(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム又は希土類元素から選ばれる１種以上の元素の総量が０．００１質量％以上０．０２質量％以下、かつ、チタン、バナジウム、クロム、ハフニウム、ニオブ、タングステン、ジルコニウムから選ばれる１種以上の元素の総量が０．０００５質量％以上０．０１質量％以下を含み、残部が金及び不可避不純物であり、かつ線の長手方向に対して、結晶粒の（１１１）面法線の１つが１５°以下の角度を有している結晶粒の割合が、断面面積比で５０％以上を占めることを特徴とする半導体素子接続用金線。
【請求項２】
プラセオジウムの含有量が、０．００１６質量％以上０．００７９質量％以下である請求項１に記載の半導体素子接続用金線。
【請求項３】
カルシウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、から選ばれる１種以上の元素の総量が０．００５質量％超０．０２質量％以下、かつ、カルシウムの含有量が０．００２５質量％以下である請求項１又は２に記載の半導体素子接続用金線。
【請求項４】
パラジウムを０．００１質量％以上２質量％以下含有する請求項１〜３のいずれかに記載の半導体素子接続用金線。
【請求項５】
ベリリウムを０．０００２質量％以上０．０００９質量％以下含有する請求項１〜４のいずれかに記載の半導体素子接続用金線。
【請求項６】
線の長手方向に対して、結晶粒の（１１１）面法線の１つが１５°以下の角度を有している結晶粒の割合が、断面面積比で５０％以上を占め、長手方向の弾性率が８５ＧＰａ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の半導体素子接続用金線。
【請求項７】
インゴットからの断面減少率が９９．８％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の半導体素子接続用金線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子接続用金線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体実装材料であるボンディングワイヤは、半導体チップと外部金属端子との間を接続する材料である。現在、その殆どは金を主体とする材料が用いられている。この大きな理由は、半導体と外部端子の接続にスループットが高く、生産性が高いボールボンディングと呼ばれる手法が用いられているためである。ボールボンディングは、金属線の一端を溶融し、ボールを形成して、一方の電極に圧着させて接合し、他方の電極にはワイヤの側面をそのまま圧着する接合方法である。ここでは、ボールボンディングをファースト接合、ワイヤ側部を電極に圧着する接合をセカンド接合と呼ぶ。金が多く利用される理由は、ボールやワイヤの表面酸化によるファースト及びセカンド接合性の劣化が起こり難く、大気中での接合が容易であるためである。
【０００３】
ボンディングワイヤの強度は、伸線加工による加工硬化により強化されているが、純金では十分な機械強度が得られないため、微量の異種元素が添加されている。
【０００４】
近年、半導体実装サイズの小型化が進み、電極パッドサイズが小さくなり、また、間隔が狭くなっている。それに伴い、ボンディングワイヤ径も細くする必要があり、直径が１５μｍの金線も使用され始められている。線径が細くなると、ワイヤ製造において、引抜加工時にワイヤ強度が持たず断線したり、ボンディングや樹脂封止等の実装時のループの維持も困難になるため、金線強度を向上させる必要がある。
【０００５】
ボンディングや樹脂封止等、実装時のループの維持には、強度のみならず弾性率を向上させることが重要であり、特に、樹脂封止時のワイヤ流れを防止するためには、ワイヤ長手方向の弾性率（以下、ヤング率）の向上が必要である。
【０００６】
半導体実装サイズの小型化に伴って、ボンディングワイヤに求められる特性は、接合性の向上である。しかし、一般的に用いられている添加元素はボール形成時に酸化し易いため、多量に添加するとファースト接合性を劣化させる。また、セカンド接合も添加元素の影響を受ける。一般的に、添加元素が少ない方がワイヤの表面酸化が少ないため、良好なセカンド接合性が得られる。
【０００７】
ファースト接合で近年問題になっているのが、ボールの真円性である。チップが小型化され、その上の電極パッド間隔が狭くなった場合、ファースト接合のボール圧着形状が、真円からずれると圧着ボールが隣のパッドにはみ出してショートする危険性が増す。真円からのずれとは、図１の（１）に示したような圧着形状が花弁状に凹凸ができるものや、ボンディング時の接合を補助する超音波の影響により、超音波方向とその直角方向でボール変形に異方性が生じ、圧着形状が楕円となるものが挙げられる。
【０００８】
圧着ボールの真円性を向上させる添加元素に関しては、多くの特許が公開されている。例えば、特許文献１では、０．０５〜１質量％の銅、鉛、リチウム、チタンが、特許文献２では、０．００００１〜０．０００２質量％のチタンが、特許文献３では、０．１〜０．８質量％の白金が、特許文献４では、０．０００１〜０．０１質量％のイットリウムが効果、圧着ボールの真円性向上に効果があるとしている。
【０００９】
圧着ボールの真円性に効果のある元素については、種類・量共、定まってはおらず、他の元素との組み合わせによって異なるものと考えられる。
【００１０】
チップの小型化に対応する高強度、高ヤング率のワイヤに用いられる、カルシウムや希土類元素を多く含有するワイヤでは、圧着ボール真円性が悪くなる傾向にあり、カルシウムや希土類元素と共存され、機械的特性を維持したまま、ボール接合性を向上させる添加元素が求められる。
【００１１】
【特許文献１】特開平９−３１６５６７号公報
【特許文献２】特開２０００−１４４２８２号公報
【特許文献３】特開平７−３３５６８５号公報
【特許文献４】特開２００１−３４５３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題点を解決し、接合性と機械的特性が両立する半導体実装用金線を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記従来技術の問題を解決するために鋭意検討した結果、以下の構成を要旨とする。
（１）  カルシウム又は希土類元素から選ばれる１種以上の元素の総量が０．００１質量％以上０．０２質量％以下、かつ、チタン、バナジウム、クロム、ハフニウム、ニオブ、タングステン、ジルコニウムから選ばれる１種以上の元素の総量が０．０００５質量％以上０．０１質量％以下を含み、残部が金及び不可避不純物であることを特徴とする半導体素子接続用金線。
（２）  プラセオジウムの含有量が、０．００１６質量％以上０．００７９質量％以下である（１）に記載の半導体素子接続用金線。
（３）  カルシウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウムから選ばれる１種以上の元素の総量が０．００５質量％超０．０２質量％以下、かつ、カルシウムの含有量が０．００２５質量％以下である（１）又は（２）に記載の半導体素子接続用金線。
（４）  パラジウムを０．００１質量％以上２質量％以下含有する（１）〜（３）のいずれかに記載の半導体素子接続用金線。
（５）  ベリリウムを０．０００２質量％以上０．０００９質量％以下含有する（１）〜（４）のいずれかに記載の半導体素子接続用金線。
（６）  結晶粒が線の長手方向に＜１１１＞配向し、長手方向の弾性率が８５ＧＰａ以上である（１）〜（５）のいずれかに記載の半導体素子接続用金線。
（７）  インゴットからの断面減少率が９９．８％以上である（１）〜（６）のいずれかに記載の半導体素子接続用金線。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の半導体素子接続用金線は、カルシウム、希土類元素を特定量含有することで金線の強度、ヤング率を向上させると共に、チタン、バナジウム、クロム、ハフニウム、ニオブ、タングステン、ジルコニウムを特定量含有することで、カルシウム、希土類元素によるファースト接合時のボール圧着形状の真円性悪化を改善する。半導体の小型化、狭パッドピッチ化に対応する機械的特性と接合性が両立したボンディングワイヤとすることができるので、半導体装置製造の作業性、製品歩留りの改善に貢献するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
カルシウムと希土類元素は、強度とヤング率を向上させる。一方で、添加量を増すと圧着ボールの真円性を劣化させる。ボンディングワイヤの設定強度が低く、これらの元素の添加量が０．００１質量％より低い場合は、真円性の問題は生じない。これらの元素を０．００１質量％以上添加して強度とヤング率を高めると、圧着ボールの真円性が劣化する。一方、これら元素の０．０２質量％超の添加は、大気中でボールボンディングを行った場合、ボールの酸化による接合性の劣化が著しくなり、実用に耐えなくなる。
【００１６】
チタン、バナジウム、クロム、ハフニウム、ニオブ、タングステン、ジルコニウムは、高融点金属であり、金に添加することにより固相線を上昇させる元素である。カルシウムや希土類元素は逆である。カルシウム、希土類元素を添加したワイヤは、ボール形成時に金線の先端が溶融した時、ボール表面近傍の酸化によってカルシウムや希土類元素のボール表面濃度が低下し、表面からの抜熱も加わってボール内部より先に凝固する。その結果、ボール先端に引巣を生じさせ、引巣と表面層そのものがボール圧着時のボールの等方的な変形を阻害し、圧着ボールの真円性を劣化させる。チタン、バナジウム、クロム、ハフニウム、ニオブ、タングステン、ジルコニウムは、ボール表面での固相線の上昇を補償する役割がある。上記のカルシウム、希土類元素の濃度範囲における補償効果を有効に得られる濃度は、チタン、バナジウム、クロム、ハフニウム、ニオブ、タングステン、ジルコニウムの総量で、０．０００５質量％以上０．０１質量％以下である。凡そ添加量の目安は、カルシウムと希土類元素の総量濃度の１／２倍、添加量によって１／４から１倍の濃度範囲であることが望ましい。上限は、酸化による接合性の劣化が生じない０．０１質量％以下である。これらの元素は単独で使用しても良いが、２種類以上の元素を複合添加しても良い。
【００１７】
チタン、バナジウムは、上記の元素群の中でも圧着ボールの真円性を向上させるのに有利な元素である。チタンとバナジウムは、上記の効果に加えて、溶融・凝固させたボールの組織を微細化する働きがある。その結果、ボールをパッド上で圧縮変形させて接合させる時、結晶粒径が微細な分だけ、個々の結晶粒の変形特性の異方性の影響が小さくなり、ボールが圧縮軸に対して等方的な変形をし、結果として、圧着ボールの真円性が向上する。
【００１８】
プラセオジウムは、カルシウムと希土類元素の中で本特許の目的を達成するために最も優れた元素である。それは、強度に対して添加効率が高く、圧着形状に及ぼす影響が小さいためである。強度と圧着形状が特に両立するプラセオジウムの組成範囲は、０．００１６質量％以上０．０２質量％以下である。０．０２質量％までは健全なボンディングが可能であるが、特に今後主流になると予想される３５〜６０μｍパッドピッチのファインピッチ接続には、プラセオジウムの場合、０．００１６質量％以上０．００７９質量％以下の範囲で他の元素より低濃度で十分な強度が得られ、チタン、バナジウム、クロム、ハフニウム、ニオブ、タングステン、ジルコニウム、パラジウム、ベリリウムとの複合添加、特にチタン、バナジウムとの複合添加によって、圧着形状が極めて優れたボンディングワイヤを製造できる。
【００１９】
本発明は、カルシウム、希土類元素の添加量が０．００５質量％を超え、ボールの真円性の確保が難しくなるような高強度、高弾性のボンディングワイヤに、特に有効である。カルシウム、希土類元素の添加量が大きくなった場合、酸化の影響が大きくなることから、なるべく低い添加量で機械的特性に効果のある元素を使用することが望ましい。これらの元素の内、プラセオジウムに準じて機械的特性に効果のある元素は、カルシウム、ランタン、セリウム、ネオジウム、サマリウムである。カルシウムは、プラセオジウムと同様に機械特性に効果のある元素であるが、希土類元素に比較して質量数が小さいため、質量で同じ量を添加しても原子濃度は高くなる。希土類元素と複合的に用い、その総量が０．００５質量％を超える場合のカルシウムの含有量は、０．００２５質量％以下であることが望ましい。ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウムの場合は、単独で０．００５質量％超の添加をしても構わない。
【００２０】
パラジウムは、上記チタン、バナジウム、クロム、ハフニウム、ニオブ、タングステン、ジルコニウムの高融点元素ほど効果が大きくないが、ボールの圧着真円性を向上させる。パラジウムは、これら高融点元素に比較して酸化し難い元素であることから、多量に添加しても接合性を劣化させることがない。また、多量に添加すると、パッド材質のアルミニウムと金の反応によって形成する金属間化合物の生成を抑制し、高温信頼性を向上させる副次的な効果がある。パラジウムは、酸化し難い元素であるため、上記の元素よりも高濃度の添加が可能であり、本発明の範囲では、０．００１質量％以上２質量％以下であることが望ましい。凡そ添加量の目安は、カルシウムと希土類元素の総量濃度程度、少なくとも１／２倍以上が望ましい。パラジウムの添加は、ボンディング後、１００℃〜２５０℃の高温使用環境中で、アルミニウム電極との間の金属間化合物の成長、ボイドの生成を抑制し、高温信頼性が増す効果が得られる。ただし、２質量％超添加するとボールの硬度が高くなり、ファースト接合時にパッド下のチップ損傷を引き起こす可能性が大きくなるため、上限は２質量％である。
【００２１】
ベリリウムは、上記元素群と機構が異なるが、圧着ボール真円性を高める元素である。ベリリウムは、変形抵抗を増大させる元素であり、特に、ボンディング時の超音波に印加により、ボール圧着径が超音波方向に伸びることを抑制する効果が大きく、これを併用することで、圧着ボールの真円性を向上させる、より大きな効果を得ることができる。効果が得られるのは０．０００２質量％以上添加した場合である。しかし、ベリリウムは、酸化し易く、また拡散速度も大きいことから、金線表面に酸化物を形成し易い。その結果、セカンド接合性を劣化させる場合がある。また、ボンディング時のボール形成時にも、ボール表面に酸化物を形成し易い。この観点から、ベリリウムの添加量は０．０００９質量％以下であることが望ましい。この範囲であれば、ファースト接合性に対して上記の利点が大きい。圧着ボールの真円性向上に対して、ベリリウムの効果は、チタン、バナジウム、クロム、ハフニウム、ニオブ、タングステン、ジルコニウムの効果に近いが、その機構が異なることから、ベリリウムとチタン、バナジウム、クロム、ハフニウム、ニオブ、タングステン、ジルコニウムを複合添加した場合、その効果はより一層高まる。
【００２２】
本発明で記述されていない元素の添加は、特に限定されるものではないが、一般的に金線、あるいはボンディング時のボール表面を酸化し易くするため、極力添加しない方が望ましい。ただし、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム等の白金族元素、銅、銀の貴金属類、モリブデン、マンガン等は、金線の酸化をそれほど促進しないことから含有されていても構わない。白金族元素は２質量％まで、銅、銀は１質量％、モリブデン、マンガンは、０．１質量％まで許容できる。また、インジウム、ガリウムも０．００５質量％以下の含有率であれば、酸化によるボンディング特性の劣化は生じない。ボンディング条件によっては、ファースト接合強度を向上させる作用を有する。
【００２３】
さらに高い強度、弾性率を有するボンディングワイヤは、元素添加だけで得られるものではなく、高減面の伸線加工が必要である。高い減面率の伸線加工によって金線内に大きな歪みが蓄積され、強度は増大し、伸線方向に＜１１１＞配向することによって、高いヤング率が得られる。また、ここでいう＜１１１＞配向とは、強加工の結果得られる加工集合組織であって、多結晶体である。結晶方位がランダムに向いた等方的な多結晶の金のヤング率は約８１ＧＰａとされているが、伸線方向に＜１１１＞配向することによって、金線長さ方向のヤング率はこれ以上の値となり、配向度を表す指標となる。本発明では、配向性を表す指標として、結晶学的な指標ではなく、利用上重要なヤング率を採用する。
【００２４】
通常ボンディングワイヤとして使用される破断伸びが４％程度のボンディングワイヤでは、８５ＧＰａ以上のヤング率は、カルシウムと希土類元素の総量濃度が０．００１質量％以上で、加工率９９．８％以上の強加工によって得られる。カルシウムと希土類元素が０．００５質量％を超える場合、９９．８％以上の強い伸線加工を加えると、破断伸びが１０％まで、８５ＧＰａ以上のヤング率が維持される高弾性のボンディングワイヤが製造できる。このような高弾性のワイヤは、樹脂封止時のワイヤ流れを抑制するため、実装時のワイヤ間隔を狭くでき、狭パッドピッチ化には有利である。
【００２５】
また、このような強加工によって、金線内の組織は微細化され、金線の径方向に１μｍ以下の繊維状組織を呈する。その結果、金線の径方向の軸対象性が確保され、金線の直線性が向上する。
【００２６】
ここで言う加工率は、鋳造状態のインゴット、もしくは中間焼鈍後のインゴット断面積をＡ0、最終線径をＡ1とした場合、（Ａ0−Ａ1）／Ａ0×１００（％）で計算される値である。中間焼鈍とは、伸線工程の中間において行なわれる再結晶熱処理である。したがって、棒又は線の状態になっている状態で実施される場合もあるが、本発明では、この中間材料も広くインゴットと呼ぶ。中間焼鈍は、最終工程で実施されるワイヤーカールを除去し、破断伸びを調整するための軽微な歪み取り焼鈍とは異なり、材料温度が実質的に４００℃以上なり、これが１分以上保定されるような熱処理を言う。
【００２７】
成分添加量が同じであっても、金線の配向度によって圧着形状は影響を受ける。長さ方向のヤング率が８５ＧＰａを超えるような＜１１１＞配向が強いボンディングワイヤでは、圧着ボールの真円性に及ぼすチタン、バナジウム、クロム、ハフニウム、ニオブ、タングステン、ジルコニウム、パラジウムの添加効果が大きい。
【００２８】
長さ方向のヤング率が８５ＧＰａを超えるような＜１１１＞配向が強いボンディングワイヤとは、概ね線材の長さ方向に＜１１１＞配向した結晶粒の占める割合が、断面面積比で５０％以上ある金線である。ここで、＜１１１＞配向した結晶粒とは、ワイヤの長さ方向（伸線方向）に対して、結晶粒の（１１１）面法線の１つが、１５°以下の角度を有している結晶粒をいう。したがって、言い換えると、概ね線材の長さ方向に＜１１１＞配向した結晶粒の占める割合が、断面面積比で５０％以上あるボンディングワイヤに対して、チタン、バナジウム、クロム、ハフニウム、ニオブ、タングステン、ジルコニウム、パラジウムの添加効果が大きい。
【００２９】
チタン、バナジウム、クロム、ハフニウム、ニオブ、タングステン、ジルコニウム、パラジウムは、規定された濃度範囲であれば、どの元素を用いても良く、必要とさせるループ形状や使用環境によってどれを選択しても構わないが、必要最小限の添加で、高い強度、ヤング率と圧着ボールの真円性が得られる組み合わせは、チタン、又はバナジウムの少なくてもどちらか一方に、プラセオジウム、カルシウム、ベリリウムを、上述した濃度範囲で複合含有させた場合である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、これは本発明の好適な一例を示すものであり、本発明は実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
０．００１質量％のカルシウム、ランタンがそれぞれ含有された金線を製造し、チタン、バナジウムの添加効果を調べた。
【００３２】
純度９９．９９９８質量％以上の原料金に上記のカルシウム、ランタンを添加して、直径５ｍｍ、長さ１００ｍｍのインゴットを鋳造した。また、同様に、これらの元素に加えて、０．００１質量％のチタン、バナジウムを添加した材料も製造した。鋳造後、成分を分析して、ケイ素が、０．００１質量％以下、添加元素以外のカルシウム、希土類元素、鉛、錫、リチウム、ナトリウムが０．０００２質量％以下であることを確認した。
【００３３】
次に、インゴットを溝型圧延機で約２ｍｍ角に圧延し、ダイヤモンドダイスを用いた引抜加工により、直径０．５６ｍｍまで伸線し、これをアルゴン中、４００℃で１０分間の中間焼鈍を施した。その後、１０ｍ／ｍｉｎで、ダイヤモンドダイスを使用し、潤滑液中で引抜加工を行い、２５μｍまで伸線を行った。引抜工程におけるダイス１パス当たりの各回減面率は約１２％であり、中間焼鈍からの断面減少率は９９．８％である。その後、管状炉を用いて、アルゴン中で連続的に熱処理（調質熱処理）を行い、温度を変えて破断伸びを調整しながら、金線の引張試験を実施し、破断強度、破断伸び、長さ方向のヤング率を測定した。表１にその結果を示す。
【００３４】
【表１】
0005166738.tif 000002
【００３５】
ヤング率は、調質熱処理を上げていくと伸線状態の金線より大きくなるが、調質温度に対してピークを取り、設定伸びが約３％以上では設定伸び、即ち調質熱処理温度が大きくなるほど減少した。結晶方位がランダムに向いた等方的な多結晶の金のヤング率は約８１ＧＰａであるから、表１に記載されている全てのワイヤは＜１１１＞配向しているといえる。調質熱処理温度が大きくなるほどヤング率が減少する理由は、再結晶により結晶回転が起き、＜１１１＞配向度が小さくなるためである。
【００３６】
カルシウムを０．００１質量％含有した金線では設定伸び４％以下、ランタンを０．００１質量％添加したワイヤでは設定伸び３％以下で、ヤング率が８５ＧＰａ以上の値となり、特に＜１１１＞配向度が大きい。これらの成分の金線にそれぞれ、チタンを０．００１質量％、バナジウムを０．０００５質量％添加した金線では、強度とヤング率は僅かに向上したが、大きな差は認められなかった。
【００３７】
電子背面回折（ＥＢＳＤ）法で、ヤング率が８５ＧＰａ以上の金線の断面の結晶方位解析を行ったところ、結晶粒の（１１１）面法線の１つが、線材の長さ方向に対して１５°以下の角度を有している結晶粒の占める割合が、断面面積比で５０％以上であり、線材の長さ方向に強く＜１１１＞配向していることが分かった。
【００３８】
ボンディング試験は、パッドピッチ間隔が７０μｍ、パッド材質がＡｌのチップを用いて実施した。ボンディングは、Ｋ＆Ｓ社製８０２８ｐｐｓを使用した。ファースト接合の圧着径を５２μｍに設定し、パッドからのループ高さ９０μｍ、ループ長は１．５ｍｍとした。ボンディングは大気中で行い、チップ表面温度は１５０℃とした。
【００３９】
ボンディング特性の評価は、圧着ボール不良確率を測定した。圧着ボール不良の基準として、ファースト接合部の超音波印加方向とその直角方向の圧着径を測定し、超音波印加直角方向の圧着径を超音波印加方向の圧着径で割った値が１．１を超えるものと、ボンディング時のファースト接合方向から見た時の圧着外周が凹形状になったものをボール不良として、観察数で割った値をボール不良率とした。圧着ボールの観察数は１０００個である。ボンディング評価結果を表１に示した。
【００４０】
カルシウム、ランタンを単独で０．００１質量％添加した金線では、ヤング率とボール不良率に相関があり、特にヤング率が８５ＧＰａ以上の金線の圧着ボールの真円性が悪かった。一方、カルシウムが０．００１質量％とチタンが０．００１質量％、ランタンが０．００１質量％とバナジウムが０．０００５質量％を含有するワイヤでは、全ての設定伸びで圧着ボールの真円性が改善した。特に、８５ＧＰａ以上のヤング率を有する金線の改善代が大きかった。
【００４１】
以上により、カルシウム、ランタンに加えて、それぞれチタン、バナジウムを添加した場合、＜１１１＞配向性の大きくなるヤング率が８５ＧＰａ以上のワイヤで、圧着ボールの真円性が向上することが実証された。言い換えると、線材の長さ方向に対して、結晶粒の（１１１）面法線の１つが、１５°以下の角度を有している結晶粒の占める割合が、断面面積比で５０％以上ある場合、チタン、バナジウムを含有させることによって、圧着ボールの真円性の向上に効果のあることが示された。
【００４２】
（実施例２）
カルシウムや希土類元素の圧着形状に及ぼす影響を調べるために、その添加量に応じてチタン成分値を０．００１５〜０．００４質量％に固定して、ボンディング特性を調べた。
【００４３】
実施例１で用いた原料金と所定の添加元素を添加して、直径６ｍｍφの鋳造インゴットを作製し、次に、インゴットを溝型圧延機で約２ｍｍ角に圧延し、ダイヤモンドダイスを用いた引抜加工により、潤滑液中で引抜加工を行い２３μｍまで伸線を行った。引抜工程におけるダイス１パス当たりの各回減面率は約１０％である。この金線の加工率は、９９．６２％である。その後、管状炉を用いて、アルゴン中で連続的に熱処理（調質熱処理）を行い、温度を変えて破断伸びを調整しながら、金線の引張試験を実施し、破断伸びを４％に揃えた。
【００４４】
ボンディング試験は、（株）新川製ＵＴＣ−４００を用いた。シリコンチップ側のＡｌ−Ｃｕ電極上にファースト接合、４２アロイ側の銀めっき電極上にウェッジ接合（セカンド接合）を行った。ボールボンディングのファースト接合部のパッドピッチ間隔は６０μｍとし、圧着ボールの径を約４４μｍになるように調整した。ワイヤスパンは、約１．５ｍｍで、パッドからのループ高さは９０μｍである。ボンディングは大気中で実施し、接合温度は１５０℃とした。
【００４５】
ボンディング特性の評価は、実施例１と同じように、圧着ボール不良確率を測定した。圧着ボール不良の基準として、ファースト接合部の超音波印加方向とその直角方向の圧着径を測定し、超音波印加直角方向の圧着径を超音波印加方向の圧着径で割った値が１．１を超えるものと、ボンディング時のファースト接合方向から見た時の圧着外周が凹形状になったものをボール不良として、観察数で割った値をボール不良率とした。
【００４６】
表２に作製したワイヤの成分、ヤング率、圧着ボール不良率を示した。
【００４７】
【表２】
0005166738.tif 000003
【００４８】
カルシウムと希土類元素の中で、同じ３００ＭＰａの強度を得るための添加量は、プラセオジウムが最も少なくて済むことが分かった。希土類元素の中では、原子番号の低い元素で強度に対して添加効率が高かったが、特にプラセオジウムは優れていた。ツリウム、イッテルビウム、イットリウムは、０．０２質量％添加しても、３００ＭＰａの強度は得られなかった。ボール圧着形状不良率は、チタン添加量が同じ場合は、添加元素量が小さいほど低かった。これは、ボール表面に生成する酸化物量が少なかったためである。カルシウムは、添加質量当たりの強度に対する効果がプラセオジウムに次いで大きい一方、ボール圧着形状不良率が高い理由は、原子量でみた場合の添加量が多いためと考えられる。
【００４９】
必要な金線強度が低い場合は、ツリウム、イッテルビウム、イットリウムを使用しても０．０２質量％の添加までボンディング可能であることは確認されたが、高い強度を必要とする用途には、プラセオジウム、カルシウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウムの利用が望ましい。特に、今回試験した成分範囲において、プラセオジウムは強度に対して添加効率が高く、その結果として、同じ強度で比較した時に圧着形状が優れことが分かった。特に、その効果が大きいのが０．００１５質量％〜０．００７９質量％の時であった。
【００５０】
（実施例３）
実施例１で用いた原料金に、０．００４質量％のプラセオジウムと０．００１５質量％のカルシウムを添加した系に、チタン、バナジウム、クロム、ハフニウム、ニオブ、タングステン、ジルコニウム、鉛、リチウム、錫、ストロンチウム、コバルト、シリコンを添加した系について、ボール圧着形状の評価を実施した。
【００５１】
金線の作製方法は、実施例１と同じであるが、最終線径は２０μｍとした。鋳造後、成分を分析して、添加元素以外のアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素、遷移金属元素の含有量が０．０００２質量％以下であることを確認した。
【００５２】
０．００４質量％のプラセオジウムと０．００１５質量％のカルシウムを添加した系では、設定伸び１０％以下の領域でヤング率が８５ＧＰａ超であった。ボンディング評価を実施する金線の設定破断伸び値は５％に固定した。
【００５３】
このボンディング評価用金線のヤング率は、約９０ＧＰａに達し、電子背面反射回折法（ＥＢＳＤ法）で組織を調べたところ、ワイヤ径方向に約０．１〜０．５μｍ、長さ方向に０．５〜数１０μｍの多結晶繊維状組織を呈しており、その殆どの結晶粒が金線長さ方向に＜１１１＞配向していることが分かった。ヤング率が高い値を示すのは、このためである。
【００５４】
ボンディング試験は、（株）新川製ＵＴＣ−４００を用いた。シリコンチップ側のＡｌ−Ｃｕ電極上にファースト接合、４２アロイ側の銀めっき電極上にウェッジ接合（セカンド接合）を行った。ボールボンディングのファースト接合部のパッドピッチ間隔は５０μｍとし、圧着ボールの径を約３８μｍになるように調整した。ワイヤスパンは、約１．５ｍｍで、パッドからのループ高さは９０μｍである。ボンディングは大気中で実施し、接合温度は１５０℃とした。
【００５５】
ボンディング特性の評価は、実施例１と同じように、圧着ボール不良確率を測定した。圧着ボール不良の基準として、ファースト接合部の超音波印加方向とその直角方向の圧着径を測定し、超音波印加直角方向の圧着径を超音波印加方向の圧着径で割った値が１．１を超えるものと、ボンディング時のファースト接合方向から見た時の圧着外周が凹形状になったものをボール不良として、観察数で割った値をボール不良率とした。観察数は１０００個である。ボンディング試験結果を成分分析値、強度、ヤング率と共に、表３に示す。
【００５６】
【表３】
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【００５７】
カルシウムとプラセオジウムを総量で０．００５５質量％添加した設定延び５％のボンディングワイヤの強度は、２８０ＭＰａ以上、ヤング率は８９ＧＰａ以上に達する。しかし、カルシウムとプラセオジウムのみを添加した系の圧着ボール不良率は、本ボンディング条件では、約３０％に達した。
【００５８】
一方、これに添加総量０．００１質量％以上のチタン、バナジウム、クロム、ハフニウム、ニオブ、タングステン、ジルコニウムを添加した系の金線の圧着ボール形状不良率は、少なくとも１／３になった。
【００５９】
チタン、バナジウム、クロム、ハフニウム、ニオブ、タングステン、ジルコニウムを添加した系では、総量濃度が０．００３質量％添加した系の金線の圧着ボール不良率は１／１０近くに改善されている。特に、チタンとバナジウムを添加した系の圧着ボール不良率は低かった。
【００６０】
チタンとバナジウムの総量濃度は０．０１質量％を超える系（試料番号２５）で、圧着ボール形状が悪化した理由は、ボール形成をするための放電後、圧着前のフリーエアボールの先端部に生じる引巣によるくぼみが大きくなったためである。
【００６１】
比較のために、鉛、リチウム、錫、ストロンチウム、コバルト、シリコンを０．００３質量％添加した添加した系についても調べたが、シリコンを添加した系でやや改善されたが、チタン、バナジウム、クロム、ハフニウム、ニオブ、タングステン、ジルコニウムと比較して、圧着ボール形状の大きな改善は認められなかった。
【００６２】
（実施例４）
次に、パラジウムの添加効果について調べた。
【００６３】
実施例１で用いた原料金に、プラセオジウムを０．００４質量％、カルシウムを０．００１質量％、ハフニウムを０．００１５質量％添加した系にパラジウムを添加したワイヤを作製し、ボール圧着形状の評価を実施した。
【００６４】
金線の作製方法、ボンディング評価方法は、実施例３と全く同じである。
【００６５】
プラセオジウムを０．００４質量％、カルシウムを０．００１質量％添加した系では、設定伸び９％以下の領域でヤング率が８５ＧＰａ超であった。ボンディング評価を実施する金線の設定破断伸び値は５％に固定した。
【００６６】
ボンディング試験結果を成分分析値、強度、ヤング率と共に、表４に示す。
【００６７】
【表４】
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【００６８】
プラセオジウムを０．００４質量％、カルシウムを０．００１質量％添加した系にハフニウムを０．００４質量％添加することによって、圧着形状が改善する効果が認められた。これにパラジウムを添加した系では、更に圧着ボール形状が向上する効果が認められた。特に、０．００５質量％以上の高濃度側で圧着形状が優れ、１質量％添加した系の金線でも優れた圧着ボール形状を維持した。パラジウムは、チタン、バナジウム、クロム、ハフニウム、ニオブ、タングステン、ジルコニウムに比較して酸化し難い元素であり、これらの元素と複合して使用する元素として適しており、多量の添加が可能である。
【００６９】
（実施例５）
さらに、本発明の成分系の金線に対してベリリウムを添加した時のボンディング特性に与える影響を調べた。強度、ヤング率を向上させるための成分として、プラセオジウムを約０．００４５質量％、ランタンを約０．００１質量％含有させた系について調べた。
【００７０】
純度９９．９９９８質量％以上の原料金に、プラセオジウム、ランタン、チタン、ベリリウム、パラジウムを必要量添加して、直径５ｍｍ、長さ１００ｍｍのインゴットを鋳造した。鋳造後、成分を分析して、添加元素以外のカルシウム、希土類元素、鉛、錫、リチウム、ナトリウムが０．０００２質量％以下であることを確認した。
【００７１】
次に、インゴットを溝型圧延機で約２ｍｍ角に圧延し、ダイヤモンドダイスを用いた引抜加工により、潤滑液中で引抜加工を行い２３μｍまで伸線を行った。引抜工程におけるダイス１パス当たりの各回減面率は約１２％である。その後、管状炉を用いて、アルゴン中で連続的に熱処理（調質熱処理）を行い、温度を変えて破断伸びを４％に調整してボンディングワイヤを作製した。インゴットからの断面減少率は、９９．５４％である。
【００７２】
評価は、破断強度と長さ方向のヤング率、及びボンディング特性について評価した。プラセオジウムを約０．００４５質量％、ランタンを約０．００１質量％含有させた系では、破断伸びが１０％以下に調質した全ての領域でヤング率が８５ＧＰａ以上であった。
【００７３】
破断伸びを４％に調整したボンディングワイヤのヤング率は、９０ＧＰａ以上に達し、ＥＢＳＤ法で組織を調べたところ、ワイヤ径方向に約０．１〜０．５μｍ、長さ方向に０．５〜数１０μｍの多結晶繊維状組織を呈しており、その殆どの結晶粒が金線長さ方向に＜１１１＞配向していることが分かった。ヤング率が高い値を示すのは、このためである。
【００７４】
ボンディング試験は、（株）新川製ＵＴＣ−４００を用いた。また、キャピラリは、東陶機器（株）製Ｔ０−１１−９ＳＡを使用し、高さ４８０μｍシリコンチップから４２アロイのリードフレームまで、上記のボンディングワイヤで接続した。シリコンチップ側のＡｌ電極上にファースト接合、４２アロイ側の銀めっき電極上にウェッジ接合（セカンド接合）を行った。圧着ボール径の平均値は４５μｍとなるように調整した。ワイヤスパンは、５ｍｍで、パッドからのループ高さは８５μｍである。ボンディングは大気中で実施し、接合温度は１５０℃とした。
【００７５】
ボンディング特性の評価項目として、圧着ボールを上から見た時に圧着ボールの外周部に凹部ができる花弁状欠陥が生じる率、即ち、ファースト接合時に接合を促進するために印加する超音波方向（Ｙ方向）と直角方向（Ｘ方向）の圧着ボール径の比（Ｙ／Ｘ）が１．１を超えたボンド数と花弁状欠陥が生じたボンド数を足して、総ボンド数に対する割合で算出した花弁状欠陥率、超音波方向（Ｙ方向）と直角方向（Ｘ方向）の圧着ボール径の平均値のばらつき（標準偏差）、ファースト接合部及びセカンド接合の接合強度を示す圧着ボールシェア強度、セカンド接合ピール強度を評価した。総ボンド数は１０００本である。
【００７６】
圧着ボールシェア強度は、パッド上１μｍの高さでパッドと平行にツールを移動させてボールを剥離させることで測定した。セカンドピール強度は、ファースト接合部を外しておき、セカンド接合部からボール側１ｍｍの部分を掴み、剥離させることで測定した。シェア強度の測定数は２００個である。
【００７７】
表５に、ワイヤの機械特性とこれらのボンディング評価結果を示した。
【００７８】
【表５】
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【００７９】
プラセオジウムを約０．００４５質量％、ランタンを約０．００１質量％含有させた系においても、圧着ボール形状に及ぼすチタンの効果は大きく、特に花弁状欠陥率が、数、程度とも著しく改善された。この結果、圧着径の標準偏差、圧着ボールシェア強度も改善した。
【００８０】
更にこれにベリリウムを０．０００２質量％以上添加した場合、更にこれらの評価結果は良くなった。特に、超音波方向（Ｙ方向）と直角方向（Ｘ方向）の圧着ボール径の比Ｙ／Ｘがほぼ１となり、その結果を反映して、圧着ボール不良率が更に改善した。図１は、試料３０（図１の左側（１））と試料３３（図１の右側（２））の圧着ボールを上部から観察した典型的な圧着ボールの光学顕微鏡写真である。図１で見られるように、チタンとベリリウムを含有させたボンディングワイヤの真円性は高くなっていることが分かる。
【００８１】
結果の良かったプラセオジウムを約０．００４５質量％、ランタンを約０．００１質量％、チタンを．０００３質量％、ベリリウムを約０．００７％添加した系にパラジウムを添加して、同様の評価を行なった。この結果、パラジウムを添加することによって、花弁状欠陥率が更に改善することが分かった。
【００８２】
以上の結果から、希土類元素で強度、ヤング率を向上させた金線において、チタンを添加することによって、特に花弁状欠陥が減少し、ボール真円性が向上し、これにベリリウムを０．０００２質量％以上添加することにより、特に圧着ボール異方性が小さくなることが分かった。また、更にパラジウムを添加することによって、花弁状欠陥率が更に改善することが分かった。
【００８３】
（実施例６）
さらに、本発明の成分系の金線に対して、ボール結晶粒の大きさと圧着形状の関係について調べた。強度、ヤング率を向上させるための成分として、プラセオジウム、又はランタン、ネオジウムのいずれかを０．００３４〜０．００５２質量％、カルシウムを約０．００１５質量％含有させ、ベリリウムを０．０００６質量％、インジウム又はガリウムを０．００３質量％添加した系について調べた。
【００８４】
純度９９．９９９８質量％以上の原料金に、プラセオジウム、カルシウム、ランタン、ネオジウム、チタン、ベリリウム、インジウム、ガリウムを必要量添加して、直径５ｍｍ、長さ１００ｍｍのインゴットを鋳造した。鋳造後、成分を分析して、添加元素以外のカルシウム、希土類元素、鉛、錫、リチウム、ナトリウムが０．０００２質量％以下であることを確認した。
【００８５】
次に、インゴットを溝型圧延機で約２ｍｍ角に圧延し、ダイヤモンドダイスを用いた引抜加工により、潤滑液中で引抜加工を行い２３μｍまで伸線を行った。引抜工程におけるダイス１パス当たりの各回減面率は約１２％である。その後、管状炉を用いて、アルゴン中で連続的に熱処理（調質熱処理）を行い、温度を変えて破断伸びを４％に調整してボンディングワイヤを作製した。インゴットからの断面減少率は、９９．５４％である。
【００８６】
評価は、破断強度と長さ方向のヤング率、及びボンディング特性について評価した。本実施例で作製した成分系では、破断伸びが１０％以下に調質した全ての領域でヤング率が８５ＧＰａ以上であった。
【００８７】
破断伸びを４％に調整したボンディングワイヤのヤング率は、全ての金線で、８９ＧＰａ以上に達した。プラセオジウムを同量のランタン、もしくはネオジウム置き換えた系のワイヤの場合、強度、ヤング率は、ＥＢＳＤ法で組織を調べたところ、ワイヤ径方向に約０．１〜０．５μｍ、長さ方向に０．５〜数１０μｍの多結晶繊維状組織を呈しており、その殆どの結晶粒が金線長さ方向に＜１１１＞配向していることが分かった。ヤング率が高い値を示すのは、このためである。
【００８８】
ボンディング試験は、Ｋ＆Ｓ社の８０２８ｐｐｓを用いた。また、キャピラリは、東陶機器（株）製Ｔ１３−１１（８）を使用し、高さ４８０μｍシリコンチップから４２アロイのリードフレームまで、上記のボンディングワイヤで接続した。シリコンチップ側のＡｌ−Ｃｕ電極上にファースト接合、４２アロイ側の銀めっき電極上にウェッジ接合（セカンド接合）を行った。圧着ボール径の平均値は４１μｍとなるように調整した。ワイヤスパンは、３ｍｍで、パッドからのループ高さは１５０μｍである。ボンディングは大気中で実施し、接合温度は１５０℃とした。
【００８９】
ボンディング評価実施前に、ボンダーを用いてボンディング条件と同じ条件でワイヤ先端にアークを飛ばして、ボール（ＦＡＢ）を形成し、ＦＡＢを採取した。採取したＦＡＢについて、ワイヤ長さ方向と直交する中央断面（Ｃ断面）を研磨で出し、その断面を化学研磨で歪みを除去して、凝固組織を観察した。組織の観察はＥＢＳＤ法で行い、断面内の結晶粒の数を測定した。結晶粒も数が多いほど、ＦＡＢの溶融凝固組織の結晶粒は細かいことになる。結晶粒の数は５個のＦＡＢのＣ断面を観察して、その平均を算出することによって求めた。
【００９０】
ボンディング特性の評価項目として、圧着ボールを上から見た時に圧着ボールの外周部に凹部ができる花弁状欠陥が生じる率、即ち、ファースト接合時に接合を促進するために印加する超音波方向（Ｙ方向）と直角方向（Ｘ方向）の圧着ボール径の比（Ｙ／Ｘ）が１．１を超えたボンド数と花弁状欠陥が生じたボンド数を足して、総ボンド数に対する割合で算出した花弁状欠陥率、超音波方向（Ｙ方向）と直角方向（Ｘ方向）の圧着ボール径の平均値のばらつき（標準偏差）、ファースト接合部及びセカンド接合の接合強度を示す圧着ボールシェア強度、セカンド接合ピール強度を評価した。総ボンド数は１０００本である。
【００９１】
圧着ボールシェア強度は、パッド上１μｍの高さでパッドと平行にツールを移動させてボールを剥離させることで測定した。シェア強度の測定数は５０個である。
【００９２】
表６に、ワイヤの機械特性とこれらのボンディング評価結果を示した。
【００９３】
【表６】
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【００９４】
ＦＡＢ断面内の結晶粒数は、チタンとバナジウムの含有量が大きくなると増加した。即ち、チタンとバナジウムは、ＦＡＢ凝固組織を微細化させる作用があることが分かった。クロムとニオブもＦＡＢの結晶粒を微細化する作用を有しているが、チタンとバナジウム程の効果は認められなかった。
【００９５】
一方、圧着ボール不良率も試験した範囲内ではチタンとバナジウムの含有したものは、低い水準となった。圧着ボール不良率が著しく小さくなった理由は、ベリリウムとチタン、バナジウムの複合添加によるものである。チタンとバナジウムの添加作用は、凝固組織の微細化によって、ボール圧着時の変形の等方性が高まったためと言える。
【００９６】
プラセオジウム、ランタン、ネオジウムの中で比較した場合、プラセオジウムを含有した金線の圧着形状が優れていた。これは、同じ強度、ヤング率を得ようとした時、プラセオジウムは、ランタン、ネオジウムに比較して低い含有量で済むため、ＦＡＢ形成時に酸化し難いためである。
【００９７】
本実施例で評価した金線のうち、チタン、バナジウム、クロム、ニオブを含有した金線は、いずれも良好な圧着形状を示したが、特に、ベリリウムとチタン、又は、バナジウムの少なくとも一方を組み合わせた場合、圧着形状が優れた金線を製造することができる。更に、希土類元素のうちプラセオジウムを主体として、カルシウムと複合含有させた場合、特に強度、ヤング率と圧着形状が優れる半導体実装サイズの小型化に対応したボンディングワイヤとなる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】実施例５において、試料３０（１）と試料３３（２）の典型的な圧着ボールを上部から観察した光学顕微鏡像である。
【図１】
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