(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジョチュウギクエキス（成分（ａ））と、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（成分（ｂ））とを含有してなり、成分（ａ）の総ピレトリン：成分（ｂ）の質量比が１：０．５〜１：４で、前記Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドのＥｘｏ型／（Ｅｘｏ型＋Ｅｎｄｏ型）比率が０．３〜０．７であることを特徴とするノミ防除剤。
【請求項２】
ジョチュウギクエキス、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、及び溶剤を含有するエアゾール原液と、噴射剤とからなるエアゾール形態であることを特徴とする請求項１記載のノミ防除剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノミ防除剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノミ類の特に成虫は、犬、ネコのペットや家畜等の動物に寄生しその吸血液を栄養源として生息している。このノミ類は伝染病を媒介することもあり、近年のペットブームによりそのノミ類が寄生している動物と接触する機会が多くなるに伴い、ノミ類を安全にかつ効果的に防除する方策の開発が求められている。
【０００３】
従来、ノミ防除剤としては、エクスミン、フェノトリン及びｄ−アレスリン等の合成ピレスロイド系殺虫剤を主成分とするものや、特許文献１に開示されているように、これらにシダーウッドオイルで代表される精油を配合したものなどが知られている。また、特許文献２には、ノミ防除成分、溶剤及びミリスチン酸イソプロピルを含有する動物用ノミ防除液剤が記載され、この液剤を動物の体表の一部に塗布することにより高い防除効果を得ることができる旨開示している。
しかしながら、従来のノミ防除剤は安全性ならびに防除効果の面で必ずしも十分でなく、実用上満足のいく製剤は未だ開発されるに至っていない。
【特許文献１】特開平１１−３２２５０６号公報
【特許文献２】特開２００１−３４８３０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、各種のノミ類、例えば、ペットに寄生するネコノミに対してより増強された防除効果を発揮し、しかも安全でかつ安価に得ることができるノミ防除剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明は以下の構成を採用する。
（１）ジョチュウギクエキス（成分（ａ））と、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（成分（ｂ））とを含有してなり、成分（ａ）の総ピレトリン：成分（ｂ）の質量比が１：０．５〜１：４で、前記Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドのＥｘｏ型／（Ｅｘｏ型＋Ｅｎｄｏ型）比率が０．３〜０．７であるノミ防除剤。
（２）ジョチュウギクエキス、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、及び溶剤を含有するエアゾール原液と、噴射剤とからなるエアゾール形態である（１）記載のノミ防除剤。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のノミ防除剤は、ノミ防除成分として天然産のジョチュウギクエキスを使用し、特定の効力増強剤を特定の比率で配合することによって相乗的な高いノミ防除効果を奏することに加え、人畜に対する安全性と経済性の点でも優れているので極めて実用的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のノミ防除剤は、ノミ防除成分として天然産のジョチュウギクエキスを使用する。ジョチュウギクエキスは、天然産植物の除虫菊から抽出されたものであり、６種の殺虫有効成分、すなわち、ピレトリンＩ、シネリンＩ、ジャスモリンＩ、ピレトリンＩＩ  、シネリンＩＩ  、ジャスモリンＩＩ  を含有し、これらを併せた含量（総ピレトリン量と略称）は、２０〜６０％、通常およそ５０％のものが一般的である。
ノミ防除剤中に配合されるジョチュウギクエキスは、総ピレトリンとして０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．１〜２．０質量％である。
【０００８】
ジョチュウギクエキスは、ノミ類に対して有効で哺乳動物に対する安全性が高く有用なノミ防除成分であるが、高価なため本発明者らは、効力増強剤との併用を鋭意検討した。その結果、ノミ類に対しては、ピレスロイド用共力剤のうち、ピペロニルブトキサイドやオクタクロロジプロピルエーテルなどは効力増強効果が低く、N-(２-エチルヘキシル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（以降、効力増強剤Ａと略称）が、ジョチュウギクエキスと特定の比率で併用された場合に、特異的に顕著な効力増強効果を示すことを認めた。
すなわち、本発明のノミ防除剤では、ジョチュウギクエキス中の総ピレトリンと効力増強剤Ａの質量比は１：０．５〜１：４であり、この範囲を外れると効力増強効果が低下する。
【０００９】
次に、本発明者らは、効力増強剤Ａの立体構造がＥｘｏ型とＥｎｄｏ型からなることに着目し、効力増強剤Ａの更なる有効利用を検討した。効力増強剤Ａ自体は既に公知であるが、Ｅｘｏ型とＥｎｄｏ型に着目して効力増強効果に言及した文献は知られておらず、本発明者らはその解明に取り組み、Ｅｘｏ型／（Ｅｘｏ型＋Ｅｎｄｏ型）比率が０．３〜０．７である効力増強剤Ａが特に効果的であることを知見し、本発明を完成したものである。
【００１０】
効力増強剤Ａの立体構造については、文献等から下記の知見を入手できるものの、これまで作用効果との関連性には関心が向けられていなかった。
（１）無水ハイミック酸［ｃｉｓ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物］を溶媒中で２−エチル−ヘキシルアミンと反応させて調製でき、通常の製造方法によれば、（Ｅｎｄｏ型）無水ハイミック酸から（Ｅｎｄｏ型）効力増強剤Ａ、また、（Ｅｘｏ型）無水ハイミック酸から（Ｅｘｏ型）効力増強剤Ａが得られる。
（２）原料の無水ハイミック酸については、Ｅｎｄｏ型がＥｘｏ型に較べて格段に安価であり、特段の要請がなければ効力増強剤Ａの立体構造はＥｎｄｏ型が主体である。
【００１１】
しかるに、本発明者らは、効力増強剤Ａの立体構造が効力増強メカニズムに影響を及ぼすのではないかと考え、Ｅｘｏ型とＥｎｄｏ型の種々組み合わせにつき、ノミ類に対する殺虫効力試験を行い、その結果、詳しい理由は不明ながら、Ｅｘｏ型がＥｎｄｏ型に比べて殺虫効力が高く、また経済性や製造性等を考慮すると、Ｅｘｏ型／（Ｅｘｏ型＋Ｅｎｄｏ型）比率として０．３〜０．７が効果的であることを見出したものである。
【００１２】
以下、Ｅｘｏ型／（Ｅｘｏ型＋Ｅｎｄｏ型）比率が０．３〜０．７である効力増強剤Ａの製造方法について述べる。
原料としては安価な（Ｅｎｄｏ型）の無水ハイミック酸を使用し、工程は大きく、（１）（Ｅｎｄｏ型）の無水ハイミック酸の（Ｅｘｏ型＋Ｅｎｄｏ型）への異性化反応、（２）生成物の２−エチルヘキシルアミンとの縮合反応、（３）効力増強剤Ａの蒸留工程  に分けることができる。
【００１３】
（１）（Ｅｎｄｏ型）の無水ハイミック酸を、有機溶剤無添加か、もしくは沸点が１９０〜３００℃の有機溶剤とともに１９０℃以上で３０分以上加熱し、Ｅｘｏ型／（Ｅｘｏ型＋Ｅｎｄｏ型）比率を０．３〜０．７に移行させる。有機溶剤無添加の場合、無水ハイミック酸の一部が昇華して容器上部に付着することがあるが、このものも異性化が進行しており問題はない。一方、この工程で用いる有機溶剤としては、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エステル系、エーテル系溶剤等、各種のものが使用可能であるが、次反応や取扱いを考慮するとケロシンが好適である。通常、反応時間を長くするに伴い、Ｅｘｏ型の比率が増加する傾向がある。
【００１４】
（２）放冷後、（１）の反応液に２−エチルヘキシルアミン単独、又は（１）の工程で有機溶剤無添加の場合は、２−エチルヘキシルアミンと水もしくは沸点が１１０〜１５０℃の有機溶剤（トルエン、キシレン等）を加え、９０〜１６０℃で３０分以上反応させる。Ｅｘｏ型とＥｎｄｏ型の比率は、反応中大きく変化しない。水、トルエン、キシレン等の使用は、反応容器の上部に付着した無水ハイミック酸を洗い出し反応の進行に効果的で、なかでも水を用いる工程は製造上の安全性の点で有利である。なお、反応終了後、必要ならばソーダ灰を用いて反応液のｐＨ調整（５．５〜７．０）を行い、蒸留装置に移行させる。
【００１５】
（３）効力増強剤Ａの蒸留温度は１６０〜１７０℃／３ｍｍＨｇで、何ら特別の装置を必要とせず、通常の設備によって行うことができる。
なお、効力増強剤Ａを直接２１０℃以上に加熱して(Ｅｘｏ型＋Ｅｎｄｏ型)への異性化反応を行うことも可能である。
【００１６】
本発明では、上記ジョチュウギクエキス及び効力増強剤Ａに、適宜担体を加えて種々剤型のノミ防除剤を調製する。散布用の剤型としては、乳剤、油剤、水溶剤、水和剤、マイクロエマルジョン、エアゾール剤、粉剤、顆粒剤等があげられる。また、マット、シート状の基材にノミ防除成分を含浸、塗布等により担持させて用いることもできる。
なかでも、上記２成分及び溶剤を含有するエアゾール原液と、噴射剤とからなるエアゾール形態が使いやすく利便性が高い。
【００１７】
適宜配合される溶剤としては、有機溶剤、例えば、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール類、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどの炭素数３〜６のグリコール類、これらのグリコールエーテル類、ケトン系溶剤、ミリスチン酸イソプロピル等のエステル系溶剤、灯油などの炭化水素系溶剤などや、水をあげることができる。
【００１８】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル類などのエーテル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類などの脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンスチレン化フェノール、脂肪酸のポリアルカロールアミドなどの非イオン系界面活性剤のほか、ドデシルベンゼン硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などがあげられる。
また、粉剤や顆粒剤等を調製するにあたり用いられる担体としては、ケイ酸、カオリン、タルク等の各種鉱物性微粉末や、木粉、小麦粉等の各種植物性粉末などを例示できる。
【００１９】
本発明のノミ防除剤をエアゾール形態に適用する場合、噴射剤が配合される。噴射剤としては、ジメチルエーテル、液化石油ガス（ＬＰＧ）、圧縮ガス（窒素ガス、炭酸ガス、亜酸化窒素、圧縮空気等）等があげられ、そのうちの一種または二種以上を適宜採用することができる。なお、エアゾール原液と噴射剤の比率は、使用用途等に応じて、１５／８５〜７０／３０（Ｖ／Ｖ）の範囲で適宜調整すればよい。
【００２０】
更に、本発明の趣旨に支障を来たさない限りにおいて、ジョチュウギクエキス以外のノミ防除成分や、昆虫幼若ホルモン、殺ダニ剤、カビ類、菌類等を対象とした防カビ剤、抗菌剤や殺菌剤、あるいは、安定剤、消臭剤、消泡剤、香料、賦形剤等を適宜配合することができる。
かかるノミ防除成分としては、アレスリン、プラレトリン、フラメトリン、フタルスリン、フェノトリン、ぺルメトリン、シフェノトリン、シペルメトリン、トラロメトリン、レスメトリン、イミプロトリン、エムペントリン、トランスフルトリン、メトフルトリン、プロフルトリン、エトフェンプロックス等のピレスロイド系殺虫成分、シラフルオフェン等の有機ケイ素系殺虫成分、ジクロルボス、フェニトロチオン等の有機リン系殺虫成分、プロポクスル等のカーバメート系殺虫成分、イミダクロプリド、ジノテフラン、クロチアニジン等のネオニコチノイド系殺虫成分などがあげられる。
【００２１】
昆虫幼若ホルモンとしては、メトプレン、ピリプロキシフェン、フェノキシカーブ等があげられ、また、殺ダニ剤としては、５−クロロ−２−トリフルオロメタンスルホンアミド安息香酸メチル、サリチル酸フェニル、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート等があり、一方、防カビ剤、抗菌剤や殺菌剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、トリホリン、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、オルト−フェニルフェノール等を例示できる。
【００２２】
ノミ防除剤が充填される容器は、その用途、使用目的、対象害虫等に応じて、適宜バルブ、噴口、ノズル等の形状を選択すればよい。
例えば、広角ノズル付きのトリガースプレータイプを用いれば、一度の操作で広い範囲を処理することが可能となり便利である。
【００２３】
こうして得られた本発明のノミ防除剤は、エアゾール剤や液剤にあっては、約５０ｃｍ程度離れたところから直接ノミ類に噴霧したり、ノミの潜伏場所やその周辺など、出現頻度の高いと思われる場所（例えば、床下、カーペット、畳と畳の間など）に離れた距離から十分濡れる程度に噴霧塗布すればよく、その処理量の目安として５〜５０ｍＬ／ｍ2程度が適当である。
また、本発明のノミ防除剤は人畜に対する安全性に優れるため、エアゾール剤、液剤、粉剤等の散布剤の所定量を犬やネコ等の体表に直接施用することも可能であり、マット、シート材の場合、犬やネコ等が居る場所、あるいはその周辺に設置すればよい。
【００２４】
本発明のノミ防除剤が対象とするノミ類としては、ネコノミ、イヌノミ、ヒトノミ、ケオプスネズミノミ、ネズミフトノミ、ヤマトネズミノミ等があげられる。本剤は、ノミ類に対する防除剤としてメリットが大きいものの、その他の害虫、例えば、アカイエカ、ネッタイシマカ、ユスリカ類、イエバエ類、チョウバエ、ショウジョウバエ等のコバエ類、ブユ類、アブ類等の双翅目、ハチ類、アリ類等の膜翅目、ハムシ、カナブン等の鞘翅目、ガ類等の鱗翅目、ウンカ、アブラムシ等の半翅目等に対しても十分な殺虫効果を奏する。
【００２５】
次に具体的な実施例に基づき、本発明のノミ防除剤について更に詳細に説明する。
【実施例１】
【００２６】
（Ｅｎｄｏ型）無水ハイミック酸５．０ｇを反応フラスコに入れ、ＩＰ−ソルベント（出光石油製イソパラフィン、沸点：初留２１３℃）５ｍＬを加え、反応温度１９５℃で３０分加熱した。加熱後のＥｘｏ型／（Ｅｘｏ型＋Ｅｎｄｏ型）比率は０．５５であった。
放冷後、前記の反応液に２−エチルヘキシルアミン４．１ｇを加え、生成する水を系外に取り出しながら、１４０℃で１時間反応させた。反応終了後、蒸留を行い、Ｅｘｏ型／（Ｅｘｏ型＋Ｅｎｄｏ型）比率が０．５５の効力増強剤Ａ（７．６ｇ）を得た（蒸留温度：１６０〜１７０℃／３ｍｍＨｇ、収率：９１％）。
【実施例２】
【００２７】
ジョチュウギクエキス（総ピレトリン含量比率：５０．５質量％）２．０ｇと効力増強剤Ａ［Ｅｘｏ型／（Ｅｘｏ型＋Ｅｎｄｏ型）比率：０．５５］３．０ｇにケロシンを加えて油性エアゾール原液（１８０ｍＬ）を調製し、エアゾール容器に充填した。バルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス、ジメチルエーテルの混合ガス）１２０ｍＬを加圧充填して、油性エアゾール形態のノミ防除剤を得た。
室内犬を飼っている部屋でこのエアゾール剤を使用した。すなわち、ネコノミの生息が認められたフローリング板に２０ｃｍ離れたところから１ｍ2あたり２０ｍＬ噴霧したところ、ネコノミは直ちにノックダウンし、蘇生することはなかった。このノミ防除効果は処理後３日間以上持続し、室内犬が嫌がる行動も観察されなかった。
【実施例３】
【００２８】
ジョチュウギクエキス（総ピレトリン含量比率：５１．０質量％）２．８ｇと効力増強剤Ａ［Ｅｘｏ型／（Ｅｘｏ型＋Ｅｎｄｏ型）比率：０．３０］４．０ｇに界面活性剤８．０ｇ、水３０ｍＬ、ケロシンを加えて水性エアゾール原液（１５０ｍＬ）を調製し、エアゾール容器に充填した。バルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）１５０ｍＬを加圧充填して、水性エアゾール形態のノミ防除剤を得た。
このエアゾール剤は、実施例２と同様、ネコノミに対して高いノックダウン効果と致死効果を示した。
【実施例４】
【００２９】
実施例１に準じて、表１に示すＥｘｏ型／（Ｅｘｏ型＋Ｅｎｄｏ型）比率の効力増強剤Ａを合成し、実施例２に準じて調製した各種エアゾール剤を用いて下記のネコノミ成虫に対する殺虫効力試験を行った。
［濾紙接触試験］
供試エアゾール剤を噴霧した濾紙を、内径８ｃｍ、高さ１４ｃｍのプラスチックリング内に置き、これにネコノミ成虫約１０匹を接触させた。接触後、時間の経過に伴うノックダウン数を観察した。接触１２０分後に全供試ノミを清潔なプラスチック製容器に移し、２５±２℃の室内に２４時間保存後、供試ノミの生死を観察した。対照製剤として、市販のノミ用エアゾール剤（有効成分：アミドフルメト、メトキサジアゾンを含む３成分）を用いた。なお、供試エアゾール剤の噴霧量は、対照製剤を除き１ｍ2あたり２０ｍＬとした。
【００３０】
【表１】
0005229793.tif 000002
【００３１】
各試験の結果、ジョチュウギクエキスに効力増強剤Ａを特定の比率で配合した本発明のノミ防除剤は、ＫＴ50値が非常に小さく、効力増強剤Ａを配合しないノミ防除剤（比較例１）、効力増強剤Ａを配合した場合でもジョチュウギクエキスとの配合比率が所定範囲から外れるもの（比較例２及び比較例３）や市販の対照製剤（比較例９）に較べて速効性が著しく増強した。そして、本発明１〜本発明６の対比から示されるように、効力増強剤Ａの効力増強効果は、Ｅｘｏ型比率が３０％以上のもの（本発明３〜本発明６）においてより顕著であった。なお、Ｅｘｏ型比率が３０％を超えるにつれ殺虫効力は増強したが、７０％を超えると頭打ちとなり、製造効率や経済性を考慮すると、効力増強剤ＡのＥｘｏ型比率としては、３０〜７０％の範囲がより好ましいことが認められた。
これに対し、比較例４や比較例５の如く、効力増強剤Ａ以外のピレスロイド用共力剤であるピペロニルブトキサイドやオクタクロロジプロピルエーテルは、ノミ類を対象とした場合、ジョチュウギクエキスとの組み合わせにおいてその効力増強効果は乏しかった。
更に、ジョチュウギクエキスの替わりにｄｌ，ｄ−Ｔ８０−アレスリンを用いた場合（比較例６〜比較例８）、その化学構造がジョチュウギクエキスに含まれるピレトリンＩと類似しているにも拘らず、効力増強剤Ａの併用によっても速効性はそれほど改善されず、また効力増強剤ＡのＥｘｏ型／Ｅｎｄｏ型比率が効力増強に及ぼす影響も小さかった。
すなわち、ジョチュウギクエキスと効力増強剤Ａの組み合わせが、特定の配合比率でノミ類に対し特徴的に有効であることは明らかである。
【実施例５】
【００３２】
比較のために、実施例１に準じて、ジョチュウギクエキスと各種Ｅｘｏ型／（Ｅｘｏ型＋Ｅｎｄｏ型）比率の効力増強剤Ａを含むエアゾール剤（表２）を調製し、下記のイエバエ成虫に対する殺虫効力試験を行った。
［チャンバー内噴霧試験］
６０ｃｍ立方（０．２１６ｍ3）のガラスチャンバー内にイエバエ（１群約２５匹の雌成虫）を放ち、表２に示す供試エアゾール殺虫剤（原液１２０ｍＬ＋噴射ガス１８０ｍＬ）を１秒間噴霧した。１０分間暴露して時間の経過に伴う仰転虫数を記録しＫＴ50値を求めた。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0005229793.tif 000003
【００３４】
表２に示すとおり、ジョチュウギクエキスに効力増強剤Ａを配合したエアゾール剤は、イエバエに対する殺虫効力試験では、効力増強剤ＡのＥｘｏ型／（Ｅｘｏ型＋Ｅｎｄｏ型）比率に基づく明確な殺虫効力差を示さなかった。すなわち、効力増強剤ＡのＥｘｏ型比率として３０〜７０％の範囲が好ましいという作用効果は、本発明が開示するように、ノミ類に対して特徴的であった。
【実施例６】
【００３５】
実施例３に準じ、ジョチュウギクエキス（総ピレトリン含量比率：５１．０質量％）２．５ｇと効力増強剤Ａ［Ｅｘｏ型／（Ｅｘｏ型＋Ｅｎｄｏ型）比率：０．３５］４．０ｇに界面活性剤８．０ｇ、水３０ｍＬ、ケロシンを加えて水性エアゾール原液（１５０ｍＬ）を調製し、エアゾール容器に充填した。バルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガス）１５０ｍＬを加圧充填して、水性エアゾール形態のノミ防除剤を得た。
２０ｃｍ×２０ｃｍのカーペット（ニードルパンチタイプ、アクリル１００％）にエアゾール剤を１ｍ2あたり３０ｍＬ噴霧し、２時間風乾した後、あらかじめ用意しておいたネコノミ１０匹を入れた腰高シャーレ（直径９ｃｍ、高さ６ｃｍ）をカーペット上に移動し薬剤に接触させた。接触時間は２時間とし、その間の経時的なノックダウン虫を記録してＫＴ50値を算出するとともに、所定時間接触後にネコノミ成虫を全て清潔なプラスチック製容器に移し、２４時間後の死虫率を求めた。
その結果、本発明のノミ防除剤によれば、ＫＴ50値は２分以内、死虫率は１００％で、極めて優れたノミ防除剤であることを確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、ノミ防除分野だけでなく、他の害虫防除分野においても須らく利用可能である。