(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）水系媒体中で、酸基を有するポリエステルを含有する結着樹脂に、オキサゾリン基を有する重合体を結合させて、体積中位粒径（Ｄ５０）が２〜１０μｍのトナー粒子を得る工程、及び
（２）工程（１）で得られたトナー粒子を、数平均粒子径が１０〜２００ｎｍである正帯電性の酸化マグネシウムと、数平均粒子径が６〜３０ｎｍであるシリカ又は酸化チタンとを含む外添剤で外添処理する工程
を有する、電子写真用負帯電性トナーの製造方法。
【請求項２】
工程（１）が、
（ａ）水系媒体中で、酸基を有するポリエステルを含有する結着樹脂を乳化して乳化粒子を得る工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた乳化粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた凝集粒子を合一してトナー粒子を得る工程、及び
（ｄ）工程（ａ）以後に、オキサゾリン基を有する重合体を添加する工程
を有する、請求項１に記載の電子写真用負帯電性トナーの製造方法。
【請求項３】
酸化マグネシウムが、アミノシランで疎水化処理されたものである、請求項１又は２に記載の電子写真用負帯電性トナーの製造方法。
【請求項４】
酸化マグネシウムが、更にシリコーンオイル系の疎水化処理剤で表面が処理されたものである、請求項３に記載の電子写真用負帯電性トナーの製造方法。
【請求項５】
工程（２）における外添剤の添加量が、トナー粒子に対する酸化マグネシウムとシリカ又は酸化チタンの含有割合（酸化マグネシウムの含有量／シリカ又は酸化チタンの含有量）が、重量比で０．４〜１．５となる量である、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用負帯電性トナーの製造方法。
【請求項６】
酸基を有するポリエステルを含有する結着樹脂中のカルボキシル基のモル数に対する、オキサゾリン基を有する重合体中のオキサゾリン基のモル数が、０．０１倍以上、０．８倍以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用負帯電性トナーの製造方法。
【請求項７】
さらに数平均粒子径が１００〜６００ｎｍの有機微粒子を外添剤として含む、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用負帯電性トナーの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られる電子写真用負帯電性トナー。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
電子写真用トナーの分野においては、小粒径化の観点から、湿式法で製造される、いわゆるケミカルトナーが開発されているが、近年の電子写真システムの高画質化及び高速化に対する要求に伴い、定着性や保存性に優れたトナーが求められている。
トナーの定着性能を高める方法として、水中で重縮合した乳化粒子にカルボジイミド化合物を添加し、粒子表面に化学結合を形成させる方法（特許文献１）や、カルボキシル基又は酸無水物基を有する結着樹脂、着色剤、分子中に２個以上のオキサゾリン基を有するオキサゾリン系化合物又はオキサゾリン基を有する樹脂成分及び離型剤を溶融混練して得られるトナー粒子を有する乾式トナー（特許文献２）が開示されている。しかしながら、カルボジイミド基やオキサゾリン基等を有する化合物を用いたトナーは、官能基の構造中に正帯電性を示す窒素元素を含有することから、負帯電性トナーにおいては、帯電性能が劣る結果となり、この結果、現像性の悪化などを引き起こすという問題があった。
一方、トナーの耐久性、保存性を高める観点から２種の粒径の異なる無機微粒子を含む外添剤で表面処理されたトナーが開発されている（特許文献３）。
【０００２】
【特許文献１】特開２００６-３１７７１５号公報
【特許文献２】特開２０００-２９２９６８号公報
【特許文献３】特開平８−２２７１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記特許文献３記載のトナーは、優れた帯電安定性と画像カブリを両立させる点において十分でない。また、特許文献１等の湿式法で製造されるケミカルトナーでは、製造工程中に界面活性剤を用いる場合があることから、製造されたトナー中に界面活性剤が残留し、加湿下での保存性が悪化するという課題がある。
本発明は、帯電安定性に優れ、画像カブリが少なく、かつ保存性に優れた電子写真用負帯電性トナー、及びその製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、
（１）水系媒体中で酸基を有するポリエステルを含有する結着樹脂を用いて得られるトナーであって、該酸基において、オキサゾリン基及びアジリジン基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物と結合したポリエステルを含む結着樹脂を含有し、かつ体積中位粒径（Ｄ５０）が２〜２０μｍのトナー粒子と、数平均粒子径が１０〜２００ｎｍである正帯電性の酸化マグネシウムと、数平均粒子径が６〜３０ｎｍであるシリカ又は酸化チタンとを含む、電子写真用負帯電性トナー、
（２）（１）水系媒体中で、酸基を有するポリエステルを含有する結着樹脂を用いて、オキサゾリン基及びアジリジン基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物を結合させて、体積中位粒径（Ｄ５０）が２〜１０μｍのトナー粒子を得る工程、及び(２)工程(１)で得られたトナー粒子を、数平均粒子径が１０〜２００ｎｍである正帯電性の酸化マグネシウムと、数平均粒子径が６〜３０ｎｍである無機微粒子とを含む外添剤で外添処理する工程を有する方法により得られる、電子写真用負帯電性トナー、及び
【０００５】
（３）(１)水系媒体中で、酸基を有するポリエステルを含有する結着樹脂に、オキサゾリン基及びアジリジン基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物を結合させて、体積中位粒径（Ｄ５０）が２〜１０μｍのトナー粒子を得る工程、(２)工程(１)で得られたトナー粒子を、数平均粒子径が１０〜２００ｎｍである正帯電性の酸化マグネシウムと、数平均粒子径が６〜３０ｎｍであるシリカ又は酸化チタンとを含む外添剤で外添処理する工程を有する、電子写真用負帯電性トナーの製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、帯電安定性に優れ、画像カブリが少なく、かつ保存性に優れた電子写真用負帯電性トナー、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
［電子写真用負帯電性トナー］
本発明の電子写真用負帯電性トナーは、水系媒体中で酸基を有するポリエステルを含有する結着樹脂（以下、単に「結着樹脂」ということがある）を用いて得られるものであって、該酸基において、オキサゾリン基及びアジリジン基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物と結合したポリエステルを含む結着樹脂（以下、「変性結着樹脂」ということがある）を含有し、かつ体積中位粒径（Ｄ５０）が２〜１０μｍのトナー粒子と、数平均粒子径が１０〜２００ｎｍである正帯電性の酸化マグネシウムと、数平均粒子径が６〜３０ｎｍであるシリカ又は酸化チタンとを含むものである
【０００８】
その有する酸基において、オキサゾリン基及びアジリジン基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物と結合したポリエステルを含む結着樹脂を含有し、かつ、シリカ等の外添剤で外添処理されたトナーは、これらの官能基による架橋効果及び外添剤による被覆効果で保存性が高いトナーを得ることができる。しかし、これらの官能基に含まれる窒素元素は正帯電性を示すのに対して、樹脂に含有されるポリエステルのカルボキシル基は負帯電性であるために、電荷を打ち消しあい負帯電性が低くなるという問題がある。
本発明においては、外添剤として特定の酸化マグネシウムを使用しているため帯電性が改善されるという効果を奏する。すなわち、外添剤としてトナー表面に正帯電性の酸化マグネシウムを使用した場合には、現像工程での摩擦帯電、すなわち、キャリアや帯電ブレード等の帯電部材との摩擦により、トナー表面をコロのように移動することにより、負帯電性であるトナー粒子との摩擦が生じ、その結果、トナーは酸化マグネシウムの極性（正帯電）とは逆極性の負帯電がさらに高まるものと考えられ、他の正帯電性無機微粒子では、得られない効果である。
【０００９】
（酸基を有するポリエステルを含有する結着樹脂）
トナーに含有される変性結着樹脂を形成するための結着樹脂には、トナーの定着性及び耐久性の観点から、酸基を有するポリエステルが含有される。酸基を有するポリエステルの含有量は、トナーの定着性及び耐久性の観点から、上記変性結着樹脂を形成するための結着樹脂中、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、実質１００重量％であることが更に好ましい。ポリエステルは、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルのいずれであってもよい。
【００１０】
ポリエステルの原料モノマーには公知のカルボン酸成分及びアルコール成分がいずれも用いられる。カルボン酸成分として、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の２価のカルボン酸；トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。上記カルボン酸は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、カルボン酸成分として、縮合反応性が良好であるという観点から、３価以上のカルボン酸成分を含有することが好ましく、より好ましくはトリメリット酸を含有する。
【００１１】
また、アルコール成分としては、具体的には、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物、水素添加ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等の２価のアルコール成分；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等の３価以上のアルコール成分が挙げられる。上記アルコールは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
ポリエステルは、例えば、上記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃程度の温度で縮重合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジオクチル酸錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０.０１〜１重量部が好ましく、０.１〜０.６重量部がより好ましい。
これらのポリエステルは、結着樹脂中、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
なお、本発明において、ポリエステルには、変性されていないポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれるが、本発明においては、変性されていないポリエステルであることが好ましい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
【００１４】
トナーの保存性の観点から、ポリエステルの軟化点は７０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。また、ポリエステルは、酸基を有するものであり、酸化マグネシウムと摩擦帯電効果によるトナーの帯電性向上の観点から、酸価は、６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。軟化点や酸価は縮重合の温度、反応時間等を調節することにより所望のものを得ることができる。
トナーの耐久性の観点から、ポリエステルの数平均分子量は１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が更に好ましい。
【００１５】
ポリエステル以外の結着樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
尚、上記ポリエステルを含有する結着樹脂が複数の樹脂を含有する場合には、該樹脂の軟化点、ガラス転移点、酸価及び数平均分子量は、各結着樹脂の混合物としての各値を意味し、各々の値は上記ポリエステルの値と同様の値であることが好ましい。
さらに、上記結着樹脂としては、トナーの定着性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することができ、一方のポリエステル（イ）の軟化点は７０以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ロ）の軟化点のポリエステルの軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（イ）とポリエステル（ロ）の重量比（イ／ロ）は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。
【００１６】
（官能基含有化合物）
本発明に使用される窒素原子含有の官能基、すなわち、オキサゾリン基及びアジリジン基からなる群から選ばれる官能基（以下、「本発明の官能基」ということがある）を有する化合物（以下、「官能基含有化合物」ということがある）としては、分子内に本発明の官能基を複数含有するものが使用可能である。本発明の官能基は、水系媒体中にて十分に反応させる観点から、オキサゾリン基又はアジリジン基であり、これらのうち、官能基中に酸素原子が存在しトナーの帯電性が良好となる点から、オキサゾリン基であることがより好ましい。
【００１７】
官能基含有化合物としては、得られるトナーの定着特性の観点や、ポリエステルを含有する結着樹脂のカルボキシル基との反応性向上の観点から、本発明の官能基を有する高分子化合物が好ましく用いられる。上記高分子化合物は、例えば、本発明の官能基を有する重合性単量体によって得ることができ、必要に応じて、該官能基を有する重合性単量体と、これと共重合可能な重合性単量体との共重合によって得ることもできる。ここで、上記共重合可能な重合性単量体は、本発明の官能基を有する重合性単量体及び該官能基を有しない重合性単量体のいずれも包含することができる。
【００１８】
本発明の官能基を有する重合性単量体のうち、オキサゾリン基を有する重合性単量体としては、特に制限はないが、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５− メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２− オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２− オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２− オキサゾリン等が挙げられる。これらは１種で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが、工業的に入手しやすいため好ましい。
また、アジリジン基を有する重合性単量体としては、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸-２-アジリジニルエチル、ω−アジリジニルプロピオン酸−２，２−ジヒドロキシメチル−ブタノール−トリエステル、４，４'−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
【００１９】
本発明の官能基を有する重合性単量体と共重合可能な重合性単量体のうち、本発明の官能基を有しない重合性単量体としては、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（メタ）アクリル酸−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム等の（メタ）アクリル酸塩；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ −（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン含有α，β−不飽和脂肪族炭化水素；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のα，β−不飽和芳香族炭化水素等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の官能基を有する高分子化合物中における該官能基の含有量は、架橋率向上の観点から、０.０００１〜０.０１ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０.０００５〜０.０１ｍｏｌ／ｇである。
オキサゾリン基を有する高分子化合物として一般的な市販品としては、株式会社日本触媒製のエポクロスＷＳシリーズ（水溶性タイプ）、Ｋシリーズ（エマルションタイプ）などが使用可能である。また、アジリジン基を有する高分子化合物として一般的な市販品としては、日本触媒社の多官能アジリジンであるケミタイトシリーズなどが使用可能である。
【００２１】
上記官能基を有する高分子化合物については、その重量平均分子量は、特に限定されないが、架橋率向上と取り扱いの利便性の観点から、５００〜２，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。上記重量平均分子量が５００以上であれば、樹脂粒子との十分な架橋反応が行われ、２，０００，０００以下であれば、重合体の粘度が適切な値となり、取り扱いが容易になる。
【００２２】
（官能基含有化合物と結合したポリエステルを含む結着樹脂（変性結着樹脂））
トナーに含有される変性結着樹脂は、前記ポリエステルが有する酸基において、前記オキサゾリン基及びアジリジン基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物と結合したポリエステルを含む樹脂を含む。すなわち、変性結着樹脂は、前記酸基を有するポリエステルを含む結着樹脂と官能基含有化合物との反応による結合、より好ましくは化学結合を有する。この化学結合としては、例えば、反応時において、ポリエステルを含有する結着樹脂が有するカルボキシル基等と、官能基含有化合物が有する本発明の官能基が開環して結合して形成される基が挙げられる。
本発明においては、上記化学結合は、形成されるトナー中に含有されていればよいが、例えば、後述の乳化凝集法においては、トナーの球形化、保存安定性の向上の観点から、好ましくは後述の凝集工程後に、より好ましくは合一工程後に官能基含有化合物を添加して上記化学結合を得ることが好ましく、また、凝集粒子あるいは合一粒子の少なくとも表面に上記化学結合を有することが好ましい。
【００２３】
上記ポリエステルを含有する結着樹脂と本発明の官能基との反応による化学結合は、アミド基の分析により同定することができる。すなわち、この存在は、赤外線分析（ＩＲ）により１６５０ｃｍ-1付近のＣ＝Ｏ伸縮またはＣ＝Ｎ伸縮振動の吸収ピークの存在により確認することができる。なお、検出感度を向上させるために、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出した際の不溶分を乾燥後ＦＴ‐ＩＲ  ＡＴＲ（attenuated total reflection）法により分析することが好ましい。
変性結着樹脂には、本発明の官能基を有する官能基含有化合物に結合したポリエステルを含む結着樹脂とともに、官能基含有化合物に結合していないポリエステルを含有する結着樹脂も含有することができる。変性結着樹脂中におけるこれらの結着樹脂の含有量は、上記酸基を有するポリエステルを含有する結着樹脂が有するカルボキシル基等と官能基含有化合物が有する本発明の官能基の量比等に依存すると考えられる。
【００２４】
また、ポリエステルを含有する結着樹脂が有するカルボキシル基と本発明の官能基の結合の存在は、架橋構造の生成を意味することから、例えば、ＴＨＦを用いて、得られたトナーをソックスレー抽出した際に存在する不溶分により示すこともできる。本発明の効果を奏するために、上記不溶分はトナー粒子中に、５〜５０重量％存在することが好ましく、１０〜３０重量％存在することがより好ましい。なお、この不溶分は、例えばトナー１ｇを円筒ろ紙に量り取り、ＴＨＦ２００ｇを用いて、８５℃で２４時間ソックスレー抽出を行った後、円筒ろ紙上の不溶分を重量に変化がなくなるまで５０℃、７０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、その重量から重量％で求めることができる。
【００２５】
変性結着樹脂の軟化点は、定着温度幅拡大の観点から、１０５〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは１０５〜１８０℃、さらに好ましくは１０５〜１６０℃である。また、ガラス転移点は、トナーの低温定着性と保存安定性の向上の観点から、３０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。なお、変性結着樹脂の軟化点及びガラス転移点の測定方法は、前記酸基を有するポリエステルを含有する結着樹脂の測定方法に準ずる。
【００２６】
（外添剤）
本発明の電子写真用負帯電性トナーは、数平均粒子径が２０〜２００ｎｍである正帯電性の酸化マグネシウムと、数平均粒子径が６〜２０ｎｍであるシリカ又は酸化チタンとを含むものである。
【００２７】
酸化マグネシウム
本発明で用いられる酸化マグネシウムは、正帯電性を有するものであり、帯電性の観点から、疎水化処理剤で表面が処理されているものであることが好ましい。
トナーの帯電性の観点から、疎水化処理剤の少なくとも一種はアミノシラン系疎水化処理剤から選択されることが好ましく、更に、流動性を保持する観点から、これにシリコーンオイル系の疎水化処理剤を併用することが好ましい。本発明に用いられるアミノシラン系疎水化処理剤としては、具体的には、アミノシラン系カップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメトキシジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシランなどを用いたものが挙げられ、またシリコーンオイル系の疎水化処理剤としては、具体的には、ポリジメチルシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００２８】
アミノシラン系の疎水化処理剤とシリコーンオイル系の疎水化処理剤を併用する場合、両者の比率（アミノシラン系の疎水化処理剤：シリコーンオイル系の疎水化処理剤）はトナーの帯電性の観点から、重量比で９０:１０乃至４０：６０の範囲であることが好ましく、８０：２０乃至４０：６０の範囲であることがより好ましい。
【００２９】
本発明において、酸化マグネシウムは、トナーとの摩擦による接触面を得る観点から、その数平均粒子径は１０〜２００ｎｍであり、好ましくは２０〜２００ｎｍであり、より好ましくは２０〜１００ｎｍであり、更に好ましくは３０〜８０ｎｍである。
また、酸化マグネシウムのＢＥＴ法による比表面積は、トナーの帯電性と感光体上のトナーカブリ（未画像部分にトナーが現像される現象。以下「現像性」という）の観点から、１０〜２００ｍ2／ｇであることが好ましく、１５〜１００ｍ2／ｇであることがより好ましく、２０〜６０ｍ2／ｇであることが更に好ましい。
トナー中における酸化マグネシウムの含有量は、トナーの帯電性と現像性の観点から、トナー粒子に対して、０.５ 〜３.０重量％であることが好ましく、１.０〜２.５重量％がより好ましく、１.０〜２.２重量％が更に好ましい。
【００３０】
シリカ又は酸化チタン
外添剤として含有されるシリカ又は酸化チタンは、トナーの保存性及び流動性の観点から、その数平均粒子径が６〜３０ｎｍである。好ましくは８〜２５ｎｍ、より好ましくは１０〜２０ｎｍであり、更に好ましくは１２〜１８ｎｍである。また、トナーの帯電性の観点から、シリカ又は酸化チタンの数平均粒子径は、酸化マグネシウムの数平均粒子径よりも小さいことが好ましく,その差は５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ以上がさらに好ましい。
尚、上記シリカ又は酸化チタンは数平均粒子径が小さいことからトナー粒子表面に固定されるためか、酸化マグネシウムのように、トナー粒子と無機微粒子との摩擦帯電効果は殆どないことから、その極性は特に制限されない。
シリカ又は酸化チタンのＢＥＴ法による比表面積は帯電性、トナーの保存性と流動性の観点から８０〜４００ｍ2／ｇが好ましく、１００〜３００ｍ2／ｇがより好ましく、１１０〜２００ｍ2／ｇがより好ましく、１２０〜２００ｍ2／ｇが更に好ましい。
【００３１】
本発明において、シリカ又は酸化チタンとしては、トナーの流動性の観点からシリカであることが好ましい。シリカは公知の方法で製造されたものを用いることできるが、シリカのトナー粒子表面への分散性の観点から、乾式法、高温加水分解法により製造されたものが好ましく、トナーの流動性の観点から、疎水化処理剤で表面処理されたシリカであることがより好ましい。
【００３２】
疎水化処理剤とシリカ又は酸化チタンの組み合わせを「疎水化処理剤−シリカ又は酸化チタン」として記載すると、負帯電性の無機酸化物における好適な組み合わせとしては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）−シリカ、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）−シリカ、シリコーンオイル−シリカ、ＨＭＤＳとシリコーンオイルの混合物−シリカ、イソブチルトリメトキシシラン−酸化チタン、シリコーンオイル−酸化チタン、オクチルシラン−酸化チタン等が挙げられ、これらの中では、ＨＭＤＳ−シリカ、ＤＭＤＳ−シリカ、シリコーンオイル−シリカ、ＨＭＤＳとシリコーンオイルの混合物−シリカ及びイソブチルトリメトキシシラン−酸化チタンが好ましく、ＨＭＤＳ−シリカ、ＤＭＤＳ−シリカ、シリコーンオイル−シリカ及びＨＭＤＳとシリコーンオイルの混合物−シリカが好ましく、ＨＭＤＳとシリコーンオイルの混合物−シリカ及びシリコーンオイル−シリカがより好ましく、シリコーンオイル−シリカが更に好ましい。
【００３３】
以上の疎水化されたシリカとしては公知のものが使用できるが、ＨＭＤＳ−シリカの好適な市販品としては、Ｈ３００４、Ｈ２０００、ＨＤＫ  Ｈ３０ＴＭ、ＨＤＫ  Ｈ２０ＴＭ、ＨＤＫ  Ｈ１３ＴＭ、ＨＤＫ  Ｈ０５ＴＭ（以上、ワッカー社）、ＴＳ５３０（以上、キャボット社）、ＲＸ３００、ＲＸ２００、ＲＸ５０、ＮＡＸ−５０（以上、日本アエロジル社）等が挙げられる。ＤＭＤＳ−シリカの好適な市販品としては、Ｒ９７６、Ｒ９７４、Ｒ９７２（以上、日本アエロジル社）等が挙げられる。
シリコーンオイル−シリカの好適な市販品としては、ＨＤＫ  Ｈ３０ＴＤ、ＨＤＫ  Ｈ２０ＴＤ、ＨＤＫ  Ｈ１３ＴＤ、ＨＤＫ  Ｈ０５ＴＤ（以上、ワッカー社）、ＴＳ７２０（以上、キャボット社）、ＲＹ−５０、ＮＹ−５０（以上、日本アエロジル社）等が挙げられる。ＨＭＤＳとシリコーンオイルの混合物−シリカの好適な市販品としては、ＨＤＫ  Ｈ３０ＴＸ、ＨＤＫ  Ｈ２０ＴＸ、ＨＤＫ  Ｈ１３ＴＸ、ＨＤＫ  Ｈ０５ＴＸ（以上、ワッカー社）等が挙げられる。イソブチルトリメトキシシラン−酸化チタンの好適な市販品としては、ＪＭＴ−１５０ＩＢ（以上、テイカ社）等が挙げられる。
【００３４】
トナー中におけるシリカ又は酸化チタンの含有量は、トナーの保存性と現像性の観点から、トナー粒子に対して、０.５ 〜 ２.５重量％であることが好ましく１.０〜２.０重量％がより好ましく、１.５〜２.０重量％が更に好ましい。
トナー粒子に対する酸化マグネシウムとシリカ又は酸化チタンの含有割合（酸化マグネシウムの含有量/シリカ又は酸化チタンの含有量）は、トナーの帯電性と現像性の観点から、重量比で０.４〜１.５が好ましく、０.６〜１.４がより好ましく、０.７〜１.３がより好ましく、０.７〜１.２が更に好ましい。
【００３５】
有機微粒子
さらに、外添剤は、トナーの帯電性と現像性の観点から、有機微粒子を含有することが好ましい。有機微粒子としては、具体的には、スチレン及びその誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のエチレン性モノカルボン酸及びそのエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；トリフルオロアクリレート、パーフルオロアクリレート等のフッ素系モノマー；シリコーン系モノマー等が挙げられる。トナーへの帯電性付与の観点から、エチレン性モノカルボン酸及びそのエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸及びそのアルキル（炭素数１〜４）エステルがより好ましく、メタアクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの共重合体が更に好ましい。これらは、単独であっても２種以上を混合して用いられていても良い。
【００３６】
一方、有機微粒子としてトリアジン骨格を有する化合物やアルデヒド類を使用することもでき、トリアジン骨格を有する化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン等、トナーへの帯電性付与の観点から、メラミンが好ましい。また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、グリオキザール等が挙げられ、これらの中では、トナーの帯電性と現像性の観点からホルムアルデヒドが好ましい。
【００３７】
また、トナーの現像性の観点から、有機微粒子の数平均粒子径は１００〜６００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２００〜５００ｎｍ、更に好ましくは２００〜４００ｎｍである。
有機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、トナーの帯電性と流動性の観点から２〜５０ｍ2／ｇが好ましく、５〜４０ｍ2／ｇがより好ましい。
有機微粒子の含有量は、現像性の観点から、トナー粒子に対して、０.０５〜２.０重量％であることが好ましく０.１〜１.５重量％がより好しく、０.２〜１.０重量％が更に好ましい。
トナー粒子に対する酸化マグネシウムと有機微粒子の含有割合（酸化マグネシウムの添加量/有機微粒子の添加量）は、現像性の観点から、重量比で０.３〜６０であることが好ましく、１〜３０であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましい。
【００３８】
本発明の電子写真用負帯電性トナーは、（１）水系媒体中で、酸基を有するポリエステルを含有する結着樹脂に、オキサゾリン基及びアジリジン基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物を結合させて、体積中位粒径（Ｄ５０）が２〜１０μｍのトナー粒子を得る工程、及び(２)工程(１)で得られたトナー粒子を、数平均粒子径が１０〜２００ｎｍである正帯電性の酸化マグネシウムと、数平均粒子径が６〜３０ｎｍであるシリカ又は酸化チタンとを含む外添剤で外添処理する工程を有する方法により得られるものであることが好ましい。
【００３９】
（工程（１）について）
工程（１）において、体積中位粒径（Ｄ５０）が２〜１０μｍのトナー粒子は、水系媒体中で、酸基を有するポリエステルを含有する結着樹脂に、オキサゾリン基及びアジリジン基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物を結合させて得られ、例えば、本発明の官能基含有化合物存在下、溶剤に溶解した樹脂を含有する樹脂粒子組成物を水中で懸濁し、その後溶剤を留去することによりトナー粒子を得る方法、本発明の官能基含有化合物存在下、乳化重合により得られた樹脂粒子に着色剤などの他の材料を添加し、乳化粒子を凝集、会合させることにより樹脂粒子を得る乳化重合凝集法、界面活性剤等の存在下、結着樹脂を乳化して得られた樹脂粒子に着色剤などの他の材料を添加し、樹脂粒子を凝集、会合させることによりトナー粒子を得る乳化凝集法、懸濁重合法により直接トナー粒子を得る重合法など種々の方法が採用できる。本発明においては、トナーの小粒径化の観点から、乳化凝集法が好ましく用いられる。以下、本発明を、乳化凝集法を例に説明する
【００４０】
本発明におけるトナー粒子を得る工程においては、前記官能基含有化合物が存在していることにより、これらの化合物が、酸基を有するポリエステルのカルボキシル基と架橋反応をする（架橋効果）ために、得られるトナーの保存性が向上する。本発明の官能基含有化合物を系内に存在させる方法としては、特に限定されないが、乳化凝集法の場合、酸基を有するポリエステル含有結着樹脂の乳化分散液を得た後、これに添加することが好ましい。さらに、架橋効果を引き出し、得られるトナーの保存性を高める観点から、本発明の官能基含有化合物が存在している系内を加熱することが好ましい。
【００４１】
乳化凝集法としては、（ａ）水系媒体中で、酸基を有するポリエステル含有する結着樹脂を乳化して乳化粒子を得る工程、（ｂ）工程（ａ）で得られた乳化粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び（ｃ）工程（ｂ）で得られた凝集粒子を合一してトナー粒子を得る工程、及び（ｄ）工程（ａ）以後に、オキサゾリン基、及びアジリジン基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物を添加する工程、を有するものであることが好ましい。
本発明において用いられる酸基を有するポリエステルを含有する結着樹脂、及びオキサゾリン基及びアジリジン基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物については、前述の通りである。
【００４２】
工程（ａ）
上記乳化凝集法においては、先ず、工程（ａ）において、水系媒体中で酸基を有するポリエステルを含有する結着樹脂を乳化して乳化粒子を得る。
結着樹脂を乳化させる水系媒体は水を主成分とするものである。環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、前記アルコール系有機溶媒が使用できる。本発明では、実質的に有機溶剤を用いることなく、水のみを用いて結着樹脂を微粒化させることが好ましい。
【００４３】
本発明においては、まず、上記水系媒体中でポリエステルを含有する結着樹脂を含有する樹脂粒子（乳化粒子ともいう）を調製するが、該樹脂粒子を含む樹脂分散液の調製は、樹脂粒子の小粒径化及び得られるトナーの均一な粒径分布化の観点から、結着樹脂を乳化させて行うことが好ましい。
上記水系媒体中で結着樹脂を乳化させて得られる樹脂乳化液中における樹脂粒子には、前記結着樹脂とともに、必要に応じて着色剤、離型剤、荷電制御剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等などの添加剤を含有させることができる。
【００４４】
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤がいずれも使用できる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の種々の顔料やアクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系等の各種染料を１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましい。
【００４５】
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられる。これらの、離型剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
離型剤の含有量は、添加効果及びトナーの帯電性への悪影響を考慮して、結着樹脂１００重量部に対して、又は着色剤を用いる場合は、結着樹脂と着色剤との合計量１００重量部に対して、通常１〜２０重量部程度、好ましくは２〜１５重量部である。
【００４６】
荷電制御剤としては、例えば安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属（クロム、鉄、アルミニウム等）ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。
【００４７】
本発明においては、ポリエステルを含有する結着樹脂を乳化させるに際して、結着樹脂の乳化安定性の向上などの観点から、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、より好ましくは０．１〜３重量部、更に好ましくは０．５〜２重量部の界面活性剤を存在させることが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
前記アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でもドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
また、前記カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類等が挙げられる。
【００４９】
乳化工程においては、結着樹脂にアルカリ水溶液を加え、結着樹脂及び必要に応じて用いられる添加剤を分散させることが好ましい。
前記アルカリ水溶液は１〜２０重量％の濃度のものが好ましく、１〜１０重量％の濃度のものがより好ましく、１．５〜７．５重量％の濃度のものが更に好ましい。用いるアルカリについては、ポリエステルが塩になったときその自己乳化性能を高めるようなアルカリを用いることが好ましい。具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの１価のアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。
分散後、結着樹脂のガラス転移点以上の温度で中和させた後、ガラス転移点以上の温度で水系媒体を添加することによって、乳化させる事により、樹脂乳化液を製造することができる。
【００５０】
上記水系媒体の添加速度は、乳化を効果的に実施し得る点から、樹脂１００ｇ当たり好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜４０ｇ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１〜３０ｇ／ｍｉｎである。この添加速度は、一般にＯ／Ｗ型の乳化液を実質的に形成するまで維持すればよく、Ｏ／Ｗ型の乳化液を形成した後の水の添加速度に特に制限はない。
当該樹脂乳化液の製造に用いる水系媒体としては、前述の水系媒体と同じものを挙げることができ、好ましくは、脱イオン水又は蒸留水である。
水系媒体の量は、後の凝集処理で均一な凝集粒子を得る観点から、結着樹脂１００重量部に対して１００〜２，０００重量部が好ましく、１５０〜１，５００重量部がより好ましい。得られる乳化粒子液の安定性と取扱い性などの観点から、樹脂乳化液の固形分濃度は、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは７〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％になるように水系媒体の量を選定する。なお、固形分には結着樹脂、非イオン性界面活性剤などの不揮発性成分が含まれる。
【００５１】
また、この際の温度は、微細な樹脂乳化液を調製する観点から、結着樹脂のガラス転移点以上かつ軟化点以下の範囲が好ましい。乳化を前記範囲の温度で行うことにより、乳化がスムーズに行われ、また加熱に特別の装置を必要としない。この点から、上記温度は、結着樹脂の（ガラス転移点＋１０℃）（「ガラス転移点より１０℃高い温度」の温度を意味する、以下同様の表記は同様に解する）以上であることが好ましく、また、（軟化点−５）℃以下であることが好ましい。
このようにして得られた樹脂乳化液における樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後の凝集処理での均一な凝集を行うために、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍである。ここで「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。
【００５２】
水系媒体中で、結着樹脂を乳化して樹脂乳化液を得る他の方法としては、例えば、まず、目的とする樹脂粒子原料として重縮合性単量体を水系媒体中に例えば機械的シェアや超音波などにより乳化分散させる方法が挙げられる。この際、必要に応じて、重縮合触媒、界面活性剤などの添加剤も水溶性媒体に添加する。そして、この溶液に対して例えば加熱などを施すことで、重縮合を進行させる。例えば、結着樹脂がポリエステルである場合は、前述のポリエステルの重縮合性単量体、重縮合触媒が使用でき、界面活性剤としては前述のものが同様に使用できる。
通常、重縮合樹脂は重合時に脱水を伴うために原理的に水系媒体中では進行しない。しかしながら、例えば、水系媒体中にミセルを形成せしめるような界面活性剤とともに重縮合性単量体を水系媒体中に乳化せしめた場合、単量体がミセル中のミクロな疎水場に置かれることによって、脱水作用が生じ、生成した水はミセル外の水系媒体中に排出せしめ重合を進行させることができる。このようにして、低エネルギーで、水系媒体に重縮合樹脂粒子が乳化分散した分散液が得られる。
【００５３】
工程（ｂ）
工程（ｂ）は、前記工程（ａ）で得られた乳化液中の乳化粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程である。
凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加する。本発明においては、凝集剤として、有機系では、４級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等、無機系では、無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００５４】
上記凝集剤のうち、高精度のトナーの粒径制御及びシャープな粒度分布を達成する観点から、１価の塩を用いることが好ましい。ここで１価の塩とは、該塩を構成する金属イオン又は陽イオンの価数が１であることを意味する。１価の塩としては、４級塩のカチオン性界面活性剤等の有機系凝集剤、無機金属塩、アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられるが、本発明においては、分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物が好ましく用いられ。
【００５５】
分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物としては、例えば、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム等のアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウムハライド等の４級アンモニウム塩等が挙げられるが、生産性の点から、硫酸アンモニウム（１０重量％水溶液の２５℃でのｐＨ値、以下ｐＨ値という：５．４）、塩化アンモニウム（ｐＨ値：４．６）、臭化テトラエチルアンモニウム（ｐＨ値：５．６）、臭化テトラブチルアンモニウム（ｐＨ値：５．８）が好ましく挙げられる。
【００５６】
凝集剤の使用量は、トナーの帯電性、特に高温高湿環境の帯電特性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。また、凝集性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましく、５重量部以上が更に好ましい。以上の点を考慮して、１価の塩の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、３〜４０重量部がより好ましく、５〜３０重量部が更に好ましい。
【００５７】
前記凝集剤の添加は、系内のｐＨを調整した後で、（結着樹脂のガラス転移点＋２０℃）以下の温度、好ましくは（ガラス転移点＋１０℃）以下、より好ましくは（ガラス転移点＋５℃）未満の温度で行う。上記温度で行うことにより、粒度分布が狭く、均一な凝集を行うことができる。また、上記添加は、結着樹脂の（軟化点−１００℃）以上で行うことが好ましく、（軟化点−９０℃）以上で行うことがより好ましい。その際の系内のｐＨは、混合液の分散安定性と樹脂粒子の凝集性とを両立させる観点から、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、３〜７がさらに好ましい。
凝集剤は水系媒体溶液にして添加することができる。凝集剤は一時に添加しても良いし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。さらに、１価の塩の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。
【００５８】
このようにして、樹脂乳化液中の乳化粒子を凝集させることにより、凝集粒子を調製する。
この凝集粒子は、小粒径化の観点から、その体積中位粒径（Ｄ５０）が１〜１０μｍ、より好ましくは２〜９μｍ、更に好ましくは２〜５μｍの範囲にあることが好ましい。また粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が３０以下であることが好ましく、より好ましくは２８以下、さらに好ましくは２５以下である。
なお、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は、式
ＣＶ値＝［粒度分布の標準偏差（μｍ）／体積中位粒径（μｍ）］×１００
で表される値である。
【００５９】
本発明においては、乳化粒子を凝集させた後に、界面活性剤を添加することが好ましく、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加することがさらに好ましい。
アルキルエーテル硫酸塩としては、下記式（１）で表わされるものが好ましい。
Ｒ1−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｐＳＯ3Ｍ1      （１）
式中、Ｒ1はアルキル基を示し、凝集粒子への吸着性およびトナーへの残留性の観点から、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数８〜１５のアルキル基が挙げられる。ｐは０〜１５の平均付加モル数を示し、粒径制御の観点から、好ましくは1〜１０、より好ましくは１〜５の数である。Ｍ1は1価のカチオンを示し、粒径制御の観点から、好ましくはナトリウム、カリウム、アンモニウムであり、より好ましくはナトリウム、アンモニウムである。
【００６０】
また、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、特に制限はないが、凝集粒子への吸着性およびトナーへの残留性の観点から、式（２）で表わされるものが好ましい。
Ｒ2−Ｐｈ−ＳＯ3Ｍ2      （２）
式中、Ｒ2は直鎖のアルキル基を示し、式（１）のＲ1のうち直鎖のものと同じである。Ｐｈはフェニル基、Ｍ2は1価のカチオンである。直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、硫酸ナトリウム塩が好適に用いられる。
上記界面活性剤の添加量は、凝集停止性およびトナーへの残留性の観点から、凝集粒子を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜８重量部である。
【００６１】
本発明においては、離型剤等の流出を防止する、あるいはカラートナーにおいて、各色間の帯電量を同レベルにする等の観点から、凝集時に、工程（ａ）で得られた樹脂乳化液に含有される乳化粒子（以下、「本発明の乳化粒子」ということがある）に、他の乳化微粒子を一時に又は複数回分割して添加することができる。また逆に本発明の乳化粒子を他の乳化微粒子に対して一時に又は複数回に分割して添加して凝集させることもできる。
本発明の乳化粒子に添加される他の乳化微粒子としては特に制限はなく、例えば本発明の乳化粒子と同様にして調製したものを用いることができる。
【００６２】
本発明においては、他の乳化微粒子は、本発明の乳化粒子と同じものであってもよく、異なるものであってもよいが、トナーの低温定着性や保存性の観点から、好ましくは本発明の乳化粒子とは異なる乳化粒子を後から一時に又は複数回に分割して添加を行う。
この工程においては、上記他の乳化微粒子を、本発明の樹脂乳化液に前述のように凝集剤を添加して得られた凝集粒子と混合させてもよい。
本発明においては、上記他の乳化微粒子の添加時期は、特に制限はないが、生産性の観点から凝集剤の添加終了後、後述の合一工程までの間であることが好ましい。
【００６３】
この工程においては、本発明の乳化粒子を、上記他の乳化微粒子に凝集剤を添加して得られた凝集粒子と混合させてもよい。
本発明の乳化粒子と他の乳化微粒子の配合比（本発明の乳化粒子／他の乳化微粒子）は、トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立の観点から、重量比で０.１〜２.０であることが好ましく、より好ましくは０.２〜１.５であり、更に好ましくは０.３〜１.０である。
得られた凝集粒子は、工程（ｃ）の凝集粒子を合一させる工程（合一工程）に供される。
【００６４】
工程（ｃ）
工程（ｃ）は、工程（ｂ）で得られた凝集粒子を合一させる工程である。
本発明においては、前記凝集工程で得られた凝集粒子を加熱して合一させる。合一工程においては、系内の温度は凝集工程の系内の温度と同じかそれ以上であることが好ましいが，目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、結着樹脂のガラス転移点以上が好ましく、（軟化点＋２０℃）以下がより好ましく、（ガラス転移点＋５℃）以上で（軟化点＋１５℃）以下がより好ましく、（ガラス転移点＋１０℃）以上で（軟化点＋１０℃）以下が更に好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度であることが好ましい。
【００６５】
本発明において、合一工程は、例えば昇温を連続的に行うことにより、あるいは凝集かつ合一が可能な温度まで昇温後、その温度で攪拌を続けることにより、凝集工程と同時に行うこともできる。
高画質化の観点から、合一粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は２〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍであることがより好ましく、２〜７μｍであることがより好ましく、３〜８μｍであることが更に好ましい。
【００６６】
得られた合一粒子は、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程を経て、トナー粒子となる。ここで、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、洗浄工程においてトナー表面の金属イオンを除去するため酸で洗浄を行うことが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
【００６７】
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー粒子の乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、さらには１．０重量％以下に調整することが好ましい。
【００６８】
上記工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を有する上記方法は、上記工程（ａ）の後に、更に（ｄ）官能基含有化合物を添加する工程を有する。
工程（ｄ）
工程（ｄ）は、官能基含有化合物を添加する工程である。官能基含有化合物については前記詳細に説明した通り、オキサゾリン基及びアジリジン基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物である。
官能基含有化合物の添加は、トナーの保存性又は定着温度幅性能の観点から、例えば、（ｉ）前記工程（ａ）の後で工程（ｂ）の前、（ii）工程（ｂ）の間、（iii）工程（ｂ）の後で工程（ｃ）の前、及び（iv）工程（ｃ）の間あるいはその後、のいずれかにおいて行うことができるが、これらの態様を２以上組み合わせて行うこともできる。
【００６９】
上記（ｉ）または（ii）の態様においては、官能基含有化合物と樹脂粒子とを水中で混合することで行うことができる。この場合、結合反応は工程（ｂ）において徐々に進行し、工程（ｃ）にて終了する。また、上記（iii）の態様においては、凝集した粒子の外側がより多く架橋されることから、内部は柔らかく、外側が硬い粒子が形成される。なお、工程（ｂ）で一旦凝集を行った後に官能基含有化合物を加え、その後さらに樹脂微粒子（乳化微粒子）を加え、カプセル化を行うこともできる。この場合、カプセル化を行った後に、さらに官能基含有化合物を添加してもよい。更に、上記（iv）の態様においても、凝集した粒子の外側がより多く架橋される傾向があり、内部は柔らかく外側が硬い粒子を形成することができる。
本発明において、官能基含有化合物の添加は、トナーの保存性及び定着温度幅性能の両立の観点から、上記（iii）あるいは（iv）の態様、すなわち、工程（ｂ）の後で行うことが好ましい。
【００７０】
本発明の官能基含有化合物を添加する場合、その際の凝集粒子等の樹脂粒子の大きさには特に制限はないが、その体積中位粒径（Ｄ５０）で、通常、０．０２〜１０μｍであり、１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜９μｍである。
【００７１】
本発明において官能基含有化合物の添加量は、使用する該化合物中における本発明の官能基の含有量や重量平均分子量、結着樹脂の酸価などに基づき選択することができるが、定着温度幅の拡大の観点から、酸基を有するポリエステルを含有する結着樹脂中のカルボキシル基のモル数に対する、オキサゾリン基を有する重合体中のオキサゾリン基のモル数が、０．０１倍以上であることが好ましく、０．０２倍以上がより好ましく、０．０５倍以上がさらに好ましい。また、上記モル数は、０．８倍以下であることが好ましく、０．７倍以下がより好ましく、０．６倍以下がさらに好ましい。なお、ここで「結着樹脂中のカルボキシル基のモル数」とは、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って、但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１:１(容量比))とする条件で測定して得られる酸価に基づき計算されるものをいう。
【００７２】
また、官能基含有化合物の添加量は、酸基を有するポリエステルを含有する結着樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましく、０．５重量部以上がさらに好ましく、１重量部以上が特に好ましい。また、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、８重量部以下が更に好ましい。
なお、官能基含有化合物の添加の際の分散液の温度は、酸基を有するポリエステルを含有する結着樹脂と官能基含有化合物との化学結合反応が行われる温度より低い温度であってもよいが、該化学結合反応を進行させうる温度であることが好ましい。
【００７３】
前記官能基含有化合物を添加し、これとポリエステルを含有する結着樹脂とを化学結合させる温度としては、効率よく化学結合反応を行わせる観点から、５０〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜８５℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。本発明においては、官能基含有化合物の添加後のトナー製造工程のいずれにおいても、必ずしも上記温度範囲である必要はなく、化学結合が行われる限りにおいては、その少なくとも一部の工程が、上記温度範囲内にあればよい。上記観点から、本発明においては、官能基含有化合物の添加後においては、上記温度範囲で、連続的にあるいは断続的に０．５〜５時間保持すればよく、より好ましくは１〜３時間保持すればよい。
【００７４】
（工程（２）について）
工程（２）は、上記工程(１)で得られたトナー粒子を、数平均粒子径が１０〜２００ｎｍである正帯電性の酸化マグネシウムと、数平均粒子径が６〜３０ｎｍであるシリカ又は酸化チタンを含む外添剤で外添処理する工程である。数平均粒子径が１０〜２００ｎｍである正帯電性の酸化マグネシウムと、数平均粒子径が６〜３０ｎｍであるシリカ又は酸化チタンを含む外添剤及びその添加量等については前述の通りである。
【００７５】
上記外添剤を用いたトナー粒子の表面処理方法については、トナー粒子に外添剤を添加して混合する方法を含め、特に制限はない。トナー粒子と外添剤の混合は公知の攪拌装置により行うことができる。例えば、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、メカノフュージュンシステム（ホソカワミクロン社製）等の攪拌装置を用いることができるが、これらの中では攪拌力の点でヘンシェルミキサーが好ましい。また、攪拌装置を用いる際には、外添剤を十分にトナーに付着させるために、ミキサーの周速、攪拌時間を適宜設定して攪拌することが好ましい。周速は攪拌翼の径によっても異なるが、２０〜５０ｍ／ｓが好ましく、５Ｌのヘンシェルミキサーにおいては２５〜４５ｍ/ｓがより好ましく、３０〜４０ｍ/ｓが更に好ましい。また、攪拌時間は６０〜６００ｓが好ましく、５Ｌヘンシェルミキサーにおいては１２０〜４８０ｓがより好ましく、１２０〜３００ｓが更に好ましい。
【００７６】
本発明においては、上記表面処理工程の後に、外添剤と混合した未処理トナーに篩工程を施して本発明のトナーを得るのが好ましい。篩工程ではメッシュの細かい篩を使用することが好ましく、特に目開きが５０μｍ以下の３００メッシュ以上のものが好ましい。篩工程に使用される装置としては、佐藤式振動篩（晃栄産業社製）、ジャイロシフター（徳寿社製）、超音波篩（ラッセル社製）等が挙げられるが、異物発生が少なく、品質劣化の起こりにくい超音波篩が好ましい。
【００７７】
（電子写真用負帯電性トナー）
本発明の電子写真用負帯電性トナーは、上記製造方法により得られるものであることが好ましい。
本発明の電子写真用負帯電性トナーの軟化点は、定着温度幅拡大の観点から、１０５〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは１０５〜１８０℃、さらに好ましくは１０５〜１６０℃である。また、ガラス転移点は、トナーの低温定着性と保存安定性の向上の観点から、３０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。なお、トナーの軟化点及びガラス転移点の測定方法は、前記酸基を有するポリエステルを含有する結着樹脂や変性結着樹脂におけるこれらの測定方法に準ずる。
高画質化の観点から、トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は２〜１０μｍであり、２〜８μｍであることが好ましく、２〜７μｍであることがより好ましく、３〜６μｍが更に好ましい。
【００７８】
また、トナーの転写性が良好となる点、定着温度幅拡大の観点から、トナーの円形度は０．９３〜１．００が好ましく、０．９４〜０．９９がより好ましく、０．９５〜０．９９がさらに好ましい。円形度はフロー式粒子像分析装置により測定することができ、具体的にはＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社）により測定できる。本発明において、粒子の円形度は投影面積と等しい円の周囲長／投影像の周囲長の比で求められる値であり、粒子が球形であるほど円形度が１に近い値となる。
また、前述の凝集粒子、合一粒子及びトナー粒子のＣＶ値は、いずれも４５以下が好ましく、より好ましくは３５以下、更に好ましくは３０以下である。
【００７９】
［電子写真用負帯電性トナーの製造方法］
本発明の電子写真用負帯電性トナーの製造方法は、(１)水系媒体中で、酸基を有するポリエステルを含有する結着樹脂に、オキサゾリン基及びアジリジン基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物を結合させて、体積中位粒径（Ｄ５０）が２〜１０μｍのトナー粒子を得る工程、(２)工程(１)で得られたトナー粒子を、数平均粒子径が１０〜２００ｎｍである正帯電性の酸化マグネシウムと、数平均粒子径が６〜３０ｎｍであるシリカ又は酸化チタンとを含む外添剤で外添処理する工程を有するものである。
上記工程（１）及び工程（２）については、前述の電子写真用負帯電性トナーについて述べた通りである。
【００８０】
また、上記工程（１）は、（ａ）水系媒体中で、酸基を有するポリエステルを含有する結着樹脂を乳化して乳化粒子を得る工程、（ｂ）工程（ａ）で得られた乳化粒子を凝集して凝集粒子を得る工程、及び（ｃ）工程（ｂ）で得られた凝集粒子を合一してトナー粒子を得る工程、及び（ｄ）工程（ａ）以後に、オキサゾリン基及びアジリジン基からなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物を添加する工程、を有するものであることであることが好ましい。上記工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）についても前述の電子写真用負帯電性トナーについて述べた通りである。
【００８１】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、上記電子写真用負帯電性トナーを一成分現像方式に用いて画像形成を行う方法である。
本発明により得られる電子写真用負帯電性トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができるが、特に、トナー粒子と酸化マグネシウムとの摩擦効果によるトナーの帯電性向上の観点から、帯電ブレードを使用する一成分系現像剤に好適に用いられる。
【実施例】
【００８２】
以下の実施例等においては、各性状値は次の方法により測定、評価した。
［外添剤の数平均粒径］
正帯電性酸化マグネシウム、シリカ又は酸化チタン及び有機微粒子の各々の平均粒径は以下の方法により求めた。
測定装置：電界放射型電子顕微鏡（日立製  Ｓ４０００）
測定条件：照射電圧  １０ｋＶ
予め、真空蒸着装置を用い、試料表面を白金とパラジウムで真空蒸着し、上記電子顕微鏡により、該微粒子の一次粒子を観察する。測定倍率は粒子径によって異なるが、２万倍の倍率で観察した際に観測される微粒子の粒子径を基に、０．６μｍより大きな微粒子に相当する場合は２倍の倍率で、０．１〜０．６μｍの粒子に相当する場合は２万倍の倍率で、０．０２〜０．１μｍ未満に相当する粒子の場合は５万倍の倍率で、０．０２μｍ未満に相当する微粒子の場合は１０万倍で観察し、２０個の粒子像を選び、画像解析ソフト「Ｓｃｉｏｎ  Ｉｍａｇｅ」を用い、数平均粒子径を算出した。
【００８３】
［外添剤の帯電量］
外添剤０．９ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業社製、数平均粒子径：９０μｍ）２９．１ｇとをボールミルを用いて２５０ｒ／ｍｉｎにおいて混合し、混合時間が１０秒における帯電量を、ｑ／ｍメーター（ＥＰＰＩＮＧ社製）を用いて測定した。
測定機器：ＥＰＰＩＮＧ社製  ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ
設定：
メッシュサイズ：４００メッシュ（目開き：３２μｍ、ステンレス製）
ソフトブロー
ブロー圧（１０５０Ｖ）
吸引時間：９０秒
帯電量（μＣ／ｇ）＝９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引された外添剤量（ｇ）
【００８４】
［結着樹脂の酸価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１:１(容量比))とした。
【００８５】
［結着樹脂及びトナーの軟化点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、「ＤＳＣ２１０」）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点温度をガラス転移点として読み取る。
【００８６】
［結着樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出する。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、結着樹脂をクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター［住友電気工業（株）製、「ＦＰ−２００」］を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
【００８７】
（２）分子量分布測定
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製の２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5、ジーエルサイエンス社製の２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4）を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）
【００８８】
［樹脂粒子及び凝集粒子の粒径］
（１）測定装置：レーザー散乱型粒径測定機（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ５０）を測定する。
【００８９】
［官能基含有高分子化合物の数平均分子量］
下記測定装置を用い、溶解液として６０ｍＭ  Ｈ3ＰＯ4、５０ｍＭ  ＬｉＢｒ／特級ＤＭＦを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに５ｍｇ／ｍｌの試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製の２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5、ジーエルサイエンス社製の２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4）を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー（株）製）
分析カラム：α−Ｍ＋α−Ｍ（東ソー（株）製）
【００９０】
［トナーの粒径］
・測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン１．１９（ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
・分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）を５重量％濃度となるように前記電解液に溶解させて分散液を得る。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製する。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求める。
【００９１】
〔現像性の評価：トナーのカブリ評価方法〕
無地の画像を市販のプリンタ（沖データ社製ML5400）を用いてエクセレントホワイト紙（沖データ社製  ８０ｇ／ｍ2紙）に印字し、Ａ４の半分まで転写した時点でマシンを停止させ、転写前の感光体表面に透明なメンディングテープ（３Ｍ製：SCOTCH メンディングテープ810-3-18）を貼付け、感光体表面のカブリトナーを採取する。
未使用のエクセレントホワイト紙上にリファレンスのメンディングテープと、カブリトナーを採取したメンディングテープを貼付し、それを同紙３０枚の上に置き、測色計（Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ社製、「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」） を用いて、光射条件が標準光源Ｄ５０、観察視野２°にてリファレンスのメンディングテープの白色度を白色基準とし、ＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測色する。その後、カブリトナーを採取したメンディングテープのＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測色し、リファレンスとの色差ΔＥ＝（ΔＬ2+Δａ＊2+Δｂ＊2）1/2を求め、その値を感光体カブリとする。ΔＥは値が小さいほどカブリが少なく良好であることを示す。
【００９２】
[現像ローラ上の帯電量]
べた画像を上記プリンタを用いて印字し、Ａ４の半分まで転写した時点でマシンを停止させ、現像ローラ上の両端から３ｃｍの部分に１ｃｍ×２ｃｍの冶具をそれぞれ取り付け、Ｑ／ｍメーター（Ｔｒｅｋ社製：２１０ＨＳ）を用いて帯電量を測定した。帯電量が高いほど、帯電性が高いことを示す。
【００９３】
〔トナーの保存性評価〕
平板上に内径２７ｍｍφのステンレス製円筒を立て、薬包紙を円筒状に丸めて内壁面に沿って挿入した。トナー１０ｇを円筒内に入れ、その上に２０ｇのおもり（外径２７ｍｍφ）をのせ加重をかけた後、５０℃４０％ＲＨの恒温恒湿器（ナガノ科学機械製作所ＬＨ-４０）に入れ４８時間放置した。４８時間後におもりと円筒と薬包紙を取り外した際に、該トナーが円筒状に固まっている場合はその上に５０ｇのおもりを載せていき、それが崩壊するおもりの重量で保存性を評価した。おもりと円筒と薬包紙を取り外した際に、該トナーが崩れた場合は、おもり重量は０ｇとみなした。値が小さいほど、保存性に優れることを示す。
【００９４】
製造例１（ポリエステルＡの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８，３２０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０ｇ、テレフタル酸１，５９２ｇ及びジブチル錫オキサイド（エステル化触媒）３２ｇを窒素雰囲気下、常圧（１０１．３ｋＰａ）下２３０℃で５時間反応させ、更に減圧（８．３ｋＰａ）下で反応させた。２１０℃に冷却し、フマル酸１，６７２ｇ、ハイドロキノン８ｇを加え、５時間反応させた後に、更に減圧下で反応させて、ポリエステルＡを得た。ポリエステルＡの軟化点は１１０℃、ガラス転移点は６６℃、酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３，７６０であった。得られたポリエステルＡを開口径５．６ｍｍの篩いで１ｋｇふるったところ、篩の上には何も残らなかった。
【００９５】
製造例２（ポリエステルＢの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン１７５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン１６２５ｇ、テレフタル酸１１４５ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６１ｇ、トリメリット酸無水物４８０ｇ及び、ジブチル錫オキサイド１.５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ポリエステルＢを得た。ポリエステルＢの軟化点は１２１℃、ガラス転移点は６５℃、酸価は１８.５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３，３９４であった。得られたポリエステルＢを開口径５．６ｍｍの篩いで１ｋｇふるったところ、篩い上には何も残らなかった。
【００９６】
製造例３（樹脂乳化液１の製造）
５リットル容のステンレス釜に、ポリエステルＡを９７５ｇ、ポリエステルＢを５２５ｇ（ポリエステルＡ及びポリエステルＢを前記割合で混合した時の混合樹脂の軟化点は１１４℃、ガラス転移点は６６℃、酸価は２３ ｍｇＫＯＨ/ｇ）、ジメチルキナクリドン顔料「ＥＣＲ-186Ｙ（大日精化社製）」１１２．５ｇ、非イオン性界面活性剤（花王社製「エマルゲン４３０」）を１５ｇ、アニオン性界面活性剤（花王社製「ネオペレックスＧ−１５」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５重量％水溶液）を１００ｇ、水酸化カリウム水溶液（中和剤、濃度：５重量％）８５０ｇを仕込み、カイ型の攪拌機で２００ｒｐｍの攪拌下、９８℃で２時間溶融させ、結着樹脂混合物を得た。次に、カイ型の攪拌機で２００ｒｐｍの攪拌下、計２６００ｇの脱イオン水を１５ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、樹脂乳化液を作製した。最後に、室温まで冷却し２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、樹脂分３２重量％を含有する微粒化した樹脂微粒子の乳化液を得た。
一次粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０.２５μｍ、軟化点は１０５℃、ガラス転移点は５９℃であり、金網上には何も残らなかった。ここにイオン交換水を加え、樹脂分２３重量％に調整して樹脂乳化液１を得た。
【００９７】
製造例４（離型剤分散液１の製造）
１リットル容のビーカーで、脱イオン水４００ｇにアルケニル（ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物）コハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルＡＳＫ（花王社製）、有効濃度２８重量％」３．６ｇを溶解させた後、カルナウバロウワックス（加藤洋行社製、融点８５℃）１００ｇを分散させた。この分散液を９０〜９５℃に温度を保持しながら、「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ  ６００Ｗ」（日本精機社製）で６０分間分散処理を行った後に室温まで冷却した。離型剤乳化粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０.４７μｍ、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は２６であった。ここにイオン交換水を加え、ワックス分２０重量％に調整し、離型剤分散液１を得た。
【００９８】
実施例１
凝集粒子分散液１の作製
樹脂乳化液１（結着樹脂分２３重量％）３８２３ｇを１０Ｌの３ツ口セパラブルフラスコに室温下投入した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒｐｍの攪拌下、離型剤分散液１（ワックス分２０重量％）２５０ｇを添加混合した。この分散液に凝集剤として１１．２重量％硫酸アンモニウム水溶液  １８５８ｇを３０ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、さらに室温で２０分間攪拌した。その後、混合分散液を室温から５５℃まで昇温し（昇温速度０．２５℃／ｍｉｎ）、５５℃で保持することで、体積中位粒径４．１μｍの凝集粒子の分散液を作製した。
次に、得られた５５℃の分散液に対して樹脂乳化液１（樹脂分２３重量％）３８２ｇを１２．５ｇ／ｍｉｎ（コア（凝集）粒子を構成する樹脂成分１００重量部に対する添加速度０．４２重量部/ｍｉｎ）の速度で添加し、さらに２０分間攪拌した。この操作をさらに２回繰り返した。次に、樹脂乳化液１（結着樹脂分２３重量％）３８２ｇと６．４重量％硫酸アンモニウム水溶液２９１ｇをセパラブルフラスコの別々の口から１２.５ｇ／ｍｉｎの速度で同時に添加し、添加後２０分間攪拌した。この操作をさらにもう１回繰り返し、凝集粒子分散液１を得た。
【００９９】
トナー粒子の作製
次に、カイ型の攪拌機で１００ｒｐｍの攪拌下、５０℃まで昇温（１℃／ｍｉｎ）し、２時間保持した。そこへ、エポクロスＷＳ−７００（株式会社日本触媒製、オキサゾリン重合体中のオキサゾリン基含有量：４.５５ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量：２０，０００、重量平均分子量：４０，０００、２５％水溶液）１２．５ｇ（オキサゾリン基１４．２ｍｍｏｌ、ポリエステルのカルボキシル基に対して０.２６倍、対結着樹脂２．３重量％）を添加し、１０分間攪拌した。次に２．８重量％アニオン性界面活性剤（花王社製「エマールＥ２７Ｃ」：C12H25O（C2H4O）2SO3Na）水溶液１２５６ｇ（対結着樹脂２．４重量％）を添加し、８０℃まで昇温（昇温速度１℃／ｍｉｎ）した後、１．５時間保持した。得られた合一粒子を冷却し、遠心脱水機（ＫＯＫＵＳＡＮ社製 遠心分離機Ｈ−１２２）に添加し、周速４７ｍ／ｓ（回転数３０００ｒｐｍ、直径３０ｃｍ）で遠心させながら、脱イオン水を合一粒子中の樹脂１００ｇに対し６±０．５Ｌの割合で混合し洗浄を行った。その後、更に１時間回転させトナーの含水量を減らした後、４０℃に保持した真空乾燥機に放置しトナーを乾燥させ体積中位粒径４．８μｍのトナー粒子を得た。
【０１００】
外添処理
得られたトナー粒子４００重量部に対して、表１に示した組成及び性状を有する外添剤を、表２に示すような割合で５Ｌ容のヘンシェルミキサーで３５ｍ/ｓ （回転数３７００ｒｐｍ、攪拌翼直径１８ｃｍ）で１８０秒間混合し、超音波篩（１５０メッシュ）により篩いを通過した微粒子をマゼンタトナーとした。得られたマゼンタトナーの保存性及び、前述したプリンタに搭載し現像性及び現像ローラ上帯電量の評価を行うと共に、負帯電性トナーであることを確認した。結果を表２に示す。
【０１０１】
実施例２、３及び比較例１〜５
実施例１において、外添剤を表２に示すように代えた以外は同様にしてマゼンタトナーを作製し、同様に保存性及び、前述したプリンタに搭載し現像性及び現像ローラ上帯電量の評価を行うと共に、負帯電性トナーであることを確認した。結果を表２に示す。
【０１０２】
比較例６
実施例１においてエポクロスＷＳ−７００を添加しなかった点以外は同様にしてトナー粒子を作製し、乾燥後のトナーに外添剤を表２に示すように添加してマゼンタトナーを作製し、同様に保存性及び、前述したプリンタに搭載し現像性及び現像ローラ上帯電量の評価を行うと共に、負帯電性トナーであることを確認した。結果を表２に示す。
【０１０３】
【表１】
0005186233.tif 000002
【０１０４】
【表２】
0005186233.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の製造方法によれば、帯電安定性に優れ、画像カブリが少なく、かつ保存性に優れた電子写真用負帯電性トナーが得られることから、本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに使用される電子写真用トナーに好適に用いることができる。