(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分が、一般式{（Ｂａ1-x-yＣａxＳｎy）ｍ（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ３}で表されるペロブスカイト型化合物からなり、
前記ｘ、ｙ、ｚ、及びｍが、それぞれ
０.０２≦ｘ≦０.２０、
０.０２≦ｙ≦０.２０、
０≦ｚ≦０.０５、
０.９９≦ｍ≦１.１
を満足することを特徴とする誘電体セラミック。
【請求項２】
キュリー温度が１３０℃以上であることを特徴とする請求項１記載の誘電体セラミック。
【請求項３】
Ｍｎ及びＶの少なくともいずれか一方の成分が、前記主成分１００モル部に対し０.０２〜２モル部含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の誘電体セラミック。
【請求項４】
Ｓｉが、前記主成分１００モル部に対し０.０２〜５モル部含有されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の誘電体セラミック。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の誘電体セラミックで形成されたセラミック素体が導体を備えていることを特徴とするセラミック電子部品。
【請求項６】
セラミック層と内部電極とが交互に積層され焼結されてなるセラミック素体を有すると共に、該セラミック素体の両端部に外部電極が形成され、該外部電極と前記内部電極とが電気的に接続された積層セラミックコンデンサにおいて、
前記セラミック層が、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の誘電体セラミックで形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体セラミック、及びセラミック電子部品、並びに積層セラミックコンデンサに関し、より詳しくは高温雰囲気での使用に適した誘電体セラミック、及びこれを用いたセラミック電子部品、並びに積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、積層セラミックコンデンサ等の各種セラミック電子部品は、自動車用の電子制御機器等各種電子機器に広く搭載されている。【０００３】
この種のセラミック電子部品に使用される電子材料としては、従来より、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を主成分とした誘電体セラミック材料が広く知られており、その研究・開発が盛んに行われている。【０００４】
例えば、特許文献１には、必須主要成分として、ＢａＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｇＯ、及びＳｉＯ２を所定組成範囲内で含有し、選択的必須成分として、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、及びＮｄ２Ｏ３の内の少なくとも１種を所定範囲内で含有した誘電体磁器組成物が提案されている。【０００５】
この特許文献１では、上記必須主要成分及び選択的必須成分の組成を所定範囲とすることにより、比誘電率εrが１０００以上であって誘電損失tanδが１０％以下の所謂ディレイライン用途の使用に適した誘電体磁器組成物を得ている。【０００６】
また、特許文献２には、組成式：（Ｂａ1-xＳｎｘ）ｍＴｉＯ３で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、ｘ及びｍが、０．０１≦ｘ≦０．３、０．９≦ｍ≦１．１の範囲内にあり、かつ、前記（Ｂａ1-xＳｎｘ）で示されるＢａサイトが、実質的にＳｒを含まないようにした誘電体磁器組成物が提案されている。【０００７】
この特許文献２では、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＳｎと所定モル範囲内で置換し、さらにＢａサイトとＴｉサイトのモル比が所定範囲となるように調合することにより、１３０℃以上のキュリー温度Ｔｃ、約２０μＣ／ｃｍ２以上の残留分極、及び７００以上の高い比誘電率εrを有する非鉛系の誘電体磁器組成物を得ている。【０００８】
尚、Ｓｎは、一般には、４価の陽イオンとして安定な状態を保つことから、ＢａＴｉＯ３系化合物では、Ｓｎは通常はＴｉサイトに固溶すると考えられる。また、非特許文献１では、ＢａＴｉＯ３のキュリー温度Ｔｃは１２０℃であるが、Ｔｉの一部をＳｎで置換させた場合、キュリー温度Ｔｃは、１２０℃から室温以下まで大きく低下することが記載されている。【０００９】
【特許文献１】特開平３−０４０９６２号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０７５３７７号パンフレット
【非特許文献１】岡崎清著、「セラミック誘電体工学」、第３版、学献社、１９８３年６月、ｐ．２８１−２８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１の誘電体磁器組成物は、キュリー温度Ｔｃが−２０〜＋１５℃と低く、温度上昇により比誘電率εrが急激に減少するため、実用上、高温雰囲気で使用するのは困難であるという問題点があった。特に、積層セラミックコンデンサは、最近では自動車用途に広く使用されていることから、１５０℃程度の高温雰囲気でも安定して使用できることが求められている。【００１１】
尚、特許文献１の誘電体磁器組成物が、上述したように−２０〜＋１５℃と低いのは、上記非特許文献１の記載を考慮すると、ＳｎがＴｉサイトに固溶しているためと考えられる。【００１２】
一方、特許文献２の誘電体磁器組成物では、ＳｎをＢａサイトに固溶させることにより、１３０℃以上の高いキュリー温度Ｔｃを得ている。【００１３】
しかしながら、特許文献２では、焼成時の酸素分圧が１０-12〜１０-16ＭＰａと極端に低いため、焼成条件の自由度が狭くなり、セラミック電子部品の特性調整が困難になるという問題点があった。また、焼成温度の変動等により誘電体セラミックの絶縁性低下を招くこともあった。さらに、この誘電体磁器組成物を積層セラミックコンデンサに使用した場合、内部電極を薄層化すると、内部電極となる導電膜とセラミック層とを共焼成したときに導電性材料が球状化し、所謂電極切れが生じるおそれがあるという問題点があった。【００１４】
すなわち、Ｓｎは、通常は４価で安定な状態を保つが、ＳｎをＢａサイトに固溶させるためには２価にする必要がある。このため、特許文献２では酸素分圧を１０-12〜１０-16ＭＰａと極端に低くした還元雰囲気で焼成処理を行っている。だがその一方で、焼成時の酸素分圧が上述のように極端に低いため、焼成条件の自由度が狭く、焼成温度の変動等により誘電体セラミックの絶縁性低下を招き、更には内部電極の電極切れを招くおそれがあるという問題点があった。【００１５】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、誘電特性を損ねることもなく高温雰囲気でも安定した使用が可能であり、かつ、特性調整が容易であり、セラミック層と導電膜とを共焼成しても電極切れが生じることのない誘電体セラミック、及びこれを用いたセラミック電子部品、並びに積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
ＢａＴｉＯ３系化合物では、ＳｎをＢａサイトに固溶させることによりキュリー温度Ｔｃを上昇させることができる。しかし、４価で安定するＳｎを２価に還元してＢａサイトに固溶させるために、特許文献２のように焼成時の酸素分圧を１０-12〜１０-16ＭＰａと極端に低くすると、上述したような種々の問題が発生する。【００１７】
しかるに、本発明者らの鋭意研究の結果、組成物中にＣａを含有させると、このＣａがＳｎのＢａサイトへの固溶を促進するということが分かった。そしてその結果、１０-12〜１０-16ＭＰａの極端に低い酸素分圧で焼成処理を行わなくとも、キュリー温度Ｔｃの高い誘電体セラミックを得ることができるということが知見を得た。また、Ｓｎの４価から２価への還元を円滑に行うためには、焼成時のみならず仮焼時を含む熱処理工程を所定範囲の低酸素分圧で行うのが望ましいと考えられる。【００１８】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る誘電体セラミックは、主成分が、一般式{（Ｂａ1-x-yＣａxＳｎy）ｍ（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ３}で表されるペロブスカイト型化合物からなり、前記ｘ、ｙ、ｚ、及びｍが、それぞれ０.０２≦ｘ≦０.２０、０.０２≦ｙ≦０.２０、０≦ｚ≦０.０５、０.９９≦ｍ≦１.１を満足することを特徴としている。【００１９】
また、本発明の誘電体セラミックは、キュリー温度が１３０℃以上であることを特徴としている。【００２０】
さらに、本発明の誘電体セラミックは、Ｍｎ及びＶの少なくともいずれか一方の成分が、前記主成分１００モル部に対し０.０２〜２モル部含有されていることを特徴としている。【００２１】
また、本発明の誘電体セラミックは、Ｓｉが、前記主成分１００モル部に対し０.０２〜５モル部含有されていることを特徴としている。【００２２】
また、本発明に係るセラミック電子部品は、上記誘電体セラミックで形成されたセラミック素体が導体を備えていることを特徴としている。【００２３】
さらに、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、セラミック層と内部電極とが交互に積層され焼結されてなるセラミック素体を有すると共に、該セラミック素体の両端部に外部電極が形成され、該外部電極と前記内部電極とが電気的に接続された積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック層が、上記誘電体セラミックで形成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の誘電体セラミックによれば、ＣａがＳｎのＢａサイトへの固溶を促進することから、極端に低い酸素分圧で熱処理を行わなくとも、高キュリー温度Ｔｃを有する誘電体セラミックを得ることができる。そしてこれにより、高温雰囲気でも安定した誘電特性を有し、かつ焼成条件の自由度が拡がって特性調整が容易であり、絶縁性低下等を招くのを回避できる誘電体セラミックを得ることが可能となる。【００２５】
また、キュリー温度が１３０℃以上であるので、１５０℃程度の高温雰囲気での安定した使用が要求される自動車などの用途に好適な誘電体セラミックを得ることができる。【００２６】
また、Ｍｎ及びＶの少なくともいずれか一方の成分が、前記主成分１００モル部に対し０.０２〜２モル部含有され、或いはＳｉが、前記主成分１００モル部に対し０.０２〜５モル部含有されているので、焼結性を向上させることが可能となる。【００２７】
また、本発明のセラミック電子部品によれば、上記誘電体セラミックで形成されたセラミック素体が導体を備えているので、高温雰囲気での安定した使用が可能であり、しかも焼成条件の調整により誘電特性を容易に変化させることが可能であり、焼成温度の変動等により絶縁性低下を招くことのないセラミック電子部品を実現することができる。【００２８】
また、本発明の積層セラミックコンデンサによれば、セラミック層が、上記誘電体セラミックで形成されているので、焼成雰囲気の酸素分圧を１０-10〜１０-12ＭＰａ程度にして焼成することが可能であることから、上述した作用効果に加え、内部電極の厚みを薄くしても、内部電極の球状化による電極切れ等の不具合が生じるのを抑制することができる。したがって、高温雰囲気で安定した使用が可能であり、自動車用途などに好適な積層セラミックコンデンサを容易に実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係る誘電体セラミックを使用したセラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００３０】
１  セラミック素体
２ａ〜２ｄ  内部電極
３ａ、３ｂ  外部電極
６ａ〜６ｅ  セラミック層（誘電体セラミック）
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。【００３２】
本発明の一実施の形態に係る誘電体セラミックは、主成分が、下記一般式（Ａ）で表されるペロブスカイト型化合物からなる。【００３３】
（Ｂａ1-x-yＣａxＳｎy）ｍ（Ｔｉ1-zＺｒz）Ｏ３  …（Ａ）
ここで、ｘ、ｙ、ｚ、及びｍは、下記数式（１）〜（４）を満足している。【００３４】
０.０２≦ｘ≦０.２０…（１）
０.０２≦ｙ≦０.２０…（２）
０≦ｚ≦０.０５  …（３）
０.９９≦ｍ≦１.１…（４）
すなわち、本誘電体セラミックは、主成分が、ペロブスカイト型構造を有するＢａＴｉＯ３系化合物で形成されると共に、ＢａサイトのＢａの一部が所定モル範囲内でＳｎ及びＣａと置換されている。【００３５】
このようにＳｎをＢａサイトに２価の陽イオンとして固溶させることにより、キュリー温度Ｔｃを１３０℃以上の高温にすることができ、１５０℃程度の高温雰囲気でも安定した使用が可能な誘電体セラミックを得ることができる。【００３６】
さらに、Ｂａの一部をＣａで置換することにより、焼成雰囲気を極めて低い酸素分圧（例えば、１．０×１０-12〜１．０×１０-16ＭＰａ）に設定しなくとも所望の誘電体セラミックを得ることができる。【００３７】
以下、上記ｘ、ｙ、ｚ、及びｍを数式（１）〜（４）の範囲に限定した理由を詳述する。【００３８】
（１）ｘ
上述したようにＢａＴｉＯ３系化合物中にＣａを含有させることにより、ＳｎのＢａサイトへの固溶を促進させることができる。例えば、１．０×１０-10〜１．０×１０-12ＭＰａ程度の低酸素分圧での焼成により、ＳｎをＢａサイトに固溶させることが可能となる。【００３９】
しかしながら、Ｂａサイト中のＣａのモル比ｘが０．０２未満の場合は、Ｃａの含有モル量が過少となり、ＳｎのＢａサイトへの固溶を十分に促進させることができない。一方、前記モル比ｘが０．２０を超えると、焼結性の低下を招き、好ましくない。【００４０】
そこで、本実施の形態では、モル比ｘが０．０２≦ｙ≦０．２０となるように組成成分を配合している。【００４１】
（２）ｙ
ＢａＴｉＯ３のキュリー温度Ｔｃは１２０℃であるが（非特許文献１）、ＳｎをＢａサイトに固溶させることにより、キュリー温度Ｔｃを１３０℃以上に上昇させることが可能となる。【００４２】
しかしながら、Ｂａサイト中のＳｎのモル比ｙが０．０２未満の場合は、Ｓｎの含有モル量が過少であるため、キュリー温度Ｔｃの上昇効果を期待できない。一方、前記モル比ｙが０．２０を超えると、キュリー温度Ｔｃは上昇するものの、比誘電率εrが低下傾向となり、誘電損失tanδも大きくなる。【００４３】
そこで、本実施の形態では、モル比ｙが０．０２≦ｙ≦０．２０となるように組成成分を配合している。【００４４】
（３）ｚ
本誘電体セラミックでは、必要に応じてＴｉの一部をＺｒで置換してもよい。【００４５】
しかしながら、Ｔｉサイト中のＺｒのモル比ｚが０．０５を超えると、キュリー温度Ｔｃの低下が顕著となり、高温雰囲気で安定して使用できる誘電体セラミックを得ることができなくなる。【００４６】
そこで、本実施の形態では、モル比ｚが０≦ｙ≦０．０５となるように組成成分を配合している。【００４７】
（４）ｍ
ＢａサイトとＴｉサイトとのモル比ｍは、化学量論組成では１．００であるが、必要に応じて化学量論組成から変位させるのも好ましい。【００４８】
しかしながら、前記モル比ｍが０．９９未満の場合又は１．１を超えて化学量論組成から変位させると焼結性の低下を招くおそれがある。【００４９】
そこで、本実施の形態では、モル比ｍが０．９９≦ｍ≦１．１となるように組成成分を配合している。【００５０】
尚、Ｃａの誘電体セラミック中の存在形態であるが、上述したようにＣａはＢａサイトに固溶されるが、Ｃａはキュリー温度Ｔｃの増減には殆ど影響を及ぼさないため、その他の諸特性に影響を与えない範囲で結晶粒界や結晶三重点に存在していてもよく、Ｔｉサイトに固溶していてもよい。【００５１】
尚、焼結性を向上させる観点からは、Ｍｎ及びＶの少なくともいずれか一方の成分を主成分に添加するのも好ましい。この場合、焼結性向上の効果を得るためには、主成分１００モル部に対し少なくとも０.０２モル部以上含有させるのが好ましい。ただし、主成分１００モル部に対し２モル部を超えると誘電特性が低下傾向となる。したがって、ＭｎやＶを添加する場合の含有量は、主成分１００モル部に対し０.０２〜２モル部とするのが好ましい。【００５２】
また、同様の理由から、主成分１００モル部に対し０．０２〜５モル部のＳｉを含有させるのも好ましい。【００５３】
尚、本発明では、キュリー点が１３０℃以上であることが好ましい。本発明の誘電体セラミックにおいては、その主成分にＳｎを含むため、キュリー温度が１３０℃であることを確認することにより、ＳｎがＢａサイトに位置していることが傍証される。前述の非特許文献１にも示したように、ＳｎがＴｉサイトに位置した場合は、キュリー温度が１２０℃から大きく低下するからである。【００５４】
また、本発明の誘電体セラミックはＢａサイトの一部がＳｎで置換されているため、高いキュリー温度を得るのに有利であるが、キュリー温度を低下させるような成分を多く含むことは望ましくない。仮にキュリー温度を低下させる成分を添加する場合は、ＢａサイトへのＳｎ置換量を多くするなどの手段により補うことが望ましい。【００５５】
逆に、Ｓｎ以外にチタン酸バリウムのキュリー温度を上昇させる元素としては、ＰｂやＢｉが挙げられる。しかし、ＰｂやＢｉは環境負荷物質であり、かつ耐還元性が非常に弱いため、積層セラミックコンデンサには非常に採用しにくい。以上より、本発明の誘電体セラミックにおいて、キュリー温度が１３０℃以上であることを確認することにより、ＳｎがＢａサイトに２価の陽イオンとして位置することが実質上証明される。
【００５６】
図１は上記誘電体セラミックを使用した積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す断面図である。【００５７】
該積層セラミックコンデンサは、セラミック素体１に内部電極２ａ〜２ｄが埋設されると共に、該セラミック素体１の両端面には外部電極３ａ、３ｂが形成され、さらに第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ及び第２のめっき皮膜５ａ、５ｂが前記外部電極３ａ、３ｂを被覆するように形成されている。【００５８】
すなわち、セラミック素体１は、本発明の誘電体セラミックで形成されたセラミック層６ａ〜６ｅと内部電極２ａ〜２ｄとが交互に積層されて焼成されてなり、内部電極層２ａ、２ｃは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極層２ｂ、２ｄは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極層２ａ、２ｃと内部電極層２ｂ、２ｄとの対向面間で静電容量を形成している。【００５９】
次に、上記積層セラミックコンデンサの製造方法について詳述する。【００６０】
まず、セラミック素原料として、ＢａＣＯ３等のＢａ化合物、ＴｉＯ２等のＴｉ化合物、ＣａＣＯ３等のＣａ化合物、ＳｎＯ２等のＳｎ化合物、必要に応じてＺｒＯ２等のＺｒ化合物を用意する。【００６１】
次に、上記一般式（Ａ）が上記数式（１）〜（４）を満足するように上記セラミック素原料を秤量する。【００６２】
次いで、この秤量物をＰＳＺ（Partially Stabilized Zirconia：部分安定化ジルコニア）ボール等の玉石及び純水と共にボールミルに投入し、湿式で十分に混合粉砕した後、１０００℃以上程度の温度で仮焼処理（熱処理）を施し、主成分粉末を作製する。ここで、仮焼雰囲気としては、４価のＳｎを２価に還元する必要があることから、酸素分圧が１．０×１０-10〜１．０×１０-12ＭＰａのＮ２−Ｈ２混合ガスからなる還元雰囲気とするのが望ましい。【００６３】
次に、副成分材料としてのＭｎＯ等のＭｎ化合物、Ｖ２Ｏ５等のＶ化合物、ＳｉＯ２等のＳｉ化合物を用意し、これら副成分材料と前記主成分粉末とをボールミル内で混合し、その後蒸発乾燥させてセラミック原料粉末を得る。尚、副成分材料の添加は任意であるから、副成分材料を添加しない場合はこの工程は省略される。【００６４】
次に、上記セラミック原料粉末を有機バインダや有機溶剤と共にボールミルに投入して湿式混合し、これによりセラミックスラリーを作製し、その後、ドクターブレード法等によりセラミックスラリーに成形加工を施し、セラミックグリーンシートを作製する。【００６５】
次いで、内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。【００６６】
尚、内部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料としては、低コスト化の観点から、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇやこれら合金を使用するのが好ましい。【００６７】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。そしてこの後、温度３００〜５００℃程度の温度で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧を１．０×１０-10〜１．０×１０-12ＭＰａ程度に制御されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏ混合ガスからなる還元性雰囲気下、温度１０００〜１２００℃で約２時間焼成処理（熱処理）を行なう。これにより導電膜とセラミックグリーンシートとが共焼成され、内部電極２ａ〜２ｄとセラミック層６ａ〜６ｅとが交互に積層されたセラミック素体１が得られる。【００６８】
次に、セラミック素体１の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付処理を行い、これにより外部電極３ａ、３ｂが形成される。【００６９】
尚、外部電極用導電性ペーストは導電性材料にガラスフリットが添加されたものを使用するのが好ましい。また、導電性材料としては、低コスト化の観点から、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇやこれら合金を使用することができ、さらには必要に応じてＰｄ、Ａｇ−Ｐｄ等を使用することができる。【００７０】
また、外部電極３ａ、３ｂの形成方法として、セラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。【００７１】
次いで、外部電極３ａ、３ｂの表面に電解めっきを施してＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなる第１のめっき皮膜４ａ、４ｂを形成し、さらに良好なはんだ付け性を得るべく、前記第１のめっき皮膜４ａ、４ｂの表面に電解めっきを施してはんだやスズ等からなる第２のめっき皮膜５ａ、５ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。【００７２】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では仮焼合成時に所望の主成分粉末を得ているが、ＢａサイトとＴｉサイトのモル比ｍを予め所定量よりも少なくなるように調合して仮焼処理を行い、その後、不足成分を適宜添加して所望の主成分粉末を作製するようにしてもよい。この場合、不足分として添加した成分は、焼成により主としてＢａサイトに固溶することから、所望のｍ値を満足させることができる。【００７３】
また、上記実施の形態ではセラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサを例示したが、単板セラミックコンデンサやその他のセラミック電子部品についても同様に適用できるのはいうまでもない。【００７４】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００７５】
まず、セラミック素原料として、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＣａＣＯ３、及びＳｎＯ２を用意した。そして、主成分が表１のような組成となるように、これらセラミック素原料を秤量した。次いで、これら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、湿式で十分に混合粉砕し、乾燥させて混合粉体を得た。【００７６】
次に、この混合粉体を、酸素分圧が１．０×１０-10.0ＭＰａに調整されたＮ２−Ｈ２混合ガスの還元雰囲気下、１０００℃の温度で２時間熱処理を施して仮焼し、その後乾式で粉砕し、主成分組成が（Ｂａ1-x-yＣａｘＳｎｙ）ｍＴｉＯ３で表されるセラミック原料粉末を作製した。【００７７】
次いで、このセラミック原料粉末を、エタノールを溶媒とし、ポロビニルブチラール系バインダを加えて混合粉砕し、セラミックスラリーを得た。そして、ドクターブレード法を使用して前記セラミックスラリーに成形加工を施し、セラミックグリーンシートを得た。【００７８】
次に、Ｎｉを主成分とする導電性ペーストをセラミックグリーンシートの表面にスクリーン印刷し、導電膜を形成した。次いで、この導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着してセラミック積層体を作製した。【００７９】
次に、このセラミック積層体を、窒素雰囲気中、３５０℃の温度で加熱してバインダを燃焼除去し、その後、表１に示す酸素分圧に調整されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、１２００℃の温度で２時間焼成処理（熱処理）を施し、セラミック素体（セラミック焼結体）を得た。【００８０】
次に、このセラミック素体の両端面に、Ｂ−Ｌｉ−Ｓｉ−Ｂａ−Ｏ系ガラスフリットを含有したＣｕを主成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中、６００℃の温度で焼付け処理を行い、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。【００８１】
そして、最後に電解めっきを施して外部電極の表面にＮｉ皮膜およびＳｎ皮膜を形成し、これにより試料番号１〜６の積層セラミックコンデンサを作製した。【００８２】
尚、これら積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ２.０ｍｍ、幅１.０ｍｍ、厚さ０.５ｍｍであった。また、内部電極間に介在するセラミック層の厚みは５μｍであり、内部電極層の厚みは０.５μｍであり、静電容量の取得に有効なセラミック層数は５であり、セラミック層一層当たりの対向電極面積は１.３ｍｍ２であった。【００８３】
次に、これら試料番号１〜６の各試料について、比誘電率εr、誘電損失tanδ、及びキュリー温度Ｔｃを測定した。【００８４】
すなわち、自動ブリッジ式測定器を使用し、周波数１ｋＨｚ、実効電圧０．２Ｖrms、温度２５℃の条件で静電容量Ｃ、及び誘電損失tanδを測定し、静電容量Ｃから比誘電率εrを算出した。【００８５】
また、静電容量の温度変化を−５５〜＋２００℃の範囲で測定し、静電容量が極大となる温度をキュリー温度とした。【００８６】
また、試料番号１〜６の試料の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、内部電極が球状化しているか否かを調べた。【００８７】
表１は試料番号１〜６の組成成分とその測定結果を示している。【００８８】
【表１】
0005131595.tif 000002
【００８９】
試料番号１は、モル比ｘが０．００であり、キュリー温度Ｔｃが９０℃と低くなった。これはモル比ｙが０．０５となるようにＳｎを調合したものの、Ｃａが含有されていないため、焼成時の酸素分圧が１．０×１０-10.0ＭＰａでは、大部分がＴｉサイトに固溶したためと思われる。【００９０】
試料番号２は、キュリー温度は１４５℃と高いが、内部電極を構成するＮｉ（導電性材料）が球状化していた。すなわち、誘電体セラミック中にＣａが含まれていないが、焼成時の酸素分圧を１．０×１０-13.0ＭＰａと極端に低くしたことから、ＳｎはＢａサイトに固溶し、その結果キュリー温度Ｔｃは上昇した。しかし一方で、酸素分圧が上述のように極端に低いため、Ｎｉの球状化を招いた。【００９１】
これに対し試料番号３〜６は、モル比ｘが０．０２〜０．０４であり、誘電体セラミック中には本発明範囲内でＣａが含有されているため、焼成時の酸素分圧が１．０×１０-10.0〜１．０×１０−1１.5ＭＰａ程度であっても内部電極の球状化を招くこともなく１４５℃の高いキュリー温度Ｔｃを得ることができた。これは組成物中にＣａが含有されていることから、ＳｎのＢａサイトへの固溶が促進され、その結果酸素分圧：１．０×１０-10.0〜１．０×１０−1１.5ＭＰａで焼成しても、殆どのＳｎはＢａサイトに固溶したためと思われる。
【実施例２】
【００９２】
セラミック素原料として、〔実施例１〕と同様、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＣａＣＯ３、及びＳｎＯ２を用意した。そして、主成分が表２のような組成となるようにこれらセラミック素原料を秤量した。次いで、これら秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、湿式で十分に混合粉砕し、乾燥させて混合粉体を得た。【００９３】
次に、この混合粉体を、表２に示す仮焼時雰囲気下、１０００℃の温度で２時間熱処理を施して仮焼し、その後乾式で粉砕し、主成分組成が（Ｂａ1-x-yＣａｘＳｎｙ）ＴｉＯ３で表わされるセラミック原料粉末を作製した。すなわち、試料番号１１〜１３については大気雰囲気で仮焼し、試料番号１４〜１９については、酸素分圧が１．０×１０-10.0ＭＰａに調整されたＮ２−Ｈ２混合ガスの還元雰囲気下で仮焼した。
【００９４】
次に、このセラミック原料粉末に、エタノールを溶媒とし、アクリル系有機バインダを加えて湿式混合し、その後乾燥、造粒した。そして、この造粒物に１９６ＭＰａの圧力を負荷してプレス成形し、直径１２ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状のセラミック成形体を得た。【００９５】
次に、このセラミック成形体を、窒素雰囲気中、３５０℃の温度で加熱してバインダを燃焼除去し、その後、表２に示す焼成時雰囲気下、１２００℃の温度で２時間焼成処理を施し、セラミック素体（セラミック焼結体）を得た。すなわち、試料番号１１、１２については大気雰囲気で焼成し、試料番号１３〜１９については、酸素分圧が１．０×１０-11.5ＭＰａに調整されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏ混合ガスからなる還元性雰囲気下で焼成した。
【００９６】
次に、真空蒸着法を使用し、Ａｇを主成分とした外部電極を前記セラミック素体の両主面に形成し、試料番号１１〜１９の単板セラミックコンデンサを作製した。【００９７】
尚、これら単板セラミックコンデンサの外形寸法は、直径１０ｍｍ、厚さ０.８ｍｍであった。【００９８】
次に、これら試料番号１１〜１９の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法で、比誘電率εr、誘電損失tanδ、及びキュリー温度Ｔｃを測定した。
また、Ｘ線回折装置を使用し、セラミック素体の表面にてＸ線回折を行い、室温におけるペロブスカイト結晶構造のｃ軸とａ軸との軸比ｃ／ａを求めた。【００９９】
表２は試料番号１１〜１９の組成成分とその測定結果を示している。【０１００】
【表２】
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【０１０１】
試料番号１１は、大気雰囲気で仮焼及び焼成を行っており、しかもＳｎが含有されていないため、キュリー温度ＴｃはＢａＴｉＯ３と略同等の１２０℃であった。【０１０２】
試料番号１２は、Ｓｎのモル比ｙが０.０２となるように調合したにも拘らず、キュリー温度Ｔｃは１０５℃と低かった。これは大気雰囲気で仮焼及び焼成を行っているため、Ｓｎが還元されずに主としてＴｉサイトに固溶され、その結果キュリー温度ＴｃがＢａＴｉＯ３に比べても低下したものと思われる。【０１０３】
試料番号１３は、Ｓｎのモル比ｙが０.０２となるよう調合し、かつ焼成時の酸素分圧が１．０×１０-11.5ＭＰａと低くしたが、キュリー温度Ｔｃは、試料番号１２と略同様、１０５℃であった。これは焼成処理を１．０×１０-11.5ＭＰａの低酸素分圧下で行っているものの、仮焼処理を大気雰囲気で行ったため、Ｓｎが十分に還元されずに主としてＴｉサイトに固溶され、このため、試料番号１２と同様、キュリー温度ＴｃはＢａＴｉＯ３に比べ低下したものと思われる。【０１０４】
一方、試料番号１９は、仮焼時は１．０×１０-1０.0ＭＰａ、焼成時は１．０×１０-11.5ＭＰａの低酸素分圧下でそれぞれ熱処理を行っているが、Ｓｎのモル比ｙが０.３０であり、０．２０を超えているため、キュリー温度Ｔｃは２００℃と高くなったものの、比誘電率εrが７００に低下し、誘電損失tanδが１５．０％と大きくなり、誘電特性の低下を招くことが分かった。【０１０５】
これに対し試料番号１４〜１８は、Ｃａの含有モル比ｘが０．１３、Ｓｎの含有モル比ｙが０．０２〜０．２０といずれも本発明範囲内にある。したがってＳｎのＢａサイトへの固溶が促進され、仮焼時：１．０×１０-1０.0ＭＰａ、焼成時：１．０×１０-11.5ＭＰａの適度な低酸素分圧下でそれぞれ熱処理を行っても、誘電特性の低下を招くことなく、キュリー温度Ｔｃを１３０〜１８５℃に上昇させることができた。【０１０６】
また、軸比ｃ／ａは、キュリー温度Ｔｃが上昇するに伴い増加し、結晶系が立方晶系から正方晶系に変移している。したがって、比誘電率εrの温度変化による極大点が不明確な場合は、軸比ｃ／ａを測定することにより、キュリー温度Ｔｃの推測が可能である。
【実施例３】
【０１０７】
〔実施例１〕と同様の方法・手順により、主成分が表３のような組成となるように調合された試料番号２１〜２９の積層セラミックコンデンサを作製した。尚、この実施例３では、仮焼時及び焼成時の酸素分圧をいずれも１．０×１０-10.0ＭＰａに設定してそれぞれ熱処理を行った。【０１０８】
次に、これら試料番号２１〜２９の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法で、比誘電率εr、誘電損失tanδ、及びキュリー温度Ｔｃを測定した。【０１０９】
表３は試料番号２１〜２９の組成成分とその測定結果を示している。【０１１０】
【表３】
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【０１１１】
試料番号２５は、Ｂａサイト中のＣａのモル比ｘが０．２１であり、０．２０を超えているため、焼結不良となり、特性を測定できなかった。【０１１２】
試料番号２６は、ＢａサイトとＴｉサイトとの比ｍが０．９８であり、０．９９未満であるので、試料番号２５と同様、焼結不良となり、特性を測定できなかった。【０１１３】
試料番号２９は、ＢａサイトとＴｉサイトとの比ｍが１．１５であり、１．１を超えているため、試料番号２５、２６と同様、焼結不良となり、特性を測定できなかった。【０１１４】
これに対し試料番号２１〜２４、２７、及び２８は、モル比ｘ，ｙ、ｍがいずれも本発明範囲内であり、１．０×１０-10.0ＭＰａの酸素分圧下で仮焼・焼成しても誘電特性を損なうことなくキュリー温度Ｔｃが１５０〜１５５℃の積層セラミックコンデンサが得られることが確認された。
【図１】
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