(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンーアクリル酸共重合体で分散された顔料と、シリコン系界面活性剤またはアセチレン系界面活性剤と、水溶性有機溶媒として下記Ａ溶剤及びＢ溶剤と、水系分散型ポリマー微粒子と、及び少なくともカルボキシル基またはスルホン酸基を有する不飽和ビニルをモノマー成分として重合した共重合体をアミンにより中和溶解した水溶性共重合物とを含有し、
前記水溶性共重合物をインク総質量に対して１．０質量％以上、１０質量％以下含有し、前記水溶性共重合物の酸価が、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、塩化ビニル樹脂製の非吸水性記録媒体に用いられることを特徴とする水性インクジェット記録インク。
Ａ溶剤：グリコールエーテル類または１，２−アルカンジオール類
Ｂ溶剤：スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、Ｎ−エチルー２―ピロリドン、１、３−ジメチルー２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、１、１，３、３−テトラメチル尿素、ヘキサメチル燐酸トリアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選択される２種類以上の溶剤
【請求項２】
前記Ａ溶剤（グリコールエーテル類または１，２−アルカンジオール類）の含有量が、インク総質量に対し２．０質量％以上、２０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の水性インクジェット記録インク。
【請求項３】
前記水溶性共重合物の酸価が、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする請求項１記載の水性インクジェット記録インク。
【請求項４】
前記水系分散型ポリマー微粒子の酸価は、４４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする請求項１記載の水性インクジェット記録インク。
【請求項５】
前記水系分散型ポリマー微粒子の含有量は、１〜３％であることを特徴とする請求項１記載の水性インクジェット記録インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル等の樹脂成分を含む非吸収性あるいは低吸収性記録媒体に印字する印字適正を備えた新規な水性の水性インクジェット記録インクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
産業用途のインクジェットインクとして、塩化ビニルシート等の非吸収性記録媒体に直接印字できるインクが近年開発されてきている。例えば、有機溶剤をビヒクルとした溶剤系インクジェットインクや、重合性モノマーを主成分とする紫外線硬化型インクジェットインクが挙げられる。溶剤系インクジェットインクは、その溶剤を乾燥させて大気中に蒸発させるため、環境負荷の観点でも万全ではない。一方、紫外線硬化型インクジェットインクは、印字後すぐに硬化させるので蒸発成分は少ないが、使用するモノマーによっては皮膚感作性を有する場合もあること、また、高価な紫外線照射光源をプリンタに組み込む必要もあり、適用分野が限られてくる。さらに、高光沢な記録媒体に印字した場合などは、かえって、光沢感が損なわれてしまう。
【０００３】
このような背景の中で、環境負荷の少ない、従来から家庭用インクジェット記録方式等でも広く使用されている、水を主成分とする水性のインクジェット記録インクを用いて、直接、非吸収性記録媒体にも印字できるインクジェットインクの開発が行われるようになってきている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、グリコールと、グリコールエーテルを除く群から選択される水と相溶性ある溶剤とを含有する水系インクジェットインクが提案されており、更には、疎水性の主鎖と、非イオン性で親水性の側鎖とを有し、水性ビヒクルには溶解するが水には不溶性であるグラフトコポリマーバインダーを含有するインクジェットインクが提案されている。しかしながら、これには、適用するバインダーとして、カルボキシル基等の酸性基を有する構造の高分子化合物を使用することは開示されていない。また、本発明者らの検討では、特許文献１で開示された技術では、非吸収性記録媒体上に形成される画質としては不十分であり、また、得られた画像の耐久性も不十分である。
【０００５】
一方、特許文献２には、未処理のビニルシートまたはビニルで被覆された下地に、少なくとも１つの加熱装置を有するピエゾ型印刷システムで印刷するための、液状媒体、水不溶性着色剤、ポリマーバインダー、乾燥抑制剤並びに他の添加剤よりなり、かつ、該液状媒体が水と水混和性乾燥抑制剤で組成されている印刷インクで、該液状媒体として少なくとも８０質量％の水を含有しており、乾燥抑制剤の含有物がブチルジグリコール及び１−メトキシプロパノール−２で組成されており、インクが８．５より大きいｐＨ値を有するインク、さらに、バインダーは液状インクジェットインク中に溶解した状態で存在するインクジェットインクが提案されている。しかしながら、本発明者らの検討では、特許文献２に開示された技術では、特許文献１に記載の技術と同様に、画質や乾燥性等の課題が残ることが判明した。
【０００６】
また、特許文献３〜６には、バインダー樹脂としてインクジェットインクに溶解しない樹脂微粒子を添加した水系インクジェットインクが提案されており、射出は比較的安定であるが、非吸収性記録媒体上で形成される画質は不十分であることが分かってきた。
【特許文献１】特開２０００−４４８５８号公報
【特許文献２】特開２００５−１１３１４７号公報
【特許文献３】特開２００４−１１４６９２号公報
【特許文献４】特開２００５−２２０３５２号公報
【特許文献５】特開２００６−２２３２８号公報
【特許文献６】特開２００６−２８２８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、非吸収性または低吸収性記録媒体に高画質に記録でき、得られた画像の耐久性に優れ、非吸収性記録媒体上での乾燥性が速く、射出安定性に優れた水性インクジェット記録インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【０００９】
１．スチレンーアクリル酸共重合体で分散された顔料と、シリコン系界面活性剤またはアセチレン系界面活性剤と、水溶性有機溶媒として下記Ａ溶剤及びＢ溶剤と、水系分散型ポリマー微粒子と、及び少なくともカルボキシル基またはスルホン酸基を有する不飽和ビニルをモノマー成分として重合した共重合体をアミンにより中和溶解した水溶性共重合物とを含有し、
前記水溶性共重合物をインク総質量に対して１．０質量％以上、１０質量％以下含有し、前記水溶性共重合物の酸価が、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、塩化ビニル樹脂製の非吸水性記録媒体に用いられることを特徴とする水性インクジェット記録インク。
Ａ溶剤：グリコールエーテル類または１，２−アルカンジオール類
Ｂ溶剤：スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、Ｎ−エチルー２―ピロリドン、１、３−ジメチルー２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、１、１，３、３−テトラメチル尿素、ヘキサメチル燐酸トリアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群から選択される２種類以上の溶剤
【００１０】
２．前記Ａ溶剤（グリコールエーテル類または１，２−アルカンジオール類）の含有量が、インク総質量に対し２．０質量％以上、２０質量％以下であることを特徴とする前記１記載の水性インクジェット記録インク。
【００１３】
３．前記水溶性共重合物の酸価が、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする前記１記載の水性インクジェット記録インク。
【００１４】
４．前記水系分散型ポリマー微粒子の酸価は、４４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを特徴とする前記１記載の水性インクジェット記録インク。
【００１５】
５．前記水系分散型ポリマー微粒子の含有量は、１〜３％であることを特徴とする前記１記載の水性インクジェット記録インク。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、非吸収性または低吸収性記録媒体に高画質に記録でき、得られた画像の耐久性に優れ、非吸収性記録媒体上での乾燥性が速く、射出安定性に優れた水性インクジェット記録インクを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１９】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも
１）顔料、
２）シリコン界面活性剤系またはアセチレン系界面活性剤、
３）水溶性有機溶剤としてＡ溶剤（グリコールエーテル類または１，２−アルカンジオール類）及びＢ溶剤（塩化ビニル樹脂を、溶解、軟化または膨潤する２種類以上の有機溶剤）を含有し、
更に、
４）少なくともカルボキシル基またはスルホン酸基を有する不飽和ビニルをモノマー成分として重合した共重合体をアミンにより中和溶解した水溶性共重合物をインク総質量に対して１．０質量％以上、１０質量％以下含有する
ことを特徴とする水性インクジェット記録インクにより、非吸収性または低吸収性の記録媒体上に高品位の画像を記録でき、得られた画像は高耐久性を有し、非吸収性記録媒体等の上での乾燥性が速く、射出安定性に優れた水性インクジェット記録インクが得られることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の水性インクジェット記録インクは、カルボキシル基またはスルホン酸基を有する不飽和ビニルをモノマー成分として重合した共重合体をアミンにより中和溶解した水溶性共重合物を、インク総質量に対して１．０質量％以上、１０質量％以下含有することを、第１の特徴とする。
【００２２】
本発明の水性インクジェット記録インクは、特に、非吸収性あるいは低吸収性の記録媒体に記録するとき、高画質でかつ優れた耐擦過性を備えた画像を形成できる、という本発明の効果を奏する。即ち、本発明に係る水溶性共重合物は、インク着弾後の乾燥過程で速やかに粘度上昇し、カラーブリードを抑制した高画質な画像を形成し、色材を塩化ビニル樹脂等の非吸収性記録媒体等の表面に定着させる機能を有している。
【００２３】
この現象について、本発明者らは以下のように推定している。
【００２４】
即ち、本発明の水性インクジェットインク中では、共重合体中のカルボキシル基がアミンによって中和されて、水溶性共重合物として安定に存在している。そして、記録媒体に着弾・乾燥することによって、水分の蒸発により水溶性共重合物の濃度が上昇する。また、同時に、乾燥時に中和に用いられたアミンも揮発することによって、水溶性共重合物が共重合体となることで共重合体の濃度が上昇する。その結果、インクの粘度が増して色混じりの発生を抑えた高画質な記録画像を得ることができる。
【００２５】
更に、中和剤であるアミン類は乾燥後には揮発しているので、記録画像に再度水分が付与されたとしても、共重合体は水に再溶解することなく固化し、顔料は定着されていて、耐擦過性や耐水性に優れる、という効果が認められる。
【００２６】
共重合体としては、カルボキシル基である親水性成分と、疎水性成分とを適切なバランスで有するものを設計して用いる。この際、カルボキシル基を揮発可能な塩基成分で中和して水溶性を付与することで水溶性共重合物が得られる。本発明に係る水溶性共重合物は上記の機能を十分に発揮するものである。このような水溶性共重合物としては、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系の各樹脂を例示することができる。
【００２７】
共重合体を構成する疎水性モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル等）、スチレン等が挙げられる。
【００２８】
共重合体を構成する親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等が挙げられる。
【００２９】
共重合体が有しているカルボキシル基は、部分的あるいは完全にアミン類で中和されている必要がある。アミン類としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−メチルアミノエタノール等を好ましく用いることができる。
【００３０】
特に、沸点が２００℃未満のアミン類で中和することは、乾燥時にアミン類が揮発し易く、疎水性を速く高めて画像の耐久性向上に寄与することから更に好ましい。
【００３１】
本発明に係る水溶性共重合物は、インク総質量に対して１．０質量％以上、１０質量％以下含有することによって、本発明の効果を顕著に発揮する。
【００３２】
これについて、本発明者は以下のように推察している。
【００３３】
該水溶性共重合物の含有量がインク総質量に対して１．０質量％以上であれば、乾燥時の増粘の程度が十分であり、カラーブリードを防止して高画質画像を得ることができる。また、１０質量％以下であれば、インクの保存安定性が高く、安定に射出が可能となり、長期に渡って安定にプリントを得ることができる。
【００３４】
また、共重合体の酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが更に好ましい。上記で規定する範囲の酸価を有する共重合体から得られた水溶性共重合物を適用することにより、乾燥時の粘度増加が顕著になるとともに、乾燥後も強固に固化して顔料の定着性が向上するという、本発明の効果が著しく認められるものである。更に好ましい酸価は９０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものである。重合方法としては溶液重合であることが好ましい。本発明で規定する酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定できる。
【００３５】
本発明に係る水溶性共重合物の分子量としては、平均分子量で３０００〜３００００のものを好ましく用いることができ、より好ましくは７０００〜２００００である。
【００３６】
本発明に係る水溶性共重合物のＴｇは、−３０℃〜１００℃程度のものを好ましく用いることができ、より好ましくは−１０℃〜８０℃である。
【００３７】
本発明の水性インクジェット記録インクでは、Ａ溶剤としてグリコールエーテル類または１，２−アルカンジオール類を用いることを第２の特徴とする。前述したように、本発明に係る水溶性共重合物を用いることによって、インク着弾後の乾燥過程でのインク粘度の上昇によりインク混じりを防止し、カラーブリードを抑えることができると考えられるが、それに加え、グリコールエーテル類や１，２−アルカンジオール類は、顔料分散体や該水溶性共重合物との疎水的相互作用により、特に、インク着弾後の乾燥過程で水分が減少しグリコールエーテル類等の濃度が増すに伴って、より強く作用しあうことによりインクの増粘効果をもたらす。従って、該水溶性重合物とグリコールエーテル類等を併用することによって、カラーブリード防止効果が顕著に発揮されると考えられる。
【００３８】
更に、本発明に係るシリコン系界面活性剤またはアセチレン系界面活性剤と併せて用いることによって、この効果が顕著に発揮されると共に、塩化ビニル樹脂のような非吸収性記録媒体に対しても十分なぬれ性を有し、はじき等の画質欠陥を発生させない。グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。また、１，２−アルカンジオール類としては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール等が挙げられる本発明に用いられる。
【００３９】
本発明に係るグリコールエーテルまたは１，２−アルカンジオール系有機溶剤は、インク総質量に対して２〜２０質量％含有することが、本発明の効果を顕著に奏するという観点において特に好ましい。
【００４０】
更に本発明のインクは、Ｂ溶剤として、塩化ビニル樹脂を溶解する２種以上の有機溶剤を用いることを第３の特徴とする。本発明の水性インクジェット記録インクを用いて塩化ビニル樹脂のような非吸収性記録媒体表面に記録すると、色材ごとにインクの耐久性が異なることが分かってきた。例えば、マゼンタ顔料体を用いたインクは、他の色材を含むインクと比較すると擦過性等の耐久性が劣る傾向にあるが、これは記録媒体である塩化ビニル等の樹脂を溶かしにくく、色材が記録媒体内部に埋め込まれにくいためであろうと推定している。
【００４１】
顔料分散体を調製する際には、主として保存安定性を満たすために、用いる分散剤や分散用溶媒などの種類と量を、使用する顔料の種類に応じて種々選択して調整する。従って、その様にして調製された各色の顔料分散体を含有するインクの、記録媒体への定着性をバランスよくするには、インク調製時に使用する塩化ビニル溶解溶剤の種類と量を種々工夫する必要がある。このとき、単一の塩化ビニル溶解溶剤をもって調製するよりも、塩化ビニル溶解性の異なる２種以上の溶媒をもって調製する方が、自由度が増し、簡易に所望のインク特性を得ることができる。
【００４２】
本発明のインクに含まれる、塩化ビニル樹脂を溶解する２種類以上の有機溶剤とは、塩化ビニル樹脂を溶解する程度が異なる２種類以上の有機溶剤を意味する。具体的には、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、１，１，３，３−テトラメチル尿素、ヘキサメチル燐酸トリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから選ばれる２種類以上の溶剤であることが好ましい。
【００４３】
これらの中でも、本発明の効果を顕著に奏する組み合わせとしては、ヘキサメチル燐酸酸トリアミドとＮ−メチル−２−ピロリドンの組み合わせ、ジメチルスルホキシドとＮ−メチル−２−ピロリドンの組み合わせ、１，１，３，３−テトラメチル尿素とＮ−メチル−２−ピロリドンの組み合わせ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとＮ−メチル−２−ピロリドンの組み合わせ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとＮ−メチル−２−ピロリドンの組み合わせは、特に好ましい。
【００４４】
従って、本発明のインクジェット記録インクは、上記の
特徴１）カルボキシル基またはスルホン酸基を有する不飽和ビニルをモノマー成分として重合した共重合体をアミンにより中和溶解した水溶性共重合物を、インク総質量に対して１．０質量％以上、１０質量％以下含有すること、
特徴２）Ａ溶剤としてグリコールエーテル類または１，２−アルカンジオール類を用いること、
特徴３）Ｂ溶剤として塩化ビニル樹脂を溶解する２種類以上の有機溶剤を用いること、
を組み合わせることにより、本発明の効果を顕著に発揮できるものである。
【００４５】
次いで、本発明に係る顔料について説明する。
【００４６】
本発明に適用可能な顔料は、水系で安定に分散できるものであればよく、高分子樹脂により分散した顔料分散体、水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料、顔料表面を修飾し分散樹脂を用いなくても分散可能な自己分散顔料等から選択することができる。インクの保存性を特に重視する場合は、水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料を選択することが好ましい。
【００４７】
高分子樹脂により分散した顔料分散体を用いる場合、高分子樹脂としては水溶性のものを用いることができる。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等のような水溶性樹脂である。
【００４８】
顔料の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等各種を用いることができる。
【００４９】
本発明に係る顔料分散体を調製するには、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましく用いられる。
【００５０】
また、水不溶性樹脂で被覆されたカプセル顔料を用いる場合、水不溶性樹脂とは、弱酸性ないし弱塩基性の水に対して不溶な樹脂であり、好ましくは、ｐＨ４〜１０の水溶液に対する溶解度が２質量％未満の樹脂である。
【００５１】
このような樹脂としては、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各樹脂を挙げることができる。
【００５２】
また、本発明では顔料を分散するのに用いる樹脂として疎水性モノマーと親水性モノマーを構成成分として作成された樹脂を用いることができる。
【００５３】
疎水性モノマーとしては、アクリル酸エステル（アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル等）、スチレン等が挙げられる。
【００５４】
親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等が挙げられ、アクリル酸のような酸性基を有するものは、重合後に塩基で中和したものを好ましく用いることができる。
【００５５】
樹脂の分子量としては、重量平均分子量Ｍｗで、３０００〜５０００００のものを用いることができる。好ましくは、７０００〜２０００００のものを用いることができる。
【００５６】
樹脂のＴｇは−３０〜１００℃程度のものを用いることができる。好ましくは−１０〜８０℃程度のものを用いることができる。
【００５７】
重合方法としては、溶液重合、乳化重合を用いることができる。重合はあらかじめ顔料と別途行ってもよいし、顔料を分散した系内にモノマーを供給して重合してもよい。
【００５８】
顔料を樹脂で被覆する方法としては、公知の種々の方法を用いることができるが、好ましくは、展相乳化法や酸析法の他に、顔料を重合性界面活性剤を用いて分散し、そこへモノマーを供給し、重合しながら被覆する方法から選択することがよい。
【００５９】
より好ましい方法としては、水不溶性樹脂をメチルエチルケトン等の有機溶剤に溶解し、さらに塩基にて樹脂中の酸性基を部分的または完全に中和後、顔料及びイオン交換水を添加し、分散した後、有機溶剤を除去、必要に応じて加水し調製する製造方法が好ましい。
【００６０】
顔料と樹脂の質量比率は、顔料／樹脂比で１００／４０〜１００／１５０から選択することができる。特に画像耐久性と射出安定性やインク保存性が良好なのは１００／６０〜１００／１１０である。
【００６１】
水不溶性樹脂で被覆された顔料粒子の平均粒子径は８０〜１５０ｎｍ程度がインク保存安定性、発色性の観点から好ましい。
【００６２】
平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。また、透過型電子顕微鏡による粒子像撮影を少なくとも１００粒子以上に対して行い、この像をＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ（メディアサイバネティクス製）等の画像解析ソフトを用いて統計的処理を行うことによっても求めることが可能である。
【００６３】
また、自己分散顔料としては表面処理済みの市販品を用いることもでき、例えば、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢＯ−ＪＥＴ３００（キャボット社製）、ボンジェットＣＷ１（オリエント化学工業社製）等を挙げることができる。
【００６４】
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料が使用できる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料のアゾ顔料や、フタトシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機溶剤、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。
【００６５】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
【００６６】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００６７】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００６８】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００６９】
次に、本発明に係る界面活性剤について説明する。
【００７０】
本発明においては、シリコン系界面活性剤またはアセチレン系界面活性剤を用いることを特徴の一つとする。本発明で用いるＡ溶剤（グリコールエーテル類、または１，２−アルカンジオール類）を５０質量％以上添加した条件でも、塩化ビニル等の記録媒体へのぬれ性は満たすことができるが、その条件では他の性能、例えば、画質、インク保存性、射出安定性等を確保することができない。従って、本発明で規定するように、例えば、２０質量％以下の様な適量のＡ溶剤と共に、シリコン系界面活性剤やアセチレン系界面活性剤を併用することにより、塩化ビニル等の記録媒体へのぬれ性をも満足することができる。
【００７１】
本発明に係るシリコン系界面活性剤とは、ジメチルポリシロキサンの側鎖または末端をポリエーテル変性したもの（ポリエーテル変性ポリシロキサン化合物）が好ましく、例えば、信越化学工業製のＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−６４２やビッグケミー製のＢＹＫ３４７、ＢＹＫ３４８等が挙げられる。
【００７２】
本発明に係るアセチレン系界面活性剤としては、特に、アセチレングリコール系界面活性剤が好ましく、分子中に三重結合を有し、その隣接炭素原子に水酸基およびアルキル基を有し、三重結合に対して左右対称構造であるものが好ましい。本発明で用いられるアセチレングリコール化合物、アセチレンアルコール化合物は市販品として入手することができ、例えば、日信化学工業社製のサーフィノール、オルフィン、川研ファインケミカル社製のアセチレノールが挙げられる。
【００７３】
本発明の水性インクジェット記録インクにおいては、更に、水系分散型ポリマー微粒子を含有することが好ましい。本発明においては、水溶性共重合物を用いることによってインクの着弾後、乾燥時にインクが増粘して記録媒体への色材の定着を促進するが、一方、インク着弾直後で乾燥増粘前に液滴が適度にレベリングすることによって、画像表面に凸凹が生ずるのを防いで写像性を良好に保つことができる。このとき、乾燥増粘の程度を水溶性共重合物を減量してコントロールしようとすると、レベリングと滲みとのバランスをとるのが容易ではないが、本発明に係る水系分散型ポリマーを水溶性共重合物と併用することによって、インクの着弾直後は粘度上昇速度を抑えてインクをレベリングさせて、その後の乾燥過程で粘度上昇速度を高めるようなコントロールが容易に行えることを見出した。
【００７４】
また、該水系分散型ポリマー微粒子のＴｇは、３５℃以上であることが、画像の耐擦過性効果を殊に発揮するという点においてより好ましく、さらに４９℃以上であるとより良い。Ｔｇの上限は特に制限されるものではないが、概ね１００℃未満であれば柔軟なインク皮膜を得ることができ、プリント物の折り曲げ等による画像のひび割れ故障を抑制できるという点で好ましい。
【００７５】
水系分散型ポリマー微粒子の酸価は、４４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、更には６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。酸価の上限は特に限定されるものではないが、より安定は分散物を得易いという観点で１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましい。
【００７６】
水系分散型ポリマー微粒子の平均粒子径は、インクジェット記録ヘッドのノズルにおける目詰まりがなく、良好な光沢感が得られる点で３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１３０ｎｍ以下である。平均粒子径の下限は、微粒子の製造安定性の観点から３０ｎｍが好ましい。尚、水系分散型ポリマー微粒子の平均粒子径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の測定装置を使用して簡便に計測することが可能である。また、水系分散型ポリマー微粒子の分散物を凍結乾燥し、透過型顕微鏡で観察される粒子から平均粒子径を換算することもできる。
【００７７】
水系分散型ポリマー微粒子の含有量は、０．７％〜６％が好ましく、良好な定着性（耐擦過性、アルコール耐性）とインクの長期保存安定を得やすい。特に好ましくは、１〜３％である。
【００７８】
水系分散型ポリマー微粒子は、水系で重合された分散物をそのまま、あるいは処理したものを用いてもよいし、溶剤系で重合されたポリマーを水系に分散したものを用いてもよく、アクリル系、ウレタン系、スチレン系、酢酸ビニル系、塩化ビニリデン系、塩化ビニル系、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アクリロニトリル系、ポリブタジエン系、ポリエチレン系、ポリイソブチレン系、ポリエステル系等から選択することができる。
【００７９】
また、インクの物性として吐出安定性を満たすために、粘度に対するシェア依存性がないことが好ましく、この観点からポリマー微粒子の分散形態として活性剤などの乳化剤を極力低濃度にするか、乳化剤を用いないソープフリー型の分散ポリマー粒子が好ましい。特に好ましい水系分散型ポリマー微粒子は、カルボキシル基を有する不飽和ビニルを単量体成分として重合した共重合体の自己分散型ディスパージョンであり、例えば、アクリル酸エチルなどのアクリル系モノマー単独もしくはアクリル系モノマーと共重合し得るエチレン姓の不飽和モノマーからなる組成物にカルボン酸モノマーとしてアクリル酸やマレイン酸などを乳化重合もしくは懸濁重合して得られた分散液をアルカリで膨潤後、機械的せん断により粒子を分割して得られるアクリルヒドロゾルである。尚、アクリルヒドロゾルの中でも、樹脂の屈折率を高めて高い光沢感が得られる点で、モノマー組成にスチレンを含有することが好ましい。
【００８０】
前記で用いるアルカリとしては、アンモニア、トリエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−メチルアミノエタノールなどのアミンであることが好ましく、アンモニア、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、および、２−メチルアミノエタノールが水系分散型ポリマー微粒子の分散安定性において特に好ましい。
【００８１】
前記のアクリルヒドロゾルは、ジョンソンポリマー株式会社のジョンクリル（商標）などが市販されている。
【００８２】
本発明のインクには、上記で説明したもの以外にも種々の化合物等を含有することができる。
【００８３】
本発明に係るＡ溶剤やＢ溶剤以外に、溶剤として用いるものは水性液媒体が好ましく、水及び水溶性有機溶剤等の混合溶剤がさらに好ましく用いられる。例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）等が挙げられる。
【００８４】
本発明のインクは、塩化ビニルシート等の非吸収性記録媒体や低吸収性記録媒体に記録する際に、顕著に本発明の効果を奏する。また、他にも普通紙、コート紙、インクジェット専用紙等に印字するのに適している。
【００８５】
非吸収性記録媒体としては、高分子シート、ボード（軟質塩化ビニル、硬質塩化ビニル、アクリル板、ポリオレフィン系等）、ガラス、タイル、ゴム、合成紙等が挙げられる。
【００８６】
低吸収もしくは吸収性記録媒体としては、普通紙（コピー紙、印刷用普通紙）、コート紙、アート紙、インクジェット専用紙、インクジェット光沢紙、ダンボール、木材などが挙げられる。
【００８７】
特に、本発明に係る効果を顕著に発揮するのは、記録面側に少なくともポリ塩化ビニルを有する記録媒体である。例えば、ポリ塩化ビニルを有する記録媒体の具体例としては、ＳＯＬ−３７１Ｇ、ＳＯＬ−３７３Ｍｍ、ＳＯＬ−４７０１（以上、ビッグテクノス社）、光沢塩化ビニル（ステムグラフィ社製）などである。
【００８８】
本発明のインクは、記録媒体を加熱して印字することがより好ましい。記録媒体を加熱することで、インクの乾燥増粘速度が著しく向上し、高画質が得られる。また、画像の耐久性も向上する。加熱温度としては、記録媒体の記録表面温度を４０〜８０℃になるように加熱することが特に好ましい。４０℃以上であれば、画質は十分であり、また十分な画像耐久性が得られることに加え、乾燥時間も比較的短時間ですむ。一方、８０℃以下であれば、インクの安定射出性を確保し安定にプリントすることができる。更に好ましくは、記録媒体の記録表面温度を４０〜６０℃とすることが好ましい。
【００８９】
加熱方法としては、記録媒体搬送系もしくはプラテン部材に発熱ヒーターを組み込み、記録媒体下方から接触式で加熱する方法や、ランプ等により下方または上方から非接触で加熱する方法を選択することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００９１】
《顔料分散体の調製》
〔顔料分散体−Ｃ１１の調製〕
顔料分散剤としてスチレン−アクリル酸共重合体（ジョンクリル６７８、分子量８５００、酸価２１５）３部、ジメチルアミノエタノール１．３部、イオン交換水８０．７部を７０℃で攪拌混合して溶解した。
【００９２】
次いで、前記溶液に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１５部添加してプレミックスした後、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、シアン顔料の含有量が１５％の顔料分散体−Ｃ１１を調製した。
【００９３】
〔顔料分散体−Ｙ１１、Ｍ１１、Ｂｋ１１の調製〕
上記顔料分散体−Ｃ１１の調製において、シアン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に代えて、イエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー−７４、マゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、ブラック顔料としてカーボンブラックをそれぞれ用いる以外は同様にして、顔料分散体−Ｙ１１、顔料分散体−Ｍ１１、顔料分散体−Ｂｋ１１を調製した。
【００９４】
《水溶性共重合物の合成》
〔水溶性共重合物１の合成〕
滴下ロート、窒素導入官、還流冷却官、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコにメチルエチルケトン５０ｇを加え、窒素バブリングしながら、７５℃に加温した。
【００９５】
そこへ、メタクリル酸ｎ−ブチル８０ｇ、アクリル酸２０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇ、重合開始剤（ＡＩＢＮ）５００ｍｇからなる混合物を、滴下ロートより３時間かけ滴下した。滴下後、さらに６時間加熱還流した。放冷後、減圧下で加熱し、メチルエチルケトンを留去して重合物残渣、即ち共重合体１（酸価１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
【００９６】
イオン交換水４５０ｍｌに対して、モノマーとして添加したアクリル酸の１．０５倍モル相当のジメチルアミノエタノールを溶解し、そこへ上記重合物残渣を添加して溶解した。次いで、イオン交換水で濃度を調整し、水溶性共重合物含有量が２０％の水溶性共重合物１の水溶液を得た。
【００９７】
〔水溶性共重合物２、３の合成〕
上記水溶性共重合物１の合成において、使用したモノマーを表１に記載のモノマーに代えた以外は同様にして、共重合体２（酸価１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、共重合体３（酸価１９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を合成し、水溶性共重合物含有量が２０％の水溶性共重合物２、３の水溶液を得た。
【００９８】
〔比較用の水溶性共重合物Ａの合成〕
滴下ロート、窒素導入官、還流冷却官、温度計及び攪拌装置を備えたフラスコにメチルエチルケトン５０ｇを加え、窒素バブリングしながら、７５℃に加温した。
【００９９】
そこへ、メタクリル酸ｎ−ブチル８０ｇ、アクリル酸２０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇ、重合開始剤（ＡＩＢＮ）５００ｍｇの混合物を滴下ロートより３時間かけ滴下した。滴下後さらに６時間、加熱還流した。放冷後、減圧下加熱しメチルエチルケトンを留去して重合物残渣を得た。
【０１００】
イオン交換水４５０ｍｌに対して、モノマーとして添加したアクリル酸の１．０５倍モル相当の水酸化ナトリウムを溶解し、そこへ上記重合物残渣を溶解した。イオン交換水で濃度を調整し、固形分２０％の水溶性共重合物Ａの水溶液を得た。
【０１０１】
《インクセットの調製》
〔インクセット１１の調製：本発明〕
（インクＣ１１の調製）
上記調製した顔料分散体−Ｃ１の２６．７部を攪拌しながら、疎水モノマーを重合成分として有する上記水溶性共重合物１の固形分が２０％の水溶液１０部を添加し、次いで、下記に示す各化合物を順次添加してインク組成物を調製し、０．８μｍのフィルターによりろ過してインクＣ１１を得た。
【０１０２】
顔料分散体−Ｃ１                                                  ２６．７部
水溶性共重合物１の水溶液（固形分２０％）                          １２．０部
水系分散型ポリマー微粒子                                            ３．３部
Ａ溶剤：トリエチレングリコールモノブチルエーテル                  １０．０部
Ａ溶剤：１，２−ヘキサンジオール                                    ５．０部
Ｂ溶剤：スルホラン                                                  ３．０部
Ｂ溶剤：Ｎ−メチル−２−ピロリドン                                  ３．０部
その他の溶剤：ジエチレングリコール                                １１．２部
シリコン系界面活性剤：ＫＦ−３５１Ａ（信越化学工業社製）            ０．６部
イオン交換水を加えて全量１００部に調製した。なお、インクＣ１１中の水溶性共重合物１の含有量は、３．３質量％である。
【０１０３】
尚、水系分散型ポリマー微粒子は、ＰＤＸ−７６６７（ジョンソンポリマー社製、酸価が８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇが７５℃、固形分濃度４５％）を用いた。
【０１０４】
（インクＹ１１、Ｍ１１、Ｂｋ１１の調製）
上記インクＣ１１の調製において、顔料分散体−Ｃ１に代えて、顔料分散体−Ｙ１、Ｂｋ１を用いた以外は同様にして、インクＹ１１、インクＢｋ１１を調製した。
【０１０５】
また、上記インクＣ１１の調製において、顔料分散体−Ｃ１に代えて、顔料分散体−Ｍ１を用い、更に、スルホランの添加量を２．０部、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの添加量を４．０部に変更した以外は同様にして、インクＭ１１を調製した。
【０１０６】
以上のようにして調製したインクＣ１１、インクＹ１１、インクＭ１１及びインクＢｋ１１を、インクセット１１とした。
【０１０７】
〔インクセット１２の調製：本発明〕
上記インクセット１１の調製において、各色インクの調製に用いた水溶性共重合物１に代えて、水溶性共重合物２を用いた以外は同様にして、各色インク（インクＣ１２、インクＹ１２、インクＭ１２、及び、インクＢｋ１２）を調製し、これをインクセット１２とした。
【０１０８】
〔インクセット１３の調製：本発明〕
上記インクセット１１の調製において、各色インクの調製に用いた水溶性共重合物１に代えて、水溶性共重合物３を用いた以外は同様にして、各色インク（インクＣ１３、インクＹ１３、インクＭ１３、及び、インクＢｋ１３）を調製し、これをインクセット１３とした。
【０１０９】
〔インクセット１４の調製：本発明〕
上記インクセット１１の調製において、各色インクの調製に用いたシリコン系界面活性であるＫＦ−３５１Ａ（信越化学工業社製）を、同質量のアセチレン系界面活性剤であるサーフィノール（日信化学工業社製）を用いた以外は同様にして、各色インク（インクＣ１４、インクＹ１４、インクＭ１４、及び、インクＢｋ１４）を調製し、これをインクセット１４とした。
【０１１０】
〔インクセット１５の調製：比較例〕
上記インクセット１１の調製において、各色インクの調製に用いた水溶性共重合物１に代えて、水溶性共重合物Ａを用いた以外は同様にして、各色インク（インクＣ１５、インクＹ１５、インクＭ１５、及び、インクＢｋ１５）を調製し、これをインクセット１５とした。
【０１１１】
〔インクセット１６の調製：比較例〕
上記インクセット１１の調製において、各色インクの調製に用いた水溶性共重合物１のインク全質量に対する添加量を０．８質量とした以外は同様にして、各色インク（インクＣ１６、インクＹ１６、インクＭ１６、及び、インクＢｋ１６）を調製し、これをインクセット１６とした。
【０１１２】
〔インクセット１７の調製：本発明〕
上記インクセット１１の調製において、各色インクの調製に用いた水溶性共重合物１のインク全質量に対する添加量を１．２質量とした以外は同様にして、各色インク（インクＣ１７、インクＹ１７、インクＭ１７、及び、インクＢｋ１７）を調製し、これをインクセット１７とした。
【０１１３】
〔インクセット１８の調製：本発明〕
上記インクセット１１の調製において、各色インクの調製に用いた水溶性共重合物１のインク全質量に対する添加量を９．０質量とした以外は同様にして、各色インク（インクＣ１８、インクＹ１８、インクＭ１８、及び、インクＢｋ１８）を調製し、これをインクセット１８とした。
【０１１４】
〔インクセット１９の調製：比較例〕
上記インクセット１１の調製において、各色インクの調製に用いた水溶性共重合物１のインク全質量に対する添加量を１１．０質量とした以外は同様にして、各色インク（インクＣ１９、インクＹ１９、インクＭ１９、及び、インクＢｋ１９）を調製し、これをインクセット１９とした。
【０１１５】
〔インクジェットセット２１の調製：本発明〕
上記インクセット１１の調製において、インクＣ１１、Ｙ１１及びＢｋ１１の各インク調製に用いたスルホラン（３．０部）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３．０部）に代えて、１，１，３，３−テトラメチル尿素を１０部、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを４．０部用いた以外は同様にして、インクＣ２１、インクＹ２１及びインクＢｋ２１を調製した。
【０１１６】
また、インクセット１１の調製において、インクＭ１１を調製するのに用いたスルホラン（２．０部）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（４．０部）に代えて、１，１，３，３−テトラメチル尿素を１２部、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５．０部用いた以外は同様にして、インクＭ２１を調製した。
【０１１７】
以上のようにして調製したインクＣ２１、Ｙ２１、Ｍ２１及びＢｋ２１をインクセット２１とした。
【０１１８】
〔インクセット２２の調製：本発明〕
上記インクセット１１の調製において、インクＣ１１、Ｙ１１及びＢｋ１１の各インク調製に用いたスルホラン（３．０部）に代えて、ジメチルスルホキシドを５．０部用いた以外は同様にして、インクＣ２２、インクＹ２２及びインクＢｋ２２を調製した。
【０１１９】
また、インクセット１１の調製において、インクＭ１１を調製するのに用いたスルホラン（２．０部）に代えて、ジメチルスルホキシドを７．０部用いた以外は同様にして、インクＭ２２を調製した。
【０１２０】
以上のようにして調製したインクＣ２２、Ｙ２２、Ｍ２２及びＢｋ２２をインクセット２２とした。
【０１２１】
〔インクセット２３の調製：本発明〕
上記インクセット２１の調製において、インクＣ２１、Ｙ２１、Ｍ２１及びＢｋ２１の各インク調製に用いた１，１，３，３−テトラメチル尿素（１０部）に代えて、同量のヘキサメチル燐酸トリアミドを用いた以外は同様にして、インクＣ２３、インクＹ２３、インクＭ２３及びインクＢｋ２３を調製した。
【０１２２】
以上のようにして調製したインクＣ２３、Ｙ２３、Ｍ２３及びＢｋ２３をインクセット２３とした。
【０１２３】
〔インクセット２４の調製：本発明〕
上記インクセット１１の調製において、インクＣ１１、Ｙ１１及びＢｋ１１の各インク調製に用いたスルホラン（３．０部）に代えて、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを３．０部用いた以外は同様にして、インクＣ２４、インクＹ２４及びインクＢｋ２４を調製した。
【０１２４】
また、インクセット１１の調製において、インクＭ１１を調製するのに用いたスルホラン（２．０部）に代えて、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを２．０部用いた以外は同様にして、インクＭ２４を調製した。
【０１２５】
以上のようにして調製したインクＣ２４、Ｙ２４、Ｍ２４及びＢｋ２４をインクセット２４とした。
【０１２６】
〔インクセット２５の調製：本発明〕
上記インクセット１１の調製において、インクＣ１１、Ｙ１１及びＢｋ１１の各インク調製に用いたスルホラン（３．０部）に代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミドを２．０部用いた以外は同様にして、インクＣ２５、インクＹ２５及びインクＢｋ２５を調製した。
【０１２７】
また、インクセット１１の調製において、インクＭ１１を調製するのに用いたスルホラン（２．０部）に代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミドを１．０部用いた以外は同様にして、インクＭ２５を調製した。
【０１２８】
以上のようにして調製したインクＣ２５、Ｙ２５、Ｍ２５及びＢｋ２５をインクセット２５とした。
【０１２９】
〔インクセット２６の調製：比較例〕
上記インクセット１１の調製において、インクＣ１１、Ｙ１１、Ｍ１１及びＢｋ１１の各インク調製に用いたスルホランを除き、更にＮ−メチル−２−ピロリドンの添加量を５．０部に変更した以外は同様にして、インクＣ２６、インクＹ２６、インクＭ２６及びインクＢｋ２６を調製し、これをインクセット２６とした。
【０１３０】
《共重合体の特性値測定》
〔酸価の測定〕
共重合体の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０  に準拠して測定した。
【０１３１】
〔重量平均分子量Ｍｗの測定〕
水溶性共重合物の重量平均分子量Ｍｗは、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。
【０１３２】
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１３３】
【表１】
0005343366.tif 000002
【０１３４】
《インクの評価》
〔出射安定性の評価〕
上記作製した各インクセットを構成する各色インクをガラス瓶に充填して密栓した後、６５℃で２週間保存した。次いで、特開２００２−３６３４６９号公報の図２に記載のストロボ発光方式のインク飛翔観察装置を用いて、吐出周期と発光周期を同期させＣＣＤカメラにより、各インクセットを構成する各インクの飛翔状態をモニターした。
【０１３５】
観察結果として、全ノズルで出射異常がないものを○、一部ノズルで斜め出射あるいはノズル詰まりが発生したものを×と判定した。
【０１３６】
《画像形成及び評価》
〔画像形成〕
調製した各インクセットを用いて、下記の方法に従って各色画像を形成した。
【０１３７】
ドロップオンデマンドピエゾ方式のインクジェットヘッド（７２０ｄｐｉ、液滴量１６ｐｌ）を搭載したインクジェットプリンタに、各インクセットを構成する各インクを装填した。次いで、記録媒体上に３５×３５ｍｍの各色ベタ画像を１走査で記録した。
【０１３８】
尚、プリント開始から画像形成後３分間、記録媒体を裏面からヒーター加熱して、記録媒体の表面温度を４５±２℃に制御した。本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。
【０１３９】
評価条件は、以下の通りである。
【０１４０】
・印字解像度：７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ
・ヘッド搬送速度：２００ｍｍ／ｓｅｃ  双方向印字
・記録媒体：塩化ビニル樹脂製シート（メタマーク社製、ｄｉｇｉｔａｌｖｉｎｉｌ）
評価環境：３０℃、相対湿度６５％
〔画質の評価〕
各インクセットのうち、シアンインクの文字評価でインクのはじきの有無を評価したところ結果、いずれのシアンインクも良好であった。
【０１４１】
また、各インクセットを用いてシアン画像にマゼンタ細線を描画した画像でカラーブリード発生の有無を評価した。更に、各インクセットのブラックインクを用いて文字及び白抜き文字で小文字描画性を目視観察し、下記基準に従って画質を評価した。
【０１４２】
１：カラーブリードが目立ち、小文字描画ができない
２：カラーブリードが極わずかに見られ、小文字描画ができるがやや不明瞭
３：カラーブリードもなく小文字描画ができるが、白抜き文字の描画性がやや不明瞭
４：カラーブリードもなく小文字描画、白抜き文字の描画性も明瞭
〔耐久性の評価〕
各インクセットの各々の色ごとにベタ画像を作成し、下記基準に従って耐久性の評価を行った。なお、布はベンコット（旭化成社製）を用いた。
【０１４３】
１：マゼンタ画像は乾いた布でふくと取れるが、他の色は乾いた布でふいてもとれない
２：乾いた布で拭いても画像は取れないが、水を浸した布では画像が取れる
３：乾いた布、水を浸した布では画像はとれない
４：乾いた布、水を浸した布では画像はとれないが、水／アルコール＝１／１の混合液では画像とれる
５：乾いた布、水を浸した布、水／アルコール＝１／１の混合液でも画像はとれない
以上により得られた画質及び耐久性の評価結果を、表２に示す。
【０１４４】
【表２】
0005343366.tif 000003
【０１４５】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなるインクから構成されるインクジェットセットは、比較例に対し、形成した画像の画質（カラーブリード耐性）、耐久性に優れると共に、安定した出射特性を備えていることが分かる。
【０１４６】
すなわち、本発明で規定するアミンによる中和溶解処理を施さなかった水性共重合体を用いたり、アミンによる中和溶解処理を施した水性共重合体を用いても、その添加量が１．０質量未満である場合には、非吸収性記録媒体として塩化ビニル樹脂製シートに形成した画像のカラーブリード耐性及び耐久性が十分な品質であるとは言えないが、添加量が１．０質量以上、１０質量％の範囲であれば、カラーブリード耐性及び耐久性として十分な品質を得ることができる。更に、水性共重合体の添加量を増量し、１０質量％を越えると、確かにカラーブリード耐性及び耐久性は維持されるが、出射安定性が大きく低下する。
【０１４７】
以上のように、本発明で規定するアミンによる中和溶解処理を施した水性共重合体を１．０質量以上、１０質量％含有せしめた本発明のインクを用いて、非吸収性記録媒体（塩化ビニル樹脂製シート）に画像形成を行うことにより、従来の技術では達成することができなかった優れた画質（カラーブリード耐性）、耐久性と、出射安定性の両立を図ることができた。
【０１４８】
〔乾燥性の評価〕
上記耐久性の評価と同様にして各色ベタ画像を作成した後、記録媒体下方から５０℃で引き続き加熱し続け、３０秒ごとに綿棒で形成したベタ画像部をこすり、綿棒が着色しなくなるまでの時間を測定したところ、本発明のインクはいずれも４分以内であり、乾燥性は良好であった。
【０１４９】
以上の結果より、本発明の水性インクジェット記録インクは、形成した画像の画質、耐久性乾燥性に優れ、かつ出射安定性に優れていることが分かる。