(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持シートと、
前記支持シートの上に配置された、未硬化の電離放射線又は紫外線硬化性樹脂を含む可塑性層と、
前記可塑性層の表面上に配置された、付加重合シリコーンを含む剥離層と、
前記支持シートと前記可塑性層との間に配置された、熱可塑性樹脂を含み、前記可塑性層及び前記剥離層がエンボス加工されるときに前記可塑性層の凹凸に対応するエンボスが表面に施される中間層
とを備え、
前記付加重合シリコーンは、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの付加重合体であることを特徴とするエンボス離型シートの原反。
【請求項２】
前記支持シートは紙であることを特徴とする請求項１に記載のエンボス離型シートの原反。
【請求項３】
前記電離放射線又は紫外線硬化性樹脂は、メタクリロイル基を有するメタクリル化合物とイソシアネート化合物の反応生成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエンボス離型シートの原反。
【請求項４】
前記電離放射線又は紫外線硬化性樹脂は、アクリロイル基を有するアクリル化合物とイソシアネート化合物の反応生成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエンボス離型シートの原反。
【請求項５】
前記可塑性層は、無機顔料を更に含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のエンボス離型シートの原反。
【請求項６】
支持シートと、
前記支持シートの上に配置された、凹部及び凸部を有するエンボスを施され、電離放射線又は紫外線で硬化された樹脂を含むエンボス層と、
前記エンボス層の表面上に配置された、付加重合シリコーンを含む剥離層と、
前記支持シートと前記エンボス層との間に配置された、熱可塑性樹脂を含み、前記エンボス層の凹凸に対応するエンボスが表面に施された中間層
とを備え、
前記付加重合シリコーンは、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの付加重合体であることを特徴とするエンボス離型シート。
【請求項７】
前記支持シートは紙であることを特徴とする請求項６に記載のエンボス離型シート。
【請求項８】
前記エンボス層は、ポリウレタンアクリレートを含むことを特徴とする請求項６又は７に記載のエンボス離型シート。
【請求項９】
前記エンボス層は、無機顔料を更に含むことを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載のエンボス離型シート。
【請求項１０】
前記エンボス層の凸部上における前記剥離層の表面は、前記エンボス層の凹部上における前記剥離層の表面よりも粗いことを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載のエンボス離型シート。
【請求項１１】
支持シートの表面に、熱可塑性樹脂を含む中間層を形成することと、
前記中間層の表面に、未硬化の電離放射線又は紫外線硬化性樹脂を含む硬化性樹脂インクを塗工することと、
前記硬化性樹脂インクを乾燥させ、前記支持シートの表面に前記未硬化の電離放射線又は紫外線硬化性樹脂を含む可塑性層を形成することと、
前記可塑性層の表面に、付加重合型シリコーン材料を含むシリコーンインクを塗工することと、
前記付加重合型シリコーン材料を付加重合させること
とを備え、
前記中間層は、前記可塑性層及び前記剥離層がエンボス加工されるときに、前記可塑性層の凹凸に対応するエンボスが表面に施されることを特徴とするエンボス離型シートの原反の製造方法。
【請求項１２】
前記未硬化の電離放射線又は紫外線硬化性樹脂の軟化点は４０℃以上であることを特徴とする請求項１１に記載のエンボス離型シートの原反の製造方法。
【請求項１３】
イソシアネート化合物と、メタクリロイル基を有するメタクリル化合物とを反応させ、前記電離放射線又は紫外線硬化性樹脂を得ることを更に備えることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のエンボス離型シートの原反の製造方法。
【請求項１４】
イソシアネート化合物と、アクリロイル基を有するアクリル化合物とを反応させ、前記電離放射線又は紫外線硬化性樹脂を得ることを更に備えることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のエンボス離型シートの原反の製造方法。
【請求項１５】
前記付加重合型シリコーン材料は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含むことを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載のエンボス離型シートの原反の製造方法。
【請求項１６】
前記付加重合型シリコーン材料は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含むことを特徴とする請求項１１乃至１５のいずれか１項に記載のエンボス離型シートの原反の製造方法。
【請求項１７】
前記シリコーンインクは、白金系硬化触媒をさらに含むことを特徴とする請求項１１乃至１６のいずれか１項に記載のエンボス離型シートの原反の製造方法。
【請求項１８】
支持シート、前記支持シートの表面に配置された未硬化の電離放射線又は紫外線硬化性樹脂を含む可塑性層、及び前記可塑性層の表面に配置された付加重合シリコーンを含む剥離層と、前記支持シートと前記可塑性層との間に配置された、熱可塑性樹脂を含む中間層を備えるエンボス離型シートの原反を準備することと、
前記中間層、前記剥離層及び前記可塑性層をエンボス加工することにより、前記可塑性層の凹凸に対応するエンボスを前記中間層の表面に施すことと、
電離放射線又は紫外線を照射して前記可塑性層に含まれる電離放射線又は紫外線硬化性樹脂を硬化させること
とを備え、
前記付加重合シリコーンは、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの付加重合体であることを特徴とするエンボス離型シートの製造方法。
【請求項１９】
前記電離放射線又は紫外線硬化性樹脂の軟化点は４０℃以上であることを特徴とする請求項１８に記載のエンボス離型シートの製造方法。
【請求項２０】
イソシアネート化合物と、メタクリロイル基を有するメタクリル化合物とを反応させ、前記電離放射線又は紫外線硬化性樹脂を得ることを更に備えることを特徴とする請求項１８又は１９に記載のエンボス離型シートの製造方法。
【請求項２１】
イソシアネート化合物と、アクリロイル基を有するアクリル化合物とを反応させ、前記電離放射線又は紫外線硬化性樹脂を得ることを更に備えることを特徴とする請求項１８又は１９に記載のエンボス離型シートの製造方法。
【請求項２２】
前記エンボス層の前記凸部の上面は、前記凹部の底面より粗いことを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか１項に記載のエンボス離型シート。
【請求項２３】
前記凹部の底面は、平坦であることを特徴とする請求項２２に記載のエンボス離型シート。
【請求項２４】
支持シート、前記支持シートの上に配置された、凹部及び凸部を有するエンボスを施され、電離放射線又は紫外線で硬化された樹脂を含むエンボス層、及び前記エンボス層の表面上に配置された、付加重合シリコーンを含む剥離層と、前記支持シートと前記エンボスとの間に配置された、熱可塑性樹脂を含み、前記エンボス層の凹凸に対応するエンボスが表面に施された中間層を備えるエンボス離型シートに溶融樹脂を塗工することと、
前記塗工された溶融樹脂を硬化し、前記エンボス離型シート上に表皮膜を形成することと、
前記表被膜を、前記エンボス離型シートから剥離すること
とを備え、
前記付加重合シリコーンは、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの付加重合体であることを特徴とする合成皮革の製造方法。
【請求項２５】
前記エンボス層の前記凸部の上面は、前記凹部の底面より粗いことを特徴とする請求項２４に記載の合成皮革の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエンボス加工技術技術に関し、特にエンボス離型シートの原反、エンボス離型シート、エンボス離型シートの原反の製造方法、エンボス離型シートの製造方法、エンボス離型シートの製造装置、合成皮革、及び合成皮革の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、あるいはポリウレタンとポリ塩化ビニルの組み合わせからなる合成皮革は、エンボス付き離型紙を用いて製造される。ポリウレタンからなる合成皮革を製造する時は、例えば、離型紙上にペースト状のポリウレタン樹脂を塗工し、90℃から140℃の温度で乾燥、固化させて表皮膜を形成させる。その後、2液反応型ポリウレタン系接着剤で表皮膜と基布とを貼り合わせて、40℃から70℃の熟成室内で2〜3日反応させる。最後に、離型紙を剥がしてポリウレタンからなる合成皮革を得る。なおポリウレタン樹脂は、一般的に有機溶剤溶解タイプが使用されているが、大気汚染等の環境問題に対応するため、近年は水性タイプも使用される。水性タイプのポリウレタン樹脂を使用する場合は、150℃から180℃の高温で乾燥させる。【０００３】
ポリ塩化ビニルからなる合成皮革を製造する時は、離型紙上にポリ塩化ビニルゾルを塗工し、200℃から250℃で加熱してポリ塩化ビニルゾルをゲル化させ、ポリ塩化ビニル発泡層を形成させる。その後、ポリ塩化ビニル発泡層に基布を貼り合わせ、離型紙を剥離して、ポリ塩化ビニルからなる合成皮革を得る。ポリウレタン及びポリ塩化ビニルからなる合成皮革を製造する時は、離型紙上にペースト状のポリウレタン樹脂を塗工し、乾燥、固化させて表皮膜を形成させる。その後、表皮膜上にポリ塩化ビニル発泡層を形成させて表皮膜と基布とを貼り合わせる。最後に、離型紙を剥がしてポリウレタン及びポリ塩化ビニルからなる合成皮革を得る。なお、合成皮革にさらに天然皮革を貼り合わせて、スプリットレザーを製造する場合もある。【０００４】
ポリウレタンからなる合成皮革の製造に用いられる離型紙は、ポリプロピレン及び4-メチル-1-ペンテン等の熱可塑性樹脂を紙上に押出し塗工し、エンボス加工することにより得られる。しかし、熱可塑性樹脂からなる層が最表面にあるため、ポリ塩化ビニルからなる合成皮革の製造には使用することができない。ポリ塩化ビニルからなる合成皮革の製造に用いられる離型紙は、シリコーン樹脂を紙上に塗工し、エンボス加工することにより得られる。ただし、シリコーン樹脂を紙上に直接塗工した離型紙は、エンボス加工性が悪く、艶ムラが生じやすいという問題がある。特公昭63-2780号公報は、イソデシルアクリレート等の電子線硬化性樹脂を紙上に塗工した離型紙を開示している。しかし電子線硬化樹脂は、2液硬化型ポリウレタンの硬化剤のイソシアネートと反応する。そのため、電子線硬化樹脂からなる層が最表面にある離型紙は、ポリウレタンからなる合成皮革の製造には適さない。
【発明の開示】
【０００５】
本発明の第1の態様によれば、支持シートと、支持シートの上に配置された、未硬化の電離放射線又は紫外線硬化性樹脂を含む可塑性層と、可塑性層の表面上に配置された、付加重合シリコーンを含む剥離層とを備えるエンボス離型シートの原反が提供される。
【０００６】
本発明の第2の態様によれば、支持シートと、支持シートの上に配置された、エンボスを施され、電離放射線又は紫外線で硬化された樹脂を含むエンボス層と、エンボス層の表面上に配置された、付加重合シリコーンを含む剥離層とを備えるエンボス離型シートが提供される。
【０００７】
本発明の第3の態様によれば、支持シートの表面に、未硬化の電離放射線又は紫外線硬化性樹脂を含む硬化性樹脂インクを塗工することと、硬化性樹脂インクを乾燥させ、支持シートの表面に未硬化の電離放射線又は紫外線硬化性樹脂を含む可塑性層を形成することと、可塑性層の表面に、付加重合型シリコーン材料を含むシリコーンインクを塗工することと、付加重合型シリコーン材料を付加重合させることとを備えるエンボス離型シートの原反の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の第4の態様によれば、支持シート、支持シートの表面に配置された未硬化の電離放射線又は紫外線硬化性樹脂を含む可塑性層、及び可塑性層の表面に配置された付加重合シリコーンを含む剥離層を備えるエンボス離型シートの原反を準備することと、剥離層及び可塑性層をエンボス加工することと、電離放射線又は紫外線を照射して可塑性層に含まれる電離放射線又は紫外線硬化性樹脂を硬化させることとを備えるエンボス離型シートの製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の第5の態様によれば、凹部及び凸部が設けられたエンボス層を備えるエンボス離型シートであって、凸部の上面は、凹部の底面より粗いエンボス離型シートが提供される。
【００１０】
本発明の第6の態様によれば、可塑性層の表面を粗面化する粗面化装置と、粗面化された可塑性層に、底面が粗面化された表面より平坦な凹部を設ける刻印装置とを備えるエンボス離型シートの製造装置が提供される。
【００１１】
本発明の第7の態様によれば、可塑性層の表面を粗面化することと、粗面化された可塑性層に、底面が粗面化された表面より平坦な凹部を設けることとを備えるエンボス離型シートの製造方法が提供される。
【００１２】
本発明の第8の態様によれば、凹部及び凸部が設けられた表皮膜を備える合成皮革であって、凹部の底面が凸部の上面より粗い合成皮革が提供される。
【００１３】
本発明の第9の態様によれば、凹部及び凸部が設けられたエンボス層であって、凸部の上面が凹部の底面より粗いエンボス層に溶融樹脂を塗工することと、塗工された溶融樹脂を硬化し、エンボス層上に表皮膜を形成することと、表被膜を、エンボス層から剥離することとを備える合成皮革の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図1は、本発明の第1の実施の形態に係るエンボス離型シートの断面図である。
【図２】図2は、本発明の第1の実施の形態に係るエンボス離型シートの製造方法を示すフローチャートである。
【図３】図3は、本発明の第1の実施の形態に係るエンボス離型シートの第1の工程断面図である。
【図４】図4は、本発明の第1の実施の形態に係るエンボス離型シートの第2の工程断面図である。
【図５】図5は、本発明の第1の実施の形態に係るエンボス離型シートの第3の工程断面図である。
【図６】図6は、本発明の第1の実施の形態に係るエンボス離型シートの第4の工程断面図である。
【図７】図7は、本発明の第1の実施の形態に係る合成皮革の製造方法を示す第1のフローチャートである。
【図８】図8は、本発明の第1の実施の形態に係る合成皮革の製造方法を示す第2のフローチャートである。
【図９】図9は、本発明の第1の実施の形態の第2の変形例に係るエンボス離型シートの断面図である。
【図１０】図10は、本発明の第2の実施の形態に係るエンボス離型シートの断面図である。
【図１１】図11は、本発明の第3の実施の形態に係るエンボス離型シートの断面図である。
【図１２】図12は、本発明の第4の実施の形態に係るエンボス離型シートの断面図である。
【図１３】図13は、本発明の第4の実施の形態に係るエンボス離型シートの製造方法を示すフローチャートである。
【図１４】図14は、本発明の第4の実施の形態に係るエンボス離型シートの工程断面図である。
【図１５】図15は、本発明の第4の実施の形態の変形例に係るエンボス離型シートの断面図である。
【図１６】図16は、本発明の第5の実施の形態に係るエンボス離型シートの断面図である。
【図１７】図17は、本発明の第5の実施の形態に係るラミネータの模式図である。
【図１８】図18は、本発明の第5の実施の形態に係るエンボス離型シートの製造方法を示すフローチャートである。
【図１９】図19は、本発明の第6の実施の形態に係るエンボス離型シートの断面図である。
【図２０】図20は、本発明の第6の実施の形態に係るエンボス離型シートの製造装置を示す模式図である。
【図２１】図21は、本発明の第6の実施の形態に係るエンボス離型シートの原反の断面図である。
【図２２】図22は、本発明の第6の実施の形態に係るエンボス離型シートの第1の工程断面図である。
【図２３】図23は、本発明の第6の実施の形態に係るエンボス離型シートの第2の工程断面図である。
【図２４】図24は、本発明の第6の実施の形態に係る合成皮革の第1の工程断面図である。
【図２５】図25は、本発明の第6の実施の形態に係る合成皮革の第2の工程断面図である。
【図２６】図26は、本発明の第6の実施の形態に係る合成皮革の第3の工程断面図である。
【図２７】図27は、本発明の第6の実施の形態に係る合成皮革の断面図である。
【図２８】図28は、本発明のその他の実施の形態に係るエンボス離型シートの第1の断面図である。
【図２９】図29は、本発明のその他の実施の形態に係るエンボス離型シートの第2の断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号で表している。但し、図面は模式的なものである。したがって、具体的な寸法等は以下の説明を照らし合わせて判断するべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。【００１６】
（第1の実施の形態）
第1の実施の形態に係るエンボス離型シートは、図1に示すように、支持シート1A、支持シート1Aの表面に配置され、電離放射線又は紫外線で硬化された樹脂を含むエンボス層2A、及びエンボス層2Aの表面に配置され、付加重合シリコーンを含む剥離層3を備える。エンボス層2A及び剥離層3には、動物等の皮革のシボパターンを転写するためのエンボスが施されている。【００１７】
支持シート1Aには、上質紙、クラフト紙、片艶クラフト紙、純白ロール紙、グラシン紙、及びカップ原紙などの非塗工紙等が使用可能である。また支持シート1Aには、アート紙、コート紙、キャストコート紙等の無機顔料塗工層が塗工された塗工紙、及び天然パルプを用いない合成紙等も使用可能である。【００１８】
第1の実施の形態に係るエンボス離型シートが200℃未満の環境で使用される場合、硫酸アルミニウム等の定着剤及びロジン系サイズ剤を用いて抄紙された酸性紙を支持シート1Aとして使用可能である。エンボス離型シートがポリ塩化ビニル系合成皮革を製造するために200℃以上の環境で使用される場合、硫酸アルミニウムを定着剤として使用しない中性ロジン系サイズ剤、あるいはアルキルケテンダイマー(AKD)及びアルケニル無水琥珀酸(ASA)等の中性サイズ剤を用いて抄紙された中性紙を支持シート1Aとして使用可能である。また硫酸アルミニウムを使用し、pH6からpH9の中性領域で抄紙された中性紙も支持シート1Aとして使用可能である。【００１９】
なお支持シート1Aは、カチオン性のポリアクリルアミド及びカチオン性デンプン等の定着剤を含んでいてもよい。また支持シート1Aは、製紙用各種填料、歩留向上剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、結合剤、分散剤、凝集剤、可塑剤、及び接着剤等を含んでいてもよい。また支持シート1Aは耐薬品性を有していてもよい。【００２０】
エンボス層2Aは電離放射線又は紫外線で硬化された樹脂を含む。ここで電離放射線又は紫外線で硬化された樹脂とは、イソシアネート化合物と、メタクリロイル基を有しイソシアネート化合物と反応するメタクリル化合物との反応生成物に電離放射線又は紫外線を照射して形成されるポリウレタンアクリレート等の樹脂を指す。あるいは電離放射線又は紫外線で硬化された樹脂とは、イソシアネート化合物と、アクリロイル基を有しイソシアネート化合物と反応するアクリル化合物との反応生成物に電離放射線又は紫外線を照射して形成されるポリウレタンアクリレート等の樹脂を指す。【００２１】
なお「イソシアネート化合物」とは、1個又は2個以上のイソシアネート基を有する化合物である。「イソシアネート化合物」の例としては、フェニルイソシアネート、キシリルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、及び2, 4, 4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートがある。さらに「イソシアネート化合物」の例としては、イソホロンジイソシアネート、4, 4'-メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族イソシアネート、トリレンジイソシアネート、4, 4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、及びナフタレン-1, 5'-ジイソシアネート等の芳香族イソシアネートもある。さらに「イソシアネート化合物」の例としては、トリレンジイソシアネートの三量体、及びトリレンジイソシアネートと活性水素化合物の反応生成物もある。ここで活性水素化合物とは、例えばトリメチロールプロパンである。トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンに対するモル比は、例えば3:1である。【００２２】
また「イソシアネート化合物」は、非芳香族性炭化水素環に結合したイソシアネート基を有する化合物、例えば脂環式イソシアネート化合物の三量体でもよい。あるいは「イソシアネート化合物」は、脂環式イソシアネート化合物の三量体と活性水素化合物との反応生成物であってもよい。脂環式イソシアネート化合物の例としては、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、及び水添ジフェニルメタンジイソシアネート等がある。【００２３】
あるいは「イソシアネート化合物」は、イソホロンジイソシアネートの三量体、及びイソホロンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応生成物であってもよい。ここで、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンに対するモル比は、例えば3:1である。なお、例示された「イソシアネート化合物」に分類されるそれぞれ物質は、単独で用いられても、複数種で用いられてもよい。【００２４】
「メタクリロイル基を有しイソシアネート化合物と反応するメタクリル化合物」とは、例えば水酸基あるいはカルボキシル基を有するメタクリル化合物である。また「アクリロイル基を有しイソシアネート化合物と反応するアクリル化合物」とは、例えば水酸基あるいはカルボキシル基を有するアクリル化合物である。【００２５】
水酸基を有するメタクリル化合物の例としては、メタクリル酸とポリヒドロキシ化合物との反応生成物であるヒドロキシエステルがある。水酸基を有するアクリル化合物の例としては、アクリル酸とポリヒドロキシ化合物との反応生成物であるヒドロキシエステルがある。なおヒドロキシエステルの水酸基には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、又はカプロラクトン等が付加されていてもよい。またヒドロキシエステルの水酸基の一部はモノカルボン酸によりエステル化されていてもよい。【００２６】
さらに、水酸基を有するメタクリル化合物又は水酸基を有するアクリル化合物の例としては、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のヒドロキシメタクリレート、ヒドロキシアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、及び2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート等がある。なお、カプロラクトン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシド・プロピレンオキシド等が付加されていてもよい。【００２７】
「カルボキシル基を有しイソシアネート化合物と反応するメタクリル化合物」とは、例えばメタクリル酸そのもの、あるいはヒドロキシメタクリレートに、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、又はテトラヒドロ無水フタル酸等のカルボン酸無水物を反応させた化合物等である。「カルボキシル基を有しイソシアネート化合物と反応するアクリル化合物」とは、例えばアクリル酸そのもの、あるいはヒドロキシアクリレートに、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、又はテトラヒドロ無水フタル酸等のカルボン酸無水物を反応させた化合物等である。【００２８】
さらに「カルボキシル基を有しイソシアネート化合物と反応するメタクリル化合物」又は「カルボキシル基を有しイソシアネート化合物と反応するアクリル化合物」の例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートマレイン酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートマレイン酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル等がある。【００２９】
イソシアネート化合物と水酸基を有するメタクリル化合物の反応生成物、あるいはイソシアネート化合物と水酸基を有するアクリル化合物の反応生成物は、「ウレタンアクリレート」と呼称される。またイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するメタクリル化合物との反応生成物は、アミド基を介して重合性のメタクリロイル基が結合した構造の化合物となる。イソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するアクリル化合物との反応生成物は、アミド基を介して重合性のアクリロイル基が結合した構造の化合物となる。【００３０】
なお、図1に示すエンボス層2Aは、イソシアネート化合物とメタクリル化合物又はアクリル化合物を反応させる際に添加された、イソシアネート化合物と反応する他の活性水素化合物の残留物をさらに含んでいてもよい。「活性水素化合物」の例としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、及びカルボキシル基含有化合物等がある。【００３１】
「水酸基含有化合物」の例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1，2，6-ヘキサントリオール、2-ヒドロキシエチル-1，6-ヘキサンジオール、1，2，4-ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の3個以上の水酸基を有する多価アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1，2-ブタンジオール、1，3-ブタンジオール、1，4-ブタンジオール、2，3-ブタンジオール、2-メチル-1，3-プロパンジオール、2，2-ジエチル-1，3-プロパンジオール、2-メチル-2-プロピル-1，3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1，3-プロパンジオール、1，5-ペンタンジオール、3-メチル-1，5-ペンタンジオール、2-メチル-2，4-ペンタンジオール、1，6-ヘキサンジオール、2-エチル-1，3-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1，3，5-トリメチル-1，3-ペンタンジオール、2，2，4-トリメチル-1，3-ペンタンジオール、1，8-オクタンジオール、1，9-ノナンジオール、2-メチル-1，8-オクタンジオール等の脂肪族グリコール、1，4-シクロヘキサンジオール、1，4-シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、及びビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール等がある。【００３２】
また「水酸基含有化合物」の例としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリアクリルポリオール等の高分子量ポリオール等もある。【００３３】
ポリエーテルポリオールの例としては、ビスフェノールA、エチレングリコール、プロピレングリコール、並びにジエチレングリコール等のグリコール類、又はグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、並びにペンタエリスリトール等の3個以上の水酸基を有するポリオール類、又はエチレンジアミン、トルエンジアミン等のポリアミン類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させたもの、又はテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール等がある。【００３４】
ポリエステルポリオールの例としては、カルボン酸類と、ジオール又は芳香族系ポリヒドロキシ化合物との重縮合反応によって得られる化合物がある。カルボン酸類の例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、並びにフタル酸等のジカルボン酸、又はトリメリット酸、ピロメリット酸等のトリもしくはテトラカルボン酸等がある。ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1，4-ブタンジオール、1，5-ペンタンジオール、3-メチル-1，5-ペンタンジオール、2，2-ジエチルプロパンジオール、2-エチル-2-ブチルプロパンジオール、1，6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、1，4-シクロヘキサンジオール、並びに1，4-シクロヘキサンジメタノール等がある。芳香族系ポリヒドロキシ化合物としては、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール、又はビスフェノールA、ビスフェノールF等がある。【００３５】
ポリエーテルエステルポリオールの例としては、ポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させた化合物、あるいはエーテル基含有ジオール又はエーテル基含有ジオールとグリコールとの混合物に、ジカルボン酸又はジカルボン酸の無水物を反応させた化合物等がある。例えば、ポリアジペート又はポリテトラメチレンエーテルアジペート等が使用可能である。【００３６】
ポリカーボネートポリオールは、多価アルコールとジエチル等のジアルキルカーボネートの脱アルコール縮合反応で得られる。あるいはポリカーボネートポリオールは、多価アルコールとジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応で得られる。あるいはポリカーボネートポリオールは、多価アルコールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応等で得られる。縮合反応に使用される多価アルコールの例としては、1，6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1，4-ブタンジオール、1，5-ペンタンジオール、3-メチル-1，5-ペンタンジオール、2，2-ジエチルプロパンジオール、2-エチル-2-ブチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、あるいは1，4-シクロヘキサンジオール、1，4-シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等がある。【００３７】
「アミノ基含有化合物（アミン化合物）」としては、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、N，N-ジメチルエチレンジアミン、及びモノエタノールアミン並びにジエタノールアミン等のアミノアルコール等がある。【００３８】
「カルボキシル基含有化合物（有機カルボン酸）」としては、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸等がある。【００３９】
また図1に示すエンボス層2Aは、イソシネート化合物とメタクリル化合物又はアクリル化合物との反応に用いられた溶媒の残留物を含んでいてもよい。ここで溶媒とは、例えば不活性溶媒である。不活性溶媒の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、エチル-3-エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、N-メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等がある。【００４０】
図1に示す剥離層3は、例えば膜厚が0.01μmから20μmであり、付加重合型シリコーン材料が付加重合した付加重合シリコーンを含む。付加重合型シリコーン材料とは、少なくともアルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む。【００４１】
アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等がある。オルガノポリシロキサンの例としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（5-ヘキセニル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルヒドロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体がある。例示されたアルケニル基含有オルガノポリシロキサンに分類されるそれぞれ物質は、剥離層3に単独で含まれていても、2種類以上含まれていてもよい。【００４２】
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、例えば下記化学式で与えられる。
【化１】
0005277635.tif 000002
式中におけるRは主としてメチル基であるが、その他のアルキル基又はフェニル基等のアリール基、あるいはアリール基の組み合わせでもよい。l+m+nは1以上の整数である。それぞれのシロキサン単位はランダムに配置されていてもよい。X, Y, Zのうち少なくとも1個は、ビニル基、アリル(-CH2-CH=CH2)基、メタクリロイル基、又はアクリロイル基等の付加重合性基である。R1, R2, R3は単結合あるいはアルキレン基である。アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの分子量は、例えば3500から20000である。【００４３】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等がある。オルガノハイドロジェンポリシロキサンには、直鎖状の低分子量化合物から高分子量化合物まで使用可能である。またオルガノハイドロジェンポリシロキサンには、分岐をもった化合物、あるいは環状化合物として樹脂状化合物等も使用可能である。例示されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンに分類されるそれぞれ物質は、剥離層3に単独で含まれていても、2種類以上含まれていてもよい。【００４４】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの化学式は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの上記化学式のX-R1-, -R2-Z, -R3-Yの少なくとも1個を水素原子とすればよい。【００４５】
図1に示す剥離層3は、付加重合型シリコーン材料を付加重合させる際に使用された白金系硬化触媒をさらに含んでいてもよい。白金系硬化触媒の例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体、塩化白金酸とケトン類との錯体、白金を担持したアルミナ微粉末、白金を担持したシリカ微粉末、白金黒等がある。例示された白金系硬化触媒に分類されるそれぞれ物質は、剥離層3に単独で含まれていても、2種類以上含まれていてもよい。【００４６】
なお図1に示す剥離層3は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び白金系硬化触媒に加えて、剥離性をコントロールするための無官能シリコーン及びシリコーン樹脂をさらに含んでいてもよい。また剥離層3は、消泡剤、着色剤、及び界面活性剤等を含んでいてもよい。【００４７】
また剥離層3は、溶媒の残留物を含んでいてもよい。溶媒の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテルエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、N-メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等がある。【００４８】
以上示した第1の実施の形態に係るエンボス離型シートは、電離放射線又は紫外線で硬化された樹脂を含むエンボス層2Aを備え、さらに最表面に付加重合シリコーンを含む剥離層3を備えるためエンボス加工性、耐熱性、及び耐久性があり、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、及びセミ合皮等の合成皮革の製造に繰り返し使用可能である。また第1の実施の形態に係るエンボス離型シートは、最表面に高い剥離性を有する付加重合シリコーンを含む剥離層3を備えるため、合成皮革の製造に繰り返し使用しても優れた剥離性を維持することが可能である。したがって、第1の実施の形態に係るエンボス離型シートを用いることにより、合成皮革の製造コストを低下させることが可能となる。【００４９】
次に、図2に示すフローチャートを参照して、第1の実施の形態に係るエンボス離型シートの製造方法について説明する。【００５０】
(a) ステップS101で、図3に示すように支持シート1Aを用意する。後のエンボス加工を容易とするために、1平方メートルあたりの支持シート1Aの質量である坪量を、例えば15g/m2から300g/m2、あるいは限定すれば80g/m2から250g/m2、あるいはさらに限定すれば100g/m2から180g/m2としてもよい。なお、広葉樹パルプと少なくとも20%の針葉樹パルプの混合パルプを支持シート1Aとして用いることにより、エンボス加工の賦型性、強度、及び平滑性を上昇させることが可能となる。ステップS102で、イソシアネート化合物と、メタクリル化合物又はアクリル化合物とを溶媒中で反応させ、電離放射線又は紫外線硬化性樹脂を含む硬化性樹脂インクを用意する。溶媒を用いることにより、イソシネート化合物とメタクリル化合物又はアクリル化合物との反応の制御が容易となり、かつ反応生成物の粘度が調節可能となる。1種類の溶媒を用いてもよいが、溶媒の乾燥速度を制御するために、複数種類の溶媒を用いてもよい。溶媒は、例えば硬化性樹脂インクにおける電離放射線又は紫外線硬化性樹脂の濃度が30質量％から80質量％となるように加えられる。硬化性樹脂インクの25℃における粘度は、例えば10mPa・sから3000mPa・sである。【００５１】
(b) イソシネート化合物とメタクリル化合物又はアクリル化合物とを反応させる際、活性水素化合物を添加してもよい。メタクリル化合物又はアクリル化合物の反応性基に対する活性水素化合物の反応性基のモル比を50%以下又は40％以下とすることにより、活性水素化合物が電離放射線又は紫外線硬化性樹脂の特性を損なうことを防止できる。なお活性水素化合物の選択及び併用により、得られる可塑性層の軟化点を高め、最終的に得られるエンボス層2Aの可撓性を増加させることが可能となる。またイソシネート化合物とメタクリル化合物又はアクリル化合物とを反応させる際、イソシアネート化合物並びにメタクリル化合物又はアクリル化合物に対して0.01質量％から0.1質量％の有機スズ系触媒を添加してもよい。反応温度は、例えば50℃から80℃である。【００５２】
(c) イソシアネート化合物とメタクリル化合物若しくはアクリル化合物、並びに場合により併用される他の活性水素化合物との仕込み比率は、例えばイソシアネート化合物のイソシアネート基1molに対し、メタクリル化合物若しくはアクリル化合物、並びに他の活性水素化合物の官能基が0.5mol以上、好ましくは1mol以上である。反応時間は例えば3時間から8時間程度である。ただし、分析により硬化性樹脂インク中のイソシアネート基の含有量を追跡し、目標値に達した時点で反応を停止させてもよい。【００５３】
(d) 電離放射線又は紫外線硬化性樹脂の軟化点は、40℃以上、好ましくは50℃以上、さらに好ましくは60℃以上である。電離放射線又は紫外線硬化性樹脂の軟化点が40℃より低いと、電離放射線又は紫外線により硬化される前にブロッキングを生じたり、タックフリー性及びエンボス加工性が不良となる。なお溶媒を除いた電離放射線又は紫外線硬化性樹脂の軟化点は、レオメトリックス社製のARES-2KFRTNIで測定する。測定モードは、動的粘弾性の温度依存性試験の25mmパラレルプレートであり、測定温度範囲は-50℃から150℃であり、振動周波数は1rad/秒である。溶融粘度が5000Pa・sとなる温度を軟化点とする。【００５４】
(e) 電離放射線又は紫外線硬化性樹脂中のメタクリル基又はアクリル基は、オレフィン性二重結合（-C=C-）の分子量を24と計算して、5質量％以上、好ましくは10質量％以上である。メタクリル基又はアクリル基の含有量が少ないと、電離放射線又は紫外線硬化後の架橋密度が低下するため、耐溶剤性及び耐熱性等が不足し、剥離性の低下及び塩ビ製膜時の賦型ダレ等が発生する。なお、オレフィン性二重結合の含有量は、赤外分光法(IR)及び核磁気共鳴(NMR)等により測定される。ただし、製造工程が既知の場合は仕込み量から計算によっても求められる。【００５５】
(f) ステップS103で、硬化性樹脂インクを支持シート1A上に、例えばダイレクトグラビアコート法、リバースグラビアコート法、グラビアオフセットコート法、マイクログラビアコート法、ダイレクトロールコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、バーコート法、ダイコート法、及びスプレーコート法等により塗工する。ステップS104で、乾燥炉で硬化性樹脂インクに含まれる溶媒を蒸発させ、図4に示すように、支持シート1A上に未硬化の電離放射線又は紫外線硬化性樹脂を含む可塑性層102Aを形成する。乾燥炉の温度は、電離放射線又は紫外線硬化性樹脂の軟化点より高いが、電離放射線又は紫外線硬化性樹脂が溶融する温度より低く、例えば90℃から130℃である。乾燥後の可塑性層102Aの質量を、例えば1g/m2から40g/m2、好ましくは5g/m2から20g/m2とすると、後述するエンボス加工性が向上する。支持シート1A上に形成された電離放射線又は紫外線硬化性樹脂を含む可塑性層102Aは電離放射線又は紫外線を照射するまでは未硬化であるが、タックフリーであるためブロッキングしない。そのため、表面に可塑性層102Aが形成された支持シート1Aは巻き取り可能である。【００５６】
(g) ステップS105で、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び白金系硬化触媒を含むシリコーンインクを準備する。アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び白金系硬化触媒のそれぞれの物質は、相溶性、並びに形成される剥離層3の濡れ性、剥離性、及びシリコーン非移行性等の観点から選択される。剥離層3の剥離性及び強度を向上させ、未反応の反応性基を減らすために、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンのオルガノハイドロジェンポリシロキサンに対する配合比は、例えばアルケニル基含有オルガノポリシロキサンが有する反応性基のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが有する反応性基に対するモル比で決定され、4:1乃至1:4、好ましくは1:1乃至1:3である。また合計100質量部のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン及びオルガノハイドロジェンポリシロキサンに対して、例えば5質量部から200質量部の白金系硬化触媒を添加する。【００５７】
(h) ステップS106で、可塑性層102A上にシリコーンインクを、ダイレクトグラビアコート法、リバースグラビアコート法、ダイレクトロールコート法、リバースロールコート法等を用いて塗工する。ステップS107で、乾燥炉でシリコーンインクに含まれる溶媒を乾燥させると共に、付加重合型シリコーン材料を付加重合させ、図5に示すように可塑性層102A上に付加重合シリコーンを含む剥離層3を形成し、第1の実施の形態に係るエンボス離型シートの原反を得る。乾燥後の剥離層3の質量を、例えば0.1g/m2から3.0g/m2、又は0.2g/m2から1.0g/m2とすると、後述するエンボス加工性及び剥離性が向上する。【００５８】
(i) ステップS108で、可塑性層102Aに含まれる電離放射線又は紫外線硬化性樹脂の軟化温度以上に温められた、シボパターン等の凹凸模様が設けられたエンボスロールを剥離層3及び可塑性層102Aに押しつけ、図6に示すように剥離層3及び可塑性層102Aをエンボス加工する。この際、可塑性層102Aは、電離放射線又は紫外線硬化性樹脂の軟化点よりも高く、かつ溶融する温度よりも低い温度、例えば50℃から150℃に加熱される。加熱方式は、金属等からなるエンボスロールの通気口に蒸気を通してエンボスロール自体を加熱させてもよいし、エンボス加工の直前に可塑性層102Aを加熱するプレヒート方式でもよい。エンボスロールの圧力は、例えば3.92MPa (40kgf/cm)から9.81MPa (100kgf/cm)である。なお、付加重合シリコーンを含む剥離層3が最表面に配置されているため、エンボスロールは剥離層3から容易に剥離する。エンボスロールを用いる場合、エンボスロールの雄型に対して、バックアップロールを雌型とする両面エンボスを用いてもよいし、バックアップロールには凹凸のない片面エンボスを用いてもよい。また、エンボス加工にはベルト式又は平版式のプレス装置を用いてもよい。【００５９】
(i) ステップS109で、剥離層3を通して電離放射線又は紫外線硬化性樹脂を含む可塑性層102Aに電子線等の電離放射線又は紫外線を照射し、支持シート1Aと剥離層3の間に硬化した電離放射線又は紫外線硬化性樹脂を含むエンボス層2Aを形成し、図1に示す第1の実施の形態に係るエンボス離型シートを得る。なお電離放射線又は紫外線は、可塑性層102Aの横から照射してもよい。紫外線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、及びタングステンランプ等が使用可能である。電子線の照射方式としては、スキャンニング方式、カーテンビーム方式、及びブロードビーム方式等が使用可能である。電子線の加速電圧は、例えば50kVから300kVである。【００６０】
以上示した第1の実施の形態に係るエンボス離型シートの製造方法によれば、図4に示すように、支持シート1Aの表面上に可塑性層102Aがまず形成される。可塑性層102Aは常温では固体でタックフリーである。しかしエンボス加工時には加熱により可塑性及び軟性が上昇して賦型性が向上する。ここで、可塑性層102Aに直接エンボスロールを接触させると、可塑性層102Aがエンボスロールに接着し、剥離が困難である。これに対し、第1の実施の形態に係るエンボス離型シートの製造方法によれば、図5に示すように、可塑性層102A上に付加重合シリコーンを含む剥離層3がエンボス加工の前に形成される。剥離層3は付加重合シリコーンを含むため、耐熱性及び柔軟性に優れ、エンボスロールから容易に剥離することが可能となる。またエンボス加工後、剥離層3を通して電離放射線又は紫外線硬化性樹脂を含む可塑性層102Aに電離放射線又は紫外線を照射することにより、電離放射線又は紫外線硬化性樹脂が硬化し、支持シート1Aと剥離層3との間に図1に示すエンボス層2Aが形成される。エンボス層2Aは可塑性層102Aと比較して形状の安定性、耐熱性、耐溶剤性、及び耐久性に優れる。したがって第1の実施の形態に係るエンボス離型シートの製造方法によれば、繰り返し利用が可能で、かつ剥離性に優れたエンボス離型シートを製造することが可能となる。【００６１】
なお、熱硬化性シリコーン材料として縮重合型シリコーン材料がある。しかし縮重合型シリコーン材料が縮重合した縮重合シリコーンは剥離性が低い。また縮重合反応には150℃以上の高温で長時間加熱することが必要となる。そのため、シリコーンインクに付加重合型シリコーン材料の代わりに縮重合型シリコーン材料を含めると、可塑性層102Aが軟化あるいは硬化する場合がある。また、アクリロイル基を有するラジカル重合型シリコーン材料をラジカル重合させたラジカル重合シリコーンは軟化点が低く、ブロッキングしやすい。そのため、シリコーンインクに付加重合型シリコーン材料の代わりにラジカル重合型シリコーン材料を含めると、軟化点を改良したラジカル重合型シリコーン材料でも、エンボス加工時の温度においては軟化し、エンボスロールに接着したり、可塑性層102Aに溶け出す等の問題がある。これに対し付加重合型シリコーン材料は、130℃以下の比較的低い温度で付加重合反応が進むため、硬化が速い。そのため、シリコーンインクに含まれる付加重合型シリコーン材料を硬化するために加熱しても、可塑性層102Aは硬化されない。また付加重合型シリコーン材料は硬化が速いため、未硬化のシリコーンがブロッキングすることも抑制可能となる。【００６２】
なおステップS107の前に、木目又は木の葉等の模様のエンボス加工を施してもよい。マット調かつ特有の模様を有する合成皮革を製造することが可能となる。【００６３】
次に、図7に示すフローチャートを参照して、第1の実施の形態に係るポリウレタン系合成皮革の製造方法について説明する。【００６４】
ステップS201で、図1に示すエンボス離型シート上に、ペースト状のポリウレタン樹脂を、ナイフコート法、ロールコート法、及びグラビアコート法等で塗工する。ポリウレタン樹脂の固形分は、例えば20質量％から50質量％である。ステップS202でペースト状のポリウレタン樹脂を90℃から140℃の温度で乾燥させ、エンボス離型シート上に表皮膜を形成する。ステップS203で2液反応型ポリウレタン系接着剤を介して、表皮膜に基布等の内皮シートを貼り合わせる。ステップS204で、2液反応型ポリウレタン系接着剤を40℃から70℃の熟成室内で2〜3日反応させ、表皮膜と内皮シートを接着させる。ステップS205で表皮膜からエンボス離型シートを剥離し、ポリウレタン合成皮革が完成する。【００６５】
次に、図8に示すフローチャートを参照して、第1の実施の形態に係るポリ塩化ビニル系合成皮革の製造方法について説明する。【００６６】
ステップS301で、図1に示すエンボス離型シート上に、ペースト状のポリ塩化ビニルゾルを、ナイフコート法、ロールコート法、及びグラビアコート法等で塗工する。なおポリ塩化ビニルゾルにフタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウリル等の可塑剤、発泡剤、安定剤等を添加し、混合及び分散させてもよい。ステップS302でペースト状のポリ塩化ビニルゾルを加熱してゲル化させ、エンボス離型シート上に表皮膜を形成する。ステップS303で、表皮膜上に発泡剤入りのポリ塩化ビニルゾルを塗工する。ステップS304で、発泡剤を200℃から250℃で加熱し、表皮膜上に発泡層を形成させる。ステップS305で接着剤を介して、発泡層に基布等の内皮シートを貼り合わせる。ステップS306で表皮膜からエンボス離型シートを剥離し、ポリ塩化ビニル合成皮革が完成する。【００６７】
（第1の実施の形態の第1の変形例）
図1に示すエンボス層2Aは、イソシアネート化合物とメタクリル化合物又はアクリル化合物との反応生成物のみを含んでいてもよいが、反応生成物の硬化特性を改質するための、造膜性を有する樹脂等をさらに含んでいてもよい。【００６８】
造膜性を有する樹脂の例としては、メタクリル樹脂、塩素化ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、及びポリビニルアセタール等がある。造膜性を有する樹脂は、反応性基を有していてもよいし、有していなくてもよい。反応性基の例としては、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、フェノール基、及びヒドロキシル基等がある。【００６９】
さらに図1に示すエンボス層2Aは、シリコーン化合物、反応性モノマー、反応性オリゴマー、顔料、フィラー等の充填剤、光重合開始剤、重合禁止剤、着色剤、及び界面活性剤等を含んでいてもよい。【００７０】
反応性モノマーの例としては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルメタクリレート、プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリスアクリロキシエチルイソシアヌレート、トリスイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等がある。【００７１】
反応性オリゴマーの例としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、及びポリエーテルアクリレート等がある。【００７２】
光重合開始剤の例としては、ベンゾインエチルエーテル、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、2-メチル-1-［4-（メチルチオ）フェニル］-2-モルホリノプロパン-1、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、p-クロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、N，N-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2-クロロチオキサントン、2，4-ジエチルチオキサントン等がある。【００７３】
第1の実施の形態の第1の変形例に係るエンボス離型シートを製造する際には、イソシアネート化合物と、メタクリル化合物又はアクリル化合物とを溶媒中で反応させる際に、造膜性を有する樹脂及びシリコーン化合物等を添加する。硬化性樹脂インク中における造膜性を有する樹脂の含有量は、70質量％以下、好ましくは1質量％から70質量％、さらに好ましくは20質量％から60質量％以下である。硬化性樹脂インク中における造膜性を有する樹脂の含有量が70質量％より大となると、形成されるエンボス層2Aの耐熱性が不充分となる場合がある。硬化性樹脂インクにメタクリル樹脂等の造膜性を有する樹脂を含めることにより、形成される可塑性層102Aの造膜性、及び支持シート1Aへの密着性等が向上する。なおガラス転移温度（Tg）が40℃以上、好ましくは50℃以上のメタクリル樹脂を用いると、形成される可塑性層102Aのエンボス加工性が向上する。また、通常のメタクリル系化合物の他に無水マレイン酸、メタクリル酸、スチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート、マレイミド基含有メタクリレート、イソボルニル基含有メタクリレート等を共重合成分として添加してもよい。またシリコーン化合物は、可塑性層102Aが形成される際、表面に移行する。【００７４】
（第1の実施の形態の第2の変形例）
第2の変形例に係るエンボス離型シートは、図9に示すように、支持シート1Aの表面に2層のエンボス層12A, 12Bが配置されている。エンボス層12A, 12B及び剥離層3には、動物等の皮革のシボパターンを転写するためのエンボスが施されている。第2の変形例に係るエンボス離型シートは、2層のエンボス層12A, 12Bを備えるため、エンボス離型シートを貫通するピンホール等の発生を防止することが可能となる。なおエンボス離型シートは、より多くのエンボス層を備えていてもよい。【００７５】
（第2の実施の形態）
第2の実施の形態に係るエンボス離型シートは、図10に示すように、支持シート1A及びエンボス層2Aの間に配置された、造膜性を有する樹脂を含むシーリング層4を備える。支持シート1Aの表面に配置されたシーリング層4に含まれる造膜性を有する樹脂の例としては、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、セルロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、及びこれらの混合物等がある。さらにシーリング層4は、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、及び酸化亜鉛等の無機顔料を含んでいてもよい。シーリング層4の質量は、例えば0.5g/m2から20g/m2である。図10に示すエンボス離型シートのその他の構成要素は、図1に示す第1の実施の形態に係るエンボス離型シートと同様であるので、説明は省略する。【００７６】
第2の実施の形態に係るエンボス離型シートは、造膜性を有する樹脂を含むシーリング層4を備えるため、エンボス層2Aに含まれる物質が支持シート1Aに浸透することを防止することが可能となる。またシーリング層4によって、支持シート1Aとエンボス層2Aとの密着性を向上させることも可能となる。さらにシーリング層4によって、平滑性を向上させることも可能となる。またシーリング層4が無機顔料を含む場合、シーリング効果がさらに上昇する。【００７７】
図10に示すエンボス離型シートを製造する際には、造膜性のある樹脂に対して、無機顔料を0.5質量％から70質量％配合してシーリング層用インクを準備する。なお、無機顔料の割合が高すぎると、エンボス加工性が悪くなる。次にシーリング層用インクを支持シート1A上に塗工する。シーリング層用インクのコーティング方法は、硬化性樹脂インクと同様である。シーリング層用インクを塗工し、シーリング層4を支持シート1A上に形成した後、シーリング層4上に可塑性層102Aを形成する。図10に示すエンボス離型シートのその他の製造プロセスは、図1に示す第1の実施の形態に係るエンボス離型シートと同様であるので、説明は省略する。【００７８】
（第3の実施の形態）
第3の実施の形態に係るエンボス離型シートは、図11に示すように、造膜性を有する樹脂を含むシーリング層4、シーリング層4の表面に配置され、無機顔料5を含むエンボス層2B、及びエンボス層2Bの表面に配置された剥離層3を備える。エンボス層2B及び剥離層3には、動物等の皮革のシボパターンを転写するためのエンボスが施されている。エンボス層2Bが含む無機顔料5の例としては、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、及び酸化亜鉛等がある。エンボス層2Bが無機顔料5を含むことにより、エンボス離型シートで製造される合成皮革に、マット感のある意匠性を付与することが可能となる。図11に示すエンボス離型シートのその他の構成要素は、図1に示す第1の実施の形態に係るエンボス離型シートと同様であるので、説明は省略する。【００７９】
図11に示すエンボス離型シートを製造する際には、イソシアネート化合物と、メタクリル化合物又はアクリル化合物とを溶媒中で反応させる際に、無機顔料5を添加する。硬化性樹脂インク中における無機顔料5の含有量は、0.5質量％から50質量％、好ましくは1質量％から10質量％である。図11に示すエンボス離型シートのその他の製造プロセスは、図1に示す第1の実施の形態に係るエンボス離型シートと同様であるので、説明は省略する。【００８０】
（第4の実施の形態）
第4の実施の形態に係るエンボス離型シートは、図12に示すように、支持シート1A、支持シート1Aの表面に配置され、電離放射線又は紫外線で硬化されない熱可塑性樹脂を含む中間層30A、中間層30A上に配置され、電離放射線又は紫外線で硬化された樹脂を含むエンボス層2A、及びエンボス層2Aの表面に配置され、付加重合シリコーンを含む剥離層3を備える。中間層30A、エンボス層2A、及び剥離層3には、エンボスが施されている。【００８１】
中間層30Aに含まれる熱可塑性樹脂の例としては、アクリル系樹脂、並びにポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、並びにシリコーン系樹脂、アミノアルキッドを含むアルキッド系樹脂等がある。【００８２】
例えばエンボス離型シートを用いてポリウレタン系樹脂を含む合成皮革を製造する場合には、中間層30Aは耐熱性に優れるポリプロピレン系樹脂を含んでもよい。また中間層30Aは、プロピレンを主成分とし、プロピレンと、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、及び4-ポリメチルペンテン-1等のα-オレフィンとの共重合体を含んでいてもよい。【００８３】
例えばエンボス離型シートを用いて塩化ビニル系樹脂等を含む合成皮革を、180から210℃の熱処理工程を経て製造する場合には、中間層30Aは融点の高いポリメチルペンテン系樹脂を含んでもよい。ポリメチルペンテン系樹脂の例としては、4-メチル-1-ペンテン等がある。またポリメチルペンテン系樹脂の例としては、4-メチル-1-ペンテンを主成分とし、4-メチル-1-ペンテンと、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-テトラデセン、及び1-オクタデセン等の炭素数2から20のα-オレフィンとの共重合体がある。【００８４】
中間層30Aの表面は、エンボス層2Aとの接着密度を向上させるための表面処理が施されていてもよい。表面処理の例としては、フレーム処理、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、グロー放電処理、及び化学薬品等を用いて処理する酸化処理等がある。図12に示すエンボス離型シートのその他の構成要素は、図1に示す第1の実施の形態に係るエンボス離型シートと同様であるので、説明は省略する。【００８５】
中間層30Aの膜厚は、例えば3μmから40μm、好ましくは5μmから20μmである。中間層30Aの膜厚が3μmよりも小さいと、エンボス離型シートの剥離性が低下する場合がある。中間層30Aの膜厚が40μmよりも大きいと、幅方向においてエンボス離型シートにカールが生じる場合がある。【００８６】
また中間層30Aの膜厚とエンボス層2Aの膜厚の合計は、例えば6μmから80μm、好ましくは10μmから40μmである。第4の実施の形態に係るエンボス離型シートで合成皮革を製造する際、エンボス離型シートは高温にさらされる。また合成皮革の材料は可塑剤を含む。そのため、膜厚の合計が6μmよりも小さいと、中間層30Aが支持シート1Aから剥離する場合がある。また膜厚の合計が80μmよりも大きいと、幅方向においてエンボス離型シートにカールが生じる場合がある。【００８７】
第4の実施の形態に係るエンボス離型シートは中間層30Aを備えるため、膜厚を厚くすることが可能である。また中間層30Aは、ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂を含むため、賦型性に優れる。そのため、第4の実施の形態に係るエンボス離型シートを用いて製造される合成皮革にコントラストに優れた深いシボ感を与えることが可能となる。また電離放射線又は紫外線硬化性樹脂と比較して電離放射線又は紫外線で硬化されない熱可塑性樹脂は安価であるため、電離放射線又は紫外線硬化性樹脂からなるエンボス層2Aの膜厚を厚くするよりも低いコストで、膜厚を厚くすることが可能となる。さらに熱可塑性樹脂を含む中間層30Aによって、支持シート1Aとエンボス層2Aの接着強度を上昇させることが可能となる。【００８８】
また、支持シート1A上に中間層30Aを配置することにより、支持シート1A上にシリカ等を含むシーリング層を配置する必要がなくなる。支持シート1A上にシリカ等を含むシーリング層を配置すると、表面がマット調となり、光沢感のある合成皮革の製造に適さない。これに対し、中間層30Aを配置すれば、エンボス層2Aに含まれる物質が支持シート1Aに浸透することを防止することが可能になると共に、光沢感のある合成皮革の製造も可能となる。また熱可塑性樹脂を含む中間層30A上に電離放射線又は紫外線で硬化された樹脂を含むエンボス層2Aが配置されているため、耐熱性に優れ、ポリ塩化ビニルからなる合成皮革の製造に用いても、エンボスの型くずれが生じない。さらに最表面に付加重合シリコーンを含む剥離層3が配置されているため、ポリウレタン系2液型接着剤等の反応性の強い接着剤に対しても、優れた剥離性を示す。【００８９】
次に、図13に示すフローチャートを参照して、第4の実施の形態に係るエンボス離型シートの製造方法について説明する。【００９０】
(a) まず図2のステップS101と同様に、図13のステップS401を実施する。ステップS402で、例えば4-メチル-1-ペンテンを97質量％から98質量％、α-オレフィンを2質量％から3質量％の範囲で含有する4-メチル-1-ペンテンを主体とした共重合体を熱可塑性樹脂として含む熱可塑性樹脂インクを準備する。形成される中間層30Aの耐熱性を向上させる貯めに、熱可塑性樹脂の示差走査型熱量計(DSC)で測定した融点は例えば236℃から238℃であり、ASTM (American Society for Testing and Materials) D1238規格に準ずる2.16kgの荷重で260℃で測定したMFR (Melt Flow Rate)は例えば160g/10分から200g/10分である。【００９１】
(b) ステップS403で、支持シート1A上に、熱可塑性樹脂インクをロールコート法、グラビアコート法、押し出しコート法、ナイフコート法、ミヤバーコート法、ディップコート法等で塗工し、図14に示すように、支持シート1A上に中間層30Aを形成する。ステップS404で、中間層30Aの表面をインラインでプラズマ処理し、中間層30Aの表面の水分、塵などを除去すると共に、中間層30Aの表面を平滑化及び活性化させる。プラズマ処理の際には、プラズマ出力、プラズマガスの種類、プラズマガスの供給量、及び処理時間を設定する。プラズマガスの例としては、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、及びヘリウムガス等の無機ガスがある。プラズマ処理には、例えば直流グロー放電装置、高周波放電装置、マイクロ波放電装置等が使用可能である。【００９２】
(c) 図2のステップS102と同様に、図13のステップS405で硬化性樹脂インクを用意する。ステップS406で、硬化性樹脂インクを中間層30Aの表面に塗工する。ステップS407で、硬化性樹脂インクに含まれる溶媒を乾燥させ、中間層30Aの表面に可塑性層102Aを形成させる。その後、図2のステップS105からステップS109と同様に、ステップS408からステップS412を実施し、第4の実施の形態に係るエンボス離型シートを得る。【００９３】
第4の実施の形態に係るエンボス離型シートの製造方法によれば、可塑性層102Aの下に熱可塑性樹脂を含む中間層30Aがあるため、ステップS411におけるエンボス加工性がさらに上昇する。【００９４】
（第4の実施の形態の変形例）
第4の実施の形態に係るエンボス離型シートは、図15に示すように、支持シート1A、支持シート1Aの表面に配置され、熱可塑性樹脂を含む中間層30A、中間層30A上に配置された接着層33、接着層33の上に配置され、電離放射線又は紫外線で硬化された樹脂を含むエンボス層2A、及びエンボス層2Aの表面に配置され、付加重合シリコーンを含む剥離層3を備える。中間層30A、接着層33、エンボス層2A、及び剥離層3には、エンボスが施されている。【００９５】
接着層33は、例えば、プライマーコート剤、アンダーコート剤、アンカーコート剤、接着剤、又は蒸着アンカーコート剤等を含む。コート剤の例としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メタクリル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体又は変性樹脂、セルロース系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物等がある。【００９６】
中間層30Aとエンボス層2Aは、接着層33を介して接着されているため、第4の実施の形態に係るエンボス離型シートの耐久性はより高くなる。【００９７】
（第5の実施の形態）
第5の実施の形態に係るエンボス離型シートの中間層30Bは、図16に示すように、第1の層131及び第2の層132を備える。第1の層131は、例えばポリプロピレン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、及びポリエチレン系樹脂の組成物を含む。第2の層132は、例えばポリプロピレン系樹脂及びポリメチルペンテン系樹脂を含む。【００９８】
ポリエチレン系樹脂の例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、及び高密度ポリエチレン等がある。使用されるポリエチレン系樹脂の融点は、90から130℃、好ましくは110℃から120℃である。ポリエチレン系樹脂の配合量は、例えば5質量％から80質量％、好ましくは10質量％から50質量％である。ポリエチレンはポリプロピレン系樹脂及びポリメチルペンテン系樹脂より融点が低いが、5質量％から80質量％の範囲であれば、支持シート1A及び第2の層132の接着性を向上させることが可能となる。なお、第2の層132の表面は、表面処理されていてもよい。また中間層30Bはより多くの層を含んでいてもよい。図16に示すエンボス離型シートのその他の構成要素は、図1に示す第1の実施の形態に係るエンボス離型シートと同様であるので、説明は省略する。【００９９】
次に、第5の実施の形態に係るエンボス離型シートの製造に用いるラミネータについて説明する。図17に示すようにラミネータは、溶融樹脂を押し出す第1の押し出し機70A、及び溶融樹脂を押し出す第2の押し出し機70Bを備える。第1の押し出し機70A及び第2の押し出し機70Bのそれぞれから押し出された溶融樹脂は、アダプタ73を介してフラットダイ（Tダイ）75に到達する。フラットダイ75によって、第1の押し出し機70A及び第2の押し出し機70Bのそれぞれから押し出された溶融樹脂は2層のシート状に成型される。フラットダイ75の下方には、バックアップロール60及び冷却ロール50が配置されている。バックアップロール60及び冷却ロール50によって、支持シート1Aと共押し出された樹脂がラミネートされる。【０１００】
次に、図18に示すフローチャートを参照して、第5の実施の形態に係るエンボス離型シートの製造方法について説明する。【０１０１】
(a) まず図13のステップS401と同様に、図18のステップS501を実施する。ステップS502で、例えばポリプロピレン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、及びポリエチレン系樹脂の組成物を含む第1の中間層用溶融樹脂、及び例えばポリプロピレン系樹脂及びポリメチルペンテン系樹脂を含む第2の中間層用溶融樹脂を準備する。【０１０２】
(b) ステップS502で、第1の中間層用溶融樹脂を図17に示す第1の押し出し機70Aに充填し、第2の中間層用溶融樹脂を第2の押し出し機70Bに充填する。第1の中間層用溶融樹脂及び第2の中間層用溶融樹脂に含まれる樹脂の融点、MFR、マット剤、並びに樹脂とマット剤の配合量等に応じて、第1の押し出し機70A及び第2の押し出し機70Bを加熱する。その後、アダプタ73を介して、第1の中間層用溶融樹脂及び第2の中間層用溶融樹脂をフラットダイ75に押し出し、フラットダイ75から層状に成型された第1の中間層用溶融樹脂及び第2の中間層用溶融樹脂を共押し出しする。【０１０３】
(c) ステップS503で、支持シート1Aと、層状に成型された第1の中間層用溶融樹脂及び第2の中間層用溶融樹脂とをバックアップロール60及び冷却ロール50によってラミネートし、支持シート1A上に第1の層131及び第2の層132を形成させる。その後、図13のステップS405からステップS412と同様に、図18のステップS505からステップS512を実施し、第5の実施の形態に係るエンボス離型シートを得る。【０１０４】
（第6の実施の形態）
第6の実施の形態に係るエンボス離型シートは、図19に示すように、支持シート1A、支持シート1A上に配置された、ポリプロピレン等の樹脂を含むエンボス層22を備える。エンボス層22には、凹部112a及び凸部112bを有するエンボス212が設けられている。凸部112bの上面は、凹部112aの底面より粗い。凸部112bの上面には粗面パターン16が設けられている。粗面パターン16の算術平均表面粗さ(Ra)は0.8μmから4.0μmである。凹部112aの底面は、例えば平坦である。【０１０５】
次に、第6の実施の形態に係るエンボス離型シートの製造装置について説明する。図20に示すエンボス離型シートの製造装置は、可塑性層222の表面を粗面化する粗面化装置141、及び粗面化された可塑性層222に、底面が表面よりも平坦な凹部を設ける刻印装置151を備える。【０１０６】
粗面化装置141は、第1印刷パターン42が設けられた第１エンボスロール41、及び第１エンボスロール41に対向して配置され、第１エンボスロール41との間で支持シート1A及び支持シート1A上の可塑性層222を挟圧する第１バックアップロール46を備える。可塑性層222が塗工された支持シート1Aは、例えば原反供給装置で第1エンボスロール41に供給される。【０１０７】
刻印装置151は、第1エンボスロール41に設けられた第1印刷パターン42よりも凹凸が大きい第2印刷パターン52が設けられた第2エンボスロール51、及び第2エンボスロール51に対向して配置され、第2エンボスロール51との間で支持シート1A及び支持シート1A上の可塑性層222を挟圧する第2バックアップロール56を備える。第2エンボスロール51及び第2バックアップロール56は、エンボス離型シートの進行方向において、第１エンボスロール41及び第１バックアップロール46の下流側に配置される。第2エンボスロール51でエンボス加工されたエンボス層22及び支持シート1Aを備えるエンボス離型シートは、例えば回収装置で巻き取られて回収される。【０１０８】
第1エンボスロール41に設けられた第1印刷パターン42は例えばサウンドブラストパターン等であり、粗面パターンである。第2エンボスロール51に設けられた第2印刷パターン52は、動物等の皮革のシボパターンに対応する。【０１０９】
次に、第6の実施の形態に係るエンボス離型シートの製造方法について説明する。【０１１０】
(a) 図21に示すように、支持シート1A上にポリプロピレン等の樹脂を塗工して、支持シート1A上に可塑性層222を形成し、第6の実施の形態に係るエンボス離型シートの原反を得る。図20に示す第1エンボスロール41と第1バックアップロール46との間、並びに第2エンボスロール51と第2バックアップロール56との間のそれぞれにおいて、エンボス離型シートの原反を適切な圧力によって挟圧することができるよう、第1エンボスロール41と第1バックアップロール46との相対位置、並びに、第2エンボスロール51と第2バックアップロール56との相対位置を調節する。その後、原反供給装置からエンボス離型シートの原反を供給する。【０１１１】
(b) 原反供給装置から供給されたエンボス離型シートの原反は、まず、第１エンボスロール41と第１バックアップロール46との間に送り込まれる。そしてエンボス離型シートの原反は、図22に示すように、第1エンボスロール41と第1バックアップロール46との間で挟圧される。なお、支持シート1A上の可塑性層222が第１エンボスロール41に対面し、支持シート1Aが第1バックアップロール46に対面する。したがって、第1エンボスロール41の第1印刷パターン42の形状に対応した粗面パターン16が可塑性層222の表面全体に形成される。【０１１２】
(c) エンボス離型シートの原反は、第2エンボスロール51と第2バックアップロール56との間に送り込まれ、図23に示すように、第2エンボスロール51と第2バックアップロール56との間で挟圧される。なお、表面が粗面化された可塑性層222が第2エンボスロール51に対面し、支持シート1Aが第2バックアップロール56に対面する。したがって、塑性変形により、第2エンボスロール51の第2印刷パターン52の形状に対応した凹部112a及び凸部112bを有するエンボス212が可塑性層222の表面に設けられ、支持シート1A上にエンボス層22が形成される。可塑性層222の下に支持シート1Aがあるため、エンボス212は良好に設けられる。なおエンボス212の凹凸は、粗面パターン16の凹凸より大きい。【０１１３】
(d) エンボス層22にエンボス212の凹部112aが形成される際、第2エンボスロール51の第2印刷パターン52の凸部152bのなだらかな上面が粗面化された可塑性層222に大きな圧力で押しつけられる。したがって、可塑性層222の表面の微細な粗面パターン16は、第2エンボスロール51の凸部152bで押圧されてなだらかになる。そのため、エンボス層22の凹部112aの底面は平坦化される。【０１１４】
(e) エンボス層22にエンボス212の凸部112bが形成される際、第2エンボスロール51の第2印刷パターン52の凹部152aが可塑性層222に面しており、第2エンボスロール51は可塑性層222に接触しないか、あるいは接触しても圧力は弱い。そのため、エンボス層22に設けられたエンボス212の凸部112bの表面には、粗面パターン16が残る。形成されたエンボス離型シートを回収し、第6の実施の形態に係るエンボス離型シートの製造方法を終了する。【０１１５】
以上示した第6の実施の形態に係るエンボス離型シートの製造方法によれば、まず微細な粗面パターン16が可塑性層222の表面全体に設けられ、その後、動物等の皮革のシボパターンの鏡像であるエンボス212が可塑性層222に設けられる。またエンボス212の凹部112aが形成される時には、第2エンボスロール51によって可塑性層222に大きな圧力が加えられるが、エンボス212の凸部112bが形成される時には、第2エンボスロール51によって可塑性層222に大きな圧力が加えられない。そのため、形成されるエンボス層22のエンボス212の凹部112aの底面を平坦にし、エンボス212の凸部112bの上面に微細な粗面パターン16を残すことが可能となる。なお、例えば、第2エンボスロール51の第2印刷パターン52の凹部152aの深さを、エンボス層22に設けられるエンボス212の凸部112bの設計高さよりも長くしてもよい。【０１１６】
第１エンボスロール41で可塑性層222の全面に粗面パターン16を形成すると説明したが、エンボス層22のエンボス212が設けられる部分のみに粗面パターン16を形成してもよい。あるいは、エンボス212の凸部112bが設けられる部分のみに粗面パターン16を形成してもよい。ただし、可塑性層222の全面に粗面パターン16を形成しても、第2エンボスロール51の第2印刷パターン52の凸部152bが押しつけられるため、エンボス層22に設けられるエンボス212の凹部112aの底面は平坦となる。したがって、第１エンボスロール41で可塑性層222の全面に粗面パターン16を形成すれば、第1エンボスロール41と第2エンボスロール51の厳密な位置合わせは不要となり、エンボス離型シートの製造を効率化することが可能となる。【０１１７】
次に、第6の実施の形態に係る合成皮革の製造方法について説明する。【０１１８】
図24に示すように、エンボス離型シートのエンボス層22上に、例えば熱硬化性樹脂及び着色剤等を含む溶融樹脂の塗料を塗工し、エンボス層22上に表皮膜38を形成する。次に、図25に示すように、表皮膜38に基布等の内皮シート37を貼り合わせる。その後、表皮膜38に含まれる熱硬化性樹脂を硬化させる。最後に、図26に示すように、表皮膜38をエンボス層22から剥離させ、図27に示す内皮シート37及び内皮シート37上に配置された表皮膜38を備える合成皮革を得る。なお、エンボス離型シートは繰り返し利用可能であり、複数枚の意匠性を向上させた合成皮革を製造可能である。【０１１９】
エンボス離型シートのエンボス層22に設けられたエンボス212が転写されたため、得られた合成皮革の表皮膜37には、凹部32a及び凸部32bを有するエンボス232が設けられる。ここで、凹部32aの底面は、粗面パターン16が転写され、微細でマットな粗面パターン36が形成される。これに対し、底面が平坦な凹部112aに押圧された凸部32bの上面は、平坦となる。したがって、表皮膜37表面において、凸部32b上の反射率は高く、光沢性が増す。そのため、凸部32b上に入射した光ψI1は正反射する。これに対し、凹部32aの底面上の入射した光ψI2は乱反射する。そのため、光ψI1の正反射方向における光ψI2の反射光の光量は弱くなり、凸部32bの上面と凹部32aの底面とのコントラストが高くなる。よって、第6の実施の形態に係る合成皮革の製造方法によれば、凸部32b上で優れた光沢を有し、凸部32bの上面と凹部32aの底面とのコントラストが高い合成皮革を製造することが可能となる。従来の合成皮革は凹部の底面も平坦であったため、凹部の底面と凸部の上面とのコントラストが低く、全体として平坦な印象を与えていた。【０１２０】
なお、表皮膜37の凹部32aの深さを深くすることにより、凹部32aの底面を平坦にしても、コントラストを高めることは可能である。しかし、凹部32aの深さを深くするには、高い圧力をかけてエンボスを転写する必要がある。これに対し、凹部32aの底面に粗面パターン36を設ければ、凹部32aの深さが深くなくとも、コントラストは上昇する。そのため、エンボス離型シートのエンボスを加工する際の圧力及び合成皮革のエンボスを加工する際の圧力を低減することが可能となるため、エンボス離型シート及び合成皮革のダメージが減少する。またエンボス離型シートの製造装置の製造コスト及び維持コストも低減することが可能となる。【０１２１】
（その他の実施の形態）
上記のように、本発明は実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす記述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施の形態及び運用技術が明らかになるはずである。例えば、シリコーンインクにおいて、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び白金系硬化触媒は常温で反応するため、形成される剥離層3の離型性が低下する場合がある。したがって、常温の溶媒中では白金系硬化触媒を抑制し、加熱処理された場合には白金系硬化触媒を抑制しないアセチレンアルコールのシリル化物等の反応抑制剤をシリコーンインクに添加してもよい。全体で100質量部のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び白金系硬化触媒に対して、例えば5質量部から100質量部の反応抑制剤が添加される。また図28に示すように、支持シート1Aにも動物等の皮革のシボパターンを転写するためのエンボスが施されていてもよい。あるいは図28に示すように、エンボス層22上に付加重合シリコーンを含む保護膜3を配置し、エンボスの凹部112a上における保護膜3の表面より、エンボスの凸部112b上における保護膜3の表面を粗くしてもよい。また実施の形態においては、エンボス離型シートの用途として合成皮革の製造を挙げたが、壁紙等の意匠シートの製造に用いることも可能である。この様に、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を包含するということを理解すべきである。したがって、本発明はこの開示から妥当な特許請求の範囲の発明特定事項によってのみ限定されるものである。【０１２２】
（実施例）
電離放射線又は紫外線硬化性樹脂(A)の合成;
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器に、酢酸エチル206.1g及びイソホロンジイソシアネートの三量体（degussa社製、VESTANAT、T1890）133.5gを仕込み、80℃に昇温して溶解させた。溶液中に空気を吹き込んだ後、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.38g、ペンタエリスリトールトリアクリレートとぺンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（大阪有機化学工業社製、ビスコート300）249.3g及びジブチル錫ジラウレート0.38gを仕込んだ。80℃で5時間反応させた後、酢酸エチル688.9gを添加して冷却した。得られた反応生成液は赤外吸収スペクトル分析の結果、イソシアネート基の吸収が消滅していることを確認した。反応生成液から酢酸エチルを留去した時の軟化温度は43℃であった。【０１２３】
電離放射線又は紫外線硬化性樹脂(B)の合成;
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器にメチルエチルケトン256.67g及びイソホロンジイソシアネートの三量体110gを仕込み、80℃に昇温して溶解させた。溶液中に空気を吹き込んだ後、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.30g、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬社製、KAYARAD  DPHA）381.2g、1,4-ブタンジオール21.2g及びジブチル錫ジラウレート0.30gを仕込んだ。80℃で5時間反応させた後、メチルエチルケトン939.02gを添加して冷却した。反応生成液は赤外吸収スペクトル分析の結果、イソシアネート基の吸収が消滅していることを確認した。反応生成液からメチルエチルケトンを留去した時の軟化温度は42℃であった。【０１２４】
電離放射線又は紫外線硬化性樹脂（C）の合成;
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器にメチルエチルケトン256.67g及びイソホロンジイソシアネートの三量体110gを仕込み、80℃に昇温して溶解させた。溶液中に空気を吹き込んだ後、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.20g、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物146.65g、エポキシアクリレート（共栄社化学社製、エポキシエステル70PA）30.08g及びジブチル錫ジラウレート0.20gを仕込んだ。80℃で5時間反応させた後、メチルエチルケトン412.37gを添加して冷却した。反応生成液は赤外吸収スペクトル分析の結果、イソシアネート基の吸収が消滅していることを確認した。反応生成液からメチルエチルケトンを留去した時の軟化温度は68℃であった。【０１２５】
電離放射線又は紫外線硬化性樹脂（D）の調達;
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（日本化薬社製、KAYARAD  DPHA）をそのまま使用した。【０１２６】
造膜性を有する樹脂（a）の合成;
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器にイソボルニルメタクリレート30g、メチルメタクリレート65g、グリシジルメタクリレート5g、トルエン200gに溶解した溶液を加熱して、65℃に昇温した時、及び65℃に達してから2時間後にそれぞれ2,2'-アゾビス（2,4-ジメエチルバレロニトリル）を0.5gずつ添加し、更に65℃で5時間反応して共重合体を得た。その後、空気を吹き込みながら108℃まで断続的に昇温し、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.2g、トリフェニルホスフィン0.2gを添加した後、アクリル酸を2.5g添加して5時間反応してアクリロイル基を有する造膜性を有する樹脂を得た。【０１２７】
造膜性を有する樹脂（b）の合成;
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器に4-ヒドロキシエチルメタクリレート5g、イソボルニルメタクリレート20g、メチルメタクリレート75g、メチルエチルケトン200g、2,2'-アゾビス（2,4-ジメエチルバレロニトリル）0.5gを入れ、65℃で6時間重合を行った。その後空気を吹き込み、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.2g、ジブチル錫ジラウレート0.2gを添加した後、イソシアネート基含有アクリレート（香川ケミカル社製、VI-1）を10.7g添加した後、80℃に昇温後5時間反応して、アクリロイル基を有する造膜性を有する樹脂を得た。【０１２８】
造膜性を有する樹脂（c）の調達;
メタクリル酸エステル樹脂の市販品（クラレ社製、パラペットGF）をそのまま使用した。【０１２９】
シーリング層の形成;
支持シートとして坪量125g/m2の中性紙を用意した。次に25質量部のスチレン・アクリルエマルジョン（星光ポリマー社製、X-436）、25質量部の水溶性アクリル樹脂（ジョンソンポリマー社製、PDX-6102）、10質量部のシリカ（富士シリシア化学社製、サイシリア350）、25質量部のイソプロピルアルコール、及び25質量部の水を含むシーリング層用インクを、バーコータで乾燥後の塗膜厚みが5g/m2となるよう、支持シート上に塗工した。塗工後110℃で1分乾燥し、支持シート上にシーリング層を形成した。【０１３０】
第1の硬化性樹脂インクの調製;
表1に示すように、40質量部の電離放射線又は紫外線硬化性樹脂（B）と60質量部（固形分質量部）の造膜性を有する樹脂（b）を混合して第1の硬化性樹脂インクを調整した。第1の硬化性樹脂インクの一部をサンプリングして軟化温度を測定したところ80℃であった。【０１３１】
第2乃至第6の硬化性樹脂インクの調製;
第1の硬化性樹脂インクの調製と同様の方法で、電離放射線又は紫外線硬化性樹脂（A-D）、造膜性を有する樹脂（a-c）、及び無機顔料としてシリカ（富士シリシア化学社製、サイシリア350）を、表1に示す配合割合（固形分質量部）で混合し、第2乃至第6の硬化性樹脂インクを調整した。第2乃至第6の硬化性樹脂インクのそれぞれの一部をサンプリングして軟化温度を測定し、表1の最右欄に記載した。【０１３２】
シリコーンインク（α）の調整;
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの混合物からなる100質量部の付加重合型シリコーン材料の主剤（信越化学工業株式会社製、KS-3603）、5質量部の白金系硬化触媒からなる硬化剤（信越化学工業株式会社製、CAT-PL-50T）に、固形分濃度が10質量％となるよう希釈溶剤としてトルエンを添加し、シリコーンインク（α）を調整した。【０１３３】
シリコーンインク（β）の調整;
アクリロイル基を有するラジカル重合型シリコーン材料（信越化学工業株式会社製、X-62-7901）に、固形分濃度が10重量％となるよう希釈溶剤としてトルエンを添加し、シリコーンインク（β）を調整した。【０１３４】
（第1の実施例）
第1の硬化性樹脂インクの固形分100質量部につき光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製、イルガキュア907）を3質量部、希釈溶剤としてメチルエチルケトンを固形分濃度が30重量％となるように添加した。次に表2に示すように、第1の硬化性樹脂インクを、シーリング層を形成しなかった支持シート上に、塗膜厚さが乾燥後約10g/m2となるようにバーコータで塗工し、110℃で1分間加熱して溶媒を蒸発させて乾燥させ、支持シート上に可塑性層を形成した。次に、可塑性層上にシリコーンインク（α）を塗膜厚さが乾燥後0.5g/m2となるようにバーコータで塗工し、120℃で1分間加熱して溶媒を蒸発させて乾燥させ、付加重合シリコーンを含む剥離層を可塑性層上に形成し、第1の実施例に係るエンボス離型シートの原反を得た。【０１３５】
その後、凹凸模様を有する金属エンボスロールと、雌型の模様を有するペーパーロールであるバックアップロールを用いて、エンボス離型シートの原反をエンボス加工した。金属エンボスロールの特定部分（3mm×3mm）の凹凸を三次元表面粗さ測定機（東京精密社製サーフコム590A）で測定したところ、中心面平均粗さ（Ra）は12.99μm、十点平均値（Rz）は65.78μmであった。金属エンボスロールの温度は120℃とし、支持シート、可塑性層、及び剥離層を同時にエンボス加工し、可塑性層及び剥離層だけでなく、支持シートの裏面側にまで良好な賦型を入れ、支持シートの裏側も凹凸が充分賦型されていることを確認した。ついで出力120W/cmの高圧水銀灯を用いて600mJ/cm2の紫外線をエンボス離型シートの原反に対して照射し、可塑性層に含まれる電離放射性樹脂を硬化させ、支持シートと剥離層の間にエンボス層を形成し、第1の実施例に係るエンボス離型シートを得た。得られた第1の実施例に係るエンボス離型シートについて、エンボス賦型性、耐熱性、及び剥離性を測定した。結果を表3に示す。【０１３６】
（第2及び第3の実施例）
支持シートに、表2の1層目の欄に示す硬化性樹脂インクを第1の実施例と同様に塗工し、乾燥させた。乾燥後、さらに表2の2層目の欄に示す硬化性樹脂インクを1層目と同様に塗工し、乾燥させた。さらに、第1の実施例と同様に保護膜を形成しエンボス離型シートの原反を得た。その後、第1の実施例と同様にエンボス離型シートの原反をエンボス加工し、紫外線を照射してエンボス離型シートを得た。得られた第2及び第3の実施例に係るエンボス離型シートについて、エンボス賦型性、耐熱性、及び剥離性を測定した。結果を表3に示す。【０１３７】
（第1及び第2の比較例）
支持シートに、表2の1層目の欄に示す硬化性樹脂インクを第1の実施例と同様に塗工し、乾燥させた。乾燥後、さらに表2の2層目の欄に示す硬化性樹脂インクを1層目と同様に塗工し、乾燥させた。さらに、第1の実施例と同様に保護膜を形成し、エンボス離型シートの原反を得た。その後、第1の実施例と同様にエンボス離型シートの原反をエンボス加工し、紫外線を照射してエンボス離型シートを得た。得られた第1及び第2の比較例に係るエンボス離型シートについて、エンボス賦型性、耐熱性、及び剥離性を測定した。結果を表3に示す。【０１３８】
（第3の比較例）
支持シートに、表2の1層目の欄に示す硬化性樹脂インクを第1の実施例と同様にし塗工し、乾燥させた。乾燥後、さらに表2の2層目の欄に示す硬化性樹脂インクを1層目と同様にし塗工し、乾燥させた。さらにシリコーンインク（β）を塗膜厚さが乾燥後約0.5g/m2となるようバーコータで塗工し、120℃で1分間加熱して溶媒を蒸発させて乾燥させ、保護膜を形成させた。その後、第1の実施例と同様にエンボス加工し、紫外線を照射してエンボス離型シートを得た。得られた第3の比較例に係るエンボス離型シートについて、エンボス賦型性、耐熱性、及び剥離性を評価した。結果を表3に示す。【０１３９】
（エンボス賦型性）
金属エンボスロールの特定部分が転写されたエンボス離型シートの凹凸を三次元表面粗さ測定機を用いて測定し、下記の基準で評価した。【０１４０】
◎ ：Ra、Rzのいずれも金属エンボスロールの値に対して85％以上
○ ：Ra、Rzのいずれも金属エンボスロールの値に対して70％以上で、かついずれかは85％以上
△ ：Ra、Rzのいずれも金属エンボスロールの値に対して70％以上85％未満
× ：Ra、Rzのいずれかが金属エンボスロールの値に対して70％未満
（ポリ塩化ビニルからなる合成皮革の製造）
エンボス離型シートの表面に、100質量部のポリ塩化ビニル（ペーストレジン）、60質量部のジオクチルフタレート、3質量部の発泡剤（アゾジカーボンアミド）、3質量部の酸化防止剤（共同薬品社製、KF-80A-8）、及び10質量部の炭酸カルシウムを含む塩化ビニルゾルをバーコータで100g/m2 塗工し、220℃で3分間加熱硬化して合成皮革を形成させて剥離した。【０１４１】
（耐熱性）
ポリ塩化ビニルからなる合成皮革を製造し、剥離する操作を5回繰り返し、エンボス離型シートの型崩れ及び支持シートの劣化を観察し、下記の基準で評価した。結果を表3に示す。【０１４２】
○：5回目まで賦型の崩れがまったく無い
△：賦型の崩れや表面変化が起こり、5回目までに使用できなくなる
×：賦型の崩れ、または支持シートの劣化による破断で1回しかもたない
（繰り返し剥離性）
エンボス離型シートの表面に、100質量部の主剤としてのエステル系ポリウレタン（大日本インキ社製、CRISVON、7367SL）、15質量部のカラー（大日本インキ社製、DAILAC、TV-COLOR）、30質量部の溶剤（メチルエチルケトン）、及び10質量部の溶剤（ジメチルホルムアミド）を含む1液ポリウレタンを、乾燥後20g/m2となるようにバーコータで塗工し、120℃で2分間加熱して乾燥させ、表皮膜を形成させた。【０１４３】
次に、100質量部の主剤としての2液硬化型エステル系ポリウレタン樹脂（大日本インキ社製、CRISVON、4070）、50質量部の2液硬化型ウレタン樹脂用硬化剤（大日本インキ社製、CRISVON、NX）、3質量部の促進剤（大日本インキ社製、CRISVON、ACCEL、HM）、80質量部の溶剤（トルエン）、及び40質量部の溶剤（酢酸エチル）を含む2液ウレタン接着剤を、乾燥後20g/m2 となるように表皮膜上にバーコータで塗工した。その後、内皮シートを貼合わせ、120℃で2分間接着剤を加熱硬化させ、さらに50℃で24時間熟成させ、ポリウレタン系合成皮革を得た。【０１４４】
得られた15mm幅のポリウレタン系合成皮革を、引張試験機（オリエンテック社製テンシロンRTC-1310A）で300mm/分の速度でエンボス離型シートから180度剥離し、剥離強度を測定した。これを5回繰り返して行い、下記の基準で剥離性を評価した。結果を表3に示す。【０１４５】
◎  ：5回目まで剥離強度がすべて1.0N未満で殆ど剥離性が変化しない
○  ：5回目まで剥離可能だが、やや剥離性が悪化し、剥離強度は1.0N以上に増加する
△  ：剥離性がかなり悪化し、5回目までに剥離できなくなる
×  ：1回目から剥離できない
【表１】
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【表２】
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【表３】
0005277635.tif 000005
表1乃至表3から以下のことが明らかである。【０１４６】
（1）第1乃至第3の実施例に係るエンボス離型シートは、エンボス賦型性、耐熱性、及び繰り返し剥離性が良好である。【０１４７】
（2）第1の比較例に係るエンボス離型シートは、第5の硬化性樹脂インクからメチルエチルケトンを留去した時の軟化温度が低く、エンボス賦型性が不良である。【０１４８】
（3）第2の比較例に係るエンボス離型シートは、第6の硬化性樹脂インクからメチルエチルケトンを留去した時の軟化温度は高いが、イソシアネート系の電離放射線又は紫外線硬化性樹脂を用いていないため、耐熱性が不良である。ただし、ポリウレタン系合成皮革の製造には有用である。【０１４９】
（4）第3の比較例に係るエンボス離型シートは、保護膜の材料に付加重合型熱硬化性シリコーンを用いていないため、エンボス賦型性、及び繰り返し剥離性が不良である。【０１５０】
（第4の実施例）
支持シートとして坪量130g/m2の中性紙を用意した。次に、ポリプロピレン系樹脂を支持シート上に押し出しコーティングし、膜厚30μmの中間層を形成させた。その後、7kWの電力で中間層の表面をコロナ処理した。さらに中間層の表面に、第1の硬化性樹脂インクを、乾燥後の膜厚が約5g/m2となるようにバーコータで塗工し、110℃で1分間加熱して溶媒を蒸発させて乾燥させ、可塑性層を中間層上に形成させた。次に、可塑性層上にシリコーンインク（α）を塗膜厚さが乾燥後0.5g/m2となるようにバーコータで塗工し、120℃で1分間加熱して溶媒を蒸発させて乾燥させ、付加重合シリコーンを含む剥離層を可塑性層上に形成し、第4の実施例に係るエンボス離型シートの原反を得た。【０１５１】
その後、凹凸模様を有する金属エンボスロールと、雌型の模様を有するペーパーロールであるバックアップロールを用いて、エンボス離型シートの原反をエンボス加工した。金属エンボスロールの特定部分（3mm×3mm）の凹凸を三次元表面粗さ測定機（東京精密社製サーフコム590A）で測定したところ、中心面平均粗さ（Ra）は12.99μm、十点平均値（Rz）は65.78μmであった。金属エンボスロールの温度は120℃とし、支持シート、中間層、可塑性層、及び剥離層を同時にエンボス加工し、中間層、可塑性層、及び剥離層だけでなく、支持シートの裏面側にまで良好な賦型を入れ、支持シートの裏側も凹凸が充分賦型されていることを確認した。ついで出力120W/cmの高圧水銀灯を用いて600mJ/cm2  の紫外線をエンボス離型シートの原反に対して照射し、可塑性層に含まれる電離放射性樹脂を硬化させ、支持シートと剥離層の間にエンボス層を形成し、第4の実施例に係るエンボス離型シートを得た。得られた第4の実施例に係るエンボス離型シートについて、エンボス賦型性を測定した。結果を表4に示す。なお、エンボス賦型性は、Raが12.99μｍ、Rzが65.78μｍの金属エンボスロールの特定部分に対する、エンボス離型シートの賦型率（％）で評価した。【０１５２】
（第4の比較例）
支持シート上に、膜厚が30μmとなるようポリプロピレンを押し出しコーティングした。その後、第4の実施例と同様にエンボス加工し、第4の比較例に係るエンボス離型シートを得た。得られた第4の比較例に係るエンボス離型シートについて、エンボス賦型性を測定した。結果を表4に示す。【０１５３】
（繰り返し剥離性）
エンボス離型シートの表面に、100質量部の主剤としてのエステル系ポリウレタン（大日本インキ社製、CRISVON、7367SL）、15質量部のカラー（大日本インキ社製、DAILAC、TV-COLOR）、30質量部の溶剤（メチルエチルケトン）、及び10質量部の溶剤（ジメチルホルムアミド）を含む1液ポリウレタンを、乾燥後の膜厚が20μmとなるようにバーコータで塗工し、160℃で1分間加熱して乾燥させ、表皮膜を形成させた。【０１５４】
次に、100質量部の主剤としての2液硬化型エステル系ポリウレタン樹脂（大日本インキ社製、CRISVON、4070）、13質量部の2液硬化型ウレタン樹脂用硬化剤（大日本インキ社製、CRISVON、NX）、3質量部の促進剤としての2液硬化型ウレタン樹脂用硬化促進剤（大日本インキ社製、CRISVON、ACCEL、HM）、及び30質量部の溶剤（メチルエチルケトン）を含む2液硬化型ポリエステル系ポリウレタン接着剤を、乾燥後の膜厚が40μmとなるように表皮膜上にバーコータで塗工した。その後、内皮シートを貼り合わせ、130℃で5分間接着剤を加熱硬化させ、さらに40℃で48時間熟成させ、ポリウレタン系合成皮革を得た。【０１５５】
得られた15mm幅のポリウレタン系合成皮革を、引張試験機（オリエンテック社製テンシロンRTC-1310A）で300mm/分の速度でエンボス離型シートから180度剥離し、剥離強度を測定した。結果を表5に示す。
【表４】
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【表５】
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表4及び表5から以下のことが明らかである。第4の実施例に係るエンボス離型シートは、繰り返し使用において経時的なRa、Rzの変化が殆ど無い。しかし第4の比較例に係るエンボス離型シートは、繰り返し使用で、初期のRa、Rzに対する賦型率が低下した。したがって、第4の比較例に係るエンボス離型シートは、耐熱性及び機械的強度が劣る事が示された。【０１５６】
また、表5に示すように、第4の実施例に係るエンボス離型シートと第4の比較例に係るエンボス離型シートの剥離性は同程度であり、第4の実施例に係るエンボス離型シートは、ポリプロピレン系樹脂などの熱可塑性樹脂からなるエンボス離型シートと同程度の剥離性を有することが示された。
【産業上の利用の可能性】
【０１５７】
本発明のエンボス離型シートの原反、エンボス離型シート、エンボス離型シートの原反の製造方法、エンボス離型シートの製造方法、エンボス離型シートの製造装置、合成皮革、及び合成皮革の製造方法は、被服産業、家具産業、家庭用品産業、及び自動車産業等に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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