(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）銅と、（ｂ）周期表（長周期型）２族、３族及び７族に属する元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素とを含み、必要により（ｃ）周期表８〜１０族に属する元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、Ｃｕ−Ｃａ系触媒、Ｃｕ−Ｂａ系触媒、Ｃｕ−Ｍｎ系触媒、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｒｕ系触媒、Ｃｕ−Ｌａ−Ｒｕ系触媒、及びＣｕ−Ｍｎ−Ｐｄ系触媒の中から選ばれる触媒の存在下、一般式（１）
【化１】
0005166746.tif 000011
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２３の直鎖状若しくは分岐を有する飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基を示す。）
で表されるアミドを水素化還元する、一般式（２）
【化２】
0005166746.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、前記と同じである。）
で表される３級アミンの製造方法。
【請求項２】
（ａ）銅に対する、（ｂ）周期表２族、３族及び７族に属する元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素の含有割合（（ｂ）／（ａ））が質量比で０．０５〜１０である請求項１に記載の３級アミンの製造方法。
【請求項３】
（ａ）銅に対する、（ｃ）周期表８〜１０族に属する元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素の含有割合（（ｃ）／（ａ））が質量比で０．０００１〜０．１である請求項１又は２に記載の３級アミンの製造方法。
【請求項４】
触媒の使用量が、一般式（１）で表わされるアミドに対して０．０５〜２０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の３級アミンの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の３級アミンの製造方法に用いられる、該いずれかの請求項に記載の触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られた３級アミンと過酸化水素とを反応させる、アミンオキシドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含窒素化合物の製造方法、特に、脂肪酸アミドから高純度の脂肪族３級アミン及びアミン誘導体を、経済的に有利に製造する方法、及びこの方法に用いられる３級アミン製造用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族３級アミンは、家庭用や工業用分野における重要な中間体であって、例えば繊維柔軟仕上げ剤、帯電防止剤、ガソリン添加剤、シャンプー、リンス、殺菌剤、洗浄剤など、幅広い用途に用いられている。
脂肪族３級アミンの製造方法として、安価で再生可能な脂肪酸から得られるアミドを原料とする、アミド還元法が知られている。このアミド還元法として、これまでコバルト系触媒、貴金属系触媒などを用いる方法が知られているが、これらの方法は、いずれも溶媒を使用するため、生産性に劣るという問題がある。
また、特許文献１には、銅−クロム触媒を用いる方法が開示されているが、この方法は反応圧力が高く、設備負荷が大きい。また、特許文献２では、銅−クロム触媒にゼオライトを物理添加することにより、脱水効率を高め、反応性の改善を試みており、特許文献３には、マンガンを銅−クロム系触媒に添加することにより、耐久性を向上させることが開示されているが、いずれにおいても依然として反応圧力が高い。また、銅−クロム系触媒は活性が高く、これまで汎用されてきたが、クロムの毒性から、使用することは好ましくない。クロムを含有しない銅系触媒として、特許文献４に銅―亜鉛、銅―亜鉛―ルテニウム又は銅―ニッケル―ルテニウム触媒が開示されているが反応選択性が不十分である。
【０００３】
【特許文献１】ドイツ特許公開第１４９３８３９号公報
【特許文献２】米国特許第４４４８９９８号明細書
【特許文献３】米国特許第５０７５５０５号明細書
【特許文献４】特開２００１−３０２５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、脂肪酸アミドを温和な条件で水素化還元し、副生成物の少ない高純度の脂肪族３級アミン及びこれを用いたアミンオキシド等のアミン誘導体を、生産性よく経済的に有利に製造する方法、及び３級アミン製造用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、触媒として、銅と、周期表２族、３族及び７族に属する元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒を用いることにより、前記目的を達成し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）銅と、周期表（長周期型）２族、３族及び７族に属する元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒の存在下、一般式（１）
【０００６】
【化１】
0005166746.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２３の直鎖状若しくは分岐を有する飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基を示す。）
で表されるアミドを水素化還元する、一般式（２）
【０００８】
【化２】
0005166746.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、前記と同じである。）
で表される３級アミンの製造方法、
（２）上記（１）に記載の３級アミンの方法に用いられる、上記（１）に記載の触媒、及び
（３）上記（１）に記載の製造方法により得られた３級アミンと過酸化水素とを反応させる、アミンオキシドの製造方法、
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によれば、脂肪酸アミドを温和な条件で水素化還元し、副生成物の少ない高純度の脂肪族３級アミン及びこれを用いたアミンオキサイド等のアミン誘導体を、生産性よく経済的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の３級アミンの製造方法においては、触媒の存在下、一般式（１）
【化３】
0005166746.tif 000004
で表されるアミドを水素化還元して、一般式（２）
【００１２】
【化４】
0005166746.tif 000005
【００１３】
で表される３級アミンを製造する。
前記一般式（１）及び（２）の各々において、Ｒ1は炭素数１〜２３の直鎖状若しくは分岐を有する飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を示す。なお、分岐を有する飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基には脂環式基も包含する。このＲ1としては、３級アミンの有用性の点から、炭素数が７〜２３の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基又はアルケニル基が好ましく、例えば各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基、各種ノナデシル基、各種エイコサニル基、各種ヘンエイコサニル基、各種トリコサニル基、各種ヘプテニル基、各種オクテニル基、各種ノネニル基、各種デセニル基、各種ウンデセニル基、各種ドデセニル基、各種トリデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ペンタデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種ヘプタデセニル基、各種オクタデセニル基、各種ノナデセニル基、各種イコセニル基、各種ヘンエイコセニル基及び各種ベヘニル基などを挙げることができ、好ましくは、各種ヘプチル基、各種ノニル基、各種ウンデシル基、各種トリデシル基、各種ペンタデシル基、各種ヘプタデシル基、各種ノナデシル基、各種ヘンエイコサニル基、各種ヘプテニル基、各種ノネニル基、各種ウンデセニル基、各種トリデセニル基、各種ペンタデセニル基、各種ヘプタデセニル基、各種ノナデセニル基、各種ヘンエイコセニル基である。ここで、「各種」とは上記直鎖状若しくは分岐を有するものをいずれも含むことを示す。
【００１４】
前記一般式（１）及び（２）の各々において、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基を示す。なお、分岐を有するアルキル基には、シクロアルキル基も包含する。このＲ2及びＲ3の各々としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができるが、これらの中で、３級アミンの有用性の点から、メチル基、エチル基又は、プロピル基が好ましい。前記Ｒ2及びＲ3は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１５】
前記一般式（１）で表されるアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカプリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル２−エチルヘキサンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルカプリンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウロイルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリストイルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミトイルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアロイルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソステアロイルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミドなどのＮ，Ｎ−ジメチル脂肪酸アミド、これらの脂肪酸アミドのＮ，Ｎ−ジメチルをＮ，Ｎ−ジエチル、Ｎ，Ｎ−ジプロピル、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル又はＮ−エチル−Ｎ−プロピルに置き換えた化合物などを挙げることができる。
【００１６】
一方、前記一般式（２）で表される３級アミンとしては、前記一般式（１）で例示したアミドに対応する化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミンなどのＮ，Ｎ−ジメチル脂肪族アミン、これらの脂肪族アミンのＮ，Ｎ−ジメチルをＮ，Ｎ−ジエチル、Ｎ，Ｎ−ジプロピル、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル又はＮ−エチル−Ｎ−プロピルに置き換えた化合物などを挙げることができる。
【００１７】
本発明に用いられる触媒は、（ａ）銅と、（ｂ）周期表（長周期型）２族、３族及び７族に属する元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒であり、好ましくはこれに（ｃ）周期表８〜１０族に属する元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒である。
前記（ｂ）成分である周期表２族、３族及び７族に属する元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素としては、触媒の活性、選択性の点から、カルシウム、バリウム、マンガン及びランタンの中から選ばれる少なくとも１種の元素が好ましい。また、好ましく用いられる前記（ｃ）成分である周期表８〜１０族に属する元素の中から選ばれる少なくとも１種の元素としては、触媒の活性、選択性の点から、白金族元素、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金の中から選ばれる少なくとも１種の元素が好ましく、ルテニウム、ロジウム、及びパラジウムの中から選ばれる少なくとも１種の元素がより好ましい。
【００１８】
当該触媒の好ましい形態としては、例えばＣｕ−Ｃａ系触媒、Ｃｕ−Ｂａ系触媒、Ｃｕ−Ｍｎ系触媒、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｒｕ系触媒、Ｃｕ−Ｌａ−Ｒｕ系触媒、Ｃｕ−Ｌａ−Ｐｄ系触媒を挙げることができる。
当該触媒において、（ａ）に対する（ｂ）成分の割合は、触媒活性の観点から、（ｂ）／（ａ）質量比で０．０５〜１０であることが好ましく、０．０５〜５であることがより好ましい。また、（ａ）に対する（ｃ）成分の割合は、触媒活性の観点から、（ｃ）／（ａ）質量比で０．０００１〜０．１であることが好ましく、０．０００５〜０．０５であることがより好ましい。
このような複合金属系触媒を用いることにより、単体金属では想像し得ない経済的触媒性能を達成することができる。
【００１９】
上記各金属の含有量は、白金族元素を除く各元素については、波長分散型蛍光Ｘ線装置を用いて定量することができる。具体的には、各元素を含む試料０．１ｇに四ホウ酸リチウム５ｇ及び剥離剤（ＬｉＣＯ3：ＬｉＢｒ：ＬｉＮＯ3＝５：１：５）を加えて、１０５０℃でアルカリ溶融し、ガラスビードを作成する。これを波長分散型蛍光Ｘ線装置（理学電機製ＺＳＸ１００ｅ）を使用して評価する。得られたＸ線強度を高純度の各元素試料を目的濃度に合わせて混合したものから得た検量線に照合して各金属の含有量を求める。
また、白金族元素については、硬質ガラス試験管に試料０．５ｇとその数十倍量の硫酸水素アンモニウムを入れて加熱分解した後、分解物を水で加温溶解し、溶液中の元素をＩＣＰ発光分析法により測定する。
【００２０】
当該触媒においては、前記の複合金属は担体に担持して用いることができる。担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、活性炭、ゼオライト、珪藻土などを挙げることができるがこのかぎりではない。これらの担体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。担持方法については特に制限はなく、従来公知の方法、例えば含浸法、沈殿法、イオン交換法などを、担体の種類に応じて適宣選択することができる。担持量は、金属酸化物として、担体に対し、好ましくは５〜7０質量％程度、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【００２１】
当該触媒は、例えば以下のようにして調製することができる。
前記各金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物などを含有する水溶液と、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ剤、さらに必要により担体とを混合して沈殿物を得、この沈殿物をろ過、遠心分離などの方法で固液分離をする。次いで、得られた固形分をイオン交換水で洗浄後、乾燥させ、好ましくは３００〜１０００℃程度の温度で焼成処理することにより、金属酸化物として得ることができる。
【００２２】
本発明の３級アミンの製造方法においては、前記のようにして調製された触媒の存在下に、前記一般式（１）で表されるアミドを水素化還元する。
この水素化還元反応は、水素雰囲気下、常圧又は水素加圧下で、また水素流通下、常圧又は加圧下でも実施することができる。反応形式は、連続式、回分式のいずれであってもよく、回分式の場合、触媒の添加量は、反応性、副生成物の抑制性及び経済性などの観点から、原料のアミドに対して、通常０．０５〜２０質量％程度、好ましくは０．１〜１０質量％である。反応温度は、反応速度及び副生成物の抑制などの観点から、通常１４０〜３００℃程度、好ましくは１６０〜２７０℃である。また、反応圧力は、反応速度及び設備負荷の抑制などの観点から、通常常圧乃至２５ＭＰａ程度、好ましくは０．１〜５．０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜３．０ＭＰａである。
【００２３】
このようにして、前記一般式（１）で表されるアミドを温和な条件で水素化還元することにより、副生成物少ない高純度の前記一般式（２）で表される３級アミンを生産性よく、経済的に有利に製造することができる。
本発明は、前述した本発明の３級アミンの製造方法に用いられる３級アミン製造用触媒をも提供する。該触媒の詳細については、前述の通りである。
【００２４】
本発明は、また、上記３級アミンの製造方法により得られた３級アミンを用いたアミン誘導体の製造方法、特にアミンオキシドの製造方法を提供する。
上記アミンオキシドの製造においては、上記３級アミンの製造方法で得られた３級アミンを原料として、これと過酸化水素とを反応させる。
本発明において、３級アミンと反応させる過酸化水素としては、２０〜９０質量％の水溶液が工業的に入手可能であり、このいずれの濃度のものも本発明で使用できるが、安全性又は入手の容易性の点から、３５〜６５質量％のものが好ましい。過酸化水素の使用量は、未反応アミンの残留を抑制する観点から、３級アミン１モルに対して、好ましくは０.９〜１.２倍モル、より好ましくは０.９５〜１.１倍モル、さらに好ましくは １.０〜１.０５倍モルである。
【００２５】
３級アミンと過酸化水素との反応の際の反応温度は、過酸化物の分解を抑制する観点から、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは３０〜９５℃、更に好ましくは４０〜９０℃の範囲である。該反応においては、反応を促進させるために公知の触媒を使用することができ、例えば、二酸化炭素、重炭酸ナトリウムとピロリン酸ナトリウムの混合物、クエン酸や酒石酸又はその塩、及び燐タングステン酸又はその塩などを用いることができる。
また、上記反応においては溶媒を使用することができ、溶媒としては、一般に水が用いられるが、アミンオキサイド水溶液の粘度を調節するため、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水溶性溶媒を併用することもできる。
【００２６】
本発明の３級アミンの製造方法によれば、高い反応性で３級アミンを得ることができ、この３級アミンを原料とすることで、低い製造コストでアミンオキシドを得ることができる。本発明の３級アミンの製造方法により得られる3級アミンは、アミンオキシド等のアミン誘導体の製造に好適に用いられ、アミンオキシドは、各種洗浄剤に補助活性剤として使用されており、例えば、食器用洗浄剤、シャンプー、衣料用洗浄剤など、幅広い用途に好適に使用される。
本発明の３級アミンを使用するアミンオキシド以外のアミン誘導体としては、例えば、ベンザルコニウム塩化物、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニオ酢酸塩等が挙げられ、これらの製造方法としては、公知の方法がいずれも使用できる。
【実施例】
【００２７】
調製例１
セパラブルフラスコに硝酸銅三水和物１００ｇと硝酸カルシウム四水和物３９ｇを仕込み２０００ｍｌの水に溶解した後、攪拌しながら昇温した。５０℃で合成ゼオライト［東ソー（株）製「ゼオラムＦ９」］３１ｇを仕込み、９０℃で１０質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液５８４ｇ（金属塩と等モルのＮａ2ＣＯ3）を１時間で滴下した後、さらに１時間攪拌した。その後、沈殿物を濾過、水洗し、１１０℃にて一昼夜乾燥したのち、６００℃で空気下、１時間焼成して銅系触媒を得た。得られた銅系触媒における金属酸化物は各金属原子の質量比Ｃｕ：Ｃａ＝４：１で、担体に対する担持量（酸化銅と担体の総和に対する酸化銅の比率）が５０質量％であった。
【００２８】
調製例２及び３
硝酸カルシウムを、硝酸バリウム又は硝酸マンガンに代えた以外は、調製例１と同様にして表１に示す金属比の銅系触媒を得た。
【００２９】
調製例４及び５
合成ゼオライトを、アルミナ［水澤化学工業（株）製「ＭＧＡ」］、又はジルコニア粉末［第一稀元素化学工業（株）製「ＲＣ-１００」］に代えた以外は、調製例２と同様にして表１に示す金属比の銅系触媒を得た。
【００３０】
調製例６
セパラブルフラスコに硝酸銅三水和物１００ｇと硝酸マンガン六水和物３４ｇ及び塩化ルテニウム０．５４ｇを仕込み２０００ｍｌの水に溶解した後、攪拌しながら昇温した。５０℃で合成ゼオライト［東ソー（株）製「ゼオラムＦ９」］３１ｇを仕込み、９０℃で１０質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液５４９ｇ（金属塩と等モルのＮａ2ＣＯ3）を１時間で滴下し後、さらに１時間攪拌した。その後、沈殿物を濾過・水洗し、１１０℃にて一昼夜乾燥したのち、５００℃で空気下、１時間焼成して銅系触媒を得た。得られた銅系触媒における金属酸化物は各金属原子の質量比Ｃｕ：Ｍｎ：Ｒｕ＝４：１：０．０１で、担体に対する担持量（酸化銅と担体の総和に対する酸化銅の比率）が５０質量％であった。
【００３１】
調製例７及び８
調製例７では硝酸マンガン六水和物３４ｇを硝酸ランタン六水和物２０ｇに代え、調製例８では硝酸マンガン六水和物３４ｇを１７ｇ、塩化ルテニウム０．５４ｇを塩化パラジウム０．４４ｇに代えた以外は、調製例６と同様にして、表１に示す金属比の銅系触媒を得た。
【００３２】
比較調製例１
硝酸銅三水和物１００ｇと硝酸カルシウム四水和物３９ｇに代えて、硝酸銅三水和物１００ｇと硝酸亜鉛３０ｇを用いた以外は、調製例１と同様にして表１に示す金属比のＣｕ−Ｚｎ触媒を得た。
比較調製例２
硝酸マンガン六水和物３４ｇに代えて、硝酸ニッケル３４ｇを用いた以外は、調製例６と同様にして、表１に示す金属比のＣｕ−Ｎｉ−Ｒｕ触媒を得た。
【００３３】
【表１】
0005166746.tif 000006
【００３４】
実施例１
回転式オートクレープに、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウロイルアミド３００ｇ、及び調製例１で得た触媒５質量％（対原料アミド）を仕込み、窒素置換後、水素を導入し０．５ＭＰａまで昇圧した。その後，０．５ＭＰａの圧力を維持しながら、４０Ｌ／ｈ（毎時、１．３５倍モル対原料アミド）の速度で水素を反応系内に導入した。その後、２５０℃まで昇温して、反応させ原料のアミドが１％まで減少した際の反応物をサンプリングし、触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。反応終了物の組成を表２に示す。
【００３５】
実施例２〜８及び比較例１、２
調製例１で得た触媒５質量％（対原料アミド）に代えて、表２に示す触媒をそれぞれ５質量％（対原料アミド）用いた以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応終了物の組成を表２に示す。
【００３６】
【表２】
0005166746.tif 000007
【００３７】
実施例９
回転式オートクレープに、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウロイルアミド３００ｇ、及び調製例１で得た触媒５質量％（対原料アミド）を仕込んだ。反応圧力５ＭＰａを維持しながら、４０Ｌ／ｈ（毎時、１．３５倍モル対原料アミド）の速度で水素を反応系内に導入し、表３に示す反応温度で反応させ原料のアミドが１％まで減少した際の反応物をサンプリングし、触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。反応終了物の組成を表３に示す。
【００３８】
実施例１０〜１２及び比較例３
調製例１で得た触媒５質量％（対原料アミド）に代えて、表３に示す触媒５質量％（対原料アミド）を用いた以外は、実施例９と同様に反応を行った。反応終了物の組成を表３に示す。
【００３９】
【表３】
0005166746.tif 000008
【００４０】
実施例１３
回転式オートクレープに、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウロイルアミド３００ｇ、及び調製例２で得た触媒５質量％（対原料アミド）を仕込み、表４に示すそれぞれの反応圧力を維持しながら、４０Ｌ／ｈ（毎時、１．３５倍モル対原料アミド）の速度で水素を反応系内に導入し、２５０℃で反応させ原料のアミドが１％まで減少した際の反応物をサンプリングし、触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。反応終了物の組成を表４に示す。
【００４１】
比較例４
調製例２で得た触媒５質量％（対原料アミド）に代えて、比較調製例１で得た触媒５質量％（対原料アミド）を用いた以外は、実施例１３と同様に反応を行った。反応終了物の組成を表４に示す。
【００４２】
【表４】
0005166746.tif 000009
【００４３】
実施例１４
回転式オートクレープに、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミド３００ｇ、及び調製例１で得た触媒５質量％（対原料アミド）を仕込み、窒素置換後、水素を導入し１．５ＭＰａまで昇圧した。その後、１．５ＭＰａの圧力を維持しながら、４０Ｌ／ｈ（毎時、１．３５倍モル対原料アミド）の速度で水素を反応系内に導入した。その後、２５０℃まで昇温して、反応させ原料のアミドが１％まで減少した際の反応物をサンプリングし、触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。得られた反応終了物はＮ，Ｎ−ジメチルステアリルアミンが７０．０質量％、N，N−ジステアリルメチルアミンが７．０質量％、ステアリルアルコールが５．６質量％であった。
【００４４】
実施例１５
実施例１で得られた反応生成物を蒸留により精製分離操作を行い、ラウリルジメチルアミンを得た（ガスクロマトグラフィー分析よる純度：９９.９％）。得られたラウリルジメチルアミン（重量平均分子量：２１５．７）２５８.８ｇとイオン交換水４３９.８ｇを、温度計、攪拌器、冷却管、滴下ロートを備えた1リットルの４つ口フラスコに仕込み、９０℃まで昇温した。その後、４５％過酸化水素水溶液９１.９ｇを1時間かけて滴下した。更に、９０℃で８時間攪拌を行い、約３５％のラウリルジメチルアミンオキシド含有物を得た。色相及び匂いについて、製造直後及び６０℃で保存した際の値を評価した結果を表５に示す。
【００４５】
実施例１６及び１７
実施例１で得られた反応生成物に代えて、実施例４及び８の各々で得られた反応生成物を用いた以外は、実施例１５と同様にしてラウリルジメチルアミンオキシド含有物を得た。色相及び匂いについて、製造直後及び６０℃で保存した際の値を評価した結果を表５に示す。
【００４６】
比較例５
実施例１で得られた反応生成物に代えて、比較例１で得られた反応物を使用した以外は、実施例１５と同様にして目的とするラウリルジメチルアミンオキシド含有物を得た。色相及び匂いについて、製造直後及び６０℃で保存した際の値を評価した結果を表５に示す。
【００４７】
なお、色相及び匂いは以下の方法で評価した。
（色相評価）
試料を測定専用のガラス容器に入れ、色調計（Lovibond Tintometer PFX995）を用いて測定した。
（匂い評価）
専門パネラーにより官能評価を行い、◎、○、△、×の４段階で評価した。
評価基準
◎：良好
〇：やや良好
△：少し劣る
×：劣る
【００４８】
【表５】
0005166746.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の３級アミンの製造方法は、副生成物の少ない高純度の脂肪族３級アミンを製造するものであり、本発明の方法により得られた脂肪族３級アミンは、家庭用や工業用分野における重要な中間体であって、例えば繊維柔軟仕上げ剤、帯電防止剤、ガソリン添加剤、シャンプー、リンス、殺菌剤、洗浄剤など、幅広い用途に好適に用いられる。