(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製造後の未精製の式（１）で表されるオリゴアニリン化合物を、溶媒に溶かしてオリゴアニリン化合物含有溶液を調製し、このオリゴアニリン化合物含有溶液を、前記オリゴアニリン化合物に対して４〜２０質量％の活性炭で処理した後、さらに再結晶処理し、５６０ｎｍにおける吸光係数εが３０以下である式（１）で表されるオリゴアニリン化合物を得ることを特徴とするオリゴアニリン化合物の精製方法。
【化１】
0005374819.tif 000022
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基またはスルホン基を示し、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、下記一般式（２）または（３）
【化２】
0005374819.tif 000023
で表される二価の基であり、Ｒ4〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基またはスルホン基を示し、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１以上の整数で、ｍ＋ｎ≦２０を満足する。）
【請求項２】
酸化体を含み、５６０ｎｍにおける吸光係数εが８０〜１０００である式（１）で表されるオリゴアニリン化合物を、溶媒に溶かしてオリゴアニリン化合物含有溶液を調製し、このオリゴアニリン化合物含有溶液を、前記オリゴアニリン化合物に対して４〜２０質量％の活性炭で処理した後、さらに再結晶処理し、５６０ｎｍにおける吸光係数εが３０以下である式（１）で表されるオリゴアニリン化合物を得ることを特徴とするオリゴアニリン化合物の精製方法。
【化３】
0005374819.tif 000024
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基またはスルホン基を示し、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、下記一般式（２）または（３）
【化４】
0005374819.tif 000025
で表される二価の基であり、Ｒ4〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基またはスルホン基を示し、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１以上の整数で、ｍ＋ｎ≦２０を満足する。）
【請求項３】
Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＮａおよびＫの各金属成分の含有量が１ｐｐｍ以下である式（１）で表されるオリゴアニリン化合物を得る請求項１または２記載のオリゴアニリン化合物の精製方法。
【請求項４】
前記オリゴアニリン化合物が、式（４）で表されるオリゴアニリン化合物である請求項１〜３のいずれか１項記載のオリゴアニリン化合物の精製方法。
【化５】
0005374819.tif 000026
（式中、Ｒ1〜Ｒ7、ｍ，ｎは、前記と同じ意味を示す。）
【請求項５】
Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＮａおよびＫの各金属成分の含有量が１ｐｐｍ以下であり、５６０ｎｍにおける吸光係数εが、４００以下であることを特徴とする式（１）で表されるオリゴアニリン化合物。
【化６】
0005374819.tif 000027
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基またはスルホン基を示し、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、下記一般式（２）または（３）
【化７】
0005374819.tif 000028
で表される二価の基であり、Ｒ4〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基またはスルホン基を示し、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１以上の整数で、ｍ＋ｎ≦２０を満足する。）
【請求項６】
式（４）で表される請求項５記載のオリゴアニリン化合物。
【化８】
0005374819.tif 000029
（式中、Ｒ1〜Ｒ7、ｍ，ｎは、前記と同じ意味を示す。）
【請求項７】
請求項５または６記載のオリゴアニリン化合物を含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス。
【請求項８】
請求項７記載の電荷輸送性ワニスから作製され、表面平均粗さＲａが１ｎｍ以下であることを特徴とする電荷輸送性薄膜。
【請求項９】
請求項７記載の電荷輸送性ワニスを用いることを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項８記載の電荷輸送性薄膜、または請求項９の製造方法で得られた電荷輸送性薄膜を備えることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
請求項８記載の電荷輸送性薄膜、または請求項９の製造方法で得られた電荷輸送性薄膜を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリゴアニリン化合物の精製方法およびオリゴアニリン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は、低分子オリゴアニリン化合物からなる電荷輸送性物質を用いた有機溶媒系の電荷輸送性ワニスを見出すとともに、これを使用して得られる電荷輸送性薄膜を使用した有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略す）が、優れた特性を有することを見出した（特許文献１：特表平１０−５０９７５１号公報参照）。
オリゴアニリン化合物への不純物の混入は、有機ＥＬ素子の寿命を縮めたり、有機ＥＬ素子特性の再現性を低下させたりする等の問題を引き起こす原因となる。
混入する不純物としては、微量の金属分が考えられる。例えば、製造時に、人為的に、もしくは装置的に混入するＣａ、Ｆｅ、Ｎａや、オリゴアニリン化合物の製造に使用される金属試薬に由来する残存金属が挙げられる。【０００３】
近年の環境への配慮に対する期待および社会的責任、さらには電子材料分野において詳細な金属管理項目が規定される潮流になっていることに鑑みれば、オリゴアニリン（有機ＥＬ素子）中に残存する金属分をできる限り減少させることが必要となる。
また、優れた特性を有する有機ＥＬ素子を、一定の品質で、かつ、再現性よく製造することは、工業的製造法という観点から特に重要な課題である。工業的スケールで再現性を保持するためには、一般的に、煩雑な操作を必要としない手法が望まれる。【０００４】
一方、上述した低分子オリゴアニリン化合物は、長期保存や製造の段階で空気中の酸素や、溶媒中の酸素などによって容易に酸化され、キノンジイミン構造を含む酸化体となり易い。この酸化体の生成量が増加すると、薄膜の均一性が損なわれるなど、成膜の再現性に問題が生じることがある。
本出願人は、この酸化体を除去するためにヒドラジン等の還元剤でオリゴアニリン化合物を処理する方法（特許文献２：国際公開第０３／０７１５５９号パンフレット参照）や、高い均一性を有する薄膜を作成するためにワニス調製溶剤として高粘度溶剤を用いる方法（特許文献３：国際公開第０４／０４３１１７号パンフレット参照）等を見出し、薄膜の均一性に関する改良を既に行ってきた。【０００５】
しかし、これらの改良法を用いる場合であっても、当該方法を工業的スケールで再現性よく実施するとともに、製造工程における管理の容易化を図るためには、原料となるオリゴアニリン化合物への酸化体の含有割合ができるだけ少なく、かつ、一定であることが望まれる。
このように、原料となるオリゴアニリン化合物の純度は、安定したＥＬ素子特性を再現するために重要な要素であることから、その優れた精製方法の開発が望まれる。【０００６】
【特許文献１】特表平１０−５０９７５１号公報
【特許文献２】国際公開第０３／０７１５５９号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０４／０４３１１７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、不純物の含有量が少なく、優れた有機ＥＬ素子特性を再現性よく発揮させ得るオリゴアニリン化合物を得ることができる、オリゴアニリン化合物の効率的な精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定量以上の酸化体を含有するオリゴアニリン化合物の溶液を調製し、これを所定量の活性炭で処理した後、再結晶させることで、オリゴアニリン化合物中の酸化体および残存金属成分の含有量を著しく低減し得るとともに、酸化体および残存金属成分の含有量の低いオリゴアニリン化合物から得られる電荷輸送性薄膜を備えた有機ＥＬ素子が、優れたＥＬ素子特性を再現性よく発揮し得ることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
すなわち、本発明は、
１．  製造後の未精製の式（１）で表されるオリゴアニリン化合物を、溶媒に溶かしてオリゴアニリン化合物含有溶液を調製し、このオリゴアニリン化合物含有溶液を、前記オリゴアニリン化合物に対して４〜２０質量％の活性炭で処理した後、さらに再結晶処理し、５６０ｎｍにおける吸光係数εが３０以下である式（１）で表されるオリゴアニリン化合物を得ることを特徴とするオリゴアニリン化合物の精製方法、
【化１】
0005374819.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基またはスルホン基を示し、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、下記一般式（２）または（３）
【化２】
0005374819.tif 000003
で表される二価の基であり、Ｒ4〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基またはスルホン基を示し、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１以上の整数で、ｍ＋ｎ≦２０を満足する。）
２．  酸化体を含み、５６０ｎｍにおける吸光係数εが８０〜１０００である式（１）で表されるオリゴアニリン化合物を、溶媒に溶かしてオリゴアニリン化合物含有溶液を調製し、このオリゴアニリン化合物含有溶液を、前記オリゴアニリン化合物に対して４〜２０質量％の活性炭で処理した後、さらに再結晶処理し、５６０ｎｍにおける吸光係数εが３０以下である式（１）で表されるオリゴアニリン化合物を得ることを特徴とするオリゴアニリン化合物の精製方法、
【化３】
0005374819.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａ、Ｂ、ｍおよびｎは、上記と同じ。）
３．  Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＮａおよびＫの各金属成分の含有量が１ｐｐｍ以下である式（１）で表されるオリゴアニリン化合物を得る１または２のオリゴアニリン化合物の精製方法、
４．  前記オリゴアニリン化合物が、式（４）で表されるオリゴアニリン化合物である１〜３のいずれかのオリゴアニリン化合物の精製方法、
【化４】
0005374819.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ7、ｍ，ｎは、上記と同じ。）
５．  Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＮａおよびＫの各金属成分の含有量が１ｐｐｍ以下であり、５６０ｎｍにおける吸光係数εが、４００以下であることを特徴とする式（１）で表されるオリゴアニリン化合物、
【化６】
0005374819.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基またはスルホン基を示し、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、下記一般式（２）または（３）
【化７】
0005374819.tif 000007
で表される二価の基であり、Ｒ4〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基またはスルホン基を示し、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１以上の整数で、ｍ＋ｎ≦２０を満足する。）
６．  式（４）で表される５のオリゴアニリン化合物、
【化８】
0005374819.tif 000008
（式中、Ｒ1〜Ｒ7、ｍ，ｎは、前記と同じ意味を示す。）
７．  ５または６のオリゴアニリン化合物を含むことを特徴とする電荷輸送性ワニス、
８．  ７の電荷輸送性ワニスから作製され、表面平均粗さＲａが１ｎｍ以下であることを特徴とする電荷輸送性薄膜、
９．  ７の電荷輸送性ワニスを用いることを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法、
１０．  ８の電荷輸送性薄膜、または９の製造方法で得られた電荷輸送性薄膜を備えることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子、
１１． ８の電荷輸送性薄膜、または９の製造方法で得られた電荷輸送性薄膜を用いることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、オリゴアニリン化合物に含まれる酸化体および残存金属量を著しく低減できる。これにより、当該オリゴアニリン化合物を用いてなる電荷輸送性薄膜における異物発生等を抑制でき、この薄膜を備えた有機ＥＬ素子の長寿命化を達成できる上、素子特性の再現性を確保することもできる。また、酸化体の含有割合を一定以下にすることができるため、オリゴアニリン製造工程の管理が容易になるだけでなく、再現性よく一定の品質のオリゴアニリンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例９の原子間力顕微鏡写真を示す図である。
【図２】実施例１０の原子間力顕微鏡写真を示す図である。
【図３】比較例６の原子間力顕微鏡写真を示す図である。
【図４】実施例１２のＯＬＥＤ素子を８Ｖで駆動した時の発光面を示す図である。
【図５】実施例１３のＯＬＥＤ素子を８Ｖで駆動した時の発光面を示す図である。
【図６】実施例１４のＯＬＥＤ素子を８Ｖで駆動した時の発光面を示す図である。
【図７】比較例７のＯＬＥＤ素子を８Ｖで駆動した時の発光面を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る第１のオリゴアニリン化合物の精製方法は、製造後の未精製の上記式（１）で表されるオリゴアニリン化合物を、溶媒に溶かしてオリゴアニリン化合物含有溶液を調製し、このオリゴアニリン化合物含有溶液を、オリゴアニリン化合物に対して４〜２０質量％の活性炭で処理した後、さらに再結晶処理し、５６０ｎｍにおける吸光係数εが３０以下である上記式（１）で表されるオリゴアニリン化合物とするものである。すなわち、活性炭処理と再結晶処理とを組み合わせることで、再結晶処理のみ、活性炭処理のみ、セライト処理のみなどでは、達成し得ない精製度のオリゴアニリン化合物を得るものである。【００１３】
本発明の第１の精製方法に供されるオリゴアニリン化合物は、製造（合成）直後の未精製のものや、未精製の状態で所定期間保存後のものであり、通常は、一定量以上の酸化体を含んでいる。
この酸化体は、５６０ｎｍに吸収極大波長を有する、下記式で示されるキノンジイミン構造を部分構造として有しており、一般的な手法により得られたオリゴアニリン化合物は、未精製の場合、製造直後の５６０ｎｍにおける吸光係数εが８０〜１００以上であることが多く、また、大気雰囲気下、常温で、例えば、７２０日間以下程度の期間保存後のオリゴアニリン化合物は、同吸光係数εが４００〜１０００程度であることが多い。【００１４】
【化７】
0005374819.tif 000009
（式中、Ｒ4〜Ｒ6は上記と同じ。）【００１５】
そこで、この５６０ｎｍにおける吸光係数εを酸化体含有量の指標とし、本発明に係る第２のオリゴアニリン化合物の精製方法は、酸化体を含み、５６０ｎｍにおける吸光係数εが８０〜１０００である上記式（１）で表されるオリゴアニリン化合物を、溶媒に溶かしてオリゴアニリン化合物含有溶液を調製し、このオリゴアニリン化合物含有溶液を、オリゴアニリン化合物に対して４〜２０質量％の活性炭で処理した後、さらに再結晶処理し、５６０ｎｍにおける吸光係数εが３０以下である上記式（１）で表されるオリゴアニリン化合物とするものである。
この第２の精製方法に供されるオリゴアニリン化合物は、上記吸光係数εを有しているものであれば、未精製のものでも、再結晶などの一般的な精製処理が施されたものでもよく、さらには、本発明の精製処理を施した後、所定期間保存して上記吸光係数を与える程度に再度酸化体が増加したものであってもよい。【００１６】
本発明において、オリゴアニリン化合物含有溶液の調製および再結晶処理に使用可能な溶媒としては、オリゴアニリン化合物を溶解し得る溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、アセトニトリルなどを用いることができるが、１，４−ジオキサンが好適である。
オリゴアニリン化合物が、溶媒中の酸素で酸化される可能性があることから、オリゴアニリン化合物含有溶液の調製および再結晶処理に使用される溶媒は、脱気処理が施されていることが好ましい。脱気処理法は、特に限定されるものではなく、超音波脱気、真空脱気などの公知の脱気法から適宜選択すればよい。脱気後の溶媒中の酸素濃度（ＤＯ）は、特に限定されるものではないが、５％以下程度とすることが好ましく、より好ましくは３％以下、より一層好ましくは１％以下である。
また、オリゴアニリン化合物含有溶液中のオリゴアニリン濃度は、オリゴアニリンが完全に溶解し得る濃度以内であればよいが、活性炭処理時の操作性や、再結晶処理での精製度と回収率とのバランスなどを考慮すると、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜６質量％がより好ましい。【００１７】
本発明の第１および第２の精製方法（以下、両者を併せて単に精製方法という）では、調製したオリゴアニリン化合物含有溶液を、オリゴアニリン化合物に対して４〜２０質量％の活性炭にて活性炭処理を行う。この場合、活性炭の種類は特に限定されないが、粉末状の活性炭が好適である。また、活性炭処理にあたっては、オリゴアニリン化合物含有溶液中に活性炭を加える手法、活性炭中にオリゴアニリン含有溶液を加える手法のどちらも用いてもよい。
活性炭処理後、使用した活性炭を除去する手法に特に制限はないが、オリゴアニリン化合物が溶解している状態で熱時ろ過する手法が簡便である。また、ろ過の際には、固定相としてセライトを用いることが好ましい。この際、セライト使用量は任意であるが、活性炭に対して、１０〜３００質量％程度が好適である。【００１８】
本発明の精製方法において、活性炭使用量が４質量％未満であると、オリゴアニリン化合物中に含まれる不純物、特に微量金属分、の除去効果が不十分となる。また、２０質量％を超えると、活性炭除去時のろ過性などが悪化し、オリゴアニリン化合物の回収率が低下する。工業的製造プロセスの観点から、回収率は非常に重要なファクターであり、微量金属分が充分に除去できても、オリゴアニリン化合物の回収率が低下してしまっては歩留まり、安定供給の面で問題となる。
この点を考慮し、微量金属成分の除去効果を十分に発揮させつつ、オリゴアニリン化合物の回収率を９０％以上とするためには、活性炭使用量を４〜１５質量％とすることが好ましく、さらにオリゴアニリン化合物の回収率を９５％以上とするためには、活性炭使用量を４〜１０質量％とすることが好ましい。
なお、活性炭添加の基準となるオリゴアニリン化合物質量は、不純物を含む値である。【００１９】
本発明の精製方法では、活性炭を除去した後、さらに再結晶処理を行う。この処理は、活性炭除去後のろ液から溶媒を除去して得た一次精製オリゴアニリン化合物を再度溶媒に溶かして行うこともできるが、ろ過にて活性炭を除去した後のろ液をそのまま用いると、溶媒除去などの余分な操作を必要としないため効率的な処理が可能となる。
再結晶時の冷却温度は、溶解しているオリゴアニリン化合物が析出する温度以下であれば、特に制限はないが、通常、熱時ろ過したろ液を室温（２０℃）程度まで放冷する手法が用いられる。【００２０】
再結晶にてオリゴアニリン化合物が析出した後、析出したオリゴアニリン化合物をろ過などの適宜な手段を用いて回収し、さらに乾燥する。オリゴアニリン化合物は、空気中の酸素でも酸化され易い性質を有しているため、この回収作業は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、また、その後の乾燥工程は、真空乾燥機などを用いて減圧下で行うことが好ましい。この際、乾燥温度および時間は任意であるが、一般的には室温（２０℃）程度から２００℃程度の温度で、１〜４８時間程度乾燥させる。【００２１】
なお、本発明の精製方法では、活性炭処理および再結晶処理をそれぞれ複数回行っても、活性炭処理および再結晶処理の一連の処理を繰り返し行ってもよいが、活性炭処理およびこれに続く再結晶処理の一連の処理を一回行えば、通常は、５６０ｎｍにおける吸光係数εが３０以下である式（１）で表されるオリゴアニリン化合物を得ることができる。
このような酸化体の含有量の低いオリゴアニリン化合物を用いて作製された電荷輸送性薄膜は、成膜性に優れたものとなる。
また、オリゴアニリン化合物を用いて作製される電荷輸送性薄膜を、電子デバイス用途に用いるためには、微量金属成分を１ｐｐｍ以下など最小限まで減少させることが好ましいが、本発明の精製方法によれば、オリゴアニリン化合物中のＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＮａおよびＫの各金属成分の含有量を１ｐｐｍ以下まで減少することもできる。【００２２】
次に、本発明の精製方法に共されるオリゴアニリン化合物について説明する。本発明で使用されるオリゴアニリン化合物は、式（１）で表される。【００２３】
【化８】
0005374819.tif 000010
【００２４】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基またはスルホン基を示す。ＡおよびＢは、それぞれ独立して、下記一般式（２）または（３）で表される二価の基を示す。【００２５】
【化９】
0005374819.tif 000011
（Ｒ4〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素、水酸基、ハロゲン基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基またはスルホン基を示し、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１以上の整数で、ｍ＋ｎ≦２０を満足する。）【００２６】
一価炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ｔ−ブチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基、ビニル基，１−プロペニル基，２−プロペニル基，イソプロペニル基，１−メチル−２−プロペニル基，１または２または３−ブテニル基，ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基，キシリル基，トリル基，ビフェニル基，ナフチル基等のアリール基、ベンジル基，フェニルエチル基，フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基などや、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基などで置換されたものが挙げられる。【００２７】
オルガノオキシ基の具体例としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基などが挙げられ、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基としては、上記で例示したと同様のものが挙げられる。
オルガノアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基，メチルアミノ基，エチルアミノ基，プロピルアミノ基，ブチルアミノ基，ペンチルアミノ基，ヘキシルアミノ基，ヘプチルアミノ基，オクチルアミノ基，ノニルアミノ基，デシルアミノ基，ラウリルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基，ジプロピルアミノ基，ジブチルアミノ基，ジペンチルアミノ基，ジヘキシルアミノ基，ジヘプチルアミノ基，ジオクチルアミノ基，ジノニルアミノ基，ジデシルアミノ基等のジアルキルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、モルホリノ基などが挙げられる。【００２８】
オルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基などが挙げられる。
オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などのアルキルチオ基等が挙げられる。【００２９】
アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
アルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルアミノ基、オルガノシロキシ基、オルガノシリル基などにおける炭素数は、特に限定されるものではないが、一般に炭素数１〜２０、好ましくは１〜８である。
好ましい置換基としては、フッ素、スルホン酸基、置換もしくは非置換のオルガノオキシ基、アルキル基、オルガノシリル基が挙げられる。【００３０】
さらに、本発明のオリゴアニリン化合物は、電荷輸送性薄膜の電荷輸送性を向上させる点を考慮すると、分子内のπ共役系をなるべく拡張させた式（４）で表されるオリゴアニリン化合物が好ましい。ここで電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性、電子輸送性、正孔および電子の両電荷輸送性のいずれかを意味する。本発明においては、オリゴアニリン化合物を用いて作成される電荷輸送性ワニス自体に電荷輸送性があるものでもよく、当該ワニスを使用して得られる薄膜に電荷輸送性があるものでもよい。【００３１】
【化１０】
0005374819.tif 000012
（式中、Ｒ1〜Ｒ7、ｍ，ｎは、上記と同じ意味を示す。）【００３２】
式（４）において、Ｒ1およびＲ2としては、水素原子、炭素数１〜２０、特に炭素数１〜４のアルキル基、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基の置換基を有してもよいフェニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビフェニル基、ビシクロヘキシル基もしくはフェニルシクロヘキシル基、炭素数２〜４のアシル基が好ましい。Ｒ3としては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、置換基としてアルコキシ基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
特にＲ1が水素原子で、かつＲ3がフェニル基である化合物、すなわちオリゴアニリン化合物の両末端がフェニル基で封止されているものが好ましい。【００３３】
置換基Ｒ4〜Ｒ11としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、アシル基、スルホン酸基、水酸基、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基の置換基を有していてもよいフェニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビフェニル基、ビシクロヘキシル基もしくはフェニルシクロヘキシル基が好ましい。【００３４】
中でも、Ｒ4〜Ｒ11としては、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アルコキシ基の炭素数が１〜２０でありアルキル基の炭素数が１〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアシル基、ベンゾイル基、スルホン酸基、水酸基、それぞれ置換基（該置換基は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基である）を有していてもよいフェニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビフェニル基、ビシクロヘキシル基もしくはフェニルシクロヘキシル基がより好ましい。特に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アルコキシ基の炭素数１〜４でありアルキル基の炭素数が１〜４のアルコキシアルキル基、ビニル基、２−プロペニル基、アセチル基、ベンゾイル基、スルホン酸基、水酸基、それぞれ置換基（該置換基は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基である）を有していてもよいフェニル基、シクロヘキシル基、ビフェニル基、ビシクロヘキシル基もしくはフェニルシクロヘキシル基が好適である。
なお、式（４）中の２つのベンゼン環において、同一の符号を付した置換基同士は互いに同一でも、異なっていてもよい。【００３５】
本発明におけるオリゴアニリン化合物は、溶解性を高めるとともに、電荷輸送性を均一にするということを考慮すると、分子量分布のない、言い換えると分散度が１のオリゴアニリン化合物であることが好ましい。また、その分子量は、材料の揮発の抑制および電荷輸送性発現のために、下限として通常２００以上、好ましくは４００以上であり、また溶解性向上のために、上限として通常５０００以下、好ましくは２０００以下である。【００３６】
一般式（１）および（４）において、ｍ＋ｎは、良好な電荷輸送性を発揮させるという点から４以上であることが好ましく、溶媒に対する溶解性の確保するという点から１６以下であることが好ましい。
このような化合物の具体例としては、フェニルテトラアニリン、フェニルペンタアニリン等の有機溶媒に可溶なオリゴアニリン化合物が挙げられる。
上記オリゴアニリン化合物の合成法としては特に限定されないが、一般的には、ブレティン・オブ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（Bulletin of Chemical Society of Japan）、１９９４年、第６７巻、ｐ.１７４９−１７５２、およびシンセティック・メタルズ（Synthetic Metals）、米国、１９９７年、第８４巻、ｐ.１１９−１２０に記載された方法が用いられる。【００３７】
本発明に係る電荷輸送性ワニスは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＮａおよびＫの各金属成分の含有量が１ｐｐｍ以下のオリゴアニリン化合物を含むものである。
ここで、金属成分の含有量が低く、電子材料用途に好適なオリゴアニリン化合物であっても、酸化体の含有量が多い場合には、そのオリゴアニリン化合物を用いてなるワニスから作製した電荷輸送性薄膜の表面平均粗さＲａが増大し、その結果、この薄膜を備える有機ＥＬ素子は、均一発光し得ない可能性が高い。
そこで、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜中の異物発生などを抑制して薄膜の平坦化性を高めるとともに、有機ＥＬ素子の発光面の均一化を図るためには、５６０ｎｍでの吸光係数εを好ましくは４００以下、より好ましくは２５０以下、さらに好ましくは１００以下、より一層好ましくは３０以下まで低下させることが望ましい。
このような金属成分および酸化体の含有量が少ないオリゴアニリン化合物としては、例えば、上述の精製方法で得られるオリゴアニリン化合物が挙げられる。【００３８】
この電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる溶媒としては、オリゴアニリン化合物を溶解または分散し得るものであれば特に限定はなく、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジクリシジルエーテル、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、トルエン、メタノール等を１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。【００３９】
また、電荷輸送性ワニス中には、従来公知の電子受容性ドーパントや正孔輸送性ドーパントなどの電荷輸送物質を適宜な量で配合することもできる。特に本発明においては、下記一般式（５）で示されるスルホン酸誘導体が好ましい。このスルホン酸誘導体の具体例としては、スルホサリチル酸誘導体、例えば、５−スルホサリチル酸などが挙げられる。
【化１１】
0005374819.tif 000013
（式中、Ｄはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環または複素環を表し、Ｒ16、Ｒ17はそれぞれ独立してカルボキシル基もしくはヒドロキシル基を表す。）【００４０】
本発明に係る電荷輸送性薄膜は、上述の電荷輸送性ワニスから作製され、表面平均粗さＲａが１ｎｍ以下のものである。
ここで、Ｒａが１ｎｍを超えると、有機ＥＬ素子特性における発光効率が低下し、発光面が不均一になる可能性が高い。
この薄膜は、例えば、電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶剤を蒸発させることで、作製できる。ワニスの塗布方法としては特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、インクジェット法、スプレー法、刷毛塗り等が挙げられる。
溶剤の蒸発法は、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、適宜な雰囲気下で蒸発を行えばよい。焼成温度は溶剤を蒸発させる温度であればよく、例えば、４０〜２５０℃程度を採用できる。
電荷輸送性薄膜の膜厚は特に限定されないが、有機ＥＬ素子内で電荷注入層として用いる場合、５〜２００ｎｍが好適である。【００４１】
上記電荷輸送性薄膜は、有機ＥＬ素子を構成する薄膜として好適に用いることができる。
具体的には、陰極および陽極と、これら各極間に介在する、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、電荷注入層などの有機薄膜層とを備える有機ＥＬ素子において、特に電荷注入層として好適に用いることができる。
なお、有機ＥＬ素子を構成する陰極、陽極、電子輸送層、正孔輸送層および発光層を構成する材料などは、公知のものから適宜選択して用いればよい。
【実施例】
【００４２】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【００４３】
［合成例１］
式（６）に示されるフェニルテトラアニリン（以下、ＰＴＡと略す）を、ブレティン・オブ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（Bulletin of Chemical Society of Japan）、１９９４年、第６７巻、ｐ.１７４９−１７５２に従って、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンとｐ−フェニレンジアミンとから合成した（薄青色固体、収率８５％）。【００４４】
【化１２】
0005374819.tif 000014
【００４５】
［１］オリゴアニリン化合物の精製方法
［実施例１］
１Ｌ三口丸底フラスコに、合成例１で得たＰＴＡ ２０ｇ（０．０４５２ｍｍｏｌ）と、活性炭（純正化学（株）製） ２．０ｇ（ＰＴＡに対して１０質量％）と、超音波を用いて脱気した脱水１，４−ジオキサン（関東化学（株）製）５００ｇとを、窒素雰囲気下で加えた。
次いで、オイルバスを使用して内温を９０℃に保持したまま、１時間加熱攪拌し、ＰＴＡを完全に溶解させた。その後、桐山ガラス（Ｓ−６０）、桐山ろ紙（３Ｃ）、固定相としてセライト（セライト５４５、純正化学（株）製） ５０ｇを用いて、温度コントローラ付き水循環装置を９０℃に保温したまま熱時ろ過を行い、活性炭を除去した。【００４６】
ろ液は、内温が２０℃になるまで放冷した。放冷後、ＰＴＡが析出した薄紫色溶液は反応容器に入れたまま、グローブボックスに移し、相対湿度が５％になるまで窒素フローを行った。相対湿度５％を保持して、ＰＴＡをグローブボックス中でブフナーロートを用いて吸引ろ過した。ブフナーロート上のＰＴＡを、１，４−ジオキサン２００ｍＬ、脱水トルエン２００ｍＬ、ジエチルエーテル２００ｍＬの順序で洗浄した。洗浄後のＰＴＡを、グローブボックス中でフッ素樹脂ミクロスパーテルにて１００ｍＬ丸底フラスコに移し取り、３方コックを用いて減圧後、窒素パージした。
その後、１２０℃に保持した真空乾燥機中で２４時間減圧乾燥した。白色固体のＰＴＡ１９．３４ｇが得られた（回収率９６．７％）。
なお、超音波を用いて脱気した後の溶媒（脱水１，４−ジオキサン）中の酸素濃度（ＤＯ）は１％未満であった。溶媒中の酸素濃度（ＤＯ）は、蛍光式酸素計〔ＦＯ−９６０（センサー：標準型 ＷＰＨ−１３０），（株）オートマチックシステムリサーチ製〕を用いて測定した。この際、窒素を測定した時にＤＯは０％、空気を測定した時に２０．９％として校正した。
以下、超音波を用いて脱気した溶媒は全てＤＯが１％未満であることを確認して使用した。【００４７】
［比較例１］
１Ｌ三口丸底フラスコに、合成例１で得たＰＴＡ ２０ｇ（０．０４５２ｍｍｏｌ）と、超音波を用いて脱気した脱水１，４−ジオキサン５００ｇとを窒素雰囲気下で加えた。
次いで、オイルバスを使用して内温を９０℃に保持したまま、１時間加熱攪拌し、ＰＴＡを完全に溶解させた。その後、桐山ガラス（Ｓ−６０）、桐山ろ紙（３Ｃ）、固定相としてセライト（セライト５４５） ５０ｇを用いて、温度コントローラ付き水循環装置を９０℃に保温したまま熱時ろ過を行った。【００４８】
ろ液は、内温が２０℃になるまで放冷した。放冷後、ＰＴＡが析出した薄紫色溶液は反応容器に入れたまま、グローブボックスに移し、相対湿度が５％になるまで窒素フローを行った。相対湿度５％を保持して、ＰＴＡをグローブボックス中でブフナーロートを用いて吸引ろ過した。ブフナーロート上のＰＴＡを、１，４−ジオキサン２００ｍＬ、脱水トルエン２００ｍＬ、ジエチルエーテル２００ｍＬの順序で洗浄した。洗浄後のＰＴＡを、グローブボックス中でフッ素樹脂ミクロスパーテルにて１００ｍＬ丸底フラスコに移し取り、３方コックを用いて減圧後、窒素パージした。その後、１２０℃に保持した真空乾燥機中で２４時間減圧乾燥した。白色固体のＰＴＡ１９．４４ｇ（回収率９７．２％）が得られた。【００４９】
［比較例２］
１Ｌ三口丸底フラスコに、合成例１で得たＰＴＡ ２０ｇ（０．０４５２ｍｍｏｌ）と活性炭 ２ｇ（ＰＴＡに対して１０質量％）と、超音波を用いて脱気した脱水１，４−ジオキサン５００ｇとを、窒素雰囲気下にて加えた。
次いで、オイルバスを使用して内温を９０℃に保持したまま、１時間加熱攪拌し、ＰＴＡを完全に溶解させた。次いで、桐山ガラス（Ｓ−６０）、桐山ろ紙（３Ｃ）、固定相としてセライト（セライト５４５） ５０ｇを用いて、温度コントローラ付き水循環装置を９０℃に保温したまま熱時ろ過を行い、活性炭を除去した。【００５０】
ろ液は、内温が２０℃になるまで放冷した。放冷後、ＰＴＡが析出した薄紫色溶液は反応容器に入れたまま、グローブボックスに移し、相対湿度が５％になるまで窒素フローを行った。相対湿度５％を保持して、ＰＴＡをグローブボックス中でブフナーロートを用いて吸引ろ過した。ブフナーロート上のＰＴＡを、１，４−ジオキサン２００ｍＬ、脱水トルエン２００ｍＬ、ジエチルエーテル２００ｍＬの順序で洗浄した。洗浄後のＰＴＡを、グローブボックス中でフッ素樹脂ミクロスパーテルにて１００ｍＬ丸底フラスコに移し取り、３方コックを用いて減圧後、窒素パージした。その後、１２０℃に保持した真空乾燥機中で２４時間減圧乾燥した。白色固体のＰＴＡ１９．０８ｇが得られた（回収率９５．４％）。【００５１】
一方、吸引ろ過後の濃紺色のろ液を、グローブボックス中で１Ｌの丸底フラスコに移し、３方コックを用いて減圧し、窒素パージした後に大気暴露し、エバポレーターを用いて、溶媒を完全に留去した。
得られた青色のＰＴＡを、グローブボックス中でジエチルエーテル２００ｍＬにて洗浄した。洗浄後のＰＴＡを、グローブボックス中でフッ素樹脂ミクロスパーテルにて１００ｍＬ丸底フラスコに移し取り、３方コックを用いて減圧後、窒素パージした。その後、１２０℃に保持した真空乾燥機中で２４時間減圧乾燥した。青色固体のＰＴＡ０．８２ｇ（回収率４．１％）が得られた。
溶媒中で析出した白色固体のＰＴＡと、ろ液から回収した青色固体のＰＴＡとを均一に混合し、活性炭処理のみの効果を確認するＰＴＡとした。【００５２】
［比較例３］
１Ｌ三口丸底フラスコに、合成例１で得たＰＴＡ ２０ｇ（０．０４５２ｍｍｏｌ）と、超音波を用いて脱気した脱水１，４−ジオキサン５００ｇとを窒素雰囲気下で加えた。
次いで、オイルバスを使用して内温を９０℃に保持したまま、１時間加熱攪拌し、ＰＴＡを完全に溶解させた。その後、内温が２０℃になるまで放冷した。放冷後、ＰＴＡが析出した紫色溶液は反応容器に入れたまま、グローブボックスに移し、相対湿度が５％になるまで窒素フローを行った。相対湿度５％を保持して、ＰＴＡはグローブボックス中でブフナーロートを用いて吸引ろ過した。ブフナーロート上のＰＴＡを、１，４−ジオキサン２００ｍＬ、脱水トルエン２００ｍＬ、ジエチルエーテル２００ｍＬの順序で洗浄した。洗浄後のＰＴＡをグローブボックス中でフッ素樹脂ミクロスパーテルにて１００ｍＬ丸底フラスコに移し取り、３方コックを用いて減圧後、窒素パージした。その後、１２０℃に保持した真空乾燥機中で２４時間減圧乾燥した。白色固体のＰＴＡ１９．５８ｇ（回収率９７．９％）が得られた。【００５３】
（１）５６０ｎｍにおける吸光係数εの測定
ＰＴＡは芳香環由来の３２０ｎｍ付近に、ＰＴＡの酸化体はキノンジイミン構造由来の５６０ｎｍ付近に吸収極大を有している。したがって、５６０ｎｍ付近の吸光係数εが大きくなればなるほど、酸化体を多く含んでいることになる。吸光係数εは材料によって固有の数値であることから、定量の信頼性は高い物性値である。そこで、上記実施例１および比較例１〜３で得られたＰＴＡに含有する酸化体の割合を調べるため、紫外−可視吸収（ＵＶ−ＶＩＳ）スペクトルを、下記手法により測定し、吸光係数εを求めた。なお、溶液調整、測定に要する時間は、溶液中で各々のＰＴＡが酸化されてεの値が不正確にならないように全て規格化した。なお、ＵＶ−ＶＩＳスペクトルの測定は、紫外可視吸光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ、（株）島津製作所製）を用いて行った。【００５４】
合成例１で得られた直後のＰＴＡ（対照）、並びに実施例１および比較例１〜３で精製したそれぞれのＰＴＡを、１００ｍＬの褐色メスフラスコに０．００２８ｇ（６．３２６μｍｏｌ）秤量した。次いで、脱気した高速液体カラムクロマトグラフィー用のアセトニトリル（純度９９．８％以上、関東化学（株）製）を加えて完全にＰＴＡを溶解させた後、正確にメスアップした（溶液濃度は６．３２６０×１０-5ｍｏｌ／Ｌ）。この際、固体を秤量し、メスアップし終えるまでに要した時間は５分間に統一した。
メスアップ後、メスフラスコ内の溶液に濃度勾配が生じないように、２分間かけて溶液を振とうした。次いで、３分間かけてアセトニトリルのベースラインを補正した。完全に均一に溶解したＰＴＡの調整溶液をＵＶ−ＶＩＳスペクトルにてベースライン補正の１分後に測定した。なお、ＵＶ−ＶＩＳスペクトル測定に使用したセルは、溶液の厚みが１ｃｍとなる石英セルを使用した。
ＵＶ−ＶＩＳスペクトル測定において、吸収極大波長（λmax）が５６０ｎｍ付近に現れたＰＴＡの酸化体に起因する吸光度Ａを表１に示す。また、この吸光度Ａからランベルト−ベールの式（Ａ＝εｃｌ：溶液の厚み＝ｃ[ｃｍ]、溶液の濃度＝ｌ[ｍｏｌ／Ｌ]）にしたがって吸光係数εを算出した。その値も併せて表１に示す。【００５５】
【表１】
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【００５６】
表１に示されるように、活性炭処理および再結晶処理を行った実施例１の吸光係数εが比較例および対照に比べて著しく低く、酸化体含有量が大幅に低減されていることがわかる。これに対し、再結晶のみの比較例１およびセライト処理のみの比較例３では、酸化体含有量が比較的多く、充分に除去されていないことがわかる。
また、活性炭処理のみの比較例２では、吸光係数εが格段に上昇しているが、これは、溶媒を濃縮して得たＰＴＡでは、酸化体の量が増大していることが原因であると考えられる。なお、ろ液から取り出したＰＴＡのみを用いて、上記と同様に吸光度を測定し、吸光係数εを算出すると５５５６．４３３８であり、非常に高い値を示した。このことから、活性炭処理、ろ液濃縮という操作では、ＰＴＡを精製できないことがわかる。【００５７】
（２）微量金属分析
合成例１で得られた直後のＰＴＡ（対照）、並びに実施例１および比較例１〜３で精製したそれぞれのＰＴＡに含まれるＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＮａおよびＫの各金属量を、下記手法により分析した。結果を表２に示す。
微量金属分析は、誘導結合プラズマ発光分析装置（Ｖｉｓｔａ−Ｐｒｏ、セイコーインスツルメンス社製）を用い、ＰＴＡ２００ｍｇを硝酸３ｍＬ、硫酸１ｍＬでマイクロウェーブ分解後、２０ｇ（１００倍希釈）で回収し、ＩＣＰ発光にて測定した。【００５８】
【表２】
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【００５９】
表２に示されるように、対照として用いた合成直後のＰＴＡには、製造時に人為的あるいは装置的に混入したと思われるＣａ、Ｆｅ、Ｎａを含み、さらに触媒として加えたチタンアルコシキドに由来するＴｉが比較的多く含まれていることがわかる。
これに対し、活性炭処理および再結晶処理を行った実施例１のＰＴＡは、残存金属分がＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＮａおよびＫの全てにおいて１ｐｐｍ以下となっていることがわかる。
また、再結晶処理のみの比較例１およびセライト処理のみの比較例３で得られたＰＴＡでは、残存Ｔｉを十分に除去できていないことがわかる。
一方、活性炭処理のみを行った比較例２では、実施例１同様全ての金属分が１ｐｐｍ以下となっていることから、微量金属分の除去には、活性炭処理が効果を発揮することが伺える。
以上示したように、ＰＴＡに含まれる酸化体および微量金属成分の双方を、簡便かつ効率的に除去する方法として、活性炭処理および再結晶処理の２つの処理を施す実施例１の精製方法が最適であることがわかる。【００６０】
［実施例２〜７、比較例４，５］
活性炭の使用量を、０．２ｇ（ＰＴＡに対して１質量％，比較例４）、０．４ｇ（同２質量％，比較例５）、０．８ｇ（同４質量％，実施例２）、１．２ｇ（同６質量％，実施例３）、１．６ｇ（同８質量％，実施例４）、２．０ｇ（同１０質量％，実施例５）、３．０ｇ（同１５質量％，実施例６）、４．０ｇ（同２０質量％，実施例７）に代えた以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＡを精製した。実施例２〜７および比較例４，５におけるＰＴＡの回収量および回収率を表３に示す。なお、実施例２〜７および比較例４，５で得られたＰＴＡは、全て白色固体であった。
さらに、実施例２〜７および比較例４，５で精製した各ＰＴＡについて、上記の微量金属成分を測定した。結果を併せて表３に示す。【００６１】
【表３】
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【００６２】
表３に示されるように、比較例４，５の結果から、活性炭処理に使用する活性炭量がＰＴＡに対して４質量％未満であると、残留Ｔｉを十分に除去できないことがわかる。
これに対し、４質量％以上使用している実施例２〜７では、Ｔｉを１ｐｐｍ以下まで削減できていることがわかる。ただし、実施例６，７の結果から、活性炭量が１５質量％を超えると、ＰＴＡの回収率が低下することがわかる。【００６３】
［実施例８］
実施例１で得られたＰＴＡを、２３℃、相対湿度４５％の環境下で７２０日間保存した。この保存後のＰＴＡについて、再度、実施例１と同様の精製を行い、白色固体のＰＴＡ１９．３０ｇ（回収率９６．５％）を得た。７２０日間保存後のＰＴＡ（対照）およびこれを精製して得られたＰＴＡについて、実施例１と同様に、溶液を調製後、ＵＶ−ＶＩＳスペクトルを測定した。ＵＶ−ＶＩＳスペクトル測定において、吸収極大波長が５６０ｎｍ付近に現れた酸化体に起因する吸光度Ａおよび吸光係数εを表４に示す。【００６４】
【表４】
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【００６５】
表４に示されるように、実施例１による精製後、上記環境下で７２０日間保存したＰＴＡの吸光係数εは４０９．４２１４と非常に高い値を示し、保存中、空気酸化などにより生成した酸化体が多く含まれていることがわかる。このＰＴＡを、活性炭処理および再結晶処理にて精製したＰＴＡのεは２７．８０９０と実施例１と同等の値を示し、酸化体が多く含まれているＰＴＡであっても、本発明の精製方法で純度の高いＰＴＡとし得ることがわかる。【００６６】
［２］電荷輸送性ワニスおよび電荷輸送性薄膜
［実施例９］
実施例１で精製したＰＴＡ ０．０５００ｇ（０．１１３０ｍｍｏｌ）と、式（７）に示される５−スルホサリチル酸（５−ＳＳＡ）０．０９８６ｇ（０．４５２０ｍｍｏｌ）とを、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ)０．８７５７ｇに完全に溶解させた。得られた溶液にシクロヘキサノール（ｃ−ＨｅｘＯＨ）２．６２７０ｇを加えて攪拌し、電荷輸送性ワニスを調製した（固形分４．２％）。【００６７】
【化１３】
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【００６８】
［実施例１０］
実施例１で得られたＰＴＡを室温２３℃、湿度４５％で３７０日間保存した。３７０日間保存したＰＴＡは、実施例１と同様にして、溶液を調製後、ＵＶ−ＶＩＳスペクトルを測定し、吸収極大波長５６０ｎｍ付近に現れた酸化体に起因する吸光係数εを算出したところ、２１１．８２４２と高い値を示し、酸化体が多く含まれていることがわかった。なお、３７０日間保存後のＰＴＡは、既に活性炭処理、セライトろ過、再結晶工程からなる精製を施していることから、微量金属成分およびそれらの含有量は実施例１と同一であり、酸化体の含有量だけが異なっている。
このＰＴＡを用い、実施例９と同様にして電荷輸送性ワニスを調製した。【００６９】
［実施例１１］
実施例８で精製したＰＴＡを用い、実施例９と同様にして電荷輸送性ワニスを調製した。【００７０】
［比較例６］
実施例８で調製し、精製に使用した７２０日間保存後のＰＴＡを用い、実施例９と同様にして電荷輸送性ワニスを調製した。なお、このＰＴＡの吸収極大波長５６０ｎｍ付近に現れた酸化体に起因する吸光係数εは上述のとおり、４０９．４２１４である。このＰＴＡも、既に活性炭処理、セライトろ過、再結晶工程からなる精製を施していることから、微量金属成分およびそれらの含有量は実施例１と同一であり、酸化体の含有量だけが異なっている。【００７１】
上記実施例９〜１１および比較例６で調製した各電荷輸送性ワニスを、ＩＴＯ付きガラス基板上にスピンコート法にて塗布し、３０ｎｍの正孔輸送性薄膜を形成した。
これらの薄膜について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、ナノスコープＩＶ型  ディメンション３１００、ビーコインスツルメンツ社デジタルインスツルメンツ製）にて観察を行うとともに、□５×５μｍの範囲で表面平均粗さ（Ｒａ）を測定した。なお、ＡＦＭ測定は、走査が１Ｈｚ、ｚレンジが１００ｎｍとしてＴａｐｐｉｎｇ法を使用して行った。
図１に実施例９のＡＦＭ図を、図２に実施例１０のＡＦＭ図を、図３に比較例６のＡＦＭ図を示す。また、実施例９〜１１および比較例６のＲａ値を表５に示す。【００７２】
【表５】
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【００７３】
表４に示されるように、酸化体に由来する５６０ｎｍでのεが実施例１の初期値では２８．４５４０であったのに対し、３７０日保存した同ＰＴＡは２１１．８２４２、７２０日保存したＰＴＡは４０９．４２１４となり、ＰＴＡが空気中で経時的に酸化されていることがわかる。
比較例６の結果に示されるように、吸光係数εが４０９．４２１４と、酸化体を多く含むＰＴＡを使用した電荷輸送性ワニスから得られた電荷輸送性薄膜のＲａは、６．３０２ｎｍとなり、実施例９〜１０のＲａと比べて約２０倍程粗くなっていることがわかる。
また、図１，２と図３とを比較すると、比較例６の薄膜を示した図３では、電荷輸送性薄膜の膜表面に海島状に局在化する１μｍ前後の異物が発生していることがわかる。これらの結果から、酸化体が一定量以上含まれていると、成膜性が著しく悪化することがわかる。【００７４】
［３］有機ＥＬ素子
［実施例１２］
実施例９で調製した電荷輸送性ワニスを、ＩＴＯ付きガラス基板上にスピンコート法にて塗布し、３０ｎｍの正孔輸送性薄膜を形成した。その後、薄膜を形成した基板を真空蒸着装置内に導入し、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ3、ＬｉＦ、およびＡｌを順次蒸着し、ＯＬＥＤ素子を作製した。膜厚は、それぞれ４０ｎｍ、６０ｎｍ、０．５ｎｍ、１００ｎｍとし、それぞれ８×１０-4Ｐａ以下の圧力となってから蒸着操作を行った。その際の蒸着レートはＬｉＦ以外の材料については０．３〜０．４ｎｍ／ｓ、ＬｉＦについては０．０２〜０．０４ｎｍ／ｓとした。一連の蒸着操作は全ての層を蒸着するまで真空下で行った。【００７５】
［実施例１３］
実施例１０で調製した電荷輸送性ワニスを用いた以外は、実施例１２と同様にしてＯＬＥＤ素子を作製した。【００７６】
［実施例１４］
実施例１１で調製した電荷輸送性ワニスを用いた以外は、実施例１２と同様にしてＯＬＥＤ素子を作製した。【００７７】
［比較例７］
比較例７で調製した電荷輸送性ワニスを用いた以外は、実施例１２と同様にしてＯＬＥＤ素子を作製した。
上記実施例１２〜１４および比較例７で作製したＯＬＥＤ素子について、素子特性を測定した。素子特性、Ｉｐ、導電率を表６に示す。【００７８】
【表６】
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【００７９】
なお、ＯＬＥＤ素子の特性は、有機ＥＬ発光効率測定装置（ＥＬ１００３、プレサイスゲージ社製）を使用して測定し、発光開始電圧または１０ｍＡ／ｃｍ2、５０ｍＡ／ｃｍ2および１００ｍＡ／ｃｍ2を閾値とした時の電圧、輝度、発光効率を示した。
導電率は、ＩＴＯ付きガラス基板上に正孔輸送性薄膜を形成した後、真空蒸着装置内に導入し、Ａｌを１００ｎｍ蒸着し、膜厚３０ｎｍ、１００ｍＡ／ｃｍ2通電時の電流−電圧特性から算出した。なお、膜厚は表面形状測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３ＳＴ、日本真空技術社製）を、Ｉｐは、光電子分光装置（ＡＣ−２、理研計器社製）を使用して測定した。
さらに、実施例１２で作製したＯＬＥＤ素子を８Ｖで駆動した時の発光面を図４に、実施例１３で作製したＯＬＥＤ素子を８Ｖで駆動した時の発光面を図５に、実施例１４で作製したＯＬＥＤ素子を８Ｖで駆動した時の発光面を図６に、比較例７で作製したＯＬＥＤ素子を８Ｖで駆動した時の発光面を図７に示す。なお、発光面の観察は、光学顕微鏡ＥＣＬＩＰＳＥ ＭＥ６００（（株）ニコン製）を使用し、倍率１０倍で観察し、撮影した。【００８０】
表６に示されるように、吸光係数εが４０９．４２１４である、酸化体を多く含むＰＴＡから得られた電荷輸送性薄膜を正孔注入層として備える比較例７のＯＬＥＤ素子では、これよりも酸化体の少ないＰＴＡから得られた電荷輸送性薄膜を正孔注入層として備える実施例１２〜１４のＯＬＥＤ素子と比較して、１０、５０、１００ｍＡ／ｃｍ2の全ての閾値電流において、駆動電圧は低下しているものの、発光効率もかなり低下していることがわかる。有機ＥＬ素子特性上、駆動電圧の低下は好ましい現象であるが、発光効率の低下は好ましくない現象である。
駆動電圧が低下するにも関わらず、発光効率が低下する原因は、図４〜７を比較、検討するとわかる。すなわち、実施例１２〜１４で作製したＯＬＥＤ素子では、図４〜６に示されるように、駆動して発光している発光面が均一であることが確認できる。一方、比較例７で作製したＯＬＥＤ素子では、図７に示されるように、発光面内でダークスポットあるいは輝点などが多く、発光面が不均一であることが確認できる。すなわち、比較例７のＯＬＥＤ素子では、ダークスポットや輝点部分に電荷が集中し、駆動電圧は低下するものの、面内での発光均一性が損なわれるために発光効率が低下していると考えられる。ダークスポットや輝点などの電界発光における不均一部分は、正孔注入層の表面粗さに関係しているものと推測されるが、当該部分は、有機ＥＬ素子の電気短絡を促進し、発光ムラの原因となり、プロセスマージンを拡大し、安価で生産効率のよい有機ＥＬ素子が提供できなくなる要因の一つである。
なお、実施例１４から明らかなように、酸化体が多量に生じたＰＴＡであっても、本発明の精製方法を用いて再度精製して使用すれば、もとから酸化体が少ないＰＴＡを用いた実施例１２と同程度の良好な素子特性を発揮するＯＬＥＤ素子が得られることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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