(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体とエポキシ化合物とを反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体とゴム成分との複合組成物を溶媒に溶解し、樹脂／ゴム複合組成物の溶液とする工程と、
未加硫タイヤに該樹脂／ゴム複合組成物の溶液を塗布し、塗膜を形成する工程と、
該塗膜を乾燥処理し、未加硫タイヤにガスバリア層を形成する工程と、
未加硫タイヤを加硫する工程とを
含むタイヤの製造方法であって、
未加硫タイヤにガスバリア層を形成するための塗膜を形成する工程の前及び／又はガスバリア層を形成する工程の後にガスバリア層に隣接する保護層を形成し、かつ該保護層が熱可塑性ポリウレタン、ナイロン６、ナイロン６６、エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン及び無水マレイン酸変性ポリプロピレンの中から選ばれる少なくとも１種であるタイヤの製造方法。
【請求項２】
前記樹脂／ゴム複合組成物が、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体４０〜９９質量％及びゴム成分１〜６０質量％からなる混合物を含む請求項１に記載のタイヤの製造方法。
【請求項３】
前記樹脂／ゴム複合組成物を溶媒に溶解する工程の前に、予め電子線を照射し、該樹脂／ゴム複合組成物の一部を架橋する工程をさらに含む請求項１又は２に記載のタイヤの製造方法。
【請求項４】
溶媒が、有機溶媒単独又は該有機溶媒と水との混合溶媒である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤの製造方法。
【請求項５】
有機溶媒がメタノール、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン及びトルエンの中から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載のタイヤの製造方法。
【請求項６】
予め未加硫タイヤの表面に接着層を配設し、その上にガスバリア層を形成する請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤの製造方法。
【請求項７】
前記接着層がクロロスルホン化ポリエチレンを含むものである請求項６に記載のタイヤの製造方法。
【請求項８】
塗膜の形成工程と、ガスバリア層の形成工程とを２回以上繰り返し、二層以上のガスバリア層を形成する請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤの製造方法。
【請求項９】
ガスバリア層をタイヤの最内層に形成する請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により製造されてなるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア層を具備するタイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今の省エネルギー化の流れの中、空気入りタイヤを使用する自動車の燃費節減は大きな社会的テーマである。この燃費節減の方策として、タイヤそのものの質量を軽量化することは有効な手段である。従前よりタイヤの空気圧を一定に保持する為のインナーライナー層には、ブチルゴムの様な比較的空気透過性の低いゴムが用いられてきた。しかしブチルゴムの空気透過性とタイヤ内面との接着性を考慮すると、インナーライナー層の厚みは１ｍｍを超える厚さとなり、タイヤ質量を増大させる大きな原因となっていた。
これを解決する方法として、タイヤのインナーライナーをより高バリアの熱可塑性樹脂からなるフィルムに置き換えるという解決法がある。例えば、特許文献１には、エチレン含有量２０〜７０モル％、ケン化度８５モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体６０〜９９質量％および疎水性可塑剤１〜４０質量％からなる樹脂組成物でなるタイヤ内面用インナーライナーが開示されている。
また、特許文献２には、エチレン含有量２５〜５０モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる空気入りタイヤ用インナーライナーが開示されている。
しかしながら、いずれのインナーライナ−も予め、フィルム状に製膜したエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物を接着剤等でタイヤ内面に貼着するものであり、タイヤにおいてガスバリア層同士のジョイント部があるため、ジョイント割れの問題があると共に、タイヤのユニフォミティも悪かった。
そこで、ガスバリア層同士のジョイント部のジョイント割れをなくし、ガスバリア性を大幅に向上すると共に、タイヤのユニフォミティを改善する方策が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−５２９０４号公報
【特許文献２】特開２００４−１７６０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、タイヤのガスバリア層同士のジョイント部をなくすことにより、タイヤのユニフォミティに優れ、ジョイント部からのエア洩れ及びジョイント割れに起因するエア洩れを防止でき、軽量化とガスバリア性の向上とを同時に達成し得るタイヤの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体とゴム成分との複合組成物の溶液を未加硫タイヤに塗布し、ガスバリア層を形成することにより、その目的を達成し得ることを見出した。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体とエポキシ化合物とを反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体とゴム成分との複合組成物を溶媒に溶解し、樹脂／ゴム複合組成物の溶液とする工程と、未加硫タイヤに該樹脂／ゴム複合組成物の溶液を塗布し、塗膜を形成する工程と、該塗膜を乾燥処理し、未加硫タイヤにガスバリア層を形成する工程と、未加硫タイヤを加硫する工程とを含むタイヤの製造方法であって、未加硫タイヤにガスバリア層を形成するための塗膜を形成する工程の前及び／又はガスバリア層を形成する工程の後にガスバリア層に隣接する保護層を形成し、かつ該保護層が熱可塑性ポリウレタン、ナイロン６、ナイロン６６、エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン及び無水マレイン酸変性ポリプロピレンの中から選ばれる少なくとも１種であるタイヤの製造方法。
２．前記樹脂／ゴム複合組成物が、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体４０〜９９質量％及びゴム成分１〜６０質量％からなる混合物を含む上記１に記載のタイヤの製造方法。
３．前記樹脂／ゴム複合組成物を溶媒に溶解する工程の前に、予め電子線を照射し、該樹脂／ゴム複合組成物の一部を架橋する工程をさらに含む上記１又は２に記載のタイヤの製造方法。
４．溶媒が、有機溶媒単独又は該有機溶媒と水との混合溶媒である上記１〜３のいずれかに記載のタイヤの製造方法。
５．有機溶媒がメタノール、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン及びトルエンの中から選ばれる少なくとも１種である上記４に記載のタイヤの製造方法。
６．予め未加硫タイヤの表面に接着層を配設し、その上にガスバリア層を形成する上記１〜５のいずれかに記載のタイヤの製造方法。
７．前記接着層がクロロスルホン化ポリエチレンを含むものである上記６に記載のタイヤの製造方法。
８．塗膜の形成工程と、ガスバリア層の形成工程とを２回以上繰り返し、二層以上のガスバリア層を形成する上記１〜７のいずれかに記載のタイヤの製造方法。
９．ガスバリア層をタイヤの最内層に形成する上記１〜８のいずれかに記載のタイヤの製造方法。
１０．上記１〜９のいずれかに記載の製造方法により製造されてなるタイヤ。
【発明の効果】
【０００６】
本発明方法によれば、薄ゲージ化が可能なガスバリア層を具備するタイヤを好適に製造することができる。成型された未加硫タイヤにエチレン−ビニルアルコール系共重合体等の溶液又は溶融物を塗布してガスバリア層を形成するので、従来のブチル系ゴム組成物製インナーライナーでガスバリア性の向上を図る場合と比較してはるかに薄ゲージ化できる。そして、タイヤ成型の拡張によるガスバリア層の拡張部位での薄化がないので、タイヤ径方向で最もガスバリア性が必要な部位に、より厚くガスバリア層を設定することもできる。
さらに、タイヤのガスバリア層同士のジョイント部がないので、タイヤのユニフォミティに優れ、ジョイント部からのエア洩れ及びジョイント割れに起因するエア洩れを防止でき、軽量化とガスバリア性の向上とを同時に達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明方法に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨということがある）は、エチレンとビニルエステルからなる共重合体をアルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。
そして、本発明方法に用いられるＥＶＯＨのエチレン含量は好ましくは２０〜７０モル％であり、より好ましくは２５〜５０モル％であり、さらに好ましくは３０〜４８モル％であり、特に好ましくは３５〜４５モル％である。ＥＶＯＨのエチレン含量が２０モル％以上であれば、柔軟性を確保でき、耐久性、溶融成形性も良好となる。同様な観点から、より好適には２５モル％以上であり、さらに好適には３０モル％以上であり、特に好適には３５モル％以上である。また、ガスバリア性の観点からは、エチレン含量の上限は７０モル％以下であり、同様な観点から、より好適には５０モル％以下、さらに好適には４８モル％以下、特に好適には４５モル％以下である。なおここで、ＥＶＯＨがエチレン含量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合質量比から算出される平均値をエチレン含量とする。
【０００８】
また、本発明方法に用いられるＥＶＯＨのビニルエステル成分のケン化度は９０モル％以上であることが好ましい。タイヤのガスバリア層のガスバリア性の観点からは、ＥＶＯＨのケン化度はより好適には９５モル％以上であり、さらに好適には９８モル％以上であり、特に好適には９９モル％以上である。ケン化度が９０モル％以上であれば、ＥＶＯＨの高湿度時のガスバリア性が確保され、熱安定性が良化する。
本発明方法に用いられるＥＶＯＨの好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１．１８Ｎ（２１６０ｇ）荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分である。
なお、ＥＶＯＨ樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、クラレ（株）製「エバール」シリーズ等を用いることができる。
【０００９】
未変性ＥＶＯＨをガスバリア層として用いた場合は、内圧保持性改良効果は大きいが、弾性率が通常タイヤに用いられているゴムに比べ大幅に高いため、ガスバリア層の柔軟性や耐久性をより向上する目的で必要に応じ、変性することが好ましい。
本発明方法に用いられる変性ＥＶＯＨとして、例えば、未変性ＥＶＯＨ１００質量部に対して、エポキシ化合物１〜５０質量部を反応させて得られる変性ＥＶＯＨが好ましい。より好適には、未変性ＥＶＯＨ１００質量部に対してエポキシ化合物２〜４０質量部であり、さらに好適には未変性ＥＶＯＨ１００質量部に対してエポキシ化合物５〜３５質量部である。
未変性ＥＶＯＨとエポキシ化合物とを反応させて変性ＥＶＯＨを製造する方法は特に限定されないが、未変性ＥＶＯＨとエポキシ化合物とを溶液中で反応させる製造法が好適な方法として挙げられる。
【００１０】
溶液反応による製造法では、未変性ＥＶＯＨの溶液に酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下でエポキシ化合物を反応させることによって変性ＥＶＯＨが得られる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン等のＥＶＯＨの良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。反応触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸および３弗化ホウ素等の酸触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらの内、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、未変性ＥＶＯＨ１００質量部に対し、０．０００１〜１０質量部程度が適当である。また、未変性ＥＶＯＨ及びエポキシ化合物を反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによっても変性ＥＶＯＨを製造することができる。
【００１１】
上記変性ＥＶＯＨの製造に用いられるエポキシ化合物は特に制限はされないが、一価エポキシ化合物であることが好ましい。二価以上のエポキシ化合物である場合、未変性ＥＶＯＨとの架橋反応が生じゲル、ブツ等の発生によりタイヤのガスバリア層の品質が低下する虞がある。変性ＥＶＯＨの製造の容易性、ガスバリア性、耐屈曲性および耐疲労性の観点から、好ましい一価エポキシ化合物としてグリシドール及びエポキシプロパンが挙げられる。
【００１２】
上記変性ＥＶＯＨの酸素透過度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２６（Ｂ法等圧法、２０℃、６５％ＲＨ）に準拠して測定する場合において、７．６×１０-14ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以下であることが好ましく、４．６×１０-14ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以下であることがより好ましく、１．５×１０-14ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以下であることがさらに好ましい。そして７．６×１０-15ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以下であることが特に好ましい。
例えば、未変性ＥＶＯＨの酸素透過度は、上記測定条件において、通常、エチレン分が２７モル％の場合１．０×１０-15ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａであり、エチレン分が４４モル％の場合７．６×１０-15ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐａである。
【００１３】
本発明方法に用いられる未変性又は変性ＥＶＯＨは一部架橋されていることが好ましい。この架橋により、タイヤの加硫工程において未変性又は変性ＥＶＯＨからなる層が著しく変形して均一な層を保持できなくなることを防止し、これにより、ガスバリア層のガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性を良化することができる。
未変性又は変性ＥＶＯＨに架橋構造を形成させる方法に関しては特に限定されないが、好ましい方法としてエネルギー線を照射する方法が挙げられる。エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、γ線等の電離放射線が挙げられ、好ましくは電子線が挙げられる。
電子線の照射方法に関しては、電子線照射装置に未変性又は変性ＥＶＯＨのペレットを導入し、電子線を照射する方法が挙げられる。電子線の線量に関しては特に限定されないが、好ましくは１０〜６０Ｍｒａｄの範囲内である。照射する電子線量が１０Ｍｒａｄより高いと、架橋が進み易くなる。一方、照射する電子線量が６０Ｍｒａｄ以下であると未変性又は変性ＥＶＯＨの劣化が進行し難くなる。より好適には電子線量の範囲は２０〜５０Ｍｒａｄである。電子線を照射した後、未変性又は変性ＥＶＯＨのペレットは溶液又は溶融物に処理される。
【００１４】
上記のように、未変性又は変性ＥＶＯＨ単独でガスバリア層を形成してもよいが、ガスバリア性を損なわない範囲で、層の柔軟性、耐屈曲性及び耐疲労性を改良するために、樹脂である未変性又は変性ＥＶＯＨとゴム成分とを混合して、樹脂／ゴム複合組成物を調製し、これを用いてガスバリア層を形成してもよい。特に、ゴムラテックスとＥＶＯＨ樹脂溶液とを適当な比率で混合して乾燥固化させることにより、ＥＶＯＨ樹脂の海相中にナノメーターサイズのゴムラテックス粒子が島相として分散した複合材料を得ることができる。この複合材料は、ＥＶＯＨ樹脂の海相が連続層であるためＥＶＯＨ樹脂のガスバリア性を十分に保持するものであり、また、このＥＶＯＨ樹脂相中にナノメーターサイズのゴムラテックス粒子が分散することにより柔軟性、伸び特性が高められ、ＥＶＯＨの脆性破壊挙動が緩和され、延性材料ないしゴム材料に似た特性が得られる。
【００１５】
ここで、ゴム成分は、ＥＶＯＨとの相溶性、入手の容易さ等の観点から、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体：ＮＢＲ）、ポリスチレン-ポリ（エチレン/ブチレン）ブロック-ポリスチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン-ポリ（エチレン-エチレン/プロピレン）ブロック-ポリスチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、ポリスチレン-ポリ（エチレン/プロピレン）ブロック-ポリスチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン-ポリ（エチレン/プロピレン）ブロック共重合体（ポリスチレン-ポリ（エチレン/プロピレン）ブロック共重合体（ＳＥＰ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等が挙げられ、特にＮＢＲが好ましい。
これらのゴムは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。なお、ゴム成分としては、上記のゴムラテックスの１種又は２種以上を用いてもよいし、上記の１種又は２種以上を水及び／又は有機溶媒に溶解又は分散させたものを用いても良い。
なお、ＥＶＯＨ樹脂溶液とゴム成分との混合液の乾燥固化は、適当な混合手段で混合して得られた混合液をオーブン等で乾燥固化するものであっても良いが、２軸押出機を用いて乾燥と混合押出しとを同時に実施するのが好ましい。
また、未変性又は変性ＥＶＯＨとゴム成分との樹脂／ゴム複合組成物の溶液を得るに際し、予め未変性又は変性ＥＶＯＨとゴム成分との複合組成物を調製した後、該複合組成物を溶媒に溶解するのが好ましいが、未変性又は変性ＥＶＯＨとゴム成分とを別個に溶媒に投入後、溶解してもよいし、両者の溶液を混合してもよい。
このようにして得られる上記の樹脂／ゴム複合組成物は、ＥＶＯＨ樹脂の海相中に、粒径１０〜１００ｎｍ程度のゴムラテックスの島相が均一に分散した海島構造を有し、良好なガスバリア性と柔軟性及び伸び特性とを兼備するものである。
【００１６】
上記の樹脂／ゴム複合組成物は、未変性又は変性ＥＶＯＨ４０〜９９質量％及びゴム成分１〜６０質量％からなる混合物を含むことが好ましい。ゴム成分が６０質量％以下であれば、ＥＶＯＨの樹脂層が海相の連続層を形成し易く、ガスバリア確保の観点から好ましい。ゴム成分が１質量％以上あれば、柔軟性、耐屈曲性及び耐疲労性の改良効果を得ることができる。
なお、本発明方法に用いられる樹脂／ゴム複合組成物は、ＥＶＯＨとゴム成分とで構成されるものであるが、本発明の目的を損なわない範囲で無水マレイン酸変性ＰＰ、ポリアミド、アクリル酸エステル、無水マレイン酸、酢酸ビニルなどを含む共重合体等の、ＥＶＯＨとゴムラテックス以外の成分を含んでいても良い。
【００１７】
本発明方法において、まず、未変性若しくは変性ＥＶＯＨ又は樹脂／ゴム複合組成物（以下、ＥＶＯＨ等ということがある）を適当な溶媒に溶解し、溶液とする。溶媒としては、有機溶媒単独又は有機溶媒と水との混合溶媒が好ましく、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、イソプロピルアルコール及びグリセロールの中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、メタノール、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン及びトルエンの中から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。このような溶媒にＥＶＯＨ等を溶解する際の温度には特に制限はないが、若干の加熱条件とすることが好ましく、４０〜８０℃、特に５０〜７０℃であることが好ましい。上記溶液中のＥＶＯＨ等の濃度は、ＥＶＯＨ等を溶解し得る濃度であれば良く、特に制限はないが、過度に高いと高粘度化して、作業が困難であり、過度に低いと乾燥に時間がかかることから、５〜３０質量％、特に１０〜２０質量％であることが好ましい。
また、本発明方法において、ＥＶＯＨ等を溶融し、溶融物として用いてもよい。
【００１８】
次に、上述の溶媒に溶解したＥＶＯＨ等の溶液、あるいはＥＶＯＨ等を溶融し、溶融物を未加硫タイヤに塗布し、塗膜を形成する。そして、この溶液による塗膜を乾燥処理すれば、あるいはこの溶融物による塗膜を冷却処理すれば、未加硫タイヤにガスバリア層を形成することができる。
乾燥処理は自然乾燥が好ましいが、迅速な処理のため、温風若しくは冷風乾燥又は加温乾燥等の強制乾燥処理を行ってもよい。冷却処理は自然冷却が好ましいが、冷風等による
強制冷却処理を行ってもよい。
また、塗布は、ローラー刷毛、ディスペンサー等による塗布でもよいが、スプレー噴射による塗布が好ましい。
塗布による塗膜の形成と乾燥等によるガスバリア層の形成を２回以上繰り返して２層以上のガスバリア層を形成してもよい。層は、厚さの調整等の目的で同一材料を２層以上形成してもよいし、異なる材料で２層以上としてもよい。
さらに、タイヤ内面の内、ガスバリア性を高める必要性が高い部位のみを２層以上としてもよい。
また、本発明方法においては、ガスバリア層をタイヤの最内面に形成することが特に好ましいが、これに限定するわけではなく、タイヤの外表面等の他のガスバリア効果を奏する部位にガスバリア層を配設してもよい。
【００１９】
本発明方法において、ガスバリア層と未加硫タイヤ内表面との接着をより高めるために、両者の中間に接着層を設けてよい。接着層としては、ニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体：ＮＢＲ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック-ポリスチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン-ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック-ポリスチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック-ポリスチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（ＳＥＰ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、天然ゴム等が挙げられ、特にクロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）が好ましい。
【００２０】
本発明方法において、ガスバリア層を保護するために、保護層をガスバリア層に隣接して配設することが好ましい。保護層は、ガスバリア層の片側のみでもよいが、両側に配設されることが好ましい。保護層の配設により、ガスバリア層のクラックの発生や成長が抑制され、耐屈曲性及び耐疲労性はさらに改良される。
保護層としては、熱可塑性ウレタン、ナイロン６、ナイロン６６、エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン又は無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ハロゲン化ブチルゴム等のブチルゴム、ジエン系エラストマー等が好適なものとして例示される。前記ジエン系エラストマーとしては、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム等が好適なものとして例示される。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いられる。保護層（Ｄ）の薄膜化及びクラックの発生、伸展抑制の観点から、熱可塑性ウレタン、ナイロン６、ナイロン６６、エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン又は無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましく、熱可塑性ウレタン系エラストマーが特に好ましい。
【００２１】
ところで、ガスバリア層としての、ＥＶＯＨ等の層の厚さは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜８０μｍがより好ましい。５μｍ以上であれば、タイヤ性能に必要なガスバリア性を十分保持できるので好ましく、１００μｍ以下であれば、性能とコストのバランスが可能であり好ましい。
そして、保護層の厚さは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜８０μｍがより好ましい。５μｍ以上であれば、ガスバリア層の保護層として十分役割を果たすので好ましく、１００μｍ以下であれば、性能とコストのバランスが可能であり好ましい。
また、接着層の厚さは、未加硫タイヤ表面、ガスバリア層及び／又は保護層の種類により適宜選択すればよい。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、ＥＶＯＨのエチレン含有量及びメルトフローレート並びにタイヤのガスバリア指数は、下記の方法に従って測定した。
１．エチレン含有量及びケン化度
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）によりスペクトルから算出した。
２．メルトフローレート（ＭＦＲ）
試料とするＥＶＯＨを、メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）の内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、１９０℃で溶融した後、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーを使用して均等に２１．１８Ｎの荷重をかけた。
シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより単位時間当たりに押出される樹脂量（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフローとした。但し、ＥＶＯＨの融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１．１８Ｎ（２１６０ｇ）荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
３．ガスバリア指数
実施例１〜１１及び比較例1、２の１３種類の乗用車用空気入りラジアルタイヤについて、空気圧１４０ｋＰａで８０ｋｍ／ｈの速度に相当する回転数のドラム上に荷重６ｋＮで押し付けて、１０，０００ｋｍ走行を実施した。上記条件で走行したタイヤを用い、内圧保持性を下記条件で評価した。内圧保持性は、試験タイヤを６ＪＪ×１５のリムに装着した後、内圧を２４０ｋＰａ充填、３ヶ月後の内圧を測定することで評価し、下式にて、ガスバリア指数として指数化した。
ガスバリア指数＝(（２４０−ｂ）／（２４０−ａ）)×１００
なお、式中、ａおよびｂは、
ａ：ガスバリア指数の３ヶ月後内圧
ｂ：下記比較例１記載の走行タイヤの３ヶ月後内圧
を表す。
【００２３】
製造例１（変性ＥＶＯＨの合成）
加圧反応槽に、エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．９モル％の未変性ＥＶＯＨ（メルトフローレート：５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ（２１６０ｇ）荷重下））２質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン８質量部を仕込み、１２０℃で、２時間加熱撹拌することにより、未変性ＥＶＯＨを完全に溶解させた。
これに、エポキシ化合物としてグリシドール０．４質量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、蒸留水１００質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ−メチル−２−ピロリドン及び未反応のグリシドールを洗浄し、変性ＥＶＯＨを得た。
さらに、得られた変性ＥＶＯＨを粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で充分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、２軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。
【００２４】
製造例２（電子線照射により架橋処理された変性ＥＶＯＨの製造）
日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンＥＢＣ２００−１００」を使用して、上記製造例１で得られたペレットに、加速電圧２００ｋＶ、照射エネルギー３０Ｍｒａｄの条件にて電子線照射し、架橋処理を施した。これにより、電子線照射後のペレットを得た。
【００２５】
製造例３（接着層用塗布液の調製）
表１に記載した各成分の質量部を、有機溶媒としてのトルエン１０００質量部に加え、溶解又は分散して接着層用塗布液を調製した。
製造例４（ブチルゴム組成物層用配合組成物の調製）
表２に示す配合処方により調製した。
なお、表１及び表２中の各成分の詳細を以下に示す。
１．Ｂｒ−ＩＩＲ：  ＥＸＸＯＮ  ＢＩＬ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、商品名「ＥＸＸＯＮ  ＢＲＯＭＯ  ＢＵＴＹＬ  ２２２」
２．クロロスルホン化ポリエチレン：  デュポン  エラストマー社  販売、商品名「ハイパロン」
３．カーボンブラックＮＢ：  東海カーボン（株）社製、商品名「シーストＮＢ」
４．カーボンブラックＮ−５５０：  旭カーボン（株）社製、商品名「旭＃６０」
５．フェノール樹脂：  住友ベークライト（株）社製、商品名「ＰＲ−ＳＣ−４００」
６．ＺＴＣ：  ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、大内新興化学工業（株）社製、商品名「ノクセラーＺＴＣ」
７．促進剤ＤＭ：  ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業（株）社製、商品名「ノクセラーＤＭ」
８．促進剤Ｄ：  ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業（株）社製、商品名「ノクセラーＤ」
９．ステアリン酸：  新日本理化（株）社製、商品名「ステアリン酸  ５０Ｓ」
１０．亜鉛華：  ハクスイテック（株）社製、商品名「酸化亜鉛２種  粉末品」
【００２６】
【表１】
0005166691.tif 000002
【００２７】
【表２】
0005166691.tif 000003
【００２８】
製造例５（樹脂／ゴム複合組成物Ａの調製）
製造例１で得た変性ＥＶＯＨを水とメタノールとの混合液（質量比２：３）に６０℃で溶解させて、変性ＥＶＯＨ溶液を調製した。この溶液に日本ゼオン（株）社製  ＮＢＲラテックス（商品名「Ｎｉｐｏｌ  １５６１」）をゴム成分として添加し、２軸押出機を用いて乾燥、混合押出することにより、樹脂／ゴム複合組成物のペレットを得た。なお、変性ＥＶＯＨ／ＮＢＲの質量比は、７０／３０であった。このペレットを製造例２と同じ条件で電子線照射し、架橋処理を施した。これにより、電子線照射後の樹脂／ゴム複合組成物Ａのペレットを得た。
【００２９】
製造例６（樹脂／ゴム複合組成物Ｂの調製）
製造例１で得た変性ＥＶＯＨを水とメタノールとの混合液（質量比２：３）に６０℃で溶解させて、変性ＥＶＯＨ溶液を調製した。また、予め株式会社クラレ製  熱可塑性エラストマー、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック−ポリスチレン共重合体）（商品名「セプトン  Ｓ８０７６」）１００ｇをテトラヒドロフラン１０００ｍｌに溶解しゴム溶液とした。次に、変性ＥＶＯＨ溶液にゴム溶液をゴム成分として添加し、２軸押出機を用いて乾燥、混合押出することにより、樹脂／ゴム複合組成物のペレットを得た。なお、変性ＥＶＯＨ／（セプトン  Ｓ８０７６）の質量比は、７０／３０であった。このペレットを製造例２と同じ条件で電子線照射し、架橋処理を施した。これにより、電子線照射後の樹脂／ゴム複合組成物Ｂのペレットを得た。
【００３０】
参考例１
予め、未加硫タイヤの内面の全範囲にわたって厚さ１０００μｍの製造例４のブチルゴム組成物層を配設した。製造例２で得た電子線照射後の変性ＥＶＯＨペレット １０ｇをメタノール９００ｍｌに溶解し、溶液とした。この溶液を未加硫タイヤのブチルゴム組成物層の表面に塗布し塗膜を形成した後、自然乾燥により乾燥処理し、未加硫タイヤの内面の全範囲にわたってガスバリア層を形成した。次に、未加硫タイヤを通常の加硫条件により加硫し、乗用車用空気入りラジアルタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を得た。タイヤセンター部でのガスバリア層の厚さは２０μｍであった。このタイヤのガスバリア指数を評価した。結果を表３に示す。
【００３１】
参考例２
予め、未加硫タイヤの内面の全範囲にわたって厚さ１０００μｍの製造例４のブチルゴム組成物層を配設した。製造例２で得た電子線照射後の変性ＥＶＯＨペレット １０ｇを１Ｌのステンレス容器に入れ、２００℃に加熱し、溶融物とした。この溶融物を未加硫タイヤのブチルゴム組成物層の表面に塗布し塗膜を形成した後、自然冷却により冷却処理し、未加硫タイヤの内面の全範囲にわたってガスバリア層を形成した。次に、未加硫タイヤを参考例１と同一の加硫条件により加硫し、乗用車用空気入りラジアルタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を得た。タイヤセンター部でのガスバリア層の厚さは２０μｍであった。このタイヤのガスバリア指数を評価した。結果を表３に示す。
【００３２】
参考例３
予め、未加硫タイヤの内面の全範囲にわたって厚さ１０００μｍの製造例４のブチルゴム組成物層を配設した後、製造例３で得た接着層用塗布液をブチルゴム組成物層表面に塗布し、乾燥して接着層を形成した。その後、参考例１と同様にして、乗用車用空気入りラジアルタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を得た。タイヤセンター部でのガスバリア層の厚さは２０μｍであった。このタイヤのガスバリア指数を評価した。結果を表３に示す。
【００３３】
参考例４
予め、未加硫タイヤの内面の全範囲にわたって厚さ１０００μｍの製造例４のブチルゴム組成物層を配設した後、製造例３で得た接着層用塗布液をブチルゴム組成物層表面に塗布し、乾燥して接着層を形成した。その後、参考例２と同様にして、乗用車用空気入りラジアルタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を得た。タイヤセンター部でのガスバリア層の厚さは２０μｍであった。このタイヤのガスバリア指数を評価した。結果を表３に示す。
【００３４】
参考例５
参考例３と同様にして乗用車用空気入りラジアルタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を得た。但し、塗膜の形成工程と、ガスバリア層の形成工程とを２回繰り返したので、タイヤセンター部でのガスバリア層の厚さは４０μｍであった。このタイヤのガスバリア指数を評価した。結果を表３に示す。
【００３５】
参考例６
まず、熱可塑性ポリウレタン（以下、ＴＰＵということがある）（株式会社クラレ製、クラミロン３１９０）１０ｇをテトラヒドロフラン９００ｍｌに溶解してＴＰＵ溶液を調製した。
また、予め、未加硫タイヤの内面の全範囲にわたって厚さ１０００μｍの製造例４のブチルゴム組成物層を配設した後、製造例３で得た接着層用塗布液をブチルゴム組成物層表面に塗布し、乾燥して接着層を形成した。次に、接着層表面にＴＰＵ溶液を塗布、乾燥して保護層としての第１ＴＰＵ層を形成し、その表面に参考例１と同様にしてガスバリア層を形成した。その後、ガスバリア層表面に、さらにＴＰＵ溶液を塗布、乾燥して保護層としての第２ＴＰＵ層を形成した。この未加硫タイヤを参考例１と同一の加硫条件により加硫して、乗用車用空気入りラジアルタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を得た。タイヤセンター部での第１ＴＰＵ層、ガスバリア層及び第２ＴＰＵ層の厚さはそれぞれ、２０μｍであった。このタイヤのガスバリア指数を評価した。結果を表３に示す。
【００３６】
参考例７
製造例２で得た電子線照射後の変性ＥＶＯＨペレットに代えて、製造例５で得た樹脂／ゴム複合組成物Ａのペレットを用いた以外は、参考例３と同様にして、乗用車用空気入りラジアルタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を得た。タイヤセンター部でのガスバリア層の厚さは２０μｍであった。このタイヤのガスバリア指数を評価した。結果を表３に示す。
【００３７】
実施例１
製造例２で得た電子線照射後の変性ＥＶＯＨペレットに代えて、製造例５で得た樹脂／ゴム複合組成物Ａのペレットを用いた以外は、参考例６と同様にして、乗用車用空気入りラジアルタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を得た。タイヤセンター部での保護層としての第１ＴＰＵ層、ガスバリア層及び保護層としての第２ＴＰＵ層の厚さはそれぞれ、２０μｍであった。このタイヤのガスバリア指数を評価した。結果を表３に示す。
【００３８】
実施例２
製造例２で得た電子線照射後の変性ＥＶＯＨペレットに代えて、製造例６で得た樹脂／ゴム複合組成物Ｂのペレットを用いた以外は、参考例６と同様にして、乗用車用空気入りラジアルタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を得た。タイヤセンター部での保護層としての第１ＴＰＵ層、ガスバリア層及び保護層としての第２ＴＰＵ層の厚さはそれぞれ、２０μｍであった。このタイヤのガスバリア指数を評価した。結果を表３に示す。
【００３９】
参考例８
製造例２で得た電子線照射後の変性ＥＶＯＨペレットに代えて、製造例１で得た電子線照射していない変性ＥＶＯＨのペレットを用いた以外は、参考例３と同様にして、乗用車用空気入りラジアルタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を得た。タイヤセンター部でのガスバリア層の厚さは２０μｍであった。このタイヤのガスバリア指数を評価した。結果を表３に示す。
【００４０】
参考例９
製造例２で得た電子線照射後の変性ＥＶＯＨペレットに代えて、電子線照射していない未変性ＥＶＯＨのペレットを用いた以外は、参考例３と同様にして、乗用車用空気入りラジアルタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を得た。タイヤセンター部でのガスバリア層の厚さは２０μｍであった。このタイヤのガスバリア指数を評価した。結果を表３に示す。
【００４１】
比較例１
未加硫タイヤの内面の全範囲にわたって厚さ１０００μｍの製造例４のブチルゴム組成物層をインナーライナーとして配設したが、ガスバリア層を配設しなかった。次に、未加硫タイヤを実施例１と同一の加硫条件により加硫し、乗用車用空気入りラジアルタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を得た。このタイヤのガスバリア指数を評価した。結果を表３に示す。
【００４２】
比較例２
製造例１で得た電子線照射していない変性ＥＶＯＨのペレットを用いて、４０ｍｍφ押出機（プラスチック工学研究所製ＰＬＡＢＯＲ ＧＴ−４０−Ａ）とＴダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚み２０μｍの単層フィルムを得た。
形式： 単軸押出機（ノンベントタイプ）
Ｌ／Ｄ： ２４
口径： ４０ｍｍφ
スクリュー： 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
ダイス： ５５０ｍｍ幅コートハンガーダイ
リップ間隙： ０．３ｍｍ
シリンダー、ダイ温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／アダプター／ダイ
＝１８０／２００／２１０／２１０／２１０（℃）
予め、未加硫タイヤの内面の全範囲にわたって厚さ１０００μｍの製造例４のブチルゴム組成物層を配設した後、参考例３と同様に接着層を配設した。その後、上記の単層フィルムを接着層表面に配設した。配設にあたり、フィルム同士を接合してジョイント部を設けた。
次に、未加硫タイヤを参考例１と同一の加硫条件により加硫し、乗用車用空気入りラジアルタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を得た。このタイヤのガスバリア指数を評価した。結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
0005166691.tif 000004
【００４４】
表３のガスバリア指数の評価結果から明らかなごとく、実施例１〜２の乗用車用空気入りラジアルタイヤは、比較例１の乗用車用空気入りラジアルタイヤと比較して、いずれも、ガスバリア性が著しく向上した。比較例２の乗用車用空気入りラジアルタイヤは、ガスバリア指数評価の走行テスト中、ガスバリア層のジョイント割れが発生し、エア洩れにより完走できず、ガスバリア指数を評価できなかった。
また、実施例１〜２の乗用車用空気入りラジアルタイヤは、比較例２のガスバリア層同士のジョイント部を有する乗用車用空気入りラジアルタイヤと比較してユニフォミティも大幅に改善した。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明方法は、薄ゲージ化が可能なガスバリア層を具備するタイヤを好適に製造できるので、乗用車用ラジアルタイヤばかりでなく、トラック・バス用ラジアルタイヤ、二輪車用タイヤ等の広範囲な種類のタイヤの製造方法として好適に用いられる。