(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インナーライナーをタイヤ内側に備えた空気入りタイヤの製造方法において、生タイヤの成形は、
（ａ）未加硫ゴムシートと、前記未加硫ゴムシートの幅よりも広い幅を有するインナーライナーとを準備し、前記未加硫ゴムシートの幅方向の両端部が、前記インナーライナーの幅方向の両端部の内側に位置するように、前記インナーライナーの幅方向端部と前記未加硫ゴムシートの幅方向端部を幅方向に５０ｍｍ〜５００ｍｍずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程と、
（ｂ）前記積層体を、ドラム幅に対応する一定長さに切断して、裁断シートを製造する裁断工程と、
（ｃ）前記裁断シートを、その裁断面がドラムの周方向となり、かつインナーライナーが内面側となるようにドラム全周に巻きつけて、前記インナーライナーの幅方向の両端部が重複するように接合し、前記未加硫ゴムシートの幅方向の両端部を未加硫ゴム片を用いて接合する接合工程を有し、
前記インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体６０〜９９質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が、７０以下のポリアミド系ポリマー１〜４０質量％とを含む熱可塑性エラストマー混合物１００質量部に対して、有機化処理粘土鉱物０．１〜５０質量部を含むポリマー組成物であり、厚さが０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍである第１層と、未加硫ゴムシート側に配置され、熱可塑性エラストマー組成物よりなる、厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである第２層の積層体である空気入りタイヤの製造方法。
【請求項２】
前記第２層は、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンブロック共重合体の少なくともいずれかを含む熱可塑性エラストマー組成物である請求項１に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項３】
前記第１層の熱可塑性エラストマー混合物のポリマー成分中にエチレン−ビニルアルコール共重合体を１５〜３０質量％含む請求項１または２に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項４】
前記スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体がスチレン成分を１０〜３０質量％含んでいる請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項５】
前記ポリアミド系ポリマーがポリアミド成分とポリエーテル成分からなるブロック共重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項６】
前記未加硫ゴムシートはカーカスプライである請求項１〜５のいずれか１項に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤの製造方法、特に、インナーライナーの成形方法に関し、カーカスプライなどの未加硫ゴムシートとインナーライナーとの積層体を製造して生タイヤを成形する工程を含む空気入りタイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤの軽量化が図られており、タイヤ部材のなかでも、タイヤの内部に配され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れを低減することが要請されている空気遮断層（インナーライナー）においても、その軽量化が求められている。
【０００３】
現在、空気遮断層用ゴム組成物は、たとえばブチルゴム７０〜１００質量％および天然ゴム３０〜０質量％を含むブチルゴムを主体とするゴム配合を使用することで、タイヤの耐空気透過性を向上させることが行われている。また、ブチルゴムを主体とするゴム配合はブチレン以外に約１質量％のイソプレンを含み、これが硫黄・加硫促進剤・亜鉛華と相俟って、隣接ゴム層との分子間の共架橋を可能にしている。上記ブチル系ゴムは、通常の配合では乗用車用タイヤでは０．６〜１．０ｍｍ、トラック・バス用タイヤでは１．０〜２．０ｍｍ程度の厚みが必要となるが、タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴムより耐空気透過性に優れ、空気遮断層の厚みをより薄くできるポリマーが要請されている。
【０００４】
空気入りタイヤの生タイヤの成形において、図７に示すように、インナーライナーＰをドラム５Ａ上で成形する際に、インナーライナーフィルムＰ２を、コンベア上で、未加硫インナーライナーゴムＰ１に、長手方向の両端縁位置を揃えて予め貼着させて積層体とし、該積層体のインナーライナーフィルムＰ２を内面側として、バンド上に、その全周にわたって巻き付けて、積層体の両端部を、周上の一個所で重複させて接合部ＰＪを形成し、その後、ステッチングローラーを用いて、その積層体の接合部ＰＪを押し付けてエアー抜きを行うのが一般的である。
【０００５】
かかる技術では、インナーライナーフィルムＰ２と、未加硫インナーライナーゴムＰ１とをドラム上に巻き付けるにあたって、それらの長手方向の両端縁位置を揃えて予め貼着させることから、その積層体の両端部の、ドラム上での重複接合に際し、ドラム５Ａ上の周上に形成される接合部ＰＪの厚みが必然的に厚くなる。このため接合部ＰＪにステッチングローラーを施しても接合部ＰＪ間にエアーが残留することがあり、その残留エアーが、生タイヤの加硫成型によって膨張すると積層体Ｐの接合部ＰＪが剥離する虞があった。
【０００６】
しかも、この技術では積層体Ｐの端部がドラム５Ａの周上の一個所で接合部を形成するため、成形された生タイヤのインナーライナーの接合部に剥離が生じた場合は、隣接するカーカスプライの損傷を招来することがある。
【０００７】
従来技術において、空気入りタイヤの軽量化を意図して、インナーライナーに熱可塑性エラストマーを用いることが提案されている。しかしブチル系ゴムのインナーライナーよりも薄くし、高い耐空気透過性を有する材料は、インナーライナーに隣接するインスレーションゴムやカーカスプライゴムとの加硫接着力がブチル系ゴムのインナーライナーよりも劣ることになる。
【０００８】
特にインナーライナーの接合部において接着力が弱いと、走行中に接合部が剥離しタイヤ内圧が低下し、タイヤのバーストを招来することがある。また前記接合部は他部材が内面に露出する構造となるため、エアー漏れの経路となり、タイヤ内圧低下を生じやすくなる。
【０００９】
特許文献１（特開２００９−２０８４４４号公報）には、インナーライナーフィルムと未加硫ゴムシートを、延在方向の両端を相互にずらした状態で貼り付け、この粘着体をドラム上に巻いて未加硫タイヤを成形する技術が開示されている。
【００１０】
しかし、延在方向の両端を相互にずらすためには、それぞれ部材を１枚ずつ定寸カットし、個別にずらして張り合わせなければならないため、生産性が低下する可能性がある。また貼り合わせ方法によっては、精度が悪くなり、フィルム間にエアーが溜まることによってタイヤ加硫時に損傷を与えることになる。
【００１１】
特許文献２（特開２００７―２９１２５６号公報）には、天然ゴムおよび／または合成ゴムからなるゴム成分の１００質量部に対して、エチレンービニルアルコール共重合体が１５〜３０質量部の範囲で含有されたインナーライナー用ゴム組成物を備えた空気入りタイヤが開示されている。しかしこの技術は、インナーライナーの厚さが１ｍｍと厚くタイヤの軽量化の観点で好ましくない。
【００１２】
特許文献３（特開平９−１６５４６９号公報）にはインナーライナーとして用いるナイロンフィルムが開示されている。ここではナイロンフィルムをＲＦＬ処理した後、ゴム組成物からなるゴム糊により、タイヤ内面またはカーカス層と接着させて空気入りタイヤを製造することが開示されている。
【００１３】
この技術では工程が複雑化する問題がある。さらに加硫工程では一般に金型内に収容した未加硫タイヤの内側から金型内面に押し付けて加硫成形を行うが、インナーライナーがナイロンフィルムであるため加硫時にブラダーを加熱する際にナイロンフィルムがブラダーに粘着、接着して破損する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００９−２０８４４４号公報
【特許文献２】特開２００７―２９１２５６号公報
【特許文献３】特開平９−１６５４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は空気入りタイヤの製造において、インナーライナーとカーカスプライなどの未加硫ゴムシートとの積層体を成形ドラム上に巻きつけてタイヤを成形する方法においてドラムの周上の接合部での厚さの均一性を高め、エアーの残留を防止しインナーライナーおよびカーカスプライの接合部の剥離も有効に軽減することを目的とする。そのため前記インナーライナーと前記未加硫ゴムシートを予め積層してドラムに巻きつける際に、前記インナーライナーと未加硫ゴムシートは相互に幅方向にずらして貼り付けた積層体を製造する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、インナーライナーをタイヤ内側に備えた空気入りタイヤの製造方法において、生タイヤの成形は、
（ａ）インナーライナーの幅方向端部と未加硫ゴムシートの幅方向端部を幅方向に相互に５０ｍｍ〜５００ｍｍずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程と、
（ｂ）前記積層体を、ドラム幅に対応する一定長さに切断して、裁断シートを製造する裁断工程と、
（ｃ）前記裁断シートを、その裁断面がドラムの周方向となり、かつインナーライナーが内面側となるようにドラム全周に巻きつけて、インナーライナーの端部と、未加硫ゴムシートの端部の位置を一定距離ずらして接合する接合工程を有し、
前記インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体６０〜９９質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が、７０以下のポリアミド系ポリマー１〜４０質量部を含む熱可塑性エラストマー混合物１００質量部に対して、有機化処理粘土鉱物０．１〜５０質量％を含む熱可塑性エラストマー組成物であり、厚さが０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍである第１層と、未加硫ゴムシート側に配置され、熱可塑性エラストマー組成物よりなる、厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである第２層の積層体である前記空気入りタイヤの製造方法に関する。
【００１７】
前記アッセンブル工程において、インナーライナーの幅と未加硫ゴムシートは異なる幅とし、それらの幅方向の両端部が相互に重複しないように幅方向にずらして積層体を製造することができる。
【００１８】
前記第２層は、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体およびスチレン−イソブチレンブロック共重合体の少なくともいずれかを含む熱可塑性エラストマー組成物であることが好ましい。さらに前記第１層の熱可塑性エラストマー混合物のポリマー成分中にエチレン−ビニルアルコール共重合体を１５〜４０質量％含むことが好ましい。
【００１９】
本発明では前記スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体がスチレン成分を１０〜３０質量％含んでいることが好ましい。また前記ポリアミド系ポリマーがポリアミド成分とポリエーテル成分からなるブロック共重合体であることが好ましい。なお、前記未加硫ゴムシートは、例えばカーカスプライである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明はＳＩＢＳとポリアミド系ポリマーの混合物に有機化処理粘土鉱物を配合した熱可塑性エラストマー組成物の第１層と熱可塑性エラストマー組成物の第２層の複合層よりなるインナーライナーを用いたためエアーインおよび屈曲亀裂成長が軽減でき静的空気圧低下も改善できる。そして前記複合層の第２層が未加硫ゴムシートと接して、かつ幅方向に相互にずらして積層し、インナーライナーを内面側になるように積層体のドラム上に、その全周にわたって巻き付け、インナーライナーおよび未加硫ゴムシートのそれぞれの端部を、ドラムの周方向に相互に離隔した位置で接合させることにより、インナーライナーの接合部と未加硫ゴムシートの接合部における厚みの段差を緩和させることができる。そしてステッチングに際して接合部のエアーを確実に除去することができ残留エアーに起因する接合部の剥離を防止できる。
【００２１】
そして成形されたインナーライナーとカーカスプライなどの未加硫ゴムシートとは相互に円周方向に隔離した接合部が形成される。そのためカーカスプライの接合部に剥離が生じても、インナーライナーによって該剥離部分は補強されるため、製品タイヤの損傷および破損は緩和されることになる。
【００２２】
さらに前記インナーライナーは、タイヤ内側に配置されスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体を主体とする、厚さが０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍである第１層と、未加硫ゴムシート側に配置され、熱可塑性エラストマー組成物よりなり厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである第２層の複合層であるため、第２層と隣接するカーカスプライのゴムとの接着力が強化される。そしてカーカスプライの接合部が剥離した場合のインナーライナーによる補強効果は高くなり、一方、インナーライナーの接合部が剥離した場合のカーカスプライによる補強効果は高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】アッセンブル工程を示す概略図である。
【図２】アッセンブル工程の概略を示す斜視図である。
【図３】裁断工程を示す概略図である。
【図４】（ａ）は、積層体の断面図、（ｂ）は積層体をドラムに巻き付ける状態を示す概略図である。
【図５】裁断工程を示す概略図である。
【図６】（ａ）は、積層体の断面図、（ｂ）は積層体をドラムに巻き付ける状態を示す概略図である。
【図７】従来のインナーライナーの成形方法の概略図である。
【図８】空気入りタイヤの概略断面図である。
【図９】ポリマー積層体の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明はインナーライナーをタイヤ内側に備えた空気入りタイヤの製造方法であって、該製造方法は、以下の生タイヤの成形工程で行われる。
（ａ）インナーライナーの幅方向端部と未加硫ゴムシートの幅方向端部を、幅方向に相互に５０ｍｍ〜５００ｍｍの範囲で、ずらして貼り合わせて積層体を製造するアッセンブル工程。
（ｂ）前記積層体を、ドラム幅に対応する一定長さに切断して、裁断シートを製造する裁断工程。
（ｃ）前記裁断シートを、その裁断面がドラム周方向となり、かつインナーライナーが内面側となるようにドラム全周に巻きつけて、インナーライナーの端部と、未加硫ゴムシートの端部の位置を一定距離ずらして接合する接合工程。
【００２５】
ここで、本発明の空気入りタイヤの製造方法について図を参照して説明する。
実施の形態１
＜アッセンブル工程＞
図１はアッセンブル工程を示す横方向概略図であり、図２はアッセンブル工程を示す斜視概略図である。図１および図２において、フィルム状のインナーライナー２は離型紙で被覆された状態で、保管ロールＲ１から第１駆動ローラＲ２を介して矢印方向に送られて剥離ローラＲ３，Ｒ４において離型紙と分離される。そして、インナーライナー２は、一対のカレンダーロールＲ７に送られる。
【００２６】
一方、未加硫ゴムシート３は、第２駆動ローラＲ６を介して、一対のカレンダーロールＲ７に送られる。ここで、インナーライナー２と未加硫ゴムシート３は、一対のカレンダーロールＲ７で貼合されて積層体１が製造される。積層体１は、巻取ロールＲ８に巻き取られて一時保管されるか、若しくは、連続的にその後の裁断工程に送られる。ここで、インナーライナー２と未加硫ゴムシート３は、実質的に同じ幅のものが使用されており、これらの両端の位置は相互に、ずらしされており、ずらし距離Ｌが形成されている。
【００２７】
ここでずらし距離Ｌは、５０ｍｍ〜５００ｍｍの範囲、好ましくは１００ｍｍ〜３００ｍｍの範囲で調製される。ずらし距離Ｌが、５０ｍｍより小さい場合には、未加硫ゴムシートの接合部とインナーライナーの接合部の間隔が狭くなり、接合部での接着不良が生じやすいからである。一方、ずらし距離Ｌが５００ｍｍを超えると、ドラム上でのタイヤ成形が困難となる。
【００２８】
なお、インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体よりなり、厚さが０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍである第１層と、未加硫ゴムシート側に配置され、熱可塑性エラストマーよりなり厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである第２層の複合層で構成されている。またインナーライナーの幅は、タイヤサイズによって調整される。
【００２９】
本発明では、インナーライナーと未加硫ゴムシートはロールを用いて圧着されるため、空気溜まりがなく、確実に密着させることができ、また効率的で生産性が良い。
【００３０】
＜裁断工程＞
図３は裁断工程を示す斜視概略図である。積層体１はベルトコンベヤによって裁断機に、巻取ロールＲ８から送られるか、もしくはアッセンブル工程から連続的に送られる。積層体１は、タイヤのサイズに応じて長手方向に所定の長さで裁断され、裁断シート４を製造する。なお積層体の裁断は、ナイフカットなどの従来の技術が採用できる。この裁断シート４の、裁断方向がドラムの円周方向に、長手方向の裁断長さがドラム５の幅方向に対応することになる。またインナーライナーの長さはタイヤサイズによって、適宜、調製される。
【００３１】
＜接合工程＞
図４は、積層体の接合工程を示す概略図である。ここで図４（ａ）は、裁断シート４の断面図であり、図４（ｂ）は、裁断シート４をドラム５上に巻きつけ方法を示す概略図である。インナーライナー２がドラム５の表面に隣接するように積層体を巻きつける。ここでインナーライナーの端部２ａ，２ｂが相互に接合されて接合部を形成する位置と、未加硫ゴムシートの端部３ａ，３ｂが相互に接合されて接合部を形成する位置は、相互にオフセットされることになる。
【００３２】
＜タイヤの成形・加硫工程＞
前述の如く接合工程において、インナーライナーと未加硫カーカスプライの積層体を製造し、これをドラム状で円筒状に形成する。接合工程の後、ドラム両端に位置する積層体の両端部分をビードコアの周りに巻き返した後、ビードコア同士の間隔を狭めながらインナーライナーおよび未加硫カーカスプライよりなる積層体の中央部を膨出変形させる。この作動に伴って積層体の中央部分に、ベルト部材、トレッドゴム等を貼着し、さらにサイ
ドウォール、ビードエーペックスなどの他のゴム部材をも貼り付けて生タイヤを成形する。このように成形された生タイヤを金型に投入して、従来の方法で加硫することで製品タイヤを得る。
【００３３】
＜インナーライナー＞
本発明においてインナーライナーは、タイヤ内側に配置される第１層と、前記カーカスプライのゴム層と接するように配置される第２層で構成されている。
【００３４】
＜第１層＞
前記インナーライナーは、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう。）６０〜９９質量％と、ポリアミドを分子鎖に含むショアＤ硬度が、７０以下のポリアミド系ポリマー１〜４０質量部を含む熱可塑性エラストマー混合物１００質量部に対して、有機化処理粘土鉱物０．１〜５０質量％を含む熱可塑性エラストマー組成物で構成される。
【００３５】
（ＳＩＢＳ）
前記第１層は、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を主体とする熱可塑性エラストマーの組成物からなる。ＳＩＢＳのイソブチレンブロック由来により、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムは優れた耐空気透過性を有する。したがって、ＳＩＢＳからなるポリマーをインナーライナーに用いた場合、耐空気透過性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００３６】
さらに、ＳＩＢＳは芳香族以外の分子構造が完全飽和であることにより、劣化硬化が抑制され、優れた耐久性を有する。したがって、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００３７】
ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造した場合には、耐空気透過性を確保できる。したがってハロゲン化ブチルゴム等の、従来耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用する必要がなく、使用する場合にも使用量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能であり燃費が向上する。
【００３８】
ＳＩＢＳの分子量は特に制限はないが、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれが
あり、４００，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。ＳＩＢＳは耐空気透過性と耐久性をより良好にする観点から、ＳＩＢＳ中のスチレン成分の含有量は１０〜３０質量％、好ましくは１４〜２３質量％であることが好ましい。
【００３９】
該ＳＩＢＳは、その共重合体において、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱い（重合度が１０，０００未満では液状になる）の点からイソブチレンでは１０，０００〜１５０，０００程度、またスチレンでは５，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。
【００４０】
ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物のリビングカチオン重合法により得ることができ。例えば、特開昭６２−４８７０４号公報および特開昭６４−６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。
【００４１】
（ポリアミド系ポリマー）
第１層において熱可塑性エラストマー混合物中のポリアミド系ポリマーの含有量は１〜４０質量％とされる。ポリアミド系ポリマーの含有量が４０質量％以下であることにより、耐久性と接着性とが両立されたポリマー混合物を得られる。また、耐久性と接着性が確保でき、耐空気透過性に優れるＳＩＢＳとエチレン−ビニルアルコール共重合体を併用する場合は、３〜２０質量％とする。
【００４２】
ポリアミド系ポリマーは、ショアＤ硬度が７０以下のポリアミド系ポリマーである。ショアＤ硬度が７０を超えるとタイヤ屈曲時および移動時の亀裂性に劣る。ショアＤ硬度は、好ましくは１５〜７０の範囲、さらに好ましくは１８〜７０の範囲、より好ましくは２０〜７０の範囲、特に好ましくは２５〜７０の範囲が好ましい。ポリアミド系ポリマーは、次の式（Ｉ）で示される構造のポリエーテルアミドエラストマーを５０質量％以上含むことが好ましい。
【００４３】
ここでポリエーテルアミドエラストマーは、式（Ｉ）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られるポリアミド成分とポリエーテル成分からなるブロック共重合体が好ましい。
【００４４】
【化１】
0005281135.tif 000002
【００４５】
（式中、ａおよびｂは１〜２０、ｃは４〜５０を示す。）
上記ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）が、式（ＩＩ）または式（ＩＩＩ）で表わされることが好ましい。
【００４６】
【化２】
0005281135.tif 000003
【００４７】
（式中、Ｒ1は炭化水素鎖を含む連結基を表わす。）
【００４８】
【化３】
0005281135.tif 000004
【００４９】
（式中、Ｒ2は炭化水素鎖を含む連結基を表わす。）
上記ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、下記式（ＩＶ）または脂肪族ジカルボン酸化合物および／または脂環族ジカルボン酸化合物で表されることが好ましい。
【００５０】
【化４】
0005281135.tif 000005
【００５１】
（式中、Ｒ3は炭化水素鎖を含む連結基を表わし、ｙは０または１を表わす。）
上記ポリアミド系ポリマーがポリアミド成分に由来するハードセグメント、ポリエーテル成分に由来するソフトセグメントを有するポリアミド系ポリマーであると、結晶性が低くなり、このため、破断伸び（ＥＢ）が高く、低温から高温領域まで柔軟性を示すポリアミド系ポリマーを得ることができる。
【００５２】
また、ポリアミド系ポリマーはタイヤ加硫温度（１４０〜１８０℃）で流動性が高まり、凹凸面との濡れ性が高まるため、隣接ゴムとの接着性においても優れた効果を発揮することができる。
【００５３】
前記ポリアミド系ポリマーは、公知のポリアミド系ポリマーを用いることができる。ポリアミド系ポリマーとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ナイロンからなるポリアミドブロックと、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンから選ばれる少なくとも１種のポリエーテルブロックとから構成されるエラストマーなどを用いることができる。
【００５４】
＜エチレン−ビニルアルコール共重合体＞
第１層の前記熱可塑性エラストマー組成物は、ポリマー成分中にエチレン−ビニルアルコール共重合体を１５〜４０質量％の範囲内で含むことが好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が１５質量％以上であることにより、熱可塑性エラストマー組成物のガスバリアー性が確保される。また該含有量が４０質量％以下であることにより、熱可塑性エラストマー組成物の作製時の混練性が確保されるとともに、タイヤのインナーライナー層において機械強度等の基本性能が確保される。該含有量は、さらに２０質量％以上、さらに２５質量％以上とされることが好ましい。また、タイヤの耐久性の観点から、該含有量はさらに３０質量％以下が好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、次の一般式（Ｖ）で表される。
【００５５】
【化５】
0005281135.tif 000006
【００５６】
（式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜１００であり、ｘは１〜１０００である。）  エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン由来部位により、ポリマー混合物中の他の成分との相溶性が良好に付与され、エチレン−ビニルアルコール共重合体はポリマー組成物中に微細な分散サイズで存在することができる。一方、該エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ビニルアルコール由来部位の寄与により良好なガスバリアー性を有する。すなわち、本発明においては、熱可塑性エラストマー組成物中に、ガスバリアー性に優れるエチレン−ビニルアルコール共重合体が微細なサイズで島状に分散していることにより、タイヤのインナーライナー層が薄くされた場合でも良好なガスバリアー性が発現される。これによりタイヤの軽量化が可能であり、燃費の向上効果が得られる。
【００５７】
一般式（Ｖ）において、エチレン−ビニルアルコール共重合体を構成するためにｍおよびｎは１以上とされる。一方、ｍおよびｎがそれぞれ１００以下であることにより、ポリマー混合物中の他の成分との相溶性とガスバリアー性とが両立されたエチレン−ビニルアルコール共重合体が得られる。ポリマー混合物中の他の成分との相溶性がより良好になる点で、ｍは、さらに５以上とされることが好ましい。また、ガスバリアー性がより良好になる点で、ｎは、さらに５以上とされることが好ましい。一方、ビニルアルコール由来部位によるガスバリアー性の発現を損ない難い点で、ｍは、さらに９５以下、さらに８０以下とされることが好ましい。また、エチレン由来部位によるポリマー混合物との良好な相溶性の発現を損ない難い点で、ｎは、さらに９５以下、さらに８０以下とされることが好ましい。
【００５８】
一般式（Ｖ）において、エチレン−ビニルアルコール共重合体を構成するためにｘは１以上とされる。一方、ｘが１０００以下であることにより、ポリマー組成物の作製時の混練性が確保され、エチレン−ビニルアルコール共重合体が均一に分散されたポリマー組成物が得られる。ポリマー混合物中の他の成分との相溶性およびガスバリアー性が良好に発現される点で、ｘは、さらに１０以上とされることが好ましく、混練性が良好である点で、ｘは、さらに５００以下、さらに１００以下とされることが好ましい。
【００５９】
一般式（Ｖ）で表されるエチレン−ビニルアルコール共重合体は、他の成分との共重合体とされた状態でポリマー組成物中に含有されても良く、この場合のエチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量とは、一般式（Ｖ）で表される構造部分の含有量を意味する。エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子構造は、たとえば赤外吸収スペクトル（ＩＲ）や核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等により確認することができる。
【００６０】
＜ポリマー混合物＞
本発明において前記熱可塑性エラストマー組成物は、ポリマー成分として、前記ＳＩＢＳ、前記ポリアミド系ポリマー、エチレン−ビニルアルコール共重合体に加えて、他のポリマーを２０質量％以下の範囲で混合できる。例えば、ＰＥＴ、クロロブチルゴム、天然ゴム、エチレンプロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を混合できる。
【００６１】
＜有機化処理粘土鉱物＞
積層体の第１層は、熱可塑性エラストマー組成物のポリマー成分１００質量部に対し、有機化処理粘土鉱物０．１〜５０質量部を含む。前記有機化処理粘土鉱物とは、有機化合物をインターカレートした層状粘土鉱物である。有機化合物が層状粘土鉱物の層間にインターカレートすることにより、層間が広がり、ポリマーへの分散性が向上する。
【００６２】
層状粘土鉱物は、層状珪酸塩鉱物の一種で、結晶構造は珪酸四面体層−アルミナ八面体層−珪酸四面体層の３層が積み重なっており、その単位層は厚さ約１０Å（１ｎｍ）、広がり０．１〜１μｍという極めて薄い板状になっている。
【００６３】
層状粘土鉱物の代表としてモンモリロナイトが挙げられる。モンモリロナイトは結晶構造中のアルミナ八面体層の中心原子であるＡｌの一部がＭｇに置換されることで陽電荷不足となり、各結晶層自体は負に帯電しているが、結晶層間にＮａ+・Ｋ+・Ｃａ2+・Ｍｇ2+などの陽イオンを挟むことで電荷不足を中和し、安定状態となる。そのため、モンモリロナイトは結晶層が何層も重なり合った状態で存在している。
【００６４】
モンモリロナイトの板状結晶層表面に水が接触すると、層間の交換性陽イオンに水分子が水和し層間が膨張する。また、モンモリロナイトの陽イオン交換性を利用して層間に有機化合物をインターカレートすることで、層間が広がり有機溶媒やポリマーへの分散性が向上する。
【００６５】
層状粘土鉱物としては、例えば、モンモリロナイト（特にナトリウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイトおよびカルシウムモンモリロナイト）、ベントナイト、カオリナイト、ノンライト、バイデライト、ボルコンスコイト、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト、ソボカイト、スティブンサイト、スビンフォルダイト、バーミキュライトなどのスメクタイト系粘土などといったフィロシリケート類、イライトおよびイライト／スメクタイトの混合物（レクトライト、タロソバイト、レディカイトおよび前記粘土化合物とイライトとの混合物）などの雲母鉱物類またはアタパルジャイトおよびセピオライトハイドロタルサイト系層状化合物などが挙げられる。なかでもスメクタイト系粘土が好ましく、特にモンモリロナイト系粘土が好ましい。また、スメクタイト系粘土鉱物を含むベントナイトを用いても良い。これら層状粘土鉱物は一般には天然鉱物を採取して所定の精製操作を経て得られる。これらの合成粘土は区別なく使用できる。
【００６６】
インターカラントとして使用できる有機化合物としては、イオン化しやすい極性基を分子内に有する有機化合物が挙げられる。極性基を有する有機化合物は、スメクタイト系粘土鉱物の酸素イオンなど負イオンで覆われた層の表面との間で強い相互作用を起こし、層状粘土鉱物の層間へ入り込み（インターカレート）、層間を押し広げて膨張させるものと考えられている。
【００６７】
有機化合物としては、炭素原子を６個以上有するアルキル基を有し、末端にイオン化する極性基を有するものが好ましい。たとえば、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有するもの、アルデヒド類、アミン類、アミド類または４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００６８】
ヒドロキシル基を有する有機化合物としては、オクチルアルコール、ノニルアルコールなどの脂肪族アルコール、アルキル基が置換した芳香族アルコールなどのアルコール類のほか、フェノール類などが挙げられる。
【００６９】
カルボキシル基を有する有機化合物としては、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸などの直鎖状脂肪族、オレイン酸などの直鎖状アルケン酸、リノールエライジン酸などのジエン酸、トリエン酸などのポリ不飽和脂肪族酸などが挙げられる。
【００７０】
アルデヒド類としてはヘキシルアルデヒドなどが挙げられる。アミン類またはアミド類としては、１以上のアミンまたはアミドを有する極性有機化合物、たとえばアルキルアミン、アミノシクロアルカンおよびアミノシクロアルカン置換体、環状脂肪族ジアミン、脂肪族アミン、アルキル芳香族アミン、アルキルジアリールアミン、脂肪族アミドなどが挙げられ、一級、二級、および／または三級アミンまたはアミドが含まれる。中でも、アルキルアミン、脂肪族アミン、アルキル芳香族アミン、アルキルジアリールアミンが好ましい。上記有機化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００７１】
アミン類は、１−ヘキシルアミン、１−ヘプチルアミン、１−オクチルアミン、１−ノミルアミン、１−ドデシルアミン、１−ヘキサデシルアミン、１−オクタデシルアミン、オレイルアミンなどの一級アミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ヘキサデシルアミン、ジ−ｎ−オクタデシルアミンなどの二級アミン、ジメチル−ｎ−オクチルアミン、ジメチル−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン、ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、ジメチルオレイルアミンなどの三級アミン、ジ−ｎ−デシルメチルアミンジココアルキルメチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ヘキサデシルアミンなどの脂肪族アミンが挙げられる。
【００７２】
アミド類は、ヘキシルアミド、ヘプチルアミド、オクチルアミド、ノニルアミド、ラウラミド、ミリスタミド、パルミタミド、ステラミド、パルミアミド、オレアミド、リノレアミドなどが挙げられる。
【００７３】
また、極性基を有する有機化合物としてニトリル基またはラクタム基を有するもの、ピリジン類、エステル類、界面活性剤類、エーテル類などを使用することもできる。
【００７４】
４級アンモニウム塩としては、たとえばジメチルジステアリルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルベンジルオクタデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００７５】
層状粘土鉱物に有機化合物をインターカレートする方法としては、公知の方法を採用することができる。たとえばモンモリロナイト系粘土鉱物と有機化合物とを接触させるために、予め層状粘土鉱物にその質量の１０質量％から２０倍程度の水を含ませて、その後有機化合物とモンモリロナイト系粘土鉱物とを接触させ、有機化処理粘土鉱物を得る方法がある。有機化処理粘土鉱物中の有機化合物の陽イオン交換量は、５０〜２００ｍｅｇ／１００ｇが好ましい。
【００７６】
有機化処理粘土鉱物の配合量は、ポリマー混合物１００質量部に対して０．１〜５０質量％であり、さらに０．５〜３０質量％が好ましい。有機化処理粘土鉱物の配合量が０．１質量％未満であると、ポリマー組成物の空気透過性、高温時の引張特性が低下する。また、有機化処理粘土鉱物の配合量が５０質量％を超えると、ポリマー組成物の硬度が大きくなりすぎて屈曲疲労性が低下する。
【００７７】
＜その他の配合剤＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、その他の補強剤、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、カップリング剤などの一般のゴム組成物に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。
【００７８】
（第１層の厚さ）
ＳＩＢＳからなる第１層の厚さは、０．０５〜０．６ｍｍである。第１層の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第１層がプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じる虞がある。一方、第１層の厚さが０．６ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し、低燃費性能が低下する。第１層の厚さは、０．０５〜０．４ｍｍであることが好ましい。第１層は、ＳＩＢＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００７９】
＜第２層＞
本発明において、第２層は熱可塑性エラストマー、特にスチレン系熱可塑性エラストマー組成物で構成される。ここでスチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてスチレンブロックを含む共重合体をいう。例えば、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」ともいう。）、スチレン−イソブチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢ」ともいう。）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＳ」ともいう。）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＩＢＳ」ともいう。）、スチレン−エチレン・ブテン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＢＳ」ともいう。）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＰＳ」ともいう。）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＥＥＰＳ」ともいう。）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（以下、「ＳＢＢＳ」ともいう。）がある。
【００８０】
また、スチレン系熱可塑性エラストマーは、その分子構造において、エポキシ基を有してもよく、例えば、ダイセル化学工業（株）社製、エポフレンドＡ１０２０（重量平均分子量が１０万、エポキシ当量が５００）のエポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（エポキシ化ＳＢＳ）を使用できる。
【００８１】
第２層に用いられる前記スチレン系熱可塑性エラストマーのうち、特にＳＩＳおよびＳＩＢが好適である。ＳＩＳのイソプレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスプライのゴム層との接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００８２】
前記ＳＩＳの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１００，０００〜２９０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、２９０，０００を超えると押出加工性が悪くなるため好ましくない。ＳＩＳ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３０質量％が好ましい。
【００８３】
本発明において、ＳＩＳにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソプレンでは５００〜５，０００程度、またスチレンでは５０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００８４】
前記ＳＩＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。ＳＩＳ層は、ＳＩＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００８５】
スチレン−イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）のイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＢからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＢからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００８６】
ＳＩＢとしては、直鎖状のものを用いることがゴム弾性および接着性の観点から好ましい。ＳＩＢの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が４０，０００〜１２０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が４０，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、１２０，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。
【００８７】
ＳＩＢ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３５質量％であることが好ましい。本発明において、ＳＩＢにおける各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソブチレンでは３００〜３，０００程度、またスチレンでは１０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００８８】
前記ＳＩＢは、一般的なビニル系化合物のリビング重合法により得ることができ、例えば、攪拌機にメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルクロライド、クミルクロライドを加え、−７０℃に冷却した後、２時間反応させ、その後に大量のメタノールを添加して反応を停止させ、６０℃で真空乾燥してＳＩＢを製造できる。
【００８９】
第２層は、例えばＳＩＢを押出成形またはカレンダー成形などのスチレン系熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によって成型できる。第２層の厚さは、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍが好ましい。ここで第２層の厚さは、複数層で構成される場合は合計厚さをいう。第２層の厚さが０．０１ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れてしまい、加硫接着力が低下する虞がある。一方、第２層の厚さが０．３ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し低燃費性能が低下する可能性がある。
【００９０】
＜ポリマー積層体＞
本発明においてインナーライナーは第１層と第２層の複合層で構成されるポリマー積層体が使用される。ここで第１層、第２層は熱可塑性エラストマー組成物であり、加硫温度、例えば１５０℃〜１８０℃において、金型中で軟化状態にある。軟化状態とは、分子運動性が向上し固体と液体の中間状態を意味する。また、熱可塑性エラストマー組成物が軟化状態では、固体状態よりも反応性が向上するため、隣接する部材と粘着、接着する。そのため、熱可塑性エラストマーの形状変化や隣接部材との粘着、融着を防止するために、タイヤの製造の際には、冷却工程を必要とする。冷却工程は、タイヤ加硫後に、１０〜３００秒間、５０〜１２０℃に急冷し、ブラダー部内を冷却する。冷却媒体としては、空気、水蒸気、水およびオイルより選択される１種以上が使用される。かかる冷却工程を採用することで、インナーライナーを０．０５〜０．６ｍｍの範囲の薄いインナーライナーを形成することができる。
【００９１】
実施の形態２
実施の形態２では、インナーライナー２の幅Ｗ２は、未加硫ゴムシート３の幅Ｗ１よりも広く形成される。
【００９２】
＜裁断工程＞
図５は裁断工程を示す概略図である。積層体１はベルトコンベヤによって裁断機に巻取ロールＲ８から送られるか、もしくはアッセンブル工程から連続的に送られる。積層体１はタイヤのサイズに応じて長手方向に所定の長さで裁断されて裁断シート４が製造される。なお積層体の裁断はナイフカットなどの従来の技術が採用できる。この裁断シート４の裁断方向がドラムの円周方向に、一方、長手方向の裁断長さがドラム５の幅方向に対応することになる。
【００９３】
＜接合工程＞
図６（ａ）は、積層体の断面図、図６（ｂ）は積層体をドラムに巻き付ける接合工程を示す概略図である。ここでドラム５の上にインナーライナー２が接するように巻きつけられ、その両端２ａ、２ｂは重複するようにして接合部を形成する。その上にインスレーションなどの未加硫ゴムシート３の両端３ａ、３ｂを接合するには、未加硫ゴム片６が用いられる。この場合に接合部は２ヶ所形成されるが、前記インナーライナーとの接合部位置とはオフセットされている。
【００９４】
＜タイヤの構造＞
本発明はタイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤを図に基づいて説明する。図８は、空気入りタイヤの右半分の概略断面図である。図において空気入りタイヤ１１は、トレッド部１２と、該トレッド部両端からトロイド形状を形成するようにサイドウォール部１３とビード部１４とを有している。さらに、ビード部１４にはビードコア１５が埋設される。また、一方のビード部１４から他方のビード部に亘って設けられ、両端をビードコア１５のまわりに巻き返して係止されるカーカスプライ１６と、該カーカスプライ１６のクラウン部外側には、少なくとも２枚のプライよりなるベルト層１７とが配置されている。
【００９５】
前記ベルト層１７は、通常、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなるプライの２枚をタイヤ周方向に対して、コードが通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。なおベルト層の両端外側には、トッピングゴム層を設け、ベルト層両端の剥離を軽減することができる。またカーカスプライはポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスプライとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア１５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス１８が配置される。また前記カーカスプライ１６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部１４から他方のビード部１４に亘るインナーライナー１９が配置されている。
【００９６】
次にインナーライナーの加硫タイヤにおけるカーカスプライとの配置状態を図９において具体的に示す。図９（ａ）において、ポリマー積層体ＰＬは、第１層ＰＬ１および第２層としてのＳＩＳ主体層ＰＬ２から構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＳ主体層ＰＬ２がカーカスプライＣに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＳ主体層ＰＬ２とカーカスＣとの接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライＣのゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００９７】
図９（ｂ）において、ポリマー積層体ＰＬは、第１層ＰＬ１および第２層としてのＳＩＢ主体層ＰＬ３から構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライ
ナーに適用する場合、ＳＩＢ主体層ＰＬ３の面を、カーカスプライＣに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＢ主体層ＰＬ３とカーカスＣとの接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライＣのゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００９８】
図９（ｃ）において、ポリマー積層体ＰＬは、第１層ＰＬ１、第２層としてのＳＩＳ主体層ＰＬ２およびＳＩＢ主体層ＰＬ３が前記の順に積層されて構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＢ主体層ＰＬ３の面を、カーカスプライＣに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＢ主体層ＰＬ３とカーカスプライＣとの接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライＣのゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００９９】
図９（ｄ）において、ポリマー積層体ＰＬは、第１層ＰＬ１、第２層としてのＳＩＢ主体層ＰＬ３およびＳＩＳ主体層ＰＬ２が前記の順に積層されて構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＳ主体層ＰＬ２の面を、カーカスプライＣに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＳ主体層ＰＬ２とカーカスプライＣとの接着強度を高めることができる。したがってインナーライナーとカーカスプライＣのゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【０１００】
＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明の空気入りタイヤは、一般的な製造方法を用いることができる。前記ポリマー積層体ＰＬを用いてインナンーライナーを製造する。空気入りタイヤ１１の生タイヤに前記インナーライナーを適用して他の部材とともに加硫成形することによって製造することができる。ポリマー積層体ＰＬを生タイヤに配置する際は、ポリマー積層体ＰＬの第２層であるＳＩＳ主体層ＰＬ２またはＳＩＢ主体層ＰＬ３が、カーカスプライＣに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置すると、タイヤ加硫工程において、ＳＩＳ主体層ＰＬ２またはＳＩＢ主体層ＰＬ３とカーカスプライとの接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライのゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【実施例】
【０１０１】
＜ポリマー積層体＞
本発明のインナーライナーに用いられる、第１層および第２層を表１、表２の配合処方で製造してポリマー積層体の製造に用いた。ここで用いたポリマー成分および配合成分は以下のとおりである。
【０１０２】
［ＳＩＢＳ]
カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ  １０２（ショアＡ硬度２５、スチレン成分含有量２５質量％、重量平均分子量：１００，０００）」を用いた。
【０１０３】
前記ＳＩＢＳを表１に示す配合処方にしたがって、ポリマー混合物成分と有機化処理粘土鉱物または無機粘土鉱物とを２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）にてペレット化した。
【０１０４】
[ＳＩＳ]
クレイトンポリマー社製のＤ１１６１ＪＰ（スチレン成分含有量１５質量％、重量平均分子量：１５０，０００）を用いた。
[ＳＩＢ]
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ−ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することにより
スチレン−イソブチレンジブロック共重合体を得た（スチレン成分含有量：１５質量％、重量平均分子量：７０，０００）。
［ポリアミド系ポリマー］
宇部興産（株）社製の「ＵＢＥＳＴＡ  ＸＰＡ  ９０４０」（ショアＤ硬度：４０）。
［エチレンービニルアルコール共重合体］
クラレ（株）社製の「エバール  Ｅ１０５」。
［クロロブチル］
エクソンモービル（株）社製の「エクソンクロロブチル  １０６８」
［天然ゴム（ＮＲ）］
ＴＳＲ２０
カーボンブラック：東海カーボン（株）社製「シーストＶ」（Ｎ６６０、Ｎ2ＳＡ：２７ｍ2/g）
有機化処理粘土鉱物：Ｐｈｅｏｘ社製の「ＢＥＮＴＯＮＥ３４」を用いた。層状粘土鉱物はヘクトライト粘土鉱物であり、有機化合物は、ジメチルジステアリルアンモニウム塩で、有機化合物の陽イオン交換量は１００ｍｅｇ／１００ｇである。
【０１０５】
無機粘土鉱物：クニミネ工業（株）の「クニピアＦ」
【０１０６】
【表１】
0005281135.tif 000007
【０１０７】
【表２】
0005281135.tif 000008
【０１０８】
上記ポリマー成分に各種配合剤を添加して組成物を調製した。配合剤は、以下のものを用いた。なお、第１層および第２層には、表３に示す共通の配合剤を用いた。
【０１０９】
【表３】
0005281135.tif 000009
【０１１０】
ステアリン酸：花王（株）社製の「ステアリン酸ルナックＳ３０」
酸化亜鉛（ＺｎＯ）：三井金属鉱業（株）社製「亜鉛華１号」
老化防止剤：大内新興化学社製「ノクラック６Ｃ」
加硫促進剤：大内新興化学社製「ノクセラーＤＭ」
硫黄：鶴見化学工業（株）社製「粉末硫黄」
＜未加硫ゴムシート＞
本発明において、未加硫ゴムシートは、カーカスプライを用い、そのトッピングゴムの配合は、以下のとおりである。
【０１１１】
＜トッピングゴムの配合Ａ＞
天然ゴム（注１）                １００質量部
カーボンブラック（注２）          ５０質量部
亜鉛華（注３）                      ３質量部
老化防止剤（注４）              ０．２質量部
硫黄（注５）                        １質量部
加硫促進剤（注６）                  １質量部
加硫助剤  （注７）                  １質量部
（注１）ＴＳＲ２０
（注２）東海カーボン（株）社製「シーストＶ」（Ｎ６６０、Ｎ2ＳＡ：２７ｍ2/g）
（注３）酸化亜鉛（ＺｎＯ）：三井金属鉱業（株）社製「亜鉛華１号」
（注４）大内新興化学社製「ノクラック６Ｃ」
（注５）鶴見化学工業（株）社製「粉末硫黄」
（注６）大内新興化学社製「ノクセラーＤＭ」
（注７）ステアリン酸：花王（株）社製、「ステアリン酸ルナックＳ３０」
＜空気入りタイヤの製造＞
本発明の空気入りタイヤの製造を、前述のアッセンブル工程、裁断工程、接合工程に基づき実施した。詳細は表１に示すように比較例、実施例の空気入りタイヤを製造した。なお加硫は、１７０℃で２０分間、プレス成型し、加硫金型から取り出さずに１００℃で３分間冷却した後、加硫タイヤから取り出し、図８に示す基本構造を有する１９５／６５Ｒ１５サイズのものを製造した。
【０１１２】
参考例１、２、実施例３は、インナーライナーの第１層にＳＩＢＳとポリアミド系ポリマーの混合系で有機化処理粘土鉱物が０．１質量部配合されており、第２層にＳＩＳまたはＳＩＢを用い、インナーライナーとカーカスのずらし距離が、それぞれ５０ｍｍ、５００ｍｍ、２５０ｍｍである。
【０１１３】
参考例３、４、実施例６は、インナーライナーの第１層にＳＩＢＳとポリアミド系ポリマーの混合系で有機化処理粘土鉱物が３０質量部配合されており、第２層にＳＩＳまたはＳＩＢを用い、インナーライナーとカーカスのずらし距離が、それぞれ５０ｍｍ、５００ｍｍ、２５０ｍｍである。
【０１１４】
参考例５、６、実施例９は、インナーライナーの第１層にＳＩＢＳとポリアミド系ポリマーの混合系で有機化処理粘土鉱物が５０質量部配合されており、第２層にＳＩＳまたはＳＩＢを用い、インナーライナーとカーカスのずらし距離が、それぞれ５０ｍｍ、５００ｍｍ、２５０ｍｍである。
【０１１５】
参考例７、８、実施例１２は、インナーライナーの第１層にＳＩＢＳとポリアミド系ポリマーおよびエチレンビニルアルコール共重合体の混合系で有機化処理粘土鉱物が３０質量部配合されており、第２層にＳＩＳまたはＳＩＢを用い、インナーライナーとカーカスのずらし距離が、それぞれ５０ｍｍ、５００ｍｍ、２５０ｍｍである。
【０１１６】
比較例１は、インナーライナーの第１層にクロロブチルとＮＲの混合系である。比較例２〜４はインナーライナーの第１層に無機粘土鉱物を配合し、ずらし距離の異なる例である。比較例６〜８は第１層のポリマーの配合が本発明から外れる例である。比較例９、１０は、第１層に有機化処理粘土鉱物を配合していない例である。
【０１１７】
実施例１〜１２は、いずれもエアーイン性能、屈曲亀裂成長性、転がり抵抗性および静的空気低下率の総合的判定さらにタイヤのユニフォミティに優れている。
【０１１８】
＜性能試験＞
前述の如く製造された空気入りタイヤに関し、以下の方法で性能評価を実施した。
【０１１９】
＜エアーイン性能＞
加硫後のタイヤ内側を外観で検査し、その評価を以下のとおりとした。
【０１２０】
Ａ：  外観上、タイヤ１本当たり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が０個、かつ直径５ｍｍを超えるエアーインの数が０個の場合
Ｂ：  外観上、タイヤ１本当たり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が１〜３個、かつ直径５ｍｍを超えるエアーインの数が０個の場合
Ｃ：  外観上、タイヤ１本当たり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が４個以上、かつ直径５ｍｍを超えるエアーインの数が１個以上の場合
＜屈曲亀裂成長試験＞
屈曲亀裂成長試験は、インナーライナーが割れたり剥がれたりするかどうかで評価した。試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、タイヤ内圧は１５０ＫＰａで通常よりも低内圧に設定し、荷重は６００ｋｇ、速度１００ｋｍ／ｈ、走行距離２０，０００ｋｍでタイヤの内部を観察し、亀裂、剥離の数を測定した。比較例１を基準にして各実施例、比較例の亀裂成長性を、以下の式に基づき指数で表示した。数字が大きいほど屈曲亀裂成長が小さいことを示す。
【０１２１】
屈曲亀裂成長指数＝（比較例１の亀裂の数）／（各実施例の亀裂の数）×１００
＜転がり抵抗指数＞
（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用いて、試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、荷重３．４ｋＮ、空気圧２３０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／ｈの条件で、室温（３０℃）にて走行させて転がり抵抗を測定した。そして、下記の計算式に基づき比較例１を基準１００として、実施例の転がり抵抗変化率（％）を指数で表示した。転がり抵抗変化率が大きいほど、転がり抵抗が低減されていることを示す。
【０１２２】
転がり抵抗指数＝（比較例１の転がり抵抗）／（実施例の転がり抵抗）×１００
＜静的空気圧低下率＞
試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００ｋＰａを封入し、９０日間室温で放置し、空気圧の低下率を計算する。数値が小さいほど、空気圧が減りにくく好ましい。
【０１２３】
＜ユニフォミティ（ＲＦＶ）＞
ＪＡＳＯＣ６０７：２０００の「自動車タイヤのユニフォミティ試験方法」に準拠し、ラジアルフォースバリエーション（ＲＦＶ）を測定した。比較例１を１００とする相対値を指数表示した。指数が大きいほどユニフォミティが優れている。測定条件は、リムは８．０×１７、タイヤ回転速度は６０ｒｐｍ、空気圧は２００ｋＰａ、縦荷重は４０００ｋＮとした。
【０１２４】
＜総合判定＞
判定Ａは、次の条件をすべて満たしたものをいう。
【０１２５】
（ａ）エアーイン性能がＡ評価
（ｂ）屈曲亀裂成長性が１００以上
（ｃ）転がり抵抗変化率が１００以上
（ｄ）静的空気圧低下率（％／月間）が２．６以下
判定Ｂは、次の条件のいずれか１つを満たす場合をいう。複数の判定に該当する場合は、評価の低い方を採用した。
【０１２６】
（ａ）エアーイン評価がＢまたはＣ評価
（ｂ）屈曲亀裂成長性が１００未満評価
（ｃ）転がり抵抗変化率が１００より低い
（ｄ）静的空気圧低下率（％／月間）が２．７以上
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の空気入りタイヤの製造方法は、乗用車用空気入りタイヤのほか、トラック・バス用、重機用等の空気入りタイヤの製造方法に適用できる。
【符号の説明】
【０１２８】
１  積層体、２  インナーライナー、３  未加硫ゴムシート、４  裁断シート、５  ドラム、Ｌ  ずらし距離（量）、１１  空気入りタイヤ、１２  トレッド部、１３  サイドウォール部、１４  ビード部、１５  ビードコア、１６  カーカスプライ、１７  ベルト層、１８  ビードエーペックス、１９  インナーライナー、ＰＬ  ポリマー積層体、ＰＬ１  第１層。
【図１】
0005281135.tif 000010
【図２】
0005281135.tif 000011
【図３】
0005281135.tif 000012
【図４】
0005281135.tif 000013
【図５】
0005281135.tif 000014
【図６】
0005281135.tif 000015
【図７】
0005281135.tif 000016
【図８】
0005281135.tif 000017
【図９】
0005281135.tif 000018