ある範囲で所望の電流−電圧特性を得ることができる。
【００２２】
（実施例１）
以下に、本発明にかかる整流素子の具体的な製造方法の一例について、図３を用いて説明する。まず、既製の熱酸化膜付きのＳｉ基板上に、ＲＦマグネトロンスパッタリングによって、Ｔｉ層、Ｐｔ層を順に堆積した後、圧力0.5ＰａのＡｒ90％とＯ210％の混合気体に１５０ＷのＤＣパワーを印加して、室温の基板に対し酸化チタンの反応性スパッタリングによる成膜を行い、膜厚40ｎｍのＴｉＯx層を堆積した（図３の(a)）。なお、ＴｉＯx層の膜厚については、抵抗値と駆動電圧との関係から40nmを選択したが、20ｎｍ程度でも十分に機能することを確認した。但し、更なる薄膜化を進めると、成膜された膜質における不均一性のためか整流特性が鮮明でなくなることが観察された。
【００２３】
この時点における基板断面の透過型電子顕微鏡写真を図４に示す。図４中の下部の黒い部分がＰｔ層であり、中段の灰色部分が堆積した酸化チタン層である。ＴｉＯx層中に２カ所ある白っぽい円形領域は、分析のために照射した電子線（電子線径は1ｎｍ）によってもたらされた損傷部分である。このように電子線照射によりその周囲にまで損傷が及んでいることからみて、酸化チタンはある程度の組成揺らぎがあるものと推測されるが、定比組成に対して平均で２割程度の酸素欠損があることが観察された。ここで、図４には、周期構造等を窺わせるパターンが一切観察されていないことから、該ＴｉＯx層は、非晶質状態になっていると判断された。
【００２４】
続いて、該基板を200℃に加熱しつつ、圧力2ＰａのＡｒ80％とＯ220％の混合気体に100ＷのＲＦパワーを印加したラジカルアシスト雰囲気下に曝露して、アニール処理を施した。これにより、ＴｉＯx層の表層部は定比組成となっているものと推定される。なお、前述のとおり、組成分析のために照射した電子線によってもＴｉＯx層が損傷を受けるため、実測可能なのはＴｉＯx層の平均組成のみであり、酸素雰囲気に曝露されたナノメータオーダー厚の表層部の組成については、プロセスから推定されたものに留まる。
【００２５】
該基板をフォトレジストで被覆し、上部電極パターンのマスクで露光し、上部電極以外の領域がフォトレジストで被覆された状態とした後、圧力0.3Ｐａの100％Ａｒに100ＷのＲＦパワーを印加してＰｔを100ｎｍ厚堆積した。なお、この時の基板温度は室温である。続いて、フォトレジストをエッチングすることで余分なＰｔをリフトオフして、堆積されたＰｔを上部電極形状にパターニングした（図３の(b)）。
【００２６】
さらに、該Ｐｔ上部電極をエッチングマスクとして、反応性イオンエッチング法により、下部電極のＰｔが露出するまで、ＴｉＯx層をエッチングして、図３の(c)に示す素子構造に加工した。
【００２７】
ここで、上部電極と下部電極に挟まれた酸化チタン層を透過型電子顕微鏡で観察した写真が、前述の図１の(a)である。この図１の(a)にも、図４と同様、周期構造等を窺わせるパターンが一切観察されていないことから、上部電極を堆積後のＴｉＯx層も非晶質状態であると推定された。
【００２８】
こうして作成された整流素子の両電極間に、電圧−7Ｖ／900ｍｓのパルス信号を印加したところ、その後の−2〜＋2Ｖの範囲の電圧掃引に対し、図５の〇で示した電流値の変化履歴が現れた。一方、両電極間に印可する電力の極性を反転させ、＋7Ｖ／900ｍｓのパルス信号を印加した後の−2〜＋2Ｖの範囲の電圧掃引に対しては、図５の▲で示した電流値の変化履歴が現れた。
【００２９】
さらに、この反転を繰り返した場合における整流特性の反転の様子を纏めたものが図６である。詳しくは、プラスマイナス7Ｖ／900ｍｓの反転電気信号を交互に両電極間に印可して、それぞれプラスマイナス2Ｖの読み出し電圧を印加した時に電流値を計測したものである。非常に良好な整流特性の反転性が確認できた。
【００３０】
（実施例２）
該基板をフォトレジストで被覆し、上部電極パターンのマスクで露光し、上部電極以外の領域がフォトレジストで被覆された状態とした後、圧力0.3Ｐａの100％Ａｒに100ＷのＲＦパワーを印加してAuを100ｎｍ厚堆積した。なお、この時の基板温度は室温である。続いて、フォトレジストをエッチングすることで余分なAuをリフトオフして、堆積されたAuを上部電極形状にパターニングした。
【００３１】
こうして作成された整流素子の両電極間に、電圧−7Ｖ／500ｍｓのパルス信号を印加したところ、その後の−2〜＋2Ｖの範囲の電圧掃引に対し、図７の△で示した電流値の変化履歴が現れた。図７の▲で示した初期状態の電流値の変化履歴と比較すると、非常に良好な整流特性の反転性が確認できた。
【００３２】
（実施例３）
該基板をフォトレジストで被覆し、上部電極パターンのマスクで露光し、上部電極以外の領域がフォトレジストで被覆された状態とした後、圧力0.3Ｐａの100％Ａｒに100ＷのＲＦパワーを印加してCuを100ｎｍ厚堆積した。なお、この時の基板温度は室温である。続いて、フォトレジストをエッチングすることで余分なCuをリフトオフして、堆積されたCuを上部電極形状にパターニングした。
【００３３】
こうして作成された整流素子の両電極間に、電圧−7Ｖ／500ｍｓのパルス信号を印加したところ、その後の−2〜＋2Ｖの範囲の電圧掃引に対し、図８の□で示した電流値の変化履歴が現れた。図８の■で示した初期状態の電流値の変化履歴と比較すると、非常に良好な整流特性の反転性が確認できた。
【００３４】
なお、実施例１〜３では本発明の整流素子の上部電極としてＰｔ、Ａｕ及びＣｕを、また下部電極としてＰｔをそれぞれ例示したが、本発明に係る電極としては、これに限らず、電極として用いた金属の価電子と電子間の結合がＴｉＯxとの接合界面で維持され、陽イオン化して酸素イオンと結合することにより整流特性を消失させる反応層を形成しないような、電気陰性度がＴｉよりも大きい遷移金属あればよい。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
以上のとおり、本発明は、素子製造後も、その素子に電気信号を与えることにより整流特性を任意に制御できる機能性酸化物半導体を用いた整流用ダイオードを提供するものである。したがって、本発明にかかる整流素子を機器に組み込んだ場合には、事後的に整流特性を変えられることから、これまでソフトウェアによるカスタマイズ化に限られていたユーザ側での機器の仕様変更が、ハードウェア自体についても一部カスタマイズ化できるようになることから、該機器の適用性が飛躍的に向上することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明にかかる整流素子の断面電子顕微鏡写真（ａ）及びそのバンド状態を模式的に示す図（ｂ）である。
【図２】本発明にかかる整流素子についての第一原理計算結果を示す図である。
【図３】本発明にかかる整流素子の製造工程を模式的に示す図である。
【図４】本発明にかかるＴｉＯx層堆積直後の基板断面の透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施例１にかかる整流素子に反転電気信号を印加した後の電流−電圧特性を示す図である。
【図６】本発明実施例１にかかる整流素子の反転特性の再現性を示す図である。
【図７】本発明の実施例２にかかる整流素子に反転電気信号を印加した後の電流−電圧特性を示す図である。
【図８】本発明の実施例３にかかる整流素子に反転電気信号を印加した後の電流−電圧特性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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