(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多糖類を分解した多糖解重合物と塩酸以外の酸とを含有し、水と上記酸との質量比が８０：２０〜１５：８５である酸水溶液に、炭素数５〜８である疎水性アルコールを添加して上記酸水溶液と上記疎水性アルコールとを相溶させ、前記多糖解重合物の析出物を得る、多糖解重合物の製造方法。
【請求項２】
上記酸が硫酸、硝酸、リン酸、酢酸及び蟻酸の少なくとも一種類からなることを特徴とする、請求項１に記載の多糖解重合物の製造方法。
【請求項３】
多糖類を分解した多糖解重合物と塩酸とを含有し、水と塩化水素との質量比が９０：１０〜６３：３７である酸水溶液に、炭素数５〜８である疎水性アルコールを添加して上記酸水溶液と上記疎水性アルコールとを相溶させ、前記多糖解重合物の析出物を得る、多糖解重合物の製造方法。
【請求項４】
上記疎水性アルコールが、１−ペンタノール又は１−ヘキサノールであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の多糖解重合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、多糖類を分解した多糖解重合物の析出物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多糖類であるセルロース、澱粉、キシラン、グルコマンナン、キチン、キトサンやそれらを含むパルプ、木材、稲わら、バガスなどのバイオマス原料を、酸や酵素等により分解し、分子量の小さい多糖解重合物として利用することが一般に行われている。この多糖解重合物は、分解しただけでは溶液の中に混在しているので、多糖解重合物を精製したり、溶液中から多糖解重合物を取り出したりするための種々の方法が検討されている。その方法としては、Ｃ１からＣ４までの親水性アルコールや、プロパノンやメチルエチルケトンなどの有機溶媒を多糖解重合物の溶液に添加することで、多糖解重合物を沈殿させ、溶液を相分離させて、重合度の違いにより精製した溶液を得ることが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、セルロースを濃塩酸と濃硫酸との混合溶液、又は濃蟻酸と濃硫酸の混合溶液中で処理した後、その溶液にアセトン、メタノール、エタノールなどを添加して、多糖解重合物を沈殿させることで酸と分離する方法が記載されている（第２頁左欄２５行目〜３３行目）。
【０００４】
特許文献２には、多糖解重合物の中でも分子量の小さいオリゴ糖を精製するために、炭素数の多いアルコールを加えることが記載されており、そのようなアルコールの例としてイソプロパノール、ブタノール等が挙げられている（第３頁右上欄）。多糖解重合物の溶液にこれらのアルコールを加えると、高重合度成分が沈殿、析出し、そのまま静置すると、オリゴ糖等の濃度が向上した上層と、高重合度成分の濃度が向上した下層とに分離できる。
【０００５】
特許文献３には、多糖解重合物であるオリゴ糖類含有シロップにメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類やプロパノン、メチルエチルケトン等のケトン類などの有機溶媒を添加し、一旦加熱した後で、冷却させることにより、液層を、単糖類や二糖類の多い上層と、三糖類以上のオリゴ糖が多く含まれる下層とに分離して、下層を取り出すことにより、三糖類以上のオリゴ糖類含有率を向上させる方法が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特公昭５７−５３８０１号公報
【特許文献２】特開昭６２−１１８８９４号公報
【特許文献３】特開平７−８２２８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２のように、多糖解重合物の水溶液に、炭素数が１〜４の、親水性であるアルコールを添加した場合には、特許文献２に記載のように、多糖解重合物のうち高重合度成分を沈殿させることができても、単糖類や二糖類などの低重合度成分は水溶液中に溶解したままで、析出物として得ることは難しかった。特許文献３の方法では、重合度ごとのシロップに分離することはできても、それらを全て析出物として得るには別の工程が必要であった。
【０００８】
これに対して、炭素数が５以上である疎水性アルコールを添加すると、重合度の低い多糖解重合物も析出させることは可能である。この析出は、多糖解重合物が溶解している水溶液が、疎水性アルコールと相溶することで、多糖解重合物を溶かしておくことができなくなることで起こる。しかし、これらの疎水性アルコールは水との相溶性が低いため、多糖解重合物の水溶液から充分な量の多糖解重合物を析出させるには、大量の疎水性アルコールを添加する必要があった。
【０００９】
そこでこの発明は、多糖類を分解した多糖解重合物を製造するにあたり、疎水性アルコールの使用量を抑えつつ、多糖解重合物の水溶液から重合度に拘わらず多糖解重合物を十分に析出させて、多糖解重合物の回収率を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、多糖解重合物の水溶液を、酸を含む酸水溶液とし、この酸水溶液に炭素数５〜８である疎水性アルコールを添加して前記酸水溶液と前記疎水性アルコールを相溶させることで、前記多糖解重合物を析出させて、上記の課題を解決したのである。
【００１１】
この解決手段は、炭素数５〜８の疎水性アルコールが有する、新たに見出した性質を利用している。その性質とは、これらの疎水性アルコールは、純水や希酸との相溶性は低いが、濃酸の酸水溶液に対しては、相溶性が大きく向上するというものである。このため、多糖解重合物が溶解している水溶液を十分な濃度の酸水溶液にすると、従来、析出のために水と相溶させるのに要した疎水性アルコールの量に比べて十分に少ない量の疎水性アルコールで、酸水溶液と相溶させて、酸水溶液に溶解している多糖解重合物のほとんどを析出させることができる。
【００１２】
この発明で用いる酸としては、特に限定されないが、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、蟻酸を用いることができる。これらの酸が、水と酸との質量比が８０：２０〜１５：８５程度の濃酸であると、多糖解重合物の析出が十分に可能である程度に疎水性アルコールへの溶解度が高いものとなり、上記疎水性アルコールとの相溶性が十分に向上するものとなる。
【００１３】
また、酸として塩酸を用いることもできるが、その場合は上記の酸とは異なり、多糖解重合物の水溶液に含まれる塩化水素の量を、水と塩化水素との質量比が９０：１０〜６３：３７とすることで、上記疎水性アルコールへの溶解度が高いものとなり、上記疎水性アルコールとの相溶性が十分に向上して、多糖解重合物の析出が可能となる。
【発明の効果】
【００１４】
この発明により、セルロース等の多糖類を分解した多糖解重合物の析出物を、単糖類や二糖類などの重合度の低いものも含めて、効率よく析出させて回収することができる。従来の方法よりも使用する疎水性アルコールの量を抑えることが出来、より小さい装置での実施が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明は、多糖類を分解した多糖解重合物の水溶液から、多糖解重合物の析出物を得る製造方法である。
【００１６】
原料として用いる上記の多糖類とは、グルコースなどの単糖類が２つ以上重合したものをいい、セルロース、澱粉、キシラン、グルコマンナン、キチン、キトサンやそれらを含むパルプ、木材、古紙、稲わら、バガスなどのバイオマス原料などが挙げられる。これらはいわゆるバイオマス燃料として使用可能なものである。この発明ではこれら多糖類を分解して、単糖類、二糖類、又は三糖類以上の糖類であって、元の多糖類より重合度が低下した多糖解重合物を得る。多糖類を分解する方法としては、酸、酵素、超臨界水や亜臨界水を用いる方法などが挙げられる。
【００１７】
上記多糖類の分解に用いる酸としては、上記多糖解重合物の酸水溶液とすることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、酢酸、蟻酸などが挙げられる。一定量のアルコールに対するそれぞれの酸水溶液の濃度の差による溶解量を測定すると、上記の酸の中でも硫酸及びリン酸が濃度による溶解度の変化が顕著であり、特にこれらを好適に用いることができる。ただし、炭素数が３以上である有機酸は、疎水性が高くなりすぎて、他の酸と同様の挙動を示さず、析出が不十分になる可能性があるため、好ましくない。
【００１８】
上記多糖類の分解に用いる酵素としては、糖のグリコシド結合を切断できるものであればよく、例えばアミラーゼやセルラーゼ、ヘミセルラーゼ等が挙げられる。
【００１９】
上記多糖解重合物を水溶液から析出させるにあたっては、まず、当該水溶液を、水と酸との質量比が８０：２０〜１５：８５である酸水溶液とする。８０：２０よりも水が多いと、後述する疎水性アルコールに対する溶解度を向上させる効果が不十分である。一方、１５：８５よりも酸が多いと、酸によっては不具合が生じるおそれがある。硫酸を用いる場合は、水と酸との質量比が２０：８０よりも酸過剰であると、生成した多糖解重合物が過分解を起こし、収率が低下する場合がある。ただし、リン酸の場合は通常試薬の濃度である８５質量％（水と酸との質量比１５：８５）でも多糖解重合物の過分解が起こらず、加水分解を行うことができる。なお、上記酸として硫酸、リン酸を用いる場合、６０：４０よりも酸が多い酸水溶液とすると、十分に疎水性アルコールと相溶可能となるのでより好ましい。
【００２０】
水と酸との質量比を上記の範囲とするには、一旦多糖類を分解して上記の多糖解重合物の水溶液を得た後で上記の酸を添加して前記の範囲の質量比としてもよいし、多糖類を分解し多糖解重合物を得る段階で前記の範囲の質量比としておいてもよい。
【００２１】
ただし、上記酸として塩酸を用いる場合は、当該水溶液を１０質量％以上３７質量％以下の酸水溶液（水と酸との質量比が９０：１０〜６３：３７である。）とする。これは、塩酸を構成する塩化水素が他の酸よりも薄い１０質量％以上で、後述する疎水性アルコールに対する溶解度の著しい上昇を起こすためである。なお、３７質量％は塩化水素の飽和濃度である。
【００２２】
上記の範囲の質量比とした酸水溶液に、炭素数５〜８である疎水性アルコールを添加して、上記の範囲の質量比である酸水溶液と相溶させる。酸の割合が低い酸水溶液は、上記疎水性アルコールとの相溶性が低いが、上記に示す範囲の十分に高い酸濃度である酸水溶液であれば、上記疎水性アルコールとの相溶性が高い。上記疎水性アルコールと相溶していくに従って、酸水溶液は含有する上記多糖解重合物を溶解し続けていることができなくなり、上記多糖解重合物が析出していく。
【００２３】
上記の疎水性アルコールの疎水性であるとは、具体的には、その疎水性アルコールに対する純水の溶解度が１０質量％以下であることをいい、水と酸との質量比が８０：２０より酸過剰である酸水溶液（塩酸の場合は、水と酸との質量比が９０：１０より酸過剰である酸水溶液）の溶解度が１０質量％以上であるものを、この発明で用いることができる。その中でも、水と酸との質量比が６０：４０（塩酸の場合は８０：２０）よりも酸過剰である酸水溶液の溶解度が、３０質量％以上であると、特に多糖解重合物を析出させやすくなりより好ましい。また、上記疎水性アルコールは、極性が低いものであるのが好ましい。極性が高くなると、多糖解重合物が疎水性アルコールにも溶解しやすくなるため、析出物の収率が低下してしまう場合があるからである。このため、２価アルコールよりも１価アルコールの方が好ましく、第２級アルコールよりも第１級アルコールの方が好ましい。
【００２４】
上記疎水性アルコールの炭素数は、５〜８の範囲であることが必要であり、炭素数が５〜６であるとより好ましい。具体的には，１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノールなどが挙げられる。炭素数が多い方が疎水性アルコールの極性が低くなるために、析出させる上記多糖解重合物の回収量が多くなる。しかし、炭素数が８を超えると十分に極性が低くなるため、析出させる上記多糖解重合物の回収量の向上はほとんど見込めない。一方、極性が低くなる、すなわち疎水性が高くなると、その分上記多糖解重合物を析出させる際に必要となる上記疎水性アルコールの量が多くなってしまうという問題がある。このため、上記多糖解重合物の析出と疎水性アルコールの使用量を総合すると、上記疎水性アルコールとして炭素数５の１−ペンタノール又は炭素数６の１−ヘキサノールを用いるのが最も好ましい。なお、炭素数が１０のデカノールでは、融点が常温に近づき、固体化しやすく、この発明の実施に差し支える場合があり、炭素数が１０を超えるアルコールではこの発明の実施が極めて難しくなる。
【００２５】
上記酸水溶液に上記疎水性アルコールを加えて析出させた上記多糖解重合物の析出物は、濾過、遠心分離等の一般的な固液分離法により、酸水溶液と上記疎水性アルコールの混合溶液から分離して回収することができる。ただし、この析出物には、多糖解重合物以外の不純物が含まれる場合がある。この不純物は原料となる多糖類の種類によって異なるが、例えば多糖類を含むバイオマス原料として木材を用いた場合におけるリグニンのような、水に不溶性の不純物である。上記析出物がこのような不純物を多く含む場合は、得られた析出物に水を添加して、多糖解重合物を一旦溶解させた後、水に溶解しない不純物を濾過などで固液分離する。分離した後の溶液に、再度酸を添加して水と酸との質量比を８０：２０よりも酸過剰にした後、再度上記疎水性アルコールを添加して上記多糖解重合物を析出させることにより、純度の高い上記多糖解重合物の析出物を得ることができる。なお、得られた上記多糖解重合物の析出物が水分を多く含有している場合には、炭素数４以下の親水性アルコールを添加して洗浄することにより、多糖解重合物の回収率を損なうことなく脱水を行うことができる。
【００２６】
こうして得られた上記多糖解重合物の析出物は、単糖類、二糖類、三糖類以上のオリゴ糖などからなり、原料の多糖類に比して高い収率でこれらの上記多糖解重合物を得ることができる。この析出物はバイオマスとしてそのまま利用してもよいし、さらに発酵等を行い、バイオエタノールの製造に用いてもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、この発明についての具体例を挙げて説明する。
【００２８】
（参考例１）
まず、参考例として、酸として硫酸を用いた場合に、水との質量比によってアルコールへの溶解度がどのように変化するかを示す。
【００２９】
本参考例で用いるアルコールの詳細を以下に示す。
・１−ペンタノール（ナカライテスク（株）製：特級）
・１−ヘキサノール（ナカライテスク（株）製：特級）
・１−オクタノール（ナカライテスク（株）製：特級）
・１−デカノール（ナカライテスク（株）製：特級）
これらのアルコール１００ｇに対して、３０℃の環境で濃度の異なる硫酸水溶液が何ｇ溶けるかを溶解度（質量％）として測定した。硫酸としてはナカライテスク（株）製：特級を用いて、１０質量％ずつ濃度を高めていった硫酸水溶液を用意し、溶解度が急激に高まる濃度付近ではより細かい濃度幅で濃度を上げた硫酸水溶液を用いて測定を行った。その結果を図１のグラフ及び表１に示す。
【００３０】
【表１】
0005321947.tif 000002
【００３１】
いずれのアルコールの場合も、１０質量％から２０質量％にかけて溶解度が大きく向上し、特に１−ペンタノールと１−ヘキサノールでその傾向が顕著であった。さらに濃度が高い硫酸水溶液では、５０〜６０質量％付近で急激に溶解度が向上し、溶解度が１２０質量％を超えて、アルコールと酸水溶液とが全部相溶するようになった。
【００３２】
（参考例２）
次に、参考例として、１−ペンタノールに対する酸水溶液の濃度ごとの溶解度の変化を、リン酸、硝酸、塩酸、硫酸について測定した。その結果を図２のグラフ及び表２に示す。
【００３３】
【表２】
0005321947.tif 000003
【００３４】
塩酸は酸濃度が１０質量％を超えたところで急激に溶解度が向上した。その他の酸は塩酸よりも低いものの、２０〜３０質量％で溶解度が２０質量％を超えるようになり、濃度が上がるほど溶解度が向上する傾向であることが示された。特に硫酸、リン酸は低濃度では他の酸に比べて比較的溶解度が低いものの、途中から急激に溶解度が向上し、硫酸では５０質量％を超えたところ、リン酸では７０質量％を超えたところで完全に1−ペンタノールと相溶するようになった。従って、測定したいずれの酸でも溶解度の差を利用し、少ない疎水性アルコールの添加量で、多糖解重合物の析出が可能であることがわかり、特に高濃度の硫酸、リン酸を用いると溶解度の差が顕著であるのでこの発明に好適であることがわかった。
【００３５】
（実施例１）
多糖類として結晶性セルロース（ＭＥＲＣＫ社製：アビセル）１０ｇを用い、これと７５％硫酸水溶液４０ｇ（水：酸の質量比が２５：７５）とを、４０℃で攪拌しながら３０分間加水分解して、セルロースの解重合物（平均分子量１７００）の酸水溶液を得た。なお、平均分子量の測定はＴＯＳＯＨ製：ＧＰＣ−８０２０により行った。
【００３６】
この酸水溶液に１−ヘキサノール８０ｇを添加して攪拌し、セルロース解重合物を沈殿析出させた。この析出物を、濾紙を用いて濾過することにより、１−ヘキサノールと硫酸との混合溶液と固液分離した後、濾紙上に１−ヘキサノールを供給して析出物を洗浄した。その後、減圧乾燥により１−ヘキサノールを除去して得られた析出物を濾紙上から取り出して、セルロースの解重合物９．４ｇ（収率９４％）を得た。
【００３７】
（実施例２）
多糖類としてコーンスターチ（日本コーンスターチ（株）製：含有水分率１２．５％）１１．４ｇ（コーンスターチ固形分：１０ｇ）を、２規定の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７に調整しつつ、２０質量％の水溶液とした。次に酵素としてα−アミラーゼ（ノボザイム社製：ＢＡＮ−２４０Ｌ）をコーンスターチ固形分に対して０．０８４％分添加して、７０℃で１０分間加水分解した。その後、加温して溶液温度９５℃以上で１０分間保持してα−アミラーゼを失活させ、澱粉の解重合物（平均分子量３３００）の溶液を得た。この溶液に８５質量％リン酸（ナカライテスク（株）製：特級）４０ｇを添加し、水とリン酸との質量比が５８：４２である澱粉の解重合物の溶液９０ｇを得た。
【００３８】
この溶液に１−ペンタノール２８６ｇを添加して攪拌し、澱粉の解重合物を沈殿析出させた。この析出物を、濾紙を用いて濾過し、リン酸を含むペンタノール溶液と固液分離した後、１−ペンタノールで洗浄した。洗浄後、減圧乾燥して１−ペンタノールを除去し、澱粉の解重合物９．６ｇ（収率９６％）を得た。
【００３９】
（実施例３）
多糖類を含むバイオマス原料として段ボール古紙（セルロース含有率７０％）１０ｇを用い、これと７５質量％硫酸４０ｇ（水：酸の質量比が２５：７５）とを４０℃で攪拌しながら３０分間かけて加水分解し、セルロースの解重合物（平均分子量１１００）を得た。ただし、加水分解反応後の溶液には不溶の残渣が分散しており、ペースト状に近い溶液となった。
【００４０】
第一の回収操作として、この溶液に１−ペンタノール１６０ｇを添加して攪拌し、セルロースの解重合物を沈殿析出させた。ただし、元から不溶の残渣分を含んでいたため、析出した沈殿物と残渣分とが混在した状態となった。この混在した沈殿物を濾過により、硫酸を含む１−ペンタノール溶液と固液分離した後、１−ペンタノールで洗浄した。洗浄後、減圧乾燥して１−ペンタノールを除去し、セルロースの解重合物と残渣分との混合物９．１ｇを得た。
【００４１】
第二の回収操作として、得られた混合物に水３４ｇを添加して、混合物のうちのセルロースの解重合物のみを再溶解させ、不溶のままの残渣分を濾過により除去して、セルロースの解重合物を６．８ｇ含有するセルロースの解重合物の溶液４１ｇを得た。この溶液に硫酸を４１ｇ添加して、水と酸との質量比が３４：４１＝４５：５５（溶液全体に対しては硫酸濃度５０質量％）となる溶液を８２ｇ得た。この溶液に１−ペンタノール１３７ｇを添加して攪拌し、セルロースの解重合物を析出させた。この析出物を濾過により、硫酸を含む１−ペンタノール溶液と固液分離させ、１−ペンタノールで洗浄した。洗浄後、減圧乾燥させて１−ペンタノールを除去し、セルロースの解重合物６．７ｇ（収率９６％、段ボール古紙中に含有させるセルロース分に対して）を得た。
【００４２】
（実施例４）
多糖類としてコーンスターチ（同上）１１．４ｇ（コーンスターチ固形分：１０ｇ）に、７５％硫酸水溶液２０ｇ（水と酸との質量比が２５：７５）を添加して、４０℃で攪拌しながら１時間加水分解して、平均分子量１２００の澱粉の解重合物の酸水溶液を得た。この酸水溶液に１−ペンタノール（ナカライテスク（株）製：特級）８０ｇを添加して攪拌し、澱粉の解重合物を沈殿析出させ、この析出物を、濾紙を用いて濾過することにより、１−ペンタノールと硫酸との混合溶液と固液分離した後に、濾紙上に１−ペンタノールを供給して析出物を洗浄した。その後、減圧乾燥により１−ペンタノールを除去して得られた析出物を濾紙上から取り出し、澱粉の解重合物９．４ｇ（収率９４％）を得た。
【００４３】
（実施例５）
多糖類を含むバイオマス原料として段ボール古紙（同上）を１０ｇ用い、これと７５％硫酸水溶液２０ｇ（水：酸の質量比が２５：７５）とを、４０℃で撹拌しながら１時間加水分解した。ついでこの反応物に水を３０ｇ添加して（水：酸の質量比が２５：７５から７０：３０になった。）、９０℃で撹拌しながら１時間加水分解し、セルロースの解重合物（平均分子量１７５）の酸水溶液を得た。この酸水溶液から濾過により、残渣分を除去した。濾過により得られた濾液は５５ｇとなった（セルロースの解重合物：７ｇ、硫酸水溶液：４８ｇ）。この濾液に１−ペンタノール（ナカライテスク（株）製：特級）２４５ｇを添加して撹拌し、セルロースの解重合物を沈殿析出させた。この析出物を、濾紙を用いて濾過することにより、１−ペンタノールと硫酸の混合溶液と固液分離した後に、濾紙上に１−ペンタノールを供給して析出物を洗浄した。その後、減圧乾燥により１−ペンタノールを除去して得られた析出物を濾紙上から取り出して、セルロースの解重合物５ｇ（収率７０％）を得た。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】参考例１の結果を示すグラフ
【図２】参考例２の結果を示すグラフ
【図１】
0005321947.tif 000004
【図２】
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