(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比であるＭｚ／Ｍｗが２．７以上であるポリアクリロニトリル系重合体を含み、５０℃の温度における粘度が１０〜８０Ｐａ・ｓであるポリアクリロニトリル系重合体溶液を、平均孔ピッチが１．０〜２．０ｍｍで平均孔径が０．０５〜０．２８ｍｍの紡糸口金を用いて、紡糸口金と凝固浴液面の間のエアギャップ距離を１０から５０ｍｍとし、かつ、紡糸ドラフトを２．５〜１５とした条件下で乾湿式紡糸することを特徴とする炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項２】
前記ポリアクリロニトリル系重合体は、Ｍｗが１０万〜１００万であり、Ｍｚ／Ｍｗが２．７〜１０である、請求項１に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項３】
ポリアクリロニトリル系重合体溶液の重合体濃度を６〜２５重量％の範囲とする請求項１または２に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項４】
乾燥させた凝固糸の単繊維繊度が０．４〜１１ｄｔｅｘの凝固糸とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項５】
孔数が５００〜２４０００ホールの紡糸口金を用いる請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項６】
紡糸口金からのポリアクリロニトリル系重合体溶液の吐出線速度を４〜１６ｍ／分とする請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法によって得られた炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維前駆体繊維の製造方法と、その製造方法で得られた炭素繊維前駆体繊維を用いてなる炭素繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツ用途や航空・宇宙用途に加え、自動車、土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつあり、更なる生産性の向上の要請も高い。
【０００３】
炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル（以下、単にＰＡＮと記述することがある。）系炭素繊維は、ＰＡＮ系重合体溶液を湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得た後、それを２００〜４００℃の温度の酸化性雰囲気下で加熱して耐炎化繊維へ転換し、それを少なくとも１,０００℃の温度の不活性雰囲気下で加熱して炭素化することによって、工業的に製造されている。
【０００４】
炭素繊維の生産性向上は、ＰＡＮ系炭素繊維前駆体繊維（以下、単に前駆体繊維と記述することがある。）の紡糸、耐炎化あるいは炭素化のいずれの観点からも行われている。中でも前駆体繊維の生産性向上は、次に示す問題から困難であった。すなわち、前駆体繊維を得る際の紡糸においては、ＰＡＮ系重合体溶液特性に伴う限界紡糸ドラフトと、その凝固構造に伴う限界延伸倍率によって生産性が制限されている。生産性を向上させるために紡糸速度を高めると延伸性低下が起こるため生産が不安定化しやすく、紡糸速度を下げると生産は安定化するものの生産性は低下するため、生産性の向上と安定化の両立が困難であるという問題があった。
【０００５】
前駆体繊維の製造方法には、紡糸する方法として大別して湿式紡糸法と乾湿式紡糸法の２つの方法がある。乾湿式紡糸法は、湿式紡糸法と比較して限界紡糸ドラフトを高めやすい点で生産性向上に適している。この乾湿式紡糸法は、紡糸口金が空気中にあり、吐出されるＰＡＮ系重合体溶液の細流を、紡糸口金下における空気の存在する層（以下、単にエアギャップと略記することがある。）を通過させた後に凝固浴に導入し、糸条を形成させる方法である。この乾湿式紡糸法においては、紡糸口金の下面と凝固浴液面との距離であるエアギャップ距離（以下、単にＨａと略記することがある。）を一定とすることが、得られる繊維の品質を維持し、生産性を低下させないために重要である。すなわち、Ｈａが短いと、地震、重合体溶液流や凝固浴液流などが引き起こす凝固浴液面の変動により、紡糸口金が凝固浴液に接し、浸漬（以下、単に口金浸漬と略記することがある。）し易くなり、紡糸が不可能となる場合がある。例えば、口金浸漬によっては、糸切れが誘発されるが、かかる糸切れの復旧には、紡糸口金の分解や清掃も含め、多大の時間と手間を要する。一方、Ｈａが大きいと、限界紡糸ドラフトが大幅に低下し糸切れすることや、紡糸ドラフトを下げて紡糸する場合にも、隣接する吐出孔から流出しているＰＡＮ系重合体溶液の細流と接着する。
【０００６】
そのため、Ｈａは、アクリル繊維においては通常は２〜５０ｍｍに設定されている。中でも炭素繊維用途以外では、繊度が前駆体繊維対比で大きいため、紡糸口金の孔径を０．３ｍｍと大きな口金を用いることによりＨａを５〜５０ｍｍとし、紡糸ドラフトを５〜５０に設定する技術が提案されているが（特許文献１参照。）、この提案では凝固糸の単繊維繊度は１１ｄｔｅｘ程度までしか低下させることはできず、また、紡糸口金の孔数も上げられないため、多フィラメントで焼成することがコストの面から必要な炭素繊維用としては不適である。そのため、前駆体繊維の製造に用いられる紡糸口金は、通常、その孔径が０．０５〜０．１８ｍｍ、Ｈａが２〜１０ｍｍの範囲で設定されている。
【０００７】
また別に、紡糸口金の前後にオーバーフロー堰を設置する技術（特許文献２参照。）や、凝固液よりも低比重の、例えばボールを浮かべ、液面をボールで覆って液面変動を抑制する技術（特許文献３参照。）や、凝固浴中に金網や整流筒を設置する技術（特許文献４参照。）が提案されているが、効果は限定的であり地震には無力である。
【０００８】
さらに、上記の特許文献２によると、Ｈａを高めるとエアギャップにおけるＰＡＮ系重合体溶液の細流が不安定となり糸切れの原因となるために、Ｈａはできるだけ短くすることが好ましい、と述べられている。
【０００９】
Ｈａを１０ｍｍ以上に大きくし、紡糸口金孔径を小さくしたまま紡糸ドラフトを高く維持することができれば、凝固浴で液流や地震による液面変動でも口金浸漬はなくなるが、通常のＰＡＮ系重合体溶液は、エアギャップで細径化されるとＰＡＮ系重合体溶液が毛管破断あるいは凝集破断する。これは、口金孔径を大きくして紡糸ドラフトを上げたときも、口金孔径を小さくしたときでも変わりなく、ほぼ同等のＰＡＮ系重合体溶液径で破断する。
【００１０】
そこで、ＰＡＮ系重合体溶液が伸長されたときに破断しない特定のＰＡＮ系重合体溶液との組合せが必要である。すなわち、伸長歪みが一定かかると伸長粘度が増加するような重合体設計が必要である。
【００１１】
本発明者らは、従来技術の有する上記問題点に鑑み、高性能な炭素繊維を生産性よく効率的に得ることに関して鋭意検討の結果、本発明に達した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−１０７０３４号公報
【特許文献２】特開平０７−０７０８１３号公報
【特許文献３】特開平１１−３５０２４５号公報
【特許文献４】特開平１１−３５０２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで本発明の目的は、紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフトを高めることができるＰＡＮ系重合体溶液を用い、Ｈａを高くすることにより、地震などの液面変動でも口金浸漬しないため生産性を損なうことなく、液面変動に対する抵抗力のある毛羽立ちの少ない高品位な炭素繊維用前駆体繊維を製造する方法を提供することにある。
【００１４】
また、本発明の他の目的は、上記の高品位な炭素繊維用前駆体繊維を用いた高性能かつ高品位な炭素繊維を焼成工程でも安定して製造することができる炭素繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の目的を達成するために、本発明の炭素繊維用前駆体繊維の製造方法は次の構成を有するものである。
【００１６】
すなわち、本発明の炭素繊維用前駆体繊維の製造方法は、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比であるＭｚ／Ｍｗが２．７以上であるポリアクリロニトリル系重合体を含み、５０℃の温度における粘度が１０〜８０Ｐａ・ｓであるポリアクリロニトリル系重合体溶液を、紡糸口金の孔ピッチが１．０〜２．０ｍｍで平均孔径が０．０５〜０．２８ｍｍの紡糸口金を用いて、紡糸口金および凝固浴液面の間のエアギャップ距離を１０から５０ｍｍとし、かつ、紡糸ドラフトを２．５〜１５とした条件下で乾湿式紡糸する炭素繊維用前駆体繊維の製造方法である。
【００１７】
本発明の炭素繊維用前駆体繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記のポリアクリロニトリル系重合体溶液の重合体濃度は６〜２５重量％の範囲である。
【００１８】
本発明の炭素繊維用前駆体繊維の製造方法の好ましい態様によれば、乾燥させた凝固糸の単繊維繊度を０．４〜１１ｄｔｅｘの凝固糸とするものである。
本発明の炭素繊維用前駆体繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記の紡糸口金の孔数は５００〜２４０００ホールである。
【００１９】
本発明の炭素繊維用前駆体繊維の製造方法の好ましい態様によれば、紡糸口金からのポリアクリロニトリル系重合体溶液の吐出線速度は４〜１６ｍ／分である。  さらに、上記の目的を達成するために、本発明の炭素繊維の製造方法は次の構成を有するものである。すなわち、本発明の炭素繊維の製造方法は、上記の製造方法によって得られた炭素繊維用前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理する炭素繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフトを高めることができるＰＡＮ系重合体溶液を用い、Ｈａを高くすることにより、地震などの液面変動でも口金浸漬しないため生産性を損なうことなく、液面変動に対する抵抗力のある毛羽立ちの少ない高品位な炭素繊維用前駆体繊維を製造することができる。そのような高品位な炭素繊維用前駆体繊維を用いるので、高性能かつ高品位な炭素繊維を焼成工程でも安定して製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明者らは、後述する紡糸口金の孔ピッチと孔径、および乾湿式紡糸法における紡糸口金と凝固浴液面の間のエアギャップ距離と、紡糸ドラフトを特定の範囲に制御することにより、生産性を損なうことなく高品位な前駆体繊維を製造することができることを見出し、本発明に到達した。
【００２２】
本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法において用いられるポリアクリロニトリル系重合体について、まず説明する。
【００２３】
本発明のポリアクリロニトリル系重合体（以下、単にＰＡＮ系重合体と既述することがある。）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、単にＧＰＣと記述することがある。）法（測定法の詳細は後述する。）で測定される、紡糸溶液中のＰＡＮ系重合体の重量平均分子量（以下、単にＭｗと記述する。）が好ましくは１０万〜１００万であり、より好ましくは３０万〜５０万であり、更に好ましくは３２万〜５０万である。Ｍｗが１０万未満では前駆体繊維の強度が不足し、Ｍｗが１００万より大きいと吐出が困難となる。ＰＡＮ系重合体のＭｗは、重合時のモノマー、ラジカル開始剤および連鎖移動剤などの量を変えることにより制御することができる。
【００２４】
本発明で用いられるＰＡＮ系重合体の多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）（ただし、ＭｚはＺ平均分子量を表す。）は２．７以上であり、好ましくは２．７〜１０であり、より好ましくは３〜５であり、更に好ましくは４〜５である。本発明において、各種平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略記する。）法で測定され、ポリスチレン換算値として得られるものである。また、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）は、次の意味を有する。すなわち、数平均分子量（以下、単にＭｎと記述することがある。）は、高分子化合物に含まれる低分子量物の寄与を敏感に受ける。これに対して、Ｍｗは高分子量物の寄与を敏感に受け、Ｍｚは高分子量物の寄与をさらに敏感に受ける。そのため、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）や多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）を用いることにより、多分散度を評価することができる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１であるとき単分散であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きくなるにつれて分子量分布が低分子量側を中心にブロードになることを示すのに対して、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）は大きくなるにつれて、分子量分布が高分子量側を中心にブロードになることを示す。
【００２５】
上記のように、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）の示すところが異なるため、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きくても、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が必ずしも２．７以上になるということではない。多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．７未満では、歪み硬化が弱くＰＡＮ系重合体の吐出安定性向上が不足する。一方、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が１０
を超えると絡み合いが大きくなりすぎて、吐出が困難となることがある。
【００２６】
また、前記分子量の分布において、ＰＡＮ系重合体は、分子量が１５０万以上のＰＡＮ系重合体成分を０．５〜５重量％含むことが好ましい。分子量が１５０万以上のＰＡＮ系重合体成分が０．５重量％未満では、歪み硬化が弱くＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の口金からの吐出安定性向上度合が不足する場合がある。また、分子量が１５０万以上のＰＡＮ系重合体成分が５重量％を超える場合には、歪み硬化が強すぎて、ＰＡＮ系重合体の吐出安定性向上度合が不足する場合がある。かかる観点から、分子量１５０万以上の成分を１〜４重量％含むことがより好ましく、１〜３重量％含むことがさらに好ましい態様である。
【００２７】
ここでいう分子量が１５０万以上のＰＡＮ系重合体成分の含有率は、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算分子量の対数と、屈折率差によって描く分子量分布曲線から得られる値であり、分子量分布全体の積分値に対するポリスチレン換算分子量１５０万以上のピーク面積の積分値が占める割合を示したものである。屈折率差は、単位時間当たりに溶出された分子の重量にほぼ対応するため、ピーク面積の積分値が重量混合率にほぼ対応する。
【００２８】
本発明において、上記特性のＰＡＮ系重合体を用いることにより、生産性の向上と安定化の両立を達成できる炭素繊維前駆体繊維を製造することができるメカニズムは、必ずしも明確になった訳ではないが、次のように考えられる。口金孔直後でＰＡＮ系重合体が伸長変形する際に、超高分子量物と高分子量物が絡み合い、超高分子量物を中心に絡み合う間の分子鎖が緊張することにより、伸長粘度の急激な増大、すなわち、歪み硬化が起きる。ＰＡＮ系重合体溶液の細化に伴い細化部分の伸長粘度が高くなり、流動安定化するため紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができ、ひいては製糸速度を高めることができる。本発明におけるＰＡＮ系重合体を溶媒に溶解させた溶液を用いることにより、２００００ｍｍ／分もの高速で糸を曳いても糸が切れることはなく、曳糸長としては測定ができないほどとすることができる。
【００２９】
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、小さいほど炭素繊維の構造欠陥となりやすい低分子成分の含有量が少ないため、小さいほど好ましく、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）よりも分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さいことが好ましい。すなわち、高分子量側にも、低分子量側にもブロードであっても、吐出安定性低下は少ないが、低分子量側はなるべくシャープであることが好ましく、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に対して、１．５倍以上であることがより好ましく、更に好ましくは１．８倍以上である。
【００３０】
本発明者らの検討によると、通常アクリロニトリル（以下、単にＡＮと記述することがある。）の重合でよく行われている、水系懸濁法や溶液法などのラジカル重合においては、分子量分布として低分子量側に裾を引いているため、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）よりも大きくなる。そのため、重合開始剤の種類と割合や逐次添加など、特殊な条件で重合を行うか、一般的なラジカル重合を用いる場合には、２種以上のポリアクリロニトリル系重合体を混合する方法があり、２種以上のポリアクリロニトリル系重合体を混合する方法が簡便である。混合するポリアクリロニトリル系重合体の種類は、少ないほど簡便であり、吐出安定性の観点からも２種で十分なことが多い。
【００３１】
混合するポリアクリロニトリル系重合体のＭｗは、Ｍｗの大きいポリアクリロニトリル系重合体をＡ成分とし、Ｍｗの小さいポリアクリロニトリル系重合体をＢ成分とすると、Ａ成分のＭｗは好ましくは６０万〜１５００万であり、より好ましくは１００万〜５００万であり、Ｂ成分のＭｗは１５万〜４９万であることが好ましい。Ａ成分とＢ成分のＭｗの差が大きいほど、混合された重合体の多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が大きくなる傾向があるため好ましい態様であるが、Ａ成分のＭｗが１５００万より大きいときはＡ成分の生産性は低下する場合があり、Ｂ成分のＭｗが１５万未満のときは前駆体繊維の強度が不足する場合があり、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）は１０以下とすることが現実的である。
【００３２】
具体的には、Ａ成分とＢ成分の重量平均分子量比（Ａ成分／Ｂ成分）は、４〜４５であることが好ましく、より好ましくは２０〜４５である。
【００３３】
また、Ａ成分とＢ成分の重量比（Ａ成分／Ｂ成分）は、０．００３〜０．２であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．１５であり、更に好ましくは０．０１〜０．１である。Ａ成分とＢ成分の重量比が０．００３未満では、歪み硬化が不足することがあり、また０．３より大きいときは重合体溶液の吐出粘度が上がりすぎて吐出困難となることがある。Ｍｗと重量比は、ＧＰＣにより測定された分子量分布のピークをショルダーやピーク部分でピーク分割し、それぞれのピークのＭｗおよびピークの面積比を算出することにより測定される。
【００３４】
Ａ成分とＢ成分のポリアクリロニトリル系重合体を混合する場合、両重合体を混合してから溶媒で希釈する方法、重合体それぞれを溶媒に希釈したもの同士を混合する方法、溶解しにくい高分子量物であるＡ成分を溶媒に希釈した後にＢ成分を混合溶解する方法、および高分子量物であるＡ成分を溶媒に希釈したものとＢ成分を構成する単量体を混合して単量体を溶液重合することにより混合する方法などを採用することができる。高分子量物を均一に溶解させる観点から、高分子量物であるＡ成分を初めに溶解する方法が好ましい。特に、炭素繊維前駆体繊維製造用とする場合には、高分子量物であるＡ成分の溶解状態が極めて重要であり、わずかであっても未溶解物が存在していた場合には異物として認識され、炭素繊維内部にボイドを形成することがある。
【００３５】
Ａ成分の全重合体に対する重量混合量（以下、全重合体に対するＡ成分の重量混合率とも記述することがある。）の測定は、Ｂ成分と混合する場合は、混合前のＡ成分の重量と混合後のＰＡＮ系全重合体組成物の重量を測定し、その重量比から計算することができる。また、Ｂ成分を構成する単量体と混合してその単量体を溶液重合する場合は、Ａ成分を重合後、Ｂ成分を重合するための重合開始剤を計量導入前の溶液を用いてＡ成分の重合率を測定し、溶液中のＡ成分の重量を測定し、別途、ＰＡＮ系全重合体組成物溶液の重合体組成物濃度から求めたＰＡＮ系全重合体の重量を測定し、その重量比から計算することができる。
【００３６】
本発明で好適に用いられるＡ成分としては、ＰＡＮと相溶性を有することが望ましく、相溶性の観点からＰＡＮ系重合体であることが好ましい。組成としては、アクリロニトリル（ＡＮ）が好ましくは９８〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を２モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分の連鎖移動定数がＡＮより小さく、必要とするＭｗを得にくい場合は、共重合成分の量をなるべく減らすことが好ましい。
【００３７】
ＡＮと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。
【００３８】
本発明において、Ａ成分であるＰＡＮ系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。必要とするＭｗを得ることが難しい場合は、連鎖移動定数の大きい溶媒、すなわち、塩化亜鉛水溶液による溶液重合法、あるいは水による懸濁重合法も好適に用いられる。
【００３９】
本発明で好適に用いられるＢ成分であるＰＡＮ系重合体の組成としては、ＡＮが好ましくは９８〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を２モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分量が多くなるほど共重合部分での熱分解による分子断裂が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度が低下する傾向がある。
【００４０】
Ｂ成分において、ＡＮと共重合可能な単量体としては、耐炎化を促進する観点から、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。
【００４１】
本発明において、Ｂ成分であるＰＡＮ系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。中でも、ＰＡＮの溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。
【００４２】
次に、上記ＰＡＮ系重合体を用いた本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法について説明する。
【００４３】
まず、前記のＰＡＮ系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮ系重合体が可溶な溶媒に溶解し、紡糸溶液とする。溶液重合を用いる場合、重合に用いられる溶媒と紡糸溶媒を同じものにしておくと、得られたポリアクリロニトリルを分離し紡糸溶媒に再溶解する工程が不要となる。
【００４４】
次に、本発明で用いられるＰＡＮ系重合体溶液について説明する。
【００４５】
ＰＡＮ系重合体溶液の重合体濃度は、好ましくは６〜２５重量％の範囲であり、より好ましくは１５〜２５重量％の範囲であり、さらに好ましくは１７〜２３重量％であり、最も好ましくは１９〜２１重量％である。重合体濃度が６重量％未満では凝固初期の繊維径と凝固後の繊維径の差が大きくなり、内部にボイドが生じて緻密な構造の繊維が得られないことがあるため、乾燥させた凝固糸の単繊維繊度を低下させても緻密な構造の繊維を形成する効果が発揮されにくいことがある。特に、重合体濃度が１５重量％以上では効果が高い。
【００４６】
一方、重合体濃度が２５重量％を超えると粘度が上昇し、凝固糸の巻き取り速度を上げにくく、紡糸が困難となる。紡糸溶液である重合体溶液の重合体濃度は、使用する溶媒の量により調製することができる。
【００４７】
本発明において重合体濃度とは、ＰＡＮ系重合体溶液中に含まれるＰＡＮ系重合体の重量％である。具体的には、ＰＡＮ系重合体溶液を計量した後、ＰＡＮ系共重合体を溶解せずかつＰＡＮ系共重合体溶液に用いられる溶媒と相溶性のあるものに、計量したＰＡＮ系共重合体溶液を脱溶媒させた後、ＰＡＮ系共重合体を計量する。重合体濃度は、脱溶媒後のＰＡＮ系共重合体の重量を、脱溶媒する前のＰＡＮ系共重合体溶液の重量で割ることにより算出する。
【００４８】
また、本発明で用いられるＰＡＮ系重合体を含むＰＡＮ系重合体溶液の５０℃の温度における粘度は、１０〜８０Ｐａ・ｓの範囲であり、より好ましくは２０〜７０Ｐａ・ｓであり、最も好ましくは３５〜６５Ｐａ・ｓである。ＰＡＮ系重合体溶液の粘度が１０Ｐａ・ｓ未満では、毛管破断しやすくなるため、紡糸口金から出た糸条を引き取る速度、すなわち可紡性が低下し、Ｈａを高く保つことができない。また、ＰＡＮ系重合体溶液の粘度は８０Ｐａ・ｓを超えると凝集破断しやすくなり、Ｈａを高く保つ効果は見られないばかりかゲル化し易くなり、安定した紡糸が困難になる。紡糸溶液の粘度は、重合開始剤や連鎖移動剤の量などにより制御することができる。
【００４９】
本発明において５０℃の温度におけるＰＡＮ系重合体溶液の粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができる。具体的には、ビーカーに入れたＰＡＮ系重合体溶液を、５０℃の温度に温度調節された温水浴に浸して調温した後、Ｂ型粘度計として、（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ.４を使用し、ＰＡＮ系重合体溶液の粘度が０〜１００Ｐａ・ｓの範囲はローター回転数６ｒ．ｐ．ｍ．で測定し、またその紡糸溶液の粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓの範囲はローター回転数０．６ｒ．ｐ．ｍ．で測定する。
【００５０】
ＰＡＮ系重合体溶液を紡糸する前に、高強度な炭素繊維を得る観点から、そのＰＡＮ系重合体溶液を、例えば、目開き１０μｍ以下のフィルターに通し、重合体原料および各工程において混入した不純物を除去することが好ましい。
【００５１】
本発明では、前記したＰＡＮ系重合体溶液を紡糸溶液として、乾湿式紡糸法を用いて紡糸することにより、炭素繊維用前駆体繊維を製造することができる。乾湿式紡糸法は、重合体溶液を口金から一旦空気中に吐出した後、凝固浴中に導入して凝固させる紡糸方法である。
【００５２】
本発明で用いられる紡糸口金の平均孔径は、０．０５〜０．２８ｍｍであり、好ましくは、０．０５〜０．１８ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．１５ｍｍである。紡糸口金の平均孔径が０．０５ｍｍより小さい場合、紡糸溶液である重合体溶液を高圧で紡糸口金から吐出させる必要があり、紡糸装置の耐久性が低下し、更にノズルからの紡出が困難となるばかりでなく、紡糸ドラフトを高く設定するとポリアクリロニトリル系繊維の単繊維繊度が細くなり過ぎ、炭素繊維用前駆体繊維としては適さない。一方、紡糸口金の平均孔径が０．２８ｍｍを超えると、１０ｄｔｅｘ以下の乾燥させた単繊維繊度の凝固糸を得ることが困難である。また、平均孔ピッチを広げないと隣接孔から紡出されたＰＡＮ系重合体溶液と接着し、炭素繊維の強度を低下させる。また、紡糸口金の平均孔径が０．１８ｍｍを超えると、１０ｄｔｅｘ以下の乾燥させた単繊維繊度の凝固糸を得ることが困難となることがあるため、０．０５〜０．１８ｍｍとすることが、好ましい。
【００５３】
本発明において紡糸口金の平均孔径は、紡糸口金面を顕微鏡観察することにより測定することができる。孔径が異なる孔を有する場合には、孔径と孔数割合で平均する。
【００５４】
また、紡糸口金の平均孔ピッチは、１．０〜２．０ｍｍである。平均孔ピッチが１．０ｍｍ未満であると隣接孔から紡出されたＰＡＮ系重合体溶液と接着し、炭素繊維の強度を低下させる。一方、平均孔ピッチが２．０ｍｍを超えると、多孔から構成させる口金の外径が大きくなり、内側と外側の孔から紡出された繊維の差が大きくなり、製造工程途中で糸切れを起こし、生産性低下を引き起こす。
【００５５】
本発明において紡糸口金の平均孔ピッチは、紡糸口金面を顕微鏡観察により測定することができる。孔ピッチとは、隣接する２つの紡糸口金孔の中心点間距離のことである。異なる孔ピッチを有する場合には、その存在割合で平均する。紡糸口金孔は、一定の集団毎にブロック分けされていることが多く、ブロックを隔てて隣接する紡糸口金孔の孔ピッチは平均に算入しない。
【００５６】
また、紡糸口金の孔数は、５００〜２４０００個であることが好ましく、より好ましくは、３０００〜１２０００個である。孔数が５００個より少ない場合、生産性が低下し、Ｈａを高くする効果が相殺されることが多く、さらに、得られる凝固糸繊維束の総繊度が小さく細いため水洗工程等で浴抵抗により糸切れすることがあり、孔数が３０００個より少ない場合、生産性が低下することが多い。一方、孔数が２４０００個を超える場合には、口金外径が大きすぎて、吐出ムラが発生することがあり、紡糸ドラフトを上げられないことがある。
【００５７】
本発明の炭素繊維用前駆体繊維の製造方法において、紡糸口金と凝固浴液面の間のエアギャップ距離（Ｈａ）を１０から５０ｍｍとする。Ｈａは、好ましくは１５〜５０ｍｍであり、より好ましくは１５〜２５ｍｍである。Ｈａは１０ｍｍ以上であれば凝固浴の液流や地震による液面変動で引き起こされる口金浸漬や繊度むらが抑制される。かかる観点からＨａは、高いほど好ましいといえるが、Ｈａが５０ｍｍを超えると本発明の他の条件を満たしたとしてもエアギャップでの紡糸溶液の破断が起こりやすくなるためである。
【００５８】
本発明の炭素繊維用前駆体繊維の製造方法において、ＰＡＮ系重合体を含むＰＡＮ系重合体溶液の紡糸ドラフトは２．５〜１５の範囲であることが重要である。紡糸ドラフトは、好ましくは５〜１５の範囲であり、さらに好ましくは１０〜１５の範囲である。
【００５９】
ここで紡糸ドラフトとは、紡糸糸条（フィラメント）が紡糸口金を離れて最初に接触する駆動源を持ったローラーの表面速度（凝固糸の巻き取り速度）を、紡糸口金孔内のＰＡＮ系重合体溶液の線速度（吐出線速度）で割った値をいう。この吐出線速度とは、単位時間当たりに吐出される重合体溶液の体積を口金孔面積で割った値をいう。したがって、吐出線速度は、ＰＡＮ系重合体溶液の吐出量と紡糸口金の孔径の関係で決まる。ＰＡＮ系重合体を含むＰＡＮ系重合体溶液は、紡糸口金孔を出て凝固浴に接して次第に凝固して凝固糸（フィラメント）となる。このとき第一ローラーによりフィラメントは引っ張られているが、フィラメントよりも未凝固紡糸溶液の方が伸び易いので、紡糸ドラフトとは、紡糸溶液が固化するまでに引き伸ばされる倍率を示すことになる。すなわち、紡糸ドラフトは次式で表されるものである。
・紡糸ドラフト＝（凝固糸の巻き取り速度）／（吐出線速度）  上記の紡糸ドラフトを高めることは、繊維の細径化への寄与も大きい。紡糸ドラフトが２．５未満では、生産性向上効果が少なく、生産性の観点から紡糸ドラフトが１５以下で十分である。
【００６０】
本発明では、吐出線速度は４〜１６ｍ／分であることが好ましい。吐出線速度が４ｍ／分を下回ると、生産性が落ちる傾向にあり、一方、吐出線速度が１６ｍ／分を超えると、凝固浴の液面揺れが顕著になり、得られる繊度にムラが生じやすい。吐出線速度は、紡糸口金の平均孔径と孔数とＰＡＮ系重合体溶液の吐出量によって制御することができる。
【００６１】
本発明において、乾燥させた凝固糸の単繊維繊度は、上述したポリアクリロニトリル系重合体を含む重合体溶液の重合体濃度と、紡糸ドラフトと、使用する紡糸口金の孔径によって決定される。この乾燥させた凝固糸の単繊維繊度は、好ましくは０．４〜１５ｄｔｅｘであり、より好ましくは０．４〜１１ｄｔｅｘであり、更に好ましくは０．４〜８ｄｔｅｘである。乾燥させた凝固糸の単繊維繊度は、凝固時の凝固糸を構成する単繊維の繊維径に対応しており、乾燥させた凝固糸の単繊維繊度が１１ｄｔｅｘを超える場合には、前駆体繊維の単繊維繊度を１．２ｄｔｅｘ以下にすることが困難となり、物性が低下することがある。また、乾燥させた凝固糸の単繊維繊度が０．４ｄｔｅｘ未満では、前駆体繊維としてのポリアクリロニトリル系繊維の単繊維繊度が０．４ｄｔｅｘ未満となり、これを焼成して炭素繊維とした場合には、繊維強化複合材料とするときマトリックス樹脂が含浸されにくくなり、炭素繊維の物性が発現されず、製造コストの割には炭素繊維強化複合材料としての物性が低下する。
【００６２】
本発明において、乾燥させた凝固糸の単繊維繊度が０．４〜１１ｄｔｅｘの凝固糸は、重合体濃度を６〜２５重量％の範囲とするポリアクリロニトリル系重合体溶液を、紡糸口金の平均孔ピッチが１．０〜２．０ｍｍで、平均孔径が０．０５〜０．２８ｍｍの紡糸口金を用い、かつ、紡糸ドラフトを２．５〜１５とした条件下で乾湿式紡糸することにより好適に得ることができる。
【００６３】
本発明における乾燥させた凝固糸の単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とは、紡糸口金を離れて最初に接触する駆動源を持ったローラーにより引き取られた凝固糸を流水で１時間以上水洗し、単糸１０００ｍあたりの乾燥重量（ｇ）をいう。
【００６４】
本発明において用いられる凝固浴には、ＰＡＮ系重合体溶液で溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのアクリロニトリル系重合体の溶媒と、いわゆる凝固促進成分の混合物を用いることが好ましい。凝固促進成分としては、前記のＰＡＮ系重合体を溶解せず、かつＰＡＮ系重合体溶液に用いた溶媒と相溶性があるものが好ましく、具体的には、水を使用することが好ましい。乾湿式紡糸で用いられる凝固浴は、凝固糸を構成する単繊維の横断面が真円状で、かつ繊維側面が平滑となる範囲で有機溶剤の濃度を高くし、凝固浴の温度を低く設定することが好ましい。例えば、溶剤にジメチルスルホキシドを用いた場合は、ジメチルスルホキシド水溶液の濃度を５〜７０重量％とし、凝固浴温度を−１０〜３０℃とすることが好ましい。
【００６５】
本発明において、ＰＡＮ系重合体溶液を凝固浴中に導入して凝固させ凝固糸を形成した後、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を経て、前駆体繊維が得られる。また、上記の工程に乾熱延伸工程や蒸気延伸工程を加えてもよい。凝固後の凝固糸は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。浴中延伸は、通常、３０〜９８℃の温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行うことができる。そのときの浴中延伸倍率は、１〜５倍であることが好ましく、より好ましくは１〜３倍である。
【００６６】
浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、延伸された糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。シリコーン油剤は、耐熱性の高いアミノ変性シリコーン等の変性されたシリコーンを含有するものを用いることが好ましい。
【００６７】
次の乾燥工程は、公知の方法を利用することができる。例えば、乾燥温度が７０〜２００℃で乾燥時間が１０秒から２００秒の乾燥条件が好ましい結果を与える。生産性の向上や結晶配向度の向上を目的として乾燥工程後に延伸してもよいが、毛羽立ちによる品位の低下を招く恐れがある。重要なことは、ポリアクリロニトリル系繊維の結晶配向度を低下させることなく、凝固糸を構成する単繊維繊度を細くすることであり、そのためにはなるべく紡糸ドラフトを高くして、凝固工程より後の延伸倍率は低くすることである。そのため、浴中延伸工程と乾燥工程後の延伸工程を合わせた倍率は、好ましくは８〜１５倍である。
【００６８】
このようにして得られた炭素繊維前駆体繊維の単繊維繊度は、０．０１〜１．５ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．０ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは０．１〜０．８ｄｔｅｘである。単繊維繊度が小さすぎると、ローラーやガイドとの接触による糸切れ発生などにより、製糸工程および炭素繊維製造の焼成工程のプロセス安定性が低下することがある。一方、単繊維繊度が大きすぎると、耐炎化後の各単繊維における内外構造差が大きくなり、続く炭化工程でのプロセス性低下や、得られる炭素繊維の引張強度および引張弾性率が低下することがある。本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法を用いることにより単繊維繊度を低下させることが容易であり、炭素繊維の引張強度と弾性率向上にも有効である。本発明における単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とは、単繊維１０,０００ｍあたりの重量（ｇ）である。
【００６９】
得られる前駆体繊維は、通常、連続繊維（フィラメント）の形状である。また、その繊維束１糸条（マルチフィラメント）当たりのフィラメント数は、好ましくは１，０００〜３，０００，０００本であり、より好ましくは１２，０００〜３，０００，０００本であり、さらに好ましくは２４，０００〜２，５００，０００本であり、最も好ましくは２４，０００〜２，０００，０００本である。１糸条あたりのフィラメント数は、生産性の向上の目的からは多い方が好ましいが、あまりに多すぎると束内部まで均一に耐炎化処理できないことがある。
【００７０】
次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。
【００７１】
前記した方法により製造された前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の酸化性雰囲気中において、好ましくは緊張あるいは延伸条件下、より好ましくは延伸比０．８〜２．５で延伸しながら耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において、好ましくは延伸比０．９〜１．５で延伸しながら予備炭化処理し、次いで１，０００〜３，０００℃の最高温度の不活性雰囲気中において、好ましくは延伸比０．９〜１．１で延伸しながら、炭化処理して炭素繊維を製造する。
【００７２】
耐炎化処理における酸化性雰囲気としては、空気が好ましく採用される。この耐炎化工程で得られる耐炎化繊維の密度は、好ましくは１．３〜１．４ｇ／ｃｍ３になるようにする。すなわち、耐炎化が不十分で耐炎化繊維の密度が１．３ｇ／ｃｍ３に満たない場合には、炭化する際に単糸間接着を発生し易くなり、また、分解ガスの発生量が多くなり緻密性が低下し易くなるため、高性能な炭素繊維が得にくく、結晶サイズＬｃが粗大化する傾向にあり圧縮強度が向上しない。一方、過度に耐炎化を進めると重合体主鎖の切断が起こり、最終的に得られる炭素繊維の引張強度が低下する問題があるため、耐炎化密度は１．４ｇ／ｃｍ３を超えないことが好ましい。
【００７３】
本発明において、予備炭化処理や炭化処理は不活性雰囲気中で行なわれるが、不活性雰囲気に用いられるガスとしては、窒素、アルゴンおよびキセノンなどを例示することができ、経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。予備炭化処理では、その温度範囲における昇温速度を５００℃／分以下に設定することが好ましい。また、炭化処理における最高温度は、所望する炭素繊維の力学物性に応じて適宜設定することができる。一般に炭化処理の最高温度が高いほど、得られる炭素繊維の引張弾性率が高くなるものの、引張強度は１，５００℃付近で極大となる。そのため、引張強度と引張弾性率の両方を高めるという目的からは、炭化処理の最高温度は１，２００〜１，７００℃とすることが好ましく、より好ましくは１，３００〜１，６００℃である。一方、炭化処理の最高温度が１，５００℃を超えると、窒素原子の消失に伴い発生するボイド量が増加するため、緻密な炭素繊維を得る観点からは１，５００℃以下にすることが好ましい。
【００７４】
得られた炭素繊維は、その表面改質のため電解処理することができる。電解処理に用いられる電解液には、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて適宜選択することができる。
【００７５】
電解処理により、得られる複合材料において炭素繊維マトリックスとの接着性を適正化させることができ、接着が強すぎることによる複合材料の脆性的な破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの、マトリックス樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないという問題が解消され、得られる複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
【００７６】
電解処理の後、炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理を施すこともできる。サイジング剤には、使用するマトリックス樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂等との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【００７７】
本発明により得られる炭素繊維は、プリプレグとしてオートクレーブ成形、織物などのプリフォームとしてレジントランスファーモールディングで成形、およびフィラメントワインディングで成形するなど種々の成形法により、航空機部材、圧力容器部材、自動車部材、釣り竿およびゴルフシャフトなどのスポーツ部材として、好適に用いることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により、本発明の炭素繊維用前駆体繊維の製造方法と炭素繊維の製造方法について、さらに具体的に説明する。実施例で用いた各特性の測定方法を、次に説明する。
【００７９】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）＞
測定しようとするＰＡＮ系重合体をその濃度が０．１重量％となるように、ジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ−臭化リチウム添加）に溶解し、検体重合体溶液を得る。得られた検体重合体溶液について、ＧＰＣ装置を用いて、次の条件で測定したＧＰＣ曲線から分子量の分布曲線を求め、ＭｚとＭｗを算出した。測定は３回行い、その値を平均して用いた。
・カラム  ：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラム
・流速    ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・温度    ：７０℃
・試料濾過：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・注入量  ：２００μl
・検出器  ：示差屈折率検出器
ＭｚとＭｗは、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも６種類用いて、溶出時間―分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求めた。
【００８０】
本発明の実施例では、ＧＰＣ装置として（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ２０１０を、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ−α―Ｍ（×２）＋東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｕａｒｄ  Ｃｏｌｕｍｎ  αを、ジメチルホルムアミドおよび臭化リチウムとして和光純薬工業（株）製を、メンブレンフィルターとしてミリポアコーポレーション製０．４５μｍ−ＦＨＬＰ ＦＩＬＴＥＲを、示差屈折率検出器として（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０ＡＶを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、分子量１８４０００、４２７０００、７９１０００、１３０００００、１８１００００および４２４００００のものを、それぞれ用いた。
【００８１】
＜紡糸溶液の粘度＞
Ｂ型粘度計として（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ.４を使用し、アクリロニトリル重合体溶液粘度が０〜１００Ｐａ・ｓの範囲は、ローター回転数６ｒ．ｐ．ｍ．で、また粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓの範囲は、ローター回転数０．６ｒ．ｐ．ｍ．で、いずれも４５℃の温度におけるポリアクリロニトリル系重合体の紡糸溶液の粘度を測定した。
【００８２】
＜可紡性＞
得られたＰＡＮ系重合体溶液を、目開き２０μｍのフィルター通過後、５０℃の温度で、表１に示す紡糸口金条件と吐出条件で吐出し、３℃の温度にコントロールした２０重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により、乾湿式紡糸し凝固糸とした。凝固糸の巻取り速度を変更することにより１本でも糸切れがあった１ｍ／分手前を可紡性とし、可紡性を吐出線速度で割った限界紡糸ドラフトとした。
【００８３】
＜液面振動試験＞
レーザー法により凝固浴液面変動幅を測定しながら、液面を強制的に振動させ、最大５ｍｍの変動幅となるようにしたときの吐出時の糸切れや口金浸漬を１分間観察した。また、オムロン株式会社製、３Ｚ４Ｍ−Ｊ１２レーザー変位計（５０μｍタイプ）を使用し、凝固浴液面上に白色の平板状の浮遊物（厚み５ｍｍ）を浮かべ、波長７８０ｎｍ、応答速度１ｍ秒にて、その変位量を測定することによって凝固浴液面変動とした。
【００８４】
＜乾燥させた凝固糸の単繊維繊度（ｄｔｅｘ）＞
限界紡糸ドラフト時の凝固糸を１巻き１ｍ金枠に１０回巻いた後、流水で１時間水洗し、１２０℃の温度で２時間乾燥させた後の重量を測定し、１０,０００ｍ当たりの重量を算出することにより求めた。  ＜炭素繊維束の引張強度（ＧＰａ）＞
ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１３０℃の温度で３０分硬化させて作製する。また、炭素繊維のストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を引張強度とする。実施例では、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製“ベークライト”（登録商標）ＥＲＬ４２２１を用いた。
［比較例１］  ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部をジメチルスルホキシド３７０重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら下記の条件（重合条件Ａと呼ぶ。）の熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液を得た。
（１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
得られたＰＡＮ系重合体溶液を、重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。ＧＰＣ法で測定されるＭｗが３５万であり、Ｍｚ／Ｍｗが１．８であり、５０℃の温度における粘度が５０Ｐａ・ｓであった。このＰＡＮ系重合体溶液を用い、紡糸口金の孔径を０．１３ｍｍ、平均孔ピッチを２．０ｍｍ、孔数５００個とし、乾湿式紡糸法における紡糸口金および凝固浴液面の間のエアギャップ距離が３ｍｍであり、重合体溶液の吐出線速度を２．３ｍ／分の条件で可紡性試験を行った。可紡性は９ｍ／分であり、限界紡糸ドラフトは４倍であった。エアギャップ距離は３ｍｍであり、紡糸は安定していたが、液面変動試験をしたところ、口金浸漬を起こした。
【００８５】
かかるＰＡＮ系重合体溶液を、上記の紡糸口金・吐出条件で紡糸し、３℃の温度にコントロールした２０重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により紡糸し凝固糸とした。このときの紡糸ドラフトを２．５倍に調節し凝固糸を得た。乾燥した凝固糸の単繊維繊度は１０．５ｄｔｅｘであった。このようにして得られた凝固糸を水洗した後、９０℃の温水中で３倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与して浴中延伸糸を得た。このようにして得られた浴中延伸糸を１６５℃の温度に加熱したローラーを用いて３０秒間乾燥を行い、５．０倍のスチーム延伸倍率でスチーム延伸を行い、単繊維繊度０．７ｄｔｅｘの前駆体繊維を得た。
【００８６】
次に、得られた前駆体繊維を合糸し、トータルフィラメント数２４，０００とした上で、２４０〜２６０℃の温度の温度分布を有する空気中において延伸比１．０で１００分間耐炎化処理し、耐炎化繊維を得た。続いて、得られた耐炎化繊維を３００〜７００℃の温度の温度分布を有する窒素雰囲気中において、延伸比１．１で延伸しながら予備炭化処理を行い、さらに最高温度１,５００℃の窒素雰囲気中において、延伸比を０．９６に設定して炭化処理を行い、連続した炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性（引張強度）は、６．１ＧＰａであった。
【００８７】
［比較例２］
比較例１と同一のＰＡＮ系重合体溶液を用いて、エアギャップ距離を５ｍｍにしたこと以外は、比較例１と同じ紡糸口金・吐出条件にして可紡性試験を行った。エアギャップ距離を広げたため、可紡性は比較例１対比で低下した。また、液面変動試験をしたところ、口金浸漬を起こした。
【００８８】
［比較例３］
比較例１と同一のＰＡＮ系重合体溶液を用いて、エアギャップ距離を６ｍｍにしたこと以外は、比較例１と同じ紡糸口金・吐出条件にして可紡性試験を行った。エアギャップ距離を広げたため、可紡性は３ｍ／分以下であり、引き取り速度が３ｍ／分の条件でもＰＡＮ系重合体溶液の細流破断が頻発した。
【００８９】
［比較例４］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、およびラジカル開始剤としてＡＩＢＮ０．２重量部をジメチルスルホキシド４６０重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら前記の重合条件Ａの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液を得た。得られたＰＡＮ系重合体溶液を、重合体濃度が１５重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を作製した。ＧＰＣ法で測定されるＭｗが７４万であり、Ｍｚ／Ｍｗが２．５であり、５０℃距離における粘度が９５Ｐａ・ｓであった。ＰＡＮ系重合体溶液を用いて、エアギャップ距離を１０ｍｍにしたこと以外は、比較例１と同じ紡糸口金・吐出条件にして可紡性試験を行った。エアギャップ距離を広げたため、可紡性は３ｍ／分以下であり、引き取り速度が３ｍ／分の条件でも重合体溶液の細流破断が頻発した。
【００９０】
［比較例５］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、およびジメチルスルホキシド１３０重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１００ｐｐｍまで窒素置換した後、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００２重量部を投入し、撹拌しながら下記の条件（重合条件Ｂと呼ぶ。）の熱処理を行った。重合条件Ｂ
・  ６５℃の温度で２時間保持
・  ６５℃から３０℃へ降温（降温速度１２０℃／時間）
次に、その反応容器中に、ジメチルスルホキシド２４０重量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を計量導入した後、さらに撹拌しながら重合条件Ａの熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体溶液を得た。
【００９１】
得られたＰＡＮ系重合体溶液を用いて重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつアンモニウム基をＰＡＮ系重合体に導入し、紡糸溶液を得た。ＧＰＣ法で測定されるＭｗが４８万であり、Ｍｚ／Ｍｗが５．７であり、５０℃距離における粘度が４５Ｐａ・ｓであった。ＰＡＮ系重合体溶液を変更したこと以外は、比較例１と同じ紡糸口金・吐出条件にして可紡性試験を行った。可紡性は１３５ｍ／分であり、紡糸は非常に安定していたが、液面変動試験をしたところ、口金浸漬を起こした。
【００９２】
［実施例１］
比較例５と同一のＰＡＮ系重合体溶液を用いて、エアギャップ距離を１０ｍｍにしたこと以外は、比較例５と同じ紡糸口金・吐出条件にして可紡性試験を行った。エアギャップ距離を広げたが、可紡性は１２５ｍ／分であり、紡糸は非常に安定していた。また、引き取り速度を８０ｍ／分の条件で震度４の地震相当の凝固浴液面変動を与えても、紡糸は安定していた。また、比較例１と同様の、紡糸口金・吐出条件、製糸条件で紡糸し、単繊維繊度０．７ｄｔｅｘの前駆体繊維を得た。得られた前駆体繊維の品位は優れており、製糸工程通過性も安定していた。次に、比較例１と同様の焼成条件で焼成し、連続した炭素繊維束を得た。このときの焼成工程通過性はいずれも良好であった。得られた炭素繊維束のストランド物性（引張強度）は、６．１ＧＰａであった。
【００９３】
［実施例２］
比較例５と同一のＰＡＮ系重合体溶液を用いて、エアギャップ距離を１５ｍｍにしたこと以外は、比較例５と同じ紡糸口金・吐出条件にして可紡性試験を行った。エアギャップ距離を広げたが、可紡性は１１０ｍ／分であり紡糸は非常に安定していた。
【００９４】
［実施例３］
比較例５と同一のＰＡＮ系重合体溶液を用いて、エアギャップ距離を５０ｍｍにしたこと以外は、比較例５と同じ紡糸口金・吐出条件にして可紡性試験を行った。エアギャップを広げたため、可紡性は１０ｍ／分と低下したが、比較例１と同等の可紡性であり紡糸は安定していた。
【００９５】
［比較例６］
比較例５と同一のＰＡＮ系重合体溶液を用いて、口金孔数を３０００個にしたこと以外は、比較例５と同じ紡糸口金・吐出条件にして可紡性試験を行った。可紡性は１３３ｍ／分であり紡糸は非常に安定していたが、液面変動試験をしたところ、口金浸漬を起こした。
【００９６】
［実施例４］
比較例５と同一のＰＡＮ系重合体溶液を用いて、エアギャップ距離を１０ｍｍにしたこと以外は、比較例６と同じ紡糸口金・吐出条件にして可紡性試験を行った。エアギャップ距離を広げたが、可紡性は６２ｍ／分であり、紡糸は非常に安定していた。また、引き取り速度を５０ｍ／分の条件で液面変動試験をしたところ、紡糸は安定していた。
【００９７】
［実施例５］
比較例５と同一のＰＡＮ系重合体溶液を用いて、エアギャップ距離を１５ｍｍにしたこと以外は、比較例６と同じ紡糸口金・吐出条件にして可紡性試験を行った。エアギャップ距離を広げたが、可紡性は２１ｍ／分であり、紡糸は非常に安定していた。
【００９８】
［実施例６］
比較例５と同一のＰＡＮ系重合体溶液を用いて、エアギャップ距離を２０ｍｍにしたこと以外は、比較例６と同じ紡糸口金・吐出条件にして可紡性試験を行った。エアギャップ距離を広げたが、可紡性は１０ｍ／分であり、紡糸は安定していた。
【００９９】
［実施例７］
反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下まで窒素置換したことと、重合条件Ｂの保持温度を７０℃にしたこと以外は、比較例５と同様にして重合してＰＡＮ系重合体溶液を得た。ＧＰＣ法で測定されるＭｗが３７万であり、Ｍｚ／Ｍｗが４．０であり、５０℃の温度における粘度が３５Ｐａ・ｓであるＰＡＮ系重合体溶液を用いたこと以外は、実施例４と同じ紡糸口金・吐出条件にして可紡性試験を行った。可紡性は８１ｍ／分であり、紡糸は非常に安定していた。
【０１００】
［実施例８］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、およびジメチルスルホキシド１３０重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍまで窒素置換した後、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．００１重量部を投入し、撹拌しながら下記の条件（重合条件Ｃと呼ぶ。）の熱処理を行った。
（１）７０℃の温度で４時間保持
（２）７０℃から３０℃へ降温（降温速度１２０℃／時間）
次に、その反応容器中に、ジメチルスルホキシド２４０重量部、重合開始剤としてＡＩＢＮ ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を計量導入した後、さらに撹拌しながら前記の重合条件Ｂの熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体溶液を得た。ＧＰＣ法で測定されるＭｗが３４万であり、Ｍｚ／Ｍｗが２．７であり、５０℃における粘度が４０Ｐａ・ｓであるＰＡＮ系重合体溶液を用いたこと以外は、実施例４と同じ紡糸口金・吐出条件にして可紡性試験を行った。可紡性は３３ｍ／分であり、紡糸は非常に安定していた。
【０１０１】
［実施例９］
１回目のＡＩＢＮの投入量を０．００２重量部に変更したことと、重合条件Ｃにおいて保持時間を１．５時間にしたこと以外は、実施例８と同様にして重合してＰＡＮ系重合体溶液を得た。ＧＰＣ法で測定されるＭｗが３２万であり、Ｍｚ／Ｍｗが３．４であり、５０℃にの温度おける粘度が４０Ｐａ・ｓであるＰＡＮ系重合体溶液を用いたこと以外は、実施例４と同じ紡糸口金・吐出条件にして可紡性試験を行った。可紡性は３５ｍ／分であり、紡糸は非常に安定していた。
【０１０２】
［実施例１０］
比較例５と同一のＰＡＮ系重合体溶液を用いて、吐出線速度を４．５ｍ／分にしたこと以外は、実施例４と同じ紡糸口金・吐出条件にして可紡性試験を行った。可紡性は８２ｍ／分であり、紡糸は安定していた。
【０１０３】
［実施例１１］
比較例５と同一のＰＡＮ系重合体溶液を用いて、吐出線速度を１５ｍ／分にしたこと以外は、実施例４と同じ紡糸口金・吐出条件にして可紡性試験を行った。可紡性は１４９ｍ／分であり、紡糸は安定していた。
【０１０４】
［比較例７］
比較例１と同一のＰＡＮ系重合体溶液を用いて、エアギャップ距離を１０ｍｍにし、紡糸口金孔径を０．３ｍｍにしたこと以外は、比較例１と同じ口金・吐出条件にして可紡性試験を行った。紡糸口金の隣接孔同士の重合体溶液細流同士が接着し、紡糸ができなかった。
【０１０５】
［比較例８］
比較例１と同一のＰＡＮ系重合体溶液を用いて、紡糸口金の平均孔ピッチを３．０ｍｍにしたこと以外は、比較例７と同じ紡糸口金・吐出条件にして可紡性試験を行った。可紡性は４２ｍ／分であったが、破断直前の凝固糸繊度は比較例１より大きく、細径化は困難であった。紡糸ドラフトを１５とし、スチーム延伸倍率を４．０としたこと以外は、比較例１と同様に紡糸したが、エアギャップ部での重合体溶液細流同士の接着があることや紡糸速度が速いことにより、毛羽の発生が多く、単繊維繊度０．７ｄｔｅｘの前駆体繊維を採取することができなかった。
【０１０６】
［比較例９］
比較例１と同一のＰＡＮ系重合体溶液を用いて、吐出線速度を４．５ｍ／分にしたこと以外は、比較例８と同じ紡糸口金・吐出条件にして可紡性試験を行った。可紡性は７５ｍ／分であったが、破断直前の凝固糸繊度は比較例１より大きく、細径化は困難であった。紡糸ドラフトを１５とし、スチーム延伸倍率を２．８としたこと以外は、比較例１と同様に紡糸したが、エアギャップ部での重合体溶液細流同士の接着があることや紡糸速度が速いことにより、毛羽の発生が多く、単繊維繊度１．０ｄｔｅｘの前駆体繊維を採取することができなかった。
【０１０７】
［比較例１０］
比較例１と同一のＰＡＮ系重合体溶液を用いて、エアギャップ距離を５０ｍｍにしたこと以外は、比較例１と同じ紡糸口金・吐出条件にして可紡性試験を行った。エアギャップ距離を広げたため、可紡性は３ｍ／分以下であり、引き取り速度が３ｍ／分の条件でもＰＡＮ系重合体溶液の細流破断が頻発した。エアギャップ距離を５０から６ｍｍまで徐々に近づけながら可紡性を確認したが、６ｍｍ以上ではいずれも可紡性は３ｍ／分以下であった。
【０１０８】
［実施例１２］
実施例１と同一のＰＡＮ系重合体溶液を用いて、紡糸口金孔径を０．２８ｍｍにしたこと以外は、実施例１と同じ口金・吐出条件にして可紡性試験を行った。限界凝固糸繊度は実施例１と比べてわずかに低いものの、可紡性は高く、実施例１と同じ速度の条件では良好な品位の凝固糸が得られた。
【０１０９】
［実施例１３］
紡糸ドラフトを１５とし、スチーム延伸倍率を４．０としたこと以外は、実施例１２と同様に紡糸したところ、前駆体繊維の品位は良好であった。
【０１１０】
［実施例１４］
紡糸口金の平均孔ピッチを１．５ｍｍにしたこと以外は、実施例１２と同じ口金・吐出条件にして可紡性試験を行ったところ、高い可紡性が得られた。また、実施例１３と同様に紡糸をしたところ、前駆体繊維の品位は良好であった。
【０１１１】
【表１】
0005141591.tif 000002