(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）を有する高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【化１】
0005250309.tif 000069
［式（ａ０−１）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子または任意の位置に酸素原子を含んでいてもよいアルキル基を表すか、または両者が結合してアルキレン基を表し、Ｗは任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい環状のアルキレン基を表す。］
【請求項２】
前記高分子化合物（Ａ１）が、さらに、α位の炭素原子にアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはヒドロキシアルキル基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって前記構成単位（ａ０）に該当しない、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ａ３）を有する請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記構成単位（ａ３）が、α位の炭素原子にアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはヒドロキシアルキル基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって水酸基含有脂肪族環式基を含む構成単位（ａ’３）、および／または環式構造を有さず、かつ下記一般式（ａ”３−１）で表される構成単位（ａ”３）である請求項２に記載のレジスト組成物。
【化２】
0005250309.tif 000070
［式中、Ｒ５は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはヒドロキシアルキル基であり；Ｒ６はアルキル基またはヒドロキシアルキル基である。ただし、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも一方はヒドロキシアルキル基である。］
【請求項４】
前記高分子化合物（Ａ１）が、さらに、α位の炭素原子に炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基が結合していてもよい、非酸解離性のアクリル酸環状アルキルエステルから誘導される構成単位（ａ４）を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
ネガ型レジスト組成物である請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
さらに、架橋剤成分（Ｃ）を含有する請求項５に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
支持体上に、請求項１〜７のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なレジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。化学増幅型レジストの基材成分としては、主に、樹脂（ベース樹脂）が用いられている。
たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂を含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、該酸の作用により該ベース樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する（たとえば特許文献１参照）。
また、ネガ型の化学増幅型レジストとしては、ベース樹脂として、アルカリ現像液に可能性の樹脂（アルカリ可溶性樹脂）を含有し、さらに架橋剤が配合されたものが一般的に用いられている。かかるレジスト組成物は、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、該酸の作用によりベース樹脂と架橋剤とが反応し、該ベース樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する（たとえば非特許文献１〜２参照）。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、波長１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主に用いられている。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【非特許文献１】ＳＰＩＥ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩＶ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ４１７〜４２４（１９９８）
【非特許文献２】ＳＰＩＥ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ＸＩＸ，Ｖｏｌ．４６９０  ｐ９４−１００（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が予想されるなか、リソグラフィー用途に使用できる新規な材料に対する要求が高まっている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、リソグラフィー用途に使用可能な新規なレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の態様を有する。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するレジスト組成物であって、
前記基材成分（Ａ）が、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）を有する高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とするレジスト組成物である。
【０００６】
【化１】
0005250309.tif 000002
［式（ａ０−１）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子または任意の位置に酸素原子を含んでいてもよいアルキル基を表すか、または両者が結合してアルキレン基を表し、Ｗは任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい環状のアルキレン基を表す。］
【０００７】
本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法である。
【０００８】
本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。「アルコキシカルボニル基」中のアルキル基も同様である。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基であり、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「ヒドロキシアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部または全部が水酸基で置換された基である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、リソグラフィー用途に使用可能な新規なレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
≪レジスト組成物≫
本発明のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有する。
かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸が（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる。その結果、当該レジスト膜の露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部はアルカリ現像液に対する溶解性が変化しないため、アルカリ現像により、ポジ型の場合は露光部が、ネガ型の場合は未露光部が溶解除去され、レジストパターンが形成される。
このとき、アルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する場合がポジ型であり、アルカリ現像液に対して可溶性から難溶性に変化する場合がネガ型である。
本発明のレジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物であってもよい。好ましくはネガ型レジスト組成物であり、この場合、さらに、架橋剤成分（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）が配合される。
【００１１】
＜（Ａ）成分＞
［構成単位（ａ０）］
高分子化合物（Ａ１）は、前記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０）を有する。
Ｒ１における炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。
Ｒ１における炭素数１〜５のフッ素化アルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、例えば、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ-ブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロネオペンチル基などが挙げられる。
Ｒ１は、工業的入手の容易さから、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
【００１２】
Ｒ２およびＲ３におけるアルキル基としては、直鎖、分岐鎖および環状のいずれであってもよい。これらのうち、Ｒ２およびＲ３における直鎖状または分岐鎖状のアルキル基は、置換基として、環状のアルキル基を有していてもよい。また、Ｒ２およびＲ３における環状のアルキル基は、置換基として、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等を有していてもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、３−メチル−２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基などが挙げられる。また、該直鎖状または分岐鎖状のアルキル基は、置換基として、環状のアルキル基を有していてもよい。
環状のアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘプチル基、１−エチル−１−シクロヘプチル基、１−メチル−１−シクロオクチル基、１−エチル−１−シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ２およびＲ３におけるアルキル基は、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよい。アルキル基が酸素原子を含むとは、アルキル基の炭素鎖中に酸素原子（−Ｏ−）が導入されていることを示す。酸素原子を含むアルキル基としては、たとえば後述するアルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
Ｒ２およびＲ３の両者が結合して表すアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましい。該アルキレン基の炭素数は１〜５であることが好ましく、例えばエタンジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基などが挙げられる。
【００１３】
本発明のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方（たとえばＲ２）が、水素原子であることが好ましく、Ｒ２およびＲ３の両方が水素原子であることがより好ましい。
本発明のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方が、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよいアルキル基であり、且つ該アルキル基が酸解離性溶解抑制基であることが好ましい。この場合、構成単位（ａ０）として、具体的には、下記一般式（ａ０−１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００１４】
【化２】
0005250309.tif 000003
［式（ａ０−１−４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｗはそれぞれ上記式（ａ０−１）中のＲ１、Ｒ２、Ｗと同じであり、Ｚ１は酸解離性溶解抑制基である。］
【００１５】
「酸解離性溶解抑制基」は、レジスト組成物としてレジストパターンを形成する際に、解離前はこの高分子化合物（Ａ１）全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光により（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離してこの高分子化合物（Ａ１）全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものである。
構成単位（ａ０）における酸解離性溶解抑制基としては、任意の位置に酸素原子を含んでいてもよいアルキル基に相当するものであれば特に制限はなく、従来、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物の基材成分において提案されているもののなかから適宜選択して用いることができる。かかる酸解離性溶解抑制基としては、第３級アルキル基や、アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基が広く知られている。
第３級アルキル基は、第３級炭素原子を有するアルキル基であり、構成単位（ａ０）のＲ２およびＲ３の少なくとも一方が第３級アルキル基である場合、該第３級アルキル基の第３級炭素原子が、スルファモイルオキシ基（ＯＳＯ２Ｎ基）の末端の窒素原子に結合している。この第３級アルキル基においては、レジスト組成物としてレジストパターンを形成する際に、露光により（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、スルファモイルオキシ基（ＯＳＯ２Ｎ基）の末端の窒素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
第３級アルキル基としては、分岐鎖状第３級アルキル基、脂肪族環式基を含有する第３級アルキル基等が挙げられる。
分岐鎖状第３級アルキル基としては、たとえば、−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基が挙げられる。式中、Ｒ７１〜Ｒ７３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基である。−Ｃ（Ｒ７１）（Ｒ７２）（Ｒ７３）で表される基は、炭素数が４〜８であることが好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−メチル−２−ペンチル基、３−メチル−３−ペンチル基などが挙げられる。特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００１６】
脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
脂肪族環式基は、炭素及び水素からなる炭化水素基（脂環式基）であってもよく、該脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基等であってもよい。脂肪族環式基としては、脂環式基が好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、ＡｒＦエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅（ＤＯＦ）等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、単環式基でも多環式基でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、脂肪族環式基の炭素数は、５〜１５であることが好ましい。
単環式の脂環式基の具体例としては、シクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキサンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
多環式の脂環式基の具体例としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの中でも、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個の水素原子を除いた基が、工業上入手しやすく、好ましい。これらの中でも、特に、アダマンタンまたはノルボルナンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
脂肪族環式基を含有する第３級アルキル基としては、たとえば、（ｉ）脂肪族環式基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基；（ｉｉ）脂肪族環式基と、これに結合する第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基等が挙げられる。
（ｉ）の具体例としては、たとえば、下記一般式（１−１）〜（１−９）で表される基等が挙げられる。
（ｉｉ）の具体例としては、たとえば、下記一般式（２−１）〜（２−６）で表される基等が挙げられる。
【００１７】
【化３】
0005250309.tif 000004
［式中、Ｒ１４はアルキル基であり、ｇは０〜８の整数である。］
【００１８】
【化４】
0005250309.tif 000005
［式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立にアルキル基である。］
【００１９】
Ｒ１４〜Ｒ１６のアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
ｇは０〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
上記のうち、式（１−２）の具体例としては、例えば、１−メチル−１−シクロブチル基、１−エチル−１−シクロブチル基、１−イソプロピル−１−シクロブチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−イソプロピル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−イソプロピル−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘプチル基、１−エチル−１−シクロヘプチル基、１−イソプロピル−１−シクロヘプチル基、１−メチル−１−シクロオクチル基、１−エチル−１−シクロオクチル基などが挙げられる。
【００２０】
構成単位（ａ０）のＲ２、Ｒ３において「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、スルファモイルオキシ基（ＯＳＯ２Ｎ基）の末端の窒素原子と結合している。このアセタール型酸解離性溶解抑制基においては、レジスト組成物としてレジストパターンを形成する際に、露光により酸発生剤成分から酸が発生すると、この酸が作用して窒素原子とアセタール型酸解離性溶解抑制基との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、後述する構成単位（ａ１）において挙げるアセタール型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
【００２１】
Ｗが表す任意の位置に酸素原子を有していても良い環状のアルキレン基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。該アルキレン基の炭素数は３〜２０であることが好ましく、５〜１２であることがより好ましい。該アルキレン基としては、例えばシクロプロパンジイル基、シクロブタ−１，２−ジイル基、シクロブタ−１，３−ジイル基、シクロペンタ−１，２−ジイル基、シクロペンタ−１，３，−ジイル基、シクロヘキサ−１，２−ジイル基、シクロヘキサ−１，３−ジイル基、シクロヘキサ−１，４−ジイル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，３−ジイル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジイル基、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジイル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，６−ジイル基、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，６−ジイル基、アダマンタ−１，３−ジイル基、アダマンタ−１，２−ジイル基などが挙げられる。
【００２２】
構成単位（ａ０）として、より具体的には、下記式（ａ０−１−１０）〜（ａ０−１−７２）で表される構成単位が挙げられる。
以下の各式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【００２３】
【化５】
0005250309.tif 000006
【００２４】
【化６】
0005250309.tif 000007
【００２５】
【化７】
0005250309.tif 000008
【００２６】
【化８】
0005250309.tif 000009
【００２７】
高分子化合物（Ａ１）において、構成単位（ａ０）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、高分子化合物（Ａ１）は、構成単位（ａ０）のみからなる重合体であってもよく、２種以上の構成単位（ａ０）からなる共重合体であってもよく、さらに他の構成単位を含む共重合体であっても良い。
高分子化合物（Ａ１）が構成単位（ａ０）以外の他の構成単位を含む共重合体である場合、高分子化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ０）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜８０モル％がより好ましく、２０〜７０モル％がさらに好ましく、２０〜６０モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００２８】
高分子化合物（Ａ１）が、構成単位（ａ０）以外の他の構成単位を含む共重合体である場合、該他の構成単位としては、以下の構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）、構成単位（ａ４）、構成単位（ａ５）等を挙げることができる。また、構成単位（ａ３）として、以下の構成単位（ａ’３）、構成単位（ａ”３）等を挙げることができる。
これらの各構成単位のうち、該共重合体において構成単位（ａ０）と組み合わされる構成単位は、当該レジスト組成物の用途、所望の特性等に応じて、構成単位（ａ１）〜（ａ５）の中から適宜選択すればよい。
たとえば当該レジスト組成物がネガ型である場合、構成単位（ａ０）と組み合わされる構成単位としては、構成単位（ａ３）および／または構成単位（ａ４）が好ましく、構成単位（ａ’３）、構成単位（ａ”３）および構成単位（ａ４）からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、構成単位（ａ４）がさらに好ましい。
また、当該レジスト組成物がポジ型である場合、構成単位（ａ０）と組み合わされる構成単位としては、構成単位（ａ１）〜（ａ５）の何れであってもよく、構成単位（ａ１）および／または（ａ２）が好ましい。
【００２９】
［構成単位（ａ１）］
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）である。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、レジスト組成物としてレジストパターンを形成する際に、解離前は高分子化合物（Ａ１）全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、（Ｂ）成分から露光により発生する酸により解離してこの高分子化合物（Ａ１）全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、前記構成単位（ａ０）において酸解離性溶解抑制基として挙げた第３級アルキル基と同様のものが挙げられる。
【００３０】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００３１】
【化９】
0005250309.tif 000010
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００３２】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００３３】
【化１０】
0005250309.tif 000011
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【００３４】
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００３５】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００３６】
【化１１】
0005250309.tif 000012
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００３７】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｒ１７、Ｒ１８の両方が水素原子であるか、または、Ｒ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。特にＲ１７、Ｒ１８の両方が水素原子であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００３８】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００３９】
【化１２】
0005250309.tif 000013
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【００４０】
【化１３】
0005250309.tif 000014
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２はアルキレン基または脂肪族環式基を示す。］
【００４１】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基として挙げたものと同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができる。
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２は好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基又は２価の脂肪族環式基であり、該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられる以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
【００４２】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００４３】
【化１４】
0005250309.tif 000015
［上記式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００４４】
前記、Ｒ２’は好ましくは少なくとも１つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。ｎは好ましくは０または１である。
Ｘ’は前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものである。
Ｙの脂肪族環式基については、上述の「脂肪族環式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４５】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００４６】
【化１５】
0005250309.tif 000016
【００４７】
【化１６】
0005250309.tif 000017
【００４８】
【化１７】
0005250309.tif 000018
【００４９】
【化１８】
0005250309.tif 000019
【００５０】
【化１９】
0005250309.tif 000020
【００５１】
【化２０】
0005250309.tif 000021
【００５２】
【化２１】
0005250309.tif 000022
【００５３】
【化２２】
0005250309.tif 000023
【００５４】
【化２３】
0005250309.tif 000024
【００５５】
【化２４】
0005250309.tif 000025
【００５６】
【化２５】
0005250309.tif 000026
【００５７】
高分子化合物（Ａ１）において、構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）または（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるものや、式（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）も好ましい。
【００５８】
【化２６】
0005250309.tif 000027
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。）
【００５９】
【化２７】
0005250309.tif 000028
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す）
【００６０】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００６１】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【００６２】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）が構成単位（ａ１）を有する場合、高分子化合物（Ａ１）中の構成単位（ａ１）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜７０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００６３】
［構成単位（ａ２）］
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、高分子化合物（Ａ１）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００６４】
【化２８】
0005250309.tif 000029
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数であり、Ａ”は炭素数１〜５のアルキレン基または酸素原子である。］
【００６５】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
Ａ”の炭素数１〜５のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００６６】
【化２９】
0005250309.tif 000030
【００６７】
【化３０】
0005250309.tif 000031
【００６８】
【化３１】
0005250309.tif 000032
【００６９】
【化３２】
0005250309.tif 000033
【００７０】
【化３３】
0005250309.tif 000034
【００７１】
これらの中でも、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。具体的には、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００７２】
構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）が構成単位（ａ２）を有する場合、高分子化合物（Ａ１）中の構成単位（ａ２）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、１〜６０モル％が好ましく、１０〜５５モル％がより好ましく、２０〜５５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００７３】
［構成単位（ａ３）］
構成単位（ａ３）は、前記構成単位（ａ０）に該当しない、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）である。
構成単位（ａ３）を有することにより、高分子化合物（Ａ１）の親水性が高まり、当該高分子化合物（Ａ１）をポジ型レジスト組成物の（Ａ）成分に用いてポジレジストパターンを形成する際には、現像液（アルカリ水溶液）との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。また、当該高分子化合物（Ａ１）をネガ型レジスト組成物の（Ａ）成分に用いてネガレジストパターンを形成する際には、後述する構成単位（ａ’３）、（ａ”３）の場合で説明するように、架橋反応性および残膜特性の向上に寄与することができる。
極性基としては、水酸基、ヒドロキシアルキル基、シアノ基、カルボキシ基、フッ素化ヒドロキシアルキル基（炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基）等が挙げられ、特に水酸基、ヒドロキシアルキル基が好ましい。
構成単位（ａ３）として、好ましいものとしては、以下の構成単位（ａ’３）、（ａ”３）等が挙げられる。
【００７４】
構成単位（ａ’３）は、水酸基含有脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。レジスト組成物がネガ型である場合に構成単位（ａ’３）を有すると、この構成単位（ａ’３）の水酸基（アルコール性水酸基）が、（Ｂ）成分から発生する酸の作用によって（Ｃ）成分と反応し、これにより（Ａ）成分がアルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化しやすくなることから好ましい。
「水酸基含有脂肪族環式基」とは、脂肪族環式基に水酸基が結合している基である。水酸基は、脂肪族環に直接結合していても良く、ヒドロキシアルキルオキシ基として間接的に結合していても良い。
ヒドロキシアルキルオキシ基におけるアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。該アルキル基の炭素数は、特に限定されるものではないが、２〜５が好ましく、２〜４がより好ましく、２又は３であることが最も好ましい。
ヒドロキシアルキルオキシ基における水酸基の数は、特に限定されるものではないが、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２であることが最も好ましい。当該水酸基は１級水酸基または２級水酸基であることがより好ましく、１級水酸基であることが特に好ましい。
ヒドロキシアルキルオキシ基としては、モノヒドロキシアルキルオキシ基、ジヒドロキシアルキルオキシ基が好ましく、モノヒドロキシエチル基、モノヒドロキシプロピル基、ジヒドロキシプロピル基がより好ましい。
脂肪族環式基に結合している水酸基の数は、１〜３個が好ましく、さらに好ましくは１個である。
脂肪族環式基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
脂肪族環式基は、炭素及び水素からなる炭化水素基（脂環式基）、および該脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基等が含まれる。脂肪族環式基としては、脂環式基が好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、ＡｒＦエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅（ＤＯＦ）等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、単環式基でも多環式基でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、脂肪族環式基の炭素数は、５〜１５であることが好ましい。
脂肪族環式基（水酸基が結合する前の状態）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
すなわち、単環式基としては、シクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから２個以上の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキサンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの中でも、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個の水素原子を除いた基が、工業上入手しやすく、好ましい。これらの中でも、特に、アダマンタンまたはノルボルナンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
構成単位（ａ’３）において、水酸基含有脂肪族環式基は、アクリル酸エステルのカルボニルオキシ基［−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］の末端の酸素原子に結合していることが好ましい。
構成単位（ａ’３）の好ましい具体例として、たとえば下記一般式（ａ’３−１）で表される構成単位が挙げられる。
【００７５】
【化３４】
0005250309.tif 000035
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ４水素原子またはヒドロキシアルキル基であり、ｊは１〜３の整数である。］
【００７６】
前記一般式（ａ’３−１）中、Ｒは、上記一般式（ａ１−０−１）中のＲについての説明と同様である。
Ｒ４は、水素原子またはヒドロキシアルキル基である。
Ｒ４のヒドロキシアルキル基におけるアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。該アルキル基の炭素数は、特に限定されるものではないが、２〜５が好ましく、２〜４がより好ましく、２又は３であることが最も好ましい。
Ｒ４のヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、特に限定されるものではないが、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましく、１又は２であることが最も好ましい。当該水酸基は１級水酸基または２級水酸基であることがより好ましく、１級水酸基であることが特に好ましい。
本発明においてＲ４は、モノヒドロキシアルキル基、ジヒドロキシアルキル基または水素原子が好ましく、モノヒドロキシエチル基、モノヒドロキシプロピル基、ジヒドロキシプロピル基、または水素原子がより好ましい。
ｊは１〜３の整数であり、１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、ＯＲ４がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、ＯＲ４がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特にＯＲ４がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。すなわち、構成単位（ａ’３）としては、下記一般式（ａ’３−１１）で表される構成単位が好ましい。
【００７７】
【化３５】
0005250309.tif 000036
【００７８】
構成単位（ａ”３）は、環式構造を有さず、かつ側鎖にアルコール性水酸基を有するアクリル酸から誘導される構成単位である。レジスト組成物がネガ型である場合に構成単位（ａ”３）を有すると、この構成単位（ａ”３）の水酸基（アルコール性水酸基）が、（Ｂ）成分から発生する酸の作用によって（Ｃ）成分と反応する。そのため、（Ａ）成分がアルカリ現像液に対して可溶性の性質から不溶性の性質に変化しやすくなり、解像性向上の効果が得られる、膜減りが抑制できる、パターン形成時の架橋反応の制御性が良好となる、膜密度が向上する傾向があり、これにより耐熱性が向上する傾向がある、さらにはエッチング耐性も向上する等の効果が得られることから好ましい。
「環式構造を有さない」とは、脂肪族環式基や芳香族基を有しないことを意味する。構成単位（ａ”３）は、環式構造を有さないことにより、構成単位（ａ’３）と明らかに区別される。
側鎖にアルコール性水酸基を有する構成単位としては、たとえば、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であることが好ましい。当該アルキル基の炭素数は、特に限定されるものではないが、１〜２０が好ましく、１〜１６がより好ましく、１〜１２であることが最も好ましい。水酸基の数は、特に限定されるものではないが、１又は２つであることが好ましく、１つであることがさらに好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、たとえば主鎖（アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂した部分）のα位の炭素原子に直接結合していてもよいし、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換してエステルを構成していてもよい。構成単位（ａ”３）においては、これらのうち少なくとも一方あるいは両方に、ヒドロキシアルキル基が存在していることが好ましい。
なお、α位にヒドロキシアルキル基が結合していない場合、α位の炭素原子には、水素原子に代わって、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基が結合していてもよい。これらについては、好ましくは、上記一般式（ａ１−０−１）中のＲについての説明と同様である。
構成単位（ａ”３）としては、下記一般式（ａ”３−１）で表される構成単位が好ましい。
【００７９】
【化３６】
0005250309.tif 000037
［式中、Ｒ５は水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはヒドロキシアルキル基であり；Ｒ６はアルキル基またはヒドロキシアルキル基である。ただし、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも一方はヒドロキシアルキル基である。］
【００８０】
前記式（ａ”３−１）において、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはヒドロキシアルキル基である。
Ｒ５におけるヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜８の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基である。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、特に限定されるものではないが、通常は１つである。また、当該水酸基は１級または２級水酸基であることがより好ましく、１級水酸基であることが特に好ましい。Ｒ５におけるヒドロキシアルキル基は、最も好ましくはヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基である。
Ｒ５におけるヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下のヒドロキシアルキル基であり、直鎖状、分岐鎖状であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基であり、最も好ましくはヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基である。水酸基の数および結合位置は、特に限定されるものではないが、通常は１つであり、また、当該水酸基は３級水酸基であっても良いが、２級水酸基を含むことがより好ましく、アルキル基の末端に結合している１級水酸基を含むことが特に好ましい。
Ｒ５におけるアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、最も好ましくはエチル基又はメチル基である。
Ｒ５におけるハロゲン化アルキル基は、好ましくは炭素数が５以下の低級アルキル基（好ましくはエチル基、メチル基）において、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換された基である。
Ｒ６はアルキル基またはヒドロキシアルキル基である。
Ｒ６におけるアルキル基としては、Ｒ５のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ６におけるヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数２〜８の直鎖状または分岐鎖状のヒドロキシアルキル基であり、最も好ましくはヒドロキシエチル基である。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、特に限定されるものではないが、通常は１つである。また、当該水酸基は１級または２級水酸基であることがより好ましく、１級水酸基であることが特に好ましい。
前記一般式（ａ”３−１）において、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも一方はヒドロキシアルキル基である。
【００８１】
これら（ａ”３−１）の中で、膜密度の向上の点からは、Ｒ５がヒドロキシアルキル基であり、R６がアルキル基である（ａ”３−１）が好ましく、なかでもα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルエステルまたはα−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、架橋効率の点では、Ｒ５がアルキル基であり、R６がヒドロキシアルキル基である（ａ”３−１）が好ましい。なかでも、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位がより好ましい。
【００８２】
また、上記構成単位（ａ’３）および（ａ”３）以外に、構成単位（ａ３）として好ましいものとしては、下記式（ａ３−２）で表される構成単位、下記式（ａ３−３）で表される構成単位等が挙げられる。
【００８３】
【化３７】
0005250309.tif 000038
［式中、Ｒは前記に同じであり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。］
【００８４】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【００８５】
高分子化合物（Ａ１）において、構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、特に、構成単位（ａ３）として、前記構成単位（ａ’３）、（ａ”３）等の、水酸基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位を有することが好ましい。
本発明のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物であり、当該高分子化合物（Ａ１）に構成単位（ａ３）を含有させる場合、高分子化合物（Ａ１）中の構成単位（ａ３）の割合は、当該高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
また、本発明のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物であり、当該高分子化合物（Ａ１）に構成単位（ａ３）を含有させる場合、構成単位（ａ３）としては、構成単位（ａ’３）を有することが好ましく、前記一般式（ａ’３−１）におけるＲ４が水素原子である構成単位を有することがより好ましく、前記一般式（ａ’３−１１）におけるＲ４が水素原子である構成単位を有することがさらに好ましい。
【００８６】
本発明のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物であり、当該高分子化合物（Ａ１）に構成単位（ａ３）を含有させる場合、高分子化合物（Ａ１）中の構成単位（ａ３）の割合は、当該高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％がより好ましく、２５〜６５モル％がさらに好ましい。
また、本発明のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物であり、当該高分子化合物（Ａ１）に構成単位（ａ３）を含有させる場合、構成単位（ａ３）としては、構成単位（ａ’３）および／または構成単位（ａ”３）を有することが好ましい。
この場合、高分子化合物（Ａ１）は、構成単位（ａ’３）および構成単位（ａ”３）のいずれか一方のみを有していてもよく、両方を有していてもよい。
また、構成単位（ａ’３）、構成単位（ａ”３）は、それぞれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この場合、高分子化合物（Ａ１）中の構成単位（ａ’３）の割合は、該高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して５〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることがより好ましく、２０〜６５モル％であることがさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ’３）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
また、高分子化合物（Ａ１）中の構成単位（ａ”３）の割合は、該高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることが特に好ましく、１０〜２５モル％であることが最も好ましい。上記範囲の下限値以上であることにより構成単位（ａ”３）を含有することによる効果が得られ、上限値以下であることにより他の構成単位とのバランスが良好である。
【００８７】
［構成単位（ａ４）］
構成単位（ａ４）は、非酸解離性のアクリル酸環状アルキルエステルから誘導される構成単位である。ここで、「非酸解離性」であるとは、（Ｂ）成分から酸が発生した際に、該酸が作用しても、当該構成単位から環状アルキル基が解離しないことを意味する。
構成単位（ａ４）における環状アルキル基は、例えば、前記の構成単位（ａ０）の場合に例示した脂環式基と同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
該環状アルキル基としては、炭素数３〜１２の環状アルキル基が好ましく、炭素数６〜１２の環状アルキル基がより好ましく、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基のような多環式基から選ばれる少なくとも１種以上が工業的入手容易性の点から更に好ましい。
これら環状アルキル基は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。中でも（ａ４−２）の構造が好ましい。
【００８８】
【化３８】
0005250309.tif 000039
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【００８９】
高分子化合物（Ａ１）において、構成単位（ａ４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
かかる構成単位（ａ４）を高分子化合物（Ａ１）に含有させる際には、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜６０モル％含有させることが好ましく、５〜５５モル％含有させることがより好ましく、１０〜５０モル％含有させることがさらに好ましい。
【００９０】
［その他の構成単位］
高分子化合物（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記構成単位（ａ０）〜（ａ４）以外の他の構成単位（ａ５）を有していてもよい。
構成単位（ａ５）は、上述の構成単位（ａ０）〜（ａ４）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
高分子化合物（Ａ１）において、構成単位（ａ５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ５）を高分子化合物（Ａ１）に含有させる際には、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ５）を１〜３０モル％含有させることが好ましく、３〜２０モル％含有させることがより好ましい。
【００９１】
本発明において、高分子化合物（Ａ１）は、構成単位（ａ０）のみからなる重合体、または、構成単位（ａ０）と、構成単位（ａ１）〜（ａ４）からなる群から選択される少なくとも１種の構成単位との共重合体であることが好ましい。該共重合体は、さらに、構成単位（ａ５）を有していてもよい。
高分子化合物（Ａ１）として好ましい共重合体としては、下記の共重合体（Ａ１−１）〜（Ａ１−５）等が挙げられる。
共重合体（Ａ１−１）：構成単位（ａ０）および（ａ１）を含む、少なくとも２種の構成単位を有する共重合体。
共重合体（Ａ１−２）：構成単位（ａ０）および（ａ２）を含む、少なくとも２種の構成単位を有する共重合体。
共重合体（Ａ１−３）：構成単位（ａ０）および（ａ３）を含む、少なくとも２種の構成単位を有する共重合体。
共重合体（Ａ１−４）：構成単位（ａ０）および（ａ４）を含む、少なくとも２種の構成単位を有する共重合体。
共重合体（Ａ１−５）：構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）を含む、少なくとも３種の構成単位を有する共重合体。
共重合体（Ａ１−６）：構成単位（ａ０）および２種の構成単位（ａ３）を含む、少なくとも３種の構成単位を有する共重合体。
【００９２】
共重合体（Ａ１−１）は、構成単位（ａ０）および（ａ１）に加えて、さらに、構成単位（ａ５）を有していてもよいが、構成単位（ａ０）および（ａ１）からなる２元共重合体であることが好ましい。
好ましい共重合体（Ａ１−１）としては、たとえば、下記一般式（Ａ１−１１）に示す２種の構成単位を有する共重合体等が挙げられ、特に、前記式（Ａ１−１１）に示す２種の構成単位からなる共重合体が好ましい。
【００９３】
【化３９】
0005250309.tif 000040
［式（Ａ１−１１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｗはそれぞれ上記式（ａ０−１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｗと同じであり、Ｒ、Ｘ１はそれぞれ上記式（ａ１−０−１）中のＲ、Ｘ１と同じである。］
【００９４】
共重合体（Ａ１−２）は、構成単位（ａ０）および（ａ２）に加えて、さらに、構成単位（ａ５）を有していてもよいが、構成単位（ａ０）および（ａ２）からなる２元共重合体であることが好ましい。
好ましい共重合体（Ａ１−２）としては、たとえば、下記一般式（Ａ１−１２）で表される２種の構成単位を有する共重合体、下記一般式（Ａ１−１３）に示す２種の構成単位を有する共重合体等が挙げられ、特に、前記式（Ａ１−１２）に示す２種の構成単位からなる共重合体、前記式（Ａ１−１３）に示す２種の構成単位からなる共重合体等が好ましい。
【００９５】
【化４０】
0005250309.tif 000041
［式（Ａ１−１２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｗはそれぞれ上記式（ａ０−１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｗと同じであり、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ上記式（ａ２−１）中のＲ、Ｒ’と同じである。］
【００９６】
【化４１】
0005250309.tif 000042
［式（Ａ１−１３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｗはそれぞれ上記式（ａ０−１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｗと同じであり、Ｒ、Ｒ’、Ａ”はそれぞれ上記式（ａ２−２）中のＲ、Ｒ’、Ａ”と同じである。］
【００９７】
共重合体（Ａ１−３）は、構成単位（ａ０）および（ａ３）に加えて、さらに、構成単位（ａ５）を有していてもよいが、構成単位（ａ０）および（ａ３）からなる２元共重合体であることが好ましい。
好ましい共重合体（Ａ１−３）としては、たとえば、下記一般式（Ａ１−１４）に示す２種の構成単位を有する共重合体、下記一般式（Ａ１−１５）に示す２種の構成単位を有する共重合体等が挙げられ、特に、前記式（Ａ１−１４）に示す２種の構成単位からなる共重合体、前記式（Ａ１−１５）に示す２種の構成単位からなる共重合体等が好ましい。
【００９８】
【化４２】
0005250309.tif 000043
［式（Ａ１−１４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｗはそれぞれ上記式（ａ０−１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｗと同じであり、Ｒ、Ｒ４はそれぞれ上記式（ａ’３−１１）中のＲ、Ｒ４と同じである。］
【００９９】
【化４３】
0005250309.tif 000044
［式（Ａ１−１５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｗはそれぞれ上記式（ａ０−１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｗと同じであり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ上記式（ａ”３−１）中のＲ５、Ｒ６と同じである。］
【０１００】
共重合体（Ａ１−４）は、構成単位（ａ０）および（ａ４）に加えて、さらに、構成単位（ａ５）を有していてもよいが、構成単位（ａ０）および（ａ４）からなる２元共重合体であることが好ましい。
好ましい共重合体（Ａ１−４）としては、たとえば、下記一般式（Ａ１−１６）、（Ａ１−１６’）に示す２種の構成単位を有する共重合体等が挙げられ、特に、前記式（Ａ１−１６）に示す２種の構成単位からなる共重合体等が好ましい。
【０１０１】
【化４４】
0005250309.tif 000045
［式（Ａ１−１６）、（Ａ１−１６’）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｗはそれぞれ上記式（ａ０−１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｗと同じであり、Ｒは上記式（ａ’３−１１）中のＲと同じであり、ｎは１〜３の整数を示す。］
【０１０２】
共重合体（Ａ１−５）は、構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）に加えて、さらに、構成単位（ａ５）を有していてもよいが、構成単位（ａ０）、（ａ１）および（ａ２）からなる３元共重合体であることが好ましい。
好ましい共重合体（Ａ１−５）としては、たとえば、下記一般式（Ａ１−１７）に示す３種の構成単位を有する共重合体、下記一般式（Ａ１−１８）に示す３種の構成単位を有する共重合体等が挙げられ、特に、前記式（Ａ１−１７）に示す３種の構成単位からなる共重合体、前記式（Ａ１−１８）に示す３種の構成単位からなる共重合体等が好ましい。
【０１０３】
【化４５】
0005250309.tif 000046
［式（Ａ１−１７）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｗはそれぞれ上記式（ａ０−１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｗと同じであり、Ｒ、Ｘ１はそれぞれ上記式（ａ１−０−１）中のＲ、Ｘ１と同じであり、Ｒ、Ｒ’は上記式（ａ２−１）中のＲ、Ｒ’と同じであり、複数のＲは同じであっても異なっていてもよい。］
【０１０４】
【化４６】
0005250309.tif 000047
［式（Ａ１−１８）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｗはそれぞれ上記式（ａ０−１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｗと同じであり、Ｒ、Ｘ１はそれぞれ上記式（ａ１−０−１）中のＲ、Ｘ１と同じであり、Ｒ’、Ａ”はそれぞれ上記式（ａ２−２）中のＲ’、Ａ”と同じであり、複数のＲは同じであっても異なっていてもよい。］
【０１０５】
共重合体（Ａ１−６）は、構成単位（ａ０）および２種の構成単位（ａ３）に加えて、さらに、構成単位（ａ５）を有していてもよいが、構成単位（ａ０）および２種の構成単位（ａ３）からなる３元共重合体であることが好ましい。
好ましい共重合体（Ａ１−６）としては、たとえば、下記一般式（Ａ１−１９）に示す３種の構成単位を有する共重合体、下記一般式（Ａ１−２０）に示す３種の構成単位を有する共重合体等が挙げられ、特に、前記式（Ａ１−１９）に示す３種の構成単位からなる共重合体、前記式（Ａ１−２０）に示す３種の構成単位からなる共重合体等が好ましい。
【０１０６】
【化４７】
0005250309.tif 000048
［式（Ａ１−１９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｗは上記式（ａ０−１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｗと同じであり、Ｒ５、Ｒ６は上記式（ａ”３−１）中のＲ５、Ｒ６と同じであり、Ｒ、ｊは上記式（ａ’３−１）中のＲ、ｊと同じである。］
【０１０７】
【化４８】
0005250309.tif 000049
［式（Ａ１−２０）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｗは上記式（ａ０−１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｗと同じであり、Ｒ、ｊは上記式（ａ’３−１）中のＲ、ｊと同じであり、Ｒ４１はヒドロキシアルキル基であり、複数のＲは同じであっても異なっていてもよい。］
【０１０８】
式（Ａ１−２０）中、Ｒ４１におけるヒドロキシアルキル基としては、上記式（ａ’３−１）中のＲ４において挙げたヒドロキシアルキル基と同じものが挙げられる。
【０１０９】
本発明のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、高分子化合物（Ａ１）としては、構成単位（ａ０）のみからなる重合体、共重合体（Ａ１−３）、共重合体（Ａ１−４）、共重合体（Ａ１−６）等が好ましい。
この場合、これらの重合体または共重合体は、構成単位（ａ０）として、Ｒ２およびＲ３のうち、少なくとも一方が水素原子であるものを含むことが好ましく、Ｒ２およびＲ３の両方が水素原子であるものを含むことがより好ましい。
【０１１０】
本発明のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、高分子化合物（Ａ１）としては、構成単位（ａ０）のみからなる重合体、共重合体（Ａ１−１）、共重合体（Ａ１−２）、共重合体（Ａ１−５）等が好ましい。
ただし、高分子化合物（Ａ１）が、構成単位（ａ０）のみからなる重合体のように、構成単位（ａ１）を含まないものである場合は、前記Ｒ２およびＲ３のうち、少なくとも一方が酸解離性溶解抑制基である必要がある。
【０１１１】
高分子化合物（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではないが、本発明のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合は、１０００〜８０００が好ましく、２０００〜７０００がより好ましく、２５００〜６５００が最も好ましい。また、本発明のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合は、３０００〜５００００が好ましく、４０００〜３００００がより好ましく、４０００〜２００００が最も好ましい。Ｍｗがこれらの範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、これらの範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜４．０がより好ましく、１．２〜３．８が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１１２】
高分子化合物（Ａ１）は、露光により（Ｂ）成分から発生する酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する性質を有する。たとえば本発明のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、高分子化合物（Ａ１）としては、露光前はアルカリ現像液に可溶性のものが用いられる。かかる高分子化合物（Ａ１）は、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用により、当該高分子化合物（Ａ１）と共に配合される（Ｃ）成分との間で架橋反応が起こり、高分子化合物（Ａ１）がアルカリ現像液に対して難溶性へ変化する。
また、本発明のレジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、高分子化合物（Ａ１）としては、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大するものが用いられる。かかる高分子化合物（Ａ１）は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用により酸解離性溶解抑制基が解離して、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する。
【０１１３】
［高分子化合物（Ａ１）の製造］
高分子化合物（Ａ１）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、高分子化合物（Ａ１）には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０１１４】
高分子化合物（Ａ１）は新規な化合物である。
構成単位（ａ０）を誘導するモノマーは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）という。）である。
【０１１５】
【化４９】
0005250309.tif 000050
［式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｗはそれぞれ前記と同じである。］
【０１１６】
式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｗはそれぞれ前記式（ａ０−１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｗと同じである。
化合物（Ｉ）の製造方法としては特に限定されないが、好ましい方法として、例えば、一般式ＸＳＯ２ＮＲ２Ｒ３  …（ＩＩ）
［式（ＩＩ）中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ前記と同じである。］
で表される化合物を含有する反応系に、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルコール誘導体を添加して化合物（Ｉ）を得る方法が挙げられる。
【０１１７】
【化５０】
0005250309.tif 000051
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は前記と同じである。］
【０１１８】
式（ＩＩ）中のＲ２、Ｒ３はそれぞれ前記式（ａ０−１）のＲ２、Ｒ３と同じである。
式（ＩＩＩ）中のＲ１、Ｗは前記式（ａ０−１）中のＲ１、Ｗと同じである。
化合物（Ｉ）の製造方法として、具体例を挙げると、例えば３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルアクリレートとＣｌＳＯ２ＮＨ２を反応させることにより、３−スルファモイルオキシアダマンタン−１−イルアクリレートを製造することができる。
上記のようにして得られる化合物の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【０１１９】
（Ａ）成分において、高分子化合物（Ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）成分として、高分子化合物（Ａ１）のみを含有してもよく、高分子化合物（Ａ１）に加えて、さらに、高分子化合物（Ａ１）以外の基材成分（以下、（Ａ２）成分という。）を含有してもよい。
（Ａ）成分中、高分子化合物（Ａ１）の割合は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは８０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
（Ａ２）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の基材成分として提案されているものを適宜選択して使用することができる。
レジスト組成物中の（Ａ）成分の含有量は、特に限定されず、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。通常、該レジスト組成物の有機溶剤溶液中の（Ａ）成分の濃度が高いほど、形成されるレジスト膜の膜圧が厚いものとなる。
【０１２０】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０１２１】
【化５１】
0005250309.tif 000052
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【０１２２】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【０１２３】
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【０１２４】
Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基（パーフルオロアルキル基）が、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖状もしくは環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１２５】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１２６】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１２７】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【０１２８】
【化５２】
0005250309.tif 000053
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１２９】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１３０】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０１３１】
【化５３】
0005250309.tif 000054
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０１３２】
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
【０１３３】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。これらの中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましく、炭素数１〜４のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが特に好ましい。具体例としては、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１３４】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１３５】
【化５４】
0005250309.tif 000055
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【０１３６】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１３７】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１３８】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１３９】
【化５５】
0005250309.tif 000056
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１４０】
【化５６】
0005250309.tif 000057
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１４１】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
【０１４２】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１４３】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１４４】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０１４５】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１４６】
【化５７】
0005250309.tif 000058
【０１４７】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１４８】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明のレジスト組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１４９】
＜（Ｃ）成分＞
本発明のレジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、該レジスト組成物は、好ましくは、さらに（Ｃ）成分を含有する。
（Ｃ）成分としては、特に限定されず、これまでに化学増幅型のネガ型レジスト用の架橋剤として提案されているものの中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物、エポキシ基を有する化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤、エポキシ基を有する化合物を用いたものをエポキシ系架橋剤という。
（Ｃ）成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤およびエポキシ系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特にグリコールウリル系架橋剤が好ましい。
【０１５０】
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
【０１５１】
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【０１５２】
アルキレン尿素系架橋剤としては、たとえば下記一般式（Ｃ−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１５３】
【化５８】
0005250309.tif 000059
［式中のＲ５’とＲ６’はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基であり、Ｒ３’とＲ４’はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基であり、ｖは０又は１〜２の整数である。］
【０１５４】
Ｒ５’とＲ６’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ５’とＲ６’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
Ｒ３’とＲ４’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ３’とＲ４’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
ｖは、０又は１〜２の整数であり、好ましくは０または１である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、ｖが０である化合物（エチレン尿素系架橋剤）および／またはｖが１である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好ましい。
【０１５５】
上記一般式（Ｃ−１）で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
【０１５６】
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤；モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤；１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げられる。
【０１５７】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位がヒドロキシアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
【０１５８】
エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基を有するものであれば特に限定されず、任意に選択して用いることができる。その中でも、エポキシ基を２つ以上有するものが好ましい。エポキシ基を２つ以上有することにより、架橋反応性が向上する。
エポキシ基の数は、２つ以上であることが好ましく、より好ましくは２〜４つであり、最も好ましくは２つである。
エポキシ系架橋剤として好適なものを以下に示す。
【０１５９】
【化５９】
0005250309.tif 000060
【０１６０】
（Ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。
レジスト組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、３〜１５質量部がさらに好ましく、５〜１０質量部が最も好ましい。（Ｃ）成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、膨潤の少ない良好なレジストパターンが得られる。また、この上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
【０１６１】
＜任意成分＞
本発明のレジスト組成物は、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上等の向上の目的で、任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を含有してもよい。
（Ｄ）成分としては、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜２０であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、たとえば、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数２０以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアミンおよび／またはアルキルアルコールアミンが好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミンなどが挙げられる。
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチルアミン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１６２】
本発明のレジスト組成物は、感度劣化の防止、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有してもよい。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１６３】
本発明のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１６４】
＜有機溶剤＞
本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることが出来るものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；  
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡまたはＰＧＭＥと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡまたはＰＧＭＥと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１であり、より好ましくは２：８〜８：２の範囲である。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
また更に、ＰＧＭＥとジメチルスルホキシドとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは９：１〜１：９であり、より好ましくは８：２〜２：８であり、最も好ましくは７：３〜５：５である。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、支持体に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１６５】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記本発明のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず、支持体上に、上記レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、任意に８０〜１５０℃程度の温度条件で４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間のプレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を施してレジスト膜を形成する。形成されたレジスト膜を、例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、マスクパターンを介した露光、またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等により選択的に露光した後、８０〜１５０℃程度の温度条件で４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）を施す。続いて、アルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いてアルカリ現像処理した後、好ましくは純水を用いて水リンス処理を行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【０１６６】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、特に、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
レジスト膜の露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光であってもよい。
【０１６７】
上記本発明のレジスト組成物は、従来知られていない新規なものである。
また、本発明のレジスト組成物によれば、解像性に優れたレジストパターンが形成できる。
上記効果が得られる理由は定かではないが、高分子化合物（Ａ１）が有する構成単位（ａ０）が、側鎖末端部にＯＳＯ２Ｎ（Ｒ２）Ｒ３で表される構造を含むため、高分子化合物（Ａ１）が、ポジ型レジスト組成物またはネガ型レジスト組成物に要求される適度なアルカリ可溶性を有していること、また、構成単位（ａ０）のＷ（環状のアルキレン基）およびスルファモイルオキシ基（ＯＳＯ２Ｎ基）のいずれもが比較的透明性に優れる構造であるため、高分子化合物（Ａ１）の透明性、特に１９３ｎｍ付近の波長の光に対する透明性が高いこと等に起因していると推定される。
【０１６８】
本発明は、特に、当該レジスト組成物がネガ型であり、架橋剤成分（Ｃ）が配合される場合に有用である。
従来、ネガ型レジスト組成物の基材成分として、フッ素化ヒドロキシアルキル基を有する高分子化合物を用いることが行われている。該フッ素化ヒドロキシアルキル基を有する高分子化合物は、適度なアルカリ可溶性を有する点で優れているとされている。ところが、このフッ素化ヒドロキシアルキル基の水酸基は、フッ素化アルキル基に起因する立体障害の影響により架橋反応に寄与しないので、架橋密度の向上を妨げる原因となっている。
一方、本発明のレジスト組成物では、構成単位（ａ０）を有する高分子化合物（Ａ１）を含有することにより、上述したとおり、波長１９３ｎｍ付近の優れた透明性を有し、かつ適度なアルカリ可溶性を有するうえに、構成単位（ａ０）の側鎖末端部（ＳＯ２ＮＨ基、ＳＯ２ＮＨ２基等）が（Ｃ）成分との反応性（架橋反応性）を有しており、露光により（Ｂ）成分から発生した酸の作用により（Ｃ）成分と反応して架橋を形成することができる。そのため、ネガ型のレジストパターンを形成する際、露光部の架橋密度を容易に向上させることができ、露光部のレジスト組成物のアルカリ不溶性が向上することにより、露光部と未露光部とのアルカリ現像液に対する溶解性の差（溶解コントラスト）が向上し、解像性に優れたネガレジストパターンが形成できると推定される。
【実施例】
【０１６９】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
［合成例１：３−スルファモイルオキシアダマンチルアクリレートの合成］
温度計、滴下ロート、攪拌装置を取り付けた５Ｌ容４つ口フラスコに窒素を充填し、滴下ロートより、ヘプタン９８０ｇおよびクロロスルホニルイソシアナート３３４ｇ（２．４ｍｏｌ）を投入した。内温を５℃に冷却した後、滴下ロートより、ギ酸１１０ｇ（２．４ｍｏｌ）を、内温５〜８℃を維持できる速度で滴下した。滴下終了後、内温を２０℃に昇温し１０時間攪拌した。該反応混合液に、滴下ロートより、３−ヒドロキシアダマンチルアクリレート１７５ｇ（０．７９ｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン５２５ｇ、４−メトキシフェノール２．１ｇおよびフェノチアジン２．１ｇの溶液を、内温２０℃以下を維持できる速度で滴下した。内温２０〜２５℃にて３時間攪拌した後、反応混合物を分液ロートに移送し、上層を廃棄した。得られた下層に酢酸エチル８９０ｇおよび水７００ｇを添加し攪拌、静置した後、分液した。該水層に酢酸エチル８９０ｇを添加し、再抽出した。２回分の酢酸エチル層を混合した後、水９００ｇで５回洗浄した。次いで７質量％−炭酸水素ナトリウム水溶液４００ｇ、水４００ｇで洗浄した。該洗浄後有機層を５００ｇになるまで減圧下濃縮した後、トルエン６３０ｇを添加した。内温５５℃に加熱した後、３℃まで冷却し再結晶操作を実施した。得られた懸濁液をろ過することによって、下記化学式で表される３−スルファモイルオキシアダンマンチルアクリレート１４５ｇ（０．４８ｍｏｌ）を結晶として得た（収率＝６１％）。
【０１７０】
【化６０】
0005250309.tif 000061
【０１７１】
得られた３−スルファモイルオキシアダンマンチルアクリレートの１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：７．４４（２Ｈ，ｓ）、６．２６（１Ｈ，ｍ）、６．０７（１Ｈ，ｍ，）、３．３４（１Ｈ，ｓ）、２．４８（３Ｈ，ｓ）、２．３４（２Ｈ，ｓ）、２．０４（６Ｈ，ｍ）、１．５２（２Ｈ，ｓ）。
【０１７２】
［合成例２：高分子化合物（１）の合成］
温度計、窒素導入管、滴下ロート、攪拌装置を取り付けた１００ｍｌ容四つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．０ｇを仕込んだ後、窒素導入管より１５分間窒素をバブリングした。次いで内温を８０℃に昇温した後、滴下ロートより３−スルファモイルオキシアダマンチルアクリレート７．０ｇ（ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．６ｇの溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後８０〜８３℃にて３時間攪拌した後、２５℃まで冷却し、該反応液をジイソプロピルエーテル３０９ｇ中に滴下した。生じた沈殿を、グラスフィルターを用いてろ過した後、得られた粉末をプロピレングリコールモノメチルエーテル２８ｇに溶解し、ジイソプロピルエーテル１３６ｇおよび酢酸エチル１５ｇの混合溶媒中に滴下した。生じた沈殿を、グラスフィルターを用いてろ過した後、得られた粉末を減圧下４０℃で８時間乾燥した。質量平均分子量＝６１００、分子量分散度＝１．３５の下記式（１）で表される重合体（高分子化合物（１））を５．６ｇ得た（収率＝８０％）。式中、（  ）の右下の数値は、該数値が付された構成単位の割合（モル％）を示す。
【０１７３】
【化６１】
0005250309.tif 000062
【０１７４】
［合成例３：高分子化合物（２）の合成］
温度計、窒素導入管、滴下ロート、攪拌装置を取り付けた１００ｍｌ容四つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル１４．８ｇを仕込んだ後、窒素導入管より１５分間窒素をバブリングした。次いで内温を８０℃に昇温した後、滴下ロートより３−スルファモイルオキシアダマンチルアクリレート４．０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシアダマンチルアクリレート２．９ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）アゾビスイソブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル２６．６ｇの溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後８０〜８３℃にて３時間攪拌した後、該反応液をジイソプロピルエーテル２０４ｇ中に滴下した。生じた沈殿を、グラスフィルターを用いてろ過した後、得られた粉末をプロピレングリコールモノメチルエーテル２０ｇに再溶解した。該溶液をジイソプロピルエーテル１１７ｇおよび酢酸エチル１３ｇの混合溶媒中に滴下し、生じた沈殿を、グラスフィルターを用いてろ過した後、得られた固体を減圧下乾燥することによって質量平均分子量５６００、分散度１．４０の下記式（２）で表される共重合体（高分子化合物（２））５．０ｇを得た（収率７２％）。式中、（  ）の右下の数値は、該数値が付された構成単位の割合（モル％）を示す。
【０１７５】
【化６２】
0005250309.tif 000063
【０１７６】
［合成例４：高分子化合物（３）の合成］
温度計、窒素導入管、滴下ロート、攪拌装置を取り付けた２００ｍｌ容四つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル３３．２ｇを仕込んだ後、窒素導入管より１５分間窒素をバブリングした。次いで内温を７８℃に昇温した後、滴下ロートより３−スルファモイルオキシアダマンチルアクリレート６．１０ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）、アダマンチルアクリレート２．７９ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）アゾビスイソブチロニトリル０．２２ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル３３．２ｇの溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後７８〜８０℃にて２時間攪拌した後、該反応液をｎ−ヘキサン３００ｇ中に滴下した。デカンテーションによりろ液を除き、生じた沈殿をプロピレングリコールモノメチルエーテル２７．６ｇに再溶解した。該溶液をｎ−ヘキサン３６０ｇおよびイソプロピルアルコール４０ｇの混合溶媒中に滴下し、デカンテーションによりろ液を除き、得られた固体を減圧下乾燥することによって質量平均分子量３８００、分散度１．４８の下記式（３）で表される共重合体（高分子化合物（３））６．２ｇを得た（収率７０％）。式中、（  ）の右下の数値は、該数値が付された構成単位の割合（モル％）を示す。
【０１７７】
【化６３】
0005250309.tif 000064
【０１７８】
［合成例５：高分子化合物（４）の合成］
温度計、窒素導入管、滴下ロート、攪拌装置を取り付けた２００ｍｌ容四つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．３ｇを仕込んだ後、窒素導入管より１５分間窒素をバブリングした。次いで内温を７８℃に昇温した後、滴下ロートより３−スルファモイルオキシアダマンチルアクリレート６．１０ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）、アダマンチルアクリレート２．７９ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）アゾビスイソブチロニトリル０．１４ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル４２．０ｇの溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後７８〜８０℃にて２時間攪拌した後、該反応液をｎ−ヘキサン３００ｇ中に滴下した。デカンテーションによりろ液を除き、生じた沈殿をプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．４ｇに再溶解した。該溶液をｎ−ヘキサン２７０ｇおよびイソプロピルアルコール３０ｇの混合溶媒中に滴下し、デカンテーションによりろ液を除き、得られた固体を減圧下乾燥することによって質量平均分子量６０４０、分散度１．３７の下記式（５）で表される共重合体（高分子化合物（５））３．７ｇを得た（収率４２％）。式中、（  ）の右下の数値は、該数値が付された構成単位の割合（モル％）を示す。
【０１７９】
【化６４】
0005250309.tif 000065
【０１８０】
［合成例６：高分子化合物（５）の合成］
温度計、窒素導入管、滴下ロート、攪拌装置を取り付けた２００ｍｌ容四つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテル３７．０ｇを仕込んだ後、窒素導入管より１５分間窒素をバブリングした。次いで内温を８０℃に昇温した後、滴下ロートより３−スルファモイルオキシアダマンチルアクリレート９．０ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）、アダマンチルアクリレート１．５４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．１７ｇ（１．９ｍｍｏｌ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテル６９．６ｇの溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃にて２時間攪拌した後、該反応液をジイソプロピルエーテル２２００ｇ中に滴下した。生じた沈殿をグラスフィルターを用いてろ過した後、得られた固体を減圧下乾燥することによって質量平均分子量４３００、分散度１．３１の下記式（５）で表される共重合体（高分子化合物（５））７．７ｇを得た（収率７３％）。式中、（  ）の右下の数値は、該数値が付された構成単位の割合（モル％）を示す。
【０１８１】
【化６５】
0005250309.tif 000066
【０１８２】
［実施例１〜６］
表１に示す各成分を混合、溶解してネガ型のレジスト組成物を調製した。
【０１８３】
【表１】
0005250309.tif 000067
【０１８４】
表１中の各略号は以下の意味を有する。また、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：前記高分子化合物（１）。
（Ａ）−２：前記高分子化合物（２）。
（Ａ）−１’：上記式（１）で示される質量平均分子量が５０００の重合体。
（Ａ）−３：前記高分子化合物（３）。
（Ａ）−４：前記高分子化合物（４）。
（Ａ）−５：前記高分子化合物（５）。
（Ｂ）−２：トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート。
（Ｃ）−１：下記化学式（Ｃ）−１で表される化合物（テトラメトキシメチル化グリコールウリル、製品名：ニカラックＭＸ−２７０、三和ケミカル社製）。
（Ｄ）−１：トリイソプロパノールアミン。
（Ｓ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）。
【０１８５】
【化６６】
0005250309.tif 000068
【０１８６】
得られたレジスト組成物を用いて、以下の評価を行った。
［残膜特性の評価］
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、上記レジスト組成物を、それぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、９０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。
該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（製品名、Ｎｉｋｏｎ社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、０〜３０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。その後、１１０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、その後３０秒間水洗し、乾燥した。
このとき、露光量の変化による残膜率（単位：％、現像後のレジスト膜厚／成膜時（露光前）のレジスト膜厚×１００）の変化から、残膜曲線を求めた。その結果、実施例１〜６のレジスト組成物すべてが良好なコントラストを示した。また、最大の残膜率（残膜率の収束値）はそれぞれ、実施例１（７３％）、実施例２（９６％）、実施例３（７０％）、実施例４（９９．６％）、実施例５（６０％）、実施例６（１００％）であった。
以上の結果から、実施例１〜６のレジスト組成物が、残膜特性に優れており、ネガ型レジスト組成物として機能することが確認された。
【０１８７】
［リソグラフィー特性の評価］
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に均一に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、実施例２のレジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、９０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。
該レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（製品名、Ｎｉｋｏｎ社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して、選択的に照射した。その後、１１０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、その後３０秒間水洗し、乾燥した。
その結果、ライン幅２５０ｎｍ、ピッチ５００ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターン（ＬＳパターン）の解像が確認された。
このとき、ライン幅２５０ｎｍ、ピッチ５００ｎｍのＬＳパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）を「感度」として求めた。その結果、実施例２のＥｏｐは３５ｍＪ／ｃｍ２であった。
また、「解像性」として、上記Ｅｏｐにおける限界解像度（ｎｍ）を、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）Ｓ−９２２０（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用いて求めた。その結果、実施例２の限界解像度は１５０ｎｍであった。
【０１８８】
上記の結果から、本発明のレジスト組成物が、リソグラフィー用途に使用可能であり、リソグラフィー特性も良好であることが確認できた。