(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融亜鉛めっき鋼材をアノードとし、対極にはステンレス、白金、炭素および亜鉛からなる群より選ばれた材料からなる電極を用い、参照電極には飽和甘コウ電極、銀／塩化銀電極および亜鉛電極からなる群より選ばれた電極を用いて、１ｍｏｌ／ｄｍ３〜飽和の塩化物水溶液に硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコールおよび１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）からなる群のうちの１種を添加した水溶液中で０．１０〜０．２２Ａ／ｃｍ２の電解電流密度の範囲内で定電流電解を行い、めっき皮膜の溶解に要した電気量に基づいて溶融亜鉛めっき皮膜中の亜鉛層と合金層の厚さを測定することを特徴とするめっき厚さ測定方法。
【請求項２】
溶融亜鉛めっき鋼材をアノードとし、対極に亜鉛からなる電極を用いて、１ｍｏｌ／ｄｍ３〜飽和の塩化物水溶液に硫酸ナトリウムを添加した水溶液中で０．１０〜０．２２Ａ／ｃｍ２の電解電流密度の範囲内で定電流電解を行い、めっき皮膜の溶解に要した電気量に基づいて溶融亜鉛めっき皮膜中の亜鉛層と合金層の厚さを測定することを特徴とするめっき厚さ測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、溶融亜鉛めっき処理が施された鋼材のめっき厚さ測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  溶融亜鉛めっきは、鋼材を４３０℃〜４６０℃の溶融亜鉛中に浸漬することにより処理を行う。鋼材表面に形成されるめっき皮膜は、鋼材表面に生成した亜鉛−鉄合金層とその合金層の上に付着する亜鉛層からなり、めっき皮膜の組織は、鉄素地に近い方から順にδ１合金層、ζ合金層、η亜鉛層の３層から構成されている。【０００３】  亜鉛−鉄合金層は、溶融亜鉛めっき皮膜の膜厚を大きくして耐食性を向上させることに役立っているが、鋼材の化学成分やめっき処理条件などの影響により通常以上に亜鉛−鉄合金層が成長すると、合金層は脆くなり、加工の際に亀裂を生じる可能性がある。【０００４】  品質の良いめっき製品を得るためには、合金層の成長を抑え、適切な付着量とする必要があることから、溶融亜鉛めっき鋼材の合金層の厚みを測定し、管理する必要がある。【０００５】  溶融亜鉛めっきの付着量測定には、溶融亜鉛めっき鋼材の垂直断面を光学顕微鏡あるいは走査電子顕微鏡により観察してめっき皮膜の厚さを求める方法、質量計測により付着量の測定を行う方法および膜厚計によりめっき皮膜の厚さ測定を行う方法が用いられている。この内、膜厚計によりめっき皮膜の厚さ測定を行う方法は、操作が比較的簡単で測定値が即座に分かることなどの理由により、一般に広く用いられている（例えば、非特許文献１参照。）。【０００６】  また、一般的に電気めっき処理された製品に用いられる化学的測定方法として、定電流電解法がある。この方法は、めっき面をアノードとして定電流電解し、めっきの溶解に要した電気量から、めっき皮膜の厚さを算出する方法であるが、溶融亜鉛めっき鋼材に電気めっき処理された製品と同様の条件で定電流電解法を適用した場合、溶解が亜鉛層から合金層に移る際に、電位−時間曲線または電位変化率−時間曲線に変曲点が明確に現れないという問題があるため、合金層の厚さを測定することができなかった。【０００７】  合金化溶融亜鉛めっきの分野では、測定精度を上げるために、試料に周波数２０〜１０００Ｈｚの範囲の超音波をかけながら０．１〜５０ｍＡ／ｃｍ２の電解電流密度で定電流電解測定を行う方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、定電流電解法では精度良く合金層の厚みを測定することができないため、硫酸亜鉛−塩化ナトリウム水溶液中で、定電位電解を行う方法も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。【０００８】
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ｈ８５０１，財団法人日本規格協会，１９９９
【特許文献１】特開平６−１１６６９９号公報
【特許文献２】特開２００６−５８３０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  しかしながら、質量計測により付着量の測定を行う方法および膜厚計によりめっき皮膜の厚さ測定を行う方法の場合、めっき皮膜全体の厚さは測定できるが、めっき皮膜中の合金層の厚さは測定できないという問題があった。【００１０】  また、溶融亜鉛めっき鋼材の垂直断面を光学顕微鏡あるいは走査電子顕微鏡により観察してめっき皮膜の厚さを求める方法の場合、めっき皮膜の垂直断面を観察するために、溶融亜鉛めっき処理を施した鋼材を切断する必要があった。【００１１】  合金化溶融亜鉛めっき鋼板の分野で用いられている、周波数２０〜１０００Ｈｚの範囲の超音波をかけながら定電流電解測定を行う場合、超音波を照射するための装置が高価で手間がかかるという問題があった。また、電解電流密度が０．１〜５０ｍＡ／ｃｍ２と低いため、測定に時間がかかるという問題もあった。【００１２】  硫酸亜鉛−塩化ナトリウム水溶液中で定電位電解測定を行う場合、定電流電源より高価なポテンショスタット（制御装置）が必要となる。また、電流密度が小さいため、測定に時間がかかるという問題があった。さらに、定電位モードでは電流が変化するため、電気量を求めるために電流を積分する必要があり、測定結果から合金層の厚みを算出する作業が煩雑になるという問題があった。【００１３】  本発明は、前記した従来技術の問題点を解決し、溶融亜鉛めっき皮膜中の合金層の厚みを測定することができるめっき厚さ測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】  第１の発明は、溶融亜鉛めっき鋼材をアノードとし、対極にはステンレス、白金、炭素および亜鉛からなる群より選ばれた材料からなる電極を用い、参照電極には飽和甘コウ電極、銀／塩化銀電極および亜鉛電極からなる群より選ばれた電極を用いて、１ｍｏｌ／ｄｍ３〜飽和の塩化物水溶液に硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコールおよび１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）からなる群のうちの１種を添加した水溶液中で０．１０〜０．２２Ａ／ｃｍ２の電解電流密度の範囲内で定電流電解を行い、めっき皮膜の溶解に要した電気量に基づいて溶融亜鉛めっき皮膜中の亜鉛層と合金層の厚さを測定することを特徴とするめっき厚さ測定方法である。【００１５】  第２の発明は、溶融亜鉛めっき鋼材をアノードとし、対極に亜鉛からなる電極を用いて、１ｍｏｌ／ｄｍ３〜飽和の塩化物水溶液に硫酸ナトリウムを添加した水溶液中で０．１０〜０．２２Ａ／ｃｍ２の電解電流密度の範囲内で定電流電解を行い、めっき皮膜の溶解に要した電気量に基づいて溶融亜鉛めっき皮膜中の亜鉛層と合金層の厚さを測定することを特徴とするめっき厚さ測定方法である。
【発明の効果】
【００１６】第１〜２の発明によれば、定電流電解法を溶融亜鉛めっき鋼材に用いた場合でも、溶解が亜鉛層から合金層または合金層から鉄素地に移る際に、電位−時間曲線または電位変化率−時間曲線に変位点が現れるため、めっき皮膜中の合金層の厚みを測定することができる。また、定電流電解法でめっき厚さの測定を行うことができるため、鋼材を切断する必要はない。【００１７】  さらに、高濃度の塩化物水溶液を用いて、高電流密度で定電流電解を行うため、短時間で測定することができる。【００１８】  その他、測定は定電流電解法の基本的な装置を使用して行うことができるため、超音波を照射するための装置など高価な装置を必要としない。また、簡単な構成であるため、どのような場所であってもその場で測定が可能である。特に、第２の発明は、対極が参照電極を兼ねた２極式セル構造であるため、非常に簡単な構成とすることができる。【００１９】  また、第１〜２の発明によれば、添加剤の選択により電解終点が明瞭になり、測定精度を上げることができる。【００２０】  また、第１〜２の発明によれば、定電流電解法で測定を行うため、定電位電解法での測定のように電気量を求めるために電流を積分する必要がなく、測定結果から容易に合金層の厚みを算出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】  以下に本発明を詳細に説明する。
定電流電解法は、被測定物をアノードとして電解液中で定電流電解し、溶解時間に対する電位の変化を測定して、溶解がめっき層から鉄素地に移るときに電位−溶解時間曲線に発生する変曲点に対応する時間と、その当該時間までに流れた電流値にファラデーの法則を適用して被測定物のめっき付着量を算出する方法であり、電気めっき処理された製品のめっき皮膜の厚さ測定に用いられている。【００２２】  しかし、溶融亜鉛めっき処理が施された鋼材に電気めっき処理された製品と同様の条件で定電流電解法を適用した場合には、溶解が亜鉛層から合金層に移る際に電位−時間曲線または電位変化率−時間曲線に変曲点が明確に現れないため、合金層の厚さを測定することはできなかった。本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、溶融亜鉛めっき皮膜の厚さを定電流電解法で測定を行う際に、溶融亜鉛めっき鋼板をアノードとし、対極と参照電極を用いて、１ｍｏｌ／ｄｍ３〜飽和の塩化物水溶液中で定電流電解を行い、さらに使用する電解電流密度の範囲を限定することで、電位−時間曲線または電位変化率−時間曲線に変曲点を出現させ、合金層の厚さを算出することが可能であることを見出し、本発明を完成させた。【００２３】  前記対極には、ステンレス、白金、炭素および亜鉛からなる群より選ばれた材料からなる電極を使用し、前記参照電極には、飽和甘コウ電極、銀／塩化銀電極および亜鉛電極からなる詳より選ばれた電極を使用する。【００２４】  さらに、溶融亜鉛めっき鋼材をアノードとし、対極に亜鉛からなる電極を用いた、参照極のない２極式セル構造の場合でも、１ｍｏｌ／ｄｍ３〜飽和の塩化物水溶液中で定電流電解を行い、さらに使用する電解電流密度の範囲を限定することで、電位−時間曲線または電位変化率−時間曲線に変曲点を出現させ、合金層の厚さを算出することが可能であることを見出した。【００２５】  鋼材表面に形成されるめっき皮膜の組織は、鉄素地に近い方から順にδ１層、ζ層、η層で構成されている。本発明の目的は、溶融亜鉛めっき皮膜中の合金層の厚さを測定して、合金層の成長度合いを確認することであるため、δ１層、ζ層およびη層の各組織の厚さ測定を行うことで合金層の成長度合いを確認することができる。しかし、全組織の厚さを測定すると、管理する測定データ量が多くなり、煩雑となることから、η層（亜鉛層）の厚さおよびδ１層とζ層を合計した合金層の厚さ測定を行うことができれば合金層の成長度合いを確認することができる。【００２６】  亜鉛層と合金層の厚みを測定するためには、前記電解電流密度を０．１０〜０．２２Ａ／ｃｍ２の範囲で定電流電解を行うことで測定することができる。電解電流密度が０．１０〜０．２２Ａ／ｃｍ２の範囲外の場合は、亜鉛層と合金層の厚みを測定することが困難となる。つまり、電解電流密度が０．１０Ａ／ｃｍ２以下の場合は、合金層の溶解が不十分となるか、電解時間が長くなりすぎるため不適である。また、電解電流密度が０．２２Ａ／ｃｍ２を超えるとアノード分極が大きくなり、電位−時間曲線および電位変化率−時間曲線の変曲点が不明瞭になる。【００２７】  次に、定電流電解法で溶解が亜鉛層から合金層または合金層から鉄素地に移るときに電位−時間曲線または電位変化率−時間曲線に発生する変曲点に対応する時間と、その当該時間までに流れた電流値にファラデーの法則を適用して亜鉛層と合金層の厚みを算出する。すなわち、「数１」によって亜鉛層（η層）および合金層（δ１層とζ層）の厚みを算出することができる。【００２８】
【数１】
0005218964.tif 000002
【００２９】  なお、「数１」において、
Ｔ：層の厚さ（ｃｍ）
Ｃ：層の溶解に要した電気量（Ｃ）
Ｍ：平均モル質量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｆ：ファラデー定数＝９６４８５（Ｃ／ｍｏｌ）
Ａ：溶解した試料面積（ｃｍ２）
ρ：溶解した合金の密度（ｇ／ｃｍ３）
【実施例１】
【００３０】  以下、第１の発明を実施例１〜５に基づいて説明する。
第１の発明の電解装置の概要図を図１に示す。図１において、１は電解装置、２は溶融亜鉛めっき鋼板、３は参照電極、４は対極、５は電解液、６は塩橋、７はガルバノスタット、８は測定部、９は測定用テープ、１０はプラスチック円筒を示す。溶融亜鉛めっき鋼板２は、板厚２ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板を用意した。【００３１】  図１に示すように、溶融亜鉛めっき鋼板２の測定部８に、予め直径６ｍｍの穴を空けた測定用テープ９を貼り、その上に内径２０ｍｍ、底部に直径９ｍｍの穴を空けたプラスチック円筒１０を貼り付けた。電解液５は３ｍｏｌ／ｄｍ３のＮａＣｌ水溶液１０ｃｍ３を用い、参照電極３はＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極、対極４は直径１ｍｍのステンレス鋼線を用いた。【００３２】  電解電流密度は０．１０Ａ／ｃｍ２、０．１８Ａ／ｃｍ２、０．２２Ａ／ｃｍ２、０．３５Ａ／ｃｍ２の４種類で測定を行った。電流はガルバノスタット７により制御した。電位の測定は、溶融亜鉛めっき鋼板２をアノードとして対極４との間に定電流を通じ、参照電極３のＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）電極に対する電位を測定した。【００３３】  上記の測定を行った結果、表１に示すように、０．１０〜０．２２Ａ／ｃｍ２の電解電流密度の範囲内で、溶解が亜鉛層から合金層または合金層から鉄素地に移る際に、電位−時間曲線および電位変化率−時間曲線に変曲点が確認できた。電解電流密度が０．１０Ａ／ｃｍ２より小さい場合は、合金層の溶解が不十分となるか、電解時間が長くなりすぎるため、これ以上電解電流密度を下げるのは好ましくない。また、電解電流密度が０．２２Ａ／ｃｍ２を超えるとアノード分極が大きくなり、電位−時間曲線および電位変化率−時間曲線に変曲点が明瞭に現れなかった。【００３４】
【表１】
0005218964.tif 000003
【００３５】  図２に０．１８Ａ／ｃｍ２の電解電流密度で定電流電解を行って得られた電位−時間曲線を示す。図に示すように、溶解時間が２００秒と６００秒で変曲点が確認できた。また、図３に示すように電位変化率−時間曲線で表すことで、図２の電位−時間曲線で表した場合よりも明瞭に溶解時間２００秒と６００秒で変曲点が確認できた。【００３６】  ０．１８Ａ／ｃｍ２の電解電流密度で定電流電解を行った溶融亜鉛めっき鋼板２の溶解前、溶解時間２００秒および溶解時間６００秒での溶融亜鉛めっき鋼板２の断面を光学顕微鏡で観察した結果を図４〜６に示す。図中の（ａ）は明視野での観察、（ｂ）は暗視野での観察結果を示す。図４に示す溶解前の溶融亜鉛めっき鋼板断面より、鉄素地に近い方から順にδ１層、ζ層およびη層が確認できた。図５に示す溶解時間２００秒での溶融亜鉛めっき鋼板断面より、亜鉛層（η層）が溶解し、合金層（δ１層とζ層）が確認できた。図６に示す溶解時間６００秒での溶融亜鉛めっき鋼板断面では、合金層（δ１層とζ層）が溶解し、鉄素地のみ確認できた。【００３７】  ０．１８Ａ／ｃｍ２の電解電流密度で定電流電解を行った結果から前記「数１」を用いて、亜鉛層（η層）および合金層（δ１層とζ層）の厚みを算出する。「数１」におけるＣ、Ｍ、Ａ、ρの値は下記の通りである。【００３８】  亜鉛層（η層）の厚み算出
Ｃ＝１０（Ｃ）
Ｍ＝６５．４（ｇ／ｍｏｌ）
Ａ＝０．２８３（ｃｍ２）
ρ＝７．１４（ｇ／ｃｍ３）
これらの値と「数１」を用いて、亜鉛層（η層）の厚さを算出すると、Ｔ＝１７μｍとなる。【００３９】  合金層（δ１層とζ層）の厚み算出
Ｃ＝２０（Ｃ）
Ｍ＝６４．５（ｇ／ｍｏｌ）
Ａ＝０．２８３（ｃｍ２）
ρ＝７．２０（ｇ／ｃｍ３）
これらの値と「数１」を用いて、合金層（δ１層とζ層）の厚さを算出すると、Ｔ＝３３μｍとなり、亜鉛層と合金層の厚みを足し合わせると、溶融亜鉛めっき皮膜の厚さＴ＝５０μｍを求めることができる。【００４０】  図７に０．３５Ａ／ｃｍ２の電解電流密度で定電流電解を行って得られた電位−時間曲線を示す。図に示すように、電解電流密度が本発明の範囲である０．１０〜０．２２Ａ／ｃｍ２を超えると、溶解が亜鉛層から合金層へ移る時に現れる変曲点が確認できなかった。また、図８に示す電位変化率−時間曲線においても変曲点が確認できなかった。【００４１】  これより、電解電流密度の範囲を０．１０〜０．２２Ａ／ｃｍ２とすることで、溶解が亜鉛層から合金層または合金層から鉄素地に移る際に、電位−時間曲線に変曲点が確認できることから、合金層の厚みを測定することができる。また、電位変化率−時間曲線で表すことで、より明瞭に変曲点を確認することができ、合金層の厚みを精度良く測定することができる。また、高濃度の塩化物水溶液を用いて、高電流密度で定電流電解を行うため、短時間で測定することができる。さらに、定電流電解法で測定を行うため、鋼材を切断する必要はない。
【実施例２】
【００４２】  実施例１では、板厚２ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板２を用いたが、板厚の変化による影響を確認するために、板厚３．２ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板２を用いて定電流電解を行った。使用する電解装置１は実施例１と同様とし、電解電流密度は０．１８Ａ／ｃｍ２で測定を行った。【００４３】  図９に板厚３．２ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板２で定電流電解を行って得られた電位−時間曲線を示す。図に示すように、溶解時間が３６０秒と７３０秒で変曲点が確認できた。電位−時間曲線の変曲点に対応する時間と、その当該時間までに流れた電流値にファラデーの法則を適用して亜鉛層と合金層の厚みを算出する。【００４４】  図９の結果から「数１」を用いて、亜鉛層（η層）および合金層（δ１層とζ層）の厚みを算出する。「数１」におけるＣ、Ｍ、Ａ、ρの値は下記の通りである。【００４５】  亜鉛層（η層）の厚み算出
Ｃ＝１８（Ｃ）
Ｍ＝６５．４（ｇ／ｍｏｌ）
Ａ＝０．２８３（ｃｍ２）
ρ＝７．１４（ｇ／ｃｍ３）
これらの値と「数１」を用いて、亜鉛層（η層）の厚さを算出すると、Ｔ＝３０μｍとなる。【００４６】  合金層（δ１層とζ層）の厚み算出
Ｃ＝１８．５（Ｃ）
Ｍ＝６４．５（ｇ／ｍｏｌ）
Ａ＝０．２８３（ｃｍ２）
ρ＝７．２０（ｇ／ｃｍ３）
これらの値と「数１」を用いて、合金層（δ１層とζ層）の厚さを算出すると、Ｔ＝３０μｍとなり、亜鉛層と合金層の厚みを足し合わせると、溶融亜鉛めっき皮膜の厚さＴ＝６０μｍを求めることができる。膜厚計により本実施例で使用した板厚３．２ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板２のめっき皮膜厚さ測定した結果５７μｍとなり、本実施例の定電流電解法で測定を行った結果とほぼ一致する結果となった。これより、板厚が変化しても、合金層の厚みを精度良く、測定できることが分った。
【実施例３】
【００４７】  実施例１および実施例２では、電解液５に３ｍｏｌ／ｄｍ３のＮａＣｌ水溶液を用いたが、電解液の変化による影響を確認するために、電解液５に飽和ＫＣｌ水溶液を用いて定電流電解を行った。使用する電解装置１は、電解液５以外は実施例１と同様とし、電解電流密度は０．１８Ａ／ｃｍ２で測定を行った。【００４８】  図１０に板厚３．２ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板２で定電流電解を行って得られた電位−時間曲線を示す。図に示すように、溶解時間が３６０秒と７３０秒で変曲点が確認できた。また、図１１に示すように電位変化率−時間曲線で表すことで、図１０の電位−時間曲線で表した場合よりも明瞭に溶解時間が３６０秒と７３０秒で変曲点が確認できた。溶解が亜鉛層から合金層または合金層から鉄素地に移る際に、電位−時間曲線および電位変化率−時間曲線に変曲点が確認できることから、合金層の厚みを精度良く測定することができる。【００４９】  次に、電解液５に飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を用いて定電流電解を行った。使用する電解装置１は、電解液５以外は実施例１と同様とし、電解電流密度は０．１８Ａ／ｃｍ２で測定を行った。【００５０】  図１２に板厚３．２ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板２で定電流電解を行って得られた電位−時間曲線を示す。図に示すように、溶解時間が３３０秒と７３０秒で変曲点が確認できた。また、図１３に示すように電位変化率−時間曲線で表すことで、図１２の電位−時間曲線で表した場合よりも明瞭に溶解時間が３３０秒と７３０秒で変曲点が確認できた。溶解が亜鉛層から合金層または合金層から鉄素地に移る際に、電位−時間曲線および電位変化率−時間曲線に変曲点が確認できることから、合金層の厚みを精度良く測定することができる。これより、電解液５に塩化物水溶液を使用することで、溶融亜鉛めっき皮膜中の亜鉛層と合金層の厚さを測定できることが分った。
【実施例４】
【００５１】  実施例１〜３では、電解液５の濃度を本発明の塩化物水溶液の濃度範囲である１ｍｏｌ／ｄｍ３〜飽和の範囲内の電解液５を用いたが、電解液５の濃度の変化による影響を確認するために、電解液５に０．８６ｍｏｌ／ｄｍ３のＫＣｌ水溶液を用いて定電流電解を行った。使用する電解装置１は、電解液５以外は実施例１と同様とし、電解電流密度は０．１８Ａ／ｃｍ２で測定を行った。【００５２】  板厚３．２ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板２で定電流電解を行って得られた電位−時間曲線を図１４、電位変化率−時間曲線を図１５に示す。図１４および図１５に示すように、電解液５に０．８６ｍｏｌ／ｄｍ３のＫＣｌ水溶液を用いた場合、溶解が亜鉛層から合金層へ移る時に現れる変曲点が確認できなかった。これより、塩化物水溶液の濃度範囲は１ｍｏｌ／ｄｍ３〜飽和の範囲内で使用することで、溶融亜鉛めっき皮膜中の亜鉛層と合金層の厚さを測定することができる。
【実施例５】
【００５３】  次に添加剤による影響を確認するために、電解液５に硫酸ナトリウム（０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３  Ｎａ２ＳＯ４）を添加して定電流電解を行った。使用する電解装置１は実施例１と同様とした。電解液５は飽和ＫＣｌ水溶液とし、電解電流密度は０．１８Ａ／ｃｍ２で測定を行った。【００５４】  図１６に板厚３．２ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板２で定電流電解を行って得られた電位−時間曲線を示す。図に示すように、溶解が亜鉛層から合金層、合金層から鉄素地に移る際に、変曲点が確認できた。また、図１７に示すように電位変化率−時間曲線で表すことで、図１６の電位−時間曲線で表した場合よりも明瞭に変曲点が確認できた。【００５５】  また、電解液５に１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（７０ｐｐｍ  ＨＥＤＰ）を添加して定電流電解を行った。使用する電解装置１は実施例１と同様とした。電解液５は飽和ＫＣｌ水溶液とし、電解電流密度は０．１８Ａ／ｃｍ２で測定を行った。【００５６】  図１８に板厚３．２ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板２で定電流電解を行って得られた電位−時間曲線を示す。図に示すように、溶解が亜鉛層から合金層、合金層から鉄素地に移る際に、変曲点が確認できた。また、図１９に示すように電位変化率−時間曲線で表すことで、図１８の電位−時間曲線で表した場合よりも明瞭に変曲点が確認できた。【００５７】  次に、電解液５にポリエチレングリコール（０．５ｍｏｌ／ｄｍ３  ＰＥＧ２００）を添加して定電流電解を行った。使用する電解装置１は実施例１と同様とした。電解液５は飽和ＫＣｌ水溶液とし、電解電流密度は０．１８Ａ／ｃｍ２で測定を行った。【００５８】  図２０に板厚３．２ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板２で定電流電解を行って得られた電位−時間曲線を示す。図に示すように、溶解が亜鉛層から合金層、合金層から鉄素地に移る際に、変曲点が確認できた。また、図２１に示すように電位変化率−時間曲線で表すことで、図２０の電位−時間曲線で表した場合よりも明瞭に変曲点が確認できた。【００５９】  図１７、図１９、図２１に示すように、添加剤を加えることで、図１１に示す添加剤なしの場合と比べて、電位変化率−時間曲線の変曲点がより明瞭に現れることが分った。これより、本発明の定電流電解法では、電解液５に添加剤を加えることで、明瞭な変曲点を得ることができ、溶融亜鉛めっき皮膜中の亜鉛層と合金層の厚さを測定することができる。
【実施例６】
【００６０】  以下、第２の発明を実施例６〜７に基づいて説明する。
第２の発明の電解装置の概要図を図２２に示す。図２２において、１１は電解装置、１２は溶融亜鉛めっき鋼板、１３は対極、１４は電解液、１５はガルバノスタット、１６は測定部、１７は測定用テープ、１８はプラスチック円筒を示す。溶融亜鉛めっき鋼板１２は、板厚３．２ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板を用意した。【００６１】  図２２に示すように、溶融亜鉛めっき鋼板１２の測定部１６に、予め直径６ｍｍの穴を空けた測定用テープ１７を貼り、その上に内径２０ｍｍ、底部に直径９ｍｍの穴を空けたプラスチック円筒１８を貼り付けた。電解液１４は飽和ＫＣｌ水溶液とし、対極１３には亜鉛棒を用い、対極１３が参照電極を兼ねることで参照電極のない２極式セル構造とした。電解電流密度は０．１８Ａ／ｃｍ２の電解電流密度で測定を行った。電流はガルバノスタット１５により制御した。【００６２】  図２３に板厚３．２ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板１２で定電流電解を行って得られた電位−時間曲線を示す。図に示すように、２極式セル構造の場合においても、溶解が亜鉛層から合金層、合金層から鉄素地に移る際に変曲点が確認できるが、明瞭な変曲点は得られなかった。しかし、図２４に示すように電位変化率−時間曲線で表すと、変曲点が明瞭に確認できる。【００６３】  これより、対極１３が参照電極を兼ねた２極式セル構造の場合でも、溶融亜鉛めっき皮膜中の亜鉛層と合金層の厚さを測定することができる。また、２極式セル構造であるため、非常に簡単な構成とすることができる。さらに、高濃度の塩化物水溶液を用いて、高電流密度で定電流電解を行うため、短時間で測定することができ、定電流電解法で測定を行うため、鋼材を切断する必要はない。
【実施例７】
【００６４】  次に実施例６の２極式セル構造を用いた場合において、添加剤による影響を確認するために、電解液１４に硫酸ナトリウム（０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３  Ｎａ２ＳＯ４）を添加して定電流電解を行った。使用する電解装置１１は実施例６と同様とした。電解液１４は飽和ＫＣｌ水溶液とし、電解電流密度は０．１８Ａ／ｃｍ２で測定を行った。【００６５】  図２５に板厚３．２ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板１２で定電流電解を行って得られた電位−時間曲線を示す。図に示すように、溶解が亜鉛層から合金層、合金層から鉄素地に移る際に、変曲点が確認できるが、明瞭な変曲点は得られなかった。しかし、図２６に示すように電位変化率−時間曲線で表すことで、図２５の電位−時間曲線で表した場合よりも明瞭に変曲点が確認できる。【００６６】  図２６に示すように、添加剤を加えることで、図２４に示す添加剤なしの場合と比べて、電位変化率−時間曲線の変曲点がより明瞭に現れることが分った。これより、対極１３が参照電極を兼ねた２極式セル構造の場合において、添加剤を添加することで、添加剤を加えない場合よりも明瞭な変曲点を得ることができ、溶融亜鉛めっき皮膜中の亜鉛層と合金層の厚さを測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】  第１の発明の電解装置の概要図
【図２】  電解電流密度０．１８Ａ／ｃｍ２での電位−時間曲線（板厚２ｍｍ）
【図３】  電解電流密度０．１８Ａ／ｃｍ２での電位変化率−時間曲線（板厚２ｍｍ）
【図４】  溶解前の溶融亜鉛めっき鋼板断面の電子顕微鏡写真
【図５】  溶解時間２００秒での溶融亜鉛めっき鋼板断面の電子顕微鏡写真
【図６】  溶解時間６００秒での溶融亜鉛めっき鋼板断面の電子顕微鏡写真
【図７】  電解電流密度０．３５Ａ／ｃｍ２での電位−時間曲線（板厚２ｍｍ）
【図８】  電解電流密度０．３５Ａ／ｃｍ２での電位変化率−時間曲線（板厚２ｍｍ）
【図９】  電解電流密度０．１８Ａ／ｃｍ２での電位−時間曲線（板厚３．２ｍｍ）
【図１０】  電解液に飽和ＫＣｌ水溶液を用いた場合の電位−時間曲線（板厚３．２ｍｍ）
【図１１】  電解液に飽和ＫＣｌ水溶液を用いた場合の電位変化率−時間曲線（板厚３．２ｍｍ）
【図１２】  電解液に飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を用いた場合の電位−時間曲線（板厚３．２ｍｍ）
【図１３】  電解液に飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を用いた場合の電位変化率−時間曲線（板厚３．２ｍｍ）
【図１４】  電解液に０．８６ｍｏｌ／ｄｍ３のＫＣｌ水溶液を用いた場合の電位−時間曲線（板厚３．２ｍｍ）
【図１５】  電解液に０．８６ｍｏｌ／ｄｍ３のＫＣｌ水溶液を用いた場合の電位変化率−時間曲線（板厚３．２ｍｍ）
【図１６】  硫酸ナトリウムを添加した場合の電位−時間曲線（板厚３．２ｍｍ）
【図１７】  硫酸ナトリウムを添加した場合の電位変化率−時間曲線（板厚３．２ｍｍ）
【図１８】  １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を添加した場合の電位−時間曲線（板厚３．２ｍｍ）
【図１９】  １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を添加した場合の電位変化率−時間曲線（板厚３．２ｍｍ）
【図２０】  ポリエチレングリコールを添加した場合の電位−時間曲線（板厚３．２ｍｍ）
【図２１】  ポリエチレングリコールを添加した場合の電位変化率−時間曲線（板厚３．２ｍｍ）
【図２２】  第２の発明の電解装置の概要図
【図２３】  ２極式セル構造で定電流電解した場合の電位−時間曲線（板厚３．２ｍｍ）
【図２４】  ２極式セル構造で定電流電解した場合の電位変化率−時間曲線（板厚３．２ｍｍ）
【図２５】  硫酸ナトリウムを添加した場合の電位−時間曲線（板厚３．２ｍｍ）
【図２６】  硫酸ナトリウムを添加した場合の電位変化率−時間曲線（板厚３．２ｍｍ）
【符号の説明】
【００６８】  １  電解装置
２  溶融亜鉛めっき鋼板
３  参照電極
４  対極
５  電解液
６  塩橋
７  ガルバノスタット
８  測定部
９  測定用テープ
１０  プラスチック円筒
１１  電解装置
１２  溶融亜鉛めっき鋼板
１３  対極
１４  電解液
１５  ガルバノスタット
１６  測定部
１７  測定用テープ
１８  プラスチック円筒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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