(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜と、
前記電解質膜と合致するような外形を有し、前記電解質膜の両面全体にそれぞれ形成された触媒層と、
前記各触媒層上にそれぞれ設置され、中央に開口部を有する枠状であり前記触媒層よりも一回り大きく形成された補助膜と、
前記各補助膜の開口部から露出した触媒層上のみにそれぞれ設置されたガス拡散層と、を備え、
前記各補助膜は、外周縁部同士が接着するとともに、内周縁部が前記触媒層の外周縁部と接着している、補助膜付き電解質膜−電極接合体。
【請求項２】
前記各補助膜は、前記触媒層側に配置され前記触媒層と接着する第１の接着層と、燃料ガス及び酸化剤ガスの透過を防止するガスバリア層とを有する、請求項１に記載の補助膜付き電解質膜−電極接合体。
【請求項３】
前記各補助膜は、最外層に配置されガスケットと接着する第２の接着層をさらに有する、請求項２に記載の補助膜付き電解質膜−電極接合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の補助膜付き電解質膜−電極接合体と、
前記各補助膜上にそれぞれ設置されたガスケットと、
前記各電極及びガスケット上にそれぞれ設置されたセパレータと、
を備えた、固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、補助膜付き電解質膜−電極接合体、及びこれを用いた固体高分子形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質の両面に電極が配置され、水素と酸素の電気化学反応により発電する電池であり、発電時に発生するのは水のみである。このように従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために次世代のクリーンエネルギーシステムとして普及が見込まれている。その中でも特に固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、電解質の抵抗が少ないことに加え、活性の高い触媒を用いるので小型でも高出力を得ることができ、家庭用コージェネレーションシステム等として早期の実用化が見込まれている。
【０００３】
この固体高分子形燃料電池は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜を用い、この電解質膜よりも一回り小さく形成された触媒層及びガス拡散層からなる電極を電解質膜の両面に形成している。そして、この電極の周囲を囲むよう、電解質膜の外周縁部に枠状のガスケットを設置し、さらにこれらをセパレータで挟んだ構造を有している（例えば、特許文献１の図１参照）。この構成の固体高分子形燃料電池は、ガスケットが設置される電解質膜の外周縁部は発電に寄与しない部分であり、一般的に高価な電解質膜を有効に利用できていないといった問題があった。
【０００４】
この問題を解消するため、例えば特許文献２の図１に記載された固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面全体に触媒層を形成し、その触媒層上にガス拡散層を設置している。そして、ガスケットを設置するために、この電解質膜−電極接合体の外周縁部から外方に延びる補助膜を別途設けている。このように、補助膜を別途設け、その補助膜上にガスケットを設置することで、電解質膜の発電に寄与しない部分を無くしている。
【特許文献１】特開２００６−２８６５６０号公報
【特許文献２】特開２００４−４７２３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述したような補助膜を別途設けた固体高分子形燃料電池は、補助膜を有さない固体高分子形燃料電池に比べて取り出せる起電力が低いという問題があった。また、触媒層上に積層されたガス拡散層に割れが生じやすいという問題もあった。なお、ガス拡散層が割れてしまうと、割れた部分にだけガスが多く流れてしまうため、ガス拡散のムラが生じ、ひいては反応ムラが生じてしまうといった問題が生じる。
【０００６】
よって、本発明は、十分に起電力を取り出せることができ、ガス拡散層の割れを防止することができる補助膜付き電解質膜−電極接合体、及びこれを用いた固体高分子形燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本件発明者らは、上記補助膜を有する固体高分子形燃料電池の起電力の低下や、ガス拡散層の割れが生じやすいという問題がどのような原因で起こるのかを鋭意研究した結果、触媒層とガス拡散層との間に補助膜が介在していることが起電力の低下や割れの原因となっているということが判明した。すなわち、触媒層の外周縁部上に補助膜が存在することによって、ガス拡散層は、中央部が触媒層上に設置され、外周縁部が補助膜上に乗り上げるように設置されることになる。このため、ガス拡散層の上面は段差が形成され、このガス拡散層上に設置されるセパレータは、ガス拡散層との接触が不均一となって集電効率が低下し、ひいては起電力も低下してしまっていることを本件発明者らは見出した。また、ガス拡散層が設置される面には、触媒層と補助膜との境界部分に段差が形成されているため、ガス拡散層の段差に相当する部分に応力が集中し、その部分に割れが生じてしまっていることも本件発明者らは見出した。
【０００８】
そこで、本発明に係る補助膜付き電解質膜−電極接合体は、上記課題を解決するために、固体高分子電解質膜と、前記電解質膜と合致するような外形を有し、前記電解質膜の両面全体にそれぞれ形成された触媒層と、前記各触媒層上にそれぞれ設置され、中央に開口部を有する枠状であり前記触媒層よりも一回り大きく形成された補助膜と、前記各補助膜の開口部から露出した触媒層上にそれぞれ設置されたガス拡散層と、を備え、前記各補助膜は、外周縁部同士が接着するとともに、内周縁部が前記触媒層の外周縁部と接着している。
【０００９】
このように構成された補助膜付き電解質膜−電極接合体は、まず、補助膜を備えているため、この補助膜上にガスケットを設置することができる。これにより電解質膜上にガスケットを設置する必要がなくなるため、電解質膜の両面全体に触媒層を形成することができ、電解質膜の全てを発電に寄与させることができる。また、補助膜の開口部内においてガス拡散層は触媒層上に設置されるため、ガス拡散層が設置される面には段差がなくガス拡散層の上面も平坦となる。よって、ガス拡散層上にセパレータを設置した場合、セパレータはガス拡散層と均一に接触するため集電効率が低下することはなく、ひいては十分な起電力を取り出すことができる。また、ガス拡散層が設置される面を平坦にすることで、ガス拡散層の一部分にのみ応力が集中して割れが生じてしまうといった問題も解消することができる。なお、上記補助膜は枠状であるが、この「枠状」とは、平面視矩形状の枠や、平面視円形状の枠等も含む概念である。また、上記触媒層は、電解質膜と合致するような外形を有しているが、完全に一致している必要はない。また、上記補助膜は、触媒層などに接着しているが、この「接着」とは溶着や粘着なども含む概念である。
【００１０】
上記補助膜付き電解質膜−触媒層接合体は種々の構成をとることができ、例えば、上記各補助膜は、触媒層側に配置され触媒層と接着する第１の接着層と、燃料ガス及び酸化剤ガスの透過を防止するガスバリア層とを有することが好ましい。このように、補助膜を二層構造とし、触媒層と接着するための層と、燃料ガス及び酸化剤ガスの透過を防止するための層とに分けることで、それぞれの役割を確実に果たすようにすることができる。
【００１１】
また、上記各補助膜は、最外層に配置されガスケットと接着する第２の接着層をさらに有していることが好ましい。この構成によれば、ガスケットを補助膜上に確実に接着させることができる。
【００１２】
また、本発明に係る固体高分子形燃料電池は、上記課題を解決するためになされたものであり、上記いずれかの補助膜付き電解質膜−電極接合体と、前記各補助膜上にそれぞれ設置されたガスケットと、前記各電極及びガスケット上にそれぞれ設置されたセパレータと、を備えている。
【００１３】
このように、本発明に係る固体高分子形燃料電池は、上述したいずれかの補助膜付き電解質膜−電極接合体を用いているため、ガス拡散層の上面は段差が無い。よって、セパレータはガス拡散層と均一に接触するために集電効率が低下することが無く、十分な起電力を取り出すことができる。、また、ガス拡散層が設置される面上には段差が無いため、ガス拡散層の一部分に応力が集中して割れが生じてしまうといった問題も解消することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、十分な起電力を取り出せることができ、ガス拡散層の割れを防止することができる補助膜付き電解質膜−電極接合体、及びこれを用いた固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る補助膜付き電解質膜−電極接合体、及び固体高分子形燃料電池の実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１は本実施形態に係る固体高分子形燃料電池の正面断面図、図２は本実施形態に係る固体高分子形燃料電池の平面図、図３は、補助膜付き電解質膜−電極接合体の外周縁部の詳細を示す拡大正面断面図である。なお、図２において、説明を分かりやすくするため、セパレータ及びガスケットの記載を省略している。
【００１６】
図１及び図２に示すように、固体高分子形燃料電池１は、電解質膜２、触媒層３及びガス拡散層５からなる電解質膜−電極接合体２０と、この電解質膜−電極接合体２０から外方に延びる補助膜４と、補助膜４上に設置されたガスケット６と、これらを挟持するセパレータ７とを備えている。以下、各部材について詳細に説明する。
【００１７】
電解質膜２は、平面視矩形状であり、この電解質膜２の上面及び下面全体に電解質膜２とほぼ同一サイズ及び同一形状の触媒層３が形成されている。この電解質膜２の両面に触媒層３が形成されたものを電解質膜−触媒層接合体１０という。
【００１８】
そして、この電解質膜−触媒層接合体１０を上面及び下面から挟持するよう、各触媒層３上に補助膜４が設置されている。この補助膜４は、中央に開口部４１を有する枠状であって、この開口部４１から触媒層３が外周縁部３１を除いて露出しており、補助膜４の内周縁部４６（図３参照）は触媒層３の外周縁部３１と接着している。また、補助膜４は、電解質膜２及び触媒層３よりも一回り大きく形成されており、触媒層３より外方に位置する補助膜４の外周縁部４５（図３参照）同士が互いに接着している。なお、この補助膜４の外周縁から電解質膜−触媒層接合体１０の外周縁までの距離Ａは、１〜１００ｍｍであることが好ましい。また、補助膜４の内周縁から電解質膜−触媒層接合体１０の外周縁までの距離Ｂは１〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００１９】
このような形状をした補助膜４は、二層構造であって、燃料電池の発電に用いられる燃料ガスや酸化剤ガスの透過を防止するガスバリア層４２と、触媒層３と接着する第１の接着層４３とから構成されている。このガスバリア層４２の膜厚は、５〜５０μｍとすることが好ましく、第１の接着層４３の膜厚は、１〜５０μｍとすることが好ましい。
【００２０】
補助膜４の開口部４１から露出している触媒層３上には、平面視矩形状のガス拡散層５が設置されている。このガス拡散層５の外周縁から補助膜４の内周縁までの距離Ｃ（図３参照）は、０〜５ｍｍであることが好ましい。また、ガス拡散層５の膜厚は補助膜４の膜厚よりも厚く、２００〜４００μｍであることが好ましい。なお、この触媒層３とガス拡散層５とから電極Eを構成しており、電解質膜２の両面に電極Ｅが形成されたものを電解質膜−電極接合体２０という。本実施形態のように、電解質膜−電極接合体２０に補助膜４が設置されているものが、本発明の補助膜付き電解質膜−電極接合体に相当する。
【００２１】
そして、補助膜４上に枠状のガスケット６が設置されているとともに、電極Ｅ及びガスケット６上にセパレータ７が設置されている。セパレータ７は、ガス拡散層５と対向する領域にガス流路７１が形成されている。
【００２２】
次に上記のように構成された固体高分子形燃料電池１の各構成要素の材質について説明する。
【００２３】
電解質膜２は、例えば、基材上に水素イオン伝導性高分子電解質を含有する溶液を塗工し、乾燥することにより形成される。水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このような水素イオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。水素イオン伝導性高分子電解質含有溶液中に含まれる水素イオン伝導性高分子電解質の濃度は、通常５〜６０重量％程度、好ましくは２０〜４０重量％程度である。なお、電解質膜２の膜厚は通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。また、上記の水素イオン伝導性高分子電解質膜以外には、アニオン導電性固高分子電解質膜や液状物質含浸膜も挙げられる。アニオン伝導性電解質膜としては炭化水素系樹脂又はフッ素系樹脂等が挙げられ、具体例としては炭化水素系樹脂としては、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）Ａ２０１，２１１，２２１や、トクヤマ（株）製のネオセプタ（登録商標）ＡＭ−１，ＡＨＡ等が挙げられ、フッ素系樹脂としては、東ソー（株）製のトスフレックス（登録商標）ＩＥ−ＳＦ３４等が挙げられる。また液状物質含浸膜としては、例えばポリベンゾイミダゾール（PBI）が挙げられる。
【００２４】
触媒層３は、公知の白金含有の触媒層（カソード触媒及びアノード触媒）である。詳しくは、触媒層３は、触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含有する。触媒粒子としては、例えば、白金や白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。なお、通常は、カソード触媒層に含まれる触媒粒子は白金であり、アノード触媒層に含まれる触媒粒子は前記金属と白金との合金である。また、水素イオン伝導性高分子電解質としては、上述した電解質膜２に使用されるものと同じ材料を使用することができる。
【００２５】
補助膜４は、ガスバリア層４２と第１の接着層４３から構成されているが、ガスバリア層４２は、水蒸気、水、燃料ガス及び酸化剤ガスに対するバリア性を有するポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルテンペン、ポリフェニレンオキサイド、ポリサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイドなどを好ましく使用することができる。なお、ポリエステルは、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等を挙げることができる。
【００２６】
また、第１の接着層４３の材料としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、例えば、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポエイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−メタクリル酸共重合体、あるいはエチレン−アクリル酸共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸との共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を使用することができる。またそれらを変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、シラン変性ポリオレフィン系樹脂を使用することができ、その中でも不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリプロピレンもしくは不飽和カルボン酸で変性したポリエチレンを使用することが絶縁性もしくは耐熱性の点で好ましい。
【００２７】
ガス拡散層５としては、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種のガス拡散層を使用でき、燃料である燃料ガス及び酸化剤ガスを効率よく触媒層３に供給するため、多孔質の導電性基材からなっている。多孔質の導電性基材としては、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス等が挙げられる。
【００２８】
ガスケット６としては、熱プレスに耐えうる強度を保ち、かつ、外部に燃料及び酸化剤を漏出しない程度のガスバリア性を有しているものを使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートシートやテフロン（登録商標）シート、シリコンゴムシート等を例示することができる。
【００２９】
セパレータ７としては、公知であり、燃料電池内の環境においても安定な導電性板であればよく、一般的には、カーボン板にガス流路７１を形成したものが用いられる。また、セパレータ７をステンレス等の金属により構成し、金属の表面にクロム、白金族金属又はその酸化物、導電性ポリマーなどの導電性材料からなる被膜を形成したものや、同様にセパレータを金属によって構成し、該金属の表面に銀、白金族の複合酸化物、窒化クロム等の材料によるメッキ処理を施したもの等も使用可能である。
【００３０】
次に上述した固体高分子形燃料電池１の製造方法について図面を参照しつつ説明する。図４は、本実施形態に係る固体高分子形燃料電池１の製造方法を示す説明図である。
【００３１】
図４に示すように、上述した材料からなる電解質膜２を準備し、この電解質膜２の両面に触媒層形成用転写シート８を重ねて配置する。ここで触媒層形成用転写シート８とは、転写される触媒層３が転写用基材８１に形成されたものである。この触媒層形成用転写シート８の製造方法について説明すると、まず、上述した触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を適当な溶剤に混合、分散して触媒ペーストを作製する。そして、形成される触媒層３が所望の膜厚になるように触媒ペーストを公知の方法に従い、必要に応じて離型層を介して転写用基材８１上に塗工する。このとき、触媒層３が、電解質膜２と同一サイズ且つ同一形状となるように、触媒ペーストを転写用基材８１に塗工する。触媒ペーストの塗工方法としては、スクリーン印刷や、スプレーコーティング、ダイコーティング、ナイフコーティングなどの公知の塗工方法を挙げることができる。また、上記の溶剤としては、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水またはこれらの混合物等が挙げられ、これらの中でもアルコール類が好ましい。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、等の炭素数１〜４の一価アルコール、各種の多価アルコール等が挙げられる。転写用基材８１としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。さらに転写用基材８１は、高分子フィルム以外にアート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙などの非塗工紙であっても良い。転写用基材８１の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から通常６〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度とするのがよい。従って、転写用基材８１としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
【００３２】
そして、触媒ペーストを塗工した後、所定の温度及び時間で乾燥することにより転写用基材８１上に触媒層３が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは１０分〜１時間程度である。
【００３３】
図４に戻って、固体高分子形燃料電池の製造方法について説明を続ける。上述したように作製した触媒層形成用転写シート８を触媒層３が電解質膜２に対面するように配置し（図４（ａ））、転写シート８の背面側から加熱プレスを施して触媒層３を電解質膜２に転写させて、転写シート８の転写用基材８１を剥離する（図４（ｂ））。作業性を考慮すると、触媒層３を電解質膜２の両面に同時に積層することが好ましいが片面ずつ触媒層３を形成することもできる。加熱プレスの加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０ＭＰａ程度、好ましくは１〜１０ＭＰａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜２の破損、変形等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下がよい。このように電解質膜２の両面に触媒層３を形成することで電解質膜−触媒層接合体１０が形成される。このとき、各触媒層３は、電解質膜２の上面又は下面の全体を覆うように形成されている。
【００３４】
次に、このようにして形成された電解質膜−触媒層接合体１０に、補助膜４を取り付ける（図４（ｃ））。この工程について図５を参照しつつ詳細に説明する。図５は、電解質膜−触媒層接合体１０に補助膜４を取り付ける工程を示した平面図である。図５に示すように、上述した材料からなる２枚の補助膜４を重ねて、１辺を残した残り３辺を互いに溶着させる。これによって、２枚の補助膜４は、コ字状に溶着部が形成されるとともに、左側の一辺が開口している袋体となる（図５（ａ））。なお、この溶着方法は種々の公知の方法を採用することができ、例えば、高周波溶着や、熱風式溶着、熱板式溶着、インパルス式溶着、コテ式溶着、超音波溶着などを採用することができる。
【００３５】
補助膜４によって袋体を形成すると、次に、この袋体を構成する各補助膜４の中央部に電解質膜−触媒層接合体１０の触媒層３よりも一回り小さい易除去領域４４を形成する（図５（ｂ））。なお、この易除去領域４４とは、容易に取り除ける領域のことをいい、例えば、その外周縁にミシン目を入れることや、一部だけ残して切込みを入れること等によって形成することができる。このように易除去領域４４が形成された袋体に、その溶着されていない左側から、電解質膜−触媒層接合体１０を挿入して所定位置まで移動させる（図５（ｃ））。この所定位置とは、電解質膜−触媒層接合体１０の触媒層３が外周縁部３１を除いて易除去領域４４に対向している位置のことをいう。
【００３６】
電解質膜−触媒層接合体１０を所定位置まで移動させた後、易除去領域４４の外周縁のミシン目を切断して易除去領域４４を各補助膜４から取り外すことで、各補助膜４の中央部に開口部４１が形成される（図５（ｄ））。このように易除去領域４４が各補助膜４から取り外されて開口部４１が形成されると、電解質膜−触媒層接合体１０の触媒層３が外周縁部３１を除いて各開口部４１から露出した状態となる。そして、この状態で補助膜４の溶着されていなかった残りの部分を公知の方法で溶着させることで、補助膜４は、電解質膜−触媒層接合体１０の触媒層３の外周縁部３１や、電解質膜２の外周縁部２１に溶着するとともに、補助膜４の外周縁部４５同士でも溶着する。以上の工程によって、補助膜付き電解質膜−触媒層接合体が完成する（図５（ｅ）、図４（ｃ））。
【００３７】
図４に戻って、固体高分子形燃料電池１の製造方法の説明を続ける。上述した補助膜付き電解質膜−触媒層接合体の開口部４１から露出している触媒層３上に、ガス拡散層５を熱圧着により積層形成して、補助膜付き電解質膜−電極接合体が完成する（図４（ｄ））。続いて、触媒層３及びガス拡散層５からなる電極Ｅの周囲を囲むように補助膜４上にガスケット６を配置する。そして、セパレータ７を、ガス流路７１がガス拡散層５と対向するように、ガス拡散層５及びガスケット６上に配置して、ガス拡散層５とセパレータ７とが電気的に接続するようにセパレータ７で該電解質膜−電極接合体を挟持することによって、固体高分子形燃料電池１が完成する（図４（ｅ））。
【００３８】
以上のように、本実施形態では、電解質膜−電極接合体２０が補助膜４を有しているため、ガスケット６を補助膜４上に設置することができる。よって、電解質膜２上にガスケットを設置しなくてもよく、触媒層３を電解質膜２の全体に形成することができ、電解質膜２を全て発電に寄与させることができる。また、ガス拡散層５は、補助膜４の開口部４１内において、開口部４１から露出した触媒層３上に形成されている。このようにガス拡散層５を補助膜４の開口部４１内に形成されているため、ガス拡散層５が形成される面は平坦でありガス拡散層５の上面も平坦とすることができる。よって、セパレータ７はガス拡散層５と均一に接触するため集電効率が低下することがなく、十分な起電力を取り出すことができる。また、ガス拡散層５が設置される面が平坦なため、ガス拡散層５の一部に応力が集中して割れが生じることを防止することができる。
【００３９】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態では、補助膜４を一旦、袋体にして、電解質膜−触媒層接合体１０を挿入するという製造方法を採用しているが、特にこれに限定されるものではない。例えば、電解質膜−触媒層接合体１０の両面に、予め開口部４１が形成された補助膜４を、第１の接着層４３が電解質膜−触媒層接合体１０を向くようにそれぞれ配置し、公知の溶着方法などよって電解質膜−触媒層接合体１０の両面に補助膜４を溶着させて、補助膜付き電解質膜−触媒層接合体を作製することもできる。
【００４０】
また、上記実施形態では、補助膜４を溶着によって電解質膜−触媒層接合体１０に接着しているが、例えば、補助膜４を電解質膜−触媒層接合体１０に粘着させることもできる。この場合は、補助膜４の第１の接着層４３の材料としては、例えば、アクリル系、ゴム系、シリコーン系の粘着剤を使用できる。具体的には、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、天然ゴム（ＮＲ）、合成天然ゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、シリコーンゴム等を挙げることができる。なお、この場合は、第１の接着層４３を電解質膜−触媒層接合体１０に粘着させる方法として、種々の方法を採用することができる。例えば、補助膜４を電解質膜−触媒層接合体１０上に配置してからハンドローラを補助膜４上で転がすことによって補助膜４を電解質膜−触媒層接合体１０に粘着させたり、又はプレスなどで圧着させることもできる。なお、粘着させる場合の圧力は、熱圧着させる場合の圧力よりもかなり低い圧力で十分であり、例えば、０．０１〜０．３ＭＰａ程度の圧力で十分に補助膜４を電解質膜−触媒層接合体１０に粘着させることができる。
【００４１】
また、上記実施形態では、補助膜４は、ガスバリア層４２と第１の接着層４３の２層から構成されているが、３層以上であってもよい。例えば、図６に示すように、各補助膜４を３層構造とすることができ、この場合は、各補助膜４は、電解質膜２側から順に、第１の接着層４３、ガスバリア層４２、第２の接着層４７を備えている。第１の接着層４３は、電解質膜−触媒層接合体１０に接着するよう構成されている。この第１の接着層４３上に、燃料電池の発電に用いられる燃料ガスや酸化剤ガスの透過を防止するガスバリア層４２が形成されている。さらにこのガスバリア層４２上に、ガスケット６と接着するよう構成された第２の接着層４７が形成されている。この第２の接着層４７は第１の接着層４３よりも高い融点を有しており、第２の接着層４７の融点は第１の接着層４３の融点に比べて３０〜６０℃程度高いことが好ましい。このように第２の接着層４７の融点を第１の接着層４３の融点よりも高くすることで次のような効果を得ることができる。すなわち、補助膜４を電解質膜−触媒層接合体１０に溶着させる際、まず、第１の接着層４３の融点よりも高く且つ第２の接着層４７の融点よりも低い温度で溶着することができる。これにより、まず、第１の接着層４３のみを溶融させて、補助膜４を電解質膜−触媒層接合体１０に溶着させることができる。そして、その後、第２の接着層４７の融点よりも高い温度で溶着することで、第２の接着層４７を溶融させてガスケット６と溶着させることができる。このような溶着方法をとることによって、電解質膜−触媒層接合体１０に与える熱を少なくすることができ、熱的損傷を低減することができる。なお、第１の接着層４３は１〜５０μｍとすることが好ましく、ガスバリア層４２の膜厚は、６〜２０μｍとすることが好ましく、さらに第２の接着層４７の膜厚は、１〜５０μｍとすることが好ましい。
【００４２】
また、上記実施形態では、固体高分子形燃料電池１を構成する電解質膜２や触媒層３、ガス拡散層５など全て平面視矩形状として説明したが、特に形状は限定されるものではなく、例えば平面視円形状とすることもできる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
図１に示すような補助膜付き電解質膜−電極接合体を作製した。電解質膜２は、５３×５３ｍｍの大きさに切断された膜厚５３μｍのＮＲＥ２１２ＣＳ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を使用した。
【００４５】
次に、触媒層形成用転写シート８を次の要領で作製した。まず、白金触媒担持カーボン（白金担持量：４５．７ｗｔ％、田中貴金属社製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）２ｇに、１−ブタノール１０ｇ、３−ブタノール１０ｇ、フッ素樹脂（５ｗｔ％ナフィオンバインダー、デュポン社製）２０ｇ及び水６ｇを加え、これらを分散機にて攪拌混合することにより、触媒層形成用インク組成物を調製した。次に、該インクをポリエステルフィルム（東レ製、Ｘ４４、２５μｍ）に触媒層乾燥後の白金重量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工し、触媒層形成用転写シート８を作製した。
【００４６】
以上のように作製した触媒層形成用転写シート８を５３×５３ｍｍの大きさに切断し、電解質膜２の両面それぞれに触媒層３が電解質膜２側を向くように中心を合わせて配置した。そして、１３５℃、５．０ＭＰａ、１５０秒の条件で熱プレスすることで、電解質膜２の両面に触媒層３を形成し、電解質膜−触媒層接合体１０を作製した。なお、触媒層３の厚さは２０μｍである。
【００４７】
続いて、補助膜４を作製した。補助膜４のガスバリア層４２として、二軸延伸ポリエチレンナフタレート（帝人社製、テオネックス、１２μｍ）を使用した。このポリエチレンナフタレート上に、溶融押出し法により、不飽和カルボン酸グラフト変性ポリプロピレンを３０μｍの厚さで押し出し、第１の接着層４３を形成した。この補助膜４を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、その中央部に５０×５０ｍｍの大きさの開口部４１を形成した。そして、補助膜４を電解質膜−触媒層接合体１０の両面に中心を合わせて配置し、１３０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることで補助膜４を電解質膜−触媒層接合体１０に溶着し、補助膜付き電解質膜−触媒層接合体を作製した。
【００４８】
さらに続いて、開口部４１から露出している触媒層３上に、ガス拡散層５として、４９×４９ｍｍの大きさに切断されたカーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ２８０μｍ）を積層し、補助膜付き電解質膜−電極接合体を形成した。以上のように形成した補助膜付き電解質膜−電極接合体のガスバリア層４２上にエチレンプロピレンゴム製のガスケット６（ＮＯＫ社製、ＥＰＤＭ、厚さ２５０μｍ）を載置した。
【００４９】
（実施例２）
図６に示すような、補助膜４が３層構造である補助膜付き電解質膜−電極接合体を作製した。この実施例２の固体高分子形燃料電池は、補助膜４が３層構造であること以外は、上述した実施例１と同一の材料、寸法、製造方法で作成されている。この実施例２の補助膜４について説明すると、まずガスバリア層４２として二軸延伸ポリエチレンナフタレート（帝人社製、テオネックス、１２μｍ）を使用した。このガスバリア層４２の下面に溶融押出し法により不飽和カルボン酸グラフト変性ポリエチレンを１５μｍの厚さで押し出し、第１の接着層４３を形成した。また、ガスバリア層４２の上面に不飽和カルボン酸グラフト変性ポリプロピレンを１５μｍの厚さで押し出し、第２の接着層４７を形成した。この補助膜４を８０×８０ｍｍの大きさに切断し、その中央部に５０×５０ｍｍの大きさの開口部４１を形成した。そして、融点が１１０℃の第１の接着層４３同士が向かい合うように、補助膜４を電解質膜−触媒層接合体１０の両面に配置し、１００℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることで補助膜４を電解質膜−触媒層接合体１０に溶着し、補助膜付き電解質膜−触媒層接合体を作製した。そして、融点が１４６℃の第２の接着層４７の上にエチレンプロピレンゴム製のガスケット６（ＮＯＫ社製、ＥＰＤＭ、厚さ２００μｍ）を配置後、１３０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスしガスケット６を第２の接着層４７に接着させた。なお、接着層の融点はＪＩＳＫ７１２１に準じ、示差走査熱量計を用いて行い、測定した。
【００５０】
（実施例３）
補助膜４の材料が異なる点、補助膜４の接着条件が異なる点以外は、上述した実施例１と同一の材料、寸法、製造方法で、補助膜付き電解質膜−電極接合体を作製した。なお、補助膜４は、ガスバリア層４２として二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（帝人社製、テフレックス、厚さ２０μｍ）を使用した。このポリエチレンテレフタレート上に、溶融押出し法により、不飽和カルボン酸グラフト変性ポリエチレンを３０μｍの厚さで押し出し、第１の接着層４３を形成した。この補助膜４を電解質膜−触媒層接合体１０の両面に中心を合わせて配置し、１００℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスすることで補助膜４を電解質膜−触媒層接合体１０に接着し、補助膜付き電解質膜−電極接合体を作製した。以上のように形成した補助膜付き電解質膜−電極接合体のガスバリア層４２上にエチレンプロピレンゴム製のガスケット６（ＮＯＫ社製、ＥＰＤＭ、厚さ２５０μｍ）を載置した。
【００５１】
（実施例４）
電解質膜２及び触媒層形成用転写シート８を５６×５６ｍｍの大きさに切断した点以外は、上述した実施例１と同一の材料、寸法、製造方法で、補助膜付き電解質膜−電極接合体を作製した。そして、ガスバリア層４２上にエチレンプロピレンゴム製のガスケット６（ＮＯＫ社製、ＥＰＤＭ、厚さ２５０μｍ）を載置した。
【００５２】
（実施例５）
補助膜４の材料が異なる点、及び電解質膜−触媒層接合体１０に対して補助膜４を接着させる際のプレス条件が異なる点以外は、上述した実施例１と同一の材料、寸法、製造方法で、補助膜付き電解質膜−電極接合体を作製した。
【００５３】
なお、実施例５の補助膜４としてプロスウェル（日東電工社製、ＰＷ−３６１０Ａ）を用いた。なお、このプロスウェルは、厚さ２５μｍのポリイミドからなるガスバリア層４２と、厚さ１０μｍのアクリル樹脂からなる第１の接着層４３とから構成されている。また、補助膜４を電解質膜−触媒層接合体１０に粘着させる際のプレス条件は常温（２５℃）、０．３ＭＰａ、３０秒とした。このように形成した補助膜付き電解質膜−電極接合体のガスバリア層４２の上にエチレンプロピレンゴム製のガスケット６（ＮＯＫ社製、ＥＰＤＭ、厚さ２５０μｍ）を載置した。
【００５４】
（比較例１）
比較例１として、ガス拡散層５の大きさと積層方法が異なる点以外は、上記実施例１と同一の補助膜付き電解質膜−電極接合体を作製した（図７参照）。なお、ガス拡散層５は、電解質膜２及び触媒層３と同じ５３×５３ｍｍの大きさに切断した。そして、このガス拡散層５を触媒層３上に補助膜４を間に介在させて設置した。この補助膜付き電解質膜−電極接合体のガスバリア層４２上にエチレンプロピレンゴム製のガスケット６（ＮＯＫ社製、ＥＰＤＭ、厚さ２５０μｍ）を載置した。
【００５５】
（比較例２）
ガス拡散層５を５３×５３ｍｍの大きさに切断した点、及び電解質膜２と触媒層形成用転写シート８を５０×５０ｍｍの大きさに切断した点以外は、上記実施例１と同一の材料、寸法、製造方法で、補助膜付き電解質膜−電極接合体を作製した（図８参照）。この補助膜付き電解質膜−電極接合体のガスバリア層４２の上にエチレンプロピレンゴム製のガスケット６（ＮＯＫ社製、ＥＰＤＭ、厚さ２５０μｍ）を載置した。
【００５６】
（比較例３）
ガス拡散層５を５３×５３ｍｍの大きさに切断した点、及び電解質膜２と触媒層形成用転写シート８を５０×５０ｍｍの大きさに切断した点以外は、上記実施例５と同一の材料、寸法、製造方法で、補助膜付き電解質膜−電極接合体を作製した（図８参照）。そして、この補助膜付き電解質膜−電極接合体のガスバリア層４２上にエチレンプロピレンゴム製のガスケット６（ＮＯＫ社製、ＥＰＤＭ、厚さ２５０μｍ）を載置した。
【００５７】
（比較例４）
ガス拡散層５を５３×５３ｍｍの大きさに切断した点、及び電解質膜２と触媒層形成用転写シート８を５０×５０ｍｍの大きさに切断した点以外は、上記実施例２と同一の材料、寸法、製造方法で、補助膜付き電解質膜−電極接合体を作製した（図８参照）。そして、この補助膜付き電解質膜−電極接合体の第２の接着層４７の上にエチレンプロピレンゴム製のガスケット６（ＮＯＫ社製、ＥＰＤＭ、厚さ２００μｍ）を配置後、１３０℃、１．０ＭＰａ、３０秒の条件で熱プレスした。
【００５８】
（評価方法）
実施例１〜５の補助膜付き電解質膜−電極接合体及び比較例１〜４の電解質膜−電極接合体について、セパレータ７を設置して固体高分子形燃料電池をそれぞれ作製し、各固体高分子形燃料電池の電流−電圧特性評価を行った。その際にセパレータ７で挟持した補助膜付き電解質膜−電極接合体の抵抗値（Ω）を抵抗計により測定したところ、実施例１の抵抗値は４．７mΩ、実施例２は５．０ｍΩ、実施例３は４．８ｍΩ、実施例４は３．８ｍΩ、実施例５は４．０ｍΩであるのに対して、比較例１は２０．０ｍΩ、比較例２は２６．７ｍΩ、比較例３は４７．０ｍΩ、比較例４は２９．０ｍΩであった。また起電力は実施例１が０．９９０V、実施例２が０．９８４V、実施例３が０．９９５、実施例４が０．９８９Ｖ、実施例５が０．９７５Ｖであるのに対して、比較例１が０．８２８V、比較例２が０．３５０Ｖ、比較例３が０．４０４Ｖ、比較例４が０．３６６Ｖであった。
【００５９】
また、上記実施例１〜５の補助膜付き電解質膜−電極接合体、及び比較例１〜４の補助膜付き電解質膜−電極接合体について、セパレータ７を設置して固体高分子形燃料電池をそれぞれ作製し、負荷変動サイクル試験を実施した。このときの測定条件は、セル温度８０℃、燃料利用率７０％、酸化剤利用率４０％、加湿温度５０℃とした。また、負荷変動サイクル試験として、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２にて１分間発電した後、電流密度０．０１Ａ／ｃｍ２にて１分間発電するサイクルを繰り返した。この負荷変動サイクル試験の結果、実施例１の燃料電池セルは１６００時間、実施例２〜５の燃料電池セルは１０００時間経過しても電圧が低下することはなく、また、この負荷変動サイクル試験後に電解質膜を確認したところ電解質膜の破損は見られなった。一方、比較例１の燃料電池セルは１００時間経過した時点で電圧の低下が確認され、またこの負荷変動サイクル試験実施後、電解質膜２の破損が目視により確認された。そして比較例２〜４の燃料電池セルは負荷変動サイクル試験が測定不能で耐久性時間は０時間であった。これは、補助膜４の開口部４１と電解質膜−触媒層接合体との間からガスリークしていることが原因と考えられる。また負荷変動サイクル試験後のリーク電流量を測定した結果、実施例１〜５の燃料電池セルのリーク電流は１ｍＡ／ｃｍ２以下に対し、比較例１の燃料電池セルのリーク電流量は２０ｍＡ／ｃｍ２以上、比較例２〜４の燃料電池セルのリーク電流量は３０ｍＡ／ｃｍ２以上で、電解質膜破損あるいはシール性不良によるガスリークが観られた。以下、表１に試験結果を示す。
【００６０】
【表１】
0005277792.tif 000002
【００６１】
以上のように、実施例１〜５の固体高分子形燃料電池は、比較例１〜４の固体高分子形燃料電池に比べて、抵抗値が低く且つ起電力が高いため、集電効率が高く、燃料電池性能が高いことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明に係る固体高分子形燃料電池の実施形態を示す正面断面図である。
【図２】本発明に係る固体高分子形燃料電池の実施形態を示す平面図である。
【図３】本実施形態に係る補助膜付き電解質膜−電極接合体の外周縁部の詳細を示す拡大正面断面図である。
【図４】本実施形態に係る固体高分子形燃料電池の製造方法を示す説明図である。
【図５】本実施形態に係る補助膜付き電解質膜−触媒層接合体の製造方法を示す説明図である。
【図６】本発明に係る固体高分子形燃料電池の他の実施形態を示す正面断面図である。
【図７】比較例１の固体高分子形燃料電池を示す正面断面図である。
【図８】比較例２〜４の固体高分子形燃料電池を示す正面断面図である。
【符号の説明】
【００６３】
１  固体高分子形燃料電池
２  電解質膜
２１  電解質膜の外周縁部
３  触媒層
３１  触媒層の外周縁部
４  補助膜
４１  開口部
４２  バリア層
４３  第１の接着層
４５  補助膜の外周縁部
４６  補助膜の内周縁部
４７  第２の接着層
５  ガス拡散層
６  ガスケット
７  セパレータ
１０  電解質膜−触媒層接合体
２０  電解質膜−電極接合体
【図１】
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【図２】
0005277792.tif 000004
【図３】
0005277792.tif 000005
【図４】
0005277792.tif 000006
【図５】
0005277792.tif 000007
【図６】
0005277792.tif 000008
【図７】
0005277792.tif 000009
【図８】
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