(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
坩堝内に原料を配置する工程と、前記原料を昇華させて前記坩堝内でＡｌxＧａ1-xＮ（０＜ｘ≦１）単結晶を成長させる工程とを備え、
前記原料は、ＡｌyＧａ1-yＮ（０＜ｙ≦１）原料と、不純物元素とを含み、
前記不純物元素は、ＩＶｂ族元素およびＩＩａ族元素からなる群から複数のＩＶｂ族元素が含まれないように選ばれる少なくとも１つであり、
前記原料中における前記ＡｌyＧａ1-yＮ原料中のＡｌ原子のモル数ｎAに対する前記不純物元素の原子のモル数ｎEの比ｎE／ｎAが、０．０１以上０．５以下であり、
前記原料中に含有される酸素原子のモル数ｎOに対する前記不純物元素の原子のモル数ｎEの比ｎE／ｎOが、２以上１×１０4以下であり、
前記坩堝内に、第１の原料室と、第２の原料室と、結晶成長室とが設けられ、
前記第１の原料室と前記第２の原料室との間、ならびに前記第１および前記第２の原料室の少なくとも１つの原料室と前記結晶成長室との間に、通気口が設けられ、
前記第１の原料室に前記ＡｌyＧａ1-yＮ原料を配置し、前記第２の原料室に前記不純物元素を配置するＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法。
【請求項２】
前記原料は、前記ＡｌyＧａ1-yＮ原料と前記不純物元素とが混合されている請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法。
【請求項３】
前記不純物元素が、Ｓｉ、ＣおよびＧｅのいずれか１つであることを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法。
【請求項４】
前記坩堝が金属炭化物で形成されている請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法。
【請求項５】
前記坩堝内にさらに下地基板を配置し、前記下地基板上にＡｌxＧａ1-xＮ単結晶を成長させる請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法。
【請求項６】
前記ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶が２インチ径以上の直径を有する請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法。
【請求項７】
請求項１の成長方法により成長させた前記ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶上に、ＡｌtＧａ1-tＮ（０＜ｔ≦１）原料を昇華させて、前記ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶に比べて前記不純物元素の含有濃度が低いＡｌsＧａ1-sＮ（０＜ｓ≦１）単結晶を成長させる工程をさらに含むＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの半導体デバイスの基板などに用いられるＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法に関する。さらに詳しくは、転位密度が低く結晶性のよいＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｌxＧａ1-xＮ（０＜ｘ≦１、以下同じ）単結晶などのＩＩＩ族窒化物結晶は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの半導体デバイスを形成するための材料として非常に有用なものである。【０００３】
かかるＩＩＩ族窒化物単結晶を作製するための方法としては、気相法、中でも昇華法が、Ｘ線回折ピークの半値幅が小さい結晶性のよい単結晶を得る観点から、提案されている（たとえば、米国特許第５８５８０８６号明細書（特許文献１）、米国特許第６２９６９５６号明細書（特許文献２）および米国特許第６００１７４８号明細書（特許文献３）を参照）。【０００４】
しかし、昇華法で大型（たとえば、直径２インチ（約５．０８ｃｍ）×厚さ２ｍｍ以上、以下同じ）のＩＩＩ族窒化物単結晶を作製しようとすると、下地基板に好適な高品質の結晶が存在しないことなどから、結晶成長が不均一となり、転位密度の増大、結晶性の低下、多結晶の発生などの問題があり、実用的な大きさで転位密度が低く結晶性のよいＡｌxＧａ1-xＮ単結晶を安定して成長させる方法が、未だ提案されていない。
【特許文献１】米国特許第５８５８０８６号明細書
【特許文献２】米国特許第６２９６９５６号明細書
【特許文献３】米国特許第６００１７４８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、大型で転位密度が低く結晶性のよいＩＩＩ族窒化物単結晶を安定して成長させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、坩堝内に原料を配置する工程と、原料を昇華させて坩堝内にＡｌxＧａ1-xＮ（０＜ｘ≦１）単結晶を成長させる工程とを備え、原料はＡｌyＧａ1-yＮ（０＜ｙ≦１）原料と不純物元素とを含み、不純物元素はＩＶｂ族元素およびＩＩａ族元素からなる群から複数のＩＶｂ族元素が含まれないように選ばれる少なくとも１つであり、原料中におけるＡｌyＧａ1-yＮ原料中のＡｌ原子のモル数ｎAに対する不純物元素の原子のモル数ｎEの比ｎE／ｎAが０．０１以上０．５以下であり、原料中に含有される酸素原子のモル数ｎOに対する不純物元素の原子のモル数ｎEの比ｎE／ｎOが２以上１×１０4以下であり、坩堝内に、第１の原料室と、第２の原料室と、結晶成長室とが設けられ、第１の原料室と第２の原料室との間ならびに第１および第２の原料室の少なくとも１つの原料室と結晶成長室との間に通気口が設けられ、第１の原料室にＡｌyＧａ1-yＮ原料を配置し、第２の原料室に不純物元素を配置するＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法である。
【０００８】
さらに、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法において、原料はＡｌyＧａ1-yＮ原料と不純物元素とが混合されていてもよい。また、不純物元素をＳｉ、ＣおよびＧｅのいずれか１つとすることができる。また、坩堝を金属炭化物で形成することができる。また、坩堝内にさらに下地基板を配置し、下地基板上にＡｌxＧａ1-xＮ単結晶を成長させることができる。また、ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶の直径を２インチ径以上とすることができる。また、ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶上に、ＡｌtＧａ1-tＮ（０＜ｔ≦１）原料を昇華させて、ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶に比べて不純物元素の含有濃度が低いＡｌsＧａ1-sＮ（０＜ｓ≦１）単結晶を成長させる工程をさらに含むことができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、大型で転位密度が低く結晶性のよいＩＩＩ族窒化物単結晶を安定に成長させる方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法の他の実施形態の要部を示す模式断面図である。
【図３】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法のさらに他の実施形態の要部を示す模式断面図である。
【図４】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法のさらに他の実施形態の要部を示す模式断面図である。
【図５】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法のさらに他の実施形態の要部を示す模式断面図である。
【図６】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法のさらに他の実施形態の要部を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００１１】
１  原料、２  ＡｌyＧａ1-yＮ原料、３  不純物元素、４  ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶、５  ＡｌsＧａ1-sＮ単結晶、７  ＡｌtＧａ1-tＮ原料、９  下地基板、１０  昇華炉、１１  反応容器、１１ａ  Ｎ2ガス導入口、１１ｂ  Ｎ2ガス排出口、１２  坩堝、１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｅ  通気口、１２ｐ  第１の原料室、１２ｑ  第２の原料室、１２ｒ  結晶成長室、１３  加熱体、１４  高周波加熱コイル、１５  放射温度計、１６  下地基板保護材。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（実施形態１）
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法の一実施形態は、図１を参照して、坩堝１２内に原料１を配置する工程と、原料１を昇華させて坩堝１２内にＡｌxＧａ1-xＮ（０＜ｘ≦１、以下同じ）単結晶４を成長させる工程とを備え、原料１は、ＡｌyＧａ1-yＮ（０＜ｙ≦１、以下同じ）原料２と不純物元素３とを含み、不純物元素３はＩＶｂ族元素およびＩＩａ族元素からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする。【００１３】
昇華させる原料１として、ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４を形成するための直接の原料であるＡｌyＧａ1-yＮ原料２とともに、ＩＶｂ族元素およびＩＩａ族元素からなる群から選ばれる少なくとも１つの不純物元素３を含むことにより、ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４の成長速度が高くなり、大型で転位密度が低く結晶性がよいＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４を安定して成長させることができる。かかる不純物元素Ｅは、Ａｌと反応しＡｌpＥq(g)（ここで、ｐおよびｑは正の数）となり、ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４の成長の際にＡｌの輸送材として作用して、結晶成長速度を高めるとともに転位密度を低減し結晶性を向上させるものと考えられる。【００１４】
ここで、原料１は、ＡｌyＧａ1-yＮ原料２と、ＩＶｂ族元素およびＩＩａ族元素からなる群から選ばれる少なくとも１つの不純物元素３とが含まれていれば足り、それらの含有形態は問わない。したがって、図１に示すように、ＡｌyＧａ1-yＮ原料２と不純物元素３とがそれぞれ纏まって坩堝１２内に配置されていてもよい。また、図２に示すように、ＡｌyＧａ1-yＮ原料２と不純物元素３とが混合されて坩堝１２内に配置されていてもよい。また、図３に示すように、坩堝１２中に通気口１２ａを介して各室のガス交換が可能な第１の原料室１２ｐおよび第２の原料室１２ｑを設け、第１の原料室１２ｐにＡｌyＧａ1-yＮ原料２が、第２の原料室１２ｑに不純物元素３が配置されていてもよい。【００１５】
また、ＡｌyＧａ1-yＮ原料２および不純物元素３の形態は、ＡｌyＧａ1-yＮ原料２および不純物元素３の組成比が制御できる形態であれば特に制限はなく、固形物であれば、塊状であっても、粒状であっても、粉末状であってもよい。なお、坩堝１２ならびに後に説明する原料室１２ｐ，１２ｑおよび結晶成長室１２ｒが不純物元素３で形成されていると、ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶の成長の際、不純物元素３の濃度を制御できず、上記の不純物元素による効果が得られにくい。また、ＡｌyＧａ1-yＮ原料２とそれから得られるＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４との化学組成は、ｘ＝ｙ＝１の場合は同一であるが、それ以外の場合では一般にＡｌyＧａ1-yＮ原料２の昇華条件およびＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４の成長条件などによって異なる。ＡｌyＧａ1-yＮ原料２の昇華条件およびＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４の成長条件などが決まると、所定の化学組成のＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４を得るためのＡｌyＧａ1-yＮ原料２の化学組成が決まる。【００１６】
ここで、本実施形態において用いられる昇華法とは、図１を参照して、ＡｌyＧａ1-yＮ原料２を含む原料１を昇華させた後、再度固化させてＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４を得る方法をいう。昇華法による結晶成長においては、たとえば、図１に示すような高周波加熱方式の縦型の昇華炉１０を用いる。この縦型の昇華炉１０における反応容器１１の中央部には、通気口１２ｅを有するＷＣ製の坩堝１２が設けられ、坩堝１２の周りに坩堝１２の内部から外部への通気を確保するように加熱体１３が設けられている。また、反応容器１１の外側中央部には、加熱体１３を加熱するための高周波加熱コイル１４が設けられている。さらに、反応容器１１の端部には、反応容器１１の坩堝１２の外部にＮ2ガスを流すためのＮ2ガス導入口１１ａおよびＮ2ガス排出口１１ｃと、坩堝１２の下面および上面の温度を測定するための放射温度計１５が設けられている。【００１７】
図１を参照して、上記縦型の昇華炉１０を用いて、以下のようにして本発明にかかるＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４を作製することができる。坩堝１２の下部にＡｌyＧａ1-yＮ原料２および不純物元素３を含む原料１を収納し、反応容器１１内にＮ2ガスを流しながら、高周波加熱コイル１４を用いて加熱体１３を加熱することにより坩堝１２内の温度を上昇させて、坩堝１２の原料１側の温度を、それ以外の部分の温度よりも高く保持することによって、原料１からＡｌxＧａ1-xＮおよび不純物元素を昇華させて、坩堝１２の上部でＡｌxＧａ1-xＮを再度固化させてＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４を成長させる。【００１８】
ここで、ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４の成長中は、坩堝１２の原料１側の温度は１６００℃〜２３００℃程度とし、坩堝１２の上部（ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４を成長させる部分）の温度を原料１側の温度より１０℃〜２００℃程度低くすることにより、結晶性のよいＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４が得られる。また、結晶成長中も反応容器１１内の坩堝１２の外側にＮ2ガスを、ガス分圧が１０１．３ｈＰａ〜１０１３ｈＰａ程度になるように流し続けることにより、ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４への不純物の混入を低減することができる。【００１９】
なお、坩堝１２内部の昇温中は、坩堝１２の原料１側の温度よりもそれ以外の部分の温度を高くすることにより、坩堝１２内部の不純物を通気口１２ｅを通じて除去することができ、ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４への不純物の混入をより低減することができる。【００２０】
本実施形態において、不純物元素は、ＩＶｂ族元素およびＩＩａ族元素からなる群から選ばれる少なくとも１つである。ＩＶｂ族元素およびＩＩａ族元素は、いずれもＡｌの輸送材としての作用を有すると考えられ、ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶の成長速度を高め結晶性を向上させる。ここで、ＩＶｂ族元素とは、元素の長周期表においてＩＶｂ族に分類される元素をいい、Ｃ（炭素）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）などが該当する。また、ＩＩａ族元素とは、元素の長周期表においてＩＩａ族に分類される元素をいい、アルカリ土類金属とも呼ばれ、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）などが該当する。上記のＩＶｂ族元素およびＩＩａ族元素から選ばれる複数の不純物元素を併用することもできる。しかし、ＩＶｂ族元素から複数の元素（たとえばＳｉおよびＣ）を選ぶと、選ばれた複数の元素（ＳｉとＣと）が反応して、安定な化合物（ＳｉＣ）を形成するため、Ａｌの輸送材としての作用効果が失われ、ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶の成長速度を高め結晶性を向上させるのに十分な効果が得られなくなる場合があるので、好ましくない。【００２１】
ここで、不純物元素は、Ｓｉ、ＣおよびＧｅのいずれか１つであることが好ましい。上記の不純物元素において、ＩＶｂ族元素から任意に特定される１つの元素、その中でもＳｉ、ＣまたはＧｅは、ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶の成長速度を高め結晶性を向上させる観点から、好ましい。【００２２】
本実施形態において、原料１中におけるＡｌyＧａ1-yＮ原料２中のＡｌ原子のモル数ｎAに対する不純物元素３の原子のモル数ｎEの比ｎE／ｎA（以下、単にモル比ｎE／ｎAという）は、０．０１以上０．５以下であることが好ましく、０．０５以上０．５以下であることがより好ましい。モル比ｎE／ｎAが、０．０１より小さいとＡｌの輸送材としての作用効果が小さく、０．５より大きいとＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４の成長が阻害される。【００２３】
また、本実施形態において、原料１中に含有される酸素原子のモル数ｎOに対する不純物元素３の原子のモル数ｎEの比ｎE／ｎO（以下、単にモル比ｎE／ｎOという）は、２以上１×１０4以下であることが好ましい。モル比ｎE／ｎOが、２より小さいと不純物元素３の原子の相対的なモル数が小さく不純物元素３によるＡｌの輸送効果が得られにくくなるため、１×１０4より大きいと不純物元素３の原子の相対的なモル数が大きくなりすぎるため、いずれの場合もＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４の成長が阻害される。かかる観点から、モル比ｎE／ｎOは３以上１×１０4以下であることがより好ましく、１０以上１×１０4以下であることがさらに好ましい。ここで、原料１中に含有される酸素原子のモル数は、所定量の原料１と過剰量の炭素を反応させて得られる一酸化炭素の生成量から算出される。【００２４】
また、原料１中に含有される酸素原子は、本願が意図する不純物元素３の上記作用効果を低減するとともに、酸素原子自体がＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４の成長を直接阻害する場合がある。このため、原料１中に含まれるＡｌyＧａ1-yＮ原料２のモル数ｎMと原料１中に含有される酸素原子のモル数ｎOを用いて、αMO＝１００×ｎO／ｎMで定義される原料１の酸素モル含有率αMOは、１モル％以下が好ましく、０．１モル％以下がより好ましい。【００２５】
本実施形態において、特に、ＡｌyＧａ1-yＮ原料２中のＡｌ原子のモル数ｎAに対する不純物元素３の原子のモル数ｎEが少ない（たとえば、モル比ｎE／ｎAが０．０１より小さい）場合、ＡｌyＧａ1-yＮ原料２中に含有される酸素原子のモル数ｎOに対する不純物元素３の原子のモル数ｎEが少ない場合（たとえば、モル比ｎE／ｎOが３より小さい）場合、いずれの場合も、安定な結晶成長を行なうことが困難となり、結晶成長速度が低下し、結晶性が悪くなる。【００２６】
ここで、不純物元素３は、単体の他、各種化合物の形態で用いることができる。しかし、酸化物は、原料１全体の酸素含有量を高め、また本願が意図する不純物元素３の上記作用効果が得られにくくなるなど、結晶成長を阻害するため、好ましくない。【００２７】
なお、本実施形態においては、ＡｌyＧａ1-yＮ原料２に不純物元素３が添加された原料１を、ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４の成長前に、熱処理を行なうことができる。かかる結晶成長前の原料１の熱処理は、ＩＶｂ族元素から任意に特定される１つの元素およびＩＩａ族元素からなる群から選ばれる不純物元素３以外の不純物元素を低減する観点ならびに原料１中における上記不純物元素３の活性化および分散性の向上の観点から、好ましい。かかる結晶成長前の原料１の熱処理を行なう場合は、熱処理後結晶成長前の原料１中において、ＡｌyＧａ1-yＮ原料２中のＡｌ原子のモル数ｎAに対する不純物元素３の原子のモル数ｎEの比（すなわち、モル比ｎE／ｎA）、原料１の酸素モル含有率αMOおよび原料１中に含有される酸素原子のモル数ｎOに対する不純物元素３の原子のモル数ｎEの比（すなわち、モル比ｎE／ｎO）が上記の範囲内となることが好ましい。【００２８】
また、本実施形態において、坩堝１２は、特に制限はないが、ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４を安定して成長させる観点から、ＡｌyＧａ1-yＮ原料２または不純物元素３と反応を起こさず、また、不純物元素３を結晶成長雰囲気中に放出することなくＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４の成長の際の劣化が少ない材料で形成されていることが好ましく、特に金属炭化物で形成されていることが好ましい。坩堝１２を形成する金属炭化物としては、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＭｏＣ、ＷＣなどが好ましく挙げられる。特に、不純物元素３が結晶成長雰囲気中に放出されなど不純物元素３が意図せずに成長中の結晶に供給され得る場合には、結晶成長の際に雰囲気中の不純物元素３の含有量が変動（たとえば、次第に過剰になる）して、結晶成長が阻害され得る。【００２９】
（実施形態２）
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法の他の実施形態は、図１および図２を参照して、坩堝１２内に原料１を配置する工程と、原料１を昇華させて坩堝１２内にＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４を成長させる工程とを備え、原料１は、ＡｌyＧａ1-yＮ原料２と、不純物元素３とを含み、不純物元素３は、ＩＶｂ族元素およびＩＩａ族元素からなる群から選ばれる少なくとも１つである点では、実施形態１と共通する。【００３０】
しかし、本実施形態は、図２を参照して、上記において、原料１は、ＡｌyＧａ1-yＮ原料２と不純物元素３とが混合されている状態で坩堝１２内に配置されている点で、ＡｌyＧａ1-yＮ原料２と不純物元素３とがおのおの纏まった状態で坩堝１２内に配置されている実施形態１と異なる。【００３１】
本実施形態においては、坩堝１２内に配置されている原料１は、ＡｌyＧａ1-yＮ原料２と不純物元素３とが混合されているため、原料１が昇華された際の坩堝１２内のＡｌyＧａ1-yＮ原料ガスと不純物元素ガスとの分布がより均一になりやすく、より安定にＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４が成長する。【００３２】
なお、本実施形態においても、実施形態１と同様に、不純物元素はＳｉ、ＣおよびＧｅのいずれか１つであることが好ましく、モル比ｎE／ｎAは０．０１以上０．５以下であることが好ましく、モル比ｎE／ｎOは３以上１×１０4以下であることが好ましく、坩堝１２は金属炭化物で形成されていることが好ましい。【００３３】
（実施形態３）
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法のさらに他の実施形態は、図１および図３を参照して、坩堝１２内に原料１を配置する工程と、原料１を昇華させて坩堝１２内にＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４を成長させる工程とを備え、原料１は、ＡｌyＧａ1-yＮ原料２と、不純物元素３とを含み、不純物元素３は、ＩＶｂ族元素およびＩＩａ族元素からなる群から選ばれる少なくとも１つである点では、実施形態１と共通する。【００３４】
しかし、本実施形態は、図３を参照して、上記において、坩堝１２内に、第１の原料室１２ｐと、第２の原料室１２ｑと、結晶成長室１２ｒとが設けられ、第１の原料室１２ｐと第２の原料室１２ｑとの間ならびに第１および第２の原料室１２ｐ，１２ｑの少なくとも１つの原料室と結晶成長室１２ｒとの間に通気口１２ａ，１２ｂ，１２ｃが設けられ、第１の原料室１２ｐにＡｌyＧａ1-yＮ原料２が配置され、第２の原料室１２ｑに不純物元素３が配置されている点で、坩堝１２内にＡｌyＧａ1-yＮ原料２と不純物元素３とがおのおの纏まった状態で配置されている実施形態１、ならびに、坩堝１２内にＡｌyＧａ1-yＮ原料２と不純物元素３とが混合された状態で配置されている実施形態２と異なる。【００３５】
本実施形態においては、通気口１２ａを介して各室のガス交換が可能な第１の原料室１２ｐおよび第２の原料室１２ｑに、それぞれ、ＡｌyＧａ1-yＮ原料２と不純物元素３とが配置されているため、ＡｌyＧａ1-yＮ原料２と不純物元素３とが直接接触することなく、原料１が昇華された坩堝１２内においてＡｌyＧａ1-yＮ原料ガスと不純物元素ガスとの分布をより均一にすることができ、より安定したＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４の成長が可能となる。【００３６】
ここで、図３には、第１の原料室１２ｐと第２の原料室１２ｑとの間、第１の原料室１２ｐと結晶成長室１２ｒとの間、および第２の原料室１２ｑと結晶成長室１２ｒとの間に、それぞれ通気口１２ａ，１２ｂ，１２ｃが設けられている例が示されているが、本実施形態は、通気口１２ｂおよび１２ｃについては、少なくとも１つの通気口が設けられていればよい。【００３７】
なお、本実施形態においても、実施形態１および２と同様に、不純物元素はＳｉ、ＣおよびＧｅのいずれか１つであることが好ましく、モル比ｎE／ｎAは０．０１以上０．５以下であることが好ましく、モル比ｎE／ｎOは２以上１×１０4以下であることが好ましく、坩堝１２は金属炭化物で形成されていることが好ましい。【００３８】
（実施形態４）
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法のさらに他の実施形態は、図１および図４を参照して、坩堝１２内に原料１を配置する工程と、料１を昇華させて坩堝１２内にＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４を成長させる工程とを備え、原料１は、ＡｌyＧａ1-yＮ原料２と、不純物元素３とを含み、不純物元素３は、ＩＶｂ族元素およびＩＩａ族元素からなる群から選ばれる少なくとも１つである点では、実施形態１と共通する。【００３９】
しかし、本実施形態は、図４を参照して、上記において、坩堝１２内にさらに下地基板９を配置し、下地基板９上にＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４を成長させる点で、坩堝１２内に下地基板を配置せず、坩堝１２内の原料１側と反対側にＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４を成長させる実施形態１〜３と異なる。なお、図４においては、原料１は、ＡｌyＧａ1-yＮ原料２と不純物元素３とが混合されている状態で坩堝１２内に配置されている（実施形態と２と同様の原料１の配置）が、原料１の配置に関しては、実施形態１および３の形態も可能である。【００４０】
本実施形態においては、下地基板９上にＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４を成長させるため、より安定したＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４の成長が可能となる。ここで、下地基板９は、ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４を成長させることができるものであれば特に制限はなく、ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶と化学組成が同じ同種基板であっても、化学組成が異なる異種基板であってもよい。結晶性をよくする観点から、同種基板またはＡｌxＧａ1-xＮ単結晶との格子定数の差が小さい異種基板が好ましい。また、大型のＡｌxＧａ1-xＮ単結晶を得る観点から、口径の大きい大型の基板であることが好ましい。かかる観点から、下地基板として、ＳｉＣ基板、Ａｌ2Ｏ3基板、ＧａＮ基板などが好ましく用いられる。【００４１】
本実施形態において、２インチ径以上の直径の下地基板を用いることにより、２インチ径以上の直径を有する大型のＡｌxＧａ1-xＮ単結晶を成長させることができる。なお、一般に、結晶、基板などのウエハの製造においては、１インチ径、２インチ径、４インチ径などの所定のサイズの直径のウエハが製造される。すなわち、単位換算では、１インチは２．５４ｃｍであるが、ここでいう２インチ径とは、基板、結晶などのウエハの直径を示すサイズの１種であり、直径は厳密に５．０８ｃｍに限定されず、製造の際の誤差が含まれる。【００４２】
なお、本実施形態においても、実施形態１〜３と同様に、不純物元素はＳｉ、ＣおよびＧｅのいずれか１つであることが好ましく、モル比ｎE／ｎAは０．０１以上０．５以下であることが好ましく、モル比ｎE／ｎOは３以上１×１０4以下であることが好ましく、坩堝１２は金属炭化物で形成されていることが好ましい。【００４３】
（実施形態５）
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法のさらに他の実施形態は、図１および図５および図６を参照して、実施形態１〜４のいずれかの成長方法により成長させたＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４上に、ＡｌtＧａ1-tＮ（０＜ｔ≦１）原料７を昇華させて、ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４に比べて不純物元素３の含有濃度が低いＡｌsＧａ1-sＮ（０＜ｓ≦１）単結晶（５）を成長させる工程をさらに含む。【００４４】
本実施形態においては、結晶性のよいＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４上に安定して結晶性のよがよく不純物元素３の含有濃度が低い汎用性の高いＡｌx2Ｇａ1-x2Ｎ単結晶５を成長させることができる。ここで、ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４およびＡｌsＧａ1-sＮ単結晶５に含有される不純物元素の種類および濃度は、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析法）などによって測定できる。【００４５】
本実施形態において、ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４上に、ＡｌtＧａ1-tＮ（０＜ｔ≦１）原料７を昇華させて、ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４に比べて不純物元素３の含有濃度が低いＡｌsＧａ1-sＮ（０＜ｓ≦１）単結晶（５）を成長させる工程には、特に制限はなく、図５および図６を参照して、坩堝１２中に、原料として上記の不純物元素を配置することなくＡｌtＧａ1-tＮ原料７を配置して行なうことができる。ここで、図５を参照して、下地基板９上に成長させたＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４上にＡｌsＧａ1-sＮ単結晶をさらに成長させることができる。また、図６を参照して、成長させたＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４を基板に加工した後、このＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４の基板上にＡｌsＧａ1-sＮ単結晶５をさらに成長させることができる。【００４６】
また、ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶上に成長させるＡｌsＧａ1-sＮ単結晶は、その化学組成がＡｌxＧａ1-xＮ単結晶と同じ（ｓ＝ｘ）であっても異なって（ｓ≠ｘ）いてもよい。ただし、結晶性の高いＡｌsＧａ1-sＮ単結晶を成長させる観点からは、ＡｌsＧａ1-sＮ単結晶の化学組成は、ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶の化学組成に近いことが好ましく、同じであることがより好ましい。なお、ＡｌtＧａ1-tＮ原料７とそれから得られるＡｌsＧａ1-sＮ単結晶５との化学組成は、ｓ＝ｔ＝１の場合は同一であるが、それ以外の場合では一般にＡｌtＧａ1-tＮ原料７の昇華条件およびＡｌsＧａ1-sＮ単結晶５の成長条件などによって異なる。ＡｌtＧａ1-tＮ原料７の昇華条件およびＡｌsＧａ1-sＮ単結晶５の成長条件などが決まると、所定の化学組成のＡｌsＧａ1-sＮ単結晶５得るためのＡｌtＧａ1-tＮ原料７の化学組成が決まる。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
図１および図４を参照して、ＷＣ製の坩堝１２の下部に、原料１としてＡｌＮ粉末（ＡｌyＧａ1-yＮ原料２）とＳｉ粉末（不純物元素３）とをＡｌＮ粉末（ＡｌyＧａ1-yＮ原料２）中のＡｌ原子に対するＳｉ粉末のＳｉ原子（不純物元素３の原子）のモル比ｎE／ｎAが０．０５となるように混合したものを配置した。また、坩堝１２の上部に下地基板９として直径２インチ（５．０８ｃｍ）のＳｉＣ基板を配置した。ここで、ＡｌＮ粉末およびＳｉ粉末（原料１）中の酸素モル含有率αMOは０．１モル％、また、ＡｌＮ粉末およびＳｉ粉末（原料１）に含有される酸素原子に対するＳｉ粉末のＳｉ原子（不純物元素３の原子）のモル比ｎE／ｎOは２０であった。なお、ＳｉＣ基板（下地基板９）の裏面には、下地基板保護材１６であるＷＣ材を密着させた。【００４８】
次に、反応容器１１内にＮ2ガスを流しながら、高周波加熱コイル１４を用いて坩堝１２内の温度を上昇させた。坩堝１２内の昇温中は、坩堝１２のＳｉＣ基板（下地基板９）側の温度を原料１側の温度よりも高くして、昇温中にＳｉＣ基板（下地基板９）の表面をエッチングにより清浄するとともに、昇温中にＳｉＣ基板（下地基板９）および坩堝１２内部から放出された不純物を、通気口１２ｅを通じて除去した。【００４９】
次に、坩堝１２の原料１側の温度を２１００℃、ＳｉＣ基板（下地基板９）側の温度を２０００℃にして、原料１からＡｌＮおよびＣを昇華させて、坩堝１２の上部に配置されたＳｉＣ基板（下地基板９）上で、ＡｌＮを再度固化させてＡｌＮ単結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４）を成長させた。ＡｌＮ単結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４）成長中も、反応容器１１内の坩堝１２の外側にＮ2ガスを流し続け、反応容器１１内の坩堝１２の外側のガス分圧が１０１．３ｈＰａ〜１０１３ｈＰａ程度になるように、Ｎ2ガス導入量とＮ2ガス排出量とを制御した。上記の結晶成長条件で３０時間ＡｌＮ結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４）を成長させた後、室温（２５℃）まで冷却して、ＡｌＮ単結晶を得た。【００５０】
得られたＡｌＮ単結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４）は、直径２インチ（５．０８ｃｍ）×厚さ４ｍｍと大型で厚さが均一であり、結晶成長速度は１３３μｍ／ｈｒであった。このＡｌＮ単結晶の（０００２）面におけるＸ線回折ピークの半値幅は７０ａｒｃｓｅｃと小さく、結晶性が良好であった。また、このＡｌＮ単結晶の転位密度は、ＥＰＤ（Etch-Pit  Density）法（エッチングにより主面に形成されたピットの密度を転位密度として算出する方法をいう）により算出したところ、５．０×１０5ｃｍ-2と低かった。結果を表１にまとめた。【００５１】
（比較例１）
原料１を不純物元素３を含まないＡｌＮ粉末（ＡｌyＧａ1-yＮ原料２）のみとした以外は、実施例１と同様にしてＡｌＮ単結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４）を成長させた。得られたＡｌＮ単結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４）は、直径が２インチ（５．０８ｃｍ）であったが、厚さが不均一であり、平均厚さは０．４ｍｍであり、結晶成長速度は１３μｍ／ｈｒであった。なお、ＳｉＣ基板（下地基板９）上にＡｌＮ単結晶が成長していない部分が認められた。このＡｌＮ単結晶の（０００２）面におけるＸ線回折ピークの半値幅は５００ａｒｃｓｅｃと大きく、結晶性が悪かった。また、一部の領域には多結晶が混在していた。また、このＡｌＮ単結晶の転位密度は、１．０×１０9ｃｍ-2と高かった。結果を表１にまとめた。【００５２】
（実施例２）
原料１としてＡｌＮ粉末（ＡｌyＧａ1-yＮ原料２）とＳｉ粉末（不純物元素３）とを、ＡｌＮ粉末中のＡｌ原子に対するＳｉ粉末のＳｉ原子のモル比ｎE／ｎAが０．０１となるように混合したもの（原料１の酸素モル含有率αMOは０．１モル％、原料１に含有される酸素原子に対するＳｉ粉末のＳｉ原子のモル比ｎE／ｎOは４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＡｌＮ単結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４）を成長させた。得られたＡｌＮ単結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４）は、直径２インチ（５．０８ｃｍ）×厚さ３ｍｍと大型で厚さが均一であり、結晶成長速度は１００μｍ／ｈｒであった。このＡｌＮ単結晶の（０００２）面におけるＸ線回折ピークの半値幅は１２０ａｒｃｓｅｃと小さく、結晶性が良好であった。また、このＡｌＮ単結晶の転位密度は６．０×１０5ｃｍ-2と低かった。結果を表１にまとめた。【００５３】
（実施例３）
原料１としてＡｌＮ粉末（ＡｌyＧａ1-yＮ原料２）とＳｉ粉末（不純物元素３）とを、ＡｌＮ粉末中のＡｌ原子に対するＳｉ粉末のＳｉ原子のモル比ｎE／ｎAが０．３となるように混合したもの（原料１の酸素モル含有率αMOは０．１モル％、原料１に含有される酸素原子に対するＳｉ粉末のＳｉ原子のモル比ｎE／ｎOは６０）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＡｌＮ単結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４）を成長させた。得られたＡｌＮ単結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４）は、直径２インチ（５．０８ｃｍ）×厚さ４．５ｍｍと大型で厚さが均一であり、結晶成長速度は１５０μｍ／ｈｒであった。このＡｌＮ単結晶の（０００２）面におけるＸ線回折ピークの半値幅は１００ａｒｃｓｅｃと小さく、結晶性が良好であった。また、このＡｌＮ単結晶の転位密度は７．０×１０5ｃｍ-2と低かった。結果を表１にまとめた。【００５４】
（実施例４）
原料１としてＡｌＮ粉末（ＡｌyＧａ1-yＮ原料２）とＳｉ粉末（不純物元素３）とを、ＡｌＮ粉末中のＡｌ原子に対するＳｉ粉末のＳｉ原子のモル比ｎE／ｎAが０．５となるように混合したもの（原料１の酸素モル含有率αMOは０．１モル％、原料１に含有される酸素原子に対するＳｉ粉末のＳｉ原子のモル比ｎE／ｎOは２００）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＡｌＮ単結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４）を成長させた。得られたＡｌＮ単結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４）は、直径２インチ（５．０８ｃｍ）×厚さ５ｍｍと大型で厚さが均一であり、結晶成長速度は１６６μｍ／ｈｒであった。このＡｌＮ単結晶の（０００２）面におけるＸ線回折ピークの半値幅は１２０ａｒｃｓｅｃと小さく、結晶性が良好であった。また、このＡｌＮ単結晶の転位密度は８．０×１０5ｃｍ-2と低かった。結果を表１にまとめた。【００５５】
（実施例５）
原料１としてＡｌＮ粉末（ＡｌyＧａ1-yＮ原料２）とＣ（炭素）粉末（不純物元素３）とを、ＡｌＮ粉末中のＡｌ原子に対するＣ粉末のＣ原子のモル比ｎE／ｎAが０．０１となるように混合したもの（原料１の酸素モル含有率αMOは０．１モル％、原料１に含有される酸素原子に対するＣ粉末のＣ原子のモル比ｎE／ｎOは４）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＡｌＮ単結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４）を成長させた。得られたＡｌＮ単結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４）は、直径２インチ（５．０８ｃｍ）×厚さ４．８ｍｍと大型で厚さが均一であり、結晶成長速度は１５０μｍ／ｈｒであった。このＡｌＮ単結晶の（０００２）面におけるＸ線回折ピークの半値幅は４５ａｒｃｓｅｃと小さく、結晶性が良好であった。また、このＡｌＮ単結晶の転位密度は９．０×１０4ｃｍ-2と低かった。結果を表１にまとめた。【００５６】
（実施例６）
原料１としてＡｌＮ粉末（ＡｌyＧａ1-yＮ原料２）とＣ粉末（不純物元素３）とを、ＡｌＮ粉末中のＡｌ原子に対するＣ粉末のＣ原子のモル比ｎE／ｎAが０．０５となるように混合したもの（原料１の酸素モル含有率αMOは０．１モル％、原料１に含有される酸素原子に対するＣ粉末のＣ原子のモル比ｎE／ｎOは２０）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＡｌＮ単結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４）を成長させた。得られたＡｌＮ単結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４）は、直径２インチ（５．０８ｃｍ）×厚さ９ｍｍと大型で厚さが均一であり、結晶成長速度は３００μｍ／ｈｒであった。このＡｌＮ単結晶の（０００２）面におけるＸ線回折ピークの半値幅は３０ａｒｃｓｅｃと小さく、結晶性が良好であった。また、このＡｌＮ単結晶の転位密度は５．０×１０4ｃｍ-2と低かった。結果を表１にまとめた。【００５７】
（実施例７）
原料１としてＡｌＮ粉末（ＡｌyＧａ1-yＮ原料２）とＣ粉末（不純物元素３）とを、ＡｌＮ粉末中のＡｌ原子に対するＣ粉末のＣ原子のモル比ｎE／ｎAが０．３となるように混合したもの（原料１の酸素モル含有率αMOは０．１モル％、原料１に含有される酸素原子に対するＣ粉末のＣ原子のモル比ｎE／ｎOは６０）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＡｌＮ単結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４）を成長させた。得られたＡｌＮ単結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４）は、直径２インチ（５．０８ｃｍ）×厚さ１０．５ｍｍと大型で厚さが均一であり、結晶成長速度は３５０μｍ／ｈｒであった。このＡｌＮ単結晶の（０００２）面におけるＸ線回折ピークの半値幅は３０ａｒｃｓｅｃと小さく、結晶性が良好であった。また、このＡｌＮ単結晶の転位密度は６．０×１０4ｃｍ-2と低かった。結果を表１にまとめた。【００５８】
（実施例８）
原料１としてＡｌＮ粉末（ＡｌyＧａ1-yＮ原料２）とＣ粉末（不純物元素３）とを、ＡｌＮ粉末中のＡｌ原子に対するＣ粉末のＣ原子のモル比ｎE／ｎAが０．５となるように混合したもの（原料１の酸素モル含有率αMOは０．１モル％、原料１に含有される酸素原子に対するＣ粉末のＣ原子のモル比ｎE／ｎOは２００）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＡｌＮ単結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４）を成長させた。得られたＡｌＮ単結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４）は、直径２インチ（５．０８ｃｍ）×厚さ１２ｍｍと大型で厚さが均一であり、結晶成長速度は４００μｍ／ｈｒであった。このＡｌＮ単結晶の（０００２）面におけるＸ線回折ピークの半値幅は４５ａｒｃｓｅｃと小さく、結晶性が良好であった。また、このＡｌＮ単結晶の転位密度は１．０×１０5ｃｍ-2と低かった。
結果を表１にまとめた。【００５９】
【表１】
0005374872.tif 000002
【００６０】
（実施例９）
原料１としてＡｌＮ粉末（ＡｌyＧａ1-yＮ原料２）とＧｅ粉末（不純物元素３）とを、ＡｌＮ粉末中のＡｌ原子に対するＧｅ粉末のＧｅ原子のモル比ｎE／ｎAが０．０５となるように混合したもの（原料１の酸素モル含有率αMOは０．１モル％、原料１に含有される酸素原子に対するＧｅ粉末のＧｅ原子のモル比ｎE／ｎOは２０）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＡｌＮ単結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４）を成長させた。得られたＡｌＮ単結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４）は、直径２インチ（５．０８ｃｍ）×厚さ６ｍｍと大型で厚さが均一であり、結晶成長速度は２００μｍ／ｈｒであった。このＡｌＮ単結晶の（０００２）面におけるＸ線回折ピークの半値幅は５０ａｒｃｓｅｃと小さく、結晶性が良好であった。また、このＡｌＮ単結晶の転位密度は８．０×１０4ｃｍ-2と低かった。結果を表２にまとめた。【００６１】
（実施例１０）
原料１としてＡｌＮ粉末（ＡｌyＧａ1-yＮ原料２）とＣａ粉末（不純物元素３）とを、ＡｌＮ粉末中のＡｌ原子に対するＣａ粉末のＣａ原子のモル比ｎE／ｎAが０．０５となるように混合したもの（原料１の酸素モル含有率αMOは０．１モル％、原料１に含有される酸素原子に対するＣａ粉末のＣａ原子のモル比ｎE／ｎOは２０）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＡｌＮ単結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４）を成長させた。得られたＡｌＮ単結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４）は、直径２インチ（５．０８ｃｍ）×厚さ３ｍｍと大型で厚さが均一であり、結晶成長速度は１００μｍ／ｈｒであった。このＡｌＮ単結晶の（０００２）面におけるＸ線回折ピークの半値幅は１２０ａｒｃｓｅｃと小さく、結晶性が良好であった。また、このＡｌＮ単結晶の転位密度は６．０×１０5ｃｍ-2と低かった。結果を表２にまとめた。【００６２】
（実施例１１）
原料１としてＡｌＮ粉末（ＡｌyＧａ1-yＮ原料２）とＭｇ粉末（不純物元素３）とを、ＡｌＮ粉末中のＡｌ原子に対するＭｇ粉末のＭｇ原子のモル比ｎE／ｎAが０．０５となるように混合したもの（原料１の酸素モル含有率αMOは０．１モル％、原料１に含有される酸素原子に対するＭｇ粉末のＭｇ原子のモル比ｎE／ｎOは２０）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＡｌＮ単結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４）を成長させた。得られたＡｌＮ単結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４）は、直径２インチ（５．０８ｃｍ）×厚さ２ｍｍと大型で厚さが均一であり、結晶成長速度は６７μｍ／ｈｒであった。このＡｌＮ単結晶の（０００２）面におけるＸ線回折ピークの半値幅は１５０ａｒｃｓｅｃと小さく、結晶性が良好であった。また、このＡｌＮ単結晶の転位密度は７．０×１０5ｃｍ-2と低かった。結果を表２にまとめた。【００６３】
（実施例１２）
原料１としてＡｌＮ粉末（ＡｌyＧａ1-yＮ原料２）とＳｉ粉末およびＣａ粉末（不純物元素３）とを、ＡｌＮ粉末中のＡｌ原子に対するＳｉ粉末のＳｉ原子およびＣａ粉末のＣａ原子のモル比ｎE／ｎAがそれぞれ０．０２５および０．０２５となるように混合したもの（原料１の酸素モル含有率αMOは０．１モル％、原料１に含有される酸素原子に対するＳｉ粉末のＳｉ原子およびＣａ粉末のＣａ原子のモル比ｎE／ｎOはそれぞれ１０および１０）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＡｌＮ単結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４）を成長させた。得られたＡｌＮ単結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４）は、直径２インチ（５．０８ｃｍ）×厚さ４．５ｍｍと大型で厚さが均一であり、結晶成長速度は１５０μｍ／ｈｒであった。このＡｌＮ単結晶の（０００２）面におけるＸ線回折ピークの半値幅は７０ａｒｃｓｅｃと小さく、結晶性が良好であった。また、このＡｌＮ単結晶の転位密度は５．０×１０5ｃｍ-2と低かった。結果を表２にまとめた。【００６４】
（実施例１３）
原料１としてＡｌＮ粉末（ＡｌyＧａ1-yＮ原料２）とＣ粉末およびＣａ粉末（不純物元素３）とを、ＡｌＮ粉末中のＡｌ原子に対するＣ粉末のＣ原子およびＣａ粉末のＣａ原子のモル比ｎE／ｎAがそれぞれ０．０２５および０．０２５となるように混合したもの（原料１の酸素モル含有率αMOは０．１モル％、原料１に含有される酸素原子に対するＣ粉末のＣ原子およびＣａ粉末のＣａ原子のモル比ｎE／ｎOはそれぞれ１０および１０）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＡｌＮ単結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４）を成長させた。得られたＡｌＮ単結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４）は、直径２インチ（５．０８ｃｍ）×厚さ６ｍｍと大型で厚さが均一であり、厚さが６ｍｍで均一であり、結晶成長速度は２００μｍ／ｈｒであった。このＡｌＮ単結晶の（０００２）面におけるＸ線回折ピークの半値幅は４５ａｒｃｓｅｃと小さく、結晶性が良好であった。また、このＡｌＮ単結晶の転位密度は８．０×１０4ｃｍ-2と低かった。結果を表２にまとめた。【００６５】
（実施例１４）
原料１としてＡｌ0.65Ｇａ0.35Ｎ粉末（ＡｌyＧａ1-yＮ原料２）とＣ粉末とを、ＡｌＮ粉末中のＡｌ原子に対するＣ粉末のＣ原子のモル比ｎE／ｎAが０．０５となるように混合したもの（原料１の酸素モル含有率αMOは０．１モル％、原料１に含有される酸素原子に対するＣ粉末のＣ原子のモル比ｎE／ｎOは２０）を用いた以外は、実施例１と同様にして単結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４）を成長させた。得られた単結晶の化学組成は、ＸＰＳ（X-ray  Photoelectron  Spectroscopy；Ｘ線光電子分光）法により測定したところ、Ａｌ0.8Ｇａ0.2Ｎであった。すなわち、得られたＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４は、ＡｌyＧａ1-yＮ原料２に比べてより多くの割合でＡｌ原子を含んでいた。これは、Ｃ原子によりＡｌの輸送が促進されたためと考えられる。得られたＡｌ0.8Ｇａ0.2Ｎ単結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４）は、直径２インチ（５．０８ｃｍ）×厚さ８ｍｍと大型で厚さが均一であり、結晶成長速度は２６６μｍ／ｈｒであった。このＡｌ0.8Ｇａ0.2Ｎ単結晶の（０００２）面におけるＸ線回折ピークの半値幅は５０ａｒｃｓｅｃと小さく、結晶性が良好であった。また、このＡｌ0.8Ｇａ0.2Ｎ単結晶の転位密度は１．０×１０5ｃｍ-2と低かった。結果を表２にまとめた。【００６６】
【表２】
0005374872.tif 000003
【００６７】
表１および表２から明らかなように、昇華法によるＡｌxＧａ1-xＮ単結晶の成長において、昇華させる原料としてＡｌyＧａ1-yＮ原料とＩＶｂ族元素から任意に特定される元素およびＩＩａ族元素からなる群から選ばれる少なくとも１つの不純物元素とを含めることにより、結晶成長速度が高くなるとともに、転位密度が低く結晶性のよいＡｌxＧａ1-xＮ単結晶が得られた。また、昇華させる原料中におけるＡｌyＧａ1-yＮ原料中のＡｌ原子に対する不純物元素の原子のモル比ｎE／ｎAを０．０１以上０．５以下とすること、および／または、昇華させる原料中に含有される酸素原子対する不純物元素の原子のモル比ｎE／ｎOを３以上１×１０4以下とすることにより、結晶成長速度が高く維持されるとともに、さらに転位密度が低く結晶性のよいＡｌxＧａ1-xＮ単結晶が得られた。【００６８】
（実施例１５）
実施例５と同様にして、直径２インチ（５．０８ｃｍ）×厚さ４．８ｍｍのＡｌＮ単結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４）を成長させた。このＡｌＮ単結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４）は、転位密度が９．０×１０4ｃｍ-2と低く、ＳＩＭＳで測定された不純物濃度は、炭素原子濃度が１×１０18ｃｍ-3程度、酸素原子濃度が１×１０17ｃｍ-3以下であった。図５を参照して、引き続き、このＡｌＮ単結晶（ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４）上に、さらにＡｌＮ粉末（ＡｌtＧａ1-tＮ原料７）を昇華させて、ＡｌＮ単結晶（ＡｌsＧａ1-sＮ単結晶５）を成長させた。このときの結晶成長条件は、坩堝１２のＡｌtＧａ1-tＮ原料７側の温度を２２００℃、ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４側（すなわち下地基板９側）の温度を２０５０℃とした以外は、実施例５と同様とした。得られたＡｌＮ単結晶（ＡｌsＧａ1-sＮ単結晶５）は、直径２インチ（５．０８ｃｍ）×厚さ１ｍｍと大型で厚さが均一であった。このＡｌＮ単結晶（ＡｌsＧａ1-sＮ単結晶５）は、転位密度が２．０×１０5ｃｍ-2と低く、ＳＩＭＳで測定された不純物濃度は、炭素原子濃度および酸素原子濃度のいずれもが１×１０17ｃｍ-3以下と極めて低かった。このように、ＡｌyＧａ1-yＮ原料２とＩＶｂ族元素およびＩＩａ族元素からなる群から選ばれる少なくとも１つの不純物元素３とを含む原料１を昇華させて成長させたＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４上に、さらにＡｌtＧａ1-tＮ原料７を昇華させて、ＡｌxＧａ1-xＮ単結晶４に比べて不純物元素３の含有濃度が低いＡｌsＧａ1-sＮ単結晶５を成長させることにより、転位密度および不純物濃度がいずれも低いＡｌsＧａ1-sＮ単結晶５が得られた。【００６９】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【図１】
0005374872.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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