(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋基を有する熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物を用いて、樹脂膜を製造する方法であって、ダイヤモンドイド構造を有する架橋剤を含む前記樹脂組成物より構成される樹脂層を加熱硬化し、更に活性エネルギー線を照射する工程を有することを特徴とする樹脂膜の製造方法。
【請求項２】
前記活性エネルギー線は、電子線又は紫外線である請求項１に記載の樹脂膜の製造方法。
【請求項３】
前記活性エネルギー線を照射する工程は、不活性ガス雰囲気下で行うものである請求項１または２に記載の樹脂膜の製造方法。
【請求項４】
前記不活性ガス雰囲気は、３００ｐｐｍ以下の酸素濃度である請求項３に記載の樹脂膜の製造方法。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂は、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を含むものである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の樹脂膜の製造方法。
【請求項６】
前記熱硬化性樹脂は、ダイヤモンドイド構造を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を含むものである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の樹脂膜の製造方法。
【請求項７】
前記架橋剤は、アセチレン結合を有するものである請求項１乃至６のいずれか１項に記載の樹脂膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の樹脂膜の製造方法により得られる樹脂膜は、層間絶縁膜及び／又は半導体保護膜として用いられるものである樹脂膜。
【請求項９】
請求項８に記載の樹脂膜を具備してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂膜の製造方法、それにより得られる樹脂膜及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用の層間絶縁膜としては、現在、ＣＶＤ法（化学蒸着法）等で作製した酸化膜（ＳｉＯｘ膜）が主に使用されている。しかし、酸化膜等の無機絶縁膜は、誘電率が高いため、半導体の高速化、高性能化に対応するのが困難である。そこで、低誘電率の層間絶縁膜として、有機絶縁膜の適用が検討されている。層間絶縁膜に用いられる有機材料としては、耐熱性に優れ、かつ低誘電率であることが要求される。
【０００３】
従来、有機材料としては、ポリイミド樹脂、ポリキノリン樹脂、ポリキノキサリン樹脂等が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、ポリイミド樹脂は、耐熱性が低い、誘電率が高い、吸湿性が高い等の問題があった。そのため、その用途は信頼性の上でバイポーラ半導体素子などの一部の半導体素子に限られていた。
一方、ポリイミド樹脂より高耐熱性、低誘電率性、低吸湿性を兼ね備えたポリキノリン樹脂、ポリキノキサリン樹脂は、熱可塑性樹脂であるため、樹脂のガラス転移点以上の温度に曝された場合、半導体の金属配線パターンが変形し、半導体製造時に問題となる場合があった。
【特許文献１】特開２０００−１９５８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、より耐熱性に優れた樹脂膜の製造方法を提供するものである。また、本発明は、特性に優れる半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記第（１）項から第（９）項により、達成される。
（１）  架橋基を有する熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物を用いて、樹脂膜を製造する方法であって、ダイヤモンドイド構造を有する架橋剤を含む前記樹脂組成物より構成される樹脂層を加熱硬化し、更に活性エネルギー線を照射する工程を有することを特徴とする樹脂膜の製造方法。
（２）  前記活性エネルギー線は、電子線又は紫外線である請求項１に記載の樹脂膜の製造方法。
（３）  前記活性エネルギー線を照射する工程は、不活性ガス雰囲気下で行うものである請求項１または２に記載の樹脂膜の製造方法。
（４）  前記不活性ガス雰囲気は、３００ｐｐｍ以下の酸素濃度である請求項３に記載の樹脂膜の製造方法。
（５）  前記熱硬化性樹脂は、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を含むものである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の樹脂膜の製造方法。
（６）  前記熱硬化性樹脂は、ダイヤモンドイド構造を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を含むものである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の樹脂膜の製造方法。
（７）  前記架橋剤は、アセチレン結合を有するものである請求項１乃至６のいずれか１項に記載の樹脂膜の製造方法。
（８）  請求項１乃至７のいずれか１項に記載の樹脂膜の製造方法により得られる樹脂膜は、層間絶縁膜及び／又は半導体保護膜として用いられるものである樹脂膜。
（９）  請求項８に記載の樹脂膜を具備してなる半導体装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、より耐熱性に優れた樹脂膜を効率良く製造することができる。また、本発明は、配線遅延が小さいなど、特性に優れる半導体装置を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の樹脂膜の製造方法、樹脂膜及び半導体装置について説明する。
本発明は、架橋基を有する熱硬化性樹脂又は架橋基を有する熱硬化性樹脂及び架橋剤を含む樹脂組成物を用いて、樹脂膜を製造する方法であって、前記樹脂組成物より構成される樹脂層を加熱硬化した後、更に活性エネルギー線を照射する工程を有することを特徴とする樹脂膜の製造方法である。本発明においては、加熱して前記熱硬化性樹脂を硬化させた後に、活性エネルギー線により前記架橋基を反応させて架橋することにより、より耐熱性に優れる樹脂膜を提供することができる。
また、このようにして得られる樹脂膜は、層間絶縁膜及び半導体保護膜として用いられることができるものであり、これを半導体装置に用いることができる。このようにして得られる半導体装置は、配線遅延が小さいなど、特性に優れるものである。
【０００８】
以下、本発明の樹脂膜の製造方法について説明する。
本発明に用いる樹脂組成物は、架橋基を有する熱硬化性樹脂又は架橋基を有する熱硬化性樹脂及び架橋剤を含むものである。前記熱硬化性樹脂における架橋基としては、ベース樹脂となる熱硬化性樹脂のポリマー主鎖中に組み込まれる形で結合していても、側鎖にペンダント的にぶら下がる形で結合していても、また前記の両者が共存していても構わない。前記架橋剤としては、架橋基を１分子中に２個以上有するものであれば良く、例えば、前記架橋基を１分子中に２個以上、１０個以下有する化合物などを挙げることができる。前記熱硬化性樹脂及び前記架橋剤が有する架橋基は、架橋基同士が反応し、前記熱硬化性樹脂及び前記架橋剤を３次元架橋させることができるものである。本発明の製造方法により、前記熱硬化性樹脂及び前記架橋剤を３次元架橋させて樹脂膜を製造することにより、樹脂膜特性として、耐熱性、特にガラス転移温度がより向上する。
【０００９】
前記熱硬化性樹脂及び前記架橋剤が有する架橋基としては、例えばエチニル基、エチニルフェニル基、ジエチニルフェニル基、フェニルエチニルフェニル基、ビス（フェニルエチニル）フェニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、アルキルエチニル基、プロパルギルエーテル基及びフェニルブタジイニル基などのアセチレン結合を有する基；、ビニル基、ビニルフェニル基、ジビニルフェニル基、フェニルビニルフェニル基、ビス（フェニルビニル）フェニル基及びフェニルビニル基などのビニレン結合を有する基；、ビフェニレン基、シアネート基、マレイミド基、ナジイミド基、ビニル基及びシクロペンタジエニル基等が挙げられる。これらの中でも、ビニレン結合又はアセチレン結合を有する基が好ましく、更にはアセチレン結合を有する基であることが好ましい。これらの架橋基は、電子線及び紫外線などの活性エネルギー線により架橋基同士が反応し、前記熱硬化性樹脂及び前記架橋剤を３次元架橋させることができるものであれば構わない。
【００１０】
本発明に用いる熱硬化性樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂及びビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、未変性のレゾールフェノール樹脂及び油変性レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；、ノボラックエポキシ樹脂及びクレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；、ユリア（尿素）樹脂及びメラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂；、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニルキノキサリン樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリベンゾチアゾール樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂等及びこれらの樹脂前駆体が挙げられる。また、後述する架橋剤と同様の構造を有する熱硬化性化合物であっても良い。これらの中でも、ベンゾオキサゾール樹脂又はベンゾオキサゾール樹脂前駆体が好ましい。これを用いて、更に架橋基で３次元架橋をすることにより、より耐熱性に優れ、かつ誘電率の低い樹脂膜を得ることができる。
【００１１】
前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、前記架橋基を有するものであれば、特に限定されず、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を合成するにあたり、それに用いる原料となる、ビスアミノフェノール化合物及びジカルボン酸化合物のいずれか一方又は両方が、前記架橋基を有していれば良い。これにより得られるベンゾオキサゾール樹脂前駆体としては、例えば、（１）前記架橋基を有するビスアミノフェノール化合物と、前記架橋基を有しないジカルボン酸化合物とを反応して得られる繰り返し単位を含む構造、（２）前記架橋基を有しないビスアミノフェノール化合物と、前記架橋基を有するジカルボン酸化合物とを反応して得られる繰り返し単位を含む構造、（３）前記架橋基を有するビスアミノフェノール化合物と、前記架橋基を有するジカルボン酸化合物とを反応して得られる繰り返し単位を含む構造、及びこれらを組み合わせた構造などが挙げられるが、本発明においては、これらの繰り返し単位に、さらに、前記架橋基を有しないビスアミノフェノール化合物と、前記架橋基を有しないジカルボン酸化合物とを反応して得られる繰り返し単位の構造を含んでいても良く、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体構造の１種又は２種以上を用いることができる。また、さらには、これらのベンゾオキサゾール樹脂前駆体と、前記架橋基を有しないビスアミノフェノール化合物と、前記架橋基を有しないジカルボン酸化合物とを反応して得られる繰り返し単位からなるベンゾオキサゾール樹脂前駆体との混合物であっても良い。
【００１２】
前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の具体例として、例えば、下記式（１）で表される構造を有するものなどを挙げることができる。
【化１】
0005194503.tif 000002
式中のＸ及びＹは、それぞれ独立して、有機基を示す。ｎは２以上の整数、好ましくは、５以上、１００以下の整数である。
【００１３】
前記一般式（１）中のＸ及びＹで示される有機基としては、脂肪族基及び芳香族基が挙げられ、前記脂肪族基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基などのアルキレン基；、シクロヘキシレン基や、アダマンチレン基、ジメチルアダマンチレン基、ジアマンチレン基、テトラメチルビアダマンチレン基及びビアダマンチレン基などのアダマンタン構造を最小単位として有する多環式構造の１つ又は２つ以上より構成される脂環式脂肪族基などの脂環式脂肪族基；、などが挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基及びピリジレン基；、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記有機基中の水素原子は、フッ素原子、メチル基、メトキシ基、フェニル基及びトリフルオロメチル基で置換されていても良い。
【００１４】
前記ベンゾオキサゾール樹脂のうち、架橋基を有するものとしては、例えば、一般式（１）においてＸ及びＹで示される有機基のうち、少なくとも一方が上記架橋基を含むものが挙げられる。前記架橋基を含む有機基としては、上記架橋基が前記有機基に置換したものが挙げられ、例えば、エチニル基が置換したものとしては、エチニルフェニレン基、ジエチニルフェニレン基、エチニルナフチレン基、エチニルアダマンチレン基及びジエチニルビアダマンチレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
前記架橋基を有するビスアミノフェノール化合物の具体例としては、２，２’−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ビス−エチニル−１，１’−ビナフタレン及び２，２’−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ビス−フェニルエチニル−１，１’−ビナフタレン等のエチニル（フェニルエチニル）−ビナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−エチニル−ナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−フェニルエチニル−ナフタレン）、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２−フェニルエチニルナフタレン及び１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−フェニルエチニルナフタレン等のエチニル（フェニルエチニル）−ナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−２，７−ビス−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−２，７−ビス−フェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−エチニル−フルオレン及び９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−フェニルエチニル−フルオレン等のエチニル（フェニルエチニル）−フルオレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−エチニル−ベンゼン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−フェニルエチニル−ベンゼン、１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−エチニル−ベンゼン及び１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−フェニルエチニル−ベンゼン等のエチニル（フェニルエチニル）−ベンゼンを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル及び３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル等のエチニル（フェニルエチニル）−ジフェニルエーテルを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−フェニルエチニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−フェニルエチニル−ビフェニル及び３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−フェニルエチニル−ビフェニル等のエチニル（フェニルエチニル）−ビフェニルを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−６，６’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホン及び３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホン等のエチニル（フェニルエチニル）−ジフェニルスルホンを有するビスアミノフェノール化合物：、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−エチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン及び２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン等のエチニル（フェニルエチニル）−フェニル−プロパンを有するビスアミノフェノール化合物：、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−エチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン及び２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン等のエチニル（フェニルエチニル）−フェニル−ヘキサフルオロプロパンを有するビスアミノフェノール化合物等が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、エチニル（フェニルエチニル）−ナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物及びエチニル（フェニルエチニル）−フルオレンを有するビスアミノフェノール化合物より選ばれる１種以上の架橋成分を有するビスアミノフェノール化合物が好ましい。これにより、ベンゾオキサゾール樹脂の高温時の弾性率を向上することができる。
【００１６】
前記架橋基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、３−エチニルフタル酸及び４−エチニルフタル酸等のエチニルフタル酸、５−エチニルイソフタル酸等のエチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸及び３−エチニルテレフタル酸等のエチニルテレフタル酸等のエチニル−フタル酸：、
２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸及び３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸等のエチニル−ナフタレンジカルボン酸：、
４，４’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸及び５，５’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のジエチニル−ビフェニルジカルボン酸：、
２，２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパン及び２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン等のビス（カルボキシ−エチニルフェニル）プロパン：、
２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン及び２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（カルボキシ−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン：、
４−エチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−エチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−エチニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）フタル酸：、
５−（１−エチニル−フェニル）−イソフタル酸等の（エチニル−フェニル）−イソフタル酸、２−（１−エチニル−フェニル）−テレフタル酸等の（エチニル−フェニル）−テレフタル酸等の（エチニル−フェニル）−フタル酸：、
３−フェニルエチニルフタル酸及び５−フェニルエチニルイソフタル酸等のフェニルエチニルフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸及び３−フェニルエチニルテレフタル酸等のフェニルエチニルテレフタル酸等のフェニルエチニル−フタル酸：、
２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸等のフェニルエチニル−ナフタレンジカルボン酸：、
３，３’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のジフェニルエチニル−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン等のビス（カルボキシ−フェニルエチニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（カルボキシ−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン：、
５−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸及び５−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸等の（フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、２−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（フェニルエチニル−フェノキシ）フタル酸等のフェニルエチニル骨格を有するジカルボン酸：、
３−ヘキシニルフタル酸、２−へキシニルテレフタル酸、２−へキシニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジへキシニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸、２，２−ビス（２−カルボキシ−３−へキシニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−５−へキシニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−へキシニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−ヘキシニル−ベンゼンの構造異性体、５−（３−ヘキシニル−フェノキシ）−イソフタル酸等のアルキル基エチニル基を有するジカルボン酸：、
４，４’−トランジカルボン酸及び３，４’−トランジカルボン酸等のトランジカルボン酸等の分子内にアセチレン骨格を有するジカルボン酸：、
２，７−ビフェニレンジカルボン酸、１，２−ビフェニレンジカルボン酸及び１，３−ビフェニレンジカルボン酸等のビフェニレン骨格を有するジカルボン酸：、等が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、エチニルイソフタル酸、（エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、フェニルエチニルフタル酸及び（フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸から選ばれる１種以上のジカルボン酸化合物が好ましい。これにより、最終的に得られるベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性をより向上することができる。
【００１７】
前記架橋基を有しないビスアミノフェノール化合物の具体例としては、２，４−ジアミノ−レゾルシノール及び２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシルベンゼン等のジヒドロキシルベンゼンを有する化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニル及び３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル等のジヒドロキシ−ビフェニルを有する化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル等のジヒドロキシ−ジフェニルエーテルを有する化合物：、
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレン及び９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ−フェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物：、
２，２’−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）−１，１’−ビナフタレン等のビナフタレン骨格を有する化合物：、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のフッ素又はフッ素化アルキル基を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、ジヒドロキシ−ビフェニルを有する化合物、フルオレン骨格を有する化合物及びビナフタレン骨格を有する化合物の中から選ばれる１種以上のビスアミノフェノール化合物が好ましい。これにより、耐熱性を特に向上することができる。さらに、フルオレン骨格又はビナフタレン骨格を有する化合物を用いると樹脂前駆体の溶解性にも優れる。
【００１８】
前記架橋基を有しないジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２−フルオロイソフタル酸及び２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸等のフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル及び４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル等のビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸及び３，３’−オキシビス安息香酸等のビス安息香酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス−カルボキシフェニル−プロパン（ヘキサフルオロプロパン）、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス−（２−カルボキシ−フェニル）フルオレン及び９，９−ビス−（３−カルボキシ−フェニル）フルオレン、９，９−ビス−（４−カルボキシ−フェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有するジカルボン酸、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニル及び４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル等のビス−カルボキシフェニル−ターフェニル等が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、ビフェニルカルボン酸及びフルオレン骨格を有するジカルボン酸等から選ばれる１種以上のジカルボン酸化合物が好ましい。これにより、溶解性、靭性、耐熱分解性を向上することができる。
【００１９】
さらに、本発明で得られる樹脂膜の低誘電率化という観点からは、上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体はダイヤモンドイド構造を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体であることがより好ましく、その場合、樹脂構造中にダイヤモンドイド構造を有する位置に限定されないが、例えば、ダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェノール化合物とダイヤモンドイド構造を有しないジカルボン酸化合物とを反応させて得られる繰返し単位、ダイヤモンドイド構造を有しないビスアミノフェノール化合物とダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸化合物とを反応させて得られる繰返し単位、又はダイヤモンドイド構造を有するビスアミノフェノール化合物とダイヤモンドイド構造を有するジカルボン酸化合物とを反応させて得られる繰返し単位を含むことが望ましい。
【００２０】
本発明におけるダイヤモンドイド構造としては、アダマンタン構造を最小単位とする構造を有するものであり、この構造を有する基としては、例えば、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基及びウンデカマンチル基など多環式骨格構造を有する基が挙げられ、更には、前記多環式骨格構造を有する基を複数個有する基などが挙げられる。前記多環式骨格構造を有する基を複数個有する基としては、オリゴマー構造やポリマー構造を有する基などが挙げられるが、前記多環式骨格構造を有する基としてアダマンチル基の場合、例えば、ジ（１，３−アダマンチル）基及びジ（２，２−アダマンチル）基などのビアダマンチル基、トリ（１，３−アダマンチル）基及びトリ（２，２−アダマンチル）基などのトリアダマンチル基、テトラ（１，３−アダマンチル）基及びテトラ（２，２−アダマンチル）基などのテトラアダマンチル基、ペンタ（１，３−アダマンチル）基及びペンタ（２，２−アダマンチル）基などのペンタアダマンチル基、ヘプタ（１，３−アダマンチル）基及びヘプタ（２，２−アダマンチル）基などのヘプタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基、ウンデカアダマンチル基などのオリゴアダマンタン構造を有する基や、更にアダマンチル基の個数の多いポリアダマンタン構造を有する基などが挙げられ、また、前記多環式骨格構造を有する基としてアダマンチル基以外の基の場合、前記オリゴアダマンタン構造を有する基やポリアダマンタン構造を有する基において該アダマンチル基を置換した基が挙げられ、例えば、ビ−（ジアマンチル）基、トリ−（ジアマンチル）基、テトラ−（ジアマンチル）基、ペンタ−（ジアマンチル）基、ヘキサ−（ジアマンチル）基、ヘプタ−（ジアマンチル）基、オクタ−（ジアマンチル）基、ノナ−（ジアマンチル）基、デカ−（ジアマンチル）基及びウンデカ−（ジアマンチル）基、などのジアマンタン基を複数個有する基、ビ−（トリアマンチル）基、トリ−（トリアマンチル）基、テトラ−（トリアマンチル）基、ペンタ−（トリアマンチル）基、ヘキサ−（トリアマンチル）基、ヘプタ−（トリアマンチル）基、オクタ−（トリアマンチル）基、ノナ−（トリアマンチル）基、デカ−（トリアマンチル）基及びウンデカ−（トリアマンチル）基、などのトリアマンタン基を複数個有する基、ビ−（テトラマンチル）基、トリ−（テトラマンチル）基、テトラ−（テトラマンチル）基、ペンタ−（テトラマンチル）基、ヘキサ−（テトラマンチル）基、ヘプタ−（テトラマンチル）基、オクタ−（テトラマンチル）基、ノナ−（テトラマンチル）基、デカ−（テトラマンチル）基及びウンデカ−（テトラマンチル）基、などのテトラマンチル基を複数個有する基、などが挙げられる。これらの中でも、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基及びウンデカアダマンチル基が好ましく、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ジ（１，３−アダマンチル）基、トリ（１，３−アダマンチル基）、テトラ（１，３−アダマンチル）基、ペンタ（１，３−アダマンチル）基、ジ（２，２−アダマンチル）基、トリ（２，２−アダマンチル）基、テトラ（２，２−アダマンチル）基及びペンタ（２，２−アダマンチル）基がより好ましい。
上記アダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基及びフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。
【００２１】
前記ダイヤモンドイド構造を有するものとして、前記架橋基を有しないビスアミノフェノール化合物の具体例としては、
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジアダマンチル−フルオレン及び９，９−ビス［（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−フェニル］−２，７−ジアダマンチル−フルオレン等のアダマンタン構造とフルオレン構造を有するビスアミノフェノール化合物；
１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４，６−ジアダマンチル−ベンゼン等のアダマンタン構造とベンゼン構造を有するビスアミノフェノール化合物；
アダマンタン構造とナフタレン構造を有するビスアミノフェノール化合物；
アダマンタン構造とアントラセン構造を有するビスアミノフェノール化合物；
２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノ−５，５’−ジアダマンチル−ビフェニル及び２，２’−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５，５’−ジアダマンチル−ビフェニル等のアダマンタン構造とビフェニル構造を有するビスアミノフェノール化合物；
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシル−フェニル）アダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）アダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）アダマンタン及びビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）アダマンタンなどのダイヤモンドイド構造の最小単位を有する化合物；
また、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）ジアマンタンや、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）ジアマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）トリマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）トリマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）テトラマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）テトラマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）ヘプタマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）ヘプタマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサマンタン及びビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）ヘキサマンタン、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）ジアマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）ジアマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）トリマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）トリマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）テトラマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）テトラマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）ヘプタマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）ヘプタマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）ヘキサマンタン及びビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）ヘキサマンタン、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）ジアマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）ジアマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）トリマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）トリマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）テトラマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）テトラマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）ヘプタマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）ヘプタマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）ヘキサマンタン及びビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）ヘキサマンタン、
などのダイヤモンドイド構造の多環式骨格構造を有する化合物；
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）ビアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）ビアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）トリアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）トリアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）テトラアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）テトラアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）ヘプタアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）ヘプタアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサアダマンタン及びビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェニル）ヘキサアダマンタン、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）ビアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）ビアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）トリアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）トリアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）テトラアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）テトラアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）ヘプタアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）ヘプタアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）ヘキサアダマンタン及びビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）ヘキサアダマンタン、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）ビアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）ビアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）トリアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）トリアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）テトラアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）テトラアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）ヘプタアダマンタン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）ヘプタアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ−フェニル）ヘキサアダマンタン及びビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ−フェニル）ヘキサアダマンタン、
などのオリゴアダマンタン構造やアダマンチル基の数をさらに多く有するポリアダマンタン構造を有する化合物；
さらには、３，３’−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−アダマンチル−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−（３−アダマンチル−アダマンチル）−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−テトラマンチル−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビアダマンタンなどの、側鎖にダイヤモンドイド構造を有していても良い、主鎖にダイヤモンドイド構造を有する化合物；
などが挙げられるが、これらに限定されない。これら以外にも、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基及びウンデカマンチル基などの基を有するビスアミノフェノール化合物なども挙げられる。
【００２２】
また、前記多環式骨格構造を有する基を複数個有するオリゴ構造を有する化合物として、例えば、６，６’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシル−フェニル）−１，１’−ビ（ジアマンタン）、６，６’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシ）−１，１’−ビ（ジアマンタン）、６，６’−ビス［４−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビ（ジアマンタン）なども挙げられるが、ダイヤモンドイド構造の定義内にある構造であれば、これに限定されない。また、多環式骨格構造を有する基の結合位置もこれに限定されない。
【００２３】
上記ビスアミノフェノール化合物中のアダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基及びフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。これらの化合物の具体例としては、３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）−フェニル］−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−（３，５−ジメチルアダマンチル）−フェノキシ）−フェニル］−（５，５’，７，７’−テトラメチル）ビアダマンタン、３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−（５，５’−ジブチル）−１，１’−ビアダマンタン、などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
前記ダイヤモンドイド構造を有するものとして、架橋基を有する場合、前記ダイヤモンドイド構造は、前記架橋基に置換されていても良く、そのようなダイヤモンドイド構造を有する架橋基の具体例としては、アダマンチルエチニル基、ジアマンチルエチニル基、トリアマンチルエチニル基、テトラマンチルエチニル基、ペンタマンチルエチニル基、ヘキサマンチルエチニル基、ヘプタマンチルエチニル基、オクタマンチルエチニル基、ノナマンチルエチニル基、デカマンチルエチニル基及びウンデカマンチルエチニル基、ビアダマンチルエチニル基、トリアダマンチルエチニル基、テトラアダマンチルエチニル基、ヘキサアダマンチルエチニル基、ヘプタアダマンチルエチニル基、オクタアダマンチルエチニル基、ノナアダマンチルエチニル基、デカアダマンチルエチニル基及びウンデカアダマンチルエチニル基などを挙げることができる。
【００２５】
前記ダイヤモンドイド構造を有するものとして、架橋基を有するビスアミノフェノール化合物において、前記ダイヤモンドイド構造を有する架橋基を有するビスアミノフェノール化合物の具体例としては、
２，２’−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ビス−アダマンチルエチニル−１，１’−ビナフタレン及び２，２’−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ビス−ジアマンチルエチニル−１，１’−ビナフタレン等のエチニル（フェニルエチニル）−ビナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物；
１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−アダマンチルエチニル−ナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−ジアマンチルエチニル−ナフタレン、１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２−アダマンチルエチニルナフタレン及び１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−アダマンチルエチニルナフタレン等のエチニル−ナフタレンを有するビスニトロフェノール化合物；
９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−２，７−ビス−アダマンチルエチニル−フルオレン、９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−２，７−ビス−ジアマンチルエチニル−フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−アダマンチルエチニル−フルオレン及び９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−ジアマンチルエチニル−フルオレン等のエチニル−フルオレンを有するビスアミノフェノール化合物；
１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−アダマンチルエチニル−ベンゼン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−ジアマンチルエチニル−ベンゼン、１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−アダマンチルエチニル−ベンゼン及び１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−ジアマンチルエチニル−ベンゼン等のエチニル−ベンゼンを有するビスアミノフェノール化合物；
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−アダマンチルエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−ジアマンチルエチニル−ジフェニルエーテル及び３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−トリアマンチルエチニル−ジフェニルエーテル等のエチニル−ジフェニルエーテルを有するビスアミノフェノール化合物；
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−アダマンチルエチニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−ジアマンチルエチニル−ビフェニル及び３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−トリアマンチルエチニル−ビフェニル等のエチニル−ビフェニルを有するビスアミノフェノール化合物；
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ビスアダマンチルエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−６，６’−ビスジアマンチルエチニル−ジフェニルスルホン及び３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ビストリアマンチルエチニル−ジフェニルスルホン等のエチニル−ジフェニルスルホンを有するビスアミノフェノール化合物；
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−アダマンチルエチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−ジアマンチルエチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−トリアマンチルエチニル−フェニル）−プロパン及び２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−テトラマンチルエチニル−フェニル）−プロパン等のエチニル−フェニル−プロパンを有するビスアミノフェノール化合物；
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−アダマンチルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−ジアマンチルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−トリアマンチルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン及び２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−テトラマンチルルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン等のエチニル−フェニル−ヘキサフルオロプロパンを有するビスアミノフェノール化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。これら以外にも、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基、ウンデカマンチル基がエチニル基に結合したビスアミノフェノール化合物なども挙げられる。これらのビスアミノフェノール化合物は単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
上記ビスアミノフェノール化合物中のアダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基及びフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。
【００２６】
前記ダイヤモンドイド構造を有するものとして、前記架橋基を有しないジカルボン酸化合物の具体例としては、１，３−アダマンタン−ジカルボン酸、２，２−アダマンタン−ジカルボン酸及び１，２−アダマンタン−ジカルボン酸等のアダマンタン−ジカルボン酸；
１，６−ジアマンタンジカルボン酸、４，９−ジアマンタンジカルボン酸及び２，２−ジアマンタンジカルボン酸等のジアマンタンジカルボン酸化合物：、
１，３−トリアマンタンジカルボン酸及び１，６−トリアマンタンジカルボン酸等のトリアマンタンジカルボン酸化合物；
１，３−テトラマンタンジカルボン酸、１，６−テトラマンタンジカルボン酸及び１，８−テトラマンタンジカルボン酸等のテトラマンタンジカルボン酸化合物；
３，３’−（１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，５−（１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、２，２−（１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、２，２’−（１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸及び２，５−（１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸等のビアダマンタン−ジカルボン酸化合物；
１，３’’−（１，１’，１’’−トリアダマンタン）−ジカルボン酸、２，２−（１，１’，１’’−トリアダマンタン）−ジカルボン酸、２’，２’−（１，１’，１’’−トリアダマンタン）−ジカルボン酸、３，５−（１，１’，１’’−トリアダマンタン）−ジカルボン酸、３’，５’−（１，１’，１’’−トリアダマンタン）−ジカルボン酸及び３’，５’’−（１，１’，１’’−トリアダマンタン）−ジカルボン酸等のトリアダマンタンジカルボン酸化合物；
１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−アダマンタン、１，３−ビス（３−カルボキシ−フェニル）−アダマンタン、１，３−ビス（２−カルボキシ−フェニル）−アダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェニル）−ジアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェニル）−ジアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェニル）−ジアマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェニル）−トリアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェニル）−トリアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェニル）−トリアマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェニル）−テトラアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェニル）−テトラアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェニル）−テトラアマンタン、３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−アダマンタン、１，３−ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−アダマンタン、１，３−ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−アダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−ジアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−ジアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−ジアマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−トリアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−トリアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−トリアマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−テトラアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−テトラアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−テトラアマンタン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−アダマンタン、１，３−ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−アダマンタン、１，３−ビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−アダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−ジアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−ジアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−ジビアマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−トリアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−トリアマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−トリアマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−テトラアマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−テトラアマンタン及びビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−テトラアマンタン、などのダイヤモンドイド構造の多環式骨格構造を有するビス安息香酸；
ビス（４−カルボキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’−ビアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’，１’’−トリアダマンタン、ビス（４−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、ビス（３−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン及びビス（２−カルボキシ−フェノキシ−フェニル）−１，１’，１’’，１’’’−テトラアダマンタン、などのオリゴアダマンタン構造やアダマンチル基の数をさらに多く有するポリアダマンタン構造を有するビス安息香酸；
さらには、３，３’−ビス［４−（３−カルボキシ−６−アダマンチル−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス［４−（３−カルボキシ−６−（３−アダマンチル−アダマンチル）−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビアダマンタン及び３，３’−ビス［４−（４−カルボキシ−６−テトラマンチル−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビアダマンタンなどの、側鎖にダイヤモンドイド構造を有していても良い、主鎖にダイヤモンドイド構造を有する化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。これら以外の例として、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基及びウンデカマンチル基などを有するジカルボン酸化合物なども挙げられる。
【００２７】
また、前記多環式骨格構造を有する基を複数個有するオリゴ構造を有する化合物として、例えば、１，１’−ビ（ジアマンタン）−６，６’−ジカルボン酸、６，６’−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−１，１’−ビ（ジアマンタン）、６，６’−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−１，１’−ビ（ジアマンタン）、６，６’−ビス［４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル］−１，１’−ビ（ジアマンタン）なども挙げられるが、ダイヤモンドイド構造の定義内にある構造であれば、これに限定されない。また、多環式骨格構造を有する基の結合位置も同様に限定されない。
【００２８】
上記ジカルボン酸化合物中のアダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基及びフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。これらの化合物の例としては、３，３’−（５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，３’−（５，５’，７，７’−テトラエチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，３’−（５，５’，７，７’−テトラブチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，３’−（５，５’−ジメチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，３’−（５，５’−ジエチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，３’−（５，５’−ジブチル−１，１’−ビアダマンタン）−ジカルボン酸、３，３’−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−（５，５’，７，７’−テトラメチル）−１，１‘−ビアダマンタン、３，３’−ビス［４−（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル］−（５，５’，７，７’）−１，１’−ビアダマンタン、３，３’−ビス［４−（４−カルボキシ−６−（３，５−ジメチルアダマンチル）−フェノキシ）−フェニル］−（５，５’，７，７’−テトラメチル）ビアダマンタン及び３，３’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−（５，５’−ジブチル）−１，１’−ビアダマンタン、などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
上記の中でも、アダマンタンジカルボン酸、ビアダマンタンジカルボン酸及びテトラアダマンタンジカルボン酸が好ましく、これらの具体例としては、アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸、５，７−ジメチル−アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、５，５’，７，７’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸及びテトラアダマンタンジカルボン酸などが好ましいが、ビアダマンタンジカルボン酸がより好ましい。これらのジカルボン酸におけるアダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基（具体的にしました）などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基及びフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。これらのジカルボン酸は単独又は２種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００３０】
前記ダイヤモンドイド構造を有するものとして、架橋基を有するジカルボン酸化合物において、前記ダイヤモンドイド構造を有する架橋基を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、３−アダマンチルエチニルフタル酸、４−アマンチルエチニルフタル酸及び５−アマンチルエチニルイソフタル酸等のエチニルイソフタル酸、２−アマンチルエチニルテレフタル酸及び３−アマンチルエチニルテレフタル酸等のエチニルテレフタル酸等のエチニルフタル酸；
２−アマンチルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸及び３−アマンチルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸等のエチニル−ナフタレンジカルボン酸：、
４，４’−ビスアダマンチルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸及び５，５’−ビスアマンチルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のジエチニル−ビフェニルジカルボン酸；
２，２−ビス（２−カルボキシ−３−アマンチルエチニルフェニル）プロパン及び２，２−ビス（２−カルボキシ−４−アマンチルエチニルフェニル）プロパン等のビス（カルボキシ−エチニルフェニル）プロパン；
２，２−ビス（２−カルボキシ−４−アマンチルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン及び２，２−ビス（３−カルボキシ−５−アマンチルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（カルボキシ−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン：、
４−アダマンチルエチニル−１，３−ジカルボキシシクロプロパン、５−アマンチルエチニル−２，２−ジカルボキシシクロプロパン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５−アダマンチルエチニル−ベンゼンの構造異性体、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−５−アダマンチルエチニル−ベンゼンの構造異性体及び５−（３−アダマンチルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）イソフタル酸、２−（１−アダマンチルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）テレフタル酸等の（エチニル−フェノキシ）フタル酸などが挙げられるが、これらのアダマンチルエチニル部位はジアマンチルエチニル基、トリアマンチルエチニル基、テトラマンチルエチニル基、ペンタマンチルエチニル基、ヘキサマンチルエチニル基、ヘプタマンチルエチニル基、オクタマンチルエチニル基、ノナマンチルエチニル基、デカマンチルエチニル基及びウンデカマンチルエチニル基、又は、ビアダマンチルエチニル基、トリアダマンチルエチニル基、テトラアダマンチルエチニル基、ペンタアダマンチルエチニル基、ヘキサアダマンチルエチニル基、ヘプタアダマンチルエチニル基、オクタアダマンチルエチニル基、ノナアダマンチルエチニル基、デカアダマンチルエチニル基及びウンデカアダマンチルエチニル基などのアダマンタン基が共有結合を介して繰り返している基であっても良い。
【００３１】
また、５−フェニルエチニル−アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、５−エチニル−アダマンタン−１，３−ジカルボン酸、５−フェニルエチニル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸及び５−エチニル−１，１’−ビアダマンタン−３，３’−ジカルボン酸など、カルボン酸がアダマンタン構造に結合した化合物も好ましい。これらのジカルボン酸を単独又は２種類以上組み合わせて使用しても良い。上記ジカルボン酸化合物中のアダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基及びフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。
【００３２】
本発明に用いるベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、前記ビスアミノフェノール化合物と前記ジカルボン酸化合物との反応により得ることができるが、この反応方法としては、例えば酸クロリド法を挙げることができる。具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、前記ジカルボン酸化合物と過剰量の塩化チオニルとを、室温乃至１３０℃程度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶化してジカルボン酸ジクロリドを得る。
次に、このジカルボン酸ジクロリドと、前記ビスアミノフェノール化合物とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、−３０℃乃至室温程度、又は室温乃至８０℃程度で反応させることにより、前記繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得ることができる。前記の繰り返し単位の繰り返し単位数は、特に限定されないが、２以上１，０００以下が好ましく、特に５以上１００以下が好ましい。繰り返し単位数が前記範囲内であると、特に溶解性、作業性に優れる。
【００３３】
また、酸クロリド法の代わりに、活性エステル法を用いてもかまわない。活性エステル法では、例えば、上記ジカルボン酸ジクロリドと１−ヒドロキシベンゾトリアゾールとの反応により、ベンゾトリアジルエステルを製造し、このエステルと上記ビスアミノフェノール化合物とを、上記したのと同様に室温又はそれ以上の温度で反応させれば良い。
【００３４】
このようにして得られるベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、脱水閉環してベンゾオキサゾール樹脂とすることができる。本発明に用いる樹脂組成物には、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体と、予めこれを脱水閉環した樹脂及び／又は前記架橋基を有しないベンゾオキサゾール樹脂を含んでいても良い。
【００３５】
本発明に用いる架橋剤としては、前記架橋基を有する熱硬化性樹脂と架橋剤の間に架橋反応を生じる基を一分子中に２個以上有する化合物を挙げることができ、また、架橋剤同士で架橋反応を生じるものであっても良い。前記架橋反応においては、前記架橋基は、電子線及び紫外線などの活性エネルギー線により架橋基同士が反応し、前記熱硬化性樹脂及び前記架橋剤を３次元架橋させることができるものであり、例えば、ビニル基、ビニルフェニル基、ジビニルフェニル基、フェニルビニルフェニル基、ビス（フェニルビニル）フェニル基及びフェニルビニル基などのビニレン結合を有する基；、エチニル基、エチニルフェニル基、ジエチニルフェニル基、フェニルエチニルフェニル基、ビス（フェニルエチニル）フェニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、アルキルエチニル基、プロパルギルエーテル基及びフェニルブタジイニル基などのアセチレン結合を有する基；、ビフェニレン基、シアナト基、マレイミド基、ナジイミド基、シクロペンタジエニル基、等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、ビニレン結合又はアセチレン結合を有する基が好ましい。
【００３６】
また、上記架橋剤の具体例として、下記式（２）で表される構造を有するものなどを挙げることができる。
【００３７】
【化２】
0005194503.tif 000003
式中Ａは有機基である。また、Ｂは前記架橋剤における架橋基であり、ｐは２以上の整数、好ましくは２以上１０以下の整数である。
【００３８】
上記式（２）におけるＡとしての有機基としては、ビナフタレン基、ナフタレン基、フルオレン基、フェニル基、ジフェニルエーテル基、ビフェニル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基及びジフェニルヘキサフルオロプロパン基などの芳香族基、アダマンチル基、３，５−ジフェニルアダマンチル基、３，５，７−トリフェニルアダマンチル基、３，５，７，９−テトラフェニルアダマンチル基、１，１’−ビアダマンチル基、１，２’−ビアダマンチル基、２，２’−ビアダマンチル基及び３，３’−ジフェニル−１，１’−ビアダマンチル基、３，３’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビアダマンチル基及び３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサフェニル−１，１’−ビアダマンチル基などの多環式骨格構造を有する基等が挙げられるが、これらに限定されない。上記有機基中の水素原子は、フッ素原子、メチル基、メトキシ基、フェニル基及びトリフルオロメチル基で置換されていても良い。
【００３９】
上記架橋剤として、より具体的には、下記式（３）、式（４）及び式（５）で表される構造を有するものなどを挙げることができる。
【００４０】
【化３】
0005194503.tif 000004
【化４】
0005194503.tif 000005
【化５】
0005194503.tif 000006
式中のＡ1、Ａ2、Ａ3は、それぞれ有機基である。また、Ｒ1からＲ9は、それぞれ有機基であり、Ｒ1からＲ4において少なくとも２つの基、Ｒ5からＲ7において少なくとも２つの基、Ｒ8及びＲ9は、架橋基である。
【００４１】
上記Ａ1〜Ａ3の有機基としては、ビナフタレン基、ナフタレン基、フルオレン基、フェニル基、ジフェニルエーテル基、ビフェニル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの基は、ダイヤモンドイド構造を有していても良い。
【００４２】
上記ダイヤモンドイド構造としては、アダマンタン構造を最小単位とする構造を有するものであり、この構造を有する基としては、例えば、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基及びウンデカマンチル基など多環式骨格構造を有する基が挙げられ、更には、前記多環式骨格構造を有する基を複数個有する基などが挙げられる。前記多環式骨格構造を有する基を複数個有する基としては、オリゴマー構造やポリマー構造を有する基などが挙げられるが、前記多環式骨格構造を有する基としてアダマンチル基の場合、例えば、ジ（１，３−アダマンチル）基及びジ（２，２−アダマンチル）基などのビアダマンチル基、トリ（１，３−アダマンチル）基及びトリ（２，２−アダマンチル）基などのトリアダマンチル基、テトラ（１，３−アダマンチル）基及びテトラ（２，２−アダマンチル）基などのテトラアダマンチル基、ペンタ（１，３−アダマンチル）基及びペンタ（２，２−アダマンチル）基などのペンタアダマンチル基、ヘプタ（１，３−アダマンチル）基及びヘプタ（２，２−アダマンチル）基などのヘプタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基、ウンデカアダマンチル基などのオリゴアダマンタン構造を有する基や、更にアダマンチル基の個数の多いポリアダマンタン構造を有する基などが挙げられ、また、前記多環式骨格構造を有する基としてアダマンチル基以外の基の場合、前記オリゴアダマンタン構造を有する基やポリアダマンタン構造を有する基において該アダマンチル基を置換した基が挙げられ、例えば、ビ−（ジアマンチル）基、トリ−（ジアマンチル）基、テトラ−（ジアマンチル）基、ペンタ−（ジアマンチル）基、ヘキサ−（ジアマンチル）基、ヘプタ−（ジアマンチル）基、オクタ−（ジアマンチル）基、ノナ−（ジアマンチル）基、デカ−（ジアマンチル）基及びウンデカ−（ジアマンチル）基、などのジアマンタン基を複数個有する基、ビ−（トリアマンチル）基、トリ−（トリアマンチル）基、テトラ−（トリアマンチル）基、ペンタ−（トリアマンチル）基、ヘキサ−（トリアマンチル）基、ヘプタ−（トリアマンチル）基、オクタ−（トリアマンチル）基、ノナ−（トリアマンチル）基、デカ−（トリアマンチル）基及びウンデカ−（トリアマンチル）基、などのトリアマンタン基を複数個有する基、ビ−（テトラマンチル）基、トリ−（テトラマンチル）基、テトラ−（テトラマンチル）基、ペンタ−（テトラマンチル）基、ヘキサ−（テトラマンチル）基、ヘプタ−（テトラマンチル）基、オクタ−（テトラマンチル）基、ノナ−（テトラマンチル）基、デカ−（テトラマンチル）基及びウンデカ−（テトラマンチル）基、などのテトラマンチル基を複数個有する基、などが挙げられる。これらの中でも、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基及びウンデカアダマンチル基が好ましく、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ジ（１，３−アダマンチル）基、トリ（１，３−アダマンチル基）、テトラ（１，３−アダマンチル）基、ペンタ（１，３−アダマンチル）基、ジ（２，２−アダマンチル）基、トリ（２，２−アダマンチル）基、テトラ（２，２−アダマンチル）基及びペンタ（２，２−アダマンチル）基がより好ましい。
上記アダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基及びフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。
【００４３】
上記Ｒ1〜Ｒ9の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基などのアルキル基；、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジメチルアダマンチル基、ジアマンチル基、テトラメチルビアダマンチル基及びビアダマンチル基などのアダマンタン構造を最小単位として有する多環式構造の１つ又は２つ以上より構成される脂環式脂肪族基などの脂環式脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、キノリル基、キノキサリル基及びベンゾトリアゾール基、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
更に、上記Ｒ1〜Ｒ9が架橋基である場合は、上記Ｒ1〜Ｒ9として、ビニル基、ビニルフェニル基、ジビニルフェニル基、フェニルビニルフェニル基、ビス（フェニルビニル）フェニル基及びフェニルビニル基などのビニレン結合を有する基；、エチニル基、エチニルフェニル基、ジエチニルフェニル基、フェニルエチニルフェニル基、ビス（フェニルエチニル）フェニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、アルキルエチニル基、プロパルギルエーテル基及びフェニルブタジイニル基などのアセチレン結合を有する基；、ビフェニレン基、シアナト基、マレイミド基、ナジイミド基、シクロペンタジエニル基、等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、ビニレン結合又はアセチレン結合を有する基が好ましい。
【００４４】
本発明においては、２官能以上の架橋剤、好ましくは３官能以上の架橋剤を用いて、あらかじめ架橋剤同士を反応させて、網目構造を形成した樹脂を用いても良い。
【００４５】
本発明の樹脂組成物が、前記熱硬化性樹脂、例えば、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体と、架橋剤とを含む場合、上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体と架橋剤とを混合することにより、樹脂組成物を得ることができるが、上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体と架橋剤の割合としては、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体１００重量部に対して、架橋剤が１重量部以上、１００重量部以下が好ましく、さらに好ましくは、架橋剤が５重量部以上、５０重量部以下が好ましい。
【００４６】
本発明で用いる樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加剤として、界面活性剤、シランカップリング剤に代表されるカップリング剤、加熱により酸素ラジカルやイオウラジカルを発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類等の触媒等を添加することができる。
また、前記樹脂組成物において、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を用いる場合、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物等を添加することにより、感光性を有する表面保護膜として用いることもできる。
前記樹脂組成物が、特に、前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を含む場合、低誘電率であるとともに、耐熱性、密着性及び寸法安定性に優れる。
【００４７】
前記樹脂組成物は、樹脂膜などを作製する際に、これらを溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒に溶解又は分散させることにより、ワニスとして、樹脂膜などの製造に用いるのが好ましい。前記有機溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン及びメシチレン等を挙げることができ、これら以外であっても、溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒であれば、用いることができる。これらの有機溶媒は１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてよい。
【００４８】
また、前記樹脂組成物と、前記有機溶媒との割合としては、前記樹脂組成物を構成する成分が完全に溶解又は分散し得る量であればよく、特に制限されず、その用途に応じて適宜調整することができるが、一般的には、ワニス中の溶媒含有量は、７０重量％以上９９重量％以下程度が好ましく、７０重量％以上９５重量％以下程度、また、より希釈の程度を高める場合９５重量％以上９９重量％以下程度で用いることができる。
【００４９】
次に本発明の樹脂膜の製造工程について説明する。
本発明の樹脂膜の製造方法としては、前記樹脂組成物より構成される樹脂層を加熱硬化し、更に活性エネルギー線を照射する工程を有するものであるが、具体例としては、上記で得られた前記樹脂組成物より構成される樹脂層を形成し、これを加熱硬化し、更に活性エネルギー線を照射して行われる。
上記樹脂層を形成する方法としては、例えば、前記樹脂組成物を有機溶媒に溶解することでワニスを作製し、このワニスを、適当な支持体に塗布して樹脂層を得る方法等が挙げられる。前記支持体としては、例えば、シリコンウエハやセラミック基板等などの基板、ポリエステル、芳香族ポリイミド及びポリエチレン等で構成されるフィルムなどが挙げられる。前記塗布する方法としては、例えば浸漬、スクリーン印刷、スプレー、スピンコーター及びロールコーティング等が挙げられる。
【００５０】
図１は、本発明の樹脂膜の製造方法を説明するための一例を示す工程図である。本発明における好適な実施形態であるステップ（図１）について説明する。
図１に示す工程では、架橋基を有する熱硬化性樹脂又は架橋基を有する熱硬化性樹脂及び架橋剤を熱処理して熱硬化させる工程（１Ａ）と、熱硬化が終了した前記熱硬化性樹脂及び架橋剤に、活性エネルギー線を照射し、前記熱硬化性樹脂及び架橋剤に含まれる架橋基による架橋反応を進行させる工程（２Ａ）とを有している。本発明における熱硬化とは、例えば、ベンゾオキサゾール樹脂の場合、その前駆体樹脂が閉環反応して、樹脂に変換することを意味する。
【００５１】
１Ａ．熱処理
熱処理工程（１Ａ）は、前記樹脂組成物に含まれる架橋基を有する熱硬化性樹脂の硬化を促進させる温度であれば、特に限定されない。具体的には、２００℃以上、４００℃以下の温度範囲で３０分間以上、１２０分間以下熱処理することが好ましく、特に３００℃以上、３５０℃以下の温度範囲で４５分間以上、９０分間以下熱処理することが好ましい。熱処理条件が前記範囲内であると、特に半導体装置の製造においては半導体配線の損傷を防止することができる。
前記熱処理する方法としては、具体的にはホットプレート等の熱板上で加熱する方法、赤外線ランプ等の照射により加熱する方法、ファーネス炉、オーブン又は減圧オーブン等で加熱する方法等が挙げられる。
なお、前記熱処理する工程は、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。これにより、誘電率を特に向上することができる。
この場合の前記不活性ガス雰囲気の濃度は、特に限定されないが、酸素濃度３００ｐｐｍ以下が好ましく、特に２０ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下が好ましい。これにより、誘電率を特に向上することができる。前記酸素濃度が前記上限値を超えると誘電率を低くする効果が低下する場合がある。また前記酸素濃度が前記下限値未満であると生産効率が低下する場合がある。すなわち、前記酸素濃度の下限値未満とするのに長時間を要する場合があるからである。
この熱処理工程では、前記熱硬化性樹脂及び架橋剤の架橋基の架橋反応はできるだけ進行しないことが望ましい。好ましくは架橋度が２０％未満であることが望ましい。２０％以上であれば、架橋反応が進むことによる樹脂のガラス転移温度上昇が起こり、ベースとなる熱硬化性樹脂の熱硬化が十分に進行しない恐れがあるからである。
【００５２】
２Ａ．活性エネルギー線照射
活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、マイクロ波、超音波、赤外線及びＸ線等が挙げられる。これらの中でも、紫外線及び電子線が好ましい。これにより、前記熱硬化性樹脂及び架橋剤の架橋基による架橋反応が効率的に制御できる。
前記活性エネルギー線の照射時間は、特に限定されないが、０．５分間以上、５分間以下が好ましく、特に１分間以上、３分間以下が好ましい。
前記活性エネルギー線の必要照射強度は、特に限定されないが、活性エネルギー線の種類や熱硬化性樹脂及び架橋剤及び架橋基の種類によって異なり、また、上記の加熱処理の度合いにより、活性エネルギー線照射量を減らすことも可能である。
さらに、前記活性エネルギー線として紫外線を用いた場合、照射する紫外線として任意の波長を選択することにより、選択的に前記熱硬化性樹脂及び架橋剤の架橋基による架橋反応が可能となる場合がある。具体的には、前記熱硬化性樹脂及び架橋剤の架橋基を反応させる場合、照射する紫外線の波長は、架橋基の種類によって適切な波長が異なり、その波長は特に限定されないが、３００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下が好ましく、特に３５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下が好ましい。前記範囲内の波長の紫外線を照射することにより、架橋基を効率良く硬化することができる。
【００５３】
また、前記活性エネルギー線を照射する工程は、ホットプレート等の熱板上での加熱を伴っても良い。これにより、架橋基による架橋反応が速やかに進行し、トータルに要する工程時間の短縮を見込むことができる。上記加熱を伴う場合、特に限定されないが、熱処理工程（１Ａ）と同様に不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
【００５４】
前記活性エネルギー線を照射する工程における前記熱硬化性樹脂及び架橋剤の架橋度は、特に限定されないが、５０％以上が好ましく、特に７０％以上が好ましい。架橋度が前記下限値未満であると、樹脂を３次元的に架橋反応する効果が小さく、耐熱性などの必要な特性が得られない場合がある。
【００５５】
前記架橋度は、例えば樹脂膜の赤外吸収波長測定で評価することができる。具体的には赤外線吸収分光装置を用いて、下記式より算出される。
架橋度＝（Ａｂｓ１−Ａｂｓ２）／Ａｂｓ１
ここで、Ａｂｓ１は活性エネルギー線を照射前の前記架橋基の吸光度を、Ａｂｓ２は活性エネルギー線照射後の前記架橋基の吸光度を示す。
また、前記工程１Ａと工程２Ａとの工程間に、他の工程を設けていても問題ない。
【００５６】
上記で得られた樹脂膜は、例えば半導体用の層間絶縁膜や表面保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜、エッチング保護膜等に好適に用いることができる。これらの中でも半導体用の層間絶縁膜及び表面保護膜として特に好適に用いられる。
【００５７】
次に、本発明の半導体装置について好適な実施の形態に基づいて説明する。
図２は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
半導体装置１００は、素子が形成された半導体基板１と、半導体基板１の上側（図１上側）に設けられた窒化珪素膜２と、窒化珪素膜２の上に設けられた樹脂膜３及びバリア層６で覆われた銅配線層４を有している。
樹脂膜３には、配線すべきパターンに対応した凹部が形成されており、その凹部内には銅配線層４が設けられている。
また、樹脂膜３と、銅配線層４との間には、改質処理層５が設けられている。
また、樹脂膜３の上側（窒化珪素膜２と反対側面）には、ハードマスク層７が形成されている。
【００５８】
本実施の形態では、樹脂膜３を用いた半導体装置１００について説明したが、本発明はこれに限定されない。
本発明において樹脂膜３は、層間絶縁膜として作用するものである。
本発明の半導体装置は、上述したような樹脂膜を用いているので耐熱性に優れ、絶縁性を十分に発揮できるので、それにより接続信頼性が優れている。
また、上述したような樹脂膜は、配線層との密着性に優れるので、半導体装置の接続信頼性をさらに向上できる。
また、上述したような樹脂膜は、誘電特性に優れているので、半導体装置の信号損失を低下することができる。
また、上述したような樹脂膜は、誘電特性に優れているので、配線遅延を低減することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
各実施例及び比較例で得られた樹脂膜について、以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。
１．耐熱性
耐熱性は、熱分解温度及びガラス転移温度で評価した。
熱分解温度は、得られた樹脂膜をＴＧ／ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、窒素ガス２００ｍＬ／分フロー下、昇温速度１０℃／分の条件により測定し、重量の減少が５％に到達した温度を熱分解温度とした。
ガラス転移温度は、得られた樹脂膜を動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ（株）製ＤＭＳ６１００）で窒素ガス３００ｍＬ／分フロー下、昇温速度３℃／分、周波数１Ｈｚの条件により測定し、ｔａｎδのピークトップ温度をガラス転移温度とした。
２．比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲメーターを用いて半導体用接着フィルムの容量測定を行い下記計算式により比誘電率を算出した。
比誘電率＝（容量測定値×フィルムの厚み）／（真空の誘電率×測定面積）
３．架橋度
島津社製ＦＴ−ＩＲ８９００型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定し、下記式より算出される。
架橋度＝（Ａｂｓ１−Ａｂｓ２）／Ａｂｓ１
ここで、Ａｂｓ１は活性化エネルギーを照射する前の前記官能基の吸光度を、Ａｂｓ２は活性化エネルギー照射後の前記官能基の吸光度を示す。
【００６０】
［樹脂（コーティングワニス）の製造例］
１．樹脂（Ａ）の製造例
（熱硬化性樹脂の合成）
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレン３８．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン６５０ｍＬに溶解し、この溶液に２，７−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリド２７．２ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を、乾燥窒素下５℃で添加した後、５℃で１時間、続いて２０℃で１時間撹拌した。５℃に冷却した後、ピリジン１７．１ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加し、５℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。
反応終了後、反応液をイオン交換水７Ｌに滴下し、沈殿物を得た。この沈殿物をメタノール７Ｌ中で攪拌し、固体部を集めて乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体４９．９ｇを得た。
得られた熱硬化性樹脂の分子量を、東ソー株式会社製ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２１，８００、分子量分布２．１０であった。
（コーティングワニスの調整）
上述の熱硬化性樹脂５．００ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０．００ｇに溶解し、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、コーティングワニス（Ａ）を得た。
【００６１】
２．樹脂（Ｂ）の製造例
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレンのかわりに９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−フェニルエチニル−フルオレン４５．９ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、２，７−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリドのかわりに９，９−ビス（４−カルボキシ−フェニル）フルオレン−ジクロリド２３．９ｇ（０．０５９ｍｏｌ）にして、ピリジンの量を１０．２ｇ（０．１３ｍｏｌ）にした以外は樹脂（Ａ）の製造例と同様にして、コーティングワニス（Ｂ）を得た。
【００６２】
３．樹脂（Ｃ）の製造例
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレンのかわりに９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−フェニルエチニル−フルオレン４５．９ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、２，７−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリドのかわりに５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド１７．８ｇ（０．０５８８ｍｏｌ）にして、ピリジンの量を１０．２ｇ（０．１３ｍｏｌ）にした以外は樹脂（Ａ）の製造例と同様にして、コーティングワニス（Ｃ）を得た。
【００６３】
４．樹脂（Ｄ）の製造例
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレンのかわりに１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４，６−ジアダマンチル−ベンゼン４７．４ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、２，７−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリドのかわりに５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド２３．８ｇ（０．０７８４ｍｏｌ）にして、ピリジンの量を１３．６ｇ（０．１７ｍｏｌ）にした以外は樹脂（Ａ）の製造例と同様にして、コーティングワニス（Ｄ）を得た。
【００６４】
５．樹脂（Ｅ）の製造例
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレンのかわりに１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４，６−ジアダマンチル−ベンゼン４１．５ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、２，７−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリドのかわりにテトラメチルビアダマンタンジカルボン酸ジクロリド１５．５ｇ（０．０３４３ｍｏｌ）と５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド１０．４ｇ（０．０３４３ｍｏｌ）にして、ピリジンの量を１１．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）にした以外は樹脂（Ａ）の製造例と同様にして、コーティングワニス（Ｅ）を得た。
【００６５】
６．樹脂（Ｆ）の製造例
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレンのかわりに９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−アダマンチルエチニル−フルオレン４８．８ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、２，７−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリドの量を１９．０ｇ（０．０６８６ｍｏｌ）にして、ピリジンの量を１１．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）にした以外は樹脂（Ａ）の製造例と同様にして、コーティングワニス（Ｆ）を得た。
【００６６】
７．樹脂（Ｇ）の製造例
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレンの量を３４．２ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、２，７−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリドのかわりに９，９−ビス（４−カルボキシル−フェニル）フルオレン−ジクロリド３５．８ｇ（０．０８８２ｍｏｌ）にして、ピリジンの量を１５．３ｇ（０．１９ｍｏｌ）にした以外は樹脂（Ａ）の製造例と同様にして、コーティングワニス（Ｇ）を得た。
【００６７】
８．樹脂（Ｈ）の製造例
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレンのかわりに１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４，６−ジアダマンチル−ベンゼン４１．５ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、２，７−ビフェニレンジカルボン酸ジクロリドのかわりにテトラメチルビアダマンタンジカルボン酸ジクロリド３１．０ｇ（０．０６８６ｍｏｌ）にして、ピリジンの量を１１．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）にした以外は樹脂（Ａ）の製造例と同様にして、コーティングワニス（Ｈ）を得た。
【００６８】
９．架橋剤（１）の製造例
７，７’−ジブロモ−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン４８ｇ及び１，３−ジブロモベンゼン１１８０ｇを窒素気流下で攪拌しながら、臭化アルミニウム２７ｇを少量ずつ添加し、更に５０℃で７時間攪拌した。反応液を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２Ｌに投入し、水層を分液除去した後、アセトン１Ｌを加えて析出した固体を濾過により回収、減圧乾燥させることで、７，７’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン７２ｇを得た。
次に、上記で得た７，７’−ビス（３，５−ジブロモフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン４０ｇ、エチニルベンゼン４１ｇ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム４ｇ、ヨウ化銅４ｇ、トリフェニルホスフィン５ｇ及びトリエチルアミン１Ｌを、窒素気流下、９５℃で６時間攪拌した。反応液をアセトン１Ｌに投入し、析出固体を２ｍｏｌ／Ｌ塩酸１Ｌ、続けてアセトン１Ｌで洗浄後、減圧乾燥させることで、７，７’−ビス（３，５−ビス（フェニルエチニル）フェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン２６ｇを得た。
（コーティングワニスの調整）
上述の架橋剤（１）１．００ｇを、コーティングワニス（Ｄ）に添加して溶解させたものを、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過した、コーティングワニス（Ｄ１）を得た。
【００６９】
１０．架橋剤（２）の製造例
上記９．架橋剤（１）の製造例において、エチニルベンゼン４１ｇをトリメチルシリルアセチレン３９ｇとした以外は、９．架橋剤（１）の製造例と同様にして、７，７’−ビス（３，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）フェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン３６ｇを得た。
次に、上記で得た７，７’−ビス（３，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）フェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン１０ｇ、炭酸カリウム０．４ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｍＬ及びメタノール７５ｍＬを、窒素気流下、室温で４時間攪拌した。反応液を濾過した後、溶媒を減圧除去し、得られた個体を２ｍｏｌ／Ｌ塩酸１５０ｍＬ及びアセトン５００ｍＬで洗浄後、減圧乾燥させることで、７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン６ｇを得た。
（コーティングワニスの調整）
上述の架橋剤（２）１．００ｇを、コーティングワニス（Ｄ）に添加して溶解させたものを、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過した、コーティングワニス（Ｄ２）を得た。
【００７０】
１１．架橋剤（３）の製造例
７，７’−ジブロモ−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン５０ｇ、ジブロモエテン２７ｍＬ及びジクロロメタン５００ｍＬを、窒素気流下、−１５℃で攪拌子ながら、塩化アルミニウム５ｇを少量ずつ添加し、更に−１５℃で１時間攪拌した。反応液にイオン交換水２０ｍＬを加えた後、反応液を２ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００ｍＬに投入し、水層を分液除去して得られた個体を減圧乾燥させることで、７，７’−ビス（２，２−ジブロモエチル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン６３ｇを得た。
次に、上記で得た７，７’−ビス（２，２−ジブロモエチル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン６３ｇ及びジメチルスルホキシド２００ｍＬを室温で攪拌しながら、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２８ｇを添加した。更に室温で４８時間攪拌した後、反応液をイオン交換水４００ｍＬに投入し、水層を分液除去した後、溶媒を減圧除去することで、７，７’−ジエチニル−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン３１ｇを得た。
（コーティングワニスの調整）
上述の架橋剤（３）１．００ｇを、コーティングワニス（Ｄ）に添加して溶解させたものを、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過した、コーティングワニス（Ｄ３）を得た。
【００７１】
１２．架橋剤（４）の製造例
上記１１．架橋剤（３）の製造例において、７，７’−ジブロモ−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン５０ｇを３，３’，５，５’−テトラブロモ−１，１’−ビアダマンタン３１ｇとした以外は、１１．架橋剤（３）の製造例と同様にして、３，３’，５，５’−テトラエチニル−１，１’−ビアダマンタン２０ｇを得た。
（コーティングワニスの調整）
上述の架橋剤（４）１．００ｇを、コーティングワニス（Ｄ）に添加して溶解させたものを、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過した、コーティングワニス（Ｄ４）を得た。
【００７２】
１３．架橋剤（５）の製造例
上記１０．架橋剤（２）の製造例の手順で得られた７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン５ｇ、１，３−ジメトキシベンゼン４５ｇを窒素気流下、１９０℃で６時間攪拌した後、反応液をメタノール５００ｍＬに投入した。析出個体はメタノール２５０ｍＬ及びテトラヒドロフラン２５０ｍＬの混合液で洗浄した後、減圧乾燥させることで、７，７’−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン重合体２ｇを得た。
（コーティングワニスの調整）
上述の架橋剤（５）１．００ｇを、コーティングワニス（Ｄ）に添加して溶解させたものを、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過した、コーティングワニス（Ｄ５）を得た。
【００７３】
１４．架橋剤（６）の製造例
上記１１．架橋剤（３）の製造例の手順で得られた７，７’−ジエチニル−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン５ｇ、１，３−ジメトキシベンゼン４５ｇ及びジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム０．１ｇを窒素気流下、１９０℃で６時間攪拌した後、反応液をメタノール５００ｍＬに投入した。析出個体はメタノール２５０ｍＬ及びテトラヒドロフラン２５０ｍＬの混合液で洗浄した後、減圧乾燥させることで、７，７’−ジエチニル−３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビアダマンタン重合体２ｇを得た。
（コーティングワニスの調整）
上述の架橋剤（６）１．００ｇを、コーティングワニス（Ｄ）に添加して溶解させたものを、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過した、コーティングワニス（Ｄ６）を得た。
【００７４】
（実施例１）
（樹脂膜の製造）
上記製造例で得たコーティングワニス（Ａ）を用いて、スピンコーターにより、シリコンウェーハー上に塗布して、樹脂層を形成した。この際、乾燥後の樹脂層の厚さが約０．３μｍとなるように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。上記で得た樹脂層を、９０℃のホットプレート上で４分間乾燥することで、樹脂層（Ａ）を得た。
上記で得た樹脂層（Ａ）（シリコンウェーハー上に形成された状態）を、熱処理として、窒素の流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御された２５℃のオーブン内に入れて、１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温し、そのまま３５０℃にて３０分間熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理として、ヘリウムの流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御されたヘリウム雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が３５０℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置して、これに、加速電圧１３ｋｅＶで電子線を照射して、５分間の照射処理を行い、樹脂膜（Ａ）を得た。全処理が終了した後の樹脂膜（Ａ）の特性は下記の通りであった。
熱分解温度：５３３℃
ガラス転移温度：３７８℃
比誘電率：２．５８
架橋度：９５％
【００７５】
（実施例２）
実施例１において、コーティングワニス（Ａ）のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス（Ｂ）にした以外は実施例１と同様の熱処理及び活性エネルギー線照射処理を行い、樹脂膜（Ｂ）を得た。全処理が終了した後の樹脂膜（Ｂ）の特性は下記の通りであった。
熱分解温度：５２８℃
ガラス転移温度：３７２℃
比誘電率：２．７５
架橋度：９２％
【００７６】
（実施例３）
実施例１において、コーティングワニス（Ａ）のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス（Ｃ）にした以外は実施例１と同様の熱処理及び活性エネルギー線照射処理を行い、樹脂膜（Ｃ）を得た。全処理が終了した後の樹脂膜（Ｃ）の特性は下記の通りであった。
熱分解温度：５４１℃
ガラス転移温度：３８９℃
比誘電率：２．７８
架橋度：８４％
【００７７】
（実施例４）
実施例１においてコーティングワニス（Ａ）のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス（Ｄ）を用いて、実施例１と同様にして、樹脂層（Ｄ）を得た。
上記で得た樹脂層（Ｄ）（シリコンウェーハー上に形成された状態）に、熱処理として窒素の流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御された２００℃の熱拡散炉内に入れて、２０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温し、そのまま３５０℃にて１５分間熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理として、ヘリウムの流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御されたヘリウム雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が３５０℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置して、これに、加速電圧１３ｋｅＶで電子線を照射して、５分間の照射処理を行い樹脂膜（Ｄ）を得た。全処理が終了した後の樹脂膜（Ｄ）の特性は下記の通りであった。
熱分解温度：５３０℃
ガラス転移温度：３７４℃
比誘電率：２．４９
架橋度：８８％
【００７８】
（実施例５）
実施例１においてコーティングワニス（Ａ）のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス（Ｅ）を用いて、実施例１と同様にして、樹脂層（Ｅ）を得た。
上記で得た樹脂層（Ｅ）（シリコンウェーハー上に形成された状態）に、熱処理として窒素の流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御された２５℃のオーブン内に入れて、１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温し、そのまま３５０℃にて３０分間熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理として、窒素の流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が３００℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置すると同時に、紫外線（高圧水銀ランプ、波長２２０〜６００ｎｍ、照度８００ｍＷ（２４０−３２０ｎｍ））の照射処理を５分間行い樹脂膜（Ｅ）を得た。全処理が終了した後の樹脂膜（Ｅ）の特性は下記の通りであった。
熱分解温度：５４３℃
ガラス転移温度：３８６℃
比誘電率：２．４２
架橋度：８３％
【００７９】
（実施例６）
実施例１においてコーティングワニス（Ａ）のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス（Ｆ）を用いて、実施例１と同様にして、樹脂層（Ｆ）を得た。
上記で得た樹脂層（Ｆ）（シリコンウェーハー上に形成された状態）に、熱処理として窒素の流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が３５０℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置し、５分間急速加熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理として、ヘリウムの流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御されたヘリウム雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が３５０℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置し、これに、加速電圧１３ｋｅＶで電子線を照射して、５分間の照射処理を行い樹脂膜（Ｆ）を得た。全処理が終了した後の樹脂膜（Ｆ）の特性は下記の通りであった。
熱分解温度：５５０℃
ガラス転移温度：３９８℃
比誘電率：２．７４
架橋度：９１％
【００８０】
（実施例７）
実施例１と同様にして得た樹脂層（Ａ）（シリコンウェーハー上に形成された状態）に、熱処理として窒素の流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御された２５℃のオーブン内に入れて、１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温し、そのまま３５０℃にて３０分間熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理として、ヘリウムの流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御されたヘリウム雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が３５０℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置し、これに、加速電圧１３ｋｅＶで電子線を照射して、３分間の照射処理を行い樹脂膜（Ａ’）を得た。全処理が終了した後の樹脂膜（Ａ’）の特性は下記の通りであった。
熱分解温度：５２７℃
ガラス転移温度：３６１℃
比誘電率：２．６１
架橋度：５５％
【００８１】
（実施例８）
実施例１においてコーティングワニス（Ａ）のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス（Ｄ１）を用いて、実施例１と同様にして、樹脂層（Ｄ１）を得た。
上記で得た樹脂層（Ｄ１）（シリコンウェーハー上に形成された状態）に、熱処理として窒素の流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御された２００℃の熱拡散炉内に入れて、２０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温し、そのまま３５０℃にて１５分間熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理として、ヘリウムの流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御されたヘリウム雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が３５０℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置して、これに、加速電圧１３ｋｅＶで電子線を照射して、５分間の照射処理を行い樹脂膜（Ｄ１）を得た。全処理が終了した後の樹脂膜（Ｄ１）の特性は下記の通りであった。
熱分解温度：５３３℃
ガラス転移温度：３７８℃
比誘電率：２．５８
架橋度：９５％
【００８２】
（実施例９）
実施例１においてコーティングワニス（Ａ）のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス（Ｄ２）を用いて、実施例１と同様にして、樹脂層（Ｄ２）を得た。
上記で得た樹脂層（Ｄ２）（シリコンウェーハー上に形成された状態）に、熱処理として窒素の流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御された２００℃の熱拡散炉内に入れて、２０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温し、そのまま３５０℃にて１５分間熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理として、ヘリウムの流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御されたヘリウム雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が３５０℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置して、これに、加速電圧１３ｋｅＶで電子線を照射して、５分間の照射処理を行い樹脂膜（Ｄ２）を得た。全処理が終了した後の樹脂膜（Ｄ２）の特性は下記の通りであった。
熱分解温度：５３０℃
ガラス転移温度：４２０℃
比誘電率：２．５０
架橋度：８６％
【００８３】
（実施例１０）
実施例１においてコーティングワニス（Ａ）のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス（Ｄ３）を用いて、実施例１と同様にして、樹脂層（Ｄ３）を得た。
上記で得た樹脂層（Ｄ３）（シリコンウェーハー上に形成された状態）に、熱処理として窒素の流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御された２００℃の熱拡散炉内に入れて、２０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温し、そのまま３５０℃にて１５分間熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理として、ヘリウムの流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御されたヘリウム雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が３５０℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置して、これに、加速電圧１３ｋｅＶで電子線を照射して、５分間の照射処理を行い樹脂膜（Ｄ３）を得た。全処理が終了した後の樹脂膜（Ｄ３）の特性は下記の通りであった。
熱分解温度：５１５℃
ガラス転移温度：４２９℃
比誘電率：２．４８
架橋度：９２％
【００８４】
（実施例１１）
実施例１においてコーティングワニス（Ａ）のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス（Ｄ４）を用いて、実施例１と同様にして、樹脂層（Ｄ４）を得た。
上記で得た樹脂層（Ｄ４）（シリコンウェーハー上に形成された状態）に、熱処理として窒素の流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御された２００℃の熱拡散炉内に入れて、２０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温し、そのまま３５０℃にて１５分間熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理として、ヘリウムの流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御されたヘリウム雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が３５０℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置して、これに、加速電圧１３ｋｅＶで電子線を照射して、５分間の照射処理を行い樹脂膜（Ｄ４）を得た。全処理が終了した後の樹脂膜（Ｄ４）の特性は下記の通りであった。
熱分解温度：４９０℃
ガラス転移温度：４４２℃
比誘電率：２．４５
架橋度：８７％
【００８５】
（実施例１２）
実施例１においてコーティングワニス（Ａ）のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス（Ｄ５）を用いて、実施例１と同様にして、樹脂層（Ｄ５）を得た。
上記で得た樹脂層（Ｄ５）（シリコンウェーハー上に形成された状態）に、熱処理として窒素の流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御された２００℃の熱拡散炉内に入れて、２０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温し、そのまま３５０℃にて１５分間熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理として、ヘリウムの流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御されたヘリウム雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が３５０℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置して、これに、加速電圧１３ｋｅＶで電子線を照射して、５分間の照射処理を行い樹脂膜（Ｄ５）を得た。全処理が終了した後の樹脂膜（Ｄ５）の特性は下記の通りであった。
熱分解温度：４９８℃
ガラス転移温度：４４３℃
比誘電率：２．４５
架橋度：８９％
【００８６】
（実施例１３）
実施例１においてコーティングワニス（Ａ）のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス（Ｄ６）を用いて、実施例１と同様にして、樹脂層（Ｄ６）を得た。
上記で得た樹脂層（Ｄ６）（シリコンウェーハー上に形成された状態）に、熱処理として窒素の流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御された２００℃の熱拡散炉内に入れて、２０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温し、そのまま３５０℃にて１５分間熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理として、ヘリウムの流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御されたヘリウム雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が３５０℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置して、これに、加速電圧１３ｋｅＶで電子線を照射して、５分間の照射処理を行い樹脂膜（Ｄ６）を得た。全処理が終了した後の樹脂膜（Ｄ６）の特性は下記の通りであった。
熱分解温度：５２３℃
ガラス転移温度：４３９℃
比誘電率：２．４４
架橋度：９０％
【００８７】
（比較例１）
実施例１においてコーティングワニス（Ａ）のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス（Ｇ）にした以外は実施例１と同様の熱処理及び活性エネルギー線照射処理を行い樹脂膜（Ｇ）を得た。全処理が終了した後の樹脂膜（Ｇ）の特性は下記の通りであった。
熱分解温度：４５２℃
ガラス転移温度：３０４℃
比誘電率：２．７６
架橋度：−
【００８８】
（比較例２）
実施例１においてコーティングワニス（Ａ）のかわりに上記製造例で得たコーティングワニス（Ｈ）を用いて、実施例１と同様にして、樹脂層（Ｈ）を得た。
上記で得た樹脂層（Ｈ）（シリコンウェーハー上に形成された状態）に、熱処理として窒素の流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御された２００℃の熱拡散炉内に入れて、２０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温し、そのまま３５０℃にて１５分間熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理として、窒素の流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御された窒素雰囲気下で、上記シリコンウェーハーの実測温度が３００℃になるように、予め昇温されたホットプレートに載置し、同時に紫外線（高圧水銀ランプ、波長２２０〜６００ｎｍ、照度８００ｍＷ（２４０−３２０ｎｍ））の照射処理を５分間行い樹脂膜（Ｈ）を得た。全処理が終了した後の樹脂膜（Ｈ）の特性は下記の通りであった。
熱分解温度：４５４℃
ガラス転移温度：３０６℃
比誘電率：２．４６
架橋度：−
【００８９】
（比較例３）
実施例１と同様にして得た樹脂層（Ａ）（シリコンウェーハー上に形成された状態）に、熱処理として窒素の流入によって酸素濃度が１００ｐｐｍ以下に制御された２５℃のオーブン内に入れて、１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温し、そのまま３５０℃にて３０分間熱処理を行った。その後、活性エネルギー線照射処理は行わず樹脂膜（Ａ’’）を得た。熱処理のみが終了した後の樹脂膜（Ａ’’）の特性は下記の通りであった。
熱分解温度：４７３℃
ガラス転移温度：３３０℃
比誘電率：２．６４
架橋度：１２％
【００９０】
上記実施例と比較例における、処理条件と結果を表１にまとめて示す。
【表１】
0005194503.tif 000007
【００９１】
表１から明らかなように実施例１〜１３は、熱分解温度及びガラス転移温度が高く、耐熱性に優れていた。実施例１〜１３の架橋度はいずれも５０％以上であり、活性エネルギー線の照射により架橋反応が進行したことを示している。
また、実施例４及び５及び９〜１３は、上述の耐熱性に加えて、構造中にダイヤモンドイド構造を含むため、比誘電率の値が２．５以下の低い値を示している。
比較例１〜２は、架橋成分を含まないため、実施例１〜１３と比較して、熱分解温度及びガラス転移温度が低く、耐熱性に劣っている。
比較例３は、活性エネルギー線照射を行っていないところのみが実施例１との相違点であり、架橋度が上がっていない。
【００９２】
次に、層間絶縁膜及び半導体装置について説明する。
（実施例１４）
シリコンウェーハーに形成された樹脂膜（Ｄ）を層間絶縁膜として用いた。
次に、前記層間絶縁膜に所定のパターンを形成するように金属配線を形成して、半導体装置を得た。
【００９３】
（実施例１５）
シリコンウェーハーに形成された樹脂膜（Ｅ）を層間絶縁膜として用いた。
次に、前記層間絶縁膜に所定のパターンを形成するように金属配線を形成して、半導体装置を得た。
【００９４】
上記で得られた半導体装置について、配線遅延速度を評価した。
実施例１４及び実施例１５で得られた半導体装置と、この半導体装置と同様な構成でＳｉＯ2絶縁膜を有する半導体装置との配線遅延の程度を比較した。評価の基準には、リングオシュレータの発信周波数から換算して求めた信号遅延時間を採用した。両者を比較した結果、本発明で得られた半導体装置では、配線遅延が小さく、約１８〜２５％の速度の向上があることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の多孔質樹脂膜の製造方法の一例を示す工程図である
【図２】本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００９６】
１      半導体基板
２      窒化珪素膜
３      多孔質樹脂膜
４      銅配線層
５      改質処理層
６      バリア層
７      ハードマスク層
１００  半導体装置
【図１】
0005194503.tif 000008
【図２】
0005194503.tif 000009