(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるシリル基含有重合体。
【化１】
0005141253.tif 000015
［式（１）中、Ｒ１は分子中に１〜８個の水酸基を有するモノヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物から該水酸基を除いた残りの基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１７の２価の有機基を示し、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙは下記一般式（Ａ）で表される２価の基又は下記一般式（Ｂ）で表される２価の基を示し、Ｙとして、下記一般式（Ａ）で表される２価の基及び下記一般式（Ｂ）で表される２価の基の両方を含む。ａは１〜３の整数を示し、ｒは１〜１０００の整数を示し、ｔは１〜８の整数を示す。但し、Ｙが分子内に複数存在する場合、複数のＹは互いに同一でも異なっていてもよい。また、ｔが２〜８である場合、Ｒ１に結合する複数の１価の基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【化２】
0005141253.tif 000016
式（Ａ）中、Ｒ４は炭素数３〜９のアルキレン基を示す。式（Ｂ）中、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。］
【請求項２】
下記一般式（２）で表されるシリル基含有重合体。
【化３】
0005141253.tif 000017
［式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜１７の２価の有機基を示し、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ１０は炭素数１〜２０のｔ価の炭化水素基を示し、Ｒ１１は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙは下記一般式（Ａ）で表される２価の基又は下記一般式（Ｂ）で表される２価の基を示し、Ｙとして、下記一般式（Ａ）で表される２価の基及び下記一般式（Ｂ）で表される２価の基の両方を含む。ａは１〜３の整数を示し、ｒは１〜１０００の整数を示し、ｔは１〜８の整数を示し、ｓは１〜２５０の整数を示す。但し、Ｙが分子内に複数存在する場合、複数のＹは互いに同一でも異なっていてもよい。また、ｔが２〜８である場合、Ｒ１０に結合する複数の１価の基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【化４】
0005141253.tif 000018
式（Ａ）中、Ｒ４は炭素数３〜９のアルキレン基を示す。式（Ｂ）中、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。］
【請求項３】
前記Ｒ２が炭素数１〜１７の２価の炭化水素基である、請求項１又は２に記載のシリル基含有重合体。
【請求項４】
Ｓｉ原子が前記Ｒ２のα位に結合している、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリル基含有重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリル基含有重合体を製造する製造方法であって、
分子中に１〜８個の水酸基を有するモノヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物と、炭素数３〜９の環状エステルと、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとを重合触媒存在下反応させ、ポリエステルエーテルポリオールを得る第１のステップと、
前記ポリエステルエーテルポリオールと、シリルイソシアネート化合物とをウレタン化触媒存在下反応させ、シリル基含有重合体を得る第２のステップと、を備える製造方法。
【請求項６】
前記重合触媒が複合金属シアン化物錯体触媒であり、かつ前記重合触媒と前記ウレタン化触媒とが同一である、請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記複合金属シアン化物錯体触媒が有機配位子を有しており、前記有機配位子が、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
前記複合金属シアン化物錯体触媒が有機配位子を有しており、前記有機配位子が、
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、又は、
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールと、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種と、の混合物である、請求項６記載の製造方法。
【請求項９】
前記ポリエステルエーテルポリオール中の前記環状エステルに由来する下記一般式（Ａ）で表される２価の基の含有率が５〜５０質量％である、請求項５〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【化５】
0005141253.tif 000019
［式（Ａ）中、Ｒ４は炭素数３〜９のアルキレン基を示す。］
【請求項１０】
前記ポリエステルエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜３００００であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下である、請求項５〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシリル基含有重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
加水分解性ケイ素基を有するシリル基含有重合体を含む硬化体はゴム弾性を有するため、建築用等のシーリング材、接着剤、コーティング材等の用途として有用である。このようなシリル基含有重合体に関し、その製造方法や組成物について、数多くの報告がなされている（特許文献１〜４参照）。【０００３】
ところが、上記シリル基含有重合体を含む硬化体は、硬化性が不十分な場合、表面が汚染する傾向にあり、また、長期にわたって屋外で使用する場合は、紫外線やオゾン等の作用によって表面に亀裂が発生し、表面が白化（退色）することがあり、耐候性が不十分となることがある。【０００４】
このような状況の中、近年では上記防汚性及び耐候性等のシリル基含有重合体の特性を向上させるため、新規シリル基含有重合体やシリル基含有重合体を含む組成物について、更に研究がなされている。【０００５】
例えば、シリル基含有重合体を含む硬化体の耐候性を改善するために、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の老化防止剤を配合したり、それ以外にも、ポリケイ皮酸ビニル類、不飽和アクリル系化合物、アジド化樹脂等を配合したりする方法が提案されている（特許文献５、６参照）。【０００６】
また、シリル基含有重合体を含む硬化体の硬化性を向上させることを目的として、トリアルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン重合体を用いたシリコーン系樹脂組成物（特許文献７参照）や、貯蔵安定性と接着性を向上させる目的で、主鎖にエステル結合を有し、かつ末端に加水分解ケイ素基を有するブロック共重合体（特許文献８参照）が開示されている。【０００７】
なお、エステル基を含有した重合体としては、ラクトンモノマーを重合したポリマーの製造方法が開示されている（特許文献９参照）。
【特許文献１】特開平３−７２５２７号公報（ＥＰ３９７０３６Ａ）
【特許文献２】特開昭６２−１４６９５９号公報
【特許文献３】特開平１−１３１２７１号公報（ＥＰ３００１４６Ａ）
【特許文献４】特開平１−１７０６８１号公報
【特許文献５】特開平５−７０５３１号公報（ＥＰ５３２０４９Ａ）
【特許文献６】特開平８−２６９３１５号公報
【特許文献７】特開平１０−２４５４８２号公報
【特許文献８】米国特許第６７５６４６５号公報
【特許文献９】米国特許第５０３２６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した特許文献５、６に記載の方法を用いた場合に得られる硬化体は、耐候性の改善効果は必ずしも十分ではなく、耐候性が改善される場合であっても、上記老化防止剤や樹脂等の配合により硬化性が低下する等の不具合が生じ、耐候性及び硬化性を共に満足できるものではない。【０００９】
特許文献７記載のシリコーン系樹脂組成物は、硬化性の低下を抑制し、貯蔵安定性が改善されることが開示されているが、耐候性が不十分である。特許文献８記載のシリル基含有重合体は、強い接着性が得られるものの耐候性を改善できるものではない。また、特許文献７、８には、用いるシリコーン系樹脂や加水分解ケイ素基を有するブロック共重合体の構造及びそれによる特性については十分に記載されていない。【００１０】
なお、特許文献９記載の化合物はシリル化されておらず、一般のシリル基含有重合体と比較して、ゴム弾性が不十分である。また、その化合物をシリル化した場合の性能についても説明が十分になされていない。【００１１】
本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、迅速かつ強固に硬化でき、良好なゴム弾性を維持しながら、防汚性及び耐候性に優れた硬化体が得られるシリル基含有重合体及びシリル基含有重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述課題を解決するため、本発明は、下記一般式（１）で表されるシリル基含有重合体を提供する。
【化１】
0005141253.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１は分子中に１〜８個の水酸基を有するモノヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物から該水酸基を除いた残りの基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１７の２価の有機基を示し、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙは下記一般式（Ａ）で表される２価の基又は下記一般式（Ｂ）で表される２価の基を示し、Ｙとして、下記一般式（Ａ）で表される２価の基及び下記一般式（Ｂ）で表される２価の基の両方を含む。ａは１〜３の整数を示し、ｒは１〜１０００の整数を示し、ｔは１〜８の整数を示す。但し、Ｙが分子内に複数存在する場合、複数のＹは互いに同一でも異なっていてもよい。また、ｔが２〜８である場合、Ｒ１に結合する複数の１価の基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【化２】
0005141253.tif 000003
式（Ａ）中、Ｒ４は炭素数３〜９のアルキレン基を示す。式（Ｂ）中、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。］
【００１３】
上記一般式（１）で表される本発明のシリル基含有重合体は硬化性に優れるため、迅速かつ強固にシリル基含有重合体を硬化できる。したがって、本発明のシリル基含有重合体を含む硬化体は、表面タックが少なく、表面のべたつきが少なくなる。このため、上記硬化体は、特に粉塵に対する防汚性に優れるものとなる。【００１４】
また、本発明のシリル基含有重合体を含む硬化体は、良好なゴム弾性を維持しながら、耐候性に優れるものである。このことより、上記硬化体によれば、長期にわたって屋外に暴露して使用した場合であっても、紫外線やオゾン等の作用によって硬化体の表面に亀裂が発生することや硬化体の表面の白化（退色）が抑制される。【００１５】
さらに、上記シリル基含有重合体は、様々な添加剤と組合せることができる。このため、シリル基含有重合体に、添加剤を組合せて硬化させることにより、防汚性や耐候性のみならず、添加剤に基づく特性（接着性等）も付与することができる。【００１６】
以上より、本発明のシリル基含有重合体によれば、迅速かつ強固に硬化でき、良好なゴム弾性を維持しながら、汚染性が極めて低く、かつ耐候性に優れた硬化体が得られる。【００１７】
また、本発明は、下記一般式（２）で表されるシリル基含有重合体を提供する。
【化３】
0005141253.tif 000004
［式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜１７の２価の有機基を示し、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ１０は炭素数１〜２０のｔ価の炭化水素基を示し、Ｒ１１は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙは下記一般式（Ａ）で表される２価の基又は下記一般式（Ｂ）で表される２価の基を示し、Ｙとして、下記一般式（Ａ）で表される２価の基及び下記一般式（Ｂ）で表される２価の基の両方を含む。ａは１〜３の整数を示し、ｒは１〜１０００の整数を示し、ｔは１〜８の整数を示し、ｓは１〜２５０の整数を示す。但し、Ｙが分子内に複数存在する場合、複数のＹは互いに同一でも異なっていてもよい。また、ｔが２〜８である場合、Ｒ１に結合する複数の１価の基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【化４】
0005141253.tif 000005
式（Ａ）中、Ｒ４は炭素数３〜９のアルキレン基を示す。式（Ｂ）中、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。］
【００１８】
上記一般式（２）で表される本発明のシリル基含有重合体は硬化性に優れるため、迅速かつ強固にシリル基含有重合体を硬化できる。したがって、本発明のシリル基含有重合体を含む硬化体は、表面タックが少なく、表面のべたつきが少なくなる。このため、上記硬化体は、特に粉塵に対する防汚性に優れるものとなる。【００１９】
また、本発明のシリル基含有重合体を含む硬化体は、良好なゴム弾性を維持しながら、耐候性に優れるものである。このことより、上記硬化体によれば、長期にわたって屋外に暴露して使用した場合であっても、紫外線やオゾン等の作用によって硬化体の表面に亀裂が発生することや硬化体の表面の白化（退色）が抑制される。【００２０】
さらに、上記シリル基含有重合体は、一般式（１）で表されるシリル基含有重合体の中でも低粘度であるため、取扱性に優れるという利点もある。【００２１】
さらにまた、上記シリル基含有重合体は、様々な添加剤と組合せることができる。このため、シリル基含有重合体に、添加剤を組合せて硬化させることにより、防汚性や耐候性のみならず、添加剤に基づく特性（接着性等）も付与することができる。【００２２】
以上より、本発明のシリル基含有重合体によれば、迅速かつ強固に硬化でき、良好なゴム弾性を維持しながら、汚染性が極めて低く、かつ耐候性に優れた硬化体が得られる。【００２３】
上記一般式（１）又は一般式（２）で表されるシリル基含有重合体において、Ｒ２が炭素数１〜１７の２価の炭化水素基であることが好ましい。この場合、上記一般式（１）又は一般式（２）で表されるシリル基含有重合体の原料を安価で入手できるため、当該シリル基含有重合体を製造する際のコストを削減できる。【００２４】
上記一般式（１）において、Ｓｉ原子がＲ２のα位に結合していることが好ましい。この場合、上記シリル基含有重合体の硬化速度をより高めることが可能となる。【００２５】
また、上述したシリル基含有重合体は、分子中に１〜８個の水酸基を有するモノヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物と、炭素数３〜９の環状エステルと、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとを重合触媒存在下反応させ、ポリエステルエーテルポリオールを得る第１のステップと、ポリエステルエーテルポリオールと、シリルイソシアネート化合物とをウレタン化触媒存在下反応させ、シリル基含有重合体を得る第２のステップと、を備える製造方法により製造される。【００２６】
本発明の製造方法によれば、迅速かつ強固に硬化でき、良好なゴム弾性を維持しながら、汚染性が極めて低く、かつ耐候性に優れた硬化体が得られるシリル基含有重合体を製造することができる。なお、上記製造方法によれば、得られるシリル基含有重合体の構造を所望の物性、用途に応じて、ランダム、ランダム・ブロック、又はブロック共重合体とすることができる。【００２７】
上記製造方法において、重合触媒が複合金属シアン化物錯体触媒であり、かつ重合触媒とウレタン化触媒とが同一であることが好ましい。【００２８】
上記製造方法によれば、第１のステップにおいて、重合触媒として、中性の複合金属シアン化物錯体触媒を用いることにより、環状エステルの加水分解を抑制できるため、高収率でポリエステルエーテルポリオールが得られる。また、この重合触媒とウレタン化触媒とを同一とすることにより、第１のステップと、第２のステップとを同一触媒で行うことができる。さらには、第１のステップにおいて、含有させる複合金属シアン化物錯体触媒の量や活性度を調整し、第１のステップ終了時にも当該複合金属シアン化物錯体触媒の活性を残存させることにより、そのまま、第２のステップを行うことができる。すなわち、別途に新たなウレタン化触媒を添加することなく反応を進行させることができる。【００２９】
このことから、第２のステップにおいて、一般に用いられるウレタン化触媒であるＳｎ触媒が不要となるため、シリル基含有重合体は、Ｓｎ触媒の残存量を低減でき、貯蔵安定性に優れるものとなる。また、この場合、第１のステップと、第２のステップとを続けて行うことができるため、作業性も向上し、得られるシリル基含有重合体の収率も向上する。【００３０】
上記複合金属シアン化物錯体触媒が有機配位子を有しており、取扱性の観点からは、この有機配位子がエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、高活性触媒が得られるという観点からは、有機配位子がｔｅｒｔ−ブチルアルコール、又は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールと、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも一種との混合物であることが好ましい。【００３１】
また、上記ポリエステルエーテルポリオール中の環状エステルに由来する下記一般式（Ａ）で表される２価の基の含有率が５〜５０質量％であることが好ましい。この場合のシリル基含有重合体を含む硬化体は耐候性により優れるものとなる。
【化５】
0005141253.tif 000006
［式（Ａ）中、Ｒ４は炭素数２〜８のアルキレン基を示す。］【００３２】
さらに、上記ポリエステルエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）が、２０００〜３００００であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であることが好ましい。
この場合のシリル基含有重合体を含む硬化体は防汚性及び耐候性により優れるものとなる。ここで、分子量分布とは、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った値をいう。また、本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定することによって得られるポリスチレン換算分子量であり、本発明の水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７  ６．４に基づいた測定値である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、迅速かつ強固に硬化でき、良好なゴム弾性を維持しながら、防汚性及び耐候性に優れた硬化体が得られるシリル基含有重合体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
まず、本発明のシリル基含有重合体の第１実施形態について説明する。【００３５】
本発明は、下記一般式（１）で表される新規なシリル基含有重合体である。
【化６】
0005141253.tif 000007
【００３６】
ここで、上記一般式（１）の構造について、更に詳細に説明する。【００３７】
式（１）中、Ｒ１は分子中にｔ個の水酸基を有するモノヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物から該水酸基を除いた残りの基を示し、ｔは１〜８の整数を示す。【００３８】
すなわち、式（１）中、Ｒ１は分子中に１〜８個の水酸基を有するモノヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物から該水酸基を除いた残りの基を示す。ここで、上記分子中に１〜８個の水酸基を有するモノヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物を「開始剤」とも記す。
すなわち、開始剤は、Ｒ１に該水酸基を加えた構造を有するものである。【００３９】
例えば、上記開始剤の存在下、環状エステル化合物と、アルキレンオキシドとを共重合させる場合において、開始剤に含まれる水酸基数が８個を超えると、開始剤に含まれる水酸基数が１〜８個である場合と比較して、水酸基１個あたりの分子量が同等の場合には、得られるポリエステルエーテルポリオールの粘度が高くなるため、作業性が劣る。更には、得られるポリエステルエーテルポリオールの分子量分布が広くなるため、このポリエステルポリオールから得られるシリル基含有重合体を含む硬化体は、機械物性（伸度等）が低下する傾向にある。なお、開始剤に含まれる水酸基の数は、１〜３個であることが好ましく、２〜３個であることがより好ましい。すなわち、ｔは、１〜３の整数であることが好ましく、２〜３の整数であることがより好ましい。【００４０】
式（１）中、Ｒ２は２価の有機基を示す。これらの中でも、Ｒ２が炭素数１〜１７の２価の炭化水素基であることが好ましく、トリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であることがより好ましい。この場合、硬化性と貯蔵安定性のバランスがよいという利点がある。なお、式（１）で表されるシリル基含有重合体が分子内にＲ２を複数有する場合、Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、ｔが２〜８の整数である場合、Ｒ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示す。【００４１】
また、上記Ｒ２はＲ２のα位でＳｉ原子と結合していることが好ましく、このＲ２がメチレン基（−ＣＨ２−）であることがより好ましい。この場合、上記シリル基含有重合体の硬化速度をより高めることが可能となる。【００４２】
式（１）中、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、炭素数１〜６の１価の有機基が好ましい。なお、式（１）で表されるシリル基含有重合体が分子内にＲ３を複数有する場合、Ｒ３は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、ａが１である場合、Ｒ３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。【００４３】
式（１）中、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。ここで、上記加水分解性基としては、例えば、−ＯＲ基が挙げられる。かかる−ＯＲ基としては、炭素数４以下のアルコキシ基又はアルケニル基であることが好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はプロペニル基等が挙げられる。これらの中でも、−ＯＲ基がメトキシ基、エトキシ基であることがより好ましい。この場合、シリル基含有重合体の硬化速度をより高めることができる。なお、式（１）で表されるシリル基含有重合体が分子内にＸを複数有する場合、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、ａが２若しくは３の整数である場合及び／又はｔが２〜８の整数である場合、Ｘはそれぞれ独立に、水酸基又は加水分解性基を示す。【００４４】
式（１）中、ａは１〜３の整数を示す。なお、ｔが２〜８の整数である場合、ａはそれぞれ独立に、１〜３の整数を示す。【００４５】
式（１）中、Ｙは下記一般式（Ａ）で表される２価の基又は下記一般式（Ｂ）で表される２価の基を示す。なお、式（１）で表されるシリル基含有重合体が分子内にＹを複数有する場合、Ｙは互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、ｒが２〜１０００の整数である場合及び／又はｔが２〜８の整数である場合、Ｙはそれぞれ独立に、下記一般式（Ａ）で表される２価の基又は下記一般式（Ｂ）で表される２価の基を示す。【００４６】
よって、上記一般式（１）において、下記一般式（Ａ）で表される２価の基又は下記一般式（Ｂ）で表される２価の基の並び方は、いずれか一方の基が連続して並んでいてもよく、両方の基がランダムに並んでいてもよく、これらの並びが混在していてもよい。
【化７】
0005141253.tif 000008
【００４７】
上記式（Ａ）中、Ｒ４は炭素数２〜８のアルキレン基を示す。これらの中でも融点が高くなり過ぎないようにするために、Ｒ４は炭素数２〜５のアルキレン基であることが好ましく、更に直鎖状の飽和炭化水素鎖であることがより好ましい。なお、式（１）で表されるシリル基含有重合体が分子内に式（Ａ）で表される２価の基を複数有する場合、Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ４はｎ−ペンチル基であることがもっとも好ましい。すなわち、上記式（Ａ）で表される基がε−カプロラクトンが開環した基であることがもっとも好ましい。【００４８】
上記式（Ｂ）中、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。これらの中でも得られるシリル基含有重合体の粘度の観点から、Ｒ５はエチレン基及び／又はプロピレン基であることが好ましく、プロピレン基のみであることがより好ましい。なお、式（１）で表されるシリル基含有重合体が分子内に式（Ｂ）で表される２価の基を複数有する場合、Ｒ５は互いに同一でも異なっていてもよい。【００４９】
また、式（１）中、ｒは１〜１０００の整数を示す。このｒは、１０〜５００の整数であることが好ましく、２０〜２００の整数であることがより好ましい。なお、ｔが２〜８である場合、ｒはそれぞれ独立に、１〜１０００の整数を示す。【００５０】
以上より、一般式（１）で表される本発明のシリル基含有重合体は、ランダム、ランダム・ブロック、若しくはブロック共重合鎖を含ませることができる。【００５１】
上記一般式（１）で表される新規なシリル基含有重合体によれば、迅速かつ強固に硬化させることができ、このシリル基含有重合体を含む硬化体の防汚性及び耐候性を向上させることができる。【００５２】
次に、本発明のシリル基含有重合体の第２実施形態について説明する。なお、第１実施形態と同一又は同等の構成要素には同一記号を付し、重複する説明を省略する。【００５３】
本発明は、下記一般式（２）で表される新規なシリル基含有重合体である。
【化８】
0005141253.tif 000009
【００５４】
上記一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、ａ、ｒ、及びｔは上記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３、Ｘ、Ｙ、ａ、ｒ、及びｔと同義である。すなわち、上記一般式（２）で表されるシリル基含有重合体は、Ｒ１の代わりに、Ｒ１０及びＲ１０の価数に対応した数の−（ＯＲ１１）ｓ−基をＲ１０とＹとの間に有すること以外は上記一般式（１）で表されるシリル基含有重合体と同じである。【００５５】
式（２）中、Ｒ１０は炭素数１〜２０のｔ価の炭化水素基を示す。これらの中でも、Ｒ１０は炭素数１〜１０のｔ価の炭化水素基であることが好ましい。【００５６】
式（２）中、Ｒ１１は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、炭素数２〜３のアルキレン基が好ましい。なお、式（２）で表されるシリル基含有重合体が分子内にＲ１１を複数有する場合、Ｒ１１は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、ｓが２〜２５０の整数である場合及び／又はｔが２〜８の整数である場合、Ｒ１１はそれぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。【００５７】
式（２）中、ｓは１〜２５０の整数を示し、５〜１００の整数であることが好ましい。
なお、ｔが２〜８である場合、ｓはそれぞれ独立に、１〜２５０の整数を示す。【００５８】
上記一般式（２）で表される新規なシリル基含有重合体によれば、迅速かつ強固に硬化させることができ、このシリル基含有重合体を含む硬化体の防汚性及び耐候性を向上させることができる。また、上記一般式（２）で表される上記シリル基含有重合体は、上記一般式（１）で表されるシリル基含有重合体よりも低粘度であるため、取扱性に優れるという利点もある。【００５９】
次に本発明のシリル基含有重合体の好適な製造方法について説明する。【００６０】
本発明のシリル基含有重合体の製造方法は、第１のステップと、第２のステップとを備える。以下、各ステップについて更に詳細に説明する。【００６１】
［第１ステップ］
第１のステップにおいては、本発明のシリル基含有重合体の中間体であるポリエステルエーテルポリオールを合成する。かかるポリエステルエーテルポリールは、分子中に１〜８個の水酸基を有するモノヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物（開始剤）の存在下、炭素数３〜９の環状エステルと、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとを重合触媒存在下反応させることにより得られる。【００６２】
（分子中に１〜８個の水酸基を有するモノヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物）
開始剤として使用できる分子中に１〜８個の水酸基を有するモノヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物としては、具体的にはメタノール、エタノール、２−プロパノール、ノルマルブタノール、ｉｓｏ―ブタノール、２−エチルヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール又はオレイルアルコール等の１価アルコール；水；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール又は１，４−シクロヘキサンジオール等の２価アルコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール又はトリペンタエリスリトール等の多価アルコール類；グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖又はメチルグルコシド等の糖類又はその誘導体；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール又はレゾルシン等のフェノール化合物等が挙げられる。上記開始剤は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組合せて用いてもよい。また、これらの化合物にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオールも使用できる。なお、１個の水酸基を有する開始剤を用いる場合、水酸基数が２個以上有する他の開始剤と組合せて用いることが好ましい。
水酸基の異なる開始剤を混合して、アルキレンオキシドや環状エステルを反応させてもよく、それぞれの開始剤にアルキレンオキシドや環状エステルを反応させた後、混合してもよい。１個の水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシドや環状エステルを反応させたものを使用すると、硬化物の弾性率を下げる効果があり、低弾性率を要する用途には好ましい。１個の水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシドや環状エステルを反応させたものを、他の開始剤を用いて同様に合成したものに添加することが、物性調整、粘度調整の点で好ましい。【００６３】
また、上記開始剤は、製造しやすさの観点から下記一般式（３）で表されるポリエーテルポリオールであることが好ましい。
【化９】
0005141253.tif 000010
【００６４】
式（３）中、Ｒ１０は炭素数１〜２０のｔ価の炭化水素基を示す。これらの中でも、炭素数１〜１０のｔ価の炭化水素基であることが好ましい。式（３）中、ｔは１〜８の整数を示す。このｔは１〜３の整数であることが好ましく、２〜３の整数であることがより好ましい。【００６５】
式（３）中、Ｒ１１は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。なお、式（３）で表される開始剤が分子内にＲ１１を複数有する場合、Ｒ１１は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、ｓが２〜２５０の整数である場合及び／又はｔが２〜８の整数である場合、Ｒ１１はそれぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレン基を示す。【００６６】
式（３）中、ｓは１〜２５０の整数を示す。このｓは５〜１００の整数であることが好ましい。なお、ｔが２〜８である場合、ｓはそれぞれ独立に、１〜２５０の整数を示す。【００６７】
上記開始剤としてポリエーテルポリオールを用いた場合、開始剤の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。この場合、上記一般式（１）で表されるシリル基含有重合体中の上記開始剤の含有率を５０質量％以上としたときに、得られるシリル基含有重合体の分子量分布（Ｍｗ／（Ｍｎ）を１．４以下とすることができる。そうすると、シリル基含有重合体は分子量分布が小さくなるため、シリル基含有重合体の粘度を低くすることができる。【００６８】
（環状エステル）
本発明において用いられる環状エステルは、炭素数が３〜９のものである。【００６９】
これらの中でも、環状エステルが、β−プロピオラクトン（炭素数３）、δ−バレロラクトン（炭素数５）、又はε−カプロラクトン（炭素数６）であることが好ましく、ε−カプロラクトンであることがより好ましい。これらの環状エステルはモノマーであっても、ダイマーであっても、トリマーであってもよいが、反応性の観点からモノマーであることが好ましい。なお、この環状エステルは１種類のみを用いても、２種類以上を組合せて用いてもよい。【００７０】
ポリエステルエーテルポリオール中の環状エステルに由来する上記一般式（Ａ）で表される２価の基の含有率は５〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。環状エステルの含有率が５質量％未満であると、含有率が上記範囲にある場合と比較して、シリル基含有重合体を含む硬化体の耐候性が不十分となる傾向にある。また、環状エステルの含有率が５０質量％を超えると、含有率が上記範囲にある場合と比較して、ポリエステルエーテルポリオールの粘度が高くなる傾向にある。【００７１】
（アルキレンオキシド）
本発明において用いられるアルキレンオキシドは、炭素数が２〜４のものである。【００７２】
上記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１、２−ブチレンオキシド、２、３−ブチレンオキシド又はオキセタン等が挙げられる。
なお、このアルキレンオキシドは１種類のみを用いても、２種類以上を組合せて用いてもよい。【００７３】
これらの中でも。エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。【００７４】
ポリエステルエーテルポリオール中のアルキレンオキシドに由来する上記一般式（Ｂ）で表される２価の基の含有率は、５０〜９５質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましい。アルキレンオキシドに由来する基の含有率が５０質量％未満であると、含有率が上記範囲にある場合と比較して、ポリエステルエーテルポリオールの粘度が高くなる傾向にある。また、アルキレンオキシドに由来する基の含有率が９５質量％を超えると、含有率が上記範囲にある場合と比較して、シリル基含有重合体を含む硬化体の耐候性が不十分となる傾向にある。なお、上記アルキレンオキシドに由来する基の含有率は、開始剤に含まれるアルキレンオキシドに由来する基も含んだ値である。【００７５】
（重合触媒）
本発明において、開始剤と、環状エステルと、アルキレンオキシドとを重合させる際には、重合触媒を用いる。重合触媒としては、特に限定されないが、具体的には（１）複合金属シアン化物錯体触媒、（２）ホスファゼニウムカチオンの水酸化物塩に代表されるＰ＝Ｎ結合を有する化合物触媒、等が挙げられる。【００７６】
上記重合触媒のうち、複合金属シアン化物錯体触媒、セシウム化合物触媒、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒を用いることが好ましく、複合金属シアン化物錯体触媒を用いることがより好ましい。第１のステップにおいて、複合金属シアン化物錯体触媒を用いると、得られるポリエステルエーテルポリオールは複合金属シアン化物錯体触媒の活性が高いため、分子量が大きいものとなる。なお、分子量の大きいポリエステルエーテルポリオールを含むシリル基含有重合体は硬化性に優れ、当該シリル基含有重合体を含む硬化体は伸度等の機械物性に優れるという利点がある。【００７７】
また、第１のステップにおいて、複合金属シアン化物錯体触媒を用いた場合、共重合反応の速度を速めることができ、かつ狭い分子量分布である高分子量のポリエステルエーテルポリオールを製造できる。なお、狭い分子量分布である高分子量のポリエステルエーテルポリオールを含むシリル基含有重合体は、粘度が低いため、取扱い等の作業性に優れるという利点がある。【００７８】
（１）複合金属シアン化物錯体触媒としては、高い重合活性を有することから亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体を用いることが好ましい。また、複合金属シアン化物錯体触媒は、有機配位子を有することが好ましく、なかでも有機配位子がエーテル、又はアルコール等であると高活性となることからより好ましい。【００７９】
上記エーテルとしては、重合反応時に錯体を取り扱いやすいことから、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）及びトリエチレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、これらの中でも重合反応時に錯体をより取り扱いやすいことからグライムを用いることがより好ましい。【００８０】
上記アルコールとしては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、又は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールと、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種との混合物を用いることが好ましい。この場合、重合触媒が高活性となることから、重合触媒の触媒量を減らすことができ、シリル基含有重合体中の触媒の残存量が低減される。また、上記アルコールとして、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用いると、環状エステルと、アルキレンオキシドとの共重合反応の速度を速めることができ、かつ狭い分子量分布のシリル基含有重合体が得られる。【００８１】
複合金属シアン化物錯体触媒の使用量は、得られるポリエステルエーテルポリオール全質量に対して１〜５００ｐｐｍであることが好ましく、さらに製品の貯蔵安定性が優れ、かつ経済的にも有利であることから１〜１００ｐｐｍであることがより好ましい。【００８２】
なお、ポリエステルエーテルポリオールに残存する複合金属シアン化物錯体触媒の量が多い場合は、第１のステップ終了後に、得られたポリエステルエーテルポリオールから複合金属シアン化物錯体触媒を除去する操作を行ってもよく、複合金属シアン化物錯体触媒を除去せずにそのまま第２のステップを行ってもよい。【００８３】
一方、ポリエステルエーテルポリオールに残存する複合金属シアン化物錯体触媒の量が少なく、かつ、その後に悪影響を及ぼさない場合は、複合金属シアン化物錯体触媒を除去する工程を行わずに次の工程へ進むことができる。この場合、複合金属シアン化物錯体触媒をより少なくすることにより、工程数を減らすことができることから、ポリエステルエーテルポリオールの生産効率を高めることができる。【００８４】
このような複合金属シアン化錯体触媒は、公知の製造方法で製造できる。例えば、水中でハロゲン化金属塩とシアノメタレートとを反応させ、得られる反応生成物を上記有機配位子水溶液又は液体状の有機配位子で洗浄し、得られるケーキ（固体成分）をろ過分離して、更にこのケーキを乾燥させることにより、固体状の複合金属シアン化物錯体触媒が得られる。【００８５】
また、ハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレートとを反応させることにより得られる反応生成物を、上記有機配位子水溶液又は液体状の有機配位子で洗浄した後、ポリエーテルポリオール中に上記反応生成物を分散させる。次いで、この分散液から過剰量の水及び液状の有機配位子を留去することにより、複合金属シアン化物錯体触媒がポリエーテルポリオール中に分散したスラリー状の複合金属シアン化物錯体触媒とすることも可能である。【００８６】
上記スラリー状複合金属シアン化物錯体触媒を調製するために用いるポリエーテルモノオール又はポリエーテルポリオールは、イオン性重合触媒（アニオン重合触媒、カチオン重合触媒）を用い、モノアルコール又は多価アルコールにアルキレンオキシドを開環付加重合させて製造される。このポリエーテルモノオール又はポリエーテルポリオールは、水酸基数が１又は２〜８であり、数平均分子量が３００〜５０００であることが好ましい。【００８７】
（２）Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒としては、ホスファゼニウム化合物、ホスファゼン化合物又はホスフィンオキシド化合物等が挙げられる。上記ホスファゼニウム化合物としては、特開平１１−１０６５００号公報に記載された化合物が挙げられる。具体的には、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムエトキシド又はテトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。【００８８】
上記ホスファゼン化合物としては、特開平１０−３６４９９号公報に記載された化合物が挙げられる。具体的には１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼン又は７−エチル−５，１１−ジメチル−１，５，７，１１−テトラアザ−６λ５−ホスファスピロ［５，５］ウンデカ−１（６）−エン等が挙げられる。  【００８９】
上記ホスフィンオキシド化合物としては、特開平１１−３０２３７１号公報に記載された化合物が挙げられる。具体的には、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド又はトリス［トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド等が挙げられる。
これらの中でも入手の容易さの観点から、ホスファゼニウム化合物又はホスフィンオキシド化合物を用いることが好ましい。【００９０】
重合触媒として上記Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒を用いる場合の使用量は、開始剤中の活性水素原子１モル当量に対し、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物が１×１０−４〜５×１０−１モル当量であることが好ましく、１×１０−４〜２×１０−１モル当量であることがより好ましい。開始剤の活性水素原子に対して、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒の使用量を１×１０−４モル当量以上とすることにより環状エステルと、アルキレンオキシドとの共重合反応の速度を速めることができ、５×１０−１モル当量以下にすることにより製造コストを抑制できる。【００９１】
なお、上記第１のステップにおいて、重合触媒として（２）Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒を用いる場合は、これらの触媒がポリエステルエーテルポリオール中に残存すると、ポリエステルエーテルポリオールが着色する傾向があるため、ポリエステルエーテルポリオールを製造した後は、触媒成分を除去することが好ましい。【００９２】
第１のステップにおいて、反応中における環状エステル及びアルキレンオキシドの含有率、種類は、シリル基含有重合体の使用目的により調整することができる。また、このポリエステルエーテルポリオールの製造条件、すなわち、攪拌効率、環状エステルとアルキレンオキシドとの供給速度、反応温度、溶媒の有無に関しても特に限定はなく、所望のポリエステルエーテルポリオールの物性や生産効率に応じて定めることができる。【００９３】
第１のステップにおいて、例えば、環状エステルとアルキレンオキシドとのランダム共重合鎖を得る場合は、環状エステルとアルキレンオキシドとを混合して反応させればよい。この場合の混合割合は、環状エステル／アルキレンオキシド（質量比）が、５〜７０／９５〜３０（質量比）となる割合であればよい。【００９４】
以上説明した開始剤と、環状エステルと、アルキレンオキシドとを重合触媒存在下反応させる第１のステップにより、ポリエステルエーテルポリオールが得られる。【００９５】
第１のステップにおいて、上記環状エステル及びアルキレンオキシドは、複数種類を同時に添加して重合反応させてもよく、環状エステルとアルキレンオキシドとを混合した状態で添加して重合させてもよい。また、環状エステル及びアルキレンオキシドの反応容器内への添加は液層部からの添加であってもよく、気層部からの添加であってもよい。【００９６】
なお、本発明においては、反応容器内に開始剤と、アルキレンオキシドの１種以上と、環状エステル化合物の１種以上とを複合金属シアン化物錯体触媒の存在下同時に添加して重合反応させることにより、ランダム共重合鎖を有するポリエステルエーテルポリオールが得られる（ランダム共重合）。【００９７】
また、反応容器内に開始剤と複合金属シアン化物錯体触媒とを加え、これにアルキレンオキシドの１種以上と、環状エステルの１種以上とを順に添加することにより、ブロック共重合鎖を有するポリエーテルエステルポリオールが得られる（ブロック共重合）。【００９８】
さらには、反応容器内に開始剤と複合金属シアン化物錯体触媒とを加え、これに環状エステルの１種以上が所定量重合した環状エステル重合体と、アルキレンオキシドの１種以上が所定量重合したアルキレンオキシド重合体を同時に添加することより、ランダム共重合鎖とブロック共重合鎖が同一分子中に存在するポリエステルエーテルポリオールが得られる（ランダム・ブロック共重合）。【００９９】
これらの中でも、上記ポリエステルエーテルポリオールは、ランダム、ランダム／ブロック共重合鎖を有することが好ましく、ランダム共重合鎖を有することがより好ましい。【０１００】
ポリエステルエーテルポリオールがランダム共重合鎖を有する場合、上記ポリエステルエーテルポリオール中の環状エステルとアルキレンオキシドとのランダム共重合鎖の含有率は、１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましい。ランダム共重合鎖の含有率が１０質量％未満であると、含有率が上記範囲にある場合と比較して、シリル基含有重合体にした際、耐候性が劣る傾向にある。また、ランダム共重合鎖の含有率が９５質量％を超えると、含有率が上記範囲にある場合と比較して、ポリエステルエーテルポリオールの粘度が高くなり、取扱いが困難となる場合がある。【０１０１】
第１のステップにより、得られるポリエステルエーテルポリオールは、数平均分子量が２０００〜３００００であることが好ましく、５０００〜２５０００であることがより好ましく、８０００〜２２０００であることが更に好ましい。ポリエステルエーテルポリオールの数平均分子量が２０００未満であると、数平均分子量が上記範囲にある場合と比較して、環状エステルのユニット数が少なくなるため、シリル基含有重合体を含む硬化体の耐候性や表面のべたつきが不十分となる傾向にある。また、数平均分子量が３００００を超えると、数平均分子量が上記範囲にある場合と比較して、ポリエステルエーテルポリオールの粘度が高くなり、実用上使用できない場合が生じうる。【０１０２】
上記ポリエステルエーテルポリオールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以下であることが好ましく、１．０２〜１．４であることがより好ましく、１．０２〜１．３５であることが更に好ましい。分子量分布が２．０を超えると、分子量分布が上記範囲にある場合と比較して、ポリエステルエーテルポリオールの粘度が高くなりすぎる傾向にある。また、ポリエステルエーテルポリオールの分子量分布が１．０２未満であると、重合反応に時間を要し、生産効率が低下する傾向にある。【０１０３】
上記ポリエステルエーテルポリオールは、他のポリオールと組合せて用いることもできる。この場合のポリエステルエーテルポリオールと、ポリオールとの配合割合は、ポリエステルエーテルポリオールの特性を低下させない限り、特に限定されない。好ましくは、ポリエステルエーテルポリオール１００質量部に対してポリオールを５〜２００質量部とするのがよい。この範囲であれば、得られる硬化体は、表面タックが少なく、耐候性に優れるものとすることができる。【０１０４】
ここで、他のポリオールとしては、ポリエーテルポリオールが挙げられる。この場合、シリル基含有重合体にした際、シリル基含有重合体の性能を維持しつつ、粘度を低下させることができる。【０１０５】
［第２のステップ］
次に、第２のステップについて説明する。第２のステップにおいては、第１のステップで得られたポリエステルエーテルポリオールから、本発明のシリル基含有重合体を合成する。かかるシリル基含有重合体は、ポリエステルエーテルポリオールと、シリルイソシアネート化合物とをウレタン化触媒存在下反応させることにより得られる。【０１０６】
（シリルイソシアネート化合物）
シリルイソシアネート化合物は、下記一般式（４）で表される。
【化１０】
0005141253.tif 000011
【０１０７】
式（４）中、Ｒ２は２価の有機基を示す。これらの中でも、Ｒ２が炭素数１〜１７の２価の炭化水素基であることが好ましく、トリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であることがより好ましい。この場合、硬化性と貯蔵安定性のバランスがよいという利点がある。【０１０８】
上記一般式（４）において、上記Ｒ２はＲ２のα位でＳｉ原子と結合していることが好ましく、このＲ２がメチレン基（−ＣＨ２−）であることがより好ましい。この場合、上記シリル基含有重合体の硬化速度をより高めることが可能となる。【０１０９】
式（４）中、Ｒ３はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。Ｘは水酸基又は加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示す。【０１１０】
上記加水分解性基としては、−ＯＲ基が挙げられ、かかる−ＯＲ基としては、炭素数４以下のアルコキシ基又はアルケニル基であることが好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はプロペニル基等が挙げられる。この中でも、−ＯＲ基がメトキシ基、エトキシ基であることがより好ましい。この場合、シリル基含有重合体の硬化速度をより速くすることができる。【０１１１】
このようなシリルイソシアネート化合物としては、α−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、β−イソシアネートエチルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートブチルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートペンチルトリメトキシシラン、α−イソシアネートメチルトリエトキシシラン、β−イソシアネートエチルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートブチルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートペンチルトリエトキシシラン、α−イソシアネートメチルメチルジメトキシシシラン、α−イソシアネートエチルジメトキシシラン、α−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン又はα−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン系化合物が挙げられる。これらの中でも、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン又はα−イソシアネートメチルメチルジメトキシシランであることが好ましい。【０１１２】
（ウレタン化触媒）
本発明において、上記ポリエステルエーテルポリオールとシリルイソシアネート化合物とを反応させる際には、ウレタン化触媒を用いる。ウレタン化触媒としては、公知のウレタン化反応触媒が用いられる。具体的には、スズ触媒やビスマス触媒が挙げられる。また、本発明においては、複合金属シアン化物錯体触媒等も使用できる。ここで、複合金属シアン化物錯体触媒とは、第１のステップにおいて説明した複合金属シアン化物錯体触媒と同義である。これらの中でも、複合金属シアン化物錯体触媒を用いることが好ましく、上述した重合触媒と同一の複合金属シアン化物錯体触媒を用いることがより好ましい。すなわち、ポリエステルエーテルポリオールと、シリルイソシアネート化合物とを第１のステップで用いた複合金属シアン化物錯体存在下で反応させ、本発明のシリル基含有重合体を得ることが好ましい。【０１１３】
この場合、第１のステップで含有させる複合金属シアン化物錯体触媒の量や活性度を調整し、第１のステップ終了時にも複合金属シアン化物錯体触媒の活性を残存させることにより、そのまま、第２のステップを行うことができる。すなわち、別途に新たなウレタン化触媒を添加することなく反応を進行させることができる。【０１１４】
このことから、第２のステップにおいて、一般に用いられるウレタン化触媒であるＳｎ触媒が不要となるため、得られるシリル基含有重合体にＳｎ触媒が残存することを防止できる。【０１１５】
また、この場合、第１のステップと、第２のステップとを続けて行うことができるため、作業性も向上し、得られるシリル基含有重合体の収率も向上する。【０１１６】
第２のステップに用いるウレタン化触媒の使用量は、ポリエステルエーテルポリオールと、シリルイソシアネート化合物とのウレタン化反応に必要な量であればいかなる量でもよいが、シリル基含有重合体の全質量に対して、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましい。ウレタン化触媒の使用量が、１００ｐｐｍを超えると、シリル基含有重合体にウレタン化触媒が多く残存することになるため、シリル基含有重合体は、貯蔵安定性が低下する傾向にある。【０１１７】
シリル基含有重合体の製造条件は、ウレタン化触媒の使用量によって反応温度及び反応が完結する時間が異なるが、一般に２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で数時間反応を行うことが好ましい。さらに、この反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中で反応を行うのが好ましい。この場合、副反応が抑制できるため、得られるシリル基含有重合体の収率を向上させることができる。【０１１８】
この第２のステップによれば、例えばポリエステルエーテルポリオールにイソシアネート基過剰の条件でポリイソシアネート化合物を反応させ、ポリエステルエーテルポリオールの末端に残存するイソシアネート基をシリル化する方法よりも工程数が少ないため、工程時間を大幅に短縮でき、製造工程途中で副生する不純物も少なくすることができる。また、第２のステップによれば、シリル基含有重合体を貯蔵安定性が優れるものとすることができ、精製等の煩雑な操作も不要である。さらに、第２のステップは、ポリエステルエーテルポリオールの末端水酸基に対して、シリルイソシアネート化合物を直接ウレタン化反応させることで、ポリマー合成の煩雑な工程も簡便にすることができる。【０１１９】
第２のステップにおいて、ポリエステルエーテルポリオールと、シリルイソシアネート化合物との配合比は、特に限定されるものではないが、ポリエステルエーテルポリオールの水酸基（ＯＨ）の数に対し、シリルイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）が、モル比でＮＣＯ／ＯＨ＝０．６〜１．２となるように調製して反応を行うことが好ましく、モル比がＮＣＯ／ＯＨ＝０．９５〜１．１０であることがより好ましく、モル比がＮＣＯ／ＯＨ＝０．９５〜１．０５であることが更に好ましい。モル比がＮＣＯ／ＯＨ＝０．６未満であると、モル比が上記範囲にある場合と比較して、シリルイソシアネート化合物のイソシアネート基が少なくなるため、ポリエステルエーテルポリオールの水酸基が残存する傾向にある。そうすると、シリル基含有重合体は貯蔵安定性が低下する傾向にある。【０１２０】
なお、そのような場合は、新たにシリルイソシアネート化合物又はモノイソシアネート化合物を添加して、残存するＯＨ基を消費させるとよい。具体的には、得られるポリエステルエーテルポリオールの水酸基価と、加えたシリルイソシアネートの量により、ＮＣＯ／ＯＨを算出し、モル比が上記範囲になるようにシリルイソシアネート化合物等を更に添加するとよい。【０１２１】
こうして、ポリエステルエーテルポリオールに、シリルイソシアネート化合物をウレタン化反応させることにより、シリル基含有重合体が得られる。【０１２２】
本発明のシリル基含有重合体は、迅速かつ強固に硬化でき、良好なゴム弾性を維持するとともに、常温における接着時間が短く、高い引張り強度等の物性を有する。また、このシリル基含有重合体を含む硬化体は、表面タックが少なくなるため防汚性に優れ、高い耐候性を有する。これらのことから、本発明のシリル基含有重合体は、接着剤、弾性接着剤、シーラント、防水材、コーティング剤等の被覆組成物・密封組成物の分野に好適に使用できる。【０１２３】
また、本発明のシリル基含有重合体は、添加剤と組合せて硬化性組成物とすることもできる。【０１２４】
［添加剤］
以下、本発明のシリル基含有重合体に添加可能な添加剤について説明する。【０１２５】
（硬化触媒）
本発明のシリル基含有重合体は、反応性ケイ素基の加水分解及び／又は架橋反応を促進するための硬化促進剤（硬化触媒）と組合せて硬化性組成物としてもよい。【０１２６】
硬化触媒の具体例としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ４Ｈ９））２又は（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２等の有機スズカルボン酸塩；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２Ｓ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ８Ｈ１７））２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯ（ｎ−Ｃ８Ｈ１７））２又は（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＳ等の含硫黄有機スズ化合物；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ又は（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ等の有機スズオキシド；上記有機スズオキシドと、エチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル及びフタル酸ジオクチルからなる群より選ばれるエステル化合物との反応生成物；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ａｃａｃ）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ａｃａｃ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ（ＣＨ３）ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２、（ｎ−Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣ（ＣＨ３）ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ５）２、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ８Ｈ１７）（ＯＣ（ＣＨ３）ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ５）又はビスアセチルアセトナートスズ等のキレートスズ化合物（ただし、上記ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子を意味し、ＯＣ（ＣＨ３）ＣＨＣＯ２Ｃ２Ｈ５はエチルアセトアセテート配位子を意味する。）；上記キレートスズ化合物と、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラプロポキシシランからなる群より選ばれるアルコキシシランとの反応生成物；（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２（ＣＨ３ＣＯＯ）  ＳｎＯＳｎ（ＯＣＯＣＨ３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２又は（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２（ＣＨ３Ｏ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＨ３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２等の−ＳｎＯＳｎ−結合含有有機スズ化合物等のスズ化合物が挙げられる。【０１２７】
また、２−エチルヘキサン酸スズ、ｎ−オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ又はステアリン酸スズ等の２価スズカルボン酸塩類；オクチル酸、オレイン酸、ナフテン酸又はステアリン酸等の有機カルボン酸の錫以外の金属塩類；カルボン酸カルシウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸バナジウム、ビスマストリス−２−エチルヘキソエート等のカルボン酸ビスマス、カルボン酸鉛、カルボン酸チタニウム、又はカルボン酸ニッケル等；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート又はテトラ（２−エチルへキシルチタネート）等のチタンアルコキシド類；アルミニウムイソプロピレート又はモノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムアルコキシド類；ジルコニウム−ｎ−プロピレート又はジルコニウム−ｎ−ブチレート等のジルコニウムアルコキシド類；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート又はチタンラクテート等のチタンキレート類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート又はジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート又はジルコニウムアセテート等のジルコニウム化合物類；リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸又はフタル酸等の酸性化合物類；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン又はラウリルアミン等の脂肪族モノアミン類；エチレンジアミン又はヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン又はテトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類；ピペリジン又はピペラジン等の複素環式アミン類；メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等のアミン化合物類等が挙げられる。【０１２８】
これらの化合物は１種類のみを用いても、２種類以上を組合せて用いてもよい。２種類以上を組合せる場合は、たとえば、上記２価スズカルボン酸塩、有機スズカルボン酸塩又は有機スズオキシドと、エステル化合物との反応物等の上記金属含有化合物に脂肪族モノアミン又はその他の上記アミン化合物を組合せることが、優れた硬化性が得られることから好ましい。【０１２９】
本発明のシリル基含有重合体に硬化触媒を組合せる場合、硬化触媒の使用割合は、シリル基含有重合体１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。硬化触媒の使用割合を０．００１質量部以上とすることにより、硬化性組成物の硬化速度を有効に促進でき、硬化触媒の使用割合を１０質量部以下とすることにより使用時の可使時間を確保できる。【０１３０】
上記硬化性組成物は、硬化触媒をあらかじめ添加して脱水条件で保存し、硬化時に大気中の湿分と反応させる一液型としてもよく、また、硬化させる直前に硬化触媒を混合して硬化させる二液型としてもよい。【０１３１】
（充填剤）
本発明のシリル基含有重合体は、充填剤と組合せて硬化性組成物としてもよい。かかる充填剤としては、例えば、脂肪酸又は樹脂酸系有機物で表面処理した炭酸カルシウム、上記炭酸カルシウムをさらに微粉末化した平均粒径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム、その他の炭酸カルシウム類、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスバルーン、プラスチックバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末又はフリント粉末等の粉体状充填剤；ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維又はポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤等が挙げられる。これらの中でもプラスチックバルーンを用いると、硬化性組成物の比重を小さくできるため好ましい。【０１３２】
本発明のシリル基含有重合体に充填剤を組合せる場合、充填剤の使用割合はシリル基含有重合体１００質量部に対して、１０００質量部以下であることが好ましく、５０〜２５０質量部であることがより好ましい。なお、充填剤は１種類のみを用いても、２種類以上を組合せて用いてもよい。【０１３３】
（可塑剤）
本発明のシリル基含有重合体は、可塑剤と組合せて硬化性組成物としてもよい。かかる可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル又はフタル酸ビス−２−エチルヘキシル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ビス（２−メチルノニル）、セバシン酸ジブチル又はオレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル類；リン酸トリオクチル又はリン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル又はエポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；塩素化パラフィン；２塩基酸と２価アルコールとを反応させて得られるポリエステル類等のポリエステル系可塑剤類；ポリオキシプロピレングリコール又はその誘導体等のポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン又はポリスチレン等のスチレン系のオリゴマー類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン又はエポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤類が挙げられる。【０１３４】
本発明のシリル基含有重合体と可塑剤とを組合せる場合、可塑剤の使用割合はシリル基含有重合体１００質量部に対して、１０００質量部以下であることが好ましく、１〜３００質量部がより好ましい。なお、充填剤は１種類のみを用いても、２種類以上を組合せて用いてもよい。【０１３５】
なお、上記硬化性組成物を接着剤等の用途に用いる場合は、可塑剤を用いないほうが硬化性組成物の硬化体と基材との接着力が向上する場合がある。【０１３６】
（接着性付与剤）
本発明のシリル基含有重合体は、基材とシリル基含有重合体との接着性を向上させる目的で接着性付与剤を組合せて硬化性組成物としてもよい。かかる接着性付与剤としては、（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類又はカルボキシル基含有シラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。【０１３７】
上記（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン又は３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。【０１３８】
上記アミノ基含有シラン類としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン又は３−アニリノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。【０１３９】
上記メルカプト基含有シラン類としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン又は３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。【０１４０】
上記エポキシ基含有シラン類としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン又は３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。【０１４１】
上記カルボキシル基含有シラン類としては、２−カルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン又はＮ−（Ｎ−カルボキシルメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。【０１４２】
また、上記接着性付与剤は、２種類以上のシランカップリング剤を反応させて得られる反応物を用いてもよい。かかる反応物の例としてはアミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物、アミノ基含有シラン類と（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類との反応物、エポキシ基含有シラン類とメルカプト基含有シラン類との反応物、又はメルカプト基含有シラン類同士の反応物等が挙げられる。これらの反応物は該シランカップリング剤を混合し室温〜１５０℃の温度範囲で１〜８時間撹拌することによって容易に得られる。なお、上記の接着性付与剤は１種類のみを用いても、２種類以上組合せて用いてもよい。【０１４３】
本発明のシリル基含有重合体に接着性付与剤を組合せる場合、接着性付与剤の使用割合は、シリル基含有重合体１００質量部に対して０〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。【０１４４】
また、接着性付与剤としては、エポキシ樹脂、又はエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との混合物が挙げられる。上記エポキシ樹脂は特に限定されず、一般に知られるエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂としては例えば、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等の難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル又はヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル等のジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン等の多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂又は石油樹脂等の不飽和重合体のエポキシ化物等の一般に使用されているエポキシ樹脂やエポキシ基を含有するビニル系重合体等が挙げられる。【０１４５】
本発明のシリル基含有重合体にエポキシ樹脂を組合せる場合、エポキシ樹脂の使用割合は、シリル基含有重合体１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。エポキシ樹脂の使用割合が１００質量部を超えると、硬化性組成物の硬化体の硬度が高くなり、柔軟性が小さくなる傾向にある。【０１４６】
上記エポキシ樹脂硬化剤は特に限定されないが、通常知られるエポキシ樹脂硬化剤を用いることができる。エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン又は２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン類；上記アミン類の塩類；上記アミン類のケチミン化合物等によるブロックドアミン類；ポリアミド樹脂；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三フッ化ホウ素錯化合物類；無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物又はピロメリット酸無水物等のカルボン酸無水物；フェノキシ樹脂；カルボン酸類；アルコール類；エポキシ基と反応しうる基を平均して分子内に少なくとも１個有するポリアルキレンオキシド系重合体（例えば末端アミノ化ポリオキシプロピレングリコール又は末端カルボキシル化ポリオキシプロピレングリコール等）；水酸基、カルボキシル基及びアミノ基等から選ばれる官能基で末端が修飾された、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体又はアクリル系重合体等の液状末端官能基含有重合体等が挙げられる。【０１４７】
上記エポキシ樹脂にエポキシ樹脂硬化剤を組合せる場合、エポキシ樹脂硬化剤の使用割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、３００質量部以下であることが好ましい。【０１４８】
（溶剤）
本発明のシリル基含有重合体は、溶剤を組合せて硬化性組成物としてもよい。この場合、シリル基含有重合体の粘度を調整することができ、シリル基含有重合体の保存安定性を向上することもできる。【０１４９】
かかる溶剤は特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、エステルアルコール類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類又はエステルエーテル類が挙げられる。【０１５０】
これらの中でも、溶剤としてアルコール類を用いると、硬化性組成物の保存安定性をより向上させることができるため好ましい。このアルコール類としては、炭素数１〜１０のアルキルアルコールであることが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソペンチルアルコール又はヘキシルアルコールであることがより好ましく、メタノール又はエタノールであることが更に好ましい。【０１５１】
本発明のシリル基含有重合体に溶剤を組合せる場合、溶剤の使用割合はシリル基含有重合体１００質量部に対して、５００質量部以下であることが好ましく、１〜１００質量部であることがより好ましい。使用割合が５００質量部を超えると、使用割合が上記範囲にある場合と比較して、溶剤が揮発することにより硬化性組成物の硬化体が収縮するいわゆる肉やせが起こる場合がある。【０１５２】
（脱水剤）
本発明のシリル基含有重合体は、貯蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を組合せて硬化性組成物としてもよい。【０１５３】
かかる脱水剤としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル；オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル；メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン等の加水分解性有機シリコン化合物；加水分解性有機チタン化合物等が挙げられる。これらの中でもビニルトリメトキシシラン又はテトラエトキシシランがコスト、脱水能力の点から好ましい。【０１５４】
本発明のシリル基含有重合体に脱水剤を組合せる場合、脱水剤の使用割合は、シリル基含有重合体１００質量部に対して０．００１〜３０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。【０１５５】
（チキソ性付与剤）
本発明のシリル基含有重合体は、タレ止め剤としてチキソ性付与剤を組合せて硬化性組成物としてもよい。【０１５６】
かかるチキソ性付与剤としては、特に限定されないが、水添ひまし油又は脂肪酸アミド等が挙げられる。【０１５７】
本発明のシリル基含有重合体にチキソ性付与剤を組合せする場合、チキソ性付与剤の使用割合は、所望のタレ止め性が得られる使用割合であれば、特に限定されない。【０１５８】
（老化防止剤）
本発明のシリル基含有重合体は、耐候性及び耐光性をより高めるために老化防止剤を組合せて硬化性組成物としてもよい。【０１５９】
かかる老化防止剤としては、特に限定されず、一般にポリウレタン樹脂等に添加される酸化防止剤、紫外線吸収剤及び光安定剤等からなる群より選ばれる少なくとも１種の老化防止剤を用いることができる。具体的には、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエ−ト系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系又は硫黄系等の老化防止剤が挙げられる。なお、これらの中から適宜好ましい化合物を選択して本発明のシリル基含有重合体と組合せることができる。【０１６０】
（その他の添加剤）
本発明のシリル基含有重合体は、上述した添加剤の他にも、酸化鉄、酸化クロム又は酸化チタン等の無機顔料、フタロシアニンブルー又はフタロシアニングリーン等の有機顔料、防かび剤、又は発泡剤等の添加剤を組合せて硬化性組成物としてもよい。【０１６１】
なお、本発明のシリル基含有重合体に上述した添加剤を複数種類配合して、硬化性組成物とすることも可能である。すなわち、シリル基含有重合体と、硬化触媒、充填剤、可塑剤、接着性付与剤、溶剤、脱水剤、チキソ性付与剤、老化防止剤、無機顔料、有機顔料、防かび剤及び発泡剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとを配合して、硬化性組成物としてもよい。【０１６２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１６３】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下に挙げる実施例に限定されるものではない。以下、プロピレンオキシドをＰＯ、エチレンオキシドをＥＯ、ε−カプロラクトンをＣＬ、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランをＴＭＳ、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランをＴＥＳという。【０１６４】
（実施例１）
［第１のステップ］
撹拌機付きステンレス製１０Ｌの耐圧反応器内に、開始剤として５００ｇのポリオキシプロピレンジオール（Ｍｎ＝１０００）と、仕上がり質量に対して５０ｐｐｍになるようにｔｅｒｔ−ブチルアルコールを配位子とする亜鉛ヘキサシアノコバルテート（以下、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒ともいう。）とを投入した。【０１６５】
反応器を窒素置換後、反応器内を１４０℃に昇温し、５０ｇのＰＯを反応器内に投入し反応させた（ＰＯのプレ供給によるＤＭＣ触媒活性化工程：ＰＯを予め少量供給することにより、ＤＭＣ触媒を活性化する工程）。次いで、反応器内の圧力が低下した後、２２５０ｇのＰＯ（ＰＯの添加量の合計は２３００ｇ）と１２００ｇのＣＬとをいずれも一定の速度で反応器内に投入し第１の混合液とした。一定時間かけてＰＯとＣＬとを投入した後、第１の混合液の温度を１４０℃、撹拌速度を５００ｒｐｍに保ちながら、第１の混合液を１時間攪拌させることにより反応させて、ポリエステルエーテルポリオール（ポリオールＡ）を得た。【０１６６】
１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から、ポリオールＡがＣＬ及びＰＯのランダム共重合鎖を有することが確認された。【０１６７】
［第２のステップ］
ポリオールＡを５Ｌの耐圧反応器内に、３０００ｇ投入し、１１０℃に加温し、真空脱水を行った。その後、反応器を窒素置換し、その後５０℃まで降温し、ジブチルスズジラウレートを０．１５ｇ投入し、３０分攪拌した。次いで、ＴＭＳ１５８．７ｇを反応器内に投入し、第２の混合液とした。この第２の混合液を８０℃に加温し８時間攪拌を続けることにより、ポリオールＡと、ＴＭＳとを反応させた。ＦＴ−ＩＲにてイソシアネートのピークが消失していることを確認後、第２の混合液を常温まで冷却し、シリル基含有重合体Ａを得た。【０１６８】
（実施例２）
［第１のステップ］
後から加えたＰＯの添加量を２５００ｇ（ＰＯの添加量の合計は２５５０ｇ）とし、ＣＬの添加量を１９５０ｇとしたこと以外は、実施例１のステップ１に準じて反応を行い、ポリエステルエーテルポリオール（ポリオールＢ）を得た。１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から、ポリオールＢがＣＬ及びＰＯのランダム共重合鎖を有することが確認された。【０１６９】
［第２のステップ］
ポリオールＡの代わりに、ポリオールＢを用い、ＴＭＳの添加量を１２７．４ｇとしたこと以外は、実施例１のステップ２に準じて反応を行い、シリル基含有重合体Ｂを得た。【０１７０】
（実施例３）
［第１のステップ］
実施例１と同じ反応器を用い、開始剤としてポリオキシプロピレントリオール（Ｍｎ＝１０００）と、ポリオールＣの仕上がり質量に対して５０ｐｐｍのＴＢＡ−ＤＭＣ触媒を投入した。ＰＯのプレ供給によるＤＭＣ触媒活性化工程を経てＰＯを反応させ、Ｍｎ１００００のポリオキシプロピレントリオール５０００ｇを得た。実施例１で用いた開始剤の代わりに、このポリオキシプロピレントリオール５０００ｇを開始剤とし、さらに、２０００ｇのＰＯと、１０００ｇのＣＬを添加して、実施例１のステップ１に準じて反応を行い、ポリエステルエーテルポリオール（ポリオールＣ）を得た。１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から、ポリオールＣがＣＬ及びＰＯのランダム共重合鎖を有することが確認された。【０１７１】
［第２のステップ］
ポリオールＡの代わりに、ポリオールＣを用い、ＴＭＳの添加量を８４．２ｇとしたこと以外は、実施例１のステップ２に準じて反応を行い、シリル基含有重合体Ｃを得た。【０１７２】
（実施例４）
［第１のステップ］
実施例１と同じ反応器を用い、開始剤としてポリオキシプロピレンジオール（Ｍｎ＝１０００）と、ポリオールＤの仕上がり質量に対して５０ｐｐｍのＴＢＡ−ＤＭＣ触媒を投入した。ＰＯのプレ供給によるＤＭＣ触媒活性化工程を経てＰＯを反応させ、Ｍｎ１００００のポリオキシプロピレンジオール４０００ｇを得た。実施例１で用いた開始剤の代わりに、このポリオキシプロピレンジオール４０００ｇを開始剤とし、さらに、３２００ｇのＰＯと８００ｇのＣＬを添加として、実施例１のステップ１に準じて反応を行い、ポリエステルエーテルポリオール（ポリオールＤ）を得た。１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から、ポリオールＤがＣＬ及びＰＯのランダム共重合鎖を有することが確認された。【０１７３】
［第２のステップ］
ポリオールＡの代わりに、ポリオールＤを用い、ＴＭＳの添加量を６７．１ｇとしたこと以外は、実施例１のステップ２に準じて反応を行い、シリル基含有重合体Ｄを得た。【０１７４】
（実施例５）
［第１のステップ］
実施例１と同じ反応器を用い、開始剤としてポリオキシプロピレンジオール（Ｍｎ＝１０００）と、ポリオールＥの仕上がり質量に対して５０ｐｐｍのＴＢＡ−ＤＭＣ触媒を投入した。ＰＯのプレ供給によるＤＭＣ触媒活性化工程を経てＰＯとを反応させ、Ｍｎ７０００のポリオキシプロピレンジオール３５００ｇを得た。実施例１で用いた開始剤の代わりに、このポリオキシプロピレンジオール３５００ｇを開始剤とし、さらに、７５０ｇのＥＯと７５０ｇのＣＬを添加して、実施例１のステップ１に準じて反応を行い、ポリエステルエーテルポリオール（ポリオールＥ）を得た。１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から、ポリオールＥがＣＬ及びＥＯのランダム共重合鎖を有することが確認された。【０１７５】
［第２のステップ］
ポリオールＡの代わりに、ポリオールＥを用い、ＴＭＳの添加量を１２７．４ｇとしたこと以外は、実施例１のステップ２に準じて反応を行い、シリル基含有重合体Ｅを得た。【０１７６】
（実施例６）
［第１のステップ］
後から加えた２２５０ｇのＰＯの代わりに、ＰＯを１９５０ｇ（ＰＯの添加量の合計は２０００ｇ）、ＥＯを１２５０ｇ添加し、ＣＬの添加量を１２５０ｇとしたこと以外は、実施例１のステップ１に準じて反応を行い、ポリエステルエーテルポリオール（ポリオールＦ）を得た。１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から、ポリオールＦがＣＬ、ＥＯ及びＰＯのランダム共重合鎖を有することが確認された。【０１７７】
［第２のステップ］
ポリオールＡの代わりに、ポリオールＦを用い、ＴＭＳの添加量を１２８．５ｇとしたこと以外は、実施例１のステップ２に準じて反応を行い、シリル基含有重合体Ｆを得た。【０１７８】
（実施例７）
［第１のステップ］
実施例１と同じ反応器を用い、開始剤としてポリオキシプロピレンジオール（Ｍｎ＝１０００）と、ポリオールＧの仕上がり質量に対して５０ｐｐｍのＴＢＡ−ＤＭＣ触媒を投入した。ＰＯのプレ供給によるＤＭＣ触媒活性化工程を経てＰＯとを反応させ、Ｍｎ５０００のポリオキシプロピレンジオール２５００ｇを得た。実施例１で用いた開始剤の代わりに、このポリオキシプロピレンジオール２５００ｇを開始剤とし、さらに、１２５０ｇのＰＯと、β−プロピオラクトンを１２５０ｇ添加して、実施例１のステップ１に準じて反応を行い、ポリエステルエーテルポリオール（ポリオールＧ）を得た。１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から、ポリオールＧがβ−プロピオラクトン及びＰＯのランダム共重合鎖を有することが確認された。【０１７９】
［第２のステップ］
ポリオールＡの代わりに、ポリオールＧを用い、ＴＭＳの添加量を１２７．４ｇとしたこと以外は、実施例１のステップ２に準じて反応を行い、シリル基含有重合体Ｇを得た。【０１８０】
（実施例８）
実施例２のステップ２において、ＴＭＳの代わりにＴＥＳを１５３．４ｇ添加したこと以外は、実施例２のステップ１及びステップ２に準じて反応を行い、シリル基含有重合体Ｈを得た。【０１８１】
（実施例９）
実施例５のステップ２において、ＴＭＳの代わりにＴＥＳを１５４．７ｇ添加したこと以外は、実施例５のステップ１及びステップ２に準じて反応を行い、シリル基含有重合体Ｉを得た。【０１８２】
（実施例１０）
［第１のステップ］
ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒を、仕上がり質量に対して３００ｐｐｍになるようにしたこと以外は、実施例１のステップ１に準じて反応を行い、ポリエステルエーテルポリオール（ポリオールＪ）を得た。１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から、ポリオールＪがＣＬ及びＰＯのランダム共重合鎖を有することが確認された。【０１８３】
［第２のステップ］
ポリオールＡの代わりに、ポリオールＪを用い、ジブチルスズジラウレートを用いなかったこと以外は、実施例１のステップ２に準じて反応を行い、シリル基含有重合体Ｊを得た。【０１８４】
（実施例１１）
［第１のステップ］
ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の代わりにグライムを配位子とするＤＭＣ触媒（グライム−ＤＭＣ触媒）を用いたこと以外は、実施例１０のステップ１に準じて反応を行い、ポリエステルエーテルポリオール（ポリオールＫ）を得た。１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から、ポリオールＫがＣＬ及びＰＯのランダム共重合鎖を有することが確認された。【０１８５】
［第２のステップ］
ポリオールＪの代わりに、ポリオールＫを用い、ＴＭＳの添加量を１２８．６ｇとしたこと以外は、実施例１０のステップ２に準じて反応を行い、シリル基含有重合体Ｋを得た。【０１８６】
（比較例１）
［第１のステップ］
後から加えたＰＯの添加量を４４５０ｇ（ＰＯの添加量の合計は４５００ｇ）とし、ＣＬを用いなかったこと以外は、実施例１のステップ１に準じて反応を行い、ポリエーテルポリオール（ポリオールＬ）を得た。得られたポリオールＬの性状を表１に示す。【０１８７】
［第２のステップ］
ポリオールＡの代わりに、ポリオールＬを用い、ＴＭＳの添加量を１２９．６ｇとしたこと以外は、実施例１のステップ２に準じて反応を行い、シリル基含有重合体Ｌを得た。【０１８８】
（比較例２）
［第１のステップ］
後から加えた２２５０ｇのＰＯの代わりに、ＰＯを２４５０ｇ（ＰＯの添加量の合計は２５００ｇ）、ＥＯを２０００ｇ添加し、ＣＬを用いなかったこと以外は、実施例１のステップ１に準じて反応を行い、ポリエーテルポリオール（ポリオールＭ）を得た。【０１８９】
［第２のステップ］
ポリオールＡの代わりに、ポリオールＭを用い、ＴＭＳの添加量を１２９．１ｇとしたこと以外は、実施例１のステップ２に準じて反応を行い、シリル基含有重合体Ｍを得た。【０１９０】
ポリオールＡ〜Ｍを製造するのに用いた原料の使用量は表１にまとめた。また、得られたポリオールＡ〜Ｍの性状（数平均分子量（Ｍｎ）、Ｍｗ／Ｍｎ、２５℃における粘度）を表２に示す。粘度は、Ｅ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＨＤ型（トキメック社製）を用い、Ｎｏ．１ローターを用いて測定した値である。さらに、得られたシリル基含有重合体Ａ〜Ｍの原料、物性値等の一覧を表２に示す。表２中、「環状エステルの含有率」とは、ポリエステルエーテルポリオール中の環状エステルに由来する基の含有率（質量％）を意味し、「ランダム共重合鎖の含有率」とは、ポリエステルエーテルポリオール中のアルキレンオキシドと環状エステルとのランダム共重合鎖の含有率（質量％）を意味する。なお、これらの値は、原料の仕込み量から算出される。【０１９１】
（硬化体の製造）
上記シリル基含有重合体Ａ〜Ｍそれぞれ１００質量部に対し、表面処理炭酸カルシウム（充填剤、白石カルシウム社製  白艶華ＣＣＲ）７５質量部と、重質炭酸カルシウム（充填剤、白石カルシウム社製  ホワイトンＳＢ）７５質量部と、フタル酸ビス−２−エチルヘキシル（可塑剤）４０質量部と、水添ひまし油（チキソ性付与剤、楠本化成社製  ディスパロン６５００）３質量部と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバスペシャリティーケミカル社製  イルガノックス１０１０）１質量部とを加えて、遊星式攪拌器（クラボウ社製）にて攪拌し混合物とした。この混合物の温度を室温まで下げ、ビニルトリメトキシシラン（信越化学社製  ＫＢＭ−１００３）３質量部加えて攪拌を行った後、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製  ＫＢＭ−４０３）１質量部を加え、撹拌後に、硬化触媒としてジブチルスズジラウレートを１質量部加え、更に攪拌し、それぞれの硬化性組成物Ａ〜Ｍを得た。次いでこれら硬化性組成物Ａ〜Ｍをアルミニウム板上で長さ１００ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み０．２ｍｍのシート状に成形し、２３℃、５０％の湿度条件下で７日硬化養生した後、バッカーをはずし、５０℃、６５％の湿度条件下で更に７日間養生して硬化体Ａ〜Ｍを製造した。この硬化体Ａ〜Ｍを恒温恒湿槽から取り出した後、２４時間以上２３℃、５０％湿度条件下に放置し、物性試験体としての硬化体Ａ〜Ｍを得た。【０１９２】
（評価方法）
［耐候性試験］
上記の硬化体Ａ〜Ｍをサンシャインウェザーメーター（スガ試験機社製）で７８０時間まで照射させ、その際の表面劣化具合を目視で観察した。表面劣化は、下記基準で硬化体Ａ〜Ｍの表面クラックを評価した。耐候性の評価は、２６０時間、５６０時間、７８０時間経過した硬化体Ａ〜Ｍの表面を目視で観察し、クラックがないものを○、クラックが少し発生したものを△、クラックが大きく進行しているものを×とした。得られた結果を表３に示す。【０１９３】
［表面タック試験］
上記の硬化体Ａ〜Ｍの硬化状態を見るために、硬化体Ａ〜Ｍの表面タックを測定した。
表面タックの測定は、硬化体Ａ〜Ｍの硬化１日後に、硬化体Ａ〜Ｍの表面を指触により評価した。タックの評価は、指触により全くべたつきがないものを○、べたつきがあるものを△、かなりべたつくものを×とした。得られた結果を表３に示す。【０１９４】
［ダンベル物性］
ダンベル物性は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠した３号型ダンベルを用いて引張速さ２００ｍｍ／分で伸び率、５０％モジュラ及び最大引張り強さを測定した。得られた結果を表３に示す。【０１９５】
【表１】
0005141253.tif 000012
【０１９６】
【表２】
0005141253.tif 000013
【０１９７】
【表３】
0005141253.tif 000014
【０１９８】
表３に示したように、実施例１〜１１は、比較例１、２と比べて、７８０時間経過してもクラックの発生がなく、また、１日後の表面タックも良好であった。このことから、本発明のシリル基含有重合体によれば、迅速かつ強固に硬化でき、良好なゴム弾性を維持しながら、防汚性及び耐候性に優れた硬化体が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１９９】
本発明のシリル基含有重合体は、迅速かつ強固に硬化でき、良好なゴム弾性を維持しながら、防汚性及び耐候性に優れるという特徴を有することから、建築用シーラント、防水材、接着剤、コーティング剤等の被覆素生物、密封素生物の分野に好適に使用できる。
なお、２００５年１０月５日に出願された日本特許出願２００５−２９２８５４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。