(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ユウロピウムで付活された、近紫外線を吸収して黄色乃至緑色に発光する炭窒化物系蛍光体であって、以下の一般式で示され、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚを以下の範囲とすることを特徴とする炭窒化物系蛍光体。
ＡuＢvＳｉwＣxＮyＯz：Ｅｕ2+ 
ＡはＳｒ又はＢａであり、
ＢはＹ又はＬｕであり、
Ｓｉはケイ素、Ｃは炭素、Ｎは窒素、Ｏは酸素、Ｅｕはユウロピウムである。
１≦ｕ＋ｖ≦３、０．５≦ｕ≦１．５、０．５≦ｖ≦１．５、２≦ｗ≦６、０．０１≦ｘ≦８、０．０５≦ｙ≦８、０．０１≦ｚ≦８
【請求項２】
請求項１に記載の炭窒化物系蛍光体であって、組成式がＳｒＹＳｉ４（Ｃ,Ｎ,Ｏ）７−δ：Ｅｕ又はＳｒＬｕＳｉ４（Ｃ,Ｎ,Ｏ）７−δ：Ｅｕ（ただし、−１≦δ≦１）であることを特徴とする炭窒化物系蛍光体。
【請求項３】
ユウロピウムで付活された、近紫外線を吸収して黄色乃至緑色に発光する炭窒化物系蛍光体であって、以下の一般式で示され、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚを以下の範囲とすることを特徴とする炭窒化物系蛍光体。
ＡuＢvＳｉwＡｌtＣxＮyＯz：Ｅｕ2+
ＡはＳｒ又はＢａであり、
ＢはＹ又はＬｕであり、
Ｓｉはケイ素、Ａｌはアルミニウム、Ｃは炭素、Ｎは窒素、Ｏは酸素、Ｅｕはユウロピウムである。
１≦ｕ＋ｖ≦３、ｗ＋ｔ＝４、０．５≦ｕ≦１．５、０．５≦ｖ≦１．５、３．９０≦ｗ≦３．９９、０．０１≦ｘ≦７、０．０５≦ｙ≦７、０．０１≦ｚ≦７、０．０１≦ｔ≦０．１
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一に記載の炭窒化物系蛍光体であって、
Ａ／Ｂのモル比を０．４５〜３．０とすることを特徴とする炭窒化物系蛍光体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一に記載の炭窒化物系蛍光体であって、組成中に酸素が０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下含有されることを特徴とする炭窒化物系蛍光体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一に記載の炭窒化物系蛍光体であって、
Ｃ／Ｎのモル比を０．０５〜０．３０とすることを特徴とする炭窒化物系蛍光体。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一に記載の炭窒化物系蛍光体であって、炭素が０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下含有されることを特徴とする炭窒化物系蛍光体。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一に記載の炭窒化物系蛍光体であって、蛍光体の平均粒径が２μｍ以上であって２０μｍ以下であることを特徴とする炭窒化物系蛍光体。
【請求項９】
近紫外線を発する第１の発光スペクトルを有する励起光源と、
第１の発光スペクトルの少なくとも一部を吸収して、第２の発光スペクトルを発光する１種または２種以上の波長変換部材と、を有する発光装置であって、
前記波長変換部材は、請求項１乃至８のいずれか一に記載の炭窒化物系蛍光体を有することを特徴とする発光装置。
【請求項１０】
以下の一般式で示されるユウロピウムで付活された炭窒化物系蛍光体の製造方法であって、
アルカリ土類金属元素、希土類元素、ユウロピウム、炭素、ケイ素、窒素を含む各々の原料を、Ｃ／Ｎのモル比が０．０５〜０．３０となるよう計量して混合する工程と、
前記混合された原料を焼成し、さらに還元する工程と、
を備えることを特徴とする炭窒化物系蛍光体の製造方法。
ＡuＢvＳｉwＣxＮyＯz：Ｅｕ2+ 
ＡはＳｒ又はＢａであり、
ＢはＹ又はＬｕであり、
Ｓｉはケイ素、Ｃは炭素、Ｎは窒素、Ｏは酸素、Ｅｕはユウロピウムである。
１≦ｕ＋ｖ≦３、０．５≦ｕ≦１．５、０．５≦ｖ≦１．５、２≦ｗ≦６、０．０１≦ｘ≦８、０．０５≦ｙ≦８、０．０１≦ｚ≦８
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード、蛍光ランプ等の照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等に使用される炭窒化物系蛍光体及びこれを用いた発光装置並びに炭窒化物系蛍光体の製造方法に関し、特に近紫外光に励起されて黄色乃至緑色に発光する炭窒化物系蛍光体及びこれを用いた発光装置並びに炭窒化物系蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子より放出される光源光と、これに励起されて光源光と異なる色相の光を放出できる波長変換部材とを組み合わせることで、光の混色の原理により、多様な波長の光を出射可能な発光装置が開発されている。
【０００３】
例えば白色光を放出する方式としては以下のような２つの方法が挙げられる。（１）発光素子から発光される、可視光の短波長側領域の青色光で、黄色発光の蛍光体を励起させる。これにより一部波長変換された黄色光と、変換されない青色光が混色される。この結果、補色の関係にある２色が混色されて人間の目には白色として見える。（２）発光素子から放出される、紫外から可視光の短波長側領域の光により、Ｒ・Ｇ・Ｂ蛍光体を励起させる。これにより３色が混色し白色光として放出される。
【０００４】
このような波長変換部材の一例として、非特許文献１に記載される蛍光体は、炭素を含む窒化物蛍光体であり、青色光を吸収して黄色に発光する。また、非特許文献２には、窒素と炭素が含有される構造の点で、非特許文献１の蛍光体の組成と類似した化合物が開示される。
【非特許文献１】Hongchuan Zhang, Takashi Horikawa, and Ken-ichi Machida, Journal of The Electrochemical Society, 153 (7) H151-H154 (2006)
【非特許文献２】K.Liddell, D.P.Thompson, S.J.Teat, Journal of the European Ceramic Society 25 (2005) 49-54
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方で、近年、上記の半導体を有する発光装置は、より低消費電力で長寿命の次世代照明として注目を集めており、更なる輝度・発光出力の向上及び耐候性に優れた質の高い発光装置へと改善が求められる。ところが、非特許文献１の蛍光体では、輝度が低く実用化に耐え難い。
【０００６】
さらに、昨今の高出力化の厳しい要望に答えるため、発光素子への投入電力が増大しており、これに伴って素子内及び発光装置内の温度が上昇する傾向にある。一般的に蛍光強度は媒体の温度が高いほど弱くなる。これは温度の上昇につれて分子間衝突の増大、無輻射遷移失活によるポテンシャルエネルギー損失をもたらすためである。したがって、熱源となりうる発光素子の近傍に配置される波長変換部材においても、温度特性の向上が期待されている。
【０００７】
そこで、本発明者らは鋭意研究の結果、新規な化合物を見出すに至った。本発明の主な目的は、広い温度域で高い発光特性を有する炭窒化物系蛍光体及びこれを用いた発光装置並びに炭窒化物系蛍光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１発明に係る炭窒化物系蛍光体は、ユウロピウムで付活された、近紫外線を吸収して黄色乃至緑色に発光する炭窒化物系蛍光体であって、以下の一般式で示され、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚを以下の範囲とする。
ＡuＢvＳｉwＣxＮyＯz：Ｅｕ2+ 
ＡはＳｒ又はＢａであり、ＢはＹ又はＬｕであり、Ｓｉはケイ素、Ｃは炭素、Ｎは窒素、Ｏは酸素、Ｅｕはユウロピウムである。
１≦ｕ＋ｖ≦３、０．５≦ｕ≦１．５、０．５≦ｖ≦１．５、２≦ｗ≦６、０．０１≦ｘ≦８、０．０５≦ｙ≦８、０．０１≦ｚ≦８
【０００９】
第２発明に係る炭窒化物系蛍光体は、組成式がＳｒＹＳｉ4(Ｃ,Ｎ,Ｏ)7-δ：Ｅｕ又はＳｒＬｕＳｉ4(Ｃ,Ｎ,Ｏ)7-δ：Ｅｕである。
【００１０】
第３発明に係る炭窒化物系蛍光体は、ユウロピウムで付活された、近紫外線を吸収して黄色乃至緑色に発光する炭窒化物系蛍光体であって、以下の一般式で示され、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚを以下の範囲とすることができる。
ＡuＢvＳｉwＡｌtＣxＮyＯz：Ｅｕ2+
ＡはＳｒ又はＢａであり、ＢはＹ又はＬｕであり、Ｓｉはケイ素、Ａｌはアルミニウム、Ｃは炭素、Ｎは窒素、Ｏは酸素、Ｅｕはユウロピウムである。
１≦ｕ＋ｖ≦３、ｗ＋ｔ＝４、０．５≦ｕ≦１．５、０．５≦ｖ≦１．５、３．９０≦ｗ≦３．９９、０．０１≦ｘ≦７、０．０５≦ｙ≦７、０．０１≦ｚ≦７、０．０１≦ｔ≦０．１
【００１１】
第４発明に係る炭窒化物系蛍光体は、Ａ／Ｂのモル比を０．４５〜３．０とすることができる。
【００１２】
第５発明に係る炭窒化物系蛍光体は、組成中に酸素が０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下含有される。
【００１３】
第６発明に係る炭窒化物系蛍光体は、Ｃ／Ｎのモル比を０．０５〜０．３０とする。
【００１４】
第７発明に係る炭窒化物系蛍光体は、炭素が０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下含有される。
【００１５】
第８発明に係る炭窒化物系蛍光体は、蛍光体の平均粒径が２μｍ以上であって２０μｍ以下である。
【００１６】
第９発明に係る発光装置は、近紫外線を発する第１の発光スペクトルを有する励起光源と、第１の発光スペクトルの少なくとも一部を吸収して、第２の発光スペクトルを発光する１種または２種以上の波長変換部材と、を有する発光装置であって、波長変換部材は、第１乃至第８発明のいずれか一の炭窒化物系蛍光体を有する。
【００１７】
第１０発明に係る炭窒化物系蛍光体の製造方法は、アルカリ土類金属元素、希土類元素、ユウロピウム、炭素、ケイ素、窒素を含む各々の原料を、Ｃ／Ｎのモル比が０．０５〜０．３０となるよう計量して混合する工程と、前記混合された原料を焼成し、さらに還元する工程と、を備える。
ＡuＢvＳｉwＣxＮyＯz：Ｅｕ2+ 
ＡはＳｒ又はＢａであり、ＢはＹ又はＬｕであり、Ｓｉはケイ素、Ｃは炭素、Ｏは酸素、Ｎは窒素、Ｅｕはユウロピウムである。
１≦ｕ＋ｖ≦３、０．５≦ｕ≦１．５、０．５≦ｖ≦１．５、２≦ｗ≦６、０．０１≦ｘ≦８、０．０５≦ｙ≦８、０．０１≦ｚ≦８
【発明の効果】
【００１８】
本発明の蛍光体は、アルカリ土類金属及び希土類を組成に含有する炭窒化物系蛍光体であり、広い温度域で高い発光輝度を有する。また、特に高温域での発光輝度の低下を抑制できる特長を有する。これにより、上記の炭窒化物系蛍光体を搭載する発光装置では、大電流駆動による装置内の温度上昇においても、温度特性に優れた出射光を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための、炭窒化物系蛍光体及びこれを用いた発光装置並びに炭窒化物系蛍光体の製造方法を例示するものであって、本発明は、炭窒化物系蛍光体及びこれを用いた発光装置並びに炭窒化物系蛍光体の製造方法を以下のものに特定しない。なお、特許請求の範囲に示される部材を、実施の形態の部材に特定するものでは決してない。特に実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに以下の説明において、同一の名称、符号については同一もしくは同質の部材を示しており、詳細説明を適宜省略する。さらに、本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよいし、逆に一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することもできる。
【００２０】
なお色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０に従う。具体的には、３８０ｎｍ〜４５５ｎｍが青紫色、４５５ｎｍ〜４８５ｎｍが青色、４８５ｎｍ〜４９５ｎｍが青緑色、４９５ｎｍ〜５４８ｎｍが緑色、５４８ｎｍ〜５７３ｎｍが黄緑色、５７３ｎｍ〜５８４ｎｍが黄色、５８４ｎｍ〜６１０ｎｍが黄赤色、６１０ｎｍ〜７８０ｎｍが赤色である。
【００２１】
（蛍光体）
本発明の実施の形態に係る蛍光体は、アルカリ土類金属と希土類を含有する炭窒化物系蛍光体であり、ユウロピウムを発光中心として、近紫外線ないし青色光を吸収して黄色乃至緑色に発光する。該蛍光体は、一般式がＡuＢvＳｉwＣxＮyＯz：Ｅｕ2+（１≦ｕ＋ｖ≦３、０．５≦ｕ≦１．５、０．５≦ｖ≦１．５、２≦ｗ≦６、０．０１≦ｘ≦８、０．０５≦ｙ≦８、０．０１≦ｚ≦８）、又は、ＡuＢvＳｉwＡｌtＣxＮyＯz：Ｅｕ2+（１≦ｕ＋ｖ≦３、ｗ＋ｔ＝４、０．５≦ｕ≦１．５、０．５≦ｖ≦１．５、２≦ｗ≦６、０．０１≦ｘ≦７、０．０５≦ｙ≦７、０．０１≦ｚ≦７、０．０１≦ｔ≦０．１）で示され、ＡはＳｒ又はＢａであり、ＢはＹ又はＬｕであり、Ｓｉはケイ素、Ｃは炭素、Ｎは窒素、Ｏは酸素、Ｅｕはユウロピウムである。また、組成中に酸素が含有することもある。加えて、該蛍光体には、フラックスとして種々の添加元素や、必要に応じてホウ素が含有されることもある。これにより、固相反応を促進させて均一な大きさの粒子を形成することが可能となる。なお、これらの組成比は最終生成物を基準としている。
【００２２】
また、本発明の実施の形態に係る炭窒化物系蛍光体は、近紫外線乃至可視光の短波長側領域の光を吸収して、励起光の発光ピーク波長よりも長波長側に蛍光体の発光ピーク波長を有する。可視光の短波長側領域の光は、主に青色光領域となる。ここで、本明細書における近紫外線から可視光の短波長領域は、２４０ｎｍ〜５００ｎｍ付近の領域をいう。励起光源は、２４０ｎｍ〜４５０ｎｍに発光ピーク波長を有するものを用いることができる。そのうち、３００ｎｍ〜４２０ｎｍに発光ピーク波長を有する励起光源を用いることが好ましい。特に、半導体発光素子で使用されている３６０ｎｍ〜４２０ｎｍの励起光源を用いることが好ましい。当該範囲の励起光源を用いることにより、発光効率の高い蛍光体を提供することができるからである。また、励起光源に半導体発光素子を利用することによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
【００２３】
また、炭窒化物系蛍光体は、少なくとも一部が結晶を有することが好ましい。例えばガラス体（非晶質）は構造がルーズであるため、その生産工程における反応条件が厳密に一様になるよう管理できなければ、蛍光体中の成分比率が一定せず、色度ムラを生じる。これに対し、本実施の形態に係る炭窒化物系蛍光体は、ガラス体でなく結晶性を有する粉体乃至粒体であるため製造及び加工し易い。また、この蛍光体は有機媒体に均一に溶解できるため、発光性プラスチックやポリマー薄膜材料の調整が容易である。具体的に、本実施の形態に係る炭窒化物系蛍光体は、少なくとも５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上が結晶を有している。これは、発光性を有する結晶相の割合を示し、５０重量％以上、結晶相を有しておれば、実用に耐え得る発光が得られるため好ましい。ゆえに結晶相が多いほど良い。これにより、発光輝度を高くすることができ、かつ加工し易くできる。
【００２４】
本発明の実施の形態に係る炭窒化物系蛍光体は、希土類であるユウロピウムＥｕが発光中心となる。ただ、ユウロピウムのみに限定されず、その一部を他の希土類金属やアルカリ土類金属に置き換えて、Ｅｕと共賦活させたものも使用できる。２価希土類イオンであるＥｕ2+は適当な母体を選べば安定に存在し、発光する効果を奏する。
【００２５】
（粒径）
発光装置に用いる炭窒化物系蛍光体の粒径は１μｍ〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは２μｍ〜１５μｍである。また、この平均粒径値を有する蛍光体が、頻度高く含有されていることが好ましい。これは、上記の範囲の粒径を有する蛍光体であれば、光の吸収率及び変換効率が高いためである。このように粒径、及び粒度分布のバラツキが小さい蛍光体を用いることにより、より色ムラが抑制され、良好な色調を有する発光装置が得られる。
【００２６】
（蛍光体材料）
また、本発明に係る炭窒化物系蛍光体は、湿式又は乾式で、各種蛍光体原料を混合して製造される。蛍光体原料として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ土類金属、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｌｕの希土類、Ｓｉ、Ｅｕ、Ｃ、Ｎ及び必要に応じて添加元素が、単独であるいは各々の化合物が使用される。以下に個々の原料について説明する。
【００２７】
（アルカリ土類金属）
蛍光体組成のアルカリ土類金属は、炭酸塩を使用することが好ましいが、単体、或いはイミド化合物、アミド化合物などの化合物を使用することもできる。また原料のアルカリ土類金属は、組成の一部を他のアルカリ土類金属や、アルカリ金属で置換することもできる。これにより、炭窒化物系蛍光体の発光波長のピークを調整することができる。また、原料は精製したものが好ましい。これにより、精製工程を必要としないため、蛍光体の製造工程を簡略化でき、安価な炭窒化物系蛍光体を提供することができるからである。
【００２８】
また、蛍光体組成の希土類は、単体、ハロゲン塩、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩を使用することができる。
【００２９】
さらに、蛍光体組成のＳｉは、好ましくは窒化物化合物を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ（ＮＨ2）2、Ｍｇ2Ｓｉなどである。一方、Ｓｉ単体のみを使用して、安価で結晶性の良好な炭窒化物系蛍光体ともできる。原料のＳｉの純度は、２Ｎ以上のものが好ましいが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｃｕなどの異なる元素が含有されていてもよい。さらに、Ｓｉの一部をＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌで置換することもできる。また、蛍光体組成のＳｉをＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆに置換してもよい。
【００３０】
一方、蛍光体組成のＡｌは、好ましくは単独で使用されるが、その一部を第ＩＩＩ族元素のＧａやＩｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏで置換することもできる。ただ、Ａｌのみを使用して、安価で結晶性の良好な炭窒化物系蛍光体となる。ただ、Ａｌの窒化物、Ａｌの酸化物を利用しても良い。具体的には窒化アルミニウムＡｌＮ、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3を使用できる。これらの原料は精製したものを用いる方が良いが、市販の物を用いても良く、これにより工程を簡易化できる。
【００３１】
また、蛍光体組成のＣは、グラファイト、アモルファスカーボン等の単独の炭素や、ＳｉＣ、ＣａＣ2、Ａｌ3Ｃ4の炭化物、その他炭素を含む有機物、高分子などを使用することができる。
【００３２】
さらに、賦活剤のＥｕは、好ましくは単独で使用されるが、Ｅｕの一部を、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等で置換してもよい。また、Ｅｕを必須とする混合物を使用する場合、所望により配合比を変えることができる。このようにＥｕの一部を他の元素で置換することで、他の元素は、共賦活として作用する。これより色調を変化させることができ、発光特性の調整を行うことができる。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つが、炭窒化物系蛍光体は、母体の例えばアルカリ土類金属元素に対して、Ｅｕ2+を賦活剤として用いる。
【００３３】
また、原料としてＥｕの化合物を使用しても良い。この場合、原料は精製したものを用いる方が良いが、市販の物を用いても良い。具体的にはＥｕの化合物として酸化ユウロピウムＥｕ2Ｏ3、金属ユウロピウム、窒化ユウロピウムなども使用可能である。また、原料のＥｕは、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。酸化ユウロピウムは、高純度のものが好ましく、また市販のものも使用することができる。本発明の実施の形態に係る蛍光体は発光の中心として２価のＥｕを用いるが、２価のＥｕは酸化されやすく、一般に３価のＥｕ2Ｏ3の組成で市販されている。
【００３４】
さらに必要に応じて加える元素は、通常、酸化物、若しくは酸化水酸化物で加えられるが、これに限定されるものではなく、メタル、窒化物、イミド、アミド、若しくはその他の無機塩類でも良く、また、予め他の原料に含まれている状態でも良い。また、各々の原料は、平均粒径が約０．１μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは約０．１μｍから１０μｍの範囲であることが、他の原料との反応性、焼成時及び焼成後の粒径制御などの観点から好ましく、上記範囲以上の粒径を有する場合は、アルゴン雰囲気中若しくは窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行うことで達成できる。
【００３５】
また、本発明の実施の形態に係る炭窒化物系蛍光体の組成中に酸素が含有されることがある。酸素は、原料となる各種酸化物から導入されるか、焼成中に原料が酸化されるか、或いは生成後の蛍光体に付着して混入すると考えられる。一般に組成中の酸素のモル比を制御することで、蛍光体の結晶構造を変化させ、蛍光体の発光ピーク波長をシフトさせることが可能である。しかし一方で、発光効率の観点からは、蛍光体に含まれる酸素濃度は少ない方が好ましく、生成相の質量に対して０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の酸素濃度であることが好ましい。
【００３６】
本発明の実施の形態に係る炭窒化物系蛍光体にホウ素等のフラックスを添加させることができる。一般的に炭窒化物系蛍光体は融点の高い物が多く、固相反応させた際に液相が生じ難く、反応がスムーズに進行しない場合が多い。しかし、ホウ素を含有したものでは、液相の生成温度が低下し、液相が生じやすくなるために、反応が促進され、さらには個相反応がより均一に進行するために発光特性に優れた蛍光体を得ることができると考えられる。炭窒化物系蛍光体に添加するホウ素のモル濃度を０．５モル以下とし、好ましくは、０．３モル以下としてもよい。さらに、０．００１モル以上とする。更に好ましくは、ホウ素のモル濃度は、０．００１以上であって、０．２以下の範囲とする。この範囲の濃度であれば、上記の効果が得られ、また、焼結が激しくならず、解砕工程で発光特性が低下しない効果が得られるからである。ホウ素化合物は熱伝導率が高い物質であるため、原料に添加することにより、焼成中における原料の温度分布が均一となり、個相反応を促進させ、発光特性が向上するものと推定される。添加の方法としては、原料混合の際に一緒に添加し、混合することで可能である。
【００３７】
蛍光体のホウ素原料として、ボロン、ホウ化物、窒化ホウ素、酸化ホウ素、ホウ酸塩等が使用できる。具体的には、蛍光体原料に添加するホウ素として、Ｂ、ＢＮ、Ｈ3ＢＯ3、Ｂ2Ｏ3、ＢＣｌ3、ＳｉＢ6、ＣａＢ6などが挙げられる。これらのホウ素化合物は、原料に所定量を秤量して、添加する。
【００３８】
（蛍光体の製造方法）
上記の原料を出発材料とし、本発明の２価のユウロピウム付活炭窒化物系蛍光体の製造方法について説明する。
１、所定の組成となるように、蛍光体組成であるアルカリ土類金属元素、三価の希土類元素、Ｓｉ、Ｃ、Ｅｕの出発原料、及び適宜フラックスを秤量し、十分に粉砕混合した後、無水エタノールを加えてスラリー状にする。出発原料は酸化物のほか一定温度以上で酸化物となり得る他の化合物でもよい。すなわち炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物なども選択可能である。
２、混合した原料を乾燥させた後、ＢＮ（窒化ホウ素）るつぼに詰め、還元雰囲気下中、約１６００℃で１６時間焼成する。還元雰囲気は、窒素、水素、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、アンモニアの少なくとも１種以上を含む雰囲気とできる。ただ、これら以外の還元雰囲気下でも焼成を行うことができる。
３、得られた焼成品を粉砕、分散、篩過することにより目的の蛍光体粉末が得られる。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
以上の製造方法によって、目的とする炭窒化物系蛍光体を得ることが可能である。具体的に、本発明に係る炭窒化物系蛍光体の一例として、実施例１におけるＳｒＹＳｉ4(Ｃ,Ｎ,Ｏ)7-δ：Ｅｕの製造方法を用いて説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための蛍光体を例示するものであって、本発明は蛍光体を下記のものに特定しない。
【００４０】
Ｓｒの炭酸塩であるＳｒＣＯ3、Ｙの酸化物であるＹ2Ｏ3、窒化ケイ素Ｓｉ3Ｎ4、酸化ユウロピウムＥｕ2Ｏ3、グラファイトの粉末を使用する。本発明の蛍光体は、Ｃ／Ｎの仕込みモル比を特定の比率、すなわち０．０５〜０．２５に限定するものであるが、このモル比は、原料として混合するＳｉ3Ｎ4とグラファイトのモル比で特定できる。上記の範囲になるよう原料及び必要に応じて添加元素の化合物を計量して混合する。この混合は乾式でも行うことができる。
実施例１の蛍光体原料として以下の粉末を計量した。
グラファイト粉末・・・・０．８６ｇ
炭酸ストロンチウム・・・２．８６ｇ
酸化イットリウム・・・・２．３０ｇ
窒化ケイ素・・・・・・・３．８１ｇ
酸化ユウロピウム・・・・０．１８ｇ
【００４１】
上記の混合物をＢＮるつぼに詰め、水素又は／及びアンモニアを含有する窒素雰囲気中で焼成する。焼成は、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は、１２００℃から２０００℃の範囲で焼成を行うことができるが、１４００℃から１８００℃の焼成温度が好ましい。焼成は、徐々に昇温を行い１５００℃から１７００℃で数時間焼成を行う一段階焼成を使用することが好ましいが、８００℃から１０００℃で一段階目の焼成を行い、徐々に加熱して１５００℃から１７００℃で二段階目の焼成を行う二段階焼成（多段階焼成）を使用することもできる。蛍光体の原料は、ＢＮるつぼ、ボートを用いて焼成を行うことが好ましい。ただ、これ以外に、黒鉛、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、Ｍｏ材質などのるつぼを使用することもできる。
【００４２】
焼成により、目的の蛍光体を得ることができる。実施例１に係る炭窒化物系蛍光体の元素分析結果及び発光特性を表１に、また反応式の例を化１にそれぞれ示す。表のＣ量及びＣ／Ｎモル比は、酸化物（炭酸塩）原料のＯをＣＯ2化して、更に化合物中に残る理論上のＣ量とＮ量より計算した値である。
【００４３】
【表１】
0005194672.tif 000002
【００４４】
【化１】
0005194672.tif 000003
【００４５】
ただし、上記の化学式は理論式であり、実際はＯ（酸素）が完全に除去できず０（ゼロ）にならないため、実際の化合物の組成比を示すものではない。以下に実測値からの化学式を示す。
【００４６】
【化２】
0005194672.tif 000004
【００４７】
δは実測データから考えられる理論値からのズレを示す。また、Ｏ／Ｃ／Ｎが含有されており各組成の係数を単純化できないため、化学式中の係数は省略している。
【００４８】
ただし、この組成は、配合比率より推定される代表組成であり、その比率の近傍では、実用に耐える十分な特性を有する。また、実施例１で製作された蛍光体の組成は、Ｃ／Ｎのモル比が０．２０であり、Ｃの含有量が３．５５ｗｔ％であった。
【００４９】
（比較例）
一方、比較例の蛍光体は、一般式がＹ2Ｓｉ4Ｎ6Ｃ：Ｃｅなる蛍光体であって、Ｃｅを発光中心とし、その組成にアルカリ土類金属を備えず希土類のみを含有する炭窒化物系蛍光体である。一方、実施例１〜２４の蛍光体は、発光中心をＥｕとし、アルカリ土類金属及び希土類を有する炭窒化物系蛍光体である。
【００５０】
（実施例２〜４）
また、 Ｃ量を上記の表１の通りとする以外、実施例１と同様にして実施例２〜４の蛍光体を製作した。元素分析結果及び発光特性を表１に示す。表１の発光特性に示されるように、実施例１〜４の蛍光体では、比較例の蛍光体と比較して、いずれの場合においても輝度の上昇が確認された。具体的には、Ｃ／Ｎの仕込みモル比を０．０５〜０．２５ とする本発明の蛍光体では、その輝度が比較例と比して５．８０〜２５．７向上した。また、上記Ｃ／Ｎのモル比で構成された蛍光体は、元素分析より、炭素を２．１ｗｔ％以上３．５５ｗｔ％以下含有しており、すなわち、上記範囲における炭素を含有する本発明の蛍光体は、比較例と比して高い輝度を備える好適な発光特性を有することが実証された。また、実施例１〜４の蛍光体において、４００ｎｍの励起波長により励起された際の発光スペクトルを図１に、反射スペクトルを図２に、励起スペクトルを図３に、それぞれ示す。さらに、実施例１の蛍光体の１０００倍拡大写真を図１６（ａ）に、５０００倍拡大写真を図１６（ｂ）に示す。また、実施例１〜４の蛍光体に係るＸ線回折図を図１７に示す。図１７と非特許文献２のＸ線回折図とを比較すると、ほぼ同じパターンであり、本実施例の組成が単一組成であり、同一の構造であることがわかる。
【００５１】
また、本発明の蛍光体は、Ｓｒの少なくとも一部を、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等の他の第ＩＩ属元素に置換可能である。さらに、蛍光体組成である希土類Ｙの少なくとも一部を、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｌｕ等の他の希土類元素に置き換えて炭窒化物系蛍光体とできる。加えて、賦活剤であり発光中心のＥｕに関しても、Ｅｕの一部を各種の希土類に置き換えて、又はＥｕに加えて、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕなどの希土類元素を含む炭窒化物系蛍光体とできる。以上のようにして、安価で結晶性の良好な炭窒化物系蛍光体を得ることができる。
【００５２】
（粒径）
炭窒化物系蛍光体の粒径は２μｍ〜２０μｍの範囲が好ましい。２μｍより小さい粒径を有する蛍光体は、凝集体を形成しやすい傾向にある。一方、２μｍ〜２０μｍの粒径範囲の蛍光体は、光の吸収率及び変換効率が高い。このように、光学的に優れた特徴を有する粒径の大きな蛍光体を後述する発光装置に含有させることにより、発光装置の発行効率が向上する。
【００５３】
ここで粒径は、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ．（Fisher Sub Sieve Sizer's No.）における空気透過法で得られる平均粒径を指す。具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、１ｃｍ3分の試料を計り取り、専用の管状容器にパッキングした後、一定圧力の乾燥空気を流し、差圧から比表面積を読み取り、平均粒径に換算した値である。本実施の形態で用いられる蛍光体の平均粒径は２μｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましい。また、この平均粒径値を有する蛍光体が、頻度高く含有されていることが好ましい。また、粒度分布も狭い範囲に分布しているものが好ましい。このように粒径、及び粒度分布のバラツキが小さい蛍光体を用いることにより、より色ムラが抑制され、良好な色調を有する発光装置が得られる。
【００５４】
（実施例５〜８）
さらに組成式ＭＬｎＳｉ4 (Ｃ,Ｎ)7：Ｅｕ2+（Ｍ＝Ｓｒ又はＢａ、Ｌｎ＝Ｙ又はＬｕ）で示される実施例５〜８の炭窒化物系蛍光体は、Ｍ及びＬｎを以下の表２に記されるアルカリ土類金属（Ｍ）及び希土類（Ｌｎ）から構成するよう原料を調整する以外は、実施例１と同様の製造方法であり、Ｃ量を１．０ｍｏｌとした。ただし、このＣ量は、理論上の仕込量であって、Ｏ（酸素）をＣＯ2として除去した際の化合物中に残存するＣ量を表す。また、実施例５〜８における蛍光体の元素分析結果を表２に、さらに分析値より変換した化学式を表３に示す。
【００５５】
【表２】
0005194672.tif 000005
【００５６】
【表３】
0005194672.tif 000006
【００５７】
表３に示す元素分析結果より、実施例５〜８の蛍光体では、炭素を２．１ｗｔ％以上３．４ｗｔ％以下含有しており、また、分析値よりＣ／Ｎ比は０．１９４〜０．２７４であった。すなわち、実施例５〜８の蛍光体は、比較例１の蛍光体（Ｃ／Ｎ比０．１７０）と比して、Ｃの含有率が高い。また、分析値によるＭ／Ｌｎ比においては、０．９３〜０．９４であった。
【００５８】
また、実施例５、６のＸ線回折図を図１８に、実施例７、８のＸ線回折図を図１９にそれぞれ示す。図１８、１９より、蛍光体の組成であるＳｒ、Ｂａ、Ｌｕ、Ｙの組み合わせを変えても、ピーク位置のシフトのみであり、同一構造をとる単一組成であることが分かる。さらに、実施例５〜８における蛍光体の発光特性を表４に示す。なお、表１の実施例１と表２の実施例５は同一の構造を有する炭窒化物系蛍光体である。また、実施例５〜８の蛍光体における、４００ｎｍの励起波長により励起された際の発光スペクトルを図４に、反射スペクトルを図５に、励起スペクトルを図６に、それぞれ示す。
【００５９】
【表４】
0005194672.tif 000007
【００６０】
アルカリ土類金属であるＳｒ又はＢａと、希土類であるＹ又はＬｕの各々の組み合わせからなる上記の炭窒化物系蛍光体は、特にアルカリ金属にＳｒを用いた場合（実施例５、６）、比較例の蛍光体と比較して輝度が高く、好適な結果となった。さらに、比較例及び実施例５〜８の室温における輝度を基準にした際の、１００°及び２００°におけるそれぞれの相対輝度を表５に示す。
【００６１】
【表５】
0005194672.tif 000008
【００６２】
表５より、比較例の蛍光体と比して、実施例５〜８の蛍光体は、１００°及び２００°のいずれに関しても、匹敵或いは著しく向上した輝度が得られた。特にアルカリ金属にＳｒの組成を有する炭窒化物系蛍光体では、１００°における相対輝度が比較例と比して７．７％〜１３．８％向上し、さらに２００°においては、１７．１％〜２２．２％の改善が見られた。表１乃至表５の発光特性に示すように、本発明の蛍光体は、比較例の蛍光体に比較して、室温での高い輝度に加え、高温域における輝度の低下が低減されており、温度特性に優れた蛍光体であると言える。特にＣ／Ｎの仕込みモル比が０．０５以上０．２５以下であれば、或いは、元素分析からのＣ／Ｎのモル比においては０．１〜０．３であれば、上記の特長が得られ、さらに好ましくはＣ／Ｎの含有モル比を０．１９〜０．２５、より一層好ましくは０．２０〜０．２４５の範囲とすることで、上記の顕著な効果が得られる。
【００６３】
（実施例９〜１４）
また、実施例９〜１４の蛍光体は、ＳｒＹＳｉ4(Ｃ,Ｎ,Ｏ)7-δ：Ｅｕで示される組成を有し、発光中心となるＥｕの含有量を表６に示す通りそれぞれ変化させる以外は、実施例１と同様に製作された。各実施例におけるＥｕ量（ｍｏｌ）と、対応する各蛍光体の発光特性を表６に記す。
【００６４】
【表６】
0005194672.tif 000009
【００６５】
表６に示されるように、Ｅｕ量の増減により、相対輝度のバラツキが見られた。特に、Ｅｕ量が０．０５〜０．１５付近での相対輝度が良好であり、この場合では、比較例の輝度を超えた。また、実施例９〜１４の蛍光体における、４００ｎｍの励起波長により励起された際の発光スペクトルを図７に、反射スペクトルを図８に、励起スペクトルを図９に、それぞれ示す。
【００６６】
（実施例１５〜１９）
また、実施例１に係る炭窒化物系蛍光体は、その組成であるＳｉの一部を、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌで置換できる。実施例１５〜１９の炭窒化物系蛍光体は、一般式ＳｒＹ（Ｓｉ1-δＡｌδ)4Ｎ7：Ｅｕで表され、Ｓｉの一部がＡｌにて置換されている。実施例１５〜１９の蛍光体は、原料混合の際に、Ａｌの酸化物であるＡｌ2Ｏ3或いは直接窒化法等により得られた窒化物ＡｌＮを混合する以外は、実施例１と同様の製造工程を経て精製された。各蛍光体のＡｌ量及び発光特性を表７に記す。
【００６７】
【表７】
0005194672.tif 000010
【００６８】
表７に示すように、Ａｌ量（ｍｏｌ）を０．０１〜０．１０混入することによる、ピーク波長のズレはほぼ見られず、安定したピーク波長を得られた。また、実施例１５〜１９の蛍光体における、４００ｎｍの励起波長により励起された際の発光スペクトルを図１０に、反射スペクトルを図１１に、励起スペクトルを図１２に、それぞれ示す。
【００６９】
（実施例２０〜２４）
さらに実施例２０〜２４の炭窒化物系蛍光体は、組成式がＳｒ1-zＹ1+zＳｉ4（Ｃ,Ｎ）7：Ｅｕで表され、ｚの値、すなわちＳｒとＹを構成する各Ｓｒ量及びＹ量のモル比を、表７に示す配分となるよう調整される以外は、実施例１と同様に製作された。各実施例における発光特性を表８に示す。
【００７０】
【表８】
0005194672.tif 000011
【００７１】
蛍光体におけるＳｒ／Ｙの仕込みモル比が０．４５〜３．５の範囲において良好な発光特性が得られた。特に、表８に示すように、Ｓｒ／Ｙの仕込みモル比が０．９５〜２．９の範囲においては比較例と比して、相対輝度が２２．５〜３０．２パーセントの上昇を示し、好適な発光特性が得られた。また、実施例２０〜２４の蛍光体における、４００ｎｍの励起波長により励起された際の発光スペクトルを図１３に、反射スペクトルを図１４に、励起スペクトルを図１５に、それぞれ示す。尚、上記の表１〜７において、実施例１及び５、１０、１５、２２は同一の組成を有する炭窒化物系蛍光体である。また、表中の元素分析結果におけるＣ量（重量％）の分析は、株式会社堀場製作所製の炭素硫黄分析装置（ＥＭＩＡ−３２０Ｖ）を用い、高周波誘導加熱炉方式でサンプル中のＣを燃焼させて測定した。さらに、Ｏ、Ｎ量については、堀場製作所製の酸素窒素分析装置（ＥＭＧＡ−６５０）にて測定した。また、表における発光特性は４００ｎｍの波長で励起した際のものである。
【００７２】
上記の結果より、本発明に係る炭窒化物系蛍光体は、２４０ｎｍ〜４５０ｎｍに発光ピーク波長を有する励起光源からの光により励起され、４５０〜６５０ｎｍの波長の範囲にピーク波長のもつ蛍光を発光する。また、蛍光体の平均粒径は２μｍ以上２０μｍ以下であることが確認された。
【００７３】
また、本発明の蛍光体は、アルカリ土類金属及び希土類を組成に含有する炭窒化物系蛍光体であり、広い温度域で高い発光輝度を有する。さらに、高温域での発光輝度の低下を最小にできる特長を有する。特に、炭窒化物系蛍光体における炭素の含有量を０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、好ましくは２ｗｔ％以上４ｗｔ％以下とし、又は／かつ希土類に対するアルカリ土類金属の含有モル比を０．９〜１．０、好ましくは０．９３〜０．９６とし、又は／かつ窒素に対する炭素の含有モル比を０．１９〜０．２５、好ましくは０．２０〜０．２４５とすることで、アルカリ土類金属を備えず希土類のみを含有する比較例の炭窒化物系蛍光体と比較して、１００℃においては同等〜１３．８％、２００℃においては同等〜２２．２％の改善が見られた（表５）。すなわち、炭素含有量又はアルカリ土類金属の含有量を上記の範囲に特定することで、室温乃至高温域での耐候性及びライフ特性等の発光特性を向上できる。この結果、本発明の炭窒化物系蛍光体を搭載した発光装置においては、該炭窒化物系蛍光体を熱源に極めて接近して配置しても、輝度や色度値の安定した出射光を放出でき、発光特性及び耐性に優れた発光装置とできる。
【００７４】
（発光装置）
次に、上記の炭窒化物系蛍光体を波長変換部材として利用した発光装置について説明する。発光装置には、例えば蛍光ランプ等の照明器具、ディスプレイやレーダー等の表示装置等が挙げられる。波長変換部材の励起光源には、半導体発光素子を使用する。ここで発光素子には、可視光を発する素子のみならず、近紫外光や遠紫外光などを発する素子も含める意味で使用する。また励起光源として、半導体発光素子以外に、既存の蛍光灯に使用される水銀灯等、紫外から可視光の短波長領域に発光ピーク波長を有する励起光源を適宜利用できる。
【００７５】
（実施の形態１）
ここでは発光装置の実施の形態１として、励起光源に近紫外から可視光の短波長領域の光を放つ発光素子を備えた砲弾型の半導体発光装置を使用する。発光素子は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする。また、発光素子は半導体素子であるため球切れなどの心配がない。さらに初期駆動性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いという特長を有する。そのため、発光素子と、炭窒化物系蛍光体とを組み合わせる発光装置であることが好ましい。
【００７６】
図２０は、本発明の実施の形態１に係る砲弾型の発光装置１を示す。この発光装置１は導電性の部材からなるリードフレーム４で成型された凹形状のカップ１０内であって、リードフレーム４上に載置されている発光素子２と、この発光素子２から放たれた光の少なくとも一部を波長変換する蛍光体３を有する。発光素子２は、約３６０ｎｍ〜４８０ｎｍに発光ピーク波長を有する発光素子を使用する。発光素子２に形成された正負の電極９は、導電性のボンディングワイヤ５を介してリードフレーム４と電気的に接続される。さらにリードフレーム４の一部であるリードフレーム電極４ａが突出するように、発光素子２と、リードフレーム４と、ボンディングワイヤ５は、砲弾形状のモールド１１で覆われる。モールド１１内には光透過性の樹脂６が充填されており、さらに樹脂６には波長変換部材である蛍光体３が含有されている。樹脂６は、シリコーン樹脂組成物を使用することが好ましいが、エポキシ樹脂組成物、アクリル樹脂組成物等の透光性を有する絶縁樹脂組成物を用いることもできる。この樹脂６から突出しているリードフレーム電極４ａに外部電源から電力を供給することで、発光素子２の層内に含有される発光層８から光が放出される。この発光層８から出力される発光ピーク波長は、紫外から青色領域の５００ｎｍ以下近傍の発光スペクトルを有する。この放出された光の一部が蛍光体３を励起し、発光層８からの主光源の波長とは異なった波長を持つ光が得られる。
【００７７】
蛍光体３は樹脂中にほぼ均一の割合で混合されていることが好ましい。これにより色ムラのない光が得られる。発光装置１から放出される光の輝度及び波長等は、発光装置１内に封止される蛍光体３の粒子サイズ、その塗布後の均一度、蛍光体が含有される樹脂の厚さ等に影響を受ける。具体的には、発光装置１内の部位において、発光素子２から放出される光が、発光装置１の外へ放出されるまでに励起される蛍光体の量やサイズが偏在していれば、色むらが発生してしまう。また蛍光体粉体において、発光は主に粒子表面で起こると考えられるため、一般的に平均粒径が小さければ、粉体単位重量あたりの表面積を確保でき輝度の低下を回避できる。さらに、小粒蛍光体は光を拡散反射させて発光色の色むらを防止することも可能である。他方、大粒径蛍光体は光変換効率を向上させる。従って、蛍光体の量及び粒径サイズを制御することで、効率よく光を取り出すことが可能となる
【００７８】
さらに発光装置１内に配置される蛍光体は、光源から発する熱に耐性のあるもの、使用環境に左右されない耐候性のあるものがより望ましい。なぜなら一般的に蛍光強度は媒体の温度が高いほど弱くなる。これは温度の上昇につれて分子間衝突の増大、無輻射遷移失活によるポテンシャルエネルギー損失をもたらすためである。
【００７９】
ただ、蛍光体３を樹脂中で部分的に偏在するよう配合することもできる。一例として、実施の形態１に係る蛍光体３は、上述したように極めて耐熱性に優れているため、発光素子２に極めて接近して載置できる。これにより、発光素子２からの光を効率よく波長変換することができ、発光効率の優れた発光装置とできる。
【００８０】
また、樹脂６内に２種以上の蛍光体を含有させることでもできる。これにより、発光層から出力される主光源を第１の蛍光体により波長変換し、さらに第２の蛍光体により波長変換された光を得ることができる。複数の蛍光体の配合を調整することにより、主光源、第１の蛍光体により波長変換された光、さらに第２の蛍光体により波長変換された光、また、主光源が直接第２の蛍光体により波長変換された光、とを組み合わせることにより、様々な色を表現することが可能である。この際、本実施の形態１に係る耐熱性を有する蛍光体を、熱源の近傍に配置することで、発光装置の劣化を著しく少なくし寿命を長くすることができる。
【００８１】
（発光素子）
発光素子は、紫外線領域から可視光領域までの光を発することができる。特に３５０ｎｍ〜５５０ｎｍ近傍に発光ピーク波長を有する発光素子を使用し、蛍光物質を効率よく励起可能な発光波長を有する光を発光できる発光層を有することが好ましい。ここでは発光素子として窒化物半導体発光素子を例にとって説明するが、これに限定されるものではない。
【００８２】
具体的には発光素子は、Ｉｎ又はＧａを含む窒化物半導体素子であることが好ましい。なぜなら、実施例１に係る炭窒化物系蛍光体は、２８０ｎｍ〜４００ｎｍ近傍で強く発光するため、該波長域の発光素子が求められているからである。該発光素子は、近紫外から可視光の短波長領域に発光ピーク波長を有する光を放出し、該発光素子からの光により、少なくとも一以上の蛍光体が励起され、所定の発光色を示す。また、該発光素子は発光スペクトル幅を狭くさせることが可能であることから、炭窒化物系蛍光体を効率よく励起することができるとともに、発光装置からは実質的に色調変化に影響を与えることのない発光スペクトルを放出することもできる。
【００８３】
このように発光素子から放出される光を励起光源とすることで、従来の水銀ランプに比して消費電力の低い、効率の良い発光装置を実現できる。また、実施の形態１に係る発光装置は、上述した炭窒化物系蛍光体を使用することができる。
【００８４】
（実施の形態２）
次に本発明の実施の形態２に係る発光装置２０を図２１に示す。この発光装置２０は、実施の形態１に係る発光措置１における部材と同一の部材には同一の符号を付して、その説明を省略する。この発光装置２０は、リードフレーム４で成型された凹形状のカップ１０内のみに、上述の蛍光体３を含む樹脂６が充填されている。モールド１１内であって、カップ１０の外部に充填されている樹脂６内には蛍光体３は含有されていない。蛍光体３を含有している樹脂と、含有していない樹脂の種類は同一が好ましいが、異なっていても構わない。異種の樹脂であれば、各々の樹脂が硬化するのに要する温度の差を利用して、軟度を変化させることもできる。
【００８５】
発光装置２０は、カップ１０内の開口部を形成する底面のほぼ中央部に、発光素子２が載置されているため、発光素子２は蛍光体３を含む樹脂６内に埋設される。発光層８からの光がムラなく蛍光体３により波長変換されるためには、発光素子からの光が均一に蛍光体含有樹脂を通過すればよい。つまり、発光層８からの光が通過する蛍光体含有樹脂膜の厚さを均一にすればよい。従って発光素子２の周囲から、カップ１０の壁面及び上部までの距離が均一になるよう、カップ１０の大きさ及び発光素子２の載置位置を決定すればよい。この発光装置２０であれば、蛍光体３を含有する樹脂６の膜厚を均一に調整することが容易になる。
【００８６】
また、実施の形態１と同様に、蛍光体３を樹脂中で部分的に偏在するよう配合できる。一例として、図２２に示す発光装置５０は、発光素子２の周囲近傍にほぼ均一な厚みを有する蛍光体層が形成されてなる。これにより、発光素子２から周辺へ放出される光が通過する蛍光体の量が、ほぼ一定となり、つまりほぼ同一の量の蛍光体が波長変換されるため、色むらの低減された発光装置とできる。
【００８７】
（実施の形態３）
さらに、本発明の実施の形態３に係る発光装置として、キャップタイプの発光装置３０を図２３に示す。発光素子２は、約４００ｎｍに発光ピーク波長を有する発光素子を使用する。この発光装置３０は、実施の形態２の発光装置２０のモールド１１の表面に蛍光体３を分散させた光透過性樹脂からなるキャップ３１を被せることにより構成される。
【００８８】
キャップ３１は、蛍光体３ａを光透過性の樹脂６ａに均一に分散させている。この蛍光体３ａを含有する樹脂６ａを、発光装置３０のモールド１１の外面の形状に嵌合する形状に成形している。または、所定の型枠内蛍光体を含有する光透過性の樹脂６ａを入れた後、発光装置３０を該型枠内に押し込み、成型する製造方法も可能である。キャップ３１の樹脂６ａの具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、シリカゲル、ガラス、無機バインダーなどが用いられる。上記の他、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を使用することができる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、セグメント化ポリウレタン等の熱可塑性ゴム等も使用することができる。また、蛍光体と共に拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを含有させても良い。また、光安定剤や着色剤を含有させても良い。キャップ３１に使用される蛍光体３ａは、一種類のみならず複数の蛍光体を混合したものや、層状に積層したものが利用できる。
【００８９】
発光装置３０では、キャップ３１内の樹脂６ａにのみ蛍光体３ａを含有させることもできるが、これに加えてカップ１０内にも蛍光体３を含む樹脂６を充填させてもよい。蛍光体３、３ａの種類は同一でも別種でも良く、また、各樹脂６、６ａ内に複数の蛍光体を有することもできる。これにより種々の発光色を実現できる。一例として、白色光を放出する発光装置を挙げる。発光素子２から放出される光は、蛍光体３を励起し、青緑色から緑色及び黄色から赤色に発光する。この蛍光体３から放出される光の一部がキャップ３１の蛍光体３ａを励起し、緑色から黄色系領域に発光する。これら蛍光体の混色光により、キャップ３１の表面からは白色系の光が外部へ放出される。また、上述の耐熱性を有する炭窒化物系蛍光体をカップ１０内に含有させ、発光素子２から発生する熱の影響を蛍光体が直接受けないキャップ３１内には別種の蛍光体３ａを用いることにより、寿命の長い発光装置とできる。また、上述の炭窒化物系蛍光体であれば、熱源に極めて接近して配置できるのは、実施の形態１及び２と同様である。
【００９０】
（実施の形態４）
さらに、本発明の実施の形態４に係る発光装置として、表面実装タイプの発光装置１００を図２４に示す。図２４（ａ）は平面図、図２４（ｂ）は断面図をそれぞれ示している。発光素子１０１には、紫外光励起の窒化物半導体発光素子を用いることができる。また、発光素子１０１は、青色励起の窒化物半導体発光素子を用いても良い。ここでは、紫外光励起の発光素子１０１を例にとって説明する。発光素子１０１は、発光層として発光ピーク波長が約３７０ｎｍのＩｎＧａＮ半導体を有する窒化物半導体発光素子を用いる。発光素子１０１には、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが形成されており（図示せず）、ｐ型半導体層とｎ型半導体層には、リード電極１０２へ連結される導電性ワイヤ１０４が形成されている。リード電極１０２の外周を覆うように絶縁封止材１０３が形成され、短絡を防止している。発光素子１０１の上方にはパッケージ１０５の上部にあるコバール製リッド１０６から延びる透光性の窓部１０７が設けられている。透光性の窓部１０７の内面には、蛍光体３、３ａ及びコーティング部材１０９の均一混合物がほぼ全面に塗布されている。
【００９１】
次に、ダイボンドされた発光素子１０１の各電極と、パッケージ凹部底面から露出された各リード電極１０２とをそれぞれＡｇワイヤ等の導電性ワイヤ１０４にて電気的導通を取る。パッケージの凹部内の水分を十分に排除した後、中央部にガラス窓部１０７を有するコバール製リッド１０６にて封止しシーム溶接を行う。ガラス窓部には、予めニトロセルロース９０ｗｔ％とγ−アルミナ１０ｗｔ％からなるスラリーに対して波長変換部材である炭窒化物系蛍光体３、３ａを含有させ、リッド１０６の透光性窓部１０７の背面に塗布し、２２０℃にて３０分間加熱硬化させることにより色変換部材を構成する。こうして形成された発光装置１００の発光素子１０１から出力された光が、蛍光体３、３ａを励起し、所望の色を高輝度に発光可能な発光装置とできる。これによって色度調整が極めて簡単で量産性、信頼性に優れた発光装置が得られる。
【００９２】
実施の形態４において、励起光源として使用する紫外線領域の光は、視感度の低い部分に属し、実質上使用する蛍光物質の発光色によって発光装置の発光色が決定される。また、投入電流の変化等に伴う発光素子の色ズレが生じた場合でも、可視光領域に発光する蛍光物質の色ズレが極めて小さく抑えられるため、結果として色調変化の少ない発光装置を提供することができる。紫外線領域は一般に３８０ｎｍ若しくは４００ｎｍよりも短波長のものをいうが、視感度的に４２０ｎｍ以下の光はほとんど見えないため、色調に大きく影響を及ぼさない。
【００９３】
また、上述の炭窒化物系蛍光体であれば、熱源に極めて接近して配置できるのは、実施の形態１及び２と同様である。
【００９４】
（実施の形態５）
図２５（ａ）に、本発明の実施の形態５に係る半導体発光装置４０の斜視図を示す。図２５（ｂ）は、図２５（ａ）で示す半導体発光装置４０のＩＩ−ＩＩ’線における断面図である。以下、図２５（ａ）及び（ｂ）に基づいて、実施の形態５の半導体発光装置４０の概略を説明する。半導体発光装置４０は、リードフレーム４上に、上部に向かって略凹形状に開口している空間を備えるパッケージ１２が装着されてなる。さらに、このパッケージ１２の空間内であって、露出しているリードフレーム４上に複数の発光素子２が実装されている。つまり、パッケージ１２は、発光素子２を包囲する枠体となっている。また、パッケージ１２の開口している空間内にはツェナーダイオード等、規定電圧以上の電圧が印加されると通電状態になる保護素子１３も載置されている。さらに、発光素子２はボンディングワイヤ５やバンプ等を介して、リードフレーム４と電気的に接続されている。加えて、パッケージ１２の開口している空間部は封止樹脂６により充填されている。
【００９５】
パッケージ１２内に含有されている蛍光体３を図２５（ｂ）に示す（図２５（ａ）中の蛍光体３は省略されている）。この蛍光体３には、上述の炭窒化物系蛍光体が使用でき、樹脂６内における蛍光体の含有状態は実施の形態１〜４と同様である。
【００９６】
実施例１〜５に係る発光装置に上述の炭窒化物系蛍光体を使用すれば、発光体の光源付近に均一に蛍光体層を薄く形成できる。従って必要な部分だけに蛍光体層を形成することで材料や工程の利用効率が高まる。また生産性が高く、同じプロセスで多くの種類の蛍光体を扱えることになる。この蛍光体層は、薄く粒子が均一に塗布されているのが好適である。蛍光体層の厚膜が厚すぎると蛍光体の結晶が重なり合ってかげができ、効率が低下してしまうからである。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の炭窒化物系蛍光体及びこれを用いた発光装置並びに炭窒化物系蛍光体の製造方法は、蛍光表示管、ディスプレイ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＦＬ、ＦＥＤおよび投射管等、特に青色発光ダイオード又は紫外線発光ダイオードを光源とする発光特性に極めて優れた白色の照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】実施例１〜４に係る蛍光体を４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルのグラフである。
【図２】実施例１〜４に係る蛍光体の反射スペクトルのグラフである。
【図３】実施例１〜４に係る蛍光体の励起スペクトルのグラフである。
【図４】実施例５〜８に係る蛍光体を４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルのグラフである。
【図５】実施例５〜８に係る蛍光体の反射スペクトルのグラフである。
【図６】実施例５〜８に係る蛍光体の励起スペクトルのグラフである。
【図７】実施例９〜１４に係る蛍光体を４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルのグラフである。
【図８】実施例９〜１４に係る蛍光体の反射スペクトルのグラフである。
【図９】実施例９〜１４に係る蛍光体の励起スペクトルのグラフである。
【図１０】実施例１５〜１９に係る蛍光体を４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルのグラフである。
【図１１】実施例１５〜１９に係る蛍光体の反射スペクトルのグラフである。
【図１２】実施例１５〜１９に係る蛍光体の励起スペクトルのグラフである。
【図１３】実施例２０〜２４に係る蛍光体を４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルのグラフである。
【図１４】実施例２０〜２４に係る蛍光体の反射スペクトルのグラフである。
【図１５】実施例２０〜２４に係る蛍光体の励起スペクトルのグラフである。
【図１６】図１６（ａ）は、比較例１の蛍光体の１０００倍拡大写真であり、図１６（ｂ）はその５０００倍拡大写真を示す。
【図１７】実施例１〜４のＸ線回析図である。
【図１８】実施例５、６のＸ線回析図である。
【図１９】実施例７、８のＸ線回析図である。
【図２０】本発明の実施の形態１に係る砲弾型の発光装置を示す断面図である。
【図２１】本発明の実施の形態２に係る砲弾型の発光装置を示す断面図である。
【図２２】本発明の実施の形態２に係る砲弾型の発光装置の変形例を示す断面図である。
【図２３】本発明の実施の形態３に係る砲弾型の発光装置を示す断面図である。
【図２４】図２４（ａ）は本発明の実施の形態４に係る表面実装型の発光装置を示す平面図であり、図２４（ｂ）は図２４（ａ）の発光装置を示す断面図である。
【図２５】図２５（ａ）は本発明の実施の形態５に係る表面実装型の発光装置を示す平面図であり、図２５（ｂ）は図２５（ａ）の発光装置のＩＩ−ＩＩ’線における断面図である。
【符号の説明】
【００９９】
１、２０、３０、４０、５０、１００…発光装置
２…発光素子
３…蛍光体
３ａ…小粒子蛍光体
４…リードフレーム
４ａ…リードフレーム電極
５…ボンディングワイヤ
６…樹脂
６ａ…樹脂
８…発光層
９…電極
１０…カップ
１１…モールド
１２…パッケージ
１３…保護素子
３１…キャップ
１０１…発光素子
１０２…リード電極
１０３…絶縁封止材
１０４…導電性ワイヤ
１０５…パッケージ
１０６…コバール製リッド
１０７…透光性窓部（ガラス窓部）
１０９…コーティング部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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