(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン導電性を有する第１の電解質層と、イオン導電性を有し、前記第１の電解質層よりもイオン交換当量または数平均分子量が大きい第２の電解質層と、前記第１の電解質層と前記第２の電解質層の間に形成されるイオン導電性の電解質を含浸させた多孔質層とを有する固体高分子電解質膜と、
前記第１の電解質層に隣接して形成された燃料極触媒層と、
前記第２の電解質層に隣接して形成された空気極触媒層と、を備え、
前記第１の電解質層および前記第２の電解質層がイオン交換基を持つ炭化水素系高分子電解質であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記炭化水素系高分子電解質がポリエーテルスルホン系高分子化合物、ポリエーテルエーテルケトン系高分子化合物、ポリフェニレンスサルフィッド系高分子化合物、ポリフェニレンエーテル系高分子化合物、ポリスルホン系高分子化合物、及び、ポリエーテルケトン系高分子化合物のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記第１の電解質層と前記第２の電解質層が化学式の異なる炭化水素系電解質層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記第１の電解質層および前記第２の電解質層が、イオン交換基を持つポリエーテルスルホンであることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記イオン交換基が、スルホン酸基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項６】
前記第１の電解質層の厚みと前記第２の電解質層の電解質層の厚みの比が１：１０〜４：５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項７】
前記第１の電解質層の厚みが５〜４０μｍ、前記第２の電解質層の厚みが１０〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の膜−電極接合体を有する燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質膜，膜−電極接合体（以下、ＭＥＡと略す）及びそれを用いた固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣと略す），直接メタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、その低公害性及び高エネルギー効率のために、将来の新エネルギーとして期待をされている。燃料電池とは水素，メタノール等の燃料を酸素により電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものである。
【０００３】
ＰＥＦＣは、水素を燃料に用い、低温で作動し、出力密度が高く、小型化が可能であることから、家庭用分散電源，業務用分散電源，自動車用移動電源等に適用すべく、開発が進められている。ＤＭＦＣは、メタノールを燃料に用い、出力密度が高く、携帯性に優れるためにパソコン，携帯電話等モバイル機器の電源として開発が進められている。燃料電池の固体高分子電解質膜としては、ナフィオン（登録商標，デュポン社製），Aciplex
（登録商標，旭化成工業株式会社製），フレミオン（登録商標，旭硝子株式会社製）などの高いプロトン伝導性を有するフッ素系電解質膜やイオン交換器を有する炭化水素系電解質膜が使用されている。
【０００４】
燃料電池の高効率化，高出力密度化等による性能向上を図るためには、固体高分子電解質膜のイオン伝導抵抗を減少させ、イオン伝導度を向上させる必要がある。固体高分子電解質膜のイオン伝導抵抗を減少させる方法として、膜厚の低減がある。膜厚の低減は、膜の機械的強度の低下，加工性，取扱性の低下等の問題を引き起こす。
【０００５】
前記問題を解決するために、補強材により電解質膜を補強する方法がある。特許文献１には重量平均分子量が５×１０5 以上のポリオレフィンからなる多孔性薄膜の空孔中にイオン交換樹脂を充填した固体高分子電解質複合膜が開示されている。
【０００６】
ところで、これらの燃料電池においては電極反応によって固体高分子電解質膜と電極の界面に形成された電極触媒層において過酸化物が生成され、この過酸化物が拡散しながらラジカル化することにより過酸化物ラジカルとなって電解質を侵食し、劣化させるという現象が生じる。この過酸化物ラジカルの生成は、特に供給燃料（ガスまたは液体）あるいは電解質を湿潤状態に保つために供給燃料に混合させるミストの供給配管当から溶出する金属イオン（Ｆｅ2+，Ｃｕ2+等）によって促進される。そこで、このような問題を回避するために耐酸化性に優れた各種の電解質材料が開発され、その中でも特にデュポン社のナフィオンで知られるパーフルオロスルホン酸系高分子は、全フッ素系の電解質材料であってＣ−Ｆ結合を有しているために化学的に安定性が高く、過酸化物に対してほとんど酸化を受けることが無く、きわめて優れているとされる。
【０００７】
しかしながら、フッ素系電解質膜はその製造工程が多いために材料コストが高くなるという欠点があり、民生用への応用を困難なものとしていた。一方、炭化水素形電解質膜については、特許文献２に示されるスルホン酸基を導入したポリエーテルスルホン酸樹脂膜等がある。
【０００８】
しかしながら、炭化水素系電解質膜はナフィオンに代表される全フッ素系電解質膜と比較すると、製造が容易で低コストという利点がある一方で、電極反応により生成される過酸化物によって侵食されやすく、耐酸化性が低いという問題が残されていた。その理由は、炭化水素骨格部分が過酸化物による酸化反応を受けやすいことによるものであると考えられていたが、過酸化水素が固体高分子電解質膜をどのように劣化するか明確となっていなかった。
【０００９】
特許文献３，４では電極触媒層と電解質層の中間に過酸化水素分解触媒である金属酸化物を含む層を形成し電解質膜の劣化をおさえている。しかしながら、これらの膜電極接合体では長寿命化の影響は小さく、添加剤を投入するために電解質膜のイオン伝導抵抗が大きくなる、膜作製プロセスが複雑となり結果として高コストになるという問題があった。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６４−２２９３２号公報
【特許文献２】特開平１０−４５９１３号公報
【特許文献３】特開２００５−２１６７０１号公報
【特許文献４】特開２００５−３５３４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明で解決しようとする課題は、低コストで長寿命な電解質膜および膜電極接合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは前記目的を達成するために、一対の電解質層の内側に少なくとも一層の多孔質体に電解質を含浸させた多孔質層を有する炭化水素系固体高分子複合膜を用いてDMFCの連続発電試験を行い、発電前後の固体高分子電解質膜の断面観察より、発電試験後で空気極と隣接した電解質層の厚みが発電試験前と比べて減少していることが確認され、電解質膜の劣化の主原因は減肉であることがわかった。空気極と隣接した電解質層の厚みの減少については、空気極電極触媒層で生成した過酸化水素より過酸化水素ラジカルが生成し炭化水素電解質の主鎖を分解し、分子量が小さくなることで溶解し、減肉していると考えられる。そのため、空気極電極触媒層と多孔質層の間にある電解質層の厚さが電解質膜の寿命に大きな影響を持つという知見を得た。
【００１３】
しかし、固体高分子電解質複合膜全体の厚さを変えると、固体高分子電解質複合膜のイオン伝導抵抗が増大するという問題がある。
【００１４】
前記の状況に鑑み、本発明者らは一対の電解質層の内側に少なくとも一層の多孔質体に電解質を含浸させた多孔質層を有する電解質膜において、一方の電解質層の厚み、イオン交換基当量重量よび平均分子量のいずれかを他方よりも大きくし、厚み，イオン交換基当量重量および平均分子量のいずれかが大きい電解質層に空気極触媒層を形成し、他方に燃料極触媒層を形成することで長寿命な膜電極接合体を得ることができ、本発明に至った。
【００１５】
また、ＤＭＦＣとＰＥＦＣにおける空気極側での反応は同様であるため、ＰＥＦＣにおいても同様の事象により、電池性能が劣化すると考えられ、本発明は、ＰＥＦＣ用固体高分子電解質膜においても有用であると考えられる。
【００１６】
本発明において、電解質膜として使用される電解質膜は、イオン伝導性を有し、燃料電池の使用温度以上の耐熱性を有する電解質膜であれば特に制限は無い。
【００１７】
電解質層として用いられる炭化水素系高分子電解質とは、ポリエーテルスルホン系高分子化合物，ポリエーテルエーテルケトン系高分子化合物，ポリフェニレンスサルフィッド系高分子化合物，ポリフェニレンエーテル系高分子化合物，ポリスルホン系高分子化合物及びポリエーテルケトン系高分子化合物のいずれかが好ましい。
【００１８】
本発明においては、一対の電解質層の内側に少なくとも一層の多孔質体に電解質を含浸させた多孔質層を有する電解質膜の一方の電解質層の厚みが他方の電解質層の厚みよりも大きければ良い。本発明で用いられる電解質膜において、一方の電解質層の厚みが９０
μｍ以下である。好ましくは７０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０〜４０μｍである。他方の電解質層の厚みは５０μｍ以下である。好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは５〜２０μｍである。電解質複合膜全体の厚みは、特に制限はないが１０〜２００μｍが好ましい。特に、３０〜１００μｍが好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減、つまり発電性能向上のためには
２００μｍより薄い方が好ましい。
【００１９】
本発明において、一対の電解質層の内側に少なくとも一層の多孔質体に電解質を含浸させた多孔質層を有する電解質膜の一方の電解質層のイオン交換基当量重量が、他方の電解質層のイオン交換基当量よりも大きければ良く、イオン交換基当量重量の値や、異なるイオン交換基当量重量を持つ電解質層の数には制限されない。ここでいうイオン交換基とは、イオンを伝導すれば特に制限はなく、具体的にはスルホン酸基，ホスホン酸基，カルボン酸基，スルホンアミド基，スルホンイミド基，アルキルスルホン酸基，アルキルホスホン酸基，アルキルカルボン酸基が挙げられる。また、これらプロトン伝導性置換基のカウンターイオンは必ずしもプロトンに限らず、少量のアンモニウムイオンや金属イオンを含んでいても構わない。
【００２０】
本発明では一対の電解質層の内側に少なくとも一層の多孔質体に電解質を含浸させた多孔質層を有する電解質膜の一方の電解質層のイオン交換基当量重量が他方のイオン交換基当量重量よりも大きければ、異なる電解質を用いても良く、電解質の種類の数には制限されない。本発明で用いられる固体高分子電解質のイオン交換基当量重量は２５０〜2500ｇ／当量である。好ましくは、イオン交換基当量重量は３００〜１５００ｇ／当量であり、さらに好ましくは５３０〜９７０ｇ／当量である。イオン交換基当量重量が２５００ｇ／当量を越えると出力性能が低下することがあり、２５０ｇ／当量より低いと該重合体の耐水性が低下し、それぞれ好ましくない。
【００２１】
なお、本発明のイオン交換基当量とは、導入されたイオン交換基単位当量あたりのポリマの分子量を表し、値が小さいほどイオン交換基の導入度が大きいことを示す。イオン交換基当量重量は、1Ｈ−ＮＭＲ スペクトロスコピー，元素分析、特公平１−５２８６６号明細書に記載の酸塩基滴定，非水酸塩基滴定（規定液はカリウムメトキシドのベンゼン・メタノール溶液）等により測定が可能である。
【００２２】
本発明では一対の電解質層の内側に少なくとも一層の多孔質体に電解質を含浸させた多孔質層を有する電解質膜の一方の電解質層の数平均分子量が他方の数平均分子量のよりも大きければよい。本発明で用いられる固体高分子電解質の数平均分子量は、その分子量が、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量で表して１００００〜２０００００である。好ましくは２００００〜１７００００であり、さらに好ましくは２５０００〜
１５００００である。１００００より小さいと電解質膜の強度が低下し、１５００００を超えると出力性能が低下することがありそれぞれ好ましくない。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、長寿命の固体高分子電解質複合膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２５】
（電解質複合膜の作製）
数平均分子量４×１０4，イオン交換当量重量が８×１０2ｇ／当量のスルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解して３０重量％の電解質溶液を作製した。その電解質溶液をガラス基板上に流延塗布し、その上にポリオレフィン多孔質膜を置いて含浸させ、さらにその上から電解質溶液を流延塗布した。その際、電解質の流延量を制御することで高分子層の両面にある電解質層の厚みを変化させた。その後８０℃で２０分、次いで１２０℃で２０分加熱乾燥して溶液中の溶媒を除去し、一対の電解質層の内側に多孔質層を有する電解質膜で一方の電解質層の厚みが他方の電解質層の厚みよりも大きい固体高分子電解質複合膜を作製した。図１にこの固体高分子電解質複合膜の断面構造図を示す。１が電解質複合膜、２が多孔質層、３が電解質層、４が電解質層３よりも厚みが大きい電解質層である。得られた電解質複合膜の断面観察により電解質複合膜全体の厚さは４０μｍ、電解質層４の厚さが２０μｍ、電解質層３の厚さが５
μｍであった。
（膜電極接合体の作製）
燃料極およびカーボンブラックにＰｔとＲｕをそれぞれ２５ｗｔ％担持した電極触媒を用い、空気極としてＰｔを５０ｗｔ％担持した電極触媒を用いた。この電極触媒にナフィオン溶液を電極触媒対ナフィオンの重量比が１対９となる割合で秤量し、混合して電極触媒ペーストを作製した。この電極触媒ペーストを電解質膜にスプレー塗布して、電極触媒層を形成した。その際、厚みが大きい電解質層に空気極触媒層を形成し、他方に燃料極触媒層を形成した。
【実施例２】
【００２６】
（電解質複合膜の作製）
数平均分子量４×１０4，イオン交換当量重量が１１×１０2ｇ／当量のスルホン化ポリエーテルスルホンをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解して３０重量％の電解質溶液を作製した。その電解質溶液をガラス基板上に流延塗布し、その上にポリオレフィン多孔質膜を置いて含浸させ、さらにその上から実施例１で作製した電解質溶液を流延塗布した。その後８０℃で２０分、次いで１２０℃で２０分加熱乾燥して溶液中の溶媒を除去し、一対の電解質層の内側に多孔質層を有する電解質膜で一方の電解質層のイオン交換当量重量が他方の電解質層のイオン交換当量重量よりも大きい固体高分子電解質複合膜を作製した。得られた電解質複合膜の断面観察により電解質複合膜全体の厚さは４０μｍ、電解質層厚さはそれぞれ１２μｍであった。
（膜電極接合体の作製）
実施例１と同様の方法により作製した。その際、イオン交換当量重量が大きい電解質層に空気極触媒層を形成し、他方に燃料極触媒層を形成した。
【実施例３】
【００２７】
（電解質複合膜の作製）
数平均分子量７×１０4，イオン交換当量重量が８×１０2ｇ／当量のスルホン化ポリエーテルスルホンをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解して３０重量％の電解質溶液を作製した。その電解質溶液をガラス基板上に流延塗布し、その上にポリオレフィン多孔質膜を置いて含浸させ、さらにその上から実施例１で作製した電解質溶液を流延塗布した。その後８０℃で２０分、次いで１２０℃で２０分加熱乾燥して溶液中の溶媒を除去し、一対の電解質層の内側に多孔質層を有する電解質膜で一方の電解質層の平均分子量が他方の電解質層の平均分子量よりも大きい固体高分子電解質複合膜を作製した。得られた電解質複合膜の断面観察により電解質複合膜全体の厚さは４０μｍ、電解質層厚さはそれぞれ１２
μｍであった。
（膜電極接合体の作製）
実施例１と同様の方法により作製した。その際、平均分子量が大きい電解質層に空気極触媒層を形成し、他方に燃料極触媒層を形成した。
【実施例４】
【００２８】
（電解質複合膜の作製）
数平均分子量９×１０4，イオン交換当量重量が７×１０2ｇ／当量のスルホメチル化ポリエーテルスルホン（ＳＭ−ＰＥＳ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解して２３重量％の電解質溶液を作製した。その電解質溶液をガラス基板上に流延塗布し、その上にポリオレフィン多孔質膜を置いて含浸させ、さらにその上から実施例１で作製した電解質溶液を流延塗布した。その後８０℃で２０分、次いで１２０℃で２０分加熱乾燥して溶液中の溶媒を除去し、一対の電解質層の内側に多孔質層を有する電解質膜で一方の電解質層の平均分子量が他方の電解質層の平均分子量よりも大きい固体高分子電解質複合膜を作製した。得られた電解質複合膜の断面観察により電解質複合膜全体の厚さは４０μｍ、電解質層厚さはそれぞれ１２μｍであった。
（膜電極接合体の作製）
実施例１と同様の方法により作製した。その際、ＳＭ−ＰＥＳ電解質層に空気極触媒層を形成し、他方に燃料極触媒層を形成した。
【００２９】
〔比較例１〕
実施例１で作製した電解質溶液をガラス基板上に流延塗布し、その上にポリオレフィン多孔質膜を置いて含浸させ、さらにその上から電解質溶液を流延塗布した。その後８０℃で２０分、次いで１２０℃で２０分加熱乾燥して溶液中の溶媒を除去し、一対の電解質層の内側に多孔質層を有する電解質膜で一方の電解質層の厚みと他方の電解質層の厚みが同じ固体高分子電解質複合膜を作製した。得られた電解質複合膜の断面観察により電解質複合膜全体の厚さは４０μｍ、電解質層厚さはそれぞれ１２μｍであった。
（ＤＭＦＣ電池性能評価）
図２に示すＤＭＦＣ発電装置単セルを用いて前記実施例１〜３，比較例１で作製した膜電極接合体を組み込んで電池性能を測定した。図１において、１は高分子電解質膜、５はアノード電極、６はカソード電極、７はアノード拡散層、８はカソード拡散層、９はアノード集電体、１０はカソード集電体、１１は燃料、１２は空気、１３はアノード端子、
１４はカソード端子、１５はアノード端板、１６はカソード端板、１７はガスケット、
１８はＯ−リング、１９はボルト／ナットである。燃料として燃料極側に１０ｗｔ％のメタノール水溶液を循環させ、空気極側に自然呼気形式で空気を供給した。５０ｍＡ／cm2の負荷をかけながら３５℃で連続運転した。
【００３０】
表１に実施例１〜３および比較例１で作製した膜電極接合体を用いてＤＭＦＣ連続発電試験を行った結果を示す。表１から明らかなように本発明による固体高分子電解質複合膜を用いたＤＭＦＣは比較例の電解質膜に比べ、長寿命である。ＰＥＦＣ連続試験でも同様の結果が見込まれる。
【００３１】
【表１】
0005151074.tif 000002
【００３２】
（ＰＥＦＣ電池性能評価）
図３に示す水素を燃料とする小型単電池セルを用いて前記実施例１と比較例１で作製した膜電極接合体を組み込んで電池性能を測定した。図３において、１は高分子電解質膜、５はアノード電極、６はカソード電極、７はアノード拡散層、８はカソード拡散層、２０は極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）の燃料流路、２１は極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）の空気用流路、２２は燃料の水素と水、２３は水素、２４は水、２５は空気、２６は空気と水である。小型単電池セルを恒温槽に設置し、セパレータ内に挿入した熱電対（図示していない）による温度が７０℃になるよう恒温槽の温度を制御した。アノード及びカソードの加湿は外部加湿器を用い、加湿器出口付近の露点が
７０℃になるように加湿器の温度を７０〜７３℃の間で制御した。露点は露点計による計測の他、加湿水の消費量を常時計測し、反応ガスの流量，温度，圧力から求められる露点が所定の値であることを確認している。負荷電流密度を２５０ｍＡ／cm2 とし、水素利用率を７０％、空気利用率を４０％とし、約８時間／日発電し、残りをホットキープ運転した。
【００３３】
表２に実施例１および比較例１で作製した膜電極接合体を用いてＰＥＦＣ連続発電試験を行った結果を示す。表２から明らかなように本発明による固体高分子電解質複合膜を用いたＰＥＦＣは比較例の電解質膜に比べ、長寿命である。
【００３４】
【表２】
0005151074.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の高分子電解質複合膜は水素−酸素型燃料電池のほか、燃料にアルコールを用いて直接燃料電池に供給するタイプのＤＭＦＣにも使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明にかかわる固体高分子電解質膜の断面図。
【図２】本発明にかかわる直接メタノール型燃料電池発電装置図。
【図３】本発明にかかわる固体高分子型水素−酸素型燃料電池発電装置図。
【符号の説明】
【００３７】
１…電解質複合膜、２…多孔質層、３…電解質層、４…電解質層３よりも厚みが大きい電解質層、５…アノ−ド電極、６…カソード電極、７…アノード拡散層、８…カソ−ド拡散層、９…アノード集電体、１０…カソード集電体、１１…燃料、１２…空気、１３…アノード端子、１４…カソード端子、１５…アノード端板、１６…カソード端板、１７…ガスケット、１８…Ｏ−リング、１９…ボルト／ナット、２０…セパレータの燃料導路、
２１…セパレータの空気導路、２２…水素＋水、２３…水素、２４…水、２５…空気＋水。
【図１】
0005151074.tif 000004
【図２】
0005151074.tif 000005
【図３】
0005151074.tif 000006