(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が２０万以上のゴム成分と、エステル系可塑剤、重量平均分子量が３０００〜１５００００のジエン系ポリマー及びアロマオイルからなる群より選択される少なくとも１種の可塑剤（ａ）と、芳香族系石油樹脂、テルペン系樹脂及びロジン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂及び／又は重量平均分子量が３０００〜１５００００のジエン系ポリマーの可塑剤（ｂ）とを含み、
前記可塑剤（ａ）のガラス転移点が−５０℃以下であり、
前記樹脂及び前記可塑剤（ｂ）のガラス転移点が−４０〜２０℃であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記可塑剤（ａ）の含有量が１〜３０質量部、前記樹脂及び前記可塑剤（ｂ）の合計含有量が１〜３０質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量％中、下記式（１）で表される化合物で変性された変性ジエン系ゴムを１０質量％以上含み、
前記ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上のシリカを１０〜１２０質量部含む請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
0005351220.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【請求項３】
前記シリカは、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ未満のシリカ（１）及び窒素吸着比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上のシリカ（２）を含み、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカ（１）及び（２）の合計含有量が１０〜１２０質量部である請求項２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記シリカ（１）及び（２）が下記関係式を満たす請求項３記載のタイヤ用ゴム組成物。
（シリカ（２）の窒素吸着比表面積）／（シリカ（１）の窒素吸着比表面積）≧１．４
（シリカ（１）の含有量）×０．０６≦（シリカ（２）の含有量）≦（シリカ（１）の含有量）×１５
【請求項５】
二重結合部分のシス含量が５０モル％以下のブタジエンゴム及び二重結合部分のシス含量が９５モル％以上のブタジエンゴムを含む請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記二重結合部分のシス含量が９５モル％以上のブタジエンゴムは、ネオジム系触媒存在下で重合して得られたものである請求項５記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記可塑剤（ａ）は、エステル系可塑剤及び／又は重量平均分子量が３０００〜１５００００、かつビニル含量が３５モル％以下のジエン系ポリマーであり、
当該ジエン系ポリマーは下記式（１）で表される化合物で変性されたものである請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化２】
0005351220.tif 000008
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【請求項８】
前記可塑剤（ａ）及び／又は前記可塑剤（ｂ）は、エポキシ化率が２５モル％以下のジエン系ポリマーである請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
サイドウォールとして使用される請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化などの環境問題から、低燃費化に対する社会的要求が高まり、自動車の低燃費化に対応して、転がり抵抗を低減させた低燃費タイヤの開発が要求されている。タイヤの転がり抵抗を低減させる方法として、材料面では、カーボンブラックをシリカで代替する手法や、エネルギーロスの起点となる充填剤を減量する手法、シリカと反応性の高い官能基を有する変性ゴムを用いる手法が知られている。
【０００３】
上記手法により、転がり抵抗特性を改善できるものの、充填剤を減量したり、変性ゴムを使用すると、ゴム強度を低下させてしまう傾向がある。また、変性ゴムを使用する場合、充分混練りして変性ゴムとシリカを充分反応させる必要があるが、この結果、ゴム表面が粗くなり粘着力（粘着性）が低下し、タイヤの成形性が低下してしまう。
【０００４】
粘着性、ゴム強度を改善するために、脂肪族系石油樹脂や芳香族系石油樹脂の使用が検討されてきたが、低燃費性が悪化してしまう。特許文献１には、天然ゴム、白色充填剤、特定のレジンなどを使用することにより低燃費性、制動性を改善する方法が提案されているが、低燃費性、加工性、粘着性、ゴム強度を同時に満足させる点については検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−７４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、加工性、粘着性、ゴム強度をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、可塑剤（ａ）と、芳香族系石油樹脂、テルペン系樹脂及びロジン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂及び／又は可塑剤（ｂ）とを含み、前記可塑剤（ａ）のガラス転移点が−５０℃以下であり、前記樹脂及び前記可塑剤（ｂ）のガラス転移点が−４０〜２０℃であり、ゴム成分１００質量部に対して、前記可塑剤（ａ）の含有量が１〜３０質量部、前記樹脂及び前記可塑剤（ｂ）の合計含有量が１〜３０質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
前記ゴム成分１００質量％中、下記式（１）で表される化合物で変性された変性ジエン系ゴムを１０質量％以上含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上のシリカを１０〜１２０質量部含むことが好ましい。
【化１】
0005351220.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【０００９】
前記シリカは、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ未満のシリカ（１）及び窒素吸着比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上のシリカ（２）を含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカ（１）及び（２）の合計含有量が１０〜１２０質量部であることが好ましい。
【００１０】
前記シリカ（１）及び（２）が下記関係式を満たすことが好ましい。
（シリカ（２）の窒素吸着比表面積）／（シリカ（１）の窒素吸着比表面積）≧１．４
（シリカ（１）の含有量）×０．０６≦（シリカ（２）の含有量）≦（シリカ（１）の含有量）×１５
【００１１】
前記タイヤ用ゴム組成物は、二重結合部分のシス含量が５０モル％以下のブタジエンゴム及び二重結合部分のシス含量が９５モル％以上のブタジエンゴムを含むことが好ましい。
前記二重結合部分のシス含量が９５モル％以上のブタジエンゴムは、ネオジム系触媒存在下で重合して得られたものであることが好ましい。
【００１２】
前記可塑剤（ａ）及び／又は前記可塑剤（ｂ）は、重量平均分子量が３０００〜１５００００のジエン系ポリマーであることが好ましい。
【００１３】
前記可塑剤（ａ）は、エステル系可塑剤及び／又は重量平均分子量が３０００〜１５００００、かつビニル含量が３５モル％以下のジエン系ポリマーであり、前記ジエン系ポリマーは前記式（１）で表される化合物で変性されたものであることが好ましい。
【００１４】
前記可塑剤（ａ）及び／又は前記可塑剤（ｂ）は、エポキシ化率が２５モル％以下のジエン系ポリマーであることが好ましい。
【００１５】
前記タイヤ用ゴム組成物は、サイドウォールとして使用されることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ガラス転移点が特定の範囲の可塑剤（ａ）と、ガラス転移点が特定の範囲の樹脂及び／又は可塑剤（ｂ）とをそれぞれ所定量含むタイヤ用ゴム組成物であるので、低燃費性、加工性、粘着性、ゴム強度をバランスよく改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、可塑剤（ａ）と、芳香族系石油樹脂、テルペン系樹脂及びロジン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂及び／又は可塑剤（ｂ）とをそれぞれ所定量含み、前記可塑剤（ａ）のガラス転移点が−５０℃以下であり、前記樹脂及び前記可塑剤（ｂ）のガラス転移点が−４０〜２０℃である。
【００１８】
ガラス転移点が特定の範囲の可塑剤（ａ）と、所定の樹脂及び／又は可塑剤（ｂ）とをそれぞれ所定量使用することで、可塑剤（ａ）を配合することによる転がり抵抗低減効果と、樹脂及び可塑剤（ｂ）を配合することによる粘着性、ゴム強度改善効果とが顕著に高まり、転がり抵抗特性（低燃費性）、加工性、粘着性、ゴム強度が相乗的に改善され、前述の性能が高い次元でバランスよく得られ、操縦安定性も良好に得られる。また、異なる温度領域の物質を併用することにより、広い温度領域において優れたゴム強度が発揮される。
また、耐久性の改善によりタイヤの軽量化が可能となり、生産性の改善や製造過程の消費電力の軽減が可能となるので、タイヤ製品と製造過程の両面で環境に配慮できる。
【００１９】
本発明で使用できるゴム成分としては、特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）などのジエン系ゴムなどが挙げられる。
なかでも、良好な低燃費性、ゴム強度及び成形性が得られるという点からイソプレン系ゴムが好ましく、耐屈曲疲労性や加硫戻り抑制という点からジエン系ゴムが好ましい。また、低燃費性、加工性、粘着性、ゴム強度が良好に得られるという点からイソプレン系ゴム及びジエン系ゴムの併用がより好ましい。
【００２０】
上記イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などが挙げられる。ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０、ＥＮＲ２５など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、ＩＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、良好なゴム強度が得られるという理由からＮＲが好ましい。
【００２１】
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。１０質量％未満であると、ゴム強度及び低燃費性が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。８０質量％を超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高く混練り加工性が悪化する傾向があり、耐屈曲疲労性が悪化する傾向がある。
【００２２】
上記ジエン系ゴムとしては特に限定されないが、低燃費性、加工性、粘着性、ゴム強度が良好に得られるという点から、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＢＲがより好ましい。また、低燃費性、加工性、粘着性、ゴム強度が高い次元で得られるという点から、下記式（１）で表される化合物により変性されたもの（変性ジエン系ゴム）が好ましい。
【００２３】
【化２】
0005351220.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【００２４】
ＢＲのシス含量は特に限定されず、５０モル％以下（好ましくは５モル％以上）のローシスＢＲ、９５モル％以上のハイシスＢＲを好適に使用できる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、これらを併用することが好ましい。ローシスＢＲの好ましい含有量は、後述するローシス変性ＢＲと同様であり、ハイシスＢＲの好ましい含有量は、後述するハイシス変性ＢＲと同様である。
また、併用する場合、ローシスＢＲ及びハイシスＢＲの含有量の好ましい関係は、後述するローシス変性ＢＲ及びハイシス変性ＢＲの含有量の関係と同様である。
【００２５】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な耐屈曲疲労性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、混練り時のゴムのまとまりが悪化し、加工性、生産性が悪化する傾向がある。
【００２６】
上記変性ジエン系ゴムとしては、特開２０１０−１１１７５３号公報などに記載されているものなどが挙げられる。
【００２７】
式（１）において、低燃費性、加工性、粘着性、ゴム強度が高い次元で得られるという点から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）。Ｒ４及びＲ５としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数１〜２のアルキル基）が好適である。ｎは、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３である。好ましい化合物を使用することにより、優れた低燃費性、加工性、粘着性、ゴム強度が得られる。
【００２８】
式（１）で表される化合物の具体例としては、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、前述の性能を良好に改善できる点から、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
式（１）で表される化合物によるジエン系ゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を使用できる。例えば、ジエン系ゴムと該化合物とを接触させることで変性でき、具体的には、アニオン重合によるジエン系ゴム（ブタジエンゴムなど）の調製後、該ゴム溶液中に該化合物を所定量添加し、ジエン系ゴムの重合末端（活性末端）と該化合物とを反応させる方法などが挙げられる。
【００３０】
変性されるジエン系ゴムとしては特に限定されないが、低燃費性、加工性、粘着性、ゴム強度が良好に得られるという点から、ブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましい。
【００３１】
変性されるジエン系ゴムがＢＲの場合、変性ジエン系ゴム（変性ＢＲ）のシス含量は特に限定されず、二重結合部分のシス含量が５０モル％以下のもの（ローシス変性ＢＲ）、二重結合部分のシス含量が９５モル％以上のもの（ハイシス変性ＢＲ）などを好適に使用できる。なかでも、低燃費性、加工性、粘着性、ゴム強度が高い次元で得られるという点から、ローシス変性ＢＲ、ハイシス変性ＢＲを併用することが好ましい。
【００３２】
上記ローシス変性ＢＲのシス含量は、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４５モル％以下であり、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上である。上記範囲内であると、良好な加工性が得られ、本発明の効果が良好に得られる。
なお、本明細書において、シス成分量（シス含量）は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３３】
ゴム成分１００質量％中のローシス変性ＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。上記範囲内であると、低燃費性、加工性、粘着性、ゴム強度が良好に得られる。
【００３４】
上記ハイシス変性ＢＲとしては、特に限定されないが、前述の性能バランスを効果的に改善できる点から、ネオジム系触媒（Ｎｄ系触媒）存在下で重合して得られたもの（Ｎｄ系ハイシス変性ＢＲ）が好ましい。
【００３５】
Ｎｄ系触媒としては、Ｎｄのハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミドなどが挙げられる。Ｎｄ系ハイシス変性ＢＲの製造に用いるＮｄ系ハイシスＢＲは、反応に不活性な有機溶剤、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、１，３−ブタジエンを、Ｎｄ系触媒、必要に応じてＡｌ、Ｂ含有化合物などの助触媒の存在下で重合することにより調製でき、また、Ｎｄ系ハイシス変性ＢＲは、該重合により得られた重合体と前述の化合物とを接触させることにより製造できる。
【００３６】
ハイシス変性ＢＲの二重結合部分のシス含量は９５モル％以上であるが、好ましくは９７モル％以上である。該シス含量が９５モル％以上であると、良好な耐屈曲疲労性が得られる。
【００３７】
ゴム成分１００質量％中のハイシス変性ＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。上記範囲内であると、低燃費性、加工性、粘着性、ゴム強度が良好に得られる。
【００３８】
ローシス変性ＢＲ及びハイシス変性ＢＲの含有量は、下記式を満たすことが好ましい。
０．５≦（ローシス変性ＢＲの含有量）／（ハイシス変性ＢＲの含有量）≦１０
０．５倍未満では、充分な混練り加工性が得られないおそれがあり、１０倍を超えると、耐屈曲疲労性が充分に得られないおそれがある。
【００３９】
ゴム成分１００質量％中の変性ジエン系ゴムの含有量（ローシス変性ＢＲ、ハイシス変性ＢＲを併用する場合、ローシス変性ＢＲ及びハイシス変性ＢＲの合計含有量）は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。１０質量％未満であると、変性ジエン系ゴムによる低燃費性の改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。８０質量％を超えると、ポリマーとシリカの反応が強く、充分な破壊強度が得られない傾向があり、混練り加工性が悪化する傾向がある。
【００４０】
上記ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０万以上、より好ましくは３０万以上である。２０万未満であると、破壊強度及び耐屈曲疲労性が低下する傾向がある。該Ｍｗは、好ましくは２００万以下、より好ましくは１００万以下である。２００万を超えると、加工性が低下して分散不良を引き起こし、破壊強度が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
【００４１】
ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な耐屈曲疲労性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、混練り時のゴムのまとまりが悪化し、加工性、生産性が悪化する傾向がある。
【００４２】
なお、ゴム成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０万以上が好ましい。
【００４３】
可塑剤（ａ）のガラス転移点（ガラス転移温度（Ｔｇ））は−５０℃以下であり、好ましくは−６０℃以下である。−５０℃を超えると、低燃費性、加工性、粘着性、ゴム強度をバランスよく改善できない傾向がある。該Ｔｇは好ましくは−８０℃以上である。−８０℃未満であると、ゴム剛性を大幅に低下させてしまい、操縦安定性が低下したり、ゴム組成物のＴｇが大幅に低下し、常温時のゴム強度が低下する傾向がある。
なお、本明細書において、ガラス転移点（Ｔｇ）は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
【００４４】
可塑剤（ａ）としては特に限定されず、エステル系可塑剤、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１５００００のジエン系ポリマー、アロマオイルなどを使用できる。
なかでも、低燃費性、加工性、粘着性、ゴム強度が良好に得られるという点から、エステル系可塑剤が好ましく、優れたゴム強度、耐久性能が得られるという点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１５００００のジエン系ポリマーが好ましい。
【００４５】
エステル系可塑剤としては、フタル酸誘導体、長鎖脂肪酸誘導体、リン酸誘導体、セバシン酸誘導体、アジピン酸誘導体などが挙げられる。
上記フタル酸誘導体としては、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）などのフタル酸エステルが挙げられ、上記長鎖脂肪酸誘導体としては、長鎖脂肪酸グリセリンエステルが挙げられ、上記リン酸誘導体としては、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ）、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）などのリン酸エステルが挙げられ、上記セバシン酸誘導体としては、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート（ＤＯＳ）、ジイソオクチルセバケート（ＤＩＯＳ）などのセバシン酸エステルが挙げられ、上記アジピン酸誘導体としては、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ）、ジイソオクチルアジペート（ＤＩＯＡ）などのアジピン酸エステルが挙げられる。なかでも、低燃費性、加工性、粘着性、ゴム強度が良好に得られるという点から、セバシン酸エステル、アジピン酸エステルが好ましく、ＤＯＳ、ＤＯＡがより好ましい。
【００４６】
ジエン系ポリマーとしては、上記ガラス転移点及び上記Ｍｗを満たすものであれば特に限定されずに使用できる。なかでも、低燃費性、加工性、粘着性、ゴム強度が良好に得られるという点から、ブタジエン重合体、スチレンブタジエン共重合体が好ましい。
【００４７】
ジエン系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０００以上、より好ましくは２００００以上である。３０００未満であると、ゴム強度の改善効果が充分に得られないおそれがある。該Ｍｗは、好ましくは１５００００以下、より好ましくは１２００００以下である。１５００００を超えると、粘着性の改善効果が充分に得られないおそれがある。
【００４８】
ジエン系ポリマーのビニル含量は、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは２５モル％以下である。ビニル含量が３５モル％を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、ジエン系ポリマーのビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００４９】
また、ジエン系ポリマーとして、優れた低燃費性が得られるという点から、上記式（１）で表される化合物により変性されたもの、エポキシ化されたもの（エポキシ基を有するもの）を好適に使用できる。
【００５０】
ジエン系ポリマーに使用できる該化合物の好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｎは、前述の変性ジエン系ゴムの場合と同様である。好ましい化合物を使用することにより、低燃費性、加工性、粘着性、ゴム強度が高い次元で得られる。
ジエン系ポリマーの変性方法としては特に限定されず、前述のジエン系ゴムの変性方法と同様の方法で変性できる。例えば、ジエン系ポリマーと該化合物とを接触させることで変性でき、具体的には、アニオン重合によるジエン系ポリマー（ブタジエン重合体など）の調製後、該ポリマー溶液中に上記化合物を所定量添加し、ジエン系ポリマーの重合末端（活性末端）と該化合物とを反応させる方法などが挙げられる。
【００５１】
ジエン系ポリマーをエポキシ化する方法は、特に限定されず、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などがあげられる（特公平４−２６６１７号公報、特開平２−１１０１８２号公報、英国特許第２１１３６９２号明細書など）。過酸法としては例えば、ジエン系ポリマーに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。
【００５２】
エポキシ化されたジエン系ポリマーのエポキシ化率は、好ましくは２５モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは８モル％以下である。２５モル％を超えると、Ｔｇが著しく上昇してしまい充分な低燃費性が得られないおそれがある。該エポキシ化率の下限は特に限定されないが、好ましくは２モル％以上である。
なお、本発明において、エポキシ化率とは、エポキシ化される前のゴム中の二重結合の総数に対するエポキシ化された二重結合の数の割合（モル％）のことである。また、本発明において、エポキシ化率は、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値である。
【００５３】
可塑剤（ａ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上であり、好ましくは５質量部以上である。１質量部未満では、低燃費性の改善効果が充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、３０質量部以下であり、好ましくは２０質量部以下である。３０質量部を超えると、ゴム組成物の剛性が著しく失われ操縦安定性が低下する傾向があり、また粘着性が高くなりすぎゴム組成物の加工過程でゴム組成物が生産設備に張り付いてしまい著しく生産性が悪化してしまう傾向がある。また、ブリードしやすくなるため接着性能が低下する傾向がある。
【００５４】
上記樹脂及び可塑剤（ｂ）のガラス転移点（Ｔｇ）は−４０℃以上であり、好ましくは−３０℃以上である。−４０℃未満であると、可塑剤（ａ）と近い特性の材料を組み合わせることとなり、Ｔｇが異なる２種の成分を併用して得られる本願発明の効果が得られ難くなる傾向がある。該Ｔｇは２０℃以下であり、好ましくは０℃以下、より好ましくは−１０℃以下である。２０℃を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００５５】
上記樹脂として、芳香族系石油樹脂、テルペン系樹脂及びロジン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂が使用される。なかでも、ゴム強度の改善効果が高く、低燃費性、加工性、粘着性、ゴム強度がバランスよく得られるという点から、芳香族系石油樹脂が好ましい。
【００５６】
芳香族系石油樹脂とは、一般にナフサの熱分解によって得られるビニルトルエン、インデンを主要なモノマーとする炭素数９（Ｃ９）の芳香族系留分を重合して得られる樹脂である。ここで、芳香族系留分の他の例としては、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンなどのスチレン同族体が挙げられる。また、上記芳香族系石油樹脂は、クマロン単位を含んでいてもよい。芳香族系石油樹脂としては、低燃費性、加工性、粘着性、ゴム強度が良好に得られるという点から、クマロン樹脂、α−メチルスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂が好ましく、クマロンインデン樹脂がより好ましい。
このような市販品としては、例えばＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ１０（ルトガーズケミカル社製）、Ｐｉｃｃｏ  Ａ−１０（イーストマン社製）などが挙げられる。
【００５７】
テルペン系樹脂とは、一般に植物の葉、樹、根などから得られる植物精油に含まれるテルペン化合物を主モノマーとして重合された樹脂を指す。テルペン化合物は、一般に、イソプレン（Ｃ５Ｈ８）の重合体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、カンフェン、トリシクレン、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類などが挙げられる。
【００５８】
上記テルペン系樹脂には、上述したテルペン化合物を原料とする、例えば、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、β−ピネン／リモネン樹脂などのテルペン樹脂の他、テルペン化合物と芳香族化合物とを原料とする芳香族変性テルペン樹脂、テルペン化合物とフェノール系化合物とを原料とするテルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂に水素添加処理した水素添加テルペン樹脂も含まれる。ここで、芳香族変性テルペン樹脂の原料となる芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエンなどがあげられ、また、テルペンフェノール樹脂の原料となるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどがあげられる。これらテルペン系樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記テルペン系樹脂としては、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂が好ましい。また、優れた低燃費性が得られるという理由から、β−ピネンを主な原料とするものがより好ましい。
このような市販品としては、例えば、ＹＳレジンＰＸ３００、ＹＳレジンＰ  Ｘ３００Ｎ、ダイマロン、ＹＳポリスターＴ３０（ヤスハラケミカル（株）製）などが挙げられる。
【００５９】
ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの原料ロジン；原料ロジンの不均化物；原料ロジンを水素添加処理した安定化ロジン；重合ロジンなどのロジン類や、ロジン類のエステル化物（ロジンエステル樹脂）、フェノール変性ロジン類、不飽和酸（マレイン酸など）変性ロジン類、ロジン類を還元処理したホルミル化ロジン類などの各種公知のものを使用できる。なかでも、低燃費性、加工性、粘着性、ゴム強度がバランスよく得られるという点から、重合ロジン、フェノール変性ロジン類、不飽和酸変性ロジン類、ロジンエステル樹脂が好ましく、ロジンエステル樹脂がより好ましい。なお、ロジンエステル樹脂は、上記ロジン類とポリオール（グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール）のエステル化反応により生成される。また、エステル化反応は、公知の方法、例えば、不活性ガスの雰囲気下で、ロジン類とポリオールを２００〜３００℃に加熱し、生成した水を系外に除去することにより行うことができる。また、上記ロジン系樹脂は、公知の乳化剤を用いて乳化されたもの（エマルション）として使用でき、例えば、安定化ロジンエステル樹脂のエマルションなどを好適に使用できる。
このような市販品としては、ハリエスターＳＫ−５０１ＮＳ（ハリマ化成（株）製）などが挙げられる。
【００６０】
可塑剤（ｂ）としては、前述のＴｇを満たすものであれば特に限定されず、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１５００００のジエン系ポリマーなどを使用できる。なお、可塑剤（ｂ）としてジエン系ポリマーを用いる場合、エポキシ化率が２５モル％以下のものを使用することが好ましい。
【００６１】
樹脂及び可塑剤（ｂ）の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上であり、好ましくは５質量部以上である。１質量部未満では、ゴム強度の改善効果が充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、３０質量部以下であり、好ましくは２０質量部以下である。３０質量部を超えると、ゴム組成物の剛性が著しく失われ操縦安定性が低下する傾向がある。
【００６２】
可塑剤（ａ）、樹脂及び可塑剤（ｂ）の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下である。上記範囲内であると、低燃費性、加工性、粘着性、ゴム強度、操縦安定性が良好に得られる。
【００６３】
本発明では、シリカを使用することが好ましい。これにより、優れた低燃費性が得られる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などを用いることができる。シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカ（含水シリカ）が好ましい。
【００６４】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、該Ｎ２ＳＡは、２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。
本発明において、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００６５】
また、本発明では、Ｎ２ＳＡが５０ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ未満のシリカ（１）及びＮ２ＳＡが１２０ｍ２／ｇ以上のシリカ（２）を併用することがより好ましい。
【００６６】
シリカ（１）のＮ２ＳＡは、５０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは７０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られず、ゴム強度や耐屈曲疲労性が悪化する傾向がある。該Ｎ２ＳＡは、１２０ｍ２／ｇ未満であり、好ましくは１００ｍ２／ｇ以下である。１２０ｍ２／ｇ以上であると、混合シリカによる改善効果が得られないおそれがある。
【００６７】
シリカ（２）のＮ２ＳＡは、１２０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上である。１２０ｍ２／ｇ未満では、混合シリカによる改善効果が得られないおそれがある。該Ｎ２ＳＡの上限は特に限定されないが、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化し、本発明の効果が充分に得られなくなるおそれがある。
【００６８】
なお、シリカ（１）又は（２）が各々２種以上のシリカからなる場合、シリカ（１）又は（２）のそれぞれのＮ２ＳＡは、シリカ（１）又は（２）に該当する全シリカからなるサンプルを測定して得られる値である。
【００６９】
シリカ（２）のＮ２ＳＡ−シリカ（１）のＮ２ＳＡ≧４０ｍ２／ｇの関係を満たすことが好ましく、≧１００ｍ２／ｇの関係を満たすことがより好ましい。また、シリカ（２）のＮ２ＳＡ−シリカ（１）のＮ２ＳＡ≦１８０ｍ２／ｇの関係を満たすことが好ましく、≦１４０ｍ２／ｇの関係を満たすことがより好ましい。上記関係を満たすことで、前述の性能バランスを効果的に改善できる。
【００７０】
（シリカ（２）のＮ２ＳＡ）／（シリカ（１）のＮ２ＳＡ）≧１．４の関係を満たすことが好ましく、≧２．０の関係を満たすことがより好ましい。１．４未満であると、シリカ（１）、（２）の粒子径の差が小さくなり、ブレンドによる分散向上効果が得られない傾向がある。
【００７１】
シリカ（１）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。上記範囲内であると、低燃費性、加工性、粘着性、ゴム強度が高い次元で得られる。
【００７２】
シリカ（２）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。上記範囲内であると、低燃費性、加工性、粘着性、ゴム強度が高い次元で得られる。
【００７３】
シリカ（１）及び（２）の含有量は、下記式を満たすことが好ましい。
（シリカ（１）の含有量）×０．０６≦（シリカ（２）の含有量）≦（シリカ（１）の含有量）×１５
０．０６倍未満では、充分なゴム強度が得られない傾向があり、１５倍を超えると、転がり抵抗が増大する傾向がある。なお、シリカ（２）の含有量は、シリカ（１）の含有量の０．３倍以上がより好ましく、０．５倍以上が更に好ましく、また、７倍以下がより好ましく、４倍以下が更に好ましい。
【００７４】
シリカの含有量（シリカ（１）及び（２）を併用する場合、シリカ（１）及び（２）の合計含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカの配合による転がり抵抗低減効果が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。１２０質量部を超えると、耐屈曲疲労性が悪化する他、ゴム剛性が高くなりすぎてサイドウォールなどに求められるクッション性能が悪化しタイヤの乗り心地性能が悪化する傾向がある。
【００７５】
本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィドなどのスルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
【００７６】
シランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。３質量部未満では、カップリング効果が不充分で高いシリカ分散も得られないため、低燃費性能や破壊強度が低下してしまう傾向がある。また、該含有量は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、余分なシランカップリング剤が残存し、得られるゴム組成物の加工性及び破壊特性の低下を招くおそれがある。
【００７７】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。８０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。該Ｎ２ＳＡは２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックの分散性が悪化し、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００７８】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、前述の性能が良好に得られる。
【００７９】
カーボンブラック及びシリカを含有する場合、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上である。２０質量部未満では、充分な操縦安定性、ゴム強度が得られないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。１２０質量部を超えると、充分な低燃費性、加工性が得られないおそれがある。
【００８０】
カーボンブラック及びシリカを含有する場合、シリカ及びカーボンブラックの合計１００質量％中のシリカの合計含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。５０質量％以上にすることで、本発明の効果が充分に得られる。一方、該合計含有率は、好ましくは９５質量％以下である。
【００８１】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、各種老化防止剤、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。
【００８２】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。該ゴム組成物は、サイドウォール、ベーストレッド、クリンチエイペックス、ベルト、カーカス、インナーライナー、インスレーションなどタイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド、サイドウォールに使用することが好ましく、サイドウォールに使用することがより好ましい。
【００８３】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造できる。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することでタイヤが得られる。
【００８４】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤなどとして好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとしてより好適に用いられる。
【実施例】
【００８５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８６】
以下、製造例１〜８で用いた各種薬品について説明する。
シクロヘキサン：関東化学（株）製のシクロヘキサン
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製の１，３−ブタジエン
スチレン：関東化学（株）製のスチレン
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製のテトラメチルエチレンジアミン
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
変性剤（１）：アヅマックス社製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝メトキシ基、Ｒ４及びＲ５＝メチル基、ｎ＝３）
変性剤（２）：アヅマックス社製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリエトキシシラン（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝エトキシ基、Ｒ４及びＲ５＝メチル基、ｎ＝３）
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
エチルヘキサン酸ネオジム：和光純薬工業（株）製のエチルヘキサン酸ネオジム
ＰＭＡＯ（ポリメチルアルミノシロキサン）：東ソー・ファインケム（株）製のＰＭＡＯ（Ａｌ：６．８質量％）
ＤＩＢＡＨ溶液：東ソー・ファインケム（株）製の１Ｍ−水素化イソジブチルアルミニウム／トルエン溶液
ＤＥＡＣ溶液：東ソー・ファインケム（株）製の１Ｍ−塩化ジエチルアルミニウム／へキサン溶液
ＴＩＢＡ溶液：東ソー・ファインケム（株）製の１Ｍ−トリイソブチルアルミ／へキサン溶液
【００８７】
（製造例１）
十分に窒素置換した耐圧容器にシクロヘキサン１５００ｍｌ、１，３−ブタジエン９００ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、４０℃で４８時間撹拌した。その後、変性剤（１）を０．１２ｍｍｏｌ加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製によりＢＲ（２）を得た。
【００８８】
（製造例２）
５０ｍｌガラス容器を窒素置換し、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）８ｍｌ、エチルヘキサン酸ネオジム／トルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌ、ＰＭＡＯ８ｍｌを加え撹拌を行った。５分後、ＤＩＢＡＨ溶液を５ｍｌ加え、更に５分後ＤＥＡＣ溶液を２ｍｌ加え、触媒溶液（１）を得た。
反応釜（３Ｌの耐圧ステンレス容器）を窒素置換し、窒素雰囲気を保持しながらシクロヘキサンを１８００ｍｌ、ブタジエンを７５ｇ、ＴＩＢＡ溶液を１ｍｌ入れ密閉し、５分撹拌後、触媒溶液（１）を１．５ｍｌ添加し、３０℃を保ったまま撹拌を行った。３時間後、変性剤（２）を１ｍｍｏｌ添加し、反応釜に０．０１Ｍ−２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール／イソプロパノール溶液を１０ｍｌ滴下し反応を終了させた。反応溶液は冷却後、別途用意しておいたメタノール３Ｌ中に加え、得られた沈殿物を１晩風乾し、更に２日間減圧乾燥を行い、ＢＲ（３）を得た。収量は約７４．２ｇであった。
【００８９】
（製造例３）
十分に窒素置換した耐圧容器にシクロヘキサン１５００ｍｌ、１，３−ブタジエン９００ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．５ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．５ｍｍｏｌを加えて、４０℃で４８時間撹拌した反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により低分子ブタジエン重合体（１）を得た。
【００９０】
（製造例４）
十分に窒素置換した耐圧容器にシクロヘキサン１５００ｍｌ、１，３−ブタジエン９００ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．８ｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．８ｍｍｏｌを加えて、７０℃で４８時間撹拌した反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により低分子ブタジエン重合体（２）を得た。
【００９１】
（製造例５）
十分に窒素置換した耐圧容器にシクロヘキサン１５００ｍｌ、１，３−ブタジエン９００ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．５ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．５ｍｍｏｌを加えて、７０℃で４８時間撹拌した。その後、変性剤（１）０．５ｍｍｏｌを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により低分子ブタジエン重合体（３）を得た。
【００９２】
（製造例６）
十分に窒素置換した耐熱容器にｎ−ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン１０ｇ、１，３−ブタジエン９２ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．２５ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．２５ｍｍｏｌを加えて、７０℃で４８時間撹拌した。その後、変性剤（１）０．２５ｍｍｏｌを加えて、３０分撹拌した。重合体溶液にメタノール１ｇを加えて反応を止め、反応溶液にオイル２７ｇ、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、５０℃で２４時間減圧乾操し低分子スチレンブタジエン共重合体を得た。
【００９３】
（製造例７）
撹拌棒、滴下ロート、コンデンサーを備えた５Ｌの容器中に製造例３で合成した低分子ブタジエン重合体（１）３００ｇをトルエン３Ｌに溶解し、ギ酸４ｇを投入した後、濃度３０質量％の過酸化水素水１２ｇを滴下し、温度４０℃で４時間撹拌しながら反応させた。
反応後に炭酸カルシウム水溶液を添加しポリマー溶液をｐＨ７に調整した後、エタノール中に滴下し、析出させたポリマーを分離、乾燥させて、エポキシ化低分子ブタジエン重合体（１）を調製した。
【００９４】
（製造例８）
濃度３０質量％の過酸化水素水を６０ｇ滴下した点以外は製造例７と同様の条件で、エポキシ化低分子ブタジエン重合体（２）を得た。
【００９５】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０（Ｍｗ：１００万）
ＢＲ（１）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（非変性、シス含量：９７モル％）（Ｍｗ：４０万）
ＢＲ（２）：上記製造例１で製造（変性、Ｍｗ：４６万、シス含量：４０モル％）
ＢＲ（３）：上記製造例２で製造（変性、Ｍｗ：２３万、シス含量：９９モル％）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ２２０（ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／ｇ、Ｎ２ＳＡ：１１０ｍ２／ｇ）
シリカ（１−１）：ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ  １０８５ＧＲ（Ｎ２ＳＡ：８０ｍ２／ｇ）
シリカ（１−２）：ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ  １１５ＧＲ（Ｎ２ＳＡ：１１０ｍ２／ｇ）
シリカ（２−１）：ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ  １１６５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：１６０ｍ２／ｇ）
シリカ（２−２）：ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ  １２０５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：２００ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー社製のプロセスＸ−１４０
エステル系可塑剤（１）：大八化学工業（株）製のジ（２−エチルヘキシル）セバケート（Ｔｇ：−６５℃）
エステル系可塑剤（２）：大八化学工業（株）製のジ（２−エチルヘキシル）アジペート（Ｔｇ：−７０℃）
低分子ブタジエン重合体（１）：上記製造例３で製造（Ｔｇ：−７２℃、Ｍｗ：１３００００、ビニル量：３４モル％）
低分子ブタジエン重合体（２）：上記製造例４で製造（Ｔｇ：−７４℃、Ｍｗ：９００００、ビニル量：３４モル％）
低分子ブタジエン重合体（３）：上記製造例５で製造（Ｔｇ：−６８℃、Ｍｗ：１３００００、ビニル量：３４モル％）（変性）
低分子ブタジエン重合体（４）：サートマー社製のＲｉｃｏｎ１３１（Ｔｇ：−７６℃、ブタジエンの重合体、Ｍｗ：５０００、ビニル量：２０モル％）
低分子スチレンブタジエン共重合体：上記製造例６で製造（Ｔｇ：−５２℃、Ｍｗ：１２００００、スチレン成分含有率：１０質量％、ビニル量：３２モル％）（変性）
エポキシ化低分子ブタジエン重合体（１）：上記製造例７で製造（Ｔｇ：−７２℃、Ｍｗ：１３００００、ビニル量：３４モル％、エポキシ化率：４モル％）
エポキシ化低分子ブタジエン重合体（２）：上記製造例８で製造（Ｔｇ：−６２℃、Ｍｗ：１３００００、ビニル量：３４モル％、エポキシ化率：２４モル％）
芳香族系石油樹脂（１）：ルトガーズケミカル社製のＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ１０（クマロンインデン樹脂、Ｔｇ：−３０℃）
芳香族系石油樹脂（２）：ルトガーズケミカル社製のＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ３０（クマロンインデン樹脂、Ｔｇ：１０℃）
芳香族系石油樹脂（３）：ルトガーズケミカル社製のＮＯＶＡＲＥＳ  Ｃ９０（クマロンインデン樹脂、Ｔｇ：９０℃）
テルペン系樹脂：ヤスハラケミカル（株）製のダイマロン（主成分βピネンのテルペン樹脂、Ｔｇ：−３８℃）
ロジン系樹脂：ハリマ化成（株）製のハリエスターＳＫ−５０１ＮＳ（安定化ロジンエステルのエマルション、Ｔｇ：−３３℃）
老化防止剤：フレキシス社製のサントフレックス１３
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００９６】
なお、各種薬品の分析は以下の方法で行った。
【００９７】
（ガラス転移点（Ｔｇ）の測定）
ガラス転移点（Ｔｇ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
【００９８】
（重量平均分子量Ｍｗの測定）
試料の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
【００９９】
（ブタジエンユニット中のシス含量の測定）
試料のブタジエンユニット中の二重結合のシス含量は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて測定した。測定は、試料を１ｇずつ１５ｍｌのトルエンに溶解させ、それぞれ３０ｍｌのメタノール中にゆっくり注ぎ込んで精製後、乾燥させて精製したものについて行った。
【０１００】
（スチレン成分含有率の測定）
スチレン含量は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて測定した。
【０１０１】
（エポキシ化率の測定）
エポキシ化低分子ブタジエン重合体（１）、（２）を重水素化クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴（ＮＭＲ（日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズ））分光分析により、エポキシ化されていないジエンユニット数とエポキシ化されたジエンユニット数の比を求め、以下の算出式を用いて算出した。
（エポキシ化率Ｅ％）＝（重合体の主鎖に含まれるエポキシの数）／（重合体の主鎖に含まれるジエンユニットの数（エポキシ化されたユニットも含む））×１００
【０１０２】
＜実施例及び比較例＞
表１〜３に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を４分間混練りし、混練り物を得た。つぎに、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォールの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１７０℃で２０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【０１０３】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物及び試験用タイヤについて、以下の評価を行った。その結果を表１〜３に示す。
【０１０４】
（加工性）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、１３０℃で各配合の未加硫組成物のムーニー粘度を測定し、比較例１を１００とした指数で示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工が容易であることを示す。なお、指数が１００以上であれば、良好である。
（加工性指数）＝（比較例１のムーニー粘度）／（各配合のムーニー粘度）×１００
【０１０５】
（粘着性）
ＪＩＳ−Ｔ９２３３の規定に準拠して、ピクマタックテスタ（（株）東洋精機製作所製）を用いて、測定温度２３℃、荷重４．９Ｎ、放置時間１０秒、引き剥がし速度３０ｍｍ／分の条件下で、各配合の未加硫ゴム組成物の粘着力［Ｎ］を測定した。比較例１のゴム組成物の粘着性指数を１００とし、下記計算式により、粘着力を指数表示した。粘着性指数が大きいほど粘着力が大きく、優れていることを示す。なお、指数が１０５〜１３０であれば、良好である。
粘着性指数＝（各配合の粘着力）／（比較例１の粘着力）×１００
【０１０６】
（低発熱性）
前記加硫ゴム組成物を（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％及び動歪２％の条件下で、７０℃における加硫ゴムシートの損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の低発熱性指数を１００とし、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。なお、低発熱性指数が大きいほど、発熱が小さく、低発熱性に優れることを示す。なお、指数が１００以上であれば、良好である。
（低発熱性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【０１０７】
（ゴム強度）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて引張試験を行い、破断伸びを測定した。測定結果を、比較例１を１００とした指数で示した。指数が大きい程、破壊強度が大きいことを示す。なお、指数が１０５以上であれば、良好である。
（ゴム強度指数）＝（各配合の破断伸び）／（比較例１の破断伸び）×１００
【０１０８】
（操縦安定性）
試験用タイヤを国産ＦＦ２０００ｃｃの全輪に装着し、テストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により、操縦安定性を評価した。評価は１０点満点とし、比較例１を６点として相対評価をした。評点が大きいほど操縦安定性に優れている。なお、評点が６以上であれば、良好である。
【０１０９】
【表１】
0005351220.tif 000004
【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
【表３】
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【０１１２】
ガラス転移点が特定の範囲の可塑剤（ａ）と、ガラス転移点が特定の範囲の樹脂をそれぞれ所定量用いた実施例では、低燃費性、加工性、粘着性、ゴム強度がバランスよく改善され、操縦安定性も良好であった。特に、変性処理が施されたＢＲ（２）、（３）を用いた実施例、Ｎ２ＳＡが異なる２種のシリカを用いた実施例では、前述の性能が大きく改善された。