(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂と、
（Ｂ）硬化剤と、
（Ｃ）無機充填剤とを含み、
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、ナフトール類１モルに対して、下記一般式（７）で表される芳香族化合物とアルデヒド類とを合計０．２〜０．６モル反応して得られたナフトール樹脂類を前駆体とし、エピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化することにより得られたものであり、
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、前記一般式（１）において（ｍ−ｎ）≧２、かつｎ≠０である成分（Ａ−１）と、ｎ＝０である成分（Ａ−２）と、（ｍ−ｎ）＝１、かつｎ≠０である成分（Ａ−３）と、を含み、成分（Ａ−１）の含有割合が１０質量％以上４０質量％以下であり、成分（Ａ−２）の含有割合が１０質量％以上４５質量％以下であり、 
前記無機充填剤（Ｃ）を当該樹脂組成物全体の８３質量％以上、９３質量％以下含み、ブロム化エポキシ樹脂、アンチモン化合物を含まないことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0005186965.tif 000029
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ＱはＲ３又は−ＣＨ（Ｒ５）Ｒ６であり、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜５の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜６の炭化水素基又は水素原子であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ａは０〜５の整数、ｂは０〜４の整数である。ｍは２〜２０の整数、ｎは０〜１９の整数であり、（ｍ−ｎ）は１以上の整数である。グリシジルエーテル基を有するナフタレン環のｍ個の繰り返し単位とベンゼン環を有するｎ個の繰り返し単位は、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず−Ｃ（Ｒ２）（Ｑ）−を有する。）、
【化２】
0005186965.tif 000030
（ただし、上記一般式（７）において、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜６の炭化水素基又は水素原子であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｘは、ハロゲン基、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜５の炭化水素基又は水素原子であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記硬化剤（Ｂ）がフェノール樹脂系硬化剤であることを特徴とする請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）硬化促進剤をさらに含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化促進剤（Ｄ）が、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、及びホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物から選ばれた少なくとも１種の潜伏性を有する硬化促進剤を含むことを特徴とする請求項３に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）をさらに含むことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路（ＩＣ）、大規模集積回路（ＬＳＩ）、超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）等の電子部品や半導体装置の高密度化、高集積化に伴い、それらの実装方式は、挿入実装から表面実装に移り変わりつつある。それに伴い、リードフレームの多ピン化及びリードの狭ピッチ化が要求されており、小型・軽量でかつ多ピン化に対応できる表面実装型のＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）等が各種の半導体装置に用いられている。そしてその半導体装置は、生産性、コスト、信頼性等のバランスに優れることからエポキシ樹脂組成物を用いて封止されるのが主流となっている。
【０００３】
従来、難燃性を付与する目的から、半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、臭素含有エポキシ樹脂、酸化アンチモンが一般的に使用されてきたが、近年、環境保護の観点からダイオキシン類似化合物を発生する危惧のある含ハロゲン化合物や毒性の高いアンチモン化合物の使用を規制する動きが高まっている。こうした中、ブロム化エポキシ樹脂やアンチモン化合物代替の難燃剤として、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属酸化物が使用されてきているが、溶融樹脂粘度の増加による流動性の低下、離型性の悪化による連続成形性の低下や耐半田性の低下を引き起こすという不具合があった。
【０００４】
上記のような状況から、難燃性付与剤を添加せずとも良好な難燃性が得られる半導体エポキシ樹脂組成物として、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。これらのエポキシ樹脂組成物は、低吸水性、熱時低弾性率、高接着性で、難燃性に優れ、信頼性の高い半導体装置を得ることができるという利点を有するものの、これらの樹脂の製造には、コストがかかる、また、薄型の半導体装置を封止する際には流動性が十分でない場合がある、という難点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２０３９１１号公報
【特許文献２】特開２００４−１５５８４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ブロム化エポキシ樹脂、アンチモン化合物を使用せずに、低コストながらも耐燃性に優れ、かつ流動性、連続成形性、耐半田性のバランスが良好な半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びその硬化物により半導体素子を封止してなる信頼性に優れた半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂
【化１】
0005186965.tif 000002
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜６の炭化水素基又は水素原子であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ａは０〜５の整数、ｂは０〜４の整数である。ｍは２〜２０の整数、ｎは０〜１９の整数であり、（ｍ−ｎ）は１以上の整数である。グリシジルエーテル基を有するナフタレン環のｍ個の繰り返し単位とベンゼン環を有するｎ個の繰り返し単位は、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず−ＣＲ２Ｒ３−を有する。）と、
（Ｂ）硬化剤と、
（Ｃ）無機充填剤とを含み、
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、前記一般式（１）において（ｍ−ｎ）≧２、かつｎ≠０である成分（Ａ−１）と、ｎ＝０である成分（Ａ−２）と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）における前記（Ａ−１）成分と前記（Ａ−２）成分との含有割合（Ａ−１）／（Ａ−２）が質量比で１／９〜９／１の範囲であるものとすることができる。
【０００９】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、前記一般式（１）において（ｍ−ｎ）＝１、かつｎ≠０である成分（Ａ−３）をさらに含むものとすることができる。
【００１０】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）における前記（Ａ−３）成分の含有割合が、前記（Ａ−１）成分と前記（Ａ−２）成分の合計量１００質量部に対して１〜３００質量部の範囲であるものとすることができる。
【００１１】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記無機充填剤（Ｃ）を当該樹脂組成物全体の８０質量％以上、９３質量％以下含むものとすることができる。
【００１２】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記硬化剤（Ｂ）がフェノール樹脂系硬化剤であるものとすることができる。
【００１３】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、（Ｄ）硬化促進剤をさらに含むものとすることができる。
【００１４】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記硬化促進剤（Ｄ）が、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、及びホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物から選ばれた少なくとも１種の潜伏性を有する硬化促進剤を含むものとすることができる。
【００１５】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）をさらに含むものとすることができる。
【００１６】
本発明の半導体装置は、上述の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に従うと、ブロム化エポキシ樹脂、アンチモン化合物を使用せずに、低コストながらも耐燃性に優れ、かつ流動性、連続成形性、耐半田性のバランスが良好な半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び信頼性に優れた半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、（Ａ）一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、（Ｃ）無機充填剤とを含むことにより、低コストながらも耐燃性に優れ、かつ流動性、連続成形性、耐半田性のバランスに優れる半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び信頼性に優れた半導体装置が得られるものである。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
先ず、半導体封止用エポキシ樹脂組成物について説明する。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂として下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）を用いる。該エポキシ樹脂（Ａ）は、分子内にナフタレン構造を有しており、これにより樹脂組成物の耐燃性向上、吸水率低減、熱膨張係数低減などの効果があり、さらに分子内の（反応性置換基を有さない）ベンゼン構造は、ナフタレン構造と相まって樹脂組成物の耐燃性をより良好なものとし、かつ弾性率を低減させる効果があり、結果として該エポキシ樹脂（Ａ）を用いたエポキシ樹脂組成物は耐燃性、耐半田性に優れるという特長を有する。
【００２０】
【化１】
0005186965.tif 000003
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜６の炭化水素基又は水素原子であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ａは０〜５の整数、ｂは０〜４の整数である。ｍは２〜２０の整数、ｎは０〜１９の整数であり、（ｍ−ｎ）は１以上の整数である。グリシジルエーテル基を有するナフタレン環のｍ個の繰り返し単位とベンゼン環を有するｎ個の繰り返し単位は、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず−ＣＲ２Ｒ３−を有する。）
【００２１】
一般式（１）におけるｍは２〜２０の整数、ｎは０〜１９の整数であり、（ｍ−ｎ）は１以上の整数であるが、エポキシ樹脂（Ａ）は、一般式（１）において（ｍ−ｎ）≧２、かつｎ≠０である成分（Ａ−１）と、ｎ＝０である成分（Ａ−２）とを含むことが必須であり、エポキシ樹脂（Ａ）における（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との含有割合（Ａ−１）／（Ａ−２）が質量比で１／９〜９／１の範囲であることが好ましく、１／６〜５／１の範囲であることがより好ましい。これにより、硬化性、流動性、耐半田性のバランスに優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。また、エポキシ樹脂（Ａ）は、一般式（１）において（ｍ−ｎ）＝１、かつｎ≠０である成分（Ａ−３）をさらに含むものであ
ってもよく、例えば、（Ａ−３）成分を（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の合計量１００質量部に対して１〜３００質量部の範囲で、より好ましくは１５〜２００質量部の範囲で含むものであってもよい。（Ａ−３）成分は、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分を含むエポキシ樹脂（Ａ）を合成する際に同時に生成されることがあるものであるが、上記範囲内であれば、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分とが含まれることによって得られるエポキシ樹脂組成物における硬化性、流動性、耐半田性のバランスを損なう恐れが少ない。
【００２２】
一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂は、下記一般式（２）で表すこともでき、下記一般式（２）において、ｐ＞０、ｑ＞０である成分が（Ａ−１）成分、ｐ＝０、ｑ＞０である成分が（Ａ−２）成分、ｐ＞０、ｑ＝０である成分が（Ａ−３）成分に該当するものである。ここで、下記一般式（２）におけるｐ、ｑと一般式（１）におけるｍ、ｎとは、下式のような関係にある。
ｐ＝ｎ
ｑ＝ｍ−ｎ−１
【化２】
0005186965.tif 000004
（ただし、上記一般式（２）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜６の炭化水素基又は水素原子であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ａは０〜５の整数、ｂは０〜４の整数である。ｐは０〜１９の整数、ｑは０〜１９の整数であるが、ｐ＝ｑ＝０は除く。ｐ個の繰り返し単位とｑ個の繰り返し単位は、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよい。）
【００２３】
一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）における（ｍ−ｎ）≧２、かつｎ≠０である成分（Ａ−１）の含有割合の下限値としては、特に限定されないが、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。下限値が上記範囲内であると、樹脂組成物の硬化性向上及び耐半田性の向上効果を得ることができる。また、（ｍ−ｎ）≧２、かつｎ≠０である成分（Ａ−１）の含有割合の上限値としては、特に限定されないが、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。上限値が上記範囲内であると、エポキシ樹脂の粘度が低く、流動性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００２４】
また、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）におけるｎ＝０である成分（Ａ−２）の含有割合の下限値としては、特に限定されないが、１０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましい。ｎ＝０成分（Ａ−２）の含有割合の下限値が上記範囲内であると、樹脂組成物の流動性と耐半田性の向上効果を得ることができる。ｎ＝０である成分（Ａ−２）の含有割合の上限値としては、特に限定されないが、５５質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましい。ｎ＝０である成分（Ａ−２）の含有割合の上限値が上記範囲内であると、樹脂組成物が良好な硬化性を示すことができる。
【００２５】
一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）が、（ｍ−ｎ）≧２、かつｎ≠０である成分（Ａ−１）と、ｎ＝０である成分（Ａ−２）とを含むことによって、樹脂組成物における硬化性と耐半田性が良好となる理由は明確ではないが、以下に示すような理由が考えられる。一般式（１）において（ｍ−ｎ）≧２、かつｎ≠０である成分（Ａ−１）の一例として、例えば、（ｍ−ｎ）＝２、かつｎ≠０である下記一般式（３）で表される化合物をあげることができるが、（ｍ−ｎ）＝１、かつｎ≠０である成分（Ａ−３）に相当する下記一般式（４）で表される化合物と比べ、エポキシ基の密度が局所的に高くなり、これにより硬化剤成分との反応性向上と金属界面への密着性向上とが発現するものと考えられる。また、エポキシ樹脂（Ａ）にｎ＝０である成分（Ａ−２）に相当する下記一般式（５）で表される化合物、とりわけｍ＝２、かつｎ＝０である成分（一般式（５）ではｑ＝１である成分）が少なからず含まれることで、樹脂組成物の熱時弾性率が低減することも耐半田性向上の一要因と推測される。
【００２６】
【化３】
0005186965.tif 000005
（ただし、上記一般式（３）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜６の炭化水素基又は水素原子であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ａは０〜５の整数、ｂは０〜４の整数である。）
【００２７】
【化４】
0005186965.tif 000006
（ただし、上記一般式（４）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜６の炭化水素基又は水素原子であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ａは０〜５の整数、ｂは０〜４の整数である。ｐは１〜１９の整数である。）
【００２８】
【化５】
0005186965.tif 000007
（ただし、上記一般式（５）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜６の炭化水素基又は水素原子であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ａは０〜５の整数である。ｑは１〜１９の整数である。）
【００２９】
一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）のうちで、（ｍ−ｎ）＝１、かつｎ≠０である成分（Ａ−３）に相当する一般式（４）で表される化合物の一例として、下記式（６）で表される化合物が、新日鐵化学（株）よりＥＳＮ―１８５として市販されており入手可能であるが、このものは（Ａ−３）成分のみからなるものであるため、これを用いたエポキシ樹脂組成物は、耐燃性、耐半田性は一定のレベルの特性を示すものではあるが、硬化性と流動性が不充分となる場合があり、結果として、半導体装置の連続成形性、生産性が問題となる場合があり好ましくない。
【００３０】
【化６】
0005186965.tif 000008
（ただし、上記式（６）において、ｐは１〜１９の整数である。）
【００３１】
また、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）のうちで、ｎ＝０である成分（Ａ−２）に相当する一般式（５）で表される化合物を含むエポキシ樹脂組成物に関する特許文献として、特開平２−２２７４１８公報や、特開平５−２８７０５２公報等があり、その構造から耐燃性、流動性、耐半田性などの特性がある程度は良好となるものと予想されるものであるが、（Ａ−２）成分のみからなるものの場合には、樹脂組成物における硬化性が十分ではなく、そのために耐半田性が充分発現しないことがあり、好ましくない。
【００３２】
これに対し、一般式（１）において（ｍ−ｎ）≧２、かつｎ≠０である成分（Ａ−１）と、ｎ＝０成分（Ａ−２）とを含み、より好ましくは両成分の含有割合が前述の好ましい範囲のエポキシ樹脂（Ａ）であれば、低コストながらも耐燃性に優れ、かつ硬化性、流動性、耐半田性のバランスが良好な半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得ることができ、それによって耐燃性と耐半田性に優れた半導体装置を連続生産することができる。なお、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）における（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分の含有割合を前述の好ましい範囲とするためには、後述する方法により合成・調整することができる。
【００３３】
一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）における（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−３）成分の含有割合は、次のようにして算出することができる。エポキシ樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行って、検出されたピークに対応する各成分のＰＳ換算分子量を求め、検出されたピーク面積の比から検出されたピークに対応する各成分の含有割合（質量％）を算出する。また、エポキシ樹脂（Ａ）のＦＤ−ＭＳ測定を行って、検出されたピークに対応する成分の分子量と構造を同定することにより検出されたピークに対応する成分毎のｍ、ｎの値を求める。ＧＰＣ測定で求めたＰＳ換算分子量とＦＤ−ＭＳで求めた分子量と照合することによって、検出されたピークに対応する成分毎の構造、分子量、ｍ、ｎの値、含有割合を決定し、一般式（１）における（ｍ−ｎ）≧２、かつｎ≠０である成分（Ａ−１）、ｎ＝０である成分（Ａ−２）、（ｍ−ｎ）＝１、かつｎ≠０である成分（Ａ−３）の含有割合を算出することができる。ここで、ＧＰＣの測定は高分解能である必要があり、後述する方法により測定を行なうものであるが、（ｍ＋ｎ）が７を超えるような高分子量領域ではピークの分離、ｍ、ｎの値の照合・同定が困難となる場合がある。このような高分子量成分については、想定される構造を考慮して、便宜上（Ａ−１）成分と（Ａ−３）成分とに半々に振り分けるものとする。
【００３４】
本発明のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定は次のように行なわれる。ＧＰＣ装置は、ポンプ、インジェクター、ガードカラム、カラム及び検出器から構成され、溶媒にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いる。ポンプの流速は０．５ｍｌ／分にて測定を行なう。これよりも高い流速では目的の分子量の検出精度が低くなるため好ましくない。前記の流速で精度よく測定を行なうためには流量精度の良いポンプを使用することが必要であり、流量精度は０．１０％以下が好ましい。ガードカラムには市販のガードカラム（例えば、東ソー（株）製ＴＳＫ  ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＨＨＲ−Ｌ：径６．０ｍｍ、管長４０ｍｍ）、カラムには市販のポリスチレンジェルカラム（東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｌ：径７．８ｍｍ、管長３０ｍｍ）を複数本直列接続させる。検出器には示差屈折率計（ＲＩ検出器。例えば、ＷＡＴＥＲＳ社製示差屈折率（ＲＩ）検出器Ｗ２４１４）を用いる。測定に先立ち、ガードカラム、カラム及び検出器内部は４０℃に安定させておく。試料には、濃度３〜４ｍｇ／ｍｌに調整したエポキシ樹脂（Ａ）のＴＨＦ溶液を用意し、これを約５０〜１５０μｌインジェクターより注入して測定を行なう。試料の解析にあたっては、単分散ポリスチレン(以下ＰＳ)標準試料により作成した検量線を用いる。検量線はＰＳの分子量の対数値とＰＳのピーク検出時間（保持時間）をプロットし、３次式に回帰したものを用いる。検量線作成用の標準ＰＳ試料としては、昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘスタンダードＳＬ−１０５シリーズの品番Ｓ−１．０（ピーク分子量１０６０）、Ｓ−１．３（ピーク分子量１３１０）、Ｓ−２．０（ピーク分子量１９９０）、Ｓ−３．０（ピーク分子量２９７０）、Ｓ−４．５（ピーク分子量４４９０）、Ｓ−５．０（ピーク分子量５０３０）、Ｓ−６．９（ピーク分子量６９３０）、Ｓ−１１（ピーク分子量１０７００）、Ｓ−２０（ピーク分子量１９９００）を使用した。
【００３５】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いられる一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）は、ナフトール類、アルデヒド類、下記一般式（７）で表される芳香族化合物を反応して得られたナフトール樹脂類を前駆体とし、エピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化することにより得ることができる。
【００３６】
【化７】
0005186965.tif 000009
（ただし、上記一般式（７）において、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜６の炭化水素基又は水素原子であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｘは、ハロゲン基、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜５の炭化水素基又は水素原子であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
【００３７】
エポキシ樹脂（Ａ）の前駆体であるナフトール樹脂類の製造に用いられるナフトール類としては、特に限定されるものではないが、例えば、α−ナフトール、β−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、３−メチル−１−ナフトール、４−メチル−１−ナフトール、６−メチル−１−ナフトール、７−メチル−１−ナフトール、８−メチル−１−ナフトール、９−メチル−１−ナフトール、３−メチル−２−ナフトール、５−メチル−１−ナフトール、６，７−ジメチル−１−ナフトール、５，７−ジメチル−１−ナフトール、２，５，８−トリメチル−１−ナフトール、２，６−ジメチル−１−ナフトール、２，３−ジメチル−１−ナフトール、２−メチル−３−フェニル−１−ナフトール、２−メチル−３−エチル−１−ナフトール、ラシニレンＡ、７−ヒドロキシカダレン、１，６−ジ−ターシャル−ブチルナフタレン―２−オール、６−ヘキシル−２−ナフトール等が挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物の硬化性の観点からはα−ナフトール、β−ナフトールが好ましく、更に原料コストが安く、エポキシ樹脂の粘度・樹脂組成物の流動性といった観点からβ−ナフトールがより好ましい。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
エポキシ樹脂（Ａ）の前駆体であるナフトール樹脂類の製造に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも樹脂組成物の硬化性、原料コストの観点からホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
エポキシ樹脂（Ａ）の前駆体であるナフトール樹脂類の製造に用いられる一般式（７）で表される芳香族化合物としては、一般式（７）の構造で、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜６の炭化水素基又は水素原子、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜５の炭化水素基又は水素原子であれば特に制限はない。Ｒ２、Ｒ３における炭素数１〜６の炭化水素の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，４−ジメチルブチル基、４，４−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基及びフェニル基などが挙げられ、Ｒ４における炭素数１〜６の炭化水素の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブ
チル基、３−メチルブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，４−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、３，４−ジメチルブチル基、４，４−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基及びフェニル基などが挙げられ、Ｘの例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、ｔ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、１−メチルペントキシ基、２−メチルペントキシ基、３−メチルペントキシ基、４−メチルペントキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、２，４−ジメチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、３，４−ジメチルブトキシ基、４，４−ジメチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、１−エチルブトキシ基、水酸基などが挙げられ、＝ＣＲ５Ｒ６（アルキリデン基）の例としては、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、ｎ−ブチリデン基、イソブチリデン基、ｔ−ブチリデン基、ｎ−ペンチリデン基、２−メチルブチリデン基、３−メチルブチリデン基、ｔ−ペンチリデン基、ｎ−ヘキシリデン、１−メチルペンチリデン基、２−メチルペンチリデン基、３−メチルペンチリデン基、４−メチルペンチリデン基、２，２−ジメチルブチリデン基、２，３−ジメチルブチリデン基、２，４−ジメチルブチリデン基、３，３−ジメチルブチリデン基、３，４−ジメチルブチリデン基、４，４−ジメチルブチリデン基、２−エチルブチリデン基、１−エチルブチリデン基、シクロヘキシリデン基などが挙げられる。一般式（７）で表される芳香族化合物は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。キシリレングリコールのｍ−体とｐ−体が比較的低温での合成が可能で、反応副生成物の留去・取り扱いが容易である。
【００４０】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いられるエポキシ樹脂（Ａ）の前駆体であるナフトール樹脂類の合成方法については特に限定しないが、その合成方法としては、例えば、ナフトール類１モルに対して、一般式（７）で表される芳香族化合物とアルデヒド類とを合計０．２〜０．８モル、蟻酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、ルイス酸などの酸性触媒０．０１〜０．０５モルを５０〜２００℃の温度で２〜２０時間反応させた後、残留するモノマーを減圧蒸留、水蒸気蒸留などの方法で留去することによって得ることができる。反応の際にはトルエン、ベンゼン、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどの有機溶媒を用いてもよく、反応操作として、ナフトール類と一般式（７）で表される芳香族化合物とを酸性触媒を用いて縮合反応させながら、反応系中にアルデヒド類を添加して共縮合させるなどの方法をとってもよい。
【００４１】
一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）における、（ｍ−ｎ）≧２、かつｎ≠０である成分（Ａ−１）の含有割合をより好ましい範囲に調整するために、ナフトール樹脂類の合成時において（アルデヒド類の配合量）／（一般式（７）で表される芳香族化合物の配合量）の比を高くする、アルデヒド類を反応系に添加する割合を反応初期から中期の段階にかけて多く、反応中期から反応後期にかけて少なくするなどの方法をとることによって（Ａ−１）成分の前駆体の含有割合を上げることができる。また、合成して得られたナフトール樹脂類前駆体に、（Ａ−３）成分の前駆体に相当する、市販、又は別途合成して得た下記一般式（８）で表される化合物を添加することによって相対的に（Ａ−１）成分の前駆体の含有割合を低減する、などの方法をとっても良い。また、このほか合成して得られたナフトール樹脂類前駆体に、カラムクロマトグラフィー分別、分子蒸留、水蒸気蒸留、再結晶などの公知の精製手法を適宜組み合わせることによっても調整をすることができる。
【００４２】
【化８】
0005186965.tif 000010
（ただし、上記一般式（８）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜６の炭化水素基又は水素原子であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ａは０〜５の整数、ｂは０〜４の整数である。ｒは１〜１９の整数である。）
【００４３】
一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）における、ｎ＝０である成分（Ａ−２）の含有割合をより好ましい範囲とするために、ナフトール樹脂類の合成時に、（アルデヒド類の配合量）／（一般式（７）で表される芳香族化合物の配合量）の比を高くする、ナフトール類の配合量を増やす、反応の後期にアルデヒド類を追加添加する、合成して得られたナフトール樹脂類前駆体に、（Ａ−２）成分の前駆体そのものに相当する、市販又は別途合成して得た下記一般式（９）で表される化合物を添加する、などの方法をとることによって、（Ａ−２）成分の前駆体の含有割合を高くすることができる。また、合成して得られたナフトール樹脂類前駆体に、（Ａ−３）成分の前駆体に相当する、市販、又は別途合成して得た一般式（８）で表される化合物を添加することによって相対的に（Ａ−２）成分の前駆体の含有割合を低減する、などの方法をとっても良い。また、このほか合成して得られたナフトール樹脂類前駆体に、カラムクロマトグラフィー分別、分子蒸留、水蒸気蒸留、再結晶などの公知の精製手法を適宜組み合わせることによっても調整することができる。
【００４４】
【化９】
0005186965.tif 000011
（ただし、上記一般式（９）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜６の炭化水素基又は水素原子であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ａは０〜５の整数である。ｓは１〜１９の整数である。）
【００４５】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いられる一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）の合成方法については特に限定しないが、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）の前駆体であるナフトール樹脂類を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下で５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法等が挙げられる。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することによりエポキ
シ樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００４６】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他のエポキシ樹脂を併用することができる。併用できるエポキシ樹脂としては、例えばビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。半導体封止用エポキシ樹脂組成物としての耐湿信頼性を考慮すると、イオン性不純物であるＮａ＋イオンやＣｌ−イオンが極力少ない方が好ましく、硬化性の点からエポキシ当量としては１００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下が好ましい。
【００４７】
他のエポキシ樹脂を併用する場合における一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）の配合割合としては、全エポキシ樹脂に対して、４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。配合割合が上記範囲内であると、耐燃性、低吸水性等を向上させる効果を得ることができる。
【００４８】
エポキシ樹脂全体の配合割合の下限値については、特に限定されないが、全半導体封止用エポキシ樹脂組成物中に、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましい。配合割合の下限値が上記範囲内であると、流動性の低下等を引き起こす恐れが少ない。また、エポキシ樹脂全体の配合割合の上限値についても、特に限定されないが、全半導体封止用エポキシ樹脂組成物中に、１５質量％以下であることが好ましく、１３質量％以下であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲内であると、耐半田性の低下等を引き起こす恐れが少ない。
【００４９】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、硬化剤（Ｂ）を用いる。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いることができる硬化剤としては、例えば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、縮合型の硬化剤の３タイプに大別することができる。
【００５０】
重付加型の硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマーなどのポリフェノール化合物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられる。
【００５１】
触媒型の硬化剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）などのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などが挙げられる。
【００５２】
縮合型の硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂系硬化剤；メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などが挙げられる。
【００５３】
これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性等のバランスの点からフェノール樹脂系硬化剤が好ましい。フェノール樹脂系硬化剤は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下のものが好ましい。
【００５４】
硬化剤（Ｂ）全体の配合割合の下限値については、特に限定されないが、全半導体封止用エポキシ樹脂組成物中に、０．８質量％以上であることが好ましく１．５質量％以上であることがより好ましい。配合割合の下限値が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。また、硬化剤（Ｂ）全体の配合割合の上限値についても、特に限定されないが、全半導体封止用エポキシ樹脂組成物中に、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲内であると、良好な耐半田性を得ることができる。
【００５５】
また、硬化剤としてフェノール樹脂系硬化剤を用いる場合においては、エポキシ樹脂全体とフェノール樹脂系硬化剤全体との配合比率としては、エポキシ樹脂全体のエポキシ基数（ＥＰ）とフェノール樹脂系硬化剤全体のフェノール性水酸基数（ＯＨ）との当量比（ＥＰ）／（ＯＨ）が０．８以上、１．３以下であることが好ましい。当量比がこの範囲であると、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の成形時に充分な硬化性を得ることができる。また、当量比がこの範囲であると、樹脂硬化物における良好な物性を得ることができる。
【００５６】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、（Ｃ）無機充填剤を用いる。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物用いる無機充填剤（Ｃ）としては、一般に半導体封止用樹脂組成物に用いられているものを使用することができ、例えば、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。無機充填剤（Ｃ）の粒径としては、金型キャビティへの充填性を考慮すると０．０１μｍ以上、１５０μｍ以下であることが望ましい。
【００５７】
無機充填剤（Ｃ）の含有割合の下限値としては、半導体封止用エポキシ樹脂組成物全体の８０質量％以上であることが好ましく、８３質量％以上であることがより好ましく、８６質量％以上であることが特に好ましい。無機充填剤（Ｃ）の含有割合の下限値が上記範囲内であると、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物物性として、吸湿量が増加したり、強度が低下したりすることがなく、良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、無機充填剤（Ｃ）の含有割合の上限値としては、半導体封止用エポキシ樹脂組成物全
体の９３質量％以下であることが好ましく、９１質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが特に好ましい。無機充填剤（Ｃ）の含有割合の上限値が上記範囲内であると、流動性が損なわれることがなく、良好な成形性を得ることができる。
【００５８】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、さらに硬化促進剤（Ｄ）を用いることができる。硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂と硬化剤との架橋反応を促進する作用を有するものであればよく、一般の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを利用することができる。具体例としては、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有硬化促進剤；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等の窒素原子含有硬化促進剤が挙げられ、これらのうち、リン原子含有硬化促進剤が好ましい硬化性を得ることができる。しかしながら、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）に、潜伏性を有しないリン原子含有硬化促進剤を配合すると、樹脂組成物の溶融混練中に発熱反応による組成物粘度増加・硬化が起こり、封止用樹脂組成物の生産が極めて不安定となる場合がある。その機構の詳細は不明であるが、エポキシ樹脂（Ａ）が分子中にナフタレン骨格に結合したグリシジルエーテル基の密度が局所的に高い構造を有することにより、リン原子の硬化促進効果が顕著に発現することが考えられる。上述の生産上の不具合を回避する観点から、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有するリン原子含有硬化促進剤を用いることで、溶融混練中での反応を抑えることができ、安定して半導体封止用樹脂組成物を得ることができる。また、潜伏性を有しないリン原子含有硬化促進剤を用いる場合であっても、後述する芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）を併用することによって、同様に溶融混練中での反応を抑えることができ、安定して半導体封止用樹脂組成物を得ることができる。また、流動性と硬化性のバランスの観点からも、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有するリン原子含有硬化促進剤がより好ましい。流動性という点を重視する場合にはテトラ置換ホスホニウム化合物が特に好ましく、また半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物熱時低弾性率という点を重視する場合にはホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が特に好ましく、また潜伏的硬化性という点を重視する場合にはホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が特に好ましい。
【００５９】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いることができる有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。
【００６０】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いることができるテトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式（１０）で表される化合物等が挙げられる。
【００６１】
【化１０】
0005186965.tif 000012
（ただし、上記一般式（１０）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は芳香族基又はアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ｘ、ｙは１〜３の整数、ｚは０〜３の整数であり、かつｘ＝ｙである。）
【００６２】
一般式（１０）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式（１０）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（１０）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつＡは該フェノール類のアニオンであるのが好ましい。
【００６３】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いることができるホスホベタイン化合物としては、例えば下記一般式（１１）で表される化合物等が挙げられる。
【化１１】
0005186965.tif 000013
（ただし、上記一般式（１１）において、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｙ１はヒドロキシル基を表す。ｆは０〜５の整数であり、ｇは０〜３の整数である。）
【００６４】
一般式（１１）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。
【００６５】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いることができるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（１２）で表される化合物等が挙げられる。
【化１２】
0005186965.tif 000014
（ただし、上記一般式（１２）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１４とＲ１５が結合して環状構造となっていてもよい。）
【００６６】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の芳香環に無置換又はアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基等の置換基としては１〜６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
【００６７】
またホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。
【００６８】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。
【００６９】
一般式（１２）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３がフェニル基であり、かつＲ１４、Ｒ１５及びＲ１６が水素原子である化合物、すなわち１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低下させる点で好ましい。
【００７０】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いることができるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（１３）で表される化合物等が挙げられる。
【化１３】
0005186965.tif 000015
（ただし、上記一般式（１３）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、あ
るいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ２は、基Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。式中Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ２、及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。）
【００７１】
一般式（１３）において、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等の置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。
【００７２】
また、一般式（１３）において、Ｘ２は、Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。同様に、Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｘ２及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（１３）中の−Ｙ２−Ｘ２−Ｙ３−、及び−Ｙ４−Ｘ３−Ｙ５−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール及びグリセリン等が挙げられるが、これらの中でも、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
【００７３】
また、一般式（１３）中のＺ１は、芳香環又は複素環を有する有機基又は脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基及びビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基及びビニル基等の反応性置換基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。
【００７４】
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３−ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。
【００７５】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いることができる硬化促進剤（Ｄ）の配
合割合は、全エポキシ樹脂組成物中０．１質量％以上、１質量％以下であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の配合割合が上記範囲内であると、充分な硬化性を得ることができる。また、硬化促進剤（Ｄ）の配合割合が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。
【００７６】
本発明では、さらに芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）を用いることができる。芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）（以下、「化合物（Ｅ）」とも称する。）は、これを用いることにより、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との架橋反応を促進させる硬化促進剤として、潜伏性を有しないリン原子含有硬化促進剤を用いた場合であっても、樹脂組成物の溶融混練中での反応を抑えることができ、安定して半導体封止用樹脂組成物を得ることができる。また、化合物（Ｅ）は、半導体封止用樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させる効果も有するものである。化合物（Ｅ）としては、下記一般式（１４）で表される単環式化合物又は下記一般式（１５）で表される多環式化合物等を用いることができ、これらの化合物は水酸基以外の置換基を有していてもよい。
【００７７】
【化１４】
0005186965.tif 000016
（ただし、上記一般式（１４）において、Ｒ２１、Ｒ２５はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき他方は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。）
【００７８】
【化１５】
0005186965.tif 000017
（ただし、上記一般式（１５）において、Ｒ２６、Ｒ３２はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき他方は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３１は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。）
【００７９】
一般式（１４）で表される単環式化合物の具体例としては、例えば、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル又はこれらの誘導体が挙げられる。また、一般式（１５）で表される多環式化合物の具体例としては、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、流動性と硬化性の制御のしやすさから、芳香環を構成する２個の隣接する炭素原子に
それぞれ水酸基が結合した化合物が好ましい。また、混練工程での揮発を考慮した場合、母核は低揮発性で秤量安定性の高いナフタレン環である化合物とすることがより好ましい。この場合、化合物（Ｅ）を、具体的には、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びその誘導体等のナフタレン環を有する化合物とすることができる。これらの化合物（Ｅ）は１種類を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８０】
かかる化合物（Ｅ）の配合割合は、全半導体封止用樹脂組成物中に０．０１質量％以上、１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、０．８質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以上、０．５質量％以下である。化合物（Ｅ）の配合割合の下限値が上記範囲内であると、半導体封止用樹脂組成物の充分な低粘度化と流動性向上効果を得ることができる。また、化合物（Ｅ）の配合割合の上限値が上記範囲内であると、半導体封止用樹脂組成物の硬化性の低下や硬化物物性の低下を引き起こす恐れが少ない。
【００８１】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂と無機充填剤（Ｃ）との密着性を向上させるため、シランカップリング剤等の密着助剤（Ｆ）を添加することができる。その例としては特に限定されないが、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン等が挙げられ、エポキシ樹脂と無機充填剤との間で反応し、エポキシ樹脂と無機充填剤の界面強度を向上させるものであればよい。また、シランカップリング剤は、前述の化合物（Ｅ）と併用することで、半導体封止用樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させるという化合物（Ｅ）の効果を高めることもできるものである。
【００８２】
より具体的には、エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、アミノシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナン等が挙げられる。また、ウレイドシランとしては、例えば、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。また、メルカプトシランとしては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００８３】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いることができるシランカップリング剤等の密着助剤（Ｆ）の配合割合としては、全エポキシ樹脂組成物中０．０１質量％以上、１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、０．８質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以上、０．６質量％以下である。シランカップリング剤等の密着助剤（Ｆ）の配合割合が上記下限値以上であれば、エポキシ樹脂と無機充填剤との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、シランカップリング剤等の密着助剤（Ｆ）の配合割合が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸水性が増大することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。
【００８４】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、前述した成分以外に、カーボンブラッ
ク、ベンガラ、酸化チタン等の着色剤；カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類若しくはパラフィン等の離型剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力添加剤；酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン、三酸化アンチモン等の難燃剤等の添加剤を適宜配合してもよい。
【００８５】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分、及びその他の添加剤等を、例えば、ミキサー等を用いて常温で均一に混合したもの、さらにその後、加熱ロール、ニーダー又は押出機等の混練機を用いて溶融混練し、続いて冷却、粉砕したものなど、必要に応じて適宜分散度や流動性等を調整したものを用いることができる。
【００８６】
次に、本発明の半導体装置について説明する。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止し半導体装置を製造するには、例えば、半導体素子を搭載したリードフレーム、回路基板等を金型キャビティ内に設置した後、半導体封止用エポキシ樹脂組成物をトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で成形硬化すればよい。
【００８７】
本発明の半導体装置で封止される半導体素子としては、特に限定されるものではなく、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられる。
【００８８】
本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等が挙げられる。
【００８９】
トランスファーモールドなどの成形方法で半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止した本発明の半導体装置は、そのまま、或いは８０℃から２００℃程度の温度で、１０分から１０時間程度の時間をかけて完全硬化させた後、電子機器等に搭載される。
【００９０】
図１は、本発明に係る半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。以下配合量は質量部とする。実施例、比較例で用いた成分について、以下に示す。
【００９２】
図２にエポキシ樹脂１のＦＤ−ＭＳチャートを示しているが、このＦＤ−ＭＳ測定は次の条件で行なった。エポキシ樹脂１の試料１０ｍｇに溶剤ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１ｇを加えて十分溶解したのち、ＦＤエミッターに塗布の後、測定に供した。ＦＤ−
ＭＳシステムは、イオン化部に日本電子株式会社製ＭＳ−ＦＤ１５Ａを、検出器に日本電子株式会社製ＭＳ−７００機種名二重収束型質量分析装置とを接続して用い、検出質量範囲（ｍ／ｚ）５０〜２０００にて測定した。
【００９３】
また、図３にエポキシ樹脂１のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）チャートを示しているが、このゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定は次の条件で行なった。エポキシ樹脂１の試料２０ｍｇに溶剤テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を６ｍｌ加えて十分溶解しＧＰＣ測定に供した。ＧＰＣシステムは、ＷＡＴＥＲＳ社製モジュールＷ２６９５、東ソー（株）製ＴＳＫ  ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＨＨＲ−Ｌ（径６．０ｍｍ、管長４０ｍｍ、ガードカラム）、東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｌ（径７．８ｍｍ、管長３０ｍｍ、ポリスチレンジェルカラム）２本、ＷＡＴＥＲＳ社製示差屈折率（ＲＩ）検出器Ｗ２４１４を直列に接続したものを用いた。ポンプの流速は０．５ｍｌ／分、カラム及び示差屈折率計内温度を４０℃とし、測定溶液を１００μｌインジェクターより注入して測定を行った。試料の解析にあたっては、単分散ポリスチレン(以下ＰＳ)標準試料により作成した検量線を用いる。検量線はＰＳの分子量の対数値とＰＳのピーク検出時間（保持時間）をプロットし、３次式に回帰したものを用いる。検量線作成用の標準ＰＳ試料としては、昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘスタンダードＳＬ−１０５シリーズの品番Ｓ−１．０（ピーク分子量１０６０）、Ｓ−１．３（ピーク分子量１３１０）、Ｓ−２．０（ピーク分子量１９９０）、Ｓ−３．０（ピーク分子量２９７０）、Ｓ−４．５（ピーク分子量４４９０）、Ｓ−５．０（ピーク分子量５０３０）、Ｓ−６．９（ピーク分子量６９３０）、Ｓ−１１（ピーク分子量１０７００）、Ｓ−２０（ピーク分子量１９９００）を使用した。
【００９４】
図４は、エポキシ樹脂１のＦＤ−ＭＳで得られた分子量とＧＰＣで得られたＰＳ換算ピーク分子量とをプロットしたものである。図２、図３及び図４には各ピークに番号を付しているが、図４において、プロットした点は原点付近を通る直線上にあり、図２と図３の各ピーク強度の傾向は概ね合致した。以上のことから、ＦＤ−ＭＳの結果とＧＰＣの結果とを関連付けて（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、（Ａ−３）成分の含有割合を算出することができる。尚、算出の詳細は、エポキシ樹脂１における例を表１に示した。エポキシ樹脂１〜３は、エポキシ樹脂（Ａ）の条件を満たすエポキシ樹脂であるが、ピークの分離、ｍ、ｎの値の照合・同定が困難な高分子量成分については、想定される構造を考慮して、便宜上（Ａ−１）成分と（Ａ−３）成分とに半々に振り分けて算出を行った。
【００９５】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂１：β―ナフトール（東京化成工業製２−ナフトール、融点１２２℃、分子量１４４、純度９９．３％）１００質量部、ｐ−キシリレングリコール（東京化成工業製ｐ−キシリレングリコール、融点１１８℃、分子量１３８、純度９８％）３８．３質量部、ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬工業製ｐ−トルエンスルホン酸・分子量１７２．３、純度９９％）０．２質量部とをセパラブルフラスコに秤量し、窒素置換しながら加熱し、溶融の開始に併せて攪拌を開始する。系内が１５０℃に達したのを確認してからホルアルデヒド３７％水溶液（和光純薬工業製ホルマリン３７％）５．７質量部を３０分かけて添加した。そのまま６０分間反応させた後、系内へホルアルデヒド３７％水溶液（和光純薬工業製ホルマリン３７％）５．７質量部を３０分かけて添加し、さらに６０分間反応させた。上記の加熱・溶融開始から反応終了までの間、系内の温度については１４５℃から１５５℃の範囲を維持し、反応によって系内に発生、又は、ホルマリン添加に伴い系内に混入した水分については、窒素気流によって系外へ排出した。反応終了後、トルエン２００質量部を添加し、均一溶解させた後、分液漏斗に移し、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃減圧処理することによってトルエン、残留モノマー成分などの揮発成分を留去し、褐色の固形分（前駆体ナフトール樹脂）を得た。収得したナフトール樹脂分
１００質量部に対して、エピクロルヒドリン２６３．４質量部、ジメチルスルホキシド２００質量部を加えて溶解後、４０℃に加熱し、水酸化ナトリウム（固形細粒状、純度９９％試薬）２０．１質量部を２時間かけて添加し、５０℃に昇温して２時間、さらに７０℃に昇温して２時間反応させた。反応後、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃減圧処理することによってエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドを留去した。得られた固形物にトルエン２６０質量部を加えて溶解し、７０℃に加熱し２０質量％水酸化ナトリウム水溶液９．３質量部を１時間かけて添加し、さらに１時間反応した後、静置し水層を棄却した。油層に蒸留水２６０質量部を加えて水洗操作を行い、洗浄水が中性になるまで同様の水洗操作を繰り返し行った後、加熱減圧によってメチルイソブチルケトンを留去し、下記式（１６）で表されるエポキシ樹脂１（エポキシ当量２５６、軟化点６８℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．４０ｄＰａ・ｓ。（Ａ−１）成分含有割合１９質量％、（Ａ−２）成分含有割合３０質量％、（Ａ−３）成分含有割合５１質量％。）を得た。ＦＤ−ＭＳチャートを図２に、ＧＰＣチャートを図３に、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）成分の含有割合の算出結果を表１に示す。
【００９６】
【化１６】
0005186965.tif 000018
【００９７】
【表１】
0005186965.tif 000019
【００９８】
エポキシ樹脂２：エポキシ樹脂１の合成において、ｐ−キシリレングリコール（東京化成工業製ｐ−キシリレングリコール、融点１１８℃、分子量１３８、純度９８％）の配合量３８．３質量部を１９．２質量部に、１回目のホルアルデヒド３７％水溶液（和光純薬工業製ホルマリン３７％）の添加量５．７質量部を４．３質量部に、２回目のホルアルデヒド３７％水溶液（和光純薬工業製ホルマリン３７％）の添加量５．７質量部を１．９質量部として、反応終了後に水蒸気蒸留による未反応モノマー回収操作を追加した他は、エポキシ樹脂１と同様の操作を行い、式（１６）で表されるエポキシ樹脂２（エポキシ当量
２５２、軟化点７６℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度２．２ｄＰａ・ｓ。（Ａ−１）成分含有割合３４．５質量％、（Ａ−２）成分含有割合２１質量％、（Ａ−３）成分含有割合４４．５質量％。）を得た。
【００９９】
エポキシ樹脂３：エポキシ樹脂１の合成において、ｐ−キシリレングリコール（東京化成工業製ｐ−キシリレングリコール、融点１１８℃、分子量１３８、純度９８％）の配合量３８．３質量部を２１．５質量部に、１回目のホルアルデヒド３７％水溶液（和光純薬工業製ホルマリン３７％）の添加量５．７質量部を４．３質量部に、２回目のホルアルデヒド３７％水溶液（和光純薬工業製ホルマリン３７％）の添加量５．７質量部を４．３質量部として、2回目のホルムアルデヒド３７％水溶液添加後の反応時間６０分を３０分と
し、さらにｐ−キシリレングリコール（東京化成工業製ｐ−キシリレングリコール、融点１１８℃、分子量１３８、純度９８％）を粒状にしたもの２１．５質量部を系内へ３０分かけて添加し、さらに６０分間反応させた。反応終了後に水蒸気蒸留による未反応モノマー回収操作を追加した他は、エポキシ樹脂１と同様の操作を行い、式（１６）で表されるエポキシ樹脂３（エポキシ当量２５３、軟化点７２℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．７ｄＰａ・ｓ。（Ａ−１）成分含有割合１３．２質量％、（Ａ−２）成分含有割合２５．０質量％、（Ａ−３）成分含有割合６１．８質量％。）を得た。
【０１００】
エポキシ樹脂４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ｊＥＲ（登録商標）ＹＬ−６８１０。エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ、融点４５℃）
【０１０１】
エポキシ樹脂５：ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ４０００Ｋ。エポキシ当量１８５、融点１０５℃。）
【０１０２】
エポキシ樹脂６：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ。エポキシ当量１９０、融点８０℃。）
【０１０３】
エポキシ樹脂７：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ（株）製、Ｎ６６０。エポキシ当量２１０、軟化点６２℃。）
【０１０４】
エポキシ樹脂８：α―ナフトール（東京化成工業製１−ナフトール、融点９６℃、分子量１４４、純度９９．６％）１５質量部、β―ナフトール（東京化成工業製２−ナフトール、融点１２２℃、分子量１４４、純度９９．３％）８５質量部、メチルイソブチルケトン（東京化成工業(株)製特級試薬、純度９９．５％）１００質量部とをセパラブルフラスコに秤量し、攪拌しながら固形分を溶解し、４９質量％水酸化ナトリウム水溶液２．８質量部を加えた。窒素置換しながら加温し、系内の温度を１００℃に到達した時点でホルアルデヒド３７％水溶液（和光純薬工業(株)製ホルマリン３７％）３６．６質量部を徐々に添加し、１００℃１２０分間反応させた。上記の加熱・溶融開始から反応終了までの間、系内の温度については９５℃から１０５℃の範囲を維持し、反応やホルマリン添加によって系内に発生・混入した水分については、窒素気流によって系外へ排出した。反応終了後、分液漏斗に移し、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃減圧処理することによって、メチルイソブチルケトンや残留モノマー成分などの揮発成分を留去し、褐色の固形分（前駆体ナフトール樹脂）を得た。収得したナフトール樹脂分１００質量部に対して、エピクロルヒドリン２９１．２質量部、ジメチルスルホキシド２００質量部を加えて溶解後、４０℃に加熱し、水酸化ナトリウム（固形細粒状、純度９９％試薬）２２．２質量部を２時間かけて添加し、５０℃に昇温して２時間、さらに７０℃に昇温して２時間反応させた。反応後、蒸留水１５０質量部を加えて振とうした後に、水層を棄却する操作（水洗）を洗浄水が中性になるまで繰り返し行った後、油層を１２５℃減圧処理することによってエピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドを留去した。得られた固形物にトルエ
ン２６０質量部を加えて溶解し、７０℃に加熱し２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１０．２質量部を１時間かけて添加し、さらに１時間反応した後、静置し水層を棄却した。油層に蒸留水２６０質量部を加えて水洗操作を行い、洗浄水が中性になるまで同様の水洗操作を繰り返し行った後、加熱減圧によってメチルイソブチルケトンを留去し、下記式（１７）で表されるエポキシ樹脂８（エポキシ当量２３１、軟化点８０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．８ｄＰａ・ｓ。（Ａ−２）成分含有割合１００質量％に相当。）を得た。
【０１０５】
【化１７】
0005186965.tif 000020
【０１０６】
エポキシ樹脂９：下記式（６）で表されるナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）、ＥＳＮ−１８５。エポキシ当量２８０、軟化点８０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度４．５ｄＰａ・ｓ。（Ａ−３）成分含有割合１００質量％に相当。）
【０１０７】
【化６】
0005186965.tif 000021
【０１０８】
比較例４では、エポキシ樹脂７とエポキシ樹脂８とを各々２．７１質量部、５．４２質量部、すなわち１：２の質量比で配合したものである。このエポキシ樹脂の混合物は一般式（１）であらわすことができ、（Ａ−１）成分含有割合０質量％、（Ａ−２）成分含有割合３３．３質量％、（Ａ−３）成分含有割合６６．７質量％に相当するものとなる。
【０１０９】
（硬化剤）
硬化剤１：フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製、ＸＬＣ−４Ｌ。水酸基当量１６８、軟化点６２℃。）
硬化剤２：フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト（株）製、ＰＲ−ＨＦ−３。水酸基当量１０４、軟化点８０℃。）
硬化剤３：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ。水酸基当量２０３、軟化点６７℃。）
【０１１０】
（無機充填剤）
無機充填剤１：電気化学工業製溶融球状シリカＦＢ５６０（平均粒径３０μｍ）１００質量部、アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ２（平均粒径０．５μｍ）６．５質量部、アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ５（平均粒径３０μｍ）７．５質量部とを
予めブレンドしたもの。
【０１１１】
（硬化促進剤）
硬化促進剤１：下記式（１８）で表される硬化促進剤
【化１８】
0005186965.tif 000022
【０１１２】
硬化促進剤２：下記式（１９）で表される硬化促進剤
【化１９】
0005186965.tif 000023
【０１１３】
硬化促進剤３：下記式（２０）で表される硬化促進剤
【化２０】
0005186965.tif 000024
【０１１４】
硬化促進剤４：下記式（２１）で表される硬化促進剤
【化２１】
0005186965.tif 000025
【０１１５】
硬化促進剤５：トリフェニルホスフィン（北興化学工業（株）製、ＴＰＰ。）
【０１１６】
（化合物（Ｅ））
化合物Ｅ１：下記式（２２）で表される化合物（東京化成工業（株）製、２，３−ナフタレンジオール、純度９８％。）
【化２２】
0005186965.tif 000026
【０１１７】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３。）
シランカップリング剤２：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−８０３。）
【０１１８】
（着色剤）
着色剤１：カーボンブラック（三菱化学工業（株）製、ＭＡ６００。）
【０１１９】
（離型剤）
離型剤１：カルナバワックス（日興ファイン（株）製、ニッコウカルナバ、融点８３℃。）
【０１２０】
実施例１
エポキシ樹脂１                                                ８．０６質量部
硬化剤１                                                      ５．０４質量部
無機充填剤１                                                ８６．００質量部
硬化促進剤１                                                  ０．３０質量部
シランカップリング剤１                                        ０．１０質量部
シランカップリング剤２                                        ０．１０質量部
着色剤１                                                      ０．３０質量部
離型剤１                                                      ０．１０質量部
をミキサーにて常温混合し、８０〜１００℃の加熱ロールで溶融混練し、冷却後粉砕し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて以下の方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【０１２１】
スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒の条件でエポキシ樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。単位はｃｍ。
【０１２２】
耐燃性：低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ−３０）を用いて、金型温度１７５℃、注入時間１５秒、硬化時間１２０秒、注入圧力９．８ＭＰａの条件で、エポキシ樹脂組成物を注入成形して、３．２ｍｍ厚の耐燃試験片を作製した。得られた試験片について、ＵＬ９４垂直法の規格に則り耐燃試験を行った。表には、Ｆｍａｘ、ΣＦ及び判定後の耐燃ランクを示した。実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物は、Ｆｍａｘ：７秒、ΣＦ：２４秒、耐燃ランク：Ｖ−０と良好な耐燃性を示した。
【０１２３】
硬化トルク比：キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶＰＳ型）を用い、金型温度１７５℃、加熱開始９０秒後、３００秒後のトルクを求め、硬化トルク比：（９０秒後のトルク）／（３００秒後のトルク）×１００（％）を計算した。キュラストメーターにおけるトルクは熱剛性のパラメータであり、硬化トルク比の大きい方が速硬化性という観点では良好である。単位は％。
【０１２４】
耐半田性試験１：低圧トランスファー成形機（第一精工（株）製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間１２０秒間の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入して半導体素子（シリコンチップ）が搭載されたリードフレーム等を封止成形し、８０ｐＱＦＰ（Ｃｕ製リードフレーム、サイズは１４×２０ｍｍ×厚さ２．００ｍｍ、半導体素子は７×７ｍｍ×厚さ０．３５ｍｍ、半導体素子とリードフレームのインナーリード部とは２５μｍ径の金線でボンディングされている。）なる半導体装置を作製した。ポストキュアとして１７５℃で４時間加熱処理した半導体装置６個を、６０℃、相対湿度６０％で１２０時間加湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、ＪＥＤＥＣ・Ｌｅｖｅｌ３条件に従う）を行った。これらの半導体装置内部の剥離及びクラックの有無を超音波探傷装置（日立建機ファインテック製、ｍｉ−ｓｃｏｐｅ１０）で観察し、剥離又はクラックのいずれか一方でも発生したものを不良とした。ｎ＝６中の不良半導体装置の個数を表示した。実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物は不良個数０／６と良好な信頼性を示した。
【０１２５】
耐半田性試験２：上述の耐半田性試験１の加湿処理条件を８５℃、相対湿度６０％で１６８時間加湿処理としたほかは、耐半田性試験１と同様に試験を実施した。実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物は不良個数０／６と良好な信頼性を示した。
【０１２６】
実施例２〜１２、比較例１〜４
表２、表３の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２、表３に示す。
【０１２７】
【表２】
0005186965.tif 000027
【０１２８】
【表３】
0005186965.tif 000028
【０１２９】
実施例１〜１２は、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）を含むものであり、エポキシ樹脂（Ａ）の種類や配合割合を変更したもの、硬化剤（Ｂ）の種類を変更したもの、或いは、硬化促進剤（Ｄ）の種類を変更したもの又は化合物（Ｅ）を添加したものを含むものであるが、いずれにおいても、流動性（スパイラルフロー）、耐燃性、硬化性及び耐半田性のバランスに優れる結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明に従うと、ブロム化エポキシ樹脂、アンチモン化合物を使用せずに、低コストながらも耐燃性に優れ、かつ流動性、硬化性、耐半田性のバランスが良好なエポキシ樹脂組成物及びその硬化物により、生産性と信頼性に優れた半導体素子を封止してなる半導体装置を得ることができるため、半導体装置封止用、特に表面実装型の半導体装置用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】本発明に係る半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。
【図２】エポキシ樹脂１のＦＤ−ＭＳチャートである。
【図３】エポキシ樹脂１のＧＰＣチャートである。
【図４】エポキシ樹脂１のＦＤ−ＭＳで得られた分子量とＧＰＣで得られたＰＳ換算ピーク分子量との関係を示した図である。
【符号の説明】
【０１３２】
１  半導体素子
２  ダイボンド材硬化体
３  ダイパッド
４  金線
５  リードフレーム
６  半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化体
【図１】
0005186965.tif 000031
【図２】
0005186965.tif 000032
【図３】
0005186965.tif 000033
【図４】
0005186965.tif 000034