(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の殺虫性若しくは殺菌性を有する２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分、湿潤性界面活性剤、ポリアクリル酸系分散剤、親水性無機系懸濁助剤、及び、ポリオール系増粘剤を含有する水性懸濁状農薬組成物であって、前記１種の農薬活性成分がフェリムゾン又はクロチアニジンであり、前記界面活性剤がポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル基を有する界面活性剤であり、前記分散剤がポリアクリル酸ナトリウムであり、前記懸濁助剤がナトリウムモンモリロナイトであり、且つ前記増粘剤がポリビニルアルコール又はポリサッカライドであることを特徴とする水性懸濁状農薬組成物。
【請求項２】
少なくとも１種の殺虫性若しくは殺菌性を有する２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分１〜５０重量％、湿潤性界面活性剤０．１〜１０重量％、ポリアクリル酸系分散剤０．１〜１０重量％、親水性無機系懸濁助剤０．１〜５重量％、及び、ポリオール系増粘剤０．０１〜１０重量％を含有する水性懸濁状農薬組成物であって、前記１種の農薬活性成分がフェリムゾン又はクロチアニジンであり、前記界面活性剤がポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル基を有する界面活性剤であり、前記分散剤がポリアクリル酸ナトリウムであり、前記懸濁助剤がナトリウムモンモリロナイトであり、且つ前記増粘剤がポリビニルアルコール又はポリサッカライドであることを特徴とする水性懸濁状農薬組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性懸濁状農薬組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
農業就労者の高年齢化、就農者数の減少等の事情から、農薬散布の低負荷化が求められ、それに適応した製剤として例えば湛水下水田などの水面への直接或いは水に希釈して散布可能な水性懸濁状農薬組成物が開発され、実用に供されている。
水性懸濁状農薬組成物は、微粉砕された固体の水難溶性農薬活性成分が界面活性剤、増粘剤等により水中に懸濁安定化した状態の製剤であるが、かかる水性懸濁状農薬組成物がボトルなどの農薬容器に詰められる製造段階から使用場面までの期間、また、かかる水性懸濁状農薬組成物を水に希釈して散布する場合には、該水希釈液において、希釈から散布までの期間、充分に安定な懸濁状態を維持することは難しい場合もある。水希釈後に懸濁安定化状態が崩壊し、固体の水難溶性農薬活性成分等が沈殿化した場合は、水希釈液を容器ごと揺動するなどの再分散により懸濁安定化を試みても、充分に懸濁化することなく沈殿状態が残るため散布時に、容器内に水難溶性農薬活性成分が多量に残存する等により、充分な農薬活性が発現しない場合もあった。
【０００３】
【非特許文献１】日本農薬学会 農薬製剤・施用法研究会編、”農薬製剤ガイド”、社団法人 日本植物防疫協会発行
【非特許文献２】日本農薬学会 農薬製剤・施用法研究会編、”農薬の製剤技術の基礎”、社団法人 日本植物防疫協会発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、優れた性能を有する水性懸濁状農薬組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、優れた性能を有する水性懸濁状農薬組成物を提供すべく検討の結果、少なくとも１種の殺虫性若しくは殺菌性を有する２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分、湿潤性界面活性剤、ポリアクリル酸系分散剤、親水性無機系懸濁助剤、及び、ポリオール系増粘剤を含有する水性懸濁状農薬組成物が優れた性能を有することを見出し、本発明に至った。
【０００６】
即ち、本発明は以下の〔１〕〜〔７〕の通りである。
〔１〕  少なくとも１種の殺虫性若しくは殺菌性を有する２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分、湿潤性界面活性剤、ポリアクリル酸系分散剤、親水性無機系懸濁助剤、及び、ポリオール系増粘剤を含有する水性懸濁状農薬組成物。
〔２〕  少なくとも１種の殺虫性若しくは殺菌性を有する２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分１〜５０重量％、湿潤性界面活性剤０．１〜１０重量％、ポリアクリル酸系分散剤０．１〜１０重量％、親水性無機系懸濁助剤０．１〜５重量％、及び、ポリオール系増粘剤０．０１〜１０重量％を含有する水性懸濁状農薬組成物。
〔３〕  湿潤性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル基を有する界面活性剤である〔１〕又は〔２〕記載の水性懸濁状農薬組成物。
〔４〕  ポリアクリル酸系分散剤が、ポリアクリル酸ナトリウムである〔１〕〜〔３〕いずれか一項記載の水性懸濁状農薬組成物。
〔５〕  親水性無機系懸濁助剤が、ナトリウムモンモリロナイトである〔１〕〜〔４〕いずれか一項記載の水性懸濁状農薬組成物。
〔６〕  ポリオール系増粘剤が、ポリビニルアルコール又はポリサッカライドである〔１〕〜〔５〕いずれか一項記載の水性懸濁状農薬組成物。
〔７〕  殺虫性若しくは殺菌性を有する２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分の少なくとも１種が、フェリムゾン又はクロチアニジンである〔１〕〜〔６〕いずれか一項記載の水性懸濁状農薬組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、優れた性能を有する水性懸濁状農薬組成物が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の水性懸濁状農薬組成物とは、少なくとも１種の殺虫性若しくは殺菌性を有する２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分、湿潤性界面活性剤、ポリアクリル酸系分散剤、親水性無機系懸濁助剤、及び、ポリオール系増粘剤を含有するものである。
【０００９】
本発明に用いられる２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分とは、殺虫性若しくは殺菌性を有する水難溶性農薬活性成分である。本発明において水難溶性とは、２５℃における水溶解度が１ｍｇ／ｍｌ未満である農薬活性成分であり、殺虫性を有する水難溶性農薬活性成分としては、例えば、ジメチルビンフォス、ベンタイオカルブ、ＮＡＣ、ＭＩＰＣ、ベンスルタップ、ジフルベンズフロン、テフルベンズフロン、クロルフルアズロン、ブプロフェジン、フェノキシカルブ、ピリダベン、クロフェンテジン、ヘキシチアゾクス、フィプロニル、エチプロール、クロチアニジン、イミダクロプリド、チアクロプリド及びベンスルタップが挙げられ、殺菌性を有する水難溶性農薬活性成分としては、例えば、チラウム、テクロフタラム、カルプロパミド、ジクロシメット、トリシクラゾール、フサライド、クレソキシムメチル、トリフロキシストロビン、メトミノストロビン、ベノミル、トリアジン、フェリムゾン、フルスルファミド、プロベナゾール、キャプタン、ジエトフェンカルブ、ジクロメジン、ＴＰＮ、イプロジオン、トリアジメホン、ヘキサコナゾール、フラメトピル、フルトラニル、メプロニル、オキソリニック酸、ピリメタニル及びメパニピリムが挙げられる。
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、これらの殺虫性若しくは殺菌性を有する水難溶性農薬活性成分を少なくとも１種以上含有する。また本発明の水性懸濁状農薬組成物には、かかる殺虫性若しくは殺菌性を有する２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分を合計量で、通常１〜５０重量％、好適には１〜４０重量％程度含有する。
【００１０】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、殺虫性若しくは殺菌性を有する２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分とともに、２５℃における水溶解度が１ｍｇ／ｍｌ以上である水溶性農薬活性成分を含有することもできる。かかる水溶性農薬活性成分としては、殺虫性若しくは殺菌性を有する水溶性農薬活性成分が挙げられ、詳しくは、殺虫性を有する水溶性農薬活性成分としては、例えば、メソミル、オキサミル、チオジカルブ、ピリミカーブ、チアメトキサム、アセタミプリド、ジノテフラン、ニテンピラム、チオシクラム、カルタップ及びアセフェートが挙げられ、殺菌性を有する水溶性農薬活性成分としては、例えば、カスガマイシン、バリダマイシンＡ、ポリオキシン、ミルディオマイシン、オキサジキシル、メタラキシル、ジメチリモール、ダゾメット、ヒドロキシイソキサゾール、アゾキシストロビン及びピロキオンが挙げられる。かかる２５℃における水溶解度が１ｍｇ／ｍｌ以上である水溶性農薬活性成分の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定されるものであるが、前記の２５℃における水溶解度が１ｍｇ／ｍｌ未満である農薬活性成分との合計量で、本発明の水性懸濁状農薬組成物全量に対して、通常１〜５０重量％、好適には１〜４０重量％程度である。
【００１１】
本発明に用いられる湿潤性界面活性剤とは、本発明に用いられる殺虫性若しくは殺菌性を有する２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分に湿潤性を付与し得る界面活性剤であれば、特に限定されるものではなく、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤のいずれを用いることもできる。かかる湿潤性を有するアニオン性界面活性剤として具体的には、例えば、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル亜エーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩及びポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテルリン酸エステル塩が挙げられ、その塩としては例えばアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩が挙げられる。また、かかる湿潤性を有するノニオン性界面活性剤としては具体的には、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールが挙げられる。かかる湿潤性界面活性剤として、好適にはポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル硫酸エステル塩及びポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル基を有するものが挙げられる。
【００１２】
本発明には、かかる湿潤性界面活性剤が単独又は２種以上の混合物として含有されるが、その含有量は通常０．１〜１０重量％、好適には０．５〜５重量％程度である。
【００１３】
本発明に用いられるポリアクリル酸系分散剤としては、ポリアクリル酸又はその塩が挙げられ、ポリアクリル酸塩としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム塩等のポリアクリル酸アルカリ金属塩が挙げられる。
【００１４】
本発明には、かかるポリアクリル酸系分散剤が通常０．１〜１０重量％程度、好適には０．５〜５重量％程度含有される。
【００１５】
本発明に用いられる親水性無機系懸濁助剤としては、例えば、モンモリロナイト系鉱物質微粉、サポナイト系粘土鉱物及び無水シリカ微粉が挙げられ、モンモリロナイト系鉱物質微粉の具体例としては、クニピアＦ（クニミネ工業社製）、ベンゲル（ＢＥＮ−ＧＥＬ）シリーズ（ホージュン社製）等のナトリウムモンモリロナイトが挙げられ、サポナイト系粘土鉱物の具体例としては、ビーガム（三晶社、商品名）が挙げられ、無水シリカ系微粉の具体例としては、アエロジルＣＯＫ−８４（日本アエロジル社、商品名）が挙げられる。
【００１６】
本発明には、かかる親水性無機系懸濁助剤が単独又は２種以上の混合物として含有されるが、その含有量は通常０．１〜５重量％、好適には０．３〜３重量％程度含有される。
【００１７】
本発明に用いられるポリオール系増粘剤としては、例えば、天然多糖類及び半合成多糖類等のポリサッカライド及びポリビニルアルコールが挙げられる。天然多糖類としては、具体的にはアルギン酸ナトリウム、グァーガム、アラビアガム、キサンタンガムが挙げられ、より具体的にはキサンタンガムとしては、例えばケルザンＳ（ＫＥＬＺＡＮ Ｓ；三晶社、商品名）及びロードポール２３（ローディア日華社、商品名）が挙げられる。半合成多糖類としては、ヒドロキシエチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース塩などの天然セルロースの誘導体が挙げられ、具体的にはセロゲン７Ａ（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、第一工業製薬社製）及びＣＭＣダイセル（ダイセル化学工業社製）が挙げられる。ポリビニルアルコールとして具体的には、例えばゴーセノ−ルＧＬ−０３（日本合成化学工業社製）、ゴーセノールＫＬ−０５（日本合成化学工業製）及びポバールＰＶＡ−２２４（クラレ社製）が挙げられる。
【００１８】
本発明には、かかるポリオール系増粘剤が、通常０．０１〜１０重量％程度、好適には０．０３〜５重量％程度含有される。
【００１９】
本発明の水性懸濁状農薬組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、少なくとも１種の殺虫性若しくは殺菌性を有する水難溶性農薬活性成分、湿潤性界面活性剤、ポリアクリル酸系分散剤、親水性無機系懸濁助剤、及び、ポリオール系増粘剤のほかに、さらに消泡剤、凍結防止剤、防腐剤、安定化剤、着色剤、香料等を含有することができる。
【００２０】
本発明の水性懸濁状農薬組成物に含有されていてもよい消泡剤としては、例えば、アンチフォームＣ（ダウ・コーニング社、商品名）、アンチフォームＣエマルション（ダウ・コーニング社、商品名）、ロードシル４５４（ローディア社、商品名）、ロードシルアンチフォム４３２（ローディア社、商品名）、ＴＳＡ７３０（東芝シリコーン社、商品名）、ＴＳＡ７３１（東芝シリコーン社、商品名）、ＴＳＡ７３２（東芝シリコーン社、商品名）、ＹＭＡ６５０９（東芝シリコーン社、商品名）等のシリコーン系消泡剤、及び、フルオウェットＰＬ８０（クラリアント社、商品名）等のフッ素系消泡剤が挙げられる。本発明の水性懸濁状農薬組成物に消泡剤が含有される場合、その含有割合は通常０．００１〜３重量％程度である。
【００２１】
本発明の水性懸濁状農薬組成物に含有されていてもよい凍結防止剤としては、例えば、プロパノール等の水混和性モノアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の水混和性ジオール等が挙げられる。本発明の水性懸濁状農薬組成物に凍結防止剤が含有される場合、その含有割合は通常０．５〜３０重量％程度である。
【００２２】
本発明の水性懸濁状農薬組成物に含有されていてもよい防腐剤としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、サリチル酸誘導体及びイソチアゾリン−３−オン誘導体等が挙げられる。本発明の水性懸濁状農薬組成物に防腐剤が含有される場合、その含有割合は通常０．０５〜３重量％程度である。
【００２３】
本発明の水性懸濁状農薬組成物に含有されていてもよい安定化剤としては、例えば、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤等）等が挙げられる。
【００２４】
本発明の水性懸濁状農薬組成物に含有されていてもよい着色剤としては、例えば、ローダミンＢ等のローダミン、黄色４号、青色１号、赤色２号等のタール色素が挙げられる。
【００２５】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、例えば、湿潤性界面活性剤、ポリアクリル酸系分散剤、親水性無機系懸濁助剤、ポリオール系増粘剤及び水を含有する溶液を調製し、ここに少なくとも１種の殺虫性若しくは殺菌性を有する２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分を均一に懸濁化させることにより製造することができる。
【００２６】
本発明の水性懸濁状農薬組成物に含有される、少なくとも１種の殺虫性若しくは殺菌性を有する２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分は通常、体積中位径が２０μｍ以下の粒子であるが、かかる体積中位径が２０μｍ以下の粒子は乾式粉砕の方法により調製してもよいが、湿式粉砕により調製することが好ましく、具体的には例えば以下の方法により製造される。
【００２７】
まず、少なくとも１種の殺虫性若しくは殺菌性を有する２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分を、湿潤性界面活性剤、ポリアクリル酸系分散剤、親水性無機系懸濁助剤及び水と混合し、これを湿式粉砕に付して、少なくとも１種の殺虫性若しくは殺菌性を有する２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分の懸濁液を調製する。湿式粉砕の方法としては、少なくとも１種の殺虫性若しくは殺菌性を有する２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分、湿潤性界面活性剤、ポリアクリル酸系分散剤、親水性無機系懸濁助剤及び水を含有する混合物に、ガラスビーズ等の剛体ビーズを加え、撹拌する。具体的には、ダイノミル等の湿式ビーズミル又はサンドグラインダー等の湿式粉砕機を使用する方法が挙げられる。
次いで、少なくとも１種の殺虫性若しくは殺菌性を有する２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分の懸濁液に、ポリオール系増粘剤又はその水溶液を加えた混合物を、全体が均一になるように適宜撹拌することにより本発明の水性懸濁状農薬組成物を製造する。
【００２８】
本発明の水性懸濁状農薬組成物は、湛水下水田等の水面にそのまま散布する、或いは、必要に応じて施用直前に水で希釈して散布することにより用いることができる。また本発明の水性懸濁状農薬組成物は、畑地、休耕地、果樹園、牧草地、芝生地、森林等において、施用直前に水で希釈して、該希釈液を散布することにより用いることもできる。それらの場合の本発明の水性懸濁状農薬組成物の施用量は、２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分の種類、含有量、施用場所等に応じて適宜設定されるものであるが、通常は施用場所１ヘクタール当り、２５℃で固体の水難溶性農薬活性成分の合計量に換算して１００〜５０００ｇ、好ましくは２００〜３０００ｇ程度である。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明を製造例、試験例等の実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
【００３０】
まず、本発明の水性懸濁状農薬組成物の製造例を示す。
【００３１】
製造例１
クロチアニジン ６．６重量部、フェリムゾン １５．０重量部、フサライド １５．０重量部、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル ０．１重量部、シリコン系消泡剤（アンチホームＥ-２０、花王製） ０．２重量部、エチレングリコール ５．０重量部、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル（ニューカルゲンＦＳ−１：竹本油脂製） ５．０重量部、ポリアクリル酸ナトリウムの水溶液（トキサノンＧＲ−３０、第一工業製薬製） ３.０重量部及びナトリウムモンモリロナイト（クニピアＦ、クニミネ工業製） ０．８重量部の混合物に、イオン交換水 ３９．３重量部を加え撹拌した後、ダイノミルＫＤＬ（シンマルエンタープライゼス製）を用いて湿式粉砕して、クロチアニジン、フェリムゾン及びフサライドを含有する粉砕懸濁液（以下、粉砕懸濁液（ａ）と記す。）を得た。
一方、キサンタンガム（ロードポール２３、ローディア日華製） ０．０５重量部をイオン交換水 ９．９５重量部に溶解させて、キサンタンガムの水溶液（以下、キサンタンガム水溶液（Ａ）と記す。）を得た。
粉砕懸濁液（ａ） ９０重量部に、キサンタンガム水溶液（Ａ） １０重量部を加えて撹拌し、水性懸濁状農薬組成物（以下、本発明組成物（１）と記す。）を得た。
【００３２】
製造例２
クロチアニジン ６．６重量部、フェリムゾン １５．０重量部、フサライド １５．０重量部、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル ０．１重量部、シリコン系消泡剤（アンチホームＥ-２０、花王製） ０．２重量部、エチレングリコール ５．０重量部、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル硫酸塩（アグリゾールＦＬ−２０１７：花王製） ３．０重量部、ポリアクリル酸ナトリウムの水溶液（トキサノンＧＲ−３０、第一工業製薬製） ３.０重量部及びナトリウムモンモリロナイト（クニピアＦ、クニミネ工業製） ０．８重量部の混合物に、イオン交換水 ４１．３重量部を加え撹拌した後、ダイノミルＫＤＬ（シンマルエンタープライゼス製）を用いて湿式粉砕して、クロチアニジン、フェリムゾン及びフサライドを含有する粉砕懸濁液（以下、粉砕懸濁液（ｂ）と記す。）を得た。
粉砕懸濁液（ｂ） ９０重量部に、製剤例１記載のキサンタンガム水溶液（Ａ） １０重量部を加えて撹拌し、水性懸濁状農薬組成物（以下、本発明組成物（２）と記す。）を得た。
【００３３】
製造例３
クロチアニジン ６．６重量部、フェリムゾン １５．０重量部、フサライド １５．０重量部、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル ０．１重量部、シリコン系消泡剤（アンチホームＥ-２０、花王製） ０．２重量部、エチレングリコール ８．０重量部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（ノイゲンＥＡ−１７７：第一工業製薬製） ３．０重量部、ポリアクリル酸ナトリウムの水溶液（トキサノンＧＲ−３１Ａ、第一工業製薬製） １.０重量部及びナトリウムモンモリロナイト（クニピアＦ、クニミネ工業製） ０．８重量部の混合物に、イオン交換水 ３０．３重量部を加え撹拌した後、ダイノミルＫＤＬ（シンマルエンタープライゼス製）を用いて湿式粉砕して、クロチアニジン、フェリムゾン及びフサライドを含有する粉砕懸濁液（以下、粉砕懸濁液（ｃ）と記す。）を得た。
一方、キサンタンガム（ロードポール２３、ローディア日華製） ０．１重量部をイオン交換水 １９．９重量部に溶解させて、キサンタンガムの水溶液（以下、キサンタンガム水溶液（Ｂ）と記す。）を得た。
粉砕懸濁液（ｃ） ８０重量部に、キサンタンガム水溶液（Ｂ） ２０重量部を加えて撹拌し、水性懸濁状農薬組成物（以下、本発明組成物（３）と記す。）を得た。
【００３４】
製造例４
クロチアニジン ６．６重量部、フェリムゾン １５．０重量部、フサライド １５．０重量部、バリダマイシンＡ ５．０重量部、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル ０．１重量部、シリコン系消泡剤（アンチホームＥ-２０、花王製） ０．２重量部、エチレングリコール ５．０重量部、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル（ニューカルゲンＦＳ−１：竹本油脂製） １．０重量部、ポリアクリル酸ナトリウムの水溶液（トキサノンＧＲ−３０、第一工業製薬製） ３.０重量部及びナトリウムモンモリロナイト（クニピアＦ、クニミネ工業製） ０．５重量部の混合物に、イオン交換水 ３８．６重量部を加え撹拌した後、ダイノミルＫＤＬ（シンマルエンタープライゼス製）を用いて湿式粉砕して、クロチアニジン、フェリムゾン、フサライド及びバリダマイシンを含有する粉砕懸濁液（以下、粉砕懸濁液（ｄ）と記す。）を得た。
一方、ポリビニルアルコール（ゴーセノールＫＬ−０５、日本合成化学製） ０．５重量部をイオン交換水 ９．５重量部に溶解させて、ポリビニルアルコールの水溶液（以下、ＰＶＡ水溶液（Ｃ）と記す。）を得た。
粉砕懸濁液（ｄ） ９０重量部に、ＰＶＡ水溶液（Ｃ） １０重量部を加えて撹拌し、水性懸濁状農薬組成物（以下、本発明組成物（４）と記す。）を得た。
【００３５】
製造例５
クロチアニジン ６．６重量部、フェリムゾン １５．０重量部、フサライド １５．０重量部、バリダマイシンＡ ５．０重量部、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル ０．１重量部、シリコン系消泡剤（アンチホームＥ-２０、花王製） ０．２重量部、エチレングリコール ５．０重量部、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル（ニューカルゲンＦＳ−１：竹本油脂製） １．０重量部、ポリアクリル酸ナトリウムの水溶液（トキサノンＧＲ−３０、第一工業製薬製） ３.０重量部及びナトリウムモンモリロナイト（クニピアＦ、クニミネ工業製） ０．５重量部の混合物に、イオン交換水 ３８．６重量部を加え撹拌した後、ダイノミルＫＤＬ（シンマルエンタープライゼス製）を用いて湿式粉砕して、クロチアニジン、フェリムゾン、フサライド及びバリダマイシンを含有する粉砕懸濁液（以下、粉砕懸濁液（ｅ）と記す。）を得た。
一方、カルボキシメチルセルロース塩（セロゲン７Ａ、第一工業製薬製） ０．５重量部をイオン交換水 ９．５重量部に加え、溶解させて、カルボキシメチルセルロースの水溶液（以下、ＣＭＣ水溶液（Ｄ）と記す。）を得た。
粉砕懸濁液（ｅ） ９０重量部に、ＣＭＣ水溶液（Ｄ） １０重量部を加えて撹拌し、水性懸濁状農薬組成物（以下、本発明組成物（５）と記す。）を得た。
【００３６】
次に、比較用の水性懸濁状農薬組成物の参考製造例を示す。
【００３７】
参考製造例１
クロチアニジン ６．６重量部、フェリムゾン １５．０重量部、フサライド １５．０重量部、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル ０．１重量部、シリコン系消泡剤（アンチホームＥ-２０、花王製） ０．２重量部、エチレングリコール ５．０重量部、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル（ニューカルゲンＦＳ−１：竹本油脂製） ５．０重量部及びナトリウムモンモリロナイト（クニピアＦ、クニミネ工業製） ０．８重量部の混合物に、イオン交換水 ４２．３重量部を加え撹拌した後、ダイノミルＫＤＬ（シンマルエンタープライゼス製）を用いて湿式粉砕して、クロチアニジン、フェリムゾン及びフサライドを含有する粉砕懸濁液（以下、粉砕懸濁液（ｆ）と記す。）を得た。
粉砕懸濁液（ｆ） ９０重量部に、製剤例１記載のキサンタンガム水溶液（Ａ） １０重量部を加えて撹拌し、水性懸濁状農薬組成物（以下、比較組成物（１）と記す。）を得た。
【００３８】
参考製造例２
クロチアニジン ６．６重量部、フェリムゾン １５．０重量部、フサライド １５．０重量部、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル ０．１重量部、シリコン系消泡剤（アンチホームＥ-２０、花王製） ０．２重量部、エチレングリコール ５．０重量部、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル硫酸塩（アグリゾールＦＬ−２０１７：花王製） ３．０重量部及びナトリウムモンモリロナイト（クニピアＦ、クニミネ工業製） ０．８重量部の混合物に、イオン交換水 ４４．３重量部を加え撹拌した後、ダイノミルＫＤＬ（シンマルエンタープライゼス製）を用いて湿式粉砕して、クロチアニジン、フェリムゾン及びフサライドを含有する粉砕懸濁液（以下、粉砕懸濁液（ｇ）と記す。）を得た。
粉砕懸濁液（ｇ） ９０重量部に、製剤例１記載のキサンタンガム水溶液（Ａ） １０重量部を加えて撹拌し、水性懸濁状農薬組成物（以下、比較組成物（２）と記す。）を得た。
【００３９】
参考製造例３
クロチアニジン ６．６重量部、フェリムゾン １５．０重量部、フサライド １５．０重量部、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル ０．１重量部、シリコン系消泡剤（アンチホームＥ-２０、花王製） ０．２重量部、エチレングリコール ８．０重量部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（ノイゲンＥＡ−１７７：第一工業製薬製） ３．０重量部及びポリアクリル酸ナトリウムの水溶液（トキサノンＧＲ−３１Ａ、第一工業製薬製） １.０重量部の混合物に、イオン交換水 ３１．１重量部を加え撹拌した後、ダイノミルＫＤＬ（シンマルエンタープライゼス製）を用いて湿式粉砕して、クロチアニジン、フェリムゾン及びフサライドを含有する粉砕懸濁液（以下、粉砕懸濁液（ｈ）と記す。）を得た。
粉砕懸濁液（ｈ） ８０重量部に、製造例３記載のキサンタンガム水溶液（Ｂ） ２０重量部を加えて撹拌し、水性懸濁状農薬組成物（以下、比較組成物（３）と記す。）を得た。
【００４０】
参考製造例４
クロチアニジン ６．６重量部、フェリムゾン １５．０重量部、フサライド １５．０重量部、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル ０．１重量部、シリコン系消泡剤（アンチホームＥ-２０、花王製） ０．２重量部、エチレングリコール ５．０重量部、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル（ニューカルゲンＦＳ−１：竹本油脂製） ５．０重量部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物（ニューカルゲンＦＳ−４、竹本油脂製） １.０重量部及びナトリウムモンモリロナイト（クニピアＦ、クニミネ工業製） ０．８重量部の混合物に、イオン交換水 ４１．３重量部を加え撹拌した後、ダイノミルＫＤＬ（シンマルエンタープライゼス製）を用いて湿式粉砕して、クロチアニジン、フェリムゾン及びフサライドを含有する粉砕懸濁液（以下、粉砕懸濁液（ｉ）と記す。）を得た。
粉砕懸濁液（ｉ） ９０重量部に、製剤例１記載のキサンタンガム水溶液（Ａ） １０重量部を加えて撹拌し、水性懸濁状農薬組成物（以下、比較組成物（４）と記す。）を得た。
【００４１】
次に、本発明の水性懸濁状農薬組成物が優れた効果を有することを試験例に示す。
【００４２】
試験例１  希釈液の安定性（再分散性）測定
２５０ｍｌ容メスシリンダー中で、供試組成物を３度硬水を用いて希釈し、供試組成物の８倍水希釈液 ２４０ｍｌを調製した。該希釈液を２０回以上転倒して均一にした後、室温下で静置した。静置２時間後にメスシリンダーを静かに傾けて内容液を排出し、該メスシリンダー底部に残存する沈殿の有無を観察した。沈殿が確認された場合には、排出した内容液の半分量を該メスシリンダー中に静かに注加してから転倒して、均一となるまでの転倒回数を再分散性の指標として測定した。
その結果を〔表１〕に示す。
【００４３】
【表１】
0005151429.tif 000002
【００４４】
試験例２  希釈液の安定性（分離度、懸垂率）測定
２５０ｍｌ容メスシリンダー中で、供試組成物を３度硬水を用いて希釈し、供試組成物の８倍水希釈液 ２４０ｍｌを調製した。該希釈液を２０回以上転倒して均一にした後、メスシリンダー内の中心部から均一にした前記希釈液２ｍｌを採取し、高速液体クロマトグラフィーで、該採取液中のクロチアニジン、フェリムゾン及びフサライドの含有濃度を各々定量した。残りの希釈液を該メスシリンダー内で室温下で２時間静置した。その後、メスシリンダー内の希釈液の分離の有無を確認し、分離が確認された場合には、下記式により分離率を求めた。
0005151429.tif 000003
また、静置後のメスシリンダー内の中心部から希釈液２ｍｌを再び採取し、高速液体クロマトグラフィーにより、該採取液中のクロチアニジン、フェリムゾン及びフサライドの含有濃度を各々定量した。
メスシリンダー内での静置前後の採取液の含有濃度より、下記式により各含有成分の懸垂率を求めた。
0005151429.tif 000004
その結果を〔表２〕に示す。
【００４５】
【表２】
0005151429.tif 000005