(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミドから構成される多孔質フィルムであって、パラ配向性を有する芳香環が全芳香環の９０モル％以上を占め、フィルム同士の静摩擦係数μｓが０．３〜１．８の範囲であり、芳香族ポリアミドの重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが式（３）を満足している多孔質フィルム。
１．３≦Ｍｗ／Ｍｎ≦４．５      ・・・（３）
（１）
【化１】
0005151033.tif 000012
（２）
【化２】
0005151033.tif 000013
ここで、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は以下のいずれかの基である。
【化３】
0005151033.tif 000014
ここで、Ｘ、Ｙの基は、−Ｏ−、ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−のいずれかである。
【請求項２】
無機粒子または有機粒子を合計で０．２〜１５重量％含有する、請求項１に記載の多孔質フィルム。
【請求項３】
芳香族ポリアミドの数平均分子量Ｍｎが、
５×１０3≦Ｍｎ≦１×１０5
を満足している、請求項１または２に記載の多孔質フィルム。
【請求項４】
ガーレ透気度が５〜８００秒である、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質フィルム。
【請求項５】
少なくとも一方向の２００℃における熱収縮率が０〜２％である、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質フィルム。
【請求項６】
粒子を含有した芳香族ポリアミドから構成される多孔性フィルムに、空気雰囲気下でコロナ処理を施し、粒子の一部を露出させる、請求項２〜５のいずれかに記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質フィルム、または請求項６に記載の製造方法により得られた多孔質フィルムを用いてなる電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルター、分離膜、プリント基板、電池用セパレータ等に好適に使用できる芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドを含む多孔質フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高容量、高電圧、高エネルギー密度の達成が可能な電池として、種々の有機電解液二次電池が知られている。この有機電解液二次電池、例えば、リチウムイオン電池においては、対向配置される正極および負極間に、電解液とともに、両極間にイオンの流通が可能な多孔性高分子フィルムがセパレータとして設けられている。
【０００３】
このセパレータには、特にリチウムイオン電池の場合、安全性の面から高耐熱化を、軽量化及び小スペース化の点からは薄膜化が求められている。しかし、現在、一般に使用されているポリエチレンフィルムあるいはポリプロピレンフィルムは、耐熱性に劣るだけでなく、必要とされる強度を保って薄膜化することに限界がある。すなわち、このようなフィルムを単に薄膜化すると、局部的に強度が不十分な箇所や、高温時にセパレータとしての形態保持性が不十分になる箇所が生じることがあり、電池中で引火等の不都合が生じるおそれがあるとともに、所望のイオン透過性を備えたセパレータが形成されなくなるおそれがある。これに対して、芳香族ポリアミドや芳香族ポリイミドの多孔質フィルムは、剛性が高く薄膜化が可能で、かつ、実質的に融点を持たず耐熱性の高いことから、このような用途に好適である。
【０００４】
芳香族ポリアミドを含む多孔質フィルムに関しては、例えば、製造方法の開示が特許文献１〜５に、多孔性フィルムに関する開示が特許文献６及び７に、電池用セパレータへの応用例が特許文献８〜１０に挙げられている。これらの発明は、特許文献６及び７は膨張係数を制御して、温度や湿度に対する変化を小さくすることを、特許文献８及び９は孔径や空孔率を制御して必要なイオン透過性を得ることを、特許文献１０は表面に無機薄膜を形成することによって耐正極酸化性の向上を目的としたものである。
【０００５】
また、芳香族ポリイミドを含む多孔質フィルムに関しては、例えば、多孔性フィルム及び製造方法の開示が特許文献１１〜１３に、電池用セパレータへの応用例が特許文献１４に挙げられている。
【０００６】
しかし、生産性を向上させるためにフィルム製造（製膜）ならびに二次加工工程の速度を上げたり、１巻当たりの巻き長を長くしたりすると、次のような問題が発生する。まず、多孔性フィルムの摩擦係数が大きいと、フィルム同士あるいはフィルムとロール等との摩擦により、表層のポリマーの脱落やフィルム破れが起こり、生産性が低下することがある。特に、高速製膜時にはこの問題が顕著となる。また、逆に、摩擦係数が小さいと滑りやすくなりすぎて、巻きずれやしわが発生することがある。特に、１巻当たりの巻き長が長くなるとこの問題が顕著になる。
【特許文献１】特開昭５９−１４４９４号公報
【特許文献２】特開昭５９−３６９３９号公報
【特許文献３】特開２００１−９８１０６号公報
【特許文献４】特開２００１−２０６９７３号公報
【特許文献５】特開２００２−３０１７６号公報
【特許文献６】特許第２６１５９７６号公報
【特許文献７】特開２００２−２９３９７９号公報
【特許文献８】特開平１１−２５０８９０号公報
【特許文献９】特開２００２−４２７６７号公報
【特許文献１０】特開２００１−４３８４２号公報
【特許文献１１】特開平１１−３１０６５８号公報
【特許文献１２】特開２００３−１３８０５７号公報
【特許文献１３】特開２００４−３５９８６０号公報
【特許文献１４】特開２０００−３０６５６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題に鑑み、フィルム製造（製膜）工程や二次加工工程の速度を上げることにより生産性を向上させることが可能であり、かつ長尺巻き取り時に必要な滑り性や耐しわ性を有する芳香族ポリアミドから構成される多孔質フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明は、芳香族ポリアミドから構成される多孔質フィルムであって、フィルム同士の静摩擦係数μｓが０．３〜１．８の範囲である多孔質フィルムであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、以下に記すような芳香族ポリアミドの優れた特性を保持した微多孔構造を持つフィルムを得ることができ、かつ、生産性良く長尺品を製造できることから、フィルター、分離膜、プリント基板、電池用セパレータ等として好適に用いることのできる芳香族ポリアミドから構成される多孔質フィルムを提供することができる。
【００１０】
（１）製造・加工工程の高速化と長尺化により、製品の低価格化が可能である。
【００１１】
（２）ガーレ透気度（空孔率）を広い範囲で制御でき、ガーレ透気度が小さい（空孔率が大きい）ものは、電池のセパレータとした時に、電解液保持性及びイオン伝導性に優れ、ガーレ透気度が大きい（空孔率が小さい）ものは、フィルターや分離膜として使用した時に、分離能力に優れる。
【００１２】
（３）低熱収縮率で熱寸法安定性に優れており、高温使用に耐えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明における芳香族ポリアミドとしては、例えば、次の式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
式（１）：
【００１４】
【化１】
0005151033.tif 000002
【００１５】
式（２）：
【００１６】
【化２】
0005151033.tif 000003
【００１７】
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３の基としては、例えば、
【００１８】
【化３】
0005151033.tif 000004
【００１９】
等が挙げられ、Ｘ、Ｙの基は、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−等から選ばれるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
更に、これら芳香環上の水素原子の一部が、フッ素や臭素、塩素等のハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチルやエチル、プロピル等のアルキル基（特にメチル基）、メトキシやエトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基等の置換基で置換されているものが、吸湿率を低下させ、湿度変化による寸法変化が小さくなるため好ましい。また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。
【００２１】
本発明に用いられる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ配向性を有しているものが、全芳香環の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を占めていることが好ましい。ここでいうパラ配向性とは、芳香環上主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にある状態をいう。このパラ配向性が８０モル％未満の場合、フィルムの剛性および耐熱性が不十分となる場合がある。更に、芳香族ポリアミドが式（３）で表される繰り返し単位を６０モル％以上含有する場合、延伸性及びフィルム物性が特に優れることから好ましい。
式（３）：
【００２２】
【化４】
0005151033.tif 000005
【００２３】
本発明における芳香族ポリイミドとしては、重合体の繰り返し単位の中に芳香環とイミド環を１つ以上含むものが好ましく、式（４）及び／又は式（５）で示される繰り返し単位を５０モル％以上含むものが好ましく、より好ましくは７０モル％以上である。
式（４）
【００２４】
【化５】
0005151033.tif 000006
【００２５】
式（５）
【００２６】
【化６】
0005151033.tif 000007
【００２７】
ここでＡｒ４、Ａｒ６は少なくとも１個の芳香環を含み、イミド環を形成する２つのカルボニル基は芳香環上の隣接する炭素原子に結合している。このＡｒ４は、芳香族テトラカルボン酸あるいはこの無水物に由来する。代表例としては次の構造を有するものが挙げられる。
【００２８】
【化７】
0005151033.tif 000008
【００２９】
ここでＺは、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−等から選ばれるが、これに限定されるものではない。また、Ａｒ６ は無水カルボン酸あるいはこのハライドに由来する。Ａｒ５、Ａｒ７は例えば
【００３０】
【化８】
0005151033.tif 000009
【００３１】
等が挙げられ、Ｘ、Ｙは、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−等から選ばれるが、これに限定されるものではない。更にこれらの芳香環上の水素原子の一部が、ハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチルやエチル、プロピル等のアルキル基（特にメチル基）、メトキシやエトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基等の置換基で置換されているものも含み、また、重合体中にアミド結合を含む場合は、アミド結合中の水素が他の置換基によって置換されているものも含む。
【００３２】
本発明における芳香族ポリイミドは、一般式（４）および／または一般式（５）で表される繰り返し単位を５０モル％以上含むものが好ましく、５０モル％未満は他の繰り返し単位が共重合、またはブレンドされていても差し支えない。
【００３３】
本発明の多孔質フィルムは、フィルム同士の（フィルム両面を重ね合わせたときの）静摩擦係数μｓが、０．３〜１．８の範囲である。静摩擦係数μｓが０．３未満では、フィルムが滑り過ぎて、長尺に巻き取る際に巻きずれやしわが発生することがある。一方、μｓが１．８を超えると、フィルム製造（製膜）ならびに二次加工工程で、フィルム同士あるいはフィルムとロール等との摩擦により、表層のポリマーの脱落やフィルム破れが起こり、生産性が低下することがある。生産性がより向上することから、μｓは０．３〜１．５であることがより好ましく、０．５〜１．５であることが更に好ましい。
【００３４】
静摩擦係数μｓは、ＪＩＳ−Ｋ７１２５（１９９９年）に準じて、フィルム同士を重ねて摩擦させて測定する。初期の立ち上がり抵抗値から求めることができる。ここで、フィルム同士を重ねるとは、長尺フィルムから切り出した２枚のフィルムを、一方のフィルム上に、他方のフィルムを反対側の面が接するように重ねる（表面と裏面とが接するように重ねる）ことをいう。
【００３５】
本発明の多孔質フィルムは、フィルムに含まれる芳香族ポリアミドポリマーまたは芳香族ポリイミドポリマーの数平均分子量Ｍｎが、５×１０３≦Ｍｎ≦１×１０５であることが好ましい。Ｍｎが１×１０５より大きいとポリマー溶液の粘度が高くなりすぎて製膜が困難になり、ポリマー濃度を下げざるを得ず、生産性が低下したり、本発明が規定する多孔構造を得ることが困難なことがある。一方、Ｍｎが５×１０３より小さいとフィルムの伸度が低下し、フィルム破れが発生することがある。特に、粒子を添加する場合は、フィルム中に異物が混在するため、より破れやすくなることから、１×１０４≦Ｍｎ≦１×１０５とすることがより好ましい。更に、生産性がより良く、必要な多孔構造をすみやかに得ることが可能なことから、１×１０４≦Ｍｎ≦５×１０４を満たすことがより好ましい。
【００３６】
また、該芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドは、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが、１．３≦Ｍｗ／Ｍｎ≦４．５を満たすことが好ましい。この値が４．５を超えると低分子量成分の影響が無視できなくなり、芳香族ポリアミド本来の力学的性質や耐熱性が損なわれることがある。また、この値が１．３より小さいと結晶化し易くなるので、熱処理時に破れることがある。力学的性質や耐熱性がより良くなることから、１．３≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．５を満たすことがより好ましく、１．３≦Ｍｗ／Ｍｎ≦２．５を満たすことが更に好ましい。
【００３７】
数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗの測定は以下のように行うことができる。ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）に、低角度レ−ザー光散乱光度計及び示差屈折率計を組み入れ、ＧＰＣでサイズ分別された溶液の光散乱強度及び屈折率差を溶出時間を追って測定することにより、溶質の分子量とその含有率を順次、計算する。
【００３８】
本発明の多孔質フィルムは、ガーレ透気度が５〜８００秒を満たしていることが好ましい。ガーレ透気度が上記範囲内にあれば、電池用セパレータとして使用する場合、フィルムの強度を維持しつつ、必要なイオン透過性が得られる。ガーレ透気度が５秒未満の場合、フィルムの伸度が著しく低下することがあり、ガーレ透気度が８００秒より大きいと、イオン透過性が十分でなく、繰り返し使用すると電池性能が低下することや電解液がフィルム中に浸透せず、セパレータとして機能しないことがある。フィルムの伸度とイオン透過性がよりバランス良く両立できることから、ガーレ透気度は１０〜６００秒であることがより好ましく、３０〜４００秒であることが更に好ましい。
【００３９】
なお、ガーレ透気度の測定は、ＪＩＳ−Ｐ８１１７（１９９８年）に規定された方法に従って空気１００ｃｃが通過する時間を測定する。
【００４０】
測定は、多孔質フィルムの一方向に５ｃｍ間隔で５カ所測定を行い、平均値を求めた。
【００４１】
本発明の多孔質フィルムは、少なくとも一方向の２００℃における熱収縮率が０〜２％であることが好ましい。２％を超える場合、電池を高温で使用する場合や長時間使用して蓄熱した場合、セパレータの収縮によって短絡が起こることがある。下限は０％である。耐熱性がより高くなり、安全性も向上することから、２００℃における熱収縮率が０〜１．５％であることがより好ましくは、０〜１．０％であることが更に好ましい。
【００４２】
熱収縮率の測定は以下のように行うことができる。多孔質フィルムを、幅１ｃｍ、長さ２２ｃｍの短冊状に、長辺が測定方向になるように切り取る。長辺の両端から１ｃｍの部分に印をつけ、２００℃の熱風オーブン中で３０分間、実質的に張力を掛けない状態で熱処理を行った後、印の間隔を測定し、下記の式で計算する。
【００４３】
熱収縮率（％）＝（（熱処理前の間隔−熱処理し冷却後の間隔）／熱処理前の間隔）×１００
本発明の多孔質フィルムは、少なくとも一方向の破断強度が５０〜３００ＭＰａであることが好ましい。強度が５０ＭＰａ未満の場合、加工時の高張力、張力変動に対抗することができず、フィルム破れが発生し、生産性が低下することがある。生産性がより良くなることから、強度は１００〜３００ＭＰａであることがより好ましく、１５０〜３００ＭＰａであることが更に好ましい。
【００４４】
本発明の多孔質フィルムは少なくとも一方向のヤング率が３〜１０ＧＰａであることが好ましい。ヤング率が高いことにより、薄膜化しても、加工時のハンドリング性を良好に保つことができる。より薄膜化しやすくなることから、ヤング率は４．５〜１０ＧＰａであることがより好ましく、６〜１０ＧＰａであることが更に好ましい。
【００４５】
本発明の多孔質フィルムは少なくとも一方向の破断伸度が３〜５０％であることが好ましい。伸度が高いことにより、スリット時のフィルム破れを低減することができ、高速で加工することも可能となり、生産性が良好となる。スリットがより向上することから、伸度は１０〜５０％であることがより好ましく、１５〜５０％であることが更に好ましい。
【００４６】
本発明の多孔質フィルムは、厚みが２〜２０μｍであることが好ましい。厚みが２０μｍを超える場合、電池１個当たりの容量が十分でないことがあり、厚みが２μｍ未満の場合、強度が不足することがある。電池１個当たりの容量を増やすことができることから、３〜１５μｍであることがより好ましく、４〜１０μｍであることが更に好ましい。
【００４７】
次に、本発明の多孔質フィルムの製造方法について、以下説明するが、これに限定されるものではない。
まず、芳香族ポリアミドであるが、例えば、酸クロライドとジアミンから得る場合には、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性有機極性溶媒中で溶液重合により合成する方法や、水系媒体を使用する界面重合等で合成する方法をとることができる。ただし、ポリマーの分子量を制御しやすいことから、非プロトン性有機極性溶媒中での溶液重合が好ましい。
【００４８】
溶液重合の場合、ポリマーの分子量を本発明の範囲内にするために、重合に使用する溶媒の水分率を５００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、２００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。使用するジアミン及び酸クロライドは、純度の高いものを用いることは言うまでもないが、モル比を、一方が他方の９７〜９９．５％、より好ましくは９８〜９９％になるように調整することが好ましい。
また、芳香族ポリアミドの重合反応は発熱を伴うが、重合中の溶液の温度を４０℃以下にすることが好ましい。４０℃を超えると、副反応が起きて、Ｍｗ／Ｍｎ＞４．５となることがある。ポリマーの分子量を本発明の範囲内に制御しやすくなることから、重合中の溶液の温度は３０℃以下にすることがより好ましい。
更に、重合反応に伴って塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機の中和剤を使用するとよい。
【００４９】
一方、芳香族ポリイミドあるいはポリアミド酸の溶液は次のようにして得られる。即ち、ポリアミド酸はＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性有機極性溶媒中で、テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンを反応させて調製することができる。この時、芳香族ポリアミドと同様に、重合中の溶液の温度を４０℃以下にすることが好ましい。また、芳香族ポリイミドは前記のポリアミド酸を含有する溶液を加熱したり、ピリジンなどのイミド化剤を添加してポリイミドの粉末を得、これを再度溶媒に溶解して調製できる。
【００５０】
本発明の多孔性フィルムを得るためにはポリマーの固有粘度ηｉｎｈ（ポリマー０．５ｇを９８重量％硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５（ｄｌ／ｇ）以上であることが多孔性フィルムとした時に伸度が高くなり、ハンドリング性が良くなるので好ましい。
【００５１】
製膜原液としては、中和後のポリマー溶液に、ポリマーの溶解性を調整する目的で、貧溶媒である水溶性アルコール類を混合して用いてもよい。また、ポリマーを単離後、非プロトン性有機極性溶媒に再溶解し、水溶性アルコール類を混合して用いてもよい。水溶性アルコール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、速やかにポリマーを析出させるために、混合される水溶性アルコール類の添加量は、２〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％である。
【００５２】
製膜原液中のポリマー濃度は２〜３０重量％が好ましい。ポリマー濃度が２重量％未満の場合、フィルムの伸度が本発明の範囲を満たさないことがあり、３０重量％を超える場合、溶液の粘度が高すぎて、薄膜化が難しい。より薄く、安定した多孔性フィルムを効率良く得られることから、より好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは８〜２０重量％である。
【００５３】
本発明の多孔質フィルムは、フィルム中に添加物を含有しなくても静摩擦係数を本発明の規定する範囲に制御できるが、無機粒子または有機粒子を添加することで表面に突起を形成すると、静摩擦係数をより制御しやすくなることから好ましい。無機粒子、有機粒子としては以下のような物質が挙げられる。
【００５４】
無機粒子は、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛（鉛白）、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、硫化亜鉛、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウム及びフッ化カルシウム等が挙げられる。
【００５５】
有機粒子は、例えば、高分子化合物を架橋剤を用いて架橋した粒子が挙げられる。このような架橋粒子として、ポリメトキシシラン系化合物の架橋粒子、ポリスチレン系化合物の架橋粒子、アクリル系化合物の架橋粒子、ポリウレタン系化合物の架橋粒子、ポリエステル系化合物の架橋粒子、フッソ系化合物の架橋粒子、もしくはこれらの混合物が挙げられる。
【００５６】
上記粒子の中でも、特に、電池用セパレータとして使用した場合、電解液に対する耐久性が高いことからシリカ粒子が好ましい。
【００５７】
該無機粒子および有機粒子は球状で、その平均粒径は１５ｎｍ〜２μｍの範囲であることが好ましい。平均粒径が１５ｎｍ未満では突起が十分形成されず、静摩擦係数が本発明の規定する範囲より大きくなることがあり、２μｍを超えると粒子の脱落や静摩擦係数が小さくなりすぎて滑りやすくなり、巻きずれやしわが発生することがある。
【００５８】
該無機粒子および有機粒子は、粒子の総含有量が０．２〜１５重量％となるように添加することが好ましい。含有量が０．２重量％未満では突起が十分形成されず、静摩擦係数が本発明の規定する範囲より大きくなることがあり、１５重量％を超えると粒子の脱落やフィルムの伸度が低下することがある。
【００５９】
粒子の含有量は、製膜時の仕込量から計算できるが、フィルムから測定する場合は、フィルムを灰化後、塩酸を加えて加熱溶解した容液について、ＩＣＰ発光分光分析法（例えばセイコー電子工業製ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ１２００ＶＲを用いて測定できる）により求めることができる。
【００６０】
上記のようにして調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法により、多孔質フィルムとすることができる。
【００６１】
まず、製膜原液は、口金やダイコーターを用いて、エンドレスベルト、ドラム、フィルム等の支持体上に吐出させて、芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドの薄膜を形成する。この時、吐出量と支持体の走行速度で薄膜の厚みを制御できる。
【００６２】
次に、多孔質化を行うが、多孔質化の方法としては、湿式浴への導入、高湿度雰囲気下での吸湿、冷却等により、ポリマーの溶解性を低下させて、相分離または析出させることが好ましい。特に、溶解性の制御が難しい芳香族ポリアミド及び芳香族ポリイミドでは、均一な多孔質構造を短時間で形成できることから、高湿度雰囲気下で吸湿させる方法が特に好ましい。
【００６３】
湿式浴を用いて多孔質化する方法では、芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドの良溶媒である有機極性溶媒を２０重量％以上添加した浴、または塩化カルシウム、塩化リチウム、臭化リチウム等の無機塩を１０重量％以上添加した浴を用いることが好ましい。水のみの浴では、急激に脱溶媒が進み、表面に緻密な層ができて多孔質構造が形成されないことがある。浴の通過時間は、３〜６０分にすることが好ましい。時間が長くなるほど孔径が大きくなるが、６０分程度で一定の値となる。３分未満の場合、ガーレ透気度が本発明の範囲外になることがあり、６０分を超えると製膜速度が遅く、生産性が悪化する。
【００６４】
高湿度雰囲気下で吸湿させて多孔質化する方法では、雰囲気の温度を５〜５０℃、相対湿度を５０〜９５％ＲＨとすることが好ましい。温度が５℃未満では、絶対湿度が低いため吸湿が十分でなく、ポリマーの溶解性が低下しないことから、多孔質構造が形成されないことがあり、５０℃を超えると表面に緻密な層ができて多孔質構造が形成されないことがある。また、相対湿度が５０％未満では、吸湿が十分でなくポリマーの溶解性が低下しないことから、多孔質構造が形成されないことがあり、９５％ＲＨを超えると表面に緻密な層ができて多孔質構造が形成されないことがある。
【００６５】
ガーレ透気度を本発明の範囲内で、より大きくする（空孔率を小さくする）には、高温・高湿度条件で速やかに析出させることが好ましく、この様な条件として、温度：２０〜５０℃、相対湿度：７５〜９５％ＲＨとすることが好ましい。また、ガーレ透気度を本発明の範囲内で、より小さくする場合（空孔率を大きくする場合）は、低温・低湿度条件でゆっくり析出させることが好ましく、このような条件として、温度：５〜１５℃、相対湿度：５０〜７５％ＲＨとすることが好ましい。
【００６６】
また、調温・調湿された空気は風速０．５〜３ｍ／分で薄膜化した製膜原液の表面に吹き付けることが好ましい。風速が０．５ｍ／分未満の場合、多孔質構造の形成が遅いために、孔径等にムラができることがあり、風速が３ｍ／分を超えると塗布層の表面のみが固まり、多孔質構造を形成しないことがある。調温・調湿された空気に接する時間は、３〜２０分にすることが好ましい。接する時間が長くなるほど孔径が大きくなるが、２０分程度で一定の値となる。３分未満の場合、ガーレ透気度が本発明の範囲外になることがあり、２０分を超えると製膜速度が遅く、生産性が悪化する場合がある。
【００６７】
冷却して芳香族ポリアミドを多孔質化する方法では、−３０〜０℃の雰囲気下で冷却することが好ましい。−３０℃未満の場合、ポリマーの析出が急激に起こり、ガーレ透気度が本発明の範囲を満たさないことがあり、０℃を超える場合は、ポリマーの溶解性の低下が十分でなく析出が起こらないため、多孔質構造が形成されないことがある。冷却時間は、１〜２０分であることが好ましい。１分未満ではガーレ透気度が十分でなく、イオン透過性が悪化することがあり、２０分を超えると製膜速度が遅く、生産性が悪化することがある。
【００６８】
多孔質化された芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドの薄膜は、上記いずれの方法を用いた場合も、支持体ごとあるいは支持体から剥離して水浴に導入され、残存溶媒および中和塩等の不要な添加物の除去が行われる。水浴は、残存溶媒等を効率的に除去できることから、３０〜６０℃であることが好ましい。導入時間は、３〜２０分にすることが好ましい。３分未満の場合、除去が不十分でないことがあり、２０分を超えると製膜速度が遅く、生産性が悪化することがある。
【００６９】
次に、水浴から引き出された多孔質フィルムは、テンター等で熱処理及び延伸が行われる。
【００７０】
熱処理の初期温度は、８０〜１００℃とし、水を十分に蒸発させた後、より高温で加熱することが好ましい。初期から１００℃を超えた温度で加熱すると、急激に水分が蒸発することによってポリマー構造が破壊され、フィルム破れが発生したり、伸度が低下することがある。更にこの工程で、幅方向に２〜７％収縮させると、水分の蒸発に伴って多孔構造が若干縮んで表面にうねりが形成され、静摩擦係数を本発明の範囲内に制御することができる。粒子等の添加物のみで静摩擦係数を本発明の範囲内に制御しようとすると、添加量を極端に多くする必要があり、伸度が低下することがある。幅方向の収縮が２％未満では、静摩擦係数μｓが１．８を超えることがあり、７％を超えると、μｓが０．３未満になることがある。
【００７１】
次に、高温での熱処理は、用いたポリマーの熱分解温度以下の範囲で、できるだけ高い温度で行うことが、熱収縮等の高温時の寸法安定性が向上するため好ましい。芳香族ポリアミドは、一般に３５０℃以上の温度で熱分解が起こるため、２００〜３５０℃とすることが好ましく、芳香族ポリイミドでは、一般に５００℃以上の温度で熱分解が起こるため、３００〜５００℃とすることが好ましい。熱処理温度が２００℃未満では、熱収縮が大きくなり、本発明の範囲外となることがある。
【００７２】
また、熱処理時に、延伸を行うことでフィルムの強度やヤング率を向上させることが可能である。ただし、初期乾燥時に形成した表面に微細な凹凸が扁平化しないように、延伸倍率を１．０〜１．２倍とすることが好ましい。
【００７３】
本発明の芳香族ポリアミド又は芳香族ポリイミドの多孔質フィルムは、粒子を含有する場合、そのような粒子を含む多孔性フィルムに、空気雰囲気下でコロナ処理を施すことによって粒子の一部を露出させて得ることが好ましく、これにより、フィルム巻き取り時の静電気の発生を抑制することができ、巻きずれやしわの発生をより低減でき、スリット性も良好となる。
【００７４】
コロナ処理の好ましい条件は、例えば、電源の周波数としては、８ＫＨｚから６０ＫＨｚの範囲が好ましい。また、印加電圧は、１００〜１，０００Ｖが好ましく、１５０〜５００Ｖがより好ましい。印加電圧が１００Ｖ未満ではフィルム表面が充分に酸化処理されず粒子が露出しないことがあり、１，０００Ｖを超えるとフィルムへのダメージが大きく、伸度が低下することがある。
【００７５】
放電電極の材質としては、アルミニウムまたはステンレスが好ましく、放電電極の形状はナイフエッジ状、バー状、またはワイヤー状であることが好ましい。また、放電電極の本数はフィルム表面を均一処理する為に、２本以上であることが好ましい。処理ロールは、コロナ放電を行う場合の対極となるものであるが、少なくとも表面の材質は誘電体である必要がある。誘電体材質としては、シリコンゴム、ハイパロンゴム、ＥＰＴゴム等を用いることが好ましく、少なくともロール表面を１ｍｍ厚以上の厚さで被覆することが好ましい。また、放電電極とフィルム処理面のギャップは０．２ｍｍ〜５ｍｍ程度の範囲内であることが好ましい。
【００７６】
本発明の多孔性フィルムは、フィルター、分離膜、プリント基板、電池用セパレータ等に好適に使用できるが、特に、リチウムイオン電池等の有機電解液二次電池のセパレータとして好適に使用できる。電池用セパレータとして使用される場合は、対向配置される正極と負極間に、電解液とともに設けられる。電解液としては、少なくとも１００℃において引火しない電解液、より好ましくは実質的に引火点をもたない電解液とともに使用されることがより好ましい。
【実施例】
【００７７】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
実施例における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００７８】
（１）静摩擦係数μｓ
東洋精機（株）製スリップテスターを用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１２５（１９９９年）に準じて、フィルムの両面を重ねて摩擦させた時の初期の立ち上がり抵抗値を測定し、静摩擦係数μｓとした。サンプルは、幅８０ｍｍ、長さ２００ｍｍの長方形とし、長方形の長さ方向が製膜方向になるようにロールから３セット（６枚）切り出した。３回測定を行い、平均値を求めた。
【００７９】
（２）数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）に、低角度レ−ザ−光散乱光度計（ＬＡＬＬＳ）および示差屈折率計（ＲＩ）を組み入れ、ＧＰＣ装置でサイズ分別された溶液の光散乱強度および屈折率差を溶出時間を追って測定することにより、溶質の分子量とその含有率を順次計算し、最終的には、高分子物質の絶対分子量分布および絶対平均分子量値を求めた。測定条件を以下に示す。
【００８０】
Ａ．ＧＰＣ
装置      ：２４４型ゲル浸透クロマトグラフ（ＷＡＴＥＲＳ社製）
カラム    ：ＴＲＣ−ＧＭ（２本）（東レリサ−チセンター社製），
Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０２（１本）（昭和電工社製）
溶媒      ：ＮＭＰ（０．０１Ｎ塩化リチウム添加）
流速      ：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
温度      ：２３℃
試料濃度  ：０．１０１％（（ポリマー重量／溶液重量）×１００）
溶解性  ：完全溶解
ろ過    ：Ｓｈｏｄｅｘ ＤＴ  ＥＤ−１３ＣＲ（０．４５μ）（昭和電工社製）
注入量    ：０．２ｍｌ
濃度検出器：示差屈折率検出器、Ｒ−４０１（ＷＡＴＥＲＳ社製）
Ｂ．ＬＡＬＬＳ
装置                   ：ＣＭＸ−１００型低角度レ−ザ−光散乱光度計
（Ｃｈｒｏｍａｔｉｘ社製）
波長                   ：６３３nm（Ｈｅ−Ｎｅ）
第２ビリアル係数（Ａ２）：０ｍｌ・ｍｏｌｅ／g
屈折率濃度変化（dn/dc）：０．２１５ｍｌ／ｇ（実測値）
ゲイン                 ：Ｐ０＝２００ｍＶ
温度                   ：２３℃
フィルタ−             ：０.４５μ−Ｆｌｕｏｒｏ  Ｐｏｒｅ ＦＰ−０４５
（住友電工社製）
Ｃ．データ処理：ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳデ−タ処理システム（東レリサ−チセンター社製）
（３）ガーレ透気度
（３）ガーレ透気度
ＪＩＳ−Ｐ８１１７（１９９８年）に規定された方法に従って、多孔質フィルムの一方向に５ｃｍ間隔で５カ所測定を行い、平均値を求めた。
【００８１】
測定装置として、Ｂ型ガーレーデンソメーター（安田精機製作所製）を使用した。測定手順は、各測定個所において、試料の多孔性フィルムを直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ２の円孔に締め付け、内筒により（内筒重量５６７ｇ）、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させ、空気１００ｃｃが通過する時間を測定した。
【００８２】
（４）熱収縮率
多孔性フィルムを、幅１ｃｍ、長さ２２ｃｍの短冊状に、長辺が測定方向になるように切り取った。長辺の両端から１ｃｍの部分に印をつけ、２００℃の熱風オーブン中で３０分間、実質的に張力を掛けない状態で熱処理を行った後、印の間隔を測定し、下記の式で計算した。フィルムの長手方向および幅方向にそれぞれ５回測定し、平均値を求めた。
【００８３】
熱収縮率（％）＝（（熱処理前の間隔−熱処理し冷却後の間隔）／熱処理前の間隔）×１００
（５）ヤング率および伸度
ロボットテンシロンＲＴＡ（オリエンテック社製）を用いて２３℃、相対湿度６５％において測定した。試験片は幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状に、長辺が測定方向になるように切り取った。引っ張り速度は３００ｍｍ／分である。フィルムの長手方向および幅方向にそれぞれ５回測定し、平均値を求めた。
【００８４】
（６）長尺巻き取り性
熱処理の完了した多孔質フィルムを１ｍ幅で５，０００ｍ巻き取ったロールの外観を見て、以下のように評価した。
【００８５】
◎：製品ロールの巻きずれが１ｍｍ未満、かつ、表面にしわが見られない。
○：製品ロールの端部に１ｍｍ以上３ｍｍ未満の巻きずれが見られる、又は表面に幅１ｍｍ未満のしわが見られる。
△：製品ロールの端部に３ｍｍ以上５ｍｍ未満の巻きずれが見られる、又は表面に幅１ｍｍ以上３ｍｍ未満のしわが見られる。
×：製品ロールの端部に５ｍｍ以上を超える巻きずれが見られる、又は表面に幅３ｍｍ以上のしわが見られる。
【００８６】
（７）高速スリット性
幅１ｍ、長さ５，０００ｍのロールから、速度４０ｍ／分で２５ｃｍ幅のフィルムを３本スリットした（両端１２．５ｃｍは破棄した）。スリット途中でフィルム破れが発生した回数を数え、以下のように評価した。
【００８７】
○：フィルム破れの発生した回数が３本合計で０〜１回であった。
【００８８】
△：フィルム破れの発生した回数が３本合計で２〜４回であった。
【００８９】
×：フィルム破れが３本合計で５回目以上発生した。５回目に達した段階でテストを中止した。
【００９０】
（８）電池特性
Ａ．電解液の調製
ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３をリン酸トリメチルに溶解させたのち、プロピレンカーボネートを加えて混合し、プロピレンカーボネートとリン酸トリメチルとの体積比が１：２の混合溶媒にＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３を０．６モル／リットル溶解させた有機電解液を調製した。このようにして得られた有機電解液の引火点を調べるため、この電解液を所定の温度まで加熱して液面近傍に火を近づけ、引火するかどうかを調べた。１００℃、１５０℃、２００℃におけるテストにおいて引火せず、この電解液の引火点は２００℃以上であることが分かった。
【００９１】
Ｂ．電池の作成
リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）に黒鉛とポリフッ化ビニリデンとを加え、溶剤で分散させたスラリーを、厚さ１０μｍの正極集電体用アルミニウム箔の両面に均一に塗布して乾燥し、圧縮成形して帯状の正極を作製した。正極の厚みは４０μｍ、幅２００ｍｍ、長さ４，０００ｍｍであった。
【００９２】
また、コークスと、粘着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを混合して負極合剤とし、これを溶剤で分散させてスラリーにした。この負極合剤スラリーを、負極集電体として、厚さが１０μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗布して乾燥し、圧縮成形して帯状の負極前駆体を作製した。負極前駆体の処理液として、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３をリン酸トリメチルに溶解させたのち、エチレンカーボネートを加えて混合することにより、処理液を調製した。負極前駆体の両側に処理液を含浸させたセパレータを介してリード体を圧着したＬｉフォイルで鋏み込み、ホルダーに入れ、負極前駆体を正極、Ｌｉ極を負極として、放電および充電を行った。その後、ホルダーを分解し、分解し、負極前駆体をジメチルカーボネートで洗浄し、乾燥して、負極を作製した。負極の厚みは５０μｍ、幅２００ｍｍ、長さ４，０００ｍｍであった。
【００９３】
次に、上記の帯状正極を、各実施例・比較例のセパレータ用フィルムを介して、上記シート状負極と重ね、渦巻状に巻回して渦巻状電極体としたのち、有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った後、上記電解液を電池ケース内に注入した。電池ケースの開口部を封口し、電池の予備充電を行い、筒形の有機電解液二次電池を作製した。各実施例・比較例につき、電池を５個ずつ作成した。
【００９４】
Ｃ．電池特性
作成した各二次電池について、５０℃の雰囲気下、充電を１，６００ｍＡで４．２Ｖまで３．５時間、放電を１，６００ｍＡで２．７Ｖまで１．０時間とする充放電操作を繰り返した。１サイクル目と１，０００サイクル目の放電容量を、１サイクル目の放電容量を基準とし、１，０００サイクル目の放電容量を以下の基準で評価した。△、○が実用範囲である。
【００９５】
○：９５％以上
△：９０％以上９５％未満
×：９０％未満
以下に実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでないことは言うまでもない。
【００９６】
（実施例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す）に、ジアミン全量に対して８０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと、ジアミン全量に対して２０モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これにジアミン全量に対して９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリド（以下、ＣＴＰＣと記す）を添加し、２時間撹拌により重合し、芳香族ポリアミドの溶液を得た。重合開始時の溶液温度は４℃で、ＣＴＰＣを１０等分し、１０分間隔で添加することにより、重合中の温度上昇を２８℃までに抑えた。この溶液を水とともにミキサーに投入し、攪拌しながらポリマーを沈殿させて、取り出した。
【００９７】
このポリマーを、一次粒径８０ｎｍのコロイダルシリカを分散させたＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後、平均分子量が２００のポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと記す）を加え、均一に完全相溶した製膜原液を得た。それぞれの添加量は、ポリマー１０重量％、ＮＭＰ６９．９７重量％、ＰＥＧ２０重量％、コロイダルシリカ０．０３重量％となるように調製した。
【００９８】
この製膜原液を、ダイコーターで１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚み約７５μｍの膜状に塗布し、温度１５℃、相対湿度７０％ＲＨの調湿空気中で１０分間処理した。調湿空気は風速１．５ｍ／分で膜表面に吹き付けた。次に、失透した多孔質層を剥離後、３０℃の水浴に３分間導入し、溶媒の抽出を行った。続いて、テンター中で最初は８０℃で１分、幅方向に４．５％収縮させながら熱処理を行った。最後に、幅方向はそのままで、２５０℃で２分間の熱処理を行い、多孔質フィルムを得た。
【００９９】
この後、以下の条件でコロナ処理を行った。高周波電源装置は春日電機社製装置を使用し、発振周波数は４５ＫＨｚプラスマイナス３ＫＨｚ、処理電極はアルミニウム製のバー型電極、処理電極とフィルム間のギャップは０．５ｍｍ、処理ロールは表面材質がシリコンゴム製のものを使用し、処理ロール表面温度は４０℃であった。
【０１００】
コロナ処理後の多孔質フィルムを用いて、上記の方法で評価した結果、特性は全て良好であった。
【０１０１】
主な製造条件を表１に、評価結果を表２に示した。表１において、延伸倍率が１倍未満のものは、収縮させたことを表し、延伸倍率０．９５５倍は４．５％収縮させることを表す。
【０１０２】
（実施例２）
コロナ処理を行わない以外は実施例１と同様な方法で多孔質フィルムを得た。電池の特性は全て実用範囲内であった。
【０１０３】
（実施例３）
製膜原液を、ポリマー１０重量％、ＮＭＰ６９．９９重量％、ＰＥＧ２０重量％、コロイダルシリカ０．０１重量％となるように調製し、コロナ処理を行わない以外は実施例１と同様な方法で多孔質フィルムを得た。電池の特性は全て実用範囲内であった。
【０１０４】
（実施例４）
製膜原液を、ポリマー１０重量％、ＮＭＰ５６重量％、ＰＥＧ２０重量％、コロイダルシリカ１４重量％となるように調製し、コロナ処理を行わない以外は実施例１と同様な方法で多孔質フィルムを得た。電池の特性は全て実用範囲内であった。
【０１０５】
（実施例５〜８）
製膜原液を、ポリマー１０重量％、ＮＭＰ７０重量％、ＰＥＧ２０重量％となるように調製し、多孔質化条件を表１のとおりに変更し、コロナ処理を行わなかった以外は実施例１と同様な方法で多孔質フィルムを得た。電池の特性は全て実用範囲内であった。
【０１０６】
（実施例９〜１３、参考例１４）
ポリマー重合条件を表１のとおりに変更し、コロナ処理を行わなかった以外は実施例１と同様な方法で多孔質フィルムを得た。
【０１０７】
（実施例１５）
２段階目の熱処理温度を１８０℃に変更し、コロナ処理を行わなかった以外は実施例１と同様な方法で多孔質フィルムを得た。電池の特性は全て実用範囲内であった。
【０１０８】
（実施例１６、１７）
１段階目の熱処理時の延伸倍率を表１のとおりに変更し、コロナ処理を行わなかった以外は実施例１と同様な方法で多孔質フィルムを得た。電池の特性は全て実用範囲内であった。
【０１０９】
（実施例１８）
添加する粒子をポリエステル系架橋粒子に、添加量を２重量％に変更した以外は実施例１と同様な方法で多孔質フィルムを得た。電池の特性は全て実用範囲内であった。
【０１１０】
（実施例１９）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに１００モル％に相当するパラフェニレンジアミンを溶解させ、これに９８．５モル％に相当する３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を添加し、２時間撹拌により重合後、ポリマー濃度が１３重量％の芳香族ポリアミド酸溶液を得た。この溶液を水とともにミキサーに投入し、攪拌しながらポリマーを沈殿させて取り出した。
【０１１１】
以後、２段階目の熱処理温度を４００℃に変更した以外は実施例１と同様な方法で多孔質フィルムを得た。電池の特性は全て実用範囲内であった。
【０１１２】
（比較例１〜３）
製膜原液を、ポリマー１０重量％、ＮＭＰ７０重量％、ＰＥＧ２０重量％となるように調製し、１段階目の熱処理時の延伸倍率を表１のとおりに変更し、コロナ処理を行わなかった以外は実施例１と同様な方法で多孔質フィルムを得た。電池の特性は実用範囲を満たさなかった。
【０１１３】
（比較例４）
製膜原液を、ポリマー１０重量％、ＮＭＰ６８．４重量％、ＰＥＧ２０重量％、コロイダルシリカ１．６重量％となるように調製し、コロナ処理を行わない以外は実施例１と同様な方法で多孔質フィルムを得た。伸度が低いため、電池特性の評価は行えなかった。
【０１１４】
（比較例５）
実施例１と同様にして得た沈澱ポリマーを用いて、ポリマーを１０重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを９０重量％として製膜溶液を作成した。この溶液をエンドレスベルト上に厚みが約１３０μｍになるように流延し、１８０℃の熱風で２分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己保持性を得たフィルムをベルトから連続的に剥離した。次に、５０℃の水槽内へフィルムを導入して残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行った。この後、テンターでまず８０℃で３０秒予備乾燥を行った後、２８０℃で１．５分間熱処理しながら横方向に１．１倍の延伸を行い、厚さ１２μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【０１１５】
このフィルムを、５０〜６０μｍの粒径で鋭い角部を有する多数の合成ダイアモンド粒子が表面に電着された鉄製ロールとシリコーンゴム製ロール間を圧力下で通過させ、芳香族ポリアミド多孔性フィルムを得た。
【０１１６】
ＳＥＭの観察から、ストレートホールが形成されていることが分かった。特性は全て悪かった。
【０１１７】
【表１】
0005151033.tif 000010
【０１１８】
【表２】
0005151033.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明は、フィルター、分離膜、プリント基板等、電池用セパレータとして好適に使用することができる芳香族ポリアミド及び／又は芳香族ポリイミドを主成分とする多孔質フィルムである。