(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレン骨格の下記式（Ｉ）で表わされる部分構造において、Ｃ1が水素原子又は任意の置換基と結合しており、少なくともＣ6〜Ｃ8が各々独立に下記式（II）又は下記式（III）で表わされる構造の有機基と結合している
ことを特徴とする、フラーレン誘導体。
【化１】
0005292785.tif 000016
（前記式（Ｉ）中、Ｃ1〜Ｃ10は何れもフラーレン骨格を構成する炭素原子を表わす。）
【化２】
0005292785.tif 000017
（前記式（II）中、Ａｒはナフタレン骨格を有する炭化水素基を表し、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基、アリール基を表わす。）
【化３】
0005292785.tif 000018
（前記式（III）中、Ｘは直鎖もしくは分岐状の鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は第３周期以前のハロゲン原子を表わし、ｍは１以上４以下の整数を表わす。但し、ｍが２以上の場合、Ｘは同種類であってもよく、異なる種類であってもよい。）
【請求項２】
前記式（II）中のＲが、炭素数１〜６のアルキル基である
ことを特徴とする、請求項１記載のフラーレン誘導体。
【請求項３】
前記式（II）中のＲが、メチル基である
ことを特徴とする、請求項２記載のフラーレン誘導体。
【請求項４】
前記式（Ｉ）中のＣ6〜Ｃ10が、各々独立に、前記式（II）で表わされる構造の有機基
と結合している
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項５】
前記式（Ｉ）中のＣ1が、炭素数１〜３０の有機基と結合している
ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項６】
前記式（Ｉ）中のＣ1が、メチル基と結合している
ことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項７】
前記式（Ｉ）中のＣ1が、アルケニル基と結合している
ことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項８】
前記フラーレン骨格が、フラーレンＣ60である
ことを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項に記載のフラーレン誘導体が、溶媒に溶解してなる
ことを特徴とする、フラーレン誘導体溶液。
【請求項１０】
前記溶媒が、アルコキシベンゼンである
ことを特徴とする、請求項９記載のフラーレン誘導体溶液。
【請求項１１】
請求項１〜８の何れか一項に記載のフラーレン誘導体を含有する
ことを特徴とする、フラーレン誘導体膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のフラーレン誘導体、並びにその溶液及びその膜に関するものである。詳しくは、フラーレン骨格上に、アルコキシ基またはアリールオキシ基のいずれか１つを含有する炭素数６〜１８の芳香族性炭化水素基を部分構造として有するフラーレン誘導体、並びにそのフラーレン誘導体を含有する溶液、及びそのフラーレン誘導体を含有する膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９９０年にＣ60の大量合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成され、その多様な機能が明らかにされてきた。それに伴い、各種用途開発が進められている。
【０００３】
フラーレン誘導体の中でも特に、フラーレン骨格の下記式（Ｉ）で表わされる部分構造において、Ｃ6〜Ｃ10のうち３つの炭素原子（例えばＣ6〜Ｃ8）に置換基が付加された部分構造（以下適宜、「３重付加部分構造」という場合がある。）や、Ｃ6〜Ｃ10の全てに置換基が付加された部分構造（以下適宜、「５重付加部分構造」という場合がある。）を有するフラーレン誘導体が種々合成され、報告されている。
【０００４】
【化１】
0005292785.tif 000002
（上記式（Ｉ）中、Ｃ1〜Ｃ10は何れも、フラーレン骨格を構成する炭素原子を表わす。）
【０００５】
なお、以下の記載では、上記式（Ｉ）で表わされる部分構造のＣ1〜Ｃ10で表わされる炭素原子を、単に「Ｃ1」〜「Ｃ10」で表わす場合がある。
さらに、以下の記載では、上述の３重付加部分構造及び／又は５重付加部分構造においてＣ6〜Ｃ10に結合する置換基を「付加置換基」という場合がある。
【０００６】
また、上述の３重付加部分構造及び／又は５重付加部分構造を有するフラーレン誘導体を、付加置換基の総数に応じて呼ぶ場合がある。この呼び名に従えば、３重付加部分構造を一つ有するフラーレン誘導体は「３重付加フラーレン誘導体」、５重付加部分構造を一つ有するフラーレン誘導体は「５重付加フラーレン誘導体」、３重付加部分構造を二つ有するフラーレン誘導体は「６重付加フラーレン誘導体」、３重付加部分構造と５重付加部分構造とを一つずつ有するフラーレン誘導体は「８重付加フラーレン誘導体」、５重付加部分構造を二つ有するフラーレン誘導体は「１０重付加フラーレン誘導体」となる。
また、上述の３重付加部分構造及び／又は５重付加部分構造を一つ以上有するフラーレン誘導体を、「多重付加フラーレン誘導体」と総称するものとする。
【０００７】
５重付加フラーレン誘導体のうち、例えばＣ60骨格の５重付加フラーレン誘導体は、５０電子系のπ電子共役になっており、６０電子系のπ電子共役である無置換のＣ60とは異なる立体配置や電子的性質を有している。
【０００８】
また、５重付加フラーレン誘導体より置換基の付加数が少ない３重付加フラーレン誘導体として、例えば６６電子系のπ電子共役である３重付加Ｃ70誘導体も合成され報告されている。これらの３重付加フラーレン誘導体は、無置換のＣ60やＣ70だけでなく上記５重付加Ｃ60誘導体とも異なる物性を有している。これらのことから、それぞれのフラーレン誘導体において新たな電子伝導材料、半導体、生理活性物質等として期待されている。
【０００９】
５重付加Ｃ60誘導体や３重付加Ｃ70誘導体等の多重付加フラーレン誘導体は、フラーレンの特定部位に集中的に有機基が付加した独特の構造であり、且つ長いπ電子共役を有しているため、その電気化学的物性等によって種々の産業上の利用が期待されている。
【００１０】
ところで、フラーレン誘導体を電子材料や光学材料に利用するためには、フラーレン誘導体が有機溶媒に対して高溶解性を示すことが好ましい。
多重付加フラーレン誘導体の中には、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン等の環状エーテルなどに溶解性を示すものが開発されている（非特許文献１、非特許文献２参照。）。
【００１１】
また一方、用途の一例ではあるが、フラーレン及びフラーレン誘導体を利用したレジスト組成物のエッチング耐性等の性能の向上がなされてきた（特許文献１、非特許文献３、非特許文献４参照。）。
【００１２】
【特許文献１】特開平１０−２８２６４９号公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．，  ３３，  ３２８，  ２００４
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，  ５９９，  ３２−３６，  ２０００
【非特許文献３】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｓ．Ｖｏｌ．３９（２０００）ｐｐ．Ｌ１０６８−１０７０
【非特許文献４】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｓ．Ｖｏｌ．４０（２００１）ｐｐ．Ｌ４７８−４８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上記記載の文献に記載のフラーレン、及びフラーレン誘導体は、溶解度が低い。従って、レジスト組成物にするにあたり、モノクロロベンゼンやオルトジクロロベンゼン等の工業的な処理コストや安全性の面で課題の多い溶媒しか使用することができず、現在一般的に用いられているレジスト材料に適用し難い傾向にあった。
【００１４】
例えば、特許文献１、非特許文献３、非特許文献４においては、日本ゼオン社製のポジ型電子線レジストＺＥＰ５２０が用いられている。ＺＥＰ５２０はオルトジクロロベンゼン溶媒であり、フラーレン類の配合が可能であった。
しかし、現在は安全性の高い溶媒であるアニソールに溶媒が変更されたＺＥＰ５２０Ａが使用されている。ＺＥＰ５２０Ａはフラーレン類の溶解性が低いため、十分な配合されない傾向にあった。
これらのことから、アニソールに代表されるアルコキシベンゼン溶媒への溶解性を有するフラーレン誘導体が望まれていた。
【００１５】
なお、非特許文献２では、アニソール構造を有するメトキシフェニル基が結合したフラーレン誘導体が開示されているが、このフラーレン誘導体はアニソールに代表されるアルコキシベンゼン溶媒への溶解性は低く、上記用途に用い難い傾向にあった。
【００１６】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明は、特定の芳香族炭化水素基を付加置換基として有する多重付加フラーレン誘導体であり、アニソールに代表されるアルコキシベンゼン溶媒への溶解性を有するフラーレン誘導体、並びにそのフラーレン誘導体を含有する溶液、及びそのフラーレン誘導体を含有する膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
発明者らが上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、フラーレン骨格上に、アルコキシ基またはアリールオキシ基のいずれか１つを含有する炭素数６〜１８の芳香族性炭化水素基を部分構造として導入することにより、アニソールに代表されるアルコキシベンゼン溶媒への溶解性を有するフラーレン誘導体を開発し、本発明を完成させた。
【００１８】
即ち、本発明の要旨は、フラーレン骨格の下記式（Ｉ）で表わされる部分構造において、Ｃ1が水素原子又は任意の置換基と結合しており、少なくともＣ6〜Ｃ8が各々独立に下記式（II）又は下記式（III）で表わされる構造の有機基と結合していることを特徴とする、フラーレン誘導体に存する（請求項１）。
【００１９】
【化２】
0005292785.tif 000003
（前記式（Ｉ）中、Ｃ1〜Ｃ10は何れもフラーレン骨格を構成する炭素原子を表わす。）
【化３】
0005292785.tif 000004
（前記式（II）中、Ａｒはナフタレン骨格を有する炭化水素基を表し、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基、アリール基を表わす。）
【化４】
0005292785.tif 000005
（前記式（III）中、Ｘは直鎖もしくは分岐状の鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、又は第３周期以前のハロゲン原子を表わし、ｍは１以上４以下の整数を表わす。但し、ｍが２以上の場合、Ｘは同種類であってもよく、異なる種類であってもよい。）
【００２３】
このとき、前記式（II）中のＲが、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい（請求項２）。中でも、前記式（II）中のＲが、メチル基であることが好ましい（請求項３）。
【００２４】
また、前記式（Ｉ）中のＣ6〜Ｃ10が、各々独立に、前記式（II）で表わされる構造の
有機基と結合していることが好ましい（請求項４）。
【００２５】
また、前記式（Ｉ）中のＣ1が、炭素数１〜３０の有機基と結合していることが好まし
い（請求項５）。
【００２６】
また、前記式（Ｉ）中のＣ1が、メチル基と結合していることが好ましい（請求項６）
。
【００２７】
また、前記式（Ｉ）中のＣ1が、アルケニル基と結合していることが好ましい（請求項
７）。
【００２８】
また、前記フラーレン骨格が、フラーレンＣ60であることが好ましい（請求項８）。
【００２９】
本発明の別の要旨は、上記のフラーレン誘導体が、溶媒に溶解してなることを特徴とする、フラーレン誘導体溶液に存する（請求項９）。
【００３０】
このとき、前記溶媒が、アルコキシベンゼンであることが好ましい（請求項１０）。
【００３１】
本発明の更に別の要旨は、上記のフラーレン誘導体を含有することを特徴とする、フラーレン誘導体膜に存する（請求項１１）。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、アニソールに代表されるアルコキシベンゼン溶媒への溶解性を有するフラーレン誘導体、並びにそのフラーレン誘導体を含有する溶液、及びそのフラーレン誘導体を含有する膜が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【００３４】
［１．フラーレン誘導体］
本発明において「フラーレン」とは、閉殻構造を有する炭素クラスターである。フラーレンの炭素数は、通常６０以上１３０以下の偶数である。
【００３５】
フラーレンの具体例としては、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ94、Ｃ96及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスター等が挙げられる。
なお、本明細書では、炭素数ｉ（ここでｉは任意の自然数を表わす。）のフラーレン骨格を適宜、一般式「Ｃi」で表わす。
【００３６】
また「フラーレン誘導体」とは、フラーレン骨格を有する化合物又は組成物の総称である。即ち、フラーレン誘導体には、フラーレン骨格上に置換基を有したものの他、フラーレン骨格の内部に金属や化合物等を内包するもの、及び他の金属原子や化合物と錯体を形成したもの等も含まれる。
【００３７】
［１−１．フラーレン誘導体の構造］
本発明のフラーレン誘導体は、特定の部分構造を有するフラーレン誘導体である。
本発明のフラーレン誘導体が有するフラーレン骨格は制限されないが、中でもＣ60又はＣ70が好ましく、Ｃ60がより好ましい。Ｃ60及びＣ70はフラーレンの製造時に主生成物として得られるので、入手が容易であるという利点がある。即ち、本発明のフラーレン誘導体は、Ｃ60又はＣ70の誘導体であることが好ましく、Ｃ60の誘導体であることがより好ましい。
【００３８】
本発明のフラーレン誘導体は、フラーレン骨格の下記式（Ｉ）で表わされる部分構造において、Ｃ1が水素原子又は任意の置換基と結合しており、少なくともＣ6〜Ｃ8が各々独立に下記式（II）で表わされる構造の有機基と結合していることを特徴とする。なお、以下の説明において、Ｃ1に結合する水素原子及び置換基を総称して、適宜「Ｒ10」という。また、下記式（II）で表わされる構造の有機基を、適宜「Ｒ20」という。
【００３９】
【化５】
0005292785.tif 000006
（前記式（Ｉ）中、Ｃ1〜Ｃ10は何れも、フラーレン骨格を構成する炭素原子を表わす。）
【００４０】
【化６】
0005292785.tif 000007
（前記式（II）中、Ａｒは炭素数６以上１８以下の芳香族性を有する炭化水素基を表し、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基、アリール基を表わす。）
【００４１】
＜Ｃ1に結合する水素原子及び置換基（Ｒ10）について＞
以下、まずＣ1と結合している基（即ち、Ｒ10）について、詳細に説明する。
式（Ｉ）中、Ｃ1は水素原子又は任意の置換基（即ち、Ｒ10）と結合している。前記の置換基は、本発明のフラーレン誘導体の優れた物性を大幅に損ねるものでなければ、その種類に制限は無い。
【００４２】
Ｒ10が置換基である場合、その例としては、ハロゲン原子、有機基、その他の置換基などが挙げられる。
【００４３】
（ハロゲン原子）
Ｒ10がハロゲン原子である場合、その具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なかでも、製造の容易さから塩素原子及び臭素原子が好ましい。
【００４４】
（有機基）
Ｒ10が有機基である場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基等の直鎖又は分岐状の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；アリル基、クロチル基、シンナミル基等のアルケニル基；ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、トルイル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリーロキシ基；モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノジエチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アリーロキシカルボニル基；チエニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、フリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の５員複素環基；ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルホリル基等の６員複素環基；チオホルミル基、チオアセチル基、チオベンゾイル基等のチオカルボニル基；トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、モノメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジエチルシリル基、モノエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジイソプロピルシリル基、モノイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、モノフェニルシリル基等の置換シリル基等が挙げられる。
【００４５】
また、Ｒ10が有機基である場合には、本発明のフラーレン誘導体の優れた物性を大幅に損なわない限り、前記有機基は更に別の置換基を有していてもよい。Ｒ10の有機基が有していてもよい置換基の例としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基（ヒドロキシ基）、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、これらの置換基が更に一以上の置換基によって多重に置換されていてもよい。なお、置換基を有する場合、置換基の炭素数も含めた全ての炭素数が、下記の炭素数の範囲を満たすことが好ましい。
【００４６】
さらに、Ｒ10が有機基である場合、炭素数は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１以上、また、通常３０以下、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。Ｒ10がさらに置換基を有する場合には、置換基を含めた炭素数が、上記の範囲を満たすことが好ましい。炭素数が多すぎる場合、フラーレン骨格に結合させ難くなる可能性がある。
【００４７】
（その他の置換基）
Ｒ10がその他の置換基である場合、その具体例としては、水酸基（ヒドロキシ基）、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、シアノ基、シリル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００４８】
（Ｒ10として好ましい例）
Ｒ10としての好ましい基としては、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；アリル基、クロチル基、シンナミル基等のアルケニル基等が挙げられる。中でも、Ｒ10としては、合成の容易さ及び耐酸化性の観点からアルキル基がより好ましく、熱安定性やコストの観点からメチル基が特に好ましい。また、合成の容易さ及び溶解性向上の観点からは、アルケニル基も好ましく、なかでもコストの観点からアリル基、クロチル基、シンナミル基も特に好ましい。
【００４９】
なお、Ｒ10は、フラーレン誘導体１分子中、１種が単独で置換していてもよく、２種以上が任意の比率及び組み合わせで置換していてもよい。
【００５０】
＜式（II）で表わされる構造の有機基（Ｒ20）について＞
以下、式（II）で表わされる構造の有機基（即ち、Ｒ20）について、詳細に説明する。
Ｒ20は、上記式（II）で表わされる構造の有機基である。式（II）中、芳香族性を有する炭化水素基Ａｒには１個のＯＲ基が結合している。
【００５１】
（Ｒについて）
式（II）におけるＯＲ基のＯは酸素原子である。またＯＲ基のＲは、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、又はアルケニル基を表わす。中でも好ましくはアルキル基、アリール基である。
Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基等の直鎖又は分岐状の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；アリル基、クロチル基、シンナミル基等のアルケニル基；ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、トルイル基等のアリール基；等が挙げられる。中でも、原料入手の観点及びエッチング耐性向上の観点から、炭素数１以上６以下のアルキル基が好ましく、中でもメチル基が特に好ましい。
【００５２】
また、上記Ｒは、本発明のフラーレン誘導体の優れた物性を大幅に損なわない限り、別の置換基を有していてもよい。上記Ｒが有していてもよい置換基の例としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、これらの置換基が更に一以上の置換基によって多重に置換されていてもよい。これらの置換基は、１種が単独で置換しても良く、２種以上が任意の比率及び組み合わせで置換してもよい。
【００５３】
上記のＲが、アルキル基である場合、その炭素数は通常１以上であれば特に制限はなく、また、通常６以下、好ましくは４以下である。なお、Ｒが置換基を有する場合、置換基の炭素数も含めたＲ全体の炭素数が上記範囲内にあることが好ましい。
【００５４】
芳香族性を有する炭化水素基Ａｒと結合しているＯＲ基の数は、エッチング耐性向上の観点から１個が好ましい。
また、ＯＲ基と芳香族性を有する炭化水素基Ａｒとの結合の位置は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
さらに、ＯＲ基以外の置換基がＡｒ中の芳香環に結合している場合、それらＯＲ基と置換基の相対的な位置関係も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。
例えば、炭化水素基がナフチレン基の場合、原料調達の観点からａｍｐｈｉの位置、即ちβ位（２位）でフラーレン骨格と結合し、ナフチレン基の６位の位置にＯＲ基が結合していることが好ましい。他の炭化水素基に関しては、上記観点で好ましい結合位置を各々決めることができる。
【００５５】
（Ａｒについて）
芳香族性を有する炭化水素基Ａｒが有する炭素数としては、通常６以上、また、通常１８以下、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。炭素数が多すぎると、原料の入手が困難となる傾向がある。
【００５６】
また、芳香族性を有する炭化水素基Ａｒに含まれる芳香環の数は、通常１以上、また、通常４以下、好ましくは２以下である。芳香環の数が少なすぎる場合、共役が伸びず波長１９３ｎｍで消衰係数が高くなるため透明性を求める用途では使用できなくなる可能性があり、多すぎる場合、原料の入手が困難となる傾向がある。
【００５７】
このような芳香族性を有する炭化水素基Ａｒとしては、例えば、ベンゼン環骨格を有する炭化水素基、ナフタレン骨格を有する炭化水素基等が好ましいが、これに限定されるものではない。
その具体的な例としては、フェニレン基；ビニルフェニレン基、ジビニルフェニレン基、トリビニルフェニレン基等のビニルフェニレン基；ペンタレニレン基、インデニレン基、ナフチレン基、アズレニレン基、ヘプタレニレン基、ビフェニレニレン基、ａｓ−インダセニレン基、ｓ−インダセニレン基、アセナフチレニレン基、フルオレニレン基、フェナレニレン基、フェナントレニレン基、アントラセニレン基、フルオラセニレン基、アセフェナンチレニレン基、アセアンチレニレン基、トリフェニレニレン基、ピレニレン基、クリセニレン基、テトラセニレン基等の縮合多環炭化水素基が挙げられる。これらの中で、原料調達の観点からフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナレニレン基、ピレニレン基が好ましく、合成の容易さからフェニレン基、ナフチレン基が特に好ましい。
【００５８】
また、芳香族性を有する炭化水素基Ａｒは、さらに置換基を有した炭化水素基であってもよい。例えばＡｒがフェニレン基の場合、アルコキシベンゼンへの溶解性を高めるために、上記式（II）で表わされる構造が、下記式（III）に表わされる構造であることが好ましい。下記式（III）では、Ａｒ基が、ＯＲ基以外に置換基Ｘを有している。
【００５９】
【化７】
0005292785.tif 000008
（前記式（III）中、Ｘは有機基又は第３周期以前のハロゲン原子を表わし、ｍは１以上４以下の整数を表わす。但し、ｍが２以上の場合、Ｘは同種類であってもよく、異なる種類であってもよい。）
【００６０】
式（III）において、ｍはフェニルレン基に結合しているＸの数を表わし、具体的には１以上、また、４以下の整数を表わす。中でも、原料調達の観点から２以下が好ましい。即ち、ｍは１又は２であることが好ましい。
【００６１】
式（III）における置換基Ｘは、有機基又は第３周期以前のハロゲン原子を表わす。
Ｘの例を挙げると、有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基等の直鎖又は分岐状の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；アリル基等のアルケニル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基などが挙げられる。
また、第３周期以前のハロゲン原子としては、塩素及びフッ素が挙げられる。
これらの中で、原料調達の観点からアルキル基、第３周期以前のハロゲン原子が好ましく、特にメチル基、塩素、フッ素が好ましい。
なお、式（III）における置換数ｍが２以上である場合、Ｘは同種類であってもよく、異なる種類の組み合わせであってもよい。
【００６２】
さらに、式（III）において、Ｘがフェニレン基に結合している位置は任意である。また、Ｘがフェニレン基に複数個結合している場合は、ＯＲ基の位置も併せて、それぞれの基の位置関係は任意である。
【００６３】
＜式（Ｉ）で表わされる部分構造における、Ｒ10及びＲ20の結合位置＞
本発明のフラーレン誘導体では、少なくとも式（Ｉ）のＣ6〜Ｃ8が各々独立に上記式（II）で表わされる構造の有機基（即ち、Ｒ20）と結合している。溶解性を高める観点からは、Ｃ6〜Ｃ8のみならず、Ｃ6〜Ｃ10の全てが各々独立にＲ20と結合していることが望ましい。
【００６４】
Ｒ20におけるフラーレン骨格との結合の位置は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意である。例えば、炭化水素基がナフチレン基の場合、原料調達の観点や合成の容易さからβ位で結合していることが好ましい。他の炭化水素基に関しては、上記観点で好ましい結合位置を各々決めることができる。
【００６５】
本明細書では、式（Ｉ）のＣ1が水素原子又は有機基（即ち、Ｒ10）と結合し、Ｃ6〜Ｃ8が各々独立に式（II）で表される構造の有機基（即ち、Ｒ20）と結合した部分構造を、「本発明の３重付加部分構造」という場合がある。また、式（Ｉ）のＣ1が水素原子又は有機基（即ち、Ｒ10）と結合し、Ｃ6〜Ｃ10が各々独立に式（II）で表される構造の有機基（即ち、Ｒ20）と結合した部分構造を、「本発明の５重付加部分構造」という場合がある。
【００６６】
本発明のフラーレン誘導体の例を以下に挙げる。ただし、本発明のフラーレン誘導体は、以下に挙げる例に制限されるものではない。
・フラーレン骨格上に本発明の３重付加部分構造を１つ有する、式Ｃi（Ｒ20）3（Ｒ10）で表わされる３重付加フラーレン誘導体。
・フラーレン骨格上に本発明の５重付加部分構造を１つ有する、式Ｃi（Ｒ20）5（Ｒ10）で表わされる５重付加フラーレン誘導体。
・フラーレン骨格上に本発明の３重付加部分構造を２つ有する、式Ｃi（Ｒ20）6（Ｒ10）2で表わされる６重付加フラーレン誘導体。
・フラーレン骨格上に本発明の３重付加部分構造を１つ、本発明の５重付加部分構造を１つ有する、式Ｃi（Ｒ20）8（Ｒ10）2で表わされる８重付加フラーレン誘導体。
・フラーレン骨格上に本発明の５重付加部分構造を２つ有する、式Ｃi（Ｒ20）10（Ｒ10）2で表わされる１０重付加フラーレン誘導体。
【００６７】
これらの中でも、本発明のフラーレン誘導体としては、フラーレン骨格上に本発明の５重付加部分構造を１つ有する、式Ｃi（Ｒ20）5（Ｒ10）で表わされる５重付加フラーレン誘導体が、製造が容易であるため好ましい。
【００６８】
なお、本発明のフラーレン誘導体において、上記式（Ｉ）の部分構造は、フラーレン骨格の閉殻構造の内側から観察される構造であってもよく、外側から観察される構造であってもよい。言い換えれば、あるフラーレン誘導体を、そのフラーレン骨格の閉殻構造の内側又は外側から観察した場合に、本発明の３重付加部分構造及び／又は５重付加部分構造が少なくとも１つ存在すれば、本発明のフラーレン誘導体に該当するものとする。
【００６９】
［１−２．フラーレン誘導体の性質］
本発明のフラーレン誘導体は、アニソールに代表されるアルコキシベンゼンに対する溶解性が高い。なお、本願発明において、フラーレン誘導体が「アルコキシベンゼンに可溶」であるとは、フラーレン誘導体をアルコキシベンゼンに混合し、超音波照射を１０分かけた後、目視で沈殿物や不溶分が検出されないことを意味する。
具体的には、２５℃、常圧下において、アニソールに対して、アニソール溶媒の単位体積（１ｍＬ）あたり、フラーレン誘導体が、好ましくは５０ｍｇ以上、より好ましくは７５ｍｇ以上、特に好ましくは１００ｍｇ以上溶解する場合には、そのフラーレン誘導体は有機溶媒に対する「溶解性が高い」とする。
【００７０】
本発明のフラーレン誘導体をアルコキシベンゼンに溶解させて用いる場合、アルコキシベンゼンの種類は、本発明のフラーレン誘導体が溶解するものであれば制限されない。アルコキシベンゼンの具体例としては、メチルフェニルエーテル（アニソール）、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、エチルフェニルエーテル、プロピルフェニルエーテル、ｎ−ブチルフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００７１】
中でも、コストや沸点の観点から、メトキシベンゼンが好ましく、特にアニソールが好ましい。
なお、アルコキシベンゼンは、何れか１種のみを用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても構わない。
【００７２】
これらのアルコキシベンゼンは、電子線、Ｘ線、紫外線、深紫外線のいずれかに感応するレジスト組成物において、使用されている安全溶媒のひとつである。
したがって、前記のアルコキシベンゼンに可溶であること、即ち、前記のアルコキシベンゼンに対する溶解性が高いことは、本発明のフラーレン誘導体を、上記のような産業上で使用されている溶媒に溶解することが可能であることを示している。
【００７３】
また、フラーレン誘導体が前記のアルコキシベンゼンに溶解する場合、そのフラーレン誘導体は同様に他の有機溶媒に可溶である可能性が高い。したがって、本発明のフラーレン誘導体のアルコキシベンゼンに対する溶解性が高いことは、本発明のフラーレン誘導体を、例えば、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池等の有機太陽電池、有機トランジスタ・ダイオード、有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）、非線形光学材等の有機デバイス全般；樹脂添加剤；潤滑剤；絶縁膜、リチウム二次電池・燃料電池等の電池若しくはキャパシタにおける基材及びその添加剤・表面修飾等のコーティング材、その他セパレータ等の部材を構成する材料及び添加剤；セラミクス添加剤；固体潤滑剤及び潤滑油添加剤等摺動用途への添加剤、触媒用、更には塗料・インク・医薬・化粧品・診断薬等、多方面での産業分野に適用可能であることを示している。
【００７４】
［２．フラーレン誘導体の製造方法］
本発明のフラーレン誘導体を製造する方法には制限は無く、任意の方法により製造することができる。
【００７５】
従来、Ｃ1に水素原子又は置換基が結合した３重付加部分構造及び／又は５重付加部分構造を有するフラーレン誘導体の一般的な製造方法は既に開示されている。具体的には、Ｃ1が有機基と結合している場合は、特開２００５−１５４７０号公報やＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００４年，ｐ．３２８）に記載されている方法等を用いることができる。また、Ｃ1に水素原子が結合している場合は、Ｎａｔｕｒｅ（４１９，２００２年，ｐ．７０２−７０５）に記載されている方法を用いることができる。さらに、Ｃ1にハロゲン原子が結合している場合は、特開２００２−２４１３８９号公報に記載されている方法を用いることができる。本発明のフラーレン誘導体も上記文献記載の方法で製造することは可能であり、その場合の反応温度、溶媒の種類、試薬の配合順序、反応時間等の諸条件としては、上記文献記載の条件を採用することが可能である。
【００７６】
中でも本発明のフラーレン誘導体は、以下に例示する製造方法により製造することが好ましい。ただし、以下に例示する製造方法は本発明のフラーレン誘導体の製造方法の一例であり、本発明のフラーレン誘導体の製造方法は以下の例に限定されるものではない。
本発明のフラーレン誘導体は一般的に、フラーレンへの付加反応のみで製造することができる。以下に、詳細な製造方法を示す。
【００７７】
（フラーレンへの付加反応）
本発明の製造方法においては、フラーレン、遷移金属、グリニャール試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬）、及び、Ｒ10を導入し得る原料（以下適宜、「Ｒ10導入剤」という）を用意し、これらを反応させて本発明のフラーレン誘導体を得る。この際、通常は反応溶媒を用い、当該反応溶媒中で反応を進行させる。
【００７８】
［２−１．フラーレン］
フラーレンとしては、上記［１．フラーレン誘導体］の欄でフラーレンの具体例として挙げた各種のフラーレンを用いることができる。なお、フラーレンは何れか１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００７９】
［２−２．遷移金属］
本発明の製造方法では、反応系に少なくとも一種の遷移金属を存在させる。遷移金属の種類は制限されないが、長周期型周期表の第１０族及び第１１族に属する金属から選択される遷移金属であることが好ましく、中でも反応性の観点から、第１１族金属である銅金属が特に好ましい。
なお、反応系に存在させる遷移金属としては、何れか一種のみを単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８０】
また、これらの遷移金属としては、反応が進行すれば、遷移金属の単体を使用してもよく、遷移金属の錯体を使用してもよく、その遷移金属を含有する金属化合物（遷移金属化合物）を使用しても良い。
前記の遷移金属、遷移金属錯体及び金属化合物の例としては、臭化銅ジメチルスルフィド錯体、臭化銅ジブチルスルフィド錯体、ヨウ化銅ジメチルスルフィド錯体、ヨウ化銅ジブチルスルフィド錯体、塩化銅ジメチルスルフィド錯体、塩化銅ジブチルスルフィド錯体、シアン化銅、フッ化銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、有機銅−ホスフィン錯体、フッ化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、フッ化金、塩化金、ヨウ化金、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、塩化白金、臭化白金、ヨウ化白金、ニッケルシクロオクタジエン錯体、パラジウムシクロオクタジエン錯体、白金シクロオクタジエン錯体、ニッケル−ホスフィン錯体、パラジウム−ホスフィン錯体、白金−ホスフィン錯体等が挙げられる。中でも、反応性の観点から第１１族金属でかつ１価の金属化合物及び金属錯体である臭化銅、臭化銅ジメチルスルフィド錯体が好ましい。なお、遷移金属の単体、錯体及び金属化合物は、何れか一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８１】
反応系中の遷移金属の含有量は、前記の反応が進行する限り任意であるが、フラーレンに対する比率で、通常４倍モル以上、好ましくは６倍モル以上、また、通常３２倍モル以下、好ましくは１６倍モル以下とすることが望ましい。遷移金属の含有量が多過ぎると製造上コストが増大するうえ、フラーレン誘導体との分離が困難となる場合があり、少な過ぎると反応が完結しない場合がある。なお、二種以上の遷移金属を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。さらに、遷移金属の単体、錯体、金属化合物のうちの２種以上を用いる場合には、用いる当該遷移金属の単体、錯体、金属化合物に含まれる遷移金属の合計量が、上記の範囲を満たすことが好ましい。
【００８２】
［２−３．グリニャール試薬］
本発明の製造方法では、反応系に少なくとも一種のグリニャール試薬を存在させる。上記の特許文献や非特許文献に記載されている手法に従って、反応系にグリニャール試薬を共存させることにより、フラーレン骨格のＲ20（即ち、−Ａｒ−ＯＲ）を付加することができる。
【００８３】
これらのグリニャール試薬の系内への供給時期は、目的とするフラーレン誘導体が得られる限り制限は無い。ただし、本発明の製造方法においては、Ｒ10を導入する前に、式（Ｉ）の部分構造のＣ6〜Ｃ8又はＣ6〜Ｃ10にＲ20を付加する反応を行なうことが望ましい。このため、通常、Ｒ10導入剤を作用させる反応の前に、グリニャール試薬を反応系に導入するようにする。
【００８４】
グリニャール試薬としては、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はないが、例えば、（Ａｒ−ＯＲ）−ＭＸ’で表わされる化合物を使用することができる。
ここで、（Ａｒ−ＯＲ）基については［１．フラーレン誘導体］の＜式（II）で表わされる構造の有機基（Ｒ20）について＞で説明したＡｒ−ＯＲと同様であり、目的とする本発明のフラーレン誘導体の構造に応じて選択すればよい。
また、Ｍは金属元素を表わす。Ｍも、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はない。Ｍの具体例としては、マグネシウム、亜鉛、水銀、リチウム等が挙げられるが、中でもマグネシウムが好ましい。
さらに、Ｘ’はハロゲン原子を表わす。Ｘ’の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、中でも臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子が特に好ましい。
【００８５】
上述のグリニャール試薬を使用する場合、その使用量は、原料フラーレンに対する比率で、通常４倍モル以上、好ましくは６倍モル以上、また、通常３２倍モル以下、好ましくは１６倍モル以下とすることが望ましい。グリニャール試薬の使用量が多過ぎると製造上コストが増大するうえ、反応停止に使用するＲ10導入剤を大量に必要とする場合がある。また、少な過ぎると反応が完結しない場合がある。なお、グリニャール試薬は、何れか１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。２種以上のグリニャール試薬を用いる場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。
【００８６】
［２−４．Ｒ10導入剤］
Ｒ10導入剤としては、導入する基（即ち、Ｒ10）によって、それぞれ適切なものを使用すればよい。例えば、Ｒ10が水素原子であるフラーレン誘導体を製造する場合、フラーレン骨格に水素原子を導入することができれば、Ｒ10導入剤に他に制限はない。
Ｒ10導入剤の例を挙げると、塩化アンモニウム水溶液、塩化水素水溶液などの酸性水溶液が挙げられる。また、酸化反応を抑制するためには、上記酸性水溶液の中に酸素が混入しないように、脱気などの酸化反応抑制操作を行なうことが好ましい。
【００８７】
また、例えばＲ10が有機基であるフラーレン誘導体を製造する場合、フラーレン骨格に当該有機基を導入することができれば、Ｒ10導入剤に他に制限はない。Ｒ10導入剤の例を挙げると、上述の有機基Ｒ10と脱離基Ｘ”とが結合した構造の化合物Ｒ10−Ｘ”を用いることができる。
この際、脱離基Ｘ”としては、求核置換反応の脱離基となり得る基であればその種類に制限はないが、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基等のアシロキシ基；メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基；等が挙げられる。中でも、反応性や原料調達の観点から、脱離基Ｘ”としてはハロゲン原子が好ましく、特に臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【００８８】
さらに、例えばＲ10がハロゲン原子であるフラーレン誘導体を製造する場合、フラーレン骨格に当該ハロゲン原子を導入することができれば、Ｒ10導入剤に制限はない。
Ｒ10導入剤の例を挙げると、塩素、臭素、ヨウ素、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ヨードコハク酸イミド等のハロゲン化剤等が挙げられる。中でも、反応性の観点からＮ−ブロモコハク酸イミドが好ましい。
【００８９】
なお、Ｒ10が有機基であるフラーレン誘導体を製造する場合、及び、Ｒ10がハロゲン原子であるフラーレン誘導体を製造する場合には、例えば、遷移金属が存在している系中にＲ10導入剤を導入しｉｎ  ｓｉｔｕで製造する方法を用いてもよい。かかる場合、まずフラーレン骨格のＣ1に水素原子を導入した後、適切な塩基で処理し、その後上記Ｒ10導入剤により所望のＲ10を導入する方法を用いてもよい。この際、導入するＲ10によって適切な方法を選択すればよい。塩基を用いる場合は、特開２００５−１５４７０号公報に記載されている種類を参照することができる。
【００９０】
Ｒ10導入剤は、何れか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。ただし、単一の化合物を得るためには、何れか１種のみを単独で使用することが好ましい。中でも、Ｒ10導入剤に関しては、反応の容易さ、生成物の安定性並びにコスト削減の観点からヨウ化メチルを、また溶解性向上の観点からアリルブロマイド、アリルアイオダイド、クロチルブロマイド、クロチルアイオダイド、シンナミルブロマイド、シンナミルアイオダイドをそれぞれ単独で用いることが好ましい。
【００９１】
Ｒ10導入剤の使用量は、フラーレンに対して、通常１倍モル以上、好ましくは５倍モル以上、また、通常１００倍モル以下、好ましくは５０倍モル以下とすることが望ましい。Ｒ10導入剤の量が多過ぎると製造コストの点で不利となる場合があり、Ｒ10導入剤の量が少な過ぎると反応系中に残存しているグリニャール試薬と反応して、反応が途中で停止し、目的とする化合物（本発明のフラーレン誘導体）が得られなくなる可能性がある。なお、Ｒ10導入剤を２種以上併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。
【００９２】
［２−５．反応溶媒］
本発明の製造方法では、少なくとも上述のフラーレン、遷移金属、グリニャール試薬及びＲ10導入剤を使用すればよいが、更に反応溶媒を使用してもよい。
反応溶媒を使用する場合、上述のフラーレン、遷移金属、グリニャール試薬及びＲ10導入剤を好適に溶解及び／又は分散させることが可能な溶媒であれば、その種類は任意である。
【００９３】
反応溶媒の具体例を挙げると、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン置換芳香族溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、メチルシクロペンチルエーテル等のエーテル溶媒；ピリジン、メチルピリジン、ジメチルピリジン等のピリジン溶媒等が挙げられる。反応溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いても良い。
【００９４】
反応溶媒は、フラーレンを好適に溶解させることができるハロゲン置換芳香族溶媒と、グリニャール試薬を安定に溶解させることができるエーテル溶媒との組み合わせて用いることが好ましく、具体的にはＯＤＣＢとＴＨＦとを組み合わせて用いることが好ましい。
【００９５】
反応溶媒を使用する場合、その使用量は、フラーレンに対する比率で、通常１ｍｇ／ｍＬ以上、好ましくは５ｍｇ／ｍＬ以上、また、通常４０ｍｇ／ｍＬ以下、好ましくは２０ｍｇ／ｍＬ以下とすることが望ましい。反応溶媒の使用量が多過ぎると原料濃度が薄くなり、反応速度が遅くなる場合があり、少な過ぎると原料並びに生成物が溶解できず、反応が完全に進行しない場合がある。
なお、２種以上の反応溶媒を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。
【００９６】
［２−６．操作及び反応条件］
上述のフラーレン、遷移金属、グリニャール試薬及びＲ10導入剤、並びに、必要に応じて用いられる反応溶媒等を混合する順序や反応条件は、本発明のフラーレン誘導体が製造できる限り任意である。また、反応系には、反応の進行を阻害しない限り上述したもの以外の成分を含有させても良い。
【００９７】
ただし、通常は、反応溶媒中に遷移金属の単体、錯体及び／又は金属化合物が懸濁している状態で、グリニャール試薬を配合した後、フラーレンを配合し、次いでＲ10導入剤を配合することが好ましい。この手順によれば、Ｒ10導入剤を配合する段階で、Ｒ20（即ち、−Ａｒ−ＯＲ）が付加されたフラーレン誘導体と遷移金属とが錯体構造を有する中間体を形成していると考えられるので、その段階でＲ10導入剤を加えることが効果的である。
【００９８】
なお、Ｃ60誘導体及び／又はＣ70誘導体と銅金属とで形成される中間体に関しては、「季刊・化学総説４３  炭素第三の同素体  フラーレンの化学」１６９〜１７０ページに、その推定構造が記載されている。
【００９９】
反応時の温度条件は反応が進行する限り制限されないが、一般的には、反応系にＲ10導入剤を加えた後の反応系の温度を、通常０℃以上、好ましくは１５℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは７０℃以下とすることが望ましい。
反応時間も制限されないが、一般的には、反応系にＲ10導入剤を加えた後、通常３０分以上、好ましくは２時間以上、また、通常数十時間以下、好ましくは１０時間以下に亘って反応させることが望ましい。
【０１００】
また、Ｒ10導入剤は、通常、フラーレンの転化率が所定の数値以上になった段階で反応系中に加えられるが、生成物の酸化防止のために、窒素バブリングや真空脱気等の脱気操作を行なってから反応系に加えることが好ましい。ここで、上記の所定の数値とは、フラーレンの転化率が、通常７５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、また、その上限は、通常１００％以下、好ましくは９９．５％以下、より好ましくは９９．０％以下の状態を表す。なお、製造に関する他の操作は、これまで上記の特許文献や非特許文献等で報告されている方法を採用することが出来る。
【０１０１】
反応終了後、通常は、生成した本発明のフラーレン誘導体を反応液から常法により単離する。単離操作は、各反応の種類によって異なるが、例えば、反応液を濾過して金属分を除いた後、メタノール等の貧溶媒で晶析したり、適当な溶媒で抽出した後、分液し溶媒を留去したりすることにより、生成物を単離することができる。
【０１０２】
得られた本発明のフラーレン誘導体は、必要に応じて適宜、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、アルミナカラムクロマトグラフィー、再結晶等の手法で精製してもよい。単離収率は、上述の好ましい反応条件で行なえば、フラーレン誘導体中間体からの収率として通常７０％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【０１０３】
なお、本発明のフラーレン誘導体は、通常、プロトン核磁気共鳴スペクトル法（以下適宜「1Ｈ−ＮＭＲ」という場合がある。）、カーボン核磁気共鳴スペクトル法（以下適宜「13Ｃ−ＮＭＲ」という場合がある。）、赤外線吸収スペクトル法（以下適宜、「ＩＲ」という場合がある。）、質量分析法（以下適宜「ＭＳ」という場合がある。）、元素分析等の一般的な有機分析により、その構造を確認することができる。この他、フラーレン誘導体の結晶性がよい場合は、Ｘ線結晶回折法によって構造を確認できる場合もある。
【０１０４】
［３．フラーレン誘導体溶液］
本発明のフラーレン誘導体は、適切な溶媒に溶解させて溶液とすることにより、上記の様々な用途に用いることができる。以下、本発明のフラーレン誘導体を溶媒に溶解させた本発明のフラーレン誘導体溶液を、適宜「本発明の溶液」と言う。
【０１０５】
本発明の溶液における溶媒の種類は任意であるが、好ましい例としては、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、これまで公知になっている任意の有機溶媒を用いることができる。中でも、本発明のフラーレン誘導体はエーテル基並びに芳香環を有することからエーテル系溶媒、特にアルコキシベンゼンに対して高い溶解性を示すので、本発明の溶液の溶媒としてもこれらの有機溶媒を使用することが好ましい。
【０１０６】
有機溶媒の種類は制限されないが、例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類（エステル溶媒）；テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、エチルフェニルエーテル、プロピルフェニルエーテル、ｎ−ブチルフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のエーテルアルコール類；前記エーテルアルコール類と酢酸等の酸とのエステル化合物であるエーテルエステル類（エステル溶媒）；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシドなどの極性有機溶媒などが挙げられる。
中でも、溶解性の観点から、エーテル類を使用することが好ましく、特に芳香環を有するエーテル類が好ましく、さらには沸点の観点からアニソールを用いることが特に好ましい。
【０１０７】
本発明の溶液において、溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。したがって、前記の有機溶媒は、いずれも１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０８】
さらに、本発明の溶液における本発明のフラーレン誘導体と溶媒との比率は任意である。また、本発明の溶液において、本発明のフラーレン誘導体は溶媒に完全溶解していることが好ましいが、一部溶解できずに懸濁していてもよく、或いは沈殿していても構わない。
【０１０９】
本発明のフラーレン誘導体の優れた物性を大幅に損ねるものでなければ、本発明の溶液は、本発明のフラーレン誘導体及び溶媒に加えて、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分は１種のみを含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。
【０１１０】
本発明のフラーレン誘導体を溶媒に溶解させることができれば、本発明の溶液の調製方法に制限はないが、通常、所定の装置で攪拌しながら溶解させる手法、超音波を照射する手法などで調製できる。また、本発明のフラーレン誘導体及び溶媒、並びに必要に応じて用いられるその他の成分の混合順序も、特に制限はない。
【０１１１】
本発明の溶液は、安定性や操作性の観点から通常２５℃程度で調製されるが、溶媒の沸点以下であれば、加熱しながら溶解させ、保管することができる。また、本発明のフラーレン誘導体が析出する可能性があるが、溶液に含まれる本発明のフラーレン誘導体が全て析出されない限り、２５℃以下の低温下で調製、保管することもできる。
【０１１２】
［４．フラーレン誘導体膜］
本発明のフラーレン誘導体膜は、本発明のフラーレン誘導体を含有するものである。本発明のフラーレン誘導体は、上記記載の有機溶媒、特にエーテル溶媒に高溶解性を示すため、上記フラーレン誘導体溶液を任意の基材に塗布し、加熱乾燥することでフラーレン誘導体膜を製造することができる。この際用いるフラーレン誘導体溶液には、フラーレン誘導体、有機溶媒のほか、本発明のフラーレン誘導体が有する優れた物性を大幅に損ねるものでなければ、他の任意の化合物が含有されていてもかまわない。
【０１１３】
塗布方法としては、例えばスプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法など任意の方法を用いることができる。また、塗布する基材にも制限はなく、例えば、有機被膜やシリコン基板、ポリシリコン膜、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜などのシリコン被膜、金属配線などの無機被膜が挙げられる。
【０１１４】
塗布膜の加熱乾燥処理は、通常８０〜３００℃で１０〜３００秒の範囲で加熱を行うことが好ましい。本発明のフラーレン誘導体は、通常の有機化合物に比べて熱安定性に優れるため、熱分解することなく安定な膜を形成することができる。また、加熱は大気下や、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１１５】
本発明のフラーレン誘導体膜における膜厚は、用途によって大きく異なり一律に限定することはできないが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上であり、また、通常１，０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。
【０１１６】
本発明のフラーレン誘導体膜は、均一な膜が形成することが可能で分光エリプソメーターなどで屈折率、消衰係数を測定することができる。また、これらの測定値を用い、本発明のフラーレン誘導体膜の誘電率や反射率を計算することができる。これらの光学定数は、そのフラーレン誘導体膜の用途によって、また同じ用途でもプロセスの種類や、フラーレン誘導体膜に含有される他の成分の種類や量によって求められる数値が大きく異なっている。よって、本発明のフラーレン誘導体膜が有する優れた物性を効果的に活用できる用途に用いることが好ましい。なかでも、本発明のフラーレン誘導体膜は、その成分であるフラーレン誘導体が、フラーレン骨格のπ電子共役を大量に保持しているうえ、置換基として芳香族性を有する炭化水素基が導入されているため、高エッチング耐性が期待できることから、フォトレジスト用途や下層膜に好適に用いられる。
【０１１７】
［５．フラーレン誘導体、フラーレン誘導体溶液、及びフラーレン誘導体膜の用途］
本発明のフラーレン誘導体、本発明の溶液、及びフラーレン誘導体膜は、前述した用途に用いることができる。以下に、いくつかの用途の例に関して具体的に説明するが、本発明のフラーレン誘導体の機能が発揮できる用途に関しては、以下の記載に限定されるものではない。
【０１１８】
［５−１．フォトレジスト用途］
従来、フォトレジストは、被膜形成成分として（メタ）アクリル系、ポリヒドロキシスチレン系またはノボラック系の樹脂等の樹脂成分と、露光により酸を発生する酸発生剤や感光剤とを組み合わせた組成物が広く用いられている。本発明のフラーレン誘導体は、通常、フォトレジストに使用される有機溶媒への溶解度が高いことにより、特殊な溶媒を用いることなく、より高濃度でフォトレジストに複合化が可能である。また、フラーレン誘導体単独でもレジスト膜を形成することが可能である。
【０１１９】
このように本発明のフラーレン誘導体又は本発明の溶液をフォトレジストの分野に用いた場合、フラーレン骨格を有する事により、超芳香族分子としての高耐熱性、高エッチング耐性を有し、エッジラフネスの低減が可能であり、高解像度のフォトレジストの再現ができる。また、本発明のフラーレン誘導体又は本発明の溶液を用いて形成したレジスト膜は、吸収スペクトルから明らかな様に反射防止膜としての機能も有することより、多層膜の一層としても優れた機能を発揮することが期待される。
【０１２０】
［５−２．半導体製造用途］
半導体製造等の分野では、例えば５００μｍ以下の微細パターンを生産効率良く形成する方法としてナノインプリント法が検討されている。ナノインプリント法とは、微細パターンを有するモールドのパターンを転写層に転写する微細パターンの形成方法である。
【０１２１】
このようなナノインプリント法としては、例えば、熱可塑性重合体からなる転写層を加熱して軟化させる工程と、転写層とモールドとを圧着してモールドのパターンを転写層に形成する工程と、モールドを転写層から離脱させる工程とを順次行なう方法；硬化性単量体からなる転写層をモールドに接触させる工程と、硬化性単量体を硬化させる工程と、硬化性単量体の硬化物からモールドを離脱させる工程とを順次行なう方法；などが知られている。
本発明のフラーレン誘導体は、通常、上記熱可塑性重合体や硬化性物質に使用される有機溶媒への溶解度が高いことにより、特殊な溶媒を用いることなく、上記熱可塑性重合体に高濃度で充填することが可能である。
【０１２２】
このように本発明のフラーレン誘導体又は本発明の溶液をナノインプリント法に用いた場合、有機溶媒に対する本発明のフラーレン誘導体の溶解性が高いことから、本発明のフラーレン誘導体の熱可塑性重合体中での凝集が抑制され、分子状分散となる。このため、高解像度を実現することが可能である。さらに、本発明のフラーレン誘導体又は本発明の溶液をナノインプリント法に用いることにより、転写層の機械的強度、耐熱性及びエッチング耐性を向上させることが可能であることから、従来のナノインプリント材料の特性を大幅に改善することが可能となる。
【０１２３】
［５−３．低誘電率絶縁材料用途］
近年、コンピュータの中央処理装置（ＣＰＵ）用回路基盤には、樹脂薄膜を層間絶縁膜とする高密度かつ微細な多層配線に適した樹脂薄膜配線が適用されるようになってきた。将来のより高速な処理能力を有するコンピュータを実現するには、高密度かつ繊細な多層配線を活かし、かつ信号の高速伝播に適した低誘電率絶縁材料の開発が求められている。本発明のフラーレン誘導体は、通常、上記用途に使用される有機溶媒への溶解度が高いことより、特殊な溶媒を用いることなく、より高濃度で他の材料と複合化することが可能である。また、フラーレン誘導体単独で成膜することも可能である。この際、本発明のフラーレン誘導体は、フラーレン構造が本質的に有する高抵抗、低誘電率の性質を保持しており、複合化して用いる際にはフィラーとしての機械的強度の向上効果を有することができ、これにより、従来にない優れた性能の低誘電率の層間絶縁膜の実現が可能となる。
【０１２４】
［５−４．太陽電池用途］
有機太陽電池への応用も可能である。この分野において、有機太陽電池は、シリコン系の無機太陽電池と比較して、優位な点が多数あるもののエネルギー変換効率が低く、実用レベルに十分には達していない。この点を克服するためのものとして、最近電子供与体である導電性高分子と、電子受容体であるフラーレン並びにフラーレン誘導体とを混合した活性層を有するバルクヘテロ接合型有機太陽電池が提案されている。このバルクヘテロ接合型有機太陽電池では、導電性高分子とフラーレン誘導体それぞれとが分子レベルで混じり合い、その結果非常に大きな界面を作り出すことに成功し、変換効率の大幅な向上が実現されている。
【０１２５】
本発明のフラーレン誘導体は、上記用途で使用される有機溶媒への溶解度が高いため、ｐ型半導体と効率的なバルクへテロ接合構造を構成することが容易である。また、本発明のフラーレン誘導体は、本質的にｎ型半導体としてのフラーレンの性質は保持している。これらのことにより、本発明のフラーレン誘導体又は本発明の溶液を用いれば、極めて高性能な有機太陽電池の実現が可能となる。さらにこの高溶解性を利用し、導電性高分子等の電子供与体層との層分離制御や誘導体分子の整列配向性・細密充填性などのモルフォロジー制御を可能にし、これにより特性の向上が実現できる上、デバイス設計において高い柔軟性を与える。また、製造上も通常の印刷法やインクジェットによる印刷、更にはスプレー法等により、低コストで容易に大面積化を実現する事が可能である。
【０１２６】
［５−５．半導体用途］
光センサー、整流素子等への応用が期待できる電界効果トランジスタの有機材料として、フラーレン及びフラーレン誘導体を使用することが研究されている。一般的にフラーレン及びフラーレン誘導体を半導体に用いて電界効果トランジスタを作製した場合、当該電界効果トランジスタはｎ型のトランジスタとして機能することが知られている。本発明のフラーレン誘導体は、上記用途で使用される有機溶媒への溶解度が高いことにより、塗布による成膜が容易であり、また、ｎ型半導体としてのフラーレンの本質的な性質は保持している。これにより、本発明のフラーレン誘導体は、低コスト、高性能な有機半導体として期待できる。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例を示して本発明を更に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。なお、本明細書の記載において、ＴＨＦはテトラヒドロフランを表わし、ＯＤＣＢはオルトジクロロベンゼンを表わす。さらに、Ｍｅはメチル基、Ｎｐはナフチル基、Ｐｈはフェニル基を表わす。
【０１２８】
［実施例１：Ｃ60（−β−Ｃ10Ｈ6−６−ＯＣＨ3）5（−ＣＨ3）の製造］
（合成）
臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体（９．７２ｇ、４７．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（８４ｍＬ）を５℃まで冷却した後、２−ブロモ−６−メトキシナフタレンから合成したグリニャール試薬の６−ＯＣＨ3−Ｃ10Ｈ6ＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ／Ｌ；５１ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。
そこにＣ60（３．０ｇ、４．１７ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ溶液（１３５ｍＬ）を加え、２時間攪拌した。
ここに、ＭｅＩ（３ｍＬ、４８ｍｍｏｌ）を加えさらに８時間攪拌した。
【０１２９】
反応液を濾過し、ＴＨＦを除去した後、トルエンで希釈し、シリカカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝１／１（ｖ／ｖ））を行った。溶液を濃縮し、メタノール（５００ｍＬ）で晶析を行い、１８０℃で真空乾燥を行うことで、Ｃ60｛β−（６−ＯＣＨ3−Ｃ10Ｈ6）｝5（−ＣＨ3）のオレンジ色固体（６．１０ｇ、４．０１ｍｍｏｌ）を生成物（収率９６．２％）として得た。
【０１３０】
（分析）
得られた生成物をＨＰＬＣ及び1Ｈ−ＮＭＲにて測定し、生成物の特定をした。また、生成物の溶解度も測定した。
【０１３１】
・ＨＰＬＣ
ＨＰＬＣは、０．５ｍｇ／ｍＬのトルエン溶液を調製し、以下の測定条件で測定した。
【０１３２】
カラム種類：ＯＤＳ
カラムサイズ：１５０ｍｍ×４．６ｍｍφ
溶離液：トルエン／メタノール＝３／７
検出器：ＵＶ２９０ｎｍ
【０１３３】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム１６．３０分に、９７．７（Ａｒｅａ％）で観測された。
【０１３４】
・1Ｈ−ＮＭＲ
1Ｈ−ＮＭＲは、ＣＤＣｌ3を溶媒として、４００ＭＨｚの条件にて測定した。
【０１３５】
1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
【化８】
0005292785.tif 000009
【０１３６】
以上の結果から、得られた生成物がＣ60（−β−Ｃ10Ｈ6−６−ＯＣＨ3）5（−ＣＨ3）であることが確認された。
【０１３７】
・溶解度測定
更に、得られた生成物を、２５℃、常圧下において、アニソールに溶解させて溶解度を測定した。結果を下記表１に示す。
【０１３８】
【表１】
0005292785.tif 000010
【０１３９】
［実施例２：Ｃ60（−Ｃ6Ｈ3−３−ＣＨ3−４−ＯＣＨ3）5（−ＣＨ3）の製造］  
（合成）
臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体（１２．９６ｇ、６３．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（１１２ｍＬ）を５℃まで冷却した後、５−ブロモ−２−メトキシトルエンから合成したグリニャール試薬の４−ＯＣＨ3−３−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ3ＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ／Ｌ；６８ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。
そこにＣ60（４．０ｇ、５．５６ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ溶液（１８０ｍＬ）を加え、５時間攪拌した。
ここに、ＭｅＩ（４ｍＬ、６４ｍｍｏｌ）を加えさらに８時間攪拌した。
【０１４０】
反応液を濾過し、ＴＨＦを除去した後、トルエンで希釈し、シリカカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）を行った。溶液を濃縮し、メタノール（８００ｍＬ）で晶析を行い、１８０℃で真空乾燥を行うことで、Ｃ60（−Ｃ6Ｈ3−３−ＣＨ3−４−ＯＣＨ3）5（−ＣＨ3）のオレンジ色固体（６．５５ｇ、４．８９ｍｍｏｌ）を生成物（収率８８．０％）として得た。
【０１４１】
（分析）
実施例１と同様にして、得られた生成物をＨＰＬＣ及び1Ｈ−ＮＭＲにて測定し、生成物の特定をした。また、生成物の溶解度も測定した。
【０１４２】
・ＨＰＬＣ
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム１４．６５分に、９６．７（Ａｒｅａ％）で観測された。
【０１４３】
・1Ｈ−ＮＭＲ
1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
【化９】
0005292785.tif 000011
【０１４４】
以上の結果から、得られた生成物がＣ60（−Ｃ6Ｈ3−３−ＣＨ3−４−ＯＣＨ3）5（−ＣＨ3）であることが確認された。
【０１４５】
・溶解度測定
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解度を測定した。結果を上記表１に示す。
【０１４６】
［実施例３：Ｃ60（−Ｃ6Ｈ2−３，５−（ＣＨ3）2−４−ＯＣＨ3）5（−ＣＨ3）の製造］
（合成）
臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体（１９．４４ｇ、９４．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（１６８ｍＬ）を５℃まで冷却した後、３，５−ジメチル−４−メトキシブロモベンゼンから合成したグリニャール試薬の４−ＯＣＨ3−３，５−（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ2ＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ／Ｌ；１０２ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。
そこにＣ60（６．０ｇ、８．３４ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ溶液（２７０ｍＬ）を加え、４時間攪拌した。
ここに、ＭｅＩ（６ｍＬ、９６ｍｍｏｌ）を加えさらに８時間攪拌した。
【０１４７】
反応液を濾過し、ＴＨＦを除去した後、トルエンで希釈し、シリカカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝１／１（ｖ／ｖ））を行った。溶液を濃縮し、メタノール（９００ｍＬ）で晶析を行い、１８０℃で真空乾燥を行うことで、Ｃ60（−Ｃ6Ｈ2−３，５−（ＣＨ3）2−４−ＯＣＨ3）5（−ＣＨ3）のオレンジ色固体（１０．５９ｇ、７．５１ｍｍｏｌ）を生成物（収率９０．１％）として得た。
【０１４８】
（分析）
実施例１と同様にして、得られた生成物をＨＰＬＣ及び1Ｈ−ＮＭＲにて測定し、生成物の特定をした。また、生成物の溶解度も測定した。
【０１４９】
・ＨＰＬＣ
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム１５．３７分に、９５．２（Ａｒｅａ％）で観測された。
【０１５０】
・1Ｈ−ＮＭＲ
1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
【化１０】
0005292785.tif 000012
【０１５１】
以上の結果から、得られた生成物がＣ60（−Ｃ6Ｈ2−３，５−（ＣＨ3）2−４−ＯＣＨ3）5（−ＣＨ3）であることが確認された。
【０１５２】
・溶解度測定
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解度を測定した。結果を上記表１に示す。
【０１５３】
［比較例１：Ｃ60（−Ｃ6Ｈ4−４−ＯＣＨ3）5（−ＣＨ3）の製造］
（合成）
臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体（９．７２ｇ、４７．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（８４ｍＬ）を５℃まで冷却した後、４−メトキシブロモベンゼンから合成したグリニャール試薬の４−ＯＣＨ3−Ｃ6Ｈ4ＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ／Ｌ；５１ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。
そこにＣ60（２．０ｇ、２．７８ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ溶液（１３５ｍＬ）を加え、１０時間攪拌した。
ここに、ＭｅＩ（４ｍＬ、６４ｍｍｏｌ）を加えさらに８時間攪拌した。
【０１５４】
反応液を濾過し、ＴＨＦを除去した後、トルエンで希釈し、シリカカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン／酢酸エチル＝１／１（ｖ／ｖ））を行った。溶液を濃縮し、メタノール（３００ｍＬ）で晶析を行い、５０℃で真空乾燥を行うことで、Ｃ60（−Ｃ6Ｈ4−４−ＯＣＨ3）5（−ＣＨ3）のオレンジ色固体（３．４９ｇ、２．７５ｍｍｏｌ）を生成物（収率９８．９％）として得た。
【０１５５】
（分析）
実施例１と同様にして、得られた生成物をＨＰＬＣ及び1Ｈ−ＮＭＲにて測定し、生成物の特定をした。また、生成物の溶解度も測定した。
【０１５６】
・ＨＰＬＣ
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム１０．９８分に、９７．４（Ａｒｅａ％）で観測された。
【０１５７】
・1Ｈ−ＮＭＲ
1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
【化１１】
0005292785.tif 000013
【０１５８】
以上の結果から、得られた生成物がＣ60（−Ｃ6Ｈ4−４−ＯＣＨ3）5（−ＣＨ3）であることが確認された。
【０１５９】
・溶解度測定
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解度を測定した。結果を上記表１に示す。
【０１６０】
［実施例５］
実施例１で得られた生成物を用いて、以下に記載の方法でレジスト評価を行なった。
（１）レジスト組成物の調製
（ｉ）レジストであるＺＥＰ５２０Ａ（日本ゼオン製、アニソール溶媒）を、非ハロゲン芳香族系溶媒であるアニソールで２倍に希釈した。
（ii）フラーレン誘導体として化合物１を、希釈前のＺＥＰ５２０Ａに対して１重量％となるように添加し、スターラーにて一晩攪拌した。
（iii）攪拌後、孔直径０．１μｍのフィルターでろ過し、レジスト組成物を得た。
【０１６１】
（２）レジスト膜の形成
上記にて調製したレジスト組成物をＳｉ基板上に厚さ１００ｎｍとなるように回転塗布し（塗布工程）、１７０℃にて２０分間、加熱処理をした（加熱工程）。
【０１６２】
（３）露光
ＥＢ露光装置：ＪＢＸ−６０００ＦＳ（日本電子製）を用い、加速電圧：５０ｋＶにて露光を行なった。
【０１６３】
（４）現像・リンス
現像液としてＺＥＤ−Ｎ５０（日本ゼオン製）を用い、これに４５秒間浸漬した（現像工程）。その後、リンス液としてＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を用い、これに３０秒間浸漬して現像液をすすぎ落とした。
【０１６４】
（５）評価
（５）−１：感度評価
露光時間に対する残膜率（現像前の初期膜厚に対する現像後の膜厚の百分率）を膜厚計（ＫＬＡテンコール社製アルファステップ５００）にて測定し、感度曲線を求めた。結果を図１に示す。図１において、実線が実施例５、破線が後述する比較例２である。
【０１６５】
（５）−２：解像力評価
線幅３０ｎｍ〜２００ｎｍまでのＬｉｎｅ＆ｓｐａｃａパターンを形成し、ＳＥＭ（日立Ｓ−５２００）によって、断面観察を行なった。図２に、線幅５０ｎｍ、７０ｎｍ、１００ｎｍのＬｉｎｅ＆ｓｐａｃｅパターンの、露光量１２０μＣにおけるパターン断面形状の電子顕微鏡写真を表わす図面代用写真を示す。
【０１６６】
（５）−３：エッチング耐性評価
（ｉ）パターン形成後、パターンとＳｉ基板との段差を測定した。測定された段差の大きさを膜厚Ａ（レジスト膜厚）とした。
（ii）以下の要領で、それぞれの所要時間ごとにサンプルを準備し、エッチング処理を行なった。
（ＣＦ4ガスによるＲＩＥエッチング）
装置：サムコインターナショナル製ＲＩＥ−１０ＮＲ
エッチング条件：ＣＦ4、５０Ｗ、７０ｓｃｃｍ、２０Ｐａ
エッチング時間：０秒、６０秒、１２０秒、１８０秒、２４０秒、３００秒
膜減り量測定：ＫＬＡテンコール社製アルファステップ５００
（iii）パターンとＳｉ基板との段差を測定した。測定された段差の大きさを膜厚Ｂとした。
（iv）アッシング後にパターン形成されていたＳｉ基板と無パターン部のＳｉ基盤の段差を測定した。測定された段差の大きさを膜厚Ｃとした。
なお、アッシングは以下の要領で行なった。
（Ｏ2アッシングによるレジスト剥離）
装置：サムコインターナショナル製ＲＩＥ−１０ＮＲ
アッシング条件：Ｏ2＝２０ｓｃｃｍ、５０Ｗ、２０Ｐａ、５分
膜減り量測定：ＫＬＡテンコール社製アルファステップ５００
【０１６７】
（ｖ）以下の計算式により、レジスト膜及びＳｉ基板の膜減り量を求めた。
レジスト膜の膜減り量＝膜厚Ａ＋膜厚Ｃ−膜厚Ｂ
Ｓｉ基板の膜減り量＝膜厚Ｃ
（vi）エッチング時間と膜減り量のグラフの傾きからレジスト膜とＳｉ基板のエッチング速度を算出した。
（vii）レジスト膜のエッチング速度をＳｉ基板のエッチング速度で除し、規格化した。
（viii）規格化したフラーレン誘導体を添加していないレジスト膜（後述の比較例２）のエッチング速度を、規格化したフラーレン誘導体を添加したレジスト膜（実施例５）のエッチング速度で除し、低下した速度の割合を向上率（［％］）として算出し、比較を行なった。
以上の結果を、表２に示す。
【０１６８】
【表２】
0005292785.tif 000014
【０１６９】
（５）−４：ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）評価
線幅７０ｎｍのＬｉｎｅ＆ｓｐａｃｅパターンを形成し、ＳＥＭ（日立Ｓ−５２００）による上面観察で、Ｌｉｎｅ４００ポイントの各エッジ値分布の３σ値により示した。エッジ検出方法はスレッシュホールド法によって行なった。本手法により１４箇所で測定を実施し、平均値を各サンプルのＬＥＲ値とした。
以上の結果を、表３に示す。
【０１７０】
【表３】
0005292785.tif 000015
【０１７１】
［比較例２］
フラーレン誘導体を添加せずに、実施例１と同様のレジスト評価を行った。各評価結果を図１、図２、表２、表３にそれぞれ示す。
【０１７２】
［結果：実施例５、比較例２］
＜感度評価＞
上記結果より、フラーレン誘導体の添加により感度が若干低下するが、低露光領域での膜減り現象が抑制されており、フラーレン誘導体の添加によりパターンコントラストが向上していることが分かった。
【０１７３】
＜解像力評価＞
フラーレン誘導体添加による解像力・感度の低下は見られず、５０ｎｍまで解像していた。また未添加品である比較例２に比べて、実施例５はパターントップの矩形性が改善しており、本評価からもパターンコントラストが向上していることが分かった。
【０１７４】
＜エッチング耐性評価＞
フラーレン誘導体未添加のＺＥＰ５２０Ａである比較例２に対して、実施例５はフラーレン誘導体の添加により７％のエッチング耐性の向上効果が得られた。
【０１７５】
＜ＬＥＲ評価＞
フラーレン誘導体未添加である実施例２に対して、実施例５はＬＥＲが向上した。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明のフラーレン誘導体は、任意の分野で使用することが可能である。中でも、本発明のフラーレン誘導体は極性有機溶媒に対して高い溶解性を有し、且つ、低コストで容易に製造可能であるという特徴を有することから、例えば、ＤＶＤ、ＣＤ等の光ディスク材料の製造、半導体集積回路の作製、半導体集積回路作製用マスクの製造、液晶用集積回路の作製、液晶画面製造用レジスト材料等の用途に好ましく使用することができる。また、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーに加えて、ＥＵＶ（極端紫外光）やＥＢ（電子ビーム）などの光源短波長化に適応したフォトレジストや反射防止膜の機能を有した下層膜材料としてのフォトレジスト、ナノインプリント及び層間絶縁膜の用途に特に好ましく使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７７】
【図１】本発明の実施例及び比較例の感度評価の結果を表わすグラフである。実線が実施例５、破線が比較例２である。
【図２】本発明の実施例及び比較例の解像力評価の結果を表わす図面代用写真である。
【図１】
0005292785.tif 000019
【図２】
0005292785.tif 000020