(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムをＣＯ2吸収剤として機能するＢａ2ＴｉＯ4とガス中のタール分解触媒として機能するＢａＴｉＯ3とに順次に変換し、バイオマスの熱分解によるガス化ガス中のタール分を分解するためのハイブリットな機能を有する触媒を利用するＣＯ2吸収およびタール分解システムであって、
（ａ）前記チタン酸バリウムをＢａ2ＴｉＯ4の形でＣＯ2吸収剤として使用して「ＢａＣＯ3を含むＢａＴｉＯ3」を生成し、
（ｂ）前記（ａ）での生成物である「ＢａＣＯ3を含むＢａＴｉＯ3」をタール分解触媒として使用し、
（ｃ）前記（ｂ）でタール分解触媒として使用した前記「ＢａＣＯ3を含むＢａＴｉＯ3」を再生してＣＯ2を分離するとともにＢａ2ＴｉＯ4を生成するようにしてなる、
ことを特徴とするチタン酸バリウムのハイブリット機能を有する触媒を利用するＣＯ2吸収およびタール分解システム。
【請求項２】
チタン酸バリウムをＣＯ2吸収剤として機能するＢａ2ＴｉＯ4とガス中のタール分解触媒として機能するＢａＴｉＯ3とに順次に変換し、バイオマスの熱分解によるガス化ガス中のタール分を分解するためのハイブリットな機能を有する触媒を利用するＣＯ2吸収およびタール分解システムであって、
（ａ）前記チタン酸バリウムをＢａ2ＴｉＯ4の形でＣＯ2吸収剤として使用して「ＢａＣＯ3を含むＢａＴｉＯ3」を生成し、
（ｂ）前記（ａ）での生成物である「ＢａＣＯ3を含むＢａＴｉＯ3」をタール分解触媒として使用し、
（ｃ）前記（ｂ）でタール分解触媒として使用した前記「ＢａＣＯ3を含むＢａＴｉＯ3」を再生してＣＯ2を分離するとともにＢａ2ＴｉＯ4を生成し、そして、
（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）の工程を繰り返し行うようにしてなる、
ことを特徴とするチタン酸バリウムのハイブリット機能を有する触媒を利用するＣＯ2吸収およびタール分解システム。
【請求項３】
前記バイオマスの熱分解によるガス化ガスが下水汚泥等の硫黄分を含むバイオマスの熱分解によるガス化ガスであることを特徴とする請求項１または２に記載のチタン酸バリウムのハイブリット機能を有する触媒を利用するＣＯ2吸収およびタール分解システム。
【請求項４】
前記バイオマスの熱分解によるガス化ガスが下水汚泥等の硫黄分を含むバイオマスの熱分解による硫黄化合物を含むガス化ガスであることを特徴とする請求項１または２に記載のチタン酸バリウムのハイブリット機能を有する触媒を利用するＣＯ2吸収およびタール分解システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス化ガス中タールの分解除去システムに関し、より具体的にはチタン酸バリウムのハイブリット機能を有する触媒によるガス化ガス中タール分の分解除去システムに関し、さらに詳しくはチタン酸バリウムのタール分解能、ＣＯ2吸収能を利用して下水汚泥等の硫黄分を含むバイオマスを熱分解してガス化する際に発生し、そのガス化ガス中に含まれるタール分を分解除去するためのシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化対策の面から、再生可能資源であるバイオマス資源の活用が注目されている。バイオマス資源の利用は、従来廃棄していたものの有効活用である。２００２年に日本のバイオマス利用の総合政策として「バイオマス・ニッポン総合戦略」が閣議決定されたほか、２０１０年におけるバイオマスエネルギー導入目標を示した「地球温暖化対策推進大綱」が決定されるなど、バイオマス資源の有効利用は国を挙げての大きな政策となりつつある。
【０００３】
バイオマスの有効利用の技術としていくつかのシステムが考案されているが、その一つに熱分解ガス化システムがある。このシステムでは、バイオマス燃料を部分酸化することによりＣＯ、Ｈ2、ＣＨ4等の炭化水素類といった可燃性ガスつまりガス化ガスを生成するもので、生成ガスはプロセス中の燃料として利用される。また、その部分酸化に伴い発生する熱についても熱交換により有効に利用することが可能である。
【０００４】
このシステムの課題の一つとして、部分酸化時に発生する炭化水素の中で、常温で液体であるタール分の生成が挙げられる。バイオマスのガス化ガス中にはタール分が含まれている。タール分の主成分はトルエン、ナフタレン、フェナントレン、その他の芳香族化合物である。バイオマスの熱分解ガス化システムについて、長期の商業運転を考えた場合、タール分の生成による配管系の閉塞等のトラブルは大きな問題となることが知られており、これを分解する有効な触媒の開発が望まれている。
【０００５】
また、タール分を分解する触媒としてＲｈやＮｉがあるが、ＲｈやＮｉを担持物として用いたものが一般的である。前者Ｒｈは非常に高額であること、後者Ｎｉはガス化ガス中に含まれる硫化水素（Ｈ2Ｓ）に非常に弱いことが欠点として知られている。
【０００６】
下水汚泥などのバイオマスを熱分解（通常、無触媒熱分解）する際の熱分解炉出口のガス化ガス温度は８００℃〜９００℃程度である。このガス化ガス中のタール分を分解するには、図１に示すように、そのガス化ガスをパイプにより導出し、タール分解装置すなわちタール分解触媒充填装置に通して処理することになる。図１中、１はガス化炉（バイオマスの無触媒熱分解炉）、２、４はガス化ガス導出用パイプ、３は集塵機、５はタール分解装置、６はタール分解装置５に充填したタール分解触媒である。集塵機３は必要に応じて配置される。
【０００７】
バイオマスのガス化は、そのように通常無触媒で、ガス化温度を８００℃〜９００℃程度の高温にすることで行われる。ガス化条件は含水率の如何により異なるが、低含水率のバイオマスのガス化の場合には、基本的には比較的低圧（常圧〜１．５気圧）、高温（８００℃〜９００℃程度）で行われる。また、バイオマスのガス化に際してドロマイト〔ＣａＭｇ（ＣＯ3）2〕、アルミナあるいはゼオライト（ＺＳＭ−５）などの触媒を使用する場合もあるが、この場合の触媒機能はガス化で発生したタールの除去が中心である。
【０００８】
このほか、特開２００７−２８３２０９号公報においては、タールを分解、除去するための触媒としてＮｉ／ドロマイト〔苦石灰：ＭｇＣａ（ＣＯ3）2〕が開示され、特開２００３−２４６９９０号公報においては、バイオマスのガス化にＲｈ／ＣｅＯ2／Ｍ（Ｍは、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3またはＺｒＯ2である）で表される触媒を使用し、当該Ｒｈ／ＣｅＯ2／Ｍ触媒表面でバイオマス粒子を空気および水蒸気と反応させることにより、水素および合成ガスを製造するとされている。
【０００９】
また、ペロブスカイト型複合酸化物は、特開２００６−０３５１５３号公報に開示されているように、排ガス浄化用触媒のような酸化雰囲気で使用されることが一般的であり、ガス化ガス中のような還元雰囲気ではほとんど使用されていない。また、一般に、触媒は硫化水素（Ｈ2Ｓ）の存在下ではその硫黄分により被毒するため、触媒としての性能が著しく劣化してしまうことが知られている。
【００１０】
特にＮｉ、例えば前記Ｎｉ／ドロマイトなどで使用されるＮｉは、硫黄により劣化しやすい触媒であり、大量のＮｉを使用することを余儀なくされる。また、大量のＮｉを使用しても触媒表面が硫黄被毒して、時間の経過とともに劣化することになる。
【００１１】
さらに、前記Ｒｈ／ＣｅＯ2／Ｍについては、活性金属として、高い硫黄耐性を有するＲｈを使用しているため、比較的長時間の耐久性を有する。しかし、それでも時間の経過に伴い劣化して行くことに変りはない。特に、高濃度のＨ2Ｓの存在下では使用困難となる。したがって、従来の技術では、下水汚泥等の硫黄分を含むバイオマスを熱分解する際に発生するタールを分解する触媒として、実用に供するに足る充分な耐久性能が得られていないのが現状である。
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−２８３２０９号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６９９０号公報
【特許文献３】特開２００６−０３５１５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らは、上記のような現状に鑑み、バイオマスのガス化ガスのような還元雰囲気中で、タール分解性能を満たす触媒について各種実験、検討したところ、ある特定の条件下の“ＢａＴｉＯ3”が硫黄分を含んだバイオマスを熱分解して得られるガス化ガス中のタールを分解する触媒として、劣化どころか、従来の触媒よりも優れた性能を示すことを見い出した。特に、高い濃度のＨ2Ｓ雰囲気下においては、その性能が著しく上昇する。
【００１４】
〈ＣＯ2吸収剤〉
ＣＯ2を吸収する物質としてＢａ2ＴｉＯ4が知られており（特開２００９−１１９３３７号公報）、また、Ｂａ2ＴｉＯ4にＮｉを担持することで、ＣＯ2を吸収しながら、天然ガスを水蒸気改質可能な触媒になるという報告がなされている（特開２００７−０５５８４９号公報）。しかし、Ｎｉ担持のＢａ2ＴｉＯ4は、Ｂａ2ＴｉＯ4がＣＯ2の吸収を担い、Ｎｉが水蒸気改質を担っており、二つの物質がそれぞれ一つの働きをする（二つの物質がそれぞれ一つの役割をする）という事実に過ぎず、例えば、Ｂａ2ＴｉＯ4とＮｉ／Ａｌ2Ｏ3を組み合わせることと大差はない。
【００１５】
〈ガス化ガス中のＣＯ2除去方法〉
バイオマスをガス化した際に発生するガス化ガス中のＣＯ2をＣａＯによって除去する方法が報告されている（特開２００９−１３８１８６号公報）。しかしながら、ＣａＯをＣＯ2の除去剤としてガス化炉内で使用するためには、ガス化炉内温度を７００℃以下に抑える必要がある。しかも、そのような温度では、ガス化効率が低くなることが知られており、実用的でない。
【００１６】
〈タール分解触媒〉
下水汚泥等の硫黄分を含むバイオマスを熱分解する際に発生するタールを分解、除去する触媒としてＢａＴｉＯ3が特に有効である（特開２００８−２３８０１２号公報）。しかしながら、ＢａＴｉＯ3の単独使用では、耐久性が不十分であり、ある一定の期間経過後に、再生処理をする必要がある。
【００１７】
【特許文献４】特開２００９−１１９３３７号公報
【特許文献５】特開２００７−０５５８４９号公報
【特許文献６】特開２００９−１３８１８６号公報
【特許文献７】特開２００８−２３８０１２号公報
【００１８】
Ｂａ2ＴｉＯ4をＣＯ2の吸収剤として使用するときの反応は下記式（１）で表され、Ｂａ2ＴｉＯ4がＣＯ2を吸収してＢａＴｉＯ3とＢａＣＯ3を生成する。この生成物「ＢａＴｉＯ3とＢａＣＯ3」のうちＢａＴｉＯ3がタール分解能を有し、タール分解触媒として有効である。したがって、Ｂａ2ＴｉＯ4をＣＯ2の吸収剤として使用した後に、その生成物であるＢａＣＯ3を含むＢａＴｉＯ3をタール分解触媒として使用する。これにより、ＣＯ2を吸収した後にタールが吸収可能となるハイブリッドな機能を有する触媒となる。
【００１９】
【化１】
0005351846.tif 000002
【００２０】
本発明は、チタン酸バリウムのそのようなハイブリット機能、つまりＣＯ2吸収剤として機能するＢａ2ＴｉＯ4とタール分解触媒として機能するＢａＴｉＯ3を利用し、硫黄化合物つまり硫黄分を含んだバイオマスをガス化したガス化ガス中タール分の分解除去システムを提供することを目的とする。より詳しくは、本発明は、Ｂａ2ＴｉＯ4からなるＣＯ2吸収剤とＢａＴｉＯ3からなるタール分解触媒を利用して下水汚泥等の硫黄分を含むバイオマスを熱分解してガス化する際に発生し、そのガス化ガス中に含まれるタール分を分解除去するためのシステムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明（１）は、チタン酸バリウムをＣＯ2吸収剤として機能するＢａ2ＴｉＯ4とガス中のタール分解触媒として機能するＢａＴｉＯ3とに順次に変換し、バイオマスの熱分解によるガス化ガス中のタール分を分解するためのハイブリットな機能を有する触媒を利用するＣＯ2吸収およびタール分解システムであって、
（ａ）前記チタン酸バリウムをＢａ2ＴｉＯ4の形でＣＯ2吸収剤として使用して「ＢａＣＯ3を含むＢａＴｉＯ3」を生成し、
（ｂ）前記（ａ）での生成物である「ＢａＣＯ3を含むＢａＴｉＯ3」をタール分解触媒として使用し、
（ｃ）前記（ｂ）でタール分解触媒として使用した前記「ＢａＣＯ3を含むＢａＴｉＯ3」を再生してＣＯ2を分離するとともにＢａ2ＴｉＯ4を生成するようにしてなる、
ことを特徴とするチタン酸バリウムのハイブリット機能を有する触媒を利用するＣＯ2吸収およびタール分解システムである。
【００２２】
本発明（２）は、チタン酸バリウムをＣＯ2吸収剤として機能するＢａ2ＴｉＯ4とガス中のタール分解触媒として機能するＢａＴｉＯ3とに順次に変換し、バイオマスの熱分解によるガス化ガス中のタール分を分解するためのハイブリットな機能を有する触媒を利用するＣＯ2吸収およびタール分解システムであって、
（ａ）前記チタン酸バリウムをＢａ2ＴｉＯ4の形でＣＯ2吸収剤として使用して「ＢａＣＯ3を含むＢａＴｉＯ3」を生成し、
（ｂ）前記（ａ）での生成物である「ＢａＣＯ3を含むＢａＴｉＯ3」をタール分解触媒として使用し、
（ｃ）前記（ｂ）でタール分解触媒として使用した前記「ＢａＣＯ3を含むＢａＴｉＯ3」を再生してＣＯ2を分離するとともにＢａ2ＴｉＯ4を生成し、そして、
（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）の工程を繰り返し行うようにしてなる、
ことを特徴とするチタン酸バリウムのハイブリット機能を有する触媒を利用するＣＯ2吸収およびタール分解システムである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、Ｂａ2ＴｉＯ4をＣＯ2の吸収に使用することにより「ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3」を生成し、生成「ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3」中のＢａＴｉＯ3をタール分解触媒として使用することにより、Ｂａ2ＴｉＯ4あるいはＢａＴｉＯ3と言う“ＴｉとＢａを含む酸化物（一種の複合酸化物）”をガス中のＣＯ2の吸収剤およびガス中のタールを分解する触媒として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は下水汚泥などのバイオマスの熱分解（無触媒熱分解）によるガス化ガスの生成装置例を説明する図である。
【図２】図２はタール分解性能評価試験装置の概略を示す図である。
【図３】図３はＢａ2ＴｉＯ4のＣＯ2除去性能と「ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3（＝ＢａＣＯ3を含むＢａＴｉＯ3）」のタール除去性能に係る実測データを示す図である。
【図４】図４は下水汚泥１５ｔｏｎ/ｄａｙを処理するガス化プラントに本触媒「ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3（＝ＢａＣＯ3を含むＢａＴｉＯ3）」を導入、利用するシステムの態様を示す図である。
【図５】図５は図４のシステム態様をより具体的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明（１）は、チタン酸バリウムをＣＯ2吸収剤として機能するＢａ2ＴｉＯ4とガス中のタール分解触媒として機能するＢａＴｉＯ3とに順次に変換し、バイオマスの熱分解によるガス化ガス中のタール分を分解するためのハイブリットな機能を有する触媒を利用するＣＯ2吸収およびタール分解システムである。そして、
（ａ）前記チタン酸バリウムをＢａ2ＴｉＯ4の形でＣＯ2吸収剤として使用して「ＢａＣＯ3を含むＢａＴｉＯ3」を生成し、
（ｂ）前記（ａ）での生成物である「ＢａＣＯ3を含むＢａＴｉＯ3」をタール分解触媒として使用し、
（ｃ）前記（ｂ）でタール分解触媒として使用した前記「ＢａＣＯ3を含むＢａＴｉＯ3」を再生してＣＯ2を分離するとともにＢａ2ＴｉＯ4を生成するようにしてなる、
ことを特徴とする。
【００２６】
本発明（２）は、チタン酸バリウムをＣＯ2吸収剤として機能するＢａ2ＴｉＯ4とガス中のタール分解触媒として機能するＢａＴｉＯ3とに順次に変換し、バイオマスの熱分解によるガス化ガス中のタール分を分解するためのハイブリットな機能を有する触媒を利用するＣＯ2吸収およびタール分解システムである。そして、
（ａ）前記チタン酸バリウムをＢａ2ＴｉＯ4の形でＣＯ2吸収剤として使用して「ＢａＣＯ3を含むＢａＴｉＯ3」を生成し、
（ｂ）前記（ａ）での生成物である「ＢａＣＯ3を含むＢａＴｉＯ3」をタール分解触媒として使用し、
（ｃ）前記（ｂ）でタール分解触媒として使用した前記「ＢａＣＯ3を含むＢａＴｉＯ3」を再生してＣＯ2を分離するとともにＢａ2ＴｉＯ4を生成し、そして、
（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）の工程を繰り返し行うようにしてなる、
ことを特徴とする。
【００２７】
前述のとおり、バイオマスの熱分解によるガス化ガス中にはタール分が含まれている。そのタール分の主成分はトルエン、ナフタレン、フェナントレン、その他の芳香族化合物である。本発明のタール分解触媒によりガス化ガス中のそれらタール成分を炭素の析出なしに、乃至、炭素の析出をより少なくして分解することができる。すなわち、それら芳香族化合物をＨ2、ＣＯ、ＣＨ4等のガスへ変えることで分解する。
【００２８】
本発明においては、タール分解触媒として「ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3」を使用する。このうちＢａＴｉＯ3がタール分解触媒として機能する成分である。ＢａＣＯ3は「ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3」を再生してＢａ2ＴｉＯ4を形成するとき、ＣＯ2吸収剤であるＢａ2ＴｉＯ4形成用のＢａＯの供給源となる。ＢａＯの生成反応は下記式（２）のように表すことができる。この反応は８５０〜９００℃と言う温度で行うことができる。
【００２９】
【化２】
0005351846.tif 000003
【００３０】
上記式（２）のとおり、ＢａＯの生成と同時にガスであるＣＯ2を発生する。ガス成分であるＣＯ2は高濃度であるので容易に回収できる。式（２）の反応で生成したＢａＯ成分は、上記式（３）のとおりＢａＴｉＯ3と反応してＢａ2ＴｉＯ4を生成する。式（２）と式（３）を合わせると式（１）となる。すなわち、ＢａＴｉＯ3とＢａＣＯ3の反応によりＣＯ2吸収剤であるＢａ2ＴｉＯ4が再生される。
【００３１】
そのうちＢａＴｉＯ3の触媒機能より、バイオマスのガス化ガスという還元雰囲気中で当該ガス中のタール分を分解することができる。
【００３２】
〈Ａ：ＣＯ2の分離・回収〉
本発明のＣＯ2吸収およびタール分解システムにおいては、タール分解触媒として使用した「ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3」を再生して「Ｂａ2ＴｉＯ4」に戻す際に、上記式（２）のとおり高濃度のＣＯ2が発生するが、これは地球温暖化ガスであるので当該ＣＯ2を分離し回収する。分離し回収する方法として冷却して固定化する方法を採ることができる。
【００３３】
バイオマスの熱分解ガス中には副生成分としてＣＯ2が含まれている。そこで、熱分解ガスを「Ｂａ2ＴｉＯ4」と接触させ反応させることで、下記反応式（４）によりＣＯ2を吸収し、「ＢａＴｉＯ3」と「ＢａＣＯ3」を生成する。この反応は８００〜８５０℃の温度で進行する。この反応は、前記式（１）の反応とは逆の反応となる。
【００３４】
【化３】
0005351846.tif 000004
【００３５】
「ＢａＴｉＯ3」と「ＢａＣＯ3」は混合物として存在するが、「ＢａＴｉＯ3」がタール分解触媒として機能する物質である。分離・回収したＣＯ2を例えば地中貯蔵等により固定化することで、ＣＯ2の回収システムを構築することができる。
【００３６】
〈Ｂ：タール分解触媒の初期活性維持等の効果〉
本発明のシステム、すなわち、チタン酸バリウムのハイブリット機能を有する触媒を利用するＣＯ2吸収およびタール分解システムによれば、ハイブリット機能を有する触媒の初期活性を常に維持することが可能である。
【００３７】
バイオマスのガス化ガス中には、触媒の被毒物質であるＨ2Ｓが含まれているのが一般的である。また、タール分解反応は、炭素析出が多い反応であることも一般的である。このような、多くの劣化要素があるため、触媒は初期活性を維持することは非常に困難である。しかしながら、再生には、手間とコストが掛かることから、現状では、多少劣化してもある許容範囲内の性能では、使い続けているのが一般的である。
【００３８】
一方、本発明で使用するチタン酸バリウム（Ｂａ2ＴｉＯ4、ＢａＴｉＯ3）は、ＣＯ2吸収システムを前提に構築できるためにＣＯ2吸収剤（Ｂａ2ＴｉＯ4）から短時間でタール分解触媒（ＢａＴｉＯ3）が再生でき、タール分解触媒（ＢａＴｉＯ3）は低ＳＶ（触媒に対する反応ガス量が少ないこと）で使用できる。このため、常に、新品同様のタール分解触媒（ＢａＴｉＯ3）を多量に使用可能となり、初期の高い活性を常に維持することができる。
【００３９】
〈Ｃ：ＣＯ2除去とタール分解を併用することの効果〉
本発明のシステムによれば、バイオマスのガス化ガスについて、その中のＣＯ2の除去とタール分の分解を併用するので、以下のような効果が得られる。
バイオマスを熱分解して得られるガス化ガス中には１５〜２０％（ｖｏｌ％）程度のＣＯ2が含まれている。一方、ＣＯ2はガスエンジンの発電効率を低下させる物質として知られている。本発明によれば、そのＣＯ2を除去することにより、ガス化ガスの単位当りの熱量を約１．２倍にすることができる。従って、ガス化ガス中のＣＯ2を除去した後のガス化ガスをガスエンジンに投入することで、ガスエンジンの発電出力および発電効率を向上させることができる。
【００４０】
〈Ｄ：ＣＯ2除去後にタール分解を行うことの効果〉
本発明のシステムにおいては、ＣＯ2を除去した後に下記式（５）〜（７）の反応によりタールを分解するものである。これにより以下（ａ）〜（ｂ）の効果が得られる。
（ａ）タールの分解は水蒸気改質により分解される。水蒸気改質反応では下記式（６）のとおり、生成物にＣＯ2が含まれるが、ＣＯ2吸収剤（Ｂａ2ＴｉＯ4）により反応雰囲気中のＣＯ2を除去することになり、水蒸気改質反応が進みやすくなる。
（ｂ）上記のとおりＣＯ2吸収剤（Ｂａ2ＴｉＯ4）により反応雰囲気中のＣＯ2を除去することになる。その結果として、下記式（７）のとおり水性ガスシフト反応が進みやすくなることで、Ｈ2／ＣＯ比が大きくなり、水素リッチなガス化ガスとなる。これにより、ガス化ガスを利用するガスエンジンによる発電、メタネーション等を行う場合に有利となる。
【００４１】
【化４】
0005351846.tif 000005
【００４２】
〈タール分解触媒：ＢａＴｉＯ3の製造工程例〉
本発明に係るタール分解触媒を構成する式：ＢａＴｉＯ3で表される複合酸化物は、原料として、例えば酸化チタン（ＴｉＯ2）と炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）とから製造することができる。以下、その製造工程例を説明する。
【００４３】
１．原料混合：原料粉末の秤量、混合。ＢａＴｉＯ3が製造できるように、原料を選択する。原料が酸化チタン（ＴｉＯ2）と炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）の場合、両者をＢａ／Ｔｉ＝０．９９４〜１．００１になるように秤量し、混合する。
２．湿式分散：原料粉末の分散度合いによっては、分散剤を適量添加し、原料がより均一に混ざるように媒体攪拌ミルで攪拌する。
３．次いで脱水、乾燥を行う。
４．ＢａＴｉＯ3を仮焼により合成する。比表面積２０ｍ3／ｇ程度となるように、仮焼温度は５００〜１０００℃の範囲が好ましい。
５．湿式粉砕する。仮焼粉を湿式粉砕し、平均粒径、粒度分布を調整する。湿式粉砕中に２次凝集が発生しないように、媒体攪拌ミルの条件を調整し、粉砕と分散を行う。
６．脱水し乾燥する。脱水乾燥により粉末状態ないし塊状状態にする。その乾燥時に凝集が起こらないように乾燥条件に注意する。
【００４４】
〈触媒の調製：ＢａＴｉＯ3の調製〉
前記〈タール分解触媒：ＢａＴｉＯ3の製造工程例〉のようにしてＢａＴｉＯ3を調製した。すなわち、原料として硝酸チタン（ＴｉＯ2）と炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）を使用し、両者をＢａ／Ｔｉ＝０．９９４〜１．００１になるように秤量し、混合した。引き続き、原料がより均一に混ざるように媒体攪拌ミルで攪拌した後、脱水し乾燥した。
【００４５】
得られた乾燥物を仮焼した。仮焼温度は５００〜１０００℃の範囲で行うが、ここでは約８００℃で行い、比表面積２０ｍ3／ｇ程度となるようにした。次いで、得られた仮焼粉を湿式粉砕し、平均粒径、粒度分布を調整した。湿式粉砕中に２次凝集が発生しないように、媒体攪拌ミルの条件を調整し、粉砕と分散を行った。こうしてＢａＴｉＯ3を合成した。次いで、脱水乾燥により粉末状態にした。その乾燥時に凝集が起こらないように乾燥条件に注意した。
【００４６】
〈触媒性能試験〉
以上のとおり製造したタール分解触媒についてタール分解性能試験を実施した。試験ガスとして模擬熱分解ガスを使用し、その中に模擬タール成分としてトルエン（Ｃ7Ｈ8）を添加して用いた。この試験ガスについて通常の固定床流通型反応装置を用いて試験を行った。図２に流量調節、温度制御、配管系、計測系等を含む固定床流通型反応装置の配置関係についてその概略を示している。試験条件等は以下の通りである。
【００４７】
まず、ＣＯ2除去試験を行った後、反応ガス組成、温度を変えて、タール除去試験を実施した。試験条件は以下の通りである。
【００４８】
〈ＣＯ2除去試験〉
Ｂａ2ＴｉＯ4触媒：使用量３ｇ、反応温度：８５０℃、反応ガス組成：ＣＯ2＝１０ｖｏｌ％、Ｎ2＝９０ｖｏｌ％、反応ガス流量：２５０ｃｍ3/ｍｉｎ。
〈タール除去試験〉
反応温度：７５０℃、ＣＯ2吸収後のＢａ2ＴｉＯ4（ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3）触媒：使用量３ｇ。
反応ガス組成：Ｈ2＝８％（％＝ｖｏｌ％、以下同じ）、ＣＯ＝８％、ＣＯ2＝１５％、ＣＨ4＝２．５％、Ｈ2Ｏ＝２０％、Ｈ2Ｓ＝５００ｐｐｍ（ｐｐｍ＝ｖｏｌ  ｐｐｍ、以下同じ）、模擬タール（＝Ｃ7Ｈ8）＝６４００ｐｐｍ、Ｎ2バランス。
反応ガス流量：２５０ｃｍ3/ｍｉｎ。
【００４９】
〈ＣＯ2除去能評価：ＣＯ2除去率（％）について〉
ＣＯ2除去率（％）は下記式により求めた。
【数１】
0005351846.tif 000006
【００５０】
〈タール分解性能評価：タール分解除去率（％）について〉
タール分解除去率（％）は下記式により求めた。式中“排出ガス中のタール濃度”は、試験装置である固定床流通型反応装置（管型流通式）出口のガスをＧＣ分析つまりガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ，ＦＩＤ：ヤナコ分析工業社製）により測定したタール濃度である。
【００５１】
【数２】
0005351846.tif 000007
【００５２】
図３はそれらＣＯ2除去能評価、タール分解性能評価の結果である。図３のとおり、ＣＯ2除去能評価についてはＣＯ2除去率７１％を示し、タール分解性能評価についてはタール分解除去率８０％を示している。なお、この性能は一例であり、触媒量を増やすことで除去率は向上することは明らかである。
【００５３】
〈本発明のＣＯ2吸収およびタール分解システムの態様例〉
本発明のチタン酸バリウムのハイブリット機能を有する触媒を利用するＣＯ2吸収およびタール分解システムの態様を説明する。
図４〜５は本触媒「ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3（＝ＢａＣＯ3を含むＢａＴｉＯ3）」を導入、利用するシステムの態様を示す図である。
【００５４】
図４〜５において、下水汚泥１５ｔｏｎ／ｄａｙを処理するガス化プラントに本発明のＣＯ2吸収およびタール分解システムを適用する場合の態様例を示している。その仕様は概略以下のとおりである。
汚泥処理量：１５ｔｏｎ／ｄａｙ。発生ガス量：３００ｍ3／ｈ。ガス組成：Ｈ2＝８％，ＣＯ＝８％，ＣＯ2＝１５％、ＣＨ4＝２．５％、Ｈ2Ｓ＝５００ｐｐｍ、Ｎ2バランス。
ガス化ガス中ＣＯ2（４５ｍ3／ｈ）を全て除去するのに必要なＢａ2ＴｉＯ4の量：約１ｔｏｎ／ｈ（根拠：Ｂａ2ＴｉＯ4＝１ｍｏｌでＣＯ2＝１ｍｏｌ吸収可能、すなわちＢａ2ＴｉＯ4＝１ｇでＣＯ2＝約５０ｃｃ吸収可能）。
吸収時間と再生時間はほぼ同じか、再生時間の方がやや長い。
【００５５】
図４〜５のとおり、本システムは、ガス化炉、ＣＯ2除去層、タール分解層で構成される。ガス化炉へは下水汚泥が供給され、供給された下水汚泥は温度：８００〜９００℃で熱分解される。ガス化炉で生成した熱分解ガス、すなわちガス化ガスはＣＯ2除去層へ導入される。ＣＯ2除去層にはＣＯ2吸収剤であるＢａ2ＴｉＯ4からなるチタン酸バリウムが充填されている。チタン酸バリウムを連続循環させるシステムではＣＯ2吸収剤であるＢａ2ＴｉＯ4は再生塔から循環して補給される。
【００５６】
（１）ＣＯ2除去層において熱分解ガス、すなわちガス化ガス中のＣＯ2はＣＯ2除去温度：８００〜８５０℃で除去される。ＣＯ2の除去はＢａ2ＴｉＯ4によるＣＯ2の吸収反応（Ｂａ2ＴｉＯ4＋ＣＯ2→ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3）により行われる。この反応により、ＢａＴｉＯ3とＢａＣＯ3を生成し、ＣＯ2はＢａＣＯ3の形で取り込まれる。
【００５７】
（２）ＣＯ2除去層でＣＯ2を除去した後のガス化ガスは「ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3」とともにタール分解層（タール分解ゾーン）へ送られる。「ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3」のうち「ＢａＴｉＯ3」がタール分解触媒である。図４〜５の態様ではガス化ガスと「ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3」の混合流としてタール分解層へ送られる。
【００５８】
（３）タール分の主成分は、芳香族化合物つまり炭化水素であるので、タール分解層において、Ｈ2、ＣＯ、ＣＨ4等のガスへ分解することで除去される。それらＨ2、ＣＯ、ＣＨ4等のガスは下水汚泥等のバイオマスのガス化ガスと同種の成分であるので、バイオマスのガス化ガスとの混合流としてガスエンジンによる発電用燃料として利用でき、またＨ2、ＣＯについてはメタネーション用成分としても利用することができる。
【００５９】
（４）そのようにガス化ガス中のタール分の分解に使用した後のタール分解触媒「ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3」は再生塔へ送られる。図５の態様ではその輸送手段としてコンベアを用いる場合を例示している。再生塔では、タール分解触媒を温度：８５０〜９００℃に加熱することにより、ＢａＣＯ3からＣＯ2を離脱させ、ＢａＴｉＯ3とＢａＯとによりＢａ2ＴｉＯ4を生成する。反応式で言えば、前述のとおり「ＢａＴｉＯ3＋ＢａＣＯ3→Ｂａ2ＴｉＯ4＋ＣＯ2」で示される。
【００６０】
Ｂａ2ＴｉＯ4はＣＯ2吸収剤であるので、反応塔のＣＯ2吸収層に移行させ、ガス化ガス中のＣＯ2の吸収剤として再度利用することができる。これは前述（１）の工程であるが、（１）→（２）→（３）→（４）の工程は繰り返し行うことができる。これは本発明（２）の態様に相当する。
【００６１】
本発明のシステムで使用するＣＯ2吸収剤、タール分解触媒の形態としては粉末状、粒状、顆粒状（含：球状）、ペレット状、タブレット状（＝錠剤状）等適宜の形状として使用することができる。
【００６２】
本発明のシステムで使用するタール分解触媒は、バイオマスのガス化ガス、すなわち動植物や動植物を起源とする廃棄物の熱分解によるガス化により得られるガス化ガス中に含まれるタール分を分解する触媒として使用される。この場合、そのガス化ガス自体、１種の合成ガスであり、またタール分の主成分は、芳香族化合物つまり炭化水素であるので、その分解によりガス化することで合成ガスの成分として除去される。
【００６３】
また、本発明のシステムで使用するタール分解触媒は、バイオマスのガス化ガス中に硫化水素などの硫黄化合物が含まれていても耐性を有している。このため、例えば下水汚泥その他、各種水処理設備で生成する汚泥のガス化ガスのように、硫化水素などの硫黄化合物を含むガス化ガス中のタール分解用としても有効である。触媒は硫黄化合物により被毒する場合が多いが、本発明のタール分解触媒は、硫黄化合物による被毒が無いので、特異な特性と言える。
【符号の説明】
【００６４】
１  ガス化炉（バイオマスの無触媒熱分解炉）
２、４  ガス化ガス導出用パイプ
３  集塵機
５  タール分解装置
６  タール分解装置５に充填したタール分解触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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