(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン樹脂を用いて接着したペリクルフレームの剥離後の残渣を、濃度が０．５質量％以上３質量％以下、温度が５０℃以上８０℃以下であるＴＭＡＨ溶液で処理を行った後に、硫酸を含む酸溶液で処理することにより除去することを特徴とするペリクル接着剤残渣の除去方法。
【請求項２】
硫酸溶液の濃度が、５質量％以上３０質量％以下である請求項１に記載のペリクル接着剤残渣の除去方法。
【請求項３】
硫酸溶液による温度が５０℃以上８０℃以下である請求項２に記載のペリクル接着剤残渣の除去方法。
【請求項４】
硫酸溶液に３０質量％の過酸化水素水を体積比で１〜５０％添加する請求項２または請求項３に記載のペリクル接着剤残渣の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マスク基板からペリクルを剥離したときにマスク基板上に残存する接着剤残渣を除去することに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスは、近時益々高集積化、微細化して来ており、現在では、ＡｒＦ（λ＝１９３ｎｍ）露光が最先端のデバイス作製に用いられている。このＡｒＦ露光は、液浸法や二重露光法などと併用され、今後暫くは先端デバイス作製の主力となると考えられている。
露光装置内で発生したパーティクル等の異物がマスクのパターン上に到達すると、ウェーハ上の投影パターンに異常を引き起こし、異物がマスク上に留まっている限り、不良パターンが作製され続けるという重大な問題を引き起こすため、現在フォトマスクの保護には、ペリクルと呼ばれる薄い有機膜がマスク上のパターンから数ｍｍ離れた位置で周辺のフレームを介して貼られている（図１（ａ）参照）。
【０００３】
通常、ペリクルは四角形状のフレーム内に張られた構造を有しており、石英ガラス製のマスクに接着剤を介して装着される。しかし、先端デバイス作製においては、この接着剤から発生した有機物（アウトガス）や異物も、歩留まりの低下に関与すると考えられる。
また、ペリクルの接着剤としてはアクリル系の樹脂が一般に用いられるが、このアクリル系の樹脂からはアウトガスが発生する懸念があり、先端デバイス作製において問題を引き起こす可能性がある。化学的に安定な接着剤としてはシリコーン系の樹脂があるが、シリコーン樹脂は、一般に各種の薬品や過酷な環境下においても安定な材料として知られており、本目的にも最適な接着剤といえる。
【０００４】
しかし、このシリコーン樹脂の安定性が問題となる場面も存在する。ペリクルは、ある程度の期間や頻度で交換することもあるが、その際にはペリクルフレームをマスク基板から外す必要がある。シリコーン樹脂は化学的に安定な特性のため、フレームを剥がした際に、マスク上にシリコーン残渣が残存することがある（図１（ｃ）参照）。
またシリコーン樹脂は、紫外線を浴びるに従い、ガラス化することも知られており、ガラス化により更に除去が難しくなるという一面もある。
このように化学的に安定な材料のため、残存すると除去がしにくく、また微細なパターンを有するマスクには、残存する残渣を除去するためとはいえ、パターンの形状を変えてしまうような方法（フッ化水素処理等：石英を溶解）を採用することができない。
【０００５】
また、シリコーン樹脂の除去方法として知られているＮａＯＨ、ＫＯＨ処理も、ＮａやＫなどの小さい可動イオンが洗浄中に石英マスクに残存、または表面近傍に拡散してしまうと、以後のデバイスプロセス中に露光装置内に拡散してしまう恐れもあり、採用が難しいという問題もある。
従来、ペリクル枠脱着時にペリクル枠とフォトマスクとの間に温度差を設け、フォトマスクを高温に、ペリクル枠を低温とすることで、糊の残渣をフォトマスク側に残存させない剥離方法も提案されている（特許文献１参照）が、接着剤がシリコーン樹脂の場合は、高温・低温に対して安定な性質を有するため、剥離方法としては有効ではない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−３２９８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑みて、マスク基板のマスクパターンを損傷することなく、シリコーン樹脂よりなるペリクル接着剤の残渣を完全に除去することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のペリクル接着剤残渣の除去方法は、アルカリ溶液で処理を行った後に、硫酸を含む酸溶液で処理することにより除去することを特徴とする。アルカリ溶液がアンモニア水溶液またはＴＭＡＨ溶液であること、アルカリ溶液の濃度が1質量％以上であること、がそれぞれ好ましい。また、硫酸溶液の濃度が、５質量％以上であること、硫酸溶液に３０質量％の過酸化水素水を体積比で１〜５０％添加すること、がそれぞれ好ましく、さらにまた、各処理温度が５０℃以上であること、がそれぞれ好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、マスク基板上のマスクパターンを毀損・変質させることを危惧することなく、マスク基板上に残存する接着剤残渣を完全に除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
上記の問題を解決する為に本発明者は鋭意研究した結果、以下の知見に達したものである。まず、シリコーン樹脂残渣の除去の方法としては、ＣＭＯＳ互換性のある処理が必須となる。すなわち、アルカリやアルカリ土類やその他の金属イオンを含まずに一般に半導体ウェーハの洗浄などに用いられる薬液で処理をすることが必須となる。この前提を保ちつつシリコーン残渣を除去する方法を検討した。その方法は、残存したシリコーン樹脂をＣＭＯＳ互換性のあるアンモニアもしくはＴＭＡＨ（Tetramethyl
ammonium hydroxide）でアルカリ高温処理を行う。これのみでは残渣はほとんど除去することができず外見上も大きな変化はないが、この後に硫酸等の酸で高温処理することで残渣を完全に取り除くという方法である。
【００１１】
この機構は以下の通りと推定される。シリコーン樹脂の骨格ともいえるシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）にアルカリ処理を行い、この結合を解離させる（−Ｓｉ−Ｏ−Ｒ  ＋  ＨＯ−Ｓｉ−：Ｒは陽イオン）。続いて高温硫酸処理を施すことでこの弱体化したシリコーン樹脂を完全に除去するという方法である。この場合、硫酸に過酸化水素水を添加しても効果が期待できる。これは硫酸加水洗浄（ＳＰＭ洗浄、ピラニア洗浄とも呼ばれる）として半導体の有機物汚染除去に広く用いられる方法である。
以下に、添付図面をも参照しながら、本発明を具体的に説明する。
【００１２】
図１は、ペリクルの剥離により接着剤残渣が残ることを示す説明模式図で、（ａ）はペリクルを装着したマスク基板系を示す説明模式図、（ｂ）はその部分拡大図、（ｃ）はペリクル剥離による接着剤残渣が生じることを示す説明模式図である。図２は、接着剤残渣の測定法を説明する説明模式図である。図３は、実験例１による処理後の残渣の状態を示すグラフである。
ペリクル膜２がペリクルフレーム３に固定されたものであるペリクル１は、マスク基板（石英基板）４上に形成されているマスクパターン（金属パターン）５を覆うように、ペリクル接着剤６によってマスク基板４に接着されている（図１（ａ））。マスク基板４からペリクル１を剥離すると、ペリクル接着剤６の一部は、接着剤残渣７として残存ずる（図１（ｃ））。
【００１３】
ペリクルフレーム３上に残った接着剤残渣７は、必要があれば機械的な措置も含めて適宜の方策で除去され得るが、マスク基板４上に残存ずる接着剤残渣７は、マスクパターン５やマスク基板４に影響を与えないようにして除去される必要がある。
マスク基板４上に残存ずる接着剤残渣７の有無・量は、例えば、図２に示す測定法によって確認され得る。図２に示す測定法によれば、離接間隔を測定する近接距離センサーを備えた離接距離測端子８をペリクル接着跡９を横切ってスキャンすることによって確認される。
【００１４】
［実験例］
石英製のマスク基板表側にシリコーン樹脂を介してペリクルのフレームを貼り付け、石英基板の裏面より接着面に紫外線を照射した。この後にフレームを石英基板より剥がし、残渣除去のために以下の処理を施した。
参考：処理なし
処理１：８０℃  ３０％硫酸処理３０分のみ
処理２：５質量％ＮＨ4ＯＨ処理１０分（８０℃）＋３０％  硫酸処理３０分（８０℃）
処理３：５質量％ＮＨ4ＯＨ処理３０分（８０℃）＋３０％硫酸処理３０分（８０℃）
処理４：５質量％ＮＨ4ＯＨ処理１２０分（８０℃）＋３０％硫酸処理３０分（８０℃）
【００１５】
処理の後に処理前に残渣が残っていた箇所を段差計で断面形状の観察を行った。結果を図２に示す。この結果硫酸処理のみでは残渣は取りきれなかった（処理１）。しかし、アンモニア処理＋硫酸処理においては、アンモニア処理時間が長くなるにつれ残渣が除去されていく様子が分かる。結果として処理３、４では残渣は実質的に観察されなかった。また、この実験の付随実験において、効果が確認できるアンモニアの濃度・温度は１質量％以上、５０℃以上であることが実験的に判明した。
【００１６】
［実験例２］
実験例１と同様の実験を、アンモニアの替わりにＴＭＡＨを用いて、行った。その結果、ＴＭＡＨの濃度が３質量％、温度が８０℃、処理時間４時間の際に残渣が観察されなくなった。
基本的に本発明においては、アルカリ処理、硫酸処理において、希釈溶液、低温処理でも効果はあるが、この場合、非常な長時間処理が必要となり現実的ではない。現実的な範囲として、アンモニアの濃度・温度は１質量％以上、５０℃以上とし、ＴＭＡＨは０．５質量％以上、５０℃以上とした。また硫酸の濃度・温度は１質量％以上、５０℃以上が経験的に妥当と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ペリクルの剥離により接着剤残渣が残ることを示す説明模式図で、（ａ）はペリクルを装着したマスク基板系を示す説明模式図、（ｂ）はその部分拡大図、（ｃ）はペリクル剥離による接着剤残渣が生じることを示す説明模式図である。
【図２】接着剤残渣の測定法の一例を示す説明模式図である。
【図３】実験例１による処理後の残渣の状態を示すグラフである。
【符号の説明】
【００１８】
１：ペリクル
２：ペリクル膜
３：ペリクルフレーム
４：マスク基板
５：マスクパターン（金属パターン）
６：ペリクル接着剤
７：接着剤残渣
８：離接距離測端子
９：フレーム跡
【図１】
0005131916.tif 000002
【図２】
0005131916.tif 000003
【図３】
0005131916.tif 000004