(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、前記正極及び負極間に充填される電解質と、を含むリチウムイオン電池本体と、
前記リチウムイオン電池本体を収納し周縁部を熱接着することにより前記リチウムイオン電池本体を密封する外装体と、を備えたリチウムイオン電池に用いられ、
前記負極に連結されるとともに前記外装体により先端が外部に突出するように挟持され、
前記挟持部分がヒートシールされる電池タブであって、
前記電池タブは金属部材の少なくとも表裏面にニッケル層が形成され、
少なくとも前記挟持部分の表裏面および側面にアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物およびリン化合物の複合皮膜層が形成され、
前記複合皮膜層に、繊維質シートの両面にポリオレフィン樹脂層を有し、前記ポリオレフィン樹脂層の少なくとも一方が酸変性ポリオレフィン層であるタブフィルムが被覆され、
前記繊維質シートが全芳香族ポリエステル系繊維からなることを特徴とする電池タブ。
【請求項２】
前記金属部材が銅から構成され、
前記ニッケル層がメッキ処理により形成されていることを特徴とする請求項１に記載の電池タブ。
【請求項３】
前記金属部材が銅から構成され、
前記ニッケル層はニッケルから構成される合わせ材であり、
前記金属部材と前記ニッケル層とがクラッド材として積層接合していることを特徴とする請求項１に記載の電池タブ。
【請求項４】
前記全芳香族ポリエステル系繊維が、溶融異方性全芳香族ポリエステル繊維からなることを特徴とする請求項１に記載の電池タブ。
【請求項５】
前記全芳香族ポリエステル系繊維からなる前記繊維質シートの２５℃、６５％ＲＨの環境下での吸湿率が０．１％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項４に記載の電池タブ。
【請求項６】
前記酸変性ポリオレフィン層が不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリエチレンで形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１に記載の電池タブ。
【請求項７】
前記複合皮膜層はアミノ化フェノール重合体が１〜２００ｍｇ／ｍ2、クロム付着量が０．５〜５０ｍｇ／ｍ2かつリン付着量が０．５〜５ｍｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１に記載の電池タブ。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれかに記載の電池タブを備えたことを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造コストを抑えながら、安定した密封性を示すリチウムイオン電池用のタブ及びそれを用いたリチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池とは、リチウム二次電池ともいわれ、液状、ゲル状および高分子ポリマー状の電解質を持ち、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。
【０００３】
このリチウムイオン電池は、充電時には正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物中のリチウム原子（Ｌｉ）がリチウムイオン（Ｌｉ+）となって負極の炭素層間に入り込み（インターカレーション）、放電時にはリチウムイオン（Ｌｉ+）が炭素層間から離脱（デインターカレーション）して正極に移動し、元のリチウム化合物となることにより充放電反応が進行する電池であり、ニッケル・カドミウム電池やニッケル水素電池より出力電圧が高く、高エネルギー密度である上、浅い放電と再充電を繰り返すことにより見掛け上の放電容量が低下する、いわゆるメモリー効果がないという優れた特長を有している。
【０００４】
リチウムイオン電池の構成は、正極集電材（アルミニウム、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質層（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質等）／負極活性物質層（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）及び、これらを包装する外装体からなる。
【０００５】
ここで、外装体として従来、金属をプレス加工し円筒状または直方体状等に容器化した金属製缶、あるいは、プラスチックフィルム、金属箔等のラミネートにより得られる複合フィルムからなる積層体を袋状にしたものが用いられていた。
【０００６】
しかし、従来のリチウムイオン電池の外装体として用いられていた金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまい、ハード側を電池に合わせ設計するため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度がなくなるという問題があった。一方、積層体を袋状にして、リチウムイオン電池本体を収納するパウチタイプ、または、前記積層体をプレスしてエンボスタイプとした外装体は、柔軟性を有し形状を自由に設計することができることから外装体として近年、好適に用いられる傾向にある。
【０００７】
また、電池本体は、蓄電部と蓄電部から電流を取出す陰陽の電池タブとからなり、この電池タブは電池本体を外装体の中に収納して密封シールする際に、外装体のヒートシール部に挟持された状態で、ニッケル部材からなる電池タブは外装体の最内層またはタブフィルムと熱融着され、電池として密封シールされる。ここで、ニッケル部材はアルミニウム部材と比較して耐電解液性に優れ腐食し難いものであるが、電池タブをニッケル部材とした電池本体を外装体に挿入して密封シールして長期保存した場合、そのヒートシール部においてタブ表面が、電池の電解液と水分との反応により発生するフッ化水素によって腐食してヒートシール部が剥離することがあった。
【０００８】
また、ニッケル部材はアルミニウム部材と比較して高価であるため、銅を主成分とする金属部材の表裏面及び側面にニッケルメッキ層を形成した電池タブや、特許文献１に示されるような、銅を主成分とする金属部材の表裏面にニッケル部材をクラッド材として積層接合した電池タブが、ニッケルを主成分とするニッケル部材の電池タブの代わりに使用されることも考えられる。しかし、ニッケルメッキ層を形成した電池タブやクラッド材からなる電池タブは、ニッケルを主成分とするニッケル部材の電池タブより耐電解液性に劣り腐食し易い。このため、これら電池タブをリチウムイオン電池に用いた場合、電池本体を外装体に挿入して密封シールして保存すると、外装体と電池タブとのヒートシール部においてタブ表面が、電池の電解液と水分との反応により発生するフッ化水素によって腐食し易い。また、ニッケルメッキ層が溶出したり、銅を主成分とする金属部材の表裏面にニッケル部材をクラッド材として積層接合した電池タブの端面は銅が露出しているため、クラッド材の端面から銅が溶出し、外装体最内層と電池タブ間のヒートシール部が剥離するおそれがあった。したがって、電池タブに耐久性を持たせるためにはニッケルメッキ層の厚みを厚く形成したり、クラッド材のニッケル部を厚く設ける必要があり、安価で耐電解液性に優れる電池タブを提供することが困難であった。
【０００９】
また、ニッケルは、アルミニウム、銅等と比べ電気伝導性に劣るため、リチウムイオン電池の容量を大きくし、出力を大きくした場合、ニッケルを主成分とするニッケル部材からなる電池タブは電気抵抗が増大し、電気的エネルギーのロスが大きくなったり、タブが極度に発熱するおそれがあった。
【特許文献１】特開２００３−２０３６２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は上記問題点に鑑み、電解質と水分により発生するフッ化水素酸により腐食されることのない接着安定性及び、長期間の使用においてもタブ周辺の密封性に優れ、電気抵抗の小さい電池タブ及びそれを用いたリチウムイオン電池を安価で提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の電池タブは、正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、前記正極及び負極間に充填される電解質と、を含むリチウムイオン電池本体と、前記リチウムイオン電池本体を収納し周縁部を熱接着することにより前記リチウムイオン電池本体を密封する外装体と、を備えたリチウムイオン電池に用いられ、前記負極に連結されるとともに前記外装体により先端が外部に突出するように挟持され、前記挟持部分がヒートシールされる電池タブであって、前記電池タブは金属部材の少なくとも表裏面にニッケル層が形成され、少なくとも前記挟持部分の表裏面および側面にアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物およびリン化合物の複合皮膜層が形成されていることを特徴とする。
【００１２】
また本発明は、上記構成の電池タブにおいて、前記金属部材が銅から構成され、前記ニッケル層がメッキ処理により形成されていることを特徴とする。
【００１３】
また本発明は、上記構成の電池タブにおいて、前記金属部材が銅から構成され、前記ニッケル層はニッケルから構成される合わせ材であり、前記金属部材と前記ニッケル層とがクラッド材として積層接合していることを特徴とする。
【００１４】
また本発明は、上記構成の電池タブにおいて、前記複合皮膜層に、繊維質シート又は多孔質シートの両面にポリオレフィン樹脂層を有し、前記ポリオレフィン樹脂層の少なくとも一方が酸変性ポリオレフィン層であるタブフィルムが被覆されていることを特徴とする。
【００１５】
また本発明は、上記構成の電池タブにおいて、前記繊維質シートが天然繊維、又は２００℃以上の融点を有する合成樹脂性の化学繊維からなることを特徴とする。
【００１６】
また本発明は、上記構成の電池タブにおいて、前記繊維質シートが主として全芳香族ポリエステル系繊維からなることを特徴とする。
【００１７】
また本発明は、上記構成の電池タブにおいて、前記全芳香族ポリエステル系繊維が、溶融異方性全芳香族ポリエステル繊維からなることを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、上記構成の電池タブにおいて、前記全芳香族ポリエステル系繊維からなる前記繊維質シートの２５℃、６５％ＲＨの環境下での吸湿率０．１％が以下であることを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、上記構成の電池タブにおいて、前記多孔質シートが２００℃以上の融点を有する合成樹脂からなることを特徴とする。
【００２０】
また本発明は、上記構成の電池タブにおいて、前記複合皮膜層に、ポリエチレンナフタレートフィルム又はポリエチレンテレフタレートフィルムの両面にポリオレフィン樹脂層を有し、該ポリオレフィン樹脂層の少なくとも一方が酸変性ポリオレフィン層であるタブフィルムが被覆されていることを特徴とする。
【００２１】
また本発明は、上記構成の電池タブにおいて、前記酸変性ポリオレフィン層が不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリエチレンで形成されていることを特徴とする。
【００２２】
また本発明は、上記構成の電池タブにおいて、前記複合皮膜層はアミノ化フェノール重合体が１〜２００ｍｇ／ｍ2、クロム付着量が０．５〜５０ｍｇ／ｍ2かつリン付着量が０．５〜５ｍｇ／ｍ2であることを特徴とする。
【００２３】
また本発明は、上記電池タブを備えたことを特徴とするリチウムイオン電池である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の第１の構成によれば、ニッケル層が形成された金属部材で形成された電池タブの挟持部分にアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物およびリン化合物の複合皮膜層を形成することにより、電解質と水分により発生するフッ化水素酸によるニッケル層の腐食を防止し、ニッケル層の溶出を防ぐことができる。これにより、外装体とタブの剥離を防ぐことができる。また、金属部材を高い電気伝導性を有するアルミニウム、銅、銀等で構成することにより、電池タブの電気抵抗を抑え電気的エネルギーのロスを抑えることができる。
【００２５】
本発明の第２の構成によれば、金属部材を銅で構成し、ニッケル層をメッキ処理により形成することで、ニッケル部材の使用量を減らし電池タブの製造コストを抑えることができる。また、メッキ処理により形成されたニッケル層上にアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物およびリン化合物の複合皮膜層を形成することにより、ニッケル層の溶出を防ぎ、外装体最内層とタブの剥離を防ぐことができる。また、金属部材を高い電気伝導性を有する銅で構成することにより、電池タブの電気抵抗を抑え電気的エネルギーのロスを抑えることができる。
【００２６】
本発明の第３の構成によれば、金属部材を銅で構成し、ニッケル層をニッケルから構成される合わせ材とし、金属部材とニッケルから構成される合わせ材とをクラッド材として積層接合することで、ニッケル部材の使用量を減らし電池タブの製造コストを抑えることができる。また、積層接合されたニッケルから構成される合わせ材上にアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物およびリン化合物の複合皮膜層を形成することにより、銅を主成分とする金属部材の端面から銅が溶出するのを防ぎ、外装体最内層とタブの剥離を防ぐことができる。また、金属部材を高い電気伝導性を有する銅で構成することにより、電池タブの電気抵抗を抑え電気的エネルギーのロスを抑えることができる。
【００２７】
本発明の第４の構成によれば、タブフィルムとして用いる繊維質シート又は多孔質シートを酸変性ポリオレフィン系樹脂で被覆したフィルムは層間接着強度が強く、タブフィルム自体の剥離を防ぐことができる。また、繊維質シート又は多孔質シートが柔軟性に優れるため、シール部の折り曲げによるタブとタブフィルムとの剥離を防ぐことができる。
【００２８】
また、複合皮膜を設けたタブと酸変性ポリオレフィン系樹脂の耐電解液シール強度は非常に安定したものであるため、タブとタブフィルムとの剥離を防止することができる。
【００２９】
また、本発明の第５の構成によれば、タブを挟持し熱接着する際に、外装体を構成する金属箔とタブとの短絡を好適に防ぐことができる。
【００３０】
また、本発明の第６の構成によれば、全芳香族ポリエステル系繊維は、その分子骨格から融点が高く、耐熱性に優れているばかりではなく、耐薬品性（耐電解液性）及び低吸湿性にも優れており、外装体のアルミニウム等の金属箔からなるバリア層とタブとの短絡を防止することができるとともに、電解液における剥離を防止することができる。
【００３１】
また、本発明の第７の構成によれば、溶融異方性全芳香族ポリエステルは、溶融状態で光学異方性（液晶性）を示す芳香族ポリエステルであり、これを紡糸して得られる繊維はさらに光学異方性（液晶性）が進むため、機械的強度、耐熱性、耐薬品性（耐電解液性）に優れるだけではなく、分割、細分化されてできた隙間に酸変性ポリオレフィン系樹脂が浸透するため、層間強度の極めて強いタブフィルムを得ることができる。
【００３２】
また、本発明の第８の構成によれば、全芳香族ポリエステル系繊維からなる繊維質シートの２５℃、６５％ＲＨの環境下での吸湿率０．１％が以下であるため全芳香族ポリエステル系繊維で構成される不織布を伝って水分が外装体内部へ浸透することを抑えることができる。これにより、タブの挟持部分からタブフィルムの端面を通して水蒸気が、外装体内部に侵入することを防止することができ、安全性の極めて高いリチウムイオン電池を得ることができる。
【００３３】
また、本発明の第９の構成によれば、タブを挟持し熱接着する際に、外装体のアルミニウム等の金属箔からなるバリア層とタブとの短絡を好適に防止することができる。
【００３４】
また、本発明の第１０の構成によれば、タブを熱接着により密封する際に、ポリエチレンナフタレートフィルム又はポリエチレンテレフタレートフィルムが熱により溶融して薄肉となることなく残るので外装体を構成する金属箔とタブとの短絡を好適に防止することができる。また、ポリエチレンナフタレートフィルム又はポリエチレンテレフタレートフィルムは水蒸気バリア性にも優れるため、タブの挟持部分からタブフィルムの端面を通して水蒸気が、外装体内部に侵入することを防止することができ、安全性の極めて高いリチウムイオン電池を得ることができる。
【００３５】
また、複合皮膜を設けたニッケル製タブと酸変性ポリオレフィン系樹脂の耐電解液シール強度は非常に安定したものであるため、タブとタブフィルムとの剥離を防止することができる。
【００３６】
また、本発明の第１１の構成によれば、タブ表面に形成した複合皮膜層と酸変性ポリオレフィン樹脂層との接着を低温で行なうことができる。
【００３７】
また、本発明の第１２の構成によれば、タブ表面に形成した複合皮膜層と酸変性ポリオレフィン樹脂層の層間接着強度をより向上させタブフィルムとタブの剥離をいっそう防止することができるとともにタブ表面のニッケル層の腐食をいっそう防ぐことができる。
【００３８】
また、本発明の第１３の構成によれば、耐電解液性及びタブ周辺の密封性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
［第１実施形態］
以下、本発明に係る電池タブおよび電池タブの製造方法を図面を参照しながら説明する。図１（ａ）は本実施形態に係るリチウムイオン電池の斜視図であり、図１（ｂ）はリチウムイオン電池を分解した状態を示す斜視図である。図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、リチウムイオン電池１０１は、リチウムイオン電池本体１０２及び外装体１０５から構成されており、外装体１０５に収納されたリチウムイオン電池本体１０２は、その周縁を密封することにより、防湿性が付与される。
【００４０】
リチウムイオン電池本体１０２は、正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、正極及び負極間に充填される電解質と（いずれも図示せず）を含むセル（蓄電部）１０３と、セル１０３内の正極及び負極に連結されるとともに先端が外装体１０５の外部に突出する電池タブ１０４から構成されている。正極に連結される電池タブ１０４はアルミニウム製であり、厚さが５０〜２００μｍ、幅が５〜１００ｍｍ程度であり、負極に連結される電池タブ１０４は銅から構成され、電池タブ１０４の表裏面及び側面（端面）に約２μｍ厚のニッケル層１０４ｘがメッキ処理により施されている。また、このタブは、厚さが５０〜２００μｍ、幅が５〜１００ｍｍ程度である。
【００４１】
図２は、リチウムイオン電池の負極側タブ周辺の構成を示す断面拡大図である。外装体１０５は複数の層から成る積層構造を有しており、タブ１０４は外装体１０５の最内層１１４により表裏面が挟持され熱接着している。
【００４２】
また、表裏面及び側面にメッキ処理によりニッケルメッキ層１０４ｘが形成された電池タブ１０４と外装体１０５が熱接着される部分１０７（以下、挟持部分７という）及び外装体１０５の内側に配置され電解液と接触する部分には、耐フッ化水素層から成る複合皮膜層１０４ｂが形成されている。また、外装体１０５内に収納されたタブ１０４の先端には、負極（図示せず）とタブ１０４とを電気的に接続する負極集電体１０８が連結されている。なお、外装体１０５の詳細な構成については後述する。
【００４３】
本実施形態に係るリチウムイオン電池１０１は、メッキ処理によりニッケルメッキ層１０４ｘが形成されたタブ１０４の少なくとも挟持部分１０７に複合皮膜層１０４ｂを設け外装体１０５と熱接着することを特徴とするものである。
【００４４】
ニッケルメッキ層１０４ｘが形成された電池タブ１０４の挟持部分１０７にアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物およびリン化合物の複合皮膜層１０４ｂを形成することにより、電解質と水分により発生するフッ化水素酸によるニッケルメッキ層１０４ｘの腐食を防止し、ニッケルメッキ層１０４ｘの溶出を防ぐことができる。したがって、外装体１０５とタブ１０４の剥離を防ぐことができる。また、金属部材を高い電気伝導性を有する銅で構成することにより、電池タブ１０４の電気抵抗を抑え、リチウムイオン電池１０１の電気的エネルギーのロスを抑えることができる。
【００４５】
また、電池タブ１０４の芯材を安価な銅で構成し、その銅部材表面にニッケルメッキ層１０４ｘをメッキ処理により形成することで、電池タブ１０４の製造コストを抑えることができる。
【００４６】
なお、リチウムイオン電池１０１は、リチウムイオン電池本体１０２を包装する外装体１０５のタイプにより、図１に示すようなピロー状の外装体１０５を用いるパウチタイプと、図３に示すようなエンボス部が形成されたトレイ１０５ａとシート１０５ｂとから成る外装体１０５を用いてリチウムイオン電池本体２１０を密封収納するエンボスタイプとがあるが、本発明はいずれのタイプにも適用し得るものである。
【００４７】
次に複合皮膜層１０４ｂについて説明する。複合皮膜層１０４ｂは、リチウムイオン電池の電解質と水分との反応で生成するフッ化水素（化学式：ＨＦ）に起因するタブ表面の溶解、腐食を防止し、ニッケルメッキ層１０４ｘの溶出を防止する。また、外装体１０５最内層との接着性（濡れ性）を向上させ、外装体１０５と電池タブ１０４との剥離を防止する。しかし、ニッケルメッキ層１０４ｘが形成された電池タブ１０４表面には、オイルの付着あるいは、ニッケルメッキの酸化物が形成されていることが多い。そして、そのまま複合皮膜層１０４ｂを形成すると、ニッケルメッキ処理されたタブの場合には外装体１０６の最内層１１４としての金属接着性樹脂層との接着性が不安定となり、長期にわたる保管において剥離するおそれがある。その対策として、複合皮膜層１０４ｂの形成の前処理として、以下に述べる各種の前処理を行うことによって、前記剥離またはデラミネーションを防ぐことが可能となる。
【００４８】
＜化学的前処理＞
化学的前処理はアルカリ脱脂をした後、酸洗いにより中和してニッケルメッキ層１０４ｘ表面への複合皮膜層の形成を確実にすることが望ましく、用いるアルカリおよび酸は以下の各物質を用いることができる。
【００４９】
化学的前処理として用いる酸性物質として具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、クロム酸、フッ酸、リン酸、スルファミン酸などの無機酸、クエン酸、グルコン酸、シュウ酸、酒石酸、ギ酸、ヒドロオキシ酢酸、ＥＤＴＡ（エチレン・ジアミン・テトラ・アセティック・アッシド）およびその誘導体、チオグリコール酸アンモニウム等が挙げられる。
【００５０】
また、化学的前処理にアルカリ性物質を用いてもよく、具体的なアルカリ性物質としては、カセイソーダ（ＮａＯＨ）、ソーダ灰（Ｎａ2ＣＯ3）、重曹（ＮａＨＣＯ3）、ボウ硝（Ｎａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ）、セスキ炭酸ソーダ（Ｎａ2ＣＯ3・ＮａＨＣＯ3・２Ｈ2Ｏ）などのソーダ塩類、オルソケイ曹（２Ｎａ2Ｏ・ＳIＯ2、水分１０〜４０％）、メタケイ曹（２ＮＡ2Ｏ・ＳIＯ2・９Ｈ2Ｏ）、一号ケイ曹（Ｎａ2Ｏ・２ＳIＯ2、水分４２〜４４％）、二号ケイ曹（Ｎａ2Ｏ・３ＳIＯ2、水分６５％）等のケイ酸塩、第一リン酸ソーダ（ＮａＨ2ＰＯ4）、ピロリン酸ソーダ（Ｎａ4Ｐ2Ｏ7）、第二リン酸ソーダ（Ｎａ2ＨＰＯ4）、ヘキサメタリン酸ソーダ｛（ＮａＰＯ3）6｝、第三リン酸ソーダ（Ｎａ3ＰＯ4）、トリポリリン酸ソーダ（Ｎａ5Ｐ3Ｏ10）等のリン酸塩類が挙げられる。
【００５１】
複合皮膜層形成の化学的前処理は、前記の酸あるいはアルカリ物質の水溶液を用意して、該水溶液中にニッケルメッキ層１０４ｘが形成された電池タブ４を浸漬、または、前記水溶液をニッケルメッキ層１０４ｘ表面にスプレイ、あるいはロールコート等の方法でコートした後、水洗いしてニッケルメッキ層１０４ｘ表面を洗浄した後乾燥して、ただちに複合皮膜層４ｂを形成する。
【００５２】
＜化学的処理＞
また、本発明のニッケルメッキ層１０４ｘが形成された電池タブ１０４においては、化学的処理または物理的処理あるいはその組み合わせによる処理を施すことによって複合皮膜層のニッケルメッキ層１０４ｘへの接着がより安定したものとなる。化学的処理は、ニッケルメッキ層１０４ｘの脱脂と洗浄を目的とする処理であって、脱脂には、アルカリ処理と炭化水素処理がある。そして、洗浄には酸による洗浄とクロム酸洗浄がある。また、物理的処理は、ニッケルメッキ層１０４ｘに対する複合皮膜層４ｂの接着性の向上のために行うもので、ニッケルメッキ層１０４ｘ表面を粗面化することにより複合皮膜層１０４ｂの接着性を向上させ、耐電解液性を向上する方法である。以下、具体的に説明する。
【００５３】
脱脂処理としてアルカリ物質を用いる場合、具体的にはオルソケイ酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、セスキ炭酸ソーダ、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等を用いることができる。処理は前記物質の水溶液に浸漬する方法、前記水溶液を吹き付け、コーティング等をした後、酸洗浄または重クロム酸により洗浄し、更に純水により洗浄し乾燥する。酸洗浄に用いる具体的な物質と使用時の濃度（括弧内）は、塩酸（５％）、クエン酸（３）、硫酸（１０）、スルファミン酸（１０％）、リン酸（１５％）、ギ酸（２％）、シュウ酸（５％）等が利用できる。
【００５４】
脱脂処理として用いる炭化水素としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、べンゼン、トルエン、ヘキサン等である。脱脂後には、アルカリ脱脂の場合と同様に酸洗い後、純水による洗浄をすることが好ましい。
【００５５】
＜物理的処理＞
ニッケルメッキ層１０４ｘ表面に設ける複合皮膜層の接着を向上する方法として、ニッケル表面に表面研磨、フレーム処理、コロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理等の物理的処理を施すことが有効である。これらの方法はいずれもニッケルメッキ層１０４ｘの表面を粗面化する方法である。この物理的処理は、複合皮膜層の形成の前に単独で処理してもよいが、化学的処理との組み合わせによる処理をすることが好ましい。
【００５６】
以上に述べた化学的処理と物理的処理とは組合せて用いることができる。組み合わせの処理としては、以下のような手順が可能で、いずれもニッケルメッキ層１０４ｘ表面に対してそれぞれいずれの具体的な方法を組合せてもよい。（１）脱脂処理→酸洗い→物理的処理（２）脱脂→物理的処理（３）洗浄→物理的処理
【００５７】
複合皮膜層４ｂを形成する前に、ニッケルメッキ層１０４ｘ表面を前記のいずれかの方法によって前処理して、オイルや酸化ニッケル皮膜等を除去後、表面を乾燥して、クロム酸塩の液を用いニッケルメッキ層１０４ｘ表面を化成処理することによって複合皮膜層１０４ｂが形成される。化成処理の方法は、クロム酸塩液にニッケルタブ材を浸漬する方法、タブ材にクロム酸塩液を吹き付ける方法、ロールコート法を用いて、タブ材にクロム酸塩液をコートする等の方法および／または物理的方法によって前処理をしてから端子材にクロム酸塩液を塗布乾燥して、ニッケルメッキ層１０４ｘ表面に複合皮膜層１０４ｂを形成するものである。
【００５８】
複合皮膜層１０４ｂの形成に用いる処理液としては、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を用いる。ニッケルメッキ層１０４ｘに前記水溶液を塗布後、乾燥し、さらに、皮膜温度が１８０℃以上となる温度条件において焼付ける。クロムの塗布量は８〜１０ｍｇ/ｍ2（乾燥重量）程度が適当である。
【００５９】
脱脂処理後のタブ材への複合皮膜層１０４ｂを形成する方法は、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を浸漬法、シャワー法、ロールコート法等を用いてタブ材の全周に塗布乾燥し、さらに熱風、遠近赤外線の照射等により皮膜を硬化させる。望ましい皮膜の塗布量は、乾燥重量として、１０ｍｇ／ｍ2程度が望ましい。更に各成分別としては、前記複合皮膜層はアミノ化フェノール重合体が１〜２００ｍｇ／ｍ2、クロム付着量が０．５〜５０ｍｇ／ｍ2かつリン付着量が０．５〜５ｍｇ／ｍ2とすることが望ましい。
【００６０】
次に、本発明のリチウムイオン電池に用いられる外装体の材質について説明する。外装体を形成する積層体１１０は、図４（ａ）に示すように、少なくとも、基材層１１１、バリア層１１２、最内層（熱接着層）１１４からなり、これらの各層間に接着層１１６を設け、ドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、押出ラミネート法、熱ラミネート法等の方法でラミネートして積層する。また、図４（ｂ）に示すように、バリア層１１２と最内層１１４との間に中間層１１３を設けてもよい。
【００６１】
最外層は、延伸ポリエステル又はナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロン樹脂としては、ポリアミド系樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，６とナイロン６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００６２】
前記最外層は、リチウムイオン電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、最外層は６μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１２〜２５μｍである。
【００６３】
前記最外層は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。最外層を積層体化する場合、最外層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜２５μｍである。最外層を積層化する例としては、図示はしないが次の１）〜７）が挙げられる。
１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
２）延伸ナイロン／延伸ポリエチレンテレフタレート
【００６４】
また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、二次加工してリチウムイオン電池用の外装体をエンボスタイプ（図３参照）とする際に、エンボス時の金型と最外層との摩擦抵抗を小さくする目的で、最外層を多層化、最外層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、
３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
【００６５】
積層構造の外装体を形成する際の積層方法は、ドライラミネート法、熱ラミネート法、押出ラミネート法、サンドイッチラミネート法、共押出ラミネート法等を利用することができる。
【００６６】
バリア層１１２は、外装体５を通して外部からリチウムイオン電池の内部に特に水蒸気が進入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形）を安定化し、かつ耐ピンホール性をもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、または、無機化合物、例えば酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルム等も挙げられるが、バリア層としては、好ましくは１５μｍ〜１００μｍのアルミニウムである。
【００６７】
バリア層の材質として、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％のアルミニウムを用いることにより、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつエンボスタイプの外装体をエンボス加工する時に側壁の形成も容易にできる。前記鉄含有量が０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、また、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。
【００６８】
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本実施例で用いられるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、焼きなましを適宜おこなった、柔軟性がある軟質処理品が好ましい。また、柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス適性）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のピンホールやしわを防止するためには、焼きなましをしていない硬質アルミニウムより多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムが良好である。
【００６９】
さらに、バリア層１１２の表面には、酸化性皮膜から成る複合皮膜層１１５が設けられている。複合皮膜層１１５は、リチウムイオン電池の電解質と水分により発生するフッ化水素によるバリア層１１２表面の腐食、溶解を防止するとともに、バリア層１１２表面の接着性（濡れ性）を向上させて積層体形成時のバリア層１１２と基材層１１１及び最内層１１４（或いは中間層１１３）との接着力を安定化させる。
【００７０】
また、最内層１１４としてはポリオレフィン系フィルムを用いる。特にポリプロピレンが好適に用いられるが、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンの単層または多層、または、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンのブレンド樹脂からなる単層または多層からなるフィルムとしても使用できる。
【００７１】
前記各タイプのポリプロピレン、すなわち、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレンおよび、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンには、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤等を添加してもよい。
【００７２】
また、外装体の最内層は、最内層同士が熱接着性を有するとともに、タブ１０４表面に形成された複合皮膜層１０４ｂに対しても熱接着性を示し、かつ、内容物により変質、劣化しない材質を検討した結果、厚さ１０μｍ以上、好ましくは２０〜１００μｍであって融点８０℃以上、ビカット軟化点が７０℃以上の不飽和カルボングラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボングラフトポリメチルペンテンなどの不飽和カルボングラフトポリオレフィン系樹脂、金属イオン架橋ポリエチレン、またはエチレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合物、およびこれらの変性物の少なくとも一つを含むものが良好な結果を示した。
【００７３】
また、積層体１１０の前記各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品二次加工（パウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。
【００７４】
また、各層間の積層方法等は、具体的にはＴダイ法、インフレーション法、共押出し法等を用いて製膜することができる。必要に応じて、コーティング、蒸着、紫外線硬化、電子線硬化等の方法によって二次膜を形成してもよい。また、貼り合わせの方法としては、ドライラミネート法、押出ラミネート法、共押出ラミネート法、熱ラミネート法等の方法を用いることができる。
【００７５】
ドライラミネート法により貼り合わせを行う際には、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。また、これらの接着層には適宜、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化鉛、シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つを含有することを特徴とした添加剤を添加することも耐薬品性、耐有機溶剤性をさらに向上させる。特に、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛、シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛などは電解液と水分との反応で発生するフッ化水素を吸収・吸着する効果があり、各層、特にバリア層（アルミニウム）に対するフッ化水素の腐食を防止する効果がある。
【００７６】
また、押出ラミネート法を用いる場合、接着する各層間の接着力を安定化する接着促進化方法として、ポリエステル系、ポリエーテル系、ウレタン系、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、ポリエチレンイミン系、シアノアリレート系、有機チタン化合物系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系、およびこれらの変性物、または、混合物等の樹脂を１μｍ程度塗布したり、オゾン処理による表面活性化処理を行うことができる。また、押出ラミネート法あるいはサーマルラミネート法により貼り合わせる際の樹脂として不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを用いることによって、接着性とともに耐内容物性も向上する。
【００７７】
［第２実施形態］
以下、本発明に係る電池タブおよび電池タブの製造方法を図面を参照しながら説明する。図５（ａ）は本実施形態に係るリチウムイオン電池の斜視図であり、図５（ｂ）はリチウムイオン電池を分解した状態を示す斜視図である。図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、リチウムイオン電池２０１は、リチウムイオン電池本体２０２及び外装体２０５から構成されており、外装体２０５に収納されたリチウムイオン電池本体２０２は、その周縁を密封することにより、防湿性が付与される。
【００７８】
リチウムイオン電池本体２０２は、正極活物質及び正極集電体から成る正極と、負極活物質及び負極集電体から成る負極と、正極及び負極間に充填される電解質と（いずれも図示せず）を含むセル（蓄電部）２０３と、セル２０３内の正極及び負極に連結されるとともに先端が外装体２０５の外部に突出する電池タブ２０４から構成されている。正極に連結される電池タブ２０４はアルミニウム製であり、厚さが５０〜２００μｍ、幅が５〜１００ｍｍ程度であり、負極に連結される電池タブ２０４は銅から構成され、電池タブ２０４の表裏面及び側面（端面）に約２μｍ厚のニッケル層２０４ｘがメッキ処理により施されている。また、このタブは、厚さが５０〜２００μｍ、幅が５〜１００ｍｍ程度である。
【００７９】
図６は、リチウムイオン電池の負極側タブ周辺の構成を示す断面拡大図である。外装体２０５は複数の層から成る積層構造を有しており、タブ２０４と外装体２０５の最内層２１４との双方に熱接着性を有するタブフィルム２０６を介し、熱接着されている。
【００８０】
また、タブ２０４と外装体２０５が熱接着される部分２０７（以下、挟持部分２０７という）及び外装体２０５の内側に配置され電解液と接触する部分には、耐フッ化水素層から成る複合皮膜層２０４ｂが形成されている。また、外装体２０５内に収納されたタブ２０４の先端には、負極（図示せず）とタブ２０４とを電気的に接続する負極集電体２０８が連結されている。なお、外装体２０５の詳細な構成については後述する。
【００８１】
本実施形態に係るリチウムイオン電池２０１は、表裏面及び側面にメッキ処理によりニッケルメッキ層２０４ｘが形成された電池タブ２０４の少なくとも挟持部分２０７に複合皮膜層２０４ｂを設けるとともに繊維質シート又は多孔質シートを酸変性ポリオレフィン系樹脂で被覆したタブフィルム２０６を介在させて外装体２０５と熱接着することを特徴とするものである。
【００８２】
ニッケルメッキ層２０４ｘが形成された電池タブ２０４の挟持部分２０７にアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物およびリン化合物の複合皮膜層２０４ｂを形成することにより、電解質と水分により発生するフッ化水素酸によるニッケルメッキ層２０４ｘの腐食を防止し、ニッケル層２０４ｘの溶出を防ぐことができる。したがって、タブフィルム２０６とタブ４の剥離を防ぐことができる。また、金属部材を高い電気伝導性を有する銅で構成することにより、電池タブ２０４の電気抵抗を抑え、リチウムイオン電池２０１の電気的エネルギーのロスを抑えることができる。
【００８３】
また、電池タブ２０４の芯材を安価な銅で構成し、その銅部材表面にニッケルメッキ層２０４ｘをメッキ処理により形成することで、電池タブ２０４の製造コストを抑えることができる。
【００８４】
また、タブフィルム２０６は繊維質シート又は多孔質シートを酸変性ポリオレフィン系樹脂で被覆したものであり、この構成により、複合皮膜層２０４ｂを施したタブ２０４表面とタブフィルム２０６間のシール強度は電解液に対して非常に安定したものとなる。また、この構成のタブフィルム２０６は柔軟性に優れ、タブ２０４とタブフィルム２０６との剥離を防ぎ長期間の使用においても密封性が確保されるため耐久性、安全性の高いリチウムイオン電池を提供することが可能となる。
【００８５】
また、複合皮膜層２０４ｂと酸変性ポリオレフィン系樹脂は耐電解液シール強度が非常に安定したものであるため、タブ２０４とタブフィルム２０６との剥離を防止することができる。
【００８６】
なお、リチウムイオン電池２０１は、リチウムイオン電池本体２０２を包装する外装体２０５のタイプにより、図５に示すようなピロー状の外装体２０５を用いるパウチタイプと、図７に示すようなエンボス部が形成されたトレイ２０５ａとシート２０５ｂとから成る外装体２０５を用いてリチウムイオン電池本体２０２を密封収納するエンボスタイプとがあるが、本発明はいずれのタイプにも適用し得るものである。
【００８７】
次に複合皮膜層２０４ｂについて説明する。複合皮膜層２０４ｂは、リチウムイオン電池の電解質と水分との反応で生成するフッ化水素（化学式：ＨＦ）に起因するタブ表面の溶解、腐食を防止し、ニッケルメッキ層２０４ｘの溶出を防ぐことができる。また、外装体２０５最内層との接着性（濡れ性）を向上させ、タブフィルム２０６と電池タブ２０４の剥離を防止するものである。しかし、ニッケルメッキ層２０４ｘが形成された電池タブ２０４表面には、オイルの付着あるいは、ニッケルメッキ層２０４ｘの酸化物が形成されていることが多い。そして、そのまま複合皮膜層２０４ｂを形成すると、ニッケルメッキ処理されたタブの場合には外装体２０５の最内層２１４としての金属接着性樹脂層との接着性が不安定となり、長期にわたる保管において剥離するおそれがある。その対策として、複合皮膜層２０４ｂの形成の前処理として、以下に述べる各種の前処理を行うことによって、前記剥離またはデラミネーションを防ぐことが可能となる。
【００８８】
＜化学的前処理＞
化学的前処理はアルカリ脱脂をした後、酸洗いにより中和してニッケルメッキ層２０４ｘ表面への複合皮膜層の形成を確実にすることが望ましく、用いるアルカリおよび酸は以下の各物質を用いることができる。
【００８９】
化学的前処理として用いる酸性物質として具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、クロム酸、フッ酸、リン酸、スルファミン酸などの無機酸、クエン酸、グルコン酸、シュウ酸、酒石酸、ギ酸、ヒドロオキシ酢酸、ＥＤＴＡ（エチレン・ジアミン・テトラ・アセティック・アッシド）およびその誘導体、チオグリコール酸アンモニウム等が挙げられる。
【００９０】
また、化学的前処理にアルカリ性物質を用いてもよく、具体的なアルカリ性物質としては、カセイソーダ（ＮａＯＨ）、ソーダ灰（Ｎａ2ＣＯ3）、重曹（ＮａＨＣＯ3）、ボウ硝（Ｎａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ）、セスキ炭酸ソーダ（Ｎａ2ＣＯ3・ＮａＨＣＯ3・２Ｈ2Ｏ）などのソーダ塩類、オルソケイ曹（２Ｎａ2Ｏ・ＳIＯ2、水分１０〜４０％）、メタケイ曹（２ＮＡ2Ｏ・ＳIＯ2・９Ｈ2Ｏ）、一号ケイ曹（Ｎａ2Ｏ・２ＳIＯ2、水分４２〜４４％）、二号ケイ曹（Ｎａ2Ｏ・３ＳIＯ2、水分６５％）等のケイ酸塩、第一リン酸ソーダ（ＮａＨ2ＰＯ4）、ピロリン酸ソーダ（Ｎａ4Ｐ2Ｏ7）、第二リン酸ソーダ（Ｎａ2ＨＰＯ4）、ヘキサメタリン酸ソーダ｛（ＮａＰＯ3）6｝、第三リン酸ソーダ（Ｎａ3ＰＯ4）、トリポリリン酸ソーダ（Ｎａ5Ｐ3Ｏ10）等のリン酸塩類が挙げられる。
【００９１】
複合皮膜層形成の化学的前処理は、前記の酸あるいはアルカリ物質の水溶液を用意して、該水溶液中にニッケルメッキ層２０４ｘが形成された電池タブ２０４を浸漬、または、前記水溶液をニッケルメッキ層２０４ｘ表面にスプレイ、あるいはロールコート等の方法でコートした後、水洗いしてニッケルメッキ層２０４ｘ表面を清浄にした後乾燥して、ただちに複合皮膜層２０４ｂを形成する。
【００９２】
＜化学的処理＞
また、本発明のニッケルメッキ層２０４ｘが形成された電池タブ２０４においては、化学的処理または物理的処理あるいはその組み合わせによる処理を施すことによって複合皮膜層のニッケルメッキ層２０４ｘへの接着がより安定したものとなる。化学的処理は、ニッケルメッキ層２０４ｘの脱脂と洗浄を目的とする処理であって、脱脂には、アルカリ処理と炭化水素処理がある。そして、洗浄には酸による洗浄とクロム酸洗浄がある。また、物理的処理は、ニッケルメッキ層２０４ｘに対する複合皮膜層２０４ｂの接着性の向上のために行うもので、ニッケルメッキ層２０４ｘ表面を粗面化することにより複合皮膜層２０４ｂの接着性を向上させ、耐電解液性を向上する方法である。以下、具体的に説明する。
【００９３】
脱脂処理としてアルカリ物質を用いる場合、具体的にはオルソケイ酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、セスキ炭酸ソーダ、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等を用いることができる。処理は前記物質の水溶液に浸漬する方法、前記水溶液を吹き付け、コーティング等をした後、酸洗浄または重クロム酸により洗浄し、更に純水により洗浄し乾燥する。酸洗浄に用いる具体的な物質と使用時の濃度（括弧内）は、塩酸（５％）、クエン酸（３）、硫酸（１０）、スルファミン酸（１０％）、リン酸（１５％）、ギ酸（２％）、シュウ酸（５％）等が利用できる。
【００９４】
脱脂処理として用いる炭化水素としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、べンゼン、トルエン、ヘキサン等である。脱脂後には、アルカリ脱脂の場合同様酸洗い後、純水による洗浄をすることが好ましい。
【００９５】
＜物理的処理＞
ニッケルメッキ層２０４ｘ表面に設ける複合皮膜層の接着を向上する方法として、ニッケル表面を表面研磨、フレーム処理、コロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理の物理的処理を施すことが有効である。これらの方法はいずれもニッケルメッキ層２０４ｘの表面を粗面化する方法である。この物理的処理は、複合皮膜層の形成の前に単独で処理してもよいが、前記化学処理との組み合わせによる処理をすることが好ましい。
【００９６】
以上に述べた化学的処理と物理的処理とは組合せて用いることができる。組み合わせの処理としては、以下のような手順が可能で、いずれもニッケルメッキ層２０４ｘ表面に対してそれぞれいずれの具体的な方法を組合せてもよい。（１）脱脂処理→酸洗い→物理的処理（２）脱脂→物理的処理（３）洗浄→物理的処理
【００９７】
複合皮膜層２０４ｂを形成する前に、ニッケルメッキ層２０４ｘ表面を前記のいずれかの方法によって前処理して、オイルや酸化ニッケル皮膜等を除去後、表面を乾燥して、クロム酸塩の液を用いニッケルメッキ層２０４ｘ表面を化成処理することによって複合皮膜層２０４ｂが形成される。化成処理の方法は、クロム酸塩液にニッケルタブ材を浸漬する方法、タブ材にクロム酸塩液を吹き付ける方法、ロールコート法を用いて、タブ材にクロム酸塩液をコートする等の方法および／または物理的方法によって前処理をしてから端子材にクロム酸塩液を塗布乾燥して、ニッケルメッキ層２０４ｘ表面に複合皮膜層２０４ｂを形成するものである。
【００９８】
複合皮膜層２０４ｂの形成に用いる処理液としては、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を用いる。ニッケルメッキ層２０４ｘに前記水溶液を塗布後、乾燥し、さらに、皮膜温度が１８０℃以上となる温度条件において焼付ける。クロムの塗布量は８〜１０ｍｇ/ｍ2（乾燥重量）程度が適当である。
【００９９】
脱脂処理後のタブ材への複合皮膜層２０４ｂを形成する方法は、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を浸漬法、シャワー法、ロールコート法等を用いてタブ材の全周に塗布乾燥し、さらに熱風、遠近赤外線の照射等により皮膜を硬化させる。望ましい皮膜の塗布量は、乾燥重量として、１０ｍｇ／ｍ2程度が望ましい。更に各成分別としては、前記複合皮膜層はアミノ化フェノール重合体が１〜２００ｍｇ／ｍ2、クロム付着量が０．５〜５０ｍｇ／ｍ2かつリン付着量が０．５〜５ｍｇ／ｍ2とすることが望ましい。
【０１００】
次に、本発明のリチウムイオン電池に用いられるタブフィルム２０６について説明する。図８はタブフィルム２０６の代表的な層構成を図解的に示す図であり、タブフィルム２０６は外装体２０５の最内層２１４（図９参照）及びタブ２０４と接着性を有し、その構成は酸変性ポリオレフィン系樹脂が繊維質シート又は多孔質シート等の耐熱性不織布２１８に浸透し繊維質シート又は多孔質シートの空隙を埋めるとともに両面を酸変性ポリオレフィン層２１７で被覆して形成されたものである。
【０１０１】
通常タブフィルム２０６はリチウムイオン電池２０１の周縁熱接着部においてタブ２０４と外装体２０５との間に介在し熱接着されるため、この熱接着時の熱（１６０℃〜１９０℃）と圧力（１．０〜２．０ＭＰａ）により溶融し押し潰されない耐熱性と電解液に対する耐性（耐電解液性）が必要とされる。
【０１０２】
従って、繊維質シート及び多孔質シートを構成する繊維あるいは樹脂としては、耐熱性及び電解液に対する耐性が必要であり、繊維としては、例えば、セルロース、羊毛、絹、綿、麻等の天然繊維、あるいは、ガラス繊維、炭素繊維、岩石繊維、又はポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキサイド、ポリサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェ二レンサルファイドなど周知の耐熱性合成樹脂を繊維化した化学繊維、或いは上記した周知の耐熱性合成樹脂からなる未延伸シート或いは一軸ないし二軸方向に延伸した延伸シートを多孔質化したものなどを挙げることができる。
【０１０３】
また、繊維質シートとしては、ポリエステル繊維、特に、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸の３つのモノマーを組み合わせて、組成比を変えて合成される芳香族ポリエステル繊維のうち主鎖中に脂肪族炭化水素を有しないもので、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合体（クラレ製「ベクトラン」（登録商標））やＰ−ヒドロキシ安息香酸とテレフタール酸と４，４’−ジヒドロキシビスフェニルの共重合体（住友化学製「スミカスパー」（登録商標））などの全芳香族ポリエステル繊維からなる不織布が好ましい。
【０１０４】
なお、全芳香族ポリエステルは、溶融状態で分子配向（溶融異方性）がみられ、これを紡糸してなる繊維（溶融異方性全芳香族ポリエステル繊維）はさらに分子配向が進むため、繊維同士が交絡しやすくなり機械的強度の強く低吸湿性の耐熱性不織布が得られるだけでなく、分割、細分化されてできた隙間に樹脂が浸透しやすく樹脂含浸性に優れる耐熱性不織布が得られるため、溶融異方性全芳香族ポリエステル繊維からなる耐熱性不織布が最も好適である。また、溶融異方性全芳香族ポリエステル繊維で構成される不織布は、湿式法、乾式法いずれの方法でも製造可能であるが、コスト、耐溶剤性などの点から乾式法が好ましく、中でもメルトブローン法により製造することが好ましい。
【０１０５】
具体的には、溶融異方性全芳香族ポリエステルを溶融紡出すると同時に紡出物を高温高速流体で吹き飛ばし、捕集面上に集積してウェブを形成し、該ウェブにカレンダー加工及び加熱処理を施して不織布を製造したものである。溶融異方性全芳香族ポリエステル不織布としては、例えば、クラレ製「ベクルス（登録商標）」を用いることができる。なお、「ベクルス（登録商標）」の２５℃・６５％ＲＨ状況下での吸湿率は０．１％以下である。
【０１０６】
なお、耐熱性不織布としては、溶融状態で塗布、浸透される酸変性ポリオレフィン系樹脂の浸透性、浸透後の樹脂層厚さを任意に変更できる点から、目付け量５〜２５ｇ／ｍ2、密度０．１５〜０．４５ｇ／ｃｍ3が好ましく、目付け量が５ｇ／ｍ2未満、密度が０．１５ｇ／ｃｍ3未満では短絡防止の効果が期待できず、また、不織布の強度が不十分で加工適性に劣る虞があり、また目付け量が２５ｇ／ｍ2、密度が０．４５ｇ／ｃｍ3を超えると溶融塗布される酸変性ポリオレフィン系樹脂が浸透し難くなり、タブフィルムの総厚の制約から前記酸変性ポリオレフィン系樹脂の厚さが薄くなるためシール痩せにより十分な強度を得られない虞がある。
【０１０７】
また、上記溶融異方性全芳香族ポリエステル繊維で構成される不織布は、２５℃、６５％ＲＨの環境下での吸湿率が０．１％以下であることが好ましい。吸湿率を０．１％以下とすることによって、上記溶融異方性全芳香族ポリエステル繊維で構成される不織布を伝って水分が外装体内部へ浸透することを抑えることができる。これにより、タブの挟持部分からタブフィルムの端面を通して水蒸気が、外装体内部に侵入することを、より防止することができ、安全性の極めて高いリチウムイオン電池を得ることができる。なお、本発明において、吸湿率とは、試料を一定温度・湿度条件下に保存し、試料重量が平衡に達したときの、開始時からの重量変化を重量百分率で表したものである。
【０１０８】
また、多孔質シートの形成方法としては、例えば、過熱した針を押し付けるニードルパンチ法、エンボスロール法、研磨ロール、砥石、研磨テープ等を用いて未延伸シートあるいは一軸ないし二軸方向に延伸した延伸シートを溶融し穿孔する熱溶融穿孔法、ナイフ、カッター、あるいは、切れ刃を有するロール（ロータリーダイロール）等を用いる物理的穿孔法、レーザービーム加工、コロナ放電、プラズマ放電等の加工法等の方法を適宜選択して用いればよいものであるし、あるいは、無機物を混練した耐熱性合成樹脂をシート化すると共に延伸させる方法により多孔質シートとしてもよいものである。なお、繊維質シートあるいは多孔質シートに酸変性ポリオレフィン系樹脂を被覆した後のタブフィルムの厚さとしては、タブの酸変性ポリオレフィン系樹脂層の熱シール後の樹脂痩せを考慮すると、５０〜１２０μｍが好ましいものである。
【０１０９】
なお、繊維質シート又は多孔質シートの両面に酸変性ポリオレフィン系樹脂を塗布浸透させ繊維質シート又は多孔質シートの空隙を埋めると共に両面を被覆する方法としては、まず、シート状の繊維質シートあるいは多孔質シートを繰り出し、シートの片面に溶融状態の酸変性ポリオレフィン系樹脂を押出しコートした後、前記シートの他方の面に溶融状態の酸変性ポリオレフィン系樹脂を押出しコートにより積層して形成する。
【０１１０】
次に、タブフィルム２０６を構成する酸変性ポリオレフィン系樹脂について説明する。酸変性ポリオレフィン系樹脂はタブ２０６及び外装体２０５の内層と熱接着するために設ける層であり、熱接着性樹脂層に用いる樹脂種により適宜選択して用いる必要があるが、酸変性ポリオレフィン系樹脂として例示されるものとして、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂、エチレンないしプロピレンとアクリル酸、又は、メタクリル酸との共重合体、あるいは、金属架橋ポリオレフィン樹脂などであり、必要に応じてブテン成分、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非晶質のエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、オレフィン系エラストマー等を５％以上添加してもよいものである。
【０１１１】
なお、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂、特に不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリプロピレン樹脂が好ましい。また、リチウムイオン電池の異常発熱、内圧上昇による耐久性を考慮すると、１２０℃以下に融点を有さないオレフィン系エラストマーを添加した樹脂が好適である。また、耐熱性不織布２１８に被覆される酸変性ポリオレフィン層２１７は、上記した酸変性ポリオレフィン系樹脂をＴダイ押出機から前記繊維質シートあるいは多孔質シート上に過熱溶融押出しすることにより形成するものである。酸変性ポリオレフィン層２１７の厚さとしては、１０μｍ以上であり、好ましくは２０〜６０μｍである。１０μｍ未満では押出し溶融樹脂の熱量が不足するために十分なラミネート強度が得られず、シール痩せにより酸変性ポリオレフィン系樹脂が強度不足となるなどの理由で十分なシール強度を得ることができない。また、６０μｍ超ではタブフィルム２０６の総厚が増し、端面からの水蒸気バリア性が低下すると共にコスト対効果（ラミネート強度、シール強度）において顕著な向上が見られない。
【０１１２】
また、前記酸変性ポリオレフィン系樹脂は必要に応じて顔料を添加して着色層としてもよいものである。これに用いる顔料としては、無機系の各種顔料を用いることができるが、一般に電池の内部に使用されている材料であり、電解液に対する溶出の虞がなく、また、着色効果が大きく接着性を阻害しない程度の添加量で十分な着色効果を得られると共に熱で溶融することがなく添加した樹脂の見かけの溶融粘度を高くすることができ、熱接着時に加圧部が薄肉となることを防止してシール強度の低下を防ぐことができる等の理由から、上記充填剤で例示した炭素（カーボン、グラファイト）が好ましく、その添加量としては、例えば、平均粒径が約０．０３μｍのカーボンブラックを使用した場合、樹脂１００重量部に対して０．０５〜０．３重量部、好ましくは０．１〜０．２重量部である。
【０１１３】
このように酸変性ポリオレフィン層２１７を着色層とすることにより、タブフィルム２０６の有無をセンサーで検知容易なもの、あるいは、目視で検査容易なものとすることができる。
【０１１４】
また、熱接着部へのタブフィルム２０６のセット方法は、図１０（ａ）、図１０（ｂ）、図１０（ｃ）に示すように、タブ２０４と最内層２１４との間に、タブ２０４（金属）と最内層２１４（熱接着層）との双方に対してシール性を有するタブフィルム２０６を介在させてもよいし、また、図１１（ａ）、図１１（ｂ）、図１１（ｃ）に示すように、タブ２０４の所定の位置に巻き付けても良い。
【０１１５】
次に、本発明のリチウムイオン電池に用いられる外装体の材質について説明する。外装体２０５を形成する積層体２１０は、図９（ａ）に示すように、少なくとも、基材層２１１、バリア層２１２、最内層（熱接着層）２１４からなり、これらの各層間に接着層２１６を設け、ドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、押出ラミネート法、熱ラミネート法等の方法でラミネートして積層する。また、図９（ｂ）に示すように、バリア層２１２と最内層２１４との間に中間層２１３を設けてもよい。
【０１１６】
最外層は、延伸ポリエステル又はナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロン樹脂としては、ポリアミド系樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，６とナイロン６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【０１１７】
前記最外層は、リチウムイオン電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、最外層は６μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１２〜２５μｍである。
【０１１８】
前記最外層は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。最外層を積層体化する場合、最外層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜２５μｍである。最外層を積層化する例としては、図示はしないが次の１）〜７）が挙げられる。
１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
２）延伸ナイロン／延伸ポリエチレンテレフタレート
【０１１９】
また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、二次加工してリチウムイオン電池用の外装体をエンボスタイプ（図３参照）とする際に、エンボス時の金型と最外層との摩擦抵抗を小さくする目的で、最外層を多層化、最外層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、
３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
【０１２０】
積層構造の外装体を形成する際の積層方法は、ドライラミネート法、熱ラミネート法、押出ラミネート法、サンドイッチラミネート法、共押出ラミネート法等を利用することができる。
【０１２１】
バリア層２１２は、外装体２０５を通して外部からリチウムイオン電池の内部に特に水蒸気が進入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形）を安定化し、かつ耐ピンホール性をもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、または、無機化合物、例えば酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルム等も挙げられるが、バリア層２１２としては、好ましくは１５μｍ〜１００μｍのアルミニウムである。
【０１２２】
バリア層２１２の材質として、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％のアルミニウムを用いることにより、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつエンボスタイプの外装体をエンボス加工する時に側壁の形成も容易にできる。前記鉄含有量が０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、また、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。
【０１２３】
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本実施例で用いられるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、焼きなましを適宜おこなった、柔軟性がある軟質処理品が好ましい。また、柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス適性）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のピンホールやしわを防止するためには、焼きなましをしていない硬質アルミニウムより多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムが良好である。
【０１２４】
さらに、バリア層２１２の表面には、酸化性皮膜から成る複合皮膜層２１５が設けられている。複合皮膜層２１５は、リチウムイオン電池の電解質と水分により発生するフッ化水素によるバリア層２１２表面の腐食、溶解を防止するとともに、バリア層２１２表面の接着性（濡れ性）を向上させて積層体形成時のバリア層２１２と基材層２１１及び最内層２１４（或いは中間層２１３）との接着力を安定化させる。
【０１２５】
また、最内層２１４としてはポリオレフィン系フィルムを用いる。特にポリプロピレンが好適に用いられるが、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンの単層または多層、または、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンのブレンド樹脂からなる単層または多層からなるフィルムとしても使用できる。
【０１２６】
前記各タイプのポリプロピレン、すなわち、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレンおよび、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンには、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤等を添加してもよい。
【０１２７】
また、外装体の最内層は、最内層同士が熱接着性を有するとともに、タブフィルム２０６に対しても熱接着性を示し、かつ、内容物により変質、劣化しない材質を検討した結果、厚さ１０μｍ以上、好ましくは２０〜１００μｍであって融点８０℃以上、ビカット軟化点が７０℃以上の不飽和カルボングラフトポリエチレン、不飽和カルボン酸グラフトポリプロピレン、不飽和カルボングラフトポリメチルペンテンなどの不飽和カルボングラフトポリオレフィン系樹脂、金属イオン架橋ポリエチレン、またはエチレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合物、およびこれらの変性物の少なくとも一つを含むものが良好な結果を示した。
【０１２８】
また、積層体２１０の前記各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品二次加工（パウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。
【０１２９】
また、各層間の積層方法等は、具体的にはＴダイ法、インフレーション法、共押出し法等を用いて製膜することができる。必要に応じて、コーティング、蒸着、紫外線硬化、電子線硬化等の方法によって二次膜を形成してもよい。また、貼り合わせの方法としては、ドライラミネート法、押出ラミネート法、共押出ラミネート法、熱ラミネート法等の方法を用いることができる。
【０１３０】
ドライラミネート法により貼り合わせを行う際には、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。また、これらの接着層には適宜、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化鉛、シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛の少なくとも一つを含有することを特徴とした添加剤を添加することも耐薬品性、耐有機溶剤性をさらに向上させる。特に、酸化珪素、炭酸カルシウム、亜鉛、鉛丹、亜酸化鉛、酸化亜鉛、シアナミド鉛、ジンククロメート、クロム酸バリウムカリウム、クロム酸バリウム亜鉛などは電解液と水分との反応で発生するフッ化水素を吸収・吸着する効果があり、各層、特にバリア層（アルミニウム）に対するフッ化水素の腐食を防止する効果がある。
【０１３１】
また、押出ラミネート法を用いる場合、接着する各層間の接着力を安定化する接着促進化方法として、ポリエステル系、ポリエーテル系、ウレタン系、ポリエーテルウレタン系、ポリエステルウレタン系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、ポリエチレンイミン系、シアノアリレート系、有機チタン化合物系、エポキシ系、イミド系、シリコーン系、およびこれらの変性物、または、混合物等の樹脂を１μｍ程度塗布したり、オゾン処理による表面活性化処理を行うことができる。また、押出ラミネート法あるいはサーマルラミネート法により貼り合わせる際の樹脂として不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンを用いることによって、接着性とともに耐内容物性も向上する。
【０１３２】
［第３実施形態］
次に本発明に係るリチウムイオン電池の第３実施形態について説明する。本実施形態にかかるリチウムイオン電池はタブフィルム３０６の構成以外第２実施形態で示したリチウムイオン電池２０１と共通しており、共通する部分について同一の符号を付して説明を省略する。図１２は本発明にかかる第３実施形態のタブフィルム３０６の層構成を図解的に示す図であって、タブフィルム３０６は二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム３２０の両面に接着促進剤層３１９を介して酸変性ポリオレフィン層３１７を積層したものである。
【０１３３】
この構成によると、複合皮膜層２０４ｂと酸変性ポリオレフィン系樹脂は耐電解液シール強度が非常に安定したものであるため、図１３に示すように、タブ２０４とタブフィルム３０６との剥離を防止することができる。
【０１３４】
前記二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（以下、ＰＥＮと呼称する）３２０は、外装体の熱接着性樹脂層を形成する一般ポリオレフィン系樹脂や前記接着性フィルムの酸変性ポリオレフィン層３１７を形成する酸変性ポリオレフィン樹脂と比べて融点・ガラス転移点が高いためにリチウム電池本体２０２に突設されたタブ２０４に前記タブフィルム３０６を被覆し、図１３中、第３実施形態で示したタブフィルム３０６に示すように外装体２０５と周縁を熱接着すると外装体の内層であるポリオレフィン系樹脂からなる最内層２１４とタブフィルム３０６の酸変性ポリオレフィン層３１７は熱と圧力により加圧部の外に押出され、加圧部が薄肉となる問題があるが、ＰＥＮ３２０は薄肉となることなく残るために外装体のアルミニウム等の金属箔層とタブ２０４とが短絡することを防止することができる。
【０１３５】
また、ＰＥＮ３２０は水蒸気バリア性に優れる（水蒸気透過度が小さい）ために、水蒸気のリチウム電池内部への侵入を防止することができて電池寿命を設計通りの寿命とすることができる。ＰＥＮ３２０の厚さとしては、６μｍ以上であり、好ましくは１２〜２５μｍである。６μｍ未満では短絡の虞があり、２５μｍ超ではコスト対効果（短絡防止効果）において顕著な向上効果が見られない。また、ＰＥＮ３２０の表面には必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理等の周知の易接着手段を講じることができるものである。なお、ＰＥＮの代わりにポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴと呼称する）を用いても同様の効果を得ることができる。
【０１３６】
次に、接着促進剤層３１９について説明する。接着促進剤層３１９はＰＥＮ３２０と酸変性ポリオレフィン層３１７とを強固に接着する目的で設けるものであり、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリブタジエン系等の周知の接着促進剤を用いることができるが、実験の結果では、トリイソシアネートモノマー、ポリメリックＭＤＩから選ばれたイソシアネート成分からなるものがラミネート強度に優れ、かつ、電解液浸漬後のラミネート強度の低下が少なかった。
【０１３７】
特にトリイソシアネートモノマーであるトリフェニルメタン−４，４'，４"−トリイソシアネートやポリメリックＭＤＩであるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＮＣＯ含有率が約３０％、粘度が２００〜７００ｍＰａ・ｓ）からなる接着促進剤を用いた場合に最も良好な結果を得ることができた。次いで、同じくトリイソシアネートモノマーであるトリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスフェイトや、ポリエチレンイミン系を主剤とし、ポリカルボジイミドを架橋剤とした２液硬化型の接着促進剤が良好な結果を示すものであった。
【０１３８】
接着促進剤層３１９の形成は、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法等の周知の塗布法で塗布・乾燥することにより形成することができ、塗布量としては、トリイソシアネートからなる接着促進剤の場合は、２０〜１００ｍｇ／ｍ2、好ましくは４０〜６０ｍｇ／ｍ2であり、ポリメリックＭＤＩからなる接着促進剤の場合は、４０〜１５０ｍｇ／ｍ2、好ましくは６０〜１００ｍｇ／ｍ2であり、ポリエチレンイミン系を主剤とし、ポリカルボジイミドを架橋剤とした２液硬化型の接着促進剤の場合は、５〜５０ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０〜３０ｍｇ／ｍ2である。なお、トリイソシアネートモノマーは、１分子中にイソシアネート基を３個持つモノマーであり、ポリメリックＭＤＩは、ＭＤＩおよびＭＤＩが重合したＭＤＩオリゴマーの混合物であり、下記式（１）で示されるものである。
【０１３９】
【化１】
0005292914.tif 000002
【０１４０】
また、接着促進剤層３１９としては、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する接着促進剤を用いて形成することもでき、形成方法としては、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法等の周知の塗布法で塗布・乾燥することにより形成することができる。まず、アミノ化フェノール重合体について説明する。アミノ化フェノール重合体としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、下記式（２）、（３）、（４）、（５）で表される繰返し単位からなるアミノ化フェノール重合体を挙げることができる。なお、式中のＸは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基ないしベンジル基を示す。また、Ｒ1、Ｒ2はヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基を示し、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよいものである。
【０１４１】
下記式（２）〜（５）において、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。また、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、たとえば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖ないし分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。なお、下記式（２）〜（５）におけるＸは水素原子、ヒドロキシル基、および、ヒドロキシアルキル基のいずれかであるのが好ましい。
【０１４２】
また、下記式（２）、（４）で表されるアミノ化フェノール重合体は、繰返し単位を約８０モル％以下、好ましくは繰返し単位を約２５〜約５５モル％の割合で含むアミノ化フェノール重合体である。また、アミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、好ましくは約５００〜約１００万、より好ましくは約１０００〜約２万である。アミノ化フェノール重合体は、たとえば、フェノール化合物ないしナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して下記式（２）ないし（４）で表される繰返し単位からなる重合体を製造し、次いで、この重合体にホルムアルデヒドおよびアミン（Ｒ1Ｒ2ＮＨ）を用いて水溶性官能基（−ＣＨ2ＮＲ1Ｒ2）を導入することにより製造される。アミノ化フェノール重合体は、１種ないし２種以上混合して用いることができる。
【０１４３】
【化２】
0005292914.tif 000003
【０１４４】
【化３】
0005292914.tif 000004
【０１４５】
【化４】
0005292914.tif 000005
【０１４６】
【化５】
0005292914.tif 000006
【０１４７】
次に、三価クロム化合物について説明する。三価クロム化合物としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロム等を挙げることができ、好ましくは硝酸クロム、フッ化クロムである。
【０１４８】
次に、リン化合物について説明する。リン化合物としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、リン酸、ポリリン酸等の縮合リン酸およびこれらの塩等を挙げることができる。ここで、前記塩としては、たとえば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩を挙げることができる。
【０１４９】
そして、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する接着促進剤を用いて形成する接着促進剤層３１９としては、１ｍ2当たり、アミノ化フェノール重合体が約１〜約２００ｍｇ、三価クロム化合物がクロム換算で約０．５〜約５０ｍｇ、および、リン化合物がリン換算で約０．５〜約５０ｍｇの割合で含有されているのが適当であり、アミノ化フェノール重合体が約５〜約１５０ｍｇ、三価クロム化合物がクロム換算で約１．０〜約４０ｍｇ、および、リン化合物がリン換算で約１．０〜約４０ｍｇの割合で含有されているのがより好ましい。この場合の乾燥温度としては、１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２５０℃で、加熱処理（焼付け）するのが適当である。さらに、図１２に示す積層構成とした後に酸変性ポリオレフィン層３１７を構成する樹脂の軟化点を超える温度で後加熱処理を行なうと著しく層間接着強度を向上させることができる。
【０１５０】
なお、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する接着促進剤を用いて形成する接着促進剤層１９の場合、図１２に示す積層構成において、接着促進剤層３１９と酸変性ポリオレフィン層３１７との層間に、上記で説明したイソシアネート成分からなる接着促進剤層を設けてもよいものである。このように構成することにより、上記した後加熱処理を行なうことなく、層間接着強度を著しく向上させることができる。
【０１５１】
次に、酸変性ポリオレフィン層３１７について説明する。酸変性ポリオレフィン層３１７はタブ２０４および外装体の内層であるヒートシール層２１４と熱接着するために設ける層であり、最内層２１４に用いる樹脂種により適宜選択して用いる必要があるが、酸変性ポリオレフィン樹脂を用いることができ、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂、エチレンないしプロピレンとアクリル酸、または、メタクリル酸との共重合体、あるいは、金属架橋ポリオレフィン樹脂等であり、必要に応じてブテン成分、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非晶質のエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等を５％以上添加してもよいものである。
【０１５２】
また、酸変性ポリオレフィン層３１７は、上記した酸変性ポリオレフィン樹脂をＴダイ押出機から接着促進剤層３１９を形成したＰＥＮ３２０上に加熱溶融押出しすることにより形成するものであるが、接着促進剤層３１９と酸変性ポリオレフィン層３１７との接着性を向上させる目的で、Ｔダイ押出機から加熱溶融押出しされた前記酸変性ポリオレフィン樹脂の接着促進剤層３１９と当接する面に、必要に応じてオゾン処理を施してもよいものである。
【０１５３】
特に、接着促進剤層３１９がイソシアネート系の場合に、このオゾン処理を施すことによりラミネート強度が顕著に向上する。酸変性ポリオレフィン層３１７の厚さとしては、１０μｍ以上であり、好ましくは２０〜５０μｍである。１０μｍ未満では、押出し溶融樹脂の熱量が不足するために十分なラミネート強度が得られず、結果として十分なシール強度を得ることができず、５０μｍ超では接着性フィルムの総厚が増し、端面からの水蒸気バリア性が低下すると共にコスト対効果（ラミネート強度、シール強度）において顕著な向上効果が見られない。
【０１５４】
また、酸変性ポリオレフィン層３１７は、必要に応じて顔料を添加して着色層としてもよいものである。これに用いる顔料としては、無機系の各種顔料を用いることができるが、一般に電池の内部に使用されている材料であり、電解液に対する溶出の虞がなく、また、着色効果が大きく接着性を阻害しない程度の添加量で充分な着色効果を得られると共に熱で溶融することがなく添加した樹脂の見かけの溶融粘度を高くすることができ、熱接着時（シール時）に加圧部が薄肉となることを防止してシール強度の低下を防ぐことができるなどの理由から、炭素（カーボン、グラファイト）が好ましく、その添加量としては、たとえば、平均粒径が約０．０３μｍのカーボンブラックを使用した場合、樹脂１００重量部に対して０．０５〜０．３重量部、好ましく０．１〜０．２重量部である。このように前記ヒートシール層２１４を着色層とすることにより、前記タブフィルム３０６の有無をセンサーで検知可能なもの、あるいは、目視で検査可能なものとすることができる。
【０１５５】
さらに、タブフィルム３０６としたときのフラット性や利便性を考慮すると、ＰＥＮ３２０の両面は、共に酸変性ポリオレフィン層３１７とし、同一樹脂で同一厚さに形成するのが好ましい。なお、今までは、ＰＥＮ３２０の両面に前記酸変性ポリオレフィン層３１７を設けた構成で説明してきたが、これは説明する上で本発明のタブフィルム３０６の代表的な層構成を挙げたものであって、本発明のタブフィルム３０６はこれに限るものではなく、ＰＥＮ３２０のいずれか一方の面に本発明のリチウム電池の包装体で説明した低密度ポリエチレン，中密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，線状低密度ポリエチレン，エチレン−ブテン共重合体等のエチレン系樹脂、ホモポリプロピレン，エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂の単体ないし混合物などの一般ポリオレフィン系樹脂を用いてもよいものである。
【０１５６】
［第４実施形態］
次に本発明に係るリチウムイオン電池の第４実施形態について説明する。本実施形態にかかるリチウムイオン電池は負極に連結される電池タブの構成以外、第１〜第３実施形態で示したリチウムイオン電池と共通しており、共通する部分について同一の符号を付して説明を省略する。第４実施形態に係る電池タブは芯材を銅を主成分とする金属部材の表裏面にニッケルを主成分とする合わせ材を積層接合して形成されたクラッド材である。そして、この電池タブは、厚さが５０〜２００μｍ、幅が５〜１００ｍｍ程度である。
【０１５７】
第１〜第３実施形態で示したリチウムイオン電池の負極に連結されるニッケルメッキ層を表面に形成した電池タブの代わりに第４実施形態で示す、クラッド材からなる電池タブを用いても、第１〜第３実施形態で示したリチウムイオン電池と同等の効果を得ることができる。すなわち、「ニッケルを主成分とする合わせ材」が第１〜第３実施形態で示した「ニッケルメッキ層」に相当する。金属部材を銅で構成し、金属部材表裏面にニッケルを主成分とする合わせ材をクラッド材として積層接合することで、電池タブの製造コストを抑えることができる。また、積層接合されたニッケルから構成される合わせ材上にアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物およびリン化合物の複合皮膜層を形成することにより、クラッド材からなる電池タブの端面において、銅を主成分とする金属部材の端面から銅が溶出するのを防ぎ、外装体とタブの剥離を防ぐことができる。また、金属部材を高い電気伝導性を有する銅で構成することにより、電池タブの電気抵抗を抑え電気的エネルギーのロスを抑えることができる。
【０１５８】
次に本発明によるクラッド材からなる電池タブ及びニッケルメッキ処理された電池タブの耐電解液シール性について、実施例により以下説明する。
【０１５９】
［実施例１］
［包装材の作製］
まず、本実施例で用いる電気化学セル用包装材料の製造方法について説明する。まず、アルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）を２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせた。次に、他の化成処理面に酸変性ポリプロピレン（以下酸変性ＰＰと略す）をロールコート法により塗布、焼付けし、未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）を熱ラミネート法により、積層して本実施例で用いる電気化学セル用包装材を得た。このとき酸変性ＰＰの厚さは１５μｍとする。
【０１６０】
なお、本実施例において、化成処理層には、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、リン酸からなる処理液をロールコート法により塗布し、皮膜温度が１９０℃以上となる条件において焼付けた。ここで、クロムの塗布量は１０ｍｇ/ｍ2（乾燥重量）であり、酸変性ＰＰは、アルミニウム温度が１４０℃以上となる条件において焼付け、酸変性ＰＰの塗布量は、３ｇ/ｍ2（乾燥重量）とした。
【０１６１】
［タブフィルムの作製］
次に、溶融異方性全芳香族ポリエステル繊維からなる不織布（目付け量１４ｇ／ｍ2、厚さ４５μｍ、密度０．２４ｇ／ｃｍ3、吸湿性０．１％以下（２５℃、６５％ＲＨ）、クラレ製「ベクルスＭＢＢＫ１４Ｆ」）の一方の面にマレイン酸変性ポリプロピレンをＴダイ押出機で４４μｍ厚さに押出し塗布した後、不織布の他方の面にマレイン酸変性ポリプロピレンをＴダイ押出機で４４μｍ厚さに押出し塗布し総厚１００μｍのタブフィルム（幅８ｍｍ、長さ１５ｍｍ）を得た。以下、このタブフィルムをＰＰａ―Ｆという。
【０１６２】
ＰＥＮフィルム（１２μｍ）の一方の面にイソシアネート系の接着促進剤を固形分として５０ｍｇ／ｍ2塗布すると共にマレイン酸変性ポリプロピレンをＴダイ押出機で４４μｍ厚さに押出し塗布し、その後にＰＥＮフィルム（１２μｍ）の他方の面にマレイン酸変性ポリプロピレンをＴダイ押出機で４４μｍ厚さに押出し塗布し、その後４５℃で７２時間エージング処理をして総厚１００μｍのタブフィルム（幅８ｍｍ、長さ１５ｍｍ）を得た。以下、このタブフィルムをＰＰａ―Ｎという。
【０１６３】
マレイン酸変性ポリプロピレンからなるタブフィルム（幅８ｍｍ、長さ１５ｍｍ）を得た。以下、このタブフィルムをＰＰａ単層フィルムという。
【０１６４】
［サンプルタブの作製］
次に、幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍで、厚さ９０μｍの銅芯材両面に厚さ５μｍのニッケル製合わせ材を積層接合したクラッド材からなるタブを０．１規定の硫酸液に１０秒間浸漬してから水洗いして乾燥し（脱脂工程）、その後、タブ材をフェノール樹脂、フッ化クロム（III）化合物、リン酸の３成分からなる化成処理液中に５秒間浸漬して引上げ、熱風により、水分を除去した後、皮膜温度が１９０℃に到達するまで加熱して化成処理を行い（リン酸クロメート処理）実施例１、実施例２、比較例６に係るタブを得た。
【０１６５】
幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍで、厚さ９０μｍのニッケル製のタブ材を０．１規定の硫酸液に１０秒間浸漬してから水洗いして乾燥し（脱脂工程）、その後、タブ材をフェノール樹脂、フッ化クロム（III）化合物、リン酸の３成分からなる化成処理液中に５秒間浸漬して引上げ、熱風により、水分を除去した後、皮膜温度が１９０℃に到達するまで加熱して化成処理を行い（リン酸クロメート処理）実施例３、実施例４に係るタブを得た。
【０１６６】
次に、幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍで、厚さ９６μｍの銅芯材両面に厚さ２μｍのニッケル層をメッキ処理により形成したタブを０．１規定の硫酸液に１０秒間浸漬してから水洗いして乾燥し（脱脂工程）、その後、タブ材をフェノール樹脂、フッ化クロム（III）化合物、リン酸の３成分からなる化成処理液中に５秒間浸漬して引上げ、熱風により、水分を除去した後、皮膜温度が１９０℃に到達するまで加熱して化成処理を行い（リン酸クロメート処理）実施例５に係るタブを得た。
【０１６７】
幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍで、厚さ９０μｍの銅芯材両面に厚さ５μのニッケル製合わせ材を積層接合したクラッド材からなるタブを０．１規定の硫酸液に１０秒間浸漬してから水洗いして乾燥し（脱脂工程）、比較例１、比較例２に係るタブを得た。
【０１６８】
幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍで、厚さ９０μｍのニッケル製のタブ材を０．１規定の硫酸液に１０秒間浸漬してから水洗いして乾燥し（脱脂工程）、比較例３、比較例４に係るタブを得た。
【０１６９】
次に、幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍで、厚さ９６μｍの銅芯材両面に厚さ２μｍのニッケル層をメッキ処理により形成したタブを０．１規定の硫酸液に１０秒間浸漬してから水洗いして乾燥し（脱脂工程）、比較例５に係るタブを得た。
【０１７０】
［サンプルプレシーリングタブの作製］
実施例１、実施例３、実施例５、比較例１、比較例３、比較例５に係るタブ（４×４０ｍｍ）の両面にタブフィルムＰＰａ―Ｆ（１５×８ｍｍ）を加熱及び加圧により熱接着し（シール条件：１９０℃、１．２ＭＰａ、５秒を２回）、プレシーリングタブの各サンプルを得た。
【０１７１】
実施例２、実施例４、比較例２、比較例４に係るタブ（４×４０ｍｍ）の両面にタブフィルムＰＰａ―Ｎ（１５×８ｍｍ）を加熱及び加圧により熱接着し（シール条件：１９０℃、１．２ＭＰａ、５秒を２回）、プレシーリングタブの各サンプルを得た。
【０１７２】
比較例６に係るタブ（４×４０ｍｍ）の両面にＰＰａ単層フィルム（１５×８ｍｍ）を加熱及び加圧により熱接着し（シール条件：１９０℃、１．２ＭＰａ、５秒を２回）、プレシーリングタブのサンプルを得た。
【０１７３】
［評価方法］
次に上記作製した包装材（６０×１５０ｍｍ）を２つ折りにし、対向する２辺を加熱及び加圧により熱接着し（シール条件：シール温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、シール時間３秒）、パウチを形成した。次に、サンプルとして作製した上記プレシーリングタブ２本を１０ｍｍの間隔で開口部に挿入し、開口部でプレシーリングタブを挟持しながら熱接着（シール条件：シール温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、シール時間３秒、幅８ｍｍ、深さ８０μｍの凹部を有する上下シールヘッドを使用）した。次に２つ折りにした包装材のボトム部分を切り開き、６０℃、１０００ｐｐｍの水分を添加した電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の液に１ｍｏｌの６フッ化リン酸リチウムを添加）２ｇを包装材内部に注入し、タブ部を下向きにして、６０℃で７日又は１４日間保存した後、次の評価をおこなった。
【０１７４】
［ピーク強度の測定による評価］
各サンプルのタブシール部をタブの幅に沿って切り取りタブと包装材との間（幅４ｍｍ×長さ７ｍｍ）のシール強度をオートグラフにて引張り速度３００ｍｍ／分で測定し、その時のピーク強度を耐電解液シール強度とし、下記の表１にまとめた。
【０１７５】
［シール残存率の測定による評価］
各サンプルのタブフィルムをタブの幅に沿って切り取りタブとタブフィルムとの接着部分の面積を測定し、最初の接着部分と残存した接着部分の面積比較からシール残存率をもとめた。また、併せてタブ周辺での電解液の漏れを調べこれらを下記の表２にまとめた。
【０１７６】
【表１】
0005292914.tif 000007
【０１７７】
【表２】
0005292914.tif 000008
【０１７８】
表１から明らかなように実施例１、実施例２で得られたリン酸クロメート処理を施した（複合皮膜層を表面に形成した）ニッケル材を備えるクラッド材は、比較例１、比較例２で得られたリン酸クロメート処理を施していないニッケル材を備えるクラッド材と比較して、ＰＰａ―Ｆ、ＰＰａ―Ｎのタブフィルムに対して優れたシール強度を示すとともに電解液への浸漬に対して時間の経過によるシール強度の低下が少なかった。このことから、リン酸クロメート処理した表面にニッケル材を備えるクラッド材を電池タブとして使用する場合、タブフィルムを用いて長期間に亘り使用し続けた場合でも、タブの挟持部分における外装体での密封性が確保できることがわかる。また、表１からニッケルを主成分とするニッケル材からなるタブと比較して、芯材に銅を用いてニッケル材を積層接合したクラッド材からなるタブは十分なシール強度が得られるとともに、シール強度の低下も抑えられることがわかる。
【０１７９】
また、同様に、表１から明らかなように実施例５で得られたリン酸クロメート処理を施した（複合皮膜層を表面に形成した）ニッケルメッキ層が形成された電池タブは、比較例５で得られたリン酸クロメート処理を施していないニッケルメッキ層が形成された電池タブと比較して、ＰＰａ―Ｆのタブフィルムに対して優れたシール強度を示すとともに電解液への浸漬に対して時間の経過によるシール強度の低下が少なかった。このことから、表面をリン酸クロメート処理したニッケルメッキ層を備える金属部材を電池タブとして使用する場合、タブフィルムを用いて長期間に亘り使用し続けた場合でも、タブの挟持部分における外装体での密封性が確保できることがわかる。また、表１からニッケルを主成分とするニッケル材からなるタブと比較して、芯材に銅を用いて表面にニッケルメッキ層を形成した金属部材からなるタブは十分なシール強度が得られるとともに、シール強度の低下も抑えられることがわかる。
【０１８０】
また、表２から明らかなように表面をリン酸クロメート処理したニッケル層を備えるクラッド材は接着部分が１００％残存している。このことから、クラッド材表面におけるニッケルの溶出はリン酸クロメート処理により防がれていると考えられる。
【０１８１】
同様に、表２から明らかなように表面をリン酸クロメート処理したニッケルメッキ層を備える金属部材は接着部分が１００％残存している。このことから、ニッケルメッキ層表面におけるニッケルの溶出はリン酸クロメート処理により防がれていると考えられる。
【０１８２】
［実施例２］
［包装材の作製］
まず、本実施例で用いる電気化学セル用包装材料の製造方法について説明する。まず、アルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）を２液硬化型ポリウレタン系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせた。次に、他の化成処理面に溶融した酸変性ポリプロピレン（以下酸変性ＰＰと略す）を接着樹脂として押出し、未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）をサンドイッチラミネーション法により積層して本実施例で用いる電気化学セル用包装材を得た。このとき酸変性ＰＰの厚さは１５μｍとする。
【０１８３】
なお、本実施例において、化成処理層には、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、リン酸からなる処理液をロールコート法により塗布し、皮膜温度が１９０℃以上となる条件において焼付けた。ここで、クロムの塗布量は１０ｍｇ/ｍ2（乾燥重量）とした。
【０１８４】
［タブフィルムの作製］
次に、溶融異方性全芳香族ポリエステル繊維からなる不織布（目付け量１４ｇ／ｍ2、厚さ４５μｍ、密度０．２４ｇ／ｃｍ3、吸湿性０．１％以下（２５℃、６５％ＲＨ）、クラレ製「ベクルスＭＢＢＫ１４Ｆ」）の一方の面にマレイン酸変性ポリプロピレンをＴダイ押出機で４４μｍ厚さに押出し塗布した後、不織布の他方の面にマレイン酸変性ポリプロピレンをＴダイ押出機で４４μｍ厚さに押出し塗布し総厚１００μｍのタブフィルム（幅８ｍｍ、長さ１５ｍｍ）を得た。以下、このタブフィルムをＰＰａ―Ｆという。
【０１８５】
ＰＥＮフィルム（１２μｍ）の一方の面にイソシアネート系の接着促進剤を固形分として５０ｍｇ／ｍ2塗布すると共にマレイン酸変性ポリプロピレンをＴダイ押出機で４４μｍ厚さに押出し塗布し、その後にＰＥＮフィルム（１２μｍ）の他方の面にマレイン酸変性ポリプロピレンをＴダイ押出機で４４μｍ厚さに押出し塗布し、その後４５℃で７２時間エージング処理をして総厚１００μｍのタブフィルム（幅８ｍｍ、長さ１５ｍｍ）を得た。以下、このタブフィルムをＰＰａ―Ｎという。
【０１８６】
マレイン酸変性ポリプロピレンからなるタブフィルム（幅８ｍｍ、長さ１５ｍｍ）を得た。以下、このタブフィルムをＰＰａ単層フィルムという。
【０１８７】
［サンプルタブの作製］
次に、厚さ９０μｍの銅芯材両面に厚さ５μｍのニッケル製合わせ材を積層接合したクラッド材からなるタブを０．１規定の硫酸液に１０秒間浸漬してから水洗いして乾燥し（脱脂工程）、その後、タブ材をフェノール樹脂、フッ化クロム（III）化合物、リン酸の３成分からなる化成処理液中に５秒間浸漬して引上げ、熱風により、水分を除去した後、皮膜温度が１９０℃に到達するまで加熱して化成処理を行い（リン酸クロメート処理）、幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍに裁断して、実施例１１、実施例１２、比較例１６に係るタブを得た。
【０１８８】
厚さ１００μｍのニッケル製のタブ材を０．１規定の硫酸液に１０秒間浸漬してから水洗いして乾燥し（脱脂工程）、その後、タブ材をフェノール樹脂、フッ化クロム（III）化合物、リン酸の３成分からなる化成処理液中に５秒間浸漬して引上げ、熱風により、水分を除去した後、皮膜温度が１９０℃に到達するまで加熱して化成処理を行い（リン酸クロメート処理）、幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍに裁断して、実施例１３、実施例１４、比較例１７に係るタブを得た。
【０１８９】
厚さ９６μｍの銅芯材両面に厚さ２μｍのニッケル層をメッキ処理により形成したタブを０．１規定の硫酸液に１０秒間浸漬してから水洗いして乾燥し（脱脂工程）、その後、タブ材をフェノール樹脂、フッ化クロム（III）化合物、リン酸の３成分からなる化成処理液中に５秒間浸漬して引上げ、熱風により、水分を除去した後、皮膜温度が１９０℃に到達するまで加熱して化成処理を行い（リン酸クロメート処理）、幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍに裁断して、実施例１５に係るタブを得た。
【０１９０】
厚さ９０μｍの銅芯材両面に厚さ５μのニッケル製合わせ材を積層接合したクラッド材からなるタブを０．１規定の硫酸液に１０秒間浸漬してから水洗いして乾燥し（脱脂工程）、幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍに裁断して、比較例１１、比較例１２に係るタブを得た。
【０１９１】
厚さ１００μｍのニッケル製のタブ材を０．１規定の硫酸液に１０秒間浸漬してから水洗いして乾燥し（脱脂工程）、幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍに裁断して、比較例１３、比較例１４に係るタブを得た。
【０１９２】
厚さ９６μｍの銅芯材両面に厚さ２μｍのニッケル層をメッキ処理により形成したタブを０．１規定の硫酸液に１０秒間浸漬してから水洗いして乾燥し（脱脂工程）、幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍに裁断して、比較例１５に係るタブを得た。
【０１９３】
なお、上記比較例１１〜比較例１７および実施例１１〜１５に係るタブの表面硬度（ＨＶ）を測定するとともに、タブの成形時に生じたバリの高さを接触式膜厚計により測定し、表３にまとめた。
【０１９４】
【表３】
0005292914.tif 000009
【０１９５】
［サンプルプレシーリングタブの作製］
実施例１１、実施例１３、実施例１５、比較例１１、比較例１３、比較例１５に係るタブ（４×４０ｍｍ）の両面にタブフィルムＰＰａ―Ｆ（１５×８ｍｍ）を加熱及び加圧により熱接着し（シール条件：１９０℃、１．２ＭＰａ、５秒を２回）、プレシーリングタブの各サンプルを得た。
【０１９６】
実施例１２、実施例１４、比較例１２、比較例１４に係るタブ（４×４０ｍｍ）の両面にタブフィルムＰＰａ―Ｎ（１５×８ｍｍ）を加熱及び加圧により熱接着し（シール条件：１９０℃、１．２ＭＰａ、５秒を２回）、プレシーリングタブの各サンプルを得た。
【０１９７】
比較例１６、比較例１７に係るタブ（４×４０ｍｍ）の両面にＰＰａ単層フィルム（１５×８ｍｍ）を加熱及び加圧により熱接着し（シール条件：１９０℃、面圧１．２ＭＰａ、５秒を２回）、プレシーリングタブのサンプルを得た。
【０１９８】
なお、上記比較例１１〜比較例１７および実施例１１〜１５に係るタブ表面の化成処理の有無及び設けたタブフィルムの種類を表４にまとめた。
【０１９９】
【表４】
0005292914.tif 000010
【０２００】
［評価方法１］
次に上記作製した包装材（６０×１５０ｍｍ）を２つ折りにし、対向する２辺を加熱及び加圧により熱接着し（シール条件：シール温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、シール時間３秒）、パウチを形成した。次に、サンプルとして作製した上記プレシーリングタブ２本を１０ｍｍの間隔で開口部に挿入し、開口部でプレシーリングタブを挟持しながら熱接着（シール条件：シール温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、シール時間３秒、幅８ｍｍ、深さ８０μｍの凹部を有する上下シールヘッドを使用）した。次に２つ折りにした包装材のボトム部分を切り開き、６０℃、１０００ｐｐｍの水分を添加した電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の液に１ｍｏｌの６フッ化リン酸リチウムを添加）２ｇを包装材内部に注入し、タブ部を下向きにして、６０℃で７日又は１４日間保存した後、次の評価をおこなった。
【０２０１】
［ピーク強度の測定による評価］
各サンプルのタブシール部をタブの幅に沿って切り取りタブと包装材との間（幅４ｍｍ×長さ７ｍｍ）のシール強度をオートグラフにて引張り速度３００ｍｍ／分で測定し、その時のピーク強度を耐電解液シール強度とし、下記の表５にまとめた。
【０２０２】
［シール残存率の測定による評価］
各サンプルのタブフィルムをタブの幅に沿って切り取りタブとタブフィルムとの接着部分の面積を測定し、最初の接着部分と残存した接着部分の面積比較からシール残存率をもとめた。また、併せてタブ周辺での電解液の漏れを調べこれらを下記の表６にまとめた。
【０２０３】
［評価方法２］
［タブの折り曲げ性評価］
次に上記作製した各サンプルのタブ（４ｍｍ×１５０ｍｍ）の両端を幅４ｍｍの端面同士で付き合わせて折り曲げ、タブをフープ状に成形した。次に付き合わせ部分と対向するフープ部分を平板で１秒間プレスし（折り曲げ線にかかる線圧０．０６ｋｇ／ｍｍ）、タブを２つ折りにした。次にその折り曲げ部分の厚さを測定し、２００μｍに対する折り曲げ部分の厚さの比を元厚比とし、下記の表７にまとめた。
【０２０４】
［評価方法３］
［ヒートシール時の短絡発生の評価］
次に上記作製した包装材（６０×１５０ｍｍ）を２つ折りにし、各サンプルのプレシーリングタブを挟持した。次に、正極端子をタブにセットし、負極端子を包装材を構成するアルミニウムにセットした。次に、正極端子および負極端子間に電圧２５Ｖを印加し、ニッケルタブを挟持した部分を含む７ｍｍ幅でシール温度１９０℃、シール圧１ＭＰａでシールを行い、抵抗値が１０００ＭΩ以下になる時間（以下、絶縁破壊時間とする）をそれぞれ測定し、下記の表８にまとめた。
【０２０５】
【表５】
0005292914.tif 000011
【０２０６】
【表６】
0005292914.tif 000012
【０２０７】
【表７】
0005292914.tif 000013
【０２０８】
【表８】
0005292914.tif 000014
【０２０９】
表４、表５から明らかなように実施例１１、実施例１２で得られたリン酸クロメート処理（化成処理、複合皮膜層を表面に形成した）を施したニッケル材を備えるクラッド材は、比較例１１、比較例１２で得られたリン酸クロメート処理を施していないニッケル材を備えるクラッド材と比較して、ＰＰａ―Ｆ、ＰＰａ―Ｎのタブフィルムに対して優れたシール強度を示すとともに電解液への浸漬に対して時間の経過によるシール強度の低下が少なかった。このことから、リン酸クロメート処理した表面にニッケル材を備えるクラッド材を電池タブとして使用する場合、タブフィルムを用いて長期間に亘り使用し続けた場合でも、タブの挟持部分における外装体での密封性が確保できることがわかる。また、表５からニッケルを主成分とするニッケル材からなるタブと比較して、芯材に銅を用いてニッケル材を積層接合したクラッド材からなるタブは十分なシール強度が得られるとともに、シール強度の低下も抑えられることがわかる。
【０２１０】
また、同様に、表４、表５から明らかなように実施例１５で得られたリン酸クロメート処理を施した（複合皮膜層を表面に形成した）ニッケルメッキ層が形成された電池タブは、比較例１５で得られたリン酸クロメート処理を施していないニッケルメッキ層が形成された電池タブと比較して、ＰＰａ―Ｆのタブフィルムに対して優れたシール強度を示すとともに電解液への浸漬に対して時間の経過によるシール強度の低下が少なかった。このことから、表面をリン酸クロメート処理したニッケルメッキ層を備える金属部材を電池タブとして使用する場合、タブフィルムを用いて長期間に亘り使用し続けた場合でも、タブの挟持部分における外装体での密封性が確保できることがわかる。また、表５からニッケルを主成分とするニッケル材からなるタブと比較して、芯材に銅を用いて表面にニッケルメッキ層を形成した金属部材からなるタブは十分なシール強度が得られるとともに、シール強度の低下も抑えられることがわかる。
【０２１１】
また、表６から明らかなように表面をリン酸クロメート処理したニッケル層を備えるクラッド材は接着部分が１００％残存している。このことから、クラッド材表面とタブフィルムとのシール強度は電解液のへの浸漬に対して低下がみられず、リン酸クロメート処理によりクラッド材表面とタブフィルムとの耐電解液シール強度が向上していると考えられる。
【０２１２】
同様に、表６から明らかなように表面をリン酸クロメート処理したニッケルメッキ層を備える金属部材は接着部分が１００％残存している。このことから、ニッケルメッキ層表面とタブフィルムとのシール強度は電解液のへの浸漬に対して低下がみられず、リン酸クロメート処理によりニッケルメッキ層表面とタブフィルムとの耐電解液シール強度が向上していると考えられる。
【０２１３】
また、タブを電池に使用する際、折り曲げて外部端子と接続させるため、タブは所定の折り曲げ特性が必要と成る。しかし、表３、表７に示すように、折り曲げ性に優れるタブは、タブの表面硬度が低く、バリが発生し易くなる。このため、発生したバリが包装材の最内層を傷つけ、ヒートシール時、タブと包装材のアルミ二ウムが接触して短絡が発生し易くなる。しかし、表８に示すように、タブフィルムＰＰ−Ｆ又は、ＰＰ−Ｎを介した比較例１１〜比較例１５、実施例１〜実施例５のタブはＰＰａ単層フィルムを介した比較例１６及び比較例１７のタブと比較して、ヒートシール時に短絡が発生し難いことがわかる。これにより、銅芯材両面にニッケル層をメッキ処理により形成したタブ及び銅芯材両面にニッケル製合わせ材に積層接合したクラッド材からなるタブはタブフィルムＰＰ−Ｆ又は、ＰＰ−Ｎを介すことにより、電池用のタブ材として好適に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【０２１４】
本発明のリチウムイオン電池タブを用いることにより、エネルギー貯蔵用や電気自動車用の電源として好適な、耐久性、安全性の高い大型のリチウムイオン電池を安価で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２１５】
【図１】は、本発明のリチウムイオン電池（パウチタイプ）の斜視図及び分解斜視図である。
【図２】は、本発明のリチウムイオン電池のタブ周辺の構造を示す断面拡大図である。
【図３】は、本発明のリチウムイオン電池（エンボスタイプタイプ）の斜視図及び分解斜視図である。
【図４】は、本発明に用いられる外装体の積層構造を示す断面図である。
【図５】は、本発明のリチウムイオン電池（パウチタイプ）の斜視図及び分解斜視図である。
【図６】は、本発明のリチウムイオン電池のタブ周辺の構造を示す断面拡大図である。
【図７】は、本発明のリチウムイオン電池（エンボスタイプタイプ）の斜視図及び分解斜視図である。
【図８】は、本発明のタブフィルムの層構成を図解的に示す断面図である。
【図９】は、本発明に用いられる外装体の積層構造を示す断面図である。
【図１０】は、リチウムイオン電池タブと外装体との熱接着における接着フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【図１１】は、接着フィルムの他の装着方法を説明する斜視図である。
【図１２】は、本発明のタブフィルムの層構成を図解的に示す断面図である。
【図１３】は、本発明のリチウムイオン電池のタブ周辺の構造を示す断面拡大図である。
【符号の説明】
【０２１６】
１０１                リチウムイオン電池
１０２                リチウムイオン電池本体
１０３                セル（蓄電部）
１０４                タブ
１０４ｂ              複合皮膜層（タブ）
１０４ｘ              ニッケルメッキ層
１０５                外装体
１０６                タブフィルム
１０７                挟持部分
１０８                集電体
１１０                積層体
１１１                基材層
１１２                バリア層
１１３                中間層
１１４                最内層（熱接着層）
１１５                複合皮膜層（バリア層表面）
１１６                接着層
１１７                酸変性ポリオレフィン層
１１８                耐熱性不織布
１１９                接着促進剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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