(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件（ａ−１）を満たす超高分子量ポリエチレン（Ａ）５〜１８重量部と、下記要件（ｂ−１），（ｂ−２）を満たす低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）９５〜８２重量部（超高分子量ポリエチレン（Ａ）と低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）の合計量を１００重量部とする）を含んでなるポリエチレン樹脂組成物であって、該ポリエチレン樹脂組成物の密度が９５５〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、かつ、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１．５〜１０ｄｌの範囲にあるポリエチレン樹脂組成物；
（ａ−１）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１０〜４０ｄｌ／ｇ。
（ｂ−１）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇ。
（ｂ−２）密度が９５３〜９６６ｋｇ／ｍ3。
【請求項２】
第１工程として、超高分子量ポリエチレン（Ａ）を生成させる工程、第２工程として、低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）を生成させる工程、の少なくとも２段階の工程を含んで構成される多段重合法により得られることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項３】
低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）の密度が９５４〜９６５ｋｇ／ｍ3である請求項１または２に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエチレン樹脂組成物を含んでなる被覆材または摺動材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性、自己潤滑性、衝撃強度、耐薬品性、外観および成形性、柔軟性などの特性のバランスに優れたポリエチレン樹脂組成物に関し、とりわけ耐摩耗性、柔軟性のバランスに優れたポリエチレン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
超高分子量ポリエチレンは、一般的なポリエチレンのような汎用樹脂に比べて、分子間凝集力が弱く、分子構造が対称的であり、結晶化度が高いので摺動性に優れ、かつ、耐衝撃性、耐摩耗性、引張強度などにも優れているため、摺動材などとして好適に用いることができる。しかしながら、超高分子量ポリエチレンは、分子量が高いため成形体を製造しにくく、汎用のポリエチレンの成形に採用されている方法をそのまま利用することは困難であることが多い。
【０００３】
そこで、超高分子量ポリエチレンの上記優れた特性を損なうことなく、超高分子量ポリエチレンの成形性を改良する方法として、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１〜３には、超高分子量ポリエチレンを極限粘度［η］の低いポリエチレンにブレンドした樹脂組成物が開示されている。しかしながら、当該組成物は超高分子量ポリエチレンと極限粘度［η］の低いポリエチレンとの相溶性が悪く、耐摩耗性の顕著な向上は認められず、衝撃強度や外観も劣っている。
【０００４】
また、特許文献４には、極限粘度［η］が１０〜４０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリオレフィン１５〜４０重量％と、極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇの低分子量ないし高分子量ポリオレフィン８５〜６０重量％とからなる射出成形用ポリオレフィン組成物が開示されている。この組成物は、超高分子量ポリオレフィンを含有しているにもかかわらず、射出成形できること、そして射出成形で得られる成形品は超高分子量ポリオレフィンの優れた摺動性、耐摩耗性を有する点において優れている。しかしながら、上記超高分子量ポリオレフィンの配合量の範囲内であっても超高分子量ポリオレフィンの配合量が多い領域では、耐摩耗性はやや向上するものの、その反面、射出成形が困難であり、また外観にも劣り、耐摩耗性と成形性と柔軟性および外観のバランスの面で改良の余地がある。
【０００５】
さらに、特許文献５には、極限粘度［η］が１０〜４０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン３５重量％を超えて９０重量％以下と、極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇの低分子量ないし高分子量ポリエチレン１０重量％以上６５重量％未満含んでなるポリエチレン樹脂組成物と、特定のポリオレフィン系樹脂組成物とを含むポリエチレン樹脂組成物が開示されている。この組成物は、超高分子量ポリエチレンが本来具備する優れた耐摩耗性と機械的性質を有するとともに、さらに低分子量ないし高分子量ポリエチレンおよび／またはポリオレフィン系樹脂組成物の特定の物性を持つことで、耐摩耗性、外観と成形性のバランスに優れた成形体を得ることができている。しかしながら、超高分子量ポリエチレンと低分子量ないし高分子量ポリエチレンを含んでなるポリオレフィン樹脂組成物と、特定のポリオレフィン系樹脂組成物とを含むポリエチレン樹脂組成物中の超高分子量ポリエチレン成分量が２０重量％以下となる範囲では、射出成形は可能だが、耐摩耗性と柔軟性の点で改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２４０７４８号公報
【特許文献２】特開平１−１２９０４７号公報
【特許文献３】特開平１−１５６３４４号公報
【特許文献４】特開昭６３−１２６０６号公報
【特許文献５】国際公開２００３／０２２９２０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、射出成形品や鋼管、耐圧ゴムホース、電線、シートなど各種成形体の被覆（積層）材の摺動部材として好適に用いることができる、耐摩耗性と自己潤滑性、外観、柔軟性および成形性に優れたポリエチレン樹脂組成物並びに当該ポリエチレン樹脂組成物から得られる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、超高分子量ポリエチレン（Ａ）と低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）を特定の比率で含んでなり、該低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）が特定の密度範囲を示すポリエチレン樹脂組成物を用いることにより、耐摩耗性を損なうことなく柔軟性をもつ成形体が得られ、特にチューブ、ホースや金属管などの被覆材、または射出成形体である摺動部品などの用途に好適な耐摩耗性と自己潤滑性、外観、成形性と柔軟性のバランスに優れるという知見を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係るポリエチレン樹脂組成物は、以下の特徴を有する。
［１］下記要件（ａ−１）を満たす超高分子量ポリエチレン（Ａ）５〜１８重量部と、下記要件（ｂ−１），（ｂ−２）を満たす低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）９５〜８２重量部（超高分子量ポリエチレン（Ａ）と低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）の合計量を１００重量部とする）を含んでなるポリエチレン樹脂組成物であって、該ポリエチレン樹脂組成物の密度が９５５〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、かつ、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１．５〜１０ｄｌの範囲にあるポリエチレン樹脂組成物；
（ａ−１）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が１０〜４０ｄｌ／ｇ。
（ｂ−１）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇ。
（ｂ−２）密度が９５３〜９６６ｋｇ／ｍ3。
【００１０】
［２］第１工程として、超高分子量ポリエチレン（Ａ）を生成させる工程、第２工程として、低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）を生成させる工程、の少なくとも２段階の工程を含んで構成される多段重合法により得られることを特徴とする［１］に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【００１１】
［３］前記低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）の密度が９５４〜９６５ｋｇ／ｍ3の低分子量ないし高分子量ポリエチレンである、［１］または［２］に記載のポリエチレン樹脂組成物。
［４］［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリエチレン樹脂組成物を含んでなる被覆材または摺動材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、耐摩耗性、自己潤滑性、衝撃強度、耐薬品性、外観、柔軟性および成形性などの特性のバランスに優れている。また、本発明のポリエチレン樹脂組成物から得られる成形体は、上記特性を有し、特に、被覆材または摺動材などに好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［超高分子量ポリエチレン（Ａ）］
本発明のポリエチレン樹脂組成物に含まれる超高分子量ポリエチレン（Ａ）は、以下の要件（ａ−１）を満たす。
（ａ−１）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が、１０〜４０ｄｌ／ｇであり、好ましくは１５〜３５ｄｌ／ｇ、より好ましくは２０〜３５ｄｌ／ｇである。
【００１４】
極限粘度［η］が上記範囲内にある超高分子量ポリエチレン（Ａ）を使用することにより、耐摩耗性、自己潤滑性、衝撃強度、耐薬品性などに優れたポリエチレン樹脂組成物および成形体が得られる。
【００１５】
極限粘度［η］が１０ｄｌ／ｇ未満の高分子量ポリエチレンを用いた場合は、得られる成形品は、耐衝撃性などの機械的性質や耐摩耗性の点が劣り好ましくない。一方、極限粘度［η］が４０ｄｌ／ｇを超える超高分子量ポリエチレンを用いた場合は、射出成形した場合には、得られる成形品の外観が悪く、フローマークが発生し、かつ層状剥離を生じるなど成形加工性の点で不具合が生じる虞がある。
【００１６】
本発明に係る超高分子量ポリエチレン（Ａ）は、エチレンの単独重合体、または、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンもしくは３−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンとの共重合体である。
【００１７】
これらのうち、エチレンの単独重合体、またはエチレンと上記のα−オレフィンとの共重合体であって、エチレンを主成分として構成される共重合体を使用することが好ましく、エチレンの単独重合体であることが特に好ましい。
【００１８】
［低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）］
本発明のポリエチレン樹脂組成物に含まれる低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）は、以下の要件（ｂ−１），（ｂ−２）を満たす。
（ｂ−１）１３５℃のデカリン溶媒中で測定される極限粘度［η］が、０．１〜５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜２．５ｄｌ／ｇである。
（ｂ−２）密度が、９５３〜９６６ｋｇ／ｍ3（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠して測定される）であり、好ましくは９５３〜９６５ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは９５４〜９６５ｋｇ／ｍ3である。
【００１９】
極限粘度［η］が０．１ｄｌ／ｇ未満の低分子量ポリエチレンを用いた場合は、当該低分子量ポリエチレンの分子量が低すぎて、得られる成形品の表面にブリードし、他基材へ移行する虞がある。一方、極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇを超える高分子量ポリエチレンを用いた場合は、得られるポリエチレン樹脂組成物の溶融流動性が下がるため汎用のポリエチレン射出成形機をそのまま使用できなくなる点で不具合が生じる虞がある。
【００２０】
密度が９５３ｋｇ／ｍ3未満の低分子量ないし高分子量ポリエチレンを用いた場合は、ポリエチレン樹脂組成物および得られる成形品の柔軟性は改良されるが、成形品の耐摩耗性の点で好ましくない。一方、密度が９６６ｋｇ／ｍ3を超える低分子量ないし高分子量ポリエチレンを用いた場合は、得られるポリエチレン樹脂組成物および成形品の耐摩耗性は改良されるが、一方で柔軟性の点で不具合が生じる。
【００２１】
極限粘度［η］および密度が上記範囲内にある低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）を使用することにより、超高分子量ポリエチレンの性質を持ち、かつ、柔軟性を合わせ持つポリエチレン樹脂組成物を得ることができる。
【００２２】
本発明に係る低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）は、エチレンの単独重合体、または、エチレンとα−オレフィンの共重合体である。エチレンとα−オレフィンの共重合体を構成するα−オレフィンとしては、炭素原子数３〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３-メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ペンテン、３−エチル−４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘプテン、３，４−ジメチル−１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、もしくは、１−エイコセンなどが挙げられる。
【００２３】
これらのうち、プロピレン、１−ブテンが、後述する低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）の密度範囲との関係から好ましく用いられる。
なお、低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）は、エチレンを主成分として構成されるエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましく、エチレン含量が６０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、エチレン含量が８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。
【００２４】
［ポリエチレン樹脂組成物］
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記超高分子量ポリエチレン（Ａ）と上記低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、超高分子量ポリエチレン（Ａ）を５〜１８重量部、好ましくは６〜１６重量部、より好ましくは８〜１５重量部含有し、低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）を９５〜８２重量部、好ましくは９４〜８４重量部、より好ましくは９２〜８５重量部含有し、かつ、以下の要件（ｉ），（ｉｉ）を満たす。
【００２５】
（ｉ）ポリエチレン樹脂組成物の密度が、９５５〜９７０ｋｇ／ｍ3（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠して測定される）であり、好ましくは９５７〜９６９ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９６０〜９６７ｋｇ／ｍ3である。
（ｉｉ）ポリエチレン樹脂組成物の１３５℃のデカリン溶媒中で測定される極限粘度［η］が１．５〜１０ｄｌ／ｇであり、好ましくは２〜８ｄｌ／ｇ、より好ましくは２〜６ｄｌ／ｇである。
【００２６】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、超高分子量ポリエチレン（Ａ）と、低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）とを上記の割合で含むことにより、耐摩耗性を損なうことなく柔軟性や外観と成形性に優れたポリエチレン樹脂組成物が得られる。また、他のポリオレフィン系樹脂組成物との相溶性が向上し、特に耐摩耗性や外観と成形性に優れたポリエチレン樹脂組成物が得られる。
【００２７】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、密度が上記範囲あることにより、得られる成形体の動摩擦係数が小さく、自己潤滑性に優れる。
密度が９５５ｋｇ／ｍ3未満のポリエチレン樹脂組成物は、得られる成形品の柔軟性は改良されるが、耐衝撃性などの機械的性質や耐摩耗性の点で不具合が生じる虞がある。一方、密度が９７０ｋｇ／ｍ3を超えるポリエチレン樹脂組成物は、得られる成形品は脆くなるため、耐衝撃性の点で不具合が生じる虞がある。
【００２８】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記の範囲内の極限粘度［η］を有することにより、該ポリエチレン樹脂組成物と他のポリオレフィン系樹脂組成物とを混合した場合、該ポリエチレン樹脂組成物の分散状態が良好になる。すなわち、該ポリエチレン樹脂組成物に含有される低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）と、押出機などでメルトブレンドする他のポリオレフィン系樹脂組成物との両成分が相互に微細に分散することにより分散状態が均一になるので、耐摩耗性、自己潤滑性、衝撃強度、耐薬品性、外観および成形性などに優れた成形体が得られる。
【００２９】
極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇ未満のポリエチレン樹脂組成物は、耐衝撃性などの機械的性質や耐摩耗性の点で不具合が生じる虞がある。一方、極限粘度［η］が１０ｄｌ／ｇを超えるポリエチレン樹脂組成物は、得られる成形品が層状剥離を起し、耐摩耗性の点で不具合が生じる虞がある。
【００３０】
〈その他成分〉
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、前記超高分子量ポリエチレン（Ａ）と前記低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）とを含んでなるが、これらに加えて、本発明の目的を損ねない範囲であれば、通常のポリオレフィンに添加される添加剤（例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤などの安定剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、フィラー、鉱物油系軟化剤、石油樹脂、ワックスなど）を含有していてもよい。
【００３１】
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、他のポリオレフィン系樹脂とブレンドすることにより、特に耐摩耗性、自己潤滑性などを高めることができ、樹脂改質材として好適に用いられるほか、耐摩耗性や外観と成形性に優れた樹脂組成物が得られる。
【００３２】
ブレンドする他のポリオレフィン系樹脂は、本発明の目的を損なわない限り、特に限定はないが、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇ、密度が９４５〜９８０ｋｇ／ｍ3の範囲にあるエチレン（共）重合体であることが好ましい。
【００３３】
該エチレン（共）重合体としては、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・α−オレフィン・ジエン（トリエン、ポリエン）三元共重合体などが挙げられる。ここでα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンおよび３−メチル−１−ペンテンなどが例示でき、またジエン（トリエン、ポリエン）としては、共役もしくは非共役ジエン、トリエン、ポリエンを含む、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビニルノルボルネンなどを例示できる。
【００３４】
［ポリエチレン樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリエチレン樹脂組成物の製造方法は、超高分子量ポリエチレン（Ａ）と、低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）がポリエチレン樹脂組成物中に存在する製造方法であれば特に制限はないが、好ましい態様として以下の（Ｍ−１）および（Ｍ−２）を例示することができる。
【００３５】
（Ｍ−１）超高分子量ポリエチレン（Ａ）と、低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）をそれぞれ、予め公知のオレフィン重合用触媒の存在下で製造したものをブレンドすることにより製造する方法。
【００３６】
（Ｍ−２）公知のオレフィン重合用触媒の存在下、第１工程として、超高分子量ポリエチレン（Ａ）を生成させる工程、第２工程として、低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）を生成させる工程、の少なくとも２段階の工程を含んで構成される多段重合法により製造する方法。
【００３７】
なお、この際、重合に用いるエチレンなどのオレフィンは、上記超高分子量ポリエチレン（Ａ）および低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）の項目において記載した各種オレフィンを制限無く用いることができる。
【００３８】
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記のように、ポリエチレン樹脂組成物中に、超高分子量ポリエチレン（Ａ）および低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）を上記範囲で含むが、他のポリオレフィン系樹脂として、下記要件（ｃ−１）〜（ｃ−３）を満たす低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｃ）を含む場合は、以下の製造方法を採り得る。
【００３９】
（ｃ−１）エチレンの単独重合体。
（ｃ−２）１３５℃のデカリン溶媒中で測定される極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜２．５ｄｌ／ｇである。
【００４０】
（ｃ−３）密度が９６７〜９８５ｋｇ／ｍ3（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠して測定される）であり、好ましくは９６７〜９８３ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは９６７〜９８０ｋｇ／ｍ3である。
【００４１】
（Ｍ−３）公知のオレフィン重合用触媒の存在下、第１工程として超高分子量ポリエチレン（Ａ）を生成させる工程、第２工程として低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）と異なる物性を有する低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｃ）を生成させる工程、の少なくとも２段階の工程を含んで構成される多段重合法により製造されたポリエチレン樹脂へ、予め公知のオレフィン重合用触媒の存在下で製造した低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）をブレンドする方法あるいは、上記第２工程に引き続き、第３工程で低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）を製造する方法。
【００４２】
（Ｍ−４）上記（Ｍ−２）の第２工程の後に引き続き、第３工程として、低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）と異なる物性を有する低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｃ）を生成させる工程を含んで構成される多段重合法により製造する方法。
【００４３】
公知のオレフィン重合用触媒としては、本発明のポリエチレン樹脂組成物の構成要素である超高分子量ポリエチレン（Ａ）と、低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）、あるいは低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｃ）を製造することができるものであれば、特に制限無く用いることができる。具体的には、四塩化チタンまたは三塩化チタンからなるチーグラー・ナッタ触媒、チタンをマグネシウム等の担体に担持した担体担持型固体状チタン触媒、メタロセン触媒や、ポストメタロセン触媒が挙げられる。
【００４４】
本発明に係るポリエチレン樹脂組成物の製造方法としては、上記のうち、（Ｍ−２）、低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｃ）を含む場合は、（Ｍ−３）または（Ｍ−４）で示すように多段階で重合させる方法が、超高分子量ポリエチレン（Ａ）が低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）、および低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｃ）の中に微分散することで均質なポリエチレン樹脂組成物を得ることができることから好ましく用いられる。
【００４５】
さらに、超高分子量ポリエチレン（Ａ）とともに、極限粘度［η］およびポリマー密度が上記範囲内にある低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）および低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｃ）を後重合することにより、他のポリオレフィン系樹脂組成物との相溶性が向上することから、結果的に超高分子量ポリエチレン（Ａ）が均一に分散、結合することになり、耐摩耗性、自己潤滑性、衝撃強度、耐薬品性、外観および成形性などの特性のバランスに優れ、とりわけ耐摩耗性、外観と成形性と柔軟性のバランスに優れたポリエチレン樹脂組成物が得られる。
なお、当該多段階で重合させる方法については、例えば、特開平１−１２９０４７号公報に記載の重合方法と同様な方法で行うことができる。
【００４６】
[成形体]
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、従来種々公知の方法、具体的には、例えば、射出成形法、異形押出成形法、パイプ成形法、チューブ成形法、異種成形体の被覆成形法、インジェクションブロー成形法、ダイレクトブロー成形法、Ｔダイシートまたはフィルム成形法、インフレーションフィルム成形法、プレス成形法などの成形方法により、容器状、トレー状、シート状、棒状、フィルム状または各種成形体の被覆などに成形することができる。
【００４７】
特に、本発明のポリエチレン樹脂組成物を樹脂成形体の被覆に用いる場合は、共押出成形法を用いることが好ましい。
上記成形方法で得られた成形体は、従来公知のポリエチレン用途に広く使用できるが、特に耐摩耗性、自己潤滑性、衝撃強度、薄肉成形などの特性のバランスに優れているので、これらが要求される用途として、例えば、鋼管、電線、自動車スライドドアレールなどの金属の被覆（積層）、耐圧ゴムホース、自動車ドア用ガスケット、クリーンルームドア用ガスケット、自動車グラスランチャンネル、自動車ウエザストリップなどの各種ゴムの被覆（積層）、ホッパー、シュートなどのライニング用、ギアー、軸受、ローラー、テープリール、各種ガイドレールやエレベーターレールガイド、各種保護ライナー材などの摺動材などに使用される。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明について実施例に基づいて、さらに具体的に説明する。実施例は、本願発明の理解を支援するための性格を有するものであって、本願発明を限定解釈する根拠となる性格のものではない。
【００４９】
得られた超高分子量ポリエチレンなどの各物性は、以下の方法にて求めた。
（１）極限粘度［η］
１３５℃、デカリン溶媒中で測定した。
（２）密度
ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠して測定した。
（３）引張試験
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して、試験片形状をＡＳＴＭ  ４号及び引張速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとし、引張弾性応力（ＹＭ：ＭＰａ）及び破断点伸び（ＥＬ：％）を求めた。
（４）曲げ試験
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して、試験片形状を１２．７ｍｍ（幅）×３．２ｍｍ（厚さ）×１２７ｍｍ（長さ）で、曲げスパン４８．０ｍｍ、試験速度５．０ｍｍ/ｍｉｎとし、曲げ弾性応力（ＦＭ：ＭＰａ）を求めた。
（５）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して、試験片形状を１２．７ｍｍ(幅)×３．２ｍｍ（厚さ）×６４ｍｍ（長さ）で、ノッチ付き試験片を用いて行なった。
（６）摩擦係数および比摩耗量
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１８「プラスチックの滑り摩耗試験Ａ法」に準拠し、松原式摩擦摩耗試験機を使用して測定した。試験条件は、相手材：Ｓ４５Ｃ、速度：５０ｃｍ/秒、距離：３ｋｍ、荷重：１５ｋｇ、測定環境温度：２３℃とした。
【００５０】
［実施例１］
〈触媒調製〉
充分に窒素置換された１０Ｌの撹拌機付反応器に４．０Ｌの精製ヘキサンおよび９５ｇの無水塩化マグネシウムを加え、撹拌下に室温で３５０ｍｌのエタノールを２時間かけて滴下した後約１時間室温で混合した。次いで３３０ｍｌのジエチルアルミニウムクロライドを２時間かけて滴下し、滴下後約１時間室温で混合した後１．３Ｌの四塩化チタンを１時間かけて滴下し８０℃で１時間の反応を行なった。
【００５１】
反応終了後、フイルターを用い固体部を分離し、この固体部を、精製ヘキサンを使い２回洗浄することにより固体状チタン触媒成分を得た。該チタン触媒成分中のチタン含有量は６．８重量％、マグネシウム含有量は１５重量％、塩素含有量は６０重量％であった。
またこの固体触媒成分を３９０倍の光学顕微鏡で観察したところ、約１μｍ前後の微粒子固体が幾重にも凝集した凝集体であることが観測された。
【００５２】
〈ポリエチレン樹脂組成物の重合〉
充分に窒素置換された２４Ｌのオートクレーブに１２Ｌの精製ｎ−デカンを添加した後、５０℃に昇温し、同温度で１２ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムおよび上記固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．１２ｍｍｏｌを添加した。
【００５３】
次いで触媒装入口を閉じオートクレーブの内圧が３．８ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるようにエチレンを導入し第１段目の重合を行なった。重合温度は４５〜４６℃に維持した。エチレンを導入後４５分が経過したところで速やかに脱圧し、常圧になったところで水素を５．０ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ導入し更にエチレンを２．９８ｋｇ／ｃｍ2、プロピレンを０．０２ｋｇ／ｃｍ2導入し全圧を８ｋｇ／ｃｍ2・Ｇにすると共に重合温度を８０℃に上げて第２段目の重合を行なった。第２段目の重合時間は４９０分とした。
【００５４】
重合終了後、降温し、固体状白色ポリマーを分離し、これを乾燥した。得られたポリエチレン樹脂組成物の収量は３４８５ｇであり、極限粘度は５．７３ｄｌ／ｇであった。
一方、第１段目のみの重合を同一の条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の収量は５９５ｇであり、極限粘度が２８．０ｄｌ／ｇであった。これより、超高分子量ポリエチレンの含有量は１７．０重量％であると推算された。
【００５５】
これより、第２段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン・プロピレン共重合体）の極限粘度は下記式より推算すると、１．１５ｄｌ／ｇであった。
［η］all＝［η］A×ｗｔA＋［η］B×ｗｔB
［η］all：ポリマー全体（ポリエチレン樹脂組成物）の極限粘度（ｄｌ／ｇ）
［η］A：超高分子量ポリエチレンの極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ｗｔA：超高分子量ポリエチレンの含有量（重量％）
［η］B：低分子量ないし高分子量ポリエチレンの極限粘度（ｄｌ／ｇ）
ｗｔB：低分子量ないし高分子量ポリエチレンの含有量（重量％）
【００５６】
さらに、第２段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン・プロピレン共重合体）の収量は２８９０ｇであり、密度が９６３ｇ／ｃｍ3であった。
得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表１および表２に示す。
【００５７】
［実施例２］
１段目のオートクレーブの内圧が３．１ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるようにエチレンを導入し、２段目のエチレンを２．９６ｋｇ／ｃｍ2、プロピレンを０．０４ｋｇ／ｃｍ2導入した以外は実施例１と同様に重合反応を行った。
【００５８】
得られたポリエチレン樹脂組成物の収量は３２６５ｇであり、極限粘度は４．２６ｄｌ／ｇであった。
一方、第１段目のみの重合を同一の反応条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の収量は３７５ｇであり、極限粘度が２８．１ｄｌ／ｇであった。これより、超高分子量ポリエチレンの含有量は１１．６重量％であると推算された。
【００５９】
これより、第２段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン・プロピレン共重合体）の極限粘度は１．１２ｄｌ／ｇと推算された。
さらに、第２段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン・プロピレン共重合体）の収量は２８５０ｇであり、密度が９６０ｇ／ｃｍ3であった。
得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表１および表２に示す。
【００６０】
［実施例３］
１段目のオートクレーブの内圧が２．９ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるようにエチレンを導入した以外は実施例１と同様に重合反応を行った。
【００６１】
得られたポリエチレン樹脂組成物の収量は３２６０ｇであり、極限粘度は３．７８ｄｌ／ｇであった。
一方、第１段目のみの重合を同一の反応条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の収量は３１０ｇであり、極限粘度が２８．５ｄｌ／ｇであった。これより、超高分子量ポリエチレンの含有量は９．５重量％であると推算された。
【００６２】
これより、第２段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン・プロピレン共重合体）の極限粘度は１．１８ｄｌ／ｇと推算された。
さらに、第２段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン・プロピレン共重合体）の収量は２９５０ｇであり、密度が９６３ｇ／ｃｍ3であった。
得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表１および表２に示す。
【００６３】
［実施例４］
１段目のオートクレーブの内圧が２．７ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるようにエチレンを導入した以外は実施例１と同様に重合反応を行った。
【００６４】
得られたポリエチレン樹脂組成物の収量は３０８０ｇであり、極限粘度は２．８７ｄｌ／ｇであった。
一方、第１段目のみの重合を同一の反応条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の収量は２００ｇであり、極限粘度が２７．８ｄｌ／ｇであった。これより、超高分子量ポリエチレンの含有量は６．５重量％であると推算された。
【００６５】
これより、第２段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン・プロピレン共重合体）の極限粘度は１．１４ｄｌ／ｇと推算された。
さらに、第２段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン・プロピレン共重合体）の収量は２８８０ｇであり、密度が９６０ｇ／ｃｍ3であった。
得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表１および表２に示す。
【００６６】
［実施例５］
１段目のオートクレーブの内圧が２．３ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるようにエチレンを導入し、２段目のエチレンを２．９４ｋｇ／ｃｍ2、プロピレンを０．０６ｋｇ／ｃｍ2導入した以外は実施例１と同様に重合反応を行った。
【００６７】
得られたポリエチレン樹脂組成物の収量は３０７３ｇであり、極限粘度は２．７０ｄｌ／ｇであった。
一方、第１段目のみの重合を同一の反応条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の収量は１７３ｇであり、極限粘度が２８．３ｄｌ／ｇであった。これより、超高分子量ポリエチレンの含有量は５．６重量％であると推算された。
【００６８】
これより、第２段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン・プロピレン共重合体）の極限粘度は１．１７ｄｌ／ｇと推算された。
さらに、第２段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン・プロピレン共重合体）の収量は２９００ｇであり、密度が９５７ｇ／ｃｍ3であった。
得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表１および表２に示す。
【００６９】
［実施例６］
１段目のオートクレーブの内圧が３．１ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるようにエチレンを導入し、２段目において、エチレンを３．０ｋｇ／ｃｍ2導入し、１−ブテンを２０ｇ装入した以外は実施例１と同様に重合反応を行った。
【００７０】
得られたポリエチレン樹脂組成物の収量は３２１０ｇであり、極限粘度は４．３８ｄｌ／ｇであった。
一方、第１段目のみの重合を同一の反応条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の収量は３９０ｇであり、極限粘度が２８．０ｄｌ／ｇであった。これより、超高分子量ポリエチレンの含有量は１２．１重量％であると推算された。
【００７１】
これより、第２段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン・１−ブテン共重合体）の極限粘度は１．１１ｄｌ／ｇと推算された。
さらに、第２段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン・１−ブテン共重合体）の収量は２８２０ｇであり、密度が９６０ｇ／ｃｍ3であった。
得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表１および表２に示す。
【００７２】
［比較例１］
１段目のオートクレーブの内圧が４．２ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるようにエチレンを導入し、２段目でエチレンを３．０ｋｇ／ｃｍ2導入し、プロピレンを導入しなかった以外は実施例１と同様に重合反応を行った。
【００７３】
得られたポリエチレン樹脂組成物の収量は３６１５ｇであり、極限粘度は７．２３ｄｌ／ｇであった。
一方、第１段目のみの重合を同一の反応条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の収量は８１５ｇであり、極限粘度が２８．３ｄｌ／ｇであった。これより、超高分子量ポリエチレンの含有量は２２．５重量％であると推算された。
【００７４】
これより、第２段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の極限粘度は１．１０ｄｌ／ｇと推算された。
さらに、第２段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の収量は２８００ｇであり、密度が９７０ｇ／ｃｍ3であった。
得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表１および表２に示す。
【００７５】
［比較例２］
１段目のオートクレーブの内圧が３．８ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるようにエチレンを導入した以外は比較例１と同様に重合反応を行った。
【００７６】
得られたポリエチレン樹脂組成物の収量は３３７０ｇであり、極限粘度は５．８３ｄｌ／ｇであった。
一方、第１段目のみの重合を同一の反応条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の収量は５９０ｇであり、極限粘度が２７．７ｄｌ／ｇであった。これより、超高分子量ポリエチレンの含有量は１７．３重量％であると推算された。
【００７７】
これより、第２段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の極限粘度は１．１９ｄｌ／ｇと推算された。
さらに、第２段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の収量は２７８０ｇであり、密度が９７０ｇ／ｃｍ3であった。
得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表１および表２に示す。
【００７８】
［比較例３］
１段目のオートクレーブの内圧が３．１ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるようにエチレンを導入した以外は比較例１と同様に重合反応を行った。
【００７９】
得られたポリエチレン樹脂組成物の収量は３１９０ｇであり、極限粘度は４．１９ｄｌ／ｇであった。
一方、第１段目のみの重合を同一の反応条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の収量は３６０ｇであり、極限粘度が２８．４ｄｌ／ｇであった。これより、超高分子量ポリエチレンの含有量は１１．３重量％であると推算された。
【００８０】
これより、第２段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の極限粘度は１．１１ｄｌ／ｇと推算された。
さらに、第２段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の収量は２８３０ｇであり、密度が９７０ｇ／ｃｍ3であった。
得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表１および表２に示す。
【００８１】
［比較例４］
１段目のオートクレーブの内圧が２．９ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるようにエチレンを導入した以外は比較例１と同様に重合反応を行った。
【００８２】
得られたポリエチレン樹脂組成物の収量は３１９５ｇであり、極限粘度は３．７１ｄｌ／ｇであった。
一方、第１段目のみの重合を同一の反応条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の収量は３０５ｇであり、極限粘度が２７．９ｄｌ／ｇであった。これより、超高分子量ポリエチレンの含有量は９．５重量％であると推算された。
【００８３】
これより、第２段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の極限粘度は１．１６ｄｌ／ｇと推算された。
さらに、第２段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の収量は２８９０ｇであり、密度が９７０ｇ／ｃｍ3であった。
得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表１および表２に示す。
【００８４】
［比較例５］
１段目のオートクレーブの内圧が２．７ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるようにエチレンを導入した以外は比較例１と同様に重合反応を行った。
【００８５】
得られたポリエチレン樹脂組成物の収量は３０１０ｇであり、極限粘度は３．０２ｄｌ／ｇであった。
一方、第１段目のみの重合を同一の反応条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の収量は２００ｇであり、極限粘度が２８．４ｄｌ／ｇであった。これより、超高分子量ポリエチレンの含有量は６．６重量％であると推算された。
【００８６】
これより、第２段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の極限粘度は１．２１ｄｌ／ｇと推算された。
さらに、第２段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の収量は２８１０ｇであり、密度が９７０ｇ／ｃｍ3であった。
得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表１および表２に示す。
【００８７】
［比較例６］
１段目のオートクレーブの内圧が３．８ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるようにエチレンを導入し、２段目において、エチレンを３．０ｋｇ／ｃｍ2導入し、４−メチル−１−ペンテンを１５０ｇ装入した以外は実施例１と同様に重合反応を行った。
【００８８】
得られたポリエチレン樹脂組成物の収量は３４３０ｇであり、極限粘度は５．６９ｄｌ／ｇであった。
一方、第１段目のみの重合を同一の反応条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の収量は５８０ｇであり、極限粘度が２８．０ｄｌ／ｇであった。これより、超高分子量ポリエチレンの含有量は１６．９重量％であると推算された。
【００８９】
これより、第２段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体）の極限粘度は１．１５ｄｌ／ｇと推算された。
さらに、第２段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体）の収量は２８５０ｇであり、密度が９５１ｇ／ｃｍ3であった。
得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表１および表２に示す。
【００９０】
［比較例７］
１段目のオートクレーブの内圧が３．１ｋｇ／ｃｍ2・Ｇになるようにエチレンを導入し、２段目において、エチレンを３．０ｋｇ／ｃｍ2導入し、４−メチル−１−ペンテンを２８０ｇ装入した以外は実施例１と同様に重合反応を行った。
【００９１】
得られたポリエチレン樹脂組成物の収量は３２０５ｇであり、極限粘度は４．２２ｄｌ／ｇであった。
一方、第１段目のみの重合を同一の反応条件で別途行なって得られた超高分子量ポリエチレン（エチレン単独重合体）の収量は３６５ｇであり、極限粘度が２８．３ｄｌ／ｇであった。これより、超高分子量ポリエチレンの含有量は１１．４重量％であると推算された。
【００９２】
これより、第２段目で生成した低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体）の極限粘度は１．１２ｄｌ／ｇと推算された。
さらに、第２段目の重合のみを同一の反応条件で別途行なって得られた低分子量ないし高分子量ポリエチレン（エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体）の収量は２８４０ｇであり、密度が９３９ｇ／ｃｍ3であった。
【００９３】
得られたポリエチレン樹脂組成物の各物性を測定した結果を表１および表２に示す。
【００９４】
【表１】
0005351108.tif 000002
【００９５】
【表２】
0005351108.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、超高分子量ポリエチレン（Ａ）と特定の密度を有する低分子量ないし高分子量ポリエチレン（Ｂ）とを含んでいるので、超高分子量ポリエチレンが本来具備する優れた耐摩耗性と機械的性質を有するとともに、さらに、特定の密度を有する低分子量ないし高分子量ポリエチレンの物性を併せ持つことで、飛躍的に耐摩耗性、自己潤滑性、衝撃強度、耐薬品性、外観、柔軟性および成形性などの特性のバランスに優れ、とりわけ耐摩耗性、柔軟性のバランスに優れると共に、得られる成形体も上記特性を有する。
【００９７】
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、鋼管、耐圧ゴムホース、電線、シートなど各種成形体の被覆（積層）材の摺動部材として好適に用いることができる。