(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
自立した平板状のセラミックスシートであって、
シート厚さが１０μｍ以下に形成され、
シート面に特定の結晶面を含んだ結晶粒子をシート厚さ方向に実質的に１個有する、
セラミックスシート。
【請求項２】
前記結晶粒子は、シート面方向の該結晶粒子の長さが該結晶粒子の厚さ方向の長さ以上である、請求項１に記載のセラミックスシート。
【請求項３】
前記シートの配向度がロットゲーリング法で３０％以上である、請求項１又は２に記載のセラミックスシート。
【請求項４】
前記シート厚さが０．１μｍ以上５μｍ以下に形成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックスシート。
【請求項５】
前記結晶粒子は、一般式ＡＢＯ3で表される酸化物を主成分とし、ＡサイトがＬｉ，Ｎ
ａ，Ｋ，Ｂｉ及びＡｇから選ばれる１種以上を含み、ＢサイトがＮｂ，Ｔａ及びＴｉから選ばれる１種以上を含む粒子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミックスシート。
【請求項６】
前記結晶粒子は、一般式ＡＢＯ3で表される酸化物を主成分とし、ＡサイトがＰｂを含
み、ＢサイトがＭｇ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｔｉ及びＺｒから選ばれる１種以上を含む粒子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミックスシート。
【請求項７】
前記結晶粒子は、焼成前のＡ／Ｂが１．０以上１．３以下である、請求項５又は６に記載のセラミックスシート。
【請求項８】
前記結晶粒子は、等方的且つ多面体形状の結晶粒子に成長する無機粒子により構成されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載のセラミックスシート。
【請求項９】
前記結晶粒子は、異方的な結晶粒子に成長する無機粒子により構成されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載のセラミックスシート。
【請求項１０】
前記結晶粒子は、ペロブスカイト構造を有する酸化物により構成されている、請求項１〜９のいずれか１項に記載のセラミックスシート。
【請求項１１】
無機粒子をシート厚さが１０μｍ以下の自立した平板状の成形体に成形する第１成形工程と、前記成形体を該成形体と実質的に反応しない不活性な層の上に配置し又は該成形体のまま焼成する第１焼成工程とを含むセラミックスシートの製造方法により製造されたセラミックスシートを解砕して得た結晶粒子を含む粉体と、原料粉体とを混合する混合工程と、
前記混合した粉体のうち前記結晶粒子を含む粉体を所定方向に配向させ所定の２次成形体に成形する第２成形工程と、
前記結晶粒子を含む粉体が配向している方向に前記原料粉体を配向させるよう前記２次成形体を焼成する第２焼成工程と、
を含む結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項１２】
無機粒子をシート厚さが１０μｍ以下の自立した平板状の成形体に成形する第１成形工程と、前記成形体を該成形体と実質的に反応しない不活性な層の上に配置し又は該成形体のまま焼成する第１焼成工程とを含むセラミックスシートの製造方法により製造されたセラミックスシートと、原料粉体を含む原料粉体シートとを積層して２次成形体を作製する積層工程と、
前記セラミックスシートに含まれる結晶粒子が配向している方向に前記原料粉体を配向させるよう前記積層した２次成形体を焼成する第２焼成工程と、
を含む結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項１３】
前記第２焼成工程では、前記２次成形体を加圧しながら焼成することにより前記結晶粒子が配向している方向に前記原料粉体を配向させる、請求項１２に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項１４】
前記第１成形工程では、所定焼成条件において等方的且つ多面体形状の結晶粒子に成長する無機粒子を用いる、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項１５】
前記第１成形工程では、所定焼成条件において異方的な結晶粒子に成長する無機粒子を用いる、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項１６】
前記第１成形工程では、ペロブスカイト構造となる無機粒子を用いる、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項１７】
前記第１成形工程では、一般式ＡＢＯ3で表される酸化物を主成分とし、ＡサイトがＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ及びＡｇから選ばれる１種以上を含み、ＢサイトがＮｂ，Ｔａ及びＴｉから選ばれる１種以上を含む酸化物となる無機粒子を用いる、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項１８】
前記第１成形工程では、一般式ＡＢＯ3で表される酸化物のＡサイトがＬｉ，Ｎａ及びＫから選ばれる１種以上を含み、ＢサイトがＮｂ及びＴａから選ばれる１種以上を含む酸化物となる無機粒子を用い、
前記第１焼成工程では、前記成形体の焼成温度を９００℃以上１２５０℃以下とする、請求項１７に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項１９】
前記第１成形工程では、一般式ＡＢＯ3で表される酸化物を主成分とし、ＡサイトがＰｂを含み、ＢサイトがＭｇ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｔｉ及びＺｒから選ばれる１種以上を含む酸化物となる無機粒子を用いる、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項２０】
前記第１成形工程では、Ａ／Ｂが１．０以上１．３以下である酸化物の無機粒子を用いる、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項２１】
前記第１成形工程では、メディアン径が前記シート厚さの２％以上６０％以下である前記無機粒子を用いて前記成形体を成形する、請求項１１〜２０のいずれか１項に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項２２】
前記第１焼成工程では、前記成形体に含まれる特定成分の揮発を抑制する揮発抑制状態で前記成形体を焼成する、請求項１１〜２１のいずれか１項に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
【請求項２３】
前記第１焼成工程では、前記揮発抑制状態として前記成形体とは別の前記無機粒子を共存させた状態で該成形体を焼成する、請求項２２に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックスシート、その製造方法及び結晶配向セラミックスの製造方法に関し、詳しくは、圧電・電歪体のセラミックスシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、圧電セラミックスとしては、板状粒子の方向を揃えることによりその特性を向上させるものが提案されている。例えば、厚さ方向の断面において観察される結晶粒子が幅方向に長い粒子径を有するものなどが提案されている（特許文献１，２）。また、結晶に含まれる特定の結晶面の配向度を高めることにより更に圧電特性を向上させたものが提案されている。例えば、板状かつ特定の結晶面が成長したホスト材料にゲスト材料及び添加剤を加えてホスト材料が配向するように成形し、加熱焼結するものなどが提案されている（特許文献３，４）。
【特許文献１】特開２００６−１８５９４０号公報
【特許文献２】特開２００６−１８５９５０号公報
【特許文献３】特開平１１−６０３３３号公報
【特許文献４】特開２００３−１２３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、この特許文献１，２に記載された圧電セラミックスでは、目的とする圧電材料が扁平である点は記載されているが、配向度を高める点については考慮されていなかった。また、特許文献３では、板状且つ特定の結晶面が発達した材料が層状ペロブスカイト構造を有する組成であり、その他の組成については考慮されていないため、望ましい組成を実現できないことがあった。特許文献４では、層状ペロブスカイト構造を有する組成において板状結晶を得たあと、この組成の一部を置換させることにより、望ましい元素から成るホスト材料を合成するものであるが、この置換反応が十分に進まないことがあり、最終的に得られる圧電材料に望ましくない元素が残留することがあった。また、処理が煩雑であった。
【０００４】
また、その他の結晶の配向度を高める技術としては、スパッタリング、ＣＶＤ、ゾルゲルなどの方法で基板上に薄膜を作製することや、基板表面との格子整合性を利用するエピタキシー、基板の結晶方位とは無関係に表面エネルギーの差異や原子の供給の差異などによって特定の結晶面を配向させるセルフ・テクスチャーなどが知られている。しかし、これらの方法では、得ようとする圧電材料が基板上に密着しているため、この圧電材料を基板から剥離するのが極めて困難であった。このように、従来の方法では、平板状で且つ結晶面が配向し組成が均質な圧電セラミックスを容易に得ることはできなかった。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、結晶の配向度がより高いセラミックスシート、その製造方法及び結晶配向セラミックスの製造方法を提供することを目的の一つとする。また、組成がより均質なセラミックスシート、その製造方法及び結晶配向セラミックスの製造方法を提供することを目的の一つとする。また、より簡単な処理で結晶の配向度を高めることができるセラミックスシート、その製造方法及び結晶配向セラミックスの製造方法を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的の少なくとも一部を達成するために、本発明者らは、無機粒子をシート厚さが１０μｍ以下の自立した平板状の成形体に成形し、この成形体を該成形体と実質的に反応しない不活性層に隣接させ又は、該成形体のまま焼成したところ、シートに含まれる結晶の配向度をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のセラミックスシートは、
自立した平板状のセラミックスシートであって、
シート厚さが１０μｍ以下に形成され、
シート面に特定の結晶面を含んだ結晶粒子をシート厚さ方向に実質的に１個有するものである。
【０００８】
あるいは、本発明のセラミックスシートは、
自立した平板状のセラミックスシートであって、
シート厚さが１０μｍ以下に形成され、
シート面に特定の結晶面を含み、アスペクト比が３以上である結晶粒子をシート厚さ方向に１個有し、
シートの配向度がロットゲーリング法で３０％以上であるものとしてもよい。
【０００９】
また、本発明のセラミックスシートの製造方法は、
自立した平板状のセラミックスシートの製造方法であって、
無機粒子をシート厚さが１０μｍ以下の自立した平板状の成形体に成形する成形工程と、
前記成形体を該成形体と実質的に反応しない不活性層に隣接させ又は、該成形体のまま焼成する焼成工程と、
を含むものである。
【００１０】
また、本発明の結晶配向セラミックスの製造方法は、
上述したセラミックスシートを解砕して得た前記結晶粒子を含む粉体と、原料粉体とを混合する混合工程と、
前記混合した粉体のうち前記結晶粒子を含む粉体を所定方向に配向させ所定の２次成形体に成形する第２成形工程と、
前記結晶粒子を含む粉体が配向している方向に前記原料粉体を配向させるよう前記２次成形体を焼成する第２焼成工程と、
を含むものである。
【００１１】
あるいは、本発明の結晶配向セラミックスの製造方法は、
上述したセラミックスシートと、原料粉体を含む原料粉体シートとを積層して２次成形体を作製する積層工程と、
前記セラミックスシートに含まれる結晶粒子が配向している方向に前記原料粉体を配向させるよう前記積層した２次成形体を焼成する第２焼成工程と、
を含むものとしてもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のセラミックスシート、その製造方法及び結晶配向セラミックスの製造方法によれば、無機粒子をシート厚さが１０μｍ以下の自立した平板状の成形体に成形しこれを焼成すればよいため、より簡単な処理で結晶の配向度を高めることができる。また、添加剤などを加えたり、望まない元素を含んだ組成を経由する必要がないため、より組成が均質なセラミックスシートを得ることができる。なお、「添加剤などを加える必要がない」とは、本発明に添加剤を加えて配向度を更に高めることを排除する趣旨ではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のセラミックスシートは、シート厚さが１０μｍ以下に形成され、面積の大きい側の面であるシート面の方向に特定の結晶面を含み、結晶粒子をシート厚さ方向に実質的に１個有するものである。このセラミックスシートは、シート厚さが１０μｍ以下に形成されているが、シート厚さが５μｍ以下に形成されていることがより好ましく、２μｍ以下に形成されていることが更に好ましい。また、シート厚さが０．１μｍ以上に形成されていることが好ましい。シート厚さが０．１μｍ以上であれば、自立した平板状のシートを作成しやすいし、５μｍ以下であれば一層配向度を高めることができる。ここで、「自立したシート」とは、本明細書において、シート厚さを１０μｍ以下に成形したシート状の成形体を焼成して得たものをいい、他のシートに積層して焼成された状態であるものや、なんらかの基板に貼り付けて焼成された状態であるもの、スパッタ、ゾルゲル、エアロゾルデポジション法、印刷法などによりなんらかの基板に成膜され支持された状態の膜を含まない趣旨である。なお、「自立したシート」は、なんらかの基板に貼り付けたり成膜したりして、焼成前、又は焼成後に、この基板から剥離したものをも含む。
【００１４】
本発明のセラミックスシートにおいて、含まれている結晶粒子は、シート面方向の結晶粒子の長さが結晶粒子の厚さ方向の長さ以上であることが好ましい。こうすれば、結晶粒子を配向させやすい。また、結晶粒子のアスペクト比は、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく４以上であることが更に好ましい。アスペクト比が２以上では、結晶粒子を配向させやすい。このアスペクト比は１００以下であることが好ましい。このアスペクト比は、以下のようにして求めるものとする。まず、走査型電子顕微鏡を用いてＳＥＭ写真を撮影し、このＳＥＭ写真からセラミックスシートの厚さを求める。次に、セラミックスシートのシート面を観察し、結晶粒子が２０〜４０個程度含まれる視野において、｛（視野の面積）／（粒子の個数）｝から粒子１個あたりの面積Ｓを算出し、更に粒子形態を円と仮定し、次式（１）によって粒径を算出し、この粒径をシートの厚さで除算した値をアスペクト比とした。
【数１】
0005281269.tif 000002
【００１５】
本発明のセラミックスシートにおいて、特定の結晶面の配向度は、ロットゲーリング法で２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。配向度が３０％以上であると、例えばこのセラミックスシートを解砕し更に２次配向させて成形し結晶配向セラミックスを得るのに十分な配向度であるといえる。これは、２次配向させる際にも結晶の配向度を更に高めることが可能であるためである。この配向度は、６０％以上であることが一層好ましい。こうすれば、より高い特性を得ることができる。この特定の結晶面は、セラミックスシートのシート面内にある擬立方（１００）面としてもよい。この擬立方（１００）とは、等方性ペロブスカイト型の酸化物は正方晶、斜方晶及び三方晶など、立方晶からわずかに歪んだ構造をとるがその歪みがわずかであるため立方晶とみなしてミラー指数により表示することを意味する。ここで、ロットゲーリング法による配向度は、目的とするセラミックスシートのＸＲＤ回折パターンを測定し、次式（２）により求めるものとした。この数式（２）において、ΣＩ（ＨＫＬ）がセラミックスシートで測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ0（ｈｋｌ）がセラミックスシートと同一組成であり無配向のものについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ（ＨＫＬ）がセラミックスシートで測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（例えば（１００）面）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ0（ＨＫＬ）がセラミックスシートと同一組成であり無配向のものについて測定された特定の結晶面のＸ線回折強度の総和である。ここで、ＸＲＤ回折パターンの測定であるが、セラミックスシートにうねりが生じている場合は、最もうねりの小さい部分を用いて面出しした状態で測定するものとする。また、セラミックスシートがロール状になっているものなど、面出しが困難なものでは、アスペクト比が３を下回らない程度に解砕して解砕物を得て、アルコールなどの溶媒に１〜１０重量％の解砕物を入れ、例えば３０分間の超音波などを用いて分散させ、この分散液を１０００〜４０００ｒｐｍの条件でスピンコートしガラスなどの基板上にコートすることにより、できるだけ重ならないように、且つ解砕物に含まれる結晶面が基板面に対して平行になるように薄層に分散させ、この状態でＸＲＤ回折パターンを測定するものとする。
【数２】
0005281269.tif 000003
【００１６】
本発明のセラミックスシートは、シート厚さ方向に結晶粒子を実質的に１個有している。これは、セラミックスシートの厚さが１０μｍ以下であるため、シート厚さ方向の全体に粒成長したためである。このセラミックスシートは、シート厚さ方向に存在する材料が限られているため、焼成などにより粒成長すると、シート厚さ方向に結晶粒子を実質的に１個有することになる。また、シート厚さ方向よりもシート面の方向に粒成長が促されるため、シート面の方向に、扁平な結晶粒子が配列すると共に、特定の結晶面が配向するのである。ここで、「厚さ方向に結晶粒子が実質的に１個」とは、一部で結晶粒子が重なり合う部分があっても、他の大部分では結晶粒子が重なり合わずに、厚さ方向に結晶粒子を１個だけ含むことをいう。また、中心部分などセラミックスシートの大部分が２個以上の結晶粒子が重なり合う状態であり、端部のみ厚さ方向に１個であるようなものは含まない趣旨である。このセラミックスシートは、粒成長時に、結晶粒子の粒成長がセラミックスシートの厚さまで達しないものや、結晶面の向く方向が異なるものが存在することがあるため、結晶粒子が重なり合う部分や結晶粒子の結晶面の向いている方向が異なるものなどが局所的に存在するが、概して厚さ方向に結晶粒子を１個だけ含むものである。このセラミックスシートは、結晶粒子を１個だけ含む部分が、セラミックスシートの面積割合で７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。このセラミックスシートは、結晶粒子が重なるような部分は全体の一部分（例えば面積割合で３０％以下など）であり、結晶粒子同士が結合する粒界部で比較的簡単に解砕することができる。
【００１７】
本発明のセラミックスシートにおいて、結晶粒子は、一般式ＡＢＯ3で表される酸化物を主成分とし、このＡサイトがＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ及びＡｇから選ばれる１種以上を含み、ＢサイトがＮｂ，Ｔａ及びＴｉから選ばれる１種以上を含む粒子であるものとしてもよく、このうち（ＬｉXＮａYＫZ）ＮｂMＴａNＯ3や（ＢｉXＮａYＫZＡｇN）ＴｉＯ3など（Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｍ，Ｎは任意の数を表す）が特に好ましい。こうすれば、１０μｍ以下の厚さにおいて、結晶粒子として得られやすい。なお、ここに挙げた元素以外を含んでいても構わない。このとき、結晶粒子は、焼成前（後述する焼成工程前をいう）のＡ／Ｂが１．０以上１．１以下であることが好ましい。一般式ＡＢＯ3で表される酸化物のＡ／Ｂが１．０以上１．１以下の範囲では、アスペクト比や配向度を大きいものとすることができる。ここでは、化学式ＡＢＯ3で表される酸化物の一例について示したが、本発明はこれ以外にも、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＳｉＯ2などの酸化物およびＰＺＴ、ＢａＴｉＯ3、ＢｉＦｅＯ3、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7などの複合酸化物、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＢＮなどの窒化物、ＣａＢ6、ＭｇＢ2、ＬａＢ6などのほう化物、ＴｉＣ、ＳｉＣ、ＷＣなどの炭化物、さらには、Ｂｉ2Ｔｅ3、Ｂｉ2Ｓｂ8Ｔｅ15、ＰｂＴｅなどのテルル系化合物や、ＣｒＳｉ2、ＭｎＳｉ1.73、ＦｅＳｉ2、ＣｏＳｉ2などのシリサイド系材料、その他、金属、合金、金属間化合物等としてもよい。あるいは、結晶粒子は、一般式ＡＢＯ3で表される酸化物を主成分とし、ＡサイトがＰｂを含み、ＢサイトがＭｇ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｔｉ及びＺｒから選ばれる１種以上を含む粒子であるものとしてもよい。
【００１８】
本発明のセラミックスシートにおいて、結晶粒子は、等方的且つ多面体形状の結晶粒子に成長する無機粒子により構成されていてもよいし、異方的な結晶粒子に成長する無機粒子により構成されていてもよいが、このうち等方的且つ多面体形状の結晶粒子に成長する無機粒子により構成されているのが好ましい。等方的且つ多面体形状の結晶粒子に成長するということは、状況によっては特定の結晶面を成長させることが可能であると考えられる。ここでは、等方的且つ多面体形状の結晶粒子に成長する無機粒子を含んでいても、シート厚さ方向への粒成長が限られており、シート面の方向に粒成長がより促されるため、特定の結晶面がシート面内に成長することにより、アスペクト比が大きく配向度の高いものとなる。多面体形状の中でも、６面体形状が最も好ましい。６面体であれば、シート面に平行な表面を持った粒子は、その２面を除く他の４面が成長面として成形体内の全方位に含まれるからシート内で等方的に粒成長し、シート表面に存在する残りの２面が無理なく拡がるため、アスペクト比の大きな粒子が得られやすく、好ましい。また、結晶粒子は、ペロブスカイト構造を有する酸化物により構成されているのが好ましい。ペロブスカイト構造を有する酸化物は、擬立方晶のサイコロ状に粒成長するものがあり、シート面内に（１００）面が成長することによりシート面の垂直方向に結晶面（１００）が配向しやすく、好ましい。一方、結晶粒子が異方的な結晶粒子に成長する無機粒子によって構成されている場合であっても、シート厚さ方向への粒成長は限られており、シート面方向へ粒成長するから、アスペクト比が大きく配向度の高いものとなる。
【００１９】
本発明のセラミックスシートの製造方法は、（１）セラミックスシートの原料である無機粒子の調製工程、（２）無機粒子からシートへの成形工程、（３）成形したシートの焼成工程を含み、これら各工程の順に説明する。
【００２０】
（１）無機粒子の調製工程
セラミックスシートに用いる無機粒子としては、所定焼成条件において異方形状の結晶粒子に成長するもの、即ち、所定焼成条件における成長形が異方形状の結晶粒子に成長するものや、所定焼成条件において等方的且つ多面体形状の結晶粒子に成長するもの、即ち、所定焼成条件における成長形が等方的且つ多面体形状の結晶粒子であるものを用いることができる。この点について、本発明では、厚さが１０μｍ以下のシート状の成形体を焼成させ粒成長させるので、成形体の厚さ方向への粒成長は限られており、シート面方向に、より粒成長が促進されるから、所定焼成条件において等方的且つ多面体形状の結晶粒子に成長するもの、例えば立方体に成長するものでも、これを用いてセラミックスシートを作製することができるのである。ここで、「所定焼成条件における成長形」とは、与えられた熱処理条件下で無機粒子の結晶が平衡に達したときに見られるモルフォロジーと定義され、例えば、バルクを焼成し結晶化を進めた際に表面の粒子の形状を観察することにより得られるものである。また、「異方形状」とは、例えば板状、短冊状、柱状、針状及び鱗状など、長軸長さと短軸長さとの比（アスペクト比）が大きいもの（例えばアスペクト比が２以上など）をいう。また、「等方的且つ多面体形状」とは、例えば立方体形状などをいう。ここで、一般的に、粒成長によって生成する結晶粒子のモルフォロジーは、固体の融点もしくは分解温度に対し、例えば４００℃以下など粒成長する温度が十分に低ければ、ほとんど球状となる。本来、原子の配列に異方性があり、結晶面によって成長速度に差があるにもかかわらず、球状に粒成長するのは、固体原子が非常に動きにくいからである。一方、固体の融点もしくは分解温度と、粒成長する温度とが近い場合、例えば両者の温度差が２００℃以内となると、粒成長する際の粒子表面の原子の動きが活発となり、結晶構造に起因した表面形態が現れる。すなわち、粒成長において、結晶面による成長速度の差が出るようになり、成長の遅い結晶面は発達するが、成長の速い結晶面は、小さくなるか消滅してしまう。このように面成長速度の差で定まるモルフォロジーを成長形という。成長形として、異方形状や多面形状となるのは、先に述べたように、固体の融点、もしくは分解温度と、粒成長する温度が近い材料の他に、ガラスなどの低融点化合物をフラックスとして添加し、フラックスを介した粒成長を行わせるようにした系が好ましく選ばれる。フラックスを介することで、粒子表面での固体構成元素の動きが活発となるためである。なお、無機粒子は、多面体形状に成長するものの中で、６面体形状に成長するものを利用することができる。６面体であれば、平板形状としたときに、この平板形状のシート面に平行な表面を持った粒子は、その２面を除く他の４面が成長面として成形体内の全方位に含まれるから、成形体内で等方的に粒成長したときには、２つのシート面が無理なく拡がるため、アスペクト比の大きな粒子が得られやすく、好ましい。同様の理由で６角柱や８角柱など、柱形状を用いることもできる。なお、アスペクト比の大きな結晶粒子を得る目的で、粒成長を促進する添加剤を添加してもよい。この無機粒子は、ペロブスカイト構造を有する���化物となるものが好ましく、更に、焼成後の結晶が一般式ＡＢＯ3で表される酸化物であり、このＡサイトがＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ及びＡｇから選ばれる１種以上を含み、ＢサイトがＮｂ，Ｔａ及びＴｉから選ばれる１種以上を含むものとなるものを用いるのが好ましい。例えば、無機粒子として、ＮａＮｂＯ3のＡサイトの一部をＬｉ，Ｋなどで置換し、Ｂサイトの一部をＴａなどで置換したもの（（ＬｉXＮａYＫZ）ＮｂMＴａNＯ3：Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｍ，Ｎは任意の数を表す）となるようなものとすると、９００℃〜１３００℃での成長形が立方体形状となるため、好ましい。なお、ここに挙げた元素以外を添加しても構わない。また、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5-xＫx）ＴｉＯ3  を主組成とするものにおいては、Ｘ＞０．０１とすることで成長形が立方体形状となるため、好ましい。また、ＡサイトとしてＰｂを主成分として含み、Ｂサイトとして、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる１種以上を含むものとなるものも好ましい。さらにフラックスとして、鉛ホウ酸系ガラス、亜鉛ホウ酸系ガラス、ホウ珪酸ガラス、鉛−珪酸ガラス、亜鉛−珪酸ガラス及びビスマス−珪酸ガラスなど、融点が１０００℃以下のガラスを、０．１ｗｔ％以上添加したものとすると、９００℃〜１３００℃での成長形がより立方体形状となりやすいため好ましい。この場合、ガラスの分散性の観点から、ガラス粉末をそのままシート状にするのではなく、一度仮焼しガラスを十分拡散したあとこの仮焼した材料を粉砕し、この粉砕した粉末を用いてセラミックスシートを作製するものとするのが好ましい。ＡＢＯ3で表される酸化物となるものを用いるとき、ＡサイトとＢサイトの比であるＡ／Ｂが１．０以上１．１以下となるよう原料を調製することが好ましい。Ａ／Ｂが１．０以上１．１以下の範囲では、焼成後のセラミックスシートに含まれる結晶のアスペクト比や配向度を大きいものとすることができる。また、Ａ／Ｂが１．０以上１．１以下の範囲では、焼成時に揮発するアルカリ成分などを補償する点で好ましい。なお、得られたセラミックスシートから、結晶粒子を得る場合に、Ａ／Ｂが１．０以上１．１以下の範囲にあるとセラミックスシートを水に入れた際などに粒界部に存在するアルカリリッチ相が溶解し結晶粒子が各粒子単位に簡単に分離することがあるため、好ましい。更に、成形シートの厚みが３μｍ以下のように極めて薄い場合や、焼成時の鞘内部の雰囲気（アルカリ成分や鉛成分の蒸気など）が薄い場合など、焼成時における成形シートからのアルカリ成分や鉛成分などの揮発による組成変化が大きくなることがあるため、Ａ／Ｂが１．１以上１．３以下の範囲も好ましい。
【００２１】
無機粒子の調製工程では、無機粒子の原料を粉砕混合し、混合した粉体を仮焼し、得られた無機粒子を更に粉砕することが好ましい。無機粒子の原料としては、目的の成分の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩及び酒石酸塩などを用いることができるが、主として酸化物、炭酸塩を用いることが好ましい。また、無機粒子の粉砕では、シートの厚さに応じた粒径とすることが好ましく、無機粒子のメディアン径（Ｄ５０）をシート厚さの２％以上とすることが好ましく、５％以上とすることがより好ましい。また、無機粒子のメディアン径（Ｄ５０）をシート厚さの６０％以下とすることが好ましい。メディアン径がシート厚さの２％以上であれば粉砕処理が容易であり、５％以上であれば更に粉砕処理が容易であるし、６０％以下であればシート厚さを調整しやすい。この粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて分散媒（有機溶剤や水など）に分散させて測定した値を用いるものとする。無機粒子の粉砕は、湿式粉砕することが好ましく、例えばボールミルやビーズミル、トロンメル、アトライターなどを用いてもよい。
【００２２】
（２）シートの成形工程
無機粒子をシート厚さが１０μｍ以下の自立した平板状の成形体に成形する。シートの成形方法としては、例えば、無機粒子を含むスラリーを用いたドクターブレード法や、無機粒子を含む坏土を用いた押出成形法などによって行うことができる。ドクターブレード法を用いる場合、可撓性を有する板（例えばＰＥＴフィルムなどの有機ポリマー板など）にスラリーを塗布し、塗布したスラリーを乾燥固化して成形体とし、この成形体と板とを剥がすことによりセラミックスシートの焼成前の成形体を作製してもよい。成形前にスラリーや坏土を調製するときには、無機粒子を適当な分散媒に分散させ、バインダーや可塑剤などを適宜加えてもよい。また、スラリーは、粘度が５００〜７００ｃＰとなるように調製するのが好ましく、減圧下で脱泡するのが好ましい。シートの厚さとしては、１０μｍ以下とするが、５μｍ以下に形成することがより好ましく、２μｍ以下とすることが最も好ましい。１０μｍ以下では高い配向度を得ることができ、５μｍ以下であればより一層高い配向度を得ることができる。また、シート厚さは、０．１μｍ以上とするのが好ましい。シート厚さが０．１μｍ以上であれば、自立した平板状のシートを作成しやすい。その他の方法としては、エアロゾルデポジション法などの、粒子の高速吹き付け法や、スパッタ、ＣＶＤ、ＰＶＤなどの気相法などにより、樹脂、ガラス、セラミックス及び金属などの基板へ膜付けし、基板から剥離することでセラミックスシートの焼成前の成形体を作製してもよい。この場合、焼成前の成形体の密度を高くすることができるため、低温での粒成長、構成元素の揮発防止、得られるセラミックスシートが高い密度である、などの利点がある。
【００２３】
（３）成形体の焼成工程
成形工程で得られた成形体をこの成形体と実質的に反応しない不活性層（例えば、焼成済みのセラミック板やＰｔ板、カーボン板、黒鉛板、モリブデン板、タングステン板など）に隣接させた状態で焼成するか、又は、この成形体のままの状態で焼成する。例えば、アルミナ、ジルコニア、スピネル、カーボン、黒鉛、モリブデン、タングステン、白金など、成形体の焼成温度では不活性な層の上にグリーンシートを交互に積層して焼成するものとしてもよい。あるいは、成形体シートと不活性シートとを重ねた状態でロール状に巻いて焼成してもよい。あるいは、不活性層の上にシート状に成形体を形成し、焼成後にこの不活性層から剥離させるものとしてもよい。あるいは、不活性層にシート状成形体を成膜し、焼成後に不活性層を除去するものとしてもよい。例えば、不活性層に黒鉛を用いる場合などでは、非酸化性雰囲気（例えば窒素中）で焼成し、不活性層の存在下で所望のセラミックスシートを得たあと、その温度より低い酸化雰囲気（例えば大気中）で再び熱処理し、黒鉛を燃焼させることで除去するものとしてもよい。また、成形体に含まれる特定成分（例えばアルカリなど）の揮発を抑制する揮発抑制状態で成形体を焼成することが好ましい。こうすれば、成形体からの特定の元素が揮発してしまうのを抑制することにより、焼成後のセラミックスシートの組成がずれてしまうのを抑制することができる。例えば、揮発抑制状態として、成形体とは別の無機粒子を共存させた状態でこの成形体を焼成してもよい。こうすれば、共存した無機粒子から特定成分を揮発させることにより、比較的容易に成形体から特定成分が揮発してしまうのを抑制することができる。このとき、「別の無機粒子」は、粉末状であってもよいし成形体状であってもよい。あるいは、揮発抑制状態として蓋付きの鞘などに入れ密閉状態でこの成形体を焼成するものとしてもよい。このとき、鞘内部の空間はできる限り小さくすることが好ましい。ここで、鞘内部の雰囲気を濃くしすぎる、例えば鞘内部に共存させる別の無機粒子の量を多くしすぎると、成形体の焼結及び粒成長が活発化したりして、シートのうねりを生じたり、粒成長が粒子表面積を小さくする方向、即ち厚肉化し、アスペクト比が小さくなることがある。このため、鞘内部の雰囲気が最適な状態となるように、鞘内部の容積や、成形体の量、共存させる無機粒子の量などを適切な状態に経験的に設定することが重要である。なお、無機粒子を共存させて焼成する際には、成形体と同一組成の無機粒子を共存させることが好ましいが、成形体を構成する無機粒子よりも特定成分が揮発しやすい粒子を共存させておくことにより、セラミックスシートへ特定成分を補充することもできる。また、焼成工程の中で、最適なタイミングで最適な雰囲気を提供することがより重要であり、例えば、第１の雰囲気に制御した鞘内において第１の焼成温度で焼成し、室温に戻したあと、第２の雰囲気に制御した鞘内において第１の焼成温度よりも高い第２の焼成温度で焼成してもよい。また、焼成雰囲気は、大気中としてもよいが、構成元素の揮発抑制、不活性層との反応性などの点で、酸素雰囲気や、窒素などの中性雰囲気、水素や炭化水素の共存下などの還元雰囲気、真空中などとしてもよい。また、面内の粒成長を促進する観点から、ホットプレスなど加重焼成してもよい。
【００２４】
この焼成工程を図を用いて説明する。図１は、焼成器１０の説明図であり、図１（ａ）が側面図、図１（ｂ）が（ａ）のＡ−Ａ断面図である。この焼成器１０は、図示しない焼成炉でシート成形体２０を焼成するときに用いられるものであり、未焼成のシート成形体２０を載置する焼成済みのセラミック板であるセッター１２と、シート成形体２０と同一の無機粒子により形成されシート成形体２０よりも厚さの大きい未焼成の共存用未焼成シート成形体１４と、共存用未焼成シート成形体１４上に配置されシート成形体２０の蓋となる焼成済みのセラミック板である角板１６とによって構成されている。図１に示すように、シート成形体２０の四方を共存用未焼成シート成形体１４により囲み込むことによりシート成形体２０から特定成分（例えばアルカリなど）が揮発して組成が変化してしまうのを防止するのである。ここでは、セッター１２は、平板状であるものとしたが、シートの載置面の表面を粗くしたセッターや、シートの載置面に貫通孔を複数設けたハニカム状のセッター、ディンプル加工されたセッターなどシート成形体２０との接触面積が小さくなるようにし、セッターとシート成形体２０とが溶着してしまうのを防止するものとしてもよい。また、セッター１２の載置面にシート成形体２０の焼成温度で安定なアルミナ粉やジルコニア粉などを敷きその上にシート成形体２０を載置して焼成するものとしてもよい。ここで、未焼成シート成形体を共存させる代わりに、鞘内部に粉末状態で共存させる場合には、鞘内部でのセッターの置き方やサイズ、段積みの方法、粉末の置く位置などを調整することにより、鞘内部の雰囲気を均一に調整することができ、シートを複数枚焼成する場合に、各シートが均一な結晶粒子構造となるようにすることができる。
【００２５】
また、焼成条件について、シート成形体２０は、焼成により平衡形の結晶が得られる焼成温度、例えばバルクを焼成することにより緻密化、粒成長する焼成温度に比べて１割以上高い温度で焼成することが好ましい。１割以上高い温度では、１０μｍ以下のシート成形体２０の粒成長を十分進めることができる。なお、成形体の材料が分解しない程度に高い温度で焼成することが好ましい。特に、シートの厚さがより薄くなると、粒成長がしにくくなるため、焼成温度をより高くする傾向とすることが好ましい。例えば、無機粒子として、ＮａＮｂＯ3のＡサイトにＬｉ，Ｋなどを添加し、ＢサイトにＴａを添加したもの（（ＬｉXＮａYＫZ）ＮｂMＴａNＯ3）の焼成工程では、成形体の焼成温度を９００℃以上１２５０℃以下とすることが好ましい。焼成温度が９００℃以上では、粒子の結晶の成長が促されるため好ましく、１２５０℃以下では、アルカリ成分などの揮発を少なく抑えることができ、材料が分解してしまうのを抑制することができる。このように、焼成することにより、シート成形体２０に含まれる無機粒子が、シート面方向の長さが厚さ方向の長さ以上であり配向度が３０％以上である結晶粒子に成長するのである。
【００２６】
得られたセラミックスシートは、アスペクト比が２以下、より好ましくは３以下にならない程度に解砕して結晶粒子の粉体とし、結晶配向セラミックスの原料としてもよい。この結晶配向セラミックスは、例えば厚み方向が１０μｍを超えるような任意の形状とすることができる。即ち、セラミックスシートは、結晶配向セラミックスの製造工程で用いられる結晶粒子を得るために作製されるものとしてもよい。この結晶配向セラミックスの製造方法の一例を以下に説明する。結晶配向セラミックスは、セラミックスシートから得られた結晶粒子を含む粉体と、その他の原料粉体（例えば配向していない無機粒子など）と、適宜バインダーや可塑剤などを混合する混合工程を経て、結晶粒子が一定方向を向くような配向成形（２次配向）を行うことにより所定形状の２次成形体に成形する２次成形工程を行うものとしてもよい。なお、結晶粒子を含む粉体は、結晶粒子がばらばらであるものであってもよいし、ある程度の個数が結合したものであってもよい。配向成形は、上述したドクターブレード法や押出成型法などにより行うことができる。そして、結晶粒子粉体が配向している方向に他の原料粉体も配向させるようこの２次成形体を焼成する２次焼成工程を行い結晶配向セラミックスを得るのである。この２次焼成工程での焼成温度は、上述した所定焼成条件における平衡形の結晶が得られる焼成温度としてもよいし、この温度よりも１割以上高い温度としてもよい。なお、上述したシート成形体２０の焼成時に揮発抑制状態で焼成しない場合であっても、混合工程や２次成型工程時に揮発した成分を添加することにより、結晶配向セラミックスを目的とする組成比とすることができる。また、セラミックスシートの配向度は、より高い方が好ましいが、この２次配向後の焼成によっても高めることができるため、３０％以上あればよいのである。
【００２７】
あるいは、結晶配向セラミックスは、セラミックスシートを解砕することなく用いて作製するものとしてもよい。例えば、上述したセラミックスシートと、原料粉体を含む原料粉体シートとを積層して２次成形体を作製する積層工程と、セラミックスシートに含まれる結晶粒子が配向している方向に原料粉体を配向させるよう積層した２次成形体を焼成する第２焼成工程と、を含む製造工程を経て作製することができる。図８は、セラミックスシートを積層して結晶配向セラミックスを作製する一例の説明図である。具体的には、その他の原料粉体（例えば配向していない無機粒子など）と、適宜バインダーや可塑剤などを混合して原料粉体を含む原料ペーストを作製し、この原料ペーストを所定の厚さ、例えば１０μｍ〜２０μｍ厚などのシート状の原料粉体シート３２に、スクリーン印刷やドクターブレード法などにより成形する。この原料粉体シート３２に、面方向に成長した結晶粒子３１を含むセラミックスシート３０を積層し（図８（ａ））、この積層したものを適宜乾燥温度８０〜１５０℃で乾燥する。セラミックスシート３０と原料粉体シート３２とが交互になるよう積層する工程を、結晶配向セラミックスの必要とされる厚さになるまで繰り返し（図８（ｂ））、２次成形体４０（積層体）を作製する（図８（ｃ））。続いて、この２次成形体４０を所定の焼成温度で焼成し、結晶粒子３１の結晶方向に原料粉体シート３２に含まれる原料を粒成長させ、配向結晶５２を多数含む結晶配向セラミックス５０を得る（図８（ｄ））。この焼成前に所定の仮焼温度（例えば６００℃など）で仮焼して脱脂してもよい。この第２焼成工程では、加圧しながら焼成する例えばホットプレスにより、２次成形体４０を焼成することが、粒成長及び緻密化をより促進させるためには好ましい。このようにしても、上記と同様に、セラミックスシートを利用して、結晶粒子が配向している方向に他の原料粉体も配向することができるから、結晶配向セラミックスを容易に作製することができる。
【００２８】
以上詳述した本実施形態の自立した平板状のセラミックスシートによれば、シート厚さが１０μｍ以下に形成され、シート面に特定の結晶面（擬立方（１００））を含んだ結晶粒子をシート厚さ方向に１個有し、シートの配向度がロットゲーリング法で３０％以上であるため、圧電／電歪体としてより高い特性を得ることができる。また、セラミックスシートの製造方法によれば、厚さを１０μｍ以下に成形して焼成するだけで、配向度を高めるための添加剤を入れずに、また焼成後に成分の置換などを行うことなく配向度の高い結晶粒子を得ることができるため、より簡単な処理で組成が均質なものを得ることができる。
【００２９】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３０】
例えば、上述した実施形態では、セラミックスシートは、解砕して結晶配向セラミックスの原料として用いるものとしたが、これ以外の用途に利用するものとしてもよい。例えば、本発明のセラミックスシートは、誘電体材料、焦電体材料、圧電体材料、強誘電体材料、磁性材料、イオン伝導材料、電子伝導性材料、熱伝導材料、熱電材料、超伝導材料、耐摩耗性材料等の機能や特性が結晶方位依存性を有する物質よりなる多結晶材料へ用いることができる。具体的には、加速度センサ、焦電センサ、超音波センサ、電界センサ、温度センサ、ガスセンサ、ノッキングセンサ、ヨーレートセンサ、エアバックセンサ、圧電ジャイロセンサ等の各種センサ、圧電トランス等のエネルギー変換素子、圧電アクチュエータ、超音波モータ、レゾネータ等の低損失アクチュエータ又は低損失レゾネータ、キャパシタ、バイモルフ圧電素子、振動ピックアップ、圧電マイクロホン、圧電点火素子、ソナー、圧電ブザー、圧電スピーカ、発振子、フィルタ、誘電素子、マイクロ波誘電素子、熱電変換素子、焦電素子、磁気抵抗素子、磁性素子、超伝導素子、抵抗素子、電子伝導素子、イオン伝導素子、ＰＴＣ素子、ＮＴＣ素子等に応用すれば、高い性能を有する各種素子を得ることができる。このとき、結晶粒子のアスペクト比は、用途に合わせた値を適宜設定するものとする。
【実施例】
【００３１】
以下には、セラミックスシートを具体的に製造した例を、実験例として説明する。
【００３２】
［実験例１］
（無機粒子の合成工程）
Ｌｉ0.07（Ｎａ0.5Ｋ0.5）0.93Ｎｂ0.9Ｔａ0.1Ｏ3の組成比となるように、各粉末（Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5）を秤量した。ポリポットに、秤量物と、ジルコニアボールと、分散媒としてエタノールを入れ、ボールミルで１６ｈ湿式混合、粉砕を行った。得られたスラリーをエバポレータ及び乾燥機によって乾燥した後、８５０℃，５ｈの条件化で仮焼成した。この仮焼粉末と、ジルコニアボールと、分散媒としてエタノールを入れ、ボールミルで５ｈ湿式粉砕し、エバポレータ及び乾燥機によって乾燥して、Ｌｉ0.07（Ｎａ0.5Ｋ0.5）0.93Ｎｂ0.9Ｔａ0.1Ｏ3の無機粒子粉体を得た。この粉体をＨＯＲＩＢＡ製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７５０を用い、水を分散媒として平均粒径を測定したところ、メディアン径（Ｄ５０）は、０．６μｍであった。
（自立シートの成形工程）
分散媒としてのトルエン、イソプロパノールを等量混合したものに、上記の無機粒子粉体と、バインダーとしてポリビニルブチラール（ＢＭ−２、積水化学製）、可塑剤（ＤＯＰ、黒金化成製）と、分散剤（ＳＰ−Ｏ３０、花王製）とを混合し、スラリー状の成形原料を作製した。各原料の使用量は、無機粒子１００重量部に対して、分散媒１００重量部、バインダー１０重量部、可塑剤４重量部及び分散剤２重量部とした。次に、得られたスラリーを、減圧下で撹拌して脱泡し、粘度５００〜７００ｃＰとなるように調製した。スラリーの粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。得られたスラリーをドクターブレード法によってＰＥＴフィルムの上にシート状に成形した。乾燥後の厚さを１０μｍとした。
（自立シートの焼成工程）
ＰＥＴフィルムからはがしたシート状の成形体を、カッターで５０ｍｍ角に切り出し、ジルコニアからなるセッター（寸法７０ｍｍ角、高さ５ｍｍ）の中央に載置した。このセッターに、シート状の成形体と同じ成形原料からなる未焼成のシート成形体（寸法５ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ１００μｍ）をシート状の成形体の四辺の外側に載置してこれを囲い、その上に更にジルコニアの角板（寸法７０ｍｍ角、高さ５ｍｍ）を載置した。こうして、シート状の成形体の空間をできるだけ小さくすると共に、同じ成形原料を共存させる焼成条件とした。そして、６００℃、２ｈ脱脂後、１０００℃で５ｈ焼成を行った。焼成後、セッターに溶着していない部分を取り出し、これを実験例１のセラミックスシートとした。
【００３３】
［実験例２，３］
焼成工程において焼成温度を１０５０℃，１１００℃とした以外は上述した実験例１と同様の工程を行い、得られたセラミックスシートをそれぞれ実験例２，３とした。
【００３４】
［実験例４，５］
成形工程において、シート状の成形体の厚さを５μｍ，１５μｍとし、焼成温度を１１００℃とした以外は上述した実験例１と同様の工程を行い、得られたセラミックスシートをそれぞれ実験例４，５とした。
【００３５】
［実験例６〜１０］
合成工程において、無機粒子の組成をＬｉ0.07（Ｎａ0.5Ｋ0.5）0.93ＮｂＯ3，Ｌｉ0.07（Ｎａ0.5Ｋ0.5）0.97ＮｂＯ3.02  ，Ｌｉ0.07（Ｎａ0.5Ｋ0.5）1.03ＮｂＯ3.05，Ｌｉ0.1（Ｎａ0.5Ｋ0.5）1.1ＮｂＯ3.1，Ｌｉ0.07（Ｎａ0.5Ｋ0.5）0.91ＮｂＯ2.99の組成比、即ち、一般式ＡＢＯ3においてＡ／Ｂ＝１．００，１．０４，１．１０，１．２０，０．９８となるように無機粒子粉体を調製し、焼成温度を１１００℃とした以外は上述した実験例１と同様の工程を行い、得られたセラミックスシートをそれぞれ実験例６〜１０とした。
【００３６】
［実験例１１］
（Ｂｉ0.5Ｎａ0.35Ｋ0.1Ａｇ0.05）ＴｉＯ3の組成比となるように各粉末（Ｂｉ2Ｏ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ａｇ2Ｏ、ＴｉＯ2）を秤量し実験例１と同様に湿式混合、粉砕、乾燥を行ったあと、９００℃、２ｈの条件で仮焼し、この得られた仮焼粉末を実験例１と同様に粉砕、乾燥して（Ｂｉ0.5Ｎａ0.35Ｋ0.1Ａｇ0.05）ＴｉＯ3の無機粒子粉体を得た。この粉体を、成形工程においてシートの厚さを５μｍとし、焼成工程において６００℃、２ｈの脱脂及び焼成温度を１２５０℃，３ｈとした以外は上述した実験例１と同様の工程を行い、得られたセラミックスシートを実験例１１とした。
【００３７】
［実験例１２］
０．２Ｐｂ(Ｍｇ0.33Ｎｂ0.67)Ｏ3−０．３５ＰｂＴｉＯ3−０．４５ＰｂＺｒＯ3に１重量％のＮｉＯを添加した組成比となる合成粉末へ、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス粉末（旭硝子（ＡＧＧ）製ＡＳＦ１８９１）を１重量％添加し、ポリポットにこの秤量物とジルコニアボールと分散媒としてイオン交換水とを入れ、ボールミルで１６ｈ、湿式混合を行った。得られたスラリーを乾燥機で乾燥したあと、８００℃、２ｈの条件下で仮焼した。この仮焼粉末と、ジルコニアボールと分散媒としてイオン交換水とを入れ、ボールミルで５ｈ湿式粉砕し、乾燥機によって乾燥し、無機粒子粉体を得た。この粉体を、成形工程において、シート厚さを１μｍとして成形した。得られたシートを、アルミナの鞘内に配置したジルコニア角板に載置した。この鞘内には、焼成雰囲気を調整する粉体として、０．２Ｐｂ(Ｍｇ0.33Ｎｂ0.67)Ｏ3−０．３５ＰｂＴｉＯ3−０．４５ＰｂＺｒＯ3の組成からなる無機粒子粉体を少量共存させ、焼成工程において、６００℃、２ｈの脱脂及び１１００℃、５ｈの焼成条件とした以外は実験例１と同様の工程を行い、得られたセラミックスシートを実験例１２とした。
【００３８】
［実験例１３］
０．２Ｐｂ(Ｍｇ0.33Ｎｂ0.67)Ｏ3−０．３５ＰｂＴｉＯ3−０．４５ＰｂＺｒＯ3にとなる組成の無機粒子粉体を用い、ＮｉＯ及びガラス粉末を添加せず、シート厚さを２μｍとして成形した以外は実験例１２と同様の工程を行い、得られたセラミックスシートを実験例１３とした。
【００３９】
［実験例１４］
実験例１２の０．２Ｐｂ(Ｍｇ0.33Ｎｂ0.67)Ｏ3−０．３５ＰｂＴｉＯ3−０．４５ＰｂＺｒＯ3のＡ／Ｂが１．１となるようにした以外は実験例１２と同様の工程を行い、得られたセラミックスシートを実験例１４とした。
【００４０】
［電子顕微鏡撮影］
上記実験例１〜１４について、走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−６３９０）を用いてＳＥＭ写真を撮影した。この撮影結果であるＳＥＭ写真からセラミックスシートの厚さを求めた。また、セラミックスシートのシート面を観察し、結晶粒子が２０〜４０個程度含まれる視野において、｛（視野の面積）／（粒子の個数）｝から粒子１個あたりの面積Ｓを算出し、更に粒子形態を円と仮定し、上述の式（１）によって粒径を算出し、この粒径を厚さで除算した値をアスペクト比とした。
【００４１】
［配向性］
上記実験例１〜１４について、ＸＲＤ回折装置（リガク社製ＲＡＤ−ＩＢ）を用い、シート面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤ回折パターンを測定し、ロットゲーリング法によって擬立方（１００）面の配向度を、擬立方（１００），（１１０），（１１１）のピークを使用して上述の式（２）を用いて計算した。
【００４２】
このようにして得られた実験例１〜１４の評価結果を表１及び図２〜７に示す。表１には、サンプル名、無機粒子、メディアン径（Ｄ５０）による平均粒度、焼成温度、シート厚さ、アスペクト比、配向度を示した。図２は、実験例４のＸ線回折パターンであり、図３は、実験例４のＳＥＭ写真であり、図４は、セラミックスシートに含まれる結晶のアスペクト比とロットゲーリング法による配向度との関係を表す図であり、図５は、配向度及びアスペクト比と、Ａ／Ｂ値との関係を表す図である。なお、図４では、焼成温度又は厚さを変化させた実験例１〜５を三角で、組成比を変化させた実験例６〜１０を丸で、実験例１１を四角で、実験例１２〜１４を菱形で示した。また、図４，５では、各々に実験例の番号を付し、セラミックスシートの好適範囲（配向度が２５％以上）を網掛け領域で示し、より好適範囲（アスペクト比が３以上、配向度が３０％以上）を点線で示した。また、図６は、実験例１２のＸ線回折パターンであり、図７は、実験例１２のＳＥＭ写真である。本実施例の結果によると、図３及び図７に示すように、本発明のセラミックスシートは、シートの面方向に結晶が成長すると共に、シートの厚さ方向に１個の粒子が含まれるように粒成長した。これらのセラミックスシートは、結晶粒子を１個だけ含む部分が、セラミックスシートの面積割合で９０％以上であった。図３及び図７に示すように、セラミックスシートは、結晶が重なるような凝集がほとんど存在せず、結晶粒子同士が接する粒界部で比較的簡単に解砕することができる。また、図４，５に示すように、ニオブ酸ソーダカリにおいて、実験例１〜３によれば、焼成温度を１１００℃以上とすると好適範囲となることがわかった。また、実験例１〜１４によれば、シート厚さが１０μｍ以下とすると、より好適範囲となることがわかった。また、実験例６〜１０，１２，１４によれば、Ａ／Ｂが１．０以上１．２以下の範囲とすると、より好適範囲となることがわかった。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
［結晶配向セラミックスの作製］
分散媒としてのトルエン、イソプロパノールを等量混合したものに、焼成後の結晶配向セラミックスの組成がＬｉ0.03Ｎａ0.475Ｋ0.475Ｎｂ0.82Ｔａ0.18Ｏ3となるように実験例４の仮焼後の無機粒子粉体と、実験例４のセラミックスシートをアスペクト比が３以上となるように解砕した解砕物（結晶粒子を含む粉体）と、バインダーとしてポリビニルブチラール（ＢＭ−２、積水化学製）と、可塑剤（ＤＯＰ、黒金化成製）と、分散剤（ＳＰ−Ｏ３０、花王製）とを混合し、スラリー状の成形原料を作製した。各原料の使用量は、無機粒子１００重量部に対して、結晶粒子を含む解砕物３０重量部、分散媒１００重量部、バインダー１０重量部、可塑剤４重量部及び分散剤２重量部とした。次に、得られたスラリーを、減圧下で撹拌して脱泡し、粘度２５００〜３０００ｃＰとなるように調製した。スラリーの粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。得られたスラリーをドクターブレード法によって、結晶粒子が一方向に配向し、且つ乾燥後の厚さが１００μｍとなるように平板状に成形した。この平板を室温で乾燥したのち、６００℃、２ｈ脱脂後、１１００℃で５ｈ焼成を行い上記無機粒子粉体の粒成長を行い、結晶配向セラミックスを得た。
【００４５】
また、セラミックスシートを解砕せずに結晶配向セラミックスを作製した。まず、分散媒としてのテルピネオールに、焼成後の結晶配向セラミックスの組成がＬｉ0.03Ｎａ0.475Ｋ0.475Ｎｂ0.82Ｔａ0.18Ｏ3となるように実験例６の仮焼後の無機粒子粉体と、バインダーとしてポリビニルブチラール（ＢＭ−２、積水化学製）と、可塑剤（ＤＯＰ、黒金化成製）とを混合し、ペースト状の成形原料を作製した。各原料の使用量は、無機粒子１００重量部に対して、分散媒２５重量部、バインダー３重量部、可塑剤１重量部とした。得られたペーストをスクリーン印刷法によって厚さ１５μｍの原料粉体シートとなるように成形し、乾燥前の段階で、この成形原料粉体シート上に実験例４のセラミックスシートを載置したあと、１５０℃の乾燥機で３分乾燥させた。この工程を１００回繰り返し、厚さがおよそ２ｍｍの２次成形体（積層体）を作製した。これを６００℃、３ｈで仮焼して脱脂したのち、焼成温度１０５０℃、圧力３０ＭＰａ、キープ時間３ｈの条件で大気ホットプレスを実施し、結晶配向セラミックスを得た。図９は、積層体により作製した結晶配向セラミックスのＳＥＭ写真である。このように作製した結晶配向セラミックスは、緻密度９８％、配向度９０％であった。このように、１０μｍ以下の厚さで作製したセラミックスシートを利用するという、極めて簡単な方法で高い配向度の結晶配向セラミックスを作製することができた。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、結晶が配向したセラミックス、例えば、圧電・電歪体の製造分野に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】焼成器１０の説明図であり、図１（ａ）が側面図、図１（ｂ）が（ａ）のＡ−Ａ断面図である。
【図２】実験例４のＸ線回折パターンである。
【図３】実験例４のＳＥＭ写真であり図３（ａ）がシート面、図３（ｂ）が破断面である。
【図４】セラミックスシートに含まれる結晶のアスペクト比とロットゲーリング法による配向度との関係を表す図である。
【図５】配向度及びアスペクト比と、Ａ／Ｂ値との関係を表す図である。
【図６】実験例１１のＸ線回折パターンである。
【図７】実験例１１のＳＥＭ写真である。
【図８】セラミックスシートを積層して結晶配向セラミックスを作製する説明図である。
【図９】積層体により作製した結晶配向セラミックスのＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００４８】
１０  焼成器、１２  セッター、１４  共存用未焼成シート成形体、１６  角板、２０  シート成形体、３０  セラミックスシート、３１  結晶粒子、３２  原料粉体シート、４０  ２次成形体、５０  結晶配向セラミックス、５２  配向結晶。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図３】
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【図７】
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【図９】
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