(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層、ガスバリア層及び透明導電体層を有する透明導電性フィルムであって、
前記ガスバリア層が、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子を含む材料から構成されてなり、該ガスバリア層の表層部における、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の含有量が、ＸＰＳの元素分析測定において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計１００原子％に対し、ケイ素原子の含有量が１８．０％以上２８．０％以下、酸素原子の含有量が４８．０％以上６６．０％以下、炭素原子の含有量が１０．０％以上２８．０％以下であるものであり、かつ、
透明導電性フィルムの、４０℃、相対湿度９０％雰囲気下における水蒸気透過率が６．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下で、波長５５０ｎｍにおける可視光線透過率が９０％以上であることを特徴とする透明導電性フィルム。
【請求項２】
前記ガスバリア層が、４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物を含む層に、イオンが注入されて得られる層であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性フィルム。
【請求項３】
前記イオンが、水素、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、クリプトン、ケイ素化合物、及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものであることを特徴とする請求項２に記載の透明導電性フィルム。
【請求項４】
前記ガスバリア層が、４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物を含む層に、プラズマイオン注入法によりイオンが注入されて得られる層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
【請求項５】
前記４官能オルガノシラン化合物が、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシシランであることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
【請求項６】
前記透明導電体層が、導電性金属酸化物からなるものである請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
【請求項７】
前記導電性金属酸化物が、亜鉛系酸化物であることを特徴とする請求項６に記載の透明導電性フィルム。
【請求項８】
請求項２〜７のいずれかに記載の透明導電性フィルムの製造方法であって、４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物を含む層が表面に形成された成形物の、前記４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合化合物を含む層に、イオンを注入する工程を有する透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記イオンが、水素、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、クリプトン、ケイ素化合物、及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものであることを特徴とする請求項８に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項１０】
イオンを注入する工程が、プラズマイオン注入法によりイオンを注入する工程であることを特徴とする請求項８に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の透明導電性フィルムからなる電子デバイス用部材。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性フィルム、その製造方法、この透明導電性フィルムからなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のディスプレイには、薄型化、軽量化、フレキシブル化等を実現するために、電極を有する基板として、ガラス板に代えて透明プラスチックフィルムを用いることが検討されている。しかし、プラスチックフィルムは、ガラス板に比べて水蒸気や酸素等を透過しやすく、ディスプレイ内部の素子の劣化を起こしやすいという問題があった。
【０００３】
この問題を解決すべく、特許文献１には、透明プラスチックフィルムに金属酸化物からなる透明ガスバリア層を積層したフレキシブルディスプレイ基板が提案されている。しかし、この文献記載のフレキシブルディスプレイ基板は、透明プラスチックフィルム表面に、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッター法等により、金属酸化物からなる透明ガスバリア層を積層したものであるため、該基板を丸めたり折り曲げたりすると、ガスバリア層にクラックが発生してガスバリア性が低下するという問題があった。
【０００４】
従来、透明プラスチックからなる基板上に透明導電体層を有する透明導電性フィルムが知られている。かかる透明導電性フィルムの透明導電体層形成材料としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ)が主に用いられているが、インジウムは希少金属であるため、近年ＩＴＯ代替透明導電材料として、酸化亜鉛系導電材料が提案されている。しかし、酸化亜鉛系導電材料には、ＩＴＯと比較して高温高湿度条件下でシート抵抗値が劣化するという問題があった。
【０００５】
この問題を解決すべく、特許文献２には、プラスチック基材上に設けられたハードコート層上に、ケイ素をドープした酸化亜鉛皮膜を形成した透明導電体が開示されている。しかし、かかる透明導電体においては、導電材料の結晶性が低下して導電性が損なわれる場合があった。
【０００６】
特許文献３には、亜鉛に対して特定量のガリウムを含有させる等により耐熱性を向上させた透明導電膜を有する透明発熱体が開示されている。しかし、この透明発熱体の透明導電膜を形成する場合には、亜鉛にガリウムを特殊な条件で含有させなければならず、製造条件が制限されるという問題があった。
【０００７】
特許文献４には、酸化度を増した耐熱導電性層を設けることで耐熱性を向上させた透明導電膜付基板が提案されている。しかし、高温高湿度環境下でのシート抵抗値制御には至っていない。
【０００８】
また、非特許文献１には、酸化ガリウム−酸化亜鉛系透明導電体において、酸化ガリウムのドーピング量を非常に多くし、かつ厚みを４００ｎｍにすることにより、高温高湿度環境下でのシート抵抗値を制御する技術が記載されている。しかし、この文献に記載された方法では、透明導電体を４００ｎｍ成膜するため生産性が著しく劣り、さらにドーピングする酸化ガリウム量が非常に多く原材料のコスト面からも現実的でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−３３８９０１号公報
【特許文献２】特開平８−４５３５２号公報
【特許文献３】特開平６−１８７８３３号公報
【特許文献４】特開２００９−１９９８１２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ８９，０９１９０４（２００６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、優れたガスバリア性と透明導電性を有し、さらに高温高湿度環境下においてもシート抵抗値が低く、導電性に優れる透明導電性フィルム、その製造方法、この透明導電性フィルムからなる電子デバイス用部材、及び、この電子デバイス用部材を備える電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、基材層、ガスバリア層及び透明導電体層を有する透明導電性フィルムであって、前記ガスバリア層が、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子を含む材料から構成されてなり、該ガスバリア層の表層部における、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の含有量が特定の割合のものであり、かつ、透明導電性フィルムの、４０℃、相対湿度９０％雰囲気下における水蒸気透過率が６．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下で、波長５５０ｎｍにおける可視光線透過率が９０％以上である透明導電性フィルムは、優れたガスバリア性と透明導電性を有し、また、高温高湿度環境下においてもシート抵抗値が低く、導電性に優れることを見出した。さらに、このような透明導電性フィルムのガスバリア層は、テトラエトキシシラン等の４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物を含む層に、イオンを注入することにより、簡便かつ効率よく形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（６）の透明導電性フィルム、（７）〜（１０）の透明導電性フィルムの製造方法、（１１）の電子デバイス用部材、及び（１２）の電子デバイスが提供される。
【００１４】
（１）基材層、ガスバリア層及び透明導電体層を有する透明導電性フィルムであって、
前記ガスバリア層が、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子を含む材料から構成されてなり、該ガスバリア層の表層部における、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の含有量が、ＸＰＳの元素分析測定において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計１００原子％に対し、ケイ素原子の含有量が１８．０％以上２８．０％以下、酸素原子の含有量が４８．０％以上６６．０％以下、炭素原子の含有量が１０．０％以上２８．０％以下であるものであり、かつ、透明導電性フィルムの、４０℃、相対湿度９０％雰囲気下における水蒸気透過率が６．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下で、波長５５０ｎｍにおける可視光線透過率が９０％以上であることを特徴とする透明導電性フィルム。
【００１５】
（２）基材層、ガスバリア層及び透明導電体層を有する透明導電性フィルムであって、
前記ガスバリア層が、４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物を含む層に、イオンが注入されて得られる層であることを特徴とする（１）に記載の透明導電性フィルム。
【００１６】
（３）前記イオンが、水素、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、クリプトン、ケイ素化合物、及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものであることを特徴とする（２）に記載の透明導電性フィルム。
（４）前記ガスバリア層が、４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物を含む層に、プラズマイオン注入法によりイオンが注入されて得られる層であることを特徴とする（１）又は（３）に記載の透明導電性フィルム。
【００１７】
（５）前記４官能オルガノシラン化合物が、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシシランであることを特徴とする（２）〜（４）のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
（６）前記透明導電体層が、導電性金属酸化物からなるものである（１）〜（５）のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
（７）前記導電性金属酸化物が、亜鉛系酸化物であることを特徴とする（６）に記載の透明導電性フィルム。
【００１８】
（８）前記（２）〜（７）のいずれかに記載の透明導電性フィルムの製造方法であって、４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物を含む層が表面に形成された成形物の、前記４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合化合物を含む層に、イオンを注入する工程を有する透明導電性フィルムの製造方法。
【００１９】
（９）前記イオンが、水素、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン、クリプトン、ケイ素化合物、及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種のガスがイオン化されたものであることを特徴とする（８）に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
（１０）イオンを注入する工程が、プラズマイオン注入法によりイオンを注入する工程であることを特徴とする（８）に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
【００２０】
（１１）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の透明導電性フィルムからなる電子デバイス用部材。
（１２）前記（１１）に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の透明導電性フィルムは、優れたガスバリア性と透明導電性を有し、さらに高温高湿度環境下においてもシート抵抗値が低く、導電性に優れる。
本発明の透明導電性フィルムは、フレキシブルなディスプレイや、太陽電池等の電子デバイス用部材（例えば太陽電池バックシート）として好適に用いることができる。
【００２２】
本発明の製造方法によれば、優れたガスバリア性と透明導電性を有し、さらに高温高湿度環境下においてもシート抵抗値の変化が少なく、低い値を保ち、導電性に優れる本発明の透明導電性フィルムを、簡便かつ効率よく製造することができる。また、無機膜成膜に比して低コストにて容易に大面積化を図ることができる。
【００２３】
本発明の電子デバイス用部材は、優れたガスバリア性と透明導電性を有し、さらに高温高湿度環境下においてもシート抵抗値が低く、導電性に優れるため、ディスプレイ、太陽電池等の電子デバイスに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の透明導電性フィルムの層構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を、１）透明導電性フィルム、２）透明導電性フィルムの製造方法、並びに、３）電子デバイス用部材及び電子デバイスに項分けして詳細に説明する。
【００２６】
１）透明導電性フィルム
本発明の透明導電性フィルムは、
基材層、ガスバリア層及び透明導電体層を有する透明導電性フィルムであって、前記ガスバリア層が、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子を含む材料から構成されてなり、該ガスバリア層の表層部における、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の含有量が、ＸＰＳの元素分析測定において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計１００原子％に対し、ケイ素原子の含有量が１８．０％以上２８．０％以下、酸素原子の含有量が４８．０％以上６６．０％以下、炭素原子の含有量が１０．０％以上２８．０％以下であるものであり、かつ、透明導電性フィルムの、４０℃、相対湿度９０％雰囲気下における水蒸気透過率が６．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下で、波長５５０ｎｍにおける可視光線透過率が９０％以上であることを特徴とする。
また、本発明の透明導電性フィルムは、前記ガスバリア層が、４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物を含む層（以下、「シリケート層」ということがある。）に、イオンが注入されて得られる層であってもよい
【００２７】
（基材層）
本発明の透明導電性フィルムは基材層を有する。該基材層の素材としては、透明導電性フィルムの目的に合致するものであれば特に制限されない。例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等の合成樹脂が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、透明性に優れ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、シクロオレフィン系ポリマーが好ましく、ポリエステル又はシクロオレフィン系ポリマーがより好ましい。
【００２９】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。
【００３０】
シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル（三井化学社製のエチレン−シクロオレフィン共重合体）、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。
【００３１】
基材層の厚みとしては、特に限定されず、透明導電性フィルムの使用目的に合わせて決定すればよいが、通常０．５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２５０μｍである。
【００３２】
（ガスバリア層）
本発明の透明導電性フィルム（１）は、表層部において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子を上記の範囲で含有してなる。
ここで、ガスバリア層の「表層部」とは、ガスバリア層の表面から、該表面の深さ方向に対して１５ｎｍまでの領域をいう。また、ガスバリア層の表面には、他の層との境界面を含む。
【００３３】
本発明の透明導電性フィルム（１）においては、前記ガスバリア層の表層部における、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の含有量が、ＸＰＳの元素分析測定において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計１００原子％に対し、ケイ素原子の含有量が１８．０％以上２８．０％以下、好ましくは１９．０％以上２６．０％以下、酸素原子の含有量が４８．０％以上６６．０％以下、好ましくは５０．０％以上６４．０％以下、炭素原子の含有量が１０．０％以上２８．０％以下、好ましくは１２．０％以上２８．０％以下である。
【００３４】
表層部における、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の含有量がこのような割合となるガスバリア層を形成するには、４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物を含む層に、プラズマ処理を施す方法や、イオンを注入する方法が挙げられる。
【００３５】
本発明の透明導電性フィルムのガスバリア層は、シリケート層に、イオンが注入されて得られる層であることが好ましい。
【００３６】
シリケート層は、４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物を含む層である。シリケート層中の４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物の含有量は、優れたガスバリア性及び透明性を有するイオン注入層を形成できる観点から、５０重量％以上であるのが好ましく、７０重量％以上であるのがより好ましい。
【００３７】
本発明に用いる４官能オルガノシラン化合物は、ケイ素元素に４個の加水分解性基が結合した化合物であり、具体的には、式（Ａ）：ＳｉＸ４で表される化合物である。
【００３８】
式（Ａ）中、Ｘは加水分解置換基を表し、互いに同一であっても相異なっていてもよい。
Ｘとしては、式：ＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、若しくは炭素数１〜１０のアルコキシ基を表す。）で表される基、式：ＯＳｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）で表される基（Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、若しくはフェニル基を表す。）、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３９】
前記式：ＯＲで表される基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基等の炭素数２〜１０のアルコキシアルコキシ基；等が挙げられる。
【００４０】
式：ＯＳｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）で表される基の具体例としては、シリルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、フェニルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
また、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００４１】
４官能オルガノシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシラン、テトラブトキシシラン等のテトラ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシシラン；トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン等のトリ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシハロゲノシラン；ジメトキジシクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン等のジ（Ｃ１〜Ｃ１０）ジハロゲノアルコキシシラン；メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン等のモノ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシトリハロゲノシラン；テトラクロロシラン、テトラブロモシラン等のテトラハロゲノシラン；が挙げられる。ここで、（Ｃ１〜Ｃ１０）は炭素数が１〜１０であることを表す。
これらの４官能オルガノシラン化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
これらの中でも、取り扱い性により優れ、より優れたガスバリア性及び透明性を有する層を形成できる観点から、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシシランが好ましい。
【００４３】
４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物は、適当な溶媒中、水及び必要に応じて触媒の存在下に、４官能オルガノシラン化合物を加水分解・脱水縮合することにより得ることができる。
【００４４】
用いる水の量は、加水分解性基（Ｘ）に対する水（Ｈ２Ｏ）のモル当量、すなわちモル比［Ｈ２Ｏ］／［Ｘ］が１．０以上であることが好ましく、１．０以上５．０以下であるのがより好ましい。１．０未満では未反応な加水分解性基の量が多くなり、硬化被膜の屈折率を高くするといった悪影響を及ぼすおそれがあり、逆に５．０より多いと縮合反応が極端に進み、ゲル化を招くおそれがある。
【００４５】
用いる触媒としては特に限定されず、酸性触媒及び塩基性触媒のいずれもが使用可能である。
酸性触媒としては、例えば、酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸；塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ハロゲン化シラン等の無機酸；酸性コロイダルシリカ、酸化チタニアゾル等の酸性ゾル状フィラー；等が挙げられる。これらの酸性触媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；アンモニア水；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン等のアミン類；等が挙げられる。これらの塩基性触媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、製造工程に要する時間を短縮する点から、酸性触媒が好ましい。
【００４７】
４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合は、必要に応じて、加温して行ってもよい。特に４０〜１００℃の条件下で２〜１００時間かけて加水分解反応を促進させると、未反応の加水分解性基を限りなく少なくすることができて好ましい。上記の温度範囲や時間範囲を外れて加水分解すると、未反応の加水分解性基が残留するおそれがある。
【００４８】
得られる４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、機械的強度にも優れるシリケート層を得るためには、２００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、２００〜１０，０００の範囲にあることがより好ましい。重量平均分子量が２００より小さいと被膜形成能力に劣るおそれがあり、逆に５０，０００を超えると硬化被膜の機械的強度に劣るおそれがある。
【００４９】
また、シリケート層は、４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、他の高分子、硬化剤、老化防止剤、光安定剤、難燃剤、充填剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾燥促進剤、流れ止め剤等が挙げられる。
【００５０】
シリケート層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、シリケート層形成用溶液を、前記基材層の上に、公知の塗工方法により塗布し、得られた塗膜を適度に乾燥して形成する方法が挙げられる。
【００５１】
用いるシリケート層形成用溶液としては、（ア）４官能オルガノシラン化合物、水、触媒、溶媒、及び所望により他の成分を含有する溶液、（イ）４官能オルガノシラン化合物の（部分）加水分解生成物、水、触媒、溶媒、及び所望により他の成分を含有する溶液、（ウ）４官能オルガノシラン化合物の加水分解・(部分)脱水縮合物、水、触媒、溶媒及び所望により他の成分を含有する溶液等が挙げられる。
【００５２】
ここで用いる溶媒としては、４官能オルガノシラン化合物、４官能オルガノシラン化合物の（部分）加水分解生成物、４官能オルガノシラン化合物の加水分解・(部分)脱水縮合物を安定的に溶解するものが好ましい。
【００５３】
例えば、キシレン、トルエン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチル等のエステル類；セロソルブ、セロソルブアセテート等のグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；これらの二種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。
【００５４】
溶媒の使用量（割合）は、コーティング方法、用いる４官能オルガノシラン化合物等の種類等にもよるが、通常、層形成用溶液の５〜９９質量％、好ましくは５〜６０質量％である。
【００５５】
塗工方法としては、特に限定されず、スピンコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等の公知の塗工装置を使用する方法が挙げられる。
【００５６】
得られた塗膜の乾燥、透明導電性フィルムのガスバリア性向上のため、塗膜を加熱することが好ましい。加熱は８０〜１５０℃で、数十秒から数十分行う。
このような加熱によって、４官能オルガノシラン化合物、４官能オルガノシラン化合物の（部分）加水分解生成物、４官能オルガノシラン化合物の加水分解・(部分)脱水縮合物の加水分解・脱水縮合反応を十分に進行させることにでき、高品質な硬化膜を形成することができる。
【００５７】
形成されるシリケート層の厚みは、特に制限されないが、通常２０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは４０〜２００ｎｍである。
【００５８】
本発明においては、シリケート層の厚みがナノオーダーであっても、充分なガスバリア性能を有する透明導電性フィルムを得ることができる。
【００５９】
注入されるイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオン；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄、ケイ素化合物、炭化水素等のイオン；金、銀、銅、白金、ニッケル、パラジウム、クロム、チタン、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、アルミニウム等の金属のイオン；が挙げられる。
【００６０】
なかでも、より簡便に注入することができ、特に優れたガスバリア性と透明性を有するイオン注入層が得られることから、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン、ケイ素化合物、及び炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種のイオンが好ましい。
【００６１】
ケイ素化合物としては、シラン（ＳｉＨ４）及び有機ケイ素化合物が挙げられる。
有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン等の無置換若しくは置換基を有するアルキルアルコキシシラン；
【００６２】
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールアルコキシシラン；
ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等のジシロキサン；
ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、テトラキスジメチルアミノシラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン等のアミノシラン；
ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラメチルジシラザン等のシラザン；
テトライソシアナートシラン等のシアナートシラン；
トリエトキシフルオロシラン等のハロゲノシラン；
ジアリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン等のアルケニルシラン；
ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ベンジルトリメチルシラン等の無置換若しくは置換基を有するアルキルシラン；
ビス（トリメチルシリル）アセチレン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン等のシリルアルキン；
【００６３】
１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン等のシリルアルケン；
フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン等のアリールアルキルシラン；
プロパルギルトリメチルシラン等のアルキニルアルキルシラン；
ビニルトリメチルシラン等のアルケニルアルキルシラン；
ヘキサメチルジシラン等のジシラン；
オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン等のシロキサン；
Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド；
ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド；
等が挙げられる。
【００６４】
炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン；アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン；等が挙げられる。
これらのイオンは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
イオンの注入量は、形成する透明導電性フィルムの使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定すればよい。
【００６６】
イオン注入する方法としては、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法（プラズマイオン注入法）等が挙げられる。なかでも、本発明においては、簡便に優れたガスバリア性等を有する透明導電性フィルムが得られることから、プラズマイオン注入法が好ましい。
【００６７】
プラズマイオン注入法は、例えば、プラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、イオンを注入する層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン（陽イオン）を、イオンを注入する層の表面部に注入して行うことができる。
【００６８】
イオンが注入される部分の厚みは、イオンの種類や印加電圧、処理時間等の注入条件により制御することができ、イオンを注入する層の厚み、透明導電性フィルムの使用目的等に応じて決定すればよいが、通常、１０〜１０００ｎｍである。
【００６９】
イオンが注入されたことは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて、表面から１０ｎｍ付近の元素分析測定を行うことによって確認することができる。
【００７０】
（透明導電体層）
本発明の透明導電性フィルムは、さらに透明導電体層を有する。
透明導電体層を設けることにより、ガスバリアフィルムに電極としての機能を付与することができる。得られる透明導電性フィルムは、有機ＥＬ表示素子等に好適に使用することができる。
【００７１】
透明導電体層を構成する材料としては、透明導電体層の５５０ｎｍにおける可視光線透過率が９０％以上になれば、特に制約はない。例えば、白金、金、銀、銅等の金属；グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素材料；ポリアリニン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリピロール等の有機導電材料；ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質；カルコゲナイド、六ホウ化ランタン、窒化チタン、炭化チタン等の非酸化化合物；酸化亜鉛、二酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、酸化亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ：登録商標）、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、錫及びガリウムドープ酸化インジウム（ＩＧＺＯ）、フッ素ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物；等が挙げられる。
【００７２】
前記有機導電材料には、ドーパントとして、ヨウ素、五フッ化ヒ素、アルカリ金属、ポリアニオンポリ（スチレンスルホン酸塩）等を添加してもよい。具体的には、ポリエチレンジオキシチオフェン（スタルクヴィテック株式会社製、商品名「CLEVIOS P AI 4083」）が挙げられる。
【００７３】
これらの中でも、透明導電体層を構成する材料としては、優れた導電性及び透明性を有する透明導電性フィルムをより簡便に得られることから、導電性金属酸化物が好ましい。これらの中でも、酸化亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ：登録商標）、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、錫及びガリウムドープ酸化インジウム（ＩＧＺＯ）、フッ素ドープ酸化インジウム等の酸化インジウムを主成分とするインジウム系酸化物；酸化亜鉛、二酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛等の酸化亜鉛を主成分とする亜鉛系酸化物；及び、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）等の酸化第２錫を主成分とする錫系酸化物；がより好ましく、インジウム系酸化物及び亜鉛系酸化物がさらに好ましく、亜鉛系酸化物が特に好ましい。
インジウム系酸化物は主成分である酸化インジウムを、亜鉛系酸化物は主成分である酸化亜鉛を、それぞれ９０質量％以上含有するのが好ましい。
【００７４】
主成分以外の組成は特に限定されない。例えば、抵抗率を低下させるために、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、ケイ素、スズ、ゲルマニウム、アンチモン、イリジウム、レニウム、セリウム、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、亜鉛、インジウム及びこれらの酸化物が挙げられる。これらは、導電体層の抵抗率を低下させるため等の目的で添加される。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その添加量は、導電性と結晶性のバランスの観点から、透明導電体層全体に対して０．０５〜１０質量％であるのが好ましい。
【００７５】
透明導電体層は、従来公知の方法により形成することができる。例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、化学気相成長法、バーコーターやマイクログラビアコーター等の塗布方法等が挙げられる。これらの中でも、簡便に透明導電体層が形成できることから、スパッタリング法が好ましい。
【００７６】
透明導電材料を成膜するまえには、あらかじめ、透明導電材料を成膜する面に、真空もしくは大気圧下で加熱処理を施したり、プラズマ処理や紫外線照射処理を行う工程を設けてもよい。
【００７７】
なお、透明導電体層の厚さは、用途によっても異なるが、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜１０００ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００７８】
形成された導電体層には、必要に応じてパターニングを行ってもよい。パターニングする方法としては、フォトリソグラフィー等による化学的エッチング、レーザ等を用いた物理的エッチング等、マスクを用いた真空蒸着法やスパッタリング法、リフトオフ法、印刷法等が挙げられる。
【００７９】
（透明導電性フィルム）
本発明の透明導電性フィルムは、基材層、ガスバリア層及び透明導電体層とを具備してなる。
本発明の透明導電性フィルムは、前記基材層、ガスバリア層及び透明導電体層の各一層からなるものであってもよいし、各層を複数有するものであってもよいし、さらに他の層を含むものであってもよい。
【００８０】
本発明の透明導電性フィルムにおいて、基材層、ガスバリア層及び透明導電体層の積層順は特に制約はない。
本発明の導電性フィルムの層構成の例を図１に示す。
【００８１】
図１中、Ｓは基材層を表し、ａはガスバリア層を表し、ｂは導電体層を表す。
図１（ａ）は基材層−ガスバリア層−導電体層からなる３層の層構成を、図１（ｂ）は導電体層−基材層−ガスバリア層からなる３層の層構成を示す。これらの中でも、本発明の透明導電性フィルムにおいては、製造容易性の観点から、図１（ａ）に示す層構成を有するものが好ましい。
【００８２】
本発明の透明導電性フィルムが他の層を含む場合、他の層は単層であっても、同種又は異種の２層以上であってもよい。他の層の積層位置は、特に制限されず、用いる他の層の設置目的等に合わせて、決定すればよい。
前記他の層としては、ハードコート層、無機化合物層、衝撃吸収層、プライマー層等が挙げられる。
【００８３】
ハードコート層は、前記透明導電性フィルムの表面に傷がつかないようにするために設けられる。ハードコート層の形成材料としては、特に限定されず、エネルギー線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂等が挙げられる。
ハードコート層の厚みは、通常０．１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。
【００８４】
無機化合物層は、無機化合物の一種又は二種以上からなる層である。無機化合物としては、一般的に真空成膜可能で、ガスバリア性を有するもの、例えば無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機硫化物、これらの複合体である無機酸化窒化物、無機酸化炭化物、無機窒化炭化物、無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
【００８５】
無機化合物層の厚みは、通常１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲である。
【００８６】
衝撃吸収層は、ガスバリア層に衝撃が加わった時に、ガスバリア層を保護するためのものである。衝撃吸収層を形成する素材は、特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、ゴム系材料等が挙げられる。
また、粘着剤、コート剤、封止剤等として市販されているものを使用することもでき、特に、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤等の粘着剤が好ましい。
【００８７】
衝撃吸収層の形成方法としては特に制限はなく、例えば、前記ケイ素系化合物を含む層の形成方法と同様に、前記衝撃吸収層を形成する素材（粘着剤等）、及び、所望により、溶剤等の他の成分を含む衝撃吸収層形成溶液を、積層すべき層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱等して形成する方法が挙げられる。
また、別途、剥離基材上に衝撃吸収層を成膜し、得られた膜を、積層すべき層上に転写して積層してもよい。
衝撃吸収層の厚みは、通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。
【００８８】
プライマー層は、基材層と、ガスバリア層又は透明導電体層との層間密着性を高める役割を果たす。プライマー層を設けることにより、層間密着性に優れ、かつ、基材の凹凸を平滑化できることから、表面平滑性に極めて優れる透明導電性フィルムを得ることができる。
【００８９】
プライマー層を構成する材料としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。例えば、ケイ素含有化合物；光重合性モノマー及び／又は光重合性プレポリマーからなる光重合性化合物、及び少なくとも可視光域または紫外光域の光でラジカルを発生する重合開始剤を含む光重合性組成物；ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂（特にポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とイソシアネート化合物との２液硬化型樹脂）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ニトロセルロース系樹脂等の樹脂類；アルキルチタネート；エチレンイミン；等が挙げられる。これらの材料は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
プライマー層は、プライマー層を構成する材料を適当な溶剤に溶解又は分散してなるプライマー層形成用溶液を、基材層の片面又は両面に塗付し、得られた塗膜を乾燥させ、所望により加熱することより形成することができる。
【００９１】
プライマー層形成用溶液を基材層に塗付する方法としては、通常の湿式コーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、エアナイフコート、ロールナイフコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等が挙げられる。
【００９２】
プライマー層形成用溶液の塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。プライマー層の厚みは、通常、１０〜１０００ｎｍである。
【００９３】
また、得られたプライマー層に、後述する、イオンを注入する方法と同様な方法によりイオン注入を行ってもよい。プライマー層にもイオン注入を行うことにより、より優れた透明導電性フィルムを得ることができる。
【００９４】
本発明の透明導電性フィルムが、他の層を含む積層体である場合、各層の積層順はどのようなものであってもよい。
【００９５】
本発明の透明導電性フィルムの厚みは、特に制限されず、目的とする電子デバイスの用途等によって適宜決定することができる。通常１〜１０００μｍである。
【００９６】
本発明の透明導電性フィルムは、優れたガスバリア性と透明導電性を有し、さらに高温高湿度環境下においてもシート抵抗値が低く、導電性に優れる。
【００９７】
本発明の透明導電性フィルムが優れたガスバリア性を有していることは、本発明の透明導電性フィルムの水蒸気等のガスの透過率が、格段に小さいことから確認することができる。例えば、水蒸気透過率は、４０℃、相対湿度９０％雰囲気下で、６．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、好ましくは１．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。なお、透明導電性フィルムの水蒸気等の透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
【００９８】
本発明の透明導電性フィルムが優れた透明性を有していることは、本発明の透明導電性フィルムの可視光線透過率が高いことから確認することができる。本発明の透明導電性フィルムの、波長５５０ｎｍにおける可視光線透過率は、９０％以上である。可視光線透過率は、公知の可視光線透過率測定装置を使用して測定することができる。
【００９９】
本発明の透明導電性フィルムが優れた導電性を有していることは、透明導電性フィルムのシート抵抗値(表面抵抗率)が低いことから確認することができる。本発明の透明導電性フィルムのシート抵抗値(表面抵抗率)は、通常１０００Ω/□以下、好ましくは５５０Ω/□以下である。透明導電性フィルムのシート抵抗値は、公知の方法により測定することができる。
【０１００】
本発明の透明導電性フィルムが高温高湿度環境下においてもシート抵抗値が低く、導電性に優れることは、例えば、下記に示すシート抵抗値の変化率Ｔ１、Ｔ２の値が小さいことから確認することができる。
【０１０１】
【数１】
0005343058.tif 000002
【０１０２】
上記式中、Ｒ０は透明導電性フィルムの初期シート抵抗値、Ｒ１は、６０℃の環境下に３日間置いた後のシート抵抗値、Ｒ２は、６０℃９０％ＲＨ環境下に３日間置いた後のシート抵抗値をそれぞれ示す。
【０１０３】
本発明の透明導電性フィルムにおいては、Ｔ１は通常１．０未満、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．１以下であり、Ｔ２は通常１．０以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３５以下である。
【０１０４】
２）透明導電性フィルムの製造方法
本発明の透明導電性フィルムの製造方法は、４官能オルガノシラン化合物の加水分解・脱水縮合物を含む層（シリケート層）が表面に形成された成形物の、前記シリケート層に、イオンを注入する工程を有する。
本発明の透明導電性フィルムの製造方法によれば、本発明の透明導電性フィルムを簡便且つ効率よく製造することができる。
【０１０５】
前記イオンを注入する工程において用いるイオンは、前記１）透明導電性フィルムの項で例示したのと同様のものが好ましい。また、イオンを注入する方法としては、プラズマイオン注入法が好ましい。
【０１０６】
プラズマイオン注入法は、プラズマ中に曝した、高分子層を表面に有する成形物に、負の高電圧パルスを印加することにより、プラズマ中のイオンを前記層の表面部に注入してイオンを注入する方法である。
【０１０７】
プラズマイオン注入法としては、（Ａ）外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記層の表面部に注入する方法、又は（Ｂ）外部電界を用いることなく、前記層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記層の表面部に注入する方法が好ましい。
【０１０８】
前記（Ａ）の方法においては、イオン注入する際の圧力（プラズマイオン注入時の圧力）を０．０１〜１Ｐａとすることが好ましい。プラズマイオン注入時の圧力がこのような範囲にあるときに、簡便にかつ効率よく均一なイオン注入層を形成することができ、透明性、ガスバリア性を兼ね備えたイオン注入層を効率よく形成することができる。
【０１０９】
前記（Ｂ）の方法は、減圧度を高くする必要がなく、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮することができる。また、前記層全体にわたって均一に処理することができ、負の高電圧パルス印加時にプラズマ中のイオンを高エネルギーで層の表面部に連続的に注入することができる。さらに、ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（高周波、以下、「ＲＦ」と略す。）や、マイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、層に負の高電圧パルスを印加するだけで、前記シリケート層の表面部にイオンを均一に注入することができる。
【０１１０】
前記（Ａ）及び（Ｂ）のいずれの方法においても、負の高電圧パルスを印加するとき、すなわちイオン注入するときのパルス幅は、１〜１５μｓｅｃであるのが好ましい。パルス幅がこのような範囲にあるときに、均一にイオン注入をより簡便にかつ効率よく行なうことができる。
【０１１１】
また、プラズマを発生させるときの印加電圧は、好ましくは−１ｋＶ〜−５０ｋＶ、より好ましくは−１ｋＶ〜−３０ｋＶ、特に好ましくは−５ｋＶ〜−２０ｋＶである。印加電圧が−１ｋＶより大きい値でイオン注入を行うと、イオン注入量（ドーズ量）が不十分となり、所望の性能が得られない。一方、−５０ｋＶより小さい値でイオン注入を行うと、イオン注入時に成形体が帯電し、また成形体への着色等の不具合が生じ、好ましくない。
【０１１２】
プラズマイオン注入するイオン種は、上述した通りである。より簡便にイオン注入することができ、透明で優れたガスバリア性を有する成形体を効率良く製造することができることから、水素、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトンが好ましく、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウムがより好ましい。
前記シリケート層の表面部にプラズマ中のイオンを注入する際には、プラズマイオン注入装置を用いる。
プラズマイオン注入装置としては、具体的には、（α）高分子層（以下、「イオン注入する層」ということがある。）に負の高電圧パルスを印加するフィードスルーに高周波電力を重畳してイオン注入する層の周囲を均等にプラズマで囲み、プラズマ中のイオンを誘引、注入、衝突、堆積させる装置（特開２００１−２６８８７号公報）、（β）チャンバー内にアンテナを設け、高周波電力を与えてプラズマを発生させてイオン注入する層周囲にプラズマが到達後、イオン注入する層に正と負のパルスを交互に印加することで、正のパルスでプラズマ中の電子を誘引衝突させてイオン注入する層を加熱し、パルス定数を制御して温度制御を行いつつ、負のパルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させる装置（特開２００１−１５６０１３号公報）、（γ）マイクロ波等の高周波電力源等の外部電界を用いてプラズマを発生させ、高電圧パルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させるプラズマイオン注入装置、（δ）外部電界を用いることなく高電圧パルスの印加により発生する電界のみで発生するプラズマ中のイオンを注入するプラズマイオン注入装置等が挙げられる。
【０１１３】
これらの中でも、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮でき、連続使用に適していることから、（γ）又は（δ）のプラズマイオン注入装置を用いるのが好ましい。
前記（γ）及び（δ）のプラズマイオン注入装置を用いる方法について、国際公開ＷＯ２０１０／０２１３２６号公報に記載のものが挙げられる。
【０１１４】
前記（γ）及び（δ）のプラズマイオン注入装置では、プラズマを発生させるプラズマ発生手段を高電圧パルス電源によって兼用しているため、ＲＦやマイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、負の高電圧パルスを印加するだけで、プラズマを発生させ、前記シリケート層の表面部にプラズマ中のイオンを注入し、イオンが注入されて得られる層を連続的に形成し、イオンが注入されて得られる層が形成された透明導電性フィルムを量産することができる。
【０１１５】
さらに、前記イオンを注入する工程は、表面にシリケート層が形成された長尺状の成形物を、一定方向に搬送しながら、前記シリケート層の表面部に、イオンを注入する工程であるのが好ましい。この製造方法によれば、イオン注入を連続的に行うことができる。
【０１１６】
前記長尺状の成形物は、表面部にシリケート層が形成されたものであれば、基材層とシリケート層からなるもの又はこれに他の層を含むものであってもよい。
成形物の厚さは、巻き出し、巻き取り及び搬送の操作性の観点から、１μｍ〜５００μｍが好ましく、５μｍ〜３００μｍがより好ましい。
【０１１７】
例えば、基材層、ガスバリア層及び透明導電体層がこの順に積層されてなる本発明の透明導電性フィルムは、以下のようにして製造することができる。
【０１１８】
先ず、基材層となる長尺状の基材の一方の面側にシリケート層を形成する。シリケート層は、例えば、長尺状の基材を一定方向に搬送しながら、該基材の一面に、前記シリケート層形成用溶液を前記塗工装置により塗布し、得られた塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱等することにより形成することができる。
【０１１９】
次に、該シリケート層に、プラズマイオン注入装置を用いてプラズマイオン注入し、
基材層上に、ガスバリア層が形成された長尺の成形物が得られる。
【０１２０】
次に、得られた長尺の成形物のガスバリア層上に、スパッタリング法により透明導電体層を形成する。
【０１２１】
以上のようにして、本発明の透明導電性フィルムを得ることができる。
このような本発明の製造方法によれば、本発明の透明導電性フィルムを簡便に製造することができる。
【０１２２】
３）電子デバイス用部材及び電子デバイス
本発明の電子デバイス用部材は、本発明の透明導電性フィルムからなることを特徴とする。従って、本発明の電子デバイス用部材は、優れたガスバリア性を有しているので、水蒸気等のガスによる素子の劣化を防ぐことができる。また、光の透過性が高く、高温高湿度環境下においてもシート抵抗値が低く、導電性に優れるので、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のディスプレイ部材；太陽電池用バックシート；等として好適である。
【０１２３】
本発明の電子デバイスは、本発明の電子デバイス用部材を備える。具体例としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池等が挙げられる。
本発明の電子デバイスは、本発明の透明導電性フィルムからなる電子デバイス用部材を備えているので、優れたガスバリア性及び透明導電性を有する。
【実施例】
【０１２４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
【０１２５】
用いたプラズマイオン注入装置、水蒸気透過率測定装置と測定条件、可視光線透過率測定装置、シート抵抗値の測定装置、耐湿熱試験の方法、及びＸＰＳによるガスバリア層（イオン注入層）の表層部の元素分析の測定装置は以下の通りである。
【０１２６】
（プラズマイオン注入装置）
ＲＦ電源：日本電子社製、型番号「ＲＦ」５６０００
高電圧パルス電源：栗田製作所社製、「ＰＶ−３−ＨＳＨＶ−０８３５」
なお、用いたプラズマイオン注入装置は外部電界を用いてイオンを注入する装置である。
【０１２７】
（水蒸気透過率測定装置と測定条件）
透明導電性フィルムの水蒸気透過率の測定は、下記の測定装置を使用して、相対湿度９０％、４０℃の条件下で行った。
水蒸気透過率測定装置：ｍｏｃｏｎ社製、「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ」
【０１２８】
（可視光線透過率測定装置）
可視光線透過率の測定は、下記の測定装置を使用して、測定波長５５０ｎｍで行った。
可視光透過率測定装置：島津製作所社製、「ＵＶ−３１０１ＰＣ」
【０１２９】
（シート抵抗値の測定装置）
透明導電性フィルムのシート抵抗値の測定は、下記の測定装置を使用して、相対湿度５０％、２３℃の条件下で透明導電体層の表面抵抗率の測定を行った。またプローブは、ＰＲＯＢＥ  ＴＹＰＥ  ＬＳＰ」株式会社三菱化学アナリック社製を用いた。
シート抵抗値測定装置：三菱化学社製、「ＬＯＲＥＳＴＡ―ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００」
【０１３０】
（耐湿熱試験の方法）
透明導電性フィルムを、６０℃及び６０℃９０％ＲＨ環境下にそれぞれ３日間置き、取り出し後、２３℃５０％ＲＨ環境下で１日調温・調湿を行い、上記の方法によりシート抵抗値を測定した。
次に、下記に示す計算式により、シート抵抗値の変化率Ｔ１、Ｔ２を求めた。
投入前のシート抵抗値（初期抵抗値）Ｒ０、６０℃３日間投入後のシート抵抗値Ｒ１、６０℃９０％ＲＨ３日間投入後のシート抵抗値Ｒ２とする。ここで、ＲＨとは相対湿度のことをいう。
【０１３１】
【数２】
0005343058.tif 000003
【０１３２】
（ＸＰＳによるガスバリア層（イオン注入層）の表層部の元素分析の測定装置）
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による元素分析は、下記に示す測定装置・測定条件で行った。透明導電性フィルムの透明導電体層のみをスパッタリングにより除去し、ガスバリア層の、透明導電体層側との境界部を露出させ、ガスバリア層の表層部の酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合を測定した。
測定装置：「ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ」アルバックファイ社製
Ｘ線源：ＡｌＫα
Ｘ線ビーム径：１００μｍ
電力値：２５Ｗ
電圧：１５ｋＶ
取り出し角度：４５°
真空度：５．０×１０−８Ｐａ
スパッタリング条件
スパッタリングガス：アルゴン
引加電圧：−４ｋＶ
なお、原子数比（ｘｉ）は、Ｘ線光電子分光測定により得られたガスバリア層の表層部における酸素原子、炭素原子及びケイ素原子の存在割合を用いた。
【０１３３】
（実施例１）
基材層としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製、「ＰＥＴ１８８  Ａ−４３００」、厚さ１８８μｍ、以下、「ＰＥＴフィルム」という。）に、テトラエトキシランの加水分解・脱水縮合化合物であるシリケートコーティング液（コルコート社製、製品名：コルコートＮ１０３−Ｘ、シリケートの重量平均分子量：１，０００〜１０，０００、以下「シリケートコーティング液Ａ」という。）を塗付、乾燥して厚みが７５ｎｍのシリケート層を形成して成形物を得た。
次に、前記成形物のシリケート層の表面に、プラズマイオン注入装置を用いて、アルゴン（Ａｒ）を以下に示す条件にてプラズマイオン注入してした。
【０１３４】
〈プラズマイオン注入の条件〉
・プラズマ生成ガス：アルゴン
・ガス流量：１００ｓｃｃｍ
・Ｄｕｔｙ比：１．０％
・繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
・印加電圧：−１５ｋＶ
・ＲＦ電源：周波数  １３．５６ＭＨｚ、印加電力  １０００Ｗ
・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
・パルス幅：５μｓｅｃ
・処理時間（イオン注入時間）：５分間
・搬送速度：０．２ｍ／分
【０１３５】
得られた成形物のイオンが注入された面側に、ＤＣマグネトロンスパッタ法にてＧａ２Ｏ３が５.７質量％含有された酸化亜鉛ターゲット材（住友金属鉱山社製）を用いて、膜厚が１００ｎｍになるよう透明導電体層を形成し、透明導電性フィルム１を作製した。
【０１３６】
スパッタリングの条件を以下に示す
・基板温度：室温
・ＤＣ出力：５００Ｗ
・キャリアガス：アルゴンと酸素を１００：０〜１００：３の流量比率になるように調整
・真空度：０．３〜０．８Ｐａの範囲
【０１３７】
（実施例２）
実施例１において、プラズマ生成ガスとしてアルゴンに代えてヘリウム（Ｈｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルム２を作製した。
【０１３８】
（実施例３）
実施例１において、プラズマ生成ガスとしてアルゴンに代えてクリプトン（Ｋｒ）を用いた以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルム３を作製した。
【０１３９】
（実施例４）
実施例１において、プラズマ生成ガスとしてアルゴンに代えて窒素（Ｎ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルム４を作製した。
【０１４０】
（実施例５）
実施例１において、プラズマ生成ガスとしてアルゴンに代えて窒素（Ｏ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルム５を作製した。
【０１４１】
（実施例６）
実施例１において、印加電圧を−１０ｋＶとした以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルム６を作製した。
【０１４２】
（実施例７）
実施例１において、印加電圧を−２０ｋＶとした以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルム７を作製した。
【０１４３】
（実施例８）
実施例１において、シリケートコーティング液Ａの代わりに、テトラエトキシランの加水分解・脱水縮合化合物であるシリケートコーティング液（コルコート社製、製品名：コルコートＰＸ、シリケートの重量平均分子量：２０，０００〜３０，０００、以下「シリケートコーティング液Ｂ」という。）を用いる以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルム８を作製した。
【０１４４】
（比較例１）
ＰＥＴフィルム上に直接、実施例１と同様にして透明導電体層を形成し、比較例１の透明導電性フィルム１ｒとした。
【０１４５】
（比較例２）
実施例１において、プラズマイオン注入を行わない以外は、実施例１と同様にして、透明導電性フィルム２ｒを作製した。
【０１４６】
（比較例３）
実施例８において、プラズマイオン注入を行わない以外は、実施例８と同様にして、透明導電性フィルム３ｒとした。
【０１４７】
（比較例４）
ＰＥＴフィルム上に、スパッタリング法により、厚さ５０ｎｍのＳｉＯ２層の膜を成膜して、透明導電性フィルム４ｒを作製した。
【０１４８】
（比較例５）
実施例１において、シリケートコーティング液Ａの代わりに、ポリオルガノシロキサン系化合物のシリコーン剥離剤（信越化学工業社製、製品名：ＫＳ８３５、ポリジメチルシロキサンを主成分とするシリコーン樹脂、以下「コーティング液Ｄ」という。）を用いる以外は、実施例１と同様にして成形物を作成した。次いで、実施例６と同様にしてプラズマイオンを注入して透明導電性フィルム５ｒを作製した。
【０１４９】
（比較例６）
実施例１において、シリケートコーティング液Ａの代わりに、フェニルトリメトキシシラン(東京化成工業社製)３．９７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）４．７３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌ、蒸留水１０ｍｌ及びリン酸（関東化学社製）０．１０ｇ（１ｍｏｌ）を混合し、室温で２４時間反応させて得られたポリオルガノシロキサン系化合物（以下「コーティング液Ｅ」という。）を用いる以外は、実施例１と同様にして成形物を作成した。次いで、実施例６と同様にしてプラズマイオンを注入して透明導電性フィルム６ｒを作製した。
【０１５０】
実施例１〜８、比較例１〜４の透明導電性フィルム１〜８、１ｒ〜６ｒを形成する際の、シリケート層の種類、用いたイオン注入ガス、及びイオン注入する際の印加電圧を第１表にまとめて示す。第１表中、Ａ〜Ｅは、以下の意味を表す。
また、形成されたガスバリア層表層部のケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の存在割合を測定した。その結果を第１表に示す。
【０１５１】
Ａ：シリケートコーティング液Ａから形成されたシリケート層
Ｂ：シリケートコーティング液Ｂから形成されたシリケート層
Ｃ：スパッタリング法により形成されたＳｉＯ２膜
Ｄ：コーティング液Ｄから形成されたポリシロキサン層
Ｅ：コーティング液Ｅから形成されたポリシロキサン層
【０１５２】
【表１】
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【０１５３】
次に、実施例１〜８、比較例１〜６で得られた透明導電性フィルム１〜８、１ｒ〜６ｒのそれぞれについて、水蒸気透過率、及び波長５５０ｎｍにおける可視光線透過率、シート抵抗値（Ｒ０）を測定した。測定結果を下記第２表に示す。
さらに、前記耐湿熱試験を行い、シート抵抗値Ｒ１、Ｒ２を測定し、シート抵抗値の変化率Ｔ１、Ｔ２を算出した。その結果を下記第２表に示す。
【０１５４】
【表２】
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【０１５５】
第２表から、実施例１〜８の透明導電性フィルム１〜８は、水蒸気透過率が小さく、高いガスバリア性を有していた。また、波長５５０ｎｍにおける可視光線透過率が９０％と高く、シート抵抗値が小さく、透明導電性に優れていた。
さらに、実施例の透明導電性フィルム１〜８は、比較例１〜４の透明導電性フィルム１ｒ〜４ｒに比べ、耐湿熱試験後のシート抵抗値の変化率Ｔ１が０．０２以下、Ｔ２が０．３２以下と共に小さく、高温高湿度環境下においても、シート抵抗値が低く抑えられることがわかった。また、実施例１〜８の透明導電性フィルム１〜８は、比較例５、６の透明導電性フィルム５ｒ、６ｒに比して波長５５０ｎｍにおける可視光線透過率が高く、透明性に優れていた。
【符号の説明】
【０１５６】
ａ・・・ガスバリア層
ｂ・・・導電体層
Ｓ・・・基材層
【図１】
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