(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ発生領域に反応性ガスを供給し、該領域で発生したプラズマをプラズマ遮蔽板により形成された迂回路を通して基板が置かれた成膜室に導入し、導入されたガスを該基板の表面に対して平行方向に流し、該成膜室において、光照射によりＣＶＤ反応を促進させながら該基板上に成膜することを特徴とするプラズマ−光複合ＣＶＤ成膜方法。
【請求項２】
プラズマ発生領域に反応性ガスを供給し、該領域で発生したプラズマを、導電性メッシュ板を通して基板が置かれた成膜室に導入し、導入されたガスを該基板の表面に対して平行方向に流し、該成膜室において、光照射によりＣＶＤ反応を促進させながら該基板上に成膜することを特徴とするプラズマ−光複合ＣＶＤ成膜方法。
【請求項３】
反応性ガスの一部を、前記成膜室に直接供給する請求項１又は２に記載のプラズマ−光複合ＣＶＤ成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ反応と光化学反応とを併用した化学蒸着法（ＣＶＤ法）により成膜を行うプラズマ−光複合ＣＶＤ成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学蒸着法（ＣＶＤ）は、常温では反応の起こらない反応ガスを用いて、高温雰囲気での気相成長により、基体表面に反応生成物を膜状に析出させる技術であり、半導体の製造、金属やセラミックの表面改質等に広く採用されている技術であり、最近ではプラスチック成形体の表面改質にも用いられるようになりつつある。
【０００３】
ＣＶＤを利用した成膜技術としては、熱エネルギーによって反応ガスを分解し、反応させる熱ＣＶＤ法が広く知られているが、熱ＣＶＤ法は、熱による変形を伴うため、プラスチック成形体などの耐熱性に乏しい基板への成膜が困難である。このため、プラスチック成形体表面などへの成膜手段としては、低温での成膜が可能なプラズマ反応を利用したプラズマＣＶＤ法が種々提案されている。
【０００４】
プラズマＣＶＤ法とは、プラズマを利用して薄膜成長を行うものであり、基本的には、減圧下において原料ガスを含むガスを高電界による電気的エネルギーで放電させ、分解させ、生成する物質を気相中或いは基板上での化学反応を経て、基板上に堆積させるプロセスから成る。プラズマ状態は、グロー放電によって実現されるものであり、このグロー放電の方式によって、直流グロー放電を利用する方法、高周波グロー放電を利用する方法、マイクロ波グロー放電を利用する方法などが知られている。
【０００５】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法では、低温での成膜が可能であるといっても、高エネルギーによるイオン衝撃によって膜内への不純物の混入や膜の熱変形損傷などの問題があり、また成膜すべき基板近傍でのプラズマ密度が低くなるため、形成される膜厚が比較的薄く、また膜厚にバラツキを生じやすいという問題もある。
【０００６】
このような観点から、プラズマＣＶＤ法による上記の欠点を補うため、特許文献１では、光ＣＶＤ法をプラズマＣＶＤ法と併用したプラズマ−光複合ＣＶＤ成膜方法（以下、単に複合ＣＶＤ法と呼ぶことがある）が提案されている。
【特許文献１】特開平７−３００６７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
光ＣＶＤ法は、光エネルギーによって反応ガスを直接励起してガスの分解反応を促進するため、より低温での成膜が可能であり、且つ高純度で比較的厚く且つ均一な厚みの膜を形成することができるという利点を有している。即ち、特許文献１で提案されている複合ＣＶＤ法では、プラズマ反応によって反応ガスを活性にし、次いで光照射によって活性化された反応ガスの気相析出反応を促進させるものであり、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を、光ＣＶＤにより改善されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１の方法で形成されるような複合ＣＶＤ法によっても、プラズマイオンによる熱衝撃を完全に回避することはできず、特に耐熱性の低いプラスチック成形品などへの成膜には、熱変形などが発生し、例えば薄いプラスチックフィルムなどへの成膜や、ガラス転移点の低いプラスチック成形品などへの成膜、或いは合成樹脂製レンズなどの形状の僅かな変化をも嫌う精密成形品などへの成膜に対しては、未だ改善の余地がある。
【０００９】
従って、本発明の目的は、プラズマＣＶＤ法を利用しながら、イオンによる熱損傷が有効に改善され、耐熱性が乏しく、熱変形を確実に防止することが必要な基板に対しても有効に成膜を行うことが可能なプラズマ−光複合ＣＶＤ成膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、プラズマ発生領域に反応性ガスを供給し、該領域で発生したプラズマをプラズマ遮蔽板により形成された迂回路を通して基板が置かれた成膜室に導入し、導入されたガスを該基板の表面に対して平行方向に流し、該成膜室において、光照射によりＣＶＤ反応を促進させながら該基板上に成膜することを特徴とするプラズマ−光複合ＣＶＤ成膜方法が提供される。
本発明によれば、また、プラズマ発生領域に反応性ガスを供給し、該領域で発生したプラズマを、導電性メッシュ板を通して基板が置かれた成膜室に導入し、導入されたガスを該基板の表面に対して平行方向に流し、該成膜室において、光照射によりＣＶＤ反応を促進させながら該基板上に成膜することを特徴とするプラズマ−光複合ＣＶＤ成膜方法が提供される。
【００１１】
上記の方法においては、反応性ガスの一部を、前記成膜室に直接供給することが好適である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のプラズマ−光複合ＣＶＤ成膜方法には、プラズマ遮蔽板を利用した迂回法と導電性メッシュ板とを利用したフィルター法との２つの方法があるが、何れの方法によっても、成膜に際してのイオンによる熱衝撃を低減させ、一層低温での成膜が可能となり、耐熱性が低く、熱変形を嫌う各種の基板などに対しても有効に成膜を行うことができる。
【００１３】
即ち、上記の迂回法によれば、プラズマ発生領域でのプラズマ反応により活性化され、励起した反応性ガスのラジカルは、プラズマ遮蔽板によって迂回しながら成膜室に導入され、この成膜室での光照射によって気相析出反応が促進されて成膜される。このため、プラズマ発生領域で生成したプラズマイオンは、プラズマ遮蔽板に衝突しながら成膜室に導入されることとなり、この結果、プラズマ遮蔽板によってイオンの熱衝撃が吸収され、成膜すべき基板の熱変形等の熱損傷が有効に防止される。
【００１４】
また、上記のフィルター法によれば、プラズマ発生領域で励起された反応性ガスのラジカルは、導電性メッシュ板の開口を通って成膜室に導入されるため、プラズマイオンのエネルギーが導電性メッシュ板により遮断されることとなり、従って、かかる方法によっても、成膜すべき基板の熱変形等の熱損傷が有効に防止される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１及び図２は、それぞれ、本発明のプラズマ−光複合ＣＶＤ成膜方法の実施に使用される装置の概略構造の一例を示すものであり、図１の装置は、特に迂回法の実施に適用され、図２の装置は、フィルター法の実施に適用される。
【００１６】
先ず、迂回法を説明するための図１において、全体として１で示す成膜装置は、プラズマ発生領域であるプラズマ発生室３と成膜室５とを有しており、プラズマ発生室３と成膜室５とは、互いに連通しているが、プラズマ遮蔽板７によって区画されている。
【００１７】
プラズマ発生室３には、高周波電源９及びインピーダンス整合のためのマッチングボックス１１に連なる高周波コイル（ＲＦコイル）１３が配置され、さらには、反応性ガスを供給するためのガス供給管１５が内部に延びている。
【００１８】
また、成膜室５には、基板ホルダー１７が配置されており、このホルダー１７の上には、成膜すべき基板１９が載置されている。また、このホルダー１７（基板１９）の上方には、光反応を行うための光源２１が設けられている。この光源は、エキシマレーザなどのレーザ照射源であってもよいし、また水銀ランプ、キセノンランプ等の紫外線照射源などであってもよく、光反応を行うための光を照射し得るものであればよい。
【００１９】
さらに、成膜室５の上部壁からは、反応性ガスを供給するためのガス供給管２３が内部に延びている。また、成膜室５のプラズマ発生室３とは反対側の壁には、排気管２５が設けられている。
【００２０】
上記の装置において成膜を行うに当たって、プラズマ発生室３は、グロー放電が生じる程度の真空度に保持されており、このような真空度に保持しながら、所定の出力の電力がＲＦコイル１３に印加されて高周波が発生し且つプラズマ発生室３には、ガス供給管１５から所定の反応性ガスが供給される。これにより、プラズマ発生室３にはプラズマが発生し、プラズマ発生室３に供給された反応性ガスは、励起されてラジカルとなり、プラズマ遮蔽板３に衝突し、迂回して成膜室５に導入される。
【００２１】
成膜室５では、光源２１から光が照射され、プラズマ発生室３から導入された反応性ガスのラジカルの気相析出反応を促進させ、さらには、この状態で反応性ガスがガス供給管２３から供給され、ガスについての光励起及び気相析出反応を促進させ、基板１９の表面への成膜が行われる。また、余剰のガスは、排気管２５より排出され、これにより、プラズマ発生室３及び成膜室５は所定の真空度（例えば１乃至１００Ｐａ程度）に保持される。
【００２２】
上記の迂回法によれば、プラズマ発生室３で発生したプラズマのイオンのエネルギーは、プラズマ遮蔽板７との衝突によって吸収・緩和されるため、プラズマイオンによる基板１９への熱衝撃が有効に抑制され、この結果、成膜に際しての基板１９の熱変形等を有効に防止することができるのである。
【００２３】
尚、図１の装置では、プラズマ遮蔽板７は、プラズマ発生室３の底壁から上方に延びているが、勿論、反応性ガスが成膜室５内に効果的に導入されるのであれば、このような態様に限定されるものではなく、例えば、上壁から下方に延びていてもよいし、さらに、底壁から上方に延びている遮蔽板７と上壁から下方に延びている遮蔽板７とが交互に配置された構造となっていてもよい。
【００２４】
上記のようなプラズマ遮蔽板７の材質は、耐熱性を有する材料であれば特に制限されず、例えば、各種セラミックスから形成されていてよい。
【００２５】
また、フィルター法を実施するための装置の概略構造を示す図２において、この装置１は、プラズマ発生室３と成膜室５とが導電性メッシュ板３０で区画されている点を除けば、図１の装置と実質的には同じ構造を有している。
【００２６】
即ち、この装置１では、図１の装置１と同様、所定の真空度に保持されたプラズマ発生室３内にガス供給管１５から反応性ガスが供給され且つＲＦコイル１３から所定の出力で高周波が供給され、反応性ガスは、励起されてラジカルとなり、導電性メッシュ板３０を通って成膜室５に導入される。また、成膜室５では、光源２１からの光照射により反応性ガスのラジカルの気相析出反応を促進させ、さらには、ガス供給管２３から供給されたガスについての光励起及び気相析出反応が促進され、基板１９の表面への成膜が行われることとなる。
【００２７】
このような装置で行われるフィルター法によれば、導電性メッシュ板３０がプラズマに対してフィルターとなり、プラズマ発生室３で発生したプラズマのイオンのエネルギーは、導電性メッシュ板３０に吸収・緩和されるため、プラズマイオンによる基板１９への熱衝撃が有効に抑制され、この結果、成膜に際しての基板１９の熱変形等を有効に防止することができるのである。
【００２８】
尚、導電性メッシュ板３０は、一般に金属材料で形成されるが、特にイオン遮断性の高い導電性の高い金属材料、例えば、銅、アルミ、銀、金などで形成されていることが好ましく、さらに、これら高導電性金属がメッキされた材料で形成されていてもよい。メッシュ開口の大きさは、一般に、十分なイオン遮断性とガス透過性とを両立させるために、その直径乃至最大径が１００μｍ乃至１０ｍｍの範囲にあり、開口率が１０乃至９０％程度の範囲にあることが好適である。
【００２９】
さらに、図２の例では、導電性メッシュ板３０によってプラズマ発生室３と成膜室５とが完全に区画されているが、基板１９の熱衝撃が有効に緩和される限りにおいて、この導電性メッシュ板３０を図１の遮蔽板７のように設けることも可能である。
【００３０】
上述した本発明において、成膜すべき基板１９は、種々の材料で形成されていてよいが、本発明方法ではプラズマイオンの熱衝撃による熱変形等が有効に抑制されるため、特に耐熱性の低い熱可塑性プラスチックで基板１９が形成されている場合に本発明の効果が十分に発揮される。例えば、各種の熱可塑性プラスチックの中でもポリ乳酸はガラス転移点がポリエチレンテレフタレートの如きポリエステルに比して低く、この結果、プラズマＣＶＤによる成膜に際して熱変形を生じ易く、このような成膜による改質が制限されていたが、本発明では、このようなポリ乳酸からなる基板１９に対しても熱変形を生じさせることなく成膜を行うことができる。
【００３１】
また、基板１９の形状も特に制限されず、薄いフィルムなどであってよい。即ち、熱衝撃による熱歪によってシワの発生しやすいフィルムなどに成膜を行う場合にも、本発明方法を有効に適用することができる。さらに、各種のプラスチック製光学品、例えば合成樹脂製レンズなどでは、その表面形状については高い精度が要求されるため、熱による形状変化を生じ易いプラズマＣＶＤによる成膜（ハードコートの形成）は困難であったが、本発明では、熱変形が有効に抑制されているため、このような合成樹脂製レンズなどを基板１９として成膜を行うこともできる。
【００３２】
本発明方法において用いる反応性ガスも、従来からプラズマＣＶＤによる成膜に使用されているものを何ら制限なく使用することができる。例えば、各種のプラスチックについては、金属酸化物の皮膜を形成してガスに対するバリア性を高めることが行われているが、このような金属酸化物皮膜の形成のために、従来と全く同様、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、テトラアルキルチタンなどの有機チタン化合物、各種有機ケイ素化合物などのガスを、適宜、酸素ガスと混合した混合ガスを反応性ガスとして使用することができ、さらに、必要により、反応ガス中の濃度調整等のために、アルゴンガスやヘリウムガスなどの不活性ガスを、キャリアーガスとして適宜使用することもできる。
【００３３】
さらに、上述した図１及び図２で示した方法においては、プラズマイオンによる熱衝撃を有効に防止するという本発明の目的を損なわない限りにおいて種々設計変更を行うことができる。
【００３４】
例えば、図１及び図２の例では、反応性ガスの一部を、ガス供給管２３によって直接成膜室５内に供給しているが、成膜室５内への一部供給を行わず、反応性ガスの全量をガス供給管１５からプラズマ発生室３内に供給することもでき、成膜速度などを考慮して、反応性ガスの供給形態を適宜変更することができる。
【００３５】
また、図１及び図２の例では、プラズマ発生室３にはＲＦコイル１３により高周波を供給してプラズマを発生させているが、マイクロ波の供給によりプラズマを発生せしめることも勿論可能である。この場合には、ＲＦコイル１３の代わりに、マイクロ波電源に接続された導波管をプラズマ発生室３内に配置すればよい。また、マイクロ波によりプラズマを発生する場合においても、プラズマ発生室３内は、グロー放電が生じ得る程度の真空度に保持されることとなる。
【００３６】
上述した本発明の成膜方法では、プラズマＣＶＤと光ＣＶＤとの併用により成膜を行うため、従来のプラズマＣＶＤに比して成膜速度が速く、しかも、プラズマイオンによる熱衝撃が有効に抑制されているため、より低温で成膜を行うことができるため、基板１９の材質等に対する制限がなく、種々の材料乃至形状の基板１９に対して成膜可能であるばかりか、成膜される膜の厚みも厚くすることができる。
【実施例】
【００３７】
本発明を次の例で説明するが、本発明はいかなる意味においても、次の例に制限されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
図１の装置を用い成膜試験を行った。プラズマ遮蔽板として、一般構造用圧延鋼材(ＳＳ４１)製、板厚１ｍｍのものを用いた。原料ガスにはＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）２０ｓｃｃｍ、アンモニア２００ｓｃｃｍをガス供給管１５から供給し、高周波出力を１０００Ｗとして高周波プラズマを生成した。また、キセノンエキシマランプ２１による光ＣＶＤを併用し、出力４００Ｗ、ランプの照度５０ｍＷ／ｃｍ２の条件下で成膜を行った。成膜時間は２分間とした。
基板には１００μｍ厚さのＰＥＴフィルム（東レ製  ルミラーＳ１０グレード）を用いた。サイズは２００ｍｍ角とした。また、エキシマランプとＰＥＴ基板との距離を１５ｍｍとした。
その結果、ＰＥＴ基板に変形は生じなかった。また、排気管２５側のエキシマランプ直下部の膜厚は１７ｎｍであった。
【００３９】
（比較例１）
プラズマ遮蔽板７を設置しないことを除いて実施例１と同様に実験を行った。
その結果、プラズマ発生室３側寄りの部分においてＰＥＴ基板に熱変形が生じた。また、排気管２５側のエキシマランプ直下部の膜厚は２ｎｍであった。これは、プラズマ遮蔽板７による原料ガスの迂回効果が無くなったためである。
【００４０】
（実施例２）
図２の装置を用い成膜試験を行った。導電性メッシュ板として、一般構造用圧延鋼材(ＳＳ４１)製、板厚２ｍｍ、穴直径５ｍｍ、開口率３６％を用いた。原料ガスにはＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）２０ｓｃｃｍ、アンモニア２００ｓｃｃｍをガス供給管１５から供給し、高周波出力を１０００Ｗとして高周波プラズマを生成した。また、キセノンエキシマランプ２１による光ＣＶＤを併用し、出力４００Ｗ、ランプの照度５０ｍＷ／ｃｍ２の条件下で成膜を行った。成膜時間は２分間とした。
基板には１００μｍ厚さのＰＥＴフィルム（東レ製  ルミラーＳ１０グレード）を用いた。サイズは２００ｍｍ角とした。また、エキシマランプ２１とＰＥＴ基板との距離を１７０ｍｍとした。
その結果、ＰＥＴ基板に変形は生じなかった。また、排気管２５側のエキシマランプ直下部の膜厚２４．５ｎｍであった。
【００４１】
（比較例２）
導電性メッシュ板３０を使用しないことを除いて実施例２と同様に実験を行った。その結果、プラズマ発生室３側寄りの部分においてＰＥＴ基板に熱変形が生じた。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明のプラズマ−光複合ＣＶＤ成膜方法の実施に使用される装置の概略構造の一例を示す。
【図２】本発明のプラズマ−光複合ＣＶＤ成膜方法の実施に使用される装置の概略構造の他の例を示す。
【符号の説明】
【００４３】
３：プラズマ発生室
５：成膜室
７：プラズマ遮蔽板
１３：高周波コイル
２１：光源
３０：導電性メッシュ板
【図１】
0005141373.tif 000002
【図２】
0005141373.tif 000003