(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−アルミナを含む硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を含み、
前記硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質が、硫化リチウム−硫化燐、または、硫化リチウム−硫化ホウ酸、を含み、
前記硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質にα−アルミナを前記硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質に対して重量比で５％以上７％以下の割合で混合したことを特徴とする硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラス。
【請求項２】
前記α−アルミナは、粒径１０μｍ以下の粒状をなしている請求項１に記載の硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラス。
【請求項３】
α−アルミナを含む硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を含み、
前記硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質が、硫化リチウム−硫化燐、または、硫化リチウム−硫化ホウ酸、を含み、
前記硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質にα−アルミナを前記硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質に対して重量比で５％以上７％以下の割合で混合したことを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項４】
前記α−アルミナは、粒径１０μｍ以下の粒状をなしている請求項３に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項５】
正極層および負極層からなる一対の電極間に前記固体電解質層を介在させた全固体リチウム二次電池素子を用いたことを特徴とする請求項３または請求項４記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項６】
前記全固体リチウム二次電子素子は、前記正極層または前記負極層のいずれかと、前記固体電解質層とが、一体化成型されたものであることを特徴とする請求項５に記載の全固体リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスおよび全固体リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータや携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源として、小型軽量の二次電池の需要は非常に大きくなっている。二次電池の中でも、特に、リチウム二次電池は、リチウムの原子量が小さく、かつイオン化エネルギーが大きい為、エネルギー密度が高い。従って、このような電池に関する研究が盛んに行われ、現在では、ポータブル機器の電源を始めとする広範囲な用途に用いられている。
このようなリチウム二次電池は、電解質の種類によって、液体電解質を用いたリチウムイオン電池と、高分子固体電解質を用いるリチウムイオンポリマー電池あるいは無機系のリチウムイオン伝導性固体電解質を用いたリチウムイオン電池等に大きく区分できる。
【０００３】
この中で、全固体リチウム二次電池は、図１に示すような構造を有している。即ち、ポリプロピレン樹脂からなる絶縁性円筒管１０４の中に正極（Ｉ）が挿入され、この正極（Ｉ）は、正極活物質と固体電解質粉末からなる正極合材１０３を、金型により約４トン／ｃｍ2の圧力で加圧成型し、その際、正極リード板１０１と電気的接合をした正極集電体１０２を正極（Ｉ）内部に挿入して作成される。
また、負極（ＩＩ）は、負極活物質と電解質粉末からなる負極合材１０７を作成し、負極集電体１０６を挿入し、これを加圧成型して作成される。そして、これらの正極（Ｉ）、負極（ＩＩ）間には、リチウムイオン伝導性固体電解質層１０８を中間に介在させ、全体を加圧プレスすることで、正極層、電解質層、負極層を一体化して、全固体リチウム二次電池素子が作成される。
【０００４】
この中で、リチウムイオン伝導性固体電解質層１０８は、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質にα−アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を混合させることで、母体である硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の持つイオン伝導性が改善される材料を用いる。このような電解質層を用いた全固体リチウム二次電池では、作成した全固体リチウム二次電池の充放電出力の特性が向上することが知られている。
これらの電池素子は、正極（Ｉ）、負極（ＩＩ）が、それぞれの電極端子を兼ねたプレス成型金型で、ポリプロピレン樹脂製の絶縁性円筒管１０４内に加圧充填されるとともに、正極（Ｉ）、負極（ＩＩ）の短絡を防ぐための絶縁菅を介在させたボルトとナットを用いて強固に締め付けることにより作成される。尚、これらの製造工程は、乾燥不活性ガス雰囲気中、室温領域で処理されている。
【０００５】
また、ここで用いられる硫化物系のリチウムイオン伝導性固体電解質層１０８は、硫化物系のリチウムイオン伝導性固体電解質が、主に用いられ、これら電解質には結晶質、非晶質が使われている。このような材料を用いて作成した電池は、電池全体が絶縁性円筒管１０４内に加圧、圧縮され、強固に固められた状態となっており、その結果、電池充放電サイクルの際に生じる電極活物質の体積膨張収縮に伴って生じる電極活物質と電解質粉末の接触界面の接合阻害を回避できる。
従って、その充放電サイクルに伴う電池放電容量の減少は阻止され、優れた特性を示す電池となっている。ここで、絶縁性円筒管１０４で強固に囲うことのない実用電池の形状を想定した場合、その充放電サイクルサイクルに伴って、電池放電容量が大きく減少する。
【０００６】
また、他の全固体リチウム二次電池として、下記非特許文献１に示すように、蒸着装置やスパッタ装置を用い、正極薄膜、電解質薄膜そして負極薄膜を順次、形成することにより構成する全固体薄膜リチウム二次電池が開示され、その特性として、数千サイクル以上の優れた充放電サイクル特性が得られることが報告されている。この電池では、蒸着により形成された電解質層内が粒界のない薄い一枚の電解質板で出来ているため、電解質内で、可動イオンであるリチウムイオンの移動が電解質粒子の接合粒界の影響を受けることがなく、電極活物質の充放電に伴って生じる体積膨張収縮に対しての粒界接合の阻害が起こりにくい為、充放電サイクル寿命が優れたものとなる。
【０００７】
【非特許文献１】Ｓ．  Ｄ．  Ｊｈｏｎｅｓ  ａｎｄ  Ｊ．  Ｒ．  Ａｋｒｉｄｇｅ，  Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，  ４３−４４，  ５０５（１９９３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記した全固体リチウム二次電池では、電解質層および電極層中では固体電解質は、単に電解質粉末粒子が加圧圧縮により、固められただけで、その接触界面は粒界が存在した状態となっているため、その接合力は弱い。特に、全固体リチウム二次電池を高率充電すると、その際に生じる電池内部での電流密度分布の違いにより、電流密度分布の強い部分は、電極体積変化が極めて大となり、電極活物質と電解質粒子接合界面での電子的接合阻害が起こる。
【０００９】
また、この際、負極電極活物質の反応として、リチウム金属の可逆析出反応を利用した電池系では、電解質層内の電解質粉末粒子間の接合粒界にリチウムイオンが樹技状リチウム金属状となって析出する。その結果、こうした全固体リチウム二次電池では、充放電サイクルに伴って、充放電出力電流密度の低下を招き、その容量も暫時、低下する。さらに、析出した樹技状リチウム金属は、電解質粒子間接合界面を広げ、その間に析出することにより、正極と負極との電気的短絡を招く等、種々の課題を有していた。
【００１０】
また、全固体薄膜リチウム二次電池を、実用性に富んだ電池とするには、高容量の電池とする必要があり、これが為には、電極層内のイオン伝導経路を維持しつつ、使用する電極活物質の量を増加させる必要がある。この技術を用い、そのままの形状で電極層を厚くすると、電極抵抗が大きくなる。こうした抵抗を下げるためには、電極堆積時に、電極活物質間にイオン伝導性電解質材料を同時に堆積させる必要があり、堆積時間の増大だけでなく、堆積させる装置に多元蒸着装置等、高価な装置が必要となり、全固体薄膜リチウム二次電池の製造費用も多大となる。このように従来の蒸着方法により電極活物質量を増加させることは、きわめて困難で、高エネルギーを有する実用的なリチウム二次電池を安価に提供することが出来なかった。
【００１１】
こうした課題を解決させるため、用いるリチウムイオン伝導性電解質層に柔軟性を与え、その加工性を改善するために、リチウムイオン伝導性電解質層の構成において、使用電解質粉末に有機高分子バインダを添加し、柔軟性に富んだシート化が種々、検討されてきた。しかし、いずれにしても、作成した固体電解質シート内部では、電解質粒子間の接合界面では粒界が存在しており、これを用いて全固体リチウム二次電池を構成しても、作成した電池の充放電サイクル寿命、特に深い充放電サイクルにおいて、先に述べたような現象、即ち、電池内部での電流密度分布の違いにより、電流密度分布の強い部分は、電極体積変化が極めて大となり、電極活物質と電解質粒子接合界面での電子的接合阻害が起こる。
【００１２】
また、用いる負極電極活物質の反応として、リチウム金属の可逆析出反応を利用した電池系では、電解質層内の電解質粉末粒子間の接合粒界にリチウムイオンが樹技状リチウム金属状となって析出する。その結果、こうした全固体リチウム二次電池では、充放電サイクルに伴って、充放電出力電流密度の低下を招き、その容量も暫時、低下する。さらに、析出した樹技状リチウム金属は、電解質粒子間接合界面を広げ、その間に析出することにより、正極と負極との電気的短絡を招く等、種々の課題を有していた。
【００１３】
また、有機高分子バインダーを添加して作成した固体電解質シートでは、そのリチウムイオン伝導性が、バインダーを添加しない固体電解質単独と比べて、極端に低下する傾向があり、用いるリチウムイオン伝導性固体電解質として、極力イオン伝導性に優れたものを使用する必要があった。
そのため、例えば、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2，Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＩ，Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＢｒ，Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＣｌ，Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｂ2Ｓ3−ＬｉＩ，Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5−ＬｉＩ，Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3，Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3−ＬｉＩ，Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5，Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＬｉＩ，Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＺｍＳｎ（Ｚ＝Ｇｅ，Ｚｎ，Ｇａ），Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2，Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4，Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉｘＰＯｙ（Ｍ＝Ｐ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）系の硫化物リチウムイオン伝導性固体電解質ガラス、及びこれら成分を含む結晶性のリチウムイオン伝導体、あるいはこれらの混合体からなるリチウムイオン伝導性固体電解質を用いられ、中でも優れたリチウムイオン伝導性を有する材料という観点から、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3，Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5以外の多元系リチウムイオン伝導性固体電解質材料が検討されてきた。
しかし、その多くは、構成材料としてＳｉ、Ｇｅ、ＬｉＩ等、半導体材料もしくはハロゲン化リチウムが含んだものが用いられてきた。
【００１４】
優れたイオン伝導性を示す硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料として、Ｓｉ、Ｇｅが含まれた材料が多く、これを全固体リチウム二次電池の電解質として用いると、その充放電反応において、特に負極では、これらＳｉ、Ｇｅがリチウムイオンの金属リチウムへの還元が進行する電位近辺で還元を受けるため、リチウムイオン電池の負極活物質として、一般的に用いられているカーボンを用いることが出来ない。従って、負極活物質反応として、リチウムの可逆反応電位より高い材料であるＩｎ等が用いられてきた。
この結果、構成された電池の作動電圧が負極としてカーボンを用いたものに比べ、低くいものとなっていた。即ち、カーボンを負極材料として用いた電池に比べ、コスト的に高くなると共に、作動電圧が低い全固体リチウム二次電池となっていた。
【００１５】
また、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質材料として、ヨウ化リチウムが含まれた硫化物系リチウムイオン伝導体を、全固体リチウム二次電池の電解質として用いた場合、その充放電反応において、特に正極では、約３．０Ｖ付近でヨウ素の酸化還元反応が進行し、例えば、コバルト酸リチウムを正極活物質として用いた場合の反応（約４．２Ｖ）を阻害する。そのため、電位的に高い充放電反応を示す材料が正極活物質として用いることが出来ず、作動電圧の低い全固体リチウム二次電池しか、構成出来なかった。
【００１６】
本発明の発明者らは負極および正極での、こうした問題をなくすため、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質のイオン伝導率として、α−アルミナを種々なる硫化物系リチウムイオン伝導体に添加混合することにより、イオン伝導性を改善することが可能であることを見出し、この電解質を用いた全固体二次電池について研究開発してきた。本発明では、更に、この電解質を成型した際に残存する固体電解質粒子間の粒界を無くすことで、電解質粒子間接合界面での粒界接合問題を改善し、優れた性能を有した実用性に富んだ全固体リチウム二次電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は以下の形態または適用例として実現することが可能である。
本発明の一態様の硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスは、α−アルミナを含む硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を含むことを特徴とする。
【００１８】
［適用例１］本適用例にかかる硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスは、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質にα−アルミナを含むことを特徴とする。
【００１９】
これによれば、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスは、α−アルミナと硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の混合物からなる材料を加熱溶融し、強急冷することで、ガラス状硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質とする。このことにより、固体電解質ガラスではイオン伝導が無秩序（異方性が無い）であり、これらを用いた粉末成型体からなる固体電解質層のイオン伝導率を、単にこれら材料の混合体からなるものより、より優れた電解質に改善させることができる。
【００２０】
［適用例２］上記適用例にかかる硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスにおいて、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスが、硫化リチウム−硫化燐とα−アルミナ、または硫化リチウム−硫化ホウ素とα−アルミナを含むことが好ましい。
【００２１】
これによれば、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスは、硫化リチウム−硫化燐とα−アルミナ、または硫化リチウム−硫化ホウ素からなる２元系硫化物系リチウムイオン伝導体のイオン伝導率を改善することができるため、全固体リチウム二次電池の作動電圧が高く、また、高率放電が可能な実用性の高い電池を提供できることに繋がる。
【００２２】
［適用例３］本適用例にかかる全固体リチウム二次電池は、α−アルミナを含む硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスを、固体電解質層として用いていることを特徴とする。
【００２３】
［適応例４］本適応例にかかる全固体リチウム二次電池は、硫化リチウム−硫化燐、または、硫化リチウム−硫化ホウ酸、を含む硫化物系リチウムイオン伝導性固体ガラスを固体電解質層として用いることを特徴とする。
【００２４】
［適応例５］本適応例にかかる全固体リチウム二次電池は、正極層および負極層からなる一対の電極間に上記固体電解質層を介在させた全固体リチウム二次電池素子を用いることを特徴とする。
【００２５】
［適応例６］本適応例にかかる全固体リチウム二次電池は、正極層または負極層のいずれかと、上記固体電解質層とが、一体化成型された全固体リチウム二次電池素子を用いることを特徴とする。
【００２６】
これによれば、α−アルミナを含有させた硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスを全固体リチウム二次電池の固体電解質層として用いることで、充放電率に優れた性能を有する全固体リチウム二次電池を提供することが可能になる。
【００２７】
［適応例７］本適用例にかかる全固体リチウム二次電池の製造方法は、少なくとも正極層および負極層からなる１対の電極間に、少なくとも適用例１〜適用例３のいずれか一例に記載の硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスを介在させた全固体リチウム二次電池素子、または少なくとも正極層および負極層のいずれかと、少なくとも適用例１または適用例２のいずれか一例に記載の硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラス層を、加熱、圧縮することにより、全固体リチウム二次電池素子または電極層と電解質層を一体化成型したα−アルミナを含む、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の混合物を加熱溶融する第１の工程と、加熱溶融した上記混合物を急冷する第２の工程と、を有する硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスの製造工程を含むことを特徴とする。
【００２８】
［適応例８］本適応例にかかる全固体リチウム二次電池の製造方法は、上記の製造方法に加えて、正極層または負極層のいずれかと、上記硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスから生成した電解質ガラス粉末とを、加熱、圧縮することにより、電極層と電解質層を一体化成型した全固体リチウム二次電池素子を形成する第３の工程を含むことを特徴とする。
【００２９】
これによれば、全固体リチウム二次電池の製造方法は、α−アルミナを含有させた硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスを全固体リチウム二次電池の電解質として用いることで、単にα−アルミナを含有させた硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いたものと比べ、電池内部抵抗の低い電池を提供することができる。更に、ここで用いる上記の電解質ガラス粉末は、を加熱圧縮することで一枚のガラス板状の電解質層となるため、該層内では、電解質粉末粒子間接合界面が無くなり少なく、イオン伝導率が向上する高いガラス状の固体電解質層を得ることができる。このため、全固体リチウム二次電池の正極、負極からなる一対の電極間に、これら上記の電解質ガラス粉末を層状に介在させ、全固体リチウム二次電池素子の作成に際し、あるいは電極、電解質層を一体化成型する際において、加熱、圧縮工程を附加するよう行うことにより、電池内部において、電解質粉末同士の接合界面において接合粒界が無くなり少なく、イオン伝導性に優れた電解質層と電極層とを備えた一体化成型した全固体リチウム二次電池素子を形成することができ、上記全固体リチウム二次電池素子を用いた提供することができ、優れた充放電サイクル性能を付与させる全固体リチウム二次電池を提供することが可能となる。
【００３０】
［適応例９］上記適用例にかかる全固体リチウム二次電池の製造方法において、上記加熱を行う温度条件は、上記硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスのガラス軟化温度領域の範囲内であり、上記加熱を行う時間は上記硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスの結晶化が進行しない時間範囲で行うことが好ましい。
【００３１】
これによれば、全固体リチウム二次電池の製造方法は、α−アルミナを含有させた硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスの上記ガラス軟化温度領域で層状にプレス成形することで、容易に粒界の少ないガラス状の上記固体電解質層を作ることができる。このため、上記固体電解質層のイオン伝導率を改善することができる。また、上記電極内部では電極活物質粒子と電解質粒子の接合が円滑となり、優れた充放電サイクル性能を持った全固体リチウム二次電池素子を提供することができ、充放電率に優れた性能を示す全固体リチウム二次電池を提供することが可能になる。
【００３２】
［適応例１０］上記適用例にかかる全固体リチウム二次電池の製造方法において、上記加熱を行う温度は、２００℃〜３００℃であり、上記加熱を行う時間が、５時間以内であることが好ましい。
【００３３】
これによれば、全固体リチウム二次電池は、上記固体電解質層の結晶化を回避させる必要があり、本全固体リチウム二次電池の製造方法において、加熱する温度は、上記層状に介在させた上記電解質ガラス粉末の軟化温度領域であって、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラス粉末層が結晶化しない時間に亘り、加熱する必要がある。固体電解質ガラスの軟化は、上記固体電解質ガラスのガラス転移温度付近以上で起こる。結晶化が進む温度領域では、その温度が高ければ、高いほど、電解質ガラスの結晶化が進み易くなり、加熱処理時間を短くする必要がある。
【００３４】
上記加熱を行う温度は、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラス粉末層の軟化温度領域の範囲内であって、２００℃〜３００℃で処理することが好ましい。また、更に硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラス粉末層が結晶化しない時間に亘り、加熱することが好ましく、その処理時間として、電池製造工程を考えると、５時間以内が望ましい。
【００３５】
このような方法によれば、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラス層の結晶化を回避し、優れたリチウムイオン伝導性を有するものとすることができる。また、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラス粉末が軟化した状態となるため、異なる層との接合面における接合を円滑にすることができる。
【００３６】
［適応例１１］上記適用例にかかる全固体リチウム二次電池の製造方法において、上記の全固体リチウム二次電池素子を、軟化温度が３５０℃以下の低融点ガラスにより封止する第４の工程を備えることが好ましい。
【００３７】
これによれば、全固体リチウム二次電池の製造方法は、全固体リチウム二次電池素子の周囲を低融点ガラスにより囲む工程を備えることで、嫌湿性電池である全固体リチウム二次電池の封孔処理も可能となり、全固体リチウム二次電池の製造工程における水分の混入を回避でき、電池性能の低下を防ぐことができる結果、極めて製造に関する工業的価値を高めることになる。
【００３８】
［適応例１２］上記適用例にかかる全固体リチウム二次電池の製造方法において、上記低融点ガラスは、Ｖ2Ｏ5，ＺｎＯ，ＢａＯおよびＴｅＯ2の４成分からなるガラスを用いたことが好ましい。
【００３９】
これによれば、全固体リチウム二次電池の製造方法は、低融点ガラスに、Ｖ2Ｏ5，ＺｎＯ，ＢａＯおよびＴｅＯ2の、少なくとも４つの成分からなるものの使用が、全固体リチウム二次電池の加熱圧縮処理工程において、作成した電池の性能を低下させることが少ないため、好適に選定される。
【００４０】
このような方法によれば、低融点ガラスを溶融する際の熱転移による硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラス層の結晶化を回避でき、該電解質層のイオン伝導率の低下を阻止できる。
【００４１】
［適応例１３］上記適用例にかかる全固体リチウム二次電池の製造方法において、上記第１の工程、上記第２の工程、上記第３の工程および上記第４の工程が、乾燥した不活性ガス雰囲気中で連続処理することが好ましい。
【００４２】
これによれば、全固体リチウム二次電池の製造方法は、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラス層、正極層および負極層をそれぞれ形成する各形成工程を備え、各形成工程、一体化する処理工程は、乾燥した不活性ガス雰囲気中で連続して処理する。
【００４３】
このように、本全固体リチウム二次電池は、一対の正電極と負電極、および正電極と負電極間に設けられた硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラス層を有する全固体リチウム二次電池であって、適用例７〜適用例１３のいずれか一例の方法により製造されたことを特徴とする。
【００４４】
この全固体リチウム二次電池の作成には、このα−アルミナを含んだ硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスを使用し、この電解質ガラス粉末からなる層を、少なくとも正極層と負極層の間に介在させるか、もしくは、少なくとも正極層および負極層の、いずれか１つとを、積層して加熱、圧縮することにより、これらを一体化させている。このことにより、異なる層間の接合界面における接合が密となり、作成した全固体リチウム二次電池の充放電性能において、充放電出力電流密度を大きくすることが可能となる。と同時に、電解質ガラス層内では電解質粉末同士の接合界面を無くすことができる。
【００４５】
その結果、特に、負極電極反応として金属リチウムの可逆析出反応を使用した電池系において、過充電時に生じやすい負極界面での金属リチウムの樹技状析出を阻止できることにつながり、その結果、正極と負極との電気的短絡を回避できる。このような異なる層を加熱、圧縮して一体化する工程は容易であり、且つ、作成した全固体リチウム二次電池の性能において、充放電サイクル寿命に優れた製品を供給することが出来、工業的価値の高い全固体リチウム二次電池の製造を可能とするものである。
【００４６】
以上、α−アルミナを含有した硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いると、硫化物系リチウムイオン伝導体単味より、優れたリチウムイオン伝導性を有する硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスを形成することができる。ここでは、α−アルミナを含有した硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質の混合物を、加熱溶融し、その融液を強急冷することで硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスを製造する。このα−アルミナを含有した硫化物系リチウムイオン伝導性ガラスから生成した電解質ガラス粉末を材料とする固体電解質層と、正極層および負極層の少なくとも１つとを、積層して加熱、圧縮、を行い一体化することにより、異なる層間の界面における接合が密とすることができ、作成した電池の性能において、その充放電出力電流密度が大きくすることができる。
【００４７】
更に、α−アルミナを含有した硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質として、Ｓｉ、Ｇｅ、を含まないもの、例えば、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5，Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ5等の使用は、全固体リチウム二次電池を構成した場合、負極での反応として、金属リチウムの可逆析出反応を使用することが可能となり、好ましい。
【００４８】
更に、これらはヨウ化リチウム等のハロゲン化物を含まないため、正極での反応として、ハロゲン化物の酸化還元反応の影響を受けないため、高い充放電反応を示す電極活物質の使用が可能となり、より好ましいものとなる。以上のような材料を使用し、作成した電池内部の電解質層内部では電解質粉末粒子間の界面接合は無くなり、特に、負極電極反応として金属リチウムの可逆析出反応を使用した電池系において、過充電時に生じやすい負極界面での金属リチウムの樹技状析出を阻止できることにつながり、その結果、正極と負極との電気的短絡を回避できる。
【００４９】
このような異なる層を加熱、圧縮して一体化する工程は容易であり、且つ、作成した全固体リチウム二次電池の性能において、充放電サイクル寿命に優れた製品を供給することが出来、工業的価値の高い全固体リチウム二次電池の製造を可能とするものとなる。また、本発明で使用した硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスは、既に発明者らが提案した硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質にα−アルミナを含んだ混合電解質を母材とし、上記混合電解質のガラス化を検討した結果、製造が可能となったものである。開示されたα−アルミナを含んだ上記混合電解質は全てガラス化が可能であり、上記ガラス化された硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質を使うことで、優れた電池性能を有する全固体リチウム二次電池の製造を可能としたものである。
【００５０】
［適応例１４］本適用例にかかる電極と電解質層との一体化成形方法は、少なくとも正極層および負極層からなる１対の電極間に、少なくとも適用例１〜適用例２のいずれか一例に記載の硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスによる固体電解質層を介在させた全固体リチウム二次電池素子を形成するものである。少なくとも正極層および負極層のいずれかと、少なくとも適用例１または適用例２のいずれか一例に記載の硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスより生成した電解質ガラス粉末からなる層を、加熱、圧縮することにより、電極層と電解質層を一体化成型した上記全固体リチウム二次電池素子を形成することができる。
【００５１】
これによれば、上記の電極電解質層の一体化成形方法は、α−アルミナを含有させた硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスを全固体リチウム二次電池の電解質として用いることで、単にα−アルミナを含有させた硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いたものと比べ、電池内部抵抗の低い電池を提供することができる。更に、ここで用いるから生成した電解質ガラス粉末は、を加熱圧縮することで一枚のガラス板状の電解質層となるため、該層内では電解質粉末粒子間接合界面が無くなり、イオン伝導率が向上する一枚のガラス状の固体電解質層を得られる。このため、上記の電極と電解質層との一体化成形方法は、全固体リチウム二次電池の正極、負極からなる一対の電極間に、これら上記の電解質ガラス粉末を層状に介在させ、全固体リチウム二次電池素子の作成に際し、あるいは電極、電解質層を一体化成型する際において、加熱圧縮工程を附加することにより、電池内部において、電解質粉末同士の接合界面において接合粒界が無くなり、イオン伝導性に優れた固体電解質ガラスによる固体電解質層を備えた全固体リチウム二次電池素子を形成することができる。全固体リチウム二次電池を提供することができに上記全固体リチウム二次電池を用いることにより、優れた充放電サイクル性能を付与させることが可能となる。
【００５２】
［適応例１５］上記適用例にかかる電極と電解質層との一体化成形方法において、上記加熱を行う温度条件は、上記硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスのガラス軟化温度領域の範囲内であり、上記加熱を行う時間は上記硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスの結晶化が進行しない時間範囲で行うことが好ましい。
【００５３】
これによれば、上記の電極と電解質層との一体化成形方法は、α−アルミナを含有させた硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスの軟化温度領域で層状にプレス成形することで、容易に該電解質層内に粒界の無い板状ガラスの固体電解質層を作ることができる。このため、該電解質層のイオン伝導率を改善することができる。従って、全固体リチウム二次電池の正極、負極からなる一対の電極間に、これら電解質ガラス粉末を層状に介在させた全固体リチウム二次電池素子を作成するに際し、あるいは電極、電解質層を一体化成型する際において、該硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラス粉末の軟化温度領域で加熱、圧縮することで、電解質層内に粒界のない接合層とさせることができ、また、電極内部では電極活物質粒子と電解質粒子の接合が円滑となり、優れた充放電サイクル性能を持った全固体リチウム二次電池を提供することになり、また、充放電率に優れた性能を示す全固体リチウム二次電池を提供することが可能になる。
【００５４】
［適応例１６］上記適用例にかかる電極と電解質層との一体化成形方法において、上記加熱を行う温度は、２００℃〜３００℃であり、上記加熱を行う時間は、５時間以内とすることが好ましい。
【００５５】
これによれば、電極と電解質層との一体化成形方法は、全固体リチウム二次電池素子内部の固体電解質層の結晶化を回避させる必要があり、上記加熱を行う温度は、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラス粉末層の軟化温度領域であるが、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラス粉末層が結晶化しない時間に亘り、加熱する必要がある。固体電解質ガラスの軟化は、上記固体電解質ガラスのガラス転移温度付近以上で起こる。結晶化が進む温度領域では、その温度が高ければ、高いほど、電解質ガラスの結晶化が進み易くなり、加熱処理時間を短くする必要がある。
【００５６】
その上記加熱する温度は、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラス粉末層の軟化温度領域であって、２００℃から３００℃で処理するあることが好ましい。また、更に硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラス粉末層が結晶化しない時間に亘り、加熱することが好ましく、上記加熱を行う時間としては、電池製造工程を考えると、５時間以内が望ましい。
【００５７】
このような方法によれば、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスの結晶化を回避し、優れたリチウムイオン伝導性を有するものとすることができる。また、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラス粉末が軟化した状態となるため、異なる層との接合面における接合を円滑にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５８】
以下、本発明の実施の形態について、全固体リチウム二次電池の製造方法を詳細に説明する。先ず、全固体リチウム二次電池の電解質層として用いる硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスの作成方法ついて実施形態１を用い説明する。
【００５９】
（実施形態１）
本実施形態１で用いる硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質にα−アルミナを含んでなるガラス状電解質であり、母体となるリチウムイオン伝導性固体電解質は、例えば、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2，Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＩ，Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＢｒ，Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＣｌ，Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｂ2Ｓ3−ＬｉＩ，Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5−ＬｉＩ，Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3，Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3−ＬｉＩ，Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5，Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＬｉＩ，Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＺｍＳｎ（Ｚ＝Ｇｅ，Ｚｎ，Ｇａ），Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2，Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4，Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉｘＰＯｙ（Ｍ＝Ｐ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）系の硫化物リチウムイオン伝導性固体電解質ガラス、及びこれら成分を含む結晶性のリチウムイオン伝導体、あるいはこれらの混合体からなるリチウムイオン伝導性固体電解質が選ばれる。
【００６０】
次に、これら母体となる硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質に絶縁性微粒子である、１０μｍ以下の粒径を有するα−アルミナを混合して用いる。ここで用いるα−アルミナは、高真空中において２５０℃で５時間加熱し、その表面に吸着していると思われる水分を除去し用いた。
これらを所定量秤量し、上記、硫化物系リチウムイオン伝導体に加えた混合物を調合し、調合した混合物を、更に遊星ボールミルにより混合微粉砕化した。ここで用いた遊星ボールミルのポットは、アルミナ製であり、その中に入れるボールは、直径５ｍｍおよび１０ｍｍのアルミナ製ボールを使用した。
【００６１】
次に、これら硫化物リチウムイオン伝導性固体電解質および調合したα−アルミナを用いてガラス化するに際しては、次の２通りの手法が適用される。
即ち、（１）調合したα−アルミナを含む硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末をグラッシーカーボン坩堝に充填し、これを石英管内に真空封入する。この真空アンプルを電気炉内に挿入し、約８５０℃で約３時間、加温溶融した。その後、真空アンプルを氷水中に挿入し、グラッシーカーボン坩堝内の融液を強急冷することで、α−アルミナを含む硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスを得た。
【００６２】
また、別のガラス化手法として、（２）調合したα−アルミナを含む硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末をグラッシーカーボン坩堝に充填した後、この坩堝をグローブボックスに接続した電気炉内の石英管内に、乾燥アルゴンガス通気しながら挿入し、坩堝を約８５０℃で約３時間、加温し、α−アルミナを含む硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質粉末を溶融した。その後、この坩堝を石英管から取り出し、坩堝内の融液をグローブボックス中に設けたステンレス製のツインローラーに注ぐことで、溶融物を強急冷することで硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスを作ることができる。
この融液の強急冷に当たっては、溶融状態から軟化温度領域に入り、この状態では柔軟性を持った板状となりながら、この過程を経由したあと、ガラス転移温度以下に到達し、一枚の堅い板状ガラスとなり、所望の硫化物リチウムイオン伝導性ガラスを得ることができる。
【００６３】
これらのツインローラーによるガラス化工程は全て、乾燥アルゴン雰囲気のドライボックスに付設した電気炉を使用するとともに、試料の準備工程は全てドライボックス中で処理した。こうして作成した硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を粉砕し、その粉末を用い、これを直径１ｃｍの円筒を有したアルミナ製成型金型に充填し、この金型を作成した硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスの軟化温度（約２００℃〜３２０℃）に加温しながら、約２トン／ｃｍ2の圧力で加圧成型した。
ここで、用いた成型用雄金型は金メッキを施したステンレス製のものを用いた。成型物を室温に冷却した後、その圧力下で、そのイオン伝導率を測定した。
【００６４】
以下に、本実施形態１の硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスを、更に詳細に説明するために、実施例を用いて説明する。
【００６５】
（実施例１）
ここでは、出発母材となる、硫化物系リチウムイオン伝導体としてＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4からなるリチウムイオン伝導性ガラスを用い、上記（１）に記載した方法で、絶縁性部粒子としてα−アルミナを７％の重量比で混合した新しい硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスを構成した。
【００６６】
得られた硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスを遊星ボールミルで、平均粒径が約７μｍに粉砕し、得た固体電解質粉末を、イオン伝導率測定セルを兼ねた直径１ｃｍの円筒を有したアルミナ製成型治具に充填し、２トン／ｃｍ2の圧力で加圧成型した。この加圧に際しては、治具を硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスの軟化温度領域（約２００℃〜３２０℃）に加温（加温時間２時間以内で処理）しながら、加圧成型した。
ここで、用いた成型用雄金型は金メッキを施したステンレス製のものを用いた。続いて、加圧状態を維持しながら、測定セルが室温に冷却した後、そのイオン伝導率を測定した。またイオン伝導率測定後、測定セルから中の固体電解質ペレットを取り出すと、加熱温度が２００℃から３２０℃以下の温度で作成したペレットは、全て薄茶色の透明なディスクとなって得られた。即ち、電解質層内では粒界接合の無い一枚の透明の板状リチウムイオン伝導性ガラスとなっており、１８０℃および３５０℃で作成したものは電解質が不透明白色状態を示していた。
【００６７】
この作成した電解質について、そのイオン伝導度を測定すると、２００℃から３２０℃以下の加温範囲内で処理して得た透明な板状となったものでは、測定時に加圧する圧力が２トン／ｃｍ2と低い圧力に係わらず、そのイオン伝導率は１．７×１０-3Ｓ／ｃｍ2以上の優れた値を示した。
一方、３５０℃で加熱圧縮して作成した白色の不透明な電解質では、０．９５×１０-4Ｓ／ｃｍ2を示し、極めてイオン伝導率の低下が著しいことが分かった。しかし、１８０℃で加温圧縮して得た白色不透明の電解質層では、１．１×１０-3Ｓ／ｃｍ2を示した。
これは、３５０℃の処理では、電解質粉末が結晶化した為によるものであり、１８０℃での処理では、電解質粉末は軟化せず、単に電解質ガラス粉末を弱い圧力で圧縮しただけで、一枚の粒界の無いガラス板にはならなかったと考えられた。
これに対し、従来の電解質であるα−アルミナを単に実施例１で用いた電解質母材に混合して得た電解質粉末を、２トン／ｃｍ2の圧力で成型すると、そのイオン伝導率は０．９×１０-3Ｓ／ｃｍ2を示し、成型圧力を４トン／ｃｍ2の圧力以上で成型することで、２．５×１０-3Ｓ／ｃｍ2を示すようになった。
即ち、このことはイオン伝導率として、電解質粉末に４トン／ｃｍ2以上の圧力を掛けなければ得られない値で、しかも、作成した電解質成型体の色は白色のディスクとなっており、そこでは電解質粉末粒子同士の粒界接合が解消されず、不透明な白色を呈していた。
【００６８】
得られた特性を総合して図１０に示した。この結果から、α−アルミナを単に混合して得た電解質粉末を用いると、４トン／ｃｍ2以上の圧力を掛け、その圧力を維持しなければ、全固体リチウム二次電池内の電解質層として、実用的電池性能を有したものとならないのに反し、本発明の電解質ガラス粉末を用い、電解質層を構成すると、容易に実用的な電解質層が可能となると言える。
【００６９】
（実施例２）
ここでは、実施例１で用いた電解質ガラスの加熱、圧縮成型における、加熱温度と時間の関係を調べるため、電解質ガラス成型体を同様に作成し、その伝導率を測定すると共に、その外観を調べた。但し、ここで用いた成型圧力は実施例１と同様、２トン／ｃｍ2とした。
得られた結果を総合して図１１に示した。この結果、加熱温度として、１８０℃〜３５０℃の温度範囲で加熱圧縮すると、処理時間が６時間以内では、全てのガラス成型体について、そのイオン伝導率が１×１０-3Ｓ／ｃｍ2以上を示していることが判った。但し、処理温度が３００℃で、処理時間が５時間を超えるとこの温度領域では、イオン伝導率の若干の低下が認められている。
処理温度としては２００℃から３００℃の温度範囲で、処理時間としては５時間以内が望ましいことが判明した。１８０℃では電解質成型体の外観として不透明な白色を呈していたことから、電解質層内には粒界接合の存在した状況と考えられ、好ましい状態でない。
【００７０】
（実施例３）
ここでは、出発母材となる、硫化物系リチウムイオン伝導体としてＬｉ2Ｓ−Ｇｅ2Ｓ2−Ｐ2Ｓ5からなるリチウムイオン伝導性ガラスを用い、上記（１）に記載した方法で、絶縁性部粒子としてα−アルミナを７％の重量比で混合した新しい硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスを同様に構成した。
【００７１】
得られた硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラス（以下、電解質ガラスともいう）を遊星ボールミルで、平均粒径が約７μｍに粉砕した固体電解質粉末を、イオン伝導率測定セルを兼ねた直径１ｃｍの円筒を有したアルミナ製成型金型に充填し、この金型を作成した硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスの軟化温度（約２２０℃）に加温（加温時間２時間以内で処理）、約２トン／ｃｍ2の圧力で加圧成型した。
ここで、用いた成型用雄金型は金メッキを施したステンレス製のものを用いた。続いて、加圧状態を維持しながら、測定セルが室温に冷却した後、そのイオン伝導率を測定した。またイオン伝導率測定後、測定セルから中の固体電解質ペレットを取り出すと、上記固体電解質ペレットは薄茶色の透明なディスクとなっていた。この事例でも、電解質層内では粒界接合の無い一枚の板状リチウムイオン伝導性ガラスとなっていることが判明した。
【００７２】
作成した電解質ガラスのイオン伝導度の測定結果は、測定時に加圧する圧力が２トン／ｃｍ2と低い圧力に係わらず、そのイオン伝導率は３．３×１０-3Ｓ／ｃｍ2と優れた値を示した。これに対し、従来のα−アルミナを母剤に単に混合して得た電解質粉末を同じようにイオン伝導率を測定し、比較すると、この値はイオン伝導率測定用セルに４トン／ｃｍ2以上の圧力を掛けなければ得られない値であった。
即ち、α−アルミナを単に混合して得た電解質粉末では、測定セルに４トン／ｃｍ2以上の圧力を掛けることにより、約３．０×１０-3Ｓ／ｃｍ2となる。これは従来の電解質層を成型するに際し、この圧力以上掛けなければ、電解質内部では粒界接合の影響を受けるものであることが判った。しかも、測定後、セル内の電解質成型体を取り出すと、薄茶色の不透明なディスクが得られた。即ち、成型体内部では、電解質粉末粒子同士の粒界接合が解消されず、薄茶色の不透明な状態を呈していたと思われた。
【００７３】
（実施例４）
ここでは、出発母材となる、硫化物系リチウムイオン伝導体としてＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5からなるリチウムイオン伝導性ガラスを用い、上記（１）に記載した方法で、絶縁性部粒子としてα−アルミナを７％の重量比で混合した新しい硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスを構成した。
【００７４】
得られた電解質ガラスを遊星ボールミルで、平均粒径が約７μｍに粉砕し、この粉末を、イオン伝導率測定セルを兼ねた直径１ｃｍの円筒を有したアルミナ製成型金型に充填し、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスの軟化温度領域（約２２０℃）に加温（加温時間２時間以内で処理）しながら、約２トン／ｃｍ2の圧力で加圧成型した。
ここで、用いた成型用雄金型は金メッキを施したステンレス製のものを用いた。続いて、加圧状態を維持しながら、測定セルを室温に冷却させ後、そのイオン伝導率を測定した。またイオン伝導率測定後、測定セルから中の固体電解質ペレットを取り出すと、上記固体電解質ペレットは薄茶色の透明な茶褐色のディスクとなって得られた。この事例でも、電解質層内では粒界接合の無い一枚の板状リチウムイオン伝導性ガラスとなっていることが判明した。
【００７５】
この作成した電解質ガラスのイオン伝導度を測定した結果、測定時に加圧する圧力が２トン／ｃｍ2と低い圧力に係わらず、そのイオン伝導率は０．８５×１０-3Ｓ／ｃｍで、極めて優れた値を示した。これに対し、従来のα−アルミナを、この母剤に単に混合して得た電解質粉末を同じようにイオン伝導率を測定し、比較すると、この値はイオン伝導率測定用セルに４トン／ｃｍ2以上の圧力を掛けなければ得られない値であることが判明した。
即ち、α−アルミナを単に混合して得た電解質粉末を用いると、測定セルに４トン／ｃｍ2以上の圧力を掛けなければ、約０．７×１０-3Ｓ／ｃｍ2とならず、これは従来の電解質層を成型するに際し、この圧力以上掛けなければ、電解質内部では粒界接合の影響を受けるものであることが判った。しかも、測定後、セル内の電解質成型体を取り出すと、茶褐色色の不透明なディスクが得られた。即ち、成型体内部では、電解質粉末粒子同士の粒界接合が解消されず、茶褐色の不透明な状態を呈していたと思われた。
【００７６】
（実施例５）
ここでは出発母材となる、硫化物系リチウムイオン伝導体としてＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＬｉＩからなるリチウムイオン伝導性ガラスを用い、上記（１）に記載した方法で、絶縁性部粒子としてα−アルミナを７％の重量比で混合した新しい硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスを構成した。
【００７７】
得られた電解質ガラスを遊星ボールミルで、平均粒径が約７μｍに粉砕し、この粉末を、イオン伝導率測定セルを兼ねた直径１ｃｍの円筒を有したアルミナ製成型金型に充填し、作成した硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスの軟化温度（約２２０℃）に加温（加温時間２時間以内で処理）しながら、約２トン／ｃｍ2の圧力で加圧成型した。
ここで、用いた成型用雄金型は金メッキを施したステンレス製のものを用いた。続いて、加圧状態を維持しながら、測定セルを室温に冷却させた後、そのイオン伝導率を測定した。またイオン伝導率測定後、測定セルから中の固体電解質ペレットを取り出すと、上記固体電解質ペレットは茶黒色の透明なディスクが得られた。この事例でも、電解質層内では粒界接合の無い一枚の板状リチウムイオン伝導性ガラスとなっていることが判明した。
【００７８】
作成した電解質ガラスのイオン伝導度の測定結果、測定時に加圧する圧力が２トン／ｃｍ2と低い圧力に係わらず、そのイオン伝導率は１．１×１０-3Ｓ／ｃｍで、極めて優れた値を示した。一方、従来のα−アルミナを、この母剤に単に混合して得た電解質粉末を同じようにイオン伝導率を測定し、比較すると、この値はイオン伝導率測定用セルに４トン／ｃｍ2以上の圧力を掛けなければ得られない値であることが判明した。
即ち、α−アルミナを単に混合して得た電解質粉末を用いると、測定セルに４トン／ｃｍ2以上の圧力を掛けねば、このイオン伝導率に近い、約０．８５×１０-3Ｓ／ｃｍ2とならなかった。これは従来の電解質層を成型するに際し、この圧力以上の圧力を掛け無ければ、電解質内部では粒界接合の影響を受ける材料であることが判った。しかも、測定後、セル内の電解質成型体を取り出すと、濃い茶色の不透明なディスクが得られた。即ち、成型体内部では、電解質粉末粒子同士の粒界接合が解消されず、茶黒色の不透明な状態を呈していたと思われた。
【００７９】
（実施例６）
ここでは、出発母材となる、硫化物系リチウムイオン伝導体としてＬｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3からなるリチウムイオン伝導性ガラスを用い、上記（１）に記載した方法で、絶縁性部粒子としてα−アルミナを５％の重量比で混合した新しい硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスを構成した。
【００８０】
得られた電解質ガラスを遊星ボールミルで、平均粒径が約７μｍに粉砕し、これをイオン伝導率測定セルを兼ねた直径１ｃｍの円筒を有したアルミナ製成型金型に充填し、作成した硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスの軟化温度（約２２０℃）に金型を加温（加温時間２時間以内で処理）、約２トン／ｃｍ2の圧力で加圧成型した。ここで、用いた成型用雄金型は金メッキを施したステンレス製のものを用いた。続いて、加圧状態を維持しながら、測定セルを室温に冷却した後、そのイオン伝導率を測定した。またイオン伝導率測定後、測定セルから中の固体電解質ペレットを取り出すと、上記固体電位質ペレットは茶色の透明なディスクとなっていた。この事例でも、電解質層内では粒界接合の無い一枚の板状リチウムイオン伝導性ガラスとなっていることが判明した。
【００８１】
作成した電解質ガラスのイオン伝導度の測定結果は、測定時に加圧する圧力が２トン／ｃｍ2と低い圧力に係わらず、そのイオン伝導率は１．０×１０-3Ｓ／ｃｍで、極めて優れた値を示した。これに対し、従来のα−アルミナを、この母剤に単に混合して得た電解質粉末を同じようにイオン伝導率を測定し、比較すると、この値はイオン伝導率測定用セルに４トン／ｃｍ2以上の圧力を掛けなければ得られない値であることが判明した。
即ち、α−アルミナを単に混合して得た電解質粉末を用いると、測定セルに４トン／ｃｍ2以上の圧力を掛けることで、約０．９×１０-3Ｓ／ｃｍ2となった。これは従来の電解質層を成型するに際し、この圧力以上掛け無ければ、電解質内部では粒界接合の影響を受けるものであることが判った。しかも、測定後、セル内の電解質成型体を取り出すと、薄茶色の不透明なディスクが得られた。即ち、成型体内部では、電解質粉末粒子同士の粒界接合が解消されず、茶色の不透明な状態を呈していたと思われた。
【００８２】
本実施例では、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4，Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｐ2Ｓ5，Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5，Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3の５種の硫化物リチウムイオン伝導性固体電解質を用い、これらにα−Ａｌ2Ｏ3を加えた材料を合成し、その溶融温度域まで加温し、その融液を強急冷することで、ガラス化が可能であることが判明した。
これらの現象は、本具体例で用いた硫化物リチウムイオン伝導体に限定されるものでなく、硫化物リチウムイオン伝導体にα−アルミナを混合した全ての材料に対して共通して、ガラス化が可能となることは、容易に推定されるものである。また、それぞれのイオン伝導度を測定した結果から、その値が粉末状の硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を成型したものと全く異なり、強い圧力で加圧しなくても、形成されている電解質層が一枚のガラス状となっているため、電解質粉末粒界接合問題がなくなり、そのイオン伝導度が向上することが判った。
【００８３】
以上のように、上記した実施例１から実施例６の結果と、ガラス化しない電解質についての、イオン伝導率測定のための印加圧力の影響結果から判るように、α−Ａｌ2Ｏ3を硫化物リチウムイオン伝導体への混合した全ての硫化物リチウムイオン伝導体を、溶融温度域まで加温し、その融液を強急冷することで、ガラス化が可能であり、これにより、イオン伝導率が、電解質中に粒界がないため改善されたものと言えることが判明した。
また、α−アルミナを単に混合して得た電解質粉末を用いると、４トン／ｃｍ2以上の圧力を掛け、その圧力を維持しなければ、全固体リチウム二次電池内の電解質層として、実用的電池性能を有したものとならないことから、全固体リチウム二次電池では、その電池素子の外周を強く圧縮状態としなければ、優れた充放電サイクル性能を有しなくなると考えられ、これに反し、本発明の電解質ガラス粉末を用い、粒界接合のない電解質層を構成し、用いると、容易に実用的な全固体リチウム二次電池となると言える。
【００８４】
＜全固体リチウム二次電池＞
次に、こうして得た新しい硫化物リチウムイオン伝導性ガラスを備える本実施形態２の全固体リチウム二次電池について説明する。
【００８５】
（実施形態２）
この全固体リチウム二次電池は、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスを層状に形成した硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を備える。
【００８６】
図２は、本実施形態の全固体リチウム二次電池の縦断面図である。この図２に示す全固体リチウム二次電池素子は、正極（Ｉ）、負極（ＩＩ）間に新規硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラス層（以下、電解質層という）８を介在させて構成されるが、その際、介在させる電解質層８は、正極（Ｉ）および負極（ＩＩ）を覆う様に形成されており、且つ、正極リード板１、負極リード板５は、電解質層８と同等もしくは、より大なる構造の形態とする。更に、この電池素子のほぼ全体（全周）を被覆するように設けられた電池シール部として、絶縁性のシール部１０で、正電極端子９および負電極端子４間を隔離し、封孔されている。
【００８７】
以下では、まず、正極（Ｉ）と負極（ＩＩ）と電解質層８とを有する電池素子（電池要素）について説明するが、本実施形態では、正極（Ｉ）および負極（ＩＩ）の構成は、殆ど同様の構成も可能なため、正極（Ｉ）を代表として図３を用いて説明する。
正極（Ｉ）は、電極材料として、電極活物質粒子と固体電解質粉末、必要に応じて、カーボン等の導電剤を混合した正電極合材３、（負極（ＩＩ）は、負電極合材７）を用いる。この正電極合材３、負電極合材７は、導電性網材のような空隙を有する正極集電体２、負極集電体６に充填されて用いられる。
【００８８】
この際、正極集電体２、負極集電体６としては電流の均一化と内部抵抗を低下させるための目的で電子導電性を付与する効果だけでなく、電池の充放電に際し起こる電極の膨張収縮現象に対しての補強役割を持たせる作用を有し、正極リード板１および負極リード板５に固着し電気的な接合を行うことは、より好ましい。
正極集電体２及び正極リード板１の構成材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＳＵＳのような電子伝導性金属材料、ポリカーボネートのような硬質樹脂材料、アルミナ、ガラスのようなセラミックス等の絶縁性材料を用いることができるが、全固体リチウム二次電池素子の電解質ガラスの軟化温度に加熱圧縮する際の温度に耐える必要があり、また、絶縁性材料を用いる場合は、その表面に導電性薄膜を付加して用いることは好ましい。
【００８９】
ここで使用する集電体構造を図４に示した。図中４０１は、所望の寸法サイズの正極リード板１、負極リード板５に同等サイズの金属の網材からなる正極集電体２、負極集電体６をスポット溶接したものである。図中４０２は正極リード板１、負極リード板５の寸法より小さい正極集電体２、負極集電体６をスポット溶接したものである。また、図中４０３，４０４は、構成しようとする電極層の外周部に機械的強度を付加するために、集電体構造４０１および集電体構造４０２に規制部１１を設けた構造材であり、絶縁性材料または導電性を有する材料を使用することが可能であり、電解質層８で兼ねることもできる。電極作成には、これら各種集電体構造のものから、電池構造に応じて、適宜選択し使用した。
【００９０】
ここで、正極集電体２、負極集電体６として用いた金属の網材は、その構成材料や目的等によっても若干異なるが、平面視において開孔部割合が、２５％〜９０％程度であるのが好ましく、７０％〜８５％程度であるのがより好ましい。更にその平均厚さが、１０μｍ〜４００μｍ程度であるのが好ましく、５０μｍ〜３００μｍ程度であるのがより好ましい。
本実施形態の電極では、正極集電体２、負極集電体６のほぼ全面を覆うように、正電極合材３、負電極合材７が正極集電体２、負極集電体６に充填されている。
【００９１】
また、ここで用いる正極リード板１および負極リード板５の厚みは、３００μｍ〜５００μｍ程度が好ましい。正電極合材３、負電極合材７としては、例えば、電極活物質を単独、または電極活物質と固体電解質材料とを含んでいる混合物（電極合材）、さらには必要に応じてカーボン等の導電性付与材を混合して用いることができる。
正電極合材３、負電極合材７として、電極活物質と固体電解質材料とを含んでいる混合物を用いることにより、正極（Ｉ）または負極（ＩＩ）を構成する電極活物質と電解質ガラス粉末粒子とのイオン伝導性接合界面の増大により、その界面接合力の密着性の向上を図ることができる。その結果、電極と電解質層８との間におけるイオンの授受が円滑に行われるようになり、全固体リチウム二次電池の特性（充放電特性）を、より向上させることができる。
【００９２】
本実施形態で用いる正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉｘＮｉＯ2）、リチウムコバルト酸ニッケル（ＬｉＣｏ0.3Ｎｉ0.7Ｏ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、チタン酸リチウム（Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）、リチウムマンガン酸化合物（ＬｉＭyＭｎ2-yＯ4；Ｍ＝Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ）、リチウム燐酸鉄およびその化合物（Ｌｉ1-xＦｅＰＯ4，Ｌｉ1-xＦｅ0.5Ｍｎ0.5ＰＯ4）であるオリビン化合物等の遷移金属酸化物材料、ＴｉＳ2，ＶＳ2，ＦｅＳ，Ｍｅ・ＭｏＳ8（ＭｅはＬｉ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｎｉ等の遷移金属）のような硫化物系カルコゲン化物、ＴｉＯ2，Ｃｒ3Ｏ8，Ｖ2Ｏ5，ＭｎＯ2，ＣｏＯ2等のような金属酸化物を骨格としたリチウム金属酸化物等が挙げられる。
また、負極活物質としては、カーボン、およびリチウム、インジウム、アルミニウム、のような金属材料およびこれら金属とリチウムからなる合金を、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９３】
これら電極活物質と新規固体電解質ガラス材料を混合して用いる場合、新規固体電解質ガラス材料は、後述する電解質層８と同種（同一）であっても異なっていてもよいが、同種（特に同一）であるのが好ましい。これにより、正極（Ｉ）と電解質層８との間でのイオンの移動をより円滑に行うことができるとともに、さらなる密着性の向上を図ることができる。
また、電極活物質と固体電解質ガラス材料との混合比は、特に限定されないが、重量比で、４：６〜９：１程度が好ましく、５：５〜８：２程度であるのがより好ましい。
【００９４】
また、電極活物質としては、２０μｍ以下の粒状（粉状）のものが好適に用いられる。こうした粒状の電極合材を用いることにより、正極集電体２、負極集電体６の空隙部内に正電極合材３、負電極合材７をより容易かつ確実に充填することができる。
この正電極合材３、負電極合材７の層の平均厚さは、３０μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、５０μｍ以上３００μｍ以下であるのが、より好ましい。これは正電極合材３、負電極合材７の厚さが３０μｍ以下では、電極内の活物質への電子伝導のネットワーク経路が少なくなり、出力電流が少なくなるとともに、５００μｍ以上では、電解質層８に接触する電極界面からのイオン伝導経路が永くなる結果、電極内部抵抗が大きくなり、出力電流が少なくなる。従って、全固体二次電池の充放電性能を高くするためには、電極としての厚さに最適厚みが存在するものとなる。
【００９５】
次に、正極（Ｉ）、負極（ＩＩ）の集電体構成例について説明する。その構成を図４に示す。用いる正極集電体２、負極集電体６は正極リード板１または負極リード板５に電気的に接続されたもので、正極集電体２または負極集電体６は、電子伝導性を有する網材を用いてもよい。
また、例えば、凹凸を有するプレス成型体板またはエッチングによる成型体板を用いることで、正極リード板１または負極リード板５と集電体とを兼ねた形状としても良い。４０３，４０４は電極の外周部分に補強体として規制部１１を備えたもので、上記した補強体は、絶縁性材料または導電性を有する材料を使用でき、電解質層８で兼ねることもできる。
【００９６】
尚、正極（Ｉ）、および負極（ＩＩ）の構成において、図４に示す基材の種類は、それぞれ正極（Ｉ）、と負極（ＩＩ）で用いたものと、同一であっても異なってもよい。また、本実施形態では、これらの正極（Ｉ）および負極（ＩＩ）の間に、少なくとも一つ以上の電極全体を覆うように接触した電解質層８が設けられている。本実施形態では、この電解質層８は、新規固体電解質ガラス粉末を加圧成型し、それを加熱圧縮し板状ガラスとして作成される。
【００９７】
この新規固体電解質ガラス粒子の平均粒径としては、特に限定されないが、１μｍ〜２０μｍ程度であるのが好ましく、１μｍ〜１０μｍ程度であるのがより好ましい。かかるサイズの固体電解質粒子を用いることは、最終的に全固体リチウム二次電池素子を構成する電解質ガラスの軟化温度に加温、圧縮する際、固体電解質ガラス粒子同士の接触が改善され、また電極内では電極活物質と電解質ガラス粒子の接合面積を増大させることができ、リチウムイオンの移動経路を十分に確保することができ、電池素子およびそれを用いて作成した積層二次電池の特性をより向上させることができる。
また、電解質層８の平均厚さとしては、１０μｍ〜５００μｍ程度であるのが好ましく、３０μｍ〜３００μｍ程度であるのがより好ましい。
【００９８】
以上のように本実施形態では、この電解質層８が、上述した正極（Ｉ）および負極（ＩＩ）の周囲を覆った状態で電池素子が構成されている。これにより、電極活物質およびカーボン等の導電材料が混合されている正電極合材３、負電極合材７を使用し作成した電極では電極活物質及び導電材料が電極から脱落し、電解質層８周辺の端面を汚染しない。
即ち、正電極（Ｉ）、負電極（ＩＩ）間を短絡させるという現象を皆無とすることができる。この電極からの活物質の脱離による電極間の短絡は構成する電池素子の電解質層の厚みが薄いほど多発するものとなる。その結果、薄い電極群、電解質群よりなる素電池を複数用い構成される積層電池では、構成内部電池素子に不良電池素子が１つでもあれば、積層電池を構成することが出来ない為、より一層、本実施形態の効果が得られるものとなり好ましい。
【００９９】
また、本実施形態で用いる、正極集電体２、負極集電体６および正極リード板１、負極リード板５は、リード板表面に凹凸を有しているものを用いることもでき、かかる構成のリード板を用いることにより、凹凸部に前述した正電極合材３、負電極合材７を充填する空隙を備えた機能を発揮させることができる。その結果、正極リード板１、負極リード板５が、正極集電体２、負極集電体６の使用を省略できるという利点も得られる。
【０１００】
この際、凹凸における凹部および凸部の横断面形状は、特に限定されず、円形、楕円形、三角形、長方形、正方形、菱形等の四角形、五角形、六角形、八角形のような多角形、不定形等のいずれもよい。また、正極リード板１、負極リード板５の表面に、横断面形状が異なる２種類以上の凹凸が混在していても構わない。
正極リード板１、負極リード板５における凹部が占める面積の割合は、その平面視において、２５％〜９０％程度であるのが好ましく、５０％〜８５％程度であるのがより好ましい。
【０１０１】
また、正極リード板１、負極リード板５における凸部は、その平均高さが、５０μｍ〜４００μｍ程度であるのが好ましく、１００μｍ〜２００μｍ程度であるのがより好ましい。
凹部および凸部の割合および寸法をかかる範囲内とすることにより、凹凸部に集電体としての機能をより確実に発揮させることができる。
【０１０２】
次に、図５には別の構造の全固体リチウム二次電池、電池素子を電池容器１９内に設置した構造のものを示した。ここでは、電池素子が有する正極（Ｉ）、および、負極（ＩＩ）には、充放電を行うための正極電極端子１２、負極電極端子１５が、導電性を有する接続リード１３，１６を介して、正極リード板１、負極リード板５と接続されている。
各正極電極端子１２、負極電極端子１５は予め電池容器蓋２０に設置したハーメチック電極端子１４，１７を介し接続しておき、一方、電池容器１９内に、絶縁性の固定材を充填したものの中に、これを挿入し、電池容器蓋２０と電池容器１９の接合部２１をシーム溶接あるいはパッキング材で封孔したものである。従って、正極リード板１、負極リード板５は固定部１８を貫通した構成となっている。
【０１０３】
この固定部１８は正電極、負電極の周辺に具備された規制部１１にも接触して設置されており、規制部１１と同等の働きを有しており、電池の充放電に於ける面方向の延び縮を規制（維持）する機能を有する。即ち、正極（Ｉ）および、負極（ＩＩ）の面方向｛正極（Ｉ）から負極（ＩＩ）に向かう方向に対してほぼ垂直をなす方向｝への拡大を規制する機能を有し、それに付随して起こる正極、負極間に介在する電解質層８の面方向への拡大をも規制し、電解質、電極の接合界面の電子的接合阻害を阻止する作用を与えるものである。
【０１０４】
一般に、電池素子では、充放電に伴って電極活物質の結晶構造が立体的に変形（伸縮）する。そのため、例えば、電極に規制部１１を設けない従来型の構成および従来から用いられている硫化物リチウムイオン伝導体を用いた全固体リチウム二次電池では、電池の充放電の際に生じる電極活物質の結晶構造が立体的に変形（変化）する。これに対しては、正極（Ｉ）および、負極（ＩＩ）は、厚さ方向でなく面方向に大きく変形（伸縮）する。
【０１０５】
その結果、正極（Ｉ）および、負極（ＩＩ）は電解質層８からはみ出し部分が形成される。当然、正極、負極の間に存在する電解質層８も面方向に引き延ばされる（あるいは逆の反応時には伸縮して）ことになる。これに伴って、かかる部分では、電極活物質への電子的接合あるいはイオン伝導経路を切断する接合阻害が生じることに起因して、電池素子の充放電に伴って電流が流れにくくなる。
即ち、当該部分から、電極活物質と電解質との接触界面に剥離が生じ、電子的接合あるいはイオン伝導経路が破壊される。この現象は、二次電池ヘの充放電を繰り返すことにより、徐々に進行し、結果として、二次電池においては、電池容量が徐々に低下し、ついには二次電池の充放電が困難となる。
【０１０６】
これに対して、本実施形態の電池素子では、正極（Ｉ）および、負極（ＩＩ）の面方向への拡大を規制する機能を持たし、それに付随して起こる電解質層８の面方向への拡大を規制する機能を有する規制部１１および固定部１８を設けた構成が、より好ましく適用できる。これにより、二次電池の作製時や充放電時において、二次電池の形状をできる限り初期形状に近い状態で維持すること、すなわち正極（Ｉ）および負極（ＩＩ）、電解質層８の面方向への拡大が規制されて、上記の不都合を防止することができる。その結果、充放電サイクルの経過（複数回の充放電）によっても、電池容量の低下を防止することができる。
【０１０７】
この規制部１１は、電子伝導性材料および絶縁性材料のいずれも、電池反応に影響を与えない不活性な材料で構成される。かかる構成とすることにより、正極（Ｉ）および負極（ＩＩ）間の短絡を確実に防止することができる。
この絶縁性材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂のような各種樹脂材料、各種ガラス材料、各種セラミックス材料等が挙げられる。また、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂および低融点ガラスのうちの１種または２種以上を組み合わせて構成しても良い。ただし、用いる材料としては全固体リチウム二次電池素子の電解質ガラスの軟化温度に加熱圧縮する際の温度に耐える必要のあるものが選択される必要がある。
これらの材料を用いることにより、規制部１１をより容易に形成することができる。また、機械的強度の高い規制部１１を得やすいことからも好ましい。
【０１０８】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体およびポリアミド等やホットメルト樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂およびフェノール系樹脂等が挙げられる。また、光硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂およびビニルエーテル系樹脂等が挙げられる。
【０１０９】
また、規制部１１は、その構成材料や目的等によっても若干異なるが、その平均厚さ（特に、その側面の平均厚さ）が、３０μｍ〜５００μｍ程度であるのが好ましく、５０μｍ〜３００μｍ程度であるのがより好ましい。かかる範囲内に設定することにより、正極（Ｉ）および負極（ＩＩ）、電解質層８の面方向への拡大を確実に防止して、規制部１１としての機能を確実に発揮させることができる。
【０１１０】
次に、上述したような部材を用いて、全固体リチウム二次電池を作成する工程について説明する。
【０１１１】
全固体リチウム二次電池を作成する従来の工程は、例えば、図６における金型を用い、下部雄成形型６００を挿入した状態で、図４の集電体構造４０１に示す集電体構造の正極リード板１、負極リード板５側を下部金型に接するように成形金型６０２の円筒孔６０３内に挿入する。その後、円筒孔６０３に正電極合材３、負電極合材７を充填し、正電極合材３、負電極合材７を平面化した後、上部雄成形型６０１を挿入し、予備的に加圧成形した。これを取り出し、正電極と負電極とした。
【０１１２】
続いて、図７の金型を用いて電解質層と電極層を一体化成型した。
これには、先ず、図７で示した金型を用い、（i）：この円筒孔７０３Ａに電解質粉末７０５Ａを挿入し、平滑化した後［この状態では電解質層は（図８の８０１）の状態となる］。
次に、（ii）：上部雄成形型として電解質層に電極充填用空間部位を形成するための凸部を備えた上部雄成形型７０６Ａを挿入し、弱い力で加圧する［この状態では電解質層は（図８の８０２）の状態となる］。
続いて、（iii）：この上部雄成形型７０６Ａを抜き、出来た電解質層の凹面に、既に作成しておいた電極（正極または負極）を電極活物質面が電解質層に接する様に挿入し、上部雄成形型７０１Ａにより、予備的に加圧成型する［この状態では電解質層と電極層（正極）は一体化され、（図８の８０３）の状態となる］。
続いて、この金型を上下、逆転させ、（iv）：（i）〜（iii）の工程と同じようにして処理を行うことにより、（図８の８０４）の状態とし、最後に（v）：では（図８の８０５）の状態とすることで、本発明の電池素子を構成する。
【０１１３】
この工程では、正電極、負電極共に、その周囲が電解質層で囲まれた構成としたが、片側の電極と電解質層を一体化したものを用いても良い。この構造では、後で述べるこれら一体化成型物を、更に加熱圧縮一体化する際、負極活物質として耐熱性の低い、リチウム、インジウム等を圧着、貼り付けした電池素子を作成する時に用いられる。
以上、これらの工程で用いた加圧成形のための圧力は１トン／ｃｍ2以上であるのが好ましく、２トン／ｃｍ2であるのがより好ましい。これにより、正電極合材３、負電極合材７を好適に圧縮できるとともに、正極集電体２、負極集電体６（図４参照）が備える空隙部内に正電極合材３、負電極合材７を確実に充填することができ、後続する加熱圧縮による一体化をより確実とする。
この際、全固体リチウム二次電池の製造に用いられる各種成形用金型は、金属製に限定されず、例えば、樹脂製、セラミックス製であってもよい。
【０１１４】
次に、本発明の全固体リチウム二次電池を製造するための製造方法について、更に詳細に図９のフローチャートを用い順次説明する。
【０１１５】
＜Ａ＞電極形成工程９０１
先ず、予め、図４に示した電極作成に必要な正極集電体２、負極集電体６を準備する。
【０１１６】
（ｉ）電極作成工程：図６の円筒孔６０３に、正極集電体２、負極集電体６として正極リード板１、負極リード板５が下部雄成形型６００上に接するように配置し、正電極合材３および負電極合材７を充填する。この充填した正電極合材３、負電極合材７を平面化した後、上部雄成形型６０１を用い、加圧成形することで正電極と負電極を作成する。これを金型より抜き出すことで、本発明用電池の電極（図３−１）を作成する。
【０１１７】
＜Ｂ＞電解質一体化接合工程９０２
次に、電解質層作成用金型として、電極作成に用いた円筒孔６０３より内径の大きい成形型（図７参照）を用意し、この成形型が備える円筒孔７０３Ａ内に、下部雄成形型７００Ａを挿入した状態で、円筒孔７０３Ａ内に電解質粉末７０５Ａを充填する。
次いで、円筒孔７０３Ａ内の電解質層に電極形状が形成可能な凹凸部を形成するため、電極挿入部となる突起部７０７Ａを有する上部雄成形型７０６Ａを挿入し、これを予備的に加圧成形することで、電極を挿入可能な部位を備えた電解質層を形成する。
その後、上部雄成形型７０６Ａを取り出し、電解質層に形成された電極挿入部分に、＜Ａ＞電極形成工程９０１の工程で作成した電極（例えば正極）を挿入し、突起部のない上部雄成形型７０１Ａを挿入し、予備加圧成型することで、正極の周囲が電解質層で覆われた電解質層と電極（正極）が一体化する（図８の８０３）を作成することができる。
【０１１８】
＜Ｃ＞電池素子作成工程９０３
次に、正極と電解質層が一体化した成型体を取り出すことなく、成形金型（図７参照）を上下反転させた後、上になった下部雄成形型７００Ａを一度取り出し、円筒孔７０３Ａ内の電解質層面に、再び、電極形状が形成可能な突起部７０７Ａを有する上部雄成形型７０６Ａを挿入し、予備的に加圧成形することで、電極（負極）を挿入可能な部位を備えた電解質層を形成する。
続いて、上部雄成形型７０６Ａを取り出し、この部位に予め作成した末端電極（負極）を挿入し、突起部のない下部雄成形型７００Ａを挿入し、所定の圧力で加圧成型することで、正極層および負極層の周囲が電解質層で覆われた単電池素子（図８の８０５）となる素電池を作成することができる。
【０１１９】
この工程での成型は電解質が軟化する温度域に加熱しながら行った。従って、加える圧力は、１トン／ｃｍ2程度で良く、２トン／ｃｍ2以上であるのがより好ましい。これにより、電池素子が十分に圧縮され、また、電池素子内での正極（Ｉ）、負極（ＩＩ）の周囲を電解質層で完全に覆うことが出来、その接合強度あるいは界面接合を確実とする。
この結果、作成した電池素子内での正極と負極との間の短絡を確実に阻止するとともに、電池性能の一定した電池作成が可能となる。
また、これらの工程で用いた成型用雌金型７０２Ａの円筒孔７０３Ａの内面には、形成される電池素子の離型性を向上させるための離型剤を付与しておいてもよい。
【０１２０】
＜Ｄ＞電池シール化工程９０４
この工程を図２の電池素子を用い説明する。
＜Ｃ＞電池素子作成工程９０３で得た電池素子を図７の金型より、更に大きい金型を用意し、その内部に正電極端子９を設置した後、その上に挿入する。
続いて、挿入した電池素子の周囲に軟化温度が３５０℃以下の低融点ガラスフリットを充填した後、負電極端子４を挿入し、全体を加圧することで、電池素子の電極端子の間の周囲に低融点ガラスフリットが充填した状態の電池素子を作成する。
【０１２１】
この状態にした電池素子を、加圧下の元、低融点ガラスフリットが軟化溶融する温度に加熱し、電池素子全体を封孔シールする（シール部１０）。ここで用いる低融点ガラスとしては、軟化温度が２００℃〜３５０℃以下の範囲のものを選択した。
このような低融点ガラスとしては、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系の鉛ガラス、その他、鉛を含まない低融点ガラスも、この軟化温度範囲の封孔シール材として使用可能である。しかし、酸化鉛が有ると、これが負極電極界面でこの材料が電気的に接触していると、容易に還元が進む、また更に、これらは電池内部に存在する硫化物系リチウムイオン伝導体に含まれる硫黄成分と化学的に反応しやすい為、電池を長期に渡って使用するには、Ｖ2Ｏ5，ＺｎＯ，ＢａＯおよびＴｅＯ2の４つの成分からなる無鉛低融点ガラスの使用は、軟化温度が３２０℃近辺にあり、好ましく用いることができる。
【０１２２】
この封孔シール材を使用するに際しては、このように電池全体は２２０℃付近に加熱しながら、５時間以内で全体を圧縮処理すること、さらには、電池封じ部位を局部的に加熱しても、内部の硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスを結晶化させる温度には到達しないため、使用可能である。
これにより、内部に存在する硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラス層内の電解質ガラス粒子間の粒界を無くすことが可能となる。更に、電極内部での電解質粒子と電極活物質粒子間の界面接合を滑らかとする作用があり、接合界面でのイオン伝導経路が良好となり、電池出力特性が向上させる効果が期待できる。
【０１２３】
このような効果を得るために、６０％以上の硬化状態となるまで減圧加熱状態を維持し、その後、減圧を解除し（必要に応じて、加圧接合しても良い）封孔しても良い。また、上記した無鉛低融点ガラスを更に、好適に使用するために、これらのガラスに微量の鉛材料を加えることで融点を低下させても良い。また、これら材料の熱膨張を調整するために、使用するガラスフリット内にフィラーとして、β−ユークリプタイト、チタン酸鉛、コージェライトなどを加え、使用しても良い。
【０１２４】
＜Ｅ＞電池封孔工程９０５
この工程は、電池構成として図５の構造のものを作成するに際し行われる。ここでは電池容器１９および電池容器蓋２０の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、真鍮、ステンレススティール等各種金属材料や各種樹脂材料、各種セラミックス材料、各種ガラス材料、金属と各種樹脂からなるコンポジット材料等が挙げられるが、電解質ガラスの軟化処理温度に耐える材料を選定する必要があることは云うまでもない。
【０１２５】
この工程では、＜Ｄ＞電池シール化工程９０４で作成した電池素子の正極リード板１、負極リード板５と正極電極端子１２、負極電極端子１５を電池容器蓋２０に設けられたハーメチック電極端子１４，１７を介し、予め接合しておく。この状態にしたものを予め溶融させたホットメルトが存在する容器内に挿入し、電池容器１９を冷却した後、電池容器蓋２０と電池容器１９の間の接合部２１にパッキングを介在させ、プレス封孔によりシールした。
【０１２６】
以下に、本発明の全固体リチウムイオン二次電池を詳細に説明するために、具体的実施例を用いて説明する。
【０１２７】
（実施例７）
ここでは、本発明によるところの電池構成（図２参照）、即ち、一対の電極間に両方の電極を電解質層で覆った形状の電池素子を作成した。
先ず、図６の円筒孔６０３に、集電体として正極リード板１または負極リード板５と正極集電体２または負極集電体６とを接合したものを用意し、正極リード板１または負極リード板５が下部雄成形型６００上に接するように配置し、正電極合材３または負電極合材７を充填する。
続いて、この充填した正電極合材３、負電極合材７を平面化した後、上部雄成形型６０１を用い、加圧成形することで電極（例えば正極）を作成する。これを金型より抜き出すことで、本発明用電池の電極（図３−１参照）を構成する。
【０１２８】
ここでは、正極活物質としてコバルト酸リチウム、電解質としてＬｉ2Ｓ，ＳｉＳ2，Ｌｉ3ＰＯ4からなる３元系硫化物リチウムイオン伝導性ガラスを母剤とし、これにα−アルミナを５％加えたイオン伝導度が３．２×１０-3Ｓ／ｃｍ2の新規硫化物リチウムイオン伝導体をガラス粉末にしたものを用い、これらを７：３の重量比で混合してなる正極合材を、直径１６ｍｍ、厚さ、約２５０μｍの正極を作成した。
電解質層には同一電解質を用い、直径１８ｍｍ、厚さ３００μｍとした。また負極活物質としてはカーボン粉末（粒径、５μｍ）を用い、これを電解質と重量比で５：５の割合で混合した合剤を作成し、直径１６ｍｍ、厚さ、１５０μｍの負極を作成した。ここで用いた集電体材料である網材は１００μｍで、リード板は厚さ５０μｍのチタン薄膜を用いた為、電極総厚としてはリード板の厚さが附加される。
【０１２９】
次に、電極・電解質層一体化用金型として、電極作成に用いた金型（図６参照）の円筒孔６０３より内径の大きい成形型（図７参照）を用意する。この成形型が備える円筒孔７０３Ａ内に、下部雄成形型７００Ａを挿入した状態で、円筒孔７０３Ａ内に先ず電解質粉末７０５Ａを充填する。
続いて、円筒孔７０３Ａ内に電極形状が形成可能な突起部７０７Ａを有する上部雄成形型７０６Ａを挿入し、予備的に加圧成形することで、電極を挿入可能な部位を備えた電解質層を形成する。
その後、上部雄成形型７０６Ａを取り出し、電解質層に形成された電極挿入部分に、すでに作成した電極（例えば正極）を挿入し、突起部のない上部雄成形型７０１Ａを挿入し、予備加圧成型することで、正極の周囲が電解質層で覆われた電解質層と電極（正極）を一体化する（図８の８０３の状態）。
【０１３０】
次に、正極と電解質層が一体化した成型体を取り出すことなく、成形金型（図７参照）を上下反転させた後、上になった下部雄成形型７００Ａを一度取り出し、円筒孔７０３Ａ内の電解質層面に、電極形状が形成可能な突起部７０７Ａを有する上部雄成形型７０６Ａを挿入し、予備的に加圧成形することで、電極（負極）を挿入可能な部位を備えた電解質層を形成する。
次に、この部位に予め作成した末端電極（負極）を挿入し、下部雄成形型７００Ａを挿入し、所定の圧力（ここでは、３トン／ｃｍ2）で加圧成型することで、正極層および負極層の周囲が電解質層で覆われた単電池素子（図８の８０５の状態）を作成した。
【０１３１】
こうして作成した電池素子を図７の金型より、更に大きい金型を用意しておき、これを用い、その内部に正電極端子９を設置した後、その上に電池素子の正極側が接触するように挿入する。
続いて、挿入した電池素子の周囲に軟化温度が４００℃以下の低融点ガラスフリット［Ｖ2Ｏ5−ＺｎＯ−ＢａＯ−ＴｅＯ2の４成分からなる低融点ガラス、ＹＥＶ８−４１０３、（株）ヤマト電子製］を充填した後、負電極端子４を挿入し、全体を２トン／ｃｍ2の圧力で加圧することで、電池素子の電極端子の間の周囲に低融点ガラスフリット（シール部１０）が充填された電池素子ができる。
これをそのままの状態で約３１０℃で、１時間加熱圧縮した後、これを冷却させ、図２に示した構造の全固体リチウム二次電池を作成した。
【０１３２】
この作成した電池の特性を調べるため、該電地を５００μＡ／ｃｍ2の定電流で充電、充電電圧が４．２Ｖに到達した後、電流が３０μＡとなった時点で、充電を停止し、充電停止時間、３０分を経て、同一電流値で放電を開始した。
得られた結果は、放電の電圧が約４．０Ｖから３．５Ｖにおいて平坦性があり、３．５Ｖ放電終了で、約１１５ｍＡｈ／ｇｒの放電容量が得られ、これらの電池容量は、ほぼコバルト酸リチウムの理論値に近い値を示すことが判った。
また、その充放電サイクル性能として、約２５０サイクルを経過した後も、初期容量の９０％以上を維持することが判明した。この状況は固体電解質層が一枚の粒界のない状態となっているため、また、電池素子全体の周囲が電解質ガラスで覆われている結果、優れた充放電サイクル特性を示す全固体薄膜電池と同じ様な特性が得られたと考えられる。
【０１３３】
（比較実験１）
実施例７の効果を調べるため、ここでは、電池構成材料を全く同じものを使用し、先ず、正電極端子９、負電極端子４が存在していない電池素子（図８−８０５）を加圧一体化成型した。その際、使用した圧力は、実施例７より強い４トン／ｃｍ2の圧力で成型した。
こうして作成した電池素子の両端に正電極端子９、負電極端子４を接触させ、その周囲をエポキシ樹脂で絶縁接着して、従来方法による全固体リチウム二次電池を作成し、その電池の充放電サイクル特性を実施例７と同様な条件で調べた。
その結果、初期充放電容量は本発明の電池と変わらないものが得られた。しかし、充放電サイクルの経過に伴い、従来の方法で作成した電池では、充放電容量が暫時低下し、１００サイクル経過時には、初期容量の約６５％に低下した。
この低下は、電池内部での電極層内の粒界接合および電極層内の電解質粒界面が充放電サイクルに伴って、破壊され、電池内部抵抗の増大を引き起こすために生じたと考えられた。
【０１３４】
（実施例８）
ここでは、電池素子を実施例７において用いた電解質（α−Ａｌ2Ｏ3，Ｌｉ2Ｓ，ＳｉＳ2，Ｌｉ3ＰＯ4）の代わりに、α−アルミナを５％含有した硫化物系リチウムイオン伝導体（Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｐ2Ｓ5）からなる新規結晶質硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスを用いた以外、実施例７と全く同様にして全固体リチウム二次電池を作成した。
【０１３５】
こうして作成した電池の特性を調べるため、該電地を５００μＡ／ｃｍ2の定電流で充電、充電電圧が４．２Ｖに到達した後、電流が３０μＡとなった時点で、充電を停止し、充電停止時間、３０分を経て、同一電流値で放電を開始した。
【０１３６】
得られた結果は、実施例７と殆ど同様で、放電の電圧が約４．０Ｖから３．５Ｖにおいて平坦性があり、３．０Ｖ放電終了で、約１１３ｍＡｈ／ｇｒの放電容量が得られ、これらの電池容量は、ほぼコバルト酸リチウムの理論値に近い値を示す電池となっていることが判明した。
また、その充放電サイクル性能として、約２５０サイクルを経過した後も、初期容量の９０％以上を維持することが判明した。この状況は固体電解質層が一枚の粒界のない状態となっているため、また、電池素子全体の周囲が電解質ガラスで覆われている結果、全固体薄膜電池で示されている、優れた充放電サイクル特性と同じ特性を与えるようになったと考えられる。
【０１３７】
（比較実験２）
実施例８の効果を調べるため、ここでは、電池構成材料を全く同じものを使用し、先ず、正電極端子９、負電極端子４が存在していない電池素子（図８の８０５）を加圧一体化成型した。その際、使用した圧力は、実施例７より強い４トン／ｃｍ2の圧力で成型した。
こうして作成した電池素子の両端に正電極端子９、負電極端子４を接触させ、その周囲をエポキシ樹脂で絶縁接着して、従来方法による全固体リチウム二次電池を作成し、その電池の充放電サイクル特性を実施例７と同様な条件で調べた。
【０１３８】
その結果、初期充放電容量は本発明の電池と変わらないものが得られた。しかし、充放電サイクルの経過に伴い、従来の方法で作成した電池では、充放電容量が暫時低下し、１００サイクル経過時には、初期容量の約７７％に低下することが判明した。
この低下は、電池内部での電極層内の粒界接合および電極層内の電解質粒界面が充放電サイクルに伴って、破壊され、電池内部抵抗の増大を引き起こすために生じたと考えられた。
【０１３９】
（実施例９）
ここでは電池素子の電解質としてα−アルミナを５％含有した硫化物系リチウムイオン伝導体（Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5）からなる新規硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスを用いた以外、全く同様にして全固体リチウム二次電池を作成した。
こうして作成した電池の充放電サイクル特性を調べるため、該電地を５００μＡ／ｃｍ2の定電流で充電、充電電圧が４．２Ｖに到達した後、電流が３０μＡとなった時点で、充電を停止し、充電停止時間、３０分を経て、同一電流値で放電を開始した。
【０１４０】
得られた結果は、実施例７と殆ど同様で、放電の電圧が約４．０Ｖから３．５Ｖにおいて平坦性があり、３．０Ｖ放電終了で、約１２０ｍＡｈ／ｇｒの放電容量が得られ、これらの電池容量は、ほぼコバルト酸リチウムの理論値の約１００％に近い値を示す電池となっていることが判明した。
また、その充放電サイクル性能として、約２７０サイクルを経過した後も、初期容量の９５％以上を維持することが判明した。この状況は固体電解質層が一枚の粒界のない状態となっているため、また、電池素子全体の周囲が電解質ガラスで覆われている結果、全固体薄膜電池で示されている、優れた充放電サイクル特性と同じ特性を与えるようになったと考えられる。
【０１４１】
（比較実験３）
実施例９の効果を調べるため、ここでは、電池構成材料を全く同じものを使用し、先ず、正電極端子９、負電極端子４が存在していない電池素子（図８の８０５）を加圧一体化成型した。その際、使用した圧力は、実施例７より強い４トン／ｃｍ2の圧力で成型した。
こうして作成した電池素子の両端に正電極端子９、負電極端子４を接触させ、その周囲をエポキシ樹脂で絶縁接着して、従来方法による全固体リチウム二次電池を作成し、その電池の充放電サイクル特性を実施例７と同様な条件で調べた。
【０１４２】
その結果、初期充放電容量は本発明の電池と変わらないものが得られた。しかし、充放電サイクルの経過に伴い、従来の方法で作成した電池では、充放電容量が暫時低下し、９５サイクル経過時には、初期容量の約７５％に低下することが判明した。
この低下は、電池内部での電極層内の粒界接合および電極層内の電解質粒界面が充放電サイクルに伴って、破壊され、電池内部抵抗の増大を引き起こすために生じたと考えられた。
【０１４３】
（実施例１０）
ここでは、電池素子を実施例７において用いた電解質（α−Ａｌ2Ｏ3，Ｌｉ2Ｓ，ＳｉＳ2，Ｌｉ3ＰＯ4）の代わりに、α−アルミナを５％含有した硫化物系リチウムイオン伝導体（Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3）からなる新規結晶質硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスを用いた以外、実施例７と全く同様にして全固体リチウム二次電池を作成した。
こうして作成した電池の特性を調べるため、該電地を５００μＡ／ｃｍ2の定電流で充電、充電電圧が４．２Ｖに到達した後、電流が３０μＡとなった時点で、充電を停止し、充電停止時間、３０分を経て、同一電流値で放電を開始した。
【０１４４】
得られた結果は、実施例７と殆ど同様で、放電の電圧が約４．０Ｖから３．５Ｖにおいて平坦性があり、３．０Ｖ放電終了で、約１０８ｍＡｈ／ｇｒの放電容量が得られ、これらの電池容量は、ほぼコバルト酸リチウムの理論値に近い値を示す電池となっていることが判明した。
また、その充放電サイクル性能として、約２２０サイクルを経過した後も、初期容量の９２％以上を維持することが判明した。この状況は固体電解質層が一枚の粒界のない状態となっているため、また、電池素子全体の周囲が電解質ガラスで覆われている結果、全固体薄膜電池で示されている、優れた充放電サイクル特性と同じ特性を与えるようになったと考えられる。
【０１４５】
（比較実験４）
実施例１０の効果を調べるため、ここでは、電池構成材料を全く同じものを使用し、先ず、正電極端子９、負電極端子４が存在していない電池素子（図８−８０５）を加圧一体化成型した。その際、使用した圧力は、実施例７より強い４トン／ｃｍ2の圧力で成型した。
こうして作成した電池素子の両端に正電極端子９、負電極端子４を接触させ、その周囲をエポキシ樹脂で絶縁接着して、従来方法による全固体リチウム二次電池を作成し、その電池の充放電サイクル特性を実施例７と同様な条件で調べた。
【０１４６】
その結果、初期充放電容量は本発明の電池と変わらないものが得られた。しかし、充放電サイクルの経過に伴い、従来の方法で作成した電池では、充放電容量が暫時低下し、１２０サイクル経過時には、初期容量の約７０％に低下することが判明した。
この低下は、電池内部での電極層内の粒界接合および電極層内の電解質粒界面が充放電サイクルに伴って、破壊され、電池内部抵抗の増大を引き起こすために生じたと考えられた。
【０１４７】
（実施例１１）
ここでは実施例７〜実施例１０で作成した電池を６０℃の高温槽において、４．２Ｖの連続電圧印加試験を行った。
その結果、実施例９および実施例１０の電池を除く、全ての電池で内部短絡が生じ、電池としての機能を発揮しなくなった。
この現象は、実施例７および実施例８で用いられている電池の固体リチウムイオン伝導性電解質中にはＳｉ，Ｇｅが含まれており、これが、電池充電時において、還元され、電子的伝導性を電解質が持つようになったためと考えられた。
【０１４８】
（実施例１２）
ここでは、実施例７で使用した電池の負極活物質として、カーボンの代わりにインジウム粉末を用いて作成した以外は、全く同様にして電池を作成した。
この作成した電池の特性を調べるため、該電地を５００μＡ／ｃｍ2の定電流で充電、充電電圧が４．０Ｖに到達した後、電流が３０μＡとなった時点で、充電を停止し、充電停止時間、３０分を経て、同一電流値で放電を開始した。
【０１４９】
得られた結果は、放電の電圧が約３．７Ｖから３．０Ｖにおいて平坦性があり、２．５Ｖとなった時点で、放電を終了させた。その結果、約１１７ｍＡｈ／ｇｒの放電容量が得られた。この電池容量は、ほぼコバルト酸リチウムの理論値に近い値を示していた。また、その充放電サイクル性能として、約１５０サイクルを経過した後も、初期容量の９０％以上を維持することが判明した。
【０１５０】
この状況は固体電解質層が１枚の粒開のない状態となっているため，又，電池素子全体の周囲が電解質ガラスで覆われている結果、全固体薄膜電池で示されてきた優れた充放電サイクル特性と同じ特性を与えるようになったと考えられる。
また、この電池の試験として、６０℃の高温層内で４．０Ｖの電圧を連続二ヶ月間、過充電した結果、その終了後の電池についての充放電性能には、何ら異常は認められなかった。
【０１５１】
（実施例１３）
ここでは、実施例８で使用した電池の負極活物質として、カーボンの代わりにインジウム粉末を用いて作成した以外は、全く同様にして電池を作成した。
この作成した電池の特性を調べるため、該電地を５００μＡ／ｃｍ2の定電流で充電、充電電圧が４．０Ｖに到達した後、電流が３０μＡとなった時点で、充電を停止し、充電停止時間、３０分を経て、同一電流値で放電を開始した。
【０１５２】
得られた結果は、放電の電圧が約３．７Ｖから３．０Ｖにおいて平坦性があり、２．５Ｖ放電終了で、約１０８ｍＡｈ／ｇｒの放電容量が得られ、これらの電池容量は、ほぼコバルト酸リチウムの理論値に近い値を示していた。
また、その充放電サイクル性能として、約１５０サイクルを経過した後も、初期容量の８９％以上を維持することが判明した。この状況は固体電解質層が一枚の粒界のない状態となっているため、また、電池素子全体の周囲が電解質ガラスで覆われている結果、全固体薄膜電池で示されている、優れた充放電サイクル特性と同じ特性を与えるようになったと考えられる。
また、６０℃の高温層内で４．０Ｖの電圧を連続二ヶ月間、過充電試験を行った結果、その終了後の電池についての充放電性能には、何ら異常は認められなかった。
【０１５３】
（実施例１４）
ここでは、実施例９で使用した負極活物質として、カーボンの代わりにインジウム粉末を用いて作成した以外は、全く同様にして電池を作成した。
この作成した電池の特性を調べるため、該電地を５００μＡ／ｃｍ2の定電流で充電、充電電圧が４．０Ｖに到達した後、電流が３０μＡとなった時点で、充電を停止し、充電停止時間、３０分を経て、同一電流値で放電を開始した。
【０１５４】
得られた結果は、放電の電圧が約３．７Ｖから３．０Ｖにおいて平坦性があり、２．５Ｖ放電終了で、約１１３ｍＡｈ／ｇｒの放電容量が得られ、この電池容量は、ほぼコバルト酸リチウムの理論値に近い値を示した。また、その充放電サイクル性能として、約１６０サイクルを経過した後も、初期容量の８５％以上を維持することが判明した。この状況は固体電解質層が一枚の粒界のない状態となっているため、また、電池素子全体の周囲が電解質ガラスで覆われている結果、全固体薄膜電池で示されている、優れた充放電サイクル特性と同じ特性を与えるようになったと考えられる。
また、６０℃の高温層内で４．０Ｖの電圧を連続二ヶ月間、過充電試験を行った結果、その終了後の電池についての充放電性能には、何ら異常は認められなかった。
【０１５５】
（実施例１５）
ここでは、実施例９で使用した電池の負極活物質として、カーボンの代わりにＡｌ粉末（平均粒径：２０μｍ）を用いて作成した以外は、全く同様にして電池を作成した。
この作成した電池の特性を調べるため、該電地を５００μＡ／ｃｍ2の定電流で充電、充電電圧が４．０Ｖに到達した後、電流が３０μＡとなった時点で、充電を停止し、充電停止時間、３０分を経て、同一電流値で放電を開始した。
【０１５６】
得られた結果は、放電の電圧が約４．０Ｖから３．５Ｖにおいて平坦性があり、３．０Ｖ放電終了で、約１２３ｍＡｈ／ｇｒの放電容量が得られ、これらの電池容量は、ほぼコバルト酸リチウムの理論値に近い値であることが判った。
また、その充放電サイクル性能として、約２１０サイクルを経過した後も、初期容量の９２％以上を維持することが判明した。この状況は固体電解質層が一枚の粒界のない状態となっているため、また、電池素子全体の周囲が電解質ガラスで覆われている結果、全固体薄膜電池で示されている、優れた充放電サイクル特性と同じ特性を与えるようになったと考えられる。
また、６０℃の高温層内で４．０Ｖの電圧を連続二ヶ月間、過充電試験を行った結果、その終了後の電池についての充放電性能には、何ら異常は認められなかった。
【０１５７】
（実施例１６）
ここでは、実施例９の電池作成に当たって、用いた電池素子の加温、圧縮条件を種々、変えた以外、全く同様の構成で全固体リチウム二次電池を作成した。
実施例９では３１０℃、１時間処理したが、本実施例では加熱圧縮温度を３５０℃とし、処理時間は３０分間以内で電池を作成した。作成した電池についての充放電を実施例９と同様にして、行った。
その結果、初期放電容量として、２７ｍＡｈ／ｇｒが得られた。これは理論容量の約２２％で、この放電容量の低下は、電池内部の電解質ガラスが結晶化し、このことにより、電池内部抵抗が増大した結果、充電が十分に出来なくなったためと思われた。
【０１５８】
（実施例１７）
ここでは、実施例９の電池作成に当たって、用いた電池素子の加温、圧縮条件を種々、変えた以外、全く同様の構成で全固体リチウム二次電池を作成した。
実施例９では３１０℃、１時間処理したが、本実施例では加温条件３２０℃、処理時間を５．０で、加熱圧縮処理することで電池を作成した。
作成した電池についての充放電を実施例９と同様にして、行った。
その結果、初期放電容量として、１１３ｍＡｈ／ｇｒが得られた。これは理論容量の約９４％で、殆ど理論容量を示していることが判った。
【０１５９】
（実施例１８）
ここでは、実施例９の電池作成に当たって、用いた電池素子の加温、圧縮条件を種々、変えた以外、全く同様の構成で全固体リチウム二次電池を作成した。
実施例９では３１０℃、１時間処理したが、本実施例では加温条件３２０℃、処理時間を６．０で、加熱圧縮処理することで電池を作成した。
作成した電池についての充放電を実施例９と同様にして行った。
その結果、所期放電容量として、８９ｍＡｈ／ｇｒが得られた。これは理論容量の約７４％で、殆ど理論容量を示していることが判った。
【０１６０】
（実施例１９）
ここでは、実施例９の電池作成に当たって、用いた電池素子を加温、圧縮条件を種々、変えた以外、全く同様の構成で全固体リチウム二次電池を作成した。
実施例９では３１０℃、１時間処理したが、本実施例では加温条件３００℃、処理時間を２時間で加熱圧縮処理することで電池を作成した。
作成した電池についての充放電試験を実施例９と同様にして行った。
その結果、初期放電容量として、１１５ｍＡｈ／ｇｒが得られた。これは理論容量の約９６％で、殆ど理論容量を示していることが判った。
【０１６１】
（実施例２０）
ここでは、実施例９の電池作成に当たって、用いた電池素子を加温、圧縮条件を種々、変えた以外、全く同様の構成で全固体リチウム二次電池を作成した。
実施例９では３１０℃、１時間処理したが、本実施例では加温条件３００℃、処理時間を５時間で加熱圧縮処理することで電池を作成した。
作成した電池についての充放電試験を実施例９と同様にして行った。
その結果、初期放電容量として、１１０ｍＡｈ／ｇｒが得られた。これは理論容量の約９２％で、殆ど理論容量を示していることが判った。
【０１６２】
（実施例２１）
ここでは、実施例９の電池作成に当たって、用いた電池素子を加温、圧縮条件を種々、変えた以外、全く同様の構成で全固体リチウム二次電池を作成した。
実施例９では３１０℃、１時間処理したが、本実施例では加温条件３００℃、処理時間を６時間で加熱圧縮処理することで電池を作成した。
作成した電池についての充放電試験を実施例９と同様にして行った。
その結果、初期放電容量として、９８ｍＡｈ／ｇｒが得られた。これは理論容量の約８１％で、殆ど理論容量を示していることが判った。
【０１６３】
（実施例２２）
ここでは、実施例９の電池作成に当たって、用いた電池素子を加温、圧縮条件を種々、変えた以外、全く同様の構成で全固体リチウム二次電池を作成した。
実施例９では３１０℃、１時間処理したが、本実施例では加温条件２５０℃、処理時間を５．０時間で加熱圧縮処理することで電池を作成した。
作成した電池についての充放電試験を実施例９と同様にして行った。
その結果、初期放電容量として、１１３ｍＡｈ／ｇｒが得られた。これは理論容量の約９４％で、理論容量に近い値を示していることが判った。
【０１６４】
（実施例２３）
ここでは、実施例９の電池作成に当たって、用いた電池素子を加温、圧縮条件を種々、変えた以外、全く同様の構成で全固体リチウム二次電池を作成した。
実施例９では３１０℃、１時間処理したが、本実施例では加温条件２２０℃、処理時間を５．０時間で加熱圧縮処理することで電池を作成した。
作成した電池についての充放電試験を実施例９と同様にして行った。
その結果、初期放電容量として、１１９ｍＡｈ／ｇｒが得られた。これは理論容量の約９９％で、理論容量となっていることが判った。
【０１６５】
（実施例２４）
ここでは、実施例９の電池作成に当たって、用いた電池素子を加温、圧縮条件を種々、変えた以外、全く同様の構成で全固体リチウム二次電池を作成した。
実施例９では３１０℃、１時間処理したが、本実施例では加温条件２００℃、処理時間を４．０時間で加熱圧縮処理することで電池を作成した。
作成した電池についての充放電試験を実施例９と同様にして行った。
その結果、初期放電容量として、１２１ｍＡｈ／ｇｒが得られた。これは理論容量の約９９％で、理論容量となっていることが判った。
【０１６６】
（実施例２５）
ここでは、実施例９の電池作成に当たって、用いた電池素子を加温、圧縮条件を種々、変えた以外、全く同様の構成で全固体リチウム二次電池を作成した。
実施例９では３１０℃、１時間処理したが、本実施例では加温条件２００℃、処理時間を６．０時間とした。
作成した電池についての充放電試験を実施例９と同様にして行った。
その結果、初期放電容量として、１１７ｍＡｈ／ｇｒが得られた。これは理論容量の約９８％で、理論容量となっていることが判った。
【０１６７】
（実施例２６）
ここでは、実施例９の電池作成に当たって、用いた電池素子を加温、圧縮条件を種々、変えた以外、全く同様の構成で全固体リチウム二次電池を作成した。
実施例９では３１０℃、１時間処理したが、本実施例では加温条件１８０℃、処理時間を４．０時間で加熱圧縮処理することで電池を作成した。
作成した電池についての充放電試験を実施例９と同様にして行った。
【０１６８】
その結果、初期放電容量として、１１８ｍＡｈ／ｇｒが得られた。これは理論容量の約９８％を示すことが判った。しかし、この電池では実施例１６から実施例２４の電池と異なり、充放電サイクル特性において、充放電容量の著しい低下が認められ、９５サイクルの充放電時において、その容量が７０％程度に低下した。
【０１６９】
以上、実施例１６から実施例２６で得られた結果を図１１に示した。この図１１では処理時間と処理温度条件により、作成した電池の初期充放電サイクル試験で得られた放電容量をｍＡｈ／ｇｒで示した。
この結果から判るように、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質ガラスの軟化温度領域である約２００℃〜３００℃の温度範囲では、処理時間が５時間以上経過させても、その放電容量変化は余り大きくなく、処理温度が３００℃以上になると、処理時間の影響が大きく現れることが判った。処理温度が３２０℃近辺では、処理時間が６時間で約７４％の放電容量となり、３５０℃では処理時間が０．５時間で約２２％の放電容量となることが判明した。これらの処理時間、処理温度は、全固体リチウム二次電池内の固体電解質ガラスの結晶化が進むことにより、電池内部抵抗が増大することにより、充分に充電反応が行われにくくなったためと考えられた。以上の結果、電池全体を加熱圧縮する条件としては、２００℃から３２０℃の温度範囲で、且つ処理時間として５時間以内であれば、電池作成工程上、望ましいことが判明した。
【０１７０】
（実施例２７）
実施例７から実施例２６で作成した電池では、電池素子の周囲に軟化温度が３２０℃以下の低融点ガラスフリット［ＹＥＶ８−４１０３（株）ヤマト電子製］を用いて、図２に示した構造の全固体リチウム二次電池を作成したが、ここでは、低融点ガラスとして、［Ｖ2Ｏ5−ＺｎＯ−ＢａＯ−ＴｅＯ2の４成分からなる低融点ガラス、ＹＥＶ８−３１１１（株）ヤマト電子製］を用い、実施例７と全く同様にして、全固体リチウム二次電池を作成した。
作成した全固体リチウム二次電池について、実施例７同様の充放電試験および連続二ヶ月の過充電試験を行った所、殆ど、同じ特性を示すことが判った。
【０１７１】
（実施例２８）
実施例７から実施例２６で作成した電池では、電池素子の周囲に軟化温度が３２０℃以下の低融点ガラスフリット［ＹＥＶ８−４１０３（株）ヤマト電子製］を用いて、図２に示した構造の全固体リチウム二次電池を作成したが、ここでは、低融点ガラスとして、［Ｖ2Ｏ5−ＺｎＯ−ＢａＯ−ＴｅＯ2の４成分からなる低融点ガラス、ＹＥＶ８−３１０２（株）ヤマト電子製］を用い、実施例７と全く同様にして、全固体リチウム二次電池を作成した。
作成した全固体リチウム二次電池について、実施例７と同様の充放電試験および連続二ヶ月の過充電試験を行った所、殆ど、同じ特性を示すことが判った。
【０１７２】
（実施例２９）
実施例７から実施例２６で作成した電池では、電池素子の周囲に軟化温度が３２０℃以下の低融点ガラスフリット［ＹＥＶ８−４１０３（株）ヤマト電子製］を用いて、図２に示した構造の全固体リチウム二次電池を作成したが、ここでは、低融点ガラスとして、［Ｖ2Ｏ5−ＺｎＯ−ＢａＯ−ＴｅＯ2の４成分からなる低融点ガラス、ＹＥＶ８−３３０２（株）ヤマト電子製］を用い、実施例７と全く同様にして、全固体リチウム二次電池を作成した。
作成した全固体リチウム二次電池について、実施例７と同様の充放電試験および連続二ヶ月の過充電試験を行った所、殆ど、同じ特性を示すことが判った。
【０１７３】
（実施例３０）
実施例７から実施例２６で作成した電池では、電池素子の周囲に軟化温度が３２０℃以下の低融点ガラスフリット［ＹＥＶ８−４１０３（株）ヤマト電子製］を用いて、図２に示した構造の全固体リチウム二次電池を作成したが、ここでは、低融点ガラスとして、［Ｖ2Ｏ5−ＺｎＯ−ＢａＯ−ＴｅＯ2の４成分からなる低融点ガラス、ＹＥＶ８−３１１８（株）ヤマト電子製］を用い、実施例７と全く同様にして、全固体リチウム二次電池を作成した。
作成した全固体リチウム二次電池について、実施例７と同様の充放電試験および連続二ヶ月の過充電試験を行った所、殆ど、同じ特性を示すことが判った。
【０１７４】
（実施例３１）
実施例７から実施例２６で作成した電池では、電池素子の周囲に軟化温度が３２０℃以下の低融点ガラスフリットを用いて、図２に示した構造の全固体リチウム二次電池を作成したが、ここでは、低融点ガラスとして、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系のＩＣパッケージ用封着鉛ガラス（ガラスコードＮｏ．ＬＳ−０８０３）を用い、加熱圧縮処理条件として、３６０℃、３０分とした以外、実施例７と全く同様にして、全固体リチウム二次電池を作成した。
作成した全固体リチウム二次電池について、実施例７同様の充放電試験および連続二ヶ月の過充電試験を行った所、初期放電容量として、９９ｍＡｈ／ｇｒが得られ、理論容量８３％の放電性能を与えた。しかし、６０℃過充電試験の結果では、６６ｍＡｈ／ｇｒを示し、初期放電容量が理論容量の５５％となることが判った。これは、電池シール材として使用した低融点ガラスの中に、電気化学的に還元を受けやすい酸化鉛が存在しているため、これが還元され、シール部分が電子伝導性を持つようになり、充放電特性が低下したものと推定された。
【０１７５】
（実施例３２）
実施例７から実施例２６で作成した電池では、電池素子の周囲に軟化温度が３２０℃以下の低融点ガラスフリットを用いて、図２に示した構造の全固体リチウム二次電池を作成したが、ここでは、低融点ガラスとして、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系のＩＣパッケージ用封着鉛ガラス（ガラスコードＮｏ．ＬＳ−１１０１）を用い、加熱圧縮処理条件として、３６０℃、３０分とした以外、実施例７と全く同様にして、全固体リチウム二次電池を作成した。作成した全固体リチウム二次電池について、実施例７同様の充放電試験および連続二ヶ月の過充電試験を行った所、初期放電容量として、１０２ｍＡｈ／ｇｒが得られ、理論容量８５％の放電性能を与えた。しかし、６０℃過充電試験の結果では、初期放電容量６８ｍＡｈ／ｇｒを示し、理論容量の５７％を示すことが判った。これは、電池シール材として使用した低融点ガラスの中に、電気化学的に還元を受けやすい酸化鉛が存在しているため、これが還元され、シール部分が若干、電子伝導性を持つようになり、充放電特性が低下したものと推定された。
【０１７６】
以上、全固体リチウム二次電池をシールするために、使用する低融点ガラス材料としては、電気化学的にも還元を受け易い鉛を含まなく、且つ、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質中の硫黄成分と反応が進みにくい材料を選定する必要があることが判明した。
この条件としてＶ2Ｏ5−ＺｎＯ−ＢａＯ−ＴｅＯ2の４成分からなる低融点ガラスの使用は好適なものであることが判った。図１２には各種低融点ガラスの特性を参考のために添付した。
【０１７７】
以上、総合すると、種々なる硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を使用した本発明の全固体リチウム二次電池では、電池内部に存在する電解質を軟化する温度に加温し、全体を圧縮することで、優れた電池性能、特に充放電サイクル寿命における、充放電容量の低下を阻止することが判った。この加温温度としては２００℃から３２０℃の温度範囲が望ましく、また、その処理時間は処理温度が高くなると、短くする必要があるが、２時間以内で処理することが望ましいと言える。また、この加熱圧縮工程は、電極内部で、電極活物質粒子と電解質粒子の接合界面が密となり、その界面接合が改善される結果、電池充放電時において、リチウムイオンの授受が円滑となり、高率充放電が可能となることは、当然予想される効果となる。
【０１７８】
また、作成する電池の作動電圧の高いものを得るには、負極活物質としてリチウムイオンの可逆析出反応またはカーボンリチウムの反応を用いることが望ましいが、このような負極活物質材料を用いると、電解質中にＳｉ，Ｇｅ等の半導体が存在れば、これらが充電中に還元され、特に連続した過充電状態において、電解質層が電子伝導性を有するようになり、好ましくないことが判った。硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質としてＳｉ，Ｇｅを含まない電解質として、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3あるいはＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5の二元系電解質が知られているが、これらは単独ではイオン伝導率が２×１０-4Ｓ／ｃｍ2と低く、実用的で無かった。しかし、この硫化物系リチウムイオン伝導体にα−アルミナを混合すること、また、これらをガラス化したものでは、約２×１０-3Ｓ／ｃｍ2を示し、実用的な電解質となることが判明した。電解質中に存在するα−アルミナはリチウムイオンの酸化還元反応が起こる電位では、何ら電池反応を阻害しないことは実施例１５の電池における負極活物質としてＡｌを使用しても、なんら充放電性能に影響と与えないことからも実証されており、このガラス状電解質の電池への応用は極めて、優れた電池性能を有する製品を提供できるものとなり、工業的価値の高いものとなる。
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】従来の全固体リチウム二次電池の試験セルの構想。
【図２】本発明の全固体リチウム二次電池の基本構成面図。
【図３】本発明の電池に用いる電極集電体構造図。
【図４】本発明で用いた電極構成図。
【図５】本発明の他の電池構成図。
【図６】電極成型用金型の構成面。
【図７】本発明の電池素子作成用金型図面。
【図８】本発明電池素子の作成フローチャート。
【図９】電池作成工程のフローチャート。
【図１０】加熱温度、時間による、イオン伝導率（Ｓ／ｃｍ2）への影響を示す図。
【図１１】加熱処理温度と時間による、初期放電容量（ｍＡｈ／ｇｒ）への影響を示す図。
【図１２】各種低融点ガラスの持つ諸特性を示す図。
【符号の説明】
【０１８０】
（Ｉ）…正極、（ＩＩ）…負極、１…正極リード板、２…正極集電体、３…正電極合材、４…負電極端子、５…負極リード板、６…負極集電体、７…負電極合材、８…電解質層、９…正電極端子、１０…シール部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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