(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
機械式冷凍機により温度調節が可能とされた分離セルを水素ガスの吸着可能温度まで冷却する第１工程と、前記分離セルにオルソ水素とパラ水素とからなる水素ガスを導入して前記分離セルに備えられた吸着部に吸着させる第２工程と、前記分離セルの温度を前記吸着可能温度から上昇させて前記吸着部から前記水素ガスを脱離させて排出する第３工程と、前記水素ガスを捕集する第４工程と、を有し、
前記第３工程が、前記分離セルの温度をパラ水素分離温度の範囲としてパラ水素の割合が吸着前の水素ガスのパラ水素の割合より高い水素ガスを脱離させる工程と、前記分離セルの温度を前記パラ水素分離温度の範囲より高温のオルソ水素分離温度の範囲としてオルソ水素の割合が吸着前の水素ガスのオルソ水素の割合より高い水素ガスを脱離させる工程と、からなることを特徴とするオルソ・パラ水素（重水素）分離方法。
【請求項２】
前記吸着部が活性アルミナからなることを特徴とする請求項１に記載のオルソ・パラ水素（重水素）分離方法。
【請求項３】
前記水素ガスの吸着可能温度が２５Ｋ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のオルソ・パラ水素（重水素）分離方法。
【請求項４】
前記パラ水素分離温度の範囲が２６Ｋ〜４２Ｋの範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオルソ・パラ水素（重水素）分離方法。
【請求項５】
前記オルソ水素分離温度の範囲が５５Ｋ〜７５Ｋの範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のオルソ・パラ水素（重水素）分離方法。
【請求項６】
前記第４工程で、オルソ水素の割合が高められた水素ガスを捕集することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のオルソ・パラ水素（重水素）分離方法。
【請求項７】
前記第４工程で、所定の割合のオルソ水素を有する水素ガスを捕集することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のオルソ・パラ水素（重水素）分離方法。
【請求項８】
水素ガスを吸着させる吸着部を備えた分離セルと、前記分離セルの温度を水素ガスの吸着可能温度まで冷却することができ、パラ水素の割合が吸着前の水素ガスのパラ水素の割合より高い水素ガスを脱離させるパラ水素分離温度の範囲およびオルソ水素の割合が吸着前の水素ガスのオルソ水素の割合より高い水素ガスを脱離させるオルソ水素分離温度の範囲において、前記分離セルの温度を精度良く保持することができる機械式冷凍機と、を有することを特徴とするオルソ・パラ水素（重水素）分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルソ・パラ水素（重水素）分離方法およびオルソ・パラ水素（重水素）分離装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、水素の表面反応の重要性が増大し、それに関する研究が活発化している。たとえば、水素の表面反応は有用な分析手段に用いることができ、天文学においては、星の塵上での水素分子の表面反応により、その星の年齢を明らかにすることができることが知られている。また、水素の表面反応の応用例としては、触媒表面上で水素分子と酸素分子との反応から電気を得る燃料電池に関するものや、水素の液化貯蔵の効率化に関するものなどがある。たとえば、特許文献１には、水素貯蔵装置が開示されている。水素排出管の管内部に多孔質磁性体が担持されている。これにより、タンクの水素流通口における圧損の増大を伴わずに、多量の水素を貯蔵する。
【０００３】
水素分子は、水素原子が２つ化学結合したものであり、常温では無色、無臭の気体で、軽く、非常に燃えやすく、酸素分子と混合した状態で火をつけると激しく爆発するなど危険性が高いので、取り扱いに注意を要する。
水素分子には、２つの水素原子のスピンの方向が同じ方向を向いた状態のオルソ水素分子（以下、オルソ水素）と、２つの水素原子のスピンの方向が逆の方向を向いたパラ水素分子（以下、パラ水素）とがある。
常温では、オルソ水素とパラ水素の比率は、３：１（オルソ水素が７５％、パラ水素が２５％）程度となっている。これをノーマル水素と呼ぶ。また、スピン転換が禁制のため、低温でも３：１を保っている。低温に冷えた触媒表面が存在する場合に、ボルツマン分布に従いその表面温度でのオルソ：パラ比を実現し、パラ水素の比率が高くなる。
【０００４】
なお、オルソ水素とパラ水素の核スピンは、量子ビットの本命の一つとみなされている。核スピンは、コヒーレント性が保たれる時間が他の量子ビットの候補に比べて長く、高精度で核スピンを制御できる可能性があるためである。
重水素分子も核スピン状態の違いにより、オルソ重水素分子（以下、オルソ重水素）とパラ重水素分子（以下、パラ重水素）に分けられる。常温ではオルソ重水素とパラ重水素の比率は２：１（オルソ重水素が約６６％，パラ重水素約３３％）程度となっている。これをノーマル重水素と呼ぶ。低温でも２：１を保っている。低温に冷えた触媒表面が存在する場合に、ボルツマン分布に従いその表面温度でのオルソ：パラ比を実現し、オルソ重水素の比率が高くなる。
【０００５】
気相においてはオルソ水素からパラ水素への変換（以下、オルソ−パラ転換）は非常にしにくく、非常に長い時間がかかる。一方、低温に冷えた表面に吸着した水素は数分から数十時間でオルソ−パラ転換する。オルソ−パラ転換に伴い、液化水素のオルソ・パラ変換熱が発生し、液化水素の蒸発が生じることが知られている。
重水素についても同様に、気相においてはパラ重水素からオルソ重水素への変換（以下、パラ−オルソ転換）は非常にしにくく、非常に長い時間がかかる。一方、低温に冷えた表面に吸着した水素は数分から数十時間でパラ−オルソ転換する。
【０００６】
たとえば、特許文献２には、液体水素貯蔵装置が開示されており、この液体水素貯蔵装置は、液体水素タンクに磁場をかけることによりパラ水素への転換を抑制して、オルソ水素の状態を保持し、液体水素の蒸発を抑制する。
また、特許文献３には、オルソ・パラ変換促進方法および水素液化促進方法が開示されており、水素の液化時、もしくはその前段階において、エネルギー的に低いパラ水素を高い純度で含むガスを供給することにより、液化水素のオルソ・パラ変換熱を排除することができ、液化水素の蒸発を防ぐ。
【０００７】
さらにまた、特許文献４には、オルソ・パラ水素発生方法及びその装置並びに校正用オルソ・パラ標準水素発生装置が開示されており、このオルソ・パラ水素発生方法は、原料水素を流通させる触媒塔が熱交換的に付設されてなる複数の冷却ステージを備える冷凍機と、冷媒圧縮機と、温度制御手段とを含み、触媒塔内の活性触媒によりパラ水素への転換を促進するように構成したオルソ・パラ水素発生装置を用いて、パラ水素への変換を促進しつつ、任意のオルソ−パラ比率を高精度にコントロールした水素を安定して生成する方法である。このオルソ−パラ転換によって、０．０２％〜４４％の任意の濃度のオルソ水素を生成する。しかし、特許文献４に記載の方法では、オルソ水素の比率を高めた水素を生成することはできない。
【０００８】
非特許文献１、２に、オルソ水素とパラ水素を分離する装置が記載されている。たとえば、非特許文献２に記載の装置は、オルソ水素とパラ重水素を生成するためのマルチステージ分離カラムである。
図４は、前記マルチステージ分離カラムの概略図である。マルチステージ分離カラム１００は、活性アルミナ１０５を備えた７つの分離ステージからなる。各分離ステージの温度は、それぞれ独立に制御されており、ダイオード型温度計１０１で測定し、熱示差アンプ（不図示）とヒーター１０３に接続されたフィードバックシステムを使って、設定温度とされている。使用前には、活性アルミナ１０５のチャンバーは、約１５０℃で１０−４ｔｏｒｒ以下の圧力とされている。
【０００９】
このマルチステージ分離カラム１００では、分離過程は、吸着分離過程と脱離分離過程の２過程を組み合わせて行われている。なお、ここで、吸着分離過程とは、２０Ｋに冷却したアルミナに水素を流す過程で、オルソ水素を選択吸着をさせ、パラ水素を排気する過程であり、脱離分離過程とは、下段から活性アルミナ１０５の温度を上昇させて上段にオルソ水素を吸着させ、パラ水素は排気する選択吸着を何度も繰り返すことでオルソ水素の純度を上昇させる過程である。
【００１０】
まず、冷却用ガスを配管１１３から真空スペース１０２に加え、ヒーター１０３のフィードバックパワーレベルを約０．５Ｗとして、活性アルミナ１０５を約２０Ｋまで冷やす。
次に、ノーマル水素（７５％がオルソ水素）またはノーマル重水素（３３％がパラ重水素）を活性アルミナ１０５に吸着させる際に分離をおこなう吸着分離過程をおこなう。ノーマル水素を導入管１１１から３０ｔｏｒｒの圧力でマルチステージ分離カラム１００に流す。この際、パラ水素よりもオルソ水素の脱離温度が高いため、活性アルミナ１０５にオルソ水素が選択的に吸着し、パラ水素は排気される。吸着開始数分間、排出管１１２から流れ出るガスの濃度はパラ水素の濃度が高い。これは、オルソ水素が選択的に活性アルミナ１０５に吸着するためである。排出管１１２から流れ出るガスの濃度がノーマル水素、ノーマル重水素濃度になった際に、水素（重水素）の導入を終了する。
【００１１】
その後、脱離過程での分離をおこなう脱離分離過程をおこなう。一段目の分離カラムの温度を７０Ｋまで上昇させ、吸着水素（重水素）を脱離させる。脱離温度が高いオルソ水素（パラ重水素）は２段目の分離カラムに吸着し、パラ水素は排気される。
次に、２段目の分離カラムの温度を７０Ｋまで上昇させ、脱離したオルソ水素を３段目の分離カラムに吸着させ、脱離したパラ水素を排気する。同様の操作を７回繰り返すことで、活性アルミナ１０５に吸着しているオルソ水素の濃度を徐々に上昇させて、９２％の純オルソ水素、また８５％純パラ重水素を得ている。
【００１２】
このように、従来の純オルソ水素生成装置は、オルソ水素とパラ水素の脱離温度の違いを元に、吸着過程の吸着と脱離過程での分離を組み合わせて、高純度のオルソ水素を精製するので、分離操作が煩雑であった。特に、脱離分離過程においては７段の分離カラムを作製し、各分離カラムの温度制御を精度良く行わなければならない点と、分離過程が７回にわたる点が繁雑かつ困難であった。
【００１３】
また、多量の純オルソ水素を得るためには、吸着分離過程において、多量の室温の水素を活性アルミナ１０５に導入する必要がある。この際に活性アルミナ１０５の温度が上昇してしまう。活性アルミナ１０５を２０Ｋに精度良く保持するには、大量の冷却用ガスを用いて活性アルミナ１０５を冷却するか、導入水素をあらかじめ予備冷却する装置が必要であった。
【００１４】
また、吸着分離過程での活性アルミナ１０５の温度は、経験的に液体水素温度の２０Ｋとされており、冷却用ガスとしては、液体水素（２０Ｋ）が使用されていたが危険であるため汎用性が低かった。安全のために４Ｈｅ交換ガス（４Ｋ）を使用する際は、ヒーターで制御しながら活性アルミナ１０５を２０Ｋに保持する必要があった。
さらにまた、従来の純オルソ水素生成装置では、活性アルミナ１０５表面でのオルソ−パラ転換が早く、分離操作途中（だいたい４分以降）でオルソ水素からパラ水素に転換してしまうため、純オルソ濃度の低下が問題となっていた。
【特許文献１】特開２００７−７１２２１号公報
【特許文献２】特開２００６−９９１７号公報
【特許文献３】特開２００４−１６１５１７号公報
【特許文献４】特開２００７−９９５９２号公報
【非特許文献１】クラレンス．Ｍ．カニンガム（Ｃｌａｒｅｎｃｅ．Ｍ．Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍ）、ダクラス．Ｓ．チャピン（Ｄｏｕｇｌａｓ．Ｓ．  Ｃｈａｐｉｎ）、ハーリック．Ｌ．ジョンストン（Ｈｅｒｒｉｃｋ．Ｌ．Ｊｏｈｎｓｔｏｎ）、ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９５８、ｖｏｌ．８０、ｐ．２３８２−２３８４．
【非特許文献２】Ｎ．Ｓ．サリバン（Ｎ．Ｓ．Ｓｕｌｌｉｖａｎ）、Ｃ．Ｍ．エドワーズ（Ｃ．Ｍ．Ｅｄｗａｒｄｓ）、Ｍ．ラル（Ｍ．Ｒａｌｌ）、Ｄ．ツュオ（Ｄ．Ｚｈｏｕ）、クライオジェニックス（Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃｓ）、１９９３、ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．１０、ｐ．１００８−１００９．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、簡便にオルソ水素とパラ水素とからなる水素ガスからオルソ水素の比率を高めた水素あるいはオルソ−パラ比率を高精度にコントロールした水素を安定して分離するオルソ・パラ水素分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。すなわち、
本発明のオルソ・パラ水素（重水素）分離方法は、機械式冷凍機により温度調節が可能とされた分離セルを水素ガスの吸着可能温度まで冷却する第１工程と、前記分離セルにオルソ水素とパラ水素とからなる水素ガスを導入して前記分離セルに備えられた吸着部に吸着させる第２工程と、前記分離セルの温度を前記吸着可能温度から上昇させて前記吸着部から前記水素ガスを脱離させて排出する第３工程と、前記水素ガスを捕集する第４工程と、を有し、前記第３工程が、前記分離セルの温度をパラ水素分離温度の範囲としてパラ水素の割合が吸着前の水素ガスのパラ水素の割合より高い水素ガスを脱離させる工程と、前記分離セルの温度を前記パラ水素分離温度の範囲より高温のオルソ水素分離温度の範囲としてオルソ水素の割合が吸着前の水素ガスのオルソ水素の割合より高い水素ガスを脱離させる工程と、からなることを特徴とする。
【００１７】
本発明のオルソ・パラ水素（重水素）分離方法は、前記吸着部が活性アルミナからなることを特徴とする。
【００１８】
本発明のオルソ・パラ水素（重水素）分離方法は、前記水素ガスの吸着可能温度が、２５Ｋ以下であることを特徴とする。
【００１９】
本発明のオルソ・パラ水素（重水素）分離方法は、前記パラ水素分離温度の範囲が、２６Ｋ〜４２Ｋの度範囲であることを特徴とする。
【００２０】
本発明のオルソ・パラ水素（重水素）分離方法は、前記オルソ水素分離温度の範囲が、５５Ｋ〜７５Ｋの範囲であることを特徴とする。
【００２１】
本発明のオルソ・パラ水素（重水素）分離方法は、前記第４工程で、オルソ水素の割合が高められた水素ガスを捕集することを特徴とする。
【００２２】
本発明のオルソ・パラ水素（重水素）分離方法は、前記第４工程で、所定の割合のオルソ水素を有する水素ガスを捕集することを特徴とする。
【００２３】
本発明のオルソ・パラ水素（重水素）分離装置は、水素ガスを吸着させる吸着部を備えた分離セルと、前記分離セルの温度を水素ガスの吸着可能温度まで冷却することができ、パラ水素の割合が吸着前の水素ガスのパラ水素の割合より高い水素ガスを脱離させるパラ水素分離温度の範囲およびオルソ水素の割合が吸着前の水素ガスのオルソ水素の割合より高い水素ガスを脱離させるオルソ水素分離温度の範囲において、前記分離セルの温度を精度良く保持することができる機械式冷凍機と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、簡便にオルソ水素とパラ水素とからなる水素ガスからオルソ水素の比率を高めた水素あるいはオルソ−パラ比率を高精度にコントロールした水素を安定して分離するオルソ・パラ水素分離方法を提供することができる。
【００２５】
本発明のオルソ・パラ水素（重水素）分離方法は、前記第３工程が、前記分離セルの温度をパラ水素分離温度の範囲としてパラ水素の割合が吸着前の水素ガスのパラ水素の割合より高い水素ガスを脱離させる工程と、前記分離セルの温度を前記パラ水素分離温度の範囲より高温のオルソ水素分離温度の範囲としてオルソ水素の割合が吸着前の水素ガスのオルソ水素の割合より高い水素ガスを脱離させる工程と、からなる構成なので、オルソ水素とパラ水素とからなる水素ガスからオルソ水素の比率を高めた水素あるいはオルソ−パラ比率を高精度にコントロールした水素を安定して分離することができる。
【００２６】
本発明のオルソ・パラ水素（重水素）分離方法は、前記吸着部が活性アルミナからなる構成なので、７０Ｋ以下においてオルソ水素とパラ水素を混在させて吸着させることができ、オルソ水素とパラ水素とからなる水素ガスからオルソ水素の比率を高めた水素あるいはオルソ−パラ比率を高精度にコントロールした水素を安定して分離することができる。
【００２７】
本発明のオルソ・パラ水素（重水素）分離方法は、前記排出管から接続された貯蔵部に前記水素ガスを捕集する工程で、前記オルソ水素の割合が高められた前記水素ガスを前記貯蔵部に捕集する構成なので、オルソ水素とパラ水素とからなる水素ガスからオルソ水素の比率を高めた水素を安定して分離することができる。
【００２８】
本発明のオルソ・パラ水素（重水素）分離方法は、非特許文献１、２に記載のオルソ水素とパラ水素を分離する装置のように、水素を導入した後、脱離温度の高い水素を選択的に吸着させてパラ水素を排気する過程を行う必要がなく、活性アルミナからなる吸着部の温度制御を２５Ｋ以下にすればよく、高精度に温度制御する必要がないので予冷する必要がなく、また、装置を小型化することができる。
【００２９】
本発明のオルソ・パラ水素（重水素）分離方法は、従来のオルソ・パラ分離装置で示した一例のように、脱離分離過程において７つのカラムを作製し、それぞれのカラムの温度制御を正確に行い、分離過程を複数回行う必要がない構成なので、簡便にオルソ・パラ水素分離を行うことができる。
【００３０】
本発明のオルソ・パラ水素（重水素）分離装置は、機械式冷凍機により、水素ガスを吸着させる吸着部を備えた分離セルの温度を水素ガスの吸着可能温度まで冷却することができ、パラ水素の割合が吸着前の水素ガスのパラ水素の割合より高い水素ガスを脱離させるパラ水素分離温度の範囲およびオルソ水素の割合が吸着前の水素ガスのオルソ水素の割合より高い水素ガスを脱離させるオルソ水素分離温度の範囲において、前記分離セルの温度を精度良く保持することができる構成なので、吸着過程でオルソ・パラ分離を行わなくて良く、また、７段の筒上の分離カラムに活性アルミナを入れ、それぞれのカラムで脱離過程における温度制御を必要とする分離過程を必要としないので、従来のオルソ・パラ分離装置で示した一例のように、大量の冷却媒や予備冷却装置を用いて活性アルミナを２０Ｋに保持する吸着分離過程が不必要性となり、これまでに比べて格段に簡便なオルソ・パラ分離を行うことができる。さらにまた、吸着分離過程において脱離温度の高い水素を選択的に吸着させてパラ水素を排気する過程を行う必要がなく、活性アルミナからなる吸着部の温度は２５Ｋ以下とすればよく、活性アルミナからなる吸着部の温度を高精度に温度制御する必要がないので水素をあらかじめ冷却する必要や、大型冷却装置を必要とせず、オルソ・パラ水素（重水素）分離装置を小型化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。しかし、本発明は、これらの実施形態にのみ限定されるものではない。本発明の範囲内において適宜変更して採用することが可能なものである。
（実施形態１）
まず、本発明の実施形態であるオルソ・パラ水素分離方法で用いる高純度オルソ・パラ水素（重水素）分離装置について説明する。
図１は、本発明の実施形態であるオルソ・パラ水素分離方法で用いる高純度オルソ・パラ水素（重水素）分離装置の一例を示す概略図である。図１に示すように、高純度オルソ・パラ水素（重水素）分離装置２０は、低真空チャンバー２２に機械式冷凍機１０が併設されて概略構成されている。
【００３２】
＜低真空チャンバー＞
低真空チャンバー２２の内部には、機械式冷凍機１０の先端１０ａに筒状の筐体からなる分離セル１６が配置されている。分離セル１６は、外筒２８と、中心軸が一致するように上から差し込まれて配置された内筒２７と、を有している。
内筒２７の上端部は、分離セル１６の上部に配置されたＴ字管２４と接続されている。また、内筒２７の下端側は、内筒２７と外筒２８の間に設けられた空洞部１６ｃと連通されており、空洞部１６ｃおよび外筒２８の下端側には活性アルミナからなる吸着部１８が封入されている。
【００３３】
Ｔ字管２４の一端は導入管３４に接続され、さらに低真空チャンバー２２の外部に配置された水素ボンベ１５にバルブ３１を介して接続されている。また、Ｔ字管２４の他端は、排出管３７に接続され、さらに低真空チャンバー２２の外部に配置された圧力計１４、検出器（ＬＩＦセル）１３および排気口１７に、十字管２６およびバルブ３２，３３を介して接続されている。
そのため、水素ボンベ１５から排出された水素は導入管３４を通して、内筒２７を通って、内筒２７の下端側から、空洞部１６ｃの活性アルミナからなる吸着部１８に導入される。このとき、活性アルミナからなる吸着部１８を７０Ｋ以下に冷却することにより、オルソ水素とパラ水素を混在させて吸着させることができる。
また、分離セル１６の下側には、Ｓｉダイオードからなる温度計１２が配置され、分離セル１６の温度を測定できるようにされている。
【００３４】
＜分離セル＞
分離セル１６の材料としては、熱伝導性の高い金属であればよく、特に限定されない。たとえば、ジェラルミンなどを挙げることができる。分離セルの大きさも特に限定されない。
なお、吸着部１８としては、水素を吸着でき、オルソ水素とパラ水素の吸着エネルギーの差を利用できる表面を有する材料であればよく、オルソ水素とパラ水素の吸着特性が異なるモレキュラーシーブであればよい。たとえば、活性アルミナを挙げることができる。
【００３５】
＜圧力計＞
圧力計１４としては、特に限定されず、市販されている公知のものを用いることができる。十字管２６の内部のガス量から、圧力を測定する構成とされている。
【００３６】
＜検出器（ＬＩＦセル）＞
十字管２６の一端は、バルブ３２を介して検出器（ＬＩＦセル）１３に接続されている。検出器（ＬＩＦセル）１３はセル部と検出機械部とからなり、セル部に存在するガスの成分を検出機械部で測定分析できる構成とされている。分析方法としては、たとえば、レーザー誘起蛍光法、多光子共鳴イオン化法などを用いることができる。
【００３７】
＜機械式冷凍機＞
機械式冷凍機１０は、低真空チャンバー２２の外部に配置された本体部１０ｂと、低真空チャンバー２２の内部に配置された先端１０ａとからなる。先端１０ａには、ヒーター（図示略）が取り付けてあり、先端１０ａの温度を前記ヒーターと本体部１０ｂで操作して高精度で制御することができる。
機械式冷凍機１０としては、特に限定されず、市販されている公知のものを用いることができ、たとえば、クライオスタットなどを挙げることができる。クライオスタットとは、冷媒によって、試料の温度を低温で調節して保つ装置である。なお、市販のクライオスタットは、一般にヒーターが備えられていないが、ヒーターを備える構成として、温度制御をより高精度にすることが好ましい。小型の機械式冷凍機１０を用いることにより、高純度オルソ・パラ水素（重水素）生成装置を小型化することができる。
【００３８】
水素ボンベから導入管３４を介して分離セル１６に導入する水素は、常温で、オルソ水素とパラ水素の比率は、３：１（オルソ水素が７５％、パラ水素が２５％）程度となっている。また、分離セル１６から排出管３７に排出する水素は、分離セルが後述する工程を行うことにより、オルソ水素の比率を高めた水素あるいはオルソ−パラ比率を高精度にコントロールした水素を安定して供給することができる。
なお、水素の代わりに重水素を用いることもできる。
【００３９】
以下、本発明の実施形態であるオルソ・パラ水素分離方法について説明する。
本発明のオルソ・パラ水素（重水素）分離方法は、機械式冷凍機により温度調節が可能とされた分離セルを水素ガスの吸着可能温度まで冷却する第１工程と、前記分離セルにオルソ水素とパラ水素とからなる水素ガスを導入し前記吸着部で吸着させる第２工程と、前記分離セルの温度を前記水素ガスの吸着可能温度から上昇させて前記吸着部から前記水素ガスを脱離させて排出する第３工程と、前記水素ガスを捕集する第４工程と、を有する。
【００４０】
＜第１工程＞
第１工程は、機械式冷凍機により温度調節が可能とされた分離セルを水素ガスの吸着可能温度まで冷却する工程である。
まず、機械式冷凍機１０を操作して、低真空チャンバー２２の内部に配置された先端１０ａの温度を水素ガスの吸着可能温度に冷却する。分離セル１６の下側にはＳｉダイオードからなる温度計１２が配置されており、分離セル１６の温度が測定される。機械式冷凍機１０の先端１０ａにはヒーターも備えられており、機械式冷凍機１０を操作して、分離セルの温度を任意の温度に一定に保つようにすることができる。
【００４１】
なお、事前に、分離セル１６の活性アルミナからなる吸着部１８を１００℃に保ち、０．０１Ｐａの４Ｈｅを１２時間流すことが好ましい。これにより、活性アルミナの吸着性能を向上させることができる。
また、導入する水素は、１０ｔｏｒｒ程度の圧力にして、１１８Ｋに冷却した冷却タンク（図示略）を通過させて一旦冷却したのち、分離セル１６に導入することが好ましい。これにより、水素を効率的に利用することができる。
また、機械式冷凍機１０は、分離セル１６を水素ガスの吸着可能温度に冷却することができるものが好ましく、たとえば、分離セル１６を１１Ｋまで冷却することができるものを用いる。
【００４２】
＜水素ガスの吸着可能温度＞
水素ガスの吸着可能温度は、２５Ｋ以下が好ましく、２０Ｋ以下がより好ましい。たとえば、水素ガスの吸着可能温度を２０Ｋとする。これにより、オルソ水素とパラ水素からなる水素ガスを吸着部に高い割合で吸着させることができるとともに、後述する昇温脱離分離法により、パラ水素を確実に排気することができ、オルソ水素の比率を高めた水素（純オルソ水素）あるいはオルソ−パラ比率を高精度にコントロールした水素を安定して分離することができる。
【００４３】
＜第２工程＞
第２工程は、前記分離セルに接続された導入管から前記分離セルにオルソ水素とパラ水素とからなる水素ガスを導入し、前記分離セルに備えられた吸着部で吸着させる工程である。
バルブ３１を開放し、水素ボンベ１５からオルソ水素とパラ水素からなる水素を導入管３４から分離セル１６に流入させる。この際、バルブ３２、３３は閉止してある。この水素は、常温で、オルソ水素とパラ水素の比率は、３：１（オルソ水素が７５％、パラ水素が２５％）程度とされている。
分離セル１６の空洞部１６ｃに封入された活性アルミナからなる吸着部１８は、水素ガスの吸着可能温度（２５Ｋ以下）まで冷却されているので、導入管３４から流入されたオルソ水素とパラ水素からなる水素を混在させて吸着させることができる。
【００４４】
＜第３工程＞
第３工程は、前記水素ガスの吸着可能温度から徐々に前記分離セルの温度を上昇させて前記吸着部から前記水素ガスを脱離させ、前記分離セルに接続された排出管へ前記水素ガスを排出する工程である（以下、昇温脱離分離法）。
【００４５】
第３工程は、前記第３工程が、前記分離セルの温度をパラ水素分離温度の範囲としてパラ水素の割合が吸着前の水素ガスのパラ水素の割合より高い水素ガスを脱離させる工程（第３−１工程）と、前記分離セルの温度を前記パラ水素分離温度の範囲より高温のオルソ水素分離温度の範囲としてオルソ水素の割合が吸着前の水素ガスのオルソ水素の割合より高い水素ガスを脱離させる工程（第３−２工程）と、からなる
【００４６】
＜第３−１工程＞
第３−１工程は、パラ水素分離温度の範囲でパラ水素の割合を高めて水素ガスを脱離させ、前記分離セルから前記排出管へ排出させる工程である。
バルブ３１を閉止して、水素の導入を止めた後、バルブ３２、３３を開放する。この後、機械式冷凍機１０を操作して、分離セル１６の温度を水素ガスの吸着可能温度から段階的に上げる。そして、パラ水素分離温度の範囲で、水素の排出を行うことにより、オルソ水素は吸着部に吸着させたまま、吸着部１８に残留していたパラ水素をほとんど排出させることができる。なお、温度上昇の方法は、特に限定されず、各段階で、一定時間一定の温度に保つようにしてもよく、また、連続的に初期温度から目的温度まで上昇させてもよい（以下、同様）。
【００４７】
パラ水素分離温度の範囲は、２６Ｋ〜４２Ｋが好ましく、２６Ｋ〜３５Ｋがより好ましい。最も好ましくは、２９Ｋである。
吸着部１８からパラ水素を最も効率よく脱離させる温度であるパラ水素分離最適温度が約２９Ｋであるので、第３−１工程で、パラ水素分離温度の範囲を上記範囲とすることにより、パラ水素を確実に脱離させることができる。
また、２６Ｋ以上の温度でパラ水素の脱離が始まる。また、４２Ｋの温度としたときのパラ水素の脱離量が、２６Ｋの温度でのパラ水素の脱離量とほぼ同じになる。そのため、パラ水素分離温度の範囲を２６Ｋ〜４２Ｋとすることが好ましい。
さらに、３５Ｋの温度としたときのオルソ水素の脱離量が４２Ｋの温度としたときのオルソ水素の脱離量よりも少ないので、パラ水素分離温度の範囲を２６Ｋ〜３５Ｋとすることがより好ましい。
【００４８】
＜第３−２工程＞
第３−２工程は、前記パラ水素分離温度の範囲より高温のオルソ水素分離温度の範囲でオルソ水素の割合を高めて水素ガスを脱離させ、前記分離セルから前記排出管へ排出させる工程である。
機械式冷凍機１０を操作して、分離セル１６の温度を段階的に上げる。そして、オルソ水素分離温度の範囲で水素の排出を行うことにより、吸着部１８に吸着されていたオルソ水素をほとんど排出させることができる。
【００４９】
また、オルソ水素分離温度の範囲は、５５Ｋ〜７５Ｋが好ましく、６５Ｋ〜７５Ｋがより好ましい。最も好ましくは、７０Ｋである。
吸着部１８からオルソ水素を最も効率よく脱離させる温度であるオルソ水素分離最適温度が約７０Ｋであるので、第３−２工程で、オルソ水素分離温度の範囲を上記範囲とすることにより、オルソ水素を確実に脱離させることができ、オルソ水素の比率を高めた水素（純オルソ水素）あるいはオルソ−パラ比率を高精度にコントロールした水素を安定して分離することができる。
なお、５５Ｋ以上の温度では、パラ水素がほとんど吸着部１８に吸着されていない。また、６５Ｋ以上の温度とすることにより、さらにパラ水素の濃度を少なくすることができる。そのため、オルソ水素分離温度の範囲を５５Ｋ〜７５Ｋとすることにより、より好ましくは６５Ｋ〜７５Ｋとすることにより、オルソ水素を確実に脱離させることができ、オルソ水素の比率を高めた水素（純オルソ水素）あるいはオルソ−パラ比率を高精度にコントロールした水素を安定して分離することができる。
【００５０】
＜第４工程＞
第４工程は、前記水素ガスを捕集する工程である。
排出口１７に貯蔵部（不図示）を接続して、第３−２工程で排出させる水素ガスを捕集する。これにより、純オルソ水素を得ることができる。
【００５１】
なお、本実施形態では、第３−１工程でパラ水素をほとんど完全に排出させた後、第３−２工程で吸着部１８に吸着されていたオルソ水素を排出させることにより、純オルソ水素を捕集することとしたが、第３−１工程でパラ水素を完全に排出させないで、第３−２工程で吸着部１８に吸着されていたオルソ水素を排出させることにより、任意の比率のオルソ・パラ水素を得ることができる。
具体的には、昇温脱離分離法とともに、低温で表面に吸着すると数分から数十時間でオルソ−パラ転換が生じる現象を利用して、５〜９９％のオルソ水素濃度を有するオルソ・パラ水素を得ることができる。
また、ヒーターを用いて、温度を一定に保つように制御したが、一旦水素ガスの吸着可能温度まで冷却した後、機械式冷凍機１０を止めて分離セルの温度を自然に上昇させる構成としてもよい。簡易的に、純オルソ水素を得ることができる。
【００５２】
本発明の実施形態であるオルソ・パラ水素（重水素）分離方法は、前記第３工程が、前記分離セル１６の温度をパラ水素分離温度の範囲としてパラ水素の割合が吸着前の水素ガスのパラ水素の割合より高い水素ガスを脱離させる工程と、前記分離セル１６の温度を前記パラ水素分離温度の範囲より高温のオルソ水素分離温度の範囲としてオルソ水素の割合が吸着前の水素ガスのオルソ水素の割合より高い水素ガスを脱離させる工程と、からなる構成なので、オルソ水素の比率を高めた水素あるいはオルソ−パラ比率を高精度にコントロールした水素を安定して分離することができる。
【００５３】
本発明の実施形態であるオルソ・パラ水素（重水素）分離方法は、前記吸着部１８が活性アルミナからなる構成なので、７０Ｋ以下においてオルソ水素とパラ水素を混在させて吸着させることができ、オルソ水素の比率を高めた水素あるいはオルソ−パラ比率を高精度にコントロールした水素を安定して分離することができる。
【００５４】
本発明の実施形態であるオルソ・パラ水素（重水素）分離方法は、前記水素ガスの吸着可能温度が、２５Ｋ以下である構成なので、オルソ水素とパラ水素からなる水素ガスを吸着部に高い割合で吸着させることができるとともに、後述する昇温脱離分離法により、パラ水素を確実に排気することができ、オルソ水素の比率を高めた水素（純オルソ水素）あるいはオルソ−パラ比率を高精度にコントロールした水素を安定して分離することができる。
【００５５】
本発明の実施形態であるオルソ・パラ水素（重水素）分離方法は、前記パラ水素分離温度の範囲が２６Ｋ〜４２Ｋの範囲である構成なので、パラ水素を確実に脱離させることができ、オルソ水素の比率を高めた水素あるいはオルソ−パラ比率を高精度にコントロールした水素を安定して分離することができる。
【００５６】
本発明の実施形態であるオルソ・パラ水素（重水素）分離方法は、前記オルソ水素分離温度の範囲が５５Ｋ〜７５Ｋの範囲である構成なので、オルソ水素を確実に脱離させることができ、オルソ水素の比率を高めた水素（純オルソ水素）あるいはオルソ−パラ比率を高精度にコントロールした水素を安定して分離することができる。
【００５７】
本発明の実施形態であるオルソ・パラ水素（重水素）分離方法は、前記オルソ水素の割合が高められた前記水素ガスを捕集する構成なので、オルソ水素の比率を高めた水素を安定して分離することができる。
【００５８】
本発明の実施形態であるオルソ・パラ水素分離方法は、所定の割合の前記オルソ水素を有する前記水素ガスを捕集する構成なので、オルソ−パラ比率を高精度にコントロールした水素を安定して分離することができる。
【００５９】
本発明の実施形態であるオルソ・パラ水素（重水素）分離方法は、非特許文献１、２に記載のオルソ水素とパラ水素を分離する装置のように、水素を導入した後、脱離温度の高い水素を選択的に吸着させてパラ水素を排気する過程を行う必要がなく、活性アルミナからなる吸着部１８の温度制御を２５Ｋ以下にすればよく、高精度に温度制御する必要がないので予冷する必要がなく、また、装置を小型化することができる。
【００６０】
本発明の実施形態であるオルソ・パラ水素（重水素）分離方法は、非特許文献２に記載のオルソ水素とパラ水素を分離する装置のように、液体水素だめからの引き上げがいらない構成なので、オルソ・パラ水素の分離を制御良く効率的に実施することができる。
【００６１】
本発明の実施形態であるオルソ・パラ水素（重水素）分離装置２０は、機械式冷凍機１０により、水素ガスを吸着させる吸着部１８を備えた分離セル１６の温度を水素ガスの吸着可能温度まで冷却することができ、パラ水素の割合が吸着前の水素ガスのパラ水素の割合より高い水素ガスを脱離させるパラ水素分離温度の範囲およびオルソ水素の割合が吸着前の水素ガスのオルソ水素の割合より高い水素ガスを脱離させるオルソ水素分離温度の範囲において、前記分離セル１６の温度を精度良く保持することができる構成なので、吸着過程でオルソ・パラ分離を行わなくて良く、また、７段の筒上の分離カラムに活性アルミナを入れ、それぞれのカラムで脱離過程における温度制御を必要とする分離過程を必要としないので、従来のオルソ・パラ分離装置で示した一例のように、大量の冷却媒や予備冷却装置を用いて活性アルミナを２０Ｋに保持する吸着分離過程が不必要性となり、これまでに比べて格段に簡便なオルソ・パラ分離を行うことができる。さらにまた、吸着分離過程において脱離温度の高い水素を選択的に吸着させてパラ水素を排気する過程を行う必要がなく、活性アルミナからなる吸着部１８の温度は２５Ｋ以下とすればよく、活性アルミナからなる吸着部１８の温度を高精度に温度制御する必要がないので水素をあらかじめ冷却する必要や、大型冷却装置を必要とせず、オルソ・パラ水素（重水素）分離装置を小型化することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【実施例１】
【００６２】
図１に示す高純度オルソ・パラ水素（重水素）分離装置を次にようにして作製した。
まず、低真空チャンバーに機械式冷凍機を併設した。次に、熱伝導度の高いジェラルミンで作製した筒状の分離セルを低真空チャンバー内の機械式冷凍機の先端に取り付けた後、分離セルの空洞部に活性アルミナを封入した。
さらに、分離セルの下側に、ヒーターとＳｉダイオードからなる温度計を取り付けた。さらに、分離セルの上部に前記空洞部に連通するＴ字管を取り付け、その一端側を水素ボンベに取り付けた後、他端側を圧力計、検出器（ＬＩＦセル）のおよび排気管に取り付けた。なお、水素ボンベとＴ字管の間にはバルブを配置した。また、Ｔ字管、圧力計、検出器（ＬＩＦセル）および排気管は十字管で接続し、十字管と排気管および検出器（ＬＩＦセル）の間にはバルブを配置した。
【００６３】
分離セルを機械式冷凍機で２０Ｋ程度まで冷却した後、ヒーターで２０Ｋに保持した。この状態で、バルブを開放して水素ボンベから水素を分離セルに１分間導入した。その後、バルブを閉止して水素の導入を止めた後、２分後に排気し温度を上昇させた。
排気の過程において、十字管と排気管および検出器（ＬＩＦセル）の間にはバルブを操作して、排気された水素のオルソ水素とパラ水素の存在強度を、検出器（ＬＩＦセル）でレーザー誘起蛍光法を用いて測定した。
最後に、分離セルを７０Ｋとした状態で排気された水素を排気管から貯蔵部に捕集した。
【００６４】
図２は、オルソ水素とパラ水素の脱離強度の温度変化を示すグラフである。図２に示されるように、吸着部からパラ水素が最も脱離しやすい温度であるパラ水素分離最適温度は、約２９Ｋであることが分かった。また、吸着部からオルソ水素が最も脱離しやすい温度であるオルソ水素分離最適温度は約７０Ｋとであることが分かった。
【００６５】
図３は、分離セルを７０Ｋとした状態で排気された水素のＪ値別の存在強度スペクトルである。図３（ａ）は分離操作前の測定結果であり、図３（ｂ）は分離操作後の測定結果である。なお、Ｊ値が偶数のものがパラ水素のスペクトルであり、Ｊ値が奇数のものがオルソ水素のスペクトルである。
図３に示されるように、分離操作前は、Ｊ値が偶数のパラ水素のスペクトルのピークが見られた。一方、分離操作後には、これらのピークは見られなかった。また、Ｊ値が奇数のオルソ水素のスペクトルでは、分離操作前と分離操作後で違いはほとんど見られなかった。これにより、純オルソ水素を精製できたことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、オルソ・パラ水素分離方法に関するものであって、水素を利用する産業、たとえば、水素貯蔵合金、燃料電池などの製造業などにおいて利用可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明のオルソ・パラ水素（重水素）分離装置を示す概略図である。
【図２】オルソ水素とパラ水素の脱離強度の温度変化を示すグラフである。
【図３】分離セルを７０Ｋとした状態で排気された水素のＪ値別の存在強度スペクトルである。
【図４】従来のオルソ・パラ水素分離装置を示す概略図である。
【符号の説明】
【００６８】
１０…機械式冷凍機、１０ａ…先端、１０ｂ…本体部、１２…Ｓｉダイオードからなる温度計、１３…検出器（ＬＩＦセル）、１４…圧力計、１５…水素ボンベ、１６…分離セル、１６ｃ…空洞部、１７…排気口、１８…吸着部（活性アルミナ）、２０…高純度オルソ・パラ水素（重水素）分離装置、２２…低真空チャンバー、２４…Ｔ字管、２６…十字管、２７…内筒、２８…外筒、３１、３２、３３…バルブ、３４…導入管、３７…排気管、１００…マルチステージ分離カラム、１０１…サーモメーター、１０２…真空／交換ガス、１０３…ヒーター、１０４…スクリーン、１０５…活性アルミナ、１０６…シール、１０７…ラジエーションシールド、１１１…導入管、１１２…排出管、１１３…導入管。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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