(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒及び炭化水素溶媒の存在下に、エチレンを低重合反応させてα−オレフィン低重合体を製造する方法において、反応器気相部空間内に設置された複数のノズルから、該炭化水素溶媒を反応器気相部壁面に向けて棒状の圧力流体として噴射させ、該反応器気相部壁面を洗浄しながら低重合反応させることを特徴とするα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項２】
反応器気相部空間内に設置されたノズルから、該反応器気相部壁面までの距離が２０ｃｍ以下である請求項１に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項３】
噴射される圧力流体の温度が１１０℃以上である請求項１又は２に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項４】
触媒が（Ａ）下記式（Ｉ）で示される遷移金属化合物及び（Ｂ）有機アルミニウムの組み合わせからなるチーグラー系触媒である請求項１に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
ＭＸx Ｙy Ｏz ・・・（Ｉ）
〔式中、Ｍはジルコニウム原子又はチタン原子、Ｘはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）を示し、ＹはＲＯ−，Ｒ2 Ｎ−，−ＯＣＯＲ，−ＯＳＯ3 Ｒ，Ｒ−，−Ｃｐ（シクロペンタジエニル）（但しＲは炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルキル基）、又は式（II）
【化１】
0005166662.tif 000003
（ただし、式中Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 のうち一つはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基である。）で表されるβジケトナートを示し、ｘ，ｙ及びｚは、それぞれ０〜４の整数で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である。〕
【請求項５】
炭化水素溶媒が、ナフテン系炭化水素、芳香族炭化水素あるいはそのハロゲン置換体、または脂肪族炭化水素である請求項１に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【請求項６】
ノズルから噴射される圧力流体の圧力が、反応器内の圧力よりも０．３〜１．０ＭＰａ高い請求項１〜５のいずれかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はα−オレフィン低重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、触媒及び有機溶媒の存在下にα−オレフィンを低重合反応させてα−オレフィン低重合体を製造するに際し、反応器気相部壁面へのポリマーの付着を効果的に防止し、長期安定運転を可能にするα−オレフィン低重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和二重結合を有する炭素数４〜２４程度のα−オレフィン低重合体は、オレフィン系重合体のモノマー原料として、また各種高分子重合体のコモノマーとして、さらには可塑剤や界面活性剤などの原料として広く用いられている有用な物質である。このα−オレフィン低重合体は、通常、エチレンを原料としてチーグラー系触媒を用い、溶媒中で低重合し製造されている。
しかしながら、このような低重合反応においては、反応器上部の気相部壁面に、時間と共に高分子ポリマーが生成して付着することがある。このポリマーが付着したままで反応を継続すると、該ポリマーが次第に成長し重量が重くなって反応液中に落下する。反応液中に落下したポリマーは、反応熱を除去するための外部循環式熱交換器を詰まらせたり、ポンプを故障させたりする原因となる。このような場合には、連続運転を中止し、時間をかけて該ポリマーを除去することが行われる。
重合反応において、反応器気相部壁面への付着を抑制する方法として、例えばアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、スチレン樹脂、ポリメチルメタクリレートの製造において、原料モノマーと溶媒との混合液を反応器の上部気相空間に散布し、気相部空間壁を濡らすことにより、反応器の気相部壁面への付着を少なくする方法が開示されている（特開平９−７７８０６号公報）。しかしながら、該公報には、その散布方法の詳細については記載されておらず、その際の散布液の温度を０〜６０℃とすることが記載されているのみである。
また、溶媒の一部を霧状にして気相部へ供給し、気相部蒸気中の溶媒濃度を高め、スケールの付着防止を図る技術が開示されている（特開昭４９−８６４７８号公報）。しかしながら、この技術においても、対象とされている重合体は、ポリアクリロニトリルなどである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、触媒及び有機溶媒の存在下にα−オレフィンを低重合反応させてα−オレフィン低重合体を製造するに際し、反応器気相部壁面へのポリマーの付着を効果的に防止し、長期安定運転を可能にするα−オレフィン低重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、反応器気相部空間内に設置されたノズルから、重合反応に使用する有機溶媒と同じ溶媒を、反応器気相部壁面に向けて線状又は棒状の圧力流体として噴射させることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、触媒及び有機溶媒の存在下に、α−オレフィンを低重合反応させてα−オレフィン低重合体を製造する方法において、反応器気相部空間内に設置されたノズルから、該有機溶媒を含む溶媒を反応器気相部壁面に向けて線状又は棒状の圧力流体として噴射させ、該反応器気相部壁面を洗浄しながら低重合反応させることを特徴とするα−オレフィン低重合体の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のα−オレフィン低重合体の製造方法においては、触媒及び有機溶媒の存在下に、原料のα−オレフィンを低重合反応させる。
この低重合反応において用いられる原料のα−オレフィンとしては、特に制限はないが、例えばエチレンやプロピレンなどの炭素数２〜４のα−オレフィンが好ましく挙げられ、特にエチレンが好適である。
一方、触媒としてはチーグラー系触媒やクロム系触媒などを用いることができるが、通常チーグラー系触媒が用いられる。
このチーグラー系触媒としては、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び所望に応じて用いられる（Ｃ）第三成分の組合わせからなる触媒系を用いることができる。
【０００６】
前記（Ａ）成分の遷移金属化合物としては、一般式（Ｉ）
ＭＸx Ｙy Ｏz   ・・・（Ｉ）
〔式中、Ｍはジルコニウム原子又はチタン原子、Ｘはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）を示し、ＹはＲＯ−，Ｒ2 Ｎ−，−ＯＣＯＲ，−ＯＳＯ3 Ｒ，Ｒ−，−Ｃｐ（シクロペンタジエニル）（但しＲは炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルキル基）、又は式（II）
【０００７】
【化１】
0005166662.tif 000002
【０００８】
（ただし、式中Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 のうち一つはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基である。）で表されるβジケトナートを示し、ｘ，ｙ及びｚは、それぞれ０〜４の整数で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である。〕
で表される化合物が用いられる。
【０００９】
このような遷移化合物の具体例としては、ＺｒＣｌ4 ，ＺｒＢｒ4 ，ＺｒＩ4 ，ＺｒＢｒＣｌ3 ，ＺｒＢｒ2 Ｃｌ2 ，ＴｉＣｌ4 ，ＴｉＢｒ4 ，ＴｉＩ4 ，ＴｉＢｒＣｌ3 ，ＴｉＢｒ2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（（ＣＨ3 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（（ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（ＯＳＯ3 ＣＨ3 ）4 ，Ｚｒ（ＯＳＯ3 Ｃ2 Ｈ5 ）4 ，Ｚｒ（ＯＳＯ3 Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚｒ（ＯＳＯ3 Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，ＺｒＣｐ2 Ｃｌ2 ，ＺｒＣｐ2 ＣｌＢｒ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（（ＣＨ3 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（ＯＳＯ3 ＣＨ3 ）4 ，Ｔｉ（ＯＳＯ3 Ｃ2 Ｈ5 ）4 ，Ｔｉ（ＯＳＯ3 Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（ＯＳＯ3 Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，ＴｉＣｐ2 Ｃｌ2 ，ＴｉＣｐ2 ＣｌＢｒ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，ＺｒＣｌ2 （ＨＣＯＣＦＣＯＦ）2 ，ＺｒＣｌ2 （ＣＨ3 ＣＯＣＦＣＯＣＨ3 ）2 などを挙げることができる。これらの（Ａ）成分の遷移金属化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
また、（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（III)
ＡｌＹa Ｘb Ｏc Ｎd   ・・・（III)
〔式中、Ｘはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）、ＹはＲＯ−，Ｒ2 Ｎ−，−ＯＣＯＲ，及びＲ−（但しＲは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基）を示し、ａ，ｂ，ｃ，ｄはそれぞれ０〜３の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３である。〕
で表される化合物、及び／又は一般式（IV）
Ａｌ2 Ｙa'Ｘb'Ｏc'Ｎd'    ・・・（IV)
〔式中、Ｘはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、ＹはＲＯ−，Ｒ2 Ｎ−，−ＯＣＯＲ，−ＲＣＯＣＲ’ＣＯＲ''、およびＲ−（但しＲ，Ｒ’，Ｒ''は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基）を示し、ａ’，ｂ’，ｃ’，ｄ’は、それぞれ０〜６の整数で、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝６である。〕
で表される化合物を挙げることができる。
【００１１】
前記一般式（III)で表される有機アルミニウム化合物の例としては、Ａｌ（ＣＨ3 ）3 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ，Ａｌ（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ，Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 ，Ａｌ（Ｃ4 Ｈ9 ）3 ，Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 ，Ａｌ（Ｃ5 Ｈ11）3 ，Ａｌ（Ｃ6 Ｈ13）3 ，Ａｌ（Ｃ8 Ｈ17）3 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｂｒ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｉ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｂｒ2 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｉ2 ，ＡｌＣ2 Ｈ5 （ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，ＡｌＣ2 Ｈ5 （ＯＣ3 Ｈ7 ）2 ，ＡｌＣ2 Ｈ5 （ＯＣ4 Ｈ9 ）2 ，Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）Ｃｌ2 ，ＡｌＣ2 Ｈ5 （ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，ＡｌＣ2 Ｈ5 （ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 ，ＡｌＣ2 Ｈ5 （ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）2 ，Ａｌ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＯＣ2 Ｈ5 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＯＣ3 Ｈ7 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＯＣ4 Ｈ9 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）2 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）2 などが挙げられる。
【００１２】
また、前記一般式（IV）で表される有機アルミニウム化合物の例としては、Ａｌ2 （ＣＨ3 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＣＨ3 ）3 Ｂｒ3 ，Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｂｒ3 ，Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｉ3 ，Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＢｒＣｌ2 ，Ａｌ2 （Ｃ3 Ｈ7 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （Ｃ5 Ｈ11）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （Ｃ8 Ｈ17）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 （ＣＨ3 ）Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣ3 Ｈ7 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ3 などが挙げられる。
これらの（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
さらに、所望に応じて用いられる（Ｃ）成分の第三成分としては、イオウ化合物、リン化合物および窒素化合物の中から選ばれた少なくとも一種の化合物が使用できる。この第三成分は、製品であるα−オレフィン低重合体の純度向上に寄与するものである。
イオウ化合物としては、有機イオウ化合物であればよく、特に制限はないが、例えば、硫化ジメチル、硫化ジエチル、硫化ジプロピル、硫化ジヘキシル、硫化ジシクロヘキシル、ジフェニルチオエーテルなどのチオエーテル類：二硫化ジメチル、二硫化ジエチル、二硫化ジプロピル、二硫化ジブチル、二硫化ジヘキシル、二硫化ジシクロヘキシル、二硫化エチルメチルなどの二硫化ジアルキル化合物；チオフェン、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、２，３−ジメチルチオフェン、２−エチルチオフェン、ベンゾチオフェンなどのチオフェン類やテトラヒドロチオフェン、チオピランなどのヘテロ環イオウ化合物；ジフェニルイオウ、二硫化ジフェニル、二硫化メチルフェニル、メチルフェニルイオウなどの芳香族イオウ化合物；チオ尿素；メチルスルフィド、エチルスルフィド、ブチルスルフィドなどのスルフィド類などが好ましく用いられる。
【００１４】
リン化合物としては、有機リン化合物であればよく特に制限はないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのホスフィン類が好ましく用いられる。
また、窒素化合物としては、有機窒素化合物であればよく、特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、メチルフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、ピコリンなどの有機アミン類が好ましく用いられる。
本発明においては、（Ｃ）成分として、前記種々のイオウ化合物、リン化合物、窒素化合物中でも、例えば、二硫化ジメチル、チオフェン、チオ尿素、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、アニリンなどから選ばれた一種または二種以上の化合物を特に好適に使用することができる。
【００１５】
本発明の低重合反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサンやデカリンなどのナフテン系炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどの芳香族炭化水素類やそのハロゲン置換体、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、ジクロロエタン、ジクロロブタンなどのハロアルカン類などが挙げられるが、これらの中で炭化水素系溶媒が好ましい。これらの有機溶媒は一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
本発明における、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および前記有機溶媒の配合割合は、有機溶媒２５０ミリリットル当たり、通常（Ａ）成分を０．０１〜５ミリモル、好ましくは、０．０３〜１ミリモル、（Ｂ）成分を通常、０．０５〜１５ミリモル、好ましくは０．０６〜３ミリモル、（Ｃ）成分を通常、０．０５〜２０ミリモル、（Ｃ）成分として前記イオウ化合物を用いる場合には、好ましくは０．１〜１０ミリモル、（Ｃ）成分として窒素化合物またはリン化合物を用いる場合には、好ましくは０．０５〜５ミリモルである。
また、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比に関しては、Ａｌ／Ｚｒ又はＡｌ／Ｔｉ（モル比）を１〜１５の範囲に設定することによって、さらに好ましい結果を得ることができる。
【００１７】
本発明におけるα−オレフィンの低重合反応は、通常１１５〜１６０℃の温度において、２．９４〜８．８２ＭＰａ・Ｇの加圧下で行われる。また反応時間は、温度や圧力によって左右される一律に決めることができないが、反応器内の滞留時間で通常１０分ないし６０分間程度である。
本発明の製造方法において得られるα−オレフィン低重合体としては、炭素数４以上、特に４〜１８の各種低重合体であり、具体的にはエチレンの低重合体である１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。エチレン低重合体は、これらの混合物として生成する。
【００１８】
本発明のα−オレフィン低重合体の製造方法においては、反応器気相部空間内に設置されたノズルから、前記の反応に用いられるものと同じ溶媒を含む溶媒を、反応器気相部壁面及び場合によりメカニカルシールや攪拌軸に向けて線状又は棒状の圧力流体として噴射させ、反応器気相部壁面を洗浄しながら、α−オレフィンを低重合させる。特に棒状の圧力流体として噴射するのが好ましい。この棒状とは液が拡散せずに真直ぐに噴射されることを意味する。このような棒状の圧力流体として噴射することにより、目的個所に液を確実に到達させることができる。また、反応溶媒と同じ有機溶媒を含む溶媒としては、低重合反応や本発明の目的を阻害しない範囲で種々の溶媒を使用することができる。
【００１９】
図１は本発明のα−オレフィン低重合体の製造方法において用いられる反応器の一例を示す概略図であって、撹拌機２を備えた反応器１０の気相部に、複数の棒状ノズル４が取付けられたリング３が装着され、該棒状ノズル４によって、反応器の気相部壁面１及びメカニカルシール５に溶媒を棒状の圧力流体として噴射し得る構造が示されている。６は噴射溶媒導入口、７は反応液の液面である。
本発明においては、ノズル先端から被噴射個所までの距離は、壁面やメカニカルシールへ噴射液を確実に到達させるために２０ｃｍ以下が好ましい。反応圧力は、一般に2.９４〜8.８２ＭＰａ・Ｇ程度と高く、気相部の密度が極めて高いことから、前記のように溶媒を棒状の圧力流体とし、ノズルの先端から被噴射個所までの距離を２０ｃｍ以下としないと、被噴射個所に噴射液を到達させることができないおそれが生じる。
【００２０】
さらに、噴射液の温度は、洗浄効果の点から１１０℃以上が好ましく、また、ノズルから噴射される圧力流体の圧力は、反応器内の圧力よりも０．３〜１．０ＭＰａ程度高いことが好ましい。この差圧が０．３ＭＰａ未満では噴射液が所望の被噴射個所に到達しなかったり、洗浄効果が充分に発揮されないおそれがあり、一方１．０ＭＰａを超えるとその差圧の割には洗浄効果の向上があまり認められない。
また、気相部の縦方向が長い反応器においては、例えば前記図１に示すリングを多段にすることにより、下方の壁面の洗浄効果を上げることができる。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例は、図２に示す反応装置の概要図に従って操作した。
実施例１
（１）触媒の調製
５リットルの撹拌機付きポットに、アルゴン雰囲気下で無水四塩化ジルコニウム２５０ミリモルと乾燥したシクロヘキサン２．５リットルを仕込み、室温で１０分間撹拌した。これにトリエチルアルミニウム〔（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ａｌ〕を添加し、次いでエチルアルミニウムセスキクロリド〔（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ａｌ2 Ｃｌ3 〕を添加した。なお、トリエチルアルミニウムとエチルアルミニウムセスキクロリドの量は、〔（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ａｌ／（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ａｌ2 Ｃｌ3 モル比＝３．５、〔（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ａｌ2 Ｃｌ3 ＋（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ａｌ〕／ＺｒＣｌ4 モル比＝７になるようにした。
全て添加終了後、アルゴン雰囲気下で７０℃にて２時間加熱撹拌し、錯体を形成させ触媒液を調製した。調製後、さらに乾燥したシクロヘキサンで１００倍容量に希釈して触媒タンク１５に張り込んだ。
【００２２】
（２）エチレンの低重合反応
低重合反応は、除熱用の外部循環ループをつけた完全混合槽タイプの図１の概略図に示す反応器１０（図１においてＨ＝０．３ｍ、Ｗ＝０．６ｍ、内容積約２００リットル）を用いて連続的に行った。
溶媒タンク１１からポンプ１２により溶媒のシクロヘキサンを５００リットル／ｈの速度で反応器１０に以下のように供給した。流量はバルブ１４で調節した。
溶媒シクロヘキサンは、加熱器１３により１３５℃に加熱し、リング３に取付けられたノズル４より噴射した。ノズル４は、壁面狙いのノズル４ａを４個、メカニカルシール狙いのノズル４ｂを１個取付けた。これらのノズル４の取付け位置については、図１、図３及び図４に示す。図３は、ノズルの取付け位置を示す側面図であり、図４は、ノズルの取付け位置を示す平面図である。また、ノズル４は噴射液が棒状となるタイプ（液が拡散せずに真直ぐに噴射されるタイプ）である。ノズル先端から被噴射個所までの距離は１１ｃｍとし、ノズルでの差圧は約０．５ＭＰａであった。なお、図３において、符号２′は撹拌軸である。
【００２３】
触媒タンク１５からポンプ１６により、シクロヘキサンで希釈された触媒液を４０リットル／ｈの速度で反応器１０に供給した。なお、溶媒タンク１１及び触媒タンク１５の液面が低くなった時点で、それぞれシクロヘキサン及び触媒液を適宜補給した。
高純度のエチレンガスは、反応圧力６．４ＭＰａ・Ｇに維持するように連続的に、反応器１０の液相側へ供給した。
反応器１０の液面が１２０リットルで一定となるようにバルブ２３を操作し、反応液をフラッシャー２４に送液した。反応器１０での滞留時間は溶媒（シクロヘキサン）基準で約１３分とした。また、反応器１０は二段式の撹拌翼で２００回転／分の回転数で撹拌した。撹拌翼の上段は傾斜パドル翼、下段はタービン翼を用いた。
反応熱は、外部循環ループに取付けたシェルアンドチューブ型熱交換器１７（伝熱面積１０ｍ2 ）にポンプ２１により反応液を循環供給することにより除熱した。熱交換器１７には、水タンク１８より水をポンプ１９にて加熱器２０を通して、１００℃に加熱し、加圧下で供給しスチームを発生することで除熱を行い、反応器１０の温度を１３０℃で一定に保った。熱交換器１７の出口温度が１２５℃で一定となるようにバルブ２２で循環流量を調節した。
７２０時間の連続運転後、反応器１０を開放し、気相部のポリマースケール付着状況を確認したところ、ポリマー付着は認められなかった。
【００２４】
実施例２
実施例１において、加熱器１３の出口温度を１２０℃とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、エチレンの低重合反応を行った。
７２０時間の連続運転後、反応器１０を開放し、気相部のポリマースケール付着状況を確認したところポリマー付着は認められなかった。
実施例３
実施例１において、加熱器１３の出口温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様な操作を行い、エチレンの低重合反応を行った。
７２０時間の連続運転後、反応器１０を開放し、気相部のポリマースケール付着状況を確認したところ、反応器気相部の下のほうに薄いフィルム状のポリマー付着が認められた。
【００２５】
比較例１
実施例１において、棒状ノズル４をフルコーンノズル（噴射液が円状に拡がるタイプ）に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、エチレンの低重合反応を行った。
７２０時間連続運転後、反応器１０を開放し、気相部のポリマースケール付着状況を確認したところ、反応器気相部のほぼ全面に、厚さ５ｍｍ程度のポリマー付着が認められた。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、触媒及び有機溶媒の存在下にα−オレフィンを低重合反応させてα−オレフィン低重合体を製造するに際し、反応器気相部壁面へのポリマーの付着を効果的に防止することができ、長期安定運転が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のα−オレフィン低重合体の製造方法において用いられる反応器の一例を示す概略図である。
【図２】実施例及び比較例で用いた反応装置の概要図である。
【図３】実施例で用いた反応器におけるノズルの取付け位置を示す側面図である。
【図４】実施例で用いた反応器におけるノズルの取付け位置を示す平面図である。
【符号の説明】
１  気相部壁面
２  撹拌機
２′  撹拌軸
３  リング
４  ノズル
５  メカニカルシール
６  噴射溶媒導入口
７  液面
１０  反応器
１１  溶媒タンク
１３  加熱器
１５  触媒タンク
１７  熱交換器
１８  水タンク
２０  加熱器
２４  フラッシャー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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