(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
抽出蒸留法によりジエン系炭化水素を抽出物とする抽出残油から得られる炭化水素を含む、炭素数４のオレフィンを主成分として含むオレフィン５〜９５質量％と炭素数４の飽和脂肪族炭化水素を主成分として含む飽和脂肪族炭化水素９５〜５質量％とからなる両者を合わせて１００質量％となる液状炭化水素を、酸触媒の存在下に、飽和水分を含有した液状炭化水素を添加して、水分を酸触媒に対してモル比で０．１〜０．５になるように調整した上で、オレフィンの一部または全部を重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法であって、前記酸触媒がハロゲン含有酸触媒であり、下式（１）、（２）のいずれかであることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
AｌＲｍXｎ      （１）
（ここで、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、Xはハロゲン原子を表し、またｍ、ｎは１または２で、ｎ＝３−ｍの関係にある。）
Aｌ２ＲｐXｑ      （２）
（ここで、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、Xはハロゲン原子を表し、また、ｐは１以上５以下の整数、ｑは１以上５以下の整数でｐ＋ｑ＝６の関係にある。）
【請求項２】
前記オレフィンがイソブテンを含むことを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン含有酸触媒が炭化水素可溶性であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン含有酸触媒がエチルアルミニウムジクロライドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエン系炭化水素を抽出蒸留法で製造する際のラフィネート(抽出残油)から得られる、炭素数４ のオレフィンを主成分として含む液状の炭化水素原料を、酸触媒存在下に、水分濃度を調整の上重合するオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油類の分解生成物として得られる、ジエン、オレフィンおよび飽和脂肪族炭化水素を含む炭素数４の炭化水素を主成分とする炭化水素混合物から、ジエン系炭化水素をエキストラクト(抽出物)とする抽出蒸留法によってジエン類を製造する際に得られるラフィネート中には主として炭素数４ のオレフィンが含まれる。この炭素数４のオレフィンを含む炭化水素を液状でルイス酸等の酸触媒の存在下に重合反応に供してオレフィン重合体を得るときに、特に高活性に注目してA l C l３ 、B F３ 、T i C l４ 等のハロゲン含有酸触媒が好んで使用される。これらA l C l３ 、B F３ 、T i C l４ 等のハロゲン含有酸触媒は、オレフィン重合体中にそのまま残存した場合に、長期的にはフィルム・シートその他製品の透明性を低下させる、あるいは、ハロゲン系不純物が残存することにより商品価値を低下させる、などの弊害が生ずる。そこで、通常、該触媒を失活処理および除去処理を行うが、これらの処理工程は、通常はアルカリ性水溶液等による失活、抽出、分離、精製、ろ過等の工程を含む煩雑な工程を含み、特に、当該触媒がオレフィンの重合工程において反応液に溶解性であると、アルカリ性水溶液等による失活、抽出を高効率で行なうことが困難となる等の問題がある。
【０００３】
ところで、酸触媒の効率を高めて使用量を低下させることは、触媒コストの低減のみならず、触媒の失活工程および除去工程の負担が軽減されることになるので、上記した問題点の根本的解決法のひとつとなる。このためには、反応系に溶解する触媒を使用し、反応を均一系で進行させることおよび／ または触媒を高活性化することが有効である。
しかしながら、A l C l 3、B F 3等のハロゲン含有酸触媒はそれらに配位子を組み合わせて活性を高めることができるが、該ハロゲン含有酸触媒はそれ自体は反応液を構成する炭化水素に溶解せず、また配位子を組み合わせても反応液を構成する炭化水素に不溶性である。一方、溶解性の触媒には上記のようなアルカリ性水溶液等による失活、抽出を高効率で行なうことが困難という後処理上の問題がある。
【０００４】
また、酸触媒による炭素数４のオレフィンの重合反応において、プロトンドナー(プロトン供与体)の添加は必須である。プロトンドナーとしては、アルコールないし水などが主に用いられている。しかしながら、それらアルコールや水は量が多すぎれば酸触媒自体を分解させてしまいむしろ失活剤として働いてしまう。そのため、酸触媒に対して適切な量のプロトンドナーを供給する必要があるが、適切な比率は従来必ずしも明確ではなかった。特に重合反応液に可溶なアルキルアルミニウムクロライド系の触媒に関しては全く不明であった。また、酸触媒として重合反応液に可溶なアルキルアルミニウムクロライド系の触媒を用いる場合、反応液中の触媒濃度は一般には極めて小さな値である（特許文献１）。そのような場合、プロトンドナーの適切な添加量は一般に極めて少量である。プロトンドナーを直接重合反応液に加えると、過剰添加になりやすい。特にプロトンドナーとして水を用いた場合、直接添加すると、触媒に対して過剰になりやすいうえに、反応液の水分溶解度を超過して遊離水が生ずるなどの弊害を起こし易い。（特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３０６９９公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、ジエン系炭化水素をエキストラクトとする抽出蒸留法のラフィネートであって、オレフィンとして炭素数４ のオレフィンを主成分として含んでなる液状炭化水素を原料とし、炭化水素に可溶性の触媒を使用してオレフィン重合体を製造する方法において、酸触媒に対する水分量を調整することで触媒効率を向上させること、さらには水分量を調整するための精度の良いかつ製造作業性の良い方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明の第１は、ジエン系炭化水素をエキストラクトとする抽出蒸留法のラフィネートから得られる炭化水素を含む、炭素数４のオレフィンを主成分として含むオレフィン５〜９５質量％と炭素数４の飽和脂肪族炭化水素を主成分として含む飽和脂肪族炭化水素９５〜５質量％（両者を合わせて１００質量％とする。）からなる液状炭化水素を、酸触媒の存在下に、飽和水分を含有した液状炭化水素を添加して、水分を酸触媒に対してモル比で０．１〜０．５になるように調整した上で、オレフィンの一部または全部を重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法であって、前記酸触媒がハロゲン含有酸触媒であり、下式（１）、（２）のいずれかであることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
AｌＲｍXｎ      （１）
（ここで、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、Xはハロゲン原子を表し、またｍ、ｎは１または２で、ｎ＝３−ｍの関係にある。）
Aｌ２ＲｐXｑ      （２）
（ここで、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、Xはハロゲン原子を表し、また、ｐは１以上５以下の整数、ｑは１以上５以下の整数でｐ＋ｑ＝６の関係にある。）
【０００９】
本発明の第２は、本発明の第１において、前記オレフィンがイソブテンを含むことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【００１２】
本発明の第３は、本発明の１または２において、前記ハロゲン含有酸触媒が炭化水素可溶性であることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【００１３】
本発明の第４は、本発明の第１〜３のいずれかにおいて、前記ハロゲン含有酸触媒がエチルアルミニウムジクロライドであることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法によれば、抽出蒸留のラフィネートから得られる炭素数４のオレフィンを含有する脂肪族炭化水素を原料とし、ハロゲン含有酸触媒等のルイス酸触媒の存在下でオレフィン重合体を製造する方法において、当該触媒の効率を高め、その使用量を低減することができ、触媒に係る生産コストを低減出来る。また水やアルコールなどのプロトンドナーの添加量の調節も容易になるので重合反応の作業性を高めることが出来る。また重合反応後の触媒失活および／あるいは除去工程を簡素化あるいは省略することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のオレフィン重合体は、末端に二重結合を有する、炭素数４のオレフィンを主成分とする重合体を意味する。本発明において、オレフィン重合体を得るための出発原料として、ジエン系炭化水素をエキストラクトとする抽出蒸留法のラフィネートから得られる、炭素数４のオレフィンを主成分として含むオレフィン含量５〜９５質量％および炭素数４ の飽和脂肪族炭化水素を主成分として含む飽和脂肪族炭化水素を９５〜５質量％ （両者を合わせて１００質量％とする。）からなる液状炭化水素を用いる。抽出蒸留の原料としては、石油精製または石油化学工業で得られるジエン、オレフィンおよび飽和脂肪族炭化水素の混合物が挙げられる。たとえば、ブタジエンを得る場合の原料としては、ナフサ分解によりエチレン・プロピレン等を製造する際に生成する主として炭素数４の留分（Ｃ４留分、粗ブタジエン、Ｂ−Ｂ留分等と称されている）、ガスオイルの高温分解によっても同様の留分が得られる。あるいは、流動接触分解（ＦＣＣ）による石油類の分解生成物、ブタン、ブテンの接触脱水素反応生成物等から得られるものを使用できる。不純物としてペンタンやペンテンを含むＣ４留分も使用できる。炭素数５のジエンであるイソプレンを得る場合には、ナフサ分解等上記の方法によって得られる炭素数５の原料留分を使用する。
【００１６】
このようなジエン含有原料からブタジエン等のジエンを分離することは、多くの化合物の沸点が近接していることおよび共沸混合物が形成されることから単蒸留では不可能である。そのため、溶剤を用い抽出蒸留によってジエンを得ることが広く行われている。本発明に用いられる抽出蒸留法には、特に制限はなく、公知の抽出蒸留法がいずれも好ましく使用できる。
【００１７】
ブタジエンを製造する場合の抽出蒸留法の具体例を挙げる。イソプレンの場合もほぼ同様に行われる。気化したＣ４留分を抽出塔下部から送入し、抽出溶剤を同塔上部から加えると、当該溶剤とブタジエンの相互作用によりブタジエンの見かけ上の沸点が上昇し塔底部へ移行し、本発明に係るオレフィンとパラフィンを含有する炭化水素が塔頂部から抽出溶剤を含有するラフィネートとして留出し、塔底部からブタジエン等を含有する留分がエキストラクトとして抽出溶剤と共に抜出される。抽出溶剤を含有するラフィネートに同伴している抽出溶剤は水洗塔で散水水洗などの方法によりラフィネートから回収される。さらに、微量含有するジエン類、アセチレン結合を有する炭化水素類を、公知の方法により水素添加して適宜除去することが好ましい。以下、本明細書においてラフィネートという場合は、特に記載のある場合を除き、抽出蒸留塔から留出した後、抽出溶剤の分離工程において抽出溶剤を分離したものをいう。
【００１８】
オレフィンとしては、ビニル基を有するもの、すなわち末端に二重結合を有するものが特に好ましい。たとえば炭素数４のオレフィンとして１−ブテン、２−メチル−１−プロペン（イソブテン）が、炭素数５のオレフィンとして３−メチル−１― ブテン、１− ペンテンが、その外に１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、４−メチル−１−ペンテン、２,４,４−トリメチル−１−ペンテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。生成重合体および原料炭化水素を含む反応系を液状に保つことの容易さ、オレフィンの反応性などから、炭素数４のものを含むものが最も好ましい。
【００１９】
オレフィンの含有率が５質量％ 以下であるとオレフィン重合体の製造効率が低く、工業的に重合体を得ることが困難になる。一方９５質量％を越えると、特に分子量が大きいオレフィン重合体の製造時に、反応系の粘度が高くなりすぎて、重合反応工程が円滑に行われないことがある。オレフィンの含有量は、例えば、炭素数４のオレフィンであるイソブテンを含む炭化水素から、数平均分子量１５００〜１００００の重合体（ポリブテン）を製造する工程では、イソブテン濃度は２０〜７０質量％の範囲にあることが好ましく、２５〜６０質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【００２０】
炭素数４のオレフィンを主として含有する炭化水素は、エチレンやプロピレン等の低級オレフィンを製造する、所謂ナフサクラッキング装置から留出するＣ４留分からブタジエンを抽出蒸留法により製造した際のラフィネートとして市場から容易に入手することができる。当該ラフィネートは通常、オレフィンとして４０〜５５質量％の範囲のイソブテンと１０〜１５質量％の範囲の１−ブテンとを含み、その外に７〜８質量％の２−ブテンを含む。ブタジエンは０．５質量％以下であり、微量の抽出溶剤を含んでいる。残余はブタン、イソブタン等の飽和炭化水素である。もちろん、当該ラフィネートに他のオレフィンまたは飽和炭化水素を追加しても使用できる。
【００２１】
本発明における酸触媒としては、公知のオレフィンの重合用酸触媒であれば特に制限はないが、原料炭化水素に可溶性であることおよび活性の点からハロゲン含有触媒が好ましい。例えば、塩素系触媒、フッソ系触媒、これらの錯体触媒（米国特許第４１５２４９９号、第５４０８０１８号、第５０６８４９０号公報参照。）があげられる。
触媒は適当な溶剤、例えばノルマルヘキサン、ノルマルへプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、シクロドデカン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、メチルクロリド、エチルクロリドなどで希釈して供給してもよい。
【００２２】
本発明に係るオレフィン重合体が特に高効率で得られる好ましい触媒は、酸性の強い触媒、あるいは、反応系に溶解する触媒であり、特に、下式（１）または（２）で表されるものである。
Aｌ Ｒ ｍ Xｎ       （１）
（ここで、Ｒ は1〜 8個の炭素原子を有するアルキル基、Xはハロゲン原子を表し、ｍ 、ｎは１ または２ で、ｍ ＋ ｎ ＝ ３ である。）
Aｌ２ Ｒ ｐ Xｑ       （２）
（ここで、Ｒ は1〜 8個の炭素原子を有するアルキル基、Xはハロゲン原子を表し、また、ｐ は１ 以上５ 以下の整数、ｑ は１ 以上５ 以下の整数でｐ ＋ ｑ ＝ ６ の関係にある。）
これらの中でも好ましい触媒は、C H３ A l C l２ 、( C H３ )２ A l C l、C２ Ｈ ５ A l C l２ 、( C２ H５ )２ A l C l、( C２ H５ )３ A l２ C l３ 、( C H３ )３ C A l C l２ および[ ( C H３ )３ C ]２ A l C lが挙げられる。特に好ましいものは、安全性の高いC２ Ｈ ５ A l C l２ （ エチルアルミニウムジクロライド）である。
【００２３】
実質的に飽和水分を含有する液状炭化水素としては、オレフィンを含まない炭化水素に水を添加した後で振とうさせ、その上澄みを用いても良い。もしくは、重合反応終了後の触媒失活工程を経て蒸留分離された回収Ｃ４留分を用いることが出来る。これらは、流量を制御し、水分を酸触媒に対してモル比で０．１〜０．５になるように調整した上で、反応器中に導入する。なお、前記モル比は、前記した「炭素数４のオレフィンを主成分として含むオレフィン５〜９５質量％と炭素数４の飽和脂肪族炭化水素を主成分として含む飽和脂肪族炭化水素９５〜５質量％ からなる液状炭化水素」から持ち込まれる水分量も併せて計算された値である。オレフィンを含まない炭化水素には特に制限はないが、重合温度において液相を保ち易い点から、炭素数４以上の炭化水素が好ましい。例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、ベンゼン、キシレンなどが好ましく用いられる。
【００２４】
重合反応はアルミニウム原子含有処理剤による処理を経た原料炭化水素および触媒を使用して、液相で行う。反応は回分式、連続式いずれの方法での行うことができるが、効率的な製造の点から連続式が好ましい。反応装置は、公知のものを使用することができる。原料炭化水素および触媒の供給は公知の方法で行う。重合温度および圧力は、反応系が液相に保たれる条件であれば特に制限はないが、好ましい温度は−４０〜＋１０℃、圧力は０．１〜２ＭＰａである。
【００２５】
オレフィン重合体の数平均分子量は、オレフィン重合体が、重合反応系内において、未反応のオレフィンおよび飽和脂肪族炭化水素に溶解しており、また、該未反応のオレフィンおよび飽和脂肪族炭化水素から蒸留等で分離できる範囲あれば制限は無い。本発明によれば、炭素数４のオレフィンであるイソブテンを１５〜４５質量％含む炭化水素からは、２量体及び３量体から数平均分子量５００以下の範囲にあるオリゴマー、数平均分子量１,５００〜５０，０００の範囲にある粘性重合体、さらに、数平均分子量１００，０００以上のポリマー状重合体までの広い範囲を含むので相応の商品価値を有するイソブテン重合体を得ることができる。
【００２６】
重合後は、公知の方法に従って、触媒の失活工程および／あるいは触媒の抽出除去工程等が行われるが、触媒添加量が低減されているために、これらの工程に要するエネルギー負荷や環境負荷は従来の方法に比べて小さくなる。また、これら工程の前後に適宜蒸留により未反応のオレフィン等を除去して目的の重合体を得る。またこのようにして得た重合体は、さらに適宜減圧蒸留して所望の数平均分子量を有するオレフィン重合体に分離することができる。なお、本発明においては、触媒添加量が低減されているため、脱ハロゲン処理塔（例えばアルミナ充填塔）を設置すれば、ハロゲン濃度が５ｐｐｍ以下である重合体を容易に得ることができる。
【００２７】
以上、主としてブテン系のオレフィン重合体を例にとって説明したが、段落［００１７］に記載したオレフィンであれば本発明に係る効果はブテン系オレフィン重合体に限られるものではない。
【００２８】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法および当該方法により得られるオレフィン重合体は、触媒添加量が低減されているため触媒に係る製造コストが低く、触媒の失活、除去に係る負荷が小さいため設備に係るコストが低く、また、得られたオレフィン重合体中の触媒残渣が極めて少ない。特に、ハロゲン含有触媒を使用した場合においては、そのオレフィン重合体からなる清浄剤等の潤滑油添加物を燃焼する場合においても、大気中へのハロゲンの放出が少なく、従って環境保全の面においても有用である。また、助触媒である水やアルコールなどのプロトンドナーの添加量の調節が容易に行なわれるため、高い触媒活性が得られ、且つ添加量の調節も容易であるため、作業性に優れ、重合体製造コストの低減に寄与する。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
<実施例１>
(重合工程)
ナフサ分解によるエチレン製造装置から得られたＣ４留分からブタジエンを抽出した残りのラフィネート留分をイソブタンで希釈したものを原料とした。ガスクロマトグラフィーで分析した原料組成を表１ に示す。これをアルミナおよびモレキュラーシーブス３Ａを充填したシリンダーに流通させて脱水および不純物除去処理を行った。処理後の原料中の水分は0.10ｐｐｍであった。この原料を内容積５００ｍｌのオートクレーブに、毎時２８０ｇフィードした。さらに、水分を調整するための飽和水分（80ｐｐｍ）を持つイソオクタンと、触媒液としての1％エチルアルミニウムジクロライド／イソオクタン溶液とをそれぞれ液体クロマトグラフィー用のポンプで所定量供給し、ラインミキシングした。飽和水分（80ｐｐｍ）を持つイソオクタンの供給量を調整し、原料中の水分を０．４ｐｐｍとした。これらの原料を供給しながら、反応圧力０．３ＭＰａ、反応温度−７℃で連続的に重合を行なった。その際、触媒液の供給量を調整しながら重合を行い、後述するイソブテン転化率が６０％で安定したところで反応を継続し、水分／触媒のモル比と触媒／イソブテンモル比を求めた。
【００３０】
【表１】
0005343041.tif 000002
【００３１】
<イソブテンのポリイソブテンへの転化率の算出>
重合反応前の原料および重合反応後の反応液（ポリイソブテンを含む）をそれぞれ密閉容器にサンプリングした。重合反応後の反応液については水酸化ナトリウム水溶液で中和処理して触媒を失活し、常温常圧に保った後、蒸発気体成分中のイソブテン濃度をガスクロマトグラフィーで分析した。重合反応前の原料についてもガスクロマトグラフィーでイソブテン濃度を分析した。イソブテンのポリイソブテンへの転化率（％）は以下の式から求めた。
【数１】
0005343041.tif 000003
飽和水分（80ｐｐｍ）を持つイソオクタンを混合後の原料供給量（毎時２８０ｇｒ）と、イソブテン転化率が６０％となるように調整したエチルアルミニウムジクロライド／イソオクタン溶液の供給量とから、供給原料中の水分／触媒（モル比）およびそのときの触媒／イソブテン（モル比）を求めた結果を表２に示す。水分／触媒のモル比は０．１７であり、イソブテン転化率が６０％となる触媒／イソブテンモル比は１．５×１０−５であった。
【００３２】
<実施例２>
飽和水分（80ｐｐｍ）を持つイソオクタンを混合後の原料中の水分を1.5ｐｐｍとする以外は、実施例１と同様に行なった。同様にして求めた供給原料中の水分／触媒のモル比は０．２８であり、イソブテン転化率が６０％となる触媒／イソブテンモル比は３．５×１０−5であった。
【００３３】
<比較例１>
飽和水分（80ｐｐｍ）を持つイソオクタンを混合後の原料中の水分を0.8ｐｐｍとする以外は、実施例１と同様にして重合を行なったが、触媒液の供給量を触媒／イソブテンモル比で１．０×１０−4としてもイソブテンの重合は進行しなかった。このときの水分／触媒のモル比は表２に示したように０．０５であった。
【００３４】
<比較例２>
飽和水分（80ｐｐｍ）を持つイソオクタンを混合後の原料中の水分を9ｐｐｍとする以外は、実施例１と同様に行なった。同様にして求めた原料中の水分／触媒のモル比は０．６５であり、イソブテン転化率が６０％となる触媒／イソブテンモル比は１．０×１０−4であった。
【００３５】
実施例、比較例により得られた水分／触媒のモル比、イソブテン転化率が６０％となる触媒／イソブテンモル比を表２に示した。
【表２】
0005343041.tif 000004
表２の結果から、供給原料中の水分／触媒（モル比）が低すぎると活性が無く、高すぎると余計に触媒を必要とすることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
抽出蒸留の抽出残油から得られる炭素数４ のオレフィンを含有する脂肪族炭化水素を原料とし、触媒を用いてオレフィン重合体を製造する方法において、触媒に係る生産コストを低減し、かつ重合反応後の触媒失活および／あるいは除去工程を簡素化あるいは省略するなど製造工程の作業性を高めることが出来る。