(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層、緩衝層、固体電解質、負極層が順次積層された形態を含む電池構造体であって、Ｘがリン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）の少なくとも１種の元素、Ｓはイオウ、Ｙが酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）の少なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃおよびｄの総和が１であり、ａが０．２０〜０．５２、ｂが０．１０〜０．２０、ｃが０．３０〜０．５５、ｄが０〜０．３０の範囲の数値である時、該固体電解質は不可避不純物を除く化学組成が、式ａＬｉ・ｂＸ・ｃＳ・ｄＹで表されるとともに、該負極層と接する部分Ａと該緩衝層に接する部分Ｂとからなり、該部分Ａのａが該部分Ｂのａよりも大きく、前記負極層が金属リチウム（Ｌｉ）あるいはリチウムを含有する合金であり、
前記緩衝層は、前記固体電解質と前記正極層との界面において電荷の偏りを緩衝し、かつ、前記緩衝層が、Ｌｉ−Ｎｂを含有する複合酸化物、Ｌｉ−Ｔｉを含有する複合酸化物、あるいはＬｉ−Ｔａを含有する複合酸化物のいずれかであることを特徴とする電池構造体。
【請求項２】
前記ａが、前記部分Ａにおいて０．４〜０．５２の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電池構造体。
【請求項３】
前記緩衝層がアモルファス構造のＬｉＮｂＯ３であることを特徴とする請求項１に記載の電池構造体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の電池構造体を用いたリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質層を備える電池構造体およびそれを用いたリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源にリチウムイオン二次電池が利用されている。リチウム電池は、正極層と負極層と、これらの層間でリチウムイオンの伝導を媒介する電解質層とを備える。
【０００３】
このリチウム電池として、正極と負極との間のリチウム伝導に有機電解液を用いない全固体型リチウム電池が提案されている。全固体型リチウム電池は、電解質層として固体電解質層を用いており、電解液の漏れによる安全性の問題や、高温時に電解液がその沸点を超えて揮発することによる耐熱性の問題等有機電解液を用いることによる問題を解消することができる。
【０００４】
一方、固体電解質層を用いた全固体型リチウム電池は、有機電解液を用いたリチウム電池と比較して、容量が低い、すなわち出力特性が悪いという問題がある。そこで、特許文献１では、イオン伝導性に優れるリチウム硫化物系固体電解質が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されている硫化物系固体電解質は、還元されやすいので、金属リチウムと接触すると分解反応が起こり、抵抗値が高くなるという問題がある。そのため、負極に金属リチウムを使うとサイクル特性が悪くなり、また、負極に金属リチウムを使わない場合は負極電位がリチウムより高いので、電池電圧が小さくなるという問題がある。
【特許文献１】特公平０６−０５４６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高容量でかつ優れた充放電特性（電流密度が高く、低温でも安定した充放電サイクル性）の固体電解質電池を得るための電池構造体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は、正極層、緩衝層、固体電解質、負極層が順次積層された形態を含む電池構造体であって、Ｘがリン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）の少なくとも１種の元素、Ｙが酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）の少なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃおよびｄの総和が１であり、ａが０．２０〜０．５２、ｂが０．１０〜０．２０、ｃが０．３０〜０．５５、ｄが０〜０．３０の範囲の数値である時、該固体電解質は不可避不純物を除く化学組成が、式ａＬｉ・ｂＸ・ｃＳ・ｄＹで表されるとともに、該負極層と接する部分Ａと該緩衝層に接する部分Ｂとからなり、該部分Ａのａが該部分Ｂのａよりも大きく、前記負極層が金属リチウム（Ｌｉ）あるいはリチウムを含有する合金であり、前記緩衝層は、前記固体電解質と前記正極層との界面において電荷の偏りを緩衝し、かつ、前記緩衝層が、Ｌｉ−Ｎｂを含有する複合酸化物、Ｌｉ−Ｔｉを含有する複合酸化物、あるいはＬｉ−Ｔａを含有する複合酸化物のいずれかであることを特徴とする電池構造体を提供する。
【０００８】
前記ａは、前記部分Ａにおいて０．４〜０．５２の範囲であることが好ましい。また、前記緩衝層は、アモルファス構造のＬｉＮｂＯ３であれば、更に好ましい。
【０００９】
更に、本発明には、以上述べたいずれかの電池構造体を用いたリチウム電池も含まれる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高容量でかつ優れた充放電特性（電流密度が高く、低温でも安定した充放電サイクル性）の固体電解質電池を得るための電池構造体ならびにそれを用いたリチウム電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明による電池構造体は、正極集電体層、正極層、緩衝層、固体電解質層、負極層、負極集電体層を備える。本発明のリチウム電池は、前記電池構造体を用いたものであって、正極集電体層の上に、正極層、緩衝層、固体電解質層、負極層、負極集電体層が順次積層された構成を有している。
【００１２】
また、本発明のリチウム電池は、絶縁性基板の上に、正極集電体層、正極層、緩衝層、固体電解質層、負極層、負極集電体層が階段状に配されていてもよい。また、本発明のリチウム電池は、絶縁性で耐熱性の基板の上に、正極集電体層、正極層、緩衝層、固体電解質層、負極層、負極集電体層を備え、電池を厚さ方向から見たときに正極層と負極層が重ならない位置に配されており、該両極層の全体を覆うように固体電解質層が配置されていてもよい。
【００１３】
本発明における固体電解質層は、不可避不純物を除く化学組成が、式ａＬｉ・ｂＸ・ｃＳ・ｄＹで表される組成物からなる。ここで、Ｌｉはリチウム金属、Ｘはリン（Ｐ）あるいはホウ素（Ｂ）の少なくとも１種の元素、Ｓはイオウ、Ｙは酸素（Ｏ）あるいは窒素（Ｎ）の少なくとも１種の元素である。ａ、ｂ、ｃおよびｄはこれらの元素の含有比率であり、その総和は１（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）であり、組成物全体の元素数を１とした時の個々の成分元素の含有比率である。なお、ａは０．２０〜０．５２、ｂは０．１０〜０．２０、ｃは０．３０〜０．５５、ｄは０〜０．３０の範囲の数値である。以上の成分構成からなる本発明の固体電解質層は、少なくとも負極層と接する部分Ａと緩衝層に接する部分Ｂの２層からなり、該部分Ａのａが該部分Ｂのａよりも大きい。ａは、前記部分Ａにおいて０．４〜０．５２、部分Ｂにおいて０．２〜０．４の範囲であることが望ましい。なお、ａは部分Ｂから部分Ａの負極層に接触するところまで、徐々に大きくなるような傾斜組成であってもよい。
【００１４】
固体電解質の基本組成は、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系、Ｌｉ−Ｂ−Ｓ系またはこれら両成分系が固溶したものである。成分元素の各含有比率ａ、ｂ、ｃ、ｄを上記範囲にすることによって、リチウムイオン伝導率が１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、リチウムイオン輪率が０．９９９９以上の電池構造体を得ることができる。特に、ａが０．２〜０．４の範囲の時、リチウムイオン伝導率が１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上、リチウムイオン輪率が０．９９９９以上の電池構造体とすることができる。
【００１５】
本発明の電池構造体は、以上の構成にすることによって、固体電解質層全体のリチウムイオン伝導率は低下する。しかし、前記部分Ａのａを前記部分Ｂのａより大きくすることによって、部分Ａがこれと接触する負極層の活性なリチウム系金属に対し、電気化学的に安定になり、更に部分Ｂも緩衝層に対して電気化学的に安定になるため、繰り返しの充放電サイクルによる負極層のリチウム系金属と固体電解質層との分解反応による高抵抗層の発生を抑制することができる。その結果、充放電容量の低下を抑えることができる。
【００１６】
前記部分Ａは、イオン伝導率が部分Ｂよりも小さいので、部分Ａの厚みは、部分Ｂが正極に接触しない範囲で薄い方が好ましい。部分Ａと部分Ｂを合わせた固体電解質層全体の厚みは、正極層と負極層が短絡しない程度で薄い方が好ましい。具体的には、固体電解質層全体の厚みは、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。また、部分Ａの厚みは、０．０１〜２μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。
【００１７】
ａは、０．２未満および０．５２超では、低イオン伝導度のため電池の内部抵抗が高くなり出力が著しく低下する。上記のように、前記部分Ａにおいて０．４〜０．５２、部分Ｂにおいて０．２〜０．４の範囲であることが望ましい。
【００１８】
固体電解質層の形成方法は、固相法や気相堆積法を用いることができる。固相法としては、例えば、メカニカルミリング法を使用して原料粉末を作製し、この原料粉末を焼結して形成することが挙げられる。気相堆積法としては、例えば、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法が挙げられる。具体的には、ＰＶＤ法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザアブレーション法が、ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。気相堆積法により固体電解質層を形成した場合、固相法により固体電解質層を形成した場合よりも、固体電解質層の厚さを薄くすることができる。
【００１９】
以下、本発明の電池構造体およびリチウム電池の固体電解質層以外の各層について説明する。
【００２０】
（正極集電体層）
正極集電体層は、所定の厚さを有する金属製の薄板であり、各層を支持する基板の役割を兼ねている。正極集電体層としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの合金、ステンレスから選択される１種が好適に使用できる。また、正極集電体層は、基板上に、ＰＶＤ法（物理的気相堆積法）、やＣＶＤ法（化学的気相堆積法）により、金属膜として形成することができる。特に、所定のパターンの金属膜（集電体）を形成する場合、適宜なマスクを用いることで、容易に所定のパターンの集電体を形成することができる。その他、金属箔を絶縁性の基板に圧着することで、正極集電体層を形成してもよい。
【００２１】
（正極層）
正極層は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う活物質を含む層である。特に、酸化物、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、またはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、もしくはこれらの混合物を好適に使用することができる。これらの化合物を含む正極層は、その結晶構造を規定することで、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。例えば、正極層の活物質として層状岩塩型構造をとる化合物（例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）を採用する場合、当該正極層の面指数の比を（００３）／（１０１）＜１０とすることが好ましい。
【００２２】
また、正極層には、後述する緩衝層に含まれる化合物が拡散していることが好ましい。例えば、正極層のうち、緩衝層との界面から所定の厚さにおける化合物の濃度を測定すると、緩衝層から正極層への前記化合物の拡散の度合いを特定することができる。
【００２３】
正極層は、さらに導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラックといったカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウムやニッケル等の金属繊維からなるものが利用できる。特に、カーボンブラックは、少量で高い導電性を確保できるので好ましい。
【００２４】
正極層の形成方法としては、ＰＶＤ法やＣＶＤ法などの気相堆積法を使用できる。例えば、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザアブレーション法等を使用できる。
【００２５】
また、前記正極集電体層と正極層の間に、密着性の向上を目的として、中間層を設けることもできる。中間層は、集電体金属に含まれる元素の酸化物あるいは硫化物が好ましい。あるいは、正極集電体層の上に、スパッタリング法で正極層を１μｍ程度までの薄さに形成した後、蒸着法で正極層を所定の厚みまで形成することにより、正極集電体層と正極層の密着性を向上させることもできる。
【００２６】
（緩衝層）
緩衝層は、固体電解質層から正極層にリチウムイオンが大量に移動することを防止して、固体電解質層と正極層との界面において電荷の偏りを緩衝し、この界面近傍の固体電解質層に空乏層が生じることを防止する層である。緩衝層は、酸化物からなることが好ましく、Ｌｉ−Ｎｂを含有する複合酸化物、Ｌｉ−Ｔｉを含有する複合酸化物、あるいはＬｉ−Ｔａを含有する複合酸化物のいずれかであることが好ましい。具体的には、ＬｉｘＬａ（２−ｘ）／３ＴｉＯ３（ｘ＝０．１〜０．５）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．８Ｃｒ０．８Ｔｉ１．２（ＰＯ４）３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、またはＬｉ１．４Ｉｎ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３等を用いることが好ましい。これらの化合物のうち、ＬｉＮｂＯ３はアモルファス状態にすると、リチウムイオン伝導率が向上する。アモルファス状態のＬｉＮｂＯ３のリチウムイオン伝導率は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上という優れたリチウムイオン伝導性を有する。ＬｉＮｂＯ３がアモルファス状態であるということを示す指標としては、Ｘ線回折において、２θが２２〜２５°の範囲で、半値幅が５°以下のピークが存在しないことが挙げられる。なお、緩衝層の形成時に上記化合物が結晶構造をとる温度とすると、緩衝層を構成する化合物が正極層に拡散しすぎて、緩衝層がもろくなる虞がある。
【００２７】
正極層に接する緩衝層を構成する化合物は、その一部が正極層中に拡散していることが好ましい。上記化合物の正極層への拡散度合いを調整することで、空乏層の形成を抑制できるとともに、正極層と緩衝層との密着性を向上させることができる。例えば、緩衝層がＬｉＮｂＯ３を含有する場合は、正極層のうち、緩衝層との界面から厚さ２５ｎｍの点における緩衝層から拡散したＮｂの濃度を１×１０−３原子％以上２５原子％以下とすることが挙げられる。なお、Ｎｂ濃度は、例えば、ＳＩＭＳ（secondary ion mass spectrometry）などで測定することができ、正極層がＬｉＣｏＯ２の場合、測定地点における原子量の比、すなわち、Ｎｂ／（Ｎｂ＋Ｏ＋Ｌｉ＋Ｃｏ）のことである。
【００２８】
緩衝層の厚さは、１μｍ以下であることが好ましい。緩衝層が厚すぎると、リチウム電池の薄型化の障害となる。空乏層の形成を抑制するには、２ｎｍ以上の厚みであれば、十分である。より確実に空乏層の形成を抑制するためには、緩衝層の厚さを５ｎｍ以上とすればよい。
【００２９】
更に、緩衝層の電子伝導度は、１０−５Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。電子伝導度をこのようにすることで、緩衝層における分極を抑制し、もって空乏層の形成を抑制することができる。なお、上記の化合物を採用すれば、上記の電子伝導度ほぼ満たす緩衝層とすることができる。
【００３０】
緩衝層は、ＰＶＤ法あるいはＣＶＤ法などの気相堆積法により形成することができる。
【００３１】
（負極層）
負極層は、リチウムイオンの吸蔵及び放出を行う活物質を含む層で構成する。負極層は、リチウム金属あるいはリチウム金属を含有する合金のいずれかとする。リチウム金属と合金を形成することのできる金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）が挙げられる。
【００３２】
このような元素を含有した負極層は、負極層自体に集電体としての機能を持たせることができ、かつリチウムイオンの吸蔵・放出能力が高く好ましい。特に、Ｓｉはリチウムを吸蔵・放出する能力がグラファイト（黒鉛）よりも大きく、電池のエネルギー密度を高くすることができる。
【００３３】
また、負極層としてリチウム金属との合金相を用いることで、リチウム金属と合金化した金属とリチウムイオン伝導性の固体電解質層との界面でのリチウムイオンの移動抵抗が低減される効果があり、第１サイクル目の充電初期における合金化した金属の高抵抗化が緩和される。
【００３４】
更に、合金化金属の金属単体を負極層とした場合には、第１サイクル目の充放電サイクルにおいて、充電容量に対して放電容量が大幅に小さくなる問題があるが、予めリチウム金属と合金化金属とを合金化した負極材料を用いることにより、この不可逆容量は殆どなくなる。このことにより、正極活物質量を不可逆容量分だけ余分に充填する必要が無くなり、リチウム電池の容量密度を向上させることができる。
【００３５】
上記した負極層の形成方法は、気相堆積法が好ましい。その他、金属箔を固体電解質層の上に重ねて、プレスあるいは電気化学的手法により固体電解質層上に密着させ、負極層を形成してもよい。
【００３６】
（負極集電体層）
負極集電体層は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、及びこれらの合金から選択される１種が好適に使用できる。なお、負極集電体層も、正極集電体層と同様に、ＰＶＤ法やＣＶＤ法で形成することができる。
【実施例１】
【００３７】
正極集電体として、厚さ５０μｍのＳＵＳ３１６からなる薄板を用意した。この薄板は各層を支持する基板の役割も兼ねる。電子ビーム蒸着法により、正極集電体の上にＬｉＣｏＯ２を基板温度４８０℃で蒸着して正極層を形成した。正極層の厚さは、１μｍであった。エキシマレーザアブレーション法により、正極層の上にＬｉＮｂＯ３を蒸着することにより、緩衝層を形成した。緩衝層の厚さは、１０ｎｍであった。
【００３８】
エキシマレーザアブレーション法により、緩衝層の上に、基本的に部分Ａと部分Ｂとからなる固体電解質層を以下の方法により形成した。原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）五硫化燐（Ｐ２Ｓ５）の粉末を用いた。
【００３９】
固体電解質層の部分Ａでは、Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５のモル比が４／１として、混合成型してペレット状のターゲット材にした。部分Ｂでは、前記モル比を２／１として、同様にターゲット材を得た。これらのターゲット材に前記エキシマレーザを照射することによりターゲット材を蒸発させ、前記緩衝層の上に固体電荷質層を形成した。固体電解質層の総厚みは５μｍであった。
【００４０】
固体電解質層を形成する際に、同時にダミー基板を置いて、ダミー基板の上にも同じ固体電解質層を形成した。このダミー基板上に形成した固体電解質層の膜組成と厚みをイオン結合プラズマ分光分析法で調べたところ、部分Ａではａ＝０．４２、ｂ＝０．１１、ｃ＝０．４７、ｄ＝０であり、部分Ｂでは、ａ＝０．３１、ｂ＝０．１５、ｃ＝０．５４、ｄ＝０であった。なお、部分Ａの厚みは１μｍであり、部分Ｂの厚みは４μｍであった。
【００４１】
前記固体電荷質層の上に、抵抗加熱蒸着法により、Ｌｉを蒸着することにより負極層を形成した。負極層の厚みは、５μｍであった。この負極層の上にＳＵＳ３１６からなる厚さ５０μｍの薄板を積層することにより、負極集電体層とした。最後に、これらの積層体の外周を外装材で覆ってリチウム電池を作製した。
【００４２】
このリチウム電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖでサイクル充放電試験を実施したところ、５００サイクル後の放電容量維持率が８０％であった。
【００４３】
（比較例）
前記固体電解質層の原料ターゲットをモル比２／１のもののみを用いて固体電解質層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム電池を作製した。固体電解質層の厚みは５μｍであり、ａ＝０．３１、ｂ＝０．１５、ｃ＝０．５４、ｄ＝０であった。実施例１と同様のサイクル充放電試験を実施したところ、５００サイクル後の容量維持率は、４０％であった。部分Ａのａと部分Ｂのａが同じであれば、サイクル特性が劣ることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
以上のように、本発明によれば、高容量かつ優れた充放電特性の固体電解質電池を得るための電池構造体ならびにこれを用いたリチウム電池を提供することができる。