(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基１個当たり０．１〜５．０個となる量、
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応触媒、
（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物：０．０１〜５質量部、
【化１】
0005131464.tif 000018
（式中、ｘは０〜６の自然数、ｙは０〜６の自然数で、ｘ＋ｙは１以上６以下である。ｎは１〜１０の自然数である。）
（Ｅ）ニトリル化合物：０．０１〜１質量部、
（Ｆ）接着付与成分：０．１〜１０質量部
を配合してなることを特徴とする付加型シリコーン接着剤組成物。
【請求項２】
ニトリル化合物（Ｅ）が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、クロトンニトリル、マロンニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリル、シアン化ベンジルから選ばれるものである請求項１記載の付加型シリコーン接着剤組成物。
【請求項３】
接着付与成分（Ｆ）が、分子中にアルコキシ基を含有し、アルケニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基から選ばれる官能性基を有するオルガノアルコキシシラン、又は一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を１個以上有し、かつケイ素原子に直結したアルコキシ基及び／又は炭素原子を介してケイ素原子に結合したオキシラン基を有するケイ素原子数２〜３０個の直鎖状又は環状のオルガノポリシロキサンである請求項１又は２記載の付加型シリコーン接着剤組成物。
【請求項４】
接着剤付与成分（Ｆ）が、下記に示す化合物から選ばれるものである請求項３記載の付加型シリコーン接着剤組成物。
【化２】
0005131464.tif 000019
【請求項５】
１成分系である請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
２成分系である請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、より低温で、短時間での接着発現を可能とする、エラストマー状硬化物（シリコーンゴム硬化物）を与える付加型シリコーン接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の付加硬化型シリコーン接着剤は、硬化させる際に温度を必要とし、その温度も１００℃以上である。この条件では温度条件を管理した装置の導入、維持管理などが発生する。また温度を一定に保つためにエネルギーも必要となる。
【０００３】
なお、本発明に関連する公知文献としては、下記のものがある。
【特許文献１】特公平７−０３９５７１号公報
【特許文献２】特許第３６６３３２４号公報
【特許文献３】特開２００７−１３１７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、より低温（例えば６０℃以下）で短時間での接着発現を可能とする、エラストマー状硬化物（シリコーンゴム硬化物）を与える付加型シリコーン接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために、接着向上剤として、下記一般式（１）
【化１】
0005131464.tif 000002
（式中、ｘは０〜６の自然数、ｙは０〜６の自然数で、ｘ＋ｙは１以上６以下である。ｎは１〜１０の自然数である。）
で表される化合物を配合することを検討した。室温（２３℃±２０℃）付近での接着性向上には、一般式（１）で表される化合物を添加することが良いことは既に分かっていたが、これを用いると室温付近での硬化性が遅くなることが確認されていた。通常の低温（例えば室温から６０℃以下）での加熱硬化型シリコーン接着剤の硬化は、硬化温度にもよるが、おおよそ６０〜１２０分程度を加熱硬化条件としていることが多く、一般式（１）で表される化合物を添加しても、これとほぼ同等の硬化条件（硬化時間）となることが望まれる。
そこで、本発明者らは、更なる検討を重ねた結果、付加型シリコーン接着剤組成物に、接着向上剤として一般式（１）で表される化合物を配合し、更にニトリル化合物を添加することによって、低温で、より短時間での接着発現が可能となることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
従って、本発明は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基１個当たり０．１〜５．０個となる量、
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応触媒、
（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物：０．０１〜５質量部、
【化２】
0005131464.tif 000003
（式中、ｘは０〜６の自然数、ｙは０〜６の自然数で、ｘ＋ｙは１以上６以下である。ｎは１〜１０の自然数である。）
（Ｅ）ニトリル化合物：０．０１〜１質量部、
（Ｆ）接着付与成分：０．１〜１０質量部
を配合してなることを特徴とする付加型シリコーン接着剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の付加型シリコーン接着剤組成物は、低温で、より短時間での接着発現が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の付加型シリコーン接着剤組成物は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、
（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物、
【化３】
0005131464.tif 000004
（式中、ｘは０〜６の自然数、ｙは０〜６の自然数で、ｘ＋ｙは１以上６以下である。ｎは１〜１０の自然数である。）
（Ｅ）ニトリル化合物、
（Ｆ）接着付与成分
を配合したオルガノポリシロキサン組成物からなるものである。
【０００９】
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、この組成物の主剤（ベースポリマー）であり、１分子中に平均２個以上（通常２〜５０個）、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１０個程度のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が挙げられ、特に、ビニル基であることが好ましい。（Ａ）成分のアルケニル基の結合位置としては、例えば、分子鎖末端及び／又は分子鎖側鎖が挙げられる。
【００１０】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。
【００１１】
このような（Ａ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状等が挙げられるが、基本的に主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１２】
（Ａ）成分の２５℃における粘度は、得られるシリコーンゴムの物理的特性が良好であり、また、組成物の取扱作業性が良好であることから、１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計等により測定することができる。
【００１３】
このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、式：Ｒ13ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ13ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ12Ｒ2ＳｉＯ0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ12ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ2で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ1Ｒ2ＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ1ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位もしくは式：Ｒ2ＳｉＯ1.5で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、及びこれらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。
【００１４】
ここで、上記式中のＲ1はアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。また、上記式中のＲ2はアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基などが挙げられる。
【００１５】
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
本発明の組成物に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個（通常、２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば、３〜１５０個程度）、より好ましくは３〜１００個程度のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を含有するものであり、直鎖状、分岐状、環状、或いは三次元網状構造の樹脂状物のいずれでもよい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
ＨaＲ3bＳｉＯ(4-a-b)/2                          （２）
（式中、Ｒ3は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａ及びｂは、０＜ａ＜２、０．８≦ｂ≦２かつ０．８＜ａ＋ｂ≦３となる数であり、好ましくは０．０５≦ａ≦１、１．５≦ｂ≦２かつ１．８≦ａ＋ｂ≦２．７となる数である。また、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、２〜３００個、特に３〜２００個、とりわけ４〜１００個程度が好ましい。）
【００１６】
式中、Ｒ3の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、前記のＲ1として例示したものと同様のものが挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜７のものであり、好ましくはメチル基等の炭素原子数１〜３の低級アルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
【００１７】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等；Ｒ32（Ｈ）ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなり、任意にＲ33ＳｉＯ1/2単位、Ｒ32ＳｉＯ2/2単位、Ｒ3（Ｈ）ＳｉＯ2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ3/2単位又はＲ3ＳｉＯ3/2単位を含み得るシリコーンレジン（但し、式中、Ｒ3は前記と同じである）などの他、これらの例示化合物においてメチル基の一部又は全部をエチル基、プロピル基等の他のアルキル基やフェニル基で置換したものなどが挙げられ、更には下記式：
【化４】
0005131464.tif 000005
（但し、Ｒ3は前記と同じであり、ｃ，ｄはそれぞれ０又は１以上の整数である。）
等で表されるものが挙げられる。
【００１８】
本発明の組成物に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法で得ることができ、例えば、下記一般式：Ｒ3ＳｉＨＣｌ2及びＲ32ＳｉＨＣｌ（式中、Ｒ3は前記と同じである）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを共加水分解し、或いは該クロロシランと下記一般式：Ｒ33ＳｉＣｌ及びＲ32ＳｉＣｌ2（式中、Ｒ3は前記と同じである）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを組み合わせて共加水分解して得ることができる。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、このように共加水分解して得られたポリシロキサンを平衡化したものでもよい。
【００１９】
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン中のアルケニル基１モル当たり、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）が、通常０．１〜５モルとなるような量、好ましくは０．２〜２．０モルとなるような量である。ＳｉＨ基量が少なすぎると硬化物が柔らかすぎて強度不足となり、多すぎると架橋のバランスがくずれて硬化物のゴム強度が著しく低下（ゴム劣化）してしまう。
【００２０】
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒
本発明に用いるヒドロシリル化反応触媒は、前記の（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）との付加反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。
【００２１】
その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ（但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックスなどの白金族金属系触媒が挙げられる。
【００２２】
（Ｃ）成分の使用量は、所謂触媒量でよく、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対する白金族金属の質量換算で、通常１，０００ｐｐｍ以下（例えば０．１〜１，０００ｐｐｍ）、好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、特には０．５〜２００ｐｐｍ程度でよい。
【００２３】
（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物
【化５】
0005131464.tif 000006
（式中、ｘは０〜６の自然数、ｙは０〜６の自然数で、ｘ＋ｙは１以上６以下である。ｎは１〜１０の自然数である。）
【００２４】
上記一般式（１）で表される化合物は、接着付与成分として必須のもので、室温付近での接着性向上に効果を奏するものであり、該化合物は、ベンゼン環にアリルエステル化合物が付加されているものである。また、前述のアリル基はトリアルコキシシリル基で封鎖されていても構わない。
【００２５】
具体的な一例を以下に示す。
【化６】
0005131464.tif 000007
【００２６】
【化７】
0005131464.tif 000008
【００２７】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜４質量部、更に好ましくは０．２〜２質量部である。配合量が少なすぎると室温付近での接着性が十分発現せず、多すぎると配合量の増大に伴う接着性の向上効果が得られず、不経済となる。
【００２８】
（Ｅ）ニトリル化合物
ニトリル化合物は、上記（Ｄ）成分を配合する際の低温（例えば室温付近〜６０℃以下）での硬化遅延を改善するために配合されるものである。ニトリル化合物の構造は特に制限されず、一般的に知られているニトリル化合物のうち、飽和又は不飽和の脂肪族ニトリル、飽和又は不飽和の脂肪族ジニトリル、アリール基又はアラルキル基等を置換基として有する芳香族ニトリルなどが例として挙げられる。それぞれの具体例を以下に示す。なお、下記に示す化合物はあくまでも一例であり、これらに限定されるものではない。
【００２９】
（脂肪族ニトリル）
アセトニトリル「ＣＨ3ＣＮ」、プロピオニトリル「ＣＨ3ＣＨ2ＣＮ」、ブチロニトリル「ＣＨ3（ＣＨ2）2ＣＮ」、アクリロニトリル「ＣＨ2＝ＣＨＣＮ」、クロトンニトリル「ＣＨ3ＣＨ＝ＣＨＣＮ」
（脂肪族ジニトリル）
マロンニトリル「ＮＣＣＨ2ＣＮ」、スクシノニトリル「ＮＣＣＨ2ＣＨ2ＣＮ」
（芳香族ニトリル）
ベンゾニトリル「Ｃ6Ｈ5ＣＮ」、シアン化ベンジル「Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2ＣＮ」
【００３０】
（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．８質量部であり、更に好ましくは０．１〜０．５質量部である。配合量が少なすぎると低温での硬化促進の効果が発現されない場合があり、多すぎると硬化が速すぎたり、不経済となり、また引火点が低下してしまう場合がある。
【００３１】
（Ｆ）接着付与成分
本発明の付加硬化型シリコーン接着剤組成物においては、低温での接着性を更に向上又は促進させるために、接着付与成分としての有機ケイ素化合物を配合する。この有機ケイ素化合物としては、分子中にアルコキシ基を含有し、アルケニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基から選ばれる官能性基を有するオルガノアルコキシシラン（例えば、
【化８】
0005131464.tif 000009
など）や、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を１個以上有し、かつケイ素原子に直結したアルコキシ基及び／又は炭素原子を介してケイ素原子に結合したオキシラン基を有する、好ましくはケイ素原子数２〜３０個、特に４〜２０個程度の、直鎖状又は環状のオルガノポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物が好適に用いられる。シロキサン化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００３２】
【化９】
0005131464.tif 000010
【００３３】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に０．２〜５質量部とすることができるが、（Ｆ）成分が一分子中にヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を有するものである場合には、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して、前記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）と（Ｆ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）との合計のモル比が０．１〜５、特に０．２〜４、更には０．３〜３．５となる量で（Ｆ）成分を配合することが好ましい。
（Ｆ）成分の配合量が少なすぎると低温での接着性が十分発現しない場合があり、多すぎると不経済であったり、また耐熱用途への適用の際に硬化物の劣化が激しくなる場合がある。
【００３４】
本発明の組成物には、上記成分以外に、その他の成分として、補強性のある微粉末状のシリカを配合することが推奨される。この微粉末シリカは硬化物の機械的強度を補強するためのもので、従来シリコーンゴムに使用されている公知のもので良く、例えば、煙霧質シリカ、沈降シリカ、焼成シリカ、石英粉末、珪藻土などがある。これらは１種を単独で用いても２種以上併用しても良い。これらのシリカ粒子は、通常ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜５００ｍ2／ｇ程度のものが一般的である。このような微粉末シリカはそのまま使用しても良いが、本発明組成物に良好な流動性を付与させるためメチルクロロシラン類、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどの有機ケイ素化合物で処理したものを使用することが好ましい。
なお、微粉末シリカの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、１００質量部以下（即ち、０〜１００質量部）、好ましくは１〜５０質量部とすることができる。
【００３５】
また、接着性を更に向上させるために、ベンゼン環にエステル基が結合している化合物など、接着性を向上させるものであれば添加しても構わない。
【００３６】
更に、本発明の組成物には、上記成分以外に、必要に応じて、例えば、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤；補強性のシリコーンレジン；ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック等の非補強性無機充填剤などを添加することができる。これらの無機充填剤の使用量は、通常、該無機充填剤を除く成分の合計量１００質量部当たり、０〜２００質量部である。
【００３７】
本発明の付加型シリコーン接着剤組成物は、常法に準じて製造することができ、１成分系（１液型組成物）だけではなく、使用直前に混合してから用いる２成分系以上（２液型以上）の組成物でもよい。
また、本発明の付加型シリコーン接着剤組成物の硬化条件は、１２０〜２００℃程度の高温加熱下においてももちろん硬化可能であるが、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは１０〜８０℃、特に１０〜６０℃で１２分〜２４時間、特に３０分〜３時間と、低温かつ短時間の加熱で十分な接着力が発現するものである。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、粘度はＢＨ型回転粘度計により測定した２５℃における値を示す。
【００３９】
［実施例１〜９、比較例１〜４］
下記の原料を使用し、検討を行った。
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン
下記式で表されるビニル基含有の直鎖状オルガノポリシロキサン
Ｖｉ（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＯＳｉＭｅ2）n−ＯＳｉ（Ｍｅ）2Ｖｉ
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｖｉはビニル基であり、ｎは該シロキサンの２５℃における粘度を１０，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
【００４０】
（Ｂ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【化１０】
0005131464.tif 000011
【００４１】
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒
白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体／トルエン溶液
白金元素含有量０．５質量％
【００４２】
（Ｄ）一般式（１）で表される化合物
（Ｄ−１）
【化１１】
0005131464.tif 000012
【００４３】
（Ｄ−２）
【化１２】
0005131464.tif 000013
【００４４】
（Ｄ−３）
【化１３】
0005131464.tif 000014
【００４５】
（Ｄ−４）
【化１４】
0005131464.tif 000015
【００４６】
（Ｅ）ニトリル化合物
（Ｅ−１）
アセトニトリル
（Ｅ−２）
ベンゾニトリル
（Ｅ−３）
マロンニトリル
（Ｅ−４）
アクリロニトリル
【００４７】
（Ｆ）有機ケイ素化合物
下記式で表されるエポキシ基含有有機ケイ素化合物
【化１５】
0005131464.tif 000016
【００４８】
（Ｇ）補強性レジン
信越化学工業（株）製補強性レジン
（Ｈ）補強性シリカ
信越化学工業（株）製補強性ヒュームドシリカ（ＢＥＴ比表面積：２１０ｍ2／ｇ）
【００４９】
実験方法
上記の原料を表１の配合組成で調製したシリコーン接着剤組成物を、アルミニウム板上に厚さが２ｍｍとなる量で塗布して室温（２３℃）で放置してタックフリータイムを調べた。タックフリータイムの測定方法は、指触法である。指触法は、シリコーン組成物を指で触り、指に付かなくなる時間を測定した。
また接着性は、表１に示す各材質の被着体上（板上）に、幅３ｃｍ×長さ１０ｃｍ×厚さ３ｃｍとなるようにシリコーン接着剤組成物を塗布し、室温（２３℃）で放置して硬化させ、各被着体上にシリコーン硬化物層が積層された試験片を作製し、該試験片のシリコーン接着剤（シリコーン硬化物層）とアルミニウム板の間にカミソリ刃を入れて接着しているか否かの確認を行った。確認を行った時間は、接着剤塗布後２４時間経過してからである。
【００５０】
【表１】
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