(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動床式反応器と、該反応器の上部に設けられたガス排出口と該反応器の下部に設けられたガス導入口を連結してなるガス循環ラインと、該ガス循環ライン上に設けられた微粒子の捕集装置とを有する気相重合装置を用いるオレフィン重合体の製造方法であって、循環ガスの露点が２１℃以上であり、捕集装置の内壁面温度を下記の温度範囲にコントロールするオレフィン重合体の製造方法。 
Ｄ＋１０  ＜  Ｔ  ＜  −５．８×Ｘ＋１１０ 
ただし、 
Ｔは、捕集装置の内壁面温度（℃）を、 
Ｘは、オレフィン重合体の冷キシレン可溶部量（重量％）を、 
Ｄは、循環ガスの露点（℃）を表す。 
【請求項２】
使用されるオレフィン重合用触媒がメタロセン系触媒である請求項１記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合体の製造方法に関するものである。さらに詳細には、微粒子の捕集装置を有する気相重合反応装置を用いるオレフィン重合体の製造方法に関するものであり、前記捕集装置の内壁面でのファウリングや抜き出し口の閉塞を防止することができるオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、オレフィン類の気相重合法において、オレフィン類の気相重合帯域から排出される微粉状重合体含有未反応ガス流をサイクロンに導いて、該微粉状重合体を捕集することが知られている。
例えば、特開昭５７−１２８７０６号公報（特許文献１）には、オレフィン類の気相重合帯域から排出される未反応ガス流中に随伴含有される微粉状重合体による付着や閉塞のトラブルを克服する方法として、オレフィン類の気相重合帯域から排出される微粉状重合体含有未反応ガス流を、サイクロンに導いて該微粉状重合体を捕集し、該サイクロン下部から吸引力を作用させて、捕集された微粉状重合体をサイクロンから吸引除去し、この除去した微粉状重合体を上記気相重合帯域に循環させるオレフィン類の気相重合法が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５７−１２８７０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記公報に記載の方法においても、捕集装置の内壁面でファウリングが発生したり、捕集装置の抜き出し口が閉塞したりすることがあり、必ずしも十分なものではかなった。
【０００５】
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題、すなわち、本発明の目的は、微粒子の捕集装置を有する気相重合反応装置を用いるオレフィン重合体の製造方法であって、前記捕集装置の内壁面でのファウリングや抜き出し口の閉塞を防止することができるオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討の結果、本発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
流動床式反応器と、該反応器の上部に設けられたガス排出口と該反応器の下部に設けられたガス導入口を連結してなるガス循環ラインと、該ガス循環ライン上に設けられた微粒子の捕集装置とを有する気相重合装置を用いるオレフィン重合体の製造方法であって、捕集装置の内壁面温度を下記の温度範囲にコントロールするオレフィン重合体の製造方法。
Ｄ＋１０  ＜  Ｔ  ＜  −５．８×Ｘ＋１１０
ただし、
Ｔは、捕集装置の内壁面温度（℃）を、
Ｘは、オレフィン重合体の冷キシレン可溶部量（重量％）を、
Ｄは、循環ガスの露点（℃）を表す。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のオレフィン重合体の製造方法によれば、捕集装置の内壁面でのハウリングや抜き出し口の閉塞が起こることなく、オレフィン重合体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含したものであり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含したものである。
【０００９】
本発明に用いる流動床式反応器としては、公知の気相流動床式反応器を用いることができる。例えば、特開昭５８−２０１８０２号公報、特開昭５９−１２６４０６号公報、特開平２−２３３７０８号公報、特開平４−２３４４０９号公報、特開平７−６２００９号公報などに記載の気相流動床式反応器をあげることができる。
【００１０】
上記流動床式反応器の未反応モノマーの循環ラインに設置する捕集装置には、サイクロンタイプのものを用いることが好ましい。捕集装置の捕集された微粉重合体は外部に排出しても、エジェクター等を用いて流動層に戻してもよい。
【００１１】
本発明では、循環ガスラインに上記の捕集装置を備えた流動床式反応器にオレフィンを連続的に供給し、流動層内にオレフィン重合用触媒を供給し、オレフィン重合用触媒を含む固体粒子の流動床を形成させ、該オレフィンを重合させる。
【００１２】
本発明の気相重合反応装置を用いたオレフィンの重合では、通常、流動床を通過したオレフィンのガスは、流動床式反応容器の上方部に設けられている減速領域において、その流速が減速されて流動床式反応容器の上部に設けられたガス出口を介して、流動床式反応容器の外に排出される。そして、流動床式反応容器から排出されたガスは、循環ガスラインを介して、該捕集装置を経たのちに、圧縮機により、再び流動床式反応容器のガス分散板より下の位置に吹き込まれる。また、通常、オレフィンのガスは、再び流動床式反応容器のガス分散板より下の位置に吹き込まれる前に、ガスの重合反応熱を除去する必要があるため、循環ガスライン上には熱交換器が設けられ、ガスはこの熱交換器により冷却される。循環ガスラインには、オレフィン導入管および水素導入管が設けられ、このオレフィン導入管および水素導入管から、オレフィンおよび水素が供給される。
【００１３】
本発明では、公知の重合条件によりオレフィンの重合が行われる。反応器内圧力は、オレフィンの全体、あるいは少なくとも一部が気相として存在し得る範囲内であればよく、通常０．１〜５．０ＭＰａ、好ましくは、１．５〜３．０ＭＰａである。反応器内温度は、使用する触媒、反応器内の圧力、重合するオレフィンの種類等により適宜選択されるが、一般には、３０〜１１０℃である。また、反応器内の循環ガス流速は、通常１０〜１００ｃｍ／秒であり、好ましくは２０〜７０ｃｍ／秒である。なお、一般に、循環ガスには、水素を共存させてもよく、不活性ガスを共存させてもよい。
ただ循環ガス流速が速いほど、捕集装置に飛散する微粉重合体の量は増加し、同一物性の重合体を製造するに際して、重合温度が低いほど、飛散する微粉重合体の量は増加する。
【００１４】
本発明では、捕集装置に捕集された微粉重合体は連続的もしくは間歇的に系外に排出しても構わないし、連続的もしくは間歇的に流動床内に戻しても構わない。
【００１５】
本発明では、捕集装置は壁面の温度がコントロールできることが好ましく、捕集装置に温度コントロール可能な温水等を通水することができるジャケット、あるいは電気的に加温可能なジャケットを設置することが更に好ましい。
【００１６】
捕集装置の内壁面温度は高すぎても壁面でファウリングが発生し、低すぎても壁面でファウリングが発生する。その結果、捕集装置の抜き出し口が閉塞したり、捕集効率が低下したりする。
【００１７】
本発明では、捕集装置の内壁面温度（Ｔ（℃））は循環ガスの露点より１０℃以上高く、さらには３０℃以上高いことが好ましい。
【００１８】
本発明では、捕集装置の内壁面温度（Ｔ（℃））は、−５．８×Ｘ＋１１０より低い。ただし、Ｘは、オレフィン重合体の冷キシレン可溶部量（重量％）を表す。
【００１９】
本発明のオレフィン重合体の製造に用いられるオレフィン重合用触媒としては、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒などの公知のオレフィン重合用触媒が用いられるが、メタロセン系化合物を用いたメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
【００２０】
使用するチーグラー型触媒の製造方法としては、特開昭５９−８７０６号公報、特開昭５９−２２９０７号公報、特開昭５９−２２９０８号公報、特開昭５９−６４６１１号公報、特開昭５９−７１３０９号公報、特開昭６０−４２４０４号公報、特開昭６０−１３３０１１号公報、特開昭６０−２１５００６号公報、特開昭６２−２３２４０５号公報、特開昭６２−２９７３０４号公報、特開平１−２５６５０２号公報、特開平１−２８９８０９号公報、特開平３−８１３０３号公報、特開平３−８８８０８号公報、特開平３−９３８０３号公報、特公昭５６−１８１３２号公報、特公昭５６−１５８０７号公報、特公昭６１−５０９６４号公報、特公昭６１−３６３号公報、特公昭６２−５６８８５号公報などに提案されている方法が採用できる。また必要に応じて、例えば、特開２００１−３４２２１１号公報などに提案されているように少量のオレフィンを重合（以下、予備重合と称する。）して得た粒子を使用することができる。
【００２１】
メタロセン系触媒としては、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物などの助触媒成分とメタロセン系化合物とを粒子状担体に担持させてなる固体触媒成分（例えば、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−８９５０５号公報、特開平３−２３４７０９号公報、特開平６−３３６５０２号公報等に記載されている固体触媒成分）を用いて、必要に応じて、有機アルミニウム化合物、ホウ素化合物などの助触媒成分を併用して、予備重合して得た粒子を使用することができる。
【００２２】
また、メタロセン系触媒としては、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる固体触媒成分（例えば、特開２００３−１７１４１２号公報等に記載されている固体触媒成分）を用い、メタロセン系化合物、有機アルミニウム化合物などの触媒成分とを併用して、少量のオレフィンを予備重合して得た粒子をあげることができる。
【００２３】
本発明は、これらのオレフィンの単独重合または共重合に適用される。共重合体を構成するオレフィンの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと４−メチル−１−ペンテン、エチレンと１−オクテン、プロピレンと１−ブテン、エチレンと１−ブテンと１−ヘキセン、エチレンと１−ブテンと４−メチル−１−ペンテン等が例示される。
【００２４】
本発明で製造されるオレフィン重合体として、特に好ましくはエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、中でもポリエチレン結晶構造を有するエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。該α−オレフィンとしてより好ましくは炭素原子数３〜８のα−オレフィンであり、具体的には１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
（１）密度（単位：Ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
【００２６】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。
【００２７】
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種    ：ミリポアウオーターズ社製  １５０Ｃ型
カラム  ：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨ−ＨＴ  ７．５×６００  ２本
測定温度：１４０℃
溶媒    ：オルトジクロロベンゼン
溶媒流量：１．０ｍＬ／分
測定濃度：５ｍｇ／５ｍｌ
検出器  ：示差屈折
【００２８】
（４）冷キシレン可溶部量（ＣＸＳ、単位：重量％）
米国のＣｏｄｅ  ｏｆ  ｆｅｄｅｒａｌ  ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｆｏｏｄａｎｄ  Ｄｒｕｇｓ  Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎの§１７５．１５２０に規定された方法に従って測定した。
【００２９】
実施例１
（１）予備重合触媒の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、常温下でブタン８０リットルを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０７ｍｍｏｌを投入した。その後、反応器内の温度を５０℃まで上昇させ、２時間攪拌した。反応器内の温度を３０℃まで降温し、エチレンを０．１ｋｇ投入した。次に、特開２００５−６８１７０号公報の実施例１（１）、（２）および（３）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で調整した助触媒担体７２８ｇを投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１５８ｍｍｏｌを投入して予備重合を開始した。
予備重合開始後、反応器内の重合温度を３０℃で０．５時間運転を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．７ｋｇ／時間で供給し、水素を常温常圧として０．７リットル／時間の速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレンを３．５ｋｇ／時間、水素を常温常圧として５．５リットル／時間の速度で供給し、合計４時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、スラリー状予備重合触媒を乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して、予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、助触媒担体１ｇ当り１６．０ｇであった。
【００３０】
（２）流動床式気相重合
循環ガスラインに温度コントロールが可能なジャケットを有し、捕集した微粉重合体を外抜きすることが可能なサイクロン型の捕集器が設置されており、内径が５０ｃｍである流動床式重合反応器を有する流動床式連続気相重合反応装置を用い、重合温度：７５℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９２．９０ｍｏｌ％、水素０．５６ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．４２ｍｏｌ％、窒素６．３０ｍｏｌ％、ヘキサン０．３０ｍｏｌ％、循環ガス流速：３２ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。この循環ガス組成における露点は２８℃であった。捕集器の壁温度は６５℃でコントロールを行った。
重合中は、上記実施例１（１）で得た予備重合触媒を、１５ｇ／ｈｒの供給量で供給した。また、重合中は、トリエチルアミンを０．６ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、トリイソブチルアルミニウムを２１ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、重合反応器に供給し、平均２２．２ｋｇ／ｈのエチレン−１−ヘキセン共重合体を生産した。運転終了前８時間における捕集器にて捕集された微粉共重合体は１９．２ｇ／ｈであった。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９１２．８ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．４５ｇ／１０分、冷キシレン可溶分が３．８４ｗｔ％であり、Ｑ値は８．１であった。
５日間の運転終了後、捕集器内部の開放点検を実施したが、ファウリングは殆どなかった。
【００３１】
実施例２
（１）予備重合触媒の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、常温下でブタン８０リットルを投入し、次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１１０ｍｍｏｌを投入した。その後、反応器内の温度を５０℃まで上昇させ、２時間攪拌した。反応器内の温度を３０℃まで降温し、エチレンを０．１ｋｇ投入した。次に、特開２００５−６８１７０号公報の実施例１（１）、（２）および（３）の成分（Ａ）の合成と同様の方法で調整した助触媒担体６９５ｇを投入した。その後、水素を常温常圧として０．１リットル投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１５８ｍｍｏｌを投入して予備重合を開始した。
予備重合開始後、反応器内の重合温度を３０℃で０．５時間運転を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．６ｋｇ／時間で供給し、水素を常温常圧として０．６リットル／時間の速度で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレンを１．５ｋｇ／時間、水素を常温常圧として４．５リットル／時間の速度で供給し、合計８時間の予備重合を実施した。予備重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、スラリー状予備重合触媒を乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して、予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、助触媒担体１ｇ当り１３．７ｇであった。
【００３２】
（２）流動床式気相重合
循環ガスラインに温度コントロールが可能なジャケットを有し、捕集した微粉重合体を外抜きすることが可能なサイクロン型の捕集器が設置されており、内径が５０ｃｍである流動床式重合反応器を有する流動床式連続気相重合反応装置を用い、重合温度：９０℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９１．７ｍｏｌ％、水素１．５１ｍｏｌ％、１−ヘキセン０．９５ｍｏｌ％、窒素６．７ｍｏｌ％、ヘキサン０．３ｍｏｌ％、循環ガス流速：３２ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。この循環ガス組成における露点は２１℃であった。捕集器の壁温度は８０℃でコントロールを行った。
重合中は、上記実施例１（１）で得た予備重合触媒を、２１．７ｇ／ｈｒの供給量で供給した。また、重合中は、トリエチルアミンを０．６ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、トリイソブチルアルミニウムを２１ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、重合反応器に供給し、平均２１．０ｋｇ／ｈのエチレン−１−ヘキセン共重合体を生産した。運転終了前８時間における捕集器にて捕集された微粉共重合体は１５．９ｇ／ｈであった。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９２０．８ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．６５ｇ／１０分、冷キシレン可溶分が３．５３ｗｔ％であり、Ｑ値は１３．４であった。
５日間の運転終了後、捕集器内部の開放点検を実施したが、ファウリングは殆どなかった。
【００３３】
比較例１
（１）流動床式気相重合
循環ガスラインに温度コントロールが可能なジャケットを有し、捕集した微粉重合体を外抜きすることが可能なサイクロン型の捕集器が設置されており、内径が５０ｃｍである流動床式重合反応器を有する流動床式連続気相重合反応装置を用い、重合温度：７５℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９２．６ｍｏｌ％、水素０．６５ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．３６ｍｏｌ％、窒素６．３ｍｏｌ％、ヘキサン０．３ｍｏｌ％、循環ガス流速：３１ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。この循環ガス組成における露点は２７℃であった。捕集器の壁温度は３５度でコントロールを行った。
重合中は、上記実施例１（１）で得た予備重合触媒を、１６．９ｇ／ｈｒの供給量で供給した。また、重合中は、トリエチルアミンを０．６ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、トリイソブチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、重合反応器に供給し、平均２３．２ｋｇ／ｈのエチレン−１−ヘキセン共重合体を生産した。３日間の運転後、捕集器からの排出不良が発生した。捕集器閉塞までに微粉共重合体の捕集量は徐々に低減していった。
得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９１３．６ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．６４ｇ／１０分、冷キシレン可溶分が３．２４ｗｔ％であり、Ｑ値は７．６であった。
捕集器内部の開放点検を実施したところ、捕集器下部にファウリングが確認された。
【００３４】
比較例２
（１）流動床式気相重合
循環ガスラインに温度コントロールが可能なジャケットを有し、捕集した微粉重合体を外抜きすることが可能なサイクロン型の捕集器が設置されており、内径が５０ｃｍである流動床式重合反応器を有する流動床式連続気相重合反応装置を用い、重合温度：９０℃、圧力：２．０ＭＰａＧ、ホールドアップ量：８０ｋｇ、ガス組成：エチレン９０．８ｍｏｌ％、水素１．６４ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．０３ｍｏｌ％、窒素６．３ｍｏｌ％、ヘキサン０．３ｍｏｌ％、循環ガス流速：３１ｃｍ／秒の重合条件でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。この循環ガス組成における露点は２２℃であった。捕集器の壁温度は９５℃でコントロールを行った。
重合中は、上記実施例２（１）で得た予備重合触媒を、２１．４ｇ／ｈｒの供給量で供給した。また、重合中は、トリエチルアミンを０．６ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、トリイソブチルアルミニウムを２１ｍｍｏｌ／ｈｒの供給量で、重合反応器に供給し、平均２１．８ｋｇ／ｈのエチレン−１−ヘキセン共重合体を生産した。２．５日間の運転後、捕集器からの排出が閉塞した。捕集器閉塞までに微粉共重合体の捕集量は徐々に低減していった。
得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体の密度は９１９．５ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは１．１５ｇ／１０分、冷キシレン可溶分が３．３１ｗｔ％であり、Ｑ値は１３．１であった。
運転停止後、捕集器内部の開放点検を実施したところ、捕集器下部にファウリングが確認された。