(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始剤を含むビニル系単量体を水性媒体中でシード粒子に吸収させて得られたエマルションと、８以上のｐＨを有するジルコニアゾルとを混合し、得られた混合物を加熱して前記ビニル系単量体を重合させて単分散重合体粒子を得ることを特徴とする単分散重合体粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により得られた３〜１５％のＣＶ値と１〜２０μｍの平均粒子径を有する単分散重合体粒子であって、ジルコニア成分が粒子内又は粒子表面に存在し、前記ジルコニア成分が、０．１〜１０重量％含まれることを特徴とする単分散重合体粒子。
【請求項３】
請求項２に記載の単分散重合体粒子と透明基材樹脂とを含むことを特徴とする光拡散性成型体。
【請求項４】
請求項２に記載の単分散重合体粒子と透明基材樹脂とを含むことを特徴とする光拡散性塗布物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単分散重合体粒子、その製造方法、光拡散性成形体及び光拡散性塗布物に関する。本発明の単分散重合体粒子は、例えばディスプレー、フィルム視聴用の後方投影スクリーン、各種照明器具等に用いられる光拡散剤、液晶表示用スペーサー、カラム充填剤、診断薬用の担体等として好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
単分散重合体粒子の製造方法としては、種々の方法が報告されている。例えば、特開平５−１４０２０４号公報（特許文献１）では、重合性単量体と、有機重合禁止剤及び難水溶性無機粒子を含有する水性分散液とを用いて所望の大きさの液滴を有する懸濁液を作製し、しかる後懸濁液中の重合性単量体の重合を完結させて重合体粒子を得る技術が記載されている。
【０００３】
この技術によれば、懸濁液中で、１μｍ以下の乳化粒子の生成を防止できるため、微小粒子を含まない重合体粒子が得られるとされている。また、ミクロンオーダーの小さい粒子を、１μｍ以下の乳化粒子を含むことなく得ることができるため、電子写真用トナーをはじめとして、多方面にわたって高機能性粒子として用いることが期待されている。
【０００４】
また、特開２００２−２９３８０９号公報（特許文献２）では、水溶性有機分散剤（ポリビニルアルコール）を含む媒体中に、重合性単量体及び重合開始剤を分散させ、水溶性有機分散剤に対して３〜３０重量部のホウ酸を添加して重合し、得られた重合生成物をノニオン系界面活性剤水溶液で洗浄することで単分散重合体粒子を得る技術が記載されている。
この技術によれば、高温にさらされても変色しない重合体粒子が得られるとされている。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１４０２０４号公報
【特許文献２】特開２００２−２９３８０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特開平５−１４０２０４号公報に記載された方法では、ある程度分子量分布がシャープな（単分散性の高い）重合体粒子を得ることができるが、更に単分散性を向上させることが望まれている。
特開２００２−２９３８０９号公報に記載された方法では、水溶性有機分散剤としてのポリビニルアルコールと、ホウ酸とを併用することで、熱をかけても変色しない重合体粒子が得られるとされている。しかし、ポリビニルアルコールのような有機物は、無機物に比べて熱による変色が大きいため、更に変色を抑制することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ジルコニアゾルは、例えば、特開平２−１６７８２６号公報等でその製造方法が知られており、耐火物、塗布剤、繊維、鋳型等の分野においてバインダー、表面処理剤、研磨剤、フィラー等として使用されている。本発明の発明者は、鋭意検討の結果、従来使用が報告されていないシード重合法用の分散剤として特定のｐＨのジルコニアゾルを使用すれば、変色が抑制され、高い光拡散性を有する単分散重合体粒子を得ることができることを意外にも見出し本発明に至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、重合開始剤を含むビニル系単量体を水性媒体中でシード粒子に吸収させて得られたエマルションと、８以上のｐＨを有するジルコニアゾルとを混合し、得られた混合物を加熱して前記ビニル系単量体を重合させて単分散重合体粒子を得ることを特徴とする単分散重合体粒子の製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、上記製造方法により得られた３〜１５％のＣＶ値と１〜２０μｍの平均粒子径を有する単分散重合体粒子であって、ジルコニア成分が粒子内又は粒子表面に存在し、前記ジルコニア成分が、０．１〜１０重量％含まれることを特徴とする単分散重合体粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記単分散重合体粒子と透明基材樹脂とを含むことを特徴とする光拡散性成型体又は光拡散性塗布物が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、変色が抑制され、高い光拡散性を有する単分散重合体粒子を得ることができる。また、本発明の単分散重合体粒子を使用すれば、成形体及び塗布物に高い光拡散性を付与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
「単分散重合体粒子の製造方法」
本発明では、重合開始剤を含むビニル系単量体を水性媒体中でシード粒子に吸収させて得られたエマルションと、８以上のｐＨを有するジルコニアゾルとを混合し、得られた混合物を加熱することで前記ビニル系単量体を重合させることで単分散重合体粒子を得ることができる。
【００１２】
（ジルコニアゾル）
本発明で使用するジルコニアゾルとしては、８以上のｐＨを有する限り特に限定されず、公知のジルコニアゾルをいずれも使用できる。ｐＨが８未満の場合、得られる重合体粒子が凝集して凝集粒子となるため、単分散性の重合体粒子を得ることができない。より好ましいｐＨは、８〜１２である。
【００１３】
ジルコニアゾル中のジルコニア濃度は、１〜６０重量％が好ましい。この範囲内であれば、ビニル系単量体のシード粒子への吸収を促進しつつ、ビニル系単量体のみに由来する微粒子の発生を抑制することができる。より好ましいジルコニア濃度は５〜４０重量％である。
【００１４】
ジルコニアゾルは、通常水性媒体が含まれる。水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、炭素数４までの低級アルコール）との混合媒体等が挙げられる。
また、ジルコニアゾルには、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の他の酸化物を添加してもよい。
更に、公知のアルカリ及び／又は酸をジルコニアゾルに加えて、又は水で希釈してｐＨを所望の範囲に調整してもよい。
【００１５】
ジルコニアゾルは、ビニル系単量体１００重量部に対して、１００〜１０００重量部使用することが好ましい。この範囲内であれば、重合体粒子の単分散性をより向上できる。より好ましい使用量は、２００〜５００重量部である。更に、ジルコニアゾル中のジルコニア量が、ビニル系単量体１００重量部に対して、１〜６００重量部の範囲になることが特に好ましい。この範囲内であれば、上記ジルコニアゾルの使用量の効果に加えて、得られる重合体粒子の光拡散性をより向上できる。より好ましいジルコニア量は、５〜４００重量部である。
具体的な、ジルコニアゾルとしては、日産化学工業社製のナノユースシリーズ（例えば、ＺＲ−４０ＢＬ、ＺＲ−３０ＢＳ）等が挙げられる。
【００１６】
上記ジルコニアゾルは、例えば、酸性の水性ジルコニアゾルに分散安定剤としてヒドロキシル基を備えた水溶性有機酸及びヒドロキシル基を少なくとも２個備えた水溶性有機化合物の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を添加した後、塩基性化合物を添加することにより得ることができる。
上記酸性ジルコニアゾルとしては、例えばオキシ塩化ジルコニウムの水溶液を加熱加水分解して得られた酸性ジルコニアゾルが挙げられる。酸性ジルコニアゾル中のジルコニア濃度は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００１７】
上記分散安定剤としては、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、サリチル酸、スルホサリチル酸等が挙げられ、また、ヒドロキシル基を少なくとも２個持つ水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、タイロン、グリセリン、ポリビニルアルコール、ヒドロキノン等が挙げられる。分散安定剤の添加量はジルコニア（ＺｒＯ2）に対し、好ましくは５重量％であり、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００１８】
上記塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の水溶性無機塩、ｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、モノメチルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンゾルアンモニウムハイドロオキサイド等の４級アンモニウムハイドロオキサイド又はグアニジンハイドロオキサイド等の水溶性有機塩基が挙げられる。塩基性物質の添加量は、添加後のジルコニアゾルのｐＨが８以上になるような量である。
【００１９】
（シード粒子）
本発明で使用できるシード粒子としては、特に限定されないが、アクリル系粒子、スチレン系粒子等のビニル系樹脂粒子が挙げられる。ビニル系単量体を吸収しやすい点で、シード粒子は非架橋又は低架橋の樹脂粒子が好ましい。
【００２０】
アクリル系粒子としては、（メタ）アクリル系単量体由来の粒子が挙げられる。（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。（メタ）アクリル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、ジエチルアミノエチルアクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。これら単量体は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００２１】
上記アクリル系単量体に、他の単量体を加えてもよい。他の単量体としては、エチレングリコールモノ（メタ）クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のグリコールエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能性単量体、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられる。これら他の単量体は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
スチレン系粒子としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体由来の粒子が挙げられる。これらスチレン系単量体は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００２２】
上記スチレン系単量体に、他の単量体を加えてもよい。他の単量体としては、エチレングリコールモノ（メタ）クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のグリコールエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能性単量体、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、ジエチルアミノエチルアクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系単量体が挙げられる。これら他の単量体は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００２３】
シード粒子がアクリル系粒子の場合、それを構成するアクリル系樹脂の重量平均分子量は、０．１万〜１００万であることが好ましい。０．１万未満の場合、重合体粒子の形状を真球状としがたく、単分散性に優れた重合体粒子を得がたいことがある。また、シード粒子と吸収される単量体の分子構造が異なる場合には相分離を起こすことがある。この場合、重合が進むにつれて内部のボイドや亀裂が発生し、得られた重合体粒子の力学的強度が低下することがある。１００万より大きい場合、単量体吸収率が低下することがある。より好ましい重量平均分子量は、０．２万〜５０万である。
【００２４】
シード粒子がスチレン系粒子の場合、それを構成するスチレン系樹脂の重量平均分子量は、上記アクリル系粒子と同様の理由から、０．１万〜１００万であることが好ましい。より好ましい重量平均分子量は、０．２万〜５０万である。
なお、シード粒子は、例えば乳化重合法、懸濁重合法等の公知の方法により入手可能である。シード粒子の平均粒子径は、吸収させるビニル系単量体の量、所望する単分散粒子の粒子径等の条件により適宜調整できる。シード粒子の平均粒子径は、０．１〜１０μｍが好ましく、シード粒子のＣＶ値は１５％以下が好ましい。
【００２５】
（ビニル系単量体）
ビニル系単量体は、シード重合法に使用可能なビニル系単量体であれば特に限定されず、以下の単量体が例示される。
単量体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ジエチルアミノエチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、エチレングリコールモノ（メタ）クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のグリコールエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。これらビニル系単量体は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００２６】
ビニル系単量体の吸収量は、シード粒子１００重量部に対して、５００〜２００００重量部であることが好ましい。５００重量部未満の場合、凝集が起こりやすくなる。２００００重量部より大きい場合、小粒子の発生確率が高まることがある。より好ましい吸収量は、１０００〜１００００重量部である。
【００２７】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、通常懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系開始剤が利用できる。例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メチキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、２，２−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。
【００２８】
重合開始剤の使用量は、ビニル系単量体１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．１〜１重量部がより好ましい。０．１重量部未満の場合、重合効率が低下することがある。５重量部より大きい場合、急速に反応が進行し、凝集を誘発することがある。
【００２９】
（水性媒体）
水性媒体は特に限定されず、水、水と水溶性媒体（例えば、炭素数４までの低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。水性媒体の使用量は、ビニル系単量体１００重量部に対して、１００〜１０００重量部であることが好ましい。
【００３０】
（ビニル系単量体の重合）
ビニル系単量体及び重合開始剤のシード粒子への吸収は、特に限定されず、懸濁系で吸収させる方法が挙げられる。
吸収は、小粒子の発生を抑制する観点から、ビニル系単量体が重合せず、かつシード粒子に重合開始剤をその分解を抑えつつビニル系単量体と共に含ませることができる温度で行われる。その温度としては、４０℃以下であることが好ましく、２０〜３０℃であることがより好ましい。
【００３１】
ビニル系単量体及び重合開始剤をシード粒子へ吸収させることにより得られたエマルションは、ジルコニアゾルと混合される。混合条件は、特に限定されないが、エマルションとゾルができるだけ均一になるように混合装置の選択や、混合条件を設定することが好ましい。
【００３２】
次に、エマルションとゾルとを混合させて得られた混合物中のビニル系単量体を重合させる。重合の条件は、ビニル系単量体を重合させることができさえすれば特に限定されない。重合温度は、４０〜８０℃であることが好ましい。重合時間は、０．１〜１０時間であることが好ましい。
【００３３】
重合後、混合物から重合体粒子を吸引ろ過、遠心脱水、遠心分離、加圧脱水等の方法により含水ケーキとして分離し、更に、得られた含水ケーキを水洗し、乾燥して目的の重合体粒子を単離してもよい。
【００３４】
（その他）
上記混合物中に、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を加えてもよい。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００３５】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３６】
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
上記界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。界面活性剤の添加量は、小粒子の発生を抑制する観点から、混合物１００重量部に対して０．０１〜１重量部であることが好ましい。
【００３７】
また、上記混合物中の水性媒体に、水性媒体中でのビニル系単量体の重合を抑制し、液滴内部での相分離を促進するために、０．０１〜１重量％程度の水溶性重合禁止剤を添加してもよい。水溶性重合禁止剤としては特に限定されないが、例えば亜硝酸塩類、ハイドロキノン、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンＢ類、クエン酸、ポリフェノール類等を挙げることができる。
【００３８】
「単分散重合体粒子」
本発明では、上記方法により得られたジルコニア成分が粒子内又は粒子表面に存在する単分散重合体が提供される。
本発明の単分散重合体粒子は、分散剤として無機系分散剤であるジルコニアゾルを用いて製造されているので、粒子内又は粒子表面にもジルコニア成分が含まれる。このジルコニア成分は、熱をかけたときに変色し難いため、分散剤としてポリビニルアルコールのような有機系分散剤を使用するより粒子の変色を抑制できる。
更に、単分散重合体粒子は、それを透明基材樹脂と混合して光拡散性成型体とした場合、成型体の色目の改善と光学特性（ヘイズ、分散度）の向上が確認されている。これは次の理由によるものと発明者は考えている。
【００３９】
エマルションと混合されたジルコニアゾル中のジルコニア成分は、混合物中のシード粒子に吸収されたビニル系単量体と水性媒体との間に位置することで、ビニル系単量体を吸収したシード粒子を混合物中で安定に分散させると考えられる。ビニル系単量体を重合させるとジルコニア成分は、重合体粒子の表面内に残存することになる。ジルコニア成分は重合体粒子より屈折率が高いため、ジルコニア成分が粒子の表面内に残存することで、重合体粒子の屈折率をより高めることになる。このようなジルコニア成分がシード重合法により得られる重合体粒子の屈折率を高めることは、発明者が意外にも見出した知見である。
【００４０】
重合体粒子中、ジルコニア成分は、０．１〜１０重量％含まれていることが好ましい。この範囲内でジルコニア成分を含むことで、より屈折率の高い重合体粒子となる。より好ましい含有量は、０．１〜５重量％である。
重合体粒子の単分散の度合いは、ＣＶ値で表現して、３〜１５％とすることが可能である。
重合体粒子の平均粒子径は、特に限定されず、所望に応じて調整可能である。例えば、平均粒子径を１〜２０μｍの範囲にすることが可能である。
【００４１】
本発明の重合体粒子は、黄変が少ないという特徴も有している。例えば、重合体粒子を２００℃で１時間空気中で加熱した場合、色差としてのｂ値を０．５以下の範囲にすることができる。この範囲の値は、分散剤としてポリビニルアルコールを使用して得られた重合体粒子と比べると７以上改善された値であり、本発明の重合体粒子が有用であることが示されている。
重合体粒子は、例えばディスプレー、フィルム視聴用の後方投影スクリーン、各種照明器具等に用いられる光拡散剤、液晶表示用スペーサー、カラム充填剤、診断薬用の担体等として好適に使用できる。
【００４２】
「光拡散性成形体及び塗布物」
上記重合体粒子を、透明基材樹脂と混合し、得られた混合物を成形することで、光拡散性成形体が提供できる。また、上記重合体粒子を分散させ、かつ透明基材樹脂を溶解又は分散させた溶液を、基体上に塗布し、溶媒を蒸発させることにより得られた光拡散性塗布物が提供できる。
上記成形体及び塗布物は、重合体粒子由来の高い光拡散性を有している。
【００４３】
透明基材樹脂としては、特に限定されず、当該分野で公知の樹脂をいずれも使用できる。例えば、線状ポリエステル、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、シリコン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
【００４４】
透明基材樹脂と重合体粒子との混合割合は、得ようとする光拡散性により適宜設定でき、特に限定されない。例えば、透明基材樹脂１００重量部に対して、重合体粒子０．１〜１０重量部が好ましい。この範囲内で重合体粒子を含むことで、優れた光拡散性を提供できるという効果を奏する。また、重合体粒子の含有量は、０．５〜５重量部が更に好ましい。
なお、本明細書において、透明には、半透明も含まれる。また、透明とは、所望する波長の光に対して透明であることを意味し、必ずしも全波長の光に対して透明であることを要さない。
【００４５】
基体としては、特に限定されず、当該分野で公知の基体をいずれも使用できる。例えば、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド等の樹脂基体、透明なガラスシート等の無機基体が挙げられる。また、その厚さは特に限定されるものではないが、加工のしやすさやハンドリング性を考慮して１０〜５００μｍ程度が好ましい。
【００４６】
基体に塗布物を形成する方法としては、リバースロールコート法、グラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法、スプレーコート法等の公知の方法を用いることができる。塗布物の厚みは、特に限定されるものではないが、光拡散性、膜強度等を考慮して、０．１〜１００μｍ程度が好ましく、より好ましくは１〜５０μｍ程度である。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、平均粒子径、ＣＶ値、色差ｂ値、ｘ値及びｙ値、分散液のｐＨ、ヘイズ、全光線透過率、分散度Ｄ５０の測定法を下記する。
（シード粒子の平均粒子径）
シード粒子０．１ｇと０．１％ノニオン性界面活性剤溶液１０ｍｌを試験管に投入し、ヤマト科学社製タッチミキサーＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ  ＭＴ−３１により２秒間混合する。この後、試験管を市販の超音波洗浄器であるヴェルボクリーア社製ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＣＬＥＡＮＥＲ  ＶＳ−１５０を用いて１０分間予備分散させる。分散液中のシード粒子の平均粒子径をベックマンコールター社製のＬＳ２３０型にて超音波を照射しながら測定する。なお、測定時の光学モデルは、シード粒子の屈折率にあわせる。
【００４８】
（重合体粒子の平均粒子径、ＣＶ値）
平均粒子径及びＣＶ値は、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲｅｆｅｒｅｎｃｅ  ＭＡＮＵＡＬ  ＦＯＲ  ＴＨＥ  ＣＯＵＬＴＥＲ  ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、５０μｍアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定する。
【００４９】
具体的には、重合体粒子０．１ｇを０．１％ノニオン系界面活性剤１０ｍｌ中にタッチミキサー及び超音波を用いて予備分散させ、これを本体備え付けのＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（ベックマンコールター社：測定用電解液）を満たしたビーカー中に、緩く撹拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせる。次にコールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製：測定装置）本体にアパチャーサイズ５０μｍ、Ｃｕｒｒｅｎｔを８００、Ｇａｉｎを４、Ｐｏｌａｒｉｔｙを＋と入力してｍａｎｕａｌで測定を行う。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く撹拌しておき、粒子を１０万個測定した時点で測定を終了する。平均粒子径は、１０万個の粒子径の平均値である。
【００５０】
ＣＶ値は、標準偏差（σ）及びモード径（ｘ）から以下の式により算出された値である。
ＣＶ値（％）＝（σ／ｘ）×１００
モード径は、個数％分布に基づき粒子径をカウントした際に、出現比率が最も大きい粒子径（分布の極大値）である。
【００５１】
（色差ｂ（ｂ値））
重合体粒子を吸引ろ過装置により脱水し、６０℃の恒温槽中で充分に乾燥させる。乾燥した重合体粒子を乳鉢で解砕し、アルミニウム製の容器にとり、恒温槽中２００℃で１時間加熱する。次いで、乳鉢で重合体粒子を更に粉砕し、得られた解砕物の色差ｂ（ｂ値）を色彩色差計（ミノルタ社製ＣＲ−３００）により測定する。
【００５２】
（ｘ値及びｙ値）
透過光の色度はＪＩＳＺ８７０１に準拠して測定し、色度は透過光の色座標で示す。具体的には、４０ｍｍ間隔に設置された４ｍｍの冷陰極管上に得られた成形体を設置する。成形体から３０ｃｍ離れた位置に固定したＳＰＥＣＴＲＯＲＡＤＩＯＭＥＴＥＲ分光放射輝度計（コニカミノルタセンシング社製ＣＳ−１０００Ａ）にて色度ｘ、ｙを測定する。この色度ｘ、ｙは数値が高くなると黄色味を帯び、数値が小さくなると青色味を帯びていくこと表している。
【００５３】
（ｐＨ）
ｐＨは、東亜電波工業社製のガラス電極式水素イオン濃度計ＨＭ−１１Ｐにより測定する。但し、測定の前に、ｐＨ６．８６の標準液とｐＨ４．０１の標準液で濃度計の電極の校正を行い、洗浄水で電極を洗浄した後、ジルコニアゾルに電極を入れｐＨを測定する。
【００５４】
（ヘイズ及び全光線透過率）
ヘイズはＪＩＳ  Ｋ７１３６により測定する。具体的には、日本電色工業社製ＮＤＨ−２０００を使用して測定する。全光線透過率はＪＩＳＫ７３６１によって測定する。具体的には、日本電色工業社製ＮＨＤ−２０００を使用して測定する。
【００５５】
（分散度Ｄ５０）
プレートの２ｍｍ部分を用い、自動変角光度計（村上色彩技術研究所製ゴニオフォトメータＧＰ−１Ｒ）により光拡散性（Ｄ５０）を以下の手順で求める。
自動変角光度計の光源からの直進光線を、光源から７５ｃｍの距離に設置した成形体の法線方向から当てる。可動式受光器にて成形体を透過した光の強度を測定する。この強度を透過率に換算し、法線方向からの角度に対応させて透過率をグラフにプロットする。このグラフから、法線方向の光の透過率（直進光透過率）の５０％の透過率になるところの角度を求める。この角度を分散度Ｄ５０と称し、単位は「度」である。また、分散度Ｄ５０は大きいほど拡散性に優れていることを意味する。
【００５６】
（シード粒子の製造例１）
純水６３０ｇ中に単量体モノマーとしてメタクリル酸メチル１０８ｇと、オクチルメルカプタン１１ｇとを反応器に投入し、反応器を窒素パージし、次いで５５℃まで昇温した。その後、過硫酸カリウム０．５４ｇを純水１００ｇに溶解した溶液を反応器に投入し、再び反応器を窒素パージした。その後、５５℃で１２時間単量体モノマーを重合させ、平均粒子径０．７５μｍのシード粒子をスラリーの状態で得た。
【００５７】
（重合体粒子の製造例）
実施例１
単量体としてメタクリル酸メチル１１２ｇとエチレングリコールジメタクリレート４８ｇからなる混合溶液に、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．９６ｇを溶解して、重合性単量体成分とした。
これとは別に、純水１６０ｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを溶解して水溶液を得た。この水溶液に上記重合性単量体成分を混合し、Ｔ・Ｋホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて８０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。このエマルションを攪拌機及び温度計を備えた容量１Ｌの反応器に入れ、製造例１のスラリーを５７ｇ添加した。４時間１２０ｒｐｍで攪拌を行い、シード粒子を膨潤させた。
【００５８】
次に、ジルコニアゾル（日産化学工業社製ナノユースＺＲ−４０ＢＬ：ｐＨ＝９．０、ジルコニア濃度３０重量％）４８０ｇに亜硝酸ナトリウムを０．１３ｇ添加して溶液を得た。この溶液を膨潤終了後のスラリーに添加した。ここまでの工程は室温（２５℃）で行った。次いで、スラリーを７０℃に昇温し、この温度で１２時間重合を行うことで、平均粒子径２μｍの粒度分布の揃った重合体粒子が得られた。図１に重合体粒子の電子顕微鏡写真を示す。得られた重合体粒子のＣＶ値及びｂ値を測定した。
【００５９】
実施例２
ジルコニアゾルを日産化学工業社製の他のジルコニアゾルであるナノユースＺＲ−３０ＢＳ（ｐＨ＝９．０、ジルコニア濃度３０重量％）に換えたこと以外は実施例１と同様にして平均粒子径２μｍの重合体粒子を得た。得られた重合体粒子のＣＶ値及びｂ値を測定した。
【００６０】
比較例１
ジルコニアゾルを５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液(日本合成化学社製ゴーセノールＧＭ−１４）に換えたこと以外は実施例１と同様にして平均粒子径２μｍの重合体粒子を得た。得られた重合体粒子のＣＶ値及びｂ値を測定した。
【００６１】
比較例２
ジルコニアゾルを日産化学工業社製の他のジルコニアゾルであるナノユースＺＲ−３０ＡＬ（ｐＨ＝３．１、ジルコニア濃度３０重量％）に換えたこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得ようとしたが、重合体粒子が凝集した。図２に凝集粒子の電子顕微鏡写真を示す。
【００６２】
比較例３
ジルコニアゾルを、ナノユースＺＲ−３０ＢＳ（ｐＨ＝９．０、ジルコニア濃度３０重量％）４８０ｇを水２００ｇにて希釈したものに換えたこと以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得ようとしたが、重合体粒子が凝集した。
【００６３】
比較例４
ジルコニアゾルをコロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックスＯＬ：ｐＨ２〜４）に換えたこと以外は実施例１と同様にして平均粒子径２μｍの重合体粒子を得た。得られた重合体粒子のＣＶ値及びｂ値を測定した。
実施例１〜２及び比較例１〜４で得られた重合体粒子の平均粒子径、ＣＶ値、使用した分散剤種及びｐＨ、ｂ値を表１にまとめて示す。
【００６４】
【表１】
0005281781.tif 000002
【００６５】
実施例１及び２から、ｐＨ８以上のアルカリ性のジルコニアゾルを分散剤とした場合、図１に示すように単分散性の高い重合体粒子が得られることがわかる。しかし、比較例２及び３から、ｐＨが８未満の中性又は酸性のジルコニアゾルを分散剤とした場合、図２に示すように粒度分布の広い凝集粒子が得られ、単分散性の重合体粒子は得られなかった。
【００６６】
（光拡散性成形体）
実施例３
透明基材樹脂としてのスチレン−メタクリル酸メチル共重合体（新日鐵化学社製エスチレンＭＳ−２００）１００重量部と、実施例１で得られた重合体粒子（光拡散剤）１．５重量部とを押出機中で２３０℃にて溶融混練した後、ペレット化した。得られたペレットを射出成型機（シリンダー温度２８０℃、滞留時間１５分）で成形することにより、２ｍｍ厚、幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの光拡散性成形体を作製した。得られた光拡散性成形体のヘイズ、全光線透過率、分散度Ｄ５０、ｘ値及びｙ値を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００６７】
実施例４
実施例２で得られた重合体粒子を使用すること以外は実施例３と同様の方法で光拡散性成形体を作製した。得られた光拡散性成形体のヘイズ、全光線透過率、分散度Ｄ５０、ｘ値及びｙ値を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００６８】
比較例５
比較例１で得られた重合体粒子を使用すること以外は実施例３と同様の方法で光拡散性成形体を作製した。得られた光拡散性成形体のヘイズ、全光線透過率、分散度Ｄ５０、ｘ値及びｙ値を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００６９】
比較例６
比較例２で得られた凝集粒子を重合体粒子に代えて使用すること以外は実施例３と同様の方法で光拡散性成形体を作製しようとしたところ、凝集粒子を透明基材樹脂と均一に混練することができなかったため、成形体を作製しなかった。
【００７０】
比較例７
比較例４で得られた重合体粒子を使用すること以外は実施例３と同様の方法で光拡散性成形体を作製した。得られた光拡散性成形体のヘイズ、全光線透過率、分散度Ｄ５０、ｘ値及びｙ値を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
0005281781.tif 000003
【００７２】
比較例５と実施例３及び４とから、実施例３及び４の方がヘイズ及び分散度Ｄ５０が高いことが分かる。これは、重合体粒子中のジルコニア成分が寄与しているものと推測される。
比較例６から、比較例２の粒子は凝集しているため、凝集粒子と透明基材樹脂とを均一に混練することができなかった。
比較例７から、使用重合体粒子（比較例４）のｂ値は低いが、実施例３及び４に比べて、光拡散性成形体のヘイズ及び分散度Ｄ５０が低いことが分かる。
以上表２から、８以上のｐＨを有するジルコニアゾルを分散剤として用いて得られた重合体粒子が、光拡散性成形体に優れた拡散性と色度を与えることが分かる。
【００７３】
（光拡散性塗布物）
実施例５
実施例１の重合体粒子２００重量部と、アクリル系バインダー（商品名：メジウムＶＭ（Ｋ）：大日精化社製（固形分３２％）、透明基材樹脂含有バインダー）３１０重量部とを混ぜた。得られた混合物に、溶剤としてトルエンとメチルエチルケトンを１：１で混合した溶液２４０重量部を添加した。得られた混合液を遠心攪拌機により３分間攪拌し、３時間放置した。その後、混合液に、硬化剤（商品名：メジウムＶＭ：大日精化社製）３０重量部を添加して、再び遠心攪拌機により３分間攪拌した。得られた混合液をＰＥＴフィルム上に♯８０のバーコーターを用いて塗工した。得られた塗工膜を７０℃に保った乾燥機にて１時間乾燥させることで光拡散性塗布物（塗膜）を得た。得られた塗布物のヘイズ及び全光線透過率を測定した。結果を表３に示す。
実施例６
実施例２の重合体粒子を使用すること以外は実施例５と同様にして光拡散性塗布物を得た。得られた塗布物のヘイズ及び全光線透過率を測定した。結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
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【００７５】
以上表３から、８以上のｐＨを有するジルコニアゾルを分散剤として用いて得られた重合体粒子が、光拡散性塗布物に優れた拡散性（ヘイズ９５％以上）と優れた透過性（全光線透過率８０％以上）をバランスよく与えることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】実施例１の単分散粒子の電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例２の重合体粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１】
0005281781.tif 000005
【図２】
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