(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面官能基の４０％〜９０％がメチル基で置換されてなるシリカ重合体を有するバインダーと、直径１００ｎｍ〜１０μｍの無機粒子とを具え、前記シリカ重合体の含有割合が、ＳｉＯ２重量として前記無機粒子に対し０．１重量％〜１００重量％であるペーストを加熱焼成し、多孔質であって、前記ペースト中の前記シリカ重合体が無機粒子間に介在し、前記無機粒子同士の結合を向上させるように機能することを特徴とする、色素増感型太陽電池用白色性絶縁膜。
【請求項２】
請求項１に記載の色素増感型太陽電池用白色絶縁膜を絶縁性反射層として具えることを特徴とする、色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池用バインダー、並びにこのバインダーを用いて作製したペースト、さらにはこのペーストから作製した色素増感型太陽電池用白色性絶縁膜、及びこの白色性絶縁膜を反射層として具える色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明電極と触媒を担持させた導電層を具える対向電極との間に色素を担持した酸化チタンなどからなる半導体層（光電変換層）と電解質層とを設け、周囲を樹脂等の封止材料で封止してなる構成の色素増感型太陽電池が知られている（例えば、特開２００５−２２８５９４号公報）。また、透明電極上に、色素を担持してなる同じく酸化チタンなどからなる半導体層（光電変換層）、絶縁性反射層、触媒層及び導電層を順次に積層してなる構成の色素増感型の太陽電池が知られている（例えば、特開２００３−１４２１７１号公報）。前者の色素増感型太陽電池においては、透明電極及び対向電極が支持部材として機能する。後者の色素増感型太陽電池においては、透明電極のみが支持部材として機能する。
【０００３】
上述のような、特に後者の単一の支持部材のみを有する色素増感型太陽電池においては、単独の支持部材しか有しないので、太陽電池を構成する各層に対して高い膜強度が要求される。また、このような構成の色素増感型太陽電池においては、上述した膜の積層順序に基づくとともに、主として粒径１００ｎｍ〜１μｍ程度の高屈折率無機粒子が互いに接合して形成されているという構造上の問題から、特に絶縁性反射層の剥離が生じてしまうという問題があった。
【０００４】
上述した問題に鑑みて、色素増感型太陽電池の特に絶縁性反射層の膜強度の改善を図るべく種々の検討がなされている。例えば、前記反射層を作製する際の焼成温度を向上させたり焼成時間を長時間化したりするなどの試みがなされている。
【０００５】
しかしながら、色素増感型太陽電池においては、その透明電極はガラス基板上に透明導電層を積層させることによって形成しているので、上記焼成温度を向上させるにしても、前記ガラス基板の軟化温度を考慮しなければならず、最大でも５５０〜６００℃、好ましくは５００℃以下とする必要があった。しかしながら、このような焼成温度では、上述したような粒径の無機粒子の結合強度を十分に向上させることができない。また、焼成時間の長時間化は生産性向上という実際のプロセス上の要求に反するものであった。
【０００６】
このような問題に鑑みて、前記反射層を構成する無機粒子に対して無機バインダーを適用し、前記無機バインダーを前記無機粒子間に介在させて、隣接する前記無機バインダー同士を接合するという方法も試みられている。このような方法によれば、目的とする反射層の膜強度を向上させることは可能となる。
【０００７】
一方で、前記無機バインダーとしては、例えばシリカ重合体などを用いるが、この重合体は表面に多数の水酸基を有する。したがって、色素増感型太陽電池を作製する際の色素吸着工程において、光電極層の例えば酸化チタン微粒子に吸着させるべき色素が、前記シリカ重合体の表面にも多量に吸着してしまい、前記反射層が着色してしまって反射層自体の特性を十分に発揮することができないという新たな問題が生じていた。つまり、反射層において反射すべき光が、無機バインダーに吸着し、反射層中に取り込まれた色素によって吸収されてしまい、光電変換可能な酸化チタン上の色素では十分な反射光が得られず、色素増感型太陽電池に入射した光の光電変換層での利用効率が減少してしまい、前記太陽電池の変換効率を劣化させてしまう原因となっていた。
【０００８】
また、上述したシリカ重合体に代えて有機高分子を用いることも試みられているが、耐熱温度が低いために、色素増感型太陽電池の製造プロセスにおいて加熱温度において燃焼あるいは劣化してしまい、その特性を発揮することができない。
【特許文献１】特開２００５−２２８５９４号公報
【特許文献２】特開２００３−１４２１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、色素増感型太陽電池の特に反射層を形成する場合に、前記反射層の色素による着色を抑制して反射率低下を防止するとともに膜強度を向上させることが可能な、バインダーを提供するとともに、そのバインダーを含むペースト、さらにはこのペーストを焼成して得た前記反射層として使用可能な白色性絶縁膜、及び前記反射層を具えた色素増感型の太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成すべく、本発明は、
表面官能基の少なくとも一部がアルキル基で置換されてなるシリカ重合体を具えることを特徴とする、色素増感型太陽電池用バインダーに関する。
【００１１】
また、本発明は、上記バインダーと、無機粒子とを具えることを特徴とする、ペーストに関する。
【００１２】
さらに、本発明は、上記ペーストを焼成することによって得た、色紙増感型太陽電池用の白色性絶縁膜に関する。
【００１３】
また、本発明は、上記ペーストを焼成することによって得た反射層を具えることを特徴とする、色素増感型太陽電池に関する。
【００１４】
本発明者らは、上述した従来の問題に鑑みて、無機粒子が互いに接合して層を形成する場合に、前記粒子間に介在してその接合強度を向上させることが可能であるとともに、従来のシリカ重合体のように色素吸着を生じることがない、新規なバインダーを見出すべく鋭意検討を実施した。その結果、従来のシリカ重合体に対してその表面官能基の少なくとも一部をアルキル基で置換することによって、上記目的とするバインダーが得られることを見出した。すなわち、表面官能基の少なくとも一部がアルキル基で置換されたシリカ重合体からバインダーを構成することによって、層を構成する無機粒子間に介在させた場合に、その接合強度を向上させることができるとともに、前記バインダーが色素を吸着せずに着色しないことを見出した。
【００１５】
したがって、このようなバインダーと無機粒子とからペーストを作製し、このペーストを塗布及び焼成することによって、白色性の絶縁膜を得ることができる。この絶縁膜は着色しておらず白色で高い反射率を呈するので、色素増感型太陽電池の特に反射層として好ましく用いることができる。なお、前記ペーストは、前記バインダーを構成するシリカ重合体が表面にアルキル基を有しているため、長時間放置した場合においてもゲル化したり硬化することを大幅に抑制したりすることが可能である。
【００１６】
また、アルキル基置換されたシリカ重合体は高温においても安定であり、例えば３００〜５００℃の焼成温度においてもその構造を安定に維持することができる。したがって、前述のように、前記アルキル基置換されたシリカ重合体を含む無機バインダーを用いて、色素増感型の太陽電池の反射層を構成した場合においても、後の製造過程で高温プロセスに晒された場合において、前記反射層の構造を安定的に維持することができ、その膜強度及び色素非吸着による着色防止を安定的に保持することができる。
【００１７】
なお、シリカ重合体の表面には多数の水酸基が存在するため、前記アルキル基はこのような水酸基とトリアルキルシリコンを反応させることでシリカ重合体の表面に付着することになる。
【００１８】
また、上記バインダーが色素の吸着を阻害する理由は、前記バインダーを構成するシリカ重合体の表面官能基がアルキル基で置換されており、そのために疎水化されたためと考えられる。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように、本発明によれば、色素増感型太陽電池の特に反射層を形成する場合に、前記反射層の色素による着色を抑制して反射率低下を防止するとともに膜強度を向上させることが可能な、バインダーを提供するとともに、そのバインダーを含むペースト、さらにはこのペーストを焼成して得た前記反射層として使用可能な白色性絶縁膜、及び前記反射層を具えた色素増感型の太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について詳述する。但し、本発明は以下に述べる態様に限定されるものではない。
【００２１】
（バインダー及びペースト）
本発明のバインダーを構成するシリカ重合体は、その表面官能基がアルキル基で置換されていることが必要である。アルキル基は、ｎ個の炭素原子に２ｎ＋１個の水素原子が結合した基の総称であって、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基を用いる。これらの低級アルキル基は、トリアルキルシリコンアルコキシドまたはトリアルキルシリコンクロライド等の化合物のアルキル部位を利用し、シリカ重合体の表面官能基と前記トリアルキルシリコン化合物を加水分解によって反応させた場合において、前記シリカ重合体に対して高い結合安定性を呈し、高温においてもその結合が切れることがない。
【００２２】
したがって、このようなアルキル基で置換されたシリカ重合体からバインダーを形成した場合において、前記バインダーが製造工程などに起因した加熱下におかれた場合において、前記シリカ重合体はその表面に前記アルキル基を安定的に結合させた状態を維持することができる。この結果、前記バインダーは、表面置換アルキル基を有するシリカ重合体を含むことによる作用効果を奏することができる。具体的には、以下に詳述するように、前記バインダーを含む膜の強度を向上させるとともに、前記膜の色素吸着を抑制して着色を防止することができる。
【００２３】
上述した低級アルキル基を用いた場合、３００〜５００℃の温度においてもシリカ重合体に対して安定に結合し、上述した作用効果を奏することができる。プロピル基においては３００℃程度、エチル基は４００℃程度と炭素数が少なくなるほど耐熱性は向上する。特に、メチル基を用いることによって、約５００℃程度まで安定にシリカ重合体に結合し、高い熱的安定性を示す。
【００２４】
なお、炭素数が４個以上のアルキル基を用いた場合は、このようなアルキル基で表面置換されたシリカ重合体を含むバインダーを高温下においた場合において、前記アルキル基を構成する炭素鎖が無秩序に分断する傾向にある。したがって、前記シリカ重合体は、その表面にアルキル基を均一に有することができず、アルキル基置換の効果、すなわちアルキル基置換シリカ重合体の効果を十分に発揮することができない場合がある。
【００２５】
また、シリカ重合体は、その表面に多数の水酸基が存在するため、トリアルキルシリコンアルコキシドと加水分解によって反応することで、反応部位の末端基がアルキル基になる。
【００２６】
なお、上記バインダーが色素の吸着を阻害する理由は、前記バインダーを構成するシリカ重合体の表面官能基がアルキル基で置換されており、そのために疎水化されたためと考えられる。
【００２７】
シリカ重合体の表面官能基における前記アルキル基の割合は４０％〜９０％の範囲であることが好ましい。前記割合が４０％未満であると、シリカ重合体に対するアルキル基置換の効果が十分でなく、前記シリカ重合体を含むバインダーを膜中に分散させた場合に、特に前記膜の着色を十分に抑制することができない場合がある。また、以下に示すペーストを作製した場合に、ゲル化し硬化してしまって、後の膜形成に用いることができない場合がある。一方、前記割合が９０％を超えると、前記シリカ重合体を含むバインダーから上記ペーストを作製し、塗布及び焼成の工程を経て所定の膜を形成した場合に、シリカ重合体同士の結合が妨げられ、前記ペースト中に含まれる無機粒子に対するバインダーとしての効果が得られなくなってしまう場合がある。
【００２８】
なお、本発明で用いることのできるシリカ重合体の大きさは特に限定されないが、ポリエステル換算での平均分子量が１０００〜４０００の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは１０００〜２０００である。これによって、前記シリカ重合体を含むバインダーから作製したペーストを用いて層を形成した場合に、その含有効果を最も顕著に発揮することができる。
【００２９】
次に、本発明のペーストについて説明する。本発明のペーストは、上述したバインダーと無機粒子とを含む。
【００３０】
前記ペースト中の前記シリカ重合体の含有割合は焼成後のＳｉＯ２の重量として、無機粒子に対し０．１重量％〜１００重量％であることが好ましい。前記の含有割合が０．１重量％未満であると、前記シリカ重合体の、層中におけるバインダーとしての効果が得られるなくなる場合や粒子表面を覆うだけの重合体がなく色素吸着を抑制する効果が薄れる場合がある。また、前記の含有割合が１００重量％を超えると、膜を形成した場合に、前記シリカ重合体が粒子間細孔を埋めてしまうことにより多孔質性がなくなり、電解質の導電性が著しく低下し、太陽電池としての目的を奏することができなくなる場合がある。例えば、色素増感型太陽電池の反射層として構成した場合に、前記反射層の着色を抑制しているにも拘らず、前記反射層が緻密膜になり、電解質が浸透せず、電池として動作する構造を得ることができない場合がある。
【００３１】
また、本発明のペースト中に含まれる無機粒子は、前記ペーストを用いて形成すべき膜の特性に応じて任意に選択することができる。例えば、Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２及びＺｎＯなどを用いることができる。好ましくは、熱的、化学的に安定であり、屈折率の高い、ＴｉＯ２やＺｒＯ２などを用いる。
【００３２】
また、無機粒子の大きさ（直径）に関しても本発明の目的を達成することができれば特に限定されるものではないが、例えば１００ｎｍ〜１０μｍとすることができる。なお、球形粒子である必要はなく、板状、多角形状、棒状であってもかまわない。それらの粒子の場合、各々の粒子における一番長い辺を上記の大きさとする。
【００３３】
なお、上述のように、シリカ重合体の表面官能基（主として水酸基）がアルキル基で置換されていない場合は、前記シリカ重合体をペースト中に含有させた場合に、ゲル化し硬化してしまう。この結果、前記ペーストは、均一に塗布するに足る十分な粘度を有することができず、目的とする層を形成することができない。したがって、本発明の目的を達成することができない。
【００３４】
次に、本発明のペーストの製造方法の一例について述べる。最初に、例えばテトラアルキルシリコンを原料として、この原料とアンモニアや硝酸などの触媒、並びに水および有機溶剤を混合し、加熱攪拌し、加水分解することでシリカ重合体を得る。その後に、重合体溶液中にトリアルキルシリコンアルコキシドを添加し、反応させることによって、前記シリカ重合体表面の水酸基を前記アルキル基で置換し、アルキル基置換シリカ重合体を得る。なお、前記反応は過度の置換反応を抑制すべく、例えば氷温で行う。
【００３５】
次いで、アルキル基置換されていない未反応のシリカ重合体、触媒及び硝酸を純水を添加することによって除去して精製し、アルキル基置換されたシリカ重合体のみを取り出す。
【００３６】
次いで、無機粒子及び上記のようにして得たアルキル基置換のシリカ重合体を、セルロース系樹脂やアクリル系樹脂などとともに、へキシレングリコールあるいはα−テルピオネールなどの高沸点有機溶剤に置換して、目的とするペーストを得る。
【００３７】
なお、上記アルキル基置換のシリカ重合体は、エタノールなどを添加してエタノール溶液とすることにより、長期間冷凍保存することができるようになる。これは、主として、シリカ重合体の表官能基をアルキル基で置換しているために、重合体同士の反応性が低下しているためと考えられる。
【００３８】
（白色性絶縁膜及び色素増感型太陽電池）
次に、本発明の白色性絶縁膜について説明する。本発明の白色性絶縁膜は上述のようにして得たペーストを所定の部材上に塗布した後、焼成することによって得る。焼成温度は約３００〜５００℃である。このようにして白色性絶縁膜を形成することによって、前記絶縁膜は、前記ペースト中に含まれるアルキル基表面置換シリカ重合体のバインダー効果によって、前記絶縁膜を構成する無機粒子間に介在してその接合強度を向上し、結果として、前記絶縁膜の膜強度を向上させることができる。
【００３９】
図１は、白色性絶縁膜中の無機粒子とシリカ重合体との様子を概略的に示す図である。図１に示すように、無機粒子１０の間にはシリカ重合体２０が介在してバインダーとして機能し、無機粒子１０間を強固に結合する。したがって、前記絶縁膜の膜強度を向上させることができる。
【００４０】
なお、シリカ重合体２０は、無機粒子１０間の間隙を完全には埋設しないので、得られる前記絶縁膜は多孔質となる。
【００４１】
図２は、本発明の色素増感型太陽電池の一例を示す構成図である。なお、図２においては、特徴を明確にすべく、基板上に２組の太陽電池セルが形成されている場合について示しているが、実際には、複数の太陽電池セルが縦横に配列されている。
【００４２】
図２に示す色素増感型太陽電池３０においては、透明基板３１上に、順次ＩＴＯなどからなる透明導電層３２、酸化チタン粒子などに色素が担持されてなる半導体層としての光電極層３３、絶縁性反射層３４、触媒層３５及び導電層３６が順次に形成されて、各電池セルを構成している。また、これらの電池セルは封止層３７で封止されている。
【００４３】
なお、本例では、触媒層３５及び導電層３６を別個の層として記載しているが、通常は、導電層３６を構成する導電性粒子に対して触媒を担持させるようにして構成し、導電層３６自体を触媒との混合層として構成することもできる。なお、導電層３６は多孔質となっており、この中には電解質が染み込まされている。
【００４４】
本例の場合、発電に寄与する光は、図中矢印で示すように、透明基板３１側から入射する。なお、絶縁性反射層３４は、入射した光を反射させて再度光電極層３３中に入射され、前記光の利用効率、すなわち変換効率を高めるために形成されているものである。また、触媒層３５は導電層３６中に含有された電解質との酸化還元反応を促進させるために付与されたものである。
【００４５】
図２に示す色素増感型太陽電池３０において、上述のようにして形成した白色性絶縁膜は、絶縁性反射層３４として使用することができる。この場合、反射層３４は上記理由から高い膜強度を有するとともに、アルキル基表面置換のシリカ重合体を含むバインダーを有するために、製造工程における色素吸着工程において色素の吸着が阻害され、着色を防止して高い反射率を有することができる。
【００４６】
なお、図２に示す色素増感型太陽電池２０の構成自体は既に公知であり、例えば特開２００３−１４２１７１号公報に開示されている。
【実施例】
【００４７】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。
（ペーストの作製）
最初に、テトラメトキシシラン１２．６７％、エタノール５０％に氷冷中で混合攪拌し、別に氷冷していた１規定硝酸４．１６％と純水２４．５％の混合液を氷冷中で１０分間混ぜ合わせた後、６０℃にて２．５時間攪拌し、シリカ重合体（分子量：１０００〜４０００）を作製した。この後、トリメチルメトキシシランを８．６７％添加して１０分間加熱攪拌し、シリカ重合体の表面を-Si-3Meで置換した。過度に置換するとバインダーとしての機能が損なわれる為に、その後、室温まで放冷し低温条件で１２時間反応させ、トリメチルシリコン部分置換シリカ重合体を得た。
【００４８】
その後、ペースト中に残存すると塗布性劣化の原因につながる未反応トリメチルメトキシシランおよびその２両体等を除去する為、エバポレータを用いて精製した。
【００４９】
次いで、十分にトリメチルシリコン置換されていない水溶性のシリカ重合体と触媒として添加していた硝酸を除去する為に、純水を添加後、固液分離した。純水を添加した際に、十分に置換されているシリカ重合体は全体として疎水性になっている為に、置換されていないシリカ重合体と分離することができる。触媒である硝酸は純水に溶けている状態であるから、前述の未置換シリカ重合体および硝酸を除去することが可能となり、これを繰り返すことで置換したシリカ重合体のみに精製することが可能となる。
【００５０】
なお、得られた置換シリカ重合体を、核磁気共鳴測定装置（ＮＭＲ）を用いてSiのスピン状態を検討した結果、反応可能な水酸基の４１．３％がトリメチルシリコン基で置換されていることが分かった。残りの５８．７％が加熱焼成時に縮合に寄与し、構造体の強度を向上させる。つまり、表面官能基におけるメチル基の割合は６７．６％であり、３２．４％が重合体同士を結合させる為に使われる反応可能な水酸基となる。
【００５１】
次いで、上述のようにして得たトリメチルシリコン部分置換シリカ重合体をＳｉＯ２換算で１重量％、粒径２０ｎｍのＴｉＯ２を１７．５重量％、粒径４００ｎｍのＴｉＯ２を１７．５重量％、エチルセルロースを５重量％及びα−テルピオネールを５９重量％の割合で配合し、ペーストを作製した。
【００５２】
（膜強度評価）
次いで、上述のようにして得たペーストをガラス基板上にスクリーン印刷法によって成膜し、５００℃で１時間焼成することで薄膜を得た。この薄膜に対し、セロハンテープによる剥離試験を試みたところ、膜剥がれほとんどなく、膜強度は強いことが分かった。
また、上記ペーストを１ヶ月間放置した場合においても、粘度の上昇はほとんど観測されず、長期に亘って安定であることが判明した。
【００５３】
（着色性評価）
次に、上記の試験同様スクリーン印刷法によって得た焼成膜を用いて、カルボキシル基を有している有機染料（N719、Solaronix社）を用い、その染料の吸着量（着色性）を測定した。染料の濃度を０．３ｍｍｏｌ／Ｌとしたエタノール溶液を作製し、５００℃で焼成した膜を２４時間浸漬させ表面に吸着するかどうか確認した。その結果、３Me部分置換シリカ重合体添加ペーストを用いた場合には、その染料吸着量は著しく小さく９．４×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ２程度であった。
【００５４】
一方、表面をアルキル基で置換していないシリカ重合体を用い、上述のようにしてペーストを作製し、焼成膜を作製した場合においては、前記膜中には水酸基に起因した吸着サイトを多数含むシリカ重合体が存在しているため、前記膜に対する上記染料の吸着量は５．４×１０−８ｍｏｌ／ｃｍ２となった。これらの結果から、本発明に従って、表面官能基をアルキル基で置換したシリカ重合体を含むバインダーを用いてペーストを作製し、焼成して膜形成を実施した場合に、染料の吸着量、すなわち着色度合いは５０倍もの差があることが判明した。
【００５５】
次に、上述のようにして得た焼成膜の反射特性に関して調べ、その結果を図３に示した。図３において、（１）及び（２）は、上述した表面アルキル基置換のシリカ重合体を含む焼成膜の、染料吸着試験前後における反射率の波長依存性を示し、（３）及び（４）は、上述した表面アルキル基未置換のシリカ重合体を含む焼成膜の、染料吸着試験前後における反射率の波長依存性を示す。なお、反射率は、紫外可視近赤外分光計で測定した。
【００５６】
図３から明らかなように、染料の吸着試験前においては、いずれの焼成膜の反射率も同様な波長依存性を示すが、染料の吸着試験後においては、表面アルキル基未置換のシリカ重合体を含む焼成膜において反射率が全測定波長領域において劣化していることが分かる（（４）のグラフ）。したがって、表面アルキル基未置換のシリカ重合体を含む焼成膜は、染料の吸着によって反射率劣化が生じることが確認された。
【００５７】
以上、本発明について具体例を挙げながら詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の導電層中の、導電性粒子とシリカ重合体との様子を概略的に示す図である。
【図２】本発明の色素増感型太陽電池の一例を示す構成図である。
【図３】本実施例で得た焼成膜における反射率の波長依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５９】
１０  導電性粒子
２０  アルキル基置換シリカ重合体
３０  色素増感型太陽電池
３１  透明基板
３２  透明導電層
３３  光電極層
３４  絶縁性反射層
３５  触媒層
３６  導電層
３７  封止層
【図１】
0005151280.tif 000002
【図２】
0005151280.tif 000003
【図３】
0005151280.tif 000004