(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機圧電材料から成るシート状の有機圧電層の一方主面上に、気相法によって電極層を形成する第１電極層形成工程と、
前記有機圧電層の他方主面上に、接着剤を塗布することによって接着層を形成する接着層形成工程と、
前記第１電極層形成工程と前記接着層形成工程とによって作製された前記有機圧電層と前記電極層と前記接着層とを備える複数の第１有機圧電シートを、前記複数の有機圧電シートのうちの一の有機圧電シートにおける接着層と他の有機圧電シートにおける電極層とが互いに接合するように、積層する第１積層工程と、
前記第１積層工程によって作製された前記第１有機圧電シートを積層した前記有機圧電体を加圧すると共に加温する加圧加温処理工程とを備えること
を特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
【請求項２】
有機圧電材料から成るシート状の有機圧電層の両主面上に、気相法によって電極層を形成する第２電極層形成工程と、
前記第１積層工程によって作製された複数の有機圧電シートを積層した有機圧電体における外部に露出した接着層上に、前記第２電極層形成工程によって作製された前記有機圧電層と前記両電極層とを備える第２有機圧電シートを積層する第２積層工程とをさらに備えること
を特徴とする請求項１に記載の積層型圧電素子の製造方法。
【請求項３】
前記有機圧電材料は、フッ化ビニリデンをモノマーとして含む共重合体を含むこと
を特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層型圧電素子の製造方法。
【請求項４】
前記有機圧電材料は、イソシアナート基を２個以上有するモノマーとアミン基を２個以上有するモノマーとの気相法縮重合で形成されるポリ尿素重合体を含むこと
を特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層型圧電素子の製造方法。
【請求項５】
前記接着剤は、エポキシ系接着剤であること
を特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の積層型圧電素子の製造方法。
【請求項６】
前記加圧加温処理工程において、加圧圧力が１ｋＰａから１００ＧＰａまでの範囲におけるいずれかの値であり、加温温度が２０℃から２００℃までの範囲におけるいずれかの値であり、加圧加温処理時間が１分から７２時間までの範囲におけるいずれかの値であること
を特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の積層型圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状の有機圧電材料を複数積層した有機圧電体を含む積層型圧電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超音波は、通常、１６０００Ｈｚ以上の音波をいい、非破壊、無害および略リアルタイムでその内部を調べることが可能であることから、欠陥の検査や疾患の診断等の様々な分野に応用されている。その一つに、被検体内を超音波で走査し、被検体内から来た超音波の反射波（エコー）から生成した受信信号に基づいて当該被検体内の内部状態を画像化する超音波診断装置がある。この超音波診断装置は、医療用では、他の医療用画像装置に較べて小型で安価であり、そして、Ｘ線等の放射線被爆が無く安全性が高いこと、また、ドップラ効果を応用した血流表示が可能であること等の様々な特長を有している。このため、超音波診断装置は、循環器系（例えば心臓の冠動脈等）、消化器系（例えば胃腸等）、内科系（例えば肝臓、膵臓および脾臓等）、泌尿器系（例えば腎臓および膀胱等）および産婦人科系等で広く利用されている。
【０００３】
この超音波診断装置には、被検体に対して超音波（超音波信号）を送受信する超音波探触子が用いられている。この超音波探触子は、圧電現象を利用することによって、送信の電気信号に基づいて機械振動して超音波を発生し、被検体内部で音響インピーダンスの不整合によって生じる超音波の反射波を受けて受信の電気信号を生成する圧電素子を備えて構成されている。
【０００４】
そして、近年では、例えば、診断精度の向上を図る観点等から、超音波画像の高精細さ化（高分解能化）が望まれており、このため、圧電素子の広帯域化が望まれている。また、圧電素子の広帯域化を図ることによって、いわゆるスペックルノイズやアーチファクトの低減を図ることもできる。例えば、特許文献１には、バッキングブロックと、バッキングブロック上に形成された圧電セラミック（ＰＺＴ）から成る第１トランスデューサーと、第１トランスデューサー上に形成された圧電セラミック（ＰＺＴ）から成る第２トランスデューサーと、第２トランスデューサー上に形成されたマッチング層と、マッチング層上に形成された圧電ポリマー（ＰＶＤＦ）から成る第３トランスデューサーと、第３トランスデューサー層上に形成された音響ウインドウとを備えて構成された多層トランスデューサーが開示されている。このような構成の多層トランスデューサーは、第２トランスデューサーによって例えば２ＭＨｚおよび４．２５ＭＨｚを中心とした周波数帯域の第１および第２超音波信号を送信し、第１および第３トランスデューサーによって４ＭＨｚおよび８．５ＭＨｚの各第２高調波を中心とする周波数帯域の各エコー信号を受信することができ、このように圧電ポリマーを用いることによって広帯域化が図られている。
【０００５】
一方、被検体内部で音響インピーダンスの不整合によって生じる超音波の反射波は、被検体内を伝播する間に被検体によって吸収され、減衰してしまうため、その信号レベル（音響エネルギ）は、小さい。このため、圧電素子の受信感度を高めることが望まれる。圧電素子の受信感度を高める方法として、例えば、圧電素子を多層構造とする方法がある。例えば、特許文献２および特許文献３では、圧電セラミックを積層した積層圧電アクチュエータが開示されている。この積層圧電アクチュエータの製造に当たって、まず、圧電セラミック粉末を有機バインダおよび溶剤に混合することによってスラリーが作製され、このスラリーからドクターブレード法等によって圧電セラミック生シートが作製される。次に、この圧電セラミックシートの一方面に、銀およびパラジウム等を主成分とする内部電極導体が印刷される。次に、この内部電極導体を印刷した圧電セラミック生シートが複数枚積層され、プレスによって圧着される。次に、この積層された圧電セラミック生シートを例えば５００℃で脱バインダした後に例えば１２００℃で焼成することによって、焼結体ブロックが作製される。そして、この焼結体ブロックを所望の大きさに機械的に切断した後にその切断面に外部電極導体を形成してリード線を接続することによって、積層圧電アクチュエータが製造される。
【特許文献１】特開２００７−０２９７４５号公報
【特許文献２】特開平０４−１７９２８５号公報
【特許文献３】特開平０６−２５２４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、有機圧電素子の受信感度を高めるべく、前記積層圧電アクチュエータの製造方法によって、フィルム状（板状、層状、膜状）の有機圧電材料を複数積層した有機圧電体を含む積層型圧電素子を製造しようとすると、比較的高温の焼成工程があるため、この積層型圧電素子を製造することが難しい。
【０００７】
また、積層型圧電素子における内部電極が機械的な超音波振動等に起因する経年劣化によって剥離する場合があることも考慮する必要がある。
【０００８】
本発明は、上述の事情に鑑みて為された発明であり、その目的は、シート状の有機圧電材料を複数積層した有機圧電体を含む積層型圧電素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、種々検討した結果、上記目的は、以下の本発明により達成されることを見出した。すなわち、本発明にかかる一態様では、有機圧電材料から成るシート状の有機圧電層の一方主面上に、気相法によって電極層を形成する第１電極層形成工程と、前記有機圧電層の他方主面上に、接着剤を塗布することによって接着層を形成する接着層形成工程と、前記第１電極層形成工程と前記接着層形成工程とによって作製された前記有機圧電層と前記電極層と前記接着層とを備える複数の第１有機圧電シートを、前記複数の有機圧電シートのうちの一の有機圧電シートにおける接着層と他の有機圧電シートにおける電極層とが互いに接合するように、積層する第１積層工程と、前記第１積層工程によって作製された前記第１有機圧電シートを積層した前記有機圧電体を加圧すると共に加温する加圧加温処理工程とを備えることを特徴とする。そして、上述の積層型圧電素子の製造方法において、好ましくは、有機圧電材料から成るシート状の有機圧電層の両主面上に、気相法によって電極層を形成する第２電極層形成工程と、前記第１積層工程によって作製された複数の有機圧電シートを積層した有機圧電体における外部に露出した接着層上に、前記第２電極層形成工程によって作製された前記有機圧電層と前記両電極層とを備える第２有機圧電シートを積層する第２積層工程とをさらに備えることである。
【００１６】
このような構成の有機圧電素子の製造方法では、有機圧電シートを複数積層する場合に、接着層を形成する接着剤によって互いに積層することが可能である。このため、このような構成の積層型圧電素子の製造方法では、比較的低温で製造することが可能であり、シート状の有機圧電材料を複数積層した有機圧電体を含む積層型圧電素子の提供が可能となる。
【００１７】
また、上述の積層型圧電素子の製造方法において、前記有機圧電材料は、フッ化ビニリデンをモノマーとして含む共重合体を含むことを特徴とする。また、上述の積層型圧電素子の製造方法において、前記有機圧電材料は、イソシアナート基を２個以上有するモノマーとアミン基を２個以上有するモノマーとの気相法縮重合で形成されるポリ尿素重合体を含むことを特徴とする。上記構成によれば、有機圧電材料が比較的大きな電気機械結合定数（圧電効果）を有し、このような有機圧電材料から構成される有機圧電シートは、電気信号と超音波信号とを相互により効率よく変換することができ、圧電体として好適となる。したがって、上記構成によれば、電気信号と超音波信号とを相互により効率よく変換することができる積層型圧電素子を提供することができる。
【００１８】
また、これら上述の積層型圧電素子の製造方法において、前記接着剤は、エポキシ系接着剤であることを特徴とする。
【００１９】
また、これら上述の積層型圧電素子の製造方法において、前記加圧加温処理工程において、加圧圧力が１ｋＰａから１００ＧＰａまでの範囲におけるいずれかの値であり、加温温度が２０℃から２００℃までの範囲におけるいずれかの値であり、加圧加温処理時間が１分から７２時間までの範囲におけるいずれかの値であることを特徴とする。
【００２０】
上記構成によれば、有機圧電体における圧電特性の劣化を低減することができる。なお、加圧圧力、加温温度および加圧加温処理時間は、上記範囲内において有機圧電材料に応じて適宜に選択される。また、加圧圧力が高く、そして、加温温度も高い比較的厳しい条件では、加圧加温処理時間は、比較的短い時間となり、一方、加圧圧力が低く、そして、加温温度も低い比較的緩い条件では、加圧加温処理時間は、比較的長い時間となる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、シート状の有機圧電材料を複数積層した有機圧電体を含む積層型圧電素子の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明に係る実施の一形態を図面に基づいて説明する。なお、各図において同一の符号を付した構成は、同一の構成であることを示し、その説明を省略する。また、本明細書において、総称する場合には添え字を省略した参照符号で示し、個別の構成を指す場合には添え字を付した参照符号で示す。
（実施の形態）
図１は、実施形態における超音波診断装置の外観構成を示す図である。図２は、実施形態における超音波診断装置の電気的な構成を示すブロック図である。図３は、実施形態の超音波診断装置における超音波探触子の構成を示す斜視図である。図４は、実施形態の超音波探触子を構成する複数の積層型圧電素子のうちの一素子分を示す断面図である。
【００２７】
超音波診断装置Ｓは、図１および図２に示すように、図略の生体等の被検体に対して超音波（第１超音波信号）を送信すると共に、この被検体で反射した超音波の反射波（エコー、第２超音波信号）を受信する超音波探触子２と、超音波探触子２とケーブル３を介して接続され、超音波探触子２へケーブル３を介して電気信号の送信信号（送信電気信号）を送信することによって超音波探触子２に被検体に対して第１超音波信号を送信させると共に、超音波探触子２で受信された被検体内から来た第２超音波信号に応じて超音波探触子２で生成された電気信号の受信信号（受信電気信号）に基づいて被検体内の内部状態を超音波画像として画像化する超音波診断装置本体１とを備えて構成される。
【００２８】
超音波診断装置本体１は、例えば、図２に示すように、操作入力部１１と、送信部１２と、受信部１３と、画像処理部１４と、表示部１５と、制御部１６とを備えて構成されている。
【００２９】
操作入力部１１は、例えば、診断開始を指示するコマンドや被検体の個人情報等のデータを入力するものであり、例えば、複数の入力スイッチを備えた操作パネルやキーボード等である。
【００３０】
送信部１２は、制御部１６の制御に従って、超音波探触子２へケーブル３を介して電気信号の送信信号を供給して超音波探触子２に第１超音波信号を発生させる回路である。送信部１２は、例えば、高電圧のパルスを生成する高圧パルス発生器等を備えて構成される。
【００３１】
受信部１３は、制御部１６の制御に従って、超音波探触子２からケーブル３を介して電気信号の受信信号を受信する回路であり、この受信信号を画像処理部１４へ出力する。受信部１３は、例えば、ケーブル３の伝送損失（伝送ロス）を補償すべく、受信信号を予め設定された所定の増幅率で増幅する増幅回路１３１、この増幅回路で増幅された受信信号を遅延処理や整相加算処理等を行う受信回路１３２、この受信回路１３２で前記処理された信号をスペックルノイズを低減するためのフィルタ処理や、ハーモニックイメージング技術によって超音波画像を生成する場合では高次高調波と基本波とを分離するハーモニックイメージング処理等を行う受信処理回路１３３、および、この受信処理回路１３３で処理された信号をアナログ信号からディジタル信号へ変換するアナログ−ディジタル変換回路（ＡＤＣ回路）１３４等を備えて構成される。
【００３２】
画像処理部１４は、制御部１６の制御に従って、受信部１３で受信処理した受信信号に基づいて被検体内の内部状態を表す画像（超音波画像）を生成する回路である。画像処理部１４は、例えば、受信部１３で受信処理した受信信号に基づいて被検体の超音波画像を生成するＤＳＰ（Digital Signal Processor）１４１、および、表示部１５に超音波画像を表示すべく、ＤＳＰ１４１で処理された信号をディジタル信号からアナログ信号へ変換するディジタル−アナログ変換回路（ＤＡＣ回路）１４２等を備えて構成される。ＤＳＰ１４１は、Ｂモード処理回路、ドプラ処理回路、カラーモード処理回路、空間合成回路、周波数合成回路等を備え、いわゆるＢモード画像、ドプラ画像およびカラーモード画像の生成が可能とされている。
【００３３】
画像処理部１４は、第１超音波信号の周波数帯と略同一の周波数帯の超音波信号を第２超音波信号して受信部１３で受信し、この受信した受信信号に基づいて被検体の超音波画像を生成するように構成されてもよいが、本実施形態では、より高精度の超音波画像を得る観点から、画像処理部１４は、ハーモニックイメージング（Harmonic Imaging）技術によって、受信部１３で受信した受信信号に基づいて被検体の超音波画像を生成するように構成される。
【００３４】
このハーモニックイメージング技術は、基本周波数成分のレベルに比較してサイドローブレベルが小さく、Ｓ／Ｎ比（signal to noise ratio）が良くなってコントラスト分解能が向上すること、周波数が高くなることによってビーム幅が細くなって横方向分解能が向上すること、近距離では音圧が小さくて音圧の変動が少ないために多重反射が抑制されること、および、焦点以遠の減衰が基本波並みであり高周波を基本波とする場合に較べて深速度を大きく取れること等の様々な利点を有している。
【００３５】
このハーモニックイメージング技術には、例えば、特開２００１−２８６４７２号公報等に開示されているように、大別すると、フィルタ法と位相反転法（パルスインバージョン法）との２つの方法がある。このフィルタ法は、高調波検出フィルタによって基本波成分と高調波成分とを分離し、高調波成分だけを抽出し、この高調波成分から超音波画像を生成する方法である。また、この位相反転法は、同一方向に続けて互いに位相が反転している第１および第２送信信号を送信し、これら第１および第２送信信号に対応する第１および第２受信信号を加算することによって高調波成分を抽出し、この高調波成分から超音波画像を生成する方法である。第１および第２受信信号における基本波成分は、位相が反転しているが、高調波の例えば第２次高調波成分は、同相となるため、第１および第２受信信号を加算することによってこの第２次高調波成分が抽出される。
【００３６】
この画像処理部１４では、例えば、フィルタ法によって受信信号から高調波成分が抽出され、この抽出された高調波成分に基づいてハーモニックイメージング技術を用いて被検体の超音波画像が生成される。また例えば、画像処理部１４では、位相反転法によって受信信号から高調波成分が抽出され、この抽出された高調波成分に基づいてハーモニックイメージング技術を用いて被検体の超音波画像が生成される。
【００３７】
表示部１５は、制御部１６の制御に従って、画像処理部１４で生成された被検体の超音波画像を表示する装置である。表示部１５は、例えば、ＣＲＴディスプレイ、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、有機ＥＬディスプレイおよびプラズマディスプレイ等の表示装置やプリンタ等の印刷装置等である。
【００３８】
制御部１６は、例えば、マイクロプロセッサ、記憶素子およびその周辺回路等を備えて構成され、これら超音波探触子２、操作入力部１１、送信部１２、受信部１３、画像処理部１４および表示部１５を当該機能に応じてそれぞれ制御することによって超音波診断装置Ｓの全体制御を行う回路である。
【００３９】
超音波探触子（超音波プローブ）２は、被検体内に第１超音波信号を送信しこの第１超音波信号に基づく被検体内から来た第２超音波信号を受信する装置である。超音波探触子２は、例えば、図３および図４に示すように、平板状の音響制動部材２１（２１Ａ、２１Ｂ、２１Ｃ）と、この音響制動部材２１の一方主面上に積層された複数の無機圧電素子２２と、これら複数の無機圧電素子２２上にそれぞれ積層された複数の中間層２３と、これら複数の中間層２３上にそれぞれ積層された複数の有機圧電素子２４と、これら複数の有機圧電素子２４上に積層された図略の音響整合層および音響レンズとを備えて構成される。
【００４０】
音響整合層は、無機圧電素子２２および有機圧電素子２４の音響インピーダンスと被検体の音響インピーダンスとの整合をとる部材である。音響整合層は、単層で構成されてもよく、あるいは、複数層で構成されてもよい。例えば、受信周波数帯域を広帯域化する場合では、音響整合層は、複数層で構成されることが好ましい。音響レンズは、被検体に向けて送信される超音波を収束する部材であり、円弧状に膨出した形状とされている。なお、音響整合層と音響レンズとは、一体に構成されてよい。
【００４１】
音響制動部材２１は、超音波を吸収する材料（超音波吸収材）から構成され、主に、無機圧電素子２２から音響制動部材２１方向へ放射される超音波を吸収するものである。音響制動部材２１は、超音波を充分に減衰することによって無機圧電素子２２の音響的特性を良好に保つべく、使用される超音波の波長に対して充分な厚みを有していることが好ましい。また、音響制動部材２１は、無機圧電素子２２を機械的に支持するものであり、また、第１超音波信号のパルス波形を短くすべく音響的に制動をかけるものである。音響制動部材２１は、一般に、音響負荷部材、バッキング層、ダンパ層あるいは音響吸収部材とも呼ばれる。音響制動部材２１の材料として、例えばエポキシ樹脂等の樹脂に音響散乱粉体を混ぜた材料が挙げられる。このような材料では音響散乱粉体によって超音波の減衰率を大きくすることができる。音響散乱粉体は、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）およびタンタル（Ｔａ）等を挙げることができるが、コストや入手の容易性から、本実施形態では、タングステンが用いられる。そして、音響制動部材２１には、図４に示すように、その一端が無機圧電素子２２の一方電極にそれぞれ接続された電気的な導体である導体線２７が、複数、積層方向で貫通するように超音波吸収材に埋設されている。
【００４２】
無機圧電素子２２は、無機圧電材料を備えて成り、圧電現象を利用することによって電気信号と超音波信号とを相互に変換するものである。無機圧電素子２２は、例えば、無機圧電材料から成る無機圧電体２２１における互いに対向する両面にそれぞれ電極層２２２、２２３を備えて構成される。無機圧電素子２２における一方の電極層２２２は、信号線としての音響制動部材２１の導体線２７に電気的に接続される。無機圧電体２２１の無機圧電材料は、例えば、いわゆるＰＺＴ、水晶、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、ニオブ酸タンタル酸カリウム（Ｋ（Ｔａ，Ｎｂ）Ｏ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）およびチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等である。この無機圧電素子２２における前記無機圧電体２２１の厚さは、例えば、送信すべき超音波の周波数や無機圧電材料の種類等によって適宜に設定される。
【００４３】
音響制動部材２１上に積層された前記複数の無機圧電素子２２は、互いに所定の間隔を空けて平面視にて線形独立な２方向に、例えば互いに直交する２方向に、ｍ行×ｎ列でアレイ状に２次元配列されて、構成されている。ｍ、ｎは、正の整数である。複数の中間層２３および複数の有機圧電素子２４は、これら複数の無機圧電素子２２上に積層されることから、ｍ行×ｎ列でアレイ状に２次元配列されることになる。前記所定の間隔を空けることによって生じる隙間には、無機圧電素子２２間のクロストークを低減する観点から、超音波吸収材が充填されていることが好ましい。
【００４４】
中間層（バッファ層）２３は、無機圧電素子２２と有機圧電素子２４とを積層するための部材である。本実施形態では、中間層２３は、無機圧電素子２２と有機圧電素子２４との音響インピーダンスを整合させる部材である。
【００４５】
有機圧電素子２４は、有機圧電材料を備えて成り、圧電現象を利用することによって、第１超音波信号に基づく被検体内から来た第２超音波信号を受信電気信号に変換するものである。本実施形態では、図４に示すように、有機圧電素子２４は、有機圧電材料から成るシート状の有機圧電層２４１（２４１−２〜２４１−７）と、有機圧電層２４１（２４１−２〜２４１−７）の一方主面上に形成された電極層２４２（２４２−２〜２４２−７）と、有機圧電層２４１（２４１−２〜２４１−７）の他方主面上に形成された接着層２４３（２４３−２〜２４３−７）とを備える有機圧電シート２４（２４−２〜２４−７）を複数積層した有機圧電体２４ａを備えている。そして、有機圧電素子２４は、この有機圧電体２４ａ上に積層され、有機圧電材料から成るシート状の有機圧電層２４１−１と、有機圧電層２４１−１の両主面上にそれぞれ形成された電極層２４２−１、２４４とを備える有機圧電シート２４−１を備えている。
【００４６】
本実施形態では、有機圧電素子２４は、７個の有機圧電シート２４（２４−１〜２４−７）が積層されて構成されている。複数の有機圧電シート２４（２４−１〜２４−７）は、これら複数の有機圧電シート２４（２４−１〜２４−７）のうちの一の有機圧電シート２４における接着層２４３と他の有機圧電シート２４における電極層２４２とが互いに接合するように、接着層２４３の接着剤によって接着されて積層されている。例えば、有機圧電シート２４−７と有機圧電シート２４−６とは、有機圧電シート２４−７の接着層２４３−７と有機圧電シート２４−６の電極層２４２−６とが互いに接合するように、有機圧電シート２４−７の接着層２４３−７の接着剤によって接着されて積層されている。また例えば、有機圧電シート２４−６と有機圧電シート２４−５とは、有機圧電シート２４−６の接着層２４３−６と有機圧電シート２４−５の電極層２４２−５とが互いに接合するように、有機圧電シート２４−６の接着層２４３−６の接着剤によって接着されて積層されている。このように各有機圧電シート２４（２４−７〜２４−１）は、積層方向において下に位置する有機圧電シート２４（２４−７〜２４−２）の接着層２４３（２４３−７〜２４３−２）の接着剤によって、積層方向において上に位置する有機圧電シート２４（２４−６〜２４−１）の電極層２４２（２４２−６〜２４２−１）が接着されている。この接着層２４３の接着剤には、有機圧電層２４１の有機圧電材料に化学的な親和性を有するとともに電極層２４２の材料に化学的な親和性を有する結合材が含まれている。なお、有機圧電層２４１の有機圧電材料および接着層２４３の接着剤については、後述する。
【００４７】
そして、無機圧電素子２２、中間層２３および有機圧電素子２４を積層した積層体の両側面には、それぞれ外部電極パターン２８、２９を形成した外部電極シート２６−１、２６−２が接着剤によって接着固定されている。両外部電極シート２６−１、２６−２の一方、例えば、外部電極シート２６−１は、有機圧電素子２４から信号を取り出す信号線として機能し、その外部電極パターン２８は、その外部電極パターン２８の一部が、複数、シートをその一方主面から他方主面へ厚み方向に貫通し、これら外部電極パターン２８の各一部分が、それぞれ、複数有機圧電シート２４−１の電極層２４４、有機圧電シート２４−２と有機圧電シート２４−３との間に介在する電極層２４２−２、有機圧電シート２４−４と有機圧電シート２４−５との間に介在する電極層２４２−４、および、有機圧電シート２４−６と有機圧電シート２４−７との間に介在する電極層２４２−６に、前記接着固定に伴って圧着されることによって電気的に接続されている。そして、両外部電極シート２６−１、２６−２の他方、例えば、外部電極シート２６−２は、無機圧電素子２２および有機圧電素子２４を接地するための接地線として機能し、その外部電極パターン２９は、その外部電極パターン２９の一部が、複数、シートをその一方主面から他方主面へ厚み方向に貫通し、これら外部電極パターン２９の各一部分が、それぞれ、有機圧電シート２４−１と有機圧電シート２４−２との間に介在する電極層２４２−１、有機圧電シート２４−３と有機圧電シート２４−４との間に介在する電極層２４２−３、有機圧電シート２４−５と有機圧電シート２４−６との間に介在する電極層２４２−５、有機圧電シート２４−７の電極層２４２−７、および、無機圧電素子２２の他方の電極層２２３に、前記接着固定に伴って圧着されることによって電気的に接続されている。７個の有機圧電シート２４（２４−１〜２４−７）を積層した有機圧電素子２４は、その最外面から電極層２４４、電極層２４２−１、電極層２４２−２、電極層２４２−３、電極層２４２−４、電極層２４２−５、電極層２４２−６および電極層２４２−７を有するが、上記構成によって、電極層２４４から１つおきに外部電極シート２６−１の外部電極パターン２８に電気的に接続されるとともに、電極層２４２−１から１つおきに外部電極シート２６−２の外部電極パターン２９に電気的に接続されている。
【００４８】
なお、図４に示す例では、積層される有機圧電シート２４（２４−１〜２４−７）は、７個であるが、積層数は、任意でよく、例えば所望の感度が得られるように適宜に設定される。
【００４９】
このような構成では、無機圧電素子２２と有機圧電素子２４との２層構造となるので、その一方を、超音波信号を送信する超音波送信部に用いると共に、その他方を、超音波信号を受信する超音波受信部に用いることができる。このため、その一方を送信用に、より適したものとすることができると共に、その他方を受信用に、より適したものとすることができ、最適化が可能となり、より高精度な画像を得ることが可能となる。例えば、本実施形態では、送信パワーを大きくすることが可能な無機圧電素子２２が超音波送信部として用いられると共に、超音波を比較的広い周波数に亘って受信可能な特性を持つ有機圧電素子２４が超音波受信部として用いられる。したがって、このような構成の超音波探触子２は、比較的大きなパワーで基本波の第１超音波信号を送信することができ、より大きな第２超音波信号の高調波成分を得ることができ、この第２超音波信号の高調波成分を好適に受信可能となる。そして、有機圧電素子２４は、積層型であるため、より高感度で第２超音波信号の高調波成分を受信することができる。このため、特に、このような構成の超音波探触子２は、第２超音波信号の高調波成分を好適に高感度で受信することができるので、上述のハーモニックイメージング技術によって超音波画像を形成する超音波診断装置Ｓに好適である。
【００５０】
また、図３および図４に示すように、無機圧電素子２２と有機圧電素子２４とが積層されているので、超音波探触子２の小型化が可能となる。また、第１および第２超音波信号の送受信面（図略の前記音響レンズの表面）と超音波送信部としての無機圧電素子２２との間に超音波受信部としての有機圧電素子２４が配置されているので、受信ノイズを低減してＳＮ比を向上させることが可能となる。
【００５１】
このような構成の超音波探触子２では、複数の無機圧電素子２２のそれぞれには、送信部１２からケーブル３を介して超音波探触子２に入力された電気信号の送信信号が、前記複数の導体線２７のそれぞれを介して入力される。各無機圧電素子２２は、この電気信号を、圧電現象を利用することによって超音波信号に変換してこの超音波信号を送信する。そして、超音波探触子２が被検体に当てられることによって、各無機圧電素子２２で生成された超音波信号が第１超音波信号として被検体内へ送信される。一方、各有機圧電素子２４は、第１超音波信号に基づく被検体内から来た第２超音波信号を受信し、圧電現象を利用することによってこの受信した第２超音波信号を電気信号に変換してこの電気信号を出力する。この電気信号は、外部電極シート２６−１の外部電極パターンを介して出力される。この電気信号は、超音波探触子２からケーブル３を介して超音波診断装置本体１の受信部１３へ出力される。
【００５２】
このような構成では、有機圧電シート２４（２４−１〜２４−７）を複数積層する場合に、接着層２４３（２４３−２〜２４３−７）を形成する接着剤によって互いに積層することが可能である。このため、このような構成では、比較的低温で製造することが可能であり、シート状の有機圧電材料を複数積層した有機圧電体２４ａを含む積層型圧電素子の提供が可能となる。
【００５３】
このような構成の超音波探触子２は、次のように製造される。図５は、実施形態の積層型圧電素子における有機圧電素子の製造方法を説明するための図である。
【００５４】
図５において、まず、有機圧電層２４１（２４１−２〜２４１−７）となる、有機圧電材料から成るシートが用意され、そのシートの一方主面上に、例えば化学的気相法や物理的気相法等の気相法によって電極層２４２（２４２−２〜２４２−７）が形成される（第１電極層形成工程）。シートの厚さは、例えば、受信すべき超音波の周波数や有機圧電材料の種類等によって適宜に設定される。シートの厚さは、通常、約１μから約１ｍｍまでの範囲におけるいずれかの値となり、例えば、本実施形態では、約２０μｍとされる。化学的気相法（ＣＶＤ法）は、例えばステンレスや石英等から成る反応管内へ電極層２４２の成分を含む原料ガスを供給し、前記反応管内で、加熱された前記シート上に、シート表面あるいは気相での化学反応によって電極層２４２として薄膜を堆積する方法である。化学的気相法として、例えば、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、エピタキシャルＣＶＤ法およびアトミックレイヤーＣＶＤ法等が挙げられる。物理的気相法（ＰＶＤ法）は、気相中で前記シート上に、物理的手法により電極層２４２として薄膜を堆積する方法である。物理的気相法として、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、分子線エピタキシー法、イオンメッキ（イオンプレーティング）法、イオンビームデポジション法およびスパッタ法等が挙げられる。電極層２４２の材料は、好ましくは、アルミニウム、銅、ニッケル、亜鉛、錫、銀、白金、金、パラジウムおよびこれらの合金である。あるいは、電極層２４２の材料は、導電性の有機材料であってもよい。特に好ましくは、高真空中でアルミニウム等の金属の円盤（ターゲット）に高エネルギーの原子（アルゴンやそのイオン）を衝突させ、円盤から金属原子を叩き出し、この叩き出された金属原子を前記シート表面に層状に付着堆積させることによって、アルミニウム金属電極層を形成することである。電極層２４２の厚さは、適宜に設定されるが、例えば、約０．１μｍから約５μｍまでの範囲におけるいずれかの値に設定される。
【００５５】
次に、前記シートの他方主面上に、前記有機圧電材料に化学的な親和性を有するとともに前記電極層の材料に化学的な親和性を有する結合材を含む接着剤を塗布することによって、接着層２４３（２４３−２〜２４３−７）が形成される（接着層形成工程）。この接着剤の塗布に前に、前記シートの表面における接着強度を上げる（高める）ために、前処理が施されてもよい。この前処理は、例えば、コロナ放電、レーザ処理、火炎処理、プラズマ処理および研磨処理等を挙げることができる。前処理は、前記シートの表面に、ＯＨ基（水酸基）、カルボキシル基、アルデヒド基およびアミノ基等の官能基を形成することによって、前記シートの表面を化学的に処理して接着強度を上げることが可能となる。あるいは、前処理は、前記シートの表面を凹凸化して接着剤の食いつき（アンカリング効果）を向上させることによって、前記シートの表面を物理的に処理して接着強度を上げることが可能となる。
【００５６】
次に、上述の第１電極層形成工程と接着層形成工程とによって作製された有機圧電層２４１と電極層２４２と接着層２４３とを備える複数の第１有機圧電シート２４（２４−２〜２４−７）が、複数の有機圧電シート２４（２４−２〜２４−７）のうちの一の有機圧電シート２４における接着層２４２と他の有機圧電シート２４における電極層２４３とが互いに接合するように、積層される（第１積層工程）。
【００５７】
次に、有機圧電層２４１−１となる、有機圧電材料から成るシートが用意され、そのシートの両主面上に、例えば化学的気相法や物理的気相法等の気相法によって電極層２４２−１、２４４が形成される（第２電極層形成工程）。ここで、シートの厚さ、気相法、電極層２４２−１、２４４の材料および厚さは、上述した第１電極層形成工程と同様である。
【００５８】
次に、第１積層工程によって作製された複数の有機圧電シート２４（２４−２〜２４−７）を積層した有機圧電体２４ａにおける外部に露出した接着層２４３−２上（最外面の有機圧電シート２４−２上）に、第２電極層形成工程によって作製された有機圧電層２４１−１と両電極層２４２−１、２４４とを備える第２有機圧電シート２４−１が積層される（第２積層工程）。
【００５９】
次に、第２積層工程によって作製された第２有機圧電シート２４−１を積層した有機圧電体２４ａが加圧されると共に加温され（加圧加温処理工程）、有機圧電素子２４が製造される。好ましくは、この加圧加温処理工程において、加圧圧力は、約１ｋＰａから約１００ＧＰａまでの範囲におけるいずれかの値であり、加温温度は、約２０℃から約２００℃までの範囲におけるいずれかの値であり、そして、加圧加温処理時間は、約１分から約７２時間までの範囲におけるいずれかの値である。このような条件で加圧加温処理を実行することによって、有機圧電素子２４における圧電特性の劣化を低減することが可能となる。ここで、加圧圧力、加温温度および加圧加温処理時間は、上記範囲内において有機圧電材料に応じて適宜に選択される。また、加圧圧力が高く、そして、加温温度も高い比較的厳しい条件では、加圧加温処理時間は、比較的短い時間となり、一方、加圧圧力が低く、そして、加温温度も低い比較的緩い条件では、加圧加温処理時間は、比較的長い時間となる。また、加圧圧力が比較的高い場合では、接着層２４３（２４３−２〜２４３−７）は、極薄いものとなる。なお、一般に知られているように、例えば８０℃で溶けるポリマーでも極短時間、例えば１分程度の加熱時間であれば、溶けずに充分耐え得る。
【００６０】
次に、上述の有機圧電素子２４の製造と並行して、または、上述の有機圧電素子２４の製造前あるいは製造後に、音響制動部材２１上に積層した複数の無機圧電素子２２が公知の製造方法によって製造される。
【００６１】
より具体的には、例えば、まず、無機圧電体２２１となる、所定の厚さを持った平板状の無機圧電材料から成る無機圧電シートが用意され、互いに対向するように、この無機圧電シートの両主面に略全面に亘ってそれぞれ電極層２２２、２２３となる金属膜が例えばスクリーン印刷、蒸着あるいはスパッタ等によって形成される。
【００６２】
次に、積層方向に貫通するように複数の導体線２７が埋め込まれた平板状の音響制動部材２１上に、前記両金属膜を形成した無機圧電シートが接着剤を介して積層され、接着固定される。次に、音響制動部材２１が露出するまで積層方向に溝（隙間、間隙、ギャップ、スリット）が前記無機圧電シートに例えばダイシングソ等によって形成される。溝は、平面視にて線形独立な２方向に、例えば互いに直交する２方向にｍ行×ｎ列で配列する２次元アレイ状の複数の無機圧電素子２２を構成するように、これら２方向に複数形成される。無機圧電素子２２は、例えば、平面視にて矩形状とされ、そのサイズは、例えば分解能等によって適宜に設定される。このような各工程によって、音響制動部材２１上に積層した複数の無機圧電素子２２が製造される。
【００６３】
次に、複数の無機圧電素子２２上に、それぞれ、中間層２３を介して上述のように製造された複数の有機圧電素子２４が接着固定される。中間層２３がエポキシ系樹脂によって構成される場合には、中間層２３を接着剤として用いることができる。
【００６４】
次に、無機圧電素子２２、中間層２３および有機圧電素子２４を積層した積層体の両側面に、それぞれ外部電極パターン２８、２９を形成した外部電極シート２６−１、２６−２が接着剤によって接着固定される。
【００６５】
次に、有機圧電素子２４上に、音響整合層および音響レンズ（図３および図４に不図示）が形成され、図３および図４に示す構造の超音波探触子２が製造される。
【００６６】
このような構成では、有機圧電シート２４（２４−１〜２４−７）を複数積層する場合に、接着層２４３（２４３−２〜２４３−７）を形成する接着剤によって互いに積層することが可能である。このため、このような構成では、比較的低温で製造することが可能であり、シート状の有機圧電材料を複数積層した有機圧電体２４ａを含む積層型圧電素子の提供が可能となる。
【００６７】
上述の構成の超音波診断装置Ｓでは、例えば、操作入力部１１から診断開始の指示が入力されると、制御部１６の制御によって送信部１２で電気信号の送信信号が生成される。この生成された電気信号の送信信号は、ケーブル３を介して超音波探触子２へ供給される。この電気信号の送信信号は、例えば、所定の周期で繰り返される電圧パルスである。この電気信号の送信信号が供給されることによって複数の無機圧電素子２２のそれぞれがその厚み方向に伸縮し、この電気信号の送信信号に応じて超音波振動する。この超音波振動によって、複数の無機圧電素子２２は、中間層２３、有機圧電素子２４、前記音響整合層および音響レンズを介して超音波（第１超音波信号）を放射する。超音波探触子２が被検体に例えば当接されていると、これによって超音波探触子２から被検体に対して第１超音波信号が送信される。この第１超音波信号における基本波の基本周波数は、一般的には、約２ＭＨｚから約２５ＭＨｚまでの範囲におけるいずれかの値が選択される。
【００６８】
なお、超音波探触子２は、被検体の表面上に当接して用いられてもよいし、被検体の内部に挿入して、例えば、生体の体腔内に挿入して用いられてもよい。
【００６９】
この被検体に対して送信された第１超音波信号は、被検体内部における音響インピーダンスが異なる１または複数の境界面で反射され、超音波の反射波（第２超音波信号）となる。この第２超音波信号には、送信された第１超音波信号の周波数（基本波の基本周波数）成分だけでなく、基本周波数の整数倍の高調波の周波数成分も含まれる。例えば、基本周波数の２倍、３倍および４倍等の第２次高調波成分、第３次高調波成分および第４次高調波成分等も含まれる。この第２超音波信号は、超音波探触子２で受信される。なお、高調波の周波数は、基本周波数の２倍から６倍までが好ましい。より具体的には、この第２超音波信号は、前記音響レンズおよび音響整合層を介して複数の有機圧電素子２４で受信され、各有機圧電素子２４で機械的な振動が電気信号に変換されて受信信号として取り出される。この取り出された電気信号の受信信号は、超音波探触子２からケーブル３を介して超音波診断装置本体１の受信部１３で受信される。受信部１３は、この入力された受信信号を信号処理し、画像処理部１４へ出力する。
【００７０】
ここで、上述において、各無機圧電素子２２から順次に第１超音波信号が被検体に向けて送信され、被検体で反射した第２超音波信号が各有機圧電素子２４で受信される。
【００７１】
そして、画像処理部１４は、制御部１６の制御によって、受信部１３で受信した受信信号に基づいて、送信から受信までの時間や受信強度等から被検体の超音波画像を生成し、表示部１５は、制御部１６の制御によって、画像処理部１４で生成された被検体の超音波画像を表示する。なお、画像処理部１４は、上述のハーモニックイメージング技術によって被検体の超音波画像を生成しても良い。
【００７２】
このように本実施形態では、積層型圧電素子を備えた超音波探触子２が提供される。このような超音波探触子２では、送受信における周波数帯域が比較的広帯域化され、そして、受信感度も比較的高い。そして、本実施形態では、積層型圧電素子を備えた超音波探触子２を用いる超音波診断装置Ｓが提供される。このような超音波診断装置Ｓでは、被検体の超音波画像が比較的高精細化（高分解能化）され、また、いわゆるスペックルノイズやアーチファクトが比較的低減される。
【００７３】
次に、有機圧電材料について説明する。
【００７４】
（有機圧電材料）
有機圧電シート２４の有機圧電層２４１における有機圧電材料は、塩化ビニリデンモノマー単位を６０モルパーセント以上含む共重合体、または、イソシアナート基を２個以上有するモノマーとアミン基を２個以上有するモノマーとの気相法縮重合で形成されるポリ尿素重合体、を含む。このような有機圧電材料を用いることによって、有機圧電材料が比較的大きな電気機械結合定数（圧電効果）を有し、このような有機圧電材料から構成される有機圧電シート２４は、電気信号と超音波信号とを相互により効率よく変換することができ、圧電体として好適となる。
【００７５】
より具体的には、有機圧電シート２４の有機圧電層２４１は、高分子圧電膜であるフッ化ビニリデンをモノマーとして含む共重合体が好ましく、特にポリフッ化ビニリデン／３フッ化エチレン共重合体が好ましい。原料ポリマーの分子量は、一般に、高分子では分子量の増加にともなって高分子特有の柔軟性やしなやかさを持ち、低い引張弾性率をもった圧電膜となる。Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）および／またはＰ（ＶＤＦ−ＴｅＦＥ）において、２３０℃におけるメルトフローレイトが０．０２ｇ／分以下、より好ましくは、０．０１ｇ／分以下である高分子圧電材料を使用すると引張弾性率の低い高分子圧電膜になり、高感度な有機圧電シート２４が得られる。ここで、ＶＤＦは、フッ化ビニリデンを表し、ＴｒＦＥは、３フッ化エチレンを表し、そして、ＴｅＦＥは、テトラフルオロエチレンを表している。
【００７６】
一方、ポリ（フッ化ビニリデン／３フッ化エチレ）（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）とも略記する）の場合では、共重合比によって厚み方向の電気機械結合定数（圧電効果）が変化すので、例えば、好ましくは、フッ化ビニリデンの共重合比の範囲が６０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％であるが、無機圧電素子２２と有機圧電素子２４を重ねる場合に使用する有機結合剤の使用方法にもよるので、その最適値は、変化する。より好ましいは、フッ化ビニリデンの共重合比の範囲が６５モル％〜８５モル％である。フッ化ビニリデンを６５モル％〜８５モル％にして、異種モノマーとしてパーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロアルコキシエチレン、パーフルオロヘキサエチレン等を１モル％〜１５モル％含有させてもよい。
【００７７】
また、有機圧電シート２４の有機圧電層２４１は、尿素結合基を有する尿素樹脂であって、ジイソシアナート化合物のみ、またはジイソシアナート化合物及びジアミン化合物を原料モノマーとして、先ず低分子量の重合を行わせたもの（プレポリマー）を使用することができる。
【００７８】
原料モノマーとしてのジイソシアナート化合物としては、４，４′−ジイソシアン酸メチレンジフェニル、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアナート、ｏ−ジアニシジンジイソシアナート、メチレンビス（４−イソシアナート−３−メチルベンゼン）、メチレンビス（４−イソシアナート−２−メチルベンゼン）、メチレンビス（ｏ−クロロフェニルイソシアナート）、５−クロロ−２，４−トルエンジイソシアナート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、３，５−ジイソシアナートベンゾトリフルオライド、ビス（４−イソシアナートフエニル）エーテル、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ノルボルナンジイソシアナートメチル、ｐ−フェニレンジイソシアナート、ｐ−キシレンジイソシアナート、テトラメチルキシレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、２，６−ナフタレンジイソシアナート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート１，３−ビス（イソシアナートメチル）ベンゼン等の一種または二種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
原料モノマーとしてジアミン化合物として、（ａ）ジアミン成分としては、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフェニル、２，２′，５，５′−テトラクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４′−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、１，３−ジアミノ−５−シアノベンゼン、等の一種または二種以上を混合して、使用することができる。
【００８０】
（ｂ）ジイソシアナート成分としては、４，４′−ジイソシアン酸メチレンジフェニル、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアナート、ｏ−ジアニシジンジイソシアナート、メチレンビス（４−イソシアナート−３−メチルベンゼン）、メチレンビス（４−イソシアナート−２−メチルベンゼン）、メチレンビス（ｏ−クロロフェニルイソシアナート）、５−クロロ−２，４−トルエンジイソシアナート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、３，５−ジイソシアナートベンゾトリフルオライド、ビス（４−イソシアナートフエニル）エーテル、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ノルボルナンジイソシアナートメチル、ｐ−フェニレンジイソシアナート、ｐ−キシレンジイソシアナート、テトラメチルキシレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、２，６−ナフタレンジイソシアナート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート１，３−ビス（イソシアナートメチル）ベンゼン、などの一種または二種以上を混合して、使用することができる。
【００８１】
好ましいポリ尿素としては、上記の（ａ）／（ｂ）の組合せによるポリ尿素を挙げることができる。４，４′−ジアミノジフェニルメタン／３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアナート、４，４′−ジアミノジフェニルメタン／ｏ−ジアニシジンジイソシアナート、４，４′−ジアミノジフェニルメタン／メチレンビス（４−イソシアナート−２−メチルベンゼン）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン／４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン／２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン／２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン／ビス（４−イソシアナートフエニル）エーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン／ｐ−フェニレンジイソシアナート、４，４′−ジアミノジフェニルメタン／１，５−ナフタレンジイソシアナート、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル／３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアナート、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル／ｏ−ジアニシジンジイソシアナート、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル／メチレンビス（４−イソシアナート−２−メチルベンゼン）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル／４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル／２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル／２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル／ビス（４−イソシアナートフエニル）エーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル／ｐ−フェニレンジイソシアナート、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル／１，５−ナフタレンジイソシアナート、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル／１，３−ビス（イソシアナートメチル）ベンゼン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン／３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアナート４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン／ｏ−ジアニシジンジイソシアナート、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン／メチレンビス（４−イソシアナート−２−メチルベンゼン）、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン／４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン／２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン／２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン／ビス（４−イソシアナートフエニル）エーテル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン／ｐ−フェニレンジイソシアナート、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン／１，５−ナフタレンジイソシアナート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル／３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル／ｏ−ジアニシジンジイソシアナート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル／メチレンビス（４−イソシアナート−２−メチルベンゼン）、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル／４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル／２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル／２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル／ビス（４−イソシアナートフエニル）エーテル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル／ｐ−フェニレンジイソシアナート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル／１，５−ナフタレンジイソシアナート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル／３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル／ｏ−ジアニシジンジイソシアナート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル／メチレンビス（４−イソシアナート−２−メチルベンゼン）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル／４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル／２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル／２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル／ビス（４−イソシアナートフエニル）エーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル／ｐ−フェニレンジイソシアナート、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル／１，５−ナフタレンジイソシアナート、４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）／３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアナート、４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）／ｏ−ジアニシジンジイソシアナート、４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）／メチレンビス（４−イソシアナート−２−メチルベンゼン）、４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）／４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）／２，４−トルエンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）／２，６−トルエンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）／ビス（４−イソシアナートフエニル）エーテル、４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）／ｐ−フェニレンジイソシアナート、４，４′−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）／１，５−ナフタレンジイソシアナート、１，３−ジアミノ−５−シアノベンゼン／２，６−ナフタレンジイソシアナートを挙げることができる。
【００８２】
前記重合に当たっては、６０℃以下で重合を行うことが好ましい。特に温度としては、５℃から３５℃の範囲であることが好ましい。重合度を上げないことが好ましいので、温度は、低くてもよいが、あまり低いと冷却設備や冷却用電力が必要となるので好ましくない。また、６０℃以上では、重合が進み、粘度が上昇するので、塗布しにくいこと、溶解する溶媒が限定されてくるので好ましくない。反応時間は、反応量や温度によるので、適宜に調節が必要であるが、短い時間に調節することは生産性の上からも好ましい。
【００８３】
有機圧電シート２４の有機圧電層２４１では、ポーリング（分極処理）は、分極反転が起こるまで実施されることが好ましく、分極反転は、ポーリング電場を方向を繰り返し反転させて印加することによって得られる。このような分極分布状態の形成は、温度によって異なり、常温（室温２３℃）では数万回〜数十万回が必要であるが、８０℃以上の高温では数回〜数十回でよい。また、有機圧電素子２４を受信用に用いる場合には、この有機圧電素子２４の薄膜形成時に１ｍＷ〜１ｋＷ／ｃｍ２のコロナ処理を常圧で実施してもよい。
【００８４】
次に、接着剤について説明する。
【００８５】
（接着剤）
有機圧電シート２４の接着層２４３における接着剤は、有機圧電材料に化学的な親和性を有するとともに電極層２４２の材料に化学的な親和性を有する結合材を含む。また、前記接着剤は、接着強度が高く（強く）、超音波振動により剥離し難いものが好ましい。このような接着剤として、エポキシ系接着剤が挙げられる。
【００８６】
このエポキシ系接着剤は、例えば、エポキシ主剤とエポキシ硬化剤の２種を使用する混合型を選択することができる。主剤のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂およびウレタン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００８７】
エポキシ硬化剤は、脂肪族アミン系、脂環式アミン、芳香族アミン、メルカプタン系、ケチミン系、ポリアミド系、ポリアミドアミン系および特殊ポリアミドアミン系等が挙げられる。これらの主剤のエポキシ樹脂は、単独もしくは数種併用しても良く、エポキシ硬化剤についても同様である。また主剤のエポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の組み合わせについても特に限定されない。 
【００８８】
特に好ましいエポキシ系接着剤を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール型エポキシ樹脂およびクレゾール型エポキシ樹脂等があげられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、一例として、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００２、エピコート１００４、エピコート１００９（各々商品名、油化シェルエポキシ社製）、エポトートＹＤ１２８、エポトートＹＤ０１１、エポトートＹＤ０１２、エポトートＹＤ０１４、エポトートＹＤ０１７、エポトートＹＤ０１９、エポトートＹＤ０２０（各々商品名、東都化成社製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン８５５、エピクロン８６０、エピクロン１０５０、エピクロン３０５０、エピクロン４０５０、エピクロン７０５０（各々商品名、大日本インキ化学工業社製）、ＤＥＲ３３０、ＤＥＲ３３１、ＤＥＲ３３２、ＤＥＲ６６２、ＤＥＲ６６２Ｕ、ＤＥＲ６６３Ｕ（各々商品名、ダウケミカル社製）、アラルダイトＣＹ２０５、アラルダイトＣＹ２３０、アラルダイトＣＹ２３２、アラルダイトＣＹ２２１、アラルダイトＧＹ２５７、アラルダイトＧＹ２５２、アラルダイトＧＹ２５５、アラルダイトＧＹ２５０、アラルダイトＧＹ２６０、アラルダイトＧＹ２８０、アラルダイトＧＹ６０７１、アラルダイトＧＹ７０７１、アラルダイトＧＹ７０７２（各々商品名、チバガイギー社製）等が挙げられる。
【００９０】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、一例として、エピコート８０６、エピコート８０７（油化シェルエポキシ社製）、エポトートＹＤＦ１７０（東都化成社製）、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業社製）等の商品名で市販されているものが挙げられる。
【００９１】
フェノール型エポキシ樹脂およびクレゾール型エポキシ樹脂は、一例として、エピコート１５２、エピコート１５４（各々商品名、油化シェルエポキシ社製）、エポトートＹＤＰＮ−６３８、エポトートＹＤＣＮ７０１、エポトートＹＤＣＮ７０２、エポトートＹＤＣＮ７０３（各々商品名、東都化成社製）、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８、ＤＥＮ４３９（各々商品名、ダウケミカル社製）等が挙げられる。
【００９２】
レゾルシン型エポキシ樹脂は、一例として、デナコールＥＸ−２０１（商品名、ナガセ化成工業社製）等が挙げられ、ハイドロキノン型エポキシ樹脂は、一例として、デナコールＥＸ−２０３（商品名、ナガセ化成工業社製）等が挙げられる。
【００９３】
芳香族系アミン型エポキシ樹脂は、一例として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン等が挙げられ、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、スミ−エポキシＥＬＭ４３４（商品名、住友化学社製）、エポトートＹＨ４３４Ｌ、エポトートＹＨ４３４（商品名、東都化成工業社製）、アラルダイトＭＹ７２０（商品名、チバガイギー社製）、トリグリシジルアミノフェノールの市販品としては、スミ−エポキシＥＬＭ１００、スミ−エポキシＥＬＭ１２０（各々商品名、住友化学社製）、ジグリシジルアニリンとしてＧＡＮ（商品名、日本化薬社製）、ジグリシジルオルソトルイジンとしてＧＯＴ（商品名、日本化薬社製）等があげられる。
【００９４】
芳香族系グリシジルエステル型エポキシ樹脂は、一例として、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステルであるデナコールＥＸ−７２１（商品名、ナガセ化成工業社製）、テレフタル酸ジグリシジルエステルであるデナコールＥＸ−７１１（商品名、ナガセ化成工業社製）、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステルの核水素化物であるＡＫ−６０１（商品名、日本化薬社製）等があげられる。ナフタレン型エポキシ樹脂は、一例として、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテルであるエピクロンＨＰ−４０３２Ｈ（商品名、大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。
【００９５】
芳香族系エポキシ樹脂は、一例として、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−ビフェニルジグリシジルエーテルであるエピコートＹＸ４０００（商品名、油化シェルエポキシ社製）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−ビフェニルジグリシジルエーテルと４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテルの混合物であるエピコートＹＬ６１２１Ｈ（商品名、油化シェルエポキシ社製）等が挙げられる。
【００９６】
脂肪族系エポキシ樹脂および／または脂環式エポキシ樹脂は、一例として、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルである市販品デナコールＥＸ−９２１、デナコールＥＸ−９３１、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルであるデナコールＥＸ−９２２、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルであるデナコールＥＸ−２１１、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルであるデナコールＥＸ−２１２（各々商品名、ナガセ化成工業社製）、多価アルコールエーテル型エポキシ樹脂であるエピクロン７０５、エピクロン７０７、エピクロン７２０、エピクロン７２５（各々商品名、大日本インキ化学工業社製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の核水素化物であるリカレジンＨＢＥ（商品名、新日本理化社製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にエチレンオキサイドを付加し、さらにグリシジル化したリカレジンＢＥＯ−６０Ｅ（商品名、新日本理化社製）、キシリレングリコールを核水素化し、グリシジル化したリカレジンＤＭＥ―１００（商品名、新日本理化社製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の二級の水酸基にカプロラクトンを付加したプラクセルＧＬ６１、プラクセルＧＬ６２、プラクセルＧ１０１、プラクセルＧ１０２、プラクセルＧ１０５、プラクセルＧ４０１、プラクセルＧ４０２（各々商品名、ダイセル化学工業社）等が挙げられる。
【００９７】
エポキシ樹脂硬化剤は、一例として、ジシアンジアミド単独またはジシアンジアミドと硬化促進剤、例えば３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−フェニル−１，１−ジメチルレア等の誘導体とを併用したものが挙げられる。
【００９８】
また、必要に応じて他の硬化剤、硬化促進剤をさらに配合することができる。例えば、硬化剤としてジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルベンゼン等が挙げられ、また例えば、硬化促進剤としては三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三塩化ホウ素モノエチルアミン等の三フッ化ホウ素錯体類、三塩化ホウ素錯体類等が挙げられる。
【００９９】
エポキシ樹脂組成物において、その性能を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂、靭性付与樹脂、フィラー、着色剤等を配合することも可能である。エポキシ樹脂組成物に所望に応じて含有することのできる靭性付与樹脂は、一例として、反応性エラストマー、ハイカーＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ニトリルゴム添加エポキシ樹脂、架橋アクリルゴム微粒子添加エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、熱可塑性エラストマー添加エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１００】
なお、上述の実施形態では、超音波探触子２は、超音波送信部としての無機圧電素子２２と超音波受信部としての有機圧電素子２４とを備えて構成されたが、超音波を送受信する超音波送受信部としての有機圧電素子２４のみを備えて構成されてもよい。また、有機圧電素子２４が超音波送信部として用いられてもよい。
【０１０１】
次に、実施例について説明する。
（実施例）
上述した構成の積層型圧電素子の実施例について以下に説明する。有機圧電シート２４の製造では、まず、フッ化ビニリデン／３フッ化エチレン（７５：２５（モルパーセント比））の共重合ペレットが使用され、縦横３倍無溶媒溶融延伸を行うことによって、１５ｃｍ×１５ｃｍの正方形シートが形成された。次に、この正方形シートの両主面にアルミニウム蒸着を行うことによって電極層が形成された。次に、この両主面に電極層を形成した正方形シートに通常の分極処理が行われ、正方形シートの圧電素子が作製された。この分極処理した正方形シートの共振周波数をオシロスコープ（アジレント社製ＤＳＯ５０１２Ａ）によって測定したところ、その共振周波数は、７．５ＭＨｚであった。次に、正方形シートの他方主面に形成されている電極層が定法によって溶解剥離され、一方主面にのみ電極層が形成されている正方形シートが作製された。そして、このような正方形シートが同様の工程によって６枚用意された。さらに、別に、上述の電極層の剥離工程を省略することによって、電極層を剥離しない正方形シートが１枚用意された。
【０１０２】
次に、電極層を剥離した６枚の正方形シートのそれぞれについて、正方形シートの電極層を剥離した他方主面に、接着層として、エポキシ樹脂のアラルダイトが接着層厚さ２μｍで塗設された。次に、電極層を剥離した６枚の正方形シートが、一の正方形シートの接着層と他の正方形シートの電極層とを互いに接合するように、積層され、最後に、電極層を剥離していない正方形シートが積層された。次に、この７枚の正方形シートを積層した積層体が、加圧圧力２０ＧＰａで加温温度１２０℃で３分間加熱架橋され、７層構成の圧電素子が作製された。
【０１０３】
次に、この７層の圧電素子の下部に、中間層を介してセラミック圧電素子が接着固定されて接合され、積層型圧電素子が製造された。この中間層は、アラルダイト樹脂にタングステン粒子を混合した定法の組成で作成した。
【０１０４】
このセラミック圧電素子の製造では、まず、圧電セラミック粉末としてＰＮＮ（ニッケルニオブ酸鉛）、ＰＴ（チタン酸鉛）およびＰＺ（ジルコン酸鉛）の成分の粉末が用いられ、そのモル比が０．４８ＰＮＮ：０．３８ＰＴ：０．１４ＰＺとされた。次に、これがＰＶＢ（ポリビニルブチラール）を用いて混合され、スラリー化後、塗設され、厚さ約６０μｍの圧電セラミックシート（グリーンシート）が作製された。次に、この圧電セラミックシートの両主面上に、前記のＰＮＮ−ＰＴ−ＰＺの粉末を１８体積％含む白金ペーストが、スクリーン印刷法によって、膜厚約５μｍとなる内部電極形状に塗布された。次に、加圧圧力４０ＧＰａで、スクリーン印刷された内部電極付きのグリーンシートが圧着され、大気中の雰囲気で、１１５０℃の電気炉内に保持され、約３時間の焼成熱処理が行われ、成型体が作製された。次に、この成型体がＤＩＳＣＯ社製ダイシングソーによって１２８素子アレイ状に分離され、セラミック圧電素子が製造された。このセラミック圧電素子が上述したように７層構成の圧電素子の下部に接合された。
【０１０５】
実施例において、セラミック圧電素子側の内部電極用ペーストとして、圧電セラミックと同じ組成の粉体が１８体積％含む金属導電体ペースト（本実施例では白金ペースト）が用いられた。このように圧電セラミックと同じ組成の粉体を混合使用することによって、圧電セラミック層と内部電極層との密着性を向上することができる。
【０１０６】
このように製造された積層型圧電素子が、超音波探触子に組み入れられ、インピーダンスマッチングを行って超音波診断装置に使用された。
【０１０７】
性能評価は、１００ｎｍ〜１ｍｍ間隔に深さ１ｃｍ〜５ｃｍまで順次ステン針を並べたアガロースファントームを使用して評価した。実験では、積層型圧電素子における有機圧電シート数を７枚から順次少なくして５、４、３層構造および単層構造で、その感度および解像度が評価された。感度は、単層を１００とした相対感度で表してある。解像度は、深さ３ｃｍ（アガロース厚３ｃｍ）の場所において、１００ｎｍ間隔が観察され、単層を基準とした場合に、解像度の向上が有意の差で認められる場合を良、解像度の向上がはっきり認められる場合を優として評価された。耐久性の評価は、本実施例の積層型圧電素子を実装した超音波探蝕子を超音波診断装置に装着しこの超音波診断装置を５０時間連続稼働させた後に、性能を再評価し、その変化を観察することにで評価した。実験番号１００〜１０４は、実装直後の評価であり、実験番号２００〜２０４は、耐久試験後の評価（再評価）を示す。
【０１０８】
なお、参考比較として、接着剤を使用することによって７枚の有機圧電シートが積層されたが、加圧および加温無しの場合では、電極界面において破壊が生じ、測定することができず、性能評価が不可であった。
【０１０９】
（性能評価の試験結果）
実験番号  ；  積層数  ；    感度      ；  解像度
１００    ；  単層    ；１００（基準）；  基準
１０１    ；  ３層    ；    １３０    ；  良
１０２    ；  ４層    ；    １６１    ；  優
１０３    ；  ５層    ；    １９２    ；  優
１０４    ；  ７層    ；    ２２６    ；  優
（耐久性能評価の試験結果）
実験番号  ；  積層構造  ；    感度    ；  解像度
１００    ；  単層      ；    基準    ；  基準
２００    ；  単層      ；  変化なし  ；  変化なし
２０１    ；  ３層      ；  変化なし  ；  変化なし
２０２    ；  ４層      ；  変化なし  ；  変化なし
２０３    ；  ５層      ；  変化なし  ；  変化なし
２０４    ；  ７層      ；  変化なし  ；  変化なし
上記試験結果から分かるように、有機圧電素子の積層数の増加に従って、感度が向上し、また解像度も良好となる。さらに、積層間で剥離が生じることもなく、耐久性能が劣化することもない。
【０１１０】
本発明を表現するために、上述において図面を参照しながら実施形態を通して本発明を適切且つ十分に説明したが、当業者であれば上述の実施形態を変更および／または改良することは容易に為し得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態または改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態または当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】実施形態における超音波診断装置の外観構成を示す図である。
【図２】実施形態における超音波診断装置の電気的な構成を示すブロック図である。
【図３】実施形態の超音波診断装置における超音波探触子の構成を示す斜視図である。
【図４】実施形態の超音波探触子を構成する複数の積層型圧電素子のうちの一素子分を示す断面図である。
【図５】実施形態の積層型圧電素子における有機圧電素子の製造方法を説明するための図である。
【符号の説明】
【０１１２】
Ｓ  超音波診断装置
１  超音波診断装置本体
２  超音波探触子
２１  音響制動部材
２２  無機圧電素子
２４  有機圧電シート
２４ａ  有機圧電体
２４１  有機圧電層
２４２  電極層
２４３  接着層
【図１】
0005131012.tif 000002
【図２】
0005131012.tif 000003
【図３】
0005131012.tif 000004
【図４】
0005131012.tif 000005
【図５】
0005131012.tif 000006