(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板表面にニッケルめっきまたは鉄−ニッケル合金めっきを施した下地ニッケル層が形成され、当該下地ニッケル層上に施されたスズめっきの一部と前記下地ニッケル層の一部または全部とが合金化された島状スズを含むスズめっき層が形成されためっき鋼板と、
前記めっき鋼板上に形成され、金属ジルコニウム量で０．１ｍｇ／ｍ２〜９ｍｇ／ｍ２の１種または２種以上のジルコニウム化合物を必須とし、リン量で０．１ｍｇ／ｍ２〜８ｍｇ／ｍ２の１種または２種以上のリン酸化合物、および、炭素量で０．０５ｍｇ／ｍ２〜８ｍｇ／ｍ２のフェノール樹脂の少なくともいずれかを含み、陰極電解処理により形成される化成処理皮膜層と、
を有し、
前記化成処理皮膜層中に含まれる前記ジルコニウム化合物の全ての粒子について、当該粒子の一端と他端とを結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分である長径の長さをａ（ｎｍ）、前記粒子の一端と他端とを結ぶ線分であり前記長径に対して直交する線分のうち最大の長さを有する線分である短径の長さをｂ（ｎｍ）としたとき、（ａ＋ｂ）／２≦２００（ｎｍ）であり、
前記化成処理皮膜層は、金属クロム量に換算して０．０１ｍｇ／ｍ２〜５ｍｇ／ｍ２のクロム化合物を含む
ことを特徴とする、容器用鋼板。
【請求項２】
前記下地ニッケル層は、金属ニッケル量で５〜１５０ｍｇ／ｍ２のニッケルを含有し、
前記スズめっき層は、金属スズ量で３００〜３０００ｍｇ／ｍ２のスズを含有し、
前記スズめっきの一部と前記下地ニッケル層の一部または全部との合金化は、溶融溶錫処理により行われる
ことを特徴とする、請求項１に記載の容器用鋼板。
【請求項３】
鋼板の少なくとも片面に形成されるスズめっき層と、
前記スズめっき層上に形成され、金属ジルコニウム量で０．１ｍｇ／ｍ２〜９ｍｇ／ｍ２の１種または２種以上のジルコニウム化合物を必須とし、リン量で０．１ｍｇ／ｍ２〜８ｍｇ／ｍ２の１種または２種以上のリン酸化合物、および、炭素量で０．０５ｍｇ／ｍ２〜８ｍｇ／ｍ２のフェノール樹脂の少なくともいずれかを含み、陰極電解処理により形成される化成処理皮膜層と、
を有し、
前記化成処理皮膜層中に含まれる前記ジルコニウム化合物の全ての粒子について、当該粒子の一端と他端とを結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分である長径の長さをａ（ｎｍ）、前記粒子の一端と他端とを結ぶ線分であり前記長径に対して直交する線分のうち最大の長さを有する線分である短径の長さをｂ（ｎｍ）としたとき、（ａ＋ｂ）／２≦２００（ｎｍ）であり、
前記化成処理皮膜層は、金属クロム量に換算して０．０１〜５ｍｇ／ｍ２のクロム化合物を含む
ことを特徴とする、容器用鋼板。
【請求項４】
前記スズめっき層は、金属スズ量で５６０ｍｇ／ｍ２〜５６００ｍｇ／ｍ２のスズを含有することを特徴とする、請求項３に記載の容器用鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器用鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属容器は、飲料用や食品用の容器として、古くから用いられている。この金属容器の鋼材として、主に、Ｎｉめっき鋼板、ＳｎまたはＳｎ系合金めっき鋼板が用いられており、これらのめっき鋼板の防錆効果を高めるために、従来から６価クロム酸塩等を用いたクロメートによる防錆処理が広く行われている。さらに、必要に応じて、耐有機溶剤性、耐指紋性、耐傷つき性、潤滑性等を付与することを目的として、クロメート処理皮膜の上に、有機樹脂からなる被覆層が形成されてきた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
他方、近年、環境問題の高まりを背景に、３価のクロムは無害であるものの６価のクロムは有害であるという点に注目が集まり、従来からＮｉめっき鋼板、ＳｎまたはＳｎ系合金めっき鋼板に施されていたクロメート処理に用いるクロムの使用量の削減や、クロメート処理そのものの省略を図ろうとする動きがある。クロメート処理により形成される処理皮膜は、それ自身で高度の耐食性および塗装密着性を有するものであるため、このようなクロメート処理を行わない場合には、これらの性能が著しく低下することが予想される。
【０００４】
そのため、Ｎｉめっき鋼板、ＳｎまたはＳｎ系合金めっき鋼板表面に対して行うクロメート処理に使用するクロムの使用量の削減や、クロメート処理に替わる防錆処理を施すにもかかわらず、良好な耐食性および塗装密着性を有する防錆層を形成することが要求されるようになってきた。
【０００５】
上記の課題を解決するために、例えば、Ｓｎめっき鋼板を、リン酸イオンおよびシランカップリング剤を含有する化成処理液に浸漬する方法や、この化成処理液をＳｎめっき鋼板に塗布して乾燥させる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
同様に、Ｓｎめっき鋼板に対して、リン酸塩化合物を使用した電解反応により表面処理を施す方法（例えば、特許文献３および特許文献４参照。）や、Ａｌ材に対して、チタン系化合物を使用した電解反応により表面処理を施す方法（例えば、特許文献５参照。）が開示されている。
【０００７】
また、ＳｎまたはＳｎ系合金めっき鋼板に対して、ジルコニウム含有化合物およびフッ素含有化合物を含む化成処理液を用いてカソード電解処理を施す方法も開示されている（例えば、特許文献６および特許文献７参照。）。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２３９８５５号公報
【特許文献２】特開２００４−６００５２号公報
【特許文献３】特開２０００−２３４２００号公報
【特許文献４】特開昭５４−６８７３４号公報
【特許文献５】特開２００２−１９４５８９号公報
【特許文献６】特開２００５−３２５４０２号公報
【特許文献７】特開２００５−２３４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２に記載の方法は、化成処理液への浸漬や、化成処理液の塗布・乾燥といった方法を用いるため、生産性が悪いという問題があった。また、特許文献３〜特許文献５に記載の方法では、満足する耐食性が得られないという問題もあった。
【００１０】
他方、特許文献６および特許文献７に記載の方法は、綿密なジルコニウム含有皮膜を形成させる技術と記載されているが、緻密な皮膜形成に必須である電解処理時の温度条件については言及されていない。
【００１１】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、表面処理皮膜中のクロムの含有量を削減しても優れた耐食性および製缶加工性を実現することが可能な、新規かつ改良された容器用鋼板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは，上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果，鋼板表面にジルコニウムを含む皮膜を形成すると、この皮膜が塗装又はラミネートフィルムと共有結合を形成することにより優れた製缶加工性が得られることを見出した。さらに、本発明者らは、上記ジルコニウムを含む皮膜を低温電解処理により形成すると、緻密な構造を有する皮膜が得られ、これにより優れた耐食性（特に、塗膜下耐食性）が得られることを見出した。
【００１３】
本発明は、このような知見に基づき完成されたものであり、本発明がその要旨とするところは以下のとおりである。
【００１４】
（１）鋼板表面にニッケルめっきまたは鉄−ニッケル合金めっきを施した下地ニッケル層が形成され、当該下地ニッケル層上に施されたスズめっきの一部と前記下地ニッケル層の一部または全部とが合金化された島状スズを含むスズめっき層が形成されためっき鋼板と、前記めっき鋼板上に形成され、金属ジルコニウム量で０．１ｍｇ／ｍ２〜９ｍｇ／ｍ２の１種または２種以上のジルコニウム化合物を必須とし、リン量で０．１ｍｇ／ｍ２〜８ｍｇ／ｍ２の１種または２種以上のリン酸化合物、および、炭素量で０．０５ｍｇ／ｍ２〜８ｍｇ／ｍ２のフェノール樹脂の少なくともいずれかを含み、陰極電解処理により形成される化成処理皮膜層と、を有し、前記化成処理皮膜層中に含まれる前記ジルコニウム化合物の全ての粒子について、当該粒子の一端と他端とを結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分である長径の長さをａ（ｎｍ）、前記粒子の一端と他端とを結ぶ線分であり前記長径に対して直交する線分のうち最大の長さを有する線分である短径の長さをｂ（ｎｍ）としたとき、（ａ＋ｂ）／２≦２００（ｎｍ）であり、前記化成処理皮膜層は、金属クロム量に換算して０．０１ｍｇ／ｍ２〜５ｍｇ／ｍ２のクロム化合物を含むことを特徴とする、容器用鋼板。
（２）前記下地ニッケル層は、金属ニッケル量で５〜１５０ｍｇ／ｍ２のニッケルを含有し、前記スズめっき層は、金属スズ量で３００〜３０００ｍｇ／ｍ２のスズを含有し、前記スズめっきの一部と前記下地ニッケル層の一部または全部との合金化は、溶融溶錫処理により行われることを特徴とする、（１）に記載の容器用鋼板。
（３）鋼板の少なくとも片面に形成されるスズめっき層と、前記スズめっき層上に形成され、金属ジルコニウム量で０．１ｍｇ／ｍ２〜９ｍｇ／ｍ２の１種または２種以上のジルコニウム化合物を必須とし、リン量で０．１ｍｇ／ｍ２〜８ｍｇ／ｍ２の１種または２種以上のリン酸化合物、および、炭素量で０．０５ｍｇ／ｍ２〜８ｍｇ／ｍ２のフェノール樹脂の少なくともいずれかを含み、陰極電解処理により形成される化成処理皮膜層と、を有し、前記化成処理皮膜層中に含まれる前記ジルコニウム化合物の全ての粒子について、当該粒子の一端と他端とを結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分である長径の長さをａ（ｎｍ）、前記粒子の一端と他端とを結ぶ線分であり前記長径に対して直交する線分のうち最大の長さを有する線分である短径の長さをｂ（ｎｍ）としたとき、（ａ＋ｂ）／２≦２００（ｎｍ）であり、前記化成処理皮膜層は、金属クロム量に換算して０．０１〜５ｍｇ／ｍ２のクロム化合物を含むことを特徴とする、容器用鋼板。
（４）前記スズめっき層は、金属スズ量で５６０ｍｇ／ｍ２〜５６００ｍｇ／ｍ２のスズを含有することを特徴とする、（３）に記載の容器用鋼板。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、表面処理皮膜中のクロムの含有量を削減するにもかかわらず、優れた耐食性および製缶加工性を実現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（第１の実施形態）
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１７】
［本実施形態に係る容器用鋼板の構成について］
まず、本発明の第１の実施形態に係る容器用鋼板の構成について、詳細に説明する。本実施形態に係る容器用鋼板は、原板として使用される鋼板と、この鋼板の少なくとも片面に形成される化成処理皮膜層と、を含む。
【００１８】
（鋼板について）
本実施形態で使用される原板は、特に規制されるものではなく、容器材料として通常使用される鋼板を用いることが可能である。また、鋼板の製造方法や材質に関しても特に規制されるわけではなく、例えば、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造されたものを使用することが可能である。
【００１９】
また、上記の鋼板の表面には、例えば金属からなる下地層が形成される。下地層を形成する方法は、公知の技術を使用することが可能であるが、例えば、電気めっき法、真空蒸着法またはスパッタリング法等を用いることが可能である。なお、本実施形態に係る下地層を形成する方法は、上記の例に規制されない。
【００２０】
（ＮｉとＳｎとを含む複合めっき層について）
鋼板の表面に形成される下地層として、例えば、ＮｉとＳｎとを含む複合めっき層を形成することが可能である。この複合めっき層は、鋼板の表面に形成され、金属Ｎｉ量が例えば５〜１５０ｍｇ／ｍ２であるＮｉもしくはＦｅ−Ｎｉ合金からなる下地Ｎｉ層と、この下地Ｎｉ層上に形成され、金属Ｓｎ量が例えば３００〜３０００ｍｇ／ｍ２であるＳｎめっき層とを含む。このＳｎめっき層の一部は、溶融溶錫処理により一部または全部の下地Ｎｉ層と合金化され、島状Ｓｎが形成される。
【００２１】
上記のＮｉもしくはＦｅ−Ｎｉ合金からなるＮｉ系のめっき層（下地Ｎｉ層）は、塗料密着性、フィルム密着性、耐食性、溶接性を確保するために形成される。Ｎｉは、高耐食金属であるため、Ｎｉめっきすることにより、溶融溶錫処理時に形成されるＦｅとＳｎとを含む合金層の耐食性を、向上させることが可能である。Ｎｉによる合金層の塗料密着性、フィルム密着性、耐食性、溶接性向上効果は、下地Ｎｉ層における金属Ｎｉ量が５ｍｇ／ｍ２以上となる時点から発現し始め、Ｎｉ含有量が多くなるほど合金層の耐食性向上効果は増加する。そのため、Ｎｉめっき層における金属Ｎｉ量は、例えば５ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましい。
【００２２】
また、下地Ｎｉ層中の金属Ｎｉ量は、例えば１５０ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。これは、下地Ｎｉ層中の金属Ｎｉ量が１５０ｍｇ／ｍ２超過の場合には、塗料密着性、フィルム密着性、耐食性、溶接性向上効果が飽和するだけでなく、Ｎｉは高価な金属であるために、１５０ｍｇ／ｍ２超過のＮｉをめっきすることは、経済的に不利だからである。
【００２３】
また、更なる耐食性向上を目的としてＮｉ拡散めっきを行う場合には、Ｎｉめっきをした後に、焼鈍炉で拡散処理が行われ、Ｎｉ拡散層が形成されるが、Ｎｉ拡散処理の前後あるいは同時に、窒化処理を行なっても良い。窒化処理を行なった場合でも、本実施形態におけるＮｉメッキ層としてのＮｉの効果および窒化処理層の効果を、共に奏することができる。
【００２４】
ＮｉめっきおよびＦｅ−Ｎｉ合金めっきの方法としては、例えば、一般的に電気めっき法において行なわれている公知の方法を利用することが可能である。
【００２５】
上記のＮｉ系めっきの後に、Ｓｎめっきが行なわれる。なお、本明細書における「スズめっき」とは、金属スズによるめっきだけでなく、金属スズに不可逆的不純物が混入したものや、金属スズに微量元素が添加したものも含む。Ｓｎめっきの方法は、特に規制されるわけではないが、例えば、公知の電気めっき法を用いることが好ましく、溶融したＳｎに鋼板を浸漬してめっきする方法等を用いてもよい。
【００２６】
上記のＳｎめっきによるＳｎめっき層は、耐食性と溶接性を確保するために形成される。Ｓｎは、それ自体が高い耐食性を有していることから、金属スズとしても、また、以下で説明する溶融溶錫処理によって形成される合金としても、優れた耐食性および溶接性を発揮する。
【００２７】
Ｓｎの優れた耐食性は、金属Ｓｎ量が３００ｍｇ／ｍ２以上から顕著に向上し、Ｓｎの含有量が多くなるほど、耐食性の向上の度合いも増加する。従って、Ｓｎめっき層における金属Ｓｎ量は、例えば、３００ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましい。また、耐食性向上効果は、金属Ｓｎ量が３０００ｍｇ／ｍ２超過となると飽和するため、経済的な観点から、Ｓｎ含有量は、例えば３０００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００２８】
また、電気抵抗の低いＳｎは軟らかく、溶接時に電極間でＳｎが加圧されることにより広がり、安定した通電域を確保できることから、特に優れた溶接性を発揮する。この優れた溶接性は、金属Ｓｎ量が１００ｍｇ／ｍ２以上あれば発揮される。また、上記の優れた耐食性を示す金属Ｓｎ量の範囲では、この溶接性の向上効果は、飽和することはない。そのため、優れた耐食性および溶接性を確保するためには、金属Ｓｎ量を例えば３００ｍｇ／ｍ２以上３０００ｍｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。
【００２９】
上記のようなＳｎめっきの後に、溶融溶錫処理が行なわれる。溶融溶錫処理を行なう目的は、Ｓｎを溶融して下地の鋼板や下地金属（例えば、Ｎｉめっき層やＦｅ−Ｎｉめっき層等の下地Ｎｉ層）と合金化させ、Ｓｎ−ＦｅまたはＳｎ−Ｆｅ−Ｎｉ合金層を形成させ、合金層の耐食性を向上させるとともに、島状のＳｎ合金を形成させることにある。この島状のＳｎ合金は、溶融溶錫処理を適切に制御することで形成することが可能である。
【００３０】
上記のような処理を行なうことで、例えば図１Ａに示したようなめっき構造を有する鋼板を製造することが可能である。上記の処理により、鋼板１０上には、下地Ｎｉ層としてＦｅ−Ｎｉ合金めっき層２０が形成され、このＦｅ−Ｎｉ合金めっき層２０上には、島状Ｓｎ３０が形成される。この島状Ｓｎ３０が存在しない箇所では、塗料およびフィルム密着性の優れたＦｅ−Ｎｉ合金めっき層２０が、露出することとなる。この露出したＦｅ−Ｎｉ合金めっき層２０および島状スズ３０上に、後述する化成処理皮膜層４０が形成される。
【００３１】
（Ｓｎめっき層について）
鋼板の表面に形成される下地層の他の例として、例えば、鋼板の表面に金属Ｓｎ量が５６０ｍｇ／ｍ２〜５６００ｍｇ／ｍ２程度であるＳｎめっき層を挙げることができる。Ｓｎは、上記のように、優れた加工性、溶接性および耐食性を有するが、Ｓｎめっきのみで十分な耐食性を得るためには、金属Ｓｎ量を例えば５６０ｍｇ／ｍ２以上とすることが好ましい。また、金属Ｓｎ量が増加するほど耐食性は向上するが、Ｓｎめっき単独の場合は、金属Ｓｎ量が５６００ｍｇ／ｍ２を超過すると、耐食性向上効果は飽和する。そのため、経済的な観点から、Ｓｎめっきを単独で用いる場合には、金属Ｓｎ量を５６００ｍｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。また、Ｓｎめっき後に溶融溶錫処理を行なうことにより、鋼板中のＦｅとＦｅ−Ｓｎ合金層を形成することができ、耐食性および表面外観の向上（鏡面外観）のより一層の向上を図ることが可能である。
【００３２】
上記のような処理を行なうことで、例えば図１Ｂに示したようなめっき構造を有する鋼板を製造することが可能である。上記の処理により、鋼板１０上には、Ｓｎめっき層３５が形成される。このＳｎめっき層３５上に、後述する化成処理皮膜層４０が形成される。
【００３３】
上記の複合めっき層もしくはＳｎめっき層は、鋼板の両面に形成されていてもよく、製造コスト削減等の観点から鋼板の一方の面（片面）のみに形成されていてもよい。なお、上記のめっき層を鋼板の片面にのみ形成する場合には、めっき層は、本実施形態に係る化成処理皮膜層が形成されない側の鋼板の面に形成すればよい。鋼板の一方の面にのみめっき層が形成されている鋼板を製缶加工する場合には、例えば、めっき層が形成されている面が容器の内面となるように加工することが好ましい。
【００３４】
＜複合めっき層もしくはＳｎめっき層中の各成分の測定方法について＞
ここで、上記下地Ｎｉ層中の金属Ｎｉ量およびＳｎめっき層中の金属Ｓｎ量は、例えば、蛍光Ｘ線法によって測定することができる。この場合、金属Ｎｉ量既知のＮｉ付着量サンプルを用いて、金属Ｎｉ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、同検量線を用いて相対的に金属Ｎｉ量を特定する。金属Ｓｎ量についても同様に、金属Ｓｎ量既知のＳｎ付着量サンプルを用いて、金属Ｓｎ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、同検量線を用いて相対的に金属Ｓｎ量を特定する。
【００３５】
（化成処理皮膜層について）
上記のような複合めっき層もしくはＳｎめっき層上に、本実施形態に係る化成処理皮膜層が形成される。化成処理皮膜層は、Ｚｒを必須とし、リン酸およびフェノール樹脂の少なくともいずれかを含み、かつ、化成処理皮膜層中に微量のＣｒ（例えば、０．０１〜５ｍｇ／ｍ２）を含有する。化成処理皮膜層中に微量のＣｒを含有することにより、より安定した鋼板の耐食性を確保することが可能である。また、本実施形態に係る化成処理皮膜は、Ｚｒに加え、リン酸またはフェノール樹脂の１種以上の皮膜を更に含むことで、より一層優れた耐食性および製缶加工性を実現することができる。さらに、皮膜量が少ない範囲においては、各々の特性を補完しあうために、Ｚｒ、リン酸、フェノール樹脂の３種類を複合した皮膜を形成することで、より安定した性能を発揮することが可能となる。なお、化成処理皮膜層中に含まれるＣｒについては、以下で改めて詳細に説明する。
【００３６】
＜化成処理皮膜層中の粒子の大きさについて＞
本実施形態に係る容器用鋼板は、上述したように、鋼板の少なくとも片面に化成処理皮膜層を有しているが、この化成処理皮膜層中に含まれる粒子（例えば、酸化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム等のＺｒ化合物の粒子）について、任意に選択した粒子の大きさが、図２に示すように、その粒子の一端ａ１と他端ａ２とを結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分（以下、「長径」という。）の長さをａ（ｎｍ）、粒子の一端ｂ１と他端ｂ２を結ぶ線分であり長径に対して直交する線分のうち最大の長さを有する線分（以下、「短径」という。）の長さをｂ（ｎｍ）としたとき、［（ａ＋ｂ）／２］が２００（ｎｍ）以下となることが必要である。
【００３７】
ここで、［（ａ＋ｂ）／２］は、化成処理皮膜中に含まれる任意の粒子の大きさの最大値を意味するものであり、この値が小さいほど、皮膜が緻密な構造を有していることを示している。また、［（ａ＋ｂ）／２］が２００（ｎｍ）である粒子構造を有する化成処理皮膜は、詳しくは後述するように、１０℃〜４０℃という低温で陰極電解処理を行うことことにより得ることができるが、本願発明における長径ａの値や短径ｂの値は、このように電解処理して得た容器用鋼板の表面を走査電子型顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することで測定することができる。なお、ＳＥＭの倍率は、３００００倍程度とすることが好ましい。具体的には、例えば、容器用鋼板表面のＳＥＭ写真上で選択した任意の粒子（目視にて大きさが最大の粒子を含むようにする）の長径ａおよび短径ｂを測定し、長径ａおよび短径ｂの測定値をＳＥＭ写真の倍率を考慮して換算することにより、長径ａ及び短径ｂの実際の値を得ることができる。
【００３８】
本実施形態に係る容器用鋼板では、［（ａ＋ｂ）／２］が２００（ｎｍ）以下となるような緻密な粒子構造の化成処理皮膜を形成することにより、鋼板の耐食性や、鋼板と塗装（ラミネートフィルム）との密着性を向上させることができる。また、好ましくは、［（ａ＋ｂ）／２］が１５０（ｎｍ）以下の粒子とすることであり、これにより、鋼板の耐食性をさらに向上させることができる。さらに好ましくは、［（ａ＋ｂ）／２］が１００（ｎｍ）以下の粒子とすることであり、これにより、レトルト後の耐食性を向上させることができる。
【００３９】
＜Ｚｒについて＞
本実施形態に係る化成処理皮膜層に含まれるＺｒは、耐食性および密着性、特に加工密着性を向上させる機能を有する。本実施形態に係るＺｒは、例えば、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物、または、これら２種以上のジルコニウム化合物からなる。このようなＺｒは、耐食性および密着性、特に加工密着性に優れるため、形成されるＺｒの量が多くなるほど、容器用鋼板の耐食性および密着性、特に加工密着性が向上することとなる。
【００４０】
具体的には、Ｚｒの付着量が金属Ｚｒ量に換算して０．１ｍｇ／ｍ２以上となると、実用上問題ないレベルの耐食性と塗装等密着性が確保される。一方、Ｚｒの付着量の増加に伴い、耐食性及び塗装等密着性の向上効果も増加するが、Ｚｒの付着量が金属Ｚｒ量に換算して９ｍｇ／ｍ２を超えると、皮膜が厚くなりすぎるため、加工時等に凝集破壊の原因ともなり、皮膜自体の密着性、また、塗料との密着性やフィルムとの密着性が低下するとともに、電気抵抗が上昇して溶接性が低下する。また、Ｚｒの付着量が金属Ｚｒ量で９ｍｇ／ｍ２を超えると、皮膜の付着ムラが外観ムラとなって発現することがあり、また、電解処理後の洗浄工程で、析出したものの付着不十分な皮膜は洗い流されてしまう（剥離）場合がある。従って、本実施形態に係る容器用鋼板においては、Ｚｒの付着量は、金属Ｚｒ量で０．１ｍｇ／ｍ２〜９ｍｇ／ｍ２とする必要がある。好ましくは、Ｚｒの付着量は、金属Ｚｒ量で１ｍｇ／ｍ２〜６ｍｇ／ｍ２である。Ｚｒの付着量を１ｍｇ／ｍ２〜６ｍｇ／ｍ２の範囲とすることにより、レトルト後の耐食性が確保できるとともに、微細な付着ムラを低減することができる。
【００４１】
なお、本発明者は、Ｚｒが下記の化学式１に示したようにジルコニウム錯体（ポリマー状）による三次元架橋体を形成し、バリア性から耐食性を発揮するとともに、皮膜に内在する水酸基、あるいはリン酸基の水酸基と、金属表面に存在する水酸基とが脱水縮合する事により、酸素原子を介して金属表面と皮膜とが共有結合により結合し、密着性を発揮するものと考えている。
【００４２】
【化１】
0005186817.tif 000002
【００４３】
＜リン酸について＞
また、上記の化成処理皮膜層は、１種または２種以上のリン酸化合物で形成されたリン酸を含んでいてもよい。
【００４４】
本実施形態に係るリン酸は、耐食性および密着性、特に加工密着性を向上させる機能を有する。本実施形態に係るリン酸は、下地（鋼板、ニッケルめっき層、スズめっき層、ジルコニウム、フェノール樹脂）と反応して形成されるリン酸鉄、リン酸ニッケル、リン酸スズ、リン酸ジルコニウム、リン酸フェノール等の１種のリン酸化合物、又はこれら２種以上のリン酸化合物からなる。このようなリン酸は、耐食性および密着性に優れるため、形成されるリン酸の量が多くなるほど、容器用鋼板の耐食性および密着性が向上することとなる。
【００４５】
具体的には、リン酸の付着量がＰ量に換算して０．１ｍｇ／ｍ２以上となると、実用上問題ないレベルの耐食性と塗装等密着性が確保される。一方、リン酸の付着量の増加に伴い、耐食性及び塗装等密着性の向上効果も増加するが、リン酸の付着量がＰ量に換算して８ｍｇ／ｍ２を超えると、皮膜が厚くなりすぎるため、加工時等に凝集破壊の原因ともなり、皮膜自体の密着性、また、塗料との密着性やフィルムとの密着性が低下するとともに、電気抵抗が上昇して溶接性が低下する。また、リン酸の付着量がＰ量で８ｍｇ／ｍ２を超えると、皮膜の付着ムラが外観ムラとなって発現することがあり、また、電解処理後の洗浄工程で、析出したものの付着不十分な皮膜は洗い流されてしまう（剥離）場合がある。従って、本実施形態に係る容器用鋼板においては、リン酸の付着量は、Ｐ量で０．１ｍｇ／ｍ２〜８ｍｇ／ｍ２とすることが好ましい。より好ましくは、リン酸の付着量は、Ｐ量で０．５ｍｇ／ｍ２〜５ｍｇ／ｍ２である。リン酸の付着量を０．５ｍｇ／ｍ２〜５ｍｇ／ｍ２の範囲とすることにより、レトルト後の耐食性が確保できるとともに、微細な付着ムラを低減することができる。
【００４６】
なお、本発明者は、リン酸イオンが種々の金属イオンと錯体化し、例えば化学式１に示したような三次元架橋体皮膜を形成することにより耐食性や密着性を発揮するだけでなく、鉄、ニッケル等の金属イオンが溶出しても（腐食の第一段階）、これらの金属イオンがリン酸イオンとリン酸塩化合物を形成することにより不溶化し、さらなる腐食を低減させる効果を有するものと考えている。
【００４７】
＜フェノール樹脂について＞
また、上記化成処理皮膜層は、フェノール樹脂を含んでいてもよい。
【００４８】
本実施形態に係るフェノール樹脂は、密着性、特に加工密着性を向上させる機能を有する。フェノール樹脂自体が有機化合物であるため、塗料やラミネートフィルムに対して、非常に優れた密着性を有する。表面処理層が大きく変形するような加工を受ける場合、表面処理層自体がその加工により凝集破壊され、密着性が劣化する場合があるが、フェノール樹脂は、Ｚｒやリン酸の加工密着性を著しく向上させる効果を有している。従って、化成処理皮膜層中のフェノール樹脂の厚みが増加するほど、容器用鋼板の密着性が向上することとなる。
【００４９】
具体的には、フェノール樹脂の付着量が炭素量に換算して０．０５ｍｇ／ｍ２以上となると、実用上問題ないレベルの塗装等密着性が確保される。一方、フェノール樹脂の付着量の増加に伴い、塗装等密着性の向上効果も増加するが、フェノール樹脂の付着量が炭素量に換算して８ｍｇ／ｍ２を超えると、皮膜が厚くなりすぎるため、皮膜自体の密着性が低下するとともに、電気抵抗が上昇して溶接性が低下する。また、フェノール樹脂の付着量が炭素量で８ｍｇ／ｍ２を超えると、皮膜の付着ムラが外観ムラとなって発現することがあり、また、電解処理後の洗浄工程で、析出したものの付着不十分な皮膜は洗い流されてしまう（剥離する）場合がある。従って、本発明の容器用鋼板においては、フェノール樹脂の付着量は、炭素量で０．０５ｍｇ／ｍ２〜８ｍｇ／ｍ２とすることが好ましい。より好ましくは、フェノール樹脂の付着量は、炭素量で０．１ｍｇ／ｍ２〜６ｍｇ／ｍ２である。フェノール樹脂の付着量を０．１ｍｇ／ｍ２〜６ｍｇ／ｍ２の範囲とすることにより、微細な付着ムラや付着による黄変を低減することができる。
【００５０】
＜化成処理皮膜層中のＣｒについて＞
本実施形態に係る化成処理皮膜層に含まれるクロム化合物は、上記のＺｒやリン酸と同様に、耐食性および密着性を向上させる機能を有する。これらの耐食性および密着性は、Ｃｒ単独でも得られるものであるが、Ｚｒやリン酸との相互作用により、更なる耐食性および密着性の向上効果が得られる。また、Ｚｒ成分を含まない皮膜においては、Ｃｒ成分がＺｒ成分の果たしている機能を補償すると考えられ、化成処理皮膜層の耐食性および密着性を保持する。化成処理皮膜層中のＣｒ成分は、例えば、酸化クロム、水酸化クロム、フッ化クロム、リン酸クロム等のクロム化合物、または、これらの複合成分から構成される。このようなクロム化合物は、耐食性および密着性に優れるため、化成処理皮膜層中のクロム含有量が増加すると、同じく化成処理皮膜層中に含まれるＺｒ成分による作用と相関し、耐食性および密着性が向上する。
【００５１】
上記のような耐食性および密着性を確保するために、本実施形態に係る化成処理皮膜層は、当該化成処理皮膜層中に、例えば０．０１ｍｇ／ｍ２〜５ｍｇ／ｍ２のＣｒ含有量を有する必要がある。これは、化成処理皮膜層中のＣｒ含有量が０．０１ｍｇ／ｍ２以上となることで、実用上問題ないレベルの耐食性と密着性とが実現するからである。また、化成処理皮膜層中のＣｒ含有量が５ｍｇ／ｍ２超過の場合を実現しようとすると、化成処理皮膜層形成のための処理溶液中にＣｒ化合物を大量かつ積極的に添加する必要があるため、衛生性や廃液処理といった点で環境面の観点から好ましくない。なお、化成処理皮膜層中のＣｒ含有量とは、例えば蛍光Ｘ線分析等の定量分析法によって定量される化成処理皮膜層中のＣｒの総含有量であって、化成処理皮膜層中に含まれる酸化クロム、水酸化クロム、フッ化クロムまたはリン酸クロム等のクロム化合物の総量を意味する。
【００５２】
また、化成処理皮膜層をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析すると、約１０ｎｍ程度の化成処理皮膜層の場合、表面から約４ｎｍ程度までは価数が３価のＣｒがＣｒ２Ｏ３として存在しており、表面からの深さが４ｎｍを超えると、金属状態のＣｒが混在しはじめることがわかっている。
【００５３】
＜化成処理皮膜層中の各成分含有量の測定方法について＞
本実施形態に係る化成処理皮膜層中に含有される金属Ｚｒ量、Ｐ量および金属Ｃｒ量は、例えば、蛍光Ｘ線分析等の定量分析法により測定することが可能である。また、化成処理皮膜層中の炭素量は、例えば、ガスクロマトグラフィによる全炭素量測定法により測定した値から、鋼板中に含まれる炭素量をバックグラウンドとして差し引くことで、求めることが可能である。
【００５４】
本実施形態に係る容器用鋼板は、上記のような皮膜を含む化成処理皮膜層を有することにより、耐食性および製缶加工性（特に、絞りしごき加工性、溶接性、塗料密着性、フィルム密着性等）に優れた特性を示す。
【００５５】
［化成処理皮膜層の製造方法について］
以上、本実施形態に係る容器用鋼板の構成について説明したが、続いて、かかる容器用鋼板を製造するための製造方法について、詳細に説明する。
【００５６】
本実施形態に係る容器用鋼板の製造方法は、上述のような下地Ｎｉ層と島状Ｓｎを含むＳｎめっき層とからなる複合めっき層を有する鋼板またはＳｎめっき層を有する鋼板に対して低温陰極電解処理を行い、鋼板の少なくとも片面に、上述したような化成処理皮膜層を形成するものである。
【００５７】
まず、本実施形態に係る化成処理皮膜層の製造方法を説明するに先立ち、下地Ｎｉ層とＳｎめっき層とからなる複合めっき層に施される、溶融溶錫処理方法について、簡単に説明する。
【００５８】
溶融溶錫処理は、リフロー処理とも呼ばれ、Ｓｎめっき後に、Ｓｎの融点である２３２℃以上に温度を上げることで表面のＳｎを溶融し、表面光沢を出すために行なわれる。また、溶融溶錫処理を行なうことで、表面のＳｎを溶融し、下地鋼板や下地金属と合金化させてＳｎ−Ｆｅ合金層またはＳｎ−Ｆｅ−Ｎｉ合金層を形成させることで、合金層の耐食性を向上させる。また、この溶融溶錫処理を適切に制御することで、島状Ｓｎを形成させることが可能である。これにより、金属Ｓｎの存在しない塗料およびフィルム密着性の優れたＦｅ−Ｎｉ合金めっき層またはＦｅ−Ｎｉ−Ｓｎ合金めっき層が露出するめっき構造を有する鋼板を製造することができる。
【００５９】
溶融溶錫処理は、電気抵抗加熱や高周波誘導加熱等により数秒（例えば、１０秒以内）でＳｎの融点である２３２℃以上、好ましくは２４０℃程度に可能な限り均一に昇温加熱し、金属光沢が得られ次第、冷水等で室温付近（例えば、５０度程度）まで急速冷却することで行なわれる。
【００６０】
本実施形態に係る化成処理皮膜層は、Ｚｒを必須とし、リン酸およびフェノール樹脂の少なくともいずれかを含む。また、これらの化成処理皮膜層には、Ｃｒ含有量０．０１ｍｇ／ｍ２〜５ｍｇ／ｍ２となるクロム化合物が含有される。本実施形態に係る化成処理皮膜層を形成する方法として、例えば、Ｚｒイオンや、リン酸イオンや、低分子のフェノール樹脂や、Ｃｒイオンを溶解させた酸性溶液中に鋼板を浸漬する方法や、酸性溶液を用いた陰極電解処理による方法等がある。
【００６１】
ここで、上記の浸漬処理による方法では、化成処理皮膜層の下地となる鋼板や下地層がエッチングされ、各種の皮膜が形成されることとなるため、化成処理皮膜層の付着量が不均一となり、また、化成処理皮膜層の形成に要する処理時間も長くなるため、工業生産的には不利である。
【００６２】
他方、陰極電解処理による方法では、強制的な電荷移動および鋼板界面での水素発生による表面正常化と水素イオン濃度（ｐＨ）上昇による付着促進効果もあいまって、均一な皮膜が数秒（０．０１秒程度の場合もある。）〜数秒程度の短時間で形成される。そのため、陰極電解処理による方法は、工業的には極めて有利な方法である。従って、本実施形態に係る化成処理皮膜層の形成には、陰極電解処理による方法を利用して、化成処理皮膜層を形成している。
【００６３】
陰極電解処理により上記の化成処理皮膜層を形成するためには、化成処理皮膜として形成したい皮膜の種類に応じて、化成処理液中の成分を決定することが必要である。具体的には、ジルコニウム及びリン酸を含む化成処理皮膜層を形成したい場合には、電解処理液として、酸性溶液中にジルコニウムイオンを１００ｐｐｍ〜７５００ｐｐｍとリン酸イオンを５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ含有させたものを用いればよく、ジルコニウム及びフェノール樹脂を含む化成処理皮膜層を形成したい場合には、電解処理液として、酸性溶液中にジルコニウムイオンを１００ｐｐｍ〜７５００ｐｐｍと質量平均分子量が例えば５０００程度であるフェノール樹脂を１０〜１５００ｐｐｍ含有させたものを用いればよく、リン酸及びフェノール樹脂を含む化成処理皮膜層を形成したい場合には、電解処理液として、リン酸イオンを５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍと質量平均分子量が例えば５０００程度であるフェノール樹脂を１０〜１５００ｐｐｍ含有させたものを用いればよい。
【００６４】
また、ジルコニウム、リン酸及びフェノール樹脂を含む化成処理皮膜層を形成したい場合には、電解処理液として、酸性溶液中にジルコニウムイオンを１００ｐｐｍ〜７５００ｐｐｍとリン酸イオンを５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍと質量平均分子量が例えば５０００程度であるフェノール樹脂を１０〜１５００ｐｐｍ含有させたものを用いればよい。
【００６５】
また、本実施形態に係る陰極電解処理では、同処理に用いる化成処理液（酸性溶液）中に、クロム化合物を微量（例えば、２０〜１０００ｐｐｍ程度）存在させればよく、このような微量のクロム濃度であっても、本実施形態に係る化成処理皮膜層中に０．１ｍｇ／ｍ２〜５ｍｇ／ｍ２程度のクロム含有量を実現することが可能である。上記のような２０〜１０００ｐｐｍというクロム濃度は、化成処理液中にいわゆるコンタミとして混入している他の成分と同程度の濃度である。そのため、化成処理液中のクロム濃度は、例えば、陰極電解処理に用いる反応容器中の化成処理液を新たなものと交換した場合であっても、新たにクロム化合物を添加する必要がなく、反応容器中にわずかに残留しているクロム化合物だけで十分に達成できる。
【００６６】
（陰極電解処理の実施条件について）
本実施形態に係る陰極電解処理においては、陰極電解処理に用いる化成処理液の液温を例えば１０℃〜４０℃として、電解処理を行うこと（低温陰極電解処理）が必要である。このように、４０℃以下という低温で陰極電解処理を行うことにより、例えば図３に示したように、形成された化成処理皮膜層中の任意の粒子の長径ａ（ｎｍ）と短径ｂ（ｎｍ）の平均値［（ａ＋ｂ）／２］が２００ｎｍ以下であるような、非常に細かい粒子により形成された緻密で均一な皮膜組織の形成が可能となる。また、液温が３０℃以下である場合には、［（ａ＋ｂ）／２］が１５０ｎｍ以下である粒子を形成することが可能であり、液温が２０℃前後である場合には、［（ａ＋ｂ）／２］が１００ｎｍ以下である粒子を安定的に形成することが可能である。液温が１０℃未満である場合には、皮膜の形成効率が悪く、夏場など外気温が高い場合に化成処理液の冷却が必要となり、経済的ではない。また、液温が４０℃超過である場合には、例えば図３に示したように、形成される皮膜組織が不均一であり、欠陥、割れ、マイクロクラック等が発生して緻密な皮膜形成が困難となり、腐食等の起点となるため好ましくない。
【００６７】
また、陰極電解処理により化成処理皮膜層を形成するにあたっては、電解電流密度を、例えば０．５Ａ／ｄｍ２〜７Ａ／ｄｍ２とすることが好ましい。電流密度が０．５Ａ／ｄｍ２未満である場合には、化成処理皮膜層の付着量の低下を招くとともに、長電解処理時間が必要となる場合があり生産性を低下させ、耐食性や製缶加工性が低下するため、好ましくない。また、電流密度が７Ａ／ｄｍ２超過の場合には、化成処理皮膜層の付着量が所要量を超え、かつ、飽和することとなり、場合によっては、電解化成処理後の水洗等による洗浄工程で付着不十分な皮膜が洗い流される（剥離する）など、経済的ではない。また、陰極電解処理に用いる化成処理液の液温の上昇を招き、本実施形態に係る低温陰極電解を維持するために、化成処理液の冷却が必要となるため、好ましくない。
【００６８】
また、上記陰極電解処理は、０．０１秒〜０．５秒の通電時間で行われることが好ましい。通電時間が０．０１秒未満の場合には、皮膜付着量の低下を招き、耐食性や塗装密着性等が低下することがある。一方、通電時間が０．５秒を超える場合には、皮膜付着量が所要量を超え、かつ付着量が飽和してしまい、場合によっては、電解化成処理後の水洗等による洗浄工程で付着不十分な皮膜が洗い流される（剥離する）など、経済的ではなく、また、電解処理液の温度の上昇を招き、上述した低温陰極電解処理の温度条件を維持するために電解処理液の冷却という余分な処理が必要となる場合がある。
【００６９】
また、ｐＨは３．１〜３．７の範囲が好ましく、より好ましくは３．５前後である。また、ｐＨの調整には、必要に応じて、硝酸あるいはアンモニア等を加えてもよい。
【００７０】
上記のような電解電流密度及び通電時間で陰極電解処理を行うことにより、鋼板表面に適切な付着量の皮膜を形成することができる。従って、例えば、電解処理液中に所定濃度以上のＺｒイオンが含まれていれば、金属Ｚｒ量で０．１ｍｇ／ｍ２〜９ｍｇ／ｍ２の付着量の皮膜を形成することができる（リン酸、フェノール樹脂についても同様である）。
【００７１】
また、上述したように、少なくとも片面にＳｎめっき層が形成されたＳｎめっき鋼板に対して低温陰極電解処理を行ってもよい。この場合には、化成処理皮膜層は、Ｓｎめっき層上に形成されることとなる。
【００７２】
なお、本実施形態に係る化成処理皮膜層の形成にあたっては、浸漬処理や低温陰極電解処理に用いる酸性溶液中に、更にタンニン酸を添加してもよい。酸性溶液中にタンニン酸を添加することで、上記の処理中にタンニン酸が鋼板の鉄（Ｆｅ）と反応することとなり、鋼板の表面にタンニン酸鉄の皮膜を形成する。このタンニン酸鉄の皮膜は、耐錆性および密着性を向上させるため、必要に応じて、タンニン酸を添加した酸性溶液中で、化成処理皮膜層の形成を行ってもよい。
【００７３】
また、化成処理皮膜層の形成に用いられる酸性溶液の溶媒としては、例えば、蒸留水等を使用することができるが、本実施形態に係る酸性溶液の溶媒は、上記のものに規制されず、溶解する材料や形成方法および化成処理皮膜層の形成条件等に応じて、適宜選択することが可能である。但し、安定的な工業生産性、コスト、環境面から蒸留水を用いることが好ましい。
【００７４】
また、本発明の化成処理層の形成に用いられる化成処理液においては、例えば、Ｈ２ＺｒＦ６のようなＺｒ錯体をＺｒの供給源として使用することが可能である。上記のようなＺｒ錯体中のＺｒは、カソード電極界面におけるｐＨの上昇により加水分解反応にてＺｒ４＋となって化成溶液中に存在することとなる。このようなＺｒイオンは、化成処理液中で更に速やかに反応し、ＺｒＯ２やＺｒ３（ＰＯ４）４といった化合物となって、金属表面に存在する水酸基（−ＯＨ）と脱水縮合反応等にて皮膜を形成することが可能となる。また、化成処理液にフェノール樹脂を添加するに際しては、例えば以下の化学式２に示したようにフェノール樹脂をアミノアルコール変性させることで、水溶性を持たせても良い。さらに、化成処理液のｐＨを調整するために、例えば硝酸またはアンモニア等を添加してもよい。
【００７５】
【化２】
0005186817.tif 000003
【００７６】
本実施形態に係る容器用鋼板は、例えば、図４に示したような低温電解処理装置１００を用いることで、製造することが可能である。本実施形態に係る低温電解処理装置１００として、例えば、所定の成分を含有する約１０〜４０℃の電解処理液１０２を含む容器１０４中に、２枚のアノード電極１０６を相対するように離隔して設け、それぞれのアノード電極１０６を整流器１１０の正極１１２側に接続したものを使用することが可能である。低温電解処理を行なう場合には、処理を行ないたい鋼板（電解処理鋼板）１０８を２枚のアノード電極１０６の間に配置し、電解処理鋼板１０８を整流器１１０の負極１１４側に電気的に接続する。整流器１１０により電解密度を上記の範囲に保つことで、本実施形態に係る容器用鋼板を製造することが可能である。
【００７７】
また、本実施形態に係る低温電解処理装置は、図４に示したようなバッチ処理用の装置に規制されるわけではなく、例えば連続操業可能となるように工夫した低温電解処理装置を用いることも可能である。
【００７８】
以上説明したように、本実施形態に係る容器用鋼板は、鋼板の少なくとも片面に、Ｚｒを必須とし、リン酸およびフェノール樹脂の少なくともいずれか２つを含む化成処理皮膜層を有し、この化成処理皮膜層には、微量のクロムが含有される。本実施形態に係る化成処理皮膜層は、耐食性および密着性の向上に優れた効果を示すＺｒまたはリン酸イオンに加え、耐食性および密着性の向上に効果のある微量のクロムが含有されているため、Ｚｒやリン酸イオンとの相乗効果で、優れた耐食性および密着性を示し、ひいては優れた製缶加工性を示すことができる。また、本実施形態に係る化成処理皮膜層は、低温陰極電解処理法により形成されるため、緻密で均一な皮膜を形成することが可能であり、容器用鋼板の外観も良好である。
【実施例】
【００７９】
＜鋼板の作製＞
まず、以下に示す方法で、化成処理皮膜層を形成させる鋼板を作製した。
【００８０】
（Ａ１：下地Ｎｉ層および島状Ｓｎを含むＳｎめっき層を有する鋼板の製造方法）
冷間圧延後、焼鈍及び調圧された厚さが０．１７〜０．２３ｍｍの鋼基材（鋼板）を、脱脂及び酸洗した後、硫酸−塩酸浴を用いてＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施し、引き続き、フェロスタン浴を用いてＳｎめっきを施した。これにより、下地Ｎｉ層および島状Ｓｎを含むＳｎめっき層を有する鋼板を製造した。
【００８１】
（Ａ２：Ｓｎめっき層を有する鋼板の製造方法）
冷間圧延後、焼鈍及び調圧した厚さが０．１７〜０．２３ｍｍの鋼基材（鋼板）を、脱脂及び酸洗した後、フェロスタン浴を用いてＳｎめっきを施し、その後、溶融溶錫処理を行い、Ｓｎ合金層を有する複合めっき鋼板を作製した。
【００８２】
（Ａ３：Ａ１のＳｎめっき層をさらに合金化した鋼板の製造方法）
冷間圧延後、焼鈍及び調圧された厚さが０．１７〜０．２３ｍｍの鋼基材（鋼板）を、脱脂及び酸洗した後、硫酸−塩酸浴を用いてＦｅ−Ｎｉ合金めっきを施し、引き続き、フェロスタン浴を用いてＳｎめっきを施し、その後、溶融溶錫処理を行い、Ｓｎ合金層を有するＮｉ、Ｓｎめっき鋼板を製造した。
【００８３】
なお、上記の（Ａ１）〜（Ａ３）について、金属ニッケルおよび金属スズの付着量の最低値、最適値および最高値は、それぞれ以下の表１の通りである。
【００８４】
【表１】
0005186817.tif 000004
【００８５】
＜化成処理皮膜層の形成＞
次に、上述した（Ａ１）〜（Ａ３）の方法で作製した鋼板の表面（両面）に、以下に示す方法で、（Ｂ１）Ｚｒ、リン酸およびフェノール樹脂、（Ｂ２）リン酸およびフェノール樹脂、（Ｂ４）Ｚｒおよびフェノール樹脂を形成した。さらに、電解処理液中にタンニン酸を添加して、Ｚｒおよびリン酸からなる化成処理皮膜層を形成した（Ｂ５）。
【００８６】
（Ｂ１）蒸留水にフッ化Ｚｒ、リン酸及びフェノール樹脂を溶解させた処理液中に、上記（Ａ１）または（Ａ２，Ａ３）の方法で作製しためっきレス鋼板、Ｎｉめっき鋼板を浸漬して陰極電解処理した後、水洗して乾燥させた。
【００８７】
（Ｂ２）蒸留水にリン酸及びフェノール樹脂を溶解させた処理液中に、上記（Ａ１）またはは（Ａ２，Ａ３）の方法で作製しためっきレス鋼板、Ｎｉめっき鋼板浸漬して陰極電解処理した後、水洗して乾燥させた。
【００８９】
（Ｂ４）蒸留水にフッ化Ｚｒ及びフェノール樹脂を溶解させた処理液中に、上記（Ａ１）または（Ａ２、Ａ３）の方法で作製しためっきレス鋼板、Ｎｉめっき鋼板を浸漬して陰極電解処理した後、水洗して乾燥させた。
【００９０】
（Ｂ５）蒸留水にフッ化Ｚｒ、リン酸及びタンニン酸を溶解させた処理液中に、上記（Ａ１）または（Ａ２、Ａ３）の方法で作製しためっきレス鋼板、Ｎｉめっき鋼板を浸漬して陰極電解処理した後、水洗して乾燥させた。
【００９１】
なお、上記の（Ｂ１）〜（Ｂ５）で用いた化成処理液の成分は、それぞれ以下の表２の通りである。
【００９２】
【表２】
0005186817.tif 000005
【００９３】
上述の方法で作製した各容器用鋼板について、化成処理皮膜層中の金属Ｚｒ量、Ｐ量および金属Ｃｒ量を、蛍光Ｘ線を用いた定量分析法により測定した。また、化成処理皮膜層中の炭素量は、ガスクロマトグラフィによる全炭素量測定法により測定した値から、鋼板中に含まれる炭素量をバックグラウンドとして差し引くことで、求めた。
【００９４】
＜性能評価方法＞
続いて、上述の方法で作製した各容器用鋼板を試験材とし、各試験材について、耐食性、耐錆性、加工性、溶接性、塗料密着性、フィルム密着性および外観について、評価を行った。以下、その具体的な評価方法および評価基準について、説明する。
【００９５】
（１）耐食性
実施例及び比較例の各試験材の一方の面に、エポキシ−フェノール樹脂を塗布した後、２００℃の温度条件下で３０分間保持することにより焼付を行った。そして、この樹脂を塗布した部分に鋼基材に達する深さのクロスカットを入れたものを、クエン酸（１．５質量％）−食塩（１．５質量％）の混合液からなる試験液に、４５℃の温度条件下で７２時間浸漬し、洗浄及び乾燥した後、テープ剥離試験を行い、クロスカット部における塗膜（エポキシ−フェノール樹脂膜）の下の腐食状況及び平板部の腐食状況で評価した。その結果、塗膜の下で腐食が認められなかったものを◎、塗膜の下に実用上問題ない程度の僅かな腐食が認められたものを○、塗膜の下に微小な腐食が認められたもの又は平板部に僅かな腐食が認められたものを△、塗膜の下に著しい腐食が認められたもの又は平板部に腐食が認められたものを×とした。
【００９６】
（２）耐錆性
実施例及び比較例の各試験材に対して、湿度が９０％の環境に２時間保持と、湿度が４０％の環境に２時間保持とを繰り返し行うサイクル試験を２ヶ月間行い、錆の発生状況を評価した。その結果、発錆が全くなかったものを◎、実用上問題ない程度の極僅かな発錆があったものを○、僅かな発錆があったものを△、大部分で発錆していたものを×とした。
【００９７】
（３）加工性
実施例及び比較例の各試験材の両面に、厚さが２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートした後、絞り加工及びしごき加工による製缶加工を段階的に行い、その成型性で評価した。その結果、成型性が極めて良好であったものを◎、良好であったものを○、疵が発生したものを△、加工途中で破断が生じて加工不能となったものを×とした。
【００９８】
（４）溶接性
実施例及び比較例の各試験材を、ワイヤーシーム溶接機を使用し、溶接ワイヤースピード８０ｍ／分の条件で、電流を変更して溶接し、十分な溶接強度が得られる最小電流値と、塵及び溶接スパッタ等の溶接欠陥が目立ち始める最大電流値とからなる適正電流範囲の広さから総合的に評価した。その結果、溶接性が極めて良好であったものを◎、良好であったものを○、劣っていたものを△、溶接不能であったものを×とした。
【００９９】
（５）塗料密着性
実施例及び比較例の各試験材の一方の面に、エポキシ−フェノール樹脂を塗布した後、２００℃の温度条件下で３０分間保持することにより焼付を行った。そして、この樹脂を塗布した部分に、鋼基材に達する深さの切込みを、１ｍｍ間隔で碁盤目状に形成した後、この部分に粘着テープを貼り付けて剥離する碁盤目剥離試験を実施した。その結果、剥離が全くなかったものを◎、実用上問題無い程度の極僅かな剥離があったものを○、僅かな剥離があったものを△、大部分が剥離したものを×とした。
【０１００】
（６）フィルム密着性
実施例及び比較例の各試験材の両面に、厚さが２０μｍのＰＥＴフィルムを２００℃でラミネートした後、絞りしごき加工を行って缶体を作製し、この缶体に対して、１２５℃で３０分間のレトルト処理を行い、その際のフィルムの剥離状況で評価した。その結果、剥離が全くなかったものを◎、実用上問題が無い程度の極僅かな剥離が生じていたものを○、僅かな剥離が生じていたものを△、大部分で剥離が生じていたものを×とした。
【０１０１】
（７）外観
実施例及び比較例の各試験材を目視で観察し、Ｚｒ、リン酸及びフェノール樹脂に発生したムラの状況で評価した。その結果、全くムラがなかったものを◎、実用上問題がない程度の極僅かなムラがあったものを○、僅かなムラが発生したものを△、著しくムラが発生していたものを×とした。
【０１０２】
なお、Ｎｉ系めっきの後にＳｎめっきを行った場合について、鋼板の表面を光学顕微鏡にて観察し、島状Ｓｎの形成状況について評価した。全体的に島が形成されている場合を○、部分的に島が形成されていない部分がある場合を△とした。
【０１０３】
以上の結果を下記表３及び表４に示す。なお、下記表３及び表４には、実施例及び比較例の各試験材における金属Ｎｉ量、金属Ｓｎ量及び各皮膜の付着量も併せて示す。また、下記表３および表４に示す金属Ｎｉ量および金属Ｓｎ量は、蛍光Ｘ線測定法により求めた値であり、各成分の付着量は、Ｚｒ量及びリン酸量（Ｐ量）については蛍光Ｘ線での定量分析により求めた値であり、フェノール樹脂量（Ｃ量）についてはガスクロマトグラフィによる全炭素量測定法（鋼中に含まれるＣ量はバックグラウンドとして差し引いた）により求めた値である。
【０１０４】
また、処理表面をＳＥＭ観察し、任意の粒子の一端と他端とを結ぶ線分のうち最大の長さを有する線分である長径の長さをａ（ｎｍ）、前記粒子の一端と他端とを結ぶ線分であり前記長径と直交する線分のうち最大の長さを有する線分である短径の長さをｂ（ｎｍ）とし、本実施例に含まれる皮膜中の粒子の粒子径（ｎｍ）として、｛（ａ＋ｂ）／２｝（ｎｍ）の値を求めた。
【０１０５】
【表３】
0005186817.tif 000006
0005186817.tif 000007
【０１０６】
0005186817.tif 000008
【０１０７】
上記表３に示すように、Ｚｒ付着量、Ｐ付着量、Ｃ付着量、Ｃｒ化合物の含量及び粒子径が本発明の範囲内に属する実施例１〜５４については、上記（１）〜（７）の評価はいずれも良好な結果を示した。なお、島状のＳｎめっき層を形成した実施例１〜２３、３７、３８、４１〜４６、５１〜５４では、いずれも全体的に島状Ｓｎが形成されていた。
【０１０８】
一方、上記表４に示すように、Ｚｒ付着量、Ｐ付着量、Ｃ付着量、Ｃｒ化合物の含量又は粒子径が本発明の範囲外にあるもの、Ｃｒ化合物しか含有しないもの、あるいは、Ｚｒ、リン酸、フェノール樹脂のいずれか１種のみしか含まないものは、上記（１）〜（７）の評価が実施例１〜５４よりも劣るものとなった。
【０１０９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に規制されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１Ａ】本発明の一実施形態に係る下地めっき層について説明するための説明図である。
【図１Ｂ】同実施形態に係る下地めっき層について説明するための説明図である。
【図２】同実施形態に係る粒子の測定方法について説明するための説明図である。
【図３】同実施形態に係る低温電解処理により製造したジルコニウム皮膜および低温電解処理を行なわずに製造したジルコニウム皮膜の状態を説明するためのＳＥＭ写真である。
【図４】同実施形態に係る低温電解処理装置について説明するための説明図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１０    鋼板
２０    鉄−ニッケル合金めっき層
３０    島状スズ
３５    スズめっき層
４０    化成処理皮膜層
１００    低温電解処理装置
１０２    電解処理液
１０４    容器
１０６    アノード電極
１０８    電解処理鋼板
１１０    整流器
１１２    正極
１１４    負極
【図２】
0005186817.tif 000009
【図４】
0005186817.tif 000010
【図１Ａ】
0005186817.tif 000011
【図１Ｂ】
0005186817.tif 000012
【図３】
0005186817.tif 000013