(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層及び保護層を順次積層した有機感光体において、
該保護層は、硬化性官能基を有する化合物と少なくとも１種類の下記一般式（ｂ）の構造式を有する化合物を含有する塗布液を感光層上に塗布してから、光硬化させて形成されたものであることを特徴とする有機感光体。
【化１】
0005194923.tif 000004
（式中、Ｒ４〜Ｒ9は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリル基から選ばれるいずれかであって、これらは各々同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記硬化性官能基を有する化合物がアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の有機感光体。
【請求項３】
前記保護層が金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機感光体に関し、さらに詳しくは、電子写真に用いる有機感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機感光体に用いられていた熱可塑性樹脂は高温高湿環境において、有機感光体表面傷によるハーフトーンムラが問題となることが多かった。この課題に対する解決策として、保護層を設置した有機感光体による改善が試みられ、特に表面硬度を上げるために、熱や光などのエネルギーを利用した架橋反応による高強度化の検討も行われて（例えば、特許文献１参照）きた。架橋密度の向上には前述の通り様々な手段があるが、架橋反応の進行度合いの観点では、光による架橋反応が好適（例えば、特許文献２参照）である。特に高架橋密度にすると１次転写率も向上しさらに好適であった。しかし、架橋密度を向上させると電位特性を損ないやすくなり濃度低下が生じやすい傾向があった。
【０００３】
これを解決するため、電荷輸送性を有する硬化性化合物を併用して、硬化特性と画像特性を両立する検討が知られている。例えば、最も容易に硬化できる材料として、アクリレート基、メタクリレート基を有するモノマーやオリゴマーなどをラジカル重合させることにより、機械的強度に優れた保護層を得ることが可能である。（例えば、特許文献３〜５参照。）これらは、アクリレート基、メタクリレート基共にカルボン酸エステル構造を有するために硬度は高くなる、その反面吸湿性が高い。このため、硬化物の耐湿性が乏しくなり、高温高湿間環境下では、画像流れが生じやすくなる欠点があった。さらに電荷輸送性を有する硬化性化合物はアミン構造を有するものが多いため（例えば、特許文献６参照。）、電気特性の改善には効果がある一方で、ＮＯｘなどの活性ガスなどにより劣化しやすい欠点や架橋密度があがりにくい欠点があった。すなわち電荷輸送性を有する硬化性化合物の使用では、必ずしも架橋密度を高く保つことができず、１次転写率の改善や、画像流れや傷によるハーフトーンムラを解決できていなかった。
【特許文献１】特開平９−２８１７３６号公報
【特許文献２】特開２００１−１２５２９７号公報
【特許文献３】特開平６−３０８７５６号公報
【特許文献４】特開平１１−９５４７３号公報
【特許文献５】特開２００１−１２５２９９号公報
【特許文献６】特開２０００−１４８１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、長期に渡り十分な１次転写性を有し、感光層と保護膜との接着力を向上し、剥がれた保護層による画像ノイズの発生が抑制された有機感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００６】
１．導電性支持体上に感光層及び保護層を順次積層した有機感光体において、該保護層は、硬化性官能基を有する化合物と少なくとも１種類の下記一般式（ｂ）の構造式を有する化合物を含有する塗布液を感光層上に塗布してから、光硬化させて形成されたものであることを特徴とする有機感光体。
【０００７】
【化１】
0005194923.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ４〜Ｒ9は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリル基から選ばれるいずれかであって、これらは各々同一であっても異なっていてもよい。）
２．前記硬化性官能基を有する化合物がアクリル樹脂であることを特徴とする前記１に記載の有機感光体。
【０００９】
３．前記保護層が金属酸化物を含有することを特徴とする前記１又は２に記載の有機感光体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、長期に渡り十分な１次転写性を有し、感光層と保護膜との接着力を向上し、剥がれた保護層による画像ノイズの発生が抑制された有機感光体を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者らは、長期に渡り十分な１次転写性を得るためには、有機感光体の表面を硬くすること、かつ表面硬度が高い系では可逆的な酸化還元機能をもつ化合物に電気特性の向上効果があることを見出した。特に可逆的な酸化還元機能を持つ化合物が、電気特性を長期的に良好に保つのは、酸化劣化を抑制していると考えられる。
【００１２】
一方で、可逆的な酸化還元機能を持つ化合物を含有する保護膜は、感光層との接着力を上げる予想外の効果ももたらした。このことにより長期に渡り、保護層が感光層から剥がれることを防止することができ、剥がれた保護層による画像ノイズの発生を抑制することができた。可逆的な酸化還元機能を持つ化合物が、感光層との接着力を上げるメカニズムは明らかではないが、その分子構造ゆえに電荷的な偏りを生じ、下層との接着力を上げると予想している。
【００１３】
本発明を更に詳しく説明する。
【００１４】
〔保護層〕
（保護層を形成する樹脂）
本発明の保護層は、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂など種々の表面硬度の高い樹脂を形成する硬化性化合物を光硬化させて作製する。中でも、硬化アクリル樹脂の１次転写性が優れる。アクリル樹脂は、他の樹脂と比較して、保護層を構成する様々な構成物質との相溶性に優れ、硬化膜を作製した際の内容物質の均一分散性が優れているためと考えられる。特に、アクリル樹脂に金属酸化物を含有させると電気特性が良好になりさらに好ましい。
【００１５】
本発明の保護層は、硬化性化合物（モノマー）と重合開始剤を含む保護層塗布液を有機感光体に塗布し、光硬化させて、形成する。
【００１６】
硬化性化合物の重合開始剤、即ち、光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、チオキサントン、ベンゾブチルエーテル、アシロキシムエステル、ジベンゾスロベン、ビスアシルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらの重合開始剤も市販品を用いることができる。
【００１７】
保護層の塗布液溶媒としては、前記硬化性化合物や重合開始剤を溶解するものであれば特に限定されず、具体的にはｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等を挙げることができる。
【００１８】
本発明の保護層に用いる一般式（ｂ）で表される化合物としては、
ハイドロキノン
ｐ−メトキシフェノール
２，６−ジメチル−フェノール
メチル−ハイドロキノン
ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン
保護層を形成するには、保護層の塗布液を感光層上に塗布した後、塗膜の流動性が無くなる程度まで１次乾燥した後、紫外線を照射して保護層を硬化し、更に塗膜中の揮発性物質の量を規定量にするため２次乾燥を行って作製する方法が好ましい。
【００１９】
紫外線を照射する装置としては、紫外線硬化樹脂を硬化させるのに用いられている公知の装置を用いることができる。
【００２０】
樹脂を紫外線硬化させる紫外線の量（ｍＪ／ｃｍ2）は、紫外線照射強度と照射時間で制御することが好ましい。
【００２１】
本発明に係わる保護層の膜厚は、０．５〜１５μｍ、好ましくは１〜５μｍである。
【００２２】
又、保護層には、酸化防止剤を含有させてもよい。酸化防止剤の含有量は前記硬化性化合物１００質量％にたいして、０．５〜１０質量％が好ましい。
【００２３】
又、保護層には金属酸化物を含有させることが好ましい。金属酸化物を含有させることにより、保護層の硬度を更に高めることができ、有機感光体の摩耗を小さくできる。
【００２４】
このような金属酸化物（金属酸化物粒子）には、遷移金属のケイ素酸化物等も包含し、例えば、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ、酸化ジルコニウム等の微粒子を好ましく用いることができが、これらの中でも特に、コスト、粒径の調整や表面処理の容易さ等からシリカ、酸化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）等が好ましい。
【００２５】
又、これら金属酸化物粒子の大きさは、数平均一次粒径で５〜１００ｎｍが好ましい。
【００２６】
金属酸化物粒子の数平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに３００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によりフェレ径の数平均径として測定値を算出する。
【００２７】
又、金属酸化物粒子の吸水率を０．１〜１０％の範囲に調整するには、これら金属酸化物粒子の表面を疎水化処理することが好ましい。
【００２８】
疎水化処理剤としては、公知の化合物を用いることが出来、具体例を下記に挙げる。又、これらの化合物は組み合わせて使用しても良い。
【００２９】
チタンカップリング剤としてはテトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート及びビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等が挙げられる。
【００３０】
シランカップリング剤としてはγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−ビニルベンジルアミノエチル−Ｎ−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン及びｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３１】
シリコーンオイルとしてはジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル及びアミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００３２】
又、上記表面疎水化剤としてハイドロジェンポリシロキサン化合物を用いてもよい。該ハイドロジェンポリシロキサン化合物の分子量は１０００〜２００００のものが一般に入手しやすい。特にメチルハイドロジェンポリシロキサンを最後の表面処理に用いると良好な効果が得られる。
【００３３】
これらの疎水化処理剤は、金属酸化物粒子に対して１〜４０質量％添加して被覆することが好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
【００３４】
金属酸化物粒子の疎水化処理は、金属酸化物粒子を撹拌等によりクラウド状に分散させたものに、アルコール等で溶解した疎水化処理剤溶液を噴霧するか或いは気化した疎水化処理剤を接触させて付着させる乾式処理、又は、金属酸化物粒子を溶液中に分散させ、その中に疎水化処理剤を滴下して付着させる湿式処理等の従来公知の方法で行うことが出来る。
【００３５】
又、保護層中の金属酸化物粒子の含有量は保護層に用いるラジカル重合性硬化性官能基を有する化合物１００質量％に対して１０〜１５０質量％、好ましくは２０〜１００質量％で使用されるのがよい。１５０質量％を超えると、画像濃度が低下したり、画像流れが発生しやすい。一方、１０質量％未満だと、残留電位が上昇したり、膜硬度が低下しやすい。
【００３６】
以下、保護層以外の本発明に適用される有機感光体の構成について記載する。
【００３７】
本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された有機感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した有機感光体等公知の有機感光体を全て含有する。
【００３８】
本発明の有機感光体の層構成は、例えば、以下に示すような層構成が挙げられる；
１）導電性支持体上に感光層として電荷発生層および電荷輸送層を順次積層した構成；
２）導電性支持体上に感光層として電荷発生層、第１電荷輸送層および第２電荷輸送層を順次積層した構成；
等が感光層の構成としては例示されるが、本願発明の有機感光体は上記感光層上の前記した表面保護層を形成して構成する。
【００３９】
有機感光体が上記いずれの構成を有する場合であってもよい。又、本発明の有機感光体はいずれの構成を有する場合であっても、導電性支持体上に感光層の形成に先だって、下引層（中間層）が形成されていてもよい。
【００４０】
電荷輸送層とは、光露光により電荷発生層で発生した電荷キャリアを有機感光体の表面に輸送する機能を有する層を意味し、該電荷輸送機能の具体的な検出は、電荷発生層と電荷輸送層を導電性支持体上に積層し、光導伝性を検知することにより確認することができる。
【００４１】
次に、有機感光体の層構成を上記１）の構成を中心にして、本発明に用いられる具体的な有機感光体の構成について記載する。
【００４２】
〔導電性支持体〕
本発明の有機感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状或いは円筒状の導電性支持体が用いられる。
【００４３】
本発明の円筒状の導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。
【００４４】
導電性支持体の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０3Ωｃｍ以下が好ましい。
【００４５】
本発明で用いられる導電性支持体は、その表面に封孔処理されたアルマイト膜が形成されたものを用いても良い。アルマイト処理は、通常例えばクロム酸、硫酸、シュウ酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中で行われるが、硫酸中での陽極酸化処理が最も好ましい結果を与える。硫酸中での陽極酸化処理の場合、硫酸濃度は１００〜２００ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度は１〜１０ｇ／ｌ、液温は２０℃前後、印加電圧は約２０Ｖで行うのが好ましいが、これに限定されるものではない。又、陽極酸化被膜の平均膜厚は、通常２０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【００４６】
〔中間層（下引き層）〕
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、バリヤー機能を備えた前記した中間層を設けることが好ましい。
【００４７】
本発明の中間層には前記した吸水率が小さいバインダー樹脂中に酸化チタンを含有させることが好ましい。該酸化チタン粒子の平均粒径は、数平均一次粒径で１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲が良く、１５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。１０ｎｍ未満では中間層によるモアレ発生の防止効果が小さい。一方、４００ｎｍより大きいと、中間層塗布液の酸化チタン粒子の沈降が発生しやすく、その結果中間層中の酸化チタン粒子の均一分散性が悪く、又黒ポチも増加しやすい。数平均一次粒径が前記範囲の酸化チタン粒子を用いた中間層塗布液は分散安定性が良好で、且つこのような塗布液から形成された中間層は黒ポチ発生防止機能の他、環境特性が良好で、且つ耐クラッキング性を有する。
【００４８】
本発明に用いられる酸化チタン粒子の形状は、樹枝状、針状および粒状等の形状があり、このような形状の酸化チタン粒子は、例えば酸化チタン粒子では、結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型及びアモルファス型等があるが、いずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型を混合して用いてもよい。その中でもルチル型で且つ粒状のものが最も良い。
【００４９】
本発明の酸化チタン粒子は表面処理されていることが好ましく、表面処理の１つは、複数回の表面処理を行い、かつ該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うものである。また、該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアルミナ、シリカ、及びジルコニアから選ばれる少なくとも１種類以上の表面処理を行い、最後に反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理を行うことが好ましい。
【００５０】
尚、アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とは酸化チタン粒子表面にアルミナ、シリカ、或いはジルコニアを析出させる処理を云い、これらの表面に析出したアルミナ、シリカ、ジルコニアにはアルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含まれる。又、反応性有機ケイ素化合物の表面処理とは、処理液に反応性有機ケイ素化合物を用いることを意味する。
【００５１】
この様に、酸化チタン粒子の様な酸化チタン粒子の表面処理を少なくとも２回以上行うことにより、酸化チタン粒子表面が均一に表面被覆（処理）され、該表面処理された酸化チタン粒子を中間層に用いると、中間層内における酸化チタン粒子等の酸化チタン粒子の分散性が良好で、かつ黒ポチ等の画像欠陥を発生させない良好な有機感光体を得ることができるのである。
【００５２】
上記反応性有機ケイ素化合物としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられるが、酸化チタン表面の水酸基等の反応性基と縮合反応をする化合物であれば、下記化合物に限定されない。
【００５３】
一般式（１）
（Ｒ）n−Ｓｉ−（Ｘ）4-n
（式中、Ｓｉはケイ素原子、Ｒは該ケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒで示されるケイ素に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基を挙げられる。また、Ｘの加水分解性基としてはメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基が挙げられる。
【００５４】
また、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物は、単独でも良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００５５】
また、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の具体的化合物で、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていても良い。同様に、ｎが２以下の場合、複数のＸは同一でも異なっていても良い。又、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を２種以上を用いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化合物間で同一でも良く、異なっていても良い。
【００５６】
又、表面処理に用いる好ましい反応性有機ケイ素化合物としてはポリシロキサン化合物が挙げられる。該ポリシロキサン化合物の分子量は１０００〜２００００のものが一般に入手しやすく、又、黒ポチ発生防止機能も良好である。
【００５７】
特にメチルハイドロジェンポリシロキサンを最後の表面処理に用いると良好な効果が得られる。
【００５８】
〔感光層〕
電荷発生層（ＣＧＬ）
電荷発生層には電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有する。その他の物質としては必要によりバインダー樹脂、その他添加剤を含有しても良い。
【００５９】
本発明の有機感光体には、電荷発生物質として、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを単独で或いは併用して用いることができる。
【００６０】
電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．１μｍ〜２μｍが好ましい。
【００６１】
電荷輸送層（ＣＴＬ）
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。
【００６２】
電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、前記したＮ原子の原子量比が４．５％未満の電荷輸送物質を用いるが、該電荷輸送物質の基本構造としては、トリフェニルアミン誘導体、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができるが、中でも、スチリル系化合物が好ましい。
【００６３】
これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられるバインダー樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂いずれの樹脂かを問わない。例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの中で吸水率が小さく、ＣＴＭの分散性、電子写真特性が良好なポリカーボネート樹脂が最も好ましい。
【００６４】
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し５０〜２００質量部が好ましい。
【００６５】
又、電荷輸送層（１層以上、好ましくは１〜３層）の膜厚の合計は５〜２５μｍが好ましい。膜厚が５μｍ未満だと帯電電位が不十分になりやすく、２５μｍを超えると、鮮鋭性が劣化しやすい。
【００６６】
中間層、電荷発生層、電荷輸送層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００６７】
次に有機感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の上層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又、均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型（円形スライドホッパー型がその代表例）塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお保護層は前記円形量規制型塗布加工方法を用いるのが最も好ましい。前記円形量規制型塗布については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。
【００６８】
本発明の有機感光体上に形成された静電潜像は現像によりトナー像として顕像化される。現像に用いられるトナーは、粉砕トナーでも、重合トナーでもよいが、本発明に係わるトナーとしては、安定した粒度分布を得られる観点から、重合法で作製できる重合トナーが好ましい。
【００６９】
重合トナーとはトナー用バインダーの樹脂の生成とトナー形状がバインダー樹脂の原料モノマーの重合と、必要によりその後の化学的処理により形成されるトナーを意味する。より具体的には懸濁重合、乳化重合等の重合反応と、必要によりその後に行われる粒子同士の融着工程を経て形成されるトナーを意味する。
【００７０】
なお、トナーの体積平均粒径、即ち、上記５０％体積粒径（Ｄｖ５０）は２〜９μｍ、より好ましくは３〜７μｍであることが望ましい。この範囲とすることにより、解像度を高くすることができる。さらに上記の範囲と組み合わせることにより、小粒径トナーでありながら、微細な粒径のトナーの存在量を少なくすることができ、長期に亘ってドット画像の再現性が改善され、鮮鋭性の良好な、安定した画像を形成することができる。
【００７１】
本発明に係わるトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。
【００７２】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものがあげられ、いずれも使用することができる。
【００７３】
又、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【００７４】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００７５】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【００７６】
本発明に係る画像形成装置は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。尚、下記文中「部」とは「質量部」を表す。
【００７８】
有機感光体１の作製
下記の様に有機感光体１を作製した。
【００７９】
円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面粗さＲｚ＝１．５（μｍ）の導電性支持体を用意した。
【００８０】
〈中間層〉
下記組成の分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュ５μｍフィルター）し、中間層塗布液を作製した。
ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ社製）                                    １部
酸化チタンＳＭＴ５００ＳＡＳ（テイカ社製）                                ３部
メタノール                                                              １０部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。
上記塗布液を用いて前記支持体上に、乾燥膜厚２μｍとなるよう浸漬塗布法で塗布した。
【００８１】
〈電荷発生層〉
電荷発生物質：チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料）
２０部
ポリビニルブチラール樹脂（＃６０００−Ｃ：電気化学工業社製）            １０部
酢酸ｔ−ブチル                                                        ７００部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン                              ３００部
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００８２】
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質：ＣＴＭ（４，４′−ジメチル−４″−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン）                                                          ２２５部
バインダー：ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製）            ３００部
酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：日本チバガイギー社製）                ６部
ジクロロメタン                                                      ２０００部
シリコンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製）                                １部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００８３】
保護層の形成
保護層用塗膜組成物
シリコーンモノマー「Ｘ１２−２４５０」（信越化学）                １００質量部
導電性無機微粒子「Ｔ−１」（固形分濃度２０％：三菱マテリアル）      ５０質量部
添加剤「ヒドロキノン」（関東化学）                              ０．０１質量部
溶剤「ｎ−ＰｒＯＨ」                                            １５００質量部
上記成分を混合撹拌し、十分に溶解・分散し、保護層塗布液を作製した。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した有機感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、保護層を塗布した。塗布後、低圧水銀灯を用いて紫外線を１分間照射し、１１０℃で３０分乾燥後、乾燥膜厚５．０μｍの保護層を得た。
【００８４】
有機感光体２の作製
有機感光体１の作製において、保護層を
アクリルモノマー「ＤＰＨＡ」（日本化薬）                          １００質量部
重合開始剤「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９」（チバ・ジャパン）                ５質量部
導電性無機微粒子「Ｔ−１」（固形分濃度２０％：三菱マテリアル）      ５０質量部
添加剤「ヒドロキノン」（関東化学）                              ０．０１質量部
溶剤「ｎ−ＰｒＯＨ／ＭＩＢＫ（８／２）」                        １５００質量部
とした以外は同様にして「有機感光体２」を作製した。
【００８５】
有機感光体３の作製
有機感光体２の作製において、保護層の添加剤「ヒドロキノン」を「ｐ−メトキシフェノール」（関東化学）に変えた以外は同様にして「有機感光体３」を作製した。
【００８６】
有機感光体４の作製
有機感光体２の作製において、保護層の導電性無機微粒子「Ｔ−１」を「ＭＴ１００」（テイカ）とし、吉田機械興業社製、ナノマイザーを使用し分散して用いた以外は同様にして「有機感光体４」を作製した。
【００８７】
有機感光体５の作製
有機感光体１の作製において、保護層のシリコーンモノマー「Ｘ１２−２４５０」をシリコーン樹脂「Ｘ２２−２２６９」（信越化学）に変え、この該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した有機感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布し、その後１２０℃のオーブン中で６０分乾燥を行い、有機感光体５を作製した。
【００８８】
有機感光体６の作製
有機感光体５の作製において、保護層の添加剤を抜いた以外は同様にして有機感光体６を作製した。
【００８９】
有機感光体７の作製
有機感光体２の作製において、保護層の添加剤を抜いた以外は同様にして有機感光体７を作製した。
【００９０】
〔画像評価〕
上記で作製した有機感光体をコニカミノルタビジネステクノロジーズ社製「Ｃ２５０」に搭載して評価を行った。尚、画像形成には個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が４．５μｍのトナーと６０μｍのコートキャリアよりなる２成分現像剤を使用した。プリント環境は高温高湿（３３℃８０％ＲＨ）と低温低湿（１０℃２０％ＲＨ）で行った。出力媒体はＡ４版上質紙を用いた。プリント原稿はイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色の印字率がそれぞれ５％の文字画像、カラーハーフトーン画像、べた白画像、べた画像がそれぞれ１／４等分にある画像を用いた。画像評価は、下記の項目について行った。尚、評価基準は◎、○を合格、×は実用上問題があり、不合格とする。
【００９１】
＜転写率＞
転写率は、有機感光体上に形成されたトナー画像が中間転写体を介して出力媒体上に定着されたときのべた画像の濃度で評価した。具体的には、高温高湿環境（３３℃８０％ＲＨ）で１００００枚のプリントを行い、１枚目（初期）と１００００枚目（耐久後）のプリント画像のべた画像部濃度を濃度計で測定し転写率の評価を行った。
◎：べた画像濃度が１．４以上で転写率は良好、問題なし
○：べた画像濃度が１．２以上１．４未満で転写率はやや低下するが実用上問題ないレベル
×：べた画像濃度が１．２未満で転写率は悪く実用上問題となるレベル。
【００９２】
＜ハーフトーンムラによる傷の有無＞
高温高湿環境（３３℃８０％ＲＨ）で１００００枚のプリントを行い、１００００枚目のプリント画像のハーフトーン部濃度を目視で観察し、ムラの有無と傷の有無の評価を行った。
◎：ハーフトーンムラ、傷はなし、問題なし
○：ハーフトーンムラ、傷は１箇所、実用上問題ないレベル
×：ハーフトーンムラ、傷は２箇所以上、実用上問題となるレベル。
【００９３】
＜ハーフトーン濃度＞
前記傷の評価において、その出力前後のシアンベタ画像の濃度差にて評価した。画像濃度はシアンベタ画像の濃度をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し、紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定し、スタート時と１万枚目の濃度差で評価した。
【００９４】
評価基準は
◎：濃度差が０．１未満（画像濃度の変動が小さく良好）
○：濃度差が０．１〜０．１５（実用性有り）
×：濃度差が０．１５を越え（画像濃度の変動が大きく問題有り）。
【００９５】
上記評価結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
0005194923.tif 000003
【００９７】
表１より、本発明の保護層を有する有機感光体は、各評価項目で良好な結果を得ているのに対し、比較例の有機感光体はいずれかの評価項目で、実用性が十分でない評価を示していることが見いだされる。