(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドフィルムからなるフィルム基材の少なくとも片面に、アンカーコート層、無機化合物からなる蒸着層、Ｓｉ（ＯＲ１）４およびＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）３（Ｒ１、Ｒ３はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３等の加水分解性基、Ｒ２は有機官能基）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子を主成分とするガスバリア性被覆溶液からなる薄膜の加熱乾燥被膜であるガスバリア性被膜層がこの相対的順序で少なくとも積層されており、
前記フィルム基材の無機化合物からなる蒸着層等が設けられている側の面上にはウレタン樹脂および／またはポリエステル樹脂を主成分とする易接着層が設けられており、
かつ、前記アンカーコート層が、アクリルポリオール、イソシアネート、シランカップリング剤からなることを特徴とするポリアミド系フィルム積層体。
【請求項２】
前記Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３の有機官能基（Ｒ２）が、ビニル、エポキシ、メタクリロキシ、ウレイド、イソシアネート等の非水性官能基を有することを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系フィルム積層体。
【請求項３】
前記Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３の有機官能基（Ｒ２）が、イソシアネート基が重合したイソシアヌレートであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系フィルム積層体。
【請求項４】
Ｓｉ（ＯＲ１）４はＳｉＯ２に、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３はＲ２Ｓｉ（ＯＨ）３に換算した場合、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３の固形分が全固形分に対し１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系フィルム積層体。
【請求項５】
Ｓｉ（ＯＲ１）４はＳｉＯ２に、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３はＲ２Ｓｉ（ＯＨ）３に換算した場合、固形分の配合比が重量比率でＳｉＯ２／（Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３／水溶性高分子）＝１００／１００〜１００／３０の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系フィルム積層体。
【請求項６】
前記ガスバリア性被膜層上にヒートシール層が積層されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド系フィルム積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドフィルムからなるフィルム基材をベースフィルムとして用いてなるガスバリア性を有するフィルム積層体、特に、煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌等の処理が施されても処理前に有していたガスバリア性が低下せず、かつデラミネーションも発生し難いようにしたポリアミド系フィルム積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌を施す必要がある食品や医薬品等の内容物を包装する包装材料としては、積層構成のものが多く、特にアルミニウム箔からなるガスバリア層が積層されたフィルム積層体が多く使用されている。しかし、ガスバリア層としてアルミニウム箔が積層されたフィルム積層体を使用すると、不透明であるので内容物の視認性が悪く、また使用後に廃棄され、焼却された時にアルミニウム箔が塊として残ってしまい、焼却炉を痛めてしまう等の弊害があった。
【０００３】
そこで、このようなアルミニウム系のガスバリア性フィルム積層体の代替えとして、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂フィルム、塩化ビニリデン樹脂フィルム、塩化ビニリデン樹脂コートフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂若しくはメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）樹脂等からなる樹脂層を中間に設けた共押出多層フィルム等が用いられている。しかし、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂を使用したものは、耐湿性が悪く、煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌時にガスバリア性が大きく低下する欠点があり、塩化ビニリデン樹脂を使用したものは、廃棄後の焼却時に有毒ガスを発生したり、耐熱性が劣る為に煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌時にガスバリア性が大きく低下する欠点がある。また、前記共押出多層フィルムも高温・高湿下においてガスバリア性が大きく低下する欠点があった。これらの諸問題を改善する為に、二軸延伸ポリアミド系フィルムの片面に無機酸化物の蒸着薄膜層やシーラントを積層したフィルム積層体も提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２０００−６３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この提案に係るガスバリア性のフィルム積層体は、特殊な樹脂組成からなる二軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを用いており、コストも高く、ガスバリア性の点でもまだ不十分である。従って、煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌処理等を施す必要のある内容物の長期保存をするための包装材料としては、ポリエステルからなるフィルム基材をベースフィルムとして用いたものが一般的には用いられてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以上のような状況を背景としてなされたものであって、その課題とするところは、ポリエステル系のフィルム基材より安価なポリアミド系のフィルム基材をベースフィルムとして用いながら、優れたガスバリア性をも有すると共に、そのガスバリア性が煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌等が施されたとしても低下せずに、しかも、高温多湿環境に長期間置かれてもデラミネーションも発生し難いようにした、包装用途に好適に用いることができる、ポリアミド系フィルム積層体の提供にある。
【０００６】
（削除）
【０００７】
（削除）
【０００８】
（削除）
【０００９】
以上のような課題を達成するためになされ、請求項１に記載の発明は、ポリアミドフィルムからなるフィルム基材の少なくとも片面に、アンカーコート層、無機化合物からなる蒸着層、Ｓｉ（ＯＲ１）４およびＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）３（Ｒ１、Ｒ３はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３等の加水分解性基、Ｒ２は有機官能基）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子を主成分とするガスバリア性被覆溶液からなる薄膜の加熱乾燥被膜であるガスバリア性被膜層がこの相対的順序で少なくとも積層されており、
前記フィルム基材の無機化合物からなる蒸着層等が設けられている側の面上にはウレタン樹脂および／またはポリエステル樹脂を主成分とする易接着層が設けられており、
かつ、前記アンカーコート層が、アクリルポリオール、イソシアネート、シランカップリング剤からなることを特徴とするポリアミド系フィルム積層体。
【００１０】
さらにまた、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のポリアミド系フィルム積層体において、前記Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３の有機官能基（Ｒ２）が、ビニル、エポキシ、メタクリロキシ、ウレイド、イソシアネートなどの非水性官能基を有することを特徴とする。
【００１１】
さらにまた、請求項３に記載の発明は、請求項１に記載のポリアミド系フィルム積層体において、前記Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３の有機官能基（Ｒ２）が、イソシアネート基が重合したイソシアヌレートであることを特徴とする。
【００１２】
さらにまた、請求項４に記載の発明は、請求項１に記載のポリアミド系フィルム積層体において、Ｓｉ（ＯＲ１）４はＳｉＯ２に、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３はＲ２Ｓｉ（ＯＨ）３に換算した場合、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３の固形分が全固形分に対し１〜５０重量％であることを特徴とする。
【００１３】
さらにまた、請求項５に記載の発明は、請求項１に記載のポリアミド系フィルム積層体において、Ｓｉ（ＯＲ１）４はＳｉＯ２に、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３はＲ２Ｓｉ（ＯＨ）３に換算した場合、固形分の配合比が重量比率でＳｉＯ２／（Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３／水溶性高分子）＝１００／１００〜１００／３０の範囲内であることを特徴とする。
【００１４】
さらにまた、請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド系フィルム積層体において、前記ガスバリア性被膜層上にヒートシール層が積層されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ポリアミドフィルムからなるフィルム基材の少なくとも一方の面に、アンカーコート層、無機化合物からなる蒸着層、Ｓｉ（ＯＲ１）４およびＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）３（Ｒ１、Ｒ２はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３等の加水分解性基、Ｒ２は有機官能基）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子を主成分とするガスバリア性被覆溶液の薄膜を加熱乾燥してなるガスバリア性被膜層がこの相対的順序で少なくとも積層されているので、高い密着性と、非常に高いガスバリア性を示す。さらにガスバリア性被膜層側にヒートシール層を設けたものを包装用シートとして用い、そこに煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌処理が施されたとしても、処理前に有していた耐熱性や耐水性がガスバリア性被膜層とアンカーコート層との協同により保持し続けることが可能となり、デラミネーションも起こらない。また煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌処
理後に高温多湿の環境に長期間保存されても劣化が起こらず、内容物を過酷な環境下でも長期間保持できるようになる。さらに、物理的なストレスがかかる形状ないし構造の包装容器の構成用材料として用いても、ポリアミドフィルムからなるフィルム基材上に易接着層が設けられているとデラミネーションを起こし難くなり、その用途範囲が非常に広くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を図面を用いてさらに詳細に説明する。
【００１７】
図１は本発明のポリアミド系フィルム積層体の概略の断面構成を示している。このポリアミド系フィルム積層体１０は、ポリアミドフィルムからなるフィルム基材１の一方の面上に、アンカーコート層２、無機化合物からなる蒸着層３、ガスバリア性被膜層４がこの相対的順序で積層されてなるものである。一方、図２には、本発明のさらに他のポリアミド系フィルム積層体の概略の断面構成が示してある。図２に示すポリアミド系フィルム積層体は、ポリアミドフィルムからなるフィルム基材１１の一方の面上に、易接着層１８、アンカーコート層１２、無機化合物からなる蒸着層１３、ガスバリア性被膜層１４、接着剤層１５、シーラント層１６がこの相対的順序で積層されている。
【００１８】
フィルム基材１、１１はポリアミドフィルムからなるものである。長期保存の目的で煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌処理等が施される内容物の包装に用いられる包装材料では、そのベースフィルムとしてポリエステルからなるフィルム基材を用いるのが一般的である。これに対して本発明のポリアミド系フィルム積層体は、上述にように、ポリアミドフィルムからなるフィルム基材を用いており、包装材料としてコストを大きく下げることができ、またポリエステル基材では得られることができない、突き刺し性や耐衝撃性、耐ピンホール性等を付与することができる。
【００１９】
フィルム基材１、１１は、プラスチック材料からなるフィルムの中で柔軟性に優れているナイロン樹脂からなり、延伸された透明なナイロン樹脂フイルムが好適に用いられる。具体的には、ε−カプロラクタムの開環重合反応で得られるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸塩との縮重合反応で得られるナイロン６６、メタキシレンジアミンとアジピン酸を縮重合して得られるＭＸＤ６ナイロン、ナイロン１１、ナイロン１２等からなる汎用のフイルムを使用することができる。延伸方法としては、二軸延伸方法でも逐次延伸方法でもかまわない。また、厚みは成膜性及び経済性等の観点から１２〜２５μｍ程度の範囲にあることが好ましい。また、このフィルム基材には、種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等が含有されていてもよく、また、その表面に前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理等が施されていてもよく、さらには薬品処理、溶剤処理等が施されていてもよい。
【００２０】
また、後述するアンカーコート層との密着性をより向上させるため、さらには物理的なストレスがかかる形状ないし構造の包装体の構成部材として用いる場合を考慮して、このフィルム基材の片面もしくは両面には易接着層を設けておくことが望ましい。図２にはフィルム基材１１の上に易接着層１８を設けた例が示してある。
【００２１】
この易接着層１８は、製造コストを考慮して、例えばポリアミドフィルム延伸成膜時に易接着樹脂を塗工して形成することがコスト面から望ましい。また、包装材料として用いられる時の煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌処理等に対する耐性を考慮すると、耐水性のあるポリウレタン樹脂および／またはポリエステル樹脂を主成分とする易接着剤からなるものがより望ましい。
【００２２】
このポリウレタン樹脂および／またはポリステル樹脂を主成分とする易接着剤としては
、例えば、水性ポリウレタン系樹脂とメラミン系架橋剤からなるものでもよいし、ポリエステルポリオールとイソシアネート架橋剤からなるものでもよい。
【００２３】
フィルム基材１上、あるいはフィルム基材１１上の易接着層１８の上に積層されているアンカーコート層２、１２は、その上にさらに積層される無機化合物からなる蒸着層３が均一な厚みで成膜され、それによって初期のガスバリア性が十分に確保され、また密着性も飛躍的に向上され、延いては煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌等が施された場合に、ガスバリア性が低下せず、デラミネーションも発生し難いようにするために設ける薄膜層である。
【００２４】
このアンカーコート層２、１２の構成素材としては、アクリルポリオールやポリビニルアセタール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール等のポリオール類とイソシアネート化合物との２液反応によって得られる有機高分子、またはポリイソシアネート化合物および水との反応によりウレア結合を有する有機化合物、ポリエチレンイミンまたはその誘導体、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン、フェノール、また有機変性コロイダルシリカのような無機シリカ、シランカップリング剤およびその加水分解物のような有機シラン化合物等を主成分とするアンカーコート液が挙げられる。上記主成分の中では、特にアクリルポリオールとイソシアネート化合物と、シランカップリング剤の組み合わせになるものが好ましい。
【００２５】
このアンカーコート層２、１２は、一般的には乾燥後の厚みが０．００５〜５μｍ程度の範囲になるようにコーティングにより設けることが望ましい。より好ましくは０．０１〜１μｍ程度の範囲にあればよい。０．００５μｍ未満の場合は塗工技術の点から均一な塗膜が得られ難く、逆に５μｍを越える場合は、厚みを増やすことによる効果が期待されず、不経済となる。
【００２６】
このような構成のアンカーコート層２、１２の上に設けられている無機化合物からなる蒸着層３、１３は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、マグネシウム等の酸化物、チッソ、弗化物の単位あるいはそれらの複合物等の蒸着薄膜からなり、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法等の真空プロセスにより形成される。特にこれらの構成材料の中で酸化アルミニウムは、その蒸着薄膜が無色透明であり、煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌等が施された場合、処理前に有していたガスバリア性等が低下することがなくなり、広範囲の包材用途に使用することができるようになる。
【００２７】
蒸着層３、１３の適正な厚みは、用途によって異なるが、数十Åから５０００Åの範囲にあることが望ましい。５０Å未満の厚みでは薄膜の連続性に問題が生じることがあり、また５０００Åを超えるとクラックが発生し易くなり、可とう性が低下する。好ましくは５０〜３０００Å程度の範囲にあればよい。
【００２８】
このような蒸着層３、１３の上に積層するガスバリア性被膜層４、１４は、Ｓｉ（ＯＲ１）４およびＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）３（Ｒ１、Ｒ３はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３等の加水分解性基、Ｒ２は有機官能基）で表されるケイ素化合物あるいはその加水分解物と、水酸基を有する水溶性高分子を主成分とするガスバリア性被覆溶液からなる薄膜の加熱乾燥被膜である。
【００２９】
上記のガスバリア性被覆溶液の一部を構成する金属アルコキシドは、加水分解後縮合し、セラミック膜を形成する。しかし金属酸化物は硬く、さらに縮合時の体積縮小による歪みによりクラックが入り易いため、フィルム上に薄く透明で均一な縮合被膜を形成することは非常に困難となる。このような状況に対応して、溶液中に高分子を添加すると構造体に柔軟性が付与できるようになり、上記したようなクラックの発生が防止できるようになる。しかし高分子を添加した溶液は目視では均一に分散されているように見えていても、微視的には金属アルコキシドのケイ素または金属酸化物と高分子部分とに分離していることが多く、ガスバリア性の包装材料ではバリアの孔になりやすく、所期のガスバリア性が得にくくなる。そこで、溶液中に水酸基をもつ高分子を添加し、高分子の水酸基と金属アルコキシドの加水分解物の水酸基との強い水素結合を利用し、金属酸化物が縮合に際し高分子との間にうまく分散してセラミックに近い高いガスバリア性を発現させるようにすることができる。また、この被膜を無機化合物からなる蒸着層の上に積層することで、それぞれの層が単独で奏する効果よりも一段と高いガスバリア性、耐水性、耐湿性を示すようになる。しかし、金属アルコキシドあるいはその加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子が混合されてなるガスバリア性被覆溶液により形成されるガスバリア性被膜層は、水素結合からなるため、水が作用することにより膨潤して溶解し易い。従って、上述のように蒸着層との積層構造による相乗効果があったとしても、煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌処理等の過酷な条件下ではガスバリア性が劣化し易くなってしまう。
【００３０】
これに対し、本発明の一部を構成するガスバリア性被膜層４、１４は、上述の如くの構成のガスバリア性被覆溶液からなっているため、膨潤を防ぐことが出来る。特にＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）３の有機官能基（Ｒ２）が、ビニル、エポキシ、メタクリロキシ、ウレイド、イソシアネート等の非水性官能基である場合には、この膨潤を防ぐ効果が大きくなる。すなわち、非水性官能基は疎水性であるため、耐水性がさらに向上する。
【００３１】
さらに、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３の有機官能基（Ｒ２）が、イソシアネート基が重合したイソシアヌレートである場合には上述の効果はさらに大きくなる。これはＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）３のＲ２にイソシアネート基をもつ３−イソシアネートアルキルアルコキシシランが、重合してヌレート体（１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレート）になるからである。この１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、イソシアヌレート部においては化学的反応性はなくなるが、ヌレート部の極性により、化学的反応を起こしたときと同様の性能を示すことが知られている。よって、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートをＳｉ（ＯＲ１）４と、水酸基を有する水溶性高分子に添加することにより、その水素結合に基づき、これらを主成分とするガスバリア性被覆溶液からなるガスバリア性皮膜層４、１４が膨潤することを防ぎ、耐水性を向上させることができる。
【００３２】
また、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランは反応性が高く、液安定性が低いのに対し、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、ヌレート部が水溶性ではないが、その極性により水系液中に分散しやすく、液粘度を安定に保つことができ、その耐水性能は３−イソシアネートアルキルアルコキシシランと同等の耐水性を示す。さらに、ヌレート部は耐水性があるのみでなく、極性によりＳｉ（ＯＲ１）４とガスバリア性被膜溶液を構成する水酸基を有する水溶性高分子はバリアの孔になり難い。
【００３３】
この１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランの熱縮合により製造され、原料の３−イソシアネートアルキルアルコキシシランが含まれる場合もあるが、特に問題はない。
【００３４】
１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートもより好ましく用いられるが、さらに好ましいいものは１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートである。このこれらの構成素材中のメトキシ基は、加水分解速度が速く、また、プロピル基を含むものは比較的安価に入手し得ることから、実用上有利である。
【００３５】
一方、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３は、その有機官能基（Ｒ２）が、ビニル、メタクリロキシ
である場合は製造過程で紫外線または電子線等の照射が必要となり、設備および工程の増加を招き、コスト高を招くことになる。またウレイド基は特有の臭気があり、エポキシ基をもつものの一部は変異原性を有する場合がある。また、イソシアネート基はポットライフが短い。以上のような理由から、前記したガスバリア性被覆溶液の構成素材としてはイソシアネート基が重合したイソシアヌレートがより好ましい。
【００３６】
また、Ｓｉ（ＯＲ１）４は、ＳｉＯ２に、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３はＲ２Ｓｉ（ＯＨ）３に換算したとき、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３の固形分が全固形分に対し１〜５０重量％の範囲にあることが望ましい。１重量％未満であると耐水性効果は低くなり、５０重量％を超えると官能基がバリアの孔になり易くなる。煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌に必要な耐水性と、高いバリア性を考慮すると５〜３０％の範囲にあることがより望ましい。
【００３７】
また、Ｓｉ（ＯＲ１）４はＳｉＯ２に、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３はＲ２Ｓｉ（ＯＨ）３に換算した場合、固形分の配合比が重量比率でＳｉＯ２／（Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）３／水溶性高分子）＝１００／１００〜１００／３０の範囲内であれば、煮沸殺菌や加熱・加圧殺菌処理に必要な耐水性と高いガスバリア性はもちろん、被膜柔軟性によるフレキシブル性が十分付与され、包装材料として好適に用いられるようになる。
【００３８】
ガスバリア性被膜層４、１４中のＳｉ（ＯＲ１）４は、そのＲ１は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３等で表せる加水分解性基であればいずれも使用することができる。中でも、テトラエトキシシランが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるため好ましく用いられる。
【００３９】
一方、水酸基を有する水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、でんぷん、セルロース類が好ましい。特にポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）を用いた場合にはガスバリア性が最も優れるようになる。なぜならＰＶＡはモノマー単位中に最も多く水酸基を含む高分子であるため、加水分解後の金属アルコキシドの水酸基と非常に強固な水素結合をもつからである。ここで言うＰＶＡとは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分ケン化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ケン化ＰＶＡまでを含む。ＰＶＡの分子量は重合度が３００〜数千までのものがあるが、どの分子量のものを用いてもよい。しかし一般的にケン化度が高くまた重合度が高い高分子量のＰＶＡは耐水性が高くなるため好ましく用いられる。
【００４０】
ガスバリア性被覆溶液の前記した主成分として、Ｓｉ（ＯＲ１）４としてテトラエトキシシランを、水溶性高分子としてＰＶＡを用いた場合、金属アルコキシドあるいは金属アルコキシドの加水分解物を金属酸化物（例えばＳｉＯ２）に換算したときの金属酸化物と水溶性高分子との重量比率は、特にＳｉＯ２／ＰＶＡが１００／１０〜１００／１００となることが好ましい。ＰＶＡが１００／１０より少ないとガスバリア性被膜層が硬くなり、ヒビ割れが発生し易くなり、フレキシビリティーが低下し、ガスバリア性が劣化し易くなる。またＰＶＡが１００／１００を超えると、耐水性阻害の原因となり易くなる。
【００４１】
ガスバリア性被覆溶液の各成分の混合方法は、例えば、加水分解したＳｉ（ＯＲ１）４と水酸基をもつ水溶性高分子、Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３をどの順番で混合してもよいが、Ｓｉ（ＯＲ１）４とＲ２Ｓｉ（ＯＲ３）３を別々に加水分解してから水溶性高分子に添加する方法は、ＳｉＯ２の微分散およびＳｉ（ＯＲ１）４の加水分解効率を考慮すると望ましい。
【００４２】
ガスバリア性被膜層４、１４を構成するガスバリア性被覆溶液へは、インキ層や接着剤層等との密着性、濡れ性、収縮によるクラック発生防止等を考慮して、イソシアネート化合物、コロイダルシリカやスメクタイト等の粘土鉱物、安定化剤、着色剤、粘度調整剤等
の公知の添加剤等を、ガスバリア性や耐水性を阻害しない範囲で添加することができる。
【００４３】
乾燥後の厚みは特に限定されるものではないが、５０μｍを越えるとクラックが生じ易くなる可能性があるため、０．０１〜５０μｍ程度とすることが望ましい。
【００４４】
ガスバリア性被膜層４、１４の形成方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等が採用できる。
【００４５】
ガスバリア性被覆溶液からなる薄膜の乾燥法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射等を薄膜に対して行い、薄膜に熱をかけて水分子をとばす方法であればいずれの方法でもよい。また、このような乾燥方法を２つ以上組み合わせて行ってもかまわない。
【００４６】
以上、本発明に係るポリアミド系フィルム積層体の基本的な構成を説明したが、そのガスバリア性被膜層側にヒートシール層をさらに設けることで、より実用性の高い包装材料として供されるようにしてもよい。このヒートシール層は、袋状包装体等の包装体を形成する際に接着部となるように設けるものであり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂等から構成されるものである。
【００４７】
その厚みは包装材料の使用目的等に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍ程度の範囲にあればよい。また、このような包装材料によって形成される包装体の形状を考慮し、フィルム基材側にヒートシール層が設けてあっても、図２にも示すように、接着剤層１５を介してシーラント層１６が設けてあっても一向にかまわない。
【００４８】
ヒートシール層は、上述の樹脂からなるフィルム状のものを二液硬化型ウレタン系接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法、無溶剤接着剤を用いて貼り合わせるノンソルベントドライラミネート法、上述した樹脂を加熱溶融させカーテン状に押し出し貼り合わせるエキストルージョンラミネート法等のいずれも公知の積層方法により形成することができる。
【００４９】
また、ガスバリア性被膜層４、１４上には必要に応じて、印刷層を積層しておいてもよく、接着剤を介して複数の樹脂層を積層しておいてもよい。さらに、フィルム基材１の反対面にも、印刷層、ヒートシール層、さらには接着剤を介して複数の樹脂層が積層されている積層シート等が積層された構成であってよい。
【００５０】
以下、本発明のポリアミド系フィルム性積層体を具体的な実施例を挙げてさらに説明する。
【実施例】
【００５１】
まず、以下のようにしてアンカーコート液を調製した。
（アンカーコート液の調製）
アクリルポリオールとトリイジルイソシアネートをアクリルポリオールのＯＨ基に対し、ＮＣＯ基が等量となるように加え、全固形分が５ｗ％になるよう酢酸エチルで希釈し、さらにこれにβ−（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを全固形分に対して５ｗｔ％となるように添加して混合し、アンカーコート液とした。
【００５２】
次に、以下のようなガスバリア性被覆溶液（Ａ液〜Ｄ液）を調製した。
（Ａ液）
テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４；以下ＴＥＯＳとする）１７．９ｇとメタノール１０ｇに塩酸（０．１Ｎ）７２．１ｇを加え、３０分間攪拌し加水分解させ、固形分（ＴＥＯＳのＳｉＯ２固形分（換算値））５％の加水分解溶液（Ａ液）とした。
（Ｂ液）
ポリビニルアルコールのＰＶＡ固形分５％、水／メタノール＝９５／５（重量比）水溶液。
（Ｃ液）
１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートをそのＲ２Ｓｉ（ＯＨ）３固形分（換算値）が５％となるように、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で調整し、加水分解溶液（Ｃ液）とした。
（Ｄ液）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのＩＰＡ溶液に塩酸（１Ｎ）を徐々に加え、３０分間攪拌して加水分解させた後、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で加水分解を行い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのＲ２Ｓｉ（ＯＨ）３固形分（換算値）が５％となるように調整し、加水分解溶液（Ｄ液）とした。
【００５３】
上記配合比はすべて固形分重量比率である。
【００５４】
そして、これらのガスバリア性被覆溶液を以下のような溶液構成で、かつそれぞれの溶液中の上記各固形分の配合比が以下のようになるようにし、ガスバリア性被覆溶液イ〜ホを調製した。
【００５５】
各ガスバリア性被覆溶液イ〜ホの溶液構成と固形分配合比は以下のようである。
・ガスバリア性被覆溶液イ・・・Ａ液／Ｂ液／Ｃ液＝７０／２０／１０
・ガスバリア性被覆溶液ロ・・・Ａ液／Ｂ液／Ｄ液＝７０／２０／１０
・ガスバリア性被覆溶液ハ・・・Ａ液／Ｂ液／Ｃ液＝２０／２０／６０
・ガスバリア性被覆溶液ニ・・・Ａ液／Ｂ液／Ｃ液＝９０／５／５
・ガスバリア性被覆溶液ホ・・・Ａ液／Ｂ液＝７０／３０
以下に、実施例１〜４，比較例１〜２について詳細に説明する。
【００５６】
（比較例１）
基材フィルムとして、片面がコロナ処理された厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ（株）、エンブレムＯＮ）を使用し、グラビアコート機を用いてそのコロナ処理面にアンカーコート液イの薄膜を塗布し、乾燥させ、厚みが０．１μｍの乾燥被膜からなるアンカーコート層を積層した。次に、このアンカーコート層上に真空蒸着装置で厚み２ｎｍの酸化アルミニウムからなる蒸着層を積層した。さらに、再度グラビアコート機を用いて前記工程で成膜された蒸着層の上にガスバリア性被覆溶液イからなる薄膜を塗布し、加熱乾燥させ、厚み０．２μｍのガスバリア性被膜層を積層して、本発明の比較例１に係るポリアミド系フィルム積層体を得た。
【００５７】
（実施例１）
フィルム基材として一方の面側に易接着層が設けられている厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ（株）、エンブレムＯＮＭ）を用いた以外は比較例１と同様にして、本発明の実施例１に係るポリアミド系フィルム積層体を作成した。
【００５８】
（実施例２）
ガスバリア性被覆溶液ロを用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の実施例２に係るポリアミド系フィルム積層体を作成した。
【００５９】
（実施例３）
ガスバリア性被覆溶液ハを用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の実施例３に係るポリアミド系フィルム積層体を作成した。
【００６０】
（実施例４）
ガスバリア性被覆溶液ニを用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の実施例４に係るポリアミド系フィルム積層体を作成した。
【００６１】
（比較例２）
ガスバリア性被覆溶液ホを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２に係るポリアミド系フィルム積層体を作成した。
【００６２】
得られた各ポリアミド系フィルム積層体は評価のため、ドライラミネート機を用いて、各ポリアミド系フィルム積層体のガスバリア性被膜層面にポリウレタン系接着剤を用いて厚み６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムからなるシーラントを積層し、ラミネートフィルム（包装フィルム）を作製した。
【００６３】
（評価１）
得られた包装フィルムで１辺が１０ｃｍの四方パウチを作成し、そこに水道水を充填した後、９５℃、６０分間のボイル処理（煮沸処理）を施し、そのまま４０℃９０％ＲＨの劣化促進室に３週間保存した。ボイル処理前と促進室保存後の酸素透過度を酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製  ＯＸＴＲＡＮ１０／５０）を用いて、３０℃、相対湿度７０％中の雰囲気下で測定した。また、前記包装フィルムを１５ｍｍ幅で切断して計測用小片とし、９０度剥離をテンシロン（引っ張り試験機、オリエンテック社製）を用いて行い、ラミネート強度を求めた。なお剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃とし、相対湿度６５％の雰囲気内で計測を行った。
【００６４】
表１に、各実施例に係るポリアミド系フィルム積層体に対してボイル処理を施し、高温多湿（４０℃９０％ＲＨ）下で保存試験を行った後のガスバリア性と密着性の測定結果を示した。
【００６５】
【表１】
0005151046.tif 000002
表１から明らかなように、比較例２に係るフィルム積層体は、保存試験後にガスバリア性と密着性の低下が見られるが、比較例１、実施例１〜４に係るポリアミド系フィルム積層体ではガスバリア性と密着性の劣化は見られない。比較例１のポリアミド系フィルム積層体で密着性の若干の低下が見られるが実用範囲内である。
【００６６】
（評価２）
上記包装フィルムを用い、一辺が１０ｃｍの正方形の四方パウチを作成し、それぞれの中に水道水を５０ｇ充填した。そして、各パウチを２グループに分け、一方を室温中に乾燥状態で２４時間置き、他方を水に漬けて湿潤状態で２４時間置いた後、それぞれに対して耐圧試験を実施した。耐圧試験は２００Ｋｇｆの荷重をかけて５分間静置して行った。そして、５分経過後のパウチの状態を目視で観察した。耐圧試験は５回繰返して行い、１回以上破袋したものは×、破袋しないものは○とした。表２に耐圧試験の結果を示す。
【００６７】
【表２】
0005151046.tif 000003
表２からも明らかなように、実施例１〜４に係る本発明のポリアミド系フィルム積層体ではどれも破袋はみられなかった。しかし、比較例２に係るポリアミド系フィルム積層体では、乾燥状態での破袋はみられなかったが湿潤状態では破袋した。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明に係るポリアミド系フィルム積層体の概略の断面構成を示す説明図である。
【図２】本発明に係る他のポリアミド系フィルム積層体の概略の断面構成を示す説明図である。
【符号の説明】
【００６９】
１、１１…フィルム基材
２、１２…アンカーコート層
３、１３…蒸着層
４、１４…ガスバリア性被膜層
１５…接着剤層
１６…シーラント層
１８…易接着層
【図１】
0005151046.tif 000004
【図２】
0005151046.tif 000005