(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックを含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物を押出機にて溶融混錬し、押出機の先端に装着されたダイノズルより水中に押し出し、該水中にて回転するカッター刃により切断して得られるポリプロピレン系樹脂粒子、水、分散剤、発泡剤を耐圧容器内に仕込み、該ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱し、加圧下で該ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸したのち、前記耐圧容器内よりも低圧の雰囲気下に放出することによって得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子であって、
カーボンブラックを含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物が、ポリプロピレン系樹脂と、カーボンブラックを含有するポリオレフィン系樹脂からなり、ポリプロピレン系樹脂組成物中のカーボンブラックの含有量が０．１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項２】
ポリプロピレン系樹脂組成物が、カーボンブラックを１重量％以上５０重量％以下含有するポリオレフィン系樹脂と、ポリプロピレン系樹脂を溶融混練したものであることを特徴とする、請求項１記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項３】
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の粒重量が０．４ｍｇ／粒以上２．０ｍｇ／粒以下である、請求項１記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緩衝包材、通箱、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材、断熱材などに用いられるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体は、型内発泡成形体の長所である形状の任意性、軽量性、断熱性などの特徴をもつ。また同様の型内発泡成形体と比較しても、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体と比較すると、耐薬品性、耐熱性、圧縮後の歪回復率に優れており、またポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体と比較すると、寸法精度、耐熱性、圧縮強度が優れている。これらの特徴により、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体は、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材をはじめ、断熱材、緩衝包装材など様々な用途に用いられている。このようにポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の用途は拡大してきており、ポリプロピレン系樹脂粒子の生産性の向上が望まれている。特に、型内発泡成形時の充填性向上や型内発泡成形体の薄肉化等の期待から粒重量１．２ｍｇ以下のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が要求されるようになってきた。
【０００３】
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法としては、原料となるポリプロピレン系樹脂を種々添加剤と共に押出機にて溶融混錬し、ストランドカット方式、アンダーウォーターカット方式、ホットカット方式等により任意の粒の大きさのポリプロピレン系樹脂粒子を得、該ポリプロピレン系樹脂粒子を水、分散剤、発泡剤などと共に耐圧容器内に仕込み、該ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱し、加圧下で該ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸したのち、前記耐圧容器内よりも低圧の雰囲気下に放出することによって得られることが知られている。
【０００４】
ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得るための該ポリプロピレン系樹脂粒子を製造する方法としては、ストランドカット方式が広く用いられている。ストランドカット方式では、比較的安価な設備で均一な円柱形状の樹脂粒子を得ることができるが、２ｍｇ／粒以下のポリプロピレン系樹脂粒子を得ようとする場合、ミスカットの発生、ストランド切れの発生が多くなり生産性が悪くなる。又、ペレタイザーへストランドを導入する生産スタートの際のハンドリングの問題からストランド本数を増すには限界があるため比較的生産性が低い等の課題があった。また、ポリプロピレン系樹脂ストランドの冷却工程から残留ひずみが大きく、予備発泡粒子製造時に樹脂粒子の押出方向に大きな収縮が起こり、予備発泡粒子の形状が大きく変化する。この形状変形を正確に把握して、厳密に管理する必要がある。
【０００５】
一方、アンダーウォーターカット方式では、ストランドを操作する必要がない為、造粒のスタートが容易であり、ミスカットの発生等が少なく均質なポリプロピレン系樹脂粒子を生産性良く得ることができることが知られている。充填性などが要求される型内発泡成形体用に予備発泡粒子を製造する場合、例えば、粒重量１．２ｍｇ以下のような小さい樹脂粒子を生産することが要求されるが、ストランドカット方式では、ミスカットや操作性の低下から生産性が著しく低下し、アンダーウォーターカット方式の易造粒性が生産性の点で優位となる。しかしながら、アンダーウォーターカット方式で製造したポリプロピレン系樹脂粒子によるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、広く用いられているストランドカット方式によって製造されたポリプロピレン系樹脂粒子によるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子より、型内発泡成形時の融着性が著しく低下する。原因は明らかではないが、この品質課題のために、アンダーウォーターカット方式は型内発泡成形用ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造に多用されていないのが現状である。
【０００６】
特許文献１には、アンダーウォーターカット方式のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子用ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法で、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の型内発泡成形時の融着性が不良となりやすい課題が記述されており、その対策として難水溶性無機物および界面活性剤を用いた技術が開示されている。しかしながら、水質汚染が発生することから好ましくない。
【０００７】
特許文献２には、熱可塑性樹脂を多量の循環水を用いたアンダーウォーターカット方式で造粒する型内発泡成形用予備発泡粒子の製造に供する良好な形状の樹脂粒子の製造方法が開示されている。製造したポリプロピレン系樹脂粒子により製造された予備発泡粒子で型内発泡成形を行う場合、ストランドカット方式で製造したポリプロピレン系樹脂粒子を用いるのと比較して、樹脂粒子および予備発泡粒子自体の形状は良化するが、型内発泡成形時の融着性が不良となりやすく、そのため成形加熱蒸気圧力を高くする必要があることを言及しておらず、相対的に低品質なものしか生産できない。
【０００８】
特許文献３には、カーボンブラックを１〜４０重量％含有するポリオレフィン系樹脂と、ポリプロピレン系樹脂とを溶融混練することによって色ムラがなく均一に着色された高発泡倍率の着色ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成型体、及び着色ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法が開示されている。しかしながら、アンダーウォーターカット方式でポリプロピレン系予備発泡粒子を作製するためのポリプロピレン系樹脂粒子を作製することについては言及されていない。また、ストランドカット方式で作製した着色ポリプロピレン系樹脂粒子より成る着色ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子による、成形加熱蒸気圧力の低下についても言及されていない。
【０００９】
特許文献４には、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して０．００００１〜０．１重量部のキナクリドン類を含んでなるポリプロピレン系樹脂発泡粒子が、低い圧力のスチームで成形可能であることが開示されている。しかしながら、ポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法の違いによる効果については言及されていない。
【特許文献１】特開平１０−１１９０３７号公報
【特許文献２】特開平１−２３４２１２号公報
【特許文献３】特開平７−３００５３７号公報
【特許文献４】特開平３−２５２４２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、ポリプロピレン系樹脂組成物をアンダーウォーターカット方式でポリプロピレン系樹脂粒子とし、該ポリプロピレン系樹脂粒子を水、分散剤、発泡剤を耐圧容器内に仕込み、ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度まで加熱し、加圧下で該ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸したのち、前記耐圧容器内よりも低圧の雰囲気下に放出することによって得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いて型内発泡成形体を得ようとしたところ、ストランドカット方式より製造したポリプロピレン系樹脂粒子から得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用いた型内発泡成形体と比較して、型内発泡成形時に同等の予備発泡粒子同士の融着性の型内発泡成形体を得る場合、アンダーウォーターカット方式より製造したポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は高い成形加熱蒸気圧力が必要であることがわかった。
【００１１】
本発明は、このような問題を解決することを目的とするものであり、アンダーウォーターカット方式によって製造したポリプロピレン系樹脂粒子より成るポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形する際において、低い成形加熱蒸気圧力で良好な融着性を得ることができるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、検討を行ううちに、カーボンブラックを含んでなるポリオレフィン系樹脂とポリプロピレン系樹脂からなるポリプロピレン系樹脂組成物をアンダーウォーターカット方式によってポリプロピレン系樹脂粒子とし、該ポリプロピレン系樹脂粒子からポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造することで、低い成形圧力であっても良好な融着性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、
カーボンブラックを含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物を押出機にて溶融混錬し、押出機の先端に装着されたダイノズルより水中に押し出し、該水中にて回転するカッター刃により切断して得られるポリプロピレン系樹脂粒子、水、分散剤、発泡剤を耐圧容器内に仕込み、該ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱し、加圧下で該ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸したのち、前記耐圧容器内よりも低圧の雰囲気下に放出することによって得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子であって、
カーボンブラックを含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物が、ポリプロピレン系樹脂と、カーボンブラックを含有するポリオレフィン系樹脂からなり、ポリプロピレン系樹脂組成物中のカーボンブラックの含有量が０．１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【００１４】
好ましい態様としては、
（１）ポリプロピレン系樹脂組成物が、カーボンブラックを１重量％以上５０重量％以下含有するポリオレフィン系樹脂と、ポリプロピレン系樹脂を溶融混練したものであることを特徴とする、
（２）ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の粒重量が０．４ｍｇ／粒以上２．０ｍｇ／粒以下である、
前記記載のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【発明の効果】
【００１５】
アンダーウォーターカット方式で得られるポリプロピレン系樹脂粒子よりなるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形する際において、本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子によれば、無着色ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子より低い成形加熱蒸気圧力で良好な融着性を有する型内発泡成形体を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、カーボンブラックを含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物を押出機にて溶融混錬し、押出機の先端に装着されたダイノズルより水中に押し出し、該水中にて回転するカッター刃により切断して得られるポリプロピレン系樹脂粒子、水、分散剤、発泡剤を耐圧容器内に仕込み、該ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱し、加圧下で該ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸したのち、前記耐圧容器内よりも低圧の雰囲気下に放出することによって得られるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子であって、
カーボンブラックを含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物が、ポリプロピレン系樹脂と、カーボンブラックを含有するポリオレフィン系樹脂からなり、ポリプロピレン系樹脂組成物中のカーボンブラックの含有量が０．１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の着色顔料を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂と着色顔料を含有するポリオレフィン系樹脂からなる。
【００１８】
本発明のポリプロピレン系樹脂は、プロピレンモノマー単位が５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上からなる重合体であり、チーグラー型塩化チタン系触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒等で重合された、立体規則性の高いものが好ましい。具体例としては、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、無水マレイン酸−プロピレンランダム共重合体、無水マレイン酸−プロピレンブロック共重合体、プロピレン−無水マレイン酸グラフト共重合体等が挙げられ、それぞれ単独あるいは混合して用いられる。特に、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体が好適に使用し得る。また、これらのポリプロピレン系樹脂は無架橋のものが好ましいが、架橋したものも使用できる。
【００１９】
本発明に使用するポリプロピレン系樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトインデックス（以下、ＭＩと表記する場合がある）が０．１ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下であることが好ましく、更に好ましくは２ｇ／１０分以上１２ｇ／１０分以下である。ＭＩが、０．１ｇ／１０分未満では、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造する際の発泡力が低く、高発泡倍率のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得るのが難しくなる場合がある。また、ＭＩが１５ｇ／１０分を越えるとポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を製造する際にセルが破泡する場合がある。
【００２０】
本発明に使用するポリプロピレン系樹脂の融点は、機械的強度、耐熱性に優れた型内発泡成形体を得るために、好ましくは１３０℃以上１６８℃以下、更に好ましくは１３５℃以上１６０℃以下、特に好ましくは１４０℃以上１５５℃以下である。融点が当該範囲内であると、成形性と機械的強度、耐熱性のバランスが取り易い傾向が強い。
【００２１】
尚、本発明で、ポリプロピレン系樹脂の融点(以下、「Ｔｍ」と表記する場合がある)とは、示差走査熱量計による測定において、１ｍｇ以上１０ｍｇ以下のポリプロピレン系樹脂を、４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線における吸熱曲線のピーク温度をいう。
【００２２】
本発明に使用する着色顔料を含有するポリオレフィン系樹脂の基材樹脂としては、オレフィン系樹脂であれば特に限定はないが、ポリエチレン系樹脂や前記ポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。
【００２３】
ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、低分子量ポリエチレンなどのポリエチレン類、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂としては、前記ポリプロピレン系樹脂が例示できる。
【００２４】
本発明に使用する着色顔料は、無機系の顔料であっても、有機系の顔料であっても良い。具体的に、無機系の顔料としては、カーボンブラック、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、チタンイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、カドミウムオレンジ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、カドミウムレッド、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、無機系複合酸化物等を挙げることができ、有機系の顔料としては、植物性、動物性等の天然有機顔料やモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、アゾ錯塩系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の合成有機顔料を挙げることができる。中でも、無機顔料を使用することが好ましく、特にカーボンブラックが好ましい。
【００２５】
本発明の着色顔料を含有するポリオレフィン系樹脂中の着色顔料の含有量としては１重量％以上５０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以上５０重量％以下である。着色顔料の含有量が１重量％未満では、着色コストが高くなる場合がある。一方、着色顔料の含有量が５０重量％を超えると、着色顔料の分散性が低下する場合がある。
【００２６】
本発明において、着色顔料を含有するポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂と着色顔料を、押出機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等を用い、混練を行うことにより製造することが出来る。
【００２７】
また、本発明において、着色顔料を含有するポリオレフィン系樹脂の製造の際、分散剤、滑剤、酸化防止剤等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００２８】
本発明において、着色顔料を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物は、着色顔料を含有するポリオレフィン系樹脂と、ポリプロピレン系樹脂とを押出機にて溶融混練する。押出機としては、単軸押出機、二軸押出機等が挙げられるが、中でも二軸押出機を使用することが好ましい。さらに押出機から出たポリプロピレン系樹脂組成物はギヤポンプなどの設備を用いて吐出圧力を安定化させることが好ましい。ギヤポンプを通過した後のポリプロピレン系樹脂組成物の樹脂温度は２００℃以上２８０℃以下が好ましく、より好ましくは２１０℃以上２６０℃以下である。２００℃未満であるとノズルの目詰まりを生じ易くなり、安定生産できない場合があり、２８０℃を越えるとポリプロピレン系樹脂組成物の熱劣化が起こり、物性が低下する場合がある。
【００２９】
溶融混練された着色顔料を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物は、押出機の先端に装着されたダイノズルより水中に押し出され、該水中にて回転するカッター刃により切断してポリプロピレン系樹脂粒子となる。
【００３０】
本発明において、押出機の先端に装着されたダイノズル径は０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．４ｍｍ以上０．７ｍｍ以下である。ダイノズル径が０．２ｍｍ未満であるとノズルの目詰まりを生じ易くなり、生産性が低下する場合がある。ノズル径が１．０ｍｍを超えると粒重量２．０ｍｇ／粒以下のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の形状が扁平になり、型内発泡成形時の充填性が悪化する場合がある。ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の形状を概ね球状にするには、ポリプロピレン系樹脂粒子の長さＬと直径Ｄとの比Ｌ／Ｄを０．５以上２以下とすることが好ましい。
【００３１】
本発明において、ダイノズルより樹脂を押し出す水中の温度は２０℃以上９５℃以下であることが好ましく、より好ましくは、４０℃以上９５℃以下である。２０℃未満ではノズルの目詰まりを生じ易くなり、生産性が低下する場合がある。９５℃を超えるとポリプロピレン系樹脂粒子の互着が生じ易くなる。
【００３２】
また、ダイノズルから押し出された樹脂がカッター刃によって切断される水中の圧力は０．１ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下（ゲージ圧）であることが好ましい。水圧が０．１ＭＰａ未満の場合、ダイノズルから吐出される樹脂の切断の際に、回転するカッターの刃近傍で真空状態となり水蒸気泡を発生しやすく、互着や粒形状のバラツキを発生しやすくなる。ポリプロピレン系樹脂粒子の互着を防ぐために、水に難水溶性無機化合物などの分散剤や界面活性剤を添加しても良い。
【００３３】
この際、ポリプロピレン系樹脂粒子の粒重量は０．４ｍｇ／粒以上２．０ｍｇ／粒以下であることが好ましく、より好ましくは０．４ｍｇ／粒以上１．５ｍｇ／粒以下である。当該範囲であると、型内発泡性形体の軽量化や薄肉化をし易いため好適である。また、ポリプロピレン系樹脂粒子の粒重量は、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の粒重量と同じであるため、当該範囲のポリプロピレン系樹脂粒子を得ることで、０．４ｍｇ／粒以上２．０ｍｇ／粒以下のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子とすることができる。
【００３４】
本発明の着色顔料を含んでなるポリプロピレン系樹脂組成物中の着色顔料の含有量としては０．１重量％以上１０重量％であり、好ましくは１重量％以上１０重量％以下、より好ましくは２重量％以上１０重量％以下である。着色顔料の含有量が０．１重量％未満では、着色が不十分となる。一方、着色顔料の含有量が１０重量％を超えると、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子とした時のセル径が小さくなり型内発泡成形体の融着性が悪化する場合がある。
【００３５】
本発明に係るポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、上記のようにして得られるポリプロピレン系樹脂粒子と、水、分散剤、発泡剤を耐圧容器内に仕込み、該ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度まで加熱し、加圧下で該ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸したのち、前記耐圧容器内よりも低圧の雰囲気下に放出して前記ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡させることで得られる。
【００３６】
具体的には、耐圧容器内に、ポリプロピレン系樹脂粒子、発泡剤、分散剤、必要に応じて添加する分散助剤を含んでなる分散物を仕込み、攪拌しながら昇温して該ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度（以下、発泡温度という場合がある。）まで加熱し、加圧下で前記ポリプロピレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させたのち、必要に応じて発泡剤を追加添加して、耐圧容器内を一定圧力（以下、発泡圧力という場合がある。）に保持した後、耐圧容器下部から内容物を、該耐圧容器内圧より低圧雰囲気下に放出する方法が例示される。使用する耐圧容器には特に限定はなく、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであればよいが、例えばオートクレーブ型の耐圧容器が挙げられる。
【００３７】
発泡剤としては、公知のものでよく、例えば、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン等の脂肪族炭化水素およびそれらの混合物、空気、窒素、二酸化炭素等の無機ガス、水などが挙げられる。前記発泡剤の使用量は、使用するポリプロピレン系樹脂の種類、発泡剤の種類、目的とする発泡倍率等により異なり、一概には規定できないが、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対して、概ね２重量部以上６０重量部以下であることが好ましい。また、発泡剤として水を使用する場合、分散媒として使用している水を利用できる。
【００３８】
分散剤としては、例えば、塩基性第三リン酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、カオリン等が挙げられ、中でも塩基性第三リン酸カルシウムを使用することが好ましい。
【００３９】
また、分散助剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｎ−パラフィンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、等のアニオン系界面活性剤等が挙げられ、中でもドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを使用することが好ましい。これら分散剤や分散助剤の使用量は、通常、水１００重量部に対して、分散剤０．１重量部以上３重量部以下、分散助剤０．００１重量部以上０．１重量部以下であることが好ましい。
【００４０】
また、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子に付着する分散剤量を低減する目的で、ポリプロピレン系樹脂を分散させている水に酸を混合して、分散物を酸性にしてもよい。
【００４１】
前記のようにして耐圧容器内に仕込まれたポリプロピレン系樹脂粒子を含んでなる分散物は、攪拌下、所定の発泡温度まで昇温され、一定時間、通常５分間以上１８０分間以下、好ましくは１０分間以上６０分間以下、その温度で保持されるとともに、耐圧容器内の圧力が上昇し、発泡剤がポリプロピレン系樹脂粒子に含浸される。この後、所定の発泡圧力になるまで発泡剤が追加供給され、一定時間、通常５分間以上１８０分間以下、好ましくは１０分間以上６０分間以下、そのままで保持することが好ましい。こうして発泡温度、発泡圧力で保持されたポリプロピレン系樹脂粒子を含んでなる分散物を、耐圧容器下部に設けられたバルブを開放して低圧雰囲気下、通常は大気圧下に放出することにより、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が得られる。
【００４２】
前記分散物を低圧雰囲気に放出する際、流量調整、倍率バラツキ低減などの目的で直径２〜１０ｍｍの開口オリフィスを通して放出することもできる。また、発泡倍率を高くする目的で、前記低圧雰囲気を飽和水蒸気で満たす場合もある。
【００４３】
発泡温度は、用いるポリプロピレン系樹脂の融点［Ｔｍ（℃）］、発泡剤の種類等により異なり、一概には規定できないが、ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点以上、好ましくは、（Ｔｍ−３０）℃以上（Ｔｍ＋１０）℃以下の範囲から決定される。また、発泡圧力は、用いるポリプロピレン系樹脂の種類、発泡剤の種類、所望の予備発泡粒子の発泡倍率等によって異なり、一概には規定できないが、概ね１ＭＰａ以上８ＭＰａ以下（ゲージ圧）の範囲から決定される。
【００４４】
このようにして得られた本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、示差走査熱量計法による測定において、４０℃から２２０℃まで１０℃／分で昇温した際に得られるＤＳＣ曲線においてあらわれる２つの融解ピークにおいて、ＤＳＣ曲線の高温側ピークと、高温側ピークと低温側ピークの間の極大点からの融解終了ベースラインへの接線で囲まれる熱量である高温側融解ピーク熱量（Ｑｈ）、高温側ピークと低温側ピークの間の極大点からの融解開始ベースラインへの接線で囲まれる熱量である低温側融解ピーク熱量（Ｑｌ）から算出される、高温側融解ピークの比率（Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００（以下、ＤＳＣ比と表記する場合がある））は１０％以上６０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以上４０％以下である。但し、着色顔料を含有するポリオレフィン系樹脂の基材樹脂として、ポリエチレン系樹脂を用いた場合、示差走査熱量計法による測定において、４０℃から２２０℃まで１０℃／分で昇温した際に得られるＤＳＣ曲線において３つの融解ピークが現れる場合、ＤＳＣ曲線の最も高温側ピークと、高温側ピークと隣のピークの間の極大点からの融解終了ベースラインへの接線で囲まれる熱量を高温側融解ピーク熱量Ｑｈとし、高温側融解ピークより低温側に現れる２つの融解ピークと、高温側ピークと隣のピークの間の極大点からの融解開始ベースラインへの接線で囲まれる熱量を低温側の融解ピーク熱量Ｑｌとする。
【００４５】
本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の嵩密度は１０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下である。尚、ここでの嵩密度とは一定容積の容器に一定の高さから、該容器中にポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を自由落下させ、該容器が、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子で完全に充填されたときの全重量から容器の重量を差し引いた値を、該容器の容積で割った値のことである。
【００４６】
以上のようにして得たポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、公知の成形方法により、型内発泡成形体にすることができる。例えば、Ａ）予備発泡粒子を金型に充填した後、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の体積を１５％以上５０％以下減ずるように圧縮し、水蒸気で加熱融着させる方法、Ｂ）ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の回復力を利用して、水蒸気で加熱融着させる方法、Ｃ）ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を無機ガスで加圧処理してポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子内に無機ガスを含浸させ所定の内圧を付与した後、金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法、Ｄ）特に前処理することなく、予備発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱融着させる方法などの方法を利用することができる。前記無機ガスとしては、空気、窒素、酸素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、炭酸ガスなどが使用できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合使用してもよい。これらの中でも、汎用性の高い空気、窒素が好ましい。
【００４７】
本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を用い、型内発泡成形を行うと、低い成形加熱蒸気圧力で良好な融着性である型内発泡成形体を作製することができる。この理由は不明であるが、例えば、着色顔料を含有するポリオレフィン系樹脂中に含有される滑剤または／および分散剤が、アンダーウォーターカット方式でポリプロピレン系樹脂粒子を製造する際の樹脂流路内で受ける剪断を、低下させることで、ポリプロピレン系樹脂粒子およびポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の表面が融け易くなり、型内発泡成形時に必要な成形加熱蒸気圧力を低下させている可能性、着色顔料を含有するポリオレフィン系樹脂の基材樹脂の特性に依存している可能性、着色顔料を含有するポリオレフィン系樹脂中に含有されている着色顔料成分が、アンダーウォーターカット方式でポリプロピレン系樹脂粒子を製造する際の冷却結晶化に影響を及ぼすことで、ポリプロピレン系樹脂粒子およびポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の表面結晶状態が、融け易い状態になっている可能性などが考えられる。
【実施例】
【００４８】
つぎに、本発明を実施例及び比較例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４９】
また実施例及び比較例における評価は下記の方法で行った。
【００５０】
〔ＤＳＣ比の測定〕
示差走査熱量計法において、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子２ｍｇ以上５ｍｇ以下を４０℃から２２０℃まで１０℃／分で昇温してＤＳＣ曲線を得、当該ＤＳＣ曲線において、ＤＳＣ曲線の最も高温側ピークと、高温側ピークと隣のピークの間の極大点からの融解終了ベースラインへの接線で囲まれる熱量である高温側融解ピーク熱量（Ｑｈ）、高温側融解ピークより低温側に現れる１つ又は２つの融解ピークと、高温側ピークと隣のピークの間の極大点からの融解開始ベースラインへの接線で囲まれる熱量である低温側の融解ピーク熱量（Ｑｌ）を求め、Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００から算出した。
【００５１】
〔予備発泡粒子の嵩密度〕
一定容積の容器に一定の高さから、該容器中にポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を自由落下させ、該容器が、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子で完全に充填されたときの全重量から容器の重量を差し引いた値を、該容器の容積で割った値とした。
【００５２】
〔型内発泡成形体の密度〕
型内発泡成形体の重量を、該型内発泡成形体の体積で割った値とした。
【００５３】
〔型内発泡成形体の圧縮比〕
型内発泡成形体の密度をポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の嵩密度で割った値とした。
【００５４】
〔型内発泡成形体の融着率〕
型内発泡成形体の表面にカッターで入れた約５ｍｍの深さのクラックに沿って型内発泡成形体を割り、破断面を観察して、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の全個数に対する破壊粒子の割合を融着率として求めた。本実施例においては、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み４０ｍｍのブロック金型内で型内発泡成形体を作製し、融着率を評価した。
【００５５】
〔最低成形加熱蒸気圧力〕
ＤＡＩＳＥＮ株式会社製ＫＤ−３４５を用い、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み５５ｍｍのブロック金型にポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を充填した後、金型内の体積を２７〜３０％減ずるように圧縮し、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み４０ｍｍの金型内に、まず０．１０ＭＰａ（ゲージ圧）の水蒸気で金型内の空気を追い出し、その後０．２０ＭＰａ（ゲージ圧）以上０．４０ＭＰａ以下（ゲージ圧）の任意の圧力の加熱蒸気を用いて１０秒間加熱成形させることにより、型内発泡成形体を得る。この型内発泡成形体の融着率が７５％以上となる最低の圧力を最低成形加熱蒸気圧力とした。本実施例においては、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み４０ｍｍのブロック金型内で型内発泡成形体を作製し、最低成形加熱蒸気圧力を評価した。
【００５６】
（実施例１）
二軸押出機を用い、押出機の先端に装着したノズル径０．５ｍｍ、ランド長さ５ｍｍ、ノズルの個数４０個のダイよりエチレン−プロピレンランダム共重合体（Ｔｍ：１４６℃、ＭＩ：６ｇ／１０ｍｉｎ、コモノマー量：３重量％）１００重量部とＡ．Ｓｃｈｕｌｍａｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ＢＶＢＡ社製ＰＯＬＹＢＬＡＣＫ  Ｐ  ７０９０  ＳＣ（商品名）（カーボンブラック４０重量％含有、ポリプロピレン）を７．５重量部、造核剤としてタルク０．０１重量部からなる溶融物を、水温６０℃、水圧０．１ＭＰａの水中に押し出し、３３００ｒｐｍで回転する１２枚刃のカッターにより切断し、粒重量１．２ｍｇ／粒のポリプロピレン系樹脂粒子を製造した。この時のダイス一穴当たりの吐出量は２．７ｋｇ／ｈｒであった。尚、ギヤポンプを通過した後の樹脂温度は２５６℃であった。続いて、得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部、水１５０重量部、塩基性第三リン酸カルシウム１．２１重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０３重量部を耐圧オートクレーブ中に仕込み、攪拌下、発泡剤としてイソブタンを１１重量部添加した後、オートクレーブ内容物を昇温し、１４３℃の発泡温度まで加熱した。その後、イソブタンを追加圧入して１．７ＭＰａ（ゲージ圧）の発泡圧力まで昇圧し、該発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、直径４．０ｍｍの開口オリフィスを通して、オートクレーブ内容物を大気圧下に放出した。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、ＤＳＣ比が２１％、嵩密度が３２ｇ／Ｌ、平均セル径１８０μｍであった。
【００５７】
得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み５５ｍｍのブロック金型に充填した後、ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の体積を２７％減ずるように圧縮し、次いで０．２０ＭＰａ（ゲージ圧）以上０．４０ＭＰａ以下（ゲージ圧）の成形加熱蒸気圧力で加熱、融着させて型内発泡成形体を得た。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体についての評価結果を、表１に示す。
【００５８】
【表１】
0005281317.tif 000002
（実施例２）
Ａ．Ｓｃｈｕｌｍａｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ＢＶＢＡ社製ＰＯＬＹＢＬＡＣＫ  Ｐ  ７０９０  ＳＣ（商品名）（カーボンブラック４０重量％含有、ポリプロピレン）を１５重量部にし、表１記載の条件以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を製造し、該ポリプロピレン系樹脂粒子よりポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得、型内発泡成形体を得た。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、ＤＳＣ比が２１％、嵩密度が３２ｇ／Ｌ、平均セル径１７０μｍであった。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体についての評価結果を、表１に示す。
【００５９】
（実施例３）
Ａ．Ｓｃｈｕｌｍａｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ＢＶＢＡ社製ＰＯＬＹＢＬＡＣＫ  Ｐ  ７０９０  ＳＣ（商品名）（カーボンブラック４０重量％含有、ポリプロピレン）を２．５重量部にし、表１記載の条件以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を製造し、該ポリプロピレン系樹脂粒子よりポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得、型内発泡成形体を得た。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、ＤＳＣ比が２０％、嵩密度が３０ｇ／Ｌ、平均セル径１８０μｍであった。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体についての評価結果を、表１に示す。
【００６０】
（実施例４）
Ａ．Ｓｃｈｕｌｍａｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ＢＶＢＡ社製ＰＯＬＹＢＬＡＣＫ  Ｐ  ７０９０  ＳＣ（商品名）（カーボンブラック４０重量％含有、ポリプロピレン）を７．５重量部、カッター回転数を４７５０ｒｐｍ、水温を８０℃、水圧を０．３５ＭＰａにし、表１記載の条件以外は、実施例１と同様にして粒重量０．８ｍｇのポリプロピレン系樹脂粒子を製造し、該ポリプロピレン系樹脂粒子よりポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得、型内発泡成形体を得た。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、ＤＳＣ比が２１％、嵩密度が３０ｇ／Ｌ、平均セル径１８０μｍであった。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体についての評価結果を、表１に示す。
【００６１】
（実施例５）
Ｃａｂｏｔ社製ＰＬＡＳＢＬＡＫ  ＰＰ３８７３（商品名）（カーボンブラック３０重量％含有、ポリプロピレン）を５．３重量部にし、表１記載の条件以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を製造し、該ポリプロピレン系樹脂粒子よりポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得、型内発泡成形体を得た。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、ＤＳＣ比が２１％、嵩密度が３２ｇ／Ｌ、平均セル径１７０μｍであった。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体についての評価結果を、表１に示す。
【００６２】
（実施例６）
Ｃａｂｏｔ社製ＰＬＡＳＢＬＡＫ  ＰＰ３８７３（商品名）（カーボンブラック３０重量％含有、ポリプロピレン）を１１．１重量部にし、表１記載の条件以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を製造し、該ポリプロピレン系樹脂粒子よりポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得、型内発泡成形体を得た。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、ＤＳＣ比が２０％、嵩密度が３０ｇ／Ｌ、平均セル径１８０μｍであった。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体についての評価結果を、表１に示す。
【００６３】
（比較例１）
着色顔料を含有するポリオレフィン系樹脂を使用せず、表１記載の条件以外は、実施例１と同様にして無着色ポリプロピレン系樹脂粒子を製造し、該無着色ポリプロピレン系樹脂粒子より無着色ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得、型内発泡成形体を得た。このようにして得られた無着色ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、ＤＳＣ比が２１％、嵩密度が３１ｇ／Ｌ、平均セル径１９０μｍであった。このようにして得られた無ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体についての評価結果を、表２に示す。
【００６４】
【表２】
0005281317.tif 000003
（比較例２）
Ａ．Ｓｃｈｕｌｍａｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ＢＶＢＡ社製ＰＯＬＹＢＬＡＣＫ  Ｐ  ７０９０  ＳＣ（商品名）を０．２重量部にし、表１記載の条件以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を製造し、該ポリプロピレン系樹脂粒子よりポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得、型内発泡成形体を得た。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、ＤＳＣ比が２０％、嵩密度が３０ｇ／Ｌ、平均セル径１９０μｍであった。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体についての評価結果を、表２に示す。
【００６５】
（比較例３）
エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ｔｍ：１４６℃、ＭＩ：６ｇ／１０ｍｉｎ、コモノマー量：３重量％）１００重量部とキナクリドンを０．１重量部、造核剤としてタルク０．０１重量部を二軸押出機内で溶融混練し、表１記載の条件以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を製造し、該ポリプロピレン系樹脂粒子よりポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得、型内発泡成形体を得た。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、ＤＳＣ比が２０％、嵩密度が３０ｇ／Ｌ、平均セル径１９０μｍであった。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体についての評価結果を、表２に示す。
【００６６】
（比較例４）
エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ｔｍ：１４６℃、ＭＩ：６ｇ／１０ｍｉｎ、コモノマー量：３重量％）１００重量部とキナクリドンを２重量部、造核剤としてタルク０．０１重量部を二軸押出機内で溶融混練し、表１記載の条件以外は、実施例１と同様にしてポリプロピレン系樹脂粒子を製造し、該ポリプロピレン系樹脂粒子よりポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を得、型内発泡成形体を得た。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、ＤＳＣ比が２０％、嵩密度が３０ｇ／Ｌ、平均セル径１８０μｍであった。このようにして得られたポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子および型内発泡成形体についての評価結果を、表２に示す。
【００６７】
表１、表２に示すように、ポリプロピレン系樹脂と、着色顔料を含有するポリオレフィン系樹脂からなるポリプロピレン系樹脂組成物をアンダーウォーターカット方式によりポリプロピレン系樹脂とし、該ポリプロピレン系樹脂粒子より成るポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子中の着色顔料の含有量を０．１重量％以上１０重量％以下にすることで、７５％以上の融着率を持つ型内発泡成形体の成形時に必要な加熱蒸気圧力を無着色ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子より低下させることができた。