(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
未粉砕であって平均粒子径５μm以下、全ソーダ(Na2O)分０．０３質量%以下、及びBET比表面積４m2/g以下のギブサイト型低ソーダ微粒水酸化アルミニウムをバイヤー法により製造するに際し、アルミン酸ナトリウム溶液からなる析出溶液中に、種子として平均粒子径３μm以下、全ソーダ(Na2O)分０．１質量%以下及びBET比表面積１３．９m2/g以上の水酸化アルミニウムを添加すると共に、過飽和Al2O 3濃度１５±５g/Lの条件で析出溶液から水酸化アルミニウムを析出させることを特徴とする低ソーダ微粒水酸化アルミニウムの製造方法。
【請求項２】
種子添加率が１００m2/L以上３００m2/L以下である請求項１に記載の低ソーダ微粒水酸化アルミニウムの製造方法。
【請求項３】
析出溶液は、その溶解Na2O分と溶解Al2O3分とのモル比（Na2O／Al2O3）が４．０以下である請求項１又は２に記載の低ソーダ微粒水酸化アルミニウムの製造方法。
【請求項４】
析出溶液は、種子添加前に過飽和Al2O3濃度１５±５g/L及び溶液温度５０℃以上に調整される請求項１〜３のいずれかに記載の低ソーダ微粒水酸化アルミニウムの製造方法。
【請求項５】
水酸化アルミニウムの析出操作中、過飽和Al2O3濃度１５〜７０g/Lのアルミン酸ナトリウム溶液を連続的に又は間欠的に添加して析出溶液の過飽和Al2O 3濃度を１５±５g/Lの範囲内に維持する請求項１〜４のいずれかに記載の低ソーダ微粒水酸化アルミニウムの製造方法。
【請求項６】
水酸化アルミニウムの析出操作中、降温速度を調整して析出溶液の過飽和Al2O 3濃度を１５±５g/Lの範囲内に維持する請求項１〜５のいずれかに記載の低ソーダ微粒水酸化アルミニウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、バイヤー法によって製造され、平均粒子径、全ソーダ(Na2O)分含有量及びBET比表面積がいずれも極めて小さいギブサイト結晶（Al2O3・3H2O）からなる低ソーダ微粒水酸化アルミニウムの製造方法に係り、特に限定するものではないが、プリント配線基板等の電気・電子用途、電線被覆材、絶縁材料、建築用の内装材や外装材等の用途に用いられる合成ゴム、天然ゴム、合成樹脂等の種々の高分子材料に配合され、耐熱性や難燃性を付与するための難燃材として特に有用な低ソーダ微粒水酸化アルミニウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の水酸化アルミニウムについては古くから多くの提案があり、例えば、米国特許第4,014,985号公報には、バイヤー法で得られたアルミン酸ソーダ溶液中のAl2O3／Na2O比を１．０４以下とし、平均粒子径５５μmの種子を添加して０．０３g-Al2O3／m2-種子・h以下の極めてゆっくりとした析出を行い、全ソーダ分０．１重量%以下の水酸化アルミニウムを製造することが記載されている。【０００３】
また、特開昭59-204,632号公報には、平均粒子径が０．５〜６０μmであって全ソーダ分が０．１%以下、好ましくは０．０７%以下であるギブサイト型水酸化アルミニウムを添加して得られた耐熱性樹脂成形体が記載されており、また、その実施例及び比較例には、中心粒径が８．０〜８．５μmで全ソーダ分（T-Na2O）が０．０６〜０．２１%のギブサイト型水酸化アルミニウムを用いることが記載されている。【０００４】
更に、特開昭62-246,961号公報には、平均粒子径が０．５〜１５μm、窒素ガス吸着法によるBET比表面積が２．８m2/g以上、好ましくは３〜４．５m2/g、及び全ソーダ分が０．０８重量%以下であるギブサイト型水酸化アルミニウムを添加して得られた耐熱性樹脂組成物が記載されており、また、その実施例及び比較例には、平均粒子径０．８〜１４．３μm、BET比表面積１．５〜４．５m2/g、及び全ソーダ分０．０１５〜０．２１重量%のギブサイト型水酸化アルミニウムを用いることが記載されている。【０００５】
また、特開平2-74,521号公報には、平均粒子径が１０μm以下、好ましくは５μm以下であって、全ソーダ分が０．１０重量%以下であり、２００℃以下の温度での低温脱水反応が抑制され、かつ、ベーマイト転移反応速度の小さいギブサイト型の耐熱性水酸化アルミニウムが記載されており、また、その実施例１には、平均粒子径１．７μm及び全ソーダ分０．０６重量%の水酸化アルミニウムを得たことが記載されている。【０００６】
更にまた、特開平3-28,121号公報には、平均粒子径が５μm以下であって、全ソーダ分が０．１０重量%以下であり、耐熱性に優れ、ゴムやプラスチックに充填した際に強度低下の少ない微粒の耐熱性水酸化アルミニウムが記載されており、そして、その実施例１には、平均粒子径が１．５μmで一次粒子径が０．５μmであり、全ソーダ分が０．０６重量%である耐熱性水酸化アルミニウムが記載されている。【０００７】
また、特開平11-278,829号公報には、平均粒子径１〜６μm及び全ソーダ分０．１質量%以下の高純度水酸化アルミニウムや、平均粒子径１５〜４０μm及び全ソーダ分０．１質量%以下の高純度水酸化アルミニウムが記載されており、また、その比較例及び実施例には、平均粒子径１．８〜４２．２μm及び全ソーダ分０．０５〜０．３１質量%以下の水酸化アルミニウムが記載されている。【０００８】
ところで、このような種々の高分子材料に耐熱性や難燃性を付与するための難燃材として用いるギブサイト型水酸化アルミニウムについて検討してみると、その平均粒子径については、例えばハロゲンフリー難燃コンパウンドやコンポジッド積層基板への利用やポリオレフィン成形用としての利用等の際における機械的強度の物性低下を抑制するという観点からは５μm以下、コンパウンドの粘度や成形作業性を考慮すると好ましくは０．５μm以上５μm以下であるのがよく、また、その全ソーダ(Na2O)分については、その含有量が多くなればなるほど２００℃付近から始まるベーマイト転移による初期脱水反応が起き易くなる、言い換えればこの全ソーダ(Na2O)分の含有量が低ければ低いほど初期脱水反応の発生を抑制できるので、０．０３質量%以下、好ましくは可及的により少ないものであるのがよく、更に、そのBET比表面積については、このBET比表面積が大きくなると樹脂との混練性や成形性が悪化するので、できれば４m2/g以下であるのがよい。【０００９】
しかしながら、全ソーダ(Na2O)分の含有量が０．０３質量%以下で平均粒子径が５μmを超えるギブサイト型水酸化アルミニウムを既知の手段で粉砕することによりその平均粒子径を細かくすることも可能であるが、結晶自体にダメージを与えることになり、また、チッピングが発生し易くなり、更に、BET比表面積も大きくなってしまうため、樹脂との混練性や成形性が悪化する。また、バイヤー法により平均粒子径が５μm以下と極めて小さく、しかも、全ソーダ(Na2O)分の含有量も０．０３質量%以下と極めて少ないギブサイト型水酸化アルミニウムを製造することについてはこれまで知られておらず、また、これまでに未粉砕であって平均粒子径５μm以下、全ソーダ(Na2O)分０．０３質量%以下及びBET比表面積４m2/g以下という条件を満たすギブサイト型の低ソーダ微粒水酸化アルミニウムは製造されていない。【００１０】
【特許文献１】米国特許第4,014,985号公報
【特許文献２】特開昭59-204,632号公報
【特許文献３】特開昭62-246,961号公報
【特許文献４】特開平2-74,521号公報
【特許文献５】特開平3-28,121号公報
【特許文献６】特開平11-278,829号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明者らは、平均粒子径、全ソーダ分含有量及びBET比表面積が何れも極めて小さいギブサイト型水酸化アルミニウムの開発について鋭意検討した結果、意外なことには、バイヤー法で得られたアルミン酸ナトリウム溶液中に、種子として平均粒子径３μm以下、全ソーダ(Na2O)分０．１質量%以下及びBET比表面積１３．９m2/g以上の水酸化アルミニウムを添加すると共に、ある特定された過飽和Al2O3濃度の条件で水酸化アルミニウムを析出させることにより、未粉砕であって平均粒子径５μm以下、全ソーダ(Na2O)分０．０３質量%以下及びBET比表面積４m2/g以下のギブサイト型水酸化アルミニウムを容易に製造できることを見い出し、本発明を完成した。
【００１２】
従って、本発明の目的は、未粉砕であって平均粒子径５μm以下、全ソーダ(Na2O)分０．０３質量%以下及びBET比表面積４m2/g以下のギブサイト型の低ソーダ微粒水酸化アルミニウムの製造方法を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の他の目的は、このように平均粒子径５μm以下及び全ソーダ(Na2O)分０．０３質量%以下であって、好ましくはBET比表面積も４m2/g以下であるギブサイト型の低ソーダ微粒水酸化アルミニウムを容易に製造することができる低ソーダ微粒水酸化アルミニウムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明は、未粉砕であって平均粒子径５μm以下、全ソーダ(Na2O)分０．０３質量%以下及びBET比表面積４m2/g以下のギブサイト型の低ソーダ微粒水酸化アルミニウムをバイヤー法により製造するに際し、アルミン酸ナトリウム溶液からなる析出溶液中に、種子として平均粒子径３μm以下、全ソーダ(Na2O)分０．１質量%以下及びBET比表面積１３．９m2/g以上の水酸化アルミニウムを添加すると共に、過飽和Al2O3濃度１５±５g/Lの条件で析出溶液から水酸化アルミニウムを析出させることを特徴とする低ソーダ微粒水酸化アルミニウムの製造方法である。
【００１５】
ここで、過飽和Al2O3濃度とは、いわゆるホワイト(White)の式（Light Metals, 1984, pp237-253）から導かれた下記の式（特開平11-278,829号公報参照）で求められる過飽和濃度Ｘ（g/L）である。
過飽和濃度Ｘ＝Ａ−Ｃ×exp[6.2106−[(2486.7−1.0876Ｃ)／(Ｔ+273)]]
〔但し、Ａ：溶解Al2O3濃度(g/L)、Ｃ：溶解Na2O濃度(g/L)、及びＴ：溶液温度(℃)である。〕
【００１６】
本発明において、低ソーダ微粒水酸化アルミニウムの製造に用いるアルミン酸ナトリウム溶液からなる析出溶液は、バイヤー法によって得られるものであり、その溶解Na2O分と溶解Al2O3分とのモル比（Na2O／Al2O3）が通常４．０以下、好ましくは１．５〜４．０の範囲内であるのがよく、また、その溶液中の全有機物濃度（TOC）が１g/L以下、好ましくは可及的により少ないことが望ましい。この析出溶液を構成するアルミン酸ナトリウム溶液のモル比（Na2O／Al2O3）が４．０を超えると、例えば溶解Na2O分１５０g/L及び析出温度５０℃の条件においてほぼ飽和溶解Al2O3濃度に等しくなり、析出量が少なくなり、また、１．５以下になると高温・高ソーダの条件下で析出させることになって生産的でない。また、全有機物濃度（TOC）が１g/Lを超えると、析出し難くなり、全ソーダ(Na2O)分が高くなる傾向がある。【００１７】
また、このような析出溶液中に添加される種子としての水酸化アルミニウムは、平均粒子径が好ましくは３μm以下、より好ましくは２μm以下で、全ソーダ(Na2O)分が好ましくは０．１質量%以下、より好ましくは０．０５質量%以下で、BET比表面積が好ましくは４m2/g以上、より好ましくは１５m2/g以上の水酸化アルミニウムを用いるのがよく、このような種子として用いる水酸化アルミニウムは、全ソーダ(Na2O)分が０．１質量%以下の水酸化アルミニウムを湿式粉砕することにより調製することができる。【００１８】
この種子として用いる水酸化アルミニウムにおいて、平均粒子径が３μmを超えると、目標とする平均粒径５μm以下及び全ソーダ(Na2O)分０．０３質量%以下の微粒水酸化アルミニウムを調製するのが難しくなり、また、全ソーダ(Na2O)分が０．１質量%を超えると、得られた低ソーダ微粒水酸化アルミニウムの粒子中に全ソーダ(Na2O)分０．１質量%以上の部分が局部的に生じて熱分解開始温度が低下する虞があり、更に、BET比表面積が４m2/gより低いと種子添加率を１００m2/L以上にするために多量の種子を添加する必要が生じて経済的でない。ここで、種子添加率（m2/L）とは、添加した種子の全表面積を析出終了時の析出溶液量で除して求められる値、すなわち、種子添加率（m2/L）＝種子全表面積（m2）÷析出溶液量（L）の式で求められる値である。【００１９】
本発明においては、バイヤー法により水酸化アルミニウムを製造するに際し、上記のアルミン酸ナトリウム溶液からなる析出溶液中に種子として上記の水酸化アルミニウムを添加し、過飽和Al2O3濃度１５±５g/Lの条件で析出溶液から水酸化アルミニウムを析出させる必要がある。水酸化アルミニウムのこの析出操作の際に、析出溶液の過飽和Al2O3濃度が２０g/Lを超えると析出する水酸化アルミニウムの全ソーダ(Na2O)分が０．０３質量%を超え易くなるという問題が生じ、反対に、１０g/Lより低下すると析出速度が遅くなって不経済である。【００２０】
そして、水酸化アルミニウムのこの析出操作に際しては、好ましくはアルミン酸ナトリウム溶液からなる析出溶液中に種子を添加する前に、この析出溶液の過飽和Al2O3濃度を１５±５g/Lに調整すると共にその溶液温度を５０℃以上、好ましくは５０〜７０℃に調整するのがよく、溶液温度が５０℃より低くなると、析出する水酸化アルミニウムの全ソーダ(Na2O)分が高くなる傾向にあるので好ましくない。【００２１】
また、この水酸化アルミニウムの析出操作中は、水酸化アルミニウムの析出に応じて析出溶液の過飽和Al2O3濃度が変化するが、この水酸化アルミニウムの析出に応じて析出溶液中に過飽和Al2O3濃度１５〜７０g/Lのアルミン酸ナトリウム溶液を追加する析出溶液追加操作により、及び／又は、析出操作における降温速度を調整する降温速度調整操作により、析出溶液の過飽和Al2O3濃度を１５±５g/Lの範囲内に維持するのがよく、好ましくは、１サイクルの析出操作において、その析出操作途中までは析出溶液追加操作により析出溶液の過飽和Al2O3濃度を維持し、また、その析出操作途中から析出操作終了までの間は降温速度調整操作により析出溶液の過飽和Al2O3濃度を維持するのがよい。【００２２】
また、水酸化アルミニウムの析出操作の際にアルミン酸ナトリウム溶液からなる析出溶液中に種子として添加される水酸化アルミニウムの添加率（種子添加率）は、特に制限はないが、生産性及び粗粒防止という観点から、好ましくは１００m2/L以上、より好ましくは１５０m2/L以上３００m2/L以下の範囲内であるのがよい。この種子添加率が１００m2/Lより少ないと、場合によっては生産性が低下する、あるいは、粒径が粗くなるという問題が生じ、また、３００m2/Lより多くなると種子が凝集し易くなるという問題が生じる。【００２３】
この析出操作での溶液温度については、特に従来の方法における場合と特には変わりなく、また、１サイクルの析出操作中の降温速度調整操作時には、通常１．５〜２．０℃/dayの速度で降温させ、溶液温度が５０℃程度に到達した時点で析出操作を終了する。【００２４】
このようにして析出操作終了後、フィルタープレス等による濾過、スクリューデカンター等による遠心分離等の手段で固液分離し、次いで常温から９０℃程度の温度の純水でリパルプした後に再度固液分離する水洗操作を複数回繰り返し、洗浄除去可能なフリーのソーダ(f-Na2O)分〔フリーソーダ(f-Na2O)分含有量の測定は試料を温水に浸漬して溶出させた後、JIS R9301-3-9に準じた原子吸光法で行う。〕を０．００２質量%以下、好ましくは可及的により低減せしめるのがよい。また、必要に応じて、湿式解砕により析出操作で得られた二次粒子を一次粒子にまで解砕してもよい。【００２５】
水洗して得られた低ソーダ微粒水酸化アルミニウムは、乾燥機及び解砕機により乾燥解砕後、製品の低ソーダ微粒水酸化アルミニウムとする。この低ソーダ微粒水酸化アルミニウムは、通常その平均粒子径が５μm以下、好ましくは２μm以上５μm以下であり、また、全ソーダ(Na2O)分が０．０３質量%以下、好ましくは０．０２質量%以下である。更に、この低ソーダ微粒水酸化アルミニウムは、好ましくはそのBET比表面積が４m2/g以下、より好ましくは３m2/g以下である。そして、この低ソーダ微粒水酸化アルミニウムについては、必要によりシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ステアリン酸等の表面処理剤による表面処理が施されてもよい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の方法によって得られた低ソーダ微粒水酸化アルミニウムは、未粉砕であるにもかかわらずその平均粒子径、全ソーダ(Na2O)分含有量及びBET比表面積が何れも極めて小さいギブサイト型水酸化アルミニウムであり、特に種々の高分子材料に耐熱性や難燃性を付与するための難燃材として優れた性能を発揮するものであり、また、本発明の方法によれば、このような平均粒子径、全ソーダ(Na2O)分含有量及びBET比表面積が何れも極めて小さいギブサイト型水酸化アルミニウムをバイヤー法によって容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。【００２８】
［実施例１］
〔種子とする水酸化アルミニウムの調製〕
バイヤー法で調製した平均粒子径１０μm、全ソーダ分含有量０．０４０質量%及びBET比表面積０．６m2/gの水酸化アルミニウムを純水と混合して５００g/Lのスラリーを調製し、湿式粉砕機（三井三池化工社製アトライター）を用いて７時間湿式粉砕し、平均粒子径２．２μm、全ソーダ分含有量０．０４０質量%及びBET比表面積１８．１m2/gの水酸化アルミニウムを調製し、種子とした。【００２９】
〔種子添加前のアルミン酸ナトリウム溶液（析出溶液）〕
溶解Na2O分が１５５g/L、溶解Al2O3分が１００g/L、及びこれら溶解Na2O分と溶解Al2O3分とのモル比（Na2O／Al2O3）が２．６であって、過飽和Al2O3濃度が１０g/Lのアルミン酸ナトリウム溶液を調製し、容積５m3の析出槽内にこのアルミン酸ナトリウム溶液２．５m3を種子添加前の析出溶液として仕込んだ。【００３０】
〔析出操作〕
析出槽内の種子添加前の析出溶液を７０℃に加温し、この温度に維持しながら上で得られた種子とする水酸化アルミニウムを１５７m2/Lの添加率で一度に添加し、攪拌下に７０℃に維持し、水酸化アルミニウムの析出操作を開始した。この析出操作開始後、毎日所定の時間に析出溶液の過飽和Al2O3濃度を測定し、上記の種子添加前のアルミン酸ナトリウム溶液（析出溶液）を連続的に追加する析出溶液追加操作を行って析出溶液の過飽和Al2O3濃度を１５±５g/Lに維持した。【００３１】
析出溶液追加操作により析出槽内の析出溶液が５m3に達して満杯になった時点（析出操作期間の略半分が経過した時点）で上記析出溶液追加操作を停止し、析出溶液の液温を１．５〜２．０℃/dayの降温速度で５０℃まで降下させ、析出操作を終了した。この析出溶液の降温の際にも、液温の降温速度を調整する降温速度調整操作により析出溶液の過飽和Al2O3濃度を析出操作時の１５±５g/Lに維持した。【００３２】
〔水洗操作〕
析出操作終了後、遠心分離機を用いて固液分離し、次いで７０℃の温度の純水４．８m3を用いてリパルプした後に再び固液分離する水洗操作を３〜５回繰り返し、析出した水酸化アルミニウムを回収した。【００３３】
次に、得られた水酸化アルミニウムを１３０℃の加熱下で約１時間乾燥して、実施例１の低ソーダ微粒水酸化アルミニウムを得た。【００３４】
得られた実施例１の低ソーダ微粒水酸化アルミニウムについて、その平均粒子径、全ソーダ(Na2O)分含有量、BET比表面積及び結晶構造(XRD)をそれぞれ測定した。なお、平均粒子径はレーザー回折式粒度分布装置（日機装社製マイクロトラックX100）を用いて測定し、全ソーダ(Na2O)分含有量はJIS R9301-3-9に準じた原子吸光法で測定し、また、BET比表面積は比表面積自動測定装置（マイクロメリテックス社製フローソーブII2300形）を用いて測定し、更に、結晶構造(XRD)は粉末Ｘ線回折装置（リガク社製RINT-Ultima III）を用いて測定した。
結果を表１に示す。【００３５】
［実施例２〜５］
種子として使用した水酸化アルミニウムの平均粒子径、全ソーダ(Na2O)分、BET比表面積、及び添加率と、析出溶液として用いたアルミン酸ナトリウム溶液の溶解Na2O分と溶解Al2O3分とのモル比（Na2O／Al2O3）及び過飽和Al2O3濃度とを表１に示す値に調整した以外は、上記実施例１と同様にして実施例２〜５の低ソーダ微粒水酸化アルミニウムを得た。【００３６】
得られた実施例２〜５の低ソーダ微粒水酸化アルミニウムについて、その平均粒子径、全ソーダ(Na2O)分含有量、BET比表面積、及び結晶構造(XRD)をそれぞれ測定した。
結果を表１に示す。【００３７】
［比較例１〜３］
種子として使用した水酸化アルミニウムの平均粒子径、全ソーダ(Na2O)分、BET比表面積、及び添加率と、析出溶液として用いたアルミン酸ナトリウム溶液の溶解Na2O分と溶解Al2O3分とのモル比（Na2O／Al2O3）及び過飽和Al2O3濃度とを表１に示す値に調整し、水酸化アルミニウムを析出させた後、濾過機で固液分離し水洗して、乾燥機で乾燥し、解砕機又は粉砕機で解砕又は粉砕して、比較例１〜３の水酸化アルミニウムを得た。【００３８】
得られた比較例１〜３の水酸化アルミニウムについて、その平均粒子径、全ソーダ(Na2O)分含有量、BET比表面積、及び結晶構造(XRD)をそれぞれ測定した。
結果を表１に示す。【００３９】
【表１】
0005277633.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、平均粒子径、全ソーダ分含有量及びBET比表面積が何れも極めて小さいギブサイト型の低ソーダ微粒水酸化アルミニウムを、粉砕を必要とすることなく、容易に製造することができ、また、得られた低ソーダ微粒水酸化アルミニウムは、種々の高分子材料に耐熱性や難燃性を付与するための難燃材等の用途に極めて有用であり、その工業的価値の高いものである。