(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノニオン界面活性剤と、キレート性化合物と、水溶性ポリマーと、を含有するパルプ洗浄剤であって、
前記ノニオン界面活性剤は、一般式Ｈ−（ＡＯ）ｎ−Ｏ−Ｒ（式中、ＡＯはアルキレンオキシド、Ｒはアルキル、ｎは１以上の整数である）で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含み、
前記一般式におけるオキシアルキレンの付加モル数ｎは、７以上１５以下であって、
前記水溶性ポリマーはアクリル酸系ポリマー又はマレイン酸系ポリマーからなる群より選ばれる１種以上を含むパルプ洗浄剤。
【請求項２】
前記キレート性化合物及び前記水溶性ポリマーの総含有量に対する前記ノニオン界面活性剤の含有量の比は、０．２５倍以上４．０倍以下である請求項１記載のパルプ洗浄剤。
【請求項３】
前記一般式におけるアルキルＲは、１２以上の炭素数を有する請求項１又は２記載のパルプ洗浄剤。
【請求項４】
蒸解部においてパルプ材料を蒸解してパルプを得る蒸解手順と、前記パルプをパルプ洗浄系において洗浄する洗浄手順と、洗浄されたパルプを漂白部において漂白する漂白手順と、を有するパルプ製造方法であって、
前記パルプ洗浄系に、ノニオン界面活性剤と、キレート性化合物と、水溶性ポリマーと、を添加する添加手順を更に有し、
前記ノニオン界面活性剤は、一般式Ｈ−（ＡＯ）ｎ−Ｏ−Ｒ（式中、ＡＯはアルキレンオキシド、Ｒはアルキル、ｎは１以上の整数である）で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含み、
前記一般式におけるオキシアルキレンの付加モル数ｎは、７以上１５以下であり、
前記水溶性ポリマーはアクリル酸系ポリマー又はマレイン酸系ポリマーからなる群より選ばれる１種以上を含むパルプ製造方法。
【請求項５】
前記添加手順において、前記キレート性化合物及び前記水溶性ポリマーの総添加量に対する前記ノニオン界面活性剤の添加量の比を、０．２５倍以上４．０倍以下とする請求項４記載のパルプ製造方法。
【請求項６】
前記一般式におけるアルキルＲは、１２以上の炭素数を有する請求項４又は５記載のパルプ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルプを洗浄するパルプ洗浄剤、及び洗浄されたパルプの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パルプを製造する工程は、木材チップを蒸解してパルプを得る蒸解手順と、このパルプとリグニンを含む黒液とを分離し、分離されたパルプを洗浄する洗浄手順と、洗浄されたパルプを漂白する漂白手順と、を有する（例えば、特許文献１参照）。このようにして製造される漂白されたパルプは、製紙等に使用されることになる。
【０００３】
従来、洗浄手順で蒸解液からリグニンを除去する、いわゆる脱リグニン化において、環境保護の観点から酸素を使用する技術が多用されている。しかし、この技術には、蒸解液中に重金属（例えば、鉄、マンガン）が存在する場合、重金属によって生成される活性酸素種がパルプの損傷を助長するという問題があった。
【０００４】
そこで、重金属を封止するべく、所定の有機キレート剤を蒸解液に添加する技術が開示されている（特許文献２参照）。この技術によれば、酸素を使用した脱リグニン化を行いつつ、パルプの損傷を抑制できるものとされている。
【特許文献１】特公昭４８−３９７６３号公報
【特許文献２】特開平５−９３３８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２に示される技術によっても、リグニンが充分に抽出されない場合がある。ここで、脱リグニン化後に更に有機キレート剤を添加する技術も提案されているが、リグニン抽出の程度は、依然として不充分である。
【０００６】
パルプの清浄度を向上するために洗浄手順で使用する洗浄水量を増加させることが考えられる。しかし、洗浄水量の増加に伴って回収される黒液が希釈化されるので、黒液を水酸化ナトリウム源として利用する場合、黒液の濃縮（即ち、蒸発による水の除去）に多大なエネルギーを要する。
【０００７】
また、リグニン抽出が不充分になると、リグニンによる着色を低減するべく多量の漂白剤を使用する必要があり、環境保護の観点から好ましくない。
【０００８】
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、パルプ原料からリグニンをより充分に抽出できるパルプ洗浄剤、及びパルプ製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、アルカリ土類金属であるカルシウムの存在が、リグニン抽出を阻害する大きな要因となっていることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１０】
（１）  ノニオン界面活性剤と、キレート性化合物と、水溶性ポリマーと、を含有するパルプ洗浄剤。
【００１１】
（２）  前記キレート性化合物及び前記水溶性ポリマーの総含有量に対する前記ノニオン界面活性剤の含有量の比は、０．２５倍以上４．０倍以下である（１）記載のパルプ洗浄剤。
【００１２】
（３）  前記ノニオン界面活性剤は、一般式Ｈ−（ＡＯ）ｎ−Ｏ−Ｒ（式中、ＡＯはアルキレンオキシド、Ｒはアルキル、ｎは１以上の整数である）で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含む（１）又は（２）記載のパルプ洗浄剤。
【００１３】
（４）  前記一般式におけるオキシアルキレンの付加モル数ｎは、７以上１５以下である（３）記載のパルプ洗浄剤。
【００１４】
（５）  前記一般式におけるアルキルＲは、１２以上の炭素数を有する（３）又は（４）記載のパルプ洗浄剤。
【００１５】
（６）  蒸解部においてパルプ材料を蒸解してパルプを得る蒸解手順と、前記パルプをパルプ洗浄系において洗浄する洗浄手順と、洗浄されたパルプを漂白部において漂白する漂白手順と、を有するパルプ製造方法であって、
前記パルプ洗浄系に、ノニオン界面活性剤と、キレート性化合物と、水溶性ポリマーと、を添加する添加手順を更に有するパルプ製造方法。
【００１６】
（７）  前記添加手順において、前記キレート性化合物及び前記水溶性ポリマーの総添加量に対する前記ノニオン界面活性剤の添加量の比を、０．２５倍以上４．０倍以下とする（６）記載のパルプ製造方法。
【００１７】
（８）  前記ノニオン界面活性剤は、一般式Ｈ−（ＡＯ）ｎ−Ｏ−Ｒ（式中、ＡＯはアルキレンオキシド、Ｒはアルキル、ｎは１以上の整数である）で示されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含む（６）又は（７）記載のパルプ製造方法。
【００１８】
（９）  前記一般式におけるオキシアルキレンの付加モル数ｎは、７以上１５以下である（８）記載のパルプ製造方法。
【００１９】
（１０）  前記一般式におけるアルキルＲは、１２以上の炭素数を有する（８）又は（９）記載のパルプ製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、キレート性化合物、及び水溶性ポリマーを添加したので、リグニン抽出の程度が相乗的に改善され、パルプ原料からリグニンをより充分に抽出できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれに特に限定されるものではない。
【００２２】
＜パルプ製造系・パルプ製造方法＞
図１は、本発明に係る洗浄剤が適用されるパルプ製造系の一例を示すブロック図である。パルプ製造系１０は、上流から順に、蒸解洗浄系２０と、パルプ洗浄部３０と、漂白部とを備える。
【００２３】
蒸解洗浄系２０は蒸解釜２１を有し、この蒸解釜２１においてパルプ材料を蒸解し、予備的に洗浄する。具体的には、蒸解釜２１の蒸解ゾーン２１１において、パルプ材料である木材チップと、水酸化ナトリウム等を含有する溶液とを混合し加圧蒸煮することで、木材チップ中の非繊維成分を溶解し、蒸解釜２１の洗浄ゾーン２１２において、予備的に洗浄する。洗浄ゾーン２１２を経て得られ、非繊維成分が溶解された黒液と、パルプとが混在するパルプスラリーは、図示しないブロータンクを経て、次のパルプ洗浄部３０に移送される。本発明の蒸解部は蒸解ゾーン２１１で構成され、本発明のパルプ製造方法を構成する蒸解手順は、洗浄ゾーン２１２の上流までの作業を指す。
【００２４】
パルプ洗浄部３０は、パルプスラリーからパルプを分離し洗浄するものである。具体的には、蒸解釜２１から移送されたパルプスラリーは、ディフュージョン洗浄装置３１に導入され、向流洗浄を施された後、ノッタ３２に移送される。蒸解液は、ノッタ３２で残留する未蒸解物が除去された後、第１前置ドラム洗浄装置３３、第２前置ドラム洗浄装置３４にて置換洗浄される。これにより、リグニンを含む黒液が回収される。回収された黒液から水酸化ナトリウムを分離し再利用してもよい。
【００２５】
続いて、黒液除去後のパルプは、スチームミキサ３５で蒸気を供給されることで所定温度に加温された後、図示しない前置貯蔵槽に貯蔵される。そして、前置貯蔵槽に貯蔵されたパルプは、酸素を供給された後、酸素リアクタ３６に導入され、この酸素リアクタ３６にて更なる脱リグニン化が行われる。酸素リアクタ３６から排出されたパルプはブロータンク３７に移送され、第１後置ドラム洗浄装置３８、第２後置ドラム洗浄装置３９に導入される。これら第１後置ドラム洗浄装置３８、第２後置ドラム洗浄装置３９では、パルプが更に洗浄され、リグニン等が除去される。第２後置ドラム洗浄装置３９からのパルプは、図示しない後置貯蔵槽に貯蔵された後、漂白部へと移送される。本発明のパルプ洗浄系は、洗浄ゾーン２１２及びパルプ洗浄部３０で構成され、本発明のパルプ製造方法を構成する洗浄手順は、以上の洗浄ゾーン２１２から漂白部の上流までの作業を指す。
【００２６】
続いて漂白部においてパルプが漂白されることで、製紙に好ましく使用される良質のパルプが製造される。漂白部及び使用される漂白剤は、従来周知のものであってよい。以上は、本発明のパルプ製造方法を構成する漂白手順の一例である。
【００２７】
前述したように、洗浄ゾーン２１２及びパルプ洗浄部３０内を流通する液中には多量のカルシウムが存在し、このカルシウムによってリグニン抽出が阻害される。その濃度は、重金属量の１０〜１００倍に相当する。
【００２８】
一方、カルシウムを封止するために必要なキレート化合物量は、カルシウム１０ｍｇ／Ｌに対してＥＤＴＡ７０ｍｇ／Ｌ程度であることから、カルシウム量が２０ｍｇ／Ｌ程度になると、ＥＤＴＡの添加量が極めて多くなり、実際的でない。
【００２９】
本発明のパルプ製造方法は、蒸解手順、洗浄手順、及び漂白手順に加え、洗浄ゾーン２１２及びパルプ洗浄部３０に本発明のパルプ洗浄剤を添加する添加手順を更に有することで、以上の問題を解決する。そこで、本発明で使用されるパルプ洗浄剤について以下説明する。
【００３０】
＜パルプ洗浄剤＞
本発明のパルプ洗浄剤は、ノニオン界面活性剤と、キレート性化合物と、水溶性ポリマーと、を含有する。
【００３１】
ここで、各成分の含有量は、リグニン抽出に影響を与える程度の量であり、適宜設定されてよい。具体的には、リグニン抽出効率を向上できる点で、キレート性化合物及び水溶性ポリマーの総含有量に対するノニオン界面活性剤の含有量の比が０．２５倍以上４．０倍以下であることが好ましい。一方、キレート性化合物に対する水溶性ポリマーの含有量の比は、特に限定されず、通常の範囲（例えば、０．２０以上５．０倍以下）内で適宜設定されてよい。
【００３２】
ただし、各成分の含有量は、パルプ洗浄剤が添加される条件等に応じて設定されてもよい。具体的には、添加される部位の液に含まれるカルシウム濃度の増加に応じて、キレート性化合物に対する水溶性ポリマーの添加量比を増加させてもよい。一般に、洗浄ゾーン２１２及びパルプ洗浄部３０の上流の方が下流よりカルシウム濃度が高いことから、洗浄ゾーン２１２及びパルプ洗浄部３０の上流側に適用するにつれて、キレート性化合物に対する水溶性ポリマーの添加量比が大きくなる。
【００３３】
通常、カルシウム濃度がディフュージョン洗浄装置３１に導入される蒸解液において８０〜１５０ｍｇ／Ｌであり、前置貯蔵槽に貯蔵される液において４０〜８０ｍｇ／Ｌであり、後置貯蔵槽に貯蔵される液において５〜４０ｍｇ／Ｌである。ただし、ここで説明したカルシウム濃度は、パルプ洗浄剤が添加される部分における温度等の種々の条件によって変動する場合があるため、その条件に応じて添加量は適宜設定されてよい。また、このような調整は、手動で行われてもよいが、カルシウム濃度を検出する濃度検出手段と、この検出値に基づいて添加量比を制御する制御手段と、を設け、これら手段によって自動制御されてもよい。
【００３４】
本発明のパルプ洗浄剤の添加量は、通常、０．１〜１．５ｋｇ／パルプｔ（ここで言う「パルプ」は乾燥パルプを指す）である。この範囲の添加量は、コスト的にも実用的である。また、パルプ洗浄剤は、洗浄ゾーン２１２及びパルプ洗浄部３０の一個所又は複数個所に添加されてよく、キレート性化合物及び水溶性ポリマー等の成分ごとに同一個所又は別個所に添加してもよい。
【００３５】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、ポリオキシアルキレンアミン系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系等が挙げられ、これらの１種を単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００３６】
ポリオキシアルキレンエーテル系のノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリオールアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェノールエーテル、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェノールエーテル、ポリオキシアルキレントリスチレン化フェノールエーテル等が挙げられる。ポリオールとしては炭素数２〜１２の多価アルコールが挙げられ、例えばプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、シュクロース、ペンタエリトリトール、ソルビタン等が挙げられる。
【００３７】
ポリオキシアルキレンエステル系のノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等が挙げられる。多価アルコール脂肪酸エステル系のノニオン界面活性剤としては、炭素数２〜１２の多価アルコールの脂肪酸エステル又はポリオキシアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステルが挙げられる。具体的には、ソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、脂肪酸ジグリセライド、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。また、これらのポリアルキレンオキサイド付加物（例えばポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル等）も使用できる。
【００３８】
糖脂肪酸エステル系のノニオン界面活性剤としては、例えばショ糖、グルコース、マルトース、フラクトース、多糖類の脂肪酸エステル等が挙げられ、これらのポリアルキレンオキサイド付加物も使用できる。
【００３９】
これらの中でも、リグニン分子内のエーテル結合との親和性に優れる点で、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。かかるポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、一般式Ｈ−（ＡＯ）ｎ−Ｏ−Ｒ（式中、ＡＯはアルキレンオキシド、Ｒはアルキル、ｎは１以上の整数である）で示される。ここで、一般式におけるオキシアルキレンの付加モル数ｎは、特に限定されないが、リグニンの抽出効率を向上できる点で、７以上１５以下であることが好ましい。また、同じくリグニンの抽出効率を向上できる点で、一般式におけるアルキルＲは、１２以上の炭素数を有することが好ましく、１８以下の炭素数を有することがより好ましい。なお、前述の通り、これらの界面活性剤は、１種単独で使用されてもよいし、複数種で併用されてもよい。
【００４０】
キレート性化合物は、金属を錯体化する作用を有する化合物を指す。使用できるキレート性化合物としては、特に限定されないが、例えば、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチレンジアミン四酢酸）、ＥＤＤＳ（エチレンジアミンコハク酸）、ＴＴＨＡ（トリエチレンテトラアミン六酢酸）、ＨＥＤＰ（ヒドロキシエタンホスホン酸）、ＮＴＭＰ（ニトリロトリスメチレンホスホン酸）、ＰＢＴＣ（ホスホノブタントリカルボン酸）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。即ち、キレート性化合物は、１種単独で使用されてもよく、複数種で併用されてもよい。
【００４１】
水溶性ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸系ポリマー、マレイン酸系ポリマーが使用できる。なお、水溶性ポリマーは、１種単独で使用されてもよく、複数種で併用されてもよい。ただし、アクリル酸及び／又はマレイン酸のモノマー比率が３０％以上であることが好ましい。
【００４２】
アクリル酸系ポリマーとしては、ポリアクリル酸（ＡＡ）、アクリル酸と２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸との共重合体（ＡＡ／ＨＡＰＳ）、アクリル酸とアクリル酸メチルとの共重合体（ＡＡ／ＭＡ）、アクリル酸メチルとイソブチレンとの共重合体（ＭＡ／ＩＢ）、及びアクリル酸メチルとアクリル酸と酢酸ビニルとの共重合体の１種以上が挙げられる。
【００４３】
マレイン酸系ポリマーとしては、従来公知の種々のポリマーが使用できる。
【実施例】
【００４４】
前述のパルプ製造系１０の第１後置ドラム洗浄装置３８のシャワーラインに、各組成のパルプ洗浄剤を添加した。添加したパルプ洗浄剤の組成及び量、並びにノニオン界面活性剤（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル）の特性は、表１〜２に示される通りであり、第１後置ドラム洗浄装置３８におけるカルシウム濃度は、５０ｍｇ／Ｌであった。なお、キレート性化合物としてはＥＤＴＡを、水溶性ポリマーとしては「アクアリックＤＬ４０Ｓ」（日本触媒社製）を、それぞれ用いた。
【００４５】
添加６時間後に、第１後置ドラム洗浄装置３８の出口でパルプを回収した。回収したパルプについて、「ＪＩＳ  Ｐ  ８２１１」記載の方法に従ってカッパー価（Ｋα）を測定した。この結果を表１〜２に併せて示す。なお、カッパー価はパルプ中にリグニン量の指標であり、カッパー価が少ない程、リグニンがより抽出されたことを示す。
【００４６】
【表１】
0005374887.tif 000002
【００４７】
【表２】
0005374887.tif 000003
【００４８】
また、ノニオン界面活性剤を変更した点を除き、上記の表２の各実施例と同様の条件でパルプ洗浄を行った例を次に示す。
【００４９】
【表３】
0005374887.tif 000004
【００５０】
表１に示されるように、実施例４〜６では、比較例１及び２の双方に比べ、大きくカッパー価が低下していた。これにより、ノニオン界面活性剤、キレート性化合物、及び水溶性ポリマーを併用することで、相乗的にリグニン抽出を改善できることが分かった。
【００５１】
また、実施例１〜３のいずれにおいても、カッパー価が充分に低下していた。これにより、かかる三成分系の洗浄剤は、キレート性化合物に対する水溶性ポリマーの添加量比に大きく依存せず、充分にリグニンを抽出できることが分かった。
【００５２】
表２に示されるように、カッパー価は、実施例２、７〜１０のいずれにおいても低下していたが、とりわけ実施例２、８〜９において大きく低下していた。これにより、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルにおけるオキシアルキレンの付加モル数を７以上１５以下とすることで、リグニン抽出をより改善できることが分かった。
【００５３】
また、カッパー価は、実施例２、１１〜１３のいずれにおいても低下していたが、とりわけ実施例２、１２〜１３において大きく低下していた。これにより、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルにおけるアルキルの炭素数を１２以上、好ましくは１８以下にすることで、リグニン抽出をより改善できることが分かった。
【００５４】
なお、実施例７、１０及び１１におけるカッパー価が比較例１よりも若干高いのは、実施例７、１０及び１１におけるキレート性化合物及び水溶性ポリマーの添加量が、比較例１の４０％と格段に低いためであると考えられる。即ち、オキシアルキレンの付加モル数が７未満又は１５超、あるいはアルキルの炭素数が１２未満又は１８超であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを使用しても、キレート性化合物及び水溶性ポリマーとの併用によるリグニン抽出効率の改善効果が弱まるだけであり、リグニン抽出効率が低下するものではない。
【００５５】
また、表３に示されるように、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのみならず、他のノニオン界面活性剤も、充分にリグニンを抽出できることが分かった。これにより、種々のノニオン界面活性剤を用いて、リグニン抽出を効率的に行うことができることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明に係る洗浄剤が適用されるパルプ製造系の一例を示すブロック図である。
【符号の説明】
【００５７】
１０  パルプ製造系
２０  蒸解洗浄系
２１１  蒸解ゾーン（蒸解部）
２１２  洗浄ゾーン（パルプ洗浄系）
３０  パルプ洗浄部（パルプ洗浄系）
【図１】
0005374887.tif 000005