(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中に浸漬されたときに二酸化炭素は透過するが水は通さない二酸化炭素透過部を備えた測定セルと、
前記測定セル内に充填され、ｐＨが変わると色が変わり、最終的に二酸化炭素濃度が前記水中の二酸化炭素濃度と等しくなり、且つＨ2Ｌと表されたときに、
【化１】
0005229806.tif 000014
の平衡が成立するｐＨ指示薬溶液と、
前記ｐＨ指示薬溶液に吸収される光の吸収スペクトルを測定するスペクトル測定装置と、
前記吸収スペクトルから、前記ｐＨ指示薬溶液中の前記ＨＬ-の濃度に相当する第１の最大吸収波長λ1における第１の吸光度Ａ1と、前記ｐＨ指示薬溶液中の前記Ｌ2-の濃度に相当する第２の最大吸収波長λ2における第２の吸光度Ａ2と、前記ｐＨ指示薬溶液中のｐＨが変化しても吸光度が変化しない等吸収点の波長における等吸収点吸光度Ａ0と、光の吸収を持たない波長λbの非吸収吸光度Ａbを求める吸光度演算部と、
前記第１の吸光度Ａ1と前記非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ1−Ａb）と、前記第２の吸光度Ａ2と前記非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ2−Ａb）との比（Ａ1−Ａb）／（Ａ2−Ａb）に基づいて、前記ｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算する基本ｐＨ演算式により前記ｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算するｐＨ値演算部と、
前記ｐＨ値から前記水中の二酸化炭素濃度を求める二酸化炭素濃度決定部とからなる水中における二酸化炭素濃度の測定装置であって、
前記等吸収点吸光度Ａ0の変化率ΔＡ0を演算し、前記変化率ΔＡ0が予め定めた低下率以上低下すると、前記ｐＨ指示薬溶液が劣化したものと判定する劣化判定部をさらに備え、
前記ｐＨ値演算部は、前記劣化判定部が前記ｐＨ指示薬溶液の劣化を判定した後は、前記変化率ΔＡ0に基づいて劣化分を補正する補正ｐＨ演算式を用いて前記ｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算することを特徴とする水中における二酸化炭素濃度の測定装置。
【請求項２】
前記基本ｐＨ演算式は、下記の通りであり、
【数１】
0005229806.tif 000015
上記式において、ｐＫａは前記ｐＨ指示薬の乖離定数であり、ε11，ε12は第１の最大吸収波長λ1におけるＨＬ-とＬ2-のモル吸光係数であり、ε21，ε22は第２の最大吸収波長λ2におけるＨＬ-とＬ2-のモル吸光係数であり、
前記補正ｐＨ演算式は、下記の通りであり、                              
【数２】
0005229806.tif 000016
上記式において、ΔＡ0は前記等吸収点吸光度の変化率であり、Ｂ1及びＢ2は最大吸収波長λ1及びλ2における、指示薬分解物質の吸光度である請求項１に記載の水中における二酸化炭素濃度の測定装置。
【請求項３】
前記非吸収吸光度Ａbが初期値を基準にして予め定めた低下率以上低下しているときには、異常が発生していると判断してアラームを発生する第１のアラーム信号発生部をさらに備えている請求項１または２に記載の水中における二酸化炭素濃度の測定装置。
【請求項４】
前記スペクトル測定装置は、前記測定セルに測定光を放射する光源と、前記測定セルの内部を通過した前記測定光を受光する受光素子と、前記受光素子の出力に基づいて前記吸収スペクトルを測定する測定部とを備えている請求項１，２または３に記載の水中における二酸化炭素濃度の測定装置。
【請求項５】
前記光源の出力または前記受光素子の出力が初期値を基準にして予め定めた低下率以上低下しているときに、前記光源または前記受光素子に異常が発生していることを示すアラーム信号を発生する第２のアラーム信号発生部をさらに備えている請求項４に記載の水中における二酸化炭素濃度の測定装置。
【請求項６】
前記非吸収吸光度Ａbが初期値を基準にして予め定めた変動率以上変動していることを前提に動作するときに、前記光源の出力または前記受光素子の出力が初期値を基準にして予め定めた変動率以上変動していないときには、前記測定セル中の前記ｐＨ指示薬溶液に異常が発生していると判断してアラーム信号を発生する第３のアラーム信号発生部をさらに備えている請求項４に記載の水中における二酸化炭素濃度の測定装置。
【請求項７】
前記測定セル中の前記ｐＨ指示薬溶液を交換する交換指令を発生する交換指令発生部と、
前記交換指令が入力されると前記測定セル内のｐＨ指示薬溶液を交換する指示薬溶液交換装置とをさらに備えている前記請求項１または６に記載の水中における二酸化炭素濃度の測定装置。
【請求項８】
前記スペクトル測定装置は、前記測定セルに測定光を放射する光源と、前記測定セル内の光透過部を通過した前記測定光を受光する受光素子と、前記受光素子の出力に基づいて前記吸収スペクトルを測定する測定部とを備え、
前記非吸収吸光度Ａbが初期値を基準にして予め定めた変動率以上変動しているときには、異常が発生していると判断してアラームを発生する第１のアラーム信号発生部と、
前記光源の出力または前記受光素子の出力が初期値を基準にして予め定めた変動率以上変動しているときに、前記光源または前記受光素子に異常が発生していることを示すアラーム信号を発生する第２のアラーム信号発生部とをさらに備え、
前記劣化判定部は、前記第１のアラーム信号発生部及び第２のアラーム信号発生部から共に前記アラーム信号が入力されていないときに、前記ｐＨ指示薬溶液の劣化と判定する請求項１に記載の二酸化炭素濃度の測定装置。
【請求項９】
前記光源は波長の異なる複数種類の発光ダイオードが組み合わされて構成され、且つ前記複数種類の発光ダイオードは４種類の前記波長λ1、λ2，λ0及びλbを測定できるようにそれぞれの波長が定められている請求項４に記載の水中における二酸化炭素濃度の測定装置。
【請求項１０】
前記測定セル及び前記指示薬溶液交換装置は、前記スペクトル測定装置により測定を行っている際には、前記二酸炭素透過部を通って前記ｐＨ指示薬溶液を循環させるｐＨ指示薬循環路を形成し、前記交換指令が入力されると、前記ｐＨ指示薬循環路内の前記ｐＨ指示薬溶液を前記ｐＨ指示薬循環路から排出して、前記ｐＨ指示薬循環路を新たなｐＨ指示薬溶液で満たすように構成されている請求項７に記載の二酸化炭素濃度の測定装置。
【請求項１１】
前記測定セルは、前記ｐＨ指示薬循環路内に配置された前記二酸化炭素透過部と、前記光が透過する光透過部と、前記循環ポンプとを備えており、
前記指示薬溶液交換装置は、ｐＨ指示薬溶液補給路と前記ｐＨ指示薬循環路との接続部に配置された第１の切換バルブと、ｐＨ指示薬溶液排出路と前記ｐＨ指示薬循環路との接続部に配置された第２の切換バルブとを備え、測定時に前記ｐＨ指示薬溶液補給路及び前記ｐＨ指示薬溶液排出路を前記ｐＨ指示薬循環路から切り離して前記ｐＨ指示薬循環路を閉状態とし、前記交換指令が入力されると、前記ｐＨ指示薬溶液補給路及び前記ｐＨ指示薬溶液排出路を前記ｐＨ指示薬循環路に接続して前記ｐＨ指示薬循環路を一時的に開状態にした後閉状態に戻すように前記第１及び第２の切換バルブを切り換えることを特徴とする請求項１０に記載の二酸化炭素濃度の測定装置。
【請求項１２】
少なくとも前記第１及び第２の切換バルブ並びに前記循環ポンプが一枚の絶縁樹脂基板上に実装され、前記絶縁樹脂基板内には前記ｐＨ指示薬溶液補給路、前記ｐＨ指示薬溶液排出路及び前記ｐＨ指示薬循環路の少なくとも一部が穿孔により形成されていることを特徴とする請求項１１に記載の二酸化炭素濃度の測定装置。
【請求項１３】
二酸化炭素は透過するが水は通さない二酸化炭素透過部を備えた測定セルを水中に浸漬し、前記測定セルにはｐＨが変わると色が変わり、最終的に二酸化炭素濃度が前記水中の二酸化炭素濃度と等しくなり、且つＨ2Ｌと表されたときに、
【化２】
0005229806.tif 000017
の平衡が成立するｐＨ指示薬溶液を入れ、
前記ｐＨ指示薬溶液に吸収される光の吸収スペクトルを測定し、
前記吸収スペクトルから、前記ｐＨ指示薬溶液中のＨＬ-の濃度に相当する第１の最大吸収波長λ1における第１の吸光度Ａ1と、前記ｐＨ指示薬溶液中の前記Ｌ2-に相当する第２の最大吸収波長λ2における第２の吸光度Ａ2と、前記ｐＨ指示薬溶液中のｐＨが変化しても吸光度が変化しない等吸収点の波長における等吸収点吸光度Ａ0と、光の吸収を持たない波長λbの非吸収吸光度Ａbを求め、
前記第１の吸光度Ａ1と前記非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ1−Ａb）と、前記第２の吸光度Ａ2と前記非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ2−Ａb）との比（Ａ1−Ａb）／（Ａ2−Ａb）に基づいて、前記ｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算する基本ｐＨ演算式により前記ｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算し、
前記ｐＨ値から前記水中の二酸化炭素濃度を求める水中における二酸化炭素濃度の測定方法であって、
前記等吸収点吸光度Ａ0の変化率ΔＡ0を演算し、前記変化率ΔＡ0が予め定めた低下率以上低下すると、前記ｐＨ指示薬溶液が劣化したものと判定し、前記ｐＨ指示薬溶液の劣化を判定した後は、前記等吸収点吸光度Ａ0の前記変化率ΔＡ0を用いて劣化分を補正する補正ｐＨ演算式を用いて前記ｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算することを特徴とする水中における二酸化炭素濃度の測定方法。
【請求項１４】
前記基本ｐＨ演算式は、下記の通りであり、
【数３】
0005229806.tif 000018
上記式において、前記ｐＨ指示薬をＨ2Ｌとしたときに、
【化３】
0005229806.tif 000019
の平衡が成立する場合において、ｐＫａは前記ｐＨ指示薬の乖離定数であり、ε11，ε12は第１の最大吸収波長λ1におけるＨＬ-とＬ2-のモル吸光係数であり、ε21，ε22は第２の最大吸収波長λ2におけるＨＬ-とＬ2-のモル吸光係数であり、
前記補正ｐＨ演算式は、下記の通りであり、
【数４】
0005229806.tif 000020
上記式において、ΔＡ0は等吸収点における吸光度の変化率であり、Ｂ1及びＢ2は最大吸収波長λ1及びλ2における、指示薬分解物質の吸光度である請求項１３に記載の水中における二酸化炭素濃度の測定方法。
【請求項１５】
前記非吸収吸光度Ａbが初期値を基準にして予め定めた変動率以上変動しているときには、異常が発生していると判断してアラーム信号を発生する請求項１３または１４に記載の水中における二酸化炭素濃度の測定方法。
【請求項１６】
前記測定セルの光透過部に光を照射する光源と、前記光透過部内を透過した前記光を受光する受光素子を備え、
前記光源の出力または前記受光素子の出力が初期値を基準にして予め定めた変動率以上変動しているときに、前記光源または前記受光素子に異常が発生していることを示すアラーム信号を発生する請求項１３に記載の水中における二酸化炭素濃度の測定方法。
【請求項１７】
前記測定セルに光を照射する光源と、前記測定セル内と透過した前記光を受光する受光素子を備え、
前記非吸収吸光度Ａbが初期値を基準にして予め定めた変動率以上変動しているときに、前記光源の出力または前記受光素子の出力が初期値を基準にして予め定めた変動率以上変動していないときには、前記測定セル中の前記ｐＨ指示薬溶液に異常が発生していると判断してアラーム信号を発生する請求項１３に記載の水中における二酸化炭素濃度の測定方法。
【請求項１８】
前記アラーム信号が発生すると、前記測定セル中の前記ｐＨ指示薬溶液を交換する指令を発生する請求項１７に記載の水中における二酸化炭素濃度の測定方法。
【請求項１９】
前記アラーム信号が発生すると、二酸化炭素濃度の測定を中止する請求項１６または１７に記載の水中における二酸化炭素濃度の測定方法。
【請求項２０】
前記測定セルの前記光透過部に光を照射する光源と、前記光透過部を透過した前記光を受光する受光素子を備え、
前記非吸収吸光度Ａbが初期値を基準にして予め定めた変動率以上変動しておらず、しかも前記光源の出力または前記受光素子の出力が初期値を基準にして予め定めた変動率以上変動していないときに、前記等吸収点吸光度Ａ0が初期値を基準として変動率以上変動すると、前記ｐＨ指示薬溶液が劣化したものと判定する請求項１３に記載の水中における二酸化炭素濃度の測定方法。
【請求項２１】
二酸化炭素は透過するが水は通さない二酸化炭素透過部を備えた測定セルを水中に浸漬し、前記測定セルにはｐＨが変わると色が変わり、最終的に二酸化炭素濃度が前記水中の二酸化炭素濃度と等しくなり、且つＨ2Ｌと表されたときに、
【化４】
0005229806.tif 000021
の平衡が成立するｐＨ指示薬溶液を入れ、
前記ｐＨ指示薬溶液に吸収される光の吸収スペクトルを測定し、
前記吸収スペクトルから、前記ｐＨ指示薬溶液中の前記ＨＬ-の濃度に相当する第１の最大吸収波長λ1における第１の吸光度Ａ1と、前記ｐＨ指示薬溶液中の前記Ｌ2-濃度に相当する第２の最大吸収波長λ2における第２の吸光度Ａ2と、前記ｐＨ指示薬溶液中のｐＨが変化しても吸光度が変化しない等吸収点の波長における等吸収点吸光度Ａ0と、光の吸収を持たない波長λbの非吸収吸光度Ａbを求め、
前記第１の吸光度Ａ1と前記非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ1−Ａb）と、前記第２の吸光度Ａ2と前記非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ2−Ａb）との比（Ａ1−Ａb）／（Ａ2−Ａb）に基づいて、前記ｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算する基本演算式により前記ｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算し、
演算により求めた前記ｐＨ値から前記水中の二酸化炭素濃度を求める水中における二酸化炭素濃度の測定方法であって、
前記等吸収点吸光度Ａ0の変化率ΔＡ0を演算し、前記変化率ΔＡ0が予め定めた低下率以上低下すると、前記ｐＨ指示薬溶液が劣化したものと判定することを特徴とする水中における二酸化炭素濃度の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定セル内に充填されたｐＨ指示薬溶液の吸光度に基づいて水中の二酸化炭素濃度を測定する装置及び方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特表平08-505218号「海水中に溶解した二酸化炭素濃度の測定方法および測定装置」（特許文献１）には、吸光スペクトル中から吸収ピークの波長λM、染料が吸収しない波長λB、染料の等吸収点に近い波長λIの３つを測定し、二酸化炭素濃度を吸収ピークの波長λMの１波長のみで測定し、染料が吸収しないλBで補正を行い、そして等吸収点に近い波長λIにおける測定を元に、指示薬の安定性の評価を行う技術が開示されている。
【０００３】
また特表2002-514758号「光学的化学検出のためのシステム及び方法」（特許文献２）は、第１及び第２出力光の強度を測定して分析対象物（二酸化炭素：ＣＯ2）の濃度を決定している。
【０００４】
さらに本願発明者等が発表したJournal of Oceanography, Vol.62,pp71 to 81,2006に「Simultaneous Vertical Measurements of In Situ pH and CO2 in the Sea Using Spectrophotometric Profilers」と題する論文（非特許文献１）に示された海中の二酸化炭素濃度の測定方法では、次のようにして濃度を測定する。ここでｐＨ指示薬溶液は、ｐＨが変わると色が変わり、最終的に二酸化炭素濃度が水中の二酸化炭素濃度と等しくなり、且つＨ2Ｌと表されたときに、
【化５】
0005229806.tif 000002
【０００５】
の平衡が成立するものである。まずｐＨ指示薬溶液に吸収される光の吸収スペクトルを測定する。次に、吸収スペクトルから、ｐＨ指示薬溶液中のＨＬ-の濃度に相当する第１の最大吸収波長λ1における第１の吸光度Ａ1と、ｐＨを決定するＬ2-の濃度に相当する第２の最大吸収波長λ2における第２の吸光度Ａ2と、ｐＨ指示薬溶液中のｐＨが変化しても吸光度が変化しない等吸収点の波長における等吸収点吸光度Ａ0と、光の吸収を持たない波長λbの非吸収吸光度Ａbを求める。そして第１の吸光度Ａ1と非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ1−Ａb）と、第２の吸光度Ａ2と非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ2−Ａb）との比（Ａ1−Ａb）／（Ａ2−Ａb）に基づいて、ｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算する基本ｐＨ演算式によりｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算する。最後に、ｐＨ値から水中の二酸化炭素濃度を求める。
【特許文献１】特表平08-505218号
【特許文献２】特表2002-514758号
【非特許文献１】Journal of Oceanography, Vol.62,pp71 to 81,2006、「Simultaneous Vertical Measurements of In Situ pH and CO2 in the Sea Using Spectrophotometric Profilers」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に示された技術のように、染料が吸収しないλBで補正を行ったとしても、検出器ノイズの影響を受けやすい問題がある。またこの技術は、測定に、必ず標準物質が必要となる相対測定である。また染料であるｐＨ指示薬のチモールブルーは、λMにおける酸性形態の吸光度が無視し得るほどわずかであるとの説明から、ピーク波長λMの１波長のみでの測定可能となっているものと認められる。しかし、ｐＨ指示薬の塩基性型と酸性型のスペクトルが重なる指示薬においては、測定が不可能であり、この技術では使用する指示薬が限定される。さらに、この技術では、等吸収点に近い波長における測定を元に、指示薬の安定性の評価を行っている。しかしながら劣化した指示薬が吸収ピークの波長における吸光度に及ぼす影響までは考慮していない。指示薬が分解して新たにできた物質が吸収ピークの波長λMにおいて光の吸収を持ち、無視できない状況になった場合は、λMだけでの測定では補正することが難しい。また、電圧降下によって光が弱くなった場合には、吸収ピークの大きい波長λMの１波長のみで測定すると、光の減衰が大きくなるので測定値が不安定になる。さらに特許文献１中には、「較正カーブの実験点の分布は１％」と記載されており、繰り返し測定する際の精度が悪いという問題もある。
【０００７】
また特許文献２に記載の技術では、第１及び第２の出力光の強度を測定して分析対象物の濃度を決定している。しかし測定する光は、励起光であり、理論的に吸光度を測定する場合の測定精度よりも精度が１桁程度悪くなる。
【０００８】
これら従来の問題を解消するために、非特許文献１に記載の二酸化炭素濃度の測定技術では、前述の第１の吸光度Ａ1と非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ1−Ａb）と、前述の第２の吸光度Ａ2と非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ2−Ａb）との比（Ａ1−Ａb）／（Ａ2−Ａb）に基づいて、ｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算する基本ｐＨ演算式によりｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算することとした。
【０００９】
しかしながら非特許文献１に記載の技術では、特に、ｐＨ指示薬溶液の劣化を考慮していなかった。そのため紫外線が測定セル内のｐＨ指示薬溶液内に入射してｐＨ指示薬が劣化し、測定精度が落ちる問題があった。
【００１０】
本発明の目的は、ｐＨ指示薬の劣化に基づく測定精度の低下を補正することができる水中の二酸化炭素濃度測定装置及び方法を提供することにある。
【００１１】
上記目的に加えて、本発明の他の目的は、劣化以外の原因で測定精度が悪くなる場合にアラーム信号を発生する水中の二酸化炭素濃度測定装置及び方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、ｐＨ指示薬の劣化を確実に検出することができる水中の二酸化炭素濃度測定装置及び方法を提供することにある。
【００１３】
上記目的に加えて、本発明の他の目的は、ｐＨ指示薬の使用量を低減することができる二酸化炭酸濃度測定装置を提供することにある。
【００１４】
上記目的に加えて、本発明の他の目的は、構造が簡単な二酸化炭酸濃度測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明における水中の二酸化炭素濃度測定装置及び方法では、水中に浸漬されたときに二酸化炭素は透過するが水は通さない二酸化炭素透過部を備えた測定セルを用いる。この測定セル内には、ｐＨが変わると色が変わり、最終的に二酸化炭素濃度が水中の二酸化炭素濃度と等しくなるｐＨ指示薬溶液を充填する。ここでｐＨ指示薬溶液とは、ｐＨ指示薬と溶媒とを混合したものである。またｐＨ指示薬溶液は、Ｈ2Ｌと表されたときに、
【化６】
0005229806.tif 000003
【００１６】
の平衡が成立するものである。
【００１７】
本発明の装置では、ｐＨ指示薬溶液に吸収される光の吸収スペクトルを測定するスペクトル測定装置と、吸光度演算部と、ｐＨ値演算部と、二酸化炭素濃度決定部とを備えている。
【００１８】
吸光度演算部は、吸収スペクトルから、ｐＨ指示薬溶液中のＨＬ-の濃度に相当する第１の最大吸収波長λ1における第１の吸光度Ａ1と、ｐＨ指示薬溶液中のＬ2-の濃度に相当する第２の最大吸収波長λ2における第２の吸光度Ａ2と、ｐＨ指示薬溶液中のｐＨが変化しても吸光度が変化しない等吸収点の波長における等吸収点吸光度Ａ0と、光の吸収を持たない波長λbの非吸収吸光度Ａbを演算する。またｐＨ値演算部は、第１の吸光度Ａ1と非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ1−Ａb）と、第２の吸光度Ａ2と非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ2−Ａb）との比（Ａ1−Ａb）／（Ａ2−Ａb）に基づいて、ｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算する基本ｐＨ演算式によりｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算する。そして二酸化炭素濃度決定部は、ｐＨ値から水中の二酸化炭素濃度を求める。
【００１９】
本発明においては、さらに等吸収点吸光度Ａ0の変化率ΔＡ0を演算し、変化率ΔＡ0が予め定めた低下率以上低下すると、ｐＨ指示薬溶液が劣化したものと判定する劣化判定部を備えている。そしてｐＨ値演算部は、劣化判定部がｐＨ指示薬溶液の劣化を判定した後は、等吸収点吸光度Ａ0の変化率ΔＡ0を用いて劣化分を補正する補正ｐＨ演算式を用いてｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算する。
【００２０】
本発明によれば、３つの波長（λ1、λ2、λb）における吸光度Ａ1，Ａ2，Ａbを用いて、第１の吸光度Ａ1と非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ1−Ａb）と、第２の吸光度Ａ2と非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ2−Ａb）との吸光度比（Ａ1−Ａb）／（Ａ2−Ａb）を用いるため、温度等による測定値の変動（ドリフト）が相殺される上、ｐＨ指示薬の濃度が多少変化しても濃度変化を補正する必要がない。理論的には、標準物質を必要としない絶対測定となる。また、本発明によれば、ｐＨ指示薬の塩基性型と酸性型のスペクトルが２つのピーク波長で重なる指示薬においても測定が可能である。
【００２１】
本発明で用いることができる基本ｐＨ演算式の一例は、下記の通りであり、
【数５】
0005229806.tif 000004
【００２２】
上記式において、ｐＨ指示薬をＨ2Ｌとしたときに、
【化７】
0005229806.tif 000005
【００２３】
の平衡が成立する場合において、ｐＫａはｐＨ指示薬の乖離定数である。またε11，ε12は第１の最大吸収波長λ1におけるＨＬ-とＬ2-のモル吸光係数である。またε21，ε22は第２の最大吸収波長λ2におけるＨＬ-とＬ2-のモル吸光係数である。
【００２４】
また上記ｐＨ演算式に対する補正ｐＨ演算式としては、下記の式を用いることができる。
【数６】
0005229806.tif 000006
【００２５】
上記式において、ΔＡ0は等吸収点吸光度の変化率である。またＢ1及びＢ2は最大吸収波長λ1及びλ2における、指示薬分解物質の吸光度（指示薬が全て分解してできた物質の最大吸収波長λ1及びλ2における吸光度）である。この指示薬分解物質の吸光度Ｂ1及びＢ2は、ｐＨ指示薬溶液に紫外線を長時間当て、指示薬が分解していく過程で事前に測定することができる。
【００２６】
上記式を用いて補正をすると、ｐＨ指示薬が劣化して分解して新たにできた指示薬分解物質が、第１及び第２の吸収ピークにおける２つの波長λ1、λ2において光の吸収を持った場合でも、事前に測定して得た指示薬分解物質の吸光度Ｂ1及びＢ2と等吸収点吸光度の変化率ΔＡ0を用いてｐＨ測定値の補正をするので、従来よりも測定精度を高めることができる。
【００２７】
また非吸収吸光度Ａbが初期値を基準にして予め定めた変動率以上変動しているときには、測定セル、光源または受光素子等で異常が発生していると判断してアラーム信号を発生する第１のアラーム信号発生部をさらに備えているのが好ましい。そもそも非吸収吸光度Ａbは、変化するものではない。したがって非吸収吸光度Ａbが変化した場合には、測定セル、光源または受光素子等で異常が発生している可能性が高い。しかし温度の影響で、非吸収吸光度Ａbが変化することは現実にある。そこで非吸収吸光度Ａbが初期値を基準にして予め定めた変動率以上変動しているときに、アラーム信号を発生すれば、アラーム信号の誤発生を防止できる。測定セルの異常とは、例えば測定セル内に気泡が入った場合である。また光源の異常とは、光源の光強度が低下した場合であり、受光素子の異常とは受光素子の感度が大幅に低下した場合等である。
【００２８】
またスペクトル測定装置は、測定セルの光透過部に測定光を放射する光源と、光透過部の内部を通過した測定光を受光する受光素子と、受光素子の出力に基づいて吸収スペクトルを測定する測定部とを備えている。この場合において、光源の出力または受光素子の出力が初期値を基準にして予め定めた変動率以上変動しているときには、光源または受光素子に異常が発生していることを示すアラーム信号を発生する第２のアラーム信号発生部をさらに設けてもよい。すなわち光源の出力または受光素子の出力が初期値を基準にして予め定めた変動率以上変動しているときには、その他の機能が正常であっても、測定結果の精度は大幅に低下する。そこでこのような第２のアラーム信号発生部を設ければ、異常の原因を特定してアラームを発生させることができるので、異常発生に対する対処が容易になる。
【００２９】
なお前述の劣化判定部を、第１のアラーム信号発生部及び第２のアラーム信号発生部から共にアラーム信号が入力されていないときに、ｐＨ指示薬溶液の劣化と判定するように構成すると、測定精度をさらに高めることができる。
【００３０】
さらに非吸収吸光度Ａbが初期値を基準にして予め定めた変動率以上変動しているときに、光源の出力または受光素子の出力が初期値を基準にして予め定めた変動率以上変動していないときには、測定セル中のｐＨ指示薬溶液に異常が発生していると判断してアラーム信号を発生する第３のアラーム信号発生部をさらに備えているのが好ましい。このような第３のアラーム信号発生部を設けると、異常の発生原因が測定セル中のｐＨ指示薬溶液にあることを特定するアラームを発生することができるので、異常発生に対する対処が容易になる。
【００３１】
発生したアラーム信号でどのような処理を実行するかは任意である。例えば、第３のアラーム信号発生部がｐＨ指示薬溶液の異常をアラームした場合には、測定セル内のｐＨ指示薬溶液を交換するようにすればよい。これを実現するためには、アラーム信号が発生したときに、測定セル中のｐＨ指示薬溶液を交換する交換指令を発生する交換指令発生部と、交換指令が入力されると測定セル内のｐＨ指示薬溶液を交換する指示薬溶液交換装置とをさらに備えればよい。なお交換指令発生部は、アラーム信号が発生したときだけでなく、ｐＨ指示薬溶液を交換する必要性があるときには、交換指令を出力する。
【００３２】
光源については任意であるが、長期間にわたってバッテリだけで動作する測定装置の場合には、光源における消費電力をできるだけ低減するのが好ましい。そのため光源としては消費電力が少ない発光ダイオードを用いるのが好ましい。しかしながら１個の発光ダイオードは波長が限定されているため、測定用の光源を発光ダイオードにより構成する場合には、光源は波長の異なる複数種類の発光ダイオードが組み合わされて構成する。そして複数種類の発光ダイオードとしては、４種類の波長λ1、λ2，λ0及びλbを測定できるようにそれぞれの波長を選択すればよい。このようにすれば、消費電力の少ない発光ダイオードを用いて、必要な波長を含む光源を実現することができる。
【００３３】
前述の指示薬溶液交換装置が用いられる場合には、測定セル及び指示薬溶液交換装置を、スペクトル測定装置により測定を行っている際には、二酸化炭素透過部を通ってｐＨ指示薬溶液を循環させるｐＨ指示薬循環路を形成し、交換指令が入力されると、ｐＨ指示薬循環路内のｐＨ指示薬溶液をｐＨ指示薬循環路から排出して、ｐＨ指示薬循環路を新たなｐＨ指示薬溶液で満たすように構成することができる。このようにｐＨ指示薬循環路を設けると、測定セル内の二酸化炭素透過部にｐＨ指示薬溶液を繰り返し通過させることができるので、二酸化炭素透過部の長さを短くすることができて、しかも測定のために必要なｐＨ指示薬溶液の量を少なくすることができる。
【００３４】
測定セルは、ｐＨ指示薬循環路内に配置された二酸化炭素透過部と、光が透過する光透過部と、循環ポンプとを備えたものを用いることができる。また指示薬溶液交換装置は、ｐＨ指示薬溶液補給路とｐＨ指示薬循環路との接続部に配置された第１の切換バルブと、ｐＨ指示薬溶液排出路とｐＨ指示薬循環路との接続部に配置された第２の切換バルブとを備えたものを用いることができる。この場合、指示薬溶液交換装置は、測定時にｐＨ指示薬溶液補給路及びｐＨ指示薬溶液排出路をｐＨ指示薬循環路から切り離してｐＨ指示薬循環路を閉状態とし、交換指令が入力されると、ｐＨ指示薬溶液補給路及びｐＨ指示薬溶液排出路をｐＨ指示薬循環路に接続してｐＨ指示薬循環路を一時的に開状態にした後閉状態に戻すように、第１及び第２の切換バルブを切り換えるように構成する。ここで「閉状態」とは、ｐＨ指示薬循環路が閉じた循環路を構成して、指示薬がｐＨ指示薬循環路内を循環できる状態を意味する。また「開状態」とは、ｐＨ指示薬循環路がｐＨ指示薬溶液補給路及びｐＨ指示薬溶液排出路に接続されて、ｐＨ指示薬循環路内にある指示薬がｐＨ指示薬溶液排出路から排出されて、ｐＨ指示薬循環路内にｐＨ指示薬溶液補給路から新しい指示薬を充填できる状態を意味する。上記構造の指示薬溶液交換装置は、第１及び第２の切換バルブだけで、ｐＨ指示薬循環路を「閉状態」と「開状態」にすることができるので、指示薬の循環及び交換を簡単な構造で実現できる。
【００３５】
また少なくとも第１及び第２の切換バルブ並びに循環ポンプを一枚の絶縁樹脂基板上に実装し、絶縁樹脂基板内にｐＨ指示薬溶液補給路、ｐＨ指示薬溶液排出路及びｐＨ指示薬循環路の少なくとも一部を穿孔により形成するのが好ましい。このような構造を採用すると、ｐＨ指示薬溶液補給路、ｐＨ指示薬溶液排出路及びｐＨ指示薬循環路を形成する場合に必要となる配管の本数を減らすことができるだけでなく、測定装置の構造を簡単にすることができる。
【００３６】
本発明の二酸化炭素濃度の測定方法では、Ｈ2Ｌと表されたときに、
【化８】
0005229806.tif 000007
【００３７】
の平衡が成立するｐＨ指示薬溶液に吸収される光の吸収スペクトルを測定する。そして吸収スペクトルから、ｐＨ指示薬溶液中のＨＬ-の濃度に相当する第１の最大吸収波長λ1における第１の吸光度Ａ1と、ｐＨ指示薬溶液中のＬ2-の濃度に相当する第２の最大吸収波長λ2における第２の吸光度Ａ2と、ｐＨ指示薬溶液中のｐＨが変化しても吸光度が変化しない等吸収点の波長における等吸収点吸光度Ａ0と、光の吸収を持たない波長λbの非吸収吸光度Ａbを求める。そして第１の吸光度Ａ1と非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ1−Ａb）と、第２の吸光度Ａ2と非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ2−Ａb）との比（Ａ1−Ａb）／（Ａ2−Ａb）に基づいて、ｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算する基本ｐＨ演算式によりｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算する。そしてｐＨ値から水中の二酸化炭素濃度を求める。この場合において、本発明の水中における二酸化炭素濃度の測定方法においては、等吸収点吸光度Ａ0の変化量を測定し、等吸収点吸光度Ａ0が初期値を基準として予め定めた低下率以上低下すると、ｐＨ指示薬溶液が劣化したものと判定する。そしてｐＨ指示薬溶液の劣化を判定した後は、等吸収点吸光度Ａ0の変化率ΔＡ0を用いて劣化分を補正する補正ｐＨ演算式を用いてｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算する。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、ｐＨ指示薬が劣化して分解し、新たにできた物質が、第１及び第２の吸収ピークにおける２つの波長λ1、λ2において光の吸収を持った場合でも、等吸収点吸光度の変化率ΔＡ0を用いてｐＨ測定値の補正をすることができるので、従来よりも測定精度を高めることができる。また、本発明によれば、ｐＨ指示薬の塩基性型と酸性型のスペクトルが２つのピーク波長で重なる指示薬においても測定が可能になる効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下図面を参照して、本発明の水中の二酸化炭素濃度測定装置及び方法の実施の形態の一例を説明する。図１は、本発明の方法を実施する二酸化炭素濃度測定装置１の実施の形態の一例の構成を示すブロックである。この装置１は、バッテリＢを電源として動作するものであり、水中（海水及び淡水の両方を含む）に浸漬されたときに二酸化炭素は透過するが水は通さない二酸化単相透過部３Ａを備えた測定セル３を備えている。測定セル３は、さらに測定光が通過する光透過部３Ｂを備えている。二酸化炭素透過部３Ａとしては、ガス交換膜としての機能を有する、例えばＡＦテフロンチューブ（商標）を用いることができる。二酸化炭素透過部３Ａと光透過部３Ｂとは、ｐＨ指示薬循環路３Ｃ内に配置されている。この測定セル内３には、ｐＨが変わると色が変わり、最終的に二酸化炭素濃度が水中の二酸化炭素濃度と等しくなるｐＨ指示薬溶液が充填されている。ここでｐＨ指示薬溶液とは、ｐＨ指示薬と溶媒とを混合したものである。本発明で用いるｐＨ指示薬溶液は、チモールブルーやブロモクレゾールパープルのように、Ｈ2Ｌと表されたときに、
【化９】
0005229806.tif 000008
【００４０】
の平衡が成立するものである。ｐＨ指示薬循環路３Ｃ中には循環ポンプＰと指示薬溶液交換装置５とが配置されている。循環ポンプＰは、図示しないポンプ制御装置によって駆動され、例えば６時間間隔で動作して、水中から二酸化炭素透過部３Ａを通ってｐＨ指示薬溶液中に入った二酸化炭素を含んだｐＨ指示薬溶液を光透過部３Ｂへと運んでいる。指示薬溶液交換装置５は、交換指令発生部７から後述する交換指令が入力されると、ｐＨ指示薬循環路３Ｃ内のｐＨ指示薬溶液をｐＨ指示薬溶液タンク９内の未使用のｐＨ指示薬溶液と交換する。なお交換指令発生部７は、測定回数が予め定めた回数に達すると、定期的に交換指令を出力するように構成してもよい。
【００４１】
また二酸化炭素測定装置１は、ｐＨ指示薬溶液に吸収される光の吸収スペクトルを測定するスペクトル測定装置１１を備えている。スペクトル測定装置１１は、光源１３と、光ファイバからなる第１及び第２の光通路１５及び１７と、分光光度計を構成する受光素子１９と、測定部２１とを備えている。光源１３の種類は任意である。しかしながら、長期間にわたってバッテリＢだけで動作する本実施の形態の二酸化炭素測定装置１の場合には、光源１３における消費電力をできるだけ低減する必要がある。そこで本実施の形態では、光源１３として、消費電力が少ない発光ダイオードを用いている。しかしながら１個の発光ダイオードは波長が限定される。そのため測定用の光源１３は波長の異なる複数種類の発光ダイオードが組み合わされて構成されている。図２は、光源の一例の発光ダイオードの配置を示している。図２に示した光源１３では、パラボラ型の反射板ＤＦに７個の発光ダイオードＤ１〜Ｄ７が設けられている。反射板ＤＦは、発光ダイオードＤ１〜Ｄ７から放射された光を収束させるように反射面の形状が定められている。７つの発光ダイオードＤ１〜Ｄ７のうち、３つの発光ダイオードＤ１〜Ｄ３は、白色の発光ダイオードであり、２つの発光ダイオードＤ４及びＤ５は、赤色の発光ダイオードであり、発光ダイオードＤ６は緑色の発光ダイオードであり、発光ダイオードＤ７は青色の発光ダイオードである。これらの発光ダイオードは、４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲における対応する波長の光を放射する。これらの発光ダイオードＤ１〜Ｄ７の波長は、後述する４つの波長λ1、λ2，λ0及びλbを測定できるようにそれぞれの波長が選択されている。図示していないが、反射板ＤＦの前方（光の放射方向）には、曇りガラスの板が置かれ、発光ダイオードＤ１〜Ｄ７から放射された光は、曇りガラスで混合されて光ファイバからなる光通路１５（図１）へと入射される。光通路１５に入った光は、測定セル３の光透過部３Ｂに入射され、光透過部３Ｂ内のｐＨ指示薬溶液内を通って光ファイバからなる光通路１７に入射し、ＣＣＤ等からなる受光素子１９へと導かれる。測定セル３の光透過部３Ｂに入射された光の一部は、ｐＨ指示薬溶液内の物質により吸光される。その結果、分光光度計を構成する受光素子１９で受光された光の吸収スペクトルを測定部２１で分析することにより、吸光する物質の吸光度を求めることができる。そこで二酸化炭素測定装置１は、スペクトル測定装置１１の測定結果を処理する測定結果処理部２３を備えている。測定結果処理部２３は、吸光度演算部２５と、ｐＨ値演算部２７と、二酸化炭素濃度決定部２９と、劣化判定部３１と、第１乃至第３のアラーム信号発生部３３，３５及び３７とを備えている。
【００４２】
ここで測定結果処理部２３において行う水中の二酸化炭素を測定する原理について説明する。図３は、以下の説明で使用するｐＨ指示薬の吸収スペクトルの例を示す図である。図３の横軸は波長であり、縦軸は吸光度を示している。図３においては曲線Ｃ１乃至Ｃ４は、ｐＨが異なるｐＨ指示薬溶液の吸収スペクトルをそれぞれ示している。二酸化炭素が水に溶けると酸性になることを利用して二酸化炭素濃度を測定する。測定セル３の二酸化炭素透過部３Ａを透過して循環路３Ｃ内に入った二酸化炭素は、ｐＨ指示薬溶液中に溶けて酸性となる。そこで二酸化炭素が溶けたｐＨ指示薬溶液の色を測定することにより、そのｐＨが分かり、そのｐＨから二酸化炭酸濃度を求める。ｐＨを求めるときは、ｐＨ指示薬の色、すなわちｐＨ指示薬が持つ光の吸収スペクトルの中から２つの最大吸収波長すなわち第１及び第２の最大吸収波長（図３におけるλ1及びλ2）における吸光度（どれくらい、その波長の光を吸収しているか）を測定する。一般的にｐＨ指示薬が持つ２つの最大吸収波長は、４４０ｎｍ〜５８０ｎｍ付近にある。この２波長における吸光度の比から、後に詳しく説明する計算式を用いてｐＨを計算する。なお本実施の形態では、第１及び第２の最大吸収波長λ1及びλ2の他に、ｐＨ指示薬溶液中のｐＨが変化しても吸光度が変化しない等吸収点の波長λ0と、光の吸収を持たない波長λbとを利用する。そのために本実施の形態で用いる光源１３は、光の吸光が無くなる（吸光度が０になる）６７０ｎｍよりも長い波長まで照射できる必要がある。
【００４３】
吸光度は、光を吸収しない状態（ｐＨ指示薬のない状態）の光の強さを基準として、光がｐＨ指示薬を通ったときにどのくらい光が減衰したかを示す値である。光源から出る光の第１及び第２の最大吸収波長λ1及びλ2付近の光量が少ない場合には、光がｐＨ指示薬に吸収されて減衰したときに、さらにその付近の波長の光量が少なくなり、相対的に光の出力に対する測定機器のノイズが大きくなって測定精度が落ちることになる。また光の強さが急激に変化している波長領域では、分光光度計を構成する受光素子１９の１つの受光素子部が受け持つ波長幅Δｘの中で光量の差Δｆがあるため、振動や温度変化によるわずかなΔｘの変化によってΔｆ／Δｘが変化しやすくなって測定精度が落ちる原因となる。そこで前述の光源１３では、複数種類の発光ダイオードを用いて、必要な波長の範囲の光を含み且つ、第１及び第２の最大吸収波長付近に必要十分な光量を確保できる光源を用意している。
【００４４】
図１に戻って、吸光度演算部２５は、スペクトル測定装置１１の測定部２１で測定した吸収スペクトルから、ｐＨ指示薬溶液中のＨＬ-の濃度に相当する第１の最大吸収波長λ1における第１の吸光度Ａ1と、ｐＨ指示薬溶液中のＬ2-濃度に相当する第２の最大吸収波長λ2における第２の吸光度Ａ2と、ｐＨ指示薬溶液中のｐＨが変化しても吸光度が変化しない等吸収点の波長λ0における等吸収点吸光度Ａ0と、光の吸収を持たない波長λbの非吸収吸光度Ａbを演算する。そしてｐＨ値演算部２７は、第１の吸光度Ａ1と非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ1−Ａb）と、第２の吸光度Ａ２と非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ2−Ａb）との比（Ａ1−Ａb）／（Ａ2−Ａb）に基づいて、ｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算する下記の基本ｐＨ演算式によりｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算する。
【００４５】
基本ｐＨ演算式の一例は、下記の通りである。
【数７】
0005229806.tif 000009
【００４６】
上記式は、ｐＨ指示薬をＨ2Ｌとしたときに、
【化１０】
0005229806.tif 000010
【００４７】
の平衡が成立することを前提とする。Ｈはプロトンで、Ｌは塩基イオンである。この場合において、ｐＫａはｐＨ指示薬の乖離定数である。またε11，ε12は第１の最大吸収波長λ1におけるＨＬ-とＬ2-のモル吸光係数である。そしてε21，ε22は第２の最大吸収波長λ２におけるＨＬ-とＬ2-のモル吸光係数である。ｐＨ演算部２７には、使用するｐＨ指示薬に応じて、予めｐＫａの定数、ε11，ε12，ε21及びε22の係数が記憶されている。また上記式を用いた演算は、マイクロコンピュータを用いて実行される。そして二酸化炭素濃度決定部２９は、予め使用するｐＨ指示薬溶液と溶解されている二酸化炭素濃度との関係を測定して求めたデータテーブルを参照して、ｐＨ値から水中の二酸化炭素濃度を求める。二酸化炭素濃度決定部２９が決定した二酸化炭素濃度は、内蔵するメモリ内に保存される。そして定期的に、メモリに記憶した二酸化炭素濃度のデータは、送信装置３９から監視センターに送信される。
【００４８】
本実施の形態では、劣化判定部３１が、さらに等吸収点吸光度Ａ0の変化率ΔＡ0を測定する。そして劣化判定部３１は、吸収点吸光度Ａ0が初期値を基準として予め定めた変化率以上低下すると、ｐＨ指示薬溶液が劣化したものと判定する。吸収点吸光度Ａ０は、ｐＨ指示薬の濃度が変わると変化するので、変化率ΔＡ0を見ることにより、劣化状態が判断できる。前述の初期値は測定を開始した初期の等吸収点吸光度Ａ0の値をメモリに記憶しておく。そして所定時間間隔（例えば６時間間隔）で周期的に測定を繰り返していく過程で、初期値に対する吸収点吸光度Ａ0の変化率ΔＡ0を演算する。具体例では、初期値に対して１％以上吸収点吸光度Ａ0の変化率ΔＡ0が低下した場合には、ｐＨ指示薬溶液が劣化したものと判定することができる。なおこの基準は、使用するｐＨ指示薬によって異なり、また使用環境の温度によっても異なる。本実施の形態では、さらに判定精度を高めるために、後述する第１のアラーム信号発生部３３及び第２のアラーム信号発生部３５の両方からアラーム信号が出されていない場合のみ、劣化判定部３１はｐＨ指示薬溶液が劣化したと判定する。
【００４９】
ｐＨ値演算部２７は、劣化判定部３１がｐＨ指示薬溶液の劣化を判定した後は、等吸収点吸光度Ａ0の変化率ΔＡ0を用いて劣化分を補正する下記の補正ｐＨ演算式を用いてｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算する。
【数８】
0005229806.tif 000011
【００５０】
上記式において、Ｂ1及びＢ2は最大吸収波長λ1及びλ2における、指示薬分解物質の吸光度（指示薬が全て分解したときの値）である。このＢ1及びＢ2は、事前に指示薬に紫外線を長時間当て、指示薬が分解していく過程で求めておくことになる。第１の吸光度Ａ1及び第２の吸光度Ａ2が、指示薬の劣化によりＡ1´及びＡ2´に変化したとすると、Ａ1´＝Ａ1−Ｂ1、Ａ2´＝Ａ2−Ｂ2の関係が成立する。この関係は図４に示す通りである。上記式に中において、（１−ΔＡ0）Ｂ2と（１−ΔＡ0）Ｂ1とが指示薬分解物質の分解分に相当する。上記式を用いると、ｐＨ指示薬が劣化して分解して新たにできた物質が、第１及び第２の吸収ピークにおける２つの波長λ1、λ2において光の吸収を持った場合でも、等吸収点吸光度の変化率ΔＡ0を用いてｐＨ測定値の補正をすることができるので、従来よりも測定精度を高めることができる。
【００５１】
下記の表１は、上記式を用いて補正を行うことが有効であることを確認するために行った計算結果を示している。下記の計算結果では、上記式補正ｐＨ演算式中のＢ1を０．０３とし、Ｂ2を０．０１とし、ｐＫａ及びεはｐＨ指示薬（チモールブルー）の値を使用している。
【表１】
0005229806.tif 000012
【００５２】
上記例では、ｐＨ指示薬溶液中の二酸化炭素濃度が一定（ｐＨが一定）であるとの条件を前提としている。補正がない吸光度Ａ1、Ａ2（実測値）は、指示薬分解物質が吸収波長λ1、λ2において光の吸収を持つので、ｐＨ指示薬の吸光度に指示薬分解物質の吸光度が加えられた実測値となる。そのため、指示薬の分解が進むにつれ（ΔＡ0の値が小さくなるにつれ）、Ａ1／Ａ2の値は、分解前の値よりも小さくなる。補正式では、指示薬分解物質の吸光度Ｂ1，Ｂ2に基づく分解分を差し引くので、指示薬が分解してもＡ1、Ａ2双方が同じ割合で減少するため、たとえ指示薬が５０％分解しても（ΔＡ0の値が０．５になっても）ｐＨの値は変わらなかった。実測値（補正がない値）と補正値がどれくらい異なるかを、上記表の１番右のカラムの「差」の欄に示す。試験に用いた二酸化炭素測定装置は、０．００１ｐＨの分解能を持つので、１０％の分解から（ΔＡ0の値が０．１になったとき）すでに検知可能なほどの差が存在する。例えば３０％分解時のｐＨ差は０．０１２となり、この値は二酸化炭素に換算すると１０μatm以上の差となり、装置の測定精度の５倍以上となる。したがって上記式を用いて補正をすることが、装置の測定精度の維持に有効であることが分かる。上記演算式及び補正式を用いると、ｐＨ指示薬の塩基性Ｌ2-とＨＬ-のスペクトルが２つのピーク波長で重なる（同じになる）指示薬においても測定が可能である。
【００５３】
下記の表２は、ｐＨ指示薬の塩基性Ｌ2-とＨＬ-のスペクトルが２つのピーク波長で重なる（同じになる）指示薬においても、上記式を用いて補正を行うことが有効であることを確認するために行った計算結果を示している。下記表２の計算結果では、補正ｐＨ演算式中のＢ1を０．０８とし、Ｂ2を０．０５とし、ｐＫａ及びεはｐＨ指示薬（ブロモクレゾールパープル）の値を使用している。
【表２】
0005229806.tif 000013
【００５４】
上記表２の例でも、表１の場合と同様に、ｐＨ指示薬溶液中の二酸化炭素濃度が一定（ｐＨが一定）であるとの条件を前提としている。補正がない吸光度Ａ1、Ａ2（実測値）は、指示薬分解物質が吸収波長λ1、λ2において光の吸収を持つので、ｐＨ指示薬の吸光度に指示薬分解物質の吸光度が加えられた実測値となる。そのため、指示薬の分解が進むにつれ（ΔＡ0の値が小さくなるにつれ）、Ａ1／Ａ2の値は、分解前の値よりも小さくなる。補正式では、指示薬分解物質の吸光度Ｂ1，Ｂ2に基づく分解分を差し引くので、指示薬が分解してもＡ1、Ａ2双方が同じ割合で減少するため、たとえ指示薬が５０％分解しても（ΔＡ0の値が０．５になっても）ｐＨの値は変わらなかった。実測値（補正がない値）と補正値がどれくらい異なるかを、上記表２の１番右のカラムの「差」の欄に示す。
【００５５】
図１に示すように、本実施の形態では、非吸収吸光度Ａbが初期値を基準にして予め定めた変動率以上変動しているときには、測定セル３、光源１３または受光素子１９等で異常が発生していると判断してアラーム信号を発生する第１のアラーム信号発生部３３をさらに備えている。そもそも非吸収吸光度Ａbは、変化するものではない。したがって非吸収吸光度Ａbが変化した場合には、測定セル３、光源１３または受光素子１９等で異常が発生している可能性が高い。しかし温度の影響で、非吸収吸光度Ａbが変化することは現実にある。そこで非吸収吸光度Ａbが初期値を基準にして予め定めた変動率以上（具体的には、例えば１％以上）低下しているときに、アラーム信号を発生すれば、アラーム信号の誤発生を防止できる。ここで測定セル３の異常とは、例えば測定セル３内の光透過部３Ｂに気泡が入っている場合や、また水が混入する場合である。また光源１３の異常とは、光源１３の電源の故障により電圧が低下する場合や、断線が発生して、光強度（光量）が低下した場合である。受光素子１９の異常とは受光素子の感度が大幅に低下した場合等である。
【００５６】
また本実施の形態では、光源１３の出力または受光素子１９の出力が初期値（使用開始前に測定装置を検査している段階で測定した値）を基準にして予め定めた変動率（数％：例えば１〜３％）以上変動（低下）しているときには、光源１３または受光素子１９に異常が発生していることを示すアラーム信号を発生する第２のアラーム信号発生部３５をさらに備えている。すなわち光源１３の出力または受光素子１９の出力が初期値を基準にして予め定めた変動率以上変動しているときには、その他の機能が正常であっても、測定結果の精度は大幅に低下する。そこでこのような第２のアラーム信号発生部３５を設ければ、異常の原因を特定してアラームを発生させることができるので、異常発生に対する対処が容易になる。
【００５７】
さらに非吸収吸光度Ａbが初期値を基準にして予め定めた変動率（例えば１％）以上変動しているときに、光源１３の出力または受光素子１９の出力が初期値を基準にして予め定めた変動率（数％：例えば１〜３％）以上低下していないときには、測定セル中のｐＨ指示薬溶液に異常が発生していると判断してアラーム信号を発生する第３のアラーム信号発生部３７をさらに備えている。このような第３のアラーム信号発生部３７を設けると、異常の発生原因が測定セル３中のｐＨ指示薬溶液にあることを特定するアラーム信号を発生することができるので、異常発生に対する対処が容易になる。
【００５８】
発生したアラーム信号でどのような処理を実行するかは任意である。例えば、第３のアラーム信号発生部３７がｐＨ指示薬溶液の異常をアラームした場合には、測定セル３内のｐＨ指示薬溶液を交換するようにすればよい。これを実現するためには、第３のアラーム信号発生部３７が発生したアラーム信号を交換指令発生部７に入力する。このようにすると交換指令発生部７は、測定セル３中のｐＨ指示薬溶液を交換する交換指令を指示薬溶液交換装置５に出力し、指示薬溶液交換装置５は交換指令が入力されると、測定セル３内のｐＨ指示薬溶液を交換する動作を行う。なお交換作業が開始されたときまたは終了したときに、第１乃至第３のアラーム信号発生部３３，３５及び３７をリセットする。また劣化判定部３１をリセットして、ｐＨ値演算部２７で使用する演算式を基本ｐＨ演算式に戻すことが行われる。
【００５９】
第１及び第２のアラーム信号発生部３３及び３５が、単独でアラーム信号を発生した場合には、送信装置３９にアラーム信号が送られる。送信装置３９は、アラーム信号を受信すると、アラームの内容を含めた情報を遠隔地にある監視センターへと送信する。監視センターでは、アラームの内容を見て、送信されてくるデータの使用中止を決定したり、修理のための手配を行う。
【００６０】
図５は、本発明の方法を図１の測定装置において実施する場合にコンピュータを用いるときに使用するプログラムの一回の測定における劣化の判定とアラーム信号の発生に関する部分のアルゴリズムを示すフローチャートである。ステップＳＴ１では、ｐＨ指示薬溶液に吸収される光の吸収スペクトルを測定する。そして吸収スペクトルから、ｐＨ指示薬溶液中のＨＬ-の濃度に相当する第１の最大吸収波長λ1における第１の吸光度Ａ1と、ｐＨ指示薬溶液中のＬ2-の濃度に相当する第２の最大吸収波長λ2における第２の吸光度Ａ2と、ｐＨ指示薬溶液中のｐＨが変化しても吸光度が変化しない等吸収点の波長における等吸収点吸光度Ａ0と、光の吸収を持たない波長λbの非吸収吸光度Ａbを求める。そして第１の吸光度Ａ1と非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ1−Ａb）と、第２の吸光度Ａ2と非吸収吸光度Ａbとの差（Ａ2−Ａb）との比（Ａ1−Ａb）／（Ａ2−Ａb）に基づいて、ｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算する基本ｐＨ演算式によりｐＨ指示薬溶液のｐＨ値を演算する。
【００６１】
そしてステップＳＴ２では、等吸収点吸光度Ａ0が増加しているか否かを判定する。等吸収点吸光度Ａ0が増加することは、光源異常や気泡の混入等が発生しない限り生じることはないので、Ｙｅｓの場合には、ステップＳＴ３へと進んで異常アラームを発生する。等吸収点吸光度Ａ0が増加していない場合にはステップＳＴ４へと進む。ステップＳＴ４では、初期値に対する等吸収点吸光度Ａ0の変動率を演算する。具体例では、初期値に対して１％以上等吸収点吸光度Ａ0が低下していない場合には、ステップＳＴ５へと進んで、基本ｐＨ演算式でｐＨを決定した後、そのｐＨに基づいて二酸化炭素濃度を演算する。そしてその結果をメモリに保存して終了する。ステップＳＴ４で、初期値に対して１％以上等吸収点吸光度Ａ0が低下していることを判定すると、ステップＳＴ６へと進んで、非吸収吸光度Ａbが初期値を基準にして予め定めた変動率（１％）以上変動（変動）しているか否かが判定される。変動している場合には、ステップＳＴ７へと進んで光源１３の光量が大幅に変化（数％以上変化）しているか否かが判定される。なお光源１３の出力の大幅な変化は、受光素子１９の出力の変化によって判断してもよい。ステップＳＴ７で、受光素子の光源１３の光量が大幅に変化（数％以上変化）していない場合には、ステップＳＴ８においてｐＨ指示薬溶液中に気泡が入っているとか、ｐＨ指示薬溶液の劣化が使用するのに不適切なほどに進行している等の異常が発生していると判断する。この判断がなされると、交換指令発生部７へアラーム信号が出力される。その結果、測定セル３内のｐＨ指示薬溶液が交換される。ステップＳＴ７で、光源１３の異常（または受光素子の異常）が判定されるとステップＳＴ９に進んで、光源異常の報告をするアラーム信号が発生する。
【００６２】
ステップＳＴ６において、非吸収吸光度Ａbが初期値を基準にして予め定めた変動率（１％）以上変動（低下）していないことが判定された場合には、ステップＳＴ１０へと進む。ステップＳＴ１０では、ステップＳＴ７と同様に、光源１３の光量が大幅に変化（数％以上変化）しているか否かが判定される。そしてその判定結果がＹｅｓであれば、ステップＳＴ９へと進み、ＮｏであればステップＳＴ１１へと進む。ステップＳＴ１１では、ｐＨ指示薬溶液の劣化が、ｐＨ演算において補正が必要な程度まで進んでいると判断する。そしてステップＳＴ１２へと進んで、以後は補正用演算式を用いてｐＨの演算が実行される。そしてステップＳＴ１２からステップＳＴ５へと進んで、ステップＳＴ５中の濃度決定ステップを利用して二酸化炭素濃度の決定がなされて測定が終了する。以後、この測定が所定時間間隔ごとに実行される。
【００６３】
図１の実施の形態と図５に示したフローチャートでは、ｐＨ指示薬溶液の劣化を最終的に判断する前に、劣化以外の原因で等吸収点吸光度Ａ0が変化していることを判定するので、測定精度はかなり高いものとなる。しかしながら原理的には、等吸収点吸光度Ａ0の変化率ΔＡ0が予め定めた低下率以上低下すると、ｐＨ指示薬溶液が劣化したものと判定してもよい。その場合には、第１乃至第３のアラーム信号発生部３３，３５及び３７は不要である。また交換指令発生部７は、定期的に交換指令を発生するように構成すればよい。
【００６４】
また上記実施の形態で用いた二種類の演算式と異なる演算式を用いる場合であっても、本発明を適用することができるのは勿論である。
【００６５】
上記実施の形態によれば、様々な温度においても安定に測定できる。このことは、図６に示す測定データからも分かる。図６は、温度が変わった場合における二酸化炭素濃度の測定結果の変化を示している。温度が変わった場合においても、測定結果の変化の直線性は変わることがない。したがって相対的に見れば、様々な温度においても安定に測定できることが分かる。
【００６６】
図７は、ｐＨ指示薬溶液の使用量を少なくする場合に用いる指示薬溶液の交換システムの要部の構成を示している。このシステムでは測定セル１０３及び指示薬溶液交換装置１０５を、前述のスペクトル測定装置により測定を行っている際には、二酸化炭素透過部１０３Ａ、光透過部１０３Ｂ及び循環ポンプＰを通ってｐＨ指示薬溶液を循環させるｐＨ指示薬循環路１０３Ｃを形成するように構成する。指示薬溶液交換装置１０５は、ｐＨ指示薬溶液補給路ＦＰ０とｐＨ指示薬循環路１０３Ｃとの接続部に配置された第１の切換バルブＶ１と、ｐＨ指示薬溶液排出路ＦＰ６とｐＨ指示薬循環路１０３Ｃとの接続部に配置された第２の切換バルブＶ２とを備えている。第１及び第２の切換バルブＶ１及びＶ２は、それぞれ三方向バルブによって構成されている。ｐＨ指示薬循環路１０３Ｃは、第１の切換バルブＶ１と第２の切換バルブＢＶ２との間に位置する流路ＦＰ１と、第１の切換バルブＶ１と循環ポンプＰとの間に位置する流路ＦＰ２、循環ポンプＰと二酸化炭素透過部１０３Ａとの間に位置する流路ＦＰ３と、二酸化炭素透過部１０３Ａと光透過部１０３Ｂとの間に位置する流路ＦＰ４と、光透過部１０３Ｂと第２の切換バルブＶ２との間に位置する流路ＦＰ５とから構成されている。この例では、二酸化炭素透過部１０３Ａを、ＡＦテフロンチューブ（商標）によって構成する。
【００６７】
指示薬溶液交換装置１０５は、測定時には、第１及び第２の切換バルブＶ１及びＶ２を第１の状態に切り換えて、ｐＨ指示薬溶液補給路ＦＰ０及びｐＨ指示薬溶液排出路ＦＰ６をｐＨ指示薬循環路１０３Ｃから切り離し、ｐＨ指示薬循環路１０３Ｃを閉状態とする。そして交換指令が入力されると、第１及び第２の切換バルブＶ１及びＶ２を第２の状態に切り換えて、ｐＨ指示薬溶液補給路ＦＰ０及びｐＨ指示薬溶液排出路ＦＰ６をｐＨ指示薬循環路１０３Ｃに接続してｐＨ指示薬循環路１０３Ｃを一時的に開状態にした後、第１及び第２の切換バルブＶ１及びＶ２を第１の状態に戻し、ｐＨ指示薬循環路１０３Ｃを再び閉状態とする。
【００６８】
指示薬溶液交換装置１０５は、第１及び第２の切換バルブＶ１及びＶ２だけで、ｐＨ指示薬循環路を「閉状態」と「開状態」にすることができるので、指示薬の循環及び交換を簡単な構造で実現できる。また交換指令が入力されていると、ｐＨ指示薬循環路１０３Ｃ内のｐＨ指示薬溶液をｐＨ指示薬循環路から排出して、ｐＨ指示薬循環路を新たなｐＨ指示薬溶液で満たすように構成することができる。このようなｐＨ指示薬循環路１０３Ｃを設けると、測定セル１０３Ｃ内の二酸化炭素透過部１０３ＡにｐＨ指示薬溶液を繰り返し通過させることができるので、二酸化炭素透過部１０３Ａの長さを短くすることができて、しかも測定のために必要なｐＨ指示薬溶液の量を少なくすることができる。
【００６９】
図８（Ａ）及び（Ｂ）は、第１及び第２の切換バルブＶ１及びＶ２、循環ポンプＰ並びに塩分及び温度測定センサー１１１の主要部分を一枚の絶縁樹脂基板ＳＢ上に実装したユニット（アクリルマニホールド）の一例の平面図及び右側面図を示している。絶縁樹脂基板ＳＢは、透明な絶縁樹脂基板により形成されている。このような絶縁樹脂基板として、本例では、アクリル基板を用いている。絶縁樹脂基板ＳＢ内にｐＨ指示薬溶液補給路ＦＰ０、ｐＨ指示薬溶液排出路ＦＰ６及びｐＨ指示薬循環路１０３Ｃの少なくとも一部（ＦＰ１、ＦＰ２、ＦＰ３、ＦＰ５）を穿孔により形成している。このようなユニット（アクリルマニホールド）構造を採用すると、ｐＨ指示薬溶液補給路ＦＰ０、ｐＨ指示薬溶液排出路ＦＰ６及びｐＨ指示薬循環路１０３Ｃを形成する場合に必要となる配管の本数及びコネクタの数を減らすことができ、漏洩が発生する箇所を減らすことができて、測定装置の構造を簡単にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の方法を実施する二酸化炭素濃度測定装置の実施の形態の一例の構成を示すブロック図である。
【図２】光源の一例の発光ダイオードの配置を示す図である。
【図３】ｐＨ指示薬の吸収スペクトルの例を示す図である。
【図４】指示薬分解物質の吸光度と他の吸光度の関係の一例を示す図である。
【図５】本発明の方法を図１の測定装置において実施する場合にコンピュータを用いるときに使用するプログラムの一回の測定における劣化の判定とアラーム信号の発生に関する部分のアルゴリズムを示すフローチャートである。
【図６】温度が変わった場合における二酸化炭素濃度の測定結果の変化を示す図である。
【図７】ｐＨ指示薬溶液の使用量を少なくする場合に用いる指示薬溶液の交換システムの要部の構成を示す図である。
【図８】（Ａ）及び（Ｂ）は、第１及び第２の切換バルブ、循環ポンプ並びにスペクトル測定装置の主要部分を一枚の絶縁樹脂基板上に実装したユニット（アクリルマニホールド）の一例の平面図及び右側面図である。
【符号の説明】
【００７１】
１  二酸化炭素濃度測定装置
３  測定セル
５  指示薬溶液交換装置
７  交換指令発生部
９  ｐＨ指示薬溶液タンク
１１  スペクトル測定装置
１３  光源
１５  光通路
１７  光通路
１９  受光素子
２１  測定部
２３  測定結果処理部
２５  吸光度演算部
２７  ｐＨ値演算部
２９  二酸化炭素濃度決定部
３１  劣化判定部
３３〜３７  第１乃至第３のアラーム信号発生部
３９  送信装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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