(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微多孔性支持膜上に、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを重縮合させてなるポリアミド分離機能層が形成され、２５℃、pH＝６．５、TDS濃度３．５重量％の海水を５．５MPaの操作圧力で透過させたときのＴＤＳ除去率が９９．５％以上である複合半透膜を、下記一般式（１）で示される構造を有する有機化合物またはその有機化合物と酸との塩の溶液と接触させる処理を行うことを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【化１】
0005131027.tif 000009
（一般式（１）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基のいずれかを表す。）
【請求項２】
前記有機化合物の分子量が、５９〜１０００である請求項１記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項３】
前記有機化合物が、尿素、グアニジン及びチオ尿素から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項４】
前記有機化合物が尿素である請求項１に記載の複合半透膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状混合物の選択分離に使用することができ、特に高イオン除去性、高透水性をあわせ持つ複合半透膜であって、海水の脱塩処理に有用な、微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層を形成してなる複合半透膜の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、複合半透膜を用いた海水淡水化が、世界中の水処理プラントで実用化されてきている。複合半透膜は、一般に、微多孔性支持膜上に分離機能層を被覆してなり、その分離機能層を架橋芳香族ポリアミドから形成した場合には、ベンゼン環を含むことによって剛直性に富み、芳香族多官能アミンと芳香族多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合により容易に製膜できるという利点があり、さらに高脱塩性、高透過性であることが知られている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
また前記複合半透膜の高脱塩性、高透水性をさらに向上させるために、ポリアミド分離機能層をさまざまな薬液で処理することが知られている。例えば、アンモニアやアルキルアミン、アルコール類、塩酸、有機酸、無機塩などによる接触処理または浸漬処理が提案されている（特許文献３〜７参照）。しかしこれらの処理では、高い透水性能は得られてもTDS除去率は低下したり、TDS除去率は向上しても透水性能は低下したりしてしまうものであった。特に海水淡水化用半透膜では、高い透水性能かつ高いTDS除去率をあわせもった膜が求められているが、これまでの膜の処理方法の中では該課題を解決する処理方法は報告されていなかった。
【０００４】
即ち、海水淡水化において用いられる半透膜は、２５℃、pH＝６．５、TDS濃度３．５重量％の海水を５．５MPaの操作圧力で透過させたときのＴＤＳ除去率が９９．５％以上であることが必要であり、この海水淡水化用半透膜のさらなる性能向上のための処理技術が求められていた。
【特許文献１】特開平１−１８０２０８号公報
【特許文献２】特開平２−１１５０２７号公報
【特許文献３】特表２０００−５０４２７０号公報
【特許文献４】特開平６−３２７９５３号公報
【特許文献５】特開２０００−２３７５５９号公報
【特許文献６】特開２００３−１１７３６０号公報
【特許文献７】特開２００３−１１７３６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、前述した従来法に比べて、海水淡水化用半透膜に対し、優れた脱カルシウム性能、透水性能、脱TDS性能を有する複合半透膜を製造することができる方法を提供することにある。即ち、２５℃、pH＝６．５、TDS濃度３．５重量％の海水を５．５MPaの操作圧力で透過させたときに、ＴＤＳ除去率が９９．５％以上、透水量が０．９ｍ３／ｍ２・日以上、かつカルシウム透過率が０．０５％以下である、高透水性、高イオン除去性を有する海水淡水化用半透膜を製造できる方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するための本発明は、次の（１）〜（４）を特徴とするものである。
（１）  微多孔性支持膜上に、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを重縮合させてなるポリアミド分離機能層が形成され、２５℃、pH＝６．５、TDS濃度３．５重量％の海水を５．５MPaの操作圧力で透過させたときのＴＤＳ除去率が９９．５％以上である複合半透膜を、下記一般式（１）で示される構造を有する有機化合物またはその有機化合物と酸との塩の溶液と接触させる処理を行うことを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【０００７】
【化１】
0005131027.tif 000002
【０００８】
（一般式（１）中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＮＨ基のいずれかを表し、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、炭化水素基、オキシアルキル基のいずれかを表す。）
（２）  前記有機化合物の分子量が、５９〜１０００である上記（１）記載の複合半透膜の製造方法。
（３）  前記有機化合物が、尿素、グアニジン及びチオ尿素から選ばれる少なくとも１種である（１）に記載の複合半透膜の製造方法。
（４）  前記有機化合物が尿素である（１）に記載の複合半透膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、海水の淡水化装置に使用する半透膜において、高透水性と高溶質除去性能をあわせもち、特に２価の陽イオン除去性能に優れ、さらに高耐久性を有する複合半透膜を高生産性で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における複合半透膜は、微多孔性支持膜上にポリアミド分離機能層が形成された複合半透膜であって、２５℃、pH＝６．５、TDS濃度３．５重量％の海水を５．５MPaの操作圧力で透過させたときのＴＤＳ除去率が９９．５％以上という海水淡水化用分離膜としての性能を具備するものである。
【００１１】
ここで、微多孔性支持膜は、実質的に分離性能を有さず、実質的に分離性能を有する分離機能層に強度を与えるためのものである。その微細孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面で微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような支持膜が好ましい
微多孔性支持膜に使用する材料やその形状は特に限定されないが、たとえばポリエステルまたは芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種を主成分とする布帛（基布）により強化された樹脂膜であり、この樹脂としては、ポリスルホン、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、あるいはそれらを混合した樹脂が好ましく使用される。使用される樹脂素材としては、化学的、機械的、熱的に安定性の高いポリスルホンを使用するのが特に好ましい。具体的には、次の化学式（２）に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いることが、孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため、好ましい。
【００１２】
【化２】
0005131027.tif 000003
【００１３】
たとえば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を、密に織ったポリエステル織物あるいは不織布（基布）の上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面のポリスルホン多孔質層の大部分に直径数１０ｎｍ以下の微細な孔が形成された微多孔性支持膜を挙げることができる。
【００１４】
上記の微多孔性支持膜の厚みや基布の厚みは、複合半透膜の強度およびそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、微多孔性支持膜の厚みが５０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは７５〜２００μｍの範囲内である。また、ポリスルホン多孔質層の厚みは、１０〜２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲内である。
【００１５】
微多孔性支持膜上に形成されたポリアミド分離機能層は、酸やアルカリに対して化学的安定性が高い架橋ポリアミドのみからなること、もしくは、この架橋ポリアミドを主成分とする樹脂からなることが好ましい。架橋ポリアミドは、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成され、重縮合される前の多官能アミンまたは多官能酸ハロゲン化物の少なくとも一方のモノマ成分中に３官能以上の化合物が含まれていることが好ましい。
【００１６】
分離機能層の厚みは、十分な分離性能および透過水量を得るために、通常０．０１〜１μｍの範囲内、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内である。
【００１７】
ここで、多官能アミンとは、一分子中に少なくとも２個の一級および／または二級アミノ基を有するアミンをいい、たとえば、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼンに結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５ートリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸などの芳香族多官能アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、１，３−ビスピペリジルプロパン、４−アミノメチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン等を挙げることができる。中でも、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると一分子中に２〜４個の一級および／または二級アミノ基を有する芳香族多官能アミンであることが好ましく、このような多官能芳香族アミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡと記す）を用いることがより好ましい。これらの多官能アミンは、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００１８】
多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。たとえば、３官能酸ハロゲン化物では、トリメシン酸クロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物では、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、ビフェニレンカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド、オキサリルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましく、また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることが好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドを用いるとより好ましい。これらの多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００１９】
ＴＤＳ除去率等の膜性能を評価する際の海水は、温度２５℃、pH＝６．５、TDS濃度３．５重量％、カルシウム濃度４００ppmの海水であり、天然の海水または市販の人工海水を必要に応じて純水によって希釈し、成分調整により調製される海水を用いる。
【００２０】
ここでＴＤＳは、一般に総溶解固形物量を指し「（質量）÷（体積）」により、あるいは重量比で表される。その定義によれば、０．４５ミクロンのフィルターで濾過した水を３９．５〜４０．５℃の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には、実用塩分（Ｓ）から換算により求める。
【００２１】
ＴＤＳ除去率（塩除去率）は、複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ６．５、ＴＤＳ３．５重量％の海水を操作圧力５．５ＭＰａで供給するときの透過水塩濃度を測定することにより、次の式から求める。
【００２２】
【数１】
0005131027.tif 000004
【００２３】
海水淡水化用の半透膜の場合、ＴＤＳ除去率が９９．５％以上であることが必要であり、好ましくは９９．７％以上である。
【００２４】
また、カルシウム透過率は、複合半透膜に、温度２５℃、ｐＨ６．５、ＴＤＳ３．５重量％、カルシウム濃度４００ppmに調製した海水を操作圧力５．５ＭＰａで供給するときの透過水カルシウム濃度を測定することにより、次の式から求める。
【００２５】
【数２】
0005131027.tif 000005
【００２６】
ここで、カルシウム濃度は誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma：ICP)測定装置の波長396.847nmにおける発光強度から求めた。  
【００２７】
本発明に係る、前記一般式（１）で示される構造を有する有機化合物の溶液と接触させる処理を行うことにより、カルシウム透過率を低減させることができるため、本発明の製造方法によって製造された複合半透膜は、カルシウム透過率を０．０５％以下とすることができる。これは一般式（１）の構造を有する有機化合物でポリアミド分離機能層を処理することにより、膜表面の電荷が変化したためだと考えられ、その結果、カルシウム除去性能が向上したと推察される。
【００２８】
半透膜の透水性能は、供給水として、前記した海水を使用し、膜面１平方メートル当たり、１日の透水量（立方メートル）から膜透過流束（ｍ３／ｍ２・日）を求めることにより表した。この透水性能は０．５ｍ３／ｍ２・日以上であることが好ましい。０．５ｍ３／ｍ２・日未満では造水効率が悪くなるため実用的でない。
【００２９】
複合半透膜におけるポリアミド分離機能層を改質させるための処理手段について検討した結果、前記した一般式（１）の構造をもつ有機化合物の溶液で処理することが有効であることを見いだした。
【００３０】
一般式（１）の構造をもつ有機化合物は、タンパク質変性剤としての機能をもち、アミド分子間／内の水素結合を切断する効果があるとされる。ポリアミドが溶液中で希薄になり、分子間や分子内の水素結合相互作用が弱くなると、赤外吸収スペクトルのアミドＩ吸収帯（１６００〜１７００ｃｍ−１）が高波数側にシフトし、アミドＩＩ吸収帯（１５００〜１５５０ｃｍ−１）が低波数側にシフトすることが知られている。ポリアミド分離機能膜の改質効果を確認し、膜性能を改善するためには、一般式（１）で示される構造を有する有機化合物でポリアミド分離機能層を処理することにより、ポリアミド分離機能層の赤外吸収スペクトルにおいて、アミドＩ、ＩＩ吸収帯を１ｃｍ−１以上、好ましくは３ｃｍ−１以上シフトさせるのがよい。
【００３１】
前記した一般式（１）において、官能基Ｘは、炭素と二重結合を有する酸素、硫黄、ＮＨ基のいずれかであり、一般式（１）の構造をもつ有機化合物としては、尿素、チオ尿素、グアニジン、およびその誘導体を挙げることができる。
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ４の置換基は、水素原子、炭化水素基、オキシアルキル基のいずれかである。炭化水素基としては、炭素数１〜６の炭化水素基であることが好ましい。炭素数が７以上であると取り扱いが困難になり、生産性が低下する。ここで、炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などのアルキル基、およびビニル基、アリル基、フェニル基などを挙げることができる。オキシアルキル基とは、水酸基で修飾されたアルキル基、および／またはアルキル基の炭素−炭素結合内に酸素原子が挿入された構造を有する置換基を指す。オキシアルキル基の炭素数は１〜６の間であることが好ましい。炭素数が７以上であると取り扱いが困難になり、生産性が低下する。ここで、炭素数１〜６のオキシアルキル基は、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロピロキシメチル基、イソプロポキシメチル基などのエーテル基、およびアセトキシメチル基、アセトキシエチル基などのエステル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などのヒドロキシアルキル基を例示することができる。また、Ｒ１〜Ｒ４の置換基同士が化学結合をともなっていてもよい。
【００３３】
前記した一般式（１）の構造をもつ有機化合物は、具体的には、尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、ジブチル尿素、１−フェニル−３メチル尿素、ジメチルフェニル尿素、ジシクロヘキシル尿素、ジメトキシメチル尿素、ジエトキシメチル尿素、ジメチロールエチレンウレア、ジメチロールジヒドロキシエチレンウレア、ジメチロールプロピレンウレア、テトラメチロールアセチレンジウレア等の尿素系有機化合物；チオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、１−ブチル−３フェニルチオ尿素等のチオ尿素系有機化合物；グアニジン、ジメチルグアニジン、ジエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン等のグアニジン系有機化合物が挙げられる。また、これら有機化合物の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、チオシアン酸塩なども使用できる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、尿素やグアニジンがより好ましい。
【００３４】
この有機化合物は、分子量が、上式構造を有する有機化合物の最小の分子量である５９以上であり、１０００以下であることが好ましい。分子量１０００を超えると性能改善の効果が低減するためである。
【００３５】
次に、微多孔性支持膜上にポリアミド機能層を形成させて複合半透膜を製造する方法について説明する。
【００３６】
複合半透膜を構成するポリアミド分離機能層は、例えば、前述の多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有する、水と非混和性の有機溶媒溶液とを用い、微多孔性支持膜の表面で界面重縮合を行うことによりその骨格が形成される層である。
【００３７】
ここで、多官能アミン水溶液における多官能アミンの濃度は２．５〜１０重量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは３〜５重量％の範囲内である。この範囲であると十分な塩除去性能および透水性を得ることができる。多官能アミン水溶液には、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応を阻害しないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤などが含まれていてもよい。界面活性剤は、多孔性支持膜表面の濡れ性を向上させ、アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果があり、有機溶媒は界面重縮合反応の触媒として働くことがあり、添加することにより界面重宿合反応を効率よく行える場合がある。
【００３８】
界面重縮合を微多孔性支持膜上で行うために、まず、上述の多官能アミン水溶液を微多孔性支持膜に接触させる。この接触は、微多孔性支持膜の面上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、たとえば、多官能アミン水溶液を微多孔性支持膜にコーティングする方法や微多孔性支持膜を多官能アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。微多孔性支持膜と多官能アミン水溶液との接触時間は、１秒〜１０分間の範囲内であることが好ましく、１０秒〜３分間の範囲内であるとさらに好ましい。
【００３９】
多官能アミン水溶液を微多孔性支持膜に接触させたあとは、膜表面上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、膜形成後に液滴残存部分が膜欠点となって膜性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、たとえば、特開平２−７８４２８号公報に記載されているように、多官能アミン水溶液接触後の多孔性支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの風を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の一部を除去することもできる。
【００４０】
次いで、多官能アミン水溶液接触後の支持膜の表面に、多官能酸ハライドを含む有機溶媒溶液を接触させ、両成分の界面重縮合により架橋ポリアミド分離機能層の骨格を形成させる。
【００４１】
有機溶媒溶液中の多官能酸ハライドの濃度は、０．０１〜１０重量％の範囲内であることが好ましく、０．０２〜２．０重量％の範囲内であるとさらに好ましい。この範囲であると、十分な反応速度が得られ、また副反応の発生を抑制することができる。さらに、この有機溶媒溶液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアシル化触媒を含有させると、界面重縮合が促進され、さらに好ましい。
【００４２】
ここで、多官能酸ハロゲン化物を溶解する有機溶媒としては、水と非混和性であり、かつ酸ハロゲン化物を溶解し微多孔性支持膜を破壊しない有機溶媒を用いることが望ましく、アミノ化合物および酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。好ましい例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。
【００４３】
微多孔性支持膜上において、多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を、アミノ化合物水溶液付着層と接触させる方法は、多官能アミン水溶液の微多孔性支持膜への被覆方法と同様に行えばよい。
【００４４】
上述したように、酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を接触させて、アミンとハロゲン化物との界面重縮合を生じさせ、微多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成したあとは、余剰の溶媒を液切りする。液切りの方法は、たとえば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。
【００４５】
上述の方法により得られた複合半透膜は、５０〜１５０℃の範囲内、好ましくは７０〜１３０℃の範囲内で１秒〜１０分間、より好ましくは１分〜８分間熱水処理する工程などを付加することで、複合半透膜の排除性能や透水性をより一層向上させることができる。
【００４６】
また、このあと、例えばｐＨが５〜１３の範囲内の塩素含有水溶液に常圧で接触させ、膜を高性能化することも好ましい。
【００４７】
本発明では、多官能アミン水溶液と多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液との界面重縮合により形成された架橋ポリアミド分離機能層を、前記した一般式（１）の構造を有する有機化合物の溶液に接触させる処理を行うことにより、複合半透膜の性能を向上させる。架橋ポリアミド分離機能層に、上記した有機化合物の溶液を接触させる方法は特に限定されない。たとえば、半透膜全体を有機化合物溶液に浸漬する方法、分離機能層表面に有機化合物溶液を塗布する方法、加圧により膜に有機化合物溶液を透過させる方法などが挙げられる。
【００４８】
前記した一般式（１）の構造を有する有機化合物の溶液は、溶媒として、その有機化合物が溶解でき、かつ微多孔性支持膜を破壊しない溶媒を用いることが望ましい。例えば、水、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ノルマルデカンなどの炭化水素類などを挙げることができる。
【００４９】
前記した一般式（１）の構造を有する有機化合物の溶液の濃度は、１Ｍ以上であることが好ましい。より好ましくは４Ｍ以上、８Ｍ以下である。４Ｍ以上とすることで、接触が十分となり本発明の効果を発揮することができ、また、８Ｍ以下とすることで、溶媒に対し十分な溶解性を示し、かつ、低コストとなるためである。
【００５０】
接触による効果を十分得るために、０℃以上１００℃以下の雰囲気で接触を行うことが好ましい。より好ましくは２０℃以上である。１００℃以上で反応を行うと、膜が熱収縮を起こし、透過水量が低くなる傾向にある。
【００５１】
接触時間は特に限定されない。接触時間が１日以下であると、高透水性、高カルシウム除去性の膜性能が得られ難く、１４日間以上であると生産効率が著しく悪くなり、かつ高ＴＤＳ除去性の維持が困難になる。
【００５２】
このようにして処理して得られた複合半透膜は、２５℃、pH＝６．５、TDS濃度３．５重量％、カルシウム濃度４００ｐｐｍの海水を５．５MPaの操作圧力で透過させたときに、透水性能は０．７４ｍ３／ｍ２・日以上、より好ましくは０．９ｍ３／ｍ２・日以上と高く、カルシウム透過率は０．０５％以下、より好ましくは０．０３％以下と低く、また、ＴＤＳ除去率（塩除去率）は９９．５％以上、より好ましくは９９．６％以上と高いものである。
【００５３】
このようにして得られた複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。
【００５４】
さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。
【００５５】
本発明における処理は、複合半透膜エレメント（例えば、集水管に封筒状の膜を連結しスパイラルに巻回したもの）を、常圧の前記した一般式（１）の構造を有する有機化合物の溶液に浸漬処理する方法によって行ってもよい。この場合の浸漬時間は温度により異なるが、好ましくは１日〜３０日とする。１日未満では、上記のカルシウム透過率の低下効果を満足に達成し難く、３０日を越えると、カルシウム透過率の低下が飽和に達してしまい、必要以上に長時間を費やすことになる。また、本発明において有機化合物水溶液による処理は、逆浸透膜モジュ−ルを組み立てたのち、有機化合物水溶液を加圧通水することにより行うこともできる。
【００５６】
また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水から飲料水などの透過水と、膜を透過しなかった濃縮水を分離して、目的にあった水質の水を得ることができる。
【００５７】
流体分離装置の操作圧力は高い方がカルシウム透過率は低下するが、運転に必要なエネルギーも上昇すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、１．０ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は、高くなるとカルシウム透過率が向上するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
【実施例】
【００５８】
実施例および比較例において、透水量、カルシウム透過率、塩除去率は、前記した測定方法により測定した。
（比較例１）
ポリエステル不織布（通気度０．５〜１ｃｃ／ｃｍ２・ｓｅｃ）上に、ポリスルホンの濃度１５．３重量％のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を２００μｍの厚みになるように室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって微多孔性支持膜を作製した。
【００５９】
このようにして得られた微多孔性支持膜（厚さ２１０〜２１５μｍ）を、４．６％のメタフェニレンジアミン水溶液中に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、０．１６５ｗｔ％のトリメシン酸クロリドを含むｎ−デカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を２分間垂直に把持して液切りした。その後、９０℃の熱水で２分間洗浄した後、ｐＨ７、塩素濃度２００ｍｇ／ｌに調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、亜硫酸水素ナトリウム濃度が１，０００ｍｇ／ｌの水溶液中に浸漬することで、余分な次亜塩素酸ナトリウムを還元除去した。さらに、この膜を９５℃の熱水で２分間再洗浄した。
【００６０】
得られた複合半透膜を、２５℃、pH＝６．５、TDS濃度３．５重量％、カルシウム濃度４００ｐｐｍの海水を５．５MPaの操作圧力で評価したところ、透水量（ｍ３／ｍ２・日）、カルシウム透過率（％）、塩除去率（％）はそれぞれ表１に示す値であった。
【００６１】
【表１】
0005131027.tif 000006
【００６２】
（実施例１〜４）
比較例１により得られた膜を、４Ｍの尿素水溶液に室温で、表２に示すように、各種時間で浸漬処理した。膜は所定時間で浸漬した後、室温の水で洗浄した。得られた膜を評価したところ、透水量（ｍ３／ｍ２・日）、カルシウム透過率（％）、塩除去率（％）は表２に示す値となった。
【００６３】
また、赤外吸収スペクトルの測定（ＡＴＲ−ＦＴ−ＩＲ法）を、ＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔ社製  Ａｖａｔａｒ３６０  を用いて、内部反射エレメントとしてＧｅ４５°を使用して行った。比較例１および実施例３の複合半透膜を２４時間真空乾燥し、ポリアミド分離機能層の赤外吸収スペクトルの差スペクトルを解析したところ、比較例１で観測された１６６０ｃｍ−１付近のピークが実施例３では５ｃｍ−１高波数側にシフトし、１５４５ｃｍ−１付近のピークが実施例３では５ｃｍ−１低波数側にシフトした。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
（実施例５〜９）
比較例１により得られた膜を、１Ｍの尿素水溶液に室温で、表３に示すように、各種時間で浸漬処理した。得られた膜を室温の水に浸漬し、評価したところ、透水量（ｍ３／ｍ２・日）、カルシウム透過率（％）、塩除去率（％）は表３に示す値となった。
【００６６】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の製造方法により製造された複合半透膜は、高カルシウム除去率、高TDS除去率、高透水性を達成でき、原子力発電所の冷却水やメッキ排水の処理に用いることができる他、特に、海水の淡水化処理による飲料水製造等に好適に用いることができる。