(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層と、ポリマーからなる多孔質のシート状補強材および導電性ファイバーを含む補強層と、を有する固体高分子形燃料電池用電極における、触媒層の形成方法であり、
下記の工程（ａ）、（ｂ）を有する、触媒層の形成方法。
（ａ）基材の上に、触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工して塗工液層を形成する工程。
（ｂ）工程（ａ）で形成された塗工液層の上に、補強層を配置した後、前記塗工液層を乾燥させて触媒層を形成する工程。
【請求項２】
第１の触媒層を有する第１の電極と、第２の触媒層を有する第２の電極と、前記第１の触媒層と前記第２の触媒層との間に配置される固体高分子電解質膜とを備え、前記第１の電極および前記第２の電極のうち少なくとも前記第１の電極が、ポリマーからなる多孔質のシート状補強材および導電性ファイバーを含む補強層を、さらに有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であり、
下記の工程（ａ’）〜（ｄ’）を有する、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
（ａ’）離型フィルムの上に、触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工して塗工液層を形成する工程。
（ｂ’）工程（ａ’）で形成された塗工液層の上に、補強層を配置した後、前記塗工液層を乾燥させて第１の触媒層を形成する工程。
（ｃ’）工程（ｂ’）で形成された第１の触媒層から離型フィルムを剥がして第１の触媒層と補強層とからなる第１の積層体を得る工程。
（ｄ’）工程（ｃ’）で得られた第１の積層体と、固体高分子電解質膜とを、第１の積層体の第１の触媒層と前記固体高分子電解質膜とが接するように接合する工程。
【請求項３】
第１の触媒層を有する第１の電極と、第２の触媒層を有する第２の電極と、前記第１の触媒層と前記第２の触媒層との間に配置される固体高分子電解質膜とを備え、前記第１の電極および前記第２の電極のうち少なくとも前記第２の電極が、ポリマーからなる多孔質のシート状補強材および導電性ファイバーを含む補強層を、さらに有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であり、
下記の工程（ａ”）〜（ｃ”）を有する、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
（ａ”）離型フィルムの上に形成された固体高分子電解質膜の上に、触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工して塗工液層を形成する工程。
（ｂ”）工程（ａ”）で形成された塗工液層の上に、補強層を配置した後、前記塗工液層を乾燥させて第２の触媒層を形成する工程。
（ｃ”）工程（ｂ”）の後、固体高分子電解質膜から離型フィルムを剥がして固体高分子電解質膜と第２の触媒層と補強層とからなる第２の積層体を得る工程。
【請求項４】
下記の工程（ａ’）〜（ｃ’）、（ｄ”）をさらに有する、請求項３に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
（ａ’）離型フィルムの上に、触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工して塗工液層を形成する工程。
（ｂ’）工程（ａ’）で形成された塗工液層の上に、補強層を配置した後、前記塗工液層を乾燥させて第１の触媒層を形成する工程。
（ｃ’）工程（ｂ’）で形成された第１の触媒層から離型フィルムを剥がして第１の触媒層と補強層とからなる第１の積層体を得る工程。
（ｄ”）工程（ｃ’）で得られた第１の積層体と、工程（ｃ”）で得られた第２の積層体とを、前記第１の積層体の第１の触媒層と前記第２の積層体の固体高分子電解質膜とが接するように接合する工程。
【請求項５】
第１の触媒層を有する第１の電極と、第２の触媒層を有する第２の電極と、前記第１の触媒層と前記第２の触媒層との間に配置される固体高分子電解質膜とを備え、前記第１の電極および前記第２の電極が、ポリマーからなる多孔質のシート状補強材および導電性ファイバーを含む補強層を、さらに有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であり、
下記の工程（ｈ）〜（ｊ）、（ｈ’）〜（ｊ’）、（ｋ）を有する、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
（ｈ）離型フィルムの上に形成された第１のイオン交換樹脂膜の上に、触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工して塗工液層を形成する工程。
（ｉ）工程（ｈ）で形成された塗工液層の上に、補強層を配置した後、前記塗工液層を乾燥させて第１の触媒層を形成する工程。
（ｊ）工程（ｉ）の後、第１のイオン交換樹脂膜から離型フィルムを剥がして第１のイオン交換樹脂膜と第１の触媒層と補強層とからなる第３の積層体を得る工程。
（ｈ’）離型フィルムの上に形成された第２のイオン交換樹脂膜の上に、触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工して塗工液層を形成する工程。
（ｉ’）工程（ｈ’）で形成された塗工液層の上に、補強層を配置した後、前記塗工液層を乾燥させて第２の触媒層を形成する工程。
（ｊ’）工程（ｉ’）の後、第２のイオン交換樹脂膜から離型フィルムを剥がして第２のイオン交換樹脂膜と第２の触媒層と補強層とからなる第４の積層体を得る工程。
（ｋ）工程（ｊ）で得られた第３の積層体の第１のイオン交換樹脂膜と工程（ｊ’）で得られた第４の積層体の第２のイオン交換樹脂膜とが接するように接合するとともに第１のイオン交換樹脂膜と第２のイオン交換樹脂膜とからなる固体高分子電解質膜を形成する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用電極における触媒層の形成方法および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は発電効率が高く、反応生成物が原理的には水だけであり、環境への負荷が小さいことから今後の普及が見込まれている。なかでも固体高分子形燃料電池は、出力密度が高いため自動車用や分散発電システム、可搬型発電システム、家庭用のコージェネレーションシステムとして広く普及することが期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、通常、触媒層およびガス拡散層を有するカソードと、触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、カソードの触媒層とアノードの触媒層との間に配置される固体高分子電解質膜とを備えた膜電極接合体の両側に、ガス流路が形成された導電性のセパレータを配置してなるセルから構成される。
【０００４】
膜電極接合体の寸法安定性や機械的強度が低い場合、セルを組み立てる際の取扱性が悪くなったり、運転中に固体高分子電解質膜が破れたりする場合がある。そのため、膜電極接合体には、充分な機械的強度および寸法安定性を有していることが求められている。
【０００５】
また最近、固体高分子形燃料電池には、燃料電池システムの簡素化や低コスト化のために、反応ガス（燃料ガスおよび酸化剤ガス）の相対湿度が低い、低加湿条件における運転が求められている。低加湿条件下で安定的に発電が行えると、加湿装置などの周辺装置を設ける必要がなくなることから、燃料電池システムの低価格化や小型化を行うことができる。そのため、膜電極接合体の固体高分子電解質膜には、低加湿においてもイオン伝導性を維持するために、イオン交換容量が高いこと（すなわち、当量重量（イオン性基１当量あたりのポリマーのｇ数。以下、ＥＷと記す。）が小さいこと）および厚さが薄いこと（２５μｍ以下）が求められている。
【０００６】
しかし、固体高分子電解質膜は、ＥＷが小さいほど、湿度環境の変化により大きな膨潤と収縮とを起こす性質がある。該膨潤と収縮は、セル温度、反応ガスの相対湿度、反応ガスの量、出力等の運転条件の変化によって発生するため、実用用途においては、該膨潤と収縮とが繰り返されることにより、固体高分子電解質膜が無秩序に寸法変化を起こし、その結果、固体高分子電解質膜に皺を発生させる。そして、固体高分子電解質膜の厚さが薄い場合、該皺によって固体高分子電解質膜が破れる場合がある。
【０００７】
寸法安定性が高められた固体高分子電解質膜および膜電極接合体としては、たとえば、下記のものが提案されている。
（１）多孔質微細構造を有する延伸膨張テトラフルオロエチレン膜にイオン交換樹脂を含浸させた厚さ約２５μｍ以下の薄い複合膜（固体高分子電解質膜）（特許文献１）。
（２）無作為に配向した個々の繊維の多孔質体内にイオン伝導性ポリマーを含ませた複合膜（固体高分子電解質膜）（特許文献２）。
（３）固体高分子電解質膜の少なくとも片面に、導電性ナノ繊維を含む補強材を配置した膜電極接合体（特許文献３）。
【０００８】
しかし、（１）の複合膜は、補強されていない膜に比べて、イオン伝導性が低下してしまい、特に低加湿条件での発電性能が低くなる問題がある。
（２）の複合膜も、充分な化学安定性および量産性を有する多孔質体を選定した場合、補強されていない膜に比べて、イオン伝導性が低下してしまい、特に低加湿条件での発電性能が低くなる問題がある。
【０００９】
（３）の膜電極接合体においては、寸法安定性および機械的強度はいまだ不充分であり、特に固体高分子電解質膜の厚さが２５μｍ以下の場合には、前記膨潤と収縮との繰り返しに耐えうることができない。すなわち、（３）の膜電極接合体のように、固体高分子電解質膜の外側に補強材を設ける場合、固体高分子電解質膜の寸法安定性を高めるためには、補強材とこれに隣接する層との間の接着力を高め、補強材により固体高分子電解質膜が充分に補強されている必要がある。
【００１０】
膜電極接合体の別の問題としては、膜電極接合体の製造時に、触媒層にクラック等の欠陥が生じやすい問題がある。すなわち、触媒層は、離型フィルム等の基材の上に、触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工し、乾燥させることによって形成されるが、乾燥時の溶媒蒸発、溶媒を含んだイオン交換樹脂の収縮等のため、触媒層にクラック等が発生しやすい。また、触媒層は脆いため、固体高分子電解質膜に転写する際に触媒層のクラック等により、触媒層の脱落、転写不良等の欠陥が発生しやすい。
【特許文献１】米国特許第５５４７５５１号明細書
【特許文献２】特開平１０−３１２８１５号公報
【特許文献３】特開２００６−２５２９６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、触媒層と補強層とを有する固体高分子形燃料電池用電極における、触媒層の形成方法であって、触媒層にクラック等の欠陥が発生しにくく、触媒層と補強層との界面における接着力が高く、かつ触媒層に接して固体高分子電解質膜を設けた際には、触媒層と固体高分子電解質膜との界面における接着力も高くなる触媒層の形成方法；および、低加湿条件においても高い発電性能を発現でき、充分な機械的強度および寸法安定性を有し、湿潤と乾燥等を繰り返す環境下においても優れた耐久性を有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の触媒層の形成方法は、触媒およびイオン交換樹脂を含む触媒層と、ポリマーからなる多孔質のシート状補強材および導電性ファイバーを含む補強層と、を有する固体高分子形燃料電池用電極における、触媒層の形成方法であり、下記の工程（ａ）、（ｂ）を有することを特徴とする。
（ａ）基材の上に、触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工して塗工液層を形成する工程。
（ｂ）工程（ａ）で形成された塗工液層の上に、補強層を配置した後、前記塗工液層を乾燥させて触媒層を形成する工程。
【００１３】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、第１の触媒層を有する第１の電極と、第２の触媒層を有する第２の電極と、前記第１の触媒層と前記第２の触媒層との間に配置される固体高分子電解質膜とを備え、前記第１の電極および前記第２の電極のうち少なくとも前記第１の電極が、ポリマーからなる多孔質のシート状補強材および導電性ファイバーを含む補強層を、さらに有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であり、下記の工程（ａ’）〜（ｄ’）を有することを特徴とする。
（ａ’）離型フィルムの上に、触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工して塗工液層を形成する工程。
（ｂ’）工程（ａ’）で形成された塗工液層の上に、補強層を配置した後、前記塗工液層を乾燥させて第１の触媒層を形成する工程。
（ｃ’）工程（ｂ’）で形成された第１の触媒層から離型フィルムを剥がして第１の触媒層と補強層とからなる第１の積層体を得る工程。
（ｄ’）工程（ｃ’）で得られた第１の積層体と、固体高分子電解質膜とを、第１の積層体の第１の触媒層と前記固体高分子電解質膜とが接するように接合する工程。
【００１４】
また、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法  第１の触媒層を有する第１の電極と、第２の触媒層を有する第２の電極と、前記第１の触媒層と前記第２の触媒層との間に配置される固体高分子電解質膜とを備え、前記第１の電極および前記第２の電極のうち少なくとも前記第２の電極が、ポリマーからなる多孔質のシート状補強材および導電性ファイバーを含む補強層を、さらに有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であり、下記の工程（ａ”）〜（ｃ”）を有することを特徴とする。
（ａ”）離型フィルムの上に形成された固体高分子電解質膜の上に、触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工して塗工液層を形成する工程。
（ｂ”）工程（ａ”）で形成された塗工液層の上に、補強層を配置した後、前記塗工液層を乾燥させて第２の触媒層を形成する工程。
（ｃ”）工程（ｂ”）の後、固体高分子電解質膜から離型フィルムを剥がして固体高分子電解質膜と第２の触媒層と補強層とからなる第２の積層体を得る工程。
【００１５】
工程（ａ”）〜（ｃ”）を有する製造方法は、下記の工程（ａ’）〜（ｃ’）、（ｄ”）をさらに有することが好ましい。
（ａ’）離型フィルムの上に、触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工して塗工液層を形成する工程。
（ｂ’）工程（ａ’）で形成された塗工液層の上に、補強層を配置した後、前記塗工液層を乾燥させて第１の触媒層を形成する工程。
（ｃ’）工程（ｂ’）で形成された第１の触媒層から離型フィルムを剥がして第１の触媒層と補強層とからなる第１の積層体を得る工程。
（ｄ”）工程（ｃ’）で得られた第１の積層体と、工程（ｃ”）で得られた第２の積層体とを、前記第１の積層体の第１の触媒層と前記第２の積層体の固体高分子電解質膜とが接するように接合する工程。
【００１６】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、第１の触媒層を有する第１の電極と、第２の触媒層を有する第２の電極と、前記第１の触媒層と前記第２の触媒層との間に配置される固体高分子電解質膜とを備え、前記第１の電極および前記第２の電極が、ポリマーからなる多孔質のシート状補強材および導電性ファイバーを含む補強層を、さらに有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であり、下記の工程（ｈ）〜（ｊ）、（ｈ’）〜（ｊ’）、（ｋ）を有することを特徴とする。
（ｈ）離型フィルムの上に形成された第１のイオン交換樹脂膜の上に、触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工して塗工液層を形成する工程。
（ｉ）工程（ｈ）で形成された塗工液層の上に、補強層を配置した後、前記塗工液層を乾燥させて第１の触媒層を形成する工程。
（ｊ）工程（ｉ）の後、第１のイオン交換樹脂膜から離型フィルムを剥がして第１のイオン交換樹脂膜と第１の触媒層と補強層とからなる第３の積層体を得る工程。
（ｈ’）離型フィルムの上に形成された第２のイオン交換樹脂膜の上に、触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工して塗工液層を形成する工程。
（ｉ’）工程（ｈ’）で形成された塗工液層の上に、補強層を配置した後、前記塗工液層を乾燥させて第２の触媒層を形成する工程。
（ｊ’）工程（ｉ’）の後、第２のイオン交換樹脂膜から離型フィルムを剥がして第２のイオン交換樹脂膜と第２の触媒層と補強層とからなる第４の積層体を得る工程。
（ｋ）工程（ｊ）で得られた第３の積層体の第１のイオン交換樹脂膜と工程（ｊ’）で得られた第４の積層体の第２のイオン交換樹脂膜とが接するように接合するとともに第１のイオン交換樹脂膜と第２のイオン交換樹脂膜とからなる固体高分子電解質膜を形成する工程。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の触媒層の形成方法によれば、触媒層にクラック等の欠陥が発生しにくく、触媒層と補強層との界面における接着力が高く、かつ触媒層に接して固体高分子電解質膜を設けた際には、触媒層と固体高分子電解質膜との界面における接着力も高くなる。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法によれば、低加湿条件においても高い発電性能を発現でき、充分な機械的強度および寸法安定性を有し、湿潤と乾燥等を繰り返す環境下においても優れた耐久性を有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本明細書においては、式（１）で表される繰り返し単位を単位（１）と記す。他の式で表される繰り返し単位も同様に記す。繰り返し単位は、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
また、本明細書においては、式（２）で表される化合物を化合物（２）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
【００１９】
＜膜電極接合体＞
本発明の製造方法で得られる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）は、カソードまたはアノードの少なくとも一方が補強層を有し、この補強層で固体高分子電解質膜を外側から補強することにより、固体高分子電解質膜の寸法変化を充分に抑えつつ、固体高分子電解質膜を内部から補強する場合に比べて抵抗の上昇を抑えて発電特性を向上させることができる。特に、低加湿条件での発電特性を高くすることができる。
【００２０】
図１は、膜電極接合体の一例を示す断面図である。膜電極接合体１０は、第１の触媒層２２、補強層２４およびガス拡散層２６を順に有する第１の電極２０と；第２の触媒層３２、補強層３４およびガス拡散層３６を順に有する第２の電極３０と；第１の電極２０の第１の触媒層２２と第２の電極３０の第２の触媒層３２との間に配置される固体高分子電解質膜４０とを備えたものである。
第１の電極２０は、アノードであってもよく、カソードであってもよい。第２の電極３０は、第１の電極２０がアノードの場合、カソードであり、第１の電極２０がカソードの場合、アノードである。
【００２１】
（触媒層）
第１の触媒層２２および第２の触媒層３２（以下、まとめて触媒層とも記す。）は、触媒およびイオン交換樹脂を含む層である。第１の触媒層２２および第２の触媒層３２は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。
【００２２】
触媒としては、燃料電池における酸化還元反応を促進するものであればよく、白金を含む触媒が好ましく、白金または白金合金がカーボン担体に担持された担持触媒が特に好ましい。
【００２３】
カーボン担体としては、活性炭、カーボンブラック等が挙げられ、化学的耐久性が高い点から、熱処理等によりグラファイト化したものが好ましい。
カーボン担体の比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上が好ましい。カーボン担体の比表面積は、ＢＥＴ比表面積装置により、カーボン表面への窒素吸着により測定する。
【００２４】
白金合金としては、白金を除く白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム。）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と、白金との合金が好ましい。該白金合金には、白金と合金化される金属と、白金との金属間化合物が含まれていてもよい。
白金または白金合金の担持量は、担持触媒（１００質量％）のうち、１０〜７０質量％が好ましい。
【００２５】
イオン交換樹脂としては、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、イオン性基を有するパーフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）がより好ましい。該パーフルオロカーボンポリマーとしては、ポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）が好ましく、ポリマー（Ｑ）が特に好ましい。
【００２６】
ポリマー（Ｈ）：
ポリマー（Ｈ）は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく単位と、単位（１）とを有するコポリマーである。
【００２７】
【化１】
0005277740.tif 000002
【００２８】
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。
【００２９】
ポリマー（Ｈ）は、ＴＦＥおよび化合物（２）の混合物を重合して前駆体ポリマー（以下、ポリマー（Ｆ）と記す。）を得た後、ポリマー（Ｆ）中の−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換することにより得られる。−ＳＯ２Ｆ基のスルホン酸基への変換は、加水分解および酸型化処理により行われる。
【００３０】
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２Ｆ  ・・・（２）。
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。
【００３１】
化合物（２）としては、化合物（２−１）〜（２−３）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ１ＳＯ２Ｆ  ・・・（２−１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎ２ＳＯ２Ｆ  ・・・（２−２）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ３Ｏ（ＣＦ２）ｎ３ＳＯ２Ｆ  ・・・（２
−３）。
ただし、ｎ１、ｎ２、ｎ３は１〜８の整数であり、ｍ３は１〜３の整数である。
【００３２】
ポリマー（Ｑ）：
ポリマー（Ｑ）は、単位（Ｕ１）と単位（Ｕ２）とを有するコポリマーである。
【００３３】
【化２】
0005277740.tif 000003
【００３４】
ただし、Ｑ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｘ１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘ１が酸素原子の場合０であり、Ｘ１が窒素原子の場合１であり、Ｘ１が炭素原子の場合２であり、Ｙ１は、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基であり、ｓは、０または１であり、Ｑ３は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｂは、Ｘ２が酸素原子の場合０であり、Ｘ２が窒素原子の場合１であり、Ｘ２が炭素原子の場合２であり、Ｙ２は、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基であり、ｔは、０または１である。
単結合は、ＣＹ１またはＣＹ２の炭素原子と、ＳＯ２のイオウ原子とが直接結合していることを意味する。
有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
【００３５】
単位（Ｕ１）：
Ｑ１、Ｑ２のパーフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、パーフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
パーフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、ポリマー（Ｑ）のＥＷの増加が抑えられ、プロトン伝導率の低下が抑えられる。
【００３６】
Ｑ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ２がエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であれば、Ｑ２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
Ｑ１、Ｑ２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
【００３７】
Ｒｆ１のパーフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
パーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。パーフルオロアルキル基としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が好ましい。
単位（Ｕ１）が２つ以上のＲｆ１を有する場合、Ｒｆ１は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
【００３８】
−（ＳＯ２Ｘ１（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ）−Ｈ＋基は、イオン性基である。
−（ＳＯ２Ｘ１（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ）−Ｈ＋基としては、スルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ１）−Ｈ＋基）、またはスルホンメチド基（−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ１）２）−Ｈ＋基）が挙げられる。
Ｙ１としては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００３９】
単位（Ｕ１）としては、単位（Ｍ１）が好ましく、ポリマー（Ｑ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（Ｍ１１）、単位（Ｍ１２）または単位（Ｍ１３）がより好ましい。
【００４０】
【化３】
0005277740.tif 000004
【００４１】
ただし、ＲＦ１１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基であり、ＲＦ１２は、炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基である。
【００４２】
単位（Ｕ２）：
Ｑ３のパーフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、パーフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
パーフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、ポリマー（Ｑ）のＥＷの増加が抑えられ、プロトン伝導率の低下が抑えられる。
【００４３】
Ｒｆ２のパーフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
パーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。パーフルオロアルキル基としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が好ましい。
【００４４】
−（ＳＯ２Ｘ２（ＳＯ２Ｒｆ２）ｂ）−Ｈ＋基は、イオン性基である。
−（ＳＯ２Ｘ２（ＳＯ２Ｒｆ２）ｂ）−Ｈ＋基としては、スルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ２）−Ｈ＋基）、またはスルホンメチド基（−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ２）２）−Ｈ＋基）が挙げられる。
Ｙ２としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
【００４５】
単位（Ｕ２）としては、単位（Ｍ２）が好ましく、ポリマー（Ｑ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（Ｍ２１）、単位（Ｍ２２）、単位（Ｍ２３）または単位（Ｍ２４）がより好ましい。
【００４６】
【化４】
0005277740.tif 000005
【００４７】
ただし、Ｙは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、１〜１２の整数であり、ｐは、０または１であり、かつ、ｍ＋ｐ＞０である。
【００４８】
他の単位：
ポリマー（Ｑ）は、さらに、後述する他のモノマーに基づく繰り返し単位（以下、他の単位と記す。）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｑ）の、ＥＷが後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
【００４９】
他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、パーフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましく、ＴＦＥに基づく繰り返し単位がより好ましい。
ＴＦＥに基づく繰り返し単位の割合は、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ポリマー（Ｑ）を構成する全繰り返し単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましい。
ＴＦＥに基づく繰り返し単位の割合は、電気抵抗の点から、ポリマー（Ｑ）を構成する全繰り返し単位（１００モル％）のうち、９２モル％以下が好ましく、８７モル％以下がより好ましい。
【００５０】
ポリマー（Ｑ）は、単位（Ｕ１）、単位（Ｕ２）、他の単位を、それぞれ１種ずつ有していてもよく、それぞれ２種以上有していてもよい。
ポリマー（Ｑ）は、化学的な耐久性の点から、パーフルオロポリマーであることが好ましい。
【００５１】
ポリマー（Ｑ）のＥＷは、４００〜９００ｇ乾燥樹脂／当量（以下、ｇ／当量と記す。）が好ましく、５００〜８００ｇ／当量がより好ましく、５５０〜７８０ｇ／当量がさらに好ましく、５８０〜７５０ｇ／当量が特に好ましい。ＥＷが９００ｇ／当量以下であれば、プロトン伝導率が高くなる（電気抵抗が低くなる）ため、充分な電池出力を得ることできる。ＥＷが４００ｇ／当量以上であれば、分子量の高いポリマーの合成が容易であり、また、ポリマー（Ｑ）が過度に水で膨潤しないため、機械的強度を保持できる。
従来から汎用的に用いられているポリマーのＥＷは、電気抵抗と機械的強度とのバランスから、９００〜１１００ｇ／当量とされている。一方、ポリマー（Ｑ）においては、ＥＷを小さくして、電気抵抗を下げても、機械的強度を保持できる。
【００５２】
ポリマー（Ｑ）における単位（Ｕ２）の割合は、単位（Ｕ２）／（単位（Ｕ１）＋単位（Ｕ２））とした場合、０．２〜０．７が好ましく、０．２５〜０．６がより好ましく、０．３〜０．５５（モル比）がさらに好ましい。単位（Ｕ２）の割合が０．２以上であれば、湿潤と乾燥との繰り返しに対する耐久性が高くなり、固体高分子形燃料電池を長期にわたって安定して運転できる。単位（Ｕ２）の割合が０．７以下であれば、含水率が高すぎることなく、また、軟化温度およびガラス転移温度も低くなりすぎることなく、機械的強度を保持できる。
【００５３】
ポリマー（Ｑ）の質量平均分子量は、１×１０４〜１×１０７が好ましく、５×１０４〜５×１０６がより好ましく、１×１０５〜３×１０６がさらに好ましい。ポリマー（Ｑ）の質量平均分子量が１×１０４以上であれば、膨潤度等の物性が経時的に変化しにくく、耐久性が充分となる。ポリマー（Ｑ）の質量平均分子量が１×１０７以下であれば、溶液化および成形が容易となる。
ポリマー（Ｑ）の質量平均分子量は、ＴＱ値を測定することにより評価できる。ＴＱ値（単位：℃）は、ポリマーの分子量の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。たとえば、ＴＱ値が２００〜３００℃であるポリマーは、ポリマーを構成する繰り返し単位の組成で異なるが、質量平均分子量が１×１０５〜１×１０６に相当する。
【００５４】
ポリマー（Ｑ）の製造方法：
ポリマー（Ｑ）は、たとえば、下記の工程を経て製造できる。
（ｉ）化合物（ｕ１）、化合物（ｕ２）、および必要に応じて他のモノマーを重合し、−ＳＯ２Ｆ基を有する前駆体ポリマー（以下、ポリマー（Ｐ）と記す。）を得る工程。
【００５５】
【化５】
0005277740.tif 000006
【００５６】
（ii）必要に応じて、ポリマー（Ｐ）とフッ素ガスとを接触させ、ポリマー（Ｐ）の不安定末端基をフッ素化する工程。
（iii）ポリマー（Ｐ）の−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基、スルホンイミド基、またはスルホンメチド基に変換し、ポリマー（Ｑ）を得る工程。
【００５７】
工程（ｉ）：
化合物（ｕ１）としては、化合物（ｍ１）が好ましく、化合物（ｍ１１）、化合物（ｍ１２）または化合物（ｍ１３）がより好ましい。
【００５８】
【化６】
0005277740.tif 000007
【００５９】
化合物（ｍ１）は、たとえば、下記合成ルートにより製造できる。
【００６０】
【化７】
0005277740.tif 000008
【００６１】
化合物（ｕ２）としては、化合物（ｍ２）が好ましく、化合物（ｍ２１）、化合物（ｍ２２）、化合物（ｍ２３）または化合物（ｍ２４）がより好ましい。
【００６２】
【化８】
0005277740.tif 000009
【００６３】
化合物（ｕ２）は、たとえば、Ｄ．Ｊ．Ｖａｕｇｈａｍ著，”Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｉｎｏｖａｔｉｏｎ”，第４３巻、第３号，１９７３年、ｐ．１０に記載の方法、米国特許第４３５８４１２号明細書の実施例に記載の方法等、公知の合成方法により製造できる。
【００６４】
他のモノマーとしては、たとえば、ＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレンン、パーフルオロα−オレフィン類（ヘキサフルオロプロピレン等。）、（パーフルオロアルキル）エチレン類（（パーフルオロブチル）エチレン等。）、（パーフルオロアルキル）プロペン類（３−パーフルオロオクチル−１−プロペン等。）、パーフルオロビニルエーテル類（パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキルビニルエーテル等。）等が挙げられる。
【００６５】
パーフルオロビニルエーテル類としては、化合物（ｍ３）が好ましく、化合物（ｍ３１）、化合物（ｍ３２）または化合物（ｍ３３）がより好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＺ）ｕ−Ｏ−Ｒｆ  ・・・（ｍ３）、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｖＣＦ３  ・・・（ｍ３１）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−（ＣＦ２）ｗＣＦ３  ・・・（ｍ３２）、
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｘ−Ｏ−（ＣＦ２）２ＣＦ３  ・・・（ｍ３３）。  
ただし、Ｚは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｒｆは、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基であり、ｕは、０〜３の整数であり、ｖは、１〜９の整数であり、ｗは、１〜９の整数であり、ｘは、２または３である。
他のモノマーのうち、機械的強度および化学的な耐久性の点から、パーフルオロモノマーが好ましく、ＴＦＥがより好ましい。
【００６６】
重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法が挙げられる。また、液体または超臨界の二酸化炭素中にて重合を行ってもよい。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。
【００６７】
重合温度は、通常、１０〜１５０℃である。
ラジカル開始剤としては、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、アゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられ、不安定末端基が少ないポリマーＦが得られる点から、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類等のパーフルオロ化合物が好ましい。
【００６８】
溶液重合法にて用いる溶媒としては、２０〜３５０℃の沸点を有する溶媒が好ましく、４０〜１５０℃の沸点を有する溶媒がより好ましい。溶媒としては、パーフルオロトリアルキルアミン類（パーフルオロトリブチルアミン等。）、パーフルオロカーボン類（パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン等。）、ハイドロフルオロカーボン類（１Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、１Ｈ−パーフルオロヘキサン等。）、ハイドロクロロフルオロカーボン類（３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等。）が挙げられる。
【００６９】
溶液重合法においては、溶媒中にモノマー、ラジカル開始剤等を添加し、溶媒中にてラジカルを生起させてモノマーの重合を行う。モノマーの添加は、一括添加であってもよく、逐次添加であってもよく、連続添加であってもよい。
【００７０】
懸濁重合法においては、水を分散媒として用い、該分散媒中にモノマー、非イオン性のラジカル開始剤等を添加し、分散媒中にてラジカルを生起させてモノマーの重合を行う。  非イオン性のラジカル開始剤としては、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキシド類、ビス（フルオロアルキル）パーオキシド類、アゾ化合物類等が挙げられる。
分散媒には、助剤として前記溶媒；懸濁粒子の凝集を防ぐ分散安定剤として界面活性剤；分子量調整剤として炭化水素系化合物（ヘキサン、メタノール等。）等を添加してもよい。
【００７１】
工程（ii）：
不安定末端基とは、連鎖移動反応によって形成される基、ラジカル開始剤に基づく基等であり、具体的には、−ＣＯＯＨ基、−ＣＦ＝ＣＦ２基、−ＣＯＦ基、−ＣＦ２Ｈ基等である。不安定末端基をフッ素化または安定化することにより、ポリマー（Ｑ）の分解が抑えられ、耐久性が向上する。
【００７２】
フッ素ガスは、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して用いてもよく、希釈せずにそのまま用いてもよい。
ポリマー（Ｐ）とフッ素ガスとを接触させる際の温度は、室温〜３００℃が好ましく、５０〜２５０℃がより好ましく、１００〜２２０℃がさらに好ましく、１５０〜２００℃が特に好ましい。
ポリマー（Ｐ）とフッ素ガスとの接触時間は、１分〜１週間が好ましく、１〜５０時間がより好ましい。
【００７３】
工程（iii）：
たとえば、−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換する場合は、工程（iii−１）を行い、−ＳＯ２Ｆ基をスルホンイミド基に変換する場合は、工程（iii−２）を行う。
（iii−１）ポリマー（Ｐ）の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解してスルホン酸塩とし、スルホン酸塩を酸型化してスルホン酸基に変換する工程。
（iii−２）ポリマー（Ｐ）の−ＳＯ２Ｆ基をイミド化して塩型のスルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＭＳＯ２Ｒｆ１基）（ただし、Ｍは、アルカリ金属または１〜４級のアンモニウムである。）とし、さらに酸型化して酸型のスルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒｆ１基）に変換する工程。
【００７４】
工程（iii−１）：
加水分解は、たとえば、溶媒中にてポリマー（Ｐ）と塩基性化合物とを接触させて行う。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。溶媒としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール等。）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
酸型化は、たとえば、スルホン酸塩を有するポリマーを、塩酸、硫酸等の水溶液に接触させて行う。
加水分解および酸型化は、通常、０〜１２０℃にて行う。
【００７５】
工程（iii−２）：
イミド化としては、下記の方法が挙げられる。
（iii−２−１）−ＳＯ２Ｆ基と、Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨＭとを反応させる方法。
（iii−２−２）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、ＭＦ、アンモニアまたは１〜３級アミンの存在下で、−ＳＯ２Ｆ基と、Ｒｆ１ＳＯ２ＮＨ２とを反応させる方法。
（iii−２−３）−ＳＯ２Ｆ基と、Ｒｆ１ＳＯ２ＮＭＳｉ（ＣＨ３）３とを反応させる方法。
酸型化は、塩型のスルホンイミド基を有するポリマーを、酸（硫酸、硝酸、塩酸等。）で処理することにより行う。
【００７６】
なお、イオン性基がスルホンイミド基であるポリマー（Ｑ）は、化合物（ｕ１）の−ＳＯ２Ｆ基をスルホンイミド基に変換した化合物（ｕ１’）と、化合物（ｕ２）の−ＳＯ２Ｆ基をスルホンイミド基に変換した化合物（ｕ２’）と、必要に応じて他のモノマーとを重合させることによっても製造できる。
化合物（ｕ１’）、（ｕ２’）は、化合物（ｕ１）、（ｕ２）の不飽和結合に塩素または臭素を付加し、−ＳＯ２Ｆ基を工程（iii−２）と同様の方法でスルホンイミド基に変換した後、金属亜鉛を用いて脱塩素または脱臭素反応を行うことにより製造できる。
【００７７】
以上説明したポリマー（Ｑ）にあっては、単位（Ｕ１）と単位（Ｕ２）とを有するため、電気抵抗が低く、従来のイオン交換樹脂よりも高い軟化温度を有し、かつ柔軟性が高い。該理由は、下記の通りである。
単位（Ｕ１）の側鎖は二つのイオン性基を有しており、一つのイオン性基を側鎖に有する単位（Ｕ２）にくらべて側鎖の運動性が低い。そのため、単位（Ｕ２）を有し、かつ単位（Ｕ１）を有さないポリマーに比べて、単位（Ｕ１）と単位（Ｕ２）とを有するポリマー（Ｑ）の軟化温度が高くなると考えられる。また、単位（Ｕ２）の側鎖は、ポリマーの主鎖の屈曲性を高める効果があるため、単位（Ｕ１）を有し、かつ単位（Ｕ２）を有さないポリマーに比べて、単位（Ｕ１）と単位（Ｕ２）とを有するポリマー（Ｑ）は、柔軟性が高いと考えられる。
【００７８】
触媒層における含フッ素イオン交換樹脂の質量（Ｆ）と触媒中のカーボンの質量（Ｃ）との質量比（Ｆ／Ｃ）は、電極の導電性および撥水性の点から、０．２〜２．５が好ましく、０．７〜２．０がより好ましい。Ｆ／Ｃが０．２以上であれば、触媒層が割れにくい。Ｆ／Ｃが２．５以下であれば、触媒層が緻密な構造とならず、ガス拡散性が良好となる。
触媒層は、単層であってもよく、複数層であってもよい。複数層の場合、各層のＦ／Ｃは、固体高分子電解質膜４０に近くなるにつれて、しだいに大きくすることが好ましい。
【００７９】
触媒層に含まれる白金量は、電極反応を効率よく行うための最適な厚みの点から、０．０１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、原料のコストと性能とのバランスの点から、０．０５〜０．３５ｍｇ／ｃｍ２がより好ましい。
【００８０】
触媒層の厚さは、触媒層中のガス拡散を容易にし、固体高分子形燃料電池の発電性能を向上させる点から、２０μｍ以下が好ましく、１〜１５μｍがより好ましい。また、触媒層の厚さは、均一であることが好ましい。触媒層の厚さを薄くすると、単位面積あたりに存在する触媒量が少なくなって反応活性が低くなるおそれがあるが、該場合は触媒として白金または白金合金が高担持率で担持された担持触媒を用いれば、薄くても触媒量が不足することなく電極の反応活性を高く維持できる。
触媒層の厚さは、触媒層の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等によって観察することにより測定する。
【００８１】
触媒層は、フラッディングの抑制効果が高まる点から、撥水化剤を含んでいてもよい。  撥水化剤としては、ＴＦＥ−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰと記す。）、ＴＦＥ−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡと記す。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）等が挙げられる。撥水化剤としては、触媒層を撥水化処理しやすい点から、溶媒に分散できる含フッ素ポリマーが好ましい。
撥水化剤の量は、触媒層（１００質量％）中、０．０１〜３０質量％が好ましい。
【００８２】
（補強層）
補強層２４および補強層３４（以下、まとめて補強層とも記す。）は、ポリマーからなる多孔質のシート状補強材と、導電性ファイバーと、必要に応じて結着剤とを含む層である。補強層２４および補強層３４は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。
【００８３】
補強層は、内部にポリマーからなる多孔質のシート状補強材が配置されているため、機械的強度が高く、かつ多孔質のシート状補強材の内部に空隙をもって導電性ファイバーが充填され、さらにシート状補強材の表面にも導電性ファイバーが存在するため、導電性とガス拡散性を有する。補強層の表面積の１％以上に導電性ファイバーが存在することが好ましく、これは後述する中間層であってもよい。
【００８４】
シート状補強材を構成するポリマーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ナイロン、ポリアミド、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、エチレン−ＴＦＥ共重合体（以下、ＥＴＦＥと記す。）、ＦＥＰ、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド重合体（以下、ＰＶｄＦと記す。）、ポリビニルフルオライド重合体（ＰＶＦ）、これらのポリマーを構成するモノマー単位複数からなる共重合体、これらのポリマーのブレンド物等が挙げられる。また、該ポリマーのブレンド物等は、導電性を有していてもよい。
【００８５】
シート状補強材の形態としては、織布、不織布等、発泡体、多孔質フィルム等が挙げられる。
多孔質フィルムとしては、ＰＴＦＥからなる多孔質フィルムが好ましい。ＰＴＦＥからなる多孔質フィルムは、ＰＴＦＥフィルムを延伸して製造される。該製造方法によれば、量産性、製造コストに優れ、１００μｍ以下の薄いフィルムを製造できる。
【００８６】
不織布としては、メルトブローン法またはエレクトロスピニング法で製造された不織布が好ましい。メルトブローン法によれば、繊維径が約１０μｍ以下の細い繊維で不織布を製造でき、また、量産性にも非常に優れる。メルトブローン法に用いるポリマーとしては、ポリプロピレン、含フッ素ポリマー（ＥＴＦＥ、ＦＥＰ等。）等が挙げられ、含フッ素ポリマーが好ましい。エレクトロスピニング法によれば、繊維径が約１μｍ以下の細い繊維で不織布を製造でき、また、量産性にも優れる。エレクトロスピニング法に用いるポリマーとしては、ポリアミド、ＰＶｄＦ、ナイロン等が挙げられる。
【００８７】
複数の繊維からなるシート状補強材については、平均繊維径は、０．２〜７μｍが好ましく、０．３〜５μｍがより好ましい。該範囲とすることにより、充分な補強効果、ガス拡散性および排水性を維持できる。
シート状補強材の平均繊維径は、ＳＥＭ等によって表面を観察することにより測定する。
【００８８】
延伸法により作製された多孔質シート等、繊維から構成されないシート状補強材については、平均細孔径は、０．４〜７μｍが好ましく、０．８〜５μｍがより好ましい。該範囲とすることにより、充分な補強効果、ガス拡散性および排水性を維持できる。
シート状補強材の平均細孔径は、バブルポイント法（ＪＩＳ  Ｋ３８３２）で測定できる。
【００８９】
シート状補強材の厚さは、５〜３００μｍが好ましく、１０〜８０μｍがより好ましい。該範囲とすることにより、充分な補強効果、ガス拡散性および排水性を維持できる。
シート状補強材の厚さは、デジマチックインジケータ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、５４３−２５０、フラット測定端子：φ５ｍｍ）を用いて４箇所の厚さを測定し、これらを平均して算出する。
【００９０】
導電性ファイバーは、補強層の表面において触媒層に含まれる電子伝導性物質（白金または白金合金、カーボン担体等。）に絡まり、該電子伝導性物質同士の点接触による導電パスに加えて、新たな導電パスが発現するため、触媒層との界面における電子伝導性が向上する。また、ガス拡散層に接した場合においても、ガス拡散層を構成する電子伝導性物質との絡まりあいが起きやすく、ガス拡散層との界面における電子伝導性が向上する。
【００９１】
導電性ファイバーとしては、カーボンファイバー等が挙げられ、化学的耐久性が高い点から、熱処理等によりグラファイト化したものが好ましい。
カーボンファイバーとしては、微細でかつ電子伝導性が高い点から、カーボンナノファイバーが好ましい。カーボンナノファイバーとしては、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ（シングルウォール、ダブルウォール、マルチウォール、カップ積層型等。）等が挙げられる。
【００９２】
カーボンファイバーの平均繊維径は、５０〜５００ｎｍが好ましく、５０〜３００ｎｍがより好ましい。カーボンファイバーの平均繊維長は、１〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。該範囲とすることにより、カーボンファイバーが互いに絡み合って空隙を形成し、多孔質の空隙を埋めてしまうことがないため、高いガス拡散性が維持さ
れる。
カーボンファイバーの繊維径および繊維長は、光学顕微鏡、ＳＥＭ、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等による観察により測定する。カーボンナノファイバーの繊維径および繊維長は、それぞれ、カーボンナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長を示す。
【００９３】
結着剤は、シート状補強材からの導電性ファイバーの欠落を抑える成分である。結着剤としては、ポリマーが好ましく、イオン交換樹脂がより好ましく、含フッ素イオン交換樹脂がさらに好ましい。含フッ素イオン交換樹脂としては、イオン性基を有するパーフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）が好ましく、ポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）が特に好ましい。
【００９４】
導電性ファイバーと結着剤との質量比（導電性ファイバー／結着剤）は、１／０．０５〜１／１が好ましく、１／０．１〜１／０．７がより好ましい。該範囲とすることにより、多孔質のシート状補強材の内部に導電性ファイバーを充填するときの分散性、補強層のガス拡散性、シート状補強材と導電性ファイバーの結着性、排水性が良好となる。
【００９５】
補強層の厚さは、１２〜２５０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。該範囲とすることにより、充分な補強効果、ガス拡散性および排水性を維持できる。
補強層の厚さは、補強層の断面をＳＥＭ等によって観察することにより測定する。
【００９６】
なお、本発明の膜電極接合体は、図示例のものに限定はされない。たとえば、第１の電極２０および第２の電極３０の一方が補強層を有し、他方が補強層を有さない膜電極接合体であってもよい。寸法安定性の観点から、補強層を第１の電極２０および第２の電極３０の両方に設けるのが好ましい。
【００９７】
また、シート状補強材が薄い場合、補強層の表面付近には、導電性ファイバーと結着剤とを含み、シート状補強材を含まない表皮層が形成される場合がある。表皮層は、触媒層と接する側に形成されていてもよく、ガス拡散層と接する側に形成されていてもよい。
【００９８】
表皮層が形成されることにより、水が毛細管現象によって触媒層から補強層、補強層からガス拡散層へと速やかに移動し、固体高分子形燃料電池運転時のフラッディングの問題が解消されやすくなる。
表皮層の厚さは、１〜２０μｍが好ましい。該範囲とすることにより、触媒層と補強層との密着性、補強層とガス拡散層との密着性が良好となり、また、該界面での接触抵抗を充分小さくできる。
表皮層の厚さは、表皮層の断面をＳＥＭ等によって観察することにより測定する。
【００９９】
表皮層は、補強層２４および補強層３４の両方に設けてもよく、補強層２４および補強層３４の一方に設けてもよい。補強層２４および補強層３４の一方が表皮層を有し、他方が表皮層を有さない場合、カソード側の補強層が表皮層を有することが好ましい。
【０１００】
（ガス拡散層）
ガス拡散層２６およびガス拡散層３６（以下、まとめてガス拡散層とも記す。）としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等のガス拡散性基材が挙げられる。
膜電極接合体においては、ガス拡散層を設けた場合、ガス拡散層を構成する繊維等が、固体高分子電解質膜に突き刺さる等の物理的なダメージを補強層によって防ぐことができる。これにより膜電極接合体の短絡を抑えることができ、膜電極接合体の耐久性をより向上させることができる。
さらに、補強層が触媒層とガス拡散層との間に存在することにより、ガス拡散層を構成する繊維等による触媒層や固体高分子電解質膜の両方への物理的ダメージを防ぐことができ、膜電極接合体の短絡をより一層抑え、膜電極接合体の耐久性をさらに向上させることができる。
【０１０１】
ガス拡散層の表面は、撥水性の含フッ素ポリマーを含む溶液または分散液によって撥水処理されていることが好ましい。撥水処理することにより、カソード側の触媒層で発生する水がガス拡散層の細孔を塞ぎにくくなり、ガス拡散性の低下が抑えられる。
ガス拡散層の表面は、膜電極接合体の導電性の点から、撥水性の含フッ素ポリマーおよび導電性カーボンを含む分散液よって撥水処理されていることがより好ましい。
【０１０２】
撥水性の含フッ素ポリマーとしては、ＰＴＦＥ等が挙げられる。導電性カーボンとしては、カーボンブラック等が挙げられる。
ガス拡散層の撥水処理された表面が、触媒層または補強層に接する。
【０１０３】
ガス拡散層の厚さは、１００〜４００μｍが好ましく、１２０〜３００μｍがより好ましい。
ガス拡散層の厚さは、デジマチックインジケータ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製、５４３−２５０、フラット測定端子：φ５ｍｍ）を用いて４箇所の厚さを測定し、これらを平均して算出する。
【０１０４】
（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜４０は、イオン交換樹脂の膜である。
イオン交換樹脂としては、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、イオン性基を有するパーフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）がより好ましく、ポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）がさらに好ましく、ポリマー（Ｑ）が特に好ましい。ポリマー（Ｑ）の膜は、従来のイオン交換樹脂の膜よりも高い軟化温度を有し、かつ柔軟性が高いため、電気抵抗が低く、従来のイオン交換樹脂の膜よりも高い耐熱性を有し、かつ湿潤状態における膨潤と乾燥状態における収縮とを繰り返しても破損しにくい。
【０１０５】
固体高分子電解質膜４０は、耐久性をさらに向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい。セリウム、マンガンは、固体高分子電解質膜４０の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する。セリウム、マンガンは、イオンとして固体高分子電解質膜４０中に存在することが好ましく、イオンとして存在すれば固体高分子電解質膜４０中でどのような状態で存在してもかまわない。
【０１０６】
固体高分子電解質膜４０は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、ヘテロポリ酸（リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等。）を含んでいてもよい。
【０１０７】
固体高分子電解質膜４０の厚さは、１０〜３０μｍが好ましく、１５〜２５μｍがより好ましい。固体高分子電解質膜４０の厚さが３０μｍ以下であれば、低加湿条件での固体高分子形燃料電池の発電性能の低下がより抑えられる。また、固体高分子電解質膜４０の厚さを１０μｍ以上とすることにより、ガスリークや電気的な短絡を抑えることができる。
固体高分子電解質膜４０の厚さは、固体高分子電解質膜４０の断面をＳＥＭ等によって観察することにより測定する。
【０１０８】
固体高分子電解質膜４０のＥＷは、９００ｇ／当量以下が好ましく、７００ｇ／当量以下が特に好ましい。該範囲とすることにより、低い加湿環境においてもプロトン伝導率が高くなる（電気抵抗が低くなる）ため、充分な電池出力を得ることできる。
【０１０９】
固体高分子電解質膜４０のＥＷは、下記の方法により求める。
滴定によりあらかじめＥＷがわかっている２種のポリマー（ＥＷが１０００ｇ／当量のものと９０９ｇ／当量のもの）を用意し、それぞれのポリマーからなる２種の膜（厚さ２００μｍ）について、蛍光Ｘ線（リガク社製、ＲＩＸ３０００）を用いてイオウ原子に基づくピーク強度を測定し、該ピーク強度とＥＷとの関係を示す検量線を作成する。ポリマー（Ｐ）またはポリマー（Ｆ）を、後述するＴＱ値の温度でプレスして厚さ２００μｍの膜を作製し、蛍光Ｘ線でイオウ原子に基づくピーク強度を測定し、前記検量線にてＥＷを求める。なお、ポリマー（Ｐ）またはポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆ基の割合（モル比）と、ポリマー（Ｑ）またはポリマー（Ｈ）の−ＳＯ３Ｈ基の割合（モル比）は同じであるため、ポリマー（Ｐ）またはポリマー（Ｆ）のＥＷは、そのままポリマー（Ｑ）またはポリマー（Ｈ）のＥＷとして扱うことができる。
また、固体高分子電解質膜は、イオン交換樹脂の膜同士を接するようにして接合することでイオン交換樹脂膜からなる固体高分子電解質膜を形成してもよい。
【０１１０】
（補強層の形成方法）
補強層は、たとえば、下記の方法によって形成できる。
離型フィルムの表面に、シート状補強材を配置した後、シート状補強材に、導電性ファイバーと必要に応じて結着剤とを含む分散液（以下、導電性塗工液と記す。）を塗工し、浸透させ、乾燥して補強層を形成する方法。
【０１１１】
導電性塗工液は、導電性ファイバーを溶媒に分散させ、必要に応じて結着剤を溶媒に溶解または分散させることにより調製される。
溶媒としては、結着剤がイオン交換樹脂の場合、水とアルコール類（エタノール等。）との混合溶媒が好ましい。
導電性塗工液の固形分濃度は、５〜３０質量％が好ましい。
【０１１２】
離型フィルムとしては、樹脂フィルムが挙げられる。樹脂フィルムの材料としては、下記の樹脂が挙げられ、耐熱性、化学的安定性、離型性の点から、含フッ素樹脂が好ましい。
非フッ素系樹脂：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等。
含フッ素樹脂：ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＰＦＡ、ＰＶｄＦ等。
【０１１３】
塗工方法としては、公知の方法を用いればよい。
乾燥温度は、４０〜１３０℃が好ましい。
【０１１４】
（固体高分子電解質膜の形成方法）
固体高分子電解質膜４０は、たとえば、下記の方法によって形成される。
前記工程（iii）で得られたポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）を膜状に成形する方法。
【０１１５】
ポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）を膜状に成形する方法としては、ポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）の液状組成物を離型フィルムの上に塗工、乾燥する方法（キャスト法）が挙げられる。
液状組成物は、アルコール類および水を含む分散媒に、ポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）を分散させた分散液である。
【０１１６】
アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等が挙げられる。
アルコール類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１７】
水の割合は、分散媒（１００質量％）のうち、１０〜９９質量％が好ましく、４０〜９９質量％がより好ましい。水の割合を増やすことにより、分散媒に対するポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）の分散性を向上できる。
アルコール類の割合は、分散媒（１００質量％）のうち、１〜９０質量％が好ましく、１〜６０質量％がより好ましい。
液状組成物は、含フッ素溶媒を含んでいてもよい。含フッ素溶媒としては、たとえば、ポリマー（Ｑ）の製造における溶液重合法にて用いた含フッ素溶媒が挙げられる。
【０１１８】
液状組成物の固形分濃度は、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
塗工方法としては、公知の方法を用いればよい。
乾燥温度は、４０〜１３０℃が好ましい。
【０１１９】
固体高分子電解質膜４０を安定化させるために、熱処理を行うことが好ましい。熱処理の温度は、１３０〜２００℃が好ましい。熱処理の温度が１３０℃以上であれば、ポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）が過度に含水しなくなる。熱処理の温度が２００℃以下であれば、イオン性基の熱分解が抑えられ、固体高分子電解質膜４０のプロトン伝導率の低下が抑えられる。
固体高分子電解質膜４０は、必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。
【０１２０】
（触媒層の形成方法）
本発明の触媒層の形成方法は、触媒層と補強層とを有する電極（第１の電極２０および／または第２の電極３０）における、触媒層の形成方法であり、下記の工程（ａ）、（ｂ）を有する方法である。
（ａ）基材の上に、触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液（以下、触媒層用塗工液と記す。）を塗工して塗工液層を形成する工程。
（ｂ）工程（ａ）で形成された塗工液層の上に、補強層を配置した後、塗工液層を乾燥させて触媒層を形成する工程。
【０１２１】
工程（ａ）：
基材としては、離型フィルム；該離型フィルムの表面に固体高分子電解質膜４０が形成された積層体等が挙げられる。
【０１２２】
触媒層用塗工液は、触媒を溶媒に分散させ、イオン交換樹脂を溶媒に溶解または分散させることにより調製される。
イオン交換樹脂が含フッ素イオン交換樹脂の場合、溶媒としては、アルコール類または含フッ素溶媒が好ましい。
アルコール類としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。イオン交換樹脂の溶解性を上げるために、アルコール類と水との混合溶媒を用いてもよい。
【０１２３】
含フッ素溶媒としては、下記のものが挙げられる。
ヒドロフルオロカーボン：２Ｈ−パーフルオロプロパン、１Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、２Ｈ，３Ｈ−パーフルオロペンタン、３Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）、２Ｈ，５Ｈ−パーフルオロヘキサン、３Ｈ−パーフルオロ（２−メチルペンタン）等。
フルオロカーボン：パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロブタン）、パーフルオロオクタン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロヘキサン等。
ヒドロクロロフルオロカーボン：１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等。
フルオロエーテル：１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロ（３−オキサペンタン）、３−メトキシ−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン等。
含フッ素アルコール：２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等。
【０１２４】
イオン交換樹脂が非フッ素系イオン交換樹脂の場合、溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等が挙げられる。
【０１２５】
触媒層用塗工液の固形分濃度は、５〜２５質量％が好ましく、８〜１５質量％がより好ましい。触媒層用塗工液の固形分濃度が５質量％以上であれば、塗工液層の上に補強層を配置した際に補強層への触媒層用塗工液の浸入が少ない。触媒層用塗工液の固形分濃度が２５質量％以下であれば、均一な厚さの触媒層を形成できる。触媒層用塗工液の固形分濃度が８〜１５質量％であれば、触媒層用塗工液の安定性が向上する。
【０１２６】
触媒層用塗工液の粘度は、ずり速度が１（１／Ｓ）のとき、２００〜８０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０００〜４０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。触媒層用塗工液の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上であれば、補強層への触媒層用塗工液の浸入が少ない。触媒層用塗工液の粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一な厚さの触媒層を形成できる。触媒層用塗工液の粘度が１０００〜４０００ｍＰａ・ｓであれば、触媒層用塗工液の安定性が向上する。
【０１２７】
触媒層用塗工液中のＦ／Ｃは、０．２〜２．５が好ましく、０．７〜２．０がより好ましい。Ｆ／Ｃが０．２以上であれば、触媒層が割れにくい。Ｆ／Ｃが２．５以下であれば、触媒層が緻密な構造とならず、ガス拡散性が良好となる。Ｆ／Ｃが０．７〜２．０であれば、触媒層がより割れにくく、かつガス拡散性もより良好となる。
塗工液層は、単層であってもよく、複数層であってもよい。複数層の場合、層数に対応する触媒層用塗工液を複数調製し、同時または逐次塗工する。複数層の場合、各触媒層用塗工液のＦ／Ｃは、固体高分子電解質膜４０に近くなるにつれて、しだいに大きくすることが好ましい。
【０１２８】
塗工法としては、バッチ式塗工法または連続式塗工法が挙げられる。
バッチ式塗工法としては、バーコータ法、スピンコータ法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
連続式塗工法としては、後計量法または前計量法が挙げられる。後計量法は、過剰の触媒層用塗工液を塗工し、後から所定の厚さとなるように触媒層用塗工液を除去する方法である。前計量法は、所定の厚さを得るのに必要な量の触媒層用塗工液を塗工する方法である。
【０１２９】
後計量法としては、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ロッドコータ法、ナイフコータ法、スクイズコータ法、含浸コータ法、コンマコータ法等が挙げられる。
前計量法としては、ダイコータ法、リバースロールコータ法、トランスファロールコータ法、グラビアコータ法、キスロールコータ法、キャストコータ法、スプレイコータ法、カーテンコータ法、カレンダコータ法、押出コータ法等が挙げられる。
塗工法としては、均一な厚さの塗工液層を形成できる点から、スクリーン印刷法またはダイコータ法が好ましく、生産効率の点から、ダイコータ法がより好ましい。
【０１３０】
工程（ｂ）：
あらかじめ、補強層から離型フィルムを剥がしておく。
塗工液層は、触媒層用塗工液を塗工して形成され、かつ触媒層用塗工液に含まれていた溶媒の全部または一部が残っている塗膜である。塗工液層に残存する溶媒は、触媒層用塗工液に含まれる溶媒（１００質量％）に対し、２０質量％以上が好ましい。
【０１３１】
塗工液層の上に補強層を被せるのは、基材の上に触媒層用塗工液を塗工した直後でもよく、塗工液層に含まれる溶媒の一部を蒸発させた後であってもよい。通常は、溶媒として水やアルコール類を用いるため、塗工液層の上に補強層を被せるのは、基材の上に触媒層用塗工液を塗工してから５分以内が好ましい。
塗工液層に含まれる溶媒の一部は、室温で蒸発させてもよく、加熱して蒸発させてもよい。塗工液層の上に補強層を被せる前に、塗工液層に含まれる溶媒の一部を蒸発させる際の加熱温度は、１００℃以下が好ましい。
【０１３２】
塗工液層の上に補強層を被せた後、塗工液層を乾燥する際の乾燥温度は、５０〜１５０℃が好ましい。乾燥温度が５０℃以上であれば、乾燥に時間がかからず、また、触媒層のイオン交換樹脂が充分に熱処理され、安定化する。乾燥温度が１５０℃以下であれば、触媒層が劣化しにくく、また、触媒層が燃焼することもない。
【０１３３】
塗工液層の乾燥を連続乾燥炉にて行う場合、乾燥温度は徐々に上昇させることが好ましく、乾燥時間が短い点、触媒層のイオン交換樹脂が充分に熱処理されて安定的な構造となる点、固体高分子形燃料電池の発電特性が良好となる点から、乾燥炉入口温度は５０〜８０℃とし、乾燥炉出口温度は１２０〜１５０℃とすることがより好ましい。
【０１３４】
塗工液層の上に補強層を被せた後、塗工液層を乾燥する際の乾燥時間は、３〜３０分が好ましく、５〜１５分がより好ましい。乾燥時間が３分以上であれば、充分に乾燥が行われ、溶媒がほとんど残存しない。乾燥時間が３０分以下であれば、生産性が向上し、また、乾燥温度が１３０℃より高い高温条件であっても、触媒層の劣化が進行しにくい。乾燥時間が５〜１５分であれば、固体高分子形燃料電池の発電特性も充分に発揮される。
【０１３５】
＜膜電極接合体の製造方法＞
本発明の膜電極接合体の製造方法としては、下記の方法（Ｉ）〜（III）が挙げられる。
【０１３６】
方法（Ｉ）は、下記の工程（ａ’）〜（ｃ’）、（ａ'''）〜（ｃ'''）、（ｄ’）、（ｅ’）を有する方法である。
（ａ’）離型フィルムの上に、触媒層用塗工液を塗工して塗工液層を形成する工程。
（ｂ’）工程（ａ’）で形成された塗工液層の上に、補強層を配置した後、塗工液層を乾燥させて第１の触媒層を形成する工程。
（ｃ’）工程（ｂ’）で形成された第１の触媒層から離型フィルムを剥がして第１の触媒層と補強層とからなる第１の積層体を得る工程。
（ａ'''）離型フィルムの上に、触媒層用塗工液を塗工して塗工液層を形成する工程。
（ｂ'''）工程（ａ'''）で形成された塗工液層の上に、補強層を配置した後、塗工液層を乾燥させて第２の触媒層を形成する工程。
（ｃ'''）工程（ｂ'''）で形成された第２の触媒層から離型フィルムを剥がして第２の触媒層と補強層とからなる第１’の積層体を得る工程。
（ｄ’）工程（ｃ’）で得られた第１の積層体と、工程（ｃ'''）で得られた第１’の積層体と、固体高分子電解質膜とを、第１の積層体の第１の触媒層と固体高分子電解質膜とが接するようにし、第１’の積層体の第２の触媒層と固体高分子電解質膜とが接するようにして接合する工程。
（ｅ’）必要に応じて、工程（ｄ’）で得られた補強層／第１の触媒層／固体高分子電解質膜／第２の触媒層／補強層から構成される第５の積層体とガス拡散層とを接合し、膜電極接合体を得る工程。
【０１３７】
方法（II）は、下記の工程（ａ’）〜（ｃ’）、（ａ”）〜（ｃ”）、（ｄ”）、（ｅ’）を有する方法である。
（ａ’）離型フィルムの上に、触媒層用塗工液を塗工して塗工液層を形成する工程。
（ｂ’）工程（ａ’）で形成された塗工液層の上に、補強層を配置した後、塗工液層を乾燥させて第１の触媒層を形成する工程。
（ｃ’）工程（ｂ’）で形成された第１の触媒層から離型フィルムを剥がして第１の触媒層と補強層とからなる第１の積層体を得る工程。
（ａ”）離型フィルムの上に形成された固体高分子電解質膜の上に、触媒層用塗工液を塗工して塗工液層を形成する工程。
（ｂ”）工程（ａ”）で形成された塗工液層の上に、補強層を配置した後、塗工液層を乾燥させて第２の触媒層を形成する工程。
（ｃ”）工程（ｂ”）の後、固体高分子電解質膜から離型フィルムを剥がして固体高分子電解質膜と第２の触媒層と補強層とからなる第２の積層体を得る工程。
（ｄ”）工程（ｃ’）で得られた第１の積層体と、工程（ｃ”）で得られた第２の積層体とを、第１の積層体の第１の触媒層と第２の積層体の固体高分子電解質膜とが接するように接合する工程。
（ｅ’）必要に応じて、工程（ｄ”）で得られた補強層／第１の触媒層／固体高分子電解質膜／第２の触媒層／補強層から構成される第５の積層体とガス拡散層とを接合し、膜電極接合体を得る工程。
【０１３８】
方法（III）は、下記の工程（ｈ）〜（ｊ）、（ｈ’）〜（ｊ’）（ｋ）、（ｅ’）を有する方法である。
（ｈ）離型フィルムの上に形成された第１のイオン交換樹脂膜の上に、触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工して塗工液層を形成する工程。
（ｉ）工程（ｈ）で形成された塗工液層の上に、補強層を配置した後、前記塗工液層を乾燥させて第１の触媒層を形成する工程。
（ｊ）工程（ｉ）の後、第１のイオン交換樹脂膜から離型フィルムを剥がして第１のイオン交換樹脂膜と第１の触媒層と補強層とからなる第３の積層体を得る工程。
（ｈ’）離型フィルムの上に形成された第２のイオン交換樹脂膜の上に、触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液を塗工して塗工液層を形成する工程。
（ｉ’）工程（ｈ’）で形成された塗工液層の上に、補強層を配置した後、前記塗工液層を乾燥させて第２の触媒層を形成する工程。
（ｊ’）工程（ｉ’）の後、第２のイオン交換樹脂膜から離型フィルムを剥がして第２のイオン交換樹脂膜と第２の触媒層と補強層とからなる第４の積層体を得る工程。
（ｋ）工程（ｊ）で得られた第３の積層体の第１のイオン交換樹脂膜と工程（ｊ’）で得られた第４の積層体の第２のイオン交換樹脂膜とが接するように接合するとともに第１のイオン交換樹脂膜と第２のイオン交換樹脂膜とからなる固体高分子電解質膜を形成する工程。
（ｅ’）必要に応じて、工程（ｋ）で得られた補強層／第１の触媒層／固体高分子電解質膜／第２の触媒層／補強層から構成される第５の積層体とガス拡散層とを接合し、膜電極接合体を得る工程。
【０１３９】
（方法（Ｉ））
工程（ａ’）、工程（ａ'''）：
図２に示すように、離型フィルム５０の上に、触媒層用塗工液を塗工して塗工液層６０を形成する。
工程（ａ’）、工程（ａ'''）は、前記工程（ａ）と同様に行えばよい。
【０１４０】
工程（ｂ’）、工程（ｂ'''）：
図３に示すように、工程（ａ’）（工程（ａ'''））で形成された塗工液層６０の上に、補強層２４（３４）を配置した後、塗工液層６０を乾燥させて第１の触媒層２２（第２の触媒層３２）を形成する。
工程（ｂ’）、工程（ｂ'''）は、前記工程（ｂ）と同様に行えばよい。
【０１４１】
工程（ｃ’）、工程（ｃ'''）：
図４に示すように、工程（ｂ’）（工程（ｂ'''））で形成された第１の触媒層２２（第２の触媒層３２）から離型フィルム５０を剥がして第１の触媒層２２（第２の触媒層３２）と補強層２４（３４）とからなる第１の積層体７０（第１’の積層体７２）を得る。
【０１４２】
工程（ｄ’）：
図５に示すように、工程（ｃ’）で得られた第１の積層体７０と、工程（ｃ'''）で得られた第１’の積層体７２と、固体高分子電解質膜４０とを、第１の積層体７０の第１の触媒層２２と固体高分子電解質膜４０とが接するようにし、第１’の積層体７２の第２の触媒層３２と固体高分子電解質膜４０とが接するように重ねる。さらに、必要に応じて、第１の積層体７０／固体高分子電解質膜４０／第１’の積層体７２からなる積重物の上下に、２枚のフレーム状のサブガスケット８０を配置してもよい。これらを積み重ねた後、これらを接合する。このようにして、補強層／第１の触媒層／固体高分子電解質膜／第２の触媒層／補強層から構成され、かつ必要に応じて周縁部が２枚のサブガスケット８０で挟持された第５の積層体１００を得る。
【０１４３】
サブガスケット８０は、接合後に周縁部が固体高分子電解質膜４０と接することができる大きさを有し、かつ開口部の面積が第１の積層体７０、第１’の積層体７２の面積よりも小さくされたものである。
サブガスケット８０の材料としては、非フッ素系樹脂（ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと記す。）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等。）、含フッ素樹脂（ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ等。）等が挙げられる。
【０１４４】
接合方法としては、熱プレス法、熱ロールプレス、超音波融着等が挙げられ、面内の均一性の点から、熱プレス法が好ましい。
【０１４５】
プレス温度（プレス機内のプレス板の温度）は、１２０〜１８０℃が好ましく、１３０〜１７０℃がより好ましい。プレス温度が１２０℃以上であれば、接合が充分に行われ、接触不良による抵抗の上昇が抑えられる。プレス温度が１７０℃以下であれば、触媒層が劣化しにくく、また、固体高分子電解質膜４０が変形しにくい。プレス温度が１３０〜１７０℃であれば、固体高分子形燃料電池の発電特性、耐久性が良好となる。
【０１４６】
プレス圧力は、０．５〜５ＭＰａが好ましく、１〜４ＭＰａがより好ましい。プレス圧力が０．５ＭＰａ以上であれば、接合が充分に行われ、接触不良による抵抗の上昇が抑えられる。プレス圧力が５ＭＰａ以下であれば、触媒層が劣化しにくく、また、固体高分子電解質膜４０が変形しにくい。プレス圧力が１〜４ＭＰａであれば、固体高分子形燃料電池の発電特性、耐久性が良好となる。
【０１４７】
プレス時間は、０．５〜１０分が好ましく、１〜５分がより好ましい。プレス時間が０．５分以上であれば、接合が充分に行われ、接触不良による抵抗の上昇が抑えられる。プレス時間が１０分以下であれば、触媒層が劣化しにくく、また、固体高分子電解質膜４０が変形しにくい。プレス時間が１〜５分であれば、固体高分子形燃料電池の発電特性、耐久性が良好となる。
【０１４８】
工程（ｅ’）：
図６に示すように、２枚のガス拡散基材（ガス拡散層２６およびガス拡散層３６）で第５の積層体１００を挟み、これらを接合することにより、膜電極接合体１０を得る。
【０１４９】
接合方法としては、ホットプレス法、ホットロールプレス法、超音波融着法等が挙げられ、面内の均一性の点から、ホットプレス法が好ましい。
プレス機内のプレス板の温度は、１００〜１５０℃が好ましい。
プレス圧力は、０．５〜４．０ＭＰａが好ましい。
【０１５０】
（方法(II））
工程（ａ’）〜（ｃ’）：
工程（ａ’）〜（ｃ’）は、前記方法（Ｉ）の工程（ａ’）〜（ｃ’）と同様に行う。
【０１５１】
工程（ａ”）：
図７に示すように、離型フィルム５０の上に形成された固体高分子電解質膜４０の上に、触媒層用塗工液を塗工して塗工液層６０を形成する。
工程（ａ”）は、前記方法（Ｉ）の工程（ａ’）と同様に行えばよい。
【０１５２】
工程（ｂ”）：
図８に示すように、工程（ａ”）で形成された塗工液層６０の上に、補強層３４を配置した後、塗工液層６０を乾燥させて第２の触媒層３２を形成する。
工程（ｂ”）は、前記方法（Ｉ）の工程（ｂ’）と同様に行えばよい。
【０１５３】
工程（ｃ”）：
図９に示すように、工程（ｂ”）の後に、固体高分子電解質膜４０から離型フィルム５０を剥がして固体高分子電解質膜４０と第２の触媒層３２と補強層３４とからなる第２の積層体９０を得る。
【０１５４】
工程（ｄ”）：
図１０に示すように、工程（ｃ’）で得られた第１の積層体７０と、工程（ｃ”）で得られた第２の積層体９０とを、第１の積層体７０の第１の触媒層２２と第２の積層体９０の固体高分子電解質膜４０とが接するように重ねる。さらに、必要に応じて、第１の積層体７０／固体高分子電解質膜４０／第２の積層体９０からなる積重物の上下に、２枚のフレーム状のサブガスケット８０を配置してもよい。これらを積み重ねた後、これらを接合する。このようにして、補強層／第１の触媒層／固体高分子電解質膜／第２の触媒層／補強層から構成され、かつ必要に応じて周縁部が２枚のサブガスケット８０で挟持された第５の積層体１００を得る。
【０１５５】
第１の積層体７０の面積は、第２の積層体９０の面積よりも狭くし、固体高分子電解質膜４０の片面の周縁部とサブガスケット８０とが接合できるようにすることが好ましい。固体高分子電解質膜４０の周縁部とサブガスケット８０とを接合させることにより、ガスシール性が向上する。
接合方法、条件は、前記方法（Ｉ）の工程（ｄ’）と同様である。
【０１５６】
工程（ｅ’）：
工程（ｅ’）は、前記方法（Ｉ）の工程（ｅ’）と同様に行う。
【０１５７】
（方法(III））
工程（ｈ）、工程（ｈ’）：
図１１に示すように、離型フィルム５０の上に形成された第１のイオン交換樹脂膜１０２（第２のイオン交換樹脂膜１０４）の上に、触媒層用塗工液を塗工して塗工液層６０を形成する。
工程（ｈ）、工程（ｈ’）は、前記方法（Ｉ）の工程（ａ’）と同様に行えばよい。
【０１５８】
工程（ｉ）、工程（ｉ’）：
図１２に示すように、工程（ｈ）（工程（ｈ’））で形成された塗工液層６０の上に、補強層２４（３４）を配置した後、塗工液層６０を乾燥させて第１の触媒層２２（第２の触媒層３２）を形成する。
工程（ｉ）、工程（ｉ’）は、前記方法（Ｉ）の工程（ｂ’）と同様に行えばよい。
【０１５９】
工程（ｊ）、工程（ｊ’）：
図１３に示すように、工程（ｉ）（工程（ｉ’））の後に、第１のイオン交換樹脂膜１０２（第２のイオン交換樹脂膜１０４）から離型フィルム５０を剥がして第１のイオン交換樹脂膜１０２と第１の触媒層２２と補強層２４とからなる第３の積層体９２（第２のイオン交換樹脂膜１０４と第２の触媒層３２と補強層３４とからなる第４の積層体９４）を得る。
ただし、第１のイオン交換樹脂膜１０２と第２のイオン交換樹脂膜１０４の厚さは、固体高分子電解質膜４０の厚さの半分とする。
【０１６０】
工程（ｋ）：
図１４に示すように、工程（ｊ）、工程（ｊ’）で得られた第３の積層体９２と第４の積層体９４とを、第３の積層体９２と第４の積層体９４との間に配置されたフレーム状のサブガスケット８０の開口部を介して第３の積層体９２の第１のイオン交換樹脂膜１０２と第４の積層体９４の第２のイオン交換樹脂膜１０４が接するように重ねる。さらに、必要に応じて、第３の積層体９２／（サブガスケット８０）／第４の積層体９４からなる積重物の上下に、２枚のフレーム状のサブガスケット８０を配置してもよい。これらを積み重ねた後、これらを接合する。このようにして、補強層／第１の触媒層／固体高分子電解質膜／第２の触媒層／補強層から構成され、固体高分子電解質膜がサブガスケット８０で囲まれ、かつ必要に応じて周縁部が２枚のサブガスケット８０で挟持された第５の積層体１００を得る。
【０１６１】
サブガスケット８０の厚さは、前記方法（Ｉ）、（II）で用いたサブガスケット８０の厚さよりも薄くすることが好ましい。
接合方法、条件は、前記方法（Ｉ）の工程（ｄ’）と同様である。
【０１６２】
工程（ｅ’）：
工程（ｅ’）は、前記方法（Ｉ）の工程（ｅ’）と同様に行う。
【０１６３】
以上説明した方法（Ｉ）〜（III）による膜電極接合体１０の製造方法によれば、塗工液層６０を形成した後、塗工液層６０を完全に乾燥させることなく、塗工液層６０が溶媒を含んだ状態にて、塗工液層６０の上に補強層２４（３４）を被せ、該状態にて塗工液層６０を乾燥して第１の触媒層２２（第２の触媒層３２）を形成しているため、触媒層にクラック等の欠陥を発生させることがない。
また、塗工液層６０の一部が補強層２４（３４）に浸入し、得られる第１の触媒層２２（第２の触媒層３２）と補強層２４（３４）との接着力が向上する。
【０１６４】
また、方法（Ｉ）、（II）においては、離型フィルム５０の上に塗工液層６０を形成した後、第１の触媒層２２（第２の触媒層３２）を形成しているため、第１の触媒層２２（第２の触媒層３２）の離型フィルム５０側にイオン交換樹脂が多く存在するようになる。そのため、加熱接合による第１の触媒層２２（第２の触媒層３２）と固体高分子電解質膜４０との界面の接着力が高くなり、該界面における抵抗が低くなり、固体高分子形燃料電池の発電特性が良好となる。
【０１６５】
また、方法（II）、（III）においては、固体高分子電解質膜４０（イオン交換樹脂膜）の上に塗工液層６０を形成した後、第１の触媒層２２（第２の触媒層３２）を形成しているため、第１の触媒層２２（第２の触媒層３２）のイオン交換樹脂が固体高分子電解質膜４０（イオン交換樹脂膜）と強固に接着する。そのため、該界面における抵抗が低くなり、固体高分子形燃料電池の発電特性が良好となる。
【０１６６】
そして、方法（Ｉ）〜（III）によって得られた膜電極接合体１０は、固体高分子電解質膜４０内に補強材が存在していないため、固体高分子電解質膜４０のイオン伝導性が損なわれることがない。その結果、低加湿条件においても高い発電性能を発現できる。
また、第１の電極２０および／または第２の電極３０が触媒層とガス拡散層との間に補強層を有しているため、充分な機械的強度を有する。
また、各界面の接着力が高いため、補強層によって寸法安定性が保たれる。
また、各界面の接着力が高いため、加湿度が変動した場合であっても、剥離による固体高分子形燃料電池の出力電圧の低下がない。すなわち、湿潤と乾燥等を繰り返す環境下においても優れた耐久性を有する。
【０１６７】
さらに、膜電極接合体１０は、補強層を有することによって、下記の効果も奏することができる。
（ｉ）固体高分子電解質膜４０を保護するためのサブガスケット８０の内縁部を補強層の周縁部に配置することにより、加熱接合の際、補強層が緩衝材となりサブガスケット８０の内縁部が固体高分子電解質膜４０にくい込むことが防止できる。これによって、固体高分子電解質膜４０の局所的な薄膜化を抑え、機械的強度が向上する。
（ii）ガス拡散層を加熱接合した場合、ガス拡散層を構成する繊維等が固体高分子電解質膜４０に突き刺さる等の物理的なダメージを補強層によって防ぐことができる。これによって、膜電極接合体１０の短絡を抑えることができる。すなわち耐久性に優れる。
（iii）サブガスケット８０の内縁部が補強層の周縁部にくい込むため、第５の積層体１００の両面に、サブガスケット８０による段差ができにくい。これによって、ガス拡散層の接合を良好に行うことができる。
また、膜電極接合体１０は、固体高分子電解質膜４０とサブガスケット８０とが部分的に接するように配置することにより、水素ガス等のガスリークを抑えることができる。
また、本発明の他の発明としては、補強層の塗工液層を形成し触媒層と接合させ、接合後に、補強層の塗工液層を乾燥させて補強層を形成することで、同じく、接着性を向上させることができる。
さらに、本発明の他の発明としては、補強層の塗工液層と、触媒層の塗工液層とを接合させ、接合後に、補強層の塗工液層と補強層の塗工液層とを乾燥させて補強層と触媒層を形成することで、同じく、接着性を向上させることができる。
【０１６８】
〔固体高分子形燃料電池〕
本発明の製造方法で得られた膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置することにより、固体高分子形燃料電池が得られる。
セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、本発明の製造方法で得られた膜電極接合体を適用できる。
本発明の製造方法で得られた膜電極接合体を適用した固体高分子形燃料電池は、低加湿条件においても安定的発電が可能であり、加湿器などの周辺機器を簡素化することができることから、コスト的、小型化に有利である。
【実施例】
【０１６９】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１、２、３は実施例であり、例４、５は比較例である。
【０１７０】
（ＥＷ）
ポリマー（Ｐ）のＥＷは、下記の方法により求めた。
滴定によりあらかじめＥＷがわかっている２種のポリマー（ＥＷが１０００ｇ／当量のものと９０９ｇ／当量のもの）を用意し、それぞれのポリマーからなる２種の膜（厚さ２００μｍ）について、蛍光Ｘ線（リガク社製、ＲＩＸ３０００）を用いてイオウ原子に基づくピーク強度を測定し、該ピーク強度とＥＷとの関係を示す検量線を作成した。ポリマー（Ｐ）を、後述するＴＱ値の温度でプレスして厚さ２００μｍの膜を作製し、蛍光Ｘ線でイオウ原子に基づくピーク強度を測定し、前記検量線にてＥＷを求めた。なお、ポリマー（Ｐ）の−ＳＯ２Ｆ基の割合（モル比）と、ポリマー（Ｑ）の−ＳＯ３Ｈ基の割合（モル比）は同じであるため、ポリマー（Ｐ）のＥＷは、そのままポリマー（Ｑ）のＥＷとして扱うことができる。
【０１７１】
（繰り返し単位のモル比）
ポリマー（Ｐ）を構成する繰り返し単位のモル比を、溶融１９Ｆ−ＮＭＲにより求めた。
【０１７２】
（ＴＱ値）
ＴＱ値（単位：℃）は、ポリマーの分子量の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。
フローテスタＣＦＴ−５００Ａ（島津製作所社製）を用い、温度を変えてポリマー（Ｐ）の押出し量を測定し、押出し量が１００ｍｍ３／秒となるＴＱ値を求めた。
【０１７３】
（プロトン伝導率）
ポリマー（Ｑ）のフィルムのプロトン伝導率は、下記の方法により求めた。
５ｍｍ幅のポリマー（Ｑ）のフィルムに、５ｍｍ間隔で４端子電極が配置された基板を密着させ、公知の４端子法により、温度８０℃、相対湿度５０％の恒温恒湿条件下にて交流１０ｋＨｚ、１Ｖの電圧でフィルムの抵抗を測定し、該結果からプロトン伝導率を算出した。該プロトン伝導率は、固体高分子電解質膜の電気抵抗の目安となる。
【０１７４】
（軟化温度、ガラス転移温度）
ポリマー（Ｑ）の軟化温度およびガラス転移温度は、下記の方法により求めた。
動的粘弾性測定装置（アイティー計測社製、ＤＶＡ２００）を用い、試料幅０．５ｃｍ、つかみ間長２ｃｍ、測定周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／分の条件にて、ポリマー（Ｑ）のフィルムの動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率が５０℃における値の半分になる値を軟化温度とした。また、ｔａｎδのピーク値からガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
【０１７５】
（寸法変化率）
第５の積層体の寸法変化率は、下記の手順により測定した。
（手順１）第５の積層体の電極部を切り出したサンプルを、温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下に１６時間以上置いた後、サンプルの中心部において縦と横の長さを測定し、その平均寸法（ａ）を算出した。
（手順２）サンプルを８０℃の温水に３時間浸漬した。
（手順３）サンプルを温水から取り出して中心部において縦と横の長さを測定し、その平均寸法（ｂ）を算出した。
（手順４）下式から寸法変化率を算出した。
寸法変化率（％）＝［寸法（ｂ）−寸法（ａ）］／寸法（ａ）×１００。
【０１７６】
（温水浸漬電極剥離率）
第５の積層体の温水浸漬電極剥離率は、下記の手順により測定した。
（手順１）第５の積層体を、温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下に１６時間以上置いた後、電極部の中心部においての縦と横の長さを測定し、その面積（ａ）を算出した。
（手順２）第５の積層体を８０℃の温水に１２時間浸漬した。
（手順３）第５の積層体を温水から取り出して１２時間室温で乾燥後、剥離した電極部分の面積（ｂ）を１ｃｍ角ごとに測定し算出した。
（手順４）下式から剥離率を算出した。
剥離率（％）＝面積（ｂ）／面積（ａ）×１００。
【０１７７】
（セル電圧）
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、膜電極接合体の温度を８０℃に維持し、アノードに水素（利用率７０％）、カソードに空気（利用率５０％）を、それぞれ１５０ｋＰａ（絶対圧力）に加圧して供給した。ガスの加湿度を、水素および空気ともに相対湿度１００％にし、電流密度が１．０Ａ／ｃｍ２のときのセル電圧をそれぞれ記録した。
また、水素および空気ともに相対湿度を０％とし、それぞれ１７５ｋＰａ（絶対圧力）に加圧して供給し、その他は同条件にて電流密度が１．０Ａ／ｃｍ２のときのセル電圧をそれぞれ記録した。
【０１７８】
（抵抗）
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、電流遮断法により抵抗を測定した。
【０１７９】
（絶縁抵抗）
膜電極接合体の絶縁抵抗は、下記の手順により測定した。
（手順１）図１５に示すように、２枚の集電板１１０の間に膜電極接合体１０を置き、集電板１１０にポテンショスタット１１２（北斗電工社製、ＨＡ−３０１）を接続した。
（手順２）集電板１１０／膜電極接合体１０／集電板１１０の積重物を、絶縁板１１４を介してプレス板１１６で挟み、集電板１１０に５０ｍＶの電圧を印加するとともに、膜電極接合体１０の電極部分に１ＭＰａの圧力を加え、５秒後に電流値を測定した。
（手順３）下式から絶縁抵抗値を算出した。
絶縁抵抗（Ω・ｃｍ２）＝電圧（ｍＶ）／（電流値（ｍＡ）／電極面積（ｃｍ２））。
測定を５回行い、絶縁抵抗が１０００（Ω・ｃｍ２）以上を合格としてその数を示した。
【０１８０】
（湿潤−乾燥サイクル試験）
湿潤−乾燥サイクル試験は、下記の文献に記載の方法に準じて行った。
Ｙｅｈ−Ｈｕｎｇ  Ｌａｉ，Ｃｏｒｔｎｅｙ  Ｋ．  Ｍｉｔｔｅｌｓｔｅａｄｔ，Ｃｒａｉｇ  Ｓ．  Ｇｉｔｔｌｅｍａｎ，Ｄａｖｉｄ  Ａ．  Ｄｉｌｌａｒｄ，”ＶＩＳＣＯＥＬＡＳＴＩＣ  ＳＴＲＥＳＳ  ＭＯＤＥＬ  ＡＮＤ  ＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ  ＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＰＥＲＦＬＵＯＲＯＳＵＬＦＯＮＩＣ  ＡＣＩＤ  （ＰＦＳＡ）  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＬＹＴＥ  ＭＥＭＢＲＡＮＥＳ”，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＦＵＥＬＣＥＬＬ２００５，Ｔｈｉｒｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＦＵＥＬＣＥＬＬ２００５，（２００５），７４１２０．
【０１８１】
具体的には、下記のようにして行った。
膜電極接合体を発電用セル（電極面積２５ｃｍ２）に組み込み、セル温度８０℃、アノードおよびカソードにそれぞれ窒素を１Ｌ／分で供給した。その際に、ガスの加湿度をアノードおよびカソードともに相対湿度１５０％にして２分間供給した後、相対湿度０％にして２分間供給する工程を１サイクルとして繰り返した。１００サイクルごとに、アノードとカソードとの間に圧力差を生じさせ、物理的なガスリークの有無を判定した。ガスリークが生じ、かつ、ガスクロスオーバー速度が１０ｓｃｃｍ以上になった時点を寿命と判断した。該時点におけるサイクル数を耐久性能の指標とする。
サイクル数が２００００サイクル未満を×、２００００サイクル以上を○とした。
【０１８２】
〔合成例〕
下記の合成ルートにより化合物（ｍ１２）を合成した。
【０１８３】
【化９】
0005277740.tif 000010
【０１８４】
（化合物（ａ２）の合成）
特開昭５７−１７６９７３号公報の実施例２に記載の方法と同様にして、化合物（ａ２）を合成した。
【０１８５】
（化合物（ｃ２）の合成）
ジムロート冷却管、温度計、滴下ロートおよび撹拌翼付きガラス棒を備えた３００ｃｍ３の４口丸底フラスコに、窒素雰囲気下、フッ化カリウム（森田化学社製、クロキャットＦ）の１．６ｇおよびジメトキシエタンの１５．９ｇを入れた。ついで、丸底フラスコを氷浴で冷却して、滴下ロートより化合物（ｂ１１）の４９．１ｇを３２分かけて、内温１０℃以下で滴下した。滴下終了後、滴下ロートより化合物（ａ２）の８２．０ｇを１５分かけて滴下した。内温上昇はほとんど観測されなかった。滴下終了後、内温を室温に戻して約９０時間撹拌した。分液ロートで下層を回収した。回収量は１２７．６ｇであり、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと記す。）純度は５５％であった。回収液を２００ｃｍ３の４口丸底フラスコに移して、蒸留を実施した。減圧度１．０〜１．１ｋＰａ（絶対圧）の留分として化合物（ｃ２）の９７．７ｇを得た。ＧＣ純度は９８％であり、収率は８０％であった。
【０１８６】
（化合物（ｄ２）の合成）
２００ｃｍ３のステンレス製オートクレーブに、フッ化カリウム（森田化学社製、クロキャットＦ）の１．１ｇを入れた。脱気後、減圧下で、オートクレーブにジメトキシエタンの５．３ｇ、アセトニトリルの５．３ｇおよび化合物（ｃ２）の９５．８ｇを入れた。
ついで、オートクレーブを氷浴で冷却して、内温０〜５℃にて、ヘキサフルオロプロペンオキシドの２７．２ｇを２７分かけて加えた後、撹拌しながら内温を室温に戻して一晩撹拌した。分液ロートで下層を回収した。回収量は１２１．９ｇであり、ＧＣ純度は６３％であった。回収液の蒸留により沸点８０〜８４℃／０．６７〜０．８０ｋＰａ（絶対圧）の留分として化合物（ｄ２）の７２．０ｇを得た。ＧＣ純度は９８％であり、収率は５６％であった。
【０１８７】
（化合物（ｍ１２）の合成）
内径１．６ｃｍのステンレス製管を用いて、長さ４０ｃｍのＵ字管を作製した。該Ｕ字管の一方にガラスウールを充填し、他方にステンレス製焼結金属を目皿としてガラスビーズを充填し、流動層型反応器を作製した。流動化ガスとして窒素ガスを用い、原料を、定量ポンプを用いて連続的に供給できるようにした。出口ガスはトラップ管を用いて液体窒素で捕集した。
【０１８８】
流動層型反応器を塩浴に入れ、反応温度を３４０℃に保持しながら、化合物（ｄ２）／Ｎ２のモル比が１／２０となるように、流動層型反応器に化合物（ｄ２）の３４．６ｇを１．５時間かけて供給した。反応終了後、液体窒素トラップより２７ｇの液体を得た。ＧＣ純度は８４％であった。該液体の蒸留により沸点６９℃／０．４０ｋＰａ（絶対圧）の留分として化合物（ｍ１２）を得た。ＧＣ純度は９８％であった。
【０１８９】
化合物（ｍ１２）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）。
δ（ｐｐｍ）：４５．５（１Ｆ），４５．２（１Ｆ），−７９．５（２Ｆ），−８２．４（４Ｆ），−８４．１（２Ｆ），−１１２．４（２Ｆ），−１１２．６（２Ｆ），−１１２．９（ｄｄ，Ｊ＝８２．４Ｈｚ，６７．１Ｈｚ，１Ｆ），−１２１．６（ｄｄ，Ｊ＝１１２．９Ｈｚ，８２．４Ｈｚ，１Ｆ），−１３６．０（ｄｄｔ，Ｊ＝１１２．９Ｈｚ，６７．１Ｈｚ，６．１Ｈｚ，１Ｆ），−１４４．９（１Ｆ）。
【０１９０】
〔製造例１〕
下記のようにして固体高分子電解質膜を形成した。
【０１９１】
（ポリマー（Ｐ１）の合成）
オートクレーブ（内容積２５７５ｃｍ３、ステンレス製）を窒素で置換し、充分に脱気を行った。減圧下で、化合物（ｍ１２）の９５０．３ｇ、化合物（ｍ２１）の２９１．４ｇ、溶媒である化合物（３−１）の４９０．１ｇ、メタノールの１７３．７ｍｇおよびラジカル開始剤である化合物（４）（日本油脂社製、パーロイルＩＰＰ）の８７３．１ｍｇを入れ、オートクレーブ内を蒸気圧まで脱気した。
ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ  ・・・（３−１）、
（ＣＨ３）２ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ３）２  ・・・（４）。
【０１９２】
内温を４０℃に昇温し、オートクレーブにＴＦＥを導入し、圧力を０．４４ＭＰａＧ（ゲージ圧）とした。温度、圧力を一定に保持して、６．０時間重合を行った。ついで、オートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。
反応液を化合物（３−１）で希釈した後、化合物（３−２）を加え、ポリマーを凝集させ、ろ過した。
ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ  ・・・（３−２）。
【０１９３】
化合物（３−１）中でポリマーを撹拌した後、化合物（３−２）を加え、ポリマーを再凝集し、ろ過した。該再凝集を２回繰り返した。ポリマーを８０℃で一晩減圧乾燥し、ＴＦＥと化合物（ｍ１２）と化合物（ｍ２１）とのコポリマーであるポリマー（Ｐ１）の２０３．４ｇを得た。ＥＷ、ポリマーを構成する繰り返し単位の比およびＴＱ値を表１に示す。
【０１９４】
【表１】
0005277740.tif 000011
【０１９５】
（ポリマー（Ｑ１）の合成）
ポリマー（Ｐ１）を、メタノールを含む水酸化カリウム水溶液に加熱しながら加え、−ＳＯ２Ｆ基を加水分解して−ＳＯ３Ｋ基に変換した。
該ポリマーを水洗し、硫酸水溶液に加えて、−ＳＯ３Ｋ基をスルホン酸基に変換し酸型のポリマー（Ｑ１）を得た。
【０１９６】
（ポリマー（Ｑ１）分散液の調製）
ポリマー（Ｑ１）をエタノール／水＝１／１（質量比）の混合分散媒に分散させ、固形分濃度が１３質量％のポリマー（Ｑ１）分散液を得た。
【０１９７】
（固体高分子電解質膜の形成）
ポリマー（Ｑ１）分散液をＥＴＦＥフィルム（旭硝子社製、アフレックス１００Ｎ、厚さ：１００μｍ）の表面にダイコータで塗工し、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥させ、さらに１６０℃の乾燥器内で１時間の熱処理を施して２０μｍのポリマー（Ｑ１）のフィルム（固体高分子電解質膜）を形成した。
ポリマー（Ｑ１）のフィルムの軟化温度、ガラス転移温度、プロトン伝導率を測定した。結果を表２に示す。
【０１９８】
【表２】
0005277740.tif 000012
【０１９９】
〔製造例２〕
下記のようにして補強層を形成した。
【０２００】
（導電性塗工液の調製）
ＴＦＥに基づく単位と、単位（１１）とからなるポリマー（Ｈ１）（イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）をエタノールに分散させ、固形分濃度１０質量％のイオン交換樹脂液（Ａ’）を調製した。
【０２０１】
【化１０】
0005277740.tif 000013
【０２０２】
気相成長炭素繊維（昭和電工社製、ＶＧＣＦ−Ｈ、繊維径：約１５０ｎｍ、繊維長：１０〜２０μｍ）の１０．０ｇに蒸留水３５．１ｇを加え、よく撹拌した。これにイオン交換樹脂液（Ａ’）の３０．０ｇとエタノールの５４．９ｇを加え、よく撹拌し、さらに超音波印加装置を用いて混合、粉砕させ、固形分濃度が１０質量％の導電性塗工液（Ａ）とした。導電性塗工液（Ａ）中の気相成長炭素繊維とポリマー（Ｈ１）との質量比（気相成長炭素繊維／ポリマー（Ｈ１））は、１／０．３であった。
【０２０３】
（補強層）
シート状補強材として、ポリプロピレン不織布（目付け量：５ｇ／ｍ２、平均繊維径：２μｍ、厚さ：４０μｍ）を用意した。
ＥＴＦＥフィルム（旭硝子社製、アフレックス１００Ｎ、厚さ：１００μｍ）の表面に、ポリプロピレン不織布を載置し、ポリプロピレン不織布の表面に、ダイコータを用いて導電性塗工液（Ａ）を塗工した後、８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥させ補強層（Ｒ）を得た。導電性塗工液層の塗工量は１．６ｍｇ／ｃｍ２であり、補強層の厚さはおよそ７０μｍであった。
【０２０４】
〔他の材料〕
（触媒層用塗工液）
カーボン担体（比表面積８００ｍ２／ｇ）に白金が５０％担持された触媒（田中貴金属工業社製）の１０ｇを蒸留水の５８．１ｇに添加してよく撹拌し、さらにエタノールの５８．１ｇを加えて超音波印加装置を用いて粉砕し、よく撹拌した。これにポリマー（Ｑ１）分散液の３３．８ｇを加え、よく撹拌し、固形分濃度が９質量％、粘度が３２００ｍＰａ・ｓ、Ｆ／Ｃが０．９５の触媒層用塗工液（Ｂ）を得た。
【０２０５】
（ガス拡散層）
ガス拡散層を構成するガス拡散性基材として、カーボンブラック粒子とポリテトラフルオロエチレンとを含む分散液により表面が撥水処理されたカーボンペーパー（ＮＯＫ社製、商品名：Ｈ２３１５Ｔ１０Ａ）（以下、カーボンペーパー（Ｃ）と記す。）を用意した。
【０２０６】
（サブガスケット）
厚さ１２μｍのＰＥＮフィルムの中央部分を５０ｍｍ角でくりぬいて、サブガスケット（Ｓ）を作製した。
【０２０７】
〔例１〕
工程（ａ’）：
ＥＴＦＥフィルムの上に触媒層用塗工液（Ｂ）を、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータを用いて塗工し、塗工液層を形成した。
【０２０８】
工程（ｂ’）：
塗工液層を形成した直後に、塗工液層の上に、ＥＴＦＥフィルムを取り除いた補強層（Ｒ）を被せ、塗工液層を８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥させ、さらに１４０℃の乾燥器内で３０分間熱処理を施して触媒層を形成した。
【０２０９】
工程（ｃ’）：
触媒層からＥＴＦＥフィルムを剥がし、第１の積層体（Ｌ１１）を得た。
【０２１０】
工程（ｄ’）：
サブガスケット（Ｓ）、第１の積層体（Ｌ１１）、ＥＴＦＥフィルムを取り除いた高分子電解質膜、第１の積層体（Ｌ１１）、サブガスケット（Ｓ）の順に重ねた。この際、第１の積層体（Ｌ１１）の触媒層と固体高分子電解質膜とが接するように重ねた。また、サブガスケット（Ｓ）が、第１の積層体（Ｌ１１）の補強層の周縁部および高分子電解質膜の周縁部に接するように重ねた。これらを、あらかじめ１５０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．５ＭＰａのプレス圧力で５分間熱プレスし、電極面積が２５ｃｍ２である第３の積層体（Ｌ３１）を得た。
第３の積層体（Ｌ３１）について寸法変化率および温水浸漬電極剥離率を測定した。結果を表３に示す。
【０２１１】
工程（ｅ’）：
２枚のカーボンペーパー（Ｃ）で第３の積層体（Ｌ３１）を挟み、あらかじめ１３０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．５ＭＰａのプレス圧力で２分間熱プレスし、膜電極接合体（Ｄ１）を得た。
膜電極接合体（Ｄ１）についてセル電圧、抵抗、絶縁抵抗を測定した。また湿潤−乾燥サイクル試験を行った。結果を表３に示す。
【０２１２】
〔例２〕
工程（ａ’）：
ＥＴＦＥフィルムの上に触媒層用塗工液（Ｂ）を、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータを用いて塗工し、塗工液層を形成した。
【０２１３】
工程（ｂ’）：
塗工液層を形成した直後に、塗工液層の上に、ＥＴＦＥフィルムを取り除いた補強層（Ｒ）を被せ、塗工液層を８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥させ、さらに１４０℃の乾燥器内で３０分間熱処理を施して触媒層を形成した。
【０２１４】
工程（ｃ’）：
触媒層からＥＴＦＥフィルムを剥がし、第１の積層体（Ｌ１２）を得た。
【０２１５】
工程（ａ”）：
ＥＴＦＥフィルムの上に形成された固体高分子電解質膜の上に触媒層用塗工液（Ｂ）を、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータを用いて塗工し、塗工液層を形成した。
【０２１６】
工程（ｂ”）：
塗工液層を形成した直後に、塗工液層の上に、ＥＴＦＥフィルムを取り除いた補強層（Ｒ）を被せ、塗工液層を８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥させ、さらに１４０℃の乾燥器内で３０分間熱処理を施して触媒層を形成した。
【０２１７】
工程（ｃ”）：
固体高分子電解質膜からＥＴＦＥフィルムを剥がし、第２の積層体（Ｌ２２）を得た。
【０２１８】
工程（ｄ”）：
サブガスケット（Ｓ）、第１の積層体（Ｌ１２）、これより面積の広い第２の積層体（Ｌ２２）、サブガスケット（Ｓ）の順に重ねた。この際、第１の積層体（Ｌ１２）の触媒層と第２の積層体（Ｌ２２）の固体高分子電解質膜とが接するように重ねた。また、下側のサブガスケット（Ｓ）が、第１の積層体（Ｌ１２）の補強層の周縁部、高分子電解質膜の周縁部および上側のサブガスケット（Ｓ）に接するように重ねた。また、上側のサブガスケット（Ｓ）が、第２の積層体（Ｌ２２）の補強層の周縁部および下側のサブガスケット（Ｓ）に接するように重ねた。これらを、あらかじめ１５０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．５ＭＰａのプレス圧力で５分間熱プレスし、電極面積が２５ｃｍ２である第５の積層体（Ｌ３２）を得た。
第５の積層体（Ｌ３２）について寸法変化率および温水浸漬電極剥離率を測定した。結果を表３に示す。
【０２１９】
工程（ｅ’）：
２枚のカーボンペーパー（Ｃ）で第５の積層体（Ｌ３２）を挟み、あらかじめ１３０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．５ＭＰａのプレス圧力で２分間熱プレスし、膜電極接合体（Ｄ２）を得た。
膜電極接合体（Ｄ２）についてセル電圧、抵抗、絶縁抵抗を測定した。また湿潤−乾燥サイクル試験を行った。結果を表３に示す。
【０２２０】
〔例３〕
工程（ｈ）：
ＥＴＦＥフィルムの上に形成された厚さ１０μｍのイオン交換樹脂膜の上に触媒層用塗工液（Ｂ）を、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータを用いて塗工し、塗工液層を形成した。
【０２２１】
工程（ｉ）：
塗工液層を形成した直後に、塗工液層の上に、ＥＴＦＥフィルムを取り除いた補強層（Ｒ）を被せ、塗工液層を８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥させ、さらに１４０℃の乾燥器内で３０分間熱処理を施して触媒層を形成した。
【０２２２】
工程（ｊ）：
イオン交換樹脂膜からＥＴＦＥフィルムを剥がし、第３の積層体（Ｌ２３）を得た。
【０２２３】
工程（ｈ’）：
ＥＴＦＥフィルムの上に形成された厚さ１０μｍのイオン交換樹脂膜の上に触媒層用塗工液（Ｂ）を、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータを用いて塗工し、塗工液層を形成した。
【０２２４】
工程（ｉ’）：
塗工液層を形成した直後に、塗工液層の上に、ＥＴＦＥフィルムを取り除いた補強層（Ｒ）を被せ、塗工液層を８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥させ、さらに１４０℃の乾燥器内で３０分間熱処理を施して触媒層を形成した。
【０２２５】
工程（ｊ’）：
イオン交換樹脂膜からＥＴＦＥフィルムを剥がし、第４の積層体（Ｌ２３）を得た。
【０２２６】
工程（ｋ）：
サブガスケット（Ｓ）、第３の積層体（Ｌ２３）、サブガスケット（Ｓ）、第４の積層体（Ｌ２３）、サブガスケット（Ｓ）の順に重ねた。この際、第３の積層体（Ｌ２３）と第４の積層体（Ｌ２３）の間に配置された中間のサブガスケット（Ｓ）の開口部を介して第３の積層体（Ｌ２３）と第４の積層体（Ｌ２３）のイオン交換樹脂膜同士が接するように重ねた。また、下側のサブガスケット（Ｓ）が、第３の積層体（Ｌ２３）の補強層の周縁部および中間のサブガスケット（Ｓ）に接するように重ねた。また、上側のサブガスケット（Ｓ）が、第４の積層体（Ｌ２３）の補強層の周縁部および中間のサブガスケット（Ｓ）に接するように重ねた。これらを、あらかじめ１５０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．５ＭＰａのプレス圧力で５分間熱プレスして固体高分子電解質膜を形成し、電極面積が２５ｃｍ２である第５の積層体（Ｌ３３）を得た。
第５の積層体（Ｌ３３）について寸法変化率および温水浸漬電極剥離率を測定した。結果を表３に示す。
【０２２７】
工程（ｅ’）：
２枚のカーボンペーパー（Ｃ）で第５の積層体（Ｌ３３）を挟み、あらかじめ１３０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．５ＭＰａのプレス圧力で２分間熱プレスし、膜電極接合体（Ｄ３）を得た。
膜電極接合体（Ｄ３）についてセル電圧、抵抗、絶縁抵抗を測定した。また湿潤−乾燥サイクル試験を行った。結果を表３に示す。
【０２２８】
〔例４〕
ＥＴＦＥフィルムの上に触媒層用塗工液（Ｂ）を、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータを用いて塗工し、塗工液層を８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥させ、さらに１４０℃の乾燥器内で３０分間熱処理を施して触媒層を形成した。
【０２２９】
触媒層付きＥＴＦＥフィルム、サブガスケット（Ｓ）、ＥＴＦＥフィルムを取り除いた固体高分子電解質膜、サブガスケット（Ｓ）、触媒層付きＥＴＦＥフィルムの順に重ねた。この際、サブガスケット（Ｓ）の開口部を介して触媒層付きＥＴＦＥフィルムの触媒層と固体高分子電解質膜とが接するように重ねた。また、サブガスケット（Ｓ）の内縁部が触媒層の周縁部と固体高分子電解質膜の周縁部の間に入るように重ねた。これらを、あらかじめ１５０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．５ＭＰａのプレス圧力で５分間熱プレスした。
【０２３０】
触媒層からＥＴＦＥフィルムを剥がし、電極面積が２５ｃｍ２である膜触媒層接合体（Ｅ４）を得た。
膜触媒層接合体（Ｅ４）について寸法変化率を測定した。結果を表３に示す。
【０２３１】
２枚のカーボンペーパー（Ｃ）で膜触媒層接合体（Ｅ４）を挟み、あらかじめ１３０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．５ＭＰａのプレス圧力で２分間熱プレスし、膜電極接合体（Ｄ４）を得た。
膜電極接合体（Ｄ４）についてセル電圧、抵抗、絶縁抵抗を測定した。また湿潤−乾燥サイクル試験を行った。結果を表３に示す。
【０２３２】
〔例５〕
ＥＴＦＥフィルムの上に触媒層用塗工液（Ｂ）を、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータを用いて塗工し、塗工液層を８０℃の乾燥器内で１５分間乾燥させ、さらに１４０℃の乾燥器内で３０分間熱処理を施して触媒層を形成し、５５ｍｍ角の触媒層付きＥＴＦＥフィルムを得た。
【０２３３】
触媒層付きＥＴＦＥフィルム、サブガスケット（Ｓ）、ＥＴＦＥフィルムを取り除いた７０ｍｍ角の固体高分子電解質膜、サブガスケット（Ｓ）、触媒層付きＥＴＦＥフィルムの順に重ねた。この際、サブガスケット（Ｓ）の開口部を介して触媒層付きＥＴＦＥフィルムの触媒層と固体高分子電解質膜とが接するように重ねた。また、サブガスケット（Ｓ）の内縁部が触媒層の周縁部と固体高分子電解質膜の周縁部の間に入るように重ねた。これらを、あらかじめ１５０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．５ＭＰａのプレス圧力で５分間熱プレスした。
【０２３４】
触媒層からＥＴＦＥフィルムを剥がし、電極面積が２５ｃｍ２である膜触媒層接合体（Ｅ５）を得た。
【０２３５】
ＥＴＦＥフィルムを取り除いた５０ｍｍ角の補強層（Ｒ）、膜触媒層接合体（Ｅ５）、ＥＴＦＥフィルムを取り除いた５０ｍｍ角の補強層（Ｒ）の順に重ね、あらかじめ１５０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．５ＭＰａのプレス圧力で５分間熱プレスし、第５の積層体（Ｌ３５）を得た。
第５の積層体（Ｌ３５）について寸法変化率を測定した。結果を表３に示す。
【０２３６】
２枚のカーボンペーパー（Ｃ）で第５の積層体（Ｌ３５）を挟み、あらかじめ１３０℃に加熱したプレス機の中に入れ、１．５ＭＰａのプレス圧力で２分間熱プレスし、膜電極接合体（Ｄ５）を得た。
膜電極接合体（Ｄ５）についてセル電圧、抵抗、絶縁抵抗を測定した。また湿潤−乾燥サイクル試験を行った。結果を表３に示す。
【０２３７】
【表３】
0005277740.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【０２３８】
本発明の膜電極接合体は、低加湿条件や湿潤と乾燥等を繰り返す環境下において運転される固体高分子形燃料電池用膜電極接合体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２３９】
【図１】膜電極接合体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（ａ’）、（ａ'''）を示す断面図である。
【図３】本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（ｂ’）、（ｂ'''）を示す断面図である。
【図４】本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（ｃ’）、（ｃ'''）を示す断面図である。
【図５】本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（ｄ’）を示す断面図である。
【図６】本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（ｅ’）を示す断面図である。
【図７】本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（ａ”）を示す断面図である。
【図８】本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（ｂ”）を示す断面図である。
【図９】本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（ｃ”）を示す断面図である。
【図１０】本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（ｄ”）を示す断面図である。
【図１１】本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（ｈ）、（ｈ’）を示す断面図である。
【図１２】本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（ｉ）、（ｉ’）を示す断面図である。
【図１３】本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（ｊ）、（ｊ’）を示す断面図である。
【図１４】本発明の膜電極接合体の製造方法における工程（ｋ）を示す断面図である。
【図１５】絶縁抵抗の測定方法を説明するための概略図である。
【符号の説明】
【０２４０】
１０  膜電極接合体
２０  第１の電極
２２  第１の触媒層
２４  補強層
２６  ガス拡散層
３０  第２の電極
３２  第２の触媒層
３４  補強層
３６  ガス拡散層
４０  固体高分子電解質膜
５０  離型フィルム
６０  塗工液層
７０  第１の積層体
７２  第１’の積層体
８０  サブガスケット
９０  第２の積層体
９２  第３の積層体
９４  第４の積層体
１００  第５の積層体
１０２  第１のイオン交換樹脂膜
１０４  第２のイオン交換樹脂膜
１１０  集電板
１１２  ポテンショスタット
１１４  絶縁板
１１６  プレス板
【図１】
0005277740.tif 000015
【図２】
0005277740.tif 000016
【図３】
0005277740.tif 000017
【図４】
0005277740.tif 000018
【図５】
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【図６】
0005277740.tif 000020
【図７】
0005277740.tif 000021
【図８】
0005277740.tif 000022
【図９】
0005277740.tif 000023
【図１０】
0005277740.tif 000024
【図１１】
0005277740.tif 000025
【図１２】
0005277740.tif 000026
【図１３】
0005277740.tif 000027
【図１４】
0005277740.tif 000028
【図１５】
0005277740.tif 000029