(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性樹脂及び着色剤を含むトナー粒子と、
シリコーンオイル処理された平均一次粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である負帯電性シリカ粒子と、
平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である正帯電性シリカ粒子と、
研磨剤粒子と、
を含有し、
前記負帯電性シリカ粒子の遊離オイル量が、０．１質量％以上３質量％以下であることを特徴とする静電荷像現像用負帯電トナー。
【請求項２】
トナーを含み、該トナーが請求項１に記載の静電荷像現像用負帯電トナーであることを特徴とする静電荷像現像剤。
【請求項３】
トナーが少なくとも収められ、該トナーが請求項１に記載の静電荷像現像用負帯電トナーであることを特徴とするトナーカートリッジ。
【請求項４】
現像剤保持体を少なくとも備え、請求項２に記載の静電荷像現像剤を収容することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項５】
像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が請求項２に記載の静電荷像現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用負帯電トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法においては、一般的には、光導電性物質を利用した感光体（像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像を、トナーを用いて現像しトナー像を形成した後、このトナー像を、必要に応じて中間転写体を介して、紙等の被転写体表面に転写し、加熱、加圧、加熱加圧等により定着する、という複数の工程を経て、画像が形成される。また、感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再びトナー像の現像に利用される。
【０００３】
被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着技術としては、加熱ロールおよび加圧ロールから構成される一対のロール間に、トナー像が転写された被転写体を挿入し定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えた定着法も知られている。これらの技術は、他の定着法に比べ、直接画像と接触するため、高速で堅牢な画像が得られ、かつエネルギー効率が高い。
【０００４】
近年、画像形成に際して必要なエネルギーの省力化への要求の高まりに伴い、ある程度の使用電力を占める定着工程の省電力化を図り、また、前記定着可能な温度領域を拡大させるためには、トナーの定着温度をより低温化させる必要となってきた。トナーの定着温度を低温化させることにより、前記省電力化および前記定着可能な温度領域の拡大に加えて、電源入力時における定着ロール等の定着部材の表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムの短時間化、更には定着部材の長寿命化が可能になる等、大きなメリットがある。
【０００５】
トナーの定着温度を低くする手段としては、トナーに含まれる結着樹脂のガラス転移温度を低くする技術が一般的に行われている。しかし、ガラス転移温度を低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなることから、低温定着性とブロッキング防止との両立を図ることが重要となる。
上記耐ブロッキング性を向上させる手段としては、疎水化処理したシリカやチタニアを用いることによりトナー間の付着力を低減する方法がある。これら疎水化処理された外添剤の中でも、長期間にわたる帯電性維持性を得るためにシリコーンオイル処理したシリカが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
一方、低温定着性とブロッキングの発生防止とを両立させる手段として、結晶性樹脂を結着樹脂として用いる方法が古くから知られている。また、結着樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるのではなく、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを併用する技術が提案されている。具体的にはガラス転移温度４０℃以上の非結晶性ポリエステル樹脂と、溶融温度１３０〜２００℃の結晶性ポリエステル樹脂とを混合して用いる方法である（例えば、特許文献２参照）。一方、低溶融温度の結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを混合し、相溶化度を制御することで低温定着を獲得する技術が提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。
【０００７】
ところで、結晶性樹脂を含むトナーでは外添剤埋没が起こり、クリーニング工程において画質欠陥を生じさせる原因となっている。特に、クリーニングブレードを用いたクリーニング工程を用いたシステムにおいては、転写されずに残ったトナーがクリーニングブレードにより潰され、経時的に感光体上に蓄積してしまう現象（いわゆるトナーフィルミング）が知られている。この現象を抑制する手段として、酸化セリウムのような研磨剤を外添することによりトナーフィルミングを除去する方法がある。
また、前記のような対応により外添剤の添加量を増加するとチャージアップが問題となる場合があるが、これを抑制する手段としては、正帯電性及び負帯電性シリカの併用が提案されている（例えば、特許文献５、６参照）。
【特許文献１】特開２００４−２１９６０９号公報
【特許文献２】特公昭６３−２５３３５号公報
【特許文献３】特開２００４−２０６０８１号公報
【特許文献４】特開２００４−５０４７８号公報
【特許文献５】特開２００４−２７９９１２号公報
【特許文献６】特開平１１−１８４１４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、低温定着性を維持しつつ画質欠陥の発生を防止し、さらに長期にわたり安定した画像を形成することができる静電荷像現像用負帯電トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の本発明により達成される。
すなわち、本発明の請求項１に係る発明は、
結晶性樹脂及び着色剤を含むトナー粒子と、
シリコーンオイル処理された平均一次粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である負帯電性シリカ粒子と、
平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である正帯電性シリカ粒子と、
研磨剤粒子と、
を含有し、
前記負帯電性シリカ粒子の遊離オイル量が、０．１質量％以上３質量％以下であることを特徴とする静電荷像現像用負帯電トナーである。
【００１１】
請求項２に係る発明は、トナーを含み、該トナーが請求項１に記載の静電荷像現像用負帯電トナーである静電荷像現像剤である。
【００１２】
請求項３に係る発明は、トナーが少なくとも収められ、該トナーが請求項１に記載の静電荷像現像用負帯電トナーであるトナーカートリッジである。
【００１３】
請求項４に係る発明は、現像剤保持体を少なくとも備え、請求項２に記載の静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジである。
【００１４】
請求項５に係る発明は、像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が請求項２に記載の静電荷像現像剤である画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の請求項１に係る発明によれば、低温定着性を維持しつつ画質欠陥の発生を防止し、さらに長期にわたり安定した画像を形成することが可能な静電荷像現像用トナーを提供することができる。
請求項１に係る発明によれば、さらに感光体の過剰な摩耗を発生させることのない静電荷像現像用トナーを得ることができる。
請求項２に係る発明によれば、低温定着性を維持しつつ画質欠陥の発生を防止し、さらに長期にわたり安定した画像を形成することが可能な静電荷像現像剤を提供することができる。
請求項３係る発明によれば、低温定着性を維持しつつ画質欠陥の発生を防止し、さらに長期にわたり安定した画像を形成することが可能な静電荷像現像用トナーの供給を容易にし、上記特性の維持性を高めることができる。
請求項４に係る発明によれば、低温定着性を維持しつつ画質欠陥の発生を防止し、さらに長期にわたり安定した画像を形成することが可能な静電荷像現剤の取り扱いを容易にし、種々の構成の画像形成装置への適応性を高めることができる。
請求項５に係る発明によれば、低温定着性を維持しつつ画質欠陥の発生を防止し、さらに長期にわたり安定した画像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜静電荷像現像用トナー＞
本発明の静電荷像現像用負帯電トナー（以下、「トナー」という場合がある）は、結晶性樹脂及び着色剤を含むトナー粒子と、シリコーンオイル処理された平均一次粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるシリカ粒子と、を含有し、前記シリカ粒子の遊離オイル量が、０．１質量％以上３質量％以下であることを特徴とする。
但し、本発明のトナーは、平均一次粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるシリカ粒子が負帯電性シリカ粒子であり、さらに平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である正帯電性シリカ粒子と、研磨剤粒子と、を含有するものが採用される。
【００１７】
前記のように、結着樹脂の分子量やガラス転移温度を下げずに低温定着性を獲得するためには、結晶性樹脂を用いることが有効である。これは結晶性樹脂自体のシャープな溶融特性に起因するものであると共に、非晶性樹脂を併せて用いた場合にこれと相溶し見かけ上ガラス転移温度を下げる効果があるためである。一方、トナーの保管性向上の手段として、疎水化処理したシリカやチタニアなどの外添剤粒子をトナー粒子に外添することにより、トナー間の付着力を低下させる方法がある。このような措置を講ずることにより、結晶性樹脂を使用した場合でも保管性を獲得しつつ低温定着を実現してきた。
【００１８】
前記外添剤としては、高温高湿環境下でも長期間に渡り帯電性を維持し、カブリなどの問題を生じさせないという観点から、シリコーンオイル処理したシリカが用いられてきたが、シリカに過剰に処理されたシリコーンオイルが遊離してトナーに付着することにより現像剤の流動性を著しく低下させてしまい、現像器内で現像剤が凝集して色筋を発生させてしまうことがあった。
本発明者等は、後述するように、特定の粒径範囲のシリカを用い、該シリカに処理したシリコーンオイルの遊離を極力抑えることにより、トナーの結着樹脂に結晶性樹脂を用いても現像剤の流動性低下を起こすことがなく、長期間に渡り色点やカブリ、色筋の発生を抑制できることを見出した。
【００１９】
具体的には、シリコーンオイル処理された平均一次粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下のシリカ粒子であって、該シリカ粒子の遊離オイル量が０．１質量％以上３質量％以下であるものを用いることが必要であることがわかった。
前記シリカ粒子の平均一次粒径が５０ｎｍに満たないと、トナー表面に埋没しやすくなる。１５０ｎｍを越えると、トナー表面に付着しにくくなったり、分散性が低下する。平均一次粒径は７０ｎｍ以上１４０  ｎｍ以下であることが望ましく、８０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることがより望ましい。
【００２０】
また、前記遊離オイル量が０．１質量％より少ない場合には、特に高温高湿環境下でトナーの帯電性を維持することができない。一方、３質量％を超える場合には、トナーの粉体凝集性が悪化し、粉体搬送性・現像性・転写性が悪化する。
上記遊離オイル量は、０．１質量％以上２．６質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上２．０質量％以下であることがより望ましい。
【００２１】
またトナーの外添剤としては、感光体表面の放電生成物やフィルミングトナー等を除去するため研磨剤が用いられるが、結晶性樹脂を含んだトナーの場合、非静電的付着力が強くなるため、クリーニングブレードとの付着力が強くなり、クリーニング時にクリーニングブレードと感光体（像保持体）との間にトナーが挟まったまま滞留してしまう。この時クリーニングブレードのニップ部に近い場所で研磨剤が外添されたトナーが滞留してしまうと、研磨剤が強く感光体に押し付けられるため、感光体を過剰に磨耗してしまい感光体の寿命を大幅に短くしてしまうことがあった。
【００２２】
このような感光体の過剰な磨耗を抑制する手段として、平均一次粒径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカを外添剤として用いて研磨剤と同時にクリーニング部に供給してやることにより、トナーや研磨剤に比べて粒径の小さいシリカ粒子がニップ部の強く感光体に押し付けられる領域に堆積し、トナーの滞留およびニップ部への侵入を抑制することができる。
しかし、トナーに結晶性樹脂を使用した場合は、単に前記粒径範囲のシリカを外添するだけでは、感光体の過剰な磨耗は抑制することができないことがわかった。これは次のように推定される。トナーに結晶性樹脂を使用した場合、トナーにおける結晶性樹脂部分は柔らかくなり、トナー１個中に硬さの異なる部分が偏在する構造となる。このような構造のトナーに外添剤を添加すると、外添直後は表面の外添剤は均一であるが、攪拌等のストレスにより柔らかい部分に外添剤が偏在又は埋没することとなる。該外添剤偏在及び埋没が起こってしまうとトナーの未外添部分の面積が大きくなり、クリーニングブレードとの非静電的付着力が大きくなってしまう。さらに前記偏在や埋没したシリカは、クリーニング部に供給されたとしてもトナーから離脱せず、ニップ部において堆積しなくなってしまう。その結果、前記粒径範囲のシリカを外添したとしても、感光体が過剰に磨耗されてしまうという現象が起こる。
【００２３】
また、シリカなどの外添剤を増加させトナーの外添剤表面被覆率を増して前記非静電的付着力を低下させることもできるが、単純に外添剤量を増加させてしまうと、同時に帯電量も大幅に上昇しチャージアップなどにより画像が低濃度になってしまうことがあった。
この場合、前述の正帯電性および負帯電性シリカを併用する方法が有効であるが、確かに静電的に正・負帯電をつりあわせることによりチャージアップは抑えられるものの、埋まり込みによる帯電低下は同様に起こってしまうことがあった。そして、この傾向は、特にトナーに結晶性樹脂を使用すると顕著に確認されることがわかった。
【００２４】
本発明者等は、上記の課題についても検討を行った結果、外添剤として平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の正帯電性シリカ及び平均一次粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の負帯電性シリカを含有することで、結晶性樹脂を用いたトナーでも感光体を過剰に磨耗させることなく、低温定着を維持しつつ安定した画像形成が実現できることがわかった。
上記作用の詳細については明らかでないが、結晶性樹脂を使用したときには前記のように外添構造が変化してしまうが、極性の異なるシリカ粒子を添加することにより外添剤被覆率を確保しつつ帯電量のバランスを制御しチャージアップを抑制することが可能となるためと考えられる。また、極性の異なるシリカ粒子として異なる粒径のものを使用することにより、ストレスを受けたときに小粒径の負帯電性シリカ粒子に比べて、大粒径の正帯電性シリカ粒子の方が先にトナーの柔らかい部分に埋没等して集まっており、負帯電性シリカ粒子の偏在及び埋没は極力抑えられることから、ストレスを受けた後に外添構造が変更してもクリーニング時のニップ部にシリカを一定量供給することができるものと考えられる。
【００２５】
そしてさらに、前記負帯電性シリカ粒子を前述の遊離オイル量を抑えたものとすることにより、粒径が小さくトナー流動性が悪い小径トナーの流動性も向上するため、クリーニングブレード先端部においてトナーが入れ替わりやすくなり、研磨剤を有した小径トナーの堆積をも抑制できるため、色点やカブリ、色筋の発生を抑えることに加えて、前記の感光体磨耗の低減がさらに効率化される。
【００２６】
前記正帯電性シリカ粒子の平均一次粒径が前記範囲にあることにより、負帯電性シリカに対して先んじてトナーの結晶性樹脂部分に埋没等させることができる。前記負帯電性シリカ粒子の平均一次粒径が前記範囲にあることにより、トナーの結晶性樹脂部分に優先的に埋没することがなく、クリーニング時のニップ部に効率的に供給することができる。
前記正帯電性シリカ粒子の平均一次粒径は１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好適であり、１７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがさらに好適である。前記負帯電性シリカ粒子の平均一次粒径は５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好適であり、７０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることがさらに好適である。
【００２７】
以下、トナーの具体的構成について、実施形態により説明する。
（トナー粒子）
−結晶性樹脂−
本実施形態のトナー粒子には結晶性樹脂が含まれる。
結晶性樹脂は、トナーを構成する結着樹脂のうち、５質量％以上３０質量％以下の範囲で使用されることが望ましい。より好ましくは８質量％以上２０質量％以下の範囲である。結晶性樹脂の割合が３０質量％を超えると、良好な定着特性は得られるものの、定着像中の相分離構造が不均一となり、定着画像の強度、特に引っかき強度が低下し、傷がつきやすくなるといった問題を呈することがある。一方、５質量％未満では、結晶性樹脂由来のシャープな溶融特性が得られず、単純に非晶性樹脂の可塑化するのみで、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができない場合がある。
【００２８】
なお、「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、吸熱ピークは、トナーとしたときに、４０〜５０℃の幅を有するピークを示す場合がある。前記結晶性樹脂の主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下であれば、この共重合体も結晶性樹脂と呼ぶ。
【００２９】
結晶性樹脂としては、結晶性を持つ樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂などが挙げられるが、定着時の紙への定着性や帯電性、及び好ましい範囲での融解温度調整の観点から結晶性ポリエステルが好ましい。また更に適度な融解温度をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
本実施形態のトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂や、その他後述する非晶性ポリエステル樹脂を含むすべてのポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
【００３０】
前記多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。 
【００３１】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 
【００３２】
また、酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の着色剤の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで、乳化或いは懸濁が可能である。
【００３３】
このようにスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらスルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対して０モル％以上２０モル％以下、好ましくは０．５モル％以上１０モル％以下含有させることが望ましい。含有量が少ないと乳化粒子の経時安定性が悪くなる一方、２０モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下するばかりではなく、凝集後、粒子が融合する工程に悪影響を与え、トナー径の調整が難しくなるという不具合が生じる場合がある。
【００３４】
さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００３５】
前記多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下してしまうため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
【００３６】
本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂の合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００３７】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、９０モル％以上である。前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し融解温度が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００３９】
また、前記のような結晶性ポリエステル樹脂は、その構成成分が１００％ポリエステル構造からなるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下である。
【００４０】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させても良い。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させると良い。
【００４１】
一方、前記結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」なる記述は、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。
【００４２】
結晶性樹脂の融解温度としては、好ましくは５０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは６０℃以上８０℃以下である。融解温度が５０℃より低いと、トナーの保存性や定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある。一方１００℃より高いと、従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない場合がある。また結晶性樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融解温度とみなす。
【００４３】
また、結晶性樹脂を含むトナーの融解温度は、５０℃以上９０℃以下が望ましく、６０℃以上８０℃以下がより望ましい。トナーは、融解温度を境にして急激に粘度が低下するために、融解温度以上の温度環境下で保存されるとブロッキングを起こしてしまう。そこで、トナーの融解温度は、トナーの保存時や画像とした後に曝される一般的な高温環境下の下限温度以上、すなわち５０℃以上であることが好ましい。一方、融解温度が９０℃を超える場合には、低温定着ができなくなる場合がある。
【００４４】
本実施形態のトナーは、前記結晶性樹脂を含んでいればよく、これ以外に非晶性樹脂を含んでもよい。
非晶性樹脂としては、公知の樹脂材料を用いることができるが、非晶性ポリエステル樹脂が特に好ましい。本実施形態に用いる非晶性ポリエステル樹脂とは、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。非晶性ポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。
【００４５】
前記多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；等が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸のうち、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保する目的で架橋構造あるいは分岐構造をとるために、ジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
【００４６】
前記多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類；等が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができるが、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【００４７】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸およびモノアルコールの少なくともいずれかを加えて、重合末端のヒドロキシル基およびカルボキシル基の少なくともいずれかをエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。
【００４８】
非晶性ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０℃以上２５０℃以下で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。 
また、この合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１質量％以上１．００質量％以下とすることが好ましい。 
【００４９】
本実施形態に使用される非晶性樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量Ｍｗが５０００以上１００００００以下であることが好ましく、更に好ましくは７０００以上５０００００以下であり、数均分子量Ｍｎは２０００以上１００００以下であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上１００以下であることが好ましく、更に好ましくは２以上６０以下である。
【００５０】
重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲より小さいと、低温定着性には効果的ではある一方で、耐ホットオフセット性が著しく悪くなるばかりでなく、トナーのガラス転移温度を低下させる為、トナーのブロッキング等保存性にも悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記範囲より分子量が大きいと、耐ホットオフセット性は充分付与できるものの、低温定着性は低下する他、トナー中に存在する結晶性ポリエステル相の染み出しを阻害する為、ドキュメント保存性に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、上述の条件を満たすことによって低温定着性と耐ホットオフセット性、ドキュメント保存性を両立し得ることが容易となる。 
【００５１】
また、ポリエステル樹脂（結晶性ポリエステル樹脂も同様）の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、前記のような分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保ちやすいことなどから、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。
【００５２】
また、公知の非晶性樹脂として、スチレンアクリル系樹脂も使用できる。この場合使用できる単量体としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類；などの単量体の重合体、これらを２種以上組み合せて得られる共重合体又はこれらの混合物を挙げることができ、さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等も使用できる。
【００５３】
本実施形態で使用される非晶性樹脂のガラス転移温度は、３５℃以上１００℃以下であることが好ましく、貯蔵安定性とトナーの定着性のバランスの点から、５０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度が３５℃未満であると、トナーが貯蔵中又は現像機中でブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）を起こしやすい傾向にある。一方、ガラス転移温度が１００℃を超えると、トナーの定着温度が高くなってしまい好ましくない。
【００５４】
また、非晶性樹脂の軟化点は８０℃以上１３０℃以下の範囲に存在することが好ましい。より好ましくは９０℃以上１２０℃以下の範囲である。軟化点が８０℃以下であると、定着後及び保管時のトナー及びトナーの画像安定性が著しく悪化する場合がある。また軟化点が１３０℃を超えると、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
上記軟化点の測定は、フローテスター（島津社製、ＣＦＴ−５００Ｃ）、予熱：８０℃／３００秒、プランジャー圧力：０．９８０６６５ＭＰａ、ダイサイズ：直径１ｍｍ×長さ１ｍｍ、昇温速度：３．０℃／分の条件下における溶融開始温度と溶融終了温度との中間温度として求めた。
【００５５】
以上述べた樹脂を用いた樹脂粒子分散液の作成については、例えば樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、調製することが可能である。
【００５６】
−着色剤−
本実施形態に用いられる着色剤としては、公知の着色剤であれば特に制限されないが、例えば、黒顔料としてはカーボンブラック、磁性粉等が挙げられる。黄色顔料としては、例えば、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。赤色顔料としては、ベンガラ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。さらには、これらを混合し、更には固溶体の状態で使用できる。
【００５７】
これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、これらの着色剤は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したようなホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、着色剤粒子分散液を作製することができる。
トナーにおける前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲が好ましいが、また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。
【００５８】
−その他の成分−
本実施形態のトナーには、必要に応じて離型剤を用いることができる。離型剤としては、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークが５０℃以上１４０℃以下の範囲内にある物質が好ましい。主体極大ピーク５０℃未満であると定着時にオフセットを生じやすくなる場合がある。また、１４０℃を超えると定着温度が高くなり、画像表面の平滑性が不充分なため光沢性を損なう場合がある。
主体極大ピークの測定には、例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融解温度を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００５９】
また、離型剤の１６０℃における粘度η１は２０ｃｐｓ以上６００ｃｐｓ以下の範囲内であることが好ましい。粘度η１が２０ｃｐｓよりも小さいとホットオフセットを生じ易く、６００ｃｐｓより大きいと定着時のコールドオフセットを生じる場合がある。
また、離型剤の１６０℃における粘度η１と２００℃における粘度η２との比（η２／η１）は、０．５以上０．７以下の範囲内が好ましい。η２／η１が０．５より小さいと低温度時のブリード量が少なくコールドオフセットを生じる場合がある。また、０．７より大きいと高温での定着の際のブリード量が多くなり、ワックスオフセットを生じることがあるばかりでなく、剥離の安定性に問題を生じる場合がある。
【００６０】
離型剤の具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス；ミツロウのごとき動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス；及びそれらの変性物が使用できる。
これらの離型剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融解温度以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により微粒子化し、粒子径が１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液を作製することができる。
【００６１】
その他、本実施形態のトナーには、必要に応じて滑剤や帯電制御剤を用いることもできる。
使用できる滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩が挙げることができる。また前記帯電制御剤は、帯電性をより向上安定化させるために添加するものであり、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができる。
【００６２】
（トナー粒子の製造）
本実施形態においては、トナーは、凝集・合一法、懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、溶解懸濁法、溶解乳化凝集合一法などの、酸性やアルカリ性の水系媒体中でトナー粒子を生成する湿式製法で製造されることが好適であるが、特に凝集合一法が好ましい。
より具体的には、本実施形態のトナー、少なくとも粒子径が１μｍ以下の、第１の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液と、必要に応じて離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液とを混合し前記第１の樹脂粒子と前記着色剤粒子と前記離型剤粒子とを含むコア凝集粒子を形成する第１の凝集工程と、前記コア凝集粒子の表面に第２の樹脂粒子を含むシェル層を形成しコア／シェル凝集粒子を得る第２の凝集工程と、前記コア／シェル凝集粒子を前記第１の樹脂粒子または前記第２の樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱し融合・合一する融合・合一工程と、を少なくとも含む製造方法により製造されることが望ましい。
【００６３】
第１の凝集工程においては、まず、樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、必要に応じて離型剤粒子分散液とを準備する。樹脂粒子分散液は、乳化重合などによって作製した第１の樹脂粒子をイオン性界面活性剤を用いて溶媒中に分散させることにより調製する。着色剤粒子分散液は、樹脂粒子分散液の作製に用いたイオン性界面活性剤と反対極性イオン性界面活性剤を用いて、黒色、青色、赤色、黄色等の所望の色の着色剤粒子を溶媒中に分散させることにより調製する。また、離型剤粒子分散液は、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融解温度以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により粒子化することにより調製する。
次に、樹脂微粒子分散液と着色剤粒子分散液と離型剤粒子分散液とを混合し、第１の樹脂微粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ所望のトナー径にほぼ近い径を持つ、第１の樹脂微粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子（コア凝集粒子）を形成する。
【００６４】
第２の凝集工程は、第１の凝集工程で得られたコア凝集粒子の表面に、第２の樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液を用いて、第２の樹脂粒子を付着させ、所望の厚みの被覆層（シェル層）を形成することによりコア凝集粒子表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造も持つ凝集粒子（コア／シェル凝集粒子）を得る。なお、この際用いる第２の樹脂粒子は、第１の樹脂粒子と同じであってもよく、異なったものであってもよい。
また第１および第２の凝集工程において用いられる、第１の樹脂粒子、第２の樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子の粒子径は、トナー径および粒度分布を所望の値に調整するのを容易とするために、１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
【００６５】
第１の凝集工程においては、樹脂粒子分散液や着色剤粒子分散液に含まれる２つの極性のイオン性界面活性剤（分散剤）の量のバランスを予めずらしておくことができる。例えば、硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくは硫酸バリウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、第１の樹脂粒子のガラス転移温度以下で加熱してコア凝集粒子を作製することができる。
このような場合、第２の凝集工程においては、上記のような２つの極性の分散剤のバランスのずれを補填するような極性および量の分散剤で処理された樹脂微粒子分散液を、コア凝集粒子を含む溶液中に添加し、さらに必要に応じてコア凝集粒子または第２の凝集工程において用いられる第２の樹脂微粒子のガラス転移温度以下でわずかに加熱してコア／シェル凝集粒子を作製することができる。なお、第１および第２の凝集工程は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施したものであってもよい。
【００６６】
次に、融合・合一工程において、第２の凝集工程を経て得られたコア／シェル凝集粒子を、溶液中にて、このコア／シェル凝集粒子中に含まれる第１または第２の樹脂粒子のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス点移温度を有する樹脂のガラス転移温度）以上に加熱し、融合・合一することによりトナー粒子を得る。
融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。なお、洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００６７】
（外添剤）
本実施形態のトナーには、外添剤として、シリコーンオイル処理された体積平均一次粒径が５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下で、遊離オイル量が０．１質量％以上３質量％以下のシリカ粒子を用いる。
上記シリカ粒子を表面処理するシリコーンオイルは、公知のシリコーンオイルを用いることができ、気相中で浮遊させられた粒子に対して処理剤または処理剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法や処理剤を含有する溶液中に粒子を浸漬し、乾燥する湿式法などで処理することができる。
【００６８】
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、メタクリル酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイルなどが使用できる。
【００６９】
本実施形態においては、シリカ粒子における遊離オイル量をかなり低減している。これは、前記シリコーンオイルの処理において、気相中で浮遊させられた粒子に対して処理剤または処理剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法や処理剤を含有する溶液中に粒子を浸漬し、乾燥する湿式法などで処理後、エタノールなどの溶剤に再度浸漬することより、過剰に処理したシリコーンオイルを取り除くことにより達成することができる。
【００７０】
本実施形態に用いるシリカ粒子は、単分散球状シリカ粒子であることが好ましい。その理由は、一般的なフュームドシリカは真比重２．２であり、粒径的にも最大５０ｎｍが製造上から限界だからである。また、凝集体として粒径を上げることはできるが、均一分散、安定したスペーサー効果が得られない。単分散球形シリカは、単分散かつ球形であるためトナー粒子表面に均一に分散し、安定したスペーサー効果を得ることができる。
なお、上記単分散の定義としては、凝集体を含め平均粒径に対する標準偏差で議論することができ、標準偏差として個数平均粒径×０．２２以下であることが好ましい。また、本発明における球形の定義としては、Ｗａｄｅｌｌの球形化度で議論することができ、球形化度が０．６以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。
【００７１】
前記単分散球状シリカ粒子は、湿式法であるゾルゲル法により得ることができる。単分散球状シリカ粒子の粒径は、ゾルゲル法の加水分解、縮重合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の重量比、反応温度、撹拌速度、供給速度により自由に制御することができる。単分散、球状形状も本手法にて作製することにより達成することができる。
具体的には、テトラメトキシシランを水、アルコールの存在下、アンモニア水を触媒として温度をかけながら滴下、撹拌を行う。次に、反応により得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコールとアンモニア水とに分離する。湿潤シリカゲルに溶剤を加え再度シリカゾルの状態にし、疎水化処理剤を加え、シリカ表面の疎水化を行う。疎水化処理剤としては、一般的なシラン化合物を用いることができる。次に、この疎水化処理シリカゾルから溶媒を除去、乾燥、シーブすることにより、目的の単分散球状シリカを得ることができる。また、このようにして得られたシリカに再度処理を行っても構わない。なお、単分散球状シリカの製造方法は、前記製造方法に限定されるものではない。
【００７２】
前記のように、本実施形態では上記遊離オイル量が低減されたシリカ粒子を負帯電性シリカ粒子とし、さらに平均一次粒径が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である正帯電性シリカ粒子と、研磨剤粒子と、を併用することが望ましい。
ここで、上記「正帯電性」、「負帯電性」に関しては、本実施形態では、シリカ粒子と鉄粉とを混合し、通常のトナー帯電量の測定法と同様にブローオフ法により帯電量を測定し、その値が正となるものを正帯電性シリカ、負となるものを負帯電性シリカとした。
【００７３】
具体的には、測定するシリカ粒子の粒径と比重とから、鉄粉に対するカバレッジを計算し、鉄粉に対するシリカ粒子のカバレッジが２００％となる外添剤仕込み量を下記式（１）より求めた。
２００（％）＝（√３／２π）×（Ｄｃ・ρｃ）／（Ｄａ・ρａ）×（シリカ仕込み量）／（鉄粉仕込み量）×１００  ・・・  式（１）
（上記式において、Ｄｃは鉄粉粒径（μｍ）、ρｃは鉄粉比重、Ｄａは外添剤粒径（μｍ）、ρａは外添剤比重を各々表す。）
【００７４】
次に、鉄粉１０ｇと、上記計算で求めた仕込み量のシリカとを混合し、２０分間ターブラーミキサーにて混合した。その後、帯電量測定装置ＴＢ−２００（東芝社製）によりブローオフ法で帯電量を測定した。
【００７５】
本実施形態における正帯電性シリカ、負帯電性シリカは、異なる疎水化処理剤によって表面処理されることにより各々の帯電極性となる。
疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシランカップリング剤が好適に挙げられる。
【００７６】
前記シランカップリング剤としては、例えばクロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。ここで、表面処理に使用される疎水化処理剤としては次のようなものを例示することができる。
【００７７】
すなわち、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノアチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノ変性アルコキシシランを代表的なものとして例示することができる。
【００７８】
前記正帯電性シリカ粒子とするためには、上記から選択される疎水化処理剤として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノアチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノ変性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。また、負帯電性シリカ粒子とするためには、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、メタクリル酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイルなどを用いることが好ましい。
特に、正帯電性用としては、アミノ変性アルコキシシラン、負帯電性用としては、ジメチルシリコーンオイルを用いる組み合わせが最も好ましい。
【００７９】
疎水化処理剤の処理量は、シリカ粒子コア１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下の範囲とすることが好ましい。正帯電性シリカ、負帯電性シリカ外添剤粒子に対して処理量は同一でなくてもよいが、好ましくは正帯電性シリカ粒子への処理量を３質量部以上１０質量部以下の範囲、負帯電性シリカ粒子への処理量を３質量部以上１５質量部以下の範囲とすることがより好ましい。
なお、上記処理量とは、外添剤粒子に実際に処理されている疎水化処理剤の量ではなく、疎水化処理時に外添剤コアに対して用いた疎水化処理剤の量をいう。
【００８０】
また、本実施形態においては、負帯電性シリカ粒子、正帯電性シリカ粒子以外に、必要に応じて従来公知の外添剤を組み合わせて利用することもできる。
例えばコアとなる無機酸化物粒子としては、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＣｕＯ，ＺｎＯ，ＳｎＯ２，ＣｅＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＣａＯ，Ｋ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，ＺｒＯ２，ＣａＯ・ＳｉＯ２，Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ，Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２，ＣａＣＯ３，ＭｇＣＯ３，ＢａＳＯ４，ＭｇＳＯ４等を例示することができる。これらのうち、特にシリカ粒子、チタニア微粒子が好ましい。該無機酸化物微粒子は、表面が予め疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性に対してより効果的である。疎水化処理は、前記シリカ粒子の場合と同様に行うことができる。
【００８１】
本実施形態のトナーでは、前記それぞれの外添剤粒子による合計表面被覆率が５０％以上１５０％以下であることが好ましく、６０％以上１２０％以下であることがより好ましい。前記合計表面被覆率が５０％以上１５０％以下であると、クリーニングブレードニップ部に、安定した量の外添剤を供給することができるため、クリーニングニップ部へ突入するトナーが極端に少なくなり、色筋の発生や感光体摩耗を抑制することができる。
ここで、外添剤によるトナーの表面被覆率は、トナーの写真を画像解析することにより求められる。
またこの場合、トナーにおける前記負帯電性シリカ粒子と正帯電性シリカ粒子の表面被覆率（負帯電性シリカ粒子：正帯電性シリカ粒子）は、それぞれの外添剤によるトナー表面の分散、被覆状態の点で、９：１〜６：４の範囲内であることが好ましく、８：２〜７：３の範囲内であることがより好ましい。
【００８２】
本実施形態のトナーにおいては、前記のように正帯電性シリカ粒子及び負帯電性シリカ粒子を用いる場合、併せて研磨剤粒子を使用することが望ましい。
用いる研磨剤粒子としては公知の研磨剤を用いることが可能であるが、特に研磨性に優れる無機粒子を用いることが好ましい。このような無機粒子としては、酸化セリウム、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が挙げられる。 
【００８３】
また、上記無機粒子にテトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどのチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などで処理を行っても良い。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩による疎水化処理を施した研磨剤粒子を利用することもできる。 
【００８４】
前記研磨剤粒子の数平均粒子径は、５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
また、研磨剤粒子の添加量は、トナー粒子に対して０．１質量％以上添加することが好ましく、１．０質量％以上添加することがより好ましい。研磨剤の添加量が０．１質量％未満の場合には、研磨効果が不足する場合があり、像保持体表面の種々の付着物を十分に除去できなくなる場合がある。なお、研磨効果を十分に確保する点からは研磨剤の添加量は多い方が好ましいが、実用上は、５．０質量％以下であることが好ましい。
【００８５】
本実施形態において、前記それぞれのシリカ粒子、研磨剤はトナー粒子に添加され、混合されることが好ましいが、混合は、例えば、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー、Ｑ型ミキサー、ハイブリダイゼーションシステム等の公知の混合機によって行うことができる。
また、この際、必要に応じて種々の添加剤を添加してもよい。該添加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等のクリーニング助剤もしくは転写助剤等が挙げられる。また、外添混合後に篩分プロセスを通しても構わない。
【００８６】
本実施形態のトナーの体積平均粒径は、３〜９μｍの範囲であることが好ましく、３〜８μｍの範囲であることがより好ましい。トナー粒子の体積平均粒径が９μｍを超えると、粗大粒子の比率が高くなり、定着工程を経て得られる画像の細線や微小ドットの再現性、および階調性が低下する。一方、トナー粒子の体積平均粒径が３μｍ未満となると、トナーの粉体流動性、現像性、あるいは転写性が悪化し、像担持体表面に残留するトナーのクリーニング性が低下する等、粉体特性低下に伴う他の工程における種々の不具合が生じる。
【００８７】
また、本実施形態のトナーの粒子径分布指標としては、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であることが好ましく、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐが０．９５以上であることがより好ましい。体積分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えると解像性が低下し、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比が０．９５未満の場合、帯電性の低下を発生させることがあると同時に飛び散り、カブリ等の画像欠陥の原因ともなり得る。
【００８８】
なお、前記体積平均粒径、粒度分布指標の値は、次のようにして測定し算出した。まず、測定器としてコールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積、数について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ16v、数平均粒子径Ｄ16pと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ50v（この値を体積平均粒径とする）、Ｄ50pと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ84v、Ｄ84pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、（Ｄ84v／Ｄ16v）1/2として定義され、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは、（Ｄ84p／Ｄ16p）1/2として定義される。
【００８９】
さらに、本実施形態におけるトナーの形状係数ＳＦ１は１１０〜１４０の範囲にあることが好ましい。
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（２）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（２）
上記式（２）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【００９０】
前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス表面に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個のトナー粒子の最大長と投影面積を求め、上記式（２）によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００９１】
＜静電荷像現像剤＞
次に、本発明の静電荷像現像剤について説明する。
本発明の静電荷像現像剤は、上記本発明のトナーを含有する以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。本発明の現像剤は、前記トナーを、単独で用いると一成分系の現像剤となり、また、トナーとキャリアとを組み合わせて用いると二成分系の現像剤となる。
【００９２】
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。該キャリアの芯材としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０〜２００μｍ程度の範囲である。
キャリア芯材は、その体積抵抗率が１×１０７．５Ωｃｍ以上１×１０９．５Ωｃｍ以下であることが好ましい。この体積抵抗率が１×１０７．５Ω・ｃｍ未満であると、繰り返し複写によって現像剤中のトナー濃度が減少した際に、キャリアへ電荷が注入し、キャリア自体が現像されてしまう場合がある。一方、体積抵抗率が１×１０９．５Ω・ｃｍより大きくなると、際立ったエッジ効果や擬似輪郭等の画質に悪影響を及ぼす場合がある。芯材は、上記条件を満足すれば、特に制限はないが、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。これらの中でも芯材表面性、芯材抵抗の観点から好ましくはフェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等との合金が好ましい。
【００９３】
被覆樹脂としては、少なくともフッ素系樹脂が含まれることが望ましく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等のそれ自体の公知の樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
また、樹脂被覆層（被覆膜）には樹脂粒子及び／または導電性粒子が少なくとも分散されてなることが好ましい。被覆膜に樹脂粒子が分散されている場合、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、均一に分散しているため、キャリアを長期間使用して被覆膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、トナーに対し、良好な帯電付与能力を長期間にわたって、維持することができる。また、被覆膜に導電性粒子が分散されている場合、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、導電性粒子が均一に分散しているため該キャリアを長期間使用して該被覆膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、キャリア劣化を長期間防止することができる。なお、被覆膜に樹脂粒子と導電性粒子とが分散されている場合、上述の効果を同時に奏することができる。
【００９５】
前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、Ｎ原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。なお、これらの樹脂粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。樹脂粒子の平均粒径としては、０．１μｍ以上２μｍ以下程度が好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上１μｍ以下である。前記樹脂粒子の平均粒径が０．１μｍ未満であると、被覆膜における樹脂粒子の分散性が非常に悪く、一方、２μｍを越えると被覆膜から樹脂粒子の脱落が生じ易く、本来の効果を発揮しなくなることがある。導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等の良好な点で、カーボンブラック粒子が好ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上２５０ｍｌ／１００ｇ以下程度であるカーボンブラックが製造安定性に優れて好ましい。
【００９６】
前記芯材表面に樹脂被覆層を形成する方法としては、被覆樹脂を含む被覆膜形成用液に浸漬する浸漬法、被覆膜形成用液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆膜形成用液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【００９７】
上記方法により形成される樹脂被膜量は、キャリア芯材に対して０．５質量％以上１０質量％以下の量を被覆して用いられる。また、トナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００から３０：１００の範囲であることが好ましく、３：１００から２０：１００の範囲がより好ましい。
【００９８】
＜画像形成装置＞
次に、本発明の静電荷像現像用トナーを用いた本発明の画像形成装置について説明する。
本発明の画像形成装置は、像保持体と、該像保持体上に形成された静電荷像を現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、像保持体上に形成されたトナー像を被転写体上に転写する転写手段と、被転写体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤として本発明の静電荷像現像剤を用いるものである。
【００９９】
なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着可能なカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本発明の静電荷像現像剤を収容する本発明のプロセスカートリッジが好適に用いられる。
以下、本発明の画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１００】
図１は、４連タンデム方式のフルカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１〜第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに所定距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【０１０１】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に所定の張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給可能である。
【０１０２】
上述した第１〜第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１０３】
第１ユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を所定の電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを、クリーニングブレードにて除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１０４】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ〜−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１０５】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って所定の現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１０６】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロー着色剤と結晶性樹脂及び非結晶性樹脂とを含む体積平均粒径が７μｍのイエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き所定速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が所定の１次転写位置へ搬送される。
【０１０７】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに所定の１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１０８】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【０１０９】
第１〜第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（被転写体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に所定のタイミングで給紙され、所定の２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１１０】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１１１】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図２は、本発明の静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、クリーニングブレードを備えた感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。なお、３００は記録紙である。
【０１１２】
図２で示すプロセスカートリッジでは、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせることが可能である。本発明のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【０１１３】
次に、本発明のトナーカートリッジについて説明する。本発明のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能に装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収めるトナーカートリッジにおいて、前記トナーが既述した本発明のトナーであることを特徴とする。なお、本発明のトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収められてもよい。
【０１１４】
従って、トナーカートリッジの着脱が可能な構成を有する画像形成装置においては、本発明のトナーを収めたトナーカートリッジを利用することにより、特に容器が小型化されたトナーカートリッジにおいても保存性を保つことができ、高画質を維持しつつ低温定着化を図ることが可能となる。
【０１１５】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジを交換することができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。但し、実施例１〜５、８〜９は、参考例に該当する。
なお、以下の説明において、特に断りがない限り、「部」「％」は全て「質量部」「質量％」を意味する。
【０１１７】
＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いたトナー等の物性測定方法（既述の方法は除く）について説明する。
（樹脂の分子量、分子量分布測定方法）
結着樹脂等の分子量、分子量分布は以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
なお、試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとした。
【０１１８】
（樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径）
樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。
【０１１９】
（樹脂のガラス転移温度、融解温度）
結着樹脂等のガラス転移温度（Ｔｇ）、融解温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して、示差走査熱量計（島津製作所製：ＤＳＣ６０、自動接線処理システム付き）を用い、２５℃から１５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件下で測定することにより求めた。なお、ガラス転移温度は階段状の吸熱量変化における中間点の温度とし、融解温度（は吸熱ピークのピーク温度とした。
【０１２０】
（外添剤の体積平均一次粒子径）
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（マスターサイザー２０００、マルバーン社製）を用いて行った。
測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積粒度分布に関し、粒径の小さい方から累積して累積５０％になったところを体積平均粒径とし、これを外添剤粒子の体積平均一次粒子径とした。
【０１２１】
なお、外添剤粒子などの各粒子を測定する場合は、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１０００Ｈｚ）にて２分分散して、試料を作製し、前述の分散液と同様の方法で測定した。
【０１２２】
（外添剤の遊離オイル量）
以下に、トナーから外添剤の遊離オイル量を求める方法を示すが、もちろん外添剤単独からでも求めることができる。
０．２％の界面活性剤（ポリオキシエチレンの重合度が１０のポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル、和光純薬工業製）水溶液４０ｍｌ中にトナー２ｇを添加し、トナーが水溶液に濡れるように十分に分散させる。この状態で超音波ホモジナイザーＵＳ３００Ｔ（日本精機製作所製）を使用し、出力２０Ｗ、周波数２０ｋＨｚの超音波振動を１分間加え、外添剤粒子を脱離させた。その後、５０ｍｌの沈殿管付き遠心分離機（小型冷却高速遠心分離機Ｍｏｄｅｌ  Ｍ１６０  ＩＶ、佐久間製作所製）にかけて３０００ｒｐｍ×７分の条件でトナーを分離し、上澄み液を孔径５μｍのメンブレンフィルター（日本ミリポア（株）ＦＨＬＰ０２５００）で除去した後、更に孔径０．２２μｍ（ＧＳＥＰ０４７Ｓ０）、および孔径０．０２５μｍ（ＶＳＷＰ０２５００）のメンブレンフィルターで除去した後、炉液を乾燥した。測定に必要なサンプル量が回収できない場合には、測定に必要なサンプル量が回収できるまで同じ作業を繰り返した。乾燥した残渣１０ｍｇを用いてＮＭＲ測定を行った。
【０１２３】
日本電子（ＪＥＯＬ）製ＡＬ−４００（磁場９．４Ｔ（Ｈ核４００ＭＨｚ））を用い、プロトンＮＭＲの測定を行った。サンプル、重クロロホルム溶媒、基準物質としてＴＭＳをジルコニア製サンプルチューブ（直径５ｍｍ）に充填する。このサンプルチューブをセットして、例えば、周波数：Δ８７ｋＨｚ／４００ＭＨｚ（＝Δ２０ｐｐｍ）、測定温度：２５℃、積算回数：１６回、分解能０．２４Ｈｚ（約３２０００ｐｏｉｎｔ）、で測定を行い、遊離表面処理剤由来のピーク強度から検量線を用いて遊離表面処理剤量に換算した。例えば、遊離表面処理剤としてジメチルシリコーンオイルが用いられている場合には、未処理の外添剤基材とジメチルシリコーンオイル（５水準程度量を振る）のＮＭＲ測定を行い、遊離表面処理剤量とＮＭＲピーク強度との検量線を作成した。
【０１２４】
＜トナー粒子の作製＞
（各分散液の調製）
−結晶性樹脂分散液−
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル９８ｍｏｌ％、及びイソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム２ｍｏｌ％からなる酸性成分と、エチレングリコールからなるアルコール成分と、を１：１のｍｏｌ比で入れ、これの１００部に対して、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌・還流を行った。
その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い２時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を合成した。 ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗを確認したところ９７００であった。また、融解温度は７２℃であった。
【０１２５】
・結晶性ポリエステル樹脂：９０部
・イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）：１．８部
・イオン交換水：２１０部
以上を１００℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を１時間行い、体積平均粒径２００ｎｍ、固形分量２０％の結晶性樹脂分散液を得た。
【０１２６】
−非晶性樹脂分散液−
・テレフタル酸：３０ｍｏｌ％
・フマル酸：７０ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物：２０ｍｏｌ％
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：８０ｍｏｌ％
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量5リットルのフラスコに、酸成分及びアルコール成分を上記モル比としたモノマーを仕込み、１時間を要して１９０℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、このモノマー混合物１００部に対してジブチル錫オキサイドを１．２部を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から６時間を要して２４０℃まで温度を上げ、２４０℃でさらに３時間脱水縮合反応を継続し、酸価が１２．０ｍｇ／ＫＯＨ、重量平均分子量が９７００、ガラス転移温度が６１℃である非晶性ポリエステル樹脂を得た。
【０１２７】
次いで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記非晶性ポリエステル樹脂溶融体と同時にキャビトロンＣＤ１０１０に移送した。
回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径が０．１６μｍ、固形分量が３０％の非晶性樹脂分散液を得た。
【０１２８】
−着色剤分散液−
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（銅フタロシアニン））：４５部
・イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）：５部
・イオン交換水：２００部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）により１０間分散し、体積平均粒径が１６８ｎｍ、固形分量が２２．０％の着色剤分散液を得た。
【０１２９】
−離型剤分散液−
・パラフィンワックス（ＨＮＰ９、日本精鑞製、融解温度：７５℃）：４５部
・カチオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）：５部
・イオン交換水：２００部
以上を混合し９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が２０．０％の離型剤分散液を得た。
【０１３０】
（トナー粒子の作製）
−トナー粒子１−
・非晶性樹脂樹分散液：２５６．７部
・結晶性樹脂分散液：３３．３部
・着色剤分散液：２７．３部
・離型剤分散液：３５部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．２０部を加え、ウルトラタラックスＴ５０で分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱し、この温度で６０分保持した後、ここに非晶性樹脂分散液７０．０部を緩やかに７０．０部を追加した。
【０１３１】
その後、０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを９．０にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水１リットルに再分散し、３００ｒｐｍで１５分間攪拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．５、電気伝導度が７．０μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続した。
この時の粒子径をコールターマルチサイザーにて測定したところ、体積平均粒径は５．９μｍ、体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２４であった。また、ルーゼックス画像解析装置による形状観察より求めた粒子の形状係数は１３０であることが観察された。
【０１３２】
−トナー粒子２−
トナー粒子１の作製において、結晶性樹脂分散液の代わりに非晶性樹脂分散液を用いた以外は、トナー粒子１の作製と同様にしてトナー粒子２を作製した。
【０１３３】
＜外添剤の調製＞
（シリカ粒子の作製）
−シリカ粒子（１）−
ゾルゲル法により、ジメチルシリコーンオイルによる表面処理量が５質量％、平均一次粒径が１３０ｎｍであるシリカ粒子（１）を作製した。このシリカ粒子（１）の遊離オイル量は２．５質量％であった。
【０１３４】
−シリカ粒子（２）の作製−
ゾルゲル法により、ジメチルシリコーンオイルによる表面処理量が５質量％、平均一次粒径が６５ｎｍであるシリカ粒子（２）を作製した。このシリカ粒子（２）の遊離オイル量は２．５質量％であった。
【０１３５】
−シリカ粒子（３）の作製−
ゾルゲル法により、ジメチルシリコーンオイルによる表面処理量が３質量％、平均一次粒径が１３０ｎｍであるシリカ粒子（３）を作製した。このシリカ粒子（３）の遊離オイル量は０．３質量％であった。
【０１３６】
−シリカ粒子（４）の作製−
ゾルゲル法により、ジメチルシリコーンオイルによる表面処理量が３質量％、平均一次粒径が６５ｎｍであるシリカ粒子（４）を作製した。このシリカ粒子（４）の遊離オイル量は０．３質量％であった。
【０１３７】
−シリカ粒子（５）の作製−
ゾルゲル法により、ジメチルシリコーンオイルによる表面処理量が５質量％、平均一次粒径が１８０ｎｍであるシリカ粒子（５）を作製した。このシリカ粒子（５）の遊離オイル量は２．５質量％であった。
【０１３８】
−シリカ粒子（６）の作製−
ゾルゲル法により、ジメチルシリコーンオイルによる表面処理量が５質量％、平均一次粒径が３５ｎｍであるシリカ粒子（６）を作製した。このシリカ粒子（６）の遊離オイル量は２．５質量％であった。
【０１３９】
−シリカ粒子（７）の作製−
ゾルゲル法により、ジメチルシリコーンオイルによる表面処理量が１０質量％、平均一次粒径が１３０ｎｍであるシリカ粒子（７）を作製した。このシリカ粒子（７）の遊離オイル量は４．５質量％であった。
【０１４０】
−シリカ粒子（８）の作製−
ゾルゲル法により、ジメチルシリコーンオイルによる表面処理量が０．５質量％、平均一次粒径が１３０ｎｍであるシリカ粒子（８）を作製した。このシリカ粒子（８）の遊離オイル量は０．０８質量％であった。
【０１４１】
（負帯電性シリカの調製）
−負帯電性シリカＡ−
シリカ粒子（１）１００部とエタノール５００部とをエバポレーターに入れ、温度を４０℃に維持したまま１５分間攪拌した。次に、シリカ粒子１００部に対して１０部のジメチルジメトキシシランを入れ更に１５分間攪拌した。最後に温度を９０℃に上げエタノールを減圧乾燥させた、その後、処理物を取り出して更に１２０℃で３０分間真空乾燥を行った。乾燥されたシリカを粉砕し負帯電性シリカＡとした。
【０１４２】
−負帯電性シリカＢ〜Ｈ−
負帯電性シリカＡの作製において、シリカ粒子（１）の代わりに各々シリカ粒子（２）〜（８）を各々用いた以外は、負帯電性シリカＡの作製と同様の方法で負帯電性シリカＢ〜Ｈを作製した。
【０１４３】
（正帯電性シリカの調製）
−正帯電性シリカＡ−
負帯電性シリカＡの作製において、シリカ粒子（１）の代わりにゾルゲル法で得られた平均一次粒径が２３０ｎｍの未処理シリカを用い、処理剤としてジメチルジメトキシシランの代わりにγアミノシランを用いた以外は、負帯電性シリカＡの作製と同様にして正帯電性シリカＡを得た。
【０１４４】
−正帯電性シリカＢ−
負帯電性シリカＡの作製において、シリカ粒子（１）の代わりにゾルゲル法で得られた平均一次粒径が１８０ｎｍの未処理シリカを用い、処理剤としてジメチルジメトキシシランの代わりにγアミノシランを用いた以外は、負帯電性シリカＡの作製と同様にして正帯電性シリカＢを得た。
【０１４５】
−正帯電性シリカＣ−
負帯電性シリカＡの作製において、シリカ粒子（１）の代わりにゾルゲル法で得られた平均一次粒径が１２０ｎｍの未処理シリカを用い、処理剤としてジメチルジメトキシシランの代わりにγアミノシランを用いた以外は、負帯電性シリカＡの作製と同様にして正帯電性シリカＣを得た。
【０１４６】
−正帯電性シリカＤ−
負帯電性シリカＡの作製において、シリカ粒子（１）の代わりにゾルゲル法で得られた平均一次粒径が２８０ｎｍの未処理シリカを用い、処理剤としてジメチルジメトキシシランの代わりにγアミノシランを用いた以外は、負帯電性シリカＡの作製と同様にして正帯電性シリカＤを得た。
【０１４７】
（酸化チタン粒子の調製）
イルメナイトを鉱石として用い、硫酸に溶解させ鉄粉を分離し、ＴｉＯＳＯ４を加水分解してＴｉＯ（ＯＨ）２を生成させる湿式沈降法を用いてＴｉＯ（ＯＨ）２を製造した。なお、ＴｉＯ（ＯＨ）２の製造の過程で、加水分解と核生成のための分散調整及び水洗を行った。
【０１４８】
水１０００ｍｌ中に得られたＴｉＯ（ＯＨ）２：１００部を分散し、これにイソブチルトリメトキシシラン２０部を室温で撹拌しながら滴下した。次いで、これをろ過し、水洗を繰り返した。そして、イソブチルトリメトキシシランで表面疎水化処理された酸化チタンを１５０℃で乾燥し、平均一次粒径が３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２ ／ｇであり、比重が３．４である疎水性酸化チタン粒子を調製した。
【０１４９】
＜外添トナーの作製＞
（外添トナー１−１）
トナー粒子１：１００部に対して、負帯電性シリカＡ：２．０部および酸化セリウムＥ１０（三井金属製、平均粒径：５００ｎｍ）を０．１部添加し、ヘンシェルミキサーにて２５００ｒｐｍで１０分間処理して外添トナー１−１を作製した。
【０１５０】
（外添トナー１−２〜１−９）
外添トナー１−１の作製において、負帯電性シリカＡの代わりに負帯電性シリカＢ〜Ｈを用い（外添トナー１−２〜１−８）、さらに平均粒径が３０ｎｍの酸化チタン粒子を用いた（外添トナー１−９）以外は、外添トナー１−１の作製と同様にして外添トナー１−２〜１−９を作製した。
【０１５１】
（外添トナー１−１０）
外添トナー１−１の作製において、外添剤として負帯電性シリカＡのみを用いた以外は、外添トナー１−１の作製と同様にして外添トナー１−１０を作製した。
【０１５２】
（外添トナー１−１１）
外添トナー１−１の作製において、トナー粒子１の代わりにトナー粒子２を用いた以外は、外添トナー１−１の作製と同様にして外添トナー１−１１を作製した。
【０１５３】
（外添トナー２−１）
トナー粒子１：１００部に対して負帯電性シリカＡを１部、正帯電性シリカＡを１部、研磨剤として酸化セリウムＥ１０（三井金属社製、平均粒径：５００ｎｍ）を０．１部添加し、ヘンシェルミキサーで２５００ｒｐｍにて１０分間攪拌して外添トナー２−１を作製した。
【０１５４】
（外添トナー２−２）
トナー粒子１：１００部に対して負帯電性シリカＢを１部、正帯電性シリカＢを１部、酸化セリウムＥ１０を０．１部添加し、ヘンシェルミキサーで２５００ｒｐｍにて１０分間攪拌して外添トナー２−２を作製した。
【０１５５】
（外添トナー２−３）
トナー粒子１：１００部に対して負帯電性シリカＡを１部、正帯電性シリカＣを１部、酸化セリウムＥ１０を０．１部添加し、ヘンシェルミキサーで２５００ｒｐｍにて１０分間攪拌して外添トナー２−３を作製した。
【０１５６】
（外添トナー２−４）
トナー粒子１：１００部に対して負帯電性シリカＡを１部、正帯電性シリカＤを１部、酸化セリウムＥ１０を０．１部添加し、ヘンシェルミキサーで２５００ｒｐｍにて１０分間攪拌して外添トナー２−４を作製した。
【０１５７】
（外添トナー２−５）
トナー粒子１：１００部に対して負帯電性シリカＧを１部、正帯電性シリカＡを１部、酸化セリウムＥ１０を０．１部添加し、ヘンシェルミキサーで２５００ｒｐｍにて１０分間攪拌して外添トナー２−５を作製した。
【０１５８】
（外添トナー２−６）
トナー粒子１：１００部に対して負帯電性シリカＨを１部、正帯電性シリカＡを１部、酸化セリウムＥ１０を０．１部添加し、ヘンシェルミキサーで２５００ｒｐｍにて１０分間攪拌して外添トナー２−６を作製した。
【０１５９】
（外添トナー２−７）
トナー粒子１：１００部に対して負帯電性シリカＥを１部、正帯電性シリカＡを１部、酸化セリウムＥ１０を０．１部添加し、ヘンシェルミキサーで２５００ｒｐｍにて１０分間攪拌して外添トナー２−７を作製した。
【０１６０】
（外添トナー２−８）
トナー粒子１：１００部に対して負帯電性シリカＦを１部、正帯電性シリカＡを１部、酸化セリウムＥ１０を０．１部添加し、ヘンシェルミキサーで２５００ｒｐｍにて１０分間攪拌して外添トナー２−８を作製した。
【０１６１】
（外添トナー３−１）
トナー粒子１：１００部に対して、正帯電性シリカＡを１部、酸化セリウムＥ１０を０．１部添加し、ヘンシェルミキサーで２５００ｒｐｍにて１０分間攪拌して外添トナー２−５を作製した。
【０１６２】
＜キャリアの作製＞
・フェライト粒子（体積平均粒径：５０μｍ、体積抵抗率：３×１０8Ωｃｍ）：１００部
・トルエン：１４部
・パーフルオロオクチルエチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体（共重合比：４０／６０、Ｍｗ：５万）：１．６部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２、キャボット社製）：０．１２部
・架橋メラミン樹脂（数平均粒子径：０．３μｍ）：０．３部
上記成分のうち、フェライト粒子を除く成分を１０分間スターラーで分散し、被膜形成用液を調製し、この被膜形成用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、フェライト粒子表面に樹脂被膜を形成して、キャリアを製造した。
【０１６３】
＜現像剤の作製＞
前記各外添トナー１−１：４部とキャリア９６部とを混合し、Ｖ型ブレンダーで５分間攪拌し現像剤（１）を作製した。
また、前記その他の外添トナーについても、同様にしてキャリアと混合して現像剤を作製した。
【０１６４】
＜実施例１＞
画像形成装置として、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ（富士ゼロックス社製）改造機を用意し、以下の評価を行った。
（定着評価）
上記画像形成装置に前記現像剤（１）を充填し、現像条件をトナー載り量で１５．０ｇ／ｍ２となるように設定し、Ｃ２紙（富士ゼロックス社製）を使用して、４ｃｍ×４ｃｍのべた画像を形成した。このとき、前記画像形成装置における定着温度が１５０℃固定になるように定着器を改造し、連続で１０枚プリントした。これらの画像について以下の評価基準で定着性を評価した。
○：すべての画像で問題なし。
×：１枚以上でオフセット発生。
【０１６５】
（画質評価）
前記画像形成装置を使用し、カラー４色の階調チャートを用いて画像形成を行った。この階調チャートは、画像密度各色２０％のＡ４サイズのチャートであり、階調部分にはそれぞれソリッド部、ハーフトーン部、背景部がある。高温高湿環境下（２８℃、８０％ＲＨ）において、１００００枚までプリントし、そのときの画像について色点、カブリ、色筋が発生していないかを以下の基準により評価した。
【０１６６】
−色点−
○：色点の発生は見られない。
×：色点が発生。
−カブリ−
背景部について画像濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により濃度測定を行い、以下の基準とした。
○：カブリ濃度が０．２未満で目視でも部分的なカブリは見られない。
△：カブリ濃度が０．２未満だが目視で部分的なカブリは見られる。                  ×：カブリ濃度が０．２以上。
−色筋−
○：色筋はまったく見られない。
△：わずかに筋が見られるが、品質上問題なし。
×：品質上問題となる色筋発生。
【０１６７】
（感光体摩耗）
前記１００００枚プリント後の感光体について、渦電流膜厚計で、熱たわみ温度をＨＤＴ０．４５Ｍｐａ（ＩＳＯ７５−２）に準じて１０点測定し、その摩耗量の平均値から感光体磨耗率を算出し、以下の基準により評価した。
○：摩耗率が５０ｎｍ／１０００枚であり、表面も変化が見られない。
△：摩耗率が５０ｎｍ／１０００枚であるが、表面にわずかに筋が見られる。
×：摩耗率が５０ｎｍ／１０００枚以上。
以上の評価結果をまとめて表１に示す。
【０１６８】
＜実施例２〜９、比較例１〜１１＞
実施例１において、現像剤（１）の代わりに表１に示した外添トナーを含む現像剤を各々用いた以外は、同様にして評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【０１６９】
【表１】
0005151384.tif 000002
【０１７０】
表１の結果から、特定の粒径範囲で遊離オイル量が少ないシリカを外添処理した実施例のトナーでは、定着性だけでなく、画質安定性に優れ、感光体摩耗も問題ないことがわかる。一方、前記構成のいずれかを満足しない比較例では、何らかの特性で問題が生じた。
【図面の簡単な説明】
【０１７１】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１７２】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８  帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３、１１０  露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５  定着装置（定着手段）
３０  中間転写体クリーニング装置
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ
Ｐ、３００  記録紙（被転写体）
【図１】
0005151384.tif 000003
【図２】
0005151384.tif 000004