(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ブチル系ゴム５０重量部以上を含むゴム成分１００重量部、（Ｂ）加硫促進剤としてカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物０．０１〜５重量部及び（Ｃ）層状無機充填剤を含んでなる空気入りタイヤのインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項２】
前記カルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物が式（Ｉ）：
【化１】
0005374839.tif 000007
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は、独立に、水素又は炭素数１〜２０のヘテロ原子及び／又は置換基を有してもよい有機基であり、二つのＸは炭素数２〜２０のヘテロ原子及び／又は置換基を有してもよい同一の有機基である。）
で表される化合物である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記層状無機充填剤の配合量が、前記ゴム成分１００重量部当り、１０〜１５０重量部である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記層状無機充填剤がタルク、マイカ、クレー、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム及び瀝青炭粉砕物から選ばれた少なくとも１種を含んだものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物をインナーライナーに使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインナーライナー用ゴム組成物に関し、更に詳しくは空気透過性、屈曲疲労性及び低温耐久性がバランスしたインナーライナー用ゴム組成物並びにそれをインナーライナーに使用した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤにおいて、内圧の保持は、コンパウンドの空気劣化抑制や空気圧の低下抑制の観点から重要であり、この性能、即ち内圧保持性が低いと、経時劣化が促進されることや空気圧の低下からタイヤのたわみが大きくなり、タイヤの故障が促進されるなどの現象につながるので好ましくない。この対策として、空気透過性を抑制するために、層状の無機充填剤を配合する手法が知られているが（例えば特許文献１参照）、かかる方法では屈曲疲労性が悪化する場合があるという欠点がある。一方、無機充填剤を多量配合することなく、ポリマーを変更することによって空気透過性と屈曲疲労性を良化させる手法も知られているが（例えば特許文献２参照）、低温時の耐久性が悪化するという欠点がある。
【０００３】
【特許文献１】特許第３８５３４９０号公報
【特許文献２】特許第３３４３９５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、低空気透過性、屈曲疲労性及び低温耐久性がバランスしたインナーライナー用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、（Ａ）ブチル系ゴム５０重量部以上を含むゴム成分１００重量部、（Ｂ）加硫促進剤としてカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物０．０１〜５重量部及び（Ｃ）層状無機充填剤を含んでなる空気入りタイヤのインナーライナー用ゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ブチル系ゴムを含むゴム成分に、特定のカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物及び層状の無機充填剤を配合することにより、低空気透過性と屈曲疲労性と低温時の耐久性の物性がバランスしたゴム組成物が得られる。このゴム組成物は空気入りタイヤのインナーライナーとして使用するのに最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
前記課題を解決すべく研究を進めた結果、（Ａ）ブチル系ゴム５０重量部以上を含むゴム成分１００重量部に対し、（Ｂ）加硫促進剤としてカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物０．０１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部及び層状無機充填剤を配合することにより、低空気透過性と屈曲疲労性と低温時の耐久性がバランスした空気入りタイヤのインナーライナー用ゴム組成物を開発することに成功した。カルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物の配合量が少ないと屈曲疲労性が悪化するので好ましくなく、逆に多いと低温時の耐久性が悪化するので好ましくない。
【０００８】
本発明において加硫促進剤として使用するカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物は、好ましくは下記式（Ｉ）で表される化合物である。
【０００９】
【化１】
0005374839.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は、独立に、水素又は炭素数１〜２０のヘテロ原子及び／又は置換基を有してもよい有機基であり、Ｘは炭素数２〜２０のヘテロ原子及び／又は置換基を有してもよい有機基である。）
【００１１】
本発明において使用するゴム成分（Ａ）は臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、ブチルゴムなどのブチル系ゴムを少なくとも５０重量部以上、好ましくは７０〜１００重量部含む。ブチル系ゴムの配合量が少ないと低空気透過性が悪化するので好ましくない。他のゴムとしては天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴムなどのジエン系ゴムやその他のゴムを単独又は任意のブレンドとして用いることができる。
【００１２】
本発明によれば、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは層状無機充填剤を１０〜１５０重量部、更に好ましくは２０〜７０重量部配合する。この配合が少ないと低空気透過性が悪化のおそれがあり、逆に多いと屈曲疲労性が悪化のおそれがある。
【００１３】
本発明において使用する前記層状無機充填剤としては、例えばタルク、マイカ、クレー、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、瀝青炭粉砕物などをあげることができ、これらは単独又は任意の混合物として使用することができる。これらの無機充填剤は形状が板状であれば特に限定されないが、平均粒径が０．０５〜５０μｍであるのがゴム組成物の補強の観点から好ましく、アスペクト比は３〜８００程度のものが好ましい。なお層状無機充填剤の配合量は少なくとも１０重量部で、層状無機充填剤及びカーボンブラック（及び／又はシリカ）の合計配合量が６０重量部以上であるのが好ましい。
【００１４】
本発明において使用する式（Ｉ）で表されるカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物は、（II）で表わされる１つの分子にカルボン酸を有するジスルフィド化合物と式（III）で表わされるアミンとを反応式（１）に示すように反応させて製造することができる。この反応には酸化剤や触媒などを必要とすることなく、適当な溶媒（例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどの脂肪族アルコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類など）中で式（II）及び式（III）の化合物を混合反応させることによって、製造することができる。
【００１５】
【化２】
0005374839.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は、独立に、水素又は炭素数１〜２０のヘテロ原子及び／又は置換基を有してもよい有機基であり、Ｘは炭素数２〜２０のヘテロ原子及び／又は置換基を有してもよい有機基である。）
【００１７】
本発明において使用する式（Ｉ）のカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物は、更に式（IV）で表わされる１つの分子にカルボン酸を有するチオール化合物と式（III）で表わされるアミンとを酸化剤の存在下で、反応式（２）に示すように、反応させて製造することができる。
【００１８】
【化３】
0005374839.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は、独立に、水素又は炭素数１〜２０のヘテロ原子及び／又は置換基を有してもよい有機基であり、Ｘは炭素数２〜２０のヘテロ原子及び／又は置換基を有してもよい有機基である。）
【００２０】
本発明において使用する式（Ｉ）のカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物は、式（Ｉ）において、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２の有機基であることができ、そのような有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ステアリル基などの鎖式炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基などの環式炭化水素基が挙げられる。それら有機基の鎖内に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。そのような有機基の例としては、例えば、メトキシプロピル基、メトキシエチル基、テトラヒドロフルフリル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ1 及びＲ2 は、それらが結合している窒素原子と共に、複素環基、例えばイミダゾール基、トリアゾール基、ピラゾール基、アジリジン基、ピロリジン基、ピペリジン基、モルホリン基、チアモルホリン基等の基を形成していてもよい。Ｒ1 及びＲ2 がそれらが結合している窒素原子と共に複素環基を形成している場合には、さらにその複素環上に置換基を有していてもよい。この置換基の例としては、例えばメチル、エチルなどのアルキル基；ブロモ、クロロなどのハロゲン基；ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基等が挙げられる。
【００２１】
前記式（Ｉ）において、Ｘは、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の、好ましくは炭素数２〜１２の、鎖式炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び複素環基から選ばれる有機基である。この有機基の例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、チアゾール基、チアジアゾール基、ピルジルナフチレン基等が挙げられる。Ｘが鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基である場合には、Ｘは、その炭素鎖内に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から成る群から選ばれるヘテロ原子を有していてもよく、メチル、エチルなどのアルキル基、ブロモ、クロロなどのハロゲン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基などを有してもよい。
【００２２】
本発明の別の態様によれば、前記ジスルフィドのアミン塩化合物（Ｉ）は、前記反応式（２）に示すように、１つの分子にカルボン酸を含有するチオール化合物（IV）とアミン（III）との反応を酸化剤の存在下で反応させることによって製造することができる。
【００２３】
前記反応式（１）及び（２）において、アミン（III）は、ジスルフィド化合物（II）又はチオール化合物（IV）に対して、化学量論的に過剰量（例えば１．０１〜１．１５当量）で反応させるのが好ましい。
【００２４】
前記反応式（１）において、出発原料として用いられるカルボン酸含有ジスルフィド化合物（II）の具体例としては、例えば、ジチオジグリコール酸、ジチオジプロピオン酸、ジチオサリチル酸、ジチオビス（２−ニトロ安息香酸）などがあげられる。一方、反応式（２）で用いられる式（IV）で表わされるチオール化合物としてはメルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、チオニコチン酸などがあげられる。
【００２５】
一方、上記式（III）で表されるアミンの具体例としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン，ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、ｅｘｏ−２−アミノノルボルナン、２−メトキシエチルアミン、ビス（２−メトキシエチル）アミン、テトラフルフリルアミン、モルホリン、チオモルホリン、１−メチルピペラジン、２−メチルイミダゾール、エタノールアミン、２−アミノシクロヘキサノール、ピペラジン、２−ピペラジンメタノール、２−ピペラジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどが挙げられる。
【００２６】
前記反応式（２）に使用することができる酸化剤としては、特に制限はないが、次の化合物が挙げられる。塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸アンモニウムなどの塩素酸塩類；過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウムなどの過塩素酸塩類；過酸化リチウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウムなどの無機過酸化物；亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウムなどの亜塩素酸塩類；臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウムなどの臭素酸塩類；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸塩類；ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸カルシウムなどのヨウ素酸塩類；過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムなどの過マンガン酸塩類；重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウムなどの重クロム酸塩類；過ヨウ素酸ナトリウムなどの過ヨウ素酸塩類；メタ過ヨウ素酸などの過ヨウ素酸；無水クロム酸（三酸化クロム）などのクロム酸化物；二酸化鉛などの鉛酸化物；五酸化二ヨウ素などのヨウ素酸化物；亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなどの亜硝酸塩類；次亜塩素酸カルシウムなどの次亜塩素酸塩類；三塩素化イソシアヌル酸などの塩素化イソシアヌル酸；ペルオキソ二硫酸アンモニウムなどのペルオキソ二硫酸塩類；ペルオキソホウ酸アンモニウムなどのペルオキソホウ酸塩類；過塩素酸；過酸化水素；硝酸；フッ化塩素、三フッ化臭素、五フッ化臭素、五フッ化ヨウ素、ヨウ素などのハロゲン化化合物；エチレンジアミンテトラ酢酸銅、ニトリロトリプロピオン酸銅などの銅の水溶性キレート化合物；ジメチルスルホキシドなどの有機化合物；酸素など。酸化剤として酸素を使用する場合、酸素源として空気を用いることもできる。これらは単独で用いてもよく、危険のない限り複数を組合せて用いてもよい。これらのうち、反応が容易で効率が高い点で、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、ヨウ素、エチレンジアミンテトラ酢酸銅、ニトリロトリプロピオン酸銅および酸素が好ましい。
【００２７】
前記反応に用いることができる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロピルエーテルなどのエーテル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの含室素有機溶媒などがあげられる。これらの溶媒は単独または混合溶媒の形で使用しても良い。これらのうち、ジスルフィド類、チオール類、アミン類への溶解性が高く、反応生成物から取り除きやすい点から、脂肪族アルコール類、エーテル類、ケトン類が好ましい。
【００２８】
前記反応の反応温度には特に限定はないが、０℃〜１００℃の範囲内であることが好ましい。０℃未満では反応時間が遅くなり、１００℃を超える温度では生成物の望ましくない副反応が起こるおそれがある。この反応温度は、さらに好ましくは２０℃〜７０℃の範囲内である。
【００２９】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００３１】
実施例１〜６及び比較例１〜６
【００３２】
調製例１：ジスルフィドのアミン塩化合物Ａの合成：
メタノール１０００ｇ中、ジチオサリチル酸３０６．４ｇ（１mol）とシクロヘキシルアミン２１８．２ｇ（２．２mol）を入れ、室温で３０分反応させた。反応終了後、減圧下でメタノールを除いてからろ過し、アセトンで２回洗浄・乾燥後、下記式で示される白色粉末の化合物Ａを４９９．２ｇ（収率９９％）得た。
【００３３】
【化４】
0005374839.tif 000005
【００３４】
1ＨＮＭＲ（４００MHz，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１．０−１．３，１．５，１．７，１．９，２．９，７．１，７．２，７．５，７．８
元素分析値：Ｃ26Ｈ36Ｎ2Ｏ4Ｓ2として
計算値：Ｃ，６１．８７；Ｈ，７．１９；Ｎ，５．５５；Ｓ，１２．７１
測定値：Ｃ，６１．５４；Ｈ，７．２８；Ｎ，５．５６；Ｓ，１２．７２
【００３５】
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１６リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１２０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００３６】
次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１７０℃で１０分間加硫して試験片を調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。
【００３７】
ゴム物性評価試験法
耐屈曲疲労性：ＪＩＳ  Ｋ６２６０−１９９９に準拠し、歪４０ｍｍの条件下でサンプルが破断するまでの回数を測定し、比較例１の値を１００として、指数表示した。この数値が大きいほど耐屈曲疲労性は良好であることを示す。
耐空気透過性：ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１９８７  Ａ法に準拠し測定を行ない、比較例１の値を１００として、指数表示した。この指数が大きいほど、耐空気透過性は良好であることを示す。
低温耐久性：ＪＩＳ  Ｋ６２６１−２００６に準拠し脆化温度を測定し、比較例１の値を１００として、指数表示した。この数値が大きいほど低温耐久性が良好であることを示す。
【００３８】
【表１】
0005374839.tif 000006
【００３９】
表Ｉ脚注
ＩＩＲ：ＬＡＮＸＥＳＳ製ブチルゴムＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ  ２０３０
ＮＲ（天然ゴム）：ＲＳＳ＃３
カーボンブラック：三菱化学（株）製ダイアブラックＧ
無機フィラー１：（株）山口雲母工業所製マイカＡ−２１（平均粒径２３μｍ）
無機フィラー２：丸尾カルシウム（株）製層状炭酸カルシウム「カルファイン２００」（平均粒径０．０７μｍ）
無機フィラー３：Ｃｏａｌ  Ｆｉｌｌｅｒｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製層状瀝青炭粉砕物「Ａｕｓｔｉｎ  Ｂｌａｃｋ  ３２５」（平均粒径５．５μｍ）
ステアリン酸：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
亜鉛華：正同化学工業（株）製酸化亜鉛  ３種
硫黄：アクゾノーベル（株）製  クリステックス  ＨＳ  ＯＴ  ２０
加硫促進剤  １：大内新興化学工業（株）製  ノクセラーＤＭ−Ｐ０
加硫促進剤  ２：前記調製例１で製造したカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物Ａ
【産業上の利用可能性】
【００４０】
以上の通り、本発明に従えば、ブチル系ゴムを含むゴム成分に、加硫促進剤としてのカルボン酸含有ジスルフィドのアミン塩化合物及び層状無機充填剤を配合することによってゴム組成物の低空気透過性と屈曲疲労性と低温時の耐久性をバランスさせることができ、空気入りタイヤのインナーライナー用ゴム組成物として有用である。