(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アントラキノン法による過酸化水素の製造に用いる作動溶液を再生する触媒の製造方法であって、活性アルミナを、マグネシウム塩を２０重量％以上含有する水溶液で処理し、次にアンモニア処理を施した後、焼成することを特徴とする、前記再生触媒の製造方法。
【請求項２】
前記マグネシウム塩が塩化マグネシウムである、請求項１に記載の再生触媒の製造方法。
【請求項３】
前記アンモニア処理に、ｐＨ９〜１３のアンモニア水溶液を用いる、請求項１または２に記載の再生触媒の製造方法。
【請求項４】
前記マグネシウム塩を含有する水溶液で処理することによって活性アルミナに担持されたマグネシウムの量が、焼成後のマグネシウム担持活性アルミナの重量に対して１〜５０重量％である、請求項１から３のいずれかに記載の再生触媒の製造方法。
【請求項５】
焼成後に、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよび白金からなる群より選択される1種類以上の金属を含有する金属化合物を、焼成したマグネシウム担持活性アルミナの重量に対して０．１〜１０重量％担持させる、請求項１から４のいずれかに記載の再生触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法で製造された、アントラキノン法による過酸化水素の製造に用いる作動溶液を再生する触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アントラキノン法による過酸化水素の製造に用いる作動溶液を再生する触媒の製造方法及びその製法によって得られた再生触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素は、アルキル置換基を有するアルキルアントラキノン（以下、アルキルアントラキノンと称す）とアルキル置換基を有するアルキルテトラヒドロアントラキノン（以下、アルキルテトラヒドロアントラキノンと称す）等を適当な有機溶媒に溶解した作動溶液を繰り返し還元、酸化することにより工業的に製造されている。この還元、酸化を繰り返すと、副生成物としてアルキルオキシアンスロン、アルキルテトラヒドロアントラキノンエポキシドなどが作動溶液中に蓄積し、過酸化水素の製造効率が低下することになる。
【０００３】
これらの副生成物をアントラキノン類に再生転化する方法として、還元前の作動溶液を４０〜１５０℃の温度でγ−アルミナを主成分とする触媒存在下で処理する方法（特許文献１参照）、ＳｉＯ2濃度が０．０１〜１５重量％である活性アルミナ成形体の存在下で処理する方法（特許文献２参照）、Ｎａを含有する滴状凝固または押出しによる成形操作より得られたアルミナの存在下で処理する方法（特許文献３参照）が提案されている。
【０００４】
これらの方法では、副生成物の全てがアントラキノン類に再生するわけではないため、再生反応での新たな副生成物（以後、劣化物と言う）を生成させてしまう。これら劣化物を除去する方法としては、有効なアントラキノン類を抽出回収した後で劣化物を除去する方法（特許文献４参照）、蒸留で除去する方法（特許文献５参照）、劣化物を選択的に抽出で除去する方法（特許文献６参照）などが提案されているが、劣化物の生成を抑える触媒の開発が望まれていた。
【特許文献１】特開平９−２７８４１９号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９００６号公報
【特許文献３】特表２０００−５０９７０１号公報
【特許文献４】特公平４−２１６０２号公報
【特許文献５】特公昭５５−２３７６２号公報
【特許文献６】特公平５−１２２８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来技術における上記に記したような課題を解決し、アルキルオキシアンスロン及びアルキルテトラヒドロアントラキノンをアルキルアントラキノンに、アルキルテトラヒドロアントラキノンエポキシドをアルキルテトラヒドロアントラキノンに再生するための触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討した結果、純粋な水酸化アルミニウムから活性アルミナを調製した後に、ある範囲の濃度を有するマグネシウムを活性アルミナに担持させ、焼成前にアンモニア処理をすることによって得られた触媒を作動溶液の再生に用いると、アントラキノン類や有機溶媒の劣化物などの生成量を増加させることなく、アルキルオキシアンスロン及びアルキルテトラヒドロアントラキノンをアルキルアントラキノンに、アルキルテトラヒドロアントラキノンエポキシドをアルキルテトラヒドロアントラキノンにそれぞれ効率良く選択的に再生転化できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、
＜１＞  本発明の一実施形態は、アントラキノン法による過酸化水素の製造に用いる作動溶液を再生する触媒の製造方法であって、活性アルミナを、マグネシウム塩を２０重量％以上含有する水溶液で処理し、次にアンモニア処理を施した後、焼成することを特徴とする、前記再生触媒の製造方法である。
＜２＞  本発明の好ましい形態は、前記マグネシウム塩が塩化マグネシウムである、上記＜１＞に記載の再生触媒の製造方法である。
＜３＞  本発明の別の好ましい形態は、前記アンモニア処理に、ｐＨ９〜１３のアンモニア水溶液を用いる、上記＜１＞または＜２＞に記載の再生触媒の製造方法である。
＜４＞  本発明の別の好ましい形態は、前記マグネシウム塩を含有する水溶液で処理することによって活性アルミナに担持されたマグネシウムの量が、焼成後の触媒重量に対して１〜５０重量％である、上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の再生触媒の製造方法である。
＜５＞  本発明の別の好ましい形態は、焼成後に、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよび白金からなる群より選択される１種類以上の金属を含有する金属化合物を、焼成したマグネシウム担持活性アルミナの重量に対して０．１〜１０重量％担持させる、上記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の再生触媒の製造方法である。
＜６＞  本発明の別の実施形態は、上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の方法で製造された、アントラキノン法による過酸化水素の製造に用いる作動溶液を再生する触媒である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の再生触媒により、アントラキノン類や有機溶媒の劣化を防止しつつ、過酸化水素を生成することのできない副生成物を有効なアントラキノン類に選択的に再生することができる。特に、アルキルテトラヒドロアントラキノンをアルキルアントラキノンに再生するために高温で再生反応を行った時に顕著になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
純粋な水酸化アルミニウムの製法は、例えば公知のバイヤー法がある。この方法は、原料のボーキサイトを水酸化ナトリウムで処理してアルミニウムをアルミン酸塩として溶解し、鉱石中のＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2をボーキサイト残渣として沈殿分離する。さらにアルミン酸ナトリウム溶液を加水分解して水酸化アルミニウムを沈殿させることにより純粋な水酸化アルミニウム（ギブサイト型）が得られる。
【００１０】
活性アルミナを得る方法としては、以下の公知の方法等が挙げられる。（１）ギブサイト型の水酸化アルミニウムを仮焼する方法（以下、ギブサイト仮焼法と略す）、（２）アルミニウム塩を中和してゲル状の水酸化アルミニウムを得て仮焼する方法、（３）アルミニウム塩を中和してアルミナゾルを得て仮焼する方法、（４）有機アルミニウム化合物を加水分解してゲル状の水酸化アルミニウムを得て仮焼する方法である。（１）のギブサイト仮焼法の具体例としては、バイヤー工程等で得られる平均粒子径０．１〜２００μｍの水酸化アルミニウムを温度５００〜１２００℃程度、線速度約５〜約５０ｍの気流中に約０．１〜約１０秒接触させる方法（瞬間仮焼法）がある。活性アルミナの成形体を製造するための公知の方法としては、皿型造粒、押し出し成形、圧縮成形、流動成形、破砕成形などがある。粒径は、特に制限はないがあまり細かい粒子を用いると反応器における圧損が大きくなり好ましくなく、また逆にあまり粒径が大きくなると活性が低下してしまう。
【００１１】
活性アルミナへのマグネシウムの担持は、（１）上記の活性アルミナをマグネシウム塩の２０重量％〜飽和水溶液で処理し、（２）アンモニア処理し、（３）焼成することによって得られる。マグネシウム塩は、塩化マグネシウムまたはその水和物、硝酸マグネシウムまたはその水和物等が挙げられ、具体的には、ＭgＣl2、Ｍg（ＮＯ3）2、ＭｇＳＯ4、ＭｇＣＯ3、ＭｇＰＯ4、ＭｇＯなどが挙げられる。マグネシウム塩含有水溶液による処理は、温度１０〜５０℃、３０分〜１００時間で行うことが好ましい。より好ましい温度は、２０〜４０℃であり、より好ましい処理時間は６〜７２時間である。
また、マグネシウム塩含有水溶液は、マグネシウム塩の５０重量％〜飽和水溶液であることがより好ましく、マグネシウム塩の８０重量％〜飽和水溶液であることが特に好ましい。アルミナ担体にＭgＯは添着し難いため、マグネシウム塩の含有量が２０重量％未満であると、添着回数が増加し作業性が悪化してしまう。
【００１２】
活性アルミナにマグネシウムを担持する際に、塩化物イオンや硝酸イオンなどを除去するためにアンモニア処理を行う。処理としてアンモニア水が好ましい。処理する際のアンモニア水のｐＨを９〜１３に調整するのが好ましく、ｐＨを１０〜１２に調整するのがより好ましい。活性アルミナに残留する塩化物イオンや硝酸イオンは、焼成後のマグネシウム担持活性アルミナの重量に対して３重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下である。活性アルミナに担持されるマグネシウムは、焼成後のマグネシウム担持活性アルミナの重量に対して好ましくは１〜５０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％である。
【００１３】
アンモニア処理の時間は、好ましくは３０分〜１００時間であり、より好ましくは６〜  ７２時間である。
マグネシウム添着時のｐＨ調整剤としてアンモニア水を用いた場合の利点としては、除去しようとする塩化物イオンや硝酸イオンがＮＨ4Ｃｌや（ＮＨ4）ＮＯ3となり、水への溶解性が高く、後の焼成処理の過程で触媒から除去することができる。ＮＨ4Ｃｌは昇華し、（ＮＨ4）ＮＯ3は分解する。
一方、マグネシウム添着時のｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合、除去しようとする塩化物イオンや硝酸イオンがＮａＣｌやＮａＮＯ3となり、後の焼成処理の過程を経ても触媒中にＮａＣｌ、ＮａＮＯ2（潮解性）が残留する可能性がある。
【００１４】
焼成は、装置として箱形焼成炉、ロータリーキルン等を用いることができ、焼成温度は３００〜８００℃が好ましく、４００〜７００℃がより好ましい。焼成時間は３０分〜１００時間が好ましく、６〜７２時間がより好ましい。
【００１５】
上述した通り、本発明では活性アルミナをマグネシウムを含む溶液中に浸漬し、続いてアンモニアを添加する。一方、従来の方法では、最初にマグネシウムを含む溶液中に活性アルミナを浸漬したものを蒸発乾固・焼成処理し、続いてそれらをアルカリ溶液中で処理することで触媒毒となる塩化物イオンや硝酸イオンなど除去後、乾燥する。しかしながら、従来の方法では、マグネシウムを含む試薬としてＭｇＣｌ2を用いた場合、ＭｇＣｌ2は潮解性を有するため蒸発乾固・焼成処理の際にアルミナ担体にダメージを与えてしまう。また、マグネシウムを含む試薬としてＭｇ（ＮＯ3)2を用いた場合、蒸発乾固・焼成処理の際に有毒なＮＯ2が発生する。これは空気中の水分と反応して硝酸を生成して装置を腐食してしまう。更にアルカリ処理の過程で添着されていたＭｇＯが溶液中に再溶解してしまう。マグネシウムを含む試薬としてＭｇＳＯ4やＭｇＰＯ4を用いた場合も同様の問題を有している。
本発明では、活性アルミナにマグネシウムを均一に添着させると同時に、触媒毒となる塩化物イオンや硝酸イオンなどをアンモニウム塩の形で溶液中へ除去することができるため、活性アルミナにＭｇＯを添着する方法としては理想的な方法である。
【００１６】
本発明の再生触媒には、パラジウム、ロジウム、ルテニウムあるいは白金などの金属化合物が担持されていても良い。このような金属化合物の含有量は、焼成したマグネシウム担持活性アルミナの重量に対して０．１〜１０重量％が好ましく、０．４〜２重量％がより好ましい。また、該金属化合物は通常金属の状態で担持されているが、反応条件下で容易に還元されて金属となるような酸化物のような化合物の形態で担持されていてもよい。また、本発明の再生触媒には、ナトリウム、カリウムまたは二酸化ケイ素が含まれていても良く、これらの存在は本発明の効果を妨げるものではない。
【実施例】
【００１７】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。実施例中、％は特に指定のない限り重量による。
１．評価装置
作動溶液の再生評価は、再生工程として固定床式反応器（ＳＵＳ製）または攪拌式反応器（ＳＵＳ製）を用いて行った。以下にその評価装置を説明する。
作動溶液は、１，２，４−トリメチルベンゼン６０容量％とジイソブチルカルビノール４０容量％の混合溶媒に製造プラントより採取したアミルアントラキノン類を固形分量が３００ｇ／Ｌとなるように溶解して調製した。還元、酸化、抽出工程からなる循環装置内の作動溶液の全量は、約４０Ｌとした。
還元工程は、撹拌槽式反応器であり、作動溶液量は約４Ｌである。反応器に製造プラントより採取した水素化触媒２００ｇを投入し、アントラキノン類の水素化を行った。反応温度は４０℃とした。作動溶液の循環量は、０．２５Ｌ／分で水素供給量は１．８Ｌ／分であった。作動溶液は、フィルターにより触媒を分離して、酸化工程・抽出工程を経た後、反応器への供給タンクに戻される。再生工程への作動溶液は、このタンクから供給した。
【００１８】
再生工程が固定床式反応器の場合には、触媒１２００ｍＬを充填した反応器に１５０℃に加熱した作動溶液を下方から上方へ通液した。触媒充填部の上下は、目開き２０μｍの焼結フィルターで固定した。
攪拌槽式反応器の場合には、再生触媒２５０ｇを入れて、１５０℃に加熱した作動溶液をろ過精度３μｍのキャンドル型の焼結金属フィルターを通して導入し、エチレンガスを含む窒素ガスを釜底より焼結金属フィルターを通じて導入した。
固定床式、撹拌槽式の反応器とも、本体の外側から加熱したが、触媒充填部の温度がなるべく均一となるように、作動溶液を予め所定の温度に加熱してから触媒充填部に導入した。作動溶液の供給量は、触媒充填部での滞留時間が１時間程度になるようにした。また、供給する作動溶液は、反応器に導入する前に十分に窒素シールを行った。
【００１９】
再生の評価方法
本発明では再生反応の評価は２つの方法で行った。一つ目は、上記の還元工程前のタンクの作動溶液及び再生反応器から出てきた作動溶液中のアミルオキシアンスロン、アミルテトラヒドロアントラキノン、アミルテトラヒドロアントラキノンエポキシドの濃度を液体クロマトグラフにより測定し、各成分の濃度差より再生能力を評価した。
二つ目は、以下の通りである。上記の評価装置で３０日間過酸化水素の製造を行った後に、液体クロマトグラフにより作動溶液中のアミルアントラキノン、アミルテトラヒドロアントラキノン、アミルオキシアンスロン、アミルテトラヒドロアントラキノンエポキシドの濃度を測定し、これらが作動溶液の単位容量当たりに占める重量を算出した。これを作動溶液の単位容量当たりに占める有効アントラキノン類の重量とした。続いて作動溶液の単位容量当たりの全固形分量を測定し、これと有効アントラキノン類の重量との差をアントラキノン類の劣化物の重量とし、全固形分量に対する比率を算出した。この比率の変動よりアントラキノン類の劣化を評価した。作動溶液の単位容量当たりの全固形分量は、作動溶液約５gと純水２０ｍｌをビーカーに採取し、これを１００℃の湯浴に６時間浸し、続いて１２０℃の乾燥器内で３０分間乾燥、放冷した後の重量より算出した。
有機溶媒の劣化は、ガスクロマトグラフを用いて作動溶液中のジイソブチルカルビノールの劣化物であるジイソブチルケトンの濃度を測定することにより評価した。
【００２０】
実施例１
塩化マグネシウム・６水和物〔和光純薬工業（株）製〕の飽和溶液５００ｍｌにγ−アルミナ〔住友化学（株）製  商品名：ＫＨＤ−１２〕２００ｇを添加し、続いて液温を概ね３０℃に保持、攪拌しながら、アンモニア水溶液を添加してｐＨ９〜１３となるように調整して、焼成後のマグネシウム担持γ−アルミナに対する酸化マグネシウムの比が５重量％程度になるように酸化マグネシウムを固定化させた。このとき、マグネシウム含有水溶液による処理時間は３０時間であり、アンモニア水溶液による処理時間は４０時間であった。これを箱型焼成炉にて６００℃で２４時間焼成処理した。この触媒を蛍光Ｘ線分析〔ＲＩＧＡＫＵ（株）製ＲＩＸ−３１００〕による組成分析（半定量値）を行ったところ、焼成後のマグネシウム担持アルミナに対する酸化マグネシウムは４．６重量％（マグネシウム換算２．８重量％）、塩素分は１．１重量％であった。
調製した再生触媒を上記の固定床式反応器を設置した循環反応器により評価した。循環反応を開始してから１５日目において固定床式反応器から出てきた作動溶液中のアミルオキシアンスロンは水素化反応器前のタンクの作動溶液よりも１９ｍｍｏｌ／Ｌ減少、同様にアミルテトラヒドロアントラキノンは２５ｍｍｏｌ／Ｌ増加、同様にアミルテトラヒドロアントラキノンエポキシドは２２ｍｍｏｌ／Ｌ減少していた。
循環反応を開始してから３０日目において作動溶液中の全固形分に占めるアントラキノン類の劣化物の比率は０．８％増加し、ジイソブチルカルビノールの０．５％がジイソブチルケトンに変化していた。
【００２１】
実施例２
実施例１と同じ方法で再生触媒を調製した。但し、焼成後のマグネシウム担持γ-アルミナに対する酸化マグネシウムの比率が１０重量％程度になるように固定化させた。これを箱型焼成炉にて６００℃で２８時間焼成処理した。この触媒を蛍光Ｘ線分析による組成分析（半定量値）を行ったところ、焼成後のマグネシウム担持アルミナに対する酸化マグネシウムは９．５重量％（マグネシウム換算５．７重量％）であり、塩素分は０．８重量％であった。
調製したアルミナ触媒を実施例１と同じ固定床式反応器を設置した循環反応器により評価した。循環反応を開始してから１５日目において固定床式反応器から出てきた作動溶液中のアミルオキシアンスロンは水素化反応器前のタンクの作動溶液よりも２０ｍｍｏｌ／Ｌ減少、同様にアミルテトラヒドロアントラキノンは２１ｍｍｏｌ／Ｌ増加、同様にアミルテトラヒドロアントラキノンエポキシドは２５ｍｍｏｌ／Ｌ減少していた。
循環反応を開始してから３０日目において循環装置内の作動溶液中のアントラキノン類の劣化物の比率は０．４％増加し、ジイソブチルカルビノールの０．３％がジイソブチルケトンに変化していた。
【００２２】
実施例３
実施例１と同じ方法で再生触媒を調製した。但し、焼成後のマグネシウム担持γ−アルミナに対する酸化マグネシウムの比率が２０重量％程度になるように固定化させた。これを箱型焼成炉にて６００℃で４８時間焼成処理した。この触媒を蛍光Ｘ線分析による組成分析（半定量値）を行ったところ、焼成後のマグネシウム担持アルミナに対する酸化マグネシウムは１８．２重量％（マグネシウム換算１１．０重量％）であり、塩素分は１．５重量％であった。
調製したアルミナ触媒を実施例１と同じ固定床式反応器を設置した循環反応器により評価した。循環反応を開始してから１５日目において固定床式反応器から出てきた作動溶液中のアミルオキシアンスロンは水素化反応器前のタンクの作動溶液よりも２１ｍｍｏｌ／Ｌ減少、同様にアミルテトラヒドロアントラキノンは２３ｍｍｏｌ／Ｌ増加、同様にアミルテトラヒドロアントラキノンエポキシドは２０ｍｍｏｌ／Ｌ減少していた。
循環反応を開始してから３０日目において循環装置内の作動溶液中のアントラキノン類の劣化物の比率は０．３％増加し、ジイソブチルカルビノールの０．３％がジイソブチルケトンに変化していた。
【００２３】
比較例１
γ−アルミナ〔住友化学（株）製  商品名：ＫＨＤ−１２〕を用いて実施例１と同じ固定床式反応器を設置した循環反応器により評価した。
循環反応を開始してから１５日目において固定床式反応器から出てきた作動溶液中のアミルオキシアンスロンは水素化反応器前のタンクの作動溶液よりも２２ｍｍｏｌ／Ｌ減少、同様にアミルテトラヒドロアントラキノンは２３ｍｍｏｌ／Ｌ増加、同様にアミルテトラヒドロアントラキノンエポキシドは２４ｍｍｏｌ／Ｌ減少していた。
循環反応を開始してから３０日目において循環装置内の作動溶液中のアントラキノン類の劣化物の比率は４．６％増加し、ジイソブチルカルビノールの５．０％がジイソブチルケトンに変化していた。
【００２４】
比較例２
γ-アルミナに住友化学（株）製  商品名：ＫＨＤ−１２の代わりにＡｌｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製ＡＡ４００Ｇ（１４〜４８メッシュ）を用いて実施例１と同じ固定床式反応器を設置した循環反応器により評価した。
循環反応を開始してから１５日目において固定床式反応器から出てきた作動溶液中のアミルオキシアンスロンは水素化反応器前のタンクの作動溶液よりも２０ｍｍｏｌ／Ｌ減少、同様にアミルテトラヒドロアントラキノンは２５ｍｍｏｌ／Ｌ増加、同様にアミルテトラヒドロアントラキノンエポキシドは２２ｍｍｏｌ／Ｌ減少していた。
循環反応を開始してから３０日目において循環装置内の作動溶液中のアントラキノン類の劣化物の比率は５．０％増加し、ジイソブチルカルビノールの５．５％がジイソブチルケトンに変化していた。
【００２５】
実施例４
塩化マグネシウム・６水和物〔和光純薬工業（株）製〕の飽和溶液５００ミリリットルにγ−アルミナ〔住友化学（株）製  商品名：ＡＣ−１２〕２５０ｇを添加し、続いて液温を概ね３０℃に保持、攪拌しながらアンモニア水溶液を添加してｐＨ９〜１３となるように調整して、焼成後のマグネシウム担持γ−アルミナに対する酸化マグネシウムの比率が１０重量％程度になるように酸化マグネシウムを固定化させた。このとき、マグネシウム含有水溶液による処理時間は２６時間であり、アンモニア水溶液による処理時間は７１時間であった。これを箱型焼成炉にて６００℃で３５時間焼成処理した。
この調製した触媒２００ｇに純水５００ｍｌを添加し、室温でテフロン（登録商標）製の攪拌羽にて３００ｒｐｍで攪拌しながら、塩化パラジウム３．３３ｇ〔石福金属興業（株）製  純度：９９．００％以上、Ｐｄ：５９．８２％〕を３６％塩酸〔和光純薬工業(株)  試薬特級〕０．３３ｍｌと純水１５０ｍｌで溶かして調製したパラジウム溶液を９０分間かけて滴下した。滴下が終了したら攪拌しながら８０℃に昇温して３０分間放置した。続いて純水で洗浄し、最後にブフナーロートを用いて触媒を回収した。これを先ほどの箱型焼成炉を用いて１２０℃で１２時間乾燥した。この触媒を蛍光Ｘ線分析による組成分析（半定量値）を行ったところ、焼成後のマグネシウム担持アルミナに対する酸化マグネシウムは９．４重量％（マグネシウム換算５．７重量％）であり、塩素分は０．５重量％であった。また、パラジウムの含有量は、０．９９重量％であった。
【００２６】
調製した再生触媒を固定床式反応器の代わりに撹拌槽式反応器に設置し、作動溶液には製造プラントより採取したアミルテトラヒドロアントラキノンとアミルテトラヒドロアントラキノンエポキシドを含まないアントラキノン類を用いたこと以外は実施例１と同じ循環反応器により評価した。
循環反応を開始してから１５日目において撹拌槽式反応器から出てきた作動溶液中のアミルオキシアンスロンは水素化反応器前のタンクの作動溶液よりも９ｍｍｏｌ／Ｌ減少、同様にアミルテトラヒドロアントラキノンは１ｍｍｏｌ／Ｌ減少していた。
循環反応を開始してから３０日目において循環装置内の作動溶液中のアントラキノン類の劣化物の比率は０．１％増加し、ジイソブチルカルビノールのジイソブチルケトンへの変化は見られなかった。
【００２７】
比較例３
γ−アルミナ〔住友化学（株）製  商品名：ＡＣ−１２〕２５０ｇを、水酸化ナトリウム〔和光純薬工業（株）製〕１２ｇを純水１０００ｍｌに溶かした溶液に投入してナトリウムをアルミナに含浸させ、最後にブフナーロートを用いて触媒を回収した。続いて箱型焼成炉を用いて１２０℃で１２時間乾燥した。この触媒を蛍光Ｘ線分析による組成分析（半定量値）を行ったところ酸化マグネシウムは検出されず、ナトリウム分は酸化体換算で２．４重量％であった。
調製した再生触媒を実施例４と同じ方法で評価した。循環反応を開始してから１５日目において撹拌槽式反応器から出てきた作動溶液中のアミルオキシアンスロンは水素化反応器前のタンクの作動溶液よりも１２ｍｍｏｌ／Ｌ減少、同様にアミルテトラヒドロアントラキノンは１ｍｍｏｌ／Ｌ減少していた。
循環反応を開始してから３０日目において循環装置内の作動溶液中のアントラキノン類の劣化物の比率は１．０％増加し、ジイソブチルカルビノールの１．０％がジイソブチルケトンに変化していた。
【００２８】
比較例４
塩化マグネシウム・６水和物〔和光純薬工業（株）製〕の飽和溶液１５０ミリリットルにγ−アルミナ〔住友化学（株）製  商品名：ＫＨＤ−１２〕２５０gを浸漬し、ホットプレート上で蒸発乾固処理したが、担体粒子同士が固着してしまい触媒を得ることができなかった。
【００２９】
循環反応１５日目における再生能力の結果を下記表１に、循環反応３０日目におけるアントラキノン類や有機溶媒の劣化の結果を下記表２に示す。
【００３０】
【表１】
0005277732.tif 000002
【００３１】
【表２】
0005277732.tif 000003