(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平板型固体酸化物形燃料電池用膜電極接合体〔ＳＯＦＣ-ＭＥＡ〕の製造方法であって、
a)    アノード電極がニッケルと、電解質材料であるセラミックスとを混合したもので、テープキャスティング法によって形成したＳＯＦＣのアノード支持基板グリーンテープを焼結し、
b)    該アノード基板の表側に研磨処理を施して平滑化し、
c)    研磨した電極面上に電解質薄膜層を形成し、
d)    該アノード／電解質複合基材に仮焼を行なって半電池を形成し、
e)    該半電池の電解質層上にシルクスクリーン印刷法などの薄膜形成法によってカソード材料層を形成し、焼結処理を行って膜電極接合体（ＭＥＡ）を形成し、
f)    該ＭＥＡのアノード面側表面層を研磨処理して焼結過程で形成されたニッケル欠乏絶縁層を除去することを特徴とする平板型固体酸化物形燃料電池用膜電極接合体のアノード処理方法。
【請求項２】
前記ステップ（ｂ）における研磨処理は、サンドペーパーで研磨処理を施すことを特徴とする請求項1に記載の平板型固体酸化物形燃料電池膜電極接合体のアノード処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池の膜電極接合体に用いる革新的なアノード処理方法である。テープキャスティング法によって電極基板を作り、シルクスクリーン印刷法（Screen printing）、スパッタリングコーティング法（Sputtering coating）、スピンコーティング法（Spin coating）、スプレー法などの薄膜形成工程及び二段階の研磨工程(abrasion and polish)で基板を処理することを組み合わせることによって、電極/電解質層の密着性の優れたSOFC電池を作成する。この製法によって、アノード側の導電性を効果的に向上させながら、多段階の焼結過程によってアノード表面に生成したニッケル欠乏絶縁層(Ni depleted layer)がもたらす電流伝導への抵抗を回避し、SOFC電池セルの効率を効果的に向上させる。
【背景技術】
【０００２】
現今の石油資源の枯渇への懸念および環境保護意識のたかまりに応えて、現在の緊急の課題は石油の代替となる新形態のエネルギーを見出すことである。高性能固体酸化物形燃料電池は高效率、低汚染及びエネルギー多元化の特性を備えたエネルギー発電システムであり、かつ材料構成は簡単で、構造のモジュール化によって持続的安定な電源を提供できるなどの特色に基き、最も発展潜在力のある発電システムといえる。
【０００３】
従来の技術ではＹＳＺからなる電解質を支持基板とする固体酸化物形燃料電池（Electrolyte Supported Cell、略してESC）の作動温度は800~1000 ℃である。その電解質基板の厚さは150〜300 μｍでやや厚いため、ESCは高温で作動しなければならない。現在、主流になっているのはアノード（材料はNiO+YSZ）支持基板の電池セル(Anode Supported Cell、略してASC)であって、特徴としてその電解質層（ＹＳＺを主材料とする）の基板上の厚さは10 μｍなので作動温度を650〜800 ℃に下げることができる。従来のASCの膜電極（MEA）の製造工程においては、まずアノードをテープキャスティング法などにより形成し、焼結してから該アノード基板上にそれぞれ電解質層とカソード層とを形成後焼結するので、一般に少なくとも1400℃において三回の高温焼結工程を経なければならない。そのために、多段階の焼結過程においてしばしば材料の組成が変わり、あるいは変形させられることもあって、余計に電池の抵抗値を増加する。この発明の着目点は従来の製作方法を保ちながら、新しいアノード処理方法によって、これらの多段階の焼結がもたらすマイナス影響を低減する。このアノード処理方法によって抵抗を下げ、イオン伝導/電気伝導性を向上して、SOFCの出力密度を向上させる。
【特許文献１】特開2005−149797号公報
【特許文献１】特開2007−335142号公報
【特許文献１】特開2007−317644号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、新規なSOFC-MEA製造工程を提供し、「固体酸化物形燃料電池の膜電極接合体（MEA）或いは電池セル（略してSOFC−MEA又はUnit Cell）の電気的特性」を向上させる。このSOFC−MEAは1.低抵抗値、2.良好な界面結合性、の特徴を備えているので、電池の出力密度を高めつつ長時間に渡って安定な電気出力を提供することが出来る。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、テープキャスティング法（Tape casting process）によって電極基板のグリーンテープを作り、このグリーンテープの仮焼/焼結工程により電極板を形成する。この電極の片側の平面に研磨処理を施して、より平滑な表面として緻密な電解質層の形成に使う。電解質薄膜の製作にはシルクスクリーン印刷法（Screen printing）、スパッタリングコーティング法（Sputtering
coating）、スピンコーティング法（Spin coating）、スプレー法などの薄膜形成工程が適している。アノード/電解質焼結工程を経て、上記の表面処理方法によって、電極/電解質界面の密着度良好なSOFC半電池セルが得られる。更に、シルクスクリーン印刷法などによってカソード層を半電池の電解質層上に塗布して高温焼結を行って、SOFC全電池を完成する。更に、完成した全電池のアノード面に研磨処理を施す。この研磨工程によって処理された全電池は、焼結過程で形成されたＮｉ欠乏層を除去するためMEAと集電体（current collector）との間の電気抵抗が大幅に低減し、効率が著しく向上した高導電率/低抵抗のＳＯＦＣ電池セルが得られる。
【０００６】
本発明の高導電率/低抵抗の平板型固体酸化物形燃料電池を製作するためのアノード処理方法は下記の通りである。
【０００７】
ステップ1：テープキャスティング法（Tape casting process）によってアノードグリーンテープを作り、このアノードグリーンテープを所定の寸法に切断し、これらを重ねて圧着するラミネート処理により厚さを600〜1200 μｍとし、1200℃〜1500℃の温度（1400 ℃が最適）において数時間の焼結を行い、第一段階のSOFCのアノード支持基板を得る。適用可能なアノード基板の材料にはNiO/YSZ、NiO/GDC、NiO/YDC、NiO/SDCなどがある。
【０００８】
ステップ２：ステップ１で作成したアノード支持基板の表面側に研磨処理を施して超音波洗浄し、乾燥させてからシルクスクリーン印刷法（Screen printing）、スパッタリングコーティング法（Sputtering
coating）、スピンコーティング法（Spin coating）、スプレー法などの電解質膜製作工程により，厚さが10μｍ以下の電解質層を形成し、1200℃〜1500℃において数時間の仮焼を行って半電池（half cell）を完成した。
走査型電子顕微鏡（SEM）で該半電池のマイクロ構造を分析し、電解質層は無孔質状態(Open
pore free)のマイクロ構造並びに完全緻密な状態を達成しており、電極/電解質層間の界面密着性も良いことを確認した。
【０００９】
ステップ３：ステップ２で得た半電池の電解質層上にLSM又はLSCFなどのカソード材料で、シルクスクリーン印刷法によって多孔質(Porous)のカソード層を作り、1200℃において約3時間の仮焼を行い、SOFC-MEAを製作する。
最後に全電池のアノード側の平面に研磨処理を施して10〜30μm程度の厚さを除去する研磨加工を行う。この処理によって電気抵抗を効果的に低減して、SOFC電池セルの作動効率を高めることができる。この効果は電池セルの(Performance
test of SOFC-MEA)電気性能試験により検証した。ステップ1から３までのフローを図1に示す。
ステップ２及び３における研磨工程は、アノード表面の平坦性及びＮｉ欠乏層の除去のためのものであるから、これらの作用を達成できればサンドペーパーなどによる機械的研磨法に限らず、化学的処理による化学的研磨法も適用可能である。
【発明の効果】
【００１０】
電池セルの研磨による簡単な処理によって、導電性を向上し、低抵抗の電気的特性を達成し、高導電率/低抵抗の平板型固体酸化物形燃料電池を実現する。
【００１１】
本発明について以下に代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。
〔実施例〕
高導電率/低抵抗の平板型固体酸化物形燃料電池（電池セル）（SOFC-MEA(Unit Cell)）の製作方法。
ステップ１：
MEAのアノード基板の基本材料として50 wt% NiO＋50 wt% 8YSZ及び定量の造孔剤(Pore former)として石墨微粉末（Graphite）を混合したスラリーとし、テープキャスティング法によって電極グリーンテープを製作し、ラミネート処理によってこれらを積層圧着して厚さを600〜1000 μｍにして、5×5 cm2〜10×10 cm2の寸法とする。このようにして成型したアノードグリーンテープを1400 ℃において4時間の焼結を行い、第一段階のアノード支持基板を得る。
【００１２】
ステップ２：第一段階で得られたSOFCのアノード支持基板(Anode supported substrate)に対して表面の片側に研磨を施す。まず粗目の紙やすりから研磨し始め、次に粗さを細い方に順番に従ってエメリの番手を換えて研磨して最後に研磨紙で仕上げ、このステップによって電極支持基板の表面の平坦性・平滑性を確保する。 
【００１３】
ステップ３：スピンコーティング法による薄膜製造工程により、10μｍ以下の電解質層を研磨処理を施した電極基板の表面に密着して形成し、グリーンテープ電解質層を有するSOFC 半電池(Half cell)として、1200℃〜1600℃の温度（1400 ℃が最適）において数時間（４時間以上）の焼結を行い、第一段階のセラミック半電池を得る。
SEMで半電池のマイクロ構造(Microstructure)分析を行い、電極/電解質層の界面が密着し、かつ表面が無孔質状態であること確認した。図２が示すように、その電解質層の厚さは8μｍで完全緻密な構造となり、気密機能を備えていた。
【００１４】
ステップ４：ステップ３で得られた電解質層の上に、シルクスクリーン印刷法（Screen printing）によってカソード材料LSM（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3）からなる多孔質のカソード層を形成して、1200℃において3時間の焼結工程（焼結の温度昇降速度は3oC/minでよいがそれに限定されない。）を経て、SOFC-MEA(Unit Cell)を得る。この電池セルに放電試験を行った二回の試験結果を図３に示す。その結果から、OVCが理論上の標準値（即ち800oCにおいて＞1.0Vとなること）に達するにも拘らず出力密度は1.55mW/cm2 にしか達せず（800oCにおいて）良くないのが分かる。その原因は多段階の焼結を経て、アノードの表面に約10〜20μｍの厚さのニッケル欠乏絶縁層が形成されるためで、図４の断面図のa、b、cに対応して右側上から順にＮｉ、Ｚｒ、及びYSZの分析値をしめすようにニッケル欠乏のアノード層の表面にあるNiOの成分の比率が低くてYSZが表面のほとんどの成分を占めるようになり、YSZリッチの電子絶縁層を形成する。このために酸化還元作用において触媒成分として働くニッケルの不足により水素分子を吸収してイオン化させることができなくなる。更に、YSZの不導電性により高抵抗を生じて電化学反応で生じた電子を引き出すことができないため、セル電池のパワーパフォーマンスを高めることもできない。
この電池セルのアノードの表面に研磨処理を施し、ニッケル欠乏絶縁層（約10〜30μｍ）を除去して、更に、この処理された電池セルに放電試験を行うと結果は図５に示すとおりに、アノードの研磨処理を行った電池セルは他の処理されなかった電池セルより明らかに電池の効率が向上している。セル電池電圧が800oCにおいて350~200mV(0.35~0.2V)となる時、出力密度は25mW/cm2に引き上げられ、これによってニッケル欠乏層はセル電池の出力を妨害することが分かる。図6は、この方法によって製作した電池セルに電気性能試験を行って測定した結果を示し、その最大出力密度は278mW/cm2に達することから、このアノード処理方法の必要性、優れた作用効果を立証した。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のアノード処理方法の製作概要図であり、(a)はアノード基板、(b)はアノードの研磨した面に電解質層を形成した状態、(c)はカソードを形成した状態、(d)はアノード基板面の研磨工程である。
【図２】(a)完成した固体酸化物燃料電池の電池断面構造のSEMマイクロ構造解析図であって、図中の電解質層は完全緻密性を備えて厚さは8μmである。(b)電解質層の平面SEMマイクロ構造図であり、エアタイト（air-tight）の構造をしている完全緻密な結晶面構造である。
【図３】固体酸化物燃料電池のニッケル欠乏層に研磨処理を施さないまま行った二回の電気性能試験の結果。
【図４】固体酸化物燃料電池のアノード表面の組成分析図。
【図５】固体酸化物燃料電池の表面に研磨処理後の電気性能試験図。
【図６】本発明の製作工程によって完成した固体酸化物燃料電池の電気性能試験結果図（水素と酸素の気体供給量を200〜400ml/minの範囲で変化）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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