(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質を浄化するための排ガス浄化触媒であって、
酸素放出能を有する複合酸化物と、この複合酸化物に共担持されたＡｇ及び貴金属と、を有し、
前記複合酸化物が、ペロブスカイト型、スピネル型、ルチル型、デラフォサイト型又はフルオライト型であり、且つ、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第１２族元素、及び第１３族元素よりなる群から選ばれる少なくとも２以上の元素を含み、
前記貴金属が、Ｐｄであり、
前記排ガス浄化触媒に対する前記貴金属のＰｄの含有量が、０．５質量％〜２．０質量％であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
内燃機関の排ガス経路に配置され、前記内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質を浄化する排ガス浄化装置であって、
フィルタと、このフィルタの表面に形成された触媒層と、を有する浄化部を備え、
前記触媒層が、請求項１記載の排ガス浄化触媒により形成された下層と、前記内燃機関から排出される排ガス中のＮＯをＮＯ２に変換するＮＯ２生成触媒により形成された上層と、を有し、且つ前記上層中に１μｍ以上の空隙を有することを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記ＮＯ２生成触媒が、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈよりなる群から選ばれる少なくとも１以上の元素を高比表面積担体上に担持してなるものである請求項２記載の排ガス浄化装置。
【請求項４】
前記高比表面積担体が、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、及びマグネシアよりなる群から選ばれる少なくとも１以上の担体である請求項３記載の排ガス浄化装置。
【請求項５】
前記フィルタが、多孔質の耐火性セラミックスからなるウォールフロータイプのフィルタである請求項２から４いずれか記載の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒及びこれを用いた排ガス浄化装置に関し、特に、排ガス中の粒子状物質を従来に比して低温で燃焼できる排ガス浄化触媒及びこれを用いた排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ：ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｍａｔｔｅｒ）の浄化には、ディーゼル微粒子除去装置（ＤＰＦ：ｄｉｅｓｅｌ  ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｆｉｌｔｅｒ）が通常用いられている。ＰＭは、主として燃料に由来するものであり、易燃焼成分である有機物質と、難燃焼成分であるｓｏｏｔ等から構成される。有機物質の燃焼温度はおよそ２００℃〜５５０℃であるが、ｓｏｏｔの燃焼にはおよそ５５０℃〜７００℃の高温を要する。このため、ＤＰＦに貴金属系触媒を担持してなる従来のキャタライズドスートフィルタ（ＣＳＦ：ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｓｏｏｔ  ｆｉｌｔｅｒ）では、有機物質に対しては高い浄化性能を示すものの、ｓｏｏｔに対する浄化性能は低い。
【０００３】
このようなことから、ＰＭの浄化に際しては、再生や添加剤等の付加技術を用いてｓｏｏｔの燃焼を強制的に行っているのが現状である。しかしながら、ＤＰＦによるＰＭ捕集は排ガスの圧損の原因となるうえ、強制再生を行うことによる燃費のロスや、ＰＭ燃焼熱によるＤＰＦの溶損、触媒の劣化といった不具合が生じる。従って、ｓｏｏｔを含めたＰＭの燃焼温度の低温化を図ることにより、自動車への負担の軽減が望まれている。
【０００４】
自動車への負担を軽減させる方法としては、再生頻度の低下や高効率付加技術の他、ＤＰＦを用いることなく、触媒のみでＰＭを連続燃焼させる方法等が考えられる。また、このような方法に用いられるＰＭ低温燃焼触媒として、貴金属系触媒や複合酸化物触媒等が提案されている。これらの触媒によれば、ｓｏｏｔの燃焼に対して効果が認められるものの、燃焼温度は４５０℃〜６００℃と依然として高温である。
【０００５】
例えば、Ａｇ及び／又はＣｏで安定化されたセリア（ＣｅＯ２）を、Ａｇ当量で５〜９０ｍｏｌ％有する白金族金属非含有触媒組成物が提案されている（特許文献１参照）。この発明では硝酸塩分解法により触媒組成物が調製されており、このような触媒組成物を備えたＤＰＦによれば、低温下であっても、従来の触媒付ＤＰＦに比して活性であり、経済性と効率の両面で優れるとされている。
【０００６】
また、銀、銅及びそれらの酸化物とセリアとを含む触媒を備えたＤＰＦクリーニング装置が提案されている（特許文献２参照）。この発明によれば、ＰＭを濾過除去するのに用いられるフィルタを、ディーゼルエンジンの全運転領域に亘り効率的に浄化することができるとされている。
【０００７】
また、ガス流中の液体又は固体の汚染物質を酸化する方法において、触媒活性化合物としてＡｇ２Ｏを含む複合酸化物を用いることが提案されている（特許文献３参照）。この発明では、固相反応法によりＡｇ２Ｏを含む複合酸化物が調製されており、この方法によれば、排ガス中から液体又は固体の汚染物質を分離して燃焼することにより、汚染物質の放出を減少、防止することができるとされている。
【０００８】
また、多孔質性の耐火性３次元構造体と、耐火性３次元構造体の表面に担持されたＬｉＡｌＯ３からなる中間層と、中間層の上面に担持された触媒層と、を備え、複合酸化物に貴金属を担持してなる触媒が用いられたディーゼルパティキュレート浄化用フィルタが提案されている（特許文献４参照）。この発明によれば、低温域でＳＯＦを効率よく吸着、酸化燃焼してＳＯＦの排出を防止できるとともに、ＳＯＦの燃焼熱を利用してドライスーツを燃焼させることができるとされている。
【０００９】
また、ＰＭの燃焼には二酸化窒素（ＮＯ２）が高活性を示すことから、ＤＰＦの上流にＮＯ２生成触媒を配置する方法や（特許文献５参照）、ＤＰＦにＮＯ２生成触媒を塗布する方法（特許文献６参照）等が提案されている。これらの方法によれば、通常ではＰＭが自己燃焼しない温度域であっても、ＮＯ２を利用することによりＰＭを燃焼除去できるとされている。ただし、ＮＯｘが少ない条件下では、ＰＭを燃焼促進する効果が小さく無意味であり、高温条件下では、ＮＯとＮＯ２の濃度平衡がＮＯ側に偏るため、ＮＯ２によるＰＭ燃焼促進効果は極めて小さくなる。
【００１０】
また、ＮＯ２でのＰＭ燃焼効率をさらに高めるため、ＮＯ２生成触媒とＰＭ燃焼触媒とを組み合わせた技術も公知である。例えば、ＮＯ２生成用の第１触媒と、転化されたＮＯ２をＰＭと反応させる第２触媒とを、２層又は混合層の状態で担持させたフィルタを備えるディーゼルエンジンの排気浄化装置が提案されている（特許文献７参照）。この発明によれば、第１触媒で生成したＮＯ２とＰＭとを第１触媒で反応させることにより、ＰＭを効率的に除去させることができるとされている。ただし、この発明では、第２触媒が第１触媒に被覆されている、又は混合されている状態でコートされているため、実際にはＰＭと第２触媒は接触確率が非常に低く、効果が十分に発揮されないおそれがある。
【００１１】
また、貴金属を無機酸化物に担持させた貴金属触媒層を表層に有し、遷移金属を含む遷移金属触媒層を内層に有する被覆層を備える排ガス浄化材が提案されている（特許文献８参照）。この発明によれば、パティキュレートの燃焼に対して高い触媒活性が得られるとされている。ただし、ＰＭの燃焼は固体−固体反応であるため、表層触媒とＰＭは接触できるものの、内層触媒とＰＭは接触できず、内層触媒の性能を十分に発揮することができない。
【特許文献１】特開２００４−４２０２１号公報
【特許文献２】特開２００１−７３７４８号公報
【特許文献３】特表２０００−５０２５９８号公報
【特許文献４】特開平８−１７３７７０号公報
【特許文献５】特開平１−３１８７１５号公報
【特許文献６】特開２００３−２９３７３０号公報
【特許文献７】特開２００１−２６３０５１号公報
【特許文献８】特開２００１−１５７８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところで、内燃機関から排出される排ガス温度は、２００℃〜４５０℃と低温であることから、再生処理等を行わずして、排ガス温度域でＰＭを連続燃焼することは困難である。このため、ＰＭの浄化に際しては、高温下での再生処理が不可欠であり、十分な耐熱性を有する触媒が必要である。
【００１３】
しかしながら、従来の貴金属系触媒では、ガソリン排ガスの場合と同様に貴金属の凝集が起こるうえ、担体として用いられる酸化物等の構造破壊により性能が低下するため、耐熱性が良好であるとは言えない。また、従来の複合酸化物触媒は、それ自体が高温焼成により構造形成されるものであるため、耐熱性に関しては問題無いものの、ｓｏｏｔの燃焼に対する初期性能の向上が課題となっている。
【００１４】
また、運転条件によってはｓｏｏｔが全く燃焼しない場合がある。このときに蓄積したＰＭはＤＰＦの目詰まりを引き起こし、ひいてはＤＰＦによる圧力損失の増大を招くことから、蓄積したＰＭを定期的に除去する必要がある。例えば、外部エネルギーによりＤＰＦの温度を６００℃付近まで上昇させて燃焼除去することにより、ＤＰＦの再生処理が行われている。
【００１５】
しかしながら、このような再生処理に伴い、燃費悪化やエミッション悪化、システムの複雑化等、多くのデメリットが生じているのが現状である。このようなデメリットを低減するためには、再生時の温度を低下させること、又は再生時間を短くすることが必要である。
【００１６】
従って、低温度域でＰＭを燃焼することができ、且つ耐熱性に優れた材料の開発が求められている。ディーゼル排ガスでは、ガソリン排ガスに比して耐熱条件は緩いものの、今後の大排気量／高出力ＥＮＧや、直下レイアウト構造等を考慮すればなおのことである。
【００１７】
本発明は以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、より低温でＰＭを燃焼できるとともに、高温でのＰＭ燃焼速度が大きい排ガス浄化触媒、及びこれを用いた排ガス浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、酸素放出能を有する複合酸化物にＡｇ及び貴金属を共担持してなる排ガス浄化触媒によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１９】
（１）  内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質を浄化するための排ガス浄化触媒であって、酸素放出能を有する複合酸化物と、この複合酸化物に共担持されたＡｇ及び貴金属と、を有し、前記複合酸化物が、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第１２族元素、及び第１３族元素よりなる群から選ばれる少なくとも２以上の元素を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒。
【００２０】
（２）  前記貴金属が、Ｒｕ、Ｐｄ、及びＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも１以上の元素を含み、前記排ガス浄化触媒に対する前記貴金属の含有量が、０．１質量％〜３．０質量％である（１）記載の排ガス浄化触媒。
【００２１】
（３）  内燃機関の排ガス経路に配置され、前記内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質を浄化する排ガス浄化装置であって、フィルタと、このフィルタの表面に形成された触媒層と、を有する浄化部を備え、前記触媒層が、（１）又は（２）記載の排ガス浄化触媒を有することを特徴とする排ガス浄化装置。
【００２２】
（４）  前記触媒層が、前記内燃機関から排出される排ガス中のＮＯをＮＯ２に変換するＮＯ２生成触媒をさらに有する（３）記載の排ガス浄化装置。
【００２３】
（５）  前記触媒層が、前記排ガス浄化触媒により形成された下層と、前記ＮＯ２生成触媒により形成された上層と、を有する（４）記載の排ガス浄化装置。
【００２４】
（６）  前記ＮＯ２生成触媒が、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈよりなる群から選ばれる少なくとも１以上の元素を高比表面積担体上に担持してなるものである（４）又は（５）記載の排ガス浄化装置。
【００２５】
（７）  前記高比表面積担体が、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、及びマグネシアよりなる群から選ばれる少なくとも１以上の担体である（６）記載の排ガス浄化装置。
【００２６】
（８）  前記上層中に空隙を有する（５）から（７）いずれか記載の排ガス浄化装置。
【００２７】
（９）  前記空隙が１μｍ以上である（８）記載の排ガス浄化装置。
【００２８】
（１０）  前記フィルタが、多孔質の耐火性セラミックスからなるウォールフロータイプのフィルタである（３）から（９）いずれか記載の排ガス浄化装置。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第１２族元素、及び第１３族元素よりなる群から選ばれる少なくとも２以上の元素を含み且つ酸素放出能を有する複合酸化物に、ＰＭに対して活性の高いＡｇ及び貴金属が共担持されているため、複合酸化物の酸素放出能をより低温下で引き出すことができる結果、ＰＭ燃焼温度をより低温化することができる。より詳しくは、複合酸化物にＡｇが担持されているため、活性種であるＡｇをＰＭとの接触界面に配置することができる結果、ＰＭとの反応性がより向上する。また、Ａｇとともに貴金属が共担時されているため、貴金属による酸素供給能の増加及び貴金属によるブロッキング効果によるＡｇの微粒子化が可能となり、Ａｇ及び貴金属を共担持した酸素放出能を有する複合酸化物触媒の酸素放出能を大幅に向上させることができる。
【００３０】
また、複合酸化物の耐熱性が高く、Ａｇを複合酸化物に担持したことによる相互作用や貴金属によるブロッキング効果でＡｇ凝集及び揮発を抑制可能であることから、本発明に係る排ガス浄化触媒は耐熱性に優れる。このため、今後のさらなる大排気量／高出力ＥＮＧを想定した場合の高耐熱条件のおいても、排気レイアウトに左右されることなく、床下はもちろん直下での使用にも耐え得る。さらには、低温で燃焼できるので、強制再生による燃費ロス、ＥＭ悪化、触媒劣化を抑制でき、自動車への負担を軽減できる。
【００３１】
酸素放出能を有する複合酸化物はＮＯ２吸着能も高いことが分かっていることから、ＮＯ２生成触媒と共存させた場合にあっては、生成したＮＯ２が酸素放出能を有する複合酸化物表面に吸着することにより、表面のＮＯ２濃度が高く保たれる。このため、本触媒による酸素とＰＭによる反応に加えて、ＡｇによるＮＯ２とＰＭの反応がより促進され、ＰＭ燃焼速度がさらに向上する。特に、本触媒とＮＯ２生成触媒との２層構造を採用した場合にあっては、ＮＯ２生成触媒層内の空隙を１μｍ以上とすることにより、ＰＭが本触媒へ接触することが容易になり、燃焼速度がさらに向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。
【００３３】
＜排ガス浄化触媒＞
本実施形態に係る排ガス浄化触媒は、内燃機関から排出される排ガス中のＰＭを浄化するために用いられ、酸素放出能を有する複合酸化物と、この複合酸化物に共担持されたＡｇ及び貴金属と、を有し、複合酸化物が、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第１２族元素、及び第１３族元素よりなる群から選ばれる少なくとも２以上の元素を含むことを特徴とする。
【００３４】
［複合酸化物］
本実施形態に係る排ガス浄化触媒で用いられる複合酸化物は、酸素放出能を有することを特徴とする。例えば、ペロブスカイト型、スピネル型、ルチル型、デラフォサイト型、マグネトプランバイト型、イルメナイト型、及びフルオライト型よりなる群から選ばれる複合酸化物を用いることができる。これらのうち、耐熱性の観点から、ぺロブスカイト型、フルオライト型の複合酸化物が好ましく用いられる。
【００３５】
また、上記複合酸化物は、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、第１２族元素、及び第１３族元素よりなる群から選ばれる少なくとも２以上の元素を含むことを特徴とする。好ましい遷移金属元素としては、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕが挙げられる。
【００３６】
上記複合酸化物は、原子の価数を変化させて酸素の放出を行うものである。酸素の放出は、構成原子の価数の変化に応じて電荷のバランスを保つために、複合酸化物の格子中の酸素が脱離する現象である。このため、複合酸化物に酸素放出能を付与する観点から、多原子価を有する元素のうち少なくとも１種が複合酸化物中に含まれていることが好ましい。また、構造安定性の観点から、価数の変化がなくイオン半径の比較的大きなＬａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが含まれることが好ましい。
【００３７】
上述した通り、複合酸化物は高温焼成により構造形成されるものであるため、耐熱性に優れる。ここで、耐熱性の優れた複合酸化物とは、ある程度高温の耐熱条件に対してＰＭ燃焼特性が変化しない、又は変化が少ない複合酸化物を意味する。また、ＰＭ燃焼特性の変化とは、実用排ガス温度域で十分にＰＭを燃焼可能な領域内での変化を意味する。
【００３８】
上記複合酸化物の調製方法については、特に限定されず、従来公知の調製方法が採用される。例えば、硝酸塩分解法、有機酸錯体重合法等が好適に採用される。
【００３９】
［Ａｇ及び貴金属］
本実施形態に係る排ガス浄化触媒は、上述したような酸素放出能を有する複合酸化物に、ＰＭに対して高い活性を示すＡｇ及び貴金属が共担持される。Ａｇとともに共担持される貴金属は特に限定されず、貴金属元素の中から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む。特に、酸素放出能の増加やＡｇ微細化の観点から、Ｒｕ、Ｐｄ、及びＰｔよりなる群から選ばれる少なくとも１以上の元素を含むことが好ましい。
【００４０】
上記貴金属の含有量は、排ガス浄化触媒に対して０．１質量％〜３．０質量％と微量であることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％〜２．０質量％である。上記貴金属の含有量が０．１質量％より少ない場合には、酸素放出能が低下し、３．０質量％より多い場合には、貴金属と複合酸化物の相互作用が強くなり、Ａｇの担持効果が損なわれるため好ましくない。
【００４１】
上記複合酸化物にＡｇ及び貴金属を共担持させる方法としては特に限定されず、従来公知の方法が採用される。例えば、含浸法や析出沈殿法等が好適に採用される。
【００４２】
＜排ガス浄化装置＞
本実施形態に係る排ガス浄化装置１を図１及び図２に示す。本実施形態に係る排ガス浄化装置１は、内燃機関２（例えばディーゼルエンジン）の排ガス経路３に配置され、内燃機関２から排出される排ガス中のＰＭを浄化するために用いられる。本実施形態に係る排ガス浄化装置１の具体的構成は、フィルタと、このフィルタの表面に形成された触媒層と、を有する浄化部１０を備え、触媒層が上記の排ガス浄化触媒（以下、Ａｇ−貴金属共担持複合酸化物触媒ともいう）を有することを特徴とする。なお、浄化部１０の上流に参加触媒を有する酸化触媒部２０を備えたものであってもよい。
【００４３】
［フィルタ］
上記フィルタとしては、三次元網目構造を有し、十分なＰＭ捕集機能を有するものであれば特に限定されず、従来公知のフィルタが用いられる。具体的には、発泡金属や発泡セラミックス、金属やセラミックス繊維を重ね合わせた不織布、ウォールフロータイプのフィルタ等が挙げられる。これらのうち、捕集効率、及びＰＭと触媒との接触性の観点から、ウォールフロータイプのフィルタが好ましく用いられる。
【００４４】
上記フィルタの好適な一例を、図３及び図４に模式的に示す。図３、４に示されるように、フィルタ１１はハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排ガス流入路１２及び排ガス流出路１３を備えている。より詳しくは、フィルタ１１の下流端が栓１４により閉塞された排ガス流入路１２と、上流端が栓１４により閉塞された排ガス流出路１３とが前後左右に交互に設けられている。また、排ガス流入路１２と排ガス流出路１３とは、薄肉の隔壁１５を介して隔てられている。
【００４５】
フィルタ１１は、フィルタ１１本体が炭化珪素やコージライト等のような多孔質材料から形成されており、排ガス流入路１２内に流入した排ガスは、図４において矢印で示されるように、周囲の隔壁１５を通って隣接する排ガス流出路１３内に流出する。即ち、図５に示されるように、隔壁１５は排ガス流入路１２と排ガス流出路１３とを連通する微細な細孔１６を有し、この細孔１６が排ガス流路となって排ガスが流通する。排ガス流入路１２、排ガス流出路１３、及び細孔１６の壁面には触媒層１７が形成されている。
【００４６】
［触媒層］
触媒層１７は、フィルタ１１の基材表面に形成され、上記のＡｇ−貴金属共担持複合酸化物触媒を含む。また、触媒層１７は、２層構造を有していることが好ましい。２層構造を有する触媒層１７の断面を図６に模式的に示す。フィルタ１１の基材側にある下層１８が上記のＡｇ−貴金属共担持複合酸化物触媒により形成されるのが好ましく、上層１９がＮＯ２生成触媒により形成されるのが好ましい。
【００４７】
上記ＮＯ２生成触媒としては特に限定されず、従来公知のものが用いられる。好ましくは、貴金属であるＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈよりなる群から選ばれる少なくとも１以上の元素が、高比表面積担体であるアルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、及びマグネシアよりなる群から選ばれる少なくとも１以上の担体に担持されたＮＯ２生成触媒が用いられる。
【００４８】
通常、排ガス中の窒素酸化物のほとんどは、ＮＯの状態で排出される。上記のような２層構造を採用した場合にあっては、上層のＮＯ２生成触媒の作用によりＮＯがＮＯ２に変換された後、生成したＮＯ２が下層のＡｇ−貴金属共担持複合酸化物触媒に供給される。このため、Ａｇ−貴金属共担持複合酸化物触媒による酸素とＰＭの反応に加え、ＡｇによるＮＯ２とＰＭの反応が促進される結果、ＰＭ燃焼速度が増大する。
【００４９】
ただし、Ａｇ−貴金属共担持複合酸化物触媒の上層に、ＮＯ２生成触媒が全面に亘って均一に塗布された場合にあっては、ＰＭがＡｇ−貴金属共担持複合酸化物触媒に十分接触できず、十分な効果が得られないおそれがある。このため、ＮＯ２生成触媒により形成される上層内に、空隙１９ａが形成されていることが好ましい（図６参照）。これにより、ＰＭをＡｇ−貴金属共担持複合酸化物触媒に十分に接触させることができる結果、ＰＭを効率よく燃焼させることができる。なお、一般的にＰＭの粒子径分布は、大半が１μｍ以下に分布していることが知られていることから、空隙１９ａの径は１μｍ以上であればよい。
【００５０】
また、６００℃付近の高温領域下では、高温になるにつれて２層化の効果が大きくなることが分かっている。これは、特許文献６に示されているようなＮＯ２生成触媒のみの構成であった場合には、６００℃付近の高温下では平衡の関係でＮＯ２濃度は極端に低くなるため、ＮＯ２とＰＭの反応が進行し難くなるからである。しかしながら、上記のように、ＮＯ２生成触媒とＡｇ−貴金属共担持複合酸化物触媒の２層構造を採用した場合には、生成したＮＯ２がＮＯに戻る前にＡｇ−貴金属共担持複合酸化物触媒中の酸素放出能を有する複合酸化物に吸着する。これにより、Ａｇ−貴金属共担持複合酸化物触媒の近傍にＮＯ２が多量に存在する状態となり、ＰＭ燃焼が促進される。
【００５１】
触媒の塗布量は特に限定されず、本発明の効果が奏される範囲内で適宜設定される。下層のＡｇ−貴金属共担持複合酸化物触媒の塗布量は、例えば、フィルタ１１の１Ｌあたり２０ｇ〜１００ｇであることが好ましい。２０ｇ未満である場合には、フィルタ１１の気孔内部の表面を十分覆うことができず、ＰＭとの接触性が悪くなり、また、１００ｇを超える場合には、気孔の目詰まりにより圧力損失が増大する。一方、上層のＮＯ２生成触媒の塗布量は、フィルタ１１の１Ｌあたり１０ｇ〜３０ｇであることが好ましい。１０ｇ未満である場合には、ＮＯ２生成能力が不十分であり、また、３０ｇを超える場合には、層の厚さが大きくなりすぎてＡｇ−貴金属共担持複合酸化物触媒にＰＭが接触し難くなる。
【実施例】
【００５２】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、％は質量％を表し、比率は質量比を表す。
【００５３】
＜実施例１＞
［１％Ｐｄ３０％Ａｇ／ＬａＭｎＯ３＋ＰＭ（５％）］
市販の特級試薬である硝酸ランタン、硝酸マンガンを０．０１ｍｏｌずつ、及び蒸留水を適量秤量して溶液Ａとした。次いで、炭酸ナトリウムを３．６ｇ、蒸留水を適量秤量して溶液Ｂとした。溶液Ｂを６０℃、３００回転で混合しながら、溶液Ａを７ｍｌ／ｍｉｎで滴下した（逆共沈法）。沈殿物をｐＨが中性になるまで蒸留水で濾過洗浄し、２００℃×２Ｈｒで乾燥させた後、３５０℃×３Ｈｒで乾燥固化させた。これを整粒し、２μｍ以下とした後、８００℃×１０Ｈｒで焼成を行ったものを触媒Ａとした。
【００５４】
触媒Ａを６．９ｇ、硝酸銀を４．７２ｇ、硝酸パラジウムを１．９９ｇ、及び蒸留水を適量秤量して溶液Ｃとした。溶液Ｃをエバポレータで蒸発乾固したものを２００℃×２Ｈｒで乾燥した後、７００℃×２Ｈｒで焼成した（含浸法）。これを整粒し、２μｍ以下としたものを触媒Ｂとした。この触媒Ｂ９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと混合し、タイトコンタクト化したものを実施例１とした。
【００５５】
＜実施例２＞
［１％Ｐｄ３０％Ａｇ／ＣｅＺｒＯ２＋ＰＭ（５％）］
市販の高比表面積セリアジルコニア（Ｃｅ：Ｚｒ＝２：８、阿南化成製７１ｍ２／ｇ）を触媒Ｃとし、触媒Ｃ、硝酸銀、及び硝酸パラジウムを上記触媒Ｂと同様に調製したものを触媒Ｄとした。触媒Ｄを、上記実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを実施例２とした。
【００５６】
＜実施例３＞
［１％Ｐｄ３０％Ａｇ／ＣｏＴａ２Ｏ６＋ＰＭ（５％）］
市販の特級試薬である硝酸コバルト、酸化タンタル、炭酸ナトリウム、及び蒸留水を、上記と同様に逆共沈法にて調製したものを触媒Ｅとした。触媒Ｅ、硝酸銀、及び硝酸パラジウムを、上記触媒Ｂと同様に調製したものを触媒Ｆとした。この触媒Ｆを、上記実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを実施例３とした。
【００５７】
＜実施例４＞
［１％Ｐｄ３０％Ａｇ／ＰｔＣｏＯ２＋ＰＭ（５％）］
市販の特級試薬である硝酸コバルト、ジニトロジアンミン硝酸白金、炭酸ナトリウム、及び蒸留水を、上記と同様に逆共沈法にて調製したものを触媒Ｇとした。触媒Ｇ、硝酸銀、及び硝酸パラジウムを、上記触媒Ｂと同様に調製したものを触媒Ｈとした。この触媒Ｈを、上記実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを実施例４とした。
【００５８】
＜実施例５＞
［１％Ｐｄ３０％Ａｇ／ＺｎＣｏ２Ｏ４＋ＰＭ（５％）］
市販の特級試薬である硝酸コバルト、硝酸亜鉛、炭酸ナトリウム、及び蒸留水を、上記と同様に逆共沈法にて調製したものを触媒Ｉとした。触媒Ｉ、硝酸銀、及び硝酸パラジウムを、上記触媒Ｂと同様に調製したものを触媒Ｊとした。この触媒Ｊを、上記実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを実施例５とした。
【００５９】
＜実施例６＞
［１％Ｐｄ３０％Ａｇ／Ｗ０．６７Ｃａ０．６７Ｍｎ０．６７Ｏ３＋ＰＭ（５％）］
市販の特級試薬であるタングステン酸アンモニウム、硝酸カルシウム、硝酸マンガン、炭酸ナトリウム、及び蒸留水を上記と同様に逆共沈法にて調製したものを触媒Ｋとした。触媒Ｋ、硝酸銀、及び硝酸パラジウムを、上記触媒Ｂと同様に調製したものを触媒Ｌとした。この触媒Ｌを、上記実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを実施例６とした。
【００６０】
＜実施例８、９、参考例７、１０＞
［ｘ％Ｐｄ３０％Ａｇ／ＣｅＺｒＯ２＋ＰＭ（５％）（ｘ＝０．１、０．５、２、３）］
上記触媒Ｃ、硝酸銀、及び硝酸パラジウムを所定の組成となるように秤量し、上記触媒Ｂと同様に調製したものを、触媒Ｍ〜Ｐとした。触媒Ｍ〜Ｐを、上記実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを実施例８、９、参考例７、１０とした。
【００６１】
＜参考例１１、１２＞
［１％Ｘ３０％Ａｇ／ＣｅＺｒＯ２＋ＰＭ（５％）（Ｘ＝Ｐｔ、Ｒｕ）］
上記触媒Ｃ、硝酸銀、及び硝酸塩（ＸＮＯ３、Ｘ＝Ｐｔ、Ｒｕ）を、所定の組成となるように秤量し、上記触媒Ｂと同様に調製したものを触媒Ｑ、Ｒとした。触媒Ｑ、Ｒを、上記実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを参考例１１、１２とした。
【００６２】
＜参考例１３＞
［１％ＰｔＰｄ（２：１）３０％Ａｇ／ＣｅＺｒＯ２＋ＰＭ（５％）］
上記触媒Ｃ、硝酸銀、及び、硝酸白金又は硝酸パラジウムを、所定の組成となるように秤量し、上記触媒Ｂと同様に調製したものを触媒Ｓとした。触媒Ｓを上記実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを参考例１３とした。
【００６３】
＜実施例１４＞
［１％Ｐｄ３０％Ａｇ／ＬａＭｎＯ３＋ＰＭ（５％）−８００℃Ａｇｉｎｇ］
上記触媒Ｂを、８００℃×２０Ｈｒ、大気中でエージングをしたものを触媒Ｔとした。この触媒Ｔを、上記実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを実施例１４とした。
【００６４】
＜実施例１５＞
［１％Ｐｄ３０％Ａｇ／ＣｅＺｒＯ２＋ＰＭ（５％）−８００℃Ａｇｉｎｇ］
上記触媒Ｄを、８００℃×２０Ｈｒ、大気中でエージングをしたものを触媒Ｕとした。この触媒Ｕを、上記実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを実施例１５とした。
【００６５】
＜実施例１６＞
［１％Ｐｄ３０％Ａｇ／ＬａＭｎＯ３＋ＰＭ（５％）−９００℃Ａｇｉｎｇ］
上記触媒Ｂを、９００℃×２０Ｈｒ、大気中でエージングをしたものを触Ｖとした。この触媒Ｖを、上記実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを実施例１６とした。
【００６６】
＜実施例１７＞
［１％Ｐｄ３０％Ａｇ／ＣｅＺｒＯ２＋ＰＭ（５％）−９００℃Ａｇｉｎｇ］
上記触媒Ｄを、９００℃×２０Ｈｒ、大気中でエージングをしたものを触媒Ｗとした。この触媒Ｗを、上記実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを実施例１７とした。
【００６７】
＜比較例１＞
［ＰＭ］
ディーゼル発電機より収集したＰＭ粉末そのものを比較例１とした。
【００６８】
＜比較例２＞
［０．７６％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３＋ＰＭ（５％）］
市販の特級試薬のジニトロジアンミン白金硝酸溶液を１．５１ｇ、Ａｌ２Ｏ３を９．９２ｇ、及び蒸留水を適量秤量し、これらをエバポレータにて蒸発乾固させてＡｌ２Ｏ３に白金を担持させた。２００℃で乾燥後、６００℃×２Ｈｒで焼成したものを触媒ＡＡとした。この触媒ＡＡを、上記実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを比較例２とした。
【００６９】
＜比較例３＞
［ＬａＭｎＯ３＋ＰＭ（５％）］
上記触媒Ａを、上記実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを比較例３とした。
【００７０】
＜比較例４＞
［ＣｅＺｒＯ２＋ＰＭ（５％）］
上記触媒Ｃを、上記実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを比較例４とした。
【００７１】
＜比較例５＞
［ＣｏＴａ２Ｏ６＋ＰＭ（５％）］
上記触媒Ｅを、上記実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを比較例５とした。
【００７２】
＜比較例６＞
［ＰｔＣｏＯ２＋ＰＭ（５％）］
上記触媒Ｇを、上記実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを比較例６とした。
【００７３】
＜比較例７＞
［ＺｎＣｏ２Ｏ４＋ＰＭ（５％）］
上記触媒Ｉを、上記実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを比較例７とした。
【００７４】
＜比較例８＞
［Ｗ０．６７Ｃａ０．６７Ｍｎ０．６７Ｏ３＋ＰＭ（５％）］
上記触媒Ｋを、上記実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを比較例８とした。
【００７５】
＜比較例９＞
［３０％Ａｇ／ＬａＭｎＯ３＋ＰＭ（５％）］
上記触媒Ａ、硝酸銀、及び蒸留水を、上記触媒Ｂと同様に調製したものを触媒ＡＢとした。この触媒ＡＢを、上記実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを比較例９とした。
【００７６】
＜比較例１０＞
［３０％Ａｇ／ＣｅＺｒＯ２＋ＰＭ（５％）］
上記触媒Ｃ、硝酸銀、及び蒸留水を、上記触媒Ｂと同様に調製したものを触媒ＡＣとした。触媒ＡＣを、上記実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを比較例１０とした。
【００７７】
＜比較例１１＞
［３０％Ａｇ／ＣｏＴａ２Ｏ６＋ＰＭ（５％）］
上記触媒Ｅ、硝酸銀、及び蒸留水を、上記触媒Ｂと同様に調製したものを触媒ＡＤとした。この触媒ＡＤを、上記実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを比較例１１とした。
【００７８】
＜比較例１２＞
［３０％Ａｇ／ＰｔＣｏＯ２＋ＰＭ（５％）］
上記触媒Ｇ、硝酸銀、及び蒸留水を、上記触媒Ｂと同様に調製したものを触媒ＡＥとした。この触媒ＡＥを、上記実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを比較例１２とした。
【００７９】
＜比較例１３＞
［３０％Ａｇ／ＺｎＣｏ２Ｏ４＋ＰＭ（５％）］
上記触媒Ｉ、硝酸銀、及び蒸留水を、上記触媒Ｂと同様に調製したものを触媒ＡＦとした。この触媒ＡＦを、上記実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを比較例１３とした。
【００８０】
＜比較例１４＞
［３０％Ａｇ／Ｗ０．６７Ｃａ０．６７Ｍｎ０．６７Ｏ３＋ＰＭ（５％）］
上記触媒Ｋ、硝酸銀、及び蒸留水を、上記触媒Ｂと同様に調製したものを触媒ＡＧとした。この触媒ＡＧを、上記実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを比較例１４とした。
【００８１】
＜比較例１５＞
［Ａｇ２Ｏ＋ＰＭ（５％）］
市販の特級試薬の酸化銀を、上記実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを比較例１５とした。
【００８２】
＜比較例１６、１７＞
［ｘ％Ｐｄ３０％Ａｇ／ＣｅＺｒＯ２＋ＰＭ（５％）（ｘ＝５、１４）］
上記触媒Ｃ、硝酸銀、硝酸パラジウム、及び蒸留水を、所定の組成となるように上記触媒Ｂと同様に調製したものを触媒ＡＨ、ＡＩとした。触媒ＡＨ、ＡＩを、上記実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを比較例１６、１７とした。
【００８３】
＜比較例１８＞
［３０％Ａｇ／ＬａＡｌＯ３＋ＰＭ（５％）］
市販の特級試薬である硝酸ランタン、硝酸アルミニウム、炭酸ナトリウム、及び蒸留水を、上記と同様に逆共沈法にて調製したものを触媒ＡＪとした。触媒ＡＪ、硝酸銀、及び蒸留水を所定の組成となるように秤量し、上記触媒Ｂと同様に含浸法にて調製したものを触媒ＡＫとした。この触媒ＡＫを、上記実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを比較例１８とした。
【００８４】
＜比較例１９＞
［３０％Ａｇ／Ｌａ２Ｏ３＋ＰＭ（５％）］
市販の特級試薬である硝酸ランタン、炭酸ナトリウム、及び蒸留水を、上記と同様に逆共沈法にて調製したものを触媒ＡＬとした。触媒ＡＬ、硝酸銀、及び蒸留水を、所定の組成となるように秤量し、上記触媒Ｂと同様に含浸法にて調製したものを触媒ＡＭとした。この触媒ＡＭを、上記実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを比較例１９とした。
【００８５】
＜比較例２０＞
［３０％Ａｇ／ＭｎＯ２＋ＰＭ（５％〉］
市販の特級試薬である硝酸マンガン、炭酸ナトリウム、及び蒸留水を、上記と同様に逆共沈法にて調製したものを触媒ＡＮとした。触媒ＡＮ、硝酸銀、及び蒸留水を、所定の組成となるように秤量し、上記触媒Ｂと同様に含浸法にて調製したものを触媒ＡＯとした。この触媒ＡＯを、上記実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを比較例２０とした。
【００８６】
＜比較例２１＞
［３０％Ａｇ／（Ｌａ２Ｏ３＋ＭｎＯ２）＋ＰＭ（５％）］
上記触媒ＡＬを１ｇ、及び触媒ＡＮを１ｇ、乳鉢乳棒にて粉砕混合し、８００℃で１０Ｈｒ、焼成したものを触媒ＡＰとした。触媒ＡＰ、硝酸銀、及び蒸留水を、所定の組成となるように秤量し、上記触媒Ｂと同様に含浸法にて調製したものを触媒ＡＱとした。この触媒ＡＱを、上記実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを比較例２１とした。
【００８７】
＜比較例２２＞
［１％Ｐｔ／ＣｅＺｒＯ２＋ＰＭ（５％）］
上記触媒Ｃ、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、及び蒸留水を、所定の組成となるよう秤量し、上記と同様に含浸法にて調製したものを触媒ＡＲとした。この触媒ＡＲを、上記実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを比較例２２とした。
【００８８】
＜比較例２３＞
［１％Ｐｄ／ＣｅＺｒＯ２＋ＰＭ（５％）］
上記触媒Ｃ、硝酸パラジウム、及び蒸留水を、所定の組成となるよう秤量し、上記と同様に逆共沈法にて調製したものを触媒ＡＳとした。この触媒ＡＳを、上記実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを比較例２３とした。
【００８９】
＜比較例２４＞
［Ａｇ０．８Ｌａ０．２ＭｎＯ３＋ＰＭ（５％）］
市販の特級試薬である硝酸銀、硝酸ランタン、硝酸マンガンをそれぞれ０．０４ｍｏｌ、０．０１ｍｏｌ、０．０５ｍｏｌ、及び蒸留水を適量秤量し溶液Ｄとした。溶液Ｄを２５０℃、３００回転で混合しながら蒸発乾固した後、２００℃×２Ｈｒで乾燥、３５０℃×３Ｈｒで仮焼した。その後、２μｍ以下となるように整粒し、８００℃×１０Ｈｒで焼成を行ったものを触媒ＡＴとした。この触媒ＡＴを、上記実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを比較例２４とした。
【００９０】
＜比較例２５＞
［（３０％Ａｇ２Ｏ＋ＬａＭｎＯ３）＋ＰＭ（５％）］
上記触媒Ａを７ｇ、及び酸化銀を３ｇ秤量し、乳鉢乳棒にて物理混合した。これを８００℃、１０Ｈｒで焼成し、固相反応させたものを触媒ＡＵとした。この触媒ＡＵを、上記実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを比較例２５とした。
【００９１】
＜比較例２６＞
［１％Ｐｄ３０％Ａｇ／ＣｅＯ２＋ＰＭ（５％）］
市販の特級試薬である硝酸セリウム、炭酸ナトリウム、及び蒸留水を、上記実施例１と同様に逆共沈法にて調製したものを触媒ＡＶとした。触媒ＡＶ、硝酸銀、硝酸パラジウム及び蒸留水を、所定の組成となるように秤量し、上記触媒Ｂと同様に含浸法にて調製したものを触媒ＡＷとした。この触媒ＡＷを、上記実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを比較例２６とした。
【００９２】
＜比較例２７＞
［１％Ｐｄ３０％Ａｇ／ＣｅＯ２−８００℃Ａｇｉｎｇ＋ＰＭ（５％）］
上記触媒ＡＷを、８００℃×６Ｈｒ、大気中でエージングをしたものを触媒ＡＸとした。この触媒ＡＸを、上記実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを比較例２７とした。
【００９３】
＜比較例２８＞
［１％Ｐｄ３０％Ａｇ／ＣｅＯ２−９００℃Ａｇｉｎｇ＋ＰＭ（５％）］
上記触媒ＡＷを、９００℃×６Ｈｒ、大気中でエージングをしたものを触媒ＡＹとした。この触媒ＡＹを、上記実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを比較例２８とした。
【００９４】
実施例１〜６、８、９、１１〜１７、参考例７、１０及び比較例１〜２８により得られた各触媒について、担体の種類、担体に担持されている金属の種類を表１、２にまとめて示す。また、各触媒について、後述するような条件でＰＭ燃焼特性評価、及び結晶構造評価を行った。その評価結果をあわせて表１、２に示す。さらには、一部の触媒について、後述するような条件下で酸素脱離特性の評価を行った。
【００９５】
【表１】
0005350614.tif 000002
【００９６】
【表２】
0005350614.tif 000003
【００９７】
［ＰＭ燃焼特性評価］
各実施例、参考例及び比較例で調製した触媒について、以下のような条件でＴＧ／ＤＴＡ測定を行い、発熱特性（ＤＴＡ）及びそのピーク温度を指標として、ＰＭ燃焼特性の評価を行った。具体的には、ＰＭの燃焼における発熱量がピークとなるときの温度（ＰＭ燃焼ピーク温度）の調査を行った。
測定装置：セイコーインスツルメンツ社製「ＥＸＳＴＥＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡ」
昇温条件：２０℃／ｍｉｎ
雰囲気：Ｄｒｙ  Ａｉｒ
サンプル量：１０ｍｇ
流量：空間速度（ＳＶ）＝６００００ｈ−１
タイトコンタクト：乳鉢乳棒にて２μｍ以下に粉砕混合
【００９８】
［結晶構造評価］
各実施例、参考例及び比較例で調製した触媒について、以下のような条件でＸ線回折測定を行い、その結晶構造の評価を行った。また、測定して得られたＸ線回折スペクトルの半値幅から、結晶子径を算出した。
測定装置：株式会社リガク製Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ  ＴＴＲＩＩＩ」
Ｘ線管：Ｃｕ−Ｋα
管電圧：６０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
測定法：水平ゴニオメータ、固定モノクロメータ、連続スキャンモード
測定範囲：２θ＝１０°〜９０°
測定間隔：０．０２°
【００９９】
［酸素脱離特性評価］
Ｏ２−ＴＰＤ（昇温脱離試験）による酸素脱離特性の評価を以下のような条件下で行った。
測定装置：日本ベル社製ＴＰＤ１ＴＰＲ分析装置「ＭＳ−Ｑ−ＭＳ」
サンプル：Ｏ２２０％気流中で８００℃×３０ｍｉｎ前処理後、大気下５０℃まで降温
雰囲気：５０ｍｌ／ｍｉｎのＨｅ気流中
昇温条件：１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温
【０１００】
［考察］
〔Ａｇ−貴金属共担持について〕
図７に、ＰＭそのもの（比較例１）、０．７６％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３＋ＰＭ（５％）（比較例２）、及びペロブスカイト型複合酸化物のＬａＭｎＯ３＋ＰＭ（５％）（比較例３）のＰＭ燃焼特性を示す。比較例１より、ＰＭそのもののみの燃焼ピーク温度は６６８℃であることが分かった。これに対し、比較例２のような貴金属系材料では、１ｓｔＰｅａｋは２４７℃、２ｎｄＰｅａｋは５６１℃とピークが二つに分かれていた。それぞれの燃焼ピークは、発生ガス分析からも１ｓｔＰｅａｋが有機成分、２ｎｄＰｅａｋがｓｏｏｔに由来することが分かっている。このことから、貴金属系材料では、有機成分の燃焼には効果があるものの、ｓｏｏｔに関してはそれほど低温で燃焼できていないことが分かった。これらは、ＨＣガスと同様に活性種表面での酸化反応であることから、ｓｏｏｔより熱的に不安定な有機成分は早期に活性種への解離吸着が起こり易いためであると推定された。また、これらＰｔやＰｄ等の貴金属系触媒の場合、性能は貴金属量の影響をほとんど受けない。
【０１０１】
一方、ＬａＭｎＯ３＋ＰＭ（５％）（比較例３）のような遷移金属系複合酸化物では、貴金属系材料のように燃焼ピークの分離がほとんど認められなかった。このため、このような複合酸化物においては、有機成分は早期燃焼せず、ｓｏｏｔとともに燃焼していると考えられた。また、複合酸化物の場合は、貴金属系材料とは異なり、ｓｏｏｔの燃焼は比較的低温で可能であった。従って、遷移金属系複合酸化物は、ｓｏｏｔの燃焼に対して効果的であるといえる。これらの結果は、複合酸化物の価数変化に伴う酸素放出能に依存していると考えられ、酸素放出しない低温側での有機成分の燃焼はなく、燃焼がｓｏｏｔと同時に起こる。即ち、酸素放出能が高いほど、低温でＰＭを燃焼することが可能となると考えられた。
【０１０２】
ところで、現状の内燃機関から排出される排ガス温度は。２００℃〜４５０℃と低温である。このため、有機成分に関しては、貴金属系材料を用いることで排ガス温度域内での燃焼が十分に可能である。しかしながら、ｓｏｏｔの燃焼は、比較例３のような触媒材料等によりいくらか低温で燃焼可能であるものの、やはり再生処理等を行わずして排ガス温度域で連続燃焼することは難しいと言える。
【０１０３】
これに対して、本実施例では、酸素放出能を有する複合酸化物に、Ａｇ及び貴金属を共担持することにより、複合酸化物の酸素放出能を大幅に向上させ、ＰＭ燃焼特性を向上させることに成功したものである。
【０１０４】
図８に、１％Ｐｄ３０％Ａｇ／ＬａＭｎＯ３＋ＰＭ（５％）（実施例１）の燃焼特性を示す。図８にあわせて示した比較例３に比して、ＰＭ燃焼特性が大幅に低温化していることが分かる。表１に示すように、ＰＭ燃焼ピーク温度は、比較例３の４５４℃から３６９℃と８５℃の低温化が達成されている。これは、酸素放出能を有する複合酸化物にＡｇ及び貴金属としてＰｄを共担持したことによる効果である。そもそもＡｇ２Ｏは、ＰＭに対して非常に高活性である（表１の比較例１５参照）。Ａｇ２Ｏは、ＰＭと接触することで還元反応を起こすと考えられる。しかしながら、Ａｇ２Ｏは、還元反応により揮発する特性を有しているため、耐熱性の観点では単独で用いることができない。
【０１０５】
そこで、複合酸化物にＡｇを担持することにより、Ａｇの凝集及び揮発を抑制する方法がある。複合酸化物上で、Ａｇは、Ａｇ又はＡｇ２Ｏとして存在すると考えられるが、反応により還元されたＡｇは、複合酸化物に担持されていることにより効果的に作用する。具体的には、還元されたＡｇの揮発を抑制しつつ、Ａｇは再び活性化するために複合酸化物の価数を変化させ、強制的に酸素を取り込もうとする。これらが繰り返されることにより、触媒全体の酸素放出能が高められる結果、ＰＭ燃焼温度の低温化が達成されると推察される。即ち、酸素放出能を有する複合酸化物に、ＰＭに対して活性の高いＡｇを担持させることにより、複合酸化物の酸素放出能をより低温で引き出すことが可能であると言える。
【０１０６】
これらＡｇ担持複合酸化物は、酸素過剰雰囲気においては酸素を吸収保持し、酸素濃度が低下すると酸素を放出する性質を有する。即ち、排ガス中の酸素濃度が低下、あるいは触媒上に含炭素浮遊微粒子が堆積して周囲の酸素濃度が低下すると、活性酸素を放出して触媒上の含炭素浮遊微粒子を燃焼させることが可能である。この点については、図９に示されるように、比較例３〜８の様々な構造（ぺロブスカイト型複合酸化物、フルオライト型複合酸化物、ルチル型複合酸化物、デラフォサイト型複合酸化物、スピネル型複合酸化物及び元素を単純混合しただけの複合酸化物）を有する単独複合酸化物に対して、比較例９〜１４のＡｇ担持複合酸化物のＰＭ燃焼ピーク温度が低下しており、活性が向上していることからも証明される。
【０１０７】
一方、図９に示されるように、比較例９〜１４のＡｇ担持複合酸化物に対して、実施例１〜６ではＰＭ燃焼特性が大幅に向上していることが分かる。本発明では、酸素放出能を有する複合酸化物へのＡｇの担持に加え、Ａｇ以外の元素として貴金属元素を共担持させたことを特徴とする。このため、酸素放出能を有する複合酸化物にＡｇ及び貴金属を共担持させることにより、ＰＭ燃焼特性が大幅に向上することが確認された。
【０１０８】
Ａｇ−貴金属共担持複合酸化物では、ＰＭとの反応性はＡｇ単独のときほどではないものの、酸素の活性化に有効な貴金属がＡｇ周辺に微量に共担時されることにより、Ａｇへの酸素供給の助触媒として働くと考えられる。また、貴金属がＡｇ周辺に微量に共担時されることでＡｇ粒子の凝集を抑制し、Ａｇナノ粒子を保持する役割を果たすと考えられる。結果として、Ａｇ−貴金属共担持複合酸化物の酸素放出量が増加し、ＰＭ燃焼特性が大幅に向上する。これは、図１０に示されるＸ線回折による構造解析結果から算出されたＡｇの結晶子径、及び図１１に示されるＯ２−ＴＰＤ解析による酸素脱離量測定結果から証明される。即ち、図１０では、Ｐｄ添加によりＡｇ粒子径が微細化していることが証明され、図１１では、Ｐｄ添加により酸素脱離量が増加していることが証明される。このように、ＰＭ燃焼特性の向上のためには、Ａｇ粒子を微細化し、酸素脱離量を増大させるべく、Ａｇ−貴金属共担持複合酸化物であることが必要であると言える。
【０１０９】
〔貴金属の添加量について〕
Ａｇ−貴金属共担持複合酸化物における貴金属の含有量について考察する。図１２に、ＰｄＡｇ／ＣｅＺｒＯ２におけるＰｄ含有量の影響を示す。図１２に示されるように、Ｐｄ量が０．１〜３．０質量％である実施例２、８、９、参考例７、１０において高特性である一方、Ｐｄ量が０質量％、及び５質量％以上（比較例１０、１６、１７）では低活性である。このことから、Ｐｄの添加量が多い場合には、添加元素の影響が強く支配的になる結果、Ｐｄ／ＣｅＺｒＯ２の性能に近付くと考えられる。Ｐｄの添加量が０である場合には、Ａｇ凝集抑制、及び酸素脱離量を増加することができなくなると推測される。従って、Ａｇ−貴金属共担持複合酸化物での貴金属の含有量は、０．１質量％〜３．０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜２．０質量％であることがより好ましいことが確認された。
【０１１０】
〔貴金属種について〕
Ａｇ−貴金属共担持複合酸化物における貴金属種について考察する。図１３に、比較例１０のＡｇ／ＣｅＺｒＯ２に対して、貴金属を１質量％添加した場合（実施例２、参考例１１〜１３）のＰＭ燃焼ピーク温度を示す。貴金属を１質量％添加したことにより、添加前に比して活性が向上することが分かった。これにより、貴金属から選ばれる少なくとも１種以上の元素を添加することにより、ＰＭ燃焼特性の向上効果が発揮されることが確認された。
【０１１１】
また、図１３に示される各触媒について、Ｏ２−ＴＰＤによる酸素脱離特性から算出される酸素脱離量と、ＰＭ燃焼ピーク温度との関係を図１４に示す。図１４に示されるように、各元素の添加により、Ａｇの酸素脱離量が増加し、ＰＭ燃焼特性が向上していることが分かった。これらは、添加元素によるＡｇ微細化、及び酸素供給補助効果によるものと推測される。
【０１１２】
〔酸素放出能について〕
次に、酸素放出能を有さない複合酸化物（比較例１８）、酸素放出能を有する単独酸化物、及びその物理混合酸化物（比較例１９〜２１）について、それぞれＡｇを担持した場合の性能を比較した。結果を図１５に示す。図１５に示されるように、比較例１８のＰＭ燃焼ピーク温度は５２１℃と高温でＰＭ燃焼特性が不良であり、これはＡｇのみによる特性と考えられた。また、比較例１９、２０もそれぞれ４６８℃、４３５℃と実施例１と比べると高温で性能は劣るものの、これは担体である単独酸化物の酸素放出能が低いためであると考えられた。さらには、これらを物理混合した比較例２１は４４５℃と、それほど燃焼温度を低温化することはできなかった。従って、ディーゼル排ガス温度域でのｓｏｏｔの燃焼を考えた場合、酸素放出能を有さない複合酸化物、酸素放出能の低い単独酸化物、及び単独酸化物の物理的な組み合わせでは期待する性能を得ることができないと言える。このため、比較例９のような酸素放出能を有する複合酸化物を用いることが重要であることが確認された。
【０１１３】
ここで、酸素放出能を有する酸化物の定義について具体的に説明する。Ｈｅ雰囲気での昇温脱離試験（ＴＰＤ）及び／又は水素による昇温還元試験（ＴＰＲ）において、酸素脱離開始温度／水素消費開始温度が低いほど酸素が脱離し易いとし、脱離／消費特性の面積を酸素脱離量とする。これらの脱離し易さ及び酸素脱離量を酸素放出能とし、特に複合酸化物等のような酸化物が雰囲気の変化によって価数変化を引き起こし、酸化物中の酸素が吸放出することを、酸素放出能を有する酸化物と定義する。
【０１１４】
図１６に、Ｌａ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＬａＭｎＯ３、及びＬａＡｌＯ３の酸素放出能をＯ２−ＴＰＤで測定した結果を示す。横軸は温度、縦軸は酸素脱離量を表し、Ｈｅ雰囲気中での熱的な酸素の脱離し易さを示す。Ｌａ２Ｏ３は３６０℃付近で酸素を放出するが、ピーク面積は小さく、酸素放出量が少ないと考えられる。一方、ＭｎＯ２は４００℃付近から酸素の放出を開始し、そのまま高温になるに従い放出量が増加する。また、これらの複合酸化物であるペロブスカイト構造のＬａＭｎＯ３では、酸素の放出を開始する温度が更に低下し、２５０℃付近からである。ところが、これらに対し、ＬａＡｌＯ３は全温度域において酸素放出能を有さないことが分かる。このように、各酸化物、複合酸化物は酸素放出能を有するものと全く有さないものとがあり、それぞれの酸素放出性能は相違する。ここで、Ｍｎ２Ｏ３は６００℃付近から酸素放出能が大幅に向上しているのに対し、Ｌａ２Ｏ３は６００℃以上の酸素放出能を有さないことが分かる。これらの事実から比較例１９、２０の結果を考察すると、ＰＭ燃焼特性に６００℃以上の酸素放出能が寄与していないことが推測される。これは、触媒における酸素の放出量よりは、低温での酸素の脱離のし易さ、即ち酸素脱離エネルギーがＰＭ燃焼において重要なファクターとなっているからであると推測される。従って、Ｈｅ雰囲気での昇温脱離試験（ＴＰＤ）においては、６００℃以下で酸素の脱離が開始され、且つ酸素脱離量が多いものを、酸素放出能を有すると定義できる。
【０１１５】
〔Ａｇ以外の貴金属について〕
酸素放出能を有する複合酸化物に、Ａｇ以外の貴金属を担持した場合（特許文献４参照）について考察する。図１７に、ＣｅＺｒＯ２にＰｔ及びＰｄを担持した場合（比較例２２、２３）の燃焼特性を示す。実施例２と比べると、いずれもＰＭ燃焼特性が劣ることが分かり、ＰＭ活性において、貴金属元素ではＡｇは特異的に性能が高いと言える。また、比較例２２、２３のＰｔやＰｄの担持量は少ないものとなっており、担持量が多いとさらに活性が低下することが分かっている。複合酸化物との相互作用を考えた場合、比較例４及び１０からの性能の向上という観点では、より複合酸化物の価数変化を引き出すことが可能なのはＡｇであり、ＰｔやＰｄ単独では高い活性は得られない。従って、ＰｔやＰｄ等をＡｇと共担持させることにより、はじめて高活性を得ることができると言える。
【０１１６】
〔Ａｇの添加方法について〕
複合酸化物へのＡｇの添加方法について考察する。比較例２４は複合酸化物にＡｇを固溶した場合（特許文献１参照）であり、比較例２５は複合酸化物にＡｇを固相反応させた場合（特許文献３参照）である。これらの燃焼特性を図１８に示す。実施例１と比べ、比較例２４及び２５は性能が悪いことが分かる。比較例２４に関しては、ＬａＭｎＯ３の結晶構造にＡｇが固溶しているために活性種が埋没し、還元剤となるＰＭと接触することができず、Ａｇの価数変化を引き出すことができない結果、含浸した場合と比べて性能が劣ると考えられる。一方、比較例２５に関しては、耐熱性がないため活性種が揮発してしまい、ＬａＭｎＯ３のみの性能となっていると考えられる。従って、実施例１のように、ＬａＭｎＯ３の最表面に活性種を露出しつつ、複合酸化物との相互作用により酸素放出能を低温化する必要があり、さらにＡｇの凝集及び揮発を抑制するため、複合酸化物へのＡｇの添加は、担持でなくてはならないと考えられる。
【０１１７】
〔耐熱性について〕
Ａｇ−貴金属共担持複合酸化物における耐熱性の観点から、エージング処理を行った結果について考察する。比較例２６、２７、及び２８は、１％Ｐｄ３０％Ａｇ／ＣｅＯ２の耐熱前後（特許文献２参照）、実施例１４、１５は１％Ｐｄ３０％Ａｇ／ＬａＭｎＯ３の耐熱後、及び実施例１６、１７は１％３０％Ａｇ／ＣｅＺｒＯ２の耐熱後（耐熱条件はそれぞれ、８００℃×２０Ｈｒ、９００℃×２０Ｈｒの大気中熱処理）であり、これらの燃焼特性を、図１９に示す。図１９において、横軸は大気エージング処理温度であり、各例のエージング前の処理温度は試料調製時の焼成温度を用いた。ＣｅＯ２は酸素放出能では非常に優れた酸化物であることが広く知られているため、酸素放出能の高いＣｅＯ２へのＡｇ及びＡｇ以外の微量の元素の共担持も効果があると考えられる。ところが、エージング前はＰＭ燃焼ピーク温度が３１８℃（比較例２６）と良好な性能を示しているものの、エージング後では３５８℃、４４５℃（比較例２７、２８）と大幅に劣化している。これは、ベース酸化物であるＣｅＯ２の熱的構造破壊、Ａｇの凝集及び揮発によるものと推測される。このため、エージング条件によってはＡｇ／ＣｅＯ２は性能が劣化して実用排ガス温度域で十分にＰＭを燃焼できなくなることが分かる。これに対し、実施例１、２と実施例１４〜１７で示される、１％Ｐｄ３０％Ａｇ／ＬａＭｎＯ３、及び１％Ｐｄ３０％Ａｇ／ＣｅＺｒＯ２のエージング前後でのＰＭ燃焼特性は大きく変化しないことが分かる。これは、複合酸化物の構造形成温度が６００℃〜１０００℃の高温であるため、エージング温度域で構造破壊が起き難いうえ、複合酸化物とＡｇの相互作用によりＡｇの凝集及び揮発が起こり難いためであると推察される。従って、耐熱性を有する複合酸化物へのＡｇ及びＡｇ以外の元素の共担持により、期待する性能を発揮することができると言える。以上のことから、今後さらなる大排気量／高出力ＥＮＧを想定した場合の高耐熱条件においても、排気レイアウトに左右されることなく、床下はもちろん、直下での使用にも耐え得る排ガス浄化触媒を提供できる。
【０１１８】
次に、本発明のより実用的な実施例について説明する。
【０１１９】
＜実施例１８＞
［触媒粉末調製］
Ａｇ−貴金属共担持複合酸化物触媒としては、上記触媒Ｄを用いた。
【０１２０】
［酸化触媒粉末の調製］
所定量の硝酸白金を含有する水溶液を調製した。γアルミナと水溶液をナスフラスコに入れ、ロータリーエバポレータにて含浸担持を行った。生成物を２００℃×１Ｈｒ乾燥後、７００℃×２Ｈｒ焼成を行い、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３を調製した。
【０１２１】
［ＤＰＦへの担持］
Ａｇ−貴金属共担持複合酸化物触媒（粉末）、水、ＳｉＯ２ゾル、アルミナボールを容器に入れ、ボールミルで湿式粉砕を一晩行い、触媒スラリーとした。触媒スラリーにＤＰＦを浸した後引き上げ、エアブローで余剰スラリーを除去した。これを２００℃×２Ｈｒ乾燥させ、重量測定を行った。所定量担持されるまでこの操作を繰り返した後、７００℃×２Ｈｒ焼成を行った。
【０１２２】
［酸化触媒のハニカム担持］
酸化触媒粉末、水、ＳｉＯ２ゾル、アルミナボールを容器に入れ、ボールミルで湿式粉砕を一晩行い、触媒スラリーとした。触媒スラリーにコージェライトハニカムを浸した後引き上げ、エアブローで余剰スラリーを除去した。これを２００℃×２Ｈｒ乾燥させ、重量測定を行った。所定量担持されるまでこの操作を繰り返した後、７００℃×２Ｈｒ焼成を行った。
【０１２３】
［コンバータ作製］
作製した触媒付のＤＰＦと酸化触媒を、上流から酸化触媒、触媒付きのＤＰＦとなるように、一つのコンバータに組み付けを行った。
【０１２４】
＜実施例１９＞
［触媒粉末調製］
Ａｇ−貴金属共担持複合酸化物触媒として、上記触媒Ｄを用いた。
【０１２５】
［ＮＯ２生成触媒粉末の調製］
所定量の硝酸パラジウムと硝酸白金を含有する水溶液を調製した。γアルミナと水溶液をナスフラスコに入れ、ロータリーエバポレータにて含浸担持を行った。生成物を２００℃×１Ｈｒ乾燥後、７００℃×２Ｈｒ焼成を行い、ＰｔＰｄ／Ａｌ２Ｏ３を調製した。
【０１２６】
［ＤＰＦへ担持］
〔下層〕
Ａｇ−貴金属共担持複合酸化物触媒（粉末）、水、ＳｉＯ２ゾル、アルミナボールを容器に入れ、ボールミルで湿式粉砕を一晩行い、触媒スラリーとした。触媒スラリーにＤＰＦを浸した後引き上げ、エアブローで余剰スラリーを除去した。これを２００℃×２Ｈｒ乾燥させ、重量測定を行った。所定量担持されるまでこの操作を繰り返した後、７００℃×２Ｈｒ焼成を行った。
【０１２７】
〔上層〕
ＮＯ２生成触蝶粉末、水、ＳｉＯ２ゾル、アルミナボール、及び造孔剤として１μｍの粒子径のでんぷんを容器に入れ、ボールミルで湿式粉砕を一晩行い、触媒スラリーとした。触媒スラリーにＤＰＦを浸した後引き上げ、エアブローで余剰スラリーを除去した。これを２００℃×２Ｈｒ乾燥させ、重量測定を行った。所定量担持されるまでこの操作を繰り返した後、７００℃×２Ｈｒ焼成を行った。
【０１２８】
［コンバータ作製］
作製した触媒付のＤＰＦと実施例２１の酸化触媒を、上流から酸化触媒、触媒付きのＤＰＦとなるように、一つのコンバータに組み付けを行った。
【０１２９】
＜比較例２９＞
ＮＯ２生成触媒のみを直接ＤＰＦに担持したこと以外は、同様の操作を行い作製した。
【０１３０】
＜比較例３０＞
ＮＯ２生成触媒を担持する際、造孔材を用いずに担持した以外は、同様の操作を行い作製した。
【０１３１】
＜比較例３１＞
触媒担持なしＤＰＦを使用した。
【０１３２】
［実用的評価］
実用条件に近い評価として、エンジンベンチテストを実施した。エンジンは２．２Ｌディーゼルエンジンを用い、図１、２に示されるような、直下位置に触媒付きＤＰＦと酸化触媒の一体型コンバータを配置した形態でテストを行った。用いたエンジンは、２．２Ｌディーゼルエンジンであり、ＤＰＦボリュームは２Ｌ、酸化触媒ボリュームは１Ｌであった。具体的には、後述するような低温連続燃焼性能評価、及び強制再生性能評価を実施した。評価結果を表３に示す。
【０１３３】
【表３】
0005350614.tif 000004
【０１３４】
〔低温連続燃焼性能評価〕
酸化触媒前温度が３５０℃程度となる条件下で、８時間保持した後の重量の増加量をＰＭ堆積量として低温連続燃焼性能の評価を行った。
【０１３５】
〔強制再生性能評価〕
予め低温でＰＭを蓄積させた後、ＤＰＦ前温度が６００℃での強制再生を行った場合の燃焼終了までの時間の比較により、強制再生性能の評価を行った。強制再生においては、ポストインジェクションにより燃料添加を行い、酸化触媒での燃焼反応熱でＤＰＦ温度を目的温度まで上昇させ、所定時間ごとに停止し、重量測定を行った。また、ＰＭの蓄積は、ＤＰＦ前温度１５０℃程度で保持して行った。測定時間は２分、１０分、３０分、６０分とし、この結果を元にＰＭが９０％燃焼するまでの時間の比較を行った。
【０１３６】
［考察］
低温連続燃焼性能の評価結果を図２０に示す。図２０に示されるように、３５０℃連続燃焼試験において、実施例１８及び１９のＰＭ堆積量が、比較例２９〜３１に比して少ないことが確認された。これにより、実施例１８及び１９によれば、運転中に排出されるＰＭを効率良く燃焼除去できることが分かる。実施例１９の方が優れるのは、２層化による効果であると考えられる。
【０１３７】
強制再生性能の評価結果を図２１に示す。図２１に示されるように、６００℃強制再生試験において、実施例１８及び１９は再生終了までの時間が比較例２９〜３１に比して短いことから、再生時の燃焼速度が大きいことが分かる。実施例１９の方が優れるのは、２層化による効果であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】排ガス浄化装置１０の模式図である。
【図２】排ガス浄化装置１０を説明するための図である。
【図３】フィルタ１１の模式図である。
【図４】フィルタ１１の模式図である。
【図５】フィルタ１１の部分拡大図である
【図６】触媒層１７の模式図である。
【図７】貴金属系触媒及び遷移金属系複合酸化物の燃焼特性を示す図である。
【図８】Ａｇ−貴金属共担持の効果を説明するための図である。
【図９】各種複合酸化物の燃焼特性を示す図である。
【図１０】Ｘ線回折測定による構造解析結果を示す図である。
【図１１】Ｏ２−ＴＰＤによる酸素脱離特性を示す図である。
【図１２】貴金属の添加量を説明するための図である。
【図１３】貴金属元素の添加の必要性を説明するための図である。
【図１４】貴金属元素の添加による効果を説明するための図である。
【図１５】複合酸化物の酸素放出能の必要性を説明するための図である。
【図１６】各種複合酸化物の酸素放出能を示す図である。
【図１７】Ａｇ以外の貴金属の必要性を説明するための図である。
【図１８】複合酸化物へのＡｇの添加方法を説明するための図である。
【図１９】Ａｇ−貴金属共担持複合酸化物の耐熱性を説明するための図である。
【図２０】低温連続燃焼性能の評価結果を示す図である。
【図２１】強制再生性能の評価結果を示す図である。
【符号の説明】
【０１３９】
１  排ガス浄化装置
２  内燃機関
３  排ガス経路
１０  浄化部
１１  フィルタ
１２  排ガス流入路
１３  排ガス流出路
１４  栓
１５  隔壁
１６  細孔
１７  触媒層
１８  下層
１９  上層
１９ａ  空隙
２０  酸化触媒部
【図１】
0005350614.tif 000005
【図２】
0005350614.tif 000006
【図３】
0005350614.tif 000007
【図４】
0005350614.tif 000008
【図５】
0005350614.tif 000009
【図６】
0005350614.tif 000010
【図７】
0005350614.tif 000011
【図８】
0005350614.tif 000012
【図９】
0005350614.tif 000013
【図１０】
0005350614.tif 000014
【図１１】
0005350614.tif 000015
【図１２】
0005350614.tif 000016
【図１３】
0005350614.tif 000017
【図１４】
0005350614.tif 000018
【図１５】
0005350614.tif 000019
【図１６】
0005350614.tif 000020
【図１７】
0005350614.tif 000021
【図１８】
0005350614.tif 000022
【図１９】
0005350614.tif 000023
【図２０】
0005350614.tif 000024
【図２１】
0005350614.tif 000025