(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーとを含む混合組成物を延伸して繊維状にした後、燒結して得られる繊維状炭素の製造する方法であって、
前記熱分解消失性ポリマーに、延伸時にネッキング現象を起こす、少なくともポリエステル又はナイロンを含む結晶性ポリマーが用いられ、
少なくともポリエステル又はナイロンを含む熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーとを混合してマイクロカプセルを形成し、
該マイクロカプセルおよびマトリックスポリマーとしての熱分解消失性ポリマーを混合して、加熱融合し、延伸して繊維状にした後、焼結して中空状繊維炭素を生成したこと
を特徴とする繊維状炭素の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、繊維状炭素の直径の標準偏差１σ/平均値が、０．１以上であることを特徴とする繊維状炭素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[発明の属する技術分野]
本発明は、直径のバラツキが少ない繊維状炭素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  カーボンナノチューブに代表される中空状カーボンファイバーは、直径数ｎｍ〜数百ｎｍ、長さ数ｎｍ〜数十μｍからなり、その壁は数〜数十のグラファイト層を丸めた円筒形状からなる。
中空状カーボンファイバーは、機械的強度、水素貯蔵特性、電界放出特性等の特異な特性が注目され、その応用研究が進められている。従来の製法によれば、不活性ガス雰囲気中でアーク放電によりカーボンを蒸発させた後、凝集させる（特許第２８４５６７５号公報）や、−Ｃ≡Ｃ−および／または−Ｃ＝Ｃ−を含む炭素材料に対し、Ｘ線、マイクロ波および超音波の少なくとも１種を照射する（特開２０００−１０９３１０号公報）、あるいは炭素蒸気と非磁性遷移金属とを接触させてカーボンナノチューブを成長させる（特開２０００−９５５０９号公報）等がある。【０００３】  いずれの製法においても、目的とするカーボンナノチューブの生成割合が低く、カーボンブラック状炭素質やアモルファスカーボン等が副生することが避けられなかった。また、金属触媒を使用する場合、反応生成物を精製する必要があり、また精製しても金属触媒が完全に除去できず、前記の水素貯蔵特性や電界放出特性を低下させる等の影響が避けられなかった。【０００４】  また、フラーレンに代表される中空状カーボン粒子は、直径数ｎｍ〜数百ｎｍからなり、壁は５員環または７員環を含む数〜数十のグラファイト層からなる。中空状カーボン粒子、は機械的強度、水素貯蔵特性、電界放出特性等の特異な特性が注目され、その応用研究が進められている。従来は、不活性ガス雰囲気中でアーク放電によりカーボンを蒸発させた後、凝集し、分離精製するといった製法が主であった。
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  しかし、前記製法ではカーボンナノチューブを代表とする中空状カーボンチューブの壁層数、直径、長さの制御が容易でなく、特に、延伸時の径が小さい場合は、均一な形状及び特性を得ることは非常に困難であった。
本発明は、延伸時にネッキング現象を起こす結晶性ポリマ−である熱分解消失性ポリマ−を用いて得られる、直径のバラツキが少ない中空状カーボンファイバー等の繊維状炭素を提供するものであり、上記問題点を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［課題を解決するための手段］
本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］  熱分解消去性ポリマーと炭素前駆体ポリマーからなり、延伸時にネッキング現象を起こす、少なくともポリエステル又はナイロンを含む結晶性ポリマーからなる熱分解消失性ポリマーをシードとし、マトリックスとしての熱分解消去性ポリマーで被覆してマイクロカプセルを作製し、これを溶融し、繊維炭素となる紡糸の形状を制御して巻き取り、巻き取られた紡糸を加熱することで結晶性ポリマーに生じたネッキング現象下、延伸させ、中空状であってグラファイト層が形成された繊維状炭素を焼成生成することを特徴とする繊維状炭素の製造方法。
［２］  前記項［１］において、繊維状炭素の直系の標準偏差１σ／平均値が０．１以上であることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【０００７】  本発明は、熱分解消失性ポリマ−と炭素前駆体ポリマ−を含む混合組成物を延伸して繊維状にした後、焼結して得られる繊維状炭素であって、前記熱分解消失性ポリマ−が前記延伸時に熱分解消失ポリマ−が延伸時にネッキング現象を起こす結晶性ポリマ−である繊維状炭素に関する。
【０００８】  本発明の繊維状炭素は、焼成の際に熱分解消失するポリマ−と炭素前駆体ポリマ−とを組合せて作製できる。
その具体的な手段としては、熱分解消失性ポリマ−と炭素前駆体ポリマ−とからマイクロカプセルを製作し、マイクロカプセルを溶融紡糸した後、焼成する工程を有する方法が好ましい。
【０００９】  熱分解消失性ポリマ−と炭素前駆体ポリマ−からなるマイクロカプセルを調製し、これを紡糸した後、焼成することで、各工程における反応制御が容易となる。
また、本発明は、前述した公知の製法に比べ、中空状の繊維状炭素の形状制御が容易となり、且つ高収率での製造が可能となる。
熱分解消失性ポリマ−と炭素前駆体ポリマ−を含む混合組成物の延伸、変形して繊維状とする場合は、前記２種類のポリマ−粒子の軟化温度以上に加熱することが好ましく、ポリマ−のガラス転移温度以上であることがより好ましい。
【００１０】  前記ポリマ−粒子の直径は、特に限定されないが、最終的に得られる繊維状炭素の直径を前記ポリマ−粒子の直径を調整することにより制御ができる。細い直径の繊維状炭素を得るには、直径の小さいポリマ−粒子がより好ましい。
前記ポリマ−粒子の体積は、１００ｍｍ３以下が好ましく、最終的に得られるカーボンファイバーの直径と長さは、ポリマ−粒子の体積によって制御ができる。細い直径の繊維状炭素を得るには、体積の小さいポリマ−粒子がより好ましい。
【００１１】  繊維状炭素のアスペクト比（長さ／直径）は、１以上が好ましく、用途に応じて最適のアスペクト比の繊維状炭素を提供できる。例えば、細くて長い繊維状炭素を得るには、溶融紡糸する際に加熱温度を高くする、ポリマ−の粘度を下げる、紡糸速度を速くする、紡糸の巻き取り速度を速くする、ポリマ−粒子の直径と体積を小さくすること、等が有効である。
【００１２】  本発明において、熱分解消失性ポリマ−の軟化温度と炭素前駆体ポリマ−の軟化温度との差は１００℃以下が好ましい。軟化温度の差が１００℃を越えると紡糸の際に熱分解消失性ポリマ−と炭素前駆体ポリマ−の粘度に差が生じ糸が切れ易くなる。前記の２種類のポリマ−の軟化温度の差は５０℃以下がより好ましく、２５℃以下がさらに好ましく、１５℃以下が最も好ましい。
【００１３】  本発明において、マイクロカプセルの調製は、熱分解消失性ポリマ−として残炭率が１０重量％以下、７重量％以下がより好ましく、５重量％以下とすることが更に好ましい。また、炭素前駆体ポリマ−として残炭率が１５重量％以上のポリマ−を用いることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上とすることがさらに好ましい。
熱分解消失性ポリマ−として残炭率が１０重量％以下の樹脂を用いることで、中空状の繊維状炭素の細孔径が比較的容易に制御されると共に、壁を形成するグラファイト層の構造制御が容易となる。
熱分解消失性ポリマ−として残炭率が１５重量％より高い樹脂を用いた場合、細孔径の制御が困難となり、壁を形成するグラファイト層の構造制御が困難となり、結果的に任意形状への制御が著しく困難となる。
【００１４】  本発明におけるマイクロカプセルの原料としては、前記条件を満たすものであれば特に制限はないが、紡糸工程での作業性を考慮すると熱可塑性樹脂が好ましい。
例えば、熱分解消失性ポリマ−としては、ポリテレフタル酸エチレン、ポリテレフタル酸ブチレン、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル等のポリエステル；  ポリアミド繊維であるナイロン６、ナイロン６６等のナイロン；ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂；ポリブタジエン等のジエン系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のメタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種以上を任意に組み合わせて用いることができる。これらの中でも、結晶性ポリマーであるポリエステル、ナイロンを用いることが好ましい。
【００１５】  また、炭素前駆体ポリマ−としては、ポリアクリロニトリル系樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００１６】  上記のマイクロカプセルの製造法には特に制限がないが、作業性を考慮すると、直径０．００１μｍ〜１００μｍの熱分解消失性ポリマ−粒子をシードとしたシード重合、コアセルベーション法、界面縮合法、スプレー乾燥法、ハイブリダイザーを用いた湿式混合法などが好ましい。直径０．００１μｍ〜１μｍ熱分解消失性ポリマ−粒子を用いる場合はシード重合が好ましい。
シード重合でマイクロカプセルを合成する場合には、ラジカル重合性を持つモノマから合成することが好ましいので、アクリロニトリルを単量体に用いたポリアクリロニトリル系樹脂が好ましく、アクリロニトリルによって形成される単量体ユニットをポリマ−中に３５モル％以上含むポリアクリロニトリル系樹脂が好ましい。
【００１７】  直径０．００１μｍ〜１００μｍの  熱分解消失性ポリマ−粒子の製造法には特に制限がなく、  熱分解消失性ポリマ−を粉砕必要により篩い分けする方法、逆相乳化重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合、非水分散重合、シード重合、懸濁重合などの重合により直接粒子を得る方法があげられるが、作業性を考慮すると、逆相乳化重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合、非水分散重合、シード重合、懸濁重合などの重合により直接粒子を得る方法が好ましく、直径０．００１μｍ〜１μｍ  熱分解消失性ポリマ−粒子を得る場合には、乳化重合、ソープフリー乳化重合が好ましい。
【００１８】  マイクロカプセルを製造する際に用いられる重合開始剤に特に制限はないが、最終的に製造した中空状の繊維状炭素の純度が高いのが望ましい場合には、炭素化工程で炭素が主成分として残る化合物、例えば炭素以外の元素の含有率が３０％以下であって、例えば炭素、水素、酸素、窒素、りん、硫黄、フッ素、塩素、臭素及びよう素などからから選ばれた元素のみで構成される化合物が好ましい。これらの化合物としては、アゾビスイソブチロ二トリル、アゾビス（２−アミノプロパン）二塩酸塩、アゾビス−４−シアノペンタン酸、アゾビスジメチルバレロニトリル等のジアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム等の過酸化物塩が挙げられ、これらのうちの１種以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００１９】  上記により得られたマイクロカプセルは、次いで紡糸に供される。本発明における紡糸の手段は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
例えば、マイクロカプセルを溶融した際にマトリクスとなる樹脂（例えば、前記マイクロカプセルのシードとして使用したものと同じか又は異なる  熱分解消失性ポリマ−）と共に原料として銅製るつぼに入れ、リボンヒーターで１００〜３００℃に加熱して原料を溶融させた後、るつぼ底部に空けた孔（例えば、φ１ｍｍの孔）から溶融した原料樹脂をモータで巻き取る方式がある。
この場合、マイクロカプセルとマトリクスの配合割合は特に制限はないが、重量比で、前者１に対して後者０．３〜１．５とすることが好ましい。原料溶融時の加熱温度及びるつぼ底部に空けた孔径、巻き取りモータの回転数及び巻き取り部の周速、形状は適当に変えることで中空状の繊維状炭素の形状を制御できる。
【００２０】  次いで、焼成炭素化する工程により中空状の繊維状炭素を得ることができる。焼成炭素化は５００〜３２００℃で行うことが好ましく、６００℃〜３０００℃がより好ましい。焼成炭素化の温度が５００℃未満の場合、グラファイト層の形成が十分ではなく、機械的強度、水素貯蔵特性、電界放出特性等の諸特性が低下する。また、焼成炭素化の温度が３２００℃より高い場合、グラファイト層を形成する炭素原子の一部又は殆どが昇華し、グラファイト層に欠陥が生じる。
【００２１】  得られる繊維状炭素の直径に関しては、その標準偏差１σ／平均値が０．１以下であることが好ましく、０．０３以下がより好ましく、０．０１以下がさらに好ましい。標準偏差１σ／平均値が０．１より大きいと、径のバラツキが小さいとは言えず、グラファイト層等の構造制御が困難となる。
【００２２】  本発明の繊維状炭素は、必要に応じて、金属及び金属化合物を含むことができる。
【００２３】  ネッキング現象により繊維状炭素の径バラツキが小さくなる機構を図１に示した。ポリエステル等の結晶性ポリマ−１は、加熱しながら張力４をかけて延伸すると加熱部２付近で径が細くなりほぼ一定の径を保ったまま延伸されるネッキング現象を起こす。その結果、径バラツキが小さい繊維状炭素３が得られる。
【００２４】  以下、本発明を実施例により説明する。
［実施例１］
熱分解消失性ポリマ−としてポリエステル（テレフタル酸とエチレングリコールの縮合重合体を使用）、炭素前駆体ポリマ−としてアクリロニトリルポリマ−を混合後、炭素前駆体ポリマ−のマイクロカプセルと熱分解消失ポリマ−を混合し樹脂塊を作製し、銅製るつぼに入れ、加熱溶融した。これを、るつぼの下部の孔から周速５０ｍ／分で回転させたモータに巻き付け、直径１５０μｍとなるよう紡糸した。さらに、温度１５０℃の高温槽中で糸に張力０．１ＭＰａをかけ、延伸した。10ｃｍ毎に１００箇所で測定した繊維状炭素の直径の平均値は３０μｍ、測定した直径の最大は３１μｍ、最低は２９．５μｍであり、標準偏差１σ／平均値は０．０１であった。
【００２５】［実施例２］
熱分解消失性ポリマ−としてポリエステルの代わりにナイロン６６を使用すること以外は実施例１と同様にして樹脂塊を作製、銅製るつぼに入れ、加熱溶融した。これを、るつぼの下部の孔から周速２００ｍ／分で回転させたモータに巻き付け、直径６００ｎｍとなるよう紡糸した。さらに、温度１５０℃の高温槽中で糸に張力０．１ＭＰａをかけ、延伸した。10ｃｍ毎に１００箇所で測定した繊維状炭素の直径の平均値は３００ｎｍ、測定した直径の最大は３２０ｎｍ、最低は２８５ｎｍであり、標準偏差１σ／平均値は０．０８であった。
【発明の効果】
【００２６】
[発明の効果]
本発明により、繊維状炭素を製造する方法を提供することができる。本発明は、繊維状炭素延伸時にネッキング現象を起こすことにより、延伸時の繊維径が小さい場合でも径が安定するため、径が均一な繊維状炭素を得ることを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ネッキング現象により繊維状炭素の径バラツキが小さくなる例を示す説明図である。
【符号の説明】  １…延伸前の繊維（結晶性ポリマー）、２…加熱部、３…（ネッキング部）繊維状炭素、４…（延伸時の）張力。
【図１】
0005250925.tif 000002