(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和モノマーおよび膨張剤を含有する重合性混合物を懸濁重合に付して生成重合体により膨張剤をマイクロカプセル化した熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法であって、コラーゲン蛋白質を加水分解して得られるポリペプチドおよびその誘導体よりなる群から選ばれそして平均分子量が１００〜３，０００である少なくとも１種の化合物を分散安定剤として存在せしめて、シリカ、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩化ナトリウムおよび硫酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の分散安定剤をさらに一緒に用い前記懸濁重合を行うことを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。
【請求項２】
ポリペプチドの誘導体がカチオン化ポリペプチド、高級アルキルカチオン化ポリペプチド、エステル化ポリペプチドおよび脂肪酸とポリペプチドの縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は熱膨張性マイクロカプセルの製造方法に関する。さらに詳しくは容易に粒径の制御が可能で、安定な反応系を形成し、そして塗料やインク等の媒質中への分散性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法に関する。
【０００２】
従来の技術
熱可塑性ポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤を該ポリマーでマイクロカプセル化して熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法は種々検討されてきた。特公昭４２−２８６５３４号公報には熱膨張性マイクロカプセルに関する全般的な製造方法が開示されている。米国特許第３６１５９７２号にはポリマーシェルの厚さが均一な熱膨張性マイクロカプセルの製造方法が記載されている。また、日本特許第２８９４９９０号公報には、アクリロニトリル系モノマーを８０％以上使用して耐熱性熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法が記載されている。
これらの既知の方法では、分散安定剤としてコロイダルシリカのような無機添加剤、補助安定剤としてジエタノールアミン−アジピン酸縮合物のような有機添加剤、必要に応じて重合助剤とを用いて懸濁重合することにより、熱膨張性マイクロカプセルを製造している。
【０００３】
さらに、特開平１１−２０９５０４号公報には、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、水可溶性アスコルビン酸類または硼酸の存在下に、発泡剤と重合性単量体を含む重合性混合物を懸濁重合して発泡性マイクロスフェアを製造する方法が開示されている。同公報の段落【００２３】には、この懸濁重合は、通常、分散安定剤（懸濁剤）を含有する水系分散媒体中で行われることが開示されている。また、分散安定剤の補助安定剤の具体例の１つとしてゼラチンが開示されている。
しかしながら、熱膨張性マイクロカプセルの上記製造方法では、粒径の調整に技術を要し、また、反応条件によっては、反応系が不安定になるという問題がある。さらに、得られたカプセルをポリマー、塗料、インク等の媒質中へ分散して用いられる際、その分散性が悪く、均一に分散させることが難しいという問題もかかえている。その原因としては、従来用いている分散安定剤の分散性が不十分であり、その結果、粒径の調整が難しく、また反応系が不安定になるものと考えられる。一方、カプセルの各種媒質中への分散性不良に関しても、分散安定剤の分散性不安定による粒子同士の融着等が原因であると考えられる。
【０００４】
発明の開示
本発明の目的は、熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記問題を解決し、従来方法に比べて、容易に粒径の制御ができ、安定な反応系を形成し、そして塗料やインク等の媒質中への分散性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを製造することのできる、熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００５】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、エチレン性不飽和モノマーおよび膨張剤を含有する重合性混合物を懸濁重合に付して生成重合体により膨張剤をマイクロカプセル化した熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法であって、コラーゲン蛋白質を加水分解して得られるポリペプチドおよびその誘導体よりなる群から選ばれそして平均分子量が１００〜３，０００である少なくとも１種の化合物を分散安定剤として存在せしめて、シリカ、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩化ナトリウムおよび硫酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の分散安定剤をさらに一緒に用い前記懸濁重合を行うことを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルの製造方法によって達成される。
【０００６】
発明の好ましい実施態様
本発明は、上記のごとき特定の分散安定剤を用いることにより、従来方法とは異なった利点を奏する。従来方法においては、使用される有機添加剤と無機添加剤との間にコンプレックスが形成され、それが分散安定剤として機能しているが、これらのコンプレックスは熱等によって不安定化され、反応の進行と共に分散機能が低下していき、その結果、反応系が不安定になるものと考えられる。本発明方法においては、ポリペプチド等と無機添加剤との間に同様にコンプレックスが形成され、それによって従来と同様な分散性が得られるが、それだけでなく、ポリペプチド等自体が活性剤の作用を持っているため、安定な分散性が得られる。さらにはポリペプチド等の種類や分子量を変えることにより、容易に粒度分布の異なるカプセルを得ることができる。
【０００７】
本発明において用いられる分散安定剤としては、コラーゲン蛋白質を加水分解して得られるポリペプチドおよびその誘導体が好ましい。その具体例としては例えばカチオン化コラーゲンポリペプチド、高級アルキルカチオン化コラーゲンポリペプチド、エステル化コラーゲンポリペプチドおよびこれらのポリペプチドと脂肪酸との縮合物を好ましいものとして挙げることができる。上記縮合物としては、例えばポリペプチドのヤシ油脂肪酸誘導体、ラウリン酸誘導体あるいはウンデシレン酸誘導体等が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上一緒に用いられる。本発明で用いられる上記分散安定剤の平均分子量は１００〜３，０００であり、特に好ましくは３００〜３，０００である。
【０００８】
上記分散安定剤と一緒に用いられる従来公知の分散安定剤は、シリカ、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩化ナトリウムおよび硫酸ナトリウムである。これらは単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
使用されるエチレン性不飽和モノマーとしては、例えばニトリル系モノマー、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、酢酸ビニルおよびブタジエン等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和モノマーは単独であるいは２種以上を組合せて使用することができる。好適な組合せは、得られるポリマーの軟化温度、耐熱性、耐薬品性および用途等に応じて適宜選択することができる。例えば、塩化ビニリデンを含む共重合体およびニトリル系モノマーを含む共重合体はガスバリヤー性に優れ、またニトリル系モノマーを８０重量％以上含む共重合体は耐熱性、耐薬品性に優れているので、かかる性質のポリマーの生成をめざすときは、上記のごときモノマーを使用すればよい。
【０００９】
本発明の重合を実施するに際しては、必要に応じて、架橋剤を添加することも可能である。架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、トリアクリルホルマール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸１，３−ブチルグリコールおよびトリアリルイソシアネート等を好ましいものとして挙げられる。これらは単独であるいは２種以上一緒に使用することができる。
重合は、重合開始剤の存在下に行われ、生成された重合体はマイクロカプセルの壁材となる。
【００１０】
重合開始剤としては、例えば過酸化物やアゾ化合物等の公知の重合開始剤を用いることができる。具体例としては例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキサイド、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルワレロニトリル）等が挙げられる。好適には、使用する重合性モノマーに可溶な油溶性の重合開始剤が使用される。
マイクロカプセル内に包含される揮発性膨張剤としては、生成したポリマーからなる壁材の軟化点以下でガス状になる物質が好ましい。かかる揮発性膨張剤としては、例えばプロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、メタンのハロゲン化物、テトラアルキルシランのごとき低沸点液体および加熱により熱分解してガス状になるＡＩＢＮのごとき化合物が挙げられる。これらのうち、好適には、イソブタン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、イソペンタンのごとき低沸点液体が用いられる。これらは単独、もしくは２種以上一緒に使用される。
【００１１】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法は、好ましくは、ポリペプチド、および／またはその誘導体と、従来公知の無機添加剤、必要に応じて重合助剤を添加した水性媒体を使用すること以外は、従来方法に従い、重合性モノマーおよび架橋剤を揮発性膨張剤および重合開始剤と混合し、該混合物を水性媒体中で懸濁重合することによって実施することができる。
重合性モノマー、架橋剤、開始剤、揮発性膨張剤、その他助剤等は、上記のごとく特に限定されるものではなく、従来公知のものが使用できる。
懸濁重合を行う水性媒体は、好ましくは、脱イオン水にポリペプチドのごとき上記分散安定剤および必要により従来公知の分散安定剤を加えて調整される。
【００１２】
本発明による熱膨張性マイクロカプセルの製造方法によれば、従来の製造方法に比べて粒径の制御が容易で、分散安定性に優れた反応系を得ることができ、さらに得られるカプセルは従来法により得られるこの種の製品に比べて、ポリマー、塗料、インク等様々な媒質中への分散性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明について詳細に説明する。これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００１３】
【実施例】
比較例１
イオン交換水６００ｇに、アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物１．５ｇ、コロイダルシリカ２０％水溶液６０ｇを加えた後、硫酸でｐＨを３．０から３．２に調整し、均一に混合してこれを懸濁重合用の水相とした。
アクリロニトリル１５０ｇ、メタクリル酸メチル１５０ｇ、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン１ｇ、石油エーテル３５ｇおよびイソブタン１０ｇを混合し、攪拌し、溶解して、これを懸濁重合用の油相とした。
水相と油相を混合し、ホモミキサーで７，０００ｒｐｍで２分間攪拌して懸濁液とした。この懸濁液をセパラブルフラスコに移して窒素置換をしたのち、攪拌しつつ６０℃で重合反応せしめた。
重合反応４時間後、系の温度上昇と共に系が不安定化して系全体が凝固した。
【００１４】
比較例２
アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物１．５ｇの代わりにゼラチン１．５ｇを用いる他は、比較例１と同様にして水相を調整し、重合反応を実施した。
重合反応２０時間後、冷却し、濾過して固形分６０％の湿粉を得た。これを風乾したところ、カプセル同士の融着、凝集が起こり、目的とするマイクロカプセルを得ることができなかった。
【００１５】
実施例１
アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物１．５ｇの代わりにポリペプチド（平均分子量１，０００）１．５ｇを用いる他は、比較例１と同様にして調整し、重合反応を実施した。
重合反応２０時間後、冷却し、濾過して固形分７０％の湿粉を得た。これを風乾し、粉砕して目的とするマイクロカプセルを得ることができた。
得られたマイクロカプセルの粒径は２０〜３０μｍであった。
ＥＶＡペースト中に分散させコーターにて紙に塗工したところ、滑らかな塗工性を有し、発泡後均一な塗工膜を得ることができた。
【００１６】
実施例２
アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物１．５ｇの代わりにポリペプチドとウンデシレン酸との縮合物（平均分子量１，０００）１．５ｇを用いる他は、比較例１と同様にして調整し、重合反応を実施した。
重合反応２０時間後冷却し、濾過して固形分７０％の湿粉を得た。これを風乾、粉砕して目的とするマイクロカプセルを得ることができた。
得られたカプセルの粒径は２０〜３０μｍであった。
ＥＶＡペースト中に分散させコーターにて紙に塗工したところ、滑らかな塗工性を有し、発泡後均一な塗工膜を得ることができた。
【００１７】
比較例３
イオン交換水５００ｇに、アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物２ｇ、コロイダルシリカ２０％水溶液６０ｇおよび食塩１００ｇを加えた後、硫酸でｐＨを３．４から３．６に調整し、均一に混合してこれを懸濁重合用水相とした。
アクリロニトリル１５０ｇ、メタクリロニトリル１００ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇおよびイソペンタン５０ｇを混合し、攪拌し、溶解して、これを懸濁重合用油相とした。
水相と油相を混合し、ホモミキサーで７，０００ｒｐｍで２分間攪拌して懸濁液とした。これをセパラブルフラスコに移して窒素置換をしてから、攪拌しつつ７０℃で２０時間重合反応せしめた。
重合反応後冷却し、濾過して固形分７０％の湿粉を得た。これを風乾し、粉砕して目的とするマイクロカプセルを得た。
得られたカプセルの粒径は１０〜４０μｍとかなりばらつきがみられた。
ＥＶＡペースト中に分散させコーターにて紙に塗工したところ、分散不良の凝集体によると思われる凹凸を有し、発泡後均一な塗工膜を得ることができなかった。
【００１８】
実施例３
アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物２ｇの代わりにポリペプチド（平均分子量６００）２ｇを用いる他は、比較例３と同様にして調整し、目的とするマイクロカプセルを得た。
得られたカプセルの粒径は１５〜２５μｍであった。
ＥＶＡペースト中に分散させコーターにて紙に塗工したところ、滑らかな塗工性を有し、発泡後均一な塗工膜を得ることができた。
【００１９】
実施例４
水系のアジピン酸−ジエタノールアミン縮合物２ｇの代わりにポリペプチド（平均分子量１，０００）２ｇを用いる他は、比較例３と同様にして調整し、目的とするマイクロカプセルを得た。
得られたカプセルの粒径は２５〜３５μｍであった。
ＥＶＡペースト中に分散させコーターにて紙に塗工したところ、滑らかな塗工性を有し、発泡後均一な塗工膜を得ることができた。