(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物の粒子と有機成分と希釈溶剤を含むプラズマディスプレイパネル用金属酸化物ペーストであって、ペースト中に含まれる前記金属酸化物の粒子の含有量が１．５ｖｏｌ％以下で、前記有機成分として、光重合開始剤と、水溶性セルロース誘導体と、光重合性単量体とを含むものであり、前記金属酸化物は酸化マグネシウムであることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用金属酸化物ペースト。
【請求項２】
基板上に形成した表示電極を覆うように誘電体層を形成するとともにその誘電体層上に保護層を形成した前面板と、この前面板に放電空間を形成するように対向配置されかつ前記表示電極と交差する方向にアドレス電極を形成するとともに前記放電空間を区画する隔壁を設けた背面板とを有し、前記前面板の保護層は、前記誘電体層上に下地膜を蒸着した後、その下地膜に、金属酸化物の粒子と有機成分と希釈溶剤を含む金属酸化物ペーストを塗布し、その後、前記金属酸化物ペーストを露光、現像することにより、前記下地膜に前記金属酸化物の粒子を含む層を選択的に形成した後、焼成することにより前記有機成分を除去して前記金属酸化物の粒子を複数個付着させて形成し、かつ前記金属酸化物ペーストは、ペースト中に含まれる前記金属酸化物の粒子の含有量が１．５ｖｏｌ％以下で、前記有機成分として、光重合開始剤と、水溶性セルロース誘導体と、光重合性単量体とを含むものであり、前記金属酸化物は酸化マグネシウムであることを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル用金属酸化物ペースト及びプラズマディスプレイパネルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットディスプレイパネル（以下、ＦＰＤと呼ぶ）と呼ばれるプラズマディスプレイ（以下、ＰＤＰと呼ぶ）、液晶ディスプレイや有機ＥＬに代表されるＦＰＤは近年高精細化が進んでおり、市場では低コスト・低消費電力・高輝度のフルＨＤ（ハイ・ディフィニション）（１９２０×１０８０画素：プログレッシブ表示）ＦＰＤが要望されている。中でもＰＤＰは、高精細化、大画面化の実現が可能であることから、６５インチクラスのテレビなどが製品化されている。
【０００３】
ＰＤＰは、基本的には、前面板と背面板とで構成されている。前面板は、フロート法による硼硅酸ナトリウム系ガラスのガラス基板と、ガラス基板の一方の主面上に形成されたストライプ状の透明電極とバス電極とで構成される表示電極と、表示電極を覆ってコンデンサとしての働きをする誘電体層と、誘電体層上に形成された酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層とで構成されている。一方、背面板は、ガラス基板と、その一方の主面上に形成されたストライプ状のアドレス電極と、アドレス電極を覆う下地誘電体層と、下地誘電体層上に形成された隔壁と、各隔壁間に形成された赤色、緑色および青色それぞれに発光する蛍光体層とで構成されている。
【０００４】
前面板と背面板とはその電極形成面側を対向させて気密封着され、隔壁によって仕切られた放電空間にＮｅ−Ｘｅの放電ガスが４００Ｔｏｒｒ〜６００Ｔｏｒｒの圧力で封入されている。ＰＤＰは、表示電極に映像信号電圧を選択的に印加することによって放電させ、その放電によって発生した紫外線が各色蛍光体層を励起して赤色、緑色、青色の発光をさせてカラー画像表示を実現している（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００７−４８７３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようなＰＤＰにおいて、前面板の誘電体層上に形成される保護層は、放電によるイオン衝撃から誘電体層を保護すること、アドレス放電を発生させるための初期電子を放出することなどがあげられる。イオン衝撃から誘電体層を保護することは、放電電圧の上昇を防ぐ重要な役割であり、またアドレス放電を発生させるための初期電子を放出することは、画像のちらつきの原因となるアドレス放電ミスを防ぐ重要な役割である。
【０００６】
保護層からの初期電子の放出数を増加させて画像のちらつきを低減するためには、たとえばＭｇＯにＳｉやＡｌを添加するなどの試みが行われている。
【０００７】
近年、テレビは高精細化が進んでおり、市場では低コスト・低消費電力・高輝度のフルＨＤ（ハイ・ディフィニション）（１９２０×１０８０画素：プログレッシブ表示）ＰＤＰが要求されている。保護層からの電子放出特性はＰＤＰの画質を決定するため、電子放出特性を制御することは非常に重要である。
【０００８】
本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、高精細で高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力のＰＤＰを実現することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために本発明の金属酸化物ペーストは、金属酸化物の粒子と有機成分と希釈溶剤を含むプラズマディスプレイパネル用金属酸化物ペーストであって、ペースト中に含まれる前記金属酸化物の粒子の含有量が１．５ｖｏｌ％以下で、前記有機成分として、光重合開始剤と、水溶性セルロース誘導体と、光重合性単量体とを含むものであり、前記金属酸化物は酸化マグネシウムであることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の製造方法は、基板上に形成した表示電極を覆うように誘電体層を形成するとともにその誘電体層上に保護層を形成した前面板と、この前面板に放電空間を形成するように対向配置されかつ前記表示電極と交差する方向にアドレス電極を形成するとともに前記放電空間を区画する隔壁を設けた背面板とを有し、前記前面板の保護層は、前記誘電体層上に下地膜を蒸着した後、その下地膜に、金属酸化物の粒子と有機成分と希釈溶剤を含む金属酸化物ペーストを塗布し、その後、前記金属酸化物ペーストを露光、現像することにより、前記下地膜に前記金属酸化物の粒子を含む層を選択的に形成した後、焼成することにより前記有機成分を除去して前記金属酸化物の粒子を複数個付着させて形成し、かつ前記金属酸化物ペーストは、ペースト中に含まれる前記金属酸化物の粒子の含有量が１．５ｖｏｌ％以下で、前記有機成分として、光重合開始剤と、水溶性セルロース誘導体と、光重合性単量体とを含むものであり、前記金属酸化物は酸化マグネシウムであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
ＰＤＰにおいて、保護層に不純物を混在させることで電子放出特性を改善しようとする試みが行われているが、保護層に不純物を混在させ、電子放出特性を改善した場合、これと同時に保護層表面に電荷が蓄積され、メモリー機能として使用しようとする際の電荷が時間と共に減少する減衰率が大きくなってしまうため、これを押さえるための印加電圧を大きくする等の対策が必要になる。このように保護層の特性として、高い電子放出能を有すると共に、メモリー機能としての電荷の減衰率を小さくする、すなわち高い電荷保持特性を有するという、相反する二つの特性を併せ持たなければならないという課題があった。
【００１２】
本発明は、電子放出特性を改善するとともに、電荷保持特性も併せ持ち、高画質と、低コスト、低電圧を両立することのできるＰＤＰを提供することにより、低消費電力で高精細で高輝度の表示性能を備えたＰＤＰを実現することができる。
【００１３】
本発明は、露光、現像による方法により、選択的に金属酸化物からなる粒子の層を形成することができ、容易に高精細で高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力のＰＤＰを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施の形態におけるＰＤＰについて図面を用いて説明する。
【００１５】
図１は本発明の一実施の形態におけるＰＤＰの構造を示す斜視図である。ＰＤＰの基本構造は、一般的な交流面放電型ＰＤＰと同様である。図１に示すように、ＰＤＰ１は前面ガラス基板３などよりなる前面板２と、背面ガラス基板１１などよりなる背面板１０とが対向して配置され、その外周部をガラスフリットなどからなる封着材によって気密封着されている。封着されたＰＤＰ１内部の放電空間１６には、ＮｅおよびＸｅなどの放電ガスが４００Ｔｏｒｒ〜６００Ｔｏｒｒの圧力で封入されている。前面板２の前面ガラス基板３上には、走査電極４および維持電極５よりなる一対の帯状の表示電極６とブラックストライプ（遮光層）７が互いに平行にそれぞれ複数列配置されている。前面ガラス基板３上には表示電極６と遮光層７とを覆うようにコンデンサとしての働きをする誘電体層８が形成され、さらにその表面に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などからなる保護層９が形成されている。
【００１６】
また、背面板１０の背面ガラス基板１１上には、前面板２の走査電極４および維持電極５と直交する方向に、複数の帯状のアドレス電極１２が互いに平行に配置され、これを下地誘電体層１３が被覆している。さらに、アドレス電極１２間の下地誘電体層１３上には放電空間１６を区切る所定の高さの隔壁１４が形成されている。隔壁１４間の溝にアドレス電極１２毎に、紫外線によって赤色、緑色および青色にそれぞれ発光する蛍光体層１５が順次塗布して形成されている。走査電極４および維持電極５とアドレス電極１２とが交差する位置に放電セルが形成され、表示電極６方向に並んだ赤色、緑色、青色の蛍光体層１５を有する放電セルがカラー表示のための画素になる。
【００１７】
図２は、本発明の一実施の形態におけるＰＤＰ１の前面板２の構成を示す断面図であり、図２は図１と上下反転させて示している。図２に示すように、フロート法などにより製造された前面ガラス基板３に、走査電極４と維持電極５よりなる表示電極６と遮光層７がパターン形成されている。走査電極４と維持電極５はそれぞれインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＳｎＯ2）などからなる透明電極４ａ、５ａと、透明電極４ａ、５ａ上に形成された金属バス電極４ｂ、５ｂとにより構成されている。金属バス電極４ｂ、５ｂは、透明電極４ａ、５ａの長手方向に導電性を付与する目的として用いられ、銀（Ａｇ）材料を主成分とする導電性材料によって形成されている。誘電体層８は、前面ガラス基板３上に形成されたこれらの透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂと遮光層７を覆って設けた第１誘電体層８１と、第１誘電体層８１上に形成された第２誘電体層８２の少なくとも２層構成とし、さらに第２誘電体層８２上に保護層９を形成している。
【００１８】
次に、本発明によるＰＤＰの特徴である保護層９の構成について説明する。図２に示すように、保護層９は、誘電体層８上に、Ａｌを不純物として含有するＭｇＯからなる下地膜９１を形成するとともに、その下地膜９１上に、金属酸化物であるＭｇＯの結晶粒子９２を離散的に散布させ、全面に亘ってほぼ均一に分布するように形成している。また、ＭｇＯの結晶粒子９２は、下地膜９１上に２％〜１２％の範囲の被覆率でかつ全面に亘ってほぼ均一に分布するように付着させている。
【００１９】
ここで、前記被覆率とは、１個の放電セルの領域において、ＭｇＯの結晶粒子９２が付着している面積ａを１個の放電セルの面積ｂの比率で表したもので、被覆率（％）＝ａ／ｂ×１００の式により求めたものである。実際に測定する場合の方法としては、例えば、隔壁１４により区切られた１個の放電セルに相当する領域をカメラにより画像を撮影し、ｘ×ｙの１セルの大きさにトリミングした後、トリミング後の撮影画像を白黒データに２値化し、その後その２値化したデータに基づきＭｇＯの結晶粒子９２による黒エリアの面積ａを求め、上述したように、ａ／ｂ×１００の式により演算することにより求めたものである。
【００２０】
次に、ＰＤＰの製造方法について説明する。まず、図２に示すように、前面ガラス基板３上に、走査電極４および維持電極５と遮光層７とを形成する。これらの透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂは、フォトリソグラフィ法などを用いてパターニングして形成される。透明電極４ａ、５ａは薄膜プロセスなどを用いて形成され、金属バス電極４ｂ、５ｂは銀（Ａｇ）材料を含むペーストを所望の温度で焼成して固化している。また、遮光層７も同様に、黒色顔料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や黒色顔料をガラス基板の全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングし、焼成することにより形成される。
【００２１】
そして、走査電極４、維持電極５および遮光層７を覆うように前面ガラス基板３上に誘電体ペーストをダイコート法などにより塗布して誘電体ペースト層（誘電体材料層）を形成する。その後、誘電体ペースト層を焼成固化することにより、走査電極４、維持電極５および遮光層７を覆う誘電体層８が形成される。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料、バインダおよび溶剤を含む塗料である。
【００２２】
さらに、誘電体層８上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層９１を真空蒸着法により形成する。
【００２３】
以上の工程により、前面ガラス基板３上に、本発明による保護層９２以外の所定の構成物（走査電極４、維持電極５、遮光層７、誘電体層８、保護層９１）が形成される。
【００２４】
次に、本発明に係る保護層を形成する製造工程について、図３を用いて説明する。図３に示すように、誘電体層８を形成する誘電体層形成工程Ａ１を行った後、次の下地膜蒸着工程Ａ２において、Ａｌを含むＭｇＯの焼結体を原材料とした真空蒸着法によって、ＭｇＯからなる下地膜を誘電体層８上に形成する。その後、下地膜蒸着工程Ａ２において形成した下地膜上に、金属酸化物であるＭｇＯの結晶粒子９２を離散的に形成させる工程を行なう。
【００２５】
そして結晶粒子ペースト膜工程Ａ３において、ＭｇＯの結晶粒子と有機成分と希釈溶剤を含む光重合組成物である金属酸化物ペーストを塗布し、その後露光・現像工程Ａ４において、金属酸化物ペーストを紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、電子線などの光重合開始剤を活性化させる所定波長の活性光線を所望のパターンが形成されたネガ型フォトマスクを介して選択的に露光し、次いで水を用いて現像処理を施し、未露光部分を溶解除去することにより、前記下地膜に金属酸化物の粒子を含む層を選択的に形成した後、焼成工程Ａ５において、焼成して有機成分を熱分解、揮散することによりＭｇＯの結晶粒子を複数個付着させて形成する。露光で使用される放射線装置としては、フォトリソグラフィ法で一般的に使用されている紫外線照射装置、半導体及び液晶表示装置を製造する際に使用されている露光装置などが使用できる。また、現像液には水が使用でき、現像方法としては、浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法等が挙げられる。
【００２６】
尚、本発明のペーストの詳細については、後ほど述べるが、前記金属酸化物ペーストは、ペースト中に含まれる前記金属酸化物の粒子の含有量が１．５ｖｏｌ％以下で、前記有機成分として、光重合開始剤と、水溶性セルロース誘導体と、光重合性単量体とを含むものである。
【００２７】
次に結晶粒子ペースト膜を乾燥させる乾燥工程Ａ４を行う。その後、下地膜蒸着工程Ａ２において形成した未焼成の下地膜と、結晶粒子ペースト膜形成工程Ａ３において形成し、乾燥工程Ａ４を実施した結晶粒子ペースト膜とを、数百度の温度で加熱焼成する焼成工程Ａ５において、同時に焼成を行い、結晶粒子ペースト膜に残っている溶剤や樹脂成分を除去することにより、下地保護膜９１上にＭｇＯの結晶粒子９２を付着させた保護層９を形成することができる。
【００２８】
なお、以上の説明では、保護層として、ＭｇＯを例に挙げたが、下地に要求される性能はあくまでイオン衝撃から誘電体を守るための高い耐スパッタ性能を有することであり、高い電荷保持能力、すなわちあまり電子放出性能が高くなくてもよい。従来のＰＤＰでは、一定以上の電子放出性能と耐スパッタ性能という二つを両立させるため、ＭｇＯを主成分とした保護層を形成する場合が非常に多かったのであるが、電子放出性能が金属酸化物単結晶粒子によって支配的に制御される構成を取るため、ＭｇＯである必要は全くなく、Ａｌ2Ｏ3等の耐衝撃性に優れる他の材料を用いても全く構わない。また、上述した本説明では、結晶粒子としてＭｇＯ粒子を用いて説明したが、この他の単結晶粒子でも、ＭｇＯ同様に高い電子放出性能を持つＳｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ａｌ等の金属の酸化物による結晶粒子を用いても同様の効果を得ることができるため、粒子種としてはＭｇＯに限定されるものではない。
【００２９】
以上の工程により、前面ガラス基板３上に、走査電極４、維持電極５、遮光層７、誘電体層８、保護層９１、保護層９２が形成される。
【００３０】
一方、背面板１０は次のようにして形成される。まず、背面ガラス基板１１上に、銀（Ａｇ）材料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や、金属膜を全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングする方法などによりアドレス電極１２用の構成物となる材料層を形成し、それを所望の温度で焼成することによりアドレス電極１２を形成する。次に、アドレス電極１２が形成された背面ガラス基板１１上にダイコート法などによりアドレス電極１２を覆うように誘電体ペーストを塗布して誘電体ペースト層を形成する。その後、誘電体ペースト層を焼成することにより下地誘電体層１３を形成する。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料とバインダおよび溶剤を含んだ塗料である。
【００３１】
次に、下地誘電体層１３上に隔壁材料を含む隔壁形成用ペーストを塗布して所定の形状にパターニングすることにより、隔壁材料層を形成した後、焼成することにより隔壁１４を形成する。ここで、下地誘電体層１３上に塗布した隔壁用ペーストをパターニングする方法としては、フォトリソグラフィ法やサンドブラスト法を用いることができる。次に、隣接する隔壁１４間の下地誘電体層１３上および隔壁１４の側面に蛍光体材料を含む蛍光体ペーストを塗布し、焼成することにより蛍光体層１５が形成される。以上の工程により、背面ガラス基板１１上に所定の構成部材を有する背面板１０が完成する。
【００３２】
このようにして所定の構成部材を備えた前面板２と背面板１０とを走査電極４とアドレス電極１２とが直交するように対向配置して、その周囲をガラスフリットで封着し、放電空間１６にＮｅ、Ｘｅなどを含む放電ガスを封入することによりＰＤＰ１が完成する。
【００３３】
ここで、本発明の金属酸化物ペーストは、ペースト中に含まれる前記金属酸化物の粒子の含有量が１．５ｖｏｌ％以下で、前記有機成分として、光重合開始剤と、水溶性セルロース誘導体と、光重合性単量体とを含むものである。
【００３４】
光重合開始剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アミノアセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アントラキノン類、ケタール類、チオキサントン類等が挙げられる。
【００３５】
具体的な例として２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィノキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４'−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
この光重合開始剤は、光重合性組成物中、０．１〜５ｖｏｌ％の範囲、より好ましくは０．５〜２ｖｏｌ％の範囲が好適に用いられる。光重合開始剤が０．１ｖｏｌ％未満の場合、硬化性が低下する。また、光重合開始剤が５ｖｏｌ％を超える場合、解像性が悪化するなどのパターニング不良が見られる。
【００３７】
また、水溶性セルロース誘導体は公知のものでよく、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。この水溶性セルロース誘導体はバインダ樹脂として機能し、紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、電子線などの光重合開始剤を活性化させて重合反応を開始させるために照射する活性光線の透過率が高く、精度の高いパターンが形成できる。
【００３８】
尚、上記水溶性セルロース誘導体は、光重合性組成物中、５〜２０ｖｏｌ％の範囲、より好ましくは８〜１２ｖｏｌ％の範囲が好適に用いられる。水溶性セルロース誘導体が５ｖｏｌ％未満の場合、スクリーン印刷法で塗布する場合などは、スキージとスクリーン版との間で摩擦力が大きくなり、スキージのノッキングが発生し、印刷性が低下する。また、水溶性セルロース誘導体が２０ｖｏｌ％を超える場合、金属酸化物からなる結晶粒子層を形成した後、焼成し有機成分を燃焼除去する際に、燃焼残渣物が残留しやすくなり、燃焼性が悪化するなどの現象が見られる。
【００３９】
また、希釈溶剤は、前記水溶性セルロース誘導体に妖怪することができるものであれば、特に限定されないが、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、などを、単独でも、または２種以上を組合せても使用できるが、より好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとターピネオールを混合したものがよい。
【００４０】
また、光重合性単量体は公知のものでよく、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、カルドエポキシジアクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
この光重合性単量体は、光重合性組成物中、３〜１５ｖｏｌ％の範囲、より好ましくは５〜１０ｖｏｌ％の範囲が好適に用いられる。光重合性単量体が３ｖｏｌ％未満の場合、硬化不足となり現像時にパターン剥がれが発生し、また、光重合性単量体が１５ｖｏｌ％を超える場合、解像性が悪化するなどのパターニング不良が見られるため好ましくない。
【００４２】
また、本発明のペーストに用いる光重合性組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、分散剤、消泡剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などの添加剤を加えることができる。
【００４３】
前記増感剤は、光に対する感度を向上させるために添加される。このような増感剤として具体的には、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアモノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。これらは１種のみを使用してもよいし、２種以上を併せて使用することができる。
【００４４】
重合禁止剤は、保存時の熱安定性を向上させるために添加される。このような重合禁止剤として具体的には、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。
【００４５】
可塑剤は、印刷性向上のために添加することができる。例えば、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ポリエチレングリコール、グリセリン、酒石酸ブチルなどが挙げられる。
【００４６】
消泡剤は、光重合性組成物中の気泡を減少させ、膜中の空孔を減少させるために添加される。このような消泡剤として具体的には、ポリエチレングリコール（分子量４００〜８００）などのアルキレングリコール系、シリコーン系、高級アルコール系の消泡剤などが挙げられる。
【００４７】
以上に挙げた組成物を用い、本発明のペーストは、用途に応じてペースト状又は液状に調製し、上述した金属酸化物と有機成分と希釈溶剤を３本ロールでよく混練し、支持フィルム上に塗布、乾燥し、シート状にして基板にラミネートしてもよく、またスクリーン印刷法などを用いて、直接基板上に塗布乾燥し、露光、現像することによりパターンニングして用いてもよい。
【００４８】
シート状にして使用する場合は、支持フィルムとして、例えば、膜厚１５〜１２５μｍのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムなどからなる可撓性フィルムが挙げられる。この支持フィルムには必要に応じて、基板等への転写が容易となるようにＳｉ処理等の離型処理をしてもよい。また、光重合性組成物層フィルムには、未使用時の安定性を向上させるために、保護フィルムを貼着するとよい。このような保護フィルムとしては、シリコーンをコーティングまたは焼き付けした厚さ１５〜１２５μｍ程度のポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムなどを用いることができる。
【００４９】
次に、本発明に用いるペーストの具体的な実施例について説明する。
【００５０】
表１に示す組成表の通り調製した。
【００５１】
【表１】
0005141358.tif 000002
【００５２】
すなわち、まず、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとターピネオールに、水溶性セルロース誘導体としてのヒドロキシプロピルセルロースを混合し、加熱しながら攪拌、溶解してヒドロキシプロピルセルロース溶液とした。次に上記の溶液を室温に戻し、更に光重合性単量体としての２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート（商品名ＨＯ−ＭＰＰ、共栄社化学（株）製）と、光重合開始剤としての２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（商品名ＩＲ−９０７、チバガイギー社製）と、ジエチルチオキサントン（商品名ＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬社製）とを加えて溶解し、有機ビークルを作製した。この有機ビークルと、金属酸化物粉末としてＭｇＯを３本ローラミルで混合、分散して光重合性組成物を得た。この光重合性組成物にジエチレングリコールモノブチルエーテルとターピネオールを加えて粘度調整を行い、３０μｍのフィルターを用いて濾過した。
【００５３】
以上のように調整したペーストを、図２に示すように、走査電極４、維持電極５、遮光層７、誘電体層８、下地層９１が形成された基板上に、スクリーン印刷法を用いて光重合性組成物層を形成し、９５℃×５分、乾燥した。スクリーン版にはＬ３８０Ｓメッシュを使用した。
【００５４】
次に、ネガ型のパターン形成用フォトマスクを介して活性光線を照射し、ペースト層を選択的に露光した。露光量は、１００ｍＪ／ｃｍ2とした。それぞれの露光量で絶縁パターンの潜像を形成した後、３０℃に保持した市水で、スプレー法によりブレークポイントの２倍時間かけて現像し、光硬化されなかった部分を水に溶出させた。 尚、「ブレークポイント」とは、光重合性組成物のペーストを露光せずに現像した場合に、ペーストが現像液に全て溶解するまでの時間を指す。
【００５５】
前記パターン形成用フォトマスクは、活性光線を透過するガラス基板からなり、活性光線を吸収する黒色の顔料又は塗料が塗布又は染色された遮光部と、活性光線を透過する光透過部がある。
【００５６】
密着性を評価するフォトマスクは、光透過部が、２００μｍ、１５０μｍ、１００μｍ、７５μｍ、５０μｍ、４０μｍ、３０μｍ、２０μｍ、１０μｍの９種類の異なる幅に形成されており、同幅のものをそれぞれ５本ずつ合計９０本が遮光部内に設けられている。幅が等しい光透過部どうしは、自幅の２倍の間隔をあけて互いに隣り合っている。つまり、５０μｍの幅の光透過部の場合には、５０μｍの幅の光透過部と、１００μｍの幅の遮光部とが交互に設けられている。このフォトマスクを介してペースト層に活性光線を照射すると、光透過部に入射した活性光線のみが透過してペースト層に入射し、ペースト層が選択的に露光される。そして、光重合性組成物のペースト層の露光された部分では、厚さ方向全域に渡って光重合が行われ、幅の異なる複数のライン状の潜像がペースト層に形成される。これを現像すると、基板上に幅の異なるライン状に複数形成された金属酸化物パターンを得ることができる。
【００５７】
一方、解像性を評価するフォトマスクは、光遮光部が、２００μｍ、１５０μｍ、１００μｍ、７５μｍ、５０μｍ、４０μｍ、３０μｍ、２０μｍ、１０μｍの９種類の異なる幅に形成されており、同幅のものをそれぞれ５本ずつ合計９０本が光透過部内に設けられている。幅が等しい遮光部どうしは、自幅の２倍の間隔をあけて互いに隣り合っている。つまり、５０μｍの幅の遮光部の場合には、５０μｍの幅の遮光部と、１００μｍの幅の光透過部とが交互に設けられている。このフォトマスクを介してペースト層に活性光線を照射すると、光透過部に入射した活性光線のみが透過してペースト層に入射し、ペースト層が選択的に露光される。これを現像すると、基板上に遮光部の幅の異なるライン状の凹部パターンを得ることができる。
【００５８】
以上のようにして得られたパターンについて、それぞれ密着性（凸部）、解像性（凹部）を評価した。
【００５９】
（密着性）
前記フォトマスクにより得られたパターンに基づいて密着性を評価した。上記したように、ペースト層を選択的に露光すると、光硬化が十分に行われれば、２００μｍ、１５０μｍ、１００μｍ、７５μｍ、５０μｍ、４０μｍ、３０μｍ、２０μｍ、１０μｍの幅の凸部がそれぞれ５本ずつ基板上に形成される。しかし、層の底部における光硬化が不十分である場合には、現像液に潜像部分が溶出してしまい、基板上に凸部が形成されない。ここでは、幅の異なる９種類の光透過部を透過した光によって硬化し、基板上に形成されたライン状の凸部が、現像後に十分に密着した状態で形成されたか否かを観察し密着性を評価した。そして、例えば、５０ｍＪ／ｃｍ2で露光したときに、９種類の光透過部のうち、５本とも基板上に密着した状態で形成できた最小の凸部に対応するパターン側の光透過部の線幅（μｍ）を観察した。
【００６０】
（解像性）
一方、解像性の評価は、露光量に対する硬化が良好に進めば、２００μｍ、１５０μｍ、１００μｍ、７５μｍ、５０μｍ、４０μｍ、３０μｍ、２０μｍ、１０μｍの幅の凹部がそれぞれ５本ずつ基板上に形成されるが、光重合性組成物の感度が高い場合には、遮光部分も光重合反応が進んでしまい、本来現像液に溶解しなければならない部分も硬化してしまい、基板上に凹部が形成されない。ここでは、幅の異なる９種類の遮光部の現像後の凹部形状を観察し、５本とも完全に溶出されている最小線幅部分の凹部に対応するパターン側の遮光部の線幅（μｍ）を観察した。
【００６１】
その結果、表１において、組成物(1)の現像後のパターンは、密着性１０μｍ、解像性１０μｍと良好なパターンが形成されているが、組成物(2)は、光重合反応が十分に進んでいないため、現像時にパターンがはがれてしまい、金属酸化物層を形成することができなかった。一方、組成物(3)は、遮光部まで光重合反応が進んでしまい、良好な凹部を形成することができず、良好な解像性が得られなかった。
【００６２】
次に、本発明による金属酸化物ペーストを用いて形成した保護層を有するＰＤＰの効果を確認するために行った実験結果について説明する。
【００６３】
まず構成の異なる保護層を有するＰＤＰを試作した。試作品１は、ＭｇＯによる保護層のみを形成したＰＤＰ、試作品２は、Ａｌ，Ｓｉなどの不純物をドープしたＭｇＯによる保護層を形成したＰＤＰ、試作品３は、本発明のペーストに掛かるＰＤＰで、ＭｇＯによる保護層上に金属酸化物からなる結晶粒子を全面に亘ってほぼ均一に分布するように付着させたＰＤＰである。なお、試作品３において、金属酸化物としては、ＭｇＯの単結晶粒子を用い、カソードルミネッセンスを測定したところ、図４に示すような特性を有していた。
【００６４】
これらの３種類の保護層の構成を有するＰＤＰについて、その電子放出性能と電荷保持性能を調べた。
【００６５】
なお、電子放出性能は、大きいほど電子放出量が多いことを示す数値で、放電の表面状態及びガス種とその状態によって定まる初期電子放出量をもって表現する。初期電子放出量については表面にイオン、あるいは電子ビームを照射して表面から放出される電子電流量を測定する方法で測定できるが、パネルの前面板表面の評価を非破壊で実施することは困難を伴う。そこで、特開２００７−４８７３３号公報に記載されているように、放電時の遅れ時間のうち、統計遅れ時間と呼ばれる放電の発生しやすさの目安となる数値を測定し、その逆数を積分することで、初期電子の放出量と線形に対応する数値になるため、ここではこの数値を用いて評価している。この放電時の遅れ時間とは、パルスの立ち上がりから放電が遅れて行われる放電遅れの時間を意味し、放電遅れは、放電が開始される際にトリガーとなる初期電子が保護層表面から放電空間中に放出されにくいことが主要な要因として考えられている。
【００６６】
また、電荷保持性能は、その指標として、ＰＤＰとして作成した場合に電荷放出現象を押さえるために必要とする、走査電極に印加する電圧（以下Ｖｓｃｎ点灯電圧と呼称する）の電圧値を用いた。すなわち、Ｖｓｃｎ点灯電圧の低い方が電荷保持能力が高いことを示す。このことは、ＰＤＰのパネル設計上でも低電圧で駆動できるため、電源や各電気部品として、耐圧および容量の小さい部品を使用することが可能となる。現状の製品において、走査電圧を順次パネルに印加するためのＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチング素子には、耐圧１５０Ｖ程度の素子が使用されており、Ｖｓｃｎ点灯電圧としては、温度による変動を考慮し、１２０Ｖ以下に抑えるのが望ましい。
【００６７】
これらの電子放出性能と電荷保持性能について調べた結果を図５に示している。この図５から明らかなように、ＭｇＯによる下地膜上に、本発明のペーストを用いてＭｇＯの単結晶粒子を全面に亘ってほぼ均一に分布するように形成した試作品３は、電荷保持性能の評価において、Ｖｓｃｎ点灯電圧を１２０Ｖ以下にすることができ、しかも電子放出性能は６以上の良好な特性を得ることができる。
【００６８】
すなわち、一般的にはＰＤＰの保護層の電子放出能力と電荷保持能力は相反する。例えば、保護層の製膜条件を変更をし、また、保護層中にＡｌやＳｉ、Ｂａなどの不純物をドーピングして製膜することにより、電子放出性能を向上することは可能であるが、副作用としてＶｓｃｎ点灯電圧も上昇してしまう。しかしながら、本発明のペーストを用いてＭｇＯの単結晶粒子を全面に亘ってほぼ均一に分布するように形成した試作品３は、電子放出能力としては、６以上の特性で、電荷保持能力としてはＶｓｃｎ点灯電圧が１２０Ｖ以下のものを得ることができ、高精細化により走査線数が増加し、かつセルサイズが小さくなる傾向にある、ＰＤＰの保護層に対しては、電子放出能力と電荷保持能力の両方を満足させることができる。
【００６９】
次に、試作品３に用いた結晶粒子の粒径について説明する。なお、以下の説明において、粒径とは平均粒径を意味し、平均粒径とは、体積累積平均径（Ｄ５０）のことを意味している。
【００７０】
図６は、上記図５で説明した本発明の試作品３において、ＭｇＯの結晶粒子の粒径を変化させて電子放出性能を調べた実験結果を示すものである。なお、図６において、ＭｇＯの結晶粒子の粒径は、マイクロトラックＨＲＡ粒度分布計にて、試薬１級以上のエタノール溶液中で粒度分布を測定したときの平均粒径を示し、さらに結晶粒子をＳＥＭ観察することにより測定している。
【００７１】
この図６に示すように、粒径が０．３μｍ程度に小さくなると、電子放出性能が低くなり、ほぼ０．９μｍ以上であれば、高い電子放出性能が得られることがわかる。
【００７２】
ところで、放電セル内での電子放出数を増加させるためには、保護層上の単位面積あたりの結晶粒子数は多い方が望ましいが、本発明者らの実験によれば、前面板の保護膜と密接に接触する背面板の隔壁の頂部に相当する部分に結晶粒子が存在することで、隔壁の頂部を破損させ、その材料が蛍光体の上に乗るなどによって、該当するセルが正常に点灯消灯しなくなる現象が発生することがわかった。この隔壁破損の現象は、結晶粒子が隔壁頂部に対応する部分に存在しなければ発生しにくいことから、付着させる結晶粒子数が多くなれば、隔壁の破損発生確率が高くなる。
【００７３】
図７は、上記図５で説明した本発明による試作品３において、単位面積当たりに粒径の異なる同じ数の結晶粒子を散布し、隔壁破損の関係を実験した結果を示す図である。この図７から明らかなように、結晶粒子径が２．５μｍ程度に大きくなると、隔壁破損の確率が急激に高くなるが、２．５μｍより小さい結晶粒子径であれば、隔壁破損の確率は比較的小さく抑えることができることがわかる。
【００７４】
以上の結果に基づくと、本発明に掛かるＰＤＰにおける保護層においては、結晶粒子として、粒径が０．９μｍ以上２．５μｍ以下のものが望ましいと考えられるが、ＰＤＰとして実際に量産する場合には、結晶粒子の製造上でのばらつきや保護層を形成する場合の製造上でのばらつきを考慮する必要がある。
【００７５】
このような製造上でのばらつきなどの要因を考慮するために、粒径分布の異なる結晶粒子を用いて実験を行った結果、図８に示すように、平均粒径が０．９μｍ〜２μｍの範囲にある結晶粒子を使用すれば、上述した本発明の効果を安定的に得られることがわかった。
【００７６】
以上のように本発明によるスクリーン印刷用金属酸化物ペーストを用いて形成した保護層を有するＰＤＰにおいては、電子放出能力としては、６以上の特性で、電荷保持能力としてはＶｓｃｎ点灯電圧が１２０Ｖ以下のものを得ることができ、高精細化により走査線数が増加し、かつセルサイズが小さくなる傾向にあるＰＤＰの保護層として、電子放出能力と電荷保持能力の両方を満足させることができ、これにより高精細で高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力のＰＤＰを実現することができる。
【００７７】
ところで、本発明によるＰＤＰにおいては、上述したように、ＭｇＯの結晶粒子９２は、２％〜１２％の範囲の被覆率でかつ全面に亘って分布するように付着させている。これは、本発明者らがＭｇＯの結晶粒子９２の被覆率を変化させたサンプルを試作し、それらのサンプルの特性を調べた結果に基づいている。すなわち、ＭｇＯの結晶粒子の被覆率が高くなるにしたがって、Ｖｓｃｎ点灯電圧が大きくなって悪化し、逆に被覆率が小さくなるにしたがって、Ｖｓｃｎ点灯電圧が小さくなる特性を示すことがわかった。
【００７８】
これらの結果に基づき、実験と検討を繰り返した結果、上述したようなＭｇＯの結晶粒子を付着させたことによる効果を十分に発揮させるためには、ＭｇＯの結晶粒子の被覆率は１２％以下とすれば良いことがわかった。
【００７９】
一方、ＭｇＯの結晶粒子は、特性のばらつきを小さくするためには各放電セルに存在していることが必要であり、そのためには下地膜上に全面に亘ってほぼ均一に分布するように付着させる必要があるが、被覆率が小さい場合、面内でのばらつきが大きくなる傾向を示し、結晶粒子の放電セル間における付着状態のばらつきが大きくなってしまうことがわかった。本発明者らが実験した結果では、被覆率が４％以上になるようにＭｇＯの結晶粒子を付着させると、面内ばらつきを約４％以下に抑えることができることがわかった。また、被覆率が２％以上になるようにＭｇＯの結晶粒子を付着させた場合も、面内ばらつきを約６％程度に抑えることができ、実用上は問題ないことがわかった。
【００８０】
これらの結果より、本発明においては、被覆率が２％〜１２％の範囲になるようにＭｇＯの結晶粒子を付着させるのが望ましく、さらには被覆率が４％〜１２％の範囲になるようにＭｇＯの結晶粒子を付着させるのが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
以上のように本発明は、高精細で高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力のＰＤＰを実現する上で有用な発明である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の実施の形態におけるＰＤＰの構造を示す斜視図
【図２】同ＰＤＰの前面板の構成を示す断面図
【図３】本発明によるＰＤＰの製造方法において、保護層形成の工程を示す工程図
【図４】結晶粒子のカソードルミネッセンス測定結果を示す特性図
【図５】本発明による効果を説明するために行った実験結果において、ＰＤＰにおける電子放出特性とＶｓｃｎ点灯電圧の検討結果を示す特性図
【図６】結晶粒子の粒径と電子放出特性の関係を示す特性図
【図７】結晶粒子の粒径と隔壁の破損の発生率との関係を示す特性図
【図８】本発明によるＰＤＰにおいて、結晶粒子の粒度分布の一例を示す特性図
【符号の説明】
【００８３】
１  ＰＤＰ
２  前面板
３  前面ガラス基板
４  走査電極
４ａ、５ａ  透明電極
４ｂ、５ｂ  金属バス電極
５  維持電極
６  表示電極
７  ブラックストライプ（遮光層）
８  誘電体層
９  保護層
１０  背面板
１１  背面ガラス基板
１２  アドレス電極
１３  下地誘電体層
１４  隔壁
１５  蛍光体層
１６  放電空間
９１  下地膜
９２  ＭｇＯ結晶粒子
【図１】
0005141358.tif 000003
【図２】
0005141358.tif 000004
【図３】
0005141358.tif 000005
【図４】
0005141358.tif 000006
【図５】
0005141358.tif 000007
【図６】
0005141358.tif 000008
【図７】
0005141358.tif 000009
【図８】
0005141358.tif 000010