(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル系共重合体（Ａ）およびエチレン含有量７０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物（Ｂ）を含有する樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜３０重量部であることを特徴とする樹脂組成物（Ｉ）。
【請求項２】
ハイドロタルサイト類（Ｃ１）および高級脂肪酸金属塩（Ｃ２）から選ばれた少なくとも１つの成分を含有し、その含有量が上記エチレン−酢酸ビニル系共重合体（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜３０重量部である請求項１記載の樹脂組成物（Ｉ）。
【請求項３】
ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）からなる層およびエチレン含有量１０〜６０モル％のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物（Ｅ）からなる層を有する積層体の回収物改質用の請求項１または２記載の樹脂組成物（Ｉ）。
【請求項４】
ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）からなる層およびエチレン含有量１０〜６０モル％のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物（Ｅ）からなる層を有する積層体の回収物と、請求項１または２いずれか一項に記載の樹脂組成物（Ｉ）とを含有することを特徴とする樹脂組成物（ＩＩ）。
【請求項５】
樹脂組成物（ＩＩ）において、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物（Ｂ）の含有量が、ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物（Ｅ）の合計１００重量部に対して、０．３重量部未満である請求項４記載の樹脂組成物（ＩＩ）。
【請求項６】
樹脂組成物（ＩＩ）において、ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物（Ｅ）からなる層を有する積層体の回収物（ｘ）と、上記エチレン−酢酸ビニル系共重合体（Ａ）およびエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物（Ｂ）を含有する樹脂組成物（Ｉ）（ｙ）との比〔（ｘ）／（ｙ）〕が、重量比にて、（ｘ）／（ｙ）＝９９.５／０．５〜６０／４０である請求項４または５記載の樹脂組成物（ＩＩ）。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物（ＩＩ）からなる層を少なくとも１層有することを特徴とする積層体。
【請求項８】
請求項４〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物（ＩＩ）を溶融混練し、樹脂組成物（ＩＩ）からなる層を少なくとも一層有する積層体を製造することを特徴とする積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂からなる層と、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物からなる層とを含む積層体の、製造時に発生する製品のクズ，端部等の不要部分や不良品、あるいはその成形物を各種用途に使用した後のゴミ等の回収物の再利用に際し、その回収物に配合し、その溶融成形性を改善するための樹脂組成物（Ｉ）およびそれを用いた成形に供する樹脂組成物（ＩＩ）、ならびに積層体、積層体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエチレン，ポリプロピレンを始めとするポリオレフィン系樹脂層と、ガスバリア性に優れたエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ」と略記することがある）からなる層（以下、「ＥＶＯＨ層」と略記することがある）とを含む積層体は、フィルム、シート、カップ、トレイ、ボトル等に成形され、その特性を活かして各種用途に適用されており、特に食品や薬品の包装材料等に商用されている。このようなポリオレフィン系樹脂層およびＥＶＯＨ層を含む積層体を用いて、上記の成形物を製造する際には、クズ，端部等の不要部分や不良品、あるいはその成形物を各種用途に使用した後のゴミ等のスクラップが発生する。かかるスクラップは、元の積層体の５０〜３０％（面積比）にものぼる。そこで、このスクラップを回収して、溶融成形し、その回収物を積層体の少なくとも１層に、リサイクル層（いわゆるリグラインド層であり、本発明では該リサイクル層をリグラインド層と称することがある）として再利用する場合がある。このような再生技術は、廃棄物削減や経済性の点で産業上有用であり、実用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂とＥＶＯＨとは相溶性が悪いため、ポリオレフィン系樹脂層およびＥＶＯＨ層を有する積層体の回収物を、再溶融しリグラインド層として再利用する際、溶融時にポリオレフィン系樹脂とＥＶＯＨとが相溶性不良を起こし、相分離異物（目ヤニ）が発生したり、この異物等が成形物中にしばしば混入するため、例えば成形物においてフィッシュアイや穴あきが発生したり、また、表面に波模様が発生したり等の原因となっていた。
【０００４】
そこで、上記目ヤニ発生や外観不良の原因である相溶性を改善するため、エチレン含有量の高いエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物をブレンドする技術が知られている（特許文献１〜３参照）。
【０００５】
ここで、ＥＶＡとは、エチレン−酢酸ビニル系共重合体の略記である。上記エチレン含有量の高いＥＶＡケン化物は、ポリオレフィンとの相溶性が高いという特徴を有する。具体的には、エチレン含有量が７０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物である。
これに対し、前記ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物であるが、エチレン含有量が中程度のＥＶＡのケン化物であり、ガスバリア性に優れるという特徴を有する。具体的には、エチレン含有量が１０〜６０モル％のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物である。
【０００６】
本発明者らは、上記特許文献１〜３に記載の方法を試みたところ、これらの技術は、ポリオレフィン系樹脂とＥＶＯＨとの低い相溶性に伴う問題点に対して、比較的良好な結果が得られるものの、得られるリグラインド層が黄色や赤色に変色するという問題があることを見出した。本発明者らはこのような変色を抑えるため、エチレン含有量の高いＥＶＡケン化物の含有量を少なくする方法も試みたが、相溶化効果が低下して、相溶性不良に伴う問題点（目ヤニ発生や外観不良）の改善が不充分になったりする等の問題が生じた。
【０００７】
一方、リグラインド層の相溶性不良を改質するための改質剤として、ＥＶＡとエチレン含有量の高いＥＶＡケン化物を併用した樹脂をベース樹脂とした樹脂組成物も提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、この樹脂組成物を用いても、上記変色問題に対して未だ改善の余地があるものであった。
【特許文献１】特開平３−２１５０３２号公報
【特許文献２】特開平３−７２５４２号公報
【特許文献３】特開平３−７２５３９号公報
【特許文献４】特開２００２−２３４９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ポリオレフィン系樹脂層およびＥＶＯＨ層を含む積層体の製造時に発生する製品のクズ，端部等の不要部分や不良品、あるいは成形物を各種用途に使用した後のゴミ等の回収物を、再利用することにより得られる成形物の変色を防ぎ、かつ目ヤニの発生を抑制し、外観に優れた成形物が得られる改質用の樹脂組成物（Ｉ）およびそれを用いた成形に供する樹脂組成物（ＩＩ）、ならびに積層体、積層体の製造方法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（Ａ）およびエチレン含有量７０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物（Ｂ）を含有する樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜３０重量部である樹脂組成物（Ｉ）を第１の要旨とする。
【００１０】
また、本発明は、ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）からなる層およびエチレン含有量１０〜６０モル％のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物（Ｅ）からなる層を有する積層体の回収物と、上記樹脂組成物（Ｉ）とを含有する樹脂組成物（ＩＩ）を第２の要旨とする。
【００１１】
そして、上記樹脂組成物（ＩＩ）からなる層を少なくとも１層有する積層体を第３の要旨とする。
【００１２】
さらに、上記樹脂組成物（ＩＩ）を溶融混練し、この樹脂組成物（ＩＩ）からなる層を少なくとも一層有する積層体を製造する積層体の製造方法を第４の要旨とする。
【００１３】
すなわち、本発明者らは、変色を防ぎ、かつ目ヤニの発生を抑制し、外観に優れた成形物が得られる改質用の樹脂組成物（Ｉ）を得るため、鋭意検討を重ねた。その過程で、エチレン含有量７０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物（以下、「エチレン含有量の高いＥＶＡケン化物」と称することがある）（Ｂ）に、ＥＶＡ（Ａ）を併せて用いることに着想し、さらに研究を重ねた結果、エチレン含有量の高いＥＶＡケン化物（Ｂ）の含有量を、ＥＶＡ（Ａ）に対して特定の範囲に設定することによって、所期の目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
なお、本発明において、ポリオレフィン系樹脂からなる層（ポリオレフィン系樹脂層）とは、ポリオレフィン系樹脂が層全体の過半を占める層をいい、層全体がポリオレフィン系樹脂からなる場合も含む趣旨であり、例えば層全体の７０〜１００重量％がポリオレフィン系樹脂である。ＥＶＯＨからなる層（ＥＶＯＨ層）とは、ＥＶＯＨが層全体の過半を占める層をいい、層全体がＥＶＯＨからなる場合も含む趣旨であり、例えば層全体の７０〜１００重量％がＥＶＯＨである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、ＥＶＡ（Ａ）およびエチレン含有量の高いＥＶＡケン化物（Ｂ）を含有する樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部（以下、「部」と略す）に対して、１〜３０部である樹脂組成物（Ｉ）である。そのため、これをポリオレフィン系樹脂層およびＥＶＯＨ層を含む積層体の回収物に用いると、変色を防ぎ、かつ目ヤニの発生を抑制し、外観に優れた成形物が得られるようになる。
【００１６】
また、ハイドロタルサイト類（Ｃ１）および高級脂肪酸金属塩（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１つの成分を含有し、その含有量が上記（Ａ）成分１００部に対して、１〜３０部である樹脂組成物（Ｉ）であると、変色を防ぎつつ、かつ目ヤニの発生をさらに抑制し、より外観に優れた成形物が得られるようになる。
【００１７】
そして、本発明は、ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）層およびＥＶＯＨ（Ｅ）層を有する積層体の回収物と、上記樹脂組成物（Ｉ）とを含有する樹脂組成物（ＩＩ）である。このため、得られる成形物は、変色を防ぐとともに、外観にも優れるようになる。
【００１８】
また、上記ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）およびＥＶＯＨ（Ｅ）からなる層を有する積層体の回収物（ｘ）と、上記ＥＶＡ（Ａ）およびエチレン含有量の高いＥＶＡケン化物（Ｂ）を含有する樹脂組成物（Ｉ）（ｙ）との比〔（ｘ）／（ｙ）〕が、重量比にて（ｘ）／（ｙ）＝９９.５／０．５〜６０／４０であると、目ヤニの発生が抑制され、得られる成形物は、外観に一層優れるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
【００２０】
《樹脂組成物（Ｉ）について》
本発明の樹脂組成物（Ｉ）は、エチレン−酢酸ビニル系共重合体（Ａ）およびエチレン含有量７０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物（Ｂ）を必須成分とする樹脂組成物であり、これら（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが特定の成分割合にあるものである。まず、本発明に係るエチレン−酢酸ビニル系共重合体（Ａ）について説明する。
【００２１】
〈エチレン−酢酸ビニル系共重合体（Ａ）〉
本発明の樹脂組成物（Ｉ）の必須成分であるエチレン−酢酸ビニル系共重合体（ＥＶＡ）（Ａ）とは、エチレンと、酢酸ビニルを共重合した重合体をいい、必要に応じて変性したものであってもよい。ここで、必須成分とは、任意成分に対するものであって、構成上必ず含有される成分のことをいい、量的な制限は受けない。
【００２２】
そして、上記ＥＶＡ（Ａ）中の酢酸ビニルの含有量としては、通常１〜６０モル％であり、さらには２〜５０モル％、特には３〜３０モル％であることが好ましい。すなわち、酢酸ビニル含有量が少なすぎた場合、本発明の効果（目ヤニ抑制、成形物の外観改善等）が不充分となる傾向があり、逆に、多すぎた場合、樹脂組成物（Ｉ）自体の熱安定性や押出成形性が低下する傾向にある。
【００２３】
上記ＥＶＡ（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、荷重２１６０ｇ）としては、通常０．１〜１００ｇ／１０分であり、さらには０．５〜５０ｇ／１０分、特には１〜３０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが小さすぎた場合も大きすぎた場合も、他樹脂と混合時の他樹脂に対する分散性不良により本発明の効果を充分に発現できないという傾向がある。
【００２４】
上記ＥＶＡ（Ａ）は、本発明の趣旨を阻害しない範囲で不飽和カルボン酸またはその無水物を、付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性体であってもよい。かかる変性量は、例えば具体的には１０モル％以下が好ましい。上記不飽和カルボン酸またはその無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸や、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸やその無水物、ハーフエステル等があげられ、中でも、無水マレイン酸が好適に用いられる。
【００２５】
また、上記ＥＶＡ（Ａ）は、単独で、もしくはエチレン含有量、分子量、ＭＦＲ、密度、変性基やその変性量等の異なるＥＶＡを２種以上併せて用いることができる。
【００２６】
〈エチレン含有量７０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物（Ｂ）〉
本発明の樹脂組成物（Ｉ）は、上記（Ａ）成分と共に、エチレン含有量７０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル系共重合体のケン化物（Ｂ）を必須成分とする。このエチレン含有量の高いＥＶＡケン化物（Ｂ）は、エチレン含有量７０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル系共重合体の酢酸ビニル成分をケン化することによって得られるものであり、ケン化という点においてＥＶＡ（Ａ）とは異なるものである。すなわち、上記ＥＶＡ（Ａ）はエチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化していないものであるが、エチレン含有量の高いＥＶＡケン化物（Ｂ）はエチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化したものである。
【００２７】
かかるエチレン含有量の高いＥＶＡケン化物（Ｂ）は必要に応じて変性したものであってもよい。上記エチレン−酢酸ビニル系共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合等により製造され、上記エチレン−酢酸ビニル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得るものである。このエチレン含有量の高いＥＶＡケン化物（Ｂ）のエチレン含有量は、７０モル％以上であればよく、通常９８モル％以下であり、さらには７５〜９５モル％、特には８０〜９５モル％であることが好ましい。エチレン含有量が少なすぎた場合、本発明の効果（目ヤニ抑制等）が不充分となる傾向にある。
【００２８】
また、上記エチレン含有量の高いＥＶＡケン化物（Ｂ）のケン化度としては、通常２０モル％以上であり、さらには４０〜９９．５モル％、特には８０〜９９モル％であることが好ましい。すなわち、上記ケン化度が低すぎた場合、本発明の効果（目ヤニ抑制等）が不充分となることがある。
【００２９】
上記エチレン含有量の高いＥＶＡケン化物（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、荷重２１６０ｇ）としては、通常０．５〜１００ｇ／１０分であり、さらには１〜５０ｇ／１０分、特には２〜３０ｇ／１０分であることが、分散性に優れ本発明の効果に優れる点で好ましい。
【００３０】
上記エチレン含有量の高いＥＶＡケン化物（Ｂ）は、本発明の趣旨を阻害しない範囲で不飽和カルボン酸またはその無水物を、付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性体であってもよい。かかる変性量は、例えば具体的には１０モル％以下が好ましい。上記不飽和カルボン酸またはその無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸や、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸やその無水物、ハーフエステル等があげられ、中でも、無水マレイン酸が好適に用いられる。
【００３１】
上記エチレン含有量の高いＥＶＡケン化物（Ｂ）は、単独で、もしくはエチレン含有量、ケン化度、分子量、ＭＦＲ、密度、変性基やその変性量等の異なるエチレン含有量の高いＥＶＡケン化物を２種以上併せて用いることができる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物（Ｉ）中の上記エチレン含有量の高いＥＶＡケン化物（Ｂ）の含有量は、本発明の前記ＥＶＡ（Ａ）１００部に対して、１〜３０部であり、さらには１．５〜１５部、特には２〜１０部であることが好ましい。すなわち、エチレン含有量の高いＥＶＡケン化物（Ｂ）の含有量が大きすぎた場合、得られる成形物の変色が大きくなり、逆に小さすぎた場合、目ヤニの発生率が大きくなる。
【００３３】
また、樹脂組成物（Ｉ）全体における、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を足し合わせた総量は、樹脂組成物（Ｉ）全体に対して通常７０〜１００重量％である。
【００３４】
なお、本発明の樹脂組成物（Ｉ）には、本願の効果を阻害しない範囲（例えば樹脂組成物（Ｉ）全体に対して３０重量％未満）にて、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の他の熱可塑性樹脂を配合してもよい。
【００３５】
また、本発明の樹脂組成物（Ｉ）には、上記（Ａ）および（Ｂ）成分と共に、例えば、ハイドロタルサイト類（Ｃ１），および高級脂肪酸金属塩（Ｃ２）から選ばれた少なくとも１つを併用することが相分離により発生する異物（目ヤニ）の抑制効果が向上するため好ましく、中でもハイドロタルサイト類（Ｃ１）が、本発明の効果（リグラインド層の変色抑制）に特に優れる点で好ましく用いられる。
【００３６】
〈ハイドロタルサイト類（Ｃ１）〉
上記ハイドロタルサイト類（Ｃ１）としては、例えば、下記一般式（１）で示されるハイドロタルサイト系固溶体があげられる。
【００３７】
〔化１〕
〔（Ｍ１２＋）ｙ１（Ｍ２２＋）ｙ２〕１−ｘＭｘ３＋(ＯＨ)２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ  ……（１）
［式中Ｍ１２＋は、Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａから選ばれる金属の少なくとも１種、Ｍ２２＋は、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｓｎから選ばれる金属の少なくとも１種、Ｍｘ３＋は３価金属、Ａｎ−はｎ価のアニオン、ｘ，ｙ１，ｙ２，ｍはそれぞれ０＜ｘ≦０．５、０．５＜ｙ１＜１、ｙ１＋ｙ２＝１、０≦ｍ＜２で示される正数である。］
【００３８】
上記一般式（１）中、Ｍ１２＋としては、Ｍg，Ｃaが好ましく、Ｍ２２＋としては、Ｚｎ，Ｃｄが好ましい。さらにＭｘ３＋としては、例えば、Ａｌ，Ｂｉ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｂ，Ｇａ，Ｔｉ等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられるが、中でもＡｌが実用的である。また、上記一般式（１）中、Ａｎ−としては、例えば、ＣＯ３２−，ＯＨ−，ＨＣＯ３−，サリチル酸イオン，クエン酸イオン，酒石酸イオン，ＮＯ３−，Ｉ−，（ＯＯＣ−ＣＯＯ）２−，ＣｌＯ４−，ＣＨ３ＣＯＯ−，ＣＯ３２−，（ＯＯＣＨＣ＝ＣＨＣＯＯ）２−，〔Ｆｅ(ＣＮ)６〕４−等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられるが、中でもＣＯ３２−やＯＨ−が有用である。
【００３９】
そして、上記ハイドロタルサイト系固溶体の具体例として、［Ｍｇ０．７５Ｚｎ０．２５］０．６７Ａｌ０．３３（ＯＨ)２（ＣＯ３）０．１６５・０.４５Ｈ２Ｏ、［Ｍｇ０．７９Ｚｎ０．２１］０．７Ａｌ０．３（ＯＨ)２（ＣＯ３）０．１５、［Ｍｇ１／７Ｃａ３／７Ｚｎ３／７］０．７Ａｌ０．３（ＯＨ)２（ＯＯＣＨＣ＝ＣＨＣＯＯ）０．１５・０.４１Ｈ２Ｏ、［Ｍｇ６／７Ｃｄ１／７］０．７Ａｌ０．３（ＯＨ)２（ＣＨ３ＣＯＯ）０．３・０.３４Ｈ２Ｏ、［Ｍｇ５／７Ｐd２／７］０．７Ａｌ０．３０（ＯＨ)２（ＣＯ３）０．１５・０.５２Ｈ２Ｏ、［Ｍｇ０．７４Ｚｎ０．２６］０．６８Ａｌ０．３２（ＯＨ)２（ＣＯ３）０．１６、［Ｍｇ０．５６Ｚｎ０．４４］０．６８Ａｌ０．３２（ＯＨ)２（ＣＯ３）０．１６・０.２Ｈ２Ｏ、［Ｍｇ０．８１Ｚｎ０．１９］０．７４Ａｌ０．２６（ＯＨ)２（ＣＯ３）０．１３、［Ｍｇ０．７５Ｚｎ０．２５］０．８Ａｌ０．２０（ＯＨ)２（ＣＯ３）０．１０・０.１６Ｈ２Ｏ、［Ｍｇ０．７１Ｚｎ０．２９］０．７Ａｌ０．３０（ＯＨ)２（ＮＯ３）０．３０、［Ｍｇ０．７１Ｚｎ０．２９］０．７Ａｌ０．３０（ＯＨ)２（ＯＯＣＨＣ＝ＣＨＣＯＯ）０．１５、［Ｍｇ０．１４Ｃａ０．５７Ｚｎ０．２８］０．７Ａｌ０．３０(ＯＨ)２．３・０.２５Ｈ２Ｏ等があげられ、中でも、［Ｍｇ０．７５Ｚｎ０．２５］０．６７Ａｌ０．３３（ＯＨ)２（ＣＯ３）０．１６５・０.４５Ｈ２Ｏ、［Ｍｇ０．７９Ｚｎ０．２１］０．７Ａｌ０．３（ＯＨ)２（ＣＯ３）０．１５、［Ｍｇ６／７Ｃｄ１／７］０．７Ａｌ０．３（ＯＨ)２（ＣＨ３ＣＯＯ）０．３・０.３４Ｈ２Ｏ、［Ｍｇ５／７Ｐd２／７］０．７Ａｌ０．３０（ＯＨ））２（ＣＯ３）０．１５・０.５２Ｈ２Ｏ等があげられる。
【００４０】
また、他にも、例えば、下記の一般式（２）で表される化合物があげられる。
【００４１】
〔化２〕
ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２ｘ＋３ｙ−２ｚ（Ｅ）ｚ・ａＨ２Ｏ  ……（２）
［式中、ＭはＭｇ，ＣａまたはＺｎ、ＥはＣＯ３またはＨＰＯ４であり、ｘ，ｙ，ｚは正数、ａは０または正数である。］
【００４２】
上記一般式（２）で示される化合物として、具体的には、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ，Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ８Ａｌ２（ＯＨ）２０ＣＯ３・５Ｈ２Ｏ，Ｍｇ１０Ａｌ２（ＯＨ）２２（ＣＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＨＰＯ４・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｚｎ６Ａｌ６（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ等があげられる。また、以上に限らず、例えば、Ｍｇ２Ａｌ（ＯＨ）９・３Ｈ２Ｏ中のＯＨの一部がＣＯ３またはＨＰＯ４に置換されたような化学式の明確に示されないものや、さらには結晶水の除去されたもの（ａ＝０）であっても同等の効果が期待できる。特に、これらのうちＭがＭｇで、ＥがＣＯ３である化合物が、成形安定性や相分離により発生する相分離異物（目ヤニ）の抑制効果を示して好適に使用される。
【００４３】
上記ハイドロタルサイト類（Ｃ１）の粒子径については、例えば、平均粒子径は通常１０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。すなわち、上記平均粒子径が大きすぎた場合、本発明の効果を充分に得られない傾向がみられる。なお、ここで言う平均粒子径とはＬＵＺＥＸ法によって測定される値である。
【００４４】
上記ハイドロタルサイト類のなかでも、成形安定性や相分離により発生する異物（目ヤニ）抑制効果および着色抑制効果が高い点から、特に上記一般式（１）で示されるハイドロタルサイト系固溶体を用いることが好ましい。
【００４５】
〈高級脂肪酸金属塩（Ｃ２）〉
前記高級脂肪酸金属塩（Ｃ２）としては、例えば、炭素数８以上（さらに好ましくは炭素数１２〜３０、特に好ましくは炭素数１２〜２０）の有機酸の、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属塩、亜鉛、銅、コバルト、鉄、マンガン等の遷移金属塩などの金属塩をあげることができ、中でも、成形安定性や相分離により発生する相分離異物（目ヤニ）の抑制効果の点で、炭素数１２〜２０のアルカリ土類金属塩および遷移金属塩が好ましく、特には、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸のマグネシウム、カルシウム、亜鉛塩が好ましい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物（Ｉ）中のハイドロタルサイト類（Ｃ１），高級脂肪酸金属塩（Ｃ２）の含有量は、例えば、前記ＥＶＡ（Ａ）１００部に対し、通常１〜３０部であり、さらには２〜２５部、特には５〜２０部であることが好ましい。すなわち、上記成分の含有量が少なすぎた場合には、本発明の効果（目ヤニ抑制等）を充分に得られない傾向があり、逆に多すぎた場合、得られる成形物の外観が悪化したり、変色防止効果が低下したり、機械的特性が低下したりする傾向にある。
【００４７】
また、ハイドロタルサイト類（Ｃ１），高級脂肪酸金属塩（Ｃ２）は、それぞれ単独でもしくは２種以上を併せて用いることができ、２種以上を併用する場合の配合量についても、上記の範囲内にあることが好ましい。
【００４８】
また、本発明の樹脂組成物（Ｉ）には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば樹脂組成物（Ｉ）全体に対して３０重量％未満）で、前記ハイドロタルサイト類（Ｃ１）成分，高級脂肪酸金属塩（Ｃ２）以外の、滑剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、結晶核剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、酸素吸収剤、アンチブロッキング剤等の添加剤を配合したりすることも可能である。
【００４９】
特に、本発明の樹脂組成物（Ｉ）の熱劣化を低減する目的で、上記（Ａ）および（Ｂ）成分と共に、酸化防止剤を併用することも好ましい。
【００５０】
上記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物：ジブチルヒドロキシトルエン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５・５）ウンデカン等；ホスファイト系化合物：トリフェニルホスファイト、トリス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のトリアリールホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイトの如きモノアルキルジフェニルホスファイトや、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイトの如きジアルキルモノフェニルホスファイト等のアルキルアリールホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリステアリルホスファイト等のトリアルキルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等；チオエーテル系化合物：ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリルチオプロピオネート）、テトラキス〔メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート〕メタン、ビス〔２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミスチリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等；ヒンダードアミン系化合物：コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルペピリジン重縮合物、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］｝、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル等；ベンゾトリアゾール系化合物：２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラ−ヒドロフタリミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール等；ベンゾフェノン系化合物：２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等；等をあげることができ、これらの中から少なくとも１種以上を選ぶことができる。この酸化防止剤の性状としては、粉末状、顆粒状、液体状、ペースト状、エマルジョン状等、任意の形態のものが使用可能である。
【００５１】
中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、特には、ペンタエリスリトール−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートやオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが、本発明の樹脂組成物（Ｉ）の熱劣化の低減効果に優れ、さらに本発明の効果（リグラインド層の変色抑制）を阻害しない点で好ましく用いられる。
【００５２】
上記酸化防止剤の含有量は、例えば、前記ＥＶＡ（Ａ）１００部に対し、通常０．００１〜１０部であり、好ましくは０．０１〜５部、特に好ましくは０．０５〜１部である。上記酸化防止剤の含有量が少なすぎた場合、本発明の樹脂組成物（Ｉ）の熱劣化を充分に低減出来ない傾向があり、逆に多すぎた場合、得られる成形物の外観が悪化したり、変色防止効果が低下したり、機械的特性が低下したりする傾向にある。
【００５３】
本発明の樹脂組成物（Ｉ）は、上記の通り、ＥＶＡ（Ａ）およびエチレン含有量の高いＥＶＡケン化物（Ｂ）、必要に応じてハイドロタルサイト類（Ｃ１）、高級脂肪酸金属塩（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１つの成分等、他の成分を含有するものであり、ポリオレフィン系樹脂層とＥＶＯＨ層を含む積層体のスクラップ等を回収した回収物の改質剤として用いられることが好ましい。
【００５４】
また、本発明の樹脂組成物（Ｉ）は、通常、積層体の回収物に含有させて用いられるものであり、例えば、［Ｉ］予め上記各成分を混合した混合物を回収物に含有させる方法、［II］上記各成分を別々に回収物に含有させる方法等があげられる。通常、［Ｉ］の方法が好適に用いられるが、この［Ｉ］の方法の、予め各成分を混合した混合物を得るに当たっては、［ｉ］各成分を溶融混練して混合する方法、［ii］各成分を溶剤中で均一に溶解し混合した後に該溶剤を除去する方法等により、得ることが可能となる。また、混合物の形状は任意であるが、通常、取り扱い性の点からペレットにすることが好ましい。
【００５５】
上記の中でも、工業上好適には、上記［ｉ］の混合方法が用いられる。なお、この方法の操作例につき詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
【００５６】
上記［ｉ］の溶融混練に際して、押出機等の溶融混練装置に（Ａ）および（Ｂ）成分等を供給する方法については、（Ａ）および（Ｂ）成分等をドライブレンドして一括して押出機等に供給する方法、一方の成分を押出機等に供給して溶融させたところに他方の成分を供給する方法（サイドフィード法）等をあげることができる。
【００５７】
また、上記［ｉ］の溶融混練手段としては、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミル等の公知の溶融混練装置を使用して行うことができ、通常は１００〜３００℃、さらには１５０〜２５０℃で、１〜２０分間程度溶融混練することが好ましい。上記溶融混練装置の中でも、特に単軸または二軸の押出機を用いることが、容易に樹脂組成物（Ｉ）のペレットが得られる点で工業上好ましく、また必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。特に、水分や揮発成分、副生成物（熱分解低分子量物等）等を除去するために、押出機に１個以上のベント孔を設けて減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を防ぐために、ホッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的に供給したりすることも、樹脂組成物（Ｉ）の熱変色や熱劣化を軽減することができる点で好ましい。
【００５８】
本発明においては、上記樹脂組成物（Ｉ）を改質剤として、ポリオレフィン系樹脂層とＥＶＯＨ層を含む積層体のスクラップ等を、他の新たな積層体の少なくとも１層として再利用する時の、スクラップの回収物に含有させることを特徴の一つとするものである。以下、この回収物となるポリオレフィン系樹脂層とＥＶＯＨ層を含む積層体について詳細に説明する。
【００５９】
《回収物となる積層体について》
本発明では、上記樹脂組成物（Ｉ）を含有させる対象となる回収物としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂層とＥＶＯＨ層を有する積層体があげられ、積層体の層構成および層の総数、また、ポリオレフィン系樹脂およびＥＶＯＨの種類、両者の比率、さらに接着性樹脂層の種類等、様々なものがあげられる。
【００６０】
上記積層体を構成するポリオレフィン系樹脂層とＥＶＯＨ層について、順に説明する。
【００６１】
〈ポリオレフィン系樹脂層〉
上記ポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂（Ｄ）としては、通常、下記に示すポリオレフィン系樹脂を意味する。
【００６２】
本発明に係るポリオレフィン系樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロックまたはランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独または共重合体、或いはこれらのブレンド物等をあげることができる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いられ、中でも、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−プロピレン（ブロックまたはランダム）共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）およびこれらのブレンド物が、経済性や機械的特性の点で好ましく、さらにポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）やエチレン−プロピレン（ブロックまたはランダム）共重合体が、リグラインド層の変色をより一層防ぎ、本発明の効果が特に優れるという点から、特に好ましい。
【００６３】
上記ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．１〜５０ｇ／１０分であり、さらには０．５〜３０ｇ／１０分程度のものが好ましい。
【００６４】
上記ポリオレフィン系樹脂層には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば３０重量％未満）で公知の可塑剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、結晶核剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、酸素吸収剤、アンチブロッキング剤等の添加剤が配合されていてもよく、他のポリオレフィン系樹脂がブレンドされていてもよい。
【００６５】
〈ＥＶＯＨ層〉
つぎに、上記ＥＶＯＨ層に用いられるＥＶＯＨ（Ｅ）としては、通常エチレン含有量１０〜６０モル％のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物である。エチレン含有量が少なすぎた場合、高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下し、逆に、多すぎた場合、充分なガスバリア性が得られないからである。すなわち、本発明においてＥＶＯＨとは、ガスバリア性に優れたエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物を意味し、同じエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物であるがエチレン含有量が多く、物性の異なる前記エチレン含有量の高いＥＶＡケン化物とは異なる化合物である。
【００６６】
そして、上記ＥＶＯＨ（Ｅ）のエチレン含有量としては、１５〜６０モル％が好ましく、さらには２０〜５０モル％のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物であることが好ましい。
【００６７】
さらに、上記ＥＶＯＨ（Ｅ）の酢酸ビニル成分のケン化度は、通常９０モル％以上であり、さらには９５モル％以上、特には９９モル％以上であることが好ましい。ケン化度が低すぎた場合、ガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がみられるからである。
【００６８】
また、上記ＥＶＯＨ（Ｅ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．５〜５０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）であり、さらには１〜３５ｇ／１０分が好ましい。上記ＭＦＲが小さすぎた場合、粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向があり、逆に大きすぎた場合、製膜性が不安定となる傾向がある。
【００６９】
上記ＥＶＯＨ（Ｅ）は、特定のエチレン含有量であるエチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化することによって得られる。すなわち、このエチレン−酢酸ビニル系共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合等により製造され、エチレン−酢酸ビニル系共重合体のケン化も、公知の方法で行い得る。
【００７０】
また、本発明では上記ＥＶＯＨ（Ｅ）において、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば具体的には１０モル％以下）で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したり、後変性していてもよい。
【００７１】
共重合可能な単量体としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリルトリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等があげられる。
【００７２】
また、後変性としては、グリシジル化合物によるヒドロキシエトキシ化、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化等がある。
【００７３】
特に、ヒドロキシ基含有α−オレフィン類を共重合したＥＶＯＨは、積層体のガスバリア性を保持したまま、該積層体の熱成形性（高延伸時の延伸性、真空圧空成形や深絞り成形などの２次加工性）や製膜安定性、リグラインド層に用いた際のＥＶＯＨ分散性および回収層の耐衝撃性等が向上する傾向がある点で好ましく、中でも１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨが好ましい。
かかる１，２−ジオールとは、具体的には下記構造単位（１）に示すようなモノマーである。
【００７４】
【化３】
0005350726.tif 000002
【００７５】
［一般式（３）において、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ４，Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【００７６】
特に、上記一般式（３）で表わされる１，２−ジオール構造単位を含有する場合、その含有量は通常０．１〜２０モル％、さらには０．１〜１５モル％、特には０．１〜１０モル％のものが好ましい。
【００７７】
上記一般式（３）中の有機基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、カルボンキシル基、スルホン酸基や、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基等があげられ、これらはハロゲン基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル類、カルボキシル基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。
【００７８】
また、上記一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ３は通常炭素数１〜３０であり、さらには炭素数１〜１５、特には炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であることが好ましい。Ｒ４〜Ｒ５は通常炭素数１〜３０であり、さらには炭素数１〜１５、特には炭素数１〜４のアルキル基または水素原子、殊には水素原子であることが好ましい。
【００７９】
さらに、一般式（３）で表わされる構造単位中のＸは、代表的には単結合であるが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよく、かかる結合鎖としては、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＯＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２−等のエーテル結合部位を含む構造、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−等のカルボニル基を含む構造、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−等の硫黄原子を含む構造、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−等の窒素原子を含む構造、−ＨＰＯ４−等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造、−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ−等の珪素原子を含む構造、−Ｔｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ−等のチタン原子を含む構造、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等のアルミニウム原子を含む構造などの金属原子を含む構造等があげられる（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、特には水素原子、アルキル基である。またｍは自然数であり、通常１〜３０、さらには１〜１５、特には１〜１０である。）。これらの中でも、製造時あるいは使用時の安定性の点で、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、および炭素数１〜１０のアルキル鎖が好ましく、さらには炭素数１〜６のアルキル鎖、特には炭素数１のメチレンであることが好ましい。
【００８０】
特には、Ｒ１〜Ｒ６がすべて水素で、Ｘが単結合であることが好ましい。すなわち、下記式（３ａ）で示される構造単位が最も好ましい。
【化４】
0005350726.tif 000003
【００８１】
かかる共重合体は公知であり、その製造は、例えば特開２００４−３５９９６５号公報記載の方法により製造することができる。
【００８２】
また、本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ｅ）は下記の構造単位（４）を含有するものであってもよく、かかる構造単位を有する場合、積層体のガスバリア性を保持したまま、更に柔軟性や耐屈曲疲労性等が向上するので有用である。
【００８３】
【化５】
0005350726.tif 000004
【００８４】
［式中、Ｒ７は置換または未置換の炭素数１〜３０のアルキル鎖である。］
【００８５】
なお、上記一般式（４）に示す構造単位の含有量は、通常０．１〜５０モル％である。
【００８６】
上記一般式（４）におけるＲ７は、通常、置換または未置換の炭素数１〜３０のアルキル鎖であり、さらには炭素数２〜１５のアルキル鎖、特には３〜１０のアルキル鎖であることが好ましい。例えば、メチレン、エチレン等のアルキル鎖があげられ、このようなアルキル鎖はハロゲン原子、水酸基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基等の置換基で置換されていてもよい。
【００８７】
かかる共重合体は公知であり、その製造は、例えば特願２００６−１０９４３５号公報（特開２００７−２７７７８０号公報）に記載の方法より製造することができる。
【００８８】
本発明では、ＥＶＯＨ（Ｅ）そのものの各種物性を向上させる目的で、上記ＥＶＯＨ層が、公知のホウ素化合物、リン酸またはその塩、低級脂肪酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｘ）を含有していても良い。
【００８９】
上記ホウ素化合物としては、ホウ酸またはその金属塩であり、例えば、メタホウ酸リチウム、四ホウ酸リチウム、五ホウ酸リチウム等のリチウム塩、メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等のナトリウム塩、メタホウ酸カリウム、四ホウ酸カリウム、五ホウ酸カリウム、六ホウ酸カリウム、八ホウ酸カリウム等のカリウム塩などのアルカリ金属塩；また、ホウ酸カルシウム等のカルシウム塩、オルトホウ酸マグネシウム、二ホウ酸マグネシウム、メタホウ酸マグネシウム、四ホウ酸三マグネシウム、四ホウ酸五マグネシウム等のマグネシウム塩、オルトホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、二ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム等のバリウム塩などのアルカリ土類金属塩；ホウ酸コバルト等のコバルト塩、ホウ酸第１マンガン、メタホウ酸マンガン、四ホウ酸マンガン等のマンガン塩、オルトホウ酸ニッケル、二ホウ酸ニッケル、四ホウ酸ニッケル、八ホウ酸ニッケル等のニッケル塩、ホウ酸第２銅、メタホウ酸銅、四ホウ酸銅等の銅塩、メタホウ酸銀、四ホウ酸銀等のホウ酸銀類、四ホウ酸亜鉛，メタホウ酸亜鉛等の亜鉛塩、オルトホウ酸カドミウム、四ホウ酸カドミウム等のカドミウム塩、メタホウ酸鉛、六ホウ酸鉛等の鉛塩、ホウ酸ビスマス類等のビスマス塩、ホウ酸アルミニウム・カリウム等の複塩類など；その他、メタホウ酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、八ホウ酸アンモニウム等のアンモニウム塩、ホウ砂、カーナイト、インヨーアイト、コトウ石、スイアン石、ザイベリ石等のホウ酸塩鉱物類などがあげられる。中でも、好適にはホウ砂、ホウ酸およびホウ酸のアルカリ金属塩であり、特に好ましくはホウ砂、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム（メタホウ酸ナトリウム、二ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、六ホウ酸ナトリウム、八ホウ酸ナトリウム等）が用いられる。
【００９０】
また、上記リン酸またはその塩としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等のナトリウム塩、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム等のカリウム塩などのアルカリ金属塩；リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸三カルシウム等のカルシウム塩、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム等のマグネシウム塩、リン酸バリウム、リン酸水素バリウムなどのバリウム塩などのアルカリ土類金属塩；および、リン酸水素亜鉛、リン酸水素マンガン等の塩をあげられる。好適にはリン酸およびそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であり、特に好ましくはリン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素マグネシウムが用いられる。
【００９１】
さらに、上記低級脂肪酸塩としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の炭素数５以下の低級脂肪酸のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）；アルカリ土類塩（マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等）；亜鉛金属塩；およびマンガン金属塩等をあげることができる。中でも、好適には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等の炭素数５以下の低級脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が用いられる。
【００９２】
これらの上記化合物（Ｘ）の含有量としては、例えば、上記化合物（Ｘ）がホウ素化合物の場合は、ＥＶＯＨ層中に、ホウ素換算で通常０．００１〜１重量％含有するものであり、さらには０．００２〜０．５重量％、特には０．００２〜０．１重量％含有することが好ましい。また、上記化合物（Ｘ）がリン酸またはその化合物の場合は、ＥＶＯＨ層中に、リン酸根換算で通常０．０００５〜０．１重量％含有するものであり、さらには０．００１〜０．０５重量％、特には０．００２〜０．０３重量％含有することが好ましい。さらに、上記化合物（Ｘ）が低級脂肪酸塩の場合は、ＥＶＯＨ層中に、金属換算で通常０．００１〜０．０５重量％含有するものであり、さらには０．００１５〜０．０４重量％、特には０．００２〜０．０３重量％含有することが好ましい。上記化合物（Ｘ）の含有量が少なすぎた場合、成形安定性や耐層間剥離性が不充分となることがあり、逆に、多すぎた場合、得られる成形物の外観が悪化する傾向がみられる。
【００９３】
上記化合物（Ｘ）として、ホウ素化合物、リン酸またはその塩、低級脂肪酸塩の中から２種以上を併用する場合は、それぞれの含有量が上記の条件を満足することが好ましい。
【００９４】
これらの上記化合物（Ｘ）をＥＶＯＨ層に含有させる方法としては、例えば、ア）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨの多孔性析出物を、上記成分の水溶液と接触させて、上記化合物（Ｘ）を含有させてから乾燥する方法、イ）ＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）に上記化合物（Ｘ）を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、ついで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法、ウ）ＥＶＯＨと上記成分を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法、エ）ＥＶＯＨの製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の酸類で中和して、残存する酢酸等の酸類や副生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属塩の量を水洗処理により調整したりする方法等をあげることができる。その効果をより顕著に得るためには、酸類やその金属塩の分散性に優れるア）、イ）またはエ）の方法が好ましい。
【００９５】
また、ＥＶＯＨ（Ｅ）としては、単独でもしくは異なる２種以上のＥＶＯＨを用いることが可能である。２種以上のＥＶＯＨを用いるときは、［Ｉ］エチレン含有量が５モル％以上異なる、［II］ケン化度が１モル％以上異なる、［III］ＭＦＲの比が２以上である、という［Ｉ］〜［III］からなる群から選ばれた少なくとも１つの条件を満たすＥＶＯＨのブレンド物を用いることが、ガスバリア性や耐屈曲疲労性を保持したまま、さらに柔軟性、熱成形性（高延伸時の延伸性、真空圧空成形や深絞り成形等の２次加工性）、成形安定性等が向上することから、好ましい。
【００９６】
異なる２種以上のＥＶＯＨの製造方法としては、例えば、ケン化前ＥＶＡの２種以上の各ペーストを混合後ケン化する方法、２種以上の各ＥＶＯＨとアルコールおよび水の少なくとも一方の溶液とを混合後ペレット化する方法、２種以上の各ＥＶＯＨペレットを混合後溶融混練する方法等があげられる。
【００９７】
上記ＥＶＯＨ層には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば３０重量％未満）で公知の可塑剤、滑剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、結晶核剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、酸素吸収剤、アンチブロッキング剤等の添加剤が配合されていてもよく、他のポリオレフィン系樹脂がブレンドされていてもよい。
【００９８】
〈接着性樹脂層〉
上記積層体は、少なくともポリオレフィン系樹脂層／ＥＶＯＨ層からなるものであるが、その層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けられていてもよい。
【００９９】
この接着性樹脂層に用いられる接着性樹脂としては、種々のものを使用することができる。例えば、積層するポリオレフィン系樹脂の種類によって異なり一概に言えないが、不飽和カルボン酸またはその無水物を、オレフィン系重合体（前記したポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体をあげることができる。具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックまたはランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。
【０１００】
このときの、オレフィン系重合体に含有される不飽和カルボン酸またはその無水物の量としては、とくに限定されないが、通常その重合体の０．００１〜３重量％であり、さらには０．０１〜１重量％、特には０．０３〜０．５重量％であることが好ましい。上記変性量が少なすぎた場合、層間接着性が不充分となる傾向があり、逆に、多すぎた場合、接着性樹脂が架橋反応を起こし、成形性が不足するなる傾向がある。
【０１０１】
また、これらの接着性樹脂層には、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、スチレン−水添ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等のゴム・エラストマー成分、さらには他のポリオレフィン等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体がポリオレフィン系樹脂である場合には、この樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。
【０１０２】
なお、本発明に係るポリオレフィン系樹脂層とＥＶＯＨ層を含む積層体は、ポリオレフィン系樹脂層とＥＶＯＨ層を含む積層体の回収物と本発明の樹脂組成物（Ｉ）の混合物（すなわち、後述する成形に供する樹脂組成物（ＩＩ））を用いた層（リグラインド層）を有していてもよい。
【０１０３】
積層体の各層の厚みは、層構成、ポリオレフィン系樹脂の種類、用途や容器形態、要求される物性等により一概に言えないが、ポリオレフィン系樹脂層は通常５〜５０００μｍであり、さらには３０〜１０００μｍであることが好ましい。また、ＥＶＯＨ層は通常５〜５００μｍであり、さらには１０〜２００μｍであることが好ましい。このとき、接着性樹脂層を有する場合には、通常５〜４００μｍであり、さらには１０〜１５０μｍが好ましい。リグラインド層がある場合には通常５〜５０００μｍであり、さらには３０〜１０００μｍであることが好ましい。
【０１０４】
そして、これら各層の厚み比については、通常、ポリオレフィン系樹脂層／ＥＶＯＨ層＝１／１〜１００／１であり、さらには５／１〜２０／１が好ましい。また、通常、樹脂組成物（ＩＩ）層／ＥＶＯＨ層＝１／１〜１００／１であり、さらには５／１〜２０／１が好ましい。ともに、ＥＶＯＨ層の厚み比率が小さすぎる場合には、積層体のガスバリア性が充分でない傾向がある。
【０１０５】
〈積層体回収物の再利用〉
上記ポリオレフィン系樹脂層およびＥＶＯＨ層を含む積層体は、その製造時に、製品のクズ，端部等の不要部分や不良品、あるいはその成形物を各種用途に使用した後のゴミ等が発生する。これらのゴミ等のスクラップを回収物として、再利用（一般にスクラップリターンあるいはリグラインドとも呼ばれる）する際に、前記した本発明の改質用の樹脂組成物（Ｉ）を用いることができる。
【０１０６】
なお、再利用する際に用いるのは、一般に、１つの成形物に関連するスクラップ等が用いられるが、２種以上の成形物に関連するスクラップ等を回収物として使用してもよい。
【０１０７】
また、上記積層体が、つぎに示す製造方法よりなる場合には、大量にスクラップが発生するため、回収物の再利用の要求が高く、本発明の改質用の樹脂組成物（Ｉ）を用いて、回収物を再利用することが好ましい。例えば、ダイレクトブロー成形（連続式、アキュムレーター式）方法や、多層シートの二次加工成（真空成形、圧空成形、真空圧空成形等）方法等があげられる。具体的には、ポリオレフィン系樹脂層とＥＶＯＨ層を共押出して得られたパリソンを、金型に挟み空気を吹き込んでブロー成形し、ボトルやチューブを作製したり、任意の方法により得られたポリオレフィン層およびＥＶＯＨ層からなる多層シートを、真空力や圧空力により絞り成形し、カップやトレイ等を作製したりする方法等である。
【０１０８】
本発明の樹脂組成物（Ｉ）の用い方としては、例えば、上記回収物に前記樹脂組成物（Ｉ）を配合して、溶融成形することにより成形品等を得る方法等があげられる。以下、本発明の樹脂組成物（Ｉ）を回収物に配合して溶融成形する方法について、説明する。
【０１０９】
まず、前記した積層体の回収物を、再び押出機等で溶融成形に供するためには、回収物を粉砕することが好ましい。
【０１１０】
上記回収物の粉砕に当たっては、公知の粉砕機を使用することにより行うことができる。この粉砕品の形状や粒径については、例えば、ＪＩＳ−Ｋ６８９１の「５．３見かけ密度」試験方法に準拠して測定される値で、通常０．２５〜０．８５ｇ／ｍｌであり、さらには０．３〜０．７ｇ／ｍｌ、特には０．３５〜０．６ｇ／ｍｌであることが好ましい。この見掛け密度が小さすぎた場合、リグラインド層中のＥＶＯＨの分散が不良となり、得られる成形品のリグラインド層の溶融成形性や機械的特性が低下する傾向があり、大きすぎた場合、押出機での供給不良の発生によって得られる成形品のリグラインド層の溶融成形性が低下する傾向がある。
【０１１１】
この見掛け密度については、粉砕機の粉砕刃の形状、粉砕刃の回転数、粉砕の処理速度、使用するメッシュの目開きの大きさ等を任意に調整することにより、コントロールすることが可能である。
【０１１２】
ここで、上記回収物中のＥＶＯＨの含有量については、回収物の総重量に対して通常０．１〜３０重量％となるものであり、本発明の効果が特に発揮されるためには、さらには０．３〜２５重量％、特には０．５〜２０重量％に設定されることが好ましい。本発明においては、いずれの含有量の回収物についても改善効果が発揮されるものであるが、上記範囲において、改善効果が特に発揮されるためである。
【０１１３】
上記回収物中のＥＶＯＨの含有量は、積層体中のＥＶＯＨ層の厚み比に依存するものであり、ＥＶＯＨの含有量が少なすぎた場合には、必要に応じて、未使用の同様または異なるＥＶＯＨを適当量混合して、その含有量を調節してもよい。逆に、ＥＶＯＨの含有量が多すぎた場合には、未使用の同じポリオレフィン系樹脂や異なるポリオレフィン系樹脂を適当量混合して、その含有量を調節することも実用上好ましい。
【０１１４】
ついで、上記得られた回収物に、前記した本発明の改質用の樹脂組成物（Ｉ）を配合する。この樹脂組成物（Ｉ）を配合するに当たっては、例えば、ロッキングミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、ラインミキサー等の公知の混合装置を用いて配合することができる。
【０１１５】
上記回収物に対する本発明の樹脂組成物（Ｉ）の配合量は、回収物の層構成、ポリオレフィン系樹脂の種類、ＥＶＯＨの含有量、容器形態、製品の用途や要求される物性等により一概に言えないが、回収物（ｘ）／本発明の樹脂組成物（Ｉ）（ｙ）との比〔（ｘ）／（ｙ）〕が、重量比にて、通常（ｘ）／（ｙ）＝９９.５／０．５〜６０／４０であり、さらには９９／１〜７０／３０、特には９８／２〜９０／１０であることが好ましい。樹脂組成物（Ｉ）の配合量が少なすぎた場合、本発明の効果を得ることが困難になる傾向があり、逆に、多すぎた場合、得られる成形物の外観が悪化したり、成形時の臭気が大きくなったり、機械的特性が低下する傾向がある。
【０１１６】
このように回収物に本発明の改質用の樹脂組成物（Ｉ）を配合し、混合することにより、回収物と樹脂組成物と（Ｉ）の混合物〔樹脂組成物（ＩＩ）〕が得られる。以下、この樹脂組成物（ＩＩ）について説明する。
【０１１７】
《成形に供する樹脂組成物（ＩＩ）》
上記得られた樹脂組成物（ＩＩ）は、そのまま成形品用の押出機に供給することもできるし、事前に一軸押出機や二軸押出機等の溶融混練機を用い、公知の方法で再ペレット化を行ってから、このペレットを成形品用の押出機に供給することも可能である。上記の溶融押出時の溶融成形温度は、通常１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
【０１１８】
また、回収物でない同種のポリオレフィン系樹脂や異なるポリオレフィン系樹脂を適当量混合して押出機に供給することも可能であるが、上記樹脂組成物（ＩＩ）を、そのまま成形品用の押出機に供給する方が、生産性や経済性の点では好ましい。
【０１１９】
そして、樹脂組成物（ＩＩ）においては、前記エチレン含有量の高いＥＶＡケン化物（Ｂ）の含有量が、この樹脂組成物（ＩＩ）中のポリオレフィン系樹脂（Ｄ）およびＥＶＯＨ（Ｅ）の合計１００部に対して、通常０．３部未満となるように設定されており、上記上限値としてさらには０．２８部、特には０．２５部であることが好ましい。下限値として特に限定するものではないが、通常０．００１部、さらには０．０１部、特には０．０５部であることが好ましい。エチレン含有量の高いＥＶＡケン化物（Ｂ）の含有量が、少なすぎた場合、相分離異物（目ヤニ）の発生抑制の効果に劣る傾向があり、逆に、多すぎた場合、リグラインド層の変色の抑制効果に劣る傾向がみられる。
【０１２０】
なお、粉砕物中の各樹脂が、前記エチレン含有量の高いＥＶＡケン化物（Ｂ）を含んでいる場合は、本発明の改質用の樹脂組成物（Ｉ）におけるエチレン含有量の高いＥＶＡケン化物（Ｂ）の総量に加算して考慮する。
【０１２１】
また、上記成形に供する樹脂組成物（ＩＩ）は、任意の成形物に成形でき、形状としては、例えば、フィルム、シート、テープ、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物、各種不定形成形物等が例示される。
【０１２２】
さらに成形においては、成形物の物性を改善したり、目的とする任意の容器形状に成形したりするために、加熱延伸処理が施されることも多い。ここで加熱延伸処理とは、熱的に均一に加熱されたフィルム，シート，パリソン状の成形物を、チャック，プラグ，真空力，圧空力，ブロー等により、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、フィルム状に均一に成形する操作を意味する。そして、この延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等があげられる。一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよいが、二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は通常６０〜１７０℃であり、さらには８０〜１６０℃が好ましい。
【０１２３】
また、上記成形物の例示の他にも、樹脂組成物（ＩＩ）は、積層体の少なくとも１層（リグラインド層）として用いられることが一般的である。以下、このリグラインド層を含有した積層体について、詳細に説明する。
【０１２４】
《リグラインド層含有積層体について》
リグラインド層含有積層体としては、上記樹脂組成物（ＩＩ）を、その積層中に少なくとも１層有していればよく、一般的には、リグラインド層の他に、ポリオレフィン系樹脂層およびＥＶＯＨ層、そして必要に応じ接着性樹脂層を含有してなる積層体が好ましい。
【０１２５】
具体的なリグラインド層含有積層体の層構成としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂層／リグラインド層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層、ポリオレフィン系樹脂層／リグラインド層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／ポリオレフィン系樹脂層、ポリオレフィン系樹脂層／リグラインド層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／リグラインド層／ポリオレフィン系樹脂層や、さらにはリグラインド層／ＥＶＯＨ層、リグラインド層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層、リグラインド層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層、リグラインド層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／ポリオレフィン系樹脂層、リグラインド層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／リグラインド層／ポリオレフィン系樹脂層、ポリオレフィン系樹脂層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／リグラインド層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／ポリオレフィン系樹脂層等があげられる。
【０１２６】
リグラインド層含有積層体の各層の厚みは、層構成、ポリオレフィン系樹脂の種類、用途や容器形態、要求される物性等により一概に言えないが、リグラインド層は通常５〜５０００μｍであり、さらには３０〜１０００μｍが好ましい。ＥＶＯＨ層は通常５〜５００μｍであり、さらには１０〜２００μｍが好ましい。ポリオレフィン系樹脂層は通常５〜５０００μｍであり、さらには３０〜１０００μｍが好ましい。このとき、接着性樹脂層を有する場合には、その接着性樹脂層は通常５〜４００μｍであり、さらには１０〜１５０μｍが好ましい。
【０１２７】
また、リグラインド層／ポリオレフィン系樹脂層の厚み比率は、通常１／５〜１０／１であり、さらには１／２〜５／１が好ましい。また、リグラインド層／ＥＶＯＨ層の厚み比率は、通常１／１〜１００／１であり、さらには５／１〜２０／１が好ましい。
【０１２８】
〈リグラインド層含有積層体の製造方法〉
このようなリグラインド層含有積層体の製造方法としては、例えば、前記回収物となる積層体と同種の樹脂を材料として、同種の方法により成形することが可能である。具体的には、前記回収物となる積層体に例示したポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂、ＥＶＯＨ層に用いられるＥＶＯＨ、接着性樹脂層に用いられる接着性樹脂を用い、下記に例示される積層方法によって製造することができる。
【０１２９】
上記積層体の積層方法としては、例えば、ＥＶＯＨのフィルム，シート等に樹脂組成物（ＩＩ）を溶融押出ラミネートする方法、ポリオレフィン層からなる基材に樹脂組成物（ＩＩ）を溶融押出ラミネートする方法、ＥＶＯＨまたはポリオレフィン系樹脂と樹脂組成物（ＩＩ）を共押出する方法、ＥＶＯＨまたはポリオレフィン系樹脂のフィルム，シート等と樹脂組成物（ＩＩ）のフィルム，シート等とを有機チタン化合物，イソシアネート化合物，ポリエステル系化合物，ポリウレタン化合物等の接着剤を用いてドライラミネートする方法等があげられる。上記の溶融押出時の溶融成形温度は、通常１５０〜３００℃の範囲である。
【０１３０】
このように、回収物の再利用時に、この回収物に改質用として樹脂組成物（Ｉ）を配合して成形に供する樹脂組成物（ＩＩ）を作製し、積層体を成形するという本発明における好ましい実施態様の一例を図１に示す。
【０１３１】
リグラインド層含有積層体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、さらにこの積層体の物性を改善し、目的とする任意の容器形状に成形するためには、加熱延伸処理が施されることも好ましい。
【０１３２】
ここで加熱延伸処理とは、熱的に均一に加熱されたフィルム、シート、パリソン状の積層体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブロー等により、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、フィルム状に均一に成形する操作を意味する。
【０１３３】
上記加熱延伸処理における延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等があげられる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は通常６０〜１７０℃であり、さらには８０〜１６０℃程度が好ましい。一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラや偏肉、デラミ等の生じない、ガスバリア性に優れた延伸成形物が得られる。
【０１３４】
なお、前記したように、リグラインド層に用いる回収物も、その回収物中にリグラインド層を有していてもよく、このような回収物を含有するリグラインド層を少なくとも１層有する積層体は、回収物と同種の樹脂を原料として同種の方法により成形することが可能である。すなわち、回収物から得られた樹脂組成物（ＩＩ）を用いて、リグラインド層を少なくとも１層有する積層体（再生品）を製造し、その成形物の回収物を、再び同様の積層体のリグラインド層に用いてもよい（再々生品）。
【０１３５】
また、これに限定されず、［１］異なる複数種のポリオレフィン系樹脂層や異なる複数種のＥＶＯＨ層を有する積層体の回収物、および／または異なる複数種の積層体の回収物を、同一のリグラインド層に用いることや、［２］回収物を、この回収物中に含まれるポリオレフィン系樹脂およびＥＶＯＨとは異なる種類のポリオレフィン系樹脂およびＥＶＯＨを有する積層体のリグラインド層に用いることも可能である。
【０１３６】
本発明の樹脂組成物（ＩＩ）を用いた積層体の製造方法を２回以上繰り返した、リグラインド層を少なくとも１層有する積層体の、ポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂、ＥＶＯＨ層に用いられるＥＶＯＨ、接着性樹脂層に用いられる接着性樹脂としては、例えば、前記した積層体に例示されるものを用いることができる。
【０１３７】
また、本発明で得られる積層体の各層には、成形加工性、物性等の向上のために酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、結晶核剤、可塑剤、着色剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、酸素吸収剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、無機・有機充填材等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することもできる。
【０１３８】
上記の積層体は、前記した積層体と同様にして、シートやフィルム状だけでなく、上記と同様の成形法により、パイプ・チューブ状やタンク・ボトル等の容器等に成形することができ、さらには該積層体を通常６０〜１７０℃程度に再度加熱して、ブロー延伸法や絞り成形法（真空成形、圧空成形、真空圧空成形等）等上記と同様の方法により延伸して、ボトル、チューブ、カップ、トレイ等の容器等に成形することも可能である。
【０１３９】
また、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液または溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
【０１４０】
このようにして得られた積層体は、再生品、再々生品を問わず、一般的な食品、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、スープ、飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬、燃料等各種の容器として有用であるが、特に、マヨネーズ、ケチャップ、ソース、味噌、わさび、からし、焼肉等のたれ等の半固形状食品・調味料、サラダ油、みりん、清酒、ビール、ワイン、ジュース、紅茶、スポーツドリンク、ミネラルウォーター、牛乳等の液体状飲料・調味料用のボトル状容器やチューブ状容器、フルーツ、ゼリー、プリン、ヨーグルト、マヨネーズ、味噌、加工米、調理済み食品、スープ等の半固形状食品・調味料用のカップ状容器や、生肉、畜肉加工品（ハム、ベーコン、ウインナー等）、米飯、ペットフード用のトレー状容器の用途に有用である。
【実施例】
【０１４１】
以下に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４２】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【０１４３】
１．樹脂組成物（Ｉ）の材料
［ＥＶＡ（Ａ）］
エチレン−酢酸ビニル共重合体〔酢酸ビニル含有率：２８重量％、ＭＦＲ：５．７ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）、東ソー社製、“ウルトラセン３Ｂ５３Ａ”〕
【０１４４】
［ＥＶＡ（Ａ）の比較例用樹脂］
低密度ポリエチレン〔密度：０．９２４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）、日本ポリエチレン社製、“ノバテックＬＤ  ＬＦ３２０Ｈ”〕
【０１４５】
［エチレン含有量の高いＥＶＡケン化物（Ｂ）］
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物〔エチレン含有量：８９モル％、ケン化度：９９モル％、ＭＦＲ：６．５ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）、東ソー社製、“メルセンＨ００５１Ｋ”〕
【０１４６】
［ハイドロタルサイト類（Ｃ１）］
ハイドロタルサイト固溶体（協和化学工業社製、“ＺＨＴ−４Ａ”）
【０１４７】
［高級脂肪酸金属塩（Ｃ２）］
ステアリン酸カルシウム（日本油脂社製、“ニッサンカルシウムステアレートＳ”）
【０１４８】
［酸化防止剤］
ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャルティケミカルズ社製、“イルガノックス１０１０”）
【０１４９】
２．積層体回収物の材料
［ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）］
ポリプロピレン〔密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１６０ｇ）、日本ポリプロ社製、“ノバテックＰＰ  ＥＡ９”〕
【０１５０】
［ＥＶＯＨ（Ｅ）］
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物〔エチレン含有量：３２モル％、ケン化度：９９．６モル％、ＭＦＲ：３．５ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、ホウ酸をホウ素換算で０．０１５％、酢酸ナトリウムをナトリウム換算で０．０１５％、リン酸二水素カルシウムをリン酸根換算で０．００５％含有と、エチレン含有量：４４モル％、ケン化度：９７．０モル％、ＭＦＲ：３．５ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、ホウ酸をホウ素換算で０．０１％、酢酸ナトリウムをナトリウム換算で０．０１％含有の、７５／２５重量比の混合物、二軸押出機による溶融ブレンド品〕
【０１５１】
［接着性樹脂］
無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレンランダム共重合体〔密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：３．２ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１６０ｇ）、三菱化学社製、“モディックＡＰ  Ｐ６０４Ｖ”〕
【０１５２】
以上の各材料を用いて、樹脂組成物（Ｉ）および積層体回収物を、それぞれ調製する。
【０１５３】
１．樹脂組成物（Ｉ）の調製
〔実施例１〜５、比較例１〜２〕
下記の表１に示す各成分を同表に示す割合で混合して、同方向二軸押出機にて溶融混練することにより、目的とする実施例・比較例用の樹脂組成物（Ｉ）のペレットを作製した。なお、溶融混練条件は、以下の通りである。
【０１５４】
［溶融混練条件］
・溶融混練装置：径３０ｍｍ同方向二軸押出機、Ｌ／Ｄ＝４２
・設定条件：２１０℃で、スクリュー回転数１６０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ、樹脂の平均混練時間２分
【０１５５】
【表１】
0005350726.tif 000005
【０１５６】
２．積層体回収物の調製
また、ポリプロピレン８９部、ＥＶＯＨ５部、接着性樹脂２部の割合（ただし、実施例９比較例４のみ、ポリプロピレン９２部、ＥＶＯＨ３部、接着性樹脂４部の割合）で、各ペレットをドライブレンドしたモデル組成物を作製し、これを樹脂組成物（ＩＩ）の原料である積層体回収物とみなした。このように、積層体の各層の厚み比から算出した各成分の重量割合と同様の割合で配合したモデル組成物を積層体回収物とみなしても、同組成の積層体を用いる場合と同様の効果が得られるため問題はない。
【０１５７】
３．樹脂組成物（ＩＩ）の調製
〔実施例６〜１０、比較例３〜５〕
このようにして得られた積層体回収物（モデル組成物）９６部と、前記得られた樹脂組成物（Ｉ）４部との割合〔ただし、実施例９と比較例４のみ、回収物９９部と、前記得られた樹脂組成物（Ｉ）１部との割合〕を用いて、各ペレットをドライブレンドすることにより、目的とする樹脂組成物（ＩＩ）を得た。これらの組成物の各成分割合を、下記表２に示すとともに、ポリオレフィンおよびＥＶＯＨの合計１００部に対する、エチレン含有量の高いＥＶＡケン化物の含有量を同表に併せて示す。
【０１５８】
【表２】
0005350726.tif 000006
【０１５９】
４．成形物
このようにして得られた実施例５〜８、比較例３〜５の樹脂組成物（ＩＩ）を用い、それぞれ単軸押出機にて単層製膜を行ってフィルムを得た。なお、単層製膜条件は、以下の通りである。
【０１６０】
［製膜条件］
・押出機：４０ｍｍＤ、Ｌ／Ｄ＝２８
・スクリュー：フルフライトタイプ、ＣＲ＝３．５
・スクリーンパック（異物除去用）：９０／１２０／９０メッシュ（３枚重ねて使用）
・ダイ：４５０ｍｍ幅、コートハンガータイプ
・設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ａ／Ｄ＝１８０℃／２００℃／２２０℃／２３０℃／２３０℃／２３０℃（ここで、Ｃ１〜Ｃ４，Ａ，Ｄとは押出装置の加熱部を示す。具体的には、Ｃは押出装置のバレル部を示し、ホッパーに近い部位からＣ１〜Ｃ４であり、Ｃ４はスクリュー先端部である。また、Ａはアダプター部、Ｄはダイス部を示す。）
・スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
・引取速度：２ｍ／分
・ロール温度：８０℃
・フィルム厚み：１００μｍ
【０１６１】
得られたフィルムを用いて、下記の試験方法にしたがい、その外観の評価（穴あき、表面平滑性、変色）を目視で行った。これらの結果を、後記の表３に示す。
【０１６２】
〈穴あき性〉
フィルム１０００ｃｍ２当たりにおいて、穴あきの個数を測定し、下記の基準で評価した。
○・・・２個未満。
△・・・２〜４個。
×・・・５個以上。
【０１６３】
〈表面平滑性〉
フィルムを目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎・・・スジ・波状の模様や表面荒れが全く認められない。
○・・・スジ・波状の模様や表面荒れが殆ど認められない。
△・・・スジ・波状の模様や表面荒れが若干認められる。
×・・・スジ・波状の模様や表面荒れが著しく認められる。
【０１６４】
〈変色〉
フィルムの変色（ピンキング）の有無を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○・・・黄色や赤色の変色は全く認められない。
△・・・黄色や赤色の変色が僅かに認められる。
×・・・黄色や赤色の変色が明らかに認められる。
【０１６５】
【表３】
0005350726.tif 000007
【０１６６】
一方、前記得られた実施例６〜１０、比較例３〜５の樹脂組成物（ＩＩ）を用い、単軸押出機にて溶融押出（溶融ペレット化）を５回繰り返し、下記の試験方法にしたがって、相分離異物（目ヤニ）の評価を行った。これらの結果を、後記の表４に示す。なお、溶融押出条件は、下記の通りである。
【０１６７】
［溶融ペレット化条件］
・押出機：４０ｍｍＤ、Ｌ／Ｄ＝２８
・スクリュー：フルフライトタイプ、ＣＲ＝３．５
・スクリーンパック：９０／１２０／９０メッシュ
・ダイ：３．５ｍｍ径×３穴  ストランドダイス
・設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ａ／Ｄ＝１８０℃／２００℃／２２０℃／２３０℃／２３０℃／２３０℃（ここで、Ｃ１〜Ｃ４，Ａ，Ｄとは押出装置の加熱部を示す。具体的には、Ｃは押出装置のバレル部を示し、ホッパーに近い部位からＣ１〜Ｃ４であり、Ｃ４はスクリュー先端部である。また、Ａはアダプター部、Ｄはダイス部を示す。）
・スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
【０１６８】
〈ダイリップに発生した相分離異物〉
上記の５回の溶融押出の操作中に、ダイリップに発生した相分離異物を採取して、その積算重量にて、下記の基準で評価した。
◎・・・相分離異物の積算重量が０．０５ｇ未満。
○・・・相分離異物の積算重量が０．０５ｇ以上０．１ｇ未満。
△・・・相分離異物の積算重量が０．１ｇ以上０．２ｇ未満。
×・・・相分離異物の積算重量が０．２ｇ以上。 
【０１６９】
〈スクリュー表面の相分離異物〉
上記５回の溶融押出の実験後、スクリューを抜き出して、スクリュー表面の相分離異物の付着状況を目視で確認し、さらに採取してその総重量を測り下記の基準で評価した。
◎・・・相分離異物の付着が殆ど認められない。０．１ｇ未満。
○・・・相分離異物の付着が殆ど認められない。０．１ｇ以上０．２ｇ未満。
△・・・相分離異物の付着が若干認められる。０．２ｇ以上０．３ｇ未満。
×・・・相分離異物の付着が著しく認められる。０．３ｇ以上。
【０１７０】
【表４】
0005350726.tif 000008
【０１７１】
上記結果から、実施例６〜１０の樹脂組成物（ＩＩ）〔対応する実施例１〜５の樹脂組成物（Ｉ）〕を用いて得られたフィルムは、いずれも穴あきがほとんどなく、表面平滑性に極めて優れており、変色も認められないものであり、また溶融成形の際に、相分離異物の発生・付着も少なく、優れた結果が得られるものであった。
【０１７２】
これに対して、（Ａ）成分を含有しない比較例３（対応する比較例１）は、表面平滑性に劣り、ダイリップに相分離異物が発生するものであった。また、本発明に規定する（Ｂ）成分の含有量を超える比較例４（対応する比較例２）は、変色（ピンキング）し、外観性に劣るものであった。さらに、本発明の樹脂組成物（Ｉ）を含有しない回収物のみからなる比較例５は、穴あき性、表面平滑性に著しく劣る上、相分離異物の発生・付着も著しいものであった。
【０１７３】
このように実施例６〜１０の樹脂組成物（ＩＩ）は、比較例に比べて、成形物の変色を防ぎ、外観性に優れ、相分離異物の発生・付着を抑制する優れた効果を有するものであることから、この樹脂組成物（ＩＩ）を、積層体の少なくとも１層として用いた場合においても、上記と同様の優れた効果が得られるものである。
【０１７４】
〔実施例１１〜１４〕
実施例１１…回収物の接着性樹脂を変更した以外は実施例６と同様にして行なった。
実施例１２…回収物と樹脂組成物（Ｉ）との配合割合を変更した以外は実施例１１と同様にして行なった。
実施例１３，１４…回収物のＥＶＯＨを、側鎖１，２−ジオール基含有ＥＶＯＨに変更した以外は実施例１１、１２と同様にして行なった。
１．樹脂組成物（Ｉ）の調製
実施例１と同様の配合成分および条件で作製した樹脂組成物（Ｉ）を用いた。
【０１７５】
２．積層体回収物の調製
下記の材料を用いて、ポリプロピレン８９部、ＥＶＯＨ５部、接着性樹脂２部（ただし、実施例１２と１４では、ポリプロピレン９２部、ＥＶＯＨ３部、接着性樹脂４部の割合）の割合で、各ペレットをドライブレンドしたモデル組成物を作製し、これを樹脂組成物（ＩＩ）の原料である積層体回収物とみなした。このように、積層体の各層の厚み比から算出した各成分の重量割合と同様の割合で配合したモデル組成物を積層体回収物とみなしても、同組成の積層体を用いる場合と同様の効果が得られるため問題はない。
【０１７６】
［ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）］
ポリプロピレン〔密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１６０ｇ）、日本ポリプロ社製、“ノバテックＰＰ  ＥＡ９”〕を用いた。
【０１７７】
［ＥＶＯＨ（Ｅ−１）］
エチレン含有量：３２モル％、ケン化度：９９．６モル％、ＭＦＲ：３．５ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を用いた。
【０１７８】
［ＥＶＯＨ（Ｅ−２）］
エチレン含有量：３２モル％、１，２グリコール構造１．０ｍｏｌ％含有、ケン化度：９９．６モル％、ＭＦＲ：３．５ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を用いた（前記構造単位の式（３ａ）を有する）。
【０１７９】
［接着性樹脂］
無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン〔密度：０．８９２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２．３ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１６０ｇ）、ＥＱＵＩＳＴＡＲ社製、“Ｐｌｅｘａｒ  ＰＸ６００２”〕を用いた。
【０１８０】
３．樹脂組成物（ＩＩ）の調製
〔実施例１１〜１４〕
このようにして得られた積層体回収物（モデル組成物）９６部と、前記得られた樹脂組成物（Ｉ）４部との割合（ただし、実施例１２と実施例１４は、回収物９９部と、前記得られた樹脂組成物（Ｉ）１部との割合）を用いて、各ペレットをドライブレンドすることにより、目的とする樹脂組成物（ＩＩ）を得た。これらの組成物の各成分割合を、下記表５に示すとともに、ポリオレフィンおよびＥＶＯＨの合計１００部に対する、エチレン含有量の高いＥＶＡケン化物（Ｂ）の含有量を同表に併せて示す。
【０１８１】
【表５】
0005350726.tif 000009
【０１８２】
４．成形物
このようにして得られた実施例１１〜１４の樹脂組成物（ＩＩ）を用い、それぞれ単軸押出機にて単層製膜を行ってフィルムを得た。なお、単層製膜条件は、実施例５〜８と同様にして行なった。
【０１８３】
得られたフィルムを用いて、実施例５〜８と同様の試験方法に従い、外観評価（穴開き性、表面平滑性、変色）、を行った。さらに、下記の試験方法に従い、耐衝撃性評価（フィルムインパクト）、ＥＶＯＨ分散評価（分散状態、分散粒径）を行なった。これらの結果を、後記の表６に示す。
【０１８４】
〈耐衝撃性（フィルムインパクトテスト）〉
下記の条件で、フィルムインパクト値を評価した。
・装置：ＹＳＳ式フィルムインパクトテスター（安田精機製作所製  型式１８１）
・衝撃球：１２．５ｍｍＲプラスチック球
・荷重：１５ｋｇｆ−ｃｍ
・フィルム調整条件：２３℃、５０％ＲＨ下で１週間調湿
【０１８５】
〈ＥＶＯＨ分散状態〉
フィルム中央部におけるＥＶＯＨ分散状態を、下記の条件で評価した。
・装置：デジタルＨＤマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ製  ＶＨ−Ｚ４５０）
・観察面：フィルムＴＤ方向断面、及びフィルムＭＤ方向断面
・測定倍率：４５０倍で観察
・観察方法：観察前にフィルム断面部にヨードチンキを塗布して、ヨウ素に着色した箇所をＥＶＯＨ樹脂、未着色の箇所をポリプロピレン及び接着性樹脂と判断して観察
・評価方法：観察されたフィルム断面のＥＶＯＨ凝集状態を下記の基準で評価した。
◎・・・ＥＶＯＨの凝集が全くなく、均一に分散。
○・・・中心部に厚み３μｍ未満の微小なＥＶＯＨ凝集層が観察されるが、ほぼ均一に分散。
△・・・中心部に厚み３μｍ以上１０μｍ未満のＥＶＯＨ凝集層が観察される。
×・・・中心部に厚み１０μｍ以上のＥＶＯＨ凝集層が観察される。
【０１８６】
〈ＥＶＯＨ分散粒径〉
フィルム中央部におけるＥＶＯＨ分散状態を、下記の条件で評価した。
・装置：デジタルＨＤマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ製  ＶＨ−Ｚ４５０）
・観察面：フィルムＭＤ方向断面
・測定倍率：４５０倍で観察
・観察方法：観察前にフィルム断面部にヨードチンキを塗布して、ヨウ素に着色した箇所をＥＶＯＨ樹脂、未着色の箇所をポリプロピレン及び接着性樹脂と判断して観察
・評価方法：５０μｍ×５０μｍ面積内で観察されたＥＶＯＨ分散粒子について、下式（１）を用いてＭＤ方向の平均粒子径Ｌを求め、下記の基準で評価した。
ＭＤ方向の平均粒子径Ｌ（μｍ）
＝（各分散粒子のＭＤ方向粒子径の和）／（分散粒子数）・・・（１）
◎・・・平均粒子径Ｌが５μｍ未満で微細に分散。
○・・・平均粒子径Ｌが５μｍ以上１０μｍ未満で分散。
△・・・平均粒子径Ｌが１０μｍ以上１５μｍ未満で分散。
×・・・平均粒子径Ｌが１５μｍ以上で分散。
【０１８７】
【表６】
0005350726.tif 000010
【０１８８】
上記結果から、回収物の接着性樹脂が先の実施例１〜５と異なっていても、実施例１の樹脂組成物（Ｉ）を用いた樹脂組成物（ＩＩ）（実施例１１〜１４）では、リサイクル層の穴開き性、表面平滑性、変色防止の改善効果が得られた。さらに、実施例１の樹脂組成物（Ｉ）を用いた樹脂組成物（ＩＩ）（実施例１１〜１４）は、充分な耐衝撃性を有することが明らかになったが、特に、上記１，２−グリコール構造単位である前記式（３ａ）を有するＥＶＯＨが含まれる樹脂組成物（ＩＩ）（実施例１３，１４）では、より一層優れた耐衝撃性が得られた。これらの成形用組成物をマイクロスコープで観察したところ、樹脂組成物（ＩＩ）層内のＥＶＯＨ分散粒子が均一かつ微細な状態で分散されていることがわかり、かかる耐衝撃性は上記１，２−グリコール構造単位である前記式（３ａ）を有するＥＶＯＨが含まれることによりＥＶＯＨ粒子が微細分散したためであると考えられる。
【０１８９】
１．樹脂組成物（Ｉ）の調製
実施例１５…回収物のポリオレフィン樹脂をポリエチレンに変更した以外は実施例１と同様にして行なった。
比較例７…改質剤としてＥＶＡを使用しない樹脂組成物（Ｉ）を用いた以外は実施例１５と同様にして行なった。
【０１９０】
２．積層体回収物の調製
下記の材料を用いて、ポリエチレン〔ポリオレフィン系樹脂（Ｄ−１）〕９１部、ＥＶＯＨ（Ｅ−３）３部、接着性樹脂２部の割合で、各ペレットをドライブレンドしたモデル組成物を作製し、これを樹脂組成物（ＩＩ）の原料である積層体回収物とみなした。なお、先と同様、積層体の各層の厚み比から算出した各成分の重量割合と同様の割合で配合したモデル組成物を積層体回収物とみなしても、同組成の積層体を用いる場合と同様の効果が得られるため問題はない。
【０１９１】
［ポリオレフィン系樹脂(Ｄ−１)］
高密度ポリエチレン
密度：０．９５７ｇ／ｃｍ３
融点：１３４℃
ＭＦＲ：０．３５ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）
日本ポリエチレン社製、“ノバテックＨＤ  ＨＢ４３１”
【０１９２】
［ＥＶＯＨ（Ｅ−３）］
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
エチレン含有量：３２モル％
ケン化度：９９．６モル％
ＭＦＲ：３．５ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）
ホウ酸をホウ素換算で０．０１５％含有
酢酸ナトリウムをナトリウム換算で０．０１５％含有
リン酸二水素カルシウムをリン酸根換算で０．００５％含有
【０１９３】
［接着性樹脂］
無水マレイン酸グラフト変性高密度ポリエチレン
密度：０．９４ｇ／ｃｍ３
融点：１３３℃
ＭＦＲ：０．３ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）
三菱化学社製、“モディック  ＡＰ  Ｈ５１１Ｖ”
【０１９４】
３．樹脂組成物（ＩＩ）の調製
〔実施例１５、比較例７〕
このようにして得られた積層体回収物（モデル組成物）９６部と、前記得られた樹脂組成物（Ｉ）４部との割合を用いて、各ペレットをドライブレンドすることにより、目的とする樹脂組成物（ＩＩ）を得た。これらの組成物の各成分割合を、下記表７に示すとともに、ポリオレフィン（Ｄ−１）およびＥＶＯＨ（Ｅ−３）の合計１００部に対する、エチレン含有量の高いＥＶＡケン化物（Ｂ）の含有量を同表に併せて示す。
【０１９５】
【表７】
0005350726.tif 000011
【０１９６】
４．成形物
このようにして得られた実施例１５、比較例７の樹脂組成物（ＩＩ）を用い、それぞれ単軸押出機にて単層製膜を行ってフィルムを得た。なお、単層製膜条件は、実施例５〜８と同様にして行なった。
【０１９７】
得られたフィルムを用いて、実施例５〜８の試験方法に従い、外観評価（穴開き性、表面平滑性、変色）を行った。これらの結果を、下記の表８に示す。
【０１９８】
【表８】
0005350726.tif 000012
【０１９９】
一方、前記得られた実施例１５、比較例７の樹脂組成物（ＩＩ）を用い、前記実施例５〜８と同様にして単軸押出機にて溶融押出（溶融ペレット化）を５回繰り返し、下記の試験方法にしたがって、相分離異物（目ヤニ）の評価を行った。これらの結果を、下記の表９に示す。
【０２００】
【表９】
0005350726.tif 000013
【０２０１】
上記結果から、実施例１５の樹脂組成物（ＩＩ）（対応する実施例１の樹脂組成物（Ｉ））を用いて得られたフィルムは、穴あきがほとんどなく、表面平滑性に極めて優れており、変色も認められないものであった。また、溶融成形の際に、相分離異物の発生・付着も少なく、優れた結果が得られるものであった。
【０２０２】
これに対して、（Ａ）成分であるＥＶＡを含有しない比較例７（対応する比較例６の樹脂組成物（Ｉ））は、表面平滑性に劣り、変色（ピンキング）し、外観性に劣るものであった。
【０２０３】
このように実施例１５の樹脂組成物（ＩＩ）は、比較例７に比べて、成形物の変色を防ぎ、外観性に優れ、相分離異物の発生・付着を抑制する優れた効果を有するものであることから、この樹脂組成物（ＩＩ）を、積層体の少なくとも１層として用いた場合においても、上記と同様の優れた効果が得られるものである。
【産業上の利用可能性】
【０２０４】
本発明の樹脂組成物（Ｉ）は、ポリオレフィン系樹脂層とＥＶＯＨ層を含む積層体の製造時に発生する製品のクズや端部、不良品や、あるいは成形物を各種用途に使用した後のゴミ等のスクラップを回収し再利用する際に、かかるスクラップに含有させることにより、得られた樹脂組成物（ＩＩ）を溶融成形して再利用する際の変色を防ぎ、透明性に優れた成形物を得ることができる。さらに、前述したような従来の問題、つまり樹脂組成物（ＩＩ）の溶融成形後に発生するゲル化がなく、成形物における波模様発生や穴あき発生を防ぎ、相分離異物（目ヤニ）発生防止に対しても優れた効果を示すものであることから、それにより得られる成形物は、食品、薬品等の包装材料として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２０５】
【図１】本発明の好ましい実施態様の形態の一例を示す模式図である。
【図１】
0005350726.tif 000014