(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される複合酸化物を含んでいることを特徴とする、排ガス浄化用触媒組成物。
ＡＯ・ｘ（Ｂ２−ｙＣｙＯ３−α）        （１）
（式中、Ａは１価の元素、２価の元素およびランタノイドから選択される元素を示し、ＢはＡｌおよびＦｅを示し、ＣはＲｈを示す。ｘは１〜６の整数を示し、ｙは０＜ｙ＜０．１の原子割合を示し、αは酸素原子の不足割合を示す。）
【請求項２】
上記一般式（１）中、Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素であることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
【請求項３】
上記一般式（１）中、ｘが、１および／または６であることを特徴とする、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
【請求項４】
上記複合酸化物が、スピネル型結晶相、ヘキサアルミネート型結晶相、マグネトプランバイト型結晶相およびベータアルミナ型結晶相からなる群から選択される少なくとも１種の結晶相を含んでいることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相や液相の反応触媒として用いられる触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などの内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）などが含まれており、これらを浄化する三元触媒が知られている。
このような排気ガス浄化触媒として、例えば、活性成分である貴金属と、担持成分であるセリウム酸化物、ジルコニウム酸化物またはペロプスカイト複合酸化物とからなる触媒組成物が各種提案されている。【０００３】
例えば、粒径１〜２０ｎｍの貴金属成分粒子と、貴金属成分粒子を被覆している助触媒成分被膜とからなる排気ガス浄化用三元触媒であって、助触媒成分が、スピネル型構造の複合酸化物からなるものが提案されている（例えば、下記特許文献１参。）。
【特許文献１】特開２００６−５１４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１に記載される排気ガス浄化用三元触媒では、スピネル型構造の複合酸化物が、貴金属成分粒子を被覆しているのみであり、高温下または酸化還元変動下、さらには、長期使用時において、貴金属成分粒子が、スピネル型構造の複合酸化物の表面を移動、合体することにより粒成長を生じ、貴金属成分粒子の有効表面積が減少して、その結果、触媒活性が低下するという不具合がある。【０００５】
本発明の目的は、高温下または酸化還元変動下、さらには、長期使用時において、貴金属の粒成長による触媒活性低下を防ぎ、優れた触媒活性を長期にわたって実現することのできる、触媒組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明の触媒組成物は、下記一般式（１）で示される複合酸化物を含んでいることを特徴としている。
ＡＯ・ｘ（Ｂ２−ｙＣｙＯ３−α）          （１）
（式中、Ａは１価の元素、２価の元素およびランタノイドから選択される元素を示し、Ｂは３価の元素を示し、Ｃは貴金属を示す。ｘは１〜６の整数を示し、ｙは０＜ｙ＜２の原子割合を示し、αは酸素原子の不足割合を示す。）
また、本発明の触媒組成物では、上記一般式（１）中、Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素であることが好適である。【０００７】
また、本発明の触媒組成物では、上記一般式（１）中、Ｂが、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素であることが好適である。
また、本発明の触媒組成物では、上記一般式（１）中、Ｃが、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属であることが好適である。【０００８】
また、本発明の触媒組成物では、上記一般式（１）中、ｘが、１および／または６であることが好適である。
また、本発明の触媒組成物では、上記複合酸化物が、スピネル型結晶相、ヘキサアルミネート型結晶相、マグネトプランバイト型結晶相およびベータアルミナ型結晶相からなる群から選択される少なくとも１種の結晶相を含んでいることが好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の触媒組成物によれば、貴金属が、上記式（１）で示される複合酸化物に対して、酸化雰囲気下で固溶し、還元雰囲気下で析出する固溶再生（自己再生）を、効率的に繰り返すので、貴金属の複合酸化物に対する分散状態が、良好に保持される。
そのため、長期にわたって、貴金属の粒成長による触媒活性低下を防止することができ、高い触媒活性を保持することができる。その結果、本発明の触媒組成物は、貴金属を活性成分とする気相や液相の反応触媒として広く用いることができる。
【発明の実施形態】
【００１０】
本発明の触媒組成物は、下記一般式（１）で示される複合酸化物を含んでいる。
ＡＯ・ｘ（Ｂ２−ｙＣｙＯ３−α）          （１）
（式中、Ａは１価の元素、２価の元素およびランタノイドから選択される元素を示し、Ｂは３価の元素を示し、Ｃは貴金属を示す。ｘは１〜６の整数を示し、ｙは０＜ｙ＜２の原子割合を示し、αは酸素原子の不足割合を示す。）
上記一般式（１）において、Ａで示される１価の元素としては、例えば、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）、Ｆｒ（フランシウム）などのアルカリ金属が挙げられる。
【００１１】
また、Ａで示される２価の元素としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などのアルカリ土類金属、例えば、Ｆｅ（＋２）（鉄（２価））、Ｃｏ（＋２）（コバルト（２価））、Ｎｉ（＋２）（ニッケル（２価））、Ｃｕ（＋２）（銅（２価））、Ｚｎ（＋２）（亜鉛（２価））などの２価の遷移金属などが挙げられる。
【００１２】
また、Ａで示されるランタノイドとしては、例えば、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。
【００１３】
Ａで示される元素として、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ（＋２）、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄが挙げられる。さらに好ましくは、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ（＋２）、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄが挙げられる。
これらＡで示される元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用することもできる。
【００１４】
上記一般式（１）において、Ｂで示される３価の元素としては、例えば、Ａｌ（＋３）（アルミニウム（３価））、例えば、Ｔｉ（＋３）（チタン（３価））、Ｃｒ（＋３）（クロム（３価））、Ｍｎ（＋３）（マンガン（３価））、Ｆｅ（＋３）（鉄（３価））、Ｃｏ（＋３）（コバルト（３価））、Ｎｉ（＋３）（ニッケル（３価））、Ｍｏ（＋３）（モリブデン（３価））などの３価の遷移金属、例えば、Ｇａ（＋３）（ガリウム（３価））などが挙げられる。
【００１５】
Ｂで示される元素として、好ましくは、Ａｌ（＋３）、Ｔｉ（＋３）、Ｍｎ（＋３）、Ｆｅ（＋３）、Ｃｏ（＋３）、Ｎｉ（＋３）、Ｍｏ（＋３）が挙げられる。さらに好ましくは、Ａｌ（＋３）、Ｔｉ（＋３）、Ｆｅ（＋３）、Ｎｉ（＋３）が挙げられる。
これらＢで示される元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用することもできる。
【００１６】
上記一般式（１）において、Ｃで示される貴金属としては、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）などが挙げられる。
好ましくは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられる。さらに好ましくは、Ｒｈ、Ｐｔが挙げられる。
【００１７】
これらＣで示される貴金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用することもできる。
上記一般式（１）において、ｘは、１〜６の整数を示す。例えば、ｘが１である場合には、上記一般式（１）で示される複合酸化物は、ＡＯで示される酸化物１モルに対して、Ｂ２−ｙＣｙＯ３−αで示される酸化物１モルが配位する、結晶相としてスピネル型結晶相を有する複合酸化物となる。
【００１８】
また、例えば、ｘが６である場合には、上記一般式（１）で示される複合酸化物は、ＡＯで示される酸化物１モルに対して、Ｂ２−ｙＣｙＯ３−αで示される酸化物（貴金属が固溶する酸化物）６モルが配位する、結晶相としてヘキサアルミネート型結晶相、マグネトプランバイト型結晶相またはベータアルミナ型結晶相を有する複合酸化物となる。
また、ｙは０＜ｙ＜２のＣの原子割合を示す。つまり、Ｃは、必須成分であり、好ましくは、ｙは０．００１≦ｙ≦０．１のＣの原子割合を示す。そして、Ｂの原子割合は、２−ｙ、つまり、２からＣの原子割合を差し引いた残余の原子割合となる。
【００１９】
また、上記一般式（１）において、αは、酸素原子の不足割合を示し、０または正の整数で表される。より具体的には、Ｂ２−ｙＣｙＯ３−αで示される酸化物の理論構成比（Ｂ＋Ｃ）：Ｏ＝２：３に対して、（Ｂ＋Ｃ）サイトの構成原子が不足したことに起因する酸素原子の不足割合を示す。換言すると、αは、酸素欠陥量を示し、上記一般式（１）で示される複合酸化物の結晶構造に生じる空孔の割合を示す。
【００２０】
このような上記一般式（１）で示される複合酸化物は、ＣａＡｌ１２Ｏ１９、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＳｒＦｅ１２Ｏ１９、ＫＡｌ１１Ｏ１７、ＬａＦｅ(２＋)Ｆｅ(３＋)１１Ｏ１９、ＭｇＴｉ２Ｏ４、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＦｅＡｌ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＭｇＡｌ２Ｏ４などに貴金属を複合した組成、例えば、ＭｇＡｌ１．９９３Ｒｈ０．００７Ｏ４、ＳｒＡｌ１１．００Ｆｅ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ１９、ＭｇＡｌ１．５９３Ｆｅ０．４００Ｒｈ０．００７Ｏ４、ＭｇＡｌ１．９５３Ｆｅ０．０４０Ｒｈ０．００７Ｏ４、ＭｇＴｉＲｈＯ４、ＰｒＡｌ１１ＲｈＯ１８などが挙げられる。
【００２１】
そして、上記一般式（１）に示される複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩（貴金属塩を除く）を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
【００２２】
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが６〜１０程度となるように加える。
【００２３】
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、５００〜１０００℃、好ましくは、６００〜９５０℃で熱処理（１次焼成）することにより、１次複合酸化物を得る。
次いで、得られた１次複合酸化物に、貴金属塩水溶液を加えて前駆体組成物を調製し、得られた前駆体組成物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、５００〜１４００℃、好ましくは、８００〜１２００℃で熱処理（２次焼成）することにより、上記一般式（１）で示される複合酸化物を得る。
【００２４】
貴金属塩は、上記と同様の塩が挙げられ、上記と同様に調製することができる。また、実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。より具体的には、ロジウム塩溶液として、例えば、硝酸ロジウム溶液、塩化ロジウム溶液などが挙げられる。また、パラジウム塩溶液として、例えば、硝酸パラジウム水溶液、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液、４価パラジウムアンミン硝酸溶液などが挙げられる。また、白金塩溶液として、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、塩化白金酸溶液、４価白金アンミン溶液などが挙げられる。
【００２５】
また、上記の方法においては、構成する元素全ての水溶液（貴金属を含む。）を調製して、これに中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理することもできる。
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩（貴金属塩を除く）とを、上記した各元素（貴金属塩を除く）に対し化学量論比よりやや過剰のクエン酸水溶液を加えてクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素（貴金属塩を除く）のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。
【００２６】
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製することができる。
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、水分を除去する。これによって、上記した各元素（貴金属塩を除く）のクエン酸錯体を形成させることができる。
【００２７】
そして、形成されたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において、２５０〜３５０℃で加熱する。その後、例えば、５００〜１２００℃、好ましくは、６００〜１０００℃で熱処理（１次焼成）することにより、１次複合酸化物を得る。
次いで、得られた１次複合酸化物に、共沈法と同様に、貴金属塩水溶液を加えて前駆体組成物を調製し、得られた前駆体組成物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、５００〜１４００℃、好ましくは、８００〜１２００℃で熱処理（２次焼成）することにより、上記一般式（１）に示される複合酸化物を得る。
【００２８】
また、アルコキシド法では、例えば、上記した各元素（貴金属を除く）のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、水を加えて加水分解することにより、沈殿物を得る。
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成される（モノ、ジ、トリ）アルコラートや、下記一般式（２）で示される各元素の（モノ、ジ、トリ）アルコキシアルコラートなどが挙げられる。
【００２９】
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ１）−（ＣＨ２）ｉ−ＯＲ２］ｊ      （２）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｉは、１〜３の整数、ｊは、２〜４の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトキシプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
【００３０】
そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００３１】
そして、得られた沈殿物を、蒸発乾固し、その後、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、５００〜１０００℃、好ましくは、６００〜９５０℃で熱処理（１次焼成）することにより、１次複合酸化物を得る。
次いで、得られた１次複合酸化物に、共沈法と同様に、貴金属塩水溶液を加えて前駆体組成物を調製し、得られた前駆体組成物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、５００〜１４００℃、好ましくは、８００〜１２００℃で熱処理（２次焼成）することにより、上記一般式（１）に示される複合酸化物を得る。
【００３２】
このようにして得られる上記一般式（１）で示される複合酸化物は、そのまま、触媒組成物として用いることもできるが、通常、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、触媒組成物として調製される。
触媒担体としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が挙げられる。
【００３３】
触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、上記一般式（１）で示される複合酸化物に、水を加えてスラリーとした後、これを触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、３００〜８００℃、好ましくは、３００〜６００℃で熱処理する。
そして、このようにして得られる本発明の触媒組成物では、上記一般式（１）で示される複合酸化物の結晶構造中において、貴金属が配位し、その配位した貴金属が、還元雰囲気下において、結晶構造から析出し、酸化雰囲気下において、結晶構造中に固溶する。
【００３４】
これによって、本発明の触媒組成物は、このような貴金属の酸化雰囲気下での固溶および還元雰囲気下での析出を繰り返す自己再生機能によって、長期使用においても、貴金属の粒成長が効果的に抑制され、貴金属の複合酸化物に対する分散状態が、良好に保持される。その結果、貴金属の使用量を大幅に低減しても、高い触媒活性を長期にわたって実現することができる。
【００３５】
そのため、本発明の触媒組成物は、気相や液相の反応触媒として広く用いることができる。とりわけ、優れた排ガス浄化性能を長期にわたって実現することができるので、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関やボイラなどから排出される排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒として、好適に用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例および比較例に何ら限定されるものではない。
参考例１
硝酸マグネシウム                            Ｍｇ換算で０．１０００モル
硝酸アルミニウム                            Ａｌ換算で０．１９９３モル
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水１００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合塩水溶液を調製した。次いで、炭酸ナトリウム２５．０ｇを脱イオン水２００ｇに溶解して調製したアルカリ性水溶液（中和剤）に、上記した混合水溶液を、徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を水洗して、濾過した後、８０℃で真空乾燥させた。次いで、８００℃で、１時間熱処理（１次焼成）し、１次複合酸化物を得た。
【００３７】
この１次複合酸化物に、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ分０．０００７モルに相当。）を加えて、１時間攪拌混合して含浸させて、前駆体組成物を得た。
この前駆体組成物を、１００℃で２時間乾燥させ、次いで、１０００℃で１時間熱処理（２次焼成）して、ＭｇＡｌ１．９９３Ｒｈ０．００７Ｏ４からなる耐熱性酸化物の粉末を得た。【００３８】
実施例２
ジメトキシストロンチウム                    Ｓｒ換算で０．１００モル
トリメトキシアルミニウム                    Ａｌ換算で１．１００モル
トリメトキシ鉄                              Ｆｅ換算で０．０９５モル
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。次いで、この混合アルコキシド溶液を、脱イオン水６００ｍＬ中に約１０分間かけて滴下して加水分解した。加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去・蒸発乾固した。これを、６０℃で２４時間通風乾燥した後、８００℃で１時間熱処理（１次焼成）して、１次複合酸化物を得た。【００３９】
この１次複合酸化物に、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ分０．００５モルに相当。）を加えて、１時間攪拌混合して含浸させて、前駆体組成物を得た。
この前駆体組成物を、１００℃で２時間乾燥させ、次いで、１０００℃で２時間熱処理（２次焼成）して、ＳｒＡｌ１１．００Ｆｅ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ１９からなる耐熱性酸化物の粉末を得た。【００４０】
実施例３
硝酸マグネシウム                            Ｍｇ換算で０．１０００モル
硝酸アルミニウム                            Ａｌ換算で０．１５９３モル
硝酸鉄                                      Ｆｅ換算で０．０４００モル
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水１００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合塩水溶液を調製した。次いで、炭酸ナトリウム２５．０ｇを脱イオン水２００ｇに溶解して調製したアルカリ性水溶液（中和剤）に、上記した混合水溶液を、徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を水洗して、濾過した後、８０℃で真空乾燥させた。次いで、８００℃で、１時間熱処理（１次焼成）し、１次複合酸化物を得た。【００４１】
この１次複合酸化物に、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ分０．０００７モルに相当。）を加えて、１時間攪拌混合して含浸させて、前駆体組成物を得た。
この前駆体組成物を、１００℃で２時間乾燥させ、次いで、１０００℃で１時間熱処理（２次焼成）して、ＭｇＡｌ１．５９３Ｆｅ０．４００Ｒｈ０．００７Ｏ４からなる耐熱性酸化物の粉末を得た。【００４２】
実施例４
硝酸マグネシウム                            Ｍｇ換算で０．１０００モル
硝酸アルミニウム                            Ａｌ換算で０．１９５３モル
硝酸鉄                                      Ｆｅ換算で０．００４０モル
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水１００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合塩水溶液を調製した。次いで、炭酸ナトリウム２５．０ｇを脱イオン水２００ｇに溶解して調製したアルカリ性水溶液（中和剤）に、上記した混合水溶液を、徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を水洗して、濾過した後、８０℃で真空乾燥させた。次いで、８００℃で、１時間熱処理（１次焼成）し、１次複合酸化物を得た。【００４３】
この１次複合酸化物に、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ分０．０００７モルに相当。）を加えて、１時間攪拌混合して含浸させて、前駆体組成物を得た。
この前駆体組成物を、１００℃で２時間乾燥させ、次いで、１０００℃で１時間熱処理（２次焼成）して、ＭｇＡｌ１．９５３Ｆｅ０．０４０Ｒｈ０．００７Ｏ４からなる耐熱性酸化物の粉末を得た。【００４４】
比較例１
市販のα−Ａｌ２Ｏ３（比表面積１３．２ｍ２／ｇ）２０ｇに、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ分４．４８重量％）９．１ｇ（Ｒｈ換算で０．４１ｇ）を用いて、Ｒｈを含浸した後、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて５００℃で１時間熱処理することにより、Ｒｈ担持α−Ａｌ２Ｏ３（Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３（α））の粉末を得た。α−Ａｌ２Ｏ３のＲｈ担持量は、２．００重量％であった。
【００４５】
試験例１（固溶率測定）
各実施例および比較例において得られた粉末（酸化物）を、酸化処理（大気中、１時間、８００℃）し、次いで、還元処理（ＣＯ：７．５％、Ｈ２：２．５％、Ｎ２：バランス、１時間、８００℃）し、さらに、再酸化処理（大気中、１時間、８００℃：但し、実施例２は不実施）した。【００４６】
各処理後において、７重量％フッ酸水溶液に溶解し、室温にて２０時間放置後、各溶液を、０．１μｍφのフィルターにより濾過した。
濾液に溶解しているＲｈ量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析法により定量分析した。その結果から、Ｒｈの酸化物に対する固溶率を算出した。また、酸化処理後におけるＲｈ固溶量と還元処理後におけるＲｈ固溶量との差から、Ｒｈの析出量を算出した。その結果を表１に示す。【００４７】
なお、上記の方法においては、７重量％フッ酸水溶液への粉末の溶解時において、フッ化物の残渣が生成したが、酸化物の結晶構造中に固溶していたＲｈは、溶解したため、溶液中のＲｈの濃度を測定することにより、酸化物の結晶構造中に固溶しているＲｈの比率を求めることができた。
表１から、各実施例により得られた粉末が酸化雰囲気下で固溶および還元雰囲気下で析出していることが、確認できた。【００４８】
試験例２（ＮＯ３０％浄化温度）
１）耐久試験
不活性雰囲気５分、酸化雰囲気１０分、不活性雰囲気５分および還元雰囲気１０分の計３０分を１サイクルとし、このサイクルを２０サイクル、合計１０時間繰り返して、参考例１、実施例２および比較例１で得られた粉末を、酸化雰囲気と還元雰囲気とに交互に暴露した後、還元雰囲気のまま室温まで冷却した。
【００４９】
不活性雰囲気、酸化雰囲気および還元雰囲気は、ストイキ状態、リーン状態およびリッチ状態の混合気を燃焼させた場合に排出される排気ガス雰囲気に、それぞれ相当する。
なお、各雰囲気は、高温水蒸気を含む表２に示した組成のガスを、３００×１０−３ｍ３／ｈｒの流量で供給することによって調製した。また、雰囲気温度は、約１０００℃に維持した。
２）ＮＯ３０％浄化温度
４％ＮＯおよび６％Ｈ２を含むガス（Ｈｅバランス）を、合計５０ｍＬ／分流通させながら、上記の耐久試験に供した各粉末４０ｍｇを、室温から４００℃まで、３℃／分にて昇温した。この間に、質量分析計にて、ＮＯ（質量３０）の信号を観測し、そのカウント数が室温に比べて３０％減少した温度を、ＮＯ３０％浄化温度とした。その結果を表１に示す。【００５０】
試験例３（４３０℃浄化率）
還元処理（ＣＯ：７．５％、Ｈ２：２．５％、Ｎ２：バランス、1時間、８００℃）後の参考例１、実施例３、４および比較例１の各粉末を、０．５〜１．０ｍｍサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
表３に示すモデルガス組成を用いて、４３０℃におけるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘのそれぞれの浄化率を測定した。なお、測定において、サンプル重量は０．５ｇ、流速は２．２５Ｌ／分とした。その結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
0005166245.tif 000002
【００５２】
【表２】
0005166245.tif 000003
【００５３】
【表３】
0005166245.tif 000004
【００５４】
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の触媒組成物は、気相や液相の反応触媒として広く用いることができ、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関やボイラなどから排出される排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒として、好適に用いることができる。