(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂を主成分とする最内層と、その外周に設けられたポリビニルアルコールからなる低透過層と、上記低透過層の外周に設けられるゴム層とを備えたホースであって、上記最内層と低透過層との界面に、下記の（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分とするゴム糊系接着剤からなる接着剤層が形成されていることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
（Ａ）ハロゲン化ブチルゴム。
（Ｂ）フェノール樹脂。
（Ｃ）カーボンブラック。
（Ｄ）シリカ。
（Ｅ）樹脂加硫剤。
【請求項２】
上記ゴム糊系接着剤における、上記（Ｄ）成分のシリカの含有割合が、上記（Ａ）成分のハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、１０〜３０重量部の範囲に設定されている請求項１記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項３】
上記ゴム糊系接着剤における、上記（Ｂ）成分のフェノール樹脂の含有割合が、上記（Ａ）成分のハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、１０〜６０重量部の範囲に設定されている請求項１または２記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項４】
上記（Ｄ）成分のシリカが、ｐＨ７〜９の中性シリカである請求項１〜３のいずれか一項に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項５】
上記ゴム糊系接着剤が、レゾルシンおよびメラミンを含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の冷媒輸送用ホース。
【請求項６】
二酸化炭素（ＣＯ2 ）冷媒の輸送用ホースである請求項１〜５のいずれか一項に記載の冷媒輸送用ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアコンホース等の冷媒輸送用ホースに関するものであり、詳しくは、二酸化炭素（ＣＯ2 ），フロン（Ｒ１２），代替フロン，プロパン等の冷媒（液体またはガス）の輸送に用いられ、自動車のエンジンルーム内等での配管用ホース等として用いられる冷媒輸送用ホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車のエンジンルーム内に配管用ホースとして用いられる冷媒輸送用ホースとしては、組み付け性、振動伝達抑制、柔軟性等の点から、ゴムホースが用いられており、例えば、冷媒を流通させる管状のゴム製内層の外周面に、補強層が形成され、さらにその外周面にゴム製外層が形成された構成のものが提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、フロン（Ｒ１２）や代替フロン（Ｒ１３４ａ等）といった冷媒の透過を抑える（冷媒に対するバリア性を高める）ため、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）からなる層をホース最内層として構成したものや、金属箔・金属蒸着ラミネートが施されたホースも提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平７−６８６５９号公報
【特許文献２】特開２００１−２４１５７２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、自動車等のエアコンの冷媒として従来から重用されてきたフロン（Ｒ１２）は、大気中のオゾン層破壊につながることから、既に、その使用が禁止されており、また、Ｒ１３４ａ等の代替フロンも、今後の排出削減の対象になりつつある。このような事情から、近年、環境への悪影響が少ない二酸化炭素（ＣＯ2 ）冷媒（液体またはガス）が、エアコン冷媒の主流となりつつある。
【０００５】
ところが、二酸化炭素冷媒は、Ｒ１３４ａ等の従来の冷媒に比べ浸透性が高く、たとえ従来の冷媒に対し信頼性の高かったポリアミド６（ＰＡ６）系のバリア層であっても、ホース内を流れる二酸化炭素冷媒の一部（ＣＯ2 ガス）は透過してしまう。そのため、二酸化炭素冷媒輸送用ホースとして従来の冷媒輸送用ホースを用いると、冷房能力の低下につながる。一方、金属箔等のラミネートが施されたホースは、柔軟性に劣るとともに、耐久使用により、そのラミネートの剥離等が生じやすく、このことに起因し、冷媒ガスの低透過性が不安定となりやすい問題がある。
【０００６】
そこで、本出願人は、これらの問題を解消するものとして、ポリアミド樹脂（ＰＡ）からなる最内層と、上記最内層の外周に設けられたポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）からなる低透過層と、上記低透過層の外周に設けられるゴム層とを備えたホースを、既に提案している（特願２００７−１４０４９５）。このホースは、たとえ冷媒ガスが最内層（ＰＡ層）を透過した場合であっても、その層の外周に形成された低透過層（ＰＶＯＨ層）の働きにより、冷媒ガスの透過を遮断することができる。また、このホースでは、その最内層と低透過層との層間接着性を高めるとともに、ホース全体の柔軟性を確保するため、通常、その層間にゴム糊系接着剤等からなる接着剤層が設けられている。
【０００７】
しかしながら、ゴム糊系接着剤の種類によっては、特に環境温度が高い時に、接着力が乏しくなる場合や、また、接着しても、接着剤層の発泡により層間剥離を生じる場合がある。接着剤層の発泡は、接着剤層に溜まった冷媒〔ホース内部を流れる冷媒が、ガスとなり、ＰＡ層（最内層）を透過してＰＶＯＨ層（低透過層）面に到達し、そこで遮断され、接着剤層内に溜まったもの〕に起因して生じるものであり、ホース使用中に上記発泡が起こることは殆どない。しかし、事故やメンテナンス等によりホース内部を流れる冷媒が抜けてホース内部が急に減圧状態になると、その減圧により（さらには環境温度も作用し）、接着剤層に溜まった冷媒が一気に気化（ガス化）するため、層間発泡や、その発泡により層間剥離が生じるようになる。このような剥離が生じると、最内層が棚落ち（層が剥がれ落ちる現象）し、ホース内が閉塞状態となり流路が狭くなるため、内部流体（冷媒）の流れが悪くなり、エアコンが効かなくなるといった不具合が発生する。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、メンテナンス時等のホース内の急な減圧による接着剤層の発泡を引き起こさず、層間接着性および柔軟性に優れるとともに、冷媒に対する低透過性に優れる冷媒輸送用ホースの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明の冷媒輸送用ホースは、ポリアミド樹脂を主成分とする最内層と、その外周に設けられたポリビニルアルコールからなる低透過層と、上記低透過層の外周に設けられるゴム層とを備えたホースであって、上記最内層と低透過層との界面に、下記の（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分とするゴム糊系接着剤からなる接着剤層が形成されているという構成をとる。
（Ａ）ハロゲン化ブチルゴム。
（Ｂ）フェノール樹脂。
（Ｃ）カーボンブラック。
（Ｄ）シリカ。
（Ｅ）樹脂加硫剤。
【００１０】
すなわち、先にも述べたように、前記提案のホース構成において、その最内層と低透過層との間に形成されるゴム糊系接着剤層に関し、未だ改良の余地があったことから、本発明者は、温度環境に関係なく充分な層間接着性を有し、かつ、発泡しないレベルのゴム糊強度を有するゴム糊系接着剤層を形成するため、鋭意研究を重ねた。その過程で、本発明者は、ハロゲン化ブチルゴムに、フェノール樹脂やカーボンブラック等を加えた接着剤を用い、接着剤層の強度を高め、急な減圧による接着剤層の発泡を抑えることを想起した。しかしながら、このようにすると、接着剤層の伸びが減り、ホースの柔軟性に支障をきたす問題が起きた。一方、本発明者は、ゴム糊系接着剤層中の接着成分（レゾルシン等）を増強する方法も検討したが、この方法のみでは、層間剥離を解消することはできても、接着剤層が破壊されやすい問題があった。そこで、上記問題を解消するため、本発明者が更なる研究を重ねた結果、ハロゲン化ブチルゴムにフェノール樹脂やカーボンブラック等を加えた接着剤層の材料に、さらにシリカを加えたら、シリカ表面のＯＨ基の作用により、接着剤層に強度と伸びが得られたことから、このような構成により、所望のホース性能を発揮することができることを見いだし、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１１】
このように、本発明の冷媒輸送用ホースは、ポリアミド樹脂を主成分とする最内層と、上記最内層の外周に設けられる低透過層と、上記低透過層の外周に設けられるゴム層とを備えており、上記最内層と低透過層との界面に、ハロゲン化ブチルゴム，フェノール樹脂，カーボンブラック，シリカおよび樹脂加硫剤を必須成分とするゴム糊系接着剤からなる接着剤層が形成されている。そのため、エアコンのメンテナンス時のガス抜き等により生じるホース内の急減圧に起因する接着剤層の発泡や、接着剤層の剥離が抑えられ、さらに、上記接着剤層が強度と伸びに優れることから、本発明の冷媒輸送用ホースは、たとえ高温環境下であっても、層間接着性および柔軟性に優れるようになる。また、本発明の冷媒輸送用ホースは、上記層間接着性により、最内層の棚落ちにより流路が狭くなることに起因する冷房能力の低下も抑えることができ、さらに、上記のように柔軟性に優れることから、配管の際に有利である。そして、本発明の冷媒輸送用ホースは、その層構成により冷媒ガスの低透過性に優れるため、冷媒ガスの透過に起因するエアコン等の冷房能力の低下を抑えることができ、さらに、その外周に設けられたゴム層により、振動吸収性や、外部からの機械的衝撃等に対するホース耐性にも優れるようになることから、振動の激しい自動車のエンジンルーム内での配管用ホースとしても有利に用いることができる。
【００１２】
特に、上記ゴム糊系接着剤におけるシリカの含有割合が、ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、１０〜３０重量部の範囲に設定されていると、接着剤層における接着性と高温物性のバランスに、より優れるようになる。
【００１３】
また、上記ゴム糊系接着剤におけるフェノール樹脂の含有割合が、ハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対して、１０〜６０重量部の範囲に設定されていると、接着剤層の強度と伸びのバランスに、より優れるようになる。
【００１４】
さらに、上記シリカが、ｐＨ７〜９の中性シリカであると、接着剤層の高温接着性を損なうことなく、より接着剤層の発泡を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１６】
本発明の冷媒輸送用ホースは、例えば図１に示すように、最内層１と、上記最内層１の外周に設けられる低透過層２と、上記低透過層２の外周に設けられるゴム層（内面ゴム層３ａおよび外面ゴム層３ｂ）とを備えており、上記最内層１が、ポリアミド樹脂を主成分とする層であるとともに、上記低透過層２が、ポリビニルアルコールからなる層である。ここで、本発明において、「主成分とする」とは、最内層１材料の全体の過半を占める成分のことをいい、全体が主成分のみからなる場合も含める趣旨である。そして、図示のように、上記最内層１と低透過層２との界面には、特定のゴム糊系接着剤からなる接着剤層５が形成されている。なお、図１では、上記ゴム層が、内面ゴム層３ａと外面ゴム層３ｂとの二層構造となっているが、特に限定はなく、単層であっても、三層以上であってもよい。また、図１に示すように、適宜、補強層４を設けてもよい。
【００１７】
上記最内層１の形成材料として用いられるポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド９９（ＰＡ９９）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド９１２（ＰＡ９１２）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／６６）、ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／１２）等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。なかでも、層間接着性に優れることと、より冷媒の低透過性に優れることから、ポリアミド６が好適に用いられる。
【００１８】
また、上記ポリアミド樹脂は、アロイ化されたものであってもよく、なかでも、ポリアミド６とポリオレフィン系ゴム（例えば、ＥＰＭ，ＥＰＤＭ等のエチレンプロピレン系ゴム）とのアロイは、曲げ弾性率が小さく柔軟性に優れ、耐熱性にも優れるため、上記最内層１の形成材料として好適に用いることができる。具体的には、デュポン社製のザイテルＳＴ８１１、ザイテルＳＴ８１１ＨＳ等があげられる。
【００１９】
なお、上記のようにポリアミド樹脂をアロイ化した場合、時として（例えば加熱加硫時に）、そのアロイ中に存在する抽出物（低沸点成分）が、低透過層２の内周面に到達して溜まり（上記接着剤層５をも透過し、低透過層２の内周面に到達して溜まり）、これによって、場合により層間剥離を引き起こすことがある。この場合、上記アロイに対しポリアミド６を高配合でブレンドした最内層材料によってホースを製造するか、あるいは、上記アロイを用いて最内層１を形成した後、この層を予め熱処理（１００〜１６０℃×１０〜３００分）し、さらに必要に応じて、この層の溶剤洗浄（トルエン等による洗浄）を行い、その後、上記最内層１の上に各層を積層しホースを製造すると、上記抽出物の発生による層間剥離のおそれは全く解消されるようになる。
【００２０】
なお、上記最内層１の形成材料には、ポリアミド樹脂以外にも、必要に応じて、充填剤、可塑剤、老化防止剤等の添加剤を適宜に配合することができる。
【００２１】
上記最内層１の外周に低透過層２を成膜する前に、上記最内層１の外周面には、前述の通り、特定のゴム糊系接着剤からなる接着剤層５が形成される。すなわち、この接着剤層５の材料には、ハロゲン化ブチルゴム（Ａ成分），フェノール樹脂（Ｂ成分），カーボンブラック（Ｃ成分），シリカ（Ｄ成分）および樹脂加硫剤（Ｅ成分）を混合して調製されたゴム糊系接着剤が用いられる。
【００２２】
上記Ａ成分のハロゲン化ブチルゴムとしては、例えば、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）や臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）が用いられる。そして、これらのハロゲン化ブチルゴムは、単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００２３】
上記Ｂ成分のフェノール樹脂しては、例えば、ストレートフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、溶剤型レゾール、ノボラック・ヘキサ樹脂、油変性樹脂等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００２４】
そして、上記ゴム糊系接着剤におけるフェノール樹脂（Ｂ成分）の配合量は、ハロゲン化ブチルゴム（Ａ成分）１００重量部（以下、「部」と略す）に対して、１０〜６０部の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは、１５〜５５部の範囲である。すなわち、このような範囲に設定すると、接着剤層の強度と伸びのバランスに、より優れるようになるからである。
【００２５】
上記Ｃ成分のカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ級，ＩＳＡＦ級，ＨＡＦ級，ＭＡＦ級，ＦＥＦ級，ＧＰＦ級，ＳＲＦ級，ＦＴ級，ＭＴ級等の種々のグレードのカーボンブラックがあげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、補強性、耐久性等の点から、ＦＥＦ級カーボンブラックが好適に用いられる。
【００２６】
そして、上記ゴム糊系接着剤におけるカーボンブラック（Ｃ成分）の配合量は、ハロゲン化ブチルゴム（Ａ成分）１００部に対して、５〜６０部の範囲に設定することが好ましい。
【００２７】
上記Ｄ成分のシリカとしては、例えば、ｐＨ７〜９の中性シリカが、接着剤層の高温接着性を損なうことなく、より接着剤層の発泡を抑えることができるため、好ましい。すなわち、ｐＨ７未満（酸性）であると、高温接着性が悪化しやすいからであり、ｐＨ９を超える（アルカリ性）と、接着剤層の発泡が生じやすいからである。
【００２８】
そして、上記ゴム糊系接着剤におけるシリカ（Ｄ成分）の配合量は、ハロゲン化ブチルゴム（Ａ成分）１００部に対して、１０〜３０部の範囲に設定することが好ましい。すなわち、上記シリカ（Ｄ成分）の配合量が下限未満であると、接着性が不充分となるからであり、逆に、シリカ（Ｄ成分）の配合量が上限を超えた場合、高温物性が悪くなるからである。
【００２９】
上記Ｅ成分の樹脂加硫剤としては、例えば、反応型アルキルフェノール樹脂等があげられる。
【００３０】
そして、上記ゴム糊系接着剤における樹脂加硫剤（Ｅ成分）の配合量は、ハロゲン化ブチルゴム（Ａ成分）１００部に対して、５〜１５部の範囲に設定することが好ましい。
【００３１】
なお、上記接着剤層の材料としては、上記Ａ〜Ｅの各成分のほか、例えば、レゾルシン，メラミンといった接着成分や、老化防止剤、加工助剤等が適用配合され、混合される。
【００３２】
上記レゾルシンとしては、主に接着剤として作用するものであり、レゾルシンそのものに限定するものではなく、例えば、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン、レゾルシン・ホルムアルデヒド（ＲＦ）樹脂等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００３３】
また、上記メラミンとしては、主に接着助剤として作用するものであり、メラミンそのものに限定するものではなく、例えば、ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物、ヘキサメチレンテトラミン等があげられる。これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００３４】
前記最内層１の外周に、上記特定のゴム糊系接着剤からなる接着剤層５を介して形成される、低透過層２の形成材料は、先に述べたように、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）が用いられる。好ましくは、けん化度９０％以上のポリビニルアルコールが用いられる。すなわち、けん化度９０％未満のポリビニルアルコールであると、薄層とした際に、特に二酸化炭素冷媒に対して、所望のレベルの低透過性能が得にくくなるからである。ここで、ポリビニルアルコールのけん化度は、そのポリビニルアルコールを下記の化学式（１）に示した場合の、ｍとｎとの値を、下記の数式（ａ）に当てはめることにより、求めることができる。
【００３５】
【化１】
0005186202.tif 000002
【００３６】
【数１】
0005186202.tif 000003
【００３７】
そして、上記低透過層２の形成材料は、水やアルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）に溶解等することにより、コーティング液として使用に供される。特に、上記低透過層２の形成材料に対する溶解性の点で、水（９０〜９５℃程度の熱水）を溶剤として用いることが好ましい。そして、このようにして得られるコーティング液は、粘度を１０〜１００００００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）にすることが、貫通孔のない低透過層２を形成する点および良好な塗工性（濡れ性や作業性）が得られる点において好ましい。
【００３８】
上記低透過層２の外周のゴム層（内面ゴム層３ａおよび外面ゴム層３ｂ）を形成する材料としては、例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ），臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリルゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）、ウレタンゴム等のゴムに、加硫剤、カーボンブラック等を適宜に配合したものが用いられる。なかでも、より冷媒の低透過性に優れるとともに、外からの耐水性に優れるようになることから、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴムが好適に用いられる。そして、これらは単独であるいは二種以上併せて用いられる。
【００３９】
なお、上記ゴム層は、図１では、内面ゴム層３ａおよび外面ゴム層３ｂの二層であるが、このように二層以上の複数層からなるとき、その各層の形成材料は、同じであっても異なっていてもよい。また、図１のように、必要に応じ、補強層４を形成してもよい。上記補強層４は、図示のように、上記内面ゴム層３ａと外面ゴム層３ｂとの間に介在させることが、その機能が充分発揮されることから、好ましい。上記補強層４は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），アラミド，ポリアミド（ナイロン），ポリビニルアルコール（ビニロン），レーヨン，金属ワイヤ等の補強糸を、スパイラル編組，ニット編組，ブレード編組等によって編組することにより補強層として構成することができる。
【００４０】
ここで、前記図１に示すような、本発明の冷媒輸送用ホースは、例えばつぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、先に述べた最内層１用材料、接着剤層５用材料（ゴム糊系接着剤）および低透過層２用材料（コーティング液）をそれぞれ準備する。つぎに、上記最内層１用材料をホース状に押し出し成形して、管状の最内層１を形成する。この時、マンドレルを用いても差し支えない。ついで、この最内層１の外周面に、上記接着剤層５用材料を塗工し、乾燥させた後、上記低透過層２用のコーティング液を塗工する。この塗工法は、例えば、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法、刷毛塗り等の方法が適用できる。そして、塗工後、乾燥処理を行うことにより、特定の厚みを有する低透過層（樹脂塗膜）２を形成する。このようにして低透過層２を形成した後、その低透過層２の外周に、ゴム層の押し出し成形を行い、また、必要に応じ補強層４を構成する（図１では、内面ゴム層３ａを形成した後、その外周面に補強層４を形成し、さらに上記補強層４の外周面に外面ゴム層３ｂを形成している）ことにより、目的とする層構造の冷媒輸送用ホースを作製することができる。
【００４１】
なお、上記低透過層２の成膜前に、上記最内層１の外周面に、接着下地処理として、紫外線照射処理，プラズマ処理，コロナ放電処理等のエッチング処理を施しても差し支えない。これらのなかでも、層間接着性をより向上させるために、最内層１の外周面をプラズマ処理により粗面化することが好ましい。
【００４２】
本発明の冷媒輸送用ホースにおいて、ホース内径は５〜４０ｍｍの範囲内が好ましい。また、上記最内層１の厚みは、０．０２〜２．０ｍｍの範囲内が好ましい。
【００４３】
また、上記接着剤層５の厚みは、１〜３０μｍの範囲内とすることが好ましい。すなわち、上記接着剤層５の厚みが１μｍ未満であると、塗りムラによる接着ばらつきが発生するからであり、逆に、上記接着剤層５の厚みが３０μｍを超えると、塗膜加工性が低下するからである。
【００４４】
さらに、上記低透過層２の厚みは、５〜１００μｍの範囲内とすることが好ましい。すなわち、上記低透過層２の厚みが５μｍ未満であると、冷媒に対する低透過性に劣るからであり、逆に、上記低透過層２の厚みが１００μｍを超えると、低透過層が硬くなり、ホースの柔軟性に支障をきたすこととなり、割れ（クラック）を生じるおそれがあるからである。
【００４５】
また、上記低透過層２の外周に形成されるゴム層の厚みは、図１のように、内面ゴム層３ａと外面ゴム層３ｂとの二層により構成する場合、上記内面ゴム層３ａの厚みを０．５〜５ｍｍの範囲内とし、外面ゴム層３ｂの厚みを０．５〜２．０ｍｍの範囲内とすることが好ましい。
【００４６】
本発明の冷媒輸送用ホースは、エアコン・ラジエター等に用いられる二酸化炭素，フロン，代替フロン，プロパン等の冷媒の輸送用ホースに好適に用いられる。なかでも、二酸化炭素冷媒の輸送用ホースとして、より好ましく用いられる。そして、上記冷媒輸送用ホースは、自動車用のみならず、その他の輸送機械（飛行機，フォークリフト，ショベルカー，クレーン等の産業用輸送車両、鉄道車両等）等にも好ましく用いられる。
【実施例】
【００４７】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
まず、実施例および比較例に先立ち、接着剤層の材料として、下記に示す各材料を準備し、これらを、下記の表１に示す割合で配合し、ゴム糊系接着剤ａ〜ｋを調製した。
【００４９】
〔塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）〕
ブチルＨＴ１０６６、ＪＳＲ社製
【００５０】
〔カーボンブラック〕
ＦＥＦ級カーボンブラック、シーストＳＯ、東海カーボン社製
【００５１】
〔シリカ(i) 〕
ニプシールＥＲ（ｐＨ：７〜８．５）、日本シリカ社製
【００５２】
〔シリカ(ii)〕
ニプシールＶＮ３（ｐＨ：５．５〜６．５）、日本シリカ社製
【００５３】
〔シリカ(iii) 〕
カープレックス１１２０（ｐＨ：１０．６）、塩野義製薬社製
【００５４】
〔フェノール樹脂〕
スミライトレジンＰＲ１２６８６、住友ベークライト社製
【００５５】
〔酸化亜鉛〕
酸化亜鉛二種、堺化学工業社製
【００５６】
〔メラミン〕
スミカノール５０７Ａ、住友化学工業社製
【００５７】
〔レゾルシン〕
スミカノール６２０、住友化学工業社製
【００５８】
〔樹脂加硫剤〕
タッキロール２５０−III 、田岡化学工業社製
【００５９】
【表１】
0005186202.tif 000004
【００６０】
〔実施例１〕
ＴＰＸ（合成樹脂）製のマンドレル（外径８ｍｍ）上に、ＰＡ６（宇部興産社製、ナイロン６  １０３０Ｂ）をホース状に押し出し成形して、管状の最内層（厚み０．１５ｍｍ）を形成した。つぎに、この最内層の外周面に、プラズマ処理を行い、最内層の外周面を粗面化した。続いて、この粗面化した最内層の表面に、上記ゴム糊系接着剤ａからなる接着剤層（厚み１０μｍ）を形成し、その上から、けん化度９９％のポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）（日本合成化学社製、ゴーセノール  Ｎ−３００）を９０℃の熱水に溶解してなるコーティング液（粘度：５００ｍＰａ・ｓ／２５℃）をディッピングした。その後、この積層ホース体を乾燥炉に装入して、乾燥させることにより、上記ディッピングによる塗膜層（厚み１０μｍ）を形成した。そして、上記塗膜層の外周に、ブチルゴムの押し出し成形により、内面ゴム層を形成（厚み１．６ｍｍ）した後、その外周面にアラミド糸のブレード編組により補強層を形成し、さらに上記補強層の外周面にＥＰＤＭの押し出し成形により、外面ゴム層を形成（厚み１．０ｍｍ）した。そして、加硫後、この積層ホース体からマンドレルを抜き取り、長尺の成形品を切断することにより、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した（図１参照）。
【００６１】
〔実施例２〜８、比較例１〜３〕
上記接着剤層の形成材料に、ゴム糊系接着剤ａに代えて、前記表１に示すゴム糊系接着剤ｂ〜ｋのいずれか（ゴム糊系接着剤の組み合わせは、後記の表２および表３参照）を用いた。それ以外は実施例１と同様にし、目的とする冷媒輸送用ホースを作製した。
【００６２】
このようにして得られた実施例１〜６および比較例１〜５のホースに関し、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表２および表３に併せて示した。
【００６３】
〔常態時物性〕
各ホースの接着剤層用材料（ゴム糊系接着剤）をプレス加硫してなるシートから、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠した形状とサイズに成形されたテストピースを作製し、このテストピースを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して、常態時（２８℃）の引張強さ（ＴＳ）および伸び（Ｅb ）をそれぞれ測定した。
【００６４】
〔高温時物性〕
上記接着剤層用材料からなるテストピースを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して、高温時（１５０℃）の引張強さ（ＴＳ）および伸び（Ｅb ）をそれぞれ測定した。
【００６５】
〔ＣＯ2 発泡性〕
各ホースの層構成と同じ積層構造を有するテストピース（２０ｍｍ×２５ｍｍ×厚み２ｍｍ）を作製し、これを、二酸化炭素（ＣＯ2 ）ガスで充満したオートクレーブ内で加圧処理（３５℃×６．５ＭＰａで５時間処理）し、その後、オートクレーブから取り出して、常圧下で加熱処理（１５０℃×１時間）した。そして、上記テストピースの接着剤層に発泡がみられないか、目視により評価した。すなわち、発泡がみられなかったものを○、若干の発泡がみられたが実用上問題ないと判断されたものを△、実用に支障をきたすほど発泡が顕著にみられたものを×と評価した。
【００６６】
〔内面樹脂接着性〕
上記の「ＣＯ2 発泡性」試験を行ったテストピースのＰＡ６層（内面樹脂）の面にカッターで切れ目を入れ、そこから、ニッパーで、接着剤層とＰＶＯＨ層（塗膜層）との間の界面剥離を試みた。そして、容易に界面剥離がなされたものを×、界面剥離するが強密着なものを△、界面剥離がなされず接着剤層が破壊されたものを○と評価した。
【００６７】
〔製品剥離発泡性〕
低温（−３５℃以下）でＣＯ2 をホース内に封入した状態でホース両端開口部に栓をし、加圧処理（３５℃×６．５ＭＰａ×２４時間）した。その後、両端開口部の栓を外し、一気にホース内のＣＯ2 を放出した。そして、その後、加熱処理（１５０℃×１時間）を行った。このような処理を行った後、ホースを縦に半割し、ホース最内層の剥離や、接着剤層の発泡がみられないか、目視により評価した。すなわち、上記のような発泡や剥離が見られなかったものを○、実用上問題ないレベルの一部発泡や剥離のものを△、ほぼ全面に発泡や剥離が見られたものを×と評価した。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
【表３】
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【００７０】
上記結果から、全実施例品は、接着剤層による内面樹脂接着性に優れ、また、接着剤層における発泡も殆どみられず、製品剥離発泡性で、実使用上問題ないホースであることが確認された。
【００７１】
これに対し、比較例品は、ＣＯ2 発泡性、内面樹脂接着性のいずれかの評価に劣り、製品剥離発泡性で、実使用上問題を有するホースであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の冷媒輸送用ホースは、エアコン・ラジエター等に用いられる二酸化炭素，フロン，代替フロン，プロパン等の冷媒の輸送用ホース等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の冷媒輸送用ホースの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７４】
１    最内層
２    低透過層
３ａ  内面ゴム層
３ｂ  外面ゴム層
５    接着剤層
【図１】
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