(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中において、少なくとも樹脂粒子を凝集剤の存在下に凝集・融着させて得られる静電荷像現像用トナーであって、凝集剤として数平均分子量が５００〜５０００であるポリエチレンイミンを用いた静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
ポリエチレンイミンが分岐構造を有する請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成方法で使用される静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子写真方式の画像形成方法で使用される現像剤として、キャリアとトナーよりなる二成分現像剤およびトナーよりなる一成分現像剤が広く使用されている。そのような現像剤に使用されるトナーとしては、トナー画像の高画質化を図るために小粒径化の要請があるため、従来においては粉砕法によって製造される粉砕トナーが広く利用されていた。しかし、粉砕トナーと比較してトナーを小粒径化するために必要なエネルギーが少なく、しかも、粉砕に伴う微粉の発生などの問題がないことから、重合法によって製造される、いわゆる重合トナーが有用なものとされている。重合トナーとして、例えば懸濁重合トナーや会合型トナーが知られており、会合型トナーは形状の制御が容易である点で好ましい。
【０００３】
会合型トナーは、重合性単量体より生成されてなる樹脂粒子と、必要に応じて着色剤などのトナー構成材料の粒子とを、例えば金属塩を凝集剤として用いて凝集して融着させることにより得られる会合粒子（着色粒子）よりなるものである。しかしながら、凝集・融着工程において必要とされる凝集剤の添加量が大きいことから、特に、樹脂粒子がカルボキシル基などの極性基を含有する重合性単量体よりなるものである場合には、得られる会合粒子に付着した凝集剤に由来する金属塩を洗浄処理によっても容易に除去することができない。凝集・融着工程において用いられる凝集剤に由来する金属塩が高い吸湿性を有するものであることから、得られる会合型トナーは、それ自体の吸湿性が大きくなり、その結果、画像形成処理が高温高湿条件下で行われる場合には、低温低湿条件下で行われる場合と比較してその帯電性が低くなる。従って、トナーとして会合型トナーを用いる場合においては、画像形成処理が行われる環境条件によってトナーの帯電量にバラツキが生じる。そのため、画像形成処理が高温高湿条件下で行われたり、プリント枚数が多くなると場合においては、例えばカブリ（画像汚れ）などが発生したり、画像濃度が低下したりして、安定して高い画質の画像を得ることができない、という問題がある。
【０００４】
そこで、高分子凝集剤を使用することで上記課題を解決する技術が報告されている（特許文献１，２）。特許文献１では、高分子凝集剤を解砕して添加させるトナーの製造方法が記載されており、特許文献２には有機系高分子凝集剤の使用、あるいは高分子凝集剤と無機系高分子凝集剤との併用が記載されている。しかしながら、上記問題を解決するための、十分な水分量の低減、トナー帯電量のバラツキの抑制には至っていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００２−３２３７９６号公報
【特許文献２】特開２００３−３１６０６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、環境に対する帯電安定性に優れ、かつ比較的シャープな粒径分布を有し、カブリや濃度低下のない高画質画像を長期にわたって安定して得ることができる静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、水系媒体中において、少なくとも樹脂粒子を凝集剤の存在下に凝集・融着させて得られる静電荷像現像用トナーであって、凝集剤としてポリエチレンイミンを用いた静電荷像現像用トナーに関する。
【０００７】
本明細書中、「凝集」は、樹脂粒子と着色剤粒子等とが単に付着することを意図する概念で用いるものとする。「凝集」によって、構成粒子は接触しているものの、樹脂粒子等の溶融による結合は形成されていない、いわゆる凝集粒子（群）が形成される。
「融着」は、凝集粒子における個々の構成粒子の界面の少なくとも一部において樹脂粒子等の溶融による結合が形成されることを意図する概念で用いるものとする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、吸湿性が比較的高い金属塩等の無機凝集剤を含有せず、高分子凝集剤による凝集を行うことにより、トナーの吸着水分量を低減できるので、環境に対する帯電安定性に優れ、環境条件によるトナーの帯電量バラツキを低減できる。その結果、高温高湿条件下であっても、カブリの発生や画像濃度の低下を有効に防止できる。
また、高分子凝集剤の中でも、凝集力となる高分子凝集剤のカチオン部位が構造的に均一であるポリエチレンイミンを使用することにより、樹脂粒子に対して安定した凝集を促すことが可能となり粒度分布の均一な会合粒子を得ることが可能となったものである。その結果、帯電量分布も均一となり、カブリの発生や画像濃度の低下をより一層有効に防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明に係る静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーという）は、水系媒体中において、少なくとも樹脂粒子を凝集剤の存在下に凝集して融着させる工程を有する製造方法によって製造されるものであって、凝集剤としてポリエチレンイミンが用いられてなる会合型のトナー粒子により構成される。樹脂粒子は必要により着色剤粒子とともに凝集・融着されて、トナー粒子を構成してもよい。
【００１０】
ポリエチレンイミンは、エチレンイミンを開環重合してなる高分子化合物であり、分岐構造を有していても、または線状構造を有していてもよく、好ましくは分岐構造を有するポリエチレンイミンを使用する。分岐構造を有するポリエチレンイミンは、３次元構造を有するため、凝集力となるカチオン密度を非常に高くすることが可能となるため、添加量をより一層低減することができるとともに、３次元構造をとることによりカチオン部位がより均一になるため粒度分布もより一層均一にできるからである。
【００１１】
ポリエチレンイミンの全アミン価は通常１００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１０００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇである。全アミン価は第１級、第２級および第３級アミノ基からなる全アミノ基についてのアミン価である。
【００１２】
分岐構造を有するポリエチレンイミンは、例えば、構造式（１）；
【化１】
0005151717.tif 000002
で表されるものであり、少なくとも第３級アミノ基を有するために３次元構造を有するものである。構造式（１）において、第３級アミノ基はＡで表され、Ｂは第２級アミノ基、Ｃは第１級アミノ基である。
【００１３】
分岐構造型ポリエチレンイミンは、凝集力となるカチオン密度を高くするという観点から、第３級アミノ基の含有割合が１５〜４５％、特に１５〜３５％であることが好ましい。
【００１４】
分岐構造型ポリエチレンイミンにおける第１級アミノ基の含有割合は通常、２０〜５０％、好ましくは３０〜４０％であり、第２級アミノ基の含有割合は通常、２５〜５５％、好ましくは３５〜４５％である。尚、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基の合計は１００％である。
【００１５】
全アミン価、第１級、第２級および第３級アミノ基の含有割合は以下の方法によって測定可能である。
（全アミン価の測定）
第１，２，３級アミノ基の総量を示すもので、試料１ｇを中和するのに要する塩酸に当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表わすものである。全アミン価の測定方法は以下の通りである。試料約１ｇを精秤し（試料量：Ｓｇ)、トルエン２０ｍｌを加えて溶解し、イソプロピルアルコール２０ｍｌおよびブロムフェノールブルー溶液を数滴加えて、１／１０Ｎ塩酸イソプロピルアルコール溶液（力価：ｆ）で滴定し、終点までの滴定量を読み取る。（滴定量：Ａｍｌ）この滴定量から下記の計算式によりアミン価を算出する。
全アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×０．１×５６．１０８）／Ｓ
【００１６】
（第１級、第２級、第３級アミノ基の含有割合測定）
第１級、第２級および第３級アミノ基の含有割合は、ポリエチレンイミンの１３Ｃ−ＮＭＲ測定により算出することができる。１３Ｃ−ＮＭＲ測定としては、ＦＴ  ＮＭＲ装置  Ｌａｍｂｄａ４００（日本電子社製）などを用いて測定することができる。測定されるスペクトルにおける、第１級、第２級および第３級アミノ基の各ピーク面積の比を、各アミノ基の比率とする。
【００１７】
分岐構造型および線状構造型ポリエチレンイミンの分子量は、本発明の目的が達成される限り特に制限されず、通常は数平均分子量で３００〜７００００が好ましく、５００〜５０００がより好ましい。
本明細書中、数平均分子量はＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ（ＴＯＳＯＨ社製）によって測定された値を用いている。
【００１８】
分岐構造型ポリエチレンイミンは市販のエポミン（登録商標）ＳＰ−００３、ＳＰ−００６、ＳＰ−０１２、ＳＰ−０１８、ＳＰ−２００、ＳＰ−１０００（日本触媒社製）として入手可能である。
線状構造型ポリエチレンイミンは市販のポリエチレンイミン（関東化学社製）として入手可能である。
【００１９】
ポリエチレンイミンの添加量は臨界凝集濃度以上であればよく、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、更に好ましくは１．５倍以上添加する。そのようなポリエチレンイミンの添加量は通常、樹脂粒子総重量に対して２〜１０重量％、好ましくは４〜８重量％である。ポリエチレンイミンは分子量または粘度の異なる２種類以上のポリエチレンイミンが併用されてよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。本発明において金属塩等の無機凝集剤は要しない。
【００２０】
臨界凝集濃度とは、水性分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、乳化された成分および分散剤自体によって大きく変化するものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学１７，６０１（１９６０）日本高分子学会編」等に記述されている手法により、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。また、別な手法として、目的とする粒子分散液に所望のポリエチレンイミンの濃度を変えて添加し、その分散液のζ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化するポリエチレンイミン濃度を臨界凝集濃度として求めることもできる。
【００２１】
樹脂粒子と必要に応じて着色剤粒子とを凝集・融着させるための水系媒体とは、主成分（５０重量％以上）が水からなるものをいう。水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００２２】
樹脂粒子は、重合性単量体を、水系媒体中において、例えば乳化重合法等の造粒重合法などによって重合処理することによって調製することができる。樹脂粒子の調製に使用される水系媒体は、樹脂粒子と必要に応じて使用される着色剤粒子との凝集・融着に使用される水系媒体と同様のものが使用可能である。
【００２３】
樹脂粒子を得るために使用する重合性単量体としては、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種類含有させることが好ましい。
【００２４】
（１）ラジカル重合性単量体：ラジカル重合性単量体としては、特に限定されるものではなく、従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。具体的には、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００２５】
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００２７】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。
【００２８】
（２）架橋剤：架橋剤としては、トナーの特性を改良するために、ラジカル重合性架橋剤を添加してもよい。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００２９】
（３）酸性基または塩基性基を有するラジカル重合性単量体：酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。酸性基を有するラジカル重合性単量体であるカルボキシル基含有単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【００３０】
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、アミン系の化合物が挙げられ、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００３１】
本発明においては、ラジカル重合性単量体としては、酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を単量体全体の０．１〜１５重量％の割合で使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤は、その特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００３２】
樹脂粒子の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマー等が使用される。
【００３３】
本発明において、ラジカル重合開始剤としては、水溶性であれば適宜のものを使用することが可能である。例えば、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることが可能である。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性が上昇するので重合温度の低下を図ることができ、更に重合時間の短縮が期待できる。重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればいずれの温度を選択してもよいが、例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる場合には、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【００３４】
前述のラジカル重合性単量体を使用して重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行う必要がある。ここに使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
【００３５】
イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００３６】
また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００３７】
以上のような重合性単量体を重合処理することによって得られる重合体よりなる結着樹脂は、ＧＰＣ（ゲルパーミション法）による測定において、重量平均分子量Ｍｗが１〜１５万が好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜５が好ましい。
【００３８】
ＧＰＣによる樹脂の分子量の測定方法としては、測定試料０．５〜５．０ｍｇ（具体的には１ｍｇ）に対してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１ｃｃ加え、マグネチックスターラーなどを用いて室温にて撹拌を行って十分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後にＧＰＣへ注入する。ＧＰＣの測定条件としては、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｃｃの流速で流し、１ｍｇ／ｃｃの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ，Ｇ２０００Ｈ，Ｇ３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。また、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）またはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【００３９】
樹脂粒子には、必要に応じて定着性改良剤である離型性能を有する結晶性物質（以下、単に「離型剤」ともいう）および／または着色剤（染料、顔料）が含有されてもよい。
【００４０】
離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスな
どのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【００４１】
離型剤の含有割合は、トナー全体において、通常１〜３０重量％とされ、好ましくは２〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１５重量％とされる。
【００４２】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同 ９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【００４３】
本発明において「離型剤および／または着色剤を含有する樹脂粒子」は、重合性単量体中に離型剤および／または着色剤を溶解させ、得られる単量体溶液を水系媒体中に分散させ、この系を重合処理することにより得ることができる。
【００４４】
離型剤および／または着色剤を含有する樹脂粒子を得るための好ましい重合法としては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、離型剤および／または着色剤を重合性単量体中に溶解してなる単量体溶液を、機械的エネルギーを利用して油滴（１０〜１０００ｎｍ）を形成して分散液を調製し、得られた分散液に水溶性重合開始剤を添加して、ラジカル重合させる方法（以下、この明細書において「ミニエマルジョン法」という。）を挙げることができる。なお、水溶性重合開始剤を添加することに代えて、または、当該水溶性重合開始剤を添加するとともに、油溶性の重合開始剤を前記単量体溶液中に添加してもよい。
【００４５】
機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
【００４６】
必要に応じて樹脂粒子とともに凝集融着される着色剤粒子は、着色剤を水系媒体中に分散させた形態で使用することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは、「クレアミックス」、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。また、使用される界面活性剤としては、前述の界面活性剤と同様のものを挙げることができる。
【００４７】
着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理する事により強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いることができる。
【００４８】
顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１５６、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いる事ができ、これらの混合物も用いることができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００４９】
着色剤は表面改質されたものを使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などを好ましく用いることができる。また、着色剤の表面改質法としては、溶媒中に着色剤を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させ、この反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄ろ過を繰り返した後、乾燥する手法を用いることができる。
【００５０】
本発明のトナーを製造する方法の一例としては、（１）離型剤および／または着色剤を重合性単量体中に溶解して単量体溶液を調製する溶解工程、（２）得られる単量体溶液を水系媒体中に分散する分散工程、（３）得られる単量体溶液の水系分散系を重合処理することにより、離型剤および／または着色剤を含有する樹脂粒子の分散液（ラテックス）を調製する重合工程、（４）得られる樹脂粒子を、必要に応じて着色剤粒子とともに、水系媒体中、前記ポリエチレンイミンの存在下で凝集して融着させて会合粒子（トナー粒子）を得る融着工程、（５）得られる会合粒子を水系媒体中より濾別し、当該会合粒子から界面活性剤などを洗浄除去する濾過・洗浄工程、（６）洗浄処理された会合粒子の乾燥工程から構成され、（７）乾燥処理された会合粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程が含まれていてもよい。
【００５１】
（１）溶解工程；離型剤および／または着色剤を重合性単量体中に溶解する方法としては特に限定されるものではない。なお、この単量体溶液中に、油溶性重合開始剤および他の油溶性の成分を添加することもできる。
【００５２】
（２）分散工程；単量体溶液を水系媒体中に分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、機械的エネルギーにより分散させる方法が好ましく、特に、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、機械的エネルギーを利用して単量体溶液を油滴分散させることが好ましく、これは、ミニエマルジョン法においては必須の態様である。ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば「クレアミックス」、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリンおよび圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。また、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
【００５３】
（３）重合工程；重合工程においては、基本的には乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法等の造粒重合法を採用することができる。好ましい重合法の一例としては、ミニエマルジョン法、すなわち、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を溶解してなる水系媒体中に、機械的エネルギーを利用して単量体溶液を油滴分散させて得られる分散液に水溶性重合開始剤を添加して、ラジカル重合させる方法を挙げることができる。
【００５４】
重合工程においては、重合反応を多段階に分けて行うことによって異なる分子量分布を有する樹脂によって形成され、その粒子の表層に向かって分子量勾配が形成されてなる複合樹脂粒子を得るための、いわゆる多段重合法を用いることができる。
【００５５】
「複合樹脂粒子」とは、樹脂からなる核粒子の表面を覆うように、当該核粒子を形成する樹脂とは分子量および／または組成の異なる樹脂からなる１または２以上の被覆層が形成されている多層構造の樹脂粒子をいう。「多段重合法］とは、単量体（ｎ）を重合処理（第ｎ段）して得られた樹脂粒子（ｎ）の存在下に、単量体（ｎ＋１）を重合処理（第ｎ＋１段）して、当該樹脂粒子（ｎ）の表面に、単量体（ｎ＋１）の重合体（樹脂粒子（ｎ）の構成樹脂とは分散および／または組成の異なる樹脂）からなる被覆層（ｎ＋１）を形成する方法をいう。例えば、樹脂粒子（ｎ）が核粒子である場合（ｎ＝１）には、「二段重合法」となり、樹脂粒子（ｎ）が複合樹脂粒子である場合（ｎ≧２）には、三段以上の多段重合法となる。
【００５６】
多段重合法の好適な態様として、高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、離型剤を含有する中間分子量樹脂から形成される中間層と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子を合成する、いわゆる三段重合法を挙げることができる。
【００５７】
このような三段重合法によって得られるトナー粒子によって構成されるトナーにおいては、離型剤を中間分子量樹脂よりなる中間層のみに含有させることにより、当該中間分子量樹脂による優れた耐オフセット性／定着性が発現されるとともに、中心部を構成する高分子量樹脂により付与される耐オフセット性および巻き付き防止性、外層を構成する低分子量樹脂により付与される好適な定着性が損なわれることがない。また、中心部から外層に向かうに従って各層を構成する樹脂の分子量を小さくすることにより、高い破砕強度を得ることができる。
【００５８】
三段重合法を具体的に説明すると、先ず、常法に従った重合処理（第１段重合）により得られた樹脂粒子（Ｈ）の分散液を、水系媒体（界面活性剤の水溶液）に添加するとともに、当該水系媒体中に、離型剤を重合性単量体（Ｍ）に溶解させてなる単量体溶液を油滴分散させた後、この系を重合処理（第２段重合）することにより、当該樹脂粒子（Ｈ）（核粒子）の表面に、離型剤を含有する樹脂（重合性単量体（Ｍ）の重合体）からなる被覆層（Ｍ）（中間層）を形成してなる複合樹脂粒子〔高分子量樹脂（Ｈ）−中間分子量樹脂（Ｍ）〕の分散液を調製する。次いで、得られた複合樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と、低分子量樹脂を得るための重合性単量体（Ｌ）とを添加し、当該複合樹脂粒子の存在下に重合性単量体(Ｌ）を重合処理（第３段重合）することにより、当該複合樹脂粒子の表面に、低分子量の樹脂（重合性単量体（Ｌ）の重合体）からなる被覆層（Ｌ）を形成する。このようにして、高分子量樹脂から形成される中心部（核）と、離型剤を含有する中間層と、低分子量樹脂から形成される外層（殻）とにより構成される複合樹脂粒子が製造される。
【００５９】
（４）凝集・融着工程；凝集・融着工程においては、上記の重合工程により得られる樹脂粒子の分散液に必要に応じて着色剤粒子の分散液を添加し、前記樹脂粒子を水系媒体中、前記ポリエチレンイミン凝集剤の存在下で凝集させて融着させる。凝集・融着時における水系媒体中の樹脂粒子の含有量は特に制限されるものではなく、通常は水系媒体に含まれる全成分の合計量に対して５〜２０重量％、特に１０〜１５重量％が好ましい。
【００６０】
融着法として通常は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水系媒体中に、凝集剤として前記ポリエチレンイミンを添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移点以上に加熱することにより、粒子の凝集を進行させると同時に融着を行う手法が用いられる。そのような融着法では、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよく、また、例えば消石灰、ソーダ灰、ベントナイト、フライアッシュ、カオリンなどよりなる凝集助剤を用いることができる。
【００６１】
水に無限溶解する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン等があげられるが、炭素数が３以下のメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのアルコールが好ましく、特に、２−プロパノールが好ましい。
【００６２】
融着工程においては、凝集剤を添加した後に放置する時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くすることが好ましい。すなわち、凝集剤を添加した後、樹脂粒子および着色剤粒子の分散液の加熱をできるだけ速やかに開始し、樹脂粒子のガラス転移温度以上とすることが好ましい。この理由は明確ではないが、凝集した後の放置時間の経過によって、粒子の凝集状態が変動し、粒径分布が不安定になったり、融着させたトナーの表面性が変動したりする問題が発生するからである。加熱を開始するまでの時間（放置時間）は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、樹脂粒子のガラス転移温度以下であることが好ましい。
【００６３】
また融着工程においては、加熱により速やかに昇温させる必要があり、昇温速度は１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、樹脂粒子および着色剤粒子の分散液が前記ガラス転移温度以上の温度に到達した後、当該分散液の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー粒子の成長（樹脂粒子および着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナーの耐久性を向上することができる。また、会合粒子の成長を停止させた後に、離型剤の融点±２０℃の温度範囲で加熱撹拌による融着を継続させる熟成処理を行ってもよい。
【００６４】
融着工程においては、樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子なども融着させることもできる。更に、離型剤を含有する樹脂粒子とともに、これらを含有しない樹脂粒子を融着させることもできる。
【００６５】
融着工程においては、凝集・融着により融着粒子を形成した後、新たに樹脂粒子を添加して、融着粒子の表面に当該樹脂粒子からなるシェル層を形成してもよい。
【００６６】
（５）濾過・洗浄工程；この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【００６７】
（６）乾燥工程；この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥処理されたトナー粒子の水分量ＷＨは、１．０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５重量％以下とされる。
【００６８】
トナー粒子の水分量は、カールフィッシャー法によって測定することができる。
具体的には、水分計（ＡＱＵＡＣＯＵＮＴＥＲ）ＡＱ−６、ＡＱＩ−６０１（ＡＱ−６用インターフェイス）、加熱気化装置（ＡＵＴＯＭＡＴＥＤ  ＳＯＬＩＤ  ＥＶＡＰＯＲＡＴＯＲ）ＬＥ−２４Ｓからなる自動熱気化水分測定システムＡＱＳ−７２４（平沼産業社製（HIRANUMA SANGYO Co., Ltd.））を用いる。測定する試料０．５ｇを温度湿度を調整した環境条件にて２４時間放置した後、ガラス製２０ｍｌのサンプル管に精密に秤量して入れ、次いでテフロンコートのシリコーンゴムパッキングを用いて密栓する。密栓した環境中に存在する水分を補正するため、空のサンプルを同時に２本測定する。測定条件および試薬は次のとおり。
試料加熱温度：１１０℃
試料加熱時間：１分
窒素ガス流量：１５０ｍｌ／分
試薬：ＨＹＤＲＡＮＡＬ（登録商標）−Ｃｏｕｌｏｍａｔ  ＣＧ−Ｋ  および  ＨＹＤＲＡＮＡＬ（登録商標）−Ｃｏｕｌｏｍａｔ  ＡＫ
対極液（陰極液）：ハイドラナール  クーロマットＣＧ−Ｋ（ＨＹＤＲＡＮＡＬ（登録商標）−Ｃｏｕｌｏｍａｔ  ＣＧ−Ｋ）
発生液（陽極液）：ハイドラナール  クーロマットＡＫ（ＨＹＤＲＡＮＡＬ（登録商標）−Ｃｏｕｌｏｍａｔ  ＡＫ）
尚、温度３０℃、湿度８５％ＲＨの高温高湿環境下において２４時間放置したトナー粒子において測定される水分量をトナー粒子の水分量ＷＨとし、温度１０℃、湿度３０％ＲＨの試料調湿環境条件の低温低湿環境下において２４時間放置したトナー粒子において測定される水分量をトナー粒子の水分量ＷＬとした。
【００６９】
乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００７０】
（７）外添剤添加工程；この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【００７１】
トナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。この無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粒子を使用することが好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理の程度としては特に限定されるものではないが、メタノールウェッタビリティーが４０〜９５のものが好ましい。ここに、メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。この方法は、内容量２５０ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式により疎水化度が算出される。
【００７２】
疎水化度＝〔ａ／（ａ＋５０）〕×１００
【００７３】
有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形のものを使用することができる。この有機微粒子としては、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
滑剤としては、例えばステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【００７４】
外添剤の添加割合は、トナー粒子に対して０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜４．０重量％となる割合である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
本発明に使用されるトナーは、着色剤、離型剤以外にトナー用材料として種々の機能を付与することのできる材料が加えられたものであってもよい。具体的には荷電制御剤等が挙げられる。これらの成分は、前述の融着段階で樹脂粒子と着色剤粒子と同時に添加し、トナー中に包含する方法、樹脂粒子自体に添加する方法等種々の方法で添加することができる。荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、かつ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【００７６】
以上のようなトナーは、樹脂粒子と、必要に応じて着色剤粒子とを水系媒体中で凝集、融着させて得られる会合型のトナーであるが、ポリエチレンイミン凝集剤を用いることによって得られたものであることから、吸湿性が小さくなり、その結果、画像形成処理が高温高湿条件下で行われる場合の帯電量が、低温低湿条件下で行われる場合の帯電量より小さくなることが抑制される。従って、安定して高い画質の画像を形成することができる。また、ポリエチレンイミン凝集剤を用いるトナーの製造方法によれば、粒径分布が比較的シャープになるので、選択現像が抑制され、長期使用時においても、カブリの発生や画像濃度の低下を防止できる。
【００７７】
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるし、キャリアと混合して二成分現像剤として使用することもできる。このトナーを非磁性一成分トナーとして使用する場合には、薄層形成を行うための現像剤層規制部材が現像剤層担持体に抑圧された構成を有する現像器を使用し、現像剤槽担持体上の現像剤層が静電荷像担持体と接触あるいは非接触の状態で現像する。好ましい方式は接触現像である。
【００７８】
二成分現像剤として使用する場合には、当該二成分現像剤を構成するキャリアとして、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。キャリアの体積平均粒径としては１５〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２５〜６０μｍとされる。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００７９】
好ましいキャリアとしては、磁性粒子の表面が樹脂により被覆されている樹脂被覆キャリア、樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを挙げることができる。樹脂被覆キャリアを構成する樹脂としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００８０】
このような二成分現像剤において適用される現像方法としては特に限定されず、接触現像方式および非接触現像方式のいずれに対しても好適に使用することができる。
【００８１】
現像剤は、静電荷潜像担持体上に形成された潜像を現像剤によって現像し、可視化した後に転写材にトナーを転写し、そして、トナー像が形成された転写材を、定着装置を構成する加熱ローラと加圧ローラとの間に通過させて定着する工程を含む画像形成方法に好適に使用される。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」とは「重量部」を意味する。
【００８３】
＜実施例１＞
〔樹脂粒子の調製例１〕
（１）核粒子の形成（第１段重合）：撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、下記式（ａ）；
Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｎａ            （ａ）
で表されるアニオン系界面活性剤（以下、「アニオン系界面活性剤（１）」ともいう。）７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下に２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇおよびメタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃で２時間にわたり加熱・撹拌することにより、重合反応（第１段重合に係る反応）を行い、高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液（以下、「ラテックス（１Ｈ）」ともいう。）を調製した。
【００８４】
（２）中間層の形成（第２段重合）：撹拌装置を取り付けたフラスコにて、テトラエリスリトールテトラベヘネート（以下、「離型剤（１）」という。）９８．０ｇを、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇおよびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、撹拌装置を取り付けたフラスコに、アニオン系界面活性剤（１）１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、内温を９８℃に昇温させ、第１段重合によって得られたラテックス（１Ｈ）を、固形分換算で２８ｇ添加した。
【００８５】
次いで、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記ラテックス（１Ｈ）を含有する界面活性剤溶液中に、前記単量体溶液を８時間かけて混合分散させ、均一な分散粒子径（２８４ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）が分散された乳化液を調製した。次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱・撹拌することにより重合反応（第２段重合に係る反応）を行い、高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が離型剤（１）を含有する中間分子量樹脂により被覆されてなる構造の複合樹脂粒子の分散液（以下、「ラテックス（１ＨＭ）」ともいう。）を調製した。なお、得られたラテックス（１ＨＭ）を乾燥し、当該ラテックス（１ＨＭ）を構成する粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、複合樹脂粒子の他に、離型剤（１）を主成分とする粒子（粒子径４００〜１０００ｎｍ）が確認された。
【００８６】
（３）外層の形成（第３段重合）：第２段重合によって得られたラテックス（１ＨＭ）の全量が仕込まれた撹拌装置を取り付けたフラスコに、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を８０℃に保った状態で、スチレン３００ｇ、ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇおよびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を８０℃で２時間にわたり加熱・撹拌することによって重合反応（第３段重合に係る反応）を行い、その後、この系を２８℃まで冷却することにより、高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆されてなり、更に、当該中間分子量樹脂よりなる中間層の表面が低分子量樹脂により被覆されてなる構造の複合樹脂粒子の分散液ラテックス（以下、「ラテックス（１ＨＭＬ）」ともいう。）を調製した。得られたラテックス（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、その重量平均粒子径が１２２ｎｍのものであり、また、当該複合樹脂粒子を構成する結着樹脂が１３８，０００、８０，０００および１３，０００と３つのピーク分子量を有するものであることが確認された。
【００８７】
〔シェル剤の調製例１〕
撹拌装置を取り付けたフラスコに、重合開始剤（ＫＰＳ）１４．８ｇをイオン交換水４００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を仕込み、温度を８０℃に保った状態で、スチレン６００ｇ、ブチルアクリレート１９０ｇ、メタクリル酸３０．０ｇおよびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル２０．８ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を８０℃で２時間にわたり加熱・撹拌することによって重合反応を行い、その後、この系を２７℃まで冷却することにより、低分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液（以下、「ラテックス（２Ｌ）」ともいう。）を調製した。得られたラテックス（２Ｌ）を構成する樹脂粒子は、その重量平均粒子径が１２８ｎｍのものであり、また、当該樹脂粒子を構成する結着樹脂のピーク分子量が１１，０００であることが確認された。
【００８８】
〔着色剤分散液の調製例１〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで、機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液（１）」という。）を調製した。得られた着色剤分散液（１）における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で１１０ｎｍであった。
【００８９】
〔トナー粒子の製造例１〕
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に、ラテックス（１ＨＭＬ）４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液（１）２００ｇとを仕込み、内温を２５℃に調整した後、この分散液混合溶液に５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、凝集剤としてポリエチレンイミン（エポミンＳＰ−００６；日本触媒社製）１８．９ｇをイオン交換水３５９ｇに溶解した水溶液を、撹拌下、２５℃にて５分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温した。凝集剤添加量は樹脂粒子に対して４．４重量％であった。
【００９０】
その状態でコールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメディアン径Ｄ５０が６．１μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、液温度９８℃の温度にて６時間にわたり加熱撹拌することにより、融着を継続させることによって熟成処理を行った。
【００９１】
この系に、ラテックス（２Ｌ）９６ｇ（固形分換算）を添加し、液温度９８℃の温度にて３時間にわたり加熱撹拌することにより、生成した会合粒子の表面に、ラテックス（２Ｌ）を構成する樹脂粒子を融着させた後、塩化ナトリウム４０．２ｇを加え、更に、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整し、撹拌を停止した。生成した会合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥してトナー粒子（以下、「トナー粒子（１）」ともいう。）を得た。トナー粒子の体積平均粒径は６．０μｍであった。
【００９２】
〔トナーの製造例１〕
トナー粒子（１）に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径が１２ｎｍ、疎水化度が６８のもの）を１重量％となる割合で添加すると共に、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径が２０ｎｍ、疎水化度が６３のもの）を１．２重量％となる割合でそれぞれ添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナー（１）を得た。なお、トナーは、トナー粒子に疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンが添加されてなるものであるが、その粒径等は対応するトナー粒子と同一であった。
［現像剤の製造例１］
上記トナー（１）に対してシリコーン樹脂を被覆した体積基準平均粒径６０μｍのフェ
ライトキャリアを混合し、トナー濃度が６質量％の「現像剤１」を調製した。
【００９３】
＜実施例２〜３および参考例１〜２／比較例１〜２＞
表１に示す凝集剤を規定の量で使用したこと以外、実施例１と同様の方法により、トナーおよび現像剤を製造した。
【００９４】
＜評価＞
評価方法として、得られたトナーを用いて水分量測定を行い、得られた現像剤について帯電量測定を行った。画像評価は、電子写真方式を採用する市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｐｒｏ  Ｃ５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を使用して黒トナー単色にて画像を出し評価を行った。
【００９５】
（粒径分布（ＣＶ値））
粒径分布はコールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター製）により測定し、ＣＶ値を求めた。
【００９６】
（水分量環境依存性）
前記した方法により水分量ＷＨ、水分量ＷＬを測定し、それらの差（ＷＨ−ＷＬ）を求めた。当該水分量の差としては０．５以下が合格レベルである。
【００９７】
（帯電量環境依存性）
トナーを温度３３℃、相対湿度８０％ＲＨの高温高湿環境下において２４時間放置し、帯電量ＣＨを測定した。一方、トナーを温度１０℃、相対湿度２０％ＲＨの低温低湿環境下において２４時間放置し、帯電量ＣＬを測定した。それらの差（ＣＬ−ＣＨ）を求めた。
帯電量の差としては、３０μＣ／ｇ以下が合格レベルである。
帯電量の測定は、以下に示す方法に従った。平行平板（アルミ）電極間に測定する現像剤をしゅう動させながら配置し、電極間ギャップが０．５ｍｍ、ＤＣバイアスが１．０ＫＶ、ＡＣバイアスが４．０ＫＶ、２．０ＫＨｚの条件で、トナーを現像させ、現像されたトナーの電荷量と質量を測定し、単位質量当たりの電荷量Ｑ／ｍ（μＣ／ｇ）を帯電量とした。
【００９８】
（カブリ）
温度３３℃、相対湿度８０％ＲＨの環境下において、画素率が１０％でＡ４サイズのオリジナル画像（画素率が７％の文字画像、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分含有されてなる画像）を１枚間欠モードにて１０万枚形成した。形成された１枚目（初期）と１０万枚目（耐刷）の画像について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」により定着画像の印字のされてない白地部分の任意の２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均値を算出した。この平均値と、画像形成処理に供する前の転写紙における任意の２０ヶ所の絶対画像濃度を測定した平均値との差をカブリ濃度として求めた。なお、カブリ濃度が０．００６以下であれば、実用上問題がないといえる。カブリ濃度が０．００３以下である場合を「○」、０．００３を超え０．００６以下である場合を「△」、０．００６を超える場合を「×」と評価した。
【００９９】
（画像濃度）
温度３３℃、相対湿度８０％ＲＨの高温高湿環境下および温度１０℃、相対湿度２０％ＲＨの低温低湿環境下において、カブリの評価方法と同様の方法により、オリジナル画像を１０万枚形成した。それぞれの環境下で形成された１枚目（初期）と１０万枚目（耐刷）の画像におけるベタ黒部分の画像濃度をマクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」により測定した。高温高湿環境下において得られた画像に係る測定値と、低温低湿環境下において得られた画像に係る測定値との差が、０．０５未満である場合を「○」、０．０５以上０．１未満である場合を「△」（実用上問題なし）、０．１以上である場合を「×」と評価した。
【０１００】
【表１】
0005151717.tif 000003