(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）と、（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）と、カルボキシ基を有するビニルモノマー（ａ３）とを含む単量体成分を重合させて得られる共重合体（Ａ）と、
硬化性樹脂（Ｂ）とを含有し、
前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量が、１０，０００〜１５０，０００であり、
前記硬化性樹脂（Ｂ）が光硬化性アクリル樹脂（Ｂ２）であり、
更に、光重合開始剤（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、
難接着性樹脂用であり、
前記難接着性樹脂が、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）が、下記式（１）で表される化合物である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2      （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のへテロ原子を含んでもよい炭化水素基である。）
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物が、Ｎ−メトキシアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシアクリルアミド、およびＮ−ブトキシメチルアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記光硬化性アクリル樹脂（Ｂ２）が、
ヒドロキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸および／またはその酸無水物との反応生成物、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、
トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、下記式（９）、式（１０）で表される化合物、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
下記式（１３）で表される化合物、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、ならびにトリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記多塩基酸およびその無水物が、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸、スベリン酸、マロン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水マレイン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、それらの混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
0005151926.tif 000009
［式（９）中、ｍは、０〜１０の整数である。］
【請求項５】
前記共重合体（Ａ）の前記単量体成分１００質量部中に、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）２０〜９０質量部と、前記（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）１〜５０質量部と、前記ビニルモノマー（ａ３）１〜５０質量部とを含む請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化性樹脂（Ｂ）の含有量が、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜１，０００質量部である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記光重合開始剤（Ｄ）が、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンである請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記光重合開始剤（Ｄ）の含有量が、上記光硬化性アクリル樹脂（Ｂ２）１００質量部に対して１〜１０質量部である請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記光硬化性アクリル樹脂（Ｂ２）が、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、およびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂のようなプラスチックは、軽量で耐衝撃性、成形加工性に優れ安価であることから、種々の分野で使用されている。
そして、プラスチックの成形品は、その表面を損傷から保護すること等を目的として、塗膜で被覆されているのが一般的である。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリオレフィンの表面に耐摩擦性及び密着性に優れた硬化塗膜を形成せしめるのに用いられるポリオレフィン表面改質用の光硬化性樹脂組成物を目的として、（Ａ）成分：メタクリル酸メチルホモ共重合体、メタクリル酸メチル含有量８０重量％以上のメタクリル酸メチル系共重合体、及びメタクリル酸メチル含有量８０重量％以上のメタクリル酸メチル系共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入した変成物より選ばれた少なくとも１種の重合体、（Ｂ）成分：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを５０重量％以上含有する多官能アクリレート、（Ｃ）成分：溶剤、及び（Ｄ）成分：光重合開始剤を含有してなり、かつ（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比が０．１〜１０の範囲内にあることを特徴とするポリオレフィン表面改質用の光硬化性樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる成形品の表面に、密着性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性、外観等に優れたハードコート層を設けた成形品、及びその製造方法を提供することを目的として、「（Ａ）１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体（ａ−１）２０〜１００重量％と、１分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する１〜２官能性単量体（ａ−２）８０〜０重量％とからなる単量体混合物１０〜９０重量部、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル類より選ばれた少なくとも１種の単量体を１０重量％以上含有するビニル系単量体の単独重合体または共重合体からなる塗料用樹脂５〜８０重量部、及び（Ｃ）光重合開始剤０．１〜１５重量部からなる紫外線硬化性組成物を硬化させたハードコート層を有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品。」が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、酸性高温エッチング溶液中でもエステル結合が加水分解し難い光重合性化合物を含有し、高品質のシャドウマスクやリードフレームのように、金属板を腐食してエッチングパターンを形成するものに使用される硬化膜として好適に用いられる紫外線硬化型樹脂組成物を提供することを目的として、化学式１［ＣＨ2＝ＣＲ′ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨＲ″ＣＯＯ）nＨ］で表される光重合性化合物と、多官能モノマーと、重合開始剤とを少なくとも含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物（化学式１において、ｎは０〜３、Ｒ′、Ｒ″はＨまたはメチル基である。）が記載されている。
【０００６】
特許文献４には、従来の水溶性樹脂型、または紫外線硬化型の防食裏止め剤よりも、酸エッチング液に対して、優れた耐食性があり、塗布ムラのない均一な塗膜形成性を有し、塗膜構成材料の一部がエッチング液中に溶出せず、高微細加工精度があり、アルカリ液にて容易に剥離可能である金属エッチング防食用の紫外線硬化性組成物の提供を目的として、末端に少なくとも１個のカルボキシル基および少なくとも一個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ成分）と、Ａ成分以外の多官能（メタ）アクリレートおよび／または単官能（メタ）アクリレート（Ｂ成分）と、特定の構造を有する化合物を含有する光重合開始剤（Ｃ成分）とを含有することを特徴とする耐酸性およびアルカリ可溶性である金属エッチング防食用の紫外線硬化性組成物が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特公平７−９１４８９号公報
【特許文献２】特許第３３７７３０１号公報
【特許文献３】特開２００１−３５４７３０号公報
【特許文献４】特開２００２−２０４１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜２に記載されている組成物は、難接着性樹脂との接着性が十分ではない。また、特許文献３〜４に記載されている組成物は、難接着性樹脂面に塗布された場合、得られる塗膜に凹凸が生じて意匠性が低下する問題がある。
【０００９】
そこで、本発明は、難接着性樹脂に対して優れた接着性および意匠性を有する塗膜となることができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討した結果、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）と、（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）と、カルボキシ基を有するビニルモノマー（ａ３）とを含む単量体成分を重合させて得られる共重合体（Ａ）と、
硬化性樹脂（Ｂ）とを含有し、
前記硬化性樹脂（Ｂ）が光硬化性アクリル樹脂（Ｂ２）であり、
更に、光重合開始剤（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物が、難接着性樹脂に対して優れた接着性および意匠性を有する塗膜となることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は、下記１〜９を提供する。
１．  （メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）と、（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）と、カルボキシ基を有するビニルモノマー（ａ３）とを含む単量体成分を重合させて得られる共重合体（Ａ）と、
硬化性樹脂（Ｂ）とを含有し、
前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量が、１０，０００〜１５０，０００であり、
前記硬化性樹脂（Ｂ）が光硬化性アクリル樹脂（Ｂ２）であり、
更に、光重合開始剤（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、
難接着性樹脂用であり、
前記難接着性樹脂が、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である硬化性樹脂組成物。
２．  前記（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）が、下記式（１）で表される化合物である上記１に記載の硬化性樹脂組成物。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2      （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のへテロ原子を含んでもよい炭化水素基である。）
３．  前記式（１）で表される化合物が、Ｎ−メトキシアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシアクリルアミド、およびＮ−ブトキシメチルアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記２に記載の硬化性樹脂組成物。
４．  前記光硬化性アクリル樹脂（Ｂ２）が、
ヒドロキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸および／またはその酸無水物との反応生成物、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、
トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、下記式（９）、式（１０）で表される化合物、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
下記式（１３）で表される化合物、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、ならびにトリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記多塩基酸およびその無水物が、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸、スベリン酸、マロン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水マレイン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等、それらの混合物である上記１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
0005151926.tif 000002
［式（９）中、ｍは、０〜１０の整数である。］
５．  前記共重合体（Ａ）の前記単量体成分１００質量部中に、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）２０〜９０質量部と、前記（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）１〜５０質量部と、前記ビニルモノマー（ａ３）１〜５０質量部とを含む上記１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
６．  前記硬化性樹脂（Ｂ）の含有量が、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜１，０００質量部である上記１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
７．  前記光重合開始剤（Ｄ）が、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンである上記１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
８．  前記光重合開始剤（Ｄ）の含有量が、上記光硬化性アクリル樹脂（Ｂ２）１００質量部に対して１〜１０質量部である上記１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
９．  前記光硬化性アクリル樹脂（Ｂ２）が、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、およびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、難接着性樹脂に対して、優れた接着性および意匠性を有する塗膜となることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）と、（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）と、カルボキシ基を有するビニルモノマー（ａ３）とを含む単量体成分を重合させて得られる共重合体（Ａ）と、
硬化性樹脂（Ｂ）とを含有し、
前記硬化性樹脂（Ｂ）が光硬化性アクリル樹脂（Ｂ２）であり、
更に、光重合開始剤（Ｄ）を含有する組成物である。
【００１４】
＜共重合体（Ａ）＞
本発明の組成物に用いられる共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）と、（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）と、カルボキシ基を有するビニルモノマー（ａ３）とを含む単量体成分を重合させて得られる共重合体である。
【００１５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）について以下に説明する。
共重合体（Ａ１）の単量体成分である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、例えば、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００１６】
【化２】
0005151926.tif 000003
【００１７】
式中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基である。Ｒ4は、炭素数１〜３０のアルキル基であり、炭素数１〜２０のアルキル基であるのが好ましく、炭素数１〜１５のアルキル基であるのがより好ましい。
【００１８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。
なかでも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）の使用量は、共重合体（Ａ）の単量体成分１００質量部中に、２０〜９０質量部であるのが好ましく、２５〜８５質量部であるのがより好ましく、３０〜８０質量部であるのが更に好ましい。
【００２０】
（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）について以下に説明する。
共重合体（Ａ１）の単量体成分である（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）は、ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基である。）を有する化合物であれば特に制限されない。
【００２１】
（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2      （１）
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のへテロ原子を含んでもよい炭化水素基である。）
【００２２】
炭化水素基は、特に制限されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基のような飽和炭化水素基；シクロヘキシル基のような脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基のような芳香族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基のようなアルコキシ基；フェノキシ基；ブトキシメチル基のようなエーテル結合を有する炭化水素基；ジメチルアミノプロピル基のような窒素原子含有炭化水素基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、フェニルチオ基のような硫黄原子含有炭化水素基が挙げられる。
【００２３】
（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）は、難接着性樹脂に対する接着性、意匠性により優れるという観点から、式（１）で表される化合物が好ましい。
【００２４】
式（１）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−メトキシ(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシ(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
なかでも、式（１）で表される化合物は、難接着性樹脂に対する接着性、意匠性により優れるという観点から、Ｎ−メトキシアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよびＮ−ブトキシメチルアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）の使用量は、共重合体（Ａ）の単量体成分１００質量部中に、１〜５０質量部であるのが好ましく、５〜４５質量部であるのがより好ましく、１０〜４０質量部であるのが更に好ましい。
【００２６】
ビニルモノマー（ａ３）について以下に説明する。
共重合体（Ａ１）の単量体成分であるビニルモノマー（ａ３）は、カルボキシ基とビニル基とを有する化合物であれば特に制限されない。
例えば、（メタ）アクリル酸、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯ−Ｏ−Ｒ5−ＣＯＯＨ      （４）
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ5は酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のへテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基である。）
【００２７】
２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基のような脂肪族炭化水素基；フェニレン基のような芳香族炭化水素基；−ＣＨ2ＣＨ−ＯＯＣ−Ｃ6Ｈ4−ようなエステル結合を有する炭化水素基が挙げられる。
【００２８】
ビニルモノマー（ａ３）は、基材に対する接着性に優れるという観点から、（メタ）アクリル酸、式（４）で表される化合物が好ましい。
【００２９】
式（４）で表される化合物としては、例えば、アクリロイロキシエチルフタル酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマーが挙げられる。
ビニルモノマー（ａ３）は、基材に対する接着性、耐久性に優れ、塗膜の硬度が高くなるという観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびアクリロイロキシエチルフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
ビニルモノマー（ａ３）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
ビニルモノマー（ａ３）の使用量は、共重合体（Ａ）の単量体成分１００質量部中に、１〜５０質量部であるのが好ましく、５〜４５質量部であるのがより好ましく、１０〜４０質量部であるのが更に好ましい。
【００３１】
共重合体（Ａ）の単量体成分として、本発明の目的を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）およびビニルモノマー（ａ３）以外に、他の共重合可能な不飽和単量体を用いることができる。
他の共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルニトリル等のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
【００３２】
共重合体（Ａ）は、特に優れた接着性および意匠性を有する塗膜が得られる点から、メタクリルメチルまたはメタクリル酸ブチルと、Ｎ−メトキシアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよびＮ−ブトキシメチルアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種と、アクリル酸、メタクリル酸およびアクリロイロキシエチルフタル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種とを重合させて得られる三元共重合体であるのが好ましい。
【００３３】
共重合体（Ａ）は、その製造について特に制限されず、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）およびビニルモノマー（ａ３）を、重合開始剤の存在下、溶媒中でラジカル重合させることによって得ることができる。
共重合体（Ａ）を製造する際に使用される、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）およびビニルモノマー（ａ３）の量は、組成物の接着性、意匠性により優れるという観点から、共重合体（Ａ）の製造に使用される単量体成分１００質量部中に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）２０〜９０質量部であり、（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）１〜５０質量部であり、ビニルモノマー（ａ３）１〜５０質量部であるのが好ましい。
【００３４】
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００３５】
共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、粘度が適正なものとなり、接着性、意匠性により優れるという点から、１０，０００〜１５０，０００であるのが好ましく、２０，０００〜１００，０００であるのがより好ましく、３０，０００〜８０，０００であるのが更に好ましい。
なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値で示される。
共重合体（Ａ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
共重合体（Ａ）は、本発明の組成物を低粘度化できる上、更に難接着性樹脂に対する接触角を小さくできるため、本発明の組成物は得られる塗膜が平滑で意匠性に優れる。また、共重合体（Ａ）は、接着性を付与できるため、難接着性樹脂に対する接着性に優れる塗膜を得ることができる。
【００３７】
＜硬化性樹脂（Ｂ）＞
本発明の組成物に用いられる硬化性樹脂（Ｂ）は、光硬化性アクリル樹脂（Ｂ２）である。硬化性樹脂（Ｂ）は、本発明の組成物に接着性を付与することができる。
【００３８】
光硬化性アクリル樹脂（Ｂ２）について以下に説明する。
硬化性樹脂（Ｂ）としての光硬化性アクリル樹脂（Ｂ２）は、光によって硬化しうる(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば、特に限定されない。
例えば、１分子中に１個以上のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と１個または２個の（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯ−、Ｒ：Ｈまたは−ＣＨ3）とを有する化合物（以下、化合物（ｂ１）という。）、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（以下、化合物（ｂ２）という。）が挙げられる。
【００３９】
化合物（ｂ１）は、末端にカルボキシ基を有するものが好ましい態様の１つとして挙げられる。
カルボキシ基の数は、接着性により優れ、樹脂との相溶性に優れる点から、化合物（ｂ１）中、１〜３個であるのが好ましい。
化合物（ｂ１）１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、１個または２個である。（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、接着性、意匠性により優れるという点から、化合物（ｂ１）１分子中２個であるのが好ましい。
【００４０】
化合物（ｂ１）としては、例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸および／またはその酸無水物との反応生成物、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマーが挙げられる。
【００４１】
ヒドロキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸および／またはその酸無水物との反応は、特に制限されず、例えば、従来公知の方法が挙げられる。
ヒドロキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸および／またはその酸無水物との反応の際に使用される多塩基酸およびその無水物としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸、スベリン酸、マロン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水マレイン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４２】
ヒドロキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸および／またはその酸無水物との反応の際に使用されるヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート等、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
多塩基酸および／またはその酸無水物とヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応によって得られる化合物（ｂ１）としては、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと無水テトラヒドロフタル酸より合成した２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルモノテトラヒドロフタレート等が挙げられる。
【００４４】
化合物（ｂ１）としてのω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記式（１０）で表される化合物が挙げられる。
【００４５】
また、化合物（ｂ１）としては、例えば、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、下記式（９）、式（１０）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化３】
0005151926.tif 000004
【００４７】
式（９）中、ｍは、０〜１０の整数である。このような範囲の場合、カルボン酸価が大きくなるため、接着性により優れる。ｍは、接着性により優れる点から、０または１であるのが好ましい。
【００４８】
化合物（ｂ１）は、接着性、原料の調達の容易さの点から、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、式（９）、式（１０）で表される化合物であるのが好ましく、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートであるのがより好ましい。
【００４９】
トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートの市販品としては、例えば、Ｍ−２２０（東亞合成社製）が挙げられる。
トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートの市販品としては、例えば、ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ（新中村化学工業社製）が挙げられる。
式（９）で表されｍが０である化合物（アクリル酸）と式（９）で表されｍが１である化合物との混合物は、市販品として入手することができる。このような市販品としては、例えば、東亞合成社製のＭ−５６００が挙げられる。
式（１０）で表される化合物は、市販品として入手することができる。このような市販品としては、例えば、東亞合成社製のＭ−５４００、共栄社化学社製のＨＯＡ−ＭＰＬが挙げられる。
【００５０】
上記化合物（ｂ２）は、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものであれば特に制限されない。
【００５１】
１分子中に３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｂ２−１）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５２】
１分子中に４個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｂ２−２）としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５３】
１分子中に５個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｂ２−３）としては、例えば、下記式（１１）で表される化合物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５４】
これらの中でも、速硬化性、塗膜の硬度、耐水性、耐溶媒性、耐薬品性の点から、下記式（１１）で表されるトリメチロールプロパントリアクリレート、下記式（１２）で表されるペンタエリスリトールテトラアクリレート、下記式（１３）で表される化合物、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５５】
式（１１）で表されるトリメチロールプロパントリアクリレートの市販品としては、例えば、Ｍ−３０９（東亞合成社製）、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ（共栄社化学社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ＴＥＭＰＴ（ダイセルサイテック社製）、ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＰＴ（新中村化学工業社製）が挙げられる。
式（１２）で表されるペンタエリスリトールテトラアクリレートとしては、例えば、Ｍ−４５０（東亞合成社製）、ライトアクリレートＰＥ−４Ａ（共栄社化学社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ＰＥＴＡＫ（ダイセルサイテック社製）、ＮＫエステル  ＡＴＭＭＴ（新中村化学工業社製）が挙げられる。
式（１３）で表されるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含む市販品としては、例えば、Ｍ−４０２（東亞合成社製）、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ（共栄社化学社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ＤＤＨＡ（ダイセルサイテック社製）、ＮＫエステル  Ａ−ＰＰＨ（新中村化学工業社製）が挙げられる。
【００５６】
【化４】
0005151926.tif 000005
光硬化性アクリル樹脂（Ｂ２）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
硬化性樹脂（Ｂ）として光硬化性アクリル樹脂（Ｂ２）を用いる場合、本発明の組成物は、更に、光重合開始剤（Ｄ）を含有するのが好ましい。
光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物のようなカルボニル化合物、硫黄化合物、アゾ化合物、パーオキサイド化合物、ホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。より具体的には、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４′−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、下記式（１４）で表される１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロ等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物が挙げられる。
【００５８】
【化５】
0005151926.tif 000006
【００５９】
これらの重合開始剤の中でも、光安定性、光開裂の高効率性、表面硬化性、樹脂との相溶性、低揮発、低臭気という点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが好ましい。
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの市販品としては、例えば、イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）が挙げられる。
光重合開始剤（Ｄ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、上記光硬化性アクリル樹脂（Ｂ２）１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、２〜８質量部がより好ましい。
【００６１】
硬化性樹脂（Ｂ）の含有量は、接着性および意匠性により優れるという観点から、共重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜１，０００質量部であるのが好ましく、１０〜５００質量部であるのがより好ましく、５０〜１００質量部であるのが更に好ましい。
【００６２】
本発明の組成物は、作業性に優れ、得られる塗膜の意匠性をより向上できる点から、更に、溶剤を含有するのが好ましい。
溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
【００６３】
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、種々の添加剤、例えば、充填剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系化合物等）、染料、顔料等を含有することができる。
【００６４】
充填剤としては、例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。
【００６５】
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【００６６】
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６７】
レベリング剤としては、例えば、シリコーン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、ビニル系レベリング剤、フッ素系レベリング剤等が挙げられる。
【００６８】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法を用いることができる。
【００６９】
本発明の組成物は、難接着性樹脂に対する接着性および意匠性に優れる塗膜を与えることができる。
【００７０】
本発明の組成物は、例えば、プライマー組成物、プラスチック表面保護剤、ハードコート剤、紫外線硬化型塗料等として使用できる。
【００７１】
本発明の組成物はプラスチックに適用することができ、なかでも難接着性樹脂に対して使用する場合、接着性および意匠性について優れた効果を発揮する。
本発明の組成物を適用することができる難接着性樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【００７２】
本発明の組成物を塗布する方法は、特に限定されず、例えば、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等の公知の塗布方法を採用できる。
【００７３】
本発明の組成物の塗布量としては、硬化時の塗膜の膜厚が１〜３０μｍとなるようにするのが好ましい。硬化塗膜の膜厚が１μｍ以上の場合、特に基材であるプラスチックの表面劣化の防止効果に優れ、３０μｍ以下の場合、基材との接着性により優れ、クラックの発生を防ぐことができる。
【００７４】
本発明の組成物の硬化方法は、本発明の組成物に用いられる硬化性樹脂（Ｂ）の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば、熱による硬化方法、紫外線による硬化方法が挙げられる。
【００７５】
本発明の組成物を硬化させた後、本発明の組成物の硬化物の上に金属層を形成することができる。
金属層を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、金属蒸着または金属を含有する塗料の塗布を行い金属層を形成させる方法が挙げられる。
金属蒸着において使用される金属は、特に限定されず、例えば、スズ、アルミニウム、ニッケル、銅、インジウム等が挙げられる。
金属蒸着の方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。
金属層の形成に用いる塗料は、金属を含有するものであれば特に限定されず、従来公知の塗料を使用できる。
【００７６】
本発明の組成物は、難接着性樹脂と強固に接着できる。また、本発明の組成物の硬化物はその表面が平滑であり、意匠性に優れる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．共重合体（Ａ）の合成
下記第１表に示す各単量体成分を第１表に示す質量比で混合し、重合開始剤（ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル））の存在下、メチルエチルケトン中で重合させて、第１表に示される共重合体（Ａ）−１〜１１を、各共重合体（Ａ）を３０質量％の割合で含有するメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液として得た。
【００７８】
【表１】
0005151926.tif 000007
【００７９】
第１表に示す成分の詳細は以下のとおりである。
・（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）−１：メタクリル酸メチル
・（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）−２：メタクリル酸ブチル
・（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）−１：Ｎ−メトキシアクリルアミド（ＭＲＣユニテック社製）
・（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）−２：Ｎ−イソブトキシアクリルアミド（ＭＲＣユニテック社製）
・（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）−３：ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＭＲＣユニテック社製）
・（メタ）アクリルアミド系モノマー（ａ２）−４：Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（ＭＲＣユニテック社製）
・ビニルモノマー（ａ３）−１：メタクリル酸
・ビニルモノマー（ａ３）−２：アクリロイロキシエチルフタル酸（東亜合成社製）
【００８０】
２．組成物の調製
下記第２表に示す各成分を、第２表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、第２表に示される各組成物を得た。
【００８１】
３．評価方法
得られた各組成物の接着性および意匠性を以下の方法により評価した。
結果を下記第２表に示す。
（１）接着性
接着性の評価は、碁盤目テープはく離試験によって行った。
具体的には、まず、得られた各組成物をＡＢＳ樹脂（サイコラック、ＵＭＧ  ＡＢＳ社製。以下同様。）に塗布し、硬化させて試験体を作製した。硬化条件は、実施例１〜２および比較例４の組成物については、塗布後５０℃の条件下で３分間熱風乾燥させた後、日本電池社製のＧＳ  ＵＶ  ＳＹＳＴＥＭで積算光量が１２００ｍＪとなるように紫外線照射を行い、比較例１〜３、５〜７については、８０℃で３０分加熱を行った。
次に、得られた試験体に、１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端をＡＢＳ樹脂に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。
【００８２】
（２）意匠性
意匠性の評価は、塗布面を垂直にした状態のＡＢＳ樹脂に対して、得られた各組成物をスプレーで塗布して、サンプルを得た。
スプレー塗布後、得られたサンプルの塗布面を水平にして、サンプルの塗布面に対して斜め４５°の角度からサンプルを肉眼で観察した。
意匠性の評価基準は、塗布面が平滑であるものを「○」、わずかに凹凸が見られるものを「△」、凹凸が目立つものを「×」とした。
【００８３】
【表２】
0005151926.tif 000008
【００８４】
第２表に示す各成分は、下記のとおりである。
・共重合体（Ａ）−１〜１１：上述のとおり調製したもの
・ポリイソシアネート化合物（Ｂ１−１）：ＩＰＤＩイソシアヌレート、Ｔ１８９０、デグッサ社製、７５質量％酢酸エチル溶液
・ポリイソシアネート化合物（Ｂ１−２）：ＴＭＸＤＩトリメチロールプロパンアダクト体、サイセン３１７４、サイテック社製、７５質量％酢酸エチル溶液
・芳香族化合物（Ｃ）：メチロン７５−１０８、Ｏｘｙ  Ｃｈｅｍ社製
・光硬化性アクリル樹脂（Ｂ２−１）：Ｍ−３０９、東亞合成社製
・光硬化性アクリル樹脂（Ｂ２−２）：Ｍ−２２０、東亞合成社製
・光硬化性アクリル樹脂（Ｂ２−３）：ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ、新中村化学工業社製
・光重合開始剤（Ｄ）：イルガキュア１８４、チバスペシャリティケミカルズ社製
・エポキシ樹脂（Ｂ３−１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＰ−４１００、旭電化工業社製
・エポキシ樹脂（Ｂ３−２）：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポライト４０００、共栄社化学社製
・硬化剤（Ｅ）：ノルボルナンジアミンとメチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）とを反応させて得られるケチミン化合物
・溶剤：酢酸エチル、関東化学社製
【００８５】
第２表に示す結果から明らかなように、硬化性樹脂（Ｂ）を含有しない組成物（比較例６）は、意匠性、接着性に劣った。共重合体（Ａ）を含有しない組成物（比較例１〜５、７）は、意匠性が低かった。
一方、実施例１〜２の組成物は、難接着性樹脂に対して優れた接着性および意匠性を有していた。