(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比であるＭｚ／Ｍｗが１．５以上であるポリアクリロニトリル系重合体が溶媒に溶解されてなる紡糸溶液を紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得るに際し、紡糸に先立ち、濾過保証層目付Ａ（ｇ／ｍ２）と材質密度Ｂ（ｇ／ｍ３）が次式を満足する濾過保証層を有するとともに、濾過抵抗係数Ｃが５×１０５〜３０×１０５ｃｍ−１であるフィルター濾材を用いたフィルター装置で、紡糸溶液を濾過する炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
０．０１≦Ａ／Ｂ×１０００≦０．０６
【請求項２】
前記フィルター濾材は、その濾過保証層の厚みが０．０３３〜０．２５ｍｍである請求項１に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項３】
フィルター装置は、総目付が３００〜２５００ｇ／ｍ２である前記フィルター濾材を用いたリーフディスク型フィルターを複数枚積み重ねてなる、請求項１または２に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項４】
前記ポリアクリロニトリル系重合体は、Ｍｗが３０万〜５０万であり、Ｍｚ／Ｍｗが１．５〜６．０である、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項５】
Ｍｚ／Ｍｗが２．７〜６．０である請求項４に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高性能かつ高品位な炭素繊維を得るための炭素繊維前駆体繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツ用途や航空・宇宙用途に加え、自動車や土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつあり、更なる高性能化と低コスト化両立の要請が高い。
【０００３】
炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと記述することがある。）系炭素繊維は、その前駆体となるＰＡＮ系重合体からなる紡糸溶液を湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得た後、それを２００〜４００℃の温度の酸化性雰囲気下で加熱して耐炎化繊維へ転換し、少なくとも１０００℃の温度の不活性雰囲気下で加熱して炭素化することによって工業的に製造されている。炭素繊維は、脆性材料であり、わずかな表面欠陥、内在欠陥により強度低下を引き起こすため、欠陥の生成に関しては、繊細な注意が払われてきた。原料中の粉塵などの異物を取り除くことは当然のことながら、紡糸原液が一部滞留、熱劣化することでできたゲル状物を口金から吐出前に取り除くことが強度低下だけでなく、口金から吐出時、製糸・焼成工程での糸切れを低減するためにも行われてきた。例えば、５μｍ以下の開孔径を持つフィルターを用いて濾過する方法（特許文献１参照）や濾過精度が５μｍ以下の金属焼結フィルターを用いて濾過する方法（特許文献２参照）、開孔径を段階的に小さくして多段濾過する方法（特許文献３参照）が提案されている。
【０００４】
一方、本発明者らは、炭素繊維の生産コストを低減するため、特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体を用いることで、紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができる技術を提案した（特願２００７−２６９８２２号）。一般に、ゲル状物などの異物を口金からの吐出前に取り除くためには、厚みが大きく目の細かいフィルター濾材で濾過する方法が有効だと考えられてきたが、特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液からゲル状物などの異物を濾過することで、紡糸速度を高め、かつ高強度炭素繊維を得るための異物含有量の少ない炭素繊維前駆体繊維を得ようとフィルターの検討をする中で、厚みのある不織布フィルターを用いると濾過圧損が高まり、特に紡糸速度を高めたときに濾過後の紡糸溶液にゲル状物が流出することが多々あった。また、一般的に、重合体はフィルター濾材の深部に堆積しかつ堆積が進行したのち、圧力によってゲルとして流出する結果、濾過されて清浄化した紡糸溶液中に再度異物が混合することとなり、濾過された紡糸溶液の品質を低下させることが知られており、避けなければならない（特許文献４参照）。また、細かく砕かれたゲルが紡糸溶液に僅かに混入していても製糸工程にはさして影響を及ぼさずに前駆体繊維を製造することはできることが多いが、そのような前駆体繊維を用いて製造される炭素繊維は、物性が低下するため、避けなければならない。これらのことから、高強度炭素繊維を得るための前駆体繊維を紡糸速度を高めて製造するためには、ゲル状物などの異物を濾過前の紡糸溶液中から精度良く濾過し、濾過後の紡糸溶液に混入させないようにする必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８―２２０８２１号公報
【特許文献２】特開昭５９―８８９２４号公報
【特許文献３】特開２００４−２７３９６号公報
【特許文献４】特開２００３―２４７２７号公報（０００８段落）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記した従来技術が有する問題を解決すること、すなわち、ゲル状物などの異物を濾過前の紡糸溶液中から精度良く濾過できるだけでなく、フィルター濾材の閉塞を抑制して、濾過後の紡糸溶液へ混入することを極力少なくして、安定して炭素繊維前駆体繊維を製造できる方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、次の構成を有するものである。すなわち、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比であるＭｚ／Ｍｗが１．５以上であるポリアクリロニトリル系重合体が溶媒に溶解されてなる紡糸溶液を紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得るに際し、紡糸に先立ち、濾過保証層目付Ａ（ｇ／ｍ２）と材質密度Ｂ（ｇ／ｍ３）が次式を満足する濾過保証層を有するとともに、濾過抵抗係数Ｃが５〜３０×１０５ｃｍ−１であるフィルター濾材を用いたフィルター装置で、紡糸溶液を濾過する炭素繊維前駆体繊維の製造方法である。
０．０１≦Ａ／Ｂ×１０００≦０．０６
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ゲル状物などの異物の混入の少ない炭素繊維前駆体繊維を、紡糸速度を高めて製造できるため炭素繊維の低コスト化を図ることができる。また、内在する異物の少ない炭素繊維前駆体繊維を用いることで焼成工程でも糸切れが少なく、毛羽が少なく高強度な炭素繊維を安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明で用い得るフィルター装置を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明で用い得るリーフディスク型フィルターを示す概略断面図である。
【図３】図３は、リーフディスク型フィルターを用いたフィルター装置を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明では、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比であるＭｚ／Ｍｗが１．５以上であるＰＡＮ系重合体が溶媒に溶解されてなる紡糸溶液を用いて紡糸する。かかるＰＡＮ系重合体は分子量の大きな重合体成分を含んでいるので、本発明の効果が顕著に現れる。
【００１１】
まず、本発明で好適に用いることができるＰＡＮ系重合体について説明する。本発明では、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）が３０万〜５０万であるＰＡＮ系重合体が好ましく用いられる。Ｍｗが３０万未満の低分子量のＰＡＮ系重合体の場合、繊維軸方向の分子同士のつながりが低下するため、紡糸および焼成工程での高い延伸に耐えられず、炭素繊維としての強度が低くなることが多い。また、Ｍｗは大きい方が好ましいが、Ｍｗが５０万を越えるような高分子量のＰＡＮ系重合体では絡み合いが多くなりすぎ、かかる高分子量のＰＡＮ系重合体を用いる場合には重合体濃度を下げざるを得ず、生産性が低下することがある。ＰＡＮ系重合体のＭｗは、重合時の単量体、ラジカル開始剤および連鎖移動剤などの量を変えることにより制御できる。また、かかるＰＡＮ系重合体は、Ｚ平均分子量（以下、Ｍｚと略記する）とＭｗとの比で示される多分散度Ｍｚ／Ｍｗが１．５〜６．０、好ましくは２．７〜６．０であるのが良い。
【００１２】
本発明において、各種平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略記する）法で測定され、ポリスチレン換算値として得られるものである。なお、多分散度Ｍｚ／Ｍｗは、次の意味を有する。すなわち、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）は、高分子化合物に含まれる低分子量物の寄与を敏感に受ける。これに対して、Ｍｗは、高分子量物の寄与を敏感に受け、Ｍｚは、高分子量物の寄与をさらに敏感に受ける。そのため、多分散度であるＭｗ／ＭｎやＭｚ／Ｍｗを用いることにより分子量分布の広がりを評価することができる。Ｍｗ／Ｍｎが１であるとき単分散であり、大きくなるにつれて分子量分布が低分子量側を中心にブロードになることを示すのに対して、Ｍｚ／Ｍｗは大きくなるにつれて、分子量分布が高分子量側を中心にブロードになることを示す。
【００１３】
上記のように、Ｍｗ／ＭｎとＭｚ／Ｍｗの示すところが異なるため、Ｍｗ／Ｍｎが大きくても、Ｍｚ／Ｍｗが大きくなるということでは必ずしもない。
【００１４】
上記のようなＰＡＮ系重合体を用いることにより、生産性の向上と安定化の両立を図りつつ、毛羽立ちの少ない高品位な炭素繊維前駆体繊維を製造することができるメカニズムは、必ずしも明確になった訳ではないが、次のように考えられる。口金孔直後でＰＡＮ系重合体が伸長変形する際に、超高分子量物と高分子量物が絡み合い、超高分子量物を中心に絡み合い間の分子鎖が緊張することで伸長粘度の急激な増大、すなわち、歪み硬化がおこる。ＰＡＮ系重合体溶液の細化に伴い細化部分の伸長粘度が高くなり、流動安定化するため紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができ、ひいては製糸速度を高めることができる。上記のようなＰＡＮ系重合体を溶媒に溶解させた溶液を用いることにより、２００００ｍｍ／分もの高速で糸を曳いても糸が切れることはなく、曳糸長としては測定ができないほどとすることができる。
【００１５】
Ｍｚ／Ｍｗが１．５以上では、延伸性が高く、炭素繊維前駆体繊維として満足できる配向状態とすることができる。また、Ｍｚ／Ｍｗが２．７以上では、歪み硬化が強く発現し、紡糸溶液の吐出安定性が向上し、生産性が大幅に向上する。加えて、Ｍｚ／Ｍｗが２．７以上では、フィルター濾材通過時に濾過すべきでない高分子量成分も濾過されてしまうことが多いため、本発明と組み合わせることで、ゲル状物などの異物のみを効率よく濾過する効果が極めて大きくなる。一方、Ｍｚ／Ｍｗが６．０を越えるＰＡＮ系重合体は絡み合いが大きくなりすぎて、紡糸溶液を口金から吐出することが困難となる場合がある。
【００１６】
また、Ｍｗ／Ｍｎは、小さいほど炭素繊維の構造欠陥となりやすい低分子成分の含有量が少ないため、小さいほど好ましく、Ｍｚ／ＭｗよりもＭｗ／Ｍｎが小さいことが好ましい。すなわち、高分子量側にも、低分子量側にもブロードであっても、吐出安定性低下は少ないが、低分子量側はなるべくシャープであることが好ましく、Ｍｚ／ＭｗがＭｗ／Ｍｎに対して、１．５倍以上であることが好ましく、更には１．８倍以上であることがより好ましい。本発明者らの検討によると、通常、アクリロニトリル（以下、ＡＮと略記する）の重合でよく行われている、水系懸濁、溶液法などのラジカル重合においては、分子量分布が低分子量側に裾を引いているため、Ｍｗ／ＭｎがＭｚ／Ｍｗよりも大きくなる。そのため、重合開始剤の種類と割合や逐次添加など、特殊な条件で重合を行うか、一般的なラジカル重合を用いる場合、２種以上のＰＡＮ系重合体を混合する方法があり、重合体を混合する方法が簡便である。混合する種類は、少ないほど簡便であり、吐出安定性の観点からも２種で十分なことが多い。
【００１７】
混合する重合体のＭｗは、Ｍｗの大きいＰＡＮ系重合体をＡ成分とし、Ｍｗの小さいＰＡＮ系重合体をＢ成分とすると、Ａ成分のＭｗは好ましくは１００万〜１５００万であり、より好ましくは１００万〜５００万であり、Ｂ成分のＭｗは５万〜９０万であることが好ましい。Ａ成分とＢ成分のＭｗの差が大きいほど、混合された重合体のＭｚ／Ｍｗが大きくなる傾向があるため好ましい態様であるが、Ａ成分のＭｗが１５００万より大きいときはＡ成分の生産性は低下する場合があり、Ｂ成分のＭｗが１５万未満のときは前駆体繊維の強度が不足する場合があり、Ｍｚ／Ｍｗは１０以下とすることが現実的である。
【００１８】
具体的には、Ａ成分とＢ成分の重量平均分子量の比は、４〜４５であることが好ましく、２０〜４５であることがより好ましい。
【００１９】
また、Ａ成分とＢ成分の重量比は、０．００３〜０．３であることが好ましく、０．００５〜０．２であることがより好ましく、０．０１〜０．１であることが更に好ましい。Ａ成分とＢ成分の重量比が０．００３未満では、歪み硬化が不足することがあり、また０．３より大きいときは重合体溶液の吐出粘度が上がりすぎて吐出困難となることがある。
【００２０】
Ａ成分とＢ成分の重合体を混合する場合、両重合体を混合してから溶媒で希釈する方法、重合体それぞれを溶媒に希釈したもの同士を混合する方法、溶解しにくい高分子量物であるＡ成分を溶媒に希釈した後にＢ成分を混合溶解する方法、および高分子量物であるＡ成分を溶媒に希釈したものとＢ成分を構成する単量体を混合して単量体を溶液重合することにより混合する方法などを採用することができる。混合には、混合槽で攪拌する方法やギヤポンプなどで定量してスタティックミキサーで混合する方法、二軸押出機を用いる方法などが好ましく採用できる。高分子量物を均一に溶解させる観点から、高分子量物であるＡ成分を初めに溶解する方法が好ましい。特に、炭素繊維前駆体製造用とする場合には、高分子量物であるＡ成分の溶解状態が極めて重要であり、わずかであっても未溶解物が存在していた場合には異物として認識され、フィルター濾材に濾過されるか、濾過させないほど小さいときには炭素繊維内部にボイドを形成することがある。
【００２１】
具体的には、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度、すなわちＡ成分と溶媒のみからなる溶液を仮想したときの、その溶液中におけるＡ成分の重合体濃度を好ましくは０．１〜５重量％になるようにした後、Ｂ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合して重合する。上記のＡ成分の重合体濃度は、より好ましくは０．３〜３重量％であり、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。上記のＡ成分の重合体濃度は、より具体的には、重合体の集合状態として、重合体がわずかに重なり合った準希薄溶液とすることが好ましく、Ｂ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合して重合する際に、混合状態が均一となりやすいため、孤立鎖の状態となる希薄溶液とすることが更に好ましい態様である。希薄溶液となる濃度は、重合体の分子量と溶媒に対する重合体の溶解性によって決まる分子内排除体積によって決まるとみられるため、一概には決められないが、本発明においては概ね前記範囲にすることにより凝集してフィルター濾材内に堆積することが少ない。上記の重合体濃度が５重量％を超える場合は、Ａ成分の未溶解物が存在することがあり、０．１重量％未満の場合は、分子量にもよるが希薄溶液となっているため効果が飽和していることが多い。
【００２２】
上記のように、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を好ましくは０．１〜５重量％になるようにした後、それにＢ成分を混合溶解する方法でもかまわないが、工程省略の観点から高分子量物を溶媒に希釈したものとＢ成分を構成する単量体を混合して単量体を溶液重合することにより混合する方法を採用する方が好ましい。
【００２３】
Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を０．１〜５重量％になるようにする方法としては、希釈による方法でも重合による方法でも構わない。希釈する場合は、均一に希釈できるまで撹拌することが重要であり、希釈温度としては５０〜１２０℃が好ましく、希釈時間は希釈温度や希釈前濃度によって異なるため、適宜設定すればよい。希釈温度が５０℃未満の場合は、希釈に時間がかかることがあり、１２０℃を超える場合は、Ａ成分が変質する恐れがある。また、重合体の重なり合いを希釈する工程を減らし、均一に混合する観点から、前記のＡ成分の製造から前記のＢ成分の混合開始、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体の重合開始までの間、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を０．１〜５重量％の範囲に制御することが好ましい。具体的には、Ａ成分を溶液重合により製造する際に、重合体濃度が５重量％以下で重合を停止させ、それにＢ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合しその単量体を重合する方法である。通常、溶媒に対する仕込み単量体の割合が少ないと、溶液重合により高分子量物を製造することは困難なことが多いため仕込み単量体の割合を多くするが、上記のＡ成分の重合体濃度が５重量％以下の段階では、重合率が低く、未反応単量体が多く残存していることになる。未反応単量体を揮発除去してから、Ｂ成分を混合してもかまわないが、工程省略の観点からその未反応単量体を用いてＢ成分を溶液重合することが好ましい。
【００２４】
本発明で好適に用いられるＡ成分としては、ＰＡＮと相溶性を有することが望ましく、相溶性の観点からＰＡＮ系重合体であることが好ましい。組成としては、ＡＮが好ましくは９３〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を７モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分の連鎖移動定数がＡＮより小さく、必要とするＭｗを得にくい場合は、共重合成分の量をなるべく減らすことが好ましい。
【００２５】
ＡＮと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。
【００２６】
Ａ成分であるＰＡＮ系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。必要とするＭｗを得にくい場合は、連鎖移動定数の大きい溶媒、すなわち、塩化亜鉛水溶液による溶液重合法、あるいは水による懸濁重合法も好適に用いられる。
【００２７】
本発明で好適に用いられるＢ成分であるＰＡＮ系重合体の組成としては、ＡＮが好ましくは９３〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を７モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分量が多くなるほど耐炎化工程で共重合部分での熱分解による分子断裂が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度が低下する。
【００２８】
ＡＮと共重合可能な単量体としては、耐炎化を促進する観点から、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。
【００２９】
Ｂ成分であるＰＡＮ系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。中でも、ＰＡＮの溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。これらの重合に用いる原料は、全て濾過精度１μｍ以下のフィルター濾材を通した後に用いることが好ましい。
【００３０】
前記したＰＡＮ系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮ系重合体が可溶な溶媒に溶解し、紡糸溶液とする。溶液重合を用いる場合、重合に用いられる溶媒と紡糸溶媒を同じものにしておくと、得られたＰＡＮ系重合体を分離し紡糸溶媒に再溶解する工程が不要となる。
【００３１】
紡糸溶液における重合体濃度は、５〜３０重量％の範囲であることが好ましく、１４〜２５重量％であることがより好ましく、１８〜２３重量％であることが最も好ましい。重合体濃度が５重量％未満では溶剤使用量が多くなり経済的でなく、凝固浴内での凝固速度を低下させ内部にボイドが生じて緻密な構造が得られないことがある。一方、重合体濃度が３０重量％を超えると粘度が上昇し、紡糸が困難となる傾向を示す。紡糸溶液の重合体濃度は、使用する溶媒量により調製することができる。
【００３２】
本発明において重合体濃度とは、ＰＡＮ系重合体の溶液中に含まれるＰＡＮ系重合体の重量％である。具体的には、ＰＡＮ系重合体の溶液を計量した後、ＰＡＮ系重合体を溶解せずかつＰＡＮ系重合体溶液に用いる溶媒と相溶性のあるものに、計量したＰＡＮ系重合体溶液を脱溶媒させた後、ＰＡＮ系重合体を計量する。重合体濃度は、脱溶媒後のＰＡＮ系重合体の重量を、脱溶媒する前のＰＡＮ系重合体の溶液の重量で割ることにより算出する。
【００３３】
また、４５℃の温度における紡糸溶液の粘度は、１５〜２００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０Ｐａ・ｓの範囲であることがより好ましく、３０〜１００Ｐａ・ｓの範囲であることが最も好ましい。溶液粘度が１５Ｐａ・ｓ未満では、紡糸糸条の賦形性が低下するため、口金から出た糸条を引き取る速度、すなわち可紡性が低下する傾向を示す。また、溶液粘度は２００Ｐａ・ｓを超えるとゲル化し易くなり、フィルター濾材が閉塞しやすくなる傾向を示す。紡糸溶液の粘度は、重合開始剤や連鎖移動剤の量などにより制御することができる。
【００３４】
４５℃の温度におけるＰＡＮ系重合体溶液の粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができる。具体的には、ビーカーに入れたＰＡＮ系重合体溶液を、４５℃の温度に温度調節された温水浴に浸して調温した後、Ｂ型粘度計として、例えば、（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ.４を使用し、ＰＡＮ系重合体溶液の粘度が０〜１００Ｐａ・ｓの範囲はローター回転数６ｒ．ｐ．ｍ．で測定し、またそのＰＡＮ系重合体溶液の粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓの範囲はローター回転数０．６ｒ．ｐ．ｍ．で測定する。
【００３５】
本発明では、上記したような紡糸溶液を紡糸するに先立ち、フィルター装置に通し、重合体原料および各工程において混入した不純物を除去する。本発明におけるフィルター装置とは、紡糸溶液中に存在する異物を濾過して除去する設備を意味し、濾過処理を施す紡糸溶液をフィルター装置内に導くための流入路と、紡糸溶液を濾過するためのフィルター濾材と、濾過された紡糸溶液をフィルター装置外に導くための流出路と、これらを収納するための容器とより構成される。ここで、フィルター濾材とは、フィルター装置内に収納される紡糸溶液の濾過手段である。
【００３６】
本発明で用い得るフィルター装置を図１〜３を用いて説明すると次のとおりである。ただし、図１〜３は例示であり、本発明はこれらの図およびこれらの図を用いる説明によって制限されるものではない。
【００３７】
図１はフィルター装置の断面図であり、濾過容器１に作られた空間内に、フィルター濾材２と、フィルター濾材の変形を抑制し液体透過性を有する支持体３が固定されている。紡糸溶液は紡糸溶液流入路４を経て、フィルター濾材２で濾過され、紡糸溶液流出路５を経てフィルター装置外に出る。この基本構成以外にも、例えば、図２に示すように、フィルター濾材２が外周に沿って多孔板等からなる支持体３に支持され、紡糸溶液流出路への開口６を有するリーフディスク型フィルター７を、図３に示すように、濾過容器１に作られた空間内に、紡糸溶液流出路を兼ねる芯体８とフィルター押さえ９の間に複数枚積み重ね、固定してあるフィルター装置も好ましい様態である。すなわち、芯体８は側面に開口１０を有しており、紡糸溶液は、紡糸溶液流入路４を経て、それぞれのリーフディスク型フィルター７におけるフィルター濾材２で濾過され、支持体３、リーフディスクの内径側にある紡糸溶液流出路への開口６、芯体の開口１０、芯体８を順に経て、流出されることで濾過される。なお、リーフディスク型フィルターの外径は距離Ｄで表され、リーフディスク型フィルターの内径は距離ｄで表される。リーフディスク型フィルターにおいて、ドーナッツ状の内周部分は支持体がむき出しになっているか、開口を有する板で覆われており、リーフディスク型フィルターの上下面から流入した紡糸溶液が内周部分から排出されるようになっている。
【００３８】
リーフディスク型フィルター以外にも、キャンドル型、プリーツキャンドル型のタイプも選択できるが、フィルター濾材をほぼ平面上に使用できるリーフディスク型フィルターに対し、キャンドル型、プリーツキャンドル型は一定の曲率を持つため、開孔径の分布が広がることや洗浄性が悪化する原因となることがあるので、リーフディスク型フィルターが最も好ましい。
【００３９】
本発明で使用されるフィルター濾材２は、紡糸溶液中に存在する異物を除去するための直接的役割を担う部分であり、定められた開孔径を狭いばらつきで保有することが求められ、加えて、被処理物質に対する化学的安定性と耐熱性とある程度の耐圧性とが要求される。このようなフィルター濾材としては、金属の繊維を織って作製した金網や、ガラス不織布、金属の短繊維をカード機やエアーレイド方法での開繊を行なってウェブ状とした金属繊維不織布とした後焼結して組織を固定した焼結金属繊維組織よりなるフィルター濾材などが好ましく使用される。また、フィルター濾材の材質は、紡糸溶液に不活性であり、かつ溶媒への溶出成分がなければ特に限定されるものではない。具体的な金属としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等）、インコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）の他、ニッケル、チタン、コバルトベースの種々合金が選択される。金属繊維の製造方法は、特に多数本の線材を束としてまとめて線引き細径化したのち、各線を分離して線材を細径化するいわゆる集束繊維製造方法や、コイル切削法、ビビリ振動切削法などが挙げられる。金網の場合には、繊維束ではなく、単繊維である必要があるため、伸線と熱処理を繰り返す方法などによって得られる。
【００４０】
炭素繊維前駆体繊維用に用いられる紡糸溶液には、わずかな異物が存在しても工程異常や強度低下を招くため、異物が口金に至るまでに濾過により取り除く必要があるが、先に述べたようにゲル状物などの異物は濾圧で変形しフィルター濾材を通過しやすい。炭素繊維の低コスト化のために紡糸速度を高めるためには、フィルター濾材の単位面積当たりの濾過量を増やす必要があるが、そうすると濾圧が上昇しゲル状物などの異物は変形しフィルター濾材を通過しやすくなる。低コスト化と炭素繊維の更なる高強度化を両立するためには、低い濾圧でゲル状物を精度良く濾過する方法が必要である。従来は、厚みが大きく目の細かいフィルター濾材で濾過する方法が主流であり、低い濾圧でゲル状物の変形を防いで捕集する方法については議論されてこなかった。そこで、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、目付Ａ（ｇ／ｍ２）と材質密度Ｂ（ｇ／ｍ３）が次式を満足する濾過保証層を有するフィルター濾材であって、かつ、濾過抵抗係数Ｃが５〜３０×１０５ｃｍ−１であるフィルター濾材を用いることにより、低い濾圧でゲル状物を精度良く濾過できることを見出したものである。
０．０１≦Ａ／Ｂ×１０００≦０．０６
フィルター濾材には、フィルター面に垂直な軸に沿って線径や充填率が均一なものもあるが、線径や充填率の異なる層が複数積層されてなるものが多い。濾過保証層とは、フィルター濾材を構成する層のうち、最も細かい開孔径を有する層、すなわち最も濾過精度の高い層のことを指す。フィルター濾材を構成する層のうち、濾過保証層を除いた部分は補強層と称し、詳細は後述する。濾過精度が同等である濾過保証層が断続的に複数層ある場合は、全て積算した値を用いる。濾過保証層の目付については、かかる濾過保証層の１ｍ2 当たりにおける質量（ｇ）、すなわちｇ／ｍ2 として示される。濾過保証層は、金属繊維の接触部分で結晶化を促す焼結という工程を経ることで構造を固定し、機械的強度を持たせてあるのが一般的である。濾過保証層が焼結によって作製された場合であっても、焼結前後での重量および面積の変化は無視できる程度なので、濾過保証層目付Ａは焼結により変化しないため焼結前の値を用いる。焼結後の濾過保証層部分だけ取り出して測定した値を用いても構わないが、焼結前後の濾過保証層目付が異なる場合は、焼結前の値を優先して用いる。濾過抵抗係数Ｃは単位時間当たりの通気量から計算することが出来る、フィルター濾材の流体の通過させにくさを示す値である。
【００４１】
紡糸溶液中に存在するゲル状物の、フィルター濾材上での変形あるいは粉砕による流出を低減するためには、ゲル状物に付加される剪断応力を低減することが必要である。剪断応力は圧力損失と正の相関があるため、ゲル状物の流出を避けるためには、圧力損失を低減することが有効である。そのためには、圧力損失と比例の関係にある濾過抵抗係数Ｃを低減させることが必要である。濾過抵抗係数Ｃはフィルター濾材の開孔径、充填率、厚みなどに依存する。
【００４２】
中でも、フィルター濾材の充填率を後述するように調節すると、濾過抵抗係数Ｃを効果的に低減することができる。フィルター濾材の充填率は、フィルター濾材を成す濾過保証層および補強層それぞれの垂直断面を顕微鏡撮影し、画像解析の方法により、視野面積に占める繊維等の材料の面積比率を３個所で測定した平均値を、さらに各層毎の厚みで重み付けした加重平均として示される。フィルター濾材の充填率と濾過抵抗係数Ｃには正の相関があり、充填率が高いほど濾過抵抗係数Ｃは大きい。濾過抵抗係数Ｃを低減するために単に充填率を下げるだけでは、濾過精度の低下を招くという問題があるため、フィルター濾材を成す金属繊維の線径を０．５〜２．５μｍと細くすることで、濾過抵抗係数Ｃの低減を図ることがある。
【００４３】
一方、Ｍｚ／Ｍｗが１．５以上であり高分子量側に広い分布を有するＰＡＮ系重合体は、濾過抵抗係数Ｃだけでは説明できない圧力損失挙動を示し、高分子量側に長い分布をもたない通常のＰＡＮ系重合体を濾過するときにはみられないような、突然のフィルター濾材閉塞が起こることがある。このような閉塞が起こったときは、フィルター濾材通過後の分子量分布が通過前と変化していたため、フィルター濾材に高分子量の成分が堆積していると推定される。異なる成分が相溶してなる重合体溶液に剪断応力をかけると、異なる成分が分離しそれぞれドメインを形成する剪断誘起相分離という現象が生じることが知られており、上記の結果はその一種であろうと推定される。剪断誘起相分離が管内流れ場で起こるときには、流路の長さ方向に進むに従って相分離の度合いが高まっていくことになる。そのため、剪断誘起相分離によるフィルター濾材閉塞を避けるためには、フィルター濾材の厚みを制御すればよいと考えられるが、実際にはフィルター濾材内でも最も濾過精度の高い、従って最も剪断応力がかかっている濾過保証層の厚みを制御することが有効であることが検討の結果明らかになった。Ａ／Ｂは、濾過保証層を開孔ゼロとなるように圧縮したと想定した際の厚み（単位：ｍ）に相当し、以下、濾過保証層圧縮厚みという。Ａ／Ｂ×１０００は、濾過保証層圧縮厚みをｍｍ単位に換算したものである。濾過保証層圧縮厚みは濾過保証層の開孔径に関わらず、厚みの一定の基準として用いることができる。
【００４４】
かかる濾過保証層圧縮厚みＡ／Ｂ×１０００は０．０１〜０．０６ｍｍであることが好ましい。０．０１ｍｍ未満である場合は、濾過時に作用する圧力損失に対してフィルター濾材の強度が確保できずにフィルター濾材が破断し、ゲル状物の流出が発生し、０．０６ｍｍを超える場合には、剪断誘起相分離によりフィルター濾材が閉塞する。濾過保証層がステンレスから成る場合には、Ｂは約８×１０６ｇ／ｍ３なのでＡが８０〜５００ｇ／ｍ２となるように制御することで濾過保証層圧縮厚みを上記範囲内に調節すると良い。
【００４５】
また、濾過抵抗係数Ｃは５〜３０×１０５ｃｍ−１であることが好ましく、５〜２０×１０５ｃｍ−１であることがより好ましく、５〜１０×１０５ｃｍ−１であることが最も好ましい。５×１０５ｃｍ−１未満である場合には、開孔径が大きく、ゲル状物が目を通り抜け、３０×１０５ｃｍ−１を超える場合には、圧力損失が高く、ゲル状物の流出が発生する。
【００４６】
具体的に、上述の条件を満たすフィルター濾材としては、線径１０〜２５μｍのワイヤーを綾畳織で経糸を５００〜８００メッシュ、好ましくは６３５〜８００メッシュ、緯糸を３５００〜６０００メッシュ、好ましくは４３００〜６０００メッシュとして織製し、それを単層あるいは、複数層積層し、焼結した金網が挙げられる。従来、金網を用いた濾過は、薄く、目が粗いためゲル状物の濾過には向かないといわれてきたが、線径が細く、高メッシュで緻密な金網を用いて、ゲル状物を含んだ重合体溶液を濾過した結果、ゲル状物の流出が少ないというこれまでにない新たな知見を得た。また、上述の条件を満たすフィルター濾材として、焼結金属不織布を使用することも可能である。不織布は、線径の小さいものを使用することができるため、開孔径を細かくしやすい利点があり、好ましい。一方、不織布にありがちな開孔径の分布が広い点を補うため、厚みを増すこともあるが、厚みを増さずとも線径を０．５〜２．５μｍと細くすることで濾過段数が稼げるため解消することが多い。不織布では、アスペクト比が１〜１０００である金属繊維や粉末を目的に合わせて使用し、開孔径を制御することもできるし、アスペクト比の異なる金属繊維や粉末を混ぜることも有効な手段のひとつである。
【００４７】
焼結としては常法を用いてもよいが、焼結時間や焼結温度、あるいは焼結回数などを調節することにより、織布、不織布の開孔径を制御するのが良い。
【００４８】
本発明において、開孔径とも関係の深い、フィルター濾材の濾過精度は１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１〜５μｍ、さらに好ましくは１〜３μｍである。かかる濾過精度が大きくなりすぎると、フィルター濾材通過後の紡糸溶液中の異物が増大し好ましくないため、小さいほど好ましいが、１μｍもあれば十分である。本発明におけるフィルター濾材の濾過精度とは、フィルター濾材を通過する間に９５％を捕集することができる球粒子の粒子径（直径）で定義する。その測定方法は、ＪＩＳ  Ｂ８３５６に準じ、粒子は標準物質を用いる。
【００４９】
本発明においては、フィルター濾材の内有効容積Ｖ（Ｌ）と重合体溶液濾過流量Ｗ（Ｌ／分）の比で示されるフィルター濾材内滞留時間Ｖ／Ｗの値を０．０１〜１０分にすることも分子量の高い成分を濾過させないために好ましい。ここでフィルター濾材の内有効容積Ｖはフィルター濾材の空間容積を表す。かかる容積は、フィルター濾過面積とフィルター濾材の厚みから計算される。フィルター濾材は層構造になっていることがあるが、フィルター濾材の開孔径の最も狭い部分の厚みを指す。かかる厚みは、フィルター濾材の断面を切り出し、顕微鏡等で観察することにより特定することができる。重合体溶液濾過流量Ｗは１分間にフィルター濾材を通過する紡糸溶液の体積流量を表し、濾材内滞留時間Ｖ／Ｗはフィルター濾材を通過する紡糸溶液の平均滞留時間を表す。分子量分布が高分子量側に広い場合は、フィルター濾材中の深層で分子量の高い成分が濾過されていることが多く、フィルター濾材の厚みは薄いことが好ましい。そのため、Ｖ／Ｗが１０分を超えると分子量の高い成分が濾過されないことが多く、逆に、Ｖ／Ｗが０．０１分未満であると濾過の操作圧が上昇し好ましくない。Ｖ／Ｗのより好ましい範囲は、０．１〜５分であり、更に好ましい範囲は、０．１〜０．５分である
かかるフィルター濾材の濾過保証層圧縮厚みを、上記した範囲内に制御すると従来品に比べ、強度が落ちる可能性があり、低い圧力損失でも濾材が破れることがある。そこでそのような場合には、先述のように、濾過保証層の上下両側あるいはどちらか片側に、濾過保証層よりも濾過精度の低い補強層を積層したのち焼結してフィルター濾材とすることで、強度をもたせることができる。補強層は、濾過保証層とは目付、充填率、材質などの仕様が異なっても良いし、両者の積層枚数および順序も任意に選択できる。補強層の種類は、金属不織布、金属粒子焼結体、金属繊維を織った金網など、濾過保証層に用いるものと同様のものが用いられ、適宜組み合わせてもよい。補強層を濾過保証層の上流側にも配置する場合、開孔径を段階的に変化させて多層積層することも圧力の分散による高耐圧化、異物の多段濾過の観点から好ましい。かかる観点からフィルター濾材を構成する層の積層数は、２〜７層が好ましい。
【００５０】
さらに耐圧性をもたせるために、フィルター濾材とは別に、その上下両側あるいは下流側にサポートとして、リテーナーメッシュやパンチングメタル、０．１〜０．５ｍｍ程度の金属線を１０〜１００＃程度に織成してなるシート状の織物体、それを圧延した偏平スクリーンなどを組合せて用いることができる。これらのサポートをフィルター濾材の上流側に重ねる場合は、異物によるフィルター濾材の傷つきを防ぐためや、洗浄再利用中のハンドリング性を高める効果がある。
【００５１】
フィルター濾材は、濾過保証層および補強層の目付の合計である総目付を３００〜２５００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、１０００〜２５００ｇ／ｍ２とすることがより好ましい。圧力損失を低減するという観点からは、総目付は小さい方が好ましいが、総目付が３００ｇ／ｍ２より小さいと、フィルター濾材が圧力損失に耐えられず破断することがある。一方、総目付が２５００ｇ／ｍ２より大きいと、フィルター濾材の圧力損失が大きくなり、ゲル状物が変形あるいは粉砕し、流出することがある。また、総目付が３００ｇ／ｍ２以上１０００ｇ／ｍ２未満の範囲では、圧力損失が小さい濾過初期には問題ないが、濾過保証層が金属不織布の場合、圧力損失が経時増加したときに圧力損失に耐えられずフィルター濾材が破断することがある。フィルター濾材の総目付を上述の範囲とすると、曲げ加工を必要としない平面状で、濾過面積を増やしやすいリーフディスク型フィルターに用いるフィルター濾材として特に有効となる。一方、総目付がかかる範囲にあるフィルター濾材は、曲げ加工が必要なプリーツ型フィルターやキャンドル型フィルターに採用した場合、曲げにより開孔径分布が広がり、ゲル状物の濾過性能が低下することもある。
【００５２】
本発明において濾過操作は紡糸溶液の温度が高いほど粘度が低下し、圧力損失が低減できるが、紡糸溶液の温度が高いとゲル状物が発生しやすいため、低い温度で濾過することが好ましく、具体的には２０〜８０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。上述のフィルター濾材を用いることで低い温度で濾過しても従来よりも大幅に圧力損失を低減でき、ゲル状物の流出が減少できる。口金での吐出温度と同等にすることもフィルター濾材以降の加熱や冷却装置を減らせるために好ましい手段である。
【００５３】
本発明では、最も濾過精度の高い（開孔径の小さい）フィルター濾材を用いたフィルター装置が前記したようなものであることが重要であるが、そのフィルター装置で濾過する以前にプレフィルター装置を用いて濾過しても良い。紡糸溶液が大きな凝集体やゲル状物を含む場合があり、その際は、濾過精度を落としたフィルター濾材をプレフィルターとして段階的に配置し濾過することも好ましい。また、凝集体を減少させることで一般的に知られているサンドあるいは、タフミックフィルターを用いることも有効となることがあり、プレフィルターとして適宜使用することができる。
【００５４】
本発明では、上述のようにして濾過した紡糸溶液を、乾式、湿式、あるいは乾湿式紡糸法により紡糸することにより、炭素繊維前駆体繊維を製造する。なかでも特に、乾湿式紡糸法は、前記した特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体の特性を発揮させるため、好ましく用いられる。
【００５５】
紡糸に用いる口金孔径は、０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．１５ｍｍであることがより好ましい。口金孔径が０．０５ｍｍより小さい場合、紡糸溶液に剪断応力がかかり、口金を閉塞させることがある。一方、口金孔径が０．３ｍｍを超えると１．５ｄｔｅｘ以下の単繊維繊度の繊維を得ることが困難となることがある。
【００５６】
本発明において、凝固浴には、紡糸溶液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶剤と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記のＰＡＮ系重合体を溶解せず、かつ紡糸溶液に用いた溶媒と相溶性があるものが好ましく、具体的には、水を使用することが好ましい。凝固浴としての条件は、凝固糸における単繊維の断面ができるだけ真円に近くなるように制御することが好ましく、溶媒の濃度は、臨界浴濃度といわれる濃度以下であることが好ましい。溶媒の濃度が高いとその後の溶媒洗浄工程が長くなり、生産性が低下する。例えば、溶剤にジメチルスルホキシドを用いた場合は、ジメチルスルホキシド水溶液の濃度を５〜５５重量％とするのが好ましく、５〜３０重量％とすることがより好ましい。凝固浴の温度は、繊維側面ができるだけ平滑となるように制御することが好ましく、具体的には、−１０〜３０℃とすることが好ましく、−５〜５℃とすることがより好ましい。
【００５７】
紡糸溶液を凝固浴中に導入して凝固させ糸条を形成して凝固糸とした後、駆動源を持ったローラーで引き取るが、その凝固糸の引き取り速度は、５０〜５００ｍ／分であることが、前記した特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体溶液の特性を発揮させる観点から好ましい。その引き取り速度が５０ｍ／分未満では生産性が落ち、また引き取り速度が５００ｍ／分を超えると凝固浴の液面揺れが顕著になり、得られる繊度にムラが生じる傾向がある。
【００５８】
引き取られた凝固糸は、その後、通常、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を経て、炭素繊維前駆体繊維が得られる。また、上記の工程に乾熱延伸工程や蒸気延伸工程を加えてもよい。凝固後の糸条は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。浴中延伸は、通常、３０〜９８℃の温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行うことが好ましい。そのときの延伸倍率は、１〜５倍であることが好ましく、１〜３倍であることがより好ましい。
【００５９】
浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、延伸された繊維糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。シリコーン油剤は、耐熱性の高いアミノ変性シリコーン等の変性されたシリコーンを含有するものを用いることが好ましい。
【００６０】
乾燥工程としては、例えば、乾燥温度が７０〜２００℃で乾燥時間が１０秒から２００秒の乾燥条件が好ましい結果を与える。生産性の向上や結晶配向度の向上として、乾燥工程後に加熱熱媒中で延伸することが好ましい。加熱熱媒としては、例えば、加圧水蒸気あるいは過熱水蒸気が操業安定性やコストの面で好適に用いられ、延伸倍率は通常１．５〜１０倍である。
【００６１】
このようにして得られた炭素繊維前駆体繊維の単繊維繊度は、０．０１〜１．５ｄｔｅｘであることが好ましく、０．０５〜１．０ｄｔｅｘであることがより好ましく、０．１〜０．８ｄｔｅｘであることがさらに好ましい。単繊維繊度が小さすぎると、ローラーやガイドとの接触による糸切れ発生などにより、製糸工程および炭素繊維の焼成工程のプロセス安定性が低下することがある。一方、単繊維繊度が大きすぎると、耐炎化後の各単繊維における内外構造差が大きくなり、続く炭化工程でのプロセス性低下や、得られる炭素繊維の引張強度および引張弾性率が低下することがある。
【００６２】
得られる炭素繊維前駆体繊維は、通常、連続繊維（フィラメント）の形状である。また、その１糸条（マルチフィラメント）当たりのフィラメント数は、好ましくは１，０００〜３，０００，０００本であり、より好ましくは１２，０００〜３，０００，０００本であり、さらに好ましくは２４，０００〜２，５００，０００本であり、最も好ましくは２４，０００〜２，０００，０００本である。得られる炭素繊維前駆体繊維は、延伸性が高いことから、単繊維繊度を従来よりも小さくすることができる一方、１糸条あたりのフィラメント数は、生産性の向上の目的からは多い方が好ましいが、あまりに多すぎると、束内部まで均一に耐炎化処理できないことがある。
【００６３】
上記のようにして得られた炭素繊維前駆体繊維は、常法に従って炭素繊維となすことができる。すなわち、上記のようにして得られた炭素繊維用前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理するのである。特に、炭素繊維の引張弾性率を高める観点から炭化処理における張力を、前駆体の単位繊度（ｄｔｅｘ）当り５．９〜１３ｍＮとすることが好ましいが、その際に、本発明では高品位な炭素繊維前駆体繊維が得られているため、焼成工程において毛羽巻付きなどの問題を起こしにくい。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本実施例で用いた測定方法を次に説明する。
【００６５】
＜カーボン除去率＞
まず、測定すべき紡糸溶液に、炭素微粉末を１００ｐｐｍとなるようにメカニカルスターラーによって混合し、炭素微粉末混合溶液を作製する。炭素微粉末は活性炭を砕いて６３μｍの開口径の平織メッシュでふるったものを用いる。次に、この炭素微粉末混合溶液を、測定すべきフィルター濾材が配置された図１に示すフィルター装置に流入させ、１２７Ｌ／ｍ３／時間の濾過速度で濾過を行なう。濾過前後の溶液の波長６５０ｎｍでの吸光度を測定し、下式に代入して除去率を算出する。
【００６６】
除去率（％）＝（濾過前吸光度―濾過後吸光度）／濾過前吸光度×１００（％）
＜ゲル除去率＞
まず、測定すべき紡糸溶液に、ゲル状物を１００ｐｐｍとなるようにメカニカルスターラーによって混合し、ゲル状物混合溶液を作製する。かかるゲル状物混合溶液３００ｇをジメチルスルホキシドで２０倍に希釈したのち、予め絶乾重量を測定しておいたガラスフィルターＧＡ−１００を通過させた後、ガラスフィルターの絶乾重量を測定し、濾過前後のガラスフィルターの絶乾重量差から、ゲル状物の重量（Ｍ１）を求める。ゲル状物は実施例１記載の方法により得られた紡糸溶液を１２０℃で２４時間加熱し、さらにこのゲル状物を１ｍｍの開口径の平織メッシュを用いて裏漉しすることによって調整する。次に、このゲル状物混合溶液を、測定すべきフィルター濾材が配置された図１に示すフィルター装置に流入させ、１２．７Ｌ／ｍ３／時間の速度で濾過を行なう。濾液３００ｇをジメチルスルホキシドで２０倍に希釈したのち、予め絶乾重量を測定しておいたガラスフィルターＧＡ−１００を通過させた後、ガラスフィルターの絶乾重量を測定し、濾過前後のガラスフィルターの絶乾重量差から、フィルター濾材濾過後の濾液３００ｇに含まれるゲル状物の重量（Ｍ２）を求める。このようにして得た重量Ｍ１およびＭ２を１００×（１−Ｍ２／Ｍ１）の式に代入して除去率を算出する。
＜ミクロゲル個数＞
紡糸原液を、測定すべきフィルター濾材が配置された図１に示すフィルター装置に流入させ、１２．７Ｌ／ｍ３／時間の速度で濾過を行なう。濾液５０ｇをジメチルスルホキシドで２０倍に希釈したのち、ＰＴＦＥメンブレンフィルターＪＨＷＰ（０．４５μｍ）を通過させた後、メンブレンフィルター表面を蛍光顕微鏡にて観察し、一視野当りの黄色輝点の個数をミクロゲル個数とする。
＜フィルター閉塞限界速度＞
測定すべき紡糸溶液を、測定すべきフィルター濾材が配置された図１に示すフィルター装置に流入させ、流量を断続的に変化させながら圧力損失と流量の関係を記録する。通常、流量を変更してから５分間待つと圧力損失が一定値を示すので、その値を該当する流量での圧力損失として記録する。流量を上げていくと、ある流量に設定したところで圧力損失が経時的に増加するようになり、数分の内に圧力損失が７ＭＰａを超える。このような流量のひとつ手前の観測点をフィルター閉塞限界速度と呼ぶ。厳密な意味ではフィルター閉塞限界速度は、圧力損失急上昇の流量と、その一つ手前の観測点との間のどこか一点に存在するが、測定の便宜上このように定義した。
＜各種分子量：Ｍｚ、Ｍｗ、Ｍｎ＞
測定しようとする重合体が０．１重量％でジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ−臭化リチウム添加）に溶解した検体溶液を作製する。作製した検体溶液について、ＧＰＣ装置を用いて、次の条件で測定したＧＰＣ曲線から分子量の分布曲線を求め、Ｍｚ、ＭｗおよびＭｎを算出する。測定は３回行い、Ｍｚ、Ｍｗ、Ｍｎの値を平均して用いた。
・カラム   ：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラム
・流速     ：０．５ｍｌ／分
・温度     ：７５℃
・試料濾過 ：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・注入量   ：２００μl
・検出器   ：示差屈折率検出器
Ｍｗは、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも６種類用いて、溶出時間―分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求める。
【００６７】
本実施例では、ＧＰＣ装置として（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ２０１０を、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ−α―Ｍ（×２）＋東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｕａｒｄ  Ｃｏｌｕｍｎ  αを、ジメチルホルムアミドおよび臭化リチウムとして和光純薬工業（株）製を、メンブレンフィルターとしてミリポアコーポレーション製０．４５μｍ−ＦＨＬＰ ＦＩＬＴＥＲを、示差屈折率検出器として（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０ＡＶを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、分子量１８４０００、４２７０００、７９１０００、１３０００００、１８１００００および４２４００００のものを、それぞれ用いた。
＜炭素繊維束の引張強度および弾性率＞
ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１３０℃の温度で３０分硬化させて作製する。また、炭素繊維のストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を引張強度とする。本実施例では、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製“ベークライト”（登録商標）ＥＲＬ４２２１を用いた。
［実施例１］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、ラジカル開始剤として２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（以下、ＡＩＢＮと略記）０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部をジメチルスルホキシド３７０重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍとなるまで窒素置換した後、撹拌しながら次の（１）〜（４）の熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液を得た。
（１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
得られたＰＡＮ系重合体溶液の溶媒に対する重合体濃度は、２０重量％弱であった。
【００６８】
得られたＰＡＮ系重合体溶液を、重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を得た。
【００６９】
得られた紡糸溶液について、フィルター閉塞限界速度、カーボン除去率、ゲル除去率およびミクロゲル個数を評価した。このとき用いたフィルター濾材は、平均線径２０μｍのＳＵＳ３１６製金属繊維を経糸に、平均線径１３μｍのＳＵＳ３１６製金属繊維を緯糸に用いて綾畳織のメッシュとしたのちに焼結し、総目付２２０ｇ／ｍ２、充填率８５％としたものであり、濾過保証層目付Ａ、濾過保証層の材質密度Ｂ、濾過抵抗係数Ｃ、および濾過保証層の厚みは表１に示すとおりであった。
【００７０】
次いで、得られた紡糸溶液を、上記と同様のフィルター濾材を配置した図３に示すフィルター装置にて濾過した後、４０℃の温度で、孔数１，５００、口金孔径０．１５ｍｍの紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約２ｍｍの空間を通過させた後、３℃の温度にコントロールした２０重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により紡糸し凝固糸とした。このときの吐出線速度は２ｍ／分となるように口金への送液量を調整し、凝固糸の巻取り速度を変更することで糸切れの発生する限界紡糸ドラフト率の測定を行った。また、紡糸ドラフト率４の条件で凝固糸条を得、水洗した後、９０℃の温水中で３倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６５℃の温度に加熱したローラーを用いて３０秒間乾燥を行い、５倍の水蒸気延伸倍率条件で加圧水蒸気延伸を行い、単繊維繊度０．８ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体繊維を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維の品位は優れており、製糸工程通過性も安定していた。得られた炭素繊維前駆体繊維をフィラメント数が１２０００本になるよう合糸し、２４０〜２６０℃の温度の温度分布を有する空気中において延伸比１．０で延伸しながらで９０分間耐炎化処理し、耐炎化繊維を得た。続いて、得られた耐炎化繊維を３００〜７００℃の温度の温度分布を有する窒素雰囲気中において、延伸比１．２で延伸しながら予備炭化処理を行い、さらに最高温度１５００℃の窒素雰囲気中において、延伸比を０．９７に設定して炭化処理を行い、連続した炭素繊維を得た。このときの焼成工程通過性はいずれも良好であった。
【００７１】
得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は６．７ＧＰａであり、弾性率は３２０ＧＰａであった。
［実施例２］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、およびジメチルスルホキシド１３０重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００２重量部を投入し、撹拌しながら下記の条件（重合条件Ａと呼ぶ。）の熱処理を行い、溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体の一次溶液を得た。
重合条件Ａ
・  ７０℃の温度で２時間保持
・  ７０℃から３０℃へ降温（降温速度１２０℃／時間）
得られたＰＡＮ系重合体の一次溶液を水に注いで重合体を沈殿させ、それを８０℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して、乾燥重合体を得た。得られた乾燥重合体のＭｚ、ＭｗおよびＭｎは、それぞれ５８０万、３４０万および１４０万であった。また、得られたＰＡＮ系重合体の一次溶液の溶媒に対する重合体濃度は、１．５重量％であった。
【００７２】
次に、得られた一次溶液中に残存する未反応ＡＮを重合させるために、その一次溶液中に、ジメチルスルホキシド２４０重量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を計量導入し、反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍとなるまで窒素置換した後、さらに撹拌しながら下記の条件（重合条件Ｂと呼ぶ。）の熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体の二次溶液を得た
重合条件Ｂ
（１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
得られた二次溶液の溶媒に対する重合体濃度は、２０重量％弱であった。
【００７３】
得られた二次溶液を用いて、それに含まれるＰＡＮ系重合体の各種分子量を測定した。次いで、得られた二次溶液を用いて重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液について、実施例１と同様にしてフィルター閉塞限界速度、カーボン除去率、ゲル除去率およびミクロゲル個数を評価した。
【００７４】
次いで、使用する紡糸溶液を、上記のようにして得られた紡糸溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は６．７ＧＰａであり、弾性率は３３０ＧＰａであった。
［実施例３］
重合条件Ａの（１）における保持時間を１．５時間に変更した以外は、実施例２と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は６．７ＧＰａであり、弾性率は３３０ＧＰａであった。なお、一次溶液から実施例１と同様の手順で得た乾燥重合体は、Ｍｚ、ＭｗおよびＭｎが、それぞれ５８０万、３４０万および１４０万であり、一次溶液の溶媒に対する重合体濃度は、０．７重量％であり、二次溶液の溶媒に対する重合体濃度は、２０重量％弱であった
［実施例４］
反応容器内の空間部を窒素置換する際の酸素濃度を１００ｐｐｍに変更し、重合条件Ａの（１）における保持温度を６５℃に変更した以外は、実施例２と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は６．７ＧＰａであり、弾性率は３１６ＧＰａであった。なお、一次溶液から実施例１と同様の手順で得た乾燥重合体は、Ｍｚ、ＭｗおよびＭｎが、それぞれ６８０万、５００万および３３０万であり、一次溶液の溶媒に対する重合体濃度は、２．１重量％であり、二次溶液の溶媒に対する重合体濃度は、２０重量％弱であった。
［実施例５］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸０．３重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．００３重量部、およびジメチルスルホキシド３６０重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．００３重量部を投入し、撹拌しながら下記の条件の熱処理を行い、溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体の一次溶液を得た。
・  ６０℃の温度で３．５時間保持
得られたＰＡＮ系重合体の一次溶液を水に注いで重合体を沈殿させ、それを８０℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して、乾燥重合体を得た。得られた乾燥重合体のＭｚ、ＭｗおよびＭｎは、それぞれ４８０万、２８０万および１２０万であった。得られたＰＡＮ系重合体の一次溶液の溶媒に対する重合体濃度は、０．５重量％であった。
【００７５】
次に、その一次溶液中に、イタコン酸０．７重量部、ジメチルスルホキシド１０重量部、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．０１重量部を計量導入した後、さらに撹拌しながら下記の条件の熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体の二次溶液を得た。
（２）６０℃の温度で２時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
得られたＰＡＮ系重合体溶液の溶媒に対する重合体濃度は、２０重量％弱であった
次いで、得られた二次溶液を用いて重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を得た。
【００７６】
得られた紡糸溶液について、実施例１と同様にしてフィルター閉塞限界速度、カーボン除去率、ゲル除去率およびミクロゲル個数を評価した。
【００７７】
次いで、使用する紡糸溶液を、上記のようにして得られた紡糸溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は６．７ＧＰａであり、弾性率は３２０ＧＰａであった。
［実施例６］
実施例１と同様にして得た紡糸溶液について、フィルター閉塞限界速度、カーボン除去率およびゲル除去率を評価した。このとき用いたフィルター濾材は、平均線径２０μｍのＳＵＳ３１６製金属繊維を経糸に、平均線径１３μｍのＳＵＳ３１６製金属繊維を緯糸に用いて綾畳織のメッシュとしたのちに焼結し、濾過保証層目付２２０ｇ／ｍ２、充填率８５％とした濾過保証層に、平均線径２０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ製金属繊維を用いて形成した不織布を積層したものであって、濾過保証層目付Ａ、濾過保証層の材質密度Ｂ、濾過抵抗係数Ｃおよび濾過保証層の厚みが表１に示すとおりであった。
【００７８】
使用するフィルター濾材を、上記したものに変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は６．７ＧＰａであり、弾性率は３２０ＧＰａであった。
［比較例１］
使用するフィルター濾材を、平均線径５μｍのＳＵＳ３１６Ｌ製金属繊維を用いて不織布を形成したのちに焼結して、総目付１７００ｇ／ｍ２、充填率５０％としたものであって、濾過保証層目付Ａ、濾過保証層の材質密度Ｂ、濾過抵抗係数Ｃおよび濾過保証層の厚みを表１に示すものとしたフィルター濾材に変更した以外は、実施例２と同様にしてフィルター閉塞限界速度、カーボン除去率、ゲル除去率およびミクロゲル個数を評価したのち、炭素繊維前駆体繊維を得ようとしたが、濾過に際して圧力損失が高く、焼成に耐える品位の高い前駆体繊維は得られなかった。
［実施例７］
使用するフィルター濾材を、平均線径２μｍのＳＵＳ３１６Ｌ製金属繊維を用いて不織布に形成した、濾過保証層目付４００ｇ／ｍ２、充填率２０％の濾過保証層に、平均線径８μｍのＳＵＳ３１６Ｌ製金属繊維を用いて形成した不織布を重ねたのちに焼結し、さらに平均線径２０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ製金属繊維を用いて形成した不織布を積層したものであって、濾過保証層目付Ａ、濾過保証層の材質密度Ｂ、濾過抵抗係数Ｃおよび濾過保証層の厚みを表１に示すものとしたフィルター濾材に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルター閉塞限界速度、カーボン除去率、ゲル除去率およびミクロゲル個数を評価するとともに、炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は６．３ＧＰａであり、弾性率は３２０ＧＰａであった。
［実施例８］
使用するフィルター濾材を、平均線径２μｍのＳＵＳ３１６Ｌ製金属繊維を用いて不織布に形成した濾過保証層目付４００ｇ／ｍ２、充填率２０％の濾過保証層に、平均線径６μｍのＳＵＳ３１６Ｌ製金属繊維を用いて形成した不織布を重ねたのちに焼結し、さらに平均線径２０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ製金属繊維を用いて形成した不織布を積層したものであって、濾過保証層目付Ａ、濾過保証層の材質密度Ｂ、濾過抵抗係数Ｃおよび濾過保証層の厚みを表１に示すものとしたフィルター濾材に変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルター閉塞限界速度、カーボン除去率、ゲル除去率およびミクロゲル個数を評価するとともに、炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は６．５ＧＰａであり、弾性率は３２０ＧＰａであった。
［実施例９］
使用するフィルター装置を図１に示すものに変更し、濾過保証層の厚みを０．２ｍｍに変更した以外は、実施例８と同様にしてフィルター閉塞限界速度、カーボン除去率、ゲル除去率およびミクロゲル個数を評価するとともに、炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は６．５ＧＰａであり、弾性率は３２０ＧＰａであった。
［実施例１０］
使用するフィルター濾材を、平均線径２μｍのＳＵＳ３１６Ｌ製金属繊維を用いて不織布に形成した濾過保証層目付４００ｇ／ｍ２、充填率２０％の濾過保証層に、平均線径５μｍのＳＵＳ３１６Ｌ製金属繊維を用いて形成した不織布を重ねたのちに焼結し、さらに平均線径２０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ製金属繊維を用いて形成した不織布を積層したものであって、濾過保証層目付Ａ、濾過保証層の材質密度Ｂ、濾過抵抗係数Ｃおよび濾過保証層の厚みを表１に示すものとしたフィルター濾材に変更した以外は、実施例９と同様にしてフィルター閉塞限界速度、カーボン除去率、ゲル除去率およびミクロゲル個数を評価するとともに、炭素繊維束を得た。しかしながらフィルター濾材の耐圧が低く、初期にはフィルター性能および製糸性は良好であったが、経時的な圧力損失の上昇が２．５ＭＰａに達したところでフィルター濾材が破断した。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は６．５ＧＰａであり、弾性率は３２０ＧＰａであった。
［比較例２］
使用するフィルター濾材を、平均線径５μｍのＳＵＳ３１６Ｌ製金属繊維を用いて不織布を形成したのちに焼結して、総目付１７００ｇ／ｍ２、充填率５０％としたものであって、濾過保証層目付Ａ、濾過保証層の材質密度Ｂ、濾過抵抗係数Ｃおよび濾過保証層の厚みを表１に示すものとしたフィルター濾材に変更した以外は、実施例９と同様にしてフィルター閉塞限界速度、カーボン除去率、ゲル除去率およびミクロゲル個数を評価するとともに、炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は６．０ＧＰａであり、弾性率は３２０ＧＰａであった。実施例１と比較して、ゲル状物の流出によると考えられる強度低下が見られた。
［実施例１１］
使用する紡糸溶液を実施例２で得た紡糸溶液に変更した以外は、実施例６と同様にしてフィルター閉塞限界速度、カーボン除去率、ゲル除去率およびミクロゲル個数を評価するともに炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は６．７ＧＰａであり、弾性率は３２０ＧＰａであった。
［実施例１２］
使用する紡糸溶液を実施例２で得た紡糸溶液に変更した以外は、実施例７と同様にしてフィルター閉塞限界速度、カーボン除去率、ゲル除去率およびミクロゲル個数を評価するとともに炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は６．３ＧＰａであり、弾性率は３２０ＧＰａであった。
［実施例１３］
使用する紡糸溶液を実施例２で得た紡糸溶液に変更した以外は、実施例８と同様してフィルター閉塞限界速度、カーボン除去率、ゲル除去率およびミクロゲル個数を評価するとともに炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は６．５ＧＰａであり、弾性率は３２０ＧＰａであった。
［実施例１４］
使用する紡糸溶液を実施例２で得た紡糸溶液に変更した以外は、実施例９と同様にしてフィルター閉塞限界速度、カーボン除去率、ゲル除去率およびミクロゲル個数を評価するとともに炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は６．５ＧＰａであり、弾性率は３２０ＧＰａであった。
［実施例１５］
使用する紡糸溶液を実施例２で得た紡糸溶液に変更した以外は、実施例１０と同様にしてフィルター閉塞限界速度、カーボン除去率、ゲル除去率およびミクロゲル個数を評価するとともに炭素繊維束を得た。しかしながらフィルター濾材の耐圧が低く、初期にはフィルター性能および製糸性は良好であったが、経時的な圧力損失の上昇が２．５ＭＰａに達したところでフィルター濾材が破断した。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は６．５ＧＰａであり、弾性率は３２０ＧＰａであった。
［実施例１６］
使用する紡糸溶液を実施例２で得た紡糸溶液に変更し、使用するフィルター濾材を、平均線径２５μｍのＳＵＳ３１６製金属繊維を経糸に、平均線径１５μｍのＳＵＳ３１６製金属繊維を緯糸に用いて綾畳織のメッシュとしたのちに焼結し、濾過保証層目付２９０ｇ／ｍ２、充填率８５％とした濾過保証層に、平均線径２０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ製金属繊維を用いて形成した不織布を積層したものであって、濾過保証層目付Ａ、濾過保証層の材質密度Ｂ、濾過抵抗係数Ｃおよび濾過保証層の厚みを表１に示すものとしたフィルター濾材に変更した以外は、実施例１１と同様にしてフィルター閉塞限界速度、カーボン除去率、ゲル除去率およびミクロゲル個数を評価するとともに、炭素繊維束を得た。
【００７９】
得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は６．７ＧＰａであり、弾性率は３２０ＧＰａであった。
［実施例１７］
使用する紡糸溶液を実施例２で得た紡糸溶液に変更し、使用するフィルター濾材を、平均線径２μｍのＳＵＳ３１６Ｌ製金属繊維を用いて不織布を形成したのちに焼結して、総目付１８００ｇ／ｍ２、充填率５０％としたものであって、濾過保証層目付Ａ、濾過保証層の材質密度Ｂ、濾過抵抗係数Ｃおよび濾過保証層の厚みを表１に示すものとしたフィルター濾材に変更した以外は、実施例１１と同様にしてフィルター閉塞限界速度、カーボン除去率、ゲル除去率およびミクロゲル個数を評価するとともに、炭素繊維束を得た。
【００８０】
得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は６．６ＧＰａであり、弾性率は３２０ＧＰａであった。
［実施例１８］
使用する紡糸溶液を実施例２で得た紡糸溶液に変更し、使用するフィルター濾材を、平均線径２μｍのＳＵＳ３１６Ｌ製金属繊維を用いて不織布を形成したのちに焼結して、総目付１８００ｇ／ｍ２、充填率５０％としたものであって、濾過保証層目付Ａ、濾過保証層の材質密度Ｂ、濾過抵抗係数Ｃおよび濾過保証層の厚みを表１に示すものとしたフィルター濾材に変更した以外は、実施例１１と同様にしてフィルター閉塞限界速度、カーボン除去率、ゲル除去率およびミクロゲル個数を評価するとともに、炭素繊維束を得た。
【００８１】
得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は６．６ＧＰａであり、弾性率は３２０ＧＰａであった。
【００８２】
上記した実施例および比較例におけるフィルター濾材、ＰＡＮ系重合体の各種分子量、製糸での限界ドラフト倍率、および、得られた炭素繊維束の引張強度などの結果を、表１にまとめて示す。
【００８３】
【表１】
0005141598.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明では、高速紡糸を行うことの可能なＰＡＮ系重合体を用いて、問題を起こすことなく、濾過して用いることにより、生産性を損なうことなく高品位な前駆体繊維を製造することができ、その得られた前駆体繊維を用いることにより、焼成工程でも安定して高品位、かつ、高強度な炭素繊維の製造することができ有用である。
【符号の説明】
【００８５】
Ｄ：リーフディスク型フィルターの外径
ｄ：リーフディスク型フィルターの内径
１：濾過容器
２：フィルター濾材
３：支持体
４：紡糸溶液流入路
５：紡糸溶液流出路
６：流出路への開口
７：リーフディスク型フィルター
８：芯体
９：フィルター押さえ
１０：芯体の開口
【図１】
0005141598.tif 000003
【図２】
0005141598.tif 000004
【図３】
0005141598.tif 000005