(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムからなる群の少なくとも１種類以上の成分とを含み、
前記酸化チタン、前記酸化ジルコニウム、およびシリカの合計含有量が、樹脂成形材料全体に対して、２０体積％以上８８体積％以下であり、
前記熱硬化性樹脂がトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂であり、さらに硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂の少なくとも１種類以上が含まれることを特徴とする樹脂成形材料。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂成形材料において、
さらにシリカを含む樹脂成形材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の樹脂成形材料を成形して得られる薄肉成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形品材料となる樹脂成形材料に関し、特に耐フッ酸性を備えた成形品材料となる樹脂成形材料、およびこの樹脂成形材料を成形してなる薄肉成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質の種類によりいくつかのタイプに分類されるが、近年、高出力が得られる燃料電池として、固体高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池が着目されている。
【０００３】
特許文献１には、両立が困難であった良好な電気特性と、良好な成形性を実現する燃料電池用シールド部品用樹脂成形材料が開示されている。この樹脂成形材料は、熱硬化性樹脂に一定の物性を有する黒鉛粒子を混練することにより得られる旨記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３３９８９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、固体高分子型燃料電池では、一般的に、固体高分子電解質膜として、耐熱性、耐酸化性などの点において優れた性能を示すフッ素系の固体高分子膜が用いられている。このフッ素系固体高分子膜が熱水に浸漬されると、極微量ではあるが、そこに含まれるフッ素原子によりフッ化水素（フッ酸）が発生し得ることが知られている。したがって、燃料電池部品に使用される材料には、耐フッ酸性が要求される。
【０００６】
以上のことは、燃料電池部品についてのみではなく、その他の耐フッ酸性が要求される部品に用いる樹脂成形材料において共通の課題である。
【０００７】
そこで、本発明は、従来より存在する成形品材料となる樹脂成形材料が有する成形性を維持しつつ、さらに耐フッ酸性が付与される樹脂成形材料、およびこの樹脂成形材料を成形してなる薄肉成形品を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明において、樹脂成形材料は、熱硬化性樹脂と、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムからなる群の少なくとも１種類以上の成分とを含み、
前記酸化チタン、前記酸化ジルコニウム、およびシリカの合計含有量が、樹脂成形材料全体に対して、２０体積％以上８８体積％以下であり、
酸化チタン、酸化ジルコニウムからなる群の少なくとも１種類以上の前記成分を含む無機基材に加えて、さらに繊維基材を含むものであってもよい。
本発明に係る樹脂成形材料は、熱硬化性樹脂と、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムからなる群の少なくとも１種類以上の成分とを含み、
前記酸化チタン、前記酸化ジルコニウム、およびシリカの合計含有量が、樹脂成形材料全体に対して、２０体積％以上８８体積％以下であり、
前記熱硬化性樹脂がトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂であり、さらに硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂の少なくとも１種類以上が含まれるものである。
【０００９】
また、この樹脂成形材料において、熱硬化性樹脂を、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂の少なくとも一つとすることができる。
【００１１】
前述の樹脂成形材料において、酸化チタン、シリカおよび酸化ジルコニウムからなる群の少なくとも１種類以上の成分では、比表面積が２０ｍ2／ｇ以下であるものを使用することができる。
【００１２】
前述の樹脂成形材料において、酸化チタン、および酸化ジルコニウムからなる群の少なくとも１種類以上の成分を含む無機基材に加えて、さらに他に充填材を含んでいてもよい。
【００１３】
さらに、この樹脂成形材料において、他の充填材を、繊維基材としてもよい。また、無機基材と、他の充填材との合計含有量が、樹脂成形材料全体に対して、２０体積％以上８８体積％以下であってもよい。さらに、他の充填剤を樹脂成形材料全体に対して、１５体積％以下で含んでいてもよい。
【００１４】
前述の樹脂成形材料において、熱硬化性樹脂がトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂であり、さらに硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂の少なくとも１種類以上が含まれていてもよい。また、前述の樹脂材料は、さらにシリカを含んでいてもよい。
【００１５】
また、本発明に係る薄肉成形品は、前述のいずれかの樹脂成形材料を成形して得られるものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来より存在する成形品材料となる樹脂成形材料が有する成形性を維持しつつ、さらに耐フッ酸性が付与される樹脂成形材料が得られる。この樹脂成形材料を成形して、耐フッ酸性を有する薄肉成形品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に係る樹脂成形材料、および薄肉成形品ならびに燃料電池用シールド部品の実施形態について説明する。
【００１９】
本実施形態に係る樹脂成形材料は、熱硬化性樹脂と、酸化チタン、シリカおよび酸化ジルコニウムからなる群の少なくとも１種類以上の成分とを含む。
【００２０】
熱硬化性樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。
【００２１】
これらの中でも、特に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂およびジアリルフタレート樹脂から選ばれる１種以上の樹脂を用いることが好ましく、さらにはエポキシ樹脂、およびフェノール樹脂、特に好ましくは後述するようにレゾール型フェノール樹脂の少なくとも一つ以上を用いることが好ましい。これにより、樹脂成形材料においては、高い流動性が確保されるため、従来の成形材料と同等の成形性が維持される。
【００２２】
ここで、エポキシ樹脂を用いた場合には、硬化剤を併用してもよく、ここで用いることのできる硬化剤としては、特に限定されないが、例えば脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジアミンジアミドなどのアミン化合物、脂環式酸無水物、芳香族酸無水物などの酸無水物、ノボラック型フェノール樹脂などのポリフェノール化合物の他、イミダゾール化合物などが挙げられる。中でも、取り扱い作業性、環境面から、フェノール樹脂を好ましく用いることができる。また、耐熱性を必要とする場合は、フェノール樹脂のうちレゾール型フェノール樹脂を好ましく用いることが出来る。さらに、耐熱性と硬化性のバランスを図るにはノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを併用して用いることが好ましい。このような硬化剤は、エポキシ樹脂に対する理論当量比の０．８から１．４の範囲の量で配合することできる。
【００２３】
特に、エポキシ樹脂としては、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂を用いて、硬化剤としてフェノール樹脂を用いることで、樹脂成形材料を硬化させたときの硬化物の耐熱性を向上させることができる。フェノール樹脂としては、特にレゾール型フェノール樹脂およびノボラック型フェノール樹脂の少なくとも１種類以上、好ましくは両方を用いることで、更なる耐熱性を発揮させるとともに、硬化性とのバランスに優れた樹脂成形材料が得られる。
【００２４】
また、硬化剤とともに、熱硬化性樹脂の反応に妨げとならない範囲で、必要に応じて硬化促進剤を用いてもよい。
【００２５】
また、フェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
【００２６】
ノボラック型フェノール樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、カシュー変性フェノール樹脂や油変性フェノール等の変性ノボラックフェノール樹脂等が挙げられる。これらのノボラック型フェノール樹脂は、通常、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用する。ヘキサメチレンテトラミンの含有量は、特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して１０〜２０重量部使用することが好ましい。ヘキサメチレンテトラミンの含有量が小さすぎると硬化に時間を要し、かつ、硬化が不十分となることがあり、大きすぎると成形品にフクレが生じることがある。そこで、ヘキサメチレンテトラミンの含有量をこの範囲とすることで、両者のバランスに優れた樹脂成形材料が得られる。
【００２７】
一方、レゾール型フェノール樹脂としては、特に限定されないが、メチロール型若しくはジメチレンエーテル型を単独或いは併用することができる。レゾール型フェノール樹脂は、自硬化性の樹脂であるため、ノボラック型フェノール樹脂と異なりヘキサメチレンテトラミンなどのような硬化剤を用いることなく硬化させることができる。
【００２８】
ヘキサメチレンテトラミンを使用した場合、成形品中にヘキサメチレンテトラミンの分解によりアンモニアが生じることがあり、この残存アンモニアにより、他の部材が腐食されることがあるため、ヘキサメチレンテトラミンを使用する際には、使用量を調整する必要がある。
そこで、レゾール型フェノール樹脂を用いることで、耐熱強度を向上させることができ、かつ、ヘキサメチレンテトラミンを使用する際のアンモニアによる腐食を回避するための調整を行う必要がなくなる。
【００２９】
レゾール型フェノール樹脂を用いた場合には、硬化剤を併用してもよく、さらに、硬化剤とともに、必要に応じて硬化促進剤を用いてもよい。
【００３０】
以上のような熱硬化性樹脂を、樹脂成形材料全体に対して、体積％換算で、１２〜８０％の範囲で用いることが好ましい。更に好ましくは、後述する酸化チタン、酸化ジルコニウムを主成分とした場合は、体積％換算で４０〜６０％であり、また後述するシリカを主成分とした場合は、体積％換算で２０〜４０％である。１２％以下になると成形材料としての流動性が低下し、薄肉成形品の流動が不十分になるだけでなく、混練時の作業性も低下する恐れがある。一方、８０％以上になると流動性は確保できるが、熱時剛性の低下、薄肉成形品の反りやひけが生じるなどの問題が生じる。そこで、この含有量を上記の範囲にすることにより、両者のバランスに優れた樹脂成形材料が得られる。
【００３１】
本実施形態の樹脂成形材料は、熱硬化性樹脂に、酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリカを添加することにより、耐フッ酸性を発揮するものである。一般に、金属酸化物は酸化皮膜を生成しており、不働態化しやすい性質を有している。この不働態化された皮膜が極めて安定しているため、フッ酸に対して耐性を示すと考えられる。なかでもチタン、ジルコニウムは他の金属と比較して、酸との親和性が高く、酸化皮膜をより生成しやすい。また、金属のイオン化傾向の大きさは、金属の腐食性に大きな影響を与えることが考えられることから、イオン化傾向の小さいチタン、ジルコニウムは腐食性、特に腐食性の強いフッ酸に対して耐性を示すと考えられるうえ、酸化チタンは共有結合が多く、配位子を作りにくいことからもフッ酸に対して耐性を示すと考えられる。また、シリカはこれらの酸化物の中で、耐フッ酸性は劣るが、ＳｉＯ2のみという単純組成であり、かつ、特にフッ酸に対して最も腐食性の大きいアルカリ土類金属類の元素がないため、ガラス繊維やクレーなどのようなアルカリ土類金属類を含む複数の組成から成り立つ無機基材と比較して、耐フッ酸性が向上すると考えられる。さらに、シリカは酸化チタン、酸化ジルコニウムと比較して自身の比重が約半分であることから、軽量化が可能となる点でも利点がある。以上は、一側面からの考察であり、本発明はこれに限定されることはない。
【００３２】
このような性質を有意に発揮させるという観点から、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよびシリカの少なくとも１種類以上の成分の含有量は、樹脂成形材料全体に対して、２０体積％以上８８体積％以下である。また、更に好ましくは、酸化チタン、酸化ジルコニウムを主成分とした場合は、体積％換算で３５〜６５％であり、シリカを主成分とした場合は、体積％換算で８０〜６０％である。当該成分の含有量が大きすぎると、成形材料としての流動性が低下し、すなわち薄肉成形品の流動が不十分になり、さらに混練時の作業性も低下する恐れがある。また、この含有量が小さすぎると、成形材料としての流動性は確保できるが、熱時剛性の低下、薄肉成形品の反りやひけが生じるなどの問題が生じ、これらを解決するためには、他の無機基材を高配合する必要があり、それによって耐フッ酸性を低下させることになる。そこで、この含有量を上記の範囲にすることにより、両者のバランスに優れた樹脂成形材料が得られる。
【００３３】
また、この酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリカの成分の粒径は特に制限されるものではないが、比表面積が２０ｍ2／ｇ以下のものが好ましい。更に好ましくは、２〜１０ｍ2／ｇである。この比表面積が大きすぎると、混練作業性の低下、流動性の低下を招く事になり、結果として高充填することができなくなり、使用環境における熱時の剛性などを低下させる。また、剛性の低下に対応するために、他の基材を併用して剛性を付与させることになるが、かえって耐フッ酸性を低下させる恐れがある。そこで、当該成分の比表面積をこの範囲にすることで、これら問題を解決することができる。
【００３４】
また、これらの基材を使用する上で、強度および剛性の面、さらに薄肉成形品の反りの面からもウィスカー形状のものを使用するのが最も好ましい。ウィスカーの形状については、特に制限されるものではないが、好ましくは繊維長５０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０〜２μｍである。繊維長が長いとそれ自身のかさ密度が大きくなり、混練作業性の低下を招くので、高充填が難しくなる。繊維径については特に制限が無いが、通常２μｍ以下のものが使用される。
【００３５】
また、本実施形態の樹脂成形材料では、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよびシリカからなる群の少なくても１種類以上の成分を含む無機基材に加えて、さらに他の充填材を含んでいてもよい。
【００３６】
このような他の充填材としては、特に制限されるものではないが、ガラス繊維、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維、ポリエチレン（ＰＥ）繊維、ポリイミド繊維、ポリアラミド繊維などの有機繊維などの繊維基材、炭化ホウ素、炭化窒素などの炭化物、窒化物、酸化亜鉛や酸化アルミなどの酸化物などが挙げられる。これらのようなガラス繊維、有機繊維、炭化物、窒化物、酸化物を適宜用いることで、耐フッ酸性と強度とのバランスを図ることができる。
【００３７】
他の充填剤を含む場合、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよびシリカからなる群の少なくとも１種類以上の成分を含む無機基材と、他の充填材との合計含有量が、樹脂成形材料全体に対して、２０積％以上８８体積％以下であることが好ましい。
【００３８】
他の充填材の含有が多すぎると、そこから溶出する成分により樹脂成形材料からの全体の溶出量が多くなる。一方で、例えば繊維形状の充填材を含有することで、強度や反りなどを向上することが出来るメリットもある。これらのバランスを図る上でもその充填材は、成形材料全体に対して１５体積％以下が好ましく、更に好ましくは１０体積％以下である。
【００３９】
本実施形態の樹脂成形材料は、例えば熱硬化性樹脂および必要に応じて硬化剤、硬化促進剤と、酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリカからなる少なくとも１種類以上と、必要に応じて充填材、顔料などからなる混合物を溶融混練して得られる。
【００４０】
本実施形態に係る薄肉成形品は、上述した本実施形態に係る樹脂成形材料を成形して得られる。また、本発明の薄物成形品の製造方法は、特に限定されないが、例えばトランスファー成形法、インジェクション成形法、コンプレッション成形法を採用することができる。特に、シビアな耐フッ酸性が要求される用途、例えば燃料電池用シールド部品（フレームセパレータ）に適用することができる。
【００４１】
本実施形態の薄肉成形品を製造するにあたって、薄肉成形品は、厚み２００μｍ程度の板状成形品で耐フッ酸性、寸法精度、熱時の強度が求められる。
【実施例】
【００４２】
１．成形材料の製造
（実施例１）
表１に示したように、エポキシ樹脂を２９体積％、レゾール型フェノール樹脂２０体積％、酸化チタンＡを４８体積％、硬化促進剤Ｃを１体積％、離型剤を１体積％、顔料（着色剤）を１体積％配合し、加熱ロールにより混練し、冷却後粉砕して樹脂成形材料を得た。
【００４３】
（実施例２）
レゾール型フェノール樹脂の代わりにノボラック型フェノール樹脂を配合した以外は、実施例１と同様にして樹脂成形材料を得た。
【００４４】
（実施例３）
実施例１のレゾール型フェノール樹脂の半分をノボラック型フェノール樹脂にし、かつ酸化チタンＡの半分を酸化チタンＢにした以外は、実施例１と同様にして樹脂成形材料を得た。
【００４５】
（参考例１）
エポキシ樹脂を１５体積％に減量、レゾール型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂を各々３．５体積％に減量し、酸化チタンの代わりにシリカを７５体積％だけ用いた以外は実施例３と同様にして樹脂成形材料を得た。
【００４６】
（実施例４）
エポキシ樹脂を１９体積％に増量、レゾール型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂を各々８体積％に増量し、酸化チタンＢを追加配合し、シリカを４５体積％に減量した以外は、参考例１と同様にして樹脂成形材料を得た。
【００４７】
（参考例２）
エポキシ樹脂及びノボラック型フェノール樹脂を用いず、レゾール型フェノール樹脂を４８体積％、硬化促進剤Ｃの代わりに硬化促進剤Ｂを２体積％配合した以外は、実施例３と同様にして樹脂成形材料を得た。
【００４８】
（実施例５）
実施例３の酸化チタンＡ、Ｂの代わりに酸化ジルコニウムを用いた以外は、実施例３と同様にして樹脂成形材料を得た。
【００４９】
（実施例６）
実施例３の酸化チタンＡを２１体積％に減量し、ガラス繊維３体積％を追加配合した以外は、実施例３と同様にして樹脂成形材料を得た。
【００５０】
（参考例３）
実施例１のエポキシ樹脂とレゾール型フェノール樹脂をジアリルフタレート樹脂を、ジアリルフタレート樹脂４８体積％に代えて、硬化促進剤をＡに変更し、２体積％配合した以外は、実施例１と同様にして樹脂成形材料を得た。
【００５１】
（実施例７）
参考例１のレジンをベースに、エポキシ樹脂を半分にし、レゾール型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂を各々２．５体積％に減量し、酸化チタンＡを５体積％追加配合し、シリカを８０体積％に増量し、硬化促進剤を０．５体積％に減量した以外は、参考例１と同様にして樹脂成形材料を得た。
【００５２】
（比較例１）
表１に示したように、エポキシ樹脂を２９体積％、レゾール型フェノール樹脂及びノボラック型フェノール樹脂を各々１０体積％、ガラス繊維を４８体積％、硬化促進剤Ｃを１体積％、離型剤を１体積％、着色剤を１体積％配合し、加熱ロールにより混練し、冷却後粉砕して樹脂成形材料を得た。
【００５３】
（比較例２）
比較例１のガラス繊維の代わりに酸化アルミニウムを使用した以外は、比較例１と同様にして樹脂成形材料を得た。
【００５４】
（比較例３）
実施例５のシリカと酸化チタンＢを炭酸カルシムに変更した以外は、実施例５と同様にして樹脂成形材料を得た。
【００５５】
（使用した原料）
（１）エポキシ樹脂Ａ：トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂数平均分子量６８０、エポキシ当量１６０（日本化薬株式会社製「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」）
（２）ノボラック型フェノール樹脂：住友ベークライト株式会社製ＰＲ−５０７１６
（３）レゾール型フェノール樹脂：還流コンデンサー撹拌機、加熱装置、真空脱水装置を備えた反応釜内に、フェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とをモル比（Ｆ／Ｐ）＝１．７で仕込み、これに酢酸亜鉛をフェノール１００重量部に対して０．５重量部添加した。この反応系のｐＨを５．５に調整し、還流反応を３時間行った。その後、真空度１００Torr、温度１００℃で２時間水蒸気蒸留を行って未反応フェノールを除去し、さらに、真空度１００Torr、温度１１５℃で１時間反応させ、数平均分子量８００のジメチレンエーテル型のレゾール型フェノール樹脂（固形）を得た。
（４）ジアリルフタレート樹脂：重量平均分子量４００００（ダイソー株式会社製「ダイソーイソダップ」）
（５）酸化チタンＡ：平均粒径０．３μｍ（石原産業株式会社製「ＰＴ−３０１」）
（６）酸化チタンＢ：繊維径０．３μｍ、繊維長５．２μｍ（石原産業株式会社製「ＦＴＬ−３００」）
（７）シリカ：溶融球状シリカ  平均粒径７μｍ（電気化学工業株式会社製「ＦＢ−３０１」）
（８）ガラス繊維：日本板硝子社製チョップドストランド、繊維長３ｍｍ、繊維径１１μｍ
（９）酸化ジルコニウム：平均粒径１２μｍ（共立マテリアル株式会社製「ＫＺ−０Ｙ」）
（１０）酸化アルミニウム：平均粒径５μｍ（昭和電工株式会社製「Ａ−４２−２」）
（１１）炭酸カルシウム：平均粒径７μｍ（日東粉化株式会社製「ＳＳ８０」）
（１２）硬化促進剤Ａ：ジクミルパーオキサイド
（１３）硬化促進助剤Ｂ：消石灰
（１４）硬化促進助剤Ｃ：トリフェニルホスフィン（ケイ・アイ化成株式会社製「ＰＰ−３６０」）
（１５）着色剤：カーボンブラック（三菱化学株式会社製「カーボンブラック＃７５０」）
【００５６】
【表１】
0005292673.tif 000002
【００５７】
２．薄肉成形品の製造
上記成形材料を９０℃に予熱した後、金型温度１７５℃、圧力５ＭＰａ、硬化時間１分間でトランスファー成形して、厚み２００μｍ、長さ方向４００ｍｍ、横方向２００ｍｍ、幅６０ｍｍの枠状（窓状）の薄物成形品を成形した。
実施例及び比較例で得られた成形材料を用いて特性評価を行った。結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
0005292673.tif 000003
【００５９】
（測定方法）
（１）シャルピー衝撃強さ：上記で得られた成形材料を用いトランスファー成形（金型温度１７５℃、硬化時間３分間）にて試料を成形した。この試料を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定した。
【００６０】
（２）曲げ強度、曲げ弾性率：上記で得られた成形材料を用いトランスファー成形（金型温度１７５℃、硬化時間３分間）にて試料を成形した。この試料を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定した。
【００６１】
（３）熱時曲げ強度、曲げ弾性率：上記で得られた成形材料を用いトランスファー成形（金型温度１７５℃、硬化時間３分間）にて試料を成形した後、１８０℃×８ｈｒのベーキング処理を実施し、この試料を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定した。測定温度は９０℃にて測定した。
【００６２】
（４）耐フッ酸性：上記で得られた成形材料を用い、厚み２００μｍ、幅１２ｍｍ、長さ１０ｍｍの薄物成形品をトランスファー成形（金型温度１７５℃、圧力５ＭＰａ、硬化時間１分間）にて成形した。この試料をフッ酸濃度５００ｐｐｍ×８０℃中に１００時間浸漬処理を行った。処理前後、浸漬液中に溶出している金属イオンの溶出量をイオンクロマトグラフィー、ＩＣＰ−ＭＳを用いて定量分析にてその総量を測定した。その総量を浸漬試料の単位重量当りに換算して、比較例１を「１」としてその相対比較においてランクを下記のように分けて評価した。
【００６３】
ランク１：１／１００００以下
ランク２：１／１０００〜１／１００００
ランク３：１／１００〜１／１０００
ランク４：１／１０〜１／１００
ランク５：１〜１／１０
ランク６：１以上
【００６４】
（５）反り：上記で得られた成形材料を用い、厚み２００μｍ、幅１２ｍｍ、長さ８０ｍｍの薄物成形品をトランスファー成形（金型温度１７５℃、圧力５ＭＰａ、硬化時間１分間）にて成形した。この試料の反りを目視にて観察して、その状態により反りを判定した。
【００６５】
Ａ：成形品を平らな机の上に置き、目視で全く反りが無い状態
Ｂ：成形品を平らな机の上に置き、目視で反りが非常に少ない状態
Ｃ：成形品を平らな机の上に置き、目視で反りが明らかに確認できる状態
【００６６】
（６）薄肉流動性：厚み２００μｍ、幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍのキャビティを有する金型（金型温度１７５℃）を使用し、上記成形材料を９０℃に予熱した後、トランスファー成形（金型温度１７５℃、硬化時間１分間）した。このときのキャビティに充填した長さを測定した。
【００６７】
表２に示したとおり、酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリカの少なくとも１種以上を用いた実施例１〜７は、これらの成分を使用しない比較例１〜３と比較して、耐フッ酸性（溶出成分）が向上している。
【００６８】
また、実施例１では、レゾール型フェノール樹脂を使用しているために、ノボラック型フェノール樹脂を使用する実施例２と比較して、熱時曲げ強度が向上していることが示される。
【００６９】
また、実施例３では、酸化チタンとしてウィスカー形状である酸化チタンＢを用いているために、粒子形状の酸化チタンＡを使用する実施例２と比較して、機械的強度が向上していることが示される。
【００７０】
実施例５では、酸化ジルコニウムを配合しており、若干であるが耐フッ酸性が実施例１と比較すると落ちるが、その他のバランスが図れていることが示される。
【００７１】
実施例４では、シリカと酸化チタンＢをバランス良く配合することで、熱時曲げ強度・熱時曲げ弾性率と耐フッ酸性（溶出成分）が他の実施例の中で最もバランスが良い。
【００７２】
参考例２はレゾール型フェノール樹脂のみにしていることから大幅に強度が改善されているが、基材種・量が同一の実施例３と比較してやや流動性がやや少なくなっている。
【００７３】
実施例６では、ガラス繊維を配合することで、やや耐フッ酸性（溶出成分）が他の実施例と比べて劣るが、曲げ強度、曲げ弾性率が向上しており、強度、耐フッ酸性のバランスが図れている。
【００７４】
参考例３では、実施例１で用いた熱硬化性樹脂の代わりにジアリルフタレート樹脂を使用しているが、実施例１同様に耐フッ酸性（溶出成分）が少ない。
【００７５】
実施例７はレジン量が少ないことから流動性が落ちている。