(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に形成された、吸水率が１０〜４０重量％の吸水性を有するウレタン樹脂よりなる被膜に親水性を付与するための塗布液であり、該塗布液は界面活性剤、及び有機イソシアネート、ヒドロキシケトン類を有する溶媒とが混合されてなるもので、前記界面活性剤には少なくともイソシアネート反応性基を有する界面活性剤が使用されていることを特徴とする被膜に親水性を付与するための塗布液。
【請求項２】
界面活性剤には、イソシアネート反応性基を有さない界面活性剤がさらに使用されていることを特徴とする請求項１に記載の塗布液。
【請求項３】
基材上に前記ウレタン樹脂よりなる被膜を形成する工程、及び被膜に親水性を付与する塗布液を塗布する工程よりなる防曇性被膜の形成方法であり、前記塗布液が、請求項１乃至請求項２のいずれかに記載の塗布液よりなることを特徴とする防曇性被膜の製造方法。
【請求項４】
基材及び基材上に形成された前記ウレタン樹脂よりなる被膜よりなる防曇性被膜形成基材であり、該被膜中には、有機イソシアネートとイソシアネート反応性基を有する界面活性剤との反応生成物が分散され、該反応生成物は、樹脂架橋間に保持されていることを特徴とする、請求項３に記載の防曇性被膜の製造方法によって製造された防曇性被膜形成基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は被膜に親水性を付与して被膜の防曇性を向上させるための塗布液及び該塗布液を利用して形成された防曇性被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスやその他の物品の基材表面に生じる曇りは、無数の微小な水滴が基材表面上に生じる結露現象によって生じる。この曇りを防ぐために基材表面上に生じた無数の微小な水滴を一様な水膜とする親水性被膜、水滴を被膜中に取り込む吸水性被膜等が基材上に形成されてきた。
【０００３】
例えば、特許文献１では基材上に親水性に優れる界面活性剤を塗布してガラス表面の親水性を向上させることが開示されている。又、特許文献２、及び３では、塗布された親水性の化学種の保持を長期化できるように、基材上に微細な凹凸形状を有する被膜を形成し、該凹凸部に界面活性剤等の親水性に優れる化学種が保持された親水性部材が開示されている。
【特許文献１】特公昭５２−４７９２６号公報
【特許文献２】特開平１１−１００２３４号公報
【特許文献３】特開２０００−２６５１６５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１乃至３等を含め従来から、親水性に優れる界面活性剤を物品の最表面に保持することで物品の防曇性を向上させることが提案されてきている。しかしながら、これら化学種の表面での保持時間は短いので、表面からすぐに溶出され、防曇性を発揮できる時間が短いことが問題であった。従って、本発明では、この問題点を解決するために、前記化学種の保持を長期化することに効果を生じせしめる手段を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するために親水性に優れる界面活性剤を保持するための被膜と被膜に保持される化学種とを検討することで、防曇性の発揮できる時間を長期化させるという着想の下、鋭意検討してなされたものである。
【０００６】
すなわち、本発明の塗布液は、基材上に形成された吸水性を有するウレタン樹脂よりなる被膜に親水性を付与するための塗布液であり、該塗布液は界面活性剤、及び有機イソシアネート、ヒドロキシケトン類を有する溶媒とが混合されてなるもので、前記界面活性剤には少なくともイソシアネート反応性基を有する界面活性剤が使用されていることを特徴とする。
【０００７】
被膜に前記塗布液が塗布されると、塗布液は被膜中に吸液される。そして、この吸液された状態で有機イソシアネートとイソシアネート反応性基を有する界面活性剤とが反応する。結果、２つの化学種が結合してなる反応生成物は、より大きな化学種となるので、被膜中に分散された該反応生成物は、樹脂架橋間で保持されやすくなり、防曇性を発揮できる期間を長期化することに奏功する。
【０００８】
尚、本発明でいう親水性とは、被膜への水滴の接触角が２０°以下の場合を指す。接触角を２０°以下とすることで、親水性による防曇性を発現させやすくなる。
【０００９】
又、本発明の塗布液で使用される溶媒は、各化学種を可溶し、且つ被膜と親和性があって、被膜中に吸収される必要がある。本発明では、この条件に適合したものとして、ヒドロキシケトン類を有する溶媒を見出すことができた。該溶媒は、基材上に形成された吸水率が１０〜４０重量％のウレタン樹脂よりなる被膜に親水性を付与するためには、塗布液中の重要な成分である。
【００１０】
前記イソシアネート反応性基を有する界面活性剤は、陽イオン性の界面活性剤であることが好ましい。該界面活性剤は被膜の親水性の付与に効果の高い成分であるからである。
【００１１】
そして、塗布液中の界面活性剤には、イソシアネート反応性基を有する界面活性剤に加えて、界面活性剤にイソシアネート反応性基を有さない界面活性剤が使用されることが好ましい。該界面活性剤には、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性、両イオン性のものを使用することができる。
【００１２】
これら化学種は、有機イソシアネートとイソシアネート反応性基を有する界面活性剤とが反応して生じた化学種よりも被膜から溶出しやすいが、被膜に親水性を付与しやすい成分であるので、本発明の塗布液に導入されてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の塗布液は、基材上に形成された吸水性を有するウレタン樹脂よりなる被膜に塗布すると、該被膜に親水性を付与できる。そして、親水性を付与する化学種の被膜中での保持が安定的であるので、被膜が長期的に親水性を呈するようになり、より防曇性に優れた防曇性物品を提供することに効果を発揮する。又、塗布液が前記被膜と親和性の良いものであるから、被膜への塗布液の塗布も容易であり、防曇性物品が長期に使用されて、親水性が低下したとしても、再度、物品の親水性を向上又は復活させることも容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明では、基材上に形成された吸水性を有するウレタン樹脂よりなる被膜に親水性を付与するための塗布液を塗布することで、該被膜に親水性が付与され、防曇性被膜、及び防曇性被膜形成基材が形成される。該塗布液は界面活性剤、及び有機イソシアネート、ヒドロキシケトン類を有する溶媒とが混合されてなるもので、前記界面活性剤には少なくともイソシアネート反応性基を有する界面活性剤が使用されてなる。
【００１５】
被膜に親水性を付与するための前記塗布液は、ヒドロキシケトン類を有する溶媒、有機ポリイソシアネート、イソシアネート反応性基を有する界面活性剤、好適にはイソシアネート反応性基を有さない界面活性剤、さらに好適には硬化触媒である有機錫化合物を混合することで調製することができる。
【００１６】
ヒドロキシケトン類としては、アセトンアルコール、アセトイン、ジアセトンアルコール、ベンゾインなどが好ましい。有機ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサエチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、2,4−あるいは2,6−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4−ジイソシアネート、3,3−ジメチル−4,4−ビフェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ω,ω−ジイソシアネート−1,3−ジメチルベンゼン、ω,ω−1,4−ジメチルベンゼン、ω,ω−ジイソシアネート−1,3−ジメチルシクロヘキサン、ω,ω−ジイソシアネート−1,4−ジメチルシクロヘキサンおよびこれらの混合物などが好ましい。
【００１７】
イソシアネート反応性基を有する界面活性剤としては、陰イオン系、陽イオン系、両性イオン系、及び非イオン系のものを使用できる。陰イオン系のものとしては、ひまし油モノサルフェート、ひまし油モノホスフェート、ソルビタン脂肪酸エステルサルフェート、ソルビタン脂肪酸エステルホスフェート、ソルビトール脂肪酸エステルサルフェート、ソルビトール脂肪酸エステルホスフェート、ショ糖脂肪酸エステルサルフェート、ショ糖脂肪酸エステルホスフェート、ポリオキシアルキレンひまし油エーテルモノサルフェート、ポリオキシアルキレンひまし油エーテルモノホスフェート、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルサルフェート、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルホスフェート、ポリオキシアルキレングリセリンエーテルモノサルフェート、ポリオキシアルキレングリセリンエーテルモノホスフェート等が挙げられる。
【００１８】
陽イオン系のものとしては、ジアルカノールアミン塩、トリアルカノールアミン塩、ポリオキシアルキレンアルキルアミンエーテル塩、脂肪酸トリアルカノールアミンエステル塩、ポリオキシアルキレンジアルカノールアミンエーテル塩、ポリオキシアルキレントリアルカノールアミンエーテル塩、ジ（ポリオキシアルキレン）アルキルベンジルアルキルアンモニウム塩、アルキルカルバモイルメチルジ（ポリオキシアルキレン）アンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルアンモニウム塩、ポリオキシアルキレンジアルキルアンモニウム塩、リシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファート等が挙げられる。
【００１９】
両性イオン系のものとしては、Ｎ,Ｎ−ジ（β−ヒドロキシアルキル）Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−カルボキシアルキルアンモニウムベタイン、Ｎ−β−ヒドロキシアルキル−Ｎ,Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−カルボキシアルキルアンモニウムベタイン、Ｎ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジ（ポリオキシアルキレン）アミンとジカルボン酸のモノエステル、Ｎ−（ポリオキシエチレン）−Ｎ′,Ｎ′−ジ（ポリオキシエチレン）アミノアルキル−Ｎ−アルキル−Ｎ−スルホアルキルアンモニウムベタイン、Ｎ,Ｎ−ジ（ポリオキシエチレン）−Ｎ−アルキル−Ｎ−スルホアルキルアンモニウムベタイン、Ｎ−（β−ヒドロキシアルキルアミノエチル）−Ｎ−（β−ヒドロキシアルキル）アミノエチルカルボン酸、Ｎ,Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシアルキル）−Ｎ,Ｎ′−ビス（カルボキシエチル）エチレンジアミン塩、Ｎ−（β−ヒドロキシアルキル）−Ｎ′,N′−ジ（ポリオキシエチレン）−Ｎ−カルボキシエチルエチレンジアミン塩等が挙げられる。
【００２０】
非イオン系のものとしては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ塘脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、ポリオキシアルキレン脂肪酸モノグリセライド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンひまし油エーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミド等があげられる。
【００２１】
イソシアネート反応性基を有さない界面活性剤としては、陽イオン系、陰イオン系、非イオン系および両性イオン系のものが使用できる。陰イオン系のものとしては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α-スルホ脂肪酸エステル、α-オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、などが挙げられる。
【００２２】
また、陽イオン系のものとしては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。
【００２３】
さらに非イオン系のものとしては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられ、そして、両性イオン系のものとしては、アルキルカルボキシベタイン、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウム、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシドなどが挙げられる。
【００２４】
そして、硬化触媒である有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウラート、ジオクチル錫ジラウラート、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マーカブチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫マーカブチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート等を使用することが好ましい。
【００２５】
本発明の塗布液の吸水膜への塗布方法は、ロールコート法、ディップコート法、ハケ塗り法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ダイコート法、スピンコート法、カーテンコート法、手塗り等の周知の方法で行うことができる。基材に塗布し、室温で24時間程度自然乾燥させるか、８０℃〜１４０℃、１０分〜６０分で加熱することにより塗布液中の溶媒を乾燥させ被膜を形成させ親水性を付与する。
【００２６】
本発明の塗布液が塗布される被膜は、基材上に形成される。該基材としては、可視光領域の光を透過する窓、又は可視光領域の光を反射する鏡を使用することが好ましい。そして、これら窓、鏡等に使用される代表的な部材として、ソーダ石灰ケイ酸塩ガラスが好適に用いられる。該ガラスは自動車用、建築用、産業用ガラス等に通常用いられているガラスで、フロート法、デュープレックス法、ロールアウト法等で製造することができる。
【００２７】
ガラス種としては、クリアをはじめグリーン、ブロンズ等の各種着色ガラスやＵＶ、ＩＲカットガラス、電磁遮蔽ガラス等の各種機能性ガラス、網入りガラス、低膨張ガラス、ゼロ膨張ガラス等防火ガラスに供し得るガラス、強化ガラスやそれに類するガラス、合わせガラスのほか複層ガラス等、銀引き法、あるいは真空成膜法により作製された鏡、さらには平板、曲げ板等各種ガラス製品を使用できる。板厚は特に制限されないが、１．０ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、車両用としては１．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましい。
【００２８】
又、基材には、ガラスだけでなく、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム、ポリカーボネート等の樹脂、金属（特には金属鏡）、セラミックス等も使用することができる。
【００２９】
基材の最表面にイソシアネート基を有する化学種とポリオールとを混合して得られる塗布剤を、基材に塗布し、８０℃〜１４０℃で、１０分〜６０分間加熱することで塗布剤を硬化し、吸水性を有するウレタン樹脂よりなる被膜を形成する。塗布方法は、ロールコート法、ディップコート法、ハケ塗り法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ダイコート法、スピンコート法、カーテンコート法、手塗り等の周知の方法で行うことができる。塗布した後、８０℃〜１４０℃、１０分〜６０分で加熱することにより塗布液中の溶媒を乾燥させ被膜を形成させる。尚、塗布剤には、該化学種以外に、前記したようなヒドロキシケトン類を有する溶媒、前記したような錫系の硬化触媒を有していてもよい。
【００３０】
そして、ポリオールには、被膜に吸水性による防曇性を発現させるために、吸水性ポリオールのオリゴマーが好適に使用される。吸水性ポリオールとは、被膜形成後に被膜に吸水性をもたらす化学種であり、ポリエチレングリコール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドの共重合体を主鎖とするポリオール等のアルキレンオキサイド鎖を有するポリオール、すなわちオキシアルキレン系のポリオールが代表的に使用される。アルキレンオキサイド鎖は、水素結合で水を取り込むこと、すなわち結合水として被膜中に取り込むことが可能な化学種であり、被膜を膨潤させることなく、水を吸水させやすい等の利点を有する。そして、アルキレンオキサイドの中で、アルキレン単位の分子量が小さいほど、水の吸収には有利であるので、使用されるアルキレンオキサイド鎖には、エチレンオキサイド鎖、プロピレンオキサイド鎖、特にはエチレンオキサイド鎖が好ましい。
【００３１】
前記オキシアルキレン系のポリオールは、数平均分子量が４００〜５０００のものを使用することが好ましい。数平均分子量が４００未満の場合は、水を結合水として吸収する能力が低くなり、数平均分子量が５０００を超える場合は、被膜の強度が低下しやすくなる傾向があるからである。被膜の吸水性や膜強度等を考慮すると、該平均分子量は、４００〜４５００とすることが好ましい。そして、特に好ましいポリエチレングリコールの場合には、数平均分子量が４００〜２０００のものを使用することが好ましい。
【００３２】
前記した吸水性ポリオールと、数平均分子量５００〜２０００のポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルポリオール、平均分子量２０００〜４０００アクリルポリオール、数平均分子量が６０〜２００の短鎖ポリオール等を組み合わせる。
【００３３】
前記した短鎖ポリオールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２，２’−チオジエタノール等のアルキルポリオール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等を使用することができる。被膜を形成するために使用されるイソシアネート基を有する化学種には、ジイソシアネート、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートを出発原料としたビウレット及び／又はイソシアヌレート構造を有する３ 官能のポリイソシアネートを使用ことが好ましい。当該物質は、耐候性、耐薬品性、耐熱性があり、特に耐候性に対して有効である。又、当該物質以外にも、ジイソフォロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（メチルシクロヘキシル）ジイソシアネート及びトルエンジイソシアネート等も使用することができる。
【００３４】
そして、得られる被膜において、吸水性のウレタン樹脂よりなる被膜の吸水率は、１０重量％〜４０重量％となるように被膜を形成するための化学種及びその量を調整することが好ましい。被膜の吸水率が１０重量％未満では、本発明の塗布剤の被膜内への給液量が少なく、被膜に親水性を付与することが難しくなる傾向があり、４０重量％超では、被膜の強度が弱くなる傾向があるからである。
【００３５】
又、被膜を形成する際に被膜を形成するための塗布剤に、本発明の塗布剤で使用されるイソシアネート反応性基を有する界面活性剤を添加しておき、被膜形成後に本発明の塗布剤を被膜に塗布し、被膜の親水性を向上させてもよい。
【実施例】
【００３６】
実施例１
１．吸水性を有するウレタン樹脂よりなる被膜の作製
基材の最表面に高分子材料からなる吸水膜を形成させるための塗布液を次の手順で作製した。平均分子量１２５０のポリカプロラクトンジオール（商品名「プラクセルＬ２１２ＡＬ」ダイセル化学工業製）０．９５ｇ量と、試薬１級のエチレングリコール０．４７ｇ量と、樹脂に吸水性をもたらす平均分子量１０００のポリエチレングリコール３．３２ｇ量とを混合した。
【００３７】
上記で得た混合物にヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネート（住友バイエルウレタン製、商品名「Ｎ３２００」） を４．２６ｇ量添加混合し、上記全成分が３０重量％となるようにジアセトンアルコールで希釈し、吸水性を有するウレタン樹脂よりなる被膜を得るための塗布液を作製した。該塗布液を、ソーダライムガラス板を銀引きして得られた鏡基材（１００ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍ（厚さ）サイズ）の反射層側と反対側全表面にスピンコート法で塗布した。
その後１５０℃で６０分間加熱することにより、吸水性を有するウレタン樹脂よりなる被膜を基材上に形成した。該被膜の吸水率は、２０重量％であった。尚、該吸水率は、次の手順で測定されたものである。塗布前のガラスの重量（Ａ）、ガラスに塗布し加熱後、即座に精密天秤で測定した試料の重量（Ｂ）、４０℃の水蒸気を被膜にあて、曇りが発生し視界の歪が生じたときの試料の重量（Ｃ）より下記の計算式から導き出した。
吸水率＝（Ｃ−Ｂ）／（Ｂ−Ａ）×１００   ［重量％］
２．被膜に親水性を付与するための塗布液の作製及び該塗布液の被膜への塗布  イソシアネート反応性基を有する陽イオン性の界面活性剤であるリシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファート（Lipo  Chemicals  Inc.製、商品名「Lipoquant-R」）１．５６ｇ量と、イソシアネート反応性基を有さないイオン性の界面活性剤（東邦化学工業製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、商品名「アルスコープＮＳ−２３０」）１．５６ｇ量とを混合した。
【００３８】
上記で得た混合物にヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネート（住友バイエルウレタン製、商品名「N３２００」）を０．４８ｇ量添加混合し、上記全成分が１８．３重量％となるようにジアセトンアルコールで希釈し、被膜に親水性を付与するための塗布液を作製した。
【００３９】
そして、該塗布液が染み込んだ綿布で、前記１で得られた被膜を払拭することで、被膜に該塗布液を塗布し、その後２４時間静置することで、吸水性を有する被膜に親水性を付与し、防曇性被膜を得た。
【００４０】
実施例２
イソシアネート反応性基を有する陽イオン性の界面活性剤であるリシノレアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファート（Lipo  Chemicals  Inc.製、商品名「Lipoquant-R」）を３．１２ｇ量とヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネート（住友バイエルウレタン製、商品名「N３２００」）を０．４８ｇ量添加混合し、上記全成分が１８．３重量％となるようにジアセトンアルコールで希釈し、被膜に親水性を付与するための塗布液を作製した。
【００４１】
そして、該塗布液が染み込んだ綿布で、実施例１で得られた吸水性を有するウレタン樹脂よりなる被膜を払拭することで、被膜に該塗布液を塗布し、その後２４時間静置することで、吸水性を有する被膜に親水性を付与し、防曇性被膜を得た。
［ 実施例１及び２の特性評価］
次の項目を評価することで、実施例１及び２の防曇性被膜の特性評価を行った。
○評価項目１；呼気を被膜にかけたときの鏡に写る像の目視評価
○評価項目２；水温４３℃に設定した恒温槽の水面から３ｃｍの位置に試料を水蒸気が防曇性被膜に当るように３分間静置したのちに約２５℃の室温に速やかに移動させたときの鏡に写る像を目視評価する。これを１サイクルとし、繰返し評価をおこない、視界の歪が発生するために要するサイクル数を数える。
○評価項目３；水滴の接触角（ＪＩＳ  Ｒ  ３２５７）について評価結果を表１に示す。
比較ために前記１で得られた被膜、及び鏡基材に前記２で得られた塗布液を塗布した場合にも評価項目１〜３の試験を実施した。前者を比較例１、後者を比較例２とする。
【００４２】
【表１】
0005151062.tif 000002