(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に形成されたろう材が、ニッケルと、チタン−ジルコニウム合金層と、鉄またはインバー層とをこの順序で積層して構成され、前記ろう材の全体に対してジルコニウムが１〜１０質量％、鉄が１０〜３０質量％、残部がニッケルおよびチタンであり、前記ろう材中のニッケルのチタンに対する比率が６０〜７０質量％であることを特徴とする、ろう付け加工用複合材。
【請求項２】
基材の表面に形成されたろう材が、ジルコニウムと、ニッケルと、チタンと、鉄またはインバー層とをこの順序で積層して構成され、前記ろう材の全体に対してジルコニウムが１〜１０質量％、鉄が１０〜３０質量％、残部がニッケルおよびチタンであり、前記ろう材中のニッケルのチタンに対する比率が６０〜７０質量％であることを特徴とする、ろう付け加工用複合材。
【請求項３】
上記基材がステンレス鋼であることを特徴とする、請求項１または２に記載のろう付け加工用複合材。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のろう付け加工用複合材を用いてろう付けにより組み立てられたことを特徴とする、ろう付け製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ろう付け性能、耐熱性および耐食性能の向上が図れるろう付け加工用複合材およびろう付け製品に係り、特に熱交換器（排ガス再循環装置（ＥＧＲ）用クーラや燃料電池用改質器用クーラなど）、燃料電池用部材に適するろう付け加工用複合材およびろう付け製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用オイルクーラの接合材としてステンレス基クラッドろう材が使用されている。これは、ステンレス板の片面あるいは両面にろう材としての機能をもつ銅がクラッドされている。また、ステンレス鋼やニッケル基およびコバルト基合金などの部品のろう材として、接合部の耐酸化性や耐食性に優れる各種ニッケルろうがＪＩＳ規格により規定されている。さらに、熱交換器接合用ニッケルろう材として特許文献１に記載されているように、粉末状ニッケルろうに、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ合金のうち選ばれた金属粉末を４質量％〜２２質量％添加して構成されるニッケルろう材が提案されている。また、自己ろう付け性複合材を作る方法として、特許文献２に記載されているような複合材の製造方法がある。
【０００３】
しかし、特許文献２に記載された製造方法で得られる複合材は、そのろう付け品の使用時に、以下のような問題がある。
【０００４】
従来技術におけるろう材は、ろう成分としてチタンを含んでいる。チタンは、その他のろう材成分と比べて酸素との親和性が高い。ろう付け品は、高温での酸化雰囲気下で表面から酸化が進んでいくが、チタンは優先的に酸化し、表面に集積する。ここでチタンは、その表面から酸素が侵入し、ろう材内部で酸化するので、酸化は時間の経過とともに進み、酸化層は厚くなる。酸化が著しく進み、酸化層厚が厚くなると、チタンを中心とした酸化層は機械的に硬く脆いため、接合部の構造的強度が低下する危険性がある。
【０００５】
さらに、ろう付け時にも、以下の問題がある。
【０００６】
特許文献２に記載された製造方法で得られる複合材は、ろう材全体の融点が高いため、ろう付け温度は約１１５０℃以上で行わなければならない。これは一般の熱処理炉に対して、非常に高い温度であり、炉体および周辺部品に与える熱ダメージ（高温による表面腐食（高温酸化）および構造材料の強度低下）は大きい。近年、高耐食性を有する熱交換器が要望されてきており、それに伴い、ろう付け温度が高い高耐食ろう材が必要となってきている。
【０００７】
しかし、ろう付けは高真空中で行われるため、ろう付け温度が高いと、ろう材を構成する金属の蒸発がより促される。前記蒸発が促進されると、ろう材内部の組成が変化すると同時に、熱処理炉の内壁などに蒸発した金属が付着、凝固する。炉壁に蒸発金属が付着すると、次回熱処理時の再蒸発および再付着がなされると同時に、炉内の高真空度の維持が困難となる。そのため、ユーザーは炉内のメンテナンスを頻繁に行わなければならず、メンテナンスコストが増大する。また、ろう付け温度が高いと熱処理炉の耐久性が低下する。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１０７８８３号公報
【特許文献２】特開平７−２９９５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決し、ろう付け材をろう付けした後、高温酸化雰囲気中に晒した際のろう付け部の酸化進行を抑制することができると共に、ろう付け温度を低減することができる、ろう付け加工用複合材およびろう付け製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明のうち、第１の発明は、基材の表面に形成されたろう材が、ニッケルと、チタン−ジルコニウム合金層と、鉄またはインバー層とをこの順序で積層して構成され、前記ろう材の全体に対してジルコニウムが１〜１０質量％、鉄が１０〜３０質量％、残部がニッケルおよびチタンであり、前記ろう材中のニッケルのチタンに対する比率が６０〜７０質量％であることを特徴とする、ろう付け加工用複合材である。
【００１２】
第２の発明は、基材の表面に形成されたろう材が、ジルコニウムと、ニッケルと、チタンと、鉄またはインバー層とをこの順序で積層して構成され、前記ろう材の全体に対してジルコニウムが１〜１０質量％、鉄が１０〜３０質量％、残部がニッケルおよびチタンであり、前記ろう材中のニッケルのチタンに対する比率が６０〜７０質量％であることを特徴とする、ろう付け加工用複合材である。
【００１３】
前記基材は、ステンレス鋼であることが好ましい。
【００１４】
第３の発明は、請求項１から３のいずれかに記載のろう付け加工用複合材を用いてろう付けにより組み立てられたことを特徴とする、ろう付け製品である。
【００１５】
作製したろう付け材を６００℃以上の酸素を含む雰囲気（大気など）下に放置した場合、ろう付け部に含まれるチタン成分が優先して酸素と反応し、ろう付け部表面に酸化層を形成する。同様に、ろう付け部に含まれるジルコニウム成分も酸素と容易に反応し、酸化物を形成する。チタン酸化物より安定であるジルコニウム酸化物は、ろう材表面に形成された酸化層中の結晶粒界に優先的に形成され、酸素原子の粒界への侵入を抑制する。よって、境界雰囲気からの酸素成分のろう付け部への拡散が抑制され、高温酸化の著しい進行によるろう付け部全体の強度低下および腐食を低減することが可能となる。
【００１６】
また、ジルコニウムの添加により、ろう材が合金化し溶融する温度が低減する。これにより、ろう付け温度を低減できるため、ろう付け熱処理炉への熱ダメージおよびろう付け時に蒸発する金属の量を抑制することができ、炉の寿命をより長くすることが可能となる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ろう付け材をろう付けした後、高温酸化雰囲気中に晒した際のろう付け部の酸化進行を抑制することができると共に、ろう付け温度を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００１９】
図１は本発明の第１実施形態に係るろう付け加工用複合材の横断面図（模式図）である。図１に示すように、本実施形態のろう付け加工用複合材１Ａは、基材であるステンレス鋼２の表面に、ニッケルまたはニッケル合金層３と、ジルコ二ウム入りチタン合金層４と、鉄または鉄合金層５とを積層して構成されている。すなわち、基材２の表面に形成されたろう材の各金属層が、ジルコニウムを含むチタン合金層４と、ニッケルまたはニッケル合金層３と、鉄または鉄合金層５とから構成されている。これらの金属層の積層順序は、基材のステンレス鋼２とチタンまたはチタン合金層４とが隣接（直接接触）しない限り、問わないが、図示例の積層順序が好適である。
【００２０】
前記ろう付け加工用複合材１Ａを用いて、ろう付け製品である例えば熱交換器の構成部材であるステンレス鋼とのろう付けを行う。ろう付けを行う熱処理炉の炉内の熱処理雰囲気は、７×１０−２Ｐａ以下の真空であり、ろう付け温度は１１００℃程度である。ろう付け加工用複合材１Ａは、基材およびろう材を構成する各金属同士の相互拡散により合金化し、ろう材全体が溶融、凝固し、ろう付けが完了する。
【００２１】
ろう付け後のろう付け部を高温例えば６００℃で大気中に晒すと、ろう付け部の表面酸化が開始する。その際、ろう付け部の合金成分のうち、チタン成分は酸素と結合しやすく、優先的に酸化し、ろう付け部表面に酸化層を形成する。ジルコニウム成分も他のろう材成分と比べて優先的に酸化し、酸化物は、主に表面酸化層の粒界に形成される。チタン酸化物よりも安定なジルコニウム酸化物は、環境雰囲気中の酸素のろう材表面酸化層内部への侵入を抑制する役割を果たす。その結果、ろう材全体の酸化進行を抑制することができ、酸化によるろう材の強度低下および腐食を抑制することができる。
【００２２】
また、ジルコニウムはろう材全体が合金化した際の融点を低減する元素であるため、ろう付け温度を低くすることができ、熱処理炉の炉体および周辺部品に与える熱ダメージおよび蒸発金属の量を低減し、熱処理炉の耐久性の向上（長寿命化）が図れる。
【００２３】
図２は本発明の第２実施形態に係るろう付け加工用複合材の横断面図（模式図）である。図２に示すように、本実施形態のろう付け加工用複合材１Ｂは、基材であるステンレス鋼２の表面に、鉄または鉄合金層５と、ジルコニウムまたはジルコニウム合金層６と、チタンまたはチタン合金層４と、ニッケルまたはニッケル合金層３とを積層して構成されている。すなわち、基材２の表面に形成されたろう材の各金属層が、チタンまたはチタン合金層４と、ニッケルまたはニッケル合金層３と、鉄または鉄合金層５と、ジルコニウムまたはジルコニウム合金層６とから構成されている。これらの金属層の積層順序は、基材のステンレス鋼２とチタンまたはチタン合金層４とが隣接（直接接触）しない限り、問わないが、図示例の積層順序が好適である。ジルコニウム合金としては、例えばＺｒ−２．５質量％Ｓｎがある。本実施形態のような構成の複合材１Ｂを用いた場合にも、前記同様の効果が得られる。
【００２４】
第１実施形態、第２実施形態において、ろう材中に予め含まれるジルコニウム成分はろう材全体の１質量％以上１０質量％であることが望ましい。ジルコニウム成分は、１質量％以下であると、耐高温酸化性を発現するためには少なすぎ、１０質量％以上となると、ろう材の融点が上昇し、ろう付け温度を高くしなければならないからである。組成範囲は、好ましくは２質量％〜９質量％、さらに好ましくは３質量％〜８質量％であることが望ましい。
【００２５】
また、ジルコニウム入りチタン合金は、酸化しやすいため、クラッド材最表面より内層側に配置されることが望ましい。また、ジルコニウムまたはジルコニウム合金を使用するときも同様に、クラッド材最表面より内層側に配置されることが望ましい。
【００２６】
一方、ろう材中のＮｉのＴｉに対する比率は、６０〜７０質量％が望ましい。６０質量％以下あるいは７０質量％以上であると、ろう材全体の融点が上昇し、より高温のろう付け温度が必要となり、結果として基材であるステンレス鋼の強度が低下するからである。
【００２７】
また、ろう材中の鉄あるいは鉄合金のＦｅ成分のろう全体に対する比率は、１０〜３０質量％が望ましい。１０質量％以下であると、被ろう付け材であるステンレス鋼への侵食を抑制する効果が低下し、また３０質量％以上であると、ろう全体の融点が上昇し、より高温のろう付け温度が必要となり、結果として基材であるステンレス鋼の強度が低下するからである。
【実施例】
【００２８】
実施例１
板厚０．９ｍｍのコイル状インバー板（Ｆｅ−３６質量％Ｎｉ）、板厚１．５ｍｍのコイル状ジルコニウム入りチタン板（Ｔｉ−１０質量％Ｚｒ）、板厚１．０ｍｍのコイル状純ニッケル板を重ね合わせ、合計３層の構造にし、熱間圧延を行い板厚１．４ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚１．０ｍｍのクラッド板に仕上げた。
【００２９】
前記クラッド板とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）に冷間圧延法によりクラッド、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材を作製した。
【００３０】
実施例２
板厚０．８７ｍｍのコイル状インバー板（Ｆｅ−３６質量％Ｎｉ）、板厚１．６ｍｍのコイル状ジルコニウム入りチタン板（Ｔｉ−５質量％Ｚｒ）、板厚１．０ｍｍのコイル状純ニッケル板を重ね合わせ、合計３層の構造にし、熱間圧延を行い板厚１．４ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚１．０ｍｍのクラッド板に仕上げた。
【００３１】
前記クラッド板とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）に冷間圧延法によりクラッド、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材を作製した。
【００３２】
実施例３
板厚１．６６ｍｍのコイル状インバー板（Ｆｅ−３６質量％Ｎｉ）、板厚２．９ｍｍのコイル状純チタン板、板厚１．９ｍｍのコイル状純ニッケル板、板厚０．３５ｍｍの純ジルコニウム板を重ね合わせ、合計４層の構造にし、熱間圧延を行い板厚１．４ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚１．０ｍｍのクラッド板に仕上げた。
【００３３】
前記クラッド板とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）に冷間圧延法によりクラッド、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材を作製した。
【００３４】
実施例４
板厚１．６６ｍｍのコイル状インバー板（Ｆｅ−３６質量％Ｎｉ）、板厚２．９ｍｍのコイル状純チタン板、板厚１．９ｍｍのコイル状純ニッケル板、板厚０．５ｍｍの純ジルコニウム板を重ね合わせ、合計４層の構造にし、熱間圧延を行い板厚１．４ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚１．０ｍｍのクラッド板に仕上げた。
【００３５】
前記クラッド板とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）に冷間圧延法によりクラッド、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材を作製した。
【００３６】
実施例５
板厚０．６７ｍｍのコイル状インバー板（Ｆｅ−３６質量％Ｎｉ）、板厚１．２ｍｍのコイル状ジルコニウム入りチタン板（Ｔｉ−３．３質量％Ｚｒ）、板厚０．７６ｍｍのコイル状純ニッケル板を重ね合わせ、合計３層の構造にし、熱間圧延を行い板厚１．４ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚１．０ｍｍのクラッド板に仕上げた。
【００３７】
前記クラッド板とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）に冷間圧延法によりクラッド、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材を作製した。
【００３８】
実施例６
板厚０．５ｍｍのコイル状インバー板（Ｆｅ−３６質量％Ｎｉ）、板厚１．２ｍｍのコイル状ジルコニウム入りチタン板（Ｔｉ−２７質量％Ｚｒ）、板厚０．５７ｍｍのコイル状純ニッケル板を重ね合わせ、合計３層の構造にし、熱間圧延を行い板厚１．４ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚１．０ｍｍのクラッド板に仕上げた。
【００３９】
前記クラッド板とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）に冷間圧延法によりクラッド、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材を作製した。
【００４０】
実施例７
板厚０．６ｍｍのコイル状鉄板、板厚１．２ｍｍのコイル状ジルコニウム入りチタン板（Ｔｉ−９．３質量％Ｚｒ）、板厚１．３３ｍｍのコイル状純ニッケル板を重ね合わせ、合計３層の構造にし、熱間圧延を行い板厚１．４ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚１．０ｍｍのクラッド板に仕上げた。
【００４１】
前記クラッド板とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）に冷間圧延法によりクラッド、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材を作製した。
【００４２】
参考例１
板厚０．６９ｍｍのコイル状インバー板（Ｆｅ−３６質量％Ｎｉ）、板厚１．２ｍｍのコイル状純チタン板、板厚０．７９ｍｍのコイル状純ニッケル板、板厚０．２４ｍｍのジルコニウム合金板（Ｚｒ−２．５質量％Ｓｎ）を重ね合わせ、合計４層の構造にし、熱間圧延を行い板厚１．４ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚１．０ｍｍのクラッド板に仕上げた。
【００４３】
前記クラッド板とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）に冷間圧延法によりクラッド、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材を作製した。
【００４４】
参考例２
板厚１．４９ｍｍのコイル状インバー板（Ｆｅ−３６質量％Ｎｉ）、板厚２．６ｍｍのコイル状純チタン板、板厚１．８９ｍｍのコイル状ニッケル合金板（Ｎｉ−２０質量％Ｃｒ）、板厚０．３２ｍｍの純ジルコニウム板を重ね合わせ、合計４層の構造にし、熱間圧延を行い板厚１．４ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚１．０ｍｍのクラッド板に仕上げた。
【００４５】
前記クラッド板とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）に冷間圧延法によりクラッド、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材を作製した。
【００４６】
比較例１
板厚０．９７ｍｍのコイル状インバー板（Ｆｅ−３６質量％Ｎｉ）、板厚１．７ｍｍのコイル状ジルコニウム入りチタン板（Ｔｉ−１質量％Ｚｒ）、板厚１．１ｍｍのコイル状純ニッケル板を重ね合わせ、合計３層の構造にし、熱間圧延を行い板厚１．４ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚１．０ｍｍのクラッド板に仕上げた。
【００４７】
前記クラッド板とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）に冷間圧延法によりクラッド、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材を作製した。
【００４８】
比較例２
板厚０．７ｍｍのコイル状インバー板（Ｆｅ−３６質量％Ｎｉ）、板厚１．８ｍｍのコイル状ジルコニウム入りチタン板（Ｔｉ−３０質量％Ｚｒ）、板厚０．８ｍｍのコイル状純ニッケル板を重ね合わせ、合計３層の構造にし、熱間圧延を行い板厚１．４ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚１．０ｍｍのクラッド板に仕上げた。
【００４９】
前記クラッド板とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）に冷間圧延法によりクラッド、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材を作製した。
【００５０】
比較例３
板厚１．６６ｍｍのコイル状インバー板（Ｆｅ−３６質量％Ｎｉ）、板厚２．９ｍｍのコイル状純チタン板、板厚１．９ｍｍのコイル状純ニッケル板、板厚０．０２ｍｍの純ジルコニウム板を重ね合わせ、合計４層の構造にし、熱間圧延を行い板厚１．４ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚１．０ｍｍのクラッド板に仕上げた。
【００５１】
前記クラッド板とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）に冷間圧延法によりクラッド、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材を作製した。
【００５２】
比較例４
板厚１．５ｍｍのコイル状インバー板（Ｆｅ−３６質量％Ｎｉ）、板厚２．６ｍｍのコイル状純チタン板、板厚１．７１ｍｍのコイル状純ニッケル板、板厚１．５ｍｍの純ジルコニウム板を重ね合わせ、合計４層の構造にし、熱間圧延を行い板厚１．４ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚１．０ｍｍのクラッド板に仕上げた。
【００５３】
前記クラッド板とステンレス条（ＳＵＳ３０４、厚さ２．５ｍｍ）に冷間圧延法によりクラッド、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材を作製した。
【００５４】
従来例１
板厚１．７ｍｍのコイル状純ニッケル板、板厚４．１ｍｍのコイル状純チタン板、板厚１．７ｍｍのコイル状純ニッケル板を重ね合わせ、合計３層の構造にし、熱間圧延を行い板厚１．４ｍｍのクラッド板を得た。引き続き冷間圧延により板厚１．０ｍｍのクラッド板を仕上げた。
【００５５】
前記クラッド板とＳＵＳ３０４条（銅成分０％、厚さ２．５ｍｍ）に冷間圧延法によりクラッド、冷間圧延を行い、厚さ０．５ｍｍの複合基材を作製した。
【００５６】
以上の実施例で作製したクラッド板を２０ｍｍ×２５ｍｍに切り出し、その中央にステンレス製パイプ（ＳＵＳ３０４、Φ６ｍｍ×１５ｍｍ）をワイヤなどで固定し、ろう付け熱処理を行った。ろう付け条件は、ろう付け温度１１００℃×１５ｍｉｎで、真空度は８．０×１０−２Ｐａであった。
【００５７】
前記条件にて作製したろう付け材について、中央断面におけるパイプ接合部のフィレット表面の酸化層形成状況について調べた。
【００５８】
表１は、実施例および比較例および従来例の複合材の構成、ろう材中のジルコニウム含有比率、フィレット表面の酸化層厚さを示したものである。ろう流れ性について、フィレット部の断面積は、ろう付け前のろう材の断面積を基準とし、ろう付け後形成されたフィレット部の断面積が７０〜１００％になるものを○、７０％以下になるものを×とした。
【００５９】
【表１】
0005194895.tif 000002
【００６０】
表１によれば、本発明の実施例１〜７は、比較例１および３および従来例と比較し、フィレット表面の酸化層厚さが薄く、耐高温酸化性に優れているといえる。
【００６１】
比較例２および４は、ろう材全体の融点が高いため、１１００℃×１５ｍｉｎでのろう付け条件では、ろう材が完全に溶融しなかった。そのため、高温酸化試験は省略した。
【００６２】
したがって、総合評価は表１の通りとなり、実施例は比較例および従来例と比べて、ろう付け性と耐高温酸化性に優れたろう付け材（ろう付け加工用複合材）であるといえる。
【００６３】
以上、本発明の実施の形態を図面により詳述してきたが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲での種々の設計変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の第１実施形態に係るろう付け加工用複合材の横断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係るろう付け加工用複合材の横断面図である。
【符号の説明】
【００６５】
１Ａ  ろう付け加工用複合材
１Ｂ  ろう付け加工用複合材
２  ステンレス鋼（基材）
３  ニッケルまたはニッケル合金層
４  ジルコ二ウムを含むチタン合金層
５  鉄または鉄合金層
６  ジルコニウムまたはジルコニウム合金層
【図１】
0005194895.tif 000003
【図２】
0005194895.tif 000004