(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ3及びＨｆＯ2からなる群より選択される１種以上の金属酸化物；
Ｂ）ａ）アクリル系共重合体；
ｂ）光開始剤；
ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー；
ｄ）エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物；および
ｅ）溶媒を含む有機無機複合感光性樹脂組成物。
【請求項２】
Ａ）金属酸化物１〜６０重量％；
Ｂ）ａ）アクリル系共重合体１００重量部；
ｂ）光開始剤０．００１〜３０重量部；
ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー１０〜１００重量部；
ｄ）エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物０．０００１〜５重量部；および
ｅ）溶媒をＢ）内の固形分の含量が１０〜５０重量％になるように含有する有機感光性樹脂４０〜９９重量％を含む請求項１に記載の有機無機複合感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｂ）ａ）アクリル系共重合体は、ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物、およびｉｉ）アクリル系不飽和化合物を単量体として、溶媒および重合開始剤の存在下でラジカル反応して製造したものである請求項１又は２に記載の有機無機複合感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記Ｂ）ａ）ｉ）の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、およびこれらの不飽和ジカルボン酸の無水物からなる群より選択される１種以上の化合物である請求項３に記載の有機無機複合感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記Ｂ）ａ）ｉｉ）アクリル系不飽和化合物が、エポキシ基含有不飽和化合物として、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシへプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシへプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシへプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、およびｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルからなる群より選択される１種以上の化合物である請求項３に記載の有機無機複合感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記Ｂ）ａ）ｉｉ）アクリル系不飽和化合物が、オレフィン系不飽和化合物として、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、σ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、および２，３−ジメチル１，３−ブタジエンからなる群より選択される１種以上の化合物である請求項３に記載の有機無機複合感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記Ｂ）ａ）のアクリル系共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００〜９０，０００である請求項１〜６のいずれか１つに記載の有機無機複合感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記ｂ）の光開始剤が、イルガキュア  ３６９、イルガキュア  ６５１、イルガキュア
９０７、ダロキュア  ＴＰＯ、イルガキュア  ８１９、２，４−ビストリクロロメチル−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−ｐ−メトキシスチリル−４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−４−メチルナフチル−６−トリアジン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンノ、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、及び２，２−ビス−２−クロロフェニル−４，５，４，５−テトラフェニル−２−１，２−ビイミダゾールからなる群より選択される１種以上の化合物である請求項１〜７のいずれか１つに記載の有機無機複合感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ｃ）のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーが、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート誘導体、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、及びこれらのメタクリレート類からなる群より選択される１種以上の化合物である請求項１〜８のいずれか１つに記載の有機無機複合感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ｄ）のエポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物が、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシレイン、（３−グリシドオキシプロピル）トリエトキシシレイン、（３−グリシドオキシプロピル）メチルジメトキシシレイン、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシレイン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシレイン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシレイン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシレイン、３，４−エポキシブチルトリエトキシシレイン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシレイン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシレイン、及びアミノプロピルトリメトキシシレインからなる群より選択される１種以上の化合物である請求項１〜９のいずれか１つに記載の有機無機複合感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
ＤＥＴＸ、ＩＴＸ、ｎ−ブチルアクリドン、および２−エチルヘキシル−ジメチルアミノベンゾエートからなる群より選択される１種以上の化合物であるｆ）光増感剤を追加的に含む請求項１〜１０のいずれか１つに記載の有機無機複合感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、ＦＣ４３０、ＦＣ４３１、およびＫＰ３４１からなる群より選択される１種以上の化合物であるｇ）界面活性剤を追加的に含む請求項１〜１１のいずれか１つに記載の有機無機複合感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
分散剤、熱重合禁止剤、消泡剤、および顔料からなる群より選択される１種以上の化合物である顔料を追加的に含む請求項１〜１２のいずれか１つに記載の有機無機複合感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記有機無機複合感光性樹脂組成物はＴＦＴ型液晶表示素子のゲート誘電体形成用として使用される請求項１〜１３のいずれか１つに記載の有機無機複合感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のうちのいずれか一項に記載の有機無機複合感光性樹脂組成物の硬化体を含むことを特徴とするＴＦＴ型液晶表示素子。
【請求項１６】
請求項１〜１４のうちのいずれか一項に記載の有機無機複合感光性樹脂組成物を用いることを特徴とするＴＦＴ型液晶表示素子のパターン形成方法。
【請求項１７】
Ａ）Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ3及びＨｆＯ2からなる群より選択される１種以上の金属酸化物；
Ｂ）ａ）アクリル系共重合体；
ｂ）光開始剤；
ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー；
ｄ）エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物；および
ｅ）溶媒を含むＴＦＴ型液晶表示素子のゲート誘電体形成用有機無機複合感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機無機複合感光性樹脂組成物、ＴＦＴ型液晶表示素子及びそのパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、素子に最も多く用いられる無機絶縁体はＳｉＯ2である。これは絶縁率が高く、基板として最も多く使用されるＳｉ上に容易に形成することができるためである。しかし、ＳｉＯ2は非晶質構造であり、誘電率が３．９程度と高くないため、最適のゲート用絶縁体としては性能が足りない。
【０００３】
ゲート用絶縁体は誘電率が大きくなければならず、これにより、低電圧で多くの電荷を集めることができ、低電圧で素子を駆動することができる。
誘電率と共に絶縁特性が良くなければならず、絶縁性が劣る場合には誘電体両端に集まった電荷がリーク電流によって中和される。よって、長時間電荷を維持できず、頻繁にリフレッシュしなければならないという駆動上の問題を招く。
【０００４】
従来の有機絶縁体として、ＢＣＢ、ポリイミド、ＰＭＭＡ、パリレン、アクリレートなどが使用されているが、このような材料は、単独でスピンコーティングが可能であり、平坦性が良好で、コーティング性を高めることができるが、誘電率が低く、実際にゲート用有機絶縁体としては使用が不可能である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような従来の技術の問題点を解決しようと、本発明は、誘電率、絶縁性、コーティング性、透過率、接着力、耐熱性、平坦性、耐化学性などの性能に優れ、液晶表示素子の画像形成用材料に適し、特に液晶表示素子のゲート用有機無機複合絶縁膜形成時に感度、残膜率、ＵＶ透過率が優れているためゲート絶縁膜として使用するに適した有機無機複合感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂の硬化体を含むＴＦＴ型液晶表示素子、および前記感光性樹脂組成物を利用したＴＦＴ型液晶表示素子のパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明の目的は、既存のＳｉＯ2等のゲート絶縁体用無機材料の短所である高価格、低誘電率、平坦化度不足、スピンコーティングが不可能な側面と、有機絶縁体として現在使用しているパッシベーション用有機材料の低誘電率などの短所とを補完した有機無機複合材料を提供することである。これにより、従来のゲート絶縁膜の脆弱点を改善することができ、コーティング性及び平坦性に優れ、誘電率が高い有機無機絶縁材料を製造することを目的とする。
【０００７】
他の目的は、既存の有機絶縁膜であるＢＣＢ、ポリイミド、ＰＭＭＡ、パリレンなどの材料より誘電率が高い、アクリレート系の感光性樹脂を用いて、優れた耐熱性、高透過度および接着力、平坦性などに優れた高誘電率の材料をゲート用有機無機複合絶縁体として提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明は、有機無機複合感光性樹脂組成物において、
Ａ）Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ3及びＨｆＯ2からなる群より選択される１種以上の金属酸化物；
Ｂ）ａ）アクリル系共重合体；および
ｂ）光開始剤；および
ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー；および
ｄ）エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物；および
ｅ）溶媒を含むことを特徴とする有機無機複合感光性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
好ましくは、本発明は、
Ａ）上記金属酸化物１〜６０重量％；
Ｂ）ａ）アクリル系共重合体１００重量部；
ｂ）光開始剤０．００１〜３０重量部；
ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー１０〜１００重量部；
ｄ）エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物０．０００１〜５重量部；および
ｅ）溶媒をＢ）内の固形分の含量が１０〜５０重量％になるように含有する有機感光性樹脂４０〜９９重量％を含む有機無機複合感光性樹脂組成物であるのが良い。
【００１０】
また、本発明は、前記有機無機複合感光性樹脂組成物の硬化体を含むことを特徴とするＴＦＴ型液晶表示素子を提供する。
また、本発明は、前記有機無機複合感光性樹脂組成物を用いたＴＦＴ型液晶表示素子のパターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による有機無機複合感光性樹脂組成物は、高誘電特性、接着力、耐熱性、絶縁性、平坦性、耐化学性などの性能に優れて液晶表示素子の画像形成用材料に適し、特に液晶表示素子のゲート絶縁膜形成時に感度、残膜率、ＵＶ透過率、誘電特性と耐熱性が優れているためゲート絶縁膜として使用するに適しており、オーバーコート用レジスト樹脂、ブラックマトリックス用レジスト樹脂、コラムスペーサ用レジスト樹脂、またはカラーフィルター用レジスト樹脂として使用されて、誘電特性と耐熱性と平坦性を向上させることができるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳しく説明する。
前記Ａ）周期律表内の第３、４、５、１３族金属酸化物からなる群または類似二元素金属酸化物からなる群より選択された金属酸化物は、他の金属化合物より、高い誘電率、熱安定性、大きなバンドギャップ、高温でのシリコン上での安定性、低いリーク電流などの特性を有しており、さらに非晶質構造である。前記金属酸化物は、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＨｆＯ2およびＺｒＯ2からなる群より選択される１種以上の化合物であるのが好ましい。前記類似二元素金属酸化物は第４族金属酸化物とＳｉＯ2とが複合体を形成する構造を有するものであって、具体的な一例として、（ＺｒＯ2）ｘ（ＳｉＯ2）ｙ、（ＨｆＯ2）ｘ（ＳｉＯ2）ｙ、任意に（ＴｉＯ2）ｘ（ＳｉＯ2）ｙ（この時、前記ｘとｙはそれぞれ独立的に０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）等が挙げられる。前記類似二元素金属酸化物は、目的に合わせて２つ又は３つの酸化物を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
好ましくは、本発明に含まれるＡ）金属酸化物又は金属酸化物粉末を用意して、回転式ボール紛砕機を用いて粉末を粉砕させ、その後、Ｂ）の有機感光性樹脂組成物に使用される溶媒に５〜５０重量％の濃度で湿式混合した後、噴霧乾燥させて製造した、粒度が５０〜２００ｎｍである金属酸化物分散体である。粉末を溶媒に混合する時、添加剤として分散剤等を５００〜２０，０００ｐｐｍ使用してもよい。前記分散剤は、粉末の凝集や再結晶を防止し、前記金属酸化物が感光性樹脂組成物内で容易に分散し、分散安定性を向上させることができる。
【００１４】
また、本発明の有機無機複合感光性樹脂化合物は、前記金属酸化物と共に、Ｂ）有機感光性樹脂組成物を含み、前記感光性樹脂組成物は、ａ）アクリル系共重合体１００重量部、ｂ）光開始剤０．００１〜３０重量部、ｃ）エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー１０〜１００重量部、ｄ）エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物０．０００１〜５重量部、およびｅ）溶媒をＢ）内の固形分の含量が１０〜５０重量％になるように含有するのが好ましい。
【００１５】
前記ａ）のアクリル系共重合体は、通常のアクリル系共重合体を用いることができ、好ましくは、ｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物、お
よびｉｉ）アクリル系不飽和化合物を単量体として溶媒および重合開始剤の存在下でラジカル反応して製造することができる。
【００１６】
本発明に使用される前記ａ）ｉ）の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物は、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；またはこれらの不飽和ジカルボン酸の無水物などを単独または２種以上混合して用いることができる。特にアクリル酸、メタクリル酸、または無水マレイン酸を用いるのが共重合反応性および現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性においてさらに好ましい。
【００１７】
前記不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、またはこれらの混合物はａ）の全体総単量体に５〜４０重量％で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。この範囲内である場合、現像が非常に良好となる。
また、前記ａ）ｉｉ）アクリル系不飽和化合物は通常のアクリル系不飽和化合物を用いることができ、エポキシ基含有不飽和化合物とオレフィン系不飽和化合物を用いるのが好ましい。
【００１８】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、アクリル酸−β−エチルグリシジル、メタクリル酸−β−エチルグリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシへプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシへプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシへプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、またはｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどを用いることができる。これらの化合物は、単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００１９】
特に、前記エポキシ基含有不飽和化合物は、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−β−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシへプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、またはｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルを用いることが、共重合反応性および得られるパターンの耐熱性を向上させる観点から、さらに好ましい。
【００２０】
前記エポキシ基含有不飽和化合物はａ）の全体総単量体に１０〜７０重量％で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。この範囲内である場合、パターンの耐熱性および共重合体の保存安定性を同時に満足させることができる。
【００２１】
前記オレフィン系不飽和化合物は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、σ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、または２，３−ジメチル１，３−ブタジエンなどを用いることができる。前記化合物は単独で、または２種以上混合して使用することができる。
【００２２】
特に、前記オレフィン系不飽和化合物は、スチレン、ジシクロペンタニルメチルメタクリレート、またはｐ−メトキシスチレンを用いることが、共重合反応性および現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、さらに好ましい。
【００２３】
前記オレフィン系不飽和化合物は、ａ）に対して１０〜７０重量％で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。その含量が前記範囲内である場合には、アクリル系共重合体の保存安全性低下、アクリル系共重合体が現像液であるアルカリ水溶液に溶解されにくいという問題点などを同時に解決することができる。
【００２４】
このような単量体をアクリル系共重合体として重合するために使用される溶媒としては、メタノール、テトラハイドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエチルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ４−メチル２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、または３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのようなエーテル類などを用いることができる。前記化合物は単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００２５】
このような単量体をアクリル系共重合体として重合するために使用される重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を用いることができ、具体的には、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、またはジメチル２，２−アゾビスイソブチレートなどを使用することができる。
【００２６】
前記ａ）のアクリル系共重合体はポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、現像性、残膜率などの低下及びパターン形状、耐熱性などの低下を防止するとともに、コンタクトホール及びパターン現像の低下を防止するという観点から、６，０００〜９０，０００であるのが好ましく、さらに好ましくは６，０００〜４０，０００である。
【００２７】
本発明に使用される前記ｂ）の光開始剤は、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）  ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒ）  ＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、トリアジン系、ベンゾイン、アセトフェノン系、イミダゾール系、またはキサントン系などの化合物を使用することができる。
【００２８】
具体的に、前記光開始剤は、２，４−ビストリクロロメチル−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２−ｐ−メトキシスチリル−４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−４−メチルナフチル−６−トリアジン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、または２，２−ビス−２−クロロフェニル−４，５，４，５−テトラフェニル−２−１，２−ビイミダゾールなどの化合物を単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２９】
前記光開始剤は、低い感度によって残膜率が悪くなることを防止するとともに、保存安定性を改善し、高い硬化度に起因する現像時のパターンの接着力の低下を防止するという観点から、アクリル系共重合体１００重量部に対して０．００１〜３０重量部で含むのが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２０重量部である。
【００３０】
本発明に使用される前記ｃ）のエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーは、一般に少なくとも２つ以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマーであって、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート誘導体、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、またはこれらのメタクリレート類などを使用することができる。
【００３１】
前記エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーは、感光性樹脂との低い硬化度に起因するコンタクトホール及びパターン実現の困難性を改善するとともに、高い硬化度に起因する現像時のコンタクトホール及びパターンの解像力の低下を防止するという観点から、アクリル系共重合体１００重量部に対して１０〜１００重量部で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは１０〜６０重量部である。
【００３２】
本発明に使用される前記ｄ）のエポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物は、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシレイン、（３−グリシドオキシプロピル）トリエトキシシレイン、（３−グリシドオキシプロピル）メチルジメトキシシレイン、（３−グリシドオキシプロピル）トリメトキシシレイン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシレイン、（３−グリシドオキシプロピル）ジメチルエトキシシレイン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシレイン、３，４−エポキシブチルトリエトキシシレイン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシレイン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシレインまたはアミノプロピルトリメトキシシレインなどを単独または２種以上混合して使用することができる。
【００３３】
前記エポキシ基またはアミン基を含むシリコン系化合物は、ＩＴＯ電極と感光性樹脂との接着力を確保し、硬化後における耐熱特性の低下を防止するとともに、現像液内での非露光部の白化現象及び現像後におけるコンタクトホールやパターンのスカムの発生を防止するという観点から、アクリル系共重合体１００重量部に対して０．０００１〜５重量部で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは０．００５〜２重量部である。
【００３４】
本発明に使用される前記ｅ）の溶媒は、絶縁膜の平坦性とコーティング斑を発生しないようにして均一なパターンプロファイルを形成するようにする。
前記溶媒は、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラハイドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ４−メチル２−ペンタノンなどのケトン類；または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類などを使用することができる。
【００３５】
特に、前記溶媒は、溶解性、各成分との反応性、及び塗布膜形成が容易なグリコールエーテル類、エチレンアルキルエーテルアセテート類、及びジエチレングリコール類からなる群より選択される１種以上を使用するのが好ましい。
【００３６】
前記溶媒は、コーティング厚さを適当に確保し、コーティング平坦性の低下を防止するとともに、コーティング時におけるコーティング装備に負荷を与えることを防止するという観点から、Ｂ）有機感光性樹脂の固形分含量が１０〜５０重量％になるように含まれるのが好ましく、前記範囲の固形分を有する組成物は０．１〜０．２μｍのミリポアフィルターなどで濾過した後に使用するのがよい。さらに好ましくは１５〜４０重量％である。
【００３７】
これらの成分からなる本発明の有機感光性樹脂は、必要によってｆ）光増感剤及びｇ）界面活性剤をさらに含むことができる。
前記ｆ）の光増感剤は、使用する紫外線波長に適切な感度を有し、光開始剤より速い光開始反応を通じて光開始剤にエネルギーを移転させて光開始剤の光開始反応速度を助ける。
【００３８】
前記光増感剤は、ＤＥＴＸ、ＩＴＸ、ｎ−ブチルアクリドン、または２−エチルヘキシル−ジメチルアミノベンゾエートなどを単独または２種以上混合して使用することができる。
前記光増感剤は、前記ａ）のアクリル系共重合体１００重量部に対して０．００１〜４０重量部で含まれるのが好ましく、その含量が前記範囲内である場合には感光性樹脂組成物の光硬化速度向上においてさらによい。
【００３９】
前記ｇ）の界面活性剤は、感光性組成物の塗布性や現像性を向上させる作用を果たす。
前記界面活性剤は、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、シリコン系界面活性、例えば、Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名：大日本インキ化学工業株式会社）、ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名：住友スリーエム株式会社）、またはＫＰ３４１（商品名：信越化学工業株式会社）等を使用することができる。
【００４０】
前記界面活性剤は、前記ａ）のアクリル系重合体１００重量部に対して０．０００１〜２重量部で含まれるのが好ましく、その含量が前記範囲内である場合には感光性組成物の塗布性や現像性の向上においてさらによい。
【００４１】
また、本発明の有機無機複合感光性樹脂組成物において、前記Ａ）の金属酸化物は１〜６０重量％、Ｂ）有機感光性樹脂は４０〜９９重量％を含むのが好ましい。前記範囲内である場合、誘電率、平坦性、感度、残膜率、ＵＶ透過率、接着力、耐熱性、絶縁性、耐化学性などの性能を同時に満足させることができるという長所がある。
【００４２】
また、本発明の有機無機複合感光性樹脂組成物は、必要によって前記の組成物に熱重合禁止剤、消泡剤などの相溶性を有する添加剤を添加することができ、用途によって顔料を添加することができる。例えば、ＴＦＴ型液晶表示素子の画像形成用材料の一つであるブラックマトリックス用レジスト及びカラーフィルター用レジストは、前記の組成物に顔料を配合したものである。このとき、顔料はブラックマトリックス用レジスト及びカラーフィルター用レジストの用途によって適切に選定することができ、無機及び有機顔料が全て使用可能である。
【００４３】
また、本発明はこのような有機無機複合感光性樹脂の硬化体を含むＴＦＴ型液晶表示素子および前記有機無機複合感光性樹脂組成物を利用したＴＦＴ型液晶表示素子のパターン形成方法を提供する。
【００４４】
本発明のＴＦＴ型液晶表示素子のパターン形成方法は、感光性樹脂組成物を有機絶縁膜、オーバーコート用レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、コラムスペーサ用レジスト、またはカラーフィルター用レジストとして形成してＴＦＴ型液晶表示素子を形成する方法において、前記有機無機複合感光性樹脂組成物を用いることを特徴とする。
【００４５】
具体的な、前記有機無機複合感光性樹脂組成物を用いてＴＦＴ型液晶表示素子のパターンを形成する方法の一例は次の通りである。
まず、本発明の有機無機複合感光性樹脂組成物をスプレー法、ロールコーター法、回転塗布法などで基板表面に塗布し、プリベークによって溶媒を除去して塗布膜を形成する。この時、前記プリベークは７０〜１１０℃の温度で１〜１５分間実施するのが好ましい。
【００４６】
その後、予め準備されたパターンによって可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを前記形成された塗布膜に照射し、現像液で現像して不必要な部分を除去することによって所定のパターンを形成する。
前記現像液はアルカリ水溶液を用いることがよく、具体的に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ類；ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などを使用することができる。この時、前記現像液はアルカリ性化合物を０．１〜１０重量％の濃度で溶解させて使用し、メタノール、エタノールなどのような水溶性有機溶媒及び界面活性剤を適正量添加することもできる。
【００４７】
また、前記のような現像液で現像した後、超純水で３０〜９０秒間洗浄して不必要な部分を除去し、乾燥してパターンを形成し、前記形成されたパターンに紫外線などの光を照射した後、パターンをオーブンなどの加熱装置によって１５０〜２５０℃の温度で３０〜９０分間加熱処理して最終パターンを得ることができる。
【００４８】
前記のような本発明による有機無機複合感光性樹脂組成物は、高い誘電率、接着力、耐熱性、絶縁性、平坦性、耐化学性などの性能に優れて液晶表示素子の画像形成用材料に適し、特に液晶表示素子のゲート用有機無機複合絶縁膜形成時に感度、残膜率、ＵＶ透過率が優れているためゲート絶縁膜として使用するに適し、オーバーコート用レジスト樹脂、ブラックマトリックス用レジスト樹脂、コラムスペーサ用レジスト樹脂、またはカラーフィルター用レジスト樹脂として使用されて、感度および残膜率を向上させるのに適した材料である。
【００４９】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１：（金属酸化物分散体の製造）
Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、（ＺｒＯ2）0.5（ＳｉＯ2）0.5と（ＨｆＯ2）0.5（ＳｉＯ2）0.5粉末をそれぞれ準備して、回転式ボール紛砕機を用いて粉末を粉砕させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを金属酸化物粉末が５〜５０重量％、分散剤を５００〜２０，０００ｐｐｍになるように混合して、湿式混合させた後、噴霧乾燥させて粒度が５０〜２００ｎｍの大きさを有する金属酸化物分散体を製造した。
【００５０】
実施例２：（アクリル系共重合体の製造）
冷却管と撹拌機とを備えたフラスコに、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル３５重量部、メチルメタクリレート１５重量部及びスチレン３０重量部を入れ、窒素置換した後、緩慢に攪拌した。前記反応溶液を６２℃まで昇温させて、５時間の間にこの温度を維持しながら、アクリル系共重合体を含む重合体溶液を製造した。前記のように製造したアクリル系共重合体をヘキサン５，０００重量部に滴下させて析出し、濾過分離した後、ここにプロピオネート２００重量部を入れ、３０℃まで加熱して、固形分濃度が４５重量部であり、重合体の重量平均分子量が１１，０００である重合体溶液を製造した。この時、重量平均分子量はＧＰＣを使用して測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【００５１】
実施例３：（有機無機複合感光性樹脂組成物の製造）
前記実施例２で製造したアクリル系共重合体を含む重合体溶液１００重量部、光開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９  １５重量部、光増感剤として２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート５重量部及びｎ−ブチルアクリドン５重量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０重量部及びトリメチロールプロパントリアクリレート１０重量部、シリコン系化合物として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシレイン１重量部、及びシリコン系界面活性としてＦ１７１  ２重量部を混合した。前記混合物に、固形分濃度が３５重量％になるように、ジエチレングリコールジメチルエーテルを加えて溶解させた。
【００５２】
実施例１で製造されたＡｌ2Ｏ3金属酸化物分散体と上記のように製造した有機感光性樹脂の混合重量比が５：９５になるように混合して、有機無機複合感光性樹脂組成物を製造した。
このように製造された有機無機複合樹脂組成物を０．２μｍのミリポアフィルターで濾過して不純物を除去した。この時、１５ｃｐｓの粘度を示し、膜を形成させる場合にはコーティング速度によって０．３〜０．８ミクロンの厚さを得ることができた。
【００５３】
実施例４：（有機無機複合感光性樹脂組成物の製造）
前記実施例３と同様の方法で製造し、Ｙ2Ｏ3金属酸化物分散体と有機感光性樹脂の混合重量比が１０：９０になるように有機無機複合感光性樹脂組成物を製造した。
このように製造された有機無機複合樹脂組成物を０．２μｍのミリポアフィルターで濾過して不純物を除去した。この時、１５ｃｐｓの粘度を示し、膜を形成させる場合にはコーティング速度によって０．３〜０．８ミクロンの厚さを得ることができた。
【００５４】
実施例５：（有機無機複合感光性樹脂組成物の製造）
前記実施例３と同様の方法で製造し、Ｔａ2Ｏ3金属酸化物分散体と有機感光性樹脂の混合重量比が１５：８５になるように有機無機複合感光性樹脂組成物を製造した。
このように製造された有機無機複合樹脂組成物を０．２μｍのミリポアフィルターで濾過して不純物を除去した。この時、１６ｃｐｓの粘度を示し、膜を形成させる場合にはコーティング速度によって０．３〜０．８ミクロンの厚さを得ることができた。
【００５５】
実施例６：（有機無機複合感光性樹脂組成物の製造）
前記実施例３と同様の方法で製造し、ＴｉＯ2金属酸化物分散体と有機感光性樹脂の混合重量比が２０：８０になるように有機無機複合感光性樹脂組成物を製造した。
このように製造された有機無機複合樹脂組成物を０．２μｍのミリポアフィルターで濾過して不純物を除去した。この時、１５ｃｐｓの粘度を示し、膜を形成させる場合にはコーティング速度によって０．３〜０．８ミクロンの厚さを得ることができた。
【００５６】
実施例７：（有機無機複合感光性樹脂組成物の製造）
前記実施例３と同様の方法で製造し、ＨｆＯ2金属酸化物分散体と有機感光性樹脂の混合重量比が３０：７０になるように有機無機複合感光性樹脂組成物を製造した。
このように製造された有機無機複合樹脂組成物を０．２μｍのミリポアフィルターで濾過して不純物を除去した。この時、１７ｃｐｓの粘度を示し、膜を形成させる場合にはコーティング速度によって０．３〜０．８ミクロンの厚さを得ることができた。
【００５７】
実施例８：（有機無機複合感光性樹脂組成物の製造）
前記実施例３と同様の方法で製造し、（ＺｒＯ2）0.5（ＳｉＯ2）0.5金属酸化物分散体と有機感光性樹脂との混合重量比が４０：６０になるように有機無機複合感光性樹脂組成物を製造した。
このように製造された有機無機複合樹脂組成物を０．２μｍのミリポアフィルターで濾過して不純物を除去した。この時、１８ｃｐｓの粘度を示し、膜を形成させる場合にはコーティング速度によって０．３〜０．８ミクロンの厚さを得ることができた。
【００５８】
実施例９：（有機無機複合感光性樹脂組成物の製造）
前記実施例３と同様の方法で製造し、（ＨｆＯ2）0.5（ＳｉＯ2）0.5金属酸化物分散体と有機感光性樹脂の混合重量比が５０：５０になるように有機無機複合感光性樹脂組成物を製造した。
このように製造された有機無機複合樹脂組成物を０．２μｍのミリポアフィルターで濾過して不純物を除去した。この時、１９ｃｐｓの粘度を示し、膜を形成させる場合にはコーティング速度によって０．４〜０．９ミクロンの厚さを得ることができた。
【００５９】
前記実施例３〜９で製造された有機無機複合感光性樹脂組成物コーティング溶液を利用して、下記のような方法で物性を評価した。その結果を表１に示す。
イ）感度−ガラス基板上にスピンコーターを用いて前記実施例３〜９で製造された有機無機複合感光性樹脂組成物を塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして膜を形成した。
前記で得られた膜に、所定のパターンマスクを使用して３６５ｎｍでの強度が１５ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を６秒間照射した。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．３８重量部の水溶液で２５℃で２分間現像した後、超純水で１分間洗浄した。
その後、前記で現像されたパターンに３６５ｎｍでの強度が１５ｍＷ／ｃｍ2である紫外線を３４秒間照射し、１２０℃で３分間ミッドベークした後、オーブンの中で２２０℃で６０分間加熱して硬化させてパターン膜を得た。
【００６０】
ロ）残膜率−前記イ）の感度測定時に形成されたパターン膜の最も下側とパターン膜の最も上側の高さを測定した。この時、厚さの変化率がプリベークして得られた膜の厚さを基準に、０〜１０％である場合を優秀、１０〜４０％である場合を良好、４０％を越える場合を悪いと示した。
【００６１】
ハ）透過率−前記イ）の感度測定時のプリベーク後の膜の厚さが１ミクロンである塗膜の可視光線の光吸収スペクトルを測定し、４００ｎｍにおいて光線透過率が９８％以上である場合を非常に優秀、９４〜９８％である場合を優秀、９２〜９４％である場合を普通、９２％以下である場合を悪いと示した。
【００６２】
二）耐熱性−最終塗膜をかいてＴＧＡにより、５重量％重量減少温度を測定し、５重量％減少温度が３００℃以上では非常に優秀、２８０℃以上では優秀、２５０℃以上では普通、２５０℃以下では悪いと示した。
【００６３】
ホ）接着力−Ｍｏ、Ａｌ、ＩＴＯ基板で、最終硬化を終了した塗膜に対して３Ｍテープを利用してテーピングテストを行った。塗膜を一定の間隔で１００個のセルに分けてから３Ｍテープを貼った後、ゆっくり剥がした際、１００個のセル中の残っているセルの数が９５個以上である場合を非常に優秀、９０個以上である場合を優秀、８０個以上である場合を普通、８０個以下である場合を悪いと示した。
【００６４】
ヘ）平坦性−ガラスに塗膜をコーティングした後、約１００ｐｏｉｎｔに対する厚さを光学装備などの厚さ測定器で測定し、その有意差が１％未満である場合を非常に優秀、２％未満である場合を優秀、３％未満である場合を普通、それ以上である場合を悪いと示した。この方法を通じてボール紛砕機を用いて製造した金属化合物分散体とアクリル共重合体の間の分散安定性と金属化合物の沈澱可能性を確認することができる。
【００６５】
ト）誘電率−キャパシタの静電容量を測定して、下記の式によって求めた。まず、誘電体薄膜を一定の厚さでコーティングした後、インピーダンスアナライザを通じて静電容量を測定し、下記の式を通じてそれぞれの誘電率を計算した。
Ｃ＝（ε0・εr・Ａ）／ｄ
（式中、Ｃは静電容量、ε0は真空誘電率、εrは誘電体薄膜の比誘電率、Ａは有効面積、ｄは誘電体薄膜の厚さを示す）
【００６６】
【表１】
0005194224.tif 000002
上記表１に示されているように、本発明の実施例３〜９の有機無機複合感光性樹脂は感度に優れており、透過度が良く、耐熱性と接着力など全ての物性が良好な特性を示した。
【００６７】
また、金属化合物を安定的に分散させて優れたコーティングの平坦性を確保することができ、金属化合物を用いて誘電率の調節が可能であることを確認した。
これらのことから、本発明による有機無機複合感光性樹脂組成物を、特にＴＦＴ−ＬＣＤ用ゲート絶縁膜として用いる場合、非常に優れた感度、残膜率および透過率と接着力を得ることができ、高い誘電率と平坦性と耐熱性が得られることを確認することができた。
【００６８】
以上で本発明の記載された具体例についてのみ詳しく説明されたが、本発明の技術思想範囲内で多様な変形および修正が可能であることは当業者に明らかであり、このような変形および修正が添付された特許請求の範囲に属することは当然である。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
半導体装置及び半導体プロセス等の分野において、絶縁膜、レジスト樹脂等として広範囲に使用することができ、特に、液晶表示素子の画像形成用材料、例えば、液晶表示素子のゲート絶縁膜用有機絶縁膜、オーバーコート用レジスト樹脂、ブラックマトリックス用レジスト樹脂、コラムスペーサ用レジスト樹脂、またはカラーフィルター用レジスト樹脂として利用することができる。