(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１原子％以上１５原子％以下のＧｅと、その他が主にＴｉおよびＯから構成されるアモルファス薄膜を、酸素流量０．５％以下の酸素含有雰囲気中で高周波スパッタリング法により成膜し、これを真空中、４００〜８００℃で１５〜９０分、熱処理することにより、ナノスケールのＧｅ粒子と主にマトリクスであるアナタース型Ｔｉ酸化物結晶相を同時に含む複合構造を形成することを特徴とする、光電子素子用薄膜材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、可視光吸収特性量子サイズ効果を発現するＧｅを、光伝導率および化学的安定性に優れるアナタース型結晶相により、主に構成されるマトリクス中に分散させた光電子素子用薄膜材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  量子サイズ効果による光学波長の変化について図２で説明する。ナノスケール粒子が酸化物マトリクス中に分散された試料（図１）において、ナノ粒子サイズが図２中のＡ＜Ｂ＜Ｃのように変化する場合、光透過率が０になる波長、すなわち、光学的に光が吸収される波長が、粒径の減少と共に短波長側にシフトする。このように、ナノ粒子サイズの微小化と共に、光吸収端の短波長側へのシフトが物理的特性として広く知られている。一般に、粒径サイズは、ナノ粒子を構成する材料の濃度に比例して大きくなることから、光吸収波長は組成により制御することができる。この特性を利用して、例えば、光電子素子の場合、太陽光の放射スペクトルの最も強い放射エネルギー位置に調整したナノ粒子サイズを作製することにより、太陽エネルギーを高効率に吸収し、電子を多量に生成することができる。この生成電子を利用して、例えば、水溶液の電気分解を通じて水素を生成することができる。【０００３】  一方、ナノ粒子を用いない材料系も同様に検討されている。すなわち、シリコンや化合物半導体では、材料固有の禁制帯幅に対応する太陽光のエネルギーを、効率的に吸収して光電変換を行うシステムであり、また、有機色素増感型材料では有機色素が太陽光を吸収して光電変換を行うシステムである。シリコン系及び化合物半導体を用いて直接的に水素生成を行う場合、水素生成溶液に接触する材料の化学的劣化が課題となる。他方、間接的に生成を行う場合、回路を経由せざるを得ないことから電力損失を伴うことが課題である。また、有機色素増感型では、直接的に水素生成を行う場合、溶液中での色素脱離が課題である。他方、ナノ粒子を利用した材料系として、ナノ粒子にＧｅ、マトリクスにＴｉ酸化物を用いた複合材料が挙げられる。この材料系では、ナノ粒子の粒径により、光吸収波長を任意に可変させることが原理的に可能であると共に、マトリクスとして用いるＴｉ酸化物は溶液中において化学的に安定であることから、有力な水素生成素子用材料とされる。【０００４】  ナノ粒子が分散するＴｉ酸化物マトリクスの結晶構造も生成効率の向上や化学的安定性のためには重要な要素である。すなわち、Ｔｉ酸化物の代表的な結晶構造としてルチル型、ブルッカイト型およびアナタース型が存在する。太陽光発電において、比較的光伝導率の高い結晶構造はアナタース型であり、これをマトリクスに用いることにより、光電変換効率を高めることができる。さらに、化学的に光触媒活性の高い結晶構造もアナタース型であり、当該結晶構造の禁制帯幅３．２ｅＶ以上の紫外光を吸収して水素生成に寄与することができる。すなわち、アナタース型マトリクスの紫外光吸収特性とＧｅナノ粒子による可視光吸収特性によるシナジー効果により、可視光および紫外光の光電変換を有効に行うことができる。したがって、量子サイズ効果による光電子素子用材料を用いて、直接的に水素生成を行うためには、可視光吸収性のナノスケールのＧｅ粒子と、主にマトリクスであるアナタース型Ｔｉ酸化物結晶相を同時に含む複合構造薄膜材料を製造することが不可決である。【０００５】    従来、Ｇｅナノ粒子をＴｉ酸化物中に分散させた複合材料において、マトリクスはルチル型Ｔｉ酸化物結晶��造を有すること、およびＧｅナノ粒子による可視光吸収特性を有すること、透過型電子顕微鏡観察において、ＧｅとＴｉが反応せずに存在していることが報告されている。【０００６】
【非特許文献１】Ｓ．Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ，Ａ．Ｇｏｙａｌ，Ａ．Ｉ．Ｓｈａｈ，Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．６０（２００６）３５４１．
【０００７】  しかしながら、従来の研究では、マトリクスであるＴｉ酸化物の結晶構造は、ルチル型の単一相であり、前述のように光伝導率や光触媒活性において、優れた特性を有するアナタース型結晶相を得ることはできなかった、したがって、これらの欠点により、当該複合材料では水素生成素子の実現に未だ至っていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】    近年、原油の高騰および石油資源の枯渇を見据えて、バイオ燃料や水素エネルギー、または風力発電などの自然エネルギーの利用が注目されている。中でも、水素エネルギーは二酸化炭素を排出しないことから、地球温暖化対策に向けた二酸化炭素削減への寄与が期待され、燃料電池開発が活発に行われている。この際、燃料電池の発電過程においては、二酸化炭素を排出しないが、ガソリンや天然ガスなどの燃料から水素を抽出する過程において、二酸化炭素の排出が避けられない。したがって、水素供給源を再生可能エネルギーにシフトすることにより、一層効果的なエネルギーシステムとして位置づけられる。すなわち、燃料電池が必要とする資源である水素を、太陽光による自然エネルギーで供給することができれば、化石燃料を消費せず二酸化炭素も排出しない理想的なエネルギー体系を構築することができる。【０００９】  太陽光を利用する水素生成システムに向けて様々な材料提案の内で、化学的安定性に優れ、かつ、紫外光および可視光を効率的に吸収する、ナノスケールのＧｅ粒子と主にマトリクスであるアナタース型Ｔｉ酸化物結晶相を同時に含む複合構造薄膜材料が求められている。したがって、本発明の目的は、当該複合構造薄膜材料の製造方法を、新規に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本発明は、上述の点を鑑みてなされたものである。本発明者らは鋭意研究の結果、膜中のＧｅ組成の調整と高周波スパッタリング成膜および熱処理を行うことにより、これらの問題点を解決できることを見出した。【００１１】
本発明は、１原子％以上１５原子％以下のＧｅと、その他が主にＴｉおよびＯから構成されるアモルファス薄膜を、酸素流量０．５％以下の酸素含有雰囲気中で高周波スパッタリング法により成膜し、これを真空中、４００〜８００℃で１５〜９０分、熱処理することにより、ナノスケールのＧｅ粒子と主にマトリクスであるアナタース型Ｔｉ酸化物結晶相を同時に含む複合構造を形成することを特徴とする、光電子素子用薄膜材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】  本発明製造方法は、光電子素子、例えば水素生成素子の基盤技術である、ナノスケールのＧｅ粒子と主にマトリクスであるアナタース型Ｔｉ酸化物結晶相を同時に含む複合構造薄膜材料をもたらすものである。当該材料は、太陽光の可視光および紫外光を高効率に吸収する水素生成素子用の材料として好適であり、さらに、当該材料は、太陽電池素子、光触媒素子としても好適であり、応用範囲が広い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】  本発明の光電子素子用材料の製造方法を説明する。各原材料を薄膜製造装置、例えば、スパッタリング装置中に設置し、ガス雰囲気中、例えば、アルゴン及び酸素の混合ガス中で成膜を行う。なお、この際、基板として適当な基板、例えば石英を用い、成膜前に基板のスパッタエッチングを適当時間保持した後、成膜を行う。成膜終了後、当該薄膜材料の取り出しは、各部の温度が室温まで降下した後、真空槽内を適当なガス、例えば、窒素によりパージすることにより適当な形状の薄膜を製造する。また、所望の特性を発現させるために、成膜後に適当な雰囲気、例えば真空中において熱処理を施す。【００１５】  次に、本発明の製造方法を１原子分率以上１５原子分率以下のＧｅと、その他が主にＴｉおよびＯから構成されるアモルファス薄膜を、高周波スパッタリング法により成膜し、これを熱処理すること、好ましくは、上記製造方法において、酸素流量分率０．５以下の酸素含有雰囲気中で成膜し、当該熱処理の雰囲気、温度および時間を、それぞれ、真空中、４００〜８００℃および１５〜９０分とする製造方法と限定したのは、次の理由による。すなわち、Ｇｅの組成範囲を外れると、アナタース型結晶相が形成されないためである。また、熱処理温度を４００〜８００℃としたのは、４００℃以下においては、Ｔｉ酸化物は成膜時と同様にアモルファス相であり、８００℃を超える温度においては、熱的に安定なルチル型結晶相となり、いずれもアナタース型結晶相は形成されないためである。一方、熱処理時間を１５〜９０分としたのは、最も高い８００℃の熱処理温度の場合、１５分以下においてはアモルファス相であり、９０分以上においては熱的に安定なルチル型の結晶相が支配的になり、いずれもアナタース型結晶相が形成されないためである。
【実施例１】
【００１６】  ４インチＴｉ酸化物ターゲット（ＴｉＯ２）上に、５ｍｍ角のＧｅチップをカーボン製両面テープにより２枚貼り付け、スパッタリング装置中に設置し、１．５×１０−７Ｔｏｒｒの真空度に達するまで真空排気を行う。次に、アルゴンおよび０．１％酸素の混合ガスにより、２ｍＴｏｒｒのガス圧に制御したもとで、投入電力２．４７Ｗ／ｃｍ２で９０分間の成膜を行った。この際、膜厚は１．３μｍであった。なお、基板として石英を用い、成膜前に基板のスパッタエッチングを投入電力２．４７Ｗ／ｃｍ２で１分間行った。次に、成膜された試料について、６００℃で６０分間、真空中において熱処理を行った。得られた試料について、組成分析を行ったところ、Ｇｅ６Ｔｉ３２Ｏ６２（各数字は原子比率を示す）であった。この材料について、Ｘ線回折パターン及び光透過スペクトルを、図３及び４に示す。図より、Ｘ線回折パターンにおいて、アナタース型およびルチル型のＴｉ酸化物が観測されるが、（００４）アナタース型ピークが極めて強い構造を有していることがわかる。したがって、Ｔｉ酸化物マトリクスは主にアナタース型結晶相により構成されていることがわかる。また、Ｇｅが低濃度であることから当該回折ピークは現れない。一方、光透過スペクトルにおいて、Ｇｅを含まないＴｉ酸化物の透過スペクトルを比較例として同時に示す。図から明らかなように、Ｇｅの添加により光吸収領域が紫外光領域から可視光領域に大きく広がり、ナノスケールのＧｅ粒子と主にマトリクスであるアナタース型Ｔｉ酸化物結晶相を同時に含む複合構造を、形成することにより、太陽光を効果的に吸収できることがわかる。この際、光透過率が２０％以下に減衰する波長は５９５ｎｍであった。【００１７】
【表１】
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なお、表１には本発明で製造された代表的な光電子素子用薄膜材料に際しての組成、熱処理温度、熱処理時間、可視光吸収特性および構造を示した。いずれも可視光吸収特性を有しつつ、主にアナタース型結晶相からマトリクスが形成されていることがわかる。また、光透過率が２０％に減衰する波長はＧｅ組成の増加と共に増加し、可視光吸収特性はＧｅ組成により制御できることがわかる。比較例１および比較例２において、それぞれ本発明よりも熱処理温度が高い場合、およびＧｅの組成が大きい場合の例を示す。すなわち、比較例１の熱処理温度が高い場合、ルチル型Ｔｉ酸化物が形成され、比較例２の組成が大きい場合、ルチル型およびブルッカイト型Ｔｉ酸化物が形成され、いずれにおいてもアナタース型結晶相は形成されない。
【産業上の利用可能性】
【００１８】  本発明は、太陽光の可視光および紫外光を効率的に吸収し、光伝導率および化学的安定性に優れる水素生成素子の基盤材料の製造方法に関するものである。すなわち、ナノスケールのＧｅ粒子と主にマトリクスであるアナタース型Ｔｉ酸化物結晶相を同時に含む複合構造薄膜材料をもたらすので、高効率の水素生成素子の作製に好適である。さらに、太陽光発電素子や光触媒素子としても好適であり応用範囲が広く、産業上の利用可能性は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】  ナノスケール粒子が酸化物マトリクス中に分散された構造を有する材料である。１：ナノ粒子  ２：酸化物マトリクス
【図２】  ナノスケール粒子サイズと光透過スペクトルの関係である。Ａ：ナノスケール粒子の粒径が大  Ｂ：ナノスケール粒子の粒径が中  Ｃ：ナノスケール粒子の粒径が小
【図３】  ナノスケールのＧｅ粒子と主にマトリクスであるアナタース型Ｔｉ酸化物結晶相を同時に含む複合構造を有する本発明材料の典型的なＸ線回折パターンである。
【図４】  ナノスケールのＧｅ粒子と主にマトリクスであるアナタース型Ｔｉ酸化物結晶相を同時に含む複合構造を有する本発明材料の典型的な光透過スペクトルである。１：Ｔｉ酸化物Ｔｉ３３Ｏ６７の透過スペクトル（比較例）  ２：Ｇｅ６Ｔｉ３２Ｏ６２の透過スペクトル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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