(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される芳香族化合物
【化１】
0005131506.tif 000012
とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる一般式（２）
【化２】
0005131506.tif 000013
〔但し、Ｒ１〜Ｒ４はメチル基を示し、ｎは０及び１以上の整数を示し、前記芳香族化合物（１）中のＸが一般式
【化３】
0005131506.tif 000014
（但し、Ｒ５〜Ｒ６は水素原子を示す）である。〕で表されるエポキシ樹脂であって、一般式（２）のｎ＝０成分含有量が６０％以下で、エポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑ以上である分子量分布を有することを特徴とするエポキシ樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載の芳香族化合物（１）とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる結晶性エポキシ樹脂に前記芳香族化合物（１）をさらに反応させて得られる一般式（３）
【化４】
0005131506.tif 000015
［但し、Ｒ１〜Ｒ４はメチル基を示し、ｍは０及び１以上の整数を示し、Ｘが一般式
【化５】
0005131506.tif 000016
（但し、Ｒ５〜Ｒ６は水素原子を示す）である。］
で表されるエポキシ樹脂であって、ｍ＝０成分含有量が６０％以下で、エポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑ以上である分子量分布を有することを特徴とするエポキシ樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は常温で結晶性を発現しない粘調な液状、半固形または固体状である溶剤溶解安定性に優れた新規なエポキシ樹脂に関する。
【０００２】
【従来技術】
電気・電子分野である半導体封止材料ではパッケージクラックを防止するためにシリカの高充填化による高強度化、低吸水率化が求められ各種の低粘度結晶性エポキシ樹脂が提案されている。（特開平７−１２６５７４、特公平２−１２２２５、特願平９−３１０４９４）
【０００３】
一方、塗料分野においては大気汚染や作業環境面から環境に優しく、しかも防食性に優れた溶剤を含まない粉体塗料等が求められている。また、焼き付け塗料を例にとると、これらは金属を被覆するＰＣＭ塗料や食用缶詰、飲料缶、スプレー缶等の缶内外面用塗料として塗布され、缶内外面用塗料の場合は、必要によりその内容物を殺菌するために高温加熱処理（レトルト処理）が行われている。そのため、近年増加してきたお茶等低糖或いは無糖の飲料物等では、塗料から溶出する極微量成分が原因で味、風味（フレーバー保持性）を損なうことが問題視され、溶出が実質的に生じないより高機能の塗膜が求められている（特願平９−１１９９９２）。しかし、塗料分野等では、現在、ビスフェノールＡにエピハロヒドリンを反応させて得られる液状及び固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、さらには高分子のフェノキシ樹脂等がある程度品質改善されて工業的に最も汎用的に使用されている。
【０００４】
一方、半導体封止材料分野では、特に結晶性エポキシ樹脂が求められ、シリカの高充填による機械的強度の高度化を達成するために、低粘度化してもコンパウドの貯蔵安定性を損なわない結晶性の高いエポキシ樹脂が求められている。同じような技術的思想から粉体塗料分野においても、ブロッキングを防止でき、且つ流動性、平滑性を高めるために結晶性エポキシ樹脂が求められている。このような技術的背景から各種の結晶性エポキシ樹脂の提案や、それらを効率良く製造するための幾つかの製造法が提案されている。（特開平７−１７９５６４、特開平７−１０９３２８）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの各種結晶性エポキシ樹脂は、硬化物物性から見ると、低エポキシ当量であることより架橋密度が高くなり塗膜にすると耐熱性、耐水性が向上するものの、塗膜自身が剛直となり可とう性、密着性に欠け、塗膜の亀裂や剥がれを起こすという重大な欠陥を生じていた。一方、重防食塗料や焼き付け塗料等では稀釈剤、溶剤、各種添加剤等を併用していることが多く、主成分である結晶性エポキシ樹脂が結晶析出してしまい安定した塗料形態を保持することが極めて困難であるという問題を引き起こしていた。このような現象は、塗料以外の接着、土木、建材、複合材料、積層板等の用途においても致命的な欠陥となってしまい、結晶性エポキシ樹脂は広範囲に応用する際の難点となっている。このために、これらの結晶性エポキシ樹脂は、封止材料や粉体塗料分野に特化して適用されているのが実状である。また、半導体封止材料の場合、結晶性エポキシ樹脂はシリカの充填率を高める場合は非常に有利であるものの、充填率が低い場合においては充填剤の補強効果が薄れ剛直性、耐ヒートクラック性の耐性がなくなってくるという問題を有していた。以上のような状況を踏まえ、耐熱性を保持し、耐水性、密着性に優れ、且つ結晶性が抑制されたバランスのとれた新しいエポキシ樹脂の出現が待たれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような現状認識をもとに、本発明者らは、上記問題を鑑み結晶性を有せず、更にビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂骨格を何ら有しない機械特性、耐熱性、耐水性及び密着性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、特定の分子構造で構成されるエポキシ樹脂に広い分子量分布を付与することにより、その硬化物において優れた耐熱性、耐水性、密着性を発現することを見いだし本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、一般式（１）で表される芳香族化合物
【０００７】
【化４】
0005131506.tif 000002
【０００８】
とエピハロヒドリンとを反応させて得られる一般式（２）
【０００９】
【化５】
0005131506.tif 000003
【００１０】
〔但し、Ｒ1〜Ｒ4は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは０及び１以上の整数を示し、前記芳香族化合物（１）中のＸが不存在または一般式
【００１１】
【化６】
0005131506.tif 000004
【００１２】
（但し、Ｒ５〜Ｒ６は水素原子を示す）である。〕で表されるエポキシ樹脂であって、一般式（２）のエポキシ樹脂中ｎ＝０成分含有量が６０％以下で、エポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑ以上である分子量分布を有することを特徴とするエポキシ樹脂である。さらに本発明の要旨は、前記芳香族化合物（１）とエピクロルヒドリンとを反応させて得られる結晶性エポキシ樹脂に前記芳香族化合物（１）をさらに反応させて得られる一般式（３）
【００１３】
【化９】
0005131506.tif 000005
［但し、Ｒ１〜Ｒ４はメチル基を示し、Ｘは一般式（２）で定義したとおりであり、ｍは０及び１以上の整数を示す］で表されるエポキシ樹脂である。
【００１４】
【発明の形態】
本発明について詳細に述べる。
本発明に用いられる一般式（１）の芳香族化合物を例示すると、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキジフェニルメタンであり、従って、本発明に係る一般式（２）で示されるエポキシ樹脂骨格を有するジグリシジルエーテル化合物を挙げることが出来る。特に、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキジフェニルメタンのジグリシジルエーテル化合物は好ましい。この化合物の代表的な製法としては、２，６キシレノールとホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるフェノール化合物、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（以下テトラメチルビスフェノールＦと略す）とエピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができ、テトラメチルビスフェノールＦをエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物触媒の存在下に反応させる直接合成法や、この方法で得られたエポキシ樹脂にテトラメチレンビスフェノールＦを反応させる間接合成法のどちらでも得ることができる。いずれの方法においても必要に応じて反応溶媒を利用することができる。
一般に結晶性エポキシ樹脂を得る製造方法では、合成の際、単量体エポキシ樹脂の純度を高め、二量体以上の高分子量エポキシ樹脂が生成しない条件を選択し、少なくとも単量体エポキシ樹脂の純度を８０％以上に高める必要がある。また、必要によっては再結晶等の操作をして単量体エポキシ樹脂の純度をさらに高める操作が採られている。本発明においては、発明の目的は結晶性を必要十分条件とすることではなく、対称性の高い構造を持つエポキシ樹脂を利用するとともに結晶性を発現しない樹脂状態で利用用途を拡大するものである。本発明では単量体エポキシ純度を６０％以下とし、重合度ｎの大きいエポキシ樹脂を高範囲で得ようとするものである。従って、通常の公知の方法により、製造可能であるとともに大過剰のエピハロヒドリンを使用する必要もなく経済的にも大変有利に製造することができる。
【００１５】
また、本発明は、言いかえると、さまざまな重合度ｎの成分が含まれる一定の分子量分布を有するエポキシ樹脂を得ようとするものである。より具体的には本発明のエポキシ樹脂はエポキシ当量が２５０g/ｅｑ以上、平均分子量で５００以上であり、焼付塗料等においては分子量が１０，０００以上である高分子エポキシ樹脂で有り、さらには自己造膜性を有する本発明の構造単位のポリヒドロキシポリエーテル樹脂である。本発明のエポキシ樹脂において、エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑである半固形状エポキシ樹脂は、ｎ＝０成分含有量が５０％を含有しており、芳香族溶剤等（例えばトルエン）に溶解すると均一なワニス状態となり、ｎ＝０成分が溶剤から分離し結晶化せずに塗料形態を安定に維持することができる。また、粉体塗料用として応用されるエポキシ当量８００ｇ／ｅｑである中分子エポキシ樹脂では、ｎ＝０成分が７．５％であり、その硬化塗膜は耐熱性、耐沸騰水性、及び可とう性に優れた密着性の良い塗膜を発現することができる。さらに、エポキシ当量２１００ｇ／ｅｑの高分子エポキシ樹脂及びエポキシ当量３５０００ｇ／ｅｑのポリヒドロキシポリエーテル樹脂が、焼き付け塗料に応用された硬化塗膜は、耐熱性及び耐レトルト白化性にも優れた塗膜を得ることができる。さらに３５０００ｇ／ｅｑのポリヒドロキシポリエーテル樹脂では樹脂単体で自己造膜性を発現することができる。本発明に基づくエポキシ樹脂は、汎用的に利用されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比べてみても耐熱性、耐水性が格段に向上し、さらに、粉体塗料用に用いられる本発明のエポキシ当量８００〜２０００ｇ／ｅｑ範囲の中分子量エポキシ樹脂は低エポキシ当量である結晶性エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）と比べてみると可とう性、密着性が大幅に改善され本樹脂の重要な発明の効果である。その結果、本発明の産業上の利用範囲は格段に広がり、しかも実用的な性能を十分に満足するものである。本発明では、塗料への応用を一例しているが、本機能を利用できる用途であれば何れにも適用できるものである。
【００１６】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、一般式（２）のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を言う。一般式（２）のエポキシ樹脂以外の成分として、本発明の特性に悪影響のない範囲において１分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキ樹脂を併用しても良い。例えばビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、フルオレンビスフェノール、４，４’ビフェノール、２，２’ビフェノール、ハイドロキノン、２，５ジターシャリーブチルハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類や、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、ナフトールノボラック、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等に代表される３価以上のフェノールから誘導されるエポキシ樹脂がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を任意に混合することができる。
【００１７】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は硬化剤を添加して硬化しても良い。添加可能な硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用することができる。例えば、脂肪族アミン類、脂環式ポリアミン類、芳香族アミン類、及びそれらの変性物、ジシアンジアミド類、多価フェノール類、酸無水物類等がある。具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ダイマー酸等の酸類とポリアミン類との縮合物であるポリアミドアミン等のアミン系化合物、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等酸無水物系化合物、フェノール、クレゾール、ナフトール、ナフタレンジオール等のフェノール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類やケトン類との縮合反応により得られるアラルキル型フェノール樹脂等のフェノール系化合物類、ジシアンジアミド及びその誘導体、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びその誘導体、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のヒドラジド類、ＢＦ３錯体等があげられるが特にこれらに限定されるわけではない。また、高分子エポキシ樹脂及びポリヒドロキシポリエーテル樹脂等の分子内水酸基を架橋剤とする硬化剤としては、レゾール樹脂、アミノ樹脂等があげられレゾール樹脂としては例えばフェノール、アルキルフェノール類等、フェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類との塩基性触媒の存在下での縮合物及びそれらのメタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等アルコール類とのアルキルエーテル化物等があげられる。一方、アミノ樹脂としては尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの塩基性触媒の存在化での縮合物及びそれらのアルコール類とのアルキルエーテル化物等があげられる。また、カチオン機構によりエポキシ樹脂を自己重合させる硬化剤の例としては、ルイス酸（Ｌｅｗｉｓ  ａｃｉｄ）類、ブレンステッド酸（Ｂｒφｎｓｔｅｄ  ａｃｉｄ）類があるが、一例をあげるとサンエイドＳＩ（三新化学工業製）、アデカオプトンＣＰシリーズ（旭電化工業製）などがあげられる。また潜在性硬化剤やマイクロカプセル化潜在硬化剤等があげられる。これらの硬化剤は、単独でも良いし２種以上を併用しても良い。
【００１８】
本発明にかかるエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。例えばホスフィン類、イミダゾール類、第３級アミン、ＢＦ３  錯体、燐酸、パラトルエンスルホン酸等の公知の種々の硬化促進剤が使用でき特に限定されるものではない。
【００１９】
又、本発明にかかるエポキシ樹脂組成物には、他の樹脂やゴム成分を配合して、さらに、その特性を発揮させることができる。配合可能な樹脂としてフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ケイ素樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂、ゴム成分としては、シリコーンゴム、カルボキシル基含有変性ニトリルゴム、アミノ基含有変性ニトリルゴム、スチレン−ブタジエン共重合体等があげられるが、特にこれらに限定されるものでない。
【００２０】
本発明のかかるエポキシ樹脂組成物には、各種充填材を配合して、さらに、その特性を発揮させることができる。配合可能な充填材としては、シリカ粉、球状あるいは破砕状の結晶シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、沈降性硫酸バリウム、タルク、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、マイカ、カオリン、クレイ、三酸化アンチモン等があげられるが、特にこれらに限定されるものでない。
【００２１】
必要に応じて、充填材の一部として公知の着色顔料、有機系または無機系の体質顔料を使用することができ、一例として酸化チタン、合成酸化鉄、カーボンブラックを配合することができる。また塗料に用いられる分散剤、流れ調整剤、シランカプリング剤、消泡剤、流動性添加剤、つや消し剤、揺変性付与剤等を配合することができる。
【００２２】
また、有機溶媒、反応性稀釈剤、可塑剤等を配合することができ特に限定されるものでない。
【００２３】
本発明のかかるエポキシ組成物は、液体状塗料、注型剤、複合材、粉体塗料、封止材、成形材等エポキシ樹脂として広範な用途を有し、またそれぞれの用途に応じて種々の調整方法がある。
例えば、液体状塗料、注型剤、複合材では、常温もしくは加熱下で市販されている混合攪拌槽、デイスパー、ロール、プラネタリー等にて常温もしくは加熱下で調整し、必要に応じて脱泡操作をおこなう。粉体塗料、封止材、成形材では、常温もしくは加熱下でニーダー、ロール、一軸もしくは二軸押出機を用いて混練りした後のペレットを必要に応じて粉砕機、篩い機等を経由して所定の粒度に調整する方法が適用される。
【００２４】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物を塗料組成物として調整する場合、プレコート鋼板用、缶塗料用、クリア塗料では常温もしくは加熱下で混合攪拌により調整する等の通常の方法が適用される。
このようにして得られる塗料組成物は、常温または予め塗装された金属管や、木質材、無機質材、プラスチック材にロールコーター塗装、コテ塗り塗装、スプレー塗装、静電スプレー塗装、流動浸漬塗装等にて塗装することができ、加熱する方法としては、ガス炉、電気炉、遠赤外炉を用いたり、間接または直接加熱する電磁誘導加熱、高周波加熱、バーナー加熱等の方法を用いることができる。
【００２５】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物を成形材、封止材として用いる場合、必要な形状（粉末、ペレット）サイズに調整されたコンパウンドを射出成形機やトランスファー成型機にて成形硬化させ目的とする成形物、ＩＣ等の封止物を得ることができる。複合材、積層板等として用いる場合は、ハンドレアップや、連続ロールコートにより補強繊維に含浸させてプリプレグを作り、最終硬化物にするためには幾層を重ね圧縮成型機にて成形硬化させ成形硬化物を得ることができる。また、現場施工による方法としてはハンドレアップ等により一層毎に繊維に含浸させて重ね施工して所定の硬化時間を経て硬化物を得ることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。また、以下の例に記載の「部」とは、特に記載しない限り「重量部」を示す。
樹脂の性状は、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６により、軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ−７２３４により測定した。ｎ＝０含有量の定量は、ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフ（ＧＰＣ）の分子量分析データから面積百分率で算出した。分析条件は、ＨＬＣ−８０２０（東ソ−社製）を使用し、カラム；ＧＭＨXL×２本＋Ｇ２０００XL×１本（東ソ−社製）、検出器；ＲＩ、流量１ｍｌ／min、温度３５℃で測定した。
【００２７】
参考例１
市販されている結晶性エポキシ樹脂である３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキジフェニルメタンのジグリシジルエーテル樹脂（ＹＳＬＶ−８０ＸＹ：新日鐵化学製）を１００℃に加温し結晶を溶解した。得られた液状のエポキシ樹脂に別に調整した３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテルの微粉末種の結晶１ｇを加えた後、３０℃で静置し樹脂の結晶化を行った。得られた結晶の融点は８０℃、エポキシ当量は１８９ｇ／ｅｑであった。樹脂のゲルパーミエイシヨンクロマトグラフの分析データによる分子量分布は図１Ａでありｎ＝０成分含有量が９０％、赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）は図１Ｂであった。
【００２８】
実施例１
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた反応容器に、参考例１で得られた液状エポキシ樹脂を１８９部と３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン２０部を仕込みｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．０５部を添加して１６０℃で５時間反応させた。
得られた樹脂は、常温で非結晶性半固形樹脂となりｎ＝０成分含有量が５０％でエポキシ当量は２５０ｇ／ｅｑであった。樹脂のゲルパーミエイシヨンクロマトグラフの分析データによる分子量分布は図２Ａ、赤外吸収スペクトルは図２Ｂであった。
【００２９】
実施例２
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた反応容器に、参考例１で得られた液状エポキシ樹脂を１８９部と３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン８０部を仕込みｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．０５部を添加して１６０℃で５時間反応させた。
得られた樹脂は、常温で非結晶性固形樹脂となりｎ＝０成分含有量が７．５％でエポキシ当量は８００ｇ／ｅｑ、軟化点が９５℃であった。樹脂のゲルパーミエイシヨンクロマトグラフの分析データによる分子量分布は図３Ａ、赤外吸収スペクトルは図３Ｂであった。
【００３０】
実施例３
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた反応容器に、参考例１で得られた液状エポキシ樹脂を１８９部と３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン１０９部を仕込みｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．０５部を添加して１６０℃で５時間反応させた。
得られた樹脂は、常温で非結晶性固形樹脂となりｎ＝０成分含有量が０．８％でエポキシ当量は２１００ｇ／ｅｑ、軟化点が１４５℃、溶解粘度Ｚ４（ｎ−ブチルカルビトール固形分４０重量％溶液）であった。樹脂のゲルパーミエイシヨンクロマトグラフの分析データによる分子量分布は図４Ａ、赤外吸収スペクトルは図４Ｂであった。
【００３１】
実施例４
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた反応容器に、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン２５６部、メチルイソブチルケトン１８０部及びエピクロルヒドリン１２０部を仕込み窒素雰囲気下、攪拌しながら８０℃まで昇温して溶解した。次に４９％水酸化ナトリウム１２８部を１時間かけて滴下し、さらに９０℃で４時間反応を行った。反応終了後、メチルイソブチルケトン３２０部及び水３５０部を加え副生した食塩を水洗除去した。さらに洗浄水のｐＨが中性になるまで３５０部の水で洗浄を３回行った。樹脂溶液を１７０℃×１０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留してメチルイソブチルケトンを除去して、固形エポキシ樹脂を得た。得られた樹脂の軟化点は１００℃、エポキシ当量は９００ｇ／ｅｑ、ｎ＝０含有量は３．４％であった。樹脂のゲルパーミエイシヨンクロマトグラフの分析データによる分子量分布は図５Ａ、赤外吸収スペクトルは図５Ｂであった。
【００３２】
実施例５
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた反応容器に、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン１８９部とエピクロルヒドリンを４７部、トルエン１５５部、ｎ−ブチルアルコールを１５５部仕込み、触媒として４８．４％水酸化ナトリウム水溶液４４部を仕込み反応温度７０℃〜８５℃に保ち１０時間攪拌しながら反応した後、シュ酸を１．５部、純水を１０部を加え中和分液し、トルエン１５５部、ｎ−ブチルアルコールを１５５部を加えた後、純水を２００部加えて２回水洗分液した後、樹脂溶液を真空乾燥オーブン中で２００℃×５ｔｏｒｒ×１時間かけて溶媒を除去し、重量平均分子量６７，０００、エポキシ当量３５，０００ｇ／ｅｑの非結晶性のポリヒドロキシポリエーテル樹脂を得た。ｎ＝０成分含有量は０．５％であった。樹脂のゲルパーミエイシヨンクロマトグラフの分析データによる分子量分布は図６Ａ、赤外吸収スペクトルは図６Ｂであった。
【００３３】
エポキシ樹脂成分として参考例１、実施例１〜５で得られたエポキシ樹脂を用いて塗料評価を行った。実施例１の半固形性状樹脂は、重防食塗料に使用される溶剤ワニスの溶剤溶解安定性を比較した。実施例２、４の中分子量固形樹脂は、粉体塗料として用いた場合の性能を比較した。また、実施例３，５の高分子量固形樹脂及びポリヒドロキシポリエーテル樹脂については、焼付塗料クリア塗膜評価で比較した。
【００３４】
《樹脂ワニスの安定性：重防食塗料への応用》
実施例６、比較例１
参考例１及び実施例１で得られたそれぞれの樹脂をトルエン溶剤に溶解し樹脂濃度９０重量％のワニスを作成した。このワニスを５℃の冷房室に１昼夜静置して後、結晶性の有無を調べた。
比較例１（参考例１を溶解したワニス）    結晶析出し固化していた。
実施例６（実施例１を溶解したワニス）    透明で結晶の析出がなかった。
【００３５】
《粉体塗料への応用》
実施例２、実施例４、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製エポトートＹＤ−０１４：エポキシ当量＝９４５ｇ／ｅｑ）を一般的な粉体塗料の製造法に従って表−１の処方旋でスーパーミキサーで予備混合した後、１軸押出機にて溶融混練により押し出してペレット化した。そのペレットをＡＣＭパルペライザーにて微粉砕して得られた粗粒を篩いにて分級し平均粒径４０〜６０μｍの粉体塗料を得た。このようにして得られた粉体塗料を用いてＪＩＳ  Ｇ  ５５２８規定の冷間圧延鋼板（試験片：厚み２．０ｍｍ×幅７０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ  試験片Ｂ：厚み１．２ｍｍ×幅９０ｍｍ×長さ９０ｍｍ）の２００℃に予熱された鋼板にスプレー塗装方法にて塗装した。続いて２００℃の硬化温度にて２０分間硬化を行い、塗膜厚み２００μｍの試験用塗膜を得た。性能を比較評価した。
【００３６】
実施例７
実施例２で得られたエポキシ樹脂を１００部、硬化剤としてジシアンジアミドを３部、硬化促進剤としてキュアゾールＣ１１Ｚ（四国化成工業（株）製）を０．５部、無機充填材としてシリカを３０部、着色顔料として酸化チタンを５部、流れ調整剤としてアクロナール４Ｆを１部を計量し、スーパーミキサーにて３分間予備混合を行う。更に、１軸型押出機にて混練を行い、一旦冷却後１ｃｍ角以下に粗粉砕した。その後ＡＣＭパルペライザーＡＣＭ−５（ホソカワミクロン（株）製）を用いて微粉砕し１５０メッシュの篩いにて粗い粒子を取り除き、平均粒径４８μｍの粉体塗料を得た。
実施例８
実施例２の硬化剤であるジシアンジアミドとキュアゾールＣ１１Ｚにかえて、キュアゾール２ＰＺ（四国化成工業（株）製）３部に変更した以外は実施例７と同様に粉体塗料を製造し、平均粒径５２のμｍ粉体塗料を得た。
実施例９
実施例４で得られたエポキシ樹脂を１００部に変えた以外は実施例８と同様に粉体塗料を製造し、平均粒径４５μｍの粉体塗料を得た。
【００３７】
比較例２
実施例７のエポキシ樹脂をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製エポトートＹＤ−０１４：エポキシ当量９４５ｇ／ｅｑ、軟化点９４℃）に変更した以外実施例７と同様に粉体塗料を製造し、平均粒径４５のμｍ粉体塗料を得た。
比較例３
実施例７のエポキシ樹脂を結晶性エポキシ樹脂参考例１（エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、融点８０℃）に変更した以外実施例８と同様に粉体塗料を製造し、平均粒径４５μｍの粉体塗料を得た。
【００３８】
塗膜の性能評価結果は下記の試験項目とその試験方法に基づいて測定し判定した。
（１）  塗膜外観（ＪＩＳ  Ｇ  ５５２８  ６．２）
試験片Ａにて目視による塗膜の平滑性及びホリデーディテクターで１０００Ｖをかけピンホールの有無を判定した。
0005131506.tif 000006
（２）  塗膜の可とう性（ＪＩＳ  Ｇ  ５５２８  ５．４．４）
試験片Ｂにてエリクセン試験（ＪＩＳ Ｚ ２２４７）で判定した。
0005131506.tif 000007
（３）  塗膜の耐衝撃性（ＪＩＳ  Ｇ  ５５２８  ５．４．３）
試験片Ａにてデユポン式衝撃試験（ＪＩＳ Ｋ ５４００  ８．３．２）にて撃ち型は半径１／４インチ、５００ｇの重りを５０ｃｍの高さから落として判定した。
0005131506.tif 000008
（４）  塗膜の耐沸騰水性（ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．２０）
試験片Ａを浸漬して塗膜表面のふくれの発生した日数で判定した。
0005131506.tif 000009
【００３９】
【表１】
0005131506.tif 000010
【００４０】
《焼き付け塗料への応用》
実施例１０〜１１、比較例４〜５
実施例３、５で得られた樹脂及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製エポトートＹＤ−９０９：エポキシ当量２０８０ｇ／ｅｑ、軟化点１３５℃）及びビスフェノールＡ型骨格のフェノキシ樹脂（東都化成（株）製ＹＰ−５０重量平均分子量が７２０００）を、各４００部にキシレン６００部及びシクロヘキサノン６００部を溶解し、樹脂濃度２５重量％の溶液とした。この樹脂溶液にヒタノール４０１０（日立化成工業社製レゾール型フェノール樹脂）を１００部及び８５％燐酸２部加えて攪拌し均一な塗料を得た。得られた塗料を厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板にバーコーターで塗布し、２００℃で１０分間焼き付けて膜厚１０μｍの実施例１０、１１及び比較例４，５の塗膜を得た。得られた塗膜のガラス転移点と折り曲げ加工性を比較した。表２の塗膜の性能結果が得られた。
【００４１】
【表２】
0005131506.tif 000011
【００４２】
塗膜の試験項目とその試験方法は以下の方法で測定し判定した。
（１）密着性
塗膜に１００個の１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を基板に至る深さでカッターナイフで切り込みを入れてからセロハンテープを貼って瞬間的に引き剥がした。基板上に残った塗膜の碁盤目数を目視で測定した。
（２）折り曲げ加工性
塗装板を塗装面が外側になるように折り曲げ２０℃で２０Ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスした。次に折り曲げ部分をエナメレーター（通電試験器）を用いて電流値を測定して塗膜の損傷程度を次の３段階で評価した。印加電圧：５Ｖ
電流値が１ｍＡ未満            ○
電流値が１以上５ｍＡ未満      △
電流値が５ｍＡ以上            ×
（３）ガラス転移点
ガラス板に乾燥膜厚１０μｍになるようにバーコーターで塗布し、２００℃×１０分間焼付けた。カッターナイフで塗膜を剥がし、ＤＳＣ測定装置で１０℃／分の昇温下で測定した。
（４）耐レトルト性
塗装板を１２５℃で３０分間レトルト処理した後、塗膜の白化度合いを目視で次の３段階で評価した。
全く白化なし                ○
一部白化                      △
全面白化                      ×
【００４３】
《被覆塗装物の実用例》
２５０℃に予熱された直径１００ｍｍ×長さ５００ｍｍの鋳鉄管の内面に管を３２０ｒｐｍに回転しながら実施例２の原料樹脂を用いた粉体塗料である実施例８の粉体塗料を静電塗装し放冷硬化させた。
内面に２５０μｍの平滑で均一な塗膜が形成された内面塗装金属管が得られた。この管を長尺方向に切断して塗膜外観しピンホールテスターで検査したがピンホールが無い塗膜が形成されていることがわかった。性能は実施例８と同様の性能が得られていることが確認された。
【００４４】
【発明の効果】
対称性の骨格を有するエポキシ樹脂の分子量を制御することにより常温から中温で結晶性を発現しない粘調な液状、半固形または固体状として溶剤溶解安定性に優れたエポキシ樹脂を提供し、耐熱性、密着性、耐水性に優れ、かつ、機械的特性、電気特性に優れた硬化物を与える塗料及び成型材、複合材、接着剤、電気電子部品絶縁材、積層板等に好適なエポキシ樹脂を提供することができる。本発明のエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は、常温硬化塗料、粉体塗料、焼付塗料、接着剤、複合材、積層板、成型材料、半導体封止材などの広い範囲の用途に有用である。
【００４５】
【図面の簡単な説明】
【図１】Ａは参考例１で得られた樹脂のＧＰＣチャート図
Ｂは参考例１で得られた樹脂のＩＲスペクトル図
【図２】Ａは実施例１で得られた樹脂のＧＰＣチャート図
Ｂは実施例１で得られた樹脂のＩＲスペクトル図
【図３】Ａは実施例２で得られた樹脂のＧＰＣチャート図
Ｂは実施例２で得られた樹脂のＩＲスペクトル図
【図４】Ａは実施例３で得られた樹脂のＧＰＣチャート図
Ｂは実施例３で得られた樹脂のＩＲスペクトル図
【図５】Ａは実施例４で得られた樹脂のＧＰＣチャート図
Ｂは実施例４で得られた樹脂のＩＲスペクトル図
【図６】Ａは実施例５で得られた樹脂のＧＰＣチャート図
Ｂは実施例５で得られた樹脂のＩＲスペクトル図
【符号の説明】
図１Ａ〜図６Ａにおける縦軸は応答量を、横軸は溶出時間を示す。又、図１Ｂ〜図６Ｂにおける縦軸は透過率を、横軸は波長を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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