(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三フッ化ホウ素と、１〜２０個の炭素原子を有する一価のアルカノール類及びＣ２〜Ｃ２０−ジアルキルエーテルから選択される少なくとも１つの酸素含有の化合物とからなる触媒の存在で、＋４０℃を下回る温度で、液相中のイソブテンの一段階又は多段階での連続的重合により、５００〜５００００の範囲内の数平均分子量ＭＮ及び少なくとも５０mol％の末端二重結合含量を有するポリイソブテンを、連続的に製造する方法において、液状反応相が少なくとも第一の重合段階中で６〜２０ｍｍ２／ｓの範囲内の粘度（DIN 51562により測定）を有することを特徴とする、５００〜５００００の範囲内の数平均分子量ＭＮ及び少なくとも５０mol％の末端二重結合含量を有するポリイソブテンを連続的に製造する方法。
【請求項２】
重合を、１〜２０質量％の範囲内の定常イソブテン濃度で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
重合を、一定の粘度で実施する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
液状反応相中の触媒の濃度が、三フッ化ホウ素として計算して、０．０１〜１質量％の範囲内である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
三フッ化ホウ素と酸素含有の化合物のモル比が１：１〜１：２の範囲内である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
酸素含有の化合物が、３〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの第二級アルコールＡを含む、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
酸素含有の化合物が付加的に式Ｒ１−Ｏ−Ｒ２の少なくとも１つのジアルキルエーテルＢを含み、ここでＲ１及びＲ２は互いに独立して１〜１０個の炭素原子を有する第一級アルキル基又は第二級アルキル基を表す、請求項６記載の方法。
【請求項８】
重合を一段階で実施する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
重合を、循環法として、１：５〜１：５００の範囲内の供給／循環比を用いて実施する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも９０mol％の末端二重結合を有するポリイソブテンを製造する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
液状反応相の温度ＴＲ、液状反応相の粘度ηＲ又は液状反応相のイソブテン濃度ｃＩの中から選択された少なくとも１つの反応パラメーターを、酸素含有の化合物の添加により操作する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、三フッ化ホウ素及び少なくとも１つの酸素含有の化合物からなる触媒の存在で、＋４０℃を下回る温度で、液相中のイソブテンの一段階又は多段階での連続的重合により、５００〜５００００の範囲内の数平均分子量及び少なくとも５０ｍｏｌ％の末端二重結合含量を有するポリイソブテンを、連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
ポリイソブテン類は通常、液相中で又は気相中で、重合触媒、例えば三塩化アルミニウム又はアルミニウムアルキルクロリド類の存在でのイソブテンのカチオン重合により製造される。こうして製造されたポリイソブテン類は、通例、僅かな含量（１０ｍｏｌ％を下回る）の末端二重結合及び２を上回る分散性(Dispersizitaet)により特徴付けられる比較的幅広い分子量分布を有するに過ぎない。分散性は、重量平均分子量ＭＷから数平均分子量ＭＮで割った商であると理解される。
【０００３】
多数の使用のためには、５００〜５００００ダルトンの範囲内の数平均分子量ＭＮ及び高い含量、即ち少なくとも５０ｍｏｌ％の末端二重結合を有するポリイソブテン類が興味深い。そのようなポリイソブテン類は、高反応性ポリイソブテン類と呼ばれる。それらの製造は、通例、触媒としてＢＦ３−錯体を用いるイソブテン又はイソブテン含有の炭化水素の重合により行われる。これらは、潤滑剤及び燃料のための添加剤の製造のための中間体として使用される。この添加剤の分子の構造原理は、無極性のオレフィン性ポリイソブテニル基との極性構造の結合に基づく。無極性のオレフィン性基との極性構造の結合は、ポリイソブテン中の末端二重結合の官能化により行われ、その際、まず最初に反応性官能価が、例えばヒドロホルミル化によるか、エポキシド化によるか、フェノール類との反応によるか又は無水マレイン酸との反応によりポリイソブテン中へ導入され、これは引き続き次の反応において、場合により還元条件下に、例えばアンモニア、アミン類、アミノアルコール類、半アミナール類(Halbaminale)又はポリアルキレンオキシド類との反応により変性される。
【０００４】
ポリイソブテン類をベースとする燃料添加剤及び潤滑剤添加剤は、例えば、DE-A 2702604、EP-A 244616、EP-A 277345、EP-A 476485、EP-A 539821、EP-A 568873、WO-92/12221、WO-92/14806、WO-94/24231、DE-A 3611230及びDE-A 19645430から公知である。上記の官能化反応の際に、好ましくは末端二重結合（ビニリデン−二重結合）及び単に副次的な程度のポリマー鎖の内部に別に存在する二重結合が反応するので、ポリイソブテン中の末端二重結合含量は、基本的な品質基準である。イソブテンのカチオン重合の際の末端二重結合の形成に関して、Puskas他, J. Polym. Sci., Symp.56, (1996) 191頁に提案された図式が指摘されうる(WO-96/40808、3頁も参照)。
【０００５】
反応性ポリイソブテン類のための別の重要な品質基準は、分散性ＭＷ／ＭＮにより特徴付けられるそれらの分子量分布の幅である。その際、１．８を下回る分散性ＭＷ／ＭＮが目指される。
【０００６】
DE-A 2702604からは、イソブテンが三フッ化ホウ素の存在で−５０℃〜＋３０℃の範囲内の温度で重合されることによる、反応性ポリイソブテン類の製造方法が公知である。その際、８８mol％までの末端二重結合を有するポリイソブテン類が得られる。分散性＜１．８を有するポリイソブテン類は、この方法に従って得られない。
【０００７】
EP-A 145235には、少なくとも７０mol％の末端二重結合含量を有する反応性ポリイソブテン類の製造が教示されている。この対象は、イソブテンが、三フッ化ホウ素及び第一級アルコールからなる予め形成された錯体類の存在で、−１００℃〜＋５０℃の温度で８分を上回る接触時間で重合されることにより達成される。確かに、この方法に従って、比較的狭い分子量分布を有するポリイソブテン類も得られる。同時に高い末端二重結合含量の場合の狭い分子量分布の対象は、ここで低いイソブテン変換率を甘受しながら達成されるので、こうして取得されたポリイソブテン類は、これらの製造において特に高価である。
【０００８】
US 5286823には、三フッ化ホウ素及び３〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの第二級アルコールからなる触媒の存在で、イソブテンを重合して高反応性ポリイソブテンに変換する方法が教示されている。実施例中で、８００〜２２００ダルトンの範囲内の数平均分子量ＭＮを有し、少なくとも８０mol％の末端二重結合含量を有するポリイソブテン類が１．３〜２．０の範囲内の分散性の場合に得られる。この方法に従って、目標とする特定の平均分子量を有するポリイソブテン類を、同時に僅かな分散性及び高い末端二重結合含量で製造するのはうまくいかない。
【０００９】
WO-96/40808からは、５００〜２００００ダルトンの範囲内の数平均分子量及び８０mol％を上回る末端二重結合含量を有する高反応性ポリイソブテンを二段階で製造する方法が公知である。
【００１０】
従って、本発明の課題は、反応混合物の与えられた組成で末端二重結合含量に関して相対的な最高水準の達成を可能にする、簡単に実現すべき、経済的な高反応性ポリイソブテンの製造方法を提供することである。
【００１１】
意外なことに、この課題は、液状反応相が、反応条件下に、即ち反応条件下の反応器温度若しくは反応相の温度で６〜２０ｍｍ２／ｓの範囲内の粘度（動粘度、DIN 51562、部分1-4により測定）を有する場合に、三フッ化ホウ素−錯体−触媒の存在で、液相中のイソブテンの連続的重合方法により解決されることが見出された。
【００１２】
それに応じて、本発明は、三フッ化ホウ素及び少なくとも１つの酸素含有の化合物からなる触媒の存在で、＋４０℃を下回る温度で、液相中のイソブテンの一段階又は多段階での連続的重合により、５００〜５００００の範囲内の数平均分子量ＭＮ及び少なくとも５０mol％の末端二重結合含量を有するポリイソブテンを連続的に製造する方法に関するものであり、これは、液状反応相が少なくとも第一の重合段階中で６〜２０ｍｍ２／ｓの範囲内の粘度（DIN 51562、部分1-4に従って測定）を有することにより特徴付けられる。
【００１３】
以下に、液状反応相は、重合条件下に重合反応器中にある、イソブテン、ポリイソブテン、場合により溶剤及び重合触媒からなる液状混合物であると理解される。濃度の記載は、他に記載されていない限り、液状反応相の全質量に基づいている。
【００１４】
上に挙げた粘度の値は、反応条件下の液状反応相（液状反応混合物）の動粘度に相当する。好ましくは、本発明による方法は、６〜１６ｍｍ２／ｓの範囲、特に７〜１２ｍｍ２／ｓの範囲内の液状反応相の粘度で実施される。低すぎる粘度の値の場合には、反応媒体中のＢＦ３−触媒錯体の劣悪な溶解度が第二の液相の形成をまねき、それに反して高すぎる粘度の値の場合には、液状反応相からの有効な熱除去がもはや保証されないように思われる。双方の作用はポリマー品質を、特に末端二重結合含量に関して妨げる。好ましくは本発明による方法は、液状反応相のほぼ一定の動粘度で実施される。
【００１５】
液状反応相の粘度は、反応温度、液状反応混合物中のポリイソブテン類の濃度、ポリイソブテン類の分子量及び選択された溶剤に依存している。従って、液状反応相の粘度は、減少する反応温度と共に上昇する。液状反応相中の上昇するポリイソブテン濃度と共に、その粘度も上昇する。予め設定されたポリイソブテン濃度で、ポリイソブテン類の増大する分子量と共に液状反応相の粘度も上昇する。
【００１６】
従って、当業者は、特定の分子量を有するポリイソブテン類の製造の際に、液状反応相の粘度を簡単な方法で、重合温度の変化、液状反応相中のポリイソブテン類の定常濃度の変化によるか又は溶剤の種類により調節されることができる。
【００１７】
本発明による方法は、通例、−６０℃〜＋４０℃の範囲、好ましくは１０℃を下回り、特に好ましくは０℃〜−４０℃の範囲、殊に−５℃〜−３０℃の範囲内の重合温度で実施される。低い粘度を有する溶剤又は溶剤混合物の使用の際に、反応温度がむしろより低く、例えば−２０℃を下回り選択されるか、又はポリマー濃度を高める。
【００１８】
本発明による方法には、反応条件下に１６ｍｍ２／ｓを下回る粘度を有し、かつ使用された試薬に対して不活性であるような溶剤又は溶剤混合物が適している。適した溶剤は、例えば飽和炭化水素類、例えばｎ−ブタン又はイソブタン、ペンタン類、ヘキサン類及びヘキサン異性体類、例えばｎ−ヘキサン、イソオクタン、シクロブタン又はシクロペンタン、ハロゲン化炭化水素類、例えば塩化メチル、ジクロロメタン又はトリクロロメタン並びに上記の化合物の混合物である。適した溶剤は、殆ど反応性ではないオレフィン類、例えばプロペン、１−ブテン、シス及びトランス２−ブテン及びペンテン混合物でもある。好ましくは、ｎ−ヘキサンに加えて、工業用ヘキサン−混合物、ペンタン混合物又は脂肪族含分を有するオレフィン混合物、既に重合に必要なイソブテンを含有していてよいＣ４−炭化水素混合物、例えばスチームクラッカー−ラフィネート、イソブテン脱水素からのＣ４−留分であり、例えばこれらは、例えばWO 96/40808にも記載されている。好ましくは、溶剤は、本発明による方法においてその使用前に、不純物、例えば水、カルボン酸類又は鉱酸類が、例えば固体の吸着剤、例えば活性炭、モレキュラーシーブ又はイオン交換体での吸着により除去される。しかしながら、少量のそのような不純物は、本発明による方法において、重合の際に重要な選択性に影響する結果とならずに、許容されることができる。
【００１９】
液状反応混合物中のポリイソブテン濃度は、１５〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％の範囲内で変化することができ、その際これらの限界は、それぞれポリイソブテン溶液の粘度により予め設定されている。通常、溶剤中の不純物による影響を広範囲に及んで排除するため及びプラント、即ち重合反応器の処理能力をできるだけ高く保持するために、できるだけ高いポリイソブテン濃度が選択される。ポリイソブテン溶液の粘度が予め設定された濃度でポリイソブテン類の増大する分子量と共に上昇するので、５００〜５０００の範囲内の数平均分子量ＭＮを有するポリイソブテンの製造の際に、ポリイソブテン濃度は好ましくは、反応相の全質量に対して、４０〜７０質量％の範囲内の値に、より高い分子量を有するポリイソブテンの製造の場合には相応してより低く調節される。
【００２０】
液状反応相中でのイソブテン類の濃度は、液状反応相に対して、通例０．５〜５０質量％の範囲、好ましくは１〜２０質量％の範囲内である。濃度の記載は、ここで及び以下に、常に液状反応相の質量に基づく。この際、本発明により得られたポリイソブテンの分子量が、液状反応相中の増大するイソブテン濃度と共に上昇することを考慮すべきである。５００〜５０００の範囲内の数平均分子量ＭＮを有するポリイソブテン類の製造の際に、好ましくは１〜２０質量％、特に１．５〜１５質量％、特に２〜１０質量％の範囲内のイソブテン濃度で運転される。５０００を上回る数平均分子量ＭＮを有するポリイソブテン類の製造の際に、好ましくは４〜５０質量％の範囲内のイソブテン濃度で運転される。本発明による方法において、好ましくは定常のイソブテン濃度で運転され、即ち液状反応相中（即ち反応器中）のポリイソブテン類の濃度は、本発明による方法の間、ほぼ一定に保持される。
【００２１】
イソブテン濃度は、例えば、イソブテン供給の変化によるか又は供給／循環比の適合により、一定に保持されることができる。しかしながら、好ましくはこのパラメーターは一定に保持され、かつイソブテン濃度は重合速度の操作により調節される。重合速度は、反応温度、即ち反応器中の液相の温度により、触媒濃度及び触媒活性により操作されることができ、その際後者は、三フッ化ホウ素と酸素含有の化合物の比の変化により調節されることができる。好ましくは、反応速度（ひいてはイソブテン濃度）が専ら、触媒活性により操作され、かつ全てのその他のパラメーターは、ほぼ一定に保持される。その際、触媒活性が、一定の三フッ化ホウ素−濃度で酸素含有の化合物の上昇する濃度と共に低下する。
【００２２】
本発明による方法のための使用物質として、イソブテン自体並びに、イソブテン−含有のＣ４−炭化水素流、例えばＣ４−ラフィネート、イソブテン−脱水素からのＣ４−留分、スチームクラッカー、ＦＣＣ−クラッカー（ＦＣＣ：Fluid Catalysed Cracking；流動接触分解）からのＣ４−留分が、これらが広範囲に及んでその中に含有されている１，３−ブタジエンが除去されている限り、適している。本発明によれば、適したＣ４−炭化水素流は、通例５００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍのブタジエンを含有する。ブテン−１、シス−及びトランス−ブテン−２の存在は、本発明による方法にとって広範囲に及んで重要ではなく、かつ選択性の損失をまねかない。典型的には、Ｃ４−炭化水素流中の濃度は１０〜６０質量％の範囲内である。イソブテン濃度＜４０質量％の場合に、これらは、通例、純イソブテンとの混合により、少なくとも４０質量％の値に上げられる。使用物質としてのＣ４−留分の使用の際に、イソブテンとは異なる炭化水素が不活性溶剤の役割を引き受ける。イソブテン−供給原料は、重合の際に重要な収量−又は選択性の急落の結果とならずに、少量の汚染物質、例えば水、カルボン酸類又は鉱酸類を含有していてよい。このことは、上記のモル比をＢＦ３のために変化させるより僅かなアルコール／エーテル消費量を生じさせる。しかし、プラント中のこれらの不純物の濃縮を回避することは目的にかないかつ有利であり、そこで、そのような有害物質が、例えば固体の吸着剤、例えば活性炭、モレキュラーシーブ又はイオン交換体での吸着によりイソブテン含有の供給原料から除去される。
【００２３】
本発明による方法において、重合は、三フッ化ホウ素−錯体触媒の存在で実施される。これは、三フッ化ホウ素及び少なくとも１つの酸素含有の化合物からなる触媒であると理解される。適した酸素含有の化合物は、水に加えて、少なくとも１つの炭素に結合した酸素原子を有し、３０個までの炭素原子を有する有機化合物である。このための例は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルカノール類及びシクロアルカノール類、Ｃ２〜Ｃ１０−ジオール類、Ｃ１〜Ｃ２０−カルボン酸類、Ｃ４〜Ｃ１２−カルボン酸無水物類並びにＣ２〜Ｃ２０−ジアルキルエーテルである。この中で、好ましくは、場合によりＣ１〜Ｃ２０−ジアルキルエーテル類と一緒に使用されることができる１〜２０個の炭素原子、特に１〜４個の炭素原子を有する一価のアルカノール類になる。本発明によれば好ましくは、三フッ化ホウ素−錯体−触媒中で、三フッ化ホウ素と酸素含有の化合物のモル比は１：１〜１：２の範囲、特に１：１．１〜１：１．９の範囲、殊に１：１．２〜１：１．８の範囲内になる。反応器中のＢＦ３−濃度は、液状反応相に対して、通例０．０１〜１質量％の範囲、特に０．０２〜０．５質量％の範囲、殊に０．０３〜０．３質量％の範囲内で変化する。
【００２４】
本発明による方法において、三フッ化ホウ素−錯体−触媒中の酸素含有の化合物は、特に好ましくは３〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの一価の第二級アルコールＡを含む。適した第二級アルコール類のための例は、次のものが挙げられうる：イソプロパノール、２−ブタノール、並びに更にｓ−ペンタノール類、ｓ−ヘキサノール類、ｓ−ヘプタノール類、ｓ−オクタノール類、ｓ−ノナノール類、ｓ−デカノール類又はｓ−トリデカノール類。一価の第二級アルコール類の他に、プロペンオキシド及びブテンオキシドの（ポリ−）エーテルオール類も、本発明によれば使用されることができる。好ましくは、２−ブタノール、特にイソプロパノールが使用される。
【００２５】
本発明による方法において、酸素含有の化合物が第二級アルコールＡに加えて、付加的に一般式Ｒ１−Ｏ−Ｒ２のジアルキルエーテルＢを含み、ここで基Ｒ１及びＲ２が互いに独立して、１〜１０個の炭素原子を有する第一級又は第二級アルキル基を表す場合に、特に有利であることが分かった。好ましくは、基Ｒ１、Ｒ２の少なくとも１つ、特に双方が第二級アルキル基を表す。個々には、例えばＲ１及びＲ２のために次の基が挙げられうる：イソプロピル基、２−ブチル基、ｓ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基、Ｒ２のためには付加的にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基。特に好ましいジアルキルエーテルＢは、ジイソプロピルエーテル、イソプロピル−２−ブチルエーテル及びビス−２−ブチルエーテルである。基Ｒ１又はＲ２の１つが第三級アルキル基、例えばｔ−ブチル基又は２，４，４−トリメチルペンタ−２−イル−基である場合も有利である。
【００２６】
この好ましい三フッ化ホウ素−錯体−触媒中で、アルコールＡとジアルキルエーテルＢのモル比が、通例１：１００〜１０：１、好ましくは１：５０〜２：１、まさに特に好ましくは１：１０〜１：１である。
【００２７】
三フッ化ホウ素／エーテル／ｓ−アルコール錯体は、適切には、当該の酸素含有の化合物中へ又は好ましくは溶剤中の当該の酸素含有の化合物の溶液中へのガス状三フッ化ホウ素の導通により製造される。これらの錯体の製造は、通例−６０〜＋４０℃の温度で、好ましくは−２０〜＋４０℃で行われる。適した溶剤は、例えば炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサン、イソオクタン又はハロゲン化炭化水素類、例えば塩化メチレン又はクロロホルムである。
【００２８】
三フッ化ホウ素−錯体は、本発明による方法におけるそれらの使用前に別個の反応器中で予め形成されることができ、それらの形成後に中間貯蔵され、かつ必要に応じて重合装置中へ計量供給されることができる。その際、触媒の活性は、別の酸素含有の化合物類の添加により調節されることができる。
【００２９】
別の好ましい変法は、三フッ化ホウ素−錯体がその場で重合装置中に生じることにある。この方法の場合に、当該の酸素含有の化合物は、場合により溶剤と一緒に、重合装置中へ供給され、かつ必要な量の三フッ化ホウ素は、反応物のこの混合物中に分散される。この際、三フッ化ホウ素及び酸素含有の化合物は三フッ化ホウ素−錯体に変換される。付加的な溶剤の代わりに、その場での三フッ化ホウ素−触媒−錯体生成の際にイソブテン又は未反応イソブテン及びポリイソブテンからなる反応混合物が溶剤として機能されることができる。溶剤としてポリイソブテン−含有のイソブテンからなる反応混合物が使用される場合には、もちろん、イソブテンは、通例完全に反応されず、かつ適切には最大８０％、好ましくは最大７０％のイソブテン−部分変換率が調節される。
【００３０】
好ましい実施態様において、まず最初にジアルキルエーテルＢ及びＢＦ３からなる錯体が別個に又は反応器へのこの場合にイソブテンを含有しない溶剤供給中に製造されて、はじめて反応器への錯体供給又は溶剤供給中に又ははじめて反応器中で、第二級アルコールＡと合わされる。それにより、錯体形成のエネルギーは、有害な副生物形成なしにアルコール錯体の生成の際に導き出されることができる。その上、この手順は、三フッ化ホウ素とアルコールの比に関して触媒活性の単純な操作を可能にする。
【００３１】
三フッ化ホウ素−錯体の製造のための原料として、適切にはガス状三フッ化ホウ素が利用され、その際、工業用の、なお少量の二酸化硫黄及びＳｉＦ４を含有するが（純度：９６．５質量％）、しかし好ましくは高純度三フッ化ホウ素（純度：９９．５質量％）が使用されることができる。
【００３２】
即ち、高反応性ポリイソブテン類の本発明による製造には、予め形成された三フッ化ホウ素−錯体溶液、乳濁液又は懸濁液が、イソブテン中の触媒需要に相応して分配されるか又はその代わりにｓ−アルコール−エーテル含有のイソブテン流中の触媒がガス状三フッ化ホウ素の導通によりその場で生じる。
【００３３】
イソブテンの重合は、本発明によれば連続的に実施される。このためには、従来の反応器、例えば管形反応器、管束反応器又は撹拌釜中で運転される。好ましくは、本発明による方法は、ループ反応器、即ち反応材料の恒常的な循環を伴う管形反応器又は管束反応器中で実施される。通例、供給と循環の比が１：１と１：１０００の間、好ましくは１：５〜１：５００の範囲、特に１：２０と１：２００（ｖ／ｖ）の間の範囲内で変化する。供給量が、重合反応の平衡後に反応排出物の量と同じであることは自明のことである。
【００３４】
二重結合シフトの原因を与えうる、重合装置中の高い局部的及び定常の触媒濃度を防止するために、反応器中への予め形成された触媒錯体の導通の際、並びに反応器中のその場での三フッ化ホウ素−錯体の製造の際に、全ての反応物の良好な完全混合を、早くも反応器中への導通の際に用いることは、適切である。更にまた、反応材料の乱流を反応器中で生じさせることは目的にかなっており、そのために反応器は、例えば適した取付物、例えばじゃま板を備えていてよく、又は管断面積が適した流れ速度が生じるように寸法決定されてよい。管形反応器又は管束反応器の場合に、管長さと管断面積の比は５０〜５０００、特に１００〜２０００の範囲内である。
【００３５】
反応器中の重合すべきイソブテンの滞留時間は、５秒ないし数時間であってよく、好ましくは、１〜３０分間、特に好ましくは、２〜２０分の滞留時間が選択される。総反応速度は、量、しかしとりわけ使用された錯体のモル比に依存する。この比に関して、ほぼそれぞれの総反応速度が調節可能である。最適な反応速度は、装置により制限され、かつ熱除去に依存する。短い反応時間が好ましい。
【００３６】
重合反応は、発熱で経過するので、重合熱は、通例、例えば冷却剤として液体アンモニアを用いて運転されることができる冷却装置を用いて導き出される。重合熱を導く他の可能性は、蒸発冷却である。その際、遊離する熱は、イソブテン及び／又はイソブテン−供給原料又は場合により易揮発性溶剤の他の易揮発性成分、例えばエタン、プロパン又はブタンの蒸発により導き出され、それにより温度が一定のままである。
【００３７】
イソブテン変換率は、原則として任意に調節されることができる。しかし、極めて低いイソブテン変換率の場合には方法の経済性が疑われており、それに反して９９％を上回る極めて高いイソブテン変換率の場合には二重結合シフトの危険、つまりオリゴマー類又はｎ−ブテンの取り込みが、これがフィード中に含有されている場合には、常により大きくなり、かつより短い反応時間、即ち改善された熱除去が強制的に必要になることは、自明のことである。通常イソブテン変換率は、これらの理由から、２０％と９９％の間であり、特に好ましくは９０％と９８％の間のイソブテン変換率である。意外なことに、この高いイソブテン変換率の場合に、本発明による触媒系の使用下に二重結合シフトが僅かな範囲でのみ行われ、かつその際得られることができるポリマーは、依然として８０mol％を上回る末端ビニリデン基の含分を有する。９０mol％を上回る末端二重結合を有するポリイソブテンを生じさせるために、好ましくは（少なくとも５０質量％のイソブテン濃度を有するフィードの場合に）、９９％までのイソブテン変換率、好ましくは９０％と９９％の間、特に９４％と９９％の間のイソブテン変換率が調節される。
【００３８】
本発明による方法は、一段階又は多段階で実施されることができ、その際、一段階の運転方法が好ましい。その際、上記の反応条件は、まず最初に第一の反応段階に当てはまり、その際、通例イソブテンは、別の重合段階が予定されている場合には９５％の部分変換率まで重合される。第二の及び別の重合段階の実施形態はついで、例えばWO 96/40808に記載されているようにして行われる。
【００３９】
後処理のために、反応排出物は、適切には、重合触媒を失活させる媒体中に導通され、かつこうして重合は停止される。このために、例えば水、エーテル、アルコール類、ニトリル類、例えばアセトニトリル、アンモニア又は鉱物塩基類の水溶液、例えばアルカリ金属水酸化物溶液及びアルカリ土類金属水酸化物溶液、これらの金属の炭酸塩の溶液等が使用されることができる。
【００４０】
後処理の別の運転において、ポリイソブテンは、適切には１つ又はそれ以上の抽出後に、残留量の錯体の除去−通常メタノール又は水での洗浄−のために未反応のイソブテン、溶剤、オリゴマー類及びポリイソブテン中への蒸留により分離される。このイソブテン、この溶剤及びこのオリゴマー類は、重合装置中へ返送されることができる。所望のポリイソブテンは、かん出液として生じる。
【００４１】
本方法は、簡単な方法で特定の分子量を有するポリイソブテン類の目標とする製造を可能にし、その際それぞれ得られることができるポリイソブテンは、例えば１０００ダルトンのＭＮで、ＭＷ／ＭＮ≦１．８により特徴付けられる狭い分子量分布及び少なくとも５０mol％、特に少なくとも８０mol％、殊に少なくとも９０mol％の末端二重結合（ビニリデン−基）含量の双方を高いイソブテン変換率でも可能にする。
【００４２】
本発明による方法の別の利点は、その単純な制御である。従って、液状反応相の温度ＴＲ並びにその粘度ηＲ及び液状反応相中のイソブテン濃度ｃＩが、触媒の活性により、ひいては酸素含有の化合物への添加により操作されることができる。即ち、温度ＴＲが高められた重合速度の結果として上昇する場合には、この偏差は、酸素含有の化合物の増大した添加により補正されることができる。粘度ηＲが、減少するポリイソブテン濃度若しくは液状反応相中のイソブテン濃度の増大のために低下する場合には、この効果は、ＢＦ３と酸素含有の化合物の比の低下により、一定のＢＦ３−濃度で酸素含有の化合物の添加の遅延により補われることができる。温度ＴＲ、粘度ηＲ（管形反応器又は管束反応器である場合には、循環ポンプのポンプ出力又は反応器中の圧力損失を介して間接的に）及びイソブテン濃度ｃＩ（例えばＩＲ−又はＮＩＲ−分光法による）の測定は、“オン−ライン”で可能であり、ひいてはＢＦ３と酸素含有の化合物の比を、例えばＢＦ３及び／又は酸素含有の化合物の添加速度に関して、組み合わせることを可能にする。本発明による方法は、ＢＦ３−濃度及び温度ＴＲが一定に保持される場合に、特に単純になり、後者は、例えばサーモスタットで調温するか又は蒸発冷却により及び酸素含有の化合物の添加速度の変化による粘度ΔηＲ若しくはイソブテン濃度ΔｃＩの変化により補われる。このためには、例えば“オン−ライン”で測定された大きさΔηＲ（ポンプ出力又は反応器中の圧力損失を介して）又はｃＩ（例えばＩＲ−又はＮＩＲ−分光法による）は、酸素含有の化合物の添加速度と結合されてよい。添加速度は、例えば、調節可能なバルブ又は調節可能なポンプにより制御されることができる。このための手段は当業者には公知である。
【００４３】
実施例
分析：
１．末端ビニリデン基又は末端二重結合は、本出願の範囲内で、ポリイソブテン高分子中の二重結合の位置が、一般式ＩＩ
【００４４】
【化１】
0005166663.tif 000002
【００４５】
により記載され、ここでＲはポリイソブチレン基を表すような二重結合であると理解される。本発明により製造されたポリイソブテン中に存在する二重結合の種類及び含分は、１３Ｃ−ＮＭＲ−分光法の方法を用いて測定され、その際、式ＩＩａ中でα及びβで印付けされた末端二重結合の双方の炭素原子は、１３Ｃ−ＮＭＲ−スペクトル中でそれらのシグナルにより１４３．６ｐｐｍ若しくは１１４．４ｐｐｍの化学シフトで同定可能であり、かつ末端二重結合のモル含分は、他の種類の二重結合に関して、オレフィンシグナルの全積分に対してシグナルのピーク面積の算出を介して算出される。
【００４６】
２．実施例に従って製造されたポリマー類の平均モル質量（ＭＮ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定され、その際、標準化されたポリイソブテン類が校正のために使用された。得られたクロマトグラムから、数平均ＭＮは、次の方程式
【００４７】
【数１】
0005166663.tif 000003
【００４８】
に従って算出され、ここで、ｃｉは、得られたポリマー混合物中の個々のポリマー種ｉの濃度を表し、かつＭｉは、個々のポリマー種ｉの分子量を意味する。以下に分散性Ｄと呼ぶ分子量分布は、分子量の質量平均（ＭＷ）及び分子量の数平均（ＭＮ）の比から、次の方程式
【００４９】
【数２】
0005166663.tif 000004
【００５０】
に従って算出された。質量平均ＭＷは、得られたクロマトグラムから次の式
【００５１】
【数３】
0005166663.tif 000005
【００５２】
を用いて決定された。
【００５３】
粘度の測定は、DIN 51562、シート1〜4に従って、それぞれ反応器内部温度で行われた。
【００５４】
例１：  ９１０の分子量ＭＮを有するポリイソブテンの製造
重合反応器は、内径６ｍｍ及び長さ７．６ｍｍを有するテフロンチューブ並びに反応器内容物を５０ｌ／ｈの流速で循環させる歯車ポンプからなる。チューブ及びポンプは、２００ｍｌの空体積を有する。チューブ及びポンプヘッドは、クライオスタットを用いて−１５．５℃に冷却される冷却槽中にある。付加的に、反応器は、更に溶剤及びイソブテンのための取入れ口及び取入れ口の流れの上方約２ｃｍに配置された、反応生成物のための排出口を有する。
【００５５】
使用物質であるヘキサン及びイソブテンを、モレキュラーシーブ３Åによって水＜３ｐｐｍに乾燥させ、かつ−１５．５℃に冷却される２ｍｍキャピラリーを介して反応器に供給する。ヘキサンと共に、イソプロパノール、ジイソプロピルエーテル（ヘキサン中の２Ｍイソプロパノール及び２Ｍジイソプロピルエーテルの溶液として）及び三フッ化ホウ素を供給する。
【００５６】
反応器に、イソブテン３００ｇ／ｈ及びヘキサン３００ｇ／ｈを供給した。ヘキサン供給を介しての三フッ化ホウ素の供給を、１２．２mmol/hに調節した。ヘキサン供給を介して、錯化剤−溶液の添加速度を、定常のイソブテン濃度が達成されるまでの間、変化させた。反応温度は−１０℃であった。ジイソプロピルエーテル及びイソプロパノールの供給は、それぞれ１０mmol/hであった。反応器中にある液相の粘度は、６．８０ｍｍ２／秒（−１０℃でDIN 51562、シート1〜4に従って測定）であった。排出物を、水で洗浄し、引き続き真空下に（２mbar）２３０℃で排気した。こうして得られたポリイソブテンは、９１０ダルトンの分子量ＭＮ、約１．６５の分散性ＭＷ／ＭＮ及び９４．２ｍｏｌ％の末端二重結合含量を有していた。
【００５７】
比較例１：
例１に記載された装置中に、そこに記載された手順に従って、イソブテン２００ｇ／ｈ及びヘキサン４００ｇを供給した。定常のイソブテン濃度は、２．０質量％で、−１０℃の反応器内部温度及び−１３．５℃の槽温度であった。ＢＦ３−供給は１２．２mmol/hであった。これらの条件下に、ジイソプロピルエーテル及びイソプロパノールの供給は、それぞれ９．６mmol/hであった。反応器中にある液相の粘度は、２．３７ｍｍ２／秒（−１０℃で測定）であった。後処理後に得られたポリイソブテンは、８２０ダルトンのＭＮを有しており、分散性は１．６９であった。末端二重結合含量は、単に８８．３mol％であった。