(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶粒子と結晶粒界とを備えた誘電体セラミックであって、
任意の断面を観察したとき、７０％以上の結晶粒子が、ＢａＴｉＯ３を主成分とする第１の領域と、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３を主成分とする第２の領域とを有し、
かつ、前記第１の領域の結晶粒界への露出部分の周縁長が、前記第２の領域の結晶粒界への露出部分の周縁長よりも長いことを特徴とする誘電体セラミック。
【請求項２】
前記第２の領域が、前記第１の領域で取り囲まれていることを特徴とする請求項１記載の誘電体セラミック。
【請求項３】
Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＶの群から選択された少なくとも１種の元素が含まれていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の誘電体セラミック。
【請求項４】
Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｙ、及びＺｒの群から選択された少なくとも１種の元素が含まれていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の誘電体セラミック。
【請求項５】
誘電体層と内部電極が交互に積層されてなるセラミック焼結体を有すると共に、該セラミック焼結体の両端部に外部電極が形成され、該外部電極と前記内部電極とが電気的に接続された積層セラミックコンデンサにおいて、
前記誘電体層が、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の誘電体セラミックで形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサに関し、より詳しくは小型・大容量の積層セラミックコンデンサの誘電体材料に適した誘電体セラミック、及び該誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、多種多様な電子デバイスの回路に用いられる電子部品であり、電子デバイスの小型化に伴い、積層セラミックコンデンサについても小型化が求められている。
【０００３】
この種の積層セラミックコンデンサは、通常、誘電体層と誘電体層との間に内部電極が介在されたものを積層し、積層体を焼結させて形成される。そして、積層セラミックコンデンサの容量を低下させずに小型化するためには誘電体層を薄層化する必要がある。
【０００４】
ところで、誘電体層の薄層化に伴い、高誘電率を有しかつ高温での長時間駆動にも耐え得る高信頼性を有する誘電体セラミックが求められる。
【０００５】
高誘電率を有し、かつ信頼性の良好な誘電体セラミック材料としては、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３（以下、「ＢＣＴ」という。）系材料が知られている。このＢＣＴは、ＢａＴｉＯ３（以下、「ＢＴ」という。）のＢａの一部をＣａで置換することにより、ＢＴに比べて格子間距離が縮まり、これにより信頼性低下の原因と考えられる酸素空孔の移動を抑制することができる。したがって、ＢＣＴはＢＴに比べ信頼性に優れている。
【０００６】
このＢＣＴを使用した先行技術としては、例えば、ＢＣＴ系結晶粒子と、ＢＴ系結晶粒子とを有する誘電体セラミック（誘電体磁器）であって、前記ＢＴ系結晶粒子の平均粒径が前記ＢＣＴ系結晶粒子の平均粒径よりも小さく、前記ＢＴ系結晶粒子の全域にわたってＭｇ及びＭｎが存在するとともに、前記ＢＴ系結晶粒子表面に、アルカリ土類元素、希土類元素及びＳｉを含有する複合酸化物からなる被覆層を有し、かつ、前記ＢＣＴ系結晶粒子がコアシェル構造を有する誘電体セラミックが知られている（特許文献１）。
【０００７】
この特許文献１の誘電体セラミックは、高い誘電率を有し温度特性の良好なＢＴ系結晶粒子と、ＤＣバイアス特性の良好なＢＣＴ系結晶粒子との混晶構造を有しているので、ＢＴ系結晶粒子からなる均一構造の誘電体セラミックに比べ、良好なＤＣバイアス特性を得ることが可能となり、また、ＢＣＴ系結晶粒子からなる均一構造の誘電体セラミックに比べ、高誘電率かつ良好な静電容量の温度特性を得ることが可能となる。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−６３８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１では、誘電体セラミックの磁器構造を、ＢＣＴ系結晶粒子とＢＴ系結晶粒子との混晶構造としているものの、ＢＴ系結晶粒子が偏って局所的に存在したり、ＢＣＴ系結晶粒子が局所的に偏って存在してしまう場合があり、斯かる局所的な偏りは、誘電体層の薄層化に伴い、相対的に顕著になる。すなわち、誘電体層が薄層化すると、内部電極の断面を厚み方向から観察した場合、ＢＴ系結晶粒子又はＢＣＴ系結晶粒子のいずれか一方の結晶粒子のみからなる部分の存在確率が大きくなる。
【００１０】
したがって、例えば、信頼性の劣るＢＴ系結晶粒子のみで形成された部分の割合が増加すると、内部電極−内部電極間に、前記ＢＴ系結晶粒子からなるショートパスが形成され、その結果、電界を印加した場合、負荷によっては電気抵抗値の低下を招くおそれがある。
【００１１】
この場合、結晶粒子の粒子径を小さくすることにより、上記不具合を回避することも可能であるが、結晶粒子の微小化は比誘電率の低下を招くおそれがある。
【００１２】
また、結晶粒子を微小化するためには、原料となるセラミック粉末の粒子径も微小化する必要があるが、セラミック粉末の粒子径を微小化すると、粒子同士の凝集が生じ易くなる。そしてその結果、セラミック粉末をシート成形する際に、パッキング性が低くなって成形密度の低下を招くおそれがあり、また、焼成後も局所的な結晶粒子の粗密化を招くおそれがあることから、所望の信頼性を確保することが困難である。
【００１３】
また、最近の誘電体層の薄層化に伴い、ＩＣ周辺に用いられる積層セラミックコンデンサでは、印加されるＡＣ電圧が０．１Ｖ以下に小さくなる場合がある。したがって、ＡＣ印加電圧が低下しても、静電容量の変動を極力抑制する必要がある。すなわちＡＣ電界特性の良好な誘電体セラミックの実現が望まれる。
【００１４】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、温度特性を損なうことなく高誘電率を維持し、かつ信頼性とＡＣ電界特性を確保することができる誘電体セラミック、及びこれらの誘電体セラミックを使用した積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために本発明に係る誘電体セラミックは、結晶粒子と結晶粒界とを備えた誘電体セラミックであって、任意の断面を観察したとき、７０％以上の結晶粒子が、ＢａＴｉＯ３を主成分とする第１の領域と、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３を主成分とする第２の領域とを有し、かつ、前記第１の領域の結晶粒界への露出部分の周縁長が、前記第２の領域の結晶粒界への露出部分の周縁長よりも長いことを特徴としている。
【００１６】
尚、本発明では、「結晶粒界」は、「結晶三重点」を含むものとする。
【００１７】
また、本発明の誘電体セラミックは、前記第２の領域が前記第１の領域で取り囲まれていることを特徴としている。
【００１８】
また、本発明の誘電体セラミックは、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＶの群から選択された少なくとも１種の元素が含まれていることを特徴としている。
【００１９】
さらに、本発明の誘電体セラミックは、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｙ、及びＺｒの群から選択された少なくとも１種の元素が含まれていることを特徴としている。
【００２０】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極が交互に積層されてなるセラミック焼結体を有すると共に、該セラミック焼結体の両端部に外部電極が形成され、該外部電極と前記内部電極とが電気的に接続された積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層が、上記いずれかに記載の誘電体セラミックで形成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の誘電体セラミックによれば、任意の断面を観察したとき、７０％以上の結晶粒子が、ＢａＴｉＯ３を主成分とする第１の領域と、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３を主成分とする第２の領域とを有し、かつ、前記第１の領域の結晶粒界への露出部分の周縁長が、前記第２の領域の結晶粒界への露出部分の周縁長よりも長いので、結晶粒子がＢＣＴ又はＢＴの均一構造となる割合を低減できると共に、信頼性向上に寄与するＢＣＴの周囲をＡＣ電界特性の向上に寄与するＢＴが囲んだ構造を実現することが可能となる。そしてこれにより、誘電体層が薄層化しても、温度特性を損なうことなく高誘電率を維持し、かつ高い信頼性を有しながら、ＡＣ電界特性を向上させることが可能となる。
【００２２】
また、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＶの群から選択された少なくとも１種の元素が含まれ、さらにはＳｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｙ、及びＺｒの群から選択された少なくとも１種の元素が含まれているので、比誘電率をより一層向上させることが可能となり、かつ更なる信頼性向上を図ることができる。
【００２３】
また、本発明の積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層が、上記いずれかに記載の誘電体セラミックで形成されているので、誘電体層が薄層化（例えば、２μｍ以下）された場合であっても、ＡＣ電界特性と信頼性の両立が可能であり、かつ温度特性が良好で高誘電率を有する所望の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に、本発明の実施の形態を添付図面を参照しながら詳説する。
【００２５】
図１は、本発明に係る誘電体セラミックの一実施の形態（第１の実施の形態）の要部を模式的に示した断面図である。
【００２６】
本発明の誘電体セラミックは、結晶粒子１と結晶粒界２とを備え、任意の断面を観察したとき、７０％以上の結晶粒子１が、下記（１）、（２）の要件を満たしている。すなわち、
（１）ＢＴを主成分とする第１の領域３と、ＢＣＴを主成分とする第２の領域４とを有し、かつ
（２）図２に示すように、第１の領域３の結晶粒界２への露出部分の周縁長Ｌ１と、第２の領域４の結晶粒界２への露出部分の周縁長Ｌ２とは、Ｌ１＞Ｌ２の関係を有している。
【００２７】
そして、これによりＡＣ電界特性と信頼性の双方の両立が可能な誘電体セラミックを得ることができる。
【００２８】
すなわち、ＢＣＴは、ＢＴのＢａの一部をＣａで置換することによって、格子間距離を縮めることができ、これにより信頼性低下の原因となる酸素空孔の移動を抑制することができる。一方、ＢＴは高誘電率を有すると共に温度特性に優れ、さらにはＢＣＴに比べてＡＣ電界特性の向上に寄与する。
【００２９】
したがって、ＢＴを主成分とする第１の領域３とＢＣＴを主成分とする第２の領域４とを同一の結晶粒子内に共存させることにより、温度特性を損なうことなく高誘電率を維持し、かつ信頼性とＡＣ電界特性の両立を図ることができると考えられる。
【００３０】
ところが、本発明者らの研究結果により、Ｌ１＜Ｌ２、すなわち第２の領域４の結晶粒界への露出部分の周縁長Ｌ２を第１の領域３の結晶粒界への露出部分の周縁長Ｌ１よりも長くした場合は、第１の領域３の周縁のほぼ全域を第２の領域４で覆うことが難しく、第１の領域３の結晶粒界２への露出部分が少なからず形成されてしまうことが分かった。
【００３１】
したがって、この場合、積層セラミックコンデンサに電界を印加すると、該電界は、結晶粒界２に沿って伝播することなく、結晶粒子１の中心部、すなわち信頼性の低い第１の領域３を伝播することができる。すなわち、前記ＢＴ系結晶粒子からなるショートパスが内部電極−内部電極間に形成され、電界が前記ショートパスを伝播するため、信頼性を向上させることが困難となる。
【００３２】
これに対しＬ１＞Ｌ２、すなわち第１の領域３の結晶粒界への露出部分の周縁長Ｌ１が第２の領域４の結晶粒界２への露出部分の周縁長Ｌ２よりも長い場合は、第２の領域４を第１の領域３で囲うことができる。そして、結晶粒子１の中心部が、信頼性の高いＢＣＴを主成分とした第２の領域４であるので、電界は結晶粒界２に沿って伝播しなければならず、内部電極−内部電極間にショートパスが形成され難い。その結果、高い信頼性を得ることが可能となる。
【００３３】
このような構造とすることにより、信頼性とＡＣ電界特性の両立を図ることが可能となる。
【００３４】
また、上記（１）（２）の要件を満たす結晶粒子を、７０％以上としたのは、以下の理由による。
【００３５】
結晶粒子中、上記（１）（２）の要件を満たす結晶粒子が存在しても、その割合が７０％未満の場合は、ＢＣＴがＢＴに十分に囲まれていない結晶粒子の割合が相対的に増加し、所望の信頼性向上を図ることができなくなるからである。
【００３６】
尚、上記（１）（２）の要件を満足する誘電体セラミックは、原料粉末の製造条件を制御することにより製造することができる。すなわち、後述するように、例えば、ＢＣＴ粉末を作製した後、ＢＣＴとＢＴが所定配合量となるように該ＢＣＴ粉末にＢａ化合物、Ｔｉ化合物を添加し、仮焼温度を調整することにより、上記（１）（２）の要件を満足する誘電体セラミックを容易に製造することができる。
【００３７】
図３は、誘電体セラミックの第２の実施の形態を模式的に示した断面図であって、任意の断面で観察したとき、７０％以上の結晶粒子は、この図３に示すように、第１の領域３の内部に第２の領域４が形成されている。
【００３８】
すなわち、この第２の実施の形態においても、任意の断面で観察したとき、７０％以上の結晶粒子が、ＢＴを主成分とする第１の領域３と、ＢＣＴを主成分とする第２の領域４とを有している。そして、第１の領域３の周縁のみが結晶粒界２に露出しており、第２の領域４の周縁は結晶粒界２に露出していない。つまり、第２の領域４が、第１の領域３に包囲された状態となっている。したがって、第１の実施の形態と同様、第１の領域３の結晶粒界２への露出部分の周縁長Ｌ１が、第２領域３の結晶粒界２への露出部分の周縁長Ｌ２よりも長く形成されていることとなる。
【００３９】
そして、この第２の実施の形態でも、第１の実施の形態（図１及び図２）で述べたのと同様の理由から、温度特性を損なうことなく高誘電率を維持し、かつ高い信頼性を有しながら、ＡＣ電界特性を改善することができる。
【００４０】
また、本誘電体セラミックは、ＢＴ及びＢＣＴを主成分とするが、特性に影響を与えない範囲で、必要に応じて副成分を添加するのも好ましい。特に、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、及びＶの群から選択された少なくとも１種の元素や、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｙ、及びＺｒの群から選択された少なくとも１種の元素を副成分として添加することにより、良好な温度特性やＡＣ電界特性を維持しつつ、より一層の比誘電率の向上を図ることができ、更には信頼性を大幅に向上させることが可能となる。
【００４１】
尚、これらの副成分は、結晶粒内の主成分に固溶していても良く、結晶粒界に存在していても良い。
【００４２】
次に、本誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサについて詳述する。
【００４３】
図４は上記積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
【００４４】
該積層セラミックコンデンサは、セラミック焼結体５に内部電極６ａ〜６ｆが埋設されると共に、該セラミック焼結体５の両端部には外部電極７ａ、７ｂが形成され、さらに該外部電極７ａ、７ｂの表面には第１のめっき皮膜８ａ、８ｂ及び第２のめっき皮膜９ａ、９ｂが形成されている。
【００４５】
すなわち、セラミック焼結体５は、上記誘電体セラミックで形成された誘電体層１０ａ〜１０ｇと内部電極層６ａ〜６ｆとが交互に積層されて焼成されてなり、内部電極層６ａ、６ｃ、６ｅは外部電極７ａと電気的に接続され、内部電極層６ｂ、６ｄ、６ｆは外部電極７ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極層６ａ、６ｃ、６ｅと内部電極層６ｂ、６ｄ、６ｆとの対向面間で静電容量を形成している。
【００４６】
次に、上記積層セラミックコンデンサの製造方法の一例について詳述する。
【００４７】
まず、セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２を用意し、所定量秤量する。
【００４８】
次いで、この秤量物をＰＳＺ（Partially Stabilized Zirconia：部分安定化ジルコニア）ボール等の玉石及び純水と共にボールミルに投入し、湿式で十分に混合粉砕した後、１０００℃以上の温度で仮焼し、ＢＣＴ粉末を作製する。
【００４９】
次いで、主成分原料粉末中のＢＣＴとＢＴとの割合が所定比率となるように、ＢＣＴ粉末、及びＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を所定量秤量する。そして、この秤量物をＰＳＺボール等の玉石及び純水と共にボールミルに投入し、湿式で十分に混合粉砕した後、１０００〜１１５０℃程度の温度で仮焼し、ＢＣＴ及びＢＴからなる主成分原料粉末を作製する。
【００５０】
さらに、必要に応じ、上述した副成分化合物を上記主成分原料粉末に添加し、ボールミルで湿式混合した後、乾燥させ、これによりセラミック原料粉末を得る。
【００５１】
次いで、このセラミック原料粉末を有機バインダや有機溶剤と共にボールミルに投入して湿式混合し、これによりセラミックスラリーを作製する。その後、ドクターブレード法等を使用してセラミックスラリーに成形加工を施し、セラミックグリーンシートを作製する。
【００５２】
次いで、内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。
【００５３】
尚、内部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料としては、低コスト化の観点から、Ｎｉ、Ｃｕやこれら合金を主成分とした卑金属材料を使用するのが好ましい。
【００５４】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。そしてこの後、温度３００℃〜５００℃で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０-9〜１０-12ＭＰａに制御されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、温度１２００〜１３００℃で約２時間焼成処理を行なう。これにより導電膜とセラミックグリーンシートとが共焼結され、内部電極６ａ〜６ｆと誘電体層１０ａ〜１０ｇとが交互に積層されてなるセラミック焼結体５が得られる。
【００５５】
次に、セラミック焼結体５の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付処理を行い、これにより外部電極７ａ、７ｂが形成される。
【００５６】
尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても、低コスト化の観点からＣｕ等の卑金属材料を使用するのが好ましい。
【００５７】
また、外部電極７ａ、７ｂの形成方法として、セラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。
【００５８】
そして、最後に、電解めっきを施して外部電極７ａ、７ｂの表面にＮｉ等からなる第１のめっき皮膜８ａ、８ｂを形成し、さらに該第１のめっき皮膜８ａ、８ｂの表面にはんだやスズ等からなる第２のめっき皮膜９ａ、９ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。
【００５９】
このように本積層セラミックコンデンサは、誘電体層１０ａ〜１０ｇが上記誘電体セラミックを使用して製造されているので、誘電体層１０ａ〜１０ｇが薄層化されても、温度特性を損なうことなく、高誘電率を維持し、さらに良好なＡＣ電界特性を確保することができ、しかも高温負荷寿命が良好で信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００６０】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施の形態では、主成分であるＢＣＴ及びＢＴを固相合成法により作製したが、加水分解法や水熱合成法、共沈法等により作製してもよい。さらに、セラミック素原料についても、炭酸塩や酸化物以外に、硝酸塩、水酸化物、有機酸塩、アルコキシド、キレート化合物等、合成反応の形態に応じて適宜選択することができる。
【００６１】
また、積層セラミックコンデンサの焼成処理で内部電極成分が結晶粒子内や結晶粒界に拡散するおそれがあるが、この場合も積層セラミックコンデンサの電気特性に何ら影響を及ぼすものではない。
【００６２】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００６３】
〔主成分原料粉末の作製及び準備〕
［試料番号１］
平均粒径２００ｎｍのＢａＴｉＯ３粉末を準備し、試料番号１の主成分原料粉末とした。
【００６４】
［試料番号２］
平均粒径２００ｎｍの（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ３粉末を準備し、試料番号２の主成分原料粉末とした。
【００６５】
［試料番号３］
平均粒径２００ｎｍの（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ３粉末を準備した。そして、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ３（ＢＣＴ）とＢａＴｉＯ３（ＢＴ）が、モル比でＢＣＴ：ＢＴ＝８：２となるように、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ３、ＢａＣＯ３及びＴｉＯ２を秤量し、ＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入して混合した。次いで、これを乾燥させた後、１０００℃の温度で２時間仮焼し、試料番号３の主成分原料粉末を作製した。
【００６６】
［試料番号４］
仮焼温度を１０５０℃とした以外は試料番号３と同様の方法で試料番号４の主成分原料粉末を作製した。
【００６７】
［試料番号５］
仮焼温度を１１００℃とした以外は試料番号３と同様の方法で試料番号５の主成分原料粉末を作製した。
【００６８】
［試料番号６］
仮焼温度を１１５０℃とした以外は試料番号３と同様の方法で試料番号６の主成分原料粉末を作製した。
【００６９】
［試料番号７］
平均粒径２００ｎｍのＢａＴｉＯ３粉末を準備した。そして、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ３（ＢＣＴ）とＢａＴｉＯ３（ＢＴ）が、モル比でＢＣＴ：ＢＴ＝８：２となるように、ＢａＴｉＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３及びＴｉＯ２を秤量し、ＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入して混合した。次いで、これを乾燥させた後、１０００℃の温度で２時間仮焼し、試料番号７の主成分原料粉末を作製した。
【００７０】
〔積層セラミックコンデンサの作製〕
上記試料番号１〜７の主成分原料粉末１００モル部に対し１モル部のＭｇＯ、０．３モル部のＭｎＯをＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入して混合し、その後、乾燥させてセラミック原料を得た。
【００７１】
次に、このセラミック原料に対し、ポリビニルブチラール系バインダ及びエタノール等の有機溶媒を加え、ボールミルで所定時間湿式で混合し、セラミックスラリーを作製した。このセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、厚み２．５μｍの矩形のセラミックグリーンシートを作製した。そして、Ｎｉを主成分とする内部電極用導電性ペーストを用意し、該内部電極用導電性ペーストを前記セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷し、該セラミックグリーンシート上に導電層を形成した。
【００７２】
次に、導電層が形成されたセラミックグリーンシートを導電層の引き出されている側が互い違いとなるように複数枚積層し、積層体を得た。この積層体を窒素雰囲気中、３００℃の温度で加熱してバインダを燃焼させた後、酸素分圧１０-9〜１０-12ＭＰａのＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中、１２００〜１３００℃で２時間焼成し、セラミック焼結体を得た。
【００７３】
次に、Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＢａＯガラスフリットを含有したＣｕを主成分とする外部電極用導電性ペーストを用意した。そして、この外部電極用導電性ペーストをセラミック焼結体の両端面に塗布し、窒素雰囲気下、８００℃の温度で焼き付けて外部電極を形成し、これにより試料番号１〜７の積層セラミックコンデンサを得た。
【００７４】
尚、このようにして得られた積層セラミックコンデンサは、外形寸法が長さ：２．０ｍｍ、幅：１．２ｍｍ、厚さ：１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは２μｍであった。また、有効誘電体層の総数は１００であり、一層当たりの対向電極面積は１．８ｍｍ２であった。
【００７５】
〔誘電体セラミックの構造分析〕
走査透過電子顕微鏡（scanning transmission electron microscopy;以下、「ＳＴＥＭ」という。）とエネルギー分散型Ｘ線装置（energy dispersive x-ray spectroscopy；以下、「ＥＤＸ」という。）を使用したＳＴＥＭ−ＥＤＸ法で元素分析を行い、結晶粒子の組成を同定した。
【００７６】
具体的には、結晶粒子の外周から内方約１５ｎｍの周縁において、均等に１０箇所サンプリングし、組成がＢＴを主成分とするかＢＣＴを主成分とするかを同定した。すなわち、各サンプリング点において、ＣａとＴｉとのモル比Ｃａ／Ｔｉを測定し、モル比Ｃａ／Ｔｉが１％以上の場合をＢＣＴとし、モル比Ｃａ／Ｔｉが１％未満の場合をＢＴとし、ＢＴであると同定された箇所が７箇所以上存在した場合を本発明範囲内の結晶粒子とした。
【００７７】
このようにして１０個の結晶粒子の構造分析を行い、本発明の範囲内にある結晶粒子の個数割合を調べた。
【００７８】
〔特性評価〕
試料番号１〜７の各試料について、比誘電率εr、ＡＣ電界特性、及び信頼性を評価した。
【００７９】
すなわち、自動ブリッジ式測定器を使用し、周波数１ｋＨｚ、実効電圧１．０Ｖrms、温度２５℃の条件で静電容量Ｃを測定し、試料寸法と静電容量Ｃから比誘電率εrを算出した。
【００８０】
ＡＣ電界特性については、実効電圧１．０Ｖrmsの静電容量を基準とし、実効電圧を０．１Ｖrmsとしたときの静電容量の電圧変化率ΔＣ0.1/Ｃ1.0を求め、該電圧変化率ΔＣ0.1/Ｃ1.0が±２０％以内を良品として評価した。
【００８１】
信頼性については、高温負荷試験を行い、高温負荷寿命により評価した。すなわち、各試料１０個について、温度１５０℃の高温下、１６Ｖの直流電圧（電界換算で８ｋＶ／ｍｍ）を印加した。そして、絶縁抵抗の経時変化を測定し、絶縁抵抗が２００ｋΩに低下した時点を故障が発生したと判断し、各試料についての平均値を平均故障時間として信頼性を評価した。
【００８２】
表１は試料番号１〜７の誘電体セラミックの構造、及び測定結果を示している。尚、表１中、Ｌ１はＢＴを主成分とする第１の領域の結晶粒界への露出部分の周縁長、Ｌ２はＢＣＴを主成分とする第２の領域の同じ結晶粒界への露出部分の周縁長である。
【００８３】
【表１】
0005229685.tif 000002
【００８４】
試料番号１は、誘電体セラミックの結晶粒子が、ＢＴの均一構造からなるため、静電容量の電圧変化率ΔＣ0.1／Ｃ1.0は−１７％であり、ＡＣ電界特性は良好であるが、平均故障時間が５時間と短く、信頼性に劣ることが分かった。
【００８５】
試料番号２は、誘電体セラミックの結晶粒子が、ＢＣＴの均一構造からなるため、平均故障時間は４０時間であり、信頼性は良好であるが、静電容量の電圧変化率ΔＣ0.1／Ｃ1.0は−４２％であり、ＡＣ電界特性に劣ることが分かった。
【００８６】
また、試料番号７は、静電容量の電圧変化率ΔＣ0.1／Ｃ1.0は−１８％であり、ＡＣ電界特性は良好であるが、平均故障時間が１０時間と短く、信頼性に劣ることが分かった。これは、ＢＴとＢＣＴが結晶粒子内で共存するものの、Ｌ１＞Ｌ２が成立する結晶粒子が、全結晶粒子の５０％しかなく、したがってＢＣＴがＢＴで囲まれている結晶粒子の割合が少なく、このため十分な信頼性が得られなかったものと思われる。
【００８７】
これに対し試料番号３〜６は、Ｌ１＞Ｌ２である結晶粒子が７０〜１００％であり、結晶粒子の表面露出部分がＢＴで十分に覆われた結晶構造となっているため、静電容量の電圧変化率ΔＣ0.1／Ｃ1.0は−１３〜−１９％、平均故障時間は３０〜４５時間となり、１６００〜１８００の高比誘電率を維持しつつ、ＡＣ電界特性と信頼性の両立を図れることが分かった。
【００８８】
尚、試料番号３〜６については、温度２５℃を基準とし、−５５℃〜＋８５℃の範囲で静電容量の変化率を測定したところ、いずれも±１５％以内に抑制できた。すなわち、ＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足することが確認された。
【実施例２】
【００８９】
〔実施例１〕の試料番号３の主成分原料粉末に副成分を添加し、特性を評価した。
【００９０】
すなわち、副成分化合物として、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３及びＢａＺｒＯ３の各粉末を用意した。
【００９１】
そして、上記副成分化合物が、試料番号３の主成分原料粉末１００モル部に対し、表２に示すモル部となるように、これら副成分化合物を秤量した。そして、前記主成分原料粉末及び副成分化合物をＰＳＺボールや純水と共にボールミルに投入して混合した。次いで、これを乾燥させ、セラミック原料を得た。
【００９２】
その後は、上記〔実施例１〕と同様の方法・手順により、試料番号１１〜２３の積層セラミックコンデンサを得た。
【００９３】
次に、〔実施例１〕と同様の方法・手順で、比誘電率εr、静電容量の電圧変化率ΔＣ0.1／Ｃ1.0、平均故障時間を測定した。
【００９４】
また、＋２５℃の静電容量を基準とし、−５５℃〜＋１２５℃の範囲で静電容量の温度変化率を測定した。
【００９５】
温度変化率が−５５℃〜＋８５℃の範囲で±１５％以内であればＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足し、温度変化率が−５５℃〜＋１０５℃の範囲で±１５％以内であればＥＩＡ規格のＸ６Ｒ特性を満足し、温度変化率が−５５℃〜＋１２５℃の範囲で±１５％以内であればＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足する。そして、これらを指標に温度特性を評価した。
【００９６】
表２は、主成分原料粉末１００モル部に対する試料番号１１〜２３の各副成分元素のモル部、及びその測定結果を示している。
【００９７】
【表２】
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【００９８】
表２から明らかなように、副成分元素を主成分原料粉末に添加することにより、実施例１と同等以上のＡＣ電界特性及び信頼性を得ることのできることが分かった。また、温度特性もＸ５Ｒ特性以上を確保できることも分かった。
【００９９】
特に、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｙ等の希土類元素やＺｒを添加した試料番号１５〜２３は、比誘電率をより一層向上させることができ、さらに平均故障時間が１００時間以上となり、信頼性の大幅な向上を図ることができることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明に係る誘電体セラミックの一実施の形態の要部を模式的に示した断面図である。
【図２】第１の領域３の結晶粒界への露出部分の周縁長Ｌ１と第２の領域４の結晶粒界への露出部分の周縁長Ｌ２との関係を示す図である。
【図３】本発明に係る誘電体セラミックの他の実施の形態の要部を模式的に示した断面図である。
【図４】本発明の誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１  結晶粒子
２  結晶粒界
３  第１の領域
４  第２の領域
５  セラミック焼結体
６ａ〜６ｆ  内部電極
７ａ、７ｂ  外部電極
１０ａ〜１０ｇ  誘電体層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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