(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和モノマーを含む炭化水素流中での汚損及び粘度上昇を抑制する方法であって、エチレン製造中に次式で表される１種以上のキノンメチドを、炭化水素を基準にして１〜１００００ｐｐｍの量で、炭化水素流に添加する段階を含んでなる方法。
【化１】
0005166676.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2、アルキル、シクロアルキル、複素環式基及びアリールからなる群から独立に選択される。）
【請求項２】
前記キノンメチドが、汚損又は粘度上昇が起こり得る場所又はその上流で炭化水素流に添加される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記場所がオイルクエンチ塔である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記キノンメチドが、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン、４−ベンジリデン−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサ−２，５−ジエノン及びこれらの組合せからなる群から選択される１種である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
エチレンのオンライン製造中においてエチレン性不飽和モノマーを含む炭化水素流の汚損及び粘度上昇を抑制する方法であって、汚損又は粘度上昇が起こり得る場所又はその上流で、次式で表されるキノンメチドを、炭化水素を基準にして１〜１００００ｐｐｍの量で、炭化水素流に添加する段階を含んでなる方法。
【化２】
0005166676.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2、アルキル、シクロアルキル、複素環式基及びアリールからなる群から独立に選択される。）
【請求項６】
前記場所がオイルクエンチ塔である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記場所がオイルクエンチ塔の底部セクションである、請求項５記載の方法。
【請求項８】
前記キノンメチドが、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン、４−ベンジリデン−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサ−２，５−ジエノン及びこれらの組合せからなる群から選択される１種である、請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和モノマーを含む炭化水素流中での汚損又は粘度上昇を防止するための方法に関する。さらに具体的には、本発明は、キノンメチドの添加を含む、エチレン製造中において汚損又は粘度上昇を実質的に防止するためのオンライン方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体供給材料を分解するエチレン（エテン）プラントは、高温で分解ガス、熱分解軽油及び重質熱分解燃料油を生成する。この混合物は（一次精留塔又はガソリン精留塔としても知られる）オイルクエンチ塔を通過し、そこでガス（Ｃ９及びそれより軽質のもの）は冷却されて重質油から分離される。不飽和炭化水素に富む軽質分離材料は、粗ガソリン又は熱分解軽油として知られている。熱分解軽油はオイルクエンチ塔の上部セクションに還流され、その向流が分解ガスを冷却する。
【０００３】
熱分解軽油が熱に暴露されると、その粘度が上昇し、重い成分はオイルクエンチ塔の底部セクションに降下し、塔の底部セクションに存在する炭化水素の粘度上昇及び汚損を引き起こす。これは、恐らく、不飽和炭化水素成分の重合の結果によるものである。最終製品の品質に悪影響を及ぼすことがあるので、粘度上昇及び汚損は問題である。
【０００４】
塔の底部セクションでの粘度を低下させようとして、軽質サイクルオイル（ＬＣＯ）及び／又は熱分解軽油を塔に添加し、希釈によって粘度を低下させることがある。しかし、この方法はプラント操業者に対してかなりの費用をもたらす。したがって、粘度上昇を防止するための他の方法が提唱されてきた。
【０００５】
エチレン製造中における粘度上昇を防止するため、様々な化学的処理方法が提唱されている。これらの中には、米国特許第５８２４８２９号（Ｍａｅｄａら）（以後は「Ｍａｅｄａ」）に提唱されてようなスルホン酸又は塩の使用、及びフェニレンジアミンの使用がある。粘度上昇を防止するため、これらの組成物を炭化水素流に添加することが提唱されている。しかし、これらの組成物は重合抑制剤であることが示唆されているものの、炭化水素混合物の粘度上昇を十分に防止するためには、他の化学的処理との併用或いは熱分解軽油又はＬＣＯの添加との併用を行うのが普通である。
【０００６】
米国特許第５９８５９４０号（Ｍａｎｅｋら）（以後は「Ｍａｎｅｋ」）には、汚損の軽減及び粘度の低下のための別の方法が提唱されている。Ｍａｎｅｋは、モノアルキル置換及び／又はポリアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の使用を提唱している。
【０００７】
オイルクエンチ塔内の成分の重合が底部セクションでの粘度上昇の一因ではあるが、特定のモノマーの重合を抑制する組成物はオイルクエンチ塔内又はエチレン製造中の粘度上昇を必ずしも防止しない。このことは、公知のビニルモノマー重合抑制剤がクエンチオイル用途では無効であるという例で実証される。このような観察結果の理由の一つは、オイルクエンチ塔の底部に存在する炭化水素が各種のモノマー及び他の成分の混合物であることにある。例えば、これらの中には、特に限定されないが、スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン及びインデンを含む不飽和芳香族炭化水素のような各種の不飽和化合物をはじめとする各種の化合物が含まれる。
【０００８】
したがって、適切な結果をもたらす他の汚損及び／又は粘度上昇抑制方法に対するニーズが存在している。望ましくは、かかる方法はエチレンプラントの運転中に使用でき、さらに費用効率のよいやり方で粘度上昇及び汚損を防止するものである。
【特許文献１】米国特許第５８２４８２９号明細書
【特許文献２】米国特許第５９８５９４０号明細書
【発明の開示】
【０００９】
本発明の一態様は、エチレン性不飽和モノマーを含む炭化水素流中での汚損及び粘度上昇を抑制する方法を提供する。この方法は、粘度上昇を抑制するためのいかなる追加の方法も使用せずに適切な結果を与える。この方法は、次式で表されるキノンメチドの有効量を炭化水素流に添加する段階を含んでいる。
【００１０】
【化１】
0005166676.tif 000002
【００１１】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロ及びアリールからなる群から独立に選択される。
【００１２】
本発明の別の態様は、エチレンのオンライン製造中においてエチレン性不飽和モノマーを含む炭化水素流の汚損及び粘度上昇を抑制する方法を提供する。この方法は、汚損又は粘度上昇が起こり得る場所又はその上流で、次式で表されるキノンメチドの有効量を炭化水素流に添加する段階を含んでいる。
【００１３】
【化２】
0005166676.tif 000003
【００１４】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロ及びアリールからなる群から独立に選択される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明では各種のキノンメチドが使用できる。その例として、次式のキノンメチドが上げられる。
【００１６】
【化３】
0005166676.tif 000004
【００１７】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロ及びアリールからなる群から独立に選択される。
【００１８】
「アルキル」という用語は、主鎖中に望ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、さらに望ましくは１〜４個の炭素原子を有する、適宜置換された直鎖及び枝分れ飽和炭化水素基を包含する。非置換基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、４，４−ジメチルペンチル、オクチル、２，２，４−トリメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどがある。置換基としては、ハロゲン、ヒドロキシ又はアリール基が挙げられる。
【００１９】
「ヘテロシクロ」又は「複素環式」という用語は、１以上の環に１個以上のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ及びＳ）を有する、適宜置換された完全飽和又は不飽和芳香族又は非芳香族環式基、望ましくは各環に５又は６個の原子を有する単環式又は二環式基を包含する。ヘテロシクロ基は、環系の任意の炭素原子又はヘテロ原子を介して結合し得る。複素環式基の例には、特に限定されないが、チエニル、フリル、ピロリル、ピリジル、イミダゾリル、ピロリジニル、アゼピニル、インドリル、イソインドリル、キノリニル、イソキノリニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサジアゾリル及びベンゾフラザニルがある。これらは上述のような置換基を含み得る。
【００２０】
「アリール」という用語は、好ましくは１又は２個の環及び６〜１２個の環内炭素原子を含む、適宜置換された同素環式芳香族基を包含する。かかる基の例には、フェニル、ビフェニル及びナフチルがある。置換基としては、上述のもの及びニトロ基が挙げられる。
【００２１】
特定のキノンメチドの例には、Ｇａｌｖｉｎｏｌとしても知られる２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジリデン）−シクロヘキサ−２，５−ジエノン、式（II）及び４−ベンジリデン−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサ−２，５−ジエノン、式（III）がある。
【００２２】
【化４】
0005166676.tif 000005
【００２３】
本発明では、ただ１種のキノンメチドを使用してもよいし、或いはそれを別のキノンメチドと共に使用してもよい。キノンメチド組成物は、粘度上昇又は汚損が起こり得る任意の地点又はその上流で添加できる。これには、オイルクエンチ塔（具体的には、オイルクエンチ塔の上部セクション及び底部セクション）への添加、又はオイルクエンチ塔より上流の任意の地点での添加がある。望ましくは、組成物はエチレン製造中に添加される。
【００２４】
本発明の組成物は、様々な濃度で添加できる。存在する炭化水素を基準にして、濃度は約１〜約１００００ｐｐｍであり得る。
【００２５】
上述のようなキノンメチド組成物の添加は、ＬＣＯ及び熱分解軽油の添加のような以前の方法に比べ、粘度の低下及び汚損の減少を達成する。しかし、キノンメチドの添加をＬＣＯ又は熱分解軽油の添加と組み合わせて行ってもよいし、或いはフェニレンジアミンのような化学物質及び分散剤の使用に加えて行ってもよい。
【００２６】
本発明の特徴及び利点は、以下の実施例でさらに詳しく示される。これらの実施例は例示目的のために示すものであり、決して本発明を限定するものと解すべきでない。
【実施例】
【００２７】
以下の各実施例は、幾つかのエチレンプラントから得られた熱分解軽油を用いて実施した。不活性雰囲気（１００ｐｓｉの窒素）下にある圧力容器内に試料を入れ、記載の時間にわたり約１５０℃で加熱した。次いで、圧力容器を室温に放冷した後、試料のポリマー含有量（メタノール沈殿）及び粘度（Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度計使用）を測定した。
【００２８】
実施例１
１５０℃で７．５時間加熱した後、熱分解軽油の粘度を２０℃で測定した。３回の試験を実施した。第一はブランクであり、第二は１０００ｐｐｍのフェニレンジアミンを含むものであり、第三は本発明方法に従って上記式（II）のキノンメチド１０００ｐｐｍを含むものであった。下記の表１は、本発明のキノンメチドで処理した後の熱分解軽油の粘度が、フェニレンジアミンのみで処理した後より４３．６％低く、オイルクエンチ塔内の条件をシミュレートした条件に熱分解軽油を暴露した後のブランクより５５．１％低かったことを実証している。
【００２９】
【表１】
0005166676.tif 000006
【００３０】
実施例２
表２に示した量の処理剤と共に１４４℃で６時間加熱した後、２３℃での熱分解軽油の粘度を測定した。この表は、２０００ｐｐｍの濃度までは、本発明のキノンメチド処理剤の濃度が高くなるほど粘度上昇の抑制が向上することを実証している。
【００３１】
【表２】
0005166676.tif 000007
【００３２】
実施例３
１５０℃で７．５時間加熱した後、熱分解軽油試料中のポリマー含有量をメタノール沈殿で測定した。３回の試験を実施した。第一はブランクであり、第二は１０００ｐｐｍのフェニレンジアミンを含むものであり、第三は本発明方法に従って上記式（II）のキノンメチド１０００ｐｐｍを含むものであった。表３中の結果は、本発明のキノンメチドで処理した後の熱分解軽油試料のポリマー含有量が、フェニレンジアミンのみで処理した後より３２．３％低く、オイルクエンチ塔内の条件をシミュレートした条件に熱分解軽油を暴露した後のブランクより４０．０％低かったことを実証している。
【００３３】
【表３】
0005166676.tif 000008
【００３４】
実施例４
表４に示した量の処理剤と共に１４４℃で６時間加熱した後、熱分解軽油試料中のポリマー含有量をメタノール沈殿で測定した。この表は、２０００ｐｐｍの濃度までは、本発明のキノンメチド処理剤の濃度が高くなるほど、オイルクエンチ塔の条件をシミュレートした条件下で、熱分解軽油中に存在する炭化水素の重合の抑制が向上することを実証している。
【００３５】
【表４】
0005166676.tif 000009
【００３６】
実施例５
１５０℃で８．０時間加熱した後、熱分解軽油試料中のポリマー含有量をメタノール沈殿で測定した。一つのブランク試料、及び表５に記載した処理剤１０００ｐｐｍを含む試料を試験した。下記の表５は、本発明の式（II）及び（III）のキノンメチドで処理した試料のポリマー含有量がフェニレンジアミンで処理した試料のポリマー含有量より顕著に少なかったことを実証している。
【００３７】
【表５】
0005166676.tif 000010
【００３８】
以上、現時点で本発明の好ましい実施形態と考えられるものを説明してきたが、当業者には、本発明の技術的思想から逸脱することなしに変更及び修正を行い得ることが理解されよう。本発明は、その真の技術的範囲に含まれるすべてのかかる変更及び修正も包含するものである。