(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数のＳｉ核と、前記Ｓｉ核の周囲を取り囲む合金マトリクスとを有し、
前記合金マトリクスを構成する合金は、
元素（ｘ）としてＡｌと、
Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅから選択される１種または２種以上の元素（ｙ）とを含有し、
前記Ｓｉ核は、１μｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記合金マトリクスを構成する合金は、前記元素（ｘ）および前記元素（ｙ）とは異なる元素（ｚ）として、
Ａｇ、Ｂｉ、Ｐ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｎから選択される１種または２種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項３】
当該負極活物質の全質量に対してＳｉを１０質量％以上含むことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項４】
請求項１から３の何れかに記載のリチウム二次電池用負極活物質を含む負極を有するリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極活物質およびリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池としては、例えば、黒鉛などの炭素材料を負極に用い、コバルト酸化物などのリチウム含有化合物を正極に用い、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩を電解質に用いた電池が知られている。リチウム二次電池では、正負両極間をリチウムイオンが移動することにより充放電が行われる。
【０００３】
近年、携帯用電気・電子機器は、ＣＰＵ、カラー液晶ディスプレイなど、消費電力のより大きなデバイスが搭載されるようになっている。また、多機能化に伴い消費電力も増大している。そのため、電源として使用されるリチウム二次電池に対する高容量化への要求が強くなってきている。
【０００４】
しかしながら、現在広く使用されている負極活物質の黒鉛は、リチウムイオンの黒鉛結晶中へのインターカレーションを充放電の原理としている。そのため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないといった欠点があった。
【０００５】
それ故、最近では、炭素系負極活物質の代替材料として、リチウムイオンを挿入・脱離できる金属材料に関する研究が盛んになされている。これまで、Ｓｉ、Ｓｎなどの金属材料が、黒鉛の充放電容量よりも大きな容量が得られることが報告されており、大容量の負極活物質として注目を集めている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、スパッタリング法などのドライプロセスにより形成したＳｉ薄膜を負極活物質として用いたリチウム二次電池が記載されている。具体的には、上記Ｓｉ薄膜は、その厚み方向に形成された切れ目によって柱状に分離された柱状構造を有している。
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２８６３１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、負極活物質としてＳｉなどの金属材料を用いたリチウム二次電池は、以下の問題があった。
【０００９】
すなわち、リチウム二次電池が充電されると、正極から負極にリチウムイオンが移動し、負極においてリチウムイオンがＳｉに挿入される。このときＳｉの体積膨張が生じる。一方、放電時には、Ｓｉからリチウムイオンが脱離して正極側に移動する。このリチウムイオンの脱離に伴い膨張状態にあったＳｉが元の体積に収縮する。
【００１０】
このように充放電の繰り返しに伴ってＳｉの膨張収縮が生じ、これが原因で金属が微粉化され、サイクル特性が低下するといった問題があった。
【００１１】
この点、特許文献１に記載の技術は、Ｓｉ薄膜の物理的な形状により、Ｓｉの膨張収縮を緩和しようとするものであるが、薄膜は非常に生産性が低いため、実際の電池の量産化は難しいものと考えられる。
【００１２】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたもので、本発明が解決しようとする課題は、サイクル特性を向上させることができ、生産性も良好なリチウム二次電池用負極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明に係るリチウム二次電池用負極活物質は、多数のＳｉ核と、上記Ｓｉ核の周囲を取り囲む合金マトリクスとを有し、上記合金マトリクスを構成する合金は、元素（ｘ）としてＡｌと、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＦｅから選択される１種または２種以上の元素（ｙ）とを含有し、上記Ｓｉ核は、１μｍ以下であることを要旨とする。
【００１４】
【００１５】
また、上記合金マトリクスを構成する合金は、上記元素（ｘ）および上記元素（ｙ）とは異なる元素（ｚ）として、Ａｇ、Ｂｉ、Ｐ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｎから選択される１種または２種以上の元素を含有していることが好ましい。
【００１６】
【００１７】
【００１８】
【００１９】
上述した負極活物質は、その全質量に対してＳｉを１０質量％以上含んでいることが好ましい。
【００２０】
本発明に係るリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池用負極活物質を含む負極を有することを要旨とする。
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係るリチウム二次電池用負極活物質は、多数のＳｉ核を有し、Ｓｉ核の周囲が、特定の元素を含有した合金マトリクスにより取り囲まれた微細組織を有している。
【００２６】
上記負極活物質は、急冷凝固時にＳｉと相分離し、かつ、合金化してリチウムに不活性となる元素（ｘ）に、これら元素（ｘ）と合金化しやすい元素（ｙ）が添加されることで、上記微細組織が構成されている。
【００２７】
上記負極活物質の微細構造によれば、リチウムイオンの挿入・脱離に伴うＳｉ核の膨張収縮に起因する割れを抑制することができる。これにより、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることが可能になる。また、薄膜化によりＳｉの膨張収縮を制御する必要がないので、生産性が良好であり、電池の量産化にも寄与しやすい。
【００２８】
ここで、本発明に係る負極活物質において、上記合金マトリクスを構成する合金は、好適な選択として、Ａｌ−Ｃｏ系合金、Ａｌ−Ｎｉ系合金、Ａｌ−Ａｇ系合金、Ａｌ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金、Ａｌ−Ｃｏ−Ａｇ系合金、Ａｌ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｇ系合金などが挙げられる。Ｃｏ、Ｎｉ、ＡｇはＡｌと化合物をつくりやすく（Ａｌと合金化しやすく）、これら合金は、電気伝導性が良好だからである。さらに、Ａｌベースとすることで低コスト化を図ることも可能になる。
【００２９】
また、上記合金マトリクスを構成する合金に、特定の元素（ｚ）が添加されている場合には、Ｓｉ核が小さくなりやすい。そのため、サイクル特性を一層向上させやすくなる。これは、Ｓｉ核が小さくなると、個々のＳｉ核の膨張収縮量が小さくなるため、Ｓｉ核の破壊を一層抑制しやすくなるためであると推測される。
【００３０】
これら負極活物質において、上記Ｓｉ核が１μｍ以下である場合には、サイクル特性を一層向上させやすくなる。
【００３１】
【００３２】
【００３３】
上述した負極活物質が、その全質量に対してＳｉを１０質量％以上含んでいる場合には、サイクル特性の向上効果と高容量化とのバランスに優れる。
【００３４】
本発明に係るリチウム二次電池は、上記負極活物質を含む負極を有している。そのため、負極活物質が微粉化したり、集電体から剥離したりし難く、サイクル特性を向上させることができる。
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用負極活物質（以下、「本負極活物質」ということがある。）、本負極活物質を用いたリチウム二次電池（以下、「本電池」ということがある。）について詳細に説明する。
【００４０】
１．本負極活物質
初めに、本負極活物質の構成について説明する。本負極活物質は、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池などのリチウム二次電池の負極に用いられる材料である。
【００４１】
本負極活物質は、多数のＳｉ核（シリコン核）と、合金マトリクスとを備えた微細組織を有している。
【００４２】
本負極活物質におけるＳｉ核は、Ｓｉを主に含有している。リチウムイオンの挿入量が大きくなるなどの観点から、好ましくは、Ｓｉ核はＳｉ単相よりなると良い。もっとも、Ｓｉ核中には不可避的な不純物が含まれていても良い。
【００４３】
なお、後述する合金マトリクスを構成する元素は、基本的には急冷凝固時にＳｉと相分離する、もしくは、Ｓｉへの固溶量が極めて小さい元素である。そのため、これら元素はＳｉ核中に含まれ難い。しかし、本負極活物質の製造時におけるＳｉ核の生成時に、これら元素の一部がＳｉ核中に取り込まれることも考えられる。それ故、本発明の趣旨を損なわない範囲内であれば、Ｓｉ以外にも、合金マトリクスを構成する元素の一部が含有されていても良い。
【００４４】
Ｓｉ核の形状は、特に限定されるものではなく、粒子等のようにその外形が比較的均一に整っていても良いし、その外形が不揃いであっても良い。また、個々のＳｉ核はそれぞれ分離していても良いし、部分的にＳｉ核同士が連なっていても良い。
【００４５】
本負極活物質において、合金マトリクスは、上記多数のＳｉ核の周囲を取り囲んでいる。
【００４６】
ここで、上記合金マトリクスを構成する合金は、特定の元素（ｘ）と、特定の元素（ｙ）とを含有している。
【００４７】
元素（ｘ）は、基本的には、急冷凝固時にＳｉと相分離する、もしくは、Ｓｉへの固溶量が極めて小さい元素である。
【００４８】
元素（ｘ）としては、具体的には、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｇ、ＢｉおよびＺｎから選択される１種または２種以上の元素が挙げられる。
【００４９】
上記元素（ｘ）としては、合金溶湯の製造性、コストなどの観点から、Ａｌおよび／またはＳｎが好ましい。より好ましくは、電気導電性が高い、Ｓｉと固溶化合物を生成し難く、相分離しやすいなどの観点から、Ａｌであると良い。
【００５０】
一方、元素（ｙ）は、基本的には、急冷凝固時にＳｉと相分離する元素であって、上記元素（ｘ）と合金化しやすく、合金化したときにリチウムに対して不活性となる元素である。
【００５１】
元素（ｙ）としては、具体的には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐ、Ｂｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎおよび希土類元素から選択される１種または２種以上の元素が挙げられる。但し、元素（ｙ）は、元素（ｘ）とは異なる元素が選択される。
【００５２】
上記合金マトリクスとしては、具体的には、Ａｌ−Ｃｏ系合金、Ａｌ−Ｎｉ系合金、Ａｌ−Ａｇ系合金、Ａｌ−Ｆｅ系合金、Ａｌ−Ｃｒ系合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉ系合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金、Ｓｎ−Ｃｏ系合金、Ｓｎ−Ｎｉ系合金、Ｓｎ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ｆｅ系合金、Ｓｎ−Ａｌ系合金、Ｓｎ−Ｃｒ系合金、Ｓｎ−Ｚｒ系合金、Ａｇ−Ｃｏ系合金、Ａｇ−Ｎｉ系合金、Ａｇ−Ｆｅ系合金、Ａｇ−Ａｌ系合金、Ａｇ−Ｃｒ系合金、Ａｇ−Ｚｒ系合金、Ｂｉ−Ｃｏ系合金、Ｂｉ−Ｎｉ系合金、Ｂｉ−Ａｇ系合金、Ｂｉ−Ｆｅ系合金、Ｂｉ−Ａｌ系合金、Ｂｉ−Ｃｒ系合金、Ｂｉ−Ｚｒ系合金、Ｚｎ−Ｃｏ系合金、Ｚｎ−Ｎｉ系合金、Ｚｎ−Ａｇ系合金、Ｚｎ−Ｆｅ系合金、Ｚｎ−Ａｌ系合金、Ｚｎ−Ｃｒ系合金、Ｚｎ−Ｚｒ系合金などを例示することができる。
【００５３】
【００５４】
この場合、上記合金マトリクスとしては、具体的には、製造コスト、合金製造の容易さなどの観点から、Ａｌ−Ｃｏ系合金、Ａｌ−Ｎｉ系合金、Ａｌ−Ａｇ系合金、Ａｌ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金、Ａｌ−Ｃｏ−Ａｇ系合金、Ａｌ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｇ系合金、Ａｌ−Ｆｅ系合金、Ｓｎ−Ｃｏ系合金、Ｓｎ−Ｎｉ系合金、Ｓｎ−Ａｇ系合金、Ｓｎ−Ｆｅ系合金、Ｓｎ−Ａｌ系合金などが好ましい。より好ましくは、電気伝導性の高さ、合金製造の容易さなどの観点から、Ａｌ−Ｃｏ系合金、Ａｌ−Ｎｉ系合金、Ａｌ−Ａｇ系合金、Ａｌ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金、Ａｌ−Ｃｏ−Ａｇ系合金、Ａｌ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｇ系合金などである。
【００５５】
【００５６】
【００５７】
上記合金マトリクスは、上記元素（ｘ）および元素（ｙ）以外に、さらに、特定の元素（ｚ）を含有していても良い。
【００５８】
上記元素（ｚ）としては、具体的には、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｐ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｎから選択される１種または２種以上の元素などが挙げられる。但し、元素（ｚ）は、元素（ｘ）および元素（ｙ）とは異なる元素が選択される。
【００５９】
上記元素（ｚ）としては、Ｓｉ核を小さく生成させやすく、サイクル特性の向上に寄与しやすいなどの観点から、Ｂｉ、Ｓｎなどが好ましい。より好ましくは、Ｓｉ核サイズ低減効果を大きくしやすい傾向があるなどの観点から、Ｂｉであると良い。
【００６０】
上記元素（ｘ）は、電気伝導性の高さ、膨張・収縮抑制効果の向上などの観点から、本負極活物質の全質量に対して、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上、さらにより好ましくは、２０質量％以上含まれていると良い。
【００６１】
一方、上記元素（ｘ）は、活物質中のＳｉ量を確保し、高容量化を図るなどの観点から、本負極活物質の全質量に対して、好ましくは、７５質量％以下、より好ましくは、５０質量％以下、さらにより好ましくは、４０質量％以下含まれていると良い。
【００６２】
また、上記元素（ｙ）は、元素（ｘ）に固溶可能な量（元素系によって異なる）の元素（ｙ）をＬｉに不活性化させる範囲で添加するなどの観点から、本負極活物質の全質量に対して、好ましくは、０質量％超、より好ましくは、１０質量％以上、さらにより好ましくは、１５質量％以上含まれていると良い。
【００６３】
一方、上記元素（ｙ）は、第１元素に固溶可能な上限（元素系によって異なる）以下にする、活物質中のＳｉ量を確保し、高容量化を図るなどの観点から、本負極活物質の全質量に対して、好ましくは、７５質量％以下、より好ましくは、５０質量％以下、さらにより好ましくは、４０質量％以下含まれていると良い。
【００６４】
また、上記元素（ｚ）は、Ｓｉ核の大きさを小さくしやすくなるなどの観点から、本負極活物質の全質量に対して、好ましくは、０質量％超、より好ましくは、１質量％以上、より好ましくは、５質量％以上、さらにより好ましくは、１０質量％以上含まれていると良い。
【００６５】
一方、上記元素（ｚ）は、活物質容量を低下させ過ぎない（Ｓｉ量を確保する）などの観点から、本負極活物質の全質量に対して、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４０質量％以下、さらにより好ましくは、３０質量％以下含まれていると良い。
【００６６】
本負極活物質において、Ｓｉ核の大きさは、サイクル特性の向上を図りやすいなどの観点から、その上限値が、好ましくは、１μｍ以下、より好ましくは、０．７μｍ以下、さらにより好ましくは、０．５μｍ以下であると良い。
【００６７】
【００６８】
なお、Ｓｉ核は、小さいほど良いため、Ｓｉ核の大きさの下限値は特に限定されることはない。
【００６９】
また、上記Ｓｉ核の大きさは、本負極活物質の微細組織写真（１視野）から任意に選択したＳｉ核２０個について測定したＳｉ核の大きさの平均値である。
【００７０】
本負極活物質において、Ｓｉは、本負極活物質の全質量に対して、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上、さらにより好ましくは、３０質量％以上含まれていると良い。リチウムイオンを挿入するＳｉが過度に少なくなれば、負極活物質の容量が低下し、黒鉛の代替材料としての意味が小さくなる。Ｓｉ含有量が上記範囲内であれば、サイクル特性の向上効果と高容量化とのバランスに優れるからである。
【００７１】
一方、Ｓｉは、本負極活物質の全質量に対して、好ましくは、８０質量％以下、より好ましくは、６０質量％以下含まれていると良い。Ｓｉが過度に多くなれば、合金マトリクス量が低下し、Ｓｉ核の膨張収縮を抑制する効果が小さくなる傾向がある。上記範囲であれば、サイクル特性の向上効果と高容量化とのバランスに優れるからである。
【００７２】
本負極活物質の形態は、特に限定されるものではない。具体的には、薄片状、粉末状などの形態を例示することができる。好ましくは、負極の製造に適用しやすいなどの観点から、粉末状であると良い。また、本負極活物質は、適当な溶媒中に分散されていても構わない。
【００７３】
次に、本負極活物質の製造方法について説明する。本負極活物質の製造方法としては、具体的には、例えば、Ｓｉ、元素（ｘ）および元素（ｙ）を少なくとも含有する合金溶湯を急冷して急冷合金を形成する工程を経る方法などを例示することができる。
【００７４】
得られた急冷合金が粉末状でない場合には、急冷合金を適当な粉砕手段により粉砕して粉末状にする工程を追加しても良い。また、必要に応じて、得られた急冷合金を分級処理して適当な粒度に調整する工程などを追加しても良い。
【００７５】
上記製造方法において、合金溶湯は、具体的には、例えば、所定の化学組成となるように各原料を量り取り、量り取った各原料を、アーク炉、高周波誘導炉、加熱炉などの溶解手段を用いて溶解させるなどして得ることができる。
【００７６】
合金溶湯を急冷する方法としては、具体的には、例えば、ロール急冷法、アトマイズ法などを例示することができる。好ましくは、組織を微細化させやすいなどの観点から、ロール急冷法を好適に用いることができる。
【００７７】
合金溶湯の最大急冷速度としては、上記微細組織を得やすいなどの観点から、好ましくは、１０３Ｋ／秒以上、より好ましくは、１０６Ｋ／秒以上であると良い。
【００７８】
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
【００８５】
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
【００９０】
２．本電池
本電池は、上述した本負極活物質を含む負極を有している。上記負極としては、具体的には、例えば、集電体表面に本負極活物質を含む層を形成したものなどを例示することができる。
【００９１】
このような負極は、例えば、本負極活物質と結着剤とを含むペーストを集電体表面に塗布するなどして製造することができる。ペースト中には、本負極活物質および結着剤以外にも、必要に応じて、導電助剤などが含まれていても良い。
【００９２】
上記集電体としては、具体的には、例えば、銅箔などの金属箔などを例示することができる。
【００９３】
上記結着剤としては、具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレンなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００９４】
上記導電助剤としては、具体的には、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００９５】
本電池において、上記負極以外の電池の基本構成要素である正極、電解質、セパレータなどについては、特に限定されるものではない。
【００９６】
上記正極としては、具体的には、例えば、アルミニウム箔などの集電体表面に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＯ２などの正極活物質を含む層を形成したものなどを例示することができる。なお、このような正極の製造方法は、上記負極に準ずる。
【００９７】
上記電解質としては、具体的には、例えば、非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液などを例示することができる（リチウムイオン二次電池）。その他にも、ポリマー中にリチウム塩が溶解されたもの、ポリマーに上記電解液を含浸させたポリマー固体電解質などを用いることもできる（リチウムポリマー二次電池）。
【００９８】
上記非水溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【００９９】
上記リチウム塩としては、具体的には、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡ３Ｆ３などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。
【０１００】
また、その他の電池構成要素としては、セパレータ、缶（電池ケース）、ガスケット等が挙げられるが、これらについても、リチウム二次電池で通常採用される物であれば、何れの物であっても適宜組み合わせて本電池を構成することができる。
【０１０１】
なお、電池形状は、特に限定されるものではなく、筒型、角型、コイン型など何れの形状であっても良く、その具体的用途に合わせて適宜選択することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。
【０１０３】
１．負極活物質の作製
表１に示す合金組成（質量％）となるように各原料を秤量した。秤量した各原料を加熱、溶解し、各合金溶湯とした。
【０１０４】
得られた各合金溶湯を、液体単ロール超急冷法を用いて急冷し、各急冷合金リボンを得た。なお、ロール周速は４２ｍ／ｓ（参考例１１は、１０ｍ／ｓ）、ノズル距離は３ｍｍとした。
【０１０５】
得られた各急冷合金リボンを、乳鉢を用いて機械的に粉砕し、粉末状の各負極活物質を作製した。
【０１０６】
【表１】
0005343342.tif 000002
【０１０７】
【０１０８】
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
２．負極活物質の組織観察等
代表例として、図１に実施例１（Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｏ）、図２に実施例４（Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｏ−Ｂｉ）、図３に実施例７（Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｏ−Ｓｎ）に係る負極活物質断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による反射電子像をそれぞれ示す。
【０１１４】
図１〜３によれば、何れの合金組成を有する負極活物質も、多数の核（図中、黒色）を有しており、当該核の周囲がマトリクス（図中、灰色、灰色＋白点）により取り囲まれた微細組織を有していることが分かる。
【０１１５】
また、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により、核およびマトリクスの元素分析を行ったところ、核の元素は主にＳｉであり、マトリクス中の元素は、表１に示したＳｉ以外の各元素であった。但し、いずれも分析装置の分解能の下限値以下のため、定量性はない。
【０１１６】
この結果から、実施例に係る負極活物質は、多数のＳｉ核と、表１に示したＳｉ以外の各元素を含有する合金マトリクスよりなることが確認できた。
【０１１７】
このような微細組織が得られたのは、Ｓｉ以外の元素として、急冷凝固時にＳｉと相分離しやすいＡｌなどの元素（ｘ）と、元素（ｘ）と合金化しやすいＣｏ、Ｎｉ、Ａｇなどの元素（ｙ）やＢｉなどの元素（ｚ）とを組み合わせた合金設計としたためであると考えられる。
【０１１８】
なお、合金マトリクスを構成する元素（ｘ）は、それ単体ではリチウムイオンを挿入・脱離可能な元素であるが、元素（ｙ）と合金化されているので、リチウムイオンに対して活性が低下していると推測される。
【０１１９】
次に、各実施例に係る負極活物質につき、Ｓｉ核の大きさを測定した。なお、Ｓｉ核の大きさは、ＳＥＭ像（１視野）の任意のＳｉ核２０個について測定したＳｉ核の大きさの平均値である。
【０１２０】
表１、図１〜図３によれば、元素（ｚ）を添加することにより、Ｓｉ核の大きさを小さくすることができることが分かる。後述するように、Ｓｉ核の大きさと、リチウム二次電池の容量維持率とは相関がある。Ｓｉ核の大きさは、サイクル特性の向上を図る観点からは、小さいほうが好ましい。
【０１２１】
また、Ｂｉの添加量が異なる実施例４〜６を比較すると、Ｂｉの添加量を増量することにより、Ｓｉ核を一層小さくすることが可能であることも分かる。このため、元素（ｚ）としては、Ｂｉを使用することが好ましいといえる。
【０１２２】
このことから、Ｂｉなどの元素（ｚ）の添加量を最適化することにより、Ｓｉ核サイズの低減を図りやすくなることが分かる。
【０１２３】
この理由としては、詳細は不明であるが、急冷凝固時に、Ｓｉ核と元素（ｚ）を含む析出物とが競合して析出することにより、Ｓｉ核の成長が抑制され、Ｓｉ核の大きさが小さくなるものと推察される。
【０１２４】
なお、元素（ｚ）としてＢｉを用いる場合、負極活物質は、その組成中にＢｉを０質量％超、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％含有していると良い。
【０１２５】
【０１２６】
【０１２７】
【０１２８】
３．負極活物質の評価
３．１  充放電試験用コイン型電池の作製
初めに、分級により２５μｍ以下に調整した各負極活物質粉末８５質量部と、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量部と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、各負極活物質を含む各ペーストを作製した。
【０１２９】
次いで、負極集電体となる銅箔（厚み１８μｍ）表面に、ドクターブレードを用いて、７８μｍになるように各ペーストを塗布し、乾燥させ、各負極活物質層を形成した。
【０１３０】
次いで、各負極活物質層が形成された銅箔を、直径１１ｍｍの円板状に打ち抜き、各試験負極を作製した。
【０１３１】
次いで、リチウム金属箔（厚み５００μｍ）を上記試験負極と略同形に打ち抜き、各正極を作製した。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等量混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
【０１３２】
次いで、対極としてＬｉ箔、試験極として上述の試験負極を、ポリプロピレンおよびポリエチレンを含む多孔質のセパレータを介して配置した。
【０１３３】
次いで、各缶内に上記非水電解液を注入し、各負極缶と各正極缶とをそれぞれ加締め固定した。
【０１３４】
以上により、各コイン型電池を作製した。
【０１３５】
３．２  充放電試験
各コイン型電池を用い、電流値０．１ｍＡの定電流を流し、充放電試験を実施した。電圧範囲は０〜１．０Ｖとした。この充放電時に使用した容量（ｍＡｈ）を活物質量（ｇ）で割った値を各充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
【０１３６】
ここで、実施例（または参考例）１〜１１については、上記充放電サイクルを１０回行うことにより、サイクル特性の評価を行った。
【０１３７】
そして、得られた各充電容量から容量維持率（各サイクル後の充電容量／初期充電容量×１００）を求めた。
【０１３８】
図６に、実施例（または参考例）１〜１１について、初期充電容量（１サイクル目の充電容量）を１００％としたときのサイクル数と充電容量維持率との関係を示す。
【０１３９】
図６によれば、次のことが分かる。すなわち、負極活物質として純粋なＳｉを用いた比較例に係る電池は、２サイクル目で急激に充電容量維持率が劣化していることが分かる。また、図６に良く示すように、ロール周速を遅くしたＳｉ核１．２μｍ（参考例１１）は、他のものに比べて充電容量維持率が低下している。このことから、Ｓｉ核の大きさは、サイクル特性をより向上させる観点より、１μｍ以下、特には、０．５μｍ以下が好ましいと言える。
【０１４０】
これは、充放電の繰り返しに伴ってＳｉの膨張収縮が生じ、これが原因でＳｉが微粉化され、サイクル特性が低下したものと推察される。
【０１４１】
これに対し、実施例（または参考例）１〜１１に係る電池は、２サイクル目以降の充電容量維持率が、比較例に係る電池のそれと比較して高くなっており、サイクル特性が向上していることが分かる。
【０１４２】
これは、実施例（または参考例）１〜１１に係る電池は、その負極活物質が、特定の合金マトリクスによりＳｉ核が取り囲まれた微細組織を有している。そのため、リチウムイオンの挿入・脱離に伴うＳｉ核の膨張収縮応力が緩和され、割れが抑制できたためであると推察される。
【０１４３】
また、実施例（または参考例）１〜１１に係る電池は、ペースト状に調製した実施例１〜１１に係る負極活物質を負極集電体に塗布等することにより、簡易に負極活物質層を形成することができる。つまり、実施例（または参考例）１〜１１に係る電池は、スパッタリング法などの薄膜成膜法を用いなくても上述の通りサイクル特性の向上を図ることができる。そのため、従来に比較して、生産性に優れ、電池の量産化にも寄与しやすい。
【０１４４】
また、実施例（または参考例）１〜１１に係る電池同士を比較すると、次のことが分かる。すなわち、合金マトリクスであるＡｌ−Ｃｏ合金に、Ｂｉ、Ａｇ、Ｓｎなどの元素（ｚ）を添加すると、劣化がより緩やかになり、サイクル特性を一層向上させることができることが分かる。
【０１４５】
これは、上記元素（ｚ）の添加により、急冷時のＳｉ核の成長が抑制され、個々のＳｉ核の膨張収縮量が小さくなって、Ｓｉ核の破壊が一層抑制されるためであると推測される。
【０１４６】
図７に、実施例（または参考例）１〜１１について、Ｓｉ核の大きさをパラメータに取ったときのサイクル数と充電容量維持率との関係を示す。
【０１４７】
図７によれば、Ｓｉ核の大きさと充電容量維持率との間には相関があり、Ｓｉ核を小さくすることにより、さらなるサイクル特性の改善を図ることが可能であることが分かる。
【０１４８】
【０１４９】
【０１５０】
【０１５１】
以上、本発明に係るリチウム二次電池用負極活物質、リチウム二次電池について説明したが、本発明は、上記実施形態、実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】実施例１（Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｏ）に係る負極活物質断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による反射電子像である。
【図２】実施例４（Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｏ−Ｂｉ）に係る負極活物質断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による反射電子像である。
【図３】実施例７（Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｏ−Ｓｎ）に係る負極活物質断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による反射電子像である。
【図４】実施例（または参考例）１〜１１について、初期充電容量（１サイクル目の充電容量）を１００％としたときのサイクル数と充電容量維持率との関係を示す図である。
【図５】実施例（または参考例）１〜１１について、Ｓｉ核の大きさをパラメータに取ったときのサイクル数と充電容量維持率との関係を示す図である。
【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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