(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン又はチタン合金よりなる基体と
該基体の表面に積層された複数の単位層からなる被覆層とよりなり、
前記単位層が、酸化イリジウムと酸化ルテニウムと酸化チタンの混合物よりなる第１被覆層と白金と酸化イリジウムの混合物よりなる第２被覆層とよりなり、
前記基体表面上に積層された複数の単位層からなる被覆層は、第１被覆層を前記基体表面と接触させ、かつ、その最外層に第２被覆層が形成され、
前記基体の表面に熱分解焼成法により前記複数の単位層からなる被覆層を設けた後、前記被覆層を前記熱分解焼成法による焼成温度より高い温度でポストベークしたことを特徴とする電解用陽極。
【請求項２】
前記熱分解焼成法による焼成温度を３５０℃〜５２０℃としたことを特徴とする請求項１に記載の電解用陽極。
【請求項３】
前記ポストベークの温度を前記焼成温度よりも高く、かつ、４７５℃〜５５０℃としたことを特徴とする請求項１に記載の電解用陽極。
【請求項４】
前記第１被覆層中のイリジウム、ルテニウム及びチタンの組成比を、それぞれ、２０〜３０モル％、２５〜３０モル％、４０〜５５モル％の範囲としたことを特徴とする請求項１に記載の電解用陽極。
【請求項５】
前記第２被覆層中の白金及びイリジウムの組成比を、それぞれ、６０〜８０モル％、２０〜４０モル％の範囲としたことを特徴とする請求項１に記載の電解用陽極。
【請求項６】
チタン又はチタン合金よりなる基体の表面に、酸化イリジウムと酸化ルテニウムと酸化チタンの混合物よりなる第１被覆層と白金と酸化イリジウムの混合物よりなる第２被覆層よりなる複数の単位層よりなる被覆層を積層した電解用陽極の製造方法において、
１）チタン又はチタン合金よりなる基体の表面に、イリジウム化合物とルテニウム化合物とチタン化合物との混合溶液を塗布し、これを加熱焼成する熱分解焼成法により酸化イリジウムと酸化ルテニウムと酸化チタンの混合物よりなる第１被覆層を設け、第１被覆層を前記基体表面と接触させる工程と、
２）該第１被覆層の表面に白金化合物とイリジウム化合物との混合溶液を塗布し、これを加熱焼成する熱分解焼成法により白金と酸化イリジウムの混合物よりなる第２被覆層を設ける工程と、
３）該第２被覆層の表面に前記熱分解焼成法により前記第１被覆層と前記第２被覆層よりなる単位層を１層又は複数層設けて、その最外層に第２被覆層を形成させて複数の単位層よりなる被覆層を形成する工程と、
４）形成した該被覆層を前記熱分解焼成法による焼成温度より高い温度で更にポストベークする工程と
よりなることを特徴とする電解用陽極の製造方法。
【請求項７】
前記熱分解焼成法による焼成温度を３５０℃〜５２０℃としたことを特徴とする請求項６に記載の電解用陽極の製造方法。
【請求項８】
前記ポストベークの温度を前記焼成温度よりも高く、かつ、４７５℃〜５５０℃としたことを特徴とする請求項６に記載の電解用陽極の製造方法。
【請求項９】
前記第１被覆層中のイリジウム、ルテニウム及びチタンの組成比を、それぞれ、２０〜３０モル％、２５〜３０モル％、４０〜５５モル％の範囲としたことを特徴とする請求項６に記載の電解用陽極の製造方法。
【請求項１０】
前記第２被覆層中の白金及びイリジウムの組成比を、それぞれ、６０〜８０モル％、２０〜４０モル％の範囲としたことを特徴とする請求項６に記載の電解用陽極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は種々の電解に使用できる陽極、特に塩素−アルカリ製造用電解槽、塩素酸アルカリ製造用電解槽、海水電解槽の陽極として好ましい電解用陽極及び電解用陽極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、イオン交換膜式食塩電解槽において、塩素ガスの純度向上のための液化コストや、電解槽への多量の塩酸添加が問題となる事例が報告されており、従来の陽極よりも副生酸素ガス濃度の低い仕様の陽極が求められている。この副生酸素発生機構は次式の様な反応である。
Ｈ2Ｏ→２Ｈ ＋ １／２Ｏ2 ＋ ２ｅ
【０００３】
副生酸素ガス濃度の低い仕様の陽極として、白金成分を用いた仕様が有望であり、従来、白金成分を用いた仕様の陽極としては、白金−酸化イリジウム混合物の第１被覆層の上に、ＭｎＯx（ｘは、１．５以上２．０より小）で表わされる非化学量論的化合物を含む酸化マンガン２〜５０質量％とルチル構造を有する酸化チタン５０〜９８質量％との混合物である第２被覆層を設けた陽極（特許文献１）、白金２０〜８０モル％とルチル構造を有する酸化イリジウム２０〜８０モル％との混合物よりなる第１被覆層とルチル構造を有する、酸化イリジウム３〜１５モル％と酸化ルテニウム５〜２５モル％及び酸化チタン６０〜９２モル％の混合物よりなる第２被覆層よりなる層を単位層とし、これを１層もしくは複数層設けた電解用陽極（特許文献２）及び白金２０〜８０モル％とルチル構造を有する酸化イリジウム２０〜８０モル％との混合物よりなる第１被覆層とルチル構造を有する、酸化イリジウム３〜１５モル％と酸化ルテニウム５〜２５モル％及び酸化スズ６０〜９２モル％の混合物よりなる第２被覆層よりなる層を単位層とし、これを１層もしくは複数層設けた電解用陽極が報告されている（特許文献３）。
【０００４】
しかしながら、これらの陽極では、白金の選択的消耗や不動態化等の長期安定性に課題があり、耐久性が十分ではなく、さらに改善されることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−１３６７９０号公報
【特許文献２】特開昭６２−２４０７８０号公報
【特許文献３】特開昭６２−２４３７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、イオン交換膜電解方法において、従来の陽極よりも、塩素ガス中の副生酸素ガス濃度が低く、長期間安定して低い過電圧を示すことのできる電解用陽極及び電解用陽極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明における第１の課題解決手段は、上記目的を達成する為、チタン又はチタン合金よりなる基体と該基体の表面に積層された複数の単位層からなる被覆層とよりなり、前記単位層が、酸化イリジウムと酸化ルテニウムと酸化チタンの混合物よりなる第１被覆層と白金と酸化イリジウムの混合物よりなる第２被覆層とよりなり、
前記基体表面上に積層された複数の単位層からなる被覆層は、第１被覆層を前記基体表面と接触させ、かつ、その最外層に第２被覆層が形成され、前記基体の表面に熱分解焼成法により前記複数の単位層からなる被覆層を設けた後、前記被覆層を前記熱分解焼成法による焼成温度より高い温度でポストベークしたことを特徴とする電解用陽極にある。
【０００８】
本発明における第２の解決手段は、電解用陽極において、前記熱分解焼成法による焼成温度を３５０℃〜５２０℃としたことを特徴とする。
【０００９】
本発明における第３の解決手段は、電解用陽極において、前記ポストベークの温度を前記焼成温度よりも高く、かつ、４７５℃〜５５０℃としたことを特徴とする。
【００１０】
本発明における第４の解決手段は、電解用陽極において、前記第１被覆層中のイリジウム、ルテニウム及びチタンの組成比を、それぞれ、２０〜３０モル％、２５〜３０モル％、４０〜５５モル％の範囲としたことを特徴とする。
【００１１】
本発明における第５の解決手段は、電解用陽極において、前記第２被覆層中の白金及びイリジウムの組成比を、それぞれ、６０〜８０モル％、２０〜４０モル％の範囲としたことを特徴とする。
【００１２】
本発明における第６の解決手段は、チタン又はチタン合金よりなる基体の表面に、酸化イリジウムと酸化ルテニウムと酸化チタンの混合物よりなる第１被覆層と白金と酸化イリジウムの混合物よりなる第２被覆層よりなる複数の単位層よりなる被覆層を積層した電解用陽極の製造方法において、
１）チタン又はチタン合金よりなる基体の表面に、イリジウム化合物とルテニウム化合物とチタン化合物との混合溶液を塗布し、これを加熱焼成する熱分解焼成法により酸化イリジウムと酸化ルテニウムと酸化チタンの混合物よりなる第１被覆層を設け、該第１被覆層を前記基体表面と接触させる工程と、
２）該第１被覆層の表面に白金化合物とイリジウム化合物との混合溶液を塗布し、これを加熱焼成する熱分解焼成法により白金と酸化イリジウムの混合物よりなる第２被覆層を設ける工程と、
３）該第２被覆層の表面に前記熱分解焼成法により前記第１被覆層と前記第２被覆層よりなる単位層を１層又は複数層設けて、その最外層に第２被覆層を形成させて複数の単位層よりなる被覆層を形成する工程と、
４）形成した該被覆層を前記熱分解焼成法による焼成温度より高い温度で更にポストベークする工程とよりなることを特徴とする電解用陽極の製造方法にある。
【００１３】
本発明における第７の解決手段は、電解用陽極の製造方法において、前記熱分解焼成法による焼成温度を３５０℃〜５２０℃としたことを特徴とする。
【００１４】
本発明における第８の解決手段は、電解用陽極の製造方法において、前記ポストベークの温度を前記焼成温度よりも高く、かつ、４７５℃〜５５０℃としたことを特徴とする。
【００１５】
本発明における第９の解決手段は、電解用陽極の製造方法において、前記第１被覆層中のイリジウム、ルテニウム及びチタンの組成比を、それぞれ、２０〜３０モル％、２５〜３０モル％、４０〜５５モル％の範囲としたことを特徴とする。
【００１６】
本発明における第１０の解決手段は、電解用陽極の製造方法において、前記第２被覆層中の白金及びイリジウムの組成比を、それぞれ、６０〜８０モル％、２０〜４０モル％の範囲としたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、チタン又はチタン合金よりなる基体の表面に、第１被覆層として、酸化イリジウムと酸化ルテニウムと酸化チタンの混合物層が設けられ、基体中のチタンと第１被覆層中のチタンとにより、被覆層と基体との密着性が向上せしめられ、かつ、被覆層の最外層として、白金と酸化イリジウムの混合物よりなる第２被覆層が設けられるとともに、前記複数の被覆層を熱分解焼成法により形成した後、前記熱分解焼成法による焼成温度より高い温度で更にポストベークしたので、副生酸素量を一層少なくすることができる。従って、本発明によれば、白金−酸化イリジウム被覆層の有する低い塩素過電圧と高い酸素過電圧を保持しつつ且つ高価な白金族金属の電解液中における溶解剥離現象を抑制しつつ耐久性のある電解用陽極を得ることができ、これにより電解槽への多量の塩酸添加や液化処理をすることなく、純度の高い塩素ガスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の電解用陽極の実施例１の電解用陽極の白金過電圧を示す図。
【図２】本発明の電解用陽極の実施例２の電解用陽極の白金過電圧を示す図。
【図３】本発明の比較例１を示す電解用陽極の白金過電圧を示す図。
【図４】本発明の比較例３を示す電解用陽極の白金過電圧を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明においては、先ず、チタン又はチタン合金よりなる基体の表面を脱脂後、酸処理、ブラスト処理等の方法でエッチングを行い、表面を粗面化させる。
次いで、チタン又はチタン合金よりなる基体の表面にイリジウム化合物とルテニウム化合物とチタン化合物との混合溶液を、はけ塗り、ロール塗り、スプレー法、浸漬法等の手段で塗布し、これを加熱焼成し、熱分解焼成法により酸化イリジウムと酸化ルテニウムと酸化チタンの混合物よりなる第１被覆層を設けた。陽極基体としては、板状、棒状、エキスバンド状、多孔状等種々の形状が可能である。
該イリジウム化合物としては、三塩化イリジウム、塩化イリジウム酸、塩化イリジウム酸アンモン、塩化イリジウム酸ソーダ等が用いられ、該ルテニウム化合物としては、三塩化ルテニウム、塩化ルテニウム酸のようなルテニウム化合物が用いられ、該チタン化合物としては、三塩化チタン、四塩化チタン、ブチルチタネートの如きチタン化合物が用いられ、該混合溶液の溶媒としては、水、塩酸、硝酸、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ラベンダー油、アニス油、リナロエ油、テレピン油、トルエン、メチルエーテル、エチルエーテル等が挙げられる。これを塗布後、溶媒を蒸発させるために６０〜２００℃で数十分間乾燥し、空気又は酸素雰囲気の電気炉中で３５０℃〜５２０℃にて１０〜２０分間熱処理を行う。
本発明の第１の特徴は、チタン又はチタン合金よりなる基体の表面に接触する被覆層として、酸化イリジウムと酸化ルテニウムと酸化チタンの混合物層からなる第１被覆層を設けたことにあり、基体中のチタンと第１被覆層中のチタンとにより、被覆層と基体との密着性を向上せしめたものである。上記特開昭５８−１３６７９０号公報、特開昭６２−２４０７８０号公報及び特開昭６２−２４３７９０号公報（特許文献１〜３）では、基体の表面に接触する被覆層として、白金−酸化イリジウム層が用いられており、当該被覆層中に基体と同じ成分であるチタンが含まれていないため、当該被覆層と基体の密着性が不十分であった。
本発明による第１被覆層は、熱分解焼成法により設けられ、熱分解焼成温度としては、通常、３５０℃〜５２０℃とした。熱分解焼成温度が３５０℃未満では熱分解が完全に起らず、５２０℃を超えると基体の酸化が進行して基体が損傷を受ける。また、前記第１被覆層中のイリジウム、ルテニウム及びチタンの組成比を、それぞれ、２０〜３０モル％、２５〜３０モル％、４０〜５５モル％の範囲とすることが好ましい。
【００２０】
次いで、前記第１被覆層の表面に白金化合物とイリジウム化合物との混合溶液を塗布し、熱分解焼成法により白金と酸化イリジウムの混合物よりなる第２被覆層を設けた。熱分解焼成温度は、第１被覆層と同様の温度が用いられる。また、前記第２被覆層中の白金及びイリジウムの組成比を、それぞれ、６０〜８０モル％、２０〜４０モル％の範囲とすることが好ましい。
第２被覆層は、上記第１被覆層の表面に、塩化白金酸、塩化白金酸アンモニウム、塩化白金酸カリウム、ジニトロジアンミン白金等の白金化合物と三塩化イリジウム、塩化イリジウム酸の如きイリジウム化合物との混合溶液を塗布して、乾燥及び焼成して形成させる。溶媒としては、水、塩酸、硝酸、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、メチルエーテル、エチルエーテル等が用いられる。
塗布後、６０〜２００℃にて数十分乾燥して溶媒を蒸発させ、次いで、空気又は酸素雰囲気の電気炉中で３５０℃〜５２０℃にて１０〜２０分間熱処理を行い、これらの化合物の熱分解を行う。
【００２１】
次いで、前記第２被覆層の表面に熱分解焼成法により前記第１被覆層と前記第２被覆層よりなる単位層を設ける。単位層は１層以上であればよい。例えば、上記で形成した第２被覆層の上に単位層を３層設けた場合は、第１被覆層と第２被覆層よりなる単位層の数は、被覆層全体では４層になる。前記単位層は、被覆層全体として、３〜４層とすることが好ましい。
前記被覆層を構成する各単位層は、最初に第１被覆層を形成し、第１被覆層の表面に第２被覆層を形成している。然るに、この順序は、単位層毎に異なる順序にしてもよく、また、各単位層間に、第１被覆層、第２被覆層のみを単独で挿入してもよいが、前記被覆層のうち、基体の表面に接触する層は、第１被覆層とし、最外層の層は、第２被覆層とすることが必要である。
本発明の第２の特徴は、被覆層の最外層として、白金と酸化イリジウムの混合物よりなる第２被覆層を設けたことにあり、これにより副生酸素量が一層少なくすることができるとともに、過電圧を低減することができた。上記特開昭６２−２４０７８０号公報及び特開昭６２−２４３７９０号公報（特許文献２及び３）では、最外層として、酸化イリジウムと酸化ルテニウムと酸化チタンの混合物層が形成されており、この場合、副生酸素の量が大きかった。
【００２２】
次いで、前記複数の被覆層を前記熱分解焼成法による焼成温度より高い温度で更にポストベークした。前記ポストベークの温度を前記焼成温度よりも高く、かつ、４７５℃〜５５０℃とすることが好ましく、前記ポストベークの温度を５５０℃以上とすると、過電圧の上昇をきたす恐れがある。
本発明の第３の特徴は、前記複数の被覆層を熱分解焼成法により形成した後、前記熱分解焼成法による焼成温度より高い温度で更にポストベークしたことにあり、これにより、副生酸素量を一層少なくすることができた。上記特開昭６２−２４０７８０号公報及び特開昭６２−２４３７９０号公報（特許文献２及び３）では、ポストベークが行われていないため、副生酸素量を少なくすることができず、過電圧を低減することもできなかった。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
＜実施例１＞
チタンメッシュ（長さ６．０ｍｍ、幅３．５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を基体とした。前処理としては、５９０℃で６０分の焼鈍により基体の調質を行い、その後、アルミナ粒子により表面を充分に粗面化した。そして、２０質量％の沸騰塩酸中でエッチング処理を行った。
溶媒に塩酸とイソプロパノール、金属原料に三塩化ルテニウム、三塩化イリジウム、三塩化チタンおよび四塩化チタンを用いて、これらの混合液中の各金属の組成比が、ルテニウム２５モル％、イリジウム２５モル％、チタン５０モル％となる塗布液１を調製した。
つぎに、溶媒に硝酸、金属原料にジニトロジアンミン白金、三塩化イリジウムを用いて、これらの混合液中の各金属の組成比が、白金７０モル％、イリジウム３０モル％となる塗布液２を調製した。
チタン基体表面に塗布液１をコーティングし、これを６０℃で乾燥後、４７５℃の電気炉内で１５分間焼成することによって、ＩｒＯ2−ＲｕＯ2−ＴｉＯ2の第１被覆層を形成させた。
この表面上に、さらに塗布液２をコーティングし、６０℃で乾燥後、４７５℃の電気炉内で１５分間焼成することによって、Ｐｔ−ＩｒＯ2の第２被覆層を形成させた。
この第１被覆層と第２被覆層とよりなる単位層を被覆層全体で４層形成させ、その後、５２０℃で６０分のポストベーク処理を施すことで陽極を作製した。最表層はＰｔ−ＩｒＯ2層であり、トータルのコーティング量は、金属換算で、第１被覆層が２．３２ｇ／ｍ2、第２被覆層が１．２８ｇ／ｍ2となった。
イオン交換膜にＡｃｉｐｌｅｘ  Ｆ６８０１（旭化成ケミカルズ社製）を用いた２室法食塩電解セル（２００ｇ／Ｌ−ＮａＣｌ、９０℃、ｐＨ＝３）にて、この陽極の副生酸素ガス濃度（Ｏ2／Ｃｌ2）を測定した。この際、イオン交換膜と陽極との距離は２２ｍｍとした。その結果、電流密度４０Ａ／ｄｍ2のときの副生酸素量であるＯ2／Ｃｌ2は、表１に示すように、０．０８体積％となった。Ａｃｉｐｌｅｘは、旭化成ケミカルズ社の登録商標である。
つぎに、イオン交換膜にＦｌｅｍｉｏｎ  Ｆ８０２０（旭硝子社製）を用いた２室法食塩電解セル（１７０ｇ／Ｌ−ＮａＣｌ、９０℃、ゼロギャップ）にて、過電圧の評価を行った。過電圧は白金線をプローブとした値で評価した。その結果、６０Ａ／ｄｍ2のときの過電圧は、表１に示すように、４４ｍＶ（対白金線）であった。Ｆｌｅｍｉｏｎは、旭硝子社の登録商標である。
本実施例１によると、上記のとおり、副生酸素量であるＯ2／Ｃｌ2は、極めて低く、かつ、連続電解における過電圧も低く維持することができた。
【００２５】
＜実施例２＞
実施例１と同一の方法で、トータルのコーティング量が、金属換算で、第１被覆層は２．０６ｇ／ｍ2、第２被覆層は１．０６ｇ／ｍ2の陽極を作製した。
実施例１と同一のセルで、この陽極の副生酸素量Ｏ2／Ｃｌ2を測定したところ、０．０６体積％となった。
また、実施例１と同一のセルで過電圧を評価した結果、３５ｍＶ（対白金線）となった。
実施例１と同一、副生酸素量が極めて低く、かつ、過電圧も低い結果となった。
【００２６】
＜比較例１＞
５２０℃で６０分のポストベーク処理を施さないこと以外は実施例１と同様の方法で陽極を作製した。
実施例１と同一のセルで、この陽極のＯ2／Ｃｌ2を測定した。その結果、副生酸素量であるＯ2／Ｃｌ2は、表１に示すように、０．１３体積％と実施例１よりも高い値を示し、ポストベーク処理による低Ｏ2／Ｃｌ2化が確認された。
また、実施例１と同一のセルで過電圧を評価した結果、表１に示すように、４２ｍＶ（対白金線）であり、初期値は実施例１と同等であるが、その後約５０ｍＶまで上昇した。
【００２７】
＜比較例２＞
基体と前処理工程は実施例１と同一であり、コーティング工程において、第１被覆層と第２被覆層とよりなる単位層を被覆層全体で３層ずつ形成させ、その後、第１被覆層を形成させることで最表層を酸化イリジウム−酸化ルテニウム−酸化チタン層とした陽極を作製した。
この際、ポストベーク処理は施さなかった。トータルのコーティング量は金属換算で第１被覆層が２．３２ｇ／ｍ2、第２被覆層が０．９６ｇ／ｍ2となった。
実施例１と同一のセルで、この陽極の副生酸素量であるＯ2／Ｃｌ2を測定した。その結果、Ｏ2／Ｃｌ2は、表１に示すように、０．２０体積％となり、実施例１及び比較例１よりも高い値となった。尚、連続電解における６０Ａ／ｄｍ2のときの過電圧は、測定できなかった。
【００２８】
＜比較例３＞
比較例２の陽極に対して、５２０℃で６０分のポストベーク処理を施した陽極を作製した。
実施例１と同一のセルで、この陽極の副生酸素量であるＯ2／Ｃｌ2を測定した。その結果、Ｏ2／Ｃｌ2は、表１に示すように、０．０７体積％となり、低い値が得られたが、実施例１と同一のセルで過電圧を評価した結果、５６ｍＶ（対白金線）となり、高い値となってしまった。
【００２９】
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、比較例３の結果を表１に示す。表１の結果より、次のことが判明した。実施例１、２と比較例１、または比較例２と比較例３との比較から、焼成温度よりも高い温度でポストベークを行うことで、副生酸素量を低減することができる。
また、実施例１、２と比較例３より、白金−酸化イリジウムよりなる第２被覆層を最外層とした場合の方が、酸化イリジウム−酸化ルテニウム−酸化チタン層よりなる第１被覆層を最外層とした場合よりも過電圧が低く、最表層としては白金−酸化イリジウム層の方が有利である。
【００３０】
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【００３１】
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例３により製造した陽極を加速条件における連続電解したときの過電圧の変化は、それぞれ図１、図２、図３、図４に示した通りであり、実施例１および実施例２の陽極は、長期間にわたって過電圧が低い値に維持されたが、比較例１及び３の陽極は、いずれも、過電圧が高かった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、この様にして白金−酸化イリジウム被覆層の有する低い塩素過電圧と高い酸素過電圧を保持しつつ且つ高価な白金族金属の電解液中における溶解剥離現象を抑制しつつ耐久性のある電解用陽極に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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