(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族ジカルボン酸と二価フェノール成分とからなるポリアリレート樹脂１００質量部、（Ｂ）下記構造式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサン０．１〜１質量部および有機酸金属塩を０．０１〜１質量部からなる樹脂組成物であって、（Ａ）の酸価が２３〜３８ｍｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とするポリアリレート樹脂組成物。
【化１】
0005313515.tif 000009
（式中、ｎは正の整数、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、水素原子あるいは炭素原子数１０以下の非置換の炭化水素基、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なっていてもよく、アミノ基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基を置換基として有する炭素原子数１０以下の炭化水素基である）
【請求項２】
有機酸金属塩が１、２、１２あるいは１３族から選ばれる少なくとも一種の金属からなるものであることを特徴とする請求項１記載のポリアリレート樹脂組成物。
【請求項３】
有機酸金属塩がリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウムから選ばれる少なくとも一種の金属からなるものであることを特徴とする請求項１または２記載のポリアリレート樹脂組成物。
【請求項４】
有機酸金属塩が炭素原子数３０以下の有機酸からなるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のポリアリレート樹脂組成物。
【請求項５】
有機酸金属塩が炭素原子数３０以下の脂肪族カルボン酸からなるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のポリアリレート樹脂組成物。
【請求項６】
有機酸金属塩が酢酸、こはく酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、１２−ヒロドキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、モンタン酸から選ばれる少なくとも一種の有機酸からなるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載のポリアリレート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃剤として塩素、臭素化合物等のハロゲン系難燃剤ならびにリン系難燃剤を含有せず、機械的性質、流動性ならびに成形品の外観を損なうことなく難燃性を向上させたポリアリレート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
二価フェノール類とテレフタル酸及び／又はイソフタル酸とからなるポリアリレートはエンジニアリングプラスチックとして既によく知られている。係るポリアリレートは耐熱性が高く、機械的強度や寸法安定性に優れ、加えて透明であるので、その成形品は電気・電子機器、自動車、機械などの分野に幅広く使用されている。
【０００３】
これら電気・電子機器の分野では高度な難燃性が要求される部品が少なくなく、安全上の要求を満たすため、UL94V-0や94V-1相当の高い難燃性がプラスチック材料に求められる場合が多い。従来よりポリアリレート樹脂は、自己消火性を備えたプラスチック材料として用いられてきたが、電気、電子機器の高い難燃性の要求に対して十分とは言えなかった。
【０００４】
プラスチック材料の難燃化には一般に有機ハロゲン化合物、またはこれと三酸化アンチモンとを添加されている場合が多い。しかし、ハロゲン系化合物は、加工時あるいは燃焼時に腐食性または有毒性のガスが発生するという欠点を有している。
【０００５】
また、非ハロゲン系難燃剤としては、有機リン系化合物が用いられている。代表的な有機リン化合物としてはトリフェニルホスフェートがよく知られているが、これは耐熱性に劣り、揮発性が高いため、ポリアリレートのような溶融加工温度が高い樹脂に対しては効果が不十分である。揮発性の低い有機リン系化合物としては、縮合型リン酸エステルを用いる技術があるが（例えば特許文献１、２）、これらは樹脂成分に対して数パーセント配合するため、得られる組成物の熱変形温度と機械特性を低下させるといった課題がある。
【０００６】
ハロゲン系、リン系以外の難燃成分としては、シロキサン系化合物が挙げられる。シロキサン系化合物によるプラスチック材料の難燃化はポリカーボネート樹脂に対して有効であることが報告されている。例えば、架橋構造を構成成分に有するポリオルガノシロキサン化合物を使用するもの（例えば特許文献３、４）、フェニル基、アルキル基、アルコキシル基を有し分子量が10000以下であるポリオルガノシロキサン化合物を使用するもの（例えば特許文献５）などが開示されている。
【０００７】
一方、ポリアリレート樹脂の場合には、ハロゲン系難燃剤を使用したものが開示されているが（例えば特許文献６）、非ハロゲン系難燃剤であるシロキサン系化合物による難燃化、特にポリアリレート樹脂の特徴のひとつである透明性を維持した処方は見出されていなかった。
【特許文献１】米国特許第5204394号明細書
【特許文献２】米国特許第5122556号明細書
【特許文献３】特開平10-139964号公報
【特許文献４】特開平11-140294号公報
【特許文献５】特開平11-222559号公報
【特許文献６】特開平10-158491号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、シロキサン系化合物を難燃剤とし、難燃性に優れ、さらには透明性に優れたポリアリレート樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造のポリアリレートに反応性末端基を有するポリオルガノシロキサンと有機酸金属塩を少量添加することにより、透明性、および、難燃性に優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明の要旨は次のとおりである。
【００１１】
［１］（Ａ）芳香族ジカルボン酸と二価フェノール成分とからなるポリアリレート樹脂１００質量部、（Ｂ）下記構造式（Ｉ）で表されるポリオルガノシロキサン０．１〜１質量部および有機酸金属塩を０．０１〜１質量部からなる樹脂組成物であって、（Ａ）の酸価が２３〜３８ｍｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とするポリアリレート樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
0005313515.tif 000002
（式中、ｎは正の整数、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、水素原子あるいは炭素原子数１０以下の非置換の炭化水素基、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なっていてもよく、アミノ基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基を置換基として有する炭素原子数１０以下の炭化水素基である）  
【００１３】
［２］有機酸金属塩が１、２、１２あるいは１３族から選ばれる少なくとも一種の金属からなるものであることを特徴とする［１］のポリアリレート樹脂組成物。
【００１４】
［３］有機酸金属塩がリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウムから選ばれる少なくとも一種の金属からなるものである
ことを特徴とする［１］または［２］のポリアリレート樹脂組成物。
【００１５】
［４］有機酸金属塩が炭素原子数３０以下の有機酸からなるものであることを特徴とする［１］〜［３］のポリアリレート樹脂組成物。
【００１６】
［５］有機酸金属塩が炭素原子数３０以下の脂肪族カルボン酸からなるものであること
を特徴とする［１］〜［４］のポリアリレート樹脂組成物。
【００１７】
［６］有機酸金属塩が酢酸、こはく酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、
ステアリン酸、１２−ヒロドキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、モンタン酸から選ばれる少なくとも一種の有機酸からなるものであることを特徴とする［１］〜［５］のポリアリレート樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリアリレート樹脂組成物は、透明性と難燃性に加え、優れた機械特性を有しているため、有用である。さらには塩素、臭素化合物等からなる難燃剤を含まないことから、燃焼時に当該難燃剤に起因するハロゲンを含むガスの発生の懸念もなく、環境保護の面においても優れた性能を併せ持つため、産業上の利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明に用いられるポリアリレート樹脂とは、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と、二価フェノールまたはその誘導体とよりなるポリエステルであり、溶液重合、溶融重合、界面重合などの方法により製造される。
【００２１】
芳香族ジカルボン酸残基を導入するための原料の好ましい例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、５−ナトリウムスルホイソフタル酸など等が挙げられ、これらの1種もしくは2種以上を混合して用いてもよい。この中でテレフタル酸およびイソフタル酸が好ましく、溶融加工性および機械的特性の点から、両者を混合して用いることが特に好ましい。その場合、混合モル比率（テレフタル酸／イソフタル酸）は１００／０〜０／１００の範囲の任意であるが、好ましくは７０／３０〜０／１００、より好ましくは５０／５０〜０／１００である。
【００２２】
また、前述した芳香族ジカルボン酸の一部を、実質的にその特性を損なわない範囲で、他の脂肪族ジカルボン酸類で置き換えてもよい。そのようなジカルボン酸としては、ジカルボキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、ドデカン二酸等を挙げることができる。
【００２３】
ポリアリレ-ト樹脂を構成する二価フェノ-ル成分としては、例えばビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(4-メチル-2-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルペンタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルペンタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2,2-ビス(3-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、4,4’-ビフェノ-ル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルプロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、1,1-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビスフェノ-ルフルオレン、4,4’-ジヒドロキシフェニルエ-テル、ビス(2-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、テルペンジフェノ-ル、2,2-ビス(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェノ-ル、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ビフェノ-ル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)チオエ-テル、1,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5,5-テトラメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,4-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロペンタン等のジフェノ-ル類を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよいし、あるいは２種類以上混合して使用してもよい。これらの化合物の中で、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンを使用することが好ましい。
【００２４】
また、前述した二価フェノ-ルの一部を、実質的にその特性を損なわない範囲で、他の二価アルコ-ル類で置き換えてもよい。そのような二価アルコ-ルとしては、エチレングリコ-ル、プロピレングリコ-ル、ブタンジオ-ル、ペンタンジオ-ル、ヘキサンジオ-ル、ヘプタンジオ-ル、オクタンジオ-ル、ドデカンジオ-ル、ネオペンチルグリコ-ル、シクロヘキサンジオ-ル、1,4-ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物において、ポリアリレート樹脂の酸価は樹脂組成物の透明性に影響
するため重要となる。本発明で用いるポリオルガノシロキサンは反応性官能基を末端に有
したものであり、ポリアリレート樹脂の酸末端あるいは酸無水物結合と反応することでポ
リアリレート樹脂との相溶性を向上させ、得られる樹脂組成物の透明性が向上する。した
がって、それらの含有量が重要となる。酸末端および酸無水物結合の含有量は滴定法によ
って酸価として定量可能である。本発明に用いるポリアリレート樹脂は酸価が２３〜３８ｍｍｏｌ／ｋｇであることが必要であり、２５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上が好ましい。酸価が２０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満であると、得られる樹脂組成物の透明性が優れたものとならず、３００ｍｍｏｌ／ｋｇを超えると溶融加工時のポリアリレート樹脂の安定性が悪くなるため好ましくない。
【００２６】
ポリアリレート樹脂の酸無水物結合の定量方法には、赤外分光計やＮＭＲを用いる分光光度法により、ポリアリレート分子鎖に含まれる酸無水物結合とエステル結合の割合を求める方法が従来用いられているが、いずれの方法においても酸無水物結合の割合が少ない場合には、スペクトル強度の低下から定量精度の問題により用いることができない。
【００２７】
その代替法として、ポリアリレート樹脂の有機溶剤溶液をアルカリ処理して酸無水物結合部のみを分解し、その前後のポリアリレート樹脂の分子量の差を求めることで酸無水物結合の有無を知る方法がある。この方法をより簡便に行うため、ポリアリレート樹脂の溶液粘度を測定する際に、アルカリ塩を添加した加水分解を起こす溶媒と極性が低く加水分解を起こさない溶媒との二種類の溶媒についてそれぞれ溶液粘度を測定し比較することで、酸無水物結合の有無を推定することとした。
【００２８】
本発明では加水分解を起こさない溶媒には1,1,2,2-テトラクロロエタンを使用し、濃度1g/dlの溶液の２５℃におけるインヘレント粘度（ηＡ）を測定した。一方、加水分解を起こす溶媒として、フェノール／1,1,2,2-テトラクロロエタン／酢酸ナトリウムの質量比が６／４／０．００６である混合液を使用し、濃度1g/dlの溶液の２５℃におけるインヘレント粘度（ηＢ）を測定した。ηＡが同じポリアリレート樹脂について比較すると、酸無水物結合を多く含むものは加水分解による分子量の低下が起こるためηＢは低くなり、逆に酸無水物結合が少ない場合には分子量の低下はあまり起こらずηＢは高いものとなる。この時のηＡとηＢの差（ηA−ηB）が0.05以上であることが好ましく、0.10〜1.00の範囲がより好ましい。ηA−ηBの値が0.05未満であると、得られる樹脂組成物の透明性が優れたものとならず、1.00を超えると溶融加工時のポリアリレート樹脂の安定性が悪くなるため好ましくない。なお、酸無水物結合をほとんど含まないポリアリレート樹脂のηA-ηBの値は-0.02である。酸無水物結合の含有量が少ないにもかかわらず、酸価が大きい、すなわち、酸末端が多いポリアリレート樹脂の場合も溶融加工時の安定性が悪くなるため、酸末端よりも酸無水物結合が多い方が好ましい。
【００２９】
本発明のポリアリレート樹脂はηBが0.3〜1.0の範囲のものが好ましく、0.4〜0.8の範囲のものがより好ましい。ηBが0.3未満になると得られる樹脂組成物の分子量が低くなるため、機械的特性が劣ったものとなり、逆に1.0を超えると溶融粘度が高くなるため溶融加工時に変色しやすくなる場合があって好ましくない。
【００３０】
前記のようなポリアリレート樹脂を製造する方法としては、水と相溶しない有機溶剤に溶解させた二価のカルボン酸ハライドとアルカリ水溶液に溶解させた二価フェノールとを混合する界面重合法（Ｗ．Ｍ．ＥＡＲＥＣＫＳＯＮ Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．ＸＬ３９９ １９５９年、特公昭40-1959号公報）が好適に採用される。界面重合法は、溶液重合法と比較して反応が速く、そのため高分子量のポリマーを得る場合に有利であり、また、カルボン酸ハライドを溶解させる有機溶剤の水分含有量、および、反応温度や攪拌所要動力などの反応条件を調整することで、酸無水物結合の含有量を異なるものとすることができるため、好適である。
【００３１】
本発明に用いられるポリオルガノシロキサンは、下記構造式(Ｉ)で表される化合物である。
【００３２】
【化２】
0005313515.tif 000003
（式中、nは正の整数、R1およびR2は同一でも異なっていてもよく、水素原子あるいは炭素原子数１0以下の非置換の炭化水素基、R3およびR4は同一でも異なっていてもよく、アミノ基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基を置換基として有する炭素原子数10以下の炭化水素基である）
【００３３】
前記化合物において、R1およびR2はメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ビニル基、フェニル基あるいはナフチル基等の炭化水素基を挙げることができる。また、R3およびR4はメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ビニル基、フェニル基あるいはナフチル基等の炭化水素にアミノ基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基などの反応性官能基を置換基として有するものである。
【００３４】
本発明に用いるポリオルガノシロキサンが前記反応性官能基を有していない場合、難燃性は十分となるものの、得られるポリアリレート樹脂組成物の透明性が良くないものとなる場合があるが、前記のような反応性置換基を有していると、ポリアリレートの酸末端あるいは分子鎖中の酸無水物結合と反応することにより、得られるポリアリレート樹脂組成物の透明性が優れたものとなる。反応性官能基には水酸基、カルボキシル基やチオール基なども挙げられるが、ポリアリレート分子鎖の酸末端や酸無水物結合との反応性が乏しく、十分な透明性を有した組成物が得られにくい。反応性官能基は一つの分子鎖の両末端に1つずつ有しているものが好ましく、分子に3つ以上有するものの場合、ポリアリレート分子鎖が架橋したゲル状物が生成するため好ましくない。逆に反応性官能基がポリオルガノシロキサン分子中に1つ以下の場合、得られる樹脂組成物の透明性が十分なものとなりにくく好ましくない。
【００３５】
さらには、炭化水素基にフェニル基を含有している方が、得られるポリアリレート樹脂組成物の透明性が優れたものとなりやすく好適である。また、側鎖の一部がポリシロキサンで置換された分岐構造を有していてもよい。
【００３６】
本発明に使用されるポリオルガノシロキサンはその25℃における動粘度が2〜200mm2/sのものが好ましく、5〜100 mm2/sのものがより好ましい。動粘度が2mm2/sより小さい場合、得られる樹脂組成物が低分子量化して機械特性が劣ったものとなり、逆に200mm2/sより大きいと、ポリアリレート樹脂中のポリオルガノシロキサンの分散が良くなく、そのため得られる樹脂組成物中が不透明となって好ましくない。
【００３７】
本発明においてポリオルガノシロキサンの配合量は、ポリアリレート樹脂１００質量部に対し、０．１〜１質量部とする必要がある。特に０．０５質量部より少ない場合には、樹脂組成物の難燃性が不十分となり、逆に３質量部より多い場合には、樹脂組成物の機械特性が劣ったものとなりやすくなるほか、樹脂組成物を使用した成形品の外観が著しく悪化して好ましくない。また、ポリオルガノシロキサンの配合量は、規定の配合の範囲であっても、配合量が多くなるにしたがって透明性が低下するため、透明性を向上させるには、０．１〜１質量部とする必要がある。
【００３８】
本発明に用いられる有機酸金属塩は、カルボン酸、有機スルホン酸、有機硫酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等の置換基を有する脂肪族あるいは芳香族化合物と金属イオンとの塩である。
【００３９】
有機カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、トリアコンタン酸などのアルキルカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのアルキルジカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、デセン酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オレイン酸、イコセン酸、エルカ酸、リノール酸などのアルケニルカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、ヘキセン二酸などのアルケニルジカルボン酸およびそれらの異性体などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、フタル酸、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸などが挙げられる。
【００４０】
また、有機スルホン酸あるいは有機硫酸としては、ベンゼンスルホン酸、メチルベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、メチル硫酸、エチル硫酸、プロピル硫酸、ラウリル硫酸などのアルキル硫酸が挙げられる。
【００４１】
また、有機ホスホン酸あるいは有機ホスフィン酸としては、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、フェニルホスホン酸、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロプルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
【００４２】
前記の有機酸はそれら分子中の脂肪族基あるいは芳香族基にハロゲン基、水酸基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、エポキシ基、フェニル基などの置換基を有していてもよい。
【００４３】
本発明の有機酸金属塩を構成する有機酸としては、炭素原子数30以下の脂肪族カルボン酸の金属塩が好ましく、酢酸、こはく酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、12-ヒロドキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、モンタン酸などが安全性の点から好ましい。
【００４４】
本発明の有機酸金属塩を構成する金属としては前記有機酸と塩を形成することができるものであればよいが、1族、2族、12族あるいは13族の金属から選ばれるものが好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウムなどが安全性の点から好ましい。
【００４５】
本発明の有機酸金属塩の配合量は0.01〜1質量部が好ましく、0.05〜0.5質量部とすることがより好ましい。0.01質量部より少ない場合には、樹脂組成物の難燃性が不十分となり、逆に1質量部より多い場合には、樹脂組成物の溶融時に分子量が低下しやすくなって、機械特性が劣ったものとなりやすく好ましくない。
【００４６】
本発明の樹脂組成物の製造には、任意の方法が採用される。ポリアリレート樹脂中に、ポリオルガノシロキサンおよび有機酸金属塩を十分に分散できれば特に限定されないが、ポリオルガノシロキサンの反応性官能基とポリアリレート樹脂の酸末端あるいは酸無水物結合とを反応せしめるために溶融混練することが好ましい。そのような方法には押出機で溶融押出することが好ましく、中でも二軸押出機を使用することがポリアリレート樹脂中にポリオルガノシロキサンおよび有機酸金属塩の分散性を高めることができて好適である。その場合、押出機の押出温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度であれば特に限定されないが、極力低くした方が得られる樹脂組成物の色調の黄変が抑制されやすくなって好ましい。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、1,1,2,2-テトラクロロエタン100mlに試料1.0gを溶解し、温度25℃におけるインヘレント粘度が0.40〜0.70であることが好ましく、0.45〜0.60であることがより好ましい。インヘレント粘度が0.40未満であると機械的特性が劣ったものとなり、逆に0.70を超えると溶融粘度が高く射出成形時の流動性が悪化してよくない。
【００４８】
また、本発明の樹脂組成物には、その難燃性、透明性、機械特性を損なわない範囲で、樹脂の混合時、成形時に他の添加剤、例えば、顔料、染料、耐衝撃改良剤、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤などを添加することができる。
【実施例】
【００４９】
次に実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５０】
１．評価方法
(1)インヘレント粘度ηAおよびηａ：ウベローデ型粘度管を使用し、1,1,2,2-テトラクロロエタンを溶媒として、濃度1g/dl、温度25℃において測定し、ｄｌ／ｇ単位で表した。
(2)インヘレント粘度ηB：ウベローデ型粘度管を使用し、フェノール／1,1,2,2-テトラクロロエタン／酢酸ナトリウムの質量比が６／４／０．００６である混合液を溶媒として、濃度1g/dl、温度25℃において測定し、dl/g単位で表した。
(3)酸価：クロロホルムを溶媒として、濃度0.015g/mlで樹脂を溶解した溶液に、ベンジルアルコール5mlを混合した後、フェノールレッドを指示薬として加え、攪拌しながら0.1N-KOHベンジルアルコール溶液で中和滴定により測定し、mmol/kgの単位で表した。
(4)全光線透過率：厚み2mmのプレート型成形品について、日本電色工業社製ヘイズメータNDH-2000を使用して測定した。
(5)外観（パール調）：厚み2mmのプレート型成形品について、目視で外観観察し、表面にパール調が認められない場合を○、認められる場合を×として評価した。
(6)難燃性：厚み0.8mm、長さ125mm、幅12mmの短冊型成形品について、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているUL94試験に準拠し、垂直に保持した成形品下部にバーナーの炎を10秒間2回接炎した後のそれぞれの残炎時間とドリップ性によって難燃性を評価し、表１に示すようなクラスに分類した。
【００５１】
【表１】
0005313515.tif 000004
【００５２】
2．原料
実施例と比較例に使用した原材料は、次の通りである。
(A)ポリアリレート樹脂：以下の方法により合成したものを使用した。
【００５３】
製造例1
水冷用ジャケットと攪拌装置を備えた内容積100Lの反応容器中に、水酸化ナトリウム  0.65kg （16.3mol）を50Lのイオン交換水に溶解し、ついで二価フェノールとして2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（以下BPA）を1.655kg (7.26mol)、および、p-tertブチルフェノール（以下PTBP）0.04kg (0.27mol)を溶解した。別の容器で芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸ジクロリド（以下TPC）およびイソフタル酸ジクロリド（以下IPC）を、それぞれ0.75kg (3.7mol)ずつ、含有水分率が100ppmのジクロロメタン20Lに溶解した。それぞれの液を20℃になるよう調節した後、反応槽で前記水溶液を攪拌したところへ、前記ジクロロメタン溶液を全量投入した。投入終了直後、単位体積あたりの攪拌所要動力が3kW/m3となるように攪拌機の回転数を調節し、そのまま6時間攪拌を続けた後、攪拌機を停止した。静置分離後に水相を抜き出し、残ったジクロロメタン相に酢酸120g (2mol)を添加した。その後、イオン交換水25Lを投入し、20分間攪拌してから再度静置して水相を抜き出した。この水洗操作を水相が中性になるまで繰り返した後、ジクロロメタン相を、ホモミキサーを装着した容器に入った５０℃の温水中に投入して塩化メチレンを蒸発させ、粉末状ポリアリレート樹脂を得た。この粉末状ポリアリレート樹脂を脱水した後、真空乾燥機を使用して、減圧下１２０℃で２４時間乾燥してポリアリレート樹脂A-1を得た。この樹脂のインヘレント粘度ηA、ηBおよび酸価を測定したところ、ηAは0.70dl/g、ηBは0.53dl/g、酸価は38mmol/kgであった。結果を表2に示す。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
製造例2〜7
水酸化ナトリウム、BPA、PTBP、TPCとIPCの配合量、および、反応時の攪拌所用動力を表2に示す値にした他は製造例1と同様にしてポリアリレート樹脂A2〜A7を得た。これらの樹脂について測定したηA、ηBおよび酸価を表2に併せて示す。
【００５６】
(B)ポリオルガノシロキサン：以下の種々の末端基および動粘度を有するものを使用した。
(B-1)ポリジメチルシロキサン（両末端アミノ基、動粘度13mm2/s、東レダウコーニング社製BY16-853U）
(B-2)ポリジメチルシロキサン（両末端エポキシ基、動粘度25mm2/s、東レダウコーニング社製BY16-855）
(B-3)ポリジメチルシロキサン（両末端エポキシシクロヘキシル基、動粘度30mm2/s、信越化学社製X-22-169AS）
(B-4)ポリメチルフェニルシロキサン（両末端アミノ基、動粘度110mm2/s、信越化学社製X-22-9409）
(B-5)ポリジメチルシロキサン（両末端メチル基、動粘度100mm2/s、東レダウコーニング社製SH200-100CS）
(B-6)ポリジメチルシロキサン（両末端OH基、動粘度80mm2/s、東レダウコーニング社製BY16-799）
(B-7)ポリジメチルシロキサン（両末端カルボキシル基、動粘度180mm2/s、東レダウコーニング社製BY16-750）
【００５７】
(C)有機酸金属塩：下記のものを使用した。
(C-1)ステアリン酸カルシウム（堺化学工業社製）
(C-2)ステアリン酸マグネシウム（堺化学工業社製）
(C-3)ステアリン酸亜鉛（堺化学工業社製）
(C-4)モンタン酸カルシウム（クラリアント社製）
(C-5)ラウリン酸ナトリウム（ナカライテスク社製）
(C-6)ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ナカライテスク社製）
【００５８】
実施例１〜５、６〜１３、比較例１０
熱風循環式乾燥機を用いて１２０℃で８時間以上乾燥を行った（Ａ）ポリアリレート樹脂と、（Ｂ）ポリオルガノシロキサンおよび（Ｃ）有機酸金属塩とを表３および表４に記載の配合割合で総仕込み量２ｋｇで混合した後、クボタ製ロスインウェイト式連続定量供給装置ＣＥ−Ｗ−１を用いて、ベント部を二箇所有するスクリュー径２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ４０の二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−２６ＳＳ）の主供給口に供給した。そして、押出機のバレル温度設定３３０℃、ベント減圧度−０．０９９ＭＰａ（ゲージ圧）、吐出量２０ｋｇ／ｈで溶融混練を行い、ノズルからストランド状に引き取った樹脂組成物を水浴して冷却固化し、ペレタイザーでカッティングした後、１２０℃で８時間熱風乾燥することによって樹脂組成物のペレットを得た。
【００５９】
得られた樹脂組成物ペレットのインヘレント粘度ηａを測定し、また、36mmφ射出成形機（東芝機械社製IS-100E）を使用してプレート型および短冊型成形品を射出成形し、ヘイズ、外観および難燃性を評価した。結果を表３および表４に示す。
【００６０】
【表３】
0005313515.tif 000006
【００６１】
【表４】
0005313515.tif 000007
【００６２】
比較例1〜７
実施例と同様にして表５に記載の配合割合で樹脂組成物のペレットを作製、評価した。結果を表５に示す。
【００６３】
比較例8
押出機モーターのトルクオーバー対策に、バレル温度設定を360℃、吐出量10kg/hとした以外は実施例と同様にして表５に記載の配合割合で樹脂組成物のペレットを作製した。ダイスから押し出される樹脂組成物には若干の発泡が見られ、黒ずんだ色調のものとなった。得られた樹脂組成物ペレットのインヘレント粘度ηａを測定し、また、36mmφ射出成形機（東芝機械社製IS-100E）を使用してプレート型成形品を射出成形し、ヘイズ、外観を評価した。短冊形成形品も同様に射出成型しようとしたが、樹脂組成物の溶融粘度が高く、ショートショットとなって満足な成形品を得られなかったため、難燃性は評価できなかった。結果を表５に示す。
【００６４】
比較例9
実施例と同様にして表５に記載の配合割合で樹脂組成物のペレットを作製した。得られた樹脂組成物ペレットのインヘレント粘度ηａを測定した。また、36mmφ射出成形機（東芝機械社製IS-100E）を使用してプレート型および短冊型成形品を射出成形しようとしたが、金型からの突き出し離型時に成形品が割れてしまい、成形品を得られなかった。結果を表５に示す。
【００６５】
【表５】
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【００６６】
実施例では全光線透過率60%以上の透明性を有し、さらには難燃性がV-0である樹脂組成物、とりわけ、合計残炎時間が30秒以下であるにも関わらず、70%以上の高い透過率を有するものを得ることができた。
【００６７】
比較例1あるいは2ではポリアリレートのηA−ηBの値および酸価が低いものであるため、実施例よりも透過率が低いものとなっており、比較例3あるいは4ではそれぞれポリオルガノシロキサンあるいは有機酸金属塩を添加していないため、難燃性が劣ったものとなり、比較例5〜7では樹脂組成物の透明性が劣ったものとなり、比較例8ではポリアリレート樹脂および樹脂組成物のインヘレント粘度が高すぎるため溶融加工に支障をきたし、また、比較例９では逆にポリアリレート樹脂および樹脂組成物のインヘレント粘度が低すぎるために得られる樹脂組成物が脆いものとなってしまった。