(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボロンの濃度が４Ｅ１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下で、ボロンの濃度に対するリンの濃度の比が０．４２以上０．５０以下である初期シリコン融液からチョクラルスキー法によりｐ型シリコン単結晶を成長させることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
【請求項２】
シリコン単結晶の中心部の冷却速度に対するシリコン単結晶のエッジ部の冷却速度の比を１．４以上２．０以下にしてｐ型シリコン単結晶を成長させることを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶の製造方法。
【請求項３】
ボロンおよびリンが添加された初期シリコン融液からチョクラルスキー法により成長させたｐ型シリコン単結晶であって、
引き上げの中心軸における比抵抗が５０Ω・ｃｍ以上で、前記引き上げの中心軸における比抵抗変化率が１０％以下であることを特徴とするシリコン単結晶。
【請求項４】
前記引き上げの中心軸と垂直な断面における比抵抗変化率が３％以下であることを特徴とする請求項３に記載のシリコン単結晶。
【請求項５】
請求項３に記載のシリコン単結晶を前記引き上げの中心軸と垂直に薄片状に切断されてなるウエハ。
【請求項６】
請求項４に記載のシリコン単結晶を前記引き上げの中心軸と垂直に薄片状に切断されてなるウエハ。
【請求項７】
請求項５に記載のウエハを、非酸化性雰囲気中において1150℃以上1250℃以下で10分以上2時間以下熱処理することで前記熱処理後の酸化膜が2nm以下となったウエハ。
【請求項８】
前記非酸化性雰囲気は、不純物が5ppma以下の希ガス雰囲気である請求項７に記載のウエハ。
【請求項９】
請求項６に記載のウエハを、非酸化性雰囲気中において1150℃以上1250℃以下で10分以上2時間以下熱処理することで前記熱処理後の酸化膜が2nm以下となったウエハ。
【請求項１０】
前記非酸化性雰囲気は、不純物が5ppma以下の希ガス雰囲気である請求項９に記載のウエハ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン単結晶の製造方法、シリコン単結晶、およびウエハに関し、特にチョクラルスキー法によるシリコン単結晶の製造方法、シリコン単結晶、およびウエハに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や家庭用電化製品などに実装されるパワーデバイスは高耐圧であることが必要であり、かつ基板抵抗がその特性に影響するため、その基板として用いられるシリコンウエハは比抵抗が高く、そのバラツキが小さいことが要求される。
【０００３】
チョクラルスキー法により不純物としてボロンを添加してｐ型シリコン単結晶を成長させると、シリコン単結晶に対するボロンの偏析係数が１未満であることから単結晶成長中にシリコン融液のボロンの濃縮化が進み、シリコン単結晶中のボロン濃度が単結晶の成長とともに増大する。その結果、得られたシリコン単結晶（インゴット）の引き上げの中心軸（以下、「引上中心軸」と称する）の先端と後端とでシリコン単結晶の比抵抗が変動する。
【０００４】
このような偏析による比抵抗の変動を抑制するための従来技術として、初期シリコン融液中にボロンの濃度の２５〜３０％に相当するリンを添加してチョクラルスキー法で結晶を引き上げることで結晶成長方向の比抵抗の変動を抑えるというものがある（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許３９３１９５６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記従来技術は、パワーデバイス用途のシリコン単結晶ウエハに要求されるより厳しい比抵抗の面内均一性とウエハ間バラツキとを実現することができない。
【０００７】
本発明はこのような問題を解決するためになされたものであって、初期シリコン融液におけるボロンの濃度を４Ｅ１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ3とし、かつボロンの濃度に対するリンの濃度を０．４２以上０．５０以下としてチョクラルスキー法でシリコン単結晶を製造する。これにより、比抵抗が高く、比抵抗の面内均一性が良く、比抵抗のバラツキが小さいウエハを取得可能なｐ型シリコン単結晶をチョクラルスキー法により製造することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の手段によって解決される。
【０００９】
ボロンの濃度が４Ｅ１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下で、ボロンの濃度に対するリンの濃度の比が０．４２以上０．５０以下である初期シリコン融液からチョクラルスキー法によりｐ型シリコン単結晶を成長させることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
比抵抗が高く、比抵抗の面内均一性が良く、比抵抗のバラツキが小さいウエハを取得可能なｐ型シリコン単結晶をチョクラルスキー法により製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係るシリコン単結晶の製造方法を実施するためのシリコン単結晶製造装置の概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態に係るシリコン単結晶の製造方法を実施するためのフローチャートを示す図である。
【図３】シリコン単結晶の固化率とシリコン単結晶中の不純物濃度との関係のシミュレーション結果と、シリコン単結晶の固化率と比抵抗との関係の測定結果とシミュレーション結果とを示す図である。
【図４】シリコン単結晶の固化率と比抵抗との関係の初期シリコン融液Ｐ／Ｂ比依存性のシミュレーション結果を示す図である。
【図５】チョクラルスキー法によるシリコン単結晶引き上げ時におけるシリコン固液界面と、引上中心軸上の位置と比抵抗の関係を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態に係るシリコン単結晶の製造方法、シリコン単結晶、およびウエハについて詳細に説明する。
【００１３】
本実施形態に係るシリコン単結晶の製造方法はパワーデバイス用ウエハの製造に関するものである。
【００１４】
パワーデバイスを形成するために用いるウエハは、比抵抗が５０Ω・ｃｍ以上であって、比抵抗のウエハ間バラツキが１０％以下でウエハ面内バラツキが３％以下という仕様を満たす必要がある。これは、主に次の理由による。
【００１５】
第１に、パワーデバイスは高電圧が印加されることから高耐圧であることが必要であり、また、パワーデバイスの耐圧は、それが形成されるウエハの比抵抗の値と相関する。このため、パワーデバイスに用いるウエハは比抵抗が大きくなければならない。現在のパワーデバイスは耐圧２５０Ｖ以上が主流であり、ウエハの比抵抗として５０Ωｃｍ以上が求められている。一方で、ウエハの比抵抗が大きくなると、空乏層の幅が大きくなる。空乏層の幅がデバイス構造より大きくなりすぎると、空乏層がｐｎ接合以外の部分と接触して、耐圧特性が低下してしまう。以上のことから、パワーデバイスの耐圧を高くするためには、ウエハの比抵抗を高くすると同時に、そのバラツキが小さいものである必要があるからである。
【００１６】
第２に、パワーデバイスの中には、コレクタ電流をシリコン基板の裏面から取り出すトランジスタがあり（例えば、ＩＧＢＴ（Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ  Ｇａｔｅ  Ｂｉｐｏｌａｒ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ））、ウエハの比抵抗のバラツキのトランジスタの特性への影響が比較的大きい。このため、このようなトランジスタを形成するためのウエハは、トランジスタの特性がその仕様範囲内となるようにするために比抵抗が大きくかつバラツキの小さいウエハである必要があるからである。
【００１７】
第３に、比抵抗のウエハ面内バラツキはデバイスメーカにおいてウエハ受入れ時に選別を行うことができないことからデバイス形成後の選別歩留を低下させる。このため、デバイスの歩留低下によるコストの増大を抑制するために、デバイスに用いられるウエハは比抵抗のバラツキが小さいものである必要があるからである。
【００１８】
図１は、本実施形態に係るシリコン単結晶の製造方法を実施するためのシリコン単結晶
製造装置の概略構成図である。
【００１９】
図１に示すように、シリコン単結晶製造装置１００は、チョクラルスキー法（以下、「ＣＺ法」と称する）によりシリコン単結晶を製造するものである。シリコン単結晶製造装置１００は、シリコン融液を収容するルツボ３０と、シリコン単結晶２の昇降、シリコン単結晶２の回転、およびルツボ３０の回転を行う駆動装置１０、を有する。シリコン単結晶製造装置１００は、駆動装置１０によるシリコン単結晶２の昇降、シリコン単結晶２の回転、およびルツボ３０の回転を制御する制御装置１を有する。
【００２０】
シリコン単結晶製造装置１００は、ルツボ３０およびシリコン単結晶２を収容するチャンバ２０と、ルツボ３０の側壁に沿って配置されるヒータ４２と、ルツボ３０の下方に配置されるヒータ４４と、チャンバ２０の側壁および底に配置される保温材２６と、を有する。
【００２１】
シリコン単結晶製造装置１００は、チャンバ２０の上部から垂れ下がるワイヤ３と、ワイヤ３の先端に設けられ種結晶８を保持するチャック６と、を有する。
【００２２】
シリコン単結晶製造装置１００は、チャンバ２０内に不活性ガスを導入するためのガス導入口２２と、導入された不活性ガスをチャンバ２０から排出するためのガス排出口２４と、不活性ガスを整流するための整流筒６０と、を有する。不活性ガスは例えばＡｒガスである。
【００２３】
シリコン融液３２は原料である多結晶シリコンを融解させたものである。
【００２４】
本実施形態においては、ｐ型のシリコン単結晶２を製造するため、単結晶成長当初のシリコン融液３２（以下、「初期シリコン融液」と称する）にｐ型不純物（アクセプタ）としてボロン（Ｂ）を添加する。また、さらに、ｎ型不純物（ドナー）であってシリコン単結晶２に対する偏析係数がボロンより小さいリン（Ｐ）を添加する。このように、ボロンと反対の伝導型の不純物であってボロンよりシリコン単結晶２に対する偏析係数が小さいリンを初期シリコン融液に添加するのは、シリコン単結晶２の比抵抗を大きくするとともに、引上中心軸方向の比抵抗の変動（比抵抗変化率の増大）を防止するためである。
【００２５】
また、本実施形態においては、さらに、シリコン単結晶２の引上中心軸と垂直な面における比抵抗の面内バラツキ（比抵抗変化率の増大）を抑えるために引上中心軸方向の比抵抗の変動をさらに抑える。このため、初期シリコン融液を、ボロンの濃度が４Ｅ１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下で、ボロンの濃度に対するリンの濃度の比が０．４２以上０．５０以下とする。この点についての詳細は後述する。
【００２６】
ルツボ３０は、例えば合成石英ガラスによって形成される。ルツボ３０は、ルツボを支持する軸３４に底で接続している。整流筒６０は、ルツボ３０の上方に設けられ、略円錐台面状である。
【００２７】
駆動装置１０は、ワイヤ３の引き出しおよび巻き取りを行う巻き取り機１２と、ルツボ３０を回転させるルツボ駆動機１４と、を有する。巻き取り機１２は、ワイヤ３を回転させながら巻き取ることができる。軸３４はルツボ駆動機１４に接続されており、ルツボ３０は軸３４を介してルツボ駆動機１４によって回転する。
【００２８】
制御装置１は、巻き取り機１２、ヒータ４２、４４、およびルツボ駆動機１４に電気的に接続されている。制御装置１は、巻き取り機１２によるワイヤ３の巻き取り速度、ワイヤ３の回転方向、およびワイヤ３の回転速度、つまりシリコン単結晶２の引き上げ速度、シリコン単結晶２の回転方向、およびシリコン単結晶２の回転速度を制御できる。制御装置１は、ルツボ駆動機１４によるルツボ３０の回転方向及び回転速度を制御できる。制御装置１は、ヒータ４２、４４の出力を制御でき、ヒータ４４の出力を固定しヒータ４２の出力を変えることによってシリコン融液３２の温度を制御できる。
【００２９】
制御装置１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）、および記憶装置を主体とした構成を有し、シリコン単結晶製造装置１００全体の動作を記憶装置に記憶している。制御装置１は、例えば、ＰＣ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｃｏｍｐｕｔｅｒ）、またはＥＷＳ（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｗｏｒｋ−Ｓｔａｔｉｏｎ）で構成することができる。本実施形態に係るシリコン単結晶の製造方法は、制御装置１が各構成要素の動作を制御することによって行われることができる。
【００３０】
図２は、本実施形態に係るシリコン単結晶の製造方法を実施するためのフローチャートを示す図である。
【００３１】
本実施形態に係るシリコン単結晶製造方法は、ＣＺ法によりシリコン単結晶２を製造するものであり、チャンバ２０内を不活性ガス雰囲気にする不活性ガス充填工程Ｓ１と、シリコン融液３２を生成させる融液生成工程Ｓ２と、シリコン単結晶２を成長させるシリコン単結晶成長工程Ｓ３と、シリコン融液３２からシリコン単結晶２を切り離す切り離し工程Ｓ４と、を有する。
【００３２】
不活性ガス充填工程Ｓ１は、チャンバ２０を密封し、真空ポンプ（不図示）によってガス排出口２４から排気しつつ、ガス導入口２２より不活性ガスを導入してチャンバ２０内を不活性ガス雰囲気にする。なお、以下に説明する各工程においてもチャンバ２０内に不活性ガスを流すことによって、チャンバ２０内を不活性ガス雰囲気に保つ。
【００３３】
融液生成工程Ｓ２は、不活性ガス充填工程Ｓ１の後、ルツボ３０に充填された原料をヒータ４２、４４によって融解させて初期シリコン融液３２を生成させる。
【００３４】
本実施形態においては、シリコン融液３２にボロンおよびリンを添加し、初期シリコン融液３２が、ボロンの濃度が４Ｅ１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下で、ボロンの濃度に対するリンの濃度の比が０．４２以上０．５０以下となるようにする。
【００３５】
初期シリコン融液３２をこのような組成とすることで、シリコン単結晶２の比抵抗を増大させるとともに引上中心軸Ｌ１における比抵抗変化率をより低減し、引上中心軸Ｌ１と垂直な断面における比抵抗変化率を低減することができる。すなわち、引上中心軸Ｌ１における比抵抗が５０Ω・ｃｍ以上で、引上中心軸Ｌ１における比抵抗変化率が１０％以下で、引上中心軸Ｌ１と垂直な断面における比抵抗変化率が３％以下であるｐ型シリコン単結晶２を成長させることができる。
【００３６】
ここで、比抵抗変化率は、下記式（１）により定義される。
【００３７】
比抵抗変化率＝（比抵抗の最大値−比抵抗の最小値）／比抵抗の最大値  ・・・（１）
シリコン単結晶成長工程Ｓ３は、融液生成工程Ｓ２の後、巻き取り機１２によって種結晶８をシリコン融液３２表面まで降下させて浸漬し、巻き取り機１２によってシリコン融液３２からシリコン単結晶８を引き上げ、シリコン単結晶２の直胴部４を成長させる。シリコン単結晶２およびルツボ３０は互いに逆方向に回転する。
【００３８】
本実施形態においては、シリコン単結晶成長工程Ｓ３におけるシリコン単結晶２の引き上げ速度は0.9mm/min以上であり、かつ、結晶エッジ部の冷却速度を結晶中心部の冷却速度の１．４倍以上とすることができる。ここで冷却速度とは結晶育成中における融点〜１３５０℃の範囲の平均であり、融点から１３５０℃までの結晶成長軸方向の平均温度勾配（℃／ｍｍ）に引上げ速度（ｍｍ／ｍｉｎ）を乗じた値である。引上げ速度が0.9mm/min未満では、生産性が悪くなるので好ましくない。結晶エッジ部の冷却速度が結晶中心部の冷却速度の１．４倍未満になると、シリコン単結晶の冷却効率が悪くなるため、引上げ速度が0.9mm/min未満となり、生産性が悪くなる。引上げ速度の上限は、実現可能なシリコン単結晶引上げ装置の能力から1.9mm/minであり、結晶エッジ部の冷却速度の上限は、結晶中心部の冷却速度の2倍である。
【００３９】
直胴部４は、シリコン単結晶２のうち、直径がシリコン単結晶２の引上中心軸Ｌ１の方向に略一定の円筒形状の部分であり、シリコン単結晶２がコーン部の形成を経てあらかじめ設定した直径に達したら、直胴部４を成長させる。
【００４０】
切り離し工程Ｓ４は、直胴部４を成長させた後、ワイヤ３の巻き取りを停止させ、ルツボ３０を下降させることによってシリコン融液３２からシリコン単結晶２を切り離す。
【００４１】
本実施形態によれば、引上中心軸Ｌ１における比抵抗が５０Ω・ｃｍ以上で、引上中心軸Ｌ１における比抵抗変化率が１０％以下で、引上中心軸Ｌ１と垂直な断面における比抵抗変化率が３％以下であるｐ型シリコン単結晶２を製造することができる。
【００４２】
以下、本実施形態がこのような効果を奏する理由について説明する。
【００４３】
図３のＡは、シリコン単結晶の固化率とシリコン単結晶中の不純物濃度との関係のシミュレーション結果を示す図である。図３のＢは、シリコン単結晶の固化率と比抵抗との関係の測定結果とシミュレーション結果とを示す図である。図３のＢにおける点プロットは実測結果を示し、線プロットはシミュレーション結果を示す。
【００４４】
図３のＡに示すように、初期シリコン融液にボロンのみが添加された場合は、シリコン単結晶が成長する（すなわち、固化率が大きくなる）にしたがい、シリコン単結晶中の不純物濃度が指数関数的に大きくなる。この結果、図３のＢに示すように、シリコン単結晶が成長するにしたがい、シリコン単結晶の比抵抗が低下する。
【００４５】
これは、シリコン単結晶に対するボロンの偏析係数ｋが０．７８程度であり、１未満であることからシリコン単結晶の成長とともにシリコン融液のボロンの濃縮化が進み、シリコン単結晶中へ取り込まれるボロンの割合が大きくなるためである。
【００４６】
初期シリコン融液にリンのみが添加された場合も、同様に、シリコン単結晶が成長するに従い、シリコン単結晶の不純物濃度が指数関数的に増大する。しかし、シリコン単結晶に対するリンの偏析係数ｋが０．３８程度でボロンの偏析係数より小さいため、シリコン単結晶の成長にともなうシリコン融液のリンの濃縮化の割合（速度）はボロンの場合より大きい。したがって、シリコン単結晶の成長にともなう比抵抗の低下の割合もボロンを添加した場合より大きくなる。
【００４７】
ボロンはｐ型不純物であるため、シリコン単結晶にボロンが添加されるとシリコン単結晶中にｐ型キャリアとしての正孔を発生させる。リンはｎ型不純物であるため、シリコン単結晶にリンが添加されるとシリコン単結晶中にｎ型キャリアとしての電子を発生させる。
【００４８】
ボロンおよびリンが添加されたシリコン単結晶は、互いに発生させた反対の伝導型のキャリアを打ち消し合う。したがって、ｐ型半導体の製造において、シリコン単結晶にボロンとともにリンを添加することで、シリコン単結晶のｐ型キャリア密度を減少させ、比抵抗を増大させることができる。
【００４９】
また、シリコン単結晶の成長に伴う不純物濃度の増大の割合はボロンを添加する場合よりリンを添加する場合の方が大きい。したがって、シリコン単結晶の成長に伴うボロンの濃度の増大によるｐ型キャリア密度の増大を、リンの濃度の増大によるｎ型キャリア密度の増大により相殺することで、シリコン単結晶の成長に伴う比抵抗の低下を防止することができる。すなわち、初期シリコン融液のボロンの濃度に対するリンの濃度の比（以下、「Ｐ／Ｂ比」と称する）を適当な値とすることにより、シリコン単結晶の成長に伴う比抵抗の低下を防止することができる。なお、初期シリコン融液添加されるボロンおよびリンの濃度は十分小さいため、ボロンおよびリンはシリコン単結晶に対しそれぞれ独立した偏析を行なうと考えられる。
【００５０】
具体的には、図３のＡに示すように、シリコン単結晶の成長過程におけるシリコン単結晶のボロンの濃度とリンの濃度の差が一定となるように初期シリコン溶液のＰ／Ｂ比を選択することで、図３のＢに示すように、シリコン単結晶の成長に伴う比抵抗の値を一定に保つことができる。
【００５１】
図３のＢは、初期シリコン融液を、ボロンの濃度が１．６Ｅ１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ3で、Ｐ／Ｂ比を０．４５とした場合の比抵抗の測定結果およびシミュレーション結果を示している。
【００５２】
図４は、シリコン単結晶の固化率と比抵抗との関係の初期シリコン融液Ｐ／Ｂ比依存性シミュレーション結果を示す図である。ここで、図４の比抵抗比率は、下記式で示される。
【００５３】
比抵抗比率＝（ある固化率の比抵抗−その結晶の比抵抗最小値）／その結晶の比抵抗最  大値  ・・・・・（２）
図４に示すシミュレーション結果によれば、固化率を０〜０．８０に制限した場合、初期シリコン融液のＰ／Ｂ比を０．４２〜０．５５にすることで、引上中心軸の比抵抗変化率を１０％以下に低減することができることがわかる。ただし、後述するように、引上中心軸と垂直な断面における比抵抗変化率を低減するためには、Ｐ／Ｂ比は０．４２〜０．５０にすることが必要である。なお、固化率を０〜０．８０に制限する理由も後述する。
【００５４】
ここで、初期シリコン融液のＰ／Ｂ比が０．４２〜０．５０とした場合、シリコン単結晶２の成長が進むと、固化率０．７付近においてシリコン単結晶２の比抵抗が上昇に転じる現象が生じる（以下、比抵抗が上昇に転じる点を「変曲点」と称する）。この現象はシリコン単結晶２内におけるｐ型キャリア（正孔）が減少に転じたことを示しており、シリコン単結晶２中のリンの増加率がボロンの増加率を超えたことに起因する。
【００５５】
本実施形態においては、変曲点を発生させてまでも引上中心軸の比抵抗変化率を低減する。変曲点が発生した以降のシリコン単結晶も、シリコン単結晶中のリンの濃度がボロンの濃度を超えない限りｐ型の伝導型を保っており、パワーデバイス用ウエハとして使用することに何ら問題はない。
【００５６】
このように、引上中心軸の比抵抗変化率をより低減することで、さらに引上中心軸と垂直な断面における比抵抗変化率を低減することができる。以下、この理由について説明する。
【００５７】
図５は、ＣＺ法によるシリコン単結晶引き上げ時におけるシリコン固液界面（シリコン融液とシリコン単結晶との境界面）を示す説明図である。
【００５８】
図５に示すように、シリコン単結晶２の引き上げ時におけるシリコン固液界面５００、５０１は、シリコン単結晶２の引上中心軸Ｌ１方向に突出した形状を有する。点Ａは現在の固液界面５００と引上中心軸Ｌ１との交点である。点Ｂ'は点Ａを含むシリコン単結晶の水平断面（引上中心軸と垂直な断面）Ａ１とシリコン単結晶２の側面との交点である。点Ｂは過去の固液界面５０１と引上中心軸Ｌ１との交点である。ＡとＢの距離をΔＺ、ＡとＢの比抵抗の差をΔＲとする。
【００５９】
ここで、固液界面５００、５０１における各比抵抗は一定であるため、点Ｂと点Ｂ'における比抵抗は同じである。一方、点Ａと点Ｂとの間の比抵抗の変化は引上中心軸Ｌ１における比抵抗変化率に対応し、点Ａと点Ｂ'との間の比抵抗の変化は引上中心軸Ｌ１と垂直な断面Ａ１における比抵抗変化率に対応する。したがって、引上中心軸Ｌ１と垂直な断面Ａ１における比抵抗変化率を低減するためには、引上中心軸Ｌ１方向の比抵抗傾きΔＲ／ΔＺを低減する必要がある。図４のシミュレーションから、比抵抗傾きを低減するためには、固化率の上限を設定すること、およびＰ／Ｂ比をある範囲内にすることが有効である。固化率が０．８０を超える領域は、どのようなＰ／Ｂ比においても比抵抗傾きが大きくなるため、引上中心軸Ｌ１と垂直な断面における比抵抗変化率が３％を超えてしまう。固化率を０〜０．８０に制限した場合、初期シリコン融液中のＰ／Ｂ比を０．４２以上０．５０以下にすることで、後述する実施例において実証されるように、引上中心軸Ｌ１と垂直な断面における比抵抗変化率が３％以下になる。より好ましくは、固化率を０〜０．８０に制限した場合、０．４２以上０．４７以下にすることで、後述する実施例において実証されるように、引上中心軸と垂直な断面における比抵抗変化率が２％以下になる。固化率を０〜０．８０に制限した場合、Ｐ／Ｂ比を０．５０超０．５５以下にすると、結晶ボトム側の比抵抗傾きが大きくなるため、引上中心軸Ｌ１と垂直な断面における比抵抗変化率が３％を超える。固化率を０．８０未満に制限すれば、Ｐ／Ｂ比が０．５０超０．５５以下の場合でも引上中心軸Ｌ１と垂直な断面における比抵抗変化率を３％以下にすることができる。しかし、固化率を０．８０未満に制限するのは、生産性が悪くなり好ましくない。
【００６０】
なお、引上中心軸と垂直な断面における比抵抗変化率を少なくするためには、結晶引き上げ中のシリコン単結晶の冷却条件を制御して、固液界面形状を平らにする、すなわち、図５のΔＺを小さくすることも有効である。しかし、この場合、結晶エッジ部の冷却速度を結晶中心部の冷却速度の１．４倍未満、好ましくは１倍にする必要がある。前述した通り、エッジ部の冷却速度を小さくすると、シリコン単結晶の冷却効率が悪くなるため、引上げ速度が0.9mm/min未満となり、生産性が悪くなる。本発明は、シリコン単結晶引上げの生産性を低下させることなく、比抵抗バラツキを低減することが可能となる。
【００６１】
結晶エッジ部の冷却速度と結晶中心部の冷却速度とを制御してΔＺの値を５〜１５ｍｍの範囲とすることにより、生産性を維持しつつ引上中心軸Ｌ１と垂直な断面における比抵抗変化率を３％以下とすることができる。結晶中心部の冷却速度に対する結晶エッジ部の冷却速度の比を１．４以上２．０以下にすることにより、ΔＺの値を５〜１５ｍｍの範囲に制御することができる。
【００６２】
本実施形態によれば、磁場を印加しながら結晶引上げを行うＭＣＺ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ａｐｐｌｉｅｄ  ＣＺｏｃｈｒａｌｓｋｉ）のような特別な設備を用いることなく引上中心軸と垂直な断面における比抵抗変化率を低減することが可能となる。そのため製造コストが抑制できる。
【００６３】
シリコン単結晶２の引上中心軸Ｌ１と垂直な断面Ａ１における比抵抗変化率については、以下説明する実施例によって実測を試みた。
【００６４】
なお、本特許で得られたシリコン単結晶から切り出されたウエハは、そのままパワーデバイス用ウエハとして使用してもよいし、後述する高温熱処理を施した後のウエハを使用しても良い。
【００６５】
高温熱処理は非酸化性雰囲気中で熱処理することが望ましい。その理由は、酸化雰囲気では、ボイドやその他のｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥がアニール中に十分消滅しないからである。また、前記非酸化性雰囲気とは、酸素等の酸化性ガスを含まない雰囲気であり、不活性雰囲気と還元性雰囲気がある。不活性雰囲気とは、例えばアルゴン、ヘリウム、ネオンや窒素等の不活性ガスで満たされた雰囲気である。また、還元性雰囲気とは、水素、一酸化炭素、アンモニア等の還元性ガスが存在する雰囲気をいう。
【００６６】
ウエハを熱処理する温度は、１１５０〜１２５０℃であり、１１７５〜１２１５℃であることが好ましく、１１８５〜１２００℃であることがより好ましい。
【００６７】
前記シリコンサブストレートを熱処理する温度が、１１５０℃未満では、ボイドやその他のｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥がアニール中に十分消滅しない。また、当該温度が１２５０℃超では、炉の部材の劣化が激しくなる。
【００６８】
ウエハを熱処理する時間は、１０分以上２時間以下であり、好ましくは３０分以上１．５時間以下であり、より好ましくは５０分以上１時間以下である。
【００６９】
前記ウエハを熱処理する時間が１０分未満では、ボイドやその他のｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥がアニール中に十分消滅しない。また、当該時間が２時間を超えると、生産性が悪くなるので好ましくない。
【００７０】
本実施形態に係る製造方法における熱処理（アニール）を行う熱処理炉（または反応室）は、市販のものでよく特に制限されるものではない。但し、熱処理中に酸化膜が２ｎｍ以上成長しないようにする必要がある。なぜなら、表面に酸化膜が付着すると、アニール中の欠陥の収縮・消滅が阻害されるためである。具体的には、熱処理中の雰囲気ガスに混入する不純物の量をできる限り減らす、シリコンウエハを炉の中に挿入する際に、周囲からの空気の巻き込みを極力減らす、と言った工夫が必要である。使用する雰囲気ガスは、例えば不純物が５ｐｐｍａ以下に抑えられたアルゴンなどの希ガスが好ましい。
【００７１】
本実施形態に係る製造法に使用されるシリコンウエハを保持する部材は、特に制限されるものではなく、例えば、石英などが用いられる。これらの部材はアニール温度が降温になりすぎると著しく劣化する。そのため頻繁な交換が必要となり、製造コスト上昇の要因となる。
【００７２】
（実施例）
本発明の実施形態に係るシリコン単結晶の製造方法の実施例および比較例について説明する。
【００７３】
[シリコン単結晶の製造]
ＣＺ法によるシリコン単結晶製造装置を用いて、直径２００ｍｍのシリコン単結晶（インゴット）を成長させた。
【００７４】
その際、初期シリコン融液は下記に示すボロン濃度およびリン濃度とし、種結晶を初期シリコン融液につけてシリコン単結晶を成長させた。結晶の引上げ速度は0.9mm/minとし、かつ、結晶エッジ部の冷却速度を結晶中心部の冷却速度の１．９倍とした。
【００７５】
（１）実施例１
初期シリコン融液にボロンとリンを添加して、ボロン濃度が１．６Ｅ１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、リン濃度が７．２Ｅ１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ3（ボロンの濃度に対するリンの濃度の比が０．４５）とした。
【００７６】
（２）実施例２
初期シリコン融液にボロンとリンを添加して、ボロンの濃度が４．０Ｅ１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、リンの濃度が１．８Ｅ１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ3（ボロンの濃度に対するリンの濃度の比が０．４５）とした。
【００７７】
（３）実施例３
初期シリコン融液にボロンとリンを添加して、ボロンの濃度が１．１Ｅ１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、リンの濃度が４．６Ｅ１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ3（ボロンの濃度に対するリンの濃度の比が０．４２）とした。
【００７８】
（４）実施例４
初期シリコン融液にボロンとリンを添加して、ボロンの濃度が１．６Ｅ１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、リンの濃度が７．５Ｅ１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ3（ボロンの濃度に対するリンの濃度の比が０．４７）とした。
【００７９】
（５）実施例５
初期シリコン融液にボロンとリンを添加して、ボロンの濃度が１．６Ｅ１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、リンの濃度が８．０Ｅ１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ3（ボロンの濃度に対するリンの濃度の比が０．５０）とした。
【００８０】
（６）比較例１
初期シリコン融液にボロンを添加して、ボロンの濃度が１．０Ｅ１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ3とした。
【００８１】
（７）比較例２
初期シリコン融液にボロンとリンを添加して、ボロンの濃度が１．４Ｅ１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、リンの濃度が４．２Ｅ１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ3（ボロンの濃度に対するリンの濃度の比が０．３０）とした。
【００８２】
（８）比較例３
初期シリコン融液にボロンとリンを添加して、ボロンの濃度が１．８Ｅ１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、リンの濃度が９．９Ｅ１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ3（ボロンの濃度に対するリンの濃度の比が０．５５）とした。
【００８３】
[シリコン単結晶の評価]
成長させたシリコン単結晶を引上中心軸に対し垂直に薄片状に切断してスライスウエハとした後、引き上げの中心軸方向の複数の位置からスライスウエハを採取し、鏡面加工してウエハを作製した。得られたウエハをアルゴンガス雰囲気中で１２００℃、１時間の高温処理を行った。
【００８４】
得られたウエハの中心、半径５０ｍｍ、および半径９０ｍｍの各点における比抵抗を四探針法で測定した。
【００８５】
各ウエハの中心点における比抵抗の測定結果を式（１）に代入してシリコン単結晶の引上中心軸における比抵抗変化率を計算した。
【００８６】
また、各シリコンウエハの中心、半径５０ｍｍ、および半径９０ｍｍの各点における比抵抗の測定結果を式（１）に代入することで、シリコンウエハの面内の比抵抗変化率を、同様に計算した。
【００８７】
[結果]
（１）実施例１
実施例１の結果を表１に示す。
【００８８】
表１には、実施例１により製造されたシリコン単結晶におけるウエハ採取位置の固化率に対して、ウエハ中心の比抵抗およびウエハの比抵抗の面内変化率の結果を示した。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
表１によれば、固化率が０．８０以下の部位においては、シリコン単結晶の引上中心軸における比抵抗（ウエハ中心の比抵抗に対応）の最小値が１３０Ω・ｃｍで、引上中心軸における比抵抗変化率が７．１％で、引上中心軸と垂直な断面における比抵抗変化率の最大値が１．４％であった。
【００９１】
すなわち、シリコン単結晶の引上中心軸における比抵抗が５０Ω・ｃｍ以上で、引上中心軸における比抵抗変化率が１０％以下で、引上中心軸と垂直な断面における比抵抗変化率が３％以下であるシリコン単結晶の製造を実現することができた。
【００９２】
なお、本実施例によって得られたシリコン単結晶において、固化率０．８０を超える部位の比抵抗の面内変化率の最大値は３％を超えた。
【００９３】
（２）比較例１
比較例１の結果を表２に示す。
【００９４】
表２には、比較例１により製造されたシリコン単結晶におけるシリコンウエハ採取位置の固化率に対して、シリコンウエハ中心の比抵抗およびシリコンウエハの比抵抗の面内変化率の結果を示した。
【００９５】
【表２】
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【００９６】
表２によれば、固化率が０．８０以下の部位において、シリコン単結晶の引上中心軸における比抵抗（ウエハ中心の比抵抗に対応）の最小値が１１４Ω・ｃｍ以上で、引上中心軸における比抵抗変化率が２９．６％で、引上中心軸と垂直な断面における比抵抗変化率の最大値が４．０％であった。
【００９７】
すなわち、シリコン単結晶の引上中心軸における比抵抗が５０Ω・ｃｍ以上で、引上中心軸における比抵抗変化率が１０％以下で、引上中心軸と垂直な断面における比抵抗変化率が３％以下であるシリコン単結晶の製造を実現することができなかった。
【００９８】
（３）実施例と比較例との比較
実施例１〜５および比較例１〜３の結果を表３に示す。
【００９９】
表３には、各実施例および各比較例により製造されたシリコン単結晶におけるウエハ中心の比抵抗、引上中心軸における比抵抗の変化率、および引上中心軸と垂直な断面における比抵抗変化率の結果を、初期シリコン融液中の各不純物濃度と共に示した。
【０１００】
【表３】
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【０１０１】
表３によれば、実施例１〜５は、固化率が０．８０以下の部位においては、シリコン単結晶の引き上げの中心軸における比抵抗の最小値が５０〜１７５Ω・ｃｍで、引上中心軸における比抵抗変化率が４．７〜８．９％で、引上中心軸と垂直な断面における比抵抗変化率の最大値が１．４〜２．５％であった。
【０１０２】
すなわち、各実施例により得られたシリコン単結晶は、パワーデバイス用のシリコン単結晶ウエハの仕様を満たすために必要とされるシリコン単結晶の仕様である、引上中心軸における比抵抗が５０Ω・ｃｍ以上で、引上中心軸における比抵抗変化率が１０％以下で、引上中心軸と垂直な断面における比抵抗変化率が３％以下、を満たすことができた。
【０１０３】
更に、実施例１〜４は、固化率が０．８０以下の部位においては、引上中心軸と垂直な断面における比抵抗変化率の最大値が２％以下であった。
【０１０４】
一方、比較例１〜３は、固化率が０．８０以下の部位において、シリコン単結晶の引き上げの中心軸における比抵抗の最小値が１１４〜１２４Ω・ｃｍで、引き上げの中心軸における比抵抗変化率が７．３〜２９．８％で、引き上げの中心軸と垂直な断面における比抵抗変化率の最大値が３．３〜４．０％であった。
【０１０５】
すなわち、比較例により得られたシリコン単結晶は、引上中心軸における比抵抗変化率および引上中心軸と垂直な断面における比抵抗変化率についてパワーデバイス用途のシリコン単結晶ウエハの仕様を満たすために必要なシリコン単結晶の仕様を満たすことができなかった。
【０１０６】
実施例１〜４および比較例１〜３において作製したシリコン単結晶の引上中心軸の比抵抗変化率と比抵抗の面内変化率との関係に着目すると、引上中心軸の比抵抗変化率が大きいほど比抵抗の面内変化率が大きい傾向がほぼ確認できた。
【０１０７】
上述した実施例による測定結果によれば、本実施形態に係るシリコン単結晶の製造方法により、すなわち、初期シリコン融液のボロンの濃度を４Ｅ１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下とし、ボロンの濃度に対するリンの濃度の比が０．４２以上０．５０以下とすることにより、固化率が０．８０以下の部位において引上中心軸における比抵抗が５０Ω・ｃｍ以上で、引上中心軸における比抵抗変化率が１０％以下で、引上中心軸と垂直な断面における比抵抗変化率が３％以下であるｐ型シリコン単結晶を製造することができることが実証された。
【０１０８】
さらに、初期シリコン融液のボロンの濃度を４Ｅ１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以下とし、ボロンの濃度に対するリンの濃度の比が０．４２以上０．４７以下とすることにより、固化率が０．８０以下の部位において引上中心軸における比抵抗が５０Ω・ｃｍ以上で、引上中心軸における比抵抗変化率が１０％以下で、引上中心軸と垂直な断面における比抵抗変化率が２％以下であるｐ型シリコン単結晶を製造することができることが実証された。
【０１０９】
以上、本発明の実施形態に係るシリコン単結晶の製造方法、シリコン単結晶、およびウエハについて説明したが、本実施形態は以下の効果を奏する。
【０１１０】
引上中心軸における比抵抗が５０Ω・ｃｍ以上で、引上中心軸における比抵抗変化率が１０％以下で、引上中心軸と垂直な断面における比抵抗変化率が３％以下であるｐ型シリコン単結晶を量産性に優れたＣＺ法により製造することができる。
【符号の説明】
【０１１１】
１    制御装置、
２    シリコン単結晶、
３    ワイヤ、
６    チャック、
８    種結晶、
１０    駆動装置、
２０    チャンバ、
２２    ガス導入口、
２４    ガス排出口、
２６    保温材、
３０    ルツボ、
３２    シリコン融液、
４２、４４    ヒータ、
６０    整流筒、
１００    シリコン単結晶製造装置。
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図３】
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【図４】
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