(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0005229863.tif 000023
（式中、Mは周期律表上の8から10族の元素であり、Xはそれぞれ独立して単座配位子又は一価の原子団であり、nは2−ｍであり、e1は式（１）で表される構造の形式電荷でありe1はm−1であり、mは0又は1であって、L1は下記一般式（２）で表される配位子であり、L2は下記一般式（３）で表される配位子であり、一般式（２）は、
【化２】
0005229863.tif 000024
（式中、A1〜A3はそれぞれ独立にカルボキシ基、スルホン基、若しくはリン酸基、又はこれらの塩に相当する基であり、R1〜R3はそれぞれ独立に置換基であり、m1〜m3はそれぞれ独立に0〜3の整数であり（ただしm1〜m3はすべて同時に0になることはない。）、n1〜n3はそれぞれ独立に0〜3の整数であり、mは0又は1である。ただしm1+n1≦4であり、m2+n2≦3であり、m3+n3≦4である。）で表記され、一般式（３）は、
【化３】
0005229863.tif 000025
（式中、Z1は芳香環を形成する原子群であり、Z2は含窒素芳香環を形成する原子群である。）で表記される。）で表される金属錯体色素。
【請求項２】
Mがルテニウムである請求項1に記載の金属錯体色素。
【請求項３】
請求項1又は2に記載の金属錯体色素が酸化物半導体に吸着されてなる色素増感金属酸化物半導体電極。
【請求項４】
導電性支持体上に請求項3の色素増感金属酸化物半導体電極とその対極、及びそれらの電極に接触するレドックス電解質とから構成される色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽光エネルギーを効率よく光吸収する色素、及びそれを用いた太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光を効率よく電気に変換できる太陽電池はエネルギー・環境問題の観点から注目されている。現在実用化されている太陽電池は主にシリコンを用いるものであるが、これらの太陽電池は製造コストが高く、今後の普及に大きな問題を抱えている。従って、シリコン系太陽電池に変わる新しいタイプの太陽電池の研究が進められており、その1つとして色素増感太陽電池がある。色素増感太陽電池は、資源的制約が少ないこと、製造コストが比較的低いことなどの利点があり、その普及が期待されている。しかしながら、ポリピリジンルテニウム錯体を色素に用いた色素増感太陽電池は、分光感度範囲が結晶シリコン系太陽電池よりも狭いため、高発電効率が得られにくい。そこで、色素の分光範囲を広くするなど、実用化に向けた発電効率の向上が検討されている。
【０００３】
色素増感太陽電池において、発電効率は色素に大きく依存することが知られている。長波長領域の光を更に効率よく利用するため、テルピリジンルテニウム錯体を用いる色素増感太陽電池が開示されている(特許文献１、及び非特許文献1)。
しかし、これらの増感剤は量子収率には優れているが、太陽電池としての変換効率や耐久性の面で十分ではなく、更に優れた増感剤の開発が期待されている。
【０００４】
【特許文献１】特開2006-298882
【非特許文献１】J.Am. Chem. Soc. 2001, 123, 1613-1624
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の技術における上記した状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、長波長領域の光に感度を有し、かつ効率よく電流を取出せる新規構造の金属錯体を提供し、さらにはこの金属錯体を用いた良好な色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一般式（１）
【化４】
0005229863.tif 000002
（式中、Mは周期律表上の8から10族の元素であり、Xはそれぞれ独立して単座配位子又は一価の原子団であり、nは2−ｍであり、e1は式（１）で表される構造の形式電荷でありe1はm−1であり、mは0又は1であって、L1は下記一般式（２）で表される配位子であり、L2は下記一般式（３）で表される配位子であり、一般式（２）は、
【化５】
0005229863.tif 000003
（式中、A1〜A3はそれぞれ独立にカルボキシ基、スルホン基、若しくはリン酸基、又はこれらの塩に相当する基であり、R1〜R3はそれぞれ独立に置換基であり、m1〜m3はそれぞれ独立に0〜3の整数であり（ただしm1〜m3はすべて同時に0になることはない。）、n1〜n3はそれぞれ独立に0〜3の整数であり、mは0又は1である。ただしm1+n1≦4であり、m2+n2≦3であり、m3+n3≦4である。）で表記され、一般式（３）は、
【化６】
0005229863.tif 000004
（式中、Z1は芳香環を形成する原子群であり、Z2は含窒素芳香環を形成する原子群である。）で表記される。）で表される金属錯体色素である。
また、本発明では、Mをルテニウムとすることができる。
さらに、本発明は、金属錯体色素が酸化物半導体に吸着されてなる色素増感金属酸化物半導体電極である。
さらにまた、本発明は、導電性支持体上に色素増感金属酸化物半導体電極とその対極、及びそれらの電極に接触するレドックス電解質とから構成される色素増感太陽電池である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のルテニウム錯体によれば、長波長領域の光に感度を有し、かつ、効率よく電流を取出すことができるルテニウム錯体を得ることができる。また、これを用いた色素増感金属酸化物半導体電極および色素増感太陽電池は、良好な変換効率を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の色素は、色素増感太陽電池の金属酸化物半導体を修飾する増感剤として用いることが出来る。本発明の色素増感太陽電池においては、対極としては白金電極などの周知の電極が用いられる。これらの電極に接触するレドックス電解質も、周知のものを用いることが出来る。
本発明の金属錯体色素は、
一般式（１）
【化７】
0005229863.tif 000005
（式中、Mは周期律表上の8から10族の元素であり、Xはそれぞれ独立して単座配位子又は一価の原子団であり、nは2−ｍであり、e1は式（１）で表される構造の形式電荷でありe1はm−1であり、mは0又は1であって、L1は下記一般式（２）で表される配位子であり、L2は下記一般式（３）で表される配位子であり、一般式（２）は、
【化８】
0005229863.tif 000006
（式中、A1〜A3はそれぞれ独立にカルボキシ基、スルホン基、若しくはリン酸基、又はこれらの塩に相当する基であり、R1〜R3はそれぞれ独立に置換基であり、m1〜m3はそれぞれ独立に0〜3の整数であり（ただしm1〜m3はすべて同時に0になることはない。）、n1〜n3はそれぞれ独立に0〜3の整数であり、mは0又は1である。ただしm1+n1≦4であり、m2+n2≦3であり、m3+n3≦4である。）で表記され、一般式（３）は、
【化９】
0005229863.tif 000007
（式中、Z1は芳香環を形成する原子群であり、Z2は含窒素芳香環を形成する原子群である。）で表記される。）で表される金属錯体色素であって、種種の錯体となることができる。
【０００９】
上記式（１）におけるMは、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、白金等を挙げることが出来るが、これらのうちルテニウムがとくに好ましい。
上記式（１）におけるXは、それぞれ独立してハロゲン原子、シアノ基、チオシアナート基、イソチオシアナート基、およびチオラートからなる群より選択される配位子である。当該配位子は当該分野で公知のものを用いることができ、特に限定されるわけではない。
上記式（２）におけるA1、A2、及びA3はそれぞれ独立にカルボキシ基、スルホン基、若しくはリン酸基、又はこれらの塩に相当する基であるが、これらのうちカルボキシ基又はその塩であることが好ましい。
A1、A2、又はA3が塩である場合、カウンターカチオンとしてはアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等を挙げることが出来、好ましくはテトラブチルアンモニウムイオンである。なお、上記式（１）で表される構造の形式電荷e1の計算に際しては、A1、A2、又はA3が塩である場合であっても上記式（２）で表される配位子の形式電荷は０として計算されるべきである。
e1が-1である場合に、上記式（１）で表される構造を有する金属錯体色素が電気的に中性を保つためのカウンターカチオンとしては、アンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等を挙げることが出来、好ましくはテトラブチルアンモニウムイオンである。
上記式（２）におけるR1、R2、及びR3は置換基であるが、置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。
【００１０】
このような本発明におけるL1の具体的な構造としては、例えば下記式（4）〜（5）で表される配位子を挙げることが出来る。
【化１０】
0005229863.tif 000008
【００１１】
上記式（３）において、Z１は芳香環を形成する原子群を表す。Z１が形成する芳香環は、好ましくは４〜１０員環、より好ましくは５〜６員環である。Z１とZ２が結合して縮環構造を取っても良い。Z１で形成される芳香族環は芳香族炭化水素、芳香族ヘテロ環のいずれでもよく、例えばベンゼン、ナフタレン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロール、チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾールなどが挙げられる。
Z１で形成される環は、置換基を有しても良く、置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。
Z２は含窒素芳香環を形成する原子群を表し、Z２が形成する含窒素芳香環は好ましくは４〜１０員環、より好ましくは５〜６員環である。その含窒素芳香環は好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数４〜１０である。Z２で形成される含窒素芳香環としては、例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールなどが挙げられる。
Z２は置換基を有していても良く、置換基としては前記Z１で説明した基が挙げられる。
【００１２】
このような本発明におけるL2の好ましい例としては、例えば、下記式（６）〜（３７）で表される配位子を挙げることが出来る。
【化１１】
0005229863.tif 000009
【化１２】
0005229863.tif 000010
【化１３】
0005229863.tif 000011
【００１３】
本発明の色素の具体例として、例えば、下記式（３８）〜（４１）で表されるものを挙げることが出来る
【化１４】
0005229863.tif 000012
以下に、本発明について実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１４】
［RuL３Cl3］錯体(１．００g)（L３は4,4’,4”−トリメトキシカルボニル−2,2’:6’,2’−テルピリジン）、２−フェニルピリジン(２５２mg)、トリエチルアミンをエタノールと水に溶解後、加熱還流する。反応混合物を冷却後、ろ過する。ろ過物をエタノールで十分に洗浄し、５４０mgの生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式（４２）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物1」という。
【化１５】
0005229863.tif 000013
【実施例２】
【００１５】
化合物１(100mg)とチオシアン酸アンモニウム(１１mg)をジメチルホルムアミドと水に溶解後、加熱還流する。溶媒を留去後の残渣に水を加えろ過する。ろ過物を十分に水洗し、１０７mgの生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式（４３）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物２」という。
【化１６】
0005229863.tif 000014
【実施例３】
【００１６】
化合物２(９１mg)とトリエチルアミンをジメチルホルムアミドと水に溶解後、加熱還流する。溶媒を留去後の残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、３６mgの生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式（４４）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物３」という。
【化１７】
0005229863.tif 000015
【実施例４】
【００１７】
［RuL３Cl3］錯体(３００mg)（L３は4,4’,4”−トリメトキシカルボニル−2,2’:6’,2’−テルピリジン）、２−（４−フルオロフェニル）ピリジン(８５mg)、トリエチルアミンをエタノールと水に溶解後、加熱還流する。反応混合物を冷却後、ろ過する。ろ過物をエタノールで十分に洗浄し、１７２mgの生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式（４５）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物４」という。
【化１８】
0005229863.tif 000016
【実施例５】
【００１８】
実施例１の化合物１の代わりに上記で合成した化合物４を用いる他は、化合物２と同様の方法を行い、１０４mgの生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式（４６）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物５」という。
【化１９】
0005229863.tif 000017
【実施例６】
【００１９】
実施例２の化合物２の代わりに上記で合成した化合物５を用いる他は、化合物３と同様の方法を行い、５２mgの生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式（４７）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物６」という。
【化２０】
0005229863.tif 000018
【実施例７】
【００２０】
［RuL３Cl3］錯体(５００mg)（L３は4,4’,4”−トリメトキシカルボニル−2,2’:6’,2’−テルピリジン）、２−チエニルピリジン(１３１mg)、トリエチルアミンをエタノールと水に溶解後、加熱還流する。反応混合物を冷却後、ろ過する。ろ過物をエタノールで十分に洗浄し、２３４ mgの生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式（４８）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物７」という。
【化２１】
0005229863.tif 000019
【実施例８】
【００２１】
実施例１の化合物１の代わりに上記で合成した化合物７を用いる他は、化合物２と同様の方法を行い、１０５mgの生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式（４９）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物８」という。
【化２２】
0005229863.tif 000020
【実施例９】
【００２２】
実施例２の化合物２の代わりに上記で合成した化合物８を用いる他は、化合物３と同様の方法を行い、４９mgの生成物を得た。1H-NMRとESI-MSで分析したところ、この生成物は、下記式（５０）で表されるものであることがわかった。この生成物を、「化合物９」という。
【化２３】
0005229863.tif 000021
【実施例１０】
【００２３】
これらのルテニウム錯体を導電性ガラス表面に作成した二酸化チタン多孔質膜に吸着させることにより可視光応答の電極を構成する。導電性ガラス表面に白金を蒸着した対電極の間に電解質溶液をはさみ太陽電池を構成する。太陽電池性能はソーラーシュミレーター（AM1.5、100mWcm-2）を用いて評価した。得られた短絡電流(Jsc)、開放電圧(Voc)、フィルファクター(f.f.)、エネルギー変換効率(η)ならびに、900nmにおける外部量子効率(IPCE900)を表1に示す
【００２４】
【表１】
0005229863.tif 000022
化合物３、化合物６、及び化合物９は、色素増感型太陽電池の電極に適用できる色素として有効であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明は、太陽光エネルギーを広波長領域で効率よく光吸収する色素、及びそれを用いた太陽電池であり、産業上の利用価値が高いものである。