(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンと、トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエンまたはビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとからなる共重合体であり、
窒素気流下、毎分２０℃の昇温温度にて測定したＤＳＣの微分示差走査熱量曲線が単ピークを示し、
該ピークの立ち上がり温度幅が３５℃以下であって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上であり、かつ
該立ち上がり温度幅が、該ピークについての、ベースラインからピークが立ち上がる変曲点間の幅である
ことを特徴とする環状オレフィン系開環共重合体。
【請求項２】
請求項１に記載の環状オレフィン系開環共重合体を含むことを特徴とするフィルムまたはシート。
【請求項３】
請求項２に記載のフィルムまたはシートを延伸配向してなることを特徴とする位相差板。
【請求項４】
請求項２に記載のフィルムまたはシートを、該フィルムまたはシートに含まれる環状オレフィン系共重合体のＴｇ〜（Ｔｇ＋１０）℃の温度条件で延伸配向することを特徴とする位相差板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白濁などの問題を生じずに、比較的低温で延伸加工できる環状オレフィン系開環共重合体に関する。また、本発明はこのような環状オレフィン系開環共重合体を含むフィルム、シートおよび位相差板、ならびに該位相差板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系開環（共）重合体は、主鎖構造の剛直性に起因してガラス転移温度が高く、主鎖構造に嵩高い基が存在するために非晶性で光線透過率が高く、しかも屈折の異方性が小さいことにより低複屈折性を示すなどの特長を有しており、耐熱性、透明性、光学特性に優れた透明熱可塑性樹脂として注目されている。係る環状オレフィン系開環（共）重合体としては、例えば特許文献１〜６に記載のものなどが挙げられる。【０００３】
近年、上記の特長を利用して、例えば光ディスク、光学レンズ、光ファイバーなどの光学材料、光半導体封止などの封止材料などの分野において、環状オレフィン系開環（共）重合体を応用することが検討されている。また、フィルムまたはシート（以下、シートも含めてフィルムという。）に応用し、従来の光学用フィルムの問題点を改良する試みもなされている。【０００４】
すなわち、従来から光学用フィルムとして使用されているポリカーボネート、ポリエステルあるいはトリアセチルアセテートなどのフィルムは、光弾性係数が大きいために微小な応力変化により位相差が発現したり変化したりする問題や、耐熱性や吸水変形などの問題があるため、これらの問題を解決するものとして、環状オレフィン系開環（共）重合体からなるフィルムが光学用の各種フィルムとして提案されている。例えば、特許文献７〜１０には、環状オレフィン系開環（共）重合体のフィルムからなる位相差板（透過光に位相差を与える機能を有する光学フィルム。位相差フィルムともいう。）が記載されている。また、特許文献１１〜１３には、環状オレフィン系開環（共）重合体のフィルムを偏光板の保護フィルムに使用することが記載されている。さらに、特許文献１４には、環状オレフィン系開環（共）重合体のフィルムからなる液晶表示素子用基板が記載されている。【０００５】
ところで、近年、液晶表示素子（ＬＣＤ）の大型化や高機能化などに伴い、ＬＣＤに用いる位相差板に対する要求特性も高度化し、例えば、ＬＣＤの大画面化や軽量化に対しては位相差の均一性や光軸ぶれのないことがより高いレベルで求められ、ＬＣＤの視野角向上に対しては厚み方向での位相差の制御などが求められるようになってきている。そこで、これらの要求に対応するために、種々の環状オレフィン系単量体の開環単独重合体（ホモポリマー）や開環共重合体が位相差板の材料として提案されている。【０００６】
しかしながら、単独重合体の場合には、用いる環状オレフィン系単量体の特性により得られる重合体の特性が一義的に決定されてしまい、様々な要求特性全てに対応するのには限界がある。
一方、共重合体の場合には、共重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう。）付近で延伸すると、延伸後のフィルムが白濁したり、位相差の均一性が低下したりするなどの重大な問題が発生することがある。もちろん、これらの問題はフィルム延伸温度を高くして延伸することにより回避することは可能であるが、高温で延伸すると位相差の発現性が低下するため所望の位相差値を得るための延伸倍率が高くなる、あるいはフィルム厚を厚くする必要があるなど位相差値制御の上で問題があった。
このため、耐熱性、透明性などの環状オレフィン系樹脂の優れた特性を有し、かつＴｇ付近などの比較的低温でフィルム成形あるいはフィルムの延伸を行った場合にも、白濁などの不具合を生じず、位相差板などの用途に好適な樹脂が強く望まれていた。【０００７】
本発明者はこのような状況に鑑みて鋭意研究した結果、特定の構造単位を有し、ＤＳＣの微分示差走査熱量曲線が単ピークを示し、かつ該ピークの立ち上がり温度幅（以下、「Ｔｇ分布」という。）が３５℃以下であって、ガラス転移温度が１１０℃以上である環状オレフィン系開環共重合体が、Ｔｇ付近の温度条件で延伸しても白濁などの問題を生じず、フィルムまたはシート、および位相差板の用途に好適であることを見出して本発明の完成に至った。
【特許文献１】特開平１−１３２６２５号公報
【特許文献２】特開平１−１３２６２６号公報
【特許文献３】特開昭６３−２１８７２６号公報
【特許文献４】特開平２−１３３４１３号公報
【特許文献５】特開昭６１−１２０８１６号公報
【特許文献６】特開昭６１−１１５９１２号公報
【特許文献７】特開平４−２４５２０２号公報
【特許文献８】特開平４−３６１２０号公報
【特許文献９】特開平５−２１０８号公報
【特許文献１０】特開平５−６４８６５号公報
【特許文献１１】特開平５−２１２８２８号公報
【特許文献１２】特開平６−５１１１７号公報
【特許文献１３】特開平７−７７６０８号公報
【特許文献１４】特開平５−６１０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、位相差板としての高度な特性要求に対応でき、ガラス転移温度（Ｔｇ）付近の温度条件で延伸しても白濁などの問題を生じず、均一な位相差と光軸ブレのないフィルムまたはシートの用途に好適で、所望の位相差を有する位相差板を容易に得ることができる環状オレフィン系開環共重合体を提供することを課題とする。本発明は、さらに、前記環状オレフィン系開環共重合体を含むフィルムまたはシート、係るフィルムまたはシートからなる位相差板および係る位相差板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセンと、トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエンまたはビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとからなる共重合体であり、
窒素気流下、毎分２０℃の昇温温度にて測定したＤＳＣの微分示差走査熱量曲線が単ピークを示し、
該ピークの立ち上がり温度幅が３５℃以下であって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上であり、かつ
該立ち上がり温度幅が、該ピークについての、ベースラインからピークが立ち上がる変曲点間の幅である
ことを特徴としている。
【００１２】
本発明のフィルムまたはシートは、上記本発明の環状オレフィン系開環共重合体を含むことを特徴としている。
【００１３】
本発明の位相差板は、上記本発明のフィルムまたはシートを延伸配向してなることを特徴としている。
本発明の位相差板の製造方法は、上記本発明のフィルムまたはシートを、該フィルムまたはシートに含まれる環状オレフィン系共重合体のＴｇ〜（Ｔｇ＋１０）℃の温度条件で延伸配向することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐熱性および光学特性に優れ、フィルムやシートを好適に形成でき、かつ、Ｔｇ付近の比較的低温度であっても白濁などの不具合を生じることなく延伸することができる、環状オレフィン系共重合体を提供することができる。また、本発明によれば、このような環状オレフィン系共重合体を含む、光学特性および耐熱性に優れ、比較的低温での延伸にも好適な、フィルムまたはシートを提供することができる。さらに、本発明によれば、光学特性および耐熱性に優れ、均一な位相差と光軸ブレのない位相差板およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例１で得た共重合体（１）のＤＳＣ測定チャートを示す。
【図２】図２は、実施例２で得た共重合体（２）のＤＳＣ測定チャートを示す。
【図３】図３は、比較例１で得た共重合体（３）のＤＳＣ測定チャートを示す。
【図４】図４は、比較例２で得た共重合体（４）のＤＳＣ測定チャートを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜環状オレフィン系共重合体＞
本発明に係る環状オレフィン系共重合体は、下記一般式（１）で表される構造単位を有する。【００１７】
【化２】
0005250973.tif 000002
【００１８】
（式（１）中、ｍは０、１または２、ｐは０または１であり、Ｘは独立に式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基または式：−ＣＨ2ＣＨ2−で表される基であり、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウ若しくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表し、Ｒ1とＲ2、またはＲ3とＲ4とは、相互に結合して、単環または多環の、炭素環または複素環を形成してもよい。）
上記一般式（１）で表される構造単位は、開環共重合により、下記一般式（２）で表される環状オレフィン系単量体（以下、「特定単量体（１）」という。）から誘導される。【００１９】
【化３】
0005250973.tif 000003
【００２０】
（式（２）中、ｍ、ｐおよびＲ1〜Ｒ4は、一般式（１）における定義のとおりである。）
また、上記一般式（１）で表される構造単位は、下記一般式（３）で表されるジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）系単量体を開環共重合し、その後に五員環を水素添加することによっても得ることができる。【００２１】
【化４】
0005250973.tif 000004
【００２２】
（式（３）中、Ｒ5〜Ｒ7は各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウ若しくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。）
上記のように、一般式（１）〜（３）において、Ｒ1〜Ｒ7は、各々独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウ若しくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表すが、これらの原子および器について以下に説明する。【００２３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基などのアルケニル基などが挙げられる。
また、上記の置換または非置換の炭化水素基は直接環構造に結合していてもよいし、あるいは連結基(linkage)を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基（例えば、−（ＣＨ2）m−（式中、ｍは１〜１０の整数）で表されるアルキレン基）；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基（例えば、カルボニル基(−ＣＯ−)、オキシカルボニル基(−Ｏ（ＣＯ）−)、スルホン基(−ＳＯ2−)、エーテル結合(−Ｏ−)、チオエーテル結合(−Ｓ−)、イミノ基(−ＮＨ−)、アミド結合(−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−)、シロキサン結合(−ＯＳｉ（Ｒ2）−（式中、Ｒはメチル、エチルなどのアルキル基）)などが挙げられ、これらの複数を含む連結基であってもよい。【００２４】
極性基としては、例えば水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、カルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、アミド基、イミド基、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルホニル基、およびカルボキシル基などが挙げられる。さらに具体的には、上記アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基などが挙げられ；カルボニルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基などのアルキルカルボニルオキシ基、およびベンゾイルオキシ基などのアリールカルボニルオキシ基が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基などが挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては例えばトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基などが挙げられ；トリオルガノシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられ；アミノ基としては第１級アミノ基が挙げられ、アルコキシシリル基としては、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などが挙げられる。【００２５】
本発明において用いられる特定単量体（１）の具体例としては、例えば、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シクロ−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジクロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
８−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−イソプロピル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，７−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−メチル−８−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
８−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−フェノキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−メチル−７−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
８−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
８−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，７−ジフルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８−ジフルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
７，８−ジクロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３−エン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−エトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−ｎ−プロポキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−イソプロポキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ブトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、
８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−エトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−フルオロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−クロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，８−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，９−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−フルオロメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−ジフルオロメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−トリフルオロメチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン
などを挙げることができるが、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。【００２６】
これらの特定単量体（１）のうち、上記一般式（２）におけるＲ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つが下記一般式（４）で表される特定の極性基である特定単量体（１）を用いることが、得られる開環共重合体の耐熱性と耐湿（水）性とのバランスの上で好ましい。
−（ＣＨ2）nＣＯＯＲ8    …（４）
（式（４）中、ｎは通常０または１〜５の整数、Ｒ8は炭素数１〜１５の炭化水素基である。）
上記一般式（４）において、ｎの値が小さいものほど、また、Ｒ8が炭素数の小さいほど、得られる共重合体のガラス転移温度が高くなり耐熱性が向上するので好ましい。すなわち、ｎは通常０または１〜５の整数であるが、好ましくは０または１であり、また、Ｒ8は通常炭素数１〜１５の炭化水素基であるが、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であるのが望ましい。【００２７】
さらに、上記一般式(２)において、上記一般式（４）で表される極性基が結合した炭素原子にさらにアルキル基が結合している場合には、得られる共重合体の耐熱性と吸水（湿）性のバランスを図る上で好ましい。当該アルキル基の炭素数は１〜５であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。
本発明で用いられる上記一般式（３）で表されるＤＣＰ系単量体としては、具体的には、例えば、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン（ＤＣＰ）、
７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
８−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
９−メチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−（４−ビフェニル）−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン
７−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−フェノキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−メチル−７−メトキシカルボニル−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７，８−ジフルオロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン、
７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１2,5］デカ−３，７−ジエン
などを挙げることができるが、これらの例示に限定されるものではない。【００２８】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、ＤＳＣの微分示差走査熱量曲線が単ピークを示し、かつ、該ピークの立ち上がり温度幅であるＴｇ分布が３５℃以下という狭い分布を有しており、しかもガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上であって優れた耐熱性を有する。なお、本発明において用いられるＤＳＣの微分示差走査熱量曲線は、昇温速度２０℃／分、窒素雰囲気にて測定した際に得られるものである。また、ピークの立ち上がり温度幅とは、ベースラインからピークが立ち上がる変曲点間の幅である。さらに、環状オレフィン系開環共重合体のＴｇとは、微分示差走査熱量の最大ピーク温度（Ａ点）および最大ピーク温度より−２０℃の温度（Ｂ点）を示差走査熱量曲線上にプロットし、Ｂ点を起点とするベースライン上の接線とＡ点を起点とする接線との交点として求められる。【００２９】
本発明においては、上記特定単量体（１）および一般式（３）で表されるＤＣＰ系単量体から選ばれた２種以上の単量体を開環共重合するが、Ｔｇ分布が３５℃以下である本発明の環状オレフィン系開環共重合体を得るためには、用いる各単量体の反応性に留意して重合条件を適宜選択する必要がある。
すなわち、目標とする狭いＴｇ分布幅を実現するためには、重合系中の単量体組成比が、重合初期と後期で大幅に変化しないことが必要であり、例えば、Ｍ1とＭ2の２種の単量体を用いる場合、下記式（Ａ）で表されるLewis-Mayo(ルイス-メイヨ)式によって算出されるd[M1]/ d [M2] の変化幅を、重合反応中０．７以内、好ましくは０．６以内にコントロールすることが望ましい。【００３０】
【数１】
0005250973.tif 000005
【００３１】
（上記式（Ａ）において、［Ｍ1］は反応容器内の単量体Ｍ1の濃度、［Ｍ2］は反応容器内の単量体Ｍ2の濃度を表し、ｒ1およびｒ2は、それぞれ単量体Ｍ1およびＭ2の共重合反応性係数を表す。）
具体的には、例えば、回分式の反応槽を用いる場合には、単量体濃度が経時的に変化するため、d[M1]/ d [M2] の変化幅を一定の値の内に収めるために、式（Ａ）におけるr1 , r2 の値に沿った単量体仕込み比を設定する。例えば、r1 ＝１．７、 r2 ＝０．９の２種の単量体（M1, M2 ）を用い、単量体仕込み比M1 / M2 = ３７/６３(モル比) で重合をスタートすると、d[M1]/ d [M2] ＝０．７８９(重合初期：転化率 ＝１％)、 ０．３３６(重合後期：転化率 ＝９５％)となり、その変化幅は０．４５３で上記条件範囲に収まる結果となり、狭いＴｇ分布を実現することができる。これに対して、単量体仕込み比を M1 / M2 =６３．７/３６．３(モル比)とすると、d[M1]/ d [M2] ＝２．６３６(重合初期：転化率 ＝１％) 、０．８６６(重合後期：転化率 ＝９５％) となり、その変化幅は１．７７１となる。変化幅は、１．１以下が好ましく、特に好ましくは０．８４以下である。変化幅を１．１以下に収めるためには、重合途中（転化率７０％以下）で重合を停止させる必要がある。【００３２】
d[M1]/ d [M2] の変化幅を一定範囲内に収めて狭いＴｇ分布の開環共重合体を得るためには、r1 / r2 の比が小さく狭い範囲になる単量体を選択する、重合を早い段階でストップさせる、あるいは、r値が大きい単量体を重合系中に分割もしくは連続的に供給するなどの方法を適用することができる。
なお、ここでいう単量体の反応性とは、例えば、「高分子合成化学」(東京電気大学出版局), 山下 雄也 監修, P65、あるいは「高分子の化学」(培風館), 土田 英俊 著, P214などに記載されたFineman-Ross（ファインマン−ロス）法などによって測定することが可能である。【００３３】
特定単量体（１）および／またはＤＣＰ系単量体を含む単量体組成物の開環重合反応は、上記主・副単量体の反応性に留意しつつ、公知の方法で実施することができる。また、特定単量体（１）および／またはＤＣＰ系単量体を含む単量体組成物を開環重合しただけのものは、その分子内にオレフィン性不飽和結合を有しており、耐熱着色などの問題を有しているため、係るオレフィン性不飽和結合は水素添加されることが好ましいが、係る水素添加反応も公知の方法を適用できる。【００３４】
例えば、特開昭６３−２１８７２６号公報、特開平１−１３２６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特開平２−１０２２１号公報などに記載された触媒や溶媒および温度条件などを適用することで、開環重合反応および水素添加反応を実施することができる。
オレフィン性不飽和結合の水素添加率としては、通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であることが望ましい。なお、本発明における水素添加反応とは、上記の通り、分子内のオレフィン性不飽和結合に対するものであり、本発明の環状オレフィン系開環共重合体が芳香族基を有する場合、係る芳香族基は屈折率など光学的な特性や耐熱性において有利に作用することもあるので、必ずしも水素添加される必要はない。【００３５】
本発明においては、環状オレフィン系開環共重合体は上記一般式（１）で表される構造単位を必須として含有するが、さらに、本発明の効果を損なわない範囲において、他の構造単位を含有することができる。係る構造単位は、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのシクロオレフィン系単量体を上記特定単量体（１）および／またはＤＣＰ系単量体と開環共重合することにより形成することができる。また、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖にオレフィン性不飽和結合を有する不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に上記特定単量体（１）および／またはＤＣＰ系単量体を開環重合することによっても形成することができ、このような構造単位を有する場合には、本発明の共重合体の耐衝撃性が改善される傾向にある。【００３６】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、通常８０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜１００，０００であり、また、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１０，０００〜３，０００，０００、好ましくは２０，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲であるのが望ましい。【００３７】
分子量が過小である場合には、得られるフィルムの強度が低いものとなることがある。一方、分子量が過大である場合には、溶液粘度が高くなりすぎて本発明の共重合体の生産性や加工性が悪化することがある。
また、本発明の共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．５〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２．２〜５であるのが望ましい。【００３８】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、２３℃における飽和吸水率が、通常０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．７重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％であるのが望ましい。本発明の共重合体の飽和吸水率が上記の範囲内にあれば、得られるフィルムの各種の光学特性、透明性、位相差および位相差の均一性、あるいは寸法精度が、高温多湿のような条件下でも安定に維持されると共に、他の材料との密着性・接着性に優れるため、使用中に剥離などが発生することがなく、また、酸化防止剤などの添加剤との相溶性も良好であるため、添加剤の種類および添加量の選択の自由度が大きくなる。【００３９】
この飽和吸水率が０．０１重量％未満である場合には、得られるフィルムは、他材料との密着性や接着性が低いものとなり、使用中に剥離を生じやすくなり、また、酸化防止剤などの添加剤の添加量が制約されることがある。一方、この飽和吸水率が１重量％を超える場合には、吸水により光学特性の変化や寸法変化を起こしやすくなる。
ここで、飽和吸水率は、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０に準拠し、２３℃の水中で１週間浸漬して増加重量を測定することにより求められる値である。【００４０】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１１０〜２５０℃であり、好ましくは１１５〜２２０℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃である。Ｔｇが１１０℃未満である場合には、熱変形温度が低くなるため、耐熱性に問題が生じるおそれがあり、また、得られるフィルムにおける温度による光学特性の変化が大きくなるという問題が生じることがある。一方、Ｔｇが２５０℃を超える場合には、延伸加工する際に加工温度が高くなりすぎて本発明の共重合体が熱劣化する場合がある。【００４１】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体には、本発明の効果を損なわない範囲において、耐熱劣化性や耐光性の改良のために公知の酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加することができる。例えば、下記フェノール系化合物、チオール系化合物、スルフィド系化合物、ジスルフィド系化合物、リン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、本発明の共重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部添加することで、耐熱劣化性を向上させることができる。【００４２】
＜フェノール系化合物＞
フェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ―ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）―６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕―１，１−ジメチルエチル］―２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、などを挙げることができる。好ましくは、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられ、特に好ましくは、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどを挙げることができる。【００４３】
＜チオール系化合物＞
チオール系化合物としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１−メチル−２−（メチルメルカプト）ベンズイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−４−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、２−メルカプト−５，６−ジメチルベンズイミダゾール、２−(メチルメルカプト)ベンズイミダゾール、１−メチル−２−(メチルメルカプト)ベンズイミダゾール、２−メルカプト−１，３−ジメチルベンズイミダゾール、メルカプト酢酸などを挙げることができる。【００４４】
＜スルフィド系化合物＞
スルフィド系化合物としては、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、ジラウリル３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル３，３'−チオジプロピオネートなどを挙げることができる。【００４５】
＜ジスルフィド系化合物＞
ジスルフィド系化合物としては、ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド 、ビス（２−クロロフェニル）ジスルフィド 、ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド 、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）ジスルフィド 、ビス（２−ニトロフェニル）ジスルフィド 、２，２'−ジチオジ安息香酸エチル、ビス（４−アセチルフェニル）ジスルフィド 、ビス（４−カルバモイルフェニル）ジスルフィド、１，１'−ジナフチルジスルフィド 、２，２'−ジナフチルジスルフィド 、１，２'−ジナフチルジスルフィド 、２，２'−ビス（１ −クロロジナフチル）ジスルフィド 、１，１'−ビス（２ −クロロナフチル）ジスルフィド 、２，２'−ビス（1 −シアノナフチル）ジスルフィド 、２，２'−ビス（１−アセチルナフチル）ジスルフィド、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオン酸エステルなどを挙げることができる。【００４６】
＜リン系化合物＞
リン系化合物としては、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどを挙げることができる。【００４７】
さらに、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどベンゾフェノン系化合物、Ｎ−(ベンジルオキシカルボニルオキシ)ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物、あるいは２−エチルオキサニリド、２−エチル−２’−エトキシオキサニリドなどのオキサニリド系化合物を、本発明の共重合体１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重量部添加することにより、耐光性を向上することができる。【００４８】
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、公知の溶液流延法（溶剤キャスト法あるいは溶融成形法などによりフィルム状に成形することができ、このようにして本発明に係るフィルムまたはシート（以下、シートも含めてフィルムという。）を得ることができる。
溶剤キャスト法としては、例えば、本発明の共重合体樹脂を溶媒に溶解または分散させることにより、本発明の共重合体が適度の濃度で含有されてなるフィルム形成液を調製し、このフィルム形成液を適当なキャリヤー上に注ぐかまたは塗布することによって流延し、これによりキャリヤー上にフィルム形成液の液相を形成した後、当該液層に対して乾燥などによる溶媒の除去処理を行い、得られる膜をキャリヤーから剥離させる方法を好ましい方法として挙げることができる。【００４９】
溶剤キャスト法でのフィルム形成液の調製において、本発明の共重合体の濃度は、通常０．１〜７０重量％であり、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％である。この濃度が過小である場合には、所要の厚みを有するフィルムを得ることが困難となる他、乾燥により溶媒を除去する際に当該溶媒の蒸発に伴って発泡などが生じやすく、表面平滑性が良好なフィルムを得ることが困難となることがある。一方、この濃度が過大である場合には、フィルム形成液の粘度が高くなりすぎるため、厚みや表面状態が均一なフィルムを得ることが困難となることがある。【００５０】
また、フィルム形成液の粘度は、室温で、通常１〜１，０００，０００（ｍＰａ・ｓ）、好ましくは１０〜１００，０００（ｍＰａ・ｓ）、さらに好ましくは１００〜８０，０００（ｍＰａ・ｓ）、特に好ましくは１０００〜６０，０００（ｍＰａ・ｓ）である。
フィルム形成液の調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノールなどのセロソルブ系溶媒、ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、１，２−ジメチルシクロヘキサンなどのケトン系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン含有溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、１−ペンタノール、１−ブタノールなどのアルコール系溶媒を挙げることができる。【００５１】
また、上記の溶媒以外でも、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が、通常１０〜３０（ＭＰａ1/2）、好ましくは１０〜２５（ＭＰａ1/2）、さらに好ましくは１５〜２５（ＭＰａ1/2）、特に好ましくは１５〜２０（ＭＰａ1/2）の範囲の溶媒を使用することにより、表面状態の均一性および光学特性の良好なフィルムを得ることができる。
上記の溶媒は単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。溶媒を２種以上組み合わせて用いる場合には、得られる混合溶媒のＳＰ値が上記の範囲内であることが好ましい。ここで、混合溶媒のＳＰ値の値は、各溶媒のＳＰ値およびそれらの重量比から求めることができ、例えば２種の溶媒から得られる混合溶媒においては、各溶媒の重量分率をＷ１およびＷ２とし、ＳＰ値をＳＰ１およびＳＰ２としたとき、混合溶媒のＳＰ値は、式：ＳＰ値＝Ｗ１・ＳＰ１＋Ｗ２・ＳＰ２により算出することができる。【００５２】
本発明の共重合体を溶媒に溶解または分散させる際の温度は、室温でも高温でもよく、十分に撹拌することにより、本発明の共重合体が均一に溶解または分散したフィルム形成液が得られる。
また、必要に応じてフィルム形成液に染料、顔料などの着色剤を適宜添加することができ、これにより、着色されたフィルムを得ることができる。【００５３】
また、得られるフィルムの表面平滑性を向上させることを目的として、フィルム形成液にレベリング剤を添加してもよい。係るレベリング剤としては、一般的なものであれは種々のものを用いることができ、その具体例としては、フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤などが挙げられる。
フィルム形成液の液層を形成するためのキャリヤーとしては、金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などよりなるポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレン製ベルトなどを用いることができる。【００５４】
フィルム形成液を塗布する方法としては、ダイスやコーターを使用する方法、スプレー法、刷毛塗り法、ロールコート法、スピンコート法、ディッピング法などを利用することができる。
また、フィルム形成液を繰り返し塗布することにより、得られるフィルムの厚みや表面平滑性を制御することもできる。【００５５】
また、キャリヤーとしてポリエステルフィルムを使用する場合には、表面処理されたフィルムを使用してもよい。ここで、表面処理の方法としては、一般的に行われている親水化処理方法、例えばアクリル系樹脂やスルホン酸塩基含有樹脂をコーティングまたはラミネートすることにより、これらの樹脂よりなる層を形成する方法、あるいは、コロナ放電処理等によりフィルム表面の親水性を向上させる方法などが挙げられる。【００５６】
また、キャリヤーとして、例えば金属ドラム、スチールベルト、ポリエステルフィルムなどの表面にサンドマット処理やエンボス処理を施して凹凸を形成したものを用いることにより、得られるフィルムの表面には、キャリヤーの表面の凹凸が転写され、これにより、光拡散機能を有するフィルムを製造することができる。もちろん、フィルムに直接サンドマット処理を施すことにより、当該フィルムに光拡散機能を付与することも可能である。【００５７】
溶剤キャスト法において、液層中の溶媒を除去するための具体的な方法は、特に限定されず、一般的に用いられる乾燥処理法、例えば多数のローラーによって乾燥炉中を通過させる方法を利用することができるが、乾燥工程において溶媒の蒸発に伴って気泡が発生すると、得られるフィルムの特性を著しく低下させるので、これを回避するために、乾燥工程を２段以上の複数工程とし、各工程における温度あるいは風量を制御することが好ましい。【００５８】
このようにして得られるフィルム中の残留溶媒量は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。ここで、フィルム中の残留溶媒量が１０重量％を超える場合には、当該フィルムを実際に使用したときに経時による寸法変化が大きくなり好ましくない。また、残留溶媒によりガラス転移温度が低くなり、耐熱性も低下することため好ましくない。【００５９】
なお、後述する延伸工程を好適に行うためには、フィルム中の残留溶媒量を上記範囲内で適宜調節することが必要となる場合がある。具体的には、延伸配向処理によってフィルムに位相差を安定して均一に発現させるために、フィルム中の残留溶媒量を通常１０〜０．１重量％、好ましくは５〜０．１重量％、さらに好ましくは１〜０．１重量％にすることがある。フィルム中に微量の溶媒を残留させることにより、延伸配向処理が容易になる、あるいは位相差の制御が容易になる場合がある。【００６０】
本発明のフィルムの厚みは、通常０．１〜３，０００μｍ、好ましくは０．１〜１，０００μｍ、さらに好ましくは１〜５００μｍ、最も好ましくは５〜３００μｍである。この厚みが過小である場合には、当該フィルムを実際上取り扱うことが困難となる。一方、この厚みが過大である場合には、ロール状に巻き取ることが困難になる。
本発明のフィルムの厚み分布は、平均値に対して通常±２０％以内、好ましくは±１０％以内、さらに好ましくは±５％以内、特に好ましくは±１％以内である。また、１ｃｍあたりの厚みの変動率は、通常１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下である。フィルムの厚み分布を上記の範囲内に制御することにより、当該フィルムに対して延伸配向処理を行う際に、位相差ムラの発生を防止することができる。【００６１】
本発明のフィルムは、延伸加工（延伸配向処理）を施すことにより、フィルムを形成する本発明の共重合体の分子鎖が一定の方向に規則的に配向し、透過光に位相差を与える機能を有する光学フィルム（位相差フィルム）とすることができ、これにより本発明に係る位相差板が得られる。
ここで、「規則的に配向」とは、通常の高分子化合物（ポリマー）を溶融押し出し法やキャスト法などによりフィルム状に成形した場合には、工程中で発生するフィルムの歪みの大小にもよるが、当該高分子化合物の分子鎖は特定な方向を向かずにランダムな状態であるのに対し、高分子化合物の分子鎖がフィルムの平面の一軸方向または二軸方向あるいは厚み方向に規則的に配向していることを意味する。高分子化合物の配向の、規則性の程度はさまざまであり、延伸条件により制御することができる。【００６２】
延伸加工法としては、具体的には、公知の一軸延伸法または二軸延伸法を挙げることができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、円周の異なる二組のロールを利用する縦一軸延伸法、あるいは横一軸と縦一軸を組み合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法などを用いることができる。
一軸延伸法を利用する場合には、延伸速度は通常１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。【００６３】
二軸延伸法としては、同時に互いに交わる２方向に延伸を行う方法や一軸延伸した後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸を行う方法を利用することができる。これらの方法において、２つの延伸軸の交わり角度は、所望する特性に応じて決定されるため特に限定はされないが、通常１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同じであっても、異なっていてもよく、通常１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。【００６４】
延伸加工における加工温度は、特に限定されるものではないが、用いられる共重合体のガラス転移温度をＴｇとしたとき、通常Ｔｇ−５℃〜Ｔｇ＋２０℃、好ましくはＴｇ〜Ｔｇ＋１０℃の範囲であるのが望ましい。処理温度を上記の範囲内とすることにより、高い位相差と位相差ムラの発生を抑制することが可能となり、また、屈折率楕円体の制御が容易になることから好ましい。【００６５】
なお、係る温度範囲で延伸加工しても、本発明の環状オレフィン系開環共重合体を用いる限り、得られる位相差板に白濁などの問題は生じない。これは、本発明の共重合体はそのＴｇ分布が小さいため、Ｔｇ近傍に加熱することで実質的に均一に可塑化するためと考えられる。逆に、Ｔｇ分布が３５℃を超える環状オレフィン系開環共重合体の場合、Ｔｇ近傍に加熱するだけでは均一に可塑化せず部分的に未可塑状態の部分が存在するために係る部分が延伸加工時に白濁などの原因となると考えられる。【００６６】
延伸倍率は、所望する位相差などの特性に応じて決定されるため特に限定はされないが、通常１．０１〜１０倍、好ましくは１．０３〜５倍、さらに好ましくは１．０３〜３倍である。
延伸したフィルムは、そのまま室温で冷却してもよいが、Ｔｇ−１００℃〜Ｔｇ程度の温度雰囲気下に少なくとも１０秒間以上、好ましくは３０秒間〜６０分間、さらに好ましくは１分間〜６０分間保持してヒートセットし、その後、室温まで冷却することも好ましく、これにより、透過光の位相差の経時変化が少なく安定した位相差特性を有する位相差板が得られる。【００６７】
上記のようにして得られる位相差板は、延伸により分子が配向していることにより、透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差は、延伸倍率あるいは延伸前のフィルムの厚みなどを調整することにより制御することができる。
例えば、延伸倍率については、延伸前の厚みが同じフィルムであっても、延伸倍率が大きいフィルムほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望の位相差を透過光に与えるフィルムを得ることができる。また、延伸前のフィルムの厚みについては、延伸倍率が同じであっても、延伸前のフィルムの厚みが大きいほど透過光に与える位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸前のフィルムの厚みを変更することによって所望の位相差を透過光に与える位相差板を得ることができる。【００６８】
上記のようにして得られる位相差板において、透過光に与える位相差の値は、その用途により決定されるものであり一義的に決定されるものではないが、液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子あるいはレーザー光学系の波長板に使用する場合には、通常１〜１０，０００ｎｍ、好ましくは１０〜２，０００ｎｍ、さらに好ましくは１５〜１，０００ｎｍであることが望ましい。【００６９】
また、フィルムを透過した光の位相差は、その均一性が高いことが好ましく、具体的には、光線波長５５０ｎｍにおけるバラツキが通常±２０％以下であり、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは±５％以下であるのが望ましい。位相差のバラツキが±２０％の範囲を超える場合には、液晶表示素子等に使用したときに、色ムラなどが発生し、ディスプレイ本体の性能が低下するという問題が生じることがある。同様に、光軸のバラツキは、通常±２．０度以下であり、好ましくは±１．０度以下、さらに好ましくは±０．５度以下であるのが望ましい。【００７０】
本発明の位相差板は、単独でまたは２枚以上を積層してあるいは透明基板などに貼り合わせて用いることができる。また、その他のフィルム、シート、基板に積層して使用することもできる。
フィルムなどを積層する場合には、粘着剤や接着剤を用いることができる。係る粘着剤、接着剤としては、透明性に優れたものを用いることが好ましく、その具体例としては、天然ゴム、合成ゴム、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、ポリビニルエーテル、アクリル系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂などの粘着剤や、水酸基、アミノ基などの官能基を有する前記樹脂などにイソシアナト基含有化合物などの硬化剤を添加した硬化型粘着剤、ポリウレタン系のドライラミネート用接着剤、合成ゴム系接着剤、エポキシ系接着剤などが挙げられる。【００７１】
また、上記の位相差板には、その他のフィルム、シート、基板などとの積層の作業性を  向上させるために、予め、粘着剤層または接着剤層を積層することができる。粘着剤層または接着剤層を積層する場合において、粘着剤や接着剤としては、前述のような粘着剤あるいは接着剤を用いることができる。
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、耐熱性に優れ、光学用途全般に好適に用いることができるが、フィルムまたはシートに加工して好適に用いることができ、Ｔｇ近傍で延伸加工しても白濁などの問題がなく安定して加工できるため、延伸加工を必要とする用途、例えば、位相差板などの光学フィルムに最適である。本発明に係るフィルムまたは  シート、および特に位相差板は、より具体的には、携帯電話、ディジタル情報端末機、ポケットベル、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイなどの各種液晶表示素子や、エレクトロルミネッセンス表示素子あるいはタッチパネルなどに用いることができる。また、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＭＤ、ＭＯ、ＤＶＤなどの光ディスクの記録・再生装置に使用される波長板としても有用である。【００７２】
[実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例  に限定されるものではない。また、以下において、特段の断りがない限り、部または％は重量基準である。
なお、各種物性は、次のようにして測定あるいは評価した。【００７３】
ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を用いて、昇温速度を毎分２０℃、窒素気流下で測定を行った。Ｔｇは、微分示差走査熱量の最大ピーク温度（Ａ点）および最大ピーク温度より−２０℃の温度（Ｂ点）を示差走査熱量曲線上にプロットし、Ｂ点を起点とするベースライン上の接線とＡ点を起点とする接線との交点として求めた。【００７４】
水素添加率
核磁気共鳴分光計（ＮＭＲ）はＢｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ５００を用い、測定溶媒はｄ−クロロホルムで1Ｈ−ＮＭＲを測定した。５．１〜５．８ｐｐｍのビニレン基、３．７ｐｐｍのメトキシ基、０．６〜２．８ｐｐｍの脂肪族プロトンの積分値より、単量体の組成を算出後、水素添加率を算出した。【００７５】
重量平均分子量
東ソー株式会社製ＨＬＣ―８０２０ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ  ）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒で、ポリスチレン換算の重量平均分子量（  Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。Ｍｎは数平均分子量を表す。
残留溶媒量
サンプルをトルエンに溶解し、島津製作所製ＧＣ−１４Ｂガスクロマトグラフィーを用  いて測定した。【００７６】
位相差ムラ、光軸ムラ
縦２０ｃｍ、横２０ｃｍ、厚み１３０μmのフィルムを、延伸温度：共重合体のTg＋５℃、自由端一軸延伸法にて縦方向に３００％／分の条件で１．５倍延伸を行った。延伸後のフィルム中心部より縦２６ｃｍ、横１２ｃｍの３１２ｃｍ2に切り取り、縦２ｃｍ間隔、横２ｃｍ間隔で位相差、光軸を王子計器株式会社製、ＯＰＴＩＣＡＬ  ＢＩＲＥＦＲＩＮＧＥＮＣＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて測定した。
【実施例１】
【００７７】
【化５】
0005250973.tif 000006
【００７８】
で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン（ＤＮＭ）７０部、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）２０部、分子量調節剤の１−へキセン ７部、およびトルエン ２００部を窒素置換した反応容器に仕込んで１００℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウム ０．００５部、メタノール変性ＷＣｌ6（無水メタノール：ＰｈＰＯＣｌ2：ＷＣｌ6＝１０３：６３０：４２７ 重量比）０．００５部を加えて１分間反応させ、次いで、ＤＣＰ １０部を５分間かけて追加添加して、さらに４５分間反応させることにより重合体を得た。【００７９】
得られた重合体の溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを２００部加えた。次に、反応調整剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを１部と水素添加触媒であるＲｕＨＣｌ(ＣＯ)[Ｐ(Ｃ6Ｈ5)]3を０．００６部添加し、１５５℃まで過熱した後、水素ガスを反応器へ投入し、圧力を１０ＭＰａとした。その後、圧力を１０ＭＰａに保ったまま、１６５℃、３時間の反応を行った。反応終了後、多量のメタノール溶液に沈殿させることにより水素添加物を得た。得られた水素添加物をトルエンおよびメタノールを用いて再沈殿精製して共重合体（１）を得た。【００８０】
共重合体（１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１．２×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．３、固有粘度（ηinh）＝０．７８、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１４３℃であった。また、Ｔｇ分布は２５℃であった。ＤＳＣ測定チャートを図１に示した。なお、1Ｈ−ＮＭＲ測定により共重合体（１）の水素添加率を求めたところ、オレフィン性不飽和結合は９９．９％以上水素添加されていた。【００８１】
共重合体（１）を塩化メチレンに溶解して濃度３０％の溶液を調整し、係る溶液を平滑なガラス板にキャストして、１３０μm厚のキャストフィルム（１）を得た。得られたキャストフィルム（１）の残留溶媒量は０．５％以下であった。その後、共重合体（１）のＴｇ＋５℃である１４８℃にて、自由端一軸延伸法にて、延伸速度＝３００％／ｍｉｎ、１．５倍の延伸を行って延伸フィルム（１）を得た。【００８２】
延伸フィルム（１）は、厚み＝８５μm、位相差＝３４３ｎｍ、複屈折率＝０．００４０４、ヘイズ値＝０．１であり、透明でかつ外観欠陥のないフィルムであることが確認できた。また延伸後の位相差±３ｎｍと光軸±０．５度以下を満たす面積は６４ｃｍ2であった。
なお、ＤＣＰとＤＮＭの共重合反応性をFineman-Ross法により求めた結果、ＤＣＰ (r1) とＤＮＭ (r2)の共重合反応性比は r1 / r2 = 1.716 / 0.940 であった。反応転化率１％のｄ［Ｍ1］／ｄ［Ｍ2］ =０．７８９、反応転化率９５％のｄ［Ｍ1］／ｄ［Ｍ2］ =０．３３６、反応転化率９５％−反応転化率１％の差は０．４５３であった。
【実施例２】
【００８３】
実施例１において、ＤＣＰを用いずＤＮＭ ８６部を全量反応容器に仕込んで重合を開始し、重合開始後ノルボルネン（ＮＢ）１４部を２０分間かけて逐次添加したこと以外は実施例１と同様にして共重合体（２）を得た。
共重合体（２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９．３×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．０、固有粘度（ηinh）＝０．６２、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１２０℃であった。また、Ｔｇ分布は３０℃であった。ＤＳＣ測定チャートを図２に示した。なお、1Ｈ−ＮＭＲ測定により共重合体（２）の水素添加率を求めたところ、オレフィン性不飽和結合は、９９．９％以上水素添加されていた。【００８４】
実施例１と同様にして、１３０μm厚のキャストフィルム（２）を作成した。キャストフィルム（２）の残留溶媒量は０．５％以下であった。その後、共重合体（２）のＴｇ＋５℃である１２５℃にて、２．０倍の延伸を行って延伸フィルム（２）を得た。
延伸フィルム（２）は、厚み＝８５μm、位相差＝３４４ｎｍ、複屈折率＝０．００４０５、ヘイズ値＝０．１であり、透明でかつ外観欠陥のないフィルムであることが確認できた。また延伸後の位相差±３ｎｍと光軸±０．５度以下を満たす面積は６０ｃｍ2であった。【００８５】
なお、ＮＢとＤＮＭの共重合反応性をFineman-Ross法により求めた結果、ＮＢ (r1) とＤＮＭ (r2)の共重合反応性比は r1 / r2 = 5.081 / 0.546 であった。反応転化率１％のｄ［Ｍ1］／ｄ［Ｍ2］ =１．２８９、反応転化率９５％のｄ［Ｍ1］／ｄ［Ｍ2］ =０．０２７、反応転化率９５％−反応転化率１％の差は１．２６２であった。
[比較例１]
【００８６】
実施例１において、ＤＣＰ ５０部およびＤＮＭ ５０部を用い、全量を反応容器に仕込んで重合を開始したこと以外は実施例１と同様にして共重合体（３）を得た。
共重合体（３）は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３．３×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．０、固有粘度（ηinh）＝０．７４、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１３０℃であった。また、Ｔｇ分布は４２℃であった。ＤＳＣ測定チャートを図３に示した。なお、1Ｈ−ＮＭＲ測定により共重合体（３）の水素添加率を求めたところ、オレフィン性不飽和結合は、９９．９％以上水素添加されていた。【００８７】
実施例１と同様にして、１３０μm厚のキャストフィルム（３）を作成した。キャストフィルム（３）の残留溶媒量は０．５％以下であった。その後、共重合体（３）のＴｇ＋５℃である１３５℃にて、１．５倍の延伸を行って延伸フィルム（３−１）を得た。
延伸フィルム（３−１）は、厚み＝８５μm、位相差＝３４３ｎｍ、複屈折率＝０．００４０１、ヘイズ値＝１．８であり、透明性の悪いフィルムであった。また延伸後の位相差±３ｎｍと光軸±０．５度以下を満たす面積は３２ｃｍ2で均一な位相差と光軸ムラのない面積が非常に小さかった。【００８８】
キャストフィルム（３）を用い、共重合体（３）のＴｇ＋２５℃である１５５℃にて、１．５倍の延伸を行って延伸フィルム（３−２）を得た。延伸フィルム（３−２）は、厚み＝８５μm、位相差＝１６３ｎｍ、複屈折率＝０．００１９２、ヘイズ値＝０．４であった。また延伸後の位相差±３ｎｍと光軸±０．５度以下を満たす面積は６４ｃｍ2であった。透明性と均一な位相差と光軸ムラのない面積は改善されたが、複屈折率が低下して位相差発現性が大きく低下した。【００８９】
なお、反応転化率１％のｄ［Ｍ1］／ｄ［Ｍ2］ =２．６３６、反応転化率９５％のｄ［Ｍ1］／ｄ［Ｍ2］ =０．８６６、反応転化率９５％−反応転化率１％の差は１．７７０であった。
[比較例２] 
【００９０】
実施例２において、ＤＮＭとノルボルネンの全量を反応容器に仕込んで重合を開始したこと以外は実施例２と同様にして共重合体（４）を得た。
共重合体（４）は、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０．３×１０4、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．５、固有粘度（ηinh）＝０．６４、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝１２１℃であった。また、Ｔｇ分布は４５℃であった。ＤＳＣ測定チャートを図４に示した。なお、1Ｈ−ＮＭＲ測定により共重合体（４）の水素添加率を求めたところ、オレフィン性不飽和結合は、９９．９％以上水素添加されていた。【００９１】
実施例１と同様にして、１３０μm厚のキャストフィルム（４）を作成した。キャストフィルム（４）の残留溶媒量は０．５％以下であった。その後、共重合体（４）のＴｇ＋５℃である１２６℃にて、１．５倍の延伸を行って延伸フィルム（４−１）を得た。
延伸フィルム（４−１）は、厚み＝８５μm、位相差＝３２５ｎｍ、複屈折率＝０．００３８７、ヘイズ値＝４．３であり、透明性の悪いフィルムであった。また延伸後の位相差±３ｎｍと光軸±０．５度以下を満たす面積は２４ｃｍ２で均一な位相差と光軸ムラのない面積が非常に小さかった。【００９２】
キャストフィルム（４）を用い、共重合体（３）のＴｇ＋２５℃である１４６℃にて、１．５倍の延伸を行って延伸フィルム（４−２）を得た。
延伸フィルム（４−２）は、厚み＝８５μm、位相差＝１０２ｎｍ、複屈折率＝０．００１０９、ヘイズ値＝０．８。また延伸後の位相差±３ｎｍと光軸±０．５度以下を満たす面積は５６ｃｍ２。透明性と均一な位相差と光軸ムラのない面積は改善されたが、複屈折率が低下して位相差発現性が大きく低下した。
【図１】
0005250973.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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