(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、少なくとも電荷発生物質、ホール輸送物質及び電子輸送物質が含有された単層の感光層を有する電子写真感光体の製造方法において、
導電性支持体上にバインダー樹脂を主成分として、電荷発生物質を含有した樹脂層を形成後、該樹脂層にホール輸送物質及び電子輸送物質を含有した超臨界流体及び／又は亜臨界流体を接触させることにより前記感光層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記バインダー樹脂が、構造中に置換もしくは無置換のアリール基及び／又はアリーレン基を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記バインダー樹脂が、下記一般式（Ｉ−１）で表されるビスフェノール構造を含むことを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【化１】
0005151578.tif 000043
［式（Ｉ―１）中、Ｒ101、Ｒ102は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）または、下記一般式（Ｉ―２）で表される２価基を表す。
【化２】
0005151578.tif 000044
〔式（Ｉ―２）中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ103、Ｒ104は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す。〕ここで、Ｒ101とＲ102、Ｒ103とＲ104は、それぞれ同一でも異なってもよい。］
【請求項４】
前記バインダー樹脂が、ポリカーボネート及びポリアリレートから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項２又は３に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂層が、電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂の機能を併せ持つ高分子電荷輸送物質を含んでいることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
前記電荷発生物質が、アゾ顔料もしくはフタロシアニン顔料の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
前記電荷発生物質が、互いに構造が異なる複数の電荷発生物質の混合物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
前記ホール輸送物質が、トリフェニルアミン誘導体の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項９】
前記ホール輸送物質が、互いに構造が異なる複数のホール輸送物質の混合物であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１０】
前記電子輸送物質が、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１１】
前記電子輸送物質が、互いに構造が異なる複数の電子輸送物質の混合物であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１２】
前記超臨界流体及び／又は亜臨界流体に、更に酸化防止剤、光安定剤、滑剤、微粒子の少なくとも一種が含有されることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１３】
前記樹脂層に予め酸化防止剤、光安定剤、滑剤、微粒子から選択される少なくとも一種と、電荷発生物質と、が含有され、次いで前記樹脂層にホール輸送物質及び電子輸送物質を含有した超臨界流体及び／又は亜臨界流体を接触させることにより前記感光層を形成することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１４】
前記超臨界流体及び／又は亜臨界流体が、少なくとも二酸化炭素を含むことを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１５】
前記導電性支持体と前記感光層との間に、下引き層が設けられることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれかに記載の方法によって製造されたことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１７】
少なくとも電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段と、該電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像にトナーを付着させ可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段とを備えた画像形成装置であって、該電子写真感光体が請求項１６に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１８】
少なくとも帯電手段、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段を備え、該現像手段が異なる色のトナーによって充填された複数の現像部を有し、該複数の現像部に対応した複数の電子写真感光体を具備したタンデム方式の画像形成装置であって、前記電子写真感光体が請求項１６に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１９】
電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段、該電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段、該静電潜像にトナーを付着させ可視像を形成する現像手段、該可視像を記録媒体に転写する転写手段、転写後に該電子写真感光体表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段から選択される少なくとも一つの手段と、請求項１６に記載の電子写真感光体とが一体化し、かつ画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、レーザープリンター、ファクシミリ、ダイレクトデジタル製版機等に応用される電子写真技術に関し、詳しくは、解像度が高く、異常画像の発生が少ない、高画質画像を安定して出力可能な単層型感光層を有する電子写真感光体の製造方法、並びにそれによって製造された電子写真感光体、それを用いた画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を用いた画像形成装置に応用される電子写真感光体は、無機感光体と有機感光体に大別される。有機感光体は、無機感光体に比べて繰り返し使用により感光層が摩耗しやすく、耐久性が課題であるが、生産性、製造コスト、材料選択の自由度、地球環境への負荷等においてメリットが大きく、現在は有機感光体が広く用いられている。
【０００３】
これらの有機感光体は、層構成別に分類することができ、例えば、［１］ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂やＰＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体を導電性支持体上に設ける均質単層型、［２］フタロシアニンやペリレン等の顔料を樹脂中に分散させたものを導電性支持体上に設けた分散単層型、［３］導電性支持体上に、電荷発生物質を含有する電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層（ＣＴＬ）とを積層し機能分離した積層型、に大きく分類できる。
【０００４】
積層型の感光体は、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離されているため、オゾンやＮＯｘ等の酸化性ガスに対する影響が比較的少なく、また高感度化に有利である一方、単層型の感光体は、電荷発生物質と電荷輸送物質を一つの層に含有しているため、酸化性ガスの影響が大きく、帯電低下や感度低下の影響も大きい。これらの理由により、現在は積層型の感光体が主流となっている。
【０００５】
しかし、単層型の感光体には、積層型の感光体にはない多くのメリットを有している。例えば、感光体は電荷発生物質によって発生した電荷を電荷輸送物質によって感光体表面まで移動させて静電潜像を形成する構成上、その電荷移動距離は短い方が電荷の拡散が少なく、その点では電荷発生物質を含む感光層が表面に形成される単層型の方が高画質化に対して有利である。また、単層型の感光体は、感光層にホール輸送物質と電子輸送物質の両方を含有していることから、オゾンガスの発生量が少なく、帯電均一性に優れる正帯電方式に対応できる。さらに、多くの層を重ね合わせる必要がないため、層界面が少なく光学的特性が向上する上、感光体の生産工程の簡略化や製造コストの低減が可能であり、加えて感光体の製造における溶剤使用量の大幅な削減も実現できる等、大きなメリットを有している。したがって、近年では単層型の感光体の注目度が高まっている。
【０００６】
単層型感光体の課題としては、前記の耐ガス性や帯電性あるいは感度等の静電特性が劣っている点や、コントラストの高い画像を出力した直後にハーフトーン画像を出力すると、前回出力した画像が残像として現れる「ゴースト」等の異常画像が発生しやすい点が挙げられる。これらは、積層型感光体と異なり、電荷発生物質が感光層全域に含有されており、発生した電荷が感光層内に残存しやすいことが影響していると考えられる。
【０００７】
上記課題に対して、従来は特許文献１〜６等に挙げられるように、主にホール輸送物質や電子輸送物質等の材料の改良、あるいはそれらの選択により、酸化電位を制御して対応する技術手法が提案されている。特に、ホール輸送物質に比べて電子輸送物質の電荷輸送能は乏しく、電子輸送能力の高い電子輸送物質は単層型感光体の開発において非常に重要である。これらの従来技術によって、単層型感光体の特性は向上されてきた。しかし、積層型感光体に比べると静電特性及び画像特性は満足されるものではなく、単層型の感光体は主に短い寿命の安価な画像形成装置に使用されるに留まっているのが実情である。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１３０６８８号公報
【特許文献２】特許第３１８３８０７号公報
【特許文献３】特許第３４７１１６３号公報
【特許文献４】特許第３２７３５４３号公報
【特許文献５】特許第３２３９２４４号公報
【特許文献６】特開２００７−２８６５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高画質化、低コスト化、生産性向上、さらに環境汚染対策の点で優れる単層型感光層を有する感光体を基本構成とし、従来の方法では実現できなかった静電特性の大幅な向上を達成し、異常画像の発生がなく、高精細な画像を繰り返し使用後においても変わりなく出力可能な電子写真感光体の製造方法、及びそれによって製造される電子写真感光体、それを用いた画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、原稿に忠実な高精細画像を長期繰り返し使用しても安定に出力可能で、かつ生産性や生産コストを改善し、地球環境にも配慮した従来の常識に捕らわれない新しい感光体の製造方法について鋭意検討を行った結果、導電性支持体上にバインダー樹脂を主成分とする樹脂層を形成後、この樹脂層に、超臨界流体及び／又は亜臨界流体を用いて電荷発生物質、ホール輸送物質及び電子輸送物質の少なくとも一種を注入し、形成した感光層を設けることにより、これらが達成できることを見出した。すなわち、以下の〔１〕〜〔１９〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
【００１１】
〔１〕：上記課題は、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生物質、ホール輸送物質及び電子輸送物質が含有された単層の感光層を有する電子写真感光体の製造方法において、
導電性支持体上にバインダー樹脂を主成分として、電荷発生物質を含有した樹脂層を形成後、該樹脂層にホール輸送物質及び電子輸送物質を含有した超臨界流体及び／又は亜臨界流体を接触させることにより前記感光層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法により解決される。
【００１３】
電荷輸送物質を含む塗工液を用い、導電性支持体上に塗工することによって得られる従来の感光層は、溶媒の蒸発によって感光層の表面側に電荷輸送物質の濃度が低くなる濃度傾斜が形成され、それが静電特性の劣化や解像度の低下を引き起こす原因となっていた。
積層型感光体における電荷輸送層は、ホール輸送物質のみであるため影響はそれほど大きくないが、単層型感光体における感光層は、電荷発生物質、ホール輸送物質及び電子輸送物質を含み、かつ電荷が発生する領域が感光層全域であることから、ホール輸送物質や電子輸送物質の濃度傾斜は画質に大きく影響する。
上記本発明〔１〕によれば、導電性支持体上に形成された樹脂層に、ホール輸送物質及び電子輸送物質、あるいは電荷発生物質を注入する製造方法であることにより、ホール輸送物質及び電子輸送物質、あるいは電荷発生物質等が樹脂層内に均一に含有され、ホール輸送性並びに電子輸送性が大幅に高まり、これによって帯電低下、残留電位上昇、感度低下等の静電特性が改善され、かつ感光層内に残留する電荷が低減できたことによりゴーストの発生を抑制でき、これによって高画質化が実現できる。
なお、電荷発生物質はホール輸送物質及び電子輸送物質に比べて含有量がごくわずかであり、さらに電荷発生物質は超臨界流体及び／又は亜臨界流体に対する溶解性が全般的に低いことから、樹脂層に電荷発生物質を予め含有させておき、その後超臨界流体及び／又は亜臨界流体によって電荷輸送物質を注入させることによって、電荷発生物質の微量の含有量制御が可能となり、またより多くの電荷発生物質が適用可能となるため有用である。
【００１４】
〔２〕：上記〔１〕に記載の電子写真感光体の製造方法において、前記バインダー樹脂が、構造中に置換もしくは無置換のアリール基及び／又はアリーレン基を含んでいることを特徴とする。
【００１５】
〔３〕：上記〔２〕に記載の電子写真感光体の製造方法において、前記バインダー樹脂が、下記一般式（Ｉ−１）で表されるビスフェノール構造を含むことを特徴とする。
【００１６】
【化１】
0005151578.tif 000002
【００１７】
［式（Ｉ―１）中、Ｒ101、Ｒ102は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）または、下記一般式（Ｉ―２）で表される２価基を表す。
【００１８】
【化２】
0005151578.tif 000003
【００１９】
〔式（Ｉ―２）中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ103、Ｒ104は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す。〕ここで、Ｒ101とＲ102、Ｒ103とＲ104は、それぞれ同一でも異なってもよい。］
【００２０】
〔４〕：上記〔２〕又は〔３〕に記載の電子写真感光体の製造方法において、前記バインダー樹脂が、ポリカーボネート及びポリアリレートから選択される少なくとも一種であることを特徴とする。
【００２１】
上記〔２〕〜〔４〕によれば、樹脂層を形成するバインダー樹脂が、構造中に置換もしくは無置換のアリール基及び／又はアリーレン基を含み、特に前記一般式（Ｉ−１）で表されるビスフェノール構造を含むことにより、超臨界流体及び／又は亜臨界流体による電荷輸送物質の注入性が大幅に高まり、本発明の効果を得る上で非常に有効である。中でも、樹脂層を形成するバインダー樹脂がポリカーボネートもしくはポリアリレートであることにより、その傾向は一層高まり、本発明においては最も有効である。これは、樹脂層に注入する電荷輸送物質には多くのアリール基及び／又はアリーレン基が含まれているため、それらとの相溶性が高まることにより注入性が向上するためと考えられる。  また、樹脂層を形成するバインダー樹脂の構造中にこれらのアリール基及び／又はアリーレン基が含まれていることにより、樹脂層内のフリーボリュームが増大し、電荷輸送物質が注入できるスペースが形成されるためと考えられる。
【００２２】
〔５〕：上記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法において、前記樹脂層が、電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂の機能を併せ持つ高分子電荷輸送物質を含んでいることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明においては、上記〔４〕のように樹脂層を形成するバインダー樹脂に高分子電荷輸送物質を用いることも可能であり、有効である。これにより、感光体の耐摩耗性が向上し、耐久性が向上できるメリットが得られる。
【００２４】
〔６〕：上記〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法において、前記電荷発生物質が、アゾ顔料もしくはフタロシアニン顔料の少なくとも一種であることを特徴とする。
【００２５】
〔７〕：上記〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法において、前記電荷発生物質が、互いに構造が異なる複数の電荷発生物質の混合物であることを特徴とする。
【００２６】
上記〔６〕、〔７〕によれば、アゾ顔料もしくはフタロシアニン顔料は、超臨界流体及び／又は亜臨界流体に接触させた場合でも安定に用いることができ、かつ静電特性や感度に優れることから有効に用いることができる。また、電荷発生物質を混合することにより、更なる高感度化や光書き込み波長に対する制御が可能となるため有用である。
【００２７】
〔８〕：上記〔１〕乃至〔７〕のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法において、前記ホール輸送物質が、トリフェニルアミン誘導体の少なくとも一種であることを特徴とする。
【００２８】
〔９〕：上記〔１〕乃至〔８〕のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法において、前記ホール輸送物質が、互いに構造が異なる複数のホール輸送物質の混合物であることを特徴とする。
【００２９】
上記〔８〕、〔９〕によれば、トリフェニルアミン誘導体の少なくとも一種は、ホール輸送性に優れ、静電特性の高安定化に有効であるほか、超臨界流体及び／又は亜臨界流体を介した樹脂層への注入性にも優れているため、特に有効に用いられる。また、異なる構造を有するホール輸送物質を混合することにより、静電特性の向上や画質劣化の抑制が可能となり有用である。
【００３０】
〔１０〕：上記〔１〕乃至〔９〕のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法において、前記電子輸送物質が、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体の少なくとも一種であることを特徴とする。
【００３１】
〔１１〕：上記〔１〕乃至〔１０〕のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法において、前記電子輸送物質が、互いに構造が異なる複数の電子輸送物質の混合物であることを特徴とする。
【００３２】
上記〔１０〕、〔１１〕によれば、上記ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体の少なくとも一種は、電子輸送性に優れているだけでなく、超臨界流体及び／又は亜臨界流体を介した樹脂層への注入性にも優れているため、特に有効に用いられる。また、異なる構造を有する電子輸送物質を混合することにより、静電特性の向上や画質劣化の抑制が可能となり有用である。
【００３３】
〔１２〕：上記〔１〕乃至〔１１〕のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法において、前記超臨界流体及び／又は亜臨界流体に、更に酸化防止剤、光安定剤、滑剤、微粒子の少なくとも一種が含有されることを特徴とする。
【００３４】
〔１３〕：上記〔１〕乃至〔１２〕のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法において、前記樹脂層に予め酸化防止剤、光安定剤、滑剤、微粒子から選択される少なくとも一種と、電荷発生物質と、が含有され、次いで前記樹脂層にホール輸送物質及び電子輸送物質を含有した超臨界流体及び／又は亜臨界流体を接触させることにより前記感光層を形成することを特徴とする。
【００３５】
上記〔１２〕、〔１３〕によれば、それぞれの添加剤の含有により、例えば、オゾンガスやＮＯｘガスによって起こる帯電低下の抑制、膜質の改善、感光層表面の滑り性向上、感光層に照射される光による劣化の抑制、耐摩耗性向上、転写効率の向上、さらにクリーニング性の改善等を図ることができる。
【００３６】
〔１４〕：上記〔１〕乃至〔１３〕のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法において、前記超臨界流体及び／又は亜臨界流体が、少なくとも二酸化炭素を含むことを特徴とする。
【００３７】
上記〔１４〕によれば、二酸化炭素の臨界温度は常温に近く、取扱い性に優れる点で特に好ましい。さらに、感光体を構成する有機材料を溶解させるのに適しており、分解させずに処理することが可能であるため、本発明の樹脂層への物質注入処理に最も適している。
【００３８】
〔１５〕：上記〔１〕乃至〔１４〕のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法において、前記導電性支持体と前記感光層との間に、下引き層が設けられることを特徴とする。
【００３９】
上記〔１５〕によれば、下引き層により、導電性支持体から感光層への電荷注入が防止され、帯電低下や地汚れ及びモアレの発生を防止でき、高画質画像を安定に出力できる。また、超臨界流体及び／又は亜臨界流体に接触させた際に起こりうる膜剥がれの防止に対しても有効である。
【００４０】
〔１６〕：上記課題は、〔１〕乃至〔１５〕のいずれかに記載の方法によって製造されたことを特徴とする電子写真感光体により解決される。
【００４１】
〔１７〕：上記課題は、少なくとも電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段と、該電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像にトナーを付着させ可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段とを備えた画像形成装置であって、該電子写真感光体が〔１６〕に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置により解決される。
【００４２】
〔１８〕：上記課題は、少なくとも帯電手段、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段を備え、該現像手段が異なる色のトナーによって充填された複数の現像部を有し、該複数の現像部に対応した複数の電子写真感光体を具備したタンデム方式の画像形成装置であって、前記電子写真感光体が〔１６〕に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置により解決される。
【００４３】
〔１９〕：上記課題は、電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段、該電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段、該静電潜像にトナーを付着させ可視像を形成する現像手段、該可視像を記録媒体に転写する転写手段、転写後に該電子写真感光体表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段から選択される少なくとも一つの手段と、〔１６〕に記載の電子写真感光体とが一体化し、かつ画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジにより解決される。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の製造方法によれば、導電性支持体上に設けた樹脂層に、電荷輸送物質あるいは電荷発生物質等を含む超臨界流体及び／又は亜臨界流体を接触させて、樹脂層中に電荷輸送物質あるいは電荷発生物質等を注入させて感光層とするため、電荷輸送物質あるいは電荷輸送物質等を感光層内に濃度傾斜を生じることなく均一に含有させることが可能となった。これによって、帯電低下や残留電位上昇、感度低下等の問題点が改善されて繰り返し使用しても静電特性が安定化され、解像度が高く、高精細な画像を安定して出力することが可能となり、かつゴースト等の異常画像の発生が抑制され、高画質化並びに高安定化を両立する単層型の感光体を得ることができるようになった。さらに、感光体の生産効率の向上や生産コストの低減、地球環境への負荷低減をも実現した感光体を製造することが可能となった。本発明の製造方法により、以下の電子写真感光体並びにそれを用いた画像形成装置が提供される。
本発明の電子写真感光体によれば、従来困難であった静電特性改善（帯電低下、残留電位上昇、感度低下等の抑制）及び画像品質の向上（ゴースト等の異常画像の発生防止）が単層型感光体で実現し、繰り返し使用後においても、画質劣化が少なく、高精細な高画質画像を安定して出力することが可能である。
本発明の画像形成装置によれば、繰り返し画像形成を行っても地汚れやゴースト等の異常画像発生が少なく、高速かつ高安定な画像出力が可能である。特に、本発明のタンデム方式の画像形成装置によれば、フルカラーで高精細の画像が高速でかつ安定に出力できる。
本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジによれば、高速かつ高安定な画像出力が可能で、しかも取扱いが良好であり、メンテナンス性が向上すると共に、コストダウンにつながる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
従来の積層型感光体における電荷輸送層は、ホール（もしくは電子のどちらか）だけを輸送すれば機能するのに対し、本発明が対象とする単層型感光体における感光層は、電荷発生機能のほか、ホール及び電子の両方を輸送させる機能が必要となる。例えば、正帯電で用いる場合には、電荷発生物質で発生した電子は感光体の表面へ、ホールは導電性支持体へ移動する。
しかし、通常の塗工法によって作製された感光層は、表面側に電荷輸送物質の濃度が低くなる濃度傾斜が形成されることが知られている。これは、感光層形成用塗工液の溶媒に溶解している電荷輸送物質が、導電性支持体上に塗布された後溶媒が蒸発する過程で、溶媒がより多く存在する導電性支持体側に移動するためと考えられる。そのため、感光層の膜厚が厚いほど表面側と導電性支持体側との電荷輸送物質の濃度差はより一層増大する。電荷輸送物質の濃度傾斜は、用いる溶媒の揮発性の違いに影響されるものの、塗布後に溶媒が蒸発する以上、電荷輸送物質の濃度傾斜は少なからず形成されることになる。
【００４６】
積層型感光体の場合には、電荷輸送層に電荷輸送物質の濃度傾斜が形成されても、電荷輸送層はホール輸送性（もしくは電子輸送性のどちらか）であるため、影響はそれほど大きくない。しかし、ホール輸送物質と電子輸送物質の両方を含む単層型の感光層においては、その影響は無視できない。正帯電で用いる場合、電荷発生物質によって生成した電荷のうち、ホールは導電性支持体側に移動するため影響は小さいが、電子は表面へ移動するため、電子輸送物質の濃度が低い表面領域において電子輸送性が著しく低下することになる。その結果、電子の移動度が低下し、感光層内に電荷が蓄積され、感度低下や残留電位上昇、あるいはゴーストの発生を引き起こすと考えられる。現在、ホール輸送物質は開発が進み、優れた特性を有する材料が数多く開示されているのに対し、電子輸送物質は未だ特性上十分とは言えない。したがって、感光体表面領域の電子輸送物質の濃度低下によって電子輸送性が損なわれることは、正帯電方式の単層型感光体にとっては非常に重要な問題であると言える。
【００４７】
さらに、単層型の感光層は、電荷発生物質が感光層全域に含有され、それに伴い電荷発生領域も感光層全域になると考えられるが、実際に画像形成に寄与しているのは表面領域であると予想される。このことは、生成した電荷が表面へ移動する過程において電荷の移動距離が短くなるため、電荷の拡散が少なくなり、文字太りやトナー散り等が低減できる等、高精細画像が得られるメリットを有する反面、表面領域において電荷輸送物質の濃度が低くなる濃度傾斜が形成されていることは、単層型の感光体においては致命的であり、電荷輸送物質の開発だけでは特性の改善に限界があると言わざるを得ない。
【００４８】
本発明における電子写真感光体（以降、「感光体」と略称することがある。）の製造方法は、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生物質、ホール輸送物質及び電子輸送物質が含有された単層の感光層を有する電子写真感光体の製造方法において、
導電性支持体上にバインダー樹脂を主成分とする樹脂層を形成後、該樹脂層に電荷発生物質、ホール輸送物質及び電子輸送物質の少なくとも一種を含有した超臨界流体及び／又は亜臨界流体を接触させることにより前記感光層を形成することを特徴とするものである。
【００４９】
超臨界流体及び／又は亜臨界流体は後に詳述するように、気体と液体の性質を併せ持ち、膜中への浸透性や拡散性に非常に優れた性質を持っているため、それに電荷輸送物質等を溶解させた状態で、樹脂膜に接触させると、超臨界流体及び／又は亜臨界流体に溶解した電荷輸送物質等が樹脂膜中に注入され、膜中に均一に含有される。その結果、電荷輸送物質の濃度傾斜のない感光層が形成され、特に電子輸送性が大幅に高まり、単層型の感光層内において電荷の蓄積が大幅に低減され、帯電低下や残留電位上昇、感度低下等の静電特性が著しく改善される。さらに、感光層内に蓄積する電荷が低減できたことによりゴーストの発生を抑制でき、これによって高画質化が実現できる。
【００５０】
本発明によって、単層型の感光体における致命的な電荷輸送物質の濃度傾斜をなくすことができたことにより、単層型感光体における高精細な画像出力というメリットが最大限に発揮される。また、感光層に含有される残留溶媒も超臨界流体及び／又は亜臨界流体によって除去されるため、静電特性の改善に対し更なる効果を得ることができる。さらに、生産工程の簡略化と製造効率の向上により低コスト化が図れるだけでなく、溶剤使用量並びに塗工液廃棄量の削減により地球環境への負荷低減を可能にする。
つまり、単層型感光層を有する感光体とすることにより、高精細画像形成のメリットと感光体の生産性向上や溶剤の使用削減等が達成されると共に、単層型感光層の大きな課題である静電疲労特性の改善やゴースト等の異常画像の抑制に関しては、前述のように導電性支持体上にバインダー樹脂を主成分とする樹脂層を形成し、この樹脂層に超臨界流体及び／又は亜臨界流体を用いてホール輸送物質及び電子輸送物質、あるいは電荷発生物質を注入させ、感光層とすることによって解決することが可能である。
【００５１】
ずなわち、本発明の製造方法によれば、従来の塗工法ではどうしても形成されていた電荷輸送物質等の濃度傾斜を抑制し、感光層内に電荷輸送物質等が均一に含有させることが可能となった。その結果、繰り返し使用しても帯電低下や残留電位上昇、感度低下等の発生がなく、静電特性が安定化され、高精細画像を安定して出力することができ、かつゴースト等の異常画像の発生が抑制された高画質化並びに高安定化を両立する単層型の感光層を有する電子写真感光体並びにその製造方法、及びそれを用いた画像形成装置が提供される。さらに、感光体の生産効率の向上や生産コストの低減、地球環境への負荷低減をも実現した感光体を製造することが可能となった。以下、詳しく説明する。
【００５２】
次に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。  はじめに、超臨界流体もしくは亜臨界流体について説明する。
前記超臨界流体としては、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上、かつ、臨界圧力以上の状態にある流体である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。超臨界流体の特徴としては、気体と液体の両方の性質、すなわち高温下にあることによって分子が大きな運動エネルギーを有する気体的性質と、高圧下にあることによって分子同士が集まって安定化する液体的性質を併せ持っていることである。したがって、拡散性や浸透性に優れ、かつ物質を溶解する能力が非常に高い特徴を有する。また、溶解性は温度や圧力の調整によって制御することが可能である。
【００５３】
一方、本発明における亜臨界流体とは、超臨界流体には至らない臨界点近傍の温度及び圧力条件において、高密度な液体状態にあることを言う。温度及び圧力のどちらか一方が臨界点を超えた状態も含まれる。本発明では、必ずしも超臨界状態でなくても、電荷発生物質や電荷輸送物質が樹脂層に注入する効果が得られればよく、亜臨界流体でも有効に用いることができる。超臨界流体は前記の通り気体と液体の両方の特性を併せ持ち、樹脂層への接触処理の際には特に高密度な液体に近い状態であることが有効に作用していると考えられ、その点から処理する流体に、例えば、二酸化炭素を用いた場合には、常温常圧では気体であるが、これが液体状態になった時点で超臨界状態ではなくても効果があると言える。
【００５４】
例えば、二酸化炭素の臨界圧力は７．５３ＭＰａであり、圧力がそれ以上であれば、臨界温度３１℃に満たなくても密度の急激な上昇を示すことが実験で確認できている。この結果から見ると、圧力が７．５３ＭＰａ以上であり、密度が少なくとも０．７（ｇ／ｃｍ3）以上であれば臨界温度に達していなくても亜臨界状態であると判断できる。但し、これは二酸化炭素等の常温常圧において気体の場合に限る。
【００５５】
上記超臨界流体及び／又は亜臨界流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、２
，３ −ジメチルブタン、ベンゼン、クロロトリフロロメタン、ジメチルエーテルなどが挙げられるが、本発明においては臨界温度がより低いものが好ましく、二酸化炭素が特に好ましく用いられる。
【００５６】
本発明においては、臨界温度が３０〜４０℃と常温に近い超臨界流体が好ましく、中でも臨界温度３１℃、臨界圧力７．５３ＭＰａの二酸化炭素が最も好ましい。温度や圧力の設定は、用いる材料によって自由に設定することができるが、温度としては２０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃で、圧力としては５〜１００ＭＰａ、好ましくは７〜７０ＭＰａが適当である。温度や圧力が低すぎると、二酸化炭素が超臨界流体もしくは亜臨界流体になりにくく、本発明の効果が得られにくい。一方、温度や圧力が高すぎると、樹脂層を溶解したり、分解したりする恐れがある。本発明における超臨界流体もしくは亜臨界流体の使用は、電荷発生物質や電荷輸送物質を樹脂層中へ注入させることが目的であるため、樹脂層が溶解してしまう条件は好ましくない。用いるバインダー樹脂の物性や電荷発生物質及び電荷輸送物質の物性とその効果を確認しながら温度・圧力条件を設定すればよく、条件を任意に設定可能であることが、本発明の実用性に非常に優れている点である。
【００５７】
また、前記の通り超臨界状態の温度よりわずかに低い温度あるいは超臨界状態の圧力よりわずかに低い圧力の亜臨界流体としても好適に使用することができる。即ち、亜臨界二酸化炭素を始めとする亜臨界流体を樹脂層に接触させても、効果を得ることが可能である。前記超臨界流体として挙げられる各種材料は、前記亜臨界流体としても好適に使用することができる。
【００５８】
前記超臨界流体及び前記亜臨界流体は、一種単独で単体として使用してもよいし、二種以上を併用して混合物として使用してもよい。前記超臨界流体及び前記亜臨界流体に加え、他の流体を併用する場合には、具体的には一酸化炭素、窒素、エタン、プロパン、エチレンなど、前記の超臨界流体もしくは亜臨界流体を併用することができる。また、前記超臨界流体及び前記亜臨界流体に有機溶媒をエントレーナーとして混合することができる。これにより注入する物質の溶解性を制御することが可能となり、物質の適用範囲を広げることができる。前記エントレーナーとしては、超臨界流体及び／又は亜臨界流体に溶解させたい溶質に対して親和性の高い溶媒を選択することが好ましい。一例としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒などが用いられるが、特に制限はない。
【００５９】
超臨界流体もしくは亜臨界流体を用いて電荷発生物質や電荷輸送物質等を樹脂層へ注入するための装置は、感光体が超臨界流体及び／又は亜臨界流体と接触できる構成であれば、いかなる装置であってもよい。具体的には、高圧セルの中に樹脂層が形成された導電性支持体と、樹脂層に注入させる電荷発生物質や電荷輸送物質等の物質を入れ、例えば、二酸化炭素等を導入しながら、温度や圧力を上昇させる。これにより、前記超臨界流体及び／又は亜臨界流体に電荷発生物質や電荷輸送物質が溶解し、これらの電荷発生物質や電荷輸送物質等が導電性支持体上に形成された樹脂層に注入される。
【００６０】
本発明における樹脂層に電荷発生物質や電荷輸送物質等を含む超臨界流体及び／又は亜臨界流体が接触した状態とは、双方が物理的に接触していればよく、樹脂層と電荷発生物質や電荷輸送物質等が入った高圧セルの中で、超臨界流体及び／又は亜臨界流体を作り出せば、両者は自然に接触する。超臨界流体及び／又は亜臨界流体は、前記のように高い溶解性を有する上に樹脂層内への拡散性にも優れるため、超臨界流体及び／又は亜臨界流体に溶解した電荷発生物質や電荷輸送物質等は樹脂層内へ拡散し注入される。
【００６１】
超臨界流体及び／又は亜臨界流体を閉鎖系で使用するバッチ方式、超臨界流体もしくは亜臨界流体を循環させて使用する流通方式、バッチ方式と流通方式とを組み合わせた複合方式などの方式があり、いずれも使用可能である。
また、超臨界流体もしくは亜臨界流体を用いて電荷発生物質や電荷輸送物質等を注入する以外に、感光層に含有させたい物質、例えば、酸化防止剤、光安定剤、滑剤等の物質を高圧セル中に入れておくことによって、これらの物質を感光層へ含ませることも可能であり、有効である。
【００６２】
以下に、感光体について、図面に基づいて製造方法も含めて説明する。  図１は、本発明における電子写真感光体の一例を示す概略断面図であり、導電性支持体（１）上に感光層（２）が形成された感光体である。  図２は、図１の導電性支持体と感光層との間に下引き層〔あるいは中間層〕（３）を形成した電子写真感光体の別例を示す概略断面図である。  図１、図２の感光層（２）は、導電性支持体上にバインダー樹脂を主成分とする樹脂層を形成後、前記樹脂層に電荷発生物質、ホール輸送物質及び電子輸送物質の少なくとも一種を含有した超臨界流体及び／又は亜臨界流体を接触させることにより形成されるものである。
上記電子写真感光体の構成層について以下説明する。
【００６３】
＜導電性支持体について＞
導電性支持体としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等の金属、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物を、蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状又は円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの；アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板及びそれらを、押し出し、引き抜き等の工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩等の表面処理した管等を使用することができる。また、エンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【００６４】
この他に、上記の導電性支持体上に導電性粉体をバインダー樹脂に分散させて導電性層を塗工したものも、導電性支持体として用いることができる。
導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック；アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀等の金属粉、導電性酸化スズ、ＩＴＯ等の金属酸化物粉体等が挙げられる。また、同時に用いられるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が挙げられる。導電性層は、導電性粉体とバインダー樹脂を、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に分散させて塗布することにより設けることができる。
【００６５】
さらに、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフルオロエチレン系フッ素樹脂等の素材に導電性粉体を含有させた熱収縮チューブを用いて、円筒基体上に導電性層を設けたものも、導電性支持体として用いることができる。
【００６６】
本発明においては、これらの中でもアルミニウムからなる円筒状の導電性支持体が最も好適に用いられる。アルミニウムは、純アルミニウムあるいはアルミニウム合金のいずれも含まれる。具体的には、ＪＩＳ１０００番台、３０００番台、６０００番台のアルミニウムあるいはアルミニウム合金が適している。
【００６７】
また、アルミニウムの素管上に陽極酸化皮膜処理を行ったものも使用することができ、特に有効である。陽極酸化皮膜は各種金属、各種合金を電解質溶液中において陽極酸化処理したものであるが、中でもアルミニウムもしくはアルミニウム合金を電解質溶液中で陽極酸化処理を行ったアルマイトと称される皮膜が非常に適している。これにより、残留電位上昇に大きな影響を与えずに、反転現像の際に発生する画像欠陥（地汚れ）を防止する効果を有する。
【００６８】
陽極酸化処理は、クロム酸、硫酸、蓚酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸等の酸性浴中において行われる。このうち、硫酸浴による処理が最も適している。一例を挙げると、硫酸濃度：１０〜２０％、浴温：５〜２５℃、電流密度：１〜４Ａ／ｄｍ2、電界電圧：５〜３０Ｖ、処理時間：５〜６０分程度の範囲で処理が行われるが、これに限定されない。
【００６９】
このように作製される陽極酸化皮膜は多孔質であり、また絶縁性が高いため、表面が非常に不安定な状況にある。このため、作製後に陽極酸化皮膜の物性値が変化する等の経時変化が起こりうる。これを回避するため、陽極酸化皮膜をさらに封孔処理することが好ましい。封孔処理には、フッ化ニッケルや酢酸ニッケルを含有する水溶液に陽極酸化皮膜を浸漬する方法、陽極酸化皮膜を沸騰水に浸漬する方法、加圧水蒸気により処理する方法等がある。このうち、酢酸ニッケルを含有する水溶液に浸漬する方法が最も好ましい。
【００７０】
封孔処理に引き続き、陽極酸化皮膜の洗浄処理が行われる。これは、封孔処理により付着した過剰な金属塩等を除去することが主な目的である。これが、支持体（陽極酸化皮膜）表面に過剰に残存すると、この上に形成する塗膜の品質に悪影響を与えるだけでなく、一般的に低抵抗成分が残存してしまうため、地汚れの発生を促進することになる。洗浄は純水１回の洗浄でも構わないが、多段階の洗浄を行う方が好ましい。この際、最終の洗浄液は可能な限り脱イオン化されたものであることが好ましい。また、多段階の洗浄工程のうち１工程に接触部材による物理的な接触洗浄を施すことが好ましい。
【００７１】
以上のようにして形成される陽極酸化皮膜の膜厚は、５〜１５μｍ程度が適している。これより薄すぎる場合には陽極酸化皮膜としてのバリア性の効果が十分でなく、これより厚すぎる場合には電極としての時定数が大きくなりすぎて、残留電位上昇や光応答性が低下する恐れがある。
【００７２】
＜感光層について＞  前述のように、本発明の感光層は単層型の感光層である。感光層には少なくともバインダー樹脂、電荷発生物質及び電荷輸送物質等が含有される。その製造方法としては、導電性支持体上にバインダー樹脂からなる樹脂層を形成し、その樹脂層に電荷輸送物質、あるいは電荷発生物質等を含有した超臨界流体及び／又は亜臨界流体を接触させることによって、それらの物質を樹脂層内に注入し、感光層を形成する方法である。以下、詳細について記述する。
【００７３】
＜バインダー樹脂について＞  感光層を形成する際、先ず導電性支持体上にバインダー樹脂を用いて樹脂層が形成される。バインダー樹脂としては、従来公知の樹脂をいずれも使用することができる。例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。但し、本願においては超臨界流体及び／又は亜臨界流体を用いて電荷輸送物質等を樹脂層に注入する場合、樹脂層を構成するバインダー樹脂に３次元架橋させた硬化性樹脂を用いると、電荷輸送物質等の注入性が低下する場合がある。これは、３次元網目構造が発達した硬化性樹脂の場合、超臨界流体及び／又は亜臨界流体に対し膨潤しにくくなることが原因として考えられる。これらのことから、３次元架橋させた硬化性樹脂は、本願における樹脂層を構成するバインダー樹脂としては必ずしも適しておらず、むしろ熱可塑性樹脂を用いる方が好ましい。
【００７４】
これらのバインダー樹脂の中でも、構造中にアリール基及び／又はアリーレン基を含ませることが好ましく、特に前記一般式（Ｉ−１）で表されるビスフェノール構造を含むことが好ましい。本発明においては、感光体として機能させるためには電荷輸送物質等を樹脂層中に十分に注入させる必要がある。例えば、電荷輸送物質を感光層内に均一に含有させることができても、電荷輸送物質の絶対量が少ないと、良好な静電特性を得ることができなくなる。それらの電荷輸送物質等の注入性は、注入する物質の超臨界流体及び／又は亜臨界流体に対する溶解性や注入処理における温度及び圧力条件によって影響されるが、バインダー樹脂の種類によっても影響される。
【００７５】
例えば、樹脂層に電荷輸送物質等を注入するためには、それらが注入できるためのフリーボリュームを保持させること、あるいは電荷輸送物質の構造中には芳香族環を多数有していることから、注入される樹脂と注入する物質との相溶性を高めることが好ましい。そのような理由から、バインダー樹脂としては構造中にアリール基及び／又はアリーレン基を含ませることが好ましく、特に前記一般式（Ｉ−１）で表されるビスフェノール構造を含むことが好ましい。本発明においては、これらのバインダー樹脂の中でも、ポリカーボネートもしくはポリアリレートが特に有効に使用することができる。
【００７６】
また、本発明においては、感光層に電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂の機能を併せ持つ高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これら高分子電荷輸送物質から構成される感光層は耐摩耗性に優れる上に、電荷輸送機能を担う構造がバインダー樹脂と結合していることにより、電荷輸送物質の濃度傾斜が形成されないことから、本発明においては有効に用いられる。
【００７７】
高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、ホール輸送性を示すものが知られている。特に、トリアリールアミン構造を主鎖及び／又は側鎖に含むポリカーボネートが開示されており、本発明においても良好に用いられる。それらの中でも、下記一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で表される高分子電荷輸送物質が良好に用いられ、これらを以下に例示し、具体例を示す。
【００７８】
【化３】
0005151578.tif 000004
【００７９】
［式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ4は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ5、Ｒ6は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ、ｊは組成を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式（Ｉ―１）：
【００８０】
【化４】
0005151578.tif 000005
【００８１】
〔式（Ｉ―１）中、Ｒ101、Ｒ102は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）または、下記一般式（Ｉ―２）で表される２価基を表す。
【００８２】
【化５】
0005151578.tif 000006
【００８３】
（式（Ｉ―２）中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ103、Ｒ104は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す。）ここで、Ｒ101とＲ102、Ｒ103とＲ104は、それぞれ同一でも異なってもよい。〕で表される２価基を表す。］
尚、（Ｉ）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００８４】
【化６】
0005151578.tif 000007
【００８５】
〔式（II）中、Ｒ7、 Ｒ8は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ1、 Ａｒ2、 Ａｒ3は同一又は異なるアリーレン基を表す。 Ｘ、ｋ、ｊ及びｎは、（I）式の場合と同じである。〕
尚、（II）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００８６】
【化７】
0005151578.tif 000008
【００８７】
〔式（III）中、Ｒ9、
Ｒ10は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6は同一又は異なるアリーレン基を表す。
Ｘ、ｋ、ｊ及びｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。〕
尚、（III）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００８８】
【化８】
0005151578.tif 000009
【００８９】
〔式（IV）中、Ｒ11、
Ｒ12 は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ7、Ａｒ8, Ａｒ9は同一又は異なるアリーレン基、ｐは１〜５の整数を表す。Ｘ，ｋ，ｊ及びｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。〕
尚、（IV）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００９０】
【化９】
0005151578.tif 000010
【００９１】
〔式（V）中、Ｒ13、Ｒ14は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ10、Ａｒ11、Ａｒ12は同一又は異なるアリーレン基、
Ｘ1、Ｘ2 は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表す。
Ｘ、ｋ、ｊ及びｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。〕
尚、（V）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００９２】
【化１０】
0005151578.tif 000011
【００９３】
〔式（VI）中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ13、
Ａｒ14、Ａｒ15、Ａｒ16は同一又は異なるアリーレン基、 Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一であっても異なってもよい。
Ｘ、ｋ、ｊ及びｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。〕
尚、（VI）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００９４】
【化１１】
0005151578.tif 000012
【００９５】
〔式（VII）中、Ｒ19、Ｒ20 は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ19とＲ20は環を形成していてもよい。Ａｒ17、Ａｒ18、Ａｒ19 は同一又は異なるアリーレン基を表す。 Ｘ、ｋ、ｊ及びｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。〕
尚、（VII）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００９６】
【化１２】
0005151578.tif 000013
【００９７】
〔式（VIII）中、Ｒ21は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ20、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23 は同一又は異なるアリーレン基を表す。
Ｘ、ｋ、ｊ及びｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。〕
尚、（VIII）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００９８】
【化１３】
0005151578.tif 000014
【００９９】
〔式（IX）中、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ24、Ａｒ25、Ａｒ26、Ａｒ27、Ａｒ28は同一又は異なるアリーレン基を表す。 Ｘ、ｋ、ｊ及びｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。〕
尚、（IX）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【０１００】
【化１４】
0005151578.tif 000015
【０１０１】
〔式（Ｘ）中、Ｒ26、Ｒ27は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ29、Ａｒ30、Ａｒ31は同一又は異なるアリーレン基を表す。
Ｘ、ｋ、ｊ及びｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。〕
尚、（Ｘ）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【０１０２】
以下、これらトリアリールアミン構造を主鎖及び／又は側鎖に含むポリカーボネートの具体例として下記構造式（１）〜（３４）で表される幾つかの化合物を示すが、本発明はこれら具体例化合物に限定されるものではない。
【０１０３】
【化１５】
0005151578.tif 000016
【０１０４】
【化１６】
0005151578.tif 000017
【０１０５】
【化１７】
0005151578.tif 000018
【０１０６】
【化１８】
0005151578.tif 000019
【０１０７】
【化１９】
0005151578.tif 000020
【０１０８】
【化２０】
0005151578.tif 000021
【０１０９】
【化２１】
0005151578.tif 000022
【０１１０】
【化２２】
0005151578.tif 000023
【０１１１】
【化２３】
0005151578.tif 000024
【０１１２】
これら主鎖及び／又は側鎖にトリアリールアミン構造を有している高分子電荷輸送物質は単重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体の形態で重合される。そして、これら高分子電荷輸送物質はバインダー樹脂としての役割を持つことから被膜形成能を有していることが必要である。そのため、分子量は、ＧＰＣによる測定において、ポリスチレン換算分子量Ｍｗとして１万〜５０万が適当で、好ましくは５万〜４０万である。
【０１１３】
これら高分子電荷輸送物質としては、例えば、特開平８−２６９１８３号公報、特開平９−７１６４２号公報、特開平９−１０４７４６号公報、特開平９−２７２７３５号公報、特開平１１−２９６３４号公報、特開平９−２３５３６７号公報、特開平９−８７３７６号公報、特開平９−１１０９７６号公報、特開平９−２６８２２６号公報、特開平９−２２１５４４号公報、特開平９−２２７６６９号公報、特開平９−１５７３７８号公報、特開平９−３０２０８４号公報、特開平９−３０２０８５号公報、特開２０００−２６５９０号公報に開示されているものが挙げられる。
【０１１４】
上記のように、感光層のバインダー樹脂として用いる例は多数挙げられるがこれらに限らず、本発明では従来公知の樹脂をいずれも良好に使用することが可能であり有効である。但し、本発明はこれらのバインダー樹脂を主成分とする樹脂層を形成後、この樹脂層に電荷発生物質や電荷輸送物質等を注入して作製するものであり、これら電荷発生物質や電荷輸送物質を樹脂層中に含有した状態で形成する従来公知の技術とは大きく異なっている。
【０１１５】
樹脂層形成用の塗布液は、少なくとも前記バインダー樹脂を有機溶剤に溶解させることで得られる。用いられる溶剤は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン等、従来公知の溶剤を使用することができる。これらの中でも有効に用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルやトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素が好ましく用いられる。これらは、単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【０１１６】
また、樹脂層形成用の塗工液には、必要に応じて、レベリング剤を添加してもよく、塗膜欠陥の防止に非常に有効である。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー、オリゴマー等の材料が使用され、その使用量は通常バインダー樹脂に対して０〜５重量％であり、０．００１重量％〜０．５重量％が好ましく、０．０１重量％〜０．１重量％がより好ましい。
【０１１７】
樹脂層の塗工方法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビードコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の公知の方法を用いることができる。塗工した後は指触乾燥後、オーブン等で加熱乾燥させて製造される。樹脂層の乾燥温度は、塗工液に含有される溶剤の種類によって異なるが、８０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。このようにして得られた樹脂層の膜厚は、その後感光層として使用されることから、通常５〜５０μｍで形成されるが、１０〜４０μｍが好ましく、１５〜３０μｍがより好ましい。
【０１１８】
＜電荷発生物質について＞  本発明に用いられる電荷発生物質は、従来公知の材料を用いることが可能である。  例えば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、非対称ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料等のアゾ顔料（一例として特開昭５４−２２８３４号公報、特開昭６１−１５１６５９号公報等）、チタニルフタロシアニン、銅フタロシアニン、バナジルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料（一例として特開昭４８−３４１８９号公報、特開昭５７−１４８７４号公報等）、その他ペリレン系顔料（一例として特開昭５３−９８８２５号公報、特開昭６３−２６６４５７号公報）、ペリノン系顔料、キノン系縮合多環化合物（一例として特開昭６１−４８８６１号公報）、インジゴ顔料、ピロロピロール顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、スクエアリウム顔料（一例として特開昭４９−１０５５３６号公報、特開昭５８−２１４１６号公報）、シアニン及びアゾメチン系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料等が挙げられる。また、アゾ顔料の中でも、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報）等も好適に用いられる。これらの電荷発生物質は、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
これらの電荷発生物質の中でもアゾ顔料系化合物やフタロシアニン顔料系化合物が適している。但し、フタロシアニン顔料の場合はその種類によっては、あるいはその処理条件によっては、超臨界流体及び／または亜臨界流体に含有させた場合に、結晶型が不安定になる恐れがある。この場合は超臨界流体及び／又は亜臨界流体の温度・圧力条件を調整することでその影響を低減できる。
【０１１９】
また、本発明においては、これらの電荷発生物質を予め超臨界流体及び／又は亜臨界流体に接触させることによって電荷発生物質に含まれる不純物が除去され、より高い純度の電荷発生物質を層中へ含有させることができるメリットも有する。超臨界流体及び／又は亜臨界流体による電荷発生物質の洗浄及び精製方法としては、従来公知の方法を用いることができる（例えば、特開平７−１８１６９４号公報、特開２００１−９２１６５号公報、特開２００２−１３８２１６号公報、特開２００２−３５６６２７号公報等）。
但し、感光体に用いられる電荷発生物質は、一般に電荷輸送物質に比べて超臨界流体及び／又は亜臨界流体に対する溶解性が低い場合が多い。感光層への電荷発生物質の含有量は、電荷輸送物質の含有量に比べて十分に少ないため、溶解性が低くても問題にならない場合もあるが、電荷発生物質を予めバインダー樹脂と混合させて樹脂層を形成し、その後超臨界流体及び／又は亜臨界流体を介して電荷輸送物質を注入する方法を用いることも可能であり、有効である。これにより、含有させる電荷発生物質の溶解性により適用範囲が限定されることなく、広い範囲の材料を使用できるようになる。また、微量の電荷発生物質の含有量を制御する上でも有利であり、異なる構造を有する電荷発生物質を混合させた感光体を製造する上でも有効な方法である。
【０１２０】
＜電荷輸送物質について＞  本発明に用いられる電荷輸送物質は、ホール（正孔）を輸送するホール輸送物質と電子を輸送する電子輸送物質とに大別される。  ホール輸送物質としては、電子供与性を示す物質が用いられ、従来公知の材料をすべて適用することが可能である。例えば、ポリ−Ｎ−カルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、アミノビフェニル誘導体、ベンジジン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等の材料が挙げられる。これらのホール輸送物質は、単独または２種以上混合して用いられる。
これらの中でもトリアリールアミン誘導体、特に下記一般式（ａ）に示されるトリフェニルアミン構造を含むトリフェニルアミン誘導体は、静電特性の高安定化に有効なだけでなく、超臨界流体及び／又は亜臨界流体に含有させて樹脂層へ注入する場合の注入性に優れていることから、特に有効に用いられる。
【０１２１】
【化２４】
0005151578.tif 000025
【０１２２】
［式（ａ）中、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。］
【０１２３】
上記トリフェニルアミン誘導体において、本発明で有効に使用できるホール輸送物質のより具体的な一般式は、下記一般式（ｂ）で示される。
【０１２４】
【化２５】
0005151578.tif 000026
【０１２５】
［式（ｂ）中、ｍは０、１もしくは２のいずれかを表し、Ｒ13〜Ｒ26はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ1は置換もしくは無置換のアリール基、または下記一般式（ｃ）、または下記一般式（ｄ）を表す。］
【０１２６】
【化２６】
0005151578.tif 000027
【０１２７】
［式（ｃ）中、Ｒ27〜Ｒ38はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。］
【０１２８】
【化２７】
0005151578.tif 000028
【０１２９】
［式（ｄ）中、ｎは０、１もしくは２のいずれかを表し、Ｒ39〜Ｒ52はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。］
【０１３０】
本発明において、特に有効に用いられる上記一般式で示されるホール輸送物質（ＨＴＭ）の具体例を下記表１、表２に記載する。但し、これらは具体的なホール輸送物質の一例であって、どのような構造を有する物質であっても本発明の効果を得ることは可能であり、本発明が以下の物質に限定されるものではない。
【０１３１】
【表１】
0005151578.tif 000029
【０１３２】
【表２】
0005151578.tif 000030
【０１３３】
電子輸送物質としては、電子受容性を示す物質が用いられ、従来公知の材料をすべて適用することが可能である。例えば、クロルアニル誘導体、ブロムアニル誘導体、テトラシアノエチレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン誘導体、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン等のキサントン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体、アゾキノン誘導体、モノキノン誘導体、ジナフチルキノン誘導体、スチルベンキノン誘導体、アントラキノン誘導体、フェナントラキノン誘導体、カルボン酸ジイミド誘導体、チオピラン誘導体、ジニトロアントラセン誘導体、ジニトロアクリジン誘導体、ニトロアントラキノン誘導体、ジニトロアントラキノン誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上混合して用いられる。
【０１３４】
これらの電子輸送物質の中でも、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体（一例として米国特許第４４４２１９３号公報、米国特許第５４６８５８３号公報、特許番号第３２９２４６１号公報、特許番号第３３７３７８３号公報等）は、電子輸送性に優れているだけでなく、超臨界流体及び／又は亜臨界流体に含有させて樹脂層へ注入する場合の注入性に優れていることから、特に有効に用いられる。本発明におけるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体は、電子輸送物質に少なくとも下記一般式（ｅ）で示されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド構造を含む化合物である。
【０１３５】
【化２８】
0005151578.tif 000031
【０１３６】
［式（ｅ）中、Ｒ53〜Ｒ56はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基を表す。］
【０１３７】
上記ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体において、本発明でより有効に使用できる電子輸送物質のより具体的な一般式は、下記一般式（ｆ）で示される。
【０１３８】
【化２９】
0005151578.tif 000032
【０１３９】
［式（ｆ）中、Ｒ57〜Ｒ60はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基を表し、Ａは水素原子、分岐鎖アルキル基、無置換直鎖アルキル基、無置換環状アルキル基、アルキル置換環状アルキル基、無置換直鎖不飽和アルキル基、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｂは水素原子、分岐鎖アルキル基、無置換直鎖アルキル基、無置換環状アルキル基、アルキル置換環状アルキル基、無置換直鎖不飽和アルキル基、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアリール基、または、下記一般式（ｇ）で示される基：
【０１４０】
【化３０】
0005151578.tif 000033
【０１４１】
〔式（ｇ）中、Ｒ61〜Ｒ64は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基を表し、Ｃは水素原子、分岐鎖アルキル基、無置換直鎖アルキル基、無置換環状アルキル基、アルキル置換環状アルキル基、無置換直鎖不飽和アルキル基、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。〕を示す。］
【０１４２】
本発明において、特に有効に用いられる電子輸送物質（ＥＴＭ）の具体例を下記表３、表４に記載する。但し、本発明はこれらの材料に限定されるものではない。
【０１４３】
【表３】
0005151578.tif 000034
【０１４４】
【表４】
0005151578.tif 000035
【０１４５】
＜添加剤について＞
本発明の感光体は、感光層に電荷発生物質や電荷輸送物質以外の物質を含有させることも可能であり、静電特性の安定化や耐ガス性の向上、転写効率やクリーニング性の向上に対して有効である。これらの添加剤の一例としては、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤や金属酸化物等の無機微粒子、フッ素樹脂もしくはシリコーン樹脂等の有機微粒子等の各種フィラーや抵抗制御剤等が挙げられ、これに限定されるものではない。
【０１４６】
これらは電荷発生物質や電荷輸送物質と一緒に超臨界流体及び／又は亜臨界流体に含有させ樹脂層に接触させれば、電荷発生物質や電荷輸送物質とともに樹脂層の中へ注入される。但し、超臨界流体及び／又は亜臨界流体への溶解度が極度に低い材料や分子サイズが非常に大きい材料は、樹脂層の中へ注入させることは難しく、適さない。その場合には、これらの材料を予めバインダー樹脂と混合した状態で導電性支持体上に塗工し、その後に超臨界流体及び／又は亜臨界流体を介して電荷輸送物質を注入する方法も適用でき、有効である。これらの添加剤の含有量は微量であるため、この方法は添加量を制御する上で非常に有効な方法である。特に、微粒子は粒径にもよるが、超臨界流体及び／又は亜臨界流体に対する溶解性が低い場合が多く、樹脂層内には注入しにくい材料である。この場合、超臨界流体及び／又は亜臨界流体に接触させる前に樹脂層に予め含有させておくことによって、これらの問題を回避することができ、多くの効果を得ることができる。但し、超臨界流体及び／又は亜臨界流体に対し溶解性の高い添加剤を予め含有させた後、超臨界流体及び／又は亜臨界流体に接触させると、予め含有させておいた添加剤が樹脂層から抜けてしまう場合がある。したがって、超臨界流体及び／又は亜臨界流体に対し溶解性の低い材料は、樹脂層に予め含有させ、溶解性の高い材料は超臨界流体及び／又は亜臨界流体を介して樹脂層に注入させる方法がより好ましい。
【０１４７】
以下に、感光層に含有すると有効なこれらの添加剤の一例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
酸化防止剤は、主に帯電によって発生するオゾンガスやＮＯｘガスによって起こる帯電低下の影響を抑制する目的等で使用される。一例として下記のものが挙げられる。
（ａ）フェノール系化合物：  ２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トコフェロール類等。（ｂ）パラフェニレンジアミン類：  Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等。（ｃ）ハイドロキノン類：  ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノン等。（ｄ）有機硫黄化合物類：  ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネート等。（ｅ）有機燐化合物類：  トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィン等。
【０１４８】
可塑剤は、感光層のガス透過性を制御したり、膜質の改善等を主目的として用いられる。一例として下記のものが挙げられる。（ａ）リン酸エステル系可塑剤：  リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリクロルエチル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（２−エチルヘキシル）、リン酸トリフェニル等。（ｂ）フタル酸エステル系可塑剤：  フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸メチルオレイル、フタル酸オクチルデシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル等。（ｃ）芳香族カルボン酸エステル系可塑剤：  トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、オキシ安息香酸オクチル等。（ｄ）脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤：  アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジカプリル、アゼライン酸ジ（２−エチルヘキシル）、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、セバシン酸ジ（２−エトキシエチル）、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチル等。（ｅ）脂肪酸エステル誘導体：  オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、トリアセチン、トリブチリン等。（ｆ）オキシ酸エステル系可塑剤：  アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチル等。（ｇ）エポキシ可塑剤：  エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸デシル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジデシル等。（ｈ）二価アルコールエステル系可塑剤：  ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ（２−エチルブチラート）等。（ｉ）含塩素可塑剤：  塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチル等。（ｊ）ポリエステル系可塑剤：  ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリエステル、アセチル化ポリエステル等。（ｋ）スルホン酸誘導体：  ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンエチルアミド、ｏ−トルエンスルホンエチルアミド、トルエンスルホン−Ｎ−エチルアミド、ｐ−トルエンスルホン−Ｎ−シクロヘキシルアミド等。（ｌ）ク��ン酸誘導体：  クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ（２−エチルヘキシル）、アセチルクエン酸ｎ−オクチルデシル等。（ｍ）その他：  ターフェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ、２−ニトロジフェニル、ジノニルナフタリン、アビエチン酸メチル等。
【０１４９】
滑剤は感光層表面の滑り性を高めて、異物付着を防止したり、トナーの転写性を高めたり、あるいはブレード鳴きやめくれを防止することを主目的として用いられる。一例として下記のものが挙げられる。（ａ）炭化水素系化合物：  流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレン等。（ｂ）脂肪酸系化合物：  ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等。（ｃ）脂肪酸アミド系化合物：  ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアロアミドなど。（ｄ）エステル系化合物：  脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル等。（ｅ）アルコール系化合物：  セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール等。（ｆ）金属石けん：  ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等。（ｇ）天然ワックス：  カルナウバロウ、カンデリラロウ、蜜ロウ、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンロウ等。（ｈ）その他：
シリコーン化合物、フッ素化合物等。
【０１５０】
紫外線吸収剤や光安定剤は、感光層に照射される光の影響を緩和し、静電特性の劣化を防止することを主目的として用いられる。一例として下記のものが挙げられる。（ａ）ベンゾフェノン系：  ２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等。（ｂ）サルシレート系：  フェニルサルシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等。（ｃ）ベンゾトリアゾール系：  （２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール等。（ｄ）シアノアクリレート系：  ２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−カルボメトキシ−３−ｐ−メトキシアクリル酸メチル等。（ｅ）クエンチャー（金属錯塩系）：  ニッケル（２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレート）、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェート等。（ｆ）ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）：
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等。
【０１５１】
＜下引き層について＞
本発明の感光体は、導電性支持体と感光層との間に下引き層を設けることができ、有効である。前記のように導電性支持体上に陽極酸化処理を施していない場合、下引き層の形成は特に有効である。例えば、帯電時に導電性支持体からの電荷リークを低減することで地汚れの抑制効果や静電疲労による帯電低下の抑制効果が得られる。また、感光体を超臨界流体及び／又は亜臨界流体に接触させる過程で、導電性支持体から感光層が剥がれることを防止することができる。さらに、モアレと称される光干渉による画像欠陥の発生を抑制する効果を得ることができる。
【０１５２】
下引き層はバインダー樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層が積層されることを考慮すると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、ポリアミド、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、イソシアネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する架橋型樹脂等が挙げられ、特に熱硬化樹脂が好ましい。
【０１５３】
また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物等のフィラーを加えることも可能であり、有効である。また、これらのフィラーは、表面処理を行うこともでき、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を用いて表面処理したものを使用することもできる。また、下引き層には、感光層に含有された電荷輸送物質を添加することも可能であり、静電特性上良好に作用する場合もある。
【０１５４】
また、下引き層内や下引き層と感光層との界面にトラップされる電荷を低減させるために、下引き層に電荷輸送物質等を含有させることも可能である。含有させる電荷輸送物質は、正帯電か負帯電かによってホール輸送性の物質か電子輸送性の物質に分けられる。これらの電荷輸送物質は、感光層で説明した材料の他、電荷を輸送できる公知の材料を使用することが可能である。
【０１５５】
上記下引き層を形成するための塗工液は、バインダー樹脂と溶剤とを主成分とする。金属酸化物等を含有させる場合には、金属酸化物とバインダー樹脂とを溶剤とともに分散することで得ることができる。分散方法としては、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、超音波、ペイントシェイカー等、従来公知の方法をすべて使用することができるが、中でもボールミルが好適である。用いる溶剤としては、一般的な有機溶剤をすべて使用することができるが、一例としてはメタノール、エタノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等が挙げられ、中でもケトン系溶剤であるアセトンやメチルエチルケトンを含むことが好ましい。
【０１５６】
上記塗工液を用いて下引き層を塗工する方法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の公知の方法を用いることができる。下引き層は単層であっても２層以上積層してもよいが、生産性やコストの面から単層であることが好ましい。下引き層の膜厚は、０．０５〜２０μｍであることが好ましく、０．２〜７μｍがより好ましい。但し、下引き層に金属酸化物や電荷輸送機能を有する材料等が含有され抵抗が制御されている場合には、比較的膜厚が厚くても良好に使用でき、その材料によって２〜２０μｍ程度の広範囲での設定が可能であるが、下引き層にそれらの材料が含有されず、バインダー樹脂のみによって構成されている場合には、残留電位が顕著に増大することから、膜厚を２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下に設定した方が好ましい。下引き層を塗工した後は、オーブン等で加熱乾燥される。下引き層の乾燥温度は、下引き層の塗工液に含有される溶剤や熱硬化樹脂の種類によって異なるが、８０〜１８０℃が好ましく、１００〜１５０℃がより好ましい。
【０１５７】
＜製造方法について＞
本発明の電子写真感光体の製造方法は、導電性基体上にバインダー樹脂を主成分とする樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、該樹脂層にホール輸送物質及び電子輸送物質、あるいは電荷発生物質の少なくとも一種を含有した超臨界流体及び／又は亜臨界流体を接触させる超臨界流体処理工程と、により形成されることを特徴とする。すなわち、導電性支持体上に、（必要により下引き層を設け、その上に）、バインダー樹脂からなる樹脂層を塗工液を用いて塗工、形成し、その後に電荷輸送物質、あるいは電荷発生物質等を含有する超臨界流体及び／又は亜臨界流体と接触させ注入する手順となる。
【０１５８】
導電性支持体上に樹脂層を塗工する方法は、従来公知の方法を用いることが可能である。例えば、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等が挙げられ、特に浸漬塗工法やスプレーコートがより好ましい。
【０１５９】
バインダー樹脂を主成分とする樹脂層を形成するための塗工液は、各種バインダー樹脂と、必要に応じてレベリング剤等の添加剤及び有機溶剤によって構成される。
有機溶剤は、材料の溶解性や塗工液の粘度、固形分に併せて適宜選択することができ、一般に用いられる溶剤が挙げられる。一例としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテル等のエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ系、などが挙げられ、単独でもこれらを二種以上混合してもよい。
【０１６０】
本発明は、さらに電荷輸送物質、必要に応じて電荷発生物質や添加剤、微粒子等の各種材料を含有した超臨界流体及び／又は亜臨界流体に上記樹脂層を接触させ、樹脂層内に注入させることによって感光層が形成される。この工程は、一例として図８に示されるような装置を用いて行われる。
【０１６１】
耐圧反応セル（８４）に、少なくとも樹脂層を形成した導電性支持体と、電荷輸送物質等の注入させる材料を入れ、さらに二酸化炭素等を耐圧反応セル内に供給し、攪拌しながら加圧ポンプ（９０、必要により９３）と温調ジャケット（８３）による温度調整器により所定の温度及び圧力に調整し、その状態で保持させる。このとき、耐圧反応セル内では電荷輸送物質等の層内に注入させる物質が超臨界流体及び／又は亜臨界流体に溶解した状態になり、気体と液体の両方の特性を併せ持つ超臨界流体及び／又は亜臨界流体は、導電性支持体上に形成された樹脂層内に浸透することにより、それに溶解した電荷輸送物質等が樹脂層内に注入される。注入させる物質の溶解度によって、温度や圧力を任意に設定することが可能であり、これらの設定条件や注入させる物質の投入量等によって、感光層内の構成材料の含有量を制御することができる。
【０１６２】
その後、耐圧反応セル内の温度及び圧力を温調ジャケットの温度調整器並びに背圧弁（８５）を制御しながら室温、大気圧になるまで徐々に降温、減圧することによって、耐圧反応セル（８４）内の超臨界流体及び／又は亜臨界流体は気体となり、樹脂層内に電荷輸送物質等が注入された状態で取り出すことが可能となり、感光体が製造される。なお、実施例においてさらに具体的なプロセスを説明する。
【０１６３】
耐圧反応セル内の設定温度及び圧力は、用いられる超臨界流体及び／又は亜臨界流体や注入させる材料、あるいは装置によって異なるが、本発明においては二酸化炭素を用いることが最も好ましく、その場合は２０〜２００℃、５〜１００ＭＰａ、好ましくは３０〜１００℃、７〜７０ＭＰａが適当である。また、その状態での保持時間としては、数十分〜数十時間で完了し、通常は数時間で完了する。
【０１６４】
超臨界流体及び／又は亜臨界流体による電荷輸送物質等の注入処理工程は、１本ずつ処理することはもちろん、複数のサンプルを同時に注入処理することも可能であり、生産コストの低減に対し有効である。耐圧反応セル内では電荷輸送物質等が超臨界流体及び／又は亜臨界流体に溶解した状態になっているため、攪拌さえ十分に行えば１本でも複数本でも処理工程に違いはないため有効である。
【０１６５】
上記の方法によって製造された感光層において、電荷発生物質の含有量はバインダー樹脂に対して０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％が適当である。また、ホール輸送物質の含有量は、バインダー樹脂に対して５〜３００重量％、好ましくは２０〜１５０重量％が適当であり、電子輸送物質の含有量は、バインダー樹脂に対して５〜３００重量％、好ましくは１０〜１５０重量％が適当である。ホール輸送物質と電子輸送物質（電荷輸送物質）の総量は、バインダー樹脂に対して２０〜３００重量％、好ましくは３０〜２００重量％が適当である。
【０１６６】
電荷発生物質の含有量が少なすぎると、残留電位上昇や感度劣化が見られ、含有量が多すぎると帯電低下や帯電遅れ、暗減衰の増加等が問題となる。このように、電荷発生物質の場合は、含有量の制御が必要となるため、超臨界流体及び／又は亜臨界流体に含有させて注入させるよりも、樹脂層に予め含有させておく方がより好ましい場合が多い。一方、電荷輸送物質については含有量が少なすぎると残留電位上昇や感度劣化が見られるが、含有量が多すぎる分には特に大きな問題は生じない。したがって、より多くの電荷輸送物質を注入可能であることから、耐摩耗性と静電特性との両立化が容易であり、長期繰り返し使用しても高画質画像を安定に出力することが可能となる。
【０１６７】
また、必要に応じて感光層中に酸化防止剤、可塑剤、光安定剤、滑剤、微粒子等の材料を含有させることができる。この場合、超臨界流体及び／又は亜臨界流体に含有させて電荷輸送物質等と一緒に注入させる方法と、樹脂層に予め含有させておく方法があり、いずれも有効に使用できる。但し、超臨界流体及び／又は亜臨界流体の溶解性が高い材料を予め含有させてから超臨界流体及び／又は亜臨界流体に接触させると、樹脂層内からそれらが脱離する可能性があるため、超臨界流体及び／又は亜臨界流体に対する溶解性が高い材料は前者の方法を、逆に溶解性が低い材料は後者の方法を適用することが好ましい。酸化防止剤や可塑剤等の添加剤は、バインダー樹脂に対して０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、滑剤や微粒子は、バインダー樹脂に対して０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％が適当である。
【０１６８】
上記樹脂層、すなわち感光層の膜厚は、５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。本発明の感光体は単層の感光層を有しているため、膜厚が厚くても画質に及ぼす影響は少ないが、膜厚が必要以上に厚くなると膜剥がれを起こす懸念もある。一方、膜厚が薄すぎると帯電低下や感度低下を引き起こす場合がある。
【０１６９】
本発明の効果の一つは、感光層内に含有される電荷輸送物質、あるいはそれ以外の樹脂層に注入される物質が、濃度傾斜が形成されることなく、感光層内に均一に含有されることである。感光層内に電荷輸送物質が均一に含有されているかどうか確認する場合は、ＦＴ−ＩＲ、ＡＴＲ法を用いる方法がある。導電性支持体上の感光層における表面と裏面について、ＦＴ−ＩＲ、ＡＴＲ法を用いて分析を行い、得られたＩＲスペクトルから電荷輸送物質の単独ピークとバインダー樹脂の単独ピークの強度比を算出し、表面と裏面で比較することにより可能である。
【０１７０】
具体的には、感光層を導電性支持体から強制的に剥がし、感光層の導電性支持体側の界面（裏面）における電荷輸送物質のバインダー樹脂に対するピーク強度比と、感光層の表面における電荷輸送物質のバインダー樹脂に対するピーク強度比を求め、それらの比を求めることによって定量的な評価が可能である。あるいは、感光層を斜めに切断し、切断面について同様にＩＲスペクトルを得ることによって評価することも可能である。その他には、感光層の表面及び裏面を削り取り、その粉末から分析することによって評価することもできる。本発明は、バインダー樹脂に対する電荷輸送物質の濃度を定量的に評価できる方法であれば、分析の方法に限定されることはない。
【０１７１】
本発明においては、感光層内に均一に含有されていれば効果が得られるが、具体的には、感光層の導電性支持体側界面に含有されるホール輸送物質及び電子輸送物質の濃度に対する、感光層の表面に含有されるホール輸送物質及び電子輸送物質の濃度の比が、０．９以上１．１以下であることがより好ましい。
【０１７２】
＜画像形成装置について＞  次に図面を用いて、本発明の画像形成装置を詳しく説明する。  図３は、本発明の電子写真プロセス及び画像形成装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。図３において、感光体（２１）は、図１乃至図２に記載された感光体である。  感光体（２１）は、ドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電チャージャー（２３）、転写前チャージャー（２６）、転写チャージャー（２９）、分離チャージャー（３０）、クリーニング前チャージャー（３２）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）のほか、ローラ状の帯電部材あるいはブラシ状の帯電部材等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。
【０１７３】
帯電部材は、コロナ帯電等の非接触帯電方式やローラあるいはブラシを用いた帯電部材による接触帯電方式が一般的であり、本発明においてはいずれも有効に使用することが可能である。特に、帯電ローラは、コロトロンやスコロトロン等に比べてオゾンの発生量を大幅に低減することが可能であり、感光体の繰り返し使用時における安定性や画質劣化防止に有効である。しかし、感光体と帯電ローラとが接触していることにより、繰り返し使用によって帯電ローラが汚染され、それが感光体に影響を及ぼし異常画像の発生や耐摩耗性の低下等を助長する原因となっていた。特に、本発明による耐摩耗性の高い感光体を用いる場合、表面の摩耗によるリフェイスがしにくいことから、帯電ローラの汚染を軽減させる必要があった。
【０１７４】
そこで、図４のごとく帯電ローラ（４３）を感光体（４１）に対してギャップを介して、近接配置させることによって、汚染物質が帯電ローラ（４３）に付着しにくく、あるいは除去しやすくなり、それらの影響を軽減することが可能であり、本発明においても有効に用いることが可能である。この場合、感光体（４１）と帯電ローラ（４３）とのギャップは小さい方が好ましく、１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。しかし、帯電ローラ（４３）を非接触とすることによって、放電が不均一になり、感光体（４１）の帯電が不安定になる場合がある。本発明においては、直流成分に交流成分を重畳させることによって帯電の安定性を維持し、これによりオゾンの影響、帯電ローラ（４３）の汚染の影響及び帯電性の影響を同時に軽減することが可能となり、耐摩耗性の高い感光体（４１）と組み合わせて使用することにより、さらなる高耐久化及び高画質化が実現される。
【０１７５】
図３に示す画像露光部（２４）、除電ランプ（２２）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。これらの中でも半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が主に用いられる。所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１７６】
光源等は、図３に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。但し、除電工程における感光体への露光は、感光体に与える疲労の影響が大きく、特に帯電低下や残留電位の上昇を引き起こす場合がある。従って、露光による除電ではなく、帯電工程やクリーニング工程において逆バイアスを印可することによっても除電することが可能な場合もあり、感光体の高耐久化の面から有効な場合がある。
【０１７７】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１７８】
転写手段には、一般に前述の帯電器を使用することができるが、図３に示されるように転写チャージャー（２９）と分離チャージャー（３０）を併用したものが効果的である。また、このような転写手段を用いて、感光体からトナー像を紙に直接転写されるが、本発明においては感光体上のトナー像を一度中間転写体に転写し、その後中間転写体から紙に転写する中間転写方式であることが感光体の高耐久化あるいは高画質化においてより好ましい。
【０１７９】
また、中間転写方式は、フルカラー印刷が可能な画像形成装置に特に有効であり、複数のトナー像を一度中間転写体上に形成した後に紙に一度に転写することによって、色ズレの防止の制御もしやすく高画質化に対しても有効である。中間転写体には、ドラム状やベルト状など種々の材質あるいは形状のものがあるが、本発明においては従来公知である中間転写体のいずれも使用することが可能であり、有効かつ有用である。
【０１８０】
現像ユニット（２５）により感光体（２１）上に現像されたトナーは、転写紙（２８）に転写されるが、すべてが転写されるわけではなく、感光体（２１）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ（３３）あるいはブレード（３４）により、感光体より除去される。このクリーニング工程は、クリーニングブラシだけで行なわれたり、ブレードと併用して行なわれたりすることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【０１８１】
クリーニングは、前述のとおり転写後に感光体上に残ったトナー等を除く工程であるが、上記のブレードあるいはブラシ等によって感光体が繰り返し擦られることにより、感光体の摩耗が促進されたり、傷が入ったりすることによって異常画像が発生することがある。また、クリーニング不良によって感光体の表面が汚染されたりすると異常画像の発生の原因となるだけでなく、感光体の寿命を大幅に低減させることにつながる。特に、耐摩耗性の向上のために顔料を含有させた層を最表面に形成された感光体の場合には、感光体表面に付着した汚染物質が除去されにくいことから、フィルミングや異常画像の発生を助長することになる。従って、感光体のクリーニング性を高めることは感光体の高耐久化及び高画質化に対し非常に有効である。
【０１８２】
感光体のクリーニング性を高める手段としては、感光体表面の摩擦係数を低減させる方法が知られている。感光体表面の摩擦係数を低減させる方法としては、各種の潤滑性物質を感光体表面に含有させる方法と、外部より感光体表面に潤滑性物質を供給させる方法とに分類される。前者はエンジン廻りのレイアウトの自由度が高いため、小径感光体には有利であるが、繰り返し使用によって摩擦係数は顕著に増加するため、その持続性に課題が残されている。一方、後者は潤滑性物質を供給する部品を備える必要があるが、摩擦係数の安定性は高いことから感光体の高耐久化に対しては有効である。その中で、潤滑性物質を現像剤に含有させることによって現像時に感光体に付着させる方法は、エンジン廻りのレイアウトにも制約を受けずに、感光体表面の摩擦係数低減効果の持続性も高いため、感光体の高耐久化及び高画質化に対しては有効な手段である。
【０１８３】
これらの潤滑性物質としては、シリコーンオイル、フッ素オイル等の潤滑性液体、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦ等の各種フッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコングリース、フッ素グリース、パラフィンワックス、脂肪酸エステル類、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩、黒鉛、二硫化モリブデン等の潤滑性液体や固体、粉末等が挙げられるが、特に現像剤に混合させる場合には粉末状である必要があり、特にステアリン酸亜鉛は悪影響が少なく、極めて有効に使用することができる。ステアリン酸亜鉛粉末をトナーに含有させる場合には、それらのバランスやトナーに与える影響を考慮する必要があり、トナーに対して０．０１〜０．５重量％が好ましく、０．１〜０．３重量％がより好ましい。
【０１８４】
また、本発明の感光体は、複数色のトナーに対応した各々の現像部に対して、対応した複数の感光体を具備し、それによって並列処理を行う、いわゆるタンデム方式の画像形成装置に対しても有効に使用される。上記タンデム方式の画像形成装置は、フルカラー印刷に必要とされるイエロー（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の少なくとも４色のトナー及びそれらを保持する現像部を配置し、さらにそれらに対応した少なくとも４本の感光体を具備することによって、従来のフルカラー印刷が可能な画像形成装置に比べ極めて高速なフルカラー印刷を可能としている。
【０１８５】
図５は、本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。図５において、符号（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）はドラム状の感光体であり、感光体は本発明の感光体である。この感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）は図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）、現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）、クリーニング部材（５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋ）が配置されている。帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）は、感光体表面を均一に帯電するための帯電装置を構成する帯電部材である。
【０１８６】
この帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）と現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）の間の感光体表面側より、図示しない露光部材からのレーザー光（３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ，３Ｋ）が照射され、感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト（１０）に沿って並置されている。転写搬送ベルト（１０）は各画像形成ユニット（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）の現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）とクリーニング部材（５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋ）の間で感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）に当接しており、転写搬送ベルト（１０）の感光体側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写ブラシ（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）が配置されている。各画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
【０１８７】
図５に示す構成のカラー画像形成装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。まず、各画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）において、感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）が矢印方向（感光体と連れ周り方向）に回転する帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）により帯電され、次に感光体の外側に配置された露光部（図示しない）でレーザー光（３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ，３Ｋ）により、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。
【０１８８】
次に現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）により潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）は、それぞれＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行う現像部材で、４つの感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）上で作られた各色のトナー像は転写紙上で重ねられる。転写紙（７）は給紙コロ（８）によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ（９）で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト（１０）に送られる。転写搬送ベルト（１０）上に保持された転写紙（７）は搬送されて、各感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）との当接位置（転写部）で各色トナー像の転写が行なわれる。
【０１８９】
感光体上のトナー像は、転写ブラシ（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）に印加された転写バイアスと感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）との電位差から形成される電界により、転写紙（７）上に転写される。そして４つの転写部を通過して４色のトナー像が重ねられた記録紙（７）は定着装置（１２）に搬送され、トナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）上に残った残留トナーは、クリーニング装置（５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋ）で回収される。
【０１９０】
なお、図５の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｃ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものでは無く、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。更に、図９において帯電部材は感光体と当接しているが、図４に示したような帯電機構にすることにより、両者の間に適当なギャップ（１０〜２００μｍ程度）を設けてやることにより、両者の摩耗量が低減できると共に、帯電部材へのトナーフィルミングが少なくて済み良好に使用できる。
【０１９１】
上記のタンデム方式による画像形成装置は、複数のトナー像を一度に転写できるため高速フルカラー印刷が実現される。しかし、感光体が少なくとも４本を必要とすることから、装置の大型化が避けられず、また使用されるトナー量によっては、各々の感光体の摩耗量に差が生じ、それによって色の再現性が低下したり、異常画像が発生したりするなど多くの課題を有していた。それに対し、本発明による感光体は、保護層を形成することによって高い耐摩耗性を有することから小径感光体でも適用可能であり、かつ残留電位上昇や感度劣化等の影響が低減されたことから、４本の感光体の使用量が異なっていても、残留電位や感度の繰り返し使用経時における差が小さく、長期繰り返し使用しても色再現性に優れたフルカラー画像を得ることが可能となる。
【０１９２】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態でも可能である。  以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図６に示すものが挙げられる。  ここで、上記プロセスカートリッジは、感光体〔ドラム〕（１０１）を内蔵し、帯電手段〔接触帯電装置〕（１０２）、露光手段〔像露光〕（１０３）、現像手段〔現像装置〕（１０４）、クリーニング手段〔クリーニングユニット〕（１０７）を含み、さらに必要に応じてその他の手段を有してなる。図中、１０５は記録媒体〔転写体〕、１０６は転写手段〔転写装置〕である。感光体〔ドラム〕（１０１）は、図１又は図２に示される感光体である。
【実施例】
【０１９３】
以下、本発明について、実施例を挙げて説明するが、本発明は、これら実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
【０１９４】
（実施例１）  外径が３０ｍｍのアルミニウム製素管上に下記組成の下引き層用塗工液を用いて浸漬塗工法により塗布後、１３０℃１０分加熱乾燥を行い、約０．３μｍの下引き層を形成した。  ［下引き層用塗工液］  ・Ｎ−メトキシメチル化ナイロン：ＦＲ１０１（鉛市社製）  ・メタノール  ・ｎ−ブタノール＜混合条件＞Ｎ−メトキシメチル化ナイロン／メタノール／ｎ−ブタノール＝５／７０／３０（部）
【０１９５】
次に、樹脂層を形成するために、先ず下記組成の顔料及び溶剤をガラスポットに入れ、直径０．５ｍｍのＰＳＺボールを用いて３時間分散を行い、顔料分散液を作製した。  ［顔料分散液］  ・電荷発生物質（Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ８１２０Ｂ（無金属フタロシアニン顔料、大日本インキ工業社製）  ・テトラヒドロフラン  ＜混合条件＞  電荷発生物質／テトラヒドロフラン＝３／９７（部）
【０１９６】
続いて、上記顔料分散液を用いて下記組成の樹脂層形成用塗工液を作製した。これを上記下引き層の上に浸漬塗工法により塗布し、その後１２０℃２０分の加熱乾燥を行い、約２３μｍの樹脂層を形成した。  ［樹脂層用塗工液］  ・顔料分散液  ・ポリカーボネート（ＴＳ−２０４０（Ｚタイプ）、帝人化成社製）  ・シリコーンオイル（１００ｃＳｔ、信越化学工業社製）  ・テトラヒドロフラン  ＜混合条件＞  顔料分散液／ポリカーボネート／シリコーンオイル／テトラヒドロフラン＝３０／５０／０．０１／４００（部）
【０１９７】
＜超臨界流体による注入処理＞  次に、上記樹脂層を形成したアルミニウム製素管と、前記ＨＴＭ４で示されるホール輸送物質１．５部及び前記ＥＴＭ２で示される電子輸送物質１．５部を図８に示す超臨界処理装置の耐圧反応セル（８４）に入れ、すべてのバルブを閉じた。その後、バルブ１（８９）及びバルブ３（８６）を開け、背圧弁（８５）で圧力を制御しながら、二酸化炭素を供給ボンベ（ＣＯ2ボンベ）（９２）より耐圧反応セルに供給し、加圧ポンプ１（９０）と温調ジャケット（８３）による温度調整器により、耐圧反応セル内を拡販しながら、約２０分かけて温度、圧力を１２０℃、２０ＭＰａに調整し、温度、圧力が安定した後、そのまま２時間保持した。その後、耐圧反応セル（８４）内の温度、圧力を温調ジャケットと背圧弁を制御しながら、２５℃、大気圧になるまで、約２０分かけて徐々に降温、減圧を行い、本発明の電子写真感光体を作製した。なお、図中の符号（Ｖ１）〜（Ｖ３）はバルブ１〜バルブ３を表し、（Ｔ）は温度センサ、（Ｐ）は圧力センサを示す。
【０１９８】
（実施例２）  実施例１において、ホール輸送物質をＨＴＭ９に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０１９９】
（実施例３）  実施例１において、ホール輸送物質を下記の構造式（ｈ）で示されるホール輸送物質に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０２００】
【化３１】
0005151578.tif 000036
【０２０１】
（実施例４）  実施例１において、電子輸送物質を下記の構造式（ｉ）で示される電子輸送物質に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０２０２】
【化３２】
0005151578.tif 000037
【０２０３】
（実施例５）  実施例１において、ホール輸送物質ＨＴＭ４の添加量を０．５部に変更し、さらにホール輸送物質ＨＴＭ１７を１．０部加えた以外は、すべて実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０２０４】
（実施例６）  実施例１において、電子輸送物質ＥＴＭ２の添加量を０．５部に変更し、さらに電子輸送物質ＥＴＭ７を１．０部加えた以外は、すべて実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０２０５】
（実施例７）  実施例１において、下記組成の顔料分散液並びに樹脂層用塗工液を用いて、樹脂層を塗工した以外は、すべて実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。  ［顔料分散液］・電荷発生物質（下記構造式（ｊ）のアゾ顔料）・ シクロヘキサノン
【０２０６】
【化３３】
0005151578.tif 000038
【０２０７】
＜混合条件＞  電荷発生物質／シクロヘキサノン＝３／９７（部）
【０２０８】
続いて、上記顔料分散液を用いて下記組成の樹脂層形成用塗工液を作製した。これを上記下引き層の上に浸漬塗工法により塗布し、その後１３０℃２０分の加熱乾燥を行い、約２３μｍの樹脂層を形成した。  ［樹脂層用塗工液］・顔料分散液・ポリカーボネート（ＴＳ−２０４０（Ｚタイプ）、帝人化成社製）・シリコーンオイル（１００ｃＳｔ、信越化学工業社製）・テトラヒドロフラン  ＜混合条件＞  顔料分散液／ポリカーボネート／シリコーンオイル／テトラヒドロフラン＝３０／５０／０．０１／４００（部）
【０２０９】
さらに、超臨界流体による注入処理において、電荷輸送物質とともに下記の酸化防止剤を０．５部追加した以外は、すべて実施例１と同様にして、本発明の電子写真感光体を作製した。  ・酸化防止剤：（下記構造式（ｋ）の酸化防止剤）
【０２１０】
【化３４】
0005151578.tif 000039
【０２１１】
（実施例８）実施例７において、アゾ顔料の含有量を１部から０．５部に変更し、図７のＸ線回折スペクトルに示されるチタニルフタロシアニンを０．５部加えた以外は、すべて実施例７と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０２１２】
（実施例９）  実施例１において、樹脂層用塗工液に用いられるバインダー樹脂を、下記のバインダー樹脂に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
・ポリアリレート（Ｕポリマー１００、ユニチカ製）
【０２１３】
（実施例１０）  実施例１において、樹脂層用塗工液を下記組成の塗工液に変更し、超臨界流体による注入処理においてホール電荷輸送物質を無添加とした以外は、すべて実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。  ［樹脂層用塗工液］  ・顔料分散液  ・高分子電荷輸送物質（下記構造式（ｌ）、重量平均分子量101,300）  ・シリコーンオイル（１００ｃＳｔ、信越化学社製）  ・テトラヒドロフラン
【０２１４】
【化３５】
0005151578.tif 000040
【０２１５】
＜混合条件＞  顔料分散液／高分子電荷輸送物質／シリコーンオイル／テトラヒドロフラン＝３０／８５／０．０１５／４００（部）
【０２１６】
（実施例１１）  実施例１０において、樹脂層用塗工液に含有される高分子電荷輸送物質を下記の高分子電荷輸送物質に変更した以外は、すべて実施例１０と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。  ・高分子電荷輸送物質（下記構造式（ｍ）、重量平均分子量68,200）
【０２１７】
【化３６】
0005151578.tif 000041
【０２１８】
（実施例１２）  実施例１において、導電性支持体上に下引き層を形成せずに樹脂層を形成した以外は、すべて実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を作製した。
【０２１９】
（実施例１３）  実施例１２において、樹脂層用塗工液に、さらに下記のフッ素樹脂微粒子を加えた以外は、すべて実施例１２と同様にして電子写真感光体を作製した。  ・微粒子：ＭＰＥ−０５６（パーフロロアルコキシ樹脂粒子）（三井フロロケミカル製）  ・分散助剤：モディパーＦ２１０（日本油脂製）＜混合条件＞  顔料分散液／ポリカーボネート／シリコーンオイル／微粒子／分散助剤／テトラヒドロフラン＝３０／５０／０．０１／５／１／４００（部）
【０２２０】
（比較例１）  実施例１において、樹脂層形成用塗工液を下記の感光層形成用塗工液に変更して塗布し、その後超臨界流体による注入処理は実施せずに、１３０℃２０分の加熱乾燥を行って約２３μｍの感光層を形成し、電子写真感光体を作製した。  ［感光層形成用塗工液］・電荷発生物質（Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ８１２０Ｂ（無金属フタロシアニン顔料、大日本インキ工業社製）  ・ホール輸送物質（ＨＴＭ４）  ・電子輸送物質（ＥＴＭ２）  ・ポリカーボネート（ＴＳ−２０４０（Ｚタイプ）、帝人化成社製）  ・テトラヒドロフラン  ・シリコーンオイル（１００ｃｓ、信越化学工業社製）  ＜混合条件＞  電荷発生物質／ホール輸送物質／電子輸送物質／ポリカーボネート／シリコーンオイル／テトラヒドロフラン＝１／２５／２５／５０／０．０１／４００（部）
【０２２１】
（比較例２）  比較例１において、感光層の膜厚を３３μｍに変更した以外は、比較例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２２２】
（比較例３）  実施例１において、超臨界流体による注入処理を実施しなかった以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【０２２３】
（比較例４）外径が３０ｍｍのアルミニウム製素管上に、下記組成の電荷発生層用塗工液を用いて電荷発生層を塗布後、１３０℃２０分加熱乾燥を行い、約０．２μｍの電荷発生層を形成した。  ［電荷発生層用塗工液］  ・無金属フタロシアニン顔料：Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ８１２０Ｂ（大日本インキ工業社製）  ・ポリビニルブチラール（ＢＬ−１、積水化学社製）  ・２−ブタノン  ・シクロヘキサノン  ＜混合条件＞  電荷発生物質／ポリビニルブチラール／２−ブタノン／シクロヘキサノン＝２／１／３０／７０（部）
【０２２４】
続いて、下記組成の電荷輸送層用塗工液を用いて電荷輸送層を塗布後、１３０℃２０分加熱乾燥を行い、約２２μｍの電荷輸送層を形成して、電子写真感光体を作製した。
［電荷輸送層用塗工液］  ・電荷輸送物質（ＥＴＭ２）  ・ポリカーボネート（ＴＳ−２０４０（Ｚタイプ）、帝人化成社製）  ・テトラヒドロフラン  ・シリコーンオイル（１００ｃｓ、信越化学工業社製）  ＜混合条件＞  電荷輸送物質／ポリカーボネート／シリコーンオイル／テトラヒドロフラン＝５０／５０／０．０１／４００（部）
【０２２５】
（比較例５）実施例１において、超臨界流体による注入処理の温度及び圧力の条件を、２０℃、５ＭＰａに調整した以外は、すべて実施例１と同様にして、本発明の電子写真感光体を作製した。
【０２２６】
〔耐久試験〕  以上のようにして作製された実施例１〜１３、比較例１〜５の感光体を、電子写真用プロセスカートリッジに装着し、画像形成装置（リコー社製  ＩＰＳｉＯ  ＳＰ  Ｃ４１１）改造機に搭載した。帯電器はパワーパック等を交換して正帯電になるようにし、トナー及び現像材についても正帯電用のものに交換した。また、画像露光光源は６５５ｎｍもしくは７８０ｎｍの半導体レーザーに交換し、感光体の光減衰特性がほぼ一定になるようにサンプルによって露光光量をその都度調整した。上記装置を用いて２５℃５０％ＲＨの環境下で耐久試験を行った。  試験開始時（初期）と試験終了時（５万枚印刷後）において、露光部電位（ＶＬ）の測定と出力された画像サンプルについて画質評価を行った。画像評価は、テストチャートの出力により解像度を、書き込みなしの白ベタ画像の出力により地汚れを、中間調濃度の全面ハーフトーン画像の出力により画像濃度ムラを、図９に示されるチャートの出力によりゴーストの評価を行った。なお、それぞれの画像評価レベルは、以下の４段階に分類した。  ◎：画質劣化がほとんど認められず、非常に良好なレベル  ○：若干画質劣化が見られるが、問題ないと判断できるレベル  △：明らかに画質劣化が認められ、問題視されるレベル  ×：画質劣化が著しく、画像品質が非常に悪いレベルこれらの結果を下記表３に示す。
【０２２７】
【表５】
0005151578.tif 000042
【０２２８】
上記表５の評価結果から明らかなように、本発明の感光体は露光部電位が十分に低く、静電特性に優れており、かつ繰り返し使用後においても露光部電位上昇がほとんど認められず、静電特性の高安定化が実現された。また、画質も高精細で、ゴーストや地汚れの発生も少なく、非常に良好であり、繰り返し使用後においてもその画質がほぼ維持されていた。  一方、通常の塗工法による比較例の感光体は、繰り返し使用による帯電低下や感度低下、残留電位上昇等が認められ、地汚れやゴーストの発生が目立ち、疲労によって明らかに画質の低下が認められた。感光層の膜厚を増加させることによって、地汚れの発生は幾分低減されたが、ゴーストの程度は悪化し、画像濃度の低下も認められ、画質の改善には至らなかった。また、電子輸送層を表面に設けた積層型感光体の場合は、顕著な露光部電位上昇が見られ、画像濃度が著しく低下し、解像度の低下も認められた。さらに、超臨界流体による注入処理を行わない場合はもちろん、注入処理を行っても温度及び圧力条件が低すぎて超臨界流体及び／または亜臨界流体になっていないと、電荷輸送物質は樹脂層に注入されず、感光体特性は示されなかった。  以上の結果から明らかなように、本発明の感光体は積層型感光体よりも高精細な画像出力が可能であり、かつ静電特性も良好で、繰り返し使用してもその効果が安定に維持できる感光体を、超臨界流体及び／または亜臨界流体を用いることによって実現することができた。さらに、本発明は生産性の向上や生産コストの低減、地球環境負荷の低減をも可能であり、従来にはなかった極めて優れた感光体の製造方法、それによって得られる感光体、並びにそれを用いた画像形成装置、プロセスカートリッジが提供された。
【図面の簡単な説明】
【０２２９】
【図１】本発明における電子写真感光体の一例［導電性支持体（１）上に感光層（２）が形成された構成］を示す概略断面図である。
【図２】図１の導電性支持体と感光層との間に下引き層〔あるいは中間層〕（３）を形成した電子写真感光体の別例を示す概略断面図である。
【図３】本発明における画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の画像形成装置における感光体と帯電ローラをギャップを介して近接配置させる構成の一例を示す概略図である。
【図５】本発明における画像形成装置の他の例を示す概略図である。
【図６】本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図７】実施例で用いた電荷発生物質のＸ線回折スペクトル図であり、縦軸は一秒当りのカウント数（ｃｐｓ：counts per second）を表し、横軸は角度（２θ）を表す。
【図８】実施例において感光層を形成するために用いられる超臨界処理装置の概略構成図である。
【図９】実施例においてゴーストの評価に用いたチャートの概略図である。
【符号の説明】
【０２３０】
１  導電性支持体  ２  感光層  ３  下引き層〔あるいは中間層〕１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ  感光体２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋ  帯電部材３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋ  レーザー光４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ  現像部材５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋ  クリーニング部材６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋ  画像形成要素７  転写紙８  給紙コロ９  レジストローラ１０  転写搬送ベルト１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋ  転写ブラシ１２  定着装置２１  感光体２２  除電ランプ２３  帯電チャージャー２４  画像露光部２５  現像ユニット２６  転写前チャージャー２７  レジストローラ２８  転写紙２９  転写チャージャー３０  分離チャージャー３１  分離爪３２  クリーニング前チャージャー３３  ファーブラシ３４  ブレード４１  感光体４３  帯電ローラ８１  撹拌装置８２  撹拌子８３  温調ジャケット８４  耐圧反応セル８５  背圧弁８６  バルブ3（Ｖ３）８７  圧力センサー８８  温度センサー８９  バルブ1（Ｖ１）９０  加圧ポンプ１９１  バルブ2（Ｖ２）９２  ＣＯ2 ボンベ９３  加圧ポンプ２９４  エントレーナ  Ｔ  温度センサ  Ｐ  圧力センサ１０１  感光体〔ドラム〕１０２  帯電手段〔接触帯電装置〕１０３  露光手段〔像露光〕１０４  現像手段〔現像装置〕１０５  記録媒体〔転写体〕１０６  転写手段〔転写装置〕１０７  クリーニング手段〔クリーニングユニット〕
【図１】
0005151578.tif 000045
【図２】
0005151578.tif 000046
【図３】
0005151578.tif 000047
【図４】
0005151578.tif 000048
【図５】
0005151578.tif 000049
【図６】
0005151578.tif 000050
【図７】
0005151578.tif 000051
【図８】
0005151578.tif 000052
【図９】
0005151578.tif 000053