(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂と着色剤を含有するトナー母粒子に外添剤を外添する工程を含んでなる静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記工程が、疎水化処理されたシリカと疎水化処理されていないアルミナとを混合して解砕することにより外添剤混合物を得る工程(I)と、該工程(I)で得られた外添剤混合物を含有する外添剤をトナー母粒子に外添する工程(II)とを含み、該工程(I)におけるシリカのBET比表面積が5〜150m2/gであり、該工程(I)におけるシリカとアルミナの重量比(シリカ/アルミナ)が3〜6である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
工程(II)における外添剤混合物の量がトナー母粒子100重量部に対して0.1〜2重量部である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
工程(II)における外添剤が、さらにBET比表面積が150m2/gより大きいシリカを含有する請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法、及び該方法により得られる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トナーの流動性や帯電性を向上する目的で、外添剤についての検討が多く行われている。例えば、特許文献１では、外添剤を海島構造になるようにトナー粒子表面に特殊な条件で強固に付着させることで、トナーの帯電立ち上がり特性や流動特性の低下を抑制し、画像の高画質化を達成している。
【０００３】
特許文献２では、シリコーンオイル処理された比較的粗い無機微粉末とシランカップリング剤処理された比較的細かい無機微粉末をトナーと混合することにより、耐久性及び貯蔵安定性に優れたトナーが得られている。
【特許文献１】特開２００５−４９８０２号公報
【特許文献２】特開平５−３４６６８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１のトナーは、特殊な条件を用いて製造するため、条件制御が困難である。特許文献２のトナーは、シリコーンオイル処理された無機微粉末が耐ブロッキング性を向上し、シランカップリング剤処理された無機微粉末が流動性を改善する反面、粗い無機微粒子はトナー表面から脱離しやすく、細かい無機微粒子はトナー表面に埋め込まれやすいために、帯電性が変化して、トナーの凝集物が生じやすく、画質の低下を招きやすい。また、特許文献１及び特許文献２のトナーに具体的に開示されているアルミナは、疎水化処理をされたものであり、疎水化処理されていないアルミナを使用したトナーに比べて感光体研磨性が低下する傾向にある。
【０００５】
一般的に、無機微粒子としてアルミナを使用する場合には、疎水化処理剤による表面処理を行わないと凝集物が発生しやすく外添処理が困難となり、疎水化処理剤による表面処理を行うとその感光体研磨性が低下するためにフィルミングが発生し、いずれも画像不良が問題となる。
【０００６】
本発明の課題は、疎水化処理剤による表面処理を行っていないアルミナを外添剤として使用しても、アルミナの凝集物を生じさせずに、高画質な画像を提供する静電荷像現像用トナーの製造方法、及び該方法により得られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
〔１〕  結着樹脂と着色剤を含有するトナー母粒子に外添剤を外添する工程を含んでなる静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記工程が、疎水化処理されたシリカと疎水化処理されていないアルミナとを混合して解砕することにより外添剤混合物を得る工程(I)と、該工程(I)で得られた外添剤混合物を含有する外添剤をトナー母粒子に外添する工程(II)とを含み、該工程(I)におけるシリカとアルミナの重量比(シリカ/アルミナ)が1以上である、静電荷像現像用トナーの製造方法、ならびに
〔２〕  前記〔１〕記載の製造方法により得られる静電荷像現像用トナー
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法により、疎水化処理剤による表面処理を行っていないアルミナを外添剤として使用しても、外添剤の凝集を生じさせずに、高画質な画像を提供し、感光体のフィルミング発生を抑制できる静電荷像現像用トナーを得ることができる。また、疎水化処理剤による表面処理を行っていないアルミナを、簡易な処理により外添剤として利用することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、結着樹脂と着色剤を含有するトナー母粒子に外添剤を外添する工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記工程が、疎水化処理されたシリカと疎水化処理されていないアルミナとを混合して解砕することにより外添剤混合物を得る工程(I)と、該工程(I)で得られた外添剤混合物を含有する外添剤をトナー母粒子に外添する工程(II)を含み、かつ、該工程(I)におけるシリカとアルミナの重量比(シリカ/アルミナ)が特定値以上である点に大きな特徴を有する。
【００１０】
無機微粒子は、その帯電特性のために凝集しやすい。そこで、無機微粒子そのものを機械的に解砕して分散させる技術や、表面を疎水化処理剤で処理することにより粒子同士の反発力を高めて分散させる技術がある。しかしながら、前者の方法により無機微粒子を解砕して一旦分散させたとしても、静電的な凝集力により二次粒子として存在しやすいために、通常、疎水化処理剤で処理した無機微粒子が外添剤として用いられる。またさらに、前記２つの技術を組み合わせた技術、即ち、疎水化処理剤で処理して得られた凝集力を低減させた無機微粒子を機械的に解砕することにより、より分散性の高い無機微粒子を得る技術もある。
【００１１】
一方、外添剤のトナー表面への付着状態を考慮して、２種以上の無機微粒子を外添剤として用いる場合もある。かかる場合、同種の無機微粒子間や異種の無機微粒子間での凝集をそれぞれ抑制する必要があることから、いずれの無機微粒子も疎水化処理剤で処理されたものであることが好ましい。
【００１２】
しかしながら、本発明では、疎水化処理されたシリカと疎水化処理されていないアルミナとを混合して解砕するという簡易な処理により得られる混合物を外添剤として使用する。疎水化処理をしていないアルミナは凝集しやすいものであるが、詳細な理由は不明なるも、疎水化処理されたシリカと混合して解砕することにより、小粒径化されたアルミナ粒子間に疎水化処理されたシリカが介在することとなり、アルミナ粒子間の静電的な凝集力が低減されるものと考えられる。これは、効率的にシリカがアルミナの凝集物に衝突し解砕が進行するためと推定される。また、疎水化処理を施されたシリカのアルミナに対する重量比(シリカ/アルミナ)が大きいほど解砕性が向上する傾向がある。なお、疎水化処理を行っていないアルミナは、感光体の研磨性が高いために、かかるアルミナを使用することにより、感光体研磨効果に優れることとなり、感光体へのフィルミング発生が抑制され、画質の低下抑制に効果を示すものとなると推定される。
【００１３】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、結着樹脂と着色剤を含有するトナー母粒子に外添剤を外添する工程を含む。
【００１４】
本発明における結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、２種以上の樹脂成分を有する複合樹脂等が挙げられ、特に限定されないが、これらの中では、耐久性及び定着性の観点からポリエステルが好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中50〜100重量％が好ましく、70〜100重量％がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。
【００１５】
ポリエステルの原料モノマーは、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
【００１６】
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。
【００１７】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。
【００１８】
ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、180〜250℃の温度で縮重合することにより製造することができるが、本発明の効果がより顕著に奏される観点から、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。エステル化触媒としては、ジブチル錫オキシド、チタン化合物、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は両者を併用して用いられる。これらのなかでは、本発明の効果がより顕著に奏される観点から、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。
【００１９】
Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。
【００２０】
Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎ(ここでＲ1は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ2Ｏ)2Ｓｎ(ここでＲ２は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。
【００２１】
錫(II)化合物の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1.0重量部が好ましく、0.1〜0.7重量部がより好ましい。
【００２２】
なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。
【００２３】
本発明において、ポリエステルは、保存性及び耐オフセット性の観点から、少なくとも２種の樹脂からなることが好ましい。具体的には、トナーの定着性を向上させる観点から、軟化点が好ましくは140℃を超え170℃以下、より好ましくは150〜170℃である高軟化点ポリエステルと、軟化点が好ましくは90〜140℃、より好ましくは110〜140℃である低軟化点ポリエステルの組み合わせが望ましい。また、高軟化点ポリエステルと低軟化点ポリエステルの軟化点の差は、定着性及び保存性の観点から20〜60℃が好ましく、20〜40℃がより好ましい。なお、３種以上の樹脂からなる場合は、含有量が多い方から２種が上記を満たすことが好ましく、例えば、多い順における２番目と３番目が同じ含有量の時は１番多いものと２番目のどちらかが上記を満たすことが好ましい。
【００２４】
高軟化点ポリエステルと低軟化点ポリエステルとの重量比(高軟化点ポリエステル／低軟化点ポリエステル)は、1/9〜9/1が好ましく、2/8〜8/2がより好ましい。
【００２５】
結着樹脂が２種以上のポリエステルからなる場合、平均軟化点は120〜160℃であることが好ましく、135〜155℃であることがより好ましい。本明細書において、平均軟化点とは加重平均軟化点のことをいい、各軟化点は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００２６】
ポリエステルのガラス転移点は、50〜85℃が好ましく、55〜80℃がより好ましい。酸価は、正帯電性向上の観点から、0.5〜40mgKOH/gが好ましく、0.5〜30mgKOH/gがより好ましい。本明細書において、ガラス転移点及び酸価は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００２７】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾイエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明により製造するトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。
【００２８】
本発明においては、結着樹脂及び着色剤に加えて、さらに離型剤、荷電制御剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤をトナー母粒子の原料として適宜使用してもよい。
【００２９】
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、パラフィンワックス等の石油ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらのワックスは単独で又は２種以上を混合して用いられていてもよい。離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜10重量部が好ましい。
【００３０】
荷電制御剤としては、負帯電性及び正帯電性のいずれのものも使用することができる。負帯電性荷電制御剤としては、例えば、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられる。正帯電性荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。また、樹脂等の高分子タイプのものを使用することもできる。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜8重量部が好ましく、0.2〜5重量部がより好ましい。
【００３１】
本発明におけるトナー母粒子の製造方法は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、製造が容易なことから、原料の溶融混練工程を有する混練粉砕法が好ましい。本発明におけるトナー母粒子は、例えば、結着樹脂及び着色剤、必要に応じてさらに添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、さらにジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級して得られる。
【００３２】
次に、上記で得られたトナー母粒子に外添剤を外添するが、より詳細には、疎水化処理されたシリカと疎水化処理されていないアルミナとを混合して解砕することにより外添剤混合物を得る工程(I)と、該工程(I)で得られた外添剤混合物を含有する外添剤をトナー母粒子に外添する工程(II)を行う。
【００３３】
工程(I)におけるシリカは、シリコーンオイル、ヘキサメチルジシラザン等の処理剤により疎水化処理が施されており、より少量でアルミナの凝集物を解砕できる観点から、BET比表面積が小さいほうが好ましく、好ましくは550m2/g以下、より好ましくは150m2/g以下、さらに好ましくは5〜150m2/g、さらに好ましくは10〜80m2/gである。なお、本発明において、BET比表面積は、20℃で窒素吸着法により求められたものをいう。
【００３４】
上記シリカの平均粒子径は、5nm以上が好ましく、18〜550nmがより好ましく、30〜300nmがさらに好ましい。本明細書において、シリカの平均粒子径とは、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３５】
工程(I)におけるアルミナは疎水化処理が施されていないものであって、平均粒子径は、カブリ低減の観点から、好ましくは50〜400nm、より好ましくは80〜300nm、さらに好ましくは100〜300nmである。本明細書において、アルミナの平均粒子径とは、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３６】
工程(I)におけるシリカとアルミナの重量比(シリカ/アルミナ)は、両者の併用による効果を十分に発揮する観点から、1以上であり、1〜8が好ましく、3〜6がより好ましい。シリカ/アルミナの値が大きくなるにつれて解砕性が向上する傾向がある。
【００３７】
工程(I)では、シリカとアルミナとを混合し混合物を得た後、その混合物を解砕することが好ましい。
【００３８】
シリカとアルミナの混合に用いられる混合機としては、特に限定されるものではないが、攪拌羽根を具備する装置が好ましい。具体例としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等が挙げられるが、分散性の観点から、ヘンシェルミキサーが好ましい。
【００３９】
混合機の作動条件としては、機種によって適宜設定し得るが、主軸攪拌周速度は31.9〜45.6m/sが好ましく、混合時間は1〜5分間が好ましい。
【００４０】
次に、上記で得られたシリカとアルミナの混合物を解砕する。解砕に好適に用いられる粉砕機としては、アトマイザー、ピンミル、ターボミル等の機械的粉砕機等が挙げられるが、解砕の効率の観点から、ピンミルが好ましい。
【００４１】
粉砕機の作動条件としては、機種によって適宜設定し得るが、例えば、ピンミルを用いる場合は、主軸攪拌周速度は50〜100m/sが好ましく、フィード量は10〜20kg/hが好ましく、平均滞留時間は8〜20秒が好ましい。
【００４２】
かくして、工程(I)におけるシリカとアルミナからなる外添剤混合物が得られるが、得られる混合物は、80メッシュ(目開き198μm)の篩いに通し、全て通過することが好ましい。
【００４３】
工程(II)では、工程(I)で得られた外添剤混合物を含有する外添剤をトナー母粒子に外添する。
【００４４】
本発明で用いられる外添剤としては、工程(I)で得られた外添剤混合物を含むものであれば特に限定はないが、トナーの流動性の観点から、さらに、BET比表面積が好ましくは150m2/gより大きい、より好ましくは200〜400m2/gであるシリカを含有することが望ましい。なお、本発明において、BET比表面積は、20℃で窒素吸着法により求められたものをいう。
【００４５】
BET比表面積が150m2/gより大きいシリカの平均粒子径は、5〜20nmが好ましく、6〜15nmがより好ましい。本明細書において、シリカの平均粒子径とは、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００４６】
工程(I)で得られた外添剤混合物の外添剤総添加量中における含有量は、10〜70重量％が好ましく、15〜65重量％がより好ましい。BET比表面積が150m2/gより大きいシリカの外添剤総添加量中における含有量は、30〜90重量％が好ましく、35〜85重量％がより好ましい。
【００４７】
また、工程(I)で得られた外添剤混合物の外添量は、トナー母粒子100重量部に対して、0.1〜2重量部が好ましく、0.5〜1.6重量部がより好ましく、BET比表面積が150m2/gより大きいシリカの外添量は、トナー母粒子100重量部に対して、0.1〜2重量部が好ましく、0.5〜1.5重量部がより好ましい。
【００４８】
トナー母粒子への外添剤の外添は、トナー母粒子と外添剤とを、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機、Ｖ型ブレンダー等を用いる乾式混合法により行うことが好ましい。また、外添剤混合物とそれ以外の外添剤(以下、「他の外添剤」と称することもある)とを併用する場合は、外添剤混合物と他の外添剤の添加は、同時であっても別々であってもよいが、生産性の観点から、同時添加が好ましい。
【００４９】
本発明により得られるトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、3〜15μmが好ましく、5〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味し、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００５０】
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分現像用トナー及びキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーのいずれにも用いることができるが、耐久性がより要求される一成分現像用トナーとしてより好適に用いられる。
【実施例】
【００５１】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出する温度を軟化点とする。
【００５２】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００５３】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
【００５４】
〔シリカ及びアルミナの平均粒子径〕
本明細書において、シリカ及びアルミナの平均粒子径とは個数平均粒径を意味し、下記式より求める。
個数平均粒径(nm)＝6/(ρ×比表面積(m2/g))×1000
式中、ρはシリカの比重(2.2)又はアルミナの比重(3.99)であり、比表面積は疎水化処理前の原体の、窒素吸着法により求められたBET比表面積である。
なお、上記式は、粒径Rの球と仮定して、
BET比表面積＝S×(1/m)
m(粒子の重さ)＝4/3×π×(R/2)3×比重
S(表面積)＝4π(R/2)2
から得られる式である。
【００５５】
〔トナーの体積中位粒径(Ｄ50)〕
測定機：コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液：アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
【００５６】
樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン2450g、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン975g、テレフタル酸963g、ドデセニルコハク酸343g、無水トリメリット酸298g及び2-エチルヘキサン酸錫20gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率(反応生成水量／理論生成水量×100)が90％に達するまで反応させた後、8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、樹脂Ａ(ポリエステル)を得た。得られた樹脂の軟化点は150℃、ガラス転移点は63.0℃、酸価は7.1mgKOH/gであった。
【００５７】
樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン2100g、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン1300g、テレフタル酸1411g及びジ2-エチルヘキサン酸錫20gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率(反応生成水量／理論生成水量×100)が90％に達するまで反応させた後、無水トリメリット酸57.6gを添加し、常圧にて所望の軟化点に達するまで反応を行い、樹脂Ｂ(ポリエステル)を得た。得られた樹脂の軟化点は100℃、ガラス転移点は60.9℃、酸価は12.3mgKOH/gであった。
【００５８】
外添剤混合物調製例１
表１に示す外添剤を75リットル容のヘンシェルミキサー(攪拌羽根：ZO/SO、三井鉱山社製)に投入し、回転数1700r/min(攪拌周速度38.7m/s)、時間2分で混合した。得られた混合物をピンミル(サンプルミル SAM-O型、奈良機械製作所製)にフィード量15kg/hrで投入し、回転数15600r/min(攪拌周速度95m/s)、平均滞留時間12秒、出口部メッシュ3mmを通過させ、外添剤混合物１〜１４及び１８を得た。これらの外添剤混合物を80メッシュ(目開き198μm)の篩いに通したところ、いずれも篩い上に残留物は目視で観察されなかった。なお、外添剤混合物１８では、アルミナとして、外添剤混合物１で用いたアルミナと同じものをシリコーンオイルで疎水化処理したものを用いた。
【００５９】
外添剤混合物調製例２
表１に示す外添剤を用いて、ピンミルによる粉砕を行わない以外は、外添剤混合物１と同様にして、外添剤混合物１５〜１７を得た。これらの外添剤混合物を80メッシュ(目開き198μm)の篩いに通したところ、篩い上に残留物が目視で観察された。
【００６０】
【表１】
0005229861.tif 000002
【００６１】
実施例１〜１４及び比較例１〜５（実施例５、６、９〜１４は参考例である）
樹脂Ａ60重量部、樹脂Ｂ40重量部、離型剤として「HNP-9」(日本精蝋社製)2.0重量部、負帯電性荷電制御剤「T-77」(保土谷化学工業社製)1.0重量部及びカーボンブラック「Mougul-L」(キャボット社製)5.0重量部を、予めヘンシェルミキサーを用いて混合後、二軸押出機により溶融混練し、衝突板式粉砕機、ディスパージョンセパレーターを用いて、粉砕、分級を行い、体積中位粒径(Ｄ50)8.0μmのトナー母粒子を得た。
【００６２】
得られたトナー母粒子100重量部に、表２に示す種類と量の外添剤混合物、及び表２に示す種類と量の外添剤混合物以外の外添剤を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、実施例１〜１４及び比較例１〜５の体積中位粒径(Ｄ50)8.0μmのトナーを得た。なお、使用した外添剤混合物以外の外添剤は、表１に示す外添剤と同じである。また、外添剤総添加量中における含有量は、BET比表面積が50m2/g、100m2/g及び300m2/gのシリカについて、実施例１〜６及び比較例１〜４でそれぞれ50重量％、0重量％及び42重量％であり、実施例７〜１０でそれぞれ0重量％、50重量％及び42重量％であり、実施例１１〜１４でそれぞれ46重量％、0重量％及び46重量％である。
【００６３】
試験例１〔画像抜け個数〕
非磁性一成分現像装置「MICROLINE 3010cW」(沖データ社製、A4 14枚/分)に得られたトナーを実装し、ベタ黒画像10枚(A4用紙)を印字し、画像抜け(ベタ黒中に白く抜けた部分)の個数を確認した。結果を表２に示す。
【００６４】
試験例２〔篩い試験(外添剤の凝集性)〕
実施例１〜１４及び比較例１〜５のトナー5gを330メッシュ(目開き45μm)の篩いに載せ、篩いの下方から掃除機を用いて30秒間吸引し(吸引圧は、15000〜25000Pa)、篩い上に残った凝集物の重量を測定し、以下の評価基準に従って、外添剤の凝集物の量を評価した。なお、篩い上に残った凝集物の重量は、空の篩いの重量との差から求めた。結果を表２に示す。
【００６５】
〔外添剤凝集物の評価基準〕
１：残存重量が0.000g以上、0.002g未満
２：残存重量が0.002g以上、0.004g未満
３：残存重量が0.004g以上、0.006g未満
４：残存重量が0.006g以上、0.008g未満
５：残存重量が0.008g以上
【００６６】
試験例３〔感光体フィルミング〕
非磁性一成分現像装置「MICROLINE 3010cW」(沖データ社製、A4 14枚/分)を用い、印字面積比率4％の文字画像を3000枚(A4用紙)印字し、感光体へのフィルミング発生の有無を目視で確認した。フィルミングが確認された場合を「あり」、確認されなかった場合を「なし」として評価した。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
0005229861.tif 000003
【００６８】
以上の結果より、実施例のトナーは、比較例のトナーに比べて、外添剤の凝集性が小さく、高画質な画像を提供することができ、かつ、感光体フィルミングの発生を抑制することが出来ることが分かる。なかでも、実施例１〜４のトナーと比較例１〜４のトナーは、トナー中の外添剤総添加量が同じであるにも関わらず、疎水化処理をしていないアルミナとBET比表面積が50m2/gの疎水化処理されたシリカを混合して解砕した場合が特に良好なトナー特性が得られることがわかる。また、疎水化処理をしていないアルミナとBET比表面積が50m2/gの疎水化処理されたシリカを同じ量ずつ使用した実施例１〜６、疎水化処理をしていないアルミナとBET比表面積が100m2/gの疎水化処理されたシリカを同じ量ずつ使用した実施例７〜１０、及び疎水化処理をしていないアルミナとBET比表面積が300m2/gの疎水化処理されたシリカを同じ量ずつ使用した実施例１１〜１４においては、外添剤混合物としてアルミナとの混合解砕を行ったシリカの使用量が多いほど、より外添剤凝集を抑制しており、実施例１〜６と実施例７〜１０、実施例１１〜１４の比較より、シリカのBET比表面積が小さい方がより良好なトナー特性が得られることが分かる。このことから、疎水化処理を行っていないアルミナをより良好な分散状態に保持するには、外添剤として使用する前に、アルミナに対する疎水化処理されたシリカの量を多くし、好ましくはBET比表面積が小さいシリカを用いて、予め混合して解砕することが重要であることが示唆される。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる。