(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザー回折・散乱法による体積基準頻度粒度分布において、少なくとも、１．５〜３．５μｍの粒度域に極大ピーク１の最大頻度値と、２５〜４０μｍの粒度域に極大ピーク２の最大頻度値とを有する球状非晶質シリカ粉末であって、
前記極大ピーク２の最大頻度値が、前記極大ピーク１の最大頻度値よりも大きく、
前記極大ピーク２の４〜２０μｍの粒径範囲にショルダーがあり、
１５〜５５μmの粒度域の粒子の含有率が、１〜４μmの粒度域の粒子の含有率よりも多い、ことを特徴とする球状非晶質シリカ粉末。
【請求項２】
１５〜５５μmの粒度域の粒子の含有率が３５〜５５体積％、１〜４μmの粒度域の粒子の含有率が１０〜３０体積％、５５μｍ超の粒子の含有率が５体積％以下（０を含む）、１μｍ未満の含有率が１０体積％以下（０を含む）、残部が４μｍを超え、１５μｍ未満の粒子から構成されている請求項１に記載の球状非晶質シリカ粉末。
【請求項３】
３０μｍ以上の粒子の平均球形度が、０．８５以上である請求項１又は２に記載の球状非晶質シリカ粉末。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の球状非晶質シリカ粉末をゴム及び樹脂の少なくとも一方に含有させてなることを特徴とする組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の組成物からなることを特徴とする半導体封止材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ粉末及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型軽量化、高性能化の要求に対応し、半導体パッケージの小型化、薄型化、狭ピッチ化が加速している。また、その実装方法も配線基板などへの高密度実装に好適な表面実装が主流になりつつある。このような状況下、半導体封止材料（以下、「封止材」という。）にも高性能化、特に半田耐熱性、耐湿性、低熱膨張性、電気絶縁性の向上が要求されている。これを満たすには、シリカ粉末をエポキシ樹脂に可及的多く含有させた封止材を用いることが望ましいが、シリカ粉末の高充填（高含有）によって封止材の溶融粘度が上昇するので、未充填、ワイヤー流れ、チップシフトなどの成形不良を増大させる恐れがある。【０００３】
そこで、このようなシリカ粉末の高充填された封止材において、流動性、成形性を損なわせないようにした技術が種々提案されている。たとえば、粒度分布の変動係数を１０％以下とし、粒度分布をシャープにする方法（特許文献１）、粒径４５μｍ以上における球形度を０．７５〜１．０とし、粗粉域の球形度をより高くする方法（特許文献２）、比表面積を５ｍ2／ｇ以下とし、樹脂成分との接触面積を大きくしない方法（特許文献３）、平均粒径０．１〜１μｍ程度の球状微小粉末を少量添加する方法（特許文献４）などである。これらによってかなり改善はなされたが、今日の更なる要求を満たしていない。たとえば、成型時に金型のエアーベント部から封止材が溢れ出る現象（バリの発生）が十分に解決されていない。【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１２４５０４号公報
【特許文献２】特開２００４−１２３８４９号公報
【特許文献３】特開２００１−１５１８６６号公報
【特許文献４】特開平５−２３９３２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、シリカ粉末が高充填された成形性の良好な封止材において、バリを少なくできるシリカ粉末と、それをゴム及び樹脂の少なくとも一方に含有させた組成物と、封止材とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、レーザー回折・散乱法による体積基準頻度粒度分布において、少なくとも１〜４μｍの粒度域と１５〜５５μｍの粒度域とに極大ピークの最大頻度値を有すること（それぞれ「極大ピーク１」、「極大ピーク２」とする。）、極大ピーク２の最大頻度値が極大ピーク１の最大頻度値よりも大きいこと、極大ピーク２にショルダーがあること、１５〜５５μｍの粒子の含有率が１〜４μｍの粒子の含有率よりも多いことからなることを特徴とするシリカ粉末である。【０００７】
本発明においては、１５〜５５μｍの粒子の含有率が３５〜５５体積％、１〜４μｍの粒子の含有率が１０〜３０体積％、５５μｍ超の粒子の含有率が５体積％以下（０を含む）、１μｍ未満の含有率が１０体積％以下（０を含む）、残部が４μｍを超え１５μｍ未満の粒子から構成されており、極大ピーク１の最大頻度値が１．５〜３．５μｍの間に、極大ピーク２の最大頻度値が２５〜４０μｍの間に存在し、しかも極大ピーク２の４〜２０μｍの粒径範囲にショルダーが存在していることが好ましく、また３０μｍ以上の粒子の平均球形度が０．８５以上であることが更に好ましい。【０００８】
また、本発明は、本発明のシリカ粉末をゴム及び樹脂の少なくとも一方に含有させてなる組成物である。さらに、本発明は、本発明の組成物からなる封止材である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、シリカ粉末が高充填された成形性の良好な封止材において、バリが少なくなるシリカ粉末と、それをゴム及び樹脂の少なくとも一方に含有させた組成物と、封止材とが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
極大ピーク１とは、レーザー回折・散乱法による体積基準頻度粒度分布において、１〜４μｍの間に頻度が最大の値を示す粒子径であると定義される。また、極大ピーク２とは、１５〜５５μｍの間において頻度が最大の値を示す粒子径であると定義される。さらに、頻度が最大の値を示す粒子径とは、０．０４〜５００μｍの粒径範囲を１００分割して得られたレーザー回折・散乱法による体積基準頻度粒度分布において、最も高い頻度を示すチャンネルにおける中央値の粒子径のことである。なお、１〜４μｍの間、又は１５〜５５μｍの間に２つ以上の極大ピークが存在する場合には、各極大ピークの頻度を比較し、その最大値を示す粒子径をもって頻度が最大の値を示す粒子径であるとする。レーザー回折・散乱法による体積基準頻度粒度分布の測定機器としては、例えばシーラス粒度分布測定装置「シーラス１０６４」（シーラス社製）がある。この機器を用いれば、極大ピーク１、極大ピーク２は自動測定される。【００１１】
平均球形度は、実体顕微鏡（例えばニコン社製「モデルＳＭＺ−１０型」）、走査型電子顕微鏡などで撮影した粒子像を画像解析装置（例えば日本アビオニクス社製）に取り込んで測定される。すなわち、写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとなる。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ2であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）2となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）2として算出することができる。このようにして得られた３０μｍ以上の任意の粒子２００個の球形度を求めその平均値を平均球形度とした。【００１２】
本発明のシリカ粉末は４要件から構成されている。第１の要件は、極大ピーク１と極大ピーク２を少なくとも有していることである。これ以外にも極大ピークがあってもよい。極大ピーク２は１５〜５５μｍの間に存在する。１５〜５５μｍのシリカ粒子の含有率は好ましくは、３５〜５５体積％、更に好ましくは、４０〜５０体積％であることが好適である。一方、極大ピーク１は１〜４μｍの間に存在する。１〜４μｍのシリカ粒子の含有率は、好ましくは、１０〜３０体積％、更に好ましくは、２０〜２５体積％であることが好適である。【００１３】
極大ピーク２の存在する１５〜５５μｍの粒子（以下、「主粒」ともいう。）は、組成物、特に封止材の核となる粒子成分であり、主粒が１５μｍ未満であると封止材の溶融粘度が上昇し、成形性が低下する。逆に、５５μｍを超えると成形時に半導体チップを損傷し、またワイヤー切断、ワイヤースイープなどの問題を起こす恐れがある。特に好ましい主粒は２５〜４０μｍであり、その含有率が４０〜５０体積％である。一方、１〜４μｍの粒子は主粒の間隙に入り込み、粒子の充填構造を密にする。１〜４μｍの粒子の間にも極大ピーク１が必要である。粒子の密な充填構造は、シリカ粉末を組成物に高充填させ、しかもバリを少なくする。【００１４】
第２の要件は、極大ピーク２の最大頻度値が極大ピーク１のそれよりも大きいこと、即ち、ピークの高さが高いことである。この要件を満たさないと組成物、特に封止材の粘度が上昇し流動性が低下する。極大ピーク１の最大頻度値を示す粒子径は、極大ピーク２の最大頻度値を示す粒子径に対し、０．０５〜０．１５倍の関係にあることが好ましい。中でも、極大ピーク２の最大頻度値が現れる粒度範囲が２５〜４０μｍで、極大ピーク１の最大頻度値が現れる粒度範囲は１．５〜３．５μｍであることが更に好ましい。【００１５】
第３の要件は、極大ピーク２にはショルダーがあることである。ショルダーとは、極大ピーク２の中に変曲点を有すること、すなわち特定粒径の粒子成分がより多く存在することを意味する。ショルダーの存在によって、ゴムや樹脂など充填したときに、ショルダーを構成する粒子成分が極大ピーク２の主粒同士の間を通過することができ、しかも極大ピーク１に存在する粒子が、ショルダーを構成する粒子成分の間隙に効率よく入り込むことができるので、更なる高充填が可能となる。極大ピーク２のショルダーは４〜２０μｍの粒径範囲にあることが好ましく、ショルダーを構成する粒子は１０〜２０体積％、特に１３〜１８体積％であることが好ましい。また、ショルダーの大きさは最大頻度値として１．３〜１．８体積％であることが好ましい。ショルダーの確認は、上記レーザー回折・散乱法による体積基準頻度粒度分布測定によって行うことができる。【００１６】
第４の要件は、１５〜５５μｍの粒子の含有率が１〜４μｍの粒子の含有率よりも多いことである。この逆であると、１５〜５５μｍの粒子に入り込めない１〜４μｍの粒子が多くなり密充填とすることができず、組成物の溶融粘度が上昇する恐れが高くなる。
本発明のシリカ粉末においては、５５μｍ超の粒子の含有率が５体積％以下（０を含む）、１μｍ未満の含有率が１０体積％以下（０を含む）である。残部は４μｍを超え１５μｍ未満のシリカ粒子である。３０μｍ以上の粒子の平均球形度を０．８５以上、特に０．９３以上とすることによって、バリ抑制作用が助長される。【００１７】
シリカ粉末は、封止材の熱膨張率を半導体チップのそれにできるだけ近づけるため、非晶質シリカ粉末であることが好ましい。非晶質シリカ粉末は、結晶質シリカ粉末を溶融処理することによって製造することができる。【００１８】
非晶質シリカの非晶質率は、粉末Ｘ線回折装置（例えばＲＩＧＡＫＵ社製「モデルＭｉｎｉ  Ｆｌｅｘ」）を用い、ＣｕＫα線の２θが２６°〜２７．５°の範囲において試料のＸ線回折分析を行い、特定回折ピークの強度比から測定することができる。すなわち、結晶質シリカは、２６．７°に主ピークが存在するが、非晶質シリカではピークは存在しない。非晶質シリカと結晶質シリカが混在していると、結晶質シリカの割合に応じた２６．７°のピーク高さが得られるので、結晶質シリカ標準試料のＸ線強度に対する試料のＸ線強度の比から、結晶質シリカ混在比（試料のＸ線回折強度／結晶質シリカのＸ線回折強度）を算出し、式、非晶質率（％）＝（１−結晶質シリカ混在比）×１００、によって求めることができる。【００１９】
本発明のシリカ粉末は、シリカ粉末を粉砕、造粒、分級、混合などの単位操作を適宜組合せ、それらの条件を選ぶことによって製造することができる。簡単には、極大ピーク２を有する主粒と、極大ピーク２に有させるショルダー部分の粒子と、極大ピーク１を有する１〜４μｍの粒子とを、所定量混合することによって製造することができる。【００２０】
本発明の組成物について説明する。本発明の組成物は本発明のシリカ粉末をゴム及び樹脂の少なくとも一方に含有させたものである。組成物中のシリカ粉末の含有率は全く自由であり、例えば１０〜９９質量％、好ましくは、５０〜９５質量％であることが好適である。【００２１】
ゴムとしては、例えばシリコーンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレン酢酸ビニル共重合体等が使用される。また、樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂等が使用される。【００２２】
封止材としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が好ましい。具体例を挙げれば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなどのグリシジルエーテル、フタル酸やダイマー酸などの多塩基酸とエポクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル酸エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、アルキル変性多官能エポキシ樹脂、β−ナフトールノボラック型エオキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、２，７−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、更には難燃性を付与するために臭素などのハロゲンを導入したエポキシ樹脂等である。中でも、耐湿性や耐ハンダリフロー性の観点から、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂等が最適である。【００２３】
エポキシ樹脂の硬化剤については、エポキシ樹脂と反応して硬化させるものであれば特に限定されない。例示すれば、ノボラック型樹脂、ポリパラヒドロキシスチレン樹脂、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物、ピロガロールやフロログルシノール等の３官能フェノール類、無水マレイン酸、無水フタル酸や無水ピロメリット酸等の酸無水物、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン等である。硬化反応を促進させるため、硬化促進剤を配合することができる。硬化促進剤を例示すれば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等である。【００２４】
本発明の組成物は、上記各材料の所定量を加熱ロールや、ニーダー、一軸又は二軸押し出し機等によって混練した後、冷却、粉砕することによって製造することができる。本発明の封止材は、本発明の組成物からなるものである。半導体の封止には、トランスファーモールド、マルチプランジャー等の公知の成形法が採用される。
【実施例】
【００２５】
実施例１〜５  比較例１〜８
天然珪石の粉砕物をＬＰＧと酸素との燃焼により形成される火炎中に供給し、溶融・球状化処理を行って、球状非晶質シリカ粉末を得た。火炎形成条件、原料粒度、原料供給量、分級条件、混合条件などを適宜調整して、表１、表２に示される１３種の粉末を製造した。粒度分布の調整は主として原料粒度の調整と球状化処理後の粉体の多段篩分け操作によって行った。また、球形度の制御は主として火炎形成条件、原料供給量を調整することにより行った。粉体名Ａ〜Ｅが実施例に係るシリカ粉末であり、粉体名Ｆ〜Ｍが比較例に係るシリカ粉末である。粉体名Ａ〜Ｍの非晶質率はいずれも９９％以上、粉体全体の平均球形度は０．９０以上であった。これらのシリカ粉末の粒度特性を上記方法に従い測定した。それらの結果を表１、表２に示す。【００２６】
封止材の充填材としての特性を評価するため、球状非晶質シリカ粉末Ａ〜Ｍ９０％（質量％、以下同じ）に対し、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’、５，５’−テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂４．３％、フェノールノボラック型樹脂４．４％、トリフェニルホスフィン０．２％、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５％、カーボンブラック０．２％、エステルワックス０．４％を加え、ヘンシェルミキサーにてドライブレンドした後、得られた配合物を同方向噛み合い二軸押出混練機（スクリュー径Ｄ＝２５ｍｍ、ニーディングディスク長１０Ｄｍｍ、パドル回転数１００ｒｐｍ、吐出量４ｋｇ／ｈ、ヒーター温度１００〜１０５℃）で加熱混練した。吐出物を冷却プレス機にて冷却した後、粉砕して半導体封止材料を得た。得られた材料の成形性とバリ長さを次に示す方法に従って評価した。それらの結果を表１、表２に示す。【００２７】
（１）成形性（スパイラルフロー）
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６（Ｅｐｏｘｙ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ；Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）に準拠したスパイラルフロー測定用金型を取り付けたトランスファー成形機を用いて、上記エポキシ樹脂組成物のスパイラルフロー値を測定した。トランスファー成形条件は、金型温度１７５℃、成形圧力７．４ＭＰａ、保圧時間９０秒とした。
この値が大きいほど、高流動性であり、成形性が良いことを示す。【００２８】
（２）バリ
３２ピンＬＯＣ（Ｌｅａｄ  ｏｎ  Ｃｈｉｐ）構造ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ  Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ；１０ｍｍ×２１ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ、模擬ＩＣチップサイズ９ｍｍ×１８ｍｍ、リードフレーム４２アロイ製）の半導体パッケージをトランスファー成形機により４８個作製し、平均バリ長さを測定した。トランスファー成形条件は、金型温度１７５℃、成形圧力７．４ＭＰａ、保圧時間９０秒とした。
この値が大きいほど、バリ発生が少ないことを示す。【００２９】
表１
0005351513.tif 000002
【００３０】
表２
0005351513.tif 000003
【００３１】
表２（続き）
0005351513.tif 000004
【００３２】
実施例と比較例との対比から明白なように、実施例のシリカ粉末を配合した組成物は、シリカ粉末の充填率が９０質量％であっても成形性が良好であり、バリ長さが低い優れたレベルであった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明のシリカ粉末は、自動車、携帯電子機器、家庭電化製品等のモールディングコンパウンドなどの樹脂成形部品、更にはパテ、シーリング材、船舶用浮力材、合成木材、強化セメント外壁材、軽量外壁材、封止材などの充填材として使用される。また、本発明の組成物は、ガラス織布、ガラス不織布、その他有機基材に含浸硬化させてなる、例えばプリント基板用のプリプレグ、プリプレグの１枚又は複数枚を銅箔等と共に加熱成形された電子部品、更には電線被覆材、封止材、ワニスなどの製造に使用される。また、本発明の封止材は、流動性、充填性に優れ、小型、薄型、狭ピッチの半導体パッケージへの成形が容易な封止材として使用される。