(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
振子式粘弾性測定器を用いた塗膜の対数減衰率測定から求められる塗膜硬化時の対数減衰率の最小値が０．１以下であり、かつ対数減衰率の最小値測定時の測定温度が１６０℃以上であるカチオン性樹脂乳化物Ａと、
振子型粘弾性測定器を用いた塗膜の対数減衰率測定から求められる塗膜硬化時の対数減衰率の最小値が０．３以上であり、かつ対数減衰率の最小値測定時の測定温度が１５５℃以下であるカチオン性樹脂乳化物Ｂとを含み、
前記カチオン性樹脂乳化物Ａは、
エポキシ当量３００のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１８７のビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ、ジエタノールアミンおよびトリブチルアミンを反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂と、
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ε―カプロラクタムおよびエチレングリコールモノブチルエーテルを反応させて得られるブロック化ポリイソシアネートとを、
水に分散させて得られる乳化物であり、
前記カチオン性樹脂乳化物Ｂは、
エポキシ当量９５０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジエタノールアミンおよびジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンジケチミンを反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂と、
（イ）エポキシ化ポリブタジエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエタノールアミン、アクリル酸およびハイドロキノンを反応させて得られるゲル化剤または
（ロ）イソホロンジイソシアネート、メチルエチルケトオキシムおよびエチレングリコールモノブチルエーテルを反応させて得られる硬化剤のいずれかとを、
水に分散させて得られる乳化物であることを特徴とする電着塗料組成物。
【請求項２】
カチオン性樹脂乳化物Ａの前記対数減衰率の最小値測定時の温度が１６５℃以上であり、かつ樹脂乳化物Ｂの前記対数減衰率の最小値測定時の温度が１５０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の電着塗料組成物。
【請求項３】
カチオン性樹脂乳化物Ａとカチオン性樹脂乳化物Ｂの含有量の比率が、固形分重量比Ａ／Ｂで、９５／５〜５０／５０であることを特徴とする請求項１または２記載の電着塗料組成物。
【請求項４】
カチオン性樹脂乳化物Ａとカチオン性樹脂乳化物Ｂの含有量の比率が、固形分重量比Ａ／Ｂで、９５／５〜７０／３０であることを特徴とする請求項１または２記載の電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般の鋼板に広く適用される、優れた塗膜平滑性およびエッジ耐食性を併せ持つカチオン性の電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン性の電着塗装は、一般に鋼板の防錆を目的に利用されているが、電着塗膜を下層塗膜とし、その上に上塗り塗装を施す自動車外板のような場合には、最終塗膜の外観に対して良好な平滑性、高光沢が要求されている。最終塗膜の平滑性においては、下層塗膜の平滑性の影響を強く受けるため、電着塗膜の平滑性が求められている。
【０００３】
電着塗膜の平滑性を向上させるため、従来の電着塗料は焼付時のフロー性を高める（焼付時の塗膜溶融粘度を下げる）という手法がとられている。塗膜焼付時の粘度測定方法として、振子式粘弾性測定方法があり、平滑性が良好な従来の電着塗料は、振子式粘弾性測定方法による対数減衰率測定から求められる最低溶融粘度が０．１５以下であり、その時の温度が１６０℃以上である。
【０００４】
しかしながら、このような従来の電着塗料においては鋼板のエッジにおいて焼付溶融時に表面張力が作用し、エッジ部の露出が起り、その結果エッジ部の耐食性が劣化してしまう。
【０００５】
電着塗料において、エッジ部耐食性を良好にするためには、一般的に溶融時の粘度を高くすればエッジ部のカバー性が向上し、耐食性が良好になることは知られているが、完全な解決には至っていない。例えば、特許文献１記載の発明においては、顔料の種類、量によりエッジ部の耐食性を向上させているが、顔料による方法は顔料の比重が大きいため塗装物の水平部、垂直部などの塗装部位により塗膜の顔料濃度が異なり、安定したエッジ耐食性が得難いという問題がある。また、水平部の外観品質が低下する。特許文献２記載の発明においては、低温硬化性を利用し、溶融粘度を高くしてエッジ部の耐食性を向上させている。
【０００６】
電着塗料の場合には常に塗装に使用され消費された分の塗料を補給する方法で管理されるため塗料浴液の安定性が重要となり、低温硬化成分はどうしても長期安定性に難が残る。このため安定したエッジ耐食性と外観品質を得ることが難しい。
【０００７】
特許文献３〜５記載の発明においては、内部架橋微小樹脂粒子を用いることにより電着塗料の溶融粘度を高めている。この手法を用いてエッジ耐食性を改良した多くの発明が考案されているが、そのような架橋微小粒子と電着塗料中に含まれる他の樹脂粒子との電気特性（荷電粒子特性）が異なり、また十分なエッジ耐食性を得るためには架橋微小粒子の比率が多くなるため外観品質に問題を起こすことが多い。特許文献６，７記載の発明は、塗装方法にてエッジ耐食性を向上させたものであり、電着塗装を２回実施することによりエッジ耐食性を向上させている。このような方法の場合、塗装工程が複雑となり、実用性に乏しい。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−６２８９７号公報
【特許文献２】特開昭６３−３９９７２号公報
【特許文献３】特開昭６３−６３７６１号公報
【特許文献４】特開平２−３０３８３１号公報
【特許文献５】特開平２−３０５９９５号公報
【特許文献６】特開２０００−２３９５７６号公報
【特許文献７】特開平１−８２９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、優れた塗膜平滑性およびエッジ部の耐食性を両立させることが可能な電着塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、振子式粘弾性測定器を用いた塗膜の対数減衰率測定から求められる塗膜硬化時の対数減衰率の最小値が０．１以下であり、かつ対数減衰率の最小値測定時の測定温度が１６０℃以上であるカチオン性樹脂乳化物Ａと、
振子型粘弾性測定器を用いた塗膜の対数減衰率測定から求められる塗膜硬化時の対数減衰率の最小値が０．３以上であり、かつ対数減衰率の最小値測定時の測定温度が１５５℃以下であるカチオン性樹脂乳化物Ｂとを含み、
前記カチオン性樹脂乳化物Ａは、
エポキシ当量３００のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１８７のビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ、ジエタノールアミンおよびトリブチルアミンを反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂と、
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ε―カプロラクタムおよびエチレングリコールモノブチルエーテルを反応させて得られるブロック化ポリイソシアネートとを、
水に分散させて得られる乳化物であり、
前記カチオン性樹脂乳化物Ｂは、
エポキシ当量９５０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジエタノールアミンおよびジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンジケチミンを反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂と、
（イ）エポキシ化ポリブタジエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエタノールアミン、アクリル酸およびハイドロキノンを反応させて得られるゲル化剤または
（ロ）イソホロンジイソシアネート、メチルエチルケトオキシムおよびエチレングリコールモノブチルエーテルを反応させて得られる硬化剤のいずれかとを、
水に分散させて得られる乳化物であることを特徴とする電着塗料組成物である。
【００１１】
また本発明は、カチオン性樹脂乳化物Ａの前記最低溶融粘度測定時の温度が１６５℃以上であり、かつ樹脂乳化物Ｂの前記最低溶融粘度測定時の温度が１５０℃以下であることを特徴とする。
【００１２】
また本発明は、カチオン性樹脂乳化物Ａとカチオン性樹脂乳化物Ｂの含有量の比率が、固形分重量比Ａ／Ｂで、９５／５〜５０／５０であることを特徴とする。
【００１３】
また本発明は、カチオン性樹脂乳化物Ａとカチオン性樹脂乳化物Ｂの含有量の比率が、固形分重量比Ａ／Ｂで、９５／５〜７０／３０であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、塗膜硬化時の最低溶融粘度および最低溶融粘度測定時の測定温度が所定の範囲となるようなカチオン性樹脂乳化物Ａおよびカチオン性樹脂乳化物Ｂを用いることで、各種の要求性能、耐水性、耐薬品性、素地密着性、上塗り適正、塗装作業性等の塗膜特性を損なうことなく、優れた塗膜平滑性およびエッジ耐食性を両立させることができる。
【００１５】
また本発明によれば、カチオン性樹脂乳化物Ａとカチオン性樹脂乳化物Ｂの含有量の比率が、固形分重量比Ａ／Ｂで、９５／５〜５０／５０が好ましく、９５／５〜７０／３０がより好ましい。
【００１６】
固形分重量比を上記のような範囲とすることで、塗膜平滑性およびエッジ耐食性をさらに向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の電着塗料組成物は、２種類のカチオン性樹脂乳化物を含んで構成される。
一方のカチオン性樹脂乳化物Ａは、振子式粘弾性測定器を用いた塗膜の対数減衰率測定から求められる塗膜硬化時の対数減衰率の最小値が０．１以下であり、かつ対数減衰率の最小値測定時の測定温度が１６０℃以上であって、エポキシ当量３００のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１８７のビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ、ジエタノールアミンおよびトリブチルアミンを反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂と、
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ε―カプロラクタムおよびエチレングリコールモノブチルエーテルを反応させて得られるブロック化ポリイソシアネートとを、水に分散させて得られる乳化物である。
【００１８】
もう一方のカチオン性樹脂乳化物Ｂは、振子型粘弾性測定器を用いた塗膜の対数減衰率測定から求められる塗膜硬化時の対数減衰率の最小値が０．３以上であり、かつ対数減衰率の最小値測定時の測定温度が１５５℃以下であって、エポキシ当量９５０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジエタノールアミンおよびジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンジケチミンを反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂と、
（イ）エポキシ化ポリブタジエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエタノールアミン、アクリル酸およびハイドロキノンを反応させて得られるゲル化剤または
（ロ）イソホロンジイソシアネート、メチルエチルケトオキシムおよびエチレングリコールモノブチルエーテルを反応させて得られる硬化剤のいずれかとを、水に分散させて得られる乳化物である。
【００１９】
このような２種類のカチオン性樹脂乳化物を含むことにより、電着塗料組成物に通常求められる各種の要求性能、耐水性、耐薬品性、素地密着性、上塗り適正、塗装作業性等の特性を損なうことなく、優れた塗膜平滑性およびエッジ部耐食性をも両立させることができる。
【００２０】
以下、本発明の電着塗料組成物について詳細に説明する。
本発明の電着塗料組成物に含まれるカチオン性樹脂乳化物Ａは、エポキシ当量３００のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量１８７のビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ、ジエタノールアミンおよびトリブチルアミンを反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂と、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ε―カプロラクタムおよびエチレングリコールモノブチルエーテルを反応させて得られるブロック化ポリイソシアネートとを水に分散させることによって得られる。
【００３０】
硬化剤の使用量としては、基剤であるエポキシのＯＨ基に対しＮＣＯ基の割合が３０〜８０％となるように調製する。
【００３１】
上記に示したような基剤樹脂および硬化剤を用いることにより、カチオン性樹脂乳化物Ａの特性として、塗膜硬化時の対数減衰率の最小値が０．１以下で、かつ対数減衰率の最小値測定時の測定温度が１６０℃以上、さらに好ましくは１６５℃以上を達成することができ、塗膜の流動性による硬化塗膜の平滑性を確保し、その他の塗膜物性を確保することができる。
【００３２】
本発明の電着塗料組成物に含まれるカチオン性樹脂乳化物Ｂは、エポキシ当量９５０のビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジエタノールアミンおよびジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンジケチミンを反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂と、
（イ）エポキシ化ポリブタジエン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエタノールアミン、アクリル酸およびハイドロキノンを反応させて得られるゲル化剤または
（ロ）イソホロンジイソシアネート、メチルエチルケトオキシムおよびエチレングリコールモノブチルエーテルを反応させて得られる硬化剤のいずれかとを、水に分散させることによって得られる。
【００３９】
硬化剤の使用量は、基剤であるエポキシのＯＨ基に対しＮＣＯ基の割合が３０〜８０％となるように調製する。
【００４０】
基剤樹脂とゲル化剤との含有量の割合は重量比で８０/２０〜６０/４０が好ましい。
【００４１】
上記に示したような基剤樹脂および硬化剤を用いることにより、カチオン性樹脂乳化物Ａの特性として、塗膜硬化時の対数減衰率の最小値が０．３以上であり、かつ対数減衰率の最小値測定時の測定温度が１５５℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下を達成することができ、エッジ部の耐食性を確保し、その他の塗膜物性を確保することができる。
【００４２】
カチオン性樹脂乳化物Ａおよびカチオン性樹脂乳化物Ｂに使用するカチオン性基を有する基剤樹脂、硬化剤、ゲル化剤などの合成は、後の工程で溶剤除去することを考慮し、水と共沸可能な有機溶剤の存在下で行うことが好ましい。使用した有機溶剤のうち殆どが除去されるため反応時の溶剤含有量は特に限定しないが、樹脂の取り扱いのしやすさと脱溶剤工程に要する時間短縮のため、２０〜４０重量％程度が好ましい。
【００４３】
次に、カチオン性樹脂乳化物Ａおよびカチオン性樹脂乳化物Ｂの調製方法を示す。
実際には、カチオン性樹脂乳化物Ａとカチオン性樹脂乳化物Ｂとはそれぞれ個別に調製するが、調製方法自体は類似の方法で調製できる。
【００４４】
カチオン性基を有する基剤樹脂と、硬化剤またはゲル化剤と、必要に応じて乳化剤を溶剤中で混合し中和処理をした後、樹脂組成物の固形分含有率が２０〜４０重量％になるように水で希釈する。
【００４５】
希釈後に、常圧下または減圧下において、組成物中の溶剤を除去する。水を加えた時点では、当然樹脂組成物の水への分散は不十分であるが、共沸脱溶剤中の十分な混合により、塗料粒子は水中に安定化する。
【００４６】
なお、カチオン性樹脂乳化物Ｂは低温反応性を有していることから、塗料液中での十分な化学安定性を確保するためには、塗装使用時の状態で溶剤量が１重量％以下になるようにカチオン性樹脂乳化物Ａおよびカチオン性樹脂乳化物Ｂ中の溶剤量を調整することが好ましい。さらに好ましくは０．５重量％以下に調整する。
【００４７】
ここで、前記中和処理に用いる中和剤としては、カチオン性エポキシ樹脂を中和できるものであれば特に限定しないが、蟻酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸等の有機酸を用いることが好ましい。基剤樹脂を均一に中和できるように、中和剤は、なるべく低濃度で使用し、樹脂固形分１００ｇに対して１５〜４０ミリ当量、好ましくは２０〜３０ミリ当量となるように混合する。
【００４８】
カチオン性樹脂乳化物Ａおよびカチオン性樹脂乳化物Ｂは一定の比率で混合する。好ましい混合比率は、固形分重量比Ａ／Ｂで、９５/５〜５０/５０であり、より好ましくは９５/５〜７０/３０であり、さらに好ましくは８５/１５〜７５/２５である。
【００４９】
振子式粘弾性測定器を用いた電着塗膜の最低溶融粘度および粘度測定時の測定温度について説明する。
【００５０】
振子式粘弾性測定装置には、たとえば東洋ボールドウィン社製、レオバイブロンＤＤＶ−ＯＰＡ型を使用する。振子には、重量２２ｇ、慣性モーメント８５９ｇ・ｃｍ２のものを使用する。昇温速度を２０℃／ｍｉｎで測定し、対数減衰率が最も低下した時（λｍｉｎ）の値を最小値とし、その時の塗膜温度を対数減衰率の最小値測定時の測定温度とする。
【００５１】
このような測定方法は、特開平２−３０３８３１号公報、特開平２−３０５９９５号公報などにも同様の方法が記載されている。
【００５２】
これらの組成を含有して成る本発明のカチオン電着塗料組成物には、さらに必要に応じて通常の塗料添加物、例えば、酸化チタン（チタンホワイト）、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、カオリン（クレー）、シリカ等の体質顔料、リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、亜リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、ビスマス化合物等の防錆顔料、硬化触媒、消泡剤、ハジキ防止剤、レオロジーコントロール剤等を含有することができる。顔料の含有量としては、塗膜中に１０〜４０重量％となるような範囲とすることが好ましい。
【００５３】
本発明の電着塗料組成物は、公知の電着塗装方法によって所望の素材表面に塗装することができる。具体的には、塗料の固形分濃度は５〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜２５重量％であり、ｐＨは中和酸の使用量により５〜８に調整し、浴温は２０〜３５℃、負荷電圧は５０〜４００Ｖの条件で塗装できるが、この条件に限定されるものではない。塗装された塗膜を水洗後、焼付け炉中で１３０〜２００℃の温度で５〜２０分焼付けることにより硬化塗膜を得る。
【実施例】
【００５４】
以下では、本発明の実施例および比較例について説明する。
基本的な組成としては、基剤樹脂としてアミン変性エポキシ樹脂を用い、硬化剤としてブロック化ポリイソシアネート、ゲル化剤を用いる。なお、下記における配合量等の数値は特別な記載のない限り、重量部、重量％を表す。
【００５５】
[製造例１]  カチオン性基剤樹脂Ａの製造
表１に示す原料を用い、下記に示す方法によりカチオン性樹脂乳化物Ａに使用する基剤樹脂を製造し、これをカチオン性基剤樹脂Ａとする。
【００５６】
【表１】
0005343331.tif 000002
【００５７】
ここで、原料（１）は、三洋化成工業株式会社製  グリシエールＰＰ−３００Ｐ、原料（２）は、ジャパンエポキシレジン株式会社製  エピコート８２８を用いた。
【００５８】
撹拌機、温度計、冷却管を備えた反応容器に、原料（１）、（２）、（３）、（４）を仕込み、攪拌、加熱を行って、室温から１時間で１５０℃まで昇温した。１５０℃で６時間保持した後、原料（５）を徐々に投入し、３０分間で８０℃まで冷却した。次いで原料（６）を投入し１０分間で１００℃まで昇温した。１００℃で２時間保持した後、１０分間で８０℃まで冷却して取り出した。得られたアミン変性エポキシ樹脂をカチオン性基剤樹脂Ａとする。得られたカチオン性基剤樹脂Ａの固形分濃度は７０．０％であった。
【００５９】
［製造例２］  硬化剤Ａの製造
表２に示す原料を用い、下記に示す方法によりカチオン性樹脂乳化物Ａに使用する硬化剤を製造し、これを硬化剤Ａとする。
【００６０】
【表２】
0005343331.tif 000003
【００６１】
ここで、原料（１）は、日本ポリウレタン工業株式会社製  ミリオネートＭＲ−４００を用いた。
【００６２】
撹拌機、温度計、冷却管を備えた反応容器に、原料（１）、（２）を仕込み、攪拌、加熱を行って室温から３０分間で１００℃まで昇温した。その後反応容器内温度を１００℃に保ちながら、予め原料（３）に溶解した原料（４）の溶液を１時間かけて仕込み、１００℃で２時間反応させた。次いで同温度を保持して原料（５）を１時間かけて滴下し、滴下後１００℃でさらに２時間保持した後、１０分間で８０℃まで冷却して取り出した。得られたブロック化ポリイソシアネートを硬化剤Ａとする。得られた硬化剤Ａの固形分濃度は６５．０％であった。
【００６３】
［製造例３］  カチオン性樹脂乳化物Ａの製造
製造例１で得たカチオン性基剤樹脂Ａ１００部、製造例２で得た硬化剤Ａ４０部、ＨＮ−１２０（合成アルコール系ノニオン性界面活性剤、ＨＬＢ１４．２、三洋化成工業株式会社製）０．５部を、攪拌機、温度計、冷却器及び減圧装置を備えた反応容器に仕込んだ。十分混合した後、脱イオン水で希釈した５０％乳酸４．５部を加えて４０〜７０℃で３０分間攪拌し、次いで脱イオン水８５部を添加した。約７０℃で３００〜５００ｍｍＨｇ（ゲージ圧）の圧力下で所定量の脱溶剤を行った。その後脱イオン水１２５．５部を加え、固形分濃度３１．５％の乳化物を得た。これをカチオン性樹脂乳化物Ａとする。
【００６４】
このカチオン性樹脂乳化物Ａの対数減衰率の最小値は０．０５、対数減衰率の最小値測定時の測定温度は１６８℃であった。
【００６５】
［製造例４］  カチオン性基剤樹脂Ｂの製造
表３に示す原料を用い、下記に示す方法により本発明のカチオン性樹脂乳化物Ｂに使用する基剤樹脂を製造し、これをカチオン性基剤樹脂Ｂとする。
【００６６】
【表３】
0005343331.tif 000004
【００６７】
ここで、原料（１）は、ジャパンエポキシレジン株式会社製  エピコート１００４を用いた。
【００６８】
温度計、攪拌機、還流冷却器を取り付けた反応容器に、原料（１）、（２）を仕込み、室温から３０分間で加熱してエポキシ樹脂を溶解させた後、７０℃で（３）、次いで（４）を加え、１００℃で２時間反応後、さらに（５）を添加した。得られたアミン変性エポキシ樹脂をカチオン性基剤樹脂Ｂとする。得られたカチオン性基剤樹脂Ｂの固形分濃度は５５．０％であった。
【００６９】
［製造例５］  ゲル化剤Ｂの製造
表４に示す原料を用い、下記に示す方法により本発明のカチオン性樹脂乳化物Ｂに使用するゲル化剤を製造し、これをゲル化剤Ｂとする。
【００７０】
【表４】
0005343331.tif 000005
【００７１】
ここで、原料（１）は、サートマー社製  Ｒｉｃｏｎ ６５７を用いた。
原料（１）、（２）、および（３）を仕込み、窒素ガス気流中攪拌下、室温から１７０℃まで１時間で昇温し、１７０℃で６時間保持した。次いで、３０分間で１２０℃まで冷却し、（４）、（５）を投入し、１２０℃４時間保持して得られた組成物をゲル化剤Ｂとした。得られたゲル化剤Ｂの固形分濃度は７５．０％であった。
【００７２】
［製造例６］  硬化剤Ｂの製造
表５に示す原料を用い、下記に示す方法によりカチオン性樹脂乳化物Ｂに使用する硬化剤を製造し、これを硬化剤Ｂとする。
【００７３】
【表５】
0005343331.tif 000006
【００７４】
撹拌機、温度計、冷却管を備えた反応容器に、原料（１）、（２）を仕込み、攪拌、加熱を行い、室温から３０分間で７０℃まで昇温した。その後フラスコ内温度を６０〜７０℃に保ちながら原料（３）を徐々に滴下し、７０℃で１．５時間反応させた後（４）を投入した。得られたブロック化ポリイソシアネートを硬化剤Ｂとする。固形分６５．０％であった。
【００７５】
［製造例７］  カチオン性樹脂乳化物Ｂ１の製造
製造例４で得たカチオン性基剤樹脂Ｂを１０００部、製造例５で得たゲル化剤Ｂを２００部、ＨＮ−１２０（合成アルコール系ノニオン性界面活性剤、ＨＬＢ１４．２、三洋化成工業株式会社製）７部を、攪拌機、温度計、冷却器および減圧装置を備えた反応容器に仕込んだ。十分混合した後、脱イオン水で希釈した５０％乳酸３１．５部を加えて４０〜６０℃で３０分攪拌し、次いで脱イオン水６８０部を添加した。約６５℃で１００〜４００ｍｍＨｇ（ゲージ圧）の圧力下で所定量の脱溶剤を行った。その後脱イオン水１３４６．５部を加え、固形分濃度２５．０％の乳化物を得た。これをカチオン性樹脂乳化物Ｂ１とする。
【００７６】
得られたカチオン性樹脂乳化物Ｂ１の対数減衰率の最小値は０．３３、対数減衰率の最小値測定時の測定温度は１５０℃であった。
【００７７】
［製造例８］  カチオン性樹脂乳化物Ｂ２の製造
製造例４で得たカチオン性基剤樹脂Ｂを１０００部、製造例６で得た硬化剤Ｂを２５０部、ＨＮ−１２０（合成アルコール系ノニオン性界面活性剤、ＨＬＢ１４．２、三洋化成工業株式会社製）１０部を、攪拌機、温度計、冷却器および減圧装置を備えた反応容器に仕込んだ。十分混合した後、脱イオン水で希釈した５０％乳酸３８．５部を加えて５０〜６５℃で３０分攪拌し、次いで脱イオン水７２０部を添加した。約６５℃で１００〜４００ｍｍＨｇ（ゲージ圧）の圧力下で所定量の脱溶剤を行った。その後脱イオン水１３３１部を加え、固形分２５．０％の乳化物を得た。これをカチオン性樹脂乳化物Ｂ２とする。
【００７８】
このカチオン性樹脂乳化物Ｂ２の対数減衰率の最小値は０．３７、対数減衰率の最小値測定時の測定温度は１４８℃であった。
【００７９】
［製造例９］  カチオン性基剤樹脂Ｃの製造
表６に示す原料を用い、下記に示す方法によりカチオン性樹脂乳化物Ｃに使用する基剤樹脂を製造し、これをカチオン性基剤樹脂Ｃとする。
【００８０】
【表６】
0005343331.tif 000007
【００８１】
ここで、原料（１）は、三洋化成工業株式会社製  グリシエールＰＰ−３００Ｐ、原料（２）は、ジャパンエポキシレジン株式会社製  エピコート８２８、原料（７）は、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンのジケチミンを用いた。
【００８２】
撹拌機、温度計、冷却管を備えた反応容器に、原料（１）、（２）、（３）、（４）を仕込み、攪拌、加熱を行い、室温から１時間で１５０℃まで昇温した。１５０℃で６時間保持した後、原料（５）を徐々に投入し、３０分間で８０℃まで冷却した。次いで原料（６），（７）を投入し１０分間で１００℃まで昇温した。１００℃で２時間保持した後、１０分間で８０℃まで冷却して取り出した。得られたアミン変性エポキシ樹脂をカチオン性基剤樹脂Ｃとする。得られたカチオン性基剤樹脂Ｃの固形分濃度は、７０．０％であった。
【００８３】
［製造例１０］  カチオン性樹脂乳化物Ｃの製造
製造例９で得たカチオン性基剤樹脂Ｃ１００部、製造例２で得た硬化剤Ａを２０部、製造例６で得た硬化剤Ｂ２０部、ＨＮ−１２０（合成アルコール系ノニオン性界面活性剤、ＨＬＢ１４．２、三洋化成工業（株）製）０．５部を、攪拌機、温度計、冷却器及び減圧装置を備えた反応容器に仕込んだ。十分混合した後、脱イオン水で希釈した５０％乳酸４．５部を加えて４０〜７０℃で３０分攪拌し、次いで脱イオン水８５部を添加した。約７０℃で３００〜５００ｍｍＨｇ（ゲージ圧）の圧力下で所定量の脱溶剤を行った。その後脱イオン水１２５．５部を加え、固形分３１．５％の乳化物を得た。これをカチオン性樹脂乳化物Ｃとする。
【００８４】
このカチオン性樹脂乳化物Ｃの対数減衰率の最小値は０．１５、対数減衰率の最小値の測定温度は１５７℃であった。得られたカチオン性樹脂乳化物Ｃは、対数減衰率の最小値および対数減衰率の最小値測定時の測定温度が、カチオン性乳化物Ａおよびカチオン性乳化物Ｂのいずれの範囲からも外れるような物性を有したものである。
【００８５】
［製造例１１］
別途準備した顔料分散樹脂（アミン変性エポキシ樹脂）、酢酸、脱イオン水、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、カーボンブラック、酸化チタン、カオリン、ジブチル錫オキサイド、防錆顔料をディゾルバーで充分攪拌した後、横型サンドミルで粒ゲージ粒度１０μm以下になるまで分散し、顔料ペーストを得た。
【００８６】
［電着塗料の調製］ 
［実施例１〜５  比較例１〜８］
上記で準備したカチオン性樹脂乳化物Ａ、カチオン性樹脂乳化物Ｂ１、Ｂ２、カチオン性樹脂乳化物Ｃ，顔料ペースト、その他を使用し、表７（実施例１〜５）、表８（比較例１〜４）、表９（比較例５〜８）に示すような割合で調製した電着塗料液を得た。
【００８７】
［試験板の作製方法、試験方法］
上記で得られた電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極とし、脱脂した冷延鋼板（株式会社パルテック製、０．８×７０×１５０mm、脱脂および燐酸亜鉛処理実施）を陰極とし、焼付け後の膜厚が１５〜１８μmとなる条件で電着塗装を行った。電着塗装後、脱イオン水で水洗し、１７０℃で２０分間焼付けを行った。塗膜性能の評価結果を、それぞれ表７（実施例１〜５）、表８（比較例１〜４）、表９（比較例５〜８）に示す。
【００８８】
［塗装外観評価］
（表面粗さ）
表面粗度計を用いて算術平均粗さＲａを測定した。Ｒａが小さいほど平滑性が良好であることを示している。
【００８９】
（目視評価）
また、目視による表面の平滑状態も評価した。評価基準は、◎：最良、○：良好、△：やや悪い、×：悪い、とした。
【００９０】
［カッター刃錆評価］
（錆個数）
ナイフカッター刃（ＯＬＦＡ  型番ＬＢ−１０Ｋ）を脱脂し、その後燐酸亜鉛処理をしたものを塗装し、塩水噴霧試験１６８時間でエッジ部に発生した錆部分の個数を測定した。
【００９１】
（目視評価）
また、目視による表面の錆状態も評価した。評価基準は、◎：錆殆どなし、○：錆僅かにあり、△：やや錆あり、×：ほぼ全面錆、とした。
【００９２】
【表７】
0005343331.tif 000008
【００９３】
【表８】
0005343331.tif 000009
【００９４】
【表９】
0005343331.tif 000010
【００９５】
比較例１は、カチオン性樹脂乳化物Ａのみを用いているので、塗膜平滑性は得られたが、エッジ部では錆が発生した。比較例２は、カチオン性樹脂乳化物ＡにＲＣ剤を加えて粘度を上げたが、その結果エッジ部の耐食性は比較例１から改善されたものの塗膜平滑性は大きく劣化した。比較例３は、カチオン性樹脂乳化物Ｃのみを用いており、塗膜平滑性は良好であったが、エッジ部では錆が発生した。比較例４は、カチオン性樹脂乳化物Ｂ１のみを用いているので、エッジ部の耐食性は得られたが、表面粗さも大きく表面状態は悪かった。比較例５は、カチオン性樹脂乳化物Ｂ２のみを用いているので、エッジ部の耐食性は得られたが、表面粗さも大きく表面状態は悪かった。
【００９６】
比較例６は、カチオン性樹脂乳化物Ａとカチオン性樹脂乳化物Ｃとを混合したものであり、塗膜平滑性は得られたが、エッジ部では錆が発生した。比較例７は、カチオン性樹脂乳化物Ｂ１とカチオン性樹脂乳化物Ｃとを混合したものであり、エッジ部の耐食性は得られたが、表面粗さも大きく表面状態はやや悪かった。比較例８は、カチオン性樹脂乳化物Ｂ２とカチオン性樹脂乳化物Ｃとを混合したものであり、エッジ部の耐食性は得られたが、表面粗さも大きく表面状態は悪かった。
【００９７】
これらの比較例に対して、実施例１〜４は、カチオン性樹脂乳化物Ａとカチオン性樹脂乳化物Ｂとを混合することで、塗膜平滑性およびエッジ部の耐食性ともに良好であった。特に、実施例２，３は評価が優れており、固形分重量比Ａ／Ｂを８５/１５〜７５/２５の範囲とすることで、さらに好ましい塗膜特性が得られることがわかった。