(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が２１９，０００〜７７５，０００である、少なくとも一種の官能基を有する変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、補強性充填剤（Ｂ）２０質量部以上７０質量部以下と、芳香族ビニル化合物量が５〜８０質量％、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が１０〜８０質量％、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が５０００〜２００，０００である、少なくとも一種の官能基を有する変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）５〜６０質量部とを配合してなり、前記変性芳香族ビニル−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）は前記ゴム成分（Ａ）中の変性共役ジエン系重合体より低い重量平均分子量を有し、
前記変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）は、活性末端を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体の該活性末端に、下記式（ＩＩＩ）：
【化１】
0005350577.tif 000015
［式中、Ａｌは（チオ）エポキシ、（チオ）イソシアネート、（チオ）ケトン、（チオ）アルデヒド、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリエステル、（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル、（チオ）カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物及び炭酸ジヒドロカルビルエステルの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基で；Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基で；Ｒ５は単結合又は炭素数１〜２０の二価の不活性炭化水素基であり；ｎは１〜３の整数であり；ＯＲ３が複数ある場合、複数のＯＲ３はたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない］で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び下記式（ＩＶ）
Ｒ６Ｐ−Ｓｉ−（ＯＲ７）４−Ｐ・・・（ＩＶ）
（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり；ｐは０〜２の整数であり；ＯＲ７が複数ある場合、複数のＯＲ７はたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物からなる群から選択される少なくとも一種を反応させて得たものであるゴム組成物。
【請求項２】
ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が２１９，０００〜７７５，０００である、少なくとも一種の官能基を有する変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、補強性充填剤（Ｂ）２０質量部以上７０質量部以下と、芳香族ビニル化合物量が５〜８０質量％、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が１０〜８０質量％、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が５０００〜２００，０００である、少なくとも一種の官能基を有する変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）５〜６０質量部とを配合してなり、前記変性芳香族ビニル−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）は前記ゴム成分（Ａ）中の変性共役ジエン系重合体より低い重量平均分子量を有し、
前記ゴム成分（Ａ）中の変性共役ジエン系重合体は、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、下記式（ＩＩＩ）：
【化２】
0005350577.tif 000016
（式中、Ａｌは（チオ）エポキシ、（チオ）イソシアネート、（チオ）ケトン、（チオ）アルデヒド、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリエステル、（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル、（チオ）カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物及び炭酸ジヒドロカルビルエステルの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基であり；Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり；Ｒ５は単結合又は炭素数１〜２０の二価の不活性炭化水素基であり；ｎは１〜３の整数であり；ＯＲ３が複数ある場合、複数のＯＲ３は互いに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び下記式（ＩＶ）
Ｒ６Ｐ−Ｓｉ−（ＯＲ７）４−Ｐ・・・（ＩＶ）
（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり；ｐは０〜２の整数であり；ＯＲ７が複数ある場合、複数のＯＲ７は互いに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物からなる群から選択される少なくとも一種を反応させて得たものであるゴム組成物。
【請求項３】
前記変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）の芳香族ビニル化合物はスチレンであること特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）の共役ジエン化合物はブタジエンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）は溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量は２０，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量は５０，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体の官能基を導入する前のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量は５，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体の官能基を導入する前のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量は２０，０００〜２００，０００であることを特徴とする請求項８に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体の官能基を導入する前のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量は５０，０００〜１５０，０００であることを特徴とする請求項９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）の官能基は補強性充填剤と親和性を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）の官能基は窒素を含む官能基であることを特徴とする請求項１１に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記窒素を含む官能基は、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基、イソシアネート基又はピリジル基であることを特徴とする請求項１２に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記窒素を含む官能基は、下記式（Ｉ）：
【化３】
0005350577.tif 000017
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である）で表されると置換アミノ基、及び下記式（ＩＩ）：
【化４】
0005350577.tif 000018
（式中、Ｒ２は、炭素数３〜１６のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ−アルキルアミノ−アルキレン基を示す）で表される環状アミノ基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
前記変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）は、下記式（Ｖ）：
Ｒ８ａＺＸｂ・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ８は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され；Ｚは、スズ又はケイ素であり；Ｘは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり；ａは０〜３で、ｂは１〜４で、但し、ａ＋ｂ＝４である）で表されるカップリング剤から誘導される少なくとも一種のスズ−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
前記変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）の配合量は前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して２０質量部以上であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
前記補強性充填剤（Ｂ）はカーボンブラック及び／又はシリカであることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項１８】
前記カーボンブラックの配合量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以上７０質量部以下であることを特徴とする請求項１７に記載のゴム組成物。
【請求項１９】
前記シリカの配合量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以上７０質量部以下であることを特徴とする請求項１７に記載のゴム組成物。
【請求項２０】
前記ゴム成分（Ａ）中の変性共役ジエン系重合体は、１，３−ブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体又は１，３−ブタジエンの単独重合体であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項２１】
前記芳香族ビニル化合物は、スチレンであることを特徴とする請求項２０に記載のゴム組成物。
【請求項２２】
前記ゴム成分（Ａ）中の変性共役ジエン系重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下であることを特徴する請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項２３】
前記ゴム成分（Ａ）中の変性共役ジエン系重合体は、有機アルカリ金属化合物又は希土類金属化合物を用いて重合したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項２４】
前記有機アルカリ金属化合物はアルキルリチウムであることを特徴とする請求項２３に記載のゴム組成物。
【請求項２５】
前記ゴム成分（Ａ）中の変性共役ジエン系重合体の官能基は補強性充填剤（Ｂ）と親和性を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項２６】
前記ゴム成分（Ａ）中の変性共役ジエン系重合体の官能基は窒素を含む官能基であることを特徴とする請求項２５に記載のゴム組成物。
【請求項２７】
前記窒素を含む官能基は、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基、イソシアネート基又はピリジル基であることを特徴とする請求項２６に記載のゴム組成物。
【請求項２８】
前記窒素を含む官能基は、下記式（Ｉ）
【化５】
0005350577.tif 000019
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である）で表されると置換アミノ基、及び下記式（ＩＩ）：
【化６】
0005350577.tif 000020
（式中、Ｒ２は、炭素数３〜１６のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ−アルキルアミノ−アルキレン基を示す）で表される環状アミノ基からなる群から選択されることを特徴とする請求項２６に記載のゴム組成物。
【請求項２９】
前記ゴム成分（Ａ）中の変性共役ジエン系重合体は、下記式（Ｖ）：
Ｒ８ａＺＸｂ・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ８は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され；Ｚは、スズ又はケイ素であり；Ｘは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり；ａは０〜３の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、但し、ａ＋ｂ＝４である）で表されるカップリング剤から誘導される少なくとも一種のスズ−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項３０】
前記ゴム成分（Ａ）は、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項３１】
請求項１〜３０のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関し、特に、耐摩耗性及び低発熱性に優れたゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能ついても転がり抵抗の減少が求められてきている。従来、タイヤの転がり抵抗を下げる手法として、タイヤ構造を最適化する手法についても検討されてきたが、タイヤに適用するゴム組成物としてより発熱性の低いゴム組成物を用いることが、現在最も一般的な手法として行われている。
【０００３】
このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、カーボンブラックやシリカ等の充填剤の減量、又は大粒径のカーボンブラックの使用等が考えられるが、いずれの方法でも、ゴム組成物の補強性、耐摩耗性及び湿潤路面でのグリップ性の低下が避けられない。
【０００４】
一方で、発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、ゴム組成物中の充填剤の分散性を高める技術開発が数多くなされてきた。その中でも、特にアルキルリチウム用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性部位を充填剤と相互作用可能な官能基で修飾する方法が、最も効果的である。
【０００５】
例えば、充填剤としてカーボンブラックを用い、ゴム成分として重合活性部位をスズ化合物で修飾した変性共役ジエン系重合体を用いる方法（特許文献１参照）、充填剤としてカーボンブラックを用い、ゴム成分として重合活性両末端をスズ化合物で修飾した変性共役ジエン系重合体を用いる方法（特許文献２参照）、充填剤としてカーボンブラックを用い、重合活性末端にアミノ基を導入した変性共役ジエン系重合体を用いる方法（例えば、特許文献３〜６参照）等が知られている。
【０００６】
【特許文献１】特公平５−８７５３０号公報
【特許文献２】特開平６−４９２７９号公報
【特許文献３】特開昭６２−２０７３４２号公報
【特許文献４】特開平６−１９９９２３号公報
【特許文献５】特開平８−２３１６５８号公報
【特許文献６】特開平８−２２５６０４号公報
【０００７】
しかしながら、ゴム成分として上記変性共役ジエン系重合体を用いる場合、軟化剤、特にアロマオイルを多量に配合した場合に、充填剤の分散性を改良する効果が十分に発現されず、ゴム組成物の作業性、低発熱性、破壊特性及び耐摩耗性を十分に改善できないという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、ゴム成分として変性共役ジエン系重合体を用いつつ、アロマオイル等の軟化剤に代えて、特定の物質を配合した、耐摩耗性及び低発熱性に優れたゴム組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ゴム成分として変性共役ジエン系重合体を用いたゴム組成物において、アロマオイル等の軟化剤に代えて、低分子量の少なくとも一種の官能基を有する液状芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を用いることで、耐摩耗性及び低発熱性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明のゴム組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が２１９，０００〜７７５，０００である、少なくとも一種の官能基を有する変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、補強性充填剤（Ｂ）２０質量部以上７０質量部以下と、芳香族ビニル化合物量が５〜８０質量％で、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が１０〜８０質量％で、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜２００，０００である、少なくとも一種の官能基を有する変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）５〜６０質量部とを配合してなり、前記変性芳香族ビニル−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）は前記ゴム成分（Ａ）中の変性共役ジエン系重合体より低い重量平均分子量を有し、
前記変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）は、活性末端を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体の該活性末端に、下記式（ＩＩＩ）：
【化３】
0005350577.tif 000002
［式中、Ａｌは（チオ）エポキシ、（チオ）イソシアネート、（チオ）ケトン、（チオ）アルデヒド、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリエステル、（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル、（チオ）カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物及び炭酸ジヒドロカルビルエステルの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基で；Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基で；Ｒ５は単結合又は炭素数１〜２０の二価の不活性炭化水素基であり；ｎは１〜３の整数であり；ＯＲ３が複数ある場合、複数のＯＲ３はたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない］で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び下記式（ＩＶ）
Ｒ６Ｐ−Ｓｉ−（ＯＲ７）４−Ｐ・・・（ＩＶ）
（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり；ｐは０〜２の整数であり；ＯＲ７が複数ある場合、複数のＯＲ７はたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物からなる群から選択される少なくとも一種を反応させて得たものである。
また、本発明のゴム組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が２１９，０００〜７７５，０００である、少なくとも一種の官能基を有する変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上含むゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、補強性充填剤（Ｂ）２０質量部以上７０質量部以下と、芳香族ビニル化合物量が５〜８０質量％で、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が１０〜８０質量％で、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜２００，０００である、少なくとも一種の官能基を有する変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）５〜６０質量部とを配合してなり、前記変性芳香族ビニル−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）は前記ゴム成分（Ａ）中の変性共役ジエン系重合体より低い重量平均分子量を有し、
前記ゴム成分（Ａ）中の変性共役ジエン系重合体は、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、下記式（ＩＩＩ）：
【化６】
0005350577.tif 000003
（式中、Ａｌは（チオ）エポキシ、（チオ）イソシアネート、（チオ）ケトン、（チオ）アルデヒド、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリエステル、（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル、（チオ）カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物及び炭酸ジヒドロカルビルエステルの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基で；Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基で；Ｒ５は単結合又は炭素数１〜２０の二価の不活性炭化水素基であり；ｎは１〜３の整数であり；ＯＲ３が複数ある場合、複数のＯＲ３はたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び下記式（ＩＶ）
Ｒ６Ｐ−Ｓｉ−（ＯＲ７）４−Ｐ・・・（ＩＶ）
（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり；ｐは０〜２の整数であり；ＯＲ７が複数ある場合、複数のＯＲ７はたがいに同一でも異なっていてもよく；また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物からなる群から選択される少なくとも一種を反応させて得たものである。
【００１１】
本発明のゴム組成物において、前記変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）の芳香族ビニル化合物としては、スチレンが好ましく、前記共重合体（Ｃ）の共役ジエン化合物としては、ブタジエンが好ましく、また、前記共重合体（Ｃ）としては、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが好ましい。
【００１２】
本発明のゴム組成物において、前記変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量は、20,000〜200,000であることが好ましく、50,000〜200,000であることが更に好ましい。
【００１３】
本発明のゴム組成物において、官能基を導入する前の前記変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量は、5,000〜200,000であることが好ましく、20,000〜200,000であることが更に好ましく、50,000〜150,000であることがより一層好ましい。
【００１４】
本発明のゴム組成物において、前記変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）は、前記変性共役ジエン系重合体より低い重量平均分子量を有することが好ましい。
【００１５】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）の官能基は補強性充填剤（Ｂ）と親和性を有する。
【００１６】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）の官能基は窒素を含む官能基である。ここで、前記窒素を含む官能基としては、置換及び非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基、イソシアネート基並びにピリジル基であることが好ましい。また、前記窒素を含む官能基は、下記式（Ｉ）：
【化１】
0005350577.tif 000004
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である）で表されると置換アミノ基、及び下記式(II)：
【化２】
0005350577.tif 000005
（式中、Ｒ２は、炭素数３〜１６のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ−アルキルアミノ−アルキレン基を示す）で表される環状アミノ基からなる群から選択されることが好ましい。
【００１８】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）は、下記式（Ｖ）：
Ｒ８ａＺＸｂ・・・（Ｖ）
（式中、Ｒ８は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され；Ｚは、スズ又はケイ素であり；Ｘは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり；ａは０〜３で、ｂは１〜４で、但し、ａ＋ｂ＝４である）で表されるカップリング剤から誘導される少なくとも一種のスズ−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有する。
【００１９】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）の配合量が前記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して20質量部以上である。
【００２０】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記補強性充填剤（Ｂ）がカーボンブラック及び／又はシリカである。ここで、本発明のゴム組成物においては、前記カーボンブラックの配合量が前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以上７０質量部以下であることが好ましい。また、本発明のゴム組成物においては、前記シリカの配合量が前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５０質量部以上７０質量部以下であることも好ましい。
【００２１】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分（Ａ）中の変性共役ジエン系重合体が、１,３-ブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体又は１,３-ブタジエンの単独重合体である。ここで、前記芳香族ビニル化合物としては、スチレンが好ましい。
【００２２】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分（Ａ）中の変性共役ジエン系重合体は、ガラス転移点（Ｔg）が0℃以下である。
【００２３】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分（Ａ）中の変性共役ジエン系重合体は、有機アルカリ金属化合物又は希土類金属化合物を用いて重合したものである。ここで、前記有機アルカリ金属化合物としては、アルキルリチウムが好ましい。
【００２４】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分（Ａ）中の変性共役ジエン系重合体の官能基は補強性充填剤（Ｂ）と親和性を有する。
【００２５】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分（Ａ）中の変性共役ジエン系重合体の官能基は窒素を含む官能基である。ここで、前記窒素を含む官能基としては、置換及び非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基並びにピリジル基が好ましい。また、前記窒素を含む官能基は、下記式(I)：
【化４】
0005350577.tif 000006
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基である）で表される置換アミノ基、及び下記式(II)：
【化５】
0005350577.tif 000007
（式中、Ｒ2は、３〜１６のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ-アルキルアミノ-アルキレン基を示す）で表される環状アミノ基からなる群から選択されることが好ましい。
【００２７】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分（Ａ）中の変性共役ジエン系重合体は、下記式(V)：
Ｒ8aＺＸb  ・・・  (V)
［式中、Ｒ8は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され；Ｚは、スズ又はケイ素であり；Ｘは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり；ａは０〜３で、ｂは１〜４で、但し、ａ＋ｂ＝４である］で表されるカップリング剤から誘導される少なくとも一種のスズ−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有する。
【００２８】
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分（Ａ）は、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを含む。
【００２９】
また、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、ゴム成分（Ａ）として変性共役ジエン系重合体を用い且つアロマオイル等の軟化剤に代えて低分子量の変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）を用いた、補強性充填剤（Ｂ）の分散性が高く、作業性、破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性に優れたゴム組成物を提供することができる。また、かかるゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、少なくとも一種の官能基を有する変性共役ジエン系重合体を10質量％以上含むゴム成分（Ａ）100質量部に対して、補強性充填剤（Ｂ）20質量部以上と、芳香族ビニル化合物量が5〜80質量％で、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が10〜80質量％で、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜500,000である、少なくとも一種の官能基を有する変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）5〜60質量部とを配合してなる。
【００３２】
従来用いられていたアロマオイル等の軟化剤は、極性が比較的高いため、官能基を有する変性共役ジエン系重合体との親和性が高い。そのため、ゴム組成物の混練中に変性共役ジエン系重合体がアロマオイル等の軟化剤にトラップされてしまい、補強性充填剤（Ｂ）の分散性を改良する効果が損なわれてしまう。これに対し、本発明で用いる低分子量の変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）は、ゴム成分（Ａ）中の変性共役ジエン系重合体を混練中にトラップすることがない。さらに、ゴム成分（Ａ）中の変性共役ジエン系重合体と低分子量の変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）は、その分子量が異なるために、互いの効用を妨げずに相乗効果を発揮する。すなわち、低分子量の変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）の官能基が補強性充填剤の分散を改良し、分散した充填剤の表面が増加したところで、ゴム成分（Ａ）中の変性共役ジエン系重合体の官能基が充填剤にバウンドラバーとして付着することによって、低発熱性及び耐摩耗性を飛躍的に向上させることができる。
【００３３】
本発明のゴム組成物のゴム成分（Ａ）は、少なくとも一種の官能基を有する変性共役ジエン系重合体を10質量％以上含む。該変性共役ジエン系重合体は、官能基を一種以上有する限り特に制限はないが、該官能基としては、補強性充填剤（Ｂ）と親和性を有する官能基が好ましく、窒素を含む官能基、ケイ素を含む官能基及びスズを含む官能基が更に好ましい。変性共役ジエン系重合体の官能基が補強性充填剤（Ｂ）と親和性を有する場合、補強性充填剤（Ｂ）のゴム組成物中での分散性が向上し、ゴム組成物の作業性、破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性が確実に向上する。上記変性共役ジエン系重合体としては、例えば、活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端を変性剤で変性したものが好ましい。ここで、共役ジエン系重合体としては、活性末端を有する限り特に制限はなく、アニオン重合により製造されたものでも、配位重合により製造されたものでもよい。また、共役ジエン系重合体としては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体、及び共役ジエン化合物の単独重合体が好ましく、１,３-ブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体、及び１,３-ブタジエンの単独重合体が特に好ましい。
【００３４】
単量体としての上記共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン、２-フェニル-１,３-ブタジエン、１,３-ヘキサジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３-ブタジエンが特に好ましい。これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。一方、単量体としての上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、１-ビニルナフタレン、３-ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４-シクロヘキシルスチレン及び２,４,６-トリメチルスチレン等が挙げられ、これらの中でもスチレンが好ましい。これら芳香族ビニル化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
アニオン重合で活性末端を有する共役ジエン系重合体を製造する場合、重合開始剤としては、有機アルカリ金属化合物を用いることが好ましく、リチウム化合物を用いることが更に好ましい。該リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物等が挙げられる。重合開始剤としてヒドロカルビルリチウムを用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。一方、重合開始剤としてリチウムアミド化合物を用いる場合、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られ、該重合体は、変性剤で変性することなく、本発明における変性共役ジエン系重合体として用いることができる。なお、重合開始剤としてのリチウム化合物の使用量は、単量体100g当り0.2〜20mmolの範囲が好ましい。
【００３６】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、エチルリチウム、ｎ-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、ｎ-デシルリチウム、フェニルリチウム、２-ナフチルリチウム、２-ブチル-フェニルリチウム、４-フェニル-ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、エチルリチウム、ｎ-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-オクチルリチウム、ｎ-デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ましく、ｎ-ブチルリチウムが特に好ましい。
【００３７】
一方、上記リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ-２-エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム-Ｎ-メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。
【００３８】
上記リチウムアミド化合物として、式：Ｌｉ−ＡＭ［式中、ＡＭは、上記式(I)で表される置換アミノ基又は式(II)で表される環状アミノ基である］で表されるリチウムアミド化合物を用いることで、式(I)で表される置換アミノ基及び式(II)で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が得られる。
【００３９】
式(I)において、Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、３-フェニル-１-プロピル基及びイソブチル基等が好適に挙げられる。なお、Ｒ1は、それぞれ同じでも異なってもよい。
【００４０】
式(II)において、Ｒ2は、３〜１６個のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ-アルキルアミノ-アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基には、一置換から八置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数１〜１２の鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。また、Ｒ2として、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ-アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。
【００４１】
上記リチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物から予備調製して重合反応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。ここで、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン等の他、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）、２-(２-エチルヘキシル)ピロリジン、３-(２-プロピル)ピロリジン、３,５-ビス(２-エチルヘキシル)ピペリジン、４-フェニルピペリジン、７-デシル-１-アザシクロトリデカン、３,３-ジメチル-１-アザシクロテトラデカン、４-ドデシル-１-アザシクロオクタン、４-(２-フェニルブチル)-１-アザシクロオクタン、３-エチル-５-シクロヘキシル-１-アザシクロヘプタン、４-ヘキシル-１-アザシクロヘプタン、９-イソアミル-１-アザシクロヘプタデカン、２-メチル-１-アザシクロヘプタデセ-９-エン、３-イソブチル-１-アザシクロドデカン、２-メチル-７-ｔ-ブチル-１-アザシクロドデカン、５-ノニル-１-アザシクロドデカン、８-(４'-メチルフェニル)-５-ペンチル-３-アザビシクロ[５.４.０]ウンデカン、１-ブチル-６-アザビシクロ[３.２.１]オクタン、８-エチル-３-アザビシクロ[３.２.１]オクタン、１-プロピル-３-アザビシクロ[３.２.２]ノナン、３-(ｔ-ブチル)-７-アザビシクロ[４.３.０]ノナン、１,５,５-トリメチル-３-アザビシクロ[４.４.０]デカン等の環状アミンが挙げられる。一方、リチウム化合物としては、上記ヒドロカルビルリチウムを用いることができる。
【００４２】
上記有機アルカリ金属化合物等を重合開始剤として、アニオン重合により共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、重合反応に不活性な炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物単独で、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との混合物を重合させることで共役ジエン系重合体を製造することができる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、ｎ-ブタン、イソブタン、ｎ-ペンタン、イソペンタン、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１-ブテン、イソブテン、トランス-２-ブテン、シス-２-ブテン、１-ペンテン、２-ペンテン、１-ヘキセン、２-ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
上記アニオン重合は、ランダマイザーの存在下で実施してもよい。該ランダマイザーは、共役ジエン化合物のミクロ構造を制御することができ、例えば、単量体としてブタジエンを用いた重合体のブタジエン単位の１,２-結合含量を制御したり、単量体としてスチレンとブタジエンを用いた共重合体のブタジエン単位とスチレン単位とをランダム化する等の作用を有する。上記ランダマイザーとしては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン、１,２-ジピペリジノエタン、カリウム-ｔ-アミレート、カリウム-ｔ-ブトキシド、ナトリウム-ｔ-アミレート等が挙げられる。これらランダマイザーの使用量は、重合開始剤の有機アルカリ金属化合物1モル当り0.01〜100モル当量の範囲が好ましい。
【００４４】
上記アニオン重合は、溶液重合、気相重合、バルク重合のいずれで実施してもよいが、溶液重合の場合、溶液中の上記単量体の濃度は、5〜50質量％の範囲が好ましく、10〜30質量％の範囲が更に好ましい。なお、単量体として、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を併用する場合、単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含有率は、3〜50質量％の範囲が好ましく、4〜45質量％の範囲が更に好ましい。また、重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよい。
【００４５】
上記アニオン重合の重合温度は、0〜150℃の範囲が好ましく、20〜130℃の範囲が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うことが好ましい。ここで、重合反応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧することが好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いることが好ましい。
【００４６】
一方、配位重合で活性末端を有する共役ジエン系重合体を製造する場合、重合開始剤としては、希土類金属化合物を用いるのが好ましく、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を組み合わせて用いることが更に好ましい。
【００４７】
上記配位重合に用いる（ａ）成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β-ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコール等が挙げられる。上記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、（ａ）成分として、具体的には、ネオジムトリ-２-エチルヘキサノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリネオデカノエート，それとアセチルアセトンとの錯化合物，ネオジムトリｎ-ブトキシド等が挙げられる。これら（ａ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
上記配位重合に用いる（ｂ）成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、式：Ｒ93Ａｌで表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、式：Ｒ92ＡｌＨ又はＲ9ＡｌＨ2で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（式中、Ｒ9は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素基である）、炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物等が挙げられる。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリアルキルアルミニウム，ジアルキルアルミニウムヒドリド，アルキルアルミニウムジヒドリド，アルキルアルミノキサン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なお、（ｂ）成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用するのが好ましい。
【００４９】
上記配位重合に用いる（ｃ）成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物；三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はアリルハライドを有する有機ハロゲン化物；非配位性アニオン及び対カチオンからなるイオン性化合物等から選択される。かかる（ｃ）成分として、具体的には、アルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化ベンジル，塩化ｔ-ブチル，臭化ベンジル，臭化ｔ-ブチル、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。これら（ｃ）成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
上記重合開始剤は、上記の（ａ），（ｂ），（ｃ）成分以外に、必要に応じて、重合用単量体と同じ共役ジエン化合物及び／又は非共役ジエン化合物を用いて予備的に調製してもよい。また、（ａ）成分又は（ｃ）成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよい。上記各成分の使用量は、適宜設定することができるが、通常、（ａ）成分は単量体100g当たり0.001〜0.5mmolである。また、モル比で（ｂ）成分／（ａ）成分は5〜1000、（ｃ）成分／（ａ）成分は0.5〜10の範囲が好ましい。
【００５１】
上記配位重合における重合温度は、-80〜150℃の範囲が好ましく、-20〜120℃の範囲が更に好ましい。また、配位重合に用いる溶媒としては、上述のアニオン重合で例示した反応に不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、反応溶液中の単量体の濃度もアニオン重合の場合と同様である。更に、配位重合における反応圧力もアニオン重合の場合と同様であり、反応に使用する原材料も、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものが望ましい。
【００５２】
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端を変性剤で変性するにあたって、変性剤としては、窒素含有化合物、ケイ素含有化合物、スズ含有化合物等を用いることができる。
【００５３】
上記変性剤として用いることができる窒素含有化合物としては、ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ-メチルピロリドン、４-ジメチルアミノベンジリデンアニリン等が挙げられる。これらの窒素含有化合物を変性剤として用いることで、置換及び非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基、イソシアネート基並びにピリジル基等の窒素を含む官能基を共役ジエン系重合体に導入することができる。
【００５４】
また、上記変性剤として用いることができるケイ素含有化合物としては、ヒドロカルビルオキシシラン化合物が好ましく、上記式(III)又は式(IV)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物が更に好ましい。
【００５５】
式(III)において、Ａ1における官能基の中で、イミンはケチミン、アルジミン、アミジンを包含し、(チオ)カルボン酸エステルは、アクリレートやメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステルを包含する。また、(チオ)カルボン酸の金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。
【００５６】
Ｒ3及びＲ4としては、炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜１８のアルケニル基，炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアラルキル基等が挙げられる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，sec-ブチル基，tert-ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基等が挙げられる。また、上記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等が挙げられる。更に、上記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００５７】
Ｒ5の内の炭素数１〜２０の二価の不活性炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は、直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。該直鎖状アルキレン基としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
【００５８】
また、ｎは１〜３の整数であるが、３が好ましく、ｎが２又は３の場合、各Ｒ3Ｏは、同一でも異なってもよい。
【００５９】
式(III)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、(チオ)エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、(２-グリシドキシエチル)メチルジメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、(３-グリシドキシプロピル)メチルジメトキシシラン、２-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、２-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、２-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを挙げることができるが、これらの中でも、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３-グリシドキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００６０】
また、イミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、Ｎ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン，Ｎ-(１-メチルエチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン，Ｎ-エチリデン-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン，Ｎ-(１-メチルプロピリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン，Ｎ-(４-Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノベンジリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン，Ｎ-(シクロヘキシリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物，メチルジエトキシシリル化合物，エチルジエトキシシリル化合物，メチルジメトキシシリル化合物，エチルジメトキシシリル化合物等を挙げることができるが、これらの中でも、Ｎ-(１-メチルプロピリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン及びＮ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミンが特に好ましい。
【００６１】
また、イミン(アミジン)基含有化合物としては、１-[３-(トリエトキシシリル)プロピル]-４,５-ジヒドロイミダゾール，１-[３-(トリメトキシシリル)プロピル]-４,５-ジヒドロイミダゾール，Ｎ-(３-トリエトキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾール，Ｎ-(３-イソプロポキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾール，Ｎ-(３-メチルジエトキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ-(３-トリエトキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾールが好ましい。
【００６２】
更に、その他のヒドロカルビルオキシシラン化合物として、以下のものを挙げることができる。即ち、カルボン酸エステル基含有化合物としては、３-メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３-メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、３-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００６３】
また、イソシアネート基含有化合物としては、３-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３-イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３-イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中でも、３-イソシアナトプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００６４】
更に、カルボン酸無水物含有化合物としては、３-トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３-メチルジエトキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられ、これらの中でも、３-トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物が好ましい。
【００６５】
一方、式(IV)において、Ｒ6及びＲ7については、それぞれ上記式(III)におけるＲ3及びＲ4について説明したとおりである。
【００６６】
式(IV)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-ｎ-プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ-ｎ-ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ-sec-ブトキシシラン、テトラ-tert-ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、テトラエトキシシランが特に好ましい。
【００６７】
上記ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記ヒドロカルビルオキシシラン化合物の部分縮合物も用いることができる。
【００６８】
また、上記変性剤としては、上記式(V)で表されるカップリング剤も好ましい。式(V)のカップリング剤で変性した共役ジエン系重合体は、少なくとも一種のスズ−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有する。式(V)において、Ｒ8は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、該Ｒ8として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、ｎ-オクチル基、２-エチルヘキシル基等が挙げられる。また、Ｚは、スズ又はケイ素であり、Ｘは、それぞれ独立して塩素又は臭素である。式(V)において、ａは０〜３の整数で、ｂは１〜４の整数であり、但し、ａ＋ｂ＝４である。式(V)のカップリング剤としては、四塩化スズ、Ｒ8ＳｎＣｌ3、Ｒ82ＳｎＣｌ2、Ｒ83ＳｎＣｌ等が好ましく、四塩化スズが特に好ましい。
【００６９】
上記変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、共役ジエン系重合体の製造に使用した重合開始剤1molに対し、0.25〜3.0molの範囲が好ましく、0.5〜1.5molの範囲が更に好ましい。
【００７０】
上記ゴム成分（Ａ）中の変性共役ジエン系重合体は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移点（Ｔg）が0℃以下であることが好ましい。変性共役ジエン系重合体のガラス転移点が0℃を超えると、ゴム組成物の低発熱性や低温時の特性が悪化する傾向がある。
【００７１】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）として上述の変性共役ジエン系重合体を含む。ここで、ゴム成分（Ａ）中の該変性共役ジエン系重合体の含有率は、10質量％以上である。ゴム成分（Ａ）中の変性共役ジエン系重合体の含有率が10質量％未満では、補強性充填剤（Ｂ）の分散性を改良する効果が小さく、ゴム組成物の作業性、低発熱性、破壊特性及び耐摩耗性を改善する効果が小さい。なお、本発明のゴム組成物において、上記変性共役ジエン系重合体以外のゴム成分（Ａ）としては、天然ゴム（ＮＲ）の他、未変性のスチレン-ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン共重合体等を用いることができ、これらの中でも、天然ゴム及びポリイソプレンゴムが好ましい。これらゴム成分は、一種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。
【００７２】
本発明のゴム組成物は、補強性充填剤（Ｂ）を上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して20質量部以上含有する。ここで、補強性充填剤（Ｂ）としては、カーボンブラック及びシリカが好ましい。補強性充填剤（Ｂ）の配合量がゴム成分（Ａ）100質量部に対して20質量部未満では、ゴム組成物の破壊特性及び耐摩耗性が低下してしまう。本発明のゴム組成物においては、前記カーボンブラックの配合量が前記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して50質量部以上であることが好ましい。また、本発明のゴム組成物においては、前記シリカの配合量が前記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して50質量部以上であることも好ましい。カーボンブラック又はシリカの配合量をゴム成分100質量部に対して50質量部以上とすることで、ゴム組成物の破壊特性及び耐摩耗性を十分に確保することができる。上記カーボンブラックとしては、ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものが好ましく、ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものが更に好ましい。一方、シリカとしては、湿式シリカ及び乾式シリカ等が好ましく、湿式シリカが更に好ましい。
【００７３】
本発明のゴム組成物は、芳香族ビニル化合物量が5〜80質量％で、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が10〜80質量％で、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000〜500,000である、少なくとも一種の官能基を有する変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）を上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対して5〜60質量部含有し、15〜60質量部含有することが好ましく、20〜60質量部含有することが更に好ましい。前記低分子量の変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）の配合量が5質量部未満では、ゴム組成物の作業性が悪化する。
【００７４】
上記低分子量の変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル化合物量が5〜80質量％であることを要する。芳香族ビニル化合物の結合量が5質量％未満又は80質量％を超えると、ゴム組成物の作業性の確保と、ゴム組成物の損失正接（tanδ）の低減とを十分に両立することができない。
【００７５】
また、上記低分子量の変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）は、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が10〜80質量％であることを要する。共役ジエン化合物部分のビニル結合量が10質量％未満又は80質量％を超えると、ゴム組成物の作業性の確保とゴム組成物の損失正接（tanδ）の低減とを十分に両立することができない。
【００７６】
更に、上記低分子量の変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量は、5,000〜500,000であり、20,000〜400,000であることが好ましく、50,000〜400,000であることが更に好ましい。当該重量平均分子量が5,000未満では、ゴム組成物の損失正接（tanδ）が上昇する傾向があり、一方、500,000を超えると、ゴム組成物の作業性が低下する。なお、官能基を導入する前の上記低分子量の変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）のゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量は、5,000〜300,000であることが好ましく、20,000〜200,000であることが更に好ましく、50,000〜150,000であることがより一層好ましい。この場合、官能基導入後の当該重量平均分子量を5,000〜500,000の範囲にして、損失正接（tanδ）の低減及び作業性の確保が容易となる。
【００７７】
上記低分子量の変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）は、少なくとも一種の官能基を有し、該官能基としては、補強性充填剤（Ｂ）と親和性を有する官能基が好ましく、窒素を含む官能基、ケイ素を含む官能基及びスズを含む官能基が更に好ましい。変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）の官能基が補強性充填剤（Ｂ）と親和性を有する場合、補強性充填剤（Ｂ）のゴム組成物中での分散性が向上し、ゴム組成物の作業性、破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性が確実に向上する。
【００７８】
上記変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）は、（１）単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを重合開始剤を用いて共重合させ、活性末端を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を生成させた後、該活性末端を各種変性剤で変性する方法や、（２）単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを官能基を有する重合開始剤を用いて共重合させる方法で得ることができる。ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。一方、共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３-ブタジエンが好ましい。
【００７９】
上記変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）の合成に用いる重合開始剤としては、有機アルカリ金属化合物が好ましく、リチウム化合物が更に好ましい。該リチウム化合物としては、上記共役ジエン系重合体の製造に使用する重合開始剤として列挙したヒドロカルビルリチウム及びリチウム化合物等が挙げられる。ここで、重合開始剤として上記したヒドロカルビルリチウムを用いる場合、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である共重合体が得られる。また、重合開始剤として上記したリチウムアミド化合物を用いる場合、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である共重合体が得られ、該共重合体は、変性剤で変性せずとも、少なくとも一種の官能基を有する。なお、上記リチウム化合物として、例えば、式：Ｌｉ−ＡＭ［式中、ＡＭは、上記式（I）で表される置換アミノ基又は式（II）で表される環状アミノ基である］で表されるリチウムアミド化合物を用いた場合、式（I）で表される置換アミノ基及び式（II）で表される環状アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種の窒素含有官能基が導入された変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）が得られる。
【００８０】
上記変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）は、上述した変性共役ジエン系重合体のアニオン重合による製造と同様にして、使用する単量体及び重合開始剤の使用量等を適宜調整して製造することができる。なお、変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）は、溶液重合で製造されることが好ましく、また、変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル化合物量が5〜80質量％であるため、重合反応溶液中の共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との総量中の芳香族ビニル化合物の含有率は、5〜80質量％の範囲が好ましい。
【００８１】
上記活性末端を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体の活性末端を変性剤で変性するにあたって、使用する変性剤としては、窒素含有化合物、スズ含有化合物及びケイ素含有化合物が好ましい。ここで、使用する変性剤としては、上述の変性共役ジエン系重合体の製造に用いることができる変性剤、具体的には、ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ-メチルピロリドン、４-ジメチルアミノベンジリデンアニリン等の窒素含有化合物、上記式（III）又は式（IV）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物、及び上記式（V）で表されるカップリング剤等を用いることが好ましい。上記窒素含有化合物を変性剤として用いた場合、置換及び非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基、イソシアネート基並びにピリジル基等の窒素を含む官能基を芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体に導入することができる。また、上記式（III）又は式（IV）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物を変性剤として用いた場合、ケイ素を含有する官能基を芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体に導入することができる。また、上記式（V）で表されるカップリング剤を変性剤として用いた場合、該カップリング剤による変性で得られる変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）は、少なくとも一種のスズ−炭素結合又はケイ素−炭素結合を有する。なお、これらの変性剤による変性は、上述した変性共役ジエン系重合体の製造と同様にして実施することができる。
【００８２】
本発明においては、上記変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）を含む反応溶液を乾燥して変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）を分離した後、得られた変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）を上記ゴム成分（Ａ）に配合してもよいし、変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）を含む反応溶液を上記ゴム成分（Ａ）のゴムセメントに溶液状態で混合した後、乾燥して、ゴム成分（Ａ）及び変性芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）の混合物を得てもよい。
【００８３】
本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分（Ａ）、カーボンブラック及びシリカ等の補強性充填剤（Ｂ）、低分子量の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、シランカップリング剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。上記ゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分（Ａ）に、補強性充填剤（Ｂ）と、低分子量芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００８４】
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とし、上記ゴム組成物をトレッドに用いることが好ましい。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤのいずれかのゴム部材として用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【００８５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００８６】
（重合体Ａの製造法）
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン 300g、１,３-ブタジエン 40g、スチレン 10g、ジテトラヒドロフリルプロパン 0.2mmolを加え、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.4mmolを加えた後、50℃で1.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100％であった。その後、重合反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体Ａを得た。
【００８７】
（重合体Ｂの製造法）
重合開始剤として、インサイチューで調製したリチウムヘキサメチレンイミド［ＨＭＩ−Ｌｉ；ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）／リチウム（Ｌｉ）モル比＝0.9］をリチウム当量で0.48mmol用いる以外は、上記重合体Ａと同様にして、重合体Ｂを得た。
【００８８】
（重合体Ｃ、Ｅ〜Ｉの製造法）
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン 300g、１,３-ブタジエン 40g、スチレン 10g、ジテトラヒドロフリルプロパン 0.24mmolを加え、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.48mmolを加えた後、50℃で1.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100％であった。次に、重合反応系に、変性剤として表１に示す変性剤を表１に示す量速やかに加え、更に50℃で30分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体Ｃ、Ｅ〜Ｉを得た。
【００８９】
（重合体Ｄの製造法）
重合開始剤として、インサイチューで調製したリチウムヘキサメチレンイミド［ＨＭＩ−Ｌｉ；ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）／リチウム（Ｌｉ）モル比＝0.9］をリチウム当量で0.48mmol用いる以外は、上記重合体Ｃと同様にして、重合体Ｄを得た。
【００９０】
（液状ＳＢＲ Ａ’の製造法）
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン 300g、１,３-ブタジエン 40g、スチレン 13g、ジテトラヒドロフリルプロパン 0.90mmolを加え、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.90mmolを加えた後、50℃で2時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100％であった。その後、重合反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して液状ＳＢＲ Ａ’を得た。
【００９１】
（液状ＳＢＲ Ｂ’の製造法）
重合開始剤として、インサイチューで調製したリチウムヘキサメチレンイミド［ＨＭＩ−Ｌｉ；ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）／リチウム（Ｌｉ）モル比＝0.9］をリチウム当量で0.90mmol用いる以外は、上記液状ＳＢＲ Ａ’と同様にして、液状ＳＢＲ Ｂ’を得た。
【００９２】
（液状ＳＢＲ Ｃ’、Ｅ’〜Ｉ’の製造法）
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン 300g、１,３-ブタジエン 40g、スチレン 13g、ジテトラヒドロフリルプロパン 0.90mmolを加え、更にｎ-ブチルリチウム（ｎ-ＢｕＬｉ）0.90mmolを加えた後、50℃で2時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100％であった。次に、重合反応系に変性剤として表１に示す変性剤を表２に示す量速ややかに加え、更に50℃で30分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：5質量％）0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して液状ＳＢＲ Ｃ’、Ｅ’〜Ｉ’を得た。
【００９３】
（液状ＳＢＲ Ｄ’の製造法）
重合開始剤として、インサイチューで調製したリチウムヘキサメチレンイミド［ＨＭＩ−Ｌｉ；ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）／リチウム（Ｌｉ）モル比＝0.9］をリチウム当量で0.90mmol用いる以外は、上記液状ＳＢＲ Ｃ’と同様にして、液状ＳＢＲ Ｄ’を得た。
【００９４】
上記のようにして製造した重合体Ａ〜Ｉの数平均分子量（Ｍn）、重量平均分子量（Ｍw）、ミクロ構造、結合スチレン量、ガラス転移点、及び液状ＳＢＲ Ａ’〜Ｉ’の重量平均分子量（Ｍw）、ミクロ構造、結合スチレン量を下記の方法で測定した。重合体Ａ〜Ｉについての結果を表１に、液状ＳＢＲ Ａ’〜Ｉ’についての結果を表２に示す。
【００９５】
（１）数平均分子量（Ｍn）及び重量平均分子量（Ｍw）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍn）及び重量平均分子量（Ｍw）、並びに各液状ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍw）を求めた。なお、表１には、各重合体の変性反応前の数平均分子量と、変性反応後の重量平均分子量を示し、表２には、各液状ＳＢＲの変性反応後の重量平均分子量を示す。
【００９６】
（２）ミクロ構造及び結合スチレン量
重合体のミクロ構造を赤外法（モレロ法）で求め、重合体の結合スチレン量を1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。
【００９７】
（３）ガラス転移点
パーキンエルマー社製の示差熱分析機（ＤＳＣ）７型装置を用い、各重合体を-100℃まで冷却した後に10℃/minの昇温速度で昇温して、各重合体のガラス転移点を測定した。
【００９８】
【表１】
0005350577.tif 000008
【００９９】
【表２】
0005350577.tif 000009
【０１００】
*1  四塩化スズ.
*2  Ｎ,Ｎ'-ジエチルアミノベンゾフェノン.
*3  ジメチルイミダゾリジノン.
*4  Ｎ-メチルピロリドン.
*5  Ｎ-(１,３-ジメチルブチリデン)-３-(トリエトキシシリル)-１-プロパンアミン.
*6  Ｎ-(３-トリエトキシシリルプロピル)-４,５-ジヒドロイミダゾール.
【０１０１】
次に、上記重合体Ａ〜Ｉ、並びに液状ＳＢＲ Ａ’〜Ｉ’又はアロマオイルを用いて、表３に示す配合処方のゴム組成物を調製し、更に、該ゴム組成物を160℃で15分間加硫して加硫ゴムを得、該加硫ゴムの耐摩耗性及び損失正接（tanδ）を下記の方法で測定した。結果を表４〜７に示す。
【０１０２】
（４）耐摩耗性
耐摩耗性はランボーン型磨耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定し、変性反応を行っていない重合体Ａとアロマオイルを用いたゴム組成物の耐摩耗性を１００として、耐摩耗指数として指数表示した。数字の大きい方が良好となる。
【０１０３】
（５）損失正接（tanδ）
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度50℃、周波数15Hz、歪5％でtanδを測定し、未変性の重合体Ａとアロマオイルを用いたゴム組成物の損失正接（tanδ）を100として指数表示した。指数値が小さい程、低発熱性に優れていることを示す。
【０１０４】
【表３】
0005350577.tif 000010
【０１０５】
*7  上記で製造した重合体Ａ〜Ｉ, 使用した重合体の種類を表４〜表７に示す.
*8  ＩＳＡＦ, 窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）＝111m2/g.
*9  日本シリカ工業(株)製, 商標：ニプシルＡＱ.
*10  アロマオイル又は使用した液状ＳＢＲ Ａ’〜Ｉ’の種類を表４〜表７に示す.
*11  Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン.
*12  デグサ社製, 商標Ｓｉ６９, ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド.
*13  メルカプトベンゾチアジルジスルフィド.
*14  ジフェニルグアニジン.
*15  Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド.
【０１０６】
【表４】
0005350577.tif 000011
【０１０７】
【表５】
0005350577.tif 000012
【０１０８】
【表６】
0005350577.tif 000013
【０１０９】
【表７】
0005350577.tif 000014
【０１１０】
表４〜表７から、ゴム成分（Ａ）として重合体Ｂ〜Ｉ（変性共役ジエン系重合体）を用い、アロマオイルに代えて液状ＳＢＲ Ｂ’〜Ｉ’（低分子量変性芳香族共重合体（Ｃ））を用いたゴム組成物では、ゴム成分（Ａ）として重合体Ｂ〜Ｉを用い、アロマオイルを用いたゴム組成物よりも、低発熱性及び耐摩耗性が大幅に向上していることが分かる。
【０１１１】
一方、アロマオイルに代えて液状ＳＢＲ Ａ’（低分子量未変性芳香族共重合体（Ｃ））を用いたゴム組成物では、アロマオイルを用いたゴム組成物よりも低発熱性及び耐摩耗性が向上していたが、液状ＳＢＲ Ｂ’〜Ｉ’を用いたゴム組成物ほどは向上していなかった。