(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるハロゲン化アントラセン誘導体の製造方法であり、下記一般式（２）で示されるハロゲン化アントラキノン誘導体を、還元剤として水素化置換アルミニウム化合物を用いた還元及び脱水により、ハロゲン化アントラセンを合成することを特徴とする一般式（１）で示されるハロゲン化アントラセン誘導体の製造方法。
【化１】
0005343353.tif 000026
（式中、置換基Ｘ１は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、Ｘ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表しＲ１〜Ｒ６は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜２０のアルキニル基、又は炭素数２〜３０のアルケニル基を示す。なお、Ｒ３〜Ｒ６の内、任意の二以上のものは互いに結合することができる。）
【化２】
0005343353.tif 000027
（ここで、置換基Ｘ１〜Ｘ２及びＲ１〜Ｒ６は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
【請求項２】
還元剤が水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化トリ−ｔ−ブチルアルミニウムリチウムであることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化アントラセン誘導体の製造方法。
【請求項３】
Ｒ１〜Ｒ３及びＲ６が水素原子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化アントラセン誘導体の製造方法。
【請求項４】
Ｒ１〜Ｒ３及びＲ６が水素原子、Ｒ４及びＲ５が水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基からなる群より選ばれる基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化アントラセン誘導体の製造方法。
【請求項５】
Ｒ１〜Ｒ６が水素原子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化アントラセン誘導体の製造方法。
【請求項６】
Ｘ１及びＸ２が臭素原子またはヨウ素原子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン化アントラセン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化アントラセン誘導体の新規な製造方法に関する。本発明の製造方法で得られるハロゲン化アントラセン誘導体は有機トランジスタの半導体材料に用いられるペンタセン等のアセン類の中間体として有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト、及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されるようになった。有機薄膜トランジスタは有機半導体活性相、基板、絶縁相、電極等数種類の材料から構成されるが、中でも電荷のキャリアー移動を担う有機半導体活性相は該デバイスの中心的な役割を有している。この有機半導体活性相を構成する有機材料のキャリアー移動能により半導体デバイス性能が左右される。
【０００３】
ペンタセン等の棒状構造のアセン類はアモルファスシリコン並みの高いキャリアー移動度を有し、優れた半導体デバイス特性を発現することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。棒状構造のアセン類を製造する場合の原料として、２，３−ジブロモアントラセンが用いられている（例えば、非特許文献２参照）。しかし、２，３−ジブロモアントラセンはその合成に多工程を要し、低収率であり、未置換体のみしか合成することができないという問題があった（例えば、非特許文献２、３参照）。
【０００４】
一方、キノン誘導体を水素化アルミニウムリチウムや水素化ホウ素ナトリウムを用いて還元し、次いで脱水することでアセン類を合成する方法が報告されている（例えば、非特許文献４、５参照）。しかし、これらの方法では臭素やヨウ素等の脱離しやすい置換基を有するキノン誘導体を還元する際に、置換基が脱離することにより十分な選択率及び収率が得られないという問題があった。
【０００５】
【非特許文献１】「ジャーナル  オブ  アプライド  フィジックス」、（米国）、２００２年、９２巻、５２５９−５２６３頁
【非特許文献２】「オルガニック  レターズ」、（米国）、２０００年、２巻、８５−８７頁
【非特許文献３】「シンセシス」、１９８８年、６２８−６３０頁
【非特許文献４】「テトラヘドロン  レターズ」、（米国）、２００４年、４５巻、７２８７−７２８９頁
【非特許文献５】「ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー」、（米国）、１９７４年、３９巻、７７０−７７４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の従来技術が有する問題点に鑑み、新規なハロゲン化アントラセン誘導体の製造方法を提供することを目的とする。特に、本発明は脱ハロゲン反応を抑えながらハロゲン化アントラキノン誘導体を温和な条件で還元及び脱水し、ハロゲン原子やアルキル基等の置換基を特定の位置に有することが可能なハロゲン化アントラセン誘導体の製造方法の提供を目的とし、さらに塗布法による半導体活性相の形成が可能な有機半導体相構成材料の原料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、新規な特定のハロゲン化アントラセン誘導体を製造する特定の方法を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示されるハロゲン化アントラセン誘導体の製造方法であり、下記一般式（２）で示されるハロゲン化アントラキノン誘導体を還元及び脱水させ、ハロゲン化アントラセンを合成することを特徴とする一般式（１）で示されるハロゲン化アントラセン誘導体の製造方法に関するものである。
【０００９】
【化１】
0005343353.tif 000002
【００１０】
（式中、置換基Ｘ１は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、Ｘ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表しＲ１〜Ｒ６は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜２０のアルキニル基、又は炭素数２〜３０のアルケニル基を示す。なお、Ｒ３〜Ｒ６の内、任意の二以上のものは互いに結合することができる。）
【００１１】
【化２】
0005343353.tif 000003
【００１２】
（ここで、置換基Ｘ１〜Ｘ２及びＲ１〜Ｒ６は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の一般式（１）で示されるハロゲン化アントラセン誘導体は一般式（２）で示されるハロゲン化アントラキノン誘導体を水素化置換アルミニウム化合物、水素化置換スズ化合物、ケイ素化合物らなる群より選ばれる還元剤を用いた還元及び脱水から成る操作を２〜４回繰り返すことで製造することができる。
【００１４】
一般式（２）で示されるハロゲン化アントラキノン誘導体の還元に用いる還元剤は、水素化置換アルミニウム化合物、水素化置換スズ化合物、ケイ素化合物らなる群より選ばれる還元剤であり、水素化アルミニウムリチウム等の水素化無置換アルミニウム化合物及び水素化ホウ素ナトリウム等の水素化無置換ホウ素化合物では、ハロゲンの脱離が起こり、ハロゲン化アントラセン誘導体が得られない。
【００１５】
該還元剤としては、ハロゲンを脱離することなくカルボニル基を選択的にヒドロキシル基に還元できるものであれば良い。その具体例として、例えば、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化トリ−ｔ−ブトキシアルミニウムリチウム、水素化トリエトキシアルミニウムナトリウム等の水素化置換アルミニウム化合物；水素化トリフェニルスズ、水素化トリ−ｎ−ブチルスズ、水素化ジフェニルスズ、水素化ジ−ｎ−ブチルスズ、水素化トリエチルスズ、水素化トリメチルスズ等の水素化置換スズ化合物；トリクロロシラン、トリエチルシラン、トリメチルシラン、ジフェニルシラン、フェニルシラン、ポリメチルヒドロシロキサン等のケイ素化合物等を挙げることができ、好ましくは脱ハロゲン反応を抑制する観点から水素化置換アルミニウム化合物であり、特に好ましくは水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化トリ−ｔ−ブチルアルミニウムリチウムであり、さらに好ましくは水素化ジイソブチルアルミニウムである。これらの還元剤は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。また、該水素化金属化合物に塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄（III）、塩化スズ（IV）、３フッ化ホウ素エーテル錯体などのルイス酸を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
一般式（２）で示されるハロゲン化アントラキノン誘導体の還元は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶剤に特に限定はなく、例えばテトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと略す）、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、２−プロパノール等を挙げることができ、好ましくはＴＨＦである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。
【００１７】
係る還元において、用いる還元剤の量は一般式（２）で示されるハロゲン化アントラキノン誘導体１当量に対し、２．０〜８．４当量が好ましく、特に好ましくは２．０〜４．２当量である。還元の温度は−２０〜１００℃が好ましく、特に好ましくは０〜５０℃である。反応時間は１〜２４時間が好ましく、特に好ましくは１〜１０時間である。
【００１８】
かくして得られた、下記一般式（３）で示される９，１０−ジヒドロキシアントラセン誘導体を酸化合物により脱水する。
【００１９】
【化３】
0005343353.tif 000004
【００２０】
（ここで、置換基Ｘ１〜Ｘ２及びＲ１〜Ｒ６は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
一般式（３）で示される９，１０−ジヒドロキシアントラセン誘導体の脱水に用いる酸化合物は特に限定はなく、ヒドロキシル基を選択的に脱水できるものであれば良い。酸化合物の具体例として、例えば塩酸、硫酸、発煙硫酸、リン酸、硝酸、トルエンスルホン酸、フッ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、塩化アンモニウム等のプロトン酸；塩化アルミニウム、３フッ化ホウ素エーテル錯体等のルイス酸等を挙げることができ、好ましくは塩酸である。また、該酸化合物は任意の濃度の水溶液、例えば塩酸水溶液として用いることもできる。
【００２１】
一般式（３）で示される９，１０−ジヒドロキシアントラセン誘導体の脱水は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶剤に特に限定はなく、例えば水、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等を挙げることができ、好ましくはＴＨＦである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。係る脱水の温度は０〜１６０℃が好ましく、特に好ましくは０〜９０℃である。反応時間は１〜４８時間が好ましく、特に好ましくは１〜１６時間である。
【００２２】
かくして得られた下記一般式（４）で示されるアントロン誘導体は、同様の方法で還元することができ、下記一般式（５）で示されるヒドロキシ化合物に転化された後、さらに脱水させることでハロゲン化アントラセン誘導体に誘導される。
【００２３】
【化４】
0005343353.tif 000005
【００２４】
（ここで、置換基Ｘ１〜Ｘ２及びＲ１〜Ｒ６は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
【００２５】
【化５】
0005343353.tif 000006
【００２６】
（ここで、置換基Ｘ１〜Ｘ２及びＲ１〜Ｒ６は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
なお、本発明の製造方法においては、前述の還元と脱水からなる操作を２回以上繰り返しても差し支えない。また、一般式（３）で示される９，１０−ジヒドロキシアントラセン誘導体を、次亜リン酸ナトリウム／ヨウ化ナトリウム／酢酸あるいは２塩化スズ／塩酸水溶液で還元処理し、一般式（１）で示されるハロゲン化アントラセン誘導体へ変換させることもできる。
【００２７】
かくして得られた、本発明の一般式（１）で示されるハロゲン化アントラセン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
【００２８】
本発明の原料化合物である一般式（２）で示されるハロゲン化アントラキノン誘導体は例えば「ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー」（米国）、１９９４年、５９巻、５０３８−５０４７頁あるいは「ベリヒテ」（独国）、１９３３年、６６Ｂ巻、１８７６−１８９１頁に従って製造することができる。
【００２９】
本発明の一般式（２）で示されるハロゲン化アントラキノン誘導体は下記一般式（６）で示される無水フタル酸誘導体と下記一般式（７）で示されるベンゼン誘導体とを塩化アルミニウム存在下に下記一般式（８）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体を製造し、次いで環化させる、または下記一般式（９）で示されるハロベンゼン誘導体をリチウム化合物でリチオ化し、一般式（６）で示される無水フタル酸誘導体と反応させることで下記一般式（８）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体を製造し、次いで環化させることで製造することができる。
【００３０】
【化６】
0005343353.tif 000007
【００３１】
（ここで、置換基Ｘ１〜Ｘ２及びＲ１〜Ｒ２は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
【００３２】
【化７】
0005343353.tif 000008
【００３３】
（ここで、置換基Ｒ３〜Ｒ６は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
【００３４】
【化８】
0005343353.tif 000009
【００３５】
（ここで、置換基Ｘ１〜Ｘ２及びＲ１〜Ｒ６は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
【００３６】
【化９】
0005343353.tif 000010
【００３７】
（ここで、置換基Ｘ３は臭素原子、ヨウ素原子を示し、Ｒ３〜Ｒ６は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
一般式（６）で示される無水フタル酸誘導体における置換基Ｘ１〜Ｘ２は好ましくは水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、置換基Ｒ１〜Ｒ２は、好ましくは水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基である。そして、具体的な一般式（６）で示される無水フタル酸誘導体としては、例えば無水フタル酸、４−ブロモ無水フタル酸、４−ヨード無水フタル酸、４，５−ジブロモ無水フタル酸、４，５−ジヨード無水フタル酸、４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸、４，５−ジメチル無水フタル酸、４，５−トリフルオロメチル無水フタル酸、３，６−ジフルオロ−４，５−ジブロモ無水フタル酸、３，６−ジフルオロ−４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸、３，６−ジメチル−４，５−ジブロモ無水フタル酸、３，６−ジメチル−４，５−ジブロモ無水フタル酸、３，６−ジフェニル−４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸、３，６−ジフェニル−４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸等が挙げられ、好ましくは無水フタル酸、４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸である。
【００３８】
一般式（７）で示されるベンゼン誘導体における置換基Ｒ３〜Ｒ６は、好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルケニル基である。そして、具体的な一般式（７）で示されるベンゼン誘導体としては、例えば１，２−ジフルオロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１−ブロモ−２−フルオロベンゼン、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、１，２−ジブロモ−３，６−ジフルオロベンゼン、１，２−ジメチルベンゼン、１，２−ジヘキシルベンゼン、１，２−ジドデシルベンゼン、１，２−ジフェニルベンゼン、１，２−ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ベンゼン、ジ（パーフルオロヘキシル）ベンゼン、ジ（パーフルオロドデシル）ベンゼン、１，２−ジピリジニルベンゼン、１，２−ジ（２−チエニル）ベンゼン、１，２−ジ｛５−（ｎ−ヘキシル）２−チエニル｝ベンゼン、１，２−ジビフェニルベンゼン等が挙げられ、好ましくは１，２−ジブロモベンゼン、１，２−ジヘキシルベンゼン、１，２−ジドデシルベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジフェビルベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジ（ドデシン−１−イル）ベンゼンである。
【００３９】
一般式（９）で示されるハロベンゼン誘導体における置換基Ｘ３は臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは臭素原子であり、置換基Ｒ３〜Ｒ６は、好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルケニル基である。そして、具体的な一般式（９）で示されるベンゼン誘導体としては、例えば１−ブロモ−３，４−ジフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，３，４，５−テトラフルオロベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジフェニルベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジメチルベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジヘキシルベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジドデシルベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジ（ヘキシン−１−イル）ベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジ（ドデシン−１−イル）ベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジ（パーフルオロヘキシル）ベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジ（パーフルオロドデシル）ベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジピリジニルベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジ（２−チエニル）ベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジ｛５−（ｎ−ヘキシル）２−チエニル｝ベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジビフェニルベンゼン等が挙げられ、好ましくは１−ブロモ−３，４−ジフェニルベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジ（ドデシン−１−イル）ベンゼンである。
【００４０】
一般式（６）で示される無水フタル酸誘導体と一般式（７）で示されるベンゼン誘導体とを塩化アルミニウム存在下に一般式（８）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体を製造する工程（第１Ａ工程）について述べる。
【００４１】
第１Ａ工程では、好ましくは塩化アルミニウムに一般式（７）で示されるベンゼン誘導体を加え、一般式（６）で示される無水フタル酸誘導体を添加し、反応させることで一般式（８）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体を製造する。
【００４２】
この第１Ａ工程は、一般式（７）で示されるベンゼン誘導体を溶媒を兼ねて実施することができるが、溶媒中で実施することが好ましい。用いる溶媒に特に限定はなく、例えば二硫化炭素、塩化メチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ニトロメタン、ニトロベンゼン等を挙げることができ、好ましくはテトラクロロエタンである。
【００４３】
一般式（７）で示されるベンゼン誘導体の使用量は一般式（６）で示される無水フタル酸誘導体１当量に対して１〜２０当量が好ましく、特に好ましくは１〜８当量である。塩化アルミニウムの使用量は無水フタル酸誘導体１当量に対して１〜８当量が好ましく、特に好ましくは１．５〜３当量である。反応温度は０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは２０〜１８０℃である。反応時間は２０分〜１６時間が好ましく、特に好ましくは３０分〜４時間である。反応終了後、反応液を希塩酸または希硫酸に投入し、加温して塩化アルミニウムとの錯体を分解すると目的物である一般式（８）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体が析出する。この一般式（８）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体は中間体としてこのままでも十分使用可能であるが、アルカリ水溶液に抽出し、トルエン等の有機溶媒で洗浄後、希硫酸や希塩酸等で酸析し、濾取水洗乾燥して得ることも良い。
【００４４】
一般式（９）で示されるハロベンゼン誘導体をリチウム化合物でリチオ化し、一般式（６）で示される無水フタル酸誘導体と反応させることで一般式（８）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体を製造する工程（第１Ｂ工程）について述べる。
【００４５】
第１Ｂ工程で用いるリチウム化合物は特に限定はなく、一般式（９）で示されるハロベンゼン誘導体を選択的にリチオ化できるものであれば良い。具体例として、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウム、ｍ−フルオロフェニルリチウム、ｏ−フルオロフェニルリチウム、ｐ−クロロフェニルリチウム、３，５−ジフルオロフェニルリチウム、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニルリチウム、１，１’−ビフェニル−４−リチウム、１−ナフチルリチウム等を挙げることができ、好ましくはｎ−ブチルリチウムである。
【００４６】
第１Ｂ工程では、好ましくはリチウム化合物に一般式（９）で示されるハロベンゼン誘導体を加え、一般式（６）で示される無水フタル酸誘導体を添加し、反応させることで一般式（８）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体を製造する。
【００４７】
この第１Ｂ工程は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶剤に特に限定はなく、例えばＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等を挙げることができ、好ましくはＴＨＦである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。用いるリチウム化合物の量は一般式（９）で示されるハロベンゼン誘導体１当量に対し、０．５〜８当量が好ましく、特に好ましくは０．８〜３当量である。リチオ化反応の反応温度は−１００〜２００℃が好ましく、特に好ましくは−９０〜０℃である。リチオ化反応の反応時間は０．５〜１２０分が好ましく、特に好ましくは１〜３０分である。
【００４８】
一般式（９）で示されるハロベンゼン誘導体の使用量は一般式（６）で示される無水フタル酸誘導体１当量に対して１〜３当量が好ましく、特に好ましくは１〜２当量である。一般式（９）で示されるハロベンゼン誘導体をリチオ化した後、一般式（６）で示される無水フタル酸誘導体との反応の反応温度は−９０〜８０℃が好ましく、特に好ましくは−８０〜５０℃である。反応時間は１分〜３６時間が好ましく、特に好ましくは３分〜１２時間である。反応終了後、反応液に水または希塩酸を投入すると目的物である一般式（８）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体が析出する。この一般式（８）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体は中間体としてこのままでも十分使用可能であるが、アルカリ水溶液に抽出し、トルエン等の有機溶媒で洗浄後、希硫酸や希塩酸等で酸析し、濾取水洗乾燥して得ることも良い。
【００４９】
第１Ａ工程または第１Ｂ工程で製造した一般式（８）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体を、第２工程で環化して一般式（２）で示されるハロゲン化アントラキノン誘導体を製造する。
【００５０】
この第２工程は通常、一般式（８）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体を硫酸、発煙硫酸、活性白土、超強酸性化合物等の存在下に脱水環化することにより達成される。特に、硫酸または発煙硫酸の存在下に加熱する方法によるのが好ましい。発煙硫酸の場合、ＳＯ３の濃度は２〜３０％が好ましく、特に好ましくは５〜２５％である。硫酸の使用量は、一般式（８）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体１００重量部に対し２〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは４〜６重量部である。反応時間は０．５〜１０時間が好ましく、特に好ましくは１〜３時間である。反応温度は７０〜１１０℃が好ましく、特に好ましくは８０〜１１０℃である。反応終了後、反応液を冷却、水に投入すると一般式（２）で示されるハロゲン化アントラキノン誘導体が沈殿として得られる。沈殿を濾取、水洗、希アルカリ洗、水洗、乾燥して得られたもの、あるいは沈殿を有機溶剤で抽出し、抽出液を湯洗、希アルカリ洗、湯洗、濃縮して得られたものはこのままでも十分高純度であるが、更に蒸留による精製、あるいは再結晶等の精製を行っても良い。
【００５１】
本発明の製造方法で得られる一般式（１）で示されるハロゲン化アントラセン誘導体の置換基について述べる。
【００５２】
置換基Ｘ１〜Ｘ２について、置換基Ｘ１は好ましくは臭素、ヨウ素原子であり、特に好ましくはヨウ素原子であり、置換基Ｘ２は好ましくは臭素、ヨウ素原子であり、特に好ましくは臭素原子であり、更に好ましくはＸ１〜Ｘ２の一方がヨウ素原子であり、もう一方が臭素原子である。
【００５３】
置換基Ｒ１〜Ｒ６における、炭素数１〜２０のアルキル基は特に限定はなく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロオクタデシル基等のパーフルオロアルキル基；トリフルオロエチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基、２−エチルパーフルオロヘキシル基等の一部の水素がフッ素に置換されたハロゲン化アルキル基等を挙げることができ、好ましくは炭素数５〜２０のアルキル基であり、特に好ましくはヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロオクタデシル基であり、さらに好ましくはドデシル基、パーフルオロドデシル基である。
【００５４】
置換基Ｒ１〜Ｒ６における、炭素数４〜３０のアリール基は特に限定はなく、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、（ｐ−オクチル）フェニル基、（ｐ−ドデシル）フェニル基）、（ｐ−オクタデシル）フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−（パーフルオロドデシル）フェニル基、ピリジニル基、テトラフルオロピリジニル基、２−チエニル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル基、２，２’−ビチエニル−５−基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、ビピリジニル基等を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。
【００５５】
置換基Ｒ１〜Ｒ６における、炭素数２〜２０のアルキニル基は特に限定はなく、例えばエチニル基、メチルエチニル基、イソプロピルエチニル基、ｔ−ブチルエチニル基、（オクチル）エチニル基、（ドデシル）エチニル基、トリフルオロメチルエチニル基、フェニルエチニル基、｛４−（オクチル）フェニル｝エチニル基、｛３−（オクチル）フェニル｝エチニル基、ナフチルエチニル基、アントラセニルエチニル基、ビフェニルエチニル基、ターフェニルエチニル基、ベンジルエチニル基、ビフェニレノエチニル基、パーフルオロフェニルエチニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エチニル基、（パーフルオロオクチル）エチニル基、（パーフルオロドデシル）エチニル基、｛４−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニル基、｛３−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニル基等を挙げることができ、好ましくはドデシルエチニル基である。
【００５６】
置換基Ｒ１〜Ｒ６における、炭素数２〜３０のアルケニル基は特に限定はなく、例えばエテニル基、メチルエテニル基、イソプロピルエテニル基、ｔ−ブチルエテニル基、（オクチル）エテニル基、（ドデシル）エテニル基、トリフルオロメチルエテニル基、フェニルエテニル基、｛４−（オクチル）フェニル｝エテニル基、｛３−（オクチル）フェニル｝エテニル基、ナフチルエテニル基、アントラセニルエテニル基、ビフェニルエテニル基、ターフェニルエテニル基、ベンジルエテニル基、ビフェニレノエテニル基、パーフルオロフェニルエテニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エテニル基、（パーフルオロオクチル）エテニル基、（パーフルオロドデシル）エテニル基、｛４−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エテニル基、｛３−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エテニル基、ビフェニレノエテニル基、フェニル（メチル）エテニル基、（トリメチルシリル）エテニル基、（トリエチルシリル）エテニル基、（トリイソプロピルシリル）エテニル基等を挙げることができる。なお、該炭素数２〜３０のアルケニル基はトランス体及びシス体が存在する場合は、トランス体及びシス体の何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。
【００５７】
なお、置換基Ｒ３〜Ｒ６の内、任意の二以上のものが互いに結合した場合、その結合は特に限定はなく、例えばベンゼン環、ヘキシルベンゼン環、ジドデシルベンゼン環、パーフルオロベンゼン環、トリフルオロメチルベンゼン環、（パーフルオロジドデシル）ベンゼン環等の置換基を有してもよいベンゼン環；フラン環、チオフェン環、２−ジドデシルチオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環等の芳香族複素環を挙げることができ、好ましくは置換基を有していても良いベンゼン環である。結合する位置は好ましくはＲ４とＲ５である。
【００５８】
これらの中でも置換基Ｒ１〜Ｒ６としては、特に好ましくは、置換基Ｒ１〜Ｒ３及びＲ６は水素原子であり、置換基Ｒ４及びＲ５は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００５９】
本発明の製造方法で製造される一般式（１）で示されるハロゲン化アントラセン誘導体は特に限定はなく、例えば以下の化合物を挙げることができ、
【００６０】
【化１０】
0005343353.tif 000011
【００６１】
【化１１】
0005343353.tif 000012
【００６２】
【化１２】
0005343353.tif 000013
【００６３】
【化１３】
0005343353.tif 000014
【００６４】
特に好ましくは、
【００６５】
【化１４】
0005343353.tif 000015
【００６６】
である。
【００６７】
本発明の製造方法で製造することのできる一般式（１）で示されるハロゲン化アントラセン誘導体は、電子ペーパー及び有機ＥＬ等のフレキシブルディスプレイ、あるいはＩＣタグ用のトランジスタの有機半導体材料に用いられるアセン類の原料として、さらに有機半導体レーザー材料の原料として利用することができる。
【発明の効果】
【００６８】
本発明は一般式（１）で示されるハロゲン化アントラセン誘導体を室温付近の温和な条件で製造する新規な方法を提供する。さらに、本発明によりアルキル基等の置換基を有するハロゲン化アントラセン誘導体を提供できる。
【００６９】
本発明の製造方法で得られるハロゲン化アントラセン誘導体は、塗布法の適用が可能であり且つ剛直棒状分子を有するため優れた半導体デバイス特性を有する有機半導体材料として期待される溶解性の高いアセン誘導体の原料として利用することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００７１】
生成物の同定には１Ｈ  ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは日本電子製ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−２７０ＷＢ（２７０ＭＨｚ）を用いて、マススペクトル（ＭＳ）は日本電子製ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−７００を用いて、試料を直接導入し、電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）を用いて測定した。
【００７２】
反応における溶媒は市販の脱水溶媒をそのまま用いた。
【００７３】
合成例１（３’，４’−ジブロモベンゾフェノンカルボン酸の合成）（一般式（８）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体の合成）
３’，４’−ジブロモベンゾフェノンカルボン酸は「ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイティ」（米国）、２００１年、１２３巻、２５３０−２５３６頁に従い以下の様に合成した。
【００７４】
無水フタル酸２．２４ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した１００ｍｌのシュレンク管に入れた。次いで１，２−ジブロモベンゼン（関東化学製）６ｍｌ及び塩化アルミニウム４．４ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）を加え、１５０℃で１時間反応を行った。２Ｍ塩酸水溶液、トルエンを添加して分相し、有機相に２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えて分相した。水相に６Ｍ塩酸を加えて酸性にし、エーテルで抽出した。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し３’，４’−ジブロモベンゾフェノンカルボン酸５．２ｇを得た（収率９０％）。
【００７５】
合成例２（２，３−ジブロモアントラキノンの合成）（一般式（２）で示されるハロゲン化アントラキノン誘導体の合成）
２，３−ジブロモアントラキノンは「ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイティ」（米国）、２００１年、１２３巻、２５３０−２５３６頁に従い以下の様に合成した。
【００７６】
合成例１で得られた３’，４’−ジブロモベンゾフェノンカルボン酸５．２ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）を濃硫酸２０ｍｌに溶かし、１２５℃で２時間反応した（環化反応）。反応混合物を氷に注ぎ入れ、析出した固体をろ過して水で洗浄した。乾燥後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し（溶媒、塩化メチレン／ヘキサン＝２／１）、２，３−ジブロモアントラキノンの黄色粉末を１．３８ｇ得た。（収率２５％）。
融点：２７９−２８１℃。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．５３（ｓ，２Ｈ），８．３２（ｄｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，３．３Ｈｚ，２Ｈ），７．８４（ｄｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，３．３Ｈｚ，２Ｈ）．
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ３６６（Ｍ＋，１００％），２８６（Ｍ＋−Ｂｒ，４％），２０６（Ｍ＋−２Ｂｒ，５８％），１０３（Ｍ＋−２Ｂｒ／２，１３％）．
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図１に示した。
【００７７】
合成例３（４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸の合成）（一般式（６）で示される無水フタル酸誘導体の合成）
４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸は「ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー」（米国）、１９５１年、１６巻、１５７７−１５８１頁を参考に、以下の様に合成した。
【００７８】
４−ブロモフタルイミド（東京化成工業製）１３．３ｇ（５８．９ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した１００ｍｌの二口ナスフラスコに入れた。次いでヨウ素７．７８ｇ（３０．６ｍｍｏｌ）及び１０％発煙硫酸（ヨツハタ化学工業製）５０ｍｌを加え、９０℃で２３時間反応を行った。
【００７９】
反応混合物を室温に冷やして氷に注ぎ入れた後、ガラスフィルターでろ過し、黄色固体１７．１ｇを得た。得られた固体を濃硫酸４７ｍｌに溶解させ、１３０℃で５時間反応を行った。反応混合物を氷冷後、氷水を加えて析出した固体をろ過し、フタル酸誘導体の固体１８．５ｇを得た。次に水酸化ナトリウム４．８ｇを水２４ｍｌに溶かした水溶液に得られた固体を室温で溶かした。この塩基性水溶液に酢酸を加えｐＨを３〜４に中和し、析出するフタル酸誘導体のモノナトリウム塩の白色沈殿をろ過した。得られた白色固体を水に懸濁させ、濃塩酸でｐＨを１以下にし、再びフタル酸誘導体として白色固体７．７５ｇを得た。この固体をトルエン７０ｍｌに溶かし、無水酢酸１３ｍｌ（１３８ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で４時間反応を行った。反応液を減圧濃縮して白色固体７．０ｇを得た。この固体を加熱トルエンで再結晶し、目的の４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸を６．７９ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）を得た。（収率３２．７％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．５１（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ３５３（Ｍ＋，１００％），３０９（Ｍ＋−ＣＯ２，１８％），２８２（Ｍ＋−Ｃ２Ｏ３，１０％），１５５（Ｍ＋−Ｃ２Ｏ３Ｉ，１６％），７４（Ｍ＋−Ｃ２Ｏ３ＩＢｒ，３２％）。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図２に示した。
【００８０】
合成例４（１，２―ジドデシルベンゼンの合成）（一般式（７）で示されるベンゼン誘導体の合成）
１，２―ジドデシルベンゼンは「日本化学会誌」１９８９年、６巻、９８３−９８７頁に従い以下の様に合成した。
【００８１】
１，２−ジクロロベンゼン２．２２ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、ジクロロ〔１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕ニッケル（東京化成工業製）１３１ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル１１．５ｍｌの混合液にドデシルマグネシウムブロミド（シグマ−アルドリッチ製、１．０ｍｏｌ／ｌジエチルエーテル溶液）４５ｍｌ（４５．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気中０℃で滴下した。３５℃で２０時間反応を行い、反応混合物を０℃に冷やして希塩酸を加え、ジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル溶液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、塩化カルシウムで乾燥させた。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）及び減圧蒸留で精製し、目的の１，２―ジドデシルベンゼンを５．５６ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を得た。（収率８８．５％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝７．１１（ｍ，４Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．５５（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ４１４（Ｍ＋，１００％），２６０（Ｍ＋−Ｃ１１Ｈ２３，７１％），１０６（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６，９８％）。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図３に示した。
【００８２】
合成例５（３’，４’−ジドデシル−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸）（一般式（８）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体の合成）
３’，４’−ジドデシル−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸は「ベリヒテ」（独国）、１９３３年、６６Ｂ巻、１８７６−１８９１頁を参考に以下の様に合成した。
【００８３】
合成例３で得られた４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸６．７９ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた１，２−ジドデシルベンゼン７．９７ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、テトラクロロエタン１２．０ｍｌの混合液に塩化アルミニウム５．７８ｇ（４３．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間反応を行った。水を加えてクエンチし、さらに水洗浄を行い、テトラクロロエタンを減圧留去することで、３’，４’−ジドデシル−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び３’，４’−ジドデシル−５−ブロモ−４−ヨードベンゾフェノンカルボン酸の混合物１４．６ｇ得た（収率９９％）。
【００８４】
合成例６（６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラキノンの合成）（一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体の合成）
合成例５で得られた３’，４’−ジドデシル−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び３’，４’−ジドデシル−５−ブロモ−４−ヨードベンゾフェノンカルボン酸の混合物１０．０ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を濃硫酸７７ｍｌに溶かし、８０℃で１時間反応した。反応混合物を氷に注ぎ入れ、析出した固体をろ過して水で洗浄した。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル，１０：１）及びヘプタンからの再結晶で精製し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラキノンの黄色粉末を５．９８ｇ（７．９７ｍｍｏｌ）得た。（収率６１．２％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．７３（ｓ，１Ｈ），８．４５（ｓ，１Ｈ），８．０５（ｓ，２Ｈ），２．７５（ｍ，４Ｈ），１．６２（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｍ，６Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ７５０（Ｍ＋，１００％），４４０（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６，８％），３１３（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６Ｉ，２％），２３３（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６ＩＢｒ，１％）。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図４に示した。
【００８５】
合成例７（１−ブロモ−３，４−ジヨードベンゼンの合成）
１，２−ジヨードベンゼン（東京化成工業製）３．０８ｇ（９．３２ｍｍｏｌ）に窒素雰囲気中、塩化メチレン２０ｍｌ、鉄粉６７ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、ヨウ素１０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加えた。混合液を０℃に冷却し、臭素０．４８ｍｌ（９．３７ｍｍｏｌ）を加えて１．５時間反応させた。反応混合液に３ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液と３ｍｏｌ／ｌ硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて塩基性にし、塩化メチレンで抽出して有機層を水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥し、塩化メチレンを減圧留去して黄色液体を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で無機物及び着色成分を除き、ＴＨＦとメタノールの混合溶媒から再結晶して目的の１−ブロモ−３，４−ジヨードベンゼン２．６７ｇ（６．５３ｍｍｏｌ）を得た。（収率７０．１％）。
【００８６】
合成例８（１−ブロモ−３，４−ジフェニルベンゼンの合成）（一般式（９）で示されるハロベンゼン誘導体の合成）
合成例７で得られた１−ブロモ−３，４−ジヨードベンゼン２．１５ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）にジヒドロキシフェニルボラン（和光純薬工業製）１．４７ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）４５８ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム３．３４ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）、トルエン４２ｍｌ、エタノール１０．５ｍｌ、水１３．３ｍｌを加え、８０℃で２９時間反応させた。１Ｍ塩酸水溶液を加えて反応をクエンチし、トルエンで抽出した後、有機層を水洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製して目的の１−ブロモ−３，４−ジフェニルベンゼン１．４６ｇ（４．７２ｍｍｏｌ）を得た。（収率８９．９％）。
【００８７】
合成例９（３’，４’−ジフェニル−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸）（一般式（８）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体の合成）
合成例８で得られた１−ブロモ−３，４−ジフェニルベンゼン１．４６ｇ（４．７２ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した３００ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでＴＨＦ２８．３ｍｌを加えて−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９ｍｏｌ／ｌ、ヘキサン溶液）３．０ｍｌ（４．７７ｍｍｏｌ）を加え、３０分間反応させた。次いで合成例３で得られた４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸１．６６ｇ（４．７２ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温した。水を加えてクエンチし、さらに水洗浄及び減圧乾燥を行い、３’，４’−ジフェニル−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸を２．６ｇ得た（収率９６％）。
【００８８】
合成例１０（６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジフェニルアントラキノンの合成）（一般式（２）で示されるハロゲン化アントラキノン誘導体の合成）
合成例９で得られた３’，４’−ジフェニル−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸２．６ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を濃硫酸２６ｍｌに溶かし、８０℃で１時間反応した（環化反応）。反応混合物を氷に注ぎ入れ、析出した固体をろ過して水で洗浄した。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／塩化メチレン，１０：１）及びヘプタンからの再結晶で精製し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジフェニルアントラキノンの黄色粉末を２９８ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）得た。（収率１１．２％）。
【００８９】
合成例１１（１−ブロモ−３，４−ジ（ドデシン−１−イル）ベンゼンの合成）（一般式（９）で示されるハロベンゼン誘導体の合成）
合成例７で得られた１−ブロモ−３，４−ジヨードベンゼン１．８４ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）を窒素置換した５００ｍｌシュレンクに入れ、ヨウ化銅９０ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）２７２ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ５９ｍｌ、トリエチルアミン２．２９ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）、１−ドデシン１．５７ｇ（９．４７ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を室温で２６時間反応させた。１Ｍ塩酸水溶液を加えて反応をクエンチし、トルエンで抽出した後、有機層を水洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジエチルエーテルとヘキサンの混合液）で精製して目的の１−ブロモ−３，４−ジ（ドデシン−１−イル）ベンゼン１．５２ｇ（３．１４ｍｍｏｌ）を得た。（収率６９．８％）。
【００９０】
合成例１２（３’，４’−ジ（ドデシン−１−イル）−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸の合成）（一般式（８）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体の合成）
合成例１１で得られた１−ブロモ−３，４−ジ（ドデシン−１−イル）ベンゼン１．５２ｇ（３．１４ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した３００ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでＴＨＦ１８．８ｍｌを加えて−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９ｍｏｌ／ｌ、ヘキサン溶液）２．０ｍｌ（３．１８ｍｍｏｌ）を加え、３０分間反応させた。次いで合成例３で得られた４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸１．１０ｇ（３．１４ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温した。水を加えてクエンチし、さらに水洗浄及び減圧乾燥を行い、３’，４’−ジ（ドデシン−１−イル）−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸を２．３ｇ（３．１ｍｍｏｌ）得た（収率９８％）。
【００９１】
合成例１３（６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）アントラキノンの合成）（一般式（２）で示されるハロゲン化アントラキノン誘導体の合成）
合成例１２で得られた３’，４’−ジ（ドデシン−１−イル）−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸２．３ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を濃硫酸１７ｍｌに溶かし、８０℃で１時間反応した（環化反応）。反応混合物を氷に注ぎ入れ、析出した固体をろ過して水で洗浄した。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／塩化メチレン，１０：１）及びヘプタンからの再結晶で精製し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）アントラキノンの黄色粉末を２４５ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）得た。（収率１１．２％）。
【００９２】
合成例１４（１−ドデシル−２−フルオロベンゼンの合成）（一般式（７）で示されるベンゼン誘導体の合成）
１−クロロ−２−フルオロベンゼン（東京化成工業製）１．３１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ジクロロ〔１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕ニッケル（東京化成工業製）４３ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル７．６ｍｌの混合液にドデシルマグネシウムブロミド（シグマ−アルドリッチ製、１．０ｍｏｌ／ｌジエチルエーテル溶液）１４．９ｍｌ（１４．９ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気中０℃で滴下した。３５℃で２０時間反応を行い、反応混合物を０℃に冷やして希塩酸を加え、ジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル溶液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、塩化カルシウムで乾燥させた。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）及び減圧蒸留で精製し、目的の１−ドデシル−２−フルオロベンゼンを１．２３ｇ（９．４５ｍｍｏｌ）を得た。（収率９４．５％）。
【００９３】
合成例１５（３’−ドデシル−４’−フルオロ−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び３’−ドデシル−４’−フルオロ−５−ブロモ−４−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び４’−ドデシル−３’−フルオロ−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び４’−ドデシル−３’−フルオロ−５−ブロモ−４−ヨードベンゾフェノンカルボン酸の混合物の合成）（一般式（８）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体の合成）
合成例３で得られた４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸３．３４ｇ（９．４５ｍｍｏｌ）、合成例１４で得られた１−ドデシル−２−フルオロベンゼン１．２３ｇ（９．４５ｍｍｏｌ）、テトラクロロエタン６．０ｍｌの混合液に塩化アルミニウム２．８４ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間反応を行った。水を加えてクエンチし、さらに水洗浄を行い、テトラクロロエタンを減圧留去することで、３’−ドデシル−４’−フルオロ−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び３’−ドデシル−４’−フルオロ−５−ブロモ−４−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び４’−ドデシル−３’−フルオロ−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び４’−ドデシル−３’−フルオロ−５−ブロモ−４−ヨードベンゾフェノンカルボン酸の混合物４．５５ｇ得た（収率９９％）。
【００９４】
合成例１６（２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロアントラキノンの合成）（一般式（２）で示されるハロゲン化アントラキノン誘導体の合成）
合成例１５で得られた３’−ドデシル−４’−フルオロ−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び３’−ドデシル−４’−フルオロ−５−ブロモ−４−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び４’−ドデシル−３’−フルオロ−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び４’−ドデシル−３’−フルオロ−５−ブロモ−４−ヨードベンゾフェノンカルボン酸の混合物４．５５ｇ（７．４ｍｍｏｌ）を濃硫酸３８ｍｌに溶かし、８０℃で１時間反応した。反応混合物を氷に注ぎ入れ、析出した固体をろ過して水で洗浄した。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル，１０：１）及びヘプタンからの再結晶で精製し、２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロアントラキノンの黄色粉末を１．２６ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）得た。（収率２２．２％）。
【００９５】
実施例１（２，３−ジブロモアントラセンの合成）
合成例２で合成した２，３−ジブロモアントラキノン５３２ｍｇ（１．４５ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した２００ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでＴＨＦ２２．２ｍｌを加え、０℃に冷却し、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製、０．９９ｍｏｌ／ｌ、ヘキサン溶液）６．１０ｍｌ（４．１６ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１．５時間還元反応を行った。得られた２，３−ジブロモ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン（一般式（３）で示される９，１０−ジヒドロキシアントラセン誘導体）を含む反応混合物を室温まで冷却し、６Ｍ塩酸水溶液１５ｍｌを水冷しながら加えた。反応混合物を６５℃で３時間脱水反応を行った。析出した固体をろ過し、水、ジクロロメタン、メタノール、ジエチルエーテルで洗浄して減圧乾燥し、２，３−ジブロモアントロン（一般式（４）で示されるアントロン誘導体）を主生成物として含む固体５２１ｍｇを得た。その主生成物の構造式を以下に示す。
【００９６】
【化１５】
0005343353.tif 000016
【００９７】
得られた２，３−ジブロモアントロンを主生成物として含む固体５２１ｍｇにＴＨＦ２２．２ｍｌを加え、０℃に冷却し、水素化ジイソブチルアルミニウム６．１０ｍｌ（４．１６ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１．５時間還元反応を行った。次いで反応混合物を室温まで冷却し、６Ｍ塩酸水溶液１５ｍｌを水冷しながら加えた。反応混合物を６５℃で３時間脱水反応を行った。析出した固体をろ過し、水、ジクロロメタン、メタノール、ジエチルエーテルで洗浄して減圧乾燥し、２，３−ジブロモアントラセンの黄色固体を得た３３４ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）。（収率６９．７％）。
融点：２６９−２７０℃。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．３１（ｓ，２Ｈ），８．２９（ｓ，２Ｈ），７．９８（ｄｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３．２Ｈｚ，２Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ３３６（Ｍ＋，１００％），２５６（Ｍ＋−Ｂｒ，４％），１７６（Ｍ＋−２Ｂｒ，５８％）。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図５に示した。生成物の構造式を以下に示す。
【００９８】
【化１６】
0005343353.tif 000017
【００９９】
還元剤として水素化置換アルミニウム化合物を用いたため、ハロゲンの脱離が起こらずハロゲン化アントラセンが得られた。
【０１００】
実施例２（６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラセンの合成）
合成例６で合成した６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラキノン８．９２ｇ（１１．９ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した１ｌのシュレンク管に入れた。次いでＴＨＦ１４０ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製、０．９９ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶液）３１ｍｌ（３０．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間還元反応を行った。得られた６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシル−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン（一般式（３）で示される９，１０−ジヒドロキシアントラセン誘導体）を含む反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液８２ｍｌを加え、６５℃で３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントロン及び７−ブロモ−６−ヨード−２，３−ジドデシルアントロン（一般式（４）で示されるアントロン誘導体）を主生成物として含む固体８．８４ｇを得た。その主生成物の構造式を以下に示す。
【０１０１】
【化１７】
0005343353.tif 000018
【０１０２】
得られた６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントロン及び７−ブロモ−６−ヨード−２，３−ジドデシルアントロンを主生成物として含む固体８．８４ｇにＴＨＦ１４０ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム３１ｍｌ（３０．６９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間還元反応を行った。次いで６Ｍ塩酸水溶液８２ｍｌを加え、３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラセンの黄色固体を７．１１ｇ（９．８８ｍｍｏｌ）得た。（収率８３．０％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２２℃）：δ＝８．５５（ｓ，１Ｈ），８．２７（ｓ，１Ｈ），８．１６（ｓ，１Ｈ），８．１５（ｓ，１Ｈ），７．７２（ｓ，２Ｈ），２．７８（ｍ，４Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．２７（ｍ，３６Ｈ）０．８８（ｍ，６Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ７２０（Ｍ＋，１００％），４１０（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６，１６％），２８３（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６Ｉ，４％），２０３（Ｍ＋−Ｃ２２Ｈ４６ＩＢｒ，５％）。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを図６に示した。生成物の構造式を以下に示す。
【０１０３】
【化１８】
0005343353.tif 000019
【０１０４】
還元剤として水素化置換アルミニウム化合物を用いたため、ハロゲンの脱離が起こらずハロゲン化アントラセンが得られた。
【０１０５】
実施例３（６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジフェニルアントラセンの合成）
合成例１０で合成した６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジフェニルアントラキノン（一般式（２）で示されるハロゲン化アントラキノン誘導体）２４３ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した５０ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでＴＨＦ４．９ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製、０．９９ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶液）１．２０ｍｌ（１．２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間還元反応を行った。得られた６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジフェニル−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン（一般式（３）で示される９，１０−ジヒドロキシアントラセン誘導体）を含む反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液２．９ｍｌを加え、６５℃で３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジフェニルアントロン及び７−ブロモ−６−ヨード−２，３−ジフェニルアントロン（一般式（４）で示されるアントロン誘導体）を主生成物として含む固体２４８ｍｇを得た。その主生成物の構造式を以下に示す。
【０１０６】
【化１９】
0005343353.tif 000020
【０１０７】
得られた６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジフェニルアントロン及び７−ブロモ−６−ヨード−２，３−ジフェニルアントロンを主生成物として含む固体２４８ｍｇにＴＨＦ４．９ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム１．２０ｍｌ（１．２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間還元反応を行った。次いで反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液２．９ｍｌを加え、３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジフェニルアントラセンの黄色固体を１７１ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）得た。（収率７４．４％）。
【０１０８】
生成物の構造式を以下に示す。
【０１０９】
【化２０】
0005343353.tif 000021
【０１１０】
還元剤として水素化置換アルミニウム化合物を用いたため、ハロゲンの脱離が起こらずハロゲン化アントラセンが得られた。
【０１１１】
実施例４（６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）アントラセンの合成）
合成例１３で合成した６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）アントラキノン２４５ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した５０ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでＴＨＦ３．８ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製、０．９９ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶液）０．７０ｍｌ（０．７０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間還元反応を行った。得られた６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン（一般式（３）で示される９，１０−ジヒドロキシアントラセン誘導体）を含む反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液２．０ｍｌを加え、６５℃で３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）アントロン及び７−ブロモ−６−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）アントロン（一般式（４）で示されるアントロン誘導体）を主生成物として含む個体２５１ｍｇを得た。その主生成物の構造式を以下に示す。
【０１１２】
【化２１】
0005343353.tif 000022
【０１１３】
得られた６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）アントロン及び７−ブロモ−６−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）アントロンを主生成物として含む固体２５１ｍｇにＴＨＦ３．８ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム０．７０ｍｌ（０．７０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間還元反応を行った。次いで反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液２．０ｍｌを加え、３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）アントラセンの黄色固体を１７８ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）得た。（収率７２．７％）。
【０１１４】
生成物の構造式を以下に示す。
【０１１５】
【化２２】
0005343353.tif 000023
【０１１６】
還元剤として水素化置換アルミニウム化合物を用いたため、ハロゲンの脱離が起こらずハロゲン化アントラセンが得られた。
【０１１７】
実施例５（２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロアントラセンの合成）
合成例１６で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロアントラキノン１．２６ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した２００ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでＴＨＦ２４．０ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製、０．９９ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶液）５．２０ｍｌ（５．１１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間還元反応を行った。得られた２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン（一般式（３）で示される９，１０−ジヒドロキシアントラセン誘導体）を含む反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液１４．０ｍｌを加え、６５℃で３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥し、３−ブロモ−２−ヨード−７−ドデシル−６−フルオロアントロン及び２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロアントロン（一般式（４）で示されるアントロン誘導体）を主成分とする固体１．２８ｇを得た。この主生成物の構造式を以下に示す。
【０１１８】
【化２３】
0005343353.tif 000024
【０１１９】
得られた３−ブロモ−２−ヨード−７−ドデシル−６−フルオロアントロン及び２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロアントロンを主成分とする固体１．２８ｇにＴＨＦ２４．０ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム５．２０ｍｌ（５．１１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間還元反応を行った。次いで６Ｍ塩酸水溶液１４．０ｍｌを加え、３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製し、２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロアントラセン及び２−ブロモ−３−ヨード−７−ドデシル−６−フルオロアントラセンの混合物の黄色固体を９５８ｍｇ（１．６８ｍｍｏｌ）得た。（収率８０．１％）。
生成物の構造式を以下に示す。
【０１２０】
【化２４】
0005343353.tif 000025
【０１２１】
還元剤として水素化置換アルミニウム化合物を用いたため、ハロゲンの脱離が起こらずハロゲン化アントラセンが得られた。
【０１２２】
実施例６（６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラセンの合成）
合成例６で合成した６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラキノン１．１６ｇ（１．５５ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した１００ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでＴＨＦ１８．２ｍｌを加え、水素化トリ−ｔ−ブトキシアルミニウムリチウム（東京化成工業製、１．１ｍｏｌ／ｌ、ＴＨＦ溶液）３．６ｍｌ（３．９６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間還元反応を行った。得られた６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシル−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン（一般式（３）で示される９，１０−ジヒドロキシアントラセン誘導体）を含む反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液１１ｍｌを加え、６５℃で３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントロン及び７−ブロモ−６−ヨード−２，３−ジドデシルアントロン（一般式（４）で示されるアントロン誘導体）を主生成物として含む固体１．１７ｇを得た。
【０１２３】
得られた６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントロン及び７−ブロモ−６−ヨード−２，３−ジドデシルアントロンを主生成物として含む固体１．１７ｇにＴＨＦ１８．２ｍｌを加え、水素化トリ−ｔ−ブトキシアルミニウムリチウム（東京化成工業製、１．１ｍｏｌ／ｌ、ＴＨＦ溶液）３．６ｍｌ（３．９６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間還元反応を行った。次いで６Ｍ塩酸水溶液１１ｍｌを加え、３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラセンの黄色固体を８５１ｍｇ（１．１８ｍｍｏｌ）得た。（収率７６．３％）。
【０１２４】
還元剤として水素化置換アルミニウム化合物を用いたため、ハロゲンの脱離が起こらずハロゲン化アントラセンが得られた。
【０１２５】
比較例１（水素化アルミニウムリチウムを用いた６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラセンの合成）
合成例６で合成した６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラキノン１０５ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した５０ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでＴＨＦ４．０ｍｌを加え、水素化アルミニウムリチウム（和光純薬工業製）１３ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を加え、６６℃で３０分間還元反応を行った。反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液２ｍｌを加え、６５℃で３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥し固体９１ｍｇを得た。この固体に４．０ｍｌを加え、水素化アルミニウムリチウム（和光純薬工業製）１３ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を加え、６６℃で３０分間還元反応を行った。反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液２ｍｌを加え、６５℃で３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥し固体８９ｍｇを得た。生成物を分析したところ、ハロゲンが脱離したアントラセン誘導体が多量に生成しており、目的の６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラセンは得られなかった。
【０１２６】
還元剤として水素化無置換アルミニウム化合物である水素化アルミニウムリチウムを用いたため、ハロゲンの脱離が起こり、ハロゲン化アントラセンが得られなかった。
【０１２７】
比較例２（水素化ホウ素ナトリウムを用いた６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラセンの合成）
文献「ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー」、（米国）、１９７４年、３９巻、７７０−７７４頁に従って水素化ホウ素ナトリウムによる６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラキノンの還元を実施した。
【０１２８】
合成例６で合成した６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラキノン１０５ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した５０ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでメタノール４．０ｍｌを加え５℃に冷却した。次いで水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業製）１３ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を３０分かけて加え、５℃で３時間還元反応を行った。反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液２ｍｌを加え、６５℃で３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥し固体９４ｍｇを得た。この固体にイソプロパノール４．０ｍｌを加え５℃に冷却した。次いで水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業製）１３ｍｇ（０．３４ｍｍｏｌ）を３０分かけて加え、５℃で３時間還元反応を行った。反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液２ｍｌを加え、６５℃で３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラセンの黄色固体を１５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）得た。（収率１５．０％）。その他の生成物にヨウ素及び／又は臭素のハロゲンが脱離した生成物（７２ｍｇ）を確認した。
【０１２９】
還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いたため、ハロゲンの脱離が起こり、ハロゲン化アントラセンが得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】合成例２で合成した２，３−ジブロモアントラキノンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
【図２】合成例３で合成した４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
【図３】合成例４で合成した１，２−ジドデシルベンゼンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
【図４】合成例６で合成した６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラキノンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
【図５】実施例１で合成した２，３−ジブロモアントラセンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
【図６】実施例２で合成した６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラセンの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
【図１】
0005343353.tif 000028
【図２】
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【図３】
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【図４】
0005343353.tif 000031
【図５】
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【図６】
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