(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される単量体１と、下記一般式（２）で表される単量体２と、下記一般式（３）で表される単量体３とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体の１種以上（Ａ）と、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び下記一般式（５）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）とを含有する、１液型の水硬性組成物用添加剤組成物。
【化１】
0005351506.tif 000020
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化２】
0005351506.tif 000021
〔式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【化３】
0005351506.tif 000022
〔式中、Ｒ6及びＲ8は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ7及びＲ9は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２及びｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【化４】
0005351506.tif 000023
〔式中、Ａ２は、炭素数２〜８のアルキレン基、ｍ６、ｍ７及びｍ８は、それぞれＡ2Ｏの平均付加モル数であり、ｍ６、ｍ７及びｍ８の合計は６〜３０となる数である。〕
【請求項２】
（Ａ）成分の含有量が３〜３０重量％、（Ｂ）成分の含有量が５〜７０重量％であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜５０：５０である請求項１記載の水硬性組成物用添加剤組成物。
【請求項３】
更に、ポリカルボン酸系共重合体（Ｃ）〔以下、（Ｃ）成分という〕を含有し、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の重量比が、（Ａ）：（Ｃ）＝１００：１〜１００：４０であり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計含有量が３〜３０重量％である請求項１又は２記載の水硬性組成物用添加剤組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が前記リン酸エステル系重合体の２種以上である請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性組成物用添加剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項記載の水硬性組成物用添加剤組成物と、水硬性粉体と、水とを混合する、水硬性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１液型の水硬性組成物用添加剤組成物及び水硬性組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントを使用した水硬性組成物、例えばコンクリートは硬化後、時間の経過と共に水分が蒸発し、乾燥収縮によりひび割れが生じることがある。この乾燥収縮を抑制するために、直接的な方法として乾燥収縮低減剤が検討されている。また、間接的な方法として、単位水量を減少させることが有効であり、そのために高性能減水剤、例えばβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン高縮合物塩やポリカルボン酸系高性能減水剤が一般に乾燥収縮低減剤と併用されている。例えば、乾燥収縮低減剤としては炭素数１〜４のアルコールのアルキレンオキシド付加物（特許文献１）や、ひび割れ防止効果を有する平均分子量４００〜１００００のポリアルキレングリコールとコンクリートの分散性を有するポリカルボン酸系重合体を主成分とする混和剤（特許文献２）、多価アルコールアルキレンオキシド付加物とポリカルボン酸系重合体を含む混和剤（特許文献３）が提案されている。また、高性能減水剤としては、低粘性なコンクリートを製造できるリン酸エステル系重合体が提示されている（特許文献４）。
【０００３】
最近、コンクリート構造物の耐久性志向が高まっており、収縮低減剤や高性能減水剤の効果的な使用方法が検討されている。生コンプラントでコンクリートを製造する際に、添加する薬剤の数が少ないほど製造工程や添加設備の点から製造の負担軽減がはかられる。そのため、乾燥収縮低減効果と分散効果を兼ね備えた添加剤の開発が求められている。しかしながら、上述の公報では、１液製品として取り扱いやすく、しかもコンクリートに乾燥収縮低減効果、高い流動保持性、安定した空気連行性、高い圧縮強度を同時に付与する技術については開示されていない。
【特許文献１】特公昭５６−５１１４８号公報
【特許文献２】特開２００２−１２４６１号公報
【特許文献３】特開２００４−２１７５号公報
【特許文献４】特開２００６−５２３８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、乾燥収縮低減効果と分散効果を兼ね備えた、１液型の水硬性組成物用添加剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記一般式（１）で表される単量体１と、下記一般式（２）で表される単量体２と、下記一般式（３）で表される単量体３とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体の１種以上（Ａ）〔以下、（Ａ）成分という〕と、下記一般式（４）で表される化合物及び下記一般式（５）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）〔以下、（Ｂ）成分という〕とを含有する、１液型の水硬性組成物用添加剤組成物に関する。
【０００６】
【化５】
0005351506.tif 000002
【０００７】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は−ＣＯＯ（ＡＯ）nＸ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、３〜２００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【０００８】
【化６】
0005351506.tif 000003
【０００９】
〔式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｒ5は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００１０】
【化７】
0005351506.tif 000004
【００１１】
〔式中、Ｒ6及びＲ8は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ7及びＲ9は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２及びｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００１２】
【化８】
0005351506.tif 000005
【００１３】
〔式中、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基であり、Ａ1及びＡ２は、それぞれ炭素数２〜８のアルキレン基、ｍ５はＡ1Ｏの平均付加モル数であり、１〜３０の数、ｍ６、ｍ７及びｍ８は、それぞれＡ2Ｏの平均付加モル数であり、ｍ６、ｍ７及びｍ８の合計は６〜３０となる数である。〕
【００１４】
また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物用添加剤組成物と、水硬性粉体と、水とを混合する、水硬性組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、乾燥収縮低減効果と分散効果を兼ね備えた水硬性組成物用の添加剤組成物を提供することである。本発明の組成物は、１液型の製品であるため、生コンプラントなどでの取り扱い性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分は、単量体１と、単量体２及び単量体３を含む混合単量体とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体である。
【００１７】
［単量体１］
単量体１について、一般式（１）中のＲ3は水素原子が好ましく、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、ＥＯ基）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、より更に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。また、Ｘは水素原子又は炭素数１〜１８、更に１〜１２、更に１〜４、更に１又は２のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。ここで、（１）式中のｎは、重合体の水硬性組成物に対する分散性と粘性付与効果の点で、３〜２００であり、好ましくは４〜１２０である。また、平均ｎ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。ＡＯは、ＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むことができる。
【００１８】
［単量体２］
単量体２としては、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルが好ましい。
【００１９】
［単量体３］
単量体３としては、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。
【００２０】
単量体２及び単量体３の何れも、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００２１】
単量体２のｍ１並びに単量体３のｍ２及びｍ３は、それぞれ１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５がより好ましい。
【００２２】
単量体２及び単量体３として、これらを含む混合単量体を用いることができる。すなわち、モノエステル体とジエステル体とを含む市販品を使用することができ、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰ（ユニケミカル）、ＪＡＭＰ５１４、ＪＡＭＰ５１４Ｐ、ＪＭＰ１００（何れも城北化学）、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトアクリレートＰ−１Ａ（いずれも共栄社化学）、ＭＲ２００（大八化学）、カヤマー（日本化薬）、Ethyleneglycol methacrylate phosphate（アルドリッチ試薬）などとして入手できる。
【００２３】
また、単量体２及び単量体３を含む混合単量体は、例えば、一般式（６）で表される有機ヒドロキシ化合物と無水リン酸（Ｐ2Ｏ5）及び水を所定の仕込み比で反応させることで、反応生成物として製造することができる。
【００２４】
【化９】
0005351506.tif 000006
【００２５】
〔式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基、Ｒ11は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ４は１〜３０の数を表す。〕
【００２６】
一般式（６）中のｍ４は、１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５がより好ましい。
【００２７】
単量体２及び単量体３は、不飽和結合とヒドロキシル基を有する単量体のリン酸エステル化物であり、上記の市販品や反応生成物にはモノエステル体（単量体２）とジエステル体（単量体３）以外の化合物を含んでいる事が確認されている。それらの他の化合物は、重合性、非重合性のものが混在していると考えられるが、本発明ではこのような混合物をそのまま使用することができる。
【００２８】
前記混合物中の単量体２及び単量体３の含有量は、31Ｐ−ＮＭＲの測定結果に基づき算出することができる。
＜31Ｐ-ＮＭＲ測定条件＞
・逆ゲート付きデカップリング法（inverse-gated-decoupling method）
・測定範囲6459.9Hz
・パルス遅延時間30sec
・観測データポイント10336
・パルス幅（5.833μsec）35°パルス
・溶媒ＣＤ3ＯＨ（重メタノール）（測定時濃度30重量％）
・積算回数128
【００２９】
得られたチャートのシグナルより以下の例のように各化合物に帰属されたシグナルの面積比から相対的な量比を決めることが可能である。
【００３０】
例えば、有機ヒドロキシ化合物が「メタクリル酸２−ヒドロキシエチル」のリン酸化物の場合、以下のように帰属できる。
・1.8ppm〜2.6ppm：リン酸
・0.5ppm〜1.1ppm：単量体２（モノエステル体）
・-0.5ppm〜0.1ppm：単量体３（ジエステル体）
・-1.0ppm〜-0.6ppm：トリエステル体
・-11.1ppm〜-10.9ppm、-12.4ppm〜-12.1ppm：ピロリン酸モノエステル
・-12.0ppm〜-11.8ppm：ピロリン酸ジエステル
・-11.2ppm〜-11.1ppm：ピロリン酸
・それ以外のピーク：不明物
【００３１】
本発明では、混合単量体中のリン酸含量を定量して、混合単量体中の単量体２及単量体３の比率を決めた。具体的には以下のようにして算出する。
【００３２】
ガスクロマトグラフィーによって試料中のリン酸含量の絶対量（重量％）を求める。P-NMRの結果から試料中のリン酸、モノ体、ジ体の相対モル比が求まるので、リン酸の絶対量を基準にして、モノ体、ジ体の絶対量を算出した。
【００３３】
［リン酸含量］
ガスクロマトグラフィーの条件は以下の通り。
サンプル：ジアゾメタンによりメチル化
例）0.1gの試料にジアゾメタンのジエチルエーテル溶液1〜1.5ccを加えてメチル化する
カラム：Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ、１５ｍ×０．２５ｍｍ（内径）×０．１５μｍｄｆ
キャリアガス：Ｈｅ、スプリット比５０：１
カラム温度：４０℃（５ｍｉｎ）（保持）→１０℃／ｍｉｎ（昇温）→３００℃到達後１５ｍｉｎ保持
注入口温度：３００℃
検出器温度：３００℃
上記条件で9分前後にリン酸由来のピークが検出され、検量線法により未知試料中のリン酸含量を算出する事が出来る。
【００３４】
上記の通り、工業的には、通常、リン酸エステル単量体は、モノエステル体（単量体２）とジエステル体（単量体３）を含む混合物として入手できる。このうち、ジエステル体は架橋により高分子量化（ゲル化）しやすいため、その性質を利用した分野、例えば増粘剤、接着剤、被覆剤等の用途では、このような混合物を製造上の制限をあまり受けることなく好適に使用できる。一方、水硬性組成物用の混和剤（分散剤、減水剤等）では、リン酸基を含む重合体は水硬性物質に対する吸着力に優れるため好ましいが、高分子量化すると分散性や粘性低減化効果が低下し、取り扱い性の点でも好ましくない。しかしながら、水硬性組成物の用途や経済的な性質からして、かかるリン酸エステルの混合物からモノエステル体とジエステル体とを分離して原料とすることは工業的に不利である。
【００３５】
流動性及び粘性低減性の観点からは、モノエステル体を多く含有しているリン酸エステルの混合物を用いる方が良好であるが、ジエステル体を多く含有する場合でも、単量体１との共重合モル比を制御することで、流動性や粘性低減性を調整することができる。
【００３６】
また、単量体２及び３として、前記一般式（６）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステル（Ｙ）を用いることができる。すなわち、本発明では、（Ａ）成分の共重合体として、以下の（Ｘ）と（Ｙ）とを、ｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系共重合体を用いることができる。
（Ｘ）前記一般式（１）で表される単量体１。
（Ｙ）前記一般式（６）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステル。
【００３７】
このリン酸エステル（Ｙ）は、一般式（６）で表される有機ヒドロキシ化合物をリン酸化剤でリン酸化することで得られる。
【００３８】
リン酸化剤としては、オルトリン酸、五酸化リン（無水リン酸）、ポリリン酸、オキシ塩化リン等が挙げられ、オルトリン酸、五酸化リンが好ましい。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いることも出来る。また、後記のリン酸化剤（Ｚ）も好ましい。本発明において、有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させる際のリン酸化剤の量は目的とするリン酸エステル組成に応じ適時決めることができる。
【００３９】
リン酸エステル（Ｙ）は、有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを、下記式（Ｉ）で定義された比率が２．０〜４．０、更に２．５〜３．５、より更に２．８〜３．２の条件下に反応させることで得られたものが好ましい。
【００４０】
【数１】
0005351506.tif 000007
【００４１】
本発明では、式（Ｉ）においては、リン酸化剤を便宜的にＰ2Ｏ5・ｎ（Ｈ2Ｏ）として扱うものとする。
【００４２】
更に、リン酸化剤は、五酸化リン（Ｚ−１）並びに水、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種（Ｚ−２）を含むリン酸化剤〔以下、リン酸化剤（Ｚ）という〕が好ましく、この場合も、式（Ｉ）においては、五酸化リン（Ｚ−１）と、水、リン酸及びポリリン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種（Ｚ−２）とを含むリン酸化剤（Ｚ）を、便宜的にＰ2Ｏ5・ｎ（Ｈ2Ｏ）として扱うものとする。
【００４３】
また、式（Ｉ）で定義されたリン酸化剤のモル数とは、原料として反応系に導入されるリン酸化剤、なかでもリン酸化剤（Ｚ）に由来するＰ2Ｏ5単位の量（モル）を示す。また、水のモル数とは、原料として、反応系に導入されるリン酸化剤（Ｚ）に由来する水（Ｈ2Ｏ）の量（モル）を示す。即ち、水には、ポリリン酸を（Ｐ2Ｏ5・ｘＨ2Ｏ）と、オルトリン酸を〔１／２（Ｐ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）〕として表した場合の水を含めた反応系内に存在する全ての水が含まれることになる。
【００４４】
また、有機ヒドロキシ化合物にリン酸化剤を添加する際の温度は２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃が更に好ましい。また、反応系へのリン酸化剤の添加に要する時間（添加開始から添加終了までの時間）は０．１時間〜２０時間が好ましく、０．５時間〜１０時間が更に好ましい。
【００４５】
リン酸化剤投入後の反応系の温度は２０〜１００℃が好ましく、４０〜９０℃が更に好ましい。なお、共重合は、後述のリン酸エステル系重合体の製造方法に基づき行うことができる。
【００４６】
リン酸化反応終了後は、生成したリン酸の縮合物（ピロリン酸結合を有する有機化合物やリン酸）を加水分解により低減しても良く、又加水分解を行わなくても、本発明のリン酸エステル系重合体製造用のモノマーとしては好適である。
【００４７】
本発明の（Ａ）成分のリン酸エステル系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここでＭｎは数平均分子量である。分散効果の発現や粘性低減効果の観点から、Ｍｗが１０，０００以上が好ましく、より好ましくは１２，０００以上、更に好ましくは１３，０００以上、更に好ましくは１４，０００以上、更により好ましくは１５，０００以上で、架橋による高分子量化、ゲル化の抑制や性能面では分散効果や粘性低減効果の観点から、１５０，０００以下が好ましく、より好ましくは１３０，０００以下、更に好ましくは１２０，０００以下、更に好ましくは１１０，０００以下、より更に好ましくは１００，０００以下であり、従って、前記両者の観点から、好ましくは１２，０００〜１３０，０００、より好ましくは１３，０００〜１２０，０００、更に好ましくは１４，０００〜１１０，０００、より更に好ましくは１５，０００〜１００，０００である。この範囲のＭｗを有し、かつＭｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここに、Ｍｗ／Ｍｎの値は分散度であり、１に近いほど分子量分布が単分散に近づき、１から離れる（大きくなる）ほど分子量分布が広くなることを意味する。
【００４８】
上記のようなＭｗ／Ｍｎ値を持つ本発明のリン酸エステル系重合体は、ジエステル構造に基づく分岐構造を有する重合体でありながら、分子量分布が非常に狭いという大きな特徴がある。このような本発明のリン酸エステル系重合体は後述する製造方法により好適に製造できる。
【００４９】
上記のような本発明のリン酸エステル系重合体のＭｗ／Ｍｎは、実用的な製造容易性、分散性、粘性低減効果、及び材料、温度に対する汎用性を確保する観点から、１．０以上であり、分散性及び粘性低減効を両立する観点から、２．６以下であり、好ましくは２．４以下、より好ましくは２．２以下、更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．８以下であり、前記２点を総合した観点から、好ましくは１．０〜２．４、より好ましくは１．０〜２．２、更に好ましくは１．０〜２．０、より更に好ましくは１．０〜１．８である。
【００５０】
本発明のリン酸エステル系重合体のＭｗ及びＭｎは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。なお、本発明におけるリン酸エステル系重合体のＭｗ／Ｍｎは、該重合体のピークに基づいて算出されたものとする。［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH3CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.2ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【００５１】
上記のようなＭｗ／Ｍｎを満たすリン酸エステル系重合体は、ジエステル体である単量体３による架橋を抑制することにより適度な分岐構造となり、分子内に密に吸着基が存在する構造を形成するものと考えられる。また分散度Ｍｗ／Ｍｎを所定範囲に抑制することで同一サイズの分子が単分散した系に近づくため、吸着対象物質（例えばセメント粒子）に対する吸着量も多くすることが可能と考えられる。この両者を満足することで、セメント粒子等の吸着対象物質に密にパッキングすることが可能となり、分散性と粘性低減効果の両立に有効であると推定している。
【００５２】
また、上記条件でのＧＰＣ法で得られる分子量分布を示すチャートのパターンにおいて、分子量１０万以上の面積が当該チャート全体の面積の５％以下であることが、分散性（必要添加量低減）や粘性低減効果の点でより好ましい。
【００５３】
なお、本発明のリン酸エステル系重合体は、下記条件の1Ｈ−ＮＭＲにより、単量体由来の二重結合が消失していることから、単量体１、２及び３にそれぞれ由来する構成単位を有することが示唆される。
［1Ｈ−ＮＭＲ条件］
水に溶解した重合体を減圧乾燥したものを３〜４重量％の濃度で重メタノールに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定する。二重結合の残存率は、５．５〜６．２ｐｐｍの積分値により測定される。なお、1Ｈ−ＮＭＲの測定は、Varian社製「Mercury 400 NMR」を用い、データポイント数４２０５２、測定範囲６４１０．３Ｈｚ、パルス幅４．５μｓ、パルス待ち時間１０ｓ、測定温度２５．０℃の条件で行った。
【００５４】
すなわち、上記のようなＭｗ／Ｍｎ値を持つリン酸エステル系重合体は、その構成単位として、単量体１由来の構成単位、単量体２由来の構成単位及び単量体３由来の構成単位を含む。これらの構成単位は、単量体１、２、及び３のエチレン性不飽和結合が開裂して付加重合することにより重合体中に取り込まれた各単量体由来の構成単位である。重合体中のこれら構成単位の比率は、仕込み比率に依存し、共重合に用いる単量体が単量体１〜３のみの場合、各構成単位のモル比は、単量体の仕込みモル比とほぼ一致すると考えられる。
【００５５】
《リン酸エステル系重合体の製造方法》
上記本発明のリン酸エステル系重合体は、単量体１と、単量体２と、単量体３とを、ｐＨ７以下で共重合するリン酸エステル系重合体の製造方法によって製造することができる。また、単量体２及び単量体３を含有する混合単量体を用いることが好ましい。
【００５６】
本発明者等は、本発明の課題の一つである水硬性組成物の粘性低減に、特定のリン酸エステル由来の重合体が有用であることを見出した。しかし、かかる重合体を工業化する場合の課題に対して、従来の技術には十分な開示がないことが判明した。
【００５７】
上記の通り、工業的に混合物として入手されるリン酸エステル単量体を水硬性組成物の用途に供することは困難であったが、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液を特定のｐＨ域で反応に用いて、上記単量体１と、リン酸エステル単量体である単量体２と単量体３とを共重合することで、ジエステル体を含む原料を用いても架橋（高分子量化、ゲル化）の発生が抑制され、しかもリン酸エステル系重合体の水硬性組成物用分散剤としての優れた性能を維持できるため、水硬性組成物の分野では極めて有利な製造方法となる。
【００５８】
本発明に係るリン酸エステル系重合体は、前記一般式（１）で表されるオキシアルキレン基を有する単量体１と、リン酸基を有する前記一般式（２）で表される単量体２と、前記一般式（３）で表される単量体３とを共重合して得られる重合物である。
【００５９】
単量体１〜３の好ましいものはそれぞれ前記の通りであり、また前記した市販品や反応生成物を使用することもできる。
【００６０】
単量体の共重合に際しては、単量体１と、単量体２、３とのモル比は、単量体１／（単量体２＋単量体３）＝５／９５〜９５／５、更に、１０／９０〜９０／１０が好ましい。また、単量体１と単量体２と単量体３のモル比は、単量体１／単量体２／単量体３＝５〜９５／３〜９０／１〜８０／、更に５〜９６／３〜８０／１〜６０（ただし合計は１００である）が好ましい。なお、単量体２と単量体３については、酸型の化合物に基づきモル比やモル％を算出するものとする（以下、同様）。
【００６１】
また、本発明では、反応に用いる全単量体中、単量体３の比率を１〜６０モル％、更に１〜３０モル％とすることができる。
また、単量体２と単量体３のモル比を、単量体２／単量体３＝９９／１〜４／９６、更に９９／１〜５／９５とすることができる。
このような範囲で単量体３を含有する単量体原料は、一般にゲル化が著しいと予想されるため、通常は水硬性組成物用分散剤のための重合体の製造原料としては用いられていない。しかし、本発明では、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液のｐＨを７以下で反応に用いることで、ゲル化が抑制され、水硬性組成物用分散剤として好適なリン酸エステル系重合体を工業的に実用性のあるレベルで製造することができる。
【００６２】
以下、ゲル化抑制、好適分子量の調整及び水硬性組成物用分散剤の性能設計の観点から、更に好ましい製造条件を説明する。このような観点から、本発明では、共重合の際に、単量体１〜３の合計モル数に対して４モル％以上、更に６モル％以上、より更に８モル％以上の連鎖移動剤を使用することが好ましい。また、連鎖移動剤の使用量の上限は、単量体１〜３の合計モル数に対して好ましくは１００モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、より更に好ましくは１５モル％以下とすることができる。更に詳しくは、
（１）単量体１のｎが３〜３０の場合で、
（１−１）単量体２と単量体３の単量体１〜３中のモル比が５０モル％以上の場合は、連鎖移動剤は、単量体１〜３に対して６〜１００モル％、更に８〜６０モル％を用いるのが好ましく、
（１−２）単量体２と単量体３の単量体１〜３中のモル比が５０モル％未満の場合は、連鎖移動剤は、単量体１〜３に対して４〜６０モル％、更に５〜３０モル％を用いるのが好ましく、
（２）単量体１のｎが３０超の場合は、連鎖移動剤は、単量体１〜３に対して６〜５０モル％、更に８〜４０モル％を用いるのが好ましい。
【００６３】
本発明の（Ａ）成分を得るための製造方法においては、単量体２と３の反応率は６０％以上、更に７０％以上、更に８０％以上、更に９０％以上、更に９５％以上を目標に行うことが好ましく、連鎖移動剤の使用量は、この観点から選定することができる。ここに、単量体２と３の反応率は、下記の式によって算出する。
【００６４】
【数２】
0005351506.tif 000008
【００６５】
なお、反応開始時と反応終了時の反応系中のリン含有化合物中の単量体２と単量体３の割合（モル％）は、前記の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果に基づき算出することができる。
【００６６】
本発明に係るリン酸エステル系重合体の製造においては、上記単量体１〜３の他に、共重合可能なその他の単量体を用いることができる。共重合可能な他の単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩を挙げることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのアクリル酸系単量体を挙げることができ、またこれらの何れか１種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、メチルエステル、エチルエステルや無水マレイン酸などの無水化合物であっても良い。更に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。全単量体中、単量体１〜３の合計の割合は、３０〜１００モル％、更に５０〜１００モル％、より更に７５〜１００モル％が好ましく、更に、本発明のリン酸エステル系重合体に記載した分散剤としての性能を達成する観点からは、９５モル％超〜１００モル％、更に９７〜１００モル％、より更に１００モル％とすることである。
【００６７】
なお、本発明の製造方法において、単量体１〜３の反応温度は、４０〜１００℃、更に６０〜９０℃が好ましく、反応圧力はゲージ圧で１０１．３〜１１１．５ｋＰａ（１〜１．１ａｔｍ）、更に１０１．３〜１０６．４ｋＰａ（１〜１．０５ａｔｍ）が好ましい。
【００６８】
本発明の（Ａ）成分を得るための製造方法では、適当な溶媒により調製した上記単量体２及び／又は単量体３を含有する単量体溶液を、好ましくは所定量の連鎖移動剤の存在下で、他の単量体とｐＨ７以下で共重合させる。また、共重合可能な他の単量体や重合開始剤等を用いても良い。
【００６９】
本発明の（Ａ）成分を得るための製造方法では、単量体１、単量体２、単量体３をｐＨ７以下で反応させる。本発明では、反応途中（反応開始時〜反応終了時）で採取した反応液の２０℃でのｐＨを、反応中のｐＨとする。通常は、反応中のｐＨが７以下となることが明らかな条件（単量体比率、溶媒、その他の成分等）で反応を開始すればよい。
【００７０】
なお、反応系が非水系の場合は、ｐＨ測定可能な量の水を反応系に加えて測定することができる。
【００７１】
本発明の対象とする単量体１〜３では、以下の（１）、（２）に例示した条件で反応を行えば、その他の条件の考慮の下で、通常は、反応中のｐＨも７以下になると考えられる。また、ゲルが生成しない等、反応全体に影響を及ぼさない範囲であれば、反応初期に一時的にｐＨが７を超える場合があってもよい。
（１）単量体１〜３を全て含むｐＨ７以下の単量体溶液を、単量体１〜３の共重合反応に用いる。
（２）単量体１〜３の共重合反応をｐＨ７以下で開始する。すなわち、単量体１〜３を含む反応系を、ｐＨ７以下にした後、反応を開始する。
【００７２】
具体的には、
（ｉ）単量体１〜３を含む単量体溶液のｐＨを７以下に調整して共重合反応を開始する。（ii）単量体１〜３を含む単量体溶液（ｐＨは任意であるが７以下が好ましい。）を、反応系に滴下する。
（iii）単量体１を含む単量体溶液（ｐＨは任意であるが７以下が好ましい。）と、単量体２を含む単量体溶液（ｐＨは任意であるが７以下が好ましい。）と、単量体３を含む単量体溶液（ｐＨは任意であるが７以下が好ましい。）を、別々に反応系に滴下する。
（iv）上記を適宜組み合わせて反応を行う。例えば、単量体１〜３を含む単量体溶液（ｐＨは任意であるが７以下が好ましい。）の一部を反応系に仕込んでおき、残りの単量体溶液を反応系に滴下する。
【００７３】
上記、（iii）及び（iv）では、設定した単量体モル比から逸脱せぬよう、滴下する単量体溶液の滴下条件を制御する必要がある。また、上記（ii）〜（iv）では、滴下した単量体１〜３を含む反応系のｐＨが７以下、好ましくは４以下となるよう、その他の反応条件を考慮する。
【００７４】
なお、反応系のｐＨは、必要に応じて、無機酸（リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等）や、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、トリエタノールアミンなどを用いて調整できる。
【００７５】
上記のように、本発明の（Ａ）成分を得るための製造方法では、反応中の反応系のｐＨを７以下にするために、反応に用いる単量体溶液のうち、単量体２、単量体３の少なくとも一方を含む単量体溶液のｐＨが７以下であることが好ましい。当該ｐＨ７以下の単量体溶液は、単量体２、単量体３の少なくとも一方を含むものであり、単量体１を含むもの、更には連鎖移動剤、その他の単量体を含むものであってもよい。ここで、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液は、ｐＨ測定上、含水系（すなわち、溶媒が水を含むこと）である事が好ましいが、非水系の場合には必要量の水を加えて測定しても良い。単量体溶液の均一性、ゲル化防止、性能低下の抑制の観点で、ｐＨは７以下であり、０．１〜６が好ましく、更に０．２〜４．５が好ましい。また、単量体１もｐＨ７以下の単量体溶液として用いることが好ましい。このｐＨは、２０℃のものである。
【００７６】
最終的に単量体が仕込まれた反応前の反応系（重合系）のｐＨは、重合体の分子量を制御する際の安定性、反応時のｐＨ制御の容易性の観点から、２０℃で６以下である事が好ましく、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下、より更に好ましくは２以下となる事である。好ましくは、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液のｐＨ（反応開始時の反応系のｐＨ）、反応途中の反応系のｐＨ、反応終了時の反応系のｐＨが何れも７以下であることである。
【００７７】
なお、これら単量体１〜３を含水状態で用いない（つまり液体成分としてそのまま滴下する）場合は、必然的に重合系のｐＨは７以下となるので、このような方法も好適である。中和前の最終重合系のｐＨは６以下、更に５以下、更に４以下、より更に２以下となる事が好ましい。
【００７８】
［連鎖移動剤］
連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応（成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応）をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質である。
【００７９】
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。
【００８０】
チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、より更に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’又はＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体１〜３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００８１】
ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。
【００８２】
その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００８３】
［重合開始剤］
本発明の（Ａ）成分を得るための製造方法では、重合開始剤を使用することが好ましく、単量体１〜３の合計モル数に対して重合開始剤を５モル％以上、更に７〜５０モル％、より更に１０〜３０モル％使用することが好ましい。
【００８４】
水系の重合開始剤としては、過硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用される。また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物などの促進剤を使用することもできる。
【００８５】
［溶媒］
本発明の（Ａ）成分を得るための製造方法は、溶液重合法で実施することができ、その際に使用される溶媒としては、水、あるいは、水と、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールアセトン、メチルエチルケトン等とを含有する含水溶媒系の溶媒が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水が好ましい。なかでも水系の溶媒を用いる場合、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液をｐＨ７以下、更に０．１〜６、より更に０．２〜４で反応に用いて共重合反応を行うことが、モノマー混液の均一性（取り扱い性）、モノマー反応率の観点や、リン酸系化合物のピロ体の加水分解により架橋を抑制する点で好ましい。
【００８６】
本発明の（Ａ）成分を得るための製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体１、単量体２、単量体３、連鎖移動剤を水に混合溶解したものと、重合開始剤を水に溶解したものとを用意し、０．５〜５時間かけて反応容器に滴下する。その際、各単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を別々に滴下してもよく、また、単量体の混合溶液を予め反応容器に仕込み、重合開始剤のみを滴下することも可能である。すなわち、連鎖移動剤、重合開始剤、その他の添加剤は、単量体溶液とは別に添加剤溶液として添加しても良いし、単量体溶液に配合して添加してもよいが、重合の安定性の観点からは、単量体溶液とは別に添加剤溶液として反応系に供給することが好ましい。何れの場合も、単量体２及び／又は単量体３を含有する溶液はｐＨ７以下が好ましい。また、酸剤等により、ｐＨを７以下に維持して共重合反応を行い、好ましくは所定時間の熟成を行う。なお、重合開始剤は、全量を単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、１／２〜２／３の重合開始剤を単量体と同時に添加し、残部を単量体滴下終了後１〜２時間熟成した後、添加することが好ましい。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、本発明に係るリン酸エステル系重合体を得る。
【００８７】
反応系の単量体１、２、３及び共重合可能なその他の単量体の総量は、５〜８０重量％が好ましく、１０〜６５重量％がより好ましく、２０〜５０重量％がより更に好ましい。
【００８８】
本発明では（Ａ）成分は、２種以上、更に３種以上を用いることができる。（Ａ）成分を複数選択する基準は、水硬性組成物の組成、構成材料、性能等によるが、例えば、一般式（１）で表される単量体１の割合が単量体の総量中１〜５５モル％の共重合体（Ａ１）と、単量体１の割合が単量体の総量中５５モル％超の共重合体（Ａ２）とを含む組み合わせが望ましい。更に、（Ａ１）、（Ａ２）に加えて第３の共重合体を選択する場合、つまり全部で３種の共重合体を用いる場合は、（Ａ２）が２種となるようにすることが好ましく、更に（Ａ２）の１つ（第２の共重合体）が、単量体１の割合が単量体の総量中５５モル％超６５モル％以下の共重合体であり、（Ａ２）のもう１つ（第３の共重合体）が、単量体１の割合が単量体の総量中６５モル％超の共重合体であることが好ましい。
【００８９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、前記一般式（４）で表される化合物及び下記一般式（５）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物である。
【００９０】
一般式（４）において、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜２２、更に好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは１〜１２、より更に好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ12及びＲ13は、すくなくとも一方が炭化水素基であることが好ましい。（Ａ）成分との混合性の観点から炭素数１〜４の炭化水素基が好ましい。炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。炭化水素基は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｎ−ブチル基等が挙げられる。また、Ｒ12は、炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、Ｒ13は、水素原子が好ましい。
【００９１】
一般式（４）及び一般式（５）において、Ａ1及びＡ2は炭素数２〜８のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜３、より更に好ましくは炭素数２のアルキレン基である。
【００９２】
また、一般式（４）中のｍ５はオキシアルキレン基Ａ1Ｏの平均付加モル数であり、１〜３０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、より更に好ましくは１〜４の数である。
【００９３】
また、一般式（５）中のｍ６、ｍ７及びｍ８は、それぞれオキシアルキレン基Ａ2Ｏの平均付加モル数であり、ｍ６、ｍ７及びｍ８の合計（ｍ６＋ｍ７＋ｍ８）で６〜３０、好ましくは６〜２２、更に好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１４、より更に好ましくは６〜１２となる数である。
【００９４】
一般式（５）中のＡ2が炭素数３のアルキレン基の場合、ｍ６、ｍ７及びｍ８の合計は、好ましくは６〜９である。６以上であれば十分な乾燥収縮低減効果が得られ、９以下であれば（Ａ）成分との十分な高濃度化がはかられる。
【００９５】
また、一般式（５）中のＡ2が炭素数２のアルキレン基の場合、ｍ６、ｍ７及びｍ８の合計は、好ましくは９〜１２である。９以上であれば十分な乾燥収縮低減効果が得られ、１２以下であれば（Ａ）成分と高濃度化したときの粘度が適正となる。
【００９６】
＜水硬性組成物用添加剤組成物＞
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物において、（Ａ）成分の含有量は、有効分の濃度として、３〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは４〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％、より更に好ましくは７〜１５重量％である。使用時の添加量の観点から３重量％以上が好ましく、また、製品安定性の観点から３０重量％以下が好ましい。
【００９７】
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、有効分の濃度として、５〜７０重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜６５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、より更に好ましくは３０〜５５重量％である。使用時の添加量の観点から５重量％以上が好ましく、また、製品安定性の観点から７０重量％以下が好ましい。
【００９８】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物では、（Ａ）成分の総量と（Ｂ）成分の重量比が有効分換算で（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜５０：５０であることが好ましく、更に好ましくは７：９３〜４５：５５、より好ましくは１０：９０〜４０：６０、より更に好ましくは１２：８８〜３５：６５である。
【００９９】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量が有効分換算で８〜９５重量％であることが好ましく、更に好ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％、より更に好ましくは４０〜６０重量％である。本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、１液型の液状組成物であり、残部は例えば水である。本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、（Ａ）成分が（Ｂ）成分と相溶性が良く、これらを含む水溶液が極端な粘度上昇を生じることもないので扱いやすい１液型の組成物となる。本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、透明な組成物として得ることができ、更には、５〜４０℃での静置保存で、何れの温度でも３ヶ月以上透明で均一な状態を維持できる。
【０１００】
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、ポリカルボン酸系共重合体（Ｃ）〔以下、（Ｃ）成分という〕を含有することが好ましい。
【０１０１】
（Ｃ）成分としては、下記一般式（７）で示される単量体（ａ）と、下記一般式（８−１）で示される単量体及び下記一般式（８−２）で示される単量体から選ばれる単量体（ｂ）とを構成単位として含むポリカルボン酸系共重合体が挙げられる。
【０１０２】
【化１０】
0005351506.tif 000009
【０１０３】
〔式中、
R1c、R2c：水素原子又はメチル基
R3c：水素原子又は−COO(A3O)n1X1
A3：炭素数２〜４のアルキレン基
X：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
m：０〜２の数
n1：２〜300の数
p：０又は１の数
を示す。〕
【０１０４】
【化１１】
0005351506.tif 000010
【０１０５】
〔式中、
R4c、R5c、R6c：同一でも異なっていても良く、水素原子、−CH3又は(CH2)rCOOM2であり、(CH2)rCOOM2はCOOM1又は他の(CH2)rCOOM2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1、M2は存在しない。
M1、M2：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
ｒ：０〜２の数
を示す。〕
【０１０６】
【化１２】
0005351506.tif 000011
【０１０７】
〔式中、
R7c：水素原子又はメチル基
Z：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
を示す。〕
【０１０８】
式（７）中のｎ１個のアルキレングリコールＡ3Ｏは、同一でも異なっていても良く、異なる場合はランダム付加でも、ブロック付加でも良い。
【０１０９】
ポリアルキレングリコールの重合効率を考慮すると、その付加モル数ｎ１は３００以下であり、１５０以下が好ましく、１３０以下がより好ましい。セメント分散性の観点から２〜３００モルが好ましい。
【０１１０】
セメント分散性と水硬性組成物の物性の観点から、一般式（７）中のｎ１の平均値ｎ１AVは５〜２００が好ましく、７〜１５０がより好ましく、９〜１３０がより好ましく、９〜１２０が更に好ましい。
【０１１１】
単量体（ａ）の具体例として、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端低級アルキル基封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化合物、及び、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物が好ましく用いられ、一般式（１）中のR3cは水素原子が好ましく、p＝１、m＝０が好ましい。アルキレンオキサイド（式（７）中のＡ3Ｏ基）はオキシエチレン基が好ましい。より好ましくはアルコキシ、更に好ましくはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。
【０１１２】
式（８−１）で表される単量体として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体、又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。
【０１１３】
式（８−２）で表される単量体として、（メタ）アリルスルホン酸又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。
【０１１４】
単量体（ｂ）は、共重合体の分子量制御の観点より、式（８−１）で表される単量体のみを使用することが更に好ましい。
【０１１５】
（Ｃ）成分を構成する単量体混合物中の単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計量は50重量％以上、更には80重量％以上、より更には100重量％が好ましい。単量体（ａ）と単量体（ｂ）以外の共重合可能な単量体として、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
【０１１６】
（Ｃ）成分は、公知の方法で製造することができる。例えば、特開平11-157897号公報の溶液重合法が挙げられ、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤存在下、要すれば、亜硫酸ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、５０〜１００℃で0.5〜10時間反応させればよい。
【０１１７】
（Ｃ）成分は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算／水系）が10000〜100000、更に10000〜80000の範囲が好ましい。
【０１１８】
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物では、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の重量比が有効分換算で（Ａ）：（Ｃ）＝１００：１〜１００：４０であることが好ましい。この重量比において、（Ｃ）成分が占める上限値は（Ａ）：（Ｃ）＝１００：３５、更に１００：３０、より更に１００：２５が好ましい。一方、（Ｃ）成分が占める下限値は（Ａ）：（Ｃ）＝１００：３、更に１００：１０が好ましい。また、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計含有量は有効分換算で３〜３０重量％、更に５〜２５重量％が好ましい。
【０１１９】
さらに、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、流動性保持の観点から、一般式（９）で表される単量体と一般式（１０）で表される単量体とを重合して得られる共重合体〔以下、（Ｄ）成分という〕を含有することが好ましい。
【０１２０】
【化１３】
0005351506.tif 000012
【０１２１】
〔式中、Ｒ１d〜Ｒ３dは、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、Ａ4Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎはＡ4Ｏの平均付加モル数であり、２０〜５０の数を表し、Ｒ４dは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｑは０〜２の整数、ｐは０又は１を表す。〕
【０１２２】
【化１４】
0005351506.tif 000013
【０１２３】
〔式中、Ｒ５dは、炭素数１〜４のヘテロ原子を含んでよい炭化水素基である。〕
【０１２４】
一般式（９）で表される単量体としては、（Ｃ）成分の単量体（ａ）と同様の単量体を挙げることができる。
【０１２５】
一般式（１０）で表される単量体は、アクリル酸エステル系単量体であり、構造上、アクリル酸とＲ５d−ＯＨで表されるアルコール化合物のエステルとして捉えることができ、Ｒ５dは、炭素数１〜４、好ましくは２〜３のヘテロ原子を含んでよい炭化水素基である。ヘテロ原子は酸素原子、窒素原子等である。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート等が挙げられ、流動性保持の観点から２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【０１２６】
一般式（９）で表される単量体は、流動性及び流動保持性の観点から、（Ｄ）成分を構成する単量体混合物中、好ましくは２５〜９５重量％、より好ましくは２５〜９０重量％であり、さらに好ましくは２８〜８０重量％であり、よりさらに好ましくは３５〜７５重量％である。
【０１２７】
また、一般式（１０）で表される単量体は、流動保持性の観点から、（Ｄ）成分を構成する単量体混合物中、好ましくは５〜７５重量％、より好ましくは１０〜７５重量％であり、さらに好ましくは２０〜７２重量％であり、よりさらに好ましくは２５〜６５重量％である。
【０１２８】
一般式（９）で表される単量体と一般式（１０）で表される単量体の合計量は、流動保持性の観点から、（Ｄ）成分を構成する単量体混合物中、好ましくは９０〜１００重量％、より好ましくは９５〜１００重量％であり、さらに好ましくは９８〜１００重量％である。
【０１２９】
一般式（９）で表される単量体と一般式（１０）で表される単量体の重量比（単量体（９）／単量体（１０））は流動保持性の観点から、好ましくは２５／７５〜９５／５、更に好ましくは２５／７５〜９０／１０、より好ましくは２８／７２〜８０／２０、より好ましくは３５／６５〜７５／２５、より更に好ましくは４５／５５〜６５／３５である。
【０１３０】
（Ｄ）成分には、一般式（９）で表される単量体と一般式（１０）で表される単量体以外に、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボン酸系単量体を含有することができる。
【０１３１】
（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分と同様の方法で製造することができる。
【０１３２】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．５〜４５重量部が好ましく、１〜２５重量部がより好ましく、２．５〜２０重量部がさらに好ましい。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０．５〜４０重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましく、２．５〜１５重量部がさらに好ましい。
【０１３３】
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、水硬性粉体に対して、（Ａ）成分（有効分）と（Ｂ）成分（有効分）の合計で０．１５〜５．５重量％の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．３〜３．５重量％、より好ましくは０．４５〜２重量％である。
【０１３４】
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、水硬性粉体に対して、（Ａ）成分（有効分）が０．０５〜１重量％の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．１〜０．７重量％、より好ましくは０．１５〜０．５重量％である。
【０１３５】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、水硬性粉体に対して、（Ｂ）成分（有効分）が０．１〜５重量％の割合で使用されることが好ましく、更に好ましくは０．２〜２．５重量％、より好ましくは０．３〜１．５重量％である。
【０１３６】
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、各種セメントを始めとし、水和反応によって硬化性を示すあらゆる無機系の水硬性粉体に使用することができる。本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は粉末状でも液体状でもよい。液体状の場合は、作業性、環境負荷低減の観点から、水を溶媒ないし分散媒とするもの（水溶液等）が好ましい。
【０１３７】
セメントとして、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ  Ｒ５２１４等）が挙げられる。セメント以外の水硬性粉体として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてよい。セメントと混合されたシリカヒュームセメントや高炉セメントを用いてもよい。
【０１３８】
本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、その他の添加剤（材）を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；フライアッシュ；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系等の高性能減水剤；シリカヒューム；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミドもしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。
【０１３９】
また、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。
【０１４０】
＜水硬性組成物の製造方法＞
本発明は、上記本発明の水硬性組成物用添加剤組成物と、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性組成物の製造方法を提供する。本発明の製造方法では、本発明の水硬性組成物用添加剤組成物と、水硬性粉体と、水とを混合するが、その混合方法、混合装置などは公知の手段を採用できる。また、水硬性粉体、水、本発明の添加剤組成物の使用量は、水硬性組成物の用途、組成などに応じて、好ましくは前記した範囲で、適宜選定できる。
【０１４１】
本発明により製造される水硬性組成物は、水及び水硬性粉体（セメント）を含有する、ペースト、モルタル、コンクリート等であるが、骨材を含有してもよい。骨材として細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。
【０１４２】
該水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記される。〕６５重量％以下、更に１８〜６０重量％、更に２０〜５５重量％、更に３０〜５２重量％、より更に３０〜５０重量％であることができる。
【実施例】
【０１４３】
＜水硬性組成物用添加剤組成物＞
（１）（Ａ）成分
（Ａ）成分として、以下の製造例Ａ−１〜Ａ−４で得られた共重合体Ａ−１〜Ａ−４を用いた。
【０１４４】
〔製造例Ａ−１〕（共重合体Ａ−１の製造）
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水４２３ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）４０７ｇ（有効分６０．８％、水分３５％）とリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）６５．０ｇと３−メルカプトプロピオン酸４．１ｇを混合したものと過硫酸アンモニウム．７．６ｇを水３０．４ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．７ｇを水６．７ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３０％水酸化ナトリウム水溶液６３．５ｇで中和し共重合体Ａ−１を得た。
【０１４５】
なお、本例及び以下の製造例で用いたリン酸エステル化物（Ａ）は、次の製法により得られたものである。反応容器中にメタクリル酸2-ヒドロキシエチル200ｇと85%リン酸（H3PO4）36.0ｇを仕込み、５酸化２リン（無水リン酸）（P2O5）89.1ｇを温度が60℃を超えないように冷却しながら徐々に添加した。終了後、反応温度を80℃に設定し、6時間反応させ、冷却後、リン酸エステル化物（Ａ）を得た。
【０１４６】
〔製造例Ａ−２〕（共重合体Ａ−２の製造）
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水４４６．２ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数９）２５９．５ｇ（有効分８４．４％、水分１０％）とリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）８３．８ｇと３−メルカプトプロピオン酸１０．１ｇを混合したものと過硫酸アンモニウム．７．３ｇを水４６ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム２．９ｇを水１１．８ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３０％水酸化ナトリウム水溶液８５．４ｇで中和し共重合体Ａ−２を得た。
【０１４７】
〔製造例Ａ−３〕（共重合体Ａ−３の製造）
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水４３０．１ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）４７８．３ｇ（有効分６０．８％、水分３５％）とリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）２６．２ｇと３−メルカプトプロピオン酸２．６ｇを混合したものと過硫酸アンモニウム  ６．６ｇを水２６．４ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．５ｇを水５．８ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３０％水酸化ナトリウム水溶液３１．０ｇで中和し共重合体Ａ−３を得た。
【０１４８】
〔製造例Ａ−４〕（共重合体Ａ−４の製造）
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３５９ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）４６７．９ｇ（有効分６０．８％、水分３５％）とリン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）３１．９ｇと３−メルカプトプロピオン酸２．６ｇを混合したものと過硫酸アンモニウム．６．７ｇを水２６．９ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．５ｇを水６．０ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３０％水酸化ナトリウム水溶液３５．９ｇで中和し共重合体Ａ−４を得た。
【０１４９】
上記で得られた共重合体Ａ−１〜Ａ−４の概略を表１にまとめた。
【０１５０】
【表１】
0005351506.tif 000014
【０１５１】
（２）（Ｂ）成分
（Ｂ）成分として以下の表２に示すものを用いた。なお、便宜的に（Ｂ）成分以外の比較の化合物も表２に示した。
【０１５２】
【表２】
0005351506.tif 000015
【０１５３】
（３）（Ｃ）成分
（Ｃ）成分として以下の表３に示すものを用いた。
【０１５４】
【表３】
0005351506.tif 000016
【０１５５】
（４）（Ｄ）成分
（Ｄ）成分として以下の製造例Ｄ−１で得られたものを用いた。
【０１５６】
製造例Ｄ−１
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３６４．９ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）４７５．３ｇ（有効分６０．８％、水分３５％）とヒドロキシエチルアクリレート９０．６ｇと３−メルカプトプロピオン酸３．３１ｇとを混合溶解した単量体溶液と、過硫酸アンモニウム４．７５ｇを水４５ｇに溶解したものの２者を、同時に滴下を開始し、それぞれ１．５時間かけて滴下した後、過硫酸アンモニウム０．７１ｇを水１５ｇに溶解したものを０．５時間かけて滴下した。その後、８０℃で１時間熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、共重合体Ｄ−１を得た。
【０１５７】
＜コンクリートの調製及び評価＞
表４に示す配合条件で、１００Ｌの強制二軸ミキサーを用いて、セメント（Ｃ）、細骨材（Ｓ）、粗骨材（Ｇ）を投入し空練りを１０秒行い、目標スランプ１８±１ｃｍ、目標空気連行量４．５〜５．５％となるよう、添加剤組成物、空気連行剤（主成分は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩）及び消泡剤（主成分は、脂肪酸エステル）を含む練り水（Ｗ）を加え、９０秒間混練りした。空気連行剤は、セメント重量に対し０．００３重量％分を練り水に添加した。また、消泡剤は予め、（Ｂ）成分が一般式（４）の化合物の時は添加剤組成物中に０．１重量％配合し、一般式（５）の化合物又は比較Ｂ−１、比較Ｂ−２の時は０．０３重量％配合した。尚、このコンクリートについて、以下に示す試験法にしたがって、スランプ値、空気量、乾燥収縮、圧縮強度（材齢２８日）の測定を、それぞれ以下の方法で行った。なお、水硬性組成物用添加剤組成物の組成（有効分濃度）は表５の通り（残部は水）であり、表６に示す添加量となるように練り水に添加して用いた。評価結果を表６に示した。
・スランプ値：ＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定した。
・空気量：ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
・圧縮強度：ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠して測定した。
・乾燥収縮：ＪＩＳ−Ａ１１２９−２（コンタクトゲージ法）に準拠して測定した。すなわち、１００ｍｍ×１００ｍｍ×４００ｍｍの供試体を作成し、温度２０℃±１℃、湿度６０％の恒温恒湿の室に保存し、材齢９１日の長さ変化率（×１０-6）を測定した。長さ変化率が小さいほど、乾燥収縮が小さい事を示す。
【０１５８】
【表４】
0005351506.tif 000017
【０１５９】
水（Ｗ）：水道水
セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント（市販品  密度３．１６）
細骨材（Ｓ１）：陸砂（密度２．６２）ＦＭ２．９５
細骨材（Ｓ２）：砕砂（密度２．６４）ＦＭ２．９１
細骨材（Ｓ３）：山砂（密度２．６１）ＦＭ２．２９
粗骨材（Ｇ）：砂利（密度２．７０）実績率６０．１％
【０１６０】
【表５】
0005351506.tif 000018
【０１６１】
【表６】
0005351506.tif 000019
【０１６２】
表中、水硬性組成物用添加剤組成物の添加量は、セメント重量に対する有効分の重量％である。
【０１６３】
上記のうち、例えば、実施例１では、流動保持性（スランプ値）は９０分間良好に維持され、空気量は比較例２〔（Ａ）成分なし、（Ｂ）、（Ｃ）成分の併用系〕と比べて９０分間安定であり、圧縮強度も約１割近く高い。また、長さ変化率も比較例１と比べて約１６％低減している。
【０１６４】
また、実施例３は、比較例３〔（Ａ）成分なし、（Ｂ）、（Ｃ）成分の併用系〕と比べて空気量も９０分間安定であり、圧縮強度も約１割以上高い。
【０１６５】
また、実施例６、７、８から、（Ｃ）成分を（Ａ）成分の２５重量％程度併用しても、空気量の経時変化に影響は見られない。
【０１６６】
また、実施例９、１０のように（Ａ）成分を１種使用しても流動保持性及び空気安定性などの良好な経時物性が得られる。更に、実施例１〜８のように（Ａ）成分を複数使用することにより、より少ない添加量で、良好な経時物性、収縮低減効果、強度が得られることがわかる。
【０１６７】
一方、比較例２、３のように（Ａ）成分を使用せず、（Ｂ）、（Ｃ）成分を併用すると、経時的な空気量の増大が認められ、９０分間でコンクリートの空気量規定値の６％を超えてしまう。また、比較例４、５のように、グリセリンやグリセリンのエチレンオキサイド平均３モル付加品では、流動保持性が確保できない。しかも、長さ変化率も大きいものとなる。