(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素クラッキング工程の塩基性洗浄装置の操作におけるカルボニル化合物の重合を抑制する方法であって、
少なくとも１つのカルボニル化合物を含むストリームを、α−アミノ酸、それらのエステル、それらのアミド、それらの塩、およびそれらの混合物からなる群から選択した化合物と接触させることを含み、
前記化合物は、前記ストリームおよび前記塩基性洗浄装置の操作全体を通じて水に可溶性かつ塩基に可溶性であり、前記ストリーム中で凝集しないように選択され；
前記ストリームを、前記ストリームが前記塩基性洗浄装置の操作に入る前またはそれと同時に前記化合物と接触させる、方法。
【請求項２】
炭化水素クラッキング工程の塩基性洗浄装置の操作におけるカルボニル化合物の重合を抑制する方法であって、
α−アミノ酸、それらのエステル、それらのアミド、それらの塩、およびそれらの混合物からなる群から選択した化合物を、前記塩基性洗浄装置の操作に加え；
そして、カルボニル化合物を含むストリームを、前記塩基性洗浄装置の操作に与えることを含み；
前記化合物は、前記ストリームおよび前記塩基性洗浄装置の操作全体を通じて水に可溶性かつ塩基に可溶性であり、前記ストリーム中でまたは前記塩基性洗浄装置の操作中で凝集しないように選択され；
そして、前記化合物を、前記ストリームが前記塩基性洗浄装置の操作に入る前または最中に、前記塩基性洗浄装置の操作に加える、方法。
【請求項３】
炭化水素クラッキング工程の塩基性洗浄装置の操作におけるカルボニル化合物の重合を抑制する方法であって、
少なくとも１つのカルボニル化合物を含むストリームを、メルカプト酢酸、そのアルキルエステル、それらの塩、およびそれらの混合物からなる群から選択した化合物と接触させることを含み、
前記化合物は、前記ストリームおよび前記塩基性洗浄装置の操作全体を通じて水に可溶性かつ塩基に可溶性であり、前記ストリーム中で凝集しないように選択され；
前記ストリームを、前記ストリームが前記塩基性洗浄装置の操作に入る前または同時に前記化合物と接触させる、方法。
【請求項４】
炭化水素クラッキング工程の塩基性洗浄装置の操作におけるカルボニル化合物の重合を抑制する方法であって、
メルカプト酢酸、そのアルキルエステル、それらの塩、およびそれらの混合物からなる群から選択した化合物を、塩基性洗浄装置の操作に加え；
そして、カルボニル化合物を含むストリームを、前記塩基性洗浄装置の操作に与えることを含み；
前記化合物は、前記ストリームおよび前記塩基性洗浄装置の操作全体を通じて水に可溶性かつ塩基に可溶性であり、前記ストリーム中でまたは前記塩基性洗浄装置の操作中で凝集しないように選択され；
そして、前記化合物を、前記ストリームが前記塩基性洗浄装置の操作に入る前または最中に、前記塩基性洗浄装置の操作に加える、方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、炭化水素のクラッキングの分野に関する。特に、本発明は、炭化水素クラッキング工程の装置の操作におけるカルボニル化合物の望ましくない重合を低減する分野に関する。
【０００２】
（発明の背景）
熱分解は、熱のみによって、化合物を、１つ以上の他の物質に変換することである。石油および石油化学工業では、熱分解は、炭化水素の加工に有用である。この工程は、「クラッキング」と呼ばれることが多い。炭化水素の熱分解を、蒸気の存在下で行なう場合、それは「蒸気クラッキング」と称することが多い。エタン、プロパン、ナフサ、軽油および他の炭化水素供給原料の蒸気クラッキングは、価値あるオレフィンを製造するのに有用な工程である。蒸気クラッキング工程の副産物として、カルボニル化合物を含む含酸素化合物が形成される。これらのカルボニル化合物は、アルデヒドおよびケトンを含むがこれに限定されない。クラッキング操作中に形成されるカルボニル化合物の量は広く変化し得るが、典型的には、ガス気流中に約１ｐｐｍから約２００ｐｐｍであり、時には約１０００ｐｐｍという高い濃度が、種々の供給原料およびクラッキング温度の使用により生じる。
【０００３】
炭化水素クラッキング工程の副産物は、望ましくない酸性ガスＣＯ２およびＨ２Ｓを含む。それ故、炭化水素クラッキングプラントは通常、クラッキングしたガスからＣＯ２およびＨ２Ｓを除去するためのガス除去システムを有する。典型的には、酸性ガス除去システムは通常、ガス蒸気を、塩基性洗浄液（ｐＨは７より高い）を通して、硫化水素および二酸化炭素ガスを含む、酸性成分を除去することからなる。石油および石油化学工業では、塩基性洗浄を含む装置の操作は、一般に、「苛性洗浄機」または「苛性塔」と呼ばれる装置で行なう。苛性塔の代替物として、全てのエチレンクラッキングプラントの約５％が、苛性物質の代わりに、アミンを使用して、酸性ガスを除去する。これらの装置は、「アミン洗浄機」または「アミン塔」と呼ばれることが多い。
【０００４】
酸性ガス除去システムでは、いくつかの含酸素化合物も除去される。炭化水素加工の分野では、これらの中の特定の含酸素化合物、特にカルボニル化合物、特にアセトアルデヒドは、塩基の存在下で重合を受けることが知られている。酸性ガス除去システムでは、アセトアルデヒドポリマーが内部装置表面に沈着し、汚損が生じ、最終的には栓がつまる。内部装置の汚損および栓詰まりは、装置を停止し、掃除を実施しなければならないことを意味する。毎回、掃除のために装置の操作を停止しなければならないことは、装置を掃除する実際の費用以上に、製造減少による費用がかかることを意味する。
【０００５】
望ましくない重合により引き起こされる汚損を抑制するのに処理が必要である、苛性洗浄機および苛性塔に加えて、カルボニル化合物の望ましくない重合を防ぐために処理の必要な、炭化水素加工における他の塩基性洗浄装置の操作が存在する。これらの他の塩基性洗浄装置の操作は、酸性ガスを洗浄するためのアミン系（エタノールアミン、ジエタノールアミン、およびメトキシエチルアミンを含むがこれに限定されないアミノアルコールの誘導体などであるが、これに限定されない、高沸点アミノアルコールを使用して）、廃アルカリオキシダイザ−およびベンゼン回収塔を含むがこれに限定されない。廃アルカリオキシダイザ−は、スルフィドをスルフェートに変換して、苛性物質を廃棄または売却可能なものとする。ベンゼン回収塔は、「廃アルカリ」を洗浄するために、エチレンプラントの他の装置からとった、しばしば「熱分解ガソリン」と呼ばれる高沸点混合物である、炭化水素を使用する装置である。「廃アルカリ」は、苛性塔などの他の装置の操作に使用された苛性物質である。炭化水素は、残留ベンゼンを廃アルカリから「洗浄」する。装置は、ベンゼン回収塔と呼ばれる。なぜなら、ベンゼンは廃アルカリから放散されるからである。
【０００６】
１０年前、このように形成された望ましくないポリマーの量は、通常重要ではなかった。炭化水素プラントの能力が拡張されたので、望ましくないポリマーの量は増加し、現在、形成された望ましくないポリマーの真の容量は、より多くの炭化水素プラントを操業する者にとって、問題となっている。
【０００７】
いくつかのの材料は既知であり、現在、カルボニル化合物ポリマーの引き起こした汚損を緩和するために、石油および石油化学工業で使用されている。これらの材料は、分散剤、抑制剤、還元剤および酸化防止剤を含む。
【０００８】
Ｌｅｗｉｓらの米国特許第５，７１４，０５５号は、２−アミノフェノール、４−アミノフェノール、４−アミノベンゼンスルホン酸およびその塩、４−アミノ−ｏ−クレゾール、３−アミノフェノール、２−アミノ安息香酸およびその塩、３−アミノ安息香酸およびその塩、および４−アミノ安息香酸およびその塩からなる群から選択した置換芳香族アミンを使用することにより、オレフィンの製造中に生じた酸性ガスを洗浄するのに使用したアルカリ洗浄機の表面上に存在する、汚損沈着物の形成を抑制する方法を記載する。
【０００９】
Ｄｕｎｂａｒの米国特許第５，２６４，１１４号は、カルボニル化合物（カルボニル化合物の１つの群はアルデヒドである）の混入した炭化水素ガスの苛性洗浄中に、汚損材料の形成および沈着を抑制する方法を記載および特許請求し、これは、該炭化水素ガスを、該苛性洗浄前に、アミン水溶液で処理し（ここで、該アミン水溶液は水および約２ｐｐｍから約５，０００ｐｐｍの濃度範囲を有するアミン化合物を含み、該アミン水溶液のアミンは式ＲＮＨ２およびＲ２ＮＨからなる有機化合物の群から選択し、ここでのＲはアルキル基およびアリール基からなる群から選択する）、かなりの量の該カルボニル化合物を除去し、これにより処理した炭化水素ストリームを生成することを含む。
【００１０】
Ｒｏｌｉｎｇの米国特許第５，１９４，１４３号は、式ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣｘＨｙ（ここでの、ｘは約１から約８の整数であり、ｙは約３から約１７の整数である）を有する約１から約１０，０００ｐｐｍのアセトアセテートエステル化合物を洗浄液に添加することを含む、含酸素化合物の混入したオレフィン含有炭化水素の塩基性洗浄中に、ポリマーをベースとした汚損沈着物の形成を抑制する方法を記載および特許請求する。
【００１１】
Ａｗｂｒｅｙの米国特許第４，９５２，３０１号は、抑制剤処理を行なわず、酸素含有化合物の混入した炭化水素の塩基性洗浄中に形成される、ポリマーをベースとした汚損沈着物の形成を抑制する方法を記載および特許請求し、該方法は、抑制量の式ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｘＨ（ここでのｘは約１から約１０の整数である）のエチレンジアミン化合物を洗浄液に添加することを含む。
【００１２】
Ｒｏｌｉｎｇの米国特許第４，６７３，４８９号は、汚損の形成および沈着を抑制するために、十分量の式ＮＨ２ＯＨのヒドロキシルアミンまたはその塩またはその混合物の存在下で、炭化水素の洗浄を実施することを含む、含酸素化合物の混入した炭化水素の塩基性洗浄中に、汚損材料の形成および沈着を抑制する方法を記載および特許請求する。
【００１３】
ＭｃＤａｎｉｅｌらの米国特許第５，２２０，１０４号は、汚損材料の形成および沈着を抑制するのに十分な量の過炭酸化合物を含む溶液の存在下で炭化水素の洗浄を実施することを含む、含酸素化合物の混入した炭化水素の塩基性洗浄中に、汚損材料の形成および沈着を抑制する方法を記載および特許請求する。
【００１４】
Ｌｅｗｉｓの米国特許第５，１６０，４２５号は、ポリマー汚損材料の形成を抑制するのに十分な量のカルボヒドラジドを塩基性洗浄溶液に添加することを含む、ｐＨが７より高い塩基性洗浄溶液を用いて、酸素含有化合物の混入した熱分解で生じた炭化水素を苛性洗浄する間に、ポリマー汚損沈着物の形成を抑制する方法を記載および特許請求する。
【００１５】
Ｌｅｗｉｓらの米国特許第５，２８８，３９４号は、炭化水素ストリームに、汚損材料の形成および沈着を抑制するに十分な量の、少なくとも１つのヒドラジド化合物を含む組成物を添加することを含む、ｐＨが７より高い塩基性洗浄溶液を用いて、含酸素化合物の混入した炭化水素ストリームの苛性洗浄後の、ポリマー汚損沈着物の形成を抑制する方法を記載および特許請求する。
【００１６】
Ｌｅｗｉｓらの米国特許第５，７７０，０４１号は、酸性ガスを除去するのに使用したアルカリ洗浄機に生じる汚損沈着物の形成を抑制する方法を記載および特許請求し、該沈着物は、沈着抑制有効量のエノール化不可能なカルボニル化合物を苛性溶液に添加することを含む、ｐＨが７より高い苛性溶液を用いて、酸素含有化合物の混入した熱分解により生じた炭化水素を洗浄する間に形成される。
【００１７】
Ｌｅｗｉｓらの米国特許第５，８７９，５３４号は、沈着抑制有効量のエノール化不可能なカルボニル化合物を該苛性溶液に添加することを含む、酸素含有化合物の混入した二塩化エチレン加工ストリームと接触させる、二塩化エチレン製造工程に使用する使用済苛性洗浄システムに生じる、汚損沈着物の形成を抑制する方法を記載および特許請求し、該沈着物は、ｐＨが７より高い苛性溶液と接触させている間に、酸素含有化合物の混入した二塩化エチレン加工ストリーム中に形成される。
【００１８】
炭化水素クラッキング工程においてカルボニル化合物のこの望ましくない重合を抑制するために、追加の化合物を同定することが望ましい。
【００１９】
（発明の要約）
本発明の第一の態様は、炭化水素クラッキング工程の塩基性洗浄装置の操作におけるカルボニル化合物の重合を抑制する方法であって、少なくとも１つのカルボニル化合物を含むストリームを、α−アミノ酸、それらのエステル、それらのアミド、それらの塩、およびそれらの混合物からなる群から選択した化合物と接触させることを含み、該化合物は、依然として水に可溶性かつ塩基に可溶性であり、該ストリーム中で凝集しないように選択され；該ストリームは、該ストリームが該塩基性洗浄装置の操作に入る前または同時に、該化合物と接触させる。
【００２０】
本発明の第二の態様は、炭化水素クラッキング工程の塩基性洗浄装置の操作におけるカルボニル化合物の重合を抑制する方法であり、α−アミノ酸、それらのエステル、それらのアミド、それらの塩、およびそれらの混合物からなる群から選択した化合物を、塩基性洗浄装置の操作に加え；そして、カルボニル化合物を含むストリームを、該塩基性洗浄装置の操作に与えることを含み；該化合物は、依然として水に可溶性かつ塩基に可溶性であり、該ストリーム中でまたは該塩基性洗浄装置の操作中で凝集しないように選択され；そして該化合物は、該ストリームが該塩基性洗浄装置の操作に入る、前または最中に塩基性洗浄装置の操作に加えられる。
【００２１】
本発明の第三の態様は、炭化水素クラッキング工程の塩基性洗浄装置の操作におけるカルボニル化合物の重合を抑制する方法であり、少なくとも１つのカルボニル化合物を含むストリームを、メルカプト酢酸、そのアルキルエステル、それらの塩、およびそれらの混合物からなる群から選択した化合物と接触させることを含み、該化合物は、依然として水に可溶性かつ塩基に可溶性であり、該ストリーム中で凝集しないように選択され；該ストリームは、該ストリームが該塩基性洗浄装置の操作に入る前、または同時に該化合物と接触させる。
【００２２】
本発明の第四の態様は、炭化水素クラッキング工程の塩基性洗浄装置の操作におけるカルボニル化合物の重合を抑制する方法であり、メルカプト酢酸、そのアルキルエステル、それらの塩、およびその混合物からなる群から選択した化合物を、塩基性洗浄装置の操作に加え；そして、カルボニル化合物を含むストリームを、該塩基性洗浄装置の操作に与えることを含み、該化合物は、依然として水に可溶性かつ塩基に可溶性であり、該ストリーム中でまたは該塩基性洗浄装置の操作中で凝集しないように選択され；そして、該化合物は、該ストリームが該塩基性洗浄装置の操作に入る前、または最中に該塩基性洗浄装置の操作に加えられる。
【００２３】
（発明の詳細な説明）
本特許出願の目的のために、以下の用語は下記に示した意味を有する：
「アセトアルデヒド」はＣＨ３ＣＨＯであり、７５−０７−０のＣＡＳ登録番号を有する。それは、酢酸アルデヒド、アルデヒド、エタナールまたはエチルアルデヒドとしても知られている。
【００２４】
「フェニルアセトアルデヒド」はＣ６Ｈ５ＣＨ２ＣＨＯであり、１２２−７８−１のＣＡＳ登録番号を有する。それはα−トルイル酸アルデヒドとしても知られる。
【００２５】
「アルドリッチ」は、米国５３２０１、ＷＩ、ミルウォーキー、私書箱２０６０、電話番号（８００）５５８−９１６０、ファックス番号（８００）９６２−９５９１のアルドリッチ・ケミカル・カンパニーを意味する。
【００２６】
「アルキル」は、１から１０炭素原子の完全飽和炭化水素基を意味する。
【００２７】
「アミノ酸」は、塩基性アミノ基｛−ＮＨ２｝および酸性カルボキシル基｛−ＣＯＯＨ｝の両方を含む有機酸である。
【００２８】
「α−アミノ酸」は、塩基性アミノ基｛−ＮＨ２｝および酸性カルボキシル基｛−ＣＯＯＨ｝の両方を含む有機酸を意味し、ここでのアミノ基｛−ＮＨ２｝は、酸性カルボキシル基｛−ＣＯＯＨ｝の隣の炭素原子に付着している。この特許出願の残り全体を通じて、「α−アミノ酸」は、「α−アミノ酸」と記載する。
【００２９】
「アリール」は、６炭素原子の単一の芳香族環基、または１０から１３個の炭素原子の２または３つの縮合芳香族環（基）を意味する。
【００３０】
「バッケム」は、ＣＡ９０５０５、トランス、カシワ・ストリート３１３２、電話番号（３１０）５３９−４１７１のバッケム・カリフォルニア・インコーポレイテッド、ＵＳＡを意味する。
【００３１】
「ベンジル」は、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５基を意味する。
【００３２】
「ランカスター」は、米国、ＮＨ０３０８７−９９７７、ウィンドハム、私書箱１０００、電話番号（８００）２３８−２３２４、ファックス番号（６０３）８８９−３３２６のランカスター・シンセシス・インコーポレイテッドを意味する。
【００３３】
「メルカプト酢酸」は、「チオグリコール酸」、ＣＡＳ登録番号６８−１１−１としても知られている。メルカプト酢酸の分子式は、ＨＳＣＨ２ＣＯＯＨである。メルカプト酢酸は、グリシンの窒素が硫黄原子により置換されている部分としても記載できる。
【００３４】
「ｍｍｏｌ」は、ミリモルを意味する。
【００３５】
「基」は、別の部分への付着に利用できる１つの結合を有する部分を意味する。
【００３６】
炭化水素クラッキング工程に存在する塩基性洗浄装置の操作で重合することが知られているカルボニル化合物は、アルデヒドおよびケトンを含むがこれに限定されない。これらの一般的なカテゴリー内の具体的な重合可能な部分は、アセトアルデヒドおよびフェニルアセトアルデヒドを含むがこれに限定されない。
【００３７】
本発明の第一の態様は、炭化水素クラッキング工程の塩基性洗浄装置の操作におけるカルボニル化合物の重合を抑制する方法であり、少なくとも１つのカルボニル化合物を含むストリームを、α−アミノ酸、それらのエステル、それらのアミド、それらの塩、およびそれらの混合物からなる群から選択した化合物と接触させることを含み、該化合物は、依然として水に可溶性かつ塩基に可溶性であり、該ストリーム中で凝集しないように選択され；該ストリームは、該ストリームが該塩基性洗浄装置の操作に入る前または同時に該化合物と接触させる。
【００３８】
この方法を使用できる塩基性洗浄装置の操作は、苛性洗浄機、苛性塔、アミン酸ガス洗浄機、ベンゼン回収塔および廃アルカリオキシダイザ−を含むがこれに限定されない。
【００３９】
α−アミノ酸は、有機化学の分野の普通程度の技術的理解力を有する者には公知である。それらは、商業的に入手できるか、または、有機化学の分野の普通程度の技術的理解力を有する者により合成され得る。
【００４０】
本発明の方法に使用するに適した好ましいα−アミノ酸は、
アラニン（α−アラニン；α−アミノプロピオン酸；および２−アミノプロパノン酸としても知られる）、
アスパラギン（α−アミノコハク酸；β−アスパラギン；アルテイン；アスパルタミン酸；およびアスパルタミドとしても知られる）、
アスパラギン酸（アスパラギニン酸；アスパラギン酸；およびアミノコハク酸としても知られる）、
システイン（α−アミノ−β−チオ−ルプロピオン酸；およびβ−メルカプトアラニンとしても知られる）、
ホモシステイン（２−アミノ−４−メルカプト酪酸としても知られる）；
グルタミン（２−アミノ−４−カルバモイルブタン酸としても知られる）、
グルタミン酸（α−アミノグルタル酸；および２−アミノペンタンジオン酸としても知られる）、
グリシン（アミノ酢酸としても知られる）、
ヒスチジン（α−アミノ−β−イミダゾールプロピオン酸としても知られる）、
イソロイシン（２−アミノ−３−メチルペンタン酸；およびＩｌｅとしても知られる）、
ロイシン（α−アミノ−γ−メチル吉草酸；およびα−アミノイソカプロン酸としても知られる）、
メチオニン（２−アミノ−４−（メチルチオ）酪酸としても知られる）、
フェニルアラニン（α−アミノ−β−フェニルプロピオン酸としても知られる）、
セリン（β−ヒドロキシアラニン；およびα−α−β−ヒドロキシプロピオン酸としても知られる）、
トレオニン（α−アミノ−β−ヒドロキシ酪酸としても知られる）、
トリプトファン（インドール−α−アミノプロピオン酸；および１−α−アミノ−３−インドールプロピオン酸としても知られる）、
チロシン（β−ｐ−ヒドロキシフェニルアラニン；およびα−アミノ−β−ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸としても知られる）、並びに
バリン（α−アミノイソ吉草酸としても知られる）；そのエステル、それらのアミド、それらの塩、およびそれらの混合物
からなる群から選択する。
【００４１】
α−アミノ酸の好ましいアルキルエステルは、システインのエチルエステルおよびアラニンのエチルエステルを含むがこれに限定されない。
【００４２】
α−アミノ酸のアリールエステルは、α−アミノ酸の分野で公知である。
【００４３】
α−アミノ酸の好ましいベンジルエステルは、グリシンベンジルエステル塩酸塩（ＣＡＳ登録番号１７３８−６８−７）、アラニンベンジルエステル塩酸塩（ＣＡＳ登録番号５５５７−８３−５）、およびセリンベンジルエステル塩酸塩（ＣＡＳ登録番号１７３８−７２−３）を含むがこれに限定されない。
【００４４】
α−アミノ酸の好ましいアミドは、グリシンアミド塩酸塩（ＣＡＳ登録番号１６６８−１０−６）を含むがこれに限定されない。
【００４５】
これらのα−アミノ酸およびその誘導体は、アルドリッチまたはランカスターまたはバッケムにより商業的に入手できるか、または、有機化学の分野の普通程度の技術的理解力を有する者により合成され得る。
【００４６】
本発明の方法に使用するのに適した、より好ましいα−アミノ酸は、グリシン、ヒスチジン、アラニン、システイン、システインのエチルエステル、アラニンのエチルエステル、それらの混合物、およびそれらの塩からなる群から選択する。
【００４７】
最も好ましいα−アミノ酸は、グリシン、システイン、それらの混合物、およびそれらの塩である。
【００４８】
グリシンは、最も好ましいα−アミノ酸の１つである。なぜなら、それは、グリシン−アセトアルデヒドオリゴマーまたはグリシン−アルドールオリゴマーが形成されると、これらの材料は、それ自体および存在することが知られる任意の他の汚損物質に対する分散剤として作用することが判明しているからである。
【００４９】
カルボニル化合物を含む該ストリームに、または、塩基性洗浄装置の操作に加える化合物の量は、約０．０１ｐｐｍから約１０，０００ｐｐｍ、好ましくは約０．１ｐｐｍから約１０００ｐｐｍ、最も好ましくは約１ｐｐｍから約１００ｐｐｍである。
【００５０】
選択された具体的な化合物は、ストリームおよび塩基性洗浄装置の操作全体を通じて、依然として、水に可溶性かつ塩基に可溶性でなければならない。もし、化合物の溶解度が減少し、凝集し始めたら、別の化合物を選択すべきである。化合物の凝集は望ましくない。なぜなら、α−アミノ酸が、カルボニル化合物の重合を抑制するのを妨げるからである。
【００５１】
典型的には、化合物は、α−アミノ酸、塩基および水の混合物となるように製剤化する。１つのかかる典型的な製剤は、２５％グリシン、２０％ＮａＯＨ（５０％水溶液）および５５％脱イオン水である。塩基を製剤に添加する目的は、α−アミノ酸における微生物の増殖を抑制することである。
【００５２】
化合物は、ストリームが塩基性洗浄装置の操作に入る前に、カルボニル化合物を含むストリームに添加し得る。化合物は、ストリームが塩基性洗浄装置の操作に入るのと同時にカルボニル化合物を含むストリームに添加し得る。
【００５３】
化合物をストリームに添加する前記の方法に加えて、化合物は、カルボニル化合物を含むストリームが塩基性洗浄装置の操作に入る前または最中に、塩基性洗浄装置の操作に添加し得る。化合物は、塩基性洗浄装置の操作にどのような塩基を使用するのであれ、該化合物を添加することにより、塩基性洗浄装置の操作に添加し得る。
【００５４】
カルボニル化合物を含むストリームが入る前に、該化合物を、直接、塩基性洗浄装置の操作に添加することが好ましい。
【００５５】
これらのα−アミノ酸は、該ストリームに存在する任意のカルボニル化合物と反応して、塩基への暴露時にポリマーを形成しない、安定で水溶性の誘導体を生じることが判明している。従って、炭化水素クラッキング工程において、α−アミノ酸を、カルボニル化合物を含むストリームに、または、塩基性洗浄装置の操作に加えることにより、カルボニル化合物の望ましくない重合を抑制できる。
【００５６】
本発明では、使用に適したα−アミノ酸は「グリーン（環境にやさしい）」ケミストリーと考えられ、これは応用分野に非常に望ましいものであるという追加の利点を有する。
【００５７】
また、メルカプト酢酸、そのアルキルエステル、それらの塩、およびそれらの混合物からなる群から選択した化合物を、カルボニル化合物を含むストリームに、または、塩基性洗浄装置の操作それ自体に添加することにより、カルボニル化合物の望ましくない重合を抑制することが可能であることが判明している。メルカプト酢酸、そのアルキルエステル、およびその塩は、アルドリッチおよび他の会社を通じて商業的に入手可能であるか、または、有機化学の分野で公知の技術を使用して合成できる。
【００５８】
以下の実施例は、本発明を説明するものであり、当業者に、本発明の実践法および使用法を教示するものである。これらの実施例は、いずれにしても本発明またはその保護を限定するものではない。
【００５９】
実施例
実施例Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶは全て、アセトアルデヒドを塩基に接触させる前に、α−アミノ酸をアセトアルデヒドに添加している。
【００６０】
実施例Ｉ
＜システインおよびホモシステインの試験＞
システインおよびホモシステインの溶液（５％ｗｔ／ｗｔ、５グラムのα−アミノ酸を、９５グラムの水で希釈することにより作製）を、脱イオン水中で作成した。各溶液のアリコート（５ｍＬ、約２ｍｍｏｌ）を、別々の遠心管に加え、５ｍＬの脱イオン水を第三の管に加えた。管を、食塩水／氷浴中で３０゜Ｆ（−１℃）まで冷却し、１００□□Ｌ（１．８ｍｍｏｌ）のアセトアルデヒドを各管に加えた。管を振盪し、食塩水／氷浴中に戻した。アセトアルデヒドの添加前に、管中の溶液のｐＨを、ｐＨ紙を使用して約４ないし約５であると判定した。１．５時間後、管を浴から取り出し、５ｍＬの１Ｍ水酸化カリウムを各管に加えた。管を振盪し、室温まで昇温させた。各管中の溶液のｐＨをｐＨ紙で点検し、約１４であることが判明した。観察を１００分後に記録し、α−アミノ酸を含む管は透明かつ無色であった。苛性物質および脱イオン水のみを含む管中の溶液は黄色を示した。黄色の溶液は、管に存在する苛性条件下で、アセトアルデヒドの重合を示した。アセトアルデヒドおよびα−アミノ酸を含む管中の溶液は黄色ではなかった。なぜなら、α−アミノ酸が重合反応を抑制するからである。
【００６１】
実施例ＩＩ
＜システイン、グリシン、アラニン、システインエチルエステルおよびアラニンエチルエステルの調査＞
システイン（「Ｃｙｓ」）、グリシン（「Ｇｌｙ」）、アラニン（「Ａｌａ」）、システインエチルエステル塩酸塩（「Ｃｙｓ−ＯＥｔ」）、およびアラニンエチルエステル塩酸塩（「Ａｌａ−ＯＥｔ」）の溶液（５％ｗｔ／ｗｔ）を、脱イオン水中で作製した。システイン、グリシン、およびアラニン溶液のｐＨは、ｐＨ紙を使用して、約４および約５の間であることが判明した。他の溶液のｐＨは約２であったが、トリエチルアミンを使用して約４および約５の間に調整した。各α−アミノ酸溶液のアリコート（５ｍＬ）を、別々の遠心管に加え、５ｍＬの脱イオン水を第六の管に加えた。管を、食塩水／氷浴中で３０゜Ｆ（−１℃）まで冷却し、１００□□Ｌ（１．８ｍｍｏｌ）のアセトアルデヒドを各管に加えた。管を振盪し、食塩水／氷浴に戻した。２時間後、管を浴から取り出し、５ｍＬの１Ｍ水酸化カリウムを各管に加えた。管を振盪し、室温まで昇温させた。２時間後および６６時間後の観察を記録し、表実施例ＩＩに要約する。
【００６２】
【表１】
0005166669.tif 000002
【００６３】
これらの結果は、α−アミノ酸およびα−アミノ酸エステルの各々が、アセトアルデヒドが塩基性条件下でポリマー沈降物（ｐｐｔ）を形成する反応を抑制したことを示す。
【００６４】
６６時間後のＣｙｓ−ＯＥｔ溶液の僅かな黄色、および、Ｇｌｙ、Ａｌａ、およびＡｌａ−ＯＥｔ溶液の赤色は、溶液中に留まるアルドールオリゴマーの形成から生じる。従って、これらのα−アミノ酸は依然として、ポリマー形成を抑制するが、重合反応は、溶液を着色する程には起こらない。
【００６５】
システインは、重合反応の抑制において最も効果的のようである。システインは、アルドールポリマーの形成を完全に抑制するようである。
【００６６】
実施例ＩＩＩ
＜ヒスチジンおよびメルカプト酢酸の調査＞
ヒスチジンの溶液（５％ｗｔ／ｗｔ）は、脱イオン水中で作成した。アリコート（５ｍＬ、１．６ｍｍｏｌ）を遠心管に加えた。２つの他の管は、５ｍＬの脱イオン水を両方の管に添加することにより調製した。これらの管の１つに、１４０□Ｌ（２．０ｍｍｏｌ）のニートなメルカプト酢酸を投入した。３つの管を、食塩水／氷浴中で３０゜Ｆ（−１℃）まで冷却し、１００□□Ｌ（１．８ｍｍｏｌ）のアセトアルデヒドを各々に加えた。管を振盪し、食塩水／氷浴に戻した。１時間後、管を浴から取り出し、５ｍＬの１Ｍ水酸化カリウムを各々に加えた。管を振盪し、室温まで昇温させた。一晩静置した後、ブランクの管の溶液はオレンジ色であり、赤−オレンジ色の沈降物が管の底に沈降した。メルカプト酢酸を含む管は透明かつ無色であった。それは１４日間そのままであった。ヒスチジンを含む溶液はオレンジ−黄色に変わったが、固体は全く形成されなかった。この結果により、メルカプト酢酸およびヒスチジンは、塩基性条件下でのアセトアルデヒドの重合による汚損物質の形成を抑制することが確認された。
【００６７】
実施例ＩＶ
＜グリシンアミド塩酸塩の試験＞
グリシンアミド塩酸塩（アルドリッチ（カタログ番号Ｇ６１０−４）およびバッケム（カタログ番号Ｅ−１９５０）から入手）の溶液（５％ｗｔ／ｗｔ、４グラムのα−アミノ酸誘導体を７６グラムの水で希釈することにより作成）は、脱イオン水中で作製した。５ｍＬのアリコート（約２．２６ｍｍｏｌ）の溶液を、３つの遠心管の各々に加え、５ｍＬの脱イオン水を第四の管に加えた。管を食塩水／氷浴中で３０゜Ｆ（−１℃）まで冷却し、１００□□Ｌ（１．８ｍｍｏｌ）のアセトアルデヒドを第一の管および第四の管に加えた。第二および第三の管に、２００□Ｌ（３．６ｍｍｏｌ）および３００□Ｌ（５．４ｍｍｏｌ）のアセトアルデヒドをそれぞれ加えた。管を振盪し、食塩水／氷浴に戻した。１時間後、管を浴から取り出し、５ｍＬの１Ｍ水酸化カリウムを各管に加えた。管を振盪し、室温まで昇温させた。１２０分後に観察を記録し、グリシンアミド塩酸塩を含む管は透明かつ無色であった。水酸化カリウムおよび脱イオン水のみを含む管中の溶液は、黄色を示した。黄色の溶液は、管に存在する苛性条件下でのアセトアルデヒドの重合を示した。アセトアルデヒドおよびグリシンアミド塩酸塩を含む管中の溶液は黄色ではなかった。なぜなら、グリシンアミド塩酸塩は重合反応を抑制したからである。
【００６８】
２１時間後、グリシンアミド塩酸塩を含む管は依然として透明かつ無色であった。苛性物質および脱イオン水のみを含む管中の溶液は黄色−オレンジ色を示し、オレンジ色の沈降物を含んだ。
【００６９】
実施例Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩについて、以下の標準的な試験手順に従い実施した。
【００７０】
１０ｍｌの５％水酸化ナトリウム水溶液に、所望量のα−アミノ酸を加え、よく混合し、キャップを有する１５ｍｌ試験管または遠心管中に透明な溶液を得た。この溶液に、既知量のアセトアルデヒド、またはアセトアルデヒドの起源として使用した酢酸ビニル（酢酸ビニルを苛性物質に加える場合、それは加水分解してアセトアルデヒドとなる。）を加え、約２分間振盪する。反応溶液を周囲温度で２時間、温室で１１０゜Ｆ（４３℃）で一晩放置した。管をアルドールポリマー形成について観察した。
【００７１】
実施例Ｖ
＜α−アミノ酸としてのアラニン使用試験＞
表実施例Ｖは、アセトアルデヒド源として酢酸ビニルを使用して、アルドリッチから得たアラニンの評価の結果を示す。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
実施例ＶＩ
＜α−アミノ酸として、アルドリッチから得た、グリシンの使用試験＞
表実施例ＶＩは、アセトアルデヒド源として酢酸ビニルを使用した、グリシンの評価の結果を示す。管６、７および８番の沈降物は、ブランクに比べて非常に僅かであり、容易に分散した。
【００７４】
【表３】
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【００７５】
注記：本実施例は、表実施例ＶＩに示したような同じ量のグリシンを用いて、酢酸ビニルの代わりにアセトアルデヒド０．０２８ｍｌ（０．００５ｍｏｌ）を使用して繰り返した。この反復実験により類似の結果が得られた。
【００７６】
実施例ＶＩＩ
＜生体タンパク質肥料（ジアミンＲＷ）の評価＞
ジアミンＲＷは、ｐＨ５の種々のα−アミノ酸の水溶液（約３０％）であり、ドイツのミュンヘン（Ｍｕｎｉｃｈ）のＢ．Ｆ．グッドリッチ社（Ｇｏｄｒｉｃｈ）から入手できる。ジアミンＲＷは、５０％ヒトの毛の加水分解物の黒色液体である。毛はタンパク質（ポリアミノ酸）であるので、α−アミノ酸の豊富な源である。ヒトの毛を、酸または塩基中で煮沸して、タンパク質を加水分解し、アミノ酸スープを生成する。それは典型的には、約３０％から約３５％のアミノ酸を含む。アミノ酸プロファイル（アミノ酸のグラム数／１００ｇのタンパク質）は、リジン４．３、システイン１．３、アルギニン１１．０、アスパラギン酸９．４、フェニルアラニン１．６、トレオニン８．１、セリン１３．４、グルタミン酸２０、チロシン０．８、ヒスチジン１．５、プロリン９．６、グリシン７．０、アラニン５．３、バリン４．３、メチオニン０．２、イソロイシン０．９およびロイシン１．４である。
【００７７】
評価は、ジアミンＲＷは７％グリシン（ジアミンＲＷは約３０％のアミノ酸を含み、このアミノ酸の７％はグリシンである。）を含むと推定して、１０ｍｌの５％水酸化ナトリウム水溶液を使用して実施した。結果を表実施例ＶＩＩに示す。
【００７８】
【表４】
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【００７９】
ジアミンＲＷは、グリシンと同程度効果的に作用したが、ジアミンＲＷ中の全アミノ酸の１３％であるアルギニンおよびリジンが水性アルカリ中で凝集した。これらの２つのα−アミノ酸は、ｐＨが１０以上の系には適していないであろう。凝集物の量は、ジアミンＲＷの濃度が管１から８で減少するにつれて減少した。
【００８０】
１．２５ｍｌのジアミンＲＷを、１０ｍｌの５％水酸化ナトリウム水溶液に添加すると、管１とほぼ同じ量の凝集物が得られた。
【００８１】
実施例ＶＩＩＩ
＜グリシン対スルファニル酸ナトリウムの重合抑制に関する比較研究＞
表実施例ＶＩＩＩは、グリシンおよびスルファニル酸ナトリウムの比較評価の結果を示す。この実験では、アセトアルデヒドと抑制剤のモル比は、遠心管に形成された沈降物の量を測定するために、１０対１であった。管をゆっくりと回転して、内容物を混合し、一晩１１０゜Ｆ（４３℃）で保存した後、側面の底から沈降物を回収し、管を２日目に放置し、測定するために分散した析出物を沈降させた。
【００８２】
【表５】
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【００８３】
管１の沈降物は容易に分散され、沈降に長い時間がかかった。
【００８４】
より少量のグリシンが、同じモル比のスルファニル酸ナトリウムでアセトアルデヒドを処理するのに必要であることに注意すべきである。これは、グリシンの分子量がより小さいからであり、すなわち、より多くのモル数のグリシンがより少ないグラムから得られるからである。
【００８５】
以下の特許請求の範囲に定義したような本発明の概念および範囲から逸脱することなく、本明細書に記載したような本発明の組成、操作および方法の順序を変化することができる。