(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｃ）末端がトリブロモフェノールで封鎖されたブロム化エポキシ樹脂である臭素系難燃剤１〜１００重量部および（Ｄ）アルキレンオキシド単位を一つ以上含み、かつ３つまたは４つの水酸基を有する多価アルコール化合物０．０１〜１０重量部を配合してなる難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）臭素系難燃剤がテトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマーである請求項１に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートから選ばれる一種以上の芳香族ポリエステル樹脂である請求項１〜２のいずれかに記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ビニル系樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂およびポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる一種以上の熱可塑性樹脂１〜１００重量部を配合してなる請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｅ）オレフィン系エラストマー１〜５０重量部を配合してなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｇ）エポキシ化合物を０．１〜１０重量部配合してなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる機械機構部品、電気電子部品および自動車部品から選ばれた成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関し、さらに射出成形時の流動性、機械特性および難燃性に優れ、機械機構部品、電気・電子部品、および自動車部品として有用な熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリエステル樹脂は、その優れた機械物性などの諸特性を生かし、機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品などの幅広い分野に利用されている。
【０００３】
芳香族ポリエステル樹脂は本質的に可燃性であるため、機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品などの工業用材料として使用するには一般の化学的、物理的諸特性のバランス以外に火炎に対する安全性、すなわち難燃性が要求され、ＵＬ−９４規格のＶ−０を示す高度な難燃性が必要とされる場合が多い。
【０００４】
芳香族ポリエステル樹脂に難燃性を付与する方法としては、例えば特許文献１のように難燃剤としてハロゲン系有機化合物、さらに難燃助剤としてアンチモン化合物を樹脂にコンパウンドする方法が一般的であるが、難燃剤であるハロゲン系有機化合物や難燃助剤であるアンチモン化合物の影響により流動性が低下する課題があった。
【０００５】
また、特許文献２には、特定の熱可塑性樹脂と特定の少なくとも３つの官能基を有する化合物の組み合わせを溶融混合する流動性改良方法が記載されているが、流動性改良効果は不十分であり、さらに流動性改良を狙って添加量を増やすと、機械物性が低下して行くという課題があった。
【特許文献１】特開２００６−２５７１７５
【特許文献２】特開平７−３０４９７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のように、高度な難燃性と機械特性を維持しながら、かつ射出出成形時の流動性に優れた難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が求められているが、従来の技術ではこれを十分に満たすことは出来ない。
【０００７】
すなわち本発明は、高度な難燃性と機械特性を維持しながら、射出成形時の流動性に優れる難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得ること、および機械機構部品、電気・電子部品、および自動車部品に有用な成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、
（１）（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｃ）末端がトリブロモフェノールで封鎖されたブロム化エポキシ樹脂である臭素系難燃剤１〜１００重量部および（Ｄ）アルキレンオキシド単位を一つ以上含み、かつ３つまたは４つの水酸基を有する多価アルコール化合物０．０１〜１０重量部を配合してなる難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、
（２）（Ｃ）臭素系難燃剤がテトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマーである前記（１）に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、
（３）（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートから選ばれる一種以上の芳香族ポリエステル樹脂である前記（１）〜（２）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、
（４）（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ビニル系樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂およびポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる一種以上の熱可塑性樹脂１〜１００重量部を配合してなる前記（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、
（５）（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｅ）オレフィン系エラストマー１〜５０重量部を配合してなる前記（１）〜（４）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、
（６）（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｇ）エポキシ化合物を０．１〜１０重量部配合してなる前記（１）〜（５）のいずれかに記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、
（７）前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる機械機構部品、電気電子部品および自動車部品から選ばれた成形品である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、高度な難燃性と機械特性を両立し、かつ射出成形時（溶融時）の流動性に優れた、機械機構部品、電気・電子部品、および自動車部品などにも好適に用いる事が可能な熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明で使用する（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂とは、（イ）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、（ロ）ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、（ハ）ラクトンから選択された一種以上を主構造単位とする重合体または共重合体である。
【００１２】
上記ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１３】
また、上記ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなど、あるいは分子量２００〜１０００００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、芳香族ジオキシ化合物すなわち、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１４】
（イ）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンイソフタレート、ポリへキシレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート／サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／サクシネート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレンテレフタレート／セバケート、ポリプロピレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリプロピレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／サクシネート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケートなどの芳香族ポリエステル樹脂、ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルグリコールアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリエチレンサクシネート／アジペート、ポリプロピレンサクシネート／アジペート、ポリブチレンサクシネート／アジペートなどの脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００１５】
また、上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられ、（ロ）これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリグリコール酸／乳酸、ポリヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ酪酸／β−ヒドロキシ吉草酸などの脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００１６】
また、上記ラクトンとしてはカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどが挙げられ、（ハ）これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリカプロラクトン／バレロラクトンなどが挙げられる。
【００１７】
これらの中で、（イ）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体が好ましく、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体がより好ましく、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールから選ばれる脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体がさらに好ましく、中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート／ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／ナフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂が特に好ましく、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートから選ばれる一種以上の芳香族ポリエステル樹脂が最も好ましい。
【００１８】
本発明において、上記（イ）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体中の全ジカルボン酸に対するテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の割合が３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明において、熱可塑性ポリエステル樹脂として、溶融時に異方性を形成し得る液晶性ポリエステルを用いても良い。液晶性ポリエステルの構造単位としては、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位、芳香族イミノオキシ単位などが挙げられる
また、本発明において、流動性、機械物性の点で、２種類以上のポリエステル樹脂を用いることが好ましく、非液晶性ポリエステルと液晶性ポリエステルの組み合わせが特に好ましい。
【００２０】
本発明で用いる（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量は、流動性、耐加水分解性および耐熱性の点で、５０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、３０ｅｑ／ｔ以下であることがより好ましく、２０ｅｑ／ｔ以下であることがさらに好ましく、１０ｅｑ／ｔ以下であることが特に好ましい。０ｅｑ／ｔであってもよい。なお、本発明において、（Ａ）熱可塑性樹脂のカルボキシル末端基量は、ｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒に溶解させた後、エタノール性水酸化カリウムで滴定し測定した値である。
【００２１】
本発明で用いる（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂のヒドロキシル末端基量は、成形性および流動性の点で、５０ｅｑ／ｔ以上であることが好ましく、８０ｅｑ／ｔ以上であることがより好ましく、１００ｅｑ／ｔ以上であることがさらに好ましく、１２０ｅｑ／ｔ以上であることが特に好ましい。上限は、特に限定されないが、１８０ｅｑ／ｔである。
【００２２】
本発明で用いる（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の粘度は、成形性の点で、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が０．３６〜１．６０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００２３】
本発明で用いる（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量は、耐熱性の点で、重量平均分子量（Ｍｗ）８０００を超え５０００００以下の範囲であることが好ましく、８０００を超え３０００００以下の範囲であることがより好ましく、８０００を超え２５００００以下の範囲であることがさらに好ましい。本発明において、ポリエステル樹脂のＭｗは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値である。
【００２４】
本発明で用いる（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができ、バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用することができるが、カルボキシル末端基量を少なくすることができ、かつ、流動性向上効果が大きくなるという点で、連続重合が好ましく、コストの点で、直接重合が好ましい。
【００２５】
本発明で用いる（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂が、（イ）ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である場合には、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することにより製造することができる。なお、エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合反応触媒を添加することが好ましく、重合反応触媒の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいはこれらの混合エステルなどの有機チタン化合物、ジブチルスズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキシド、シクロヘキサヘキシルジスズオキシド、ジドデシルスズオキシド、トリエチルスズハイドロオキシド、トリフェニルスズハイドロオキシド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキシド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸などのスズ化合物、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコニア化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられるが、これらの内でも有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、さらに、チタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルが好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルが特に好ましい。これらの重合反応触媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。重合反応触媒の添加量は、機械特性、成形性および色調の点で、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．００５〜０．５重量部の範囲が好ましく、０．０１〜０．２重量部の範囲がより好ましい。
【００２６】
本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、好ましくは、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂以外の樹脂を配合する。
【００２７】
本発明で使用する（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂以外の樹脂とは、熱可塑性ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも用い得るが、成形性の点から熱可塑性樹脂が好ましい。（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂以外の樹脂の具体例としては、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、芳香族および脂肪族ポリケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ポリウレタン樹脂、ＭＳ樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂などを挙げることができる。
【００２８】
その他にはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体（たとえば、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）、酸変性エチレン−プロピレン共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴムなども挙げられ、更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するもの、或いは各種の平均粒径（樹脂組成物中における）を有するものや、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェルゴムと呼ばれる多層構造重合体なども使用することができ、さらにシリコーン化合物を含有したコアシェルゴムも使用することができる。
【００２９】
また、上記具体例に挙げた各種の（共）重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体などのいずれであっても用いることができ、１種で用いても、２種以上併用して用いてもかまわない。
【００３０】
上記（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂以外の樹脂の中では、成形品の反り量低減効果が高いことから、ビニル系樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましく、１種以上で用いられる。
【００３１】
（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂以外の樹脂の配合量は、機械特性や成形性の観点から、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは、２〜８０重量部、さらにより好ましくは、３〜６０重量部である。
前記の芳香族ポリカーボネート樹脂としては、芳香族二価フェノール系化合物とホスゲン、または炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる芳香族ホモまたはコポリカーボネートが挙げられる。該芳香族ホモまたはコポリカーボネート樹脂は、重量平均分子量が、１００００〜１１０００００の範囲のものであり、ガラス転移温度が約１５０℃、重量平均分子量が１００００〜１００００００の範囲であれば、重量平均分子量の異なるポリカーボネート樹脂を併用しても良い。重量平均分子量６００００〜１１０００００の範囲の芳香族ポリカーボネート樹脂がとくに好ましく用いられる。重量平均分子量とは、溶媒にテトラヒドロフランを用い、ゲル透過クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で測定して得られるものであり、重量平均分子量が１００００以下では、本発明の優れた機械特性が損なわれるため好ましくなく、重量平均分子量が１１０００００以上では、成形時の流動性が損なわれるため好ましくない。
【００３２】
また、３００℃の温度で荷重１．２ｋｇの条件でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じてメルトインデキサーで測定した溶融粘度指数（メルトフローインデックス）が１〜１００ｇ／１０分の範囲のものであり、とくに機械特性の点から１〜５０ｇ／１０分の芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましく用いられる。
【００３３】
また、前記の芳香族二価フェノール系化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用でき、これら単独あるいは混合物として使用することができる。しかし、芳香族ポリカーボネート樹脂は１００重量部を越す量を配合すると射出成形時の流動性が大きく低下するため好ましくない。  なお、本発明の特性を損なわない範囲の量であれば、芳香族ポリカーボネート樹脂オリゴマーを併用配合しても良く、三菱瓦斯化学（株）社製から重量平均分子量約４０００のユーピロンＡＬなどが市販されている。
【００３４】
前記のポリフェニレンエーテル樹脂としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−２フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−２フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジトリル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルなどが具体例として挙げられ、とくにポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましく用いられ、トリメチルフェノールなどの共重合成分を共重合したポリフェニレンエーテル樹脂でも良い。また、変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いても良く、限定されるものではないが、ハイインパクトポリスチレンをグラフト重合した変性ポリフェニレンエーテル樹脂などが用いられる。
【００３５】
ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法は公知であり、例えば塩基系金属塩を触媒として、２，６−キシレノールを酸化カップリングする製造方法などを用いることができる。
ポリフェニレンエーテル樹脂の粘度は、クロロホルムを溶剤として３０℃で測定される固有粘度０．１５〜０．７ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．１５ｄｌ／ｇ未満では機械特性の低下が大きく、０．７ｄｌ／ｇを超すと流動性が大きく損なわれるため好ましくない。しかし、ポリフェニレンエーテル樹脂は１００重量部を越す量を配合すると射出成形時の流動性が大きく低下するため好ましくない。
【００３６】
前記のビニル系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン、（“−／−”は共重合を表す。以下同じ。）、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレン、ハイインパクトスチレン、スチレン／アクリロニトリル（ＡＳ樹脂）、スチレン／アクリロニトリル／スチレン、ポリメタクリル酸メチルアクリレート（ＰＭＭＡ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、スチレン／メタクリル酸メチル／ブタジエン／アクリロニトリル、アクリロニトリル／アクリルゴム／スチレン、アクリロニトリル／エチレン系ゴム／スチレンおよび前記のＡＳ樹脂やＰＭＭＡ樹脂などのビル系樹脂をシェル層にしてアクリルゴムなどのゴムをコア層としたコアシェルゴムなどが挙げられる。
【００３７】
また、無水マレイン酸などの酸無水物やグリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合されたビニル系樹脂およびエポキシ化剤でエポキシ変性されたビニル系樹脂でも良く、エポキシ化ＡＳ樹脂、エポキシ化スチレン／ブタジエン／スチレンおよびエポキシ化スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレン、無水マレイン酸／スチレンなどが具体例として挙げられる。
【００３８】
また、エチレンにアクリル樹脂あるいはスチレン樹脂などのビニル系樹脂ユニットをグラフトにより含む高分子化合物も用いることができ、具体例としては、ポリエチレン−ｇ−ポリメタクリル酸メチル（ＰＥ−ｇ−ＰＭＭＡ）（“−ｇ−”は、グラフトを表す。以下同じ。）、ポリプロピレン−ｇ−ポリメタクリル酸メチル（ＰＰ−ｇ−ＰＭＭＡ）、ポリ（エチレン／プロピレン）−ｇ−ポリメタクリル酸メチル（ＥＰＭ−ｇ−ＰＭＭＡ）、ポリ（エチレン／アクリル酸エチル）−ｇ−ポリメタクリル酸メチル（ＥＥＡ−ｇ−ＰＭＭＡ）、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）−ｇ−ポリメタクリル酸メチル（ＥＶＡ−ｇ−ＰＭＭＡ）、ポリ（エチレン／グシジルメタクリレート）−ｇ−ポリメタクリル酸メチル（Ｅ／ＧＭＡ−ｇ−ＰＭＭＡ）、ポリ（アクリル酸エチル／グリシジルメタクリレート）−ｇ−ポリメタクリル酸メチル（ＥＡ／ＧＭＡ−ｇ−ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート−ｇ−ポリメタクリル酸メチル（ＰＣ−ｇ−ＰＭＭＡ）、ポリエチレン−ｇ−ポリスチレン（ＰＥ−ｇ−ＰＳ）、ポリプロピレン−ｇ−ポリスチレン（ＰＰ−ｇ−ＰＳ）、ポリ（エチレン／プロピレン）−ｇ−ポリスチレン（ＥＰＭ−ｇ−ＰＳ）、ポリ（エチレン／アクリル酸エチル）−ｇ−ポリスチレン（ＥＥＡ−ｇ−ＰＳ）、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）−ｇ−ポリスチレン（ＥＶＡ−ｇ−ＰＳ）、ポリ（エチレン／グシジルメタクリレート）−ｇ−ポリスチレン（Ｅ／ＧＭＡ−ｇ−ＰＳ）、ポリ（エチレン／無水マレイン酸）−ｇ−ポリスチレン（Ｅ／ＭＡＨ−ｇ−ＰＳ）、ポリ（アクリル酸エチル／グリシジルメタクリレート）−ｇ−ポリスチレン（ＥＡ／ＧＭＡ−ｇ−ＰＳ）、ポリ（アクリル酸エチル／無水マレイン酸）−ｇ−ポリスチレン（ＥＡ／ＭＡＨ−ｇ−ＰＳ）、ポリカーボネート−ｇ−ポリスチレン（ＰＣ−ｇ−ＰＳ）、ポリエチレン−ｇ−アクリロニトリル／スチレン（ＰＥ−ｇ−ＡＳ）、ポリプロピレン−ｇ−アクリロニトリル／スチレン（ＰＰ−ｇ−ＡＳ）、ポリ（エチレン／プロピレン）−ｇ−アクリロニトリル／スチレン（ＥＰＭ−ｇ−ＡＳ）、ポリ（エチレン／アクリル酸エチル）−ｇ−アクリロニトリル／スチレン（ＥＥＡ−ｇ−ＡＳ）、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）−ｇ−アクリロニトリル／スチレン（ＥＶＡ−ｇ−ＡＳ）、ポリ（エチレン／グリシジルメタクリレート）−ｇ−アクリロニトリル／スチレン（Ｅ／ＧＭＡ−ｇ−ＡＳ）、ポリ（エチレン／グリシジルメタクリレート）−ｇ−アクリロニトリル／スチレン（Ｅ／ＧＭＡ−ｇ−ＡＳ）、ポリ（アクリル酸エチル／無水マレイン酸）−ｇ−アクリロニトリル／スチレン（ＥＡ／ＭＡＨ−ｇ−ＡＳ）、ポリカーボネート−ｇ−アクリロニトリル／スチレン（ＰＣ−ｇ−ＡＳ）などが挙げられ、とくにポリ（エチレン／グリシジルメタクリレート）−ｇ−ポリメタクリル酸メチル（Ｅ／ＧＭＡ−ｇ−ＰＭＭＡ）、ポリ（エチレン／グリシジルメタクリレート）−ｇ−ポリスチレン（Ｅ／ＧＭＡ−ｇ−ＰＳ）、ポリ（エチレン／グリシジルメタクリレート）−ｇ−アクリロニトリル／スチレン（Ｅ／ＧＭＡ−ｇ−ＡＳ）、ポリ（エチレン／無水マレイン酸）−ｇ−ポリスチレン（Ｅ／ＭＡＨ−ｇ−ＰＳ）などが好ましい例として挙げられ、エチレンにアクリル樹脂あるいはスチレン樹脂などのビニル系樹脂をグラフトにより含むビニル系樹脂は、１種または２種以上で用いてもよく、先に述べたＡＳ樹脂やＰＭＭＡ樹脂との混合物であっても単品であってもよく、エチレンにアクリル樹脂あるいはスチレン樹脂などのビニル系樹脂をグラフトにより含むビニル系樹脂の市販品としては、例えば、日本油脂（株）製”モディパー”などが挙げられる。
【００３９】
また、ビニル系樹脂は前記の芳香族ポリカーボネート樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂よりも難燃性を低下させるため、ビニル系樹脂の配合量は、難燃性の点から、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部、好ましくは２〜４５重量部、より好ましくは３〜４０重量部である。
【００４０】
本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｃ）臭素系難燃剤１〜１００重量部配合する。
【００４１】
本発明で使用する（Ｃ）臭素系難燃剤とは、具体的には、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、１，１−スルホニル［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）］ベンゼン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノール−Ｓ、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、ブロム化ポリスチレン、ブロム化ポリエチレン、テトラブロムビスフェノール−Ａ、テトラブロムビスフェノール−Ａ誘導体、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマーまたはポリマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマーまたはポリマー、ブロム化フェノールノボラックエポキシなどのブロム化エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２−ヒドロキシジエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロムビスフェノール−Ａ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモシクロオクタン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミドなどが挙げられる。なかでも、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマー、ブロム化エポキシ樹脂、ペンタブロモベンジルポリアクリレートが好ましい。
【００４２】
また、本発明で使用する（Ｃ）臭素系難燃剤は、末端がトリブロモフェノールで封鎖されたブロム化エポキシ樹脂を用いると、特に流動性が良好となるため、好ましい。
【００４３】
また、（Ｃ）臭素系難燃剤の添加量は、難燃性、加水分解性、および金属汚染の点から、本発明の（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部であり、好ましくは２〜８０重量部、より好ましくは３〜６０重量部である。上記難燃剤は、１種で用いても、２種以上併用して用いてもかまわない。
【００４４】
本発明は、上記の臭素系難燃剤の他に無機系難燃剤を配合することができる。無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム水和物、水酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、硼酸カルシウム水和物、硼酸亜鉛、硼酸亜鉛水和物、水酸化亜鉛酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物酸、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛などを挙げることができる。中でも、難燃化効率の観点から三酸化アンチモン、五酸化アンチモン好ましい。
【００４５】
本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｄ）３つ以上の官能基を有するアルキレンオキシド単位を一つ以上含む多価アルコール化合物０．０１〜１０重量部を配合する。
【００４６】
本発明で使用する（Ｄ）３つ以上の官能基を有するアルキレンオキシド単位を一つ以上含む多価アルコール化合物とは、本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂の流動性を向上させるために必要な成分であり、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよい。また、３つ以上の官能基を有するアルキレンオキシド単位を一つ以上含む多価アルコール化合物としては、３官能性化合物、４官能性化合物および５官能性化合物などの３つ以上の官能基を有するアルキレンオキシド単位を一つ以上含む多価アルコール化合物であれば、いずれでも好ましく用いられる。（Ｄ）３つ以上の官能基を有するアルキレンオキシド単位を一つ以上含む多価アルコール化合物は、中でも３官能または４官能の多価アルコールを有するものが好ましい。更に好ましくは３官能の多価アルコールを有するものである。これらを用いると、流動性が良好かつ湿熱処理時に成形品表面に、（Ｄ）成分が出てくることが少ない。
【００４７】
また、３つ以上の官能基の官能基とは、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、スルホ基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基、シリルエーテル基から選択された少なくとも１種類以上であることが好ましく、これらの中から同一あるいは異なる３つ以上の官能基を有していることが好ましく、とくに流動性、機械物性、耐久性、耐熱性および生産性の点で、同一の官能基であることが好ましい。
【００４８】
また、（Ｄ）３つ以上の官能基を有するアルキレンオキシド単位を一つ以上含む多価アルコール化合物のアルキレンオキシド単位の好ましい例として、炭素原子数１〜４である脂肪族アルキレンオキシド単位が有効であり、具体例としてはメチレンオキシド単位、エチレンオキシド単位、トリメチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、テトラメチレンオキシド単位、１，２−ブチレンオキシド単位、２，３−ブチレンオキシド単位若しくはイソブチレンオキシド単位などを挙げることができ、本発明においては、特に、流動性、リサイクル性、耐久性、耐熱性および機械物性に優れるという点で、アルキレンオキシド単位としてエチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用するのが好ましく、耐加水分解性および靭性（引張破断伸度）、湿熱処理時に成形品表面に（Ｄ）成分が出てくることが少ないという点で、プロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用することが特に好ましく、アルキレンオキシド単位数については、流動性および機械物性に優れるという点で、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位が０．１〜２０であることが好ましく、０．５〜１０であることがより好ましく、１〜５であることがさらに好ましい。
【００４９】
（Ｄ）３つ以上の官能基を有するアルキレンオキシド単位を一つ以上含む多価アルコール化合物の好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、（ポリ）オキシメチレングリセリン、（ポリ）オキシエチレングリセリン、（ポリ）オキシトリメチレングリセリン、（ポリ）オキシプロピレングリセリン、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレングリセリン、（ポリ）オキシテトラメチレングリセリン、（ポリ）オキシメチレンジグリセリン、（ポリ）オキシエチレンジグリセリン、（ポリ）オキシトリメチレンジグリセリン、（ポリ）オキシプロピレンジグリセリン、（ポリ）オキシメチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシトリメチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシテトラメチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシメチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシトリメチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシメチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシトリメチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシテトラメチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシメチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシトリメチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシメチレングルコース、（ポリ）オキシエチレングルコース、（ポリ）オキシトリメチレングルコース、（ポリ）オキシプロピレングルコース、（ポリ）オキシエチレン−（ポリ）オキシプロピレングルコース、（ポリ）オキシテトラメチレングルコース等を挙げることができる。
【００５０】
（Ｄ）３つ以上の官能基を有するアルキレンオキシド単位を一つ以上含む多価アルコール化合物の好ましい例として、官能基がカルボン酸の場合は、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む２−メチルプロパン−１，２，３−トリスカルボン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，４−トリカルボン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、（ポリ）メチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸等を挙げることができる。
【００５１】
また、（Ｄ）成分の３つ以上の官能基を有するアルキレンオキシド単位を一つ以上含む多価アルコール化合物の好ましい例として、官能基がアミノ基の場合は（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノ−２−メチルプロパン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノブタン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，３，４−テトラミノブタン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，４，５−テトラミノシクロヘキサン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）メチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン、（ポリ）トリメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン、（ポリ）テトラメチレンオキシド単位を含む１，２，４−トリアミノベンゼン等を挙げることができる。  
【００５２】
（Ｄ）３つ以上の官能基を有するアルキレンオキシド単位を一つ以上含む多価アルコール化合物の好ましい例として、官能基がエステル基の場合は、脂肪族酸エステルまたは芳香族酸エステルやエステル誘導体などが挙げられる。
【００５３】
（Ｄ）３つ以上の官能基を有するアルキレンオキシド単位を一つ以上含む多価アルコール化合物の好ましい例として、官能基がアミド基の場合は、アミド誘導体などが挙げられる。
【００５４】
また、難燃性ポリエステル樹脂組成物の流動性の点から、（Ｄ）３つ以上の官能基を有するアルキレンオキシド単位を一つ以上含む多価アルコール化合物の特に好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、（ポリ）オキシエチレングリセリン、（ポリ）オキシプロピレングリセリン、（ポリ）オキシエチレンジグリセリン、（ポリ）オキシプロピレンジグリセリン、（ポリ）オキシエチレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレントリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシプロピレンジトリメチロールプロパン、（ポリ）オキシエチレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンペンタエリスリトール、（ポリ）オキシエチレンジペンタエリスリトール、（ポリ）オキシプロピレンジペンタエリスリトールが挙げられ、官能基がカルボン酸の場合は、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメリット酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むトリメシン酸、（ポリ）エチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸が挙げられ、官能基がアミノ基の場合は（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，２，３−トリアミノプロパン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、（ポリ）エチレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼン、（ポリ）プロピレンオキシド単位を含む１，３，５−トリアミノベンゼンが挙げられる。
【００５５】
本発明で用いる（Ｄ）３つ以上の官能基を有するアルキレンオキシド単位を一つ以上含む多価アルコール化合物は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と反応し、（Ａ）成分の主鎖および側鎖に導入されていても良く、（Ａ）成分と反応せずに、配合時の構造を保っていても良い。
【００５６】
本発明で用いる（Ｄ）３つ以上の官能基を有するアルキレンオキシド単位を一つ以上含む多価アルコール化合物の粘度は、２５℃において１５０００ｍ・Ｐａ以下であることが好ましく、流動性、機械物性の点から５０００ｍ・Ｐａ以下であることがさらに好ましく、２０００ｍ・Ｐａ以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、成形時のブリード性の点から１００ｍ・Ｐａ以上であることが好ましい。２５℃における粘度が１５０００ｍ・Ｐａよりも大きいと流動性改良効果が不十分であるため好ましくない。
【００５７】
本発明で用いる（Ｄ）３つ以上の官能基を有するアルキレンオキシド単位を一つ以上含む多価アルコール化合物の分子量または重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定され、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値で数値化された値が、流動性の点で、５０〜１００００の範囲であることが好ましく、１５０〜８０００の範囲であることがより好ましく、２００〜６０００の範囲であることがさらに好ましい。
【００５８】
本発明で用いる（Ｄ）３つ以上の官能基を有するアルキレンオキシド単位を一つ以上含む多価アルコール化合物の含水分は１％以下であることが好ましい。より好ましくは含水分０．５％以下であり、さらに好ましくは０．１％以下である。（Ｂ）成分の含水分の下限は特にない。含水分が１％よりも高いと機械物性の低下を引き起こすため好ましくない。
【００５９】
本発明における（Ｄ）３つ以上の官能基を有するアルキレンオキシド単位を一つ以上含む多価アルコール化合物の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲であることが必須であり、流動性と機械特性の観点から、０．０５〜８重量部の範囲で配合することが好ましく、０．１〜５重量部の範囲で配合することがより好ましく、０．２〜４重量部の範囲で配合することがさらに好ましい。
【００６０】
本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、好ましくは、（Ｅ）オレフィン系エラストマー１〜５０重量部を配合する。
【００６１】
本発明で用いる（Ｅ）オレフィン系エラストマーとは、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／１−オクテン共重合体、エチレン／プロピレン／共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸／グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−マレイミド共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体などを挙げることができ、これらは各々単独、あるいは混合物の形で用いることができる。
【００６２】
（Ｅ）オレフィン系エラストマーの配合量は（Ａ）成分１００重量部に対し、好ましくは、１〜５０重量部である。配合量が１重量部未満であると、樹脂組成物の耐冷熱衝撃性が劣り、５０重量部を超えると樹脂組成物の機械特性が劣る傾向にある。機械特性と耐冷熱衝撃性の点から、１〜４０重量部の範囲で配合することが好ましく、１〜３０重量部の範囲で配合することがより好ましい。
【００６３】
（Ｅ）オレフィン系エラストマーでも特に好ましくは、α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体１〜２５重量部、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるグリシジル基含有共重合体１．０〜２５重量部の混合物である。
【００６４】
α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体のα−オレフィンとは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１等のα−オレフィン重合体、エチレン−プロピレン−共重合体ゴム、エチレン−ブテン−１共重合体ゴム等のオレフィン系ゴムが挙げられる。また、これらのα−オレフィンは単独、あるいは２種類以上を併用してもよい。また、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とは、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレンビニルエステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体等のエチレン−α、β−カルボン酸またはその誘導体との共重合体等のエチレン系（共）重合体等が挙げられる。これらのなかで好ましいものはエチレン−（メタ）−アクリル酸アルキルエステル共重合体である。具体例としては、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸／アクリル酸エチル共重合体が挙げられる。なかでもガラス転移温度が低く、耐冷熱衝撃性を向上できることから、好ましいのはエチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレンアクリル酸ブチル共重合体が挙げられる。
【００６５】
本発明におけるα−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対し、１〜５０重量部である。配合量が１重量部未満であると、樹脂組成物の耐冷熱衝撃性が劣り、５０重量部を超えると樹脂組成物の機械特性が劣る傾向にある。機械特性と耐冷熱衝撃性の点から、１〜４０重量部の範囲で配合することが好ましく、１〜３０重量部の範囲で配合することがより好ましい。
【００６６】
本発明で用いるα−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるグリシジル基含有共重合体におけるα−オレフィンとは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１等のα−オレフィン重合体、エチレン−プロピレン−共重合体ゴム、エチレン−ブテン−１共重合体ゴム等のオレフィン系ゴムが挙げられる。また、これらのα−オレフィンは単独、あるいは２種類以上を併用してもよい。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどであり、メタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。また、さらに５０重量部以下であれば上記の共重合体と共重合可能な不飽和酸モノマ即ちビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアクリル酸およびメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、スチレンなどを1種以上共重合してもよい。
【００６７】
本発明におけるα−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるグリシジル基含有共重合体の好ましい例としては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル／酢酸ビニル共重合体などが挙げられるが、特に樹脂組成物における分散性が良く耐冷熱衝撃性に優れることから、エチレン／メタクリル酸グリシジル／アクリル酸エステル共重合体が好ましい。
【００６８】
本発明におけるα−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるグリシジル基含有共重合体の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対し、１〜５０重量部である。配合量が１重量部未満であると、樹脂組成物の耐冷熱衝撃性が劣り、５０重量部を超えると樹脂組成物の機械特性、流動性が劣る傾向にある。機械特性、流動性と耐冷熱衝撃性の点から、１〜４０重量部の範囲で配合することが好ましく、１〜３０重量部の範囲で配合することがより好ましい。
【００６９】
本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、好ましくは、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｆ）繊維強化材を１〜１５０重量部配合する。
【００７０】
本発明で使用する（Ｆ）繊維強化材とは、ガラス繊維、アラミド繊維、および炭素繊維などが挙げられる。上記のガラス繊維としては、チョップドストランドタイプやロービングタイプのガラス繊維でありアミノシラン化合物やエポキシシラン化合物などのシランカップリング剤および／またはウレタン、酢酸ビニル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラック系エポキシ化合物などの一種以上のエポキシ化合物などを含有した集束剤で処理されたガラス繊維が好ましく用いられる。また、上記のシランカップリング剤および／または集束剤はエマルジョン液で使用されていても良い。
【００７１】
また、（Ｆ）繊維強化材は本発明組成物の機械強度を向上させるのに大きな効果があり、その配合量は、射出成形時の流動性と射出成形機や金型の耐久性の点から、本発明の（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１〜１５０重量部が好ましく、より好ましくは２〜１３０重量部、さらにより好ましくは３〜１１０重量部である。
【００７２】
また、本発明においては、さらに繊維強化材以外の無機充填剤を配合することができ、本発明の成形品の結晶化特性、耐アーク性、異方性、機械強度、難燃性あるいは熱変形温度などの一部を改良するものであり、とくに、異方性に効果があるためソリの少ない成形品が得られる。かかる繊維強化材以外の無機充填剤としては、限定されるものではないが針状、粒状、粉末状および層状の無機充填剤が挙げられ、具体例としては、ガラスビーズ、ミルドファイバー、ガラスフレーク、チタン酸カリウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、ワラステナイト、シリカ、カオリン、タルク、スメクタイト系粘土鉱物（モンモリロナイト、ヘクトライト）、バーミキュライト、マイカ、フッ素テニオライト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウム、およびドロマイトなどが挙げられ、一種以上で用いられる。とくに、ガスビーズ、ガラスフレーク、カオリン、タルクおよびマイカを用いた場合は、異方性に効果があるためソリの少ない成形品が得られる。
【００７３】
また、上記の繊維強化材以外の無機充填剤には、カップリング剤処理、エポキシ化合物、あるいはイオン化処理などの表面処理が行われていても良い。また、粒状、粉末状および層状の無機充填剤の平均粒径は衝撃強度の点から０．１〜２０μｍであることが好ましく、特に０．２〜１０μｍであることが好ましい。また、繊維強化材以外の無機充填剤の配合量は、成形時の流動性と成形機や金型の耐久性の点から繊維強化剤の配合量と合わせて１〜１５０重量部を越えない量が好ましい。
【００７４】
本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、好ましくは、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、（Ｇ）エポキシ化合物を０．１〜１０重量部配合する。
【００７５】
本発明で使用する（Ｇ）エポキシ化合物とは、グリシジルエステル化合物、グリシジルエーテル化合物、およびグリシジルエステルエーテル化合物が挙げられ、これらは一種以上で用いることができる。
【００７６】
また、前記のグリシジルエステル化合物としては、限定されるものではないが、具体例として、安息香酸グリシジルエステル、ｔＢｕ−安息香酸グリシジルエステル、Ｐ−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ペラルゴン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ベヘン酸グリシジルエステル、バーサティク酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレイン酸グリシジルエステル、ベヘノール酸グリシジルエステル、ステアロール酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ビ安息香酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００７７】
また、前記のグリシジルエ−テル化合物としては、限定されるものではないが、具体例として、フェニルグリシジルエ−テル、Ｐ−フェニルフェニルグリシジルエ−テル、１，４−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ブタン、１，６−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ヘキサン、１，４−ビス（β,γ−エポキシプロポキシ）ベンゼン、１−（β,γ−エポキシプロポキシ）−２−エトキシエタン、１−（β,γ−エポキシプロポキシ）−２−ベンジルオキシエタン、２，２−ビス−［р−（β,γ−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパンおよびビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのその他のビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応で得られるジグリシジルエーテルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００７８】
好ましく用いられる（Ｇ）エポキシ化合物としては、単官能のグリシジルエステル化合物とグリシジルエーテル化合物を併用したエポキシ化合物あるいは単官能のグリシジルエステル化合物、さらに好ましくは、単官能のグリシジルエステル化合物が得られる組成物の粘度安定性と耐加水分解性のバランスに優れている。また、（Ｇ）エポキシ化合物のエポキシ当量は、５００未満のエポキシ化合物が好ましく、さらにはエポキシ当量４００未満のエポキシ化合物が特に好ましい。ここで、エポキシ当量とは、１グラム当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム数が５００未満のエポキシ化合物であり、エポキシ当量は、エポキシ化合物をピリジンに溶解し、０．０５Ｎ塩酸を加え４５℃で加熱後、指示薬にチモールブルーとクレゾールレツドの混合液を用い、０．０５Ｎ苛性ソーダで逆滴定する方法により求めることができる。
【００７９】
また、（Ｇ）エポキシ化合物は本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の加水分解性を向上させることに大きな効果があり、（Ｇ）エポキシ化合物の配合量は機械特性と耐加水分解性の面から、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜９重量部、より好ましくは０．３〜８重量部である。
【００８０】
本発明においては、さらに耐加水分解性改良を目的に、オキサゾリン化合物、およびカルボジイミド化合物などを配合でき、（Ｇ）エポキシ化合物を超えない範囲の配合量で、（Ｇ）エポキシ化合物と併用して用いることが好ましい。
【００８１】
本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、好ましくは、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、Ｈ）フッ素系化合物を０．０５〜１０重量部配合する。
【００８２】
本発明で使用する（Ｈ）フッ素系化合物とは、物質分子中にフッ素を含有する化合物であり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体が好ましい。
【００８３】
また、（Ｈ）フッ素系化合物を配合する効果として、燃焼時の難燃性樹脂組成物が溶融落下することを抑制し、さらに難燃性を向上させることができる。また、（Ｈ）フッ素系化合物を配合する場合の配合量は、難燃性と機械特性の点から、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜９重量部、さらにより好ましくは０．２〜８重量部である。
【００８４】
本発明においては、さらに本発明の組成物が長期間高温にさらされても極めて良好な耐熱エージング性を与える安定剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはホスファイト系酸化防止剤を配合でき、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはホスファイト系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、耐熱エージング性と難燃性の点から、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜４重量部、さらにより好ましくは０．０３〜３重量部である。
【００８５】
また、前記のヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート  ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビスもしくはトリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）などが挙げられる。
【００８６】
また、前記のホスファイト系安定剤との例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルオスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、アルキルアリル系ホスファイト、トリアルキルホスファイト、トリアリルホスファイト、ペンタエリスリトール系ホスファイト化合物などが挙げられる。
【００８７】
本発明においては、さらに滑剤を一種以上添加することにより成形時の離型性を改良することが可能である。かかる滑剤としては、ステアリン酸カルウシム、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹸、脂肪酸エステル、脂肪酸エステルの塩（一部を塩にした物も含む）、エチレンビスステアロアマイドなどの脂肪酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸からなる重縮合物あるいはフェニレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸の重縮合物からなる脂肪酸アミド、ポリアルキレンワックス、酸無水物変性ポリアルキレンワックスおよび上記の滑剤とフッ素系樹脂やフッ素系化合物の混合物が挙げられるがこれに限定されるものではない。滑剤を配合する場合の添加量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜４重量部、さらにより好ましくは０．０３〜３重量部である。
【００８８】
本発明においては、さらに、カーボンブラック、酸化チタン、および種々の色の顔料や染料を１種以上配合することにより種々の色に樹脂を調色、耐候（光）性、および導電性を改良することも可能であり、顔料や染料の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜４重量部、さらにより好ましくは０．０３〜３重量部である。
【００８９】
また、前記のカーボンブラックとしては、限定されるものではないが、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、アントラセンブラック、油煙、松煙、および、黒鉛などが挙げられ、平均粒径５００ｎｍ以下、ジブチルフタレート吸油量５０〜４００ｃｍ３／１００ｇのカーボンブラックが好ましく用いられ、処理剤として酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、シランカップリング剤などで処理されていても良い。
【００９０】
また、上記の酸化チタンとしては、ルチル形、あるいはアナターゼ形などの結晶形を持ち、平均粒子径５μｍ以下の酸化チタンが好ましく用いられ、処理剤として酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、シランカップリング剤などで処理されていても良い。また、上記のカーボンブラック、酸化チタン、および種々の色の顔料や染料は、本発明の難燃性樹脂組成物との分散性向上や製造時のハンドリング性の向上のため、種々の熱可塑性樹脂と溶融ブレンドあるいは単にブレンドした混合材料として用いても良い。とくに、前記の熱可塑性樹脂としては、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
【００９１】
さらに、本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物および成形品に対して本発明の目的を損なわない範囲で、イオウ系酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、および帯電防止剤などの公知の添加剤や前記以外の熱可塑性樹脂を１種以上配合された材料も用いることができる。
【００９２】
本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる機械機構部品、電気電子部品または自動車部品の成形品とは、本発明の難燃性、機械特性、および射出成形性に優れる特徴を活かした成形品であり、機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品の具体的な成形品としては、ブレーカー、電磁開閉器、フォーカスケース、フライバックトランス、複写機やプリンターの定着機用成形品、一般家庭電化製品、ＯＡ機器などのハウジング、バリコンケース部品、各種端子板、変成器、プリント配線板、ハウジング、端子ブロック、コイルボビン、コネクター、リレー、ディスクドライブシャーシー、トランス、スイッチ部品、コンセント部品、モーター部品、ソケット、プラグ、コンデンサー、各種ケース類、抵抗器、金属端子や導線が組み込まれる電気・電子部品、コンピューター関連部品、音響部品などの音声部品、照明部品、電信・電話機器関連部品、エアコン部品、ＶＴＲやテレビなどの家電部品、複写機用部品、ファクシミリ用部品、光学機器用部品、自動車点火装置部品、自動車用コネクター、および各種自動車用電装部品などの成形品が挙げられる。
【００９３】
本発明の特定の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品は、通常公知の方法で製造される。例えば、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂と、（Ｂ）（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂である芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂およびビニル系樹脂から選ばれる一種以上の樹脂、（Ｃ）臭素系難燃剤および（Ｄ）３つ以上の官能基を有するアルキレンオキシド単位を一つ以上含む多価アルコール化合物、さらには、必要に応じて（Ｅ）オレフィン系エラストマー、（Ｆ）繊維強化材、（Ｇ）エポキシ化合物および（Ｈ）フッ素系化合物、さらに必要に応じて繊維強化材以外の無機充填剤、エチレン（共）重合体、耐加水分解性改良材、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および／またはホスファイト系酸化防止剤、滑剤およびさらに必要に応じてその他の必要な添加剤や顔料や染料などの着色剤を予備混合して、またはせずに押出機などに供給して十分溶融混練することにより本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が調製される。
【００９４】
上記の予備混合の例として、ドライブレンドするだけでも可能であるが、タンブラー、リボンミキサーおよびヘンシェルミキサー等の機械的な混合装置を用いて混合することが挙げられる。また、（Ｆ）繊維強化材は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中にサイドフィーダーを設置して添加する方法であっても良い。また、液体の添加剤の場合は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中に液添ノズルを設置してプランジャーポンプを用いて添加する方法や元込め部などから定量ポンプで供給する方法などであっても良い。
【００９５】
また、難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を製造するに際し、限定されるものではないが、例えば“ユニメルト”あるいは“ダルメージ”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、コニカル押出機およびニーダータイプの混練機などを用いることができる。
【００９６】
かくして得られる難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、通常公知の方法で射出成形することによって本発明の成形品が得られる。前記の射出成形方法としては、通常の射出成形方法以外にガスアシスト法、２色成形法、サンドイッチ成形、インモールド成形、インサート成形およびインジェクションプレス成形などが知られているが、いずれの成形方法も適用できる。
【００９７】
また、射出成形機の構造を簡単に述べると、プラスチックスを加熱溶融混練後、溶融プラスチックスを高圧で射出する部分と射出された溶融プラスチックスを所定の形状（成形品）に冷却固化させる金型から構成されており、本発明の特定の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形する際の金型温度は、３０℃〜９０℃の範囲の一定温度で温調されていることが不良品の少ない成形品を得られることから好ましい。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例により本発明の効果を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ここで％および部とはすべて重量％および重量部をあらわし、下記の参考例の樹脂名中の「／」は、共重合を意味する。また、各特性の測定方法は以下の通りである。
【００９９】
［参考例］
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂
＜Ａ−１＞ポリブチレンテレフタレート樹脂、東レ(株)社製“１１００Ｓ”を、用いた
用いた（以下、ＰＢＴと略す）。
＜Ａ−２＞ポリエチレンテレフタレート樹脂、三井ぺット樹脂（株）社製三井ＰＥＴ“Ｊ００５”固有粘度が０．６３のＰＥＴを用いた（以下、ＰＥＴと略す）。
【０１００】
（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂
＜Ｂ−１＞芳香族ポリカーボネート樹脂、出光石油化学（株）社製“Ａ−１９００”を用いた（以下、ＰＣと略す）。
＜Ｂ−２＞ポリフェニレンエーテル樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製“ＹＰＸ−１００Ｌ”を用いた（以下、ＰＰＥと略す）。
＜Ｂ−３＞ビニル系樹脂、スチレン／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート＝７０／２９．５／０．５重量％のエポキシ変性ＡＳ樹脂（以下、エポキシ化ＡＳと略す）。
＜Ｂ−４＞ビニル系樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ樹脂）、東レ（株）社製“トヨラック”Ｔ−５００を用いた（以下、ＡＢＳと略す）。
【０１０１】
（Ｃ）難燃剤
＜Ｃ−１＞テトラブロムビスフェノール−Ａ−ポリカーボネートオリゴマー、帝人化成（株）社製“ＦＧ−８５００”を用いた。
＜Ｃ−２＞テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマー。両末端をトリブロモフェノールで封鎖したもの。阪本薬品工業(株)社製“ＳＲ−Ｔ３０４０”を用いた。
＜Ｃ−３＞ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ブロモケムファーイースト(株)社製“ＦＲ−１０２５”を用いた。
＜Ｃ−４＞テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマー、両末端を封鎖していないもの。阪本薬品工業(株）社製“ＳＲ−Ｔ２０００”を用いた。
【０１０２】
（Ｄ）３つ以上の官能基を有するアルキレンオキシド単位を一つ以上含む多価アルコール化合物（以下、本発明の多価アルコールと略す）
＜Ｄ−１＞ポリオキシエチレンジグリセリン（分子量４１０、１官能基当たりのアルキレンオキシド（エチレンオキシド）単位数１．５、阪本薬品（株）社製ＳＣ−Ｅ４５０）
＜Ｄ−２＞オキシエチレントリメチロールプロパン（分子量２６６、１官能基当たりのアルキレンオキシド（エチレンオキシド）単位数１、日本乳化剤（株）社製ＴＭＰ−３０Ｕ）
＜Ｄ−３＞ポリオキシエチレンペンタエリスリトール（分子量４００、１官能基当たりのアルキレンオキシド（エチレンオキシド）単位数１．５、日本乳化剤（株）社製ＰＮＴ−６０Ｕ）
＜Ｄ−４＞ポリオキシプロピレンジグリセリン（分子量７５０、１官能基当たりのアルキレンオキシド（プロピレンオキシド）単位数２．３、阪本薬品（株）社製ＳＣ−Ｐ７５０）
＜Ｄ−５＞ポリオキシプロピレントリメチロールプロパン（分子量３０８、１官能基当たりのアルキレンオキシド（プロピレンオキシド）単位数１、日本乳化剤（株）社製ＴＭＰ−Ｆ３２）
＜Ｄ−６＞ポリオキシプロピレンペンタエリスリトール（分子量４５２、１官能基当たりのアルキレンオキシド（プロピレンオキシド）単位数１、日本乳化剤（株）社製ＰＮＴ−Ｆ４０）。
【０１０３】
（Ｄ’）本発明に含まれない多価アルコール化合物（以下、本発明以外の多価アルコールと略す）
＜Ｄ’−１＞グリセリン（分子量９２、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位数０、東京化成）
＜Ｄ’−２＞トリメチロールプロパン（分子量１３４、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位数０、ＡＲＤＲＩＣＨ）
＜Ｄ’−３＞ペンタエリスリトール（分子量１３６、１官能基当たりのアルキレンオキシド単位数０、東京化成）。
【０１０４】
（Ｅ）オレフィン系エラストマー
α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体
＜Ｅ−１＞エチレン／エチルアクリレート共重合体  三井デュポン（株）製“Ａ７０９”。
α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるグリシジル基含有共重合体
＜Ｅ−２＞エチレン／メタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体  住友化学（株）製“ＢＦ７Ｍ”。
＜Ｅ−３＞エチレン／１−ブテン共重合体    三井化学(株)製“タフマー Ａ−４０８５”。
＜Ｅ−４＞エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体  住友化学（株）製“ＥＴＸ−６”。
【０１０５】
（Ｆ）繊維強化材
＜Ｆ−１＞繊維径約１０μｍのチョップドストランド状のガラス繊維、日東紡績（株）社製“ＣＳ３Ｊ９４８”を用いた（以下、ＧＦと略す）。
【０１０６】
（Ｇ）エポキシ化合物
＜Ｇ−１＞バーサティク酸グリシジルエステル、ジャパンエポキシレジン社製“カージュラーＥ１０”を用いた。
＜Ｇ−２＞バーサティク酸グリシジルエステル、ジャパンエポキシレジン社製“カージュラーＥ１０”３０重量％とビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジャパンエポキシレジン社製“エピコート８２８”７０重量％の混合物。
【０１０７】
（Ｈ）フッ素系化合物
＜Ｈ−１＞ポリテトラフルオロエチレン、三井・デュポンフロロケミカル（株）社製“テフロン（登録商標）”６−Ｊを用いた。
【０１０８】
（Ｉ）その他必要に応じて配合する添加剤
＜Ｉ−１＞繊維強化材以外の無機充填剤、タルク、富士タルク社製“ＬＭＳ−１００”を用いた。
＜Ｉ−２＞エチレン（共）重合体、エチレン（約８８ｗｔ％）／グリシジルメタクリレート（約１２ｗｔ％）共重合体、住友化学（株）社製“ＢＦ−Ｅ”を用いた。
＜Ｊ−１＞三酸化アンチモン、日本精鉱（株）社製“ＰＡＴＯＸ−ＭＫ”を用いた。
【０１０９】
［各特性の測定方法］
本実施例、比較例においては以下に記載する測定方法によって、その特性を評価した。
【０１１０】
（１）射出成形時の流動性
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の温度条件、射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間１０秒の成形サイクル条件で試験片厚み１／３２インチ（０．７９ｍｍ）の難燃性評価用試験片の射出成形を行い、前記の試験片が充填される成形ゲージ圧力（以下、成形下限圧力と略す。）を求めた。なお、成形下限圧力の値が低い程、流動性に優れる。
【０１１１】
（２）機械特性
東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温度２７０℃、金型温度８０℃の条件で３ｍｍ厚みのＡＳＴＭ１号ダンベルの射出成形を行い、ＡＳＴＭＤ６３８に従い、引張強度を測定した。
【０１１２】
（３）難燃性
前記（１）で得られた試験片厚み１／３２インチ（約０．７９ｍｍ）の難燃性評価用試験片を用い、ＵＬ９４垂直試験に定められている評価基準に従い、難燃性を評価した。難燃性はＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２の順に低下しランク付けされる。また、燃焼性に劣り上記のＶ−２に達せず、上記の難燃性ランクに該当しなかった材料は規格外とした。
【０１１３】
（４）加水分解性
（株）ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ製ＨＡＳＴ ＣＨＡＭＢＥＲ  ＥＨＳ−２２１Ｍで１２１℃、１００％ＲＨの加水分解処理を１００時間した後の引張特性を測定し、耐加水分解性の評価とした。
【０１１４】
（５）耐湿熱試験
シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃で成形したＩＳＯ５２７−１，２に従った試験片を使用し、１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの環境下で、１００時間処理して、成形品表面を目視で観察し、成形品表面に液体が、付着していれば、△。成形品表面に液体がわずかに付着していれば、△〜○。成形品表面に液体が付着していなければ、○とした。
【０１１５】
［実施例１４、５２、５４〜５７］、［比較例１〜１１、５１、５３］、［参考例１〜１３、１５〜５０］
スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ３５の同方向回転ベント付き２軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０α）を用いて、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（Ｂ）（Ａ）成分以外の熱可塑性樹脂として、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート及びアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンから選ばれる一種以上の樹脂、（Ｃ）臭素系難燃剤、（Ｄ）３つ以上の官能基を有するアルキレンオキシド単位を一つ以上含む多価アルコール化合物、さらには、必要に応じて（Ｅ）オレフィン系エラストマー、（Ｆ）繊維強化材、（Ｇ）エポキシ化合物および（Ｈ）フッ素系化合物、さらに必要に応じて（Ｉ）繊維強化材以外の無機充填剤、（Ｊ）三酸化アンチモンなどを表１〜表４に示した配合組成で混合し、元込め部から添加した。なお、（Ｆ）繊維強化材＜Ｆ−１＞ＧＦは、元込め部とベント部の途中にサイドフィーダーを設置して添加した。
【０１１６】
さらに、混練温度２７０℃、スクリュー回転１５０ｒｐｍの押出条件で溶融混合を行い、ストランド状に吐出し、冷却バスを通し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを１３０℃の熱風乾燥機で３時間乾燥後、東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用い、各種成形品を得た。さらに、前記の測定方法で種々の値を測定し、同じく表１〜表６にその結果を示した。
【０１１７】
【表１】
0005131088.tif 000002
【０１１８】
【表２】
0005131088.tif 000003
【０１１９】
【表３】
0005131088.tif 000004
【０１２０】
【表４】
0005131088.tif 000005
【０１２１】
【表５】
0005131088.tif 000006
【０１２２】
【表６】
0005131088.tif 000007
【０１２３】
表１の実施例１４、参考例１〜参考例１３および参考例１５から、本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、射出成形時の流動性、機械特性および難燃性に優れる樹脂組成物と言える。
【０１２４】
表２の参考例１６〜参考例２６から、本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、射出成形時の流動性、機械特性および難燃性に優れる樹脂組成物と言える。
【０１２５】
また、表３の参考例２７〜参考例４０から、（Ｅ）オレフィン系エラストマーを配合した難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、及び（Ｆ）繊維強化材としてＧＦを配合した難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物においても、射出成形時の流動性、機械特性および難燃性に優れる樹脂組成物と言える。
【０１２６】
表４の参考例４１〜参考例４５及び参考例４９から、本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、射出成形時の流動性、機械特性および難燃性に優れる樹脂組成物と言える。
【０１２７】
表４の参考例４６、参考例４７及び参考例５０から、（Ｇ）エポキシ化合物を配合した樹脂組成物は、流動性、機械特性および難燃性に優れた性能を維持しながら、さらに加水分解性が改善され、優れていると言える。
【０１２８】
表５の比較例１〜６から、本発明以外の多価アルコール化合物を配合した場合、本発明成分のいずれかを配合しない場合、あるいは特定範囲外の配合量においては、射出成形時の流動性、機械特性および難燃性に課題のある樹脂組成物であることが明らかである。
【０１２９】
また、（Ｆ）繊維強化材のＧＦを配合した比較例７〜比較例１１の樹脂組成物は流動性に劣る樹脂組成物と言える。
【０１３０】
表６の実施例５２、実施例５３〜実施例５７から、本発明の難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、難燃剤として使用されるテトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマーが、末端が封鎖されることにより、流動性がさらに優れる良好になると言える。また、４官能の多価アルコールを有するものを使用することにより、流動性が良好かつ湿熱処理時に成形品表面に、（Ｄ）成分が出てくることがないあるいは少ないことがわかる。