(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３官能以上のポリカプロラクトンポリオールを含有してなるポリオール成分Ａ液、および
脂環式ジイソシアネートおよびヒンダード型フェノール系酸化防止剤を含有してなるイソシアネート成分Ｂ液、
の２液タイプの樹脂組成物であって、
１６５℃におけるゲル化時間が２５〜１２０秒であり、２５℃での粘度が１０〜８０００ｍＰａ・sであり、かつ１６５℃、２分加熱硬化後の熱時硬度がショアＤ硬度で２０以上であることを特徴とする記載の樹脂組成物。
【請求項２】
前記３官能以上のポリカプロラクトンポリオールが前記ポリオール成分中に５０〜１００重量％含まれることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記３官能以上のポリカプロラクトンポリオールの重量平均分子量が８００以下であり、かつその水酸基価が２００（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）以上、その酸価が２．０（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記脂環式ジイソシアネートが４−４’メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート（２，５−（２，６）ビスイソシアネトメチル［２，２，１］ヘプタン）、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記ヒンダード型フェノール系酸化防止剤が３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、又は、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステルであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記Ａ液が、３官能以上のポリカプロラクトンポリオールを含有してなるポリオール成分と脂環式ジイソシアネートを含有してなるイソシアネート成分とを、該ポリオール成分中の水酸基が該イソシアネート成分中のイソシアネート基に対して過剰になるように反応させてなる、水酸基残存プレポリマーを含むポリオール成分ＰＡ液である、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記Ｂ液が、３官能以上のポリカプロラクトンポリオールを含有してなるポリオール成分と脂環式ジイソシアネートを含有してなるイソシアネート成分とを、該イソシアネート成分中のイソシアネート基が該ポリオール成分中の水酸基に対して過剰になるように反応させてなる、イソシアネート基残存プレポリマーを含むイソシアネート成分ＰＢ液である、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記ＰＡ液および前記ＰＢ液におけるプレポリマーは、前記ポリオール成分中の水酸基当量Ｘと前記イソシアネート成分中のイソシアネート基当量Ｙの比Ｘ／Ｙがそれぞれ３〜２０および０．０５〜０．３となるように反応させて得られるものであること特徴とする請求項６または７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
硬化触媒としてジルコニウムまたはアルミニウムを含む有機金属系触媒を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の２液タイプの樹脂組成物における両液を、水酸基当量／イソシアネート基当量の比が０．７〜１．３となるよう混合し、熱硬化させてなることを特徴とする光学部材。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物を、液状トランスファー成形によって成形してなることを特徴とする光学部材。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物をＬＥＤの発光素子の封止樹脂として用いてなることを特徴するＬＥＤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その硬化物の光学的透明性が高く、耐熱性、耐光性、機械特性に優れる樹脂組成物、及びその硬化物を用いた透明基板、レンズ、接着剤、光導波路、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光半導体素子用途に好適な光学部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学部材用樹脂には透明性や耐光性に優れるアクリル系樹脂が一般に多用されてきた。一方、光・電子機器分野に利用される光学部材用樹脂には、電子基板等への実装プロセスや高温動作下での耐熱性や機械特性が求められ、エポキシ系樹脂がよく用いられていた。しかし、近年、光・電子機器分野でも高強度のレーザ光や青色光や近紫外光の利用が広がり、従来以上に透明性、耐熱性、耐光性に優れた樹脂が求められている。【０００３】
一般に、エポキシ樹脂は可視域での透明性は高いが、紫外から近紫外域では十分な透明性が得られない。また、脂環式ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の脂環式エポキシ樹脂と酸無水物からなる硬化物は、近紫外域での透明性が比較的高いが、熱や光によって着色し易い等の問題点がある。例えば、日本国特開２００３−１７１４３９号公報や日本国特開２００４−７５８９４号公報では、脂環式ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに含まれる着色原因の一つである不純物の低減方法が開示されているが、更なる耐熱、耐紫外線着色性の向上が求められている。また、脂環式エポキシ樹脂は、破断強度、靭性が芳香族エポキシより劣るため、成形物での異種接合体との界面はく離やクラックが問題視されている。また、硬化時に酸無水物が揮発し容積が減少する点も問題となっている。【０００４】
一方、シリコーン樹脂は近紫外域まで透明性が高く、Ｓｉ−Ｏの結合エネルギーが大きいため、優れた耐光性を有し、熱や光によって着色し難い特徴がある。一般にシリコーン樹脂は、シラノール基間の脱水縮合反応やシラノール基と加水分解性基間の縮合反応、メチルシリル基とビニルシリル基の有機過酸化物による反応、ビニルシリル基とヒドロシリル基との付加反応等によって重合される。例えば、日本国特開２００４−１８６１６８号公報では、ビニルシリル基とヒドロシリル基との付加反応によって得られるシリコーン樹脂が開示されている。しかし、これら反応を利用して得られるシリコーン樹脂は硬化雰囲気中の窒素化合物、リン化合物、硫黄化合物などが微量混入することで硬化阻害を受ける場合があったり、硬化物の熱膨張係数が大きい等の問題点もある。【０００５】
同様に、アクリル系樹脂は透明性に優れ、耐光、耐熱着色性に優れるが、破断強度等の機械特性が十分とは言えず、更なる特性の向上が求められている。また、硬化収縮が比較的大きく、硬化時に容積が減少してしまう問題がある。【０００６】
したがって、無溶剤系で室温において液状であり、その硬化物の硬化収縮が小さく、透明性、耐光性、耐熱性等の光学特性、破断強度等の機械特性に優れる、光学部材に好適な樹脂組成物が望まれている。【０００７】
また、ＬＥＤなどに用いられている光半導体素子（発光素子）は、これを覆うように液状の熱硬化性樹脂溶液を硬化させることで樹脂封止されているが、その方法としては、一般的に、樹脂溶液を鋳型に注型し、加熱硬化する注型成形法が適用されている。しかし、この方法では、熱硬化性樹脂溶液の硬化が遅いため生産性が悪いという問題の他、硬化した封止樹脂中にボイドが混入しやすいという問題があった。【０００８】
そこで、近年、光半導体装置の生産性を向上させることが可能な封止プロセスが求められている。液状トランスファー成形は、液状樹脂を高温の金型に射出、加圧、加熱硬化させる成形法であり、成型時間が短く生産性が高いため有用である。また、この成形法を用いれば、任意の形状の成型物を得ることが可能となる。しかしながら、液状トランスファー成形を適用して光半導体素子を樹脂封止するには、トランスファー成型に見合った硬化速度、粘度を有する透明樹脂組成物が必要となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、その硬化物の硬化収縮が小さく、光学的透明性が高く、耐光、耐熱着色性の光学特性に優れ、同時に、破断強度等の機械特性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とするものである。【００１０】
また、本発明は、その樹脂組成物を用いて光学的透明性が高く、耐光性、耐熱性、機械特性に優れた光学部材を生産性良く提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記（１）〜（１５）に記載の事項をその特徴とする。【００１２】
（１）３官能以上のポリカプロラクトンポリオールを含有してなるポリオール成分Ａ液、および脂環式ジイソシアネートおよびヒンダード型フェノール系酸化防止剤を含有してなるイソシアネート成分Ｂ液、の２液タイプの樹脂組成物。【００１３】
（２）前記３官能以上のポリカプロラクトンポリオールが前記ポリオール成分中に５０〜１００重量％含まれることを特徴とする上記（１）に記載の樹脂組成物。【００１４】
（３）前記３官能以上のポリカプロラクトンポリオールの重量平均分子量が８００以下であり、かつその水酸基価が２００（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）以上、その酸価が２．０（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の樹脂組成物。【００１５】
（４）前記脂環式ジイソシアネートが４−４’メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート（２，５−（２，６）ビスイソシアネトメチル［２，２，１］ヘプタン）、またはこれらの混合物であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。【００１６】
（５）前記ヒンダード型フェノール系酸化防止剤が３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、又は、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステルであることを特徴とする上記（１）〜（４）いずれかに記載の樹脂組成物。【００１７】
（６）前記Ａ液が、３官能以上のポリカプロラクトンポリオールを含有してなるポリオール成分と脂環式ジイソシアネートを含有してなるイソシアネート成分とを、該ポリオール成分中の水酸基が該イソシアネート成分中のイソシアネート基に対して過剰になるように反応させてなる、水酸基残存プレポリマーを含むポリオール成分ＰＡ液である、上記（１）〜（５）に記載の樹脂組成物。【００１８】
（７）前記Ｂ液が、３官能以上のポリカプロラクトンポリオールを含有してなるポリオール成分と脂環式ジイソシアネートを含有してなるイソシアネート成分とを、該イソシアネート成分中のイソシアネート基が該ポリオール成分中の水酸基に対して過剰になるように反応させてなる、イソシアネート基残存プレポリマーを含むイソシアネート成分ＰＢ液である、上記（１）〜（６）に記載の樹脂組成物。【００１９】
（８）前記ＰＡ液および前記ＰＢ液におけるプレポリマーは、前記ポリオール成分中の水酸基当量Ｘと前記イソシアネート成分中のイソシアネート基当量Ｙの比Ｘ／Ｙがそれぞれ３〜２０および０．０５〜０．３となるように反応させて得られるものであること特徴とする上記（６）または（７）に記載の樹脂組成物。【００２０】
（９）１６５℃におけるゲル化時間が２５〜１２０秒であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の樹脂組成物。【００２１】
（１０）２５℃での粘度が１０〜８０００ｍＰａ・sであることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の樹脂組成物。【００２２】
（１１）１６５℃、２分加熱硬化後の熱時硬度がショアＤ硬度で２０以上であることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の樹脂組成物。【００２３】
（１２）硬化触媒としてジルコニウムまたはアルミニウムを含む有機金属系触媒を含有することを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の樹脂組成物。【００２４】
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の２液タイプの樹脂組成物における両液を、水酸基当量／イソシアネート基当量の比が０．７〜１．３となるよう混合し、熱硬化させてなることを特徴とする光学部材。【００２５】
（１４）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の樹脂組成物を、液状トランスファー成形によって成形してなることを特徴とする光学部材。【００２６】
（１５）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の樹脂組成物をＬＥＤの発光素子の封止樹脂として用いてなることを特徴するＬＥＤ。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、その硬化物の硬化収縮が小さく、光学的透明性が高く、耐熱、耐光着色性の光学特性に優れ、同時に、破断強度等の機械特性に優れているため、光半導体用封止樹脂等の電子材料用途樹脂組成物として好適である。また、耐熱性、耐光性、機械強度に優れる本発明の樹脂組成物を光学部材へ適用することで光学素子の寿命や信頼性が向上する。また、液状トランスファー成型に適用可能なことから生産性良く光半導体素子の樹脂封止が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、３官能以上のポリカプロラクトンポリオールを含有してなるポリオール成分と脂環式ジイソシアネートを含有してなるイソシアネート成分を含む樹脂組成物であり、特に、３官能以上のポリカプロラクトンポリオールを含有してなるポリオール成分Ａ液と、脂環式ジイソシアネートおよびヒンダード型フェノール系酸化防止剤を含有してなるイソシアネート成分Ｂ液、の２液タイプの樹脂組成物であることが好ましい。ここで、「２液タイプの樹脂組成物」とは、例えば、成分Ａと成分Ｂといった、少なくとも２種の組成物からなり、これらを反応させて硬化物を得ることができるものである。２液の樹脂組成物を均一に反応させる方法としては、各成分中の化合物の分子量を調整する方法や、一方または両方の液に相溶化剤を添加する方法、反応を促進する化合物や分散剤を添加する方法などがあり、これらを併用してもよく、なかでも分子量を調整する方法や相溶化剤を添加する方法が好ましく、分子量を調整する方法が簡便なことから特に好ましい。【００２９】
一般に、二官能のポリエーテルジオールとジイソシアネートの反応硬化物は熱可塑性の軟質硬化物であり、耐熱性、耐湿性に劣る。特にポリエーテルジオールとジフェニルメタン−４−４’−ジイソシアネートを用いた場合は耐熱、耐光着色性に劣る。一方、本発明の樹脂組成物の硬化物は、ポリカプロラクトンポリオールの水酸基と脂環式ジイソシアネートのイソシアネート基との反応によって３次元架橋構造を形成するため、ポリエーテル型ジオールと芳香族ジイソシアネートの反応硬化物より、耐熱性、耐湿性、耐光着色性、機械特性に優れる。【００３０】
さらに、３官能以上のポリカプロラクトンポリオールを含有してなるポリオール成分と脂環式ジイソシアネートを含有してなるイソシアネート成分とを、該ポリオール成分中の水酸基と該イソシアネート成分中のイソシアネート基の比が等量にならないように反応させて得られるプレポリマーを含有する溶液、すなわち、水酸基が残存したプレポリマーを含むポリオール成分ＰＡ液もしくはイソシアネート基が残存したプレポリマーを含むイソシアネート成分ＰＢ液を作成し、これらＰＡ液やＰＢ液を用いて樹脂硬化物を作製した場合、ポリオール成分とイソシアネート成分のモノマーから硬化物を作製する場合よりも、硬化収縮が小さく、なおかつ相溶性に優れるため、混合してから透明均一な溶液となるまでの時間を短縮できる長所がある。さらに硬化速度が速いため、液状トランスファー成型等の速硬化プロセスに用いることが可能である。ＰＡ液やＰＢ液を用いて樹脂硬化物を作製するには、例えば、ＰＡ液と、当該ＰＡ液の残存水酸基と当量のイソシアネート基を含む上記Ｂ液もしくはＰＢ液と、を反応させるか、または、ＰＢ液と、当該ＰＢ液の残存イソシアネート基と当量の水酸基を含む上記Ａ液もしくはＰＡ液と、を反応させて作製することが好ましい。【００３１】
上記ＰＡ液におけるプレポリマーは、上記ポリオール成分中の水酸基当量Ｘと上記イソシアネート成分中のイソシアネート基当量Ｙの比Ｘ／Ｙが３〜２０となるように、上記ポリオール成分と上記イソシアネート成分を反応させて得られるものであることが好ましく、また、上記ＰＢ液におけるプレポリマーは、比Ｘ／Ｙが０．０５〜０．３となるように上記ポリオール成分と上記イソシアネート成分を反応させて得られるものであることが好ましい。ＰＡ液を作製する際に、上記比Ｘ／Ｙが３より小さいと、当該プレポリマーの分子量が大きくなり、粘度が高く扱い難くなる問題があり、比Ｘ／Ｙが２０より大きいと、プレポリマー化の効果がほとんど得られなくなってしまう。また、ＰＢ液を作製する際に、上記比Ｘ／Ｙが０．３より大きい場合はプレポリマーの分子量が大きくなり、粘度が高く扱い難くなる問題があり、比Ｘ／Ｙが０．０５より小さいと、プレポリマー化の効果がほとんど得られなくなってしまう。また、プレポリマーの合成は、触媒を添加することによって短縮できるが、着色を避けるため無触媒下で室温または加熱反応させる方が好ましい。【００３２】
また、本発明における上記ポリオール成分には、２官能のカプロラクトンジオールやカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、多官能の脂肪族ポリオール、アクリル樹脂ポリオール等、各種ポリオールが含まれていてもよい。上記ジオールは、特に制限されないが、重量平均分子量が３，０００以下であり、かつ酸価が２．０（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）以下であるものが好ましく、重量平均分子量が１，０００以下であり、かつ酸価が２．０（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）以下であるものがより好ましい。また、上記ジオールの水酸基価は５０（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）以上であることが好ましく、なるべく分子量分布の狭い、カプロラクトンジオールやカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、脂肪族ジオールとして１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールが特に好ましい。また、多官能ポリオールとしては、トリメチロールプロパン、プロパン−１，２，３−トリオールや、それにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加した誘導体等が好ましい。【００３３】
本発明で用いる３官能以上のポリカプロラクトンポリオールとしては、その重量平均分子量が８００以下で、かつその水酸基価が２００（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）以上、酸価が２．０（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）以下のものを用いることが好ましく、特に液状のポリカプロラクトントリオールであることが好ましい。重量平均分子量が８００以下、水酸基価が２００（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）以上、酸価が２．０（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）以下の３官能以上のポリカプロラクトンポリオールを用いることによって、架橋密度が高い、硬質で耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。また、なるべく分子量分布の狭いものが好ましい。【００３４】
上記３官能以上のポリカプロラクトンポリオールは、全ポリオールの５０〜１００重量％含まれることが好ましく、７５〜１００重量％含まれることがより好ましく、残りのポリオール成分は上記した各種ポリオールであることが望ましい。３官能以上のポリカプロラクトンポリオールを全ポリオールの５０〜１００重量％とすることで３次元の架橋点密度を高め、より耐熱性に優れた樹脂硬化物を得ることができる。【００３５】
また、本発明における上記脂環式ジイソシアネートとしては、脂環式骨格を有し、イソシアネート基が直に又はメチレン基で脂環骨格に結合されたものが好ましく、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート（２，５−（２，６）ビスイソシアネトメチル［２，２，１］ヘプタン）、イソホロンジイソシアネート、４−４’メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ、これらは単独でも複数種の混合物として用いてもよい。また、上記の中では、４−４’メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート（２，５−（２，６）ビスイソシアネトメチル［２，２，１］ヘプタン）、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。【００３６】
さらにイソシアネート成分としては上記の脂環式ジイソシアネート以外にも、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート型やビウレット型、アダクト型のポリイソシアネートを含んでいても良く、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いたイソシアヌレート型ポリイソシアネートが特に好ましい。【００３７】
さらに、本発明の樹脂組成物にはヒンダード型フェノール系酸化防止剤が含まれていてもよく、上記Ａ、Ｂ、ＰＡ液、ＰＢ液のいずれに含まれていてもよい。溶解性の観点からは、イソシアネート成分を多く含む液に含有させることが好ましい。また、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤を組み合わせて用いることで、樹脂硬化物の耐光性、耐熱性、機械特性を著しく向上させることができる。【００３８】
上記ヒンダード型フェノール系酸化防止剤としては、例えば、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）等が挙げられ、特に３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンやベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステルが好ましい。【００３９】
上記イオウ系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス（３−ラウリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリチル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸等が挙げられ、特にテトラキス（３−ラウリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリチルが好ましい。【００４０】
上記酸化防止剤の添加量は、樹脂組成物の全重量に対して、０．０５〜５重量％であることが好ましく、特に０．０５〜０．３重量％であることが好ましい。酸化防止剤の添加量が０．０５重量％未満であると、酸化防止剤としての効果が見られず、一方、５重量％より多いと、溶解性、硬化時での析出の問題などがある。【００４１】
また、一般に、水酸基と脂環式イソシアネート基との反応性は、水酸基と芳香族イソシアネートとの反応性より遅いため、硬化触媒を添加することによって硬化時間を短くすることができる。この触媒としては、特に限定されないが、例えば、ジルコニウムやアルミニウムの有機金属系触媒、ジブチルスズラウレート、ＤＢＵのフェノール塩、オクチル酸塩、アミン、イミダゾール等が挙げられるが、着色性の点で、特に有機金属系触媒、例えば、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等が好ましい。上記触媒の添加量は樹脂組成物の全重量に対して０〜１重量％であることが好ましく、特に０〜０．１重量％であることが好ましい。触媒の添加量が１重量％より多いと、硬化速度が速くなり過ぎ、樹脂組成物の取り扱いが困難になる。また、添加量が多いほど着色し易くなる。【００４２】
本発明の樹脂組成物には、上記の成分以外に、ヒンダードアミン系の光安定剤やリン系の酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、重合禁止剤等を添加することができる。また、成形性の観点から離型剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加してもよい。これらは、樹脂硬化物の光透過性を確保する観点から液状であることが好ましいが、固形の場合には用いる波長以下の粒径を有するものとすることが望ましい。【００４３】
本発明の樹脂組成物は、１６５℃におけるゲル化時間が２５〜１２０秒であることが好ましい。ゲル時間をこの範囲とすることで、従来の固形トランスファー成形とほぼ同じ成形条件で、液状トランスファー成形による光半導体素子の樹脂封止や光学部材の作製が可能となる。ゲル化時間が２５秒より短いと、樹脂組成物溶液が成形金型内の流路を十分に流れ切る前に硬化してしまい、成形物に未充填部位やボイドが発生し易くなる傾向にある。一方、ゲル化時間が１２０秒を越えると硬化不十分な成型物となってしまう傾向がある。【００４４】
また、本発明の樹脂組成物は、２５℃での粘度が１０〜８０００mPa・sであることが好ましく、また、１６５℃での最低粘度が３〜３０００mPa・sであることが好ましい。２５℃での粘度が１０mPa・s未満であると、成型金型のポット部においてプランジャー可動部の隙間に樹脂溶液が漏れる可能性がある。また、２５℃での粘度が８０００mPa・sを越えるとポット部への樹脂溶液の注入が困難になる。また、１６５℃での最低粘度が３mPa・s未満では、成型金型の流路付近で金型上部と下部の間から漏れる空気を巻き込みボイドが生じやすくなる等の問題がある。また、３０００ mPa・sを越えると樹脂溶液が成形金型内の流路を流れ難くなり、未充填部分が生じてしまう。【００４５】
また、本発明の樹脂組成物は、１６５℃、２分加熱後の熱時硬度がショアＤ硬度で２０以上であることが望ましい。この硬度が２０以上でないと、成型金型から成型物を離型する際、十分な硬度が得られず変形する恐れがある。【００４６】
本発明の樹脂組成物を用いた本発明の光学部材の製造方法は、特に限定されないが、例えば、Ａ液とＢ液、ＰＡ液とＰＢ液、Ａ液とＰＢ液、Ｂ液とＰＡ液を混合し、樹脂組成物溶液が透明均一になった後に注型、ポッティング、又は金型へ流し込み、加熱硬化することによって硬化物を得ることが好ましい。液状トランスファー成型で短時間硬化する場合は、ＰＡ液とＰＢ液、Ａ液とＰＢ液、Ｂ液とＰＡ液の組み合わせ、得にＰＡ液とＰＢ液の組み合わせが好ましい。【００４７】
これら２液の攪拌方法は、回転攪拌や超音波分散等による方法があり、樹脂組成物が均一となることが必要である。また、樹脂を混合した後に冷凍保存し、１液型の樹脂溶液とすることもできる。この場合は、注型、ポッティングする前に室温で解凍して使用することができる。また、樹脂混合物を注型、ポッティング、または金型へ流し込む前には、混合時に混入した気泡やイソシアネートと空気中の水分との反応で生成する二酸化炭素を除くために、樹脂混合物を真空脱泡することが望ましい。【００４８】
上記Ａ液とＢ液、ＰＡ液とＰＢ液、Ａ液とＰＢ液、Ｂ液とＰＡ液の混合比は、水酸基当量／イソシアネート基当量の比が０．７〜１．３となるよう混合することが好ましく、０．８〜１．１となるように混合することがより好ましい。この比が０．７〜１．３から外れると、硬化物の耐熱性、光学特性、機械特性が低下する傾向にある。【００４９】
注型法、ポッティング法で硬化する場合の加熱条件は、各成分の種類、組み合わせ、添加量にもよるが、６０から１５０℃で１から１０時間程度であることが好ましく、８０から１５０℃で１から１０時間程度であることが特に好ましい。また、急激な硬化反応により発生する内部応力を低減するために、硬化温度を段階的に昇温することが望ましい。【００５０】
一方、液状トランスファー成形を用いて光半導体素子の樹脂封止や光学部材を作製する場合には、本発明の樹脂組成物を成型装置のポット内に注入し、プランジャーを作動させ、ポット内の樹脂組成物を上金型及び下金型によって形成されるキャビティ部に移送し、その後、樹脂組成物を加熱硬化させることによって行うことができる。金型温度は樹脂組成物が金型流路を移動でき、かつ、キャビティー内で短時間に硬化できる温度が望ましく、１２０℃から２００℃程度であることが好ましい。また、樹脂組成物の射圧は、キャビティー内の樹脂成型物に未充填やボイドが発生することのない範囲の圧であればよく、特に限定されないが、２ＭＰａ以上であることが好ましい。射圧が２ＭＰａ未満であると未充填が発生し易くなる。また、離型性を向上させるために、金型側に離型剤を塗布、スプレーすることもできる。更に、ボイドの発生を抑制するために真空引きの装置を使用することもできる。真空引きが可能な装置については、例えば、特開２００４−１６０８８２号公報に開示されている。【００５１】
以上、説明した本発明の樹脂組成物は、その硬化物の硬化収縮が小さく、光学的透明性が高く、耐熱性、耐光性、機械特性に優れる樹脂組成物であり、その硬化物は、透明基板、レンズ、接着剤、光導波路、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、固体撮像素子等の光半導体素子用途の光学部材として好適である。また、本発明の樹脂組成物を用いることで、液状トランスファー成型により効率良く光半導体素子の樹脂封止を行うことができ、ＬＥＤなどの光半導体装置を生産性よく製造することが可能となる。
【実施例】
【００５２】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。【００５３】
（実施例１）
ポリオール成分として、分子量が３００、水酸価が５４０（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）のポリカプロラクトントリオール（Ａ１：ダイセル化学工業製プラクセル３０３）４８．０重量部に、分子量が５３０、水酸基価が５３０（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）のポリカプロラクトンジオール（Ａ４：ダイセル化学工業製プラクセル２０５Ｕ）５．０重量部を加えて均一なポリオール成分Ａ液とした。【００５４】
一方、イソシアネートとして１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｂ１：三井武田ケミカル株式会社製タケネート６００）４６．７重量部に、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤として３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（Ｃ１：住友化学製スミライザーＧＡ−８０）０．１５重量部、イオウ系酸化防止剤としてテトラキス（３−ラウリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリチル（Ｄ：住友化学製スミライザーＴＰ−Ｄ）０．１５重量部を混合、溶解し、均一なイソシアネート成分Ｂ液とした。【００５５】
上記Ａ液５３重量部およびＢ液４７重量部を混合し（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、室温にて３時間攪拌、さらに減圧脱気によって気泡を除き、樹脂溶液を作製した。【００５６】
ついで、上記で得た樹脂溶液を、３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚のシリコーン製のスペーサーをガラス板で挟んだ型の中に流し入れ硬化物を作製した。さらに、この樹脂溶液を、外形寸法が３．２ｍｍ×２．６ｍｍ×高さ１．８ｍｍ、キャビティー内径がφ２．４ｍｍの、表面実装型ＬＥＤ用のポリフタルアミド製型のキャビティ部に注型し、硬化させ、表面実装型ＬＥＤパッケージを作製した。また、同様にして、樹脂溶液を、外形寸法が５ｍｍφ、高さ７．５ｍｍの砲弾型ＬＥＤ用の樹脂製型に注型し、硬化させ、砲弾型ＬＥＤパッケージを作製した。なお、両ＬＥＤパッケージ作製時の硬化条件は、６０℃で２時間、８０℃で４時間とした。【００５７】
（実施例２）
ポリオール成分として、上記（Ａ１）４６．５重量部に、上記（Ａ４）５．０重量部を加えて均一なポリオール成分Ａ液とした。【００５８】
一方、イソシアネートとしてノルボルネンジイソシアネート（２，５−（２，６）ビスイソシアネトメチル［２，２，１］ヘプタン）（Ｂ２：三井武田ケミカル株式会社製コスモネートＮＢＤＩ）４８．２重量部に、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤として上記（Ｃ１）０．１５重量部、イオウ系酸化防止剤として上記（Ｄ）０．１５重量部を混合、溶解し、均一なイソシアネート成分Ｂ液とした。【００５９】
上記Ａ液５１．５重量部およびＢ液４８．５重量部を混合し（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、室温にて５時間攪拌、さらに減圧脱気によって気泡を除き、樹脂溶液を作製した。この樹脂溶液を用いて、実施例１と同様に３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の硬化物、表面実装型ＬＥＤパッケージ及び砲弾型ＬＥＤパッケージを得た。【００６０】
（実施例３）
ポリオール成分として、上記（Ａ１）４５．４重量部及び分子量が５００、水酸価が２３０（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）のポリカーボネートジオール（Ａ５：ダイセル化学工業製プラクセルＣＤ２０５ＰＬ）４．５重量部にトリメチロールプロパン（Ａ６：Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製）：１．９重量部を加え、６０℃にて加熱攪拌して均一なポリオール成分Ａ液とした。【００６１】
一方、イソシアネート成分として上記（Ｂ１）４８．０重量部に、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤として上記（Ｃ１）０．１重量部、イオウ系酸化防止剤として上記（Ｄ）０．１重量部を混合、溶解し均一なイソシアネート成分Ｂ液とした。【００６２】
上記Ａ液５１．８重量部およびＢ液４８．２重量部を混合し（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、室温にて３時間攪拌、さらに減圧脱気によって気泡を除き、樹脂溶液を作成した。この樹脂溶液を用いて、実施例１と同様に３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の硬化物、表面実装型ＬＥＤパッケージ及び砲弾型ＬＥＤパッケージを得た。【００６３】
（実施例４）
ポリオール成分として、上記（Ａ１）３４．６重量部に、上記（Ａ５）６．９重量部を加えて均一なポリオール成分Ａ液とした。【００６４】
一方、イソシアネート成分として４−４’メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート（Ｂ３：住友バイエルウレタン株式会社製デスモジュールＷ）２８．３重量部に、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（Ｂ４：旭化成ケミカルズ株式会社製デュラネートＴＨＡ−１００）２９．１重量部、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤として上記（Ｃ１）０．１重量部、カップリング剤として３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（Ｆ：信越化学工業株式会社製ＫＢＥ−４０２）１．０重量部を混合、溶解し均一なイソシアネート成分Ｂ液とした。【００６５】
上記Ａ液４１．５重量部およびＢ液５８．５重量部を混合し（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、室温にて５時間攪拌、さらに減圧脱気によって気泡を除き、樹脂溶液を作成した。この樹脂溶液を用いて、実施例１と同様に３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の硬化物、表面実装型ＬＥＤパッケージ及び砲弾型ＬＥＤパッケージを得た。ただし、硬化条件は８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間とした。【００６６】
（実施例５）
ポリオール成分として、分子量が５５０、水酸価が３００（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）のポリカプロラクトントリオール（Ａ２：ダイセル化学工業製プラクセル３０５）５９重量部に、上記（Ａ４）７重量部を加えて均一なポリオール成分Ａ液とした。【００６７】
一方、イソシアネートとして上記（Ｂ１）３３．７重量部に、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤として上記（Ｃ１）０．１５重量部、イオウ系酸化防止剤として上記（Ｄ）０．１５重量部を混合、溶解し均一なイソシアネート成分Ｂ液とした。【００６８】
上記Ａ液６６重量部およびＢ液３４重量部を混合し（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、室温にて３時間攪拌、さらに減圧脱気によって気泡を除き、樹脂溶液を作製した。この樹脂溶液を用いて、実施例１と同様に３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の硬化物、表面実装型ＬＥＤパッケージを得た。【００６９】
（実施例６）
実施例４のポリオール成分Ａ液に、硬化促進剤としてアルミニウムｓｅｃ−ブチレート（Ｅ：川研ファインケミカル株式会社製ＡＳＢＤ）０．１重量部を加え、均一なポリオール成分Ａ液とした。【００７０】
一方、イソシアネート成分Ｂ液は実施例４と同様の樹脂溶液を準備した。【００７１】
上記Ａ液４１．６重量部およびＢ液５８．５重量部を混合し（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、室温にて５時間攪拌した後、液状トランスファー成型装置によって、０．３ｍｍ×０．３ｍｍ×０．３ｍｍの青色ＬＥＤ素子が実装されたリードフレームを封止し、表面実装型ＬＥＤパッケージを成型した。成型条件は、金型温度が１６５℃、射圧が１０ＭＰａ、成型時間が９０秒で行った。また、実施例１と同様に３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の硬化物を作製した。なお、上記液状トランスファー成型では、実施例１における表面実装型ＬＥＤパッケージ作製時に用いた型と同寸法の型を用いて、リードフレームと樹脂硬化物を一体成型した。【００７２】
（実施例７）
ポリオール成分として上記（Ａ１）５１．７重量部に、イソシアネート成分として上記（Ｂ１）５．２重量部を加え（水酸基当量／イソシアネート基当量の比９．３）、窒素雰囲気下、室温で９６時間攪拌し、水酸基が残存するプレポリマーを含むポリオール成分ＰＡ液を作製した。【００７３】
一方、イソシアネート成分として上記（Ｂ１）４２．９重量部に、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤として上記（Ｃ１）０．１重量部、イオウ系酸化防止剤として上記（Ｄ）０．１重量部を混合、溶解し均一なイソシアネート成分Ｂ液とした。【００７４】
上記ＰＡ液５６．９重量部およびＢ液４３．１重量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）したものを用いて、実施例６と同様に、表面実装型ＬＥＤパッケージ、３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の硬化物を作製した。【００７５】
（実施例８）
ポリオール成分として上記（Ａ１）４０．９重量部に、上記（Ａ５）４．０重量部、上記（Ａ６）１．６重量部を加え、６０℃で加熱溶解した後、イソシアネート成分として上記（Ｂ１）４．８重量部を加え（水酸基当量／イソシアネート基当量の比９．０）、窒素雰囲気下、室温で９６時間攪拌し、水酸基が残存するプレポリマーを含むポリオール成分ＰＡ液を作製した。【００７６】
一方、ポリオール成分として上記（Ａ１）４．５重量部に、上記（Ａ５）０．５重量部、上記（Ａ６）０．２重量部を加え、６０℃で加熱溶解した後、イソシアネート成分として上記（Ｂ１）４３．３重量部、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤として上記（Ｃ１）０．１重量部、イオウ系酸化防止剤として上記（Ｄ）０．１重量部を加え（水酸基当量／イソシアネート基当量の比０．１１）、窒素雰囲気下、室温で９６時間攪拌し、イソシアネート基が残存するプレポリマーを含むイソシアネート成分ＰＢ液を作製した。【００７７】
上記ＰＡ液５１．３重量部およびＰＢ液４８．７重量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）したものを用いて、実施例６と同様に、表面実装型ＬＥＤパッケージ、３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の硬化物を作製した。【００７８】
（実施例９）
ポリオール成分として上記（Ａ１）３１．１重量部に、上記（Ａ５）６．２重量部、イソシアネート成分として上記（Ｂ３）２．９重量部、上記（Ｂ４）２．８重量部、カップリング剤として上記（Ｆ）１．０重量部を加え（水酸基当量／イソシアネート基当量の比９．０）、窒素雰囲気下、室温で９６時間攪拌し、水酸基が残存するプレポリマーを含むポリオール成分ＰＡ液を作製した。【００７９】
一方、ポリオール成分として上記（Ａ１）３．５重量部に、上記（Ａ５）０．７重量部、イソシアネート成分として上記（Ｂ３）２５．５重量部、上記（Ｂ４）２６．２重量部、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤として上記（Ｃ１）０．１重量部を加え（水酸基当量／イソシアネート基当量の比０．１１）、窒素雰囲気下、室温で９６時間攪拌し、イソシアネート基が残存するプレポリマーを含むイソシアネート成分ＰＢ液を作製した。【００８０】
上記ＰＡ液４４重量部およびＰＢ液５６重量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）したものを用いて、実施例６と同様に、表面実装型ＬＥＤパッケージ、３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の硬化物を作製した。【００８１】
（実施例１０）
ポリオール成分として上記（Ａ１）３４．３重量部に、上記（Ａ６）３．８重量部を加え、６０℃にて加熱攪拌して均一な溶液とした後、イソシアネート成分として上記（Ｂ１）１．８重量部、上記（Ｂ３）３．０重量部、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（Ｂ５：住化バイエルウレタン株式会社製スミジュールＮ３３００）０．９重量部、カップリング剤として上記（Ｆ）１．０重量部を加え（水酸基当量／イソシアネート基当量の比９．０）、窒素雰囲気下、室温で９６時間攪拌し、水酸基が残存するプレポリマーを含むポリオール成分ＰＡ液を作製した。【００８２】
ポリオール成分として上記（Ａ１）３．８重量部に、上記（Ａ６）０．４重量部を加え、６０℃にて加熱攪拌して均一な溶液とした後、イソシアネート成分として上記（Ｂ１）１６．０重量部、上記（Ｂ３）２７．０重量部、上記（Ｂ５）７．９重量部、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤としてベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル（Ｃ２：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５）０．１重量部を加え（水酸基当量／イソシアネート基当量の比０．１１）、窒素雰囲気下、室温で９６時間攪拌し、イソシアネート基が残存するプレポリマーを含むイソシアネート成分ＰＢ液を作製した。【００８３】
上記ＰＡ液４４．８重量部およびＰＢ液５５．２重量部を混合（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）したものを用いて、実施例６と同様に、表面実装型ＬＥＤパッケージ、３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の硬化物を作製した。【００８４】
（比較例１）
ポリオール成分として、分子量が８５０、水酸価が１９０（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）のポリカプロラクトントリオール（Ａ３：ダイセル化学工業製プラクセル３０８）７５．１重量部をポリオール成分Ａ液とした。【００８５】
一方、イソシアネートとして上記（Ｂ１）２４．７重量部、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤として上記（Ｃ１）０．１重量部、イオウ系酸化防止剤として上記（Ｄ）０．１重量部を混合、溶解し均一なイソシアネート成分Ｂ液とした。【００８６】
上記Ａ液７５．１重量部およびＢ液２４．９重量部を混合し（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、室温にて５時間攪拌、さらに減圧脱気によって気泡を除き、樹脂溶液を作成した。この樹脂溶液を用いて実施例１と同様に３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の硬化物を作製したが、透明な硬化物が得られなかった。【００８７】
（比較例２）
ポリオール成分として、上記（Ａ１）４８．１重量部に、上記（Ａ４）５．０重量部を加えて均一なポリオール成分Ａ液とした。【００８８】
一方、イソシアネートとして、上記（Ｂ１）４６．９重量部をイソシアネート成分Ｂ液とした。【００８９】
上記Ａ液５３．１重量部およびＢ液４６．９重量部を混合し（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、室温にて３時間攪拌、さらに減圧脱気によって気泡を除き、樹脂溶液を作製した。この樹脂溶液を用いて実施例６と同様に、表面実装型ＬＥＤパッケージ、３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の硬化物を作製した。【００９０】
（比較例３）
ポリオール成分として上記（Ａ１）５９．７重量部に、上記（Ａ４）６．９重量部を加えて均一なポリオール成分Ａ液とした。【００９１】
一方、イソシアネート成分として１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（Ｂ６：三井武田ケミカル株式会社製タケネート５００）３３．２重量部、ヒンダード型フェノール系酸化防止剤として上記（Ｃ１）０．１重量部、イオウ系酸化防止剤として上記（Ｄ）０．１重量部を混合、溶解し均一なイソシアネート成分Ｂ液とした。【００９２】
上記Ａ液６６．６重量部およびＢ液３３．４重量部を混合し（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、室温にて３時間攪拌、さらに減圧脱気によって気泡を除き、樹脂溶液を作製した。この樹脂溶液を用いて実施例６と同様に、表面実装型ＬＥＤパッケージ、３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の硬化物を作製した。【００９３】
（比較例４）
ポリオール成分として、上記（Ａ１）７．２重量部に、分子量が２０００で水酸価が１１６（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）の水酸基含有アクリル樹脂（Ａ７：東亞合成株式会社製：UH−２０３２）７１．９重量部を加えて均一なポリオール成分Ａ液とした。【００９４】
一方、イソシアネート成分として上記（Ｂ１）２０．９重量部をイソシアネート成分Ｂ液とした。【００９５】
上記Ａ液７９．１重量部およびＢ液２０．９重量部を混合し（水酸基当量／イソシアネート基当量の比１．０）、室温にて３時間攪拌、さらに減圧脱気によって気泡を除き、樹脂溶液を作製した。この樹脂溶液を用いて実施例６と同様に、表面実装型ＬＥＤパッケージ、３ｍｍ厚及び１ｍｍ厚の硬化物を作製した。【００９６】
各実施例および比較例におけるＡ液（ＰＡ液）およびＢ液（ＰＢ液）の配合を表１〜３に示した。なお、表中の配合量は全て重量部である。【００９７】
【表１】
0005277632.tif 000002
【表２】
0005277632.tif 000003
【表３】
0005277632.tif 000004
【００９８】
表中、Ａ１は分子量が３００で水酸価が５４０（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）のポリカプロラクトントリオール、Ａ２は分子量が５５０で水酸価が３００（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）のポリカプロラクトントリオール、Ａ３は分子量が８５０で水酸価が１９０（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）のポリカプロラクトントリオール、Ａ４は分子量が５３０、で水酸基価が５３０（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）のポリカプロラクトンジオール、Ａ５は分子量が５００、で水酸価が２３０（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）のポリカーボネートジオール、Ａ６はトリメチロールプロパン、Ａ７は分子量が２０００で水酸価が１１６（ＫＯＨ・ｍｇ／ｇ）の水酸基含有アクリル樹脂、B1は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、Ｂ２は２，５−（２，６）ビスイソシアネトメチル［２，２，１］ヘプタン、Ｂ３は４−４’メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、Ｂ４およびB５はイソシアヌレート型ポリイソシアネート、B６は１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、C１は３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、Ｃ２はベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、Dはテトラキス（３−ラウリルチオプロピオン酸）ペンタエリスリチル、Ｉはジブチルスズラウレート、Eはアルミニウムｓｅｃ−ブチレート、Fは３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを示す。【００９９】
＜評価＞
各実施例および比較例で得られた樹脂硬化物について、曲げ弾性率、曲げ強度、光透過率、および黄変度を下記に示す方法により測定した。また、実施例６〜１０および比較例３〜４の樹脂溶液および樹脂硬化物については、上記物性に加え、１６５℃でのゲル化時間、２５℃での粘度および成型後のショア硬度を下記に示す方法により測定した。さらに、各実施例および比較例で作製した砲弾型ＬＥＤパッケージ、表面実装型ＬＥＤパッケージ及びリードフレームと一体成型した表面実装型ＬＥＤパッケージについて、下記に示す方法により温度サイクル試験を行い、また、液状トランスファ成形により作製した表面実装型ＬＥＤパッケージについては、液状トランスファ成形性も評価した。結果を表４、５および６に示す。【０１００】
（曲げ弾性率および曲げ強度）
３×２０×５０ｍｍの試験片を切り出し、三点曲げ試験装置（インストロン製５５４８型）を用いてＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠した３点支持による曲げ試験を行い、下記数式（１）および（２）から曲げ弾性率および曲げ強度を算出した。なお、支点間距離は２４ｍｍ、クロスヘッド移動速度は０．５ｍｍ／分、測定温度は室温（２５℃）で行った。  
【数１】
0005277632.tif 000005
【数２】
0005277632.tif 000006
【０１０１】
（式（１）、（２）中、Ef：曲げ弾性率（MPa）、σｆB：曲げ強度（MPa）、ΔY：変位量（mm）、ΔP：加重（N）、P'：試験片が折れた時の加重（N）、Lv：支点間距離、W：試験片の幅、h：試験片の厚さ、である。）【０１０２】
（光透過率と黄変度）
分光光度計（日立分光光度計Ｖ−３３１０）を用い、１ｍｍ厚の試験片で測定した。透過率は硬化後（初期）及び耐熱変色性の評価として１５０℃で７２時間の高温放置した後に測定した。黄色味を示す黄変度（ＹＩ）は測定した透過スペクトルを用い、標準光Ｃの場合の三刺激値ＸＹＺを求め、下記数式（３）から求めた。  
【数３】
0005277632.tif 000007
【０１０３】
（ゲル化時間）
１６５℃の熱盤上で樹脂溶液がゲル化するまでの時間を測定した。【０１０４】
（粘度）
E型粘度計を用いて樹脂溶液の２５℃における粘度を測定した。【０１０５】
（成型後のショア硬度）
スプリング式のショア硬度計を用いて、１６５℃で２分間成型後の樹脂硬化物の硬度を測定した。【０１０６】
（温度サイクル試験）
試験条件は「−４０℃で０．５時間、８５℃で０．５時間」を１サイクルとし、これを５００サイクル行った。試験後、樹脂とケース材、チップ等とのはく離、樹脂のクラックは顕微鏡を用い観察した。サンプル数は１６個で、１個でもはく離、クラックがあれば不良（×）とし、このような不良がない場合には（○）とした。【０１０７】
（液状トランスファー成型性）
成型物外観の未充填、ボイド、リードフレーム部への樹脂バリを顕微鏡によって評価した。サンプル数は１６個で、１個でも未充填、ボイド、樹脂バリ、金型から取り出す際の過大な変形があれば不良（×）とし、このような不良がない場合には（○）とした。【０１０８】
【表４】
0005277632.tif 000008
【表５】
0005277632.tif 000009
【表６】
0005277632.tif 000010
【０１０９】
比較例１では透明な硬化物が得られず、比較例２では透明な硬化物が得られたものの高温放置後に透過率が著しく低下する問題があった。【０１１０】
一方、実施例１〜４の樹脂硬化物は、弾性率が１０００MPａ以上の硬質で、曲げ強度が高く、高温放置後でも透過率の低下が少なかった。また、実施例１〜４で作製したLEDパッケージは、砲弾型LED、表面実装型LEDのいずれであっても温度サイクル試験で剥離やクラックが見られず優れた温度サイクル性を示した。【０１１１】
また、実施例５の樹脂硬化物は、曲げ弾性率が１４MPａと非常に低弾性であるにもかかわらず、実施例１〜４と同様に、高温放置後の透過率の低下が少なく、表面実装型LEDパッケージで優れた温度サイクル性を示した。【０１１２】
また、実施例６〜１０の樹脂溶液は、ゲル化時間が３０〜１２０秒、粘度が８０００mＰａ・ｓ以下で、液状トランスファー成型が可能であり、また、その硬化物は、弾性率、曲げ強度、透過率が優れており、さらには、ショアD硬度が２０以上であり、未充填やボイド等の不良がないものであった。また、実施例６〜１０で作製した表面実装型LEDパッケージは優れた温度サイクル性を示した。【０１１３】
一方、比較例３の樹脂溶液とその硬化物は、ゲル化時間が２３秒と短く、トランスファー成型した場合に未充填が多発した。また、比較例４の樹脂溶液とその硬化物は、ゲル化時間が長く、またショア硬度が低く、液状トランスファー成型した際の硬化が不十分であり、金型から取り出すことが困難であった。