(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ１）と、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位（ａ２）と、アミノ基、アミド基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、イミノ基、ウレタン結合及びウレイド結合よりなる群から選ばれた構造を有するモノマー単位（ａ３）と、カルボキシ基又は水酸基を有するモノマー単位（ａ５）と、を有する重合体、
（成分Ｂ）光酸発生剤、
（成分Ｃ）溶剤、並びに、
（成分Ｄ）熱架橋剤、を含むことを特徴とする
ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記モノマー単位（ａ３）が、下記構造（Ｓ１）〜（Ｓ１４）よりなる群から選ばれた構造を有するモノマー単位である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
0005313285.tif 000041
（構造（Ｓ１）〜（Ｓ１４）中のＲ、Ｒ’及びＲ”はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表し、＊は他の構造との連結部を表す。）
【請求項３】
成分Ａの重量平均分子量が、５，０００以上である、請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
成分Ａにおけるモノマー単位（ａ３）の含有量が、成分Ａの全モノマー単位に対し、５０モル％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記モノマー単位（ａ３）が、スルホンアミド基及び／又はウレイド結合を有するモノマー単位である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
成分Ｂが、オキシムスルホネート化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
成分Ｄが、ブロックイソシアネート架橋剤、アルコキシメチル基を有する架橋剤、エポキシ基を有するエポキシ樹脂、及び、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂よりなる群から選ばれた化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
エッチングレジスト用ポジ型感光性樹脂組成物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
ＭＥＭＳ用構造部材用感光性樹脂組成物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去し膜を形成する膜形成工程、
前記膜を活性光線によりパターン状に露光する露光工程、
露光された前記膜を水性現像液により現像しパターンを形成する現像工程、及び、
前記パターンを加熱するベーク工程、
を含むパターン作製方法。
【請求項１１】
前記現像工程後、かつ前記ベーク工程の前に、前記パターンを活性光線により露光するポスト露光工程を含む、請求項１０に記載のパターン作製方法。
【請求項１２】
前記ベーク工程後の前記パターンの断面形状におけるテーパー角が、７０°以上である、請求項１０又は１１に記載のパターン作製方法。
【請求項１３】
前記ベーク工程後の前記パターンの膜厚が、４〜１００μｍである、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のパターン作製方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のパターン作製方法により作製したパターンを構造体積層時の犠牲層として用いて構造体を作製する工程、及び、
前記犠牲層をプラズマ処理にて除去する工程、
を含むＭＥＭＳ構造体の作製方法。
【請求項１５】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のパターン作製方法で作製したパターンをドライエッチング用レジストとして用いてドライエッチングを行う工程、及び、
前記パターンをプラズマ処理又は薬品処理により除去する工程、
を含むドライエッチング方法。
【請求項１６】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のパターン作製方法で作製したパターンをウェットエッチング用レジストとして用いてウェットエッチングを行う工程、及び、
前記パターンをプラズマ処理又は薬品処理により除去する工程、
を含むウェットエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、パターン作製方法、ＭＥＭＳ構造体及びその作製方法、ドライエッチング方法、ウェットエッチング方法、ＭＥＭＳシャッターデバイス、並びに、画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、半導体デバイス、ＭＥＭＳ等の作製プロセスにおいて、エッチングレジストとして感光性樹脂組成物が用いられている。特に、化学増幅型ポジレジストは、解像度が高く高感度であることから、エッチングレジスト用途では盛んに用いられている。
従来の感光性樹脂組成物としては、例えば、特許文献１には、エッチングレジスト用ポジ型感光性樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２には、エッチングレジスト用ポジ型感光性樹脂組成物が提案されている。また、特許文献３には、犠牲層レジストを使用したＭＥＭＳ構造体作製の一例が示されている。また、特許文献４のマイクロレンズ形成剤用途のポジ型層間絶縁膜材料用樹脂組成物が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−７３９２３号公報
【特許文献２】特許第３６９３１９９号公報
【特許文献３】特表２００８−５３３５１０号公報
【特許文献４】特許第４２０７６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
例えば、ＭＥＭＳ作製時の犠牲層レジストであれば、レジスト形状がそのまま上部の積層構造に反映されるため、レジストの形状制御が重要である。
また、ドライエッチングプロセスにおけるエッチングレジストとして使用する際には、エッチングによる精密なパターン作製を実現するため、矩形に近くテーパー角度の大きいプロファイル形成が求められる。
更に、ドライエッチングやウェットエッチングプロセスにおいてレジスト膜が膨潤して剥離したり、溶解して消失したりすることのないよう、ある程度の溶剤耐性、薬品耐性、機械的強度などの耐久性が求められる。
厚膜レジストとして使用する場合には、現像工程にて適正なパターンを得るために高感度が求められており、また、厚膜では熱フローや硬化収縮の影響が大きくなるため、プロファイル制御技術が一層重要なものとなる。なお、厚膜とは、溶剤除去後の乾燥膜厚が４〜１００μｍであるレジストの使用形態を指す。
【０００５】
従来のエッチングレジストでは、硬化膜強度を向上させるためのベーク工程を行うと、矩形又は矩形に近いプロファイルを得ることが難しかった。
例えば、前記特許文献１に記載の感光性樹脂組成物は、ベーク時の熱フローにより矩形プロファイルが得られないという問題があった。
また、前記特許文献４では、逆に、パターン及びテーパーの曲線性が良いほど良い評価となっており、テーパー形状が矩形であるほど悪い評価となっている。
本発明が解決しようとする課題は、形成したパターンをベークした後であっても矩形又は矩形に近いプロファイルが形成可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜９＞又は＜１３＞〜＜１８＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜８＞及び＜１０＞〜＜１２＞とともに以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ１）と、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位（ａ２）と、アミノ基、アミド基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、イミノ基、ウレタン結合及びウレイド結合よりなる群から選ばれた構造を有するモノマー単位（ａ３）と、を有する重合体、（成分Ｂ）光酸発生剤、並びに、（成分Ｃ）溶剤、を含むことを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、
＜２＞前記モノマー単位（ａ３）が、下記構造（Ｓ１）〜（Ｓ１４）よりなる群から選ばれた構造を有するモノマー単位である、上記＜１＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【０００７】
【化１】
0005313285.tif 000002
（構造（Ｓ１）〜（Ｓ１４）中のＲ、Ｒ’及びＲ”はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の置換基を表し、＊は他の構造との連結部を表す。）
【０００８】
＜３＞成分Ａの重量平均分子量が、５，０００以上である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜４＞成分Ａにおけるモノマー単位（ａ３）の含有量が、成分Ａの全モノマー単位に対し、５０モル以下である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜５＞成分Ａが、カルボキシ基又は水酸基を有するモノマー単位（ａ５）を更に有する重合体である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜６＞（成分Ｄ）熱架橋剤を更に含む、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜７＞エッチングレジスト用ポジ型感光性樹脂組成物である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜８＞ＭＥＭＳ用構造部材用感光性樹脂組成物である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜９＞上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物から溶剤を除去し膜を形成する膜形成工程、前記膜を活性光線によりパターン状に露光する露光工程、露光された前記膜を水性現像液により現像しパターンを形成する現像工程、及び、前記パターンを加熱するベーク工程、を含むパターン作製方法、
＜１０＞前記現像工程後、かつ前記ベーク工程の前に、前記パターンを活性光線により露光するポスト露光工程を含む、上記＜９＞に記載のパターン作製方法、
＜１１＞前記ベーク工程後の前記パターンの断面形状におけるテーパー角が、７０°以上である、上記＜９＞又は＜１０＞に記載のパターン作製方法、
＜１２＞前記ベーク工程後の前記パターンの膜厚が、４〜１００μｍである、上記＜９＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載のパターン作製方法、
＜１３＞上記＜９＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のパターン作製方法により作製したパターンを構造体積層時の犠牲層として用いて構造体を作製する工程、及び、前記犠牲層をプラズマ処理にて除去する工程、を含むＭＥＭＳ構造体の作製方法、
＜１４＞上記＜９＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のパターン作製方法で作製したパターンを構造物積層時の犠牲層として用いて作製されたＭＥＭＳ構造体、
＜１５＞上記＜９＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のパターン作製方法で作製したパターンをドライエッチング用レジストとして用いてドライエッチングを行う工程、及び、前記パターンをプラズマ処理又は薬品処理により除去する工程、を含むドライエッチング方法、
＜１６＞上記＜９＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載のパターン作製方法で作製したパターンをウェットエッチング用レジストとして用いてウェットエッチングを行う工程、及び、前記パターンをプラズマ処理又は薬品処理により除去する工程、を含むウェットエッチング方法、
＜１７＞上記＜１６＞に記載のＭＥＭＳ構造体の作製方法により作製したＭＥＭＳシャッターデバイス、
＜１８＞上記＜１７＞に記載のＭＥＭＳシャッターデバイスを備えた画像表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、形成したパターンをベークした後であっても矩形又は矩形に近いプロファイルが形成可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。特に、矩形性が求められる厚膜レジスト用途に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】熱処理後のパターン断面プロファイルが良好である一例を示す模式図である。
【図２】熱処理後のパターン断面プロファイルが不良である一例を示す模式図である。
【図３】熱処理後のパターン断面プロファイルの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のポジ型感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
また、本発明において、「（成分Ａ）カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ１）と、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位（ａ２）と、アミノ基、アミド基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、イミノ基、ウレタン結合及びウレイド結合よりなる群から選ばれた構造を有するモノマー単位（ａ３）と、を有する重合体」等を、単に「成分Ａ」等ともいい、「カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ１）」等を、単に「モノマー単位（ａ１）」等ともいう。
【００１２】
（ポジ型感光性樹脂組成物）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ１）と、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位（ａ２）と、アミノ基、アミド基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、イミノ基、ウレタン結合及びウレイド結合よりなる群から選ばれた構造を有するモノマー単位（ａ３）と、を有する重合体、（成分Ｂ）光酸発生剤、並びに、（成分Ｃ）溶剤、を含むことを特徴とする。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることが特に好ましい。
【００１３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、エッチングレジスト用途であることが好ましく、膜厚４〜１００μｍの厚膜エッチングレジスト用感光性樹脂組成物であることがより好ましい。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、テーパー角７０°以上のベーク断面形状を形成しうるポジ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
前記「テーパー角」とは、パターンを形成しベーク工程を行った後の断面形状において、パターンの側面と、パターンが形成されている基板平面とのなす角である。パターンの側面の断面形状が直線でない場合は、前記断面形状において、パターン上の膜厚が半分の点における接線と、基板平面とのなす角とする。なお、パターンの側面の断面形状が半円や弓形等であり、パターン上面が認められない場合も、膜の最上部と基板との中点、すなわち膜厚1／２の点における接線と板基板平面とのなす角とする。
具体例としては、図１、図２及び図３に示す各パターン断面形状におけるθがテーパー角である。
図３の例では、パターン断面形状であり、パターン上面が認められないので、膜の最上部と基板との中点、すなわち膜厚が半分の点における接線と板基板平面とのなす角をθとしている。
【００１４】
以下、感光性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１５】
（成分Ａ）特定重合体
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ａ）カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ１）と、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位（ａ２）と、アミノ基、アミド基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、イミノ基、ウレタン結合及びウレイド結合よりなる群から選ばれた構造を有するモノマー単位（ａ３）と、を有する重合体（「特定重合体」ともいう。）を含有する。
成分Ａは、前記モノマー単位（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）以外に、環構造を有するモノマー単位（ａ４）、及び／又は、カルボキシ基又は水酸基を有するモノマー単位（ａ５）を含有することが好ましい。
また、成分Ａは、前記モノマー単位（ａ１）〜（ａ５）以外のモノマー単位（ａ６）を含有してもよい。
なお、本発明における「モノマー単位」は、モノマー１分子から形成される構成単位だけでなく、モノマー１分子から形成される構成単位を高分子反応等により変性した構成単位も含むものとする。
また、前記カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基は、酸により前記酸分解性基を分解（脱保護）することにより、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を生成することができる。
【００１６】
成分Ａは、アルカリ不溶性であり、前記モノマー単位（ａ１）における酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。
また、本発明における「アルカリ可溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ４μｍ）の、２３℃における０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、０．０１μｍ／秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物（樹脂）の溶液を基板上に塗布し、９０℃で２分間加熱することによって形成される当該化合物（樹脂）の塗膜（厚さ４μｍ）の、２３℃における０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が０．０１μｍ／秒未満、好ましくは０．００５μｍ／秒未満であることをいう。
【００１７】
成分Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上であることが好ましく、１２，０００以上であることがより好ましく、１４，０００以上であることが最も好ましい。また、１，０００，０００以下であることが好ましく、８０，０００以下であることがより好ましく、６０，０００以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、ベーク工程後においても良好な矩形又は矩形に近いプロファイルを得ることができる。また、重量平均分子量が１２，０００以上であると、ベーク工程における形状変化が小さく、特に矩形又は矩形に近いプロファイルを得ることができる。また、重量平均分子量が８０，０００以下であると、現像時のパターン形成性に優れる。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定されるポリスチレン換算の値である。溶剤はＴＨＦを用い、カラムにはＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ３０００及びＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（いずれも東ソー（株）製）を使用して測定することが好ましい。
【００１８】
成分Ａは、アクリル系重合体であることが好ましい。
本発明における「アクリル系重合体」は、付加重合型の樹脂であり、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来するモノマー単位を含む重合体であり、（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来するモノマー単位以外のモノマー単位、例えば、スチレン類に由来するモノマー単位やビニル化合物に由来するモノマー単位等を有していてもよい。また、成分Ａは、（メタ）アクリル酸に由来するモノマー単位及び（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位をともに含んでもよい。
なお、本明細書では、「（メタ）アクリル酸又はそのエステルに由来するモノマー単位」を「アクリル系モノマー単位」ともいう。また、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及びアクリル酸を総称するものとする。
【００１９】
成分Ａは、アセタール構造又はケタール構造を有することが好ましく、アセタール構造及びケタール構造の両方を有していてもよい。また、アセタール構造又はケタール構造において、プロセス安定性の観点から、アセタール構造がより好ましい。以下、モノマー単位（ａ１）〜（ａ６）について説明する。
【００２０】
＜カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ１）＞
成分Ａは、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ１）を少なくとも有する。
成分Ａがモノマー単位（ａ１）を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合にはカルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合にはフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位を用いることが好ましい。
【００２１】
〔カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ１−１）〕
酸分解性基としては、これまでＫｒＦ用ポジ型レジスト、ＡｒＦ用ポジ型レジストにおける酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。従来、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が知られている。
これらの酸分解性基の中でも、カルボキシ基がアセタールで保護された残基、又は、カルボキシ基がケタールで保護された残基を有するモノマー単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。更に酸分解性基の中でもカルボキシ基が下記式（ａ１−１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシ基が下記式（ａ１−１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。
【００２２】
【化２】
0005313285.tif 000003
（式（ａ１−１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、ただし、Ｒ1とＲ2とが共に水素原子の場合を除く。Ｒ3は、アルキル基を表す。Ｒ1又はＲ2
と、Ｒ3とが連結して環状エーテルを形成してもよい。また、波線部分は、他の構造との
結合位置を表す。）
【００２３】
式（ａ１−１）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、前記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。ここで、Ｒ1及びＲ2の双方が水素原子を表すことはなく、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方はアルキル基を表す。
式（ａ１−１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がアルキル基を表す場合、前記アルキル基
は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数１〜１２であることが好ましく、炭素原子数１〜６であることがより好ましく、炭素原子数１〜４であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基（２，３−ジメチル−２−ブチル基）、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
環状アルキル基としては、炭素原子数３〜１２であることが好ましく、炭素原子数４〜８であることがより好ましく、炭素原子数４〜６であることが更に好ましい。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００２４】
前記アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基が例示できる。置換基としてハロゲン原子を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はハロアルキル基となり、置換基としてアリール基を有する場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアラルキル基となる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子又は塩素原子が好ましい。
また、前記アリール基としては、炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素原子数６〜１２のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示できる。
前記アラルキル基としては、炭素原子数７〜３２のアラルキル基が好ましく、炭素原子数７〜２０のアラルキル基がより好ましい。具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
前記アルコキシ基としては、炭素原子数１〜６のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜４のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。
また、アルキル基がシクロアルキル基である場合、前記シクロアルキル基は置換基として炭素原子数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
【００２５】
式（ａ１−１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がアリール基を表す場合、前記アリール基
は炭素原子数６〜１２であることが好ましく、炭素原子数６〜１０であることがより好ましい。前記アリール基は置換基を有していてもよく、前記置換基としては炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、シリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示できる。
また、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環を
形成することができる。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3が結合した場合の環構造としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
なお、式（ａ１−１）において、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００２６】
式（ａ１−１）で表される残基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。
また、上記の合成は（メタ）アクリル酸をその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００２７】
カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ１−１）の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できる。なお、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。中でも、感度の観点から、モノマー単位（ａ１−１−１）、モノマー単位（ａ１−１−２）、モノマー単位（ａ１−１−７）が好ましく、モノマー単位（ａ１−１−２）、モノマー単位（ａ１−１−７）がより好ましい。
【００２８】
【化３】
0005313285.tif 000004
【００２９】
〔フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位（ａ１−２）〕
酸分解性基としては、前述したように、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもフェノール性水酸基がアセタールで保護された残基、又は、フェノール性水酸基がケタールで保護された残基を有するモノマー単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。更に、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が前記式（ａ１−１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が前記式（ａ１−１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ1
Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。
フェノール性水酸基を保護するアセタールエステル構造の好ましい例は、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基やＲ1＝Ｒ2＝メチル基でＲ3＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
【００３０】
また、フェノール性水酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（１−メタクリロイルオキシメチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルの１−アルコキシアルキル保護体、４−ヒドロキシ安息香酸（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステルのテトラヒドロピラニル保護体が、透明性の観点から好ましい。
【００３１】
フェノール性水酸基のアセタール保護基及びケタール保護基の具体例としては、１−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基などを挙げることができ、これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
モノマー単位（ａ１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させることにより合成することができる。上記の合成はフェノール性水酸基を有するモノマーをその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
【００３３】
モノマー単位（ａ１−２）の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化４】
0005313285.tif 000005
【００３５】
成分Ａにおけるモノマー単位（ａ１）の含有量は、感度の観点から、成分Ａの全モノマー単位に対し、３〜７０モル％が好ましく、５〜６０モル％がより好ましく、２０〜４５モル％が更に好ましい。
【００３６】
＜エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位（ａ２）＞
成分Ａは、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するモノマー単位（ａ２）を有する。成分Ａは、エポキシ基を有するモノマー単位及びオキセタニル基を有するモノマー単位の両方を有していてもよい。
エポキシ基を有する基としては、エポキシ環を有していれば、特に制限はないが、グリシジル基、３，４−エポキシシクロへキシルメチル基が好ましく例示できる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
モノマー単位（ａ２）は、１つのモノマー単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
【００３７】
エポキシ基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００３８】
モノマー単位（ａ２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
耐熱透明性の観点から特に好ましいものとしては、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルのいずれかに由来するモノマー単位である。
これらのモノマー単位（ａ２）は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
モノマー単位（ａ２）の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できる。
【００４０】
【化５】
0005313285.tif 000006
【００４１】
成分Ａにおけるモノマー単位（ａ２）の含有量は、成分Ａの全モノマー単位に対し、１５〜５５モル％が好ましく、２０〜５５モル％が更に好ましく、３０〜５０モル％が特に好ましい。モノマー単位（ａ２）を上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
【００４２】
＜アミノ基、アミド基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、イミノ基、ウレタン結合及びウレイド結合よりなる群から選ばれた構造を有するモノマー単位（ａ３）＞
成分Ａは、アミノ基、アミド基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、イミノ基、ウレタン結合及びウレイド結合よりなる群から選ばれた構造（以下、「水素結合性構造」ともいう。）を有するモノマー単位（ａ３）を有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ａが前記モノマー単位（ａ３）を有することにより、モノマー単位（ａ３）における水素結合性構造が、水素結合アクセプター又はドナーとして作用して水素結合をパターン中で形成することにより、擬似的な架橋点の増加及び擬似的な高分子量化が生じ、パターンをベークした後であっても矩形又は矩形に近いプロファイルが得られるものと推定される。
水素結合性構造としては、アミノ基、イミド基、スルホンアミド基、スルホンイミド基及びウレイド結合よりなる群から選ばれた構造であることが好ましく、イミド基、スルホンアミド基、スルホンイミド基及びウレイド結合よりなる群から選ばれた構造であることがより好ましく、スルホンアミド基及び／又はウレイド結合であることが特に好ましい。
また、前記モノマー単位（ａ３）は、下記構造（Ｓ１）〜（Ｓ１４）よりなる群から選ばれた構造を有するモノマー単位であることが好ましく、下記構造（Ｓ１）、（Ｓ２）、（Ｓ４）、（Ｓ５）、（Ｓ６）、（Ｓ８）、（Ｓ９）、（Ｓ１０）及び（Ｓ１１）よりなる群から選ばれた構造を有するモノマー単位であることがより好ましく、下記構造（Ｓ１）、（Ｓ４）、（Ｓ５）、（Ｓ６）、（Ｓ１０）及び（Ｓ１１）よりなる群から選ばれた構造を有するモノマー単位であることが更に好ましく、下記構造（Ｓ５）及び／又は（Ｓ６）よりなる群から選ばれた構造を有するモノマー単位であることが特に好ましい。上記態様であると、パターンをベークした後であっても矩形又は矩形により近いプロファイルが得られる。
【００４３】
【化６】
0005313285.tif 000007
（構造（Ｓ１）〜（Ｓ１４）中のＲ、Ｒ’及びＲ”はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表し、＊は他の構造との連結部を表す。）
【００４４】
構造（Ｓ１）〜（Ｓ１４）中のＲ、Ｒ’及びＲ”はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基であることがより好ましく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基であることが特に好ましい。
Ｒ、Ｒ’及びＲ”で表されるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記アルキル基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基が挙げられる。
前記シクロアルキル基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、保護されていてもよい水酸基又はアルコキシ基が挙げられる。
前記アリール基の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基が挙げられる。
また、構造（Ｓ７）において、Ｒ及びＲ”の少なくとも１つは炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましい。すなわち、Ｒ及びＲ”は同時に水素原子でないことが好ましい。
前記モノマー単位（ａ３）は、重合体の側鎖に水素結合性構造を有することが好ましい。また、前記モノマー単位（ａ３）は、（メタ）アクリレート化合物又は（メタ）アクリルアミド化合物由来のモノマー単位であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基以外の部分に水素結合性構造を有する（メタ）アクリレート化合物又は（メタ）アクリルアミド基以外の部分に水素結合性構造を有する（メタ）アクリルアミド化合物由来のモノマー単位であることがより好ましい。
【００４５】
モノマー単位（ａ３）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、メタクリル酸クロライドとスルファニルアミドとの反応で４−メタクリルアミドベンゼンスルホンアミドが合成できる。
【００４６】
モノマー単位（ａ３）の好ましい具体例としては、下記のモノマー単位が例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記におけるＰｈはフェニル基を表す。
【００４７】
【化７】
0005313285.tif 000008
【００４８】
【化８】
0005313285.tif 000009
【００４９】
これらの中でも、Ｘ１〜Ｘ４、Ｘ８〜Ｘ１１、Ｘ１６及びＸ２０が好ましく、Ｘ１〜Ｘ４及びＸ８〜Ｘ１１がより好ましい。
【００５０】
成分Ａにおけるモノマー単位（ａ３）の含有量は、感度・合成上の溶解性の観点から、成分Ａの全モノマー単位に対し、０．１〜５０モル％が好ましく、０．５〜３０モル％がより好ましく、０．５〜１５モル％が特に好ましい。
【００５１】
＜環構造を有するモノマー単位（ａ４）＞
成分Ａは、ドライエッチング耐性や耐薬品性向上の観点から、環構造を有するモノマー単位（ａ４）を含有することが好ましい。
前記モノマー単位（ａ４）を形成するモノマーとしては、例えば、スチレン類、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、不飽和芳香族化合物などが挙げられる。
環構造を有するモノマー単位（ａ４）としては、下記式（ａ４−１）又は式（ａ４−２）で表されるモノマー単位が好ましく例示できる。
【００５２】
【化９】
0005313285.tif 000010
（式中、ＲAは水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）
【００５３】
前記式（ａ４−１）におけるＲAは、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の
観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００５４】
【化１０】
0005313285.tif 000011
（式中、ＲBは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又は炭素原子数１〜４のアルキ
レン基を表し、環Ａはシクロペンタン環又はシクロペンテン環を表し、環Ａを有していても、有していなくともよい。）
【００５５】
前記式（ａ４−２）におけるＲBは、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の
観点から、メチル基が好ましい。
前記式（ａ４−２）におけるＸは、単結合、メチレン基又はエチレン基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
前記式（ａ４−２）における環Ａは、シクロペンタン環であることが好ましい。
また、前記式（ａ４−２）は、環Ａを有していることが好ましい。環Ａにおけるシクロペンテン環の二重結合の位置は、特に制限はなく、任意の位置であればよい。
【００５６】
成分Ａにおけるモノマー単位（ａ４）の含有量は、成分Ａの全モノマー単位に対し、１〜３０モル％が好ましく、５〜２５モル％が更に好ましく、１０〜２０モル％が特に好ましい。モノマー単位（ａ４）を上記の割合で含有させることにより、得られるパターンのドライエッチング耐性及び耐薬品性に優れる。
【００５７】
＜カルボキシ基又は水酸基を有するモノマー単位（ａ５）＞
成分Ａは、現像性の観点から、カルボキシ基又は水酸基を有するモノマー単位（ａ５）を有することが好ましい。
モノマー単位（ａ５）は、成分Ａがアルカリ可溶性とならない範囲で導入することが好ましい。成分Ａにおけるモノマー単位（ａ５）の含有量は、成分Ａの全モノマー単位に対し、２〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％が更に好ましく、３〜１５モル％が特に好ましい。モノマー単位（ａ５）を上記の割合で含有させることにより、高感度が得られ、また、現像性も良好となる。
【００５８】
〔カルボキシ基を有するモノマー単位（ａ５−１）〕
カルボキシ基を有するモノマー単位（ａ５−１）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸等に由来するモノマー単位が挙げられる。
カルボキシ基を有するモノマー単位（ａ５−１）を得るために用いられる不飽和カルボン酸としては、以下に例示するものが用いられる。
すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、ケイ皮酸などが例示できる。
また、不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが例示できる。
【００５９】
また、カルボキシ基を有するモノマー単位（ａ５−１）を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）などが挙げられる。
更に、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。
また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、カルボキシ基を有するモノマー単位（ａ５−１）を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸を用いることが好ましい。
【００６０】
また、カルボキシ基を有するモノマー単位（ａ５−１）は、後述する水酸基を有するモノマー単位（ａ５−２）と、酸無水物とを反応させることによっても得ることができる。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水コハク酸が好ましい。
【００６１】
〔水酸基を有するモノマー単位（ａ５−２）〕
水酸基を有するモノマー単位（ａ５−２）としては、フェノール性水酸基を有するモノマー単位（ａ５−２−１）が例示できる。
水酸基を有するモノマー単位（ａ５−２）のうち、フェノール性水酸基を有するモノマー単位（ａ５−２−１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物等を好ましいものとして挙げることができる。
【００６２】
フェノール性水酸基を有するモノマー単位（ａ５−２−１）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の中でも、メタクリル酸、アクリル酸、特開２００８−４０１８３号公報の段落００１１〜００１６に記載の化合物、特許第２８８８４５４号公報の段落０００７〜００１０に記載の４−ヒドロキシ安息香酸誘導体類、４−ヒドロキシ安息香酸とメタクリル酸グリシジルとの付加反応物、４−ヒドロキシ安息香酸とアクリル酸グリシジルとの付加反応物が更に好ましいが、透明性の観点からメタクリル酸、アクリル酸が特に好ましい。これらのモノマー単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６３】
水酸基を有するモノマー単位（ａ５−２）のうち、フェノール性水酸基以外の水酸基を有するモノマー単位（ａ５−２−２）としては、水酸基を有するモノマー単位であれば任意のものを用いることができるが、好ましいものとしては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、アルキル基末端ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル及びアリール基末端ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等に由来するモノマー単位を挙げることができる。
【００６４】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）−モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）−モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレートを好ましい例として挙げることができる。
【００６５】
アルキル基末端ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレートを好ましい例として挙げることができる。
アリール基末端ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばフェノキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ−ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）−（メタ）アクリレートを好ましい例として挙げることができる。
【００６６】
上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、アルキル基末端ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル及びアリール基末端ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルは、市販のものを用いることが可能である。代表例を示すと、ブレンマーＥ、ブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＰ、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＰＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＰＡＥ−５０、ブレンマーＰＡＥ−１００、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマーＡＬＥシリーズ、ブレンマーＡＮＰ−３００、ブレンマー７５ＡＮＰ−６００、ブレンマーＡＡＥ−５０、ブレンマーＡＡＥ−３００（以上、日油（株）製）等を挙げることができる。
【００６７】
モノマー単位（ａ５−２）における、水酸基の数は、１〜１０個が好ましく、１〜５個がより好ましく、１〜３個が特に好ましい。
また、モノマー単位（ａ５−２）がアルキレンオキシ基を有する場合、アルキレンオキシ基の繰り返し単位数としては、１〜２５が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が最も好ましい。
【００６８】
モノマー単位（ａ５−２）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、エチレングリコール繰り返し単位が２〜１０個のメトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、プロピレングリコール繰り返し単位が２〜１０個のメトキシポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、エチレングリコール繰り返し単位とプロピレングリコール繰り返し単位の和が２〜１０個のメトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、エチレングリコール繰り返し単位とプロピレングリコール繰り返し単位の和が２〜１０個のオクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、エチレングリコール繰り返し単位が２〜１０個のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール繰り返し単位が２〜１０個のポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール繰り返し単位とプロピレングリコール繰り返し単位の和が３〜１０個のポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）−モノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール繰り返し単位とプロピレングリコール繰り返し単位の和が３〜１０個のポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、エチレングリコール繰り返し単位が２〜１０個のメトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、エチレングリコール繰り返し単位とプロピレングリコール繰り返し単位の和が２〜１０個のオクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレートがより好ましく、エチレングリコール繰り返し単位が２〜１０個のメトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
モノマー単位（ａ５）は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
成分Ａにおけるモノマー単位（ａ５）の含有量は、成分Ａの全モノマー単位に対し、０．５〜３０モル％が好ましく、０．５〜２５モル％が更に好ましく、１〜２５モル％が特に好ましい。
また、成分Ａにおけるモノマー単位（ａ５）の含有量は、成分Ａの全重量に対し、３〜３０重量％であり、３〜２５重量％が更に好ましく、５〜２５重量％が特に好ましい。モノマー単位（ａ５）を上記の割合で含有させることにより、現像性が良好となり、高感度の感光性組成物を得ることができる。特に、前述のモノマー単位（ａ２）とモノマー単位（ａ５）とを組み合わせることにより、非常に高い感度の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００７０】
＜その他のモノマー単位（ａ６）＞
成分Ａは、本発明の効果を妨げない範囲で、前記モノマー単位（ａ１）〜（ａ５）以外のモノマー単位（ａ６）を含有してもよい。
モノマー単位（ａ６）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特許第４２０７６０４号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる（ただし、前述のモノマー単位（ａ１）〜（ａ５）を形成するモノマーを除く。）。
成分Ａは、モノマー単位（ａ６）を１種単独で有していても、２種類以上を有していてもよい。
【００７１】
成分Ａにおけるモノマー単位（ａ６）の含有量は、成分Ａの全モノマー単位に対し、０〜４０モル％であることが好ましい。
また、成分Ａがモノマー単位（ａ６）を含む場合は、成分Ａにおけるモノマー単位（ａ５）の含有量は、成分Ａの全モノマー単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が特に好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量である。
【００７２】
また、成分Ａが有する各モノマー単位を導入する方法は、重合法でもよく、高分子反応法でもよい。
重合法では、所定の官能基を含有するモノマーを予め合成した後に、これらのモノマーを共重合する。すなわち、モノマー単位（ａ１）、モノマー単位（ａ２）、モノマー単位（ａ３）、モノマー単位（ａ４）、モノマー単位（ａ５）、及び、必要によりモノマー単位（ａ６）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
高分子反応法では、重合反応を行った後に、得られた共重合体のモノマー単位に含まれる反応性基を利用して必要な官能基をモノマー単位中に導入する。
前記したモノマー単位（ａ１）〜（ａ６）の成分Ａへの導入は、重合法でも高分子反応法でもよく、これらの２方法を併用してもよい。
成分Ａは、本発明の感光性樹脂組成物に１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
本発明の感光性樹脂組成物中における成分Ａの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９重量％であることが好ましく、４０〜９７重量％であることがより好ましく、５０〜９５重量％であることが更に好ましい。含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
なお、本発明の感光性樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で成分Ａ以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分Ａ以外の樹脂の含有量は、現像性の観点から成分Ａの含有量より少ない方が好ましい。
【００７４】
（成分Ｂ）光酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ）光酸発生剤を含有する。
成分Ｂとしては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
成分Ｂとしては、ｐＫａが４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、高感度である観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
これらの具体例としては、以下が例示できる。
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類として、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、又は、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等。
【００７６】
ジアリールヨードニウム塩類として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、又は、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート等。
【００７７】
トリアリールスルホニウム塩類として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、又は、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等。
【００７８】
第四級アンモニウム塩類として、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等。
【００７９】
ジアゾメタン誘導体として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等。
【００８０】
イミドスルホネート誘導体として、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−ジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等。
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ）光酸発生剤として、下記式（１）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物を含むことが好ましい。
【００８２】
【化１１】
0005313285.tif 000012
【００８３】
前記式（１）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ1A−Ｃ（Ｒ2A）＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ3A      （２）
【００８４】
式（２）中、Ｒ1Aは、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、２−フリル基、２−チエニル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はシアノ基を表す。Ｒ1Aが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基である場合、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基及びニトロ基よりなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。
式（２）中、Ｒ2Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基、ジアルキルアミノ基、モルホリノ基、又はシアノ基を表す。Ｒ2AとＲ1Aとは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよく、前記５員環又は６員環は１個又は２個の任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよい。
式（２）中、Ｒ3Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表す。Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。
【００８５】
Ｒ1Aで表される炭素原子数１〜６のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖アルキル基であってよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、又は２−エチルブチル基が挙げられる。
Ｒ1Aで表される炭素原子数１〜４のハロゲン化アルキル基としては、例えば、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、又は２−ブロモプロピル基が挙げられる。
Ｒ1Aで表される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が挙げられる。
Ｒ1Aが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基を表す場合、これらの基は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、等）、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基）及びニトロ基よりなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。
【００８６】
Ｒ2Aで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
Ｒ2Aで表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ2Aで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基等が挙げられる。
Ｒ2Aで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−アミルオキシ基等が挙げられる。
【００８７】
Ｒ2Aで表されるＷで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
【００８８】
Ｒ2Aで表されるＷで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等が挙げられる。
【００８９】
Ｒ2Aで表されるＷで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、２−メチル−１−アントラニル基、３−メチル−１−アントラニル基、４−メチル−１−アントラニル基、５−メチル−１−アントラニル基、６−メチル−１−アントラニル基、７−メチル−１−アントラニル基、８−メチル−１−アントラニル基、９−メチル−１−アントラニル基、１０−メチル−１−アントラニル基、１−メチル−２−アントラニル基、３−メチル−２−アントラニル基、４−メチル−２−アントラニル基、５−メチル−２−アントラニル基、６−メチル−２−アントラニル基、７−メチル−２−アントラニル基、８−メチル−２−アントラニル基、９−メチル−２−アントラニル基、１０−メチル−２−アントラニル基等が挙げられる。
【００９０】
Ｒ2Aで表されるジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００９１】
Ｒ3Aで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
Ｒ3Aで表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ3Aで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−アミル基等が挙げられる。
Ｒ3Aで表される炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−アミルオキシ基等が挙げられる。
【００９２】
Ｒ3Aで表されるＷで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロピル）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミル）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−プロポキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｓ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブトキシ）フェニル基、ｐ−（ｎ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｉ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−（ｔ−アミルオキシ）フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−ビフェニリル基等が挙げられる。
【００９３】
Ｒ3Aで表されるＷで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基等が挙げられる。
【００９４】
Ｒ3Aで表されるＷで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、２−メチル−１−アントラニル基、３−メチル−１−アントラニル基、４−メチル−１−アントラニル基、５−メチル−１−アントラニル基、６−メチル−１−アントラニル基、７−メチル−１−アントラニル基、８−メチル−１−アントラニル基、９−メチル−１−アントラニル基、１０−メチル−１−アントラニル基、１−メチル−２−アントラニル基、３−メチル−２−アントラニル基、４−メチル−２−アントラニル基、５−メチル−２−アントラニル基、６−メチル−２−アントラニル基、７−メチル−２−アントラニル基、８−メチル−２−アントラニル基、９−メチル−２−アントラニル基、１０−メチル−２−アントラニル基等が挙げられる。
【００９５】
Ｗで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、及び、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシの具体例としては、Ｒ2A又はＲ3Aで表される炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、及び炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基の具体例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００９６】
Ｒ2AとＲ1Aとは互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。
Ｒ2AとＲ1Aとが互いに結合して５員環又は６員環を形成する場合、該５員環又は６員環としては、炭素環式基及び複素環式環基が挙げられ、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラン、ピリジン、ピラジン、モルホリン、ピペリジン又はピペラジン環であってよい。前記５員環又は６員環は、任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよく、その例としては、テトラヒドロナフタレン、ジヒドロアントラセン、インデン、クロマン、フルオレン、キサンテン又はチオキサンテン環系が挙げられる。前記５員環又は６員環は、カルボニル基を含んでもよく、その例としては、シクロヘキサジエノン、ナフタレノン及びアントロン環系が挙げられる。
【００９７】
前記式（１）で表されるオキシムスルホネート残基を少なくとも１つ有する化合物としては、下記式（ＯＳ−３）、式（ＯＳ−４）又は式（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【００９８】
【化１２】
0005313285.tif 000013
（式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、複数存在するＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、複数存在するＲ6はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、スルホン酸基、アミノスルホニル基、又はアルコキシスルホニル基を表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｎは１又は２を表し、ｍは０〜６の整数を表す。）
【００９９】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ1で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数４〜３０のヘテロアリール基が好ましく、少なくとも１つの複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
Ｒ1で表されるアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１００】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2は、水素原子、アルキル基、又はアリール基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、化合物中に２以上存在するＲ2のうち、１つ又は２つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることが好ましく、１つがアルキル基、アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、１つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2で表されるアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。
Ｒ2で表されるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、前記Ｒ1におけるアルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
【０１０１】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2で表されるアルキル基としては、置換基を有してもよい総炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、置換基を有してもよい総炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ2で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
【０１０２】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ2で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ2で表されるアリール基としてフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−フェノキシフェニル基が好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ＸはＯ又はＳを表し、Ｏであることが好ましい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）において、Ｘを環員として含む環は、５員環又は６員環である。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｎは１又は２を表し、ＸがＯである場合、ｎは１であることが好ましく、また、ＸがＳである場合、ｎは２であることが好ましい。
【０１０３】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6で表されるアルキル基及びアルキルオキシ基は、置換基を有していてもよい。
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、Ｒ6で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数１〜３０のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ6で表されるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、又は、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
Ｒ6におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
Ｒ6で表されるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
【０１０４】
Ｒ6で表されるアルキル基又はアルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
【０１０５】
また、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）中、ｍは０〜６の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
【０１０６】
また、前記式（ＯＳ−３）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−６）、（ＯＳ−１０）又は（ＯＳ−１１）で表される化合物であることが特に好ましく、前記式（ＯＳ−４）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−７）で表される化合物であることが特に好ましく、前記式（ＯＳ−５）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−８）又は（ＯＳ−９）で表される化合物であることが特に好ましい。
【０１０７】
【化１３】
0005313285.tif 000014
（式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ7は、水素原子又は臭素原子を表し、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、Ｒ9は水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表す。）
【０１０８】
前記式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ1は、前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）におけるＲ1と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記式（ＯＳ−６）におけるＲ7は、水素原子又は臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
前記式（ＯＳ−６）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ8は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基又はクロロフェニル基を表し、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
前記式（ＯＳ−８）及び（ＯＳ−９）におけるＲ9は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
前記式（ＯＳ−８）〜（ＯＳ−１１）におけるＲ10は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造（Ｅ，Ｚ）については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１０９】
前記式（ＯＳ−３）〜（ＯＳ−５）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記例示化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
【化１４】
0005313285.tif 000015
【０１１１】
【化１５】
0005313285.tif 000016
【０１１２】
【化１６】
0005313285.tif 000017
【０１１３】
【化１７】
0005313285.tif 000018
【０１１４】
【化１８】
0005313285.tif 000019
【０１１５】
【化１９】
0005313285.tif 000020
【０１１６】
【化２０】
0005313285.tif 000021
【０１１７】
前記式（１）で表されるオキシムスルホネート残基を少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物の好適な他の態様としては、下記式（ＯＳ−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１１８】
【化２１】
0005313285.tif 000022
【０１１９】
前記式（ＯＳ−１）中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。Ｒ2は、アルキル基、又はアリール基を表す。
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ5−、−ＣＨ2−、−ＣＲ6Ｈ−、又は−ＣＲ6Ｒ7−を表し、Ｒ5〜Ｒ7はアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド基、スルホ基、シアノ基、又はアリール基を表す。Ｒ21〜Ｒ24のうち２つは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ21〜Ｒ24としては、水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基が好ましく、また、Ｒ21〜Ｒ24のうち少なくとも２つが互いに結合してアリール基を形成する態様もまた、好ましく挙げられる。中でも、Ｒ21〜Ｒ24がいずれも水素原子である態様が感度の観点から好ましい。
前記した置換基は、いずれも、更に置換基を有していてもよい。
【０１２０】
前記式（ＯＳ−１）で表される化合物は、下記式（ＯＳ−２）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１２１】
【化２２】
0005313285.tif 000023
【０１２２】
前記式（ＯＳ−２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ一般式（ＯＳ−１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ21〜Ｒ24と同義であり、好ましい例もまた同様である。
これらの中でも、式（ＯＳ−１）及び式（ＯＳ−２）におけるＲ1がシアノ基、又はアリール基である態様がより好ましく、式（ＯＳ−２）で表され、Ｒ1がシアノ基、フェニル基又はナフチル基である態様が最も好ましい。
【０１２３】
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムやベンゾチアゾール環の立体構造（Ｅ，Ｚ等）についてはそれぞれ、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
【０１２４】
また、前記式（２）で表される化合物の好適な態様の一つは、下記式（２−１）で表される化合物である。式（２−１）で表される化合物は、式（２）におけるＲ2AとＲ1Aとが結合して５員環を形成している化合物である。
【０１２５】
【化２３】
0005313285.tif 000024
（式（２−１）中、Ｒ3Aは、式（２）におけるＲ3Aと同義であり、Ｘは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ｔは、０〜３の整数を表し、ｔが２又は３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。）
【０１２６】
Ｘで表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜４の、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましい。
Ｘで表されるアルコキシ基としては、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基が好ましい。
Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
ｔとしては、０又は１が好ましい。
式（２−１）中、ｔが１であり、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルト位であり、Ｒ3Aが炭素原子数１〜１０の直鎖状アルキル基、７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニルメチル基、又は、ｐ−トルイル基である化合物が特に好ましい。
【０１２７】
式（２−１）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、下記化合物（ｉ）、化合物（ｉｉ）、化合物（ｉｉｉ）、化合物（ｉｖ）等が挙げられ、これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種類以上を併用することもできる。化合物（ｉ）〜（ｉｖ）は、市販品として、入手することができる。
また、他の種類の光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１２８】
【化２４】
0005313285.tif 000025
【０１２９】
式（２）で表される化合物の好ましい態様の一つとしては、
Ｒ1Aが、炭素原子数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、４−ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基を表し；
Ｒ2Aが、シアノ基を表し；
Ｒ3Aが、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表すものである。
【０１３０】
式（２）で表される化合物としては、下記式（２−２）で表される化合物であることも好ましい。
【０１３１】
【化２５】
0005313285.tif 000026
【０１３２】
式（２−２）中、Ｒ4Aは、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はニトロ基を表し、Ｌは０〜５の整数を表す。Ｒ3Aは、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基又はＷで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数１〜５のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数１〜５のハロゲン化アルコキシ基を表す。
【０１３３】
式（２−２）におけるＲ3Aとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、ｐ−トリル基、４−クロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はｐ−トリル基であることが特に好ましい。
Ｒ4Aで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
Ｒ4Aで表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
Ｒ4Aで表される炭素原子数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
Ｌとしては、０〜２が好ましく、０〜１が特に好ましい。
【０１３４】
式（２）で表される化合物のうち、式（２−２）で表される化合物に包含される化合物の好ましい態様としては、式（２）中、Ｒ1Aが、フェニル基又は４−メトキシフェニル基を表し、Ｒ2Aがシアノ基を表し、Ｒ3Aが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基又は４−トリル基を表す態様である。
【０１３５】
以下、式（２）で表される化合物のうち、式（２−２）で表される化合物に包含される化合物の特に好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
α−（メチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ1A＝フェニル基、Ｒ2A＝シアノ基、Ｒ3A＝メチル基）
α−（エチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ1A＝フェニル基、Ｒ2A＝シアノ基、Ｒ3A＝エチル基）
α−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ1A＝フェニル基、Ｒ2A＝シアノ基、Ｒ3A＝ｎ−プロピル基）
α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ1A＝フェニル基、Ｒ2A＝シアノ基、Ｒ3A＝ｎ−ブチル基）
α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド（Ｒ1A＝フェニル基、Ｒ2A＝シアノ基、Ｒ3A＝４−トリル基）
α−〔（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ1A＝４−メトキシフェニル基、Ｒ2A＝シアノ基、Ｒ3A＝メチル基）
α−〔（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ1A＝４−メトキシフェニル基、Ｒ2A＝シアノ基、Ｒ3A＝エチル基）
α−〔（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ1A＝４−メトキシフェニル基、Ｒ2A＝シアノ基、Ｒ3A＝ｎ−プロピル基）
α−〔（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ1A＝４−メトキシフェニル基、Ｒ2A＝シアノ基、Ｒ3A＝ｎ−ブチル基）
α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（Ｒ1A＝４−メトキシフェニル基、Ｒ2A＝シアノ基、Ｒ3A＝４−トリル基）
【０１３７】
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する（成分Ｂ）光酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含まないことが好ましい。その理由は、１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は１以下であり、オキシムスルホネート化合物に比べて感度が低いためである。
これに対してオキシムスルホネート化合物は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られるものと推測される。
【０１３８】
本発明の感光性樹脂組成物において、（成分Ｂ）光酸発生剤は、成分Ａ１００重量部に対して、０．１〜１５重量部使用することが好ましく、０．１〜１０重量部使用することがより好ましく、０．５〜６重量部使用することが最も好ましい。
【０１３９】
（成分Ｃ）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｃ）溶剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である成分Ａ及び成分Ｂ、並びに、好ましい成分である後述の各種添加剤の任意成分を、（成分Ｃ）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（成分Ｃ）溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
【０１４０】
本発明の感光性樹脂組成物に使用される（成分Ｃ）溶剤としては、例えば、（１）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；（２）エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；（３）エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（４）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（５）プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１４１】
（６）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（７）ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；（８）ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（９）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；（１０）ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
【０１４２】
（１１）ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；（１２）乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類；（１３）酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；（１４）ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオンメチル、３−メトキシプロピオンエチル、３−エトキシプロピオンメチル、３−エトキシプロピオンエチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
【０１４３】
（１５）メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；（１６）Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；（１７）γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
【０１４４】
また、これらの溶剤に更に必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナール、ベンジルアルコール、アニソール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の溶剤を添加することもできる。
上記した溶剤のうち、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、及び／又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
これら溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１４５】
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｃ）溶剤の含有量は、成分Ａ１００重量部当たり、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることが更に好ましい。
【０１４６】
（成分Ｄ）熱架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、（成分Ｄ）熱架橋剤を含有することが好ましい。（成分Ｄ）熱架橋剤を添加することにより、ベーク工程での熱フローを抑制することができる。なお、本発明における成分Ｄは、成分Ａ以外のものとする。
熱架橋剤としては、ブロックイソシアネート系架橋剤、アルコキシメチル基含有架橋剤、後述するエポキシ基を有するエポキシ樹脂やカルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂等が好ましく例示できる。
中でも、ブロックイソシアネート系架橋剤は、レジスト感度や保存安定性の観点から特に好ましい。また、アルコキシメチル基含有架橋剤も好適に用いることができ、メチロール化メラミン化合物を少なくとも含むことが好ましい。
【０１４７】
＜ブロックイソシアネート系架橋剤＞
ブロックイソシアネート系架橋剤としては、骨格は特に限定されるものでは無く、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）骨格、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）骨格、及び、ＨＤＩやＩＰＤＩから派生するプレポリマー型の骨格の化合物を用いることができる。硬化性の観点から、１分子内に２つ以上のブロックイソシアネート基を持つ化合物が好ましい。
イソシアネート基のブロック基も特に限定されるものではなく、活性メチレン保護、ジエステル保護、オキシム保護、カプロラクタム保護、アミン保護体等を用いることが出来る。反応性の観点から、活性メチレン保護、ジエステル保護体が特に好ましい。
【０１４８】
これらブロックイソシアネート系架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、デュラネート  ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュール  ＢＬ３２７２、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３４７５、ＢＬ３３７０、ＢＬ４２６５、ＢＬ５３７５、ＶＰＬＳ２３７６／１、ＶＰＬＳ２２５７、ＶＰＬＳ２０７８／１、ＶＰＬＳ２３５２／１、スミジュール  ＢＬ３１７５、（以上、住化バイエルウレタン（株）製）、ウレハイパー  ＰＵＲ−１８０４（ＤＩＣ（株）製）などを好ましく使用することができる。この中でも、デュラネート  ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、Ｋ６０００が特に好ましい。
【０１４９】
本発明の感光性樹脂組成物にブロックイソシアネート系架橋剤を用いる場合のブロックイソシアネート系架橋剤の添加量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であることが好ましく、１〜２０重量部であることがより好ましく、３〜１５重量部であることが更に好ましい。この範囲で添加することにより、高い感度と、現像時の好ましいアルカリ溶解性が得られる。
【０１５０】
＜アルコキシメチル基含有架橋剤＞
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、メトキシメチル基が特に好ましい。
これらの架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋性化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
【０１５１】
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。この中でも、ニカラックＭＸ−２７０及びニカラックＭＷ−１００ＬＭが特に好ましい。
【０１５２】
本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましく、０．５〜５重量部であることが更に好ましい。この範囲で添加することにより、高い感度と、現像時の好ましいアルカリ溶解性が得られる。
【０１５３】
（成分Ｅ）エポキシ基、オキセタニル基、水酸基及びカルボキシ基を合計した官能基当量が４００ｇ／ｅｑ以上である化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、膜の硬化収縮を抑制してベーク後の矩形プロファイルを得るため、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基及びカルボキシ基を合計した官能基当量が４００ｇ／ｅｑ以上である化合物を添加することが有効である。
成分Ｅとしては、重量平均分子量が１，０００以上の樹脂であることが好ましい。
具体的には、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基及び／又はカルボキシ基を含むモノマー単位を含む共重合体が挙げられる。
また、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のホモポリマーのように、前記官能基を全く含まない化合物も、成分Ｅとして添加することができる。
なお、本発明においては、成分Ｅが、前記成分Ｄの定義を満たす場合には、その両方に分類する。例えば、成分Ｅがエポキシ当量４００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂である場合、前記エポキシ樹脂は成分Ｄであり、かつ成分Ｅである。なお、本発明における成分Ｅは、成分Ａ以外のものとする。
また、エポキシ当量、オキセタニル当量、水酸基当量及びカルボキシ基当量の測定方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、特定量の化合物中における前記基の含有量を滴定等により測定することにより算出することができる。例えば、ＪＩＳ  Ｋ７２３６，Ｋ００７０等に記載された方法を参照し、測定することができる。
【０１５４】
＜エポキシ樹脂＞
成分Ｅとしては、エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。エポキシ樹脂を添加することで、ベーク時の熱フローを抑制することができる。更に、エポキシ樹脂は、架橋膜の硬化収縮を抑制して矩形又は矩形に近いプロファイルを得るため、エポキシ当量が大きいものがよい。具体的には４００ｇ／ｅｑ以上が好ましく、４００〜１，０００ｇ／ｅｑがより好ましく、４００〜６００ｇ／ｅｑが特に好ましい。上記範囲であると、硬化収縮が小さいために矩形又は矩形に近いプロファイルを得ることができ、また、硬化膜作製時のプロセス条件の許容範囲が大きい。
なお、エポキシ当量の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準拠することが好ましい。
【０１５５】
エポキシ樹脂としては、市販されているもの、及び、任意に合成されたものを使用することができる。エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以上の市販されているエポキシ樹脂の具体例を以下に示す。
ＥＰＩＣＬＯＮ  １０５０、１０５５、３０５０，４０５０，７０５０、ＡＭ−０２０−Ｐ、ＡＭ−０４０−Ｐ、ＨＭ−０９１、ＨＭ−１０１、１０５０−７０Ｘ、１０５０−７５Ｘ、１０５５−７５Ｘ、１０５１−７５Ｍ、７０７０−４０Ｋ、ＨＭ−０９１−４０ＡＸ、１５２、１５３、１５３−６０Ｔ、１５３−６０Ｍ、１１２１Ｎ−８０Ｍ、１１２３Ｐ−７５Ｍ、ＴＳＲ−６０１、１６５０−７５ＭＰＸ、５５００、５８００、５３００−７０、５５００−６０、ＥＸＡ−４８５０−１５０、ＥＸＡ−４８５０−１０００、ＥＸＡ−４８１６、ＥＸＡ−４８２２（以上、ＤＩＣ（株）製）、
エポキシ樹脂１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００４ＡＦ、１００７、１００９、１０１０、１００３Ｆ、１００４Ｆ、１００５Ｆ、１００９Ｆ、１００４ＦＳ、１００６ＦＳ、１００７ＦＳ、１００１Ｂ８０、１００１Ｘ７０、１００１Ｘ７５、１００１Ｔ７５、４００４Ｐ、４００５Ｐ、４００７Ｐ、４０１０Ｐ、１２５６、４２５０、４２７５、５０４６Ｂ８０、５０４７Ｂ７５、５０５０Ｔ６０、５０５０、５０５１、８７１、８７２、８７２Ｘ７５（以上、三菱化学（株）製）、
ＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１３、ＹＤ−０１４、ＹＤ−０１７、ＹＤ−０１９、ＹＤ−０２０Ｇ、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＹＤ−９０１、ＹＤ−９０２、ＹＤ−９０３Ｎ、ＹＤ−９０４、ＹＤ−９０７、ＹＤ−６０２０、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００５ＲＬ、ＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−４０５、ＹＤＢ−４００Ｔ６０、ＹＤＢ−４００ＥＫ６０、ＹＤＢ−５００ＥＫ８０、ＦＸ−３０５ＥＫ７０、ＥＲＦ−００１Ｍ３０（以上、新日鐵化学（株）製）。
【０１５６】
エポキシ樹脂の構造としては、ＢＰＡ（ビスフェノールＡ）骨格を持つことが好ましく、具体的には、ＥＰＩＣＬＯＮ  １０５０、１０５５、３０５０，４０５０、ＥＸＡ−４８５０−１５０、ＥＸＡ−４８５０−１０００、ＥＸＡ−４８１６、ＥＸＡ−４８２２（以上、ＤＩＣ（株）製）、エポキシ樹脂１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００４ＡＦ（以上、三菱化学（株）製）、ＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１３、ＹＤ−０１４（以上、新日鐵化学（株）製）が挙げられる。
【０１５７】
エポキシ樹脂の添加量としては、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１０〜５０重量％が好ましく、２０〜４０重量％以上であることが特に好ましい。上記範囲であると、矩形又は矩形に近いプロファイルを得ること、及び、現像工程により所望のパターンを形成することが容易である。
【０１５８】
エポキシ樹脂の分子量（重量平均分子量）は、５００以上であることが好ましい。分子量が５００以下であると、溶剤乾燥工程において揮発したり、現像工程で流出したりすることを抑制でき、エポキシ樹脂の添加効果を十分得られる。
エポキシ樹脂は、１種単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、より矩形に近いプロファイルを得る観点から、アルコキシメチル基含有架橋剤、及び、エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂を含有していることが好ましい。
【０１５９】
＜カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂＞
成分Ｅとしては、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂としては、架橋膜の硬化収縮を抑制して矩形プロファイルを得るため、カルボキシ基当量が大きいものがよい。具体的には４００ｇ／ｅｑ以上が好ましく、４００〜１，０００ｇ／ｅｑがより好ましく、４００〜６００ｇ／ｅｑが特に好ましい。
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂は、公知の（メタ）アクリル単量体を用いて、カルボキシ基当量の調整は、単量体の種類、量比を調整して得ることができる。
アクリル単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類が好ましい。
この様な単量体の具体例としては、例えば、以下の様な化合物が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、ケイ皮酸が挙げられる。
【０１６０】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１６１】
クロトン酸エステル類としては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。
これらの中でも、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体であることが好ましい。
【０１６２】
本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｅの含有量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．５〜５０重量部であることが好ましく、１〜４０重量部であることがより好ましく、５〜３０重量部であることが更に好ましい。上記範囲であると、矩形又は矩形に近いプロファイルを得ることが容易である。
【０１６３】
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、前記成分Ａ〜成分Ｅ以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、感度の観点から、（成分Ｆ）増感剤を含有することが好ましい。また、感度の観点から、（成分Ｇ）現像促進剤を添加することが好ましい。
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、基板密着性の観点から（成分Ｈ）密着改良剤を含有することが好ましく、液保存安定性の観点から（成分Ｉ）塩基性化合物を含有することが好ましく、塗布性の観点から（成分Ｊ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）を含有することが好ましい。
更に、必要に応じて、本発明の感光性樹脂組成物には、（成分Ｋ）酸化防止剤、（成分Ｌ）可塑剤、及び、（成分Ｍ）熱ラジカル発生剤、（成分Ｎ）熱酸発生剤、（成分Ｏ）酸増殖剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの、公知の添加剤を加えることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、より矩形に近いプロファイルを得る観点から、エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂、（成分Ｈ）密着改良剤、（成分Ｉ）塩基性化合物、及び、（成分Ｊ）界面活性剤を含有することが好ましく、アルコキシメチル基含有架橋剤、エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂、（成分Ｈ）密着改良剤、（成分Ｉ）塩基性化合物、及び、（成分Ｊ）界面活性剤を含有することが特に好ましい。
以下、本発明の感光性樹脂組成物に含むことができるその他の成分を説明する。
【０１６４】
（成分Ｆ）増感剤
本発明の感光性樹脂組成物において、前述の（成分Ｂ）光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために（成分Ｆ）増感剤を添加することが好ましい。増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１６５】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン）。これら増感剤の中でも、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となり、光酸発生剤への電子移動作用を有する増感剤が好ましく、多核芳香族類、アクリドン類、クマリン類、ベーススチリル類が特に好ましい。
【０１６６】
増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
増感剤の添加量は、感度、透明性の両立の観点から、（成分Ｂ）光酸発生剤１００重量部に対して、２０〜３００重量部が好ましく、３０〜２００重量部が特に好ましい。
【０１６７】
（成分Ｇ）現像促進剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｇ）現像促進剤を含有することが好ましい。
（成分Ｇ）現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシ基、フェノール性水酸基、及び、アルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が最も好ましい。
また、（成分Ｇ）現像促進剤の分子量としては、１００〜２，０００が好ましく、１５０〜１，５００が更に好ましく、１５０〜１，０００が特に好ましい。
【０１６８】
現像促進剤の例として、アルキレンオキシ基を有するものとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、ポリエチレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエステル、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリプロピレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエステル、及び、特開平９−２２２７２４号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
カルボキシ基を有するものとしては、特開２０００−６６４０６号公報、特開平９−６００１号公報、特開平１０−２０５０１号公報、特開平１１−３３８１５０号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有するものとしては、特開２００５−３４６０２４号公報、特開平１０−１３３３６６号公報、特開平９−１９４４１５号公報、特開平９−２２２７２４号公報、特開平１１−１７１８１０号公報、特開２００７−１２１７６６号公報、特開平９−２９７３９６号公報、特開２００３−４３６７９号公報等に記載の化合物を挙げる事ができる。これらの中でも、ベンゼン環数が２〜１０個のフェノール化合物が好適であり、ベンゼン環数が２〜５個のフェノール化合物が更に好適である。特に好ましいものとしては、特開平１０−１３３３６６号公報に溶解促進剤として開示されているフェノール性化合物を挙げることができる。
【０１６９】
（成分Ｇ）現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｇ）現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、成分Ａ１００重量部に対し、０．１〜３０重量部が好ましく、０．２〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０１７０】
（成分Ｈ）密着改良剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｈ）密着改良剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる（成分Ｈ）密着改良剤は、基板となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される（成分Ｈ）密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
【０１７１】
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、及び、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
【０１７２】
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパー角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｈ）密着改良剤の含有量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１７３】
（成分Ｉ）塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｉ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
（成分Ｉ）塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１７４】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０１７５】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｉ）塩基性化合物の含有量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、０．００２〜０．２重量部であることがより好ましい。
【０１７６】
（成分Ｊ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｊ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、下記に示す構成単位Ａと構成単位Ｂとを含む共重合体（３）を好ましい例として挙げることができる。該共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１０，０００以下であることが好ましく、１，５００以上５，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の値である。
【０１７７】
【化２６】
0005313285.tif 000027
【０１７８】
共重合体（３）中、Ｒ21及びＲ23はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ22は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ24は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。
構成単位Ｂ中におけるＬは、下記式（４）で表されるアルキレン基であることが好ましい。
【０１７９】
【化２７】
0005313285.tif 000028
【０１８０】
式（４）中、Ｒ25は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
また、ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００重量％であることが好ましい。
【０１８１】
フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤の例として具体的には、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、特開２００１−３３０９５３号等の各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘシリーズ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコーン系界面活性剤として用いることができる。
【０１８２】
これら界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｊ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）の添加量は、成分Ａ１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることが更に好ましい。
【０１８３】
（成分Ｋ）酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｋ）酸化防止剤を含有してもよい。
（成分Ｋ）酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。（成分Ｋ）酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１８４】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。
【０１８５】
（成分Ｋ）酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、かつ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１８６】
（成分Ｌ）可塑剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｌ）可塑剤を含有してもよい。
（成分Ｌ）可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｌ）可塑剤の含有量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１８７】
（成分Ｍ）熱ラジカル発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｍ）熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、前述の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、（成分Ｍ）熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
（成分Ｍ）熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｍ）熱ラジカル発生剤の含有量は、膜物性向上の観点から、成分Ａを１００重量部としたとき、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０１８８】
（成分Ｎ）熱酸発生剤
本発明では、低温硬化での膜物性等を改良するために、（成分Ｎ）熱酸発生剤を使用してもよい。
熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子求引基の置換したアルキルカルボン酸又はアリールカルボン酸、同じく電子求引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引基としてはフッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
【０１８９】
また、本発明においては露光光の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。
露光光の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後でのＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
熱酸発生剤の分子量は、２３０〜１，０００が好ましく、２３０〜８００がより好ましい。
【０１９０】
本発明で使用可能なスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド又はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
熱酸発生剤の感光性樹脂組成物への含有量は、成分Ａ１００重量部に対し、０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１５重量部が特に好ましい。
【０１９１】
（成分Ｏ）酸増殖剤
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、（成分Ｏ）酸増殖剤を用いることができる。本発明において用いる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、ｐＫａとして３以下であるのが好ましく、特に２以下であるのが好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平１０−１５０８号公報の段落０２０３〜０２２３、特開平１０−２８２６４２号公報の段落００１６〜００５５、及び、特表平９−５１２４９８号公報第３９頁１２行目〜第４７頁２行目に記載の化合物を挙げることができる。
【０１９２】
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのｐＫａが３以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
【０１９３】
酸増殖剤の感光性樹脂組成物への含有量は、（成分Ｂ）光酸発生剤１００重量部に対して、１０〜１，０００重量部とするのが、露光部と未露光部の溶解コントラストの観点から好ましく、２０〜５００重量部とするのが更に好ましい。
【０１９４】
（パターン作製方法）
本発明のパターン作製方法は、本発明の感光性樹脂組成物を用いてパターンを作製する方法であれば、特に制限はないが、本発明の感光性樹脂組成物から溶剤を除去し膜を形成する膜形成工程、前記膜を活性光線によりパターン状に露光する露光工程、露光された前記膜を水性現像液により現像しパターンを形成する現像工程、及び、前記パターンを加熱するベーク工程、を含むことが好ましい。
本発明におけるパターン作製方法は、以下の（１）〜（６）の工程を含むことがより好ましい。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程（ポスト露光）
（６）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するベーク工程
前記膜形成工程は、上記塗布工程及び上記溶剤除去工程であることが好ましい。
以下に各工程を順に説明する。
【０１９５】
（１）本発明の感光性樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。本発明において使用することができる基板材料、シリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ガラス、ガラス−セラミックス、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、鋼、銅−シリコン合金、インジウム−スズ酸化物被覆ガラス；ポリイミド及びポリエステルなどの有機フィルム；金属、半導体、及び絶縁材料のパターニング領域を含有する任意の基板などが含まれるが、それらに限定されない。場合によって、本発明の感光性樹脂組成物を塗布する前に、吸収された湿分を除去するため基板上でベークステップを実施できる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。大型基板の場合は、中でもスリットコート法が好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。
【０１９６】
（２）溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。加熱条件は、未露光部における成分Ａ中のモノマー単位（ａ１）において酸分解性基が分解して、かつ、成分Ａをアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で３０〜３００秒間程度である。
本発明の感光性樹脂組成物は、乾燥後の膜厚が４μｍ以上である、いわゆる厚膜レジストとして好適に用いられる。これは、本発明が高感度であることと、形状制御性が良いためである。膜厚としては４〜５００μｍが好ましく、４〜１００μｍが特に好ましい。
【０１９７】
（３）露光工程では、乾燥塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。露光はマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。露光工程の後、必要に応じてＰＥＢ（露光後加熱処理）を行う。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合には、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
【０１９８】
レーザを用いる場合には固体（ＹＡＧ）レーザでは、３４３ｎｍ、３５５ｎｍが用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ（ＸｅＦ）が用いられ、更に半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回あるいは複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は、０．１ｍＪ／ｃｍ2以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ2以上が最も好ましく、アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、１，０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2以下が最も好ましい。また、パルス幅は０．１ｎｓｅｃ以上３０，０００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１，０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下が最も好ましい。
更に、レーザの周波数は１Ｈｚ以上５０，０００Ｈｚ以下であることが好ましい。露光処理時間を短くするには、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０，０００Ｈｚ以下がより好ましく、１，０００Ｈｚ以下が最も好ましい。
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＡＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。
【０１９９】
酸触媒の生成した領域において、上記の分解反応を加速させるために、必要に応じて、ＰＥＢ（露光後加熱処理）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシ基生成を促進させることができる。
本発明におけるモノマー単位（ａ１）中の酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による酸発生剤由来の酸により容易に分解し、カルボキシ基を生じるため、必ずしもＰＥＢを行うことなく、現像によりポジ画像を形成することもできる。
なお、比較的低温でＰＥＢを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の加水分解を促進することもできる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上９０℃以下が特に好ましい。
【０２００】
（４）現像工程では、遊離したカルボキシ基を有する成分Ａを、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシ基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成する。
アルカリ性現像液に使用できる塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のｐＨは、１０．０〜１４．０であることが好ましい。
現像時間は、３０〜１８０秒間であることが好ましく、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法、シャワー法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を１０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることが好ましい。
【０２０１】
（６）ベーク工程に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光（ポスト露光）し、未露光部分に存在する（成分Ｂ）光酸発生剤から酸を発生させ、架橋を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明における硬化膜の形成方法は、現像工程とベーク工程との間に、（５）活性光線により露光する再露光工程（ポスト露光工程）を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光工程の好ましい露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０２０２】
（６）ベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、モノマー単位（ａ１）中の酸分解性基を熱分解しカルボキシ基を生成させ、エポキシ基及び／又はオキセタニル基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。
矩形又は矩形に近いプロファイルを得るためには、異なる温度で２段階の加熱を行ういわゆる２段ベークを行うことが好ましい。２段ベークを行うことで、まず１段目のベークで膜をある程度硬化させ形状を決定し、更に２段目のベークによって膜を焼成して必要な耐久性を付与することができる。１段目のベーク温度としては、９０℃〜１５０℃が好ましく、時間は１０〜６０分が好ましい。２段目のベーク温度としては、１８０〜２５０℃が好ましく、時間は３０〜９０分が好ましい。
また、３段以上のベーク工程を行うことも可能である。
前記ベーク工程後の前記パターンの断面形状におけるテーパー角は、６０°以上であることが好ましく、７０°以上であることがより好ましく、８０°以上であることが特に好ましい。
【０２０３】
本発明の感光性樹脂組成物により、ベーク工程後でも矩形又は矩形に近いプロファイルを得ることができるので、特にエッチングレジストとして有用である。
【０２０４】
（ＭＥＭＳ構造体及びその作製方法、ドライエッチング方法、ウェットエッチング方法、ＭＥＭＳシャッターデバイス、並びに、画像表示装置）
本発明のＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）構造体の作製方法は、本発明のパターン作製方法により作製したパターンを構造体積層時の犠牲層として用いて構造体を作製する工程、及び、前記犠牲層をプラズマ処理にて除去する工程、を含むことが好ましい。
本発明のＭＥＭＳ構造体は、本発明のパターン作製方法で作製したパターンを構造物積層時の犠牲層として用いて作製されたＭＥＭＳ構造体である。
本発明のＭＥＭＳシャッターデバイスは、本発明のＭＥＭＳ構造体の作製方法により作製したＭＥＭＳシャッターデバイスである。
本発明の画像形成装置は、本発明のＭＥＭＳシャッターデバイスを備えたものであることが好ましい。
ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）とは、マイクロサイズ以下の微小な構
造を有する電子機械素子又はシステムやマイクロマシンのことを指し、例えば、機械駆動部品、センサー、アクチュエータ、電子回路を１つのシリコン基板、ガラス基板、有機材料などの上に集積化したデバイスが挙げられる。
また、ＭＥＭＳシャッターデバイス、及び、ＭＥＭＳシャッターデバイスを備えた画像形成装置としては、特表２００８−５３３５１０号公報に記載のものが例示できる。
【０２０５】
本発明のパターン作製方法により作製されたパターンをＭＥＭＳ構造体作製用の犠牲層として用いる場合、前記パターンの上に、塗布、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、めっきなど種々の成膜プロセスを用いて、金属、金属酸化物、ケイ素化合物、半導体などの無機物や、ポリイミドなどの有機物を積層させることができる。また、２種以上の異なる材質を多層に積層させることもできる。
また、本発明において使用することができるＭＥＭＳ犠牲層の下地材料としては、シリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ガラス、ガラス−セラミックス、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、鋼、銅−シリコン合金、インジウム−スズ酸化物被覆ガラス；ポリイミド及びポリエステルなどの有機フィルム；金属、半導体、及び絶縁材料のパターニング領域を含有する任意の基板などが含まれるが、それらに限定されない。場合によって、本発明の感光性樹脂組成物を塗布する前に、吸収された湿分を除去するため基板上でベークステップを実施できる。
【０２０６】
本発明のパターン作製方法により作製されたパターンをドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。特に、フッ素系ガスによるドライエッチング工程におけるエッチングレジストとして使用することが好ましい。
本発明のドライエッチング方法は、本発明のパターン作製方法で作製したパターンをドライエッチング用レジストとして用いてドライエッチングを行う工程、及び、前記パターンをプラズマ処理又は薬品処理により除去する工程、を含むこと好ましい。
また、本発明において使用することができる被ドライエッチング材料としては、シリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ガラス、ガラス−セラミックス、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、鋼、銅−シリコン合金、インジウム−スズ酸化物被覆ガラス；金属、半導体、及び、絶縁材料のパターニング領域を含有する任意の基板などが含まれるが、それらに限定されない。
【０２０７】
プラズマの発生法としては、特に制限はなく、減圧プラズマ法、大気プラズマ法のいずれも適用することができる。
また、プラズマエッチングには、例えば、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノンの中から選ばれる不活性ガス、Ｏ2、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ4、Ｎ2、ＣＯ2、ＳＦ6、ＣＨＦ3、少なくともＯ、Ｎ、Ｆ又はＣｌを含む反応性ガスを好ましく使用することができる。
【０２０８】
本発明のパターン作製方法により作製されたパターンをウェットエッチングレジストとして使用する場合、酸、アルカリ、溶剤など既知の薬剤によるウェットエッチング処理を行うことができる。
本発明のウェットエッチング方法は、本発明のパターン作製方法で作製したパターンをウェットエッチング用レジストとして用いてウェットエッチングを行う工程、及び、前記パターンをプラズマ処理又は薬品処理により除去する工程、を含むことが好ましい。
また、本発明において使用することができる被ウェットエッチング材料としては、シリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ガラス、ガラス−セラミックス、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、鋼、銅−シリコン合金、インジウム−スズ酸化物被覆ガラス；金属、半導体、及び、絶縁材料のパターニング領域を含有する任意の基板などが含まれるが、それらに限定されない。
【０２０９】
ウェットエッチングとしては、例えば、過マンガン酸ナトリウム水溶液による酸化エッチング処理や、水酸化ナトリウムのような強アルカリ水溶液処理、フッ化水素酸処理等が挙げられる。
【０２１０】
ＭＥＭＳ作製後やエッチング処理後にパターンを剥離する際には、アッシングなどの既知のドライプラズマプロセスや、アルカリ薬品処理などの既知のウェットプロセスによる剥離を行うことができる。本発明の硬化物はベーク工程を経て硬化しているため、ドライプラズマプロセスによる剥離が特に好ましい。
ＭＥＭＳ用犠牲層として用いる場合、ＭＥＭＳの複雑な形状からレジストを除去するために、ドライプロセスによる剥離を行うことが好ましい。特に、酸素プラズマ処理が好ましい。
ウェットエッチングやドライエッチング用レジストを平面レジストとして使用した場合でも、酸素プラズマ処理が好適に用いられるが、薬液による加熱処理によってレジストを剥離除去することも可能である。
【実施例】
【０２１１】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は重量基準である。
【０２１２】
以下の合成例において、以下の略号はそれぞれ以下の化合物を表す。
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
Ｖ−６０１：ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０２１３】
＜重合体Ａ−１の合成＞
＜合成例１：ＭＡＴＨＦの合成＞
３つ口フラスコにメタクリル酸５０．３３ｇ（０．５８５ｍｏｌ）、カンファースルホン酸０．２７ｇ（０．２ｍｏｌ％）を混合して１５℃に冷却した。その溶液に２，３−ジヒドロフラン４１．００ｇ（０．５８５ｍｏｌ）を滴下した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。不溶物を濾過後４０℃以下で減圧濃縮減圧し、残渣の無色油状物を減圧蒸留することで沸点（ｂｐ．）５４〜５６℃／３．５ｍｍＨｇ留分の７３．０２ｇのＭＡＴＨＦを得た。
【０２１４】
＜合成例１：特定樹脂Ａの合成＞
３つ口フラスコにＰＧＭＥＡ（５０．０ｇ）を入れ、窒素雰囲気下において８０℃に昇温した。その溶液にＭＡＡ（９．５ｇ）、ＭＡＴＨＦ（３６．５ｇ）、（Ｘ−１）（２．４０ｇ）、ＨＥＭＡ（４．０７ｇ）、ＯＸＥ−３０（１７．２７ｇ）、Ｖ−６０１（１．７２ｇ、モノマーに対して３ｍｏｌ％）をＰＧＭＥＡ（３６．０ｇ）に溶解させ、２時間かけて滴下した。滴下終了後４時間撹拌し、反応を終了させた。それにより特定樹脂Ａを得た。酸価は３９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１６，０００であった。
【０２１５】
＜重合体Ａ−２〜Ａ−３９の合成＞
重合体Ａ−１の合成で使用した各モノマーを表１に記載の各モノマー単位（ａ１）〜（ａ５）を形成するモノマーに変更し、各モノマー単位を形成するモノマーの使用量を表１に記載のものに変更した点と、基質に応じてラジカル重合開始剤Ｖ−６０１又はＶ−６５を適切に用いた点以外は、重合体Ａ−１の合成と同様にして、重合体Ａ−２〜Ａ−３９をそれぞれ合成した。ラジカル重合開始剤Ｖ−６０１又はＶ−６５の添加量は、表１に記載の分子量となるようにそれぞれ調整した。
【０２１６】
＜重合体Ａ−４０＞
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続き１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート４０重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部及びα−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−４０）を含む重合体溶液を得た。
【０２１７】
＜重合体Ａ−４１＞
（スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体）
還流冷却器を具えたフラスコを用い、このフラスコ内を窒素置換した後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル７．０重量部を乳酸エチルに溶解した溶液２００重量部をフラスコ内に仕込んだ。次いで、スチレン３５重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸ｔ−ブチル３０重量部及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５重量部を仕込んだ後、ゆるやかに撹拌しながら液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を７時間保持して単量体を共重合し、共重合体溶液（Ａ−４１）を３００重量部得た。
【０２１８】
【表１】
0005313285.tif 000029
【０２１９】
なお、表１に記載のモル比は、種類欄に記載の各モノマー由来のモノマー単位の共重合比である。また、表１中「−」はそのモノマー単位を使用していないことを示す。
また、表１中の略号は以下の通りである。
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル
ＭＡＴＨＦ：メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル
ＭＡＣＨＯＥ：メタクリル酸１−（シクロヘキシルオキシ）エチル
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
保護フェノール１：下記合成例で得られたフェノール性水酸基のエチルアセタール保護体
Ｓｔ：スチレン
ＤＣＰＭ：メタクリル酸ジシクロペンタニル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
Ｘ１、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ６、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５、Ｘ１６、Ｘ２０及びＸ２３：下記化合物（なお、Ｐｈはフェニル基を表す。）
【０２２０】
【化２８】
0005313285.tif 000030
【０２２１】
【化２９】
0005313285.tif 000031
【０２２２】
＜保護フェノール１（４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルのエチルアセタール保護体）の合成＞
４−ヒドロキシ安息香酸（２−ヒドロキシエチル）エステル２１ｇのアセトニトリル１００ｍｌ溶液に、撹拌下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍｌを加え、更にメタクリル酸クロリド２０ｇを加えた。３５℃で８時間、撹拌しながら反応させた後、反応混合物を氷水にあけ、析出した結晶を濾取し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンから再結晶し、４−ヒドロキシ安息香酸（２−メタクリロイルオキシエチル）エステルを得た。
上記のようにして得られたフェノールを酸触媒下、エチルビニルエーテルと反応させることで、フェノール性水酸基のエチルアセタール保護体（保護フェノール１）を得た。
【０２２３】
（実施例１〜４５、及び、比較例１〜９）
（１）感光性樹脂組成物の調製
下記表２に示す各成分を混合して均一な溶液とした後、０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いてろ過して、実施例１〜４５及び比較例１〜９の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。得られた実施例１〜４５及び比較例１〜９の感光性樹脂組成物を使用し、後述する評価をそれぞれ行った。評価結果を表３及び表４に示す。
【０２２４】
【表２】
0005313285.tif 000032
【０２２５】
なお、表２中の略号は以下の通りである。
Ｂ１：ＣＧＩ１３９７（下記化合物、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｂ２：α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリル（合成方法は、下記に示した通りである。）
Ｂ３：下記合成方法により合成したオキシムスルホネート化合物
Ｃ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ１：ニカラック  ＭＷ−１００ＬＭ（（株）三和ケミカル製）
Ｄ３：デュラネート  ＭＦ−Ｋ６０Ｘ（ブロックイソシアネート系架橋剤、活性メチレン保護多官能型、旭化成ケミカルズ（株）製）
Ｄ４：デュラネート  ＭＦ−Ｂ６０Ｘ（ブロックイソシアネート系架橋剤、オキシム保護多官能型、旭化成ケミカルズ（株）製）
Ｅ５：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ−４８１６（ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量：４０３ｇ／ｅｑ））
Ｅ９：ＪＥＲ１５７Ｓ６５（三菱化学（株）製、エポキシ当量：２００〜２２０ｇ／ｅｑ）
Ｆ１：９，１０−ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ）
Ｈ１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３（信越化学工業（株）製））
Ｉ１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｉ２：トリフェニルイミダゾール
Ｊ１：下記に示す化合物Ｗ−３
【０２２６】
【化３０】
0005313285.tif 000033
【０２２７】
【化３１】
0005313285.tif 000034
【０２２８】
【化３２】
0005313285.tif 000035
【０２２９】
【化３３】
0005313285.tif 000036
【０２３０】
＜Ｂ２の合成法＞
特表２００２−５２８４５１号公報の段落０１０８に記載の方法に従って、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）フェニルアセトニトリルを合成した。
【０２３１】
＜Ｂ３の合成法＞
２−ナフトール（１０ｇ）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化アルミニウム（１０．６ｇ）、２−クロロプロピオニルクロリド（１０．１ｇ）を添加し、混合液を４０℃に加熱して２時間反応させた。氷冷下、反応液に４ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を滴下し、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム（１９．２ｇ）を加え、４０℃で１時間反応させた後、２ＮＨＣｌ水溶液（６０ｍＬ）を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物（６．５ｇ）を得た。
得られたケトン化合物（３．０ｇ）、メタノール（３０ｍＬ）の懸濁溶液に酢酸（７．３ｇ）、５０％ヒドロキシルアミン水溶液（８．０ｇ）を添加し、加熱還流した。放冷後、水（５０ｍＬ）を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物（２．４ｇ）を得た。
得られたオキシム化合物（１．８ｇ）をアセトン（２０ｍＬ）に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン（１．５ｇ）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（２．４ｇ）を添加し、室温に昇温して１時間反応させた。反応液に水（５０ｍＬ）を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール（２０ｍＬ）でリスラリーし、ろ過、乾燥してＢ３（２．３ｇ）を得た。
なお、Ｂ３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）は、δ＝８．３（ｄ，１Ｈ），８．０（ｄ，２Ｈ），７．９（ｄ，１Ｈ），７．８（ｄ，１Ｈ），７．６（ｄｄ，１Ｈ），７．４（ｄｄ，１Ｈ）７．３（ｄ，２Ｈ），７．１（ｄ．１Ｈ），５．６（ｑ，１Ｈ），２．４（ｓ，３Ｈ），１．７（ｄ，３Ｈ）であった。
【０２３２】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
（１）感度の評価（ＰＥＢ無し）
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハ上に感光性樹脂組成物をスピン塗布した後、９０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚４μｍの塗膜を形成した。
次に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５+）を用いて、所定のマスクを介して露光した。露光後１０分間基板を室温（２３℃）で放置した後、０．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で６０秒間液盛り法により現像し、更に超純水で４５秒間リンスした。これらの操作により１０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する時の最適露光量（Ｅｏｐｔ）を感度とした。感度は、小さいほうが高感度であるといえる。特に、感度が７０ｍＪ／ｃｍ2より低露光量の場合が好ましい。なお、ＰＥＢは実施していない。
【０２３３】
（２）テーパー角評価及びパターンプロファイルの評価
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハ上に、感光性樹脂組成物をスピン塗布した後、９０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚４μｍの塗膜を形成した。
次に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５+）を用いて、所定の
マスクを介して７０ｍＪ露光した。露光後１０分間基板を室温（２３℃）で放置した後、０．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で６０秒間液盛り法により現像し、更に超純水で４５秒間リンスした。次に２段ベーク処理（１段目：１４０℃−３０分、２段目：２３０℃−６０分）を行い焼成した。
その後１０μｍのライン＆スペースパターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、テーパー角を測定した。
更に、テーパー角及び全体の矩形性に基づきプロファイル形状を評価した。プロファイルが矩形に近いほど、ＭＥＭＳ用レジストであれば本来所望する形状（矩形）の構造体をレジスト上に積層させることができ、また、ドライエッチング用レジストであれば、ドライエッチング工程で被エッチング材料を精密に加工することができる。その際、「矩形部分が曲線であるほうが悪い、鋭角であるほうが良い」との観点での１０段階の感度評価を行った。
評価点６〜１０までが実用可能で問題ないレベルと判定される。パターン形状のイメージを図１、図２及び図３に示す。それぞれ図１が評価１０、図２が評価６、図３が評価１の場合における形状のイメージ図である。
【０２３４】
（３）薬品耐性の評価
前記パターンプロファイル評価と同様の工程で作製した硬化膜を、５％シュウ酸水溶液に４０℃で１０分浸漬した前後での膜厚変化を評価した。評価点７〜１０までが実用可能で問題ないレベルと判定される。
１０：膜厚変化が±１％未満であった。
９：膜厚変化が±１％以上３％未満であった。
８：膜厚変化が±１％以上５％未満であった。
７：膜厚変化が±５％以上７％未満であった。
６：膜厚変化が±７％以上９％未満であった。
５：膜厚変化が±９％以上１１％未満であった。
４：膜厚変化が±１１％以上１５％未満であった。
３：膜厚変化が±１５％以上２０％未満であった。
２：膜厚変化が±２０％以上であった。
１：膜剥がれが確認された。
【０２３５】
（４）現像欠陥の評価
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハ上に、感光性樹脂組成物をスピン塗布した後、９０℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚４μｍの塗膜を形成した。
次に、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５+）を用いて、所定のマスクを介して７０ｍＪ露光した。露光後１０分間基板を室温（２３℃）で放置した後、０．４％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で６０秒間液盛り法により現像した。現像後の基板を光学顕微鏡にて観察し、現像欠陥の個数をカウントした。
１０：現像欠陥が０個／ウエハ
９：現像欠陥が１〜２個／ウエハ
８：現像欠陥が３〜５個／ウエハ
７：現像欠陥が６〜１０個／ウエハ
６：現像欠陥が１１〜１５個／ウエハ
５：現像欠陥が１６〜２０個／ウエハ
４：現像欠陥が２１〜２５個／ウエハ
３：現像欠陥が２６〜３０個／ウエハ
２：現像欠陥が３１〜４０個／ウエハ
１：現像欠陥が４１個／ウエハ以上
【０２３６】
（５）ＭＥＭＳシャッターディスプレイの作製及び動作評価（表示ムラの評価）
得られた感光性樹脂組成物を犠牲層として用い、特表２００８−５３３５１０号公報に記載の方法によりＭＥＭＳシャッターデバイス及び５インチのＭＥＭＳシャッターデバイスを用いた表示装置を作製した。作製した表示装置を駆動させ、その表示ムラに関して目視評価にて官能的に判断し、以下の１０段階の評価を行った。
１０：表示ムラが１０個以下
９：表示ムラが１１個〜２０個
８：表示ムラが２１個〜３０個
７：表示ムラが３１個〜４０個
６：表示ムラが４１個〜５０個
５：表示ムラが５１個〜６０個
４：表示ムラが６１個〜７０個
３：表示ムラが７１個〜８０個
２：表示ムラが８１個〜９０個
１：表示ムラが９１個以上
【０２３７】
【表３】
0005313285.tif 000037
【０２３８】
【表４】
0005313285.tif 000038
【０２３９】
また、実施例３２の感光性樹脂組成物を使用し、前記（２）テーパー角度評価及びパターンプロファイルの評価における２段ベーク処理の条件を表５に記載の条件に変更した以外は、前記実施例３２と同様にして、（２）テーパー角評価及びパターンプロファイルの評価、並びに、（５）ＭＥＭＳシャッターディスプレイの作製及び動作評価を行った。
【０２４０】
【表５】
0005313285.tif 000039
【０２４１】
実施例１及び３２において、塗膜の膜厚を４μｍから１０μｍ、５０μｍ、１００μｍにそれぞれ変更した以外は同様な操作を行い、（２）テーパー角評価及びパターンプロファイルの評価、（３）薬品耐性の評価、及び、（４）現像欠陥の評価を行った結果を表６に示す。
【０２４２】
【表６】
0005313285.tif 000040
【符号の説明】
【０２４３】
１０：基板
１２：パターン
１４：膜の最上部と基板との中点
θ：テーパー角
【図１】
0005313285.tif 000042
【図２】
0005313285.tif 000043
【図３】
0005313285.tif 000044