(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層を上部電極層と下部電極層で挟持した積層構造を有する固体電解質型燃料電池の製造方法であって、
下部電極層を形成する工程と、固体電解質層を形成する工程と、上部電極層を形成する工程を備えると共に、下部電極層および上部電極層の少なくとも一方の電極層を形成する際に、プラズマ処理により気化する含有物質として、シリコン、窒化シリコン、酸化シリコン、珪化モリブデン、珪化タングステン、チタン、窒化チタンおよび酸化チタンのうちの少なくとも１つを含有させて前記電極層を成膜した後に、後処理としてプラズマ処理により前記含有物質を除去することを特徴とする固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項２】
固体電解質層を上部電極層と下部電極層で挟持した積層構造を有する固体電解質型燃料電池の製造方法であって、
下部電極層を形成する工程と、固体電解質層を形成する工程と、上部電極層を形成する工程を備えると共に、下部電極層および上部電極層の少なくとも一方の電極層を形成する際に、薬液処理により溶解する含有物質として酸化シリコンを含有させて前記電極層を成膜した後に、後処理として弗化水素溶液を用いた薬液処理により前記含有物質を除去することを特徴とする固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項３】
固体電解質層を上部電極層と下部電極層で挟持した積層構造を有する固体電解質型燃料電池の製造方法であって、
下部電極層を形成する工程と、固体電解質層を形成する工程と、上部電極層を形成する工程を備えると共に、下部電極層および上部電極層の少なくとも一方の電極層を形成する際に、薬液処理により溶解する含有物質としてシリコンを含有させて前記電極層を成膜した後に、後処理として強アルカリ溶液を用いた薬液処理により前記含有物質を除去することを特徴とする固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項４】
下部電極層および上部電極層の少なくとも一方の電極層と固体電解質層とを積層した後に、前記電極層の含有物質を除去する後処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項５】
下部電極層および上部電極層の少なくとも一方の電極層と固体電解質層とを積層する前に、前記電極層の含有物質を除去する後処理を固体電解質層の形成前に行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項６】
下部電極層および上部電極層の少なくとも一方の電極層の成膜後から後処理までの間に熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項７】
下部電極層および上部電極層の少なくとも一方の電極層を形成する際に含有させる含有物質が複数種類であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項８】
下部電極層および上部電極層の少なくとも一方の電極層を形成する際に含有させる含有物質の含有量を断続的または連続的に変化させて前記電極層の成膜を行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法。
【請求項９】
下部電極層および上部電極層の少なくとも一方の電極層を形成する際に含有させる含有物質の粒径を断続的または連続的に変化させて前記電極層の成膜を行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電解質型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質を用いて電気化学反応により電気エネルギーを得る個体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高エネルギー変換が可能で、地球環境に優しいクリーンエネルギー源として燃料電池が注目されている。各種燃料電池のうち、固体電解質型の燃料電池は、電解質としてイットリア安定化ジルコニアなどの酸化物イオン導電性固体電解質を用い、この電解質層の両面（表裏面）に多孔性電極を取付け、電解質層を隔壁として一方の電極に水素や炭化水素などの燃料ガスを供給すると共に、他方の電極に空気または酸素ガスを供給する形式の電池であって、一般的に約１０００℃で動作する。
【０００３】
また、固体電解質の導電率は、リン酸型燃料電池や溶融炭酸塩型燃料電池の電解質の導電率に比べて約１桁低い値となることが知られている。一般に、電解質部分の電気抵抗は発電損失となるので、発電出力密度を向上させるためには、電解質を薄膜化して膜抵抗を極力低減させることが重要となるが、電解質部分には電池としての機能を確保するためにある程度以上の大きさの面積が要求されることから、固体電解質型燃料電池では、機械的強度を持つ支持体上に電解質層を形成したセル構造（単セル構造）が採用されている。
【０００４】
さらに、電解質層の薄膜化を図った燃料電池としては、基板に多数の小開口部を形成し、この小開口部に燃料極層、電解質層および空気極層の三層膜を被着させた構成のセル板と、流路を形成したセパレータ板とを交互に積層した構造が提案されている（特開平８−６４２１６号公報）。この構造では、多孔質でないシリコン（Ｓｉ）ウエハを支持基板として用い、これに成膜することにより、電解質層の厚さを約２μｍにすることができる。具体的には、Ｓｉ基板上またはＳｉ基板上に形成した配向性酸化セリウム（ＣｅＯ２）層上に、単結晶膜の安定化ジルコニアから成る電解質層を形成するものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、発電出力を向上させるためには、上述のように電解質の薄膜化を行い、電解質部分の導電率を低減させることが重要である。一方、燃料ガスと空気は電解質層を隔壁としているため、電解質層の緻密性も重要となる。電解質層にピンホールが形成されて僅かでもリークが発生すると、ガスが直接反応して発電出力が損失することとなる。かかる観点から、多孔質の支持基板上に緻密な電解質膜を形成する製造方法が重要になる。
【０００６】
特開平８−６４２１６号公報に記載された技術は、多孔質でない平面性に優れた基板上に電解質膜を形成するため、数μｍ以下の緻密な薄膜を形成することができるという特徴があり、また、多数の小開口部を具備する一枚の基板に、電解質層と電極層が全面的に形成された構成であって、絶縁処理をしていないＳｉ基板上に直接電解質膜を形成することによって、単結晶膜を形成するところに特徴がある。
【０００７】
しかし、一般に、電解質層が薄膜化して膜抵抗が低減されるほど、これまで電池反応の律速過程が電解質層内の酸素イオンの伝導であったのに代わり、電極表面での酸素分子の分解イオン化反応あるいは燃料ガス分子の酸化反応あるいは反応界面への酸素分子や燃料ガスの供給が律速過程となってくる。
【０００８】
そのため、発電出力を向上させるには反応界面へのガス供給を十分に行うとともに電極反応面積を十分確保する必要があるが、従来例では、電解質層を薄膜で且つ十分な緻密さで形成するため、平面性の高い下部電極層を形成する必要があり、また、平面性の高い下部電極層の上に電解質層を形成することから、実際に電池反応の起こる電解質層と電極層と反応ガスの３相の反応界面の面積が十分確保できないうえに、平面性の高い緻密な電極層越しに電極層と電解質層の界面に反応ガスを供給することとなって、反応に十分なガスの供給ができないという問題点があった。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、上記従来の状況に鑑みて成されたもので、非常に微小な空孔を有する電極層の上に薄い電解質層を形成した後、または緻密で平滑な電極層の上に薄い電解質層を形成した後、電極層に空孔を形成して多孔質化することにより、電解質層の膜抵抗が小さく、電極反応界面が大きく、さらに反応界面に十分な反応ガスを供給することができ、高効率化および高出力化を実現することができる固体電解質型燃料電池およびその製造方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、とくに、電極層を形成する際に、後処理で除去可能な含有物質を含有させて成膜した後に後処理により前記含有物質を除去することで、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明に係わる固体電解質型燃料電池の製造方法は、請求項１に記載しているように、固体電解質層を上部電極層と下部電極層で挟持した積層構造を有する固体電解質型燃料電池の製造方法であって、下部電極層を形成する工程と、固体電解質層を形成する工程と、上部電極層を形成する工程を備えると共に、下部電極層および上部電極層の少なくとも一方の電極層を形成する際に、プラズマ処理により気化する含有物質として、シリコン、窒化シリコン、酸化シリコン、珪化モリブデン、珪化タングステン、チタン、窒化チタンおよび酸化チタンのうちの少なくとも１つを含有させて前記電極層を成膜した後に、後処理としてプラズマ処理により前記含有物質を除去することを特徴としており、上記構成をもって従来の課題を解決するための手段としている。
【００１２】
また、本発明に係わる固体電解質型燃料電池の製造方法は、請求項２に記載しているように、固体電解質層を上部電極層と下部電極層で挟持した積層構造を有する固体電解質型燃料電池の製造方法であって、下部電極層を形成する工程と、固体電解質層を形成する工程と、上部電極層を形成する工程を備えると共に、下部電極層および上部電極層の少なくとも一方の電極層を形成する際に、薬液処理により溶解する含有物質として酸化シリコンを含有させて前記電極層を成膜した後に、後処理として弗化水素溶液を用いた薬液処理により前記含有物質を除去することを特徴としている。
【００１３】
本発明に係わる固体電解質型燃料電池の製造方法は、請求項３に記載しているように、固体電解質層を上部電極層と下部電極層で挟持した積層構造を有する固体電解質型燃料電池の製造方法であって、下部電極層を形成する工程と、固体電解質層を形成する工程と、上部電極層を形成する工程を備えると共に、下部電極層および上部電極層の少なくとも一方の電極層を形成する際に、薬液処理により溶解する含有物質としてシリコンを含有させて前記電極層を成膜した後に、後処理として強アルカリ溶液を用いた薬液処理により前記含有物質を除去することを特徴としている。
【００１４】
また、本発明に係わる固体電解質型燃料電池の製造方法は、請求項４に記載しているように、下部電極層および上部電極層の少なくとも一方の電極層と固体電解質層とを積層した後に、前記電極層の含有物質を除去する後処理を行うことを特徴とし、請求項５に記載しているように、下部電極層および上部電極層の少なくとも一方の電極層と固体電解質層とを積層する前に、前記電極層の含有物質を除去する後処理を固体電解質層の形成前に行うことを特徴としている。
【００１５】
さらに、本発明に係わる固体電解質型燃料電池の製造方法は、請求項６に記載しているように、下部電極層および上部電極層の少なくとも一方の電極層の成膜後から後処理までの間に熱処理を行うことを特徴としている。
【００１９】
さらに、本発明に係わる固体電解質型燃料電池の製造方法は、請求項７に記載しているように、下部電極層および上部電極層の少なくとも一方の電極層を形成する際に含有させる含有物質が複数種類であることを特徴とし、請求項８に記載しているように、下部電極層および上部電極層の少なくとも一方の電極層を形成する際に含有させる含有物質の含有量を断続的または連続的に変化させて前記電極層の成膜を行うことを特徴とし、請求項９に記載しているように、下部電極層および上部電極層の少なくとも一方の電極層を形成する際に含有させる含有物質の粒径を断続的または連続的に変化させて前記電極層の成膜を行うことを特徴としている。
【００２０】
【発明の作用】
本発明に係わる固体電解質型燃料電池の製造方法では、固体電解質層を上部電極層と下部電極層で挟持した積層構造を有する固体電解質型燃料電池において、電解質層形成時には下地電極が緻密で平坦であるため、薄膜で緻密な電解質層が形成されることとなり、また、下部電極層および上部電極層の少なくとも一方の電極層を形成する際には、プラズマ処理や薬液処理で除去可能な含有物質を含有させて前記電極層を成膜した後に、プラズマ処理あるいは薬液処理により含有物質を除去し、これにより空孔を形成して電極層を多孔質化する。この多孔質化により、電極反応界面の面積が大きく確保されることとなり、その反応界面への反応ガスの供給量も十分なものとなる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明に係わる固体電解質型燃料電池の製造方法によれば、電解質層形成時には下地電極が緻密で平坦であるため、薄膜の良好な電解質層が形成されることとなって、電解質層の膜抵抗を小さくすることができるうえに、後処理としてのプラズマ処理や薬液処理によって電極層を多孔質化することができ、これにより電極反応界面の面積を大きく得ることができるので、その反応界面に十分な反応ガスの供給を行うものとすることができ、発電性能の向上ならびに高効率化や高出力化を実現する固体電解質型燃料電池を得ることができる。また、電極層の応力が下げられるので、応力による剥離や破損を防止することができ、熱耐久性や耐熱衝撃性も向上し、且つ熱容量も下げられるので起動性の向上も実現することができる。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）
図１は第１実施例を説明する図であって、図１（ａ）はセル板の外観を示す斜視図、図１（ｂ）はセル板の断面図、図１（ｃ）はセル板におけるセル７の部分の拡大断面図である。
【００２３】
セル板には、１０ｃｍ角のシリコン基板１に５ｍｍ角程度の開口部を持つセル７が５個×５個形成されている。シリコン基板１は、表面に絶縁層（絶縁応力緩和層）２が形成され、且つ開口部９が多数形成されており、絶縁層２が形成された表面には、開口部９を覆うように電解質層３と上部電極層４が形成されていると共に、裏面開口部には、電解質層３の裏面に下部電極層５が直接接触するように形成されている。そして、上部電極層４および下部電極層５は、多数の空孔６を形成することによって多孔質化したものとなっている。
【００２４】
以下、その作製プロセスを図２および図３を用いて説明する。図２および図３はセル板の一部の断面図および平面図である。
【００２５】
まず、シリコン基板１の両面に、例えばシリコン窒化膜を減圧ＣＶＤ法により２０００Å程度成膜し、表側の膜を絶縁層２とする。また、シリコン基板１の裏面では、シリコン窒化膜の所望の領域をフォトリソグラフィおよびＣＦ４＋Ｏ２を用いたケミカルドライエッチングによって除去し、図２（ａ）（ｂ）に示すように、シリコンエッチングの際マスクとなるマスク層８を形成する。
【００２６】
次に、図２（ｃ）（ｄ）に示すように、例えばＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）等の電解質層３をＲＦスパッタ法により厚さ２μｍ程度形成する。
こののち、シリコンエッチング液として例えば強アルカリ性を示すヒドラジン等を用いて８０℃程度の温度でシリコンエッチングを行い、図２（ｅ）および（ｆ）に示すように、シリコン基板１の裏面に基板開口部９を形成する。これにより、シリコン基板１の表面には、シリコン窒化膜から成る絶縁層２とＹＳＺから成る電解質層３のダイアフラムが形成される。
【００２７】
次に、図３（ａ）（ｂ）に示すように、シリコン基板１の裏面よりＣＦ４＋Ｏ２を用いたケミカルドライエッチングによってダイアフラム部分裏面の絶縁層２およびマスク層８を除去する。
こののち、図３（ｃ）（ｄ）に示すように、シリコン基板１の表面に、例えば（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ＣｏＯ３−δ（以下ＬＳＣ）をＲＦスパッタ法により蒸着マスクを用いて電解質層３を覆うように５００ｎｍ程度成膜し、上部電極層４を形成すると共に、シリコン基板１の裏面に、ＹＳＺ−ＮｉＯのサーメットをＲＦスパッタ法により電解質層３の裏面と接するように５００ｎｍ程度成膜し、下部電極層５を形成する。このとき、ＲＦスパッタ法を行う際に、両方のターゲット中にカーボンを添加しておくことにより、成膜された上部電極層４および下部電極層５にもカーボン１０が入った状態となる。
【００２８】
次に、１０００℃程度のカーボンが十分酸化する温度条件下の大気雰囲気、もしくは酸素雰囲気において熱処理を行い、カーボン成分を酸化してＣＯ２として気化させることにより、図３（ｅ）（ｆ）に示すように、上部および下部の電極層４，５に空孔６を形成してこれらを多孔質化する。
【００２９】
以上のように形成したセルを備えたシリコン基板（セル板）１を燃料電池スタックとして積層するため、図４に示すセパレータＳを別途用意した。１０ｃｍ角のシリコン基板１の両面にダイシングソーを用いてガス流路を形成加工した。上記セル板の両面にセパレータＳを公知の方法で積層し、２枚のセパレータＳとその間に積層されたセル板からなる燃料電池を電気炉中に設置した。セル板上面に形成されたセパレータ流路に酸素ガス、セル板下面に積層したセパレータ流路に水素ガスを流し、電気炉温度を７００℃として発電特性を評価した。その結果、開放電圧は０．９５Ｖ、最大出力は０．２Ｗ／ｃｍ２であった。
【００３０】
この実施例では、非常に平坦なシリコン基板１上に非常に緻密なシリコン窒化膜を形成してこれを絶縁層２とし、この絶縁層２上に電解質層３を形成しているので、電解質層３も非常に良好な膜質で薄いものとなり、且つ欠陥の無いものとなり、発電性能の低下の要因となっていた電解質層３内の酸素イオン伝導の抵抗が低減されることになる。
【００３１】
また、このときには、逆に電極表面での酸素分子の分解イオン化反応、燃料ガスの酸化反応、あるいは反応界面への酸素分子や燃料ガスの供給が律速となる。しかし、本実施例では上下の電極層４，５をスパッタにより形成する際に、ターゲットにカーボンを入れることで電極層４，５内にカーボンを含有させ、後の酸化処理によりカーボンを酸化・気化して多数の空孔６が形成された多孔質化としている。したがって、電解質層３と電極層４，５の接する反応界面への反応ガス供給が、従来のように電極材中の粒界を透過させて供給する場合に比べて非常に良好になる。さらに、電解質層−電極層−反応ガスの３相の反応界面の面積が大きくなって、発電効率が非常に上がることになる。
【００３２】
このように本実施例では電極材ターゲットにカーボンを入れることでカーボンを含有した電極層４，５を形成し、後に酸化雰囲気での熱処理を加えるという簡単な工程の追加により、緻密で良好な電解質層３と多孔質化された電極層４，５を両立するという優れた効果が得られる。
【００３３】
なお、本実施例では電解質層３の成膜に電極材にカーボンを入れたターゲットを用いたスパッタ法を用いたがこれに限定されるものではなく、２元のターゲットを用いた共スパッタ法の他、蒸着法、イオンプレーティング法、レーザアブレーション法などのＰＶＤ法、溶射法、ペースト塗布法、およびゾルゲル法などの成膜方法でも可能である。
【００３４】
また、含有させる物質としてカーボンを例示したが、カーボンに限定されることはなく、酸化雰囲気での熱処理によって酸化・気化する物質であれば良く、例えば、モリブデン、モリブデン化合物、タングステン、タングステン化合物が挙げられる。
【００３５】
さらに、含有させる物質としては、プラズマ処理によって気化・除去できる物質でもかまわない。この場合は、例えば後処理をＣＦ４＋Ｏ２プラズマ処理とし、含有させる物質としては、シリコン、窒化シリコン、珪化モリブデン、珪化タングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタン等のようにプラズマで気化・除去できる物質が挙げられる。また、後処理としてＣＦ４＋Ｈ２プラズマを用い、含有させる物質として酸化シリコンなどを用いてもかまわない。
【００３６】
さらに、含有させる物質としては、薬液処理により溶解する物質でもかまわない。この場合、例えば後処理を弗化水素溶液処理とした場合、含有させる物質としては、弗化水素溶液によって溶解・除去できる酸化シリコン等が挙げられる。また、後処理を強アルカリ溶液とし、含有させる物質としてシリコンなどを用いてもかまわない。
【００３７】
さらに、熱処理により結晶成長をする含有物質の場合、酸化雰囲気での熱処理より前に非酸化雰囲気での熱処理を行い結晶粒を成長させ、後処理にって形成される空孔６の大きさを変えることも可能である。
【００３８】
（実施例２）
図５および図６は第２実施例を説明する図であって、セル板の一部の断面図および平面図である。
【００３９】
まず、シリコン基板１の両面に、表側では絶縁層２となり、裏側ではシリコンエッチングの際のマスク層８となる膜、例えばシリコン窒化膜を減圧ＣＶＤ法により２０００Å程度成膜する。次いで、シリコン基板１の裏面において、シリコン窒化膜の所望の領域をフォトリソグラフィおよびＣＦ４＋Ｏ２を用いたケミカルドライエッチングによって除去し、図５（ａ）（ｂ）に示すように、シリコンエッチングの際にマスクとなるマスク層８を形成する。
【００４０】
次に、シリコンエッチング液として例えばヒドラジンを用いて８０℃程度の温度でシリコンエッチングを行い、図５（ｃ）（ｄ）に示すように、シリコン基板１の裏面に基板開口部９を形成する。これにより、シリコン基板１の表面には絶縁層２のダイアフラムが形成される。
【００４１】
次に、シリコン基板１の表面に、ＹＳＺ−ＮｉＯのサーメットをＲＦスパッタ法により５００ｎｍ程度成膜し、下部電極層５を形成する。このとき、ターゲット中に窒化シリコンを添加しておくことにより、成膜された下部電極層５にも窒化シリコン１１を含有させた状態とする。そして、図５（ｅ）（ｆ）に示すように、下部電極層５上に、例えばＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）などの電解質層３をＲＦスパッタ法により厚さ２μｍ程度形成する。
【００４２】
次に、図６（ａ）（ｂ）に示すように、電解質層３上に例えばＬＳＣをＲＦスパッタ法により５００ｎｍ程度成膜し、続いて、上部電極層４を形成する。このときもターゲット中に窒化シリコンを添加しておくことにより、成膜された上部電極層４にも窒化シリコン１１を含有させた状態とする。
【００４３】
次に、シリコン基板１の裏面より、ＣＦ４＋Ｏ２を用いたケミカルドライエッチングによってダイアフラム部分裏面のシリコン窒化膜（絶縁層２）およびマスク層８を除去する。そして、このときのケミカルドライエッチングにおいて、その時間をシリコン窒化膜のエッチング時間よりも長くし、上部電極層４および下部電極層５に含有された窒化シリコンを除去することにより、図６（ｃ）（ｄ）に示すように、空孔６を形成する。
【００４４】
本実施例は、窒化シリコンのダイアフラム上に、予め下部電極層５、電解質層３および上部電極層４を全て積層する点と、シリコン窒化膜を除去するケミカルドライエッチングにおいて除去される材料である窒化シリコンを上下の電極層４，５に含有させた点において、先の実施例とは異なっている。これにより、工程を増やすことなく上部および下部電極層４，５に空孔６を形成して多孔質化することが可能となる。
【００４５】
また、非常に強固なシリコン窒化膜ダイアフラム（絶縁層２）上に下部電極層５、電解質層３および上部電極層４の３層を形成した後にシリコン窒化膜をエッチング除去することから、製造途中での各層の破損を防止することができ、歩留まりや信頼性が向上する。また、この場合、シリコン基板１もＣＦ４＋Ｏ２ガスのケミカルドライエッチングによってエッチングされるが、電極の厚さは５００ｎｍ程度であり、シリコン基板１の削れ量は問題にならない。
【００４６】
なお、本実施例では、含有させる物質としては窒化シリコンを用いたが、この物質に限定されることはなく、ＣＦ４＋Ｏ２プラズマによって反応・気化する物質であればよい。例えば、シリコン、珪化モリブデン、珪化タングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタンが挙げられる。
【００４７】
また、プラズマを生成するガス種を変えると共に、そのプラズマによってエッチングされる物質を電極に含有させることにより、同様に電極層４，５に空孔６を形成して多孔質化し得ることも明らかである。
【００４８】
さらに、シリコン窒化膜の除去とは別工程になるが、第１の実施例と同様に、後処理の方法と含有される物質の組み合わせにより空孔６を形成する方法を変えられることは明らかである。
【００４９】
さらに、熱処理により結晶成長をする含有物質の場合、一旦適当な条件下において熱処理を行って結晶粒を成長させ、その後の後処理によって形成される空孔６の大きさを変えることも可能である。
【００５０】
（実施例３）
図７は第３実施例を説明する図であって、セル板の一部の断面図および平面図である。
【００５１】
まず、シリコン基板１の両面に、表側では絶縁層２であり、裏側ではシリコンエッチングの際のマスク層８となる膜、例えばシリコン窒化膜を減圧ＣＶＤ法により２０００Å程度成膜する。次に、シリコン基板１の表面および裏面におけるシリコン窒化膜の所望の領域をフォトリソグラフィおよびＣＦ４＋Ｏ２を用いたケミカルドライエッチングによって除去し、図７（ａ）（ｂ）に示すように、絶縁層２およびシリコンエッチングのマスクとなるマスク層８を形成する。
【００５２】
次に、図７（ｃ）（ｄ）に示すように、シリコン基板１の表面に、ＹＳＺ−ＮｉＯのサーメットをＲＦスパッタ法により５００ｎｍ程度成膜し、続いて下部電極層５を形成する。このとき、ターゲット中にシリコンを添加しておくことにより、成膜された下部電極層５にもシリコン１２を含有させた状態とする。
【００５３】
次いで、同じく図７（ｃ）（ｄ）に示すように、例えばＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）などの電解質層３をＲＦスパッタ法により厚さ２μｍ程度形成し、さらに、電解質層３上に例えばＬＳＣをＲＦスパッタ法により５００ｎｍ程度成膜して上部電極層４を形成する。このときもターゲット中にシリコンを添加しておくことにより、成膜された上部電極層４にもシリコン１２を含有させた状態とする。
【００５４】
次いで、シリコンエッチング液として例えばヒドラジンを用いて８０℃程度の温度でシリコンエッチングを行い、シリコン基板１の裏面に基板開口部９を形成する。これによりシリコン基板１の表面には下部電極層５、電解質層３および上部電極層４の３層からなる燃料電池セルが形成される。このとき、シリコンエッチング液によってシリコン基板１がエッチングされると同時に、上部電極層４および下部電極層５に含有されたシリコンもエッチングされ、図７（ｅ）（ｆ）に示すように空孔６が形成される。
【００５５】
本実施例は、シリコン基板１上に下部電極層５、電解質層３、上部電極層４を積層した後、シリコンエッチング液によってシリコン基板１のエッチングを行うが、上下の電極層４，５にシリコンエッチングにおいて除去されるシリコンを含有させることで、このシリコンエッチングの処理によって工程を増やすことなく上部および下部電極層４，５に空孔６を形成することが可能である。
【００５６】
なお、本実施例では含有させる物質としてシリコンを用いたが、この物質に限定されることはなく、シリコンエッチング液によって溶解される物質であればよい。
【００５７】
また、シリコン基板１の部分的なエッチング除去と別工程になるが、他の実施例と同様に、後処理の方法と含有される物質の組み合わせによりシリコン基板１のエッチング後に後処理を行うことにより、空孔６を形成して多孔質化できることは明らかである。
【００５８】
さらに、熱処理により結晶成長をする含有物質の場合、一旦適当な条件下において熱処理を行って結晶粒を成長させ、その後の後処理によって形成される空孔６の大きさを変えることも可能である。
【００５９】
（実施例４）
図８および図９は第４実施例を説明する図であって、セル板の一部の断面図および平面図である。
【００６０】
まず、シリコン基板１の両面に、表側では絶縁層２であり、裏側ではシリコンエッチングの際のマスク層８となる膜、例えばシリコン窒化膜を減圧ＣＶＤ法により２０００Å程度成膜する。その後、シリコン基板１の裏面におけるシリコン窒化膜の所望の領域をフォトリソグラフィおよびＣＦ４＋Ｏ２を用いたケミカルドライエッチングによって除去し、図８（ａ）（ｂ）に示すように、シリコンエッチングの際マスクとなるマスク層８を形成する。
【００６１】
次に、シリコン基板１の表面に、ＹＳＺ−ＮｉＯのサーメットをＲＦスパッタ法により５００ｎｍ程度成膜し、図８（ｃ）（ｄ）に示すように、下部電極層５を形成する。このとき、ターゲット中にシリコンを添加しておくことにより、成膜された下部電極層５にもシリコン１３を含有させた状態とする。
【００６２】
次に、シリコンエッチング液として例えばヒドラジンを用いて８０℃程度の温度でシリコンエッチングを行うことにより、図８（ｅ）（ｆ）に示すように、シリコン基板１の裏面に基板開口部９を形成するとともに、下部電極層５に含有されたシリコンをエッチング除去して空孔６を形成する。
【００６３】
次に、図９（ａ）（ｂ）に示すように、下部電極層５上に、例えばＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）などの電解質層３をＲＦスパッタ法により厚さ２μｍ程度形成し、続いて、電解質層３上に例えばＬＳＣをＲＦスパッタ法により５００ｎｍ程度成膜して上部電極層４を形成する。
【００６４】
次に、図９（ｃ）（ｄ）に示すように、シリコン基板１の裏面より、ＣＦ４＋Ｏ２を用いたケミカルドライエッチングによってダイアフラム部分裏面のシリコン窒化膜及びマスク層８を除去する。
【００６５】
この実施例では、シリコン基板１の一部をエッチング除去するシリコンエッチングにおいて除去される材料を下部電極層５に含有させ、電解質層３を形成する前にシリコン基板１のエッチング除去と同時に空孔６を形成している。これにより下部電極層５に空孔６を形成して多孔質化すると共に、図９（ｃ）中の拡大図に示すように電解質層３の表面に極微小な凹凸を形成し、これにより、反応界面をより一層大きくして発電効率の向上を可能にしている。このときの凹凸はごく微小であり、電解質層３の膜質に影響を与えることはない。
【００６６】
なお、本実施例では、含有させる物質としてシリコンを用いたが、この物質に限定されることはなく、シリコンエッチング液によって溶解される物質であればよい。
【００６７】
また、シリコン基板１の部分的なエッチング除去と別工程になるが、他の実施例と同様に、後処理の方法と含有させる物質の組み合わせによって空孔６を形成する方法が変えられることは明らかである。
さらに、熱処理により結晶成長をする含有物質の場合、一旦適当な条件下において熱処理を行って結晶粒を成長させ、その後の後処理によって形成される空孔６の大きさを変えることも可能である。
【００６８】
（実施例５）
図１０および図１１は第５実施例を説明する図であって、セル板の一部の断面図および平面図である。
【００６９】
まず、シリコン基板１の両面に、表側では絶縁層２であり、裏側ではシリコンエッチングの際のマスク層８となる膜、例えばシリコン窒化膜を減圧ＣＶＤ法により２０００Å程度成膜する。次に、シリコン基板１の裏面におけるシリコン窒化膜の所望の領域をフォトリソグラフィおよびＣＦ４＋Ｏ２を用いたケミカルドライエッチングによって除去し、図１０（ａ）（ｂ）に示すように、シリコンエッチングの際マスクとなるマスク層８を形成する。
【００７０】
次に、シリコン基板１の表面に、ＹＳＺ−ＮｉＯのサーメットをＲＦスパッタ法により５００ｎｍ程度成膜し、図１０（ｃ）（ｄ）に示すように下部電極層５を形成する。このとき、ターゲット中にシリコンを添加しておくことにより、成膜された下部電極層５にもシリコン１４を含有させた状態とする。
【００７１】
次に、シリコンエッチング液として例えばヒドラジンを用いて８０℃程度の温度でシリコンエッチングを行い、図１０（ｅ）（ｆ）に示すように、シリコン基板１に基板開口部９を形成すると共に、下部電極層５に含有されたシリコンをエッチング除去して空孔６を形成する。
【００７２】
次に、下部電極層５上に、例えばＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）などの電解質層３をＲＦスパッタ法により厚さ２μｍ程度形成し、続いて、電解質層３上に例えばＬＳＣをＲＦスパッタ法により５００ｎｍ程度成膜し、図１１（ａ）（ｂ）に示すように上部電極層４を形成する。このとき、ターゲット中に窒化シリコンを添加しておくことにより、成膜された上部電極層４にも窒化シリコン１５を含有させた状態とする。
【００７３】
次に、図１１（ｃ）（ｄ）に示すように、シリコン基板１の裏面より、ＣＦ４＋Ｏ２を用いたケミカルドライエッチングでダイアフラム部分裏面のシリコン窒化膜（絶縁層２）およびマスク層８を除去すると共に、上部電極層４内に含有させた窒化シリコンを同時に除去し、上部電極層４にも空孔６を形成する。
【００７４】
この実施例では、下部電極層５と上部電極層４とで含有する物質を変え、また夫々を除去する工程を変えることで、先の第４実施例と同様に電解質層の形成前に下部電極層５に極微小な凹凸を形成する。これにより、図１１（ｃ）中の拡大図に示すように、反応界面が増すとともに上下の電極層４，５に空孔６が形成されていることから、反応界面へのガス供給も良好になり、発電効率のより一層の向上が可能となる。
【００７５】
なお、本実施例では、下部電極層５に含有させる物質としてシリコンを用いたが、この物質に限定されることはなく、シリコンエッチング液によって溶解される物質であればよい。また、上部電極層４に含有させる物質として窒化シリコンを用いたが、ＣＦ４＋Ｏ２を用いたケミカルドライエッチングによって除去される物質であればよい。
【００７６】
また、他の実施例と同様に、後処理の方法と含有させる物質の組み合わせによって空孔６を形成する方法が変えられることも明らかである。
【００７７】
さらに、熱処理により結晶成長をする含有物質の場合、一旦適当な条件下において熱処理を行って結晶粒を成長させ、その後の後処理によって形成される空孔６の大きさを変えることも可能である。
【００７８】
（実施例６）
図１２は第６実施例を説明する図であって、セルの下部電極層５、電解質層３および上部電極層４の部分を拡大したものである。製造プロセスは、図１０および図１１に基づいて説明した第５実施例と同じであるが、下部電極層５の形成時に含有させる物質をシリコンエッチング時に溶解・除去されるシリコンだけでなく、このシリコンと、シリコン窒化膜を除去するＣＦ４＋Ｏ２プラズマによって気化・除去される窒化シリコンとの２種類を用いている点が異なっている。
【００７９】
以下、その製造プロセスを説明する。
第５の実施例と同様に、シリコン基板１の両面に、表側では絶縁層２であり、裏側ではシリコンエッチングの際のマスク層８となるシリコン窒化膜を成膜する。次に、シリコン基板１の裏面におけるシリコン窒化膜の所望の領域を除去した後、図１２（ａ）に示すように、シリコン基板１の表面にＹＳＺ−ＮｉＯのサーメットをＲＦスパッタ法により５００ｎｍ程度成膜して下部電極層５を形成する。このとき、ターゲット中にシリコンおよび窒化シリコンを添加しておくことにより、成膜された下部電極層５にもシリコン１６および窒化シリコン１７を含有させた状態とする。
【００８０】
次に、シリコンエッチング液として例えばヒドラジンを用いて８０℃程度の温度でシリコンエッチングを行い、シリコン基板１の裏面に基板開口部９を形成すると共に、図１２（ｂ）に示すように、下部電極層５に含有されたシリコンをエッチング除去して空孔６を形成する。
【００８１】
次いで、図１２（ｃ）に示すように、下部電極層５上に、例えばＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）などの電解質層３をＲＦスパッタ法により厚さ２μｍ程度形成し、さらに、電解質層３上に例えばＬＳＣをＲＦスパッタ法により５００ｎｍ程度成膜して上部電極層４を形成する。このとき、ターゲット中に窒化シリコンを添加して成膜された上部電極層４にも窒化シリコン１８を含有させた状態とする。
【００８２】
次いで、シリコン基板１の裏面より、ＣＦ４＋Ｏ２を用いたケミカルドライエッチングでダイアフラム部分裏面のシリコン窒化膜（絶縁層２）およびマスク層８を除去すると共に、上部電極層４内に含有された窒化シリコン１８および下部電極層５内に含有された窒化シリコン１７を同時に除去し、図１２（ｄ）に示すように、上部電極層４にも空孔６を形成して多孔質化すると共に、下部電極層５をさらに多孔質化する。
【００８３】
この実施例では、電解質層３の下地となる下部電極層４に２種類の含有物質を入れることで、電解質層３の形成時には、下部電極層５表面の空孔６の程度を電解質層３の形成に影響のでない程度にとどめ、電解質層３の形成後に再度の後処理で空孔６をさらに形成して、反応界面を増やすととともにガス供給も十分できるようにしている点が先の実施例とは異なっている。
【００８４】
このように複数の含有物質と後処理の組み合わせにより、上部電極層４および下部電極層５の多孔質の度合いをそのプロセス時に最適に制御することが可能である。
【００８５】
（実施例７）
図１３は第７実施例を説明する図であって、セル板の一部の断面図である。
電極材料と含有する材料を例えば共スパッタ等のように複数の材料を別々の成膜レートで成膜する方法により、電解質層３側よりガス流側で含有する材料を早いレートで成膜し、含有する比率に勾配を設けることにより多孔質の加減を電解質層３側よりガス流側で大きくしたものである。これにより、反応界面の面積を大きくすると共に、反応界面へのガスの供給を十分に行うことができる。
【００８６】
本実施例では、共スパッタ法を用いたが、複数の材料を別々の成膜レートで成膜する方法であればいずれの方法でも可能である。また、電極材料と含有させる物質の比率の異なる複数のターゲットを用いることで、スパッタ法等によって段階的にその多孔質の加減を変化させることが可能である。
【００８７】
（実施例８）
図１４は第８実施例を説明する図であって、セル板の一部の断面図である。
例えばスパッタ法にて電極材料を成膜する際に、そのパワーを連続的に変化させ、ガス流側より電解質層３側において早いレートで成膜することにより、含有する材料の結晶粒径をガス流側で大きくし、電解質層３側で小さくしたものである。これにより、先の実施例と同様に反応界面の面積を大きくすることができると共に、反応界面へのガスの供給を十分に行うことができる。
【００８８】
これはスパッタのパワーを変化させるだけではなく、真空度等の他のスパッタ条件を変更することによっても可能である。また、スパッタ以外の成膜方法でも可能なことは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる固体電解質型燃料電池およびその製造方法の第１実施例を説明する図であって、セル板の外観を示す斜視図（ａ）、セル板の断面図（ｂ）、およびセル部分の拡大断面図（ｃ）である。
【図２】図１に示すセル板の製造過程を説明する断面図（ａ）（ｃ）（ｅ）および平面図（ｂ）（ｄ）（ｆ）である。
【図３】図２に続いてセル板の製造過程を説明する断面図（ａ）（ｃ）（ｅ）および平面図（ｂ）（ｄ）（ｆ）である。
【図４】セパレータを説明する平面図（ａ）、側部の端面図（ｂ）、および正面の端面図（ｃ）である。
【図５】第２実施例におけるセル板の製造過程を説明する断面図（ａ）（ｃ）（ｅ）および平面図（ｂ）（ｄ）（ｆ）である。
【図６】図５に続いてセル板の製造過程を説明する断面図（ａ）（ｃ）および平面図（ｂ）（ｄ）である。
【図７】第３実施例におけるセル板の製造過程を説明する断面図（ａ）（ｃ）（ｅ）および平面図（ｂ）（ｄ）（ｆ）である。
【図８】第４実施例におけるセル板の製造過程を説明する断面図（ａ）（ｃ）（ｅ）および平面図（ｂ）（ｄ）（ｆ）である。
【図９】図８に続いてセル板の製造過程を説明する断面図（ａ）（ｃ）および平面図（ｂ）（ｄ）である。
【図１０】第５実施例におけるセル板の製造過程を説明する断面図（ａ）（ｃ）（ｅ）および平面図（ｂ）（ｄ）（ｆ）である。
【図１１】図１０に続いてセル板の製造過程を説明する断面図（ａ）（ｃ）および平面図（ｂ）（ｄ）である。
【図１２】第６実施例におけるセル板の製造過程を説明する拡大断面図（ａ）〜（ｄ）である。
【図１３】第７実施例におけるセル板を説明する拡大断面図である。
【図１４】第８実施例におけるセル板を説明する拡大断面図である。
【符号の説明】
３電解質層
４上部電極層
５下部電極層
【図１】
0005131629.tif 000002
【図２】
0005131629.tif 000003
【図３】
0005131629.tif 000004
【図４】
0005131629.tif 000005
【図５】
0005131629.tif 000006
【図６】
0005131629.tif 000007
【図７】
0005131629.tif 000008
【図８】
0005131629.tif 000009
【図９】
0005131629.tif 000010
【図１０】
0005131629.tif 000011
【図１１】
0005131629.tif 000012
【図１２】
0005131629.tif 000013
【図１３】
0005131629.tif 000014
【図１４】
0005131629.tif 000015