(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶が所定の結晶面で配向している結晶配向セラミックスであって、
前記結晶面に対して直交する方向に、含まれている元素の組成分布を有しており、
前記結晶配向セラミックスの配向度がロットゲーリング法で２５％以上であり、
前記組成分布は、特定元素を所定濃度範囲で含んでいる第１領域と、該第１領域と異なる濃度範囲で該特定元素を含んでいる第２領域とが交互に繰り返されることにより形成されており、
前記組成分布において、前記結晶の第１領域が（Ａ１x11Ａ２x12…Ａｎx1n）（Ｂ１y11Ｂ２y12…Ｂｎy1n）Ｏzで表される酸化物であり、前記第２領域が（Ａ１x21Ａ２x22…Ａｎx2n）（Ｂ１y21Ｂ２y22…Ｂｎy2n）Ｏzで表される酸化物であり（ｎ，x1n，x2n，y1n，y2n，ｚは正の数）、｜x11−x21｜，｜x12−x22｜，…｜x1n−x2n｜，｜y11−y21｜，｜y12−y22｜，…｜y1n−y2n｜，のうち最大値を組成差としたときに、該組成差が０．０１以上０．５０以下である、
結晶配向セラミックス。
【請求項２】
前記組成分布は、前記結晶面に沿って少なくとも一部が層状に存在する、請求項１に記載の結晶配向セラミックス。
【請求項３】
前記組成分布は、１つの結晶内に異なる組成の領域が存在している、請求項１又は２に記載の結晶配向セラミックス。
【請求項４】
前記組成差は、０．１以上０．３０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶配向セラミックス。
【請求項５】
前記組成分布は、前記第１領域又は前記第２領域が結晶核の残存している領域として形成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶配向セラミックス。
【請求項６】
前記結晶は、一般式ＡＢＯ3で表される酸化物のＡサイトがＰｂを含み、ＢサイトがＭｇ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｔｉ及びＺｒから選ばれる１種以上を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の結晶配向セラミックス。
【請求項７】
前記結晶は、一般式ＡＢＯ3で表される酸化物のＡサイトがＬｉ，Ｎａ及びＫから選ばれる１種以上を含み、ＢサイトがＮｂ及びＴａから選ばれる１種以上を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の結晶配向セラミックス。
【請求項８】
前記組成分布は、前記特定元素のうちの１つであるＮａの濃度が前記第２領域よりも高く前記特定元素のうちの１つであるＫの濃度が前記第２領域よりも低く前記特定元素のうちの１つであるＮｂの濃度が前記第２領域よりも低く前記特定元素のうちの１つであるＴａの濃度が前記第２領域よりも高い領域である第１領域と、前記特定元素のうちの１つであるＮａの濃度が前記第１領域よりも低く前記特定元素のうちの１つであるＫの濃度が前記第１領域よりも高く前記特定元素のうちの１つであるＮｂの濃度が前記第１領域よりも高く前記特定元素のうちの１つであるＴａの濃度が前記第１領域よりも低い領域である第２領域と、が交互に繰り返されることにより形成されている、請求項７に記載の結晶配向セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶配向セラミックスに関し、詳しくは、圧電・電歪体に利用可能な結晶配向セラミックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、結晶配向セラミックスとしては、第１のペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物特定の結晶面と格子整合性を有する第１異方形状粉末と、第１異方形状粉末と反応して第１ペロブスカイト型５価金属酸アルカリ化合物を生成する第１反応原料との混合物を第１位方形状粉末が配向するように成形し、焼成して配向性をより高めることにより、圧電特性を高めたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−１２３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
この特許文献１に記載された結晶配向セラミックスでは、配向性を高めることにより圧電特性を高めるものであるが、この圧電特性を高めるに際して、第１の異方形状粉末と第１反応原料とにより作製される結晶配向セラミックスを、より均一な組成となるように作製しているものと思われる。そして、このように、この特許文献１に記載された結晶配向セラミックスでは、より均一な組成となるように結晶を配向させ、圧電／電歪特性を高めるべく組成比を好適なものとしているが、それでもまだ十分でなく、より圧電／電歪特性を高めることが望まれていた。
【０００４】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、圧電／電歪特性をより高めることができる結晶配向セラミックスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の目的を達成するために以下の手段を採った。
【０００６】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究した結果、含まれている元素が組成分布を有しているものとしたところ、圧電／電歪特性をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の結晶配向セラミックスは、
結晶が所定の結晶面で配向している結晶配向セラミックスであって、
前記結晶面に対して直交する方向に、含まれている元素の組成分布を有しており、
前記結晶配向セラミックスの配向度がロットゲーリング法で２５％以上である、ものである。
【発明の効果】
【０００８】
この結晶配向セラミックスでは、結晶が所定の結晶面で配向しているため、圧電／電歪特性を高めることができ、更に、結晶面に対して直交する方向に、含まれている元素の組成分布を有しており、圧電／電歪特性をより高めることができる。この理由は明らかではないが、結晶面に対して直交する方向に組成分布を有していると結晶形や格子定数にも分布が生じ、この結果、粒内に応力（格子歪）が導入され、結晶構造が不安定化する、即ち非対称性が増加するから、圧電／電歪特性が向上するものと推測される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の結晶配向セラミックスは、結晶が所定の結晶面で配向している結晶配向セラミックスであって、含まれている元素が組成分布を有しているものである。この組成分布の存在は、例えばＸ線回折のプロファイルがより広い格子定数の分布となっていることやＳＥＭ観察及び元素分布測定を行うことなどにより確認することができる。この結晶配向セラミックスにおいて、結晶面の配向度は、ロットゲーリング法で２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが更に好ましい。配向度が２５％以上であると、結晶配向セラミックスとして良好に用いることができる。この結晶面は、擬立方（１００）面としてもよい。この擬立方（１００）とは、等方性ペロブスカイト型の酸化物は正方晶、斜方晶及び三方晶など、立方晶からわずかに歪んだ構造をとるがその歪みがわずかであるため立方晶とみなしてミラー指数により表示することを意味する。ここで、ロットゲーリング法による配向度は、結晶配向セラミックスの配向した面に対しＸＲＤ回折パターンを測定し、次式（１）により求めるものとした。この数式（１）において、ΣＩ（ｈｋｌ）が結晶配向セラミックスで測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ0（ｈｋｌ）が結晶配向セラミックスと同一組成であり無配向のものについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ（ＨＫＬ）が結晶配向セラミックスで測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（例えば（１００）面）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ0（ＨＫＬ）が結晶配向セラミックスと同一組成であり無配向のものについて測定された特定の結晶面のＸ線回折強度の総和である。
【数１】
0005166048.tif 000002
【００１０】
本発明の結晶配向セラミックスにおいて、組成分布は、結晶面に対して直交する方向に存在している。こうすれば、結晶面に平行な方向により格子歪が生じるため、結晶面に直交する方向に電界を印加した場合に、圧電／電歪特性をより高めることができると推測される。この組成分布は、結晶面に沿って少なくとも一部が層状に存在するものとしてもよい。こうすれば、組成の異なる異方形状（層状）テンプレート材などの結晶核の結晶面に沿って結晶成長させることにより、比較的容易に結晶面に対して直交する方向に組成分布を有するものとすることができる。ここで、「少なくとも一部が層状」とは、全体が層状になっていてもよいし、結晶配向セラミックスの内部を微視的にみたときにその一部が層状になっていると認められるものとしてもよい。図１は、組成分布を有する結晶配向セラミックス２０の説明図である。この結晶配向セラミックス２０は、詳しくは後述するが、結晶面に沿って層状になっている第１領域２２と、第２領域２４とを備えている。この「層」の厚みは、０．１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上５μｍ以下が更に好ましい。０．１μｍ以上であれば、粒内に十分な応力（格子歪）を導入することができ、１５μｍ以下では、組成分布の幅をより小さくして圧電／電歪特性をより高めることができる。また、この組成分布は、１つの結晶内に異なる組成の領域が存在しているものとしてもよい。こうすれば、結晶形や格子定数にも分布が生じ、この結果、粒内に応力（格子歪）が導入されると推測されるから、好ましい。
【００１１】
本発明の結晶配向セラミックスにおいて、組成分布は、特定元素を所定濃度範囲で含んでいる第１領域と、この第１領域と異なる濃度範囲でこの特定元素を含んでいる第２領域とが交互に繰り返されることにより形成されているものとすることが好ましい。こうすれば、第１領域と第２領域との間で組成分布が生じるから、圧電／電歪特性をより高めやすい。この第１領域と第２領域との境界は、明確に区切られていてもよいし、幅を持っていてもよい。境界に幅があるとは、例えば、第１領域と認められる濃度範囲の領域と、第２領域と認められる濃度範囲の領域とが密接せずに存在するように、明確な境界で区切られていないような場合をいう。また、この第１領域と第２領域との境界は、結晶配向セラミックスに含まれる結晶粒内に存在してもよい。なお、この第１領域や第２領域が層状になっているものとしてもよい。ここで、組成分布が層状に存在していることは、結晶配向セラミックスの断面をＳＥＭにより観察することにより把握するものとする。また、特定の元素の濃度範囲が異なる第１領域や第２領域の存在は、結晶配向セラミックスの断面をＳＥＭにより観察し、電子プローブマイクロ分析（ＥＰＭＡ）による元素分布分析を行うことにより把握するものとする。この第１領域の厚さと、第２領域の厚さとは、同じ厚さに形成されていてもよいし、異なる厚さに形成されているものとしてもよい。第１領域の厚さは、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。なお、第２領域の厚さは、第１領域の厚さと同様である。第１領域と第２領域との間隔は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。こうすれば、組成分布の密度がより高まるため、圧電／電歪特性をより高めやすい。なお、第１領域と第２領域との間隔は、特定の元素の濃度が極大値となる点と極小値となる点との間の距離として求めることができる。
【００１２】
また、組成分布は、第１領域又は第２領域が結晶核の残存している領域として形成されているものとしてもよい。結晶配向セラミックスは、例えばテンプレート材などの結晶核の結晶面に沿って結晶成長させることがあるから、こうすれば、比較的容易に組成分布を有するものとすることができる。
【００１３】
本発明の結晶配向セラミックスにおいて、組成分布は、結晶に含まれる第１領域が（Ａ１x11Ａ２x12…Ａｎx1n）（Ｂ１y11Ｂ２y12…Ｂｎy1n）Ｏzで表される酸化物であり、第２領域が（Ａ１x21Ａ２x22…Ａｎx2n）（Ｂ１y21Ｂ２y22…Ｂｎy2n）Ｏzで表される酸化物であり（ｎ，x1n，x2n，y1n，y2n，ｚは正の数）、｜x11−x21｜，｜x12−x22｜，…｜x1n−x2n｜，｜y11−y21｜，｜y12−y22｜，…｜y1n−y2n｜，のうち最も大きい値を組成差としたときに、この組成差が０．０１以上０．５０以下であることが好ましく、０．１以上０．３０以下であることがより好ましい。組成差が０．０１以上では十分に結晶形や格子定数にも分布が生じるから圧電／電歪特性を向上しやすく、組成差が０．５０以下では結晶をより安定なものとすることができる。ここで、例えば、結晶が一般式ＡＢＯ3で表される酸化物を主成分とし、第１領域が（Ｌｉ0.04Ｎａ0.48Ｋ0.48）（Ｎｂ0.8Ｔａ0.2）O3であり、第２領域が（Ｌｉ0.01Ｎａ0.64Ｋ0.35）（Ｎｂ0.9Ｔａ0.1）O3であるとしたときには、組成差は、第１領域に含まれる元素の係数とこの元素についての第２領域に含まれる係数との差のうち最大の値である、Ｎａの０．１６となる。ここで、組成差の計算方法について説明する。図２は、結晶配向セラミックスに含まれる結晶の組成差を求める説明図である。まず、結晶の配向面に対して直交する方向に結晶配向セラミックスをカットし、この断面をＳＥＭ観察する。観察した範囲に層状となっている部分があるか否かを、ＳＥＭの観察により、又はＥＰＭＡの元素分析（面分析）などにより把握する。次に、ある元素について第１領域と認められる濃度範囲の領域と、第２領域と認められる濃度範囲の領域とに層状となっている部分があれば、この組成の異なる第１領域と第２領域との繰り返しが３回以上観察できる視野を探す。その視野において、ＥＰＭＡを用い、配向面に対し垂直方向に１以上の線分析を実行する（図２上段）。ここでは、中心部分と両端部分の３箇所を線分析するものとした。各線分析における特定元素の極大点及び極小点の組成を求める。この組成は、例えば（Ａ１x1Ａ２x2…Ａｎxn）（Ｂ１y1Ｂ２y2…Ｂｎyn）Ｏzのように求めるものとする。続いて、第１領域と第２領域に含まれる各成分の係数の差分の絶対値を計算し（図２中段）、各線分の最大値をその線分の組成差とし、各線分の組成差を平均し、得られた平均値をその視野の組成差の値とする（図２下段）。１以上の視野においてこれらの工程を行い、得られた各視野の組成差の平均値を求め、得られた値を結晶配向セラミックスの組成差とする。ここでは、３つの視野の組成差を平均して結晶配向セラミックスの組成差を求めるものとした。
【００１４】
本発明の結晶配向セラミックスにおいて、結晶は、一般式ＡＢＯ3で表される酸化物を主成分とし、ＡサイトがＰｂを含み、ＢサイトがＭｇ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｔｉ及びＺｒから選ばれる１種以上を含む粒子であるものとしてもよいし、このＡサイトがＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ及びＡｇから選ばれる１種以上を含み、ＢサイトがＮｂ，Ｔａ及びＴｉから選ばれる１種以上を含む粒子であるものとしてもよい。前者としては、例えば、ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物からなるもの、ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物を主成分とし、ＮｉＯを０．０５〜３重量％含有してなるもの、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物からなるもの、等を挙げることができる。ここで、「ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物を主成分とし」というときの「主成分」とは、ＮｉＯを除いた酸化物の全体に対する、ＰｂＭｇ1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3三成分固溶系組成物の含有割合が、８０重量％以上であることをいい、好ましくは９０重量％以上であることをいう。後者としては、ＡサイトがＬｉ，Ｎａ及びＫから選ばれる１種以上を含み、ＢサイトがＮｂ及びＴａから選ばれる１種以上を含むもの、例えば（ＬｉXＮａYＫZ）ＮｂMＴａNＯ3や（ＢｉXＮａYＫZＡｇN）ＴｉＯ3、（ＢｉXＮａYＫZ）ＴｉＯ3（Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｍ，Ｎは任意の数を表す）などが挙げられる。なお、結晶は、ここに挙げた元素以外を含んでいても構わない。ここでは、化学式ＡＢＯ3で表される酸化物の一例について示したが、本発明はこれ以外にも、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＳｉＯ2などの酸化物および、（ＢａXＳｒY）（ＴｉZＺｒN）Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＢｉＦｅＯ3、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7などの複合酸化物、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＢＮなどの窒化物、ＣａＢ6、ＭｇＢ2、ＬａＢ6などのホウ化物、ＴｉＣ、ＳｉＣ、ＷＣなどの炭化物、さらには、Ｂｉ2Ｔｅ3、Ｂｉ2Ｓｂ8Ｔｅ15、ＰｂＴｅなどのテルル系化合物や、ＣｒＳｉ2、ＭｎＳｉ1.73、ＦｅＳｉ2、ＣｏＳｉ2などのシリサイド系材料、その他、金属、合金、金属間化合物等としてもよい。
【００１５】
次に、結晶配向セラミックスの製造方法について説明する。結晶配向セラミックスの製造方法は、（１）結晶配向セラミックスのテンプレート材（結晶核）となるセラミックスシートの作製工程、（２）セラミックスシートの結晶粒子と原料である無機粒子とを混合して配向成形する成形工程、（３）成形した成形体の焼成工程を含み、これら各工程の順に説明する。
【００１６】
（１）セラミックスシートの作製工程
この工程は、更に無機粒子の調製工程、シート成形工程、第１焼成工程を含んでいる。このセラミックスシートは、無機粒子を１５μｍ以下の極薄のシート状に成形して焼成することにより、結晶粒子をシート面に沿って粒成長させたものである。このように、厚さが１５μｍ以下のシート状の成形体を焼成させ粒成長させるので、シートの厚さ方向への粒成長は限られており、シート面方向に、より粒成長が促進されるから、例えば所定焼成条件において、異方形状の結晶粒子に成長するもののほか、等方的且つ多面体形状の結晶粒子に成長するもの、例えば立方体に成長するものでも、特定の結晶面をシート表面に揃えた状態（配向した状態）で、平板状のアスペクト比のより大きな結晶粒子に成長させることができる。このため、結晶配向セラミックスのテンプレート材として適した結晶粒子を得ることができるのである。ここで、「所定焼成条件における成長形」とは、与えられた熱処理条件下で無機粒子の結晶が平衡に達したときに見られるモルフォロジーと定義され、例えば、バルクを焼成し結晶化を進めた際に表面の粒子の形状を観察することにより得られるものである。また、「異方形状」とは、例えば板状、短冊状、柱状、針状及び鱗状など、長軸長さと短軸長さとの比（アスペクト比）が大きいもの（例えばアスペクト比が２以上など）をいう。また、「等方的且つ多面体形状」とは、例えば立方体形状などをいう。なお、セラミックスシートに含まれる結晶粒子のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡を用いてＳＥＭ写真を撮影し、このＳＥＭ写真からセラミックスシートの厚さを求め、セラミックスシートのシート面を観察し、結晶粒子が２０〜４０個程度含まれる視野において、｛（視野の面積）／（粒子の個数）｝から粒子１個あたりの面積Ｓを算出し、更に粒子形態を円と仮定し、次式（２）によって粒径を算出し、この粒径をシートの厚さで除算した値をアスペクト比とするものとする。
【数２】
0005166048.tif 000003
【００１７】
まず、無機粒子の調製工程では、無機粒子の原料を粉砕混合し、混合した粉体を仮焼し、得られた無機粒子を更に粉砕することが好ましい。この無機粒子は、ペロブスカイト構造を有する酸化物となるものが好ましく、更に、焼成後の結晶が一般式ＡＢＯ3で表される酸化物であり、このＡサイトがＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｉ及びＡｇから選ばれる１種以上を含み、ＢサイトがＮｂ，Ｔａ及びＴｉから選ばれる１種以上を含むものとなるものや、ＡサイトとしてＰｂを主成分として含み、Ｂサイトとして、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる１種以上を含むものとなるものも好ましい。例えば、無機粒子として、ＮａＮｂＯ3のＡサイトの一部をＬｉ，Ｋなどで置換し、Ｂサイトの一部をＴａなどで置換したもの（（ＬｉXＮａYＫZ）ＮｂMＴａNＯ3：Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｍ，Ｎは任意の数を表す）となるようなものとすると、９００℃〜１３００℃での成長形が立方体形状となるため、好ましい。なお、ここに挙げた元素以外を添加しても構わない。また、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5-xＫx）ＴｉＯ3を主組成とするものにおいては、Ｘ＞０．０１とすることで成長形が立方体形状となるため、好ましい。また、一般式ＡＢＯ3で表される酸化物のＡサイトにＰｂを含み、ＢサイトにＺｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｍｇ，Ｎｉ及びＺｎより選ばれる２種以上を含むペロブスカイト構造の酸化物では、例えば、その配合比を調整したり、または、この酸化物に結晶粒子の表面拡散を活性化する添加剤（ガラスなど）を加えるものとすると、多面体形状の中でも、擬立方晶のサイコロ状（６面体形状）に粒成長することがあり、これを好適に用いることができる。ＡＢＯ3で表される酸化物となるものを用いるとき、ＡサイトとＢサイトの比であるＡ／Ｂが１．０以上１．３以下となるよう原料を調製することが好ましい。Ａ／Ｂが１．０以上１．３以下の範囲では、焼成後のセラミックスシートに含まれる結晶のアスペクト比や配向度を大きいものとすることができる。また、Ａ／Ｂが１．０以上１．３以下の範囲では、焼成時に揮発するアルカリ成分や鉛などを補償する点で好ましい。無機粒子の原料としては、目的の成分の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩及び酒石酸塩などを用いることができるが、主として酸化物、炭酸塩を用いることが好ましい。また、無機粒子の粉砕では、シートの厚さに応じた粒径とすることが好ましく、無機粒子のメディアン径（Ｄ５０）をシート厚さの２％以上６０％以下とすることが好ましい。メディアン径がシート厚さの２％以上であれば粉砕処理が容易であり、６０％以下であればシート厚さを調整しやすい。この粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて分散媒（有機溶剤や水など）に分散させて測定した値を用いるものとする。無機粒子の粉砕は、湿式粉砕することが好ましく、例えばボールミルやビーズミル、トロンメル、アトライターなどを用いてもよい。
【００１８】
シートの成形工程では、無機粒子をシート厚さが１５μｍ以下の自立した平板状の成形体に成形する。シートの成形方法としては、例えば、無機粒子を含むスラリーを用いたドクターブレード法や、無機粒子を含む坏土を用いた押出成形法などによって行うことができる。ドクターブレード法を用いる場合、可撓性を有する板（例えばＰＥＴフィルムなどの有機ポリマー板など）にスラリーを塗布し、塗布したスラリーを乾燥固化して成形体とし、この成形体と板とを剥がすことによりセラミックスシートを作製してもよい。成形前にスラリーや坏土を調製するときには、無機粒子を適当な分散媒に分散させ、バインダーや可塑剤などを適宜加えてもよい。また、スラリーは、粘度が５００〜７００ｃＰとなるように調製するのが好ましく、減圧下で脱泡するのが好ましい。シートの厚さとしては、１５μｍ以下とするが、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下とすることが最も好ましい。１０μｍ以下ではより高い配向度を得ることができ、５μｍ以下であればより一層高い配向度を得ることができる。また、シート厚さは、０．１μｍ以上とするのが好ましい。シート厚さが０．１μｍ以上であれば、自立した平板状のシートを作成しやすい。その他の方法としては、エアロゾルデポジション法などの、粒子の高速吹き付け法や、スパッタ、ＣＶＤ、ＰＶＤなどの気相法などにより、樹脂、ガラス、セラミックス及び金属などの基板へ膜付けし、基板から剥離することでセラミックスシートを作製してもよい。この場合、焼成前の成形体の密度を高くすることができるため、低温での粒成長、構成元素の揮発防止、得られる結晶配向セラミックスが高い密度である、などの利点がある。
【００１９】
セラミックスシートの焼成工程では、成形工程で得られた成形体をこの成形体と実質的に反応しない不活性層（例えば、焼成済みのセラミック板やＰｔ板、カーボン板、黒鉛板、モリブデン板、タングステン板など）に隣接させた状態で焼成するか、又は、この成形体のままの状態で焼成する。例えば、成形体の焼成温度では不活性な層の上にグリーンシートを交互に積層して焼成するものとしてもよい。あるいは、成形体シートと不活性シートとを重ねた状態でロール状に巻いて焼成してもよい。あるいは、不活性層の上にシート状に成形体を形成し、焼成後にこの不活性層から剥離させるものとしてもよい。あるいは、不活性層にシート状成形体を成膜し、焼成後に不活性層を除去するものとしてもよい。また、成形体に含まれる特定成分（例えばアルカリなど）の揮発を抑制する揮発抑制状態で成形体を焼成することが好ましい。こうすれば、成形体からの特定の元素が揮発してしまうのを抑制することにより、焼成後の組成がずれてしまうのを抑制することができる。例えば、揮発抑制状態としては、成形体とは別の無機粒子を共存させた状態や、蓋付きの鞘などに入れた密閉状態などが挙げられる。このとき、共存させる無機粒子の量や鞘内部の容積など、焼成時の条件を適切な状態に経験的に設定することが重要である。なお、面内の粒成長を促進する観点から、ホットプレスなど加重焼成してもよい。また、焼成条件について、シート成形体２０は、焼成により平衡形の結晶が得られる焼成温度、例えばバルクを焼成することにより緻密化、粒成長する焼成温度に比べて１割以上高い温度で焼成することが好ましい。１割以上高い温度では、１５μｍ以下のセラミックスシートに含まれる結晶の粒成長を十分進めることができる。なお、成形体の材料が分解しない程度に高い温度で焼成することが好ましい。特に、シートの厚さがより薄くなると、粒成長がしにくくなるため、焼成温度をより高くする傾向とすることが好ましい。例えば、無機粒子として、ＮａＮｂＯ3のＡサイトにＬｉ，Ｋなどを添加し、ＢサイトにＴａを添加したもの（（ＬｉXＮａYＫZ）ＮｂMＴａNＯ3）の焼成工程では、成形体の焼成温度を９００℃以上１２５０℃以下とすることが好ましい。焼成温度が９００℃以上では、粒子の結晶の成長が促されるため好ましく、１２５０℃以下では、アルカリ成分などの揮発を少なく抑えることができ、材料が分解してしまうのを抑制することができる。このように、焼成することにより、セラミックスシートに含まれる無機粒子が、シート面方向の長さが厚さ方向の長さ以上であり配向度が２５％以上である結晶粒子に成長するのである。
【００２０】
（２）結晶配向セラミックスの成形工程
得られたセラミックスシートは、アスペクト比が２以下、より好ましくは３以下にならない程度に解砕して結晶粒子の粉体とし、その他の原料粉体（例えば配向していない無機粒子など）と、適宜バインダーや可塑剤などを混合する混合工程を経て、結晶粒子が一定方向を向くような配向成形（２次配向）を行うことにより、例えば厚み方向が１０μｍを超えるような任意の形状とすることができる。このとき、セラミックスシートから得られた結晶粒子の粉体と、その他の原料粉体との組成比を異なるものとすることが好ましい。こうすれば、より容易に組成分布を有する結晶配向セラミックスを得ることができる。なお、結晶粒子を含む粉体は、結晶粒子が１個の結晶粒から構成されていてもよいし、ある程度の個数が結合したものであってもよい。配向成形は、上述したドクターブレード法や押出成型法などにより行うことができる。これらの成形を行うことによって、一定方向に向いた結晶粒子の周りに原料粉体が存在するような成形体を得ることができる。この得られた成形体は、そのまま次の焼成工程に用いてもよいし、２以上の成形体を積層した状態で次の焼成工程に用いてもよい。
【００２１】
（３）結晶配向セラミックスの焼成工程
そして、結晶粒子粉体が配向している方向に他の原料粉体も配向させるようこの２次成形体を焼成する２次焼成工程を行い結晶配向セラミックスを得るのである。この２次焼成工程での焼成温度は、上述した所定焼成条件における平衡形の結晶が得られる焼成温度としてもよいし、この温度よりも１割以上高い温度としてもよいが、できるだけ低い温度、例えば、平衡形の結晶が得られる焼成温度よりも数％程度低い温度で２次焼成を行うことが好ましい。こうすれば、結晶粒子に相当する部分が結晶配向セラミックスの内部に残存しやすいため、結晶配向セラミックスに組成分布を生じやすい。なお、バインダーなどを含む成形体の場合は、焼成を行う前に脱脂を主目的とする熱処理を行ってもよい。このとき、脱脂の温度は、少なくともバインダーなどの有機物を熱分解させるに十分な温度（例えば４００〜６００℃）とする。また、脱脂を行ったあと、焼成を行う前に静水圧処理（ＣＩＰ）を行うのが好ましい。脱脂後の成形体に対して更に静水圧処理を行うと、脱脂に伴う配向度の低下、あるいは、成形体の体積膨張に起因する焼結体密度の低下などを抑制することができる。この焼成工程においても、上述したセラミックスシートの焼成時と同様に揮発抑制状態で焼成してもよい。このように作製することにより、結晶配向セラミックスの配向度を例えば６０％以上とすることができる。
【００２２】
ここで、得られた結晶配向セラミックス２０の一例について説明する。この結晶配向セラミックス２０は、図１に示すように、作製時に結晶核として導入された結晶粒子の残存層である第１領域２２と、作製時に配向していない原料粉体として導入された第２領域２４とを備えている。この結晶配向セラミックス２０の組成は、（ＬｉXＮａYＫZ）ＮｂMＴａNＯ3であり、セラミックスシートに由来する結晶粒子が、配向していない原料に対して、Ｎａの濃度が高くＫの濃度が低くＮｂの濃度が低くＴａの濃度が高くなるよう配合されている一方、原料粉体が結晶粒子に対して、Ｎａの濃度が低くＫの濃度が高くＮｂの濃度が高くＴａの濃度が低くなるよう配合されている。
【００２３】
このような本実施形態の結晶配向セラミックス２０によれば、結晶核が残存し特定元素を所定濃度範囲で含む結晶面に沿って少なくとも一部が層状である第１領域と、この第１領域と異なる濃度範囲でこの特定元素を含む結晶面に沿って少なくとも一部が層状である第２領域とが交互に繰り返されることにより、結晶面に対して直交する方向に組成分布を有しており、この組成分布が、Ｎａの濃度が第２領域よりも高くＫの濃度が第２領域よりも低くＮｂの濃度が第２領域よりも低くＴａの濃度が第２領域よりも高い領域である第１領域と、Ｎａの濃度が第１領域よりも低くＫの濃度が第１領域よりも高くＮｂの濃度が第１領域よりも高くＴａの濃度が第１領域よりも低い領域である第２領域と、が交互に繰り返されることにより形成されているため、より高い圧電／電歪特性を有するのである。
【００２４】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００２５】
例えば、上述した実施形態では、結晶配向セラミックスは、セラミックスシートを用いて作製するものとしたが、特にこれに限定されず、セラミックシート以外の方法により粒成長させた結晶粒子を用いて作製するものとしてもよい。例えば、上述したセラミックスシートの作製工程に代えて、異方形状（板状など）になりやすい層状ペロブスカイト構造を有する組成において板状結晶を得たあと、溶融塩中などでこの組成の一部を置換させることにより所望の組成とした結晶粒子を作製し、これを用いて結晶配向セラミックスの製造を行うものとしてもよい。こうしても、より高い圧電／電歪特性を有するものとすることができる。
【００２６】
上述した実施形態では、セラミックスシートを解砕して結晶粒子としこれを用いて結晶配向セラミックスを作製するものとしたが、特にこれに限定されず、例えば、上述したセラミックスシートと、原料粉体を含む原料粉体シートとをスクリーン印刷などにより積層して積層体を作製する積層工程と、セラミックスシートに含まれる結晶粒子が配向している方向に原料粉体を配向させるよう積層体を焼成する第２焼成工程と、を含む製造工程を経て作製するものとしてもよい。
【実施例】
【００２７】
以下には、結晶配向セラミックスを具体的に製造した例を実験例として説明する。
【００２８】
［実験例１］
（セラミックスシートの作製工程）
粒成長後の組成が（Ｌｉ0.06Ｎａ0.51Ｋ0.43）1.02Ｎｂ0.90Ｔａ0.10Ｏ3となるように、各粉末（Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5）を秤量し、この秤量物と、ジルコニアボールと、分散媒としてエタノールを入れ、ボールミルで１６ｈ湿式混合、粉砕を行い、得られたスラリーを乾燥した後、８５０℃，５ｈの条件化で仮焼成した。この仮焼粉末を４０ｈ湿式粉砕して得られた粉末と、分散媒としてのキシレン、ブタノールを等量混合したものに、バインダーとしてポリビニルブチラール（ＢＭ−２、積水化学製）、可塑剤（ＤＯＰ、黒金化成製）と、分散剤（ＳＰ−Ｏ３０、花王製）とを混合し、スラリー状の成形原料を作製した。各原料の使用量は、無機粒子１００重量部に対して、分散媒１００重量部、バインダー１０重量部、可塑剤４重量部及び分散剤２重量部とした。次に、得られたスラリーを、ドクターブレード法によってＰＥＴフィルムの上にシート状に乾燥後の厚さが５μｍとなるよう成形した。この成形体を、この成形体と同じ成形原料を共存させた状態で６００℃、２ｈ脱脂後、１１００℃で５ｈ焼成を行った。焼成後、セッターに溶着していない部分を取り出し、結晶配向セラミックスに用いるセラミックスシートを得た。
【００２９】
（結晶配向セラミックスの成形工程）
得られたセラミックスシートをアスペクト比が３以下にならない程度に解砕して組成が（Ｌｉ0.06Ｎａ0.51Ｋ0.43）1.02Ｎｂ0.90Ｔａ0.10Ｏ3であるテンプレートとしての結晶粒子の粉体とした。分散媒としてのキシレン、ブタノールを等量混合したものに、焼成後の結晶配向セラミックスの組成が（Ｌｉ0.06Ｎａ0.51Ｋ0.43）1.02Ｎｂ0.90Ｔａ0.10Ｏ3の組成比となるように、マトリックスとしての無機粒子粉体（配向していない原料粉体）と、上記結晶粒子と、バインダーとしてポリビニルブチラール（ＢＭ−２、積水化学製）、可塑剤（ＤＯＰ、黒金化成製）と、分散剤（ＳＰ−Ｏ３０、花王製）とを混合し、スラリー状の成形用原料を作製した。各粒子は、無機粒子（マトリックス）が８０ｍｏｌ％、結晶粒子（テンプレート）が２０ｍｏｌ％となるように配合した。各原料の使用量は、この配合した粒子の１００重量部に対して、分散媒５０重量部、バインダー５重量部、可塑剤２重量部及び分散剤１重量部とした。次に、得られたスラリーを、減圧下で撹拌して脱泡し、粘度５００〜７００ｃＰとなるように調製した。スラリーの粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。得られたスラリーをドクターブレード法により、結晶粒子が一方向に配向し、且つ乾燥後の厚さが１００μｍとなるように平板状に成形し、室温で乾燥した。更に、得られた平板の２００枚を２０ｋｇ／ｃｍ2、８０℃にて積層圧着し、結晶配向セラミックスの成形体を得た。
【００３０】
（結晶配向セラミックスの焼成工程）
得られた結晶配向セラミックスの成形体を６００℃、２ｈ脱脂後、１０００℃で５ｈ焼成を行い、含まれている無機粒子を結晶粒子に沿って粒成長させ、実験例１の結晶配向セラミックスを得た。
【００３１】
［実験例２〜６］
テンプレートとしての結晶粒子の組成が（Ｌｉ0.050Ｎａ0.530Ｋ0.420）1.02Ｎｂ0.880Ｔａ0.120Ｏ3、マトリックスとしての無機粒子の組成が（Ｌｉ0.063Ｎａ0.505Ｋ0.433）1.02Ｎｂ0.905Ｔａ0.095Ｏ3 、となるように各工程を行い、結晶配向セラミックスの組成が（Ｌｉ0.06Ｎａ0.51Ｋ0.43）1.02Ｎｂ0.90Ｔａ0.10Ｏ3となるように各工程を行った以外は実験例１と同様の工程を行い、実験例２の結晶配向セラミックスを作製した。また、結晶粒子の組成が（Ｌｉ0.030Ｎａ0.680Ｋ0.290）1.02Ｎｂ0.820Ｔａ0.180Ｏ3、無機粒子の組成が（Ｌｉ0.068Ｎａ0.468Ｋ0.465）1.02Ｎｂ0.920Ｔａ0.080Ｏ3 、となるように各工程を行い、結晶配向セラミックスの組成が（Ｌｉ0.06Ｎａ0.51Ｋ0.43）1.02Ｎｂ0.90Ｔａ0.10Ｏ3となるように各工程を行った以外は実験例１と同様の工程を行い、実験例３の結晶配向セラミックスを作製した。また、結晶粒子の組成が（Ｌｉ0.020Ｎａ0.780Ｋ0.200）1.02Ｎｂ0.750Ｔａ0.250Ｏ3、無機粒子の組成が（Ｌｉ0.070Ｎａ0.443Ｋ0.488）1.02Ｎｂ0.938Ｔａ0.063Ｏ3 、となるように各工程を行い、結晶配向セラミックスの組成が（Ｌｉ0.06Ｎａ0.51Ｋ0.43）1.02Ｎｂ0.90Ｔａ0.10Ｏ3となるように各工程を行った以外は実験例１と同様の工程を行い、実験例４の結晶配向セラミックスを作製した。また、結晶粒子の組成が（Ｌｉ0.010Ｎａ0.900Ｋ0.090）1.02Ｎｂ0.650Ｔａ0.350Ｏ3、無機粒子の組成が（Ｌｉ0.073Ｎａ0.413Ｋ0.515）1.02Ｎｂ0.963Ｔａ0.038Ｏ3 、となるように各工程を行い、結晶配向セラミックスの組成が（Ｌｉ0.06Ｎａ0.51Ｋ0.43）1.02Ｎｂ0.90Ｔａ0.10Ｏ3となるように各工程を行った以外は実験例１と同様の工程を行い、実験例５の結晶配向セラミックスを作製した。また、結晶粒子の組成が（Ｌｉ0.000Ｎａ1.000Ｋ0.000）1.02Ｎｂ0.500Ｔａ0.500Ｏ3、無機粒子の組成が（Ｌｉ0.075Ｎａ0.388Ｋ0.538）1.02Ｎｂ1.000Ｔａ0.000Ｏ3 、となるように各工程を行い、結晶配向セラミックスの組成が（Ｌｉ0.06Ｎａ0.51Ｋ0.43）1.02Ｎｂ0.90Ｔａ0.10Ｏ3となるように各工程を行った以外は実験例１と同様の工程を行い、実験例６の結晶配向セラミックスを作製した。
【００３２】
［実験例７］
（セラミックスシートの作製工程）
粒成長後の組成が０．２０Ｐｂ（Ｍｇ0.33Ｎｂ0.67）Ｏ3−０．３５ＰｂＴｉＯ3−０．４５ＰｂＺｒＯ3となるように、各粉末（ＰｂＯ、ＭｇＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2）を秤量し、この秤量物に１．５重量％のＮｉＯを添加した組成比となる合成粉末へ、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス粉末（旭硝子（ＡＧＧ）製ＡＳＦ１８９１）を０．５重量％添加し、ジルコニアボールと、分散媒としてイオン交換水を入れ、ボールミルで１６ｈ湿式混合、粉砕を行い、得られたスラリーを乾燥した後、１０００℃，２ｈの条件化で仮焼成した。この仮焼粉末を１２ｈ湿式粉砕して得られた粉末と、分散媒としてのイオン交換水に、バインダーとしてポリビニルブチラール（ＢＭ−２、積水化学製）、可塑剤（ＤＯＰ、黒金化成製）と、分散剤（ＳＰ−Ｏ３０、花王製）とを混合し、スラリー状の成形原料を作製した。各原料の使用量は、仮焼粉砕後の粉末の１００重量部に対して、分散媒５０重量部、バインダー５重量部、可塑剤２重量部及び分散剤１重量部とした。次に、得られたスラリーを、ドクターブレード法によってＰＥＴフィルムの上にシート状に乾燥後の厚さが５μｍとなるよう成形した。この成形体を、この成形体と同じ成形原料を共存させた状態で６００℃、２ｈ脱脂後、１２００℃で５ｈ焼成を行った。焼成後、セッターに溶着していない部分を取り出し、結晶配向セラミックスに用いるセラミックスシートを得た。
【００３３】
（結晶配向セラミックスの成形工程）
得られたセラミックスシートをアスペクト比が３以下にならない程度に解砕してテンプレートとしての結晶粒子の粉体とした。分散媒としてのイオン交換水に、焼成後の結晶配向セラミックスの組成が０．２０Ｐｂ（Ｍｇ0.33Ｎｂ0.67）Ｏ3−０．３５ＰｂＴｉＯ3−０．４５ＰｂＺｒＯ3に１．５重量％のＮｉＯを添加した組成比となるように、マトリックスとしての無機粒子粉体（配向していない原料粉体）と、上記結晶粒子と、バインダーとしてポリビニルブチラール（ＢＭ−２、積水化学製）、可塑剤（ＤＯＰ、黒金化成製）と、分散剤（ＳＰ−Ｏ３０、花王製）とを混合し、スラリー状の成形用原料を作製した。各粒子は、無機粒子（マトリックス）が８０ｍｏｌ％、結晶粒子（テンプレート）が２０ｍｏｌ％となるように配合した。各原料の使用量は、この配合した粒子の１００重量部に対して分散媒５０重量部、バインダー５重量部、可塑剤２重量部及び分散剤１重量部とした。次に、得られたスラリーを、減圧下で撹拌して脱泡し、粘度５００〜７００ｃＰとなるように調製した。スラリーの粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。得られたスラリーをドクターブレード法により、結晶粒子が一方向に配向し、且つ乾燥後の厚さが１００μｍとなるように平板状に成形し、室温で乾燥した。更に、得られた平板の２００枚を２０ｋｇ／ｃｍ2、８０℃にて積層圧着し、結晶配向セラミックスの成形体を得た。
【００３４】
（結晶配向セラミックスの焼成工程）
得られた結晶配向セラミックスの成形体を６００℃、２ｈ脱脂後、１２００℃で３ｈ焼成を行い、含まれている無機粒子を結晶粒子に沿って粒成長させ、実験例７の結晶配向セラミックスを得た。
【００３５】
［実験例８〜１０］
テンプレートとしての結晶粒子の組成が０．１７Ｐｂ（Ｍｇ0.33Ｎｂ0.67）Ｏ3−０．３４ＰｂＴｉＯ3−０．４９ＰｂＺｒＯ3、マトリックスとしての無機粒子の組成が０．２１Ｐｂ（Ｍｇ0.33Ｎｂ0.67）Ｏ3−０．３５ＰｂＴｉＯ3−０．４４ＰｂＺｒＯ3となるように各工程を行い、結晶配向セラミックスの組成が０．２０Ｐｂ（Ｍｇ0.33Ｎｂ0.67）Ｏ3−０．３５ＰｂＴｉＯ3−０．４５ＰｂＺｒＯ3に１．５重量％のＮｉＯを添加した組成となるように各工程を行った以外は実験例７と同様の工程を行い、実験例８の結晶配向セラミックスを作製した。また、結晶粒子の組成が０．１２Ｐｂ（Ｍｇ0.33Ｎｂ0.67）Ｏ3−０．３０ＰｂＴｉＯ3−０．５８ＰｂＺｒＯ3、無機粒子の組成が０．２２Ｐｂ（Ｍｇ0.33Ｎｂ0.67）Ｏ3−０．３６ＰｂＴｉＯ3−０．４２ＰｂＺｒＯ3にとなるように各工程を行い、結晶配向セラミックスの組成が０．２０Ｐｂ（Ｍｇ0.33Ｎｂ0.67）Ｏ3−０．３５ＰｂＴｉＯ3−０．４５ＰｂＺｒＯ3に１．５重量％のＮｉＯを添加した組成となるように各工程を行った以外は実験例７と同様の工程を行い、実験例９の結晶配向セラミックスを作製した。また、結晶粒子の組成が０．１０Ｐｂ（Ｍｇ0.33Ｎｂ0.67）Ｏ3−０．２７ＰｂＴｉＯ3−０．６３ＰｂＺｒＯ3、無機粒子の組成が０．２２Ｐｂ（Ｍｇ0.33Ｎｂ0.67）Ｏ3−０．３７ＰｂＴｉＯ3−０．４１ＰｂＺｒＯ3にとなるように各工程を行い、結晶配向セラミックスの組成が０．２０Ｐｂ（Ｍｇ0.33Ｎｂ0.67）Ｏ3−０．３５ＰｂＴｉＯ3−０．４５ＰｂＺｒＯ3に１．５重量％のＮｉＯを添加した組成ととなるように各工程を行った以外は実験例７と同様の工程を行い、実験例１０の結晶配向セラミックスを作製した。
【００３６】
（Ｘ線回折測定、配向度の算出）
実験例１〜１０について、ＸＲＤ回折装置（リガク社製ＲＡＤ−ＩＢ）を用い、結晶配向セラミックスの結晶面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤ回折パターンを測定した。この測定結果を用い、ロットゲーリング法によって擬立方（１００）面の配向度を、擬立方（１００），（１１０），（１１１）のピークを使用して上述の式（１）を用いて計算した。
【００３７】
（ＳＥＭ観察、組成分布測定）
実験例１〜１０の配向した結晶面に対して垂直な断面について、走査型電子顕微鏡（日本電子製ＪＳＭ−６３９０）を用いてＳＥＭ写真を撮影した。このとき、ＥＰＭＡにより、観察している範囲におけるＫａ，Ｋ，Ｎｂ，Ｔａについての組成分布測定を行った。また、ＥＰＭＡを用いて線分析を行い、各実験例の組成差を求めた。組成差は、以下の方法により求めた。まず、ＳＥＭ観察した範囲において、ある元素について第１領域と認められる濃度範囲の領域と、第２領域と認められる濃度範囲の領域とに層状となっている部分をＥＰＭＡの元素分析（面分析）により把握し、この組成の異なる第１領域と第２領域との繰り返しが３回以上観察できる視野となるよう、ＳＥＭの倍率や観察位置を操作した。その視野において、ＥＰＭＡを用い、配向面に対し垂直方向に１以上の線分析を、中心部分と両端部分の３箇所で実行した（図２上段参照）。次に、各線分析における特定元素の極大点及び極小点の組成を求めた。この組成は、例えば（Ａ１x1Ａ２x2…Ａｎxn）（Ｂ１y1Ｂ２y2…Ｂｎyn）Ｏzのように求めた。続いて、第１領域と第２領域に含まれる各成分の係数の差分の絶対値を計算し（図２中段参照）、各線分の最大値をその線分の組成差とし、各線分の組成差を平均し、得られた平均値をその視野の組成差の値とする（図２下段参照）。３つの視野においてこれらの工程を行い、得られた各視野の組成差の平均値を求め、得られた値を結晶配向セラミックスの組成差とした。
【００３８】
（電界誘起歪測定）
実験例１〜１０について、１２ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍの大きさに加工し、その両面に金スパッタを０．０５μｍ厚となるように施し、電極形成を行い、これを５０℃のシリコーンオイル中で浸漬すると共に、電極間に４ｋＶ／ｍｍの直流電界を１５分間印加することにより分極させた。分極後の電極の両面上に歪ゲージ（ＫＹＯＷＡ製ＫＦＧタイプ）を貼付し、４ｋＶ／ｍｍの電界を印加したときの、電界と垂直な方向の歪み量を測定し、電極の両面の平均値を電界誘起歪とした。
【００３９】
［測定結果］
図３は、実験例１，２のＸ線回折測定結果であり、図４は、実験例２のＳＥＭ写真及び観察した領域の組成分布測定結果であり、図５は、実験例１〜６の結晶配向セラミックスの組成差に対する配向度及び電界誘起歪の関係を表す説明図であり、図６は、実験例７〜１０の結晶配向セラミックスの組成差に対する配向度及び電界誘起歪の関係を表す説明図である。また、測定結果をまとめたものを表１に示す。表１に示すように、テンプレートとマトリックスとの組成をより大きく変化させると、組成差がより大きくなることがわかった。Ｘ線回折の測定結果は、図３に示すように、実験例２では、（１００）面及び（２００）面に対応するピークに分布が生じており、複数の格子定数の結晶が存在していること、即ち組成分布を生じていることが示唆された。また、実験例２の組成分布測定結果では、図３に示すように、厚さが４μｍ程度の結晶粒子が残存している領域（点線参照）では、ＮａやＮｂの濃度が高く、ＫやＴａの濃度が低い一方、結晶粒子ではなく原料粉体の領域では、ＮａやＮｂの濃度が低く、ＫやＴａの濃度が高いことがわかった。また、結晶粒内にも元素の分布が生じている、即ち１つの結晶内に異なる組成の領域が存在していることが確認された。即ち、この実験例２の結晶配向セラミックスでは、結晶面に沿って少なくとも一部が層状でありＮａの濃度が高くＫの濃度が低くＮｂの濃度が低くＴａの濃度が高い結晶粒子に相当する第１領域と、結晶面に沿って少なくとも一部が層状であり、Ｎａの濃度が低くＫの濃度が高くＮｂの濃度が高くＴａの濃度が低い原料粉体に相当する第２領域と、が交互に繰り返されることにより、結晶面に対して直交する方向に組成分布を有するものであることがわかった。第１領域と第２領域との間隔は、おおよそ５μｍ程度であった。また、図５，６に示すように、配向度が同程度であっても、組成差が０．０１以上０．５０以下の範囲では電界誘起歪がより高い値を示し、組成差が０．１以上０．３以下の範囲でより好適な圧電／電歪特性を有することがわかった。なお、この実験結果より、テンプレートとしての結晶粒子の厚さが比較的厚いものを用いる点、結晶粒子と原料粉体との組成を変える点、結晶配向セラミックスの焼成温度を低く抑える点などが、圧電／電歪特性の向上に寄与するものと推測される。
【００４０】
【表１】
0005166048.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、結晶が配向したセラミックス、例えば、圧電・電歪体の製造分野に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】組成分布を有する結晶配向セラミックス２０の説明図である。
【図２】結晶配向セラミックスに含まれる結晶の組成差を求める説明図である。
【図３】実験例１，２のＸ線回折測定結果である。
【図４】実験例１のＳＥＭ写真及び観察した領域の組成分布測定結果である。
【図５】実験例１〜６の結晶配向セラミックスの組成差に対する配向度及び電界誘起歪の関係を表す説明図である。
【図６】実験例７〜１０の結晶配向セラミックスの組成差に対する配向度及び電界誘起歪の関係を表す説明図である。
【符号の説明】
【００４３】
２０  結晶配向セラミックス、２２  第１領域、２４  第２領域。
【図１】
0005166048.tif 000005
【図２】
0005166048.tif 000006
【図３】
0005166048.tif 000007
【図５】
0005166048.tif 000008
【図６】
0005166048.tif 000009
【図４】
0005166048.tif 000010