(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア冷却剤および炭化水素潤滑剤を含有する圧縮冷却に使用するための流体組成物であって、ここで、改良点は、該炭化水素潤滑剤の重量を基準にして、１重量％〜２０重量％のポリエーテルを添加することを包含し、該ポリエーテルは、１個〜８個の活性水素を有する化合物Ｚでの２個〜５個の炭素原子のアルキレンオキシドの開環重合の反応生成物であり、ここで、
（ｉ）Ｚがアリールを含む場合、Ｚが最低で６個の炭素原子を有し、
（ｉｉ）Ｚが脂肪族である場合、Ｚが最低で１０個の炭素原子を有し、あるいは、
（ｉｉｉ）該ポリエーテルが１，２−ブチレンオキシドを重合することから誘導した少なくとも５０重量％の繰り返し単位を有する場合、Ｚは１個〜９個の炭素原子の脂肪族基である、
流体組成物。
【請求項２】
前記炭化水素潤滑剤が、１個またはそれ以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物を５重量％未満で含有する、請求項１に記載の流体組成物。
【請求項３】
前記炭化水素潤滑剤が、鉱油、水素化もしくは水素化分解した鉱油、またはポリアルファオレフィンを含有する、請求項２に記載の流体組成物。
【請求項４】
Ｚが、アリール基を含有する場合、該Ｚが６個〜１８個の炭素原子を有し、そしてＺが完全に脂肪族である場合、該Ｚが１０個〜２２個の炭素原子を有し、前記環状アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドである、請求項１に記載の流体組成物。
【請求項５】
式Ｚの前記化合物が、アルコールであるか、またはアルコールと強塩基との反応生成物である、請求項１に記載の流体組成物。
【請求項６】
式Ｚの前記化合物が、ベンジルアルコール、オクチルアルコール、ノニルフェノール、ジノニルフェノールまたはＣ１１アルコールである、請求項１に記載の流体組成物。
【請求項７】
Ｚが、８重量％〜５５重量％の前記ポリエーテルである、請求項５に記載の流体組成物。
【請求項８】
前記ポリエーテルが、４０℃で、１５ｃＳｔ〜４６０ｃＳｔの粘度を有する、請求項１に記載の流体組成物。
【請求項９】
前記ポリエーテルが、プロピレンオキシドのホモポリマー、またはプロピレンオキシドと少なくとも１種の他のアルキレンオキシドとのコポリマーとして特徴付けられる、請求項２に記載の流体組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の流体組成物であって、前記ポリエーテルが、次式の化合物を含有し、
Ｚ−［（ＣＨ（Ｒａ）−ＣＨ（Ｒｂ）−Ｏ）ｘ］ｐ−Ｈ
ここで、Ｚが、１個〜８個の活性水素を有する化合物の残基であり、そして
（ｉ）Ｚがアリール基を含む場合、Ｚが６個の最低炭素原子数を有し、
（ｉｉ）Ｚがアルキル基である場合、Ｚが１０個の最低炭素原子数を有し、あるいは、
（ｉｉｉ）該ポリエーテル内の１，２−ブチレンオキシドベースの繰り返し単位の量が全エーテルベースの繰り返し単位の少なくとも５０重量％であるように、ＲａまたはＲｂが十分な数の繰り返し単位上のエチルである場合、Ｚが、該化合物の残基または１個〜９個の炭素原子のアルキルを有する化合物の残基であり得、
ｘが、１〜５０の整数であり、
ＲａおよびＲｂが、独立して、各繰り返し単位上で、Ｈ、ＣＨ３またはＣＨ２−ＣＨ３であり、
ｐが、Ｚ上の活性水素の数に等しい値を有する整数である、流体組成物。
【請求項１１】
前記ポリエーテルが、プロピレンオキシドのホモポリマー、またはプロピレンオキシドと別のアルキレンオキシドとのコポリマーとして特徴付けられる、請求項１０に記載の流体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  （発明の分野）
本発明は、圧縮冷却系（例えば、ヒートポンプ、冷却圧縮機および冷暖房装置圧縮機）用の流体組成物に関する。これらの冷却系用の冷却剤は、アンモニアベースの冷却剤であり続けている。これらの潤滑剤は、炭化水素潤滑剤（例えば、鉱油、水素化した鉱油またはポリアルファオレフィン）をベースにしている。
【０００２】  （発明の背景）
アンモニアは、長い間にわたって、冷却剤として供されており、引き続いて重要な冷却剤である。アンモニアは、オゾン層の枯渇に影響がないことが分かっており、また、同じく重要なことに、アンモニアは、温室効果の原因にはならない。アンモニアは、比較的な安価でありながら非常に効率的な冷却剤であるといったような多くの魅力的な利点を有する。それはまた、特有の容易に検出できる臭気があり、従って、何らかの漏れがあれば、冷却剤の大量損失が起こる前に、迅速に確認できる。冷却剤としてアンモニアを使用することの主な欠点には、その毒性があり、また、ある程度まで、一定濃度を超えたときのその引火性がある。
【０００３】  Ｇｌｅｎｎ  Ｄ．Ｓｈｏｒｔらの米国特許第５，５９５，６７８号は、アンモニア、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボンおよびヒドロフルオロカーボン冷却剤を含む冷却剤用の種々の流体組成物中での潤滑剤としての式Ｚ−［（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ）ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ−）ｍ］ｐ−Ｈの使用を教示している。この潤滑剤は、そのアンモニア中での溶解性の点で、鉱油潤滑剤よりも有益であり、また、Ｓｈｏｒｔが記述したＺ基のない従来のポリエーテルポリオールよりも有益である。従来のポリエーテルは、添加剤なしでは、熱安定性が低いという欠点があった。
【０００４】  （発明の要旨）
アンモニア環境にて、パラフィン性潤滑剤を有する冷却流体中で、アルキル芳香族断片を有するポリエーテルを使用すると、エラストマーシールの膨張が抑制され、そのエラストマーシールが調整されて、それらの大体の容量および弾性率が維持される。これにより、これらのシール（エラストマー）の硬化および／または収縮が防止される。パラフィン性潤滑剤は、アンモニア環境に対して、不飽和炭化水素含量が高い鉱油潤滑剤と関連して、多くの望ましい特性（化学反応および熱分解に対する改良された不活性を含めて）を有する。不飽和炭化水素含量が低いパラフィン性潤滑剤の欠点は、それらが密封容量および硬度に悪影響を及ぼすことである。本明細書の目的のために、不飽和炭化水素含量とは、芳香族成分、環状オレフィンおよび非環式オレフィンを意味する。アリール基およびアルカリール基（例えば、ベンゼンおよびナフタレン）の濃度が高い潤滑剤は、それらがシールとの相溶性が高い（連続使用後のシールの弾性率および容量を維持する）ために、アンモニア環境と共に使用される。アルキル芳香族断片を備えたポリエーテルとパラフィン性潤滑剤との組合せにより、芳香族含量が高い鉱油よりも良好な化学分解耐性および熱分解耐性が得られる。
【０００５】  アンモニア環境に対して、アリール含量およびアルカリール含量が高い潤滑剤をアリール含量およびアルカリール含量が低い潤滑剤に変換することの最も重大な欠点には、定量化できないシール不全の可能性がある。この可能性を定量化する際の問題点は、アンモニア冷却系にある異なるシールで使用される多種多様なエラストマーおよびエラストマーブレンドが原因となっている。これらのシールの一部は、硬化および収縮に耐性が高く、その置換後も漏れない。一部のシールは、置換直後に働かなくなるのに対して、他のものは、異なる潤滑剤の置換の数ヶ月後に、働かなくなる。
【０００６】  （発明の詳細な説明）
炭化水素潤滑剤の存在下でシールの膨張を高めかつシールの硬化を少なくできるアンモニアベース冷却流体用の添加剤を有することが望ましい。シールの収縮およびシールの硬化は、しばしば、アンモニア系をベンゼンおよびナフタレン（アリールおよびアルカリール）含量が高い鉱油潤滑剤からアリールおよびアルカリール含量が低い鉱油、水素化処理した鉱油またはポリアルファオレフィン油に変換するときに、見られる。
【０００７】  アンモニア冷却剤は、商業的に周知である。これは、非常にエネルギー効率が良い冷却剤であり、また、アンモニアが高濃度で存在しているときには有害であるとしても、それは通常の生体過程で発生するので、低濃度では、むしろ無害であると考えられている。それはまた、適切価格で市販されており、長期的な廃棄または汚染の問題が殆どない。アンモニア冷却剤は、一般に、作動状態で冷却効果が殆どまたは全くない汚染物質および添加剤を除いた活性冷却剤である流体を基準にして、少なくとも９０重量％がアンモニアである冷却剤を意味する。この冷却剤はまた、潤滑剤を含まないが、その作動油は、この冷却剤と潤滑剤の両方が冷却系のいずれかの部分で存在している程度まで、それらの両方を含有する。
【０００８】  この潤滑剤は、この冷却系の可動部分に潤滑性を与えるオイルを意味し、これは、このオイルの溶解した添加剤（例えば、摩耗低下剤（耐摩耗添加剤）、酸化防止剤など）を含有し得る。望ましくは、この潤滑剤は、１０重量％未満、さらに望ましくは、５重量％未満、好ましくは、１重量％未満のアリールおよびアルカリール分子を有する脂肪族または環状脂肪族のオイルである。アリールおよびアルカリール分子は、個々の環または縮合環のいずれかとして、１個またはそれ以上の芳香環（例えば、ベンゼン、置換ベンゼン、ナフタレン、置換ナフタレン、アントラセンなど）を有する化合物であると定義されている。望ましくは、これらの潤滑剤は、不飽和炭素−炭素二重結合を有する化合物を、１０重量％未満、さらに望ましくは、５重量％未満、好ましくは、１重量％未満で有し、すなわち、それらは、比較的に不飽和を含まない。それらには、具体的には、規定量未満のアリール化合物およびアルカリール化合物を有する鉱油、規定量未満のアリールおよびアルカリールを有する水素化処理した鉱油、水素化分解した鉱油、およびポリアルファオレフィンが挙げられる。望ましくは、これらの脂肪族または環状脂肪族潤滑剤は、４０℃で、約５または２０〜約２００ｃＳｔの粘度、好ましくは、約５または２０〜約１００または１５０ｃＳｔの粘度を有する。これらの脂肪族オイルは、高濃度の不飽和基および／またはアリール基を有するオイルより良好な熱安定性および化学安定性を有する。
【０００９】  ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）との用語は、α−オレフィンモノマーを重合することから誘導されるポリマーを定義するのに使用され、これらのポリマーは、従来、潤滑剤および潤滑添加剤として使用されている。このポリアルファオレフィンは、不飽和の少ない脂肪族鉱油と類似した飽和鎖を有し、これは、熱安定性が良好である。これらのポリオレフィンは、その重合反応前に、それらのα炭素とβ炭素との間で不飽和を有するオレフィンに由来のポリマーである。この重合およびそれに引き続いた任意の処理（例えば、水素化）により、これらの不飽和炭素は、飽和炭素に変換される。十分な長さのオレフィンを十分に使用すると、その重合過程で、２個〜２０個の炭素原子を有する多くのアルキル分枝鎖が得られ、これらは、潤滑剤として使用する場合、これらのポリオレフィンの結晶化を防止する。ポリアルファオレフィンは、本明細書中では、低温で固体である高分子ポリオレフィンを記述するようには使用されず、プラスチックとして使用される。
【００１０】  他の種類の実質的に脂肪族のオイルには、大部分の不飽和をなくすのに水素化手順を使用する場合、水素化処理油または水素化分解油がある。水素化分解油の場合、水素化は、任意の不飽和を飽和炭素−炭素結合に変換すると共に、これらのオイルの数平均分子量を減少させるために使用される。これらのオイルは、その低い不飽和含量で識別できる。水素化処理油の場合、このオイルは、脂肪族不飽和および必要に応じて、芳香族不飽和を除くために、水素化過程で処理される。水素化および水素化分解は、水素化の２つの形態である。
【００１１】  ベンゼンおよびナフタレン（アリールおよびアルカリール）含量が高い鉱油は、一般に、耐熱性および薬品耐性に乏しく、従って、低分子量生成物に分解して、スラッジに架橋する傾向にある。これらの低分子量分解生成物は、薄膜を形成するが、その初期潤滑剤の潤滑性を有さず、その冷却サイクルの初めから終わりまで、容易に移動する。このスラッジは、その冷却ユニットにある表面で沈降し、導管を塞ぎ得る。このスラッジが、熱移動が起こっている表面に堆積する場合、それは、この冷却系の熱移動効率を下げ、効率を低下させる。これらのベンゼン環およびナフタレン環の芳香族性は、耐熱性および薬品耐性が欠ける主な理由であると考えられている。この冷却系の大部分には、低温用途ら関係しているものの、これらの系の圧縮側では、この潤滑剤が高温に曝される領域があり、これらの領域は、芳香族含量が高いオイルの熱分解および化学分解を開始する主な熱源であると考えられている。
【００１２】  これらの鉱油潤滑剤の容量の殆どは、このアンモニアと共に冷却系を通って移動するのではなく、むしろ、この圧縮機およびその近くに留まり、この場所で、それは、可動機械部品を潤滑する。鉱油（高いおよび低い芳香族含量）は、アンモニア溶解性が低く、従って、このアンモニアからいつでも分離する。これにより、この潤滑剤は、この系の部品（例えば、中間冷却器、吸引アキュムレーターおよびエバポレーター）で蓄積され得る。このオイルを交換する圧縮機に戻すのでなければ、この圧縮機では、オイルの欠乏が起こり得る。これらのエバポレーターでは、このオイルは、先に述べたように、分離して汚すか、その熱交換器の表面で蓄積して、この系の効率を下げる。
【００１３】  浸水（ｆｌｏｏｄｅｄ）エバポレーターには、シェル型およびチューブ型と、浸水コイルエバポレーターとが挙げられる。これらの浸水エバポレーターでは、その熱移動面の全ては、この液状冷却剤で湿潤される。これらの種類の系では、このアンモニアと共に移動している任意のオイルは、相分離して、この熱移動面を被覆し得る。ポリエーテル成分の存在は、これらの脂肪族油のアンモニア中での溶解を助け、それにより、その面を清浄にするかおよび／または脂肪族油を圧縮機に戻すことができる。
【００１４】  溶接プレートおよびハイブリッド直交流プレートエバポレーターは、アンモニアベースの冷却剤と併用するように提案されている。それらは、必要な冷却剤の量を少なくして、排出または漏れの潜在的な規模を縮小することによりアンモニア冷却剤の漏れの潜在的な危険も減らしつつ、効率的な熱移動を達成できるようになる。冷却剤の充填容量が低下すると、アンモニアは、その通例の工業用途に加えて、さらに多種多様な用途で安全に使用可能となる。冷却剤容量低減の別の利点には、その系のサイズが小さくなるために、全体的なコストが下がることがある。
【００１５】  ポリエーテルは、環状アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）のホモポリマー、またはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび他のアルキレンオキシドのコポリマーに対する一般的な名称である。ポリエーテルは、長い間にわたって、アンモニアと溶解性であることが知られており、アンモニア冷却用途で使用するように販売されでいる。ポリエーテルは、本質的に極性であり、従って、水溶性であるので、非極性媒体（例えば、炭化水素）にはあまり溶解しない。非極性媒体中でポリエーテルが不溶性であることから、それらは、非極性気体（例えば、エチレン、天然ガス、埋立ガス、ヘリウムまたは窒素）用の優れた圧縮機潤滑剤となる。この極性のために、ポリエーテルは、さらに、アンモニア冷却剤と併用するのに非常に適切な潤滑剤となる可能性を秘めている。しかしながら、ポリエーテルをアンモニアに溶解性にする同じ極性は、ポリエーテルを水に溶解させ、また、鉱油およびＰＡＯに不溶にする。水との溶解性は、アンモニア冷却剤用途での長年にさたる課題であった。過剰な水が存在すると、この冷却系に腐食が生じ得る。冷却系に蒸気として多量の水があれば、水は、この系内にある冷却剤の相当量に取って代わるおそれがある。この結果、加わった水を埋め合わせるための大規模な設備が必要になってくる。逆に、水が、過剰量で蓄積できる場合、アンモニア冷却用に設計した設備は、最終的には、この過剰な水の容量により冷却剤が置き換えられるために、小型となる。
【００１６】  このポリエーテルおよびアンモニアの相互溶解性により、他の問題を引き起こし得る。このオイル／冷却剤混合物の粘度は、その操作条件（すなわち、この圧縮機の温度および圧力）において、重要である。十分な流体流れを得るために希釈した条件下では、所望の操作粘度を与えるために、粘度等級が高いポリエーテルを使用する必要があり得る。ポリエーテルは、望ましくは、この炭化水素潤滑剤の重量を基準にして、約１〜約２０重量％、さらに望ましくは、約１〜約１５重量％、好ましくは、約１〜約１０重量％の濃度で、存在している。これらのエーテルは、必要に応じて、２個〜５個の炭素原子を有する１種またはそれ以上の環状アルキレンオキシドと式Ｚの化合物との開環重合の反応生成物であり、ここで、Ｚは、１個〜８個の活性水素を有し、また、Ｚがアリールまたは置換アリールである場合、最低で６個の炭素原子を有し、そしてＺがアリールではなく脂肪族である場合、最低で１０個の炭素原子を有する。これらのポリエーテルは、次式により表わされ得る：
Ｚ−［（ＣＨ（Ｒａ）−ＣＨ（Ｒｂ）−Ｏ）ｘ］ｐ−Ｈ            式１または
Ｚ−［（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ）ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ−）ｍ］ｐ−Ｈ  式２
ここで、Ｚは、１個〜８個の活性水素を有する化合物の残基である。Ｒ１、ＲａおよびＲｂがＨまたはメチルであるとき、望ましくは、最低炭素原子数は、Ｚがアリール基を含むとき、６個であり、そしてＺがアルキル基であるとき、１０個であり、さらに、ここで、Ｚは、さらに望ましくは、６個〜１８個の炭素原子を有するアリールまたは置換アリールベースの化合物または１０個〜２２個の炭素原子を有する脂肪族である。Ｚは、アルコールから誘導されるとき、このポリエーテルをそのＺ断片に結合する結合点として働く１個またはそれ以上の酸素原子を含むことが理解できるはずである。Ｒ１、ＲａまたはＲｂが、このポリエーテル中の１，２−ブチレンオキシドを重合することから誘導した繰り返し単位を全繰り返し単位の少なくとも５０重量％にするのに十分な数の繰り返し単位上で、エチルである場合、Ｚは、上記化合物または１個〜９個の炭素原子を有するアルキルであり得る。Ｚ候補の範囲は、このポリエーテルをさらに油溶性にするエチル置換基の遮蔽効果のために、広くなる。その分子のポリエーテル部分がさらに油溶性であるとき、疎水性が低いＺ基が選択できる。望ましくは、Ｚは、１個〜８個の活性水素を有するアルコールから誘導され、さらに望ましくは、１個〜３個の活性水素を有するアルコールから誘導され、このアルコールには、ベンジルアルコール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジ−ノニルフェノールまたはＣ１１脂肪族アルコールが挙げられる。アルコールに由来の用語は、このようなアルコールを開始剤として使用して環状アルキレンオキシドを重合する際に起こるように、断片Ｚが特定のアルコールからその水酸基の水素を除いた場合を含む。
【００１７】  式１のＲａおよびＲｂは、独立して、各繰り返し単位上にあって、これらの繰り返し単位が２個〜５個または６個の炭素原子を有する環状アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシド）の重合生成物（ランダムコポリマーおよびブロックコポリマーを含めて）を含むように、Ｈ、ＣＨ３またはＣＨ２−ＣＨ３であり、ここで、Ｒａは、しばしば、Ｈであり、そしてＲｂは、しばしば、−ＣＨ３単独であり（ポリプロピレンオキシドホモポリマー）、またはＲｂは、連続繰り返し単位上で、−ＣＨ３、Ｈおよび−ＣＨ２−ＣＨ３のうちで変わる（例えば、エチレンオキシドまたはブチレンオキシドまたはその両方を有するポリプロピレンコポリマー）である。変数ｘは、１〜５０の整数、さらに好ましくは、３または４〜３０または４０の整数である。変数Ｒ１は、水素、メチル、エチル、またはそれらの混合物であり、変数ｎは、０または５０未満の正の数であり、変数ｍは、５０未満の正の数であり、変数ｎ＋ｎは、５０未満の正の数であり、そしてｐは、Ｚ上の活性水素の数に等しい値を有する整数である。望ましくは、Ｚは、このポリエーテルの約８〜約５５重量％、さらに望ましくは、このポリエーテルの約８〜約３０重量％である。
【００１８】  （実施例）
以下の実施例は、その冷却剤としてアンモニアを使用し潤滑剤として炭化水素を使用するアンモニア冷却系で使用されるエラストマーシールに対するポリエーテル（例えば、ノニルフェノールプロポキシレート）の効果を説明する。これらの試料を、アンモニア環境にて、１００℃で、１００ｐｓｉの圧力で、１６８時間にわたって、オイル潤滑剤に浸した。この実験で使用されるエラストマーは、架橋ネオプレン化合物ベースのＰａｒｋｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の市販のＯ−リングである。
【００１９】  表１では、このＯ−リングを、１６８時間にわたって、このアンモニアおよび潤滑剤に曝し、次いで、このリングの硬度およびその容量を測定した。ＰＡＯ１０は、１００℃で１０ｃＳｔに近い粘度を有するポリアルファオレフィンである。類似のＰＡＯは、Ｄｕｒａｓｙｎ  １７０の商品名で、ＢＰ  Ａｍｏｃｏから市販されている。ＥＸＰ−１８４７は、６８のＩＳＯ粘度を有する高パラフィン鉱油ベースストックとほぼ同等の水素処理鉱油である。ＰＡＧ２００は、４０℃で１００ｃＳｔの粘度および約９個〜１１個のプロピレンオキシド繰り返し単位を有するノニルフェノールプロピキシレートである。表１のデータは、ＰＡＯ１０およびＥＸＰ−１８４７が試験条件下にて硬化してネオプレンを収縮することを示している。ＰＡＧ２００をＰＡＯ１０またはＥＸＰ−１８４７に添加すると、この硬化および収縮の両方が改善される。
【００２０】
【表１】
0005229844.tif 000002
表２では、炭化水素潤滑剤に既に曝した上記ネオプレンシールまたはガスケットに対するポリエーテル（ＰＡＧ２００）の有益な効果を説明する試みを行った。この試験の第一手順では、ネオプレンＯ−リングを、まず、アンモニアの存在下にて、１６８時間にわたって、炭化水素潤滑剤（実施例７〜１２の溶媒精製鉱油）に曝した。第一手順が完了した後、硬度および容量の変化を測定した。次いで、第二手順において、同じネオプレンガスケットを、ＰＡＯ１０，ＥＸＰ-１８４７，ＰＡＯ１０＋ＰＡＧ２００およびＥＸＰ−１８４７＋ＰＡＧ２００に曝した。第二手順が完了した後、硬度および容量の変化を測定し記録した。新しいＯ−リング、これらの試験の第一手順後のＯ−リングおよび第二手順後のＯ−リングの硬度、およびこれらの試験の第一および第二手順後の容量変化を、初期のものと比べて、表２に提示している。表２のデータは、この炭化水素潤滑剤で処理した後にＰＡＯ１０またはＥＸＰ−１８４７を使用すると、このＯ−リングが硬化して収縮が起こったことを示している。このポリエーテルと併用してＰＡＯ１０またはＥＸＰ−１８４７を使用すると、ＰＡＯ１０またはＥＸＰ−１８４７を単独で使用したときよりも、硬化および重縮が少なくなった。それゆえ、このポリエーテルは、この硬化および収縮の一部を改善できる。実施例１３では、第一手順において、溶媒精製鉱油の代わりに、水素処理ＥＸＰ−１８４７を使用した。この結果、硬化が少なくなり、その密封容量が僅かに上昇した。
【００２１】
【表２】
0005229844.tif 000003
本発明は、その好ましい実施形態に関連して説明しているものの、それらの種々の変更は、本明細書を読めば、当業者に明らかなことが理解されるべきである。従って、本明細書中で開示の発明は、添付の請求の範囲に入るこれらの変更を含むべく意図されていることが理解されるべきである。