(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を有する芯材粒子と該粒子を被覆する結着樹脂層とからなる電子写真現像剤用キャリアにおいて、
芯材粒子表面から該芯材粒子を被覆する被覆層の表面までの平均厚みをＴ（μｍ）、キャリア表面に沿って、０．２μｍ間隔で被覆層における樹脂部分の厚み（芯材表面と粒子との間に存在する樹脂部の厚み、粒子間に存在する樹脂部の厚み、粒子上の樹脂部の厚み、及び芯材上の樹脂部の厚み）を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定し、５０個の測定値を得て、この測定値を平均した値を被覆層における樹脂部分の平均厚みをｈとするとき、
前記結着樹脂層は、体積平均粒径Ｄ１（μｍ）と該被覆層における樹脂部分の平均厚みｈ（μｍ）の比（Ｄ１／ｈ）が、１＜（Ｄ１／ｈ）＜１０の関係を満たす第１硬質粒子、
体積平均粒径Ｄ２（μｍ）と該被覆層における樹脂部分の平均厚みｈ（μｍ）との比（Ｄ２／ｈ）が、０．００１＜（Ｄ２／ｈ）＜１の関係を満たす第２硬質粒子を含むものであり、
前記第２硬質粒子は導電性微粒子を含有し、該導電性微粒子は、基材となる粒子の表面に二酸化スズと酸化インジウムからなる導電性被覆層を設けた、アスペクト比が３〜２００の針状あるいは棒状の微粒子であり、前記基材は酸化チタンであり、前記導電性被覆層は下層が二酸化スズの層、上層が二酸化スズを含む酸化インジウムの層によって構成されたものであり、
前記平均厚みＴ（μｍ）が、０．１≦Ｔ≦３．０の範囲であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
【請求項２】
前記導電性微粒子の基材がルチル型酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項３】
前記結着樹脂が、少なくともアクリル樹脂とアミノ樹脂との反応物かシリコーン樹脂のいずれかを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真現像剤用キャリア。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアとトナーとを含有することを特徴とする電子写真現像剤。
【請求項５】
請求項４に記載の電子写真用現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
少なくとも感光体及び現像手段を具備するプロセスカートリッジにおいて、請求項５に記載の画像形成方法を用いて画像を形成することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性を有する芯材粒子と該粒子表面を被覆する樹脂層からなる電子写真現像剤用キャリア、現像剤、画像形成方法およびプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に電子写真法、静電写真法等の画像形成方法においては、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像するために、トナーとキャリアとを撹拌混合することによって得られる現像剤が使用される。この現像剤は、適当に帯電された混合物であることが要求される。一般に静電潜像を現像する方法としては、トナーとキャリアとを混合して得られる二成分系現像剤を使用する方法と、キャリアを含まない一成分系現像剤を使用する方法が公知である。二成分現像方式は、キャリアを使用することからトナーに対する摩擦帯電面積が広く、一成分方式に比較して帯電特性が安定しており、長期にわたって高画質を維持する上で有利である。また、現像領域へのトナー量供給能力が高いことから、特に高速機に多く採用されている。また、レーザービームなどで感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を顕像化するデジタル方式電子写真システムにおいても、前述の特徴が有用であることから二成分現像方式が広く採用されている。
【０００３】
このような二成分系現像方式に使用される粒状キャリアは、キャリア表面へのトナーのスペント防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等を目的として、適当な樹脂材料で被覆等を施すことにより、高耐久性化を図る検討が成されている。例えば特定の樹脂材料で被覆されたもの（特許文献１：特開昭５８−１０８５４８号公報）、さらにその被覆層に種々の添加剤を添加するもの（特許文献２〜８：特開昭５４−１５５０４８号公報、特開昭５７−４０２６７号公報、特開昭５８−１０８５４９号公報、特開昭５９−１６６９６８号公報、特公平１−１９５８４号公報、特公平３−６２８号公報、特開平６−２０２３８１号公報）、さらに、キャリア表面に添加剤を付着させたものを用いるもの（特許文献９：特開平５−２７３７８９号公報）などが開示されている。また、特許文献１０（特開平８−６３０７号公報）にはグアナミン樹脂と該グアナミン樹脂と架橋可能な熱硬化樹脂でキャリア被覆材を構成するものが開示され、特許文献１１（特許第２６８３６２４号公報）には、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いることが開示されている。
【０００４】
また、更なる高耐久性化を望むべく、特許文献１２（特開２００１−１１７２８７号公報）では樹脂層に熱可塑性樹脂とグアナミン樹脂を架橋させた樹脂成分と、帯電調節剤を含有させたものが開示されている。これにより、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌時に発生するトナーとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦による被覆樹脂への強い衝撃を吸収することが可能なだけの弾性を有する樹脂層を得ることができ、キャリアへのトナーのスペントを抑制することが可能になる。
しかしながら、市場における更なる高耐久性化への要望は依然として高く、更なる高耐久性化が求められている。
【０００５】
樹脂被覆キャリアは、樹脂被覆に伴って絶縁化され、現像電極として働かなくなるので、特にベタ画像部でエッジ効果が生じやすくなるといった欠点がある。また、トナー離脱時のカウンターチャージも過大となるので、静電現像による非画像部へのキャリア付着が発生しやすくなる。そこで、この問題を解決するために、例えば、キャリアの被覆層中に導電剤として導電性カーボンを分散した樹脂被覆キャリアが提案されている（例えば、特許文献１３：特開昭５６−７５６５９号公報）。
しかし、このようなキャリアは、現像剤として使用する際のキャリア同士あるいはトナーとの摩擦や衝突等により、キャリア被覆層からカーボン、もしくはカーボンを含む樹脂片が脱離し、トナー粒子に付着したり、そのまま現像されたりする。黒トナーを使用した黒文字等の複写画像を形成するときは、この現象はそれほど大きな問題にならないが、カラートナー、特にイエロートナーと組み合わせた現像剤においては色の濁り（色汚れ）の問題として顕著に現れる。
【０００６】
特許文献１４〜１６（特開平４−３６０１５６号公報、特開平５−３０３２３８号公報、特開平１１−１７４７４０号公報）では、キャリア被覆層中に導電性フィラーを含有させたキャリアが示されている。これらのキャリアでは、カーボンに限定せずに導電性フィラーを導電性微粒子として使用することが可能であることから、キャリアから脱離した有色物のトナーへの影響を少なくするために着色量の少ない材料を選択することが可能であるが、これらの提案は導電性フィラーの電気的安定性に起因する画質の向上を目的としており、なおかつ、導電性フィラーの色についての言及がされていないため、上記色汚れの問題を解決する手段としては不完全である。
したがって、キャリア表面からの脱離が少なく、かつ、脱離したとしても色汚れを発生させず、なおかつ、効率よく導電性を発揮する材料が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−１０８５４８号公報
【特許文献２】特開昭５４−１５５０４８号公報
【特許文献３】特開昭５７−４０２６７号公報
【特許文献４】特開昭５８−１０８５４９号公報
【特許文献５】特開昭５９−１６６９６８号公報
【特許文献６】特公平１−１９５８４号公報
【特許文献７】特公平３−６２８号公報
【特許文献８】特開平６−２０２３８１号公報
【特許文献９】特開平５−２７３７８９号公報
【特許文献１０】特開平８−６３０７号公報
【特許文献１１】特許第２６８３６２４号公報
【特許文献１２】特開２００１−１１７２８７号公報
【特許文献１３】特開昭５６−７５６５９号公報
【特許文献１４】特開平４−３６０１５６号公報
【特許文献１５】特開平５−３０３２３８号公報
【特許文献１６】特開平１１−１７４７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、上記従来技術に鑑みて、長期間使用によっても、トナーのスペント化が抑制され、キャリア被覆層からの被覆片や付着物片が脱離し難く、抵抗変化が少なく、帯電量の低下がなく、キャリア付着がなく、画像の色汚れが少なく、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長化、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護が達成されるキャリア、これを用いた二成分系現像剤、これらを使用する画像形成方法及びそのためのプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった。本発明はこれに基づいてなされたものである。
上記課題は本発明の（１）〜（６）によって解決される。
（１）「磁性を有する芯材粒子と該粒子を被覆する結着樹脂層とからなる電子写真現像剤用キャリアにおいて、
芯材粒子表面から該芯材粒子を被覆する被覆層の表面までの平均厚みをＴ（μｍ）、キャリア表面に沿って、０．２μｍ間隔で被覆層における樹脂部分の厚み（芯材表面と粒子との間に存在する樹脂部の厚み、粒子間に存在する樹脂部の厚み、粒子上の樹脂部の厚み、及び芯材上の樹脂部の厚みを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定し、５０個の測定値を得て、この測定値を平均した値を被覆層における樹脂部分の平均厚みをｈとするとき、
前記結着樹脂層は、体積平均粒径Ｄ１（μｍ）と該被覆層における樹脂部分の平均厚みｈ（μｍ）の比（Ｄ１／ｈ）が、１＜（Ｄ１／ｈ）＜１０の関係を満たす第１硬質粒子、
体積平均粒径Ｄ２（μｍ）と該被覆層における樹脂部分の平均厚みｈ（μｍ）との比（Ｄ２／ｈ）が、０．００１＜（Ｄ２／ｈ）＜１の関係を満たす第２硬質粒子を含むものであり、
前記第２硬質粒子は導電性微粒子を含有し、該導電性微粒子は、基材となる粒子の表面に二酸化スズと酸化インジウムからなる導電性被覆層を設けた、アスペクト比が３〜２００の針状あるいは棒状の微粒子であり、前記基材は酸化チタンであり、前記導電性被覆層は下層が二酸化スズの層、上層が二酸化スズを含む酸化インジウムの層によって構成されたものであり、
前記平均厚みＴ（μｍ）が、０．１≦Ｔ≦３．０の範囲であることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア」、
（２）「前記導電性微粒子の基材がルチル型酸化チタンであることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真現像剤用キャリア。
（３）「前記結着樹脂が、少なくともアクリル樹脂とアミノ樹脂との反応物かシリコーン樹脂のいずれかを含むことを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真現像剤用キャリア」、
（４）「前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアとトナーとを含有することを特徴とする電子写真現像剤」、
（５）「前記第（４）項に記載の電子写真用現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法」、
（６）「少なくとも感光体及び現像手段を具備するプロセスカートリッジにおいて、前記第（５）項に記載の画像形成方法を用いて画像を形成することを特徴とするプロセスカートリッジ」。
【発明の効果】
【００１０】
以下の詳細かつ具体的な発明から明らかなように、本発明によれば、長期間使用によっても、トナーのスペント化が抑制され、キャリア被覆層からの被覆片や付着物片が脱離し難く、抵抗変化が少なく、帯電量の低下がなく、キャリア付着がなく、画像の色汚れが少なく、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長化、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護が達成されるキャリア、これを用いた二成分系現像剤、これらを使用する画像形成方法及びそのためのプロセスカートリッジがを提供されるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、キャリア表面の結着樹脂層に、下層が二酸化スズの層、上層が二酸化スズを含む酸化インジウムの層という構成からなる導電性被覆層を有し、白色で、形状が針状あるいは棒状である導電性微粒子を含有させることで、二酸化スズと酸化インジウムの該構成に起因する良好な導電性をもつ導電性微粒子が、キャリア表面上で機能が長期に渡り安定して発揮され、かつ、万が一、キャリア樹脂層から導電性粒子が脱離、もしくはキャリア樹脂層ごと剥離した場合でも、画像に対して色汚れの問題を発生させないという、新規な技術構想を考案した。
【００１２】
導電性微粒子を含む被覆層がキャリア粒子から離脱しても、導電性微粒子がトナーの発色に対して悪影響を及ぼす色でなければ色汚れに関して問題はない。本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、導電性微粒子が白色であれば導電性微粒子がキャリアの樹脂被覆層から脱離したとしてもトナーの発色に悪影響を及ぼさないとの結論に至った。具体的には、該導電性微粒子の粉体色調が、Ｌ値は７０以上、更に好ましくは８０以上、特に好ましくは８５以上、ｂ値は−１０以上１０以下、更に好ましくは−５以上５以下、特に好ましくは−１以上３以下であればトナーの発色に悪影響を及ぼさずに使用することができる。
粉体色調のＬ値が７０未満の場合には白色度が十分でないため、トナーの発色に悪影響を及ぼす。ｂ値が−１０未満、もしくは１０より大きい場合には彩度が高くなってしまい、トナーと共に定着された際に色汚れを発生させてしまう。
【００１３】
本発明における粉体色調の測定法は以下のとおりである。
まず、上皿天秤で６ｇを測り取る。成形ダイス上に白紙を敷き、ステンレスリングを置きそこへ秤量した試料を入れ押さえ金具を乗せる。小型自動プレス機を用いてプレスし標準版により標準調整した色差計にてＬ値、ｂ値を読み取る。
測色計（日本電色工業（株）製  Z-10018P又は同等以上の性能を有する測定器）
ステンレスリング（内径４０ｍｍφ、高さ１８ｍｍ）
【００１４】
粒子に導電性を持たせるためには、基材粒子表面に導電性の被覆層を形成すればよい。特に、基材粒子表面に二酸化スズ層と該二酸化スズ層上に設けた二酸化スズと酸化インジウムからなる導電性被膜層を設けた構造とすることで、カーボンブラックと同等レベルの導電性付与効果を発揮させることができる。
ただ、基材表面に直接に二酸化スズと酸化インジウムからなる導電性被膜層を形成しても、基材粒子の電気的な影響も大きく、良好な導電性が得られない場合がある。また、基材上へ直接、二酸化スズの水和物と酸化インジウムの水和物の混合液を被覆させても、基材表面に均一に被覆をさせることは難しく、品質の面で問題が発生する場合がある。
基材粒子表面を酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛や酸化ジルコニウム等の、コーティング材として一般的に使用されている材料にてコートした後に二酸化スズの水和物と酸化インジウムの水和物の混合液を基材粒子に被覆させると、均一な導電性被覆層を形成することができる。しかし、これらのコート材料を下層に用いても、そのコート材料の電気的影響から、良好な導電性を得られないことが多い。そこで、下層を形成するコート材料に二酸化スズを用いたところ、上層の導電被覆層を均一かつ強固に固定化することができ、また、下層からの電気的な悪影響を受けることもなく良好な導電性を得ることができた。なお、下層には該粒子の効果を損ねない程度であれば、少量の酸化インジウム成分が混入していても問題ない。
【００１５】
本発明における導電性微粒子の形状は針状あるいは棒状である。導電性粒子の形状を針状もしくは棒状とすることで、樹脂被覆層中に導電性粒子を分散させたときに、導電性粒子の側面がキャリア表面に露出しやすくなる。また、キャリア表面に対して並行に網目状に配置されやすくなる。その結果、キャリア抵抗を下げる機能の効率が向上する。更に、導電性粒子がキャリア芯材表面の凹部に入り込んで導電効果が発揮されなくなることが防がれる効果もあり、導電性粒子の形状を針状もしくは棒状とすることは、導電性粒子の機能を効率よく発現させるために非常に効果的である。
【００１６】
本発明における針状・棒状とは、アスペクト比が３〜２００、好ましくは３〜１００より好ましくは３〜５０であることを指す。アスペクト比が３よりも小さいと、上記の棒状／針状形状の効果が現れにくくなる。アスペクト比が２００よりも大きいと、粒子の強度に対して、かかるモーメントが大きいために、樹脂と共にキャリア芯材表面に塗布した際に導電性粒子が折れやすくなり、棒状／針状形状の効果が発揮されにくくなる。
前記導電性微粒子のアスペクト比は、例えば、走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡を用いて前記導電性微粒子もしくはキャリア割断面の被覆層における導電性微粒子部位を撮影することで得られる二次元視野像において、任意に５０個選択した前記導電性微粒子の一番長い部位を長径とし、該長径と直交する軸で一番長い部位を短径とした平均値を求め、それらを除することによって算出することができる。
【００１７】
導電性微粒子の形状を針状あるいは棒状にするためには、基材粒子の形状が針状あるいは棒状であればよい。酸化チタンを素材とすると形状が針状あるいは棒状の粒子を得られやすく好ましい。特にルチル型の結晶構造を持たせると更に好ましい形状が得られやすい。
導電性に注目すると、導電性微粒子の基材は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、酸化ジルコニウムのいずれかを、単独或いは複数を併用して用いると、導電性付与効果が顕著になる。これは、粒子表面の導電処理との相性が良く、導電処理効果が良好に発揮されるためであると考えられる。
色調に注目すると、酸化アルミニウム、酸化チタンは前述の色調条件を満たしやすい。
これらのことから、本発明の導電性粒子の基材には、酸化チタンが好ましく、特にルチル型の酸化チタンも用いることが好ましい。ただし本発明は、酸化チタン以外にも、良好に効果を発揮するものについては導電性粒子の基材として用いることが可能である。
なお、本発明における「酸化チタン」には、「二酸化チタン」も含めている。
【００１８】
本願発明に適した導電性微粒子の、導電性被覆層の詳細な製造方法として、以下のような態様が挙げられる。しかし、これは作成方法の一例であり、本発明の導電性微粒子の作成方法はこの方法に限定されるものではない。
下層の二酸化スズの水和物の被膜を形成させる方法としては、種々の方法があるが、例えば、白色無機顔料の水懸濁液に、スズ塩またはスズ酸塩の溶液を添加した後、アルカリまたは酸を添加する方法、スズ塩またはスズ塩酸とアルカリまたは酸とを別々に並行して添加し被覆処理する方法等がある。白色無機顔料粒子表面に酸化スズの含水物を均一に被覆処理するには、後者の並行添加の方法がより適しており、この時、水懸濁液を５０〜１００℃に加温保持することがより好ましい。又、スズ塩またはスズ酸塩とアルカリまたは酸とを並行添加する際のｐＨを２〜９とする。二酸化スズ水和物の等電点はｐＨ＝５．５であるので、好ましくはｐＨ＝２〜５あるいはｐＨ＝６〜９を維持することが重要で、これによりスズの加水反応生成物を白色無機顔料粒子表面に均一に沈着させることができる。
【００１９】
スズ塩としては、例えば、塩化スズ、硫酸スズ、硝酸スズ等を使用することができる。また、スズ酸塩としては、例えば、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム等を使用することができる。
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア水、アンモニアガス等、酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等を使用することができる。
二酸化スズの水和物の被覆量は基材粒子に対して、ＳｎＯ２として０．５〜５０重量％であり、好ましくは１．５〜４０重量％である。少な過ぎると、上に被覆する酸化スズを含む酸化インジウムの水和物の被覆状態が不均一となり、しかも、基材粒子の影響を受け、粉体の体積固有抵抗が高くなる。多過ぎると、基材粒子表面に密着していない酸化スズの水和物の量が多くなり、被覆が不均一になり易い。
【００２０】
次に上層の二酸化スズを含む酸化インジウムの水和物の被覆を形成させる方法も種々の方法があるが、先に被覆した二酸化スズの水和物の被膜を溶解させないため、スズ塩及びインジウム塩の混合溶液とアルカリとを別々に並行して添加し被膜を形成させる方法がより好ましい。この時、水懸濁液を５０〜１００℃に加温することがより好ましい。また、混合溶液とアルカリとを並行添加する際のｐＨは２〜９とし、好ましくはｐＨ２〜５あるいは、ｐＨ６〜９で維持することが重要で、これによりスズ及びインジウムの加水反応生成物を均一に沈着させることができる。
スズの原料としては、例えば、塩化スズ、硫酸スズ、硝酸スズ等を使用することができる。インジウムの原料としては、例えば、塩化インジウム、硫酸インジウム等を使用することができる。
【００２１】
二酸化スズ添加量は、Ｉｎ２Ｏ３に対してＳｎＯ２として０．１〜２０重量％、好ましくは、２．５〜１５重量％であり、少な過ぎても、多過ぎても所望の導電性が得られない。
酸化インジウムの処理量は基材の無機顔料に対して、Ｉｎ２Ｏ３として５〜２００重量％、好ましくは８〜１５０重量％であり、少な過ぎると所望の導電性が得られず、多過ぎても導電性はほとんど向上せず、また、高価になりコスト面からも好ましくない。
【００２２】
なお、本明細書において、「導電性」粉末とは、粉体の体積固有抵抗値として１〜５００Ω・ｃｍの値を有するものを意味する。後述する実施例においても示されるように、本発明により、アンチモン含有品と同程度の１００Ω・ｃｍ以下、場合により１０Ω・ｃｍ以下という非常に導電性に優れた白色導電性粉末を得ることができる。
【００２３】
加熱処理を行う際には、３５０〜７５０℃で非酸化性雰囲気にて行うことが好ましく、空気中で加熱処理したものと比べると粉体の体積固有抵抗を２〜３桁低くすることができる。
【００２４】
非酸化性雰囲気とするためには、不活性ガスが使用できる。不活性ガスとしては例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等を使用することができる。工業的には、窒素ガスを吹き込みながら加熱処理を行うことがコスト的に有利であり、特性の安定したものが得られる。
加熱する際の温度は３５０〜７５０℃、好ましくは４００〜７００℃であり、この範囲より低い場合にも、高い場合にも、所望の導電性が得がたい。また、加熱時間は、短かすぎる場合には加熱効果がなく、長すぎてもそれ以上の効果が望めないことから、１５分〜４時間程度が適当であり、好ましくは、１〜２時間程度である。
【００２５】
更に、導電性微粒子の粉体比抵抗が２００（Ω・ｃｍ）を超える場合には、該導電性微粒子の抵抗引き下げ能力は低く、キャリアの抵抗値を適切な値にする為には、該導電性微粒子量は多く必要となる。この時キャリア表面での結着樹脂の占める割合に比べ、該粒子の占める割合が過多となるため、帯電発生箇所である結着樹脂の占める割合が不十分となり、十分な帯電能力を発揮できない。それに加え、結着樹脂量に比べ粒子量が多過ぎるので、結着樹脂による粒子の保持能力が不十分となり、粒子が脱離し易くなるので、帯電量や抵抗等の変動量が増え十分な耐久性が得られず好ましくない。
【００２６】
本発明で使用されるキャリアは、芯材（２６）と、この芯材（２６）を被覆する被覆層（２７）とを有してなり、この被覆層（２７）は、少なくとも結着樹脂、硬質粒子（以下、第１粒子（Ｇ１）と示す。）を含み、第１粒子（Ｇ１）の粒径Ｄ１（μｍ）は、被覆層（２７）における樹脂部分の平均厚みｈ（μｍ）に対し、次式１＜（Ｄ１／ｈ）＜１０を満たすことが好ましい。
【００２７】
芯材（２６）を被覆する層としては、被覆層（２７）の他に他の層を有することも可能である。また更に、（２７）被覆層は、結着樹脂、第１粒子（Ｇ１）、第２粒子（Ｇ２）の他に、必要に応じて他の成分を含むことも可能である。
【００２８】
被覆層（２７）における樹脂部分の平均厚みｈは、芯材（２６）表面に対して垂直方向に存在する膜の厚みを表すものであり、芯材（２６）表面から被覆層（２７）表面までの厚みにおいて、粒子部分を除いた樹脂部分の平均厚みを示すものである。
【００２９】
図１は、本実施形態で使用されるキャリアの被覆層を示す説明図である。図１に示すように、被覆層（２７）における樹脂部分の厚みとしては、芯材（２６）表面と粒子との間に存在する樹脂部の厚み（ｈａ）と、各粒子間に存在する樹脂部の厚み（ｈｂ）と、粒子上に存在する樹脂部の厚み（ｈｃ）と、芯材（２６）上に存在する樹脂部の厚み（ｈｄ）とがある。
被覆層（２７）における樹脂部分の平均厚みｈは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリアの断面を観察して測定することができる。具体的には、キャリア表面に沿って、０．２μｍ間隔で被覆層（２７）における樹脂部分の厚み（芯材表面と粒子との間に存在する樹脂部の厚み（ｈａ）、粒子間に存在する樹脂部の厚み（ｈｂ）、粒子上の樹脂部の厚み（ｈｃ）、及び芯材上の樹脂部の厚み（ｈｄ）を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定し、５０個の測定値を得て、この測定値を平均した値を被覆層（２７）における樹脂部分の平均厚みｈとする。
【００３０】
具体的な算出方法としては、被覆層（２７）における樹脂部分の平均厚みｈの値は、上述の方法で得られた各測定値を合計し、得られた値を、測定値の個数で割った値である。この測定値の個数は、芯材（２６）表面と粒子との間に存在する樹脂部の厚み（ｈａ）、粒子間に存在する樹脂部の厚み（ｈｂ）、粒子上の樹脂部の厚み（ｈｃ）、及び芯材（２６）上の樹脂部の厚み（ｈｄ）をそれぞれ１つと捉えて数える。
例えば、図１で示される測定点（Ａ）では、前記（ｈｂ）及び前記（ｈｃ）が存在するので、測定点（Ａ）における測定値の個数は２つとなる。
また、上述の測定方法において、５０個ある測定値のうち、最後に測定した箇所において、被覆層（２７）における樹脂部分の厚みの測定値として複数の測定値（例えば、前記（ｈａ）及び前記（ｈｃ）を得た場合には、上記測定値の合計値を、測定値の個数である「４９＋（最後の測定点における測定値の数）」の値で割った値を、被覆層（２７）における樹脂部分の平均厚みｈの値とする。
【００３１】
被覆層（２７）に含まれる硬質粒子（以下、第１粒子（Ｇ１）と示す。）の粒径Ｄ１（μｍ）は、被覆層（２７）における樹脂部分の平均厚みｈ（μｍ）に対し、１＜（Ｄ１／ｈ）＜１０の関係を満たすものとし、より好ましくは１＜（Ｄ１／ｈ）＜５の関係を満たすものである。
第１粒子（Ｇ１）の粒径Ｄ１と被覆層（２７）における樹脂部分の平均厚みｈとが、上述の関係式を満たすと、キャリアの被覆層（２７）に対して第１粒子（Ｇ１）の方が凸となる。この凸部分によって、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌を行った時に、トナーとキャリア、又はキャリア同士の摩擦接触によってキャリア被覆層（２７）の結着樹脂に与えられる強い衝撃を緩和することができる。これにより、帯電発生箇所である、キャリア被覆層（２７）の結着樹脂の膜削れが発生することを抑制することができる。
また、キャリア同士が摩擦接触することによって、上述の被覆層（２７）表面に対して凸となって存在する粒子が、キャリア表面に付着したトナーのスペント成分を掻き落とす、クリーニングの効果を得ることができる。これにより、トナースペントの現象が発生するのを効果的に防止することができる。
（Ｄ／ｈ）が１以下であると、第１粒子が結着樹脂中に埋没して、被覆層（２７）中に添加された第１粒子（Ｇ１）の効果を十分に得ることができないことがある。また、（Ｄ／ｈ）が１０以上であると、第１粒子（Ｇ１）と結着樹脂との接触面積が小さくなり、第１粒子（Ｇ１）のキャリア粒子に対する充分な拘束力が得られず、第１粒子（Ｇ１）がキャリア粒子表面から容易に脱離してしまうことがある。
【００３２】
被覆層（２７）は、被覆層に平均的に適度な強度を持たせるために第２の硬質微粒子（以下、第２粒子（Ｇ２）と示す。）を含有することが好ましく、第２粒子（Ｇ２）の粒径Ｄ２（μｍ）は、被覆層（２７）における樹脂部分の平均厚みｈ（μｍ）に対し、０．００１＜（Ｄ２／ｈ）＜１を満たすものが好ましく、より好ましくは０．０１＜（Ｄ２／ｈ）＜０．５を満たすものが好ましい。
第２粒子（Ｇ２）の粒径（Ｄ２）を、被覆層（２７）の平均厚みよりも小さくすることで、第２粒子（Ｇ２）を被覆層（２７）中に分散させながら内包することができる。そのため、被覆層の強度を平均的に向上させることができる。
【００３３】
第１硬質微粒子の粒径Ｄ１、第２硬質微粒子の粒径Ｄ２、導電性微粒子の粒径は自動粒度分布測定装置CAPA-700（堀場製作所製）にて体積平均粒径を測定する。測定の前処理として、ジューサーミキサーにアミノシラン（SH6020：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）３０ｍｌにトルエン溶液３００ｍｌを入れる。試料を６．０ｇを加え、ミキサー回転速度をlowにセットし３分間分散する。１０００ｍｌビーカーに予め用意されたトルエン溶液５００ｍｌの中に分散液を適量加えて希釈する。希釈液はホモジナイザーにて常に攪拌を続ける。この希釈溶液を超遠心式自動粒度分布測定装置CAPA-700にて測定する。
【００３４】
測定条件
回転速度：２０００ｒｐｍ
最大粒度：２．０μｍ
最小粒度：０．１μｍ
粒度間隔：０．１μｍ
分散媒粘度：０．５９ｍＰａ・ｓ
分散媒密度：０．８７ｇ／ｃｍ３
【００３５】
また、第２粒子（Ｇ２）の体積固有抵抗値は、好ましくは１．０×１０１２Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１．０×１０１０Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは１．０×１０８Ω・ｃｍ以下である。第２粒子Ｇ２の体積固有抵抗を１．０×１０１２Ω・ｃｍ以下と低抵抗のものとすることによって、被覆層２７の帯電付与能力を適切な低さに制御し、最終的に得られる画増の濃度を高めることができる。
【００３６】
本発明における導電性微粒子、第１粒子（Ｇ１）及び第２粒子（Ｇ２）の体積固有抵抗は、例えば、以下のようにして測定することができる。
内径１インチの円筒状の塩化ビニル管の中に試料を入れ、その上下を電極で挟む。これら電極をプレス機により、１５ｋｇ／ｃｍ２の圧力を１分加える。続いて、この加圧した状態で、ＬＣＲメータによる測定を行い、抵抗（ｒ）を得る。得られた抵抗値を、下記数式（１）により計算して、体積固有抵抗を求めることができる。
【００３７】
【数１】
0005229531.tif 000002
（ただし、式（１）中、Ｈは試料の厚みを表す値であり、ｒは試料の抵抗値を表す値である。）
【００３８】
（Ｄ２／ｈ）の値が１以上であると、第２粒子（Ｇ２）が被覆層（２７）の厚みに対して大きすぎるため、分散して被覆層の強度を平均的に向上させるという効果が発揮されにくくなる。また、（Ｄ２／ｈ）が０．００１以下であると、被覆層（２７）厚みに対して第２粒子（Ｇ２）の粒径が小さ過ぎるため、効果が得られにくくなる。
【００３９】
芯材（２６）表面から被覆層（２７）表面までの平均厚みＴ（μｍ）は、０．１≦Ｔ≦３．０であることが好ましく、０．１≦Ｔ≦２．０であることがより好ましい。
芯材（２６）表面から被覆層（２７）表面までの平均厚み（Ｔ）が０．１μｍ未満であると、キャリア芯材（２６）を覆う膜としての被覆層（２７）の総厚が薄すぎるため、ランニング経時において、被覆層（２７）が削られてキャリア芯材（２６）が剥き出しになる現象が起こりやすくなり、キャリアの耐久性が低下する。
また、芯材（２６）から被覆層（２７）表面までの平均厚みＴが３．０μｍを超えると、芯材（２６）表面に形成される膜厚が厚すぎるため、キャリアの磁化が下がりやすくなり、キャリア付着を生じさせることがある。
【００４０】
被覆層（２７）における樹脂部分の平均厚みｈ（μｍ）は、０．０４〜２μｍが好ましく、０．０４〜１μｍがより好ましい。
第１粒子（Ｇ１）の体積平均粒子径Ｄ１は、０．０５〜３μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましい。
第２粒子（Ｇ２）の粒径Ｄ２は、０．００５〜１μｍであることが好ましく、０．０１〜０．２μｍがより好ましい。
【００４１】
芯材（２６）表面から被覆層（２７）表面までの厚み（Ｔ）は、図１に示すように、上述した、被覆層（２７）における樹脂部分の平均厚みｈとは異なる厚みを表しており、キャリア表面の各地点における芯材（２６）表面から被覆層（２７）表面までの厚みを示すものである。
図１に示すように、被覆層（２７）中に添加された粒子の粒径が、被覆層（２７）における樹脂部分の厚みよりも大きい場合には、この粒子の粒径が、芯材（２６）表面から被覆層（２７）表面までの厚みＴに相当する値となる。
芯材（２６）表面から被覆層（２７）表面までの平均厚みＴは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてキャリア断面を観察し、芯材（２６）表面から被覆層（２７）表面までの厚みを、キャリア表面に沿って０．２μｍ間隔で５０点測定し、これらの測定値を平均して得られる値である。
【００４２】
第１粒子（Ｇ１）としては、例えば、アルミナ粒子、シリカ粒子、チタニア粒子、酸化亜鉛粒子などが挙げられ、これらの中でも、アルミナ粒子は、キャリアの被覆材料に用いられる結着樹脂との相性も良く、分散性、接着性の面でも優れているだけではなく、硬度が非常に高いので、現像装置（４０）内でのストレスに対し、磨耗、割れが生じ難く、長期にわたって被覆層の保護効果、スペント物掻き取り効果を発揮できるので特に好ましい。
アルミナ粒子としては、粒径５μｍ以下のアルミナ粒子が好ましく、表面処理をしていないもの、疎水化処理などの表面処理したもの等を用いることができる。
シリカとしては、トナー用に用いられているもの、及びそれ以外のものも用いることができ、表面処理していないもの、疎水化処理など表面処理したもの等を用いることができる。また、前記導電性微粒子を、第１粒子（Ｇ１）として用いてもよい。
【００４３】
被覆層（２７）中に含まれる第１粒子（Ｇ１）の含有量は１０〜８０ｗｔ％であることが好ましく、２０〜６０ｗｔ％がより好ましい。
第１粒子（Ｇ１）の被覆層（２７）における含有量が１０ｗｔ％未満であると、キャリア粒子表面での結着樹脂の占める割合に比べ、第１粒子（Ｇ１）の占める割合が少なすぎるため、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が小さいので、十分な耐久性が得られないことがある。
一方、８０ｗｔ％を超えると、キャリア表面での結着樹脂の占める割合に比べ、第１粒子（Ｇ１）の占める割合が多すぎるため、帯電発生箇所である結着樹脂の占める割合が不十分となり、十分な帯電能力を発揮できないことがある。更に、結着樹脂量に比べて第１粒子（Ｇ１）の量が多すぎるので、結着樹脂による第１粒子（Ｇ１）の保持能力が不十分となり、第１粒子（Ｇ１）が脱離し易くなり、帯電量や抵抗等の変動量が増加して、十分な耐久性が得られないことがある。
ここで、第１粒子（Ｇ１）の被覆層（２７）における含有量は、下記式（２）で表される。
【００４４】
【数２】
0005229531.tif 000003
【００４５】
第２粒子（Ｇ２）としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、表面処理された酸化チタン、表面処理された酸化亜鉛、及び表面処理された酸化スズから選択される少なくとも１種の粒子が好適に用いられる。
これらの粒子は、適度な硬度を持ち、且つ、キャリアのコート材料に用いられる樹脂との相性もよく、分散性、接着性の面でも優れており、特に酸化チタンや表面処理を施した酸化チタンは第２粒子（Ｇ２）として好ましい。
また、粒子母体として上記以外のものを使用した場合でも、粒子表面に疎水化処理等の表面処理を施すことで分散性を向上させたり、導電性処理等の表面処理を施すことで粒径及び体積固有抵抗を上述した範囲内にさせたりしたものであれば、上述したのと同様の理由から、良好な効果を得ることができる。また、前記導電性微粒子を、第２粒子（Ｇ２）として用いてもよい。
【００４６】
被覆層（２７）に含まれる第２粒子（Ｇ２）の含有量は、２〜５０ｗｔ％であることが好ましく、２〜３０ｗｔ％であることがより好ましい。
被覆層（２７）における第２粒子（Ｇ２）の含有量が多いほど、強度を高める効果は大きいが、第２粒子（Ｇ２）の含有量が５０ｗｔ％を超えると、被覆層（２７）内部における第２粒子（Ｇ２）の分散状態が大幅に悪化する。粒子の分散状態が悪化すると、被覆層（２７）内部で第２粒子（Ｇ２）の一部が互いに凝集してしまうため、第２粒子（Ｇ２）の効果が平均的には発揮されにくくなる。
一方、第２粒子（Ｇ２）の被覆層（２７）における含有量が２ｗｔ％未満であると、含有量が少なすぎるために、第２粒子（Ｇ２）を添加した効果を十分に得ることができない。
第２粒子（Ｇ２）の被覆層（２７）における含有量は、下記式（３）によって表される。
【００４７】
【数３】
0005229531.tif 000004
【００４８】
キャリア粒子の被覆層（２７）に用いられる結着樹脂としては、アクリル樹脂とアミノ樹脂との反応物、及びシリコーン樹脂のいずれかが好適に挙げられる。
アクリル樹脂とアミノ樹脂との反応物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アクリル樹脂とアミノ樹脂との架橋反応物が好適である。
アクリル樹脂としては、特に制限はなく、全てのアクリル樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、これらの中でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２０〜１００℃が好ましく、２５〜８０℃がより好ましい。アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲内であると、アクリル樹脂は適度な弾性を有しており、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌における、トナーとキャリアとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触の際、該衝撃を吸収することができ、被覆層を破損することなく維持することが可能となる。
ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃未満であると、常温においても結着樹脂がブロッキングするため、保存性が悪く実用上使用できないことがある。一方、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃を超えると、結着樹脂が硬く脆性が高くなり過ぎて衝撃を吸収することができず、その脆さから結着樹脂が削れると共に、該粒子を保持することができず、脱離しやすくなることがある。
また、アミノ樹脂としては、特に制限はなく、従来から知られているアミノ樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グアナミン、メラミンを用いることで、帯電量付与能力を著しく向上させることができる。
【００４９】
シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などで変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。
前記シリコーン樹脂は、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂としては、信越化学工業社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、等が挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【００５０】
キャリア粒子の被覆層（２７）に用いられる結着樹脂としては、上述の樹脂以外にも、必要に応じてキャリア用被覆樹脂として一般的に用いられているものを使用することができ、例えば、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
被覆層（２７）は、例えば、第１粒子（Ｇ１）、第２粒子（Ｇ２）、結着樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を芯材（２６）の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、転動流動層法、スプレー法などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、ブチルセロソルブなどが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【００５２】
本実施形態において使用されるキャリアの芯材（２６）の体積平均粒径は特に制限するものではないが、像担持体（１）へのキャリア付着、キャリア飛散防止の点から、体積平均粒径が２０μｍ以上であるものが好ましく、キャリアスジ等の異常画像発生を防止して、画像品質の低下を防止する観点から、１００μｍ以下のものが好ましく、特に、２０〜６０μｍのものを用いることで、近年の高画質化に対して、より好適に応えることができる。
【００５３】
芯材（２６）としては、特に制限はなく、電子写真用二成分キャリアとして公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル、が好適に挙げられる。また、近年著しく進む環境面への影響を配慮し、フェライトであれば、従来の銅−亜鉛系フェライトではなく、例えば、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等を用いることが好適である。
具体的には、MFL-35S、MFL-35HS（パウダーテック社製）、DFC-400M（同和鉄粉工業社製）が好適な例として挙げられる。
【００５４】
本発明のキャリアにおいて、その抵抗率は、好ましくは１×１０１１〜１×１０１６[Ω・ｃｍ]、より好ましくは１×１０１２〜１×１０１４[Ω・ｃｍ]である。
キャリアの抵抗率が１×１０１１[Ω・ｃｍ]よりも低いと、現像ギャップ（感光体と現像スリーブ間の最近接距離）が狭くなった場合、キャリアに電荷が誘導されてキャリア付着が発生し易くなる。感光体の線速度、および、現像スリーブの線速度が大きい場合、悪化の傾向が見られる。また、ＡＣバイアスを印加する場合は顕著である。通常、カラートナー現像用キャリアは充分なトナー付着量を得るため、低抵抗のものが使用されることが一般的である。
上記の抵抗範囲のキャリアは、適正なトナー帯電量のもとで使用することにより、充分な画像濃度が得られる。
また、１×１０１６[Ω・ｃｍ]より大きいとトナーと反対極性の電荷が溜まりやすくなり、キャリアが帯電してキャリア付着が起き易くなる。
上記キャリア抵抗率は、次の方法により、測定することができる。
図２に示すように、電極間距離２ｍｍ、表面積２×４ｃｍの電極（２２ａ）、（２２ｂ）を収容したフッ素樹脂製容器からなるセル（２１）にキャリア（２３）を充填し、両極間に１００Ｖの直流電圧を印加し、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（４３２９Ａ＋ＬＪＫ  ５ＨＶＬＶＷＤＱＦＨ  ＯＨＷＨＵ；横川ヒューレットパッカード株式会社製）にて直流抵抗を測定する。
キャリア抵抗測定の際の充填の度合いは、キャリアをセルにあふれるまで入れたのち、セル全体を２０回タッピングしたのち、セルの上面を非磁性でできた水平なへらを用いてセルの上端に沿って一回の操作で平らにかきとる。充填の際に加圧は不要である。
上記キャリアの抵抗率の調整は、導電性微粒子の量や樹脂被覆層の膜厚の制御等によって可能である。
【００５５】
本発明の現像剤は、本発明のキャリアと、トナーを使用することで作製できる。
本発明において用いられるトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含んで構成され、更に離型剤、帯電制御剤、またこれらの他に、必要に応じてその他の成分を含んでなる。
以下にトナーの製造方法について記述するが、トナーの製造方法としては、特に一つのものに限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、粉砕法、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等が挙げられる。
【００５６】
本発明において用いられるトナーの結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸共重合隊、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリチメルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独あるいは混合して使用できる。
【００５７】
着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
着色剤のトナーにおける含有量は１〜１５重量％が好ましく、３〜１０重量％がより好ましい。
【００５８】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、等が好適に挙げられる。
ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００６０】
離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。
融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００６１】
離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜４０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。
前記含有量が、４０重量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００６２】
帯電制御剤としては、特に制限はなく、感光体に帯電される電荷の正負に応じて正又は負の荷電制御剤を適宜選択して用いることができる。
負の帯電制御剤としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体、などを用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｓ−３１、Ｓ−３２、Ｓ−３４、Ｓ−３６、Ｓ−３７、Ｓ−３９、Ｓ−４０、Ｓ−４４、Ｅ−８１、Ｅ−８２、Ｅ−８４、Ｅ−８６、Ｅ−８８、Ａ、１−Ａ、２−Ａ、３−Ａ）（以上、オリエント化学工業社製））、カヤチャージ（品番：Ｎ−１、Ｎ−２）、カヤセットブラック（品番：Ｔ−２、００４）（以上、日本化薬社製））、アイゼンスピロンブラック（Ｔ−３７、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＲＨ、ＴＮＳ−２）（以上、保土谷化学工業社製）、ＦＣＡ−１００１−Ｎ、ＦＣＡ−１００１−ＮＢ、ＦＣＡ−１００１−ＮＺ、（以上、藤倉化成社製）、などが挙げられる。
正の荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料等の塩基性化合物、４級アンモニウム塩等のカチオン性化合物、高級脂肪酸の金属塩等を用いることができる。具体的には、ボントロン（品番：Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｐ−５１、Ｐ−５２、ＡＦＰ−Ｂ）（以上、オリエント化学工業社製）、ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−４０４０（以上、保土谷化学工業社製）、コピーブルーＰＲ、コピーチャージ（品番：ＰＸ−ＶＰ−４３５、ＮＸ−ＶＰ−４３４）（以上、ヘキスト社製）、ＦＣＡ（品番：２０１、２０１−Ｂ−１、２０１−Ｂ−２、２０１−Ｂ−３、２０１−ＰＢ、２０１−ＰＺ、３０１）（以上、藤倉化成社製）、ＰＬＺ（品番：１００１、２００１、６００１、７００１）（以上、四国化成工業社製）、などが挙げられる。
【００６３】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、結着樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。前記添加量が１０重量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．１重量部未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。
【００６５】
トナー材料には、結着樹脂、離型剤、着色剤、及び帯電制御剤の他に、必要に応じて無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等を添加することができる。
【００６６】
無機微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等を用いることができ、シリコーンオイルやヘキサメチルジシラザンなどで疎水化処理されたシリカ微粒子や、特定の表面処理を施した酸化チタンを用いることがより好ましい。
前記シリカ微粒子としては、例えば、アエロジル（品番：１３０、２００Ｖ、２００ＣＦ、３００、３００ＣＦ、３８０、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ８０５、Ｒ８１１、Ｒ８１２、Ｔ８０５、Ｒ２０２、ＶＴ２２２、ＲＸ１７０、ＲＸＣ、ＲＡ２００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＲＭ５０、ＲＹ２００、ＲＥＡ２００）（以上、日本アエロジル社製）、ＨＤＫ（品番：Ｈ２０、Ｈ２０００、Ｈ３００４、Ｈ２０００／４、Ｈ２０５０ＥＰ、Ｈ２０１５ＥＰ、Ｈ３０５０ＥＰ、ＫＨＤ５０）、ＨＶＫ２１５０（以上、ワッカーケミカル社製）、カボジル（品番：Ｌ−９０、ＬＭ−１３０、ＬＭ−１５０、Ｍ−５、ＰＴＧ、ＭＳ−５５、Ｈ−５、ＨＳ−５、ＥＨ−５、ＬＭ−１５０Ｄ、Ｍ−７Ｄ、ＭＳ−７５Ｄ、ＴＳ−７２０、ＴＳ−６１０、ＴＳ−５３０）（以上、キャボット社製）等を用いることができる。
無機微粒子の添加量としては、トナー母体粒子１００重量部に対し０．１〜５．０重量部が好ましく、０．５〜３．２重量部がより好ましい。
【００６７】
本発明におけるトナーの製造方法としては、前述のとおり特に限定するものではないが、粉砕法の製造方法として、以下を例示する。
【００６８】
前記のトナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【００６９】
粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００７０】
分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナーを製造する。
【００７１】
また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。又はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。次いで、粗大粒子、凝集粒子の除去を目的に、篩を通過させることでトナーを得ることができる。
【００７２】
本発明の画像形成方法は、本発明の現像剤を用いて潜像を現像する方法である。該方法においては、外部から印加する現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳させた電圧を印加すると、充分な画像濃度が得られる。特に、ハイライトの粒状性が良好となる。
【００７３】
更に、現像バイアスとして、直流電圧のみを印加すると、キャリア付着、エッジ効果が大幅に改善され、また、地汚れ対する余裕度が大きくなるため、キャリアに対するトナー被覆率を上げられること、また、トナー帯電量及び現像バイアスを下げることが可能となり、画像濃度アップを図ることができる。
【００７４】
本発明のプロセスカートリッジは、感光体と、感光体の表面に形成される静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像する現像装置を少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在である。なお、プロセスカートリッジは、感光体の表面を帯電させる帯電ブラシ、感光体の表面に残存する現像剤を払拭するブレード等の手段をさらに一体に支持することができる。
【００７５】
次に、図面により、本発明の画像形成方法及び画像形成装置の例を詳しく説明するが、これら例は、本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するためのものではない。
図３は、本発明で用いられる現像装置の一例を示す図であり、後述するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
【００７６】
図３において、潜像担持体である感光体（２０）に対向して配設された現像装置（４０）は、現像剤担持体としての現像スリーブ（４１）、現像剤収容部材（４２）、規制部材としてのドクターブレード（４３）、支持ケース（４４）等から主に構成されている。
【００７７】
感光体（２０）側に開口を有する支持ケース（４４）には、内部にトナー（２１）を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー（４５）が接合されている。トナーホッパー（４５）に隣接した、トナー（２１）と、キャリア（２３）からなる現像剤を収容する現像剤収容部（４６）には、トナー（２１）とキャリア（２３）を撹拌し、トナー（２１）に摩擦／剥離電荷を付与するための、現像剤撹拌機構（４７）が設けられている。
【００７８】
トナーホッパー（４５）の内部には、図示しない駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）が配設されている。トナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４９）は、トナーホッパー（４５）内のトナー（２１）を現像剤収容部（４６）に向けて撹拌しながら送り出す。
【００７９】
感光体（２０）とトナーホッパー（４５）との間の空間には、現像スリーブ（４１）が配設されている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ（４１）は、キャリア（２３）による磁気ブラシを形成するために、その内部に現像装置（４０）に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての図示しない磁石を有する。
【００８０】
現像剤収容部材（４２）の、支持ケース（４４）に取り付けられた側と対向する側には、ドクターブレード（４３）が一体的に取り付けられている。ドクターブレード（４３）は、この例では、その先端と現像スリーブ（４１）の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。
【００８１】
このような装置を非限定的に用い、本発明の画像形成方法は、次のように遂行される。即ち、上記構成により、トナーホッパー（４５）の内部からトナーアジテータ（４８）、トナー補給機構（４９）によって送り出されたトナー（２１）は、現像剤収容部（４６）へ運ばれ、現像剤撹拌機構（４７）で撹拌されることによって、所望の摩擦／剥離電荷が付与され、キャリア（２３）と共に現像剤として、現像スリーブ（４１）に担持されて感光体（２０）の外周面と対向する位置まで搬送され、トナー（２１）のみが感光体（２０）上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体（２０）上にトナー像が形成される。
【００８２】
図４は、図３の現像装置を有する画像形成装置の一例を示す図である。ドラム状の感光体（２０）の周囲に、帯電部材（３２）、像露光系（３３）、現像装置（４０）、転写装置（５０）、クリーニング装置（６０）、除電ランプ（７０）が配置されていて、この例の場合、帯電部材（３２）の表面は、感光体（２０）の表面とは約０．２ｍｍの間隙を置いて非接触状態にあり、帯電部材（３２）により感光体（２０）に帯電を施す際、帯電部材（３２）に図示してない電圧印加手段によって直流成分に交流成分を重畳した電界により、感光体（２０）を帯電させることにより、帯電ムラを低減することが可能であり、効果的である。現像方法を含む画像形成方法は、以下の動作で行われる。
【００８３】
画像形成の一連のプロセスは、ネガ−ポジプロセスで説明を行うことができる。有機光導電層を有する感光体（ＯＰＣ）に代表される感光体（２０）は、除電ランプ（７０）で除電され、帯電チャージャ、帯電ローラー等の帯電部材（３２）で均一にマイナスに帯電され、レーザー光学系等の像露光系（３３）から照射されるレーザー光で潜像形成（この例では、露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる）が行われる。
【００８４】
レーザー光は、半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により、感光体（２０）の表面を、感光体（２０）の回転軸方向に走査する。このようにして形成された潜像が、現像装置（４０）にある現像剤担持体である現像スリーブ（４１）上に供給されたトナー及びキャリアの混合物からなる現像剤により現像され、トナー像が形成される。潜像の現像時には、電圧印加機構（図示せず）から現像スリーブ（４１）に、感光体（２０）の露光部と非露光部の間に、ある適当な大きさの直流電圧又はこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。
【００８５】
一方、転写媒体（例えば紙）（８０）が、給紙機構（図示せず）から給送され、上下一対のレジストローラ（図示せず）で画像先端と同期をとって、感光体（２０）と転写装置（５０）との間に給送され、トナー像が転写される。このとき、転写装置（５０）には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、転写媒体（８０）は、感光体（２０）より分離され、転写像が得られる。
【００８６】
また、感光体（２０）上に残存するトナーは、クリーニング部材としてのクリーニングブレード（６１）により、クリーニング装置（６０）内のトナー回収室（６２）に回収される。
【００８７】
回収されたトナーは、トナーリサイクル手段（図示せず）により現像剤収容部（４６）及び／又はトナーホッパー（４５）に搬送され、再使用されてもよい。
【００８８】
画像形成装置は、上述の現像装置を複数配置し、転写媒体上へトナー像を順次転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であってもよく、一端中間転写媒体上へ複数のトナー像を転写し、これを一括して転写媒体に転写後同様の定着を行う装置であってもよい。
【００８９】
図５には、本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示す。感光体（２０）は、導電性支持体上に少なくとも感光層が設けられており、駆動ローラー（２４ａ）、（２４ｂ）により駆動され、帯電部材（３２）による帯電、像露光系（３３）による像露光、現像装置（４０）による現像、を有する転写装置（５０）を用いる転写、クリーニング前露光光源（２６）によるクリーニング前露光、ブラシ状クリーニング手段（６４）及びクリーニングブレード（６１）によるクリーニング、除電ランプ（７０）による除電が繰り返し行われる。図５においては、感光体（２０）（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光が行われる。
【００９０】
図６に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。このプロセスカートリッジは、感光体（２０）と、近接型のブラシ状の帯電部材（３２）、本発明の現像剤を収納する現像装置（４０）、クリーニングブレード（６１）を少なくとも有するクリーニング装置を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在である。本発明においては、上述の各構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機、プリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱自在に構成することができる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて説明する。なお、本発明はここに例示される実施例に限定されるものではない。また、以下において「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。
【００９２】
［トナーの作製］
（結着樹脂合成例１）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。
次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（Ｐ１）を得た。
次いでプレポリマー（Ｐ１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（Ｕ１）を得た。
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（Ｅ１）を得た。
ウレア変性ポリエステル（Ｕ１）２００部と変性されていないポリエステル（Ｅ１）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００部に溶解、混合し、結着樹脂（Ｂ１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。
一部減圧乾燥し、結着樹脂（Ｂ１）を単離した。Ｔｇは６２℃であった。
【００９３】
（ポリエステル樹脂合成例Ａ）
テレフタル酸                                                      ：６０部
ドデセニル無水コハク酸                                            ：２５部
無水トリメリット酸                                                ：１５部
ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド                    ：７０部
ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド                      ：５０部
上記組成物を、温度計、攪拌器、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し、次いで０．０５ｇのジブチルスズオキシドを加えて温度を２００℃に保って反応させポリエステルＡ得た。このポリエステルＡのピーク分子量は４２００であり、ガラス転移点は５９．４℃であった。
【００９４】
（マスターバッチ作成例１）
顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５                ：４０部
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ                                      ：６０部
水                                                                ：３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、 マスターバッチ（Ｍ１）を得た。
【００９５】
（トナー製造例Ａ）
ビーカー内に前記の結着樹脂（Ｂ１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、マスターバッチ（Ｍ１）８部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させ、トナー材料液を用意した。
ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。
ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。
ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナー粒子を得た。
ついで、このトナー粒子１００部に疎水性シリカ１．０部と、疎水化酸化チタン１．０部をヘンシェルミキサーにて混合して、「トナーＡ」を得た。
この「トナーＡ」の超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡（日立社製Ｈ−９０００Ｈ）を用いて、トナーの断面写真（倍率×１００，０００）を撮影し、写真から、ランダム選択した１００点の着色剤部分の分散径から平均値を求めた。ここで、１粒子の分散径は最長径と最短径の平均とし、また、凝集状態にあるものは凝集体自身を１粒子とした。
着色剤の平均分散粒径は、０．４０μｍであった。また、０．７μｍ以上の分散粒径を持つ着色剤は、４．５％であった。
次に「トナーＡ」の粒径を、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡ２」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定したところ、体積平均粒径（Ｄｖ）＝６．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）＝５．１μｍであった。
引き続き、「トナーＡ」の円形度を、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測した。測定は、前記装置に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩）を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加え、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌに調整した測定液をセットして行った。得られた「トナーＡ」の円形度は０．９６であった。
【００９６】
（導電性微粒子の製造例）
（製造例１）
酸化アルミニウム（平均一次粒径0.05μm、アスペクト比197）１００ｇを水１リットルに分散させて水懸濁液とした。この懸濁液を７０℃に加温保持した。別途用意した塩化第二スズ（ＳnＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）１１.６ｇを２Ｎ塩酸１００ミリリットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを、懸濁液のｐＨを７〜８に保持するように約４０分かけ同時添加した。引き続き別途用意した塩化インジウム（ＩnＣｌ３）３６.７ｇおよび塩化第二スズ（ＳnＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）５.４ｇを２Ｎ塩酸４５０ミリリットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のｐＨを７〜８に保持するように約１時間かけて同時滴下した。滴下終了後、処理懸濁液を濾過、洗浄し、得られた処理顔料のケーキを１１０℃で乾燥した。 
次いで、得られた乾燥粉末を窒素ガス気流中（１リットル／分）で５００℃にて１時間熱処理して、白色導電性粒子Ａを得た。平均一次粒径は0.05μm、アスペクト比は197であった。
【００９７】
（製造例２）
基材を酸化アルミニウム（平均一次粒径0.07μm、アスペクト比3.2）に変更したこと以外は製造例１と同様にして白色導電性粒子Ｂを得た。平均一次粒径は0.07μm、アスペクト比は3.2であった。
【００９８】
（製造例３）
酸化アルミニウム（平均一次粒径0.08μm、アスペクト比32）１００ｇを水１リットルに分散させて水懸濁液とした。この懸濁液を７０℃に加温保持した。別途用意した塩化インジウム（ＩnＣｌ３）３６.７ｇおよび塩化第二スズ（ＳnＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）５.４ｇを２Ｎ塩酸４５０ミリリットルに溶かした溶液と１２重量％アンモニア水とを懸濁液のｐＨを７〜８に保持するように約１時間かけて同時滴下した。滴下終了後、処理懸濁液を濾過、洗浄し、得られた処理顔料のケーキを１１０℃で乾燥した。次いで、得られた乾燥粉末を窒素ガス気流中（１リットル／分）で５００℃にて１時間熱処理して、白色導電性粒子Ｃを得た。平均一次粒径は0.08μm、アスペクト比は32であった。
【００９９】
（製造例４）
基材を酸化アルミニウム（平均一次粒径0.05μm、アスペクト比205）に変更したこと以外は製造例１と同様にして白色導電性粒子Ｄを得た。平均一次粒径は0.05μm、アスペクト比は205であった。
【０１００】
（製造例５）
基材を酸化アルミニウム（平均一次粒径0.07μm、アスペクト比2.4）に変更したこと以外は製造例１と同様にして白色導電性粒子Ｅを得た。平均一次粒径は0.07μm、アスペクト比は2.4であった。
【０１０１】
（製造例６）
カーボンブラック（ライオンアクゾ製、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）をそのまま導電性微粒子Ｆとした。
【０１０２】
（製造例７）
基材をルチル型酸化チタン（平均一次粒径0.08μm、アスペクト比32）に変更したこと以外は製造例１と同様にして白色導電性粒子Ｇを得た。平均一次粒径は0.08μm、アスペクト比は32であった。
【０１０３】
（製造例８）
基材をルチル型酸化チタン（平均一次粒径0.37μm、アスペクト比27）に変更したこと以外は製造例１と同様にして白色導電性粒子Ｈを得た。平均一次粒径は0.37μm、アスペクト比は27であった。
【０１０４】
（キャリア製造例）
（製造例１）
アクリル樹脂溶液（固形分濃度：５０重量％）                ２１３０重量部
アミノシラン（固形分濃度：１００重量％）                        ４重量部
導電性粒子Ａ                                              １５００重量部
トルエン                                                  ６０００重量部
以上の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、樹脂層形成液を調合した。キャリア芯材として体積平均粒径が３５μｍのフェライト粒子を用い、上記樹脂溶液を芯材表面に厚みｈが０．１５μｍとなるようにスピラコーター（岡田精工社製）により５５℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎに割合で塗布し、乾燥させた。層厚の調整は液量によって行った。得られたキャリアを、電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成し、冷却後に目開き１００μｍの篩を用いて解砕して、キャリアIを得た。平均厚さＴは０．２０μｍであった。
【０１０５】
芯材の体積平均粒径の測定は、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し、０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いた。
前記被覆層における樹脂部分の平均厚みｈ（μｍ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察し、芯材表面と粒子との間に存在する樹脂部の厚みｈａと、粒子間に存在する樹脂部の厚みｈｂと、芯材や粒子上の樹脂部の厚みｈｃとを、キャリア表面に沿って０．２μｍ間隔で５０点測定し、得られた測定値を平均して求めた。
前記芯材表面から被覆層表面までの厚みＴ（μｍ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面の観察をし、芯材表面から被覆層表面までの厚みＴを、キャリア表面に沿って０．２μｍ間隔で５０点測定し、得られた測定値を平均して求めた。
【０１０６】
（製造例２）
導電性粒子に導電性粒子Ｂを用いたこと以外は製造例１と同様にして製造し、キャリアIIを得た。平均厚さＴは０．２０μｍであった。
【０１０７】
（製造例３）
導電性粒子に導電性粒子Ｃを用いたこと以外は製造例１と同様にして製造し、キャリアIIIを得た。平均厚さＴは０．２０μｍであった。
【０１０８】
（製造例４）
導電性粒子に導電性粒子Ｄを用いたこと以外は製造例１と同様にして製造し、キャリアIVを得た。平均厚さＴは０．２０μｍであった。
【０１０９】
（製造例５）
導電性粒子に導電性粒子Ｅを用いたこと以外は製造例１と同様にして製造し、キャリアVを得た。平均厚さＴは０．２０μｍであった。
【０１１０】
（製造例６）
導電性粒子に導電性粒子Ｆを用いたこと以外は製造例１と同様にして製造し、キャリアVIを得た。平均厚さＴは０．２０μｍであった。
【０１１１】
（製造例７）
導電性粒子に導電性粒子Ｇを用いたこと以外は製造例１と同様にして製造し、キャリアVIIを得た。平均厚さＴは０．２０μｍであった。
【０１１２】
（製造例８）
アクリル樹脂溶液（固形分濃度：５０重量％）                  ２１３０重量部
アミノシラン（固形分濃度：１００重量％）                          ４重量部
導電性粒子Ｇ                                                  ７５０重量部
アルミナ粒子（体積平均粒径０．３５μｍ）                      ７５０重量部
トルエン                                                    ６０００重量部
樹脂層形成液の材料を上記のものに変更したこと以外は製造例１と同様にして、キャリアVIIIを得た。平均厚さＴは０．４０μｍであった。
【０１１３】
（製造例９）
アクリル樹脂溶液（固形分濃度：５０重量％）                  ２１３０重量部
アミノシラン（固形分濃度：１００重量％）                          ４重量部
導電性粒子Ｇ                                                  ７５０重量部
アルミナ粒子（体積平均粒径０．３５μｍ）                      ７５０重量部
酸化チタン粒子（体積平均粒径０．０１５μｍ）                  ５００重量部
トルエン                                                    ６０００重量部
樹脂層形成液の材料を上記のものに変更したこと以外は製造例１と同様にして、キャリアIVを得た。平均厚さＴは０．４２μｍであった。
【０１１４】
（製造例１０）
アクリル樹脂溶液（固形分濃度：５０重量％）                  １５００重量部
シリコーン樹脂溶液（固形分２０重量％）                      １５７５重量部
アミノシラン（固形分濃度：１００重量％）                          ４重量部
導電性粒子Ｇ                                                  ７５０重量部
アルミナ粒子（体積平均粒径０．３５μｍ）                      ７５０重量部
酸化チタン粒子（体積平均粒径０．０１５μｍ）                  ５００重量部
トルエン                                                    ６０００重量部
樹脂層形成液の材料を上記のものに変更したこと以外は製造例１と同様にして、キャリアXを得た。平均厚さＴは０．４２μｍであった。
【０１１５】
（製造例１１）
アクリル樹脂溶液（固形分濃度：５０重量％）                  １５００重量部
グアナミン溶液（固形分７０重量％）                            ４５０重量部
アミノシラン（固形分濃度：１００重量％）                          ４重量部
導電性粒子Ｇ                                                  ７５０重量部
アルミナ粒子（体積平均粒径０．３５μｍ）                      ７５０重量部
酸化チタン粒子（体積平均粒径０．０１５μｍ）                  ５００重量部
トルエン                                                    ６０００重量部
樹脂層形成液の材料を上記のものに変更したこと以外は製造例１と同様にして、キャリアXIを得た。平均厚さＴは０．４２μｍであった。
【０１１６】
（製造例１２）
アクリル樹脂溶液（固形分濃度：５０重量％）                  １５００重量部
グアナミン溶液（固形分７０重量％）                            ４５０重量部
アミノシラン（固形分濃度：１００重量％）                          ４重量部
導電性粒子Ｈ                                                １５００重量部
酸化チタン粒子（体積平均粒径０．０１５μｍ）                  ５００重量部
トルエン                                                    ６０００重量部
樹脂層形成液の材料を上記のものに変更したこと以外は製造例１と同様にして、キャリアXIIを得た。平均厚さＴは０．４２μｍであった。
【０１１７】
（製造例１３）
厚みｈが０．０５μｍとなるように樹脂溶液の塗布量を変更した以外は製造例１１と同様にして、キャリアXIIIを得た。平均厚さＴは０．０８μｍであった。
【０１１８】
（製造例１４）
厚みｈが２．４０μｍとなるように樹脂溶液の塗布量を変更した以外は製造例１１と同様にして、キャリアXIVを得た。平均厚さＴは３．０２μｍであった。
【０１１９】
（参考例１）
トナー製造例で得たトナーＡを７重量部と、キャリア製造例１で得られたキャリアＩを９３重量部用い、ミキサーで１０分攪拌して現像剤を作成した。
【０１２０】
（画像の精細性）
市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００）に現像剤をセットし、画像面積５％の文字チャート（１文字の大きさが２ｍｍ×２ｍｍ程度）を出力し、その文字再現性から画像の精細性の評価を行った。評価のランク分けは次のように行った。
◎：非常に良好、○：良好、△：許容、×：実用上許容できないレベル
【０１２１】
（耐久性）
上記の画像精細性評価の画像出力を１００ｋ枚行い、耐久性評価用のランニング試験とした。このランニング試験後と試験前での、帯電低下量およびキャリア抵抗変化量をもって耐久性の評価を行った。
帯電低下量の測定は以下の方法にて行った。
まず、初期のキャリア９３重量％に対しトナー７重量％の割合で混合し摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法（東芝ケミカル株式会社製、ＴＢ−２００）にて測定し、この値を初期帯電量とする。次に、ランニング後の現像剤からトナーを前記ブローオフ装置にて除去し、得られたキャリア９３重量％に対し新規にトナーを７重量％の割合で混合し、初期のキャリアと同様に摩擦帯電させたサンプルを、初期のキャリアと同様に帯電量測定を行い、初期帯電量との差を帯電低下量とする。帯電低下量の目標値は１０．０μＣ／ｇ以内である。帯電量の低下の原因はキャリア表面へのトナースペントであるため、トナースペントを減らすことで、帯電量の低下を抑えることができる。
キャリア抵抗値変化量の測定は以下の方法にて行った。
キャリアを抵抗計測平行電極の電極間（ギャップ２ｍｍ）に投入し、ＤＣ１，０００Ｖを印加して３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測した。得られた値を体積抵抗率に変換した値を初期抵抗値とする。
【０１２２】
次に、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し、得たキャリアに対して前記抵抗測定方法と同様の方法で抵抗測定を行い、得られた値を体積抵抗率に変換し、初期抵抗値との差をキャリア抵抗値変化量とする。キャリア抵抗値変化量の目標値は絶対値で３．０〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以内である。抵抗変化の原因は、キャリアの被覆層の削れ、トナー成分のスペント、キャリア被覆層中の大粒子脱離などであるため、これらを減らすことで、キャリア抵抗の変化を抑えることができる。
【０１２３】
（地肌部キャリア付着）
市販のデジタルフルカラープリンター（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ６００）に現像剤をセットし、地肌ポテンシャルを１５０Ｖに固定し、画像面積１％のＡ３文字チャート（１文字の大きさが２ｍｍ×２ｍｍ程度）を出力し、その地肌部のキャリア付着発生個数により評価を行った。評価のランク分けは次のように行った。
◎：０個、○：２個以上５個以下、△：６個以上１０個以下、×：１１個
【０１２４】
（色汚れ）
ベタ画像を出力してＸ−Ｒｉｔｅにより測定した。具体的には、現像剤をセットしセット直後の画像をＸ−Ｒｉｔｅ（アムテック株式会社製  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ９３８  Ｄ50）により測定した値（Ｅ）と、現像ユニット単独で１時間空攪拌の後画像を出力し、その画像をＸ−Ｒｉｔｅにより測定した値（Ｅ'）、次式により△Ｅを求め以下のようにランク付けした。
△Ｅ＝Ｅ−Ｅ'
Ｅ＝（L＾２＋ａ*＾２＋ｂ*＾２）＾(１／２)
（Yellow  ＩＤ＝1.4時の値を読む）
Ｅ＝初期剤Ｅ値
Ｅ'＝１時間空攪拌後
◎  ：△Ｅ≦２、  ○  ：２＜△Ｅ≦５、  ×  ：５＜△Ｅ
【０１２５】
（参考例２〜６、実施例１〜４、比較例１〜４）
現像剤に用いるキャリアを、製造例２〜１４にて作成したキャリアを用いたこと以外は参考例１と同様にして評価を行った。
【０１２６】
上記参考例２〜６、実施例１〜４、比較例１〜４の組み合わせを表１に、評価結果を表２に示す。
【０１２７】
【表１】
0005229531.tif 000005
【０１２８】
【表２】
0005229531.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】本発明の電子写真用キャリアの被覆層を示す説明図である。
【図２】キャリアの抵抗率の測定に用いる抵抗測定セルの斜視図である。
【図３】本発明で用いられる現像装置の１例を示す図である。
【図４】図３の現像装置を有する画像形成装置の１例を示す図である。
【図５】本発明で用いられる画像形成装置の他の例を示した図である。
【図６】本発明のプロセスカートリッジの１例を説明する図である。
【符号の説明】
【０１３０】
（図１）
２６  芯材
２７  被覆層
ｈａ、ｈｂ、ｈｃ、ｈｄ  樹脂部の厚み
Ｔ  芯材表面から被覆層表面までの平均厚み
Ｇ１  第１粒子
Ｇ２  第２粒子
Ａ  測定点
（図２）
２１    セル
２２ａ  電極
２２ｂ  電極
２３    キャリア
（図３）
２０  感光体ドラム
２１  トナー
２３  キャリア
４０  現像装置
４１  現像スリーブ
４２  現像剤収容部材
４３  現像剤供給規制部材
４４  支持ケース
４５  トナーホッパー
４６  現像剤収容部
４７  現像剤撹拌機構
４８  トナーアジテータ
４９  トナー補給機構
（図４）
２０  感光体ドラム
３２  像担持体帯電部材
３３  像露光系
４０  現像装置
４１  現像スリーブ
４５  トナーホッパー
４７  現像剤撹拌機構
５０  転写機構
６０  クリーニング機構
６１  クリーニングブレード
６２  トナー回収室
７０  除電ランプ
８０  中間転写媒体
（図５）
２０  感光体ドラム
２４ａ  駆動ローラー
２４ｂ  駆動ローラー
２６  クリーニング前露光光源
３２  像担持体帯電部材
３３  像露光系
４０  現像装置
５０  転写機構
６１  クリーニングブレード
６４  ブラシ状クリーニング手段
７０  除電ランプ
（図６）
２０  感光体ドラム
３２  帯電部材
４０  現像装置
６１  クリーニング手段（クリーニングブレード）
【図１】
0005229531.tif 000007
【図２】
0005229531.tif 000008
【図３】
0005229531.tif 000009
【図４】
0005229531.tif 000010
【図５】
0005229531.tif 000011
【図６】
0005229531.tif 000012