(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を加熱する工程と、
前記基板と反応する原料を前記基板に対して供給することにより、前記基板表面に凹状構造を形成する工程と
を備え、
前記基板には、シリコン基板を用い、
前記シリコン基板と反応させる前記原料には、アルミニウムを含む有機金属化合物を用いることを特徴とする、結晶成長方法。
【請求項２】
アルミニウムを含む前記有機金属化合物は、トリメチルアルミニウムからなり、
前記凹状構造を形成する工程は、
少なくとも前記トリメチルアルミニウムを含むガスを前記シリコン基板に対して供給することにより、前記シリコン基板表面に前記凹状構造を形成する工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の結晶成長方法。
【請求項３】
前記凹状構造を形成する工程は、
前記トリメチルアルミニウムの分解により生成されたアルミニウムを、高温下の前記シリコン基板表面で共晶反応させることにより、前記シリコン基板表面に前記凹状構造を形成する工程を有する、請求項２に記載の結晶成長方法。
【請求項４】
前記凹状構造を形成する工程は、
前記トリメチルアルミニウムを、前記シリコン基板に対して５μｍｏｌ／ｍｉｎ以上の供給量で供給する工程を有することを特徴とする、請求項２または３に記載の結晶成長方法。
【請求項５】
前記シリコン基板の主面が（１１１）面であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に結晶成長方法。
【請求項６】
前記基板における前記凹状構造上に、ＡｌＮ層を形成する工程をさらに備えることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の結晶成長方法。
【請求項７】
前記ＡｌＮ層を形成する工程は、
前記ＡｌＮ層中に空隙を含むように、前記ＡｌＮ層を形成する工程を含むことを特徴とする、請求項６に記載の結晶成長方法。
【請求項８】
前記ＡｌＮ層を形成する工程は、
前記凹状構造の直上に前記空隙が位置するように、前記ＡｌＮ層を形成する工程を有することを特徴とする、請求項７に記載の結晶成長方法。
【請求項９】
水素ガスまたは水素含有化合物ガスを含む雰囲気中で、前記ＡｌＮ層上に、窒化物半導体層を形成する工程をさらに備えることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項に記載の結晶成長方法。
【請求項１０】
前記ＡｌＮ層を形成する工程は、
前記ＡｌＮ層を、９００℃以上の成長温度で成長させる工程を有することを特徴とする、請求項６〜９のいずれか１項に記載の結晶成長方法。
【請求項１１】
前記ＡｌＮ層を形成する工程は、
前記ＡｌＮ層を、５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の厚みに形成する工程を有することを特徴とする、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の結晶成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶成長方法および半導体素子に関し、特に、窒化物系化合物半導体の結晶成長方法およびその結晶成長方法を用いて形成された半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮなどのＧａＮ系化合物半導体は、青色発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）やレーザダイオード（ＬＤ：Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ）などの材料として注目されている。また、ＧａＮ系化合物半導体は、耐熱性や耐環境性が良いという特徴を活かして、近年では、電子デバイスへの応用開発も行われている。
【０００３】
その一方、ＧａＮ系化合物半導体は、バルク結晶成長が難しいため、実用に耐えるＧａＮの基板は非常に高価である。そのため、現在広く実用化されている窒化物半導体用の成長基板はサファイアであり、単結晶サファイア基板の上に有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）などでＧａＮをエピタキシャル成長させる方法が一般的に用いられている。
【０００４】
ここで、サファイア基板は、ＧａＮと格子定数が異なるため、一旦低温でＡｌＮやＧａＮのバッファ層（低温成長バッファ層）をサファイア基板上に成長させ、この低温成長バッファ層で格子の歪みを緩和させた後に、その上にＧａＮ層を成長させる方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。そして、この低温成長バッファ層の導入により、ＧａＮの単結晶エピタキシャル成長が可能となり、紫外から緑色に渡る発光ダイオード（ＬＥＤ）が実用化されるに至った。
【０００５】
しかしながら、このような方法を用いた場合でも、基板と結晶との格子のずれは如何ともし難く、成長させたＧａＮ層は、無数の欠陥を有している。この欠陥は、ＧａＮ系ＬＤ（レーザダイオード）を作製する上で障害となることが予想される。
【０００６】
また、近年では、サファイアとＧａＮとの格子定数差に起因して発生する欠陥の密度を低減する方法として、ＥＬＯ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  Ｌａｔｅｒａｌ  Ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）、ＦＩＥＬＯ（Ｆａｃｅｔ−Ｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  Ｌａｔｅｒａｌ  Ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）、ペンデオエピタキシーといった結晶成長技術も報告されており、飛躍的に結晶性の高いＧａＮエピタキシャルウェハが得られるようになってきた。そして、ＥＬＯやＦＩＥＬＯなどの方法を用いることによって、欠陥密度の低い単結晶ＧａＮ層が実現し、このＧａＮ層上、または、低温成長バッファ層を用いたサファイア基板のＧａＮ層上に、ＬＥＤ構造を形成できるようになった。なお、ＥＬＯを用いた結晶成長技術は、たとえば、非特許文献１に記載されており、ＦＩＥＬＯを用いた結晶成長技術は、たとえば、非特許文献２に記載されている。また、ペンデオエピタキシーを用いた結晶成長技術は、たとえば、非特許文献３に記載されている。
【０００７】
さらに、従来、欠陥の密度を低減させて、高品質なエピタキシャル層を得るために、基板にアンチサーファクタント領域（Ｓｉ残留部）を形成し、この領域上に空洞を形成しながらＧａＮ系半導体を成長させるＧａＮ系半導体結晶の成長方法も提案されている（たとえば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６３−１８８９３８号公報
【特許文献２】特開２０００−２７７４３５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．７１（１８）２６３８（１９９７）
【非特許文献２】Ｊａｐａｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３８，Ｌ１８４（１９９９）
【非特許文献３】ＭＲＳ  Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  Ｊ．Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．Ｒｅｓ．４Ｓ１，Ｇ３．３８（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一方、近年、殺菌・浄水、各種医療分野、公害物質の高速分解処理などに用いられる新しい光源として、窒化物半導体を用いた紫外発光素子が大いに期待されている。
【００１１】
しかしながら、上記した従来の方法では、紫外発光素子の形成に求められる高Ａｌ組成混晶成長において、基板とエピタキシャル層との大きな格子定数差や熱膨張係数差に起因して、クラックが発生したり、基板が沿ったりするという問題が生じる。
【００１２】
なお、クラックが存在すると、素子構造が分断されて満足な特性が得られなくなるとともに、１枚のウェハから得られる良品の数が低下するため、歩留まりが低下する。また、基板に反りが存在すると、取扱い時に基板が割れやすくなるばかりでなく、デバイスプロセスのフォトリソグラフィ工程などにおいて、基板にマスクパターンを形成する際に、焦点が基板面内に均一に合わせられず、素子作製時の歩留まりが低下する。
【００１３】
このようなことから、窒化物系化合物半導体の応用、特に、広い発光波長域から期待される分野である、ＬＥＤなどの発光素子への適用において、クラックの低減や基板の反りの低減が望まれている。特に、紫外域の発光に必要となる高Ａｌ組成混晶のエピタキシャル成長においては、転位やクラックの低減、基板の反りの低減が非常に強く望まれている。
【００１４】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、転位の低減、クラックの発生を抑制することが可能な結晶成長方法およびその方法を用いた半導体素子を提供することである。
【００１５】
この発明のもう１つの目的は、基板の反りを抑制することが可能な結晶成長方法を提供することである。
【００１６】
この発明のさらにもう１つの目的は、低コスト化を図ることが可能な結晶成長方法およびその方法を用いた半導体素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために、この発明の第１の局面による結晶成長方法は、基板を加熱する工程と、基板と反応する原料を基板に対して供給することにより、基板表面に凹状構造を形成する工程とを備えている。
【００１８】
この第１の局面による結晶成長方法では、上記のように、基板表面に凹状構造を形成することによって、基板の上面上に形成されるＩＩＩ族窒化物半導体層の歪みを緩和することができる。これにより、クラックの発生および基板の反りを抑制することができる。また、上記第１の局面による結晶成長方法を用いることによって、高い歪み緩和効果を得ることができるので、紫外域の発光に必要となる高Ａｌ組成混晶のエピタキシャル成長においても、転位やクラックの発生、および、基板の反りを抑制することができる。
【００１９】
また、第１の局面では、加熱された基板に対して原料を供給することにより、基板と原料との反応によって、基板表面に上記凹状構造を自然に形成することができる。このため、凹状構造を形成するために一般的に用いられるフォトリソグラフィ技術やエッチング技術などを用いずに上記凹状構造を形成することができる。そのため、凹状構造を形成するために、別途、フォトリソグラフィ工程およびエッチング工程などを経る必要がない。これにより、基板表面に凹状構造を形成した場合でも、製造工程が増加するのを抑制することができるので、その分、製造コストや製品コストを低減することができる。したがって、第１の局面による結晶成長方法を用いて半導体素子を形成すれば、素子の低コスト化を図ることができる。
【００２０】
なお、上記のように構成することによって、転位の低減、クラック発生の抑制を実現することができるので、満足な特性を有する素子を容易に得ることができる。加えて、１枚のウェハから得られる良品の数を増やすことができるので、歩留まりを向上させることもできる。また、上記のように構成することによって、基板の反りを抑制することもできるので、これによっても、歩留まりを向上させることができる。そして、このような歩留まりの向上によっても、コストの低減を図ることができる。
【００２１】
上記第１の局面による結晶成長方法において、基板には、シリコン基板を用いるのが好ましい。この場合、シリコン基板と反応させる原料には、アルミニウムを含む有機金属化合物を用いるのが好ましい。このように構成すれば、基板表面に、容易に、上記凹状構造を自然に形成することができるので、容易に、転位やクラックの発生、および、基板の反りを抑制することができる。また、シリコン基板は化学的処理により容易に除去することが可能であるため、基板にシリコン基板を用いることによって、容易に基板を除去することができる。これにより、大面積かつクラックや傷が低減された、素子構造のみを容易に得ることができる。さらに、基板にシリコン基板を用いることにより、基板にＧａＮ基板やサファイア基板などを用いる場合に比べて、低コスト化を容易に図ることができる。
【００２２】
なお、基板を除去することによって、たとえば、窒化物半導体のみからなる発光素子を形成することができるので、素子の表面側および裏面側に電極を形成することにより、縦方向に電流を注入することが可能となる。すなわち、いわゆる縦型構造の素子を容易に形成することができる。
【００２３】
ここで、基板がサファイア基板から構成されている場合には、サファイア基板は絶縁性であるため、たとえば、発光ダイオード素子（ＬＥＤ）を構成した場合には、基板の同一面側にｐ側電極およびｎ側電極を配置せざるを得ず、素子に流す電流の経路が基板面に平行となる、いわゆる横型構造となる。横型構造では、活性層に平行に電流が流れるため発光面積が制限される。このため、いわゆるスケール則を適用して光出力を向上させる手段が使用できなくなるという不都合がある。また、横型構造は、電流経路の問題から電気抵抗が大きくなるという不都合もある。なお、サファイア基板を用いた場合でも、基板の除去は可能である一方、シリコン基板に比べて、基板の除去が困難であるという不都合もある。
【００２４】
これに対し、基板にシリコン基板を用いることにより、基板にサファイア基板を用いた場合の上記不都合を、容易に解消することができる。
【００２５】
上記第１の局面による結晶成長方法において、上記基板には、シリコン基板以外に、ＳｉＣ、ＺｎＯ、ＡｌxＧａ1-xＮ（Ｘは０〜１の間の数で０と１を含む）、あるいはＧａ2Ｏ3からなる基板を用いることもできる。この場合、これらの基板と反応させる反応ガスとして、水素、酸素、有機金属、Ｃｌ2、メタンおよびエタンの少なくとも１つを含む反応ガスを用いるのが好ましい。また、上記有機金属は、トリメチルガリウム，トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム、および、トリエチルガリウムの群から選択される少なくとも１つを含んでいるのが好ましい。
【００２６】
また、上記シリコン基板を用いた構成において、アルミニウムを含む有機金属化合物は、トリメチルアルミニウムであるのが好ましい。また、凹状構造を形成する工程は、少なくともトリメチルアルミニウムを含むガスをシリコン基板に対して供給することにより、シリコン基板表面に凹状構造を形成する工程を含むように構成されているのが好ましい。このように構成すれば、基板上に窒化物半導体層を形成する際に用いる原料を用いて、基板表面に凹状構造を容易に形成することができるので、結晶成長プロセスの一環として、自然に上記凹状構造を形成することができる。
【００２７】
この場合において、凹状構造を形成する工程は、トリメチルアルミニウムの分解により生成されたアルミニウムを、高温下のシリコン基板表面で共晶反応させることにより、シリコン基板表面に凹状構造を形成する工程を有しているのが好ましい。
【００２８】
上記シリコン基板に対してトリメチルアルミニウムを供給する工程を備えた構成において、凹状構造を形成する工程は、トリメチルアルミニウムを、シリコン基板に対して５μｍｏｌ／ｍｉｎ以上の供給量で供給する工程を有しているのが好ましい。このように、シリコン基板に対して５μｍｏｌ／ｍｉｎ以上の供給量で、トリメチルアルミニウムを供給することにより、効果的に、上記凹状構造を基板表面に形成することができる。
【００２９】
また、上記シリコン基板を用いた構成において、シリコン基板の主面は（１１１）面であるのが好ましい。このように構成すれば、立方晶ダイヤモンド構造のＳｉ（１１１）面は、六方晶のＩＩＩ族窒化物半導体（０００１）面の原子配置と等価であるため、格子整合がよく、高い配向性が期待される。
【００３０】
上記第１の局面による結晶成長方法において、基板における凹状構造上に、ＡｌＮ層を形成する工程をさらに備えているのが好ましい。
【００３１】
この場合において、ＡｌＮ層を形成する工程は、ＡｌＮ層中に空隙を含むように、ＡｌＮ層を形成する工程を含んでいるのが好ましい。このように構成すれば、空隙を含むＡｌＮ層が歪みを緩和する歪み緩和層として機能するため、ＡｌＮ層上にＩＩＩ族窒化物半導体層を形成した場合に、このＩＩＩ族窒化物半導体層のＡｌ組成比が高い場合（たとえばＡｌＮ）でも、転位やクラックの発生を抑制することができる。
【００３２】
また、ＡｌＮ層中に空隙を含む場合、凹状構造の直上に上記空隙が位置するように、ＡｌＮ層を形成することができる。
【００３３】
上記ＡｌＮ層を形成する工程を備えた構成において、水素ガスまたは水素含有化合物ガスを含む雰囲気中で、ＡｌＮ層上に、窒化物半導体層を形成する工程をさらに備えていてもよい。
【００３４】
上記ＡｌＮ層を形成する工程を備えた構成において、ＡｌＮ層を形成する工程は、ＡｌＮ層を、９００℃以上の成長温度で成長させる工程を有しているのが好ましい。このように、ＡｌＮ層を９００℃以上の成長温度で成長させることによって、効果的に、ＡｌＮ層中に空隙を形成することができる。なお、上記ＡｌＮ層の成長温度は、１０００℃以上であればより好ましい。
【００３５】
上記ＡｌＮ層を形成する工程を備えた構成において、ＡｌＮ層を形成する工程は、ＡｌＮ層を、５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の厚みに形成する工程を有しているのが好ましい。
【００３６】
この発明の第２の局面による半導体素子は、空隙を有するＡｌＮ層と、ＡｌＮ層上に形成された窒化物半導体層とを備えている。
【００３７】
この第２の局面による半導体素子では、上記のように、空隙を有するＡｌＮ層を備えることによって、上記ＡｌＮ層が、歪みを緩和する歪み緩和層として機能するため、転位並びにクラックの発生が抑制された半導体素子を得ることができる。また、空隙を有する上記ＡｌＮ層は、上記第１の局面による結晶成長方法を用いて形成することができるので、上記方法を用いることにより、低コスト化を図ることができる。これにより、低コストの半導体素子を実現することができる。
【００３８】
上記第２の局面による半導体素子において、ＡｌＮ層の空隙は、くさび状形状を有しているのが好ましい。
【００３９】
上記第２の局面による半導体素子において、好ましくは、窒化物半導体層は、量子井戸構造を有する発光層を含む。このように構成すれば、低コストで、転位並びにクラックの発生が抑制された半導体発光素子を実現することができる。
【００４０】
この場合において、好ましくは、発光層は、ＡｌＧａＮからなる井戸層を有する。このように構成すれば、低コストで、紫外領域で発光する半導体発光素子を実現することができる。
【００４１】
上記第２の局面による半導体素子において、好ましくは、ＡｌＮ層の上面側には、第１電極層が形成されており、ＡｌＮ層の下面側には、第２電極層が形成されている。このように構成すれば、容易に、縦型構造の半導体素子（たとえば、発光ダイオード素子）を形成することができる。ここで、第２の局面による半導体素子を、縦型構造の発光ダイオード素子とした場合には、横型構造の発光ダイオード素子とした場合に比べて、容易に、素子面積を大きくすることができるので、発光ダイオード素子の高光出力化を図ることができる。また、縦型構造では、素子に流す電流の経路が基板面に対して略垂直となるため、スケール則を適用して光出力を向上させることもできる。
【００４２】
上記第２の局面による半導体素子において、ＡｌＮ層を成長させるためのシリコン基板をさらに備えていてもよい。この場合、シリコン基板は、基板表面に凹状構造を有しており、ＡｌＮ層の空隙は、凹状構造の上方に位置しているのが好ましい。なお、上記シリコン基板は、化学的処理などによって、除去された状態であってもよい。
【００４３】
上記第２の局面による半導体素子において、空隙を内包するＡｌＮ層は最終的に除去されてもよい。この場合、空隙を内包するＡｌＮ層は、ＲＩＥ等のドライエッチングにより除去するのが好ましい。あるいは、熱燐酸，溶融ＫＯＨ等の溶液により化学的に溶かし去ることで除去しても良い。空隙を内包するＡｌＮ層は、上記のごとく、基板上に素子構造を成長する際、歪みを緩和しクラックを抑制する効果を有するが、基板を除去し、素子化した場合には、駆動電圧上昇の原因となりうる。そこで、基板を除去するとともに、ＡｌＮ層をも取り去ることで、素子の駆動電圧を低減させ、電力変換効率（素子への投入電力に対する光出力の比，この値が高い程、素子内部の損失が低く、エネルギー効率が高いことを意味し、素子の特性としてより好ましい）を向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００４４】
以上のように、本発明によれば、転位並びにクラックの発生を抑制することが可能な結晶成長方法および半導体素子を容易に得ることができる。
【００４５】
また、本発明によれば、基板の反りを抑制することが可能な結晶成長方法を容易に得ることができる。
【００４６】
さらに、本発明によれば、低コスト化を図ることが可能な結晶成長方法および半導体素子を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の第１実施形態による結晶成長方法を説明するための断面図（図８の断面写真をトレースした図）である。
【図２】本発明の第１実施形態による結晶成長方法を説明するための断面図である。
【図３】本発明の第１実施形態による結晶成長方法を説明するための断面図である。
【図４】第１実施形態による結晶成長方法における空隙形成を説明するための模式的断面図である。
【図５】第１実施形態による結晶成長方法における空隙形成を説明するための模式的断面図である。
【図６】第１実施形態による結晶成長方法における空隙形成を説明するための模式的断面図である。
【図７】実施例による試料表面（サンプルＢ）を光学顕微鏡で観察した顕微鏡写真であり、（Ａ）は、実施例による試料表面（サンプルＢ）の光学顕微鏡写真、（Ｂ）は、実施例による試料（サンプルＢ）の試料表面（ＡｌＧａＮ層表面）の光学顕微鏡写真、（Ｃ）は、実施例による試料（サンプルＢ）のＡｌＮバッファ層表面の光学顕微鏡写真である。
【図８】実施例による試料（サンプルＢ）の断面をＳＥＭ観察した顕微鏡写真である。
【図９】（Ａ）は、実施例による試料（サンプルＢ）の表面を光学顕微鏡で観察した顕微鏡写真で、（Ｂ）は、比較例１による試料（サンプルＣ）の表面を光学顕微鏡で観察した顕微鏡写真で、（Ｃ）は、比較例２による試料（サンプルＤ）の表面を光学顕微鏡で観察した顕微鏡写真である。
【図１０】本発明の第２実施形態による発光ダイオード素子の断面図である。
【図１１】第２実施形態の変形例による発光ダイオード素子の断面図である。
【図１２】本発明の第３実施形態による発光ダイオード素子の断面図である。
【図１３】第３実施形態の変形例による発光ダイオード素子の断面図である。
【図１４】本発明の第４実施形態による発光ダイオード素子の断面図である。
【図１５】第４実施形態の変形例による発光ダイオード素子の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下、本発明を具体化した実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、第１実施形態では、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶成長方法について説明する。また、第２および第３実施形態では、本発明の半導体素子の一例である発光ダイオード素子に本発明を適用した例について説明する。
【００４９】
（第１実施形態）
上述したように、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶成長においては、クラックや基板の反りが発生し易い。特に、紫外領域で発光する紫外発光素子の作製においては、高Ａｌ組成比の窒化物半導体層を比較的厚い厚みで形成する必要があるため、転位やクラック、基板の反りが非常に発生し易い。
【００５０】
そこで、本願発明者らが、上記問題に着目して鋭意検討した結果、結晶成長前の基板に対して、基板と反応する原料を供給することにより、基板表面に凹状構造が自然形成されることを見出した。そして、このような凹状構造が形成された基板上に、窒化物半導体層を成長させることにより、高Ａｌ組成比の窒化物半導体層をクラックフリーで形成することが可能となることを見出した。
【００５１】
また、上記基板として、シリコン基板を用いるとともに、基板と反応する原料に、窒化物半導体層を形成するためのＡｌの原料であるＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を用いることにより、基板表面に凹状構造を容易に形成できることも見出した。すなわち、シリコン（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）とは、温度等適切な条件の下で共晶化するため、本願発明者らは、この共晶反応を積極的に利用することにより、基板上に、クラックフリーのＡｌＮ層または高Ａｌ組成比のＡｌＧａＮ層などを容易に成長させられることを見出した。
【００５２】
また、上記クラックフリーかつ高Al組成の窒化物半導体層を含む多層構造からなる半導体発光素子を作製し、これを動作させる場合、結晶成長当初において必要であったＡｌＮ層は電気的に高い抵抗値を有するため、素子の駆動電圧を上昇させる要因となっていたが、本願発明者らは、基板の除去に引き続いてＡｌＮバッファ層をもドライエッチングあるいは溶液によるエッチングで除去すれば、容易に駆動電圧を低減できることも見出した。この技術により、クラックフリーかつ高品質な高Ａｌ組成結晶の多層構造からなる素子構造を作製可能とし、さらに駆動電圧を低減することも可能となった。
【００５３】
なお、ＴＭＡを含むガスの供給に引き続いて、ＮＨ3などのＶ族原料を供給すれば、その上に、ＩＩＩ族窒化物半導体単結晶をエピタキシャル成長させることが可能となる。
【００５４】
以下、図１〜図３を参照して、第１実施形態によるＩＩＩ族窒化物半導体の結晶成長方法について詳説する。なお、図１〜図３は、本発明の第１実施形態による結晶成長方法を説明するための断面図である。また、第１実施形態では、基板上に、ＡｌＮバッファ層および窒化物半導体層（ＡｌＧａＮ層）を順に成長させるまでの工程について説明する。
【００５５】
この第１実施形態では、図１および図２に示すように、基板にシリコン基板１００を用いており、このシリコン基板１００上に、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などのエピタキシャル成長法により、ＡｌＮバッファ層１１０およびＡｌＧａＮ層１０を順に成長させている。なお、シリコン基板１００は、本発明の「基板」の一例であり、ＡｌＮバッファ層１１０は、本発明の「ＡｌＮ層」の一例である。また、ＡｌＧａＮ層１０は、本発明の「窒化物半導体層」の一例である。
【００５６】
具体的には、まず、ＩＩＩ族窒化物半導体の成長用基板として、シリコン基板１００を準備し、このシリコン基板１００を、通常のＭＯＣＶＤ装置の反応炉内にセットする。
【００５７】
なお、上記シリコン基板１００の主面は、（１１１）面であるのが好ましい。六方晶のＩＩＩ族窒化物半導体（０００１）面の原子配置は、立方晶ダイヤモンド構造のＳｉ（１１１）面と等価であるため、格子整合がよく、高い配向性が期待される。配向性は、Ｓｉ（１１１）面の最表面のダングリングボンドが全て表面に垂直な方向を向いているためであると考えられる。また、上記シリコン基板１００には、たとえば、２インチ径の基板を用いることができる。
【００５８】
次に、反応炉内にセットしたシリコン基板１００を、約１０００℃まで昇温する。
【００５９】
ここで、第１実施形態では、窒化物半導体層を基板上に成長させる前に、シリコン基板１００を加熱した状態で、Ａｌの原料であるＴＭＡを先出し供給する。具体的には、シリコン基板１００を、設定温度である１０００℃で安定するまで保持し、設定温度で安定した後に、１５０秒間、ＴＭＡを２０μｍｏｌ先出し供給する。この際、Ｎ（窒素）の原料であるＮＨ3は供給しないようにする。これにより、図１および図３に示すように、シリコン（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）との共晶反応によって、シリコン基板１００の表面に、基板表面に対して傾いた側壁を有する凹状構造１０５が形成される。なお、先出し供給するＴＭＡの供給量は、５μｍｏｌ／ｍｉｎ以上であるのが好ましい。
【００６０】
続いて、ＴＭＡを供給した状態で、アンモニア（ＮＨ3）の供給を開始することにより、凹状構造１０５が形成されたシリコン基板１００の上面上に、バッファ層としてのＡｌＮ層（ＡｌＮバッファ層１１０）を、たとえば、約６００ｎｍの厚みに成長させる。この際、ＡｌＮバッファ層１１０の成長温度は、９００℃以上であるのが好ましく、１０００℃以上であればより好ましい。また、ＡｌＮバッファ層１１０の厚みは、５００ｎｍ以上２０００ｎｍ（２μｍ）以下であるのが好ましい。
【００６１】
ここで、凹状構造１０５が形成されたシリコン基板１００の上面上に、ＡｌＮバッファ層１１０を形成することにより、図１に示すように、このＡｌＮバッファ層１１０中に、くさび状形状を有する空隙（ボイド）１１５が形成される。この空隙１１５は、凹状構造１０５の直上に形成される。
【００６２】
その後、ガリウム（Ｇａ）の原料であるＴＭＧ（トリメチルガリウム）を２０μｍｏｌ／ｍｉｎの供給量で追加供給することにより、ＡｌＮバッファ層１１０上に、Ａｌ組成比が４０％程度のＡｌＧａＮ層１０を、たとえば、約８００ｎｍの厚みで成長させる。
【００６３】
最後に、ＴＭＡおよびＴＭＧの供給を停止し、アンモニアを含む雰囲気中で室温まで冷却する。冷却後、反応炉内から基板を取り出す。
【００６４】
なお、第１実施形態では、ＡｌＮバッファ層１１０上にＡｌＧａＮ層１０を成長させた後に、基板を反応炉内から取り出したが、具体的な素子（たとえば、ＬＥＤなどの発光素子）を形成する場合には、ＡｌＧａＮ層１０上に、引き続き窒化物半導体層を形成すればよい。
【００６５】
図４〜図６は、第１実施形態による結晶成長方法における空隙形成を説明するための模式的断面図である。次に、図４〜図６を参照して、シリコン基板１００上に形成されるＡｌＮバッファ層１１０の空隙形成について説明する。
【００６６】
図４に示すように、凹状構造１０５が形成されたシリコン基板１００上に、ＴＭＡとともに、ＮＨ3を供給すると、シリコン基板１００の最表面１００ａおよび凹状構造１０５の底を起点としてＡｌＮ１１１の成長が始まる。続いて、図５に示すように、時間経過に伴ってファセット１１２が現れ、このファセット１１２が横方向に成長（ラテラル成長）する。そして、図６に示すように、隣り合う成長が会合することで、この会合した位置で、くさび状の空隙１１５が発生していると考えられる。
【００６７】
第１実施形態による結晶成長方法では、上記のように、シリコン基板１００を用いてＩＩＩ族窒化物半導体層成長前の加熱を保持した状態で、ＴＭＡを含むガスを基板表面に先出し供給することにより、ＴＭＡから分離したＡｌとシリコン基板１００のＳｉとを共晶反応させることができる。これにより、シリコン基板１００の表面に、凹状構造１０５を自然形成させることができる。すなわち、シリコン基板１００自体に何ら追加の加工工程を経ることなく、一連の結晶成長の中で基板表面に自然に凹状構造１０５を形成することができる。なお、ＴＭＡは、窒化物半導体層を成長させるためのＡｌの原料であるため、ＴＭＡの先出し供給は、ＭＯＣＶＤ法による結晶成長プロセスの一環として行うことができる。
【００６８】
また、凹状構造１０５が形成されたシリコン基板１００上に、ＡｌＮバッファ層１１０を成長させることで、ＡｌＮバッファ層１１０中における凹状構造１０５の直上に位置する部分に、くさび状の空隙１１５を形成することができる。そして、この空隙１１５が歪み（応力）を緩和する効果を発揮するため、ＡｌＮバッファ層１１０上に引き続いて形成されるＡｌＧａＮ層１０をクラックフリーとして成長させることができる。
【００６９】
また、上記空隙１１５を有するＡｌＮバッファ層１１０が歪み緩和層として機能するため、シリコン基板１００とＡｌＮバッファ層１１０上に形成されるＩＩＩ族窒化物半導体層（第１実施形態ではＡｌＧａＮ層１０）との格子定数差や熱膨張係数差に起因する歪みを緩和することができる。このため、高い歪み緩和効果を得ることができるので、ＡｌＮバッファ層１１０上に形成される窒化物半導体層のＡｌ組成比が高い場合でも、転位やクラックの発生、および、基板の反りを抑制することができる。そのため、紫外域の発光に必要となる高Ａｌ組成混晶のエピタキシャル成長においても、転位やクラックの発生等を抑制しながら、結晶成長を行うことができる。これにより、容易に、紫外領域で発光する発光素子を作製することができる。
【００７０】
なお、シリコン基板に凹状構造を形成する手段としては、様々な方法が考えられるが、フォトリソグラフィ技術とドライまたはウェットエッチング技術によるのが一般的である。しかしながら、第１実施形態による結晶成長方法によれば、結晶成長装置内に基板をセットした状態で成長プロセスの一環として自然に凹状構造１０５を形成することができる。そのため、凹状構造１０５を形成するために、別途、フォトリソグラフィ工程およびエッチング工程などを経る必要がない。これにより、基板表面に凹状構造１０５を形成する場合でも、製造工程が増加するのを抑制することができるので、その分、製造コストや製品コストを低減することができる。したがって、上記結晶成長方法を用いて半導体素子を形成すれば、素子の低コスト化を図ることができる。
【００７１】
また、ＩＩＩ族窒化物半導体層中に空隙を形成する手段も種々の方法を取り得るが、シリコン基板１００上に凹状構造１０５を形成した後、ファセット形成し易いＡｌＮバッファ層１１０を成長させることにより、層中に空隙１１５を容易に形成することができる。そのため、このような方法によれば、歪みを充分に緩和できる構造の空隙１１５を、安定的に制御性よく形成することができる。特に、シリコン基板１００の表面に凹状構造１０５を形成する過程で、条件を適宜選択することにより、所望の空隙率を制御性よく実現することができる。
【００７２】
また、第１実施形態では、シリコン基板１００の表面に凹状構造１０５を自然形成し、その直上により微小な空隙１１５を密に均一形成するため、より顕著な歪み緩和効果が得られる。
【００７３】
また、第１実施形態では、上記結晶成長方法により、転位やクラックの発生を抑制することができるので、満足な特性を有する素子を容易に得ることができる。加えて、１枚のウェハから得られる良品の数を増やすことができるので、歩留まりを向上させることもできる。また、上記のように構成することによって、基板の反りを抑制することもできるので、これによっても、歩留まりを向上させることができる。そして、このような歩留まりの向上によっても、コストの低減を図ることができる。
【００７４】
また、第１実施形態では、基板にシリコン基板１００を用いることによって、ＴＭＡのＡｌと反応させることができるので、基板表面に、容易に、上記凹状構造１０５を自然形成させることができる。これにより、容易に、転位やラックの発生および基板の反りを抑制することができる。
【００７５】
また、第１実施形態では、シリコン基板１００に対して５μｍｏｌ／ｍｉｎ以上の供給量で、ＴＭＡを先出し供給することにより、効果的に、上記凹状構造１０５を基板表面に形成することができる。
【００７６】
また、シリコン基板１００は化学的処理により容易に除去することが可能であるため、基板にシリコン基板１００を用いることによって、容易に基板を除去することができる。詳説すると、基板をシリコン基板１００とすることで、窒化物半導体との薬液に対する安定性の違いにより、容易に基板を除去することができる。これにより、基板上に素子構造を形成した後、基板を除去することによって、大面積かつクラックや傷が低減された、素子構造のみを容易に得ることができる。
【００７７】
さらに、シリコン基板１００には凹状構造１０５が形成されているため、たとえば、薬液によるエッチングを行う際に、薬液の浸透が促進されてシリコン基板１００の除去がより容易になる。
【００７８】
なお、基板にシリコン基板を用いることにより、基板にＧａＮ基板やサファイア基板などを用いる場合に比べて、容易に低コスト化を図ることもできる。
【００７９】
また、第１実施形態では、シリコン基板１００の主面を（１１１）面とすることによって、立方晶ダイヤモンド構造のＳｉ（１１１）面は、六方晶のＩＩＩ族窒化物半導体（０００１）面の原子配置と等価であるため、格子整合がよく、高い配向性が期待される。
【００８０】
また、第１実施形態では、ＡｌＮバッファ層１１０を、９００℃以上（たとえば約１０００℃）の成長温度で成長させることによって、効果的に、ＡｌＮバッファ層１１０中に空隙１１５を形成することができる。
【００８１】
なお、ＡｌＮバッファ層１１０の厚みは、シリコン基板１００の凹状構造１０５を埋め込むことが可能な厚みであるとともに、ＡｌＧａＮ層１０の成長直前に層表面が平坦となる厚みであるのが好ましい。具体的なＡｌＮバッファ層１１０の厚みとしては、５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であるのが好ましい。
【００８２】
続いて、第１実施形態による結晶成長方法の効果を確認するために、上記結晶成長方法により作製した試料を用いて種々の観察および実験を行った。
【００８３】
具体的には、まず、上記結晶成長方法を用いて作製した実施例による試料（サンプルＢ）の表面を、光学顕微鏡を用いて観察した。なお、シリコン基板には、２インチ径の基板を用いた。図７は、実施例による試料表面（サンプルＢ）を光学顕微鏡で観察した顕微鏡写真である。図７（Ａ）は、実施例による試料表面（サンプルＢ）の光学顕微鏡写真であり、図７（Ｂ）は、実施例による試料（サンプルＢ）の試料表面（ＡｌＧａＮ層表面）の光学顕微鏡写真であり、図７（Ｃ）は、実施例による試料（サンプルＢ）のＡｌＮバッファ層表面の光学顕微鏡写真である。
【００８４】
図７（Ａ）に示すように、上記結晶成長方法を用いて作製した実施例による試料では、２インチ径シリコン基板の全面に渡ってクラックのない表面が観察された。また、図７（Ａ）に見られる模様は、透光性のＡｌＧａＮ層を通してシリコン基板表面およびＡｌＮバッファ層中の構造が見えているものであり、最表面のＡｌＧａＮ層自体の表面は平坦であった。
【００８５】
また、実施例による試料の光学顕微鏡像は、膜の奥行き方向（厚み方向）にフォーカスポイントが２点存在していた。この２点のフォーカスポイントは、図７（Ｂ）および図７（Ｃ）に示すように、ＡｌＮバッファ層の表面と最表面（ＡｌＧａＮ層の表面）とに対応する。
【００８６】
なお、比較例として、ＴＭＡを先出し供給しない条件で、実施例（サンプルＢ）と同じ層構造を成長させたサンプルＡの試料を作製し、実施例と同様、光学顕微鏡観察を行ったところ、この比較例による試料（サンプルＡ）では、その表面が無数のクラックで覆われていた。
【００８７】
これより、ＴＭＡを先出し供給することによるクラック抑制効果が確認された。
【００８８】
次に、実施例による試料（サンプルＢ）の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察した。図８は、実施例による試料（サンプルＢ）の断面をＳＥＭ観察した顕微鏡写真である。
【００８９】
図８に示すように、シリコン基板１００の表面に凹状構造１０５が観察された。また、この凹状構造１０５は、傾いた側壁を有していた。さらに、凹状構造１０５上に形成されたＡｌＮバッファ層１１０中には、微細なくさび状形状の空隙１１５が形成されていることが確認された。なお、ＡｌＮバッファ層１１０上に成長させた高Ａｌ組成比のＡｌＧａＮ層１０は、上記したように、クラックフリーであった。
【００９０】
また、実施例による試料（サンプルＢ）の断面の様々な位置を顕微鏡観察したところ、シリコン基板１００の表面に形成された凹状構造１０５とＡｌＮバッファ層１１０中の空隙１１５の形成位置との間に強い相関が認められ、ほぼ１００％の確率で凹状構造１０５の直上に空隙１１５が存在することが判明した（図８中の丸印Ｒ内参照）。
【００９１】
また、シリコン基板１００表面の凹状構造１０５の幅とＡｌＮバッファ層１１０中の空隙１１５の幅との間にも相関が認められた。すなわち、凹状構造１０５の幅が広いほど、空隙１１５の幅が広くなり、空隙１１５の高さ（シリコン基板１００表面からの高さ）も高くなる傾向が認められた。このことは、基板表面に対して傾いた側壁を有する凹状構造１０５の存在によって、バッファ層であるＡｌＮ層が、特に成長初期において、ラテラル成長していることを示唆している。すなわち、図４〜図６で示したように、シリコン基板１００の最表面１００ａおよび凹状構造１０５の底を起点としてＡｌＮ１１１の成長が始まり、時間経過に伴って現れたファセット１１２が横方向に成長して隣り合う成長が会合した位置で空隙１１５が発生していると考えられる。このことは、成長温度と空隙との関係からも裏付けられる。
【００９２】
さらに、本願発明者らが種々の実験を行った結果、凹状構造を有する基板を用いてＡｌＮバッファ層を成長させる場合、ＡｌＮバッファ層の成長温度を９００℃以上とすることにより、ＡｌＮバッファ層中に効果的に空隙を形成することが可能となることが分かった。
【００９３】
一方、ＡｌＮバッファ層中に空隙がない場合は、空隙が無くなることに対応してＡｌＮバッファ層上に成長させたＡｌＧａＮ層に無数のクラックが発生した。このように、９００℃以上の成長温度でＡｌＮバッファ層を成長させた場合に、効果的に空隙が形成されるのは、ＩＩＩ族原料であるＡｌの基板表面あるいは成長層表面でのマイグレーション長、すなわち、ラテラル成長が空隙形成に関与していることを示している。
【００９４】
なお、ＡｌＮバッファ層の成長温度が９００℃以上であっても、基板表面に凹状構造が形成されていなければ、やはり、ＡｌＮバッファ層上のＡｌＧａＮ層に転位やクラックが発生する。この結果は、クラック抑制のためには、ＡｌＮバッファ層中に空隙が形成されていることが重要であることを示している。また、空隙形成の条件として、基板表面に凹状構造が形成されていることと、ＡｌＮバッファ層のラテラル成長を制御することが重要であると言える。
【００９５】
続いて、実施例よりもＡｌＮバッファ層の成長温度を低くした比較例１による試料（サンプルＣ）と、実施例よりもＴＭＡの先出し供給量を少なくした比較例２による試料（サンプルＤ）とを別途作製し、実施例による試料（サンプルＢ）との比較を行った。なお、比較例１による試料（サンプルＣ）では、ＡｌＮバッファ層の成長温度を８５０℃とした。また、比較例２による試料（サンプルＤ）では、ＴＭＡの先出し供給量を２μｍｏｌ／ｍｉｎとした。クラックフリーであった実施例による試料（サンプルＢ）は、ＡｌＮバッファ層の成長温度は１０００℃であり、ＴＭＡの先出し供給量は８μｍｏｌ／ｍｉｎである。
【００９６】
その結果を図９および表１に示す。なお、図９（Ａ）は、実施例による試料（サンプルＢ）の表面を光学顕微鏡で観察した顕微鏡写真であり、図９（Ｂ）は、比較例１による試料（サンプルＣ）の表面を光学顕微鏡で観察した顕微鏡写真であり、図９（Ｃ）は、比較例２による試料（サンプルＤ）の表面を光学顕微鏡で観察した顕微鏡写真である。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
上記表１より、実施例（サンプルＢ）では、Ｘ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ：Ｘ−ｒａｙ  ｒｏｃｋｉｎｇ  ｃｕｒｖｅ）の半値幅（ＦＷＨＭ：ｆｕｌｌ  ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ｈａｌｆ  ｍａｘｉｍｕｍ  ｖａｌｕｅｓ）は、ＡｌＮ（００２）が１０００ａｒｃｓｅｃ、ＡｌＧａＮ（００２）が、１０００ａｒｃｓｅｃ、ＡｌＮ（１０２）が１９７０ａｒｃｓｅｃであった。一方、比較例１（サンプルＣ）では、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅は、ＡｌＮ（００２）が１３７０ａｒｃｓｅｃ、ＡｌＧａＮ（００２）が、１２８０ａｒｃｓｅｃ、ＡｌＮ（１０２）が３０２０ａｒｃｓｅｃであり、比較例２（サンプルＤ）では、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅は、ＡｌＮ（００２）が１５５０ａｒｃｓｅｃ、ＡｌＧａＮ（００２）が、１５６０ａｒｃｓｅｃ、ＡｌＮ（１０２）が４２８０ａｒｃｓｅｃであった。
【００９９】
一般に、Ｘ線ロッキングカーブにおける対称面（００２）反射の半値幅は螺旋転位密度に比例して増加し、非対称面（１０２）反射の半値幅は刀状転位密度に比例して増加することが知られており、これら反射の半値幅から螺旋転位及び刀状転位の増減を見積もる事ができる。この結果から、実施例１（サンプルＢ）は比較例１（サンプルＣ）及び比較例２（サンプルＤ）に比較して、結晶欠陥の一種である螺旋転位及び刀状転位共に減少しており、クラックの有無のみならず結晶品質も実施例１（サンプルＢ）はサンプルＣ，Ｄに比べ勝っていることがわかる。
【０１００】
また、ＡｌＮバッファ層上に成長させたＡｌＧａＮ層のＡｌ組成比は、実施例では０．５０、比較例１では０．４６、比較例２では０．４７であった。さらに、波長１９０ｎｍのエキシマレーザパルス励起によるＰＬ（フォトルミネッセンス）におけるピーク波長は、実施例、比較例１および比較例２で、２７５程度とほぼ同じ値であり、全ての試料でＡｌ組成比がほぼ等しいことと対応している。しかし、ピーク波長は、実施例では、比較例１および比較例２に比べて、高い値が得られた。この結果は、実施例１（サンプルＢ），比較例１（サンプルＣ），比較例２（サンプルＤ）の順に非発光再結合中心密度が増加していることを示しており、Ｘ線ロッキングカーブにおける半値幅の増大と良く対応している。すなわち、ＰＬにおける非発光再結合中心の密度は転位（螺旋転位及び刀状転位）の密度と相関があり、実施例１（サンプルＢ）の非発光中心密度が最も低く（＝結晶性が良い）、比較例１（サンプルＣ），比較例２（サンプルＤ）の順に高密度になることを示している。この結果から、ＡｌＮバッファ層の成長温度及びＴＭＡの先出し量と結晶品質が強い相関を持っていると結論される。
【０１０１】
また、図９に示すように、実施例（図９（Ａ）参照）では、上述したように、試料表面にクラックの発生が認められなかったのに対して、比較例１（図９（Ｂ）参照）および比較例２（図９（Ｃ）参照）では、いずれも、クラックの発生が確認された。
【０１０２】
このように、ＡｌＮバッファ層の成長温度が低い場合や、ＴＭＡの先出し供給量が少ない場合には、クラック抑制効果が低減する傾向が見られた。
【０１０３】
本願発明者らが種々検討したところ、ＴＭＡの先出し供給量を５μｍｏｌ／ｍｉｎ以上とすれば、基板表面に凹状構造を効果的に形成することが可能となるため、好ましいことが分かった。なお、５μｍｏｌ／ｍｉｎより少ないＴＭＡ供給量では、基板表面において、凹状構造を形成するのに充分な共晶反応が進行していない。そのため、比較例２では、クラック抑制効果が低減したものと考えられる。また、上述したように、ＡｌＮバッファ層の成長温度は、９００℃以上が好ましい。したがって、クラックや基板の反りなどに対して顕著な抑制効果を得ようとした場合、ＡｌＮバッファ層の成長温度は、９００℃以上が好ましく、また、ＴＭＡの先出し供給量は５μｍｏｌ／ｍｉｎ以上であるのが好ましいといえる。
【０１０４】
以上より、基板にシリコン基板を用いるとともに、ＴＭＡを先出し供給することにより、基板表面に凹状構造が自然形成され、その上に成長される、空隙を有するＡｌＮバッファ層が、歪み緩和層として機能する。これにより、非常に高いクラック抑制効果が得られることが確認された。また、顕著なクラック抑制効果を得るためには、ＴＭＡの先出し供給量は、５μｍｏｌ／ｍｉｎ以上が好ましく、また、ＡｌＮバッファ層の成長温度は、９００℃以上が好ましいことが確認された。このように、上記第１実施形態による結晶成長方法を用いれば、ＡｌＮバッファ層上に、高Ａｌ組成比のＩＩＩ族窒化物半導体層（高Ａｌ組成比のＡｌＧａＮ層やＡｌＮ層など）を、転位やクラックを生じさせることなく成長させることが可能であることが確認された。
【０１０５】
なお、凹状構造の大きさ、形成数などは、基板温度やＴＭＡの供給量等を適宜調整することにより、制御することが可能であり、凹状構造の制御等により、ＡｌＮバッファ層中の空隙の大きさや密度などを制御することが可能である。
【０１０６】
（第２実施形態）
図１０は、本発明の第２実施形態による発光ダイオード素子の断面図である。次に、図１および図１０を参照して、本発明の第２実施形態による発光ダイオード素子（半導体素子）について説明する。
【０１０７】
第２実施形態による発光ダイオード素子は、紫外領域で発光する紫外発光素子であり、特に、２００ｎｍ〜３５０ｎｍの深紫外波長領域で発光する深紫外発光素子からなる。この発光ダイオード素子は、図１０に示すように、シリコン基板１００上にＡｌＮバッファ層１１０が形成されたテンプレート基板２００を備えており、このテンプレート基板２００上に、複数の窒化物半導体層が積層された構造を有している。なお、第２実施形態による発光ダイオード素子では、テンプレート基板２００のＡｌＮバッファ層１１０上に、高Ａｌ組成比の窒化物半導体層が積層されている。
【０１０８】
テンプレート基板２００は、上記第１実施形態による結晶成長方法を用いて形成されており、図１に示したように、シリコン基板１００の表面には凹状構造１０５が形成されている。また、シリコン基板１００上に形成されたＡｌＮバッファ層１１０には、凹状構造１０５の直上に位置する部分に、くさび状形状を有する空隙１１５が形成されている。
【０１０９】
テンプレート基板２００（ＡｌＮバッファ層１１０）上には、図１０に示すように、約０．５μｍ〜約１．５μｍの厚みを有するｎ型ＡｌＧａＮ層１０が形成されている。このｎ型ＡｌＧａＮ層１０のＡｌ組成比は、たとえば、０．８〜０．９程度に設定されている。
【０１１０】
ここで、第２実施形態では、第１実施形態による結晶成長方法を用いて形成されたテンプレート基板２００を用いることにより、空隙１１５（図１参照）を有するＡｌＮバッファ層１１０が歪み緩和層として機能する。このため、ＡｌＮバッファ層１１０上に、クラックフリーで窒化物半導体層を形成することが可能となっている。そのため、非常に高いＡｌ組成比で、かつ、比較的厚い厚みでｎ型ＡｌＧａＮ層１０が形成されているにもかかわらず、転位やクラックの発生が抑制された状態で、ＡｌＮバッファ層１１０上に、上記ｎ型ＡｌＧａＮ層１０が形成されている。
【０１１１】
また、ｎ型ＡｌＧａＮ層１０上には、量子井戸構造を有する発光層（活性層）２０が形成されている。この発光層２０は、約２ｎｍ〜約１０ｎｍの厚みを有するＡｌＧａＮからなる障壁層２１と、約２ｎｍ〜約１０ｎｍの厚みを有するＡｌＧａＮからなる井戸層２２とが交互に積層された構成を有している。また、発光層２０における井戸層２２のＡｌ組成比は、障壁層２１のＡｌ組成比よりも大きくなるように設定されている。具体的には、井戸層２２のＡｌ組成比は、たとえば、０．８〜０．９程度に設定されている。障壁層２１のＡｌ組成比は、井戸層２２のＡｌ組成比よりも小さい、たとえば、０．７〜０．７８程度に設定されている。また、障壁層２１と井戸層２２との繰り返し周期は、任意に設定可能であるが、たとえば、１周期〜３周期程度とされているのが好ましい。なお、図１０では、一例として、繰り返し周期を３周期とした場合について示している。
【０１１２】
発光層２０の上面上には、約５ｎｍ〜約１５ｎｍの厚みを有するｐ型ＡｌＧａＮからなるキャリアブロック層３０が形成されている。このキャリアブロック層３０のＡｌ組成比は、たとえば、０．９〜１．０に設定されている。なお、Ａｌ組成比が１．０の場合は、キャリアブロック層３０は、ｐ型ＡｌＮとなる。
【０１１３】
キャリアブロック層３０上には、約２ｎｍ〜約２０ｎｍの厚みを有するｐ型ＡｌＧａＮ層４０が形成されている。このｐ型ＡｌＧａＮ層４０のＡｌ組成比は、たとえば、０．８〜０．９程度に設定されている。ｐ型ＡｌＧａＮ層４０上には、約３０ｎｍ〜約６０ｎｍの厚みを有するｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層５０が形成されている。
【０１１４】
なお、ｎ型の窒化物半導体には、ｎ型ドーパントとして、たとえば、Ｓｉがドープされており、ｐ型の窒化物半導体には、ｐ型ドーパントとして、たとえば、Ｍｇがドープされている。
【０１１５】
また、ｐ型コンタクト層５０上には、ｐ側電極６０が形成されている。このｐ側電極６０は、たとえば、ｐ型コンタクト層５０側からＮｉ層（図示せず）およびＡｕ層（図示せず）が順に積層された多層構造のＮｉ／Ａｕ電極からなる。
【０１１６】
また、第２実施形態では、上記テンプレート基板２００は、導電性基板となっており、テンプレート基板２００（シリコン基板１００）の裏面上に、ｎ側電極７０が形成されている。このｎ側電極７０は、たとえば、Ａｌ電極、または、基板側からＡｇ層、Ｃｕ層が順次積層された多層構造のＡｇ／Ｃｕ電極からなる。なお、ｐ側電極６０は、本発明の「第１電極層」の一例であり、ｎ側電極７０は、本発明の「第２電極層」の一例である。
【０１１７】
このように、第２実施形態による発光ダイオード素子は、テンプレート基板２００（ＡｌＮバッファ層１１０）の上面側および下面側のそれぞれに、電極（ｐ側電極６０、ｎ側電極７０）が形成されており、いわゆる縦型構造となっている。
【０１１８】
また、第２実施形態による発光ダイオード素子は、ＭＯＣＶＤ法などを用いて、シリコン基板１００上に、ＡｌＮバッファ層１１０を成長させた後、引き続き、窒化物半導体層を順に成長させることにより形成することができる。また、ＡｌＮバッファ層１１０上に形成する窒化物半導体層の成長は、水素ガスまたは水素含有化合物ガスを含む雰囲気中で行うことができる。
【０１１９】
第２実施形態では、上記のように、空隙１１５を有するＡｌＮバッファ層１１０を備えたテンプレート基板２００上に、複数の窒化物半導体層を積層することによって、上記ＡｌＮバッファ層１１０が、歪みを緩和する歪み緩和層として機能するため、転位やクラックの発生が抑制された発光ダイオード素子を得ることができる。なお、ＡｌＮバッファ層１１０は、非常に高い歪み緩和効果を有するため、紫外領域の発光に必要となる高Ａｌ組成混晶のエピタキシャル成長においても、クラックの発生等を抑制しながら、結晶成長を行うことができる。このため、深紫外波長領域で発光する深紫外発光素子をクラックフリーで形成することができる。
【０１２０】
また、第２実施形態では、基板を導電性にすることにより、縦型構造に構成されているので、素子に流す電流の経路が基板面に対して略垂直となっている。このため、スケール則を適用して光出力を向上させることができる。加えて、電流集中などを抑制することができるので、電気抵抗を小さくすることもできる。さらに、発光層２０（活性層）の発光面積を容易に大きくすることができるとともに、均一発光させることができる。また、大面積化を容易に図ることができる。このため、高光出力化を容易に図ることができる。
【０１２１】
また、ｎ側電極およびｐ側電極が、基板の同じ面側に形成される横型構造では、一方の電極（ｎ側電極）を形成するために、窒化物半導体層（積層構造）の一部をドライエッチングなどで除去する必要があるが、縦型構造では、このような加工を施す必要がない。そのため、加工コストの低減、および、工数（工程）の削減を図ることができる。
【０１２２】
なお、第２実施形態では、基板にシリコン基板１００を用いることによって、ＧａＮ基板やサファイア基板などの基板を用いる場合に比べて、低コスト化を容易に図ることができる。また、基板にシリコン基板１００を用いることによって、シリコン基板は絶縁性のサファイア基板に比べて放熱性が高いため、サファイア基板を用いる場合に比べて、放熱性を改善することができる。このため、これによっても、高光出力化を図ることができる。
【０１２３】
図１１は、第２実施形態の変形例による発光ダイオード素子の断面図である。次に、図１１を参照して、第２実施形態の変形例による発光ダイオード素子について説明する。なお、図１１において、対応する構成要素には同一の符号を付すことにより、重複する説明は適宜省略する。
【０１２４】
第２実施形態の変形例では、図１１に示すように、上記第２実施形態の構成において、発光ダイオード素子が横型構造に構成されている。具体的には、テンプレート基板２００上に形成された窒化物半導体の積層構造の一部が、ドライエッチングなどによって、ｐ型コンタクト層５０からｎ型ＡｌＧａＮ層１０の途中の深さまで掘り込まれている。そして、掘り込まれた部分の底面（ｎ型ＡｌＧａＮ層１０）に、ｎ側電極７０が形成されている。これにより、第２実施形態では、テンプレート基板２００（ＡｌＮバッファ層１１０）の上面側に、ｐ側電極６０とｎ側電極７０とが形成された状態となっている。
【０１２５】
なお、横型構造に構成するよりも、第２実施形態で示した縦型構造に構成する方が好ましいが、このような横型構造とした場合でも、高Ａｌ組成比の窒化物半導体層をクラックフリーで形成することができる。このため、横型構造を有する第２実施形態の変形例においても、クラックフリーの深紫外発光素子を、低コストで実現することができる。
【０１２６】
（第３実施形態）
図１２は、本発明の第３実施形態による発光ダイオード素子の断面図である。次に、図１２を参照して、本発明の第３実施形態による発光ダイオード素子（半導体素子）について説明する。なお、図１０および図１２において、対応する構成要素には同一の符号を付すことにより、重複する説明は適宜省略する。
【０１２７】
この第３実施形態による発光ダイオード素子では、上記第２実施形態の構成において、薬液などを用いた化学的処理により、シリコン基板１００（図１０参照）が除去されている。そして、シリコン基板１００の除去により露出されたＡｌＮバッファ層１１０の裏面上に、ｎ側電極７０が形成されている。このｎ側電極７０は、たとえば、ＡｌＮバッファ層１１０側からＮｉ層（図示せず）およびＡｕ層（図示せず）が順に積層された多層構造のＮｉ／Ａｕ電極からなる。
【０１２８】
第３実施形態のその他の構成は、上記第２実施形態と同様である。
【０１２９】
第３実施形態では、上記のように、シリコン基板１００を除去することによって、素子構造のみを容易に得ることができる。このため、露出したＡｌＮバッファ層１１０の裏面にｎ側電極７０を形成することにより、容易に縦型構造の素子を形成することができる。これにより、素子面積を広げることによるスケール則で高出力化を容易に図ることができる。
【０１３０】
なお、シリコン基板１００は薬液などを用いた化学的処理により容易に剥離（除去）することができるため、基板にシリコン基板１００を用いることによって、容易に、基板を剥離（除去）することができる
【０１３１】
また、シリコン基板１００の表面に凹状構造１０５が形成されているため、たとえば、薬液によるエッチングを行う際に、薬液の浸透が促進されてシリコン基板１００の除去がより容易になる。
【０１３２】
第３実施形態のその他の効果は、上記第２実施形態と同様である。
【０１３３】
図１３は、第３実施形態の変形例による発光ダイオード素子の断面図である。次に、図１３を参照して、第３実施形態の変形例による発光ダイオード素子について説明する。なお、図１３において、対応する構成要素には同一の符号を付すことにより、重複する説明は適宜省略する。
【０１３４】
第３実施形態の変形例では、図１３に示すように、上記第３実施形態の構成において、発光ダイオード素子が横型構造に構成されている。すなわち、この第３実施形態の変形例は、第２実施形態の変形例による素子構成において、シリコン基板１００が剥離（除去）された構成となっている。
【０１３５】
なお、第３実施形態のその他の構成は、上記第３実施形態および第２実施形態の変形例と同様である。
【０１３６】
第３実施形態の変形例においても、高Ａｌ組成比の窒化物半導体層をクラックフリーで形成することができる。このため、クラックフリーの深紫外発光素子を、低コストで実現することができる。
【０１３７】
（第４実施形態）
図１４は、本発明の第４実施形態による発光ダイオード素子の断面図である。次に、図１２および図１４を参照して、本発明の第４実施形態による発光ダイオード素子（半導体素子）について説明する。なお、図１４において、対応する構成要素には同一の符号を付すことにより、重複する説明は適宜省略する。
【０１３８】
この第４実施形態による発光ダイオード素子では、上記第３実施形態の構成において、ＲＩＥ等のドライエッチングあるいは、薬液などを用いた化学的処理により、ＡｌＮバッファ層１１０（図１２参照）が除去されている。そして、ＡｌＮ層１１０の除去により露出されたＡｌＧａＮ層１０の裏面上に、ｎ側電極７０が形成されている。このｎ側電極７０は、たとえば、ＡｌＧａＮ層１０側からＮｉ層（図示せず）およびＡｕ層（図示せず）が順に積層された多層構造のＮｉ／Ａｕ電極からなる。
【０１３９】
上記のようにＡｌＮバッファ層１１０は一般的なドライエッチングにより除去可能であることは言うまでもないが、溶液によって溶かし去ることもできる。通常、窒化物半導体は、構成元素の一つである窒素のイオン半径が非常に小さいことによる極めて強い原子間結合力に起因し、他のＩＩＩ−Ｖ化合物半導体、たとえばＧａＡｓ，ＧａＰ，ＩｎＰ等およびこれらの化合物と異なり薬品に対する安定性が極めて高いが、本発明に示すＡｌＮバッファ層１１０は、上層に積層する各層の歪みを低減するとともにクラックをも低減する作用を有するため、その層中に極めて高密度の転位を内包している。ＡｌＮバッファ層１１０に内包される転位は刃状転位と呼ばれ、その密度が１０9ｃｍ-2程度以上に達する。このように内部に存在する転位が極めて高密度である場合、本来であれば、窒素に起因する極めて高い化学的安定性が損なわれる。本願発明者らの実験と考察によれば、転位密度が極めて高い場合、転位が存在することで結晶に生じた特定のすべり面で化学的安定性が損なわれ、その程度は転位密度が高いほど顕著になる。これは、すべり面では窒素もしくはＡｌあるいはＧａの結合手が全て結合しておらず未結合手が多数存在し、この未結合手が化学的反応性を高めていると考えられる。そして、本願で例示した構成では、すべり面が素子構造の端面に露出しており、結晶外部との化学的反応性を一層高めている。このような理由から、ＡｌＮバッファ層１１０が露出した状態で例えば燐酸と硫酸を任意の比率で混合した溶液や、水酸化カリウムの任意の濃度の水溶液あるいは水酸化カリウム溶融液に浸すことで、転位を介し、ＡｌＮバッファ層１１０のみを選択的に溶解し完全に溶かし去ることが可能となる。その際、例えば燐酸／硫酸混合液では、１００℃から２６０℃程度の温度範囲で問題なくＡｌＮバッファ層１１０のみを選択的に除去することができる。水酸化カリウム水溶液の場合には水の沸点である１００℃までＡｌＮバッファ層１１０を選択的に除去することができる。さらに水酸化カリウム水溶液を用いる場合には、キセノンランプや水銀ランプの光を照射することで溶解速度を向上させることもできる。これは、光を吸収したＡｌＮバッファ層中に生じた電子―正孔対の内、正孔が水酸化カリウム溶液中のイオンと作用した結果と考えられる。
【０１４０】
第４実施形態のその他の構成は、上記第３実施形態と同様である。
【０１４１】
第４実施形態では、上記のように、ＡｌＮ層１１０を除去することによって、素子構造のみを容易に得ることができる。このため、露出したＡｌＧａＮ層１０の裏面にｎ側電極７０を形成することにより、容易に縦型構造の素子を形成することができる。これにより、素子面積を広げることによるスケール則で高出力化を容易に図ることができると共に、高抵抗であるＡｌＮバッファ層１１０が除去されたことにより素子の駆動電圧を低減する新たな効果を得られる。
【０１４２】
第４実施形態のその他の効果は、上記第３実施形態と同様である。
【０１４３】
図１５は、第４実施形態の変形例による発光ダイオード素子の断面図である。次に、図１５を参照して、第４実施形態の変形例による発光ダイオード素子について説明する。なお、図１５において、対応する構成要素には同一の符号を付すことにより、重複する説明は適宜省略する。
【０１４４】
第４実施形態の変形例では、図１５に示すように、上記第３実施形態の構成において、発光ダイオード素子が横型構造に構成されている。すなわち、この第４実施形態の変形例は、第３実施形態の変形例による素子構成において、ＡｌＮバッファ層１１０が剥離（除去）された構成となっている。
【０１４５】
第４実施形態のその他の構成は、上記第３実施形態および第２実施形態の変形例と同様である。
【０１４６】
第４実施形態の変形例においても、高Ａｌ組成比の窒化物半導体層をクラックフリーで形成することができる。このため、クラックフリーの深紫外発光素子を、低コストで実現することができる。
【０１４７】
なお、今回開示された実施形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【０１４８】
たとえば、上記第１〜第３実施形態では、ＭＯＣＶＤ法を用いて、窒化物半導体各層を基板上に結晶成長させた例を示したが、本発明はこれに限らず、ＭＯＣＶＤ法以外の他の結晶成長法を用いて、窒化物半導体各層を基板上に結晶成長させてもよい。たとえば、ＭＢＥ法（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ；分子線エピタキシ法）や、ＨＤＶＰＥ法（Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ；ハイドライドＶＰＥ法）などを用いて、窒化物半導体各層を結晶成長させてもよい。
【０１４９】
また、上記第１〜第３実施形態では、（１１１）面を主面とするシリコン基板を用いた例を示したが、本発明はこれに限らず、シリコン基板の主面は（１１１）面以外の面であってもよい。たとえば、シリコン基板の主面は、｛１００｝面や｛１１０｝面などであってもよい。
【０１５０】
また、上記第１実施形態では、ＡｌＮバッファ層上に、高Ａｌ組成比のＡｌＧａＮ層を成長させた例を示したが、本発明はこれに限らず、よりＡｌ組成比の高い窒化物半導体層（たとえば、ＡｌＮ層）を、ＡｌＮバッファ層上に成長させることもできる。このような非常にＡｌ組成比の高い窒化物半導体層を成長させた場合でも、転位やクラックの発生および基板の反りを抑制することができる。もちろん、比較的Ａｌの組成比の低い窒化物半導体層を、ＡｌＮバッファ層上に成長させることもできる。さらに、ＡｌＮバッファ層上には、ＡｌＧａＮ層、ＡｌＮ層以外に、たとえば、ＧａＮ層やＩｎＧａＮ層などの窒化物半導体層を成長させることもできる。
【０１５１】
また、上記第１実施形態では、シリコン基板上にＡｌＮバッファ層を成長させた例を示したが、本発明はこれに限らず、シリコン基板上に、ＡｌＮ以外のバッファ層を成長させてもよい。なお、シリコン基板上に成長させるバッファ層としては、上記したＡｌＮ層が好ましい。
【０１５２】
また、上記第１実施形態では、基板にシリコン基板を用いた例を示したが、原料の供給により基板表面に凹状構造を形成することが可能な基板であれば、シリコン基板以外の基板を用いてもよい。具体的には、たとえば、ＳｉＣ、ＺｎＯ、ＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）、あるいはＧａ2Ｏ3などからなる基板を用いてもよい。この場合、基板と反応させる反応ガスとして、水素、酸素、有機金属（トリメチルＧａ、トリメチルＡｌ、トリエチルＡｌ、トリエチルＧａなど）、Ｃｌ2、メタン、エタン等を用いるのが好ましい。なお、基板にシリコン基板を用いる場合、先出し供給する原料としては、Ａｌを含む有機金属化合物であるのが好ましく、第１実施形態で示したように、ＴＭＡを用いればより好ましい。
【０１５３】
また、上記第２〜第４実施形態では、半導体素子の一例である発光ダイオード素子に本発明を適用した例を示したが、本発明はこれに限らず、発光ダイオード素子以外の半導体発光素子（たとえば、半導体レーザ素子）に本発明を適用してもよい。また、半導体発光素子以外に、たとえば、電子デバイスなどの窒化物半導体を用いたデバイス（たとえば、パワートランジスタやＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）など）全般に本発明を適用することもできる。なお、具体的な電子デバイスとしては、たとえば、ＨＥＭＴ（Ｈｉｇｈ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などが考えられる。
【０１５４】
また、上記第２〜第４実施形態では、発光層の井戸層をＡｌＧａＮ層から構成した例を示したが、本発明はこれに限らず、上記井戸層を、Ｉｎが添加されたＡｌＩｎＧａＮ層から構成してもよい。
【０１５５】
さらに、上記第２〜第４実施形態では、発光ダイオード素子の一例として、深紫外波長領域で発光する発光ダイオード素子について説明したが、本発明はこれに限らず、深紫外以外の波長領域で発光する発光素子とすることもできる。
【０１５６】
なお、上記第２〜第４実施形態において、基板上に結晶成長される窒化物半導体層の各層については、その厚みや組成等は、所望の特性に合うものに適宜組み合わせたり、変更したりすることが可能である。たとえば、半導体層を追加または削除したり、半導体層の順序を一部入れ替えたりしてもよい。また、導電型を一部の半導体層について変更してもよい。すなわち、半導体素子としての基本特性が得られる限り自由に変更可能である。
【符号の説明】
【０１５７】
１０                      ＡｌＧａＮ層、ｎ型ＡｌＧａＮ層（窒化物半導体層）
２０                      発光層（活性層）
２１                      障壁層
２２                      井戸層
３０                      キャリアブロック層
４０                      ｐ型ＡｌＧａＮ層
５０                      ｐ型コンタクト層
６０                      ｐ側電極（第１電極層）
７０                      ｎ側電極（第２電極層）
１００                    シリコン基板（基板）
１００ａ                  最表面
１０５                    凹状構造
１１０                    ＡｌＮバッファ層（ＡｌＮ層）
１１２                    ファセット
１１５                    空隙
２００                    テンプレート基板
【図１】
0005277270.tif 000003
【図２】
0005277270.tif 000004
【図３】
0005277270.tif 000005
【図４】
0005277270.tif 000006
【図５】
0005277270.tif 000007
【図６】
0005277270.tif 000008
【図１０】
0005277270.tif 000009
【図１１】
0005277270.tif 000010
【図１２】
0005277270.tif 000011
【図１３】
0005277270.tif 000012
【図１４】
0005277270.tif 000013
【図１５】
0005277270.tif 000014
【図７】
0005277270.tif 000015
【図８】
0005277270.tif 000016
【図９】
0005277270.tif 000017