(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元網目構造の外層と、それに続く緻密な中間層、それを支える球状構造の支持層で形成される複合中空糸膜であって、
三次元網目構造の外層の平均細孔径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、緻密な中間層の平均細孔径が０．１μｍ未満であり、球状構造を構成する球状の固形分の平均直径が０．１μｍ以上５μｍ以下であり、
三次元網目構造の外層と緻密な中間層が、非溶媒誘起相分離により形成された構造であり、
球状構造の支持層が熱誘起相分離により形成された構造であり、
（１）外層スリット、内層スリットおよび中心パイプを備える紡糸ノズルを用いて、前記内層スリットから前記球状構造を形成する樹脂溶液Ａを、外層スリットから中間層を形成する樹脂溶液Ｂを、中心パイプから内部凝固液を、共に押し出し、外部凝固液で冷却して凝固させる工程と、溶媒を抜く工程とを経て複合中空糸膜状物を得て、さらに該複合中空糸膜状物にコーティングノズルを用いて三次元網目構造を形成する樹脂溶液Ｃを塗布し、前記樹脂溶液Ｃを凝固させる工程を経る方法；または
（２）外層スリット、中間スリット、内層スリットおよび中心パイプを備える紡糸ノズルを用いて、前記内層スリットから球状構造を形成する樹脂溶液Ａを、中間スリットから中間層を形成する樹脂溶液Ｂを、外層ノズルから三次元網目構造を形成する樹脂溶液Ｃを、中心パイプから内部凝固液を、共に押し出し、外部凝固液で冷却して凝固させる工程と、溶媒を抜く工程とを経る方法のいずれかの方法により製造されることを特徴とする複合中空糸膜。
【請求項２】
三次元網目構造の外層、緻密な中間層および球状構造の支持層を構成する樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変成ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびフッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上とフッ化ビニリデンとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載の複合中空糸膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固液分離に用いられる中空糸膜に関する。さらに詳しくは、排水処理、浄水処理、工業用水製造などにおいて、好適に用いられる複合中空糸膜とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、精密濾過または限外濾過用の中空糸膜モジュールが河川水や地下水の除濁、工業用水の清澄化あるは排水の高度処理などの浄水分野に適用されるようになってきた。この分野の中空糸膜モジュールには、透過水の殺菌や膜のバイオファウリング防止の目的で、次亜塩素酸ナトリウムなど殺菌剤を添加したり、膜そのものを酸、アルカリ、塩素、界面活性剤などで薬品洗浄するために優れた耐薬品性能が求められている。また病原性微生物などが透過処理水に混入しない分離特性と、糸切れしない物理的強度が求められる。
【０００３】
この様な特性要求に対して、ポリフッ化ビニリデン樹脂膜が用いられるようになって来た。しかしながらポリフッ化ビニリデン樹脂膜は、膜面が疎水性相互作用により汚染し易いという欠点があり、ポリフッ化ビニリデン樹脂膜の親水化や複合化など耐汚れ性の改善が行われてきた。例えば膜表面に親水化された、細孔の小さい分離機能層と比較的細孔の粗い支持層を形成させた複合中空糸膜が開発されるようになって来た。
【０００４】
このような複合中空糸膜モジュールで全量濾過を行った場合、濁質分が中空糸膜の外表面に堆積して濾過抵抗を増大させるが、間欠的にエアスクラビングと逆洗圧などの物理洗浄、或いは適宜行う薬品洗浄で再生使用が可能になる。通常のエアスクラビングでは、モジュール容器内の原水中にエアを送気して、中空糸を揺動させ中空糸同士が摺り合うことで堆積した濁質分を剥離させる。しかしながら濁質分の剥離が進むとモジュール容器内の原水濁度が高くなった状態で中空糸を揺動させることになり、さらに濁質分に硬い成分を含むと膜面擦過が起こり易くなる。連続使用で膜ダメージの蓄積が進むと膜欠陥や損傷となって除濁・除菌性能が低下して、長期再生使用が難しくなる場合がある。
【０００５】
この様なスクラビング時の不都合に対して、分離機能層を保護した膜構造が考えられる。例えば特許文献１、２では中空糸の内側に分離機能層を形成させた複合中空糸膜が開示されている。しかしながら中空糸膜内側にポリマー溶液をコーティングして分離機能を形成させるもので、膜壁内部に均一にコーティングできない難点がある。また特許文献３には、溶融紡糸で非多孔性の機能層を両側の支持層で挟みこんだ複合中空糸膜が開示されている。しかし、この様な複合中空糸膜は気体分離を目的にしており、浄水処理分野への適用が困難である。一方で浄水処理分野に使用されるポリフッ化ビニリデン系樹脂製の複合中空糸膜の製造方法として、特許文献４，５には２種類のポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を吐出して非溶媒誘起相分離と熱誘起相分離を併用して製造した複合中空糸膜が開示されている。これらは耐薬品性、透水性、機械的特性、耐汚れ性などに優れているものの最外層のエアスクラビング時の耐擦過性は必ずしも十分ではない。
【特許文献１】特開平２−２８４２号公報
【特許文献２】特開平４−３１０２２２号公報
【特許文献３】特開昭６２−１４０４号公報
【特許文献４】国際公開第０３／１０６５４５号パンフレット
【特許文献５】特開２００６−２３９６８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した外圧型中空糸膜モジュールのエアスクラビング運転時における課題に鑑み、長期に再生使用することが可能な複合中空糸膜、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するための本発明は、以下により構成される。
（１）三次元網目構造の外層と、それに続く緻密な中間層、それを支える球状構造の支持層で形成されることを特徴とする複合中空糸膜であって、三次元網目構造の外層の平均細孔径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、緻密な中間層の平均細孔径が０．１μｍ未満であり、球状構造を構成する球状の固形分の平均直径が０．１μｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする複合中空糸膜。
（２）三次元網目構造の外層と緻密な中間層が非溶媒誘起相分離により形成された構造であり、球状構造の支持層が熱誘起相分離により形成された構造であることを特徴とする（１）に記載の複合中空糸膜。
（３）三次元網目構造の外層、緻密な中間層および球状構造の支持層を構成する樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変成ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびフッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上とフッ化ビニリデンとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の複合中空糸膜。
（４）３重管状紡糸ノズルを用い、内層スリットから球状構造を形成する樹脂溶液Ａを、外層スリットから中間層を形成する樹脂溶液Ｂを、中心パイプから内部凝固液を、共に同心円状に押し出し、外部凝固液中で冷却して凝固させる工程と、溶媒を抜く工程と、得られた複合中空糸膜状物にコーティングノズルを用いて三次元網目構造を形成する樹脂溶液Ｃをコーティングして非溶媒誘起相分離させる工程と、溶媒を抜く工程を経ることで製造される複合中空糸膜の製造方法。
（５）４重管状紡糸ノズルを用い、内層スリットから球状構造を形成する樹脂溶液Ａを、中間スリットから中間層を形成する樹脂溶液Ｂを、外層スリットから三次元網目構造を形成する樹脂溶液Ｃを、中心パイプから内部凝固液を、共に同心円状に押し出し、外部凝固液中で冷却して凝固させる工程と、溶媒を抜く工程を経ることで製造される複合中空糸膜の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、上記した従来の中空糸膜モジュール運転技術における課題に鑑み、中空糸膜の分離機能層を複層化することで、たとえエアスクラビング時に最外層に損傷を受けたとしても、中間緻密層でバックアップすることで分離機能の低下を抑制できる複合中空糸膜、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の複合中空糸膜とその製造方法について、以下に説明する。図１、図２は、本発明の複合中空糸膜の形態を説明するための図面代用走査電子顕微鏡写真である。
【００１０】
図１は、本発明の中空糸膜を構成する膜壁断面構造を示す図面代用写真（１０００倍）である。中空糸膜の構造は、三次元網目構造の外層と、それに続く緻密な中間層、それを支える球状構造の支持層で形成されている。この様な球状構造の支持層に中間層が積層されるものであるから界面では層同士が互いに入り込むことで形成される。つまり球状構造の平均直径が大きくなると球状で構成される間隙が広くなり、相互に層が深く入り組む形で中間層が厚く積層される。
【００１１】
一方で平均直径が小さくなると、間隙が狭くなり界面で相互に入り組んだ構造が浅く形成するために中間層が薄く形成することになる。ここで緻密な中間層とは、平均厚さが１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であって、平均細孔径は０．１μｍ未満、より好ましくは０．０５μｍ以下、さらに好ましくは０．０１μｍ以下であることをいう。０．０１μｍ以下であると最も小さいウイルスであるポリオウイルス（約０．０３μｍ）を阻止できるので好ましい。
【００１２】
また球状構造からなる支持層の平均厚さは６０μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは１２０μｍ以上３５０μｍ以下であり、球状構造の平均直径は０．１μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上３μｍ以下である。平均直径が０．１μｍ未満であると球状で形成する間隙が狭くなり、機械的強度が高くなるが透水性性能が低下する場合がある。また平均直径が５μｍ超えると球状構造で形成される間隙が広くなり透水性が高くなるが、機械的強度が低下する傾向を示す場合がある。支持層の厚さが６０μｍを下回ると外圧による座屈圧力が低下し、５００μｍを超えると透水性能が下がる場合があるので両者のバランスを考慮することが好ましい。ここで球状構造とは、多数の球状もしくは略球状の固形分が、直接もしくは筋状に固形分を介して連結している構造のこという。
【００１３】
また三次元網目構造からなる外層の平均厚さは５μｍ以上６０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下であり、三次元構造の平均細孔径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である。ここで三次元網目構造とは、固形分が三次元的に網目状に広がっている構造をいう。また三次元網目構造は網を形成する固形分に仕切られた細孔およびボイドを有する。三次元網目構造からなる外層は、連続した構造であるが、最表面側には三次元網目構造ではない厚さ２μｍ以下の層を有していてもよい。
【００１４】
図２は、本発明中空糸の三次元網目構造の外層に続く最表面の形態を示す図面代用写真（３００００倍）である。本発明の複合中空糸膜では、最表面の平均細孔径が０．０１μｍ以上１μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上０．２μｍ以下、さらに好ましくは０．０１μｍ以上０．１μｍ以下である。最表面の平均細孔径が１μｍを超えると膜ファウリングが発生し易くなり、０．０１μｍを下回ると透水性が低下する傾向がある。
【００１５】
本発明の複合中空糸膜の製造方法は、例えば一般的に用いられる２重管状紡糸ノズルで支持膜を製造した後、分離機能層を多層コーティングする方法、或いは複層ノズルを用いて同時に成形樹脂を押し出すことで複層化するものであり、これらの製造方法を組み合わせることでも製造することが可能である。よって以下に例示する製造方法に限定されるものではない。
【００１６】
本発明の複合中空糸膜の製造方法としては、例えば３重管状紡糸ノズルと、コーティングノズルを併用することで製造することができる。ここで３管状紡糸ノズルとは、円形ノズル内に２重（２層）パイプが挿入された構成で一定間隔の外層スリット、内層スリット、および中心パイプからなる金属製、或いはセラミックス製などの紡糸ノズルをいう。また本発明で用いるコーティングノズルとは、例えば特開２００４−３１４０５９号公報に記載の弾性体で構成されるコーティングノズル、或いは金属やセラミックスで構成される円形ノズルをいう。
【００１７】
本発明の複合中空糸膜は、３重管状紡糸ノズルを用い、内層スリットから球状構造を形成する樹脂溶液Ａを、外層スリットから中間層を形成する樹脂溶液Ｂを、中心パイプから内部凝固液を、共に同心円状に押し出し、外部凝固液で同時に冷却して凝固させる工程と、溶媒を抜く工程を経て中間層を形成させた複合中空糸膜状物を得る。その後、該複合中空糸膜状物にコーティングノズルを用いて三次元網目構造を形成する樹脂溶液Ｃを塗布した後、凝固させる工程を経ることで製造することができる。
【００１８】
本発明の複合中空糸膜は、中間層を形成する樹脂溶液Ｂが外部凝固液に接触して非溶媒誘起相分離により中間層（外周）が凝固し、同時に樹脂溶液Ａが冷却による熱誘起相分離により、樹脂溶液Ａ中に核が発生して結晶成長することで球状構造を支持層に形成させる複合中空糸膜状物を得る。この後に、さらに中間層上に三次元網目構造を形成する樹脂溶液Ｃをコーティングノズルで積層して非溶媒誘起相分離させることで、外層を複層化するものである。
【００１９】
以上の製造方法に加えて、膜壁の空隙の拡大による透水性能向上として延伸を施すことも好適に用いられる。延伸方法としては、中空糸膜を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移点より高く、融点より低い温度範囲で好ましくは１．１倍以上４倍以下に延伸を行う。延伸の熱媒としては、液体および気体など温度制御が容易なものから適宜用いることができる。
【００２０】
また本発明の複合中空糸膜は、４重管状紡糸ノズルを用いて製造することでも良い。ここで４重管状紡糸ノズルとは、円形ノズル内に３重（３層）パイプが挿入された構成で一定間隔の外層スリット、中間スリット、内層スリット、および中心パイプからなる金属製、或いはセラミックス製などの紡糸ノズルをいう。この４重管状紡糸ノズルを用い、内層スリットから球状構造を形成する樹脂溶液Ａを、中間スリットから中間層を形成する樹脂溶液Ｂを、外層ノズルから三次元網目構造を形成する樹脂溶液Ｃを、中心パイプから内部凝固液と共に同心円状に押し出し、外部凝固液で同時に冷却して凝固させる工程と、溶媒を抜く工程を経ることで本発明の複合中空糸膜が製造される。
【００２１】
本発明の複合中空糸膜は、押し出した樹脂溶液Ｃと樹脂溶液Ｂに外部凝固液が浸透して非溶媒誘起相分離により最外層（外周）から凝固が進展し、同時に樹脂溶液Ａが冷却による熱誘起相分離により結晶成長が進展することで膜構造が形成される。この際に樹脂溶液Ａと樹脂溶液Ｂと樹脂溶液Ｃの各供給量を制御し、さらに外部凝固液の非溶媒濃度と冷却温度を制御することにより製造することが可能になる。樹脂溶液Ｂにあって、本発明の中間層を形成するものであれば、非溶媒誘起相分離、或いは熱誘起相分離のどちらが支配的に起こって、膜構造を形成しても構わない。
【００２２】
本発明に使用される樹脂とは、鎖状高分子からなる熱可塑性樹脂をいう。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変成ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびこれらの混合物や共重合体が挙げられる。これらと混和可能な他の樹脂および多価アルコールや界面活性剤を５０重量％以下含んでいてもよい。中でも耐薬品性の高いポリフッ化ビニリデン系樹脂が好ましく用いられる。
【００２３】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂を意味し、複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有しても構わない。フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーであり、典型的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマーなどとの共重合体である。かかる共重合体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上とフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。また本発明の効果を損なわない程度に、前記フッ素系モノマー以外の例えばエチレンなどのモノマーが共重合されていても良い。
【００２４】
本発明の球状構造を形成する樹脂溶液Ａとは、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂を２０重量％以上、６０重量％以下に用いる。より好ましくは２５重量％以上、４５重量％以下である。２０重量％以上であると糸の機械的強度が高く、６０重量％以下であると透過性能が向上する。
【００２５】
また本発明の中間層を形成する樹脂溶液Ｂと、三次元網目構造の外層を形成する樹脂溶液Ｃは、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いる場合には、５重量％以上２５重量％以下、より好ましくは１０重量％以上２０重量％以下である。５重量％以上であると外層の機械的強度が向上し、２５重量％以下であると透過性が向上する。なお樹脂溶液Ａ、樹脂溶液Ｂ、及び樹脂溶Ｃに用いる樹脂は、同一の樹脂でも、異なる樹脂でも良い。適宜、製造する中空糸膜の強伸度特性、透過特性、分画阻止性などの諸特性をより広い範囲で調整することができる。樹脂溶液Ｂと樹脂溶液Ｃの溶媒としては前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒が好ましい。樹脂溶液Ａの溶媒としては、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の貧溶媒が好ましい。また樹脂溶液Ｂと樹脂溶液Ｃの溶媒としては、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒、及び５重量％以下の非溶媒を含む良溶媒の混合液が好ましい。
【００２６】
ここでポリフッ化ビニリデン系樹脂の貧溶媒としては、例えばシクロヘキサン、イソホロン、γ-ブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、フタル酸ジメチル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジアセトンアルコール、グリセロールトリアセテートなど中鎖長のアルキルケトン、エステル、グリコールエステルおよび有機カーボネート等、及びその混合溶媒が挙げられる。
【００２７】
前記樹脂の良溶媒としては、例えばＮ-メチル-２-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テロラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等およびその混合溶媒が挙げられる。前記樹脂の非溶媒としては、例えば水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、またはその他の塩素化有機液体およびその混合溶媒などが挙げられる。
【００２８】
ここで貧溶媒とは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を６０℃以下では５重量％以下しか溶解できないが、６０℃以上かつ樹脂の融点以下で５重量％以上溶解させることができる溶媒と定義する。これに対してポリフッ化ビニリデン系樹脂を６０℃以下でも５重量％以上溶解させることが可能な溶媒が良溶媒であり、また融点まで溶解も膨潤もさせない溶媒が非溶媒である。
【００２９】
本発明で用いる内部凝固液としては、樹脂溶液Ａの貧溶媒を７５重量％以上９５重量％以下に非溶媒を２５重量％以下５重量％以上に含む混合溶液が好ましい。内部凝固液中に非溶媒が２５重量％以下５重量％以上にあると中空部を形成する内壁の平滑性が向上する。
【００３０】
本発明で用いる外部凝固液としては、樹脂溶液Ｂと樹脂溶液Ｃに対する非溶媒、或いは樹脂溶液Ｂと樹脂溶液Ｃに対して７０重量％以上の非溶媒と３０重量％以下の貧溶媒、或いは良溶媒から成る混合溶媒を用いることが好ましい。外部凝固液中の非溶媒の割合が７０重量％以上であると樹脂溶液Ａの熱誘起相分離より樹脂溶液Ｂと樹脂溶液Ｃの非溶媒拡散が速やかに起こって外表面が凝固すると共に、樹脂溶液Ａで熱誘起相分離を伴って固化する。外部凝固液の温度は、紡糸ノズルから吐出直後に非溶媒誘起相分離と熱誘起相分離を併用する場合、３０℃以下が好ましく、さらに好ましくは２０℃以下である。一方でコーティングノズルから引き出して用いる場合の温度は、５℃以上、８０℃以下に非溶媒誘起相分離を調整することができる。
【実施例】
【００３１】
以下に具体的な実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。ここでは本発明に関する物性値は以下の方法で測定した。
【００３２】
（１）外層の厚さ
走査型電子顕微鏡を用いて、複合中空糸膜の断面を１，０００倍、３,０００倍で写真撮影した際に、外層の厚さを、任意に選んだ１０カ所で測定し、数平均して求めた。
【００３３】
（２）中間層の厚さ
走査型電子顕微鏡を用いて、複合中空糸膜の断面を３,０００倍で写真撮影し、中間層の厚さを、任意に選んだ１０カ所で測定し、数平均して求めた。
【００３４】
（３）支持層の厚さ
走査電子顕微鏡を用いて、膜の断面を１００倍、１,０００倍で写真撮影した際に、支持層の厚さを、任意に選んだ１０カ所で測定し、数平均して求めた。
【００３５】
（４）最表面の平均細孔径
走査型電子顕微鏡を用いて、複合中空糸膜の表面を６０,０００倍で写真撮影し、任意に選んだ２０カ所の細孔径の直径を測定し、数平均して求めた。
【００３６】
（５）外層の三次元網目構造の平均細孔径
走査型電子顕微鏡を用いて、複合中空糸膜の断面を６,０００倍で写真撮影し、外層の三次元網目構造が観察される範囲の任意に選んだ２０カ所の細孔径の直径を測定し、数平均して求めた。
【００３７】
（６）中間層の平均細孔径
走査型電子顕微鏡を用いて、複合中空糸膜の断面を６０,０００倍で写真撮影し、中間層の任意に選んだ２０カ所の細孔径の直径を測定し、数平均して求めた。
【００３８】
（７）支持層の球状構造の平均直径
走査型電子顕微鏡を用いて、複合中空糸膜の断面を１０,０００倍で写真撮影し、任意に選んだ２０個の球状構造の直径を測定し、数平均して求めた。
【００３９】
（８）中空糸膜の内径／外径
走査型電子顕微鏡を用いて、複合中空糸膜の断面を５０倍、１００倍で写真撮影し、長径と短径を測定し、数平均して求めた。
【００４０】
（９）エアスクラビング耐久性評価
モジュール容器（内径１０ｃｍ、長さ１００ｃｍ）に中空糸膜１５００本を挿入した中空糸膜モジュールを作製した。次に膜モジュール容器内に５０００ｐｐｍのカオリン水溶液で満たし、容器下部より１００Ｌ／分の空気を連続的に３０日間供給してエアスクラビングを行った。
【００４１】
（１０）阻止性能
スクラビング性耐久評価後の中空糸膜を任意に選んだ箇所から取り出し、中空糸膜４本からなる有効長さ２０ｃｍの小型モジュールを作製し、温度２５℃、濾過差圧１６ｋＰａの条件下に、平均粒径０．３０９μｍのポリスチレンラテックス粒子を分散させた原水を外圧全濾過で３０分間行い、原水と透過水中のラテックス粒子の濃度を波長２３４ｎｍの紫外吸収係数を測定し、その濃度比から阻止性能を求めた。波長２３４ｎｍの紫外吸収係数の測定は、分光光度計（Ｕ-３２００，日立製作所製）を用いた。
【００４２】
（１１）透水性能
中空糸膜４本からなる有効長さ２０ｃｍの小型モジュールを作製し、温度２５℃、濾過差圧１６ｋＰａの条件下で蒸留水を送液して外圧全濾過を３０分間行った時の透過水量（ｍ３）を求めた。次に単位時間（ｈｒ）、単位膜面積（ｍ２）、５０ｋＰａあたりに換算して算出した。
【００４３】
＜実施例１＞
樹脂溶液Ａは重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３８重量％を、γ-ブチロラクトン６２重量％に溶解して得た。樹脂溶液Ｂは極限粘度が３．１（ｄｌ／ｇ）のアクリルニトリル単独重合体を、ジメチルスルホキシドで希釈して重合体濃度が１１重量％を得た。樹脂溶液Ｃは重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマーを１２重量％、セルロースアセテート（イーストマンケミカル社、ＣＡ４３５-７５Ｓ、三酢酸セルロース）５重量％、Ｎ-メチル-２-ピロリドン８３重量％を溶解して得た。
【００４４】
３重管状紡糸ノズルの内層スリットから樹脂溶液Ａを、外層スリットから樹脂溶液Ｂを、８５重量％のγ-ブチロラクトン水溶液を中心パイプから共に同心円状に押し出し、温度１０℃の水溶液中で固化させた後、１．５倍の延伸工程と脱溶媒工程を経て中空糸膜を得た。次にコーティングノズルを用いて、前記の中空糸膜に樹脂溶液Ｃを均一にコーティングし、温度３５℃の水溶液中で凝固させ、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を作製した。
得られた中空糸膜の膜壁構成は、支持層の平均厚さ２５６μｍ、中間層の平均厚さ５．４μｍ、外層の平均厚さ３４μｍ、最表面の平均細孔径が０．０７μｍであり、外径１３２２μｍ、内径７４０μｍであった。なお球状構造の平均粒径は１．８μｍ、三次元網目構造の平均細孔径は１．６μｍ、中間層の平均細孔径が０．０４μｍであり、透水性能が０．３８ｍ３／ｍ２・ｈｒであった。この複合中空糸膜でエアスクラビング耐久性評価を行い、評価後の中空糸膜で透水性能と阻止性能を測定した結果、透水性能が０．２８ｍ３／ｍ２・ｈｒ、阻止率が９９％で高い阻止性能を示した。なお評価結果を表１にまとめた。
【００４５】
＜実施例２＞
実施例１と同様の樹脂溶液Ａ、樹脂溶液Ｂ、樹脂溶液Ｃを用いて、３重管状紡糸ノズルの内層スリットから樹脂溶液Ａを、外層スリットから樹脂溶液Ｃを、８５重量％のγ-ブチロラクトン水溶液を中心パイプから共に同心円状に押し出し、温度が１０℃の冷水中で固化させた後、１．５倍の延伸工程と脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を作製した。次にコーティングノズルを用いて、前記複合中空糸膜に樹脂溶液Ｂを均一にコーティングし、２０重量％ジメチルスルホキシド水溶液中で凝固させ、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜の膜壁構成は、支持層の平均厚さ２６４μｍ、中間層の平均厚さ４．４μｍ、外層の平均厚さ３７μｍ、最表面の平均細孔径が０．３１μｍであり、外径１３６０μｍ、内径７４９μｍであった。なお球状構造の平均粒径は１．９μｍ、三次元網目構造の平均細孔径は０．３μｍ、中間層の平均細孔径が０．０９μｍであり、透水性能が０．３７ｍ３／ｍ２・ｈｒであった。この複合中空糸膜でエアスクラビング耐久性評価を行い、評価後の中空糸膜で透水性能と阻止性能を測定した結果、透水性能が０．２７ｍ３／ｍ２・ｈｒ、阻止率が９９％、であった。なお評価結果を表１にまとめた。
【００４６】
＜比較例１＞
実施例１の樹脂溶液Ａと樹脂溶液Ｃを用いて、３重管状紡糸ノズルの内層スリットから樹脂溶液Ａを、外層スリットから樹脂溶液Ｃを、８５重量％のγ-ブチロラクトン水溶液を中心パイプから共に同心円状に押し出し、温度が１０℃の水溶液中で固化させた後、１．５倍の延伸工程と脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜の膜壁構成は、支持層の平均厚さ２６０μｍ、外層の平均厚さ４２μｍ、最表面の平均細孔径が０．０８μｍであって、外径１３５４μｍ、内径７５０μｍであった。なお球状構造の平均粒径は１．９μｍ、三次元網目構造の平均細孔径は１．９μｍであった。純水透過性能が０．６８ｍ３／ｍ２・ｈｒであった。この複合中空糸膜でエアスクラビング耐久性評価を行い、評価後の中空糸膜で透水性能と阻止性能を測定した結果、透水性能が０．４８ｍ３／ｍ２・ｈｒ、阻止率が５４％であった。なお評価結果を表１にまとめた。
【００４７】
＜比較例２＞
実施例１の樹脂溶液Ａと樹脂溶液Ｂを用いて、２重管状紡糸ノズルの外層スリットから樹脂溶液Ａを、８５重量％のγ-ブチロラクトン水溶液を中心パイプから共に同心円状に押し出し、温度が１０℃の８５重量％のγ-ブチロラクトン水溶液中で固化させた後、脱溶媒工程と１．５倍の延伸工程を経て中空糸支持膜を作製した。その後、前記中空糸支持膜に樹脂溶液Ｂを均一コーティングし、２０重量％ジメチルスルホキシド水溶液中で凝固させ、脱溶媒工程を経て複合中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜の膜壁構成は、支持層の平均厚さ２６４μｍ、外層の平均厚さ４１μｍであり、外径１３７０μｍ、内径７６０μｍであった。なお球状構造の平均粒径は１．９μｍ、三次元網目構造の平均細孔径は０．３μｍ、最表面の平均細孔径が０．２３μｍであり、透水性能が０．４８ｍ３／ｍ２・ｈｒであった。この複合膜でエアスクラビング耐久性評価を行い、評価した後に容器から中空糸膜を取り出して、阻止性能と透水性能を測定した結果、阻止率が７８％、透水性能０．３５ｍ３／ｍ２・ｈｒであった。なお評価結果を表１にまとめた。
【００４８】
＜実施例３＞
実施例１と同様の樹脂溶液Ａ、樹脂溶液Ｂ、樹脂溶液Ｃを用いて、４重管状紡糸ノズルの内層スリットから樹脂溶液Ａを、中間スリットから樹脂溶液Ｂ、外層スリットから樹脂溶液Ｃを、８５重量％のγ-ブチロラクトン水溶液を中心パイプから共に同心円状に押し出し、温度が１０℃の水溶液中で固化させた後、脱溶媒工程と１．３倍の延伸工程を経て複合中空糸膜を作製した。得られた中空糸膜の膜壁構成は、支持層の平均厚さ２６８μｍ、中間層の平均厚さ４．４μｍ、外層の平均厚さ４０μｍ、最表面の平均細孔径が０．０２μｍであり、外径１３７９μｍ、内径７５４μｍであった。なお球状構造の平均粒径は１．８μｍ、三次元網目構造の平均細孔径は２．１μｍ、中間層の平均細孔径が０．０５μｍであり、透水性能が０．５４ｍ３／ｍ２・ｈｒであった。この複合膜でエアスクラビング耐久性評価を行い、評価した後に容器から中空糸膜を取り出して阻止性能と透水性能を測定した結果、阻止率が９９％、透水性能０．４１ｍ３／ｍ２・ｈｒであった。なお評価結果を表１にまとめた。
【００４９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば中空糸膜の分離機能を複層化しているために、従来のエアスクラビング運転での膜擦過による分離機能の低下を抑制し、透過水の水質が安定する。これにより膜の長期再生使用が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の中空糸膜に関する一様態の横断面（一部）を示す電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。
【図２】図１に示す中空糸膜の外表面の電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）である。
【図１】
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【図２】
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