(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機材料よりなるフィルムを表面活性化処理した基材上に、ペルオキソチタンを含有する酸化チタン系薄膜を乾燥形成させ、次いで該酸化チタン系薄膜を加熱温度１００〜１４０℃で加熱ロールにより連続熱処理することを特徴とする、酸化チタン系光触媒薄膜の製造法。
【請求項２】
前記基材の表面活性化処理が常圧プラズマ処理又は低圧低温プラズマ処理であることを特徴とする請求項１に係る製造法。
【請求項３】
前記酸化チタン系薄膜が、ロールと該ロールに巻いた微小径ワイヤーとを備えるワイヤーバーにより形成されたものであることを特徴とする請求項１又は２に係る製造法。
【請求項４】
前記有機材料が塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリアセタール、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（NBR）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド（PPS）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ABS）樹脂、及びメラミン樹脂からなる群より選ばれる有機材料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に係る製造法。
【請求項５】
前記酸化チタン系薄膜が、直径５〜５０ｍｍのロールと該ロールに巻いた線径２０〜５００μｍの微小径ワイヤーとを備えるワイヤーバーにより形成されたものであることを特徴とする請求項３又は４に係る製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化チタン系光触媒の製造法に関する。さらに詳しくは、触媒活性が高い酸化チタン系光触媒薄膜の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の基材の表面に形成された酸化チタン系薄膜コーティングは、その中に含まれる酸化チタンが光の照射により強い分解力及び親水性を発揮することから、基材表面の清浄化、脱臭、抗菌等の用途に活用されている。現在、酸化チタン系薄膜コーティングは、外装用タイル、ガラス、外壁塗装、空気清浄機内部のフイルター、無機系の基材（セラミック、金属等）への応用が主体であるが、プラスティック材料等の有機材料からなる基材への応用も検討されている（特許文献１及び２）。しかし、従来、有機材料からなる基材上に形成された酸化チタン系薄膜コーティングは、触媒活性が不十分であり、また、膜厚がナノレベル（１μ未満）である場合には不均一になることがある。
【特許文献１】特開２００６−１１６４６１号公報
【特許文献２】特開２００６−２７２７５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は上記問題点に鑑み、触媒活性の高い均一な酸化チタン系光触媒薄膜を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、上記の課題を解決する手段として、基材上にペルオキソチタンを含有する酸化チタン系薄膜を形成させ、次いで該酸化チタン系薄膜を熱処理することを特徴とする酸化チタン系光触媒薄膜の製造法を提供する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、触媒活性の高い均一な酸化チタン系光触媒薄膜を製造することができる。特に、本発明の好ましい実施形態では、インクジェット法またはロールと該ロールに巻いた微小径ワイヤーとを備えるワイヤーバーを用いたワイヤーバー法を用いることにより、触媒活性の高い均一な酸化チタン系光触媒薄膜をナノレベルの膜厚で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
［基材］
酸化チタン系薄膜を形成する基材は、特に限定されない。特に本発明で効果が期待できる基材としては、例えば、有機材料からなるフィルム、その他の成型品、積層体、繊維製品等が挙げられる。その他、アルミニウム、ステンレス鋼、鉄などの金属からなる基材、及びガラス製品、セラミック材料からなるタイル等のセラミック製品も使用できる。具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリアセタール、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（NBR）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド（PPS）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ABS）樹脂、メラミン樹脂等の有機材料からなるフィルム、その他の成型品、積層体、繊維製品等の基材が挙げられる。
【０００７】
［基材の表面活性化処理］
基材上に酸化チタン系薄膜を形成させる前に、該基材を表面活性化処理することが好ましい。この処理により、本発明で薄膜の形成に使用される酸化チタン系材料は、基材への濡れ性及び塗工性が効果的に向上する。表面活性化処理としては、例えば、コロナ処理、常圧（もしくは大気圧）プラズマ処理、又は低圧低温プラズマ処理を用いることができる。
【０００８】
コロナ処理は、基材を支持するローラーと、これに対向して設置した電極間との間に高電圧をかけてコロナ放電させ、その間に基材を順次移動させて表面処理することにより行うことが好ましい。具体的なコロナ処理用装置としては、高周波発信機、高圧トランス、及び放電電極を備え、更に、その前後にそれぞれ基材の巻き出し機および巻き取り機を組み込んだ装置が挙げられる。高周波発信機は周波数1〜110Khz、最大出力0.5〜40kW程度のものが好ましい。処理スピードは1〜200m/min、好ましくは10〜100m/min程度である。
【０００９】
常圧プラズマ処理では、放電エネルギーをガスに印加し、常圧下で電離を行い、プラズマを発生させる。その特徴としては、常圧プロセスのため真空にする必要がなく、設備がシンプルで生産性が高いことが挙げられる。使用することができる常圧プラズマとしては、例えば、希ガス系常圧プラズマ、印加電圧を制御してグロー放電させることにより発生させることができるパルス方式常圧プラズマが挙げられる。装置の方式としては、基材をプラズマ処理部に導入する方式と、プラズマ状態になった活性ガスを基材に吹き付ける方式とがある。更に、基材の巻き出し部と巻き取り部との間にプラズマ処理ヘッドを設置し、連続処理できる方式が好ましい。
【００１０】
低圧低温プラズマ処理においては、減圧可能な低温プラズマ処理装置内の雰囲気を無機ガスに置換し、圧力を0.001〜10Torr、好ましくは0.01〜1Torrに保持した状態で電極間に周波数50Hz〜13.6MHzで0.1〜50kWの電力を印加する。これによってグロー放電させることにより、無機ガスの低温プラズマを発生させる。発生した低温プラズマ中に基材を設置してプラズマ処理を行う。基材を連続して処理する場合は、発生した低温プラズマ中に基材を順次移動させながら表面をプラズマ処理する。無機ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの希ガス、酸素、窒素、空気、炭酸ガス、アンモニア等が使用できる。これらのガスは１種単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１１】
常圧プラズマ処理及び低圧低温プラズマ処理のいずれにおいても、プラズマ処理時間は通常0.1〜1,000秒、好ましくは1〜100秒である。
【００１２】
［酸化チタン系薄膜の形成］
酸化チタン系薄膜は、例えば、ペルオキソチタンを含有する酸化チタン系材料を含む塗工液を基材に塗布し乾燥させることによって形成させることができる。
【００１３】
本発明で薄膜の形成に使用し得る酸化チタン系材料は、光触媒として従来知られている酸化チタン系材料の中で、ペルオキソチタンを含有する酸化チタン系材料である。特にアナターゼ型の結晶構造を持つペルオキソチタンを含有する酸化チタン系材料が好ましい。ペルオキソチタンは、下記構造式に示すような、Ti-O-Ti結合の一部がTi-O-O-Ti結合に転化した過酸化チタンである。
【００１４】
【化１】
0005131638.tif 000002
【００１５】
ペルオキソチタンを含有する酸化チタン系材料を含む塗工液としては、ペルオキソチタン酸水溶液、ペルオキソ改質アナターゼゾル、それらの混合液、及び他の材料との複合液であるペルオキソチタン系コーティング剤が挙げられる。該塗工液の市販品としては、サガンコート（商品名ＴＰＸゾル、アナターゼ型ペルオキソチタン含有二酸化チタン水分散液、ペルオキソチタン固形分濃度1.7質量%、鯤コーポレーション社製）、ティオスカイコート（商品名TAK-A、ペルオキソチタン含有二酸化チタンの水分散液、ペルオキソチタン固形分濃度0.85質量%、ティオテクノ社製）等が挙げられる。これらの塗工液は１種単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
ペルオキソチタンは酸化チタン系材料中に0.1質量%以上、好ましくは0.5〜50質量%含まれるのが好ましい。
【００１６】
上記塗工液は、公知の方法で基材に塗布することができる。具体的には、インクジェット法、ワイヤーバー法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、刷毛塗り法、含浸法、ダイコーティング法、グラビア印刷法等を利用することができる。特に、インクジェット法及びロールと該ロールに巻いた微小径ワイヤーとを備えるワイヤーバーを用いたワイヤーバー法は、厚さの調整が容易であり、ナノレベル（１μ未満）の膜厚を有する均一な薄膜を形成させるのに好適である。
【００１７】
インクジェット法による塗布は、例えば、公知のインクジェットヘッドを用いて行うことができる。インクジェットヘッドの方式は、特に限定されず、例えば、ピエゾ駆動方式、サーマル方式、または連続吐出型方式等が挙げられる。
【００１８】
前記微小径ワイヤーの直径は、目的とする酸化チタン系薄膜の厚さに応じて適宜選択することができるが、好ましくは10〜1000μｍ、より好ましくは20〜500μｍである。微小径ワイヤーの材質は特に限定されず、該微小径ワイヤーとしては、例えば、鉄線、銅線、ニッケル線、ステンレス線等の金属線等が挙げられる。前記微小径ワイヤーを巻いたロールの直径は、特に限定されないが、好ましくは5〜50ｍｍ、より好ましくは5〜30ｍｍである。また、該ロールの材質も特に限定されないが、該ロールとしては、例えば、ステンレスロール、ハードクロムメッキした鉄ロール等が挙げられる。
【００１９】
ペルオキソチタンを含有する酸化チタン系材料を含む塗工液からなる塗膜は、公知の方法で乾燥させることができる。例えば、該塗膜は室温で乾燥させてもよいし、加熱下で乾燥させてもよい。加熱下で乾燥させる場合には、例えば、熱風乾燥機を用いることができる。熱風乾燥機は、熱風循環型のものでも、連続的な熱処理が可能なものでもよい。加熱下で乾燥させる場合の温度は、好ましくは40〜150℃、より好ましくは80〜120℃である。
【００２０】
酸化チタン系薄膜の厚さは、好ましくは0.01〜5μｍ、より好ましくは0.03〜1μmである。酸化チタン系薄膜の厚さが上記の範囲内であると、該酸化チタン系薄膜を熱処理することにより得られる酸化チタン系光触媒薄膜は、厚さが上記の範囲内となり、光触媒活性が優れたものとなりやすく、また、基材からの剥離、割れ、そり等が発生しにくい。
【００２１】
［酸化チタン系薄膜の熱処理］
基材上に形成させた酸化チタン系薄膜を熱処理することにより、該酸化チタン系薄膜の触媒活性を向上させることができる。酸化チタン系薄膜面の熱処理としては、例えば、熱風乾燥機による熱処理、加熱ロールによる熱処理等が挙げられる。熱風乾燥機は、熱風循環型のものでも、連続的な熱処理が可能なものでもよい。連続的な熱処理は加熱ロールでも行うことができる。中でも、加熱ロールによる連続熱処理が好ましい。これにより、例えば、基材上に酸化チタン系薄膜を形成させた後、該酸化チタン系薄膜に加熱ロールを圧着して連続熱処理を行い、引き続き、基材上に酸化チタン系光触媒薄膜が形成された製品を巻き取ることを、一連の操作として実行することができる。
【００２２】
上記の熱処理において、加熱温度は、好ましくは60〜200℃、より好ましくは80〜150℃、更により好ましくは100〜130℃である。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
［酸化チタン系光触媒薄膜の評価法］
実施例及び比較例において、酸化チタン系光触媒薄膜を以下のとおりにして評価した。
・膜厚
光触媒薄膜の膜厚は、薄膜測定装置FILMETRICS F-20（商品名、松下テクノトレーディング社製）を用いて測定した。
・密着性
光触媒薄膜の基材への密着性はクロスカット法で評価した。即ち、JIS K 5400-1900の塗料一般試験方法に従い、接着テープによる碁盤目試験を実施した。100個の格子中、テープ剥離後に光触媒薄膜が残存した格子の数を表中に示す。
・光触媒活性
メチレンブルー水溶液（0.1質量％）をサンプルフィルムの光触媒薄膜上に塗布し、70℃で乾燥させた後に、光触媒評価チェッカーPCC-2（商品名、ULVAC社製）により、青色色素の吸光度（波長664ｎｍ）の減少を測定した。
・全光線透過率およびヘイズ
サンプルフィルムの全光線透過率およびヘイズは、日本電色工業社製のデジタルヘイズメーター NDH-20Dにより測定した。
・光触媒薄膜の外観
光触媒薄膜が均一であるかどうかを目視で確認した。
・光触媒薄膜の割れ
サンプルフィルムを直径2mmの金属棒に巻きつけ、光触媒薄膜に割れが発生したかどうかを目視で確認した。
【００２５】
［実施例1〜5及び比較例1］
・基材のプラズマ処理
基材としてPET（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（厚さ25μm、幅520mm）またはPC（ポリカーボネート）フィルム（厚さ125μm、幅500mm）を用いた。これらの基材を連続プラズマ処理装置により連続的にプラズマ処理した。処理条件は次のとおりである。
圧力：0.1Torr、無機ガス：酸素、印加電力：10KW、周波数：100KHz、ラインスピード：30m/min
・酸化チタン系光触媒薄膜の形成
プラズマ処理した基材に酸化チタン系材料を含む塗工液を塗布するための塗工装置としては、幅500mmのフィルムを処理することができ、フィルム巻き出し機、塗工部として、
ロールと該ロールに巻いた微小径ワイヤーとを備えるワイヤーバー、塗工後の乾燥部として、3ゾーンからなるフローティングドライヤー（3m×3ゾーン）、酸化チタン系薄膜を加熱する加熱ラミネートロール（直径250mmの金属ロール）及びフィルム巻き取り機を備えたコーティング・ラミネート装置を使用した。上記の装置を使用して、プラズマ処理したフィルムに酸化チタン系材料を含む塗工液を塗布し、ドライヤーによる乾燥および加熱ロールによる熱処理を行って、酸化チタン系光触媒薄膜が上記基材上に形成されたサンプルフィルムを得た。ラインスピードは10m/minに設定した。得られたサンプルフィルムを上記の評価法にしたがって評価した。ドライヤー及び加熱ロールの温度条件ならびに評価の結果を表１に示す。
【００２６】
上記ワイヤーバーとしては、下記の３種のワイヤーバーのうちの１種を用いた。いずれのワイヤーバーにおいても、ロールの直径は10ｍｍ、材質はＳＶＳである。
ワイヤーバー1：
線径200μmの金属線をロールにすきまなく巻いて作製したワイヤーバー
ワイヤーバー2：
線径100μmの金属線をロールにすきまなく巻いて作製したワイヤーバー
ワイヤーバー3：
線径50μmの金属線をロールにすきまなく巻いて作製したワイヤーバー
【００２７】
酸化チタン系材料を含む塗工液としては、市販のサガンコート（商品名ＴＰＸゾル、アナターゼ型ペルオキソチタン含有二酸化チタン水分散液、ペルオキソチタン固形分濃度1.7質量%、鯤コーポレーション社製）を使用した。
【００２８】
【表１】
0005131638.tif 000003
＊１：光触媒活性は、測定開始10分後のメチレンブルー吸光度の変化量×103を表す。
【００２９】
［実施例6〜8及び比較例2］
実施例1〜5及び比較例1で使用したコーティング・ラミネート機において、インクジェット法で酸化チタン系薄膜を形成させるために、塗工部を上記のワイヤーバーから下記のインクジェットヘッドに変更した。それ以外は実施例１〜５及び比較例１と同様にして、酸化チタン系光触媒薄膜が基材上に形成されたサンプルフィルムを得、評価した。ドライヤー及び加熱ロールの温度条件ならびに評価の結果を表２に示す。
【００３０】
塗工部として、基材フィルムの進行方向に対して垂直な方向に交互に40mm間隔で5基設置したピエゾ駆動方式のインクジェットヘッドを用いた。総塗工幅は200mmであった。
【００３１】
【表２】
0005131638.tif 000004
＊１：光触媒活性は、測定開始10分後のメチレンブルー吸光度の変化量×103を表す。