(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）イオン液体を内包するポリマーシェルからなるカプセル、（Ｂ）バインダー樹脂および（Ｃ）有機溶媒を含有することを特徴とする有機トランジスタ絶縁膜用組成物。
【請求項２】
前記請求項１に記載の有機トランジスタ絶縁膜用組成物を絶縁膜に用いてなることを特徴とする有機トランジスタ。
【請求項３】
前記請求項１に記載の有機トランジスタ絶縁膜用組成物を絶縁膜に用い、さらに、該絶縁膜上に自己組織化単分子層を形成してなることを特徴とする有機トランジスタ。
【請求項４】
前記請求項２〜３のいずれかに記載の有機トランジスタを有するディスプレイ用部材。
【請求項５】
前記請求項４に記載のディスプレイ用部材を備えるディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機トランジスタの絶縁膜用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料を用いたトランジスタ（有機トランジスタ）は、真空プロセスを用いず、印刷法、インクジェット法等により、低温で形成することができる。そのため、有機トランジスタは、有機材料を基材として用いるフレキシブルディスプレイなどに用いる半導体として、例えば、アクティブ駆動回路用半導体としてその実用化が求められている。
【０００３】
近年、ゲート絶縁膜として、イオン液体を有機高分子でゲル化したイオンゲルを用いた有機トランジスタが良好なトランジスタ特性を示すことが報告された。（非特許文献１）
【０００４】
【非特許文献１】Journal of the American Chemical Society 2007,129,4532
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、イオン液体を有機高分子でゲル化したイオンゲル絶縁膜ではリーク電流が大きく、薄膜化しにくいという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、上記問題を解決し、リーク電流の少ない絶縁膜を与える組成物および該組成物を絶縁膜に用いてなる有機トランジスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記問題を解決する絶縁膜用組成物を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、〔１〕（Ａ）イオン液体を内包するポリマーシェルからなるカプセル、（Ｂ）バインダー樹脂および（Ｃ）有機溶媒を含有することを特徴とする有機トランジスタ絶縁膜用組成物に係るものである。
また、本発明は、〔２〕前記〔１〕に記載の有機トランジスタ絶縁膜用組成物を絶縁膜に用いてなる有機トランジスタに係るものである。
さらに、本発明は、〔３〕前記〔１〕に記載の有機トランジスタ絶縁膜用組成物を絶縁膜に用い、さらに、該絶縁膜上に自己組織化単分子層を形成してなる有機トランジスタに係るものである。
また、本発明は、〔４〕前記〔２〕〜〔３〕のいずれかに記載の有機トランジスタを有するディスプレイ用部材に係るものである。
また、本発明は、〔５〕前記〔４〕に記載のディスプレイ用部材を備えるディスプレイに係るものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の絶縁膜用組成物を用いれば、有機トランジスタ、特に有機薄膜トランジスタに好適な絶縁膜、特にゲート絶縁膜を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の有機トランジスタ絶縁膜用組成物は、（Ａ）イオン液体を内包するポリマーシェルからなるカプセル、（Ｂ）バインダー樹脂および（Ｃ）有機溶媒を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明におけるイオン液体のカチオン部としては、イミダゾリウム系カチオン、ピロリジニウム系カチオン、ピペリジニウム系カチオン等が挙げられる。
イミダゾリウム系カチオンとしては、例えば、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム、３−エチル−１−メチルイミダゾリウム等が例示できる。
【００１２】
ピロリジニウム系カチオンとしては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム等が例示できる。
【００１３】
ピペリジニウム系カチオンとしては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム等が例示できる。
【００１４】
本発明におけるイオン液体のアニオン部としては、テトラフルオロボレート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ヘキサフルオロホスフェート等が例示できる。
【００１５】
本発明におけるイオン液体としては、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等を例示できる。
【００１６】
本発明の（Ａ）イオン液体を内包するポリマーシェルからなるカプセルの製造方法としては、公知の方法が用いられる［マイクロ／ナノ系カプセル・粒子の開発と応用、ＣＭＣ出版］。
例えば、イオン液体を油相とし、これを、イオン液体と相溶しない媒質中にポリマーシェル原料存在下で乳化分散後、油相−媒質界面で重合させる方法が挙げられる。該イオン液体と相溶しない媒質としては、例えば、水が挙げられる。
【００１７】
前記ポリマーシェル原料としては、分子内に不飽和二重結合基を有する化合物が挙げられる。該不飽和二重結合基として、ビニル基が挙げられる。
分子内にビニル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレグリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレグリコールジビニルエーテル、スチレン、ジビニルベンゼン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００１８】
分子内に不飽和二重結合基を有する化合物をポリマーシェル原料とする場合には、重合開始剤を加えて加熱もしくは電磁線を照射することにより油相−水層界面で重合をさせることによりポリマーシェル形成を行うことができ、使用する重合開始剤の種類により加熱温度、電磁線照射量、重合時間を決定する。
【００１９】
また、例えば、イオン液体と油溶性のポリマーシェル原料を油相とし、イオン液体と相溶しない媒質中に該媒質に相溶するモノマーを相溶させ、該油相と該媒質を乳化分散後、油相−媒質界面で重合させる方法が挙げられる。該イオン液体と相溶しない媒質としては、例えば、水が挙げられ、該媒質に相溶するモノマーとして水溶性モノマーが挙げられる。
【００２０】
該油溶性モノマーとして、多塩基酸ハライド、ビスハロホルメート、ポリイソシアネート等が挙げられ、該水溶性モノマーとして、ポリアミン、グリコール、多価フェノール等が挙げられる。
【００２１】
該油溶性モノマーとして、具体的には、テレフタロイルクロライド、１，６−ヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、該水溶性モノマーとして、具体的には、１,６−ヘキサンジアミン、グリセロール、レゾルシノール等が挙げられる。
【００２２】
水溶性モノマーと油溶性モノマーをポリマーシェル原料としてポリウレタンまたはポリアミドよりなるポリマーシェルを形成させる場合、乳化分散したポリイソシアネートもしくは多塩基酸クロライドを含む油相に水相側からポリアミンやグリコール等のリアクタントを加えることで界面で重合を行わせることができる。
【００２３】
乳化分散は、機械的せん断力を油相と水相との混合物に加えることにより行うことができる。機械的せん断力を加える方法としては、攪拌翼による攪拌、超音波分散機による分散、膜乳化機（冷化工業社製）による分散等が挙げられる。攪拌翼による攪拌を行う場合には、（連続式）ホモミキサー（特殊機械社製）などの特殊分散機を使用することができる。
【００２４】
乳化分散には、分散性を高めるために、界面活性剤や分散安定剤を使用することができる。
【００２５】
重合終了後は、公知の方法（遠心分離や濾過等）によって、固液分離及び／又は洗浄してもよい。一方、固液分離を行わず、水に分散した状態若しくは溶剤等に分散した状態で製品とすることもできる。
【００２６】
本発明における界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（重合度１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン等）、カチオン性界面活性剤（塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等）、ノニオン性界面活性剤（アジピン酸ジエタノールアミン縮合物、ラウリルジメチルアミンオキシド、モノステアリン酸グリセリン、モノラウリン酸ソルビタン及びステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩等）及び両性界面活性剤（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びβ−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）が挙げられる。
これらの界面活性剤の他に、高分子型分散剤（ポリビニルアルコール、デンプン及びカルボキシメチルセルロース等）を使用することができる。
【００２７】
さらに、カチオン性、ノニオン性、両性の前記界面活性剤及びこれらと前記高分子型分散剤とを併用することができる。
【００２８】
重合開始剤としては特に限定されるものではないが、公知のパーオキサイド開始剤、アゾ開始剤、過硫酸塩及び光重合開始剤等を使用できる。
該パーオキサイド開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
該アゾ開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル及び２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩が挙げられる。
【００２９】
該過硫酸塩としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。
該光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
重合開始剤を用いる場合、この使用量（重量％）は、構成単位とするビニルモノマーの全重量に基づいて、０．０１〜２０重量％が好ましい。
【００３０】
本発明の（Ｂ）バインダー樹脂としては、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物のラジカル重合反応により得られるポリマー、重縮合反応により得られるポリマーなどが挙げられる。
該炭素−炭素不飽和結合を有する化合物のラジカル重合反応により得られるポリマーとしては、例えば、ポリビニリアセタール樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ならびに、これらの共重合物等が挙げられる。
【００３１】
該重縮合反応により得られるポリマーとしては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂（尿素樹脂）、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明の（Ｂ）バインダー樹脂としては、分子内に架橋性基を含有する架橋性ホモポリマーまたは架橋性コポリマーが挙げられる。
該架橋性基とは、自身が化学反応を起こして分子架橋する官能基、または、架橋剤と反応することで分子架橋を起こす官能基のことである。
自身が化学反応を起こして分子架橋する官能基としては、カチオン開環重合性を有する官能基、不飽和結合を有する官能基、が挙げられる。
【００３３】
本発明に用いるカチオン開環重合性を有する官能基としては、環状エーテル基、環状エステル基等が挙げられる。
【００３４】
該環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基等が挙げられ、例えば、グリシジル基、１，２−エポキシシクロヘキシル基、オキセタニルエチル基等が例示できる。
該環状エステル基としては、ラクトニル基等が挙げられ、例えば、β−プロピオラクトニル基、β−ブチロラクトニル基、δ−バレロラクトニル基、ε−カプロラクトニル基等が例示できる。
【００３５】
該環状エーテル基を有する（Ｂ）バインダー樹脂として、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型オキセタン樹脂等が挙げられる。
【００３６】
本発明に用いられる不飽和結合を有する官能基としては、炭素−炭素二重結合基が挙げられ、ビニル基、アリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチレニル基等が例示できる。
【００３７】
炭素−炭素二重結合基を有する（Ｂ）バインダー樹脂として、ポリビニルアルコール（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリル酸ビニルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸スチレニルエステル、ならびに、これらの共重合物等が挙げられる。
【００３８】
架橋剤と反応することで分子架橋を起こす官能基としては、活性水素を有する官能基が挙げられる。
【００３９】
本発明に用いる活性水素を有する官能基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基等が挙げられる。
該フェノール性水酸基としては、ヒドロキシフェニル基、１，３−ジヒドロキシフェニル基、１，３，５−トリヒドロキシフェニル基等が例示できる。
本発明に用いる活性水素と反応する官能基としては、イソシアネート基、酸無水物基等が挙げられる。
【００４０】
活性水素を有する官能基を有する（Ｂ）バインダー樹脂として、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリ（２−（２−メタクロイルオキシエチルオキシ））イソシアネート等が挙げられる。
【００４１】
本発明の（Ｃ）有機溶媒としては、芳香族化合物、エーテル化合物、エステル化合物、アミド化合物、ケトン化合物等が挙げられる。
該芳香族化合物としては、例えば、トルエン、オルソキシレン、メタキシレン、パラキシレン、アニソール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール、クロロベンゼン、オルソジクロロベンゼン等が例示できる。
【００４２】
該エーテル化合物としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン等が例示できる。
該エステル化合物としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ガンマーブチロラクトン等が例示できる。
【００４３】
該アミド化合物としては、例えば、N、N―ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、ガンマーブチロラクタム等が例示できる。
該ケトン化合物としては、例えば、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン等が例示できる。
【００４４】
本発明の絶縁膜用組成物には、適宜、硬化剤、硬化触媒、架橋剤、光重合開始剤、光酸発生剤等を添加することができる。
【００４５】
本発明の絶縁膜用組成物から形成された絶縁膜上に、自己組織化単分子膜層を形成しても良い。
【００４６】
該自己組織化単分子膜層は、例えば、有機溶媒中にアルキルクロロシラン化合物もしくはアルキルアルコキシシラン化合物を１〜１０重量％溶解した溶液でゲート絶縁膜を処理することにより形成することができる。
【００４７】
該アルキルクロロシラン化合物としては、例えば、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等を例示できる。
【００４８】
該有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、クロロホルム等が例示できる。
【００４９】
本発明の有機トランジスタ絶縁膜用組成物を用いることにより、例えば、次のように有機トランジスタを作製できる。ここでは、ＮＭＯＳ型の例を示す。ＰＭＯＳ型もＣＭＯＳ型も同様にして作製できる。
【００５０】
有機ｐ型半導体層を公知の方法で作製した上に、Ｎ型ソース電極、Ｎ型ドレイン電極を公知の方法で作製する。Ｎ型ソース電極とＮ型ドレイン電極の間の、有機ｐ型半導体層の上に、本発明の有機トランジスタ絶縁膜用組成物を塗布し、乾燥後、その上に、ゲート電極層とする有機組成物を塗布し、乾燥する。このようにして、ＮＭＯＳ型半導体を作製できる。
【００５１】
本発明の有機トランジスタを用いて、好適に有機トランジスタを有するディスプレイ用部材を作製できる。該有機トランジスタを有するディスプレイ用部材を用いて、ディスプレイ用部材を備えるディスプレイを好適に作製できる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。
＜合成例１＞
脱イオン水２００ｇ、アニオン系界面活性剤（ＡＫＹＰＯ  ＲＬＭ１００ＮＶ；日光ケミカルズ（株）製）２．０ｇを５００ｍｌ三つ口フラスコに入れ、ホモジナイザー（ＵＬＴＲＡ  ＴＵＲＲＡＸ  ＩＫＡ  Ｔ１８；ＩＫＡ  Ｗｏｒｋｓ製）を用いて１４０００ｒｐｍで1分間攪拌した後、攪拌しながら１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド（東洋合成工業製）２．５ｇとトリメチロールプロパントリメタクリレート（和光純薬製）５．０ｇの混合物を滴下し、更に、9分間攪拌してエマルションを調製した。得られたエマルションに２，２’-アゾビス（アミジノプロパン）二塩酸塩０．５ｇを加えた後、８０℃のオイルバス中で3時間反応させた。反応終了後、生成物をろ過し、真空下６０℃で一晩乾燥させることにより、白色粉末を得た。得量は６．２２ｇであった。
得られた架橋カプセルからなる白色粉末の粒度分布をＭＡＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ−１５０を用いて測定した結果、Ｄ５０＝１．３１μｍであった。
【００５３】
＜実施例１＞
合成例１で得られた架橋カプセル５０重量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂５０重量部、光カチオン重合開始剤（商品名  フォトイニシエータ−ＰＩ−２０７４；ローディアジャパン（株）製）２０重量部、増感剤（商品名  ＤＢＡ；川崎化成工業（株）製）２重量部ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００重量部を混合して絶縁膜組成物を調製する。
得られる絶縁膜組成物をシリコンウェハー上にスピンコートし、紫外線を照射した後、ホットプレート上でポストベークして硬化膜を得る。
得られる硬化膜上にメタルマスクを用いてアルミニウム電極を蒸着し、Ｉ−Ｖ特性を測定することでリーク電流の小さい絶縁膜が得られることが分かる。
このようにして得られる膜を、有機トランジスタ絶縁膜として、好適に用いることができ、特に有機トランジスタゲート絶縁膜として好適に用いることができる。