(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリプロピレン系重合体５〜５５重量％、
（Ｂ）酸変性ポリプロピレン１０〜４５重量％、
（ｃ−１）エチレン・α−オレフィン共重合ゴム１５〜２５重量％、
（ｃ−２）芳香族含有ビニルモノマー・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物１〜１０重量％、
（Ｄ）無機充填剤１５〜３０重量％
（ここで（Ａ）、（Ｂ）、（ｃ−１）、（ｃ−２）及び（Ｄ）の合計は１００重量％である）からなるポリプロピレン樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）酸変性ポリプロピレンが、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸塩、不飽和カルボン酸ハライドから選ばれる少なくとも１種と、（メタ）アクリル酸エステルとによって変性された変性ポリプロピレンであり、ポリプロピレン樹脂組成物中の、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸塩、不飽和カルボン酸ハライドから選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位の含有量が０．３〜１．０重量％、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量が０．０１〜０．５重量％であり、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度[η]が０．８〜２．０ｄｌ／ｇであり、示差走査熱量計により検出される融点が１５０℃〜１６８℃である
ことを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリプロピレン系重合体が（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体、または（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体５０〜９９重量％と（ａ−２）結晶性プロピレン単独重合体１〜５０重量％との混合物（ここで（ａ−１）、（ａ−２）の合計は１００重量％である）であり、
前記（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体は、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が１０〜１３０ｇ／１０分であり、プロピレン単独重合体部における13Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９７％以上であり、さらにプロピレン・エチレンランダム共重合体部の含有量が５〜２５重量％であり、
前記（ａ−２）結晶性プロピレン単独重合体は、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９７％以上、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が１００〜３００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）酸変性ポリプロピレンが、酸変性ポリプロピレン中の、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸塩、不飽和カルボン酸ハライドから選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位が０．６〜５．０重量％、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位が０．０１〜３．０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項４】
（ｃ−１）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムのメルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が０．５〜１５ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項５】
（ｃ−１）エチレン・α−オレフィン共重合ゴムが、エチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとの共重合ゴムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項６】
（ｃ−２）ブロック共重合体の水素添加物が、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体、またはスチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）無機充填剤が、タルクであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項８】
ポリプロピレン樹脂組成物からなる成形体表面の、溶剤洗浄・プライマー塗布等の前処理を施さずに塗装したメラミン系塗料の塗膜密着性が、碁盤目剥離試験の碁盤目残存率で１００％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項９】
メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が２０〜７０ｇ／１０分、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０）が１８００〜２５００ＭＰａ、２３℃で測定されるアイゾッド衝撃強度（ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６）が３５０Ｊ／ｍ以上、および脆化温度（ＡＳＴＭ  Ｄ−７４６）が−１０〜−４０℃であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレンを主体とし、良好な塗装密着性を有し、優れた加工性と機械的強度をバランスよく有するポリプロピレン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン樹脂は、日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、自動車部品、機械部品、電気部品など種々の分野においてその成形材料として利用されており、実際には各商品に要求される性能に応じて、種々の配合剤や添加剤が加えられた組成物に変えて使用されている。例えば、自動車外装部品などの機械的強度が要求される分野においては、エラストマー、タルクなどを配合したポリプロピレン樹脂組成物が利用されている。
【０００３】
一方、自動車外装部品では、ボデー部との意匠性の一体感が重要視されており、ボデー部と同色の塗装を成形品に施して対応してきた。しかしながら、ポリプロピレンは塗装性に劣り、プライマー塗布および乾燥工程が必要であった。近年のＶＯＣ（揮発性有機化合物）低減、エネルギー削減の見地からも、プライマー工程を削減することができるポリプロピレン樹脂組成物が求められてきている。
【０００４】
プライマー塗布を要することなく、ポリプロピレン樹脂組成物に良好な塗膜密着性を付与する方法として、水酸基を有する有機化合物で変性されたポリプロピレンを混合する方法が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、良好な塗膜密着性を保持しようとすると、本来持つポリプロピレン樹脂組成物の強度が低下する傾向にあった。
【０００５】
このような問題点を改善するため、例えば、優れた塗装性を有し、高度な機械的強度バランス（剛性、耐衝撃性）と良好な成形加工性を保持できる塗装用プロピレン系樹脂組成物として、プロピレンエチレンブロック共重合体とスチレン系エラストマーまたはエチレン・ブテン−1二元共重合ゴム、無水マレイン酸又は特定の構造を有する水酸基含有無水
マレイン酸誘導体がグラフトした変性プロピレン系重合体およびフイラーからなる組成物が開示されている（特許文献２参照）。該組成物は、具体的には、数平均分子量が７,０
００、エチレン含量が３重量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体を熱酸化し、アゾ系ラジカル開始剤によって全体の１０重量％の割合で無水マレイン酸をグラフトしたのち、エタノールアミンで２次変性した変性プロピレン重合体を配合してなる組成物である。しかし、実際にとりわけ高い剛性衝撃物性バランスと塗膜密着性を得るためには、依然として成形加工性が低下するという問題があった。
【０００６】
また、耐衝撃性、塗装性が高く、塗装後の衝撃強度が低下しない樹脂組成物として、特定のプロピレンエチレンブロック共重合体とエチレン・オクテン系ゴムとトリブロック共重合体、および水酸基を有する変性ポリオレフィン重合体とタルクからなる樹脂組成物が開示されている（特許文献３参照）。該水酸基を有する変性ポリオレフィン重合体は、水酸基を有する不飽和化合物を０．５〜７重量％含有し、組成物全体に対して０．５〜２０重量部添加されるものであり、これによれば、比較的少量の変性ポリオレフィンの添加によって高衝撃性を有する樹脂組成物を得ることができる。しかし、実際にとりわけ高い耐衝撃性と塗膜密着性を得るためには、プライマー塗布が必要であった。
【特許文献１】特公平５−６４６６０号公報
【特許文献２】特開平８−４１２７６号公報
【特許文献３】特開平１０−１０１８９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、機械的強度物性および流動性に優れ、かつ塗膜密着性が改良されており、良好な塗膜密着性を示す成形品を製造することができるポリプロピレン樹脂組成物を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下のポリプロピレン樹脂組成物に関する。
（１）（Ａ）ポリプロピレン系重合体５〜５５重量％、
（Ｂ）酸変性ポリプロピレン１０〜４５重量％、
（ｃ−１）エチレン・α−オレフィン共重合ゴム１５〜２５重量％、
（ｃ−２）芳香族含有ビニルモノマー・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物１〜１０重量％、
（Ｄ）無機充填剤１５〜３０重量％
（ここで（Ａ）、（Ｂ）、（ｃ−１）、（ｃ−２）及び（Ｄ）の合計は１００重量％である）
からなるポリプロピレン樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）酸変性ポリプロピレンが、酸基を含有するラジカル反応性モノマーと、酸基を含有しないラジカル反応性モノマーとによって変性された変性ポリプロピレンであり、ポリプロピレン樹脂組成物中の、酸基を含有するラジカル反応モノマーに由来する構成単位の含有量が０．３〜１．０重量％、かつ酸基を含有しないラジカル反応性モノマーに由来する構成単位の含有量が０．０１〜０．５重量％であることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。
【０００９】
（２）（Ａ）ポリプロピレン系重合体が（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体、または（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体５０〜９９重量％と（ａ−２）結晶性プロピレン単独重合体１〜５０重量％との混合物（ここで（ａ−１）、（ａ−２）の合計は１００重量％である）であり、
前記（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体は、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が１０〜１３０ｇ／１０分であり、プロピレン単独重合体部における13Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９７％以上であり、さらにプロピレン・エチレンランダム共重合体部の含有量が５〜２５重量％であり、
前記（ａ−２）結晶性プロピレン単独重合体は、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９７％以上、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が１００〜３００ｇ／１０分であることを特徴とする前記（１）に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【００１０】
（３）（Ｂ）酸変性ポリプロピレンが、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度[η]が０．８〜２．０ｄｌ／ｇであり、示差走査熱量計により検出される融点が１５０℃〜１６８℃であり、かつ酸変性ポリプロピレン中の、酸基を含有するラジカル反応性モノマーに由来する構成単位が０．６〜５．０重量％、酸基を含有しないラジカル反応性モノマーに由来する構成単位が０．０１〜３．０重量％であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【００１１】
（４）（Ｂ）酸変性ポリプロピレンにおける、酸基を含有するラジカル反応性モノマーが、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（ただし、不飽和カルボン酸エステルを除く）であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【００１２】
（５）（Ｂ）酸変性ポリプロピレンにおける、酸基を含有しないラジカル反応性モノマー
が、（メタ）アクリル酸エステルおよび／またはその誘導体であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【００１３】
（６）（ｃ−１）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムのメルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が０．５〜１５ｇ／１０分であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【００１４】
（７）（ｃ−１）エチレン・α−オレフィン共重合ゴムが、エチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとの共重合ゴムであることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【００１５】
（８）（ｃ−２）ブロック共重合体の水素添加物が、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体、またはスチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【００１６】
（９）（Ｄ）無機充填剤が、タルクであることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【００１７】
（１０）ポリプロピレン樹脂組成物からなる成形体表面の、溶剤洗浄・プライマー塗布等の前処理を施さずに塗装したメラミン系塗料の塗膜密着性が、碁盤目剥離試験の碁盤目残存率で１００％であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【００１８】
（１１）メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が２０〜７０ｇ／１０分、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０）が１８００〜２５００ＭＰａ、２３℃で測定されるアイゾッド衝撃強度（ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６）が３５０Ｊ／ｍ以上、および脆化温度（ＡＳＴＭ  Ｄ−７４６）が−１０〜−４０℃であることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、曲げ弾性率やアイゾット衝撃強度などの機械的強度物性に優れ、またスパイラルフロー長にみられる高い流動性をもつので成形加工性に優れ、薄肉成形による部品重量の低減や，射出成形における成形サイクルの短縮を図ることができる。また、該ポリプロピレン樹脂組成物から製造した成形品の表面は、良好な塗膜密着性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物および該組成物を構成する各成分の最良の形態について、具体的に説明する。
（Ａ）ポリプロピレン系重合体
本発明のポリプロピレン樹脂組成物を構成する、（Ａ）ポリプロピレン系重合体としては、ポリプロピレンから導かれる構成単位を８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含有する単独重合体または共重合体で、酸変性のなされていないものである。（Ａ）ポリプロピレン系重合体は結晶性を有することが好ましく、共重合体である場合にはプロピレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましい。
【００２１】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物中の（Ａ）ポリプロピレン系重合体の割合は、５〜５５重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
該重合体は、（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体であるか、また
は（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体と（ａ−２）結晶性プロピレン単独重合体との混合物であることが好ましい。
【００２２】
（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体は、プロピレン単独重合体部と、プロピレン・エチレンランダム共重合体部とから構成されており、プロピレン単独重合体部の含有量は７５〜９５重量％、好ましくは７５〜９２重量％、プロピレン・エチレンランダム共重合体部の含有量は５〜２５重量％、好ましくは８〜２５重量％である（ここで両者の合計量は１００重量％である）。
【００２３】
前記プロピレン単独重合体部と前記プロピレン・エチレンランダム共重合体部の含有量は、（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体サンプルをｐ−キシレン溶剤に溶解して室温で分別し、その分別結果から測定することができる。その測定方法の一例として、まず前記サンプル５ｇを沸騰ｐ−キシレンに完全に溶解させ、その後２０℃に降温して一昼夜静置してから濾別によって不溶部を分離する。次いで、濾液にメタノール１５００ｍｌを加えて撹拌すると、可溶部が析出物として分離し、それを濾別、乾燥することによってｐ−キシレン可溶部が得られる。可溶部は、プロピレン・エチレンランダム共重合体部に相当し、それを秤量することによってプロピレン・エチレンランダム共重合体部の含有量を求めることができる。
【００２４】
（ａ−１）プロピレン・エチレンブロック共重合体のプロピレン単独重合体部は、13Ｃ−ＮＭＲで測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９７％以上、好ましくは９７．５％以上である。ここにアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）とは、13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される結晶性ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の割合を示しており、アイソタクチックペンタッド分率が１００％に近いほど、ポリプロピレン単独重合体の結晶性が高くなる。アイソタクチックペンタッド分率は、具体的には、プロピレンモノマー単位で５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの吸収ピークを、メチル炭素領域の全吸収ピークに対する割合として求める。前記ポリプロピレン単独重合体のアイソタクチックペンタッド分率が９７％未満の場合、剛性や耐熱性が不十分な場合がある。
【００２５】
また、（ａ−１）プロピレン・エチレンブロック共重合体のプロピレン単独重合体部のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２１６０ｇ）は、１００〜３００ｇ／１０分、好ましくは１２０〜２５０ｇ／１０分である。この範囲であれば、これから得られる（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体についても好ましいＭＦＲを示す。
【００２６】
（ａ−１）プロピレン・エチレンブロック共重合体のプロピレン・エチレンランダム共重合体部は、１３５℃、デカリン中で測定した固有粘度［η］が、好ましくは２〜９ｄｌ／ｇ、より好ましくは６〜９ｄｌ／ｇであって、その中のエチレン含有量が、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは２４〜３２重量％である。
【００２７】
（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体において、エチレン単位の含有量は、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは３〜８重量％の範囲であることが望ましい。結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体中のエチレン単位の含有量は、該共重合体サンプルのプレスフィルムを用いて赤外線吸収スペクトル分析を行うことによって求めることができる。エチレン単位の含有量は、具体的には、メチル基に基づく１１５５ｃｍ-1の吸光度とメチレン基に基づく吸光度を測定し、Gardnerの検量線を用いて測定
する（I. J.  Gardner et al, Rubber Chem. And Tech., 44, 1015, 1971）。
【００２８】
さらに、（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して測定されるＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）が、１０〜１３０ｇ／１０分、好ましくは３０〜１２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが前記範囲より小さいと、最終的に得られるポリプロピレン樹脂組成物からの成形品表面にフローマークやウエルドマークが発生し易くなり、また成形品の加熱収縮率が大きくなるので好ましくない。ここに（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体は、１種単独で使用することもでき、または２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２９】
本発明において、（Ａ）ポリプロピレン系重合体として、（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体を単独で使用する代りに、（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体と（ａ−２）結晶性プロピレン単独重合体とからなる混合物を使用することができる。この混合物は、（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体５０〜９９重量％と（ａ−２）結晶性プロピレン単独重合体１〜５０重量％とからなり、好ましくは（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体６０〜９０重量％と（ａ−２）結晶性プロピレン単独重合体１０〜４０重量％からなる。さらに、（ａ−２）結晶性プロピレン単独重合体は、アイソタクチックペンタッド分率が好ましくは９７％以上、より好ましくは９７．５％以上、メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、荷重２１６０ｇ）が１００〜３００ｇ／１０分、好ましくは１２０〜２５０ｇ／１０分である。
【００３０】
（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体は種々の方法により製造することができるが、例えばチーグラー・ナッタ系触媒あるいはメタロセン系触媒などの公知のオレフィン立体規則性触媒を用いて製造することができる。
【００３１】
チーグラー・ナッタ系触媒を使用する（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造例として、例えば固体状チタン触媒成分、有機金属化合物触媒成分、さらに必要に応じて電子供与体とから形成された触媒の存在下に、プロピレンを重合させた後、引続きプロピレンとエチレンとを共重合させる方法を挙げることができる。（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体とともに使用することができる（ａ−２）結晶性プロピレン単独重合体も、同様のオレフィン立体規則性触媒を用いて製造することができる。
【００３２】
（Ｂ）酸変性ポリプロピレン
本発明に用いられる（Ｂ）酸変性ポリプロピレンは、酸基を含有するラジカル反応性モノマーと、酸基を含有しないラジカル反応性モノマーとによってポリプロピレンが変性された変性ポリプロピレンであり、本発明のポリプロピレン樹脂組成物における（Ｂ）酸変性ポリプロピレンの割合は１０〜４５重量％、好ましくは２５〜４５重量％である。
【００３３】
（Ｂ）酸変性ポリプロピレンの１３５℃デカリン中で測定される固有粘度[η]は０．８〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１．５ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．８〜１．２ｄｌ／ｇである。１３５℃デカリン中で測定される固有粘度[η]が０．８ｄｌ／ｇ未満の場合、耐衝撃性が発現せず、２．０ｄｌ／ｇを超えた場合、良好な流動性が得られず、成形加工性が不十分なことがある。また、（Ｂ）酸変性ポリプロピレンの示差走査熱量計により検出される融点は、１５０〜１６８℃、好ましくは１５５〜１６７℃である。示差走査熱量計により検出される融点が１５０℃未満の場合、剛性や耐熱性が不十分なことがある。さらに、（Ｂ）酸変性ポリプロピレン中の、酸基を含有するラジカル反応性モノマーに由来する構成単位は０．６〜５．０重量％、酸基を含有しないラジカル反応性モノマーに由来する構成単位は０．０３〜３．０重量％程度であることが望ましい。
【００３４】
（Ｂ）酸変性ポリプロピレンの製造方法は特に限定されるものでないが、好ましい製造
方法としては、ポリプロピレン樹脂と酸基を含有するラジカル反応性モノマー、酸基を含有しないラジカル反応性モノマー、および有機過酸化物を含む混合物を溶融混練することによる製造方法が挙げられる。この溶融混練法で用いるポリプロピレン樹脂としては示差走査熱量計で測定される融点が１５０〜１６８℃、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］が１〜１５ｄｌ／ｇ、好ましくは３〜１２ｄｌ／ｇである結晶性ポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。結晶性ポリプロピレン樹脂としては、特に限定されるものではないが、プロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体、プロピレンブロック共重合体などが挙げられる。共重合体である場合のコモノマーとしては、エチレンや１−ブテンなどが挙げられる。これらの中でもプロピレン単独重合体が好ましく挙げられる。酸基を含有するラジカル反応性モノマー、酸基を含有しないラジカル反応性モノマー、および有機過酸化物は、ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、酸基を含有するラジカル反応性モノマーが０．６〜１０重量部、酸基を含有しないラジカル反応性モノマーが０．０１〜１０重量部、および有機過酸化物が０．０１〜１０重量部の範囲で混合し、これらの混合物を溶融混練することが好ましい。
【００３５】
前記の（Ｂ）酸変性ポリプロピレンの製造法として、樹脂同士あるいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法を採用することができる。好ましい例としては、各成分の全部もしくはいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して均一な混合物とした後、該混合物を混練する等の方法を挙げることができる。混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸押出機等の従来公知の混練手段を広く採用することができる。混練機の混練を行う場合の温度は（例えば、押出機ならシリンダー温度）、１００〜３００℃、好ましくは１６０〜２５０℃である。温度が低すぎるとグラフト量が向上しない場合があり、また、温度が高すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。混練時間は、０．１〜３０分間、好ましくは０．５〜５分間である。混練時間が短すぎると十分なグラフト量は得られない場合があり、また、混練時間が長すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。
【００３６】
（Ｂ）酸変性ポリプロピレンの製造に用いられる、酸基を含有するラジカル反応性モノマーとしては、不飽和カルボン酸、および／またはその誘導体が好ましい。
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、α-エチルアクリル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸：商標）、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸、商標）等の不飽和カルボン酸；これらの不飽和カルボン酸の無水物；これらの不飽和カルボン酸塩；不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、および不飽和カルボン酸イミドの誘導体などが挙げられる。
【００３７】
より具体的には、塩化マレニル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどを挙げることができる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。酸基を含有するラジカル反応性モノマーは１種単独で使用できるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３８】
（Ｂ）酸変性ポリプロピレンの製造に用いられる、酸基を含有しないラジカル反応性モノマーは、ラジカル反応性を有する炭素−炭素二重結合、あるいは炭素−炭素三重結合の不飽和結合を有する化合物であれば特に限定されない。
【００３９】
酸成分を含有するラジカル反応性モノマー単独、例えば無水マレイン酸単独でポリプロピレン樹脂の変性を行った場合、変性時に発生する無水マレイン酸ラジカルのポリプロピレン樹脂への連鎖移動反応が発生するため、変性ポリプロピレン樹脂の極端な分子量の低下が起こり、かつ未グラフトの無水マレイン酸が多く発生する。本発明で使用する、酸基を含有しないラジカル反応性モノマーは、このような無水マレイン酸の連鎖移動反応を抑制するために配合される。酸基を含有しないラジカル反応性モノマーを配合することにより、変性ポリプロピレン樹脂の分子量の低下、および未グラフト成分の生成を抑制でき、かつグラフト量を上げることができるため、他素材の密着性能も向上する。
【００４０】
具体的には、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アクリロニトリル、スチレン系モノマー、ハロゲン化ビニル系モノマー、ビニルエステル系モノマー、ビニルピリジン系モノマーなどが挙げられ、これらの中では（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが好ましい。
【００４１】
酸基を含有しないラジカル反応性モノマーとして用いる（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、 (メタ)アクリル酸ヘキサデシル、（
メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシル、（メタ）アクリル酸コシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸グリセリンなどが挙げられる。
【００４２】
いずれの（メタ）アクリル酸エステルを用いた場合も、変性ポリプロピレン樹脂の分子量低下の抑制効果は認められるが、その効果は配合量によって決まる。そのため、エステル部の炭素数が多い場合（具体的にはエステル部の炭素数が８以上）、つまり（メタ）アクリル酸エステルの分子量が大きくなる場合、所定の効果を得るための重量部見合いの配合量は多くなる。しかし、このような極性液状成分を多量に添加すると、ポリプロピレン樹脂のような非極性樹脂を用いて溶融変性を行う場合には混合物の性状が悪化し、生産時に押出機のホッパー下でブリッジング等の問題が起こり、生産上の支障をきたす。そのため、添加量を極力少なくするためには、エステル部の炭素数が７以下の（メタ）アクリル酸エステルを用いるのが望ましい。
【００４３】
炭素数が７以下の（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸グリセリン等が好ましく、特にメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸ペンチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸ベンジルが好ましい。
【００４４】
（Ｂ）酸変性ポリプロピレンの製造に用いられる、有機過酸化物は、公知の有機過酸化物であれば特に限定されない。
具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バラレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン等のペルオキシケタール類；
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルペルオキシド類；
アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，５−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−トリオイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類；
ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウリレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシオクテート等のペルオキシエステル類；
ジ（３−メチル−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート，ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジーｎーブチルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチル シクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジミリスチ
ルペルオキシカーボネート、ジセチルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類；
ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロペルオキシド等のハイドロペルオキシド類などが挙げられる。これらの中ではベンゾイルペルオキシド、ｍ−トリオイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジセチルペルオキシジカーボネートなどが好ましい。これらは１種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
（Ｂ）酸変性ポリプロピレンは各種添加剤を含有することができ、具体的には、例えば、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、難燃剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤などが挙げられる。
【００４６】
（ｃ−１）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム
本発明に用いられる（ｃ−1）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムは、エチレンと
、α−オレフィンとをモノマーの主成分とした共重合ゴムであればよく、その種類は特に限定されないが、好ましい態様として次の共重合体を挙げることができる。すなわち、エチレン含有量２０〜９５モル％、好ましくは３０〜９０モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン含有量５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムがあげられる。（ｃ−１）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムは、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が０．５〜１５ｇ／１０分
、好ましくは１〜１５ｇ／１０分である。ポリプロピレン樹脂組成物における（ｃ−１）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムの割合は１５〜２５重量％、好ましくは１８〜２５重量％である。
【００４７】
（ｃ−１）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを構成するα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましく、炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが好ましく挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独でまたは組み合わせて用いることができる。これらの中ではプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数３〜１２のα−オレフィンが好ましく、1-オクテン等の炭素数６〜１２のα−オレフィンがより好ましい。（ｃ−１）エチレンと炭素数６以上のα−オレフィンとの共重合体ゴムの具体的なものとしては、エチレン・１−オクテン共重合体ゴム等が挙げられる。
【００４８】
本発明で用いる（ｃ−１）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムは、本発明の目的を損なわない範囲において、必要に応じてエチレン含有量２０〜９５モル％、好ましくは４０〜９０モル％、炭素数３〜２０のα−オレフィン含有量３〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、非共役ポリエンの含有量２〜２０モル％、好ましくは３〜１５モル％のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムを含有していてもよい。具体的には、本発明で用いる（ｃ−１）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムは、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを（ｃ−１）成分中の５０重量％以下、好ましくは１〜３０重量％程度の量で含有することができる。
【００４９】
（ｃ−１）成分の一部として用いることのできるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムはＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が、好ましくは０．０１〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜２０ｇ／１０分である。
【００５０】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムを構成する上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、（ｃ−１）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムのα−オレフィンと同じものが挙げられる。また、非共役ポリエンとしては５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの非環状ジエン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状の非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネンなどのトリエン等が挙げられる。これらの非共役ポリエン単独でまたは組み合わせて用いることができる。これらの中では、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
【００５１】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が、好ましくは１ｇ／１０分以下、より好ましくは０．１〜０．５ｇ／１０分である。ＭＦＲがこの範囲にあるものを使用すると、最終的に得られる樹脂組成物から製造した成形品表面にフローマークやウエルドマークの発生を避けることができる。
【００５２】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体としては、エチレンとα−オレフィンとの共重合割合が、モル比（エチレン／α−オレフィン）で表して、好まし
くは９０／１０〜４０／６０、より好ましくは８５／１５〜５０／５０の範囲が望ましい。また非共役ポリエン成分の割合は、ランダム共重合体のヨウ素価で表して、好ましくは１〜４０、より好ましくは２〜３５が望ましい。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体の代表例として、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・１−ブテン・ジエン三元共重合体を挙げることができる。
【００５３】
このような（ｃ−１）エチレン・α−オレフィン共重合ゴムは、オレフィン立体規則性重合触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合させて製造することができる。特に、シングルサイト触媒を用いて製造したエチレン・α−オレフィン共重合体は、分子量分布および組成分布が狭いことから、低温での衝撃強度向上効果に優れている。そのようなシングルサイト触媒の例として、シクロペンタジエン骨格を有する化合物がジルコニウム金属等の遷移金属に配位したメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物等とを含むメタロセン系触媒を挙げることができる。
【００５４】
（ｃ−２）芳香族含有ビニルモノマー・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物
本発明に用いられる（ｃ−２）芳香族ビニルモノマー・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物は、下記に示す式（１）または式（２）で表されるブロック共重合体のＹ部を水素添加して得られた水素添加物である。
【００５５】
Ｘ−Ｙ・・・・・・・・・・・・・（１）
Ｘ（−Ｙ−Ｘ）ｎ・・・・・・・・（２）
式中、Ｘは芳香族ビニルモノマーの重合体ブロック、Ｙは共役ジエン重合体ブロック、ｎは１〜５の整数、好ましくは１または２である。ポリプロピレン樹脂組成物における（ｃ−２）ブロック共重合体の水素添加物の割合は１〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％である。
【００５６】
前記式（１）または（２）のＸで示される重合体ブロックを構成する芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、低級アルキル置換スチレン、ビニルナフタレン等のスチレンまたはその誘導体などを挙げることができる。これら芳香族ビニルモノマーは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。この中でもスチレンが好ましい。
【００５７】
前記式（１）または（２）のＹで示される重合体ブロックを構成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどを挙げることができる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。特にブタジエンまたはイソプレンが好ましい。共役ジエンとしてブタジエンが用いられる場合、ポリブタジエンブロックにおける１，２−結合の割合は、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％である。
【００５８】
この（ｃ−２）ブロック共重合体の水素添加物において、共役ジエン重合体ブロック（Ｙ部）の水素添加率は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であって、Ｘ部の含有量が、好ましくは１０〜２５重量％、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が、好ましくは１５ｇ／１０分以下、より好ましくは１〜１０ｇ／１０分である。Ｘ部の含有量が上記範囲内であると、最終的に得られる樹脂組成物からの成形品の加熱収縮率は小さく、また脆化温度も低い。
【００５９】
（ｃ−２）ブロック共重合体の水素添加物の具体例としては、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体の水素添加によって得られるスチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体の水素添加によって得られるスチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロ
ック共重合体（ＳＥＰＳ）、およびスチレン・イソプレンジブロック共重合体の水素添加によって得られるスチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）等のスチレン系ブロック共重合体を挙げることができる。
【００６０】
水素添加前のブロック共重合体は、例えば不活性溶媒中で、リチウム触媒またはチーグラー触媒の存在下に、各モノマーのブロック共重合を行わせる方法により製造することができる。詳細な製造方法は、例えば特公昭４０−２３７９８号公報等に記載されている。共役ジエン重合体ブロックの水素添加処理は、前記のブロック共重合体を不活性溶媒中で公知の水素添加触媒の存在下に行うことができる。詳細な方法は、例えば特公昭４２−８７０４号、同４３−６６３６号、同４６−２０８１４号公報等に記載されている。
【００６１】
本発明で用いられる（ｃ−２）水素添加ブロック共重合体は、たとえばクレイトンＧ１６５７（クレイトンポリマーズジャパン（株）製品、商標）、セプトン２００４（クラレ（株）製品、商標）、タフテックＨ１０５２、タフテックＨ１０６２（旭化成ケミカルズ（株）製品、商標）などの商品名で市販されており、これらの市販品を使用することもできる。
【００６２】
（Ｄ）無機充填剤
本発明のポリプロピレン樹脂組成物を構成する（Ｄ）無機充填剤としては、公知の無機充填剤をいずれも使用することができ、たとえば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、マイカ、ケイ酸塩類、炭酸塩類、ガラス繊維等が挙げられる。これらの中で特にタルクが好ましい。タルクの中でも、レーザー解析法で測定した平均粒径が１〜１０μｍ、好ましくは２〜６μｍのものが望ましい。無機充填剤は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。ポリプロピレン樹脂組成物における（Ｄ）無機充填剤の割合は１５〜３０重量％、好ましくは２０〜３０重量％である。
【００６３】
ポリプロピレン樹脂組成物
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、（Ａ）ポリプロピレン系重合体５〜５５重量％、（Ｂ）酸変性ポリプロピレン１０〜４５重量％、（ｃ−１）エチレン・α−オレフィン共重合ゴム１５〜２５重量％、（ｃ−２）芳香族含有ビニルモノマー・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物１〜１０重量％、（Ｄ）無機充填剤１５〜３０重量％（ここで（Ａ）、（Ｂ）、（ｃ−１）、（ｃ−２）及び（Ｄ）の合計は１００重量％である）からなり、前記（Ｂ）酸変性ポリプロピレンが、酸基を含有するラジカル反応性モノマーと、酸基を含有しないラジカル反応性モノマーとによって変性された変性ポリプロピレンであり、ポリプロピレン樹脂組成物中の、酸基を含有するラジカル反応モノマーに由来する構成単位の含有量が０．３〜１．０重量％、好ましくは０．４〜０．８重量％、かつ酸基を含有しないラジカル反応性モノマーに由来する構成単位の含有量が０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。酸基を含有するラジカル反応モノマーに由来する構成単位の含有量が０．３重量％未満、または酸基を含有しないラジカル反応モノマーに由来する構成単位の含有量が０．０１〜０．５重量％の範囲外である場合、所定の塗膜密着性が発現せず、また酸基を含有するラジカル反応モノマーに由来する構成単位の含有量が１．０重量％を超える場合、剛性、耐熱性が不十分となることがある。
【００６４】
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、成形体表面の溶剤洗浄・プライマー塗布等の前処理を施さずに塗装したメラミン系塗料の塗膜密着性が、碁盤目剥離試験の碁盤目残存率で１００％である。
【００６５】
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は，ＭＦＳ（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２３０℃、荷重２１６０ｇ）が、２０〜７０ｇ／１０分、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０）が１８００〜２５００ＭＰａ、２３℃で測定されるアイゾッド衝撃強度（ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６）が３５０Ｊ／ｍ以上、および脆化温度（ＡＳＴＭ  Ｄ−７４６）が−１０〜−４０℃である。
【００６６】
このような樹脂組成物は、あらかじめポリプロピレン樹脂組成物の成分である（Ａ）、（Ｂ）、（ｃ−１）、（ｃ−２）、および（Ｄ）を混合したペレットの形で入手できる場合には、そのポリプロピレン樹脂組成物ペレット、必要に応じて加えられる添加剤とを、
バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機等の混合装置を用いて混合または溶融混練する方法によって製造することができる。この際、（Ａ）、（Ｂ）、（ｃ−１）、（ｃ−２）、および（Ｄ）の各成分および必要により配合する添加剤などの混合順序は任意であり、同時に混合してもよいし、一成分を混合した後、他の成分を混合する様な多段階の混合方法を採用することができる。
【００６７】
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物には、酸化チタン等の着色剤を併合使用することができる。その他、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、軟化剤、分散剤、滑剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００６８】
このような樹脂組成物は、自動車部品、特に自動車外装部品、例えばバンパー、オーバーフェンダー、サイドモール、ロッカーモールなどの部品成形に好適に使用することができ、優れた塗装密着性を得ることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、実施例、比較例で用いたポリプロピレン樹脂組成物の諸特性は次のようにして測定した。
【００７０】
（１）メルトフローレート
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠し、２３０℃、荷重２１６０ｇで測定した。
（２）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準拠し、１／４インチ厚みの試験片を使用して測定した。
【００７１】
（３）アイゾット衝撃強さ（IZOD）
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準拠し、１／４インチ厚みの試験片にノッチ加工して測定に供した。
【００７２】
（４）荷重撓み温度
ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に準拠し、０．４５ＭＰａの荷重で測定した。
（５）脆化温度
ＡＳＴＭ  Ｄ−７４６に準拠して測定した。
【００７３】
（６）塗装密着性
日本製鋼社製Ｊ１００−ＥＰ型射出成形機を用いて１４０ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍの角板を作成した。純水を含浸させた紙ウエスでこの角板を清拭し、次の塗料を塗布した。
【００７４】
関西ペイント社製ＴＰ−６５メラミン樹脂系塗料を乾燥膜厚が３５μｍになるようにエアガンにて塗布した。その後、焼き付けを１２０℃で１８分間行った。その上に日本ビーケミカル社製ＡＲ２０００メラミン樹脂系塗料を乾燥膜厚が１５μｍになるようにエアガンにて塗布した。その後、焼き付けを８０℃で１０分間行った。さらにその上に日本ビーケミカル社製クリア塗料（クリア塗料Ｏ−１１００／硬化剤Ｈ−１１００）を乾燥膜厚が３５μｍになるようにエアガンにて塗布した。その後、焼き付けを１２０℃で１８分間行った。
【００７５】
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、カッター刃にて碁盤目に切れ目を入れた試験片を作成し、ニチバン社製セロテープ（登録商標）を試験片に貼り付けた後、これを速やかに引張って剥離させ、塗膜が残っている碁盤目の数を数え、以下の基準で塗装密着性を評価した。
【００７６】
○  剥離なし
△  一部剥離
×  全面剥離
実施例および比較例で用いた各種の原料について説明する。
【００７７】
原料
（Ａ）ポリプロピレン系重合体
（ａ−１）結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体
ＢＣＰＰ：
・ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ）：１００ｇ／１０分
・プロピレン単独重合体部：９０重量％
アイソタクチックペンダット分率（ｍｍｍｍ分率）；９８％
・プロピレン・エチレンランダム共重合体部：１０重量％
固有粘度[η]；７．５ｄｌ／ｇ
（１３５℃、デカリン溶媒中での測定値）
エチレン含有量；２６重量％
（ａ−２）結晶性プロピレン単独重合体
ＨＰＰ：
・ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ）：２２０ｇ／１０分
・アイソタクチックペンダット分率（ｍｍｍｍ分率）；９８％
（Ｂ）酸変性ポリプロピレン
［ＭＰＰ−１］：１３５℃デカリン溶媒中で測定される固有粘度[η]が７．５ｄｌ／ｇで、示差走査熱量計で検出される融点が１６４℃であるポリプロピレン単独重合体樹脂１００重量部、無水マレイン酸３重量部、メタクリル酸メチル１．５重量部、およびＴ−ブチルペルオキシベンゾエート１重量部を配合し、あらかじめヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物をベント付２軸混練機を用いてシリンダー温度２１０℃で溶融混練によるグラフト共重合変性を行った。得られた酸変性ポリプロピレンは、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度[η]が０．９２ｄｌ／ｇ、示差走査熱量計で検出される融点が１５８℃、赤外吸光分析にて算出した無水マレイン酸のグラフト量が１．３ｗｔ％、およびメタクリル酸メチルのグラフト量が０．５ｗｔ％であった。
【００７８】
［ＭＰＰ−２］：メタクリル酸メチルをメタクリル酸ベンジルに変更した以外は、ＭＰＰ−１と同様の方法でグラフト共重合変性を行った。得られた酸変性ポリプロピレンは、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度[η]が０．８４ｄｌ／ｇ、示差走査熱量計で検出される融点が１５７℃、赤外吸光分析にて算出した無水マレイン酸のグラフト量が１．４ｗｔ％、およびメタクリル酸ベンジルのグラフト量が０．５ｗｔ％であった。
【００７９】
［ＭＰＰ−３］：メタクリル酸メチル１．５重量部をメタクリル酸ベンジル２．５重量部に変更し、さらにジセチルペルオキシジカーボネート１重量部添加した以外は、ＭＰＰ−１と同様の方法でグラフト共重合変性を行った。得られた酸変性ポリプロピレンは、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度[η]が０．８５ｄｌ／ｇ、示差走査熱量計で検出される融点が１５８℃、赤外吸光分析にて算出した無水マレイン酸のグラフト量が２．１ｗｔ％、およびメタクリル酸ベンジルのグラフト量が０．８ｗｔ％であった。
【００８０】
［ＭＰＰ−４］：１３５℃デカリン溶媒中で測定される固有粘度[η]が３．５ｄｌ／ｇで、示差走査熱量計で検出される融点が１６３℃であるポリプロピレン単独重合体樹脂１００重量部、無水マレイン酸３重量部、メタクリル酸ベンジル２．５重量部、およびＴ−ブチルペルオキシベンゾエート１重量部の混合物を、シリンダー温度１９０℃にて、ＭＰＰ−１と同様の方法でグラフト共重合変性を行った。得られた酸変性ポリプロピレンは、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度[η]が０．８３ｄｌ／ｇ、示差走査熱量計で検出される融点が１５８℃、赤外吸光分析にて算出した無水マレイン酸のグラフト量が１．５ｗｔ％、およびメタクリル酸ベンジルのグラフト量が０．８ｗｔ％であった。
【００８１】
［ＭＰＰ−５］：メタクリル酸メチルを使用しなかったこと以外は、ＭＰＰ−１と同様の方法でグラフト共重合変性を行った。得られた酸変性ポリプロピレンは、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度[η]が０．７０ｄｌ／ｇ、示差走査熱量計で検出される融点が１５５℃、赤外吸光分析にて算出した無水マレイン酸のグラフト量が１．１ｗｔ％であった。
【００８２】
［ＭＰＰ−６］：酸変性低分子量ポリプロピレン（商標名  ユーメックス１０１０、三洋化成工業（株）製、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度[η]が０．３ｄｌ／ｇ、示差走査熱量計で検出される融点が１３７℃、赤外吸光分析にて算出した無水マレイン酸のグラフト率が４．４ｗｔ％であるポリプロピレン樹脂。）
［ＭＰＰ−７］：１３５℃デカリン溶媒中で測定される固有粘度[η]が７．５ｄｌ／ｇで、示差走査熱量計で検出される融点が１６４℃であるポリプロピレン単独重合体樹脂１００重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル６重量部、およびＴ−ブチルペルオキシベンゾエート２重量部を配合し、あらかじめヘンシェルミキサーで混合し、得られた混合物をベント付２軸混練機を用いてシリンダー温度１９０℃で溶融混練によるグラフト共重合変性を行った。得られた変性ポリプロピレンは、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度[η]が１．０ｄｌ／ｇ、示差走査熱量計で検出される融点が１５５℃、赤外吸光分析にて算出したメタクリル酸２−ヒドロキシエチル由来の水酸基のグラフト量が２．５ｗｔ％であった。
【００８３】
（ｃ−１）エチレン・α-オレフィン共重合体ゴム
［ＥＯＲ−１］：
・メタロセン触媒を用いて製造した共重合体
・１−オクテン含有量：４５重量％
・ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）：２．５ｇ／１０分、
［ＥＯＲ−２］：
・メタロセン触媒を用いて製造した共重合体
・１−オクテン含有量：３８重量％
・ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）：１０ｇ／１０分、
（ｃ−２）スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体
［ＳＥＢＳ］：
・ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）：４ｇ／１０分
・スチレン含有量：２０重量％
（Ｄ）無機充填剤：タルク
・平均粒径：４μｍ
実施例１〜４、比較例１〜５として、各成分を表１に示した割合で混合し、テクノベル社製二軸押出機ＫＺＷ−３１にてバレル温度２００℃、回転数２５０ｒｐｍで溶融混練した後、アンダーウォーターカットによりペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた組成物を日本製鋼所社製ＩＳ−１００型射出成形機にてバレル温度１９０℃で成形し、試験片を作製した。
【００８４】
以下の表１に、実施例および比較例の樹脂組成物の配合、物性および塗膜密着性の測定結果を示す。
【００８５】
【表１】
0005281297.tif 000002
【００８６】
表１より、実施例１〜４は、良好な塗膜密着性を示し、かつ機械物性バランスに優れていることがわかる。
これに対して、比較例１は機械物性バランスには優れるが、酸変性ポリプロピレン樹脂
を添加していないため、塗装密着性が発現しない。
【００８７】
また、比較例２は、ポリプロピレン樹脂組成物中の酸変性ポリプロピレン由来の酸基含有モノマー単位量を満足していないため、塗装密着性が不十分である。
比較例３は、ポリプロピレン樹脂組成物中の酸変性ポリプロピレン由来の酸基を含有しないモノマー単位量を満足しないため、塗装密着性が不十分であり、かつ酸変性ポリプロピレンの１３５℃デカリン溶媒中で測定される固有粘度[η]が本発明の要件を満足していないため、ポリプロピレン樹脂組成物の衝撃強度が不十分であることが分る。
【００８８】
比較例４は、酸変性ポリプロピレン中に酸基を含有しないモノマー単位量を満足しないため、塗装密着性が不十分であり、かつ酸変性ポリプロピレンの１３５℃デカリン溶媒中で測定される固有粘度[η]、および示差走査熱量計で検出される融点が本発明の要件を満足していないため、ポリプロピレン樹脂組成物の衝撃強度、および耐熱性が不十分であることが分る。
【００８９】
比較例５は、酸変性ポリプロピレン樹脂ではなく水酸基変性ポリプロピレン樹脂を添加したため、塗料での塗装密着性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明で得られたポリプロピレン樹脂組成物は物性、塗膜密着性が良好であることから、プライマー工程を経ずに自動車外装塗装部品に使用することができる。