(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともエポキシ樹脂，石炭灰，硬化剤，ポリアルキルリン酸エステルの各成分を混合して成る絶縁材料を加熱硬化して得られ、電圧機器の絶縁構成に用いられる組成物であって、
前記の石炭灰は、エポキシ樹脂１００ｐｈｒに対し５００ｐｈｒ〜６００ｐｈｒ用いられ、１３０℃以下の予熱後に混合されたことを特徴とする絶縁性高分子材料組成物。
【請求項２】
前記のエポキシ樹脂は、エポキシ化亜麻仁油であることを特徴とする請求項１記載の絶縁性高分子材料組成物。
【請求項３】
前記の石炭灰は、フライアッシュであることを特徴とする請求項１または２記載の絶縁性高分子材料組成物。
【請求項４】
前記のポリアルキルリン酸エステルは、エポキシ樹脂１００ｐｈｒに対し０．０５ｐｈｒ〜２ｐｈｒ用いたことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の絶縁性高分子材料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁性高分子材料組成物に関するものであって、例えば筐体内に遮断器や断路器等の開閉機器を備えた電圧機器（例えば、重電機器等の高電圧機器）の絶縁構成に用いられるものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、筐体内に遮断器や断路器等の開閉機器を備えた電圧機器（重電機器等）の絶縁構成（例えば、絶縁性を要する部位）に適用（例えば、屋外に直接暴露して適用）されるものとしては、化石原料（石油等）由来のエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂（石油等を出発物質とした樹脂）をマトリックスとし硬化剤，充填剤（例えば、多量のエネルギーを消費して精錬されたシリカ，アルミナ等の無機充填剤）等の各種成分を適宜混合して得た絶縁材料を加熱硬化した高分子材料組成物（以下、絶縁性組成物と称する）、例えば該絶縁材料を注型して成る絶縁性組成物により構成された製品（モールド注型品；以下、絶縁性製品と称する）が、従来から広く知られている（例えば、特許文献１）。なお、絶縁材料の成分を混合工程の前に適宜予熱（例えば、充填剤を予熱）したり、分散剤（リン酸エステル等）を配合することにより（例えば、特許文献２）、該混合性を良好（例えば、混合物の粘度の低減）にしたり、その後段の硬化工程に係る硬化時間等の短縮化を図ることができ、製造効率が向上することが知られている。
【０００３】
また、社会の高度化・集中化に伴って、電圧機器等の大容量化，小型化や高い物性（例えば、電気的物性（絶縁破壊電界特性等），機械的物性（曲げ強度等））等が強く要求されると共に、前記の絶縁性製品に対しても種々の特性の向上が要求されてきた。例えば、絶縁性製品の物性を左右する熱硬化性樹脂として、化石原料由来物質（限りある資源）が多く利用されてきたことから、地球環境保全（省エネルギー化，ＣＯ2排出抑制による温暖化防止等）を考慮して、処分対象である絶縁性製品（例えば、寿命，故障等によって処分される製品）を回収し再利用（リサイクル）する試みが行われている。
【０００４】
しかしながら、その再利用方法は確立されておらず殆ど行われていない。例外的に、品質が比較的均一な部材（絶縁性製品に用いられているＰＥケーブル被覆部材）のみを回収しサーマルエネルギーとして利用されているが、このサーマルエネルギーは燃焼処理工程を要するため、地球環境を害する恐れがある。また、焼却処理する場合においても、種々の有害物質やＣＯ2を大量に排出するため、前記同様に地球環境を害する恐れがある。
【０００５】
絶縁性組成物の各成分において少しでも非化石原料由来物質を適用（例えば、充填剤として、無機充填剤と木質資源等の有機充填剤とを併用）する試みが知られているが（例えば、特許文献３）、絶縁性組成物全体での適用割合としは僅かであり、大半は化石原料由来物質に依存した成分によって占められているものである。
【０００６】
また、絶縁性組成物の必須成分のうちの一つである熱硬化性樹脂として生分解性樹脂（例えば、ポリ乳酸系樹脂）を適用する試みが知られているが（例えば、特許文献４）、該生分解性樹脂は、比較的溶融（例えば、１００℃程度の温度で溶融）し易い物質であるため、特に高電圧機器（使用中に１００℃程度に温度上昇し得る高電圧機器）への適用は危険視されている。
【０００７】
さらに、生物由来物質を用いた架橋組成物を適用する試みも知られているが（例えば、特許文献５）、硬化剤としてアルデヒド類を用いたものであり、常温程度の温度雰囲気下（例えば、印刷配線ボードにおける温度環境）では高い機械的物性を有するものの、高温雰囲気下（例えば、電圧機器等の使用環境）では十分な機械的物性が得られ難い。
【０００８】
ここで、一般的にエポキシ樹脂と称される熱硬化性樹脂が適用された絶縁性組成物においては、体積比，重量比で最も多く配合されている成分は充填剤である。このことから、該エポキシ樹脂に対する充填剤として、火力発電所等の副産物として生成される石炭灰を適用（ＪＩＳ  Ａ６２０１−１９９９のフライアッシュＩ種，ＩＩ種，ＩＩＩ種等の石炭灰を再利用；例えば、特許文献６，非特許文献１）する試みが行われ始めている。
【０００９】
このようにエポキシ樹脂に対する充填剤として石炭灰を適用することにより、該充填剤においては新たな製造エネルギーが消費されることはなく、二酸化炭素の発生も伴わないことから、十分な電気的物性，機械的物性を有する絶縁性組成物を安全に適用できると共に、地球環境保全に貢献できる可能性があるものとされていた。
【特許文献１】特許第３３５９４１０号公報（例えば、表４〜表７に係る記載）
【特許文献２】特開２００４−７５８１７号公報（例えば、［０００８］〜［００１１］，［００１８］，［００２４］）
【特許文献３】特開２００４−１７１７９９号公報（例えば、［０００５］〜［０００７］）
【特許文献４】特開２００２−３５８８２９号公報（例えば、［０００７］〜［００１２］）
【特許文献５】特開２００２−５３６９９号公報（例えば、［０００７］〜［００１１］）
【特許文献６】特開２００７−２１１２５２号公報（例えば、［００１０］〜［００１７］，［００３８］）
【非特許文献１】「資源として広く活用されているＣＯＡＬ  ＡＳＨ」，パンフレット，日本フライアッシュ協会，平成１６年４月。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
エポキシ樹脂，硬化剤，充填剤等の各種成分において、製造効率の向上を考慮し混合工程の前に行われる予熱は、エポキシ樹脂の特性，加熱硬化条件等に応じて設定されるものであるが、該予熱温度が高温（例えば、約１３０℃超の温度）であると、各種成分のうちエポキシ樹脂や硬化剤等は粘度が低下し硬化時間の短縮化に少なからず寄与できるものの、充填剤として石炭灰を用いる場合には該石炭灰（少なくとも一部）においてポゾラン反応によるブロック状に固化（例えば、充填された石炭灰全体の一部が固化）し始めてしまう。これにより、エポキシ樹脂に対して石炭灰を均一分散できなくなり、目的とする絶縁性組成物の機械的物性が低くなってしまう。例えば、前記の予熱温度が１５０℃以上の場合には、その予熱工程の間に石炭灰が固化し、混合性が低下し成形自体ができなくなる恐れがある。
【００１１】
前記の均一分散等を考慮して各種成分を比較的低温（例えば約１３０℃以下）で予熱した場合、その予熱工程を長時間費やさなければ石炭灰が固化し始めることはないものの、混合時の粘度が高過ぎたり、その後段の硬化工程に係る作業時間が長くなってしまい、製造効率が悪化してしまう。また、絶縁材料中の石炭灰の配合割合を少なくすると、絶縁性組成物自体の線膨張率が高くなってしまう。例えば、インサート（絶縁性製品中に内装される金属インサート等）を用いる場合には、十分な量の石炭灰を適用しインサートと絶縁性組成物とにおける各線膨張率の差を小さくすることが考えられるが、前記のように配合割合を少なくすると、該インサートと絶縁性組成物との線膨張率の差により熱応力が大きくなってしまうことから、機械的物性が低くなってしまう。
【００１２】
なお、特許文献２では、エポキシ樹脂，無機充填剤を用いた絶縁回路基板用組成物において、分散剤（リン酸エステル等）や改質剤（シランカップリング剤等）を用いることによりエポキシ樹脂と無機充填剤との密着性を向上し、無機充填剤を高充填することが開示されているが、該無機充填剤は窒化アルミニウムを含んだものに限定されている。また、特許文献６では、フライアッシュにおいて、前処理（精製工程等）によりイオン性不純物を除去したり、シランカップリング剤で表面処理することにより、エポキシ樹脂との親和性を高めることが開示されているが、製造工程数が増加してしまう。
【００１３】
以上示したようなことから、エポキシ樹脂，硬化剤，石炭灰等から成る絶縁材料を用いた絶縁性組成物において、単に電気的物性を付与すると共に地球環境保全に貢献するだけでなく、絶縁性組成物として十分な機械的物性を付与すると共に、その絶縁性組成物の製造効率を高めることが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、前記の課題の解決を図るためのものであって、エポキシ樹脂，石炭灰，充填剤等から成る絶縁材料を用い、地球環境保全に貢献するだけでなく、絶縁性組成物として十分な機械的物性，電気的物性を付与すると共に、その絶縁性組成物の製造効率を良好にできる絶縁性高分子材料組成物を提供することにある。
【００１５】
具体的に、請求項１記載の発明は、少なくともエポキシ樹脂，石炭灰，硬化剤，ポリアルキルリン酸エステル（例えば、モノアルキルリン酸エステル，ジアルキルリン酸エステル，トリアルキルリン酸エステル）の各成分を混合して成る絶縁材料を加熱硬化して得られ、電圧機器の絶縁構成に用いられる組成物であって、前記の石炭灰は、エポキシ樹脂１００ｐｈｒに対し５００ｐｈｒ〜６００ｐｈｒ用いられ、１３０℃以下の予熱後に混合（他の成分と共に混合）されたことを特徴とする。
【００１７】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、前記のエポキシ樹脂は、エポキシ化亜麻仁油であることを特徴とする。
【００１８】
請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の発明において、前記の石炭灰は、フライアッシュであることを特徴とする。
【００１９】
請求項４記載の発明は、請求項１〜３記載の発明において、前記のポリアルキルリン酸エステルは、エポキシ樹脂１００ｐｈｒに対し０．０５ｐｈｒ〜２ｐｈｒ用いたことを特徴とする。
【００２２】
請求項１〜４記載の発明のようにポリアルキルリン酸エステルを用いることにより、エポキシ樹脂と石炭灰との相溶性が良好となる。このため、該石炭灰を前処理（精製工程等）したり配合割合を少なくする必要は無く、該石炭灰をエポキシ樹脂に対して均一分散し易くなる。また、インサート（絶縁性製品中に内装される金属インサート等）を用いた場合には、該インサートと絶縁性組成物との線膨張率の差が小さくなる。
【００２３】
また、請求項２記載の発明においては非化石原料由来物質の配合割合が増加する。さらに、請求項４記載の発明においては、絶縁性組成物の絶縁性が低過ぎないようにし、可塑剤同様の作用が大き過ぎとならないようにできる。
【発明の効果】
【００２４】
以上、請求項１〜４記載の発明によれば、電気的物性を付与すると共に地球環境保全に貢献するだけでなく、絶縁性組成物として十分な機械的物性，電気的物性を付与すると共に、その絶縁性組成物の製造効率を高めることが可能となる。また、請求項２記載の発明においては、前記の地球環境保全に対しより貢献することが可能となる。さらに、請求項４記載の発明は、より良好な機械的物性，電気的物性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態における絶縁性高分子材料組成物を詳細に説明する。
【００２６】
本実施の形態は、エポキシ樹脂，石炭灰，硬化剤の他に、少なくともリン酸エステルを含む成分を混合して成る絶縁材料を用いたものであって、その絶縁材料を加熱硬化して得られ電圧機器の絶縁構成に適用される絶縁性組成物である。例えば、特許文献２のように窒化アルミニウムを含んだ無機充填剤の場合に限り、リン酸エステルを用いることが知られていたが、本実施形態のようにフライアッシュ等の石炭灰に対してアニオン系界面活性剤を用いることは知られていなかった。
【００２７】
アニオン系界面活性剤としてリン酸エステルを用いると、石炭灰とエポキシ樹脂との相溶性が高められ、絶縁材料の粘度が低減する。なお、リン酸エステルの配合量が多過ぎると、イオン系の材料であるため絶縁性組成物の絶縁性が低くなったり、可塑剤同様の作用が大きくなって強度の低下や線膨張率が増大する可能性があるため、該配合量を調整することが好ましい。
【００２８】
エポキシ樹脂としては、一般的な電圧機器に適用されているものが挙げられ、例えばエポキシ化亜麻仁油，エポキシ化大豆油等の植物由来（非化石原料由来）のものも挙げられる。また、不飽和脂肪酸である動植物油から成るエポキシ化物においても、非化石原料由来物質として適用することが可能である。
【００２９】
充填剤である石炭灰としては、例えば火力発電所等の副産物として生成される石炭灰を適用（石炭灰を再利用）でき、具体的には非特許文献１に示すようなフライアッシュ（例えば、Ｉ種，ＩＩ種，ＩＩＩ種）が挙げられる。フライアッシュの種類の違いによって、目的とする高分子組成物の物性において多少の差異はあるが、それぞれ環境性，経済性等が優れている点で共通している。なお、充填剤の配合割合は、目的とする高分子組成物に応じて適宜設定すれば良いが、多過ぎる場合には混合・注型性を損なう恐れがある。
【００３０】
硬化剤としては、例えばエポキシ樹脂と反応し得るアミン類，酸無水物類，フェノール類，イミダゾール類等の種々のものが適用でき、ヒマシ油系ポリオール等の植物由来のものも適用できる。
【００３１】
前記の硬化剤の配合量は、例えばエポキシ樹脂のエポキシ当量を算出し、そのエポキシ当量に基づいた化学量論量を配合（例えば、化学量論比に対し１．０として配合）する。このような硬化剤の配合割合は、例えば目的とする高分子製品に要求される物性の優先順位によって適宜設定され得るものである。
【００３２】
前記のエポキシ樹脂，石炭灰，硬化剤の他に、例えば作業性の向上（例えば、作業時間の短縮等），成形性，Ｔｇ特性，機械的・物理的物性，電気的物性等の改善を図る目的で、種々の添加剤を適宜用いることができ、例えば硬化促進剤（硬化剤の硬化の起点；例えば有機過酸化物，アミン類，イミダゾール類等），反応抑制剤，反応助剤（反応（Ｔｇ特性）を制御する目的；パーオキサイド等）等を適宜併用することが可能である。
【００３３】
なお、高分子成分等にパーオキサイドを配合して混合すると、その混合物は時間経過と共に粘度が上昇し、生産性が低下（例えば、混合性，成形性が低下）する恐れがあるものの、可使時間（ポットライフ）が例えば６０分以上であれば良好な生産性を有するものとみなすことができる。
【００３４】
本実施形態の絶縁性組成物における架橋は、本質的に硬化剤によるものであって、硬化条件や前記の硬化促進剤，反応抑制剤，反応助剤等の有無によって架橋構造が影響を受けることはない。
【００３５】
例えば、硬化条件（温度，時間等）は、目的とする絶縁性組成物の物性を得るために適宜設定（例えば、硬化促進剤の種類や配合量等に応じて適宜設定）されるものであり、該硬化条件が異なっても該物性自体に大きな差が生じることはない。また、反応促進剤，反応抑制剤は、反応性を高めたり安全（抑制）にして作業性や生産性等を改善する目的で適宜適用されるものであり、該反応促進剤，反応抑制剤の種類や配合割合が異なっても該物性自体に大きな差が生じることはない。さらに、反応助剤は、前記の反応促進剤，反応抑制剤と同様に反応性を調整（例えば、パーオキサイドの場合は、Ｔｇ特性の調整）するために適宜適用（例えば、硬化条件や硬化促進剤等の種類，配合量に応じて適宜適用）されるものであり、該反応助剤の種類や配合量が異なっても該物性自体に大きな差が生じることはない。
【００３６】
［実施例］
次に、本実施の形態における絶縁性組成物の実施例を説明する。
【００３７】
まず、下記表１に示すように、エポキシ樹脂として非化石原料由来物質であるエポキシ化亜麻仁油（ダイセル化学社製のダイマックＬ−５００）を１００ｐｈｒ、硬化剤としてフェノール樹脂（住友ベークライト社製のＰＲ−ＨＦ−３）を化学量論量（本実施例ではエポキシ樹脂１００ｐｈｒに対し６１ｐｈｒ）、無機充填剤である石炭灰としてフライアッシュ（東電環境エンジニアリング社製のフライアッシュＩＩ種（ＪＩＳ  Ａ６２０１−１９９９））を５００ｐｈｒ〜６００ｐｈｒ、硬化促進剤としてイミダゾール（四国化成社製の２Ｅ４ＭＺ）を１ｐｈｒ、界面活性剤としてポリアルキルリン酸（ＡＤＥＫＡ社製のアデカコールＣＳ−１３６１Ｅ）を０．０５ｐｈｒ〜５．０ｐｈｒ用い、それら各種成分を温度１３０℃で予熱してから混合し、種々の絶縁材料Ｓ１〜Ｓ９を得た。
【００３８】
また、絶縁材料Ｓ１〜Ｓ９と同じエポキシ化亜麻仁油，フェノール樹脂，フライアッシュ，イミダゾールをそれぞれ１００ｐｈｒ，化学量論量（本実施例ではエポキシ樹脂１００ｐｈｒに対し６１ｐｈｒ），３００ｐｈｒ〜４５０ｐｈｒ，１ｐｈｒ用い、それら各種成分を温度１００℃〜１３０℃で予熱してから混合し、種々の絶縁材料Ｐ１〜Ｐ７を得た。なお、試料Ｐ１〜Ｐ７の場合、インテグラルブレンド法によりシランカップリング剤（信越化学社製のＫＢＭ−４０３）１ｗｔ％（フライアッシュに対して１ｗｔ％）でフライアッシュを表面処理した後に予熱した。
【００３９】
【表１】
0005229787.tif 000002
【００４０】
そして、前記のように作製した各絶縁材料Ｓ１〜Ｓ９，Ｐ１〜Ｐ７の混合・注型性（相対評価），粘度（Ｐ・ｓ）をそれぞれ測定し、その結果を下記表２に示した。また、前記の絶縁材料Ｓ１〜Ｓ９，Ｐ１〜Ｐ７をそれぞれ金型注型し温度１５０℃，２０時間の熱処理（三次元架橋）を行うことにより、種々の絶縁性組成物の試料（１０ｍｍ×５ｍｍ×２００ｍｍの試料）を作製し、三点曲げ法による室温雰囲気下の曲げ強度（ＭＰａ），ＴＭＡによる線膨張率（１０-6）をそれぞれ測定し、その結果を下記表２に示した。なお、下記表２の混合・注型性の欄において、記号「○」は優れた結果の場合、記号「×」は所望の成型ができなかった場合、記号「△」は「×」の場合よりも良いが不十分な結果の場合、を示すものとする。
【００４１】
【表２】
0005229787.tif 000003
【００４２】
＜絶縁材料Ｐ１〜Ｐ７の場合＞
表２に示す結果から、インテグラルブレンド法により表面処理した絶縁材料の場合、絶縁材料Ｐ７のようにフライアッシュの予熱温度が比較的高温であると、その予熱によって混合中にフライアッシュが固化してしまい、注型ができなくなったことを読み取れる。
【００４３】
また、絶縁材料Ｐ１〜Ｐ６のようにフライアッシュの予熱温度が比較的低温であると、前記のようなフライアッシュの固化は起こらず、該フライアッシュの配合割合を比較的少量にした場合には、該絶縁材料自体の粘度が抑えられ混合・注型性が良好となるものの、線膨張率が比較的高く（一般的な絶縁性製品中に内装されるインサート（鉄：銅：アルミニウム＝１２×１０-6：１７×１０-6：２２×１０-6の割合のインサート）の線膨張率と比較して高く）なってしまうことを読み取れる（例えば、線膨張率３３×１０-6では大き過ぎる）。
【００４４】
さらに、絶縁材料Ｐ１〜Ｐ６のようにフライアッシュの予熱温度が比較的低温の場合、該フライアッシュの配合割合の増加に伴って、絶縁性組成物の曲げ強度が上昇し線膨張率が低減する傾向が観られるものの、該絶縁材料自体の粘度が上昇する傾向も観られた。すなわち、絶縁材料Ｐ１〜Ｐ６のような場合には、フライアッシュを高充填（例えば、後述の絶縁材料Ｓ１〜Ｓ９のように高充填）すると、粘度が高くなり過ぎてしまい、所望の成型ができなくなることを読み取れる。
【００４５】
したがって、単に表面処理されたフライアッシュを適用した場合には、フライアッシュの予熱温度を比較的低温に設定したり該フライアッシュの配合割合を減らさなければ、絶縁性組成物の作製が困難（成形困難）あるいは製造効率が低下し、たとえ該絶縁性組成物を作製できたとしても機械的物性等が低いものとなることを判明した。
【００４６】
＜絶縁材料Ｓ１〜Ｓ９を用いた場合＞
一方、ポリアルキルリン酸を用いた絶縁材料の場合、絶縁材料Ｓ１〜Ｓ９のように予熱温度を比較的低温に設定し、フライアッシュを高充填しても、該絶縁材料自体の粘度が抑えられ混合・注型性が良好となることを読み取れる。また、絶縁性組成物の曲げ強度が十分であり、線膨張率も比較的低いことが読み取れる。特に、ポリアルキルリン酸を２．０ｐｈｒ以下（例えば、本実施例では０．０５ｐｈｒ〜２ｐｈｒ）に設定した場合には、より良好な曲げ強度が得られ、線膨張率もより低くなることが読み取れる。絶縁材料Ｓ１〜Ｓ９を用いた場合のように線膨張率が小さい場合には、インサートと絶縁性組成物との線膨張率の差も小さくなり熱応力が抑えられ、例えば低温雰囲気下での応力破壊を防止できることが読み取れる。なお、絶縁材料Ｓ１〜Ｓ９を用いた試料の絶縁性を調べたところ、それぞれ１．０×１０15Ω・ｃｍ以上であったことを確認した。
【００４７】
ゆえに、絶縁材料Ｓ１〜Ｓ９のようにリン酸エステルを用いた場合には、例えば石炭灰において精製工程等の前処理を行わなくとも、エポキシ樹脂に対して、比較的低温で予熱（例えば、本実施例のように１３０℃以下で予熱）された石炭灰を均一分散させながら高充填（例えば、本実施例のようにエポキシ樹脂１００ｐｈｒに対し５００ｐｈｒ〜６００ｐｈｒ充填）することができ、良好な製造効率で十分な機械的物性,電気的物性を付与できることを判明した。また、リン酸エステルの配合量を制限することにより、機械的物性,電気的物性がより良好になることを判明した。
【００４８】
以上、本発明において、記載された具体例に対してのみ詳細に説明したが、本発明の技術思想の範囲で多彩な変形および修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形および修正が特許請求の範囲に属することは当然のことである。
【００４９】
例えば、絶縁材料の混合条件や硬化条件は、エポキシ樹脂，硬化剤，石炭灰やその他の各種添加剤等の種類や配合量に応じて適宜設定されるものであり、本実施例で示した内容に限定されるものではない。また、前記のエポキシ樹脂，硬化剤，石炭灰等の他に、目的とする絶縁性組成物の特性を損わない程度の範囲で種々の添加剤（例えば、実施例以外の添加剤）を適宜配合した場合においても、本実施例に示したものと同様の作用効果が得られることは明らかである。