(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２−メルカプトベンゾオキサゾール及び／又は２−メルカプトオキサゾールと、
（Ｂ）下記式（１）で示されるジフェニルヨードニウム塩と、
【化１】
0005166016.tif 000012
（Ｃ）カルボキシル基を有し且つエチレン性不飽和結合を有するポリマーと、
（Ｄ）近赤外線吸収色素と、
（Ｅ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーと、
（Ｆ）下記一般式（２）で示されるトリアジン化合物と、
を含有することを特徴とするネガ型感光性組成物。
【化２】
0005166016.tif 000013
（前記一般式（２）において、Ｒ１はビニル基又はビニル基を含む１価の有機基である）
【請求項２】
前記（Ｆ）トリアジン化合物が、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン及び／又は２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジンであることを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のネガ型感光性組成物を用いることを特徴とするフォトファブリケーション方法。
【請求項４】
印刷版、電子部品、精密機器部品、又は偽造防止用関連部材を製造するために適用されることを特徴とする請求項３記載のフォトファブリケーション方法。
【請求項５】
請求項１又は２記載のネガ型感光性組成物を用いた製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性組成物に関する。本発明のネガ型感光性組成物は、フォトファブリケーションにおいて有効に用いることができ、特に、印刷版、電子部品、精密機器部品、偽造防止用関連部材等の製造に適用されるフォトファブリケーションの分野に好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
従来、波長７００〜１，１００ｎｍの半導体レーザー光に露光感応して該感応部がアルカリ現像液に不溶となるネガ型感光性組成物として、ラジカル開始剤及びラジカル重合性化合物を含有するラジカル重合タイプの種々の感光剤が開発されている。しかしながら、従来のラジカル重合タイプのネガ型感光性組成物は、感光層に光や熱を照射すると、酸素によりラジカル重合が阻害され、感度が低下し、硬化や架橋反応をしなくなるといった問題が生じるため、いずれも感光層の上に、酸素の侵入を遮断する為にポリビニルアルコール等をオーバーコートし、保護層を形成した後、光や熱を照射する必要があった（例えば、特許文献１〜３）。
【０００３】
オーバーコート層を用いない感光性組成物として、例えば、特許文献４は、ボーレート錯塩とトリハロアルキル置換化合物を併せて含む感光性組成物を開示している。しかしながら、該感光性組成物は可視光により減感し、保存安定性に問題があった。
【特許文献１】特開２００７−２４９６６号公報
【特許文献２】特開２００７−２５２３８号公報
【特許文献３】特開２００７−７９０５号公報
【特許文献４】特開２００１−２７２７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、露光前のバーニング及びオーバーコートが不要であり、優れた感度、密着性及び保存安定性を有する新規のネガ型感光性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明のネガ型感光性組成物は、（Ａ）２−メルカプトベンゾオキサゾール及び／又は２−メルカプトオキサゾールと、（Ｂ）下記式（１）で示されるジフェニルヨードニウム塩と、（Ｃ）カルボキシル基を有し且つエチレン性不飽和結合を有するポリマーと、（Ｄ）近赤外線吸収色素と、（Ｅ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーと、を含有することを特徴とする。
【０００６】
【化１】
0005166016.tif 000002
【０００７】
本発明のネガ型感光性組成物は、（Ｆ）下記一般式（２）で示されるトリアジン化合物をさらに含有することが好ましい。
【０００８】
【化２】
0005166016.tif 000003
【０００９】
（前記一般式（２）において、Ｒ１はビニル基又はビニル基を含む１価の有機基である）
【００１０】
前記（Ｆ）トリアジン化合物が、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン及び／又は２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジンであることが好適である。
【００１１】
本発明のフォトファブリケーション方法は、本発明のネガ型感光性組成物を用いることを特徴とする。該フォトファブリケーション方法を、印刷版、電子部品、精密機器部品、及び偽造防止用関連部材等を製造する為に適用することが好ましい。
【００１２】
本発明の製版方法は、本発明のネガ型感光性組成物を用いることを特徴とする。本発明の製版方法により、凹版（グラビア）、平版、凸版、孔版等の印刷版を作成することができる。
【００１３】
本発明のネガ型感光性組成物を感光液として用いたグラビア版の一般的な製版工程は次の通りである。
１．シリンダーに感光液塗布（ドライ膜厚２−７μｍが好ましい。ピンホールを無くすため膜は厚い方が良いが、薄い方が使用量が少ない分コストは安くなる。）→２．乾燥（タッチドライまで１５分→終了まで１５〜２０分）→３．露光（光源：半導体レーザー８３０ｎｍ、２２０ｍＪ／ｃｍ２）→４．現像（６０〜９０秒／２５℃）→５．水洗（スプレー３０秒）→６．エッチング（深度５〜６０μｍ、腐食  塩化第二銅水溶液、銅換算６０ｇ／Ｌ）→７．レジスト剥離（アルカリ剥離）→８．水洗→９．Ｃｒメッキ（水に対してクロム酸２５０ｇ／Ｌ，硫酸２．５ｇ／Ｌ）→１０．水洗→１１．印刷。
【００１４】
本発明のネガ型感光性組成物を感光液として用いた平版（ＰＳ版）の一般的な製版工程は次の通りである。
１．ＣＴＰ（ＰＳ版）（アルミ研摩→感光液塗布→乾燥）→２．露光（光源：半導体レーザー８３０ｎｍ、２２０ｍＪ／ｃｍ２）→３．現像→４．印刷。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、露光前のバーニング及びオーバーオートが不要であり、優れた感度、密着性及び保存安定性を有する新規なネガ型感光性組成物を提供することができるという著大な効果を有する。本発明のネガ型感光性組成物は高価なボーレート錯塩を必要とせず、低コストで提供することができる。
【００１６】
本発明のネガ型感光性組成物は、グラビア印刷用の被製版ロールの硫酸銅メッキ面にネガ型感光膜を形成するのが好ましいが、これに限定されるものではなく、アルミニウム、亜鉛、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラスチックフィルム、及びガラス板等に適用しても常温での密着性が良好であり、高感度が得られる。
【００１７】
従って、感光性平版印刷版、簡易校正印刷用プルーフ、配線板やグラビア用銅エッチングレジスト、フラットディスプレイ製造に用いられるカラーフィルター用レジスト、ＬＳＩ製造用フォトレジスト等に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらの実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１９】
本発明のネガ型感光性組成物は、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分として含有するものである。
（Ａ）２−メルカプトベンゾオキサゾール及び／又は２−メルカプトオキサゾール；
（Ｂ）下記式（１）で示されるジフェニルヨードニウム塩；
（Ｃ）カルボキシル基を有し且つエチレン性不飽和結合を有するポリマー；
（Ｄ）近赤外線吸収色素；
（Ｅ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマー。
【００２０】
【化３】
0005166016.tif 000004
【００２１】
前記成分（Ａ）は、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトオキサゾール、又は両者の併用であり、連鎖移動剤として用いられる。本発明のネガ型感光性組成物における成分（Ａ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０．５〜２０重量％であるのが好ましく、３〜１５重量％であるのが更に好ましい。
【００２２】
前記成分（Ｂ）は、前記式（１）で示されるジフェニルヨードニウム塩であり、光開始剤として用いられる。本発明のネガ型感光性組成物における成分（Ｂ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０．５〜２０．０重量％であるのが好ましく、４．０〜１５．０重量％であるのが更に好ましい。
【００２３】
前記ポリマー（Ｃ）としては、カルボキシル基及びエチレン性不飽和結合を有するポリマーであれば特に限定されないが、例えば、カルボキシル基を有する不飽和化合物を単量体単位として有する（共）重合体を、エチレン性不飽和結合を有する化合物と反応させることにより得られるポリマーが好適に用いられる。前記ポリマー（Ｃ）は、カルボキシル基を酸価が３０〜５００、特に、５０〜１１０になるように含むことが好ましい。重量平均分子量としては１，５００〜１００，０００が好適で好ましく、６，０００〜５０，０００前後のものが更に好ましい。
【００２４】
前記カルボキシル基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、及びそれらの誘導体等が好ましく、これらを単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
カルボキシル基を有する不飽和化合物を単量体単位として有する（共）重合体は、単量体単位として、前記カルボキシル基を有する不飽和化合物以外の他の不飽和化合物を併用してもよい。該他の不飽和化合物としては、不飽和二重結合を有する化合物が好ましく、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ又はｐ−メトキシスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシメチル−４−ヒドロキシ−スチレン等のスチレン系単量体や、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。これらを単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
前記エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、不飽和アルコール（例えば、アリルアルコール、２−ブテン−１−２−オール、フルフリルアルコール、オレイルアルコール、シンナミルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等），アルキル（メタ）アクリレート（例えば、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等），オキシラン環及びエチレン性不飽和結合をそれぞれ１個有するエポキシ化合物（例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等）等が好適な例として挙げられる。
また、上記ポリマー（Ｃ）として、不飽和アルコールによりエチレン性不飽和結合を導入されたものに、さらにエチレン性不飽和結合濃度を大きくするために、前記したオキシラン環及びエチレン性不飽和結合をそれぞれ１個有するエポキシ化合物を反応させ、さらにエチレン性不飽和結合濃度を大きくしたものを用いてもよい。
【００２７】
本発明のネガ型感光性組成物におけるポリマー（Ｃ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、３０〜７０重量％であるのが好ましく、３５〜６５重量％であるのが更に好ましい。前記ポリマー（Ｃ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
前記（Ｄ）近赤外線吸収色素としては、波長７００〜１，１００ｎｍの赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有する有機又は無機の色素が挙げられ、前記波長域の光を効率良く吸収し、且つ紫外線領域の光は殆ど吸収しないか又は吸収しても実質的に感応しない光吸収色素が好ましく、下記一般式（３）で示される化合物及びその誘導体、下記式（４）で示されるポリメチン系化合物（例えば、特開２００１−６４２５５号及びＷＯ２００５／０４９７３６号等参照）等がより好適に用いられる。
【００２９】
【化４】
0005166016.tif 000005
【００３０】
［前記一般式（３）において、Ｒ９〜Ｒ１２は各々独立して、水素原子、アルコキシル基、又は３級アミノ基であり、メトキシ基、−Ｎ（ＣＨ３）２、又は−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２が好ましい。Ｘ−は対アニオンを示し、ＸとしてはＣ４Ｈ９−Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、又はＣＦ３ＳＯ３等が好ましい。］
【００３１】
【化５】
0005166016.tif 000006
【００３２】
［前記一般式（４）において、Ｒ１３は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を示し、水素原子又は炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。Ｒ１４は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を示し、炭素数１〜８のアルキル基、総炭素数２〜８のアルコキシアルキル基、炭素数１〜８のスルホアルキル基、又は総炭素数２〜９のカルボキシアルキル基が好ましい。Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、メチル基が好ましく、またＲ１５とＲ１６は互いに連結して環状構造を形成してもよく、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環を形成していることが好ましい。Ｙ１は水素原子、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアルキル基を示し、水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。Ｙ２は水素原子、ハロゲン原子又は置換アルキル基を示し、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ又はジフェニルアミノ基が好ましい。Ｚは電荷中和イオンを示し、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＨ３ＳＯ３−又はｐ−トルエンスルホネート、Ｎａ＋、Ｋ＋、トリエチルアンモニウムイオンが好ましい。］
【００３３】
また、他の光吸収色素としては、例えば、特開平１１−２３１５１５号公報に記載されているような窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等を含む複素環等がポリメチン（−ＣＨ＝）ｎで結合された、広義の所謂シアニン系色素が代表的なものとして挙げられ、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、シアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、イミノシクロヘキサジエン系（所謂、ポリメチン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、イミノシクロヘキサジエン系、ピリリウム系、又はチアピリリウム系が好ましい。特に、フタロシアニンやシアニンが好ましい。
【００３４】
本発明のネガ型感光性組成物における近赤外線吸収色素（Ｄ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０．１〜４．０重量％であるのが好ましく、０．２〜３．０重量％であるのが更に好ましい。前記近赤外線吸収色素（Ｄ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
前記（Ｅ）少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、エチレン性不飽和結合を分子中に１個以上有する化合物であれば特に制限はないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のイミド基又はマレイミド基を有する（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、レゾルシノールジ（メタ）アクリレート、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルジ（メタ）アクリレート、スピログリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ウレタン系ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
本発明のネガ型感光性組成物におけるモノマー（Ｅ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、２０〜５０重量％であるのが好ましく、２５〜４５重量％であるのが更に好ましい。前記モノマー（Ｅ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
本発明のネガ型感光性組成物は、（Ｆ）下記一般式（２）で示されるトリアジン化合物をさらに含むことが好ましい。
【００３８】
【化６】
0005166016.tif 000007
【００３９】
前記一般式（２）において、Ｒ１はビニル基又はビニル基を含む１価の有機基であり、ビニル基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が好ましい。前記（Ｃ）トリアジン化合物としては、具体的には、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、及び２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン等が好適な例として挙げられる。
【００４０】
本発明のネガ型感光性組成物における成分（Ｆ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０．１〜５．０重量％であるのが好ましく、０．２〜４．０重量％であるのが更に好ましい。前記（Ｆ）トリアジン化合物は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
本発明のネガ型感光性組成物は、（Ｇ）アミノアルコール、アミノアルコールの誘導体及び環状アミンからなる群から選択される１種以上のアミン類をさらに含有することが好適である。
前記（Ｇ）アミン類における前記アミノアルコールとしては、１分子中にアミノ基とアルコール性の水酸基とを有する有機化合物が使用可能であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等が好適な例として挙げられる。
【００４２】
前記（Ｇ）アミン類における前記アミノアルコールの誘導体としては、アミノアルコールのエステルや塩が好ましく、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルがより好ましい。なお、本発明において、アクリルとメタクリルをあわせて（メタ）アクリルと称し、アクリレートとメタクリレートをあわせて（メタ）アクリレートと称する。
【００４３】
前記（Ｇ）アミン類における前記環状アミンとしては、環の内外にアミン性窒素を有する化合物であれば特に制限はないが、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン及びモルホリノエチルメタクリレート等のモルホリノ基含有化合物や、ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン及び２−メチルピペラジン等のピペラジン環を有する化合物（ピペラジン系化合物）が好ましい。
【００４４】
本発明のネガ型感光性組成物におけるアミン類（Ｇ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０．３〜５．０重量％であるのが好ましく、０．５〜４．０重量％であるのが更に好ましい。前記アミン類（Ｇ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
本発明のネガ型感光性組成物は、（Ｈ）シランカップリング剤をさらに含有することが好ましい。前記（Ｈ）シランカップリング剤を添加することにより、密着性を向上させることができる。前記（Ｈ）シランカップリング剤としては、反応性官能基を有するアルコキシシラン化合物が好ましく、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するアルコキシシラン化合物、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を含有するアルコキシシラン化合物、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基を有するアルコキシシラン化合物、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノ基を有するアルコキシシラン化合物、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するアルコキシシラン化合物、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基を有するアルコキシシラン化合物、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド基を有するアルコキシシラン化合物、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物、イミダゾールシラン等のイミダゾール基を有するアルコキシシラン化合物が挙げられ、特に、イミダゾール基を有するアルコキシシラン化合部が、ニッケルやステンレス等の鏡面基材に対する密着性をより向上させることができ好ましい。
【００４６】
本発明のネガ型感光性組成物におけるシランカップリング剤（Ｈ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０〜３．０重量％であるのが好ましく、０．３〜２．０重量％であるのが更に好ましい。前記シランカップリング剤（Ｈ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
本発明のネガ型感光性組成物は、（Ｉ）重合禁止剤をさらに含むことが好適である。重合禁止剤としては、エチレン性不飽和結合含有基の重合を抑制しうる化合物であればよいが、例えば、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノン等のハイドロキノン系化合物；４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール類；４−メトキシナフトール等のナフトール類；フェノチアジン及びフェノチアジン誘導体等のフェノチアジン系化合物；ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸塩；Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等のニトロソ系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２（４−モルフォリニルジチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系化合物が挙げられ、チアゾール系化合物がより好ましい。
【００４８】
本発明のネガ型感光性組成物における重合禁止剤（Ｉ）の含有割合は、特に限定されないが、組成物の固形分総量に対して、０．０１〜７重量％であるのが好ましく、０．０２〜５重量％であるのが更に好ましい。前記重合禁止剤（Ｉ）は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
本発明のネガ型感光性組成物は、上記した成分に加えて、必要に応じて、顔料又は染料等の着色剤、増感剤、現像促進剤、密着性改質剤、塗布性改良剤、表面調整剤等の各種添加剤を配合してもよい。現像促進剤は、例えば、ジカルボン酸又はアミン類又はグリコール類を微量添加することが好ましい。
【００５０】
前記着色剤は特に限定されないが、トリアリールメタン系染料が好ましい。該トリアリールメタン系染料としては、従来公知のトリアリールメタン系の着色染料を広く使用できるが、具体的には、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ビクトリアブルーＢ、オイルブルー６１３（オリエント化学工業（株）製の商品名）及びこれらの誘導体が好ましい。これらトリアリールメタン系色素は単独又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５１】
着色染料を用いることにより、現像によりパターンができた際に感光膜の表面のピンホール、ゴミ等がはっきり認識でき修正液（オペーク）で塗込み作業がし易いという効果がある。染料の濃度が高いほど見やすく好ましい。なお、半導体産業では修正出来ないため、クリーンルームで製造を行っているが、印刷業界、電子部品関連では失敗品を再生させるため、修正を行う。
【００５２】
本発明のネガ型感光性組成物は、通常、溶媒に溶解した溶液として使用される。溶媒の使用割合は、感光性組成物の固形分総量に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲である。
【００５３】
溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるものであれば特に制限はなく、セロソルブ系溶媒、プロピレングリコール系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、高極性溶媒を使用できる。セロソルブ系溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等が挙げられる。プロピレングリコール系溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール等が挙げられる。高極性溶媒としては、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒やジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ-ブチロラクトン等が挙げられる。その他、酢酸、あるいはこれらの混合溶媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が挙げられる。
【００５４】
本発明のネガ型感光性組成物は、通常、前記各成分をセロソルブ系溶媒、プロピレングリコール系溶媒等の溶媒に溶解した溶液として支持体表面であるグラビア印刷用の被製版ロールの銅メッキ面又は硫酸銅メッキ面に塗布し自然乾燥した後、高速回転して被製版ロールの表面で風を切り感光膜内における遠心力による質量作用と表面近傍が若干の負圧状態になることで溶剤残留濃度を６％以下に低減することにより、支持体表面に感光性組成物層が形成されたネガ型感光膜とされる。本発明のネガ型感光性組成物により形成されるネガ型感光膜は、露光前のバーニング処理（加熱処理）を行なわなくても十分な密着性を発揮するという効果を奏する。
【００５５】
塗布方法として、メニスカスコート、ファウンティンコート、ディップコート、回転塗布、ロール塗布、ワイヤーバー塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。塗布膜の厚さは１〜１０μｍの範囲とすることが好ましく、さらに３〜７μｍとするのが好ましい。
【００５６】
ネガ型感光性組成物層を画像露光する光源としては、波長７００〜１，１００ｎｍの赤外レーザー光線を発生する半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。他に、ルビーレーザー、ＬＥＤ等の固体レーザーを用いることが出来る。レーザー光源の光強度としては、２．０×１０６ｍＪ／ｓ・ｃｍ２以上とすることが好ましく、１．０×１０７ｍＪ／ｓ・ｃｍ２以上とすることが特に好ましい。
【００５７】
上記露光後の感光膜に対して、現像前にバーニング処理（加熱処理）を行なっても良い。バーニング処理を行なうことにより、より密着性を高めることができる。バーニング処理を行なう場合、処理条件は特に制限はないが、過熱水蒸気を用いて所定時間加熱処理することが好ましい。過熱水蒸気の温度は１００℃以上、好ましくは１００℃を越え３００℃以下、より好ましくは１０５℃以上２００℃以下が好適である。加熱時間は過熱水蒸気の温度によって変動するが、５分から１時間程度で十分である。また、複数回バーニング処理を行なってもよい。
【００５８】
本発明のネガ型感光性組成物を用いて形成した感光膜に対して用いる現像液としては、無機アルカリ（例えば、Ｎａ、Ｋの塩等）、又は有機アルカリ（例えば、ＴＭＡＨ（Tetra Methyl Ammonium Hydroxide）、又はコリン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等）などの無機又は有機のアルカリからなる現像剤が好ましい。
【００５９】
現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等により、通常、１５〜４５℃程度の温度、好ましくは２２〜３２℃で行なう。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００６１】
（実施例１〜３及び比較例１〜３）
表１に示す配合物質及び配合割合（重量部）によりネガ型感光性組成物を調製し、テスト感光液とした。
【００６２】
【表１】
0005166016.tif 000008
【００６３】
表１中の各成分は下記の通りである。
イルガキュア（イルガキュアはチバ  スペシャルティ  ケミカルズ  ホールディング  インコーポレーテッドの登録商標）２５０：チバ・ジャパン（株）製の光開始剤、前記式（１）で示される化合物。
有機ホウ素化合物：昭和電工（株）製、商品名Ｐ３Ｂ（４級ホウ素アニオンのアンモニウム塩）
ポリマーＣ１：下記式（５）で示される構造を有するポリマー［酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝９７、分子量Ｍｗ＝１７０００，Ｍｎ＝９２００］
【００６４】
【化７】
0005166016.tif 000009
【００６５】
（前記式（５）において、Ｒ２１はメチル基又はエチル基を示し、ｍは１５〜６０、ｎは４０〜８５である。）
【００６６】
ポリマーＣ２：下記式（６）で示される構造を有するポリマー（酸価５５）。
【００６７】
【化８】
0005166016.tif 000010
【００６８】
（前記式（６）において、Ｒ２２はメチル基又はエチル基を示し、ｌは２０〜５０、ｍは１５〜２５、ｎは５〜２５である。）
【００６９】
近赤外線吸収色素Ｄ１：ＹＫＲ−２１００（山本化成（株）製、近赤外線吸収色素）
モノマーＥ１：ＤＰＥ−６Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）。
トリアジン化合物Ｆ１：キュアゾール（キュアゾールは四国化成工業（株）の登録商標）ＶＴ（四国化成工業（株）製、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン）
トリアジン化合物Ｆ２：キュアゾール（キュアゾールは四国化成工業（株）の登録商標）ＭＡＶＴ（四国化成工業（株）製、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン）
着色色素：オイルブルー６１３（オリエント化学工業（株）製、Color Index(C.I.) No. 42595）
表面調整剤：ＢＹＫ−３７８（３％溶液、ビックケミー・ジャパン（株）製、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン）
重合禁止剤：ＭＮＴ（４−メトキシナフトール）
スルホニル化合物：α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン
ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＭｅＯＨ：メタノール
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【００７０】
得られたテスト感光液を用いて下記の実験を行った。ロール母材が鉄であり硫酸銅メッキされ鏡面研磨された２００φｍｍの被製版ロールを、ファウンテンコーティング装置（除湿装置と加湿装置が付設されていて湿度を所望にコントロールできる装置）で両端チャックして２５ｒ．ｐ．ｍで回転し、ワイピングクロスで十分に拭浄した。なお、該ファウンテンコーティング装置は、ネガ型感光性組成物中の溶剤がコーティング中に蒸発して溶剤の割合が徐々にシリンダーが回転しながらレベリングするのに適している。
【００７１】
その後、上端からテスト感光液が涌き出るパイプを被製版ロールの一端に約５００μｍのギャップを有するように位置させ、テスト感光液をコーティングに必要な量だけ湧き出させるようにして、該パイプを被製版ロールの一端から他端まで移動してスパイラルスキャン方式でテスト感光液を均一に塗布し、塗布終了から８分間２５ｒ．ｐ．ｍで回転を続行した後タッチドライ（塗膜のベトツキのない状態）になり回転停止した。
【００７２】
５分間待って、液垂れについて観察したところ、肉眼で液垂れが生じたことが観察できなかった。そして、膜厚測定をしたところ、ロールの下面部分と上面部分とで差異はなかった。もって、液垂れが生じなく状態に乾固した感光膜をセットできたことを確認した。
【００７３】
引き続いて、試験ロールを１００ｒ．ｐ．ｍで２０分間回転して停止し、感光膜中の溶剤残留濃度を測定したところ、２％であった。
【００７４】
続いて、試験ロールをクレオサイテックス社の高出力半導体レーザーヘッドを搭載した露光装置（株式会社シンク・ラボラトリー製）に取付けて該試験ロールに赤外波長域のレーザーを照射してネガ画像を焼き付け、次いで、試験ロールを現像装置に取付けて回転して現像槽を上昇させて現像を行い、その後水洗した。なお、現像液はトリエタノールアミン０．８％（２４℃）を用いた。未露光部分が無くなる時点より、１０〜２０秒程度を足した時間を現像の終点（Break Point）としたが、その時点で現像残渣が取れない場合は現像の延長を行った。現像時間を表２に示した。
また、得られたレジスト画像を顕微鏡により評価した。結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
0005166016.tif 000011
【００７６】
表２中の評価方法は下記の通りである。
１）感度
露光量をふり画像パターンに再現性が近いもので感度を決定。露光機はクレオ社のサーマルイメージングヘッドを用いた。比較例１のテスト感光液は露光量６４０ｍＪ／ｃｍ２で残膜率が低く、極めて低感度であった。また、比較例２のテスト感光液はパターンが形成されなかった。
【００７７】
２）残膜率
塗膜の厚みを測定する装置であるFILMETRICS Thin Film Analyzer F20（Filmetrics Co.製）を用いて、現像前の膜厚、現像後の膜厚を測定し、残膜率を算出した。
【００７８】
３）画像
オリジナル画像に再現性が近いかどうかを評価した。◎：非常に良好、×：非常に悪い、−：現像で画像が無くなる。
【００７９】
また、前述のテスト感光液を、２５℃で所定時間保存した後、同様に実験を行ない、保存前の結果と比較し、保存性を評価した。保存前後で変化がなかった保存日数を表２に示した。実施例１〜３では保存前と６ヶ月間保存した後で変化がなく、保存後も良好な感度を示した。一方、比較例３では保存後４日を過ぎたテスト感光液において感度の低下がみられた。
【００８０】
さらに、テスト感光液を塗布後、２５℃で所定時間経過した後、同様に実験を行ない、塗布後、時間をおかなかった場合と比較し、レジストの安定性を評価した。塗布直後及び所定時間経過後で変化がなかった経過日数を表２に示した。実施例１〜３では塗布後、１週間経過後も塗布直後の場合と同様の結果が得られ、良好な感度を示した。一方、比較例３では塗布後３時間を過ぎたレジストにおいて感度の低下がみられた。
【００８１】
なお、硫酸銅メッキ面の代わりに銅面、アルミニウム面又はニッケル面を用いた以外は実施例１と同様に行った場合について実験を行ったがいずれも実施例１と同様、良好な結果が得られた。