(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−炭素二重結合を含有する炭素数２〜１２の炭化水素基を少なくとも２つ有するシルセスキオキサン、及び、下記一般式（１）で表される、炭素−炭素二重結合を含有し、酸素原子を含んでいてもよい、炭素数３〜１２の炭化水素基含有リン酸化合物を含有し、前記リン酸化合物は、リン酸トリアリルエステル、リン酸ジアリルエステル又はトリメトキシシラン付加型リン酸ジアリルエステルであることを特徴とする硬化性シルセスキオキサン組成物。
【化１】
0005186668.tif 000006
（式（１）中、Ｘは炭素−炭素二重結合を含有し、酸素原子を含んでいてもよい、炭素数３〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒは炭素数１〜１２の、シリル基を含んでいてもよい、１価の炭化水素基を表す。ａは１〜３の整数を、ｃは０又は１を表し、ｂ＝３−（ａ＋ｃ）を満たす０又は正の整数である。）
【請求項２】
さらに硬化剤として、少なくとも２つのＨ−Ｓｉ結合含有基を有する化合物を配合してなる請求項１記載の組成物。
【請求項３】
さらに、炭素−炭素二重結合含有シランと含水アルコールとを含有する請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
炭素−炭素二重結合含有シランは、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン及び下記一般式（２）で表されるシリケートオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１種である請求項３記載の組成物。
【化２】
0005186668.tif 000007
（式（２）中、Ｙはビニル基、アリル基、スチリル基又はシクロヘキセニルエチル基を表し、Ｚは炭素数が１〜１２のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｎ及びｍは、ｎ：ｍの比が１０：０〜１：９であり、かつ、ｍ＋ｎ＝２〜４０を満たす０又は正の整数である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の組成物を含有してなる封止剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか記載の組成物を含有してなる接着剤。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか記載の組成物を硬化してなる封止体。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか記載の組成物を硬化してなる接着体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属やセラミックス等の無機材料、プラスチック等への接着性に優れた硬化性シルセスキオキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＥＤ等の光素子のための封止樹脂として透明エポキシ樹脂が多用されてきたが、ＬＥＤ動作時に発生する熱やＬＥＤ素子が発する短波長光の暴露により、経時的に黄変し易い性質があった。黄変は光素子の輝度低下の原因となるため、高輝度化が進む光素子用の封止剤としてエポキシ樹脂を適用することが困難な状況にある。このエポキシ樹脂の欠点を克服するものとして、硬化性シルセスキオキサン組成物からなる光素子用封止剤が提案された（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、シリコーン組成物は金属やプラスチック等の基材に対する接着力に欠けることが多い。
【０００３】
シリコーン組成物の接着性を改善する技術として、（メタ）アクリレートモノマーとアルコキシシリル基を有するビニル系単量体とヒドロシリル基を有するビニル系単量体等との共重合体を配合した硬化性オルガノポリシロキサン組成物（例えば、特許文献２参照。）、エポキシ基を有する有機ケイ素化合物を配合した硬化性オルガノポリシロキサン組成物（例えば、特許文献３参照。）、チタン触媒とシランカップリング剤とを混合、熟成した接着成分を用いるポリシロキサン組成物（例えば、特許文献４参照。）、アミノアルキルシランとグリシドキシアルキルシランとの反応物からなる接着促進剤を用いる技術（例えば、特許文献５参照。）、（メタ）アクリロキシアルキル変性オルガノポリシロキサンを接着成分として用いる技術（例えば、特許文献６参照。）等がある。しかしながら、これらの技術を硬化性シルセスキオキサン組成物に適用しても必ずしも充分な接着強度を得ることができない。
【特許文献１】特開２００４−３５９９３３号公報
【特許文献２】特開２００６−６３０９２号公報
【特許文献３】特開平６−１４５５２５号公報
【特許文献４】特開２００７−２０８８号公報
【特許文献５】特開平８−３１１３４６号公報
【特許文献６】特開平２００７−９１８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の現状に鑑みて、本発明は、黄変しにくく透明性を維持しつつ、金属、プラスチック、セラミック、ガラス、半導体等への接着強度に優れる硬化性シルセスキオキサン組成物を提供することを目的とする。このような組成物は、光学素子等の封止、接着等のために使用することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、炭素−炭素二重結合を含有する炭素数２〜１２の炭化水素基を少なくとも２つ有するシルセスキオキサン、及び、下記一般式（１）で表される、炭素−炭素二重結合を含有し、酸素原子を含んでいてもよい、炭素数３〜１２の炭化水素基含有リン酸化合物を含有し、前記リン酸化合物は、リン酸トリアリルエステル、リン酸ジアリルエステル又はトリメトキシシラン付加型リン酸ジアリルエステルであることを特徴とする硬化性シルセスキオキサン組成物である。
【０００６】
【化１】
0005186668.tif 000002
【０００７】
式（１）中、Ｘは炭素−炭素二重結合を含有し、酸素原子を含んでいてもよい、炭素数３〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒは炭素数１〜１２の、シリル基を含んでいてもよい、１価の炭化水素基を表す。ａは１〜３の整数を、ｃは０又は１を表し、ｂ＝３−（ａ＋ｃ）を満たす０又は正の整数である。
【０００８】
本発明の他の態様においては、さらに硬化剤として、少なくとも２つのＨ−Ｓｉ結合含有基を有する化合物を配合してもよい。
本発明のさらに別の態様においては、さらに、炭素−炭素二重結合含有シランと含水アルコールとを含有してもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性シルセスキオキサン組成物（以下、単に本発明の組成物ともいう。）は上述の構成により、高い接着強度を発揮し、封止剤、接着剤、封止接着剤等として有用である。
本発明の組成物はシランカップリング剤を使用せずに高い接着強度を発揮することができるとともに、炭素−炭素二重結合含有シランを併用しても、一層の接着強度を発揮することができる。このことは、従来、硬化性シルセスキオキサン組成物にビニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を配合すると却って接着強度を低下させることが観察されていたが、この欠点を克服するものである。
本発明の組成物は、従来、接着性が悪かった金属、セラミックス、ガラス、半導体、プラスチック等に適用することにより、封止、接着等を行うことができる。
本発明の組成物は、熱や光の暴露を受けても透明性がほとんど低下しないという高透明安定性と、高接着性とを兼備するため、それを使用した封止剤は、高温高湿条件下の高耐久性、高輝度の光素子の製造を可能にすることができ、例えば、ＬＥＤ等の発光素子の封止用樹脂、接着用樹脂として使用することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の硬化性シルセスキオキサン組成物は、炭素−炭素二重結合を含有する炭素数２〜１２の炭化水素基を少なくとも２つ有するシルセスキオキサンを主成分とする。炭素−炭素二重結合を含有する炭素数２〜１２の炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、３−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニルエチル基、５−（ビシクロヘプテニル）基、シクロペンテニル基、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）８−、スチリル基等を挙げることができる。
【００１１】
シルセスキオキサンは、通常、３官能性有機ケイ素化合物の加水分解、重縮合により合成されるポリシロキサンであってＡＳｉＯ３／２単位を有する（Ａは水素原子、又は、置換基）。シルセスキオキサンの分子配列の形状は、代表的には無定形構造、ラダー型構造、籠型（完全縮合ケージ型）構造又はその部分開裂構造体（籠型構造からケイ素原子のうちの一部が欠けた構造や籠型構造の一部のケイ素−酸素結合が切断された構造のもの）等が知られている。本発明におけるシルセスキオキサンは、これらのシルセスキオキサン化合物のうち、いずれの構造のものであってもよく、また、それらの混合物であってもよい。
【００１２】
本発明においてシルセスキオキサンは、炭素−炭素二重結合を含有する炭素数２〜１２の炭化水素基を少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つ、有する。上記炭化水素基は、シルセスキオキサンの架橋物を形成するために必要な官能基であって、適切な硬化剤との組み合わせにより、又は、自己縮合的若しくは自己付加的に、硬化物を形成することができる。
【００１３】
本発明においてシルセスキオキサンは、上記炭素−炭素二重結合を含有する炭素数２〜１２の炭化水素基以外に、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の置換基を有していてもよい。このような他の置換基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシル基、ハロゲン等が挙げられる。具体例には、例えば、メチル基、イソブチル基、オクチル基、イソオクチル基、フェニル基、フェネチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基、アダマンチルエチル基等を挙げることができる。
【００１４】
上記シルセスキオキサンのうち、籠型シルセスキオキサンの合成法としては、籠型シルセスキオキサンの骨格構造を合成したものに上記炭化水素基等の置換基を導入する方法、又は、置換基を有する３官能有機ケイ素モノマーの加水分解による方法、等が知られているが、そのいずれの方法を用いてもよい。
【００１５】
ラダー構造体の製造方法としてはとくに限定されず、例えば、アルキルトリアルコキシシラン又はアルキルトリクロロシランを共加水分解縮合して製造する方法等が知られており、これを利用することができる。反応温度としては、例えば、２０〜１００℃であり、反応時間は１〜２４時間である。ラダー構造の規則性を高めるために、最初の加水分解反応を２０〜６０℃の比較的低温で０．５〜１時間おこなってから、引き続き昇温して７０〜９０℃で１〜２３時間反応させることが好ましい。この条件でない場合は、無定形物の出現が増加する。また、有機ケイ素モノマーの加水分解を行うｐＨと縮合反応を行うｐＨとを調節することにより、ラダー型シルセスキオキサンの重合度を調節することができる。
【００１６】
本発明において、シルセスキオキサンの硬化は、シルセスキオキサンの自己縮合反応又は自己付加反応によるものであってもよい。このような反応は、相互に反応可能な置換基同士の組み合わせによって可能となり、例えば、ビニル基とＳｉ原子に直結した水素原子とのヒドロシリル化反応、籠型構造体シルセスキオキサンの部分開裂体におけるシラノール基同士の加水分解・縮合、エポキシ環を含有する炭化水素基とシラノール基との反応等がその典型例である。
【００１７】
本発明においては、シルセスキオキサンの硬化物を形成するために、硬化剤を使用してもよい。このような硬化剤としては、例えば、１分子中に少なくとも２つのＨ−Ｓｉ結合含有基を有する化合物等を挙げることができる。このような化合物としては、例えば、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。また、テトラメチルシクロテトラシロキサン等の１分子中にＳｉ−Ｈ結合含有基を３つ又はそれ以上有する化合物であってもよい。これらのうち、耐熱性、靭性、相溶性の観点から、好ましくは１，４−ビスジメチルシリルベンゼンである。なお、本明細書中、Ｓｉ−Ｈ結合含有基とは、Ｓｉ原子に少なくとも一つのＨ原子が結合してなる基をいい、例えば、ヒドロシリル基等である。
【００１８】
硬化剤の配合量は、シルセスキオキサンに含まれる炭素―炭素二重結合のモル数と、硬化剤に含まれるＳｉ−Ｈ結合含有基の水素のモル数との比が１：０．９〜１：１．０５となるように添加するのが好ましく、さらに、１：０．９９〜１：１．０１となるように添加するのがより好ましい。
【００１９】
本発明においては、硬化剤とともに、硬化触媒を使用する。このような硬化触媒としては、例えば、白金含有触媒、例えば、白金−ジビニルシロキサン錯体、白金環状ビニルメチルシロキサン錯体、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金、塩化白金酸、ビス（エチレン）テトラクロロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、ビス（シクロオクタジエン）白金、ビス（ジメチルフェニルホスフィン）ジクロロ白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、白金カーボン等のヒドロシリル化触媒を使用することができる。
【００２０】
このような硬化触媒の配合量は、組成物中、白金の含有量が３〜１００ｐｐｍとなるように添加するのが好ましく、より好ましくは８〜３０ｐｐｍである。
【００２１】
本発明の組成物において、上記一般式（１）で表される、炭素−炭素二重結合を含有し、酸素原子を含んでいてもよい、炭素数３〜１２の炭化水素基含有リン酸化合物（以下、単に、「本発明におけるリン酸化合物」ともいう）は、接着性向上のための成分である。上記の炭素−炭素二重結合を含有し、酸素原子を含んでいてもよい、炭素数３〜１２の炭化水素基としては、例えば、上述した例示の炭化水素基の他に、エーテル結合やエステル結合を含有する炭素−炭素二重結合含有基、例えば、Ｃ＝Ｃ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ−Ｃ−、Ｃ＝Ｃ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｃ−等の骨格を有する基等を挙げることができ、これらのうち、アリル基、メタクリロイルオキシエチル基、３−シクロヘキセニル基が好ましい。上記一般式（１）中、Ｒは、シリル基（例えば、トリメトキシシラン等）を含んでいてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表す。上記Ｒとしては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びこれらにシリル基が結合した基等を挙げることができ、例えば、上述した例示の該当する基（メチル基、イソブチル基、プロピル基、フェニル基、シクロヘキシル基等）、及びトリメトキシシリルエチル、トリメトキシシリルプロピル等を挙げることができ、好ましくは、トリメトキシシリルプロピルである。ａは１〜３の整数を、ｃは０又は１を表し、ｂ＝３−（ａ＋ｃ）を満たす０又は正の整数である。具体例には、例えば、ａが３、ｂ及びｃが０の化合物、ａが２、ｂが１、ｃが０の化合物、ａが２、ｂが０、ｃが１の化合物、ａが１、ｂが２、ｃが０の化合物、ａが１、ｂが１、ｃが１の化合物が挙げられる。これらのうち、ａが３、ｂ及びｃが０の化合物、ａが２、ｂが１、ｃが０の化合物、ａが２、ｂが０、ｃが１の化合物が好ましく、ａが３、ｂ及びｃが０の化合物、ａが２、ｂが０、ｃが１の化合物がより好ましい。
【００２２】
上記一般式（１）で表される、炭素−炭素二重結合を含有し、酸素原子を含んでいてもよい、炭素数３〜１２の炭化水素基含有含有リン酸化合物としては、例えば、リン酸トリアリルエステル、リン酸ジアリルエステル、トリメトキシシラン付加型リン酸ジアリルエステル、例えば、トリメトキシシリルプロピルリン酸ジアリルエステル、ジ（トリメトキシシリルプロピル）リン酸アリルエステル、ジ（メタクリロイルオキシエチル）リン酸エステル、リン酸トリ（２−シクロヘキセニルメチル）、ジ（２−シクロヘキセニルメチル）リン酸エステル等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を併用することができる。
【００２３】
本発明におけるリン酸化合物の配合量は、シルセスキオキサン１００重量部又は該当する場合は硬化剤との合計量１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．５〜２重量部がより好ましい。
【００２４】
本発明の組成物には、さらに、炭素−炭素二重結合含有シランと含水アルコールとを含有することができる。上記炭素−炭素二重結合含有シランとしては、例えば、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、下記一般式（２）で表されるシリケートオリゴマー等を挙げることができる。
【００２５】
【化２】
0005186668.tif 000003
【００２６】
式（２）中、Ｙはビニル基、アリル基、スチリル基又はシクロヘキセニルエチル基を表し、Ｚは炭素数が１〜１２のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｎ及びｍは、ｎ：ｍの比が１０：０〜１：９であり、かつ、ｍ＋ｎ＝２〜４０を満たす０又は正の整数である。好ましくは、ｍ＝５〜１５、ｎ＝５〜１５のオリゴマーである。
【００２７】
上記炭素−炭素二重結合含有シランとしては、これらのうち、好ましくはビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、上記一般式（２）で表されるシリケートオリゴマー（Ｙが好ましくはビニル基、アリル基であり、Ｚが好ましくはフェニル基、シクロヘキシル基であり、Ｙがビニル基、Ｚがフェニル基がより好ましい。）である。上記シランは１種又は２種以上を併用することができる。
【００２８】
上記含水アルコールとしては、例えば、含水メタノール、含水エタノール、含水イソプロパノール等を挙げることができる。含水アルコールの含水量は、１０〜５０％程度が好ましい。
【００２９】
上記炭素−炭素二重結合含有シランと含水アルコールの配合量は、シルセスキオキサン１００重量部又は該当する場合はシルセスキオキサンと硬化剤との合計量１００重量部に対して、上記炭素−炭素二重結合含有シラン０．１〜５重量部が好ましく、含水アルコールは、含まれる水のモル数がアルコキシ基のモル数を超えないように添加する。
【００３０】
本発明の組成物には、本発明の目的を阻害しないかぎり、その他の添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、ヒンダードアミン系光安定化剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。ヒンダードアミン系光安定化剤としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）６２２ＬＤ（いずれもチバスペシャルティーケミカルズ社製）、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−５７（旭電化工業社製）等が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（チバスペシャルテーケミカルズ社製）、ノクラックＮＳ−３０（商品名）（大内新興化学工業社製）、トミノックスＴＴ（商品名）（吉豊ファインケミカル社製）等が挙げられる。
ただし、溶剤は使用しないことが好ましい。
【００３１】
上記ヒンダードアミン系光安定化剤の配合量は、組成物中、０．０１〜０．５ｐｈｒが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３ｐｈｒである。
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量は、組成物中、０．０１〜０．５ｐｈｒが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３ｐｈｒである。
【００３２】
本発明の組成物は、通常、各成分を所定の比率で配合後、５〜１０分撹拌し、その後減圧にして脱泡してから用いる。この時、撹拌時に咬み込んだ気泡を除去すると共に、炭素−炭素二重結合含有シラン中に含まれるアルコキシ基と含水アルコール中の水との反応により脱離するアルコール、及び含水アルコール中のアルコール成分とを効率よく減圧留去することができ、加熱硬化中の発泡を効果的に抑えることができる。
【００３３】
本発明の組成物は、硬化条件として、１２０〜１５０℃、１〜５時間程度を使用することができる。また、初めに比較的低温、例えば、６０〜９０℃程度で、比較的短時間、例えば、１〜３時間の初期硬化を施し、その後、より高温、長時間、例えば、１２０〜１８０℃、１〜５時間、の硬化処理を行うステップキュア法を使用することもできる。
【００３４】
本発明の組成物は、例えば、ガラス基板、金属基板、半導体基板等の上に、塗布、硬化させることにより、硬化厚み０．５〜４μｍ程度の薄膜を形成することができる。または、ＬＥＤやＬＤ等の発光素子等の封止剤や接着剤として使用することができる。本発明は従って、このような本発明の組成物を硬化してなる薄膜や硬化物を使用した封止体（例えば、半導体封止体）や接着体（例えば、半導体接着体又は半導体封止接着体）でもある。
【００３５】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
実施例１〜９及び１Ａ〜１Ｂ、及び比較例１〜５及び１Ａ〜１Ｂ
表１に示す各成分及び組成（重量部）でそれぞれ配合し室温で混合し、均一な組成物を調製した。ただし、白金−ジビニルシロキサン錯体の配合量は、白金が、固形分（ビニル基含有シルセスキオキサンと１，４−ビスジメチルシリルベンゼンとの合計量）に対して質量基準で２１ｐｐｍとなるように計算して添加した。
得られた各組成物をアルミニウム板上に塗布し、２枚のアルミニウム板を接着したのち、それぞれ、下記の条件で硬化させて硬化物を得た。
硬化条件：８０℃×１時間＋１５０℃×３時間
測定条件は以下のとおり。
引張剪断接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）の測定：接着強さの測定はＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠した。結果を表１に示した。
恒温恒湿試条件下の引張剪断接着強さ：実施例１Ａ、１Ｂ及び比較例１Ａ、１Ｂについて表２に示す条件に置いた後、測定を行った。実施例１及び比較例１とともに結果を表２に示した。
【００３７】
表中の用語の意味は以下のとおり。
シルセスキオキサン１：ナガセケムテックス社製シルセスキオキサン系樹脂ＹＯＨ−１−１Ａ（ビニル当量＝３２４ｇ／ｅｑ、重量平均分子量Ｍｗ＝１４００）
シルセスキオキサン２： ナガセケムテックス社製シルセスキオキサン系樹脂ＹＯＨ−１−２Ａ（ビニル当量＝１９４ｇ／ｅｑ、重量平均分子量Ｍｗ＝１５００）
白金−ジビニルシロキサン錯体：０．２１％白金−ジビニルジシロキサンキシレン溶液
トリメトキシシラン付加リン酸エステル：リン酸トリアリル１モルに対し、トリメトキシシラン１モルを、白金−ジビニルシロキサン錯体を触媒としてヒドロシリル化により付加させて合成した。
シリケートオリゴマー：上記式（２）において、Ｙはビニル基、Ｚはフェニル基、平均のｎ及びｍはそれぞれ、ｍ＝１０、ｎ＝１０であるシリケートオリゴマー
【００３８】
【表１】
0005186668.tif 000004
【００３９】
【表２】
0005186668.tif 000005
【００４０】
上記実施例から、ビニル基含有シルセスキオキサンを１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンで硬化させる樹脂組成物にリン酸エステル、あるいはさらに、炭素−炭素二重結合含有シランと含水アルコールを添加した実施例１〜９の樹脂を接着剤として接着したアルミニウム板は、高い接着性を有していた。また、リン酸トリアリルを添加した実施例１Ａ〜１Ｂは高温・高湿度条件下に曝した後も、接着強度の低下が小さいかあるいはむしろ大きくなるという、高い耐湿接着性を有していることが分った。
一方、ビニルトリメトキシシランやそのオリゴマーのような炭素−炭素二重結合含有シランのみを接着性付与剤として添加した比較例１〜５では、炭素−炭素二重結合含有シランの添加により、無添加系と同等か、むしろそれより接着強度が低下した。さらに、比較例１Ａ〜１Ｂから判るように高温・高湿度条件下に曝すことにより、大きく低下した。