(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ３Ｍ１ｘＭ２ｙ（Ｒ：希土類元素、Ｍ１：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｍ２：Ｓｎ、Ｓｂ、およびＳｉから選ばれる少なくとも一種のＬｉと反応する元素、１．５≦ｘ≦３．０、８．０≦ｙ≦１０．０）で表され、長距離秩序性を持たず結晶子間および合金粒子間に間隙を有する非化学量論比組成の非晶質合金を含有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項２】
前記非晶質合金が、１．８≦ｘ≦２．５を満たすことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項３】
前記非晶質合金が、８．０≦ｙ≦９．０を満たすことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項４】
前記非晶質合金が、ＣｕＫα線のＸ線回折において、２θ＝２０°〜７０°の範囲に現れる最大強度ピークの半値幅が０．３°以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項５】
前記非晶質合金は、結晶子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料を負極に有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極材料及びその負極材料を有する非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラや携帯型電話機等のコードレス電子機器の発達はめざましく、これら民生用途の電源として電池電圧が高く、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池が注目され、盛んに研究開発が進められている。リチウム二次電池の負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な難黒鉛化性炭素や黒鉛等の炭素材料が比較的高容量を示し、良好なサイクル特性を示すことから広く実用化されている。
【０００３】
しかし、近年の電子機器の更なる小型化や長時間連続使用の要求により、負極活物質の更なる高容量化が要望されており、研究開発が進められている。
【０００４】
高容量化を達成できる負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金が知られている。さらに、近年においては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌなどの単体金属や合金を用いることが提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの負極活物質は、充放電時に大きな体積変化を伴うため、充放電を繰り返すと割れが生じ微粉化していた。このため、この負極活物質を用いた二次電池では、充放電のサイクル寿命が短いという問題があった。これらの問題を解決するために、例えば、特許文献１に記載の方法がある。
【０００６】
特許文献１には、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７型の結晶構造をもつＬａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの金属間化合物が提案されている。Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７は、充放電時の構造変化がなく、リチウムイオンはｂ軸及びｃ軸で規定された結晶面の層間から侵入脱離しているため、良好なサイクル特性を示す。
【０００７】
しかしながら、保持された結晶格子間をリチウムイオンが拡散するため、拡散抵抗が高くなり、レート特性が低い等の問題があった。また、リチウムイオンは結晶格子間の隙間に存在するため、理論的な容量が小さく、更なる高容量化は困難であった。
【特許文献１】特開２００５−３１０７３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、放電容量、レート特性、およびサイクル特性に優れた非水電解質二次電池用負極材料、およびこれを用いてなる非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明者は非水電解質二次電池用負極材料およびこれを用いてなる非水電解質二次電池について検討を重ねた結果、本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、Ｒ３Ｍ１ｘＭ２ｙ（Ｒ：希土類元素、Ｍ１：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｍ２：Ｓｎ、Ｓｂ、およびＳｉから選ばれる少なくとも一種のＬｉと反応する元素、１．５≦ｘ≦３．０、８．０≦ｙ≦１０．０）で表され、長距離秩序性を持たず結晶子間および合金粒子間に間隙を有する非化学量論比組成の非晶質合金を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料を有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の非水電解質二次電池は、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料を負極に有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、Ｒ３Ｍ１ｘＭ２ｙで表され、長距離秩序性を持たず結晶子間および合金粒子間に間隙を有する非化学量論比組成の非晶質合金を有することで、放電容量、レート特性、およびサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得られることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の非水電解質二次電池用負極材料は、Ｒ３Ｍ１ｘＭ２ｙ（Ｒ：希土類元素、Ｍ１：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭｎから選ばれる少なくとも一種の元素、Ｍ２：Ｓｎ、Ｓｂ、およびＳｉから選ばれる少なくとも一種のＬｉと反応する元素、１．５≦ｘ≦３．０、８．０≦ｙ≦１０．０）で表され、長距離秩序性を持たず結晶子間および合金粒子間に間隙を有する非化学量論比組成の非晶質合金を含有する。
【００１５】
本発明において、「非化学量論比組成の非晶質合金」の「非化学量論比組成」とは、二種以上の金属元素が簡単な整数比で結合していない合金材料を意味し、「非晶質合金」とは、短周期的な原子配列は有するが、長周期的な簡単な整数比で結合した規則的な原子配列を含有しない状態の合金を意味する。
【００１６】
Ｒ３Ｍ１ｘＭ２ｙで表される非化学量論比組成の非晶質相合金のＲとしては、希土類元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。望ましくは、原子半径の大きな元素であるＬａである。
【００１７】
Ｍ１としては、高い導電性をもつ元素を用いることができる。Ｍ１としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、Ｃｕ、Ｎｉの少なくとも一種であることがより好ましい。
【００１８】
Ｍ１の元素比ｘとしては、Ｍ１が少なくなると、ＲとＭ２の化合物を作りやすくなり、合金が非晶質化しにくくなる。Ｍ１が多くなると、容量を発現するＭ２の元素比ｙが相対的に小さくなり、高容量化できなくなる。このため、１．５≦ｘ≦３．０の範囲内であることが望ましく、１．８≦ｘ≦２．５の範囲内であることがより好ましい。
【００１９】
Ｍ２としては、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｓｉから選ばれる少なくとも一種を用いることができる。Ｍ２の元素比ｙとしては、少なくなると量論比組成である結晶性の高いＬａ３Ｎｉ２Ｓｎ７型の結晶構造を形成し非晶質化しにくくなる。Ｍ２の元素比ｙが多くなると合金組成中に占める容量を発現するＭ２元素の割合が相対的に大きくなり、より高容量化可能となる。しかしながら、代表的な非水電解質二次電池のリチウムイオン電池に用いられるリチウムと合金化反応時の体積膨張を結晶子間および合金粒子間に存在する間隙（空間）が許容できなくなるため、本発明の非晶質化の効果を発揮できない可能性がある。このため、Ｍ２の元素比ｙとしては、８．０≦ｙ≦１０．０の範囲内であることが望ましく、８．０≦ｘ≦９．０の範囲内であることがより好ましい。
【００２０】
本発明の合金材料を合金粒子が非晶質相を含むものであるか、もしくは非晶質のものであるかは、Ｘ線回折分析から確認することができる。本来、結晶質のＸ線回折強度のピークはシャープに出るのに対し、非晶質相を含有するとピーク強度の低下、ピーク半値幅が広がりブロードになり、微結晶または完全な非晶質になるとＸ線回折ピークは全く認められなくなる。
【００２１】
本発明の非晶質合金では、短周期的な原子配列は有するため、ＣｕＫα線のＸ線回折２θ＝２０°〜７０°の範囲に現れるピークの半値幅は、好ましくは０．３°以上とするのがよい。また、合金粒子の結晶子径としては、１００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。微細な結晶粒のものを用いることによって、充放電時の電気化学反応をより円滑にすることができ、レート特性を向上することができる。また、充放電時のリチウムイオンの出入りによって生じる歪みを小さく抑えて、サイクル寿命を伸ばすことが可能になる。なお、本発明において、粒子の結晶子の大きさとは、線源にＣｕＫαを用いたＸ線回折曲線のピークの半値幅と回折角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定したものである。
【００２２】
Ｌｃ＝０．９λ／（βｃｏｓθ）（Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
Ｌｃ：結晶子の大きさ
λ：Ｘ線ビームの波長
β：ピークの半価幅（ラジアン）
θ：回折線のブラッグ角
以上、説明した本発明の非化学量論比組成の非晶質合金は、長距離秩序性はない非晶質相の材料であり、結晶子間および合金粒子間に間隙（空間）を有するため、リチウムとの合金化時の体積膨張を許容することができる。一般に、合金材料は、リチウムとの合金化反応の際の体積変化が大きく、ａ、ｂ、ｃ軸方向に体積変化率が異なるため、結晶性が高い粗大粒子では活物質の割れ・微粉化・滑落が生じ、サイクル特性が低くなっている。これに対し、非晶質合金は長距離秩序性のない非晶質相の材料であるため、マクロ的には体積変化率は等方的になるため電極への負荷が少なくなる。
【００２３】
また、結晶子間および合金粒子間に存在する間隙（空間）が緩和層として働くため、リチウムとの合金化反応時の体積膨張を許容できる。
【００２４】
さらに、この結晶子間および合金粒子間に存在する間隙（空間）を介して電解質イオン、例えば、リチウムイオン電池ではリチウムイオンが拡散できるため、量論比組成の結晶性が高い合金材料を用いた電池よりレート特性を向上することができる。
【００２５】
このため、本発明の非化学量論比組成の非晶質合金は、充放電での負極の電極材料層の膨張収縮が少なく、充放電サイクルの繰り返しによっても負極のクラックや破壊が起きにくく、レート特性が高い二次電池を達成することが可能である。
【００２６】
（非晶質合金の製造方法）
本発明の非晶質合金は、その製造方法が特に限定されるものではなく、粉末冶金などで広く用いられている方法を用いることができる。例えば、アーク溶解法、高周波溶解法等により、所定の組成となるように秤量された原料金属を溶融し、冷却した後、粉砕して製造することができる。ここで、溶融した原料金属の冷却は、急冷とすることが好ましい。金属溶湯を急冷することで、得られる合金の組織が、アモルファス成分の含まれる割合が増加する。
【００２７】
また、アーク溶解法、高周波溶解法で溶融した金属溶湯を単ロール急冷法または双ロール急冷法等の急冷法により急冷し、箔片状もしくは箔帯状を得た後、粉砕して製造してもよい。
【００２８】
さらに、アトマイズ法により急冷し粉末を得てもよい。また、メカニカルアロイング法を用いてもよい。特に好ましくは、高周波溶解法で溶融した金属溶湯を急冷法により急冷した後、粉砕して粉末を得ることが好ましい。
【００２９】
原料金属を溶融する雰囲気は、空気中の酸素により酸化を防ぐため、アルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性雰囲気もしくは真空中であることが必要である。
【００３０】
このような方法で得た合金は、粉末であることが好ましい。得られた粉末は、その二次粒子の粒径が１〜１００μｍの範囲が好ましく、１〜３０μｍがより好ましい。二次粒子の粒径が小さすぎると非水電解質電池の電解液との副反応が顕著になり、充放電効率や充放電容量の低下を招く。また、二次粒子の粒径が大きすぎると、リチウムイオンが結晶構造内部への拡散が進みにくくなり、レート特性の低下を招く。
【００３１】
（非水電解質二次電池用負極）
本発明の非水電解質二次電池用負極は、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料を有する。本発明の非水電解質二次電池用負極は、上記に示した負極材料を有するものであり、上記の効果を発揮する。ここで、本発明の非水電解質二次電池用負極は、上記の負極材料を有すること以外は、従来の負極と同様の構成とすることができる。
【００３２】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、非化学量論比組成の非晶質相合金、非晶質相合金以外の負極活物質、導電剤及び結着剤からなる負極合材を適用な溶媒に懸濁させて混合し、塗液としたものを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥することで作製することができる。
【００３３】
非晶質相合金以外の負極活物質としては、黒鉛などの容量を発現する材料を用いることができる。非晶質相合金以外の負極活物質は、非晶質相合金と混合して用いてもよい。
【００３４】
導電剤としては、炭素材料、金属粉、導電性ポリマーなどを用いることができる。導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどの炭素材料を使用することが好ましい。
【００３５】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素樹脂共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）、ＳＢＲ、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸塩、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）などを使用することができる。
【００３６】
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、または水などを用いることができる。
【００３７】
負極活物質（非晶質相合金を含む負極活物質）、導電剤及び結着剤の重量配合比は、製造する負極（および非水電解質二次電池）の特性により異なるため一概に決定できるものではないが、負極活物質：６０〜９８ｗｔ．％、導電剤：０〜２０ｗｔ．％、結着剤：２〜１０ｗｔ．％とすることが好ましい。
【００３８】
負極合材が塗布される集電体としては、従来公知の集電体を用いることができ、銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルからなる箔、メッシュなどを用いることができる。
【００３９】
（非水電解質二次電池）
本発明の非水電解質二次電池は、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極材料を負極に有する。なお、本発明の非水電解質二次電池は、請求項６に記載の非水電解質二次電池用負極を有するものと同じである。すなわち、本発明の二次電池は、上記の非晶質相合金を単独でまたは従来公知の負極活物質と混合してなる混合物を負極活物質として有する負極を有する電池である。本発明の非水電解質電池は、上記の非晶質相合金を負極に有すること以外は従来公知の非水電解質電池と同様の構成とすることができる。すなわち、負極、正極、両極の間に介在するセパレータ、非水電解質が溶解した電解液、を有する。
【００４０】
本発明の非水電解質二次電池は、上記の負極材料を有するものであればよく、リチウムイオン二次電池であることがより好ましい。
【００４１】
（正極）
正極は、正極活物質、導電剤及び結着剤からなる正極合材を適用な溶媒に懸濁させて混合し、スラリーとしたものを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥することで作製することができる。
【００４２】
正極活物質としては、種々の酸化物、硫化物、リチウム含有酸化物、導電性高分子などを用いることができる。例えば、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２、Ｌｉ１−ｘＭｎＯ２、Ｌｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２、Ｌｉ１−ｘＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＶ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリチオフェン、ポリピロール、およびそれらの誘導体、安定ラジカル化合物、を挙げることができる。なお、これらの正極活物質におけるｘは０〜１の数を示す。各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、またはＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。このなかでもリチウム−金属複合酸化物としては、層状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物およびリチウムコバルト含有複合酸化物、オリビン構造のリン酸鉄リチウムのうちの一種以上であることが好ましい。
【００４３】
結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦ、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ＳＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
正極の導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などが使用されるが、これらに限定されない。
【００４５】
正極活物質などが分散する溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、ＮＭＰ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＰＴＦＥなどで活物質をスラリー化する場合もある。
【００４６】
正極合材が塗布される集電体としては、従来公知の集電体を用いることができ、アルミニウムからなる箔、メッシュなどを用いることができる。
【００４７】
（電解液）
有機溶媒は、通常リチウム二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えばカーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた一種以上の非水溶媒を用いることにより、電解質の溶解性、誘電率および粘度において優れ、電池の充放電効率が高いので、好ましい。
【００４８】
非水電解質は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩、これらの無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）３及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも一種であることが望ましい。これらの非水電解質は、電池性能をさらに優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においてもさらに高く維持することができる。電解質の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、電解質および有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。
【００４９】
（セパレータ）
セパレータは、正極および負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。なおセパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極および負極よりもさらに大きいものとするのが好ましい。
【００５０】
本発明の非水電解質二次電池は、上記の要素以外に、その他必要に応じた要素とからなる。本発明の非水電解質二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【００５２】
本発明の実施例として、非水電解質二次電池用負極材料および非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。
【００５３】
（実施例１〜７）
まず、表１に示した組成比率となるように、Ｌａ，Ｎｉ，Ｓnを秤量した後に混合し、アーク溶解炉を用いて、アルゴン雰囲気中、アーク溶解して合金塊を得た。次に、この合金塊を石英ガラス製のるつぼに入れ、高周波溶解炉を用いて、アルゴン雰囲気中で溶解し、単ロール急冷にて合金箔片を作製した。その後、ボールミルを用いて粉砕処理を施し、さらに篩目サイズ２５μｍを用いて粗粒子を除外して粒度調整を行った。これにより、２５μｍ以下の粒径をもつ実施例１〜７の負極活物質粉末（非水電解質二次電池用負極材料）を製造した。
【００５４】
【表１】
0005229540.tif 000002
得られた負極活物質粉末は、ＣｕＫα線のＸ線回折装置（ＸＲＤ）により測定を行い、最大強度のピークからピーク半値幅を求め、結晶子径を決定した。表１にピーク半値幅と結晶子径を合わせて示した。図１に、実施例２の負極活物質粉末のＸＲＤにより得られたピークを示した。
【００５５】
つづいて、負極活物質粉末８５ｗｔ．％、アセチレンブラック（導電材）５ｗｔ．％、ＰＶＤＦ（バインダ）１０ｗｔ．％を混合して負極合材を調製した。この負極合材をＮＭＰに分散させてスラリー状とし、このスラリーを、厚さ１８μｍの電解銅箔上に合材重量が５．０ｍｇ／φ１４ｍｍになるよう塗布した後、乾燥、プレス成型して、負極板とした。
【００５６】
次に、この負極板をφ１４ｍｍの円形ポンチで抜き取り、１２０℃で６時間真空乾燥させ負極とした。これにより、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）用負極が製造できた。
【００５７】
製造された負極と、金属リチウムからなる正極と、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０ｖｏｌ％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０ｖｏｌ％の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解させて調製された電解液と、を用いて、ドライボックス中で実施例１〜７のコイン型の非水電解質二次電池（ＣＲ２０２５タイプ）を作製した。
【００５８】
(比較例)
実施例と同様にして、表１に示した組成比率の比較例の負極活物質粉末および非水電解質二次電池を製造した。ここで、図２に、比較例の負極活物質粉末のＸＲＤにより得られたピークを示した。
【００５９】
（評価）
実施例及び比較例で製造した電池の評価として、初回放電容量、サイクル特性、レート特性を測定し、測定結果を表１に合わせて示した。
【００６０】
（初回放電容量測定方法）
作製したコイン型電池の初回放電容量は、以下の条件により行った。
【００６１】
まず、充電電流０．１０ｍＡ／ｃｍ２で０．０１Ｖまで定電流充電し、放電電流０．１０ｍＡ／ｃｍ２で１．５Ｖまで定電流放電を行った。この時の放電容量を初回放電容量とした。初回放電容量の測定結果を表１にあわせて示した。
【００６２】
（サイクル特性試験方法）
初回充放電後、充電電流０．１０ｍＡ／ｃｍ２で０．０１Ｖまで定電流充電し、放電電流０．１０ｍＡ／ｃｍ２で１．５Ｖまで定電流放電のサイクルを３０回繰り返して行った。得られた放電容量維持率を表１にあわせて示した。そして、３０サイクル目の放電容量と初回放電容量とから、下記式により放電容量維持率（％）を求めた。なお、２５℃の雰囲気で充放電及び放電容量の測定を行った。
容量維持率（％）＝[(３０サイクル目の放電容量)／（初回放電容量）]×１００
【００６３】
（レート特性評価方法）
初回充放電後、０．２Ｃ（１Ｃ：１時間で完全放電する電流値）相当の充電電流で０．０１Ｖまで定電流充電した。その後、０．２Ｃ相当の電流値で１．５Ｖまで定電流放電し、１．０Ｃ相当の充電電流で０．０１Ｖまで定電流充電した。このとき得られた充電容量からレート特性を求めた。
【００６４】
レート特性（％）＝[(１．０Ｃ相当の電流値で充電したときの充電容量)／（０．２Ｃ相当の電流値で充電したときの充電容量）]×１００
表１に示したように、実施例１〜８の二次電池は、比較例の二次電池と比較して高い容量を示している。特に、実施例１および２の二次電池では高い容量維持率を示し、優れたサイクル性であることが分かる。また、実施例１〜７のすべての二次電池で、比較例より高いレート特性を示した。
【００６５】
比較例のＬａ３Ｎｉ２Ｓｎ７よりなる負極材料では、保持された結晶格子間をイオン（リチウムイオン）が挿入脱離するため良好なサイクル特性を示すが、結晶格子間の挿入できるイオンは制限されるため、容量が低くなっている。また、拡散抵抗が高いためレート特性が低くなっている。
【００６６】
これに対し、各実施例の合金材料では、量論比よりも容量を発現するＭ２の元素比が高く、発現する長距離秩序性はない非晶質相の材料であるため結晶子間および合金粒子間に間隙（空間）を利用し高容量化可能である。また、この空間がリチウムとの合金化時の体積膨張を許容することができるため、結晶格子間をイオンが挿入脱離する比較例のＬａ３Ｎｉ２Ｓｎ７よりなる負極材料と同等なサイクル特性を示し、イオンの拡散速度が速くなるため高いレート特性を示すことができる。
【００６７】
以上に示したように、本発明を具体的に実施した各実施例の負極材料からは、優れた放電容量、サイクル寿命、レート特性をもつ非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例２のＸＲＤのピークを示した図である。
【図２】比較例のＸＲＤのピークを示した図である。
【図１】
0005229540.tif 000003
【図２】
0005229540.tif 000004