(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ）およびアミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物であって、（Ａ）が連続相、（Ｂ）が分散相を形成し、かつ分散相内に１００ｎｍ未満の微粒子を含有するモルホロジーを形成しており、更に（Ａ）を溶解かつ（Ｂ）を溶解しない有機溶媒に分散させ、粒子径分布測定装置で分散相の粒子径を測定した際、５００ｎｍを超える粒子が存在しないことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
引張試験において、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張弾性率をＥ（Ｖ１）、Ｅ（Ｖ２）とすると、Ｖ１＜Ｖ２のとき、Ｅ（Ｖ１）＞Ｅ（Ｖ２）であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
引張試験において、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張破断伸度をε（Ｖ１）、ε（Ｖ２）とすると、Ｖ１＜Ｖ２のとき、ε（Ｖ１）＜ε（Ｖ２）であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）のベースとなる樹脂が、ゴム質重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項６】
成形品がフィルム、シートおよび繊維から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の成形品。
【請求項７】
成形品が自動車用部品、建材、スポーツ用品および電気・電子部品から選ばれる少なくとも１種である請求項５または６に記載の成形品。
【請求項８】
スクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄ０の比Ｌ／Ｄ０が５０以上である二軸押出機を使用し、二軸押出機のスクリューが複数箇所のフルフライトゾーンおよびニーディングゾーンを有し、スクリュー中のニーディングゾーンの樹脂圧力のうち最大の樹脂圧力をＰｋｍａｘ（ＭＰａ）、スクリュー中のフルフライトゾーンの樹脂圧力のうち最小の樹脂圧力をＰｆｍｉｎ（ＭＰａ）としたときに、
Ｐｋｍａｘ≧Ｐｆｍｉｎ＋１．５
を満たす条件で溶融混練することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記二軸押出機に原料を供給してから押し出すまでの滞留時間を１分から３０分、押出量をスクリュー回転１ｒｐｍ当たり０．０１ｋｇ／ｈ以上の条件で溶融混練することを特徴とする請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記二軸押出機のスクリューが、同方向回転完全噛み合い型であることを特徴とする請求項８または９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記ニーディングゾーンの合計長さが、前記スクリュー長さの５〜５０％であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記ニーディングゾーンのそれぞれの長さＬｋが、Ｌｋ／Ｄ０＝０．２〜１０を満たすことを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
ベント真空ゾーンにおいてゲージ圧力−０．０７ＭＰａ以下の圧力まで減圧して溶融混練して製造することを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
水分率５０００ｐｐｍ未満の原料を使用して溶融混練して製造することを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
最高樹脂温度を１８０℃〜３３０℃に制御して溶融混練して製造することを特徴とする請求項８〜１４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性と衝撃吸収性に優れる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、分散相の構造と粒子径を高度に制御して、変形速度が大きいほど弾性率が低下して柔軟になるという特異な粘弾性特性を顕著に発現させ、大荷重、高速度の衝撃を受けた際にも、対象物に与える最大荷重が低く破壊を起こさずに大きなエネルギーを吸収する熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、歩行者保護および搭乗者保護の観点から、自動車内外装用途を中心に衝撃吸収部品の開発が進んでいる。現在はハニカム様構造体や発泡体等の形状面からのアプローチが数多くなされているが、材料面からのアプローチは少なく開発が望まれている。
【０００３】
衝撃吸収材料として代表的なものにポリウレタンを代表とする熱可塑性エラストマーがあるが、耐熱性が低いため使用範囲が制限されることが多く、近年はポリマーアロイによる耐熱性と耐衝撃性に優れる材料の開発がなされている。特許文献１、２にはポリアミドとアイオノマーからなる耐熱性、耐衝撃性に優れる熱可塑性組成物が開示されている。しかし該材料は、大荷重かつ高速度の衝撃を受けると、対象物に与える最大荷重が高くまた材料自身が破壊してしまうため、より衝撃吸収性に優れる材料が望まれているのが現状である。
【０００４】
特許文献３には、熱可塑性樹脂と反応性官能基を有する樹脂を含む樹脂組成物において、一方が連続相、もう一方が分散相を形成するか、あるいはともに連続相（両連続相）を形成し、その連続相および分散相あるいは両連続相中に３００ｎｍ以下の微粒子が存在することにより、剛性、耐衝撃性、変形後の外観に優れた樹脂組成物が開示されている。また、特許文献４、５、６には引張速度を速くするにつれて弾性率が低下し柔軟になるという樹脂組成物および衝撃吸収部材が開示されている。しかしいずれも分散相の粒子径に関しては高度には制御されておらず、大荷重かつ高速度の衝撃に対する吸収性は十分ではなかった。
【特許文献１】米国特許３８４５１６３号公報
【特許文献２】特開昭５１−１５１７９７号公報
【特許文献３】特開２００５−１８７８０９号公報
【特許文献４】特開２００６−８９７０１号公報
【特許文献５】特開２００７−２５４５６７号公報
【特許文献６】特開２００７−２５４５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は耐熱性と衝撃吸収性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。更に詳しくは、変形速度が大きいほど弾性率が低下して柔軟になるという特異な粘弾性特性が顕著に発現し、大荷重、高速度の衝撃を受けた際に、対象物に与える最大荷重が低く破壊を起こさずに大きなエネルギーを吸収する熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂（Ａ）および反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物において、スクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄ０の比Ｌ／Ｄ０が５０以上である二軸押出機を使用し、樹脂圧力、ベント真空圧力、水分量、樹脂温度を制御して溶融混練し、分散相の構造と粒子径を高度に制御することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、
（１）ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ａ）およびアミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種の反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物であって、（Ａ）が連続相、（Ｂ）が分散相を形成し、かつ分散相内に１００ｎｍ未満の微粒子を含有するモルホロジーを形成しており、更に（Ａ）を溶解かつ（Ｂ）を溶解しない有機溶媒に分散させ、粒子径分布測定装置で分散相の粒子径を測定した際、５００ｎｍを超える粒子が存在しないことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、
（２）引張試験において、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張弾性率をＥ（Ｖ１）、Ｅ（Ｖ２）とすると、Ｖ１＜Ｖ２のとき、Ｅ（Ｖ１）＞Ｅ（Ｖ２）であることを特徴とする（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（３）引張試験において、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張破断伸度をε（Ｖ１）、ε（Ｖ２）とすると、Ｖ１＜Ｖ２のとき、ε（Ｖ１）＜ε（Ｖ２）であることを特徴とする（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物、
（４）前記反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）のベースとなる樹脂が、ゴム質重合体であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品、
（６）成形品がフィルム、シートおよび繊維から選ばれる少なくとも１種である（５）に記載の成形品、
（７）成形品が自動車用部品、建材、スポーツ用品および電気・電子部品から選ばれる少なくとも１種である（５）または（６）に記載の成形品であり、また
（８）スクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄ０の比Ｌ／Ｄ０が５０以上である二軸押出機を使用し、二軸押出機のスクリューが複数箇所のフルフライトゾーンおよびニーディングゾーンを有し、スクリュー中のニーディングゾーンの樹脂圧力のうち最大の樹脂圧力をＰｋｍａｘ（ＭＰａ）、スクリュー中のフルフライトゾーンの樹脂圧力のうち最小の樹脂圧力をＰｆｍｉｎ（ＭＰａ）としたときに、
Ｐｋｍａｘ≧Ｐｆｍｉｎ＋１．５
を満たす条件で溶融混練することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（９）前記二軸押出機に原料を供給してから押し出すまでの滞留時間を１分から３０分、押出量をスクリュー回転１ｒｐｍ当たり０．０１ｋｇ／ｈ以上の条件で溶融混練することを特徴とする（８）に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（１０）前記二軸押出機のスクリューが、同方向回転完全噛み合い型であることを特徴とする（８）または（９）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（１１）前記ニーディングゾーンの合計長さが、前記スクリュー長さの５〜５０％であることを特徴とする（８）〜（１０）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（１２）前記ニーディングゾーンのそれぞれの長さＬｋが、Ｌｋ／Ｄ０＝０．２〜１０を満たすことを特徴とする（８）〜（１１）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（１３）ベント真空ゾーンにおいてゲージ圧力−０．０７ＭＰａ以下の圧力まで減圧して溶融混練して製造することを特徴とする（８）〜（１２）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（１４）水分率５０００ｐｐｍ未満の原料を使用して溶融混練して製造することを特徴とする（８）〜（１３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（１５）最高樹脂温度を１８０℃〜３３０℃に制御して溶融混練して製造することを特徴とする（８）〜（１４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明から、常温において十分な耐熱性を有し、かつ大荷重、高速度の衝撃を受けた際にも、対象物に与える最大荷重が低く破壊を起こさずに大きなエネルギーを吸収する熱可塑性樹脂組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）および反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物である。
【００１１】
本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ａ）とは、加熱溶融により成形可能な樹脂であれば特に制限されるものではないが、例えばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ゴム質重合体、ポリアルキレンオキサイド樹脂等から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を好ましく挙げることができる。
【００１２】
上記に示した熱可塑性樹脂の中で好ましく用いられるのは、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリプロピレン樹脂であり、とりわけポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂は末端基の反応性が高いため、最も好ましく用いられる。
【００１３】
本発明において、ポリアミド樹脂は、アミド結合を有する高分子からなる樹脂のことであり、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするものである。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００１４】
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
【００１５】
とりわけ好ましいものとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６／６６コポリマー、ポリアミド６／１２コポリマーなどの例を挙げることができる。更にこれらのポリアミド樹脂を成形性、耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適であるが、これらの中でポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２が最も好ましい。
【００１６】
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がなく、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度として、１．５〜７．０の範囲が好ましく、特に１．８〜６．０の範囲のポリアミド樹脂が好ましい。相対粘度が１．５よりも小さい場合は本発明の熱可塑性樹脂組成物の特徴である優れた衝撃吸収性を発現することが困難となり、５．０よりも大きい場合は熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度が著しく増加し、成形体を成形することが困難となるため好ましくない。
【００１７】
また、本発明において、ポリエステル樹脂とは、主鎖にエステル結合を有する高分子からなる熱可塑性樹脂のことであり、ジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体、あるいはこれらの混合物が好ましく挙げられる。
【００１８】
上記ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。またジオール成分としては炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００１９】
これらの重合体ないしは共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが挙げられ、ポリエステル組成物の成形性からポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが特に好ましく、ポリブチレンテレフタレート（ポリブチレンテレフタレート樹脂）が最も好ましい。
【００２０】
また、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、０．５％のｏ−クロロフェノール溶液中、２５℃で測定した固有粘度が、０．３５〜２．００の範囲、より好ましくは０．５０〜１．５０の範囲のものが好適である。また、固有粘度の異なるポリブチレンテレフタレート樹脂を併用しても良く、固有粘度が０．３５〜２．００の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
更に、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、ｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めたＣＯＯＨ末端基量が１〜５０ｅｑ／ｔ（ポリマー１トン当たりの末端基量）の範囲にあるものが耐久性、異方性抑制効果の点から好ましく使用できる。
【００２２】
また、本発明で用いるポリフェニレンオキシド樹脂の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンオキシド）などを挙げることができ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール）との共重合体のごとき共重合体が挙げられる。中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）が好ましい。
【００２３】
また、ポリフェニレンオキシド樹脂は、０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液中、３０℃で測定した還元粘度が、０．１５〜０．７０の範囲にあるものが好適である。
【００２４】
かかるポリフェニレンオキシド樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で得られるものを用いることができる。例えば、ＵＳＰ３３０６８７４号明細書記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として、酸化重合することにより容易に製造できる。
【００２５】
本発明において、反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）は、反応性官能基を分子鎖中に有する樹脂のことであり、ベースとなる樹脂に反応性官能基を導入したものである。
【００２６】
本発明の反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）のベースとなる樹脂としては、前述の熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂であり、特に制限されないが、好ましくはポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ゴム質重合体、ポリアルキレンオキサイド樹脂等から、前述の熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なるように選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いることができる。中でも反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）のベースとなる樹脂は、反応性官能基の導入の容易さから、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレン系樹脂、ゴム質重合体がより好ましく、さらに衝撃吸収性付与の観点から、ゴム質重合体がさらに好ましい。
【００２７】
本発明において、ゴム質重合体は、一般的にガラス転移温度が室温より低い重合体を含有し、分子間の一部が共有結合・イオン結合・ファンデルワールス力・絡み合い等により、互いに拘束されている重合体である。ゴム質重合体は、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−アクリル酸、エチレン−メタクリル酸などのエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル、エチレン−メタクリル酸エステルなどのエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、不飽和カルボン酸の一部が金属塩である、エチレン−アクリル酸−アクリル酸金属塩、エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸金属塩などのエチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート−ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン非共役ジエン３元共重合体、ブチレン−イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性エラストマーなどが好ましい例として挙げられる。
【００２８】
熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリアミド樹脂を用いる場合には、これらの中でも相溶性の観点から、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体が好ましく用いられる。
【００２９】
エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸エステルとは、（メタ）アクリル酸エステル好ましくは（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステルである。不飽和カルボン酸エステルの具体的な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００３０】
共重合体中のエチレン成分と不飽和カルボン酸エステル成分の重量比は特に制限は無いが、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８５／１５〜１５／８５の範囲である。
【００３１】
エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体の数平均分子量は特に制限されないが、流動性、機械的特性の観点から１０００〜７００００の範囲が好ましい。
【００３２】
エチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体における不飽和カルボン酸の具体的な例としては、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸金属塩としては、（メタ）アクリル酸金属塩などが挙げられる。不飽和カルボン酸金属塩の金属は、特に限定されないが、好ましくは、ナトリウムなどのアルカリ金属やマグネシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などが挙げられる。
【００３３】
エチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体中の不飽和カルボン酸成分と不飽和カルボン酸金属塩成分の重量比は特に制限されないが、好ましくは９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０の範囲である。
【００３４】
エチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体の数平均分子量は特に制限されないが、流動性、機械的特性の観点から１０００〜７００００の範囲が好ましい。
【００３５】
反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）が含有する反応性官能基は、熱可塑性樹脂（Ａ）中に存在する官能基と互いに反応するものであれば特に制限されないが、好ましくは、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩，水酸基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、スルホン酸基等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。この中でもアミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基は反応性が高く、しかも分解、架橋などの副反応が少ないため、より好ましく用いられる。
【００３６】
酸無水物基をゴム質重合体に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水エンディック酸、無水シトラコン酸、１−ブテン−３,４−ジカルボン酸無水物等の酸無水物とゴム質重合体の原料である単量体とを共重合する方法、酸無水物をゴム質重合体にグラフトさせる方法などを用いることが出来る。
【００３７】
また、エポキシ基をゴム質重合体に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどのα，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物等のエポキシ基を有するビニル系単量体を、ゴム質重合体の原料である単量体と共重合する方法、上記官能基を有する重合開始剤または連鎖移動剤を用いてゴム質重合体を重合する方法、エポキシ化合物をゴム質重合体にグラフトさせる方法などを用いることができる。
【００３８】
また、オキサゾリン基をゴム質重合体に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体をゴム質重合体の原料である単量体と共重合する方法などを用いることができる。
【００３９】
反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）における、一分子鎖当りの官能基の数については、特に制限はないが通常１〜１０個が好ましく、架橋等の副反応を少なくする為に１〜５個が好ましい。また、官能基を全く有さない分子が含まれていても構わないが、その割合は少ない程好ましい。
【００４０】
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）と反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）との配合比について、特に制限はないが、熱可塑性樹脂（Ａ）の重量Ａｗと反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）の重量Ｂｗとの比Ａｗ／Ｂｗは、５／９５〜９５／５の範囲が好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲がより好ましく、１５／８５〜８５／１５の範囲が最も好ましい。Ａｗ／Ｂｗが、５／９５より低いと反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）同士の反応が顕著となり、粘度の増大により成形加工が困難となる傾向があり、Ａｗ／Ｂｗが、９５／５を越えると、熱可塑性樹脂（Ａ）と反応する官能基の量が少なくなり、熱可塑性樹脂組成物の機械特性の向上効果および特異な粘弾性挙動の発現効果が小さくなる傾向があり、好ましくない。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）が連続相、反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）が分散相を形成し、かつ分散相内に１００ｎｍ未満の微粒子を含有するモルホロジーを形成する必要がある。モルホロジー観察方法は、公知の技術が適用でき、例えば、射出成形により得られたＪＩＳ−５Ａダンベル型試験片の断面方向中心部を１〜２ｍｍ角に切削し、四酸化ルテニウムで反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）を染色後、０．１μｍ以下（約８０ｎｍ）の超薄切片をウルトラミクロトームにより−１９６℃で切削し、３万５千倍に拡大して透過型電子顕微鏡で観察する方法が挙げられる。
【００４２】
更に本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）を溶解しかつ反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）を溶解しない有機溶媒に分散させ、粒子径分布測定装置で分散相の粒子径を測定した際、５００ｎｍを超える粒子が存在しないことが必要である。
【００４３】
熱可塑性樹脂（Ａ）を溶解しかつ反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）を溶解しない有機溶媒とは、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）にポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂を使用し、反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）にゴム質重合体を使用した場合には、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールが好ましく使用される。有機溶媒への分散方法は、熱可塑性樹脂組成物のペレットを有機溶媒に投入し、超音波により分散させる。また粒子径分布測定装置は、堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０）を使用し、透過率５０〜５５％の条件で測定する。
【００４４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、１００ｎｍ未満の微粒子を含有する分散相の粒子径が５００ｎｍ以内に高度に制御されているため、高速変形ほど柔軟になるという非粘弾性特性が顕著に発現し、大荷重、高速度の衝撃を受けた際にも、対象物に与える最大荷重が低く破壊を起こさずに大きなエネルギーを吸収することができる。
【００４５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、引張試験において、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張弾性率をＥ（Ｖ１）、Ｅ（Ｖ２）とすると、Ｖ１＜Ｖ２のとき、Ｅ（Ｖ１）＞Ｅ（Ｖ２）であることが好ましい。この場合の引張試験とは、規格に明記された方法に従って行われる。引張弾性率とは、応力−歪み曲線の初期直線部分の勾配を示す。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、引張試験において、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張破断伸度をε（Ｖ１）、ε（Ｖ２）とすると、Ｖ１＜Ｖ２のとき、ε（Ｖ１）＜ε（Ｖ２）であることが好ましい。引張破断伸度とは、破壊の瞬間における伸びを示す。上記関係式は、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ以上５００ｍｍ／ｍｉｎ以下の範囲内における、あらゆるＶ１、Ｖ２に対して成立することが好ましく、さらには１ｍｍ／ｍｉｎ以上１０００ｍｍ／ｍｉｎ以下の範囲内における、あらゆるＶ１、Ｖ２に対して成立することが好ましい。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法としては、溶融状態での製造や溶液状態での製造等が使用できるが、反応性向上の点から、溶融状態での製造が好ましく使用できる。溶融状態での製造については、押出機による溶融混練やニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましく使用できる。押出機による溶融混練については、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を１台以上で使用できるが、混練性、反応性、生産性の向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく使用でき、二軸押出機を用いた溶融混練による方法が最も好ましい。
【００４８】
本発明で熱可塑性樹脂組成物を製造する際、二軸押出機を使用する場合、特に制限はないが、混練性、反応性の向上の点から、Ｌ／Ｄ０の値が５０以上であることが好ましく、より好ましくは６０〜２００、中でも８０〜２００の範囲であればさらに好ましい。またＬ／Ｄ０が５０未満の二軸押出機を使用する場合でも、複数回混練することにより、熱可塑性樹脂組成物が通過するＬ／Ｄ０を５０以上とすることが好ましい。かかるＬ／Ｄ０とは、スクリュー長さＬを、スクリュー直径Ｄで割った値のことである。スクリュー長さとは、スクリュー根元の原料が供給される位置（フィード口）にあるスクリューセグメントの上流側の端部から、スクリュー先端部までの長さである。ここで原料とは、熱可塑性樹脂（Ａ）、反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）、その他の成分として添加する充填剤、熱可塑性樹脂類、ゴム類、各種添加剤類等の、本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るために必要な構成成分全てを示す。二軸押出機のスクリューは、フルフライト、ニーディングディスクなどの長さや形状的特徴が異なるスクリューセグメントが組み合わされて構成されている。また、押出機において、原材料が供給される側を上流、溶融樹脂が吐出される側を下流ということがある。
【００４９】
なお、サンプリングバルブ等を有する押出機を使用して、押出機の途中部分からサンプリングする場合、スクリュー長さＬが“スクリュー根元の原料が供給される位置（フィード口）にあるスクリューセグメントの上流側の端部から該サンプリング箇所までの長さ”に等しく、スクリュー直径Ｄ０がサンプリングバルブ等を有する押出機のスクリュー直径に等しい通常の押出機で混練したものと同様であるとみなすことができる。ここでいうサンプリング箇所とは、シリンダー内の樹脂が吐出される口に最も近く、かつ上流側のスクリュー軸上の位置を指すものとする。
【００５０】
また、本発明で熱可塑性樹脂組成物を製造する際、二軸押出機を使用する場合、混練性、反応性の向上の点から、二軸押出機のスクリューが複数ヶ所のフルフライトゾーンおよびニーディングゾーンを有していることが好ましい。フルフライトゾーンは１個以上のフルフライトより構成され、ニーディングゾーンは１個以上のニーディングディスクより構成される。
【００５１】
本発明で熱可塑性樹脂組成物を製造する際、二軸押出機を使用する場合、複数ヶ所のニーディングゾーンに設置された樹脂圧力計が示す樹脂圧力のうち、最大となるニーディングゾーンの樹脂圧力をＰｋｍａｘ（ＭＰａ）、複数ヶ所のフルフライトゾーンに設置された樹脂圧力計が示す樹脂圧力のうち、最小となるフルフライトゾーンの樹脂圧力をＰｆｍｉｎ（ＭＰａ）とすると、Ｐｋｍａｘの値が（Ｐｆｍｉｎ＋１．５）以上の条件で本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造することが好ましく、（Ｐｆｍｉｎ＋２．０）以上の条件で製造することがより好ましい。
【００５２】
１個以上のニーディングディスクから構成されるニーディングゾーンは、１個以上のフルフライトから構成されるフルフライトゾーンより、溶融樹脂の混練性および反応性に優れる。ニーディングゾーンに溶融樹脂を充満することにより、混練性および反応性が飛躍的に向上する。溶融樹脂の充満状態を示す一つの指標として、樹脂圧力の値があり、樹脂圧力が大きいほど、溶融樹脂が充満している一つの目安となる。すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造において、二軸押出機を使用する場合、ニーディングゾーンの樹脂圧力を、フルフライトゾーンの樹脂圧力より、ある範囲で高めることにより、反応を効果的に促進させることが可能となり、それにより特異な粘弾性挙動を顕著に発現させることが可能となる。
【００５３】
ニーディングゾーンにおける樹脂圧力を高める方法として、特に制限はないが、ニーディングゾーンの間やニーディングゾーンの下流側に、溶融樹脂を上流側に押し戻す効果のある逆スクリューゾーンや溶融樹脂を溜める効果のあるシールリングゾーン等を導入する方法など好ましく使用できる。逆スクリューゾーンやシールリングゾーンは、１個以上の逆スクリューや１個以上のシールリングからなり、それらを組み合わせることも可能である。
【００５４】
例えば、ニーディングゾーンの間やニーディングゾーンの下流側に逆スクリューゾーンを導入する場合、逆スクリューゾーンのそれぞれの長さをＬｒとすると、全ての逆スクリューゾーンが、Ｌｒ／Ｄ０＝０．１〜１０の長さを有していることが、混練性、反応性の観点から好ましい。各逆スクリューゾーンの長さＬｒ／Ｄ０は、より好ましくは０．２〜８、さらに好ましくは０．３〜６である。なお、逆スクリューゾーンの長さＬｒは、その逆スクリューゾーンを構成する最も上流の逆スクリューの上流端部からスクリュー軸中心線への垂線と、最も下流の逆スクリューの下流端部からスクリュー軸中心線への垂線との間の距離とする。
【００５５】
また、本発明で熱可塑性樹脂組成物を製造する際、二軸押出機を使用する場合、熱可塑性樹脂組成物の押出量が、スクリュー１ｒｐｍ当たり０．０１ｋｇ／ｈ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｋｇ／ｈ〜１ｋｇ／ｈ、さらに好ましくは０．０８〜０．５ｋｇ／ｈ、最も好ましくは、０．１〜０．３ｋｇ／ｈである。かかる押出量とは、押出機から吐出される熱可塑性樹脂組成物の押出速度のことであり、１時間当たりに押出される重量（ｋｇ）のことである。
【００５６】
なお、上記二軸押出機における押出量に関わる好ましい数値範囲は、スクリュー直径４１ｍｍの二軸押出機の押出量を基準とするものである。スクリュー直径が大幅に異なる場合、例えば直径３０ｍｍ未満、または直径が５０ｍｍを超える二軸押出機を使用する場合、押出量は、スケールダウンあるいはスケールアップ前後のスクリュー直径比に対して、好ましくは２．５乗則あるいは３乗則、より好ましくは２．５乗則に従って、低下・増大するものとして、読み替えることができるものとする。
【００５７】
例えば、スクリュー直径が２０ｍｍの二軸押出機を使用する場合、押出量がスケールダウン前後のスクリュー直径比の２．５乗則に従うものとすると、熱可塑性樹脂組成物の押出量は、スクリュー回転数１ｒｐｍ当たり、好ましくは０．００１７ｋｇ／ｈ以上、より好ましくは０．００８３〜０．１７ｋｇ／ｈ、さらに好ましくは０．０１３〜０．０８３ｋｇ／ｈ、最も好ましくは、０．０１７〜０．０５０ｋｇ／ｈである。
【００５８】
また、スクリュー直径が１００ｍｍの二軸押出機を使用する場合、押出量がスケールアップ前後のスクリュー直径比の２．５乗則に従うものとすると、熱可塑性樹脂組成物の押出量は、スクリュー１ｒｐｍ当たり、好ましくは０．０９３ｋｇ／ｈ以上、より好ましくは０．４６〜９．２９ｋｇ／ｈ、さらに好ましくは０．７４〜４．６５ｋｇ／ｈ、最も好ましくは０．９３〜２．７９ｋｇ／ｈである。
【００５９】
また、スクリューの回転速度としては、特に制限はないが、通常１０ｒｐｍ以上、好ましくは１５ｒｐｍ以上、さらに好ましくは２０ｒｐｍ以上である。また、押出量としては、特に制限はないが、通常０．１ｋｇ／ｈ以上、好ましくは０．１５ｋｇ／ｈ以上、さらに好ましくは０．２ｋｇ／ｈ以上である。
【００６０】
また、本発明で熱可塑性樹脂組成物を製造する際、二軸押出機を使用する場合、熱可塑性樹脂組成物の二軸押出機中での滞留時間が１〜３０分であることが好ましく、より好ましくは１．５〜２５分である。かかる滞留時間とは、二軸押出機に原材料を供給してから吐出するまでの滞留時間の平均であり、無着色の熱可塑性樹脂組成物が所定の押出量に調節された定常的な溶融混練状態において、原料が供給されるスクリュー根本の位置から、原料と共に、着色剤を通常１ｇ程度投入し、着色剤等を投入した時点から、熱可塑性樹脂組成物が押出機の吐出口より押出され、その押出物への着色剤による着色度が最大となる時点までの時間とする。
【００６１】
また、本発明で熱可塑性樹脂組成物を製造する際、二軸押出機を使用する場合、二軸押出機のスクリューとしては、特に制限はなく、完全噛み合い型、不完全噛み合い型、非噛み合い型等のスクリューが使用できるが、混練性、反応性の観点から、完全噛み合い型スクリューが好ましい。また、スクリューの回転方向としては、同方向、異方向どちらでも良いが、混練性、反応性の観点から、同方向回転が好ましい。本発明で二軸押出機を使用する場合、スクリューとしては、同方向回転完全噛み合い型が最も好ましい。
【００６２】
また、本発明で二軸押出機を使用する場合、二軸押出機のスクリュー構成としては、フルフライトおよび／またはニーディングディスクを組み合わせて使用するが、溶融状態の熱可塑性樹脂組成物へ効果的に剪断場を付与するスクリュー構成が好ましい。そのため、前記の通り、二軸押出機のスクリューが、１個以上のニーディングディスクから構成されるニーディングゾーンを、長手方向に複数箇所所有していることが好ましく、これらのニーディングゾーンの合計長さが、スクリューの全長の好ましくは５〜５０％、より好ましくは１０〜４０％、さらに好ましくは、１５〜３０％の範囲である。
【００６３】
また、本発明で二軸押出機を使用する場合、二軸押出機のスクリューにおけるニーディングゾーンのそれぞれの長さをＬｋとすると、全てのニーディングゾーンが、Ｌｋ／Ｄ０＝０．２〜１０の長さを有していることが、混練性、反応性の観点から好ましい。各ニーディングゾーンの長さＬｋ／Ｄ０は、より好ましくは０．３〜９、さらに好ましくは０．５〜８である。なお、ニーディングゾーンの長さＬｋは、そのニーディングゾーンを構成する最も上流のニーディングディスクの上流端部からスクリュー軸中心線への垂線と、最も下流のニーディングディスクの下流端部からスクリュー軸中心線への垂線との間の距離とする。
【００６４】
また、本発明で二軸押出機を使用する場合、二軸押出機のニーディングゾーンは、スクリュー内の特定の位置に偏在することなく、全域に渡って配置されることが好ましい。
【００６５】
本発明で二軸押出機を使用する場合、反応副生成物または熱劣化物質等を除去するため、ベント真空ゾーンを設けてゲージ圧力−０．０７ＭＰａ以下の圧力まで減圧して溶融混練することが好ましく、ゲージ圧力−０．０８ＭＰａ以下の圧力まで減圧して溶融混練することがより好ましい。ここでゲージ圧力とは、大気圧をゼロとした際の圧力を示し、低いほど真空度が高く揮発成分を除去する能力が高いことを表す。ベント真空ゾーンにおけるゲージ圧力が−０．０７ＭＰａを超えるすなわち真空度が低い場合、上記揮発成分を十分に除去することができず、熱可塑性樹脂組成物中に不純物が残存し、衝撃吸収性が低下するため好ましくない。ベント真空ゾーンにおいて揮発成分を十分に除去することにより、熱可塑性樹脂組成物中の不純物量を低減することが可能となり、衝撃吸収性が顕著に付与される。ベント真空ゾーンの個数には特に制限はなく、１〜複数個設置することが好ましい。またベント真空ゾーンの位置に関しても特に制限はないが、サンプリングする位置からＬ／Ｄ０＝０〜１０手前の位置に少なくとも１つ設置することは、上記揮発成分を効果的に除去することが可能となるため好ましい。
【００６６】
本発明で二軸押出機を使用する場合、水分率５０００ｐｐｍ未満の原料を使用して溶融混練することが好ましく、水分率１０００ｐｐｍ未満の原料を使用して溶融混練することがより好ましい。ここでいう水分率は、ＩＳＯ１５５１２に準じて測定したものである。水分率５０００ｐｐｍを超える原料を使用すると、原料に含有される水により押出機中の反応が抑制され、また混練性も損なわれて、製造された熱可塑性樹脂組成物の衝撃吸収性が低下するため好ましくない。また熱可塑性樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂の場合には、更に押出機中で加水分解が進行し、製造された熱可塑性樹脂組成物の衝撃吸収性が大きく低下するため好ましくない。
【００６７】
本発明で二軸押出機を使用する場合、最高樹脂温度は１８０℃〜３３０℃に制御して溶融混練することが好ましく、２００℃〜３２５℃で溶融混練することがより好ましい。ここでいう最高樹脂温度とは、押出機の複数ヶ所に均等に設置された樹脂温度計により測定した中で最も高い温度を示す。最高樹脂温度が１８０℃未満の場合には、ポリマー間の反応性が低く、３３０℃を超える場合には、ポリマーの熱分解が進行することにより衝撃吸収性が低下するため、最高樹脂温度は１８０℃〜３３０℃に制御して溶融混練することが好ましい。
【００６８】
本発明で二軸押出機を使用する場合、熱劣化を抑制するために原料投入部から不活性ガスを導入して溶融混練することが好ましい。不活性ガスとしては窒素ガスが好ましい。
【００６９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、前記（Ａ）および（Ｂ）以外のその他の成分を添加しても構わない。その他の成分として、充填剤、熱可塑性樹脂類、ゴム類、各種添加剤類を挙げることができる。
例えば、充填剤は、強度及び寸法安定性等を向上させるため、必要に応じて用いてもよい。充填材の形状としては繊維状であっても非繊維状であってもよく、繊維状の充填材と非繊維状充填材を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
かかる充填材としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素および炭化珪素などの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これら繊維状および／または非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械特性を得る意味において好ましい。
【００７１】
強度および寸法安定性等を向上させるため、かかる充填剤を用いる場合、その配合量は特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して３０〜４００重量部配合することが好ましい。
【００７２】
また本発明の熱可塑性樹脂組成物中においては、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂類を配合することができる。
かかる熱可塑性樹脂類としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリアルキレンオキサイド樹脂等が挙げられる。かかる熱可塑性樹脂類は２種類以上併用することも可能である。かかる熱可塑性樹脂類を用いる場合、その配合量は、特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、１〜４００重量部配合されることが好ましい。
【００７３】
さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物中においては、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、他のゴム類、各種添加剤類を配合することができる。
【００７４】
かかるゴム類とは、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−アクリル酸、エチレン−メタクリル酸などのエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル、エチレン−メタクリル酸エステルなどのエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、不飽和カルボン酸の一部が金属塩である、エチレン−アクリル酸−アクリル酸金属塩、エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸金属塩などのエチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート−ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン非共役ジエン３元共重合体、ブチレン−イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性エラストマーおよびそれらの変性物などが好ましい例として挙げられる。かかるゴム類は２種類以上併用することも可能である。かかるゴム類を用いる場合、その配合量は、特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、１〜４００重量部配合されることが好ましい。
【００７５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に添加することが可能な各種添加剤類は、好ましくは、結晶核剤、着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、エチレンビスステアリルアミドや高級脂肪酸エステルなどの離型剤、可塑剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などが挙げられる。
【００７６】
これらのゴム類、各種添加剤類は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する任意の段階で配合することが可能であり、例えば、二軸押出機により本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する場合、樹脂を配合する際に同時に添加する方法や、樹脂を溶融混練中にサイドフィード等の手法により添加する方法や、予め樹脂を溶融混練した後に添加する方法や、始めに、熱可塑性樹脂組成物を構成する片方の樹脂に添加し溶融混練後、残りの樹脂を配合する方法が挙げられる。
【００７７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を二軸押出機により製造する場合、二軸押出機で溶融混練する際に、反応性の向上の観点から、超臨界流体を導入することもできる。かかる超臨界流体とは、気体と液体が共存できる限界点（臨界点）を越えた状態にあり、気体としての性質（拡散性）と液体としての性質（溶解性）を併せ持った流体のことである。かかる超臨界流体としては、超臨界二酸化炭素、超臨界窒素、超臨界水等が挙げられるが、好ましくは、超臨界二酸化炭素および超臨界窒素が使用でき、最も好ましくは超臨界二酸化炭素が使用できる。
【００７８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形方法は、任意の方法が可能であり、成形形状は、任意の形状が可能である。成形方法としては例えば、押出成形、射出成形、中空成形、カレンダ成形、圧縮成形、真空成形、発泡成形等が可能であり、ペレット状、板状、繊維状、ストランド状、フィルム又はシート状、パイプ状、中空状、箱状等の形状に成形することができる。
【００７９】
このようにして得られた本発明の成形品は、耐熱性および衝撃吸収性に優れるが、特に薄厚の成形品や細長の成形品、繊維やフィルムの場合、特異な粘弾性特性を顕著に発現する格別の効果を有するものである。
【００８０】
一般に、熱可塑性樹脂からなる成形品、繊維やフィルムは、引張速度を変化させて引張特性を評価すると、引張速度が速いほど、引張弾性率が高くなり、引張伸度が低下する挙動を示す。これに対して、本発明の熱可塑性樹脂組成物から成形した成形品、繊維やフィルムは、引張速度が速いほど、引張弾性率が低くなるという特異な粘弾性特性を示し、さらに引張伸度が増大するという全く逆の特性を示すことが認められる。また大荷重、高速度の衝撃に対する衝撃吸収性に顕著に優れるため、特異な衝撃吸収特性を必要とする成形品、繊維やフィルムとして有用である。特にこのような特異な非粘弾性特性、衝撃吸収特性は、薄厚の成形品や細長の成形品、延伸繊維や延伸フィルムにおいて認められ、特に有用である。
【００８１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物から繊維を製造する場合には、公知の紡糸・延伸技術を使用することができる。延伸・紡糸技術としては、例えば、溶融紡糸した糸や押出機から吐出されたストランドを、一旦巻き取ってから延伸する方法や、溶融紡糸した糸や押出機から吐出されたストランドを一旦巻き取ることなく連続して延伸する方法等が利用される。
【００８２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物からフィルムを製造する場合には、公知のフィルム成形技術を使用することができる。例えば、押出機にＴダイを配置してフラットフィルムを押し出す方法や、さらにこのフィルムを一軸または二軸方向に延伸して延伸フィルムを得る方法や、押出機にサーキュラーダイを配置して円筒状フィルムをインフレートするインフレーション法などの方法が利用される。
【００８３】
また、二軸押出機で、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する場合には、その二軸押出機から直接、上記の製糸工程または製膜工程を実施するようにしても良い。
【００８４】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、損失正接（ｔａｎδ）のピーク値が大きくなるという特徴を有し、振動エネルギー吸収性能に優れた特性を発揮する。このため、吸音性、吸熱性や制振性・免震性等が必要な用途に特に有用である。
【００８５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形体の用途は、コネクター、コイルをはじめとして、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電子部品用途に適している他、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品用途、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク、ＤＶＤ等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・冷却系・ブレーキ系・ワイパー系・排気系・吸気系各種パイプ・ホース・チューブ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、電池周辺部品、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクター、ヒューズ用コネクター等の各種コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、インストルメントパネル、エアバッグ周辺部品、ドアパッド、ピラー、コンソールボックス、各種モーターハウジング、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアパネル、ルーフパネル、フードパネル、トランクリッド、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプベゼル、ドアハンドル、ドアモール、リアフィニッシャー、ワイパー等の自動車・車両関連部品等の衝撃吸収部材に好適に使用される。
【００８６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物はフィルムおよびシート用途としても好適であり、包装用フィルムおよびシート、自動車部材用フィルムおよびシート、工業用フィルムおよびシート、農業・土木用フィルムおよびシート、医療用フィルムおよびシート、電気・電子機器部材用フィルムおよびシート、生活雑貨用フィルムおよびシート等の衝撃吸収部材に好適に使用される。
【００８７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、繊維としても好適であり、長繊維、短繊維、モノフィラメント、捲縮加工糸等のいずれでも良く、用途としても、ユニフォーム、ワーキングウェア、スポーツウェア、Ｔシャツ等の衣料用、ネット、ロープ、スパンボンド、研磨ブラシ、工業ブラシ、フィルター、抄紙網等の一般資材・産業資材・工業資材用、毛布、布団側地、カーテン等の寝装・インテリア用品用、歯ブラシ、ボディブラシ、眼鏡フレーム、傘、カバー、買い物袋、風呂敷等の生活雑貨用等の衝撃吸収部材に好適に使用される。
【００８８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車内外装部品、自動車外板等の衝撃吸収部材に好適に使用される。
【００８９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、建材としても好適であり、土木建築物の壁、屋根、天井材関連部品、窓材関連部品、断熱材関連部品、床材関連部品、免震・制振部材関連部品、ライフライン関連部品等の衝撃吸収部材に好適に使用される。
【００９０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、スポーツ用品としても好適であり、ゴルフクラブやシャフト、グリップ、ゴルフボール等のゴルフ関連用品、テニスラケットやバトミントンラケットおよびそのガット等のスポーツラケット関連用品、アメリカンフットボールや野球、ソフトボール等のマスク、ヘルメット、胸当て、肘当て、膝当て等のスポーツ用身体保護用品、スポーツウェア等のウェア関連用品、スポーツシューズの底材等のシューズ関連用品、釣り竿、釣り糸等の釣り具関連用品、サーフィン等のサマースポーツ関連用品、スキー・スノーボード等のウィンタースポーツ関連用品、その他インドアおよびアウトドアスポーツ関連用品等の衝撃吸収部材に好適に使用される。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００９２】
本実施例および比較例に用いた熱可塑性樹脂（Ａ）は以下の通りである。
（Ａ−１）：融点２２５℃、９８％硫酸中０．０１ｇ／ｍｌでの相対粘度２．７５、水分率５００ｐｐｍのナイロン６樹脂。
（Ａ−２）：融点２２５℃、９８％硫酸中０．０１ｇ／ｍｌでの相対粘度２．７５、水分率７０００ｐｐｍのナイロン６樹脂。
（Ａ−３）：融点２２５℃、９８％硫酸中０．０１ｇ／ｍｌでの相対粘度２．３５、水分率５００ｐｐｍのナイロン６樹脂。
（Ａ−４）：融点２６５℃、９８％硫酸中０．０１ｇ／ｍｌでの相対粘度２．７５、水分率５００ｐｐｍのナイロン６６樹脂。
（Ａ−５）：融点２２５℃、９８％硫酸中０．０１ｇ／ｍｌでの相対粘度２．７０、水分率５００ｐｐｍのナイロン６１０樹脂。
（Ａ−６）：融点１９０℃、９８％硫酸中０．０１ｇ／ｍｌでの相対粘度２．５５、水分率５００ｐｐｍのナイロン１１樹脂。
（Ａ−７）：融点１８０℃、９８％硫酸中０．０１ｇ／ｍｌでの相対粘度２．５５、水分率５００ｐｐｍのナイロン１２樹脂。
（Ａ−８）：融点２９５℃、９８％硫酸中０．０１ｇ／ｍｌでの相対粘度２．７５、水分率５００ｐｐｍのナイロン６６／６Ｔ樹脂。
（Ａ−９）：融点２２５℃、ｏ−クロロフェノール中０．５％溶液で測定した固有粘度０．７０、カルボキシル末端基量３５ｅｑ／ｔ、水分率１００ｐｐｍのポリブチレンテレフタレート樹脂。
（Ａ−１０）：融点２６５℃、ｏ−クロロフェノール中０．５％溶液で測定した固有粘度１．２７、カルボキシル末端基量１４ｅｑ／ｔ、水分率１００ｐｐｍのポリエチレンテレフタレート樹脂。
（Ａ−１１）：水分率１００ｐｐｍの芳香族ポリカーボネート樹脂「タフロン  Ａ２５００」（出光興産社製）
（Ａ−１２）：融点１７０℃、重量平均分子量２１万（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール溶離液、ＰＭＭＡ換算）、Ｄ体含有率１．２％、水分率１００ｐｐｍのポリＬ乳酸樹脂。
（Ａ−１３）：水分率１００ｐｐｍのポリフェニレンオキシド樹脂「ユピエース  ＰＸ−１００Ｆ」（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）。
【００９３】
同様に、反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）は以下の通りである。
（Ｂ−１）：水分率２００ｐｐｍのグリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体（以下ＧＭＡ変性ＰＥ共重合体と略称する）「ボンドファースト  ＢＦ−７Ｌ」（住友化学社製）
（Ｂ−２）：水分率２００ｐｐｍの無水マレイン酸変性エチレン−１−ブテン共重合体「タフマー  ＭＨ７０２０」（三井化学社製）
（Ｂ−３）：水分率２００ｐｐｍのエチレン−メタクリル酸−メタクリル酸亜鉛塩共重合体「ハイミラン１７０６」（三井・デュポンポリケミカル社製）。
【００９４】
同様に、（Ａ）、（Ｂ）以外の樹脂は以下の通りである。
（Ｃ−１）：水分率２００ｐｐｍの未変性ポリエチレン共重合体（以下未変性ＰＥ共重合体と略称する）「ＬＯＴＲＹＬ２９ＭＡ０３」（アルケマ社製）。
【００９５】
（１）原料の水分率測定
三菱化学社製ＣＡ−１００  Ｍｏｉｓｔｕｒｅｍｅｔｅｒを使用し、ＩＳＯ１５５１２に従って測定した。具体的測定方法を下記する。透明のすり合わせ共栓付三角フラスコに試料約１０ｇを秤量し、メタノールを分注器で２０ｍｌ加える。フラスコにシリカゲル管付環流冷却器を取り付け、１５０℃で３時間煮沸する。その後、４５分間室温に放置して冷却し、メタノール抽出液のうち、０．５ｍｌをシリンジで採取し、デジタル微量水分測定装置（三菱化学社製ＣＡ−１００  Ｍｏｉｓｔｕｒｅｍｅｔｅｒ）に注入し、表示を読み取る（ａ）。リファレンスとしてメタノールのみでも同様の実験を行って表示を読みとり（ｂ）、水分率を下記式により算出する。
水分率（ｐｐｍ）＝（ａ−ｂ）÷（Ｗ×Ｖ１／Ｖ２）×１０６
ａ：抽出メタノール０．５ｍｌ中の水分量（ｇ）
ｂ：リファレンス抽出メタノール０．５ｍｌ中の水分量（ｇ）
Ｗ：試料重量（約１０ｇ）
Ｖ１：シリンジ採取量（０．５ｍｌ）
Ｖ２：抽出に使用したメタノール量（２０ｍｌ）。
【００９６】
（２）試験片の射出成形
日精樹脂工業社製射出成形機（ＮＰ７−１Ｆ）を用いて、成形温度２６０℃（実施例１２および１８では２８０℃、実施例１４および１５では２２０℃、実施例１６では３１０℃、実施例２０および２３では２００℃、実施例２１および２２では３００℃）、金型温度８０℃、射出圧力下限圧＋５ｋｇｆ／ｃｍ２の条件により、ＪＩＳ−５Ａダンベル型試験片（長さ７５ｍｍ×端部幅１２．５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）およびＪＩＳ−１号短冊型試験片（長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ）を作製した。
【００９７】
（３）モルホロジー観察
射出成形により得られたＪＩＳ−５Ａダンベル型試験片の断面方向中心部を１〜２ｍｍ角に切削し、四酸化ルテニウムで反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）を染色後、０．１μｍ以下（約８０ｎｍ）の超薄切片をウルトラミクロトームにより−１９６℃で切削し、３万５千倍に拡大して透過型電子顕微鏡で観察した。得られた画像について、基本構造および分散相内における１００ｎｍ未満の微粒子の有無を確認した。
【００９８】
（４）粒子径分布測定装置による分散相の粒子径測定
測定サンプルの調製として、熱可塑性樹脂組成物のペレット約０．０３ｇを、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール２０ｇに投入し、超音波をかけて均一に分散させた。装置は堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０）を使用し、透過率が５０〜５５％になるように、分散溶液を１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールで希釈して測定した。
【００９９】
（５）引張試験による引張弾性率および引張破断伸度の評価
射出成形により得られたＪＩＳ−５Ａダンベル型試験片を、オートグラフＡＧ１００ｋＮＧ（島津製作所製）に供し、チャック間距離を５０ｍｍとし、１００ｍｍ／ｍｉｎ、５００ｍｍ／ｍｉｎ、１０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、引張試験を実施し、各速度における引張弾性率および引張破断伸度を評価した。なお、引張破断伸度は、チャック間距離５０ｍｍを基準とした破断伸度とした。
【０１００】
（６）衝撃強度の評価
射出成形により得られたＪＩＳ−１号短冊型試験片を、東洋精機社製シャルピー衝撃試験機６１１に供し、ＩＳＯ１７９に従い、２３℃、５０％ＲＨにおけるシャルピー衝撃試験を実施した。
【０１０１】
（７）荷重たわみ温度の評価
射出成形により得られたＪＩＳ−１号短冊型試験片を、東洋精機社製ＨＤＴテスターＳ３−ＭＨに供し、２３℃、５０％ＲＨの条件で４８時間調湿したサンプルについて、ＩＳＯ７５−１，２に従い荷重たわみ温度（荷重０．４５ＭＰａ）を測定した。
【０１０２】
（８）円筒状成形品の作製
最外直径５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、高さ１５０ｍｍの円筒状成形品を、下記の要領にて作製した。まず８０℃で１２時間以上真空乾燥した熱可塑性樹脂組成物をスクリュー径３５ｍｍ、Ｌ／Ｄ０＝２５の単軸押出機（陸亜製）に投入し、押出温度２６０℃、スクリュー回転数１２ｒｐｍ、引取速度０．４ｍ／ｈの条件で、直径５０ｍｍの丸棒を押出成形により作製した。次に前記丸棒を長さ１５０ｍｍに切断加工し、最後に旋盤を使用して中の熱可塑性樹脂組成物をくり抜き厚さ２ｍｍとした。ここで言う最外直径とは図１の１を、厚さとは図１の２を、高さとは図１の３を示す。
【０１０３】
（９）大荷重、高速度の自由落下衝撃試験による最大点荷重および破壊有無の評価
日本自動車研究所所有ＧＳＥ社製落錘試験機を使用して以下の要領で実施した。水平な土台に上記円筒状成形品の円を底にして立てた状態で、質量１９３ｋｇの錘体（重り）を円筒状成形品の円に並行に接触するように落下高さ０．５ｍから自由落下させて試験を行った。円筒状成形品に接触する直前の速度は１１．３ｋｍ／ｈとなる。試験ではレーザー変位計（キーエンス社製ＬＢＰ３００特注）、荷重計（東京測器社製ＣＬＰ−３０ＢＳ）、動ひずみ計（共和電業社製ＤＰＭ−１３Ａ）、データレコーダ（ＳＯＮＹ社製ＳＩＲ１０００Ｗ）、ローパスフィルタ（ＮＦ社製Ｐ−８４）およびＡ／Ｄ変換データ収録装置（共和電業社製Ｍ０３−６３５８）を使用して、錘体に与える荷重と変位の関係を解析し、錘体に与える最大点荷重を求めた。また試験終了後の成形品を観察し、５ｃｍ以上の亀裂の有無を目視で調べた。
【０１０４】
実施例１〜５
熱可塑性樹脂（Ａ）として水分率５００ｐｐｍのナイロン６樹脂（Ａ−１）を、反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）としてＧＭＡ変性ＰＥ共重合体（Ｂ−１）を使用し、表１に示す配合組成で混合し、窒素フローを行いながら、スクリュー径が４１ｍｍ、スクリューは２条ネジの２本のスクリューのＬ／Ｄ０＝１００の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−４１ＳＳ−２２／１Ｖ）を使用し、シリンダー温度を２６０℃、表１に示すスクリュー回転数、押出量で溶融混練を行い、吐出口（Ｌ／Ｄ＝１００）よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際、原料と共に着色剤を投入し、押出物への着色が最大となる時間を滞留時間として測定し、その滞留時間を表１に示した。また、スクリュー構成：Ａとして、Ｌ／Ｄ０＝２１、２７、４６、５７、７１、７９、９３の位置から始まる７箇所のニーディングゾーンを設け、各ニーディングゾーンの長さＬｋ／Ｄ０は、順番にＬｋ／Ｄ０＝１．８、１．８、２．３、２．３、２．３、２．３、３．１とした。さらに各ニーディングゾーンの下流側に、逆スクリューゾーンを設け、各逆スクリューゾーンの長さＬｒ／Ｄ０は、順番にＬｒ／Ｄ０＝０．４、０．４、０．８、０．８、０．４、０．８、０．４とした。また、スクリュー全長に対する上記ニーディングゾーンの合計長さの割合（％）を、（ニーディングゾーンの合計長さ）÷（スクリュー全長）×１００により算出すると、ニーディングゾーンの合計長さの割合は１６％であった。また、複数ヶ所のニーディングゾーンに設置した樹脂圧力計が示した樹脂圧力のうち、最大となったニーディングゾーンの樹脂圧力Ｐｋｍａｘ（ＭＰａ）から、複数ヶ所のフルフライトゾーンに設置した樹脂圧力計が示した樹脂圧力のうち、最小となったフルフライトゾーンの樹脂圧力Ｐｆｍｉｎ（ＭＰａ）を引いた値を表１に示した。押出機の複数ヶ所に均等に設置された樹脂温度計により測定した中で最も高い樹脂温度を最高樹脂温度とし表１に示した。またベント真空ゾーンはＬ／Ｄ０＝９６の位置に設け、ゲージ圧力−０．１ＭＰａで揮発成分の除去を行った。吐出されたストランド状の溶融樹脂を、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、熱可塑性樹脂組成物のペレット状のサンプルを得た。該サンプルを８０℃で１２時間以上真空乾燥後、前記した射出成形および押出成形を実施し、各種評価を行った。混練条件および各種評価結果を表１に示す。
【０１０５】
実施例６
ベント真空ゾーンにおけるゲージ圧力を−０．０５ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および各種評価結果を表１に示す。
【０１０６】
実施例７
熱可塑性樹脂（Ａ）として水分率７０００ｐｐｍのナイロン６樹脂（Ａ−２）を使用した以外は、実施例１と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および各種評価結果を表１に示す。
【０１０７】
実施例８
シリンダー温度を３３０℃に設定して溶融混練した以外は、実施例１と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および各種評価結果を表１に示す。
【０１０８】
実施例９
熱可塑性樹脂（Ａ）として水分率５００ｐｐｍのナイロン６樹脂（Ａ−１）と（Ａ−３）を併用し、表１に示す配合組成で混合した以外は、実施例１と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および各種評価結果を表１に示す。
【０１０９】
実施例１０
反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）としてＧＭＡ変性ＰＥ共重合体（Ｂ−１）と無水マレイン酸変性エチレン−１−ブテン共重合体（Ｂ−２）を併用し、表１に示す配合組成で混合した以外は、実施例１と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および各種評価結果を表１に示す。
【０１１０】
実施例１１
反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）として無水マレイン酸変性エチレン−１−ブテン共重合体（Ｂ−２）を使用した以外は、実施例１と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および各種評価結果を表１に示す。
【０１１１】
比較例１
熱可塑性樹脂（Ａ）として水分率５００ｐｐｍのナイロン６樹脂（Ａ−１）を、反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）としてＧＭＡ変性ＰＥ共重合体（Ｂ−１）を使用し、表１に示す配合組成で混合し、窒素フローを行いながら、スクリュー径３７ｍｍ、スクリューは２条ネジの２本のスクリューのＬ／Ｄ０＝１００の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−３７ＢＳ−２６／２Ｖ）を使用し、シリンダー温度を２６０℃、表１に示すスクリュー回転数、押出量で溶融混練を行い、吐出口（Ｌ／Ｄ＝１００）よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際、原料と共に着色剤を投入し、押出物への着色が最大となる時間を滞留時間として測定し、その滞留時間を表１に示した。また、スクリュー構成：Ｂとして、Ｌ／Ｄ０＝２２、２８、４３、５５、６９、７７、９３の位置から始まる７箇所のニーディングゾーンを設け、各ニーディングゾーンの長さＬｋ／Ｄ０は、順番にＬｋ／Ｄ０＝１．８、１．８、２．３、２．３、２．３、２．３、３．０とした。さらに各ニーディングゾーンの下流側に、逆スクリューゾーンを設け、各逆スクリューゾーンの長さＬｒ／Ｄ０は、順番にＬｒ／Ｄ０＝０．４、０．４、０．８、０．８、０．４、０．８、０．４とした。また、スクリュー全長に対する上記ニーディングゾーンの合計長さの割合（％）を、（ニーディングゾーンの合計長さ）÷（スクリュー全長）×１００により算出すると、ニーディングゾーンの合計長さの割合は１６％であった。また、複数ヶ所のニーディングゾーンに設置した樹脂圧力計が示した樹脂圧力のうち、最大となったニーディングゾーンの樹脂圧力Ｐｋｍａｘ（ＭＰａ）から、複数ヶ所のフルフライトゾーンに設置した樹脂圧力計が示した樹脂圧力のうち、最小となったフルフライトゾーンの樹脂圧力Ｐｆｍｉｎ（ＭＰａ）を引いた値を表１に示した。押出機の複数ヶ所に均等に設置された樹脂温度計により測定した中で最も高い樹脂温度を最高樹脂温度とし表１に示した。またベント真空ゾーンはＬ／Ｄ０＝９６に位置に設け、ゲージ圧力−０．１ＭＰａで揮発成分の除去を行った。吐出されたストランド状の溶融樹脂を、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、熱可塑性樹脂組成物のペレット状のサンプルを得た。該サンプルを８０℃で１２時間以上真空乾燥後、前記した射出成形および押出成形を実施し、各種評価を行った。混練条件および各種評価結果を表１に示す。
【０１１２】
比較例２、３
スクリュー構成：Ｃとして、Ｌ／Ｄ０＝２２、２８、４３、５５、６９、７７、９３の位置から始まる７箇所のニーディングゾーンを設け、各ニーディングゾーンの長さＬｋ／Ｄ０は、順番にＬｋ／Ｄ０＝１．８、１．８、２．３、２．３、２．３、２．３、３．０とし、逆スクリューゾーンを設けなかった。またベント真空ゾーンにおけるゲージ圧力を−０．０５ＭＰａとした以外は、比較例１と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および各種評価結果を表１に示す。
【０１１３】
比較例４
スクリュー構成をＣとし、スクリュー径３７ｍｍ、スクリューは２条ネジの２本のスクリューのＬ／Ｄ０＝１００の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−３７ＢＳ−２６／２Ｖ）に設置されているＬ／Ｄ０＝４０のサンプリングバルブより熱可塑性樹脂組成物を吐出し、ベント真空ゾーンをＬ／Ｄ０＝３６に位置に設けてゲージ圧力−０．０５ＭＰａで揮発成分の除去を行い、押出量２０ｋｇ／ｈで吐出した以外は、比較例１と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および各種評価結果を表１に示す。なお、スクリュー全長に対する上記ニーディングゾーンの合計長さの割合（％）を、（ニーディングゾーンの合計長さ）÷（スクリュー全長）×１００により算出すると、ニーディングゾーンの合計長さの割合は９％であった。
【０１１４】
比較例５
反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）の代わりに未変性ＰＥ共重合体（Ｃ−１）を使用し、ベント真空ゾーンにおけるゲージ圧力を−０．０５ＭＰａとした以外は、比較例１と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および各種評価結果を表１に示す。
【０１１５】
比較例６
反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）としてエチレン−メタクリル酸−メタクリル酸亜鉛塩共重合体（Ｂ−３）を使用し、組成を変化させた以外は、比較例４と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および各種評価結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
実施例１〜１１から、溶融混練中の樹脂圧力、ベント真空圧力、水分量、樹脂温度を制御して溶融混練することにより、分散相（Ｂ）内に１００ｎｍ未満の微粒子を含有するモルホロジーを形成でき、更に分散相の粒子径を５００ｎｍ以内に制御することができた。その結果、引張速度を大きくするに従い、引張弾性率が顕著に低下し、さらに引張破断伸度も大きく増大するといった特徴が発現することが分かる。また本発明の熱可塑性樹脂組成物は、常温において十分な耐熱性を有し、かつ大荷重、高速度の自由落下衝撃試験においても、対象物に与える最大点荷重が低く、成形品自体は５ｃｍ以上の亀裂を発生しないため大きな破壊がなく、衝撃吸収性に優れている。
【０１１８】
一方、比較例１〜３に示す従来の熱可塑性樹脂組成物では、溶融混練条件、特に樹脂圧力を高度に制御していないため、分散相の粒子径が５００ｎｍを超えるものも存在し、試験片を使用した引張試験においても、引張速度を大きくするに従い、引張弾性率が低下し、引張破断伸度も増大するものの、その程度は大きくはない。例えば同組成である実施例１と比較例１の比較を行うと、試験片性能では、引張速度を大きくするに従い引張弾性率が顕著に低下し、さらに引張破断伸度も大きく増大するといった特徴が実施例１の方がより明確に発現しており、また大荷重、高速度の自由落下衝撃試験では、対象物に与える最大点荷重が、比較例１の１４ｋＮに対し、実施例１では１１ｋＮと、さらに低く抑えることが可能となることがわかる。
【０１１９】
また、比較例４〜６に示す従来の熱可塑性樹脂組成物でも、溶融混練条件を高度に制御していないため、分散相（Ｂ）内には１００ｎｍ未満の微粒子は存在せず、また分散相の粒子径が５００ｎｍを超える割合も高く、試験片を使用した引張試験においては、引張速度を大きくするに従い、引張弾性率は増大し、さらに引張破断伸度も低下する。また大荷重、高速度の自由落下衝撃試験においては、対象物に与える最大点荷重が高く、成形品自体は５ｃｍ以上の亀裂を発生させる。
【０１２０】
実施例１２
熱可塑性樹脂（Ａ）として水分率５００ｐｐｍのナイロン６６樹脂（Ａ−４）を使用し、シリンダー温度を２８０℃に設定して溶融混練した以外は、実施例１と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および各種評価結果を表２に示す。
【０１２１】
実施例１３
熱可塑性樹脂（Ａ）として水分率５００ｐｐｍのナイロン６１０樹脂（Ａ−５）を使用した以外は、実施例１と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および各種評価結果を表２に示す。
【０１２２】
実施例１４
熱可塑性樹脂（Ａ）として水分率５００ｐｐｍのナイロン１１樹脂（Ａ−６）を使用し、シリンダー温度を２２０℃に設定して溶融混練した以外は、実施例１と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および各種評価結果を表２に示す。
【０１２３】
実施例１５
熱可塑性樹脂（Ａ）として水分率５００ｐｐｍのナイロン１２樹脂（Ａ−７）を使用し、シリンダー温度を２２０℃に設定して溶融混練した以外は、実施例１と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および各種評価結果を表２に示す。
【０１２４】
実施例１６
熱可塑性樹脂（Ａ）として水分率５００ｐｐｍのナイロン６６／６Ｔ樹脂（Ａ−８）を使用し、シリンダー温度を３０５℃に設定して溶融混練した以外は、実施例１と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および各種評価結果を表２に示す。
【０１２５】
実施例１７
熱可塑性樹脂（Ａ）として水分率１００ｐｐｍのポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ−９）を使用した以外は、実施例１と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および各種評価結果を表２に示す。
【０１２６】
実施例１８
熱可塑性樹脂（Ａ）として水分率１００ｐｐｍのポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ−１０）を使用し、シリンダー温度を２８０℃に設定して溶融混練した以外は、実施例１と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および各種評価結果を表２に示す。
【０１２７】
実施例１９
熱可塑性樹脂（Ａ）として水分率１００ｐｐｍのポリカーボネート樹脂（Ａ−１１）を使用した以外は、実施例１と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および各種評価結果を表２に示す。
【０１２８】
実施例２０
熱可塑性樹脂（Ａ）として水分率１００ｐｐｍのポリＬ乳酸樹脂（Ａ−１２）を使用し、シリンダー温度を１９０℃に設定して溶融混練した以外は、実施例１と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および各種評価結果を表２に示す。
【０１２９】
実施例２１
熱可塑性樹脂（Ａ）として水分率１００ｐｐｍのポリフェニレンオキシド樹脂（Ａ−１３）を使用し、シリンダー温度を２９０℃に設定して溶融混練した以外は、実施例１と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および各種評価結果を表２に示す。
【０１３０】
【表２】
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【０１３１】
実施例１２〜２１より、熱可塑性樹脂（Ａ）を変更した場合においても、溶融混練中の樹脂圧力、ベント真空圧力、水分量、樹脂温度を制御して溶融混練することにより、分散相（Ｂ）内に１００ｎｍ未満の微粒子を含有するモルホロジーを形成でき、更に分散相の粒子径を５００ｎｍ以内に制御することができた。その結果、引張速度を大きくするに従い、引張弾性率が低下し、さらに引張破断伸度も増大するといった特徴が発現することが分かる。また常温において十分な耐熱性を有し、かつ大荷重、高速度の自由落下衝撃試験においても、対象物に与える最大点荷重が低く、成形品自体は５ｃｍ以上の亀裂を発生しないため大きな破壊がなく、衝撃吸収性に優れている。
【０１３２】
これらの結果より、熱可塑性樹脂（Ａ）および反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物において、スクリュー長さＬとスクリュー直径Ｄ０の比Ｌ／Ｄ０が５０以上である二軸押出機を使用し、樹脂圧力、ベント真空圧力、水分量、樹脂温度を制御して溶融混練することにより、分散相の構造と粒子径を高度に制御することが可能になり、衝撃吸収性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】大荷重、高速度の自由落下衝撃試験に使用する円筒状成形品形状を示す図である。
【図２】本発明の実施例１の大荷重、高速度の自由落下衝撃試験の様子を示す図である。
【図３】本発明の比較例６の大荷重、高速度の自由落下衝撃試験の様子を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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