(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構成単位と一般式（II）で表される構成単位とを含むポリカーボネート樹脂。
【化１３】
0005229481.tif 000015
（式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される基である。Ｒ1〜Ｒ6が炭素原子を含む基である場合は、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される置換基が結合していても良い。ａは５以上の整数を表す。）
【化１４】
0005229481.tif 000016
（式（II）中、Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される基である。Ｒ7〜Ｒ10が炭素原子を含む基である場合は、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される置換基が結合していても良い。Ｘは下記式（III）で表される構造から選択される二価の基を表す。
【化１５】
0005229481.tif 000017
（式（III）中、Ｒ11とＲ12はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される基を表すか、又はＲ11とＲ12が相互に結合して炭素数５〜１２の炭素環又は元素数５〜１２の複素環を形成してなる基を表す。Ｒ11とＲ12が炭素原子を含む基である場合、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される置換基が結合していても良い。Ｒ13とＲ14はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される基を表す。Ｒ13とＲ14が炭素原子を含む基である場合、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される置換基が結合していても良い。Ｒ15は炭素数１〜９のアルキレン基である。ｂは０〜２０の整数を表し、ｃは１〜５００の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）のａが７〜２０である、請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ4が、水素原子又はメチル基である、請求項１又は２記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
前記一般式（II）のＲ7〜Ｒ10が、水素原子又はメチル基である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項５】
前記一般式（II）のＸが、「−（Ｒ11）Ｃ（Ｒ12）−」（Ｒ11及びＲ12はそれぞれ、炭素数１〜５のアルキル基若しくは炭素数６〜１２のアリール基、又はＲ11とＲ12が相互に結合して炭素数５〜１２の炭素環を形成してなる基を表す）、又は「−Ｏ−」である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で表される構成単位が、全構成単位の５〜５０モル％である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項７】
極限粘度が０．３〜２．０ｄｌ／ｇである、請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、下記一般式（Ｉ’）で表されるビスフェノールと一般式（II’）で表されるビスフェノールと炭酸エステル形成化合物とを反応させる工程を含む、ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化１６】
0005229481.tif 000018
（式（Ｉ’）中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される基である。Ｒ1〜Ｒ6が炭素原子を含む基である場合は、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される置換基が結合していても良い。ａは５以上の整数を表す。）
【化１７】
0005229481.tif 000019
（式（II’）中、Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される基である。Ｒ7〜Ｒ10が炭素原子を含む基である場合は、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される置換基が結合していても良い。Ｘは下記式（III’）で表される構造から選択される二価の基を表す。
【化１８】
0005229481.tif 000020
（式（III’）中、Ｒ11とＲ12はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される基を表すか、又はＲ11とＲ12が相互に結合して炭素数５〜１２の炭素環又は元素数５〜１２の複素環を形成してなる基を表す。Ｒ11とＲ12が炭素原子を含む基である場合、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される置換基が結合していても良い。Ｒ13とＲ14はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される基を表す。Ｒ13とＲ14が炭素原子を含む基である場合、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される置換基が結合していても良い。Ｒ15は炭素数１〜９のアルキレン基である。ｂは０〜２０の整数を表し、ｃは１〜５００の整数を表す。）
【請求項９】
前記一般式（Ｉ’）で表されるビスフェノールが、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１０−ウンデセン、又は１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１０−ウンデセンである、請求項８記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記一般式（II’）で表されるビスフェノールが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンからなる群から選択される化合物である、請求項８又は９記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記炭酸エステル形成化合物がホスゲンである、請求項８〜１０のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１２】
一般式（Ｉ’）で表されるビスフェノールが、全ビスフェノール成分の５〜５０モル％である、請求項８〜１１のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１３】
導電性支持体と、該導電性支持体上に形成される光導電層とを有する電子写真感光体であって、前記光導電層のバインダー樹脂として請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を用いることを特徴とする、電子写真感光体。
【請求項１４】
導電性支持体と、該導電性支持体上に形成される電荷発生層及び電荷輸送層とを有する電子写真感光体であって、少なくとも前記電荷輸送層のバインダー樹脂として請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を用いることを特徴とする、電子写真感光体。
【請求項１５】
導電性支持体と、該導電性支持体上に形成される電荷発生層と、該電荷発生層上に形成される電荷輸送層とを有する電子写真感光体の製造方法であって、請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂及び電荷輸送物質を含有する溶液を前記電荷発生層上に塗布して塗布層を形成する工程と、前記塗布層から熱処理により溶媒を除去して電荷輸送層を形成する工程とを含む、電子写真感光体の製造方法。
【請求項１６】
導電性支持体と、該導電性支持体上に形成される電荷発生層と、該電荷発生層上に形成される電荷輸送層とを有する電子写真感光体の製造方法であって、請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂、光重合開始剤及び不飽和基を有しない電荷輸送物質を含有する溶液を前記電荷発生層上に塗布して塗布層を形成する工程と、前記塗布層を紫外線照射により硬化させて電荷輸送層を形成する工程とを含む、電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和結合を側鎖に有する新規ポリカーボネート樹脂とそれを電荷輸送層バインダー樹脂に用いた電子写真感光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子写真技術は、その高速性、高画質であること等により、複写機、レーザービームプリンタ（以下、ＬＢＰと略称）。ファックス等に広く応用されている。
この電子写真技術における電子写真感光体としては、従来は、セレン、セレン／テルル合金、セレン／砒素合金、硫化カドミウム等の無機系光導電性物質が主に用いられてきた。しかし、毒性、安全性、価格、生産性、等の点から、最近では、有機系光導電性物質を、バインダー樹脂と混合して塗膜を形成することが通常行われている。バインダー樹脂としてはポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルフォン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられてきている。これら各種バインダー樹脂を用いた電子写真感光体は、キャスト製膜法により容易に薄膜とすることが可能で、大量生産に向いており、価格も比較的安価である。これら各種樹脂のうちポリカーボネート樹脂が比較的優れた特性を有しており、良く用いられている。そのため、各種のポリカーボネート樹脂を用いることが報告されている。中でも、原料モノマーとして１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンから誘導されるポリカーボネート樹脂は、有機系光導電性物質との相溶性に優れると共に、溶媒溶解性と耐摩耗性に優れたバインダー樹脂として使用されている（特許文献１参照）。【０００３】
近年、さらに耐摩耗性に優れたバインダー樹脂が求められており、不飽和二重結合を有するポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として用いる方法が開発されている（特許文献２参照）。【０００４】
特許文献２に記載の技術は、実施例に記載されているように不飽和二重結合がアリル基であり、このアリル基を有するポリカーボネート樹脂とペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）のような架橋剤と光重合開始剤とを反応させることにより架橋を形成して耐摩耗性を向上させるというものであった。【０００５】
本技術は、耐摩耗性向上に有効な手段であったが、架橋剤の影響のため日本の夏季や熱帯地方での使用を想定した高温多湿環境下では、感光体表面の残留電位が上昇し、画像不良が発生する問題があった。さらに、この技術はスチルベン系のような不飽和基を有する電荷輸送剤を用いた場合、電荷輸送剤の不飽和基が光重合開始剤やラジカル開始剤の存在下で架橋剤と反応してしまうため感度が低下し、画像不良が発生する欠点があった。そのため、スチルベン系の電荷輸送剤を用いた感光体構成では、光重合開始剤やラジカル開始剤を用いることができないことから、耐摩耗性は従来のバインダー樹脂並に劣り、改善の余地があった。
【特許文献１】特開昭６１−６２０３９号公報
【特許文献２】特開平４−２９１３４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、高温多湿環境下でも良好な画像安定性と耐摩耗性を両立する電子写真感光体と、そのバインダー樹脂に好適な新規ポリカーボネート樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、二重結合を有する長鎖の不飽和炭化水素基を有する構成単位を含むポリカーボネート樹脂を電子写真感光体バインダー樹脂として用いることにより、良好な耐摩耗性と高温多湿環境下での画像安定性を有する電子写真感光体が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下に示すポリカーボネート樹脂及びそれを用いた電子写真感光体に関する。【０００８】
１）下記一般式（Ｉ）で表される構成単位と一般式（II）で表される構成単位とを含むポリカーボネート樹脂。【０００９】
【化１】
0005229481.tif 000002
【００１０】
（式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される基である。Ｒ1〜Ｒ6が炭素原子を含む基である場合は、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される置換基が結合していても良い。ａは５以上の整数を表す。）【００１１】
【化２】
0005229481.tif 000003
【００１２】
（式（II）中、Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される基である。Ｒ7〜Ｒ10が炭素原子を含む基である場合は、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される置換基が結合していても良い。Ｘは下記式（III）で表される構造から選択される二価の基を表す。【００１３】
【化３】
0005229481.tif 000004
【００１４】
（式（III）中、Ｒ11とＲ12はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される基を表すか、又はＲ11とＲ12が相互に結合して炭素数５〜１２の炭素環又は元素数５〜１２の複素環を形成してなる基を表す。Ｒ11とＲ12が炭素原子を含む基である場合、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される置換基が結合していても良い。Ｒ13とＲ14はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される基を表す。Ｒ13とＲ14が炭素原子を含む基である場合、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される置換基が結合していても良い。Ｒ15は炭素数１〜９のアルキレン基である。ｂは０〜２０の整数を表し、ｃは１〜５００の整数を表す。）【００１５】
２）前記一般式（Ｉ）のａが７〜２０である、（１）記載のポリカーボネート樹脂。
３）前記一般式（Ｉ）のＲ1〜Ｒ4が、水素原子又はメチル基である、（１）又は（２）記載のポリカーボネート樹脂。
４）前記一般式（II）のＲ7〜Ｒ10が、水素原子又はメチル基である、（１）〜（３）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。【００１６】
５）前記一般式（II）のＸが、「−（Ｒ11）Ｃ（Ｒ12）−」（Ｒ11及びＲ12はそれぞれ、炭素数１〜５のアルキル基若しくは炭素数６〜１２のアリール基、又はＲ11とＲ12が相互に結合して炭素数５〜１２の炭素環を形成してなる基を表す）、又は「−Ｏ−」である、（１）〜（４）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
６）前記一般式（Ｉ）で表される構成単位が、ポリカーボネート樹脂を構成する全構成単位の５〜５０モル％である、（１）〜（５）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
７）極限粘度が０．３〜２．０ｄｌ／ｇである、（１）〜（６）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。【００１７】
８）（１）記載のポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、下記一般式（Ｉ’）で表されるビスフェノールと一般式（II’）で表されるビスフェノールと炭酸エステル形成化合物とを反応させる工程を含む、ポリカーボネート樹脂の製造方法。【００１８】
【化４】
0005229481.tif 000005
【００１９】
（式（Ｉ’）中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される基である。Ｒ1〜Ｒ6が炭素原子を含む基である場合は、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される置換基が結合していても良い。ａは５以上の整数を表す。）【００２０】
【化５】
0005229481.tif 000006
【００２１】
（式（II’）中、Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される基である。Ｒ7〜Ｒ10が炭素原子を含む基である場合は、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される置換基が結合していても良い。Ｘは下記式（III’）で表される構造から選択される二価の基を表す。【００２２】
【化６】
0005229481.tif 000007
【００２３】
（式（III’）中、Ｒ11とＲ12はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される基を表すか、又はＲ11とＲ12が相互に結合して炭素数５〜１２の炭素環又は元素数５〜１２の複素環を形成してなる基を表す。Ｒ11とＲ12が炭素原子を含む基である場合、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される置換基が結合していても良い。Ｒ13とＲ14はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される基を表す。Ｒ13とＲ14が炭素原子を含む基である場合、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される置換基が結合していても良い。Ｒ15は炭素数１〜９のアルキレン基である。ｂは０〜２０の整数を表し、ｃは１〜５００の整数を表す。）【００２４】
９）前記一般式（Ｉ’）で表されるビスフェノールが、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１０−ウンデセン、又は１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１０−ウンデセンである、（８）記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
１０）前記一般式（II’）で表されるビスフェノールが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンからなる群から選択される化合物である、（８）又は（９）記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。【００２５】
１１）前記炭酸エステル形成化合物がホスゲンである、（８）〜（１０）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
１２）一般式（Ｉ’）で表されるビスフェノールが、全ビスフェノール成分の５〜５０モル％である、（８）〜（１１）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
１３）導電性支持体と、該導電性支持体上に形成される光導電層とを有する電子写真感光体であって、前記光導電層のバインダー樹脂として（１）〜（７）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を用いることを特徴とする、電子写真感光体。
１４）導電性支持体と、該導電性支持体上に形成される電荷発生層及び電荷輸送層とを有する電子写真感光体であって、少なくとも前記電荷輸送層のバインダー樹脂として（１）〜（７）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を用いることを特徴とする、電子写真感光体。【００２６】
１５）導電性支持体と、該導電性支持体上に形成される電荷発生層と、該電荷発生層上に形成される電荷輸送層とを有する電子写真感光体の製造方法であって、（１）〜（７）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂及び電荷輸送物質を含有する溶液を前記電荷発生層上に塗布して塗布層を形成する工程と、前記塗布層から熱処理により溶媒を除去して電荷輸送層を形成する工程とを含む、電子写真感光体の製造方法。【００２７】
１６）導電性支持体と、該導電性支持体上に形成される電荷発生層と、該電荷発生層上に形成される電荷輸送層とを有する電子写真感光体の製造方法であって、（１）〜（７）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂、光重合開始剤及び不飽和基を有しない電荷輸送物質を含有する溶液を前記電荷発生層上に塗布して塗布層を形成する工程と、前記塗布層を紫外線照射により硬化させて電荷輸送層を形成する工程とを含む、電子写真感光体の製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のポリカーボネート樹脂は、特定の二重結合含有長鎖不飽和炭化水素基を有する新規なポリカーボネートである。本ポリカーボネート樹脂を電子写真感光体の電荷輸送層バインダー樹脂として使用した場合、従来技術に比べ高温多湿環境下での画像不良の発生が極めて少なく、また高い耐摩耗性を示す電子写真感光体が得られる。特に不飽和基を有しない電荷輸送剤との組み合わせで、光重合開始剤を用いて紫外線照射により硬化させて電荷輸送層を形成した場合は非常に高い耐摩耗性を示す。
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、不飽和基が架橋剤と反応するため架橋剤とともに用いることができないスチルベン系電荷輸送剤との組み合わせでも、画像不良が少なく、良好な耐摩耗性を有する電荷輸送層を形成することができる。そのため、複写機やプリンターの感光体摩耗が低減でき、感光体寿命の延長及びメンテナンスの低減に効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
１．ポリカーボネート樹脂
本発明のポリカーボネート樹脂は、一般式（Ｉ）で表される構成単位（以下、「構成単位（Ｉ）」という）と一般式（II）で表される構成単位（以下、「構成単位（II）」という）とを含む。【００３０】
（１）構成単位（Ｉ）
構成単位（Ｉ）は、以下に示す一般式（Ｉ）で表される。【００３１】
【化７】
0005229481.tif 000008
【００３２】
上記式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される基である。Ｒ1〜Ｒ6が炭素原子を含む基である場合は、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される置換基が結合していても良い。【００３３】
上記Ｒ1〜Ｒ6のうち、Ｒ1〜Ｒ4は構成単位（Ｉ）の骨格を形成する芳香環に結合する基である。好ましいＲ1〜Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。【００３４】
Ｒ5は構成単位（Ｉ）の骨格を形成する炭素原子に結合する置換基であり、好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基であり、特に好ましくは水素原子である。Ｒ6は末端に不飽和二重結合を有する長鎖不飽和炭化水素基の骨格を形成する炭素原子に結合する置換基であり、好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基であり、特に好ましくは水素原子である。【００３５】
前記一般式（Ｉ）におけるａは、末端に不飽和二重結合を有する長鎖不飽和炭化水素基の炭素鎖の長さを表す。ａは５以上の整数、好ましくは７〜２０の整数、特に好ましくは１０である。ａが小さすぎると、すなわち長鎖不飽和炭化水素基の炭素鎖が短すぎると、反応性が劣る。ａが大きすぎると、すなわち長鎖不飽和炭化水素基の炭素鎖が長すぎると、耐熱性が劣る場合がある。【００３６】
（２）構成単位（II）
構成単位（II）は、以下に示す一般式（II）で表される。【００３７】
【化８】
0005229481.tif 000009
【００３８】
上記式（II）中、Ｒ7〜Ｒ10はそれぞれ独立して、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される基である。Ｒ7〜Ｒ10が炭素原子を含む基である場合は、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される置換基が結合していても良い。
上記Ｒ7〜Ｒ10は、構成単位（II）の骨格を形成する芳香環に結合する基である。好ましいＲ7〜Ｒ10は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。【００３９】
一般式（II）中、Ｘは下記式（III）で表される構造から選択される二価の基を表す。【００４０】
【化９】
0005229481.tif 000010
【００４１】
上記式（III）中、Ｒ11とＲ12はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される基を表すか、又はＲ11とＲ12が相互に結合して炭素数５〜１２の炭素環又は元素数５〜１２の複素環を形成してなる基を表す。Ｒ11とＲ12が炭素原子を含む基である場合、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される置換基が結合していても良い。【００４２】
好ましいＲ11及びＲ12は、炭素数１〜５のアルキル基若しくは炭素数６〜１２のアリール基、又はＲ11とＲ12が相互に結合して炭素数５〜１２の炭素環を形成してなる基であり、特に好ましくはメチル基又はフェニル基もしくはＲ11とＲ12が相互に結合してシクロヘキサン環を形成してなる基である。【００４３】
Ｒ13とＲ14はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、及び炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される基を表す。Ｒ13とＲ14が炭素原子を含む基である場合、これらの炭素原子に、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される置換基が結合していても良い。好ましいＲ13とＲ14は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。【００４４】
Ｒ15は炭素数１〜９のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。ｂは０〜２０の整数、好ましくは０〜７の整数を表す。ｃは１〜５００の整数、好ましくは１〜１００の整数を表す。【００４５】
上記一般式（III）に示した構造のうち、好ましいものは「−（Ｒ11）Ｃ（Ｒ12）−」（Ｒ11及びＲ12はそれぞれ、炭素数１〜５のアルキル基若しくは炭素数６〜１２のアリール基、又はＲ11とＲ12が相互に結合して炭素数５〜１２の炭素環を形成してなる基を表す）、又は「−Ｏ−」である。【００４６】
（３）ポリカーボネート樹脂
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述した構成単位（Ｉ）と構成単位（II）とを含む構成単位からなる共重合体であり、好ましくは主として構成単位（Ｉ）と構成単位（II）とを含む。【００４７】
全構成単位に対する構成単位（Ｉ）の割合は５〜５０モル％、好ましくは１０〜３０モル％である。この割合が少なすぎると反応性が劣る場合がある。多すぎると耐熱性が劣る場合がある。【００４８】
本発明において特に好ましいのは、実質的に構成単位（Ｉ）と構成単位（II）とからなるポリカーボネート樹脂である。構成単位（Ｉ）と構成単位（II）の好ましい比率は（Ｉ）：（II）＝５〜５０：９５〜５０（モル比）、より好ましくは５〜３０：９５〜７０（モル比）である。構成単位（Ｉ）の割合が少なすぎると反応性が劣る場合がある。多すぎると耐熱性が劣る場合がある。【００４９】
本発明のポリカーボネート樹脂において、各構成単位はランダムに結合していてもブロック状に結合していてもよいが、主としてランダム共重合体である。【００５０】
本発明のポリカーボネート樹脂の分子量としては特に限定されないが、湿式成形で成形された電子写真感光体が十分な膜強度を得るためには極限粘度が０．３〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに成膜性と膜強度を重視した場合、０．４〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度が低すぎると膜強度が不十分となり、高すぎると成膜性が低下する場合がある。【００５１】
また、本発明のポリカーボネート樹脂はガラス転移温度が１００℃以上であることが好ましい。１００℃未満であると、感光体成膜後の乾燥時に溶融して、表面が均一にならない場合がある。【００５２】
本発明のポリカーボネート樹脂は、他の樹脂、例えば他のポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン、シリコーン、ポリメチルメタアクリレート、ポリオキシフェニレン、ポリ酢酸ビニル等と任意にブレンド可能である。
本発明のポリカーボネート樹脂の性能を維持しうる範囲で他の樹脂とブレンドする場合は、ブレンド物中に少なくとも本発明のポリカーボネート樹脂が５重量％以上含まれることが好ましい。【００５３】
本発明のポリカーボネート樹脂を、電子写真感光体以外の用途で、任意にメチルメタアクリレート、アクリル酸、塩化ビニル、スチレン、無水マレイン酸等のモノマーと反応させ、共重合ポリマーとすることが可能で、相溶化剤や樹脂改質剤として用いることが可能である。【００５４】
２．ポリカーボネート樹脂の製造方法
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記一般式（Ｉ’）で表されるビスフェノール（以下、「ビスフェノール（Ｉ’）」という）、及び一般式（II’）で表されるビスフェノール（以下、「ビスフェノール（II’）」という）と炭酸エステル形成化合物とを反応させる工程を含む方法により製造される。【００５５】
（１）ビスフェノール（Ｉ’）
ビスフェノール（Ｉ’）は、以下に示す一般式（Ｉ’）で表される。【００５６】
【化１０】
0005229481.tif 000011
【００５７】
上記式（Ｉ’）中、Ｒ1〜Ｒ6は、前記一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ6と同様の範疇から選択される。上記Ｒ1〜Ｒ6のうち、Ｒ1〜Ｒ4はビスフェノール（Ｉ’）の芳香環に結合する基であり、好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ5は好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基であり、特に好ましくは水素原子である。Ｒ6は末端に二重結合を有する長鎖不飽和炭化水素基の骨格を形成する炭化水素に結合する置換基であり、好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基であり、特に好ましくは水素原子である。【００５８】
前記一般式（Ｉ’）におけるａは、末端に二重結合を有する長鎖不飽和炭化水素基の炭素鎖の長さを表す。ａは５以上の整数、好ましくは７〜２０の整数、特に好ましくは１０である。ａが小さすぎると、すなわち長鎖不飽和炭化水素基の炭素鎖が短すぎると、反応性が劣る。ａが大きすぎると、すなわち長鎖不飽和炭化水素基の炭素鎖が長すぎると、耐熱性が劣る。【００５９】
ビスフェノール（Ｉ’）の具体例としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１０−ウンデセン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１０−ウンデセン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−デセン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１０−ウンデセン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１１−ドデセン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１７−オクタデセン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１８−ノナデセンなどが挙げられる。【００６０】
（２）ビスフェノール（II’）
ビスフェノール（II’）は、以下に示す一般式（II’）で表される。【００６１】
【化１１】
0005229481.tif 000012
【００６２】
上記式（II’）中、Ｒ7〜Ｒ10はビスフェノール（II’）の芳香環に結合する基であり、前記一般式（II）中のＲ7〜Ｒ10と同様の範疇から選択される。好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
一般式（II’）中、Ｘは下記式（III’）で表される構造から選択される二価の基を表す。【００６３】
【化１２】
0005229481.tif 000013
【００６４】
式（III’）中、Ｒ11〜Ｒ15、ｂ、ｃはそれぞれ、前記式（III）中のＲ11〜Ｒ15、ｂ、ｃと同様の範疇から選択される。上記一般式（III’）に示した構造のうち、好ましいものは「−（Ｒ11）Ｃ（Ｒ12）−」（Ｒ11及びＲ12はそれぞれ、炭素数１〜５のアルキル基若しくは炭素数６〜１２のアリール基、又はＲ11とＲ12が相互に結合して炭素数５〜１２の炭素環を形成してなる基を表す）、又は、「−Ｏ−」である。【００６５】
本発明のビスフェノール（II’）の具体例としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、α，ω−ビス［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンなどが挙げられる。【００６６】
これらは、２種類以上併用して用いてもよい。また、これらの中でも特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンからなる群から選ばれることが好ましく、さらには２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンからなる群から選ばれるのが好ましい。【００６７】
一般式（Ｉ’）のビスフェノールは、長鎖アルケニルアルデヒド、長鎖アルケニルケトンとモノフェノール類とを、公知の方法、例えば無溶媒または溶媒中において酸触媒の存在下で反応させることで得ることができる。長鎖アルケニルアルデヒドとしては、８−ノネナール、９−デセナール、１０−ウンデセナール、１１−ドデセナール、１４−ペンタデカナール、１６−ヘプタデカナール、９−メチル−９−デセナール、１０−メチル−１０−ウンデセナール、１１−メチル−１１−ドデセナール等が挙げられる。長鎖アルケニルケトンとしては、８−ノネン−２−オン、９−デセン−２−オン、１０−ウンデセン−２−オン、１１−ドデセン−２−オン、１４−ペンタデカセン−２−オン、１６−ヘプタデセン−２−オン、９−メチル−９−デセン−２−オン、１０−メチル−１０−ウンデセン−２−オン、１１−メチル−１１−ドデセン−２−オン、１０−ウンデセフェノン等が挙げられる。モノフェノール類としてはフェノール、ｏ−クレゾール、p−クレゾール、ｏ，ｐ−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｏ−ターシャルブチルフェノール、１−ターシャルブチル−４−メチルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｏ−フルオロフェノール、２−トリフルオロメチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール等が挙げられる。【００６８】
また、市販品を用いることもできる。市販品としては１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１０−ウンデセン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１０−ウンデセン等が挙げられる。【００６９】
（３）炭酸エステル形成化合物
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法で用いられる炭酸エステル形成化合物としては、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリールカーボネートが挙げられる。これらの化合物は２種類以上併用して使用することも可能である。【００７０】
（４）製造方法
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法においては、ビスフェノール類と炭酸エステル形成化合物からポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用することができる。【００７１】
ホスゲン法とエステル交換法では、ビスフェノール（Ｉ’）の不飽和二重結合の安定性を考慮した場合、ホスゲン法の方が好ましい。また、本ポリカーボネートの物性の観点から、ビスフェノール（Ｉ’）の使用量が原料として使用する全ビスフェノールに対して１モル％以上、特に５〜５０モル％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１０〜３０モル％の範囲である。ビスフェノール（Ｉ’）の割合が少なすぎると反応性が劣る場合がある。多すぎると耐熱性が劣る場合がある。【００７２】
ホスゲン法においては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、ビスフェノール（Ｉ’）とビスフェノール（II’）とホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルムなどが用いられる。【００７３】
さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重合度調節には、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、p-クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール、オレフィン置換フェノール等一官能基化合物を分子量調節剤として加えることが好ましい。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を小量添加してもよい。【００７４】
反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。【００７５】
一方、エステル交換法においては、ビスフェノール（Ｉ’）とビスフェノール（II’）とビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温において反応させる。
反応は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われる。減圧度は最終で好ましくは１ｍｍＨｇ以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。【００７６】
反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく。また、所望に応じ、分子量調節剤、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。【００７７】
これらの反応で合成されたポリカーボネート樹脂は、電子写真感光体製造で使用される溶液流延法、キャスト法、スプレー法、浸漬塗布法（ディップ法）等の公知湿式成形で容易に成形可能である。湿式成形で成形された電子写真感光体が十分な膜強度を得るためには極限粘度が０．３０〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに成膜性と膜強度を重視した場合、０．４０〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。【００７８】
３．電子写真感光体
本発明の電子写真感光体は導電性支持体上に単一層の光導電層を有するものでも、機能分離した積層型のものでも良い。最近は、露光により電荷を発生する電荷発生層と、電荷を輸送する電荷輸送層との二層からなる積層型の電子写真感光体が主流となっており、本発明の電子写真感光体としては積層型が好ましい。また、必要に応じて下引き層、保護層、接着層等を設けても良い。【００７９】
本発明の導電性支持体とは、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル等の金属材料や、又、表面にアルミニウム、パラジウム、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、フェノール樹脂、紙等が使用される。
以下に、本発明の電子写真感光体が導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を有する積層型である場合について説明する。【００８０】
本発明の電荷発生層は公知の方法により、導電性支持体上に形成される。電荷発生物質としては、例えば、アゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンズイミダゾール系、多環式キノリン系、インジゴイド系、キナクリドン系、フタロシアニン系、ペリレン系、メチン系等の有機顔料が使用できる。これらの電荷発生物質は、その微粒子をバインダー樹脂に分散させた形で使用される。【００８１】
電荷発生層に用いられるバインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、各種セルロース等が挙げられる。【００８２】
本発明の電子写真感光体においては、電荷発生層のバインダー樹脂として上記樹脂のいずれを用いてもよいが、これらのうち好ましいものはポリカーボネート樹脂、又はポリビニルブチラールである。より好ましくはポリカーボネート樹脂であり、さらには本発明の上記ポリカーボネート樹脂を用いるのが最も好ましい。【００８３】
本発明の積層型電子写真感光体においては、少なくとも前記電荷輸送層のバインダー樹脂として本発明のポリカーボネート樹脂を用いる。これにより、電子写真感光体の耐摩耗性が向上するため、感光体の寿命延長効果及びメンテナンス低減効果が得られる。【００８４】
電荷輸送層のバインダー樹脂としては、本発明のポリカーボネート樹脂に、他の樹脂をブレンドしたものを用いることもできる。他の樹脂としては、例えば他のポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン、シリコーン、ポリメチルメタアクリレート、ポリオキシフェニレン、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。本発明のポリカーボネート樹脂の性能を維持しうる範囲で他の樹脂とブレンドする場合は、ブレンド物中に少なくとも本発明のポリカーボネート樹脂が１０重量％以上含まれることが好ましい。
また、バインダー樹脂には、従来公知の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、フッ素樹脂（商品名「テフロン」など）の粒子等を添加することができる。【００８５】
電荷輸送層は、電荷発生層上に公知の方法により、電荷輸送物質をバインダー樹脂に分散させることによって形成される。電荷輸送物質（電荷輸送剤）としては、例えば、ポリテトラシアノエチレン；２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン系化合物；ジニトロアントラセン等のニトロ化合物；無水コハク酸；無水マレイン酸；ジブロモ無水マレイン酸；トリフェニルメタン系化合物；２，５−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物；９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物；４−（２，２−ビスフェニル−エテン−１−イル）トリフェニルアミン、４−（２，２−ビスフェニル−エテン−１−イル）−４’，４’’−ジメチルトリフェニルアミン等のスチルベン系化合物；トリフェニルアミンポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物；１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物；４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン等のアミン誘導体；１、１ービス（４−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン等の共役不飽和化合物；４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物；インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物；縮合多環式化合物等が挙げられる。上記電荷輸送物質は単独で使用しても、複数種併用しても良い。【００８６】
本発明の電子写真感光体が導電性支持体上に単一層の光導電層を有する単層型のものである場合、該光導電層のバインダー樹脂として本発明の上記ポリカーボネート樹脂を用いる。この場合、積層型の電荷輸送層のバインダー樹脂と同様に、本発明のポリカーボネート樹脂に他の樹脂をブレンドしたり、従来公知の添加剤を添加したりすることができる。電荷発生物質と電荷輸送物質は積層型の電荷発生層及び電荷輸送層に用いられるものと同様である。【００８７】
また、本発明の電子写真感光体には、必要に応じて下引き層、保護層等を設けても良い。下引き層は、積層型の場合は導電性支持体と電荷発生層との間に、単層型の場合は導電性支持体と光導電層との間に設けられる層であり、主に
フェノキシ、エポキシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等からなる。保護層は、積層型の場合は電荷輸送層の上（外側）に、単層型の場合は光導電層の上（外側）に設けられる層であり、主にアクリル樹脂または縮合ポリシロキサン樹脂からなる。【００８８】
４．電子写真感光体の製造方法
本発明の電子写真感光体の製造方法は、導電性支持体と該導電性支持体上に形成される電荷発生層と該電荷発生層上に形成される電荷輸送層とを有する積層型の電子写真感光体の製造方法であって、上述した本発明のポリカーボネート樹脂及び電荷輸送物質を含有する溶液を電荷発生層上に塗布し、乾燥させて塗布層を形成する工程（塗布工程）を含む。【００８９】
電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂とを適当な溶媒に溶解させたバインダー樹脂溶液を、導電性支持体上に公知の方法により塗布したのち乾燥させることにより形成される。電荷輸送層は、電荷輸送物質とバインダー樹脂とを適当な溶媒に溶解させたバインダー樹脂溶液を、前記電荷発生層上に公知の方法により塗布したのち乾燥させることにより形成される。【００９０】
用いられる溶媒としては、ハロゲン系有機溶媒と非ハロゲン系有機溶媒の２種類に大別できる。従来は可燃性が少ないハロゲン系溶媒が多用されていたが、近年は、安全性や環境保全の観点から、非ハロゲン系溶媒が使用される比率が大きくなっており、本発明においても非ハロゲン系溶媒を用いるのが好ましい。よって、本発明で用いられるポリカーボネート樹脂も非ハロゲン系溶媒に溶解するものが好ましい。【００９１】
非ハロゲン系溶媒としてはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルセロソルブ等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等が挙げられる。またハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、１，１，１−トリクロロエタン、モノクロロエタン、四塩化炭素等があげられる。本発明では、これらの溶媒を単独または２種以上を併用して使用することが可能である。これらの中で、特にトルエンまたはテトラヒドロフラン溶媒に溶解することが好ましい。【００９２】
溶媒に本バインダー樹脂を溶解して電荷輸送層を形成する際は、１〜４０重量％の範囲のバインダー樹脂溶液を作成して用いることが好ましい。また、市販の使用済み電子写真感光体の電荷輸送層を上記の溶媒で溶解除去し、新たな電荷輸送層を形成して、リサイクルすることも可能である。【００９３】
電荷発生物質とバインダー樹脂の混合比は、１０：１〜１：２０の範囲内が好ましい。この電荷発生層の厚さは、０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍが好適である。電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合比は、１０：１〜１：１０の範囲内が好ましい。この電荷輸送層の厚さは、２〜１００μｍ、好ましくは５〜３０μｍが好適である。【００９４】
溶液を塗布する方法としては、電子写真感光体製造で通常使用される溶液流延法、キャスト法、スプレー法、浸漬塗布法（ディップ法）等の公知の方法を採用することができる。
溶液を塗布後は、通常、公知の方法で塗布層を乾燥させる。乾燥方法は特に限定されず、風乾等の方法で行うことができる。【００９５】
本発明の電子写真感光体の製造方法においては、上記塗布工程ののち、前記塗布層を硬化させることにより電荷輸送層を形成する（硬化工程）。硬化方法としては、熱処理による方法と紫外線照射による方法とが挙げられる。【００９６】
紫外線照射による硬化方法では、前記塗布工程において塗布層を形成したのち、該塗布層に紫外線を照射して硬化させることによって、電荷輸送層を形成することができる。このように紫外線を照射して架橋反応を促進させることによって、より耐摩耗性に優れた強固な電荷輸送層を形成させることが可能である。【００９７】
また、本発明ではスチルベン系電荷輸送剤を用いる場合、光重合開始剤を用いなくても優れた耐摩耗性を有する電荷輸送層を形成させることが可能である。さらに、不飽和基を有しない電荷輸送剤、たとえばＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジンを用いる場合、バインダー樹脂溶液に光重合開始剤を添加することにより、格段に優れた耐摩耗性を獲得することができる。【００９８】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等のベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン化合物、ベンジル、フェニルメトキシジケトン等のジケトン化合物、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン化合物、２−メチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン系化合物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン誘導体等があげられる。これらは、２種類以上併用して用いることも可能である。また、添加量は本発明のバインダー樹脂に対して、０．０１〜５重量％とすることが好ましい。【００９９】
紫外線の照射源としては水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。光源のパワーは０．１〜１０００ｗ／ｃｍ程度であり、照射時間は光源のパワーにもよるが通常１秒〜１時間、好ましくは１秒〜５分間である。【０１００】
本発明においては、二重結合含有長鎖不飽和炭化水素基を有する特定のポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂に用いることにより、スチルベン系電荷輸送剤との組み合わせでは架橋剤を用いなくても、優れた耐摩耗性を有する電荷輸送層が形成される。したがって、高温多湿環境下においても感光体表面の残留電位の上昇による画像不良の発生が極めて少ない電子写真感光体が得られる。さらに、不飽和基を有しない電荷輸送剤との組み合わせでは架橋剤を用いることで、極めて優れた耐摩耗性を有する電子写真感光体が得られる。
【実施例】
【０１０１】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。【０１０２】
＜実施例１＞
５ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液１１００ｍｌに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下「ＢＰＺ」と略称：本州化学工業株式会社製）８５．８ｇ（０．３２ｍｏｌ）と１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１０−ウンデセン（以下「ＤＭＵＤＢ」と略称：株式会社エーピーアイコーポレーション製）２９．３ｇ（０．０８ｍｏｌ）とハイドロサルファイト０．１ｇを溶解した。【０１０３】
これにメチレンクロライド５００ｍｌを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、ついでホスゲン６０ｇを６０分で吹き込んだ。
ホスゲン吹き込み終了後、分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール（以下「ＰＴＢＰ」と略称：大日本インキ化学工業株式会社製）１．６７ｇを加え激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後、０．４ｍｌのトリエチルアミンを加え、２０〜２５℃にて約１時間撹拌し、重合させた。【０１０４】
重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、先液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合体溶液を、４５℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１０５℃、２４時間乾燥して、重合体粉末を得た。【０１０５】
この重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における極限粘度は０．４８ｄｌ／ｇであった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ-1付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ-1付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂であることが確認された。また、ヨウ素価は１２．４であり、不飽和基の存在も確認された。【０１０６】
次に、４−（２，２−ビスフェニル−エテン−１−イル）トリフェニルアミン（以下「ＳＢ系ＣＴ剤」と略：ＳＹＮＴＥＣ社製）５０重量部と上記合成重合により得られたポリカーボネート樹脂を５０重量部、テトラヒドロフラン３００重量部、トルエン５０重量部使用した塗布液を作製し、あらかじめテトラヒドロフランで電荷輸送層を除去した市販ＬＢＰ感光体（セイコーエプソン株式会社製；ＬＰＡ３ＥＴＣ４）に、上記塗布液を浸漬法で塗布し、風乾後１００℃、８時間乾燥し、厚さ約２０μｍの電荷輸送層を設けて、積層型電子写真感光体（以下「ＯＰＣ」と略称）を作製した。【０１０７】
作成した感光体を、市販ＬＢＰ（ＬＢＰ−８４００；セイコーエプソン株式会社製）に装着し、４０℃、８５％ＲＨの恒温恒湿器内で、ＯＡ用再生紙（ＬＢＰ−１９０Ｒ−Ａ４Ｂ；十千万（株）製）を用いて、連続５０００枚全面黒印刷後の感光体摩耗量と印刷画像を観察した。【０１０８】
次に、ＳＢ系ＣＴ剤の代わりに、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（以下「ＴＰＤ型ＣＴ剤」と略す：ＳＹＮＴＥＣ社製）５０重量部を用い、さらに２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７：チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）を光重合開始剤として０．５重量部添加すること以外は前記と同様の塗布液を作成し、上記の市販ＬＢＰ感光体に塗布した後、３０分風乾後、８０Ｗ/ｃｍの照射エネルギーを持つメタルハライドランプ（ＭＡＬ−２５０ＮＬ；日本電池株式会社製）からＵＶ照射を５秒間行い、硬化させた。硬化後１００℃、８時間乾燥し、厚さ約２０μｍの電荷輸送層を設けて、ＯＰＣを作製した。【０１０９】
得られた感光体を、前記と同様に市販ＬＢＰに設置し、４０℃、８５％ＲＨの恒温恒湿器内で同種のＯＡ紙を用い、連続５０００枚全面黒印刷後の感光体摩耗量と印刷画像を観察した。結果を表１に示した。【０１１０】
＜実施例２＞
ＢＰＺの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ＢＰＡ」と略称：三井化学株式会社製）を７３ｇ（０．３２ｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂の極限粘度は０．５８ｄｌ／ｇであった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ-1付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ-1付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂であることが確認された。また、ヨウ素価は１３．８であり、不飽和基の存在も確認された。合成したポリカーボネート樹脂を用いて電子写真感光体成形および性能評価も実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。【０１１１】
＜実施例３＞
ＤＭＵＤＢの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１０−ウンデセン（以下「ＵＤＢ」と略称：株式会社エーピーアイコーポレーション製）２７ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ＢＰＺ８５．８ｇの代わりに、ＢＰＺ５３．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）とビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル（以下ＤＨＰＥと略称；大日本インキ化学工業株式会社製）を２４．２ｇ（０．１２ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂の極限粘度は０．５０ｄｌ／ｇであった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ-1付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ-1付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂であることが確認された。また、ヨウ素価は１３．４であり、不飽和基の存在も確認された。合成したポリカーボネート樹脂を用いて電子写真感光体成形および性能評価も実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。【０１１２】
＜実施例４＞
ＤＭＵＤＢを４３．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）、ＢＰＺを５３．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ＰＴＢＰを０．８ｇに変更し、さらに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１―フェニルエタン（以下「ＢＰＡＰ」と略称：本州化学工業株式会社製）を２３．２ｇ（０．０８ｍｏｌ）をＤＭＵＤＢと同時に加えた以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂の極限粘度は０．７８ｄｌ／ｇであった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ-1付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ-1付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂であることが確認された。また、ヨウ素価は１８．０であり、不飽和基の存在も確認された。合成したポリカーボネート樹脂を用いて電子写真感光体成形および性能評価も実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。【０１１３】
＜実施例５＞
ＤＭＵＤＢを１４．６ｇ（０．０４ｍｏｌ）に変更し、ＢＰＺの代わりにＢＰＡ４５．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）と２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以下「ＢＰＣ」と略称；株式会社エーピーアイコーポレーション製）４１．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂の極限粘度は０．５７ｄｌ／ｇであった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ-1付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ-1付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂であることが確認された。また、ヨウ素価は７．０であり、不飽和基の存在も確認された。合成したポリカーボネート樹脂を用いて電子写真感光体成形および性能評価も実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。【０１１４】
＜比較例１＞
実施例１のポリカーボネート樹脂の代わりに、市販の電子写真感光体用バインダー樹脂であるＢＰＺ型ホモポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学株式会社製ＰＣＺ−２００、極限粘度０．４７ｄｌ／ｇ）を用いて、実施例１と同様の電子写真感光体成形および性能評価も実施例１と同様の電子写真感光体成形および性能評価を行った。結果を表１に示した。【０１１５】
＜比較例２＞
ＤＭＵＤＢの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ジアリルフェニル）プロパン（以下「ＤＡＢＰＡ」と略称；株式会社エーピーアイコーポレーション製）を２４．６ｇ（０．０８ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂の極限粘度は０．４９ｄｌ／ｇであった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ-1付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ-1付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂であることが確認された。また、ヨウ素価は２６．０であり、不飽和基の存在も確認された。合成したポリカーボネート樹脂を用いて電子写真感光体成形および性能評価も実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。【０１１６】
＜比較例３＞
実施例１のポリカーボネート樹脂の代わりに、比較例２のポリカーボネート樹脂を用い、さらに電荷輸送層形成用の塗布液にペンタエリスリトールテトラアクリレート架橋剤（ダイセル・サイテック株式会社製）を０．５重量部添加すること以外は、実施例１と同様に電子写真感光体成形および性能評価を行った。結果を表１に示した。【０１１７】
【表１】
0005229481.tif 000014
【０１１８】
表１中の記号は以下を意味する。
ビスフェノール成分：ポリカーボネート樹脂合成に用いた全ビスフェノール成分に対する各ビスフェノールの割合（ｍｏｌ％）
ＤＭＵＤＢ：１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１０−ウンデセン
ＵＤＢ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１０−ウンデセン
ＢＰＺ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
ＢＰＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＤＨＰＥ：ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
ＢＰＣ：２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン
ＢＰＡＰ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン
ＤＡＢＰＡ：２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ジアリルフェニル）プロパン
架橋剤：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
極限粘度：ウベローデ粘度管使用。２０℃、０．５％ジクロロメタン溶液、ハギンズ定数０．４５で測定した値である。
画像抜け：４０℃、８５％ＲＨ高温多湿環境下での５０００枚連続Ａ４紙全面黒印刷後の直径１ｍｍ以上の画像抜け有無を目視判定した結果である。
摩耗量：４０℃、８５％ＲＨ高温多湿環境下での５０００枚連続Ａ４紙全面黒印刷後の感光体（ＯＰＣ）重量減少量（ｍｇ）を測定した結果である。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の活用例としては、高温高湿環境暴下でも良好な画像安定性と耐摩耗性を両立する電子写真感光体と、そのバインダー樹脂に好適な新規ポリカーボネートを提供することが可能である。