(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分含有量５．０質量％以下のセルロースエステルを１５０℃以上３００℃以下の溶融温度（Ｔｍ）で加熱溶融し、溶融流延法によって得られるセルロースエステルフィルムの製造方法であって、
前記セルロースエステルに下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシベンジルマロン酸エステル誘導体またはその酸付加塩を添加することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【化１】
0005194789.tif 000041
〔一般式（Ｉ）中、
ｎは１または２を表し、
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｄは炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ｒｃは炭素数１〜９のアルキル基を表し、
Ｒｅは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、
Ｒｆは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、但しＲｅ及びＲｆは相互に交換可能であり、
Ｘは−Ｏ−または−ＮＲ−基（基中、Ｒは水素原子もしくはアルキル基を表す）を表し、
Ｒ１は水素原子、酸素ラジカル−Ｏ・、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜４のアルケニル基またはＡ−ＣＯ−基（基中、Ａは炭素数１〜１２のアルキル基を表す）を表し、
Ｒ２は下記一般式（II）（一般式（II）中、Ｒ６及びＲ７は互いに独立して炭素原子１〜９のアルキル基を表し、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表す）で表されるヒドロキシベンジル基を表し、
Ｒ３は、
ｎが１のとき、
水素原子、
−ＣＯＯＲ１２（基中、Ｒ１２は炭素数１〜１８のアルキル基もしくは下記一般式（III）で表される基を表し、一般式（III）中、Ｒ１、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは一般式（Ｉ）のそれらと同義である）、−ＯＣＯＲ１３（基中、Ｒ１３は非置換もしくは炭素数１〜４のアルキル基または水酸基で置換されてもよいフェニル基を表す）または−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１４）２（基中、Ｒ１４は炭素数１〜８のアルキル基を表す）で表される基の１個以上で置換される炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数３〜１８のアルケニル基、
炭素数７〜１９のアラルキル基、
フェニル基、
−ＯＣＯＲ１５（基中、Ｒ１５は炭素数１〜４のアルキル基２個及び水酸基で置換されたフェニル基または炭素数１〜１２のアルキル基を表す）あるいは
−ＮＨＣＯＲ１６（基中、Ｒ１６は炭素数１〜１２のアルキル基を表す）で表される基
を表し、
ｎが２のとき、
炭素数１〜２０のアルキレン基
を表す〕
【化２】
0005194789.tif 000042
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中、
Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはメチル基を表し、
Ｒｅ及びＲｆは水素原子を表すことを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）中、
Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−を表し、
Ｒ１は水素原子、酸素ラジカル−Ｏ・、炭素数１〜４のアルキル基、アリル基またはアセチル基を表し、
Ｒ２は下記一般式（IIａ）または一般式（IIｂ）（一般式（IIａ）、（IIｂ）中、Ｒ６及びＲ７は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ８は水素原子もしくはメチル基を表す）で表されるヒドロキシベンジル基を表し、
Ｒ３は、
ｎが１のとき、
水素原子、
−ＣＯＯＲ１２（基中、Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基もしくは前記一般式（III）で表される基を表す）、−Ｏ−ＣＯＲ１３（基中、Ｒ１３はフェニル基を表す）または−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１４）２（基中、Ｒ１４は炭素数１〜４のアルキル基を表す）で表される基の１個もしくは２個で置換される炭素数１〜４のアルキル基、
炭素数１〜１８の非置換アルキル基、
炭素数３〜６のアルケニル基、
炭素数７〜１５のアラルキル基、
フェニル基、
−ＯＣＯＲ１５（基中、Ｒ１５は炭素数１〜１２のアルキル基または３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル基を表す）あるいは
−ＮＨＣＯＲ１６（基中、Ｒ１６は炭素数１〜１２のアルキル基を表す）
を表し、
ｎが２のとき、
炭素数１〜１２のアルキレン基
を表すことを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【化３】
0005194789.tif 000043
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）中、
ｎは１または２を表し、
Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはメチル基を表し、
Ｒｅ及びＲｆは水素原子を表し、
Ｘは−Ｏ−を表し、
Ｒ１は水素原子、酸素ラジカル−Ｏ・、炭素数１〜４のアルキル基、アリル基またはアセチル基を表し、
Ｒ２は前記一般式（IIａ）もしくは一般式（IIｂ）において、Ｒ６は第三ブチル基を表し、Ｒ７はメチル基もしくは第三ブチル基を表し、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表すヒドロキシベンジル基を表し、
Ｒ３は、
ｎが１のとき、
水素原子、
−ＣＯＯＲ１２（基中、Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基または下記一般式（IIIａ）（一般式（IIIａ）中、Ｒ１は前記Ｒ１と同義である）で表される基を表す）または−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１４）２（基中、Ｒ１４は炭素数１〜４のアルキル基を表す）で表される基の１個もしくは２個で置換される炭素数１〜４のアルキル基、
炭素数１〜１８の非置換アルキル基、
アリル基、
ベンジル基、あるいは
フェニル基
を表し、
ｎが２のとき、
炭素数１〜８のアルキレン基
を表すことを特徴とする請求項３に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【化４】
0005194789.tif 000044
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）中、
ｎは１または２を表し、
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｄは炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ｒｃは炭素数１〜９のアルキル基を表し、
Ｒｅは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、
Ｒｆは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、但しＲｅ及びＲｆは相互に交換可能であり、
Ｒ１は水素原子、酸素ラジカル−Ｏ・、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜４のアルケニル基またはＡ−ＣＯ−基（基中、Ａは炭素数１〜１２のアルキル基）を表し、
Ｒ２は前記一般式（II）で表されるヒドロキシベンジル基を表し、
Ｒ３は、
ｎが１のとき、
水素原子、
−ＣＯＯＲ１２（基中、Ｒ１２は炭素数１〜１８のアルキル基もしくは前記一般式（III）で表される基を表し、一般式（III）中、Ｒ１、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは一般式（Ｉ）のそれらと同義である）、−ＯＣＯＲ１３（基中、Ｒ１３は非置換もしくは炭素数１〜４のアルキル基または水酸基で置換されていてよいフェニル基を表す）または−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１４）２（基中、Ｒ１４は炭素数１〜８のアルキル基を表す）で表される基の１個以上で置換される炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数１〜２０の非置換アルキル基、
炭素数３〜１８のアルケニル基、
炭素数７〜１９のアラルキル基、あるいは
フェニル基
を表し、
Ｒ３は、
ｎが２のとき、
炭素数１〜２０のアルキレン基
を表すことを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記セルロースエステルフィルム中のセルロースエステルがセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、及びセルロースフタレートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項７】
多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤または多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤または多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤がアルキル多価アルコールアリールエステル、またはジアルキルカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤であることを特徴とする請求項７に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤または多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤の添加量が前記セルロースエステルに対し１〜３０質量％であることを特徴とする請求項７または８に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシベンジルマロン酸エステル誘導体またはその酸付加塩の添加量が前記セルロースエステルに対し０．０１〜５質量％であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１１】
セルロースエステルの水分含有量が３．０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶融流延によって形成されたセルロースエステルフィルム及びその製造方法、光学フィルム、該光学フイルムを偏光板保護フィルムとして用いた偏光板、及びその偏光板を用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置（ＬＣＤ）は低電圧、低消費電力でＩＣ回路への直結が可能であり、そして特に薄型化が可能であることから、ワードプロセッサやパーソナルコンピュータ、テレビ、モニター、携帯情報端末等の表示装置として広く採用されている。このＬＣＤは、基本的な構成は、例えば、液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。【０００３】
ところで偏光板は一定方向の偏波面の光だけを通すものである。従って、ＬＣＤは電界による液晶の配向の変化を可視化させる重要な役割を担っている。即ち、偏光板の性能によってＬＣＤの性能が大きく左右される。【０００４】
偏光板の偏光子はヨウ素などを高分子フィルムに吸着・延伸したものである。即ち、二色性物質（ヨウ素）を含むＨインキと呼ばれる溶液を、ポリビニルアルコールのフィルムに湿式吸着させた後、このフィルムを１軸延伸することにより、二色性物質を一方向に配向させたものである。偏光板の保護フィルムとしては、セルロース樹脂、特にセルローストリアセテートが用いられている。【０００５】
セルロースエステルフィルムは、光学的、物理的に偏光板用の保護フィルムとして有用であるため一般に広く用いられている。しかしながら、フィルムの製造方法はハロゲン系の溶媒を用いた流延製膜法による製造方法であるため、溶媒回収に要する費用は非常に大きい負担となっていた。そのためハロゲン系以外の溶媒が色々と試験されたが、満足する溶解性の得られる代替物はなかった。代替溶媒を求める以外に、冷却法等新規溶解方法も試された（例えば、特許文献１参照。）が、工業的な実現が難しく更なる検討が必要とされている。【０００６】
また、セルロースエステルにヒンダードフェノール酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸掃去剤をある添加量比で加えることによって、分光特性、機械特性の改善を図った技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。可塑剤として多価アルコールエステル系可塑剤を用いる技術（例えば、特許文献３参照。）、更に多価アルコールエステル系可塑剤を特定の構造に限定した技術（例えば、特許文献４参照。）も公開されている。【０００７】
いずれにしても光学用セルロースエステルフィルムについては、その製造工程での溶媒使用に伴う製造負荷、設備負荷があり、また光学特性、機械特性も不十分な状態にある。【０００８】
近年、銀塩写真用（例えば、特許文献５参照。）あるいは偏向子保護フィルム用（例えば、特許文献６参照。）として、セルロースエステルを溶融製膜する試みが行なわれているが、セルロースエステルは溶融時の粘度が非常に高い高分子であり、且つガラス転移温度も高いため、セルロースエステルを溶融してダイスから押出し、冷却ドラムまたは冷却ベルト上にキャスティングしてもレべリングし難く、押出し後に短時間で固化するため、得られるフィルムの物性特性である平面性やカール性、更には寸法安定性、光学特性であるリタデーション均一性、特にフィルム幅手方向でのリタデーション均一性が溶液流延フィルムよりも低いといった課題を有していることが判明した。【０００９】
本発明に係る化合物は知られている（例えば、特許文献７参照。）が、これをを添加し、溶融流延でセルロースエステルフィルムを製造すると、驚くべきことに幅手方向のリタデーションが均一になることを見出した。
【特許文献１】特開平１０−９５８６１号公報
【特許文献２】特開２００３−１９２９２０号公報
【特許文献３】特開２００３−１２８２３号公報
【特許文献４】特開２００３−９６２３６号公報
【特許文献５】特表平６−５０１０４０号公報
【特許文献６】特開２０００−３５２６２０号公報
【特許文献７】特公昭６０−２９３８７号公報
【発明の開示】
【００１０】
本発明の目的は、溶媒の乾燥及び回収に伴う製造負荷、設備負荷を低減し、光学特性に優れたセルロースエステルフィルム及びその製造方法、光学フィルム、該光学フィルムを特に幅手方向のリタデーションのばらつきが少ない優れた偏光板保護フィルムとして用いた偏光板、及びその偏光板を用いた液晶表示装置を提供することにある。
【００１１】
本発明の上記目的を達成するための、本発明の態様の一つは、水分含有量５．０質量％以下のセルロースエステルを１５０℃以上３００℃以下の溶融温度（Ｔｍ）で加熱溶融し、溶融流延法によって得られるセルロースエステルフィルムの製造方法であって、前記セルロースエステルにフェノール部及びヒンダードアミン部の両方を一分子中に有する化合物を添加することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
（１）  水分含有量５．０質量％以下のセルロースエステルを１５０℃以上３００℃以下の溶融温度（Ｔｍ）で加熱溶融し、溶融流延法によって得られるセルロースエステルフィルムの製造方法であって、前記セルロースエステルにフェノール部及びヒンダードアミン部の両方を一分子中に有する化合物を添加することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
（２）  前記フェノール部及びヒンダードアミン部の両方を一分子中に有する化合物は、少なくとも一つのフェノール部と少なくとも二つのヒンダードアミン部を一分子中に有する化合物であることを特徴とする前記（１）に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
（３）  前記フェノール部及びヒンダードアミン部の両方を一分子中に有する化合物は、フェノール部が分子の末端に位置しており、ヒンダードアミン部も分子の末端に位置している化合物である事を特徴とする前記（１）または（２）に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
（４）  前記フェノール部及びヒンダードアミン部の両方を一分子中に有する化合物が下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシベンジルマロン酸エステル誘導体及びその酸付加塩であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。【００１３】
【化１】
0005194789.tif 000002
【００１４】
（一般式（Ｉ）中、ｎは１または２を表し、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｄは炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒｃは炭素数１〜９のアルキル基を表し、Ｒｅは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒｆは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、但しＲｅ及びＲｆは相互に交換可能であり、Ｘは−Ｏ−または−ＮＲ−基（基中、Ｒは水素原子、アルキル基を表す。）を表し、Ｒ１は水素原子、−Ｏ・、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３または４のアルケニル基を表し、またはＲ１がＡ−ＣＯ−基を表し、但しＡは炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ２は下記一般式（II）（一般式（II）中、Ｒ６及びＲ７は互いに独立して炭素原子１〜９のアルキル基を表し、そしてＲ８は水素原子またはメチル基を表す。）で表されるヒドロキシベンジル基を表し、Ｒ３はｎが１のとき、炭素数１〜２０のアルキル基、または−ＣＯＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１３または−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ14）２（基中、Ｒ１２は炭素数１〜１８のアルキル基、または下記一般式（III）（一般式（III）中、Ｒ1、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは一般式（Ｉ）のそれらと同義である。）で表される基を表し、Ｒ１３は非置換もしくは炭素数１〜４のアルキル基または水酸基で置換されてもよいフェニル基を表し、そしてＲ１４は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で表される基の１個以上で置換される炭素数１〜１０のアルキル基を表し、そしてＲ３は更に炭素数３〜１８のアルケニル基、炭素数７〜１９のアラルキル基、フェニル基を表し、またはＲ３は−ＯＣＯＲ１５（基中、Ｒ１５は炭素数１〜４のアルキル基２個及び水酸基で置換されたフェニル基、または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）、−ＮＨＣＯＲ１６（Ｒ１６は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）で表される基を表し、そして更に加えるにＲ３はｎが２のとき、炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。）【００１５】
【化２】
0005194789.tif 000003
【００１６】
（５）  前記一般式（Ｉ）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄはメチル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは水素原子を表すことを特徴とする前記（４）に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
（６）  前記一般式（Ｉ）中、Ｘは−Ｏ−もしくは−ＮＨ−を表し、Ｒ１は水素原子、−Ｏ・、炭素数１〜４のアルキル基、アリル基、アセチル基を表し、Ｒ２は下記一般式（IIａ）もしくは一般式（IIｂ）（一般式（IIａ）、（IIｂ）中、Ｒ６及びＲ７は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表す。）で表されるヒドロキシベンジル基を表し、Ｒ３はｎが１のとき、炭素数１〜１８の非置換アルキル基、または−ＣＯＯＲ１２、−Ｏ−ＣＯＲ１３もしくは−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１４）２（各基中、Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基または前記一般式（III）で表される基を表し、Ｒ１３はフェニル基を表し、そしてＲ１４は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される１個もしくは２個で置換された炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基、フェニル基、炭素数７〜１５のアラルキル基、または−ＯＣＯＲ１５（基中、Ｒ１５は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル基または２−（３，５−ジ−第三ブチル）−４−ヒドロキシフェニル−エチル基を表す。）、−ＮＨＣＯＲ１６（基中、Ｒ１６は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）を表し、そして更に加えるにＲ３はｎが２のとき、炭素数１〜１２のアルキレン基を表すことを特徴とする前記（４）または（５）に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。【００１７】
【化３】
0005194789.tif 000004
【００１８】
（７）  前記一般式（Ｉ）中、ｎは１または２を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄはメチル基を表し、Ｒｅ及びＲｆは水素原子を表し、Ｘは−Ｏ−を表し、Ｒ１は水素原子、−Ｏ・、炭素数１〜４のアルキル基、アリル基またはアセチル基を表し、Ｒ２は前記一般式（IIａ）もしくは一般式（IIｂ）において、Ｒ6は第三ブチル基を表し、Ｒ７はメチル基もしくは第三ブチル基を表し、そしてＲ８は水素原子またはメチル基で表されるヒドロキシベンジル基を表し、そしてＲ３は炭素数１〜１８の非置換アルキル基、または−ＣＯＯＲ１２（基中、Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基または下記一般式（IIIａ）（一般式（IIIａ）中、Ｒ１は前記Ｒ１と同義である。）で表される基を表す。）で表される基１個もしくは２個、または−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１４）2（基中、Ｒ１４は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される基で置換される炭素数１〜１８のアルキル基を表すか、またはＲ３はアリル、ベンジル、フェニル、炭素数１〜８のアルキレン、キシリレン基を表すことを特徴とする前記（４）〜（６）のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。【００１９】
【化４】
0005194789.tif 000005
【００２０】
（８）  前記一般式（Ｉ）、ｎは１または２を表し、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｄは炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒｃは炭素数１〜９のアルキル基を表し、Ｒｅは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒｆは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、但しＲｅ及びＲｆは相互に交換可能であり、そしてＲ１は水素原子、−Ｏ・、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜４のアルケニル基を表し、またはＲ１がＡ−ＣＯ−基を表し、但しＡは炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ２は前記一般式（II）で表されるヒドロキシベンジル基を表し、Ｒ３はｎが１のとき、炭素数１〜２０の非置換アルキル基または−ＣＯＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１３または−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１４）２（基中、Ｒ１２は炭素数１〜１８のアルキル基、または前記一般式（III）で表される基を表し、Ｒ１３は非置換もしくは炭素数１〜４のアルキル基または水酸基で置換されていてよいフェニル基を表し、そしてＲ14は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で表される基の１個で置換される炭素数１〜１０のアルキル基を表し、そしてＲ３は更に炭素数３〜１８のアルケニル基、炭素数７〜１９のアラルキル基、またはフェニル基を表し、そして更に加えるにＲ３はｎが２のとき、炭素数１〜２０のアルキレン基を表すことを特徴とする前記（４）に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
（９）  前記セルロースエステルフィルム中のセルロースエステルがセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、及びセルロースフタレートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
（１０）  多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤または多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
（１１）  前記多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤または多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤がアルキル多価アルコールアリールエステル、ジアルキルカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤であることを特徴とする前記（１０）に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
（１２）  前記多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤または多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤の添加量が前記セルロースエステルに対し１〜３０質量％であることを特徴とする前記（１０）または（１１）に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
（１３）  フェノール部及びヒンダードアミン部の両方を一分子中に有する化合物の添加量が前記セルロースエステルに対し０．０１〜５質量％であることを特徴とする前記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
（１４）  セルロースエステルの水分含有量が３．０質量％以下であることを特徴とする前記（１）〜（１３）のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
（１５）  前記（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたセルロースエステルフィルム。
（１６）  前記（１５）に記載のセルロースエステルフィルムを用いることを特徴とする光学フィルム。
（１７）  前記（１６）に記載の光学フィルムを偏光子の少なくとも一方の面に貼合したことを特徴とする偏光板。
（１８）  前記（１６）に記載の光学フィルムまたは前記（１７）に記載の偏光板の少なくとも一方を用いたことを特徴とする液晶表示装置。【００２１】
本発明は、溶融流涎法によって製造されるセルロースエステルフィルムがフェノール部及びヒンダードアミン部の両方を一分子中に有する化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする。【００２２】
また、フェノール部及びヒンダードアミン部の両方を一分子中に有する化合物が、少なくとも一つのフェノール部と少なくとも二つのヒンダードアミン部を一分子中に有する化合物であることが好ましい。一方で、サノールＬＳ−２６２６などのように、ヒンダードアミン部が分子の末端に位置していない化合物を用いてもよいが、好ましくは、フェノール部及びヒンダードアミン部の両方を一分子中に有する化合物において、フェノール部が分子の末端に位置しており、且つ、ヒンダードアミン部も分子の末端に位置していることである。本明細書においては、例えば、前記一般式(I)で規定されている化合物は全てフェノール部とヒンダードアミン部とが共に分子の末端に位置している化合物であるとみなす。更に、フェノール部及びヒンダードアミン部の両方を一分子中に有する化合物の分子量は、400〜2000であることが好ましく、更に好ましくは、500〜1500である。分子量が上記範囲内であると、当該分子の耐熱性が高く、セルロースエステルへの相溶性がよいため、好ましい。【００２３】
セルロースエステルフィルムの製法のひとつである溶液流延法は、セルロースエステルを溶媒に溶解した溶液を流延し、溶媒を蒸発、乾燥する事によって製膜するものであり、この方法はフィルム内部に残存する溶媒を除去しなければならないため、乾燥ライン、乾燥エネルギー、及び蒸発した溶媒の回収及び再生装置等、製造ラインへの設備投資及び製造コストが膨大になっており、これらを削減することが重要な課題となっている。【００２４】
これに対し、溶融流延法による製膜では、溶液流延としてセルロースエステルの溶液を調整するための溶媒を用いないため、前述の乾燥負荷、設備負荷が生じない。【００２５】
また、未乾燥セルロースエステルを溶融流延法で製膜すると成形時に細かい発砲を生ずるため、ヘイズ、透過率、リタデーション等の光学物性が劣化する。本発明のように、水分含有量５．０質量％以下（より好ましくは３．０質量％以下）のセルロースエステルを用いて溶融流延すると、含水率の低下でヘイズ等の発生がなく光学特性が向上し、また可塑剤として用いる多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤または多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤はセルロースエステルとの親和性が高く、そのためセルロースエステルフィルムとして光学特性、機械特性を向上させる。【００２６】
また、本発明に係るフェノール部及びヒンダードアミン部を分子中に有する化合物を添加して、溶融流延法でセルロースエステルフィルムを製造すると、驚くべきことに幅手方向のリターデーションが均一となる。【００２７】
更にセルロースエステルフィルムを前述の溶液流延法で作製する場合、輝点異物が発生するが、これに対し溶融流延法にてセルロースエステルフィルムを作製した場合、この輝点異物の発生個数が低減される。【００２８】
本発明における溶融流延とは、溶媒を用いずセルロースエステルを流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロースエステルを流延することを溶融流延として定義する。加熱溶融する成形法は更に詳細には溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの中で、機械的強度及び表面精度などに優れる光学フィルムを得るためには、溶融押出し法が優れている。ここでフィルム構成材料が加熱されて、その流動性を発現させた後、ドラムまたはエンドレスベルト上に押出し製膜することが、溶融流延製膜法として本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法に含まれる。なお、セルロースエステルに他の化合物を添加してもよい。化合物を添加する場合、加熱溶融したセルロースエステルに化合物を添加してもよく、セルロースエステルを加熱溶融する前に化合物を添加してもよい。【００２９】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｄは炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、好ましくは、未置換の直鎖または分枝アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、イソペンチルまたはｎ−ヘキシル基である。Ｒｃは炭素数１〜９の直鎖または分岐アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニルまたはイソノニル基である。Ｒｅ及びＲｆは炭素数５までのアルキル基で、但しＲｅは好ましくはＲｂより炭素数を１少なく含み、そしてＲｅ及びＲｆの位置は交換可能である。【００３０】
なお、本明細書で、単に「〜基」と言った場合、当該「〜基」は、直鎖型および分枝型を含み、さらに、置換されているもの及び未置換のものを含む。【００３１】
好ましいＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはメチル基であり、Ｒｅ及びＲｆは水素原子である。炭素数１〜１２のアルキル基であるＲ１、Ｒ１６及びＡは第一アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシルもしくはｎ−ドデシル基である。【００３２】
Ｒ１がアルケニル基である場合、Ｒ１は例えば、アリル、メタクリルもしくはブテニルでもよい。Ｒ１がＡ−ＣＯ−基を表す場合は、該基はＡの意味によるが、カルボン酸基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、カプロニル、カプリロイル、ラウロイルである。前記一般式（II）での定義に従って、Ｒ２はパラ−もしくはメタ−ヒドロキシベンジル基である。ベンジル基にあるＲ６及びＲ７７は炭素数１〜９の直鎖または分岐アルキル基であり、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、第三ブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルもしくは第三ノニル基である。Ｒ６及びＲ７は、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、特にメチルもしくは第三ブチル基である。【００３３】
ｎの値にとって、Ｒ３は一価若しくは二価有機基である。炭素数１〜２０のアルキル基であるＲ３は、例えば、上記Ｒ１で与えたアルキル基の一つであり、そしてまた分岐アルキル基、例えば、イソプロピル、イソペンチル、２−エチルブチル、２−エチルヘキシルもしくはイソノニル基、またはより高級アルキル基、例えば、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルもしくはｎ−エイコシル基を表す。【００３４】
置換された、または中断されたアルキル基として、Ｒ３は、例えば、以下の基の一つである：２−フェノキシエチル、２−ベンゾイルオキシエチル、２−ｐ−トリルオキシプロピル、シクロヘキシルオキシメチル、２，３−ジ（フェノキシ）プロピル、２−フェニルチオエチル、２−（４−第三ブチルフェニルチオ）エチル、２−アセチルエチル、２−イソブチリルエチル、２−（ドデシルカルボニル）エチル、２−シアノエチル、シアノメチル、３−シアノプロピル、メトキシカルボニルメチル、ドデシルオキシカルボニルメチル、２−エトキシカルボニルエチル、１，２−ジ（メトキシカルボニル）プロピル、２，３−ジ（エトキシカルボニル）エチル、２−（ブチルアミノカルボニル）エチル、２−（シクロヘキシルカルボニル）エチル、２−（第三ブチルオキシカルボニル）エチル、２−（オクタデシルオキシカルボニル）プロピル、４−（プロポキシカルボニル）ブチル、２−アセトキシエチル、１，２−ジアセトキシエチル、２−（イソオクタノイルオキシ）プロピル、２−（オクタデカノイルオキシ）エチル、２−（シクロペンチルカルボニルオキシ）エチル、３−ベンゾイルオキシプロピル、２−（ｐ−第三ブチルベンゾイルオキシ）エチル、２−サリチロイルオキシエチル、２−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）エチル、２−フェニルアセチルオキシエチル、２−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ）プロピル、ジエチルホスホノメチル、２−ジメチルホスホノエチル、２−（ジオクチルホスホノ）エチル、ジフェニルホスホノメチル、３−（ジアリルホスホノ）プロピル、メトキシメチル、２−ブトキシエチル、２−オクタデシルオキシエチル、イソプロポキシメチル、３−ブチルチオプロピル、２−ドデシルチオエチル、２−（イソヘキシルスルフィニル）エチル、２−オクタデシルスルホニルエチル、２−エチルスルホニルプロピル、２−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシカルボニル）エチル、２−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルアミノカルボニル）エチル、２−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシカルボニル）−２−（メトキシカルボニル）ヘキシルまたは２，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオキシカルボニル）ヘキシル。【００３５】
アルケニル基であるＲ３は、例えば、アリル、メタクリル、２−ブテン−１−イル、３−ヘキセン−１−イル、ウンデセニルまたはオレイル基である。【００３６】
アラルキル基であるＲ３は、例えば、ベンジル、２−フェニルプロピル、β−ナフチルメチル、４−メチルベンジル、４−第三ブチルベンジルもしくは４−メチルナフチル−１−メチル基である。【００３７】
−ＯＣＯＲ１６もしくは−ＮＨＣＯＲ１６であるＲ３は、例えば、アセトキシ、プロピオキシ、ブチロキシ、オクタノイロキシ、ドデカノイロキシ、ベンゾイルオキシ、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ、アセトアミノ、ブチリルアミノもしくはデカノイルアミノ基である。【００３８】
ｎが２の場合、Ｒ３は直接結合を表すか、または二価の有機基である。そのような基はアルキレン、例えば、メチレン、エチレンもしくは炭素数２０までのポリメチレン基である。【００３９】
一般式（Ｉ）で表される好ましい化合物は、式中ＲａないしＲｄがメチル基であり、そしてＲｅ及びＲｆが水素原子であるか、またはＲａ及びＲｃはエチル基であり、Ｒｂ、Ｒｄ及びＲｅはメチル基であり、そしてＲｆが水素原子であるものである。【００４０】
そしてまた好ましくは、式中Ｘは酸素またはＮＨ基であり、Ｒ１が水素原子、−Ｏ・、炭素数１〜４の（好ましくは未置換の）アルキル、アリル、プロパルギル、アセチル、アクリロイルもしくはクロトノイル基を表し、Ｒ２が前記一般式（IIａ）及び（IIｂ）において、Ｒ６及びＲ７は各々独立して炭素数１〜４の（好ましくは未置換の）アルキル基を表し、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３はｎが１の場合、炭素数１〜１８の非置換アルキル基、または−ＣＯＯＲ１２、−ＯＣＯＲ１３または−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１４）２（基中、Ｒ１２は炭素原子１〜４のアルキル基、または前記一般式（III）を表し、Ｒ１３はフェニル基を表し、Ｒ１４は炭素原子１〜４のアルキル基を表す。）で表される基の１つもしくは２つで置換されている炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基、フェニル基、炭素数７〜１５のアラルキル基、または−ＯＣＯＲ１５（基中、Ｒ１５は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル基または２−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル基）で表される基、−ＮＨＣＯＲ１６（Ｒ１６は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）で表される基を表すか、またはｎが２の場合、直接結合、炭素数１〜１２のアルキル基を表す一般式（Ｉ）で表される化合物である。【００４１】
特に好ましくは、前記一般式（Ｉ）中、ｎが１もしくは２であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄがメチル基であり、そしてＲｅ及びＲｆが水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、そしてＲ1は水素原子、−Ｏ・、炭素数１〜４のアルキル基、アリル基またはアセチル基を表し、Ｒ２は、前記一般式（IIａ）、（IIｂ）において、Ｒ6が第三ブチル基を表し、Ｒ7はメチル基もしくは第三ブチル基を表し、Ｒ８は水素原子またはメチル基を表すヒドロキシベンジル基であり、そしてＲ３は−ＣＯＯＲ１２（基中、Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル基または前記一般式（IIIａ）で表される基を表す。）で表される基の１つまたは２つで置換されるか、または−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１４）２（基中、Ｒ１４は炭素数１〜４のアルキル基）で表される基で置換される炭素数１〜１８のアルキル基、またはアリル、ベンジル、フェニル、炭素数１〜８のアルキレンもしくはキシリレンをあらわすような化合物である。【００４２】
本発明はまた多くてもピペリジン基と当量で酸を添加して形成される、前記一般式（Ｉ）で表される化合物は塩をも含む。そのような酸は、無機酸、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、有機カルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、安息香酸、またはサリチル酸、有機スルホン酸、例えば、ｍ−もしくはｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸または有機リン含有酸、例えば、ジフェニルリン酸、ジフェニルホスフィン酸である。【００４３】
以下、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を示すが、これらに限定されるものではない。【００４４】
【化５】
0005194789.tif 000006
【００４５】
【化６】
0005194789.tif 000007
【００４６】
【化７】
0005194789.tif 000008
【００４７】
【化８】
0005194789.tif 000009
【００４８】
【化９】
0005194789.tif 000010
【００４９】
【化１０】
0005194789.tif 000011
【００５０】
【化１１】
0005194789.tif 000012
【００５１】
【化１２】
0005194789.tif 000013
【００５２】
【化１３】
0005194789.tif 000014
【００５３】
本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表される化合物の合成は、下記に示すようにマロン酸低級アルキルエステル、例えば、ジエチルマロネートを（IV）で表される４−ピペリジノールまたは４−アミノピペリジンと反応させて、相当するビスピペリジニルマロン酸誘導体（Ｖ）へ変換することから始まる。なおＲ1の導入は、Ｎ−アルキル化またはＮ−アシル化の一般的方法、例えば、アルキルハライド、アルケニルハライドまたはカルボン酸クロライドを好ましくは塩基１モル量以下の存在下で反応させる方法で行われ得る。【００５４】
【化１４】
0005194789.tif 000015
【００５５】
次にヒドロキシベンジル基Ｒ２の導入は、Ｒ2−Ｓ−ＣＳ−Ｎ（Ｒ）２（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、または窒素原子と共に両方のＲはモルホリン、ピロリジンまたはピペリジン環を表す。）で表されるヒドロキシベンジルジチオカルバメートと反応させて行う。かかるジチオカルバメートはフェノールをホルムアデヒド、二硫化炭素及び第二級アミンと反応させることで得られる。【００５６】
ヒドロキシベンジル基Ｒ２の他の導入は、ヒドロキシベンジルアミンＲ2−Ｎ（Ｒ）2と反応させることからなる。かかるアミンはフェノールを所謂マンニッヒ反応でホルムアルデヒド及び第二級アミンと反応させることによって得られる。【００５７】
Ｘが酸素原子である場合、Ｒ２は最初にアルカリ金属、アルカリアルコラート、アルカリアミドもしくはアルカリ水素化物、または同様な塩基性アルカリ化合物の１当量と反応させて、エステル（IV）をアルカリ化合物（Ｖ）へ変換し、続いてヒドロキシベンジルハロゲン化物（Ｒ2−Ｈａｌ、Ｈａｌ：Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ）１モルと常法により反応させるマロン酸エステル合成の方法で導入される。【００５８】
上記３つの方法のいずれかで下記（VI）で表されるヒドロキシベンジルマロン酸誘導体を製造し、該誘導体へＲ３が続いて導入される。【００５９】
【化１５】
0005194789.tif 000016
【００６０】
Ｒ３の導入は最初に（VI）をそのアルカリ化合物へ変換し、該化合物をハロゲン化合物Ｒ３ＨａｌもしくはＲ３Ｈａｌ２と反応させることによるマロン酸エステルのＣ−アルキル化の従来法で行う。【００６１】
合成例：化合物３１の合成
ブチルマロン酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２３．３ｇ（０．０５モル）及びＮ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ジメチルアミン、１３．２ｇ（０．０５モル）を、トルエン２００ｍｌ中に溶解する。リチウムアミド０．２５ｇを添加した後、混合物を４時間還流する。冷後、１％酢酸１．５ｍｌで中和し、有機相を繰り返し水洗する。Ｎａ2ＳＯ4で乾燥後、減圧下で溶液を濃縮する。その結果、化合物３１が得られる。融点：１４０℃。【００６２】
他の例示化合物も同様にして得られる。【００６３】
一般式（Ｉ）で表される化合物のセルロースエステルに対する添加量は添加する化合物１種あたり、セルロースエステル１００質量部に対して、通常０．００１〜１０．０質量部、好ましくは０．０１〜５．０質量部、更に好ましくは０．１〜３．０質量部である。【００６４】
（セルロースエステル）
本発明に係るセルロースエステルは、脂肪酸アシル基、置換もしくは無置換の芳香族アシル基の中から少なくともいずれかの構造を含む、セルロースの前記単独または混合酸エステルである。【００６５】
芳香族アシル基において、芳香族環がベンゼン環であるとき、ベンゼン環の置換基の例としてハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基及びアリールオキシスルホニル基、−Ｓ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ、−ＰＨ−Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）2、−ＰＨ−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｐ（−Ｏ−Ｒ）2、−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）2、−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2、−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）2−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2、−ＮＨ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2、−ＳｉＨ2−Ｒ、−ＳｉＨ（−Ｒ）2、−Ｓｉ（−Ｒ）3、−Ｏ−ＳｉＨ2−Ｒ、−Ｏ−ＳｉＨ（−Ｒ）2及び−Ｏ−Ｓｉ（−Ｒ）3が含まれる。上記Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基である。置換基の数は、１個〜５個であることが好ましく、１個〜４個であることがより好ましく、１個〜３個であることが更に好ましく、１個または二個であることが最も好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基及びウレイド基が好ましく、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基及びカルボンアミド基がより好ましく、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基が更に好ましく、ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基が最も好ましい。【００６６】
上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。上記アルキル基は、環状構造或いは分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル及び２−エチルヘキシルが含まれる。上記アルコキシ基は、環状構造或いは分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基は、更に別のアルコキシ基で置換されていてもよい。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ、ブチルオキシ、ヘキシルオキシ及びオクチルオキシが含まれる。【００６７】
上記アリール基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリール基の例には、フェニル及びナフチルが含まれる。上記アリールオキシ基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシ基の例には、フェノキシ及びナフトキシが含まれる。上記アシル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アシル基の例には、ホルミル、アセチル及びベンゾイルが含まれる。上記カルボンアミド基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。カルボンアミド基の例には、アセトアミド及びベンズアミドが含まれる。上記スルホンアミド基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド及びｐ−トルエンスルホンアミドが含まれる。上記ウレイド基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。ウレイド基の例には、（無置換）ウレイドが含まれる。【００６８】
上記アラルキル基の炭素数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アラルキル基の例には、ベンジル、フェネチル及びナフチルメチルが含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルが含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の炭素数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニルが含まれる。上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素数は、８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることが更に好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例には、ベンジルオキシカルボニルが含まれる。上記カルバモイル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。カルバモイル基の例には、（無置換）カルバモイル及びＮ−メチルカルバモイルが含まれる。上記スルファモイル基の炭素数は、２０以下であることが好ましく、１２以下であることが更に好ましい。スルファモイル基の例には、（無置換）スルファモイル及びＮ−メチルスルファモイルが含まれる。上記アシルオキシ基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アシルオキシ基の例には、アセトキシ及びベンゾイルオキシが含まれる。【００６９】
上記アルケニル基の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル及びイソプロペニルが含まれる。上記アルキニル基の炭素数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルキニル基の例には、チエニルが含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。上記アリールスルホニル基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。上記アルキルオキシスルホニル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。上記アリールオキシスルホニル基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。上記アリールオキシスルホニル基の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。【００７０】
本発明に係るセルロースエステルにおいて、セルロースの水酸基部分の水素原子が脂肪族アシル基との脂肪酸エステルであるとき、脂肪族アシル基は炭素数が２〜２０で、具体的にはアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、ラウロイル、ステアロイル等が挙げられる。【００７１】
本発明において前記脂肪族アシル基とは、更に置換基を有するものも包含する意味であり、置換基としては上述の芳香族アシル基において、芳香族環がベンゼン環であるとき、ベンゼン環の置換基として例示したものが挙げられる。【００７２】
また、上記セルロースエステルのエステル化された置換基が芳香環であるとき、芳香族環に置換する置換基Ｘの数は０または１〜５個であり、好ましくは１〜３個で、特に好ましいのは１または２個である。更に芳香族環に置換する置換基の数が２個以上の時、互いに同じでも異なっていてもよいが、また、互いに連結して縮合多環化合物（例えば、ナフタレン、インデン、インダン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、クロメン、クロマン、フタラジン、アクリジン、インドール、インドリンなど）を形成してもよい。【００７３】
上記セルロースエステルにおいて置換もしくは無置換の脂肪族アシル基、置換もしくは無置換の芳香族アシル基の少なくともいずれか１種選択された構造を有する構造を有することが本発明に係るセルロースエステルに用いる構造として用いられ、これらは、セルロースの単独または混合酸エステルでもよく、２種以上のセルロースエステルを混合して用いてもよい。【００７４】
本発明に係るセルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート及びセルロースフタレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００７５】
混合脂肪酸エステルの置換度として、更に好ましいセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートの低級脂肪酸エステルは炭素数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロース樹脂である。【００７６】
式（Ｉ）    ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（II）    ０≦Ｘ≦２．５
この内特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも１．９≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦０．９であることが好ましい。上記アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているのものである。これらは公知の方法で合成することができる。【００７７】
更に、本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２．０〜５．０であり、更に好ましくは２．５〜５．０であり、更に好ましくは３．０〜５．０のセルロースエステルが好ましく用いられる。【００７８】
本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することができる。【００７９】
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることができる。【００８０】
（添加剤の内包）
本発明に係る水分含有量５．０質量％以下（好ましくは３．０質量％以下）のセルロースエステルは、加熱溶融する前に１種以上の添加剤を内包している。【００８１】
本発明において、添加剤を内包しているとは、添加剤がセルロースエステル内部に包まれている状態のみならず、内部及び表面に同時に存在することも含むものである。【００８２】
添加剤を内包させる方法としては、セルロースエステルを溶媒に溶解した後、これに添加剤を溶解または微分散させ、溶媒を除去する方法が挙げられる。溶媒を除去する方法は公知の方法が適用でき、例えば、液中乾燥法、気中乾燥法、溶媒共沈法、凍結乾燥法、溶液流延法等が挙げられ、溶媒除去後のセルロースエステル及び添加剤の混合物は、粉体、顆粒、ペレット、フィルム等の形状に調製することができる。添加剤の内包は前述のようにセルロースエステル固体を溶解して行うが、セルロースエステルの合成工程において析出固化と同時に行ってもよい。【００８３】
液中乾燥法は、例えば、セルロースエステル及び添加剤を溶解した溶液にラウリル硫酸ナトリウム等の活性剤水溶液を加え、乳化分散する。次いで、常圧または減圧蒸留して溶媒を除去し、添加剤を内包したセルロースエステルの分散物を得ることができる。更に、活性剤除去のため、遠心分離やデカンテーションを行うことが好ましい。乳化法としては、各種の方法を用いる事ができ、超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用する事が好ましい。【００８４】
超音波による乳化分散では、所謂バッチ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサンプル作製に適する。連続式では、例えば、ＵＨ−６００ＳＲ（株式会社エスエムテー製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は分散室容積／流速×循環回数で求めることができる。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計として求められる。超音波の照射時間は実際上は１００００秒以下である。また、１００００秒以上必要であると工程の負荷が大きく、実際上は乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必要がある。そのため１００００秒以上は必要でない。更に好ましくは１０秒以上、２０００秒以内である。【００８５】
高速回転せん断による乳化分散装置としては、ディスパーミキサー、ホモミキサー、ウルトラミキサーなどが使用でき、これらの型式は乳化分散時の液粘度によって使い分けることができる。【００８６】
高圧による乳化分散ではＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）などが使用できるが、その乳化・分散能力は試料にかけられる圧力に依存する。圧力は１０4〜５×１０5ｋＰａの範囲が好ましい。【００８７】
活性剤としては、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、高分子分散剤などを用いることができ、溶媒や目的とする乳化物の粒径に応じて決めることができる。【００８８】
気中乾燥法は、例えば、ＧＳ３１０（ヤマト科学社製）のようなスプレードライヤーを用いて、セルロースエステル及び添加剤を溶解した溶液を噴霧し乾燥するものである。【００８９】
溶媒共沈法は、セルロースエステル及び添加剤を溶解した溶液をセルロースエステル及び添加剤に対して貧溶媒であるものに添加し、析出させるものである。貧溶媒はセルロースエステルを溶解する前記溶媒と任意に混合することができる。貧溶媒は混合溶媒でも構わない。また、セルロースエステル及び添加剤の溶液中に、貧溶媒を加えても構わない。【００９０】
析出したセルロースエステル及び添加剤の混合物は、ろ過、乾燥し分離することができる。【００９１】
セルロースエステルと添加剤の混合物において、混合物中の添加剤の粒径は１μｍ以下であり、好ましくは５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは２００ｎｍ以下である。添加剤の粒径が小さいほど、溶融成形物の機械特性、光学特性の分布が均一になり好ましい。【００９２】
上記セルロースエステルと添加剤の混合物、及び加熱溶融時に添加する添加剤は、加熱溶融前または加熱溶融時に乾燥されることが望ましい。ここで乾燥とは、溶融材料のいずれかが吸湿した水分に加え、セルロースエステルと添加剤の混合物の調製時に用いた水または溶媒、添加剤の合成時に混入している溶媒のいずれかの除去をさす。【００９３】
この除去する方法は公知の乾燥方法が適用でき、加熱法、減圧法、加熱減圧法等の方法で行うことができ、空気中または不活性ガスとして窒素を選択した雰囲気下で行ってもよい。これらの公知の乾燥方法を行うとき、材料が分解しない温度領域で行うことがフィルムの品質上好ましい。【００９４】
例えば、前記乾燥工程で除去した後の残存する水分または溶媒は、各々フィルム構成材料の全体の質量に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下にすることである。このときの乾燥温度は、１００℃以上乾燥する材料のＴｇ以下であることが好ましい。材料同士の融着を回避する観点を含めると、乾燥温度はより好ましくは１００℃以上（Ｔｇ−５）℃以下、更に好ましくは１１０℃以上（Ｔｇ−２０）℃以下である。好ましい乾燥時間は０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１８時間、更に好ましくは１．５〜１２時間である。これらの範囲よりも低いと乾燥度が低いか、または乾燥時間がかかり過ぎることがある。また乾燥する材料にＴｇが存在するときには、Ｔｇよりも高い乾燥温度に加熱すると、材料が融着して取り扱いが困難になることがある。【００９５】
乾燥工程は２段階以上の分離してもよく、例えば、予備乾燥工程による材料の保管と、溶融製膜する直前〜１週間前の間に行う直前乾燥工程を介して溶融製膜してもよい。【００９６】
（添加剤）
本発明のセルロースエステルフィルムは、添加剤としては、多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤の少なくとも１種の可塑剤を含んでおり、この他に下記に示す酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル捕捉剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、マット剤、染料、顔料、更には前記以外の可塑剤などを含んでも構わない。【００９７】
フィルム構成材料の酸化防止、分解して発生した酸の捕捉、光または熱によるラジカル種基因の分解反応を抑制または禁止する等、解明できていない分解反応を含めて、着色や分子量低下に代表される変質や材料の分解による揮発成分の生成を抑制するために、また透湿性、易滑性といった機能を付与するために添加剤を用いる。【００９８】
一方、フィルム構成材料を加熱溶融すると分解反応が著しくなり、この分解反応によって着色や分子量低下に由来した該構成材料の強度劣化を伴うことがある。またフィルム構成材料の分解反応によって、好ましくない揮発成分の発生も併発することもある。【００９９】
フィルム構成材料を加熱溶融するとき、上述の添加剤が存在することは、材料の劣化や分解に基づく強度の劣化を抑制すること、または材料固有の強度を維持できる観点で優れており、本発明の光学フィルムを製造できる観点から上述の添加剤が存在することが必要である。【０１００】
また、上述の添加剤の存在は加熱溶融時において可視光領域の着色物の生成を抑制すること、または揮発成分がフィルム中に混入することによって生じる透過率やヘイズ値といった光学フィルムとして好ましくない性能を抑制または消滅できる点で優れている。【０１０１】
本発明において液晶表示画像の表示画像は、本発明の構成で光学フィルムを用いるとき１％を超えると影響を与えるため、好ましくはヘイズ値は１％未満、より好ましくは０．５％未満である。【０１０２】
フィルム製造時、リターデーションを付与する工程において、該フィルム構成材料の強度の劣化を抑制すること、または材料固有の強度を維持できることにある。フィルム構成材料が著しい劣化によって脆くなると、該延伸工程において破断が生じやすくなり、リターデーション値の制御ができなくなることがあるためである。【０１０３】
上述のフィルム構成材料の保存或いは製膜工程において、空気中の酸素による劣化反応が併発することがある。この場合、上記添加剤の安定化作用とともに、空気中の酸素濃度を低減させる効果を用いることも本発明を具現化する上で併用できる。これは、公知の技術として不活性ガスとして窒素やアルゴンの使用、減圧〜真空による脱気操作、及び密閉環境下による操作が挙げられ、これら３者の内少なくとも１つの方法を上記添加剤を存在させる方法と併用することができる。フィルム構成材料が空気中の酸素と接触する確率を低減することにより、該材料の劣化が抑制でき、本発明の目的のためには好ましい。【０１０４】
本発明の光学フィルムは偏光板保護フィルムとして活用するため、本発明の偏光板及び偏光板を構成する偏光子に対して経時保存性を向上させる観点からも、フィルム構成材料中に上述の添加剤が存在することが好ましい。【０１０５】
本発明の偏光板を用いた液晶表示装置において、本発明の光学フィルムに上述の添加剤が存在するため、上記の変質や劣化を抑制する観点から光学フィルムの経時保存性が向上できるとともに、液晶表示装置の表示品質向上においても、光学フィルムが付与された光学的な補償設計が長期に亘って機能発現できる点で優れている。【０１０６】
（多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤）
一般的に、可塑剤として知られる化合物を添加することは機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水分透過率の低減等のフィルムの改質の観点において好ましい。また本発明で行う溶融流延法においては、用いるセルロースエステル単独のガラス転移温度よりも、可塑剤の添加によりフィルム構成材料の溶融温度を低下させる目的、または同じ加熱温度においてセルロースエステルよりも可塑剤を含むフィルム構成材料の粘度が低下できる目的を含んでいる。ここで、本発明において、フィルム構成材料の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現された状態において材料が加熱された温度を意味する。【０１０７】
セルロースエステル単独では、ガラス転移温度よりも低いとフィルム化するための流動性は発現されない。しかしながら、セルロースエステルは、ガラス転移温度以上において熱量の吸収により弾性率或いは粘度が低下し、流動性が発現される。フィルム構成材料を溶融させるためには、添加する可塑剤がセルロースエステルのガラス転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつことが上記目的を満たすために好ましい。更に多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤はセルロースエステルと親和性が高く、より好ましい。【０１０８】
本発明においては、多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤の両方またはどちらか一方を用いる。【０１０９】
多価アルコールエステル系の一つであるエチレングリコールエステル系の可塑剤：具体的には、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロヘキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ４−メチルベンゾエート等のエチレングリコールアリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にエチレングリコール部も置換されていてもよく、エチレングリコールエステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。【０１１０】
多価アルコールエステル系の一つであるグリセリンエステル系の可塑剤：具体的にはグリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンオレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロヘキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリベンゾエート、グリセリン４−メチルベンゾエート等のグリセリンアリールエステル、ジグリセリンテトラアセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラベンゾエート、ジグリセリン３−メチルベンゾエート等のジグリセリンアリールエステル等が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にグリセリン、ジグリセリン部も置換されていてもよく、グリセリンエステル、ジグリセリンエステルの部分構造がポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。尚、多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系の可塑剤は、多価アルコールの炭素数が５以上であることが好ましい。また、多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系の可塑剤は、カルボン酸部分が分子内に芳香環を有することが好ましい。且つ、分子全体で芳香環を３つ以上有することが好ましい。【０１１１】
その他の多価アルコールエステル系の可塑剤としては、具体的には特開２００３−１２８２３号公報の段落３０〜３３記載の多価アルコールエステル系可塑剤が挙げられる。【０１１２】
これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更に多価アルコール部も置換されていてもよく、多価アルコールの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。【０１１３】
上記多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤の中では、アルキル多価アルコールアリールエステルが好ましく、具体的には上記のエチレングリコールジベンゾエート、グリセリントリベンゾエート、ジグリセリンテトラベンゾエート、特開２００３−１２８２３号公報の段落３２記載例示化合物１６が挙げられる。【０１１４】
多価カルボン酸エステル系の一つであるジカルボン酸エステル系の可塑剤：具体的には、ジドデシルマロネート（Ｃ１）、ジオクチルアジペート（Ｃ４）、ジブチルセバケート（Ｃ８）等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロヘキシルアジーペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルサクシネート、ジ４−メチルフェニルグルタレート等のアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジヘキシル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロヘキシル−１，２−シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル−１，２−シクロヘキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニル−１，１−シクロプロピルジカルボキシレート、ジ２−ナフチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルフタレート、ジ４−メチルフェニルフタレート等のアリールジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でもよく、これらの置換基は更に置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。【０１１５】
多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤の添加量は、セルロースエステル１００質量部に対して、通常０．１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部、更に好ましくは３〜１５質量部である。【０１１６】
その他の多価カルボン酸エステル系の可塑剤としては、具体的にはトリドデシルトリカルバレート、トリブチル−ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロヘキシルトリカルバレート、トリシクロプロピル−２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート、テトラ３−メチルフェニルテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、テトラヘキシル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、テトラブチル−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、トリシクロヘキシル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート、ヘキサ４−メチルフェニル−１，２，３，４，５，６−シクロヘキシルヘキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン−１，２，４−トリカルボキシレート、テトラオクチルベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチルベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、テトラシクロヘキシルベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤トリフェニルベンゼン−１，３，５−テトラカルトキシレート、ヘキサ４−メチルフェニルベンゼン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また１置換でもよく、これらの置換基は更に置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造がポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。【０１１７】
上記多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤の中では、ジアルキルカルボン酸アルキルエステルが好ましく、具体的には上記のジオクチルアジペート、トリデシルトリカルバレートが挙げられる。【０１１８】
（その他の可塑剤）
本発明に用いられるその他の可塑剤としては、リン酸エステル系可塑剤、ポリマー可塑剤等が挙げられる。【０１１９】
リン酸エステル系の可塑剤：具体的には、トリアセチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロヘキシルホスフェート等のリン酸シクロアルキルエステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート等のリン酸アリールエステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同志が共有結合で結合していてもよい。【０１２０】
またエチレンビス（ジメチルホスフェート）、ブチレンビス（ジエチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアルキルホスフェート）、エチレンビス（ジフェニルホスフェート）、プロピレンビス（ジナフチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアリールホスフェート）、フェニレンビス（ジブチルホスフェート）、ビフェニレンビス（ジオクチルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアルキルホスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ナフチレンビス（ジトルイルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアリールホスフェート）等のリン酸エステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同志が共有結合で結合していてもよい。【０１２１】
更にリン酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。上記化合物の中では、リン酸アリールエステル、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）が好ましく、具体的にはトリフェニルホスフェート、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）が好ましい。【０１２２】
ポリマー可塑剤：具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。数平均分子量は１，０００〜５００，０００程度が好ましく、特に好ましくは、５，０００〜２００，０００である。１，０００以下では揮発性に問題が生じ、５００，０００を超えると可塑化能力が低下し、セルロースエステルフィルムの機械的性質に悪影響を及ぼす。これらポリマー可塑剤は１種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でもよい。また、上記ポリマーを２種以上併用して用いてもよい。【０１２３】
その他の可塑剤添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、通常０．１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部、更に好ましくは３〜１５質量部である。【０１２４】
本発明では、本発明に係るフェノール部及びヒンダードアミン部を分子中に有する化合物と共に、下記の酸化防止剤、安定剤等を併用して用いることができる。【０１２５】
（ヒンダードフェノール酸化防止剤）
セルロースエステルフィルム中に酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成型時の熱や酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止できる。ヒンダードフェノール酸化防止剤は、フェノール化合物の水酸基に対してオルト位置にかさ高い分岐アルキルを有する構造である。【０１２６】
ヒンダードフェノール酸化防止剤は既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第１２〜１４欄に記載されているものなどの、２，６−ジアルキルフェノール誘導体が好ましい。このような化合物には、以下の一般式（１）のものが含まれる。【０１２７】
【化１６】
0005194789.tif 000017
【０１２８】
上式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、更に置換されているか、または置換されていないアルキル置換基を表す。ヒンダードフェノール化合物の具体例には、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−アセテート、ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ−ドデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシルβ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミドＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−ｌ−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリトリトール−テトラキス−［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタン−トリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ���ル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオール−ビス［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトール−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）が含まれる。上記タイプのヒンダードフェノール系酸化防止剤化合物は、例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、”Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”及び”Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”という商品名で市販されている。【０１２９】
（酸化防止剤）
セルロースエステルは、溶融製膜が行われるような高温環境下では熱だけでなく酸素によっても分解が促進されるため、本発明の光学フィルムにおいては安定化剤として酸化防止剤を含有することが好ましい。【０１３０】
本発明で用いられるセルロースエステルは貧溶媒によって懸濁洗浄したものが好ましく用いられる。その際には、酸化防止剤を含有する貧溶媒を用いることが特に好ましい。使用される酸化防止剤は、セルロースエステルに発生したラジカルを不活性化する、或いはセルロースエステルに発生したラジカルに酸素が付加したことが起因のセルロースエステルの劣化を抑制する化合物であれば制限なく用いることができる。【０１３１】
セルロースエステルの懸濁洗浄に使用する酸化防止剤は、洗浄後セルロースエステル中に残存していても良い。残存量は０．０１〜２０００ｐｐｍが良く、より好ましくは０．０５〜１０００ｐｐｍである。更に好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。【０１３２】
本発明において有用な酸化防止剤としては、酸素による溶融成形材料の劣化を抑制する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも有用な酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でも、特にフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物が好ましい。これらの化合物を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、溶融成型時の熱や熱酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。【０１３３】
フェノール系化合物は既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第１２〜１４欄に記載されており、２，６−ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。このような化合物のうち好ましい化合物として、下記一般式（Ａ）で表される化合物が好ましい。【０１３４】
【化１７】
0005194789.tif 000018
【０１３５】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は置換基を表す。置換基としては、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えばピリジン−オキシド基）、イミド基（例えばフタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、カルボキシル基、スルホ基、ヘテロ環基（例えば、ピロール基、ピロリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されても良い。また、Ｒ１１は水素原子、Ｒ１２、Ｒ１６はｔ−ブチル基であるフェノール系化合物が好ましい。フェノール系化合物の具体例としては、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−アセテート、ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ−ドデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシルβ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレ��ト、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミドＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−ｌ−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリトリトール−テトラキス−［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタン−トリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオール−ビス［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトール−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）が含まれる。上記タイプのフェノール化合物は、例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、”Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”及び”Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”という商品名で市販されている。【０１３６】
ヒンダードアミン系化合物としては、下記一般式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。【０１３７】
【化１８】
0005194789.tif 000019
【０１３８】
式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は置換基を表す。置換基とは前記一般式（Ａ）記載と同義の基を示す。Ｒ２４は水素原子、メチル基、Ｒ２７は水素原子、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６はメチル基が好ましい。【０１３９】
ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）デカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。また、高分子タイプの化合物でも良く、具体例としては、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′′−テトラキス−［４，６−ビス−〔ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ〕−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、  １，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］などの、ピペリジン環がトリアジン骨格を介���て複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物などの、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物などで、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜５，０００のものが好ましい。【０１４０】
上記タイプのヒンダードフェノール化合物は、例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、”Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４”及び”Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０”、旭電化工業株式会社から”ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−５２”という商品名で市販されている。また、上記化合物には、本発明の化合物に該当するものも含まれており、本発明の化合物は酸化防止剤としても有用であることがわかる。【０１４１】
リン系化合物としては、下記一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ−４）、（Ｃ−５）で表される部分構造を分子内に有する化合物が好ましい。【０１４２】
【化１９】
0005194789.tif 000020
【０１４３】
【化２０】
0005194789.tif 000021
【０１４４】
【化２１】
0005194789.tif 000022
【０１４５】
【化２２】
0005194789.tif 000023
【０１４６】
【化２３】
0005194789.tif 000024
【０１４７】
式中、Ｐｈ１及びＰｈ′１は置換基を表す。置換基とは前記一般式（Ａ）記載と同義の基を示す。より好ましくは、Ｐｈ１及びＰｈ′１はフェニレン基を表し、該フェニレン基の水素原子はフェニル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。Ｐｈ１及びＰｈ′１は互いに同一でもよく、異なってもよい。Ｘは単結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ６−基を表す。Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。またこれらは前記一般式（Ａ）記載と同義の置換基により置換されても良い。【０１４８】
式中、Ｐｈ２及びＰｈ′２は置換基を表す。置換基とは前記一般式（Ａ）記載と同義の基を示す。より好ましくは、Ｐｈ２及びＰｈ′２はフェニル基又はビフェニル基を表し、該フェニル基又はビフェニル基の水素原子は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。Ｐｈ２及びＰｈ′２は互いに同一でもよく、異なってもよい。またこれらは前記一般式（Ａ）記載と同義の置換基により置換されても良い。【０１４９】
式中、Ｐｈ３は置換基を表す。置換基とは前記一般式（Ａ）記載と同義の基を示す。より好ましくは、Ｐｈ３はフェニル基又はビフェニル基を表し、該フェニル基又はビフェニル基の水素原子は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。またこれらは前記一般式（Ａ）記載と同義の置換基により置換されても良い。【０１５０】
式中、Ｐｈ４は置換基を表す。置換基とは前記一般式（Ａ）記載と同義の基を示す。より好ましくは、Ｐｈ４は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基を表し、該アルキル基又はフェニル基の水素原子は前記一般式（Ａ）記載と同義の置換基により置換されても良い。【０１５１】
式中、Ｐｈ５、Ｐｈ′５及びＰｈ″５は置換基を表す。置換基とは前記一般式（Ａ）記載と同義の基を示す。より好ましくは、Ｐｈ５、Ｐｈ′５及びＰｈ″５は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基を表し、該アルキル基又はフェニル基の水素原子は前記一般式（Ａ）記載と同義の置換基により置換されても良い。【０１５２】
リン系化合物の具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピン、トリデシルホスファイトなどのモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）などのジホスファイト系化合物；トリフェニルホスホナイト、テトラキス(２，４-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフェニル)[１，１-ビフェニル]-４，４′-ジイルビスホスホナイト、テトラキス(２，４-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-５-メチルフェニル)[ １，１-ビフェニル]- ４，４′-ジイルビスホスホナイトなどのホスホナイト系化合物；トリフェニルホスフィナイト、２，６-ジメチルフェニルジフェニルホスフィナイトなどのホスフィナイト系化合物；トリフェニルホスフィン、トリス(２，６−ジメトキシフェニル)ホスフィンなどのホスフィン系化合物；などが挙げられる。上記タイプのリン系化合物は、例えば、住友化学工業株式会社から、“ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ”、旭電化工業株式会社から“ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−２４Ｇ”、“ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−３６”及び“ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ３０１０”、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社から“ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ”という商品名で市販されている。【０１５３】
イオウ系化合物としては、下記一般式（Ｄ）で表される化合物が好ましい。【０１５４】
【化２４】
0005194789.tif 000025
【０１５５】
式中、Ｒ３１及びＲ３２は置換基を表す。置換基とは前記一般式（Ａ）記載と同義の基を示す。Ｒ３１及びＲ３２はアルキル基が好ましい。【０１５６】
イオウ系化合物の具体例としては、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。上記タイプのイオウ系化合物は、例えば、住友化学工業株式会社から、“Ｓｕｍｉｌｅｚｅｒ  ＴＰＬ−Ｒ”及び“Ｓｕｍｉｌｅｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ”という商品名で市販されている。【０１５７】
酸化防止剤は、前述のセルロースエステル同様に、製造時から持ち越される、或いは保存中に発生する残留酸、無機塩、有機低分子等の不純物を除去する事が好ましく、より好ましくは純度９９％以上である。残留酸、及び水としては、０．０１〜１００ｐｐｍであることが好ましく、セルロースエステルを溶融製膜する上で、熱劣化を抑制でき、製膜安定性、フィルムの光学物性、機械物性が向上する。【０１５８】
その他の酸化防止剤としては、具体的には、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等の耐熱加工安定剤、特公平８−２７５０８号公報記載の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１−ベンゾピラン系化合物、３，３′−スピロジクロマン系化合物、１，１−スピロインダン系化合物、モルホリン、チオモルホリン、チオモルホリンオキシド、チオモルホリンジオキシド、ピペラジン骨格を部分構造に有する化合物、特開平３−１７４１５０号公報記載のジアルコキシベンゼン系化合物等の酸素スカベンジャー等が挙げられる。これら酸化防止剤の部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、可塑剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。【０１５９】
（ヒンダードアミン光安定剤）
ヒンダードアミン光安定剤は、Ｎ原子近傍にかさ高い有機基（例えば、かさ高い分岐アルキル基）を有する構造である。これは既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，６１９，９５６号明細書の第５〜１１欄及び米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第３〜５欄に記載されているように、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物、またはそれらの酸付加塩もしくはそれらと金属化合物との錯体が含まれる。このような化合物には、以下の一般式（２）のものが含まれる。【０１６０】
【化２５】
0005194789.tif 000026
【０１６１】
上式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｈまたは置換基である。ヒンダードアミン光安定剤の具体例には、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アリル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（４−ｔ−ブチル−２−ブテニル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−エチル−４−サリチロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−β（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルマレイネート（ｍａｌｅｉｎａｔｅ）、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジペート、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１−アリル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−フタレート、１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、トリメリト酸−トリ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、１−アクリロイル−４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジブチル−マロン酸−ジ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジベンジル−マロン酸−ジ−（１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジメチル−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）−シラン，トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフィット、トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフェート，Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアセトアミド、１−アセチル−４−（Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン、４−ベンジルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジブチル−アジパミド、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−（２−ヒドロキシプロピレン）、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｐ−キシリレン−ジアミン、４−（ビス−２−ヒドロキシエチル）−アミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリルアミド−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、α−シアノ−β−メチル−β−［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピ���リジン−４−イル）］−アミノ−アクリル酸メチルエステル。【０１６２】
好ましいヒンダードアミン光安定剤の例には、以下のＨＡＬＳ−１及びＨＡＬＳ−２が含まれる。【０１６３】
【化２６】
0005194789.tif 000027
【０１６４】
これらのヒンダードアミン光安定剤は、それぞれ単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができ、またこれらヒンダードアミン系耐光安定剤と可塑剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤と併用しても、添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。【０１６５】
（酸掃去剤）
酸掃去剤とは製造時から持ち込まれるセルロースエステル中に残留する酸（プロトン酸）をトラップする役割を担う剤である。また、セルロースエステルを溶融するとポリマー中の水分と熱により側鎖の加水分解が促進し、ＣＡＰならば酢酸やプロピオン酸が生成する。酸と化学的に結合できればよく、エポキシ、３級アミン、エーテル構造等を有する化合物が挙げられるが、これに限定されるものでない。【０１６６】
具体的には、米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されている酸掃去剤としてのエポキシ化合物を含んでなるのが好ましい。このような酸掃去剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２この炭素原子の脂肪酸の４〜２個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）など）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど（例えば、エポキシ化大豆油などの組成物によって代表され、例示され得る、エポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらは時としてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している））が含まれる。特に好ましいのは、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物  ＥＰＯＮ  ８１５ｃ、及び一般式（３）の他のエポキシ化エーテルオリゴマー縮合生成物である。【０１６７】
【化２７】
0005194789.tif 000028
【０１６８】
上式中、ｎは０〜１２に等しい。用いることができる更に可能な酸掃去剤としては、特開平５−１９４７８８号公報の段落８７〜１０５に記載されているものが含まれる。【０１６９】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、ベンゾフェノン系化合物や着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、同８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報記載の高分子紫外線吸収剤を用いてもよい。【０１７０】
有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。【０１７１】
また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３６０（いずれもチバ−スペシャルティ−ケミカルズ社製）を用いることもできる。【０１７２】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。【０１７３】
本発明においては、紫外線吸収剤は０．１〜２０質量％添加することが好ましく、更に０．５〜１０質量％添加することが好ましく、更に１〜５質量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。【０１７４】
（マット剤）
本発明のセルロースエステルフィルムには、滑り性を付与するためにマット剤等の微粒子を添加することができ、微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。マット剤はできるだけ微粒子のものが好ましく、微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることができる。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを低くできるので好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。【０１７５】
表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。また、微粒子の二次粒子の平均粒径は０．０５〜１．０μｍの範囲である。好ましい微粒子の二次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは７〜１４ｎｍである。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では、セルロースエステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させる為に好ましく用いられる。微粒子のセルロースエステル中の含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。【０１７６】
二酸化ケイ素の微粒子としては、日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることができ、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、アエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用できる。【０１７７】
上記マット剤として用いられるフィルム中の微粒子の存在は、別の目的としてフィルムの強度向上のために用いることもできる。また、フィルム中の上記微粒子の存在は、本発明の光学フィルムを構成するセルロースエステル自身の配向性を向上することも可能である。【０１７８】
（リターデーション制御剤）
本発明の光学フィルムにおいて配向膜を形成して液晶層を設け、光学フィルムと液晶層由来のリターデーションを複合化して光学補償能を付与して、液晶表示品質の向上のためにこのような偏光板加工を行ってもよい。リターデーションを調節するために添加する化合物は、欧州特許第９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物をリターデーション制御剤として使用することもできる。また２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に不飽和ヘテロ環である。中でも１，３，５−トリアジン環が特に好ましい。【０１７９】
（他の添加剤）
更に、他の添加剤として、フェノール構造及び亜燐酸エステル構造の両方を一分子中に有する化合物をセルロースエステルフィルムに含有させてもよい。【０１８０】
なお、フェノール構造及び亜燐酸エステル構造の両方を分子中に有する化合物は下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。【０１８１】
【化２８】
0005194789.tif 000029
【０１８２】
本発明に係る一般式（４）で示される亜燐酸エステル類において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基であることが好ましく、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基であることが好ましい。【０１８３】
ここで、炭素数１〜８のアルキル基の代表例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。また炭素数５〜８のシクロアルキル基の代表例としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基の代表例としては、例えば、１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル等が挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキル基の代表例としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル等が挙げられる。【０１８４】
中でも、Ｒ１、Ｒ４はｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル等のｔ−アルキル基、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシルであることが好ましい。Ｒ２はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル等の炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、とりわけメチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチルであることが好ましい。Ｒ５は水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル等の炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。【０１８５】
Ｒ３、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表すが、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、前記と同様のアルキル基が挙げられる。好ましくは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、とりわけ水素原子またはメチル基であることが好ましい。【０１８６】
またＸは単結合、硫黄原子または−ＣＨＲ９−基（Ｒ９は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を示す。）を表す。ここで炭素数１〜８のアルキル、炭素数５〜８のシクロアルキルとしては、それぞれ前記と同様のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。Ｘは単なる結合、メチレン基またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル等が置換したメチレン基であることが好ましい。【０１８７】
Ａは炭素数２〜８のアルキレン基または＊−ＣＯＲ１０−基（Ｒ１０は単なる結合または炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素側に結合していることを示す。）を表す。ここで、炭素数２〜８のアルキレン基の代表例としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン等が挙げられる。プロピレンが好ましく用いられる。また、＊−ＣＯＲ１０−基における＊はカルボニルがホスファイトの酸素と結合していることを示す。Ｒ１０における、炭素数１〜８のアルキレン基の代表例としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン等が挙げられる。Ｒ10としては単なる結合、エチレンなどが好ましく用いられる。【０１８８】
Ｙ、Ｚはいずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、前記と同様のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、アルキル部分が前記の炭素数１〜８のアルキルと同様のアルキルであるアルコキシ基が挙げられる。また炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えば、アラルキル部分が前記炭素数７〜１２のアラルキルと同様のアラルキルであるアラルキルオキシ基が挙げられる。【０１８９】
前記一般式（４）で示される亜燐酸エステル類は、例えば、下記一般式（５）で示されるビスフェノール類と三ハロゲン化リンと下記一般式（６）で示されるヒドロキシ化合物とを反応させることにより製造することができる。【０１９０】
【化２９】
0005194789.tif 000030
【０１９１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ａ、Ｙ及びＺは前記と同じ意味を有する。【０１９２】
ビスフェノール類（５）としては、例えば、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｉ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ペンチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ノニル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−オクチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ペンチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２′−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−オクチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール）、２，２′−メチレンビス［４−ノニル−６−（α−メチルベンジル）フェノール］、２，２′−メチレンビス［４−ノニル−６−（α，α−ジメチルベンジル）フェノール］、２，２′−エチリデンビス（４−メチル−６−ブチルフェノール）が挙げられる。【０１９３】
Ａが炭素数２〜８のアルキレンである場合におけるヒドロキシ化合物（６）の代表例としては、例えば、２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタノール、２−（３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）エタノール、２−（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシフェニル）エタノール、２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）エタノール、２−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシフェニル］エタノール、２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタノール、２−（３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタノール、２−（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタノール、２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタノール、２−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］エタノール、２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）エタノール、２−（３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）エタノール、２−（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）エタノール、２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）エタノール、２−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］エタノールが挙げられる。【０１９４】
Ａが＊−ＣＯＲ１０−基である場合におけるヒドロキシ化合物（６）の代表例としては、例えば、３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ安息香酸、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ安息香酸、３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−エチル安息香酸、３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−エチル安息香酸、３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−エチル安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−エチル安息香酸が挙げられる。【０１９５】
このような一般式（４）で表される化合物の具体例を以下に示す。
化合物１：６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピン
化合物２：６−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピン
一般式（４）で表される化合物のセルロースエステルに対する添加量は添加する化合物１種あたり、セルロースエステル１００質量部に対して、通常０．００１〜１０．０質量部、好ましくは０．０１〜５．０質量部、更に好ましくは０．１〜３．０質量部である。【０１９６】
（寸法安定性）
本発明の光学フィルムは、寸度安定性が２３℃５５％ＲＨに２４時間放置したフィルムの寸法を基準としたとき、８０℃９０％ＲＨにおける寸法の変動値が±１．０％未満であることが好ましく、更に好ましくは０．５％未満であり、特に好ましくは０．１％未満である。【０１９７】
本発明の光学フィルムは偏光板の保護フィルムとして用いるために、光学フィルム自身に上記の範囲以上の変動を有すると、偏光板としてのリターデーションの絶対値と配向角が当初の設定とずれるために、表示品質の向上能の減少或いは表示品質の劣化を引き起こすことがある。【０１９８】
（フィルム構成材料）
フィルム構成材料中の添加剤の存在は、該セルロースエステル、可塑剤、酸化防止剤、その他必要に応じて添加する紫外線吸収剤やマット剤、リターデーション制御剤等、フィルムを構成する材料の少なくとも１種以上に対して、変質や分解による揮発成分の発生を抑制または防止する観点で優れている。また添加剤自身もフィルム構成材料の溶融温度領域において、揮発成分を発生しないことが求められる。【０１９９】
フィルム構成材料が溶融されるときの揮発成分の含有量は１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下のものであることが望ましい。本発明においては、示差熱質量測定装置（セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ２００）を用いて、３０℃から３５０℃までの加熱減量を求め、その量を揮発成分の含有量とする。【０２００】
（延伸操作、屈折率制御）
本発明の光学フィルムは、延伸操作により屈折率制御を行うことができる。延伸操作としては、セルロースエステルの１方向に１．０〜２．０倍及びフィルム面内にそれと直交する方向に１．０１〜２．５倍延伸することで好ましい範囲の屈折率に制御することができる。【０２０１】
例えば、フィルムの長手方向及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次または同時に延伸することができる。このとき少なくとも１方向に対しての延伸倍率が小さ過ぎると十分な位相差が得られず、大き過ぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。【０２０２】
例えば、溶融して流延した方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大き過ぎると、フィルムの厚み方向の屈折率が大きくなり過ぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制或いは、幅方向にも延伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、テンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅方向に延伸したことでフィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、所謂ボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、該流延方向に延伸することでボーイング現象を抑制でき、幅手の位相差の分布を少なく改善できるのである。【０２０３】
更に、互いに直行する２軸方向に延伸することにより、得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。光学フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディスプレイに用いたとき着色等のムラが問題となることがある。【０２０４】
セルロースエステルフィルム支持体の膜厚変動は、±３％、更に±１％の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に１．０〜２．０倍、幅方向に１．０１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に１．０１〜１．５倍、幅方向に１．０５〜２．０倍に範囲で行うことが好ましい。【０２０５】
応力に対して、正の複屈折を得るセルロースエステルを用いる場合、幅方向に延伸することで、光学フィルムの遅相軸が幅方向に付与することができる。この場合、本発明において、表示品質の向上のためには、光学フィルムの遅相軸が、幅方向にあるほうが好ましく、（幅方向の延伸倍率）＞（流延方向の延伸倍率）を満たすことが必要である。【０２０６】
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、或いは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。【０２０７】
製膜工程のこれらの幅保持或いは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。【０２０８】
本発明の光学フィルムを偏光板保護フィルムとした場合、該保護フィルムの厚さは１０〜５００μｍが好ましい。特に２０μｍ以上、更に３５μｍ以上が好ましい。また、１５０μｍ以下、更に１２０μｍ以下が好ましい。特に好ましくは２５以上〜９０μｍが好ましい。上記領域よりも光学フィルムが厚いと偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノート型パソコンやモバイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的には適さない。一方、上記領域よりも薄いとリターデーションの発現が困難となること、フィルムの透湿性が高くなり偏光子に対して湿度から保護する能力が低下してしまうために好ましくない。また、セルロースエステルフィルムの厚さも、上記数値範囲を満たすことが好ましい。【０２０９】
本発明の光学フィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましい。このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。【０２１０】
θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。【０２１１】
（高分子材料）
本発明の光学フィルムはセルロースエステル以外の高分子材料やオリゴマーを適宜選択して混合してもよい。前述の高分子材料やオリゴマーはセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上であることが好ましい。セルロースエステル以外の高分子材料やオリゴマーの少なくとも１種以上を混合する目的は、加熱溶融時の粘度制御やフィルム加工後のフィルム物性を向上するために行う意味を含んでいる。この場合は、上述のその他添加剤として含むことができる。【０２１２】
（製膜）
本発明に係るセルロースエステル及び添加剤の混合物を熱風乾燥または真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔ型ダイよりフィルム状に押出して、静電印加法等により冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得る。冷却ドラムの温度は９０〜１５０℃に維持されていることが好ましい。【０２１３】
溶融押出しは一軸押出し機、二軸押出し機、更に二軸押出し機の下流に一軸押出し機を連結して用いてもよいが、得られるフィルムの機械特性、光学特性の点から、一軸押出し機を用いることが好ましい。更に原料タンク、原料の投入部、押出し機内といった原料の供給、溶融工程を、窒素ガス等の不活性ガスで置換、或いは減圧することが好ましい。【０２１４】
本発明に係る前記溶融押出し時の温度は、通常１５０〜３００℃の範囲、好ましくは１８０〜２７０℃、更に好ましくは２００〜２５０℃の範囲である。【０２１５】
本発明の光学フィルムを偏光板保護フィルムとして偏光板を作製した場合、該セルロースエステルフィルムは、幅手方向もしくは製膜方向に延伸製膜されたフィルムであることが特に好ましい。【０２１６】
前述の冷却ドラムから剥離され、得られた未延伸フィルムを複数のロール群及び／または赤外線ヒーター等の加熱装置を介してセルロースエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、一段または多段縦延伸することが好ましい。次に、上記のようにして得られた縦方向に延伸されたセルロースエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｇ−２０℃の温度範囲内で横延伸し、次いで熱固定することが好ましい。【０２１７】
横延伸する場合、２つ以上に分割された延伸領域で温度差を１〜５０℃の範囲で順次昇温しながら横延伸すると、幅方向の物性の分布が低減でき好ましい。更に横延伸後、フィルムをその最終横延伸温度以下でＴｇ−４０℃以上の範囲に０．０１〜５分間保持すると幅方向の物性の分布が更に低減でき好ましい。【０２１８】
熱固定は、その最終横延伸温度より高温で、Ｔｇ−２０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間熱固定する。この際、２つ以上に分割された領域で温度差を１〜１００℃の範囲で順次昇温しながら熱固定することが好ましい。【０２１９】
熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ以上の温度範囲内で、横方向及び／または縦方向に０．１〜１０％弛緩処理することが好ましい。また冷却は、最終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことがフィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。尚、冷却速度は、最終熱固定温度をＴ１、フィルムが最終熱固定温度からＴｇに達するまでの時間をｔとしたとき、（Ｔ１−Ｔｇ）／ｔで求めた値である。【０２２０】
これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するセルロースエステルにより異なるので、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整することにより決定すればよい。【０２２１】
（機能性層）
本発明の光学フィルム製造に際し、延伸の前及び／または後で帯電防止層、ハードコート層、反射防止層、易滑性層、易接着層、防眩層、バリアー層、光学補償層等の機能性層を塗設してもよい。特に、帯電防止層、ハードコート層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選ばれる少なくとも１層を設けることが好ましい。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことができる。【０２２２】
また、本発明にセルロースエステルフィルムにおいて、セルロースエステルの種類、或いは添加剤の種類は含有量の異なる層を共押出しして、積層構造を有するセルロースエステルフィルムとしても良い。【０２２３】
例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースエステルフィルムを作ることが出来る。例えば、マット剤等の微粒子は、スキン層に多く、またはスキン層のみに入れることが出来る。また、スキン層には、けん化が容易なジアセチルセルロースによる溶融押出し層を形成しても良い。ジアセチルセルロースの溶融押出しは、公知の方法に従って達成することが出来る。また、スキン層に低揮発性の可塑剤及び／または紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することも出来る。スキン層とコア層のガラス転移温度が異なっていてもよく、スキン層のガラス転移温度よりコア層のガラス転移温度を低くしてもよい。また、溶融流延時のセルロースエステルを含む溶融物の粘度もスキン層とコア層で異なっていてもよく、スキン層の粘度＞コア層の粘度でも、コア層の粘度≧スキン層の粘度でもよいが、薄い方の層（通常スキン層）の粘度が高いほうが、均一な膜厚の積層体を得ることが出来る。【０２２４】
（偏光板）
液晶表示装置に本発明のセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして偏光板を形成し用いる場合、少なくとも一方の面の偏光板が本発明の偏光板であることが好ましく、両面が本発明の偏光板であることがより好ましい。【０２２５】
なお、従来の偏光板保護フィルムとしては、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＸＷ−Ｈ、ＫＣ８ＵＹＷ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ（コニカミノルタオプト（株）製）等のセルロースエステルフィルムが用いられる。【０２２６】
本発明の偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することが出来る。得られた偏光板保護フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液を用いて、偏光子の両面に偏光板保護フィルムを貼り合わせることが出来る。この方法は、少なくとも片面に本発明の偏光板保護フィルムを偏光子に直接貼合できる点で好ましい。【０２２７】
また、上記アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、同６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施して偏光板加工を行ってもよい。【０２２８】
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することが出来る。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、輸送時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶セルへ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは粘着層をカバーする目的で用いられる。【０２２９】
（液晶表示装置）
液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学フィルムを適用した偏光子保護フィルムは寸法安定性が高いため、どの部位に配置しても優れた表示性が得られる。液晶表示装置の表示側最表面の偏光子保護フィルムには、クリアハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられた偏光子保護フィルムをこの部分に用いることが好ましい。また光学補償層を設けた偏光子保護フィルムや、延伸操作等によりそれ自身に適切な光学補償能を付与した偏光子保護フィルムの場合には、液晶セルと接する部位に配置することで、優れた表示性が得られる。特にマルチドメイン型の液晶表示装置、より好ましくは複屈折モードによってマルチドメイン型の液晶表示装置に使用することが本発明の効果をより発揮することが出来る。【０２３０】
マルチドメイン化とは、１画素を構成する液晶セルを更に複数に分割する方式であり、視野角依存性の改善・画像表示の対称性の向上にも適しており、種々の方式が報告されている「置田、山内：液晶，６（３），３０３（２００２）」。該液晶表示セルは、「山田、山原：液晶，７（２），１８４（２００３）」にも示されており、これらに限定される訳ではない。【０２３１】
表示セルの表示品質は、人の観察において左右対称であることが好ましい。従って、表示セルが液晶表示セルである場合、実質的に観察側の対称性を優先してドメインをマルチ化することが出来る。ドメインの分割は、公知の方法を採用することが出来、２分割法、より好ましくは４分割法によって、公知の液晶モードの性質を考慮して決定出来る。【０２３２】
本発明の偏光板は垂直配向モードに代表されるＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍｅｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、特に４分割されたＭＶＡモード、電極配置によってマルチドメイン化された公知のＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、電極配置とカイラル能を融合したＣＰＡ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｐｉｎｗｈｅｅｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードに効果的に用いることが出来る。また、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ）モードへの適合においても光学的に二軸性を有するフィルムの提案が開示されており「Ｔ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ，Ｔ．Ｕｃｈｉｄａ：Ｊ．ＳＩＤ，３（１），２９（１９９５）」、本発明の偏光板によって表示品質において、本発明の効果を発現することも出来る。本発明の偏光板を用いることによって本発明の効果が発現出来れば、液晶モード、偏光板の配置は限定されるものではない。【０２３３】
該液晶表示装置はカラー化及び動画表示用の装置としても高性能であるため、本発明の光学フィルムを用いた液晶表示装置、特に大型の液晶表示装置の表示品質は、眼が疲れにくく忠実な動画像表示が可能となる。
【実施例】
【０２３４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、以下の「部」は「質量部」を表す。【０２３５】
実施例１
〔セルロースエステルフィルムの製造〕
セルロースエステルＣ−１（イーストマンケミカル社製、ＣＡＰ−４８２−２０）を、空気中、常圧下で１３０℃、２時間乾燥し、室温まで放冷した。このセルロースエステルに化４、本発明化合物３０をセルロースエステル１００質量部に対してそれぞれ１．０質量部、０．５質量部添加し、この混合物を２３０℃の溶融温度に加熱溶融した後、Ｔ型ダイより溶融押出成形し、更に１６０℃において、１．２×１．２の延伸比で延伸した。その結果、膜厚８０μｍのフィルム（試料１−１）を得た。セルロースエステルの水分量はエー・アンド・デイ社製の加熱乾燥式水分計、ＭＯＩＳＴＵＲＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＭＸ−５０により測定した。【０２３６】
また、セルロースエステル種、含水率、添加剤種、添加量を表１記載のように変更した以外は、全く同じ方法で本発明試料１−２〜５、１−８〜２０、比較試料１−６、７のセルロースエステルフィルム（いずれも膜厚８０μｍ）を作製した。【０２３７】
【表１】
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【０２３８】
【化３０】
0005194789.tif 000032
【０２３９】
【化３１】
0005194789.tif 000033
【０２４０】
Ｃ−１：セルロースアセテートプロピオネート  ＣＡＰ４８２−２０（イーストマンケミカル社製）
Ｃ−２：セルロースアセテートブチレート  ＣＡＢ１７１−１５（イーストマンケミカル社製）
比較化合物２：ＰＩＮＥＣＲＹＳＴＡＬ  ＫＲ８５（水素添加ロジン、荒川化学工業社製）
以上のように作製した本発明試料１−１〜５、１−８〜２０、比較試料１−６、７について、以下に記載した様な評価を行なった。その結果を表２に示す。【０２４１】
〔評価〕
（リターデーションの変動係数（ＣＶ））
得られたセルロースエステルフィルム試料の幅手方向に１ｃｍ間隔でリターデーションを測定し、下記式より、得られたリターデーションの変動係数（ＣＶ）を算出した。測定には自動複屈折計ＫＯＢＵＲＡ・２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて、試料の幅手方向に１ｃｍ間隔で３次元複屈折率測定を行い測定値を次式に代入して求めた。【０２４２】
面内リターデーションＲｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
厚み方向リターデーションＲｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
ここにおいて、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）、屈折率ｎｘ（フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう）、ｎｙ（フィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率）、ｎｚ（厚み方向におけるフィルムの屈折率）である。得られた面内及び厚み方向のリターデーションをそれぞれ（ｎ−１）法による標準偏差を求めた。リターデーション分布は以下で示される変動係数（ＣＶ）を求め、指標とした。実際の測定にあたっては、ｎとしては１３０〜１４０に設定した。【０２４３】
変動係数（ＣＶ）＝標準偏差／リターデーション平均値
◎：ばらつきが（ＣＶ）が１．５％未満
○：ばらつき（ＣＶ）が１．５％以上５％未満
△：ばらつき（ＣＶ）が５％以上、１０％未満
×：ばらつき（ＣＶ）が１０％以上
（ヘイズ）
ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定した結果から、試料の厚さが８０μｍの場合のヘイズの値に換算して表示した。評価は、ヘイズが０．５％未満を◎、０．５〜１．０％未満を○、１．０〜１．５未満を△、１．５〜２．０％未満を×、２．０％以上を××とした。【０２４４】
（輝点異物）
直交状態（クロスニコル）に二枚の偏光板を配置して透過光を遮断し、二枚の偏光板の間に各試料を置く。偏光板はガラス製保護板のものを使用した。片側から光を照射し、反対側から光学顕微鏡（５０倍）で１ｃｍ2当たりの直径０．０１ｍｍ以上の輝点の数をカウントした。評価は、揮点数が０〜３０個を◎、３１〜５０個を○、５１〜８０個を△、８１〜１００個を×、１０１個以上を××とした。【０２４５】
【表２】
0005194789.tif 000034
【０２４６】
以上のように本発明試料１−１〜５、１−８〜２０は、比較試料１−６、７と比較してリターデーション変動、ヘイズが良く、光学的に優れていることが明らかとなった。【０２４７】
〔塗設用組成物の調製〕
（帯電防止層塗布組成物（１））
ポリメチルメタアクリレート（重量平均分子量５５万、Ｔｇ：９０℃）    ０．５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                                ６０部
メチルエチルケトン                                                    １６部
乳酸エチル                                                              ５部
メタノール                                                              ８部
導電性ポリマー樹脂Ｐ−１（０．１〜０．３μｍ粒子）                  ０．５部【０２４８】
【化３２】
0005194789.tif 000035
【０２４９】
（ハードコート層塗布組成物（２））
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                        ６０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                        ２０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分              ２０部
ジエトキシベンゾフェノン光反応開始剤                                    ６部
シリコーン系界面活性剤                                                  １部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                                ７５部
メチルエチルケトン                                                    ７５部
（カール防止層塗布組成物（３））
アセトン                                                              ３５部
酢酸エチル                                                            ４５部
イソプロピルアルコール                                                  ５部
ジアセチルセルロース                                                ０．５部
超微粒子シリカ２％アセトン分散液（アエロジル：２００Ｖ）（日本アエロジル（株）製）                                                                  ０．１部
下記に従って、機能付与した偏光板保護フィルムを作製した。【０２５０】
〔偏光板保護フィルム〕
延伸比率を縦１．２×横２．０とした以外は、試料１−１と同様にして作製した光学フィルム試料１−２１の片面に、カール防止層塗布組成物（３）をウェット膜厚１３μｍとなるようにグラビアコートし、乾燥温度８０±５℃にて乾燥させた。これを光学フィルム試料１−２１Ａとする。このセルロースエステルフィルムのもう１方の面に帯電防止層塗布組成物（１）を２８℃、８２％ＲＨの環境下でウェット膜厚で７μｍとなるようにフィルムの搬送速度３０ｍ／ｍｉｎで塗布幅１ｍで塗布し、次いで８０±５℃に設定された乾燥部で乾燥して乾燥膜厚で約０．２μｍの樹脂層を設け、帯電防止層付きセルロースエステルフィルムを得た。これを光学フィルム試料１−２１Ｂとする。【０２５１】
更にこの帯電防止層の上にハードコート層塗布組成物（２）をウェット膜厚で１３μｍとなるように塗設し、乾燥温度９０℃にて乾燥させた後、紫外線を１５０ｍＪ／ｃｍ2となるように照射して、乾燥膜厚で５μｍのクリアハードコート層を設けた。これを光学フィルム試料１−２１Ｃとする。【０２５２】
得られた光学フィルム試料１−２１Ａ、試料１−２１Ｂ、試料１−２１Ｃは共にブラッシングを起こすこともなく、乾燥後の亀裂の発生も認められず、塗布性は良好であった。【０２５３】
本発明試料１−２１で用いられた試料１−１を、１−２〜１−５、１−８〜１−２０に変更した以外は、全く上記方法と同様にして、光学フィルム本発明試料１−２２Ａ、Ｂ、Ｃ〜２５Ａ、Ｂ、Ｃ、１−２８Ａ、Ｂ、Ｃ〜４０Ａ、Ｂ、Ｃを作製した結果、何れも良好な塗布性が確認された。【０２５８】
〔偏光板の作製〕
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを純水１００質量部に対して、沃素１質量部、沃化カリウム２質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液に浸漬し、５０℃で４倍に延伸し偏光子を作製した。【０２５９】
本発明試料１−１〜５、１−８〜２０、比較試料１−６、７を、４０℃の２．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で６０秒間アルカリ処理し、更に水洗乾燥して表面をアルカリ処理した。【０２６０】
前記偏光子の両面に、本発明試料１−１〜５、１−８〜２０、比較試料１−６、７のアルカリ処理面を、完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として両面から貼合し、保護フィルムが形成された本発明偏光板１−１〜５、１−８〜２０、比較偏光板１−６、７を作製した。【０２６１】
本発明偏光板１−１〜５、１−８〜２０は、比較偏光板１−６、７と比較して光学的、物理的に優れ、良好な偏光度を有する偏光板であった。【０２６２】
〔液晶表示装置としての評価〕
１５型ＴＦＴ型カラー液晶ディスプレーＬＡ−１５２９ＨＭ（ＮＥＣ製）の偏光板を剥がし、上記で作製した各々の偏光板を液晶セルのサイズに合わせて断裁した。液晶セルを挟むようにして、前記作製した偏光板２枚を偏光板の偏光軸がもとと変わらないように互いに直交すレーを作製し、セルロースエステルフィルムの偏光板としての特性を評価したところ、本発明偏光板１−１〜５、１−８〜２０は、比較偏光板１−６、７と比較してはコントラストも高く、優れた表示性を示した。これにより、液晶ディスプレーなどの画像表示装置用の偏光板として優れていることが確認された。【０２６３】
実施例２
実施例１と同様にして、表３に記載のセルロースエステル種、含水率、添加剤種、添加量でセルロースエステルフィルムを作製し、それについて表４に示すように同様の評価を行った。【０２６４】
なお、比較化合物３、比較化合物４は以下の化合物である。【０２６５】
【化３３】
0005194789.tif 000036
【０２６６】
【表３】
0005194789.tif 000037
【０２６７】
【表４】
0005194789.tif 000038
【０２６８】
以上のように本発明試料２−１〜５、２−８〜２４は、比較試料２−６、７と比較してリターデーション変動、ヘイズが良く、光学的に優れていることが明らかとなった。【０２６９】
また偏光板保護フィルム、偏光板、液晶表示装置を作製したが、実施例１と同様の結果であった。【０２７０】
実施例３
実施例１と同様にして、表５に記載のセルロースエステル種、含水率、添加剤種、添加量でセルロースエステルフィルムを作製し、それについて表６に示すように同様の評価を行った。【０２７１】
【表５】
0005194789.tif 000039
【０２７２】
Ｃ−３：セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８、分子量Ｍｎ＝７０，０００、分子量Ｍｗ＝２２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３）
Ｃ−４：セルローストリアセテート【０２７３】
【表６】
0005194789.tif 000040
【０２７４】
以上のように本発明試料３−１〜７はリターデーション変動、ヘイズが良く、光学的に優れていることが明らかとなった。【０２７５】
また偏光板保護フィルム、偏光板、液晶表示装置を作製したが、実施例１と同様の結果であった。
【産業上の利用可能性】
【０２７６】
本発明によって、溶媒の乾燥及び回収に伴う製造負荷、設備負荷を低減し、光学特性に優れたセルロースエステルフィルム及びその製造方法、光学フィルム、該光学フィルムを特に幅手方向のリタデーションのばらつきが少ない優れた偏光板保護フィルムとして用いた偏光板、及びその偏光板を用いた液晶表示装置を提供することができた。