(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）〜（Ｄ）を含むゴム組成物の架橋物からなり、燃料電池の構成部材間を接着シールする燃料電池用接着性シール部材。
（Ａ）エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴムから選ばれる一種以上のゴム成分。
（Ｂ）１時間半減期温度が１３０℃以下の有機過酸化物から選ばれる架橋剤。
（Ｃ）架橋助剤。
（Ｄ）レゾルシノール系化合物およびメラミン系化合物と、シランカップリング剤と、の少なくとも一方からなる接着成分。
【請求項２】
前記（Ｂ）の有機過酸化物は、パーオキシケタールおよびパーオキシエステルを含む請求項１に記載の燃料電池用接着性シール部材。
【請求項３】
前記（Ｂ）の架橋剤の配合量は、前記（Ａ）のゴム成分１００重量部に対して１重量部以上５重量部以下である請求項１または請求項２に記載の燃料電池用接着性シール部材。
【請求項４】
前記（Ｃ）の架橋助剤は、マレイミド化合物を含み、
該架橋助剤の配合量は、前記（Ａ）のゴム成分１００重量部に対して０．１重量部以上３重量部以下である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の燃料電池用接着性シール部材。
【請求項５】
前記（Ｄ）の接着成分は、レゾルシノール系化合物およびメラミン系化合物と、シランカップリング剤と、の両方からなる請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の燃料電池用接着性シール部材。
【請求項６】
さらに、補強剤としてカーボンブラックを含む請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の燃料電池用接着性シール部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池を構成する部材間を接着シールする接着性シール部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスの電気化学反応により電気を発生させる燃料電池は、発電効率が高く、排出されるガスがクリーンで環境に対する影響が極めて少ない。なかでも固体高分子型燃料電池は、比較的低温で作動させることができ、大きな出力密度を有する。このため、発電用、自動車用電源等、種々の用途が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池では、電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）をセパレータで挟持したセルが発電単位となる。ＭＥＡは、電解質となる高分子膜（電解質膜）と、該電解質膜の両側に配置された一対の電極（燃料極、酸素極）と、からなる。一対の電極は、各々、触媒層およびガス拡散層を備えている。燃料極には水素や炭化水素等の燃料ガスが、酸素極には酸素や空気等の酸化剤ガスがそれぞれ供給される。供給されたガスと電解質と電極との三相界面における電気化学反応により、発電が行われる。固体高分子型燃料電池は、上記セルを複数積層したセル積層体を、セル積層方向の両端に配置したエンドプレート等により締め付けて構成される。
【０００４】
セパレータには、各々の電極に供給されるガスの流路や、発電の際の発熱を緩和するための冷媒の流路が形成されている。例えば、各々の電極に供給されるガスが混合すると、発電効率が低下する等の問題が生じる。また、電解質膜は、水を含んだ状態でプロトン導電性を有する。このため、作動時には、電解質膜を湿潤状態に保つ必要がある。したがって、ガスの混合、ガスおよび冷媒の漏れを防止すると共に、セル内を湿潤状態に保持するためには、電解質膜とセパレータとの間や、隣り合うセパレータ同士の間等のシール性を確保することが重要となる。これら燃料電池の構成部材間をシールするシール部材には、エポキシ樹脂、シリコーンゴム等が使用されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【特許文献１】特開２００６−２５２８５８号公報
【特許文献２】特開２００６−２４４７６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シリコーンゴムは、比較的低温で架橋が可能であり、耐熱性、耐寒性に優れる。しかしながら、シリコーンゴムをシール部材として使用した場合、次のような問題がある。すなわち、シリコーンゴムは、機械的強度が小さく、ガスの透過性が大きい。また、固体高分子型燃料電池の電解質膜には、全フッ素系スルホン酸膜等の高分子膜が用いられている。このため、作動時に、電解質膜からフッ酸等の酸が発生する場合がある。しかし、シリコーンゴムの耐酸性は充分ではない。加えて、シリコーンゴムとセパレータ等の相手部材とを接着するには、別途接着剤が必要となる。また、シリコーンゴムを架橋する際には、白金触媒を使用する。このため、触媒被毒を防止する等の観点から、架橋の際、作業環境の厳しい管理が必要になる。したがって、シリコーンゴムに代わる新たなシール部材が求められている。
【０００６】
一方、燃料電池のシール部材としては、より低温で、かつ短時間で架橋できるものが望ましい。上述したように、固体高分子型燃料電池の電解質膜は、全フッ素系スルホン酸膜等の高分子膜である。ここで、シール部材を電解質膜の近くに配置して架橋する場合には、架橋時の加熱により電解質膜が劣化しないよう配慮する必要がある。つまり、架橋工程を、より低温で、かつ短時間で行うことが望ましい。
【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、低温で架橋が可能であり、シール性および接着信頼性の高い燃料電池用接着性シール部材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の燃料電池用接着性シール部材（以下、適宜「本発明の接着性シール部材」と称す）は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を含むゴム組成物の架橋物からなり、燃料電池の構成部材間を接着シールすることを特徴とする。
（Ａ）エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴムから選ばれる一種以上のゴム成分。
（Ｂ）１時間半減期温度が１３０℃以下の有機過酸化物から選ばれる架橋剤。
（Ｃ）架橋助剤。
（Ｄ）レゾルシノール系化合物およびメラミン系化合物と、シランカップリング剤と、の少なくとも一方からなる接着成分。
【０００９】
本発明の接着性シール部材では、シリコーンゴムに代えて上記（Ａ）に列挙されたゴムを使用する。これらのゴムは、気体透過性が小さいため、シール性が向上する。ここで、上記（Ａ）に列挙されたゴムの架橋は、通常、１５０℃以上の温度下で行われる。しかしながら、本発明の接着性シール部材では、架橋剤として、１時間半減期温度が１３０℃以下の有機過酸化物を用いる（上記（Ｂ））。ここで「半減期」とは、有機過酸化物の濃度が初期値の半分になるまでの時間である。よって、「半減期温度」は、有機過酸化物の分解温度を示す指標となる。上記「１時間半減期温度」は、半減期が１時間となる温度である。つまり、１時間半減期温度が低いほど、低温で分解しやすい。１時間半減期温度が１３０℃以下の有機過酸化物を用いることにより、架橋をより低温（具体的には１３０℃以下）で、かつ短時間で行うことができる。したがって、例えば、固体高分子型燃料電池の電解質膜の近傍においても、本発明の接着性シール部材を使用することができる。また、上記（Ｂ）の架橋剤によると、架橋の際、シリコーンゴムの架橋に用いる白金触媒は不要である。加えて、不純物、汚れ等により硬化不良をおこしにくい。このため、本発明の接着性シール部材は、作業環境の影響を受けにくく、取扱いが容易である。
【００１０】
また、本発明の接着性シール部材は、接着成分を含む（上記（Ｄ））。したがって、燃料電池の構成部材との接着において、別途接着剤を使用する必要はない。例えば、接着成分としてレゾルシノール系化合物およびメラミン系化合物を含む場合には、メラミン系化合物がメチレン供与体となり、レゾルシノール系化合物がメチレン授与体となる。架橋時に、メチレン基の供与により、レゾルシノール系化合物と、ゴム成分および構成部材と、の間に化学結合が形成されて、ゴム成分（接着性シール部材）と構成部材とが接着される。また、接着成分としてシランカップリング剤を含む場合には、シランカップリング剤を介して、ゴム成分（接着性シール部材）と構成部材との間に化学結合が形成されて、両者が接着される。これら接着成分による接着力は高く、燃料電池の作動環境においても、接着力は低下しにくい。したがって、本発明の接着性シール部材によると、燃料電池を長期間作動させた場合でも、良好なシール性が確保される。これにより、燃料電池の作動信頼性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の燃料電池用接着性シール部材の実施形態を説明する。なお、本発明の燃料電池用接着性シール部材は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００１２】
＜燃料電池用接着性シール部材＞
本発明の接着性シール部材は、上記（Ａ）〜（Ｄ）を含むゴム組成物の架橋物からなる。まず、ゴム成分（Ａ）は、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）から選ばれる一種以上である。これらの一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
次に、架橋剤（Ｂ）は、１時間半減期温度が１３０℃以下の有機過酸化物から選ばれる。このような有機過酸化物としては、パーオキシケタール、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。なかでも、１３０℃程度の温度で架橋しやすく、架橋剤を加えて混練したゴム組成物の取扱性にも優れるという理由から、１時間半減期温度が１００℃以上のパーオキシケタールおよびパーオキシエステルの少なくとも一種を採用することが望ましい。特に、１時間半減期温度が１１０℃以上のものが好適である。
【００１４】
パーオキシケタールとしては、例えば、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン等が挙げられる。また、パーオキシエステルとしては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が挙げられる。これらのうち、架橋剤の保管が容易であるという理由から、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートが好適である。なかでも、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを用いると、より短時間で架橋を行うことができる。
【００１５】
架橋反応を充分に進行させるため、架橋剤の配合量は、上記ゴム成分（Ａ）の１００重量部に対して１重量部以上とすることが望ましい。また、調製したゴム組成物の保管安定性を考慮して、５重量部以下とすることが望ましい。
【００１６】
次に、架橋助剤（Ｃ）は、上記架橋剤（Ｂ）の種類に応じて適宜選択すればよい。架橋助剤としては、例えば、マレイミド化合物、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）等が挙げられる。なかでも、架橋速度がより速くなるという理由から、マレイミド化合物を用いることが望ましい。この場合、架橋反応を充分に進行させるため、架橋助剤の配合量は、上記ゴム成分（Ａ）の１００重量部に対して０．１重量部以上とすることが望ましい。一方、架橋助剤の配合量が多く架橋速度が速くなり過ぎると、接着力の低下を招くため、架橋助剤の配合量は、３重量部以下とすることが望ましい。
【００１７】
次に、接着成分（Ｄ）は、レゾルシノール系化合物およびメラミン系化合物と、シランカップリング剤と、の少なくとも一方からなる。すなわち、接着成分としては、レゾルシノール系化合物およびメラミン系化合物だけでもよく、シランカップリング剤だけでもよい。レゾルシノール系化合物およびメラミン系化合物と、シランカップリング剤と、の両方を含む場合には、接着力がより向上する。
【００１８】
レゾルシノール系化合物としては、例えば、レゾルシン、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド（ＲＦ）樹脂等が挙げられる。これらの一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。なかでも、低揮発性、低吸湿性、ゴムとの相溶性が優れるという点で、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂が好適である。変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、次の一般式（１）〜（３）で表されるものが挙げられる。特に、一般式（１）で表されるものが好適である。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【００１９】
所望の接着力を得るため、レゾルシノール系化合物の配合量は、上記ゴム成分（Ａ）の１００重量部に対して、０．１重量部以上とすることが望ましい。０．５重量部以上とするとより好適である。また、過剰な配合はゴムの物性低下を招くため、レゾルシノール系化合物の配合量は１０重量部以下とすることが望ましい。５重量部以下とするとより好適である。
【００２０】
メラミン系化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。これらの一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。これらは、架橋の際の加熱下で分解し、ホルムアルデヒドを系に供給する。なかでも、低揮発性、低吸湿性、ゴムとの相溶性が優れるという点で、ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物が好適である。ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物としては、例えば、以下の一般式（４）で表されるものが好適である。特に、一般式（４）中、ｎ＝１の化合物が４３〜４４重量％、ｎ＝２の化合物が２７〜３０重量％、ｎ＝３の化合物が２６〜３０重量％の混合物が好適である。
【化４】
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【００２１】
上記レゾルシノール系化合物とメラミン系化合物との配合比は、重量比で、１：０．５〜１：２の範囲が望ましい。１：０．７７〜１：１．５の範囲がより好適である。レゾルシノール系化合物に対するメラミン系化合物の配合比が０．５未満の場合、ゴムの引張り強さ、伸び等が若干低下する傾向がみられる。反対に、メラミン系化合物の配合比が２を超えると、接着力が飽和する。このため、それ以上の配合は、コストアップにつながる。
【００２２】
シランカップリング剤は、官能基としてエポキシ基、アミノ基、ビニル基等を有する化合物群の中から、接着性等を考慮して適宜選択すればよい。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。なかでも、エポキシ基を有する化合物群から選ばれる一種以上を用いると、接着力が向上すると共に、燃料電池の作動環境においても、接着力が低下しにくい。具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が好適である。
【００２３】
所望の接着力を得るため、シランカップリング剤の配合量は、上記ゴム成分（Ａ）の１００重量部に対して、０．５重量部以上とすることが望ましい。２重量部以上とするとより好適である。また、過剰な配合はゴムの物性低下を招き、加工性も低下するおそれがある。このため、シランカップリング剤の配合量は１０重量部以下とすることが望ましい。６重量部以下とするとより好適である。
【００２４】
本発明の接着性シール部材を構成するゴム組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の他、通常ゴム用の添加剤として用いられる各種添加剤を含んでいてもよい。例えば、補強剤としてカーボンブラックを含むことが望ましい。カーボンブラックのグレードは、特に限定されるものではなく、ＳＡＦ級、ＩＳＡＦ級、ＨＡＦ級、ＭＡＦ級、ＦＥＦ級、ＧＰＦ級、ＳＲＦ級、ＦＴ級、ＭＴ級等から適宜選択すればよい。所望の耐久性を得るため、カーボンブラックの配合量は、上記ゴム成分（Ａ）の１００重量部に対して３０重量部以上とすることが望ましい。なお、混練のしやすさ、成形加工性等を考慮して、カーボンブラックの配合量は１５０重量部以下とすることが望ましい。
【００２５】
また、他の添加剤としては、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、粘着付与剤、加工助剤等が挙げられる。軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン等の石油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリン等のワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸等が挙げられる。軟化剤の配合量は、上記ゴム成分（Ａ）の１００重量部に対して４０重量部程度までとするとよい。また、可塑剤としては、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等の有機酸誘導体、リン酸トリクレジル等のリン酸誘導体が挙げられる。可塑剤の配合量は、軟化剤と同様、上記ゴム成分（Ａ）の１００重量部に対して４０重量部程度までとするとよい。また、老化防止剤としては、フェノール系、イミダゾール系、ワックス等が挙げられ、上記ゴム成分（Ａ）の１００重量部に対して０．５〜１０重量部程度配合するとよい。
【００２６】
ゴム組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）および必要に応じて各種添加剤を混合して調製することができる。例えば、架橋剤（Ｂ）、架橋助剤（Ｃ）、接着成分（Ｄ）以外の各材料を予備混合した後、８０〜１４０℃で数分間混練する。混練物を冷却した後、架橋剤（Ｂ）、架橋助剤（Ｃ）、接着成分（Ｄ）を追加して、オープンロール等のロール類を用い、ロール温度４０〜７０℃で５〜３０分間混練して調製することができる。なお、接着成分（Ｄ）は、予備混合の段階で配合しても構わない。
【００２７】
調製されたゴム組成物を、接着シールする構成部材間に配置して架橋する。架橋することにより、ゴム組成物は、本発明の接着性シール部材となる。ここで、架橋温度は１３０℃以下とすることが望ましい。また、架橋時間は２０分以下とすることが望ましい。低温かつ短時間で架橋を行うことにより、例えば、固体高分子型燃料電池の電解質膜の近傍においても、本発明の接着性シール部材を使用することができる。
【００２８】
また、調製されたゴム組成物は、所定の形状に成形しておくことが望ましい。例えば、フィルム状に成形しておくと、フィルム状のゴム組成物を燃料電池の構成部材に貼り付けて架橋することにより、構成部材同士を簡便に接着することができる。また、従来より行われている煩雑な位置合わせが不要になり、連続加工がしやすくなる。さらに、予め構成部材にフィルム状のゴム組成物をラミネートしておけば、接着加工がより容易になる。また、燃料電池のＭＥＡやフレーム等の構成部材と、ゴム組成物の成形体と、を金型に入れて加熱することにより、一体成形することも可能である。
【００２９】
＜燃料電池への適用＞
本発明の接着性シール部材は、燃料電池の構成部材間を接着シールする。適用対象となる燃料電池は、本発明の接着性シール部材の骨格となるゴム成分が使用可能な温度で作動するものであればよい。例えば、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）（ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）を含む）が好適である。
【００３０】
接着シールする部位（構成部材間）は、燃料電池の種類、構造等により様々である。すなわち、本発明の接着性シール部材は、気密性、液密性が要求され、従来より接着性シール部材が使用されていたいずれの部位に対しても使用することができる。接着シール部位としては、例えば、ＭＥＡを挟んで対向するセパレータとセパレータとの間、ＭＥＡを支持するフレームとセパレータとの間、隣り合うセルを各々構成するセパレータとセパレータとの間等が挙げられる。また、本発明の接着性シール部材を、燃料電池において接着シールが必要な全ての部位に使用してもよいし、接着シールが必要な部位の一部に使用してもよい。構成部材の材質は、金属や炭素材料等の無機材料、樹脂等の有機材料のいずれであっても構わない。
【００３１】
以下に、本発明の接着性シール部材を使用した固体高分子型燃料電池の一実施形態を示す。図１に、本発明の接着性シール部材を使用した固体高分子型燃料電池の斜視図を示す。図１に示すように、固体高分子型燃料電池１は、セルＣが多数積層されて構成されている。図２に、積層されたセルＣ（三枚分のみ）の斜視図を示す。図３に、単一のセルＣの分解斜視図を示す。図４に、図２のＩＶ−ＩＶ断面図を示す。図２〜図４に示すように、セルＣは、ＭＥＡ２と、セパレータ３と、フレーム４と、を備えている。
【００３２】
ＭＥＡ２は、電解質膜２０と、一対の電極２１ａ、２１ｂと、からなる。電解質膜２０は、矩形薄板状を呈している。一対の電極２１ａ、２１ｂは、矩形薄板状を呈している。一対の電極２１ａ、２１ｂは、電解質膜２０を挟んで両側に配置されている。フレーム４は、金属製であり、矩形枠状を呈している。フレーム４は、電解質膜２０の周縁を保持している。
【００３３】
セパレータ３は、金属製であり、矩形薄板状を呈している。セパレータ３には、長手方向に延在する溝が合計六つ凹設されている。当該溝により、セパレータ３の断面は、凹凸形状を呈している（図４参照）。セパレータ３は、ＭＥＡ２の両側（フレーム４の両側でもある）に、対向して配置されている。ＭＥＡ２とセパレータ３との間には、凹凸形状を利用して、電極２１ａ、２１ｂにガスを供給するためのガス流路３０が区画されている。また、積層方向に隣接するセルＣの、背向するセパレータ３同士の間には、凹凸形状を利用して、冷媒を流すための冷媒流路３１が区画されている。
【００３４】
接着性シール部材５（本発明の接着性シール部材）は、電解質膜２０とフレーム４との間に配置されている。また、フレーム４とセパレータ３との間、および、積層方向に隣接するセルＣの、背向するセパレータ３同士の間には、従来のシリコーンゴム製のシール部材７が配置されている。
【００３５】
固体高分子型燃料電池１の作動時には、燃料ガスおよび酸化剤ガスが、各々ガス流路３０を通じて供給される。ここで、電解質膜２０とフレーム４との間は、接着性シール部材５により接着シールされている。接着性シール部材５の気体透過性は小さいため、ガスの混合や漏れは生じない。また、電解質膜２０の湿潤状態も保持される。加えて、接着性シール部材５の場合、１３０℃程度の低温、かつ短時間で架橋を行うことができる。よって、架橋時に電解質膜２０が劣化するおそれは少ない。また、接着性シール部材５の接着性は、固体高分子型燃料電池１の作動環境においても低下しにくい。このため、作動時において、接着性シール部材５による良好なシール性が確保される。したがって、固体高分子型燃料電池１を長期間に亘り安定して作動させることができる。
【００３６】
なお、本実施形態では、フレーム４とセパレータ３との間、および、積層方向に隣接するセルＣの、背向するセパレータ３同士の間に、従来のシリコーンゴム製のシール部材７を配置した。しかしながら、これらの部位に、本発明の接着性シール部材を適用してもよい。すなわち、電解質膜２０とフレーム４との間に加えて、フレーム４とセパレータ３との間や、積層方向に隣接するセルＣの、背向するセパレータ３同士の間に、接着性シール部材５を配置してもよい。こうすると、シール部位の気体透過性が小さくなり、シール性がより向上する。また、架橋時に、作業環境の影響を受けにくいため、硬化不良等の発生が少なくなる。また、接着性シール部材５とセパレータ３等の構成部材とを接着するために、別途接着剤を使用する必要はない。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。
【００３８】
（１）ゴム組成物の調製
下記表１に示す原料を配合して実施例および比較例の各々のゴム組成物を調製した。表１中、各原料については以下のものを使用した。なお、比較例１のシール部材は、従来のシリコーンゴム（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「ＬＳＲ２６５０」）である。
（Ａ）ゴム成分
ＥＰＤＭ：ＪＳＲ（株）製「ＪＳＲ  ＥＰ２７」、ＮＢＲ：日本ゼオン（株）製「ニポール（登録商標）ＤＮ１０１」。
（Ｂ）架橋剤
ジアルキルパーオキサイド：日油（株）製「パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ−４０」（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１時間半減期温度＝１３８℃）、パーオキシケタール：同社製「パーヘキサＣ４０」（１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１時間半減期温度＝１１１℃）、パーオキシエステル：同社製「パーブチル（登録商標）Ｉ」（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１時間半減期温度＝１１８℃）。なお、これらの配合量は、希釈された状態における値ではなく、各有機過酸化物を１００％とした時の値である。
（Ｃ）架橋助剤
アクリル系助剤：精工化学（株）製「ハイクロスＥＤ−Ｐ」、マレイミド系助剤：大内新興化学工業（株）製「バルノック（登録商標）ＰＭ」。
（Ｄ）接着成分
レゾルシノール系化合物：田岡化学工業（株）製「タッキロール（登録商標）６２０」、メラミン系化合物：住友化学工業（株）製「スミカノール（登録商標）５０７Ａ」、シランカップリング剤：信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）。
（Ｅ）他の添加剤
カーボンブラック（ＭＡＦ級）：キャボットジャパン（株）製「ショウブラック（登録商標）ＩＰ２００」、パラフィン系プロセスオイル：出光興産（株）製「ダイアナ（登録商標）プロセスオイルＰＷ３８０」。
【表１】
0005186317.tif 000006
【００３９】
まず、表１中、ゴム成分（Ａ）と、カーボンブラックと、軟化剤または可塑剤と、をバンバリーミキサーを用いて１２０℃で５分間混練した。必要に応じて混練物を冷却した後、架橋剤（Ｂ）と架橋助剤（Ｃ）と接着成分（Ｄ）とを適宜追加して、オープンロールを用いて５０℃で１０分間混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物をプレスにより厚さ２ｍｍのフィルム状に成形した。
【００４０】
（２）シール部材の製造、および機械的強度の評価
実施例１〜５および比較例２〜４のゴム組成物を、１３０℃で２０分間保持することにより架橋して、シール部材とした。実施例１〜５のシール部材は、本発明の接着性シール部材に含まれる（以下同じ）。なお、比較例１のシリコーンゴムの場合、白金化合物からなる触媒を使用して、１３０℃で架橋した。
【００４１】
ここで、実施例１〜５および比較例２〜４のゴム組成物について、加硫度Ｔ９０を測定した。すなわち、キャラストメータにより測定された、１３０℃下における各ゴム組成物の加硫曲線から、最大トルクの９０％に相当するトルクに到達するまでの時間（Ｔ９０）を求めた。結果を上記表１にまとめて示す。
【００４２】
表１に示すように、実施例１〜５のゴム組成物のＴ９０は、比較例２、３のゴム組成物と比較して、小さくなった。すなわち、１３０℃という低温下であっても、比較的短時間で架橋反応が完了することが確認された。特に、実施例５のゴム組成物のＴ９０が小さくなった。この理由は、使用した架橋剤のパーオキシエステルは、比較的安定なオキシラジカルを与えるためと考えられる。
【００４３】
また、実施例および比較例の各シール部材について、引張り強さを測定した。引張り強さの測定は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して行った（試験片：５号形ダンベル）。結果を上記表１にまとめて示す。なお、表１には、比較例１のシリコーンゴムの引張り強さを基準（１００）とした時の各シール部材の引張り強さの比を強度指数として示す。
【００４４】
表１に示すように、実施例１〜５のシール部材では、比較例１のシリコーンゴムと比較して、いずれも引張り強さが大きくなった。つまり、本発明の接着性シール部材は、従来のシリコーンゴムより機械的強度が大きいことが確認された。一方、比較例２、３のシール部材は、ゴム成分として実施例１〜３と同じＥＰＤＭを使用したにも関わらず、比較例１のシリコーンゴムより引張り強さが小さくなった。比較例２、３のシール部材では、架橋剤として１時間半減期温度が１３０℃を超えるジアルキルパーオキサイドを使用した。このため、上記架橋条件（１３０℃×２０分間）では、架橋反応が進行しにくく、充分な強度が得られなかったと考えられる。ちなみに、比較例２、３のゴム組成物を、１８０℃下で架橋してシール部材を製造したところ、引張り強さは比較例１のシリコーンゴムよりも大きくなった。
【００４５】
（３）シール部材の製造、および接着性の評価
（ａ）９０°剥離試験
ＪＩＳ  Ｋ６２５６−２に準拠した９０°剥離試験を行い、実施例および比較例の各シール部材の接着性を評価した。まず、実施例および比較例のゴム組成物を、ステンレス板の表面に配置し、１３０℃で２０分間保持して架橋し、接着させることより、試験片を作製した。なお、比較例１のシリコーンゴムの場合、白金化合物からなる触媒を使用して、１３０℃で架橋した。また、ステンレス板への接着は、接着剤を塗布して行った。次に、作製した試験片を所定の試験ジグに取り付けて、９０°剥離試験を行った。結果を上記表１にまとめて示す。表１には、比較例１のシリコーンゴムの剥離強さを基準（１００）とした時の、各シール部材の剥離強さの比を強度指数として示す。
【００４６】
表１に示すように、実施例１〜５のシール部材では、いずれも、比較例１のシリコーンゴムと比較して、剥離強さが大きくなった。すなわち、実施例１〜４のシール部材では、１時間半減期温度が１１１℃と低いパーオキシケタールを架橋剤として使用した。また、実施例５のシール部材では、１時間半減期温度が１１８℃と低いパーオキシエステルを架橋剤として使用した。このため、１３０℃という低温下での架橋でも、充分に架橋反応が進行し、高い接着力が発現された。特に、実施例３のシール部材は、接着成分（Ｄ）として、レゾルシノール系化合物およびメラミン系化合物と、シランカップリング剤と、の両方を含む。したがって、実施例１、２と比較して、剥離強さ、つまり接着力がより大きくなった。
【００４７】
一方、比較例２〜４のシール部材は、比較例１のシリコーンゴムより剥離強さが小さくなった。このうち、比較例４のシール部材は、接着成分（Ｄ）を含まない。よって、接着力が乏しいことがわかる。また、比較例２のシール部材は、架橋剤および架橋助剤が異なる以外は、実施例１のシール部材と同じである。また、比較例３のシール部材も、架橋剤および架橋助剤が異なる以外は、実施例３のシール部材と同じである。上述したように、比較例２、３のシール部材では、架橋剤としてジアルキルパーオキサイドを使用したため、上記架橋条件（１３０℃×２０分間）では、架橋反応が進行しにくく、充分な接着力が得られなかったと考えられる。
【００４８】
（ｂ）Ｔ字剥離試験
以下に示すＴ字剥離試験を行い、実施例および比較例の各シール部材の接着性を評価した。まず、試験片を作製した。幅１ｃｍ、厚さ０．１ｍｍの短冊状のステンレス板を必要枚数準備し、その表面を脱脂した。二枚のステンレス板を対向させて配置し、ステンレス板間の隙間に、実施例および比較例のゴム組成物を介装した。温度１３０℃下、厚さ方向に１０〜３０μｍ圧縮しながら２０分間保持してゴム組成物を架橋させ、ステンレス板同士を接着した。なお、比較例１のシリコーンゴムの場合、白金化合物からなる触媒を使用して、１３０℃で架橋した。また、ステンレス板間への接着は接着剤を塗布して行った。
【００４９】
次に、作製した各試験片を引張試験装置に取り付けて、Ｔ字剥離試験を行った。図５に、Ｔ字剥離試験の様子を模式的に示す。図５に示すように、試験片６０は、一対のステンレス板６１ａ、６１ｂと、その間を接着するシール部材６２と、からなる。ステンレス板６１ａの接着されていない方の端部は、把持具６３ａに挟持され、接着面に対して約９０°の角度で剥離方向（図中上向きの白抜き矢印で示す）に曲げられている。同様に、ステンレス板６１ｂの接着されていない方の端部は、把持具６３ｂに挟持され、接着面に対して約９０°の角度で剥離方向（図中下向きの白抜き矢印で示す）に曲げられている。すなわち、把持具６３ａ、６３ｂで、ステンレス板６１ａ、６１ｂの各々の自由端を約１８０°の反対方向に引っ張ることにより、ステンレス板６１ａ、６１ｂ間のシール部材６２を剥離した。なお、本試験は、２３℃（室温）下で行い、把持具６３ａ、６３ｂの移動速度は１０ｍｍ／分とした。Ｔ字剥離試験における各試験片のＴ字剥離強さを、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−３に準拠して求めた。また、比較例１のシリコーンゴムを使用した試験片のＴ字剥離強さを基準（１００）とし、それに対する各試験片のＴ字剥離強さの比を算出した。
【００５０】
また、各シール部材の接着信頼性を評価するために、各試験片について耐環境試験を行った後、上記同様にしてＴ字剥離試験を行った。耐環境試験は、各試験片を９０℃の温水に１００時間、さらには１０００時間浸漬して行った。この場合も、上記同様にして、各試験片のＴ字剥離強さの比を算出した。上記表１に、各々のＴ字剥離試験における、各試験片のＴ字剥離強さの強度指数をまとめて示す。
【００５１】
表１に示すように、実施例１〜５のシール部材では、いずれも、比較例１のシリコーンゴムと比較して、Ｔ字剥離強さが大きくなった。つまり、本発明の接着性シール部材は、優れた接着力を有することが確認された。また、耐環境試験後においても、実施例１〜５のシール部材のＴ字剥離強さは、比較例１のシリコーンゴムと比較して大きい。この結果から、本発明の接着性シール部材は、温水や蒸気と接触するような燃料電池の作動環境で長期間使用しても、接着力が低下しにくいことがわかる。つまり、本発明の接着性シール部材は、接着信頼性が高い。一方、比較例２〜４のシール部材は、耐環境試験の前後を問わず、上記９０°剥離試験の場合と同様に、比較例１のシリコーンゴムよりＴ字剥離強さが小さくなった。
【００５２】
（４）固体高分子型燃料電池への適用
上記実施例１〜５のゴム組成物を用いて、固体高分子型燃料電池を作製した。すなわち、まず、実施例１〜５のゴム組成物を、前出図４に示したように、電解質膜２０とフレーム４との間に配置した。次いで、実施例１〜４については１３０℃で２０分間、実施例５については１３０℃で１０分間、各々保持して架橋し、接着させた。つまり、電解質膜２０とフレーム４との間を、実施例１〜５のシール部材で接着シールした。固体高分子型燃料電池を２４時間作動させ、各シール部材のシール性を確認した。その結果、いずれもガスの混合や漏れは生じず、良好な接着性が確保されていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の接着性シール部材を使用した固体高分子型燃料電池の斜視図である。
【図２】積層されたセルの斜視図である。
【図３】単一のセルの分解斜視図である。
【図４】図２のＩＶ−ＩＶ断面図である。
【図５】実施例におけるＴ字剥離試験の様子を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５４】
１：固体高分子型燃料電池
２：ＭＥＡ  ２０：電解質膜  ２１ａ、２１ｂ：電極
３：セパレータ  ３０：ガス流路  ３１：冷媒流路
４：フレーム  ５：接着性シール部材  ７：シール部材
６０：試験片  ６１ａ、６１ｂ：ステンレス板  ６２：シール部材
６３ａ、６３ｂ：把持具
Ｃ：セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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