(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆組成物を基体の上に適用すること、ここで、適用された被覆組成物は異なった水接触角を提供するように処理することができ、被覆組成物層は、（ｉ）酸素含有物質を含む第一成分及び（ｉｉ）無水物基を含みかつ第一成分とは異なる別個の第二成分を含む；
フォトレジスト組成物を、該被覆組成物層の上に適用すること；及び
該フォトレジスト層を露光し、現像して、レジストレリーフ画像を得ること
を含む、フォトレジストレリーフ画像の形成方法。
【請求項２】
適用された被覆組成物がフォトレジスト層からのフォト酸によって処理され、フォト酸に接触する被覆組成物領域の減少した水接触角を提供する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第一成分が重合したアクリレートエステル単位を含む樹脂を含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
第一成分が３−メトキシ−４−アセトキシスチレン単位、４−ニトロスチレン単位、３−ニトロスチレン単位又は４−ニトロフェニルメタクリレート単位を含む樹脂を含む、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オーバーコートされるフォトレジスト組成物と共に使用するための組成物（特に反射防止被覆組成物又は「ＡＲＣ」）に関する。一つの態様において、この被覆組成物は、架橋させることができ、かつこの被覆組成物は、架橋の後に反応性である１以上の酸不安定基及び／又は１以上の塩基反応性基を含む１以上の成分を含んでいる。他の態様において、調節された水接触角を提供するように処理することができる、下層被覆組成物が提供される。更に他の態様において、本発明の被覆組成物は、プラズマエッチ中で高められたエッチ速度を示すことができる。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、基体への画像の転写のために使用される感光性フィルムである。フォトレジストの被覆層は、基体の上に形成され、次いで、フォトレジスト層は、フォトマスクを介して、活性化放射線源に暴露される。フォトマスクは、活性化放射線に対して不透明である領域と、活性化放射線に対して透明である他の領域とを有する。活性化放射線に露光することによって、フォトレジスト皮膜の光誘起又は化学的変化がもたらされ、それによって、フォトマスクのパターンが、フォトレジスト被覆された基体に転写される。露光に続いて、フォトレジストは現像されて、基体の選択的処理を可能にするレリーフ画像を提供する。
【０００３】
フォトレジストの主な用途は、高度に研磨された半導体スライス（例えば、シリコン又はヒ化ガリウム）を、回路機能を遂行する電子伝導通路の複雑なマトリックスに転換させることを目的とする、半導体製造にある。適切なフォトレジスト処理が、この目的を達成するための鍵である。種々のフォトレジスト処理工程の間には強い相互依存性が存在するが、露光は、高解像度フォトレジスト画像を達成する際の、最も重要な工程の一つであると考えられる。
【０００４】
フォトレジストを露光するために使用される活性化放射線の反射は、しばしば、フォトレジスト層内にパターン形成された画像の解像度の限界をもたらす。基体／フォトレジスト界面からの放射線の反射は、フォトレジスト内の放射線強度における空間変動を引き起こし、現像の際に不均一なフォトレジストライン幅を生じさせ得る。また、放射線は、基体／フォトレジスト界面から、露光が意図されていないフォトレジストの領域の中に散乱して、さらにライン幅変動を生じさせ得る。
【０００５】
反射した放射線の問題を減少させるために用いられる一つの取り組みは、基体表面とフォトレジスト被覆層との間に介在させる放射線吸収層の使用であった。
【特許文献１】米国特許公開第２００２／００２８４０８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電子デバイス製造業者は、反射防止被覆層の上にパターン形成されたフォトレジスト画像の増加した解像度を絶えず求めている。
【０００７】
特に、ＡＲＣエッチ速度が問題になりうる。プラズマエッチングよって基体（例えば、マイクロエレクトロニクスウェーハ）表面を露出するための、下層ＡＲＣ層のプラズマエッチングの間に、そのプラズマエッチは、上にある現像されたフォトレジストマスクをも除去する。ＡＲＣ除去が完結した後、露出された基体表面の処理の過程において機能するために有効な厚さのレジストマスクが残っていなくてはならない。しかしながら、ＡＲＣ層を除去するために必要な時間が増加するにつれて、望ましくなくないことに、かかる分解の程度も増加する。米国特許公開第２００２／００２８４０８号を参照されたし。
【０００８】
現像されたフォトレジストマスク分解は、多くの用途に対しできるだけ薄いフォトレジスト層の使用を可能にするため、最小にすべきである。パターン形成された画像の最大解像度を与えるため、より薄いフォトレジスト層が多くの場合に望ましい。ＡＲＣエッチングの過程において未現像フィルム厚さ損失（ＵＦＴＬ）が顕著である場合には、エッチング処理の終わりに有効な厚さのレジストマスクが残留するように、より厚いレジスト層を適用しなくてはならない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らは、プラズマエッチにおいて、増加したエッチ速度を示すことができる新規な有機被覆組成物を提供する。本発明の特に好ましい組成物は、かかる増加したエッチ速度を提供することができ、それによってエッチングの過程における望ましくないレジスト分解を最小にすることができる。
【００１０】
本発明の好ましい下層被覆組成物は、増加された酸素含有量を有し得る。一つの態様において、反射防止組成物の酸素含有量は、高酸素含有量添加物の添加によって増加させることができる。このような添加物は、好ましくは、添加物組成合計基準で、少なくとも約５、１０、２０、３０、４０又は５０モルパーセントの酸素、更に好ましくは、添加物組成の合計基準で少なくとも約５０モルパーセントの酸素、なお更に好ましくは少なくとも約６０モルパーセントの酸素を含有する。好ましい高酸素含有量添加物は、酸素置換基を有する樹脂である。
【００１１】
また、本発明の好ましい有機被覆組成物は、調節された（変更された）水接触角を提供することができる。
【００１２】
第一の好ましい態様において、本発明の有機被覆組成物は、減少した水接触角を提供するように処理することができる。かかる態様において、減少した水接触角を提供するように処理された組成物被覆層領域は、より親水性になる。
【００１３】
別の態様において、本発明の有機被覆組成物は、増加した水接触角を提供するように処理することができる。かかる態様において、増加した水接触角を提供するように処理された組成物被覆層領域は、より疎水性になる。
【００１４】
本発明の好ましい被覆組成物は、水接触角を調節するための処理の前に架橋される。かかる架橋には、硬化及び１以上の組成成分間の共有結合形成反応が含まれる。
【００１５】
好ましくは、本発明の被覆組成物のこのような架橋は、その後の、オーバーコートされたフォトレジスト層のリソグラフ処理中に反応させることが意図されている酸不安定又は塩基反応性基の反応をもたらすべきではない。従って、例えば、被覆組成物が、例えば熱酸発生剤から発生されるような酸の存在下で架橋される場合、該酸促進架橋反応が、被覆組成物のフォト酸不安定基の反応を著しく起こすべきではない。
【００１６】
本発明の被覆組成物は、組成物被覆層領域の水接触角を調節するための種々の方法によって処理され得る。例えば、被覆組成物層を、放射線、例えば３００ｎｍ未満若しくは２００ｎｍ未満放射線により処理すること又は熱的に処理することができる。好ましい処理には、被覆組成物層を酸及び／又は塩基と接触させて、この酸又は塩基と接触するこれらの組成物被覆層領域の調節された水接触角を与えることが含まれる。
【００１７】
従って、例えば、好ましい態様において、本発明の被覆組成物には、オーバーコートされた層（特にオーバーコートされたフォトレジスト組成物層）中で発生されるフォト酸に対して反応性である、１以上の成分が含まれる。
【００１８】
光発生した酸は、下層被覆組成物層の少なくとも上部分に移動し、下層被覆組成物中の１以上の成分と反応することができる。例えば、下層組成物被覆層には、特に、オーバーコートされたレジストの露光後ベーク処理の過程において移動するフォト酸と反応し、それによって、極性の、より親水性の基、例えば、ヒドロキシ又はカルボン酸（これらは、下層組成物被覆層の水接触角を減少させる）を提供する、フォト酸不安定基（例えば、エステル又はアセタール）を含有する１以上の成分が含有され得る。前述のように、かかる脱保護反応は、好適には、下層組成物被覆層の事前の架橋とは別の温度及び条件で起こり得る。
【００１９】
好ましくは、例えば酸又は塩基による処理の際に、適用された組成物被覆層の水接触角は、少なくとも５、１０、１５、２０又は３０パーセントほど調節（増加又は減少）される。
【００２０】
他の好ましい態様において、本発明の被覆組成物には、塩基（例えば、水性アルカリ性フォトレジスト現像液組成物）に対して反応性である、１以上の成分が含有されていてよい。かかるの塩基の組成物は、下層被覆組成物層の少なくとも上部分と接触し、下層被覆組成物中の１以上の成分と反応する。例えば、下層組成物被覆層には、塩基（例えば、水性アルカリ性フォトレジスト現像液組成物）の存在下で開環して、それにより、カルボン酸部分（これは、下層組成物被覆層の水接触角を減少させる）を与える無水物基を含む、１以上の成分が含有され得る。
【００２１】
他の態様において、本発明の被覆組成物には、オーバーコートされた層、特にオーバーコートされたフォトレジスト組成物層中で発生されるフォト酸に対して反応性である、１以上の成分が含まれていてよい。この態様において、光発生した酸による反応によって、下層組成物被覆層の水接触角は増加する。例えば、フォト酸発生された酸は、下層被覆組成物の１以上の成分の架橋又はより大規模の架橋を誘発するか又は生じさせることができ、これは、その組成物被覆層の水接触角を増加させることができる。
【００２２】
前述のように、本発明の反射防止組成物には、また、好ましくは、オーバーコートされたレジスト層を露光するために使用され反射によりレジスト層の中へ戻る望ましくない放射線を吸収することができる、発色団基を含む成分が含有されている。かかる発色団基は、他の組成物成分、例えば、樹脂（群）若しくは酸発生剤化合物と一緒の存在でもよく、又は本組成物は、かかる発色団単位、例えば、１以上の発色団部分（例えば、１以上の、任意に置換されていてもよいフェニル、任意に置換されていてもよいアントラセン若しくは任意に置換されていてもよいナフチル基）を含有する小さい分子（例えば、約１０００若しくは５００よりも小さいＭＷ）を含み得る他の成分を含むことができる。
【００２３】
本発明の被覆組成物中に含有させるための一般的に好ましい発色団、特に反射防止用途のために使用されるものには、単環式及び多環式芳香族基の両方、例えば、任意に置換されていてもよいフェニル、任意に置換されていてもよいナフチル、任意に置換されていてもよいアントラセリニル、任意に置換されていてもよいフェナントラセニル、任意に置換されていてもよいキノリニルなどが包含される。特に好ましい発色団は、オーバーコートされたレジスト層を露光するために使用される放射線によって変わり得る。更に特に、２４８ｎｍでのオーバーコートされたレジストの露光のためには、任意に置換されていてもよいアントラセン及び任意に置換されていてもよいナフチルが、反射防止組成物の好ましい発色団である。１９３ｎｍでの、オーバーコートされたレジストの露光のためには、任意に置換されていてもよいフェニル及び任意に置換されていてもよいナフチルが、反射防止組成物の特に好ましい発色団である。好ましくは、かかる発色団基は、反射防止組成物の樹脂成分に結合している（例えば、ペンダント基）。
【００２４】
前述のように、本発明の被覆組成物は、好ましくは、架橋組成物であり、例えば、熱又は活性化放射線処理の際に、架橋又は他の方法で硬化する物質を含有している。典型的に、この組成物には、架橋剤成分、例えば、アミン含有物質、例えば、メラミン、グリコールウリル又はベンゾグアナミン化合物又は樹脂が含有されている。
【００２５】
好ましくは、本発明の架橋組成物は、組成物被覆層の熱処理によって硬化させることができる。好適には、この被覆組成物には、架橋反応を促進するために、酸又は更に好ましくは酸発生剤化合物、特に、熱酸発生剤化合物も含有される。
【００２６】
反射防止被覆組成物として、並びに他の用途、例えばビア−フィル（ｖｉａ−ｆｉｌｌ）として使用するために、好ましくは、この組成物は、この組成物層の上にフォトレジスト組成物層を適用する前に架橋される。
【００２７】
本発明の被覆組成物は、典型的に、有機溶媒溶液として配合され、好適にはスピンコーティングにより基体に適用される（即ち、スピン−オン組成物）。
【００２８】
種々のフォトレジストを、本発明の被覆組成物と組み合わせて使用する（即ち、オーバーコートする）ことができる。本発明の反射防止組成物と共に使用するための好ましいフォトレジストは、化学増幅型レジスト、特に、１以上のフォト酸発生剤化合物と、光発生した酸の存在下で脱保護又は開裂反応を受ける単位（例えば、フォト酸不安定エステル、アセタール、ケタール又はエーテル単位）を含有する樹脂成分とを含有するポジ型フォトレジストである。ネガ型フォトレジスト、例えば、活性化放射線に露光した際に架橋する（即ち、硬化又は固化する）レジストも、本発明の被覆組成物と共に使用することができる。本発明の被覆組成物と共に使用するための好ましいフォトレジストは、比較的短い波長の放射線、例えば、３００ｎｍよりも短い若しくは２６０ｎｍよりも短い、例えば２４８ｎｍの波長を有する放射線又は約２００ｎｍよりも短い、例えば１９３ｎｍの波長を有する放射線で画像形成することができる。
【００２９】
本発明は、更に、フォトレジストレリーフ画像の形成方法、並びに単独で又はフォトレジスト組成物と組み合わせて本発明の被覆組成物で被覆された基体（例えば、マイクロエレクトロニクスウェーハ基体）を含む新規な製造物品を提供する。
【００３０】
本明細書において言及される場合に、本発明の被覆組成物の水接触角は、組成物層を、例えばスピンコーティングによって、例えばマイクロエレクトロニクスウェーハ基体のような基体の上に適用することにより決定することができる。スピン速度は、４０〜１２０ｎｍの範囲内のフィルム厚さを得るために必要に応じて変えることができる。次いで、適用した組成物層を、キャスティング溶媒を除去し、例えば被覆層を架橋又は他の方法で硬化させるため、熱的に処理（例えば、近接ホットプレート上で１８０℃で６０秒間）することができる。このようにして処理した被覆組成物層の接触角測定は、例えば、商業的に入手可能なデバイス（例えば、ＪＤＳＡ−１００動的接触角ゴニオメーターをはじめとする、独国ハンブルグのＫｒｕｓｓ  ＧｍｂＨによって製造されたデバイス）の使用により決定することができる。
【００３１】
本発明の他の態様は、以下に開示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明者らは、オーバーコートされたフォトレジスト層を伴う場合に特に有用である、新規な有機被覆組成物を提供する。本発明の好ましい被覆組成物は、スピンコーティングにより適用することができ（スピン−オン組成物）、溶媒組成物として配合することができる。本発明の被覆組成物は、オーバーコートされたフォトレジストのための反射防止組成物として及び／又はオーバーコートされたフォトレジスト組成物被覆層のための平坦化若しくはビア−フィル組成物として特に有用である。
【００３３】
前述のように、本発明の好ましい被覆組成物は、また、増加した又は減少した水接触角を与えることができる。
【００３４】
本発明の好ましい被覆組成物は、また、プラズマエッチにおいて高められたエッチ速度を示すことが出来る。
【００３５】
上で述べたように、一つの態様において、異なった水接触角を提供するように処理することができる被覆組成物が提供される。好適には、この水接触角は、酸又は塩基による処理によって変更することができる。該被覆組成物には、好ましくは、１以上の酸素含有成分が含まれる。また、この被覆組成物には、好ましくは、酸不安定基及び／又は塩基反応性基を含む１以上の成分が含まれる。
【００３６】
本発明の特定の好ましい下層被覆組成物において、該被覆組成物には、１）処理の際に異なった水接触角を与えることができる第一成分、例えば、酸不安定基又は塩基反応性基を含有する成分；並びに２）第一成分とは別であり（即ち、共有結合していない）、かつ、例えば酸素系プラズマエッチに関し、第二成分２）を含有していない他の同様の組成物に比較した場合に、増加したプラズマエッチを与えることができる第二成分が含有され得る。また、この被覆組成物には、１）及び２）とは別の（即ち、共有結合していない）１以上の追加の成分（例えば、架橋剤成分）が好適に含有されていてもよい。反射防止層として使用するために、第一成分１）、第二成分２）又は他の組成物成分の１以上に、１以上の発色団基、特に芳香族基、例えば、任意に置換されていてもよいフェニル、任意に置換されていてもよいナフチル又は任意に置換されていてもよいアントラセンが含有されていてよい。好ましくは、別々の、第一成分１）及び第二成分２）は、それぞれ樹脂である。
【００３７】
本発明の他の態様において、本発明の、下層被覆組成物には、水接触角調節及びエッチ速度向上特性の両方を与えることができる単一の成分（例えば、樹脂）が含有される。例えば、被覆組成物には、高い酸素含有量を有し、酸不安定基及び／又は塩基反応性基を含有する樹脂が含有され得る。
【００３８】
本発明者らは、好ましい下層被覆組成物が、処理された基体中の欠陥の減少、特に、フォトレジストが除去されることが意図される基体領域中の有機残渣の堆積の減少をもたらすことができることを見出した。更に、好ましい下層被覆組成物を使用することによって、下層層の上に形成されたフォトレジストレリーフ画像の望ましくないパターン崩壊の発生を減少又は最小化することができる。
【００３９】
如何なる理論によってもとらわれることはないが、下層組成物被覆層の水接触角を調節することによって、下層被覆組成物の被覆層の少なくとも上部分において、該下層が、フォトレジスト現像液により、より有効に除去され得ると考えられる。それにより、望ましくない有機残渣が、現像に続いて露出されることが意図される基体領域中に残留する傾向が少なくなる。
【００４０】
また、如何なる理論によってもとらわれることはないが、本発明の好ましい下層被覆組成物は、オーバーコートされたフォトレジストレリーフ画像に対して、より有効な接着を的供することができ、それによってレジストレリーフ画像の望ましくないパターン崩壊の発生の減少を可能にすると考えられる。
【００４１】
被覆組成物
酸素含有量
好ましい下層被覆組成物は、好ましくは、比較的増加された酸素含有量を有する。本発明の好ましい被覆組成物には、被覆組成物の全固形分の合計重量基準で、少なくとも約１、２、３、５、１０、１５、２０又は２５重量パーセントの酸素が含有されている。本明細書において言及されるとき、被覆組成物の全固形分は、溶媒担体以外の組成物の全ての物質である。かかる増加された酸素含有量は、種々の方法によって達成することができる。
【００４２】
本発明の第一の好ましい態様において、反射防止組成物の酸素含有量は、高酸素含有量添加物の添加によって増加させることができる。このような添加物には、好ましくは、全添加物成分基準で、少なくとも約５、１０、２０、３０又は４０モルパーセントの酸素が含まれる。
【００４３】
別の高酸素含有量添加物を使用するのではなくて又はこれに加えて、組成物樹脂及び／又は架橋剤成分を、高酸素含有量組成物を与えるように適合させてもよい。
【００４４】
例えば、反射防止目的のために使用される本発明の下層被覆組成物には、典型的に、露光放射線を吸収する発色団が含有されている。好ましくは、かかる発色団は、被覆組成物の樹脂成分に共有結合されている。この発色団を、高い酸素含有量を有するように適合させてもよい。この方法において、反射防止組成物の酸素含有量は、樹脂として使用される特定のモノマー又はポリマーの効力によって増加させることができる。例えば、１９３ｎｍで画像形成されるレジストと共に使用される本発明の下層被覆組成物のために、好ましい発色団はフェニルである。２４８ｎｍで画像形成されるレジストと共に使用される本発明の下層被覆組成物のために、好ましい発色団はアントラセンである。特に２４８ｎｍ画像形成のための、他の好適な発色団には、キノリニル及び環置換されたキノリニル誘導体、例えば、ヒドロキシキノリニル基が含まれる。このようなフェニル、アントラセン及び他の芳香族発色団は、１以上の高酸素含有量置換基、例えば、エステル結合、特にアセトキシ（即ち、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３）をはじめとする高酸素含有量エステルを有することができる。重合して、本発明の、下層被覆組成物中に使用するための樹脂を提供することができる、幾つかの特に好ましい高酸素含有量発色団には、アセトキシスチレン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、ヒドロキシアントラセン及びアセトキシアントラセンが含まれる。
【００４５】
被覆組成物中に使用するための樹脂は、発色団基の改変とは別に、高い酸素含有量を有するように適合させることができる。例えば、本発明の被覆組成物中に使用するための樹脂は、１以上の高酸素含有量モノマーの重合によって作り出すことができる。少なくとも特定の用途のために、下層被覆組成物中に使用するための好ましい樹脂には、重合したアクリレートエステル単位が含まれ、この場合、結合したエステル単位（即ち、エステルのカルボキシル酸素に結合した基）には、１以上の酸素原子が含まれる。
【００４６】
特定の態様において、好ましい下層被覆組成物樹脂には、重合したアクリレートエステル単位が含まれ、この場合、カルボキシル酸素に結合したエステル部分には、１以上の酸素原子が含まれる。例示目的のために、エステル部分のカルボキシル酸素に結合したエステル部分は、下記の式（式中、カルボキシル酸素にアンダーラインを付ける）：−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲの基Ｒである。
【００４７】
更に特定の態様において、本発明の下層被覆組成物中に使用するための樹脂の中に含有させるための好適な化合物は、下記の式のモノマーである。
【００４８】
【化１】
0005313452.tif 000002
【００４９】
式中、Ｒは、水素又は１〜約８個の炭素を有するアルキル基であり、好ましくはＲは、水素又はメチルであり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、好ましくは１〜約１０個の炭素原子、更に好ましくは１〜約３若しくは４個の炭素原子を有する、任意に置換されていてもよいアルキル；又は好ましくは１〜約１０個の炭素原子、更に好ましくは１〜約３若しくは４個の炭素原子を有する、任意に置換されていてもよいアルコキシである。特に好ましいＲ１、Ｒ２及びＲ３基は、１個又は２個の炭素原子を有する、即ち、任意に置換されていてもよいメチル、エチル、メトキシ及びエトキシである。置換されたＲ１、Ｒ２及びＲ３基の好ましい置換基は、酸素含有部分、例えば、ヒドロキシル；低級アルコキシ、例えば、Ｃ１−４アルコキシ、即ち、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ；低級アルキルエステル、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ１−４Ｈ３−９；及びアルカノイル、例えば、アセチル（−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３）又はアルデヒド（Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）である。置換されたＲ１、Ｒ２及びＲ３基の他の好ましい置換基には、ハロ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｃ１−４アルキル、Ｃ２−４アルケニルなどが含まれる。
【００５０】
本発明の、高酸素含有量ポリマー又は他の添加物中に含有させるための追加の特に好ましいモノマーには、下記のものが含まれる。２４８ｎｍで画像形成されるレジストと共に使用される被覆組成物のために、好ましいモノマーには、例えば、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＥＧＭＡ）、ジエチレングリコール−メチルエーテルメタクリレート（ＤＥＧＭＡ）及び２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート（ＤＨＰＭＡ）（これらは、好ましくは、アントラセン部分を含有する１以上のモノマーと共に重合される）が包含され、１９３ｎｍで画像形成されるレジストと共に使用される被覆組成物のために好ましいモノマーには、例えば、３−メトキシ−４−アセトキシスチレン、４−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン及び４−ニトロフェニルメタクリレートが包含される。
【００５１】
また、本発明の被覆組成物において使用される樹脂としては、好適に樹脂主鎖に縮合させることができる、１以上のヘテロ脂環式環を含有する樹脂が含まれる。かかる縮合したヘテロ環式環単位には、好適に、１以上の酸素及び／又は硫黄原子が含有され、好ましくは１以上の酸素原子が含有されている。環式基がポリマー主鎖に縮合されていると本明細書において記載することは、環式基の２個の環員、典型的に環式基の２個の隣接する炭素原子が、ポリマー主鎖の一部でもあることを意味する。かかる縮合した環は、環内二重結合を有する環式モノマーを重合させることによって得ることができる。
【００５２】
ヘテロ脂環式環の酸素及び／又は硫黄原子は、例えば、多結合基（例えばケト又はチオケト環員）よりも、直接環員（二ラジカル結合（ｂｉ−ｒａｄｉｃａｌ  ｌｉｎｋａｇｅｓ））が好ましいけれども、このようなケト基が存在していてもよい。また、例えばケトンのような、又はエステル、ラクトン、無水物などを含む他のカルボニルのような飽和基の何れかを含有する基は、あまり好ましくない。ある特定の態様において、無水物基を含有する樹脂は、あまり好ましくなく、除外される。
【００５３】
好ましい酸素環ポリマー単位には、他のヘテロ原子（例えば硫黄）は含有されていない（即ち、酸素及び炭素環員のみ）。典型的に、酸素環単位には単一の酸素環原子が含有されており、１以上の環置換基を有していてよい。
【００５４】
更に、酸素ヘテロ脂環式基は、重合された炭素脂環式化合物、例えば任意に置換されていてもよいノルボルネンと一緒に又は他の基、例えばアクリレート基と一緒にポリマー中に好適に存在し得る。本明細書において言及されるとき、用語「炭素脂環式基」は、非芳香族基のそれぞれの環員が炭素であることを意味する。この炭素脂環式基は、環が芳香族でない限り、１以上の環内炭素−炭素二重結合を有することができる。
【００５５】
本発明の被覆組成物において有用である樹脂を提供するために重合させることができる、幾つかの好適なビニル（環内二重結合）複素環式モノマーには、下記のものが含まれる。
【００５６】
【化２】
0005313452.tif 000003
【００５７】
ジヒドロピラン（ＤＨＰ）は、反応させて、本発明の下層被覆組成物中に使用される樹脂の中に含有させるための、特に好ましいモノマーであり得る。
【００５８】
本発明の下層被覆組成物において使用される好適な樹脂は、約３以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、更に好ましくは約２以下の分子量分布で、約８００又は１，０００〜約１００，０００、更に好ましくは約２，０００〜約３０，０００、なお更に好ましくは約２，０００〜１５，０００又は２０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。本発明のポリマーの分子量（Ｍｗ又はＭｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって好適に決定される。
【００５９】
調節される水接触角
前述のように、例えば、水接触角は、酸又は塩基での処理によって変えられるような、処理して、異なった水接触角を与えることができる被覆組成物が提供される。
【００６０】
前述のように、被覆組成物には、好適に、それぞれ酸又は塩基と反応して、酸又は塩基が被覆層に接触するこれらの被覆層領域内で、減少した水接触角を与えることができる、フォト酸不安定基又は塩基反応性基、例えば無水物基が含まれていてよい。
【００６１】
下層被覆組成物において使用するために好適なフォト酸不安定基には、化学的に増幅されたポジ型フォトレジストにおいて使用するための以下に開示されるものが含まれる。フォト酸不安定基、例えば、ペンダントフォト酸不安定エステル（例えば、ｔｅｒｔ−ブチルエステル）又はアセタール基を含有する、１以上の重合された単位を含有する樹脂成分を使用することが、一般的に好ましい。また、例えば１以上の塩基反応性基、例えば、フォトレジスト水性アルカリ性現像液に露出した際に、より親水性になり得る基を含有する樹脂のような成分を使用することも好ましい。好ましい塩基反応性基には、好適な塩基の存在下で開環して、親水性部分を提供することができる無水物基が含まれる。例示的な好適な塩基反応性無水物基には、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、無水マレイン酸、３−メチレン−ジヒドロ−ピラン−２，６−ジオン、４−メチレン−ジヒドロ−ピラン−２，６−ジオン及び３Ｈ−ピラン−２，６−ジオンの重合した単位が含まれる。かかる塩基反応性基は、下層被覆組成物の樹脂成分の重合した単位であってよい。
【００６２】
反射防止用途のために、樹脂成分には１以上の発色団基が好適に含有されていてもよく、この発色団基は、検討したように、好適には任意に置換されていてもよい炭素環式アリール基、例えば、任意に置換されていてもよいアントラセン、任意に置換されていてもよいナフチル又は任意に置換されていてもよいフェニル基であり得る。下層被覆組成物中に使用するための好ましい樹脂は、１）フォト酸不安定基及び／又は塩基反応性基（例えば無水物基）と、２）発色団基とを、含有するコポリマー（ターポリマー及びその他の高次ポリマーを含む）である。本発明の下層被覆組成物において使用するための例示的な好ましいコポリマーについて、以下に示す実施例を参照されたい。
【００６３】
下層被覆組成物の樹脂成分の１以上の樹脂は、種々の主鎖構造を有してよい。例えば、好適な樹脂には、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリアミド、ポリ（ビニルアルコール）などが含まれる。１以上のポリエステル樹脂及び／又は１以上のポリ（アクリレート）樹脂を含む樹脂成分が、特に好ましい。ポリエステルは、カルボキシ含有化合物（例えば、カルボン酸、エステル、無水物など）と、ヒドロキシ含有化合物、好ましくは複数のヒドロキシ基を有する化合物、例えば、グリコール、例えば、エチレングリコール若しくはプロピレングリコール又はグリセロール又は他のジオール、トリオール、テトラオールなどとの重合によって提供され得る。このようなポリエステル樹脂において、少なくとも特定のエステル基はフォト酸不安定ではないこと、即ち、エステル繰り返し単位が、露光前ベーク、活性化放射線への露光、露光後加熱及び／又は現像の典型的なリソグラフ処理の間に、脱保護又は他の開裂を受けないことが理解されるが、このポリエステル樹脂には、フォト酸不安定エステル基も含有され得る。好ましくは、エステル繰り返し単位は、ポリマー主鎖中に存在する。即ち、エステル基（−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−）は、ポリマー長さを形成する枝分かれした又は実質的に線状の鎖上に存在する。また、このようなエステル基に、芳香族置換基、例えば、フェニル、ナフチル又はアントラセン基（例えば、フタル酸アルキルとポリオールとの反応によって得ることができる）が含有されていることが好ましい。
【００６４】
かかるポリエステル樹脂は、反応容器に、ポリオール、カルボキシレート化合物及び形成される樹脂の中に組み入れるべき他の化合物、酸（例えばスルホン酸、例えばメタンスルホン酸又はパラトルエンスルホン酸）などを装入することによって好適に調製される。この反応混合物を、上昇した温度、例えば、少なくとも約８０℃、更に典型的に少なくとも約１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃又は１５０℃で、ポリマー形成のために十分な時間、例えば、少なくとも約２、３、４、５、６、８、１２、１６、２０、２４時間、好適に攪拌する。有用な樹脂の合成のための例示的な好ましい条件は、後の実施例中に詳述する。
【００６５】
アクリレート系樹脂も、本発明の下層被覆組成物中に使用するための好ましい材料である。かかる樹脂は、公知の方法、例えば、１以上のアクリレートモノマー、例えば、ヒドロキシエチルメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートメチルアントラセンメタクリレート又は他のアントラセンメタクリレートなどの重合（例えば、ラジカル開始剤の存在下で）によって調製することができる。例示的な好適なポリマーについては、Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙに与えられた米国特許第５，８８６，１０２号を参照されたい。また、好適なアクリレート樹脂及びその合成について、後の実施例も参照されたい。
【００６６】
前述のように、反射防止用途のために、好適には、樹脂を形成するために反応させた化合物の１以上には、オーバーコートされたフォトレジスト被覆層を露光するために使用される放射線を吸収するための発色団として機能することができる部分が含まれている。例えば、フタレート化合物（例えば、フタル酸又はジアルキルフタレート（即ち、それぞれのエステルが１〜６個の炭素原子を有するようなジエステル、好ましくはジメチル又はエチルフタレート））を、芳香族又は非芳香族ポリオール及び任意に他の反応性化合物と、重合させて、２００ｎｍ未満の波長、例えば１９３ｎｍで画像形成されるフォトレジストと共に使用される反射防止組成物において特に有用であるポリエステルを得ることができる。同様に、３００ｎｍ未満の波長又は２００ｎｍ未満の波長、例えば、２４８ｎｍ又は１９３ｎｍで画像形成されるオーバーコートされたフォトレジストと共に組成物において使用されるべき樹脂のために、ナフチル化合物、例えば、１又は２以上のカルボキシル置換基を含有するナフチル化合物、例えば、ジアルキル、特にジ−Ｃ１−６アルキルナフタレンジカルボキシレートを重合させてもよい。反応性アントラセン化合物、例えば、１以上のカルボキシ又はエステル基、例えば、１以上のメチルエステル又はエチルエステル基を有するアントラセン化合物も好ましい。
【００６７】
また、発色団単位を含有する化合物には、１又は好ましくは２以上のヒドロキシ基が含有されていてよく、カルボキシル含有化合物と反応させることができる。例えば、１又は２以上のヒドロキシル基を有するフェニル化合物又はアントラセン化合物を、カルボキシル含有化合物と反応させることができる。
【００６８】
更に、反射防止目的のために使用される、下層被覆組成物には、水接触角調節を与える樹脂成分（例えば、フォト酸不安定基及び／又は塩基反応性基を含有する樹脂）とは別である、発色団単位を含有する物質が含有されていてよい。例えば、被覆組成物には、フェニル、アントラセン、ナフチルなどの単位を含有する、ポリマー性又は非ポリマー性化合物が含まれ得る。しかしながら、水接触角調節を与える１以上の樹脂が発色団単位をも含むことが、多くの場合に好ましい。
【００６９】
好ましくは、本発明の下層被覆組成物の樹脂は、約１，０００〜約１０，０００，０００ダルトン、更に典型的に約５，０００〜約１，０００，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）及び約５００〜約１，０００，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。本発明のポリマーの分子量（Ｍｗ又はＭｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって好適に決定される。
【００７０】
前述のように、本発明の好ましい下層被覆組成物は、例えば、熱及び／又は放射線処理によって架橋させることができる。例えば、本発明の好ましい下層被覆組成物には、被覆組成物の１以上の他の成分によって架橋することができる、別個の架橋剤成分が含有されていてよい。一般的に、好ましい架橋被覆組成物には、別個の架橋剤成分が含有されている。本発明の特に好ましい被覆組成物には、別個の成分として、樹脂、架橋剤及び酸源（例えば熱酸発生剤化合物）が含有されている。熱酸発生剤の活性化による被覆組成物の熱誘起架橋が、一般的に好ましい。
【００７１】
被覆組成物において使用するための好適な熱酸発生剤化合物には、反射防止組成物被覆層の硬化の間に架橋を触媒又は促進するための、イオン性又は実質的に中性の熱酸発生剤、例えば、アレーンスルホン酸アンモニウム塩が含まれる。典型的に、１以上の熱酸発生剤が、被覆組成物中に、組成物の乾燥成分（溶媒担体を除く全ての成分）の合計の約０．１〜１０重量パーセント、更に好ましくは全乾燥成分の約２重量パーセントの濃度で存在する。
【００７２】
また、本発明の好ましい架橋型被覆組成物には、架橋剤成分も含有されている。Ｓｈｉｐｌｅｙの欧州特許出願公開第５４２００８号（参照により本明細書に組み入れられる）に開示されている架橋剤をはじめとする種々の架橋剤を使用することができる。例えば、好適な被覆組成物架橋剤には、例えばＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって製造され、Ｃｙｍｅｌ３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６及び１１３０の商品名で販売されているようなメラミン樹脂をはじめとする、アミン系架橋剤、例えば、メラミン物質が含まれる。Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なグリコールウリルをはじめとするグリコールウリルが特に好ましい。例えばＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから、Ｃｙｍｅｌ１１２３及び１１２５の名称で入手可能なベンゾグアナミン樹脂並びにＣｙｔｅｃ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ１１７４及び１１９６の名称で入手可能な尿素樹脂などの樹脂をはじめとする、ベンゾグアナミン及び尿素系物質も好適である。商業的に入手可能であることに加えて、このようなアミン系樹脂は、例えば、アルコール含有溶液中での、アクリルアミド若しくはメタクリルアミドコポリマーとホルムアルデヒドとの反応によって又はその代わりに、Ｎ−アルコキシメチルアクリルアミド若しくはメタクリルアミドと他の好適なモノマーとの共重合によって調製することができる。
【００７３】
本発明の被覆組成物の架橋剤成分は、一般的に、反射防止組成物の全固形分（溶媒担体を除く全ての成分）の約５〜５０重量パーセントの量で、更に典型的には全固形分の約７〜２５重量パーセントの量で存在する。
【００７４】
特に反射制御用途のための本発明の被覆組成物には、また、オーバーコートされたフォトレジスト層を露光するために使用される放射線を吸収する、追加の染料化合物が含有されていてよい。他の任意の添加物には、表面レベリング剤、例えば、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅから商品名Ｓｉｌｗｅｔ７６０４で入手可能なレベリング剤又は３Ｍ社（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能な界面活性剤ＦＣ１７１若しくはＦＣ４３１が含まれる。
【００７５】
本発明の液体被覆組成物を作るために、被覆組成物の成分を、好適な溶媒、例えば、１以上のオキシイソ酪酸エステル、特に、前記のようなメチル２−ヒドロキシイソブチレート、乳酸エチル及び１以上のグリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル；エーテル及びヒドロキシ部分の両方を有する溶媒、例えば、メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール及びエトキシプロパノール；メチル２−ヒドロキシイソブチレート；エステル、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート並びに他の溶媒、例えば二塩基性エステル、炭酸プロピレン及びγ−ブチロラクトン中に溶解させる。溶媒中の乾燥成分の濃度は、適用方法をはじめとする幾つかの要因に依存する。一般的に、下層被覆組成物の固形分含有量は、被覆組成物の全重量の約０．５重量パーセントから２０重量パーセントまで変化し、好ましくは、この固形分含有量は、被覆組成物の約２重量パーセントから１０重量パーセントまで変化する。
【００７６】
例示的フォトレジスト系
ポジ型及びネガ型フォト酸発生組成物をはじめとする種々のフォトレジスト組成物を、本発明の被覆組成物と共に使用することができる。本発明の反射防止組成物と共に使用されるフォトレジストには、典型的に、樹脂バインダー及び光活性成分、典型的にフォト酸発生剤化合物が含まれる。好ましくは、フォトレジスト樹脂バインダーは、画像形成されたレジスト組成物にアルカリ性水性現像能力を与える官能基を有する。
【００７７】
前述のように、本発明の下層被覆組成物と共に使用するための特に好ましいフォトレジストは、化学増幅型レジスト、特にポジ型の化学増幅型レジスト組成物であり、この場合、レジスト層中の光活性化された酸は、それによってレジスト被覆層の露光された領域と露光されなかった領域との間の溶解度差を与えるための、１以上の組成物成分の脱保護型反応を誘起する。多数の化学増幅型レジスト組成物は、例えば、米国特許第４，９６８，５８１号、米国特許第４，８８３，７４０号、米国特許第４，８１０，６１３号、米国特許第４，４９１，６２８号、及び米国特許第５，４９２，７９３号に記載されている。本発明の被覆組成物は、フォト酸の存在下で脱保護を受けるアセタール基を有する、ポジ型の化学増幅型フォトレジストと共に特に好適に使用される。かかるアセタール系レジストは、米国特許第５，９２９，１７６号及び米国特許第６，０９０，５２６号に記載されている。
【００７８】
また、本発明の下層被覆組成物は、極性官能基、例えば、ヒドロキシル又はカルボキシレートを含む樹脂バインダーを含む他のポジ型レジストと共に使用することもでき、この樹脂バインダーは、レジストを、水性アルカリ性溶液によって現像可能であるようにするために十分な量でレジスト組成物中に使用される。一般的に好ましいレジスト樹脂バインダーは、ノボラック樹脂、アルケニルフェノールのホモ及びコポリマー並びにＮ−ヒドロキシフェニル−マレイミドのホモ及びコポリマーとして、当該技術分野で知られているフェノールアルデヒド縮合物を含むフェノール樹脂である。
【００７９】
本発明の下層被覆組成物と共に使用するための好ましいポジ型フォトレジストには、画像形成有効量のフォト酸発生剤化合物及び下記の群から選択される１以上の樹脂が含有される。
１）２４８ｎｍで画像形成するために特に好適な、化学増幅型のポジ型レジストを提供することができる、酸不安定基を含有するフェノール樹脂。この種の特に好ましい樹脂には、ｉ）ビニルフェノール及びアルキルアクリレートの重合した単位を含有するポリマー（ここで、重合したアルキルアクリレート単位は、フォト酸の存在下で脱保護反応を受けることができる）。フォト酸誘起脱保護反応を受けることができる例示的アルキルアクリレートには、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート並びに例えば米国特許第６，０４２，９９７号及び米国特許第５，４９２，７９３号におけるポリマーのようなフォト酸誘起反応を受けることができる他の非環式アルキル及び脂環式アクリレートが含まれる；ｉｉ）ビニルフェノールと、ヒドロキシ若しくはカルボキシ環置換基を含有していない任意に置換されていてもよいビニルフェニル（例えば、スチレン）と、上記のポリマーｉ）で記載された脱保護基のようなアルキルアクリレートとの重合した単位を含有するポリマー（例えば、米国特許第６，０４２，９９７号に記載されているポリマー）；並びにｉｉｉ）フォト酸と反応するアセタール又はケタール部分を含む繰り返し単位及び任意に芳香族（例えばフェニル又はフェノール基）繰り返し単位を含有するポリマー（かかるポリマーは、米国特許第５，９２９，１７６号及び米国特許第６，０９０，５２６号に記載されている）が含まれる。
２）フェニル又は他の芳香族基を実質的に又は完全に含有せず、２００ｎｍ未満の波長（例えば１９３ｎｍ）での画像形成のために特に好適な、化学増幅型のポジ型レジストを提供することができる樹脂。この種の特に好ましい樹脂には、ｉ）非芳香族環式オレフィン（環内二重結合）、例えば、任意に置換されていてもよいノルボルネンの重合した単位を含有するポリマー、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号及び米国特許第６，０４８，６６４号に記載されているポリマー；ｉｉ）アルキルアクリレート単位、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート並びに他の非環式アルキル及び脂環式アクリレートを含有するポリマー；かかるポリマーは、米国特許第６，０５７，０８３号、欧州特許出願公開ＥＰ０１００８９１３Ａ１号、欧州特許出願公開ＥＰ００９３０５４２Ａ１号及び米国係属特許出願第０９／１４３，４６２号に記載されている；ｉｉｉ）重合した無水物単位、特に、重合した無水マレイン酸単位及び／又はイタコン酸無水物単位を含有するポリマー（例えば、欧州特許出願公開第０１００８９１３Ａ１号及び米国特許第６，０４８，６６２号に開示されている）、が含まれる。
３）ヘテロ原子、特に酸素及び／又は硫黄を含有する繰り返し単位（但し、無水物以外、即ち、ケト環原子を含有しない単位）を含有し、好ましくは如何なる芳香族単位も実質的に又は完全に含有しない樹脂。好ましくは、ヘテロ脂環式単位は、樹脂主鎖に縮合しており、樹脂に、例えばノルボルネン基の重合によってもたらされるような縮合炭素脂環式単位、及び／又は例えば無水マレイン酸若しくはイタコン酸無水物の重合によってもたらされるような無水物単位、が含まれる場合が、更に好ましい。かかる樹脂は、ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４号及び米国特許出願第０９／５６７，６３４号に開示されている。
４）例えば、テトラフルオロエチレン、フッ素化芳香族群、例えばフルオロスチレン化合物などの重合によってもたらされ得るような、フッ素置換を含有する樹脂（フルオロポリマー）。このような樹脂の例は、例えば、ＰＣＴ／ＵＳ９９／２１９１２号に開示されている。
【００８０】
本発明の被覆組成物の上にオーバーコートされるポジ型又はネガ型フォトレジストにおいて使用するための好適なフォト酸発生剤には、イミドスルホネート、例えば、下記の式の化合物が含まれる。
【００８１】
【化３】
0005313452.tif 000004
【００８２】
式中、Ｒは、ショウノウ、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）及びペルフルオロアルキル、例えばペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にペルフルオロオクタンスルホネート及びペルフルオロノナンスルホネートなどである。特に好ましいＰＡＧは、Ｎ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００８３】
スルホネート化合物、特にスルホン酸塩は、また、本発明の被覆組成物をオーバーコートするレジストのための好適なＰＡＧである。１９３ｎｍ及び２４８ｎｍ画像形成のための２種の好適な薬剤は、下記のＰＡＧ１及び２である。
【００８４】
【化４】
0005313452.tif 000005
【００８５】
かかるスルホネート化合物は、上記のＰＡＧ１の合成を詳述している欧州特許出願第９６１１８１１１．２号（出願公開第０７８３１３６号）に開示されたようにして調製することができる。
【００８６】
上記のカンファースルホネート基以外のアニオンで錯化された、上記の２種のヨードニウム化合物も好適である。特に、好ましいアニオンには、式ＲＳＯ３−（式中、Ｒは、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）及びペルフルオロアルキル、例えばペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）である）のもの、特にペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネートなどが含まれる。
【００８７】
他の公知のＰＡＧも、下層被覆組成物と共に使用されるフォトレジストにおいて使用することができる。
【００８８】
本発明の被覆組成物をオーバーコートするフォトレジストの好ましい任意の添加物は、添加される塩基、特に、現像されたレジストレリーフ画像の解像度を向上させることができる、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）又はテトラブチルアンモニウムラクテートである。１９３ｎｍで画像形成されるレジストのために、好ましい添加される塩基は、ヒンダードアミン、例えばジアザビシクロウンデセン又はジアザビシクロノネンである。添加される塩基は、比較的少量、例えば、全固形分に対して約０．０３〜５重量パーセントで好適に使用される。
【００８９】
本発明のオーバーコートされる被覆組成物と共に使用するための好ましいネガ型レジスト組成物には、酸及びフォト酸発生剤に暴露された際に硬化、架橋又は固化する物質の混合物が含まれている。
【００９０】
特に好ましいネガ型レジスト組成物には、樹脂バインダー、例えばフェノール樹脂、架橋剤成分及び本発明の光活性成分が含有されている。このような組成物及びその使用は、欧州特許出願公開第０１６４２４８号及び欧州特許出願公開第０２３２９７２号並びにＴｈａｃｋｅｒａｙらに付与された米国特許第５，１２８，２３２号に開示されている。樹脂バインダー成分として使用するための好ましいフェノール樹脂には、ノボラック及び例えば前記のものをはじめとするポリ（ビニルフェノール）が含まれる。好ましい架橋剤には、メラミン、グリコールウリルをはじめとするアミン系物質、ベンゾグアナミン系物質及び尿素系物質が含まれる。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が、一般的に最も好ましい。かかる架橋剤は商業的に入手可能であり、例えば、メラミン樹脂は、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって、商品名Ｃｙｍｅｌ３００、３０１及び３０３で販売されている。グリコールウリル樹脂は、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって、商品名Ｃｙｍｅｌ１１７０、１１７１、１１７２、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ１１７４で販売されており、ベンゾグアナミン樹脂は、Ｃｙｍｅｌ１１２３及び１１２５の商品名で販売されている。
【００９１】
リソグラフィ処理
使用する際に、本発明の被覆組成物は、例えばスピンコーティングをはじめとする種々の方法の何れかによって、基体に被覆層として適用される。被覆組成物は、一般的に、約０．０２〜０．５μｍの乾燥層厚さ、好ましくは約０．０４〜０．２０μｍの乾燥層厚さで、基体上に適用される。基体は、好適には、フォトレジストを含むプロセスにおいて使用される任意の基体である。例えば、基体は、ケイ素、二酸化ケイ素又はアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウェーハであってよい。ヒ化ガリウム、炭化ケイ素、セラミック、石英又は銅基体も使用することができる。液晶ディスプレイ又は他のフラットパネルディスプレイ用途のための基体、例えば、ガラス基体、酸化インジウムスズ被覆基体なども、好適に使用することができる。光及び光電子デバイス（例えば、導波路）のための基体も、使用することができる。
【００９２】
好ましくは、適用された被覆層が硬化され、その後、下層被覆組成物の上にフォトレジスト組成物が適用される。硬化条件は、下層被覆組成物の成分によって変化する。特に、硬化温度は、被覆組成物中に使用される具体的な酸又は酸（熱）発生剤に依存する。典型的な硬化条件は、約８０℃〜２２５℃で約０．５〜４０分間である。硬化条件は、好ましくは、被覆組成物被覆層を、フォトレジスト溶媒及びアルカリ性水性現像液に対して実質的に不溶性にする。
【００９３】
かかる硬化の後、フォトレジストを、適用された被覆組成物の表面の上に適用する。下側の被覆組成物層（群）の適用と同様に、オーバーコートされるフォトレジストは、例えばスピニング、浸漬、メニスカス（ｍｅｎｉｓｃｕｓ）又はローラーコーティングをはじめとする任意の標準的手段によって適用することができる。適用に続いて、フォトレジスト被覆層を、典型的に加熱によって乾燥させて、好ましくはレジスト層の粘着性がなくなるまで、溶媒を除去する。最適には、下側の組成物層とオーバーコートされたフォトレジスト層との相互混合が本質的に生じないようにすべきである。
【００９４】
次いで、レジスト層を、一般的な方法で、マスクを通して活性化放射線で画像形成する。露光エネルギーは、レジスト系の光活性成分を有効に活性化して、レジスト被覆層内にパターン形成された画像を作るために十分なエネルギーである。典型的に、露光エネルギーは、約３〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、露光ツール及び特定のレジスト及び使用するレジスト処理に部分的に依存する。露光されたレジスト層を、所望により露光後ベークに付して、被覆層の露光された領域と露光されなかった領域との間の溶解度差を作るか又は増強することができる。例えば、ネガ型酸硬化性フォトレジストは、典型的に、酸促進架橋反応を誘発するために露光後加熱を必要とし、多くの化学増幅型のポジ型レジストは、酸促進脱保護反応を誘起するために露光後加熱を必要とする。典型的に、露光後ベーク条件には、約５０℃以上の温度、更に特に約５０℃〜約６０℃の範囲内の温度が包含される。
【００９５】
また、フォトレジスト層は、液浸リソグラフィ系（即ち、この場合、露光ツール（特に、投映レンズ）と、フォトレジスト被覆された基体との間の空間が、浸漬液体、例えば、水、又は１以上の添加物例えば増大した屈折率の液体を与えることができる硫酸セシウムと混合した水、によって占められている）で露光されてもよい。好ましくは、浸漬液体（例えば、水）は、気泡を回避するように処理されている。例えば、水を脱気して、ナノバブルを回避することができる。
【００９６】
本明細書において「液浸露光」又は他の同様の用語に対する言及は、露光が、露光ツールと被覆されたフォトレジスト組成物層との間に介在した上記液体層（例えば、水又は添加物を含有する水）を伴って実施されることを示す。
【００９７】
次いで、露光されたレジスト被覆層を、好ましくは水性現像液、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などによって例示されるアルカリで現像する。あるいは、有機現像液を使用することができる。一般的に、現像は技術的に認められた手順に従う。現像に続いて、多くの場合、現像されて露光された被覆層領域を更に硬化させるために、酸硬化フォトレジストの最終ベークが約１００℃〜約１５０℃の温度で数分間用いられる。
【００９８】
次いで、現像された基体を、フォトレジストが除去されたこれらの基体領域を選択的に処理することができ、例えば、当該技術分野で公知の手順に従ってフォトレジストが除去された基体領域の化学的エッチング又はめっきをすることができる。好適なエッチャントには、フッ化水素酸エッチング液及びプラズマガスエッチ、例えば、酸素プラズマエッチが含まれる。プラズマガスエッチは、前記下層被覆層を除去する。
【００９９】
プラズマエッチは、下記の手順によって実施した。被覆した基体（例えば、本発明に従って、下層被覆組成物及びレジストで被覆した基体）を、プラズマエッチチャンバー（例えば、Ｍａｒｋ  ＩＩ  Ｏｘｉｄｅ  Ｅｔｃｈ  Ｃｈａｍｂｅｒ）内に、２５ｍＴ圧力、６００ワットのトップパワー、３３ＣＨＦ３（Ｓｃｃｍ）、７Ｏ２（Ｓｃｃｍ）及び８０Ａｒ（Ｓｃｃｍ）で置く。
【０１００】
前述のように、好ましい系において、プラズマエッチャントは、従来の下層組成物に比較して高められた速度で、本明細書に開示されたような下層被覆組成物を除去することができる。
【０１０１】
前述のように、下層被覆組成物は、加工された基体における欠陥の減少、特にフォトレジストを除去することを意図する基体領域において、有機残留物の堆積の減少をもたらすことができる。更に、下層被覆組成物の使用によって、下層層の上に形成されたフォトレジストレジストレリーフ画像の望ましくないパターン崩壊の発生を減少させ又は最小化することができる。
【０１０２】
下記の非限定的な実施例は、本発明を説明するためのものである。
【実施例】
【０１０３】
実施例１〜４：被覆組成物において有用であるポリマーの合成
実施例１：ポリエステル合成
全ての試薬を、最初に、添加順序に殆ど関係なく反応器の中に装入した。装入物：ジメチルテレフタレート（２２．３ｇ、１１５ミリモル）、ジメチル５−ヒドロキシイソフタレート（１８．１ｇ、８６ミリモル）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（５２．５ｇ、２０１ミリモル）、２−ヒドロキシイソ酪酸（１７．９ｇ、１７２ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸（２．１ｇ、１１ミリモル）及びアニソール（８０ｇ）。反応設定は、機械式攪拌機、温度制御ボックス、温度プローブ、加熱マントル、凝縮器、ディーン・スターク・トラップ及び窒素パージ注入口（掃気）を備えた、２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコからなっていた。この混合物を、最初に実質的な還流（１２０〜１５０℃）まで加熱し、次いで徐々に１５０℃のピーク温度にまで３０分以内に加熱した。この温度を、実質的な還流の点から記録された全反応時間が５．２５時間に達するまで維持した。次いで、熱源を取り去り、混合物を冷却させた。次いで、冷却した溶液を、ＴＨＦ（３５５ｇ）で希釈し、ＩＰＡの中に沈殿させた。ポリマーを、ブフナー漏斗に通す濾過によって集め、空気乾燥し、次いで真空中で４０〜７０℃で乾燥した。ポリマー収率は２８％であった。分子量をＧＰＣによって決定した。Ｍｗ＝２８４０及びＭｎ＝２０６４。
【０１０４】
実施例２：酸開裂性基を含有する樹脂の合成
機械式攪拌機、温度制御ボックス、温度プローブ、滴下漏斗、凝縮器及び窒素注入口（ブランケット）を備えた、５００ｍＬの三つ口丸底フラスコの中に、ｔ−ブチルメタクリレート（１１．９０ｇ、８３ミリモル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１９．８５ｇ、１５３ミリモル）、スチレン（６．９１ｇ、６６ミリモル）、メチルメタクリレート（１２．５５ｇ、１２６ミリモル）及びメチル２−ヒドロキシイソブチレート（ＨＢＭ）（２００ｇ）を装入した。滴下漏斗に、ＨＢＭ（１６ｇ）中に溶解したＶａｚｏ−６７（Ｄｕｐｏｎｔ）（４ｇ）の溶液を装入した。モノマー混合物を攪拌しながら８５℃まで加熱し、その後開始剤を添加した。添加の時間を書き留め、混合物を８５℃で２２時間反応し続けさせた。次いで、熱源を取り去ることによって、反応を熱的にクエンチし、混合物を室温にまで冷却させた。ポリマーを、溶液中に２５％固形分で残留させた。分子量をＧＰＣによって決定した。Ｍｗ＝１１０１０及びＭｎ＝４７０４。
【０１０５】
実施例３：開環性無水物を含有する樹脂の合成
機械式攪拌機、温度制御ボックス、温度プローブ、滴下漏斗、凝縮器及び窒素注入口（ブランケット）を備えた、５００ｍＬの三つ口丸底フラスコの中に、ｎ−ブチルメタクリレート（２７．２０ｇ、１９２ミリモル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（９．９５ｇ、７７ミリモル）、イタコン酸無水物（１２．８０ｇ、１１４ミリモル）及びメチル２−ヒドロキシイソブチレート（ＨＢＭ）（２８０ｇ）を装入した。滴下漏斗に、ＨＢＭ（１６ｇ）中に溶解したＶａｚｏ−６７（Ｄｕｐｏｎｔ）（２ｇ）の溶液を装入した。モノマー混合物を攪拌しながら８５℃まで加熱し、その後開始剤を添加した。添加の時間を書き留め、混合物を８５℃で２２時間反応し続けさせた。次いで、熱源を取り去ることによって、反応を熱的にクエンチし、混合物を室温にまで冷却させた。ポリマーを、溶液中に１５％固形分で残留させた。分子量をＧＰＣによって決定した。Ｍｗ＝１６２５８及びＭｎ＝６４４４。
【０１０６】
実施例４：高酸素含有量樹脂の合成
実施例１の一般的手順によって、３５：２５：２０の、反応容器へのモノマー装入のそれぞれのモル比で、ジヒドロピラン（ＤＨＰ）、メチルアクリレート（ＭＡ）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）から、ＤＨＰ：ＭＡ：ＨＥＭＡターポリマーを得た。
【０１０７】
実施例５〜１３
接触角変更
９種の下層被覆組成物（被覆組成物１〜９として以下に参照する）を、下記の表１に説明したような成分を混合することによって製造した。
【０１０８】
【表１】
0005313452.tif 000006
【０１０９】
上記の表１において、下記の略語は、下記の材料を指定する。ＴＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート；ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート；ＳＴＹ：スチレン；ＭＭＡ：メチルメタクリレート；ＣＮＮＭＡ：５−シアノ−２−ノルボルニルメタクリレート；ＭＡＭＡ：２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート；ＥＣＰＭＡ：１−エチル−１−シクロペンチルメタクリレート；ｎ−ＢＭＡ；ｎ−ブチルメタクリレート；ＩＡ：イタコン酸無水物；ポリエステル１：フェニル基を含有するポリエステル樹脂；ポリエステル２：フェニル基及びナフチル基の両方を含有するポリエステル樹脂；ｐＴＳＡ・ＮＨ３：ｐ−トルエンスルホン酸のアンモニア塩；ＨＢＭ：メチル２−ヒドロキシイソブチレート。表１において、指定された重合したモノマーに続く数値（例えば、（１０／２５／１５／３０））は、樹脂調製におけるモノマーのモル装入量を特定する。グリコールウリル樹脂は、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって商品名Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ１７７４で販売されている。これらの被覆組成物１〜９において、架橋剤樹脂は、樹脂成分の約１５重量パーセントで存在し、酸源（熱酸発生剤）は、全固形分（溶媒を除く全ての物質）の約０．８重量パーセントで存在する。溶媒は、全被覆組成物重量の約９６重量パーセントの量で存在する。
【０１１０】
被覆組成物１〜９のそれぞれを、シリコンウェーハ基体の上にスピンコーティングし、１７５℃でベークして溶媒を除去し、被覆組成物層を硬化又は架橋させる。
【０１１１】
被覆組成物１〜７（実施例５〜１１）について、１９３ｎｍフォトレジスト組成物を、被覆組成物の上にスピンコーティングし、フォトレジスト組成物の領域を、様々なエネルギー線量で１９３ｎｍ放射線に露光した。次いで、露光したフォトレジスト層を、約１１０℃で６０秒間、露光後ベークし、ベークしたフォトレジスト層を、水性アルカリ性現像液で現像した。現像に続いて、下層被覆組成物の水接触角を、ＪＤＳＡ−１００動的接触角ゴニオメーター（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ  Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ）（Ｋｒｕｓｓ  ＧｍｂＨ）を使用して決定した。また、下層被覆組成物層の水接触角を、露光したフォトレジストと接触していなかった領域においても試験した。結果を下記の表２に示す。
【０１１２】
被覆組成物８及び９（実施例１２及び１３）について、下層被覆組成物を、０．２６Ｎ水性アルカリ性フォトレジスト現像液で処理した。フォトレジスト現像液と接触した被覆層及び接触しなかった被覆層の水接触角を、ＪＤＳＡ−１００動的接触角ゴニオメーター（Ｋｒｕｓｓ  ＧｍｂＨ）を使用して決定した。これらの被覆組成物８及び９についての結果も、下記の表２に記載する。
【０１１３】
【表２】
0005313452.tif 000007
【０１１４】
実施例１４〜２０：追加の下層被覆組成物の調製及び処理
追加の９種の下層被覆組成物（以下に言及するような実施例１４〜２０の被覆組成物）を、下記の表３に説明したような成分を混合することによって調製した。
【０１１５】
【表３】
0005313452.tif 000008
【０１１６】
上記の表３において、下記の略語は、下記の物質を指定する。ＤＨＰ：ジヒドロピラン；ＭＡ：メチルアクリレート；ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート；ＭＭＡ：メチルメタクリレート；ＣＮＮＭＡ：５−シアノ−２−ノルボルニルメタクリレート；ポリエステル１：フェニル基を含有するポリエステル樹脂；ポリエステル２：フェニル基及びナフチル基の両方を含有するポリエステル樹脂；ポリエステル３はフェニル基を有し、ポリエステル樹脂１及び２とは別の追加のポリエステル樹脂である；ｐＴＳＡ・ＮＨ３：ｐ−トルエンスルホン酸のアンモニア塩；ＨＢＭ：メチル２−ヒドロキシイソブチレート。表３において、指定された重合したモノマーに続く数値（例えば、（３０：３５：３５））は、樹脂調製におけるモノマーのモル装入量を特定する。グリコールウリル樹脂は、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって商品名Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ１７７４で販売されている。メラミン樹脂は、これもＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから商業的に入手可能なＣｙｍｅｌ３０３である。被覆組成物において、架橋剤樹脂は、樹脂成分の約１５重量パーセントで存在し、酸源（熱酸発生剤）は、全固形分（溶媒を除く全ての材料）の約０．８重量パーセントで存在する。溶媒は、全被覆組成物重量の約９６重量パーセントの量で存在する。
【０１１７】
実施例１４〜２０の被覆組成物のそれぞれを、シリコンウェーハ基体の上にスピンコーティングし、１７５℃でベークして溶媒を除去し、被覆組成物層を硬化又は架橋させる。
【０１１８】
実施例１４〜２０の被覆組成物のそれぞれについて、フォトレジスト組成物を、被覆組成物の上にスピンコーティングし、フォトレジスト組成物の領域を、パターン形成した活性化放射線に露光する。露光したフォトレジスト層を、約１１０℃で６０秒間、露光後ベークし、ベークしたフォトレジスト層を、水性アルカリ性現像液で現像した。現像に続いて、下層被覆組成物の水接触角を、ＪＤＳＡ−１００動的接触角ゴニオメーター（Ｋｒｕｓｓ  ＧｍｂＨ）を使用して決定する。下層被覆組成物層の水接触角を、また、露光したフォトレジストと接触していなかった領域において試験した。結果を下記の表４に示す。
【０１１９】
【表４】
0005313452.tif 000009
【０１２０】
実施例２１：被覆組成物調製及びリソグラフィ処理
被覆組成物を、下記の材料を混合することによって製造した。
樹脂成分
ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートコポリマー、
アントラセンメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー、
架橋剤成分
グリコールウリル樹脂、
メラミン樹脂、
酸源
ｐ−トルエンスルホン酸トリエチルアミン塩、
溶媒
プロピレングリコールメチルエーテル、
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
【０１２１】
この２種の樹脂は、ほぼ等重量比で存在した。架橋剤成分は、樹脂成分の１１重量パーセントで存在した。熱酸発生剤化合物は、全固形分（溶媒を除く全ての材料）の約０．５重量パーセントの量で存在した。溶媒は、７０：３０（プロピレングリコールメチルエーテル：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）の重量比で存在した。
【０１２２】
配合した被覆組成物を、シリコンマイクロチップウェーハの上にスピンコートし、真空ホットプレート上で１７５℃で６０秒間硬化させて、８０ｎｍの乾燥し硬化した被覆層厚さを得た。
【０１２３】
次いで、商業的に入手可能な２４８ｎｍフォトレジストを、硬化した被覆組成物層の上にスピンコートした。適用したレジスト層を、真空ホットプレート上で１００℃で６０秒間ソフトベークし、フォトマスクを通してパターン形成した２４８ｎｍ放射線に露光し、１１０℃で６０秒間、露光後ベークし、次いで０．２６Ｎ水性アルカリ性現像液で現像して、レジストレリーフ画像を得た。