(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゴム成分を含有し、前記（Ａ）ゴム成分として、（ａ１）少なくとも共役ジエン単位を含み、アルコキシシリル基、アミノ基、ヒドロキシル基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を重合体鎖に有する共役ジエン系重合体と、（ａ２）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンとを含み、
前記（ａ１）共役ジエン系重合体は、重量平均分子量が１５万〜２００万のものであり、
前記（ａ２）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、１，２−ビニル結合含量が７０％以上で、且つ結晶化度が５〜５０％のものであり、
前記（Ａ）ゴム成分として、前記（ａ１）共役ジエン系重合体を３０〜９８質量％、及び前記（ａ２）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを２〜２０質量％含むゴム組成物。
【請求項２】
前記（ａ１）共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物の単独重合体、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体に、前記官能基が結合されたものである請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記（ａ１）共役ジエン系重合体は、前記官能基として、第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有する請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
（Ｂ）充填剤を更に含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）充填剤が、シリカ及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）充填剤が、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカを少なくとも１質量部含む請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）充填剤が、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカを３０〜１００質量部含む請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記シリカ１００質量部に対して、シランカップリング剤を０．５〜２０質量部更に含有する請求項６又は７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）充填剤が、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックを２〜１００質量部含む請求項５〜８のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
トレッド部とサイドウォール部とを備え、
前記トレッド部と前記サイドウォール部との少なくとも一方が請求項１〜９のいずれか一項に記載のゴム組成物からなるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及びタイヤに関する。更に詳しくは、耐摩耗性、破壊特性、低ヒステリシスロス、及びウエットスキッド特性のバランスを兼ね備えたタイヤを良好に形成することが可能な、加工性に優れたゴム組成物、及びこのゴム組成物からなるタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物は、構成単位により異なった性質を有し、用途に応じて種々開発されている。例えば、このようなゴム組成物は、タイヤ用ゴム材料や防振ゴム等として用いられている。
【０００３】
タイヤ用ゴム材料として上記ゴム組成物を用いる場合、近年の自動車に対する低燃費化の要求に対応するために、優れた転がり抵抗、耐摩耗性、破壊特性、操縦安定性等を有することが求められている。
【０００４】
例えば、耐摩耗性、破壊特性、及び操縦安定性を向上させるために、ゴム組成物中にシリカやカーボンブラック等の充填剤を含有させることが知られている。
【０００５】
また、転がり抵抗とウエットスキッド特性に優れたゴム組成物として、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合反応で得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端を、充填剤と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で変性したゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１７１４１８号公報
【特許文献２】特開２００４−１８７９５号公報
【特許文献３】特開２００４−１６８９０３号公報
【特許文献４】特開２００４−１６８９０４号公報
【特許文献５】特開２００４−１６８８１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した特許文献１〜５に記載された従来のゴム組成物に、充填剤としてシリカを加えた場合、共役ジエン系重合体の重合末端とシリカの粒子とが化学結合を形成することにより、ゴム組成物の粘度が上昇してしまう。このようにゴム組成物の粘度が上昇してしまうと、成形品等を製造する際の加工性が悪化してしまうという問題があった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、耐摩耗性、破壊特性、低ヒステリシスロス、及びウエットスキッド特性のバランスを兼ね備えたタイヤを良好に形成することが可能な、加工性に優れたゴム組成物、及びこのようなゴム組成物からなるタイヤを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ゴム組成物を構成する共役ジエン系重合体に対して、１，２−ビニル結合含量が７０％以上で、且つ結晶化度が５〜５０％のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを特定の割合で配合することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、以下に示すゴム組成物、及びこのゴム組成物からなるタイヤが提供される。
【００１１】
［１］  （Ａ）ゴム成分を含有し、前記（Ａ）ゴム成分として、（ａ１）少なくとも共役ジエン単位を含み、アルコキシシリル基、アミノ基、ヒドロキシル基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を重合体鎖に有する共役ジエン系重合体と、（ａ２）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンとを含み、前記（ａ１）共役ジエン系重合体は、重量平均分子量が１５万〜２００万のものであり、前記（ａ２）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、１，２−ビニル結合含量が７０％以上で、且つ結晶化度が５〜５０％のものであり、前記（Ａ）ゴム成分として、前記（ａ１）共役ジエン系重合体を３０〜９８質量％、及び前記（ａ２）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを２〜２０質量％含むゴム組成物。
【００１２】
［２］  前記（ａ１）共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物の単独重合体、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体に、前記官能基が結合されたものである前記［１］に記載のゴム組成物。
【００１３】
［３］  前記（ａ１）共役ジエン系重合体は、前記官能基として、第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有する前記［１］又は［２］に記載のゴム組成物。
【００１４】
［４］  （Ｂ）充填剤を更に含有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム組成物。
【００１５】
［５］  前記（Ｂ）充填剤が、シリカ及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも一種を含む前記［４］に記載のゴム組成物。
【００１６】
［６］  前記（Ｂ）充填剤が、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカを少なくとも１質量部含む前記［５］に記載のゴム組成物。
【００１７】
［７］  前記（Ｂ）充填剤が、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカを３０〜１００質量部含む前記［６］に記載のゴム組成物。
【００１８】
［８］  前記シリカ１００質量部に対して、シランカップリング剤を０．５〜２０質量部更に含有する前記［６］又は［７］に記載のゴム組成物。
【００１９】
［９］  前記（Ｂ）充填剤が、前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックを２〜１００質量部含む前記［５］〜［８］のいずれかに記載のゴム組成物。
【００２０】
［１０］  トレッド部とサイドウォール部とを備え、前記トレッド部と前記サイドウォール部との少なくとも一方が前記［１］〜［９］のいずれかに記載のゴム組成物からなるタイヤ。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のゴム組成物は、加工性に優れており、例えば、耐摩耗性、破壊特性、低ヒステリシスロス、及びウエットスキッド特性のバランスを兼ね備えたタイヤを良好に形成することができる。
【００２２】
また、本発明のタイヤは、上記本発明のゴム組成物から形成されたものであり、耐摩耗性、破壊特性、低ヒステリシスロス、及びウエットスキッド特性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２４】
［１］ゴム組成物：
まず、本発明のゴム組成物の一の実施形態について説明する。本実施形態のゴム組成物は、（Ａ）ゴム成分を含有し、この（Ａ）ゴム成分として、（ａ１）少なくとも共役ジエン単位を含み、アルコキシシリル基、アミノ基、ヒドロキシル基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を重合体鎖に有する共役ジエン系重合体（以下、「（ａ１）共役ジエン系重合体」ということがある）と、（ａ２）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンとを含むゴム組成物である。
【００２５】
そして、上記（ａ１）共役ジエン系重合体は、重量平均分子量が１５万〜２００万のものであり、また、上記（ａ２）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、１，２−ビニル結合含量が７０％以上で、且つ結晶化度が５〜５０％のものである。
【００２６】
更に、本実施形態のゴム組成物は、上記（Ａ）ゴム成分として、（ａ１）共役ジエン系重合体を３０〜９８質量％、（ａ２）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを２〜２０質量％、及び必要に応じて（ａ３）その他のゴム成分を含んでいる。但し、（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＝１００質量％である。
【００２７】
このような本実施形態のゴム組成物は、加工性に優れており、また、例えば、耐摩耗性、破壊特性、低ヒステリシスロス、及びウエットスキッド特性のバランスを兼ね備えたタイヤを良好に形成することができる。以下、本実施形態のゴム組成物を構成する各成分について更に具体的に説明する。
【００２８】
［１−Ａ］（Ａ）ゴム成分：
本実施形態のゴム組成物に含有される（Ａ）ゴム成分は、（ａ１）共役ジエン系重合体、（ａ２）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、及び必要に応じて（ａ３）その他のゴム成分を含むものである。
【００２９】
［１−Ａ１］（ａ１）共役ジエン系重合体：
（ａ１）共役ジエン系重合体は、少なくとも共役ジエン単位を含み、アルコキシシリル基、アミノ基、ヒドロキシル基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を重合体鎖に有する重合体であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜２００万である。
【００３０】
即ち、この（ａ１）共役ジエン系重合体は、少なくとも共役ジエン単位を含む重合体（以下、「ジエン系重合体」ということがある）が、特定の変性剤（例えば、第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有する化合物）によって変性された重合体（共役ジエン系重合体）である。
【００３１】
この（ａ１）共役ジエン系重合体は、（Ａ）ゴム成分中に３０〜９８質量％含まれている。このように構成することによって、（ａ１）共役ジエン系重合体の諸特性をゴム組成物に良好に反映させることができる。なお、（ａ１）共役ジエン系重合体の（Ａ）ゴム成分中の含有量は、５０〜８８質量％であることが好ましく、６０〜８５質量％であることが更に好ましい。
【００３２】
なお、少なくとも共役ジエン単位を含む重合体（ジエン系重合体）は、共役ジエン化合物の単独重合体、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であることが好ましい。具体的には、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）を好適例として挙げることができる。このような共役ジエン系重合体をゴム成分として含有するゴム組成物は、耐摩耗性、破壊特性、及びヒステリシスロス特性に優れている。
【００３３】
（ａ１）共役ジエン系重合体の重合体鎖に導入された官能基の含有量は、その官能基の種類によっても異なるが、例えば、０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・重合体であることが好ましく、１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・重合体であることが更に好ましく、２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・重合体であることが特に好ましい。
【００３４】
なお、この官能基の数が多すぎると、ゴム組成物とした場合に、カーボンブラックやシリカ等の充填剤（フィラー）との相互作用が高くなりすぎて、配合粘度が向上して加工性が悪化することがある。一方、官能基の数が少なすぎると、上記した充填剤（フィラー）との相互作用が得られ難くなり、耐摩耗性、破壊特性、ヒステリシスロス特性、及びウエットスキッド特性等が十分に向上しないことがある。
【００３５】
ここで、「ｍｍｏｌ／ｋｇ・重合体」は、ポリマー成分の全質量（ｋｇ）に対する、上記官能基のモル数（ｍｍｏｌ）を意味する。なお、上記したポリマー成分の全質量とは、製造時又は製造後、添加される老化防止剤等の添加剤を含まないポリマー成分のみの質量を意味する。
【００３６】
この官能基は、共役ジエン系重合体の重合体鎖であれば、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００３７】
なお、（ａ１）共役ジエン系重合体は、この官能基として、第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有することが好ましい。このような（ａ１）共役ジエン系重合体を用いることによって、耐摩耗性、破壊特性、ヒステリシスロス特性、及びウエットスキッド特性を向上させることができる。
【００３８】
なお、（ａ１）共役ジエン系重合体が、官能基として第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有する場合には、第１級アミノ基の含有量は、０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・重合体であることが好ましく、１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・重合体であることが更に好ましく、２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・重合体であることが特に好ましい。
【００３９】
また、アルコキシシリル基の含有量は、０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・重合体であることが好ましく、１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・重合体であることが更に好ましく、２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・重合体であることが特に好ましい。
【００４０】
また、（ａ１）共役ジエン系重合体は、上述したように、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜２００万のものであることが必要である。上記重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万未満であると、得られるゴム組成物の破壊特性、耐摩耗性、ヒステリシスロス特性などが十分ではなくなる。一方、２００万超であると、粘度が高すぎて加工性が低下してしまう。ここで、本明細書において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用したポリスチレン換算の値である。
【００４１】
また、特に限定されることはないが、（ａ１）共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５万〜１７０万であることが好ましく、１５万〜１４０万であることが更に好ましい。
【００４２】
また、（ａ１）共役ジエン系重合体は、共役ジエン部分のビニル結合含量が１５％以上であることが好ましい。共役ジエン部分のビニル結合含量が１５％未満のものであるとヒステリシスロス特性とウエットスキッド特性のバランスが悪化することがある。ここで、本明細書において「共役ジエン部分のビニル結合含量」とは、赤外分析法を使用し、ハンプトン法により算出される１，２−ビニル結合及び３，４−ビニル結合の合計含量である。
【００４３】
なお、特に限定されることはないが、この共役ジエン系重合体の共役ジエン部分のビニル結合含量は、１５〜６０％であることが好ましい。また、通常の芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンの共重合体の合成法で、９０％を超えることは困難である。
【００４４】
このような（ａ１）共役ジエン系重合体は、例えば、共役ジエン化合物、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを含む炭化水素溶媒中に、有機アルカリ金属と有機アルカリ土類金属との少なくとも一方を含む開始剤を添加してアニオン重合させて重合体を得、得られた重合体に、上記官能基を付与する化合物、例えば、保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物を添加してリビング重合体末端に反応させることによって得ることができる（以下、「第一の方法」ということがある）。
【００４５】
例えば、上記官能基として第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有する（ａ１）共役ジエン系重合体を製造する場合には、下記反応（Ｉ）によって製造することができる。
【００４６】
反応（Ｉ）：共役ジエン化合物、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを含む炭化水素溶媒中に、有機アルカリ金属と有機アルカリ土類金属との少なくとも一方を含む開始剤を添加してアニオン重合させて重合体を得、得られた重合体の重合活性末端に下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物とのうちの少なくとも一方を反応させる。
【００４７】
【化１】
0005194934.tif 000002
【００４８】
但し、一般式（１）中、Ｒ１はメチレン基、又は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、相互に独立に、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアリール基を示すか、又はそれらのうち２つが互いに結合して形成されるケイ素原子を含む環を示し、ｇは１〜２の整数であり、ｆは１〜１０の整数である。
【００４９】
【化２】
0005194934.tif 000003
【００５０】
但し、一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の定義は上記一般式（１）に同じであり、ｅは１〜２の整数である。
【００５１】
上記反応（Ｉ）によれば、一段反応で容易に第１級アミノ基とアルコキシシリル基を同時に導入することができ、更に、高い導入率を得ることが可能である。
【００５２】
上記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ１の炭素数２〜１２のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、及びプロピレン基を挙げることができる。
【００５３】
また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６としての炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、及びプロピル基を挙げることができる。
【００５４】
また、アリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、及びナフチル基を挙げることができる。
【００５５】
また、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうち２つが互いに結合して形成されるケイ素原子を含む環を形成している場合には、４〜７員環であることが好ましい。
【００５６】
また、アミノ基を保護するための保護基としては、アルキルシリル基を挙げることができる。アルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、及びエチルメチルフェニルシリル基を挙げることができる。
【００５７】
保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。なお、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、又は１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。
【００５８】
リビング重合体末端（例えば、Ｐ−Ｌｉ＋）と、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランとの反応は、下記反応式（３）で表すことができる。
【００５９】
【化３】
0005194934.tif 000004
【００６０】
なお、上記反応式（３）における、Ｐは、共役ジエン単位を含む重合体（具体的には、共役ジエン化合物の重合体、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体）を示している。
【００６１】
同様に、リビング重合体末端（例えば、Ｐ−Ｌｉ＋）と、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンとの反応は、下記反応式（４）で表すことができる。
【００６２】
【化４】
0005194934.tif 000005
【００６３】
また、上記した１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンは、２分子のリビング重合体末端と反応することができ、そのときには下記反応式（５）で表すことができる。
【００６４】
【化５】
0005194934.tif 000006
【００６５】
また、（ａ−１）共役ジエン系重合体は、例えば、共役ジエン化合物、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを含む炭化水素溶媒中に、下記一般式（６）又は一般式（７）で表されるリチウムアミド開始剤を添加してアニオン重合させて重合体を得、得られた重合体を、下記一般式（８）で表されるアルコキシシラン化合物を添加してリビング重合体末端に反応させることによって得ることもできる。
【００６６】
【化６】
0005194934.tif 000007
【００６７】
但し、一般式（６）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の定義は上記一般式（１）に同じである。
【００６８】
【化７】
0005194934.tif 000008
【００６９】
但し、一般式（７）中、Ｒ１の定義は上記一般式（１）に同じであり、Ｒ７及びＲ８は、相互に独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基であり、ｄは１〜７の整数である。
【００７０】
【化８】
0005194934.tif 000009
【００７１】
但し、一般式（８）中、Ｒ２及びＲ３の定義は上記一般式（１）に同じであり、Ｘはハロゲン原子であり、ｃは０〜２の整数であり、ｂは１〜４の整数である〔但し、ｃ＋ｂは２〜４の整数である〕。
【００７２】
このようにして得られる共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物、及び場合により共重合可能なその他の化合物とを重合して得られた重合体である。
【００７３】
共役ジエン系重合体を構成する共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【００７４】
共役ジエン単位の含有量としては、全単量体中に６０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることが更に好ましく、９０〜１００質量％であることが特に好ましい。例えば、６０質量％未満では、ヒステリシスロスが大きくなることがある。
【００７５】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ビニルピリジン及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【００７６】
これらのうち、スチレンが特に好ましい。このような芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、全単量体中に４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。４０％超であるとヒステリシスロス特性とウエットスキッド特性のバランスが悪化するおそれがある。
【００７７】
また、共重合可能なその他の化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、及びアクリル酸ヒドロキシエチル等を挙げることができる。その他の化合物に由来する構造単位の含有量は、全単量体中に４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。４０％超であると防振特性が悪化するおそれがある。
【００７８】
なお、アルコキシシリル基、アミノ基、ヒドロキシル基及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有する（ａ１）共役ジエン系重合体としては、例えば、下記の官能基を有する単量体を共重合させることによっても得ることができる。
【００７９】
アルコキシシリル基を有する単量体としては、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン等を挙げることができる。
【００８０】
アミノ基を有する単量体としては、三級アミノ基を有する単量体が好ましく、例えば、（ａ）ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；（ｂ）Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−ジアルキルアミノアルキル基含有不飽和アミド類；（ｃ）Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジエチル〔２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル〕アミン、２−ビニルピリジン等の三級アミノ基含有ビニル芳香族化合物等を挙げることができる。これらのうちではジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類及び三級アミノ基含有ビニル芳香族化合物が好ましい。
【００８１】
ヒドロキシル基を有する単量体としては、例えば、（ａ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；（ｂ）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ−ル等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類；（ｃ）Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；（ｄ）ｏ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物；（ｅ）（メタ）アリルアルコール等を挙げることができる。これらのうちではヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類及びヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましい。
【００８２】
エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００８３】
このような特定の官能基を有する単量体は、それぞれ一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用することもできる。
【００８４】
また、上記の官能基は、共役ジエン系重合体を製造する際に、これらの官能基を有する重合開始剤又は重合停止剤を用いることにより導入することもできる。
【００８５】
ここで、上述した（ａ１）共役ジエン系重合体を調製する方法（第一の方法）について具体的に説明する。
【００８６】
（ａ１）共役ジエン系重合体を得るための、重合反応、及び第１級アミノ基（保護された第１級アミノ基）とアルコキシシリル基とを有する化合物との反応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。
【００８７】
また、保護された第１級アミノ基を脱保護させるための加水分解は、８０〜１５０℃の温度範囲で行うことが好ましく、９０〜１２０℃の温度範囲で行うことが更に好ましい。また、保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物の２倍モル以上の水あるいは酸性水等を添加し、１０分間以上反応させることにより行われることが好ましい。なお、反応時間は３０分以上であることが更に好ましい。重合方式は、バッチ重合方式又は連続重合方式のいずれでもよい。
【００８８】
重合に使用される有機アルカリ金属及び有機アルカリ土類金属の開始剤の例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタン等のアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウムｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム等を挙げることができる。
【００８９】
また、上記開始剤としての有機アルカリ金属は、第２級アミン化合物又は第３級アミン化合物との反応生成物として、共役ジエンと芳香族ビニル化合物の共重合に使用することができる。上記第２級アミン化合物又は第３級アミン化合物と反応させる有機アルカリ金属としては、有機リチウム化合物が好ましい。より好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムを挙げることができる。
【００９０】
開始剤の使用量は、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、及び他の化合物の合計量１ｇに対して、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子換算で、０．００２〜０．１ミリモルであることが好ましく、０．００５〜０．０３ミリモルであることが更に好ましい。
【００９１】
有機アルカリ金属と反応させる第２級アミン化合物の例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジアリルアミン、モルホリン、ピペラジン、２，６−ジメチルモルホリン、２，６−ジメチルピペラジン、１−エチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１−ベンジルピペラジン、ピペリジン、３，３−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、１−メチル−４−（メチルアミノ）ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、アゼチジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、５−ベンジルオキシインドール、３−アザスピロ［５，５］ウンデカン、３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、カルバゾール等を挙げることができる。
【００９２】
また、有機アルカリ金属と反応させる第３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、ベンジルジプロピルアミン、ベンジルジブチルアミン、（ｏ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｍ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｐ−メチルベンジル）ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ヘプタメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−トリメチレンベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミン等を挙げることができる。
【００９３】
また、重合には、必要に応じて、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物や、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのブチルエーテル等の第３級アミン化合物を、重合系中に添加して、（ａ−１）共役ジエン系重合体の共役ジエン部分のミクロ構造（ビニル結合含量）を調整することができる。
【００９４】
炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。これらのうち、シクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。
【００９５】
炭化水素溶媒の使用量は、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、及び他の化合物の合計濃度が、５〜３０質量％となる量が好ましく、７〜２０質量％となる量が更に好ましい。
【００９６】
（ａ−１）共役ジエン系重合体を製造する際において、使用する開始剤の反応性を向上させようとする場合、あるいは重合体中に導入される芳香族ビニル化合物をランダムに配列するか又は芳香族ビニル化合物の単連鎖を付与させようとする場合に、重合開始剤とともにカリウム化合物を添加してもよい。
【００９７】
重合開始剤とともに添加されるカリウム化合物としては、例えば、カリウムイソプロポキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−アミロキシド、カリウム−ｎ−ヘプタオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシドに代表されるカリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド；イソバレリアン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸等のカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸のカリウム塩；亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリル等の、有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩等を挙げることができる。
【００９８】
これらのカリウム化合物は、開始剤のアルカリ金属１グラム原子当量あたり、０．００５〜０．５モルの量で添加することが好ましい。０．００５モル未満では、カリウム化合物の添加効果（開始剤の反応性向上、芳香族ビニル化合物のランダム化又は単連鎖付与）が現れないことがあり、一方０．５モルを超えると、重合活性が低下し、生産性を大幅に低下させることがあるとともに、重合体末端を官能基で変性する反応を行う際の変性効率が低下することがある。
【００９９】
共役ジエン系重合体を製造する際には、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物（以下、「アミノ基含有アルコキシシラン化合物」ということがある）と併用してカップリング剤を添加することも可能である。カップリング剤の具体例は、以下のとおりである。なお、このカップリング剤は、上記したアミノ基含有アルコキシシラン化合物によって共役ジエン系重合体を生成する段階で（具体的には、アミノ基含有アルコキシシラン化合物よりも前に）添加される。
【０１００】
すなわち、アミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させるカップリング剤としては、（ａ）イソシアナート化合物とイソチオシアナート化合物との少なくとも一方の化合物、（ｂ）アミド化合物とイミド化合物との少なくとも一方の化合物、（ｃ）ピリジル置換ケトン化合物とピリジル置換ビニル化合物との少なくとも一方の化合物、（ｄ）ケイ素化合物、（ｅ）エステル化合物、（ｆ）ケトン化合物、並びに（ｇ）スズ化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を挙げることができる。
【０１０１】
これらの化合物のうち、（ａ）成分であるイソシアナート化合物又はチオイソシアナート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート（Ｃ−ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，３，５−ベンゼントリイソシアナート、フェニル−１，４−ジイソチオシアナート等を好適例として挙げることができる。
【０１０２】
（ｂ）成分であるアミド化合物又はイミド化合物としては、コハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルオキサミドなどのアミド化合物、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミドなどのイミド化合物等を好適例として挙げることができる。
【０１０３】
（ｃ）成分であるピリジル置換ケトン化合物又はピリジル置換ビニル化合物としては、ジベンゾイルピリジン、ジアセチルピリジン、ジビニルピリジン等を好適例として挙げることができる。
【０１０４】
（ｄ）成分であるケイ素化合物としては、ジブチルジクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素、メチルジクロロケイ素、テトラクロロケイ素、トリエトキシメチルシラン、トリフェノキシメチルシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、４，５−エポキシヘプチルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド等を好適例として挙げることができる。
【０１０５】
（ｅ）成分であるエステル化合物としては、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル等を好適例として挙げることができる。
【０１０６】
（ｆ）成分であるケトン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル（４，４’−ジアミノ）−ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノアントラキノン等を好適例として挙げることができる。
【０１０７】
（ｇ）成分であるスズ化合物としては、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、ジクロロジオクチルスズ、１，２−ビス（トリクロロスタニル）エタン、１，２−ビス（メチルジクロロスタニルエタン）、１，４−ビス（トリクロロスタニル）ブタン、１，４−ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン、エチルスズトリステアレート、ブチルスズトリスオクタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリスラウレート、ジブチルスズビスオクタノエート、ジブチルスズビスステアレート、ジブチルスズビスラウレート等を好適例として挙げることができる。
【０１０８】
アミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させるこれらの化合物は、一種単独で使用することも、あるいは二種以上を併用することもできる。
【０１０９】
上記カップリング剤の使用量は、開始剤のアルカリ金属１グラム原子当量あたり、カップリング剤中のカップリング可能な置換基の量として１モル以下であることが好ましく、０．１〜０．５モルであることが更に好ましい。例えば、１モルを超えると、上記一般式（１）で表される化合物と上記一般式（２）で表される化合物とのうちの少なくとも一方を反応させる際の反応率が低下し、期待する性能が得られないことがある。
【０１１０】
次に、本実施形態の水添共役ジエン系重合ゴムの製造方法に用いられる共役ジエン系重合体を製造する他の方法（第二の方法）について説明する。共役ジエン系重合体を製造する他の方法としては、炭化水素溶媒中で、共役ジエン、あるいは共役ジエンと芳香族ビニル化合物を、上記一般式（６）又は上記一般式（７）で表されるリチウムアミド開始剤を用いて、アニオン重合させて重合体を得、得られた重合体を、上記一般式（８）で表されるアルコキシシラン化合物を添加してリビング重合体末端に反応させる。
【０１１１】
リチウムアミド開始剤による重合反応、及びアルコキシシラン化合物との反応は、例えば、０〜１２０℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。保護された第１級アミノ基を脱保護させるための加水分解は、例えば、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度範囲で、第１級アミノ基が保護されたリチウムアミド開始剤の２倍モル以上の水あるいは酸性水等を添加し、１０分間以上、好ましくは３０分間以上反応させることにより行うことができる。重合方式は、バッチ重合方式又は連続重合方式のいずれでもよい。
【０１１２】
なお、以下に説明すること以外の事項は、上記した方法（第一の方法）にて記載した事項がそのままあるいは当業者に自明の変更を加えて適用されると理解されるべきである。
【０１１３】
上記一般式（６）で表されるリチウムアミド開始剤としては、例えば、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−プロピルリチウム、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−２−メチル−１−プロピルリチウム、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−２，２−ジメチル−１−プロピルリチウム、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−ブチルリチウム、５−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−ペンチルリチウム、８−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−オクチルリチウムを挙げることができる。
【０１１４】
また、上記一般式（７）で表されるリチウムアミド開始剤としては、例えば、３−（２，２，５，５，−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−プロピルリチウム、２−メチル−３−（２，２，５，５，−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−プロピルリチウム、２，２−ジメチル−３−（２，２，５，５，−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−プロピルリチウム、４−（２，２，５，５，−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−ブチルリチウム、６−（２，２，５，５，−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−ヘキシルリチウム等を挙げることができる。
【０１１５】
また、上記リチウムアミド開始剤は、対応するハライドと有機リチウム化合物を炭化水素溶媒中で反応させた合成体を使用してもよい。なお、ハライドと有機リチウムの反応は、重合リアクターと別の反応容器にて予め行ってもよい。
【０１１６】
更に、上記式（８）で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラトルイロキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、
【０１１７】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリフェノキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジフェノキシジクロロシランを挙げることができる。
【０１１８】
なお、これまでに説明した共役ジエン系重合体としては、例えば、本出願人による国際出願にかかる国際公開公報、ＷＯ０３／０２９２９９Ａ１に記載された共役ジオレフィン（共）重合ゴムを好適に用いることができる。
【０１１９】
［１−Ａ２］（ａ２）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン：
（ａ２）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、１，２−ビニル結合含量が７０％以上で、且つ結晶化度が５〜５０％のものである。
【０１２０】
このような（ａ２）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを、（Ａ）ゴム成分中に、２〜２０質量％含むことによって、耐摩耗性、破壊特性、低ヒステリシスロス、及びウエットスキッド特性等の諸特性を低下させることなく、ゴム組成物の粘度の上昇を抑制することができ、加工性に優れたゴム組成物とすることができる。
【０１２１】
（ａ２）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの１，２−ビニル結合含量は、７０％以上であるが、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。１，２−ビニル結合含が７０％未満では、（ａ２）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの結晶性が低下し、加工性が低下してしまう。なお、本明細書にいう「１，２−ビニル結合含量」は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた値である。
【０１２２】
また、（ａ２）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの結晶化度は、１０〜４０％であることが好ましく、１５〜３５％であることが更に好ましい。（ａ２）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの結晶化度を５〜５０％の範囲内とすることにより、熱劣化が起こらない１８０℃以下でゴム組成物を調整することが可能となる。例えば、結晶化度が５０％を超えると、１８０℃以上での調整が必要となり、熱劣化やスコーチにより加工性が低下する恐れがある。なお、本明細書にいう「結晶化度」は、結晶化度０％の１，２−ポリブタジエンの密度を０．８８９ｇ／ｃｍ３、結晶化度１００％の１，２−ポリブタジエンの密度を０．９６３ｇ／ｃｍ３として、水中置換法により測定した密度から換算した値である。
【０１２３】
上述したように、（Ａ）ゴム成分中の（ａ２）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの含有割合は、２〜２０質量％となっている。例えば、この含有割合が２０質量％を超えると、得られるゴム組成物が必要以上に硬くなり、耐摩耗性が著しく低下してしまう。
【０１２４】
なお、この（ａ２）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの含有割合は、５〜１５質量％であることが好ましい。このように構成することによって、ゴム組成物の耐摩耗性と加工性のバランスをより向上させることができる。
【０１２５】
（ａ２）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの融点（Ｔｍ）は、５０〜１５０℃であることが好ましく、６０〜１４０℃であることが更に好ましい。この融点（Ｔｍ）が５０〜１５０℃であると、耐熱性と力学強度と柔軟性のバランスに更に優れたタイヤを形成することができる。
【０１２６】
また、（ａ２）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜５００万であることが好ましく、１万〜１５０万であることが更に好ましく、５万〜１００万であることが特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１万未満であると、流動性が高くなりすぎて、加工性が低下する傾向にある。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００万超であると、流動性が低くなり、加工性が低下する傾向にある。
【０１２７】
（ａ２）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、ブタジエン以外の共役ジエンが少量共重合したものであってもよい。ブタジエン以外の共役ジエンとしては、１，３−ペンタジエン、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体、２−アルキル置換−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体の具体例としては、１−ペンチル−１，３−ブタジエン、１−ヘキシル−１，３−ブタジエン、１−ヘプチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。
【０１２８】
また、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンの具体例としては、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シクロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３−ブタジエン等を挙げることができる。
【０１２９】
上述のブタジエン以外の共役ジエンのうち、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましい。
【０１３０】
（ａ２）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、例えば、コバルト化合物及びアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重合して得ることができる。上記コバルト化合物としては、好ましくは炭素数４以上の有機酸とコバルトとの有機酸塩を挙げることができる。
【０１３１】
この有機酸塩の具体例として、酪酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプチル酸塩、２−エチルヘキシル酸等のオクチル酸塩、デカン酸塩や、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸等の高級脂肪酸塩、安息香酸塩、トリル酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸等のアルキル、アラルキル、アリル置換安息香酸塩やナフトエ酸塩、アルキル、アラルキル若しくはアリル置換ナフトエ酸塩を挙げることができる。これらのうち、２−エチルヘキシル酸のいわゆるオクチル酸塩や、ステアリン酸塩、安息香酸塩が、炭化水素溶媒への優れた溶解性のために好ましい。
【０１３２】
前記アルミノオキサンとしては、例えば、下記一般式（９）又は（１０）で表されるものを挙げることができる。
【０１３３】
【化９】
0005194934.tif 000010
【０１３４】
【化１０】
0005194934.tif 000011
【０１３５】
上記一般式（９）及び（１０）中、Ｒ９は、相互に独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、ｍは、２以上、好ましくは５以上、更に好ましくは１０〜１００の整数である。アルミノオキサンの具体例としては、メチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロピルアルミノオキサン、ブチルアルミノオキサン等を挙げることができる。なかでも、メチルアルミノオキサンが好ましい。
【０１３６】
重合触媒には、上述したコバルト化合物とアルミノオキサン以外に、ホスフィン化合物を含有させることが極めて好ましい。ホスフィン化合物は、重合触媒の活性化、ビニル結合構造及び結晶性の制御に有効な成分である。好適なホスフィン化合物としては、下記一般式（１１）で表される有機リン化合物を挙げることができる。
【０１３７】
【化１１】
0005194934.tif 000012
【０１３８】
上記一般式（１１）中、Ｒ１０はシクロアルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基であり、ｎは０〜３の整数であり、Ａｒは下記一般式（１２）で表される基である。
【０１３９】
【化１２】
0005194934.tif 000013
【０１４０】
上記一般式（１２）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、各々同一又は異なってもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、又はアリール基である。
【０１４１】
上記Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３におけるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。更に、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３におけるアリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。
【０１４２】
前記一般式（１１）で表されるホスフィン化合物の具体例としては、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチル−５−エチルフェニル）ホスフィン）、トリス（３−フェニルフェニル）ホスフィン、トリス（３，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニルホスフィン）、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ（４−メチルフェニルホスフィン）、トリ（４−エチルフェニルホスフィン）等を挙げることができる。これらのうち、特に好ましいものとしては、トリフェニルホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。
【０１４３】
上記コバルト化合物としては、下記一般式（１３）で表される化合物を用いることができる。
【０１４４】
【化１３】
0005194934.tif 000014
【０１４５】
上記一般式（１３）で表される化合物は、塩化コバルトに対して、上記一般式（１１）においてｎが３であるホスフィン化合物を配位子に持つ錯体である。このコバルト化合物の使用に際しては、予め合成したものを使用してもよいし、又は重合系中に塩化コバルトとホスフィン化合物を接触させる方法で使用してもよい。錯体中のホスフィン化合物を種々選択することにより、得られるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの１，２−結合含量、結晶化度の制御を行うことができる。
【０１４６】
前記一般式（１３）で表されるコバルト化合物の具体例としては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−イソプロピルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−ｔ−ブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチル−５−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−フェニルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４，５−トリメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ドデシルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド等を挙げることができる。
【０１４７】
これらのうち、特に好ましいものとしては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド等を挙げることができる。
【０１４８】
ブタジエン単独重合の場合は、ブタジエン１モル当たり、共重合する場合はブタジエンとブタジエン以外の共役ジエンとの合計量１モル当たり、触媒としてのコバルト化合物を、コバルト原子換算で０．００１〜１ミリモル使用することが好ましく、０．０１〜０．５ミリモル使用することが更に好ましい。また、ホスフィン化合物の使用量は、コバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）として、通常０．１〜５０であり、０．５〜２０であることが好ましく、１〜２０であることが更に好ましい。更に、アルミノオキサンの使用量は、コバルト化合物のコバルト原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｃｏ）として、通常４〜１０７であり、１０〜１０６であることが好ましい。なお、前記一般式（１３）で表される錯体を用いる場合は、ホスフィン化合物の使用量がコバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）が２であるとし、アルミノオキサンの使用量は、上記の記載に従う。
【０１４９】
重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【０１５０】
重合温度は、−５０〜１２０℃であることが好ましく、−２０〜１００℃であることが更に好ましい。重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％であることが更に好ましい。
【０１５１】
また、重合体を製造するために、触媒及び重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水、又は炭酸ガス等の失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮がなされることが好ましい。重合反応が所望の段階まで進行したら、反応混合物にアルコール、その他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加し、次いで、通常の方法に従って生成重合体を分離、洗浄、乾燥すれば、所望のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを得ることができる。
【０１５２】
［１−Ａ３］（ａ３）その他のゴム成分：
本実施形態のゴム組成物においては、（Ａ）ゴム成分として、上記した（ａ１）共役ジエン系重合体、及び（ａ２）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンに加えて、（ａ３）その他のゴム成分を更に含んでいてもよい。このように構成することによって、その他のゴム成分に由来する特性をゴム組成物に付与することができる。
【０１５３】
このような（ａ３）その他のゴム成分としては、例えば、（ａ２）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン以外のポリブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム等を挙げることができる。このような（ａ３）その他のゴム成分を含有することによって、耐摩耗性や、強度特性を向上できる。
【０１５４】
また、この（ａ３）その他のゴム成分を更に含む場合には、上述した（ａ１）共役ジエン系重合体と（ａ２）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンと含有割合の範囲を満たしつつ、（Ａ）ゴム成分中に、（ａ３）その他のゴム成分を１０〜４０質量％含むことが好ましい。
【０１５５】
［１−Ｂ］（Ｂ）充填剤：
本実施形態のゴム組成物は、（Ｂ）充填剤を更に含有することが好ましい。この（Ｂ）充填剤としては、シリカ及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。また、（Ｂ）充填剤がシリカを含む場合には、シランカップリング剤を更に含んでいてもよい。このようなシリカやカーボンブラックを（Ｂ）充填剤として含有することによって、ゴム組成物の補強性を向上させることができる。
【０１５６】
なお、特に限定されることはないが、（Ｂ）充填剤が、少なくともシリカとシランカップリング剤とを含む場合には、この（Ｂ）充填剤は、ゴム成分１００質量部に対して、シリカを少なくとも１質量部含むことが好ましく、このシリカ１００質量部に対して、シランカップリング剤を０．５〜２０質量部含むことがより好ましい。なお、この場合には、（Ｂ）充填剤がゴム成分１００質量部に対してシリカを３０質量部以上含むことが更に好ましく、５０質量部以上含むことが特に好ましい。例えば、シリカ含有量が３０質量部以下の場合、十分な補強性が得られない可能性がある。
【０１５７】
また、シランカップリング剤が少なすぎると、カップリング剤としての効果が十分に発揮され難くなる傾向にある。一方、シランカップリング剤が多すぎると、ゴム成分がゲル化し易くなる傾向にある。
【０１５８】
シリカの具体例としては、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げることができる。これらのうち、耐破壊特性の改良効果、及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。このようなシリカは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５９】
また、（Ｂ）充填剤が、カーボンブラックを含む場合には、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを２〜１００質量部含むことが好ましく、３０〜８０質量部含むことが更に好ましい。カーボンブラックの具体例としては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各グレードのカーボンブラックを挙げることができる。
【０１６０】
また、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上であり、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、例えば、ゴム組成物のグリップ性能、及び耐破壊特性の改良効果は大きくなる。なお、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。このようなカーボンブラックは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６１】
また、上述したように、シリカとともに用いられるシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン；
【０１６２】
３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等を挙げることができる。
【０１６３】
これらのうち、補強性改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。なお、これらのシランカップリング剤は、単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。
【０１６４】
本実施形態のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、（Ｃ）添加剤として、ゴム工業界で通常用いられている各種の薬品やその他の添加剤を含んでいてもよい。このようなその他の添加剤としては、例えば、加硫剤、加硫助剤、加工助剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を挙げることができる。
【０１６５】
加硫剤としては、硫黄を挙げることができる。加硫剤の使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜３質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部であることが更に好ましい。加硫助剤及び加工助剤としては、一般的にステアリン酸が用いられ、その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜５質量部であることが好ましい。
【０１６６】
また、加硫促進剤は、特に限定されないが、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系加硫促進剤を好適例として挙げることができる。加硫促進剤の使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５質量であることが好ましく、０．２〜３質量部であることが更に好ましい。
【０１６７】
［１−Ｃ］ゴム組成物の調製：
本実施形態のゴム組成物は、例えば、これまでに説明した（ａ１）共役ジエン系重合体及び（ａ２）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンとを（ａ２）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの融点以上、好ましくは１２０℃以上で混練して（Ａ）ゴム成分を得、得られた（Ａ）ゴム成分と、必要に応じて添加される（Ｂ）充填剤及び（Ｃ）添加剤とを、ロールをはじめとする開放式混練機、バンバリーミキサーをはじめとする密閉式混練機等の混練機を使用し、混練することによって調製することができる。
【０１６８】
［１−Ｄ］ゴム組成物の適用対象：
本発明のゴム組成物は、タイヤの形成用、即ち、タイヤのトレッド部とサイドウォール部との少なくとも一方の形成に好適に用いることができるが、例えば、防振ゴム、防舷材、ベルト、ホース、靴底材、その他の工業品等の形成に用いることもできる。
【０１６９】
［２］タイヤ：
次に、本発明のタイヤの一の実施形態について具体的に説明する。本実施形態のタイヤは、トレッド部とサイドウォール部とを備え、このトレッド部材とサイドウォール部材との少なくとも一方が、これまでに説明した本発明のゴム組成物から形成されたものである。
【０１７０】
このようなタイヤは、耐摩耗性、破壊特性、低ヒステリシスロス、及びウエットスキッド特性のバランスを兼ね備えたものである。また、加工性に優れた上記ゴム組成物によって形成されているため、タイヤ表面（シート肌）の面精度に優れるとともに、タイヤエッジの寸法精度にも優れている。
【０１７１】
本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造することができる。例えば、トレッド部が本発明のゴム組成物によって形成されたタイヤを製造する場合には、まず、ゴム組成物が未加硫の段階で、このゴム組成物をタイヤのトレッド部に加工し、得られたトレッド部をタイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形して生タイヤを形成する。このようにして得られた生タイヤを、加硫機中で加熱加圧して、本発明のゴム組成物によってトレッド部が形成されたタイヤを得ることができる。
【実施例】
【０１７２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。 
【０１７３】
［重量平均分子量］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（カラム：商品名「ＨＬＣ−８１２０」、東ソー社製）を使用し、ポリスチレン換算にて算出した。
【０１７４】
［１，２−ビニル結合含量（％）］：赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって測定した。
【０１７５】
［結晶化度］：結晶化度０％の１，２−ポリブタジエンの密度を０．８８９ｇ／ｃｍ３、結晶化度１００％の１，２−ポリブタジエンの密度を０．９６３ｇ／ｃｍ３として、水中置換法により測定した密度から換算して算出した。
【０１７６】
［ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］：加硫前の配合ゴムを測定用試料とし、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。
【０１７７】
［ゴムシートエッジ］：混練り後のゴム組成物をロールに通し、得られたゴムシートのエッジ部分の形状を目視により◎〜×の４段階に評価した。
◎：まっすぐであり極めて良好。
○：比較的まっすぐであり良好。
△：部分的にぎざぎざである。
×：全体的にぎざぎざである。
【０１７８】
［ゴムシート肌］：混練り後のゴム組成物をロールに通し、得られたゴムシートの表面部分のなめらかさを目視により◎〜×の４段階に評価した。
◎：なめらかであり極めて良好。
○：比較的なめらかであり良好。
△：部分的に粗さが目立つ。
×：全体的に粗さが目立つ。
【０１７９】
［デュロＡ硬度］：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準じて測定したＪＩＳ  Ａ硬度である。
【０１８０】
［ＤＩＮ摩耗試験減量］：ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４に準じて測定したＤＩＮ摩耗試験の摩耗減量である。減量が少ないほど耐摩耗性は良好である。
【０１８１】
［ランボーン摩耗試験２５％スリップ減量］：ランボーン型摩耗試験機を使用し、スリップ率が２５％での摩耗減量を測定した。測定温度は５０℃である。減量が少ないほど耐摩耗性は良好である。
【０１８２】
［ランボーン摩耗試験４０％スリップ減量］：ランボーン型摩耗試験機を使用し、スリップ率が４０％での摩耗減量を測定した。測定温度は５０℃である。減量が少ないほど耐摩耗性は良好である。
【０１８３】
［５０℃Ｇ’、ｔａｎδ（５０℃）］：加硫ゴムを測定用試料とし、動的粘弾性測定装置（ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を使用し、歪０．７％、角速度１００ラジアン毎秒、５０℃の条件で、貯蔵弾性率（５０℃Ｇ’）、及び損失係数（ｔａｎδ（５０℃））を測定した。
【０１８４】
［７０℃Ｇ’、ｔａｎδ（７０℃）］：加硫ゴムを測定用試料とし、動的粘弾性測定装置（ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を使用し、歪０．７％、角速度１００ラジアン毎秒、７０℃の条件で、貯蔵弾性率（７０℃Ｇ’）、及び損失係数（ｔａｎδ（７０℃））を測定した。
【０１８５】
（実施例１）
官能基として第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有する共役ジエン系重合体（以下、「（ａ１−１）重合体」ということがある）６５部と、結晶化度が２５％のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（商品名「ＲＢ８２０」、ＪＳＲ社製、１，２−ビニル結合含量：９２％、融点：９５℃、以下、「（ａ２−１）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン」ということがある）５部と、市販のポリブタジエンゴム（商品名「ポリブタジエンゴムＢＲ０１」、ＪＳＲ社製）３０部とを混合し、（Ａ）ゴム成分を調製した。
【０１８６】
なお、（ａ１−１）重合体は、以下の要領で調整した。窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，７５０ｇ、テトラヒドロフラン２７．５ｇ、スチレン１００ｇ、１，３−ブタジエン３９０ｇ、ジビニルベンゼン０．１５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３９１ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、更に５分重合させた後、四塩化スズ４９ｍｇを加えて１分間反応を行った後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン９２６ｍｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、共役ジエン系重合体（ａ１−１）を得た。得られた共役ジエン系重合体（（ａ１−１）重合体）の重量平均分子量は、２３万、ブタジエン部の１，２結合は５６モル％、結合スチレン量は２０質量％である。
【０１８７】
このようにして得られた（Ａ）ゴム成分に、（Ｂ）充填剤として、下記に示すシリカ７０部、カーボンブラック５．６部、（Ｃ）添加材として、シランカップリング剤５．６部、可塑剤３７．５部、ステアリン酸２部、老化防止剤１部、亜鉛華３部、加硫促進剤Ａ１．５部、加硫促進剤Ｂ１．８部、硫黄１．５部を加えゴム組成物を調製した。表１に実施例１のゴム組成物の配合処方を示す。
【０１８８】
〔（Ｂ）添加剤〕
シリカ：商品名「ＺＥＯＳＩＬ  １１６５ＭＰ」（Ｒｈｏｄｉａ社製）。
カーボンブラック：商品名「シーストＫＨ」（東海カーボン社製）。
【０１８９】
〔（Ｃ）添加剤〕
シランカップリング剤：商品名「Ｓｉ７５」（デグサ社製）。
可塑剤：商品名「フッコール・アロマックス＃３」（富士興産社製）。
ステアリン酸：商品名「ルナックＳ−３０」（花王社製）。
老化防止剤：商品名「オゾノン６Ｃ」（精工化学社製）。
亜鉛華：商品名「酸化亜鉛２種」（正同化学工業社製）。
加硫促進剤Ａ：商品名「ノクセラーＤ」（大内新興化学社製）。
加硫促進剤Ｂ：商品名「ノクセラーＣＺ」（大内新興化学社製）。
硫黄：商品名「金華印微粉硫黄２００メッシュ」（鶴見化学工業社製）。
【０１９０】
【表１】
0005194934.tif 000015
【０１９１】
得られたゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１９２】
得られたゴム組成物をロール成型することによりゴムシートエッジ、ゴムシート肌の評価を、また、前記ゴム組成物を１６０℃で３０分プレス加硫して測定用の試料を得、得られた試料を用いて、デュロＡ硬度、ＤＩＮ摩耗試験減量、ランボーン摩耗試験２５％スリップ減量、ランボーン摩耗試験４０％スリップ減量、５０℃Ｇ’、ｔａｎδ（５０℃）、７０℃Ｇ’、及びｔａｎδ（７０℃）の測定及び評価を行った。結果を表２に示す。
【０１９３】
【表２】
0005194934.tif 000016
【０１９４】
（実施例２及び３）
（ａ１−１）重合体と、（ａ２−１）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンとの量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法によってゴム組成物を得、得られたゴム組成物を用いて上記した測定及び評価を行った。結果を表２に示す。
【０１９５】
（実施例４）
（ａ１−１）重合体の代わりに、官能基としてアルコキシシリル基を有する共役ジエン系重合体（以下、「（ａ１−２）重合体」ということがある）を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法によってゴム組成物を得、得られたゴム組成物を用いて上記した測定及び評価を行った。結果を表２に示す。
【０１９６】
なお、（ａ１−２）重合体は、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランに換えて、ジエトキシジメチルシラン４４６ｍｇを使用した以外は、（ａ１−１）重合体と同様の方法によって調製した。共役ジエン系重合体（（ａ１−２）重合体）の重量平均分子量は２２万であり、ブタジエン部の１，２結合は５５モル％、結合スチレン量は２０質量％である。
【０１９７】
（実施例５）
（ａ１−１）重合体の代わりに、官能基として第１級アミノ基を有する共役ジエン系重合体（以下、「（ａ１−３）重合体」ということがある）を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法によってゴム組成物を得、得られたゴム組成物を用いて上記した測定及び評価を行った。結果を表２に示す。
【０１９８】
なお、（ａ１−３）重合体は、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランに換えて、Ｎ−ベンジリデントリメチルシリルアミン５３４ｍｇを使用した以外は、（ａ１−１）重合体と同様の方法によって調製した。共役ジエン系重合体（（ａ１−３）重合体）の重量平均分子量は２３万であり、ブタジエン部の１，２結合は５５モル％、結合スチレン量は２０質量％である。
【０１９９】
（実施例６）
（ａ２−１）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの代わりに、結晶化度が２９％のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（商品名「ＲＢ８３０」、ＪＳＲ社製、１，２−ビニル結合含量：９３％、融点：１０５℃、以下、「（ａ２−２）シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン」ということがある）を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法によってゴム組成物を得、得られたゴム組成物を用いて上記した測定及び評価を行った。結果を表２に示す。
【０２００】
（比較例１〜５）
表３に示すように、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを用いることなく比較例１〜５のゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物を用いて上記した測定及び評価を行った。結果を表４に示す。
【０２０１】
なお、比較例２においては、官能基を有していない共役ジエン系重合体（「ＳＬ５６３」、ＪＳＲ社製、以下、「（ａ１−４）重合体」ということがある）を用いた。この共役ジエン系重合体（（ａ１−４）重合体）のブタジエン部の１，２結合は６２モル％、結合スチレン量は２０質量％である。
【０２０２】
【表３】
0005194934.tif 000017
【０２０３】
【表４】
0005194934.tif 000018
【０２０４】
（結果）
実施例１〜３のゴム組成物は、特定のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを含有したものであり、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを含んでいない比較例１と比較した場合、ムーニー粘度が低く、加工性に優れたものであった。また、これらのゴム組成物からは、エッジ及び肌が優れたゴムシートを得ることができた。また、得られたゴム組成物は、デュロＡ硬度、５０℃Ｇ’、及び７０℃Ｇ’が、比較例１に比べて高くなっており、操縦安定性に優れるものであった。また、耐摩耗性の低下も抑制されていた。
【０２０５】
実施例４〜６のゴム組成物についても、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを含んでいない対応する比較例と比較した場合、同様に良好な結果を得ることができた。なお、比較例５のゴム組成物については、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの配合量が多すぎるため、硬度が高すぎ、摩耗試験における減量が多く、タイヤとしては不適切なものであった。比較例２は、官能基を有していない共役ジエン系重合体を用いているため、重合体と充填剤との相互作用が弱く、耐摩耗性、ヒステリシス特性（ｔａｎδ：低い方が優れる）、ウエットスキッド特性等の向上が見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２０６】
本発明のゴム組成物は、タイヤ形成用のゴム組成物として好適に用いることができる。特に、タイヤのトレッド部及びサイドウォール部の材料として有用である。
【０２０７】
また、本発明のタイヤは、耐摩耗性、破壊特性、低ヒステリシスロス、及びウエットスキッド特性のバランスを兼ね備えたタイヤとして利用することができる。