(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物と“アルキルあるいはアルケニル脂肪酸”とのエステル化合物、及び、多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物と“アルキルあるいはアルケニル脂肪酸”を含有する天然動植物油脂とのエステル交換反応により得られるエステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種類以上のエステル化合物（Ａ）と、
テレフタル酸およびイソフタル酸の少なくとも一つと、低級アルキレングリコールと、ポリアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールモノエーテルの少なくとも一つとを含有するポリエステルポリエーテルブロック共重合体と、を含有し、
該エステル化合物（Ａ）と該ポリエステルポリエーテルブロック共重合体との重量比が９９〜５０：１〜５０である、ポリエステル繊維のオリゴマー防止剤。
【請求項２】
前記多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物において、プロピレンオキサイドの付加モル数が、多価アルコール１モルに対して、１モル〜３０モルである、請求項１に記載のポリエステル繊維のオリゴマー防止剤。
【請求項３】
前記多価アルコールが３価のアルコール類であり、かつ前記エステル化合物がトリエステル化合物である、請求項１または２に記載のポリエステル繊維のオリゴマー防止剤。
【請求項４】
前記３価のアルコール類がグリセリンである、請求項３に記載のポリエステル繊維のオリゴマー防止剤。
【請求項５】
前記“アルキルあるいはアルケニル脂肪酸”の炭素数が８〜２２である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル繊維のオリゴマー防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル繊維素材、及び、ポリエステル繊維に他の繊維素材が複合されたポリエステル複合素材の染色時あるいは染色後に多発するポリエステルオリゴマーに起因するトラブルを解決するための、ポリエステル繊維のオリゴマー防止剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン繊維の染色方法としては、１００℃〜１５０℃の高温条件下、分散染料を含む染色浴の中にポリエチレン繊維を漬ける方法が一般的である。
【０００３】
しかしながら、ポリエステル繊維中には、その製造工程中において副生成するポリエステルオリゴマー（本明細書において、単に“オリゴマー”ともいう。）が、通常、１〜５％含有されている。ここで、ポリエステルオリゴマーは、主として、環状エチレンテレフタレートである。
【０００４】
よって、ポリエチレン繊維の染色の際に、このようなオリゴマーが、ポリエステル内部から繊維表面あるいは染色浴中に溶出し、引き続く冷却工程において、ポリエステル繊維表面に付着して、様々な不具合を発生する。
【０００５】
特にチーズ染色の場合は、染色されたポリエチレン繊維において、フィルター現象によりオリゴマーが内層に蓄積する白化現象、色相のくすみ、内外層での色相の違い等の不具合を挙げることができる。また、オリゴマーが染色機械装置の缶体に付着することによって、染色機械装置の性能が低下することも知られており、より具体的には、製織工程における解舒性低下、糸切れ、ガイドロール部やエアーノズル部のスカムの蓄積等による工程トラブルを挙げることができる。
【０００６】
そして、ポリエステル繊維に他の繊維素材が複合されたポリエステル複合素材においても、上記した不具合は多発する。
【０００７】
オリゴマーに起因するこのようなトラブルを解決するためのオリゴマー除去技術は、染色前にポリエステル繊維に対して施す精練除去法、高温排水による機械的除去法、あるいは染色後の還元洗浄時に分散剤を使用する分散除去法が、従来は一般的であったが、前述したように、繊維内部から溶出したオリゴマーは、主として環状の分子形態を形成しており、分散除去は困難でオリゴマー分散除去効果は十分でなかった。
【０００８】
特開昭５７−８９６８３号公報には、３価以上のアルコールと飽和又は不飽和脂肪酸のオキシ脂肪酸との多価エステルのエチレンオキサイド付加物を染浴中に投入することによって、溶出するオリゴマーが繊維に付着するのを防止する方法が開示されているが、上記した不具合を解決するための手段としては、不十分であった。
【０００９】
更に、ポリエステル繊維をアルカリ染色法で染色することによって、オリゴマーをアルカリ加水分解し、上記したオリゴマーに起因するトラブルを解決しようとする方法も知られているが、アルカリ染色に使用できる染料は、酸性染色に使用される染料と比較して高価であるだけでなく、染料の種類が少ないことから、染色できる色が限定されるという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリエステル繊維素材、あるいは、ポリエステル繊維素材に他の繊維素材が複合されたポリエステル複合素材の染色工程において、“オリゴマーに起因する不具合を本質的に解決する”という効果と、“繊維素材の染色性に悪影響を与えない”という効果を両立することのできるエステル繊維のオリゴマー防止剤を提供することである。
【発明の開示】
【００１１】
前述の目的を達成するために、本発明者らは、ポリエステル繊維素材、及び、ポリエステル繊維素材に他の繊維素材が複合されたポリエステル複合素材の染色工程におけるオリゴマーの溶出を本質的に防止する目的で鋭意研究を重ねた結果、特定のエステル化合物を染色浴中に添加することにより、かかる目的を達成できることを見出し、この知見により本発明を開発するに至った。
【００１２】
即ち、本発明に係るポリエステル繊維のオリゴマー防止剤（本明細書において、単に“オリゴマー防止剤”ともいう。）は、多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物と“アルキルあるいはアルケニル脂肪酸”とのエステル化合物、及び、多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物と“アルキルあるいはアルケニル脂肪酸”を含有する天然動植物油脂とのエステル交換反応により得られるエステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種類以上のエステル化合物を含有することを特徴としている。
【００１３】
このような構成のオリゴマー防止剤を染色浴中に添加することにより、ポリエステル繊維からのオリゴマーの溶出を高次元で防止でき、上記したオリゴマーに起因する不具合を本質的に解決できる。
【００１４】
また、多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物において、プロピレンオキサイドの付加モル数は、多価アルコール１モルに対して、１モル〜３０モルであるのが好ましい。さらに、多価アルコールとしてはグリセリンが好ましく、また、“アルキルあるいはアルケニル脂肪酸”の炭素数は８〜２２であることが好ましい。
【００１５】
また、ビーム染色，１４０℃以上の高温染色，易染型ポリエステル繊維における染色などの、オリゴマーの発生が著しい染色形態においては、本発明に係るオリゴマー防止剤と、“テレフタル酸およびイソフタル酸の少なくとも一つと、低級アルキレングリコールと、ポリアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールモノエーテルの少なくとも一つとを含有するポリエステルポリエーテルブロック共重合体”とが、重量比で９９〜５０：１〜５０の割合で配合されてなるオリゴマー防止剤を染色浴中に添加することが特に好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１７】
本発明に係るオリゴマー防止剤は、多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物と“アルキルあるいはアルケニル脂肪酸”とのエステル化合物、及び、多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物と“アルキルあるいはアルケニル脂肪酸”を含有する天然動植物油脂とのエステル交換反応により得られるエステル化合物からなる群から選択される少なくとも１種類以上のエステル化合物を含有している。
【００１８】
多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物と“アルキルあるいはアルケニル脂肪酸”とのエステル化合物、及び、多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物と“アルキルあるいはアルケニル脂肪酸”を含有する天然動植物油脂とのエステル交換反応により得られるエステル化合物は、公知のエステル化反応方法で得る事ができる。即ち、例えば、温度計，還流冷却機及び攪拌機を備えた容量１リットルの反応機に、前記多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物として、グリセリンにプロピレンオキサイドが付加したポリアルキレングリコールと、前記“アルキルあるいはアルケニル脂肪酸”として、アルキル脂肪酸とを入れ、不活性ガス気流中１６０℃〜２５０℃で反応することにより、エステル化合物を得る方法を好適に例示できる。
【００１９】
多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物（以下、プロピレンオキサイドを“ＰＯ”ともいう。）としては、ジメチロールプロパンのＰＯ付加物、ペンタエリスリットのＰＯ付加物、ソルビットのＰＯ付加物、ソルビタンのＰＯ付加物、グリセリンのＰＯ付加物が挙げられるが、特に好ましいのは、グリセリンにプロピレンオキサイドが付加した、グリセリンのＰＯ付加物である。
【００２０】
エチレンオキシド（以下、エチレンオキサイドを“ＥＯ”ともいう。）付加物はＨＬＢが高く、水溶性が大きくなり過ぎてポリエステルとの親和性がＰＯ付加物と比較して劣るため、オリゴマーが溶出するのを防止する効果（本明細書では、単に、“オリゴマー防止効果”ともいう）を示しにくい。
【００２１】
また、前記多価アルコールのＰＯ付加物において、ＰＯの付加モル数は、多価アルコール１モルに対して、１〜３０モルが好ましい。３０モルを超えると、染色浴中での染料の分散性が低下する傾向となり、所望の染色性が得られにくくなる。
【００２２】
また、“アルキルあるいはアルケニル脂肪酸”とは、本明細書において、アルキル脂肪酸あるいはアルケニル脂肪酸のことであり、具体的には、カプリル酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ベヘン酸などが挙げられる。中でも、炭素数が８〜２２の“アルキルあるいはアルケニル脂肪酸”が特に好ましく、炭素数１０〜１８のアルキル脂肪酸がとりわけ好ましい。
【００２３】
前掲した多価アルコールのＰＯ付加物と“アルキルあるいはアルケニル脂肪酸”との反応により得ることのできるエステル化合物としては、モノエステル化合物、ジエステル化合物、トリエステル化合物などが挙げられるが、特に好ましいのはトリエステル化合物である。モノエステル化合物又はジエステル化合物と比較して、トリエステル化合物は、ポリエステル繊維との親和性が高く、オリゴマー防止効果が特に著しく良好である。
【００２４】
染色浴には、染料を水に分散させるために、通常、ノニオン系乳化剤に代表される乳化剤が添加されるが、本発明に係るオリゴマー防止剤とノニオン系乳化剤との重量比は１０：９０〜９０：１０であることが好ましい。本発明に係るオリゴマー防止剤のノニオン系乳化剤に対する重量比が１０％より少ないと、顕著なオリゴマー防止効果が発現しにくく、一方、９０％を超えると、所望の染色性が得られにくくなる。
【００２５】
また、ビーム染色，１４０℃以上の高温染色，易染型ポリエステル繊維における染色などの、オリゴマーの発生が著しい染色形態においては、本発明に係るオリゴマー防止剤と、“テレフタル酸およびイソフタル酸の少なくとも一つと、低級アルキレングリコールと、ポリアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールモノエーテルの少なくとも一つとを含有するポリエステルポリエーテルブロック共重合体”とが、重量比で９９〜５０：１〜５０の割合で配合されてなるオリゴマー防止剤を染色浴中に添加することが特に好ましい。
【００２６】
“テレフタル酸およびイソフタル酸の少なくとも一つと、低級アルキレングリコールと、ポリアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールモノエーテルの少なくとも一つとを含有するポリエステルポリエーテルブロック共重合体”において、“テレフタル酸およびイソフタル酸の少なくとも一つ”とは、テレフタル酸から誘導される繰り返し構造単位およびイソフタル酸から誘導される繰り返し構造単位の少なくとも一つを意味する。また、“ポリアルキレングリコール”とは、ポリアルキレングリコールから誘導される繰り返し構造単位を意味する。さらに、“ポリアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールモノエーテルの少なくとも一つ”とは、ポリアルキレングリコールから誘導される繰り返し構造単位およびポリアルキレングリコールモノエーテルから誘導される繰り返し構造単位の少なくとも一つを意味する。
【００２７】
“テレフタル酸およびイソフタル酸の少なくとも一つと、低級アルキレングリコールと、ポリアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールモノエーテルの少なくとも一つとを含有するポリエステルポリエーテルブロック共重合体”は、公知のエステル化反応方法で得る事ができる。即ち、例えば、温度計，還流冷却機及び攪拌機を備えた容量１リットルの反応機に、テレフタル酸と低級アルキレングリコールとポリアルキレングリコールとを入れ、不活性ガス気流中１６０℃〜２５０℃で反応することにより、共重合体を得る方法を好適に例示できる。
【００２８】
低級アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコールなどが挙げられる。
【００２９】
また、ポリアルキレングリコールは、通常、平均分子量が４００〜１２０００、好ましくは平均分子量が６００〜６０００のポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体、ポリプロピレングリコールである。更にポリアルキレングリコールのモノエーテルとしては、ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール等のモノメチルエーテル，モノエチルエーテル，モノフェニルエーテル等を例示できるが、染色浴中における分散性向上効果の点からは、ポリエチレングリコールのモノエーテル類が特に好ましい。
【００３０】
ポリエステル繊維の染色方法としては、ポリエステル繊維を染浴に漬ける染色法を好適に例示でき、染色法の形態としては、チーズ染色，ビーム染色，１４０℃以上の高温染色などが挙げられるが、本発明を達成できるものであれば、任意であり、特に限定されない。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
ポリエステル繊維の染色は、「染色」、「還元洗浄」、「オイリング」、「乾燥」の各工程からなるチーズ染色法により行なった。
【００３３】
本発明で行なった染色工程条件、及び、オリゴマー溶出評価の方法は、次の通りである。
Ａ．染色工程条件
（染色条件）
使用機器 ：日阪製作所製チーズ染色機 ＨＵＨＴ−２５０−３５０
試験糸 ：ポリエステル１００％スパン糸 ６０／３
染料 ：ＡＰ ＢｌａｃｋＥＺ３００ ；５．５％ｏｗｆ
ＭＰ Ｙｅｌｌｏｗ ３ＧＳＬ；０．７％ｏｗｆ
オリゴマー防止剤：２ｇ／Ｌ
染料分散剤 ：マーベリンＢ−１０（松本油脂製薬（株）製）０．５ｇ／Ｌ
ｐＨ ：５（酢酸／酢酸ナトリウム）
浴比 ： １：１２
染色温度×時間 ： １３０℃×５０分
（還元洗浄条件）
還元剤 ：ハイドロサルファイト；２．０ｇ／Ｌ
苛性ソーダ ：２．０ｇ／Ｌ
分散剤 ：マーベリンＳ−１０００（松本油脂製薬（株）製）１．０ｇ／Ｌ
洗浄温度×時間：７５℃×２０分
（オイリング条件）
油剤 ：吸尽油剤（松本油脂製薬（株）製） ９％ｏｗｆ
温度×時間：８０℃×２０分
（乾燥条件）
使用機器 ：日阪製作所製チーズ染色機 ＨＤＨＣ−２５０−３５０
脱水 ：ＩＮ→ＯＵＴ ５分
乾燥 ：１００℃×１時間
上記“ｇ／Ｌ”とは、水１Ｌに対するｇ（グラム）数を意味する。
前記“染色条件”で使用した実施例および比較例のオリゴマー防止剤の組成は、以下の通りである。
【００３４】
【表１】
0005186658.tif 000002
【００３５】
上記組成において、ＨＬＢ＝９．７のエーテル型ノニオン活性剤としては、松本油脂製薬株式会社製のアクチノールＨＣ−１８を使用した。
【００３６】
実施例５のポリエステルポリエーテルブロック共重合体としては、テレフタル酸とエチレングリコールとポリエチレングリコールとの共重合体である高松油脂株式会社製のＥＳ−２００を使用した。
【００３７】
グリセリンＰＯ“Ｘ”モル付加物とは、グリセリン１モルに対してＰＯがＸモル付加されたグリセリンＰＯ付加物を意味する。
【００３８】
ステリルアミノエーテルＥＯ３０モル付加物とは、ステリルアミノエーテル１モルに対してＥＯが３０モル付加された付加物を、スチレン化フェノールＥＯ１８モル付加物とは、スチレン化フェノール１モルに対してＥＯが１８モル付加された付加物を意味する。
【００３９】
Ｂ．オリゴマー溶出評価
（オリゴマー量，油剤付着量）
前述の染色工程条件で作成した試験糸（ポリエステル１００％スパン糸 ６０／３）のチーズコーンを内層、中層、外層に分割して各層の試験糸を取りだし、抽出溶剤にｎ−ヘキサンを使用して各層の試験糸のソックスレー抽出を２時間行った。この抽出物から一旦、溶剤を除去した後、冷ｎ−ヘキサンにて抽出物を再溶解することで油剤成分のみを溶解させ、冷ｎ−ヘキサンに不溶のオリゴマーを分離し、各層の試験糸の重量に対するオリゴマー量（％）を求めた。一方、冷ｎ−ヘキサンに溶解する油剤成分の重量から、各層の試験糸の重量に対する油剤付着量（％）を求めた。
【００４０】
（染色性）
チーズコーンの内層を基準に分光色彩計ＣＬＲ−７１００Ｆ（島津製作所製）で色差を計測することで評価した。
【００４１】
（平滑性）
編成性測定器ＫＳ−２（杉原計器株式会社製）を使用し評価した。
オリゴマー溶出評価の結果を表−１に示す。
【００４２】
【表２】
0005186658.tif 000003
【００４３】
表−１に示すように、実施例のオリゴマー防止剤が添加された染色浴を使用して染色した場合においては、染色浴中には、オリゴマーがほとんど溶出していないことが確認された。また、染色されたポリエチレン繊維に関しては、内外層間の色差が少なく、平滑性も良好であり、実施例のオリゴマー防止剤が染色性に悪影響を及ぼさないことが確認された。
【００４４】
＜産業上の利用可能性＞
本発明によれば、ポリエステル繊維素材、あるいは、ポリエステル繊維素材に他の繊維素材が複合されたポリエステル複合素材の染色工程において、“オリゴマーに起因する不具合を本質的に解決する”という効果と、“繊維素材の染色性に悪影響を与えない”という効果を両立することのできるオリゴマー防止剤を提供できる。
【００４５】
更に、本発明によれば、染色時に使用される染色浴にオリゴマー防止剤を投入するという簡単な作業のみで上記した効果が得られることから、繊維素材の染色において作業性を良好にできるとともに、オリゴマーを除去するための特別な工程を設ける必要がないことから、染色工程数の増加を抑制できるオリゴマー防止剤を提供できる。