(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換樹脂触媒を充填した竪型固定床反応器にフェノ−ル原料とアセトン原料とを流通させ、ビスフェノールＡ含有反応液を得る反応工程を包含するビスフェノールＡの製造方法であって、当該反応器内に形成されたイオン交換樹脂触媒層の出口から触媒層高２０％以内の範囲にある何れかの位置における反応液の温度と、固定床反応器の出口における反応液の温度との温度差（ΔＴ）の絶対値が、１．０〜５．０℃である際に、イオン交換樹脂触媒の少なくとも一部を流動させることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【請求項２】
竪型固定床反応器に上昇流で流体を供給することによりイオン交換樹脂触媒の流動を行う請求項１に記載のビスフェノールＡの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスフェノールＡの製造方法および竪型固定床反応器に関し、詳しくは、反応器内のイオン交換樹脂触媒中を流通する反応液の偏流（チャネリング）を解消することにより、局所的な触媒劣化を防ぎ、ビスフェノールＡを長期間安定して製造することが出来るビスフェノールＡの製造方法および竪型固定床反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡは、通常、フェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下で反応させることにより製造される。酸性触媒としては、反応速度が大きく、選択性も良い観点から、一般にスルホン酸型陽イオン交換樹脂が使用されている。反応は、通常、スルホン酸型陽イオン交換樹脂触媒を充填した竪型固定床反応器に下降流でフェノール原料とアセトン原料とを流通させて、連続的に行われる。一定期間反応を行った後、運転を停止し、劣化した触媒の洗浄や交換が行われる。
【０００３】
スルホン酸型陽イオン交換樹脂触媒の劣化原因としては、種々の要因が考えられ、様々な対処法が検討されている。例えば、アセトン原料中の劣化原因となるメタノールの濃度を所定値以下に調節する方法（例えば特許文献１参照）、反応液から低沸点成分を除去し、晶析、分離後に得られる母液を再利用する際、母液中の触媒劣化原因となる不純物を除去する方法（例えば特許文献２〜４参照）等が知られている。しかしながら、これらの方法を採用して反応を行ったとしても、スルホン酸型陽イオン交換樹脂触媒の劣化は避けられず、アセトン転化率が低下する。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１６２７４２号公報
【特許文献２】特公昭４９−４８３１９号公報
【特許文献３】特開平１−２３０５３８号公報
【特許文献４】特開平５−３３１０８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の触媒劣化およびアセトン転化率の低下の原因について、本発明者らは詳細に検討したところ、触媒層内において反応液の偏流が発生し、それにより徐々に反応液の流れ状態が変化することが明らかになった。すなわち、触媒層を流通する反応液は、反応器内の触媒層全体にわたって均一に流通するのではなく、反応液の通りやすい部分、即ち流路が形成され、その一部の流路の流量が大きくなる偏流を形成することが明らかになった。そのため、流量の大きい流路の周辺の触媒に対する負荷が大きくなり、触媒の劣化が早まる。流量の大きい流路の周辺の触媒が劣化すると、その部分でアセトン転化率の低い反応液の流量が大きくなるため、触媒層全体を流通する反応液のアセトン転化率は低くなる。従って、触媒層中を流通する反応液の偏流により局所的に触媒が劣化するという根本原因を解消しない限り、上記の様な不純物を除去するという従来法だけでは、触媒の劣化およびアセトン転化率の低下の問題を解決できないことが明らかになった。
【０００６】
本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、反応器内のイオン交換樹脂触媒中を流通する反応液の偏流を解消することにより、局所的な触媒劣化を防ぎ、ビスフェノールＡを長期間安定して製造することが出来るビスフェノールＡの製造方法および竪型固定床反応器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、（１）触媒層の出口から触媒層高の２０％以内の範囲にある何れかの位置の反応液の温度と、反応器出口の反応液の温度との間には、反応初期の安定した状態では殆ど差が無いこと、（２）触媒層の偏流が生じて特定の流路の流量が大きく又は小さくなると、偏流の生じた部分の温度は反応器出口の反応液の温度と比較して下降または上昇していること、（３）流量の大きな流路部分の温度と反応器出口の反応液の温度との差の絶対値が一定温度以上となった際、イオン交換樹脂触媒の少なくとも一部を流動させることにより、触媒層中に生じた偏流が解消され、触媒の局所的劣化を防ぐことが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の第１の要旨は、イオン交換樹脂触媒を充填した竪型固定床反応器にフェノ−ル原料とアセトン原料とを流通させ、ビスフェノールＡ含有反応液を得る反応工程を包含するビスフェノールＡの製造方法であって、当該反応器内に形成されたイオン交換樹脂触媒層の出口から触媒層高２０％以内の範囲にある何れかの位置における反応液の温度と、固定床反応器の出口における反応液の温度との温度差（ΔＴ）の絶対値が、１．０〜５．０℃である際に、イオン交換樹脂触媒の少なくとも一部を流動させることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のビスフェノールＡの製造方法によれば、反応器内のイオン交換樹脂触媒中を流通する反応液の偏流を防ぎ、局所的な触媒劣化を防ぎ、ビスフェノールＡを長期間安定して製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。本発明のビスフェノールＡの製造方法は、少なくとも、イオン交換樹脂触媒を充填した竪型固定床反応器にフェノ−ル原料とアセトン原料とを流通させ、ビスフェノールＡ含有反応液を得る反応工程を包含する。
【００１２】
本発明における反応工程は、触媒としてイオン交換樹脂を充填した竪型固定床反応器を使用する。竪型固定床反応器に供給するフェノール原料とアセトン原料は、化学量論的にフェノール過剰で反応させる。フェノールとアセトンとのモル比（フェノール／アセトン）は、通常３〜３０、好ましくは、５〜２０である。反応器に供給する原料混合物の液空間速度は、通常０．２〜５０／ｈである。反応温度は、通常３０〜１２０℃、好ましくは５５〜１００℃である。反応圧力は、通常、常圧〜６００ｋＰａである。
【００１３】
上記のフェノール原料とは、フェノールを主成分とする原料であり、そのフェノール含有割合は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。純粋なフェノールを使用することも出来るが、その他の化合物としてビスフェノールＡ、その２，４異性体、クロマン、トリスフェノール、イソプロペニルフェノールや環状２量体などを含んでいてもよい。ビスフェノールＡを回収する回収工程で分離された母液、不純物処理工程で処理された反応液などをそのまま、或いはこれらの混合液をリサイクルして使用することも出来る。
【００１４】
上記のアセトン原料とは、アセトンを主成分とする原料であり、そのアセトン含有割合は、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。純粋なアセトンを使用することも出来るが、水などの不純物を含んでいてもよい。アセトン循環工程で分離回収されたアセトンをそのまま、或いは純粋なアセトンとの混合液をリサイクルして使用することも出来る。
【００１５】
触媒のイオン交換樹脂としては、好ましくはスルホン酸型などの強酸性陽イオン交換樹脂が使用される。触媒は、通常含イオウ化合物のような助触媒と共に使用される。この場合、硫化水素、アルキルチオール等の含イオウ化合物をフェノール原料やアセトン原料と共に供給する方法（方法１）と、予め含イオウ化合物を結合させたイオン交換樹脂を触媒として使用する方法（方法２）がある。
【００１６】
方法１において、アルキルチオールとしては、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール等が使用される。方法２においては、好ましくは強酸性陽イオン交換樹脂を部分的に含イオウアミン化合物で変性した樹脂が使用される。含イオウアミン化合物としては、例えば２−（４−ピリジル）エタンチオール、２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−４−メルカプトブチルアミン、２，２−ジメチルチアゾリジン等の、ビスフェノールＡの合成に使用される一般的な助触媒を使用することが出来る。酸性イオン交換体中の酸基（スルホン酸型の場合はスルホン酸基）の通常２〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％を含イオウアミン化合物で変性させたイオン交換樹脂触媒が使用される。
【００１７】
本発明のビスフェノールＡの製造方法で使用する竪型固定床反応器は、本発明の第２の要旨に記載した様に、イオン交換樹脂触媒層の出口（下降流の場合は最下流部）から触媒層高２０％以内の範囲にある何れかの位置における少なくとも２点の位置の反応液の温度が測定可能に成されていることを特徴とする。ここでいう触媒層の出口とは、触媒層を通過した反応液が触媒層から出てくる場所を意味する。例えば、後述する実施例１の場合、触媒支持部材（図１の符号３）と触媒層（図１の符号４）の接触面を意味する。温度測定装置としては、熱電対温度計などが挙げられる。反応液の温度測定位置としては、下降流の場合を例にとると、好ましくは触媒層中心部と触媒層支持部材下流部の２点、より好ましくは触媒層中心部、周辺部、触媒層支持部材下流の配管部などが挙げられる。さらに、触媒層の水平方向の温度だけでなく、触媒層の高さ方向についても複数箇所で測定できることが好ましい。これは、反応液の流通方向の温度変化が単調増加でなくなることを知ることが出来るからである。ただし、温度計の設置によって触媒層中に偏流が生じないようにしておくことが好ましい。なお、本発明の竪型固定床反応器は、上記の様に触媒層の中の温度変化を測定するものであるため、断熱型反応器であることが好ましい。
【００１８】
上記の様な温度測定ができ、イオン交換樹脂触媒を充填した竪型固定床反応器にフェノ−ル原料とアセトン原料とを流通させ、ビスフェノールＡ含有反応液を得る。反応初期の安定した状態では、イオン交換樹脂触媒層の出口から触媒層高２０％以内の範囲にある何れかの位置における反応液の温度と、反応器出口の反応液の温度との間には、殆ど差が無い。しかし、運転時間が経過するにつれ、触媒層中に偏流が形成され、流量の大きい流路の周辺の触媒の負荷が大きくなるため、反応率が低下しそれ以外の部分と比較して反応液の温度が低くなる。また、流量が少ない部分では、触媒の負荷が小さいため、反応率が高くなって反応液の温度が高くなる。
【００１９】
本発明の製造方法において、イオン交換樹脂触媒層の出口から触媒層高２０％以内の範囲にある何れかの位置における反応液の温度と、竪型固定床反応器の出口における反応液の温度との温度差（ΔＴ）の絶対値が１．０〜５．０℃となった際に、イオン交換樹脂触媒の少なくとも一部を流動させる。これにより、触媒層中の偏流が解消され、触媒が劣化する前に、反応初期の安定した状態の触媒負荷に戻すことができ、触媒の寿命を長くすることができる。温度差（ΔＴ）の絶対値が１．０℃未満においてイオン交換樹脂触媒の少なくとも一部を流動させることももちろん可能であるが、通常の運転条件では、１．０℃以上となった際に行えば触媒の劣化を十分防ぐことができ、また、あまり頻繁に反応を停止してイオン交換樹脂触媒の少なくとも一部を流動させることは、安定した運転や、生産効率の面から好ましくはない。温度差（ΔＴ）の絶対値が５．０℃を超えてからイオン交換樹脂触媒の少なくとも一部を流動させても、アセトン転化率の回復効果は一応見られるが、すでに触媒が劣化しているために、十分な回復が難しく、反応初期状態よりも生産効率が大きく悪化する。温度差（ΔＴ）の絶対値の好ましい範囲は１．５〜４．０である。
【００２０】
イオン交換樹脂触媒の少なくとも一部を流動させる方法は、特に限定されず、例えば、下降流式の竪型固定床反応器に上昇流で流体を供給する方法（逆洗浄法）、攪拌機や触媒層に振動を与える装置を使用する等の機械的な手段で触媒層を流動する方法などが挙げられる。中でも、逆洗浄法は、新たな付帯装置を必要とせず、触媒層全体を均一に流動させることができるため好ましい。竪型固定床反応器に上昇流で供給する流体としては特に制限されず、水、フェノール等の触媒を流動させることが出来る流体を使用すればよく、好ましくは原料フェノールや純粋なフェノールを使用する。
【００２１】
図１は、後述する実施例１で使用した反応器とフロー図を示す。上記の逆洗浄法の一例について図１を使用して説明する。通常の運転においては、バルブ８１及び８２を開き、バルブ８３及びバルブ８４を閉じ、ポンプ７を使用してフェノール原料とアセトン原料とをライン９１及び９２を介して反応器１に供給する。反応器１は、触媒支持部材３の上に高さ・の触媒層４を有しており、下降流で反応原料を流通させ、ライン９３及びバルブ８２を介して得られた反応液を次の工程に送る。逆洗浄を行う際は、バルブ８１及び８２を閉じ、バルブ８３及び８４を開き、ポンプ７を使用してフェノール原料のみをライン９１及び９４を介して上昇流で反応器１に供給する。上昇流で供給されたフェノール原料は触媒層４を洗浄し、ライン９５及びバルブ８４を介して排出される。この際、触媒層の流動が起り、反応時に形成された触媒層中の偏流路などが解消され、触媒が均一に充填された状態に戻る。
【００２２】
反応液の流速は、通常、最低流動化速度以上かつその１２０％の速度以下に設定し、触媒量の０．５倍以上の流通量となるまで触媒層を逆洗浄することが好ましい。また、その際、逆洗浄している触媒が反応器上部より反応器外に流出しないような速度とすることが好ましい。最低流動化速度は、流体やイオン交換樹脂の比重、イオン交換樹脂の粒径および重量から計算により求める方法や、実際に実験を行うこと等により求めることができる。逆洗浄した後、バルブを切替え、反応原料の供給を開始して反応を再開する。
【００２３】
本発明のビスフェノールＡの製造方法において、上記反応工程に引続いて行われる各工程に特に制限は無く、例えば公知の方法を採用することができる。反応工程に引続いて行われる各工程としては、反応工程で得られた反応混合物からビスフェノールＡを含む成分と未反応アセトンを含む低沸点成分とに分離する低沸点成分分離工程、ビスフェノールＡを含む成分からビスフェノールＡをフェノールとの付加物として晶析させてスラリーを得る晶析工程、当該晶析工程で得られたスラリーをビスフェノールＡとフェノールのアダクト結晶と母液とに分離してビスフェノールＡとフェノールのアダクト結晶を回収する回収工程、分離された母液をアルカリ加熱処理した後に蒸留して軽質分と重質分とに分離し、軽質分を再結合反応処理する不純物処理工程、低沸点成分分離工程で得られた低沸点成分から未反応アセトンを分離回収し、反応工程に循環させるアセトン循環工程などが挙げられる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００２５】
実施例１：
図１に示す竪型固定床反応器を使用した。反応器１の底面の半径は２．８ｍで、触媒層高・が３．２５ｍ（触媒量：８０ｍ３）となる様に、スルホン酸基の１５％が２−（４−ピリジル）エタンチオールで変性されたスルホン酸型陽イオン交換樹脂触媒を充填した。触媒層内には、熱電対温度計５を２箇所設置した。設置箇所は、図１に示す様に、触媒層の水平方向において、反応器の外周からの距離ｒが２５０ｃｍの同じ位置であり、高さ方向に触媒層の最低面から１５ｃｍ（触媒層の最低面から５％：測定点１＝図中符号５２）及び４７ｃｍ（触媒層の最低面から１４％：測定点２＝図中符号５３）であった。さらに、反応器の出口付近に熱電対温度計６を設置した（測定点０＝図中符号５１）。図１に示す様に、竪型固定床反応器１は、バルブ８１〜８４を使用して反応液の流通方向を逆転することが出来、最小流動化供給量は１３．５ｔ／ｈであった。
【００２６】
反応器１の上部から、フェノール８７重量％及びその他の化合物（ビスフェノールＡ及びその異性体を含む）１３重量％から成るフェノ−ル原料５５ｔ／ｈとアセトン純度９９．７重量％のアセトン原料１．７ｔ／ｈとの混合原料を５５℃の温度で下降流（ダウンフロー）で供給し、断熱条件で連続反応を開始した。反応開始後１０時間経過した時点（反応が安定した時点）におけるアセトン転化率は９９．５％であった。この時点での測定点１及び測定点２の温度は７２．０℃、反応器出口（測定点０）の温度は７２．０℃で等しかった。
【００２７】
運転開始から１２ヶ月経過した時点での測定点１の温度は７２．９℃、測定点２の温度は７２．９℃、反応器出口（測定点０）の温度は６９．９℃であった。すなわち、測定点１と測定点０との温度差の絶対値は３．０℃、測定点２と測定点０との温度差の絶対値は３．０℃であった。この時点でのアセトン転化率は８７．５％であった。そこで、バルブ８１及び８２を閉じ、バルブ８３及び８４を開き、ポンプ７を使用してフェノール原料のみをライン９１及び９４を介し、温度６３．０℃、流量１５ｔ／ｈで３時間、上昇流（アップフロー）で反応器１に供給し、触媒層を流動させた。
【００２８】
その後、反応原料の供給を再開し、下降流（ダウンフロー）で反応を開始した。反応開始後１０時間の時点での測定点１、測定点２および反応器出口（測定点０）の温度は７１．１℃で等しかった。すなわち、測定点１と測定点０との温度差は０．０℃、測定点２と測定点０との温度差は０．０℃であった。この時点におけるアセトン転化率は９４．５％であった。その後、さらに運転を継続し、最初に反応を開始してから２４ヶ月経過した時点でのアセトン転化率は８２．０％であった。
【００２９】
比較例１：
運転開始から１２ヶ月経過した時点での反応の停止および触媒の流動操作を行わず、運転を継続した他は、実施例１と同様の操作を行った。最初に反応を開始してから２４ヶ月経過した時点での測定点１の温度は７１．９℃、測定点２の温度は７１．９℃、反応器出口（測定点０）の温度は６５．９℃であった。すなわち、測定点１と測定点０との温度差は６．０℃、測定点２と測定点０との温度差は６．０℃であった。この時点における。アセトン転化率は６４．０％であった。
【００３０】
そこで、実施例１と同様に、反応原料の供給を停止し、液の流通方向を逆転させ、フェノール原料のみを１５ｔ／ｈの流量で３時間、上昇流（アップフロー）で反応器に供給し、反応温度６９．０℃で触媒層を流動させた。反応原料の供給を再開し、ダウンフローで反応を開始した。反応開始後１０時間の時点での測定点１の温度は６８．３℃、測定点２の温度は６８．３℃、反応器出口（測定点０）の温度は６７．４℃であった。すなわち、測定点１と測定点０との温度差は０．９℃、測定点２と測定点０との温度差は０．９℃であった。この時点におけるアセトン転化率は７２．５％であった。
【００３１】
実施例２：
図１に示す竪型固定床反応器と基本的な構造が同一の反応器を使用した。反応器１の底面の半径は３．３ｍで、触媒層高・が３．２ｍ（触媒量：１１０ｍ３）となる様に、スルホン酸基の１５％が２−（４−ピリジル）エタンチオールで変性されたスルホン酸型陽イオン交換樹脂触媒を充填した。触媒層内には、熱電対温度計５を２箇所設置した。設置箇所は、触媒層の水平方向において、反応器の外周からの距離ｒが３００ｃｍの同じ位置であり、高さ方向に触媒層の最低面から１５ｃｍ（触媒層の最低面から５％：測定点１＝図中符号５２）及び４７ｃｍ（触媒層の最低面から１４％：測定点２＝図中符号５３）であった。竪型固定床反応器１は、バルブ８１〜８４を使用して反応液の流通方向を逆転することが出来、最小流動化供給量は１８．８ｔ／ｈであった。
【００３２】
反応器上部から、実施例１で使用したのと同じフェノ−ル原料１００ｔ／ｈとアセトン原料３．５ｔ／ｈとの混合原料を６０．０℃の温度で下降流（ダウンフロー）で供給し、断熱条件で連続反応を開始した。反応開始後１０時間経過した時点（反応が安定した時点）におけるアセトン転化率は９８．０％であった。この時点での測定点１の温度、測定点２の温度、反応器出口（測定点０）の温度はいずれも７８．７℃で等しかった。
【００３３】
運転開始から９ヶ月経過した時点での測定点１の温度は７４．６℃、測定点２の温度は７４．６℃、反応器出口（測定点０）の温度は７６．６℃であった。すなわち、測定点１と測定点０との温度差の絶対値は２．０℃、測定点２と測定点０との温度差の絶対値は２．０℃であった。この時点でのアセトン転化率は８７．０％であった。そこで、バルブ８１及び８２を閉じ、バルブ８３及び８４を開き、ポンプ７を使用してフェノール原料のみをライン９１及び９４を介し、温度６７．０℃、流量２０ｔ／ｈで３時間、上昇流（アップフロー）で反応器１に供給し、触媒層を流動させた。
【００３４】
その後、反応原料の供給を再開し、下降流（ダウンフロー）で反応を開始した。反応開始後１０時間の時点での測定点１の温度、測定点２の温度、反応器出口（測定点０）の温度はいずれも７８．２℃で等しかった。この時点におけるアセトン転化率は９５．５％であった。その後、さらに運転を継続し、最初に反応を開始してから１８ヶ月経過した時点でのアセトン転化率は８１．５％であった。
【００３５】
比較例２：
運転開始から９ヶ月経過した時点での反応の停止および触媒の流動操作を行わず、運転を継続した他は、実施例２と同様の操作を行った。最初に反応を開始してから１８ヶ月経過した時点での測定点１の温度は６６．８℃、測定点２の温度は６６．８℃、反応器出口（測定点０）の温度は７２．４℃であった。すなわち、測定点１と測定点０との温度差は５．６℃、測定点２と測定点０との温度差は５．６℃であった。この時点における。アセトン転化率は６１．０％であった。
【００３６】
そこで、実施例１と同様に、バルブ８１及び８２を閉じ、バルブ８３及び８４を開き、ポンプ７を使用してフェノール原料のみをライン９１及び９４を介し、温度６５．０℃、流量２０ｔ／ｈで３時間、上昇流（アップフロー）で反応器１に供給し、触媒層を流動させた。反応原料の供給を再開し、下降流（ダウンフロー）で反応を開始した。反応開始後１０時間の時点での測定点１の温度は７２．７℃、測定点２の温度は７２．７℃、反応器出口（測定点０）の温度は７３．５℃であった。すなわち、測定点１と測定点０との温度差の絶対値は０．８℃、測定点２と測定点０との温度差の絶対値は０．８℃であった。この時点におけるアセトン転化率は７０．５％であった。
【００３７】
上記の実施例および比較例における触媒層の流動時期およびΔＴ，アセトン転化率ならびに運転期間について、以下の表１に纏めて示す。
【００３８】
【表１】
0005151119.tif 000002
【００３９】
以上、現時点において、最も実践的であり、且つ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読みとれる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、その様な変更を伴う場合も本発明の技術的範囲であると理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施例１で使用した竪型固定床反応器の説明図である。
【符号の説明】
【００４１】
１：反応器
２：断熱材
３：触媒支持部材
４：触媒層
５：熱電対
６：熱電対
７：ポンプ
５１：測定点０
５２：測定点１
５３：測定点２
【図１】
0005151119.tif 000003