(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属合金材を所定形状に形状化する形状化工程と、
前記形状化工程により得られた金属合金形状物を第１の射出成形金型内にインサートし、前記金属合金形状物の所定領域にポリオレフィン系樹脂を射出し、このポリオレフィン系樹脂が前記所定領域を覆った第１複合体を得る第１射出接合工程と、
前記第１複合体に化学エッチングを施すことによって、前記第１複合体の前記金属合金部分の表面を、（１）輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで、且つ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．１〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有するものとし、（２）且つ５ｎｍ〜３００ｎｍ周期の凹凸からなる超微細凹凸形状とし、（３）且つ金属酸化物の薄層で覆われたものとする表面処理工程と、
前記表面処理工程を経た前記第１複合体を第２射出成形金型内にインサートし、前記第１複合体に対して、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主な樹脂成分とする樹脂組成物、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主な樹脂成分とする樹脂組成物、芳香族ポリアミド樹脂を主成分とし、これと異なる種類の芳香族ポリアミド樹脂又は脂肪族ポリアミド樹脂を従成分とする樹脂組成物、及び、前記脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とし、これと異なる種類の脂肪族ポリアミド樹脂又は芳香族ポリアミド樹脂を従成分とする樹脂組成物、から選択される１種以上の前記樹脂組成物を射出し、この射出された前記樹脂組成物と前記第１複合体が接合した第２複合体を得る第２の射出接合工程と、
前記第２複合体から前記ポリオレフィン系樹脂を剥がし取ることにより、前記所定領域が前記表面処理工程前の状態に維持されている第３複合体を得る除去工程と
からなる金属合金と樹脂の複合体の製造方法。
【請求項２】
金属合金材を所定形状に形状化する形状化工程と、
前記形状化工程により得られた金属合金形状物に化学エッチングを施すことによって、前記金属合金形状物の表面を、（１）輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１〜１０μｍで、且つ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有するものとし、（２）且つ５ｎｍ〜５００ｎｍ周期の凹凸からなる超微細凹凸形状とし、（３）且つ金属酸化物の薄層で覆われたものとする表面処理工程と、
前記表面処理工程を経た前記金属合金形状物を２色成型用の第１金型にインサートし、この第１金型内にポリフェニレンサルファイド樹脂を主な樹脂成分とする樹脂組成物、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主な樹脂成分とする樹脂組成物、芳香族ポリアミド樹脂を主成分とし、これと異なる芳香族ポリアミド樹脂又は脂肪族ポリアミド樹脂を従成分とする樹脂組成物、及び、脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とし、これと異なる脂肪族ポリアミド樹脂又は芳香族ポリアミド樹脂を従成分とする樹脂組成物、から選択される１種以上の前記樹脂組成物を射出し、この射出した前記樹脂組成物と前記金属合金形状物が接合した第１複合体を得る第１の射出接合工程と、
前記第１複合体を第２金型内にインサートし、この第２金型内にポリオレフィン系樹脂を射出し、このポリオレフィン系樹脂と前記第１複合体が接合した第２複合体を得る第２の射出接合工程と、
前記第２複合体に所定の表面加工を施す表面加工工程と、
この表面加工工程を経た前記第２複合体から前記ポリオレフィン系樹脂を剥がし取ることにより、前記ポリオレフィン系樹脂が接合されていた範囲が前記表面加工工程前の状態に維持されている第３複合体を得る除去工程と
からなる金属合金と樹脂の複合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載した金属合金と樹脂の複合体の製造法において、
前記金属合金材が、ステンレス鋼、チタン合金、及び銅合金から選択される１種であることを特徴とする金属合金と樹脂の複合体の製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載した金属合金と樹脂の複合体の製造法において、
前記金属合金材が、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、及び一般鋼材から選択される１種であることを特徴とする金属合金と樹脂の複合体の製造方法。
【請求項５】
請求項２に記載した金属合金と樹脂の複合体の製造法において、
前記第１金型で成形された前記第１複合体を、前記第１金型の可動側型板にインサートされた状態を維持しつつ、この可動側型板を前記第２金型の可動側型板とする
ことを特徴とする金属合金と樹脂の複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属合金と樹脂の複合体の製造方法に関する。更に詳しくは、移動機械、電気機器、医療機器、一般機械、その他の製造分野に使われる金属合金と樹脂の複合体の製造方法に関する。更に具体的には、本発明は、射出成形機を使用した樹脂成形と、その樹脂の金属合金への接合を同時に行う射出接合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属と樹脂を一体化する技術は、自動車、家庭電化製品、産業機器等、あらゆる製造業で求められており、このために多くの接着剤が開発されている。この中には非常に優れた接着剤がある。例えば、常温又は加熱により機能を発揮する接着剤は、金属と合成樹脂を一体化する接合に使用され、この方法は現在では一般的な接着技術である。一方、接着剤を使用しない接合方法も研究されてきた。マグネシウム、アルミニウムや、その合金である軽金属類、又、ステンレス等鉄合金類に対し、接着剤の介在なしで高強度の熱可塑性のエンジニアリング樹脂を一体化する方法が存在する。
【０００３】
樹脂を金型内に射出して樹脂成形を行うと同時に、その樹脂と金型内に設置した金属との接合を為す方法（以下、「射出接合」という）がその一例である。具体的には、アルミニウム合金に対し、熱可塑性樹脂であるポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＢＴ」という。）又はポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、「ＰＰＳ」という。）を射出接合させる製造技術が開発されている（例えば、特許文献１、２参照）。加えて、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、一般鋼材等についても、同系統の樹脂や芳香族ポリアミド系の樹脂組成物を射出接合することが可能であることが実証されている（特許文献３、４、５、６、７、８参照）。
【０００４】
前記射出接合に関する技術は、本発明者らが完成させたものである。本発明者らは、アルミニウム合金が対象の場合と全金属種が対象の場合とでは、射出接合に関する技術原理が異なるので、前者を「ＮＭＴ」（Nano molding technologyの略）、後者を「新ＮＭＴ」と称している。「ＮＭＴ」は、アルミニウム合金についてしか通用しないが、本発明者らによって実用化され、国内外で既に実用化されている。この「ＮＭＴ」の実用化開発の過程で、より軽量なマグネシウム合金についても射出接合の要請が多かったことを踏まえ、マグネシウム合金を使用した硬質樹脂の射出接合についても検討した。結果として、マグネシウム合金に対しての射出接合にも成功した。
【０００５】
その過程で、本発明者の考案した仮説が「新ＮＭＴ」理論仮説であった。この仮説は金属種を限定しないものだったので、マグネシウム合金の射出接合が、全金属種（広くは全物質）を対象にしても成立すると考えた。そしてその後、銅合金、チタン合金、ステンレス鋼、一般鋼材を対象にした射出接合に成功することが出来たので、この仮説はほぼ正しいとみている。「新ＮＭＴ」の理論は、全く物理的な要因で接合が得られているとしており、非常に簡潔かつ明確である。以下、簡単にこの説明をする。
【０００６】
「新ＮＭＴ」の射出接合理論では、少なくとも以下の条件を必要とする。まず、使用する樹脂組成物としての条件だが、硬質の高結晶性樹脂を使用すること、即ちＰＰＳ、ＰＢＴ、又はポリアミド樹脂を使うことである。しかも、これらを射出接合に合わせて改良した組成物にすることが必要である。どの様にしてＰＰＳ、ＰＢＴ、又はポリアミド樹脂を含む樹脂組成物を改良するかは後述する。一方、射出成形金型にインサートする金属合金部品側の条件であるが、その表層が丈夫で硬く、且つ特定の表面形状を有していることを要する。
【０００７】
金属合金側の条件について詳述する。その金属合金種に見合った化学処理をして、以下の（１）〜（３）の条件を具備する表面にすることが必要である。（１）金属合金表面を、１〜１０μｍ周期で、かつ高低差がその周期の半分程度までの凹凸面とすること。即ちミクロンオーダーの粗度を有した表面とすることを要する。（２）前記凹凸面内には、１０〜５００ｎｍ周期、最も好ましくは５０〜１００ｎｍ周期の超微細凹凸が形成されていることを要する。（３）表面はセラミック質の硬質相の薄層で覆われたものにすること。具体的には、環境的に安定な金属酸化物（金属リン酸化物を含む）の薄層で覆われたものにすることである。
【０００８】
上記の条件における数値範囲は、殆どの金属合金種において概ね共通しているが、金属合金種や射出接合の方法によって、若干異なる場合がある。それ故、必ずしも上記数値範囲に限られるものではない。本発明においても、以下に示す第１のマスキング射出接合方法では、金属合金表面が、（１）輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで、且つ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．１〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有するものとし、（２）且つ５ｎｍ〜３００ｎｍ周期の凹凸からなる超微細凹凸形状であることを要件とする。一方で、以下に示す第２のマスキング射出接合方法では、金属合金表面が、（１）輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで、且つ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．１〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有するものとし、（２）且つ５ｎｍ〜３００ｎｍ周期の凹凸からなる超微細凹凸形状であることを要件とする。
【０００９】
このミクロンオーダーの粗度を形成する凹凸（「ミクロンオーダー凹凸」と呼ぶ。）は、例えば、走査型プローブ顕微鏡を使用して自動測定ができる。ミクロンオーダー凹凸とは、表面の輪郭曲線（surface profile）であるが、その中のひとつの曲線として、粗さ曲線（roughness profile）で表示することができる。この粗さ曲線は、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）（mean width of profile elements）、及び最大高さ粗さ（Ｒｚ）（maximum height of roughness profile）で定義される。これらは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）で規定化されている数値である。この日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）は、１９９７年に発行された「ＩＳＯ ４２８７」を日本語に翻訳し、技術内容及び規格票の様式を変更することなく作成されたものである。
【００１０】
樹脂側に必要な条件の詳細を述べる前に、「新ＮＭＴ」理論で熱可塑性樹脂の射出接合が起こる過程を説明する。この説明により、樹脂側に必要とされる条件を明らかにする。射出成形金型内に、金属合金を予めインサートしておき、ここへ熱可塑性の樹脂組成物を射出した場面を考える。射出された溶融樹脂組成物は、射出成形金型内に突入し、そのスプルー、ゲート等の流路や型板で急冷される。通常、射出成形において、射出成形の金型温度は、射出樹脂の融点温度より１５０℃程度低い温度に設定されるから、射出成形金型内に射出された樹脂は急速に冷却される。即ち、温度０〜＋１０℃位の冷水を、温度−１５０℃とした射出成形金型内に注入するようなものである。注入圧力が１０００気圧付近であっても、金属合金表面にある凹凸（ミクロンオーダー粗度をなす凹凸及び超微細凹凸）には、侵入が難しいと予想される。
【００１１】
例えば、水は即座に結晶化して液粘度が急上昇し、その後に全凍結となって固化するからである。しかし、水を急冷した場合であっても、融点（水ではその圧力に於ける凍結温度、又は凍結点）以下の温度になった場合に、ゼロ時間で結晶化や固化が起こるわけではない。即ち融点や凍結点は、時間の要素を含まない平衡点に過ぎない。融点以下の温度でありながら、液体であることを過冷却状態にあると言うが、前記のような非常な低温域に液体を移した場合でも、短時間の過冷却な状態が存在する。
【００１２】
樹脂に関しても同様であり、冷やされて融点以下の温度になったとしても、ごく短時間ではあるが過冷却状態が存在する。それ故、射出成形金型内に前記金属合金を前もってインサートしておき、これに対して熱可塑性樹脂組成物を射出し、その樹脂組成物が過冷却状態を保てる時間内に、金属合金表面の前記凹凸内に溶融樹脂が侵入し得るようにすれば、アンカー効果によって接合力を高める特殊な現象が起こり得ると予期した。
【００１３】
仮に、（１）ミクロンオーダーの粗度をなす凹部の奥底まで樹脂が侵入出来たとする。そして更に、その樹脂が、（２）超微細凹凸がなす凹部にもある程度は侵入できたとする。その侵入の後に、樹脂の結晶化が進み完全に固化に至ったとすれば、ミクロンオーダーの粗度をなす凹部内に侵入固化した樹脂は、超微細凹凸に引っ掛けられ、超微細凹凸内の樹脂がスパイクのような役割を果たし、アンカー効果を高めることになると考えられる。しかも、金属合金表面が金属酸化物層の薄層で覆われている場合には、超微細凹凸の表面が非常に硬質であることから、樹脂のスパイクがより強固となり、ミクロンオーダの粗度をなす凹部から樹脂が抜け出すことが困難になると推定される。
【００１４】
また、硬質の高結晶性樹脂であれば、一旦侵入した凹部の中で容易に変形もできないと考えられる。よって、樹脂部を金属合金から引き剥がそうとするときに、最も強い力が作用して壊れるのは、ミクロンオーダーの粗度をなす凹部の入口付近にある樹脂部であると考えられ、結果として樹脂部を金属合金から引き剥がすのが困難になると推定される。以上から、より強固な接合力を得るために樹脂側に必要な条件は、硬質の高結晶性樹脂を使用することであり、急冷時の結晶化速度を通常よりも著しく遅くした樹脂組成物が適していることになる。
【００１５】
本発明者らが行った「ＮＭＴ」理論の実用化実験で、当初はＰＢＴ、ＰＰＳ等にガラス繊維等のフィラーを含めただけの単純な樹脂組成物を用いていたが、その後、樹脂組成物を改良して射出接合力を高める努力をした。その結果、ＰＢＴ、ＰＰＳ、又はポリアミド樹脂を主成分とする射出接合に適した樹脂組成物を発見した。即ち、「ＮＭＴ」理論を用いた射出接合において、樹脂組成物の改良とは、急冷時の結晶化速度を低下せしめた樹脂組成物の発見であるといえ、本発明者らはこれを発見した。そして、急冷時の結晶化速度を低下させた樹脂組成物は、「新ＮＭＴ」理論による射出接合でも使用できた。即ち、この樹脂組成物は各種金属合金表面のミクロンオーダーの粗度をなす凹部の底まで侵入し得た。
【００１６】
ここで、前記「新ＮＭＴ」に適しているとしたＰＰＳ系樹脂組成物には、ＰＰＳの他にポリオレフィン系樹脂が含まれている。実際に最も有効なのは、極性基を有するポリオレフィン系樹脂であり、詳細に言えば、更に第３成分である少量の別種のポリマーを相溶化剤、又は相溶化助剤として、コンパウンドしたものである。この樹脂コンパウンドは、樹脂分の微細構造が均一構造であり（常温では海島構造であっても良い。）、且つ融点以上の溶融状態にて、液滴等を含む海島構造ではなく、分子レベルでＰＰＳとポリオレフィン系ポリマーが混ざっているミクロ構造であることが望ましい。
【００１７】
分子レベルで混合している前記ＰＰＳ系樹脂が、融点以下に冷やされた場合、ＰＰＳは結晶化しようとするが、隣に異高分子が存在すると結晶化が阻害され、異高分子が熱運動で移動するまでは結晶化が進まない。それ故に、急冷時の結晶化速度を遅くすることができる可能性を有している。実際に、前記射出接合に適するとしたＰＢＴ、ＰＰＳ、及びポリアミド樹脂系の樹脂組成物の何れもが、「新ＮＭＴ」に従って表面処理をした各種金属合金に強く射出接合するという事実が存在する。一方、フィラーだけを含んだ単純組成の結晶性樹脂では射出接合しないか、射出接合してもごく弱い接合であり、同様に非晶性樹脂を主成分とする樹脂組成物では射出接合しないか、接合したように見えても簡単に破壊できたことから考えて、上記結晶化速度に基づく樹脂組成物の選択は結果から見れば正しいものであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明者らは、「ＮＭＴ」、「新ＮＭＴ」を実用化したが、主に電子電気業界等から加飾についての要請があった。一つは、アルミニウム合金を外観ケースとする電子電気機器であり、特に、外観部をアルマイト加工して商品化したいという要請である。具体的には、アルミニウム合金部品に、「ＮＭＴ」に基づく表面処理を施し、これに対してＰＰＳ系樹脂等を射出接合して一体化物を得て、その後にアルマイト化した場合に問題が存在する。通常のアルミ単独部品のアルマイト化の様に、前処理であるアルカリエッチングや化学研磨を行うと、接合の境界線部分のアルミニウム合金が溶け出し、樹脂部の下面に隙間を作るような凹部（ポケット状凹部）が出来、接合面が侵食を受けるのである。
【００１９】
元々、「ＮＭＴ」に基づくＰＰＳ系樹脂とアルミニウム合金の射出接合一体化物は陽極酸化処理も行えるように樹脂側に仕掛けがしてある（特許文献９）が、通常のアルマイト品を得るような強いアルカリエッチングと強烈な化学研磨に耐えうるものではない。本発明者らは、アルカリエッチング時の条件を大きく緩和し、且つ化学研磨に代えて数％濃度の硝酸水溶液に短時間浸漬する中和処理に切り替えることで、上記接合面の浸食を回避可能なことを発見したが、実用面では化学研磨をなくすと外観が悪くなるとの考えや、アルマイト工場での槽数に余裕がなく、前記中和処理用の槽を設置できない等の理由によって上記措置を採ることができない場合も多い。射出接合直後には強力な接合力を有しているとしても、金属合金の溶解が進めば接合力が低下するのは当然であり、且つ、低下した接合力でも実用面で十分と計算した場合であっても、経時によってポケット部に水分や塩分が侵入すれば予定よりも早期の破壊に至る。
【００２０】
又、ステンレス鋼薄板材のプレス成形品を使った「新ＮＭＴ」の例であるが、鏡面のＳＵＳ３０４ＢＡ材を「新ＮＭＴ」型の液処理をすると、当然だが表面はミクロンオーダーの粗面となり鏡面ではなくなる。モバイル用電子機器の例だが、上記ステンレス材で外観ケースを作成し、内部側にボスやリブを射出接合した。当初は外観部を塗装するとの話であったが、デザイナーの要請で外観部を鏡面か鏡面に近いものにしたいと変更された。それ故、射出接合で得たケース部品の外観面を、バフ掛けして磨き直すこととなった。ＳＵＳ３０４ＢＡは、元々鏡面材であるからユーザーメーカーのデザイナーがそのように心変わりしたことも理解できるが、ステンレス材は硬度が高いだけにバフ掛けは大変な作業である。外観部を液処理しないですむ合理的な方法がないかを模索することとなった。
【００２１】
前記のアルミニウム合金の射出接合物を、アルマイト加工するときの支障に似た例はマグネシウム合金の射出接合物を再化成処理する場合でもあるし、一般鋼材の射出接合物を再化成処理する場合にも生じる。又、ステンレス鋼の射出接合物の例のように、金属側を「新ＮＭＴ」液処理する前の状態のまま、本当は保ちたいという要望は、銅合金、チタン合金でもあった。本発明者らの目的は、射出接合という基礎技術の開発にあったが、その商業化には後工程をも考慮した経済的で合理的な製造方法の開発も必要であった。
【００２２】
本発明の目的は、金属合金材と樹脂とを射出接合して強力な接合力を有する、金属合金と樹脂の複合体の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、複合体の金属合金材の表面処理をした場合にも、この表面処理が接合面に侵入せず、接合面が射出接合時のまま維持できる、金属合金と樹脂の複合体の製造方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、金属合金と樹脂とを射出接合して強力な接合力を有する複合体を製造するとき、露出している複合体の金属合金の表面が、何らかの表面処理がされている場合に、その表面処理部分をマスキングすることにより、その表面処理部分が壊されるのを防止することができる、金属合金と樹脂の複合体の製造方法を提供することにある。
【００２３】
【特許文献１】特開２００４−２１６４２５号
【特許文献２】ＷＯ２００４−０５５２４８
【特許文献３】特開２００１−２２５３５２号
【特許文献４】ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０７３５２６
【特許文献５】ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０７０２０５
【特許文献６】ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０７４７４９
【特許文献７】ＰＣＴ／ＪＰ２００７／０７５２８７
【特許文献８】特願２００７−１８５５４７号
【特許文献９】特願２００８−１０８４７３号
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明は、前記目的を達成するために次の手段をとる。
本発明１の金属合金と樹脂の複合体の製造方法は、
金属合金材を所定形状に形状化する形状化工程と、
前記形状化工程により得られた金属合金形状物を第１の射出成形金型内にインサートし、前記金属合金形状物の所定領域にポリオレフィン系樹脂を射出し、このポリオレフィン系樹脂が前記所定領域を覆った第１複合体を得る第１射出接合工程と、
前記第１複合体に化学エッチングを施すことによって、前記第１複合体の前記金属合金部分の表面を、（１）輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで、且つ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．１〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有するものとし、（２）且つ５ｎｍ〜３００ｎｍ周期の凹凸からなる超微細凹凸形状とし、（３）且つ金属酸化物の薄層で覆われたものとする表面処理工程と、
前記表面処理工程を経た前記第１の複合体を第２の射出成形金型内にインサートし、前記第１の複合体に対して、ポリフェニレンサルファイド樹脂を主な樹脂成分とする樹脂組成物、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主な樹脂成分とする樹脂組成物、芳香族ポリアミド樹脂を主成分とし、これと異なる種類の芳香族ポリアミド樹脂又は脂肪族ポリアミド樹脂を従成分とする樹脂組成物、及び、前記脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とし、これと異なる種類の脂肪族ポリアミド樹脂又は芳香族ポリアミド樹脂を従成分とする樹脂組成物、から選択される１種以上の前記樹脂組成物を射出し、この射出された前記樹脂組成物と前記第１の複合体が接合した第２の複合体を得る第２の射出接合工程と、
前記第２の複合体から前記ポリオレフィン系樹脂を剥がし取ることにより、前記所定領域が前記表面処理工程前の状態に維持されている第３の複合体を得る除去工程とからなる。
【００２５】
本発明２の金属合金と樹脂の複合体の製造方法は、
金属合金材を所定形状に形状化する形状化工程と、
前記形状化工程により得られた金属合金形状物に化学エッチングを施すことによって、前記金属合金形状物の表面を、（１）輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１〜１０μｍで、且つ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有するものとし、（２）且つ５ｎｍ〜５００ｎｍ周期の凹凸からなる超微細凹凸形状とし、（３）且つ金属酸化物の薄層で覆われたものとする表面処理工程と、
前記表面処理工程を経た前記金属合金形状物を２色成型用の第１金型にインサートし、この第１金型内にポリフェニレンサルファイド樹脂を主な樹脂成分とする樹脂組成物、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主な樹脂成分とする樹脂組成物、芳香族ポリアミド樹脂を主成分とし、これと異なる芳香族ポリアミド樹脂又は脂肪族ポリアミド樹脂を従成分とする樹脂組成物、及び、脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とし、これと異なる脂肪族ポリアミド樹脂又は芳香族ポリアミド樹脂を従成分とする樹脂組成物、から選択される１種以上の前記樹脂組成物を射出し、この射出した前記樹脂組成物と前記金属合金形状物が接合した第１の複合体を得る第１の射出接合工程と、
前記第１の複合体を第２金型内にインサートし、この第２金型内にポリオレフィン系樹脂を射出し、このポリオレフィン系樹脂と前記第１の複合体が接合した第２の複合体を得る第２の射出接合工程と、
前記第２の複合体に所定の表面加工を施す表面加工工程と、
この表面加工工程を経た前記第２の複合体から前記ポリオレフィン系樹脂を剥がし取ることにより、前記ポリオレフィン系樹脂が接合されていた範囲が前記表面加工工程前の状態に維持されている第３の複合体を得る除去工程とからなる。
【００２６】
本発明３の金属合金と樹脂の複合体の製造方法は、本発明１に記載した金属合金と樹脂の複合体の製造法において、前記金属合金材が、ステンレス鋼、チタン合金、及び銅合金から選択される１種であることを特徴とする。
本発明４の金属合金と樹脂の複合体の製造方法は、本発明２に記載した金属合金と樹脂の複合体の製造法において、前記金属合金材が、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、及び一般鋼材から選択される１種であることを特徴とする。
本発明５の金属合金と樹脂の複合体の製造方法は、本発明２に記載した金属合金と樹脂の複合体の製造法において、前記第１金型で成形された前記第１の複合体を、前記第１金型の可動側型板にインサートされた状態を維持しつつ、この可動側型板を前記第２金型の可動側型板とすることを特徴とする。
【００２７】
［本発明の作用］
本発明の金属合金と樹脂の複合体の製造方法は、「ＮＭＴ」理論又は「新ＮＭＴ」理論に基づいて、金属合金表面をミクロンオーダーの粗度を有するものとし、且つ超微細凹凸形状とし、且つ金属酸化物の薄層で覆われた状態となるような表面処理を施し、ＰＢＴ系、ＰＰＳ系樹脂、又はポリアミド系樹脂を射出接合することで、金属合金と樹脂が強力に接合された複合体を得ることができる。ここで、前記表面処理によって、金属合金表面は本来有していた表面の質感が変化し、当初、例えば鏡面加工されていた場合には、鏡面が消失してしまう。即ち、電気機器のケース等では、このような鏡面加工等によって、使用者に印象を与えることを目的としているにも拘わらず、上記表面処理によって、その機能が損なわれてしまうのである。鏡面や鏡面に近いステンレス板材、チタン合金材、銅合金材等は、特に電気機器等の外部ケースとして用いられることも多く、表面の外観維持に対する強い要請に答えることができる。
【００２８】
本発明の金属合金と樹脂の複合体の製造方法によれば、前記表面処理を行うのに先だって、金属合金表面の所定領域、即ち外部から視認される範囲について、ポリオレフィン系樹脂等でマスキングし、射出接合用樹脂と金属合金との複合体を得た後に、ポリオレフィン系樹脂を除去することにより、前記所定領域が当所の状態のまま維持されている複合体を得ることができる。即ち、電気機器等の外観を損なうことなく、その表面の鏡面等の状態を維持することができるのである。一方、アルミニウム合金、マグネシウム合金、一般鋼材等の金属種に関しては、これら金属合金と樹脂との複合体を得たのち、その複合体にアルマイト化等、加飾や耐候性向上のために、新たな化学処理を施す場合がある。
【００２９】
即ち、ＰＢＴ系、ＰＰＳ系樹脂、又はポリアミド系樹脂との射出接合後に、化学処理がなされるのであり、化学的処理が接合面に悪影響を与える場合がある。本発明によれば、複合体において射出接合用樹脂と金属合金との接合部分を、ポリオレフィン系樹脂でマスキングしておき、その状態で所定の化学処理を施した後に、そのポリオレフィン系樹脂を除去することで、前記接合部分が化学処理によって悪影響を受けることを防止するのである。このように、本発明は、加飾が重視される電子・電気機器において有用である。以下、本発明の対象となる金属合金及び樹脂組成物、並びにそれらの複合体を得るための各工程について詳細に説明する。
【００３０】
〔金属合金部品〕
本発明でいう金属合金部品、即ち前述の「新ＮＡＴ」で使用する金属合金には、理論上特にその素材の金属の種類に制限はない。射出接合の対象を全金属種としてもよいが、実際に意味を有しているのは硬質で実用的な金属種、合金種である。即ち、水銀は、当然ながら常温で液状だから本発明に用いることはできないが、鉛等の軟質金属種も除外される。また、大気中で活発に反応するアルカリ金属種、アルカリ土類金属種（但し、マグネシウムを除く。）も除外される。
【００３１】
本発明者等は、実質的に「新ＮＭＴ」を適用可能な金属合金種として、マグネシウム、アルミニウム、銅、チタン、鉄を主成分とする合金種を挙げている。以下、「ＮＭＴ」を適用可能なアルミニウム合金も含め、アルミニウム、マグネシウム、銅、チタン、ステンレス鋼、一般鋼材の６種類について説明する。但し、あくまでも「新ＮＭＴ」理論は、金属種を限定していないし、更に言えば金属であること自体も限定していない。要するに「新ＮＭＴ」は、表面形状とその表面薄層の硬度だけを規定して、物理的なアンカー効果論で接着を論じているので、少なくとも前記金属の合金種に限定されるものではない。しかし、非金属表面を「新ＮＭＴ」の３条件を満たすように加工することは、容易でないため実質的には非金属は対象とならない。
【００３２】
金属合金表面の処理に関しては、特許文献１、２にアルミニウム合金に関する記載をした。特許文献４にマグネシウム合金に関する記載をした。特許文献５に銅合金に関する記載をした。特許文献６にチタン合金に関する記載をした。特許文献７にステンレス鋼に関する記載をした。さらに特許文献８に一般鋼材に関する記載をした。これらの金属合金種の表面処理に関しては、個々の詳細な説明は省略する。各特許文献に記載されている表面処理の内容については、本発明においても全く同様である。
【００３３】
〔金属合金材の化学エッチング〕
腐食には全面腐食、孔食、疲労腐食等の種類が知られいるが、その金属合金に対して全面腐食を生じる薬品種を選んで試行錯誤し、適当なエッチング剤を選ぶことができる。文献記録（例えば、「第６版 化学工学便覧（化学工学会編、丸善株式会社発行）」）によれば、アルミニウム合金は塩基性水溶液、マグネシウム合金は酸性水溶液で全面腐食し、ステンレス鋼や一般鋼材全般は、塩酸等ハロゲン化水素酸、亜硫酸、硫酸、又はこれらの塩等の水溶液で全面腐食する。又、耐食性の強い銅合金は、強酸性とした過酸化水素等の酸化剤によって全面腐食させられるし、チタン合金は蓚酸や弗化水素酸系の特殊な酸で全面腐食させられる。
【００３４】
実際に市場で販売されている金属合金類は、純銅系銅合金や純チタン系チタン合金のように、純度が９９．９％以上で合金とは言い難いものもあるが、これらも本発明には含まれる。実際に使用されているものの大部分は、特徴的な物性を求めて多種多用な他元素が混合されて純金属系のものは少なく、実質的には合金である。又、純金属から合金化した目的の金属の殆どが、元々の金属物性を低下させることなく耐食性を上げることにあった。それ故、合金では、前記したように文献から参照して適用した、酸塩基類や特定の化学物質を使っても、目標とする化学エッチングが出来ない場合が多い。要するに、前記した酸塩基類、特定化学薬品の使用は基本であって、実際には使用する酸塩基水溶液の濃度、液温度、浸漬時間、場合によっては添加物を工夫しつつ試行錯誤して適正な化学エッチングを行うことになる。
【００３５】
化学エッチング法について言えば、特許文献１にアルミニウム合金に関する記載、特許文献４にマグネシウム合金に関する記載、特許文献５に銅合金に関する記載、特許文献６にチタン合金に関する記載、特許文献７にステンレス鋼に関する記載、及び、特許文献８に一般鋼材に関する記載をした。アルミニウム合金から一般鋼材に関しては、これら各特許文献の「化学エッチング」の項を確認するとよい。本発明においても全く同様に適用できる。従って、詳細はこれら特許文献を参照すればよい。実際に行う作業として全般的に共通する点を説明すると、金属合金形状物を得たら、まず各金属用の市販脱脂剤を溶かした水溶液に浸漬して脱脂し、水洗する。この工程は、金属合金形状物を得る工程で付着した機械油や指脂の大部分を除けるので好ましく、常に行うべきである。
【００３６】
次に、薄く希釈した酸塩基水溶液に浸漬して水洗するのが好ましい。これは、本発明者等が予備酸洗浄や予備塩基洗浄と称している工程で、一般鋼材のように酸で腐食するような金属種では、塩基性水溶液に浸漬し水洗し、又、アルミニウム合金のように塩基性水溶液で、特に腐食が早い金属種では、希薄酸水溶液に浸漬し水洗することである。これらは、化学エッチングに使用する水溶液と逆性のものを前もって金属合金に付着（吸着）させる工程であり、その後の化学エッチングが誘導期間なしに始まることになって処理の再現性が著しく向上する。それ故、予備酸洗浄、予備塩基洗浄工程は本質的なものではないが、実務上、採用することが好ましい。
【００３７】
〔表面硬化処理及び微細エッチング〕
金属合金種によっては、前記化学エッチングを行っただけで、表面がミクロンオーダーの粗度を有すると共に、超微細凹凸が形成され（ナノオーダーの微細エッチングもなされ）、更に、合金種によっては表面の自然酸化層が元よりも厚くなって硬化処理もなされている場合もある。即ち、金属合金表面が前述した（１）〜（３）の条件を満たす場合もある。例えば、純チタン系のチタン合金は、化学エッチングだけを行うことで微細エッチングもなされる。しかし、多くは化学エッチングにより、ミクロンオーダーの凹凸面を作った後で微細エッチングや表面硬化処理を行う必要がある。
【００３８】
具体的には、金属合金材が、ステンレス鋼、チタン合金、又は銅合金の場合、その表面の微細エッチングは、（１）輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．５〜１０μｍで、且つ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．１〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有するものとし、（２）且つ５ｎｍ〜３００ｎｍ周期の凹凸からなる超微細凹凸形状が好ましい。また、金属合金材が、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、又は、一般鋼材の場合、その表面の微細エッチングは、（１）輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１〜１０μｍで、且つ最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度を有するものとし、（２）且つ５ｎｍ〜５００ｎｍ周期の凹凸からなる超微細凹凸形状が好ましい。
【００３９】
微細エッチングや表面硬化処理は、予測できない化学現象に見舞われることが多い。即ち、表面硬化処理や表面安定化処理を目的に、化学エッチング後の金属合金に酸化剤等を反応させたり化成処理をしたとき、得られる表面に偶然ながら超微細凹凸が形成される例がある。マグネシウム合金を、過マンガン酸カリ系水溶液で化成処理した場合、そのマグネシウム合金に生じた酸化マンガンとみられる表面層は、１０万倍の電子顕微鏡でようやく判別が付けられる程度の５〜１０ｎｍ直径の棒状結晶が錯綜したものである。この試料をＸＲＤ（Ｘ線回折装置）で分析したが、酸化マンガン類由来の回折線は検出できなかった。表面が酸化マンガンで覆われていることは、ＸＰＳ分析で明らかであるから、ＸＲＤで検出できなかった理由は結晶が検出限界を超えた薄い層であったからと考えられる。要するに、マグネシウム合金では、化成処理が微細エッチングを兼ねていたことになる。
【００４０】
銅合金でも同様で、塩基性下の酸化作用により、その銅合金の表面を酸化第２銅に変化させる硬化処置を取ったところ、純銅系銅合金では、その表面は円形や円が歪んだ形の穴開口部が一面に生じ特有の微細凹凸面になる。純銅系でない銅合金では、凹部型でなく１０〜１５０ｎｍ径の粒径物や不定多角形状物が連なり、一部が融け合って積み重なった形の超微細凹凸形状になったりする。この場合でも表面の殆どは酸化第２銅で覆われており、硬化と微細凹凸化が同時に生じる。
【００４１】
一般鋼材では、化学エッチング工程だけで超微細凹凸が形成されることが多い。特に圧延鋼材は、パーライト構造による８０〜２００ｎｍ周期の超微細な多層重なり構造が当初からあり、表面の錆を取り除き、化学エッチングすることでパーライト構造が露出して基本的な形状が出来上がる。しかし、一般鋼材は通常の環境下で腐食が容易に進むので、露出したパーライト構造の上に、何らかの化成処理を行い錆びない硬質面とする必要がある。実際に化成処理を行ってみると、化成処理の種類や程度（化成皮膜の厚さ）によって、射出接合物の接合強度が異なることが分かった。その接合強度は、化成処理層と基材の鋼材との接合力が十分強いか否かに依存し、その接合力は主に化成処理種によって決定される。但し、化成処理層の膜厚が厚すぎると、却って接着力が低下する。
【００４２】
この傾向は、前記のマグネシウム合金でも同様であった。即ちマグネシウム合金の場合、化成処理で付着した酸化マンガン薄層のように、ＸＲＤで回折線が検出されないような薄層である方が強い接着力が観察される。マグネシウム合金では、化成処理層が厚くなった物に、ＰＰＳ系樹脂等を射出接合してから破壊した場合、破壊面が基板金属相と化成皮膜の間となることが殆どであったので、本発明者らは、化成皮膜が厚くなると、基材金属相と化成皮膜の間の接合力自体が低下するものと考えている。
【００４３】
要するに、マグネシウム合金も一般鋼材も、化成処理時間を伸ばし化成処理層を厚くすれば、接着物の永続性（耐腐食性）は向上するが、化成皮膜を厚くすれば接着力が低下するのである。本発明に於いては、通常にマグネシウム合金や一般鋼材に為す化成処理よりも、時間を短縮するのが好ましい。即ち、鋼材用の化成処理材は他種類のものが市販されており、その中には本発明でもその処理条件の通りで、そのまま使用できるものがあるが、一般的には、化成処理剤メーカーの指示する処理条件よりも、かなり緩和した条件で処理する方が好ましい。銅合金に於いても、酸化処理して表面を酸化銅層として黒化するが、銅製の放熱板や吸熱板で行われている表面処理、即ち、輻射熱の放熱や吸熱の効率を向上するための黒化処理よりも、相当に緩和させるのが好ましい。
【００４４】
本来、耐食性と接合力のバランスをどう取るかは、商品によって適宜選択すべきであるが、本発明者らは接合力を優先すべきと考えている。何故なら、「新ＮＭＴ」液処理済みのマグネシウム合金、銅合金、一般鋼材、即ちこれら金属合金を加工して作られた形状物を、前述したような化成処理をして、これを射出成形金型にインサートして、ＰＰＳ系樹脂等を射出接合した場合、射出成形金型内での強い射出圧力で、金属合金の表面の化成皮膜が一部潰される可能性があるためである。又、射出成形金型内のキャビディの形状とインサート物との形状は、完全に一致することはまずあり得ず、閉型したとき、又は成形時に金属合金側が曲げられたり伸ばされたりして、化成皮膜にヒビが入る可能性も高い。それ故、量産品では射出接合で得た金属樹脂一体化品を、再度化成処理する等の追加処理をすることが好ましい。要するに、追加して化成処理することを前提にしていれば、射出接合前の化成処理は、耐食性向上を第一義にする必要がない。
【００４５】
〔射出接合用樹脂組成物〕
本発明で使用する射出接合用樹脂は、高硬度の高結晶性樹脂を主な樹脂成分とする樹脂組成物である。高硬度の高結晶性樹脂としては、ＰＰＳ、ＰＢＴ、ポリアミド樹脂が使用でき、具体的なこれらの樹脂分を為す樹脂組成は、大まかに言って以下の４種類である。即ち、ＰＰＳを主成分とする第１樹脂組成物は、ＰＰＳが７０ないし９７質量％、ポリオレフィン系樹脂が３ないし３０質量％であるのが好ましい。また、ＰＢＴを主成分とする第２樹脂組成物は、ＰＢＴが７０ないし９７質量％、ポリエチレンテレフタレート樹脂及び／又はポリオレフィン系樹脂が３ないし３０質量％であるのが好ましい。また、芳香族ポリアミドを主成分とする第３樹脂組成物は、芳香族ポリアミド樹脂を主成分とし、これと異なる芳香族ポリアミド樹脂、又は脂肪族ポリアミド樹脂を従成分とする樹脂組成物である。この場合、主成分となる芳香族ポリアミド樹脂が、ポリアミド樹脂中の７０〜９５％であるのが好ましい。
【００４６】
更に、脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とする第４樹脂組成物は、脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とし、これと異なる脂肪族ポリアミド樹脂、又は芳香族ポリアミド樹脂を従成分とする樹脂組成物である。この場合、主成分となる脂肪族ポリアミド樹脂が、ポリアミド樹脂中の５０〜９０％であるのが好ましい。このように主体が高硬度の高結晶性樹脂でありながら、異種のものが分子レベルで混ざり合っているようにすると、融点以下の温度となって結晶化すべき環境条件になっても、直ちに同種のものが隣に存在せず、結晶化速度が遅くなる。別の言い方で、結晶の種である微結晶ができることや、微結晶が結晶に育つことが通常より時間遅れが生じると推定される。急冷時の結晶化速度が遅くなるように、仕組んだ樹脂成分を使用した樹脂組成物が、射出接合に好都合な理由は、前文に記述した通りである。
【００４７】
更に、使用する樹脂組成物は、樹脂分以外に、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、その他強化繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、及びガラス粉から選ばれる１種以上の充填材を、組成物全体の２０〜６０質量％含むものであるのが好ましい。これはこれらの充填材を含ませることで、樹脂成形物の線膨張率を２〜３×１０−５℃−１とし、可能な限り小さく出来るからである。即ち、本発明で使用する射出接合用の樹脂組成物は、「ＮＭＴ」、「新ＮＭＴ」等の関係で開示した文献（特許文献４〜８）と全く同じものでよい。
【００４８】
第１樹脂組成物や第２樹脂組成物に使用する、ポリオレフィン系樹脂について詳細に述べる。ポリオレフィン系樹脂としては、通常、ポリオレフィン系樹脂として知られているエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂等を用い、これらの樹脂は市販されているものであってもよい。その中でも、特に接着性に優れた複合体を得ることが可能となることから、無水マレイン酸変性エチレン系共重合体、グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体、グリシジルエーテル変性エチレン共重合体、エチレンアルキルアクリレート共重合体等で、あることが好ましい。
【００４９】
無水マレイン酸変性エチレン系共重合体としては、例えば無水マレイン酸グラフト変性エチレン重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体等、を使用することができる。その中でも、特に優れた複合体が得られることから、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体であることが好ましい。エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体の具体的例示としては、「ボンダイン（BONDINE）（ARKEMA社（仏国）製」等があげられる。
【００５０】
グリシジルメタクリレート変性エチレン系共重合体としては、例えば、グリシジルメタクリレートグラフト変性エチレン重合体、グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体を使用することができる。その中でも、特に優れた複合体が得られることから、グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体であることが好ましい。グリシジルメタクリレート−エチレン共重合体の具体例としては、「ボンドファースト（住友化学株式会社（日本国東京都）製）」等があげられる。グリシジルエーテル変性エチレン共重合体としては、例えばグリシジルエーテルグラフト変性エチレン共重合体、グリシジルエーテル−エチレン共重合体をあげることができ、エチレンアルキルアクリレート共重合体の具体例としては、「ロトリル（ARKEMA社製）」等があげられる。
【００５１】
第１樹脂組成物の場合、前記のポリオレフィン系樹脂の他に、多官能性イソシアネート化合物を０．１〜６質量部、及び／又はエポキシ樹脂を１〜２５質量部を、配合することが好ましい。これらは相溶化剤のように働く模様であり、ポリオレフィン系樹脂の分子レベルでの混合を安定したものにする効果がある。この多官能性イソシアネート化合物は、市販されている非ブロック型、又はブロック型のものが使用できる。この多官能性非ブロック型イソシアネート化合物としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートフェニル）スルホン等がある。また、多官能性ブロック型イソシアネート化合物としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有し、そのイソシアネート基を揮発性の活性水素化合物と反応させて、常温では不活性としたものが例示される。
【００５２】
多官能性ブロック型イソシアネート化合物の種類は、特に規定したものではなく、一般的には、アルコール類、フェノール類、ε−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン化合物類等のブロック剤により、イソシアネート基がマスクされた構造を有する。この多官能性ブロック型イソシアネートとしては、例えば「タケネート（三井武田ケミカル株式会社（日本国東京都）製）」等が挙げられる。エポキシ樹脂としては、一般にビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型等として知られているエポキシ樹脂を用いることができる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば「エピコート（ジャパンエポキシレジン株式会社（日本国東京都）製）」等が挙げられる。また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、「エピクロン（DIC株式会社（日本国東京都）製）」等があげられる。
【００５３】
次に、第３樹脂組成物及び第４樹脂組成物について詳細を述べておく。第３樹脂組成物で主成分となる芳香族ポリアミドとして好ましいのは、具体的にはテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからのポリアミド（以下、「ナイロン６Ｔ」という。）や、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンからのポリアミド（以下、「ナイロン６Ｉ」という。）である。第４樹脂組成物で主成分となる脂肪族ポリアミドとして好ましいのは、ナイロン６やナイロン６６である。
【００５４】
〔ポリオレフィン樹脂〕 
本発明において、ポリオレフィン樹脂は、金属合金又は複合体のマスキング用に使用される。即ち、ポリオレフィン樹脂は、一旦は金属合金又は複合体に対して射出接合されるが、最終的には複合体から除去される。詳細は後述する「マスキング射出接合法」で説明する。使用する樹脂は、各種金属合金用のエッチング用水溶液や化成処理用薬液に対して反応性や吸水性がなく、且つ、金属合金との射出接合用に使用した樹脂組成物（即ちマスキング用ではない樹脂）の成形物の上に射出しても接着性のないことが求められる。そのような理由からポリオレフィン樹脂が使用できる。
【００５５】
「ＮＭＴ」、「新ＮＭＴ」における液処理前の金属合金をマスキングするために、使用するポリオレフィン樹脂は、射出成形金型に成形品を入れるので、射出接合のときの金型温度である１２０〜１４０℃に成形品が耐えねばならない。フィラーを大量に含むポリプロピレン樹脂（以下、「ＰＰ樹脂」と呼ぶ。）が使用に好ましく、且つ、含有するフィラーは酸塩基性水溶液に耐える物が好ましい。具体的には、ガラス繊維、シリカ、タルク、及びガラス粉等が好ましく、その添加量は組成物全体の２０〜６０％が好ましい。ガラス繊維やガラス粉は、塩基性水溶液と反応する可能性があるが、最も強い塩基性水溶液はマグネシウム合金処理時の脱スマット液で、温度７０℃付近の苛性ソーダ１０〜２０％水溶液である。この強烈な強塩基性水溶液に、ガラス繊維を含有するＰＰ樹脂を浸漬しても、ＰＰ樹脂から露出したガラス繊維の一部が溶解するだろうが、それ以上の変化はないので使用できる。
【００５６】
一方、２色成形で使用するポリオレフィン樹脂は、射出接合後の金属合金と樹脂の複合体の上から更に射出する。そのため、射出接合に使用した樹脂の成形物と溶融すれば、後で剥がし取ることができなくなってしまう。その点で、融点が２００℃以下の樹脂が好ましい。一方、このポリオレフィン樹脂は、射出接合で得られた複合体において、金属合金と樹脂の接合している境界線を保護しつつ、各種化成処理、電解酸化、その他の処理に耐えるものでなければならない。アルミニウム合金の電解酸化、即ちアルマイト化での最高温度は、化学研磨や染色、封孔の際の約１００℃であり、これが最高温度と思われる。これらから、使用に好ましいポリオレフィン樹脂組成物は、前記と同様でガラス繊維等を含むＰＰ樹脂が好ましい。
【００５７】
〔射出接合〕 
本発明の射出接合工程は、前記した「ＮＭＴ」、「新ＮＭＴ」による液処理をした金属合金形状物を、射出成形金型にインサートして、前記の射出接合用の樹脂組成物（マスキング用ではない樹脂組成物）を射出し、金属合金と当該樹脂が一体化した複合体を製造する工程である。その際の射出条件について説明する。金型温度としては１００℃以上が好ましく、より好ましい温度は１１０〜１３０℃である。射出温度、射出圧、射出速度は、特に通常の射出成形と変わらないが、強いて言えば、射出速度と射出圧は高目にすることが好適である。次に、本発明で提案する金属合金樹脂複合体の製造方法について説明する。即ち、２種類の「マスキング射出接合方法」があり、液処理前にマスキングを行う第１のマスキング射出接合方法と、液処理後、複合体の表面加工前に、マスキングを行う第２のマスキング射出接合方法である。
【００５８】
〔第１のマスキング射出接合方法／液処理前マスキング〕
第１のマスキング射出接合方法について、図１にプロセスの流れを模式図に示したもので、これに従って説明する。図１（ａ）から始まって図１（ｅ）に至る。図１（ａ）には、モバイル電子機器ケース等に用いられる、金属合金製の薄板材で作られた小型外装ケース１を示す。小型外装ケース１の素材は、ＳＵＳ３０４であり、この薄板材をプレス成形して加工したものである。プレス成形されたものを、射出成形用金型（図示せず）にインサートし、ＰＰ樹脂を射出する（図１（ａ）から図１（ｂ）の工程）。図１（ｂ）には、ランナ２、ゲートを通して射出成形されたＰＰ樹脂部３が示されている。射出接合後、射出成形金型を開いて、ＰＰ樹脂部３が成形された小型外装ケース１を離型し、これを液処理にかける（図１（ｃ）参照）。即ち、小型外装ケース１がＳＵＳ３０４製部品であれば、前記したＳＵＳ３０４用の「新ＮＭＴ」液処理を行い、乾燥させる。
【００５９】
液処理終了後は、ＰＰ樹脂でマスキングされていない金属露出面６が液処理された面となり、粗面化されるので素材がＳＵＳ３０４の場合はやや暗色になる。これを別の射出成形金型にインサートし、前記した射出接合用の樹脂を射出する。これが前述した射出接合工程である。図１（ｄ）が、射出接合工程を経て得られた金属合金と樹脂の複合体であり、金属合金の処理された表面に、ボスやリブ５が射出接合されている。この複合体からＰＰ樹脂部３を剥ぎ取ったものが、本発明で得られる最終製品としての複合体であり、図１（ｅ）に示したものである。製品の外観部（ＰＰ樹脂部３でマスキングされていた範囲）は、当初の金属合金形状物の表面状態が維持されている（図１（ａ）に示すときの状態）。即ち、その金属合金形状物が鏡面加工されたＳＵＳ３０４、又はＳＵＳ３０４ＢＡ材であれば、その表面がそのまま保たれている。この「マスキング射出接合方法」によって、液処理で元々鏡面加工等のように、特殊な表面加工がされていた金属合金部品が、射出接合用の液処理で、いわゆるシボ（皺）面や非鏡面になるのを防ぐことができる。
【００６０】
〔第２のマスキング射出接合方法／表面加工前マスキング〕
次に、第２のマスキング射出接合方法について説明する。これは、２色成形機を使用する方法であり、図２ないし図４にそのプロセスの流れを模式図に示したので、この図２ないし図４に従って説明する。プロセスの概略は、図２（ａ）から始まって図４（ｉ）に至る。図２（ａ）には、モバイル電子機器ケース等に用いられるものであって、プレス成形された板金製の金属合金製の小型外装ケース１０を示す。金属合金は、Ａ５０５２アルミニウム合金のようなアルミニウム合金製品とする。小型外装ケース１０に対して、まず射出接合用の液処理（図２（ｂ））をした後、乾燥する。このアルミニウム合金は、Ａ５０５２であるから前記した「ＮＭＴ」における液処理を施す。
【００６１】
液処理後、小型外装ケース１０の表面には超微細凹凸が形成されている。この金属合金片１０を、２色成形機の可動側型板１１にインサートした後、第１金型を閉める。即ち、第１金型を構成する可動側型板１１、固定側型板１２、及び固定側型板１３を閉じた後、溶融した射出接合用樹脂が射出される（図２（ｃ）の工程）。これにより、射出接合用樹脂が、固定側型板１３のランナー１４から固定側型板１２を介して、小型外装ケース１０の内面側に射出接合されて、ボス１５を成形する。結果として、図３（ｄ）に示す複合体が得られる。図３（ｄ）には、射出接合で生じたボス１５を示す。
【００６２】
次に、第１金型を開き、得られた複合体がそのままこの可動側型板１１にインサートそれている状態（図３（ｄ）に示す状態）を維持しつつ、この可動側型板１１を第２金型の方に移動させる（図３（ｄ）から図３（ｅ）に至る工程）。第２金型は、可動側型板１１、固定側型板１６及び固定側型板１７から構成され、第２金型の可動側型板１１、固定側型板１６、及び固定側型板１７が閉じられる（図３（ｅ）参照）。この状態で、ＰＰ樹脂が射出される。これにより、ＰＰ樹脂が、固定側型板１７のランナー１８から固定側型板１６のランナー１９を介して、小型外装ケース１０の内面側に射出され、図３（ｄ）で得られたボス１５の根元を覆うような形で成形される（図３（ｅ）参照）。次に、第２金型を開き、成形品を取り出すと、結果として図３（ｆ）に示す複合体が得られる。即ち、小型外装ケース１０の内面側に、射出接合された樹脂の成型物であるボス１５の根元部分周辺を、ＰＰ樹脂の成型物であるＰＰ樹脂部２０がマスキングされている状態の複合体を得る。
【００６３】
次に、この金属合金と樹脂とからなる複合体を、アルマイト化工程にかける（図４（ｇ）参照）。その結果、小型外装ケース１０の表面中、金属合金が露出している部分（図４（ｈ）で示す太線の部分）がアルマイト化工程にかけられる。即ち、アルミニウム合金の露出部分は、強塩基、強酸に曝され、その後に陽極酸化される。しかし、射出接合したボス１５の根元部分は、ＰＰ樹脂部２０に守られて何ら浸食を受けずに済む。アルマイト化終了後に、ＰＰ樹脂部２０を剥がし、念のためによく水洗して乾燥すれば、最終製品としてのアルマイト化品が完成する（図４（ｉ）参照）。
【００６４】
同様の処理方法は、マグネシウム合金部品でも使用できる。マグネシウム合金部品の場合には、２色成形後に、図３（ｆ）に示す複合体を再度化成処理するようにし、図４（ｇ）のアルマイト化工程に代えて、化成処理の液処理工程を経る。この液処理工程により、射出接合工程で生じたマグネシウム合金の表面に、最初の液処理（射出接合用の化成処理を含む図２（ｂ）で示す液処理）で発生した皮膜上の傷やひび割れを、新たな化成処理膜で覆うことが出来る。最終製品手前の複合体（図４（ｈ）参照）を、そのまま塗装焼付け工程にかけ、その後にＰＰ樹脂部２０を剥がすこともできる。
【発明の効果】
【００６５】
以上詳記したように、本発明の金属合金と樹脂の複合体の製造方法は、金属合金表面をミクロンオーダーの粗度を有するものとし、且つ超微細凹凸形状とし、且つ金属酸化物の薄層で覆われた状態となるような表面処理を施し、ＰＢＴ系、ＰＰＳ系樹脂、又はポリアミド系樹脂を射出接合することで、金属合金と樹脂が強力に接合された複合体を得ることができる。また、ポリオレフィン系樹脂でマスキングした後、前記表面処理を行うので、金属合金表面が有していた表面状態を変えることなく、そのまま維持できる。更に、アルミニウム合金、マグネシウム合金、一般鋼材等の金属種に関しては、これら金属合金と樹脂との複合体を得たのち、その複合体にアルマイト化等、加飾や耐候性向上のために、新たな化学処理を施すことも可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６６】
以下、本発明の実施の形態を実施例によって説明する。測定等に使用した機器類は、以下に示したものである。
（ａ）Ｘ線表面観察（ＸＰＳ観察）
数μｍ径の表面を、深さ１〜２ｎｍまでの範囲で、構成元素を観察する形式のＥＳＣＡ「ＡＸＩＳ−Ｎｏｖａ（クラトス／株式会社島津製作所（日本国京都府）製）」を使用した。
（ｂ）電子線表面観察（ＥＰＭＡ観察）
数μｍ径の表面を深さ数μｍまでの範囲で構成元素を観察する形式の電子線マイクロアナライザー「ＥＰＭＡ１６００（株式会社島津製作所製）」を使用した。
（ｃ）電子顕微鏡観察
ＳＥＭ型の電子顕微鏡「ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子株式会社（日本国東京都））」を使用し１〜２ＫＶにて観察した。
（ｄ）走査型プローブ顕微鏡観察
「ＳＰＭ−９６００（株式会社島津製作所製）」を使用した。
（ｅ）複合体の接合強度の測定
引っ張り試験機「モデル１３２３（アイコーエンジニアリング株式会社（日本国大阪府）製）」を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分でせん断破断力を測定した。
【００６７】
〔調整例１（ＰＰＳ組成物の調製例）〕
攪拌機を装備する５０リットルオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏを６,２１４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドンを１７,０００ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、徐々に２０５℃まで昇温して１,３５５ｇの水を留去した。この系を１４０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロロベンゼン７１６０ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン５,０００ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、この温度２２５℃で２時間重合させた後、３０分かけて２５０℃に昇温し、更に温度２５０℃で３時間重合を行った。これらの重合終了後、室温まで冷却し、ポリマーを遠心分離機により分離した。該固形分を温水でポリマーを繰り返し洗浄し、温度１００℃で一昼夜乾燥することにより、溶融粘度が２８０ポイズのＰＰＳ（以下、ＰＰＳ（１）と記す。）を得た。
【００６８】
このＰＰＳ（１）を、さらに窒素雰囲気下で温度２５０℃で３時間硬化を行い、ＰＰＳ（以下、ＰＰＳ（２）と記す。）を得た。得られたＰＰＳ（２）の溶融粘度は、４００ポイズであった。得られたＰＰＳ（２）を６．０ｋｇと、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体「ボンダインＴＸ８０３０（ARKEMA社製）」を１．５ｋｇと、エポキシ樹脂「エピコート１００４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」を０．５ｋｇと、を予めタンブラーで均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械株式会社製）」により、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１（日本板硝子株式会社（日本国東京都）製）」を、サイドフィーダーから添加量が２０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練して、ペレット化したＰＰＳ組成物（１）を得た。得られたＰＰＳ組成物（１）を１７５℃で５時間乾燥した。
【００６９】
〔調整例２（ＰＢＴ組成物の調整）〕
ＰＢＴ樹脂「トレコン１４０１Ｘ３１（東レ株式会社（日本国東京都）製）」６．０ｋｇと、ＰＥＴ樹脂「ＴＲ−４５５０ＢＨ（帝人化成社製）」０．５ｋｇと、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体「ボンダインＴＸ８０３０（ARKEMA社製）」０．５ｋｇと、エポキシ樹脂「エピコート１００４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」０．１ｋｇを、あらかじめタンブラーにて均一に混合した。その後、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械株式会社（日本国静岡県）製）」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１（日本板硝子株式会社製）」を、サイドフィーダーから添加量が３０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度２７０℃で溶融混練して、ペレット化したＰＢＴ組成物（１）を得た。得られたＰＢＴ組成物（１）を、温度１５０℃で５時間乾燥した。
【００７０】
〔調整例３（芳香族ポリアミド系組成物の調整）〕
テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからのポリアミドであるナイロン６Ｔ、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンからのポリアミドであるナイロン６Ｉ、及びナイロン６の実験室試作品を、各々５０ｋｇずつ東レ株式会社から入手した。ナイロン６Ｉを４．５ｋｇと、ナイロン６を０．５ｋｇとり、タンブラーにて均一に混合した。その後、混合物に対して、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械株式会社製）」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１（日本板硝子株式会社製）」をサイドフィーダーから添加量が３０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練して、ペレット化した芳香族ポリアミド系組成物（１）を得た。得られた芳香族ポリアミド系組成物（１）を８０℃で１２時間乾燥した。
【００７１】
〔調整例４（脂肪族ポリアミド系組成物の調整）〕
イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンからのポリアミドであるナイロン６Ｉ、及びナイロン６６の実験室試作品を、各々５０ｋｇずつ東レ株式会社から入手した。ナイロン６６を５ｋｇと、ナイロン６Ｉを０．５ｋｇとり、タンブラーにて均一に混合した。その後、混合物に対して、二軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ（東芝機械株式会社製）」にて、平均繊維径９μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維「ＲＥＳ０３−ＴＰ９１（日本板硝子株式会社製）」を、サイドフィーダーから添加量が３０質量％となるように供給しながら、シリンダー温度３００℃で溶融混練して、ペレット化した脂肪族ポリアミド系組成物（１）を得た。得られた脂肪族ポリアミド系組成物（１）を、温度８０℃で１２時間乾燥した。
【００７２】
以下に示す実施例１、２、及び３においては、射出接合用の樹脂として、ＰＰＳ組成物（１）を用いているが、これに替えて、上記調整によって得られたＰＢＴ組成物（１）、芳香族ポリアミド系組成物（１）、又は脂肪族ポリアミド系組成物（１）を用いることが可能である。
【実施例１】
【００７３】
（ステンレス鋼の複合体（１））
先ず、厚さ１ｍｍのＳＵＳ３０４ＢＡステンレス鋼から、プレス成形によって小型外装ケース１を作成した（図１（ａ）参照）。これを射出成形金型にインサートし、３０％ガラス繊維入りの耐熱性ＰＰ樹脂を射出して、図１（ｂ）に示すように、ステンレス鋼（小型外装ケース１）とＰＰ樹脂（ＰＰ樹脂部３）の複合体を得た。次に、この複合体を液処理した。即ち、浸漬槽に水を用意し、これに市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社（日本国東京都）製）」を投入して、６０℃、濃度７．５％の水溶液とした。この水溶液に前記複合体を７分浸漬した後、よく水洗した。次いで別の浸漬槽に４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記複合体を１分浸漬した後、よく水洗した。
【００７４】
次に、別の浸漬槽に、温度６５℃とした１％濃度の１水素２弗化アンモニウムと、５％濃度の硫酸を含む水溶液を用意し、先ほどの一体化物を８分浸漬した後、これをよく水洗した。次に、別の浸漬槽に、温度４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに前記複合体を３分浸漬した後、これをよく水洗した。次に、温度９０℃とした温風乾燥機に、前記複合体を３０分入れて乾燥した。乾燥後の前記複合体を、射出成形金型にインサートし、前述したＰＰＳ組成物（１）を射出接合し、図１（ｄ）に示す複合体を得た。この時の金型温度は１２０℃とした。その後に、当該複合体からＰＰ樹脂部３を剥がし、最終製品である複合体（図１（ｅ）参照）を得た。
【実施例２】
【００７５】
（ステンレス鋼の複合体（２））
実施例１と同様の実験を行った。但し、図１（ｃ）の液処理及び乾燥工程までは同様であるが、その後の射出接合前に複合体からＰＰ樹脂部３を剥がした。このときＰＰ樹脂部３を剥がした小型外装ケース１０（ステンレス鋼）は、マスキングされていた外観側（図１（ａ）では左側面側）に関しては、元の鏡面が維持されていた。一方、液処理が施された内側（図１では右側面側）に関しては、マスキングされていた領域（周囲の部分）は鏡面が維持されてはいたが、マスキングされていなかった中央部分は暗色の粗面（表面粗さを有する面）となっていた。
【００７６】
この状態の小型外装ケース１０を、射出成形金型にインサートし、ＰＰＳ組成物（１）を射出接合し、最終製品となる複合体を得た（図１（ｅ）参照）。この時の金型温度は、１２０℃とした。実施例１と２を比較した場合、実施例１ではＰＰＳ組成物（１）の射出接合で、マスキング樹脂（ＰＰ樹脂部３）の影響で位置決めが困難になるため、ボスやリブ５の根元にバリが生じやすいのがやや難点である。一方、実施例２ではステンレス鋼の外観側に接触する金型面をよく磨いておかないと鏡面に傷が付き易いことが難点である。
【実施例３】
【００７７】
（アルミニウム合金の複合体）
図２（ａ）に示した形状の厚さ１ｍｍのＡ５０５２アルミニウム合金から、プレス成形によって小型外装ケース１０を作成した（図２（ａ））。これを液処理し、乾燥した（図２（ｂ））。即ち、浸漬槽に水を用意し、これに市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」を投入して、６０℃、濃度７．５％の水溶液とした。この水溶液に小型外装ケース１０（アルミニウム合金）を７分浸漬した後、よく水洗した。続いて別の浸漬槽に４０℃とした１％濃度の塩酸水溶液を用意し、これに前記小型外装ケース１０を１分浸漬した後、よく水洗した。次いで別の浸漬槽に４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに前記小型外装ケース１０を１分浸漬した後、よく水洗した。
【００７８】
次に、別の浸漬槽に、温度４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに前記小型外装ケース１０を１分浸漬した後、よく水洗した。次に、別の浸漬槽に、温度６０℃とした一水和ヒドラジンを３．５％含む水溶液を用意し、これに前記小型外装ケース１０を１分間浸漬した後、これをよく水洗した。次に、温度６７℃にした温風乾燥機に、前記小型外装ケース１０を１５分入れて乾燥した。乾燥後、アルミ箔で前記小型外装ケース１０（アルミニウム合金）をまとめて包み、更に、これをポリ袋に入れて封じ保管した。これは、特許文献１に従った前記「ＮＭＴ」型の液処理である。
【００７９】
上記液処理後の小型外装ケース１０を、図２（ｃ）に示したように２色成形機の可動側型板１１にインサートし、第１金型を構成する固定側型板１２と固定側型板１３をクランプして、射出接合用樹脂をスプルー、ランナー１４を経由して射出した。この可動側型板１１は、第１金型の可動側型板であると同時に第２金型の可動側型板でもある。射出樹脂としては、前記のＰＰＳ組成物（１）を使用した。固定側型板１２の金型温度を１３０℃とし、可動側型板１１の金型温度を１００℃とするやや不正常な運転であるが、この金型温度条件で前記樹脂組成物を温度３００℃で射出し、樹脂製のボス１５をアルミニウム合金形状物１０に射出接合した。
【００８０】
次に、可動側型板１１に前記小型外装ケース１０を付着させたまま固定側型板１２から離した（図３（ｄ）参照）。その状態で、可動側型板１１を第２の射出成形機に移動し、図３（ｅ）のように射出成形金型を、可動側型板１１並びに第２金型を構成する固定側型板１６及び固定側型板１７で構成した。その金型内にガラス繊維３０％入りの耐熱タイプのＰＰ樹脂を射出した。この際、固定側型板１６の金型温度は８０℃、可動側型板１１の金型温度は１００℃である。２色成形機から離型した複合体を、図３（ｆ）に示す。図示するように、射出接合によるボス１５と小型外装ケース１０が為す接合境界線部分は、ＰＰ樹脂部２０でマスキングされる。この複合体は、温度１３０℃に設定した熱風乾燥機に１昼夜（２４時間）入れて放置し、射出接合後の成形収縮による接合面の内部歪を解消した。
【００８１】
次に、アルマイト処理を行う会社に依頼して、前記複合体に通常型の着色アルマイト処理を施した。通常型アルマイト化での前処理の液条件は、当初に行うアルカリエッチングは５％程度の濃度の苛性ソーダ水溶液を８０℃程度として１５秒程度浸漬し、その後の化学研磨は５０％硝酸８０〜９０℃で５秒程度の浸漬する。実は、前記したＰＰＳ系樹脂を使用して小型外装ケース１０（アルミニウム合金）に射出接合して得た複合体は、本発明の如くＰＰ樹脂でマスキングをせずとも陽極酸化処理ができるし、陽極酸化や染色、封孔を行って所謂アルマイト化をしても接合力は低下しない。
【００８２】
しかしながら、接合力が低下しないように、アルミニウム合金の表面をアルマイト化をするには、アルマイト化の前処理を前記したようなものではなく、ずっと軽い処理とする必要がある。例えば、アルカリエッチングは、１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を、温度４０℃にして３０秒程度浸漬して、付着汚れを若干のアルミニウム諸共に剥がす処理をし、その後の化学研磨は止め、代わりに３％濃度程度の硝酸水溶液に浸漬して、付着したナトリウムイオンを中和し除く処置を入れる程度とするのである。
【００８３】
もし、前記したような通常のアルマイト化用の前処理で複合体を処理すると、アルミニウム合金の溶解が激しく、樹脂との接合部近辺ではアルミが解けて樹脂は影響を受けないので、樹脂から見れば根元がなくなるようなものとなり、微細に言えばポケット部ができる。接合の境界線部分において、アルミニウム合金が掘られたようなポケット状になると、様々な不具合の原因となり、接合自体にも問題を生じることになる。しかし、本発明を適用することで、ＰＰ樹脂で接合部が保護されているので、前記した通常の前処理を行うことが可能となったのである。
【００８４】
次に、得られた複合体に対し、通常の陽極酸化、染色、封孔を行い、純水で最後はよく洗浄した後、温度９０℃とした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。次に、ニッパーを用いて、複合体（図４（ｈ）参照）をマスキングカバーしていたＰＰ樹脂部２０を剥がした。ＰＰ樹脂を剥がして得た最終の複合体は、再度浸漬用の治具に挿入して、純水を蓄えた水の浸漬槽に浸漬し、この中で１５秒揺動してから引き上げ、再度先ほどの乾燥機に入れて、温度９０℃で１５分間乾燥した。得られた最終製品（図４（ｉ）参照）は、射出接合による接合面の外周線（ＰＰ樹脂部２０で覆われていたボス１５の付け根部分）が、綺麗であり白粉も全く発生していなかった。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】図１（ａ）〜（ｅ）は、ステンレス鋼の複合体の製造方法の工程の概要を示す工程図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｃ）は、モバイル電子機器ケース等に用いられるプレス成形されたアルミニウム合金複合体の製造の概要を示す前半の工程図である。
【図３】図３（ｄ）〜（ｆ）は、モバイル電子機器ケース等に用いられるプレス成形されたアルミニウム合金複合体の製造の概要を示す中間の工程図である。
【図４】図４（ｇ）〜（ｉ）は、モバイル電子機器ケース等に用いられるプレス成形されたアルミニウム合金複合体の製造の概要を示す最終の工程図である。
【符号の説明】
【００８６】
１…小型外装ケース
２…ランナー
３…ＰＰ樹脂部
４…ランナー
５…リブ
６…金属露出面
１０…小型外装ケース
１１…可動側型板
１２…第１金型の固定側型板
１３…第１金型の固定側型板
１４…ランナー
１５…ボス
１６…第２金型の固定側型板
１７…第２金型の固定側型板
１８…ランナー
１９…ランナー
２０…ＰＰ樹脂部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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