(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と顔料分散剤と非水系溶剤とを含む非水系顔料インクにおいて、
前記顔料分散剤が、構成モノマーとして、
炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ１）；
アミノ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ２）；および
（メタ）アクリル酸および／またはカルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ３）；
を含むアクリル系ポリマーであって、
全構成モノマーのうち、前記モノマー（Ｍ１）が７７〜９１．４モル％含まれ、前記モノマー（Ｍ２）が８〜１５モル％含まれ、前記モノマー（Ｍ３）が０．６〜８モル％含まれ、かつ、前記モノマー（Ｍ２）とモノマー（Ｍ３）のモル比（Ｍ２）／（Ｍ３）が１．３〜１５である、非水系顔料インク。
【請求項２】
請求項１記載の非水系顔料インクを用いて印刷された印刷物。
【請求項３】
構成モノマーとして、
炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ１）；
アミノ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ２）；および
（メタ）アクリル酸および／またはカルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ３）；
を含むアクリル系ポリマーからなる非水系顔料インク用顔料分散剤であって、
全構成モノマーのうち、前記モノマー（Ｍ１）が７７〜９１．４モル％含まれ、前記モノマー（Ｍ２）が８〜１５モル％含まれ、前記モノマー（Ｍ３）が０．６〜８モル％含まれ、かつ、前記モノマー（Ｍ２）とモノマー（Ｍ３）のモル比（Ｍ２）／（Ｍ３）が１．３〜１５である、非水系顔料インク用顔料分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系顔料インクに関し、特にインクジェット記録システムへの使用に適した非水系顔料インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録システムは、流動性の高い液体インクを微細なノズルから噴射し、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷システムである。このシステムは、比較的安価な装置で、高解像度、高品位の画像を、高速かつ低騒音で印刷可能、という特徴を有し最近急速に普及している。
【０００３】
このインクジェット記録システムに用いられるインクの色材としては、顔料を利用したものと染料を利用したものに大別される。このうち、高画質印刷に必要な耐光性、耐候性および耐水性に優れていることから、顔料を色材とするインクが増加する傾向にある。
【０００４】
溶剤からみると、インクは大きく、水系タイプインクと非水系タイプインクに分けられる。水系タイプインクは、水系溶剤と水がインクの媒体であるので、ここに顔料を微細に分散させ且つその安定性を確保することは極めて困難である。
このような観点から、顔料をカプセル化して水系媒体に分散させることを可能とした水系顔料インク提案されている（特許文献１、２）。しかし、水系であるが故に、耐水性が悪いという問題は否めない。
【０００５】
これに対し、揮発性溶剤を主体とする溶剤系インクや不揮発性溶剤を主体とするオイル系インクのように、インク用溶媒として水を使用しない非水系インクが注目されている。非水性インクは水系インクに比べると乾燥性が良く、印刷適性にも優れている。
【特許文献１】特開平９−１５１３４２号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０３４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この非水系インクは、非水系の溶剤、顔料、顔料分散剤等から構成される。汎用されている顔料分散剤はポリマーであるため、溶剤中で分子間の相互作用あるいは架橋が生じやすい。この顔料分散剤同士の相互作用あるいは架橋は、顔料の凝集を防止して分散性を高めるために一定程度は必要ではあるが、多く生じすぎると、インクが開放系で長期に放置された場合にインクジェットの吐出ヘッドのノズルから正常に吐出できなくなり（不吐出ノズルの増加、インク滴の飛翔乱れの発生等）、その結果、画像に白スジが発生したり画像の精度が低下したりすることがわかってきた。
さらに、特に高温高湿環境下で印刷機が放置された場合に、ノズル部に対し、インクの押し出しと拭き取りを含むクリーニング動作を行なっても、回復しない（正常吐出に戻らない）ノズルが生じることが判明した。
【０００７】
そこで本発明は、開放系での長期保存、さらには開放系での高温高湿環境下での保存に対して安定であり、インクジェット記録システムに使用した場合には吐出安定性に優れた非水系顔料インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一の側面によれば、顔料と顔料分散剤と非水系溶剤とを含む非水系顔料インクにおいて、前記顔料分散剤が、構成モノマーとして、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ１）；アミノ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ２）；および（メタ）アクリル酸および／またはカルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ３）；を含むアクリル系ポリマーであって、全構成モノマーのうち、前記モノマー（Ｍ２）が８〜１５モル％含まれ、前記モノマー（Ｍ３）が０．６〜８モル％含まれ、かつ、モノマー（Ｍ２）とモノマー（Ｍ３）のモル比（Ｍ２）／（Ｍ３）が１．３〜１５である、非水系顔料インクが提供される。
【０００９】
本発明の第二の側面によれば、上記本発明に係る水系顔料インクを用いて印刷された印刷物が提供される。
【００１０】
本発明の第三の側面によれば、構成モノマーとして、炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ１）；アミノ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ２）；および（メタ）アクリル酸および／またはカルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ３）；を含むアクリル系ポリマーからなる非水系顔料インク用顔料分散剤であって、全構成モノマーのうち、前記モノマー（Ｍ２）が８〜１５モル％含まれ、前記モノマー（Ｍ３）が０．６〜８モル％含まれ、かつ、モノマー（Ｍ２）とモノマー（Ｍ３）のモル比（Ｍ２）／（Ｍ３）が１．３〜１５である、非水系顔料インク用顔料分散剤が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る非水系顔料インク（以下、単に「インク」と記す場合もある。）は、顔料分散剤として、複数の特定のモノマー（Ｍ１）〜（Ｍ３）を構成モノマーとするアクリル系ポリマーを使用する。つまり、このアクリル系ポリマーは、炭素数１２以上の長鎖アルキル基と、アミノ基と、カルボキシ基とを含み、かつ、アミノ基とカルボキシ基の量が制御されている。その結果、顔料分散剤であるアクリル系ポリマー同士の相互作用の程度あるいは架橋密度が適切な範囲となって、開放系においても、高温高湿環境下においても保存安定性が良好であり、かつインクジェット記録システムに使用した場合には吐出安定性にも優れた非水系顔料インクを実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係るインクは、必須成分として、顔料と顔料分散剤と非水系溶剤とを含む。
顔料としては、たとえば、アゾ系、フタロシアニン系、染料系、縮合多環系、ニトロ系、ニトロソ系等の有機顔料（ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウォッチングレッド、ジスアゾイエロー、ハンザイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー、アニリンブラック等）；コバルト、鉄、クロム、銅、亜鉛、鉛、チタン、バナジウム、マンガン、ニッケル等の金属類、金属酸化物および硫化物、ならびに黄土、群青、紺青等の無機顔料、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック類を用いることができる。これらの顔料は、いずれか１種が単独で用いられるほか、２種以上が組み合わせて使用されてもよい。
【００１３】
顔料の平均粒径は、分散性と保存安定性の観点から３００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、顔料の平均粒径は、（株）堀場製作所製の動的光散乱式粒度分布測定装置ＬＢ−５００により測定された値である。
インク中の顔料の含有量は、通常０．０１〜２０重量％であり、印刷濃度とインク粘度の観点から１〜１５重量％であることが好ましく、５〜１０重量％であることが一層好ましい。
【００１４】
顔料分散剤（以下、単に「分散剤」ともいう。）は、モノマーとして炭素数１２以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｍ１）と、アミノ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ２）と、（メタ）アクリル酸および／またはカルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ３）とを含むアクリル系ポリマーである。ここで、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸誘導体」は、アクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体を意味し、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
【００１５】
モノマー（Ｍ１）に含まれる炭素数１２以上のアルキル基としては、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコサニル基、ヘンイコサニル基、ドコサニル基等が挙げられる。このエステル部分のアルキル鎖は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。
【００１６】
モノマー（Ｍ１）としては、具体的には、ドデシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキル（メタ）アクリレート、および、イソステアリル（メタ）アクリレートのような分岐鎖アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。なかでも、インクの凝固点低下と顔料分散体（顔料と顔料分散剤と希釈溶剤とを含む分散体）の低粘度化を両立する観点から、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）および／またはドコシル（メタ）アクリレート（ベヘニル（メタ）アクリレート）を使用することが好ましく、両者を併用することがより好ましい。
【００１７】
アルキル鎖長が炭素数１２以上であるモノマー（Ｍ１）が含まれていることにより、このインクを用いて、印刷濃度の高い印刷印刷物を提供することができる。モノマー（Ｍ１）は、全構成モノマーのうち、インクの保存安定性を確保し、さらには普通紙への印刷物濃度を確保する観点から、７７〜９１．４モル％含まれていることが好ましく、８０〜９０モル％であることがより好ましい。
【００１８】
なお、アルキル鎖長の炭素数が１２未満のアルキル（メタ）アクリレートを一部に使用することもでき、たとえば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレートのような分岐鎖（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の比較的短鎖のアルキル（メタ）アクリレートを用いることも可能であるが、これらのモノマーは非極性溶剤中で重合する場合にポリマーが析出しやすく、かつ、臭気が強く皮膚刺激性も高いため、必要な場合に限って、必要最少量を使用することが望ましい。
【００１９】
アミノ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体（Ｍ２）としては、３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体が好ましく用いられる。アミノ基は、顔料吸着能の高い官能基であるため好ましく、さらに３級アミノ基は溶液中で安定に存在することができる点から好ましい。この３級アミノ基の置換基は、顔料への接近のしやすさの観点から、立体的にあまり嵩高い基ではないことが好ましい。
こうした観点から、モノマー（Ｍ２）として具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどをそれぞれ単独で、または複数種を組み合わせて好ましく使用できる。
【００２０】
モノマー（Ｍ２）は、インクの経時増粘性を回避し、かつ、顔料の分散安定性（インクの保存安定性）を確保する観点から、全構成モノマー中に８〜１５モル％含まれていることが好ましく、８．５〜１３モル％含まれていることがより好ましい。
【００２１】
モノマー（Ｍ３）は、（メタ）アクリル酸、または、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体である。後者としては、たとえば市販品として入手容易な、新中村化学工業（株）製の「ＮＫ−エステルＣＢ−１」（β−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート）、「ＮＫ−エステルＳＡ」（β−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート）、「ＮＫ−エステルＡＣＢ−１００」（β−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート）、「ＮＫ−エステルＡＣＢ−２００」（β−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート）、「ＮＫ−エステルＡ−ＳＡ」（β−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート）などを好ましく使用できる。これらはそれぞれ単独で、または複数種を組み合わせて使用できる。
【００２２】
モノマー（Ｍ３）は、インクの長期保存安定性を確保し、高温高湿環境下で放置した後のヘッド回復性を良好とする観点から、全構成モノマー中に０．６〜８モル％含まれていることが好ましく、０．７〜７モル％含まれていることがより好ましい。推測ではあるが、アミノ基とカルボキシ基との間に水素結合による分子間架橋が生じる（つまり、アミノ基は顔料吸着と架橋の双方に機能する）と考えられる。したがって、この両官能基の量をそれぞれ制限することにより、顔料分散剤分子間の架橋密度を下げ、その結果、ノズル付近での増粘および固形物の析出を回避して、不吐出を低下させ、ヘッド回復性を良好にすることができると考えられる。
【００２３】
さらに推測ではあるが、顔料分散剤同士が架橋して、分散剤に吸着した顔料を取り囲むように存在するようになり、その結果、顔料の分散剤からの脱着が生じにくくなって、顔料の分散性が高まることが考えられる。同時に、分散剤の分散効率が高まるので、分散剤の使用量を適性に保つことができ、したがって、過量の分散剤が存在することによる弊害を回避できると考えられる。
加えて、顔料分散剤がアミノ基やカルボキシ基を含むことにより、それ自身が極性の高い化合物となるため、これが顔料を取り囲むように存在することにより、顔料の非水系溶剤に対する溶剤リリース性が高まり、その結果、高い印刷物濃度が得られ、かつ、裏面へのインクの裏抜けが防止できると推測できる。
【００２４】
モノマー（Ｍ２）とモノマー（Ｍ３）のモル比（Ｍ２）／（Ｍ３）は１．３〜１５であることが好ましく、１．５〜１４の範囲であることがより好ましい。上記のように、アミノ基とカルボキシ基は互いに相互作用する官能基であるところ、カルボキシ基に対しアミノ基を０．３〜１５倍量で使用することにより、高温高湿環境下でのヘッドの放置回復性能とインクの長期保存安定性を両立することができる。
【００２５】
顔料分散剤であるアクリル系ポリマーは、これらの（Ｍ１）〜（Ｍ３）以外のモノマーとして、これらと共重合しうる他のモノマーを一部に含むこともできる。たとえば、他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸グリシジル、スチレン、α−メチルスチレン、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、α−オレフィン、Ｎ−メチルピロリドン、またはスチレンマクロモノマー等が使用できる。これらは、単独で用いられるほか、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２６】
アクリル系ポリマーの分子量（重量平均分子量）は、インクの吐出性の観点から１５０００〜３５０００程度であることが好ましく、２００００〜３００００程度であることがより好ましい。
【００２７】
上記の各モノマーは、公知のラジカル共重合法により重合させることができる。反応系としては、溶液重合または分散重合で行うことが好ましい。
この場合、重合後のアクリル系ポリマーの分子量を上記好ましい範囲とするために、重合時に連鎖移動剤を併用することが有効である。連鎖移動剤としては、たとえば、ｎ−ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタンなどのチオール類が用いられる。
【００２８】
重合開始剤としては、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日本油脂（株）製）等の過酸化物など、公知の熱重合開始剤を使用することができる。
溶液重合に用いる重合溶媒には、たとえば石油系溶剤（アロマフリー（ＡＦ）系）などを使用できる。この重合溶媒は、そのままインクの非水系溶剤として使用できる溶媒（後述）のなかから１種以上を選択することが好ましい。
【００２９】
重合温度については、アクリル系モノマーがグリシジル基を有する場合に、このグリシジル基の重合時の開環を防止するために、あまり高温ではないほうが好ましく、６５℃以下程度で重合させることが好ましい。この観点からは、油溶性低温型アゾ系重合開始剤である、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル)（Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）の使用が適している。その他にも、活性エネルギー線照射によりラジカルを発生する光重合型開始剤も用いることができる。
重合反応に際し、その他、通常使用される重合禁止剤、重合促進剤、分散剤等を反応系に添加することもできる。
【００３０】
インク中の顔料分散剤の配合量は、顔料分散性の観点から、重量比で、顔料１部に対し０．０５〜１．０部程度であることが好ましく、０．１〜０．７部であることがより好ましい。
インク総量に対しては、顔料分散剤は、０．５〜１０重量％程度含まれていることが好ましく、１〜５重量％であることが一層好ましい。
【００３１】
非水系溶剤とは、非極性有機溶剤および極性有機溶剤であって、５０％留出点が１５０℃以上の溶剤をいう。５０％留出点は、ＪＩＳ  Ｋ００６６「化学製品の蒸留試験方法」に従って測定される、重量で５０％の溶剤が揮発したときの温度を意味する。
たとえば、非極性有機溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素溶剤等を好ましく挙げることができる。脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤としては、たとえば、日本石油（株）製「テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、日石ナフテゾールＬ、日石ナフテゾールＭ、日石ナフテゾールＨ、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、日石アイソゾール３００、日石アイソゾール４００、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、ＡＦ−７」、Ｅｘｘｏｎ社製「Ｉｓｏｐａｒ（アイソパー）Ｇ、Ｉｓｏｐａｒ  Ｈ、Ｉｓｏｐａｒ  Ｌ、Ｉｓｏｐａｒ  Ｍ、Ｅｘｘｓｏｌ  Ｄ４０、Ｅｘｘｓｏｌ  Ｄ８０、Ｅｘｘｓｏｌ  Ｄ１００、Ｅｘｘｓｏｌ  Ｄ１３０、Ｅｘｘｓｏｌ  Ｄ１４０」等を好ましく挙げることができる。芳香族炭化水素溶剤としては、日本石油（株）製「日石クリーンソルＧ」（アルキルベンゼン）、Ｅｘｘｏｎ社製「ソルベッソ２００」等を好ましく挙げることができる。
【００３２】
極性有機溶剤としては、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤、エーテル系溶剤、およびこれらの混合溶剤を用いることができる。より具体的には、ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリルなどのエステル系溶剤；イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコールなどのアルコール系溶剤；イソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸などの高級脂肪酸系溶剤；ジエチルグリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、が好ましく挙げられる。
【００３３】
これらの非水系溶剤は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
以上の各成分に加え、インクには、必要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲内で、当該分野において通常用いられている各種添加剤を含ませることができる。
具体的には、消泡剤、表面張力低下剤等として、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、または高分子系、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤をインクに含有させることができる。
【００３４】
インクの粘度を調整するために、インクに電解質を配合することもできる。電解質としては、たとえば、硫酸ナトリウム、リン酸水素カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸カリウム、ホウ酸ナトリウムが挙げられ、２種以上を併用してもよい。硫酸、硝酸、酢酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン等も、インクの増粘助剤として用いることができる。
【００３５】
酸化防止剤を配合することにより、インク成分の酸化を防止し、インクの保存安定性を向上させることができる。酸化防止剤としては、たとえば、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、イソアスコルビン酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムを用いることができる。
【００３６】
防腐剤を配合することにより、インクの腐敗を防止して保存安定性を向上させることができる。防腐剤としては、たとえば、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾロン系防腐剤；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン系防腐剤；２−ピリジンチオールナトリウム−１−オキシド、８−オキシキノリン等のピリジン・キノリン系防腐剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム等のジチオカルバメート系防腐剤；２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン等の有機臭素系防腐剤；ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ソルビン酸カリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、サリチル酸を用いることができる。
【００３７】
さらに、インクにポリオキシエチレンアルキルアミン（酸化エチレン付加脂肪族アミン：ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ［(ＥＯ)ｘＨ］［（ＥＯ)ｙＨ］）を添加することにより、吐出安定性をより向上させ、かつ、普通紙への印刷においてより高い印刷濃度を得ることができる。上記一般式において、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ｘとｙはそれぞれ独立に、０以上の整数であって、両者が共に０であることはない。
【００３８】
上記式のアルキルアミンとしては、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等が用いられる。なかでも、さらなる吐出安定性と低温保存安定性の確保の点から、ラウリルアミンであることが好ましい。
高い吐出安定性と普通紙での高濃度化、および低温環境下での保存安定性の観点から、酸価エチレンの付加モル数（上記一般式におけるｘとｙの合計量）は２〜８であることが好ましく、３〜７であることがより好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルアミンを配合する場合のインク中への配合量は、高い吐出安定性と普通紙での高濃度化の観点から、１．０〜５．０重量％であることが好ましい。
【００３９】
インクは、たとえば、顔料と、顔料分散剤と、非水系溶剤とを含む顔料分散体をまず調製し、さらに非水系溶剤およびその他の任意の成分を加えて製造することができる。顔料分散体を調製する際の非水系溶剤（あるいは希釈溶剤）は、インクに含まれる非水系溶剤と同じであることが好ましく、さらには分散剤を上述のように溶液重合により合成する場合には、その重合溶媒と同じであることが好ましい。
顔料と分散剤と非水系溶剤とを含む顔料分散体は、これら３者を混合し、ボールミル、ビーズミル等の任意の分散手段を用いて顔料を分散させることにより、好ましく得ることができる。
【００４０】
インクの粘度は、吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、約１０ｍＰａ・ｓ程度であることが、インクジェット記録装置用として適している。ここで粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける値を表す。
【００４１】
次に、本発明に係る印刷物は、上記の本発明のインクを用いて印刷されたものである。本発明に係るインクを用いることにより、インクジェット記録システムを使用した際にもノズルの不吐出およびインク滴の飛翔乱れが防止され、白スジ等の発生のない鮮明な画像を得ることができる。さらに、本発明に係る顔料分散剤を使用することにより、顔料が印刷用紙の内部に入り込みにくく、用紙表面に留まりやすくなるため、印刷濃度の高い印刷物を得ることができる。
【００４２】
印刷方法は、特に限定されないが、インクジェット記録装置を用いて行われることが好ましい。インクジェットプリンタは、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよい。インクジェット記録装置を用いる場合は、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドから本発明に係るインクを吐出させ、吐出されたインク液滴を記録媒体に付着させるようにする。
本発明に係るインクは、低温環境下でも良好に使用することができ、かつインクジェット記録システムに使用した場合には吐出安定性にも優れている。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜顔料分散剤の合成＞
５００ｍｌ四つ口フラスコに、ラウリルメタクリレート（日本油脂（株））、ベヘニルメタクリレート（日本油脂（株））、ジメチルアミノエチルメタクリレート（和光純薬工業（株））、およびメタクリル酸（和光純薬工業（株））を、それぞれ表１に示す各量（ｇ）で入れて混合し、さらに重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬工業（株））１．５ｇ、連鎖移動剤としてステアリルメルカプタン（和光純薬工業（株））１．２ｇ、ＡＦ７（ＡＦソルベント７号、ナフテン系溶剤、新日本石油（株））２３０．９ｇを加え、６１℃±３℃の条件下で、還流させながら５時間反応を行って、顔料分散剤Ａ溶液（固形分３０重量％）を得た。反応後に、重合禁止剤としてメトキノン（ｐ−メトキシフェノール）を微量（０．００２ｇ）添加した。
得られた顔料分散剤Ａ溶液１０ｇを１２０℃のホットプレートで５時間加熱した後に得られたポリマーは２．８ｇ（収率９３％）であり、その重量平均分子量（ＧＰＣ法、標準ポリスチレン換算）は、１９５００であった。
【００４４】
表１に示す構成モノマーを使用して、同様の方法で、顔料分散剤Ｂ〜Ｉの溶液（いずれも固形分３０重量％のＡＦ７溶液）を得た。ジエチルアミノエチルメタクリレートおよびジメチルアミノプロピルメタクリルアミドは、和光純薬工業（株）製のものを用いた。
ポリマーの反応収率は、いずれも８５〜９４％であった。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
＜実施例１＞
２５０ｍｌのポリプロピレン製容器に、上記の顔料分散剤Ａ溶液を４５．０ｇ、黒色顔料Ｓ１７０（デグサ社製カーボンブラック、一次粒子径１７ｎｍ）２７．０ｇ、パルミチン酸イソオクチル（日光ケミカルズ（株））３１．５ｇ、ＡＦ７（上記同）３１．５ｇを混合し、ジルコニアビーズ（直径０．５ｍｍ）４５０ｇを入れて、ロッキングミル（（株）セイワ技研）により６０分間分散したのち、ジルコニアビーズを濾別して顔料分散体を得た。
【００４７】
得られた顔料分散体１３５ｇに、非水系溶剤として、ＡＦ７（上記同）９２．６ｇ、ＡＦ４（ＡＦソルベント４号、ナフテン系溶剤、新日本石油（株））１０．０ｇ、およびパルミチン酸イソオクチル（上記同）６２．４ｇ加え、内容物を３．０μｍおよび０．８μｍのメンブランフィルターで濾過してゴミおよび粗大粒子を取り除き、実施例１のインクを得た。インク中の顔料含有量は９重量％であった。
【００４８】
＜実施例２〜５、比較例１〜４＞
表２に示す組成で、上記実施例１と同様にして、各インクを調製した。
得られたインクの粘度は９〜１２ｍＰａ・ｓ（２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける粘度、ハーケ社製応力制御式レオメータＲＳ７５（コーン角度１°、直径６０ｍｍ）で測定）の範囲であった。さらに、得られたインクは全て、インクジェットインクとしての適正範囲の顔料粒径を備えていた。
【００４９】
各インクの特性は、以下のようにして評価した。インクジェット記録装置としては「ＨＣ５５００」（理想科学工業（株））を使用した。ＨＣ５０００は、３００ｄｐｉのライン型インクジェットヘッド（各ノズルが約８５μｍ間隔で並ぶ）を使用し、主走査方向（ノズルが並んでいる方向）に直交する副走査方向に用紙を搬送して、印字を行うシステムである。
【００５０】
＜吐出安定性＞
各インクを、インクジェット記録装置に装填して印刷動作を行った後、３０分間印刷機を停止状態で放置した。その後印刷操作を再開したときに、全く不吐出が発生しないものをＡ、時々不吐出ノズルが発生するが、通常のクリーニング動作（１０ｋＰａの圧力で１０秒間インクを押し出す動作を３回繰り返す）により回復するものをＢ；通常のクリーニング動作を行なっても不吐出ノズルが存在するものをＣとして評価した。
【００５１】
＜高湿下での放置回復性能＞
各インクをインクジェットヘッドに充填し、温度４５℃、湿度８５％の環境下で４週間放置し、その後インクを吐出させ、吐出状態を評価した。上記通常のクリーニング動作により全てのノズルが正常吐出できるものをＡ；強力なクリーニング動作（２５ｋＰａの圧力で１０秒間インクを押し出す動作を３回繰り返す）により全てのノズルが正常吐出できるものをＢ；強力なクリーニング動作を行なっても不吐出ノズルが存在するものをＣとして評価した。
【００５２】
＜保存安定性（７０℃）＞
各インクを密閉容器に入れて、７０℃の環境下で３か月放置し、その後インクの粘度変化を測定し、その測定結果を以下のように評価した。
粘度変化率：
［（３か月後の粘度値×１００）／（粘度の初期値）］−１００（％）
粘度変化率が５％未満のものをＡ、粘度変化率が５％以上１０％未満のものをＢ、粘度変化率が１０％以上のものをＣとした。この加速安定性試験により、長期保存安定性が評価できる。
【００５３】
＜保存安定性（室温）＞
各インクを密閉容器に入れて４週間放置し、その後インクの粘度変化を測定し、その測定結果を以下のように評価した。 
粘度変化率：
［（４週間後の粘度値×１００）／（粘度の初期値）］−１００（％）
粘度変化率が５％未満のものをＡ、粘度変化率が５％以上１０％未満のものをＢ、粘度変化率が１０％以上のものをＣとした。
以上の結果を、同じく表２に示す。
【００５４】
【表２】
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