(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ミスカットを有する窒化物半導体基板の主方位面上に、表面積が30平方マイクロメートル以上1,000,000平方マイクロメートル以下である制限領域を形成する工程と、
アンモニアガス雰囲気中において、基板温度を第１の設定値にしてIII族原料を供給し、前記制限領域内で前記窒化物半導体基板の分子層ステップをステップフロー成長させ、前記制限領域内にテラスを形成する第１の成長工程と、
前記基板温度を前記第１の設定値よりも小さい第２の設定値にして、１平方メートル当たり毎秒109個以上の核生成頻度で、前記制限領域内の前記テラス上に複数の２次元核を形成する第２の成長工程と、
前記基板温度を前記第２の設定よりも大きい第３の設定値にして、前記テラス上の前記複数の２次元核を横方向成長により互いにつなげ、１分子層の厚さの連続的な窒化物半導体薄膜にする第３の成長工程と
を含むことを特徴とする窒化物半導体薄膜の成長方法。
【請求項２】
前記第２の成長工程および前記第３の成長工程を交互に繰り返して、2分子層以上の厚さの窒化物半導体薄膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の成長方法。
【請求項３】
前記窒化物半導体基板および前記窒化物半導体薄膜がＧａＮであり、
前記第１の成長工程における前記第１の設定値が950℃以上1200℃以下であり、
前記第２の成長工程における前記第２の設定値が700℃以上900℃以下であり、
前記第３の成長工程における前記第３の設定値が950℃以上1200℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成長方法。
【請求項４】
前記第１の成長工程で形成される前記テラスの表面積は、前記制限領域の表面積の80%以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の成長方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の成長方法により作製されたことを特徴とする窒化物半導体薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体薄膜およびその成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化物半導体は、B、Al、Ga、In等のIII族元素のうち少なくとも１つ以上の元素と、V族元素である窒素との化合物であり、一般式Al1-a-b-cBaGabIncN（０≦a≦１、０≦b≦１、０≦c≦１）で表される。窒化物半導体薄膜の表面や、２種類以上の窒化物半導体薄膜を積層したヘテロ構造の界面の平坦性は、物性解明や素子応用の観点から、原子レベルで平滑であることが望ましい。特に、障壁層と量子井戸層との間の界面が原子レベルで平坦であれば、量子井戸内に形成される量子準位（サブバンド）のエネルギー的な広がり（揺らぎ）が小さくなる。その結果、量子井戸の発光スペクトルが峡鋭化したり、サブバンドを利用する素子（共鳴トンネルダイオード、光スイッチ素子、カスケードレーザ等）の特性を向上したりすることができる。
【０００３】
ところが、窒化物半導体のエピタキシャル成長においては、半導体基板や、半導体基板とエピタキシャル成長した窒化物半導体薄膜との界面から伸びる、らせん成分を有する貫通転位が高密度に存在するため、窒化物半導体薄膜の表面やヘテロ界面の平坦性は損なわれていた。例えば、非特許文献１では、らせん成分を含む転位を起源とするスパイラル成長のため、選択成長したGaNの表面が高密度の分子層ステップとテラスから構成されていて、GaAsの場合よりも平坦性が悪いことが報告されている。
【０００４】
この問題に対して、我々は選択成長法を用いて、らせん成分を有する貫通転位の密度、および、選択成長用マスク材の開口部の大きさが、窒化物半導体薄膜の表面やヘテロ界面の平坦性に与える影響を詳細に検討することによって、原子レベルで平坦な表面やヘテロ界面を有する窒化物半導体構造を実現した（特願2009-070609参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】T. Akasaka, T. Nishida, S. Ando, and N. Kobayashi, Japanese Journal of Applied Physics vol. 37 (1998) pp. L842-844.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、前述の特許出願（特願2009-070609）の明細書等においては、選択成長を行う際の最適な成長条件や成長方法に関しては十分検討されておらず、作製した窒化物半導体構造の結晶品質をさらに向上する余地が残されていた。例えば、窒化物半導体基板の表面が原子レベルで平坦であるとき、窒化物半導体薄膜の成長は、1分子層の段差（ステップ）も存在しないテラス上において２次元核成長モードで進行する。この場合、２次元核がテラス上に核形成するためには比較的大きな過飽和度が必要であり、例えば、III族原料の供給量を大きくする必要がある。その後、発生した２次元核は横方向成長し、テラス全面を覆う１分子層厚の薄膜となる。ところが、この横方向成長時に、III族原料の供給量が核発生時と同じで大きいままであると、形成された１分子層厚の薄膜の結晶品質が劣化するという問題があった。また、III族原料の供給量が特に大きいと、２次元核がテラス全面を覆う１分子層厚の薄膜になる前に、２次元核の上にさらに別の２次元核が発生し、表面の平坦性が損なわれることもあった。
【０００７】
上記の問題を解決するために、我々は、III族原料の供給量を多くして２次元核を発生させる成長工程と、III族原料の供給量を少なくして２次元核を横方向成長してテラス全面を覆う１分子層厚の薄膜を形成する成長工程を交互に繰り返すことによって、結晶品質の優れた窒化物半導体薄膜を形成する方法を開発した（特願2010-031813参照）。しかしながら、III族原料の供給量を変化させずに一定としたままでも、結晶品質の優れた窒化物半導体薄膜を形成する方法があればさらに望ましい。
【０００８】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、III族原料の供給量を変化させずに一定としたまま、従来よりも原子レベルで平坦な表面を有する窒化物半導体薄膜及びその成長方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的を達成するために、本発明の第１の態様は、ミスカットを有する窒化物半導体基板の主方位面上に、表面積が30平方マイクロメートル以上1,000,000平方マイクロメートル以下である制限領域を形成する工程と、アンモニアガス雰囲気中において、基板温度を第１の設定値にしてIII族原料を供給し、前記制限領域内で前記窒化物半導体基板の分子層ステップをステップフロー成長させ、前記制限領域内にテラスを形成する第１の成長工程と、前記基板温度を前記第１の設定値よりも小さい第２の設定値にして、１平方メートル当たり毎秒109個以上の核生成頻度で、前記制限領域内の前記テラス上に複数の２次元核を形成する第２の成長工程と、前記基板温度を前記第２の設定よりも大きい第３の設定値にして、前記テラス上の前記複数の２次元核を横方向成長により互いにつなげ、１分子層の厚さの連続的な窒化物半導体薄膜にする第３の成長工程とを含むことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記第２の成長工程および前記第３の成長工程を交互に繰り返して、２分子層以上の厚さの窒化物半導体薄膜を形成することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様において、前記窒化物半導体基板および前記窒化物半導体薄膜がＧａＮであり、前記第１の成長工程における前記第１の設定値が950℃以上1200℃以下であり、前記第２の成長工程における前記第２の設定値が700℃以上900℃以下であり、前記第３の成長工程における前記第３の設定値が950℃以上1200℃以下であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の第４の態様は、第１から第３のいずれかの態様において、前記第１の成長工程で形成される前記テラスの表面積が、前記制限領域の表面積の80%以上であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の第５の態様は、第１から第４のいずれかの態様の成長方法により作製されたことを特徴とする窒化物半導体薄膜である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の成長方法によれば、複数の窒化物半導体２次元核を生成した後、基板温度を高くして、ゆっくりと２次元核を横方向成長させて薄膜を形成させるため、従来の成長方法よりも高品質な、原子レベルで平坦な表面を有する窒化物半導体薄膜を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１に係る窒化物半導体基板の主方位面上に形成した制限領域を示す図である。(ａ)はマスク材を用いた時の平面図、(ｂ)は（ａ）の破線AA’に沿った断面図、(ｃ)はメサを形成した時の平面図、(ｄ)は（ｃ）の破線AA’に沿った断面図を示す図である。
【図２】実施例１に係る成長工程を示す図である。(ａ)はGaN薄膜を成長する前の断面図、(ｂ)はミスカットによるGaNの分子層ステップがステップフロー成長している状態を示す断面図、(ｃ)は最も広いテラスが制限領域のほぼ全面を覆った状態を示す断面図である。
【図３】実施例１の成長工程に係る図である。(ａ)はテラス上にGaNの２次元核が形成した状態を表す断面図、(ｂ)はGaNの２次元核が合体して１分子層の厚さのGaN薄膜となった状態を表す断面図、(ｃ)は２分子層以上のGaN薄膜を成長した状態を表す断面図である。
【図４】GaNの２次元核生成頻度の基板温度依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１７】
（実施形態１）
実施形態１に係る窒化物半導体薄膜の成長方法は、ミスカットを有する窒化物半導体基板の主方位面上に、表面積が30平方マイクロメートル以上1,000,000平方マイクロメートル以下である制限領域を形成する工程と、第１から第３の成長工程とを含む。第１の成長工程は、アンモニアガス雰囲気中において、基板温度を第１の設定値にしてIII族原料を供給し、制限領域内で窒化物半導体基板の分子層ステップをステップフロー成長させ、制限領域内にテラスを形成する工程である。第２の成長工程は、基板温度を第１の設定値よりも小さい第２の設定値にして、１平方メートル当たり毎秒109個以上の核生成頻度で、制限領域内のテラス上に複数の２次元核を形成する工程である。第３の成長工程は、基板温度を第２の設定よりも大きい第３の設定値にして、テラス上の複数の２次元核を横方向成長により互いにつなげ、１分子層の厚さの連続的な窒化物半導体薄膜にする工程である。
【００１８】
ここで、第１の成長工程は、第１の設定値が950℃以上1200℃以下であることが望ましい。第２の成長工程は、第２の設定値が700℃以上900℃以下であることが望ましい。第３の成長工程は、第３の設定値が950℃以上1200℃以下であることが望ましい。
【００１９】
本実施形態の成長方法では、複数の窒化物半導体２次元核を生成した後、２次元核生成頻度が１平方メートル当たり毎秒109個未満となるように基板温度を高くし、ゆっくりと２次元核を横方向成長させて薄膜を形成させるため、従来の成長方法、すなわち、基板温度を変化させない成長方法に比べて、高品質な窒化物半導体薄膜を得ることが出来る。さらに、本成長方法は、一種の原子層エピタキシであるために、窒化物半導体薄膜の膜厚を分子層レベルで厳密に制御することも可能である。
【００２０】
以下、実施例を具体的な数値等に言及しつつ説明するが、本発明はこれらの数値等にのみ制限されるものではないことに留意されたい。
【００２１】
まず、窒化物半導体基板の一種である、(0001) Ga面を主方位面とするGaN基板１０１の主方位面に、制限領域１０２を形成した（図１（ａ）及び（ｂ）参照）。具体的には、(0001) Ga面を主方位面とするGaN基板１０１の主方位面に、スパッタリング法により二酸化シリコン薄膜をマスク材１０３として形成した後、フォトリソグラフィによりマスク開口部を設け、制限領域１０２とした。制限領域１０２は、(0001) Ga面を主方位面とするGaN基板の一部をドライエッチング装置でエッチングして、メサ１０４を残すことにより形成することもできる（図１（ｃ）及び（ｄ）参照）。これらの制限領域１０２は、形状が円形または多角形であり、表面積は30平方マイクロメートル以上1,000,000平方マイクロメートル以下であることが望ましい。表面積が大きすぎると、第３の成長工程において２次元核が横方向成長して１分子層の膜を完成する前に、横方向成長している２次元核の上にさらに２次元核が発生してしまう確率が高くなってしまい、小さすぎると、原子レベルで平坦な表面を得るという本発明の効果が十分に得られない。また、制限領域１０２にはらせん成分を有する貫通転位は全くなかった。
【００２２】
次に、制限領域１０２を形成したGaN基板１０１を有機金属気相成長装置（MOCVD）に導入し、アンモニアガスを毎分0.1リットル以上20リットル以下の流量で流しながら基板温度を第１の設定値Ｔ１になるまで上昇させる。第１の設定値Ｔ１としては、950℃以上1200℃以下の範囲で設定できる。
【００２３】
基板温度が第１の設定値Ｔ１で安定したら、III族原料である、トリメチルガリウム(TMG)又はトリエチルガリウム(TEG)を供給する。TMGまたはTEGの供給量としては、毎分1×10-6モル以上1×10-4モル以下であることが望ましく、特に、毎分5×10-6モル以上5×10-5モル以下であると最も大きな効果が得られる。
【００２４】
ここで、GaN基板には一般に、ミスカット（ミスオリエンテーション）が存在するが、このミスカットの傾斜角（θ）は0.1度以上5度以下であることが望ましい（図２（ａ）参照）。TMGまたはTEGを供給することによって、ミスカットに起因するGaN基板１０１の分子層ステップ２０１が、制限領域１０２の内部でステップフロー成長を起こす。ステップフロー成長が進行するに伴い、ステップの一番上流側にあった(0001)面のテラス２０２の面積が拡大していき（図２（ｂ）参照）、最終的に、このテラス２０２が制限領域の表面積のほとんどを占める（図２（ｃ）参照）。この時、この一番広い(0001)面テラス２０２の表面積が制限領域１０２の表面積の８０％以上の大きさであることが望ましい。制限領域１０２全体（表面積の１００％）にわたりテラス２０２を形成することが好ましいが技術的に困難であるためである。この工程を第１の成長工程とする。
【００２５】
次に、ＴＭＧまたはＴＥＧの供給量を一定としながら、基板温度を第１の設定値Ｔ１より低下させて第２の設定値Ｔ２とする。第２の設定値Ｔ２の値としては、700℃以上900℃以下であることが望ましい。この時、第１の成長工程で形成された(0001)面テラス２０２の上にGaNの２次元核３０１が、１平方メートル当たり毎秒109個以上の頻度（２次元核生成頻度）で発生する（図３（ａ）参照）。この工程で、テラス２０２の上に発生する２次元核３０１の個数は、２次元核生成頻度とテラス２０２の面積から求められるが、テラス２０２の上に２次元核３０１が１個以上100個以下発生するだけの時間だけ、この工程を行う。テラス２０２上に２次元核３０１を発生させる本工程を第２の成長工程とする。
【００２６】
さらに、ＴＭＧまたはＴＥＧの供給量を一定としながら、基板温度を第２の設定値Ｔ２より増加させて第３の設定値Ｔ３とする。第３の設定値Ｔ３の値としては、950℃以上1200℃以下であることが望ましい。この工程では、第２の成長工程で発生したGaNの２次元核３０１を横方向成長させる。横方向成長することによって、２次元核がテラスの端まで大きくなったり、２次元核同士が合体したりすることによって、１分子層の厚さの連続的なGaN薄膜３０２となった（図３（ｂ）参照）。この後にさらにIII族原料を供給し続けても、２次元核生成頻度が１平方メートル当たり毎秒109個未満と小さいため、新たに２次元核が生成することはなく、成長は自己停止する。そのため、本成長方法は、窒化物半導体の原子層エピタキシとして機能する。本工程を第３の成長工程とする。
【００２７】
さらに、第２の成長工程と第３の成長工程を交互に繰り返すことにより、２分子層以上の厚さのGaN薄膜３０３を成長することも可能であった（図３（ｃ）参照）。
【００２８】
ここで、TMGまたはTEGの供給量を毎分1x10-5モルとした時の、テラス２０２上に発生するGaNの２次元核３０１の生成頻度の温度依存性を図4に示した。基板温度が700℃以上900℃以下の範囲で、２次元核生成頻度が１平方メートル当たり毎秒109個以上になることが分かる。それ以外の基板温度においては、２次元核生成頻度が１平方メートル当たり毎秒109個未満になるが、結晶品質を高くするためには、第３の成長工程の第３の設定値Ｔ３は950℃以上1200℃以下あることが最適であった。
【００２９】
上記の実施例では、窒化物半導体基板の主方位面に単一の制限領域を設けた場合について記述したが、制限領域が複数存在しても構わない。
【００３０】
また、本実施例では、GaN薄膜を成長する場合の例を示したが、本発明に係る成長方法は２次元核の生成過程と２次元核の横方向成長過程を分離し、さらに横方向成長をゆっくりと行うため、III族原料として、Ga、Al、B、および、Inを含む有機金属を適宜用いることにより、AlN、BN、および、InNの２元窒化物半導体薄膜や、Al1-a-b-cBaGabIncN（０≦a≦１，０≦b≦１，０≦c≦１）混晶半導体薄膜を従来よりも高品質に成長することができる。
【符号の説明】
【００３１】
１０１  窒化物半導体基板
１０２  制限領域
１０３  マスク材
１０４  メサ
２０１  GaNの分子層ステップ
２０２  ステップの一番上流側の(0001)面のテラス
３０１  GaNの２次元核
３０２  １分子層の厚さの連続的なGaN薄膜
３０３  ２分子層以上の厚さのGaN薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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