(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シートと接触しながら前記シートを搬送するシート案内面を有し、前記シート案内面の運動に伴って前記シートを搬送する搬送手段と、前記シート案内面上の前記シートに向かって金属蒸気を飛散させる蒸発源と、前記金属蒸気と酸化反応させるために酸素を導入する酸素導入手段とを備え、搬送される前記シートに連続的に金属酸化物薄膜を形成する金属酸化物薄膜付シートの製造装置であって、前記酸素導入手段が導入管をシート幅方向に複数個所定の間隔をおいて配列して構成されるとともに、かつ前記酸素導入手段が、前記蒸発源のシート搬送方向に関する上流側および下流側に配置され、かつ前記導入管が前記蒸発源と前記シート案内面との間の領域に向けて突出し、前記蒸発源と前記シート案内面との最短距離ｈが２００〜８００［ｍｍ］の範囲内であり、かつ前記導入管の開口部が該蒸発源から０．２×ｈ［ｍｍ］以上でかつ０．８×ｈ［ｍｍ］以下の距離に配置され、前記導入管の長さが３０［ｍｍ］以上で、かつ導入管の内側断面積が３〜５０［ｍｍ２］の範囲内であることを特徴とする金属酸化物薄膜付シートの製造装置。
【請求項２】
前記導入管の開口部が前記シート案内面に向いていることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物薄膜付きシートの製造装置。
【請求項３】
前記酸素導入手段は、前記開口部の前記蒸発源からの距離を調整する機構を有していることを特徴とする請求項１または２に記載の金属酸化物薄膜付シートの製造装置。
【請求項４】
前記蒸発源が電子銃によって加熱されるものであり、かつ前記蒸発源はシート搬送方向よりもシート幅方向に長手の形状で、さらにシート幅方向の長さが３００［ｍｍ］以上であることを特徴とする請求項３に記載の金属酸化物薄膜付シートの製造装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の装置を用い、減圧雰囲気下において、前記蒸発源から前記シートに向けて金属蒸気を飛来させると同時に、前記金属蒸気内に酸素を導入し、前記シート上に連続的に金属酸化物薄膜を形成する金属酸化物薄膜付きシートの製造方法であって、前記蒸発源の上流側および下流側において前記シートの幅方向に設けた複数個の導入管を、金属蒸気流にさらされる領域に向けて突出させて、酸素を導入することを特徴とする金属酸化物薄膜付きシートの製造方法。
【請求項６】
前記酸素導入手段の各導入管から導入する酸素導入量を、該導入管の内側断面積で割った値が、２５〜３００［×１０−６ｍ３／分／ｍｍ２］の範囲内となるように制御することを特徴とする請求項５に記載の金属酸化物薄膜付シートの製造方法。
【請求項７】
前記金属蒸気がアルミニウム蒸気であり、前記シートの上に酸化アルミ膜を形成することを特徴とする請求項５または６に記載の金属酸化物薄膜付シートの製造方法。
【請求項８】
前記金属酸化物薄膜の成膜レートが４００［ｎｍ／秒］以上であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の金属酸化物薄膜付シートの製造方法。
【請求項９】
前記金属蒸気が飛散している領域で、かつ、前記金属蒸気中の仮想成膜レートが１５００［ｎｍ／秒］以下となる領域に、酸素を導入することを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の金属酸化物薄膜付シートの製造方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物薄膜の膜厚が５０〜３００［ｎｍ］の範囲内となるよう成膜することを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の金属酸化物薄膜付シートの製造方法。
【請求項１１】
金属酸化物膜付シートの全光線透過率をＴ［％］、金属酸化物薄膜の膜厚をｄ［μｍ］としたときに、次式で示される光学濃度の値が１．０〜２０．０の範囲内となるよう成膜することを特徴とする請求項５〜１０のいずれかに記載の金属酸化物膜付シートの製造方法。
（光学濃度）＝−｛ｌｏｇ（Ｔ／１００）｝／ｄ
【請求項１２】
請求項５〜１１のいずれかに記載した方法で、電気絶縁性シートの両面に金属酸化物薄膜を形成することを特徴とする両面金属酸化物膜付シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属酸化物薄膜形成装置ならびに金属酸化物薄膜付きシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プラスチックフィルムに例示されるシート上に薄膜を形成することにより、フィルムコンデンサや磁気記録テープ、包装用フィルム等の素材となる金属蒸着フィルムが製造されている。この製造には、例えば真空槽内で巻状物のプラスチックフィルムを巻き出し、薄膜形成した後に再び巻き取る巻取式蒸着装置（例えば非特許文献１）が用いられる。
【０００３】
その概要を図７を用いて説明する。図７（ａ）はプラスチックフィルムなどのシート上に連続的に薄膜を形成する薄膜形成装置の構成要素を示した図である。なお、この図７（ａ）は主要部のみを示し、構造物を収納する真空チャンバや中間ロールは省略してある。図７（ａ）において、長尺のシート１は、原反ロール体２から繰り出され、シートの走行方向に沿って回転する円筒状の金属製キャンの表面であるシート案内面３に中間ローラ４、５によって決まる所要の巻き付け角で、巻付点３３から剥離点３２まで巻き付いた状態で搬送され、その後中間ローラ５を介して巻き取られ、巻取ロール体６を形成する。シート１がシート案内面３上に搬送される際に、マスク部材１１で制限される成膜開始点３０から成膜終了点３１の間の領域において、坩堝７（蒸発源）の中にある蒸着材料８より蒸発した蒸気１０がシート１上に付着し、シート１上に薄膜１３が形成される。なお蒸発には、例えば誘導加熱や抵抗加熱の原理を利用して蒸着材料を加熱する方式や、電子ビームを蒸着材料に照射して加熱する方式がある。またシート案内面３は主にシート１をシワなく搬送する役目と、シート１が受けた熱負荷を効率よく逃がす役目を持つ。このため例えば公知の熱媒体の循環による温度制御により、所要の温度に制御される。また特に円筒に限らず、ベルト体の上にシートを搬送する方式も見られる。
【０００４】
このような薄膜形成装置を使って、金属酸化物薄膜を形成する方法として、金属の蒸着材料を溶融し蒸発させ、その途中で酸素を導入して金属酸化物薄膜をシート上に形成する方法が知られている。
【０００５】
例えば、金属酸化物膜つきフィルムとしてガスバリア性の優れた包装用フィルムの分野で酸化アルミや酸化ケイ素の膜つきフィルムが提案されている（例えば特許文献１、２）。特に酸化アルミの蒸着においては、金属アルミを加熱して蒸発させ、その金属蒸発雰囲気に酸素を導入して酸化膜とする方法が一般的である。こうした金属酸化物膜つき包装用フィルムでは通常５〜３０ｎｍ程度の金属酸化物膜をプラスチックフィルムに成膜する方法が提示されている。また、磁気記録材料に使用する強磁性体のＣｏ、ＣｏＮｉ、Ｆｅを主成分とする材料の金属酸化物膜を得る方法では、磁気特性を良好にするために膜厚方向に金属を部分的に酸化させたり、半金属酸化物を得る方法が開示されている（例えば、特許文献３）。この分野では金属を完全に酸化させ、絶縁性や透明性の膜を得る目的では用いられていない。さらに、プラスチックフィルムの片面または両面に、金属、半金属及び合金並びにこれらの酸化物及び複合物から選ばれた金属材料からなる強化膜を形成し、これを磁気記録媒体用支持体とする用途も提案されている（例えば、特許文献４、５）。
【０００６】
このように、ガスバリア性を狙うのであれば膜厚５〜３０ｎｍ程度で十分な機能が発揮でき、また磁気記録材料の磁気特性を狙うのであれば、膜厚５０〜３００ｎｍの薄膜の膜厚方向に部分的に酸化させることで充分な特性が得られる。しかしながら、磁気記録媒体用支持体用の強化膜として支持体強度を上げる場合、膜厚５０〜３００ｎｍ程度の金属酸化物薄膜を形成する必要がある場合もあり、また、かかる薄膜においては金属が薄膜の厚み方向で均一に酸化されたものである必要がある。そのため、薄膜の厚み方向の全体を酸化させるための酸化反応効率のよい金属酸化物の形成方法が必要であった。
【０００７】
従来から、金属酸化物を形成するために酸素を導入する方法やそれに用いる酸素導入手段として、いくつかの技術が提案されている。例えば、特許文献２には、シート案内面に近い位置に酸素ノズルを配置し、シートの搬送方向に沿って酸素を導入している。このようにシート案内面に近い位置に酸素ノズルを配置した場合、膜厚５０ｎｍに満たない比較的薄い膜厚の金属酸化物薄膜を得るのであれば、薄膜の厚み方向にほぼ均一に酸化した薄膜が得られるが、５０ｎｍ以上の比較的厚い薄膜を形成する場合は、薄膜の厚み方向のシートとの界面側および／または薄膜の表面側の酸化がより進みやすく、厚み方向で不均一な酸化度合いの膜になりやすい。また、シートの搬送速度１００ｍ／分以上で金属酸化物薄膜を形成しようとする場合に、膜厚が充分厚くできない問題があった。
【０００８】
これに対して、一般的には、速度を上げる、または膜厚を上げる場合には、その速度または膜厚の増加分に比例してアルミの蒸発量および酸素導入量を増加させる必要がある。しかしながら、先述の搬送速度１００ｍ／分以上で膜厚５０ｎｍ以上の金属酸化物薄膜を形成しようとする場合は、その比例分以上にアルミの蒸発量を増加させないと、所望の膜厚が得られないこともあった。これは発明者らの知見によれば、シート案内面近傍で導入した酸素分子が、蒸発源からの金属蒸気粒子と衝突する割合が増加し、金属粒子がシート面に到来するのを邪魔するためと推定している。そのため、蒸発源により大きな電力を投入し、金属材料を加熱させる必要があった。加えて、これは蒸発源の温度を上げることにつながり、蒸発源からの輻射熱を増やし、フィルムを熱変形（熱負け）させる場合もあった。
【０００９】
その他、特許文献６には、蒸発源の直上に酸素ノズルを配置し、蒸発源からの金属蒸気がシートに向かうのと同じ方向に酸素を導入する技術が開示されている。この酸素ノズルは、蒸発源からの金属蒸気がより多い位置に酸素ノズルが配置されており、酸素が金属蒸気の飛来とほぼ同じ方向に導入されるので、先述のように導入酸素が金属蒸気の飛来を邪魔する影響は小さく、効率よく金属酸化物薄膜を形成できる特徴がある。しかしながら、蒸発源の直上に酸素ノズルがあるため、酸素ノズルに金属粒子が付着し、さらにその付着金属が蒸発源に落下して、蒸発源内の溶融金属で突沸現象（スプラッシュ）を起こし、飛来した粗大金属粒子がシートに穴をあけたり、薄膜の欠陥を生じさせる問題があった。
【００１０】
また、特許文献７には一定の場所で回転しているガラス基板上に光学多層膜を成膜する目的で、蒸発源から蒸発する金属蒸気雰囲気内に、酸素ガスノズルを配置し、上向きに酸素を導入することにより、膜質が均一な持つ金属酸化物薄膜を形成する技術が開示されている。しかしながらこの酸素導入方法を、連続的に搬送されるシート上に薄膜を形成するプロセスで、かつ特許文献６よりも速い蒸発レートで成膜するプロセスに適用すると、酸素ノズルの位置によって、薄膜の厚み方向で酸化度合いのムラができる場合があった。
【特許文献１】特開昭６２−１０３３５９ 号公報
【特許文献２】特開２００１−１９２８０８ 号公報
【特許文献３】特開昭６２−２７５３１６号公報
【特許文献４】特開２００３−１２９２２９号公報
【特許文献５】特開平２００７−２２６９４３号公報
【特許文献６】特開平１０−６０６２６号公報
【特許文献７】特開平６−２４０４４０号公報
【非特許文献１】伊保内賢他著、「ポリマーフィルムと機能性膜」、技報堂出版、１９９１年４月発行、ｐ１９８〜２０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上説明したように従来技術では、金属蒸気内に酸素が充分供給できず、シート表面に５０〜３００ｎｍという比較的厚い酸化金属薄膜を、高速で形成することは困難であった。そこで本発明者らは、上記のような従来技術の問題点に鑑み、特に厚い薄膜であっても高速でかつ厚み方向の酸化度を均一にできる、金属酸化物薄膜付シートの製造装置ならびに金属酸化物薄膜付きシートの製造方法を提供することを検討した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するための本発明は、以下の（１）〜（１２）のいずれかの構成を特徴とするものである。
（１）シートと接触しながら前記シートを搬送するシート案内面を有し、前記シート案内面の運動に伴って前記シートを搬送する搬送手段と、前記シート案内面上の前記シートに向かって金属蒸気を飛散させる蒸発源と、前記金属蒸気と酸化反応させるために酸素を導入する酸素導入手段とを備え、搬送される前記シートに連続的に金属酸化物薄膜を形成する金属酸化物薄膜付シートの製造装置であって、前記酸素導入手段が導入管をシート幅方向に複数個所定の間隔をおいて配列して構成されるとともに、かつ前記酸素導入手段が、前記蒸発源のシート搬送方向に関する上流側および下流側に配置され、かつ前記導入管が前記蒸発源と前記シート案内面との間の領域に向けて突出し、前記蒸発源と前記シート案内面との最短距離ｈが２００〜８００［ｍｍ］の範囲内であり、かつ前記導入管の開口部が該蒸発源から０．２×ｈ［ｍｍ］以上でかつ０．８×ｈ［ｍｍ］以下の距離に配置され、前記導入管の長さが３０［ｍｍ］以上で、かつ導入管の内側断面積が３〜５０［ｍｍ２］の範囲内であることを特徴とする金属酸化物薄膜付シートの製造装置。
（２）前記導入管の開口部が前記シート案内面に向いていることを特徴とする、前記（１）に記載の金属酸化物薄膜付きシートの製造装置。
（３）前記酸素導入手段は、前記開口部の前記蒸発源からの距離を調整する機構を有していることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の金属酸化物薄膜付シートの製造装置。
（４）前記蒸発源が電子銃によって加熱されるものであり、かつ前記蒸発源はシート搬送方向よりもシート幅方向に長手の形状で、さらにシート幅方向の長さが３００［ｍｍ］以上であることを特徴とする、前記（３）に記載の金属酸化物薄膜付シートの製造装置。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の装置を用い、減圧雰囲気下において、前記蒸発源から前記シートに向けて金属蒸気を飛来させると同時に、前記金属蒸気内に酸素を導入し、前記シート上に連続的に金属酸化物薄膜を形成する金属酸化物薄膜付きシートの製造方法であって、前記蒸発源の上流側および下流側において前記シートの幅方向に設けた複数個の導入管を、金属蒸気流にさらされる領域に向けて突出させて、酸素を導入することを特徴とする金属酸化物薄膜付きシートの製造方法。
（６）前記酸素導入手段の各導入管から導入する酸素導入量を、該導入管の内側断面積で割った値が、２５〜３００［×１０−６ｍ３／分／ｍｍ２］の範囲内となるように制御することを特徴とする、前記（５）に記載の金属酸化物薄膜付シートの製造方法。
（７）前記金属蒸気がアルミニウム蒸気であり、前記シートの上に酸化アルミ膜を形成することを特徴とする、前記（５）または（６）に記載の金属酸化物薄膜付シートの製造方法。
（８）前記金属酸化物薄膜の成膜レートが４００［ｎｍ／秒］以上であることを特徴とする、前記（５）〜（７）のいずれかに記載の金属酸化物薄膜付シートの製造方法。
（９）前記金属蒸気が飛散している領域で、かつ、前記金属蒸気中の仮想成膜レートが１５００［ｎｍ／秒］以下となる領域に、酸素を導入することを特徴とする、前記（５）〜（８）のいずれかに記載の金属酸化物薄膜付シートの製造方法。
（１０）前記金属酸化物薄膜の膜厚が５０〜３００［ｎｍ］の範囲内であることを特徴とする、前記（５）〜（９）のいずれかに記載の金属酸化物薄膜付シートの製造方法。
（１１）全光線透過率をＴ［％］、金属酸化物薄膜の膜厚をｄ［μｍ］としたときに、次式で示される光学濃度の値が１．０〜２０．０の範囲内であることを特徴とする、前記（５）〜（１０）のいずれかに記載の金属酸化物膜付シートの製造方法。
（光学濃度）＝−｛ｌｏｇ（Ｔ／１００）｝／ｄ
（１２）前記（５）〜（１１）のいずれかに記載した方法で、電気絶縁性シートの両面に金属酸化物薄膜を形成することを特徴とする両面金属酸化物膜付シートの製造方法。
【００１３】
ここで、本発明において適用されるシートとして、代表的なものには、プラスチックフィルムや紙等のシートがある。特にプラスチックフィルムは本発明において好適に用いられる。プラスチックフィルムの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類や、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、アラミド、ナイロンなどの高分子プラスチックフィルムが例示できる。また、プラスチックフィルムは単層でもよく、また２層以上の積層体フィルムでもよい。
【００１４】
本発明において、金属酸化物薄膜の形成方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法が挙げられる。中でも真空蒸着法は、成膜レートが数百[ｎｍ／秒]の高速成膜が可能であり、好適である。真空蒸着法の蒸発源においては、材料を加熱する方法として、誘導加熱方式の他、抵抗加熱方式、電子ビーム加熱方式などあるが、いずれでも適用可能である。特に電子ビーム加熱方式は、シート幅方向において均一な膜厚分布になるように、シート幅方向の蒸発量に制御しやすいため、均一な金属酸化物薄膜を得る方法として最も適した方式である。
【００１５】
本発明において「蒸発源」とは、薄膜の材料となる金属材料を溶融させる容積部分を指す。この蒸発源の周囲に金属材料を収容する容器、断熱材、材料供給装置、加熱用ヒータなどが配置されるが、この蒸発源を加熱する方式により、適宜好適なものが選択されるものであり、特に限定するものではない。
本発明において「導入管」とは、酸素を金属蒸気雰囲気まで導入するための管のことを指す。また、本発明において「導入管の開口部」とは、前記「導入管」から酸素を金属蒸気雰囲気に向けて送り出す出口のことを指す。この「導入管」は、酸素が流れる方向に垂直な面の断面形状が同じ形状のまま「導入管の開口部」まで連続している構造のものが好ましく、断面形状は丸、正方形、長方形などいずれでもよい。さらに、本発明において「導入管の長さ」とは、導入管が実質的に直線を形成している部分の長さのことをいう。なお、実質的とは、導入管の配置スペースの影響などから、４５［°］以内の範囲で導入管が屈曲している場合、かかる屈曲部分も前述の、導入管が直線を形成している部分に含まれことを意味する。また、「導入管の内側断面積」とは、前述の酸素が流れる方向に垂直な面において、酸素が流れる内側空間部分の面積のことを指す。
【００１６】
本発明において「蒸発源の上流側および下流側」とは、蒸発源のシート搬送方向における中心線と、シート案内面上のシート成膜領域の搬送方向における中心線とを結んだ面において、シート案内面上のシート搬送方向における上流側を「蒸発源の上流側」、シート案内面上のシート搬送方向における上流側を「蒸発源の下流側」とする。なお、「シート成膜領域」とは、シート案内面上を搬送されるシートのうち、蒸発源から飛来し該シート上に金属蒸気が堆積する領域を言う。一般的な巻取式蒸着機の場合、シート案内面と蒸発源との間は、シート表面に金属粒子が飛来する領域を制限し、余分な場所に金属蒸気が付着しないように、マスクと呼ばれる開口部が設けられる。簡易的には、「シート成膜領域」はこのマスクの開口部を指すこともできる。
【００１７】
本発明において「金属蒸気流」とは、蒸発源から飛来する金属蒸気のうち、シート案内面やその周囲のマスクに向かって飛来する金属蒸気の流れのことを指す。
【００１８】
本発明において「成膜レート」とは、シート成膜領域において、シート表面に金属酸化物が堆積していく速度のことを指し、具体的にはシートの搬送速度をｖ［ｍ／秒］、シート表面に堆積した金属酸化物薄膜の膜厚をｄ［ｎｍ］、シート成膜領域のシート搬送方向の長さをＬ［ｍ］としたときに、次式で表される値のことを指す。
【００１９】
（成膜レート）［ｎｍ／秒］＝（ｖ×ｄ）／Ｌ              （１）
本発明において「金属蒸気中の仮想成膜レート」とは、蒸発源とシート案内面との間における金属蒸気が飛来する単位時間あたりの量を指す。具体的には、蒸発源からのある高さに仮想的にシートを配置したときに、シートに金属酸化物薄膜が堆積していく速度のことで、単位は（１）式と同じ［ｎｍ／秒］で表せる。
【００２０】
本発明において「シート案内面」とは、シート上に薄膜を形成する際に、シートの薄膜形成面とは反対の面に接触しながらシートを搬送する薄膜形成装置の構成要素をいう。この「シート案内面」は主にシートをシワなく搬送する役目と、シートが受けた熱を効率よく逃がす役目を持つ。代表的なものとしては、後述する図１に示すように円筒形状のもので、軸を中心に回転しながらシートを搬送するものがある。また特に円筒形状に限らず、ベルト体の上にシートを搬送する方式のものも知られているが、本発明においてはいずれのものでも有効である。
【００２１】
本発明において「蒸発源とシート案内面との間の領域」とは、蒸発源から金属蒸気が多く飛来している領域のことであり、蒸発源の金属溶融部の任意の位置から上向き鉛直方向との成す角度が４５°以内の領域でかつシート案内面よりも下方の領域のことを指す。
【００２２】
本発明においては、金属材料を蒸発させて、その蒸気雰囲気に酸素を導入して金属酸化物の薄膜を設けるが、その金属材料としては、目的の特性が得られれば特に問わないが、アルミおよび／または銅を主体とする材料が、融点も低温であり、安価な材料であるため好適に用いられる。また酸化アルミ膜、酸化銅膜はその特性上、ガスバリア性、剛性、熱膨張特性、生産性などが良好であり好ましく用いられる。その他の材料としては、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｔｉなどの金属も挙げられる。これらの材料の中には酸化物が半導体の性能を有するものとなるＳｎ、Ｍｇ、Ｉｎなどの材料、またはこれらの合金材料もあるが、薄膜付きシートの用途によって適宜選択されるものであり、本発明の適用を限定するものではない。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、後述の実施例と比較例との対比からも明らかなように、５０〜３００［ｎｍ］の比較的厚い金属酸化物薄膜であっても高速で成膜でき、かつ厚み方向の酸化度がほぼ均一な金属酸化物薄膜を有する金属酸化物薄膜付シートを製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の最良の実施形態の例を巻取式蒸着装置に適用した場合を例にとって、図面を参照しながら説明する。
【００２５】
図１は、本発明の製造装置の一実施態様を示す巻取式蒸着装置の概略断面図であり、（ａ）は主要部のみを示し、構造物を収納する真空チャンバや中間ロールは省略してある。また（ｂ）は、（ａ）の金属蒸気が飛来している部位を拡大し、各構成要素の配置等、位置関係をわかりやすく説明した概略断面図である。さらに、この図１とともに、酸素ノズルなどの詳細部は省き、真空チャンバや真空ポンプを記載した全体概略図を図４に示す。なお、従来例と同一または同等の機能を有する構成要素には同一番号を付け、詳細な説明を省略する。
【００２６】
また、図２および図３は、図１（ａ）の右手から見た装置の概要構成図である。図２と図３では、酸素をシート幅方向に分岐する方法を変えた２例を示している。図２はシート幅方向に配置した管状の分岐部１８から、シート幅方向の各位置に導入管１５を分岐させたものである。図３は、酸素供給配管１９から各導入管１５までの導入経路が同じ距離になるように、トーナメント型に分岐経路を設けた分岐部１８の例である。
【００２７】
図１に示す巻取式蒸着装置には、シート１と接触しながらシート１を搬送するシート案内面３を有し、シート案内面３の運動に伴って１シートを搬送する、円筒状の金属製キャン等の搬送手段と、シート案内面３上のシート１に向かって金属蒸気を飛散させる坩堝７（蒸発源）と、金属蒸気と酸化反応させるために酸素を導入する酸素導入手段とが設けられている。酸素導入手段は、複数個の導入管１５がシート幅方向に配列され構成されるとともに、それら複数個の導入管１５が、シート搬送方向に関して坩堝７の上流側および下流側に配置されている。また、各導入管１５は、坩堝７とシート案内面３との間の領域に向けて突出している。
【００２８】
このような装置において、長尺のシート１は、原反ロール体２から連続的に繰り出され、シートの走行方向に沿って回転する円筒状の金属製キャンの表面であるシート案内面３に中間ローラ４、５によって決まる所要の巻き付け角で、巻付点３３から剥離点３２まで巻き付いた状態で搬送され、その後中間ローラ５を介して巻き取られ、巻取ロール６を形成する。
【００２９】
図４において、減圧室４１はシートの巻取り巻出しを行う巻取室４１ａと蒸着を行う成膜室４１ｂに略別れており、それぞれ巻取室用真空ポンプ４２ａおよび成膜室用真空ポンプ４２ｂによって減圧される。真空ポンプはしばしば粗引き用ポンプと高真空ポンプを併用して高真空に到達させる。通常の真空蒸着では、成膜室を１０−１［Ｐａ］以下になるまで減圧し、蒸着時も１０−３〜１０−２［Ｐａ］台で行われる。巻取室も、成膜室の圧力を維持するのに影響がない範囲で、１０−２〜１００［Ｐａ］台に調整されるのが一般的である。
【００３０】
このとき、坩堝７の中にある金属の蒸着材料８を蒸発させると同時に、シート搬送方向に関して坩堝７の上流側および下流側に設けた複数個の導入管を、金属蒸気流にさらされる領域に突出させ、当該導入管１５より酸素を導入する。これにより、シート１がシート案内面３上に搬送される際に、マスク部材１１で制限される成膜開始点３０から成膜終了点３１の間の領域において、坩堝７の中にある蒸着材料８より蒸発した蒸気１０がシート１上に付着し、シート１上に薄膜１３が形成される。かかる薄膜１３は、導入管１５より金属蒸気雰囲気１０に導入された酸素により、金属酸化物となる。すなわち、シート１の表面には金属酸化物の薄膜１３が形成される。
【００３１】
さらに金属酸化物薄膜の形成について図１（ｂ）に基づいて詳しく説明すると、薄膜形成にあたっては、坩堝７の中に金属材料８を入れ、図示しない加熱方法で加熱して、金属材料８を溶融状態とする。さらに加熱すると溶融した金属材料８の湯面から金属蒸気１０が蒸発しはじめる。こうして蒸発させた金属の蒸気１０がシート案内面３に沿わせたシート１に向けて飛来する。このとき、坩堝７からシート案内面３までの間に酸素ガスが存在することで金属蒸気が酸化反応し、シート表面に金属酸化物薄膜１３が形成される。
【００３２】
なお金属を溶融して蒸発する方法としては、例えば誘導加熱や抵抗加熱の原理を利用して蒸着材料を加熱する方式や、電子ビームを蒸着材料に照射して加熱する方式がある。すなわち、減圧下での高周波誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム法、レーザアブレーション法などが挙げられる。金属酸化物膜の厚膜化のためには、高周波誘導加熱法、電子ビーム法が好ましく用いられ、高融点材料、例えば１５００［℃］以上の融点材料であれば電子ビーム法が好ましく用いられる。
【００３３】
また、シート案内面３は主にシート１をシワなく搬送する役目と、シート１が受けた熱負荷を効率よく逃がす役目を持つ。このため例えば公知の熱媒体の循環による温度制御により、所要の温度に制御する。具体的には、エチレングリコールやシリコーンオイルなどの冷媒を利用して、たとえば−２０［℃］程度に冷却する。また特に円筒に限らず、ベルト体の上にシートを搬送する方式も適用できる。
【００３４】
このような本実施形態と図７（ａ）に記載した先行技術との大きな相違点は、本実施形態においては、図１（ａ）に示すように、酸素ガスを金属蒸気に付与するためのノズルの形状として管状のものを選択し、図２に示すようにこの導入管１５をシート幅方向に複数個配列し、なおかつその導入管１５を、蒸発源である坩堝７とシート案内面との間の領域に向けて突出するように、すなわち坩堝７からシート１に飛来する金属蒸気流にさらされる領域に突出するように、坩堝７のシート搬送方向に関する上流側および下流側に配置している点である。
【００３５】
５０［ｎｍ］以上の金属酸化物薄膜の膜厚を、１００［ｍ／分］以上のシート搬送速度で成膜する場合、蒸発源からの金属蒸気密度が比較的高い条件となる。このような高い蒸気密度の金属蒸気と酸素とを反応させ、かつ薄膜の厚み方向に均一な酸化度合いの薄膜を形成するには、金属蒸気領域の内部まで酸素を均一に導入させる必要がある。そのためには、酸素ノズルをできるだけ金属蒸気密度の高い領域まで近づける必要がある。しかしながら、従来多く用いられてきたピンホールを複数あけたタイプのピンホール型ノズルを金属蒸気密度の高い領域まで近づけると、ノズル本体の体積が無視できず、結果的に酸素ノズル本体が金属蒸気の流れを遮ることになり、蒸発源からの蒸気量に対し、実際にシート表面に付着する金属付着量の効率が悪い成膜になってしまう。なお、このピンホール型ノズルの代表的な例を図８に示す。酸素供給配管１９から矢印１７の方向に導入された酸素が、側面にピンホールを複数設けたピンホール型ノズル内に送り込まれ、各ピンホール２１から酸素が放出される。各ピンホールからできるだけ同じ量の酸素が放出されるように、ピンホールの穴の径を各位置で変更する技術や、ピンホールの間隔を変更する技術も知られている。しかしながら発明者らは、減圧雰囲気においては、このようなピンホール型ノズルよりも、実質的に端部に開口部を有する管状部材の方が、開口部の向きに指向性よく酸素が供給されることを見いだした。そこで、本発明者らは、金属蒸気の流れを遮らず、かつ金属蒸気領域の内部にまで酸素を行き届かせるノズルとして、蒸発源とシート案内面との間の領域に向けて突出するような導入管がもっとも適していることを見いだした。さらに薄膜の厚み方向に均一な酸化度合いの金属酸化物薄膜を形成するために、蒸発源のシート搬送方向に関する上流および下流に、前述の導入管を配置することが好ましく、加えてシート幅方向に均一な酸化度合いの金属酸化物薄膜を得るために、シート幅方向に複数の導入管を配置した方が好ましいとの結論に至った。
【００３６】
さらに、真空蒸着法においては、蒸発源から金属蒸気が上方に拡散しながら飛来する。そのため金属蒸気密度は、蒸発源近傍が最も高く、金属蒸気が付着するシート表面が最も低くなるように、傾斜分布を持っている。発明者らは、この高さ方向に傾斜分布をもつ金属蒸気において、酸素が最も効率よく導入でき、かつ膜厚方向に均一な酸化度合いの薄膜を形成することに適した導入管の蒸発源からの高さを検討した。その結果、蒸発源とシート案内面との最短距離ｈが２００〜８００［ｍｍ］の範囲内の場合、導入管の開口部が該蒸発源から０．２×ｈ［ｍｍ］以上でかつ０．８×ｈ［ｍｍ］以下の高さであることが適していることを見いだした。蒸発源からの高さが０．２×ｈ［ｍｍ］よりも低い位置に導入管を配置した場合、金属蒸気の蒸気密度が大きすぎるので、酸素が金属蒸気内に十分浸透せず、金属蒸気の酸化反応に使われない過剰な酸素が増え易い。その結果、成膜室の圧力が高くなり蒸発源からの金属蒸気の蒸発が不安定になったり、また得られた金属酸化物薄膜の厚み方向の酸化度合いが、シートとの界面側および薄膜の表面側で高くなり内層で低くなるという厚み方向で不均一な薄膜になるといった不具合が生じる場合がある。一方、蒸発源からの高さが０．８×ｈ［ｍｍ］よりも高い位置に導入管を配置した場合には、金属蒸気の蒸気密度が小さくなりすぎて、酸素が金属蒸気と衝突し反応する確率が低くなるため、前述と同様に金属蒸気の酸化に使われない過剰な酸素が増えたり、また、導入管の向きによる薄膜の厚み方向の酸化度合いが変わりやすく、導入管の向きの調整が困難になる、といった不具合が生じる場合がある。
【００３７】
さらに本発明者らは、酸素を導入するのに最適な金属蒸気密度、および蒸発源の大きさやシートの成膜領域の大きさ、蒸発源とシートとの距離から、蒸発源からの高さと金属蒸気密度の関係を導き、導入管の適した高さを求めることを検討した。その結果、金属酸化物薄膜の成膜レートが４００［ｎｍ／秒］以上である成膜条件においては、シートの成膜領域と蒸発源との間の領域において、金属蒸気の中が仮想成膜レート１５００［ｎｍ／秒］以下となる領域に、導入管の開口部を配置し、金属蒸気に向けて酸素を導入することが有効であることを見出した。金属蒸気中の仮想成膜レートが１５００［ｎｍ／秒］より大きくなる領域（すなわち蒸発源からの高さが低い位置）に酸素を導入すると、金属蒸気密度が大きいため、金属蒸気内に充分酸素が浸透せず、膜厚方向に不均一な酸化度の薄膜を形成してしまう場合がある。さらに好ましくは、金属蒸気中の仮想成膜レートが１０００〜１５００［ｎｍ／秒］の範囲となる領域に酸素を導入した方がよい。金属蒸気中の仮想成膜レートが１０００［ｎｍ／秒］より小さくなる領域では、金属蒸気密度が比較的希薄で、導入した酸素が金属蒸気と反応する確率が小さくなり、酸化反応に使われない酸素が増え、成膜室の圧力が上がってしまう場合がある。
【００３８】
なお、本実施形態においてこの金属蒸気中の仮想成膜レートを求める方法としては、シートの成膜領域のうち、蒸発源との距離が最短となる直線上に、水晶振動式の膜厚計を配置させてその金属蒸気中の仮想成膜レートを直接測定する方法を採用することができる。また、金属蒸気中の仮想成膜レートは蒸発源からの高さが高くなるほど低減する。
【００３９】
また、金属蒸気中の仮想成膜レートが１５００［ｎｍ／秒］以下となる蒸発源からの高さｙ［ｍ］を求める方法として、蒸発源からシート案内面との最短距離をｈ［ｍ］、「金属蒸気中の仮想成膜レート」を求める蒸発源からの高さをｙ［ｍ］としたとき、次式で求めることもできる。すなわち、次式の関係を満たす領域に導入管の開口部を配置してもよい。
【００４０】
ｙ［ｍ］≧（ｄ×ｖ×ｈ）／（１５００×Ｌ）                （２）
また、蒸発源に対する導入管の開口部の水平位置については、導入管の開口部と蒸発源との最短距離を成す直線と、蒸発源から上向き鉛直方向との成す角度が４５°以内であることが好ましい。４５°を超える場合はシートの成膜領域に飛来する金属蒸気に対して遠い位置から酸素を導入することになり、金属蒸気内に酸素が充分浸透せず、膜厚方向で不均一な酸化膜になる可能性がある。
【００４１】
さらに本実施形態の装置においては、前述の最適な金属蒸気密度の領域に酸素導入口の開口部を配置できるように、導入管の開口部の蒸発源からの距離を調整できる機構になっていることが好ましい。例えば、図１において導入管１５が分岐部１８から容易に着脱可能な構造になっていて、先述の成膜レートや金属蒸気中の仮想成膜レートが違う条件の蒸着を行う際に、長さの違う導入管に変更する構成が挙げられる。
【００４２】
本実施形態において、酸素の供給に用いる導入管は長さが３０［ｍｍ］以上であることが好ましい。３０［ｍｍ］よりも短い場合は、最適な範囲の蒸気密度の金属蒸気内に導入管を配置できなかったり、あるいは金属蒸気内に導入管の開口部を突出させるために無理な配置をとらざるを得なくなり、図２や図３に示すような酸素供給配管の分岐部１８などの導入管１５以外の部材が金属蒸気１０を遮ってしまい、シートへ１の蒸気付着レートが下がってしまう場合がある。さらに導入管は、内側断面積が３〜５０［ｍｍ２］であることが好ましい。５０［ｍｍ２］よりも大きいと導入管が蒸気流を遮る量が多くなり、シートへの蒸気付着レートが下がってしまう場合がある。３［ｍｍ２］よりも小さいと開口部付近で酸素が雰囲気中に拡散してしまい、酸素が蒸気流の内部に浸透しにくくなることがある。さらに本実施形態においては、導入管の採用により、従来に多くみられるピンホール型ノズルよりも、酸素を開口部の方向に指向性よく導入するものであり、その理由でも導入管は長さが３０［ｍｍ］以上であり、かつ導入管の内側断面積が３〜５０［ｍｍ２］であることが好ましい。
【００４３】
導入管は、金属蒸気が飛来する領域に酸素を送り出すために、実質的な端部に開口部を有しているが、該開口部は、シート案内面に向いていることが好ましい。成膜されるシートに向けて酸素を導入することにより、シートや金属蒸気流の外部に漏れる酸素量の比率を小さくでき、少ない酸素量で所望の酸化度の金属酸化物薄膜を得ることができる。また酸化反応に寄与しない酸素の量も少なくてすむので、成膜室の圧力が上昇することも少ない。導入管の開口部は、導入管を切断してできる切り口でよく、またその切り口は、管の軸方向に対して垂直に切断したもの、斜めに切断したもののいずれでもよい。但し開口部の開口面積が、導入管の内側断面積よりも極端に小さいと、開口部付近で酸素が雰囲気中に拡散してしまい、酸素が蒸気流の内部に浸透しにくくなる場合があるため、導入管の内側断面形状がそのまま開口部まで連続した構造であることが好ましい。
【００４４】
また、蒸発源のシート搬送方向に関する上流側および下流側に配置した酸素導入手段それぞれの酸素導入量を独立に調整する酸素流量調整手段を備えていることが好ましい。この独立した酸素流量調整手段により、薄膜の厚み方向の酸化度の分布をより均一に調整することができる。さらに、シート幅方向に配列された複数個の導入管の酸素導入量を独立に調整する酸素流量調整手段を備えていることが好ましい。このシート幅方向の独立した酸素流量調整手段により、シート幅方向の酸化度の分布をより均一に制御することができる。
【００４５】
本実施形態においては、蒸発源を電子銃によって加熱する蒸着機がより好ましく適用される。電子銃によって加熱する蒸発源は、溶融金属に電子銃を照射することによって金属を加熱し蒸発させる原理であるが、シート幅方向の各位置における電子銃の照射時間や投入エネルギーを調整することによって、比較的容易にシート幅方向の蒸発量分布を変えることができるので、上記導入管と併用することで、シート幅方向により均一な酸化度の薄膜を得ることができる。
【００４６】
本実施形態に適した蒸発源は、シート搬送方向よりもシート幅方向に長手の形状であり、かつ、シート幅方向の長さが３００［ｍｍ］以上であることが好ましい。このように蒸発源がシート幅方向に長手となり、金属を蒸発させる幅が大きくなると、特にその中央部の蒸発領域は隣接する領域からも金属蒸気が蒸発しているため、金属蒸気の密度が比較的高くなり、酸素が金属蒸気内に浸透しにくい状態になりやすい。そのため、本実施形態の対象として好適である。
【００４７】
さらに金属酸化物薄膜つきフィルムの透過率を測定し、透過率に基づいて、透過率が実質的に一定になるように蒸発源のエネルギーおよび／または酸素導入量を調整制御することが好ましい。インラインで透過率を測定しそれを維持することで透明性の品質が維持でき好ましい。またその調整は、蒸発源への投入エネルギー（電力）で調整する方法もあるが、酸素導入量を調整する方が簡便で行いやすい。ただし、金属酸化物薄膜の膜厚の品質が重要な場合は蒸発源への投入電力と酸素導入量のバランスで制御することが好ましい。インラインでモニタする透過率は、全光線透過率であっても、ある特定の波長の光の透過率であっても良いが、測定精度や測定機器の分解能の関係で光強度の強い５００〜６００［ｎｍ］の特定の波長の光の透過率を用いて代用することが好ましい。
【００４８】
本実施形態においては、各導入管から導入する酸素導入量を、前記導入管の内側断面積で割った値が、２５〜３００［×１０−６ｍ３／分／ｍｍ２］の範囲内となるように制御することが好ましい。また、複数の導入管を単一の流量制御器等から分岐して酸素を導入する場合は、この２５〜３００［×１０−６ｍ３／分／ｍｍ２］の範囲内になるように、シート幅方向の導入管の数を選定することが好ましい。３００［×１０−６ｍ３／分／ｍｍ２］よりも大きいと、導入管内の圧力と導入管の外の圧力との差が大きくなり、導入管の開口部を出た酸素ガスが拡散しやすくなり、蒸気内部に酸素が浸透しにくくなることがある。２５［×１０−６ｍ３／分／ｍｍ２］よりも小さくなるようにシート幅方向の導入管の数を選定すると、シート幅方向の導入管の数が多くなり、蒸気流を遮ってしまい、シートへの薄膜の付着レートが低くなってしまう場合がある。
【００４９】
本実施形態は、膜厚方向に均一な酸化度を形成しにくかった比較的膜厚の厚い成膜に特に有効であるが、具体的には膜厚５０［ｎｍ］以上の金属酸化物薄膜の形成により好適である。一方膜厚が３００［ｎｍ］よりも厚くなると、薄膜の厚み方向の均一性において酸化反応以外の要素が主要因となるため、本実施形態の効果が薄くなり好適な対象とはいえなくなる。具体的には、シートの成膜領域において金属蒸気が入射してくる角度や金属粒子が到来する速度の違いの方が、膜の均一性の主要因となる。また酸化金属薄膜が堆積する速度のパラメータとして、シートの搬送速度［ｍ／分］と薄膜の膜厚［ｎｍ］をかけた、ダイナミックレート［ｎｍ・ｍ／分］というパラメータが用いられるが、膜厚５０〜３００［ｎｍ］の金属酸化物薄膜を成膜する場合、このダイナミックレートにおいては１００００〜３００００［ｎｍ・ｍ／分］が本実施形態に好適な成膜条件となる。
【００５０】
膜厚方向の金属酸化物薄膜の酸化度をみる方法としては、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により薄膜断面の切片を観察する方法が知られている。図５、図６はその観察例の特徴を示した模式図である。この方法で観察した場合、例えば図７に示すようなシート案内面の近傍でシート搬送方向における上流側および下流側から、従来のピンホール型ノズルを使って成膜した金属酸化物薄膜を観察すると、図５に示すようにシートとの界面側および薄膜の表面側において、薄膜の中央に比べ酸化度の高い層が観察され、薄膜全体としては３層構造として観察される。一方本実施形態により製造された金属酸化物薄膜付シートを観察すると、図６のように層の区切りがはっきりとは見えないほぼ均一な層として観察される。このように金属酸化物薄膜が均一に見えるシートほど、薄膜の機械的な強度を上げるのに有効であり、磁気テープの支持体として使う強化フィルムの用途に好適である。
【００５１】
本実施形態において、金属酸化物薄膜が酸化アルミニウムの場合、薄膜の表面抵抗値が１０２〜１０１２[Ω／□]の範囲内であることが好ましい。この表面抵抗値の範囲は、導入する酸素量が比較的少量の変化でも抵抗値が変動しやすい領域であり、シート幅方向やシート搬送方向に表面抵抗のムラを発生させやすいが、本実施形態を適用することにより、シート幅方向およびシート搬送方向に表面抵抗を均一に調整しやすくなる。
【００５２】
また、金属酸化物薄膜の膜厚をｄ［μｍ］、金属酸化物薄膜を含むシートとしての全光線透過率をＴ［％］としたときに、次式で示される光学濃度の値が１．０〜２０．０の範囲である場合には、少量の酸素量の変化で光学濃度が変動しやすく、また薄膜の内部に酸化されずに残った金属粒子が厚み方向で偏りやすいため、本実施形態の適用に適した条件である。
（光学濃度）＝−｛ｌｏｇ（Ｔ／１００）｝／ｄ
さらに本発明の酸素導入方法を、シートの両面に金属酸化物薄膜形成に適用することにより、例えば磁気テープ用のベースフィルムに使用可能な、強度や寸法安定性を持つシートを得ることができる。
【実施例】
【００５３】
本実施例で用いた測定法を下記に示す。
【００５４】
（１）金属酸化物薄膜の厚み、および薄膜の断面構造
下記条件にて断面観察を行い、得られた合計９点の厚み［ｎｍ］の平均値を算出し、金属酸化物薄膜の厚み［ｎｍ］とした。
測定装置：透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）Ｈ−７１００ＦＡ型 日立製
測定条件：加速電圧 １００［ｋＶ］
測定倍率：２０万倍
試料調整：超薄膜切片法
観察面 ：ＴＤ−ＺＤ断面
測定回数：１視野につき３点、３視野を測定した。
【００５５】
（２）表面抵抗値
表面抵抗値の範囲によって、測定可能な装置が異なるため、まずｉ）の方法で測定を行い、表面抵抗値が低すぎて測定不可能なサンプルをｉｉ）の方法で測定した。５回の測定結果の平均値を本実施形態における表面抵抗値とした。
ｉ）高抵抗率測定 ＪＩＳ−Ｃ２１５１（１９９０）に準拠し、下記測定装置を用いて測定する。
測定装置：デジタル超高抵抗／微小電流計Ｒ８３４０ アドバンテスト（株）製
印加電圧：１００［Ｖ］
印加時間：１０秒間
測定単位：Ω
測定環境：温度２３℃湿度６５％ＲＨ
測定回数：５回測定する。
ｉｉ）低抵抗率測定
ＪＩＳ−Ｋ７１９４（１９９４）に準拠し、下記測定装置を用いて測定する。
測定装置：ロレスターＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０ 三菱化学製
測定環境：温度２３℃湿度６５％ＲＨ
測定回数：５回測定する。
【００５６】
（３）薄膜付シートの全光線透過率
スガ試験機株式会社製の”ヘーズコンピュータＨＺ−１”装置にて、サンプルをセットして、全光線透過率を測定した。５回の測定を行い、その平均値を本実施形態における全光線透過率とした。
【００５７】
（４）金属酸化物膜の厚み方向の組成の評価
下記条件にて、深さ方向の組成分析を行った。すなわち炭素濃度が５０［％］を越える深さを金属酸化物薄膜層とポリエステルフィルムとの界面とし、表層から下記イオンエッチング条件にてＳｉＯ２換算で９［ｎｍ］ずつ掘り進みながら各厚み位置での組成分析を行う。ピークの結合エネルギー値から元素情報が得られ、各ピークの面積比を用いて組成を定量化（ａｔ．％）する。ＳｉＯ２換算で得られた表面から界面までの距離が、（１）で求めた金属酸化物薄膜の膜厚になるように係数を掛け、横軸に金属酸化物薄膜の表面からの深さ［ｎｍ］を、縦軸に元素の組成比［％］を取り、グラフ化する。
【００５８】
・測定装置：Ｘ線光電子分光機 Ｑｕａｎｔｅｒａ−ＳＸＭ 米国ＰＨＩ社製
・励起Ｘ線：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα１，２線（１４８６．６ｅＶ）
・Ｘ線径 ：１００［μm］
・光電子脱出角度：４５°
・ラスター領域：２×２［ｍｍ］
・Ａｒイオンエッチング： ２．０［ｋＶ］ ２．０×１０ −５ ［Ｐａ］
・スパッタ速度：３．６８ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算値）
・データ処理：９−ｐｏｉｎｔ ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ
（５）酸素導入量の測定方法
金属蒸気内に酸素を供給するための導入管に、下記のマスフローコントローラを介して酸素を供給するよう配管し、そのマスフローコントローラの流量を調整して、インラインの光学モニタが所望の透過率になったときの流量表示値を読みとった。
・  マスフローコントローラ：アドバンスドエナジー社製Ａｅｒａ＠ＦＣ−７７１０ＣＤ
・  校正ガス：酸素
・  最大流量：４０［ｌ／分］
［実施例１］
シートとして、厚さ４．５［μｍ］、幅１１００［ｍｍ］のポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製「ルミラー」）の片面に、図４に示す巻取式真空蒸着装置を用い、以下に示す蒸着条件で蒸着した。
【００５９】
（蒸着条件）
・蒸発源の容器：アルミナ製ルツボ
・蒸発源加熱方式：電子銃による加熱
・蒸発材料  ：アルミニウム
・電子銃の投入パワー：６５[ｋＷ]
・蒸発源のルツボとシート案内面との最短距離：４５０［ｍｍ］
・フィルム搬送方向のマスク開口長：４００［ｍｍ］
・フィルム幅方向のマスク開口長：１０００［ｍｍ］
（フィルム搬送条件）
・搬送速度  ：１５０［ｍ／分］
・フィルム幅：１１００［ｍｍ］
（シート案内面条件）
図４に示すように円筒形のシート案内面を使用した。このシート案内面の内部には、シート案内面の表面の温度を調整するための媒体が循環され、装置外部の冷媒循環装置から一定温度の媒体が導入されている。各条件は以下の通り。
・円筒形シート案内面の直径：１０００［ｍｍ］
・シート案内面内部に流す媒体温度：−２０［℃］
（酸素供給手段条件）
図４に示すように、蒸発源とシート案内面との間の領域に向けて突出する丸断面の導入管を下記の条件で配置した。
・導入管１５の内径：４［ｍｍ］（内側断面積：約１２．６［ｍｍ２］）
・導入管１５の外径：６［ｍｍ］
・導入管１５の直線部の長さ：１５０［ｍｍ］
・蒸発源のルツボ上面から導入管の開口部までの距離：２００［ｍｍ］
・導入管１５の向き：開口部を有する導入管１５の直線部の延長線上がシート案内面の最下点になる向き
・シート幅方向の導入管の本数：１０本
・シート幅方向の導入管の間隔：１０５［ｍｍ］の等間隔（両端の導入管の間隔は９４５［ｍｍ］）
（金属酸化物薄膜の形成）
未蒸着のフィルムロールを図４の原反ロール体２にセットし、中間ローラ４、シート案内面３、中間ローラ５にフィルムを沿わせて、巻取ロール体６にフィルム端部を貼り付けセットした。装置にはシート搬送方向に１５０［ｍｍ］、シート幅方向に１５００［ｍｍ］の容積部分をもつアルミナ製の坩堝７が、坩堝７の長手方向がフィルム幅方向と同じになるように配置され、これに金属材料８としてアルミを２０［ｋｇ］セットした。その後、蒸着機の巻取室４１ａおよび成膜室４１ｂを減圧し、成膜室４１ｂの真空圧力を５×１０−３［Ｐａ］まで排気した。その後、シャッター部材５１を閉じた状態にして電子銃加熱方式で坩堝７内のアルミを溶かした。投入した電力は７５［ｋＷ］であった。アルミ材料が全て溶融したことを確認した後、電子銃の電力量を微調整し約６０［ｋＷ］にした。原反ロール体２の張力を１１０［Ｎ］、巻取ロール体６の張力を１４０［Ｎ］に設定し、シート案内面３と中間ローラ４、５の速度設定により１５０［ｍ／分］の速度でフィルムの搬送を開始した。その後シャッター部材５１を開側にして、アルミ蒸着を行った。アルミ膜が幅方向に均等に蒸着されているかを光学モニタ５２により監視し、透過率が一定になるように坩堝への電子銃の投入電力分布を微調整した。ここでの透過率は、ハロゲンランプを光源として、中心波長５６５［ｎｍ］のフィルタを通して測定した透過率である。光学モニタ５２はフィルム幅方向に１１カ所付いており、この１１個の透過率が０．０５％になるように調整した。なお、透過率０．０５％という値は、金属アルミ薄膜の膜厚６０［ｎｍ］の目安である。この状態で真空計１０の圧力は２．０×１０−２［Ｐａ］であった。その後、坩堝７のシート搬送方向に関する巻出側および巻取側の導入管１５から酸素導入量を増やし２５［ｌ／分］とした。酸素を導入するに従い成膜室４１ｂの圧力は３．５×１０−２［Ｐａ］となった。この状態で巻取側の監視窓５３からフィルムを観察すると茶色がかった透明であった。透過率は１１個の光学モニタの平均値で３０％を示していた。この状態で１１０００ｍ分のフィルム巻取搬送を行い、酸化アルミ膜付きフィルムを形成した。その後、シャッター部材５１を閉側にして酸素導入を止め、蒸発源加熱用の電子銃への電力供給を切った。そして搬送速度を５［ｍ／分］まで下げ巻取室４１ａおよび成膜室４１ｂの放圧を行った。
【００６０】
こうして成膜した酸化アルミ膜の膜厚は、ＴＥＭの断面観察の結果、１００±１０［ｎｍ］の範囲であった。また成膜後に取り出した蒸着済みフィルムの全光線透過率は５３％であった。表面抵抗値は１．５×１０ ５［Ω／□］であった。この蒸着済みフィルムの酸化アルミ膜の厚み方向における組成分析結果を図１１に示すが、膜厚方向でアルミと酸素がほぼ均一な分布であった。この酸化金属薄膜付フィルムの蒸着条件および評価結果を表１にまとめる。
【００６１】
［実施例２］
以下の点を変更した以外は、実施例１と同様にして、金属酸化物薄膜を形成した。
【００６２】
（蒸着条件）
・蒸発源の容器：アルミナ製ルツボ
・蒸発源加熱方式：電子銃による加熱
・蒸発材料  ：アルミニウム
・電子銃の投入パワー：６５[ｋＷ]
・蒸発源のルツボとシート案内面との最短距離：６００［ｍｍ］
・フィルム搬送方向のマスく開口長：６００［ｍｍ］
・フィルム幅方向のマスク開口長：１０００［ｍｍ］
（酸素ノズル条件）
図４に示すように丸管状酸素導入口を下記の条件で配置した。
・導入管１５の内径：４［ｍｍ］（内側断面積：約１２．６［ｍｍ２］）
・導入管１５の外径：６［ｍｍ］
・導入管１５の直線部の長さ：１５０［ｍｍ］
・蒸発源のルツボ上面から導入管の開口部までの距離：２００［ｍｍ］
・導入管１５の向き：開口部を有する導入管１５の直線部の延長線上がシート案内面の最下点になる向き
・シート幅方向の導入管の本数：１０本
・シート幅方向の導入管の間隔：１０５［ｍｍ］の等間隔（両端の導入管の間隔は９４５［ｍｍ］）
（金属酸化物薄膜の形成）
未蒸着のフィルムロールを図４の原反ロール体２にセットし中間ローラ４、シート案内面３、中間ローラ５にフィルムを沿わせて、巻取ロール体６にフィルム端部を貼り付けセットした。装置にはシート搬送方向に１５０［ｍｍ］、シート幅方向に１５００［ｍｍ］の容積部分をもつアルミナ製坩堝７が、坩堝の長手方向がフィルム幅方向と同じになるように配置され、これに金属材料８としてアルミを２０［ｋｇ］セットした。その後、蒸着機の巻取室４１ａおよび成膜室４１ｂを減圧し、成膜室４１ｂの真空圧力を５×１０−３［Ｐａ］まで排気した。その後、シャッター部材５１を閉じた状態で電子銃加熱方式で坩堝７内のアルミを溶かした。投入した電力は７５［ｋＷ］であった。アルミ材料が全て溶融したことを確認した後、電子銃の電力量を微調整し約６０［ｋＷ］にした。原反ロール体２の張力を１１０［Ｎ］、巻取ロール体６の張力を１４０［Ｎ］に設定し、シート案内面３と中間ローラ４、５の速度設定により１５０［ｍ／分］の速度でフィルムの搬送を開始した。その後シャッター部材５１を開側にして、アルミ蒸着を行った。アルミ膜が幅方向に均等に蒸着されているかを光学モニタ５２により監視し、透過率が一定になるように坩堝７への電子銃の投入電力分布を微調整した。光学モニタ５２はフィルム幅方向に１１カ所付いておりこの１１個の透過率が０．０５％になるように調整した。なお、透過率０．０５％という値は、金属アルミ薄膜の膜厚６０［ｎｍ］の目安である。この状態で真空計１０の圧力は２．０×１０−２［Ｐａ］であった。その後、ルツボのシート搬送方向に関する上流側および下流側の導入管１５から酸素導入量を増やし３０［ｌ／分］とした。酸素を導入するに従い成膜室４１ｂの圧力は３.０×１０−２［Ｐａ］となった。この状態で巻取側の監視窓５３からフィルムを観察すると茶色がかった透明であった。透過率は１１個の光学モニタ５２の平均値で３０％を示していた。この状態で１１０００［ｍ］分のフィルム巻取搬送を行い酸化アルミ膜付きフィルムを形成した。その後、シャッター部材５１を閉側にして酸素導入を止め、蒸発源加熱用の電子銃への電力供給を切った。そして搬送速度を５［ｍ／分］まで下げ巻取室４１ａおよび成膜室４１ｂの放圧を行った。
【００６３】
こうして成膜した酸化アルミ膜の膜厚は、ＴＥＭの断面観察の結果、１００±１０［ｎｍ］の範囲内であった。また成膜後に取り出した蒸着済みフィルムの全光線透過率は５３％であった。表面抵抗値は２．７×１０ ５［Ω／□］であった。この酸化金属薄膜付フィルムの蒸着条件および評価結果を表１にまとめる。
【００６４】
［比較例１］
電気絶縁性シートとして、厚さ４．５［μｍ］、幅１１００［ｍｍ］のポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製「ルミラー」）の片面に、図９に示す巻取式真空蒸着装置を用い、以下に示す蒸着条件で蒸着した。
（蒸着条件）
・蒸発源の容器：アルミナ製ルツボ
・蒸発源加熱方式：電子銃による加熱
・蒸発材料  ：アルミニウム
・電子銃の投入パワー：７５[ｋＷ]
・蒸発源のルツボとシート案内面との最短距離：４５０［ｍｍ］
・フィルム搬送方向のマスク開口長：４００［ｍｍ］
・フィルム幅方向のマスク開口長：１０００［ｍｍ］
（フィルム搬送条件）
・搬送速度  ：１５０［ｍ／分］
・フィルム幅：１１００［ｍｍ］
（シート案内面条件）
図９に示すように円筒形のシート案内面３を使用した。このシート案内面３の内部には、シート案内面の表面の温度を調整するための媒体が循環され、装置外部の冷媒循環装置から一定温度の媒体が導入されている。各条件は以下の通り。
・円筒形シート案内面の直径：１０００［ｍｍ］
・シート案内面内部に流す媒体温度：−２０［℃］
（酸素供給手段）
図８に示すようなピンホール型ノズルを下記の条件で配置した。
・ピンホール型ノズル２０の内径：１４［ｍｍ］、外径：１８［ｍｍ］
・ピンホール２１の径：１［ｍｍ］
・ピンホール２１の配列のピッチ：１５［ｍｍ］
・蒸発源の金属材料８の上面からピンホールまでの距離：４００［ｍｍ］
・ピンホール２１の向き：ピンホール２１の延長線上がシート案内面３の最下点になる向き
（金属酸化物薄膜の形成）
未蒸着のフィルムロールを図９の原反ロール体２にセットし中間ローラ４、シート案内面３、中間ローラ５にフィルム１を沿わせて、巻取ロール体６にフィルム端部を貼り付けセットした。装置にはシート搬送方向に１５０［ｍｍ］、シート幅方向に１５００［ｍｍ］の容積部分をもつアルミナ製の坩堝７が、坩堝の長手方向がフィルム幅方向と同じになるように配置され、これに金属材料８としてアルミを２０［ｋｇ］セットした。その後、蒸着機の巻取室４１ａおよび成膜室４１ｂを減圧し、成膜室４１ｂの真空圧力を５×１０−３［Ｐａ］まで排気した。その後、シャッター部材５１を閉じた状態で電子銃加熱方式で坩堝７内のアルミ８を溶かした。投入した電力は７５［ｋＷ］であった。アルミ材料が全て溶融したことを確認した後、電子銃の電力量を微調整し約６０［ｋＷ］にした。原反ロール体２の張力を１１０［Ｎ］、巻取ロール体６の張力を１４０［Ｎ］に設定し、シート案内面３と中間ローラ４、５の速度設定により１５０［ｍ／分］の速度でフィルムの搬送を開始した。その後シャッター部材５１を開側にして、アルミ蒸着を行った。アルミ膜が幅方向に均等に蒸着されているかを光学モニタ５２により監視し、透過率が一定になるように坩堝７への電子銃の投入電力分布を微調整した。光学モニタ５２はフィルム幅方向に１１カ所付いており、この１１個の透過率が０．０５％になるように調整した。なお、透過率０．０５％という値は金属アルミ薄膜の膜厚６０［ｎｍ］の目安である。この状態で真空計１０の圧力は２．０×１０−２［Ｐａ］であった。その後、坩堝７のシート搬送方向に関する上流側および下流側のピンホール型ノズル２０から酸素導入量を増やし３２［ｌ／分］まで導入した。酸素導入に応じて成膜室４１ｂの圧力は３．２×１０−２［Ｐａ］であった。この状態で巻取側の監視窓５３からフィルムを観察すると茶色がかった透明であった。透過率は１１個の光学モニタ５２の平均値で３０％を示していた。この状態で１１０００［ｍ］分のフィルム巻取搬送を行い酸化アルミ膜付きフィルムを形成した。その後、シャッター部材５１を閉側にして酸素導入を止め、蒸発源加熱用の電子銃への電力供給を切った。そして搬送速度を５［ｍ／分］まで下げ巻取室４１ａおよび成膜室４１ｂの放圧を行った。こうして成膜した酸化アルミ膜の膜厚は、ＴＥＭの断面観察の結果、４５［ｎｍ］±１０ｎｍであった。また成膜後に取り出した蒸着済みフィルムの全光線透過率は６３％であった。この蒸着済みフィルムの酸化アルミ膜の厚み方向における組成分析結果を図１２に示すが、膜厚方向の表面近傍や界面近傍にくらべ中央部でアルミが比較的多くなる分布であった。表面抵抗値は４．２×１０ ８［Ω／□］であった。この酸化金属薄膜付フィルムの蒸着条件および評価結果を表１にまとめる。
【００６５】
［比較例２］
電気絶縁性シートとして、厚さ４．５［μｍ］、幅１１００［ｍｍ］のポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製「ルミラー」）の片面に、図１０に示す巻取式真空蒸着装置を用い、以下に示す蒸着条件で蒸着した。比較例１における装置（図９）との違いは、ピンホール型ノズル２０の位置を坩堝７の方に近づけたことである。
（蒸着条件）
・蒸発源の容器：アルミナ製ルツボ
・蒸発源加熱方式：電子銃による加熱
・蒸発材料  ：アルミニウム
・電子銃の投入パワー：７５[ｋＷ]
・蒸発源のルツボとシート案内面との最短距離：４５０［ｍｍ］
・フィルム搬送方向のマスク開口長：６００［ｍｍ］
・フィルム幅方向のマスク開口長：１０００［ｍｍ］
（酸素供給手段条件）
図８に示すようなピンホール配列ノズルを下記の条件で配置した。
・ピンホール型ノズル２０の内径：１４［ｍｍ］、外径：１８［ｍｍ］
・ピンホール２１の径：１［ｍｍ］
・ピンホール２１の配列のピッチ：１５［ｍｍ］
・蒸発材料８の上面からピンホール２１までの距離：２００［ｍｍ］
・ピンホール型ノズル２０の向き：ピンホール２１の延長線上がシート案内面３の最下点になる向き
（金属酸化物薄膜の形成）
未蒸着のフィルムロールを図１０の原反ロール体２にセットし中間ローラ４、シート案内面３、中間ローラ５にフィルム１を沿わせて、巻取ロール体６にフィルム端部を貼り付けセットした。装置にはシート搬送方向に１５０［ｍｍ］、シート幅方向に１５００［ｍｍ］の容積部分をもつアルミナ製坩堝７が、坩堝７の長手方向がフィルム幅方向と同じになるように配置され、これに金属材料８としてアルミを２０［ｋｇ］セットした。その後、蒸着機の巻取室４１ａおよび成膜室４１ｂを減圧し、成膜室４１ｂの真空圧力を５×１０−３［Ｐａ］まで排気した。その後、シャッター部材５１を閉じた状態で電子銃加熱方式で坩堝７内のアルミ８を溶かした。投入した電力は７５［ｋＷ］であった。アルミ材料８が全て溶融したことを確認した後、電子銃の電力量を微調整し約６０［ｋＷ］にした。巻出ロール体２の張力を１１０［Ｎ］、巻取ロール体６の張力を１４０［Ｎ］に設定し、シート案内面３とガイドローラ４、５の速度設定により１５０［ｍ／分］の速度でフィルムの搬送を開始した。その後シャッター部材５１を開側にして、アルミ蒸着を行った。アルミ膜が幅方向に均等に蒸着されているかを光学モニタ５２により監視し、透過率が一定になるように蒸発源への電子銃の投入電力分布を微調整した。光学モニタ５２はフィルム幅方向に１１カ所付いており、この１１個の透過率が０．０５％になるように調整した。なお、透過率０．０５％という値は金属アルミ薄膜の膜厚６０［ｎｍ］の目安である。この状態で成膜室４１ｂの圧力は２．０×１０−２［Ｐａ］であった。その後、蒸発源のシート搬送方向に関する上流側および下流側のピンホール型ノズル２０から酸素導入量を２０［ｌ／分］の量で導入したが、酸素導入に応じて成膜室４１ｂの圧力が徐々に上昇し、１．０×１０−１［Ｐａ］を上回る状態となったため、いったん酸素導入を止めた。その後、シートの搬送速度を８０［ｍ／分］まで下げて、再度フィルム幅方向１１個の光学モニタ５２の透過率が０．０５％になるように電子銃の投入電力分布を微調整した。この状態で成膜室４１ｂの圧力は２．０×１０−２［Ｐａ］であった。その後、蒸発源のシート搬送方向に関する巻出側および巻取側のピンホール型ノズル２０から酸素導入量を徐々に増やし、２５［ｌ／分］に達したところで、透過率は１１個の光学モニタ５２の平均値で３０％を示していた。この状態で成膜室４１ｂの圧力は７．０×１０−２［Ｐａ］であった。この状態で１１０００［ｍ］分のフィルム巻取搬送を行い酸化アルミ膜付きフィルムを形成した。その後、シャッター部材５１を閉側にして酸素導入を止め、蒸発源加熱用の電子銃への電力供給を切った。そして搬送速度を５［ｍ／分］まで下げ巻取室４１ａおよび成膜室４１ｂの放圧を行った。
【００６６】
こうして成膜した酸化アルミ膜の膜厚は、ＴＥＭの断面観察の結果、７０±１０［ｎｍ］の範囲内であった。また成膜後に取り出した蒸着済みフィルムの全光線透過率は  ５９％であった。表面抵抗値は３．９×１０ ７［Ω／□］であった。この酸化金属薄膜付フィルムの蒸着条件および評価結果を表１にまとめる。
【００６７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、電気絶縁性のプラスチックフィルムを対象とする真空蒸着に非常に好適であるが、紙等のウェブの真空蒸着などにも応用でき、その応用範囲が、これらに限られるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の製造装置の一実施態様を示す巻取式真空蒸着装置の概略構成図である。
【図２】本発明の製造装置の一実施態様を示す巻取式真空蒸着装置の概略構成図である。
【図３】本発明の製造装置の一実施態様を示す巻取式真空蒸着装置の概略構成図である。
【図４】本発明の製造装置の一実施態様を示す巻取式真空蒸着装置の概略構成図である。
【図５】従来の方法により成膜した金属酸化物薄膜付きシートの一態様の断面模式図である。
【図６】本発明の方法により成膜した金属酸化物薄膜付きシートの一態様の断面模式図である。
【図７】従来の巻取式真空蒸着装置の一例を示した概略構成図である。
【図８】従来の酸素供給手段の一例を示した概略構成図である。
【図９】比較例１で用いた従来の巻取式真空蒸着装置の一例を示した概略構成図である。
【図１０】比較例２で用いた従来の巻取式真空蒸着装置の一例を示した概略構成図である。
【図１１】実施例１で成膜した酸化アルミ膜の厚み方向の組成分析結果である。
【図１２】比較例１で成膜した酸化アルミ膜の厚み方向の組成分析結果である。
【符号の説明】
【００７０】
１    シート
２    原反ロール体
３    シート案内面
４    中間ローラ（巻出側）
５    中間ローラ（巻取側）
６    巻取ロール体
７    坩堝（蒸発源）
８    蒸着材料
１０  蒸気
１１  マスク部材
１２  開口部
１３  薄膜
１５  導入管
１６  導入管の開口部
１７  酸素を導入する方向
１８  分岐部
１９  酸素供給配管
２０  ピンホール型ノズル
２１  ピンホール
２４  隔壁
２５  シート搬送方向
２６  シートの成膜領域
２９  ガス導入経路
３０  成膜開始点
３１  成膜終了点
３２  剥離点
３３  巻付点
４１  減圧室
４１ａ  巻取室
４１ｂ  成膜室
４２  真空ポンプ
４２ａ  巻取室用真空ポンプ
４２ｂ  成膜室用真空ポンプ
４３  バルブ
４４  ガスボンベ
４５  減圧弁
４６  ガス流量調整器
５１  シャッタ部材
５２  光学モニタ
５３  覗き窓
６１  低酸化金属層
６２  高酸化金属層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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