(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子および一次粒子が凝集してなる凝集粒子からなる正極活物質粉末であり、該粉末が以下の要件（Ａ）と（Ｂ）とを有し、式（１）で表される非水電解質二次電池用正極活物質粉末。
（Ａ）正極活物質粉末の体積基準の頻度粒度分布曲線において、粒径が０．１μｍ以上０．３μｍ未満の範囲に、頻度の極大値を有する。
（Ｂ）正極活物質粉末の体積基準の頻度粒度分布曲線において、粒径が０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲に、頻度の極大値を有する。
ＬｉxＮｉ1-yＭ1yＯ2      （１）
（ここで、ｘは０．９以上１．２以下の範囲の値であり、ｙは０．１以上０．７以下の範囲の値であり、Ｍ1はＶ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐ、Ｓｉ、ＡｌおよびＢからなる群より選ばれる２種以上の元素を表し、少なくともＭｎおよびＣｏを含む。）
【請求項２】
前記正極活物質粉末が、以下の要件（Ｃ）をさらに有する請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質粉末。
（Ｃ）正極活物質粉末の体積基準の累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側からみた粒径（Ｄ50）が、０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲の値である。
【請求項３】
Ｍ1がＦｅを含む請求項１または２記載の非水電解質二次電池用正極活物質粉末。
【請求項４】
一次粒子および一次粒子が凝集してなる凝集粒子からなる正極活物質粉末であり、該粉末が以下の要件（Ａ）と（Ｂ）とを有し、式（２）で表される非水電解質二次電池用正極活物質粉末。
（Ａ）正極活物質粉末の体積基準の頻度粒度分布曲線において、粒径が０．１μｍ以上０．３μｍ未満の範囲に、頻度の極大値を有する。
（Ｂ）正極活物質粉末の体積基準の頻度粒度分布曲線において、粒径が０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲に、頻度の極大値を有する。
ＬｉvＭｎ1-wＭ2wＯ3      （２）
（ここで、ｖは１．３以上２．２以下の範囲の値であり、ｗは０．１以上０．４５以下の範囲の値であり、Ｍ2はＶ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、ＡｌおよびＢからなる群より選ばれる２種以上の元素を表し、少なくともＮｉおよびＣｏを含む。）
【請求項５】
前記正極活物質粉末が、以下の要件（Ｃ）をさらに有する請求項４記載の非水電解質二次電池用正極活物質粉末。
（Ｃ）正極活物質粉末の体積基準の累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側からみた粒径（Ｄ50）が、０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲の値である。
【請求項６】
Ｍ2がＦｅを含む請求項４または５記載の非水電解質二次電池用正極活物質粉末。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質粉末を含有する非水電解質二次電池用正極。
【請求項８】
請求項７記載の非水電解質二次電池用正極を有する非水電解質二次電池。
【請求項９】
セパレータをさらに有する請求項８記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
セパレータが、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータである請求項９記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は正極活物質粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極活物質粉末は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に用いられている。非水電解質二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、適用が試みられている。
【０００３】
従来の正極活物質粉末として、特許文献１には、粒子のメジアン径が６〜１２μｍの粉末が、具体的に記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１４１９８３号公報（実施例、比較例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の従来正極活物質粉末を用いて得られる非水電解質二次電池は、高い電流レートにおける高出力を要求される用途、すなわち自動車用途や電動工具等のパワーツール用途においては、未だ改良の余地がある。本発明の目的は、高い電流レートにおいて、より高出力を示すことのできる非水電解質二次電池に有用な正極活物質粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記事情に鑑み、種々検討した結果、特定の正極活物質粉末を使用して得られる非水電解質二次電池が、高い電流レートにおいてより高出力を示すことが可能であることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞一次粒子および一次粒子が凝集してなる凝集粒子からなる正極活物質粉末であり、該粉末が以下の要件（Ａ）を有する正極活物質粉末。
（Ａ）正極活物質粉末の体積基準の頻度粒度分布曲線において、粒径が０．１μｍ以上０．３μｍ未満の範囲に、頻度の極大値を有する。
＜２＞前記正極活物質粉末が、以下の要件（Ｂ）をさらに有する前記＜１＞記載の正極活物質粉末。
（Ｂ）正極活物質粉末の体積基準の頻度粒度分布曲線において、粒径が０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲に、頻度の極大値を有する。
＜３＞前記正極活物質粉末が、以下の要件（Ｃ）をさらに有する前記＜１＞または＜２＞記載の正極活物質粉末。
（Ｃ）正極活物質粉末の体積基準の累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側からみた粒径（Ｄ50）が、０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲の値である。
＜４＞正極活物質が複合金属酸化物であり、該酸化物が式（１）で表される前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の正極活物質粉末。
ＬｉxＮｉ1-yＭ1yＯ2      （１）
（ここで、ｘは０．９以上１．２以下の範囲の値であり、ｙは０以上０．８以下の範囲の値であり、Ｍ1はＶ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐ、Ｓｉ、ＡｌおよびＢからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）
＜５＞Ｍ1がＭｎ、ＦｅおよびＣｏからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す前記＜４＞記載の正極活物質粉末。
＜６＞正極活物質が複合金属酸化物であり、該酸化物が式（２）で表される前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の正極活物質粉末。
ＬｉvＭｎ1-wＭ2wＯ3      （２）
（ここで、ｖは１．３以上２．２以下の範囲の値であり、ｗは０以上０．５以下の範囲の値であり、Ｍ2はＶ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、ＡｌおよびＢからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）
＜７＞Ｍ2がＦｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す前記＜６＞記載の正極活物質粉末。
＜８＞前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の正極活物質粉末を含有する非水電解質二次電池用正極。
＜９＞前記＜８＞記載の非水電解質二次電池用正極を有する非水電解質二次電池。
＜１０＞セパレータをさらに有する前記＜９＞記載の非水電解質二次電池。
＜１１＞セパレータが、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータである前記＜１０＞記載の非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の正極活物質粉末を非水電解質二次電池に使用すると、この二次電池は、高い電流レートにおいてより高出力を示し、しかも高い放電容量を示すことができる。本発明の正極活物質粉末は、高い電流レートにおける高出力を要求される用途、すなわち自動車用途や電動工具等のパワーツール用途の非水電解質二次電池用として、特に好適に使用することができ、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の正極活物質粉末は、一次粒子および一次粒子が凝集してなる凝集粒子からなる正極活物質粉末であり、該粉末が以下の要件（Ａ）を有することを特徴とする。
（Ａ）正極活物質粉末の体積基準の頻度粒度分布曲線において、粒径が０．１μｍ以上０．３μｍ未満の範囲に、頻度の極大値を有する。
【００１０】
本発明において、体積基準の頻度粒度分布曲線は、横軸を粒子径とし、縦軸を頻度として表される曲線であり、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置によるレーザー回折散乱法粒度分布測定により得ることができる。レーザー回折散乱法粒度分布測定装置としては、マルバーン社製マスターサイザー２０００を用いることができる。
【００１１】
本発明の正極活物質粉末は、以下の要件（Ｂ）をさらに有することが好ましい。
（Ｂ）正極活物質粉末の体積基準の頻度粒度分布曲線において、粒径が０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲に、頻度の極大値を有する。
【００１２】
本発明の正極活物質粉末は、上記の要件（Ｂ）をさらに有することで、電池における電極密度を高めてその放電容量をより高め、また、高い電流レートにおける出力をさらにより高めることができる。具体的には、本発明において、上記の要件（Ａ）における比較的小さな粒子（一次粒子および凝集粒子）が、上記の要件（Ｂ）における比較的大きな粒子（一次粒子および凝集粒子）間に充填され、これにより、電極密度が高まり、しかも導電性をも高まることができるものと考えられる。
【００１３】
ここで、本発明の正極活物質粉末が、上記の要件（Ｂ）をさらに有する場合には、要件（Ａ）の極大値（粒径が０．１μｍ以上０．３μｍ未満の範囲における極大値）の頻度は、３〜３０体積％であることが好ましく、より好ましくは、５〜２０体積％、さらにより好ましくは７〜１５体積％である。
【００１４】
また、本発明の正極活物質粉末は、以下の要件（Ｃ）をさらに有することが好ましい。
（Ｃ）正極活物質粉末の体積基準の累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側からみた粒径（Ｄ50）が、０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲の値である。尚、以下において、体積基準の累積粒度分布曲線における５０％累積時の微小粒子側からみた粒径（Ｄ50）を、平均粒径（Ｄ50）と呼ぶことがある。
【００１５】
本発明において、体積基準の累積粒度分布曲線は、横軸を粒子径とし、縦軸を頻度の累積値として表される曲線であり、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置によるレーザー回折散乱法粒度分布測定により得ることができる。レーザー回折散乱法粒度分布測定装置としては、マルバーン社製マスターサイザー２０００を用いることができる。
【００１６】
本発明の正極活物質粉末は、上記の要件（Ｃ）をさらに有することで、電池における電極密度を高めてその放電容量をより高め、また、高い電流レートにおける出力をさらにより高めることができる。上記の要件（Ｃ）において、平均粒径（Ｄ50）は、０．１μｍ以上２μｍ以下の範囲の値であることが好ましく、より好ましくは、０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲の値である。
【００１７】
また、本発明の正極活物質粉末において、正極活物質が複合金属酸化物である場合には、その酸化物として、以下の式（１）、式（２）で表される酸化物を挙げることができる。
【００１８】
ＬｉxＮｉ1-yＭ1yＯ2      （１）
（ここで、ｘは０．９以上１．２以下の範囲の値であり、ｙは０以上０．８以下の範囲の値であり、Ｍ1はＶ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐ、Ｓｉ、ＡｌおよびＢからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）
【００１９】
式（１）で表される酸化物により、放電容量を高めることができる。式（１）において、放電容量をより高める意味で、ｘは１．０以上１．１以下の範囲の値であることが好ましく、より好ましくは１．０以上１．０５以下である。また、同様の意味で、ｙは０．１以上０．７以下が好ましく、より好ましくは０．２以上０．６以下である。また、式（１）におけるＭ1は、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００２０】
ＬｉvＭｎ1-wＭ2wＯ3      （２）
（ここで、ｖは１．３以上２．２以下の範囲の値であり、ｗは０以上０．５以下の範囲の値であり、Ｍ2はＶ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、ＡｌおよびＢからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）
【００２１】
式（２）で表される酸化物により、高い電流レートにおける出力をより高めることができる。式（２）において、出力をさらにより高める意味で、ｖは１．４以上２．１以下の範囲の値であることが好ましく、より好ましくは１．５以上２．０以下の範囲の値である。また、同様の意味で、ｗは０．１以上０．４５以下の範囲の値であることが好ましく、より好ましくは０．２以上０．４以下の範囲の値である。また、式（２）におけるＭ2は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記のＭ1、Ｍ2の元素の一部をＧａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の元素で置換してもよい。
【００２３】
本発明の正極活物質粉末のＢＥＴ比表面積は、通常、２ｍ2／ｇ以上７ｍ2／ｇ以下である。非水電解質二次電池における高い放電容量と高出力のバランスから、該粉末のＢＥＴ比表面積は、好ましくは２．５ｍ2／ｇ以上７ｍ2／ｇ以下、より好ましくは３ｍ2／ｇ以上４ｍ2／ｇ以下である。
【００２４】
また、上記酸化物における結晶構造として、前記式（１）で表される酸化物は、通常、六方晶型結晶構造を有し、空間群はＲ−３ｍに分類される。また、前記式（２）で表される酸化物は、通常、単斜晶型結晶構造を有し、空間群はＣ２／ｍに分類される。これらの結晶構造は、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定により同定することができる。
【００２５】
また、本発明の正極活物質粉末をコア材として、粉末を構成する粒子（一次粒子および凝集粒子）の表面に、さらにＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素を含有する化合物を被着させるなどの表面処理を施してもよい。上記元素の中でも、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＭｎおよびＦｅから選ばれる１種以上が好ましく、操作性の観点からＡｌがより好ましい。化合物としては、例えば上記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩またはこれらの混合物が挙げられる。中でも、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩またはこれらの混合物が好ましい。以上の中でも、より好ましくはアルミナである。また、上記の表面処理後、熱処理する場合においては、その熱処理の温度にもよるが、熱処理後の粉末のＢＥＴ比表面積が、上記のＢＥＴ比表面積の範囲より小さくなる場合もあり得るが、その場合、正極活物質粉末のＢＥＴ比表面積の範囲は表面処理前のものとする。
【００２６】
次に本発明の正極活物質粉末を製造する方法について、説明する。
例えば、本発明における正極活物質が、式（１）、式（２）などで表される複合金属酸化物である場合には、まず、焼成により前記式（１）、式（２）となり得る金属化合物混合物を焼成することにより、複合金属酸化物を製造する。より具体的には、好ましい複合金属酸化物の一つで、Ｌｉ1.04［Ｎｉ0.43Ｍｎ0.47Ｃｏ0.1］Ｏ2で表される複合金属酸化物は、炭酸リチウム、水酸化ニッケル、二酸化マンガンおよび四三酸化コバルトのそれぞれの金属化合物を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が１．０４：０．４３：０．４７：０．１となるように秤量し、混合した後に得られる金属化合物混合物を焼成することにより得ることができる。
【００２７】
前記の金属化合物混合物における金属化合物は、例えば、式（１）または式（２）で表される複合金属酸化物を構成する金属元素（例えば、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅなど）を含有する化合物であり、金属化合物としては、これら金属元素の酸化物を用いるか、または、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、アルコキシドなど高温で分解および／または酸化して酸化物になり得るものを用いることができる。Ｌｉを含有する化合物としては水酸化物および／または炭酸塩が好ましく、Ｎｉを含有する化合物としては水酸化物および／または酸化物が好ましく、Ｍｎを含有する化合物としては炭酸塩および／または酸化物が好ましく、Ｃｏを含有する化合物としては酸化物および／または水酸化物が好ましく、Ｆｅを含有する化合物としては水酸化物および／または酸化物が好ましい。また、金属元素の２種以上を含有する複合金属化合物を、金属化合物として用いてもよい。
【００２８】
また、正極活物質粉末の結晶性を高めるため、焼成前の前記の金属化合物混合物が、さらにホウ素を含有する化合物を含有していてもよい。ホウ素を含有する化合物の含有量としては、通常、前記金属化合物混合物中のリチウムを除く金属元素の総モルに対して、ホウ素換算で０．００００１モル％以上５モル％以下含有していてもよい。好ましくは、ホウ素換算で０．０００１モル％以上３モル％以下である。ホウ素を含有する化合物としては、酸化ホウ素、ホウ酸が挙げられ、好ましくはホウ酸である。また、ここで金属化合物混合物にさらに含有されたホウ素は、焼成後の本発明の正極活物質粉末に残留していてもよいし、洗浄、蒸発等により除去されていてもよい。
【００２９】
金属化合物の混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、より簡便な乾式混合が好ましく、乾式混合装置としては、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、乾式ボールミル等によって行うことができる。
【００３０】
また、焼成時の固相反応を促進させる観点から、金属化合物混合物の体積基準の平均粒径（Ｄ50）は、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲の値であることが好ましい。ここで、金属化合物混合物の体積基準の平均粒径（Ｄ50）は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置により測定することができる。
【００３１】
前記金属化合物混合物を、必要に応じて圧縮成形した後、例えば、６００℃以上１２００℃以下の温度範囲にて、２〜３０時間保持して焼成することにより焼成品を得る。また焼成の雰囲気としては、組成にもよるが、空気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、酸素が含まれている雰囲気が好ましい。
このようにして、複合金属酸化物を得ることができる。
【００３２】
本発明における複合金属酸化物は、例えば下記のような水熱反応による方法によっても製造することができる。例えば、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の工程をこの順で含む製法によって製造することができる。
（ａ）式（１）または式（２）で表される複合金属酸化物を構成する金属元素を含有する水溶液（以下、遷移金属水溶液と呼ぶことがある。）とアルカリ（ｉ）とを混合することにより、沈殿を生成させる工程。
（ｂ）該沈殿と酸化剤と、ＬｉＯＨを含むアルカリ（ｉｉ）とを含有する液状混合物を１５０℃〜３５０℃の温度範囲で水熱処理し、水熱処理品を得る工程。
（ｃ）該水熱処理品を洗浄し、洗浄品を得る工程。
（ｄ）該洗浄品を乾燥し、乾燥品を得る工程。
（ｅ）該乾燥品とリチウム化合物とを乾式混合により混合して得られる混合物を焼成し、焼成品（複合金属酸化物）を得る工程。
【００３３】
工程（ａ）における遷移金属水溶液は、水溶液中に、複合金属酸化物を構成する金属元素を含有していればよく、例えば、該金属元素が、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏであり、原料として、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏを含有する化合物で、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などの水溶性化合物を用いる場合には、該化合物を水に溶解させて製造すればよい。これらの水溶性化合物は、無水物および水和物のいずれであってもよい。例えば、Ｎｉを含有する化合物としてはＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、Ｍｎを含有する化合物としてはＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ、Ｃｏを含有する化合物としてはＣｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏを用いればよい。また、原料として、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏの金属材料や、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏを含有する化合物で、水酸化物、酸水酸化物、酸化物などの水への溶解が困難な化合物を用いる場合には、これらを塩酸などの酸に溶解させて製造すればよい。また、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏそれぞれについて、上述の水溶性化合物、水への溶解が困難な化合物、金属材料のうち２種以上を併用してもよい。
【００３４】
工程（ａ）におけるアルカリ（ｉ）としては、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、ＮＨ3（アンモニア）、Ｎａ2ＣＯ3（炭酸ナトリウム）、Ｋ2ＣＯ3（炭酸カリウム）および（ＮＨ4）2ＣＯ3（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を用いることができ、通常、これらを水に溶解させて、水溶液として用いる。該水溶液におけるアルカリ（ｉ）の濃度は、通常０．１〜２０Ｍ程度、好ましくは０．５〜１０Ｍ程度である。また、正極活物質における不純物を減らす観点から、アルカリ（ｉ）として、ＬｉＯＨの無水物および／または水和物を用いることが好ましい。また、製造コストの面からは、アルカリ（ｉ）としてＫＯＨの無水物および／または水和物を用いることが好ましい。また、これらのアルカリ（ｉ）を２つ以上併用してもよい。
【００３５】
工程（ａ）において、上記遷移金属水溶液と、アルカリ（ｉ）とを混合することにより、沈殿を生成させるときには、粒径が均一な沈殿を得るために、遷移金属水溶液と、アルカリ（ｉ）の水溶液とを混合させて生成した沈殿を含む混合液を攪拌することが好ましい。この際、沈殿を含む混合液のｐＨを計測しながら、遷移金属水溶液と、アルカリ（ｉ）の水溶液の投入量を調節する。粒径が均一な沈殿を得る観点で、工程（ａ）では、計測ｐＨが１１以上１３以下であるのが好ましい。
【００３６】
また、沈殿生成を均一に行う意味で、遷移金属水溶液および／またはアルカリ（ｉ）の水溶液を冷却して用いてもよい。この冷却のときの温度としては、１０℃以下が好ましく、より好ましくは−１５℃以上５℃以下程度である。冷却の温度を０℃以下とする場合には、不凍液としてメタノール、エタノール、エチレングリコールなど、水１００重量部に対し、不凍液１〜５０重量部の割合で遷移金属水溶液および／またはアルカリ（ｉ）の水溶液に添加してもよい。
【００３７】
非水電解質二次電池とした場合の放電容量をより高くする意味で、上記の沈殿を含む混合液中に、空気等の酸素含有ガスを導入する操作をしてもよい。該操作のタイミングは特に限定されることは無く、遷移金属水溶液と、アルカリ（ｉ）の水溶液中とを混合している途中でも良いし、混合後に該操作を行ってもよい。該操作の時間としては、１時間〜５日程度、温度としては、０〜１００℃程度である。
【００３８】
工程（ａ）における混合により、生成された沈殿を含む混合液について、ろ過等の固液分離を行う場合には、混合液を固液分離し得られる沈殿を再度水に分散させて得られる分散液を、工程（ｂ）で用いる。固液分離し得られる沈殿について、洗浄を行ってもよい。また、生成された沈殿を含む混合液を、固液分離を行うことなしに、そのまま工程（ｂ）で用いてもよい。
【００３９】
工程（ｂ）において、液状混合物は、工程（ａ）で得られた沈殿と酸化剤とＬｉＯＨを含むアルカリ（ｉｉ）とを含有するものである。酸化剤は、液状混合物中の金属元素を酸化するのに用いる。酸化剤としては、ＮａＣｌＯ（次亜塩素酸ナトリウム）、ＨＮＯ3（硝酸）、ＫＣｌＯ3（塩素酸カリウム）およびＨ2Ｏ2（過酸化水素）からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができ、製造コスト、酸化反応性の面では、Ｈ2Ｏ2および／またはＫＣｌＯ3が好ましく、酸化反応制御をし易くする意味でより好ましいのはＫＣｌＯ3である。また、ＬｉＯＨを含むアルカリ（ｉｉ）としては、ＬｉＯＨの無水物および／または水和物のみか、さらにＮａＯＨの無水物および／または水和物、ＫＯＨの無水物および／または水和物、好ましくはＫＯＨの無水物および／または水和物を含有してもよい。これらの酸化剤およびアルカリ（ｉｉ）を、上記の混合液または分散液に添加して、液状混合物を製造することができる。液状混合物中の酸化剤の濃度は、通常０．１〜１０Ｍ程度、好ましくは０．３〜５Ｍ程度であり、液状混合物中のアルカリ（ｉｉ）は、通常０．１〜３０Ｍ程度、好ましくは、１〜２０Ｍ程度であり、液状混合物中の沈殿の含有量は通常１〜２００ｇ／（液体混合物１Ｌ）程度である。また、液状混合物におけるＬｉの濃度は、０．１〜１０Ｍとしておくことが好ましく、０．５〜５Ｍとしておくことがより好ましい。液状混合物は、必要に応じて、塩化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムを含有してもよい。また、液状混合物のｐＨは、水熱処理における反応を促進させる意味で、１１以上であることが好ましく、１３以上であることがより好ましい。
【００４０】
工程（ｂ）において上記の液状混合物を用いて、１５０℃〜３５０℃の温度範囲で水熱処理し、水熱処理品を得る。この温度範囲における圧力は、通常、０．４ＭＰａ〜１７ＭＰａ程度である。水熱処理装置としては、オートクレーブ（材質としては、例えば、ステンレス、インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）などの、耐熱性、耐触性に優れるものを好ましく用いられる。）を用いればよい。水熱処理の好ましい温度範囲としては、１８０℃〜２５０℃である。水熱処理の時間としては、通常０．１〜１５０時間程度であり、好ましくは０．５〜５０時間である。
【００４１】
工程（ｃ）において、水熱処理品を洗浄する。この洗浄により、水熱処理品中の例えば水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酸化剤等の不純物を除去することができる。洗浄は、通常、水熱処理品をろ過等により固液分離後に得られる固形分を、水、水−アルコール、アセトンなどにより洗浄し、再度、固液分離する。固液分離後の固形分が、洗浄品である。
【００４２】
工程（ｄ）において、洗浄品を乾燥し、乾燥品を得る。この乾燥は、通常、熱処理によって行うが、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。熱処理によって行う場合には、通常５０〜３００℃で行い、好ましくは１００℃〜２００℃程度である。
【００４３】
工程（ｅ）において、上記乾燥品とリチウム化合物とを乾式混合により混合して得られる混合物を焼成し、焼成品を得る。工程（ｅ）におけるリチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を挙げることができ、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物が好ましく、固体状態である必要がある。乾燥品とリチウム化合物との混合は、乾式混合により行う。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等を挙げることができる。
【００４４】
工程（ｅ）において、焼成の温度は、３００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、より好ましくは５００℃以上９００℃以下である。前記焼成温度で保持する時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜８時間である。前記焼成温度までの昇温速度は、通常５０〜４００℃／時間であり、前記焼成温度から室温までの降温速度は、通常１０〜４００℃／時間である。また、焼成の雰囲気としては、空気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、酸素が含まれている雰囲気が好ましい。
【００４５】
本発明の正極活物質粉末は、上記のようにして得られる複合金属酸化物、従来技術により得られる正極活物質につき、粉砕、分級、２種類の粒度分布を有する正極活物質粉末の混合などの操作により、粒度分布の調整を適宜行って、製造することができる。
【００４６】
上記粉砕方法としては、ボールミル、ジェットミルなどによる方法を挙げることができ、ジェットミルを用いることが好ましい。ジェットミルにおいては、ジェット気流により正極活物質を構成する粒子を加速させ粒子同士の衝突により粉砕を行い、衝突による結晶構造の歪みが少なく、また短時間での粉砕が容易であり、しかも粒度分布を調整しやすく、本発明における目的以外の粒子の発生を抑えることができる。ジェットミルに換えて、振動ミルや乾式ボールミルを用いて、粉砕してもよいが、その際には、さらに風力分級操作を要する等、工程が複雑になる場合がある。また、ジェットミルとして、分級機が内蔵された流動層式ジェットミルを用いることがより好ましい。流動層式ジェットミルとしては、ナノグライディングミル（サンレックス工業株式会社製、ＮＪ−１００型）を挙げることができる。
【００４７】
また、上記において、粉砕、焼成は、それぞれ２回以上繰り返してもよいし、必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
【００４８】
上記のようにして得られる本発明の正極活物質粉末を、単独で、または上記被着などの表面処理を施すなどして、非水電解質二次電池用正極に用いることができる。
【００４９】
次に、本発明の正極活物質粉末を含有する非水電解質二次電池用正極について説明する。該正極は、本発明の正極活物質粉末、導電材およびバインダーを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造することができ、この場合、非水電解質二次電池用正極は導電材を有する。前記導電材としては炭素質材料を用いることができ、炭素質材料として黒鉛粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックやアセチレンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及びレート特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着性を低下させ、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。通常、正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質粉末１００重量部に対して５重量部以上２０重量部以下である。導電材として繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【００５０】
非水電解質二次電池用正極の導電性をより高める意味で、導電材は、繊維状炭素材料を含有することが好ましいことがある。繊維状炭素材料を含有する場合、繊維状炭素材料の長さをａ、該材料の長さ方向に垂直な断面の径をｂとしたとき、ａ／ｂは、通常２０〜１０００である。また、繊維状炭素材料の長さをａ、本発明の正極活物質粉末における一次粒子および一次粒子の凝集粒子の体積基準の平均粒径（Ｄ50）をｃとしたとき、ａ／ｃの値は、通常２〜１００であり、好ましくは２〜５０である。ａ／ｃが２を下回る場合には、正極活物質粉末における粒子間の導電性が十分でないことがあり、１００を超える場合には、正極合材と正極集電体との結着性が低下する場合がある。また、繊維状炭素材料において、その電気伝導度は高い方がよい。繊維状炭素材料の電気伝導度は、繊維状炭素材料を密度を１．０〜１．５ｇ／ｃｍ3となるように成形した試料について測定され、その場合の電気伝導度は、通常１Ｓ／ｃｍ以上であり、好ましくは２Ｓ／ｃｍ以上である。
【００５１】
繊維状炭素材料として、具体的には、黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブを挙げることができる。カーボンナノチュ−ブは、シングルウォール、マルチウォールのいずれでもよい。繊維状炭素材料は、市販されているものを、粉砕して、上記のａ／ｂおよびａ／ｃの範囲となるように調製して用いればよい。ここで、粉砕は、乾式、湿式のいずれによってもよく、乾式粉砕としては、ボールミル、ロッキングミル、遊星ボールミルによる粉砕が挙げられ、湿式粉砕としては、ボールミル、分散機による粉砕が挙げられる。分散機としては、ディスパーマット（英弘精機株式会社製、製品名）を挙げることができる。
【００５２】
本発明の非水電解質二次電池用正極において、繊維状炭素材料を用いる場合は、正極の導電性をより高める意味で、繊維状炭素材料の割合は、正極活物質粉末１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。また、導電材として、繊維状炭素材料とそれ以外の炭素質材料（黒鉛粉末、カーボンブラック、アセチレンブラックなど）を併用してもよい。この場合、それ以外の炭素質材料は、球状で微粒であることが好ましい。それ以外の炭素質材料を併用する際には、該材料の割合は、正極活物質粉末１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部である。
【００５３】
前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、これらの二種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。
【００５４】
前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。
【００５５】
正極合剤を正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。以上に挙げた方法により、本発明における非水電解質二次電池用正極を製造することができる。
【００５６】
次に、本発明の非水電解質二次電池用正極を有する非水電解質二次電池について、該電池の例としてリチウム二次電池を挙げて説明する。リチウム二次電池は、セパレータ、負極集電体に負極合剤が担持されてなる負極、および上述の正極を、積層、巻回することにより得られる電極群を、電池缶などの容器内に収納した後、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を含浸させて製造することができる。
【００５７】
前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００５８】
前記負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能であればよく、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、または負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素質材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な材料が挙げられる。また、これらの負極材料を混合して用いてもよい。
【００５９】
前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素質材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などを挙げることができる。前記酸化物として、具体的には、ＳｉＯ2、ＳｉＯなど式ＳｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物、ＴｉＯ2、ＴｉＯなど式ＴｉＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物、Ｖ2Ｏ5、ＶＯ2など式ＶＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯなど式ＦｅＯx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物、ＳｎＯ2、ＳｎＯなど式ＳｎＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物、ＷＯ3、ＷＯ2など一般式ＷＯx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＶＯ2（たとえばＬｉ1.1Ｖ0.9Ｏ2）などのリチウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物などを挙げることができる。前記硫化物として、具体的には、Ｔｉ2Ｓ3、ＴｉＳ2、ＴｉＳなど式ＴｉＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物、Ｖ3Ｓ4、ＶＳ2、ＶＳなど式ＶＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物、Ｆｅ3Ｓ4、ＦｅＳ2、ＦｅＳなど式ＦｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物、Ｍｏ2Ｓ3、ＭｏＳ2など式ＭｏＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物、ＳｎＳ2、ＳｎＳなど式ＳｎＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物、ＷＳ2など式ＷＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物、Ｓｂ2Ｓ3など式ＳｂＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物、Ｓｅ5Ｓ3、ＳｅＳ2、ＳｅＳなど式ＳｅＳx（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物などを挙げることができる。前記窒化物として、具体的には、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3-xＡxＮ（ここで、ＡはＮｉおよび／またはＣｏであり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。これらの炭素質材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用して用いてもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、これらの炭素質材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持して、電極として用いられる。
【００６０】
また、前記金属として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。また、前記合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉなどのリチウム合金、Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金、Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金のほか、Ｃｕ2Ｓｂ、Ｌａ3Ｎｉ2Ｓｎ7などの合金を挙げることもできる。これらの金属、合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えば箔状で用いられる）。
【００６１】
上記負極材料の中で、電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル性が良いなどの観点からは、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素質材料が好ましく用いられる。炭素質材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【００６２】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶＤＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。電解液が後述のエチレンカーボネートを含有しない場合において、ポリエチレンカーボネートを含有した負極合剤を用いると、得られる電池のサイクル特性と大電流放電特性が向上することがある。
【００６３】
前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。
【００６４】
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質フィルム、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度である。
【００６５】
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする）ことが重要である。したがって、セパレータには、通常の使用温度を越えた場合に、できるだけ低温でシャットダウンする（セパレータが、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する場合には、多孔質フィルムの微細孔が閉塞する）こと、およびシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持すること、換言すれば、耐熱性が高いことが求められる。セパレータとして、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータを用いることにより、熱破膜温度をより防ぐことが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
【００６６】
以下、耐熱樹脂を含有する耐熱多孔層と熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムとが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータについて説明する。ここで、このセパレータの厚みは、通常４０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。また更に、このセパレータは、イオン透過性の観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。このセパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。
【００６７】
積層多孔質フィルムにおいて、耐熱多孔層は、耐熱樹脂を含有する。イオン透過性をより高めるために、耐熱多孔層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下という薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。さらに、耐熱多孔層は、後述のフィラーを含有することもできる。
【００６８】
耐熱多孔層に含有される耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドがより好ましい。さらにより好ましくは、耐熱樹脂は、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミドであり、製造面で特に好ましくはパラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂としては、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、耐熱性を高めること、すなわち熱破膜温度を高めることができる。
【００６９】
熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存するが、通常、熱破膜温度は１６０℃以上である。耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いることにより、熱破膜温度を最大４００℃程度にまで高めることができる。また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合には最大２５０℃程度、環状オレフィン系重合体を用いる場合には最大３００℃程度にまで、熱破膜温度をそれぞれ高めることができる。
【００７０】
上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。パラアラミドとしては、パラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミド、具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が例示される。
【００７１】
上記芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。ジアミンとしては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンなどがあげられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
【００７２】
上記芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては、無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００７３】
耐熱多孔層に含有されていてもよいフィラーは、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。フィラーの形状としては、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。
【００７４】
フィラーとしての有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
【００７５】
フィラーとしての無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、かつその一部または全部が略球状のアルミナ粒子であることがさらにより好ましい。
【００７６】
耐熱多孔層におけるフィラーの含有量は、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常２０重量部以上９５重量部以下、好ましくは３０重量部以上９０重量部以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重に依存して適宜設定できる。
【００７７】
積層多孔質フィルムにおいて、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。この多孔質フィルムの厚みは、通常、３〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜２０μｍである。多孔質フィルムは、上記多孔質フィルムと同様に、微細孔を有し、その孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞する役割を果たす。
【００７８】
多孔質フィルムに含有される熱可塑性樹脂としては、８０〜１８０℃で軟化するものを挙げることができ、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタンを挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせるためには、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高めるためには、熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
【００７９】
前記電解液において、電解質としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬＩＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００８０】
また前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ6等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
【００８１】
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3などの硫化物電解質、またはＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ2ＳＯ4などの硫化物を含む無機化合物電解質を用いると、安全性をより高めることができることがある。また、本発明の非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【実施例】
【００８２】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。正極活物質粉末の粒度分布の測定、正極活物質粉末のＢＥＴ比表面積の測定、結晶構造解析および正極活物質粉末の組成分析は下記の方法で行った。また、充放電試験用電池の作製、評価、充放電試験は下記の方法で行った。
【００８３】
（１）正極活物質粉末の粒度分布測定
正極活物質粉末における体積基準の頻度粒度分布曲線、体積基準の累積粒度分布曲線を得るために、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（マルバーン社製マスターサイザー２０００）を用いて、粒度分布を測定した。分散媒には、０．２ｗｔ％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液を使用した。
【００８４】
（２）正極活物質粉末のＢＥＴ比表面積の測定
粉末１ｇを窒素気流中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメリテックス社製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。
【００８５】
（３）正極活物質粉末の組成分析
粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ発光分光分析装置：ＳＰＳ３０００、セイコーインスツル株式会社製、以下、ＩＣＰ組成分析と呼ぶことがある）を用いて測定した。
【００８６】
（４）正極活物質粉末の結晶構造解析
正極活物質の結晶構造は、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折測定により同定した。測定装置としては、株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲを用いた。
【００８７】
（５）充放電試験用電池の作製
正極活物質粉末と、導電材となる燐片状天然黒鉛とアセチレンブラックの混合物と、さらにバインダーとしてＰＶＤＦをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）に溶解させた溶液とを、活物質：燐片黒鉛：アセチレンブラック：ＰＶＤＦが重量比で８７：９：１：３となるように混合・混練することにより正極合剤ペーストとし、正極集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗布して６０℃で熱風乾燥機にて１時間乾燥後、ロールプレスにて圧密化処理を行い、１４．５ｍｍφのサイズに切り出し正極を得た。得られた正極の重量を測定し、正極の重量からＡｌ箔の重量を減じ、正極合剤重量を算出し、さらに、上記のペースト状正極合剤の重量比から正極活物質粉末重量を算出した。
得られた正極と、電解液としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）との３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）と、セパレータとしてポリエチレン多孔質フィルムと、負極として金属リチウムとを組み合わせて、コイン型電池（Ｒ２０３２）を作製した。
【００８８】
上記のコイン型電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件で放電レート試験を実施した。放電レート試験は、放電時の放電電流を変えて放電容量を測定し、以下に従い、放電容量維持率を計算した。
＜放電レート試験＞
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2
放電時は放電最小電圧を３．０Ｖで一定とし、各サイクルにおける放電電流を下記のように変えて放電を行った。１０Ｃにおける放電（高い電流レート）による放電容量が高ければ高いほど、高出力を示すことを意味する。
１、２サイクル目の放電（０．２Ｃ）：放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2
３サイクル目の放電（１Ｃ）：放電電流１．５ｍＡ／ｃｍ2
４サイクル目の放電（３Ｃ）：放電電流４．５ｍＡ／ｃｍ2
５サイクル目の放電（５Ｃ）：放電電流７．５ｍＡ／ｃｍ2
６サイクル目の放電（１０Ｃ）：放電電流１５ｍＡ／ｃｍ2
＜０．２Ｃ放電容量比＞
０．２Ｃ放電容量比（％）＝所定回数のサイクルにおける放電容量／初回０．２Ｃ放電容量×１００
【００８９】
比較例１
（１）正極活物質粉末の合成
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3：本荘ケミカル株式会社製）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2：関西触媒化学株式会社製）と酸化マンガン（ＭｎＯ2：高純度化学株式会社製）と四三酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4：正同化学工業株式会社製）とホウ酸（Ｈ3ＢＯ3：米山化学株式会社製）を、各元素のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂ＝１．１：０．４３：０．４７：０．１０：０．０３となるようにそれぞれ秤量し、下記に示す条件でボールミル混合機を用いて混合することにより金属化合物混合物を得た。
粉砕メディア        ：１５ｍｍφアルミナボール（５．８ｋｇ）
ボールミルの回転数  ：８０ｒｐｍ
ボールミルの容積    ：５Ｌ
【００９０】
前記金属化合物混合物をアルミナさやに充填し、大気雰囲気中１０４０℃で４時間保持して焼成することで塊状物を得た。この塊状物を、ジェットミル装置（日本ニューマチック工業株式会社製、スパイラルジェットミルＰＪＭ−１００ＳＰ）を用いて、粉砕圧０．４ＭＰａ、粉末処理量２ｋｇ／ｈ粉砕し、粉砕粉末を得た。該粉砕粉末を４５μｍの目開きの篩にて粗粒子を除去し、粉末Ａ1を得た。
【００９１】
（２）正極活物質粉末の粒度分布測定、ＢＥＴ測定、組成分析、結晶構造解析
粉末Ａ1のＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０４：０．４３：０．４７：０．１０であり、また、粉末Ａ1の結晶構造解析により、その結晶構造は六方晶型結晶構造（α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造）であることがわかった。これらにより、粉末Ａ1は、Ｌｉ1.04Ｎｉ0.43Ｍｎ0.47Ｃｏ0.10Ｏ2（上記式（１）において、ｘ＝１．０４、ｙ＝０．５７、Ｍ1はＭｎおよびＣｏ）として表されることがわかった。また、粉末Ａ1のＢＥＴ比表面積は２．９ｍ2／ｇであった。また、粉末Ａ1の体積基準の粒度分布測定結果を図１に示す。図１におけるＡ1の体積基準の頻度粒度分布曲線において、粒径が０．１μｍ以上０．３μｍ未満の範囲に、頻度の極大値は認められなかった。また、図１におけるＡ1の体積基準の累積粒度分布曲線において、平均粒径（Ｄ50）は、１．３７μｍであった。
【００９２】
（３）非水電解質二次電池の放電レート試験
粉末Ａ1を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４１、１２０、９７、８３、５９であり、０．２Ｃ放電容量比（％）は、それぞれ１００、８５、６９、５９、４２であった。結果を表１に示す。
【００９３】
実施例１
（１）正極活物質粉末の合成
比較例１における塊状物を、ジェットミル装置（サンレックス工業株式会社製、ナノグライディングミルＮＪ−１００）を用いて、粉砕圧１．５ＭＰａ、粉末処理量０．５ｋｇ／ｈで粉砕し、粉砕粉末を得た。該粉砕粉末を４５μｍの目開きの篩にて粗粒子を除去し、粉末Ｂ1を得た。
【００９４】
（２）正極活物質粉末の粒度分布測定、ＢＥＴ測定、組成分析、結晶構造解析
粉末Ｂ1のＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０４：０．４３：０．４７：０．１０であり、また、粉末Ｂ1の結晶構造解析により、その結晶構造は六方晶型結晶構造（α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造）であることがわかった。これらにより、粉末Ｂ1は、Ｌｉ1.04Ｎｉ0.43Ｍｎ0.47Ｃｏ0.10Ｏ2（上記式（１）において、ｘ＝１．０４、ｙ＝０．５７、Ｍ1はＭｎおよびＣｏ）として表されることがわかった。また、粉末Ｂ1のＢＥＴ比表面積は、３．４ｍ2／ｇであった。また、粉末Ｂ1の体積基準の粒度分布測定結果を図１に示す。図１におけるＢ1の体積基準の頻度粒度分布曲線において、粒径が０．１μｍ以上０．３μｍ未満の範囲と０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲のそれぞれの範囲に、頻度の極大値を有しており、０．１μｍ以上０．３μ未満の範囲における頻度の極大値は７．３体積％であった。また、図１におけるＢ1の体積基準の累積粒度分布曲線において、平均粒径（Ｄ50）は、０．６０μｍであった。
【００９５】
（３）非水電解質二次電池の放電レート試験
粉末Ｂ1を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１５６、１４３、１２５、１１２、９０であり、０.２Ｃ放電容量比（％）は、それぞれ１００、９２、８０、７２、５８であり、各Ｃレートにおける放電容量および０．２Ｃ放電容量比は、それぞれ、Ａ1の放電容量および０．２Ｃ放電容量比よりも高かった。結果を表１に示す。
【００９６】
比較例２
（１）正極活物質粉末の合成
各元素のモル比がＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｂ＝１．１０：０．４５：０．４５：０．１０：０．０３となるように秤量した以外は、比較例１と同様にして、塊状物を得た。この塊状物を、ジェットミル装置（日本ニューマチック工業株式会社製、スパイラルジェットミルＰＪＭ−１００ＳＰ）を用いて、粉砕圧０．４ＭＰａ、粉末処理量２ｋｇ／ｈで粉砕し、粉砕粉末を得た。該粉砕粉末を４５μｍの目開きの篩にて粗粒子を除去し、粉末Ａ2を得た。
【００９７】
（２）正極活物質粉末の粒度分布測定、ＢＥＴ測定、組成分析、結晶構造解析
粉末Ａ2のＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０５：０．４５：０．４５：０．１０であり、また、粉末Ａ2の結晶構造解析により、その結晶構造は六方晶型結晶構造（α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造）であることがわかった。これらにより、粉末Ａ2は、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.45Ｍｎ0.45Ｃｏ0.10Ｏ2（上記式（１）において、ｘ＝１．０５、ｙ＝０．５５、Ｍ1はＭｎおよびＣｏ）として表されることがわかった。また、粉末Ａ2のＢＥＴ比表面積は、２．２ｍ2／ｇであった。また、粉末Ａ2の体積基準の粒度分布測定結果を図２に示す。図２におけるＡ2の体積基準の頻度粒度分布曲線において、粒径が０．１μｍ以上０．３μｍ未満の範囲に、頻度の極大値は認められなかった。また、図２におけるＡ2の体積基準の累積粒度分布曲線において、平均粒径（Ｄ50）は、１．５９μｍであった。
【００９８】
（３）非水電解質二次電池の放電レート試験
粉末Ａ2を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４６、１２８、１０６、９０、６４であり、０．２Ｃ放電容量比（％）は、それぞれ１００、８８、７３、６２、４４であった。結果を表１に示す。
【００９９】
実施例２
（１）正極活物質粉末の合成
比較例２における塊状物を、ジェットミル装置（サンレックス工業株式会社製、ナノグライディングミルＮＪ−１００）を用いて、粉砕圧１．５ＭＰａ、粉末処理量０．５ｋｇ／ｈで粉砕し、粉砕粉末を得た。該粉砕粉末を４５μｍの目開きの篩にて粗粒子を除去し、粉末Ｂ2を得た。
【０１００】
（２）正極活物質粉末の粒度分布測定、ＢＥＴ測定、組成分析、結晶構造解析
粉末Ｂ2のＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．０５：０．４５：０．４５：０．１０であり、また、粉末Ｂ2の結晶構造解析により、その結晶構造は六方晶型結晶構造（α−ＮａＦｅＯ2型結晶構造）であることがわかった。これらにより、粉末Ｂ2は、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.45Ｍｎ0.45Ｃｏ0.10Ｏ2（上記式（１）において、ｘ＝１．０５、ｙ＝０．５５、Ｍ1はＭｎおよびＣｏ）として表されることがわかった。また、粉末Ｂ2のＢＥＴ比表面積は、３．４ｍ2／ｇであった。また、粉末Ｂ2の体積基準の粒度分布測定結果を図２に示す。図２におけるＢ2の体積基準の頻度粒度分布曲線において、粒径が０．１μｍ以上０．３μｍ未満の範囲と０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲のそれぞれの範囲に、頻度の極大値を有しており、０．１μｍ以上０．３μ未満の範囲における頻度の極大値は７．７体積％であった。また、図２におけるＢ2の体積基準の累積粒度分布曲線において、平均粒径（Ｄ50）は、０．５８μｍであった。
【０１０１】
（３）非水電解質二次電池の放電レート試験
粉末Ｂ2を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１５２、１３９、１２３、１１１、９１であり、０．２Ｃ放電容量比（％）は、それぞれ１００、９１、８１、７３、６０であり、各Ｃレートにおける放電容量および０．２Ｃ放電容量比は、それぞれ、Ａ2の放電容量および０．２Ｃ放電容量比よりも高かった。結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例３
（１）正極活物質粉末の合成
ポリプロピレン製ビーカー内で、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ：本荘ケミカル株式会社製）を蒸留水３００ｍｌに添加、攪拌により水酸化リチウム一水和物を完全に溶解させ、水酸化リチウム水溶液を調製した。また、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ：和光純薬工業株式会社製）、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物（ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ：和光純薬工業株式会社製）、および硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ：和光純薬工業株式会社製）をＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比が０．３９：０．４７：０．１となるように各々秤量し、ガラス製ビーカー内で蒸留水３００ｍｌを用いて、上記塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物および硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物の金属塩を完全に溶解させ、ニッケル−マンガン−コバルト水溶液を得た。前記水酸化リチウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−コバルト水溶液を滴下し、沈殿を生成させた。
【０１０３】
次いで、生成した沈殿を含む混合液を、室温で空気を吹き込む操作（バブリング）を１日行った。バブリング後に得られた混合液について、ろ過・蒸留水洗浄し、沈殿を得た。
【０１０４】
ポリテトラフルオロエチレン製ビーカー内で、水酸化リチウム一水和物、塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ3：和光純薬工業株式会社製）、水酸化カリウム（ＫＯＨ：和光純薬工業株式会社製）および蒸留水５００ｍｌを用いて、攪拌し、上記で得た沈殿を添加して、さらに攪拌して沈殿を分散させ、液状混合物を得た。
【０１０５】
上記の液状混合物入りのポリテトラフルオロエチレン製ビーカーをオートクレーブ中に静置し、２２０℃の温度で５時間水熱処理し、自然冷却し、水熱処理品を得た。水熱処理品をオートクレーブから取出し、蒸留水にてデカンテーションを行って、洗浄品を得た。
【０１０６】
前記洗浄品から得られた固形分を１００℃で乾燥させて、乾燥品を得た。次いで、該乾燥品２．０ｇと、水酸化リチウム一水和物０．４５ｇとをメノウ乳鉢を用いて乾式混合・粉砕して得られる混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気中８００℃で焼成を６時間行った。焼成品を室温まで冷却し、ジェットミル装置（サンレックス工業株式会社製、ナノグライディングミルＮＪ−１００）を用いて、粉砕圧１．５ＭＰａ、粉末処理量０．５ｋｇ／ｈで粉砕し、次いで蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して粉末Ｂ3を得た。
【０１０７】
（２）正極活物質粉末の粒度分布測定、ＢＥＴ測定、組成分析、結晶構造解析
粉末Ｂ3のＩＣＰ組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．３２：０．４１：０．４９：０．１０であり、また、粉末Ｂ3の結晶構造解析により、その結晶構造は単斜晶型結晶構造であることがわかった。これらにより、粉末Ｂ3は、Ｌｉ1.32Ｎｉ0.41Ｍｎ0.49Ｃｏ0.10Ｏ3（上記式（２）において、ｖ＝１．３２、ｗ＝０．５９、Ｍ2はＭｎおよびＣｏ）として表されることがわかった。また、粉末Ｂ3のＢＥＴ比表面積は、３．４ｍ2／ｇであった。また、粉末Ｂ3の体積基準の粒度分布測定結果を図３に示す。図３におけるＢ3の体積基準の頻度粒度分布曲線において、粒径が０．１μｍ以上０．３μｍ未満の範囲と０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲のそれぞれの範囲に、頻度の極大値を有しており、０．１μｍ以上０．３μ未満の範囲における頻度の極大値は８．４体積％であった。また、図３におけるＢ3の体積基準の累積粒度分布曲線において、平均粒径（Ｄ50）は、０．２９μｍであった。
【０１０８】
（３）非水電解質二次電池の放電レート試験
粉末Ｂ3を用いてコイン型電池を作製し、放電レート試験を行ったところ、０．２Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１３６、１２０、１０５、９７、８０であり、０．２Ｃ放電容量比（％）は、それぞれ１００、８８、７７、７１、５９であり、各Ｃレートにおける０．２Ｃ放電容量比は、それぞれ、Ａ2の０.２Ｃ放電容量比よりも高かった。結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
0005292885.tif 000002
【０１１０】
表１に示される実施例１〜３、比較例１〜２における放電容量のデータと０．２Ｃ対レート特性のデータから、実施例１〜３の正極活物質粉末を用いた電池は、放電電流を高くしても（例えば１０Ｃ）、放電容量が大きく、高出力であることがわかる。
【０１１１】
製造例１（積層多孔質フィルムの製造）
（１）塗工液の製造
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ，平均粒子径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、耐熱多孔層用スラリー状塗工液を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。
【０１１２】
（２）積層多孔質フィルムの製造
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質膜（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質膜を固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、多孔質膜上に耐熱多孔層用スラリー状塗工液を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質膜を一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、ＰＥＴフィルムから剥離して、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層多孔質フィルムを得た。
【０１１３】
（３）積層多孔質フィルムの評価
積層多孔質フィルムの厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層多孔質フィルムの透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層多孔質フィルムにおける耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３μｍ〜０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１μｍ〜１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。
【０１１４】
なお、積層多孔質フィルムの評価は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）でのようにして行った。
【０１１５】
（Ａ）厚み測定
積層多孔質フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層多孔質フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
【０１１６】
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
積層多孔質フィルムの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
【０１１７】
（Ｃ）空孔率
得られた積層多孔質フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ）を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（ｇ／ｃｍ3）とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝
【０１１８】
上記実施例のそれぞれにおいて、セパレータとして、製造例１により得られた積層多孔質フィルムを用いれば、熱破膜温度をより高めることのできるリチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】比較例１（Ａ1）、実施例１（Ｂ1）における体積基準の粒度分布測定結果。
【図２】比較例２（Ａ2）、実施例２（Ｂ2）における体積基準の粒度分布測定結果。
【図３】実施例３（Ｂ3）における体積基準の粒度分布測定結果。
【図１】
0005292885.tif 000003
【図２】
0005292885.tif 000004
【図３】
0005292885.tif 000005