(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件：
（ａ）少なくとも１種の炭素数６〜２０の芳香族アルデヒドと１〜３個のフェノール性水酸基を含有する炭素数６〜１５の化合物との縮合反応により得られた化合物である；
（ｂ）分子量が４００〜２０００；
（ｃ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１〜１．０５；および
（ｄ）ガラス転移温度が１１０℃以上
を同時に満たすポリフェノール化合物（Ａ）及び有機溶剤（Ｂ）を含む反射防止形成用組成物であって、該ポリフェノール化合物（Ａ）が、少なくとも２個のベンゼン環および／またはヘテロ原子の非結合電子対が関与する共役構造を含み、該共役構造が、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオレン、アセナフテン、１−ケトアセナフテン、アセナフチレン、ベンゾフェノン、ターフェニル、フェナントラキノン、キサンテン、およびチオキサンテンから選ばれる少なくとも１つの化合物から誘導された構造である反射防止形成用組成物。
【請求項２】
前記ポリフェノール化合物（Ａ）が下記式１：
【化１】
0005141549.tif 000032
（式中、Ｒ１は、ビフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、フルオレン構造、アセナフテン構造、１−ケトアセナフテン構造、アセナフチレン構造、ベンゾフェノン構造、ターフェニル構造、フェナントラキノン構造、キサンテン構造、およびチオキサンテン構造から選ばれる少なくとも１つの構造から誘導された、炭素数１０〜１８の１〜４価の置換基を表し；
Ｒ２は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し；
ｎは１〜４の整数であり；
ｐは０〜４の整数であり；
ｑは１〜４の整数であり；
各ベンゼン環において１≦ｐ＋ｑ≦５であり；複数個のＲ２、ｐ、ｑは各々同一でも異なっていても良く、炭素原子ａと炭素原子ｂは酸素または窒素を介して結合していてもよい）
で表わされる請求項１の反射防止膜形成用組成物。
【請求項３】
前記式１中のＲ１がナフタレンから誘導された１〜４価の置換基である請求項２記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項４】
前記ポリフェノール化合物（Ａ）が下記式２：
【化２】
0005141549.tif 000033
（式中、Ｒ２、ｎ、ｐ、及びｑは前記と同様）
で表わされる請求項３記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項５】
該有機溶剤（Ｂ）がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルまたはシクロヘキサノンである請求項１記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項６】
前記ポリフェノール化合物（Ａ）をノボラック化した繰り返し単位を有する樹脂を更に含有する請求項１記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項７】
架橋剤及び酸発生剤をさらに含有する請求項１記載の反射防止膜形成用組成物。
【請求項８】
請求項１記載の反射防止膜形成組成物から得られる反射防止膜。
【請求項９】
前記ポリフェノール化合物（Ａ）の含有量が５０〜１００重量％である請求項８記載の反射防止膜。
【請求項１０】
下記条件：
（ａ）少なくとも１種の炭素数６〜２０の芳香族アルデヒドと１〜３個のフェノール性水酸基を含有する炭素数６〜１５の化合物との縮合反応により得られた化合物である；
（ｂ）分子量が４００〜２０００；
（ｃ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１〜１．０５；および
（ｄ）ガラス転移温度が１１０℃以上
を同時に満たすポリフェノール化合物（Ａ）及び有機溶剤（Ｂ）を含む組成物であって、該ポリフェノール化合物（Ａ）が、少なくとも２個のベンゼン環および／またはヘテロ原子の非結合電子対が関与する共役構造を含み、該共役構造が、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオレン、アセナフテン、１−ケトアセナフテン、アセナフチレン、ベンゾフェノン、ターフェニル、フェナントラキノン、キサンテン、およびチオキサンテンから選ばれる少なくとも１つの化合物から誘導された構造である反射防止形成用組成物を基板上に塗布する工程；該有機溶剤（Ｂ）を蒸発した後、８０〜３５０で１０秒〜１２０分間ベークして反射防止膜を形成する工程；および、該反射防止膜上に少なくともレジスト層を形成する工程を含む、反射防止膜を下層に有するレジスト層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な反射防止膜形成用組成物に関する。この反射防止膜形成用組成物は、特定構造を有するポリフェノール化合物を含有する。
【背景技術】
【０００２】
基板上にレジストパターンを形成する場合、露光時、基板からの光の反射により、マスクしたい部分にまで光が拡散し、形状の良いレジストパターンが得られにくいという問題があった。また加工後のフォトレジストにおける解像力の低下は、基板が非平面および／または高反射性である場合に特に顕著となる。解決策の一つとして、基板上に形成すべきレジスト被膜の下に基板表面から反射される放射線を吸収する性質のある反射防止膜を設けることが提案されている。【０００３】
このような反射防止膜を形成するために、露光波長において高い光学密度をもつ組成物が用いられてきた。このような反射防止膜形成用組成物として、製膜コストや導電性を考慮し、有機系組成物が用いられ、例えばポリアミド酸（共）重合体またはポリスルホン（共）重合体と染料からなる有機系組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この組成物から形成された反射防止膜は導電性が無く、また該組成物は一般的な溶剤に溶解するため特別の装置を必要せず、レジスト組成物溶液の場合と同様に容易に基板に塗布することができる。しかしながら、ポリアミド酸（共）重合体やポリスルホン（共）重合体と染料からなる反射防止膜は、染料の添加量が制約されるためにハレーションや定在波を十分に防止できず、またレジスト被膜と僅かながら混じり合うため、抜け不良や裾引きといったレジストパターンの断面形状の劣化を招き、更に染料は昇華性があることから、露光装置を汚染するという問題があった。【０００４】
そこで、ハロゲン化ビスフェノールA型樹脂とアントラセン構造を含む樹脂を含む組成物が提案されている（特許文献２参照）。しかし、この組成物を用いて反射防止膜を形成した場合、上層であるフォトレジスト層をアルカリ水溶液で現像しレジストパターンを形成した後、フォトレジスト層が除去された部分に露出した反射防止膜を除去するために、ドライエッチング操作をする必要があった。そのため作業工程数が増えると共に、ドライエッチング中にフォトレジスト層が変形する問題があった。また、微細なレジストパターン形成のためには、膜の均一性が重要であるが、反射防止膜形成に従来使用されている樹脂材料は分子量が大きく、また、比較的広い分子量分布を有するためアルカリ現像液への溶解性が不均一となり、レジストパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が大きくなる問題があった。したがって、このようなリソグラフィープロセスに関する諸問題を解決する改善された反射防止膜、および該反射防止膜を形成する材料の開発が大いに望まれている。【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−９３４４８８
【特許文献２】特開２００２−３３３７１７
【発明の開示】
【０００６】
本発明の目的は、低昇華性、高ドライエッチング耐性で、レジストパターン形成時のラインエッジラフネスが小さく、かつ反射防止膜の除去にドライエッチング処理を必要としない反射防止膜形成用組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明は、下記条件：
（ａ）少なくとも１種の炭素数６〜２０の芳香族アルデヒドと１〜３個のフェノール性水酸基を含有する炭素数６〜１５の化合物との縮合反応により得られた化合物である；
（ｂ）分子量が４００〜２０００；
（ｃ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１〜１．０５；および
（ｄ）ガラス転移温度が１１０℃以上
を同時に満たすポリフェノール化合物（Ａ）及び有機溶剤（Ｂ）を含む反射防止膜形用成組成物に関する。
本発明はさらに、上記ポリフェノール化合物（Ａ）を含む反射防止膜に関する。
本発明はさらに、上記反射防止膜形用成組成物を用いる反射防止膜の形成方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の反射防止膜形用成組成物は、下記条件：
（ａ）少なくとも１種の炭素数６〜２０の芳香環を有する芳香族アルデヒド（以下、単に芳香族アルデヒドと称する）と１〜３個のフェノール性水酸基を含有する炭素数６〜１５の化合物（以下、単に低分子フェノール化合物と称する）との縮合反応により得られた化合物である；
（ｂ）分子量が４００〜２０００；
（ｃ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１〜１．０５；および
（ｄ）ガラス転移温度が１１０℃以上
を同時に満たすポリフェノール化合物（Ａ）及び有機溶剤（Ｂ）を含む。【０００９】
本発明における芳香族アルデヒドとして、ベンズアルデヒド、トリルアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、クミンアルデヒド、ｎ−プロピルベンズアルデヒド、イソブチルベンズアルデヒド、ｔ−ブチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、４−シクロヘキシルベンズアルデヒド、４−プロピル−４−シクロヘキシルベンズアルデヒド、４−ブチル−４−シクロヘキシルベンズアルデヒド、４−ペンチル−４−シクロヘキシルベンズアルデヒド、４−シアノベンズアルデヒド、４−ハロゲノベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−サリチルベンズアルデヒド、４−ノルボルニルベンズアルデヒド、４−アダマンチルベンズアルデヒド、４−ジシクロペンタジエニルベンズアルデヒド、ターフェニルカルボアルデヒド、ターフェニルジカルボアルデヒド、ターフェニルトリカルボアルデヒド、フルオレンカルボアルデヒド、フルオレンジカルボアルデヒド、４−トリシクロペンチルベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、ナフタレンジアルデヒド、フェナントレンカルボアルデヒド、フェナントレンジカルボアルデヒド、アントラセンカルボアルデヒド、アントラセンジカルボアルデヒド、ピレンカルボアルデヒド、ピレンジカルボアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。【００１０】
本発明における低分子フェノール化合物として、フェノール、（Ｃ1-6アルキル）フェノール（例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール類，ｏ−フェニルフェノール，２−シクロヘキシルフェノール）、ジアルキルフェノール（例えば２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチルフェノールなど）、トリアルキルフェノール、アルコキシフェノール（例えばｏ−メトキシフェノールなどのアニソール類など）、アリールフェノール（例えばｏ−またはｍ−フェニルフェノールなどのフェニルフェノールなど）、シクロアルキルフェノール（例えば２−シクロヘキシルフェノールなど）、ハロゲン化フェノール類（例えば，クロロフェノール、ジクロロフェノール、クロロクレゾール、ブロモフェノール、ジブロモフェノール）；多価フェノール類（例えば，カテコール、アルキルカテコール、クロロカテコール、レゾルシノール、アルキルレゾルシノール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、クロロレゾルシノール、クロロハイドロキノン、ピロガロール、アルキルピロガロール、フロログリシノール，１，２，４−トリヒドロキシフェノール）などが例示できる。上記芳香族アルデヒドおよび低分子フェノール化合物は、それぞれ単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。純度は特に限定されないが、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。【００１１】
上記、芳香族アルデヒドおよび低分子フェノール化合物は、用途に応じて選択される。速いエッチングレートが要求される用途では、炭素原子密度が低い化合物を選択し、逆に多層プロセスにおける下層膜などエッチング耐性が要求される用途では炭素原子密度が高い化合物が選択される。ＡｒＦ露光を用いる多層プロセス用の下層膜形成に用いる場合には、消衰係数が０．４以下であることが好ましく、各用途に応じて化合物を選択する【００１２】
芳香族アルデヒドと低分子フェノール化合物との縮合反応は公知の方法で行うことができ、本発明で使用するポリフェノール化合物（Ａ）を得るためには特別な縮合反応条件を必要としない。縮合反応では酸またはアルカリ触媒が用いられるが、酸触媒が好ましい。酸触媒として、塩酸、硫酸等の無機酸；トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、コハク酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のルイス酸が用いることが出来るが、金属を含まない酸触媒が実用上好ましい。【００１３】
本発明において、ポリフェノール化合物（Ａ）は以下の条件（ｂ）〜（ｄ）を同時に満たす。
（ｂ）分子量が４００〜２０００、好ましくは６００〜１２００である。
（ｃ）分量分布Ｍｗ／Ｍｎが１〜１．０５、好ましくは１〜１．０１である。
（ｄ）ガラス転移温度が１１０℃以上、好ましくは１１０〜２５０℃である。
上記条件を満たすことにより、成膜性、耐熱性、膜均質性、回転塗布性、低昇華性に優れた反射防止膜用組成物が得られる。なお、本発明において範囲を「ａ〜ｂ」と記載する場合、下限値ａおよび上限値ｂも該範囲に含まれる。【００１４】
ポリフェノール化合物（Ａ）は、少なくとも２個のベンゼン環および／またはヘテロ原子の非結合電子対が関与する共役構造を含むことが好ましい。前記共役構造は、ビフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、フルオレン構造、アセナフテン構造、１−ケトアセナフテン構造、アセナフチレン構造、ベンゾフェノン構造、ターフェニル構造、フェナントラキノン構造、キサンテン構造、およびチオキサンテン構造から選ばれる少なくとも１つの構造であることがより好ましい。ポリフェノール化合物（Ａ）が上記構造を有すると、組成物の光学特性を露光技術に応じて調整することでき、また、得られる組成物が高いエッチング耐性を有する。【００１５】
ポリフェノール化合物（Ａ）は下記式１：
【化１】
0005141549.tif 000002
で表される化合物であることが好ましい。
上記式１において、R1は、ビフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造、ピレン構造、フルオレン構造、アセナフテン構造、１−ケトアセナフテン構造、アセナフチレン構造、ベンゾフェノン構造、ターフェニル構造、フェナントラキノン構造、キサンテン構造、およびチオキサンテン構造から選ばれる少なくとも１つの構造から誘導された、炭素数１０〜１８の１〜４価の置換基である。
Ｒ2は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの直鎖、分岐または環状アルキル基が挙げられる。炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げ挙げられる。Ｒ2が上記置換基であるとレジストとの親和性が良好である。
ｎは１〜４の整数、ｐは０〜４の整数、ｑは１〜４の整数であり、各ベンゼン環において１≦ｐ＋ｑ≦５の条件を満たす。
但し、複数個のＲ2、ｐ、ｑは、各々同一でも異なっていても良く、炭素原子ａと炭素原子ｂは酸素または窒素を介して結合していてもよい。【００１６】
式１で表されるポリフェノール化合物（Ａ）としては、下記の化合物が例示されるが、特に限定されない。
【化２】
0005141549.tif 000003
【化３】
0005141549.tif 000004
【００１７】
ポリフェノール化合物（Ａ）は下記式２で表されることがより好ましい。
【化４】
0005141549.tif 000005
式中、Ｒ2、ｎ、ｐ、及びｑは前記と同様である。【００１８】
式２の化合物は、ＫｒＦおよびＡｒＦエキシマレーザーを使用した露光において、適度な消衰係数を有しており、かつエッチング耐性、経済性にも優れる点で好ましい。【００１９】
式２のポリフェノール化合物（Ａ）としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。
【化５】
0005141549.tif 000006
（ただし、R2、ｐ、ｑは前記と同様である。）【００２０】
有機溶剤（Ｂ）としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノン等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は二種以上の組合せで使用してもよい。【００２１】
更に、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合してもよい。前記の溶剤の中で、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、乳酸ブチル及びシクロヘキサノンがレベリング性の向上の観点から好ましい。特に、実用的な面でＰＧＭＥＡおよびＥＬが好ましい。【００２２】
反射防止膜形成用組成物中のポリフェノール化合物（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）の重量基準の配合割合（ポリフェノール化合物（Ａ）／有機溶剤（Ｂ））は、０．１〜３０／７０〜９９．９が好ましく、０．５〜２０／８０〜９９．５がより好ましく、１〜１０／９０〜９９がさらに好ましい。【００２３】
反射防止膜形成用組成物は、前記のポリフェノール化合物（Ａ）をノボラック化した繰り返し単位を有する樹脂を含有していてもよい。該樹脂を含有することによりインターミキシングを防止することが出来る。該樹脂（Ｂ）の含有量は、反射防止膜形成用組成物１００重量部（ポリフェノール化合物（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）の合計量、以下同様）に対して好ましくは０〜８０重量部、より好ましくは０〜５０重量部である。【００２４】
本発明の反射防止膜形成用組成物は、少なくとも二個の架橋形成官能基を有する架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、メラミン系架橋剤、置換尿素系架橋剤、エポキシ基を含有するポリマー系架橋剤等が挙げられる。好ましくは、メトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン等であり、特に好ましくは、テトラメトキシメチルグリコールウリル又はヘキサメトキシメチロールメラミンである。架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状等により変動するが、反射防止膜形成用組成物１００重量部に対して好ましくは０．００１〜２０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜５．０重量部である。【００２５】
本発明の反射防止膜形成用組成物は、酸発生剤を含有してもよい。酸発生剤としては、下記式（１１）〜（１８）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。【００２６】
【化６】
0005141549.tif 000007
式（１１）中、Ｒ13は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり；Ｘ-は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンまたはハロゲン化物イオンである。
前記式（１１）で示される化合物は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−t−ブトキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニル−ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルナフチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートおよびシクロ（１，３−パーフルオロプロパンジスルホン）イミデートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。【００２７】
【化７】
0005141549.tif 000008
式（１２）中、Ｒ14は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表す。Ｘ-は前記と同様である。
前記式（１２）で示される化合物は、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム  ｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−t−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム−２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム  ｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネートおよびジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。【００２８】
【化８】
0005141549.tif 000009
式（１３）Ｑはアルキレン基、アリーレン基またはアルコキシレン基であり、Ｒ15はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基またはハロゲン置換アリール基である。
前記式（１３）で示される化合物は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（p−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（1−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エンー２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。【００２９】
【化９】
0005141549.tif 000010
式（１４）中、Ｒ16は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。
前記式（１４）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォンおよびジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。【００３０】
【化１０】
0005141549.tif 000011
式（１５）中、Ｒ17は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基または任意に置換されたアラルキル基である。
前記式（１５）で示される化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリルおよびα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。【００３１】
【化１１】
0005141549.tif 000012
式（１６）中、Ｒ18は、同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に、１以上の塩素原子および１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。【００３２】
【化１２】
0005141549.tif 000013
式（１７）および（１８）中、Ｒ19およびＲ20はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３のアルコキシル基、またはフェニル基、トルイル基、ナフチル基等アリール基、好ましくは、炭素原子数６〜１０のアリール基である。Ｌ19およびＬ20はそれぞれ独立に１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。ｐは１〜３の整数、ｑは０〜４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。Ｊ19は単結合、炭素原子数１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（１９）で表わされる基、カルボニル基、エステル基、アミド基またはエーテル基であり、Ｙ19は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｘ20は、それぞれ独立に下記式（２０）で示される基である。【００３３】
【化１３】
0005141549.tif 000014
式（２０）中、Ｚ22はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ22はアルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシル基であり、ｒは０〜３の整数である。【００３４】
その他の酸発生剤として、ビス（ｐ-トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４-ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ-プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、１、３−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）プロパン、１、４−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ブタン、１、６−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１、１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）デカンなどのビススルホニルジアゾメタン類、２-（４-メトキシフェニル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、２-（４-メトキシナフチル）-４，６-（ビストリクロロメチル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）-１，３，５-トリアジン、トリス（２，３-ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。【００３５】
上記酸発生剤のうち、芳香環を有する酸発生剤がより好ましく、式（１１）または（１２）で示されＸ-が、アリール基もしくはハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤がさらに好ましく、アリール基を有するスルホン酸イオンを有する酸発生剤が特に好ましく、ジフェニルトリメチルフェニルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネートが特に好ましい。【００３６】
上記酸発生剤は、単独で、または２種以上を使用することができる。本発明の組成物において、酸発生剤の使用量は、ポリフェノール化合物（Ａ）１００重量部当り、０.１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０.５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。【００３７】
また、本発明の反射防止膜形用成組成物には、吸光度をコントロールする目的で他のポリマーを添加することもできる。このような樹脂としては、フェノール樹脂の他、１９３ｎｍにおける透明性が高いナフトール樹脂、ナフトール変性キシレン樹脂、フェノール変性ナフタレン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ビニルナフタレン樹脂、ポリアセナフチレンなどのナフタレン環、フェナントレンキノン環、フルオレン環、ビフェニル環を含む樹脂、チオフェン、インデンなどの複素環を含む樹脂が挙げられる。【００３８】
本発明の反射防止膜形成用組成物には、上記以外に必要に応じて吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤等を添加することができる。【００３９】
吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、４、５、７、８、１３、２３、３１、４９、５０、５１、５４、６０、６４、６６、６８、７９、８２、８８、９０、９３、１０２、１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ １、５、１３、２５、２９、３０、３１、４４、５７、７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １、５、７、１３、１７、１９、４３、５０、５４、５８、６５、７２、７３、８８、１１７、１３７、１４３、１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２、１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒｅｎｇｅ ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １、３、８、２３、２４、２５、２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は、反射防止膜形成用組成物１００重量部に対して好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下配合される。【００４０】
レオロジー調整剤は、主に反射防止膜形成用組成物の流動性を向上させ、特にベーク工程において、ホール内部への反射防止膜形成用組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸エステル；ジノーマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸エステル；ジノーマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸エステル；メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸エステル、およびノーマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸エステルを挙げることができる。レオロジー調整剤は、反射防止膜形成用組成物１００重量部に対して、好ましくは３０重量部未満配合される。【００４１】
接着補助剤は、主に基板又はレジストと反射防止膜形成用組成物との密着性を向上させ、特に現像時にレジストが剥離しないようにする目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類；トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ'−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類；ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類；ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラゾールチオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環化合物；１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素化合物、およびチオ尿素化合物を挙げることができる。接着補助剤は、反射防止膜形成用組成物１００重量部に対して、好ましくは５重量部未満、より好ましくは２重量部未満配合される。【００４２】
本発明の反射防止膜形成用組成物には、ピンホールやストレーション等の発生を防止して表面むらを低減し、塗布性を更に向上させるために、界面活性剤を配合することができる。該界面活性剤としてはノニオン系界面活性剤およびフッ素系界面活性剤が好ましく使用される。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類が挙げられる。フッ素系界面活性剤の例としては、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガファックＲ０８、Ｒ３０、ＬＳ−１４（大日本インキ化学（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）が挙げられる。また、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等も使用することができる。これらの界面活性剤の配合量は、反射防止膜形成用組成物１００重量部当たり、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。【００４３】
次に本発明の反射防止膜形成方法について説明する。精密集積回路素子の製造に使用される基板、例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の反射防止膜形成用組成物を塗布する。溶媒を蒸発した後、８０〜３５０℃で１０秒〜１２０分間ベークして架橋硬化し反射防止膜を形成する。ベーキングにより架橋反応が促進され、反射防止膜上に形成されるレジスト層とのミキシングが防止される。本発明の反射防止膜は吸光度が大きくまたエッチング耐性が高いため、薄膜化が可能であり微細化に対応できる。反射防止膜の厚さは好ましくは０．０３〜２０μｍ、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、更に好ましくは０．０１〜３．０μｍである。反射防止膜中のポリフェノール化合物（Ａ）の含有量は５０〜１００重量％であるのが好ましい。【００４４】
次いで、反射防止膜上に、２層プロセスの場合は珪素含有レジスト層または炭化水素化合物からなる単層レジスト層、３層プロセスの場合は珪素含有中間層と珪素を含まない単層レジスト層を形成する。レジスト膜形成後、所定のマスクを通して露光し、現像、リンス及び乾燥することにより、良好なレジストパターン形状を得ることができる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）を行うこともできる。【００４５】
反射防止膜の上層に塗布されるレジストとしてはネガ型又はポジ型のいずれも使用できる。それらのレジストには、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型レジスト；光酸発生剤と酸により分解してレジスト化合物のアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト；アルカリ可溶性バインダー、光酸発生剤、および酸により分解してレジスト化合物のアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト；光酸発生剤、酸により分解してレジスト化合物のアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダー、および酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト等があり、例えば、シプレー社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げられる。本発明の反射防止膜は上記ポジ型フォトレジスト層とのミキシング現象を生じることがないので好ましい。【００４６】
本発明の反射防止膜上に形成したポジ型フォトレジスト膜の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等の水溶液を使用することができる。更に、該水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン類等の界面活性剤を適当量添加してもよい。これらの中で好ましい現像液は、第四級アンモニウム塩の水溶液、更に好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロオキシド及びコリンの水溶液である。なお、該反射防止膜も上記現像液への溶解性が良いため、フォトレジスト膜の現像と同時に露出反射防止膜が除去される。従って、反射防止膜除去のための工程を追加する必要ないためプロセス上好ましい。【００４７】
本発明の反射防止膜形成用組成物は、レジスト層の下に塗布するBARC（Bottom Antireflective Coating）剤として使用できるだけではなく、レジスト層の上に塗布し、反射防止膜や液浸露光における液中へのレジスト成分の流出防止等の機能を有するTARC（Top Antireflective Coating）剤としても使用することが出来る。【００４８】
また、本発明の反射防止膜は、形成条件によっては、光の反射を防止する機能、基板とレジストとの相互作用を防止する機能、および、レジスト材料またはレジスト露光時に生成する物質の基板への悪影響を防ぐ機能を発揮する。更に、パターンが既に形成されている段差のある基板（段差基板）上にレジスト等を塗布する際に、基板の段差を埋めて平坦化し、それにより、その上に塗布されるレジスト膜等の膜厚を均一にするための平坦化膜としても使用することができる。【００４９】
本発明の反射防止膜をより平坦化する必要がある場合には、ポリフェノール化合物（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）を少し低くして、ベ−ク時に幾分流動が起こるようにし、完全に固化した後にはレジスト溶剤に対し不溶となるようにするのが好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下の実施例は本発明に係る好ましい態様を説明するものである。しかしながら、これら実施例は説明のためのものであって、これにより本発明の範囲をなんら限定するものではない。【００５１】
各評価は下記の方法により行った。
（Ａ）ポリフェノール化合物の評価
（１）分子量
日本電子社製GC-MASS ／AMSUMあるいはPE・バイオ社製LC-MASS／Marinerを用いて測定した。
（２）分子量分布
昭和電工（株）製ゲル・パミエーション・クロマトグラフィー（GPC）装置Ｓｈｏ
ｄｅｘ−１１を用い下記の条件で測定した。
溶媒：２ｍｍｏｌ％のトリフルオロ酢酸ナトリウムを含有するヘキサフルオロイソプロパノール
試料濃度：約０．０５ｗｔ％
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｅｒ）
検量：標準ポリメチルメタクリレート
（３）ガラス転移温度、結晶化温度および結晶化発熱量測定
試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（５０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度２０℃／ｍｉｎで融点以上まで昇温した。急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度２０℃／ｍｉｎで融点以上まで昇温した。さらに急冷後、再び窒素ガス気流中（３０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度２０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し、島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを用いて示差走査熱量分析した。ベースラインに不連続部分が現れる領域の中点（比熱が半分に変化したところ）の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）、その後に現れる発熱ピークの温度を結晶化温度とした。発熱ピークとベースラインに囲まれた領域の面積から発熱量を求め、結晶化発熱量とした。ガラス転移温度が１1０℃以上である場合をＡ、１1０℃未満である場合をＣとした。また、（ガラス転移温度）−（結晶化温度）が７０℃以上である場合をＡ、７０℃未満である場合をＣとした。【００５２】
（４）安全溶媒溶解性
各ポリフェノール化合物またはポリ−４−ヒドロキシスチレンのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、３−メチルメトキシプロピオネートおよびプロピオン酸エチルへの溶解試験を２３℃で行った。上記溶媒のいずれかに５ｗｔ％以上溶解した場合をＡ、０．１〜５ｗｔ％溶解した場合をＢ、０．１ｗｔ％未満しか溶解しなかった場合をＣとした。【００５３】
（５）成膜性試験
各ポリフェノール化合物またはポリ−４−ヒドロキシスチレンのＰＧＭＥ３重量％溶液を、表面処理剤（シランカップリング剤）で処理をしたシリコンウエハー上にスピンコーターで回転塗布し、膜厚約２００ｎｍの反射防止膜を形成した。ホットプレートで１１０℃で３分間加熱し、反射防止膜の状態を観察した。白化した場合または表面に凹凸が生じた場合をＣ、一部白化した場合または表面の一部に凹凸が生じた場合をＢ、白化せず表面平坦性が良好な場合をＡとした。【００５４】
（４）紫外・可視吸収スペクトル
各ポリフェノール化合物またはポリ−４−ヒドロキシスチレンのＰＧＭＥ３重量％溶液をシリコン基板上に回転塗布して、１１０℃で９０秒間ベークして膜厚２００ｎｍの反射防止膜を形成した。Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変型分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）を用いて波長１９３ｎｍにおける吸収を測定した。測定値をGeneral Oscillator Modelを用いて、Gaussian の振動子で近似しフィッティングすることにより屈折率ｎ，消衰係数ｋを求めた。【００５５】
（Ｂ）反射防止膜の評価
（１）シリコン基板密着性
形成した反射防止膜が、シリコンウエハーから剥離しなかった場合をＡ、剥離した場合をＣとした。【００５６】
（２）アルカリ現像液への溶解速度
形成した反射防止膜を、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）の２．３８重量％水溶液（２３℃）に浸し、浸漬前後の反射防止膜厚の変化により溶解速度を求めた。１０Å／ｓｅｃ未満をＡ、１０Å／ｓｅｃ以上をＣとした。【００５７】
（３）レジスト膜の形成性
形成した反射防止膜上にSAL601(シプレー社製)レジストを塗布したときに、インターミキシングしたものをC、しなかったものをAとした。【００５８】
（４）反射防止効果
形成した反射防止膜に２４８ｎｍのエキシマレーザーを照射した際の消衰係数が１．５以上であったものをＡ、１．５未満のものをＣとした。【００５９】
合成例１
２，７−ビス［ビス（２，３，５−トリメチル４−ヒドロキシフェニル）メチル］ナフタレン（１０１）の合成
【化１４】
0005141549.tif 000015
２，３，６−トリメチルフェノール１９５ｇ（１．６ｍｏｌ）（関東化学株式会社製）および２，７−ナフタレンジアルデヒド４０．０ｇ（０．２ｍｏｌ）（三菱ガス化学製２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを原料として用い、特開２００３−１５５２５９に従って合成）を混合し約６０℃に加熱して溶解した。これに、硫酸０．２ｍｌ、３−メルカプトプロピオン酸１．６ｍｌを加え、撹拌しながら反応した。液体クロマトグラフィーにより転化率が１００％になったのを確認後、トルエン１００ｍｌを加えた。冷却し析出した固体を減圧濾過し、６０℃の温水で撹拌洗浄し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的生成物を得た。化合物の構造は元素分析及び1Ｈ−ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）で確認した。結果を第１表及び第２表に示す。得られたポリフェノール化合物の評価結果を第３表に示す。【００６０】
合成例２
２，６−ビス［ビス（２−イソプロピル４−ヒドロキシ５−メチルフェニル）メチル］ナフタレン（１０２）の合成
【化１５】
0005141549.tif 000016
２，７−ナフタレンジアルデヒドを２，６−ナフタレンジアルデヒドに代え、トリメチルフェノールを関東化学製チモールに代えた以外は合成例1と同様に合成を行った。【００６１】
合成例３
９−［ビス（２，３，５−トリメチル４−ヒドロキシフェニル）メチル］フェナントレン（１０３）の合成
【化１６】
0005141549.tif 000017
２，７−ナフタレンジアルデヒドを９−ホルミルフェナントレンに代えた以外は合成例1と同様に合成を行った。【００６２】
合成例４
１−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ピレン（１０４）の合成
【化１７】
0005141549.tif 000018
２，７−ナフタレンジアルデヒドを１−ホルミルピレンに代えた以外は合成例1と同様に合成を行った。【００６３】
合成例５
４−ビス［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ビフェニル（１０５）の合成
【化１８】
0005141549.tif 000019
２，７−ナフタレンジアルデヒドを４，４‘−ビフェニルジアルデヒドに代えた以外は合成例1と同様に合成を行った。【００６４】
合成例６
４、４‘’−ビス［ビス（２，５−ジメチル４−ヒドロキシフェニル）メチル］ターフェニル（１０６）の合成
【化１９】
0005141549.tif 000020
２，７−ナフタレンジアルデヒドを４，４‘’ターフェニルジアルデヒドに代えた以外は合成例1と同様に合成を行った。【００６５】
比較合成例１
１，３，５−トリス［ビス（２，３，５−トリメチル４−ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン（１０７）の合成
【化２０】
0005141549.tif 000021
２，７−ナフタレンジアルデヒドを１，３，５−ベンゼントリアルデヒドに代えた以外は合成例1と同様に合成を行った。【００６６】
比較合成例２
４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］ビフェニル（１０８）の合成
【化２１】
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２，７−ナフタレンジアルデヒドを三菱ガス化学製４−ビフェニルアルデヒドに代えた以外は合成例1と同様に合成を行った。【００６７】
参照例１
アルドリッチ社製の分子量８０００のポリ−４−ヒドロキシスチレン（化合物１０９）を参照化合物として用いた。
【化２２】
0005141549.tif 000023
【００６８】
【表１】
0005141549.tif 000024
【００６９】
【表２】
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【００７０】
【表３】
0005141549.tif 000026
【００７１】
実施例１〜６および比較例１〜３
合成例１〜６および比較合成例１〜２で得たポリフェノール化合物（１０１〜１０８）およびポリ−４−ヒドロキシスチレン（参照化合物１０９）それぞれのＰＧＭＥＡ溶液を、表面処理剤（シランカップリング剤）で処理をしたシリコンウエハー上にスピンコーターで回転塗布し、膜厚約０．５μｍの膜を形成した。次いで、ホットプレート上で１１０℃で３分間加熱し反射防止膜を得た。得られた反射防止膜の評価結果を第４表に示す。【００７２】
【表４】
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【００７３】
実施例７〜１４及び比較例４〜７
化合物１０１〜１０９およびｍ−クレゾールノボラック樹脂（Ｍｗ：８８００）（以下、ノボラックと称す）をそれぞれＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）に５重量％の濃度で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって反射防止膜形成溶液をそれぞれ調製した。
次に反射防止膜形成溶液をシリコン基板上に回転塗布して、３００℃で９０秒間ベークして膜厚２００ｎｍの反射防止膜を形成した。各反射防止膜の屈折率ｎおよび消衰係数ｋを測定した。結果を第５表に示した。
【表５】
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【表６】
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【００７４】
実施例１５〜１６および比較例８
化合物１０１（実施例１５）、化合物１０１とｍ−クレゾールノボラック樹脂（Ｍｗ：８８００）の１：１混合物（実施例１６）の５重量％ＰＧＭＥ溶液を厚さ３００ｎｍのＳｉＯ2基板上に塗布し、３００℃で１２０秒間ベークして膜厚８０ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、５重量部の化合物１１０、１重量部のＴＰＳ１０９、２重量部のトリブチルアミン、および９２重量部のＰＧＭＥＡからなるレジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
【化２３】
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また、反射防止膜を形成しない以外は同様にして、ＳｉＯ2基板上に前記レジスト溶液を塗布しフォトレジスト層を形成した（比較例８）。
次いで、フォトレジスト層を電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ−７５００，５０ｋｅＶ）で露光し、１１５℃で９０秒間ベークした。２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたラインアンドスペースの限界解像度およびその際の電子線照射量を第６表に示す。
また、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価は限界解像度の１：１のラインアンドスペースの長さ方向（０．７５μｍ）の任意の３００点において、日立半導体用ＳＥＭターミナルＰＣ  Ｖ５オフライン測長ソフトウェア（（株）日立サイエンスシステムズ製）を用いて、エッジと基準線との距離を測定した。測定結果から標準偏差（３σ）を算出した。結果を第6表に示す。
Ａ：ＬＥＲ（３σ）≦４．５ｎｍ（良好なＬＥＲ）
Ｃ：４．５ｎｍ＜ＬＥＲ（３σ）（良好でないＬＥＲ）
【表７】
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【００７５】
次に、下記条件でエッチングした。
エッチング装置：エリオニクス社製
電圧：４００Ｖ
電流密度：０．９ｍＡ／ｃｍ2
時間：２ｍｉｎ
Ａｒガス流量：ＣＦ4ガス流量：Ｏ2ガス流量＝１０：１：１（体積比）
パターン断面を（株）日立ハイテクノロジー社製電子顕微鏡（Ｓ−４８００）により、観察した。【００７６】
実施例１５および１６では、現像後のレジスト形状およびエッチング後の反射防止膜の形状は良好であったが、比較例８では、LERがより大きくパターン形状が丸みを帯びており不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の反射防止膜形成用組成物から得られた反射防止膜は高い反射防止効果を有するだけでなく、基板の凹凸を埋めて平坦な表面を形成する。従って、その上に塗布されるレジスト等の塗布膜の膜厚が均一になり、良好なレジストパターンを形成することができる。また、低昇華性、高ドライエッチング耐性であるので、レジストパターンのラインエッジラフネスが小さい。さらに、アルカリ現像液に溶解するので反射防止膜除去のために別途ドライエッチング処理を必要としない。