(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像保持体と、
前記静電潜像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記静電潜像保持体を露光して、該静電潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、
静電潜像現像用現像剤を用いて、静電潜像保持体上に静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記静電潜像保持体から中間転写体に一次転写する一次転写手段と、
一次転写された前記トナー像を前記中間転写体から被記録材に二次転写する二次転写手段と、を有し、
前記静電潜像現像用現像剤が、前記静電潜像現像用現像剤を、前記静電潜像保持体と、前記帯電手段と、前記露光手段と、前記現像手段と、前記一次転写手段と、前記二次転写手段と、を有する画像形成装置に投入してから１万枚走行時において、１ｋＯｅ時の磁化率が１７０ｅｍｕ／ｃｍ３以上２５０ｅｍｕ／ｃｍ３以下の範囲にあるキャリアを含み、該キャリアが体積平均粒径に対し１／２未満の粒径領域の円形度分布において、０．９８以上１．００以下の範囲及び０．９５５以上０．９７５以下の範囲の双方にピークを有し、かつ、前記円形度分布０．９５５以上０．９７５以下の範囲のキャリアの質量割合が、全キャリアに対し０．０５質量％以上１．５質量％以下の範囲であり、前記円形度分布０．９５５以上０．９７５以下の範囲のキャリアが半球状部分を有する形状であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
前記中間転写体の中間転写体表面と前記静電潜像保持体の静電潜像保持体表面のＪＩＳ  Ｋ  ７２１５：８６に準拠した方法で測定されるタイプＤ硬さがともに、６５以上１００以下の範囲であり、かつ、該中間転写体表面と該静電潜像保持体表層の前記Ｄ硬さの差が、５以上３０以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記静電潜像保持体と前記中間転写体との周速差が０．１％以上５％以下の範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記キャリアが、親油化処理された磁性粉のみが硬化性樹脂中に分散された芯材と該芯材を被覆する樹脂被覆層とを含んで構成されることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項５】
静電潜像保持体と、前記静電潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記静電潜像保持体を露光して、該静電潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、静電潜像現像用現像剤を用いて、静電潜像保持体上に静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記静電潜像保持体から中間転写体に一次転写する一次転写手段と、一次転写された前記トナー像を前記中間転写体から被記録材に二次転写する二次転写手段と、を有する画像形成装置に投入してから１万枚走行時において、１ｋＯｅ時の磁化率が１７０ｅｍｕ／ｃｍ３以上２５０ｅｍｕ／ｃｍ３以下の範囲にあるキャリアを含み、該キャリアが、体積平均粒径に対し１／２未満の粒径領域の円形度分布において、０．９８以上１．００以下の範囲及び０．９５５以上０．９７５以下の範囲の双方にピークを有し、かつ、前記円形度分布０．９５５以上０．９７５以下の範囲のキャリアの質量割合が、全キャリアに対し０．０５質量％以上１．５質量％以下の範囲であり、前記円形度分布０．９５５以上０．９７５以下の範囲のキャリアが半球状部分を有する形状であるキャリアを含有することを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等において静電潜像の現像のために使用する画像形成装置およびそれに用いられる静電潜像現像用現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
厚紙、コート紙等の用紙汎用性を得る目的で、中間転写体を用いた電子写真システム（以下中間転写システムと略記）が実用化されている。中間転写システムでは、一次転写工程において感光体と中間転写体との間で所定の圧力を付与することにより、転写率向上を促す施策が一般的に用いられている。さらには、文字の中抜けのような画質欠陥を防ぐため、感光体と中間転写体との間に周速差を設けることも、特に複数層のトナーを積層転写せしめるカラー像形成システムで多用されている。
【０００３】
また、トナーとキャリアから構成される２成分現像剤を用いる場合には、キャリアが感光体表面に微量付着することがある。さらに付着キャリアは、クリーニング部で回収される際、クリーニング部材と感光体の間で擦れ合って感光体に筋状の傷が付くことがある。
【０００４】
一方、装置の小型化に伴い感光体の小径化が進んでおり、単位出力あたりの所要サイクル数は増加する傾向にあることから、感光体の更なる長寿命化が望まれる。
【０００５】
感光体の長寿命化のためには、耐磨耗性、表面耐汚染性等が重要課題であることは旧知である。しかし、上述の中間転写システムのように、圧力や摺擦力を伴う転写工程を用いた場合、出力枚数の増加に伴うキャリアによる感光体の摺擦のみならず、感光体表面へのキャリア突き刺さり現象が顕在化することが判明した。
感光体にキャリアが突き刺さり固定化されると、潜像形成不良やバイアスリークを誘発し、出力画像には色点のような画質障害が視認され、感光体の交換理由となる。
【０００６】
上述した諸々の障害のうち、感光体に発生する擦過傷を抑制するために、高硬度感光体表面に保護層を設け、キャリアとして高抵抗キャリアを用いることや、高硬度感光体にＣＴＬ層を設け、キャリアとして球状キャリアを用いることが提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２、参照）。
【特許文献１】特開２００４−３２５８９６号公報
【特許文献２】特開平０７−２１９２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以下の課題を解決することを目的とする。
即ち、本発明は、感光体表面へのキャリア突き刺さり・固定化現象に起因する潜像形成不良やバイアスリークを防止し、且つ、出力画像上の色点等の画質障害を抑制しうる画像形成装置、およびそれに用いられる静電潜像現像用現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下の手段により解決される。
即ち、本発明は、
＜１＞    静電潜像保持体と、前記静電潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記静電潜像保持体を露光して、該静電潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、静電潜像現像用現像剤を用いて、静電潜像保持体上に静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記静電潜像保持体から中間転写体に一次転写する一次転写手段と、一次転写された前記トナー像を前記中間転写体から被記録材に二次転写する二次転写手段と、を有し、前記静電潜像現像用現像剤が、前記静電潜像現像用現像剤を、前記静電潜像保持体と、前記帯電手段と、前記露光手段と、前記現像手段と、前記一次転写手段と、前記二次転写手段と、を有する画像形成装置に投入してから１万枚走行時において、１ｋＯｅ時の磁化率が１７０ｅｍｕ／ｃｍ３以上２５０ｅｍｕ／ｃｍ３以下の範囲にあるキャリアを含み、該キャリアが体積平均粒径に対し１／２未満の粒径領域の円形度分布において、０．９８以上１．００以下の範囲及び０．９５５以上０．９７５以下の範囲の双方にピークを有し、かつ、前記円形度分布０．９５５以上０．９７５以下の範囲のキャリアの質量割合が、全キャリアに対し０．０５質量％以上１．５質量％以下の範囲であり、前記円形度分布０．９５５以上０．９７５以下の範囲のキャリアが半球状部分を有する形状であることを特徴とする画像形成装置である。
上記キャリアを用いることにより、画像形成装置中のキャリア破砕の進行を抑止することができ、現像工程で静電潜像保持体に付着したキャリアが静電潜像保持体（感光体）や中間転写体に突き刺さることなく、キャリアが静電潜像保持体と中間転写体とから受ける圧密をかわして、静電潜像保持体と中間転写体との間をすり抜けることができる。
【０００９】
また、円形度分布０．９５５以上０．９７５以下の範囲のキャリアが半球状部分を有するとより感光体と中間転写体との圧密をすり抜け易くなる。また、現像機内におけるキャリア同士の圧密を低下することができるため、半球状のキャリア粒子はその形状を保持し続けることができる。
【００１０】
＜２＞  前記中間転写体の中間転写体表面と前記静電潜像保持体の静電潜像保持体表面のＪＩＳ  Ｋ  ７２１５：８６に準拠した方法で測定されるタイプＤ硬さがともに、６５以上１００以下の範囲であり、かつ、該中間転写体表面と該静電潜像保持体表層の前記Ｄ硬さの差が、５以上３０以下の範囲であることを特徴とする前記＜１＞に記載の画像形成装置である。
中間転写体表面と感光体表面の硬度が上記硬度関係を有することにより、キャリアの中間転写体および感光体への突き刺さりを抑制することができる。
【００１１】
＜３＞  前記静電潜像保持体と前記中間転写体との周速差が０．１％以上５％以下の範囲であることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の画像形成装置である。
中間転写体表面と感光体表面の周速差が上記範囲にあれば、キャリアの中間転写体および感光体への突き刺さりを抑制することができる。
【００１２】
＜４＞  前記キャリアが、親油化処理された磁性粉のみが硬化性樹脂中に分散された芯材と該芯材を被覆する樹脂被覆層とを含んで構成されることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の画像形成装置である。
キャリアが上記構成で成れば、キャリアが破砕したときに、半球状部分を有する円形度分布０．９５５以上０．９７５以下の範囲のキャリアを生成することができる。また、画像形成装置内において、キャリアを前記＜１＞に記載の所定の条件に維持することができる。
【００１３】
＜５＞  静電潜像保持体と、前記静電潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記静電潜像保持体を露光して、該静電潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、静電潜像現像用現像剤を用いて、静電潜像保持体上に静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記静電潜像保持体から中間転写体に一次転写する一次転写手段と、一次転写された前記トナー像を前記中間転写体から被記録材に二次転写する二次転写手段と、を有する画像形成装置に投入してから１万枚走行時において、１ｋＯｅ時の磁化率が１７０ｅｍｕ／ｃｍ３以上２５０ｅｍｕ／ｃｍ３以下の範囲にあり、体積平均粒径に対し１／２未満の粒径領域にあるキャリアの円形度分布が、０．９８以上１．００以下の範囲及び０．９５５以上０．９７５の双方にピークを有し、かつ、前記円形度分布０．９５５以上０．９７５以下の範囲のキャリアの質量割合が、全キャリアに対し０．０５質量％以上１．５質量％以下の範囲であり、前記円形度分布０．９５５以上０．９７５以下の範囲のキャリアが半球状部分を有する形状であるキャリアを含有することを特徴とする静電潜像現像用現像剤である。
上記現像剤を用いれば、感光体表面および中間転写体表面の傷の発生を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、感光体表面へのキャリア突き刺さり・固定化現象に起因する潜像形成不良やバイアスリークを防止し、且つ、出力画像上の色点等の画質障害を抑制しうる画像形成装置、およびそれに用いられる静電潜像現像用現像剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜＜画像形成装置＞＞
まず、本発明の画像形成装置について説明する。
本発明の画像形成装置は、少なくとも、静電潜像保持体と、前記静電潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記静電潜像保持体を露光して、該静電潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、静電潜像現像用現像剤を用いて、静電潜像保持体上に静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記静電潜像保持体から中間転写体に一次転写する一次転写手段と、一次転写された前記トナー像を前記中間転写体から被記録材に二次転写する二次転写手段と、を有し、前記静電潜像現像用現像剤が、前記静電潜像現像用現像剤を、前記静電潜像保持体と、前記帯電手段と、前記露光手段と、前記現像手段と、前記一次転写手段と、前記二次転写手段と、を有する画像形成装置に投入してから１万枚走行時において、１ｋＯｅ時の磁化率が１７０ｅｍｕ／ｃｍ３以上２５０ｅｍｕ／ｃｍ３以下の範囲にあるキャリアを含み、該キャリアが体積平均粒径に対し１／２未満の粒径領域の円形度分布において、０．９８以上１．００以下の範囲及び０．９５５以上０．９７５以下の範囲の双方にピークを有し、かつ、前記円形度分布０．９５５以上０．９７５以下の範囲のキャリアの質量割合が、全キャリアに対し０．０５質量％以上１．５質量％以下の範囲であり、前記円形度分布０．９５５以上０．９７５以下の範囲のキャリアが半球状部分を有する形状であることを特徴とする。
【００１６】
静電潜像現像用現像剤（以下、単に、「現像剤」と称する場合がある。）には、キャリアと、トナーとを含む二成分現像剤を用いることが多い。現像装置内に投入された当初のキャリアは球状であり、キャリア同士は点で接することとなるため、キャリアに互いに与える圧密が大きい。そのため、現像装置内で撹拌されているうちに、キャリアが磨耗・破砕することがある。キャリアは通常、現像装置内にとどまり、現像装置内を循環するが、現像装置内を循環しているうちに磨耗・破砕したキャリアが現像装置から飛び出すことがある。現像装置から飛び出したキャリアが三角錐等の鋭角を有するキャリア（以下、三角錐等の鋭角を有するキャリアを「キャリア破片」と称することがある）である場合には、キャリア破片が感光体や中間転写体に突き刺さり、キャリア破片が感光体等に固定化することがある。このようなキャリア破片の突き刺さり現象・固定化に起因する文字中抜けのような画像欠陥が発生してしまう問題を有していた。さらには、感光体や中間転写体に固定化したキャリア破片は、画像形成装置のクリーニングブレードを損傷し、感光体や中間転写体のクリーニング不足による筋を招いたり、感光体表面の荒れ（スクラッチ）を誘発する問題を有していた。
【００１７】
上記の感光体へのキャリア破片の突き刺さり、あるいは中間転写体への突き刺さりは、キャリア破片の形状に大きく依存し、キャリアの破壊形態が半球状の形状をとることにより大幅に低減できることが判明した。半球状のキャリアは、転写工程における応力の局所集中を回避し、速やかにすり抜けることにより、感光体・中間転写体の双方に損傷を与えないものと推測される。さらには、現像装置内に、磨耗・破砕の進んでいない球状のキャリアと、半球状のキャリアとを一定の割合を維持して共存させることにより、キャリアの流動性は安定化し、過度の圧密を防止するものと考えられる。その結果、キャリアの磨耗・破砕も経時により進行を抑えることができ、半球状のキャリアの更なる破砕を抑制することができる。
ここで、本発明の画像形成装置に用いられる静電潜像現像用現像剤に含まれるキャリアの物性は、画像形成装置が平衡状態に至った状態の物性をいう。本発明において画像形成装置が平衡状態であるとは、静電潜像現像用現像剤を画像形成装置に投入する等の初期設定から１万枚走行時の状態をいう。
【００１８】
本発明の画像形成装置における上記各手段を構成する部材のうち、帯電装置（帯電手段）、露光装置（露光手段）、透過率測定機構、クリーニング装置及び除電装置については、本発明において、特に制限されるものではなく、従来公知の構成を適宜適用することができる。
上記各構成部材中、感光体、中間転写体（一次転写手段）、および現像装置（現像手段）についても、公知のものを用いることができるが、本発明におけるキャリアが、画像形成装置の平衡状態において、体積平均粒径に対し１／２未満の粒径領域の円形度分布において、０．９８以上１．００以下の範囲及び０．９５５以上０．９７５以下の範囲の双方にピークを有し、かつ、前記円形度分布０．９５５以上０．９７５以下の範囲のキャリアの質量割合が、全キャリアに対し０．０５質量％以上１．５質量％以下の範囲となる物性値を維持するためには、後述する構成をとることが好ましい。
【００１９】
なお、本明細書において、キャリアが、「体積平均粒径に対し１／２未満の粒径領域の円形度分布において、０．９８以上１．００以下の範囲及び０．９５５以上０．９７５以下の範囲の双方にピークを有する」ことを、単にキャリアが、「所定の範囲に２ピークを有する」と略記することがある。また、「円形度分布０．９５５以上０．９７５以下の範囲のキャリアの質量割合が、全キャリアに対し０．０５質量％以上１．５質量％以下の範囲となる質量割合」のことを「所定の割合」と略記することがある。
以下、本発明の画像形成装置について図面を参照しつつ説明する。
【００２０】
図１は、本発明の画像形成装置の一実施形態の基本構成を示す概略断面図である。本発明の実施形態に係る画像形成装置は、図１に示すように、矢印ａで示すように、時計回り方向に回転する感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０の上方に、感光体ドラム１０に相対して設けられ、感光体ドラム１０の表面を負に帯電させる帯電ロール２０と、帯電ロール２０により帯電した感光体ドラム１０の表面に、現像剤（トナー）で形成しようとする画像を書き込み、潜像を形成する露光装置３０と、露光装置３０の下流側に設けられ、露光装置３０で形成された潜像にトナーを付着させて感光体ドラム１０の表面にトナー画像を形成する現像装置４０と、感光体ドラム１０に当接しつつ矢印ｂで示す方向に走行するとともに、感光体ドラム１０の表面に形成されたトナー画像を転写するエンドレスベルト状の中間転写ベルト５０と、必要に応じて中間転写ベルト５０にトナー画像を転写した後の感光体ドラム１０の表面を除電して、表面に残った転写残トナーを除去し易くする除電装置６０と、感光体ドラム１０の表面を清掃して前記転写残トナーを除去するクリーニング装置７０とを備える。
【００２１】
帯電ロール２０、露光装置３０、現像装置４０、中間転写ベルト５０、除電装置６０、及びクリーニング装置７０は、感光体ドラム１０を囲む円周上に、時計周り方向に配設されている。
【００２２】
中間転写ベルト５０は、内側から、張架ローラ５０Ａ、５０Ｂ、バックアップローラ５０Ｃ、及び駆動ローラ５０Ｄによって緊張され、保持されるとともに、駆動ローラ５０Ｄの回転に伴い矢印ｂの方向に駆動される。中間転写ベルト５０の内側における感光体ドラム１０に相対する位置には、中間転写ベルト５０を正に帯電させて中間転写ベルト５０の外側の面に感光体ドラム１０上のトナーを吸着させる１次転写ローラ５１が設けられている。中間転写ベルト５０の下方における外側には、記録紙Ｐを正に帯電させて中間転写ベルト５０に押圧することにより、中間転写ベルト５０に形成されたトナー画像を記録紙Ｐ上に転写する２次転写ローラ５２がバックアップローラ５０Ｃに対向して設けられている。
【００２３】
中間転写ベルト５０の下方には、さらに、２次転写ローラ５２に記録紙Ｐを供給する記録紙供給装置５３と、２次転写ローラ５２においてトナー画像が形成された記録紙Ｐを搬送しつつ、前記トナー画像を定着させる定着装置８０とが設けられている。
【００２４】
記録紙供給装置５３は、１対の搬送ローラ５３Ａと、搬送ローラ５３Ａで搬送される記録紙Ｐを２次転写ローラ５２に向かって誘導する誘導スロープ５３Ｂと、を備える。一方、定着装置８０は、２次転写ローラ５２によってトナー画像が転写された記録紙Ｐを加熱・押圧することにより、前記トナー画像の定着を行う１対の熱ローラである定着ローラ８１と、定着ローラ８１に向かって記録紙Ｐを搬送する搬送コンベア８２とを有する。
【００２５】
記録紙Ｐは、記録紙供給装置５３と２次転写ローラ５２と定着装置８０とにより、矢印ｃで示す方向に搬送される。
【００２６】
中間転写ベルト５０の近傍には、さらに、２次転写ローラ５２において記録紙Ｐにトナー画像を転写した後に中間転写ベルト５０に残ったトナーを除去するクリーニングブレードを有する中間転写体クリーニング装置５４が設けられている。
【００２７】
クリーニング装置７０は、ハウジング７１と、ハウジング７１から突出するように配設されるクリーニングブレード７２を含んで構成されている。クリーニングブレード７２は、感光体ドラム１０の回転軸の延在方向に延びる板状のものであって、感光体ドラム１０における１次転写ローラ５１による転写位置より回転方向（矢印ａ方向）下流側で且つ、除電装置６０によって除電される位置より回転方向上流側に、先端部（以下、エッジ部という）が圧接されるように設けられている。
【００２８】
クリーニングブレード７２は、感光体ドラム１０が所定方向（矢印ａ方向）に回転することによって、１次転写ローラ５１により記録紙Ｐに転写されずに感光体ドラム１０上に担持されている未転写残留トナーや記録紙Ｐの紙粉等の異物を堰き止めて、感光体ドラム１０から除去する。
【００２９】
以下、現像手段に用いられる現像装置４０について詳細に説明する。現像装置４０は、現像領域で感光体ドラム１０に対向して配置されており、例えば、負（−）極性に帯電するトナー及び正（＋）極性に帯電するキャリアからなる２成分現像剤を収容している。
【００３０】
現像装置４０はその内側に、現像ロール４２を収容する現像ロール室４２Ａを有しており、現像ロール室４２Ａに隣接して、攪拌室４３Ａを有している。また、現像ロール室４２Ａ内には、現像ロール４２表面の現像剤の層厚を規制するための層厚規制部材４５が設けられている。
【００３１】
現像ロール室４２Ａには、感光体ドラム１０と対向するように現像ロール４２が配置されている。現像ロール４２は、図示しないが磁性を有する磁性ロール（固定磁石）の外側にスリーブを設けたものである。攪拌室４３Ａの現像剤は磁性ロールの磁力によって現像ロール４２の表面上に吸着されて、現像領域に搬送される。ここで、現像ロール４２と感光体ドラム１０とは、同方向に回転し、対向部において、現像ロール４２の表面上に吸着された現像剤は、感光体ドラム１０の進行方向とは逆方向から現像領域に搬送するようにしている。
【００３２】
また、現像ロール４２のスリーブには、不図示のバイアス電源が接続され、所定の現像バイアスが印加されるようになっている（本実施の形態では、現像領域に交番電界が印加されるように、直流成分（ＡＣ）に交流成分（ＤＣ）を重畳したバイアスを印加）。
【００３３】
攪拌室４３Ａには現像剤を攪拌しながら搬送する攪拌部材４３（攪拌・搬送部材）が配置されている。攪拌部材４３は、現像ロール４２の軸方向に伸びる回転軸と、回転軸の外周に螺旋状に固定された攪拌搬送羽根（突起部）とで構成されている。
【００３４】
ここで、本発明におけるキャリアが、画像形成装置の平衡状態において、所定の範囲に２ピークを有し、かつ所定の割合を維持するための、現像装置４０の好ましい構成について説明する。
本発明におけるキャリアが、画像形成装置の平衡状態において、所定の範囲に２ピークを有し、かつ所定の割合を維持するためには、半球状のキャリアを過度に生成しないことが必要である。なお、「半球状」については後で詳述する。
【００３５】
上述したように、現像装置４０は、現像ロール４２と、層厚規制部材４５を有する。現像剤は、現像装置４０の中でも、層厚規制部材４５と現像ロール４２との間で大きな圧密負担を受け易い。すなわち、現像剤に含まれるキャリアは現像剤の層厚規制の際に、磨耗・破砕を生じ易い。
したがって、層厚規制部材４５と現像ロール４２表面との距離を調節することにより、キャリアの破砕度合いを調整することが可能となる。
【００３６】
キャリアの破砕過剰を抑制するためには、層厚規制部材４５と現像ロール４２表面との距離は、０．２ｍｍ以上１．２ｍｍ以下の範囲であることが好ましく、０．３ｍｍ以上０．８ｍｍ以下の範囲であることがより好ましい。層厚規制部材４５と現像ロール４２表面との距離を上記範囲とすることにより、本発明におけるキャリアを、所定の割合に維持することができる。
また、層厚規制部材４５として磁性を呈するものを用いることや、層厚規制部材４５と現像ロール４２の間で形成される現像剤滞留領域の占有容積や形状を調節することによっても、本発明におけるキャリアを所定の割合に維持することができる。
【００３７】
次に、感光体（感光体ドラム１０）および中間転写体（中間転写ベルト５０）の構造について説明する。
感光体としては、公知のいかなるものも用いることができる。例えば、導電性基体上にＳｅ、α−Ｓｉ等の無機の感光層、あるいは単層若しくは多層の有機感光層を形成したものである。ベルト状感光体の場合は、基体としてＰＥＴ、ＰＣ等の透明樹脂が使用でき、その厚みはベルト状感光体を張架するロールの径、張力等の設計事項から決められ、おおよそ１０〜５００μｍ程度の範囲である。その他の層構成等はドラムの場合と同様である
【００３８】
中間転写体の構造としては、一般的には単層構造であり、例えば、ポリイミド系樹脂等に導電性のカーボン粒子や金属粉等を分散させた構造等が挙げられる。
前記中間転写体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することできるが、例えば、ローラ形状、ベルト形状等が好適に挙げられる。本発明においては、これらの中でも、画像の重ね合わせ時の色ズレ、繰り返しの使用による耐久性、他のサブシステムの配置の自由度の取り易さ等の点で、無端ベルト形状が好ましい。
【００３９】
前記中間転写体の材料としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、フッ素系樹脂等に対して、導電性のカーボン粒子や金属粉等を分散混合させたものが好適に用いられる。これらの中でも、ポリイミド系樹脂にカーボン粒子を分散させたものを好適に用いることができる。
【００４０】
ここで、本発明におけるキャリアが、感光体や中間転写体に突き刺さる現象を抑制するための、感光体および中間転写体の好ましい構成について説明する。なお、「硬度」は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５：８６に準拠した方法で測定されるタイプＤ硬さをいう。
キャリアの感光体および／または中間転写体への突き刺さり現象は、感光体表面の硬度、中間転写体表面の硬度に依存し、特に、中間転写体表面と感光体表面の硬度差が大きい場合に生じ易いことが判明した。すなわち、感光体及び中間転写体の各表層の硬度が柔らかければ鋭角を有するキャリア破片が突き刺さり易い。
また、該硬度に大きな差があると、硬度の小さい方にキャリア破片が突き刺さり、感光体と中間転写体との接触部分、あるいは感光体と帯電部材との接触部分において、突き刺さり箇所で電界異常が発生し、色点もしくは白点等の画質障害が発生する。さらに、固定化したキャリア破片がクリーニング部材を通過する際、クリーニング部材に局所的な損傷を与え、クリーニング障害を誘発することが考えられる。
【００４１】
従来、高画質化や、画像形成装置の構成部材の長寿命化のために適用された画像形成装置の仕様、例えば、感光層がポリカーボネート系の感光体とポリイミド系の中間転写体との組合せや、α−Ｓｉからなる感光体と弾性中間転写体の組合せ等からなる画像形成装置において、特に上記の大きな障害を生み易い。
これらの組み合わせ下において、本発明における現像剤を用いると、キャリアの突き刺さり現象を大幅に低減することができる。
【００４２】
そこで、上記突き刺さり現象を防止するためには、中間転写体表面と感光体表面の硬度がともに、６５以上１００以下であり、かつ、該中間転写体表面と該感光体表面の硬度差が５以上３０以下であることが好ましい。より好ましくは、前記硬度がともに７５以上１００以下であり、かつ前記硬度差が１０以上２０以下である。
【００４３】
中間転写体および感光体の各表層硬度が６５以上あれば、トナーの転写効率が良くなるため、画像ムラを起こしにくく、文字の中抜け現象も生じにくい。また、前記各硬度が１００以下であれば、感光体と中間転写体の間の接触ニップ幅が安定に保たれ、転写電界が安定化するため、転写起因のバンディングが生じにくい。
前記硬度差が５以上あれば、放電生成物の蓄積が生じにくく、白抜けを抑制することができる。一方、前記硬度差が３０以下であれば、擦過傷が発生しにくく、感光体へのトナー成分固着・クリーニング障害を抑制し、筋状画質欠陥の発生を防止することができる。
【００４４】
さらに、本発明におけるキャリアが上記物性値を維持するためには、前記感光体と前記中間転写体との周速差が０．１％以上５％以下の範囲であることが好ましい。感光体と中間転写体との周速差を上記の範囲とすることにより、感光体・中間転写体接触面の垂線方向へキャリア破片の長軸方向が配向しづらくなり、キャリアの突き刺さり固定化をより抑制できる。
【００４５】
＜＜静電潜像現像用現像剤＞＞
本発明の画像形成装置に用いられる静電潜像現像用現像剤は、キャリアを含み、静電潜像保持体と、前記静電潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記静電潜像保持体を露光して、該静電潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、静電潜像現像用現像剤を用いて、静電潜像保持体上に静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記静電潜像保持体から中間転写体に一次転写する一次転写手段と、一次転写された前記トナー像を前記中間転写体から被記録材に二次転写する二次転写手段と、を有する画像形成装置に投入してから１万枚走行時において、１ｋＯｅ時の磁化率が１７０ｅｍｕ／ｃｍ３以上２５０ｅｍｕ／ｃｍ３以下の範囲にあり、体積平均粒径に対し１／２未満の粒径領域にあるキャリアの円形度分布が、０．９８以上１．００以下の範囲及び０．９５５以上０．９７５以下の範囲の双方にピークを有し、かつ、前記円形度分布０．９５５以上０．９７５以下の範囲のキャリアの質量割合が、全キャリアに対し０．０５質量％以上１．５質量％以下の範囲であり、前記円形度分布０．９５５以上０．９７５以下の範囲のキャリアが半球状部分を有する形状であるキャリアを含有することを特徴とする。
以下、本発明における静電潜像現像用現像剤を構成するキャリアについて説明する。
【００４６】
＜キャリア＞
本発明におけるキャリアは、静電潜像保持体と、前記静電潜像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記静電潜像保持体を露光して、該静電潜像保持体上に静電潜像を形成させる露光手段と、静電潜像現像用現像剤を用いて、静電潜像保持体上に静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記静電潜像保持体から中間転写体に一次転写する一次転写手段と、一次転写された前記トナー像を前記中間転写体から被記録材に二次転写する二次転写手段と、を有する画像形成装置に投入してから１万枚走行時において、１ｋＯｅ時の磁化率が１７０ｅｍｕ／ｃｍ３以上２５０ｅｍｕ／ｃｍ３以下の範囲にあり、体積平均粒径に対し１／２未満の粒径領域の円形度分布において、０．９８以上１．００以下の範囲及び０．９５５以上０．９７５以下の範囲の双方にピークを有し、かつ、前記円形度分布０．９５５以上０．９７５以下の範囲のキャリアの質量割合が、全キャリアに対し０．０５質量％以上１．５質量％以下の範囲であり、前記円形度分布０．９５５以上０．９７５以下の範囲のキャリアが半球状部分を有する形状であることを特徴とする。
まず、本発明におけるキャリアの物性について説明する。
【００４７】
−球状キャリア−
本発明に用いられるキャリアの、画像形成装置投入前、すなわち使用前の形状は、特に限定されるものではない。しかし、本発明に用いられるキャリアが、後述する磁性粉分散型の芯材を用いて作製されることが好ましいことを考慮すると、球状であることが好ましい。また、本発明におけるキャリアが、画像形成装置の平衡状態において、所定の範囲に２ピークを有し、所定の割合となるためにも、画像形成装置投入前の形状は、球状であることが好ましい。
【００４８】
−円形度−
本発明におけるキャリアは、画像装置の平衡状態において、体積平均粒径に対し１／２未満の粒径領域にあるキャリアの円形度が０．９８以上１．００以下の範囲及び０．９５５以上０．９７５以下の範囲の双方にピークを有することを要する。前記円形度が０．９８以上１．００以下の範囲にある粒子は、球状であり、キャリアの磨耗・破砕がない、または磨耗・破砕があまり進んでいない状態にある。
一方、前記円形度が０．９５５以上０．９７５以下の範囲にある粒子は半球状部分を有していることが好ましい。本明細書において、「半球状」とは、球状のキャリアを半分に分断したような形状をいう。また、「半球状」とは、キャリア表面が、球状のキャリア表面である球弧部分を残しつつ、断面は平面状となるような形状を総称するものであり、粒子体積が球の１／２であるものに限らない。
【００４９】
さらに、本発明におけるキャリアは、前記円形度分布０．９５５以上０．９７５のキャリアの質量割合が、全キャリアに対し０．０５質量％以上１．５質量％以下の範囲であることを要する。好ましくは、０．２質量％以上１．０質量％以下の範囲である。
【００５０】
全キャリアに対し、円形度分布０．９５５以上０．９７５以下の範囲のキャリアの質量割合が、０．０５質量％未満である場合であって、前記キャリアが円形度分布０．９８以上１．００域にのみピークを有する場合は、キャリアのすべてまたは大半が球状のキャリアで構成されることとなる。この場合、キャリア同士が点接点で接触するため、現像機内における圧密度が高くなり各キャリアにかかる圧力負担が大きく、キャリアの耐性に支障をきたす。
一方、全キャリアに対し、円形度分布０．９５５以上０．９７５以下の範囲のキャリアの質量割合が、１．５質量％を超え、前記キャリアが円形度分布０．９５５以上０．９７５域にのみピークを有する場合は、キャリアのすべてまたは大半が半球状部分を有するキャリアのみで構成されることとなる。この場合、現像機内における圧密度が低すぎ、トナー・キャリア間の接触効率が低くなる。ゆえにキャリアの摩擦帯電効率が悪くなり、トナーがキャリアに付着しにくくなるため、地カブリやブラシマークといった画質欠陥が生ずる。
【００５１】
また、前記キャリアが円形度分布０．９８以上１．００域及び０．９５５以上０．９７５域とはことなる域にピークを有する場合は、多面体状の鋭角を有するキャリア破片の生成が認められ、キャリア破片の突き刺さり現象を発生し、色点等の画質欠陥を引き起こすこととなる。
本発明で好適範囲として示した円形度分布及び半球状成分の質量割合に相当する場合にのみ、球状粒子間の空隙に半球状粒子が適度に介在し、キャリア流動性が安定化するため、現像機内で過度の圧密が発生することを防止できる。その結果、キャリア破壊の進行を抑制し平衡状態を保つことができ、半球状粒子のさらなる破壊、即ちキャリア突き刺さり原因となる多面体状粒子あるいは鋭角状粒子の生成を防止できる。
【００５２】
このように、本発明におけるキャリアが、所定の範囲に２ピークを有し、かつ所定の割合を維持することにより、キャリアが感光体や中間転写体への突き刺さる現象を防ぐことができるほか、キャリアへのトナーの付着が良好となり、各キャリアに過度の圧力を与えない。
【００５３】
ここで、本発明におけるキャリアの円形度は、下記の方法で確認した。
測定サンプルとして、３０ｍｇのキャリアをエチレングリコール２５質量％水溶液に添加・攪拌し、上澄み水溶液を除去した残渣中のキャリアを用いて、以下の方法で円形度を測定した。測定は、ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）を使用し、撮影されたキャリアに対して画像解析を行い、統計処理することによって、円形度分布（各円形度に対する度数）を表示させた。ここで、個々の円形度は下記式（１）に基づいて求めた。
【００５４】
式（１）：  円形度＝円相当径周囲長／周囲長＝［２×（Ａ×π）１／２］／ＰＭ
〔式（１）中、Ａはキャリアの投影面積、ＰＭはキャリアの周囲長を表す。〕
【００５５】
なお、測定はＬＰＦモード（低分解能モード）で行った。データの解析に当たっては、キャリア母集団に関する円形度分布、及びキャリア分級により得られる平均粒径の１／２未満の粒径域にあるキャリアの円形度分布を、それぞれカウント数１０００に設定した。表示された円形度分布において、ベースラインから個数頻度０．５％以上の強度差のあるものをピークとして認定し、ピークが円形度分布０．９８以上１．００域及び０．９５５以上０．９７５域の双方にあることを確認した。
また、測定ノイズ除去の目的で、個数粒径解析範囲を３μｍ以上８０μｍ以下の範囲、円形度解析範囲を０．８５０以上１．０００以下の範囲で実施した。
【００５６】
さらに、上記の円形度測定により得られた円形度分布の０．９５５以上０．９７５域の積分値から、円形度分布が０．９５５以上０．９７５以下の範囲にあるキャリアの、全キャリアに対する割合Ｒを下記式により算出した。なお、円形度分布から該当円形度粒子の質量％を算出する際、投影面積から換算される円相当径を直径とした球形粒子の占有体積を画像解析中の各粒子に対し計算、統計することにより値を得た。
【００５７】
Ｒ＝（体積平均粒径に対し１／２未満の粒径域にある粒子群の、全キャリアに対する質量％）×（体積平均粒径に対し１／２未満の粒径域にある粒子群の中で、円形度分布が０．９５５以上０．９７５以下の範囲にある粒子が占める質量％）
【００５８】
また、キャリアの体積平均粒径の測定方法について説明する。
本発明におけるキャリアは、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９１０）を用いて測定した。なお、０．５％のアニオン界面活性剤（ニューレックスペーストＨ、日本油脂社製）水溶液中に０．１％のポリリン酸ナトリウムを添加したものの中に、測定するキャリアを添加し、これを１分間超音波で分散させたものを測定試料として用いた。
【００５９】
−磁化率−
本発明における現像剤を構成するキャリアは、１ｋＯｅ時の磁化率が１７０ｅｍｕ／ｃｍ３以上２５０ｅｍｕ／ｃｍ３以下の範囲であることを要し、１９０ｅｍｕ／ｃｍ３以上２３５ｅｍｕ／ｃｍ３以下の範囲であることが好ましい。
キャリアの磁化率が１７０ｅｍｕ／ｃｍ３未満であると現像スリーブによるキャリアの搬送力が低下し、画像ムラの原因となる。また、キャリアの磁化率が２５０ｅｍｕ／ｃｍ３を超えると、磁気ブラシが硬くなり、現像装置内のキャリアの破砕を促進させることとなるため、前記円形度分布０．９５５以上０．９７５以下の範囲のキャリアの質量割合を、全キャリアに対し０．０５質量％以上１．５質量％以下の範囲に保つことができなくなる。
【００６０】
キャリアの磁化率は、振動試料型磁化率計ＢＨＶ−５２５（理研電子（株）製）を用い、ＶＳＭ用常温サンプルケース粉末用（Ｈ−２９０２−１５１）に一定量サンプルを採り、正秤した後に１ｋＯｅの磁場中にて、測定した。本測定で得られる単位質量あたりの磁化率（ｅｍｕ／ｇ）に、キャリアの密度（ｇ／ｃｍ３）を乗ずることにより、本発明の磁化率（ｅｍｕ／ｃｍ３）とする。
【００６１】
なお、１ｅｍｕ／ｃｍ３＝４π×１０−４Ｗｂ／ｍ２であり、１Ｏｅ＝（１／４π）×１０３Ａ／ｍである。
【００６２】
また、本発明におけるキャリアの体積平均粒径は、２５μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下の範囲であることがより好ましく、２５μｍ以上６０μｍ以下の範囲であることが更に好ましい。
キャリアの体積平均粒径が２５μｍ未満の場合、キャリア１個当たりの磁化率が弱まり、現像剤保持体への磁気的拘束力が弱まり、感光体へのキャリアの付着が生じる。また、キャリアの体積平均粒径が１００μｍを超える場合、粒子形状が球状から歪み、細線再現性が悪くなる。
ここで、キャリアの体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＬＳ１３  ３２０、ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ社製）を用いて測定された値をいう。得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、全核体に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。
【００６３】
本発明におけるキャリアの密度は、２．０ｇ／ｃｍ３以上５．０ｇ／ｃｍ３以下の範囲であることが好ましく、２．５ｇ／ｃｍ３以上４．５ｇ／ｃｍ３以下の範囲であることがより好ましく、３．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下の範囲であることが更に好ましい。
密度が２．０ｇ／ｃｍ３よりも小さい場合には、トナーの流動性の状態に近づくため、帯電付与能力が減少し、密度が５．０ｇ／ｃｍ３よりも大きい場合には、現像機内の層厚規制部位や攪拌部材部位における駆動トルクが大きくなる傾向にあるため好ましくない。
ここで、キャリアの密度の測定方法は、「物理化学実験法（東京化学同人社、第３版）」の密度の項に記載の方法に準じて測定する。測定には、電気抵抗が１７ＭΩ以上の水を用い、測定温度は２５℃で行う。
【００６４】
本発明におけるキャリアの体積電気抵抗は、１×１０７Ωｃｍ以上１×１０１４Ωｃｍ以下の範囲に制御されることが好ましく、１×１０８Ωｃｍ以上１×１０１３Ωｃｍ以下の範囲であることがより好ましく、１×１０８Ωｃｍ以上１×１０１２Ωｃｍ以下の範囲であることが更に好ましい。
キャリアの体積電気抵抗が１×１０１４Ωｃｍを超える場合、高抵抗になり、現像時に現像電極として働きにくくなるため、特にベタ画像部でエッジ効果が出るなど、ソリッド再現性が低下する。一方、１×１０７Ωｃｍ未満の場合、低抵抗になるため、現像剤中のトナー濃度が低下した時に現像ロールからキャリアへ電荷が注入し、キャリア自体が現像されてしまう不具合が発生しやすい。
【００６５】
上記キャリアの体積電気抵抗（Ωｃｍ）は以下のように測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
２０ｃｍ２の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象となるキャリアを１ｍｍ以上３ｍｍ程度の厚さになるように平坦に載せ、キャリア層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ２の電極板を載せキャリア層を挟み込む。キャリア間の空隙をなくすため、キャリア層上に載せた電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてからキャリア層の厚み（ｃｍ）を測定する。キャリア層上下の両電極には、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が１０３．８Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）を計算する。キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式（２）に示す通りである。
式（２）：  Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ０）／Ｌ
【００６６】
上記式（２）中、Ｒはキャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ０は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌはキャリア層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ２）を表す。
【００６７】
次に、本発明におけるキャリアが所定の範囲に２ピークを有し、所定の割合を維持するための好ましいキャリアの構成について述べる。
本発明におけるキャリアが、円形度分布０．９５５以上０．９７５以下の範囲にピークを有するキャリアを含むためには、磁性粉が樹脂中に分散された粒子をキャリアとすることが好ましい。本キャリアの作製方法としては、磁性粉と樹脂を溶融混練・粉砕しさらに熱球形化処理を行う方法、磁性粉と樹脂を溶融噴霧・冷却することにより球形粒子を得る方法、磁性粉を硬化性樹脂中に分散し水溶液中で造粒・重合硬化・乾燥することにより球形粒子を得る方法等が挙げられる。中でもキャリアが、親油化処理された磁性粉のみが硬化性樹脂中に分散された芯材と該芯材を被覆する樹脂被覆層とを含んで構成されることが好ましい。さらに、前記硬化性樹脂が単一種であることが好ましい。このような、樹脂中に磁性粉を分散させた構造を有するキャリアを、以下、適宜「磁性粉分散型キャリア」と総称する。フィラー材（磁性粉）及びマトリクス材（樹脂）としてそれぞれ単一種の材料を用いることで、キャリアが破砕したときに半球状のキャリアを形成し、半球状のキャリアが更に破砕することを抑制することができる。
【００６８】
また、磁性粉分散型キャリアの構造とは逆に、単一種の磁性焼結粒子中に単一種の樹脂が浸透分散された芯材と該芯材を被覆する樹脂被覆層とを含んで構成されさるキャリアも好ましく用いることができる。以下このような構造のキャリアを、適宜「樹脂分散型キャリア」と称する。
単一種の磁性粉と単一種の樹脂を用いることで、キャリアが破砕したときに半球状のキャリアを形成し、半球状のキャリアが更に破砕することを抑制することができる。
【００６９】
−芯材−
〔磁性粉分散型キャリアの芯材〕
磁性粉分散型キャリアは、磁性粉が樹脂中に分散されてなる。
前記磁性粉としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類元素等との合金（例えば、ニッケル−鉄合金、コバルト−鉄合金、アルミニウム−鉄合金等）、及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が用いられる。これらの中でも、特性が安定しており、かつ毒性が少ない点で有利である点で、マグネタイトが好ましい。
これら磁性粉は、単一種で使用することが好ましい。単一種で使用すれば、半球状粒子の生成を維持し易く、半球状粒子からさらに破壊進行し不定形の微粒破片となることを抑制することができるため、画像形成装置部材への突き刺さりやこれに起因する色点障害の発生を抑制することができる。
【００７０】
磁性粉の粒径は、キャリアの体積平均粒径に対し１／４００以上１／５０以下の粒径域、より好ましくは１／３００以上１／７０以下の粒径域にあるものを用いることが好ましい。磁性粉の粒径が、キャリアの想定粒径に対し１／４００以上であれば、キャリアの破壊形態が半球状粒子を呈しやすく、１／５０以下であれば、半球状粒子の生成過剰を抑制することができる。
また、磁性粉の形状は、六面体以上の面数を有する多面体、または粒状ないし球状粒子であることが好ましい。針状ないし紡錘状の磁性粉を用いなければ、半球状の粒子が生成され易く、不定形の微粒破片となりにくい。
【００７１】
磁性粉の芯材中における含有量としては、３０質量％以上９５質量％以下の範囲であることが好ましく、４５質量％以上９０質量％以下の範囲であることがより好ましく、６０質量％以上９０質量％以下の範囲であることが更に好ましい。含有量が、３０質量％未満であると、キャリア１個当たりの磁化率が低いことから拘束力が得られなくなり、結果として飛散等を招くことがあり、９５質量％を越えると、キャリアの穂が固くなり、割れ易くなる、またトナーへのストレスが増加したり、画像が粗くなることがある。また９５質量％を越える場合は、キャリアの破砕形態が半球状からさらに進行し、鋭角粒子を生成することがある。
【００７２】
磁性粉分散型キャリアの芯材を構成する樹脂成分としては、硬化性樹脂を用いることが好ましい。具体的には、フェノール類とアルデヒド類を用いて重合したものが好ましく、架橋されたスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、フェノール系樹脂等を挙げることができる。
これら樹脂成分は、単一種で使用することが好ましい。単一種で使用すれば、キャリアの破砕が半球状でとどまり易く、さらに破砕して粉々になることを防ぐことができる。
【００７３】
〔樹脂分散型キャリアの芯材〕
樹脂分散型キャリアは、樹脂が焼結磁性粒子中に浸透分散されてなり、焼結磁性粒子の細孔を樹脂で充填し固めた構造をとる。
磁性粉分散型キャリアに適用する樹脂成分としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フェノール系樹脂等を挙げることができる。
これら樹脂成分は、単一種で使用することが好ましい。単一種で使用すれば、キャリアの破砕が半球状でとどまり易く、さらに破砕することを防ぐことができる。
【００７４】
樹脂成分の、樹脂分散型キャリア芯材中における含有量としては、０．３質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下の範囲であることがより好ましく、０．５質量％以上２．５質量％以下の範囲であることが更に好ましい。含有量が、０．３質量％未満であると、キャリアの破砕形態が半球状とはならず、多面体粒子もしくは鋭角状粒子を形成し、キャリア突き刺さり現象を発生させ易くなる。また、１０質量％を越えると、キャリアの破砕が半球状からさらに進行し微粉砕化されるため、この場合もキャリア突き刺さり現象を発生させ易くなる。
【００７５】
樹脂分散型キャリアの芯材を構成する磁性焼結粒子としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類元素等との合金（例えば、ニッケル−鉄合金、コバルト−鉄合金、アルミニウム−鉄合金等）、及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等を造粒焼結することにより得られる。これらの中でも、特性が安定しており、かつ毒性が少ない点で有利である点で、フェライト及びマグネタイトが好ましい。
これら磁性焼結粒子は、単一種で使用することが好ましい。単一種で使用すれば、キャリアの破砕が半球状でとどまり易く、さらに破砕することを防ぐことができる。なお、フェライトを適用する場合、焼結粒子を形成する原材料としては複数種の金属酸化物を混合造粒・焼結することになるが、焼結後は単一種の固溶体とみなすことができる。
【００７６】
磁性粉分散型キャリアの芯材は、水相中で樹脂成分と磁性粉とを分散造粒せしめ、硬化・洗浄・乾燥を行なうことにより得ることが好ましいが、下記の公知の方法によっても製造することができる。例えば、磁性粉とスチレンアクリル樹脂等の絶縁性樹脂とを、バンバリーミキサー、ニーダなどを用いて溶融混練し、冷却した後に粉砕し、分級する溶融混練法（特公昭５９−２４４１６号公報、特公平８−３６７９号公報等）や、結着樹脂のモノマー単位と磁性粉とを溶媒中に分散して懸濁液を調製し、この懸濁液を重合させる懸濁重合法（特開平５−１００４９３号公報等）や、樹脂溶液中に磁性粉を混合分散した後、噴霧乾燥するスプレードライ法などが知られている。
上記の溶融混練法、懸濁重合法、及びスプレードライ法はいずれも、磁性粉をあらかじめ何らかの手段により調製しておき、この磁性粉と樹脂溶液とを混合し、樹脂溶液中に磁性粉を分散させる工程を含む。
また、鉄、コバルト、ニッケル等の金属、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物等を焼結させて得たものなども、公知のものとして使用できる。
【００７７】
樹脂分散型キャリアの芯材は、焼結温度調節により磁性焼結粒子に微細孔を形成し、樹脂溶液を含浸乾燥することにより得ることが好ましいが、下記の公知の方法によっても製造することができる。
例えば、微細孔を有する磁性焼結粒子と重合性樹脂モノマーを、水溶液中に分散し微細孔中に樹脂を重合せしめる方法、微細孔を有する磁性焼結粒子と樹脂粒子を混合しつつ、樹脂の軟化点以上の温度域で加熱し微細孔へ樹脂溶融液を浸透させた後、混合冷却を施す方法等があげられる。  
【００７８】
−樹脂被覆層−
本発明におけるキャリアは、前述の芯材を被覆する樹脂被覆層を有することが好ましい。
この樹脂被覆層は、キャリア用の樹脂被覆層の材料として用いられているものであれば公知の樹脂が利用でき、二種類以上の樹脂をブレンドして用いてもよい。
樹脂被覆層を構成する樹脂としては大別すると、トナーに帯電性を付与するための帯電付与樹脂と、トナー成分のキャリアへの移行を防止するために用いられる表面エネルギーの低い樹脂とが挙げられる。
【００７９】
ここで、トナーに負帯電性を付与するための帯電付与樹脂としては、アミノ系樹脂、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、及びエポキシ樹脂等が挙げられ、更にポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エチルセルロース樹脂等のセルロース系樹脂等が挙げられる。
また、トナーに正帯電性を付与するための帯電付与樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。
【００８０】
トナー成分のキャリアへの移行を防止するために用いられる表面エネルギーの低い樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
【００８１】
上記の樹脂被覆層用の樹脂の中でも、成膜性と負帯電付与性の観点でアクリル樹脂が好ましい。
【００８２】
また、樹脂被覆層には、抵抗調整を目的として導電性粒子を添加してもよい。導電性粒子としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの導電性粒子は平均粒径１μｍ以下のものが好ましい。更に、必要に応じて、複数の導電性粒子を併用することができる。
樹脂被覆層における導電性粒子の含有量は、樹脂被覆層の強度を保ち、またキャリアの抵抗を調整する観点から、１以上５０質量％以下の範囲であることが好ましく、３以上２０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
【００８３】
更に、樹脂被覆層には、帯電制御を目的として樹脂粒子を含有してもよい。樹脂粒子を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が利用できる。
熱可塑性樹脂の場合、ポリオレフィン系樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；フッ素樹脂、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリカーボネート等が挙げられる。
【００８４】
熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂；アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００８５】
樹脂粒子の体積平均粒径は０．１μｍ以上１．５μｍ以下の範囲が好ましい。粒径が０．１μｍ未満であると分散性が悪く樹脂被覆層内で凝集し、キャリア芯材表面の露出率が不安定となり帯電特性を安定に保つことが困難となる場合がある。また、樹脂被覆層の膜強度が凝集体界面で低下するため、樹脂被覆層が割れ易くなってしまう場合がある。
一方、樹脂粒子の粒径が１．５μｍを超える場合は、樹脂被覆層から樹脂粒子が脱離し易くなり、帯電付与の機能が発揮できない場合がある。また、粒径如何によっては樹脂被覆層の強度を低下させてしまう場合がある。
【００８６】
前記樹脂被覆層の平均膜厚は、０．２μｍ以上５．０μｍ以下の範囲であることが好ましく、０．５μｍ以上３．５μｍ以下の範囲であることがより好ましく、０．５μｍ以上２．５μｍ以下の範囲であることが更に好ましい。樹脂被覆層の平均膜厚が０．２μｍ以上であれば、芯材が露出しにくく、キャリアの過度な破砕を抑制することができ、５．０μｍ以下であれば、キャリア作製時にキャリア粒子同士の会合発生を抑制でき、キャリア芯材の形状特性を維持することができる。
【００８７】
本発明におけるキャリアの製造方法は特に限定されず、従来公知のキャリア製造方法が利用できるが、以下の製造方法が好ましい。
即ち、樹脂被覆層形成用溶液（溶剤中に、樹脂被覆層を形成する樹脂の他に、必要に応じて、導電性粒子、帯電制御の樹脂粒子等を含む溶液）を調製し、この樹脂被覆層形成用溶液中に、芯材を浸漬する浸漬法、樹脂被覆層形成用溶液を芯材の表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で樹脂被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で芯材と樹脂被覆層形成用溶液とを混合し、次いで、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられるが、特に、溶液を用いたものに限定されるものではない。例えば、キャリアの芯材の種類によっては、芯材と樹脂粉末とを共に加熱混合するパウダーコート法などを適宜に採用することもできる。更に、樹脂被覆層を形成した後に、電気炉やキルンなどのような装置により加熱処理することもできる。
【００８８】
また、樹脂被覆層を形成するための樹脂被覆層形成用溶液に使用する溶剤としては、樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化物などを使用することができる。
【００８９】
＜トナー＞
次に、トナーについて説明する。
本発明に用いるトナーは、特に制限されないが、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有することが好ましい。
【００９０】
トナーに含まれる結着樹脂は、トナー粒子に用いうる公知のものを適宜選択することができる。具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。
これらの中でも特に代表的な結着樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン等が挙げられる。
【００９１】
着色剤については特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デユポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、ピグメント・ブルー１５：３等が使用できる。
【００９２】
トナーには必要に応じて帯電制御剤を添加することができる。カラートナーに帯電制御剤を添加する場合には、色調に影響を与えることのない無色又は淡色の帯電制御剤が好ましい。その帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯体、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸の金属錯体若しくは金属塩を用いることが好ましい。
【００９３】
また、トナーには、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、ワックス等のオフセット防止剤など公知のその他の成分を含むことができる。上記のワックスとしては、パラフィンワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体等を使用できる。誘導体としては酸化物、ビニルモノマーとの重合体、グラフト変性物などを含む。この他に、アルコール、脂肪酸、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、エステルワックス、酸アミド等も使用できる。
【００９４】
本発明においては、転写性、流動性、クリーニング性及び帯電量の制御性、特に流動性を改善するため、トナーに外添剤を含有させる必要がある。なお、外添剤とは、上記トナーのコア粒子表面に付着させる無機微粒子をいう。
無機微粒子としてはＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等を使用することができる。これらのうち、特にシリカ微粒子、チタニア微粒子の場合には、流動性が良好となるため好ましい。
【００９５】
外添剤の無機微粒子の表面は、予め疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性が改善されるほか、帯電の環境依存性、及び耐キャリア汚染性に対しても有効である。疎水化処理は疎水化処理剤に無機微粒子を浸漬する等して行うことができる。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシラン系カップリング剤が好適である。
【００９６】
トナー粒子の体積平均粒径は、２μｍ以上１２μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下の範囲であり、更に好ましくは４μｍ以上９μｍ以下の範囲である。トナー粒子の体積平均粒径が２μｍ未満であると、流動性が著しく低下するため、層厚規制部材等による現像剤の層形成が不充分となり、画像にカブリやダートが発生する場合がある。一方、１２μｍを超える場合は、解像度が低下し、高画質の画像が得られない場合があったり、現像剤単位質量当たりの帯電量が低下し、現像剤の層形成維持性が低下し、画像にカブリやダートが発生する場合がある。
【００９７】
トナー粒子の体積平均粒径の測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下の電解液中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマンーコールター社製）により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００とする。
得られた粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、小粒径側から体積累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとする。
【００９８】
トナーの製造方法は特に制限されず、混練粉砕法のような乾式製法や、溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の湿式造粒法など、公知の方法を適宜適用することができる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１００】
＜トナーの作製＞
［トナー母粒子の製造］
−樹脂粒子分散液の調製−
・スチレン（和光純薬製）                                   ・・・３２０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬製）                       ・・・８０質量部
・βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）           ・・・９質量部
・１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学工業製）・・・１．５質量部
・ドデカンチオール（和光純薬製）                           ・・・２．７質量部
上記の各成分を混合溶解し、これをアニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウ・ケミカル日本製）４質量部を含有するイオン交換水５５０質量部に溶解し、更に攪拌槽中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６質量部を溶解したイオン交換水５０質量部を投入した。次いで、系内の窒素置換を十分に行った後、攪拌槽内を攪拌しながら攪拌槽ジャケットを槽内温度が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これにより体積平均粒径２４０ｎｍ、固形分量４２．９％、オンセットガラス転移点５０．６℃、Ｍｗ３３９００、Ｍｎ１０２００の樹脂粒子分散液を得た。
【０１０１】
−着色剤粒子分散液の調製−
・Ｍａｇｅｎｔａ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）・・・９０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）       ・・・１０質量部
・イオン交換水                                             ・・・２４０質量部
上記の各成分を攪拌槽で混合し、これを分散圧力２４５ＭＰａに設定したアルティマイザーＨＪＰ−２５００８（株式会社スギノマシン製）を用いて分散処理し、着色剤粒子分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤の平均粒径は１２５ｎｍであった。
【０１０２】
−離型剤分散液の調製−
・パラフィンワックス                                        ・・・３０質量部
（ＰｏｌｙＷａｘ８５０、東洋ペトロライト社製）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）    ・・・２．５質量部
・イオン交換水                                          ・・・６７．５質量部
上記の成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて分散した後、ダイノーミルで分散処理してワックス分散液（離型剤分散液）を得た。分散ワックスの平均粒径は２４０ｎｍであった。
なお、これらの樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液の粒径測定には、マイクロトラック（日機装（株）製、マイクロトラックＵＰＡ９３４０）を用いた。
【０１０３】
−トナー粒子の作製−
（凝集工程）
・イオン交換水                                          ・・４００質量部
・樹脂粒子分散液                                      ・・・２４０質量部
・着色剤分散液                                          ・・・６４質量部
・離型剤分散液                                          ・・・５６質量部
・無機粒子分散液（日産化学社製、スノーテックスＯＬ）    ・・・１２質量部
・無機粒子分散液（日産化学社製、スノーテックスＯＳ）    ・・・１０質量部
以上の混合成分を攪拌槽中に投入し、ホモジナイザーで十分に混合・分散した後、凝集剤〔浅田化学社製、ポリ塩化アルミニウム〕０．５質量部と、イオン交換水１００質量部との混合液を、攪拌槽を攪拌しながら１０分間かけて添加し、添加終了後そのまま４０℃まで緩やかに加熱して３０分間保持した後４９℃まで加熱した。４９℃で４０分保持した後、コールターカウンター（コールター社製マルチサイザー２）で粒径を測定すると体積平均粒径４．８μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。更に、加熱用ジャケットの温度を上げて５２℃で４０分間保持した。
【０１０４】
（付着工程）
上記のように調製した凝集粒子を含む分散液に、更に、前記樹脂粒子分散液６５質量部を緩やかに添加し、更に加熱用ジャケットの温度を上げて５３℃で１時間保持した。得られた付着粒子について、体積平均粒径を測定すると５．７μｍであった。
【０１０５】
（融合工程）
次に、ｐＨが６．０になるように１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、撹拌を継続しながら８５℃まで緩やかに加熱し６０分間保持した。その後９６℃まで加熱し、１ｍｏｌ／リットルの硝酸水溶液をｐＨ５．０になるまで加え、５時間保持した。
その後、得られたトナースラリーを４０℃まで冷却し、更にこのスラリーを目開き１５μｍ網で篩分処理した後、フィルタープレス（東京エンジニアリング社製）でろ過した。
【０１０６】
得られたトナースラリー１００質量部に対して、５００質量部のイオン交換水（導電率２μＳ以下）をフィルタープレス装置内のトナーに通過させ、続けて３００質量部のイオン交換水に１ｍｏｌ／リットルの硝酸水溶液をＰＨ３．０になるまで加えた酸洗浄水を通過させ、更に４００質量部のイオン交換水を通過させ、圧搾、脱水した後、水分率３３．２％のトナーケーキを得た。水分率は、湿量基準であり、ザルトリウス製ＭＡ３０を用い、１５０℃、２０分の測定を行った。
このトナーケーキをランデルミルＲＭ−１（徳寿工作所製）にて解砕し、乾燥原料としての湿潤トナーを得て、これを気流式乾燥機として、フラッシュジェットドライヤ（セイシン企業製）を用い、乾燥を実施し、体積平均粒径６．０μｍのマゼンタトナー母粒子を得た。
【０１０７】
このマゼンタトナー母粒子の質量に対し、ルチル型酸化チタン（ｎ−デシルトリメトキシシラン処理したもの、体積平均粒径２５ｎｍ）を１．００質量％、及び疎水化処理フュームドシリカ（ヘキサメチルジシラザンで処理したもの、体積平均粒径４０ｎｍ）を１．４５質量％加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３３ｍ／ｓで８分間ブレンドを行った後、目開き４５μｍの篩で粗大粉を除去し、外添剤を有するトナー（１）を得た。
【０１０８】
＜キャリアの芯材の作製＞
−芯材（１）−
ヘンシェルミキサーに、０．３μｍの球状マグネタイト粒子粉末５００質量部を投入し、十分に攪拌した後、チタネート系カップリング剤５．０質量部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することによりチタネート系カップリング剤被覆された０．３μｍの球状マグネタイト粒子（キャリア中の分散物）を得た。
次に、１Ｌの四つ口フラスコに、フェノール９４質量部、３５％ホルマリン１１２質量部、親油化処理された上記球状マグネタイト粒子５００質量部、２５％アンモニア水１７質量部、及び水６２質量部を攪拌混合した。次に、攪拌しながら６０分間で８５℃に上昇させ、同温度で１２０分間反応させた。その後、２５℃まで冷却し、５００ｍｌの水を添加した後、上澄み液を除去、沈殿物を水洗した。これを減圧下、１６０℃で乾燥して粒径３８μｍの芯材（１）を得た。
【０１０９】
−芯材（２）−
芯材（１）の作製工程において、フェノール６２質量部、３５％ホルマリン７４質量部、親油化処理された球状マグネタイト粒子を５００質量部、２５％アンモニア水を１１質量部、及び水を６５質量部を用いたほかは、芯材（１）と同様に作製した。その結果粒径３５μｍの芯材（２）を得た。
【０１１０】
−芯材（３）−
芯材（１）の作製工程において、フェノール３０質量部、３５％ホルマリン３５質量部、親油化処理された球状マグネタイト粒子を５００質量部、２５％アンモニア水を８質量部、及び水を６０質量部を用いたほかは、芯材（１）と同様に作製した。その結果粒径３３μｍの芯材（３）を得た。
【０１１１】
−芯材（４）−
ヘンシェルミキサーに、０．４μｍの六面体状マグネタイト粒子粉末５００質量部を投入し、十分に攪拌した後、チタネート系カップリング剤５．０質量部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することによりチタネート系カップリング剤被覆された０．３μｍの六面体状のマグネタイト粒子（キャリア中の分散物）を得た。
次に、芯材（２）の作製工程において、親油化処理された球状マグネタイト粒子のかわりに親油化処理された六面体状のマグネタイト粒子を用いたほかは、芯材（２）と同様に作製した。その結果粒径３３μｍの芯材（４）を得た。
【０１１２】
−芯材（５）−
ヘンシェルミキサーに、０．３μｍの粒状マグネタイト粒子粉末５００質量部を投入し、十分に攪拌した後、シランカップリング剤５．０質量部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することによりシランカップリング剤被覆された０．３μｍの粒状のマグネタイト粒子（キャリア中の分散物）を得た。
次に、芯材（２）の作製工程において、親油化処理された球状マグネタイト粒子のかわりに親油化処理された粒状のマグネタイト粒子を用いたほかは、芯材（２）と同様に作製した。その結果粒径４０μｍの芯材（５）を得た。
【０１１３】
−芯材（６）−
芯材（１）の作製工程において、フェノール１２５質量部、３５％ホルマリン１５０質量部、親油化処理された球状マグネタイト粒子を５００質量部、２５％アンモニア水を２０質量部、及び水を８５質量部を用いたほかは、芯材（１）と同様に作製した。その結果粒径３９μｍの芯材（６）を得た。
【０１１４】
−芯材（７）−
芯材（１）の作製工程において、フェノール２４質量部、３５％ホルマリン３０質量部、親油化処理された球状マグネタイト粒子を５００質量部、２５％アンモニア水を８質量部、及び水を６５質量部を用いたほかは、芯材（１）と同様に作製した。その結果粒径３５μｍの芯材（７）を得た。
【０１１５】
−芯材（８）−
Ｆｅ２Ｏ３を７３０質量部、ＭｎＯ２を２４０質量部、Ｍｇ（ＯＨ）２を４５質量部を混合し、湿式ボールミルで２５時間混合／粉砕してスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて８００℃、７時間の仮焼成を行い、仮焼成物１を得た。  得られた仮焼成物１を、湿式ボールミルで７時間粉砕し、平均粒径を１．８μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、その後ロータリーキルンを用いて９００℃、６時間の仮焼成２を行い仮焼成物２を得た。
得られた仮焼成物２を、湿式ボールミルで５時間粉砕し、平均粒径を５．０μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、その後電気炉で温度１０８０℃に設定し用いて１０時間の本焼成を行った。さらに解砕工程、分級工程を経て、微細孔を有する粒径３６μｍフェライト焼結粒子を作製した。
１Ｌの四つ口フラスコに、上記フェライト焼結粒子５００質量部と、フェノール６質量部、３５％ホルマリン７質量部、２５％アンモニア水２質量部、及び水１５０質量部を減圧攪拌混合した。次に、フラスコ内を大気圧に戻し、攪拌しながら６０分間で８５℃に上昇させ、同温度で１２０分間反応させた。その後、２５℃まで冷却し、５００ｍｌの水を添加した後、上澄み液を除去、沈殿物を水洗した。これを減圧下、１６０℃で乾燥して、フェライト焼結粒子内部にフェノール樹脂が浸透分散した粒径４５μｍの芯材（８）を得た。
【０１１６】
−芯材（９）−
ヘンシェルミキサーに、０．３μｍの球状マグネタイト粒子粉末５００質量部を投入し、十分に攪拌した後、シランカップリング剤５．０質量部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することによりシランカップリング剤被覆された球状マグネタイト粒子を得た。同様に、ヘンシェルミキサーに、０．２μｍの粒状ヘマタイト粒子粉末５００質量部を投入し、十分に攪拌した後、チタネート系カップリング剤６．０質量部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することによりチタネート系カップリング剤被覆された０．２μｍの粒状ヘマタイト粒子を得た。
次に、１Ｌの四つ口フラスコに、フェノール６２質量部、３５％ホルマリン７４質量部、親油化処理された上記球状のマグネタイト粒子４００質量部、上記球状のヘマタイト粒子１００質量部、２５％アンモニア水１０質量部、及び水６８質量部を攪拌混合した。次に、攪拌しながら６０分間で８５℃に上昇させ、同温度で１２０分間反応させた。その後、２５℃まで冷却し、５００ｍｌの水を添加した後、上澄み液を除去、沈殿物を水洗した。これを減圧下、１６０℃で乾燥して粒径４０μｍの芯材（９）を得た。
【０１１７】
−芯材（１０）−
Ｆｅ２Ｏ３を７３０質量部、ＭｎＯ２を２４０質量部、Ｍｇ（ＯＨ）２を４５質量部を混合し、湿式ボールミルで２５時間混合／粉砕してスプレードライヤーにより造粒、乾燥した後ロータリーキルンを用いて８００℃、７時間の仮焼成を行い、仮焼成物１を得た。  得られた仮焼成物１を、湿式ボールミルで７時間粉砕し、平均粒径を１．２μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、その後ロータリーキルンを用いて９００℃、６時間の仮焼成２を行い、仮焼成物２を得た。
得られた仮焼成物２を、湿式ボールミルで５時間粉砕し、平均粒径を５．０μｍとした後、更にスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、その後電気炉で温度１２５０℃に設定し用いて１２時間の本焼成を行った。さらに解砕工程、分級工程を経て、粒子内部に通ずる微細孔を有さない粒径３８μｍのフェライト焼結粒子である芯材（１０）を得た。
【０１１８】
＜樹脂被覆層形成用原料溶液の調製＞
−樹脂被覆層形成用原料溶液（ａ）−
下記組成の成分を６０分間スターラーにて撹拌／分散し、樹脂被覆層形成用原料溶液（ａ）を調製した。
・トルエン                                                   ・・・９５質量部
・スチレン−メチルメタクリレート共重合体（成分比、２５：７５）・・・３０質量部
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）         ・・・５質量部
【０１１９】
-−樹脂被覆層形成用原料溶液（ｂ）−
下記組成の成分を６０分間スターラーにて撹拌／分散し、樹脂被覆層形成用原料溶液（ｂ）を調製した。
・トルエン                                                ・・・９５質量部
・ポリメチルメタクリレート                                ・・・２８質量部
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）      ・・・４質量部
・メラミン−ホルムアルデヒド縮合粒子（平均粒径０．３ミクロン球形粒子）
・・・２質量部
【０１２０】
＜キャリアの作製＞
−キャリア（１）−
得られた樹脂被覆層形成用原料溶液（ａ）８質量部と芯材（１）１００質量部とを真空脱気型ニーダに入れ、９０℃で３０分撹拌した後、−６５ｋＰａで５分、−７０ｋＰａで３分攪拌した後更に−１００ｋＰａまで減圧して脱気、乾燥させた。
【０１２１】
これを冷却した後に目開き７５μｍの篩にて凝集による粗大粉を除去し、樹脂被覆層の平均膜厚が２．２μｍ、体積平均粒径４２．５μｍ、１ｋＯｅ時の磁力が１７３ｅｍｕ／ｃｍ３のキャリア（１）を得た。
キャリア（１）のタイプ、キャリア（１）の作製に用いた芯材、樹脂被覆層形成用原料溶液（「被覆樹脂」の欄）、キャリア（１）の樹脂被覆層の平均膜厚（μｍ）、体積平均粒径（μｍ）および磁化率（ｅｍｕ／ｃｍ３）を表１に示す。なお、表１の「芯材（分散物）」欄中、「Ｍａｇ」とは、「マグネタイト」を意味する。
【０１２２】
−キャリア（２）〜キャリア（１１）−
キャリア（１）の作製工程において、芯材（１）と樹脂被覆層形成用原料溶液（ａ）を下記表１に示す質量部構成に変えたほかは、キャリア（１）と同様にして、キャリア（２）〜キャリア（１１）を作製した。
キャリア（２）〜キャリア（１１）のタイプ、キャリア（２）〜キャリア（１１）の作製に用いた芯材の種類〔上段〕と量〔下段〕、樹脂被覆層形成用原料溶液の種類〔上段〕と量〔下段〕（「被覆樹脂」の欄）、キャリア（２）〜キャリア（１１）の樹脂被覆層の平均膜厚（μｍ）、体積平均粒径（μｍ）および磁化率（ｅｍｕ／ｃｍ３）を下記表１に示す。なお、表１の「芯材（分散物）」欄中、「Ｍａｇ」とは、「マグネタイト」を意味する。
【０１２３】
＜静電潜像現像用現像剤の作製＞
−静電潜像現像用現像剤（１）−
キャリア（１）１７０質量部と、トナー（１）１５質量部と、をＶブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことによりＭａｇｅｎｔａの静電潜像現像用現像剤（１）を作製した。
【０１２４】
−静電潜像現像用現像剤（２）〜（１１）−
静電潜像現像用現像剤（１）の作製工程において、キャリア（１）を下記表１に示すように、キャリア（２）〜（１１）に変えたほかは、静電潜像現像用現像剤（１）と同様にして静電潜像現像用現像剤（２）〜（１１）を作製した。静電潜像現像用現像剤（２）〜（１１）は、いずれもＭａｇｅｎｔａの静電潜像現像用現像剤である。
【０１２５】
【表１】
0005194598.tif 000002
【０１２６】
＜実施例１〜１５、比較例１〜７＞
感光体（感光体ドラム）表面、中間転写体（中間転写ベルト）表面の各硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に準拠した方法で測定されるタイプＤ硬さ）および、感光体表面の硬度と中間転写体表面の硬度との硬度差ならびに、感光体と中間転写体との周速差、および現像ロール表面と層厚規制部材との距離が下記表３の構成で成るＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００改造機に、下記表３の静電潜像現像用現像剤（「現像剤」の欄）を用いて１００，０００枚走行を行った。表３中、中間転写ベルトを「ＩＴＢ」と略記した。
【０１２７】
実施例１〜１５および比較例１〜７の評価に用いた感光体及び中間転写体は、下記構成よりなる。
感光体は、感光体ドラム表面に電荷輸送性表面保護層を設けたものであり、電荷輸送性表面保護層に含まれる結着樹脂として、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂を適宜選択し、樹脂の組合せ選択と架橋度の調節により、感光体表面の硬度を調整した。
一方、中間転写体は、表層を有しており、結着樹脂を含み、かつ導電剤が分散された中間転写ベルトである。中間転写体表面の硬度は、表層材質に含まれる結着樹脂を、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂から適宜選択し、樹脂の組合せ選択と架橋度を調節することにより調整した。
【０１２８】
感光体と中間転写体との周速差（％）は、感光体の周速を２６０ｍｍ／ｓに保持し、中間転写体の周速を変更することにより調整した。
【０１２９】
また、実施例１〜１５および比較例１〜７について、画像形成装置の平衡状態（１０，０００枚走行時の状態）における現像装置内のキャリアの物性値を示すものとして、円形度分布、および、円形度が０．９５５以上０．９７５以下の範囲のキャリアの全キャリアに対する質量割合（「半球状キャリア比率」の欄、単位；質量％）を表２に示した。
なお、上記物性値のうち円形度分布については、１０，０００枚走行後の現像剤を現像装置から取り出し、該現像剤からキャリアを分離して円形度を測定した。前記キャリアが体積平均粒径に対し１／２未満の粒径領域の円形度分布において、０．９８以上１．００以下の範囲および０．９５５以上０．９７５以下の範囲にピークの有無を○（ピークあり）、×（ピークなし）で示した。
円形度が０．９５５以上０．９７５以下の範囲のキャリアの全キャリアに対する質量割合については、上記の測定から得た円形度分布の、円形度０．９５５以上０．９７５以下の範囲の積分値から算出した。なお、欄中、「−」は、円形度０．９５５以上０．９７５以下の範囲にピークを示さなかったため、半球状キャリアの比率を算出できなかったものである。
【０１３０】
【表２】
0005194598.tif 000003
【０１３１】
〔評価〕
（１）画質欠陥
１，０００枚出力ごとに、出力されたプリント画像の画質欠陥（色点および筋状傷）の有無を目視にて確認した。５０，０００枚走行しても画質欠陥が発生しないことが好ましく、色点および筋状傷発生の許容枚数はそれぞれ３０，０００枚以上である。色点、および筋状傷が確認された出力枚数を下記表３に示す。
また、出力されたプリント画像の、８０，０００枚走行時における濃度ムラ（画像ムラ）の有無を確認したところ、実施例１〜１５は、濃度ムラが発生しておらず、比較例１〜７では、濃度ムラが確認された。なお、濃度ムラ発生の許容枚数は、５０，０００枚以上であり、６０，０００枚走行しても濃度ムラが発生しないことが好ましい。
【０１３２】
（２）キャリアの円形度分布
３０，０００枚走行後の現像剤を現像装置から取り出し、該現像剤からキャリアを分離して円形度を測定した。前記キャリアが体積平均粒径に対し１／２未満の粒径領域の円形度分布において、０．９８以上１．００以下の範囲および０．９５５以上０．９７５以下の範囲にピークの有無を○（ピークあり）、×（ピークなし）で示した。結果を下記表３に示す。
【０１３３】
（３）円形度が０．９５５以上０．９７５以下の範囲の、キャリアの全キャリアに対する質量割合（半球状キャリアの比率）
３０，０００枚走行後の現像剤を現像装置から取り出し、該現像剤からキャリアを分離して円形度を測定した。これにより円形度分布を得て、円形度０．９５５以上０．９７５以下の範囲の積分値から、円形度が０．９５５以上０．９７５以下の範囲のキャリアの全キャリアに対する質量割合を算出した。結果を下記表３に示す（「半球状キャリア比率」の欄、単位；質量％）。なお、欄中、「−」は、円形度０．９５５以上０．９７５以下の範囲にピークを示さなかったため、半球状キャリアの比率を算出できなかったものである。
【０１３４】
【表３】
0005194598.tif 000004
【０１３５】
表３から分るように、実施例の静電潜像現像用現像剤は、３０，０００枚走行後においても、円形度分布０．９８以上１．００以下の範囲および０．９５５以上０．９７５以下の範囲に２つのピークを示し、半球状のキャリアの比率も０．０５以上１．５質量％を維持し、色点、筋状傷、および画像ムラのいずれの画質欠陥の発生も見られなかった。
一方、比較例の静電潜像現像用現像剤は、たとえば、磁化率が１７０ｅｍｕ／ｃｍ３を下回るキャリアを用いたもの（比較例１）は、１０，０００枚走行後には画像ムラを生じた。また、芯材に、複数種の粒子を用いたもの（芯材（９）、比較例６）や、フェライト粒子を用いたもの（芯材（１０）、比較例７）は、１０，０００枚走行時には円形度０．９５５以上０．９７５以下の範囲にピークを有さず、画質欠陥を生じた。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】本発明の画像形成装置の一実施形態の基本構成を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１３７】
１０  感光体ドラム
２０  帯電ロール
３０  露光装置
４０  現像装置
４２  現像ロール
４２Ａ  現像ロール室
４３  攪拌部材
４３Ａ  攪拌室
４５  層厚規制部材
５０  中間転写ベルト
５０Ａ、５０Ｂ  張架ローラ
５０Ｃ  バックアップローラ
５０Ｄ  駆動ローラ
５１  １次転写ローラ
５２  ２次転写ローラ
５３  記録紙供給装置
５３Ａ  搬送ローラ
５３Ｂ  誘導スロープ
５４  中間転写体クリーニング装置
６０  除電装置
７０  クリーニング装置
７１  ハウジング
７２  クリーニングブレード
８０  定着装置
８１  定着ローラ
８２  搬送コンベア
【図１】
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