(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粒子及び硬化性バインダー樹脂を含有する電子写真感光体の下引き層形成用塗布液において、該塗布液中の金属酸化物粒子の動的光散乱法により測定される、凝集体二次粒子の体積平均粒子径Ｍｖが０．１μｍ以下であって、且つ、該凝集体二次粒子の体積平均粒子径Ｍｖと個数平均粒子径Ｍｐとの比Ｍｖ／Ｍｐが下記式（１）を満たすものであることを特徴とする電子写真感光体の下引き層形成用塗布液。
式（１）    １．１０  ≦  Ｍｖ／Ｍｐ  ≦  １．４０
【請求項２】
金属酸化物粒子及び硬化性バインダー樹脂を含有する電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法において、該金属酸化物粒子として、平均粒子径５〜２００μｍの分散メディアを用いて分散した金属酸化物粒子を使用することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法。
【請求項３】
湿式攪拌ボールミルを用いて、前記金属酸化物粒子を分散処理する請求項２に記載の下引き層形成用塗布液の製造方法。
【請求項４】
前記湿式攪拌ボールミルが、円筒形のステータと、ステータの一端に設けられるスラリーの供給口と、ステータの他端に設けられるスラリーの排出口と、ステータ内に充填されるメディアと供給口より供給されたスラリーを攪拌混合するロータと、排出口に連結され、遠心力の作用によりメディアとスラリーに分離して、スラリーを排出口より排出させるためのセパレータとよりなる湿式攪拌ボールミルであって、セパレータを回転駆動するシャフトの軸心を上記排出口と通ずる中空な排出路とする湿式攪拌ボールミルである請求項３に記載の電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法。
【請求項５】
前記湿式攪拌ボールミルが、円筒形のステータと、ステータの一端に設けられるスラリーの供給口と、ステータの他端に設けられるスラリーの排出口と、ステータ内に充填されるメディアと供給口より供給されたスラリーを攪拌混合するロータと、排出口に連結され、遠心力の作用によりメディアとスラリーに分離して、スラリーを排出口より排出させるためのセパレータとよりなる湿式攪拌ボールミルであって、該セパレータが、対向する内側面にブレードの嵌合溝を備えた二枚のディスクと、嵌合溝に嵌合してディスク間に介在するブレードと、ブレードを介在させたディスクを両側より挟持する押え手段とを有するものである請求項３に記載の電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の塗布液を、塗布形成してなる下引き層を有する電子写真感光体。
【請求項７】
電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行い静電潜像を形成する像露光手段と、この静電潜像をトナーで現像する現像手段と、トナーを被転写体に転写する転写手段とを有する画像形成装置であって、電子写真感光体が請求項６に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
前記帯電手段が、前記電子写真感光体に接触配置されているものである請求項７に記載の画像形成装置。
【請求項９】
前記像露光手段に用いられる露光光の波長が、３５０ｎｍ〜６００ｎｍである請求項７又は請求項８に記載の画像形成装置。
【請求項１０】
少なくとも、電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、該電子写真感光体に形成される静電潜像をトナーで現像する現像手段とを有する電子写真カートリッジであって、電子写真感光体が請求項６に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真カートリッジ。
【請求項１１】
前記帯電手段が、前記電子写真感光体に接触配置されているものである請求項１０に記載の電子写真カートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体の下引き層形成用塗布液、電子写真感光体の下引き層を塗布・乾燥して形成する際に用いる下引き層形成用塗布液の製造方法、該方法による塗布液を塗布してなる下引き層上に感光層を有する感光体、該感光体を用いる画像形成装置、及び該感光体を用いる電子写真カートリッジに関するものである。本発明の下引き層形成用塗布液を、塗布・乾燥して形成した下引き層上に感光層を有する電子写真感光体は、電子写真方式のプリンター、ファクシミリ、複写機等に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術は、即時性で高品質の画像が得られること等から、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されている。電子写真技術の中核となる感光体については、その光導電材料として、無機系の光導電材料に比し、無公害、製造が容易等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した有機感光体が開発されている。通常有機感光体は、導電性支持体上に感光層を形成してなるが、光導電性材料をバインダー樹脂中に溶解又は分散させた単層の感光層を有する、いわゆる単層型感光体；電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層してなる複数の層からなる感光層を有する、いわゆる積層型感光体等が知られている。
【０００３】
有機感光体では、感光体の使用環境の変化や繰り返し使用による電気特性等の変化により、当該感光体を用いて形成された画像に様々な欠陥が見られることがあり、安定して良好な画像を形成するために、導電性基板と感光層の間にバインダー樹脂と酸化チタン粒子を有する下引き層を設ける方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
有機感光体の有する層は、通常その生産性の高さから、各種溶媒中に材料を溶解又は分散した塗布液を、塗布・乾燥することにより形成されるが、金属酸化物粒子とバインダー樹脂を含有する下引き層では、金属酸化物粒子とバインダー樹脂は下引き層中において相溶しない状態で存在しているため、下引き層形成用塗布液は、金属酸化物粒子を分散した塗布液により塗布形成される。
【０００５】
このような塗布液は、酸化チタン粒子を長時間に亘り、ボールミル、サンドグラインドミル、遊星ミル、ロールミル等の公知の機械的な粉砕装置で有機溶媒中にて湿式分散することにより製造するのが一般的であった（例えば、特許文献１参照）。そして、下引き層形成用塗布液中の金属酸化物粒子を、分散メディアを用いて分散する場合、分散メディアの材質をチタニア又はジルコニアにすることにより、低温低湿条件下でも帯電露光繰り返し特性の優れた電子写真感光体を提供することができることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、より高画質の画像形成が要求される中で、従来の技術では画像の点や、生産時における塗布液の安定性等、種々の点で未だ性能的に不十分な点が多かった。
【特許文献１】特開平１１−２０２５１９号公報
【特許文献２】特開平６−２７３９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記の電子写真技術の背景に鑑みてなされたもので、高い安定性を有する下引き層形成用塗布液、様々な使用環境下でも高い画質の画像を形成することが可能で、しかも黒点や色点やカブリ等の画像欠陥が発現し難い高性能の電子写真感光体、該感光体を用いた画像形成装置、及び前記感光体を用いた電子写真カートリッジを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題に関し鋭意検討した結果、下引き層形成用塗布液における金属酸化物粒子の粒度を特定範囲に管理することにより高性能の下引き層形成用塗布液が得られ、その際の分散に利用される分散メディアとして、通常用いられる分散メディアの粒子径に比し、特に小粒子径の分散メディアを用いることにより、使用時の安定性に優れた下引き層形成用塗布液を得ることができ、該塗布液を塗布・乾燥して得られる下引き層を有する電子写真感光体は、異なる使用環境においても良好な電気特性を有し、該感光体を用いた画像形成装置によれば高品質な画像を形成することが可能であり、絶縁破壊等により発生すると考えられる黒点や色点等の画像欠陥が極めて発現し難いことを見いだし、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、金属酸化物粒子及び硬化性バインダー樹脂を含有する電子写真感光体の下引き層形成用塗布液において、該塗布液中の金属酸化物粒子の動的光散乱法により測定される体積平均粒子径Ｍｖが０．１μｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体の下引き層形成用塗布液を提供するものである（以下、この発明を「態様１」と略記する）。
【００１０】
また、本発明は、金属酸化物粒子及び硬化性バインダー樹脂を含有する電子写真感光体の下引き層形成用塗布液において、該塗布液中の金属酸化物粒子の動的光散乱法により測定される体積平均粒子径Ｍｖが０．１μｍ以下であって、且つ、体積平均粒子径Ｍｖと個数平均粒子径Ｍｐとの比Ｍｖ／Ｍｐが下記式（１）を満たすものであることを特徴とする電子写真感光体の下引き層形成用塗布液を提供するものである（以下、この発明を「態様２」と略記する）。
式（１）    １．１０  ≦  Ｍｖ／Ｍｐ  ≦  １．４０
【００１１】
また、本発明は、金属酸化物粒子及び硬化性バインダー樹脂を含有する電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法において、該金属酸化物粒子として、平均粒子径５〜２００μｍの分散メディアを用いて分散した金属酸化物粒子を使用することを特徴とする電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法を提供するものである（以下、この発明を「態様３」と略記する）。
【００１２】
また、本発明は、上記の塗布液を、塗布形成してなる下引き層を有する電子写真感光体を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行い静電潜像を形成する像露光手段と、この静電潜像をトナーで現像する現像手段と、トナーを被転写体に転写する転写手段とを有する画像形成装置であって、電子写真感光体が上記の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、少なくとも、電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、該電子写真感光体に形成される静電潜像をトナーで現像する現像手段とを有する電子写真カートリッジであって、電子写真感光体が上記の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真カートリッジを提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、下引き層形成用塗布液は安定した状態となり、ゲル化したり、分散された金属酸化物粒子が沈殿したりすることがなく、長期保存及び使用が可能となる。また、該塗布液の使用時における粘性をはじめとする物性の変化が小さくなり、連続して支持体上に塗布し乾燥して下引き層を形成する際に、製造されたそれぞれの下引き層の膜厚が均一なものとなる。
【００１６】
更に、本発明の塗布液を用いて形成された下引き層を有する電子写真感光体は、低温低湿度でも安定した電気特性を有し電気特性に優れている。そして、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置によれば、黒点や色点等の画像欠陥の極めて少ない良好な画像を形成することができ、特に該電子写真感光体に接触配置する帯電手段により帯電される画像形成装置において、黒点や色点等の画像欠陥の極めて少ない良好な画像を形成することができる。また、特に、本発明の塗布液を用いて形成された下引き層を有する電子写真感光体を用い、像露光手段に用いられる光の波長が３５０ｎｍ〜６００ｎｍである画像形成装置によれば、初期帯電電位及び感度が高いことからして高品質の画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の代表例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変形して実施することができる。
【００１８】
本発明は、電子写真感光体の下引き層形成用塗布液（以下、単に、「塗布液」と略記する場合がある）、塗布液の製造方法、該塗布液を塗布形成してなる下引き層を有する電子写真感光体、該電子写真感光体を用いる画像形成装置、及び該電子写真感光体を用いた電子写真カートリッジに係るものである。
【００１９】
また、本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に下引き層と感光層とを有するものである。本発明に係る下引き層は、導電性支持体と感光層との間に設けられ、導電性支持体と感光層との接着性の改善、導電性支持体の汚れや傷等の隠蔽、不純物や表面物性の不均質化によるキャリヤ注入の防止、電気特性の不均一性の改良、繰り返し使用による表面電位低下の防止、画質欠陥の原因となる局所的な表面電位変動の防止等の機能の少なくとも何れか１つを有し、光電特性の発現に必須ではない層である。
【００２０】
［態様１について］
＜下引き層形成用塗布液＞
本発明の態様１である下引き層形成用塗布液は、電子写真感光体の下引き層を形成するために用いられ、該塗布液に含有される金属酸化物粒子の、動的光散乱法により測定される体積平均粒子径Ｍｖが、０．１μｍ以下であることを特徴とする。
【００２１】
本発明の電子写真感光体の下引き層形成用塗布液中の金属酸化物粒子は、一次粒子として存在することが望ましいが、凝集体二次粒子が混在する場合がほとんどである。従って、その状態での粒度分布が如何にあるべきかが非常に重要である。以下の定義によれば、一次粒子も凝集体二次粒子も測定される。
【００２２】
本発明における、下引き層形成用塗布液に含有される金属酸化物粒子の「体積平均粒子径Ｍｖ」とは、金属酸化物粒子の全体積を１００％として累積カーブを求めた時、累積カーブが、小粒径側からカウントして体積で５０％となる点の粒子径と定義する。
【００２３】
また、下記する下引き層形成用塗布液に含有される金属酸化物粒子の「累積９０％粒子径」とは、金属酸化物粒子の全体積を１００％として累積カーブを求めた時、累積カーブが、小粒径側からカウントして体積で９０％となる点の粒子径と定義する。
【００２４】
本発明における「体積平均粒子径Ｍｖ」も「累積９０％粒子径」も動的光散乱法によって測定したものである。動的光散乱法は、微小に分散された粒子のブラウン運動の速さを、粒子にレーザー光を照射してその速度に応じた位相の異なる光の散乱（ドップラーシフト）を検出して粒度分布を求めるものである。本発明の塗布液中における金属酸化物粒子の「体積平均粒子径Ｍｖ」、「個数平均粒子径Ｍｐ」、「累積９０％粒子径」の値は、下引き層形成用塗布液中に金属酸化物粒子が安定に分散しているときの値であり、分散前の粉体としての金属酸化物粒子やウエットケーキでの金属酸化物粒子の粒子径を意味していない。
【００２５】
本発明における「体積平均粒子径Ｍｖ」も「累積９０％粒子径」も、動的光散乱方式粒度分析計（日機装社製、MICROTRAC  UPA  model：9340-UPA）（以下、「ＵＰＡ」と略記する）を用いて、以下の設定にて測定したものとして定義される。具体的な測定操作は、上記粒度分析計の取扱説明書（日機装社製、書類Ｎｏ．T15-490A00、改訂Ｎｏ．Ｅ）に基づいて行うものとする。測定時は、サンプル濃度指数（SIGNAL LEVEL）が０．６〜０．８になるように、メタノール／１−プロパノール＝７／３（質量比）の混合溶媒で希釈し、２５℃で測定するものとする。
【００２６】
測定上限    ：５．９９７８μｍ
測定下限    ：０．００３５μｍ
チャンネル数：４４
測定時間    ：３００ｓｅｃ．
測定温度    ：２５℃
粒子透過性  ：吸収
粒子屈折率  ：Ｎ／Ａ（適用しない）
粒子形状    ：非球形
密度（g/cm3）：４．２０  （＊）
分散媒種類  ：メタノール／１−プロパノール＝７／３（質量比）
分散媒屈折率：１．３５
（＊）二酸化チタン粒子の場合の例であり、他の粒子の場合は、前記取扱説明書に記載の数値を用いる。
【００２７】
本発明の態様１の塗布液に含有される金属酸化物粒子の、動的光散乱法により測定される体積平均粒子径Ｍｖは、０．１μｍ以下であることが必須であるが、好ましくは０．０９５μｍ以下、より好ましくは０．０９０μｍ以下である。また、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０４μｍ以上である。
【００２８】
また、本発明の態様１の塗布液に含有される金属酸化物粒子の累積９０％粒子径は特に限定はないが、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．２５μｍ以下であることがより好ましく、０．２５μｍ以下であることが特に好ましい。また、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０４μｍ以上である。
【００２９】
かかる粒子径を有する場合に、塗布液が安定した状態となり、ゲル化したり、分散された金属酸化物粒子が沈殿したりすることがない。また、該塗布液の粘性等の物性変化が小さくなり、連続して支持体上に塗布し乾燥して下引き層を形成する際、膜厚が均一なものとなる。更に、かかる粒子径を有する塗布液を用いて形成された下引き層を有する電子写真感光体は、低温低湿度でも安定した電気特性を有し電気特性に優れている。
【００３０】
［態様２について］
＜下引き層形成用塗布液＞
本発明の態様２である下引き層形成用塗布液は、電子写真感光体の下引き層を形成するために用いられ、該塗布液に含有される金属酸化物粒子は、動的光散乱法により測定される体積平均粒子径Ｍｖが０．１μｍ以下であって、且つ、体積平均粒子径Ｍｖと個数平均粒子径Ｍｐとの比「Ｍｖ／Ｍｐ」が下記式（１）を満たすものである。
式（１）    １．１０  ≦  Ｍｖ／Ｍｐ  ≦  １．４０
【００３１】
本発明の電子写真感光体の下引き層形成用塗布液中の金属酸化物粒子は、一次粒子として存在するのが望ましいことではあるものの、通常は、そのようなことは少なく、凝集して凝集体二次粒子として存在するか、両者が混在する場合がほとんどである。従って、その状態での粒度分布が如何にあるべきかは非常に重要である。以下の定義によれば、一次粒子も凝集体二次粒子も測定される。
【００３２】
本発明の態様２においては、塗布液中の金属酸化物粒子の体積平均粒子径Ｍｖを０．１μｍ以下とすることにより、液中での沈殿や粘性変化が少なく、結果として下引き層形成後の膜厚及び表面性が均一となる。一方、金属酸化物粒子の体積平均粒子径Ｍｖが０．１μｍを超える場合は、逆に、液中での沈殿や粘性変化が大きく、結果として下引き層形成後の膜厚及び表面性が不均一となるため、その上層（電荷発生層等）の品質にも悪影響を及ぼす場合がある。塗布液中の金属酸化物粒子の体積平均粒子径Ｍｖは、好ましくは０．０９５μｍ以下、より好ましくは０．０９０μｍ以下である。また、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０４μｍ以上である。
【００３３】
また、同時に、本発明の態様２においては、粒子凝集後の形状の状態を示す指標としてのＭｖ／Ｍｐが上記式（１）の範囲であることが必要である。粒子が球形で一次粒子として存在するのであれば、Ｍｖ／Ｍｐ＝１．０であり、これは望ましいことではあるものの、実際には実用上得られるものではない。本発明者らは、仮に粒子が凝集していても、その凝集状態が球に近いものであれば、具体的には上記式（１）の範囲を満たすものであれば、塗布液としてゲル化や粘性変化が少なく、長期保存が可能であり、結果として下引き層形成後の膜厚及び表面性が均一となることを見出した。
【００３４】
一方、液中の粒子が式（１）を満たさない場合は、液中でのゲル化や粘性変化が大きく、結果として下引き層形成後の膜厚及び表面性が不均一となるため、その上層（電荷発生層等）の品質にも悪影響を及ぼすことになるので好ましくない。Ｍｖ／Ｍｐについては、以下の式（２）を満たすものであるのが、更に好適である。
式（２）    １．２０  ≦  Ｍｖ／Ｍｐ  ≦  １．３５
【００３５】
本発明の態様２における、金属酸化物粒子の体積平均粒子径Ｍｖ及び個数平均粒子径Ｍｐとは、どのような存在形態であれ、下引き層形成用塗布液中の金属酸化物粒子の粒子径を動的光散乱法により直接計測して得られる値である。
【００３６】
動的光散乱法は、微小に分散された粒子のブラウン運動の速さを、粒子にレーザー光を照射してその速度に応じた位相の異なる光の散乱（ドップラーシフト）を検出して粒度分布を求めるものである。本発明の態様２の塗布液中における金属酸化物粒子の粒子径の値は、塗布液系中に金属酸化物粒子が安定に分散しているときの値であり、分散前の粉体としての金属酸化物粒子の粒子径、ウエットケーキ中での金属酸化物粒子の粒子径を意味していない。
【００３７】
本発明の態様２における、「体積平均粒子径Ｍｖ」及び「個数平均粒子径Ｍｐ」は、上記ＵＰＡを用いて、以下の設定にて測定したものとして定義される。具体的な測定操作は、上記粒度分析計の取扱説明書（日機装社製、書類Ｎｏ．T15-490A00、改訂Ｎｏ．Ｅ）に基づいて行うものとする。測定時は、サンプル濃度指数（SIGNAL LEVEL）が０．６〜０．８になるように、メタノール／１−プロパノール＝７／３（質量比）の混合溶媒で希釈し、２５℃で測定するものとする。
【００３８】
測定上限    ：５．９９７８μｍ
測定下限    ：０．００３５μｍ
チャンネル数：４４
測定時間    ：３００秒
測定温度    ：２５℃
粒子透過性  ：吸収
粒子屈折率  ：Ｎ／Ａ（適用しない）
粒子形状    ：非球形
密度（g/cm3）：４．２０  （＊）
分散媒種類  ：メタノール／１−プロパノール＝７／３（質量比）
分散媒屈折率：１．３５
（＊）二酸化チタン粒子の場合の例であり、他の粒子の場合は、前記取扱説明書に記載の数値を用いることとする。
【００３９】
本発明の態様２における、「体積平均粒子径Ｍｖ」及び「個数平均粒子径Ｍｐ」は、上記の測定により得られる粒子の粒度分布の結果から、それぞれ、以下の式（Ａ）、式（Ｂ）により計算して得られる値である。
【００４０】
【数１】
0005194552.tif 000002
［式（Ａ）、式（Ｂ）中、ｎは粒子の個数、ｖは粒子の体積、ｄは粒子径を表す。］
【００４１】
本発明の態様１と態様２の両方の要件を満たす塗布液は、更に、安定した状態となり、ゲル化したり、分散された金属酸化物粒子が沈殿したりすることがない。また、更に、該塗布液の粘性等の物性変化が小さくなり、膜厚が均一なものとなる。また、かかる粒子径を有する塗布液を用いて形成された下引き層を有する電子写真感光体は、更に、低温低湿度でも安定した電気特性を有し電気特性に優れている。
【００４２】
［態様１、態様２及び態様３に共通する物質、形状、物性等］
＜金属酸化物粒子＞
本発明に係る金属酸化物粒子としては、通常電子写真感光体に使用可能な如何なる金属酸化物粒子も使用することができる。金属酸化物粒子として、より具体的には、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子が挙げられる。これらの中でもバンドギャップが２〜４ｅＶの金属酸化物粒子が好ましい。金属酸化物粒子は、一種類の粒子のみを用いても良いし、複数の種類の粒子を混合して用いても良い。
【００４３】
これらの金属酸化物粒子の中でも、酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化珪素粒子又は酸化亜鉛粒子が好ましく、より好ましくは酸化チタン粒子又は酸化アルミニウム粒子であり、酸化チタン粒子が特に好ましい。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスの何れも用いることができる。また、これらの結晶状態の異なるものから、複数の結晶状態のものが含まれていてもよい。
【００４４】
金属酸化物粒子は、その表面に種々の表面処理を行ってもよい。例えば、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、有機珪素化合物等の有機物による処理を施していてもよい。特に、酸化チタン粒子を用いる場合には、有機珪素化合物により表面処理されていることが好ましい。有機珪素化合物としては、ジメチルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキサン等のシリコーンオイル及びメチルジメトキシシラン；ジフェニルジメトキシシラン等のオルガノシラン；ヘキサメチルジシラザン等のシラザン；ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等が好ましく、下記一般式（１）の構造で表されるシラン処理剤が金属酸化物粒子との反応性も良く最も良好な処理剤である。
【００４５】
【化１】
0005194552.tif 000003
［一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ３は、アルキル基又はアルコキシ基を表す。］
【００４６】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してアルキル基を表すが、好ましくはメチル基又はエチル基である。また、Ｒ３は、アルキル基又はアルコキシ基を表すが、好ましくは、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基である。
【００４７】
これらの表面処理された金属酸化物粒子の最表面は、上記のような処理剤で処理されていることが好ましいが、該処理の前に、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム等の処理剤等で処理されていることも好ましい。
【００４８】
酸化チタン粒子は、結晶型、表面処理等も含めて一種類の粒子のみを用いてもよいし、複数の種類の粒子を混合して用いてもよい。
【００４９】
使用する金属酸化物粒子は、通常、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下のものが用いられ、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍのものが用いられ、より好ましくは５〜５０ｎｍのものが用いられる。この「平均一次粒子径」は、透過型電子顕微鏡（Transmission  electron  microscope）（以下、「ＴＥＭ」と略記することがある）により、金属酸化物粒子を直接観察し、観察された金属酸化物粒子の直径の算術平均値として定義される。
【００５０】
また、使用する金属酸化物粒子としては、種々の屈折率を有するものが利用可能であるが、通常、電子写真感光体に用いることのできるものであれば、どのようなものも使用可能である。好ましくは、屈折率１．４以上であって、屈折率３．０以下のものが用いられる。金属酸化物粒子の屈折率は、各種の刊行物に記載されているが、例えば、フィラー活用辞典（フィラー研究会編、大成社、１９９４）によれば下記表１のようになっている。
【００５１】
【表１】
0005194552.tif 000004
【００５２】
本発明に係る金属酸化物粒子のうち、酸化チタン粒子の具体的な商品名としては、表面処理を施していない超微粒子酸化チタン「ＴＴＯ−５５（Ｎ）」、Ａｌ２Ｏ３被覆を施した超微粒子酸化チタン「ＴＴＯ−５５（Ａ）」、「ＴＴＯ−５５（Ｂ）」、ステアリン酸で表面処理を施した超微粒子酸化チタン「ＴＴＯ−５５（Ｃ）」、Ａｌ２Ｏ３とオルガノシロキサンで表面処理を施した超微粒子酸化チタン「ＴＴＯ−５５（Ｓ）」、高純度酸化チタン「ＣＲ−ＥＬ」、硫酸法酸化チタン「Ｒ−５５０」、「Ｒ−５８０」、「Ｒ−６３０」、「Ｒ−６７０」、「Ｒ−６８０」、「Ｒ−７８０」、「Ａ−１００」、「Ａ−２２０」、「Ｗ−１０」、塩素法酸化チタン「ＣＲ−５０」、「ＣＲ−５８」、「ＣＲ−６０」、「ＣＲ−６０−２」、「ＣＲ−６７」、導電性酸化チタン「ＳＮ−１００Ｐ」、「ＳＮ−１００Ｄ」、「ＥＴ−３００Ｗ」（以上、石原産業株式会社製）；「Ｒ−６０」、「Ａ−１１０」、「Ａ−１５０」等の酸化チタン；Ａｌ２Ｏ３被覆を施した「ＳＲ−１」、「Ｒ−ＧＬ」、「Ｒ−５Ｎ」、「Ｒ−５Ｎ−２」、「Ｒ−５２Ｎ」、「ＲＫ−１」、「Ａ−ＳＰ」；ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３被覆を施した「Ｒ−ＧＸ」、「Ｒ−７Ｅ」；ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３被覆を施した「Ｒ−６５０」；ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３被覆を施した「Ｒ−６１Ｎ」（以上、堺化学工業株式会社製）；また、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３で表面処理された「ＴＲ−７００」、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３で表面処理された「ＴＲ−８４０」、「ＴＡ−５００」；「ＴＡ−１００」、「ＴＡ−２００」、「ＴＡ−３００」等表面未処理の酸化チタン；Ａｌ２Ｏ３で表面処理を施した「ＴＡ−４００」（以上、富士チタン工業株式会社製）；表面処理を施していない「ＭＴ−１５０Ｗ」、「ＭＴ−５００Ｂ」、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３で表面処理された「ＭＴ−１００ＳＡ」、「ＭＴ−５００ＳＡ」；ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３とオルガノシロキサンで表面処理された「ＭＴ−１００ＳＡＳ」、「ＭＴ−５００ＳＡＳ」（以上、テイカ株式会社製）等が挙げられる。
【００５３】
また、酸化アルミニウム粒子の具体的な商品名としては、「Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃ」（日本アエロジル社製）等が挙げられる。また、酸化珪素粒子の具体的な商品名としては、「２００ＣＦ」、「Ｒ９７２」（日本アエロジル社製）、「ＫＥＰ−３０」（日本触媒株式会社製）等が挙げられる。また、酸化スズ粒子の具体的な商品名としては、「ＳＮ−１００Ｐ」（石原産業株式会社製）等が挙げられる。そして、酸化亜鉛粒子の具体的な商品名としては「ＭＺ−３０５Ｓ」（テイカ株式会社製）が挙げられる。ただ、本発明において使用可能な金属酸化物粒子は、これらに限定されるものではない。
【００５４】
本発明の電子写真感光体の下引き層形成用塗布液において、硬化性バインダー樹脂１重量部に対して、金属酸化物粒子は０．５重量部〜４重量部の範囲で用いることが好ましい。特に好ましくは１重量部〜３重量部の範囲である。
【００５５】
＜硬化性バインダー樹脂＞
本発明に係る電子写真感光体の下引き層形成用塗布液において使用されるバインダー樹脂としては、硬化性バインダー樹脂であることが必須である。硬化性バインダー樹脂としては、有機溶剤に可溶であって、且つ、形成後の下引き層が、感光層形成用の塗布液に用いられる有機溶剤に不溶であるか溶解性が低く、実質上溶解しないものであれば、特に限定されるものではない。硬化性バインダー樹脂は、１種類又はそれ以上を併用することもできる。
【００５６】
感光層に用いる溶剤の種類によっては、下引き層を溶解又は変質させてしまう場合があるため、硬化性バインダー樹脂を少なくとも一種類以上用いることによって、溶剤に不溶あるいは難溶化させることができる。
【００５７】
「硬化性バインダー樹脂」とは、樹脂自身が硬化性を有する場合も、硬化剤を併用して硬化性を有するようになる場合も含み、硬化剤を併用する場合は、樹脂と該硬化剤の混合物を「硬化性バインダー樹脂」という。
【００５８】
下引き層に使用できる「硬化性バインダー樹脂」としては特に限定はないが、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリイミド、ポリアミド等と、要すればそれらの硬化剤との混合物が挙げられる。
【００５９】
本発明においては、一種類以上の硬化性バインダーを含有するが、硬化性バインダー樹脂には、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、ＥＢ硬化性樹脂等がある。このうち、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が特に好ましい。
【００６０】
何れの場合も、塗布後、特定の条件下で、ポリマー間等での反応がおこり、分子量が増えたり架橋が起こったりしてポリマーが硬化するものである。これにより、一般には弾性率は増加し、比容積は減少し、溶媒に対する溶解度が大きく減少する。
【００６１】
以下、本発明に用いられる硬化性バインダー樹脂の具体例について説明する。熱硬化性樹脂は、熱によって化学反応をおこして硬化するタイプの樹脂の総称である。具体的には、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂硬化物、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等がある。また、通常の熱可塑性ポリマーに、硬化性置換基を導入して、硬化性を持たせることも可能である。一般的には、縮合系橋掛けポリマー、付加系足掛けポリマー等と呼ばれることもあり、３次元的に架橋構造を持つポリマーである。
【００６２】
本発明に用いられる熱硬化性バインダー樹脂のいくつかの例について以下に詳しく説明する。フェノール樹脂とは、フェノールとホルムアルデヒドからつくられた合成樹脂であり、安く、きれいに形がつくれるという利点を有する。一般的に、フェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）の反応では、酸性条件では、Ｆ／Ｐのモル比が０．６〜１程度のものが得られ、塩基触媒では、１〜３程度の樹脂が生成する。
【００６３】
また、尿素樹脂とは、尿素とホルマリンとを反応させてできる合成樹脂であり、無色透明な固体で色を自由につけることができるという利点を有する。一般的に、尿素と、ホルムアルデヒドとの反応では、酸性条件では、メチロール基を持たないポリメチレン尿素が生成し、塩基性下では、メチロール尿素類の混合物が得られる。
【００６４】
また、メラミン樹脂は、メラミン誘導体とホルムアルデヒドとの反応によりえられる熱硬化性樹脂であり、尿素樹脂よりも高価であるが、硬度、耐水性、耐熱性等にすぐれ、しかも無色透明で着色が自由にできるという利点を有している。
【００６５】
また、エポキシ樹脂とは、高分子内に残存させたエポキシ基でグラフト重合させることで硬化させることが可能な熱硬化性樹脂の総称である。グラフト重合前のプレポリマーと硬化剤を混合してエポキシ樹脂と呼ばれる。本発明における熱硬化性バインダー樹脂としは、この状態のエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００６６】
プレポリマーは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する、主として、液状の化合物である。このポリマーと、種々の硬化剤の反応（主として重付加）により、三次元ポリマーが生成し、エポキシ樹脂硬化物となる。エポキシ樹脂硬化物は、接着性、密着性が良好で、耐熱性、耐薬品性、電気安定性に優れている。汎用のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリジルエーテル系のものであるが、他に、グリシジルエステル系、グリシジルアミン系の樹脂や、環状脂肪族エポキシ樹脂等がある。硬化剤としては、脂肪族若しくは芳香族ポリアミンや、酸無水物、ポリフェノールが代表的なもので、これらは、エポキシ基と、重付加により反応して、高分子化、三次元化する。他に、第３級アミンや、ルイス酸等もある。
【００６７】
ウレタン樹脂とは、通常イソシアネート基とアルコール基が縮合してできるウレタン結合でモノマーを共重合させた高分子化合物である。通常、常温で液体の主剤と硬化剤に分かれており、その２液を攪拌混合することで硬化する。
【００６８】
また、不飽和ポリエステル樹脂は、常温で液体の樹脂と硬化剤に分かれており、その２液を攪拌混合することで重合させ固体とする。透明度が高いという特長を持つが、重合硬化時の縮みが大きく、寸法安定性等については問題がある。しばしば揮発性溶剤が混入された形で販売されているため、硬化後も溶剤の揮発に伴い、徐々に変形する場合がある。
【００６９】
また、光硬化性樹脂とは、光エネルギーの作用で硬化する合成有機材料である。硬化作用の光としては紫外線が一般的に広く用いられている。特に、紫外光のレーザはエネルギー密度が高いので好適である。
【００７０】
光硬化性樹脂は、一般に、モノマー、オリゴマー、光重合開始剤、各種添加剤等から構成される組成物である。ここで、モノマーとは、重合して大きな分子となりプラスチックを形成する有機材料である。オリゴマーとはモノマーを予め幾つか反応させてあるものでモノマーと同様に重合して大きな分子となりプラスチックを形成する材料である。具体的には、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等がある。モノマーやオリゴマーは簡単には重合反応を起こさないため光重合開始剤（例えば、ベンゾイン系、アセトフェノン系等）を配合し、これにより反応を開始させる。光重合開始剤は、光を吸収して活性化(励起)し、開裂反応、水素引き抜き、電子移動等の反応を起こす。この反応によりラジカル分子、水素イオン等反応を開始する物質が生成する。生成したラジカル分子や水素イオン等がオリゴマーやモノマー分子を攻撃して、３次元的な重合や架橋反応を起こす。
【００７１】
この他にも、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等の多官能モノマーを共重合するもの等を利用した、付加系足掛けポリマー等もある。
【００７２】
＜他の樹脂＞
本発明の下引き層形成用塗布液には、上記した「硬化性バインダー樹脂」以外に、更に、他の樹脂を含有させることができる。かかる「他の樹脂」としては特に限定はないが、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等のポリアミド樹脂が、良好な分散性及び塗布性を示すため好ましい。
【００７３】
ポリアミド樹脂としては例えば、６−ナイロン、６６−ナイロン、６１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン等を共重合させた、いわゆる共重合ナイロンや、Ｎ−アルコキシメチル変性ナイロン、Ｎ−アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させたタイプのアルコール可溶性ナイロン樹脂等を挙げることができる。具体的な商品名としては、例えば「ＣＭ４０００」「ＣＭ８０００」（以上、東レ製）、「Ｆ−３０Ｋ」「ＭＦ−３０」「ＥＦ−３０Ｔ」（以上、ナガセケムテック株式会社製）等が挙げられる。
【００７４】
これらポリアミド樹脂の中でも、下記一般式（２）で表されるジアミンを構成成分として含む共重合ポリアミド樹脂が特に好ましく用いられる。
【化２】
0005194552.tif 000005
【００７５】
一般式（２）においてＲ４〜Ｒ７は、水素原子又は有機置換基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、置換基が複数の場合それらの置換基は互いに異なっていてもよい。Ｒ４〜Ｒ７で表される有機置換基としては、炭素数２０以下の、ヘテロ原子を含んでいても構わない炭化水素基が好ましく、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等のアリール基等が挙げられる。更に好ましくは、アルキル基又はアルコキシ基であり、そのうち特に好ましくは、メチル基又はエチル基である。
【００７６】
前記一般式（２）で表されるジアミンを構成成分として含む共重合ポリアミド樹脂は、他に例えば、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、ラウリルラクタム等のラクタム類；１，４−ブタンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，２０−アイコサンジカルボン酸等のジカルボン酸類；１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等のジアミン類；ピペラジン等を組み合わせて、二元、三元、四元等に共重合させたものも好ましいものとして挙げられる。この共重合比率については特に限定はないが、通常、前記一般式（２）で表されるジアミン成分が、ジカルボン酸、ラクタム類等も含めた全構成成分に対して、５〜４０ｍｏｌ％であり、好ましくは５〜３０ｍｏｌ％である。
【００７７】
共重合ポリアミド樹脂の数平均分子量としては、１００００〜５００００が好ましく、特に好適には１５０００〜３５０００である。数平均分子量が小さすぎても、大きすぎても膜の均一性を保つことが難しくなる場合がある。
【００７８】
共重合ポリアミド樹脂の製造方法には特に制限はなく、通常のポリアミドの重縮合方法が適宜適用され、溶融重合法、溶液重合法、界面重合法等が用いられる。また重合に際して、酢酸や安息香酸等の一塩基酸、あるいは、ヘキシルアミン、アニリン等の一酸塩基等を、分子量調節剤として加えることも何らさしつかえない。また、亜リン酸ソーダ、次亜リン酸ソーダ、亜リン酸、次亜リン酸やヒンダードフェノールに代表される熱安定剤やその他の重合添加剤を加えることも可能である。
【００７９】
本発明で使用される共重合ポリアミドの具体例を以下に示す。但し具体例中、共重合比率はモノマーの仕込み比率（モル比率）を表す。
【００８０】
【化３】
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【００８１】
＜下引き層形成用塗布液に用いる有機溶媒＞
本発明の下引き層形成用塗布液に用いる有機溶媒としては、本発明における硬化性バインダー樹脂を溶解することができる有機溶媒であれば、どのようなものでも使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等の炭素数５以下のアルコール類；クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、トリクレン、四塩化炭素、１，２−ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド等の含窒素有機溶媒類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられるが、これらの中から任意の組み合わせ及び任意の割合の混合溶媒で用いることができる。
【００８２】
また、単独では本発明に係る下引き層用の硬化性バインダー樹脂を溶解しない有機溶媒であっても、例えば、上記の有機溶媒との混合溶媒とすることで該硬化性バインダー樹脂を溶解可能であれば使用することができる。一般に、混合溶媒を用いた方が塗布ムラを少なくできるので好ましい。
【００８３】
＜塗布液中の各成分の含有量比＞
本発明の下引き層形成用塗布液に用いる、硬化性バインダー樹脂と金属酸化物粒子の合計（固形分）、及び、有機溶媒との含有量比は、下引き層形成用塗布液の塗布方法により異なり、適用する塗布方法において均一な塗膜が形成されるように適宜変更して用いればよい。
【００８４】
［態様１及び態様２における分散方法］
本発明における態様１及び態様２の下引き層形成用塗布液は、金属酸化物粒子を含有するものであるが、該金属酸化物粒子は塗布液中に分散されて存在する。塗布液中に金属酸化物粒子を分散させる方法は特に限定はなく、例えば、ボールミル、サンドグラインドミル、遊星ミル、ロールミル等の公知の機械的な粉砕装置で有機溶媒中にて、湿式分散することにより製造することができる。このうち、分散メディアを利用して分散することが好ましい。
【００８５】
分散メディアを利用して分散する分散装置としては、公知のどのような分散装置を用いても構わないが、好ましいものとして、ペブルミル、ボールミル、サンドミル、スクリーンミル、ギャップミル、振動ミル、ペイントシェーカー、アトライター等が挙げられる。これらの中でも塗布液を循環させて分散できるものが好ましく、分散効率、到達粒径の細かさ、連続運転の容易さ等の点から、湿式攪拌ボールミル、例えば、サンドミル、スクリーンミル、ギャップミル等が用いられる。これらのミルは、縦型、横型、何れのものでもよい。また、ミルのディスク形状は、平板型、垂直ピン型、水平ピン型等、任意のものを使用できる。好ましくは、液循環型のサンドミルが用いられる。
【００８６】
また、後述する本発明の態様３の製造方法における金属酸化物粒子の分散方法を適用することが特に好ましい。
【００８７】
［態様３について］
＜分散メディア＞
本発明の態様３たる下引き層形成用塗布液の製造方法は、金属酸化物粒子及び硬化性バインダー樹脂を含有する電子写真感光体の下引き層形成用塗布液の製造方法において、該金属酸化物粒子として、平均粒子径５〜２００μｍの分散メディアを用いて分散した金属酸化物粒子を使用することを特徴とする。平均粒子径５〜２００μｍの分散メディアを用いて分散することによって、短時間で均一な分散液が得られ、分散安定性の良好な分散液が得られる。過度に分散メディアの平均粒子径を小さくすると、分散メディアの質量が小さくなりすぎて効率よい分散ができなくなる場合がある。一方、過度に分散メディアの平均粒子径を大きくすると、金属酸化物粒子に過度に大きな力が加わり、金属酸化物粒子が凝集し、粗大な酸化物粒子凝集体になってしまう場合がある。
【００８８】
態様３の下引き層形成用塗布液の製造方法において、後述する湿式攪拌ボールミル中で金属酸化物粒子の分散を行う場合に、当該湿式攪拌ボールミルの分散メディアとして、その平均粒子径が５μｍ以上であることが必須であるが、好ましくは１０μｍ以上である。また、２００μｍ以下であることが必須であるが、１００μｍ以下が好ましい。小さな粒子径の分散メディアの方が短時間で均一な分散液を与える傾向にあるが、過度に分散メディアの平均粒子径が小さくなると、分散メディアの質量が小さくなりすぎて効率よい分散ができなくなる場合がある。
【００８９】
上記範囲の平均粒子径を有する分散メディアを用いるミルとしては、サンドミル、ボールミル等が挙げられる。
【００９０】
本発明の態様３における分散メディアの「平均粒子径」は、画像解析により測定する。分散メディアは、通常、真球に近い形状をしているため、画像解析により測定することにより平均粒子径を求めることができる。具体的測定装置は、（株）ニレコ社製のＬＵＺＥＸ５０という画像解析装置により、分散メディアの平均粒子径を測定し、本発明の「分散メディアの平均粒子径」は、その装置で測定されたものとして定義する。
【００９１】
分散メディアの真密度としては、通常５．５ｇ／ｃｍ３以上のものが用いられ、好ましくは５．９ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは６．０ｇ／ｃｍ３以上のものが用いられる。一般に、より高密度の分散メディアを使用して分散した方が短時間で均一な分散液を与える傾向があるので好ましい。また、分散メディアの「真密度」は、アルキメデス法により測定したものとして定義する。
【００９２】
分散メディアの真球度としては、１．０８以下のものが好ましく、１．０７以下の真球度を持つ分散メディアが特に好ましい。分散メディアの「真球度」は、（株）ニレコ製のＬＵＺＥＸ５０という画像解析装置により真球度を測定し、その装置で測定されたものとして定義する。
【００９３】
分散メディアの材質としては、下引き層形成用塗布液に不溶、且つ、比重が下引き層形成用塗布液より大きなものであって、下引き層形成用塗布液と反応したり、下引き層形成用塗布液を変質させたりしないものであれば、公知の如何なる分散メディアも使用することができ、クローム球（玉軸受用鋼球）、カーボン球（炭素鋼球）等のスチール球；ステンレス球；窒化珪素球、炭化珪素、ジルコニア、アルミナ等のセラミック球；窒化チタン、炭窒化チタン等の膜でコーティングされた球等が挙げられるが、これらの中でもセラミック球が好ましく、特にはジルコニア焼成ボールが好ましい。より具体的には、特許第３４００８３６号公報に記載のジルコニア焼成ビーズを用いることが特に好ましい。
【００９４】
＜分散装置＞
本発明の態様３においては、湿式攪拌ボールミルを用いて、前記金属酸化物粒子を分散処理する製造方法が、より分散性に優れた塗布液を、効率よく製造することができる点で好ましい。
【００９５】
本発明の態様３の製造方法によって製造された塗布液としては特に限定はないが、本発明の上記態様１の塗布液又は上記態様２の塗布液が特に好ましい。また、本発明の態様３の製造方法によって製造された、「本発明の態様１の塗布液であり、かつ、態様２の塗布液でもある塗布液」が更に好ましい。態様３の製造方法によると、分散に用いられる分散メディアの平均粒子径が比較的小さい等のために、態様１のような体積平均粒子径Ｍｖを有するように金属酸化物粒子を良好に分散できる。また、態様３の製造方法によると、分散に用いられる分散メディアの平均粒子径が比較的小さい等のために、態様２における式（１）で示されるＭｖ／Ｍｐの範囲を有するように金属酸化物粒子を良好に分散できる。
【００９６】
本発明の態様３の中でも、前記湿式攪拌ボールミルが、円筒形のステータと、ステータの一端に設けられるスラリーの供給口と、ステータの他端に設けられるスラリーの排出口と、ステータ内に充填されるメディアと供給口より供給されたスラリーを攪拌混合するロータと、排出口に連結され、ロータと一体をなして回転するか、或いはロータとは別個に独立して回転し、遠心力の作用によりメディアとスラリーに分離して、スラリーを排出口より排出させるためのセパレータとよりなる湿式攪拌ボールミルであって、セパレータを回転駆動するシャフトの軸心を上記排出口と通ずる中空な排出路とする湿式攪拌ボールミルであることが好ましい。ロータとしては、ピン、ディスク又はアニューラタイプのものが好ましい。
【００９７】
このような湿式攪拌ボールミルによれば、セパレータによりメディアを分離したスラリーはシャフトの軸心を通って排出されるが、軸心では遠心力が作用しないため、スラリーは運動エネルギーを有しない状態で排出される。このために運動エネルギーが無駄に放出されず、無駄な動力が消費されなくなる。
【００９８】
このような湿式攪拌ボールミルは、横向きでもよいが、メディアの充填率を多くするために好ましくは縦向きで、排出口がミル上端に設けられる。またセパレータもメディア充填レベルより上方に設けるのが望ましい。排出口をミル上端に設ける場合、供給口はミル底部に設けられる。好ましい態様において、供給口は弁座と、弁座に昇降可能に嵌合し、弁座のエッジと線接触が可能なＶ形、台形或いはコーン状の弁体とより構成され、弁座のエッジとＶ形、台形或いはコーン状の弁体との間にメディアが通過し得ないような環状のスリットを形成することにより、原料スラリーは供給されるが、メディアの落ち込みは防止できるようにされる。また弁体を上昇させることによりスリットを広げてメディアを排出させたり、或いは弁体を降下させることによりスリットを閉じてミルを密閉させたりすることが可能である。更にスリットは弁体と弁座のエッジで形成されるため、原料スラリー中の粗粒子が噛み込み難く、噛み込んでも上下に抜け出し易く詰まりを生じにくい。
【００９９】
また、弁体を振動手段により上下に振動させるようにすれば、スリットに噛み込んだ粗粒子をスリットより抜け出させることができるうえ、噛み込み自体が生じ難くなる。しかも弁体の振動により原料スラリーに剪断力が加わって粘度が低下し、上記スリットへの原料スラリー通過量、すなわち供給量を増加させることができる。弁体を振動させる振動手段としては、バイブレータ等の機械的手段のほか、弁体と一体をなすピストンに作用する圧縮空気の圧力を変動させる手段、例えば往復動型の圧縮機、圧縮空気の吸排を切換える電磁切換弁等を用いることができる。
【０１００】
このような湿式攪拌ボールミルにはまた、底部にメディアを分離するスクリーンと、製品スラリーの取出し口を設け、粉砕終了後、ミル内に残留する製品スラリーを取り出せるようにすることが望ましい。
【０１０１】
態様３の製造方法に用いられる特に好ましい湿式攪拌ボールミルは、円筒形の縦型のステータと、ステータの底部に設けられる製品スラリーの供給口と、ステータの上端に設けられるスラリーの排出口と、ステータの上端に軸支され、モータ等の駆動手段によって回転駆動されるシャフトと、シャフトに固定され、ステータ内に充填されるメディアと供給口より供給されたスラリーを攪拌混合するピン、ディスク或いはアニューラタイプのロータと、排出口近くに設けられ、スラリーよりメディアを分離するセパレータと、ステータ上端のシャフトを支承する軸承部に設けられるメカニカルシールとからなる縦型の湿式攪拌ボールミルにおいて、メカニカルシールのメイティングリングと接触するＯリングが嵌合する環状溝の下側部に下方に向かって拡開するテーパ状の切込みを形成したものである。
【０１０２】
上記湿式攪拌ボールミルによれば、メカニカルシールをメディアやスラリーが運動エネルギーを殆ど有しない軸心部で、しかもそれらの液面レベルより上方のステータ上端に設けることによりメカニカルシールのメイティングリングとＯリング嵌合溝下側部との間にメディアやスラリーが入り込むのを大幅に減らすことができる。
【０１０３】
その上、Ｏリングが嵌合する環状溝の下側部は、切込みにより下方に向かって拡開し、クリアランスが広がっているため、スラリーやメディアが入り込んで噛み込んだり、固化したりすることによる詰まりを生じ難く、メイティングリングのシールリングへの追随が円滑に行われてメカニカルシールの機能維持が行われる。なお、Ｏリングが嵌合する嵌合溝の下側部は断面Ｖ形をなし、全体が薄肉となる訳ではないから、強度が損なわれることはないし、Ｏリングの保持機能が損なわれることもない。
【０１０４】
本発明の態様３の中でも、前記湿式攪拌ボールミルが、円筒形のステータと、ステータの一端に設けられるスラリーの供給口と、ステータの他端に設けられるスラリーの排出口と、ステータ内に充填されるメディアと供給口より供給されたスラリーを攪拌混合するロータと、排出口に連結され、かつロータと一体をなして回転するか、或いはロータとは別個に独立して回転し、遠心力の作用によりメディアとスラリーに分離して、スラリーを排出口より排出させるためのセパレータとよりなる湿式攪拌ボールミルであって、該セパレータが、対向する内側面にブレードの嵌合溝を備えた二枚のディスクと、嵌合溝に嵌合してディスク間に介在するブレードと、ブレードを介在させたディスクを両側より挟持する押え手段を有するものであることが好ましい。
【０１０５】
特に好ましい態様においては、押え手段は段付軸をなすシャフトの段と、シャフトに嵌合してディスクを押さえる円筒状の押え手段とより構成され、シャフトの段と押え手段とでブレードを介在させたディスクを両側より挟み込んで支持するようにされる。また、ロータとしては、ピン、ディスク又はアニューラタイプのものが好ましい。
【０１０６】
図１に、本発明の態様３に特に好ましく用いられる縦型湿式攪拌ボールミルの一例を示す。図１において、原料スラリーは、縦型湿式攪拌ボールミルに供給され、該ミルでメディアと共に攪拌されることにより粉砕されたのち、セパレータ１４でメディアを分離してシャフト１５の軸心を通って排出され、戻される経路を辿り、循環粉砕されるようになっている。
【０１０７】
縦型湿式攪拌ボールミルは、図１に詳細に示されるように、縦向きの円筒形で、かつミル冷却のための冷却水が通されるジャケット１６を備えたステータ１７と、ステータ１７の軸心に位置してステータ上部において回転可能に軸承されると共に、軸承部にメカニカルシールを備え、かつ上側部の軸心を中空な排出路１９としたシャフト１５と、シャフト下端部に径方向に突設されるピンないしディスク状のロータ２１と、シャフト上部に固着され、駆動力を伝達するプーリ２４と、シャフト上端の開口端に装着されるロータリージョイント２５と、ステータ内の上部近くにおいてシャフト１５に固着されるメディア分離のためのセパレータ１４と、ステータ底部にシャフト１５の軸端に対向して設けられる原料スラリーの供給口２６と、ステータ底部の偏心位置に設けられる製品スラリー取出し口２９に設置される格子状のスクリーンサポート２７上に取着され、メディアを分離するスクリーン２８とからなっている。
【０１０８】
セパレータ１４は、シャフト１５に一定の間隔を存して固着される一対のディスク３１と、両ディスク３１を連結するブレード３２とよりなってインペラを構成し、シャフト１５と共に回転してディスク間に入り込んだメディアとスラリーに遠心力を付与し、その比重差によりメディアを径方向外方に飛ばす一方、スラリーをシャフト１５の軸心の排出路１９を通って排出させるようにしている。
【０１０９】
原料スラリーの供給口２６は、ステータ底部に形成される弁座に昇降可能に嵌合する逆台形状の弁体３５と、ステータ底部より下向きに突出する有底の円筒体３６よりなり、原料スラリーの供給により弁体３５が押し上げられると、弁座との間に環状のスリットが形成され、これより原料スラリーがミル内に供給されるようになる。
【０１１０】
原料供給時の弁体３５は、円筒体３６内に送り込まれた原料スラリーの供給圧によりミル内の圧力に抗して上昇し、弁座との間にスリットを形成する。スリットでの詰まりを解消するため、弁体３５が短い周期で上限位置まで上昇する上下動を繰返して噛み込みを解消できるようにしてある。この弁体３５の振動は、常時行っておいてもよいし、原料スラリー中に粗粒子が多量に含まれる場合に行ってもよく、また詰まりによって原料スラリーの供給圧が上昇したとき、これに連動して行われるようにしてもよい。
【０１１１】
メカニカルシールは、図４に詳細に示されるように、シャフト１５に固定されるシールリング１００にステータ側のメイティングリング１０１をバネ１０２の作用により圧着し、ステータ１７とメイティングリング１０１とのシールは、ステータ側の嵌合溝１０３に嵌合するＯリング１０４によって行うようになっているもので、図４において、Ｏリング嵌合溝１０３の下側部には、下向きに拡開するテーパ状の切込み（図示しない）が入れられ、嵌合溝１０３の下側部とメイティングリング１０１との間のクリアランス最小部分の長さａが狭く、メディアやスラリーが入り込んで固化し、メイティングリング１０１の動きが阻害されてシールリング１００との間のシールが損なわれることのないようにしてある。
【０１１２】
上記実施形態では、ロータ２１とセパレータ１４は同じシャフト１５に固定されているが、別の実施形態では同軸上に配置した別々のシャフトに固定され、別個に回転駆動される。ロータとセパレータを同じシャフトに取り付けた上記図示する実施形態においては、駆動装置が一つですむため構造が簡単となるのに対し、ロータとシャフトを別々のシャフトに取り付けて、別々の駆動装置によって回転駆動させるようにした後者の実施形態では、ロータとセパレータをそれぞれ最適な回転数で回転駆動させることができる。
【０１１３】
図５に示すボールミルは、シャフト１０５を段付軸とし、シャフト下端よりセパレータ１０６を嵌挿し、次いでスペーサ１０７とディスクないしピン状のロータ１０８とを交互に嵌挿したのち、シャフト下端にストッパー１０９をネジ１１０により止着し、シャフト１０５の段１０５ａとストッパー１０９とによりセパレータ１０６、スペーサ１０７及びロータ１０８を挟み込んで連結し固定したもので、セパレータ１０６は図６に示すように、内側に対向する面にそれぞれブレード嵌合溝１１４を形成した一対のディスク１１５と、両ディスク間に介在してブレード嵌合溝１１４に嵌合させたブレード１１６と、両ディスク１１５を一定の間隔に維持し、排出路１１１に通じる孔１１２を形成した環状のスペーサ１１３とよりなってインペラを構成している。
【０１１４】
このような構造を有する湿式撹拌ボールミルとしては、具体的には例えば寿工業株式会社製のウルトラアペックスミル等が挙げられる。
【０１１５】
次に、原料スラリーの粉砕方法について説明する。ボールミルのステータ１７内にメディアを充填し、外部動力により駆動されてロータ２１及びセパレータ１４が回転駆動される一方、原料スラリーが一定量、供給口２６に送られ、これにより弁座のエッジと弁体３５との間に形成されるスリットを通してミル内に供給される。
【０１１６】
ロータ２１の回転によりミル内の原料スラリーとメディアが攪拌混合されてスラリーの粉砕が行われ、またセパレータ１４の回転により、セパレータ内に入り込んだメディアとスラリーが比重差により分離され、比重の重いメディアが径方向外方に飛ばされるのに対し、比重の軽いスラリーがシャフト１５の軸心に形成される排出路１９を通して排出され、原料タンクに戻される。粉砕がある程度進行した段階でスラリーの粒度を適宜測定し、所望粒度に達すると、一旦原料ポンプを停止し、次いでミルの運転を停止し、粉砕を終了する。
【０１１７】
このような縦型湿式攪拌ボールミルを用いて、金属酸化物粒子を分散させる場合、ミル内に充填されるメディアの充填率は５０〜１００％で粉砕するようにするのが好ましく、より好ましくは７０〜９５％、特に好ましくは８０〜９０％である。
【０１１８】
本発明に係る下引き層形成用塗布液を分散するのに適用される湿式攪拌ボールミルは、セパレータがスクリーンやスリット機構であってもよいが、インペラタイプのものが望ましく、縦型であることが好ましい。湿式攪拌ボールミルは縦向きにし、セパレータをミル上部に設けることが望まれるが、特にメディアの充填率を８０〜９０％に設定すると、粉砕が最も効率的に行われるうえ、セパレータをメディア充填レベルより上方に位置させることが可能となり、メディアがセパレータに乗って排出されるのを防止することができる効果もある。
【０１１９】
本発明の態様３における、金属酸化物粒子を分散するのに適用される湿式攪拌ボールミルの運転条件は、塗布液中の金属酸化物粒子の体積平均粒子径Ｍｖ、塗布液の安定性、該塗布液を塗布形成してなる下引き層の表面形状、該塗布液を塗布形成してなる下引き層を有する電子写真感光体の特性に影響し、特に下引き層形成用塗布液の供給速度と、ロータの回転速度が影響の大きいものとして挙げられる。
【０１２０】
下引き層形成用塗布液の供給速度は、ミル中に下引き層形成用塗布液の滞留する時間が関係するため、ミルの容積及びその形状の影響を受けるが、通常用いられるステータの場合、ミル容積１リットル（以下、「１Ｌ」と略記することがある）あたり、２０ｋｇ／時間〜８０ｋｇ／時間の範囲が好ましく、より好ましくはミル容積１Ｌあたり、３０ｋｇ／時間〜７０ｋｇ／時間の範囲である。
【０１２１】
また、ロータの回転速度は、ロータの形状やステータとの間隙等のパラメータの影響を受けるが、通常用いられるステータ及びロータの場合、ロータ先端部の周速が５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の範囲となることが好ましく、より好ましくは８ｍ／秒〜１５ｍ／秒の範囲であり、特には１０ｍ／秒〜１２ｍ／秒である。
【０１２２】
分散メディアは、通常、下引き層形成用塗布液に対し容積比で０．５〜５倍用いる。分散メディア以外に、分散後に容易に除去することのできる分散助剤を併用して実施することも可能である。分散助剤の例としては、食塩、ぼう硝等が挙げられる。
【０１２３】
金属酸化物の分散は、分散溶媒の共存下、湿式で行なうことが好ましいが、硬化性バインダー樹脂や各種添加剤を同時に混合していても構わない。該溶媒としては、特に制限されないが、前記の有機溶媒を用いれば、分散後に溶媒交換等の工程を経る必要が無くなり好適である。これらの溶媒は何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて混合溶媒として用いても良い。
【０１２４】
有機溶媒の使用量は、生産性の観点から、分散対象となる金属酸化物粒子１重量部に対して通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上、また、通常５００重量部以下、好ましくは１００重量部以下の範囲である。機械的分散時の温度としては、溶媒（又は混合溶媒）の凝固点以上、沸点以下で行なうことが可能であるが、製造時の安全性の面から、通常、１０℃以上、２００℃以下の範囲で行なわれる。
【０１２５】
分散メディアを用いた分散処理後、該分散メディアを分離・除去し、更に超音波処理することが好ましい。超音波処理は、下引き層形成用塗布液に超音波振動を加えるものであるが、振動周波数等には特に制限はなく、通常、周波数１０ｋＨｚ〜４０ｋＨｚ、好ましくは１５ｋＨｚ〜３５ｋＨｚの発振器により超音波振動を加える。超音波発振機の出力に特に制限はないが、通常１００Ｗ〜５ｋＷのものが用いられる。通常、多量の塗布液を大出力の超音波発振機による超音波で処理するよりも、少量の塗布液を低出力の超音波発振機による超音波で処理する方が、分散効率がよい。一度に処理する下引き層形成用塗布液の量は、１〜５０Ｌが好ましく、より好ましくは５〜３０Ｌであって、特には１０〜２０Ｌが好ましい。また、この場合の超音波発振機の出力は、２００Ｗ〜３ｋＷが好ましく、より好ましくは３００Ｗ〜２ｋＷであって、特には５００Ｗ〜１．５ｋＷが好ましい。
【０１２６】
下引き層形成用塗布液に超音波振動を加える方法に特に制限はないが、下引き層形成用塗布液を納めた容器中に超音波発振機を直接浸漬する方法、下引き層形成用塗布液を納めた容器外壁に超音波発振機を接触させる方法、超音波発信機により振動を加えた液体の中に下引き層形成用塗布液を納めた溶器を浸漬する方法等が挙げられる。
【０１２７】
これらの方法の中でも、超音波発信機により振動を加えた液体の中に下引き層形成用塗布液を納めた溶液を浸漬する方法が好適に用いられる。この場合、超音波発信機により振動を加える液体としては、水；メタノール等のアルコール類；トルエン等の芳香族炭化水素類；シリコーンオイル等の油脂類が挙げられるが、製造上の安全性、コスト、洗浄性等を勘案すれば、水を用いることが好ましい。超音波発信機により振動を加えた液体の中に下引き層形成用塗布液を納めた溶液を浸漬する方法では、該液体の温度により超音波処理の効率が変化するため、該液体の温度を一定に保つことが好ましい。加えた超音波振動により振動を加えた液体の温度が上昇することがある。該液体の温度は、通常は５〜６０℃、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１５〜４０℃の温度範囲において超音波処理することが好ましい。
【０１２８】
超音波処理する際に下引き層形成用塗布液を納める容器としては、電子写真感光体用の感光層を形成するのに用いられる下引き層形成用塗布液を入れるのに通常用いられる容器であればどのような容器でも構わないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂製の容器や、ガラス製容器、金属製の缶が挙げられる。これらの中では金属製の缶が好ましく、特に、ＪＩＳ  Ｚ  １６０２  に規定される、１８リットル金属製缶が好適に用いられる。有機溶媒に侵され難く、衝撃に強いからである。
【０１２９】
下引き層形成用塗布液は、粗大な粒子を除去するために、必要に応じて濾過した後使用される。この場合の濾過メディアとしては、通常濾過するために用いられる、セルロース繊維、樹脂繊維、ガラス繊維等、何れの濾過材を用いても構わない。濾過メディアの形態としては、濾過面積が大きく効率がよいこと等の理由により、芯材に各種繊維を巻き付けた、いわゆるワインドフィルターが好ましい。芯材としては従前公知の何れの芯材も用いることができるが、ステンレスの芯材、ポリプロピレン等の下引き層形成用塗布液に溶解しない樹脂製の芯材等が挙げられる。
【０１３０】
このようにして製造された下引き層形成用塗布液は、所望により更に結着剤や種々の助剤等を添加して、下引き層の形成に用いる。
【０１３１】
［態様１、態様２及び態様３に共通する下引き層形成方法］
本発明に係る下引き層は、下引き層形成用塗布液を支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、スパイラル塗布、リング塗布、バーコート塗布、ロールコート塗布、ブレード塗布等の公知の塗布方法により塗布し、乾燥することにより形成される。スプレー塗布法としては、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレー等があるが、均一な膜厚を得るための微粒化度、付着効率等を考えると回転霧化式静電スプレーにおいて、再公表平１−８０５１９８号公報に開示されている搬送方法、すなわち円筒状ワークを回転させながらその軸方向に間隔を開けることなく連続して搬送することにより、総合的に高い付着効率で膜厚の均一性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
【０１３２】
スパイラル塗布法としては、特開昭５２−１１９６５１号公報に開示されている注液塗布機又はカーテン塗布機を用いた方法、特開平１−２３１９６６号公報に開示されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平３−１９３１６１号公報に開示されているマルチノズル体を用いた方法等がある。
【０１３３】
浸漬塗布法の場合、通常、下引き層形成用塗布液の全固形分濃度は、通常１質量％以上、好ましくは１０質量％以上であって、通常８０質量％以下、好ましくは５０質量％以下の範囲とし、粘度を好ましくは０．１ｃｐｓ以上、また、好ましくは１００ｃｐｓ以下の範囲とする。
【０１３４】
その後、塗布膜を乾燥するが、必要且つ充分な乾燥、硬化が行われる様に、温度、時間を調整する。乾燥温度は通常１００〜２５０℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃の範囲である。乾燥、方法としては、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機及び遠赤外線乾燥機を用いることができる。
【０１３５】
本発明においては、硬化性バインダー樹脂を用いるので、上記乾燥と硬化を同時に行うことが好ましい。熱硬化樹脂を使用する場合は、乾燥と熱硬化を同時に行うことが可能であり、時間、温度等は、上記と同様に使用する樹脂、組成に応じて、適当な硬化条件（温度、時間等）を設定する。一般的に硬化時間は、１０分から３時間であり、硬化性を考えると３０分以上が好ましく、生産性を鑑みると２時間以下が好ましい。
【０１３６】
光硬化樹脂を使用する場合は、白熱電球、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、発光ダイオード等を放射光として利用する。光硬化樹脂の特性に合わせて、ランプ、出力、波長、時間等条件を調節する。詳細は、光硬化技術実用ガイド（テクノネット社出版／２００２年）等に条件の記述があり、その条件で硬化することが好ましい。
【０１３７】
［電子写真感光体］
本発明の態様１又は態様２の塗布液を、塗布形成してなる下引き層を有する電子写真感光体、又は、態様３の製造方法により製造された下引き層形成用塗布液を、塗布形成してなる下引き層を有する電子写真感光体は、低温低湿度でも安定した電気特性を有している。
【０１３８】
本発明に係る電子写真感光体の有する感光層は、導電性支持体上に下引き層と感光層を有し、下引き層は導電性支持体と感光層の間に設けられる。感光層の構成は、公知の電子写真感光体に適用可能な如何なる構成も採用することが可能であって、具体的には例えば、光導電性材料をバインダー樹脂中に溶解又は分散させた単層の感光層を有する、いわゆる単層型感光体；電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層してなる複数の層からなる感光層を有する、いわゆる積層型感光体等が挙げられる。一般に光導電性材料は、単層型でも積層型でも、機能としては同等の性能を示すことが知られている。
【０１３９】
本発明に係る電子写真感光体の有する感光層は、公知の何れの形態であっても構わないが、感光体の機械的物性、電気特性、製造安定性等総合的に勘案して、積層型の感光体が好ましく、より好ましくは導電性支持体上に下引き層と電荷発生層と電荷輸送層とをこの順に積層した順積層型感光体が好ましい。
【０１４０】
＜導電性支持体＞
導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫合金）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等のものが用いられる。金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性等の制御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布したものでもよい。
【０１４１】
導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化処理を施してから用いてもよい。例えば、クロム酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、スルファミン酸等の酸性浴中で、陽極酸化処理することにより陽極酸化被膜が形成されるが、硫酸中での陽極酸化処理がより良好な結果を与える。硫酸中での陽極酸化の場合、硫酸濃度は１００〜３００ｇ／Ｌ、溶存アルミニウム濃度は２〜１５ｇ／Ｌ、液温は１５〜３０℃、電解電圧は１０〜２０Ｖ、電流密度は０．５〜２Ａ／ｄｍ２の範囲内に設定されるのが好ましいが、前記条件に限定されるものではない。
【０１４２】
このようにして形成された陽極酸化被膜に対して、封孔処理を行うことは好ましい。封孔処理は、公知の方法で行なわれればよいが、例えば、主成分としてフッ化ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる低温封孔処理、あるいは主成分として酢酸ニッケルを含有する水溶液中に浸漬させる高温封孔処理が施されるのが好ましい。上記低温封孔処理の場合に使用されるフッ化ニッケル水溶液濃度は、適宜選べるが、３〜６ｇ／Ｌの範囲で使用された場合、より好ましい結果が得られる。また、封孔処理をスムーズに進めるために、処理温度としては、通常２５℃以上、好ましくは３０℃以上、また、通常４０℃以下、好ましくは３５℃以下の範囲で、また、フッ化ニッケル水溶液ｐＨは、通常４．５以上、好ましくは５．５以上、また、通常６．５以下、好ましくは６．０以下の範囲で処理するのがよい。ｐＨ調節剤としては、シュウ酸、ホウ酸、ギ酸、酢酸、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニア水等を用いることが出来る。処理時間は、被膜の膜厚１μｍあたり１〜３分の範囲で処理することが好ましい。なお、被膜物性を更に改良するためにフッ化コバルト、酢酸コバルト、硫酸ニッケル、界面活性剤等をフッ化ニッケル水溶液に添加しておいてもよい。次いで水洗、乾燥して低温封孔処理を終える。
【０１４３】
前記高温封孔処理の場合の封孔剤としては、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル−コバルト、硝酸バリウム等の金属塩水溶液を用いることが出来るが、特に酢酸ニッケルを用いるのが好ましい。酢酸ニッケル水溶液を用いる場合の濃度は５〜２０ｇ／Ｌの範囲内で使用するのが好ましい。処理温度は通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは９８℃以下の範囲で、また、酢酸ニッケル水溶液のｐＨは５．０〜６．０の範囲で処理するのが好ましい。ここでｐＨ調節剤としてはアンモニア水、酢酸ナトリウム等を用いることが出来る。処理時間は１０分以上、好ましくは１５分以上処理するのが好ましい。なお、この場合も被膜物性を改良するために酢酸ナトリウム、有機カルボン酸、アニオン系、ノニオン系界面活性剤等を酢酸ニッケル水溶液に添加してもよい。更に、実質上塩類を含有しない高温水又は高温水蒸気により処理しても構わない。次いで水洗、乾燥して高温封孔処理を終える。陽極酸化被膜の平均膜厚が厚い場合には、封孔液の高濃度化、高温・長時間処理により強い封孔条件を必要とする。従って生産性が悪くなると共に、被膜表面にシミ、汚れ、粉ふきといった表面欠陥を生じやすくなる。このような点から、陽極酸化被膜の平均膜厚は通常２０μｍ以下、特に７μｍ以下で形成されることが好ましい。
【０１４４】
支持体表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものであってもよい。また、安価化のためには切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。特に引き抜き加工、インパクト加工、しごき加工等の非切削アルミニウム支持体を用いる場合、処理により、表面に存在した汚れや異物等の付着物、小さな傷等が無くなり、均一で清浄な支持体が得られるので好ましい。
【０１４５】
＜下引き層＞
下引き層の膜厚は任意に選ぶことができるが、感光体特性及び塗布性を向上させる観点から、通常は０．１μｍ〜２０μｍの範囲が好ましい。特に好ましくは０．２μｍ〜１８μｍの範囲である。また、下引き層には、公知の酸化防止剤等を添加してもよい。
【０１４６】
本発明に係る下引き層の表面形状は特に限定はないが、面内２乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）は、通常１０〜１００ｎｍの範囲にあり、好ましくは２０〜５０ｎｍの範囲にある。本発明に係る下引き層の面内算術平均粗さ（Ｒａ）は、通常１０〜１００ｎｍの範囲にあり、好ましくは２０〜５０ｎｍの範囲にある。また、本発明に係る下引き層の面内最大粗さ（Ｐ−Ｖ）は、通常１００〜１０００ｎｍの範囲にあり、好ましくは３００〜８００ｎｍの範囲にある。
【０１４７】
これらの数値は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１の規格における、二乗平均平方根高さ、算術平均高さ、最大高さ、の基準長さを、基準面に拡張した数値であり、基準面における高さ方向の値であるＺ（ｘ）を用いて、面内２乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）はＺ（ｘ）の二乗平均平方根を、面内算術平均粗さ（Ｒａ）はＺ（ｘ）の絶対値の平均を、面内最大粗さ（Ｐ−Ｖ）はＺ（ｘ）の山高さの最大値と谷深さの最大値との和を表す。
【０１４８】
これらの表面形状の数値は、光干渉顕微鏡を用いて高精度位相シフト検出法と干渉縞の次数計数を組み合わせて、試料表面の凹凸を検出する方法により測定したものとして定義される。具体的には、株式会社菱化システムのＭｉｃｒｏｍａｐを用いて、干渉縞アドレッシング方式により、Ｗａｖｅモードで測定したものとして定義される。
【０１４９】
本発明における下引き層の正反射率比は特に限定はないが、以下の範囲が好ましい。ここで、「正反射率比」とは、導電性支持体の正反射率に対する、導電性支持体上の下引き層の正反射率をいう。該反射率比は該下引き層の膜厚によって変化するため、該下引き層が２μｍの場合の反射率比として定義する。
【０１５０】
本発明に係る電子写真感光体の下引き層は、該下引き層が含有する金属酸化物粒子の屈折率が２．０以上場合には、該下引き層が２μｍである場合に換算した、該導電性支持体の波長４８０ｎｍの光に対する正反射率に対する、該下引き層の波長４８０ｎｍの光に対する正反射率の比（反射率比）が、５０％以上が好ましい。また、金属酸化物粒子の屈折率が２．０以下の場合には、該下引き層が２μｍである場合に換算した、該導電性支持体の波長４００ｎｍの光に対する正反射率に対する、該下引き層の波長４００ｎｍの光に対する正反射率の比（反射率比）が、５０％以上が好ましい。
【０１５１】
ここで、該下引き層が、複数種の屈折率２．０以上の金属酸化物粒子を含有する場合でも、複数種の屈折率２．０以下の金属酸化物粒子を含有する場合でも、上記と同様の正反射率比であるものが好ましい。また、該下引き層が、屈折率２．０以上の金属酸化物粒子、及び屈折率２．０以下の金属酸化物粒子を同時に含んでいる場合では、屈折率２．０以上の金属酸化物粒子を含有する場合と同様に、該下引き層が２μｍである場合に換算した、該導電性支持体の波長４８０ｎｍの光に対する正反射率に対する、該下引き層の波長４８０ｎｍの光に対する正反射率の比（反射率比）が、５０％以上であることが特に好ましい。
【０１５２】
一方、本発明に係る電子写真感光体においては、下引き層の膜厚が２μｍであることに限定されず、任意の膜厚であってかまわない。下引き層の膜厚が２μｍ以外の厚さの場合には、該電子写真感光体の下引き層を形成する際に用いた下引き層形成用塗布液を用いて、該電子写真感光体と同等の導電性支持体上に、膜厚２μｍの下引き層を塗布形成してその下引き層について正反射率を測定することができる。また、別の方法としては、当該電子写真感光体の下引き層の正反射率比を測定し、その膜厚が２μｍである場合に換算する方法がある。
【０１５３】
以下、その換算方法について説明する。本発明に特定の単色光が下引き層を通過し、導電性支持体上で正反射し、ふたたび下引き層を通過して検出される場合に、光に対して垂直な厚さｄＬの薄い層を仮定する。
ｄＬを通過後の光の強度の減少量−ｄＩは、層を通過する前の光の強度ＩとｄＬに比例すると考えられ、式で表現すると次のように書くことができる（ｋは定数）。
−ｄＩ＝ｋＩｄＬ    ・・・・・・・・・（Ｃ）
式（Ｃ）を変形すると次の様になる。
−ｄＩ／Ｉ＝ｋｄＬ    ・・・・・・・・（Ｄ）
式（Ｄ）の両辺をそれぞれ、Ｉ０からＩまで、０からＬまでの区間で積分すると次の様な式が得られる。
ｌｏｇ（Ｉ０／Ｉ）＝ｋＬ  ・・・・・・（Ｅ）
式（Ｅ）は、溶液系に於いてＬａｍｂｅｒｔの法則と呼ばれるものと同じであり、本発明に於ける反射率の測定にも適用することができる。
式（Ｅ）を変形すると、
Ｉ＝Ｉ０ｅｘｐ（−ｋＬ）    ・・・・・（Ｆ）
となり、入射光が導電性支持体表面に到達するまでの挙動が式（Ｆ）で表される。
【０１５４】
一方、本発明に於ける正反射率比は、入射光の導電性支持体に対する反射光を分母とするため、素管表面での反射率、Ｒ＝Ｉ１／Ｉ０を考える。
すると、式（Ｆ）に従って導電性支持体表面に到達した光は、反射率Ｒを乗じられた上で正反射し、ふたたび光路長Ｌを通って下引き層表面に出ていく。すなわち、
Ｉ＝Ｉ０ｅｘｐ（−ｋＬ）・Ｒ・ｅｘｐ（−ｋＬ）・・・（Ｇ）
となり、Ｒ＝Ｉ１／Ｉ０を代入し、更に変形することで、
Ｉ／Ｉ１＝ｅｘｐ（−２ｋＬ）・・・・・・・・・・・・（Ｈ）
という関係式を得ることができる。これが、導電性支持体に対する反射率に対する、下引き層に対する反射率の値であり、これを「正反射率比」と定義する。
【０１５５】
さて、上述の通り、２μｍの下引き層に於いて光路長は往復で４μｍになるが、任意の導電性支持体上の下引き層の反射率Ｔは、下引き層の膜厚Ｌ（このとき光路長２Ｌとなる）の関数であり、Ｔ（Ｌ）と表される。式（Ｈ）から、
Ｔ（Ｌ）＝Ｉ／Ｉ１＝ｅｘｐ（−２ｋＬ）・・・（Ｉ）
一方、知りたい値はＴ（２）であるため、式（Ｉ）にＬ＝２を代入して、
Ｔ（２）＝Ｉ／Ｉ１＝ｅｘｐ（−４ｋ）・・・・（Ｊ）
となり、式（Ｉ）と式（Ｊ）を連立させてｋを消去すると、
Ｔ（２）＝Ｔ（Ｌ）２／Ｌ・・・・・・・・・・（Ｋ）
となる。
【０１５６】
すなわち、下引き層の膜厚がＬ（μｍ）であるとき、該下引き層の反射率比Ｔ（Ｌ）を測定することで、下引き層が２μｍである場合の反射率比Ｔ（２）を相当の確度で見積もることができる。なお、下引き層の膜厚Ｌの値は、粗さ計等の任意の膜厚計測装置で計測する。
【０１５７】
＜電荷発生層＞
本発明で電子写真感光体に用いる電荷発生物質としては、従来から本用途に用いることが提案されている任意の物質を用いることができる。このような物質としては例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、キナクリドン系顔料、シアニン系顔料、ピリリウム系顔料、チアピリリウム系顔料、インジゴ系顔料、多環キノン系顔料、スクエアリック酸系顔料等が挙げられる。特にフタロシアニン顔料、又はアゾ顔料が好ましい。フタロシアニン顔料は、比較的長波長のレーザー光に対して高感度の感光体が得られる点で、また、アゾ顔料は、白色光及び比較的短波長のレーザー光に対し十分な感度を持つ点で、それぞれ優れている。
【０１５８】
本発明では、電荷発生物質としてフタロシアニン系化合物を用いる場合に高い効果を示し好ましい。フタロシアニン系化合物として具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等の配位したフタロシアニン、そしてそれらの有する各種の結晶型が挙げられる。特に、感度の高い結晶型であるＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、Ｄ型（別称Ｙ型）等のチタニルフタロシアニン（別称：オキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型、Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。なお、これらのフタロシアニンの中でも、Ａ型（β型）、Ｂ型（α型）及びＤ型（Ｙ型）チタニルフタロシアニン、II型クロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等が特に好ましい。更に、これらのフタロシアニン系化合物の中でも、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するＸ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）が、２７．３°に主たる回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン、９．３°、１３．２°、２６．２°及び２７．１°に主たる回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン、９．２、１４．１、１５．３、１９．７、２７．１°に主たる回折ピークを有するジヒドロキシシリコンフタロシアニン、８．５°、１２．２°、１３．８°、１６．９°、２２．４°、２８．４°及び３０．１°に主たる回折ピークを示すジクロロスズフタロシアニン、７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に主たる回折ピークを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン、並びに、７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に回折ピークを示すクロロガリウムフタロシアニンが好ましい。これらの中でも、２７．３°に主たる回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンが特に好ましく、この場合、９．５°、２４．１°及び２７．３°に主たる回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニンがとりわけ好ましい。
【０１５９】
フタロシアニン系化合物は、単一の化合物のもののみを用いてもよいし、いくつかの混合あるいは混晶状態でもよい。ここでのフタロシアニン系化合物の混合あるいは混晶状態として、それぞれの構成要素を後から混合して用いてもよいし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン系化合物の製造・処理工程において混合状態を生じさせたものでもよい。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。混晶状態を生じさせるためには、特開平１０−４８８５９号公報記載のように、２種類の結晶を混合後に機械的に摩砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。
【０１６０】
また、フタロシアニン系化合物を用いる場合に、フタロシアニン系化合物以外の電荷発生物質を用いても構わない。例えば、アゾ顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、ベンズイミダゾール顔料、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、スクエアリウム塩等を混合して用いることができる。
【０１６１】
電荷発生物質は、感光層形成用塗布液中に分散されるが、該塗布液中に分散される前に、予め前粉砕されていても構わない。前粉砕は、種々の装置を用いて行うことができるが、通常はボールミル、サンドグラインドミル等を用いて行う。これらの粉砕装置に投入する粉砕媒体としては、粉砕処理に際して、粉砕媒体が粉化することがなく、かつ分散処理後は容易に分離できるものであればどのようなものでも使用することが可能で、ガラス、アルミナ、ジルコニア、ステンレス、セラミックス等の、ビーズやボールが挙げられる。前粉砕では、体積平均粒子径で５００μｍ以下となるよう粉砕することが好ましく、より好ましくは２５０μｍ以下まで粉砕する。体積平均粒子径は、当業者が通常用いるどのような方法で測定しても構わないが、通常沈降法や遠心沈降法で測定される。
【０１６２】
＜電荷輸送層＞
電荷輸送物質としては、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリグリシジルカルバゾール、ポリアセナフチレン等の高分子化合物；ピレン、アントラセン等の多環芳香族化合物；インドール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ピラゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、チアジアゾール誘導体等の複素環化合物；ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｎ−メチルカルバゾール−３−カルバルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物；５−（４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンジリデン）−５Ｈ−ジベンゾ（ａ，ｄ）シクロヘプテン等のスチリル系化合物；ｐ−トリトリルアミン等のトリアリールアミン系化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルベンジジン等のベンジジン系化合物；ブタジエン系化合物；ジ−（ｐ−ジトリルアミノフェニル）メタン等のトリフェニルメタン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、スチリル系化合物、ブタジエン系化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、若しくはこれらが複数結合されたものが好適に用いられる。これらの電荷輸送物質は単独でも、いくつかを混合して用いてもよい。
【０１６３】
＜感光層用バインダー樹脂＞
本発明の電子写真感光体に係る感光層は、光導電性材料を各種バインダー樹脂で結着した形で形成する。バインダー樹脂としては、電子写真感光体に用いることができる公知の如何なるバインダー樹脂も使用可能であるが、具体的には例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリアクル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエステルポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、ポリスルホン、ポリイミド、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体等が用いられる。またこれらの部分的架橋硬化物も使用できる。
【０１６４】
＜電荷発生層を含有する層＞
・積層型感光体
感光体がいわゆる積層型感光体である場合、電荷発生物質を含有する層は、通常電荷発生層であるが、電荷輸送層中に含まれていても構わない。電荷発生物質を含有する層が電荷発生層である場合、電荷発生物質の使用比率は、電荷発生層に含まれるバインダー樹脂１００重量部に対して、通常３０〜５００重量部の範囲で使用され、より好ましくは５０〜３００重量部である。電荷発生物質の使用量が少なすぎると電子写真感光体としての電気特性が十分ではなくなり、多すぎると塗布液の安定性を損なう。電荷発生物質を含有する層中の電荷発生物質の体積平均粒子径は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。電荷発生層の膜厚は、通常０．１μｍ〜２μｍ、好ましくは０．１５μｍ〜０．８μｍが好適である。電荷発生層には、成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、シリコーンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤を含有していてもよい。
【０１６５】
・単層型感光体
感光体がいわゆる単層型感光体である場合には、後に記載する電荷輸送層と同様の配合割合のバインダー樹脂と電荷輸送物質を主成分とするマトリックス中に、前記電荷発生物質が分散される。この場合の電荷発生物質の粒子径は十分小さいことが必要であり、体積平均粒子径で好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。感光層内に分散される電荷発生物質の量は、少なすぎると十分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下等の弊害があるため、例えば好ましくは０．５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４５質量％で使用される。感光層の膜厚は、通常５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４５μｍで使用される。また単層型感光体の感光層も、成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、シリコーンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤を含有していてもよい。
【０１６６】
＜電荷輸送物質を含有する層＞
いわゆる積層型感光体の場合、電荷輸送層は電荷輸送機能を持った樹脂単独で形成されても良いが、前記電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散又は溶解された構成がより好ましい。いわゆる単層型感光体の場合、電荷発生物質の分散されるマトリックスとして前記電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散又は溶解された構成が用いられる。電荷輸送物質を含有する層に使用されるバインダー樹脂としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等が挙げられ、またこれらの部分的架橋硬化物も使用できる。
【０１６７】
また電荷輸送物質を含有する層には、必要に応じてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、レベリング剤、電子吸引性物質等の各種添加剤を含んでいてもよい。電荷輸送物質を含有する層の膜厚は、通常５〜６０μｍ、好ましくは１０〜４５μｍ、より好ましくは１３〜２７μｍの厚さで使用される。
前記バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、通常バインダー樹脂１００重量部に対して電荷輸送物質が２０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部の範囲で、より好ましくは４０〜１２０重量部の範囲で使用される。
【０１６８】
＜表面層＞
最表面層として従来公知の、例えば熱可塑性あるいは熱硬化性ポリマーを主体とする表面保護層やオーバーコート層を設けてもよい。
【０１６９】
＜感光層の形成法＞
感光体の各層は、本発明の下引き層形成用塗布液のように、層に含有させる物質を溶媒に溶解又は分散させて得られた塗布液を、例えば浸漬塗布方法、スプレー塗布方法、リング塗布方法等の公知の方法を用いて順次塗布、形成される。この場合、必要に応じて塗布性を改善するためのレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１７０】
＜感光層の形成に用いる有機溶媒＞
感光層の形成に用いる塗布液に用いる有機溶媒としては、好ましい例としては例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、１−ヘキサノール、１，３−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のエーテルケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の（ハロ）芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられる。またこれらの溶媒の中でも特に、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エーテルケトン類が、好適に用いられる。また、より好適なものとしては、トルエン、キシレン、１−ヘキサノール、１，３−ブタンジオール、テトラヒドロフラン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等が挙げられる。
【０１７１】
これらの中から少なくとも１種類の溶媒が用いられるが、これらの溶媒の中から２種類以上を混合して用いても構わない。混合する溶媒としては、エーテル類、アルコール類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、ケトン類、アミド類、スルホキシド類が適しているが、中でも１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、１−プロパノール等のアルコール類が適している。特に好適には、エーテル類が混合される。これは、特にオキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生物質として塗布液を製造する際に、該フタロシアニンの結晶形安定化能、分散安定性等の面からである。
【０１７２】
［画像形成装置］
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置の実施の形態について、装置の要部構成を示す図３を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【０１７３】
図３に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１、帯電装置２、露光装置３、現像装置４及び転写装置５を備えて構成され、更に、必要に応じてクリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。
【０１７４】
すなわち、本発明の他の態様は、電子写真感光体と、該感光体を帯電させる帯電手段と、帯電した該感光体に対し像露光を行い静電潜像を形成する像露光手段と、この静電潜像をトナーで現像する現像手段と、トナーを被転写体に転写する転写手段とを有することを特徴とする画像形成装置であって、該感光体として前記感光体を用いることを特徴とする画像形成装置である。
【０１７５】
電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図３ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
【０１７６】
帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。図３では帯電装置２の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示しているが、他にもコロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、帯電ブラシ等の接触型帯電装置等がよく用いられる。本発明においては、前記帯電手段が、前記電子写真感光体に接触配置されているものである場合に、その効果が顕著に発揮されるから、この構成が望ましい。
【０１７７】
電子写真感光体１及び帯電装置２は、多くの場合、この両方を備えたカートリッジ（以下適宜、「電子写真カートリッジ」という）として、画像形成装置の本体から取り外し可能に設計されており、本発明においてもそのような形態で用いることが望ましい。
【０１７８】
すなわち、本発明の他の態様は、少なくとも、電子写真感光体と、該感光体を帯電させる帯電手段と、該感光体に形成される静電潜像をトナーで現像する現像手段とを有する電子写真カートリッジであって、前記感光体を用いることを特徴とする電子写真カートリッジである。
【０１７９】
ここで、本発明の電子写真感光体を用いない場合、本発明者らの検討によれば、低温低湿下での露光−帯電繰り返し特性が安定せず、得られる画像に黒点、色点等の画像欠陥が多発するようになり、画像形成装置又は電子写真カートリッジとして鮮明かつ安定的な画像形成が行えなくなる場合がある。また、本発明の電子写真カートリッジにおいては、前記帯電手段が、前記電子写真感光体に接触配置されているものである場合に、その効果が顕著に発揮されるから、この構成が望ましい。
【０１８０】
電子写真感光体１や帯電装置２が劣化等した場合に、この電子写真カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい電子写真カートリッジを画像形成装置本体に装着することができるようになっている。また、後述するトナーについても、多くの場合、トナーカートリッジ中に蓄えられて、画像形成装置本体から取り外し可能に設計され、使用しているトナーカートリッジ中のトナーが無くなった場合に、このトナーカートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しいトナーカートリッジを装着することができるようになっている。更に、電子写真感光体１、帯電装置２、トナーが全て備えられたカートリッジを用いることもある。
【０１８１】
露光装置３は、電子写真感光体１に露光を行なって電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤ等が挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意であるが、例えば波長が７８０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３８０ｎｍ〜６００ｎｍの短波長の単色光等で露光を行なえばよい。これらの中でも波長３８０ｎｍ〜６００ｎｍの短波長の単色光等で露光することが好ましく、より好ましくは波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの単色光で露光することである。
【０１８２】
現像装置４は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像等の乾式現像方式や、湿式現像方式等の任意の装置を用いることができる。図３では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジ等の容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。
【０１８３】
供給ローラ４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ４４は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル等の金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等を被覆した樹脂ロール等からなる。この現像ローラ４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
現像ローラ４４は、電子写真感光体１と供給ローラ４３との間に配置され、電子写真感光体１及び供給ローラ４３に各々当接している。供給ローラ４３及び現像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ４４に供給する。現像ローラ４４は、供給ローラ４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。
【０１８４】
規制部材４５は、シリコーン樹脂やウレタン樹脂等の樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅等の金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラ４４に当接し、ばね等によって現像ローラ４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
【０１８５】
アジテータ４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌するとともに、トナーＴを供給ローラ４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
トナーＴの種類は任意であり、粉状トナーのほか、懸濁重合法や乳化重合法等を用いた重合トナー等を用いることができる。特に、重合トナーを用いる場合には径が４〜８μｍ程度の小粒径のものが好ましく、また、トナーの粒子の形状も球形に近いものからポテト状の球形から外れたものまで様々に使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。
【０１８６】
転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写等の静電転写法、圧力転写法、粘着転写法等、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラ、転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を転写材（用紙、媒体）Ｐに転写するものである。本発明においては、転写装置５が転写材を介して感光体に接触配置される場合に効果的である。
【０１８７】
クリーニング装置６について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー等、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置６は、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置６は無くても構わない。
【０１８８】
定着装置７は、上部定着部材（定着ローラ）７１及び下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１又は７２の内部には加熱装置７３がそなえられている。なお、図３では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３がそなえられた例を示す。上部及び下部の各定着部材７１、７２は、ステンレス、アルミニウム等の金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にフッ素樹脂で被覆した定着ロール、定着シート等の公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材７１、７２は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
【０１８９】
記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着等、任意の方式による定着装置を設けることができる。
【０１９０】
［画像形成方法］
以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行なわれる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行なう。
【０１９１】
現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、感光体１の表面に接触させる。現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。
【０１９２】
トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
【０１９３】
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程等の工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
【実施例】
【０１９４】
以下、本発明の実施例、比較例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに限定されるものではない。なお、実施例で用いる「部」は断りがない限り「重量部」を示し、「％」は断りがない限り「質量％」を示す。
【０１９５】
＜実施例１＞
平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３質量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタン９０部と、メタノール（以下、「ＭｅＯＨ」と表すことがある）３０部、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と表すことがある）６０部を混合してなる原料スラリー１ｋｇを、平均粒子径が約１００μｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製  ＹＴＺ）を分散メディアとして、ミル容積約０．１５Ｌの寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ−０１５型）を用い、ロータ周速１０ｍ／秒、液流量１０ｋｇ／時間の液循環状態で１時間分散処理し、「酸化チタン分散液ＴＢ１」を作製した。
表面処理酸化チタン  ９０部
ＭｅＯＨ            ３０部
ＴＨＦ              ６０部
【０１９６】
この「酸化チタン分散液ＴＢ１」と、ヒドロキシスチレン樹脂とイソブチル化メラミン樹脂を等量（１５部ずつ）混合して溶解させ、更に孔径５μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（アドバンテック製  マイテックス  ＬＣ）により濾過し、下記の最終組成の「下引き層形成用塗布液ＳＥ１」作製した。ＳＥ１中の金属酸化物粒子の累積９０％粒子径は０．１３μｍであった。
【０１９７】
硬化性バインダー樹脂  ３０部
表面処理酸化チタン    ９０部
ＭｅＯＨ              ３０部
ＴＨＦ                ６０部
固形分濃度            ５７％
【０１９８】
＜実施例２＞
ウルトラアペックスミルで分散する際の分散メディアとして、平均粒子径が約５０μｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製  ＹＴＺ）を用いた以外は、実施例１と同様にして「下引き層形成用塗布液ＳＥ２」を作製した。ＳＥ２中の金属酸化物粒子の累積９０％粒子径は０．１２μｍであった。
【０１９９】
＜実施例３＞
メラミン樹脂３０部、ｎ−ブタノール８０部、パラホルムアルデヒド３６部、１Ｎ塩酸水溶液０．０３部の混合液を、温度１００℃で還流脱水を行いながら２時間反応を行い、ｎ−ブタノールを溜出させ、固形分５０質量％の樹脂液を得た。「酸化チタン分散液ＴＢ１」と、この樹脂液と、ジノニルナフタリンジスルホン酸０．２５部を混合して、溶解させ、更に孔径５μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（アドバンテック製  マイテックス  ＬＣ）により濾過し、下記の最終組成の「下引き層形成用塗布液ＳＥ３」を作製した。ＳＥ３中の金属酸化物粒子の累積９０％粒子径は０．１３μｍであった。
【０２００】
硬化性バインダー樹脂  ３０部
表面処理酸化チタン    ９０部
ＭｅＯＨ              ３０部
ＴＨＦ                ６０部
ＢｕＯＨ              ３０部
固形分濃度            ５０％
【０２０１】
＜実施例４＞
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１５重量部にｎ−ブチルアルコール２００重量部を混合し攪拌した。更に、フェノール樹脂（ＳＫ１０３、住友ジュレス社製）１５重量部を加えて攪拌した。更にこの溶液に、「酸化チタン分散液ＴＢ１」を加え、更に孔径５μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（アドバンテック製  マイテックス  ＬＣ）により濾過し、下記の最終組成の「下引き層形成用塗布液ＳＥ４」を作製した。ＳＥ４中の金属酸化物粒子の累積９０％粒子径は０．１３μｍであった。
【０２０２】
硬化性バインダー樹脂  ３０部
表面処理酸化チタン    ９０部
ＭｅＯＨ              ３０部
ＴＨＦ                ６０部
ＢｕＯＨ            ２００部
固形分濃度            ２９％
【０２０３】
＜実施例５＞
前記「酸化チタン分散液ＴＢ１」と、１−プロパノール／トルエンの混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム［下記式（Ａ）で表わされる化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［下記式（Ｂ）で表わされる化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（Ｃ）で表わされる化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｄ）で表わされる化合物］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｅ）で表わされる化合物］の組成モル比率が、６０％／１５％／５％／１５％／５％からなる共重合ポリアミドのペレットと、フェノキシ樹脂（ＳＫ１０３、住友ジュレス社製）を加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた。
【０２０４】
【化４】
0005194552.tif 000007
【０２０５】
次いで、孔径５μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（アドバンテック製  マイテックス  ＬＣ）により濾過し、表面処理酸化チタン／共重合ポリアミド／フェノキシ樹脂の質量比が３／０．５／０．５であり、メタノール／テトラヒドロフラン／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒の重量比が１／２／２／１であって、含有する固形分の濃度が４０％の、下記の最終組成の「下引き層形成用塗布液ＳＥ５」作製した。ＳＥ５中の金属酸化物粒子の累積９０％粒子径は０．１３μｍであった。
【０２０６】
硬化性バインダー樹脂  ３０部
表面処理酸化チタン    ９０部
ＭｅＯＨ              ３０部
ＴＨＦ                ６０部
ＰｒＯＨ              ６０部
トルエン              ３０部
固形分濃度            ４０％
【０２０７】
＜実施例６＞
前記「酸化チタン分散液ＴＢ１」と、ペンタエリスリトールアクリレート  ２０部、メトキシメチル化ナイロン（商品名トレジンＥＦ−３０）１０部、ベンゾフェノン１部を、メタノール溶媒中で混合し、更に孔径５μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（アドバンテック製  マイテックス  ＬＣ）により濾過し、含有する固形分の濃度が４０質量％の下記の最終組成の「下引き層形成用塗布液ＳＥ６」を作製した。ＳＥ６中の金属酸化物粒子の累積９０％粒子径は０．１３μｍであった。
【０２０８】
硬化性バインダー樹脂  ３０部
表面処理酸化チタン    ９０部
ＭｅＯＨ            １２０部
ＴＨＦ                ６０部
固形分濃度            ４０％
【０２０９】
＜比較例１＞
「酸化チタン分散液ＴＢ１」のかわりに、表面処理酸化チタン９０部と、メタノール３０部、テトラヒドロフラン６０部を混合し、平均粒子径が約５ｍｍのアルミナボール（株式会社ニッカトー製  ＨＤ）を用いてボールミルで５時間分散して得た分散スラリー液をそのまま用いる以外は、（ウルトラアペックスミルを用いて分散しなかった）、実施例１と同様にして下引き層形成用塗布液ＳＰ１を作製した。
【０２１０】
＜比較例２＞
「酸化チタン分散液ＴＢ１」のかわりに、表面処理酸化チタン９０部と、メタノール３０部、テトラヒドロフラン６０部を混合し、平均粒子径が約１ｍｍのアルミナボール（株式会社ニッカトー製  ＨＤ）を用いてボールミルで５時間分散して得た分散スラリー液をそのまま用いる以外は、（ウルトラアペックスミルを用いて分散しなかった）、実施例２と同様にして「下引き層形成用塗布液ＳＰ２」を作製した。
【０２１１】
＜比較例３＞
「酸化チタン分散液ＴＢ１」のかわりに、表面処理酸化チタン９０部と、メタノール３０部、テトラヒドロフラン６０部を混合し、直径約５ｍｍのアルミナボール（株式会社ニッカトー製  ＨＤ）を用いてボールミルで５時間分散して得た分散スラリー液をそのまま用いる以外は、（ウルトラアペックスミルを用いて分散しなかった）、実施例３と同様にして「下引き層形成用塗布液ＳＰ３」を作製した。
【０２１２】
＜比較例４＞
「酸化チタン分散液ＴＢ１」のかわりに、表面処理酸化チタン９０部と、メタノール３０部、テトラヒドロフラン６０部を混合し、直径約５ｍｍのアルミナボール（株式会社ニッカトー製  ＨＤ）を用いてボールミルで５時間分散して得た分散スラリー液をそのまま用いる以外は、（ウルトラアペックスミルを用いて分散しなかった）、実施例４と同様にして「下引き層形成用塗布液ＳＰ４」を作製した。
【０２１３】
＜比較例５＞
「酸化チタン分散液ＴＢ１」のかわりに、表面処理酸化チタン９０部と、メタノール３０部、テトラヒドロフラン６０部を混合し、直径約５ｍｍのアルミナボール（株式会社ニッカトー製  ＨＤ）を用いてボールミルで５時間分散して得た分散スラリー液をそのまま用いる以外は、（ウルトラアペックスミルを用いて分散しなかった）、実施例５と同様にして「下引き層形成用塗布液ＳＰ５」を作製した。
【０２１４】
＜比較例６＞
「酸化チタン分散液ＴＢ１」のかわりに、表面処理酸化チタン９０部と、メタノール３０部、テトラヒドロフラン６０部を混合し、直径約５ｍｍのアルミナボール（株式会社ニッカトー製  ＨＤ）を用いてボールミルで５時間分散して得た分散スラリー液をそのまま用いる以外は、（ウルトラアペックスミルを用いて分散しなかった）、実施例６と同様にして「下引き層形成用塗布液ＳＰ６」を作製した。
【０２１５】
＜比較例７＞
「酸化チタン分散液ＴＢ１」のかわりに、表面処理酸化チタン９０部と、メタノール３０部、テトラヒドロフラン６０部を混合し、直径約０．５ｍｍのジルコニアボール（株式会社ニッカトー製  ＨＤ）を用いてボールミルで５時間分散して得た分散スラリー液をそのまま用いる以外は、（ウルトラアペックスミルを用いて分散しなかった）、実施例１と同様にして「下引き層形成用塗布液ＳＰ７」を作製した。
【０２１６】
実施例１〜６及び比較例１〜７で得られた「下引き層形成用塗布液ＳＥ１〜ＳＥ６」及び「下引き層形成用塗布液ＳＰ１〜ＳＰ７」について、作製時と室温１０日保存後の粘度変化率（１０日保存後の粘度と作製時の粘度の差を、作製時の粘度で除した値）と、作製時の酸化チタンの粒度分布を測定し、体積平均粒子径Ｍｖ、個数平均粒子径Ｍｐを求めた。
【０２１７】
粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製、製品名  ＥＤ）を用い、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準じた方法で測定し、粒度分布は、前記のＵＰＡを用いて測定した。結果を併せて表３に示す。
【０２１８】
【表２】
0005194552.tif 000008
【０２１９】
【表３】
0005194552.tif 000009
表３中、「＊」は、粒子が沈降したことを示す。
【０２２０】
本発明の方法により作製された下引き層形成用塗布液は、平均粒子径が小さく、且つ粒子径の分布幅が小さいため、液の安定性が高く、均一な下引き層を形成することが可能であって、しかも長期間の保存によっても粘度変化が小さく安定性が高い。また、該下引き層形成用塗布液を塗布形成してなる下引き層の均一性が高い。
【０２２１】
＜実施例１１＞
下引き層形成用塗布液ＳＥ１を、外径２４ｍｍ、長さ２３６．５ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのアルミニウム切削管上に、浸漬塗布により、乾燥後の膜厚が２μｍとなるように塗布した後、１５０°２時間で熱硬化させて下引き層を形成した。下引き層の表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ、凝集物は殆ど観察されなかった。
【０２２２】
電荷発生物質として、図２に示すＣｕＫα特性Ｘ線に対する粉末Ｘ線回折スペクトルパターンを有するオキシチタニウムフタロシアニン２０重量部と、１，２−ジメトキシエタン２８０重量部を混合し、サンドグラインドミルで２時間分散処理を行い、分散液を作製した。続いてこの分散液と、１０重量部のポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）、２５３重量部の１，２−ジメトキシエタン、８５重量部の４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２を混合し、更に２３４重量部の１，２−ジメトキシエタンを混合し、超音波分散機処理した後に、孔径５μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（アドバンテック社製  マイテックス  ＬＣ）でろ過し、電荷発生層用塗布液を作製した。この電荷発生層用塗布液を、前記下引き層上に乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように、浸漬塗布により塗布、乾燥して電荷発生層を形成した。
【０２２３】
次にこの電荷発生層の上に、下記に示すヒドラゾン化合物５６部、
【化５】
0005194552.tif 000010
下記に示すヒドラゾン化合物１４部、
【化６】
0005194552.tif 000011
下記繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂１００部、
【化７】
0005194552.tif 000012
及び、シリコーンオイル０．０５重量部を、テトラヒドロフラン／トルエン（８／２）混合溶媒６４０重量部に溶解させた電荷輸送層用塗布液を、乾燥後の膜厚が１７μｍとなるように塗布し、室温において２５分間風乾した。更に１２５℃において２０分間乾燥して電荷輸送層を設けて電子写真感光体を作製した。この電子写真感光体を感光体Ｅ１とする。
【０２２４】
＜実施例１２＞
下引き形成用塗布液をＳＥ１のかわりにＳＥ２とする以外は、実施例１１と同様にして感光体Ｅ２を作製した。この際の下引き層を、実施例１１と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されなかった。
【０２２５】
＜実施例１３＞
下引き形成用塗布液をＳＥ１のかわりにＳＥ３とする以外は、実施例１１と同様にして感光体Ｅ３を作製した。この際の下引き層を、実施例１１と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されなかった。
【０２２６】
＜実施例１４＞
下引き形成用塗布液をＳＥ１のかわりにＳＥ４とする以外は、実施例１１と同様にして感光体Ｅ４を作製した。この際の下引き層を、実施例１１と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されなかった。
【０２２７】
＜実施例１５＞
下引き形成用塗布液をＳＥ１のかわりにＳＥ５とする以外は、実施例１１と同様にして感光体Ｅ５を作製した。この際の下引き層を、実施例１１と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されなかった。
【０２２８】
＜実施例１６＞
下引き形成用塗布液をＳＥ１のかわりにＳＥ６とし、高圧水銀ランプで、１時間照射し硬化させた以外は、実施例１１と同様にして感光体Ｅ６を作製した。この際の下引き層を、実施例１１と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されなかった。
【０２２９】
＜実施例１７＞
実施例１１において、下引き形成用塗布膜の膜厚を5μｍとする以外は、実施例１１と同様にして感光体Ｅ７を作製した。この際の下引き層を、実施例１１と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物は殆ど観察されなかった。
【０２３０】
＜比較例１１＞
下引き形成用塗布液をＳＥ１のかわりにＳＰ１とする以外は、実施例１１と同様にして感光体Ｐ１を作製した。この際の下引き層を、実施例１１と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物が認められた。
【０２３１】
＜比較例１２＞
下引き形成用塗布液をＳＥ１のかわりにＳＰ２とする以外は、実施例１１と同様にして感光体Ｐ２を作製した。この際の下引き層を、実施例１１と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物が認められた。
【０２３２】
＜比較例１３＞
下引き形成用塗布液をＳＥ１のかわりにＳＰ３とする以外は、実施例１１と同様にして感光体Ｐ３を作製した。この際の下引き層を、実施例１１と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物が認められた。
【０２３３】
＜比較例１４＞
下引き形成用塗布液をＳＥ１のかわりにＳＰ４とする以外は、実施例１１と同様にして感光体Ｐ４を作製した。この際の下引き層を、実施例１１と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物が認められた。
【０２３４】
＜比較例１５＞
下引き形成用塗布液をＳＥ１のかわりにＳＰ５とする以外は、実施例１１と同様にして感光体Ｐ５を作製した。この際の下引き層を、実施例１１と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物が認められた。
【０２３５】
＜比較例１６＞
下引き形成用塗布液をＳＥ１のかわりにＳＰ６とする以外は、実施例１１と同様にして感光体Ｐ６を作製した。この際の下引き層を、実施例１１と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物が認められた。
【０２３６】
＜比較例１７＞
実施例１７において、下引き形成用塗布膜の膜厚を5μｍとする以外は、実施例１７と同様にして感光体Ｐ７を作製した。この際の下引き層を、実施例１７と同様に、表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ凝集物が認められ、膜の平滑性、均一性も保たれていなかった。
【０２３７】
実施例１１〜１７及び比較例１１〜１７で作成した、感光体Ｅ１〜Ｅ７及び感光体Ｐ１〜Ｐ７の絶縁破壊強度を、下記のようにして測定した。すなわち、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に該感光体を固定し、体積抵抗率が約２ＭΩ・ｃｍでドラム長より両端が約２ｃｍずつ短い帯電ローラを押し当て、直流電圧−３ｋＶを印加し、絶縁破壊するまでの時間を測定した。その結果を表４にまとめて示す。
【０２３８】
また、該感光体を電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４〜４０５頁記載）に装着し、表面電位が−７００Ｖになるように帯電させた後、７８０ｎｍのレーザー光を５．０μＪ／ｃｍ２の強度で照射し、露光後１００ｍ秒後の表面電位を、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下（以下、「ＮＮ環境」ということがある）、及び温度５℃、相対湿度１０％の環境下（以下、「ＬＬ環境」ということがある）で測定した。それぞれ、ＶＬ（ＮＮ）、ＶＬ（ＬＬ）とする。その結果をまとめて表４に示す。
【０２３９】
【表４】
0005194552.tif 000013
【０２４０】
本発明の電子写真感光体は、凝集等の無い均一な下引き層を有し、環境差による電位の変動が小さく、しかも耐絶縁破壊性能に優れる。また、本発明の下引き層形成用塗布液は、下引きの膜厚を厚くすることが、製造上容易となる。
【０２４１】
＜実施例２１＞
下引き層形成用塗布液としてＳＥ１を用い、外径３０ｍｍ、長さ２８５ｍｍ、肉厚０．８ｍｍのアルミニウム切削管上に、浸漬塗布により、乾燥後の膜厚が２．４μｍとなるように塗布し、乾燥させた後、１５０°で、２時間かけて硬化させて下引き層を形成した。下引き層の表面を走査型電子顕微鏡により観察をしたところ、凝集物は殆ど観察されなかった。
【０２４２】
実施例１１と同様にして作製した電荷発生層用塗布液を、前記下引き層上に乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように、浸漬塗布により塗布、乾燥して電荷発生層を形成した。次にこの電荷発生層の上に、以下の点を変えた以外は実施例１１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２４３】
すなわち、電荷輸送物質として以下に示す構造を主体とする、特開２００２−０８０４３２号公報の実施例１に記載の組成物（Ａ）を６０部、
【化８】
0005194552.tif 000014
下記繰り返し構造を有するポリアリレート樹脂１００部、
【化９】
0005194552.tif 000015
及び、シリコーンオイル０．０５重量部を、テトラヒドロフラン／トルエン（８／２）混合溶媒６４０重量部に溶解させた塗布液を、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、乾燥して電荷輸送層を設け、電子写真感光体を作製した。
【０２４４】
作製した感光体を、セイコーエプソン株式会社製カラープリンター（製品名：ＩｎｔｅｒＣｏｌｏｒ  ＬＰ−１５００Ｃ）のカートリッジに装着し、フルカラー画像を形成したところ、良好な画像を得ることができた。得られた画像１．６ｃｍ四方中に観察される微小色点の数を表５に示す。
【０２４５】
＜実施例２２＞
下引き層形成用塗布液として、ＳＥ５を用いた以外は、実施例２２と同様にしてフルカラー画像を形成したところ、良好な画像を得ることができた。得られた画像１．６ｃｍ四方中に観察される微小色点の数を表５に示す。
【０２４６】
＜実施例２３＞
下引き層形成用塗布液としてＳＥ１を用い、外径３０ｍｍ、長さ２８５ｍｍ、肉厚０．８ｍｍのアルミニウム切削管上に、浸漬塗布により、乾燥後の膜厚が２μｍとなるように塗布し、乾燥後、１５０°で、２時間かけて硬化させた。この上に、下記下引き形成用塗布液Ｘを、膜厚が０．３μｍとなるように塗布し、乾燥させた。
【０２４７】
（下引き用塗布液Ｘ）
平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３質量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタン５０部と、メタノール１２０部を混合してなる原料スラリー１ｋｇを、直径約１００μｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製  ＹＴＺ）を分散メディアとして、ミル容積約０．１５Ｌの寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ−０１５型）を用い、ロータ周速１０ｍ／秒、液流量１０ｋｇ／時間の液循環状態で１時間分散処理し、酸化チタン分散液を作製した。
【０２４８】
前記酸化チタン分散液と、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム［下記式（Ａ）で表わされる化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［下記式（Ｂ）で表わされる化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（Ｃ）で表わされる化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｄ）で表わされる化合物］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｅ）で表わされる化合物］の組成モル比率が、６０％／１５％／５％／１５％／５％からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、出力１２００Ｗの超音波発信器による超音波分散処理を１時間行い、更に孔径５μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（アドバンテック製  マイテックス  ＬＣ）により濾過し、表面処理酸化チタン／共重合ポリアミドを重量比が３／１であり、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒の重量比が７／１／２であって、含有する固形分の濃度が１８．０質量％の下引き層形成用塗布液Ｘを得た。
【０２４９】
【化１０】
0005194552.tif 000016
【０２５０】
この上に、実施例１１と同様にして作製した電荷発生層用塗布液を、前記下引き層上に乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように、浸漬塗布により塗布、乾燥して電荷発生層を形成した。次にこの電荷発生層の上に、実施例２２と同様にして電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【０２５１】
作製した感光体を、セイコーエプソン株式会社製カラープリンター（製品名：ＩｎｔｅｒＣｏｌｏｒ  ＬＰ−１５００Ｃ）のカートリッジに装着し、フルカラー画像を形成したところ、良好な画像を得ることができた。得られた画像１．６ｃｍ四方中に観察される微小色点の数を表５に示す。
【０２５２】
＜比較例２１＞
下引き層形成用塗布液として、ＳＰ１を用いた以外は、実施例２１と同様にして電子写真感光体を作製した。この電子写真感光体を用いて、フルカラー画像を形成したところ、白地かぶりが認められ、かつ、多数の色点が観察され、良好な画像を得ることはできなかった。得られた画像１．６ｃｍ四方中に観察される微小色点の数を表５に示す。
【０２５３】
＜比較例２２＞
下引き層形成用塗布液として、ＳＰ５を用いた以外は、実施例２１と同様にして電子写真感光体を作製した。この電子写真感光体を用いて、フルカラー画像を形成したところ、白地かぶりが認められ、多数の色点が観察され、良好な画像を得ることはできなかった。得られた画像１．６ｃｍ四方中に観察される微小色点の数を表５に示す。
【０２５４】
【表５】
0005194552.tif 000017
【０２５５】
実施例２１、２２、比較例２１、２２で使用した感光体の表面に、支持体まで、貫通する傷をつけたところ、比較例の感光体は、傷の付近で、感光体が支持体から剥がれかかっており、接着性に問題があることがわかった。
【０２５６】
本発明の電子写真感光体は、感光体特性も良好で絶縁破壊にも強く、しかも、かぶり、色点等の画像欠陥の少ない非常に優れた性能を有している。また、接着性においても優れていた。
【０２５７】
＜実施例２４＞
下引き層形成用塗布液ＳＥ６を、外径２４ｍｍ、長さ２３６．５ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのアルミニウム切削管上に、浸漬塗布により、乾燥後の膜厚が２μｍとなるように塗布し、乾燥、硬化させて下引き層を形成した。
【０２５８】
下記式で表される電荷発生物質１．５部、
【化１１】
0005194552.tif 000018
及び、１，２−ジメトキシエタン３０部を混合し、サンドグラインドミルで８時間粉砕し、微粒化分散処理を行なった。続いて、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）０．７５部、フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製品、ＰＫＨＨ）０．７５部を、１，２−ジメトキシエタン２８．５部に溶解したバインダー溶液と混合し、最後に１，２−ジメトキシエタンと４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンの任意混合液１３．５部を加えて、固形分（顔料＋樹脂）濃度４．０質量％の電荷発生層形成用塗布液を調製した。この電荷発生層形成用塗布液を、前記下引き層上に乾燥後の膜厚が０．６μｍとなるように浸漬塗布した後、乾燥して電荷発生層を形成した。
【０２５９】
次にこの電荷発生層の上に、下記に示すトリフェニルアミン化合物６７部と、
【化１２】
0005194552.tif 000019
下記繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂１００部、
【化１３】
0005194552.tif 000020
下記構造の化合物０．５部、
【化１４】
0005194552.tif 000021
シリコーンオイル０．０２重量部を、テトラヒドロフラン／トルエン（８／２）混合溶媒６４０重量部に溶解させた電荷輸送層用塗布液を、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、室温において２５分間風乾し、更に１２５℃において２０分間乾燥して電荷輸送層を設けて電子写真感光体を作製した。
【０２６０】
以上で得られた電子写真感光体を、電子写真学会標準に従って作製された電子写真特性評価装置（三菱化学製）に装着し、以下の手順に従って、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の評価を行なった。
【０２６１】
暗所で、スコロトロン帯電器のグリッド電圧−８００Ｖで放電を行ない、感光体を帯電させたときの、感光体初期表面電位を測定した。次に、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで４５０ｎｍの単色光としたものを照射して、表面電位が−３５０Ｖとなる時の照射エネルギー（μＪ／ｃｍ２）を測定し、この値を感度Ｅ１／２としたところ、初期帯電電位は−７１４Ｖ、感度Ｅ１／２は３．２３μＪ／ｃｍ２であった。初期帯電電位は数値が高い（電位の絶対値が大きい）方が帯電性が良く、感度は数値が小さいほど高感度であることを示す。
【産業上の利用可能性】
【０２６２】
本発明の下引き層形成用塗布液は、ゲル化したり酸化チタン粒子が沈殿したりすることがなく長期使用が可能となる。また、粘性等の物性変化が小さいため、連続して支持体上に塗布・乾燥して下引き層を形成しても膜厚が均一なものとなる。また、この下引き層を有する電子写真感光体は、様々な使用環境下でも高い画質の画像を形成することが可能であるため、プリンター、ＦＡＸ、複写機等の分野に広く利用されるものである。
【図面の簡単な説明】
【０２６３】
【図１】本発明における湿式攪拌ボールミルの縦断面図である。
【図２】実施例で電荷発生物質として用いたオキシチタニウムフタロシアニンの、ＣｕＫα特性Ｘ線に対する粉末Ｘ線回折スペクトルパターンである。
【図３】本発明の電子写真感光体を備えた画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る湿式攪拌ボールミルで使用されるメカニカルシールの要部の拡大縦断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る湿式攪拌ボールミルの別の例の縦断面図である。
【図６】図５に示す湿式攪拌ボールミルのセパレータの横断面図である。
【符号の説明】
【０２６４】
１  感光体
２  帯電装置（帯電ローラ）
３  露光装置
４  現像装置
５  転写装置
６  クリーニング装置
７  定着装置
１４  セパレータ
１５  シャフト
１６  ジャケット
１７  ステータ
１９  排出路
２１  ロータ
２４  プーリ
２５  ロータリージョイント
２６  原料スラリーの供給口
２７  スクリーンサポート
２８  スクリーン
２９  製品スラリー取出し口
３１  ディスク
３２  ブレード
３５  弁体
４１  現像槽
４２  アジテータ
４３  供給ローラ
４４  現像ローラ
４５  規制部材
７１  上部定着部材（定着ローラ）
７２  下部定着部材（定着ローラ）
７３  加熱装置
Ｔ  トナー
Ｐ  転写材（用紙、媒体）
１００  シールリング
１０１  メイティングリング
１０２  バネ
１０３  嵌合溝
１０４  Ｏリング
１０５  シャフト
１０６  セパレータ
１０７  スペーサ
１０８  ロータ
１０９  ストッパー
１１０  ネジ
１１１  排出路
１１２  孔
１１３  スペーサ
１１４  ブレード嵌合溝
１１５  ディスク
１１６  ブレード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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