(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹凸を有する集電体が取り付けられる固体酸化物形燃料電池であって、
電解質と、
前記電解質の一方面に配置された燃料極と、
前記電解質の他方面に配置された空気極と、を備え、
前記燃料極及び空気極の少なくとも一方に、集電体が取り付け可能となっており、
集電体が取り付けられる電極の表面の少なくとも一部には、集電体の凹凸と係合可能な凹凸が形成されており、
前記燃料極及び空気極のうち、少なくとも集電体が取り付けられる電極は、
前記電解質と接触する多孔質な反応層と、
前記反応層上に形成され、当該反応層よりも気孔率の高いガス拡散層と、を備えており、
前記ガス拡散層の表面に、前記凹凸が形成されている、固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記反応層の気孔率が、５〜３０％の範囲であり、かつ前記ガス拡散層の気孔率が３０〜６０％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記電極に形成される凹凸は、格子状に形成されており、メッシュ状に形成された集電体のメッシュの開き目よりも小さい幅で前記凹凸の凸部が形成されている、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
前記電極に形成される凹凸は、格子状に形成されており、メッシュ状に形成された集電体のメッシュの線径よりも大きい幅で前記凹凸の凹部が形成されている、請求項１から３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池とは外部からの燃料供給と燃焼生成物の排気とを連続的に行いながら、燃料が酸化する際に発生する化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換できる電池である。燃料電池の種類は電解質により分類され、電解質にイオン伝導性を持つ金属酸化物を用いたものを固体酸化物形燃料電池と呼んでいる。この固体酸化物形燃料電池としては、種々のものが提案されているが、例えば、特許文献１には、燃料極（アノード）、電解質、及び空気極（カソード）がこの順で積層された固体酸化物形燃料電池が記載されている。
【特許文献１】特開２００２−１７５８１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、上記のような燃料電池の電極には、通常、集電体を配置して電流を取り出すのであるが、電極と集電体との接触が悪いと接触抵抗が大きくなり、発電性能が低くなる問題があった。そのため、集電体と電極との接触面積の増大が要望されてきた。
【０００４】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、電極と集電体との接触界面の面積を増大させることにより、上記接触抵抗を低減し、発電性能の向上が可能な固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、表面に凹凸を有する集電体が取り付けられる固体酸化物形燃料電池であって、上記問題を解決するためになされたものであり、電解質と、前記電解質の一方面に配置された燃料極と、前記電解質の他方面に配置された空気極と、を備え、前記燃料極及び空気極の少なくとも一方に、集電体が取り付け可能となっており、集電体が取り付けられる電極の表面の少なくとも一部には、集電体の凹凸と係合可能な凹凸が形成されている。
【０００６】
この構成によれば、電極の表面に凹凸が形成されているため、この凹凸を集電体の凹凸と係合させることで、電極と集電体との界面の接触面積を増大することができ、接触抵抗を低減することができる。これにより、電池の発電性能を向上することができる。なお、凹凸を有する集電体とは、例えば、メッシュ状に形成されたもの、つまり多数の小孔が形成された集電体や、金属ウールなどの繊維状のものを含む。すなわち、凹凸とは、単なる窪みを指すのではなく、多数の貫通孔が隣接することで形成されるものも含む。したがって、本発明で対象とする集電体は、電極と接触する面が、平坦な面となっていない集電体を意味する。なお、本発明においては、電解質、燃料極、及び空気極は、シート状、ブロック状などに形成することができ、いわゆる平板型の固体酸化物形燃料電池とすることができるほか、円筒型の固体酸化物形燃料電池にも適用することができる。
【０００７】
ところで、燃料極及び空気極には、燃料ガスや酸化剤ガスが供給されるため、その表面付近の気孔率が高いことが好ましい。ところが、このように気孔率を高くすると、集電体との密着性が低下するおそれがある。そこで、上記のように集電体が取り付けられる電極の表面に凹凸を形成しておけば、気孔率を高くしたままで、集電体との密着性を向上することができる。したがって、上記燃料電池において、燃料極及び空気極のうち、少なくとも集電体が取り付けられる電極を、電解質と接触する多孔質な反応層と、この反応層上に形成され、反応層よりも気孔率の高いガス拡散層とで構成し、ガス拡散層の表面に凹凸を形成すればよい。各層の気孔率としては、例えば、反応層の気孔率を、５〜３０％の範囲とし、ガス拡散層の気孔率を３０〜６０％の範囲とすることができる。なお、気孔率はアルキメデス法、水銀圧入法、ガス吸着法などの公知な方法によって測定できる。
【０００８】
本発明においては、集電体の凹凸に電極の凹凸が係合する形状であれば特には限定されないが、例えば、集電体の貫通孔に、前記凹凸の凸部が嵌るように形成することができる。一例として、集電体としてメッシュ状のものを使用する場合には、電極に形成される凹凸を、格子状に形成し、この凹凸を集電体のメッシュの開き目よりも小さい大きさで凹凸の凸部が形成されることが好ましい。こうすることで、集電体のメッシュの孔に、電極の凹凸の凸部が嵌り易くなり、集電体と電極との密着性をさらに向上することができる。
【０００９】
また、集電体として、メッシュ状のものを使用する場合には、電極に形成される凹凸を、格子状に形成し、集電体のメッシュの線径よりも大きい幅の凹部を形成することが好ましい。こうすることで、集電体のメッシュの孔に、電極の凹凸の凸部が嵌り易くなり、集電体と電極との密着性をさらに向上することができる。
【００１０】
本発明に係る第１の固体酸化物形燃料電池の製造方法は、電解質を準備するステップと、前記電解質の一方面に燃料極を形成するステップと、前記電解質の他方面に空気極を形成するステップと、を備え、前記燃料極及び空気極を形成する少なくとも一方のステップは、前記電極用の材料を印刷により形成するステップと、印刷された前記電極用の材料を乾燥するステップと、乾燥された前記電極用の材料上に凹凸を形成するステップと、凹凸が形成された前記電極用の材料を焼結するステップと、を備えている。
【００１１】
この構成によれば、電極の表面に凹凸を簡単に形成することができるため、この電極上に凹凸を有する集電体を配置すれば、集電体と電極との接触抵抗をさらに低減することができ、電池の発電性能を向上することが可能となる。その結果、電池の発電性能を向上することが可能となる。
凹凸を形成する方法は、特には限定されないが、例えば、凹凸を形成するステップにおいて、乾燥された電極用の材料上に、凹凸が形成された転写部材を押圧することで、電極の表面に凹凸を形成することができる。このような転写部材としては、単に凹凸が形成されたもの以外に、メッシュのような網目状の部材などを挙げることができる。
【００１２】
また、スクリーン印刷法にて上記電極を形成する場合、ペーストの粘度を調整することによって、電極にスクリーンメッシュの凹凸形状を電極に直接転写することが可能となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ガスの拡散性を向上させつつ、電極と集電体間での接触抵抗を低減させ、さらなる発電性能の向上が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は、本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の正面断面図であり、図２は図１の固体酸化物形燃料電池の平面図であり、図３は図２の拡大図である。
【００１５】
図１及び図２に示すように、この固体酸化物形燃料電池は、板状の電解質１の上面及び下面それぞれに、シート状の燃料極２及び空気極３が形成されたものである。電解質１は、両電極２，３を支持するためのものであるので、これら電極２，３よりも機械的強度を有している。各電極２，３は、それぞれ２層から構成されている。すなわち、電解質１と接する反応層２１，３１と、この反応層２１，３１上に形成されたガス拡散層２２，３２とで構成されている。反応層２１，３１と、ガス拡散層２２，３２との相違点は、気孔率である。つまり、反応層２１，３１は、緻密に形成される一方、ガス拡散層２２，３２は気孔率が大きく、ガスを流入しやすくなっている。例えば、反応層２１，３１の気孔率は、５〜３０％にすることができ、ガス拡散層２２，３２の気孔率は、反応層２１，３１よりも大きい３０〜６０％とすることができる。また、各電極２，３の表面には、メッシュ状の集電体４が配置されている。
【００１６】
各反応層２１，３１の表面には、凹凸が形成されている。この凹凸は、格子状に周期的に形成されている。すなわち、図２に示すように、複数の矩形状の凸部２２１が所定間隔をおいて格子状に配置されている。より詳細には、図３に示すように、集電体４のメッシュは、各凸部２２１の間の凹部２２２を通過するように、構成されている。つまり、メッシュの開き目（貫通孔の径ｄ１）が、電極上の凸部の幅ｄ２よりも大きくなっている。また、メッシュの線径ｄ３は、凹部２２２の幅ｄ４よりも小さくなっている。凹凸における凹部２２２の深さは、例えば、０．５〜１０μｍにすることができる。
【００１７】
続いて、上記燃料電池を構成する材料について説明する。電解質１の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物（ＧＤＣ）、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物（ＹＳＺ）などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。上述したように、各電極を支持するので、その厚さは、例えば、１００〜１０００μｍであることが好ましい。
【００１８】
燃料極２及び空気極３は、セラミックス粉末材料により形成することができる。このとき用いられる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。
【００１９】
燃料極２は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾またはセラミックス材料へのニッケル修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極２は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。
【００２０】
空気極３を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。
集電体４は、Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，ステンレス系材料等の導電性金属材料，又はＬａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ３，（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ３などのランタン・クロマイト系等の導電性金属酸化物材料によって形成することができ、これらのうちの１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
集電体４としてメッシュを使用する場合には、メッシュの大きさが例えば、♯１０〜♯５００であることが好ましい。なお、メッシュの大きさとは、網１インチ（２．５４ｃｍ）当りの網の目の数であり、線径は１０〜２０００μｍ、目開き１０〜１５０００μｍであることが好ましい。
【００２１】
上記燃料極２、及び空気極３は、例えば、ウエットコ−ティング法によって形成することができる。ウエットコ−ティング法としては、スクリーン印刷法、電気泳動（ＥＰＤ）法、ドクターブレード法、スプレーコート法、インクジェット法、スピンコ−ト法、ディップコート法等が例示できる。その際、これら燃料極、及び空気極、は、ペースト状にする必要があり、上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。  
【００２２】
上述したように、燃料極２及び空気極３は、反応層２１，３１とガス拡散層２２，３２とで構成されているが、それぞれを構成する材料は同じである。相違点である気孔率を高くするためには、種々の方法があるが、例えば、材料の粉末粒径を大きくしたり、或いはバインダーの含有量を多くしたりすることができる。また、反応層２１，３１の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがさらに好ましい。一方、ガス拡散層２２，３２は、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがさらに好ましい。
【００２３】
次に上記のように構成された固体酸化物形燃料電池の製造方法の一例について図面を参照しつつ説明する。図４は、本実施形態に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法を示す説明図である。ここでは、スクリーン印刷によって電極を形成する方法について説明する。
【００２４】
まず、図４（ａ）に示すように、上記の電解質粉末材料をプレス成形し、公知の条件で焼結することにより板状の電解質基板を準備し、その上面に燃料極ペーストを塗布し、所定時間、乾燥・焼結することで、燃料極２の反応層２１を形成する。ここで用いる燃料極ペーストにおけるセラミック材料の粉末の粒径は、例えば、０．０１〜１．０μｍにすることができる。続いて、ガス拡散層２２を形成するために、反応層２１の上面に、燃料極ペーストを塗布し、所定時間乾燥する。ここで用いる燃料極ペーストにおけるセラミック材料の粉末の粒径は、例えば、１.０〜１００μｍにすることができる。これに続いて、図４（ｂ）に示すように、所定の大きさのメッシュを有する転写部材８を準備し、所定の圧力で、この転写部材８を燃料極ペースト上に押圧する。これにより、燃料極ペーストの上面には、図４（ｃ）に示すように、格子状に周期的な凹凸が形成される。そして、この燃料極ペーストを所定時間焼結すれば、表面に凹凸が形成されたガス拡散層２２が形成される。同様にして、電解質１の下面にも、空気極ペーストを塗布し、所定時間、所定温度で乾燥・焼結して反応層３１を形成し、その後、さらに空気極ペーストを塗布し、乾燥させる。そして、燃料極２と同様に、転写部材８を押圧して凹凸を形成した後、焼結することで、ガス拡散層３２を形成する。最後に、燃料極２及び空気極３の表面に、メッシュ状の集電体を配置すれば、図１及び図２に示す燃料電池が完成する。なお、反応層２１及びガス拡散層２２を形成する際には、上記のように、焼結して完全に反応層を形成してからガス拡散層用のペーストを塗布してもよいが、反応層用のペーストを乾燥した後に、ガス拡散層用のペーストを塗布することもできる。
【００２５】
上記のように構成された燃料電池は、次のように発電が行われる。まず、水素、又はメタン、エタンなどの炭化水素からなる燃料ガスを燃料極２に供給する。これと同時に、空気などの酸化剤ガスを空気極３に供給する。電解質１は緻密であるので、電解質１の上面及び下面の間でガスが流通することはない。こうして、燃料極２及び空気極３がそれぞれ燃料ガス及び酸化剤ガスと接触するため、燃料極２と空気極３との間で、電解質１を介した酸素イオン伝導が起こり、発電が行われる。なお、燃料ガスと酸化剤ガスの混合ガス中で発電する単室型固体酸化物形燃料電池としても使用することができる。このようにしても、各電極２，３が選択的に燃料ガス、或いは酸化剤ガスと反応するので、発電を行うことができる。
【００２６】
以上のように、本実施形態によれば、各電極２，３の表面に凹凸が形成されているため、この凹凸を集電体４のメッシュの貫通孔と係合させることで、電極２，３と集電体４との接触面積が増加し、反応抵抗を低減することができる。これにより、電池の発電性能を向上することができる。特に、本実施形態の電極２，３は、反応層２１，３１とガス拡散層２２，３２とで構成されており、ガス拡散層２２，３２の気孔率が高いことから、集電体４との接触面積が減少し、接触抵抗が増加することが考えられたが、上記のように、ガス拡散層２２，３２の表面に凹凸を形成することで、供給されるガスの拡散性を維持しつつ、メッシュ状の集電体４との接触面積を増加し、接触抵抗が減少することで、電池の発電性能をさらに向上することができる。
【００２７】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、格子状に並んだ凸部からなる凹凸構造を、電極２，３の表面に形成しているが、凹凸構造は、これに限定されるものではなく、種々の態様が可能である。すなわち、集電体４に形成された凹凸構造と、電極表面の凹凸構造の少なくとも一部が係合して密着性を向上できるのであれば、必ずしも凸部が格子状に並ぶ必要はない。したがって、例えば、凹凸がランダムに並ぶような構造であってもよい。
【００２８】
また、使用する集電体もメッシュ構造以外には、例えば、金属ウールなどの繊維体で構成されたものでもよく、要するに、表面が平坦でなく、凹凸が形成されていればよい。金属ウールの場合には、細い繊維が電極表面の凹凸構造の凹部に入り込むため、密着性が向上する。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこの実施例には限定されない。
（実施例）
まず、上記作製方法により厚さ５００μｍのＧＤＣ（Ｃｅ：Ｇｄ：Ｏ＝０．９：０．１：１．９）電解質基板を準備した。続いて、燃料極を次のように準備した。まず、反応層としてＳＤＣ（Ｃｅ：Ｓｍ：Ｏ＝０．８：０．２：１．９）粉末（平均粒径０．５μｍ）とＮｉＯ（平均粒径０．８μｍ）を７：３になるように混合し、この粉末及びセルロース系バインダ樹脂を質量比が８０：２０となるように溶剤を加えて燃料極反応層用ペーストを調製した。また、ガス拡散層として、ＳＤＣ（Ｃｅ：Ｓｍ：Ｏ＝０．８：０．２：１．９）粉末（平均粒径  ４μｍ）とＮｉＯ（平均粒径４μｍ）を７：３になるように混合し、この粉末及びセルロース系バインダ樹脂を質量比が８０：２０となるように溶剤を加えて燃料極ガス拡散層用ペーストを調製した。その後、電解質基板上に、上記反応層ペーストをスクリーン印刷により印刷し、１３０℃で１５分間乾燥した後、の反応層グリーンシートを形成した。これに続いて、ガス拡散層ペーストを反応層グリーンシート上にスクリーン印刷により印刷し、１３０℃で１５分間乾燥した。その後、＃１５０のメッシュ（開き目０．１０４ｍｍ）のスクリーンメッシュをガス拡散層上に押圧して凹凸を形成した後、１４５０℃で１時間焼結を行い、厚さ１０μｍの反応層と表面に凹凸を有する厚さ２０μｍのガス拡散層を形成した。
【００３０】
続いて、空気極を次のように形成した。まず、反応層用ペースト、ガス拡散層用ペーストを作製した。反応層として、エチルカルピトールに、ＬＳＣＦ（Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｏ＝０．６：０．４：０．２：０．８：３）（平均粒径０．５μｍ）を加え、この粉末及びセルロース系バインダ樹脂を質量比が８０：２０となるように溶剤を加えて反応層用ペーストを調製した。
【００３１】
続いて、ガス拡散層としてエチルカルピトールに、ＬＳＣＦ（Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｏ＝０．６：０．４：０．２：０．８：３）（平均粒径３μｍ）を加え、この粉末及びセルロース系バインダ樹脂を質量比が８０：２０となるように溶剤を加えてガス拡散層用ペーストを調製した。
【００３２】
次に、スクリーン印刷により、上記電解質基板において、燃料極とは反対側の面に反応層用ペーストを印刷した。その後、これらを、オーブンにて１３０℃で１５分間乾燥させ、反応層反応層グリーンシートを形成した。次に、ガス拡散層用ペーストを反応層グリーンシート上にスクリーン印刷し、１３０℃で１５分間乾燥した。続いて、＃１５０のメッシュ（開き目０．１０４ｍｍ）のスクリーンメッシュをガス拡散層上に押圧した後、１２００℃で１時間焼結を行い、厚さ１０μｍの反応層と表面に凹凸を有する厚さ２０μｍのガス拡散層を形成した。その後、燃料極及び空気極の各ガス拡散層上に、＃１００のメッシュ（開き目０．１４４ｍｍ）集電体を配置した。この集電体は、白金で形成されている。
（比較例１）
比較例１として、実施例１においてガス拡散層を設けていない固体酸化物形燃料電池を準備した。
（比較例２）
比較例２として、実施例１においてガス拡散層の表面に凹凸を形成していない固体酸化物形燃料電池を準備した。すなわち、ガス拡散層用ペーストを印刷した後、上記条件で、乾燥・焼結を行ったものであり、メッシュによる凹凸の形成を行っていない。
（評価試験）
上述した実施例及び各比較例の電池性能を以下に示す方法で評価した。作動温度を６００℃にて、燃料極側から水素を３０ｍｌ／ｍｉｎ（３％Ｈ２Ｏ）で供給するとともに、空気極側から空気を６０ｍｌ／ｍｉｎ（３％Ｈ２Ｏ）で供給し、最高出力密度（ＰＰＤ）を測定した。その結果、実施例では、ＰＰＤ＝１３５ｍＷ／ｃｍ２であり、比較例１では、ＰＰＤ＝１０３ｍＷ／ｃｍ２であり、比較例２では、ＰＰＤ＝１２０ｍＷ／ｃｍ２であった。この結果より、ガス拡散層が設けられている電池の出力密度が高く、さらに凹凸が形成されている電池の出力密度が高いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の一実施形態を示す正面断面図である。
【図２】図１の平面図である。
【図３】図２の拡大図である。
【図４】図１の固体酸化物形燃料電池の製造方法を示す図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  電解質
２  燃料極
２１  反応層
２２  ガス拡散層
３  空気極
３１  反応層
３２  ガス拡散層
４  集電体
【図１】
0005292898.tif 000002
【図２】
0005292898.tif 000003
【図３】
0005292898.tif 000004
【図４】
0005292898.tif 000005