(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも最表面層に形成され活物質充填密度が１．２ｇ／ｃｍ3以上１．７ｇ／ｃｍ3以下であり電極のＸ線回折測定における（００２）面と（１１０）面とのピーク面積強度比Ｉ１１０／Ｉ００２が０．００１０以上である黒鉛層と、最表面以外の層に形成され密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上の非晶質シリコン層と、を含む活物質と、
前記非晶質シリコン層と接して前記活物質が設けられその表面粗さＲｚ（μｍ）、前記非晶質シリコン厚さｔ（μｍ）とするとｔ≦Ｒｚ／２（但し４．５≦Ｒｚ≦７．０、１．０≦ｔ≦３．０）を満たす集電体と、
を備えたリチウム２次電池用電極。
【請求項２】
前記活物質は、前記非晶質シリコン層の密度が２．１ｇ／ｃｍ3以下である、請求項１に記載のリチウム２次電池用電極。
【請求項３】
前記活物質は、前記黒鉛層の活物質充填密度が１．５ｇ／ｃｍ3以下である、請求項１又は２に記載のリチウム２次電池用電極。
【請求項４】
前記集電体は、前記黒鉛の粒子径ｄとするとＲｚ≦ｄ＜４Ｒｚを満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用電極。
【請求項５】
リチウムを含有する正極活物質を含む正極と、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池用電極を用いた負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたリチウム２次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム２次電池用電極及びリチウム２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム２次電池としては、負極活物質として炭素粒子とこの炭素粒子に埋め込まれたリチウムイオンの侵入離脱性を高めるシリコンやスズなどの金属粒子とを有し、高容量で且つ長いサイクル寿命を有するものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、負極の集電体の表面上にシリコンやスズなどリチウムイオンを吸蔵・脱離する金属の薄層を所定の面積率で設け、更にその上に炭素材料の層を設けた負極とすることにより、放電容量やサイクル特性を高めたものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、リチウムイオンを吸蔵放出する負極において、炭素を主成分とする第１の層と炭素のリチウム吸蔵の理論容量より多くのリチウムを吸蔵可能な成分としてＳｉやＳｎなどの酸化物を主成分とする第２の層とを含む多層構造を設けることにより充放電効率を高め且つ良好なサイクル特性を維持するものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２０００−２４３３９６号公報
【特許文献２】特開２００５−２９３９６０号公報
【特許文献３】特開２００２−３５８９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、この特許文献１〜３に記載されたリチウム２次電池では、シリコンや炭素粒子などを複合して用いることによって、高容量化や高いサイクル特性を図っているがまだ十分でなく、例えばシリコンでは、リチウムが吸蔵されたときの体積膨張が黒鉛の体積膨張に比べて大きく、負極活物質の割れや集電体からの剥離などの現象が促進されやすいことから、繰り返して充放電する場合に電極特性が低下してしまう問題があり、充放電のサイクルを繰り返した際の更なる電極特性の向上が望まれていた。
【０００４】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、充放電を繰り返した際に充放電容量の低下をより抑制することのできるリチウム２次電池用電極及びリチウム２次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、リチウム２次電池用の電極について、炭素材料である黒鉛と非晶質シリコンとを活物質に用い、この黒鉛の充填密度や構造、非晶質シリコンの密度、集電体の表面粗度と非晶質シリコンの厚さの関係、黒鉛層及び非晶質シリコン層の配置の関係などの好適化を図ることにより、充放電を繰り返した際に充放電容量の低下をより抑制することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明のリチウム２次電池用電極は、
少なくとも最表面層に形成され活物質充填密度が１．２ｇ／ｃｍ3以上１．７ｇ／ｃｍ3以下であり電極のＸ線回折測定における（００２）面と（１１０）面とのピーク面積強度比Ｉ１１０／Ｉ００２が０．００１０以上である黒鉛層と、最表面以外の層に形成され密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上の非晶質シリコン層と、を含む活物質と、
前記非晶質シリコン層と接して前記活物質が設けられその表面粗さＲｚ（μｍ）、前記非晶質シリコン厚さｔ（μｍ）とするとｔ≦Ｒｚ／２を満たす集電体と、
を備えたものである。
【０００７】
また、本発明のリチウム２次電池は、リチウムを含有する正極活物質を含む正極と、上述したいずれか１つに記載のリチウム２次電池用電極を用いた負極と、前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものである。
【発明の効果】
【０００８】
このリチウム２次電池用電極では、リチウム２次電池として用い充放電を繰り返した際に、充放電容量の低下をより抑制することができる。また、このリチウム２次電池用電極を備えたリチウム２次電池も同様の効果を奏する。このような効果が得られる理由としては、例えば、電極の活物質が、異なる複数の層から構成されることによりそれぞれの層が接触する面の形状や導電性が異なることがあり、集電体と活物質との密着性や導電性が向上することが考えられる。また、例えば、活物質の各々の層が異なる空隙率を有しており、この空隙率を適正なものとすることにより、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体の保持性を維持しやすいことが考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のリチウム２次電池用電極は、リチウムイオン２次電池やリチウム空気電池などのリチウム２次電池の電極として利用することができる。このうち、リチウムイオン２次電池の負極に利用可能とするのが好ましい。このリチウム２次電池用電極は、黒鉛層と非晶質シリコン層とを有する活物質と、集電体とを備えている。
【００１０】
本発明の電極において、活物質に含まれる黒鉛層としては、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、鱗片状黒鉛や塊状黒鉛、土状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類としてもよく、このうち、外形がより球形状であるものの方が好ましい。また、この黒鉛は、活物質充填密度が１．２ｇ／ｃｍ3以上１．７ｇ／ｃｍ3以下の範囲にある。活物質充填密度が１．２ｇ／ｃｍ3以上では、この黒鉛層と隣り合う他の層など活物質同士の密着性を向上することができ、活物質充填密度が１．７ｇ／ｃｍ3以下では、電極に加える圧力を低減可能とし活物質の割れなどによる活物質の微粒子化などを抑制することができる。この活物質充填密度は、１．５ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。また、活物質に含まれる黒鉛は、電極を測定試料として測定したＸ線回折測定における（００２）面と（１１０）面とのピーク面積強度比Ｉ１１０／Ｉ００２が０．００１０以上を示すものを用いる。このピーク面積強度比Ｉ１１０／Ｉ００２を０．００１０以上とすれば、充放電時における体積変化の不均一性を最小限に抑制することができる。なお、ピーク面積強度比Ｉ１１０／Ｉ００２が０．００１０以上では、黒鉛粒子がより球形に近くなる傾向を示す。即ち黒鉛の原料をより球形とすればこのピーク面積強度比Ｉ１１０／Ｉ００２を０．００１０以上となるようコントロールできる。このピーク面積強度比は、活物質充填密度を変化させることにより、コントロールすることができる。この黒鉛は、少なくとも最表面層に形成されている。こうすれば、非晶質シリコン層が最表面層に存在しないことになり、非晶質シリコン層が最表面に存在するものに比して、２次電池としたときの電解液の保持性が高くなる。これは、詳しくは後述するが、集電体の表面粗さＲｚと、非晶質シリコン層の凹凸と、黒鉛粒子の大きさとの関係により生じる効果である。また、最表面層に形成されているから、黒鉛層でリチウムの吸蔵・放出がしやすい。この黒鉛の粒径ｄは、１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。１０μｍ以上では粒子同士を結合しやすく、４０μｍ以下では粒子同士の密着性をより高めやすい。この黒鉛層は、結着剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にし、集電体の表面に形成された非晶質シリコン層の表面に塗布、乾燥し、その後、プレスを行うことによって形成することができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素樹脂等を用いることができ、溶剤としてはＮメチル２ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００１１】
本発明の電極において、活物質に含まれる非晶質シリコン層は、少なくとも集電体の表面に形成されており、その密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上である。密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上であると、非晶質シリコン層自体の強度をより高めることができる。ここで、シリコンの真密度は２．３４ｇ／ｃｍ3であり、密度が２．０ｇ／ｃｍ3程度であると、１５％程度の空隙が存在することになるから、リチウムの吸蔵・放出機能をより高めることができる。この密度は、２．１ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。こうすれば、非晶質シリコン層の空隙を確保して、リチウムの吸蔵・放出機能を十分に発揮させることができる。この非晶質シリコン層は、活物質の最表面層を形成しない。このため、非晶質シリコン層が最表面に存在するものに比して、２次電池としたときのリチウムイオンの吸蔵・放出量が高くなる。この非晶質シリコン層の厚さｔは、０．５μｍ以上３．５μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以上３．０μｍ以下がより好ましい。厚さｔが０．５μｍ以上では、非晶質シリコン層自体のリチウムの吸蔵・放出機能がより顕著になるし、３．５μｍ以下では、集電体との剥離、もしくは、シリコン層内での剥離などを抑制することができる。この非晶質シリコン層は、黒鉛層と集電体との間に形成されるのが好ましい。こうすれば、この非晶質シリコン層よりも空隙率の高い黒鉛層がより表面側に構成されるから、非晶質シリコン単独で構成される電極に比して電極密着性、導電性且つ電解液保持性を維持することができ、大きい電流値における放電容量の向上に効果を示す。この非晶質シリコン層は、例えば、スパッタリングにより集電体の表面上に堆積させるのが好ましい。こうすれば、比較的容易に密度をコントロールすることができる。なお、非晶質シリコン層及び黒鉛層は、交互に複数層に亘って形成するものとしてもよいし、集電体上に１層ずつ形成する黒鉛−非晶質シリコン２層構造としてもよい。後者では、製造工程の簡略化を図ると共に、充放電を繰り返した際に充放電容量の低下をより抑制することができる。
【００１２】
本発明の電極において、集電体は、アルミや銅などの金属で形成するのが好ましい。この集電体は、その表面上に上述した活物質が非晶質シリコン層を介して設けられている。この集電体は、活物質が設けられている表面の表面粗さＲｚ（μｍ）と非晶質シリコン厚さｔ（μｍ）との関係がｔ≦Ｒｚ／２を満たすように形成されている。一般的に、非晶質シリコン層は、充放電に伴う体積変化が４００％程度あるといわれており、平均的には、１辺あたり１．６倍程度変化すると考えられる。非晶質シリコン層の空隙率（密度）を勘案すると、ｔ≦（Ｒｚ／１．８５）を満たすことが必要であり、ｔ≦Ｒｚ／２を満たすことがより望ましい。こうすれば、非晶質シリコン層での充放電の繰り返しにおいても、集電体の表面粗さＲｚの範囲内で体積変化を抑えることにより、集電体と非晶質シリコン層との剥離などを抑制することができる。また、この範囲を満たすことにより、より均一的な電極を作製することができる。ここで、表面粗さＲｚは、十点平均粗さともいい、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１附属書１（参考）に基づいて求めた表面粗さをいう。この集電体は、例えば電解法などにより集電体の金属を析出させ、その表面を粗化処理することにより、表面粗さＲｚをコントロールすることができる。この集電体は、黒鉛の粒子径ｄ（μｍ）とすると表面粗さＲｚ（μｍ）が、Ｒｚ≦ｄ＜４Ｒｚを満たすことが好ましい。表面粗さＲｚが黒鉛の粒子径ｄ以上であれば、黒鉛粒子が集電体の表面の窪みに嵌ってしまうのを抑制可能であるから、体積変化を吸収しやすく、いずれかの層で剥離などしてしまうのを抑制することができる。また、黒鉛の粒子径ｄが表面粗さＲｚの４倍よりも小さいから、集電体の表面に形成された厚さｔ≦Ｒｚ／２を満たすように堆積された非晶質シリコン層との接触を十分取ることができるため、黒鉛層と非晶質シリコン層との密着性なども高めることができる。また、集電体は、表面粗さＲｚが０．４μｍ＜Ｒｚ≦７μｍの範囲に形成されていることが好ましく、４．５μｍ以上であることがより好ましい。表面粗さＲｚが０．４μｍより大きいと、非晶質シリコン層の厚さを確保することができる。また、集電体の表面に表面粗さＲｚの凹凸を形成するには、それに見合う集電体の厚さが必要となるが、表面粗さＲｚが７μｍ以下では、集電体の厚さを抑えることができるため、エネルギー密度の低下を抑制することができる。
【００１３】
本発明のリチウム２次電池は、リチウムを含有する正極活物質を含む正極と、上述したリチウム２次電池用電極を用いた負極と、正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。本発明のリチウム２次電池の負極は、上述したリチウム２次電池用電極を用いることができる。また、イオン伝導媒体としては、電解質を溶解した電解液とすることができる。
【００１４】
本発明のリチウム２次電池の正極は、例えば正極活物質に導電材及び結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、アルミニウムからなる集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。集電体としては、具体的にはアルミニウム箔や銅箔などを用いることができる。正極活物質としては、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物、又はポリアニオン系化合物を用いることができる。具体的には、例えばリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム鉄複合リン酸化物などが挙げられる。導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、例えばＮメチル２ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
【００１５】
本発明のリチウム２次電池において、電解質については、支持塩を含む非水系電解液などを用いることができる。支持塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3），ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）などの公知の支持塩を用いることができる。これらの支持塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。電解液としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１６】
本発明のリチウム２次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、２次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００１７】
本発明のリチウム２次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明のリチウム２次電池１０の一例を示す模式図である。このリチウム２次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極１３と、集電体１４の表面に負極活物質１５を形成した負極１６と、正極１３と負極１６との間に設けられたセパレータ１７と、正極１３と負極１６の間を満たす電解液１８と、を備えたものである。この負極１６は、粗面化した集電体１４の表面に非晶質シリコン層２０が形成され、この非晶質シリコン層２０の表面上に結着剤２１によって固定された黒鉛粒子２２の層が設けられている。この負極１６は、黒鉛粒子２２層がプレス成形されて作製されている。
【００１８】
このように形成されたリチウム２次電池１０は、少なくとも最表面層に形成され活物質充填密度が１．２ｇ／ｃｍ3以上１．７ｇ／ｃｍ3以下であり電極のＸ線回折測定における（００２）面と（１１０）面とのピーク面積強度比Ｉ１１０／Ｉ００２が０．００１０以上である黒鉛粒子２２の層と、最表面以外の層に形成され密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上の非晶質シリコン層２０と、を含む負極活物質１５と、非晶質シリコン層２０が形成されることにより負極活物質１５が設けられその表面粗さＲｚ、非晶質シリコン厚さｔとするとｔ≦Ｒｚ／２を満たす集電体１４と、を備えたリチウム２次電池用電極を負極として備えてある。このため、充放電を繰り返した際に、充放電容量の低下をより抑制することができる。
【００１９】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２０】
以下には、リチウムイオン２次電池を具体的に作製した例を、実験例として説明する。なお、実験例１〜４，６が実施例で、実験例７〜１０が比較例で、実験例５，１１が参考例である。
【００２１】
［実験例１］
負極集電体として、電解法により表面の銅を析出することにより表面粗さＲｚが７μｍに凹凸状に形成した粗面化銅からなる１８μｍの電解箔を用意した。この表面粗さＲｚは、十点平均粗さともいい、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１附属書１（参考）に基づいて求めた表面粗さをいう。この電解箔からなる負極集電体上に、スパッタリング装置（トッキ社製ロードロック式スパッタ成膜装置）を用いて、厚さ１μｍのシリコンからなる第１負極活物質層を堆積させた（ｔ≦Ｒｚ／２）。この堆積条件は、高周波周波数１３．５６ＭＨｚ，高周波電力６００Ｗ，アルゴン流量４０ｓｃｃｍ（１ａｔｍ，２５℃でのｃｃ／ｍｉｎ），ガス圧力１Ｐａ，スパッタ時間２時間４３分，堆積層厚さ１μｍで行った。具体的には、スパッタリング装置のチャンバ内を５×１０-5Ｐａまで真空排気したあと、チャンバ内にアルゴンを導入し、チャンバ内のガス圧が１Ｐａになるようにガス圧を安定させた。チャンバ内のガス圧が安定した状態で高周波電源によりシリコンのスパッタ源に高周波電圧を所定時間印加し、シリコンを負極集電体上に堆積させた。このときのシリコンの密度は２．０ｇ／ｃｍ3であった。このシリコン密度の測定は、ガラス小片上（２０ｍｍ×２０ｍｍ）に上記条件でスパッタリング処理を行い、シリコンの厚さｔを測定し、これとは別に、大きなアルミ箔上（１００ｍｍφ）に同様の条件でスパッタリング処理を行い、堆積したシリコンの重量を測定し、この厚さと面積、重量を用いて算出した。
【００２２】
次に、粒子径が２０μｍの黒鉛粒子（大阪ガスケミカル製）と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）との重量比が９０／１０になるように混合し、ＰＶｄＦが一定量（１２％）溶解したＮメチル２ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて負極スラリーを作製した。この負極スラリーをドクターブレード法により、スパッタにより堆積させたシリコン上に塗布し第２負極活物質層を形成した。１２０℃で３時間以上乾燥したのち、ロールプレス機を用いてこの電極をプレスし、黒鉛層の活物質充填密度を１．２ｇ／ｃｍ3に調整し、２．０５ｃｍ2に打ち抜き、これを実験例１の負極とした。なお、黒鉛の粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津社製ＳＡＬＤ−２２００）を用い、溶媒としてエタノールを用いて測定し、メディアン径として算出した。
【００２３】
［Ｘ線回折測定］
作製した打ち抜き前の実験例１の負極を用いてＸ線回折測定を行い、負極の（００２）面と（１１０）面とのピーク面積強度比Ｉ１１０／Ｉ００２を求めた。Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（リガク社製ＲＩＮＴ−２２００）を用いてＣｕ−Ｋα線により４０ｋＶ−３０ｍＡで２０°〜７０°までスキャンし、（００２）面と（１１０）面に相当するピーク面積を求め、このピーク面積値を用いてピーク面積強度比Ｉ１１０／Ｉ００２を算出した。その結果、実験例１では、Ｉ１１０／Ｉ００２＝０．００１１６であった。なお、このＸ線回折測定は、後述する実験例３，９も行った。
【００２４】
次に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３０：７０の割合で混合した非水溶液に６フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌになるように添加して非水電解液を作製した。上記の負極を作用極とし、Ｌｉ箔（厚さ３００μｍ）を対極とし、この作用極と対極との間にセパレータ（東燃タピルス）を介し、上記非水電解液を満たして２極セルを作製しこれを実験例１とした。
【００２５】
［充放電試験］
作製した実験例１の２極セルを用い、０．４ｍＡで０．０１Ｖまで還元（充電）したのち、０．４ｍＡで１．５Ｖまで酸化（放電）させて初期充電容量、初期放電容量及び初期充放電効率を求めた。続いて、０．２Ｃで５サイクル充放電を行ったのちに、０．０５Ｃ（０．２２５ｍＡ）、０．２Ｃ（０．９ｍＡ）、０．５Ｃ（２．２５ｍＡ）の負荷特性を測定した。ここでは、０．０５Ｃの測定値を１００％とし、０．２Ｃでの０．０５Ｃに対する割合、０．５Ｃでの０．０５Ｃに対する割合を算出した。その結果、初期充電容量は４．９６ｍＡｈ、初期放電容量は４．５１ｍＡｈ、初期充電効率は９１％であった。この実験例１の負極について、初期放電容量Ｑｇｓｉ＝４．５１ｍＡｈ、塗布した黒鉛の質量Ｃｇ＝０．０１ｇ、堆積したシリコン重量Ｃｓｉ＝０．０００４２ｇ、黒鉛負極の放電容量Ｑｇ＝３５０ｍＡｈ／ｇを用いて、非晶質シリコンの放電容量Ｑｓｉを次式（１）を用いて算出した。その結果、Ｑｓｉ＝２４０４．８ｍＡｈ／ｇであった。このため、初期放電容量４．５１ｍＡｈのうち黒鉛が３．５ｍＡｈ，非晶質シリコンが１．０１ｍＡｈとなり、非晶質シリコン層が充放電に関与していることが確かめられた。なお、この実験例１の測定結果を表１に示す。表１には、非晶質シリコン層の厚さｔ（μｍ）、非晶質シリコンの密度（ｇ／ｃｍ3）、黒鉛粒径（μｍ）、負極活物質充填密度（ｇ／ｃｍ3）、表面粗さＲｚ（μｍ）、Ｘ線回折のピーク面積強度比Ｉ１１０／Ｉ００２、初期充電容量（ｍＡｈ）、初期放電容量（ｍＡｈ）、初期充放電効率（％）、放電容量（ｍＡｈ）、０．０５Ｃに対する容量（％）を示し、後述する実験例２〜１２のデータについても示した。
Ｑｓｉ＝（Ｑｇｓｉ−Ｑｇ×Ｃｇ）／Ｃｓｉ…式（１）
【００２６】
【表１】
0005186884.tif 000002
【００２７】
［実験例２］
スパッタ時のガス圧を０．５Ｐａに調整し、密度２．１ｇ／ｃｍ3の非晶質シリコン層を１μｍとした以外は実験例１と同様にして実験例２の負極及び実験例２の２極セルを作製した。この実験例２では、充放電試験の結果について、初期充電容量は５．００ｍＡｈ、初期放電容量は４．６４ｍＡｈ、初期充電効率は９３％であった。また、初期放電容量Ｑｇｓｉ＝４．６４ｍＡｈ、塗布した黒鉛の質量Ｃｇ＝０．０１ｇ、堆積したシリコン重量Ｃｓｉ＝０．０００４２ｇ、黒鉛負極の放電容量Ｑｇ＝３５０ｍＡｈ／ｇを用い、式（１）により非晶質シリコンの放電容量Ｑｓｉを求めたところ、Ｑｓｉ＝２７１４ｍＡｈ／ｇであった。
【００２８】
［実験例３］
黒鉛を塗布した電極のロールプレス圧を調整し、黒鉛層の活物質充填密度を１．５ｇ／ｃｍ3に調整した以外は実験例１と同様にして実験例３の負極及び実験例３の２極セルを作製した。この実験例３では、充放電試験の結果について、初期充電容量は４．７０ｍＡｈ、初期放電容量は４．２８ｍＡｈ、初期充電効率は９１％であった。また、初期放電容量Ｑｇｓｉ＝４．２８ｍＡｈ、塗布した黒鉛の質量Ｃｇ＝０．０１ｇ、堆積したシリコン重量Ｃｓｉ＝０．０００４２ｇ、黒鉛負極の放電容量Ｑｇ＝３５０ｍＡｈ／ｇを用い、式（１）により非晶質シリコンの放電容量Ｑｓｉを求めたところ、Ｑｓｉ＝１８５７ｍＡｈ／ｇであった。
【００２９】
［実験例４］
スパッタ時間の調整により非晶質シリコン層の厚さｔを３μｍに調整した以外は実験例１と同様にして実験例４の負極及び実験例４の２極セルを作製した。この実験例４では、充放電試験の結果について、初期充電容量は５．００ｍＡｈ、初期放電容量は４．６４ｍＡｈ、初期充電効率は９３％であった。また、初期放電容量Ｑｇｓｉ＝４．６４ｍＡｈ、塗布した黒鉛の質量Ｃｇ＝０．０１ｇ、堆積したシリコン重量Ｃｓｉ＝０．００１２５ｇ、黒鉛負極の放電容量Ｑｇ＝３５０ｍＡｈ／ｇを用い、式（１）により非晶質シリコンの放電容量Ｑｓｉを求めたところ、Ｑｓｉ＝９１２ｍＡｈ／ｇであった。
【００３０】
［実験例５］
粒径１０μｍの黒鉛粒子を用いた以外は実験例１と同様にして実験例５の負極及び実験例５の２極セルを作製した。この実験例５では、充放電試験の結果について、初期充電容量は４．９５ｍＡｈ、初期放電容量は４．５２ｍＡｈ、初期充電効率は９１％であった。また、初期放電容量Ｑｇｓｉ＝４．５２ｍＡｈ、塗布した黒鉛の質量Ｃｇ＝０．０１ｇ、堆積したシリコン重量Ｃｓｉ＝０．０００４２ｇ、黒鉛負極の放電容量Ｑｇ＝３５０ｍＡｈ／ｇを用い、式（１）により非晶質シリコンの放電容量Ｑｓｉを求めたところ、Ｑｓｉ＝２４２９ｍＡｈ／ｇであった。
【００３１】
［実験例６］
表面粗さＲｚが４．５μｍの銅箔を集電体として用いた以外は実験例１と同様にして実験例６の負極及び実験例６の２極セルを作製した。この実験例６では、充放電試験の結果について、初期充電容量は４．９０ｍＡｈ、初期放電容量は４．４８ｍＡｈ、初期充電効率は９１％であった。また、初期放電容量Ｑｇｓｉ＝４．４８ｍＡｈ、塗布した黒鉛の質量Ｃｇ＝０．０１ｇ、堆積したシリコン重量Ｃｓｉ＝０．０００４２ｇ、黒鉛負極の放電容量Ｑｇ＝３５０ｍＡｈ／ｇを用い、式（１）により非晶質シリコンの放電容量Ｑｓｉを求めたところ、Ｑｓｉ＝２３３３ｍＡｈ／ｇであった。
【００３２】
［実験例７］
粒径２０μｍの黒鉛粒子を集電体に塗布して乾燥したのちにこの黒鉛粒子上に実験例１と同様の条件でスパッタリングを行い、この黒鉛粒子上に非晶質シリコン層を堆積させた以外は実験例１と同様にして実験例７の負極及び実験例７の２極セルを作製した。この実験例７では、充放電試験の結果について、０．５ｍＡで０．０１Ｖまで還元（充電）したのち、０．５ｍＡで１．５Ｖまで酸化（放電）させて充放電試験を行ったところ、初期充電容量は６．１２ｍＡｈ、初期放電容量は５．６３ｍＡｈ、初期充電効率は９２％であった。また、初期放電容量Ｑｇｓｉ＝５．６３ｍＡｈ、塗布した黒鉛の質量Ｃｇ＝０．０１２ｇ、堆積したシリコン重量Ｃｓｉ＝０．０００４２ｇ、黒鉛負極の放電容量Ｑｇ＝３５０ｍＡｈ／ｇを用い、式（１）により非晶質シリコンの放電容量Ｑｓｉを求めたところ、Ｑｓｉ＝３４１０ｍＡｈ／ｇであった。
【００３３】
［実験例８］
スパッタ時のガス圧を１０Ｐａに調整し、密度１．９５ｇ／ｃｍ3の非晶質シリコン層を１μｍ堆積した以外は実験例１と同様にして実験例８の負極及び実験例８の２極セルを作製した。この実験例８では、充放電試験の結果について、初期充電容量は４．９０ｍＡｈ、初期放電容量は４．５０ｍＡｈ、初期充電効率は９２％であった。また、初期放電容量Ｑｇｓｉ＝４．５０ｍＡｈ、塗布した黒鉛の質量Ｃｇ＝０．０１ｇ、堆積したシリコン重量Ｃｓｉ＝０．０００４１ｇ、黒鉛負極の放電容量Ｑｇ＝３５０ｍＡｈ／ｇを用い、式（１）により非晶質シリコンの放電容量Ｑｓｉを求めたところ、Ｑｓｉ＝２４３９ｍＡｈ／ｇであった。
【００３４】
［実験例９］
黒鉛粒子を塗布した電極のロールプレス圧を調整して黒鉛層の活物質充填密度を１．８ｇ／ｃｍ3に調整した以外は実験例１と同様にして実験例９の負極及び実験例９の２極セルを作製した。この実験例９では、充放電試験の結果について、初期充電容量は４．００ｍＡｈ、初期放電容量は３．５３ｍＡｈ、初期充電効率は８８％であった。また、初期放電容量Ｑｇｓｉ＝３．５３ｍＡｈ、塗布した黒鉛の質量Ｃｇ＝０．０１ｇ、堆積したシリコン重量Ｃｓｉ＝０．０００４２ｇ、黒鉛負極の放電容量Ｑｇ＝３５０ｍＡｈ／ｇを用い、式（１）により非晶質シリコンの放電容量Ｑｓｉを求めたところ、Ｑｓｉ＝７１ｍＡｈ／ｇであった。
【００３５】
［実験例１０］
スパッタ時間の調整により非晶質シリコン層の厚さｔを４μｍに調整した以外は実験例１と同様にして実験例１０の負極及び実験例１０の２極セルを作製した。この実験例１０では、充放電試験の結果について、初期充電容量は４．９２ｍＡｈ、初期放電容量は４．０３ｍＡｈ、初期充電効率は８２％であった。また、初期放電容量Ｑｇｓｉ＝４．０３ｍＡｈ、塗布した黒鉛の質量Ｃｇ＝０．０１ｇ、堆積したシリコン重量Ｃｓｉ＝０．００１７ｇ、黒鉛負極の放電容量Ｑｇ＝３５０ｍＡｈ／ｇを用い、式（１）により非晶質シリコンの放電容量Ｑｓｉを求めたところ、Ｑｓｉ＝３１１ｍＡｈ／ｇであった。
【００３６】
［実験例１１］
粒径４０μｍの黒鉛粒子を用いた以外は実験例１と同様にして実験例１１の負極及び実験例１１の２極セルを作製した。この実験例１１では、充放電試験の結果について、初期充電容量は４．９６ｍＡｈ、初期放電容量は４．４８ｍＡｈ、初期充電効率は９０％であった。また、初期放電容量Ｑｇｓｉ＝４．４８ｍＡｈ、塗布した黒鉛の質量Ｃｇ＝０．０１ｇ、堆積したシリコン重量Ｃｓｉ＝０．０００４２ｇ、黒鉛負極の放電容量Ｑｇ＝３５０ｍＡｈ／ｇを用い、式（１）により非晶質シリコンの放電容量Ｑｓｉを求めたところ、Ｑｓｉ＝２３３３ｍＡｈ／ｇであった。
【００３７】
［実験例１２］
表面粗さＲｚが０．２５μｍの銅箔を集電体として用いた以外は実験例１と同様にして実験例１２の負極及び実験例１２の２極セルを作製した。この実験例１２では、充放電試験の結果について、初期充電容量は４．８５ｍＡｈ、初期放電容量は４．３３ｍＡｈ、初期充電効率は８９％であった。また、初期放電容量Ｑｇｓｉ＝４．３３ｍＡｈ、塗布した黒鉛の質量Ｃｇ＝０．０１ｇ、堆積したシリコン重量Ｃｓｉ＝０．０００４２ｇ、黒鉛負極の放電容量Ｑｇ＝３５０ｍＡｈ／ｇを用い、式（１）により非晶質シリコンの放電容量Ｑｓｉを求めたところ、Ｑｓｉ＝１９７６ｍＡｈ／ｇであった。
【００３８】
［実験結果］
実験例１〜１２の結果によると、最表面層に黒鉛層が形成され、この黒鉛層の活物質充填密度が１．２ｇ／ｃｍ3以上１．７ｇ／ｃｍ3以下であり電極のＸ線回折測定における（００２）面と（１１０）面とのピーク面積強度比Ｉ１１０／Ｉ００２が０．００１０以上であり、最表面以外の層に非晶質シリコン層が形成され、この非晶質シリコン層の密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上であり、負極集電体の表面粗さＲｚ、非晶質シリコンの厚さｔとすると、ｔ≦Ｒｚ／２を満たす負極を備えた実験例１〜６では、充放電を繰り返したときの充放電容量の低下をより抑制することがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明のリチウム２次電池１０の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４０】
１０  リチウム２次電池、１１  集電体、１２  正極活物質、１３  正極、１４  集電体、１５  負極活物質、１６  負極、１７  セパレータ、１８  電解液、２０  非晶質シリコン層、２１  結着剤、２２  黒鉛粒子。
【図１】
0005186884.tif 000003