(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎを構成元素として含む六方晶構造を有するフェライトを主成分とし、
この主成分におけるＳｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、
組成式：Ｓｒ１−ｘ（Ｌａ１−ｍＣｅｍ）ｘ（Ｆｅ１２−ｙ（Ｃｏ１−ｎＭｎｎ）ｙ）ｚで示されることを特徴とするフェライト磁性材料。
ただし、上記組成式において、
ｍ、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、
０＜ｍ≦０．６５、
０≦ｎ≦０．９０、
０．０８≦ｘ≦０．３０、
０≦ｙ≦０．２５、
１．０１≦ｚ≦１．０８である。
【請求項２】
Ｓｒ、Ｌａ、Ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎを構成元素として含む六方晶構造を有するフェライトを主成分とし、
この主成分におけるＳｒ、Ｌａ、Ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、
組成式：Ｓｒ１−ｘ（Ｌａ１−ｍＲｍ）ｘ（Ｆｅ１２−ｙ（Ｃｏ１−ｎＭｎｎ）ｙ）ｚで示されることを特徴とするフェライト磁性材料。
ただし、上記組成式において、
ｍ、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、
０＜ｍ≦０．６５、
０＜ｎ≦０．９０、
０．０８≦ｘ≦０．３０、
０≦ｙ≦０．２５、
１．０１≦ｚ≦１．０８であり、
ＲはＰｒ及びＮｄの少なくとも１種の元素である。
【請求項３】
前記組成式において、
Ｂａ及び／又はＰｂで、Ｓｒの３０原子％以下が置換されていることを特徴とする、
請求項１または２に記載のフェライト磁性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物磁性材料に関し、特にＳｒ、Ｌａ及びＣｏを含有するＭ型フェライト磁石材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化物永久磁石材料としては、一般に六方晶系のマグネトプランバイト型（Ｍ型）Ｓｒフェライト又はＢａフェライトが主に用いられている。これらのＭ型フェライトは、比較的安価で高い磁気特性を有するという特徴から、焼結磁石やボンディッド磁石として利用され、例えば家電製品や自動車等に搭載されるモーターなどに応用されている。
近年、電子部品の小型化、高性能化への要求が高まっており、それに伴ってフェライト焼結磁石への小型化、高性能化が強く要求されている。例えば、特開平１１−１５４６０４号公報（特許文献１）には、従来のＭ型フェライト焼結磁石では達成不可能であった高い残留磁束密度と高い保磁力とを有するフェライト焼結磁石が提案されている。このフェライト焼結磁石は、少なくともＳｒ、Ｌａ及びＣｏを含有し、六方晶Ｍ型フェライトの主成分を有するものである。また、特開平１１−９７２２６号公報（特許文献２）、特開平１１−１９５５１６号公報（特許文献３）にＳｒ、Ｐｒ及びＣｏ又はＳｒ、Ｎｄ及びＣｏを有する六方晶Ｍ型フェライトについて開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１５４６０４号公報
【特許文献２】特開平１１−９７２２６号公報
【特許文献３】特開平１１−１９５５１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらのフェライト焼結磁石においても保磁力及び飽和磁化の両方の特性改善がさらに要求されている。また、これらのフェライト焼結磁石はＣｏを含有させることにより、保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を向上させているが、Ｃｏが高価であるためにフェライト焼結磁石のコストアップを招いている。
そこで本発明は、Ｃｏの含有量を低減しても、高い残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を得ることのできるフェライト磁性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、Ｓｒ、Ｌａ及びＣｏを含有する六方晶Ｍ型フェライト焼結磁石の磁気特性向上について検討の結果、Ｌａの一部を所定量のＣｅ、Ｐｒ及びＮｄの少なくとも１種の元素で置換することが有効であることを知見した。さらに本発明者等は、Ｃｏの一部を所定量のＭｎで置換しても磁気特性を低減させることがなく、高価なＣｏの含有量を低減できることを知見した。
以上の知見に基づく本願の第１の発明は、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎを構成元素として含む六方晶構造を有するフェライトを主成分とし、この主成分におけるＳｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、組成式：Ｓｒ１−ｘ（Ｌａ１−ｍＣｅｍ）ｘ（Ｆｅ１２−ｙ（Ｃｏ１−ｎＭｎｎ）ｙ）ｚで示されることを特徴とするフェライト磁性材料である。
ただし、上記組成式において、ｍ、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｍ≦０．６５、０≦ｎ≦０．９０、０．０８≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．２５、１．０１≦ｚ≦１．０８である。
本願の第１の発明において、Ｂａ及び／又はＰｂで、Ｓｒの３０原子％以下を置換することができる。本願の第２の発明においても同様である。
【０００６】
以上の知見に基づく本願の第２の発明は、Ｓｒ、Ｌａ、Ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎを構成元素として含む六方晶構造を有するフェライトを主成分とし、この主成分におけるＳｒ、Ｌａ、Ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、組成式：Ｓｒ１−ｘ（Ｌａ１−ｍＲｍ）ｘ（Ｆｅ１２―ｙ（Ｃｏ１−ｎＭｎｎ）ｙ）ｚで示されることを特徴とするフェライト磁性材料である。
ただし、上記組成式において、ｍ、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｍ＜０．６５、０＜ｎ≦０．９０、０．０８≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．２５、１．０１≦ｚ≦１．０８である。また、ＲはＰｒ及びＮｄの少なくとも１種である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、Ｓｒ、Ｌａ及びＣｏを含有する六方晶Ｍ型フェライトにおけるＬａの一部をＣｅ、Ｐｒ及びＮｄの少なくとも１種で置換すると、Ｃｏ含有量を低減しても高い磁気特性を得ることができる。Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄの中ではＣｅが最も安価であるため、Ｌａの一部をＣｅで置換することが、フェライト磁性材料の低コスト化にとって最も有効である。
また、本発明によれば、Ｃｏの一部をより安価なＭｎで置換することによって高価なＣｏ量を低減しても高い磁気特性を得ることができるため、フェライト磁性材料の低コスト化にとって有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明のフェライト磁性材料を詳細に説明する。
第１の発明に係るフェライト磁性材料は、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎを構成元素として含む六方晶構造を有するフェライトを主成分とし、この主成分におけるＳｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、組成式：Ｓｒ１−ｘ（Ｌａ１−ｍＣｅｍ）ｘ（Ｆｅ１２−ｙ（Ｃｏ１−ｎＭｎｎ）ｙ）ｚで示されることを特徴とするフェライト磁性材料である。
ただし、上記組成式において、
ｍ、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、
０＜ｍ≦０．６５、
０≦ｎ≦０．９０、
０．０８≦ｘ≦０．３０、
０≦ｙ≦０．２５、
１．０１≦ｚ≦１．０８である。
なお、上記組成式は、Ｍ型フェライトを示す一般式に基づいているが、酸素の表記を省略している。
【０００９】
また、第２の発明に係るフェライト磁性材料は、Ｓｒ、Ｌａ、Ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎを構成元素として含む六方晶構造を有するフェライトを主成分とし、この主成分におけるＳｒ、Ｌａ、Ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、組成式：Ｓｒ１−ｘ（Ｌａ１−ｍＲｍ）ｘ（Ｆｅ１２−ｙ（Ｃｏ１−ｎＭｎｎ）ｙ）ｚで示されることを特徴とするフェライト磁性材料である。
ただし、上記組成式において、
ｍ、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、
０＜ｍ≦０．６５、
０＜ｎ≦０．９０、
０．０８≦ｘ≦０．３０、
０≦ｙ≦０．２５、
１．０１≦ｚ≦１．０８である。
なお、第１の発明はＭｎの含有を任意としているのに対して、第２の発明はＭｎの含有を必須とする。第２の発明はＣｅに比べて高価なＰｒ、Ｎｄを含むため、その分Ｃｏの一部を安価なＭｎで置換することを必須として、フェライト磁性材料の低コスト化に資するためである。
【００１０】
以下、上記組成式の限定理由について説明する。
（Ｌａ１−ｍＣｅｍ）（ｘ）：
上記組成式においてｘが大きくなるにつれて、残留磁束密度（Ｂｒ）は大きくなるのに対して保磁力（ＨｃＪ）は小さくなり、０．０８≦ｘ≦０．３０の範囲において高い残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を得ることができる。好ましいｘの値は０．１０≦ｘ≦０．２５、より好ましいｘの値は０．１０≦ｘ≦０．２０である。
【００１１】
Ｃｅ又はＲ（ｍ）：
ｍが０を超えると磁気特性が向上するが、ｍが０．６５を超えると、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）が低下する。そこで本発明は０＜ｍ≦０．６５とする。好ましいｍの値は０．１０≦ｍ≦０．６０、さらに好ましいｍの値は０．２０≦ｍ≦０．５０である。
【００１２】
Ｍｎ（ｎ）：
ＣｏのＭｎによる置換量を示すｎは、０．９０を超えるとＭｎを置換しない場合よりも磁気特性が低下してしまう。そこで本発明では、ｎを０＜ｎ≦０．９０とする。好ましいｎの値は０．２０≦ｎ≦０．８５、さらに好ましいｎの値は０．３０≦ｎ≦０．７０である。
【００１３】
Ｃｏ＋Ｍｎ（ｙ）：
Ｃｏ及びＭｎの総量を示すｙが小さすぎると飽和磁化向上効果及び／又は異方性磁場向上効果が不充分となってくる。しかし、ｙが大きすぎると、六方晶Ｍ型フェライト中に置換固溶できない過剰なＣｏ及びＭｎが存在することになる。また、Ｃｏ及びＭｎが置換固溶できる範囲であっても、異方性定数（Ｋ１）や異方性磁場（Ｈａ）の劣化が大きくなってくる。そこで本発明は０≦ｙ≦０．２５とする。好ましいｙの値は０．０２≦ｙ≦０．２０、さらに好ましくは０．０４≦ｙ≦０．１８である。
【００１４】
ｚ：
組成式Ｓｒ１−ｘ（Ｌａ１−ｍＣｅ／Ｒｍ）ｘ（Ｆｅ１２−ｙ（Ｃｏ１−ｎＭｎｎ）ｙ）ｚにおいて、ｚが小さすぎるとＳｒやＬａ、Ｃｅを含む異相が増加するため、またｚが大きすぎるとα−Ｆｅ２Ｏ３やＣｏ、Ｍｎを含むスピネルフェライト相等の異相が増加するため、磁気特性が低下する。したがって本発明におけるｚは、１．０１≦ｚ≦１．０８とすることが好ましい。好ましいｚの値は１．０２≦ｚ≦１．０７、さらに好ましいｚの値は１．０３≦ｚ≦１．０６である。
【００１５】
Ｓｒ：
本発明は、Ｓｒを用いることを必須とする。ただし、六方晶Ｍ型フェライトの一般式であるＭＦｅ１２Ｏ１９において、ＭとしてＳｒとともに用いられることが知られているＢａ及び／又はＰｂで、Ｓｒの一部、例えばＳｒの３０原子％以下程度置換することを本発明は許容する。また、原料の純度によって、Ｂａ及び／又はＰｂは不純物として０．１ｗｔ％程度混入することがあり、本発明はこのような形態をも包含する。
【００１６】
上記組成式において、酸素Ｏの存在を考慮すると、Ｓｒ１−ｘ（Ｌａ１−ｍＣｅｍ）ｘ（Ｆｅ１２−ｙ（Ｃｏ１−ｎＭｎｎ）ｙ）ｚＯ１９又はＳｒ１−ｘ（Ｌａ１−ｍＲｍ）ｘ（Ｆｅ１２−ｙ（Ｃｏ１−ｎＭｎｎ）ｙ）ｚＯ１９の組成式で示すことができる。酸素Ｏの原子数は１９となっているが、これは、Ｃｏがすべて２価、Ｌａ、Ｃｅ及びＲがすべて３価であって、かつｘ＝ｙ、ｚ＝１のときの、酸素Ｏの化学量論組成比を示したものである。ｘ、ｙ、ｚの値によって、酸素Ｏの原子数は異なってくる。また、例えば焼成雰囲気が還元性雰囲気の場合は、酸素Ｏの欠損（ベイカンシー）ができる可能性がある。さらに、ＦｅはＭ型フェライト中においては通常３価で存在するが、これが２価などに変化する可能性もある。また、Ｃｏも価数が変化する可能性があり、さらにＬａ、Ｃｅ及びＲにおいても３価以外の価数をとる可能性があり、これらにより金属元素に対する酸素Ｏの比率は変化する。上記組成式では、ｘ、ｙ、ｚの値によらず酸素Ｏの原子数を１９と表示してあるが、実際の酸素Ｏの原子数は、これから多少偏倚した値であってもよい。
【００１７】
本発明によるフェライト磁性材料の組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができるが、主成分及び副成分以外の成分の含有を排除するものではない。また、上記主相の存在は、Ｘ線回折や電子線回折などにより確認できる。
【００１８】
本発明によるフェライト磁性材料には、副成分として、Ｓｉ成分及びＣａ成分を含有することができる。Ｓｉ成分及びＣａ成分は、六方晶Ｍ型フェライトの焼結性の改善、磁気特性の制御及び焼結体の結晶粒径の調整等を目的として添加される。
【００１９】
本発明のフェライト磁性材料がフェライト焼結体の形態をなす場合、その平均結晶粒径は、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１．０〜１．５μｍである。結晶粒径は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。
【００２０】
また、本発明のフェライト磁性材料がフェライト粒子の形態をなす場合、その１次粒子の平均粒径が１μｍを超えていても、従来に比べ高い保磁力を得ることができる。１次粒子の平均粒径は、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。平均粒径が大きすぎると、フェライト粒子中の多磁区粒子の比率が高くなって保磁力が低くなり、平均粒径が小さすぎると、熱擾乱によって磁性が低下したり、磁場中成形時の配向性や成形性が悪くなる。
フェライト粒子は、通常、これをバインダで結合したボンディッド磁石に用いられる。バインダとしては、通常ニトリルゴム（ＮＢＲゴム）、塩素化ポリエチレン、ナイロン１２（ポリアミド樹脂）、ナイロン６（ポリアミド樹脂）等が用いられる。
【００２１】
次に、本発明のフェライト磁性材料の好ましい製造方法について述べる。
始めに、フェライト粒子の製造方法について説明する。
フェライト粒子の製造方法としては、固相反応法、共沈法や水熱合成法等の液相法、ガラス析出化法、噴霧熱分解法、及び気相法等の各種の方法を用いることができる。この中で、ボンディッド磁石用のフェライト粒子の製造方法として、現在工業的に最も広く行われているのは固相反応法である。
固相反応法では、原料として、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｏ及びＳｉ、Ｃａを含む粉末を用い、これらの粉末の混合物を焼成（仮焼）することにより製造される。この仮焼体においては、フェライトの一次粒子は凝集しており、所謂「顆粒」状態となっている。このため、その後粉砕を行う場合が多い。粉砕は、乾式又は湿式にて行われるが、その場合にフェライト粒子に歪みが導入されて磁気特性（主に保磁力）が劣化するため、粉砕後にアニール処理が行われる場合が多い。
【００２２】
仮焼は、空気中において例えば１１００〜１４００℃で１秒間〜１０時間、特に１秒間〜３時間程度行えばよい。このようにして得られた仮焼体は、実質的にマグネトプランバイト型のフェライト構造をもち、その一次粒子の平均粒径は、好ましくは０．１〜５．０μｍ、より好ましくは０．５〜３．０μｍである。平均粒径は走査型電子顕微鏡により測定すればよい。
次いで、上述したように、仮焼体を粉砕ないし解砕してフェライト粒子の粉末とする。そして、このフェライト粒子をボンディッド磁石として利用する場合は樹脂、金属、ゴム等の各種バインダと混練し、磁場中又は無磁場中で成形する。その後、必要に応じて硬化を行なってボンディッド磁石とする。
【００２３】
次に、フェライト焼結体について説明する。
フェライト焼結体は、上記フェライト粒子の製造法で述べた各種の方法で製造したフェライト粒子を成形し、焼結することにより製造することができる。なお、フェライト焼結体を製造する過程の磁場中成形法には乾式成形と湿式成形があるが、以下では乾式成形を例に説明する。
原料粉末を仮焼して得られる仮焼体は一般に顆粒状、塊状等になっており、そのままでは所望の形状に成形ができないため、粉砕する。また、所望の最終組成に調整するための原料粉末、及び添加物等を混合するために、粉砕工程が必要である。粉砕工程は、粗粉砕工程と微粉砕工程に分かれる。
【００２４】
前述のように、仮焼体は一般に顆粒状、塊状等であるので、これを粗粉砕することが好ましい。粗粉砕工程では、振動ミル等を使用し、平均粒径が０．５〜１０μｍになるまで処理される。なお、ここで得られた粉末を粗粉砕粉と呼ぶことにする。
粗粉砕粉を湿式アトライタ、ボールミル、ジェットミル等によって粉砕し、平均粒径０．０８〜３．０μｍ、好ましくは０．１〜２．０μｍ、より好ましくは０．２〜１．５μｍ程度に粉砕する。微粉砕工程は、粗粉砕粉をなくすこと、後添加物を充分に混合すること、及び磁気特性向上のために焼結体の結晶粒子を微細化すること等を目的として行われる。得られた微粉砕粉の比表面積（ＢＥＴ法により求められる）としては、５〜１０ｍ２／ｇ程度とすることが好ましい。粉砕時間は、粉砕方法にもよるが、例えば湿式アトライタでは３０分間〜１０時間、ボールミルによる湿式粉砕では１０〜４０時間程度、処理すればよい。
【００２５】
微粉砕工程を湿式で行った場合には、微粉砕工程で得られたスラリを乾燥する。乾燥方法はロータリーキルン、スプレードライヤ、恒温槽等を用いる。乾燥温度は８０〜４００℃程度で行うことが好ましい。乾燥温度が高すぎると微粉砕した磁性粉末がネックグロースをおこし、成形時の磁場配向を阻害する傾向が見られる。また、乾燥が不十分だと、後工程の解砕時に装置に目詰まりが発生する等の問題が生じる。
【００２６】
スラリ乾燥の際に微粉砕粒子同士が強力に凝集してしまう。凝集した粒子を一次粒子に近い状態にまで解砕する。解砕方法としてアトマイザを用いる。解砕処理が十分に行われていないと、磁場中成形時の磁場配向を阻害するため、十分な残留磁束密度（Ｂｒ）が得られなくなる。
【００２７】
解砕終了後の原料粉末にバインダを加え混合する。
乾式成形法を行う上で、接着剤（バインダを用いる。バインダの理想としては、接着作用に優れ、かつ粒子が磁気的に容易軸方向に整列することを阻害しない事が望まれている。従来からパラフィンワックス、樟脳等、種々のものが利用されている。
バインダの添加量は０．２〜１．５ｗｔ％程度が好ましい。添加量が少なすぎると、バインダとしての効果は発揮されず、保型力が弱くなってしまう。また、添加量が多すぎると、粒子が磁気的に容易軸方向に整列することを阻害され、残留磁束密度（Ｂｒ）等の磁気特性が劣化してしまう。また、焼結時の有機物の炭化により、焼結体にクラックが発生し、あるいは焼結体の密度低下による残留磁束密度（Ｂｒ）等の磁気特性が劣化してしまう。
【００２８】
また、バインダが用いられるとともに、ステアリン酸等の成形助剤を添加することが好ましい。成形助剤の添加量は、０．０２〜０．５ｗｔ％程度が好ましい。添加量が少なすぎると、成形助剤としての効果が発揮されず、成形体にクラックが発生する等の問題が生じる。また、添加量が多すぎると、残留する有機物が焼結時に炭化することにより、焼結体にクラックが発生し、あるいは焼結体の密度低下による残留磁束密度（Ｂｒ）等の磁気特性が劣化してしまう。
成形助剤の添加方法としては、バインダと磁性粉末を混合した後に添加することが望ましい。バインダと磁性粉末のまわりに成形助剤が存在することにより、成形助剤の役割である摩擦の低減、流動性の向上、成形性の向上等の効果が顕著にあらわれる。ただし、バインダ添加前、あるいは同時に添加を行うこともできる。
【００２９】
原料粉末とバインダ、成形助剤を混合する際、液体状あるいは固体状で混合する方法がとられる。液体状のバインダを用いた場合、凝集が生じやすく原料粉末の配高度が低下する傾向が見られる。また、固体状のバインダを用いた場合には、均一に混合しにくいという問題が見られる。混合の際には、ヘンシェルミキサ、ブレンダ等の混合機を用いてバインダを十分に攪拌する。攪拌する際には、温度を加えても良い。
【００３０】
バインダを混合した材料は金型に入れられ、印加磁界中でプレスされる。これにより、原料粉末（磁性粉末粒子）の容易磁化方向をそろえ、磁気特性を向上させることができる。磁場中成形には、前述したように湿式成形と乾式成形があるが、ここでは乾式成形について説明してきた。ただし、本発明が湿式成形を適用できることは言うまでもない。
磁場中乾式成形における、印加磁界は３〜１２ｋＯｅ（２３９〜９５５ｋＡ/ｍ）程度、成形圧力は０．１〜５ｔｏｎ／ｃｍ２程度とされる。この様に形成された成形物は通常、次工程の焼成工程により焼成される。
【００３１】
得られた成形体を焼成し、焼結体とする。焼成は、通常、空気中等の酸化性雰囲気中で行われる。焼成条件は特に限定されないが、通常、例えば５℃／分程度で昇温し、安定温度は１１００〜１３００℃、より好ましくは１１５０〜１２５０℃で、安定時間は０．５〜３時間程度とすれば良い。
また、バインダ、成形助剤等を添加した場合、１００〜５００℃程度の範囲で、例えば２．５℃／分程度の昇温速度とすることで脱脂処理を行い、バインダ、成形助剤を充分に除去することが好ましい。
【００３２】
以上の製造方法において、Ｌａ、Ｃｅ及びＲの添加時期については特に限定されるものではなく、必要に応じて適切な時期に添加されれば良い。なお、本発明において、原料配合時に添加することを前添加、仮焼粉の粉砕時に添加することを後添加と定義し、以下同様とする。
また、Ｃｏ、さらにはＭｎの添加時期についても特に限定されるものではなく、必要に応じて適切な時期に添加されれば良いが、後添加されることが好ましい。
【００３３】
次に、本発明のフェライト磁性材料は、薄膜磁性層として用いることができる。薄膜磁性層の形成には、通常、スパッタリング法を利用することが好ましい。スパッタリング法を用いる場合、上記焼結磁石をターゲットとして用いてもよく、少なくとも２種の酸化物ターゲットを用いる多元スパッタリング法を利用してもよい。スパッタリング膜形成後、六方晶マグネトプランバイト構造を形成するために、熱処理を施す場合もある。
【実施例１】
【００３４】
出発原料として酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）及び水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）を用意した。
これらの主成分を構成する出発原料を、焼成後の主成分が以下の式となるように秤量した。
組成式：
Ｓｒ１−ｘ（Ｌａ１−ｍＲｍ）ｘ（Ｆｅ１２−０．０７７（Ｃｏ１−０．７５Ｍｎ０．７５）０．０７７）１．０３３Ｏ１９
ｘ＝０．１４、ｍ＝０〜０．４３（表１に示す）
上記出発原料のうち、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）及び水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）の一部を混合し、さらに、上記主成分に対して０．３ｗｔ％の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を副成分として添加した。この混合原料を湿式アトライタで１時間混合、粉砕してスラリ状の原料組成物を得た。このスラリを乾燥後、大気中１３００℃で２．５時間保持する仮焼を行った。なお、水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）については、一部を前添加し、残部を後添加する。
【００３５】
得られた仮焼粉を小型ロッド振動ミルで１５分間粗粉砕した。得られた粗粉砕粉に対して、前述の水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）の残部、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を加えた（後添加）。また、得られた粗粉砕粉に対して、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）及び酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）を各々加えた（後添加）。その後、上記主成分に対して０．３ｗｔ％の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び１．５ｗｔ％の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）（後添加）を添加し、湿式ボールミルにて２５時間微粉砕した。
次いで、得られた微粉砕スラリを恒温槽において１００℃、１６時間保持して乾燥した。乾燥後にバインダであるカンファを０．７ｗｔ％、成形助剤であるステアリン酸カルシウムを０．０５ｗｔ％添加し、アトマイザとミキサを使用し、解砕、混合を行って成形用組成物を得た。次いで、この成形用組成物を７．５ｋＯｅ（５９２．５ｋＡ／ｍ）の磁場中で乾式成形した。成形圧力は１．０ｔｏｎ／ｃｍ２（９８ＭＰａ）とした。得られた成形体を１２３０℃で１時間焼成し、直径２６ｍｍ×高さ１０ｍｍの円柱状試料を得た。
【００３６】
得られた焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ−Ｈトレーサを使用して残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を測定した。その結果を表１、図１及び図２に示す。なお、表１には、焼結体密度（Ｄｆ）、飽和磁化（４πＩｓ、σｓ）、配向度（Ｂｒ／４πＩｓ）及び焼結体の平均結晶粒径（粒径）を併記している。
表１及び図１に示すように、Ｌａの一部をＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍのいずれかの元素で置換することにより、残留磁束密度（Ｂｒ）が向上する。ただし、表１及び図２に示すように、Ｌａの一部をＳｍで置換した磁石は、保磁力（ＨｃＪ）が低下する。このように、Ｌａの一部をＣｅ、Ｐｒ及びＮｄのいずれかの元素で置換すると、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）ともに向上することができる。ただし、置換量ｍが大きくなると残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）ともに、置換しない場合よりも低くなるため、本発明では置換量ｍを０．９０以下とする。
【００３７】
【表１】
0005218716.tif 000002
【実施例２】
【００３８】
実施例２は、Ｌａの置換元素としてＣｅを選択し、その添加時期の影響を調査した結果を示す。
焼成後の主組成が以下の組成式となるように秤量し、実施例１と同様の条件で円柱状焼結体を作製した。ただし、酸化セリウム（ＣｅＯ２）の添加時期を、仮焼前（表２に前添加と表示）及び仮焼後（表２に後添加と表示）とし、実施例１と同様に残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を測定した。その結果を表２に示す。
組成式：
Ｓｒ１−ｘ（Ｌａ１−ｍＣｅｍ）ｘ（Ｆｅ１２−０．０７７（Ｃｏ１−０．７５Ｍｎ０．７５）０．０７７）１．０３３Ｏ１９
ｘ＝０．１４、ｍ＝０．２９
【００３９】
【表２】
0005218716.tif 000003
【００４０】
表２に示すように、Ｃｅの添加タイミングにかかわらず、Ｌａの一部をＣｅで置換することにより残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）が向上することが確認された。また、Ｃｅを添加したものはどれも焼結後の結晶粒径がＣｅ無添加に比べ小さくなっていることが確認された。Ｃｅ置換による結晶粒径の微細化が保磁力向上に起因していることが確認された。
【実施例３】
【００４１】
実施例３では、ｍの好ましい範囲を確認した。
焼成後の主成分が以下の組成式となるように秤量し、酸化セリウム（ＣｅＯ２）を前添加とした以外は実施例１と同様の条件で円柱状焼結体を作製し、実施例１と同様に残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を測定した。その結果を表３、図３及び図４に示す。
組成式：
Ｓｒ１−ｘ（Ｌａ１−ｍＣｅｍ）ｘ（Ｆｅ１２−０．０７７（Ｃｏ１−０．７５Ｍｎ０．７５）０．０７７）１．０３３Ｏ１９
ｘ＝０．１４、ｍ＝０〜０．８６
【００４２】
【表３】
0005218716.tif 000004
【００４３】
表３、図３及び図４に示すように、ｍが０．６５以下の範囲で、Ｌａの一部をＣｅで置換しない場合よりも残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）が高くなる。したがって、本発明ではｍを、０＜ｍ≦０．６５とする。好ましいｍは０．１０≦ｍ≦０．６０、さらに好ましいｍは０．２０≦ｍ≦０．５０である。
【実施例４】
【００４４】
実施例４では、ｘの好ましい範囲を確認した。
焼成後の主成分が以下の組成式となるように秤量した以外は、実施例１と同様の条件で円柱状焼結体を作製し、実施例１と同様に保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定した。その結果を表４、図５及び図６に示す。
組成式：
Ｓｒ１−ｘ（Ｌａ１−ｍＣｅｍ）ｘ（Ｆｅ１２−０．０７７（Ｃｏ１−０．７５Ｍｎ０．７５）０．０７７）１．０３３Ｏ１９
ｘ＝０．０８〜０．３０、ｍ＝０．２０〜０．７５
【００４５】
【表４】
0005218716.tif 000005
【００４６】
図５及び図６より、３９００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）及び３０００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を得るためには、０．０８≦ｘ≦０．３０の範囲とする。ｘは、さらに好ましくは０．１０≦ｘ≦０．２５、より好ましくは０．１０≦ｘ≦０．２０とする。
【実施例５】
【００４７】
実施例５では、Ｃｏの一部をＭｎで置換する量（ｎ）を変動させて、磁気特性へ与える影響を確認した。
焼成後の主成分が以下の組成式となるように秤量した以外は、実施例１と同様の条件で円柱状焼結体を作製し、実施例１と同様に保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定した。その結果を表５、図７及び図８に示す。
組成式：
Ｓｒ１−ｘ（Ｌａ１−ｍＣｅｍ）ｘ（Ｆｅ１２−ｙ（Ｃｏ１−ｎＭｎｎ）ｙ）１．０３３Ｏ１９
ｘ＝０．０８〜０．２０、ｍ＝０．２０〜０．５０
ｙ＝０．０２〜０．２４、ｎ＝０〜０．９２
【００４８】
【表５】
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【００４９】
表５及び図７に示すように、Ｃｏの一部をＭｎで置換する量ｎが大きくなると残留磁束密度（Ｂｒ）は増加する傾向にあるが、ｎが大きくなりすぎると残留磁束密度（Ｂｒ）が急激に低下する。一方、表５及び図８に示すように、Ｃｏの一部をＭｎで置換する量ｎが大きくなるほど保磁力（ＨｃＪ）は増加する傾向にある。ｘの値によって変動するが、ｎが０＜ｎ≦０．９０の範囲において３９００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）及び３０００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を得ることができる。好ましいｎは０．２０≦ｎ≦０．８５、より好ましいｎは０．３０≦ｎ≦０．７０である。
【実施例６】
【００５０】
焼成後の主成分が以下の組成式となるように秤量した以外は、実施例１と同様の条件で円柱状焼結体を作製し、実施例１と同様に保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定した。その結果を表６、図９及び図１０に示す。
組成式：
Ｓｒ１−ｘ（Ｌａ１−ｍＣｅｍ）ｘ（Ｆｅ１２−ｙ（Ｃｏ１−０．７５Ｍｎ０．７５）ｙ）１．０３３Ｏ１９
ｘ＝０．１４，０．２８、ｍ＝０，０．２９
ｙ＝０．０２，０．０８，０．１６
【００５１】
【表６】
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【００５２】
表６から、Ｌａの一部をＣｅで置換することにより、少ないＣｏ量において高い残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）が得られることがわかる。より具体的には、図９に示すように残留磁束密度（Ｂｒ）に関してはＣｏ量が０．１０程度と同等の特性を得ることができ、図１０に示すように保磁力（ＨｃＪ）に関してはＣｏ量が０．０７程度と同等の特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】Ｃｅ置換量ｍと残留磁束密度（Ｂｒ）との関係を示すグラフである。
【図２】Ｃｅ置換量ｍと保磁力（ＨｃＪ）との関係を示すグラフである。
【図３】Ｃｅ置換量ｍと残留磁束密度（Ｂｒ）との関係を示すグラフである。
【図４】Ｃｅ置換量ｍと保磁力（ＨｃＪ）との関係を示すグラフである。
【図５】（Ｌａ＋Ｃｅ）量ｘと残留磁束密度（Ｂｒ）との関係を示すグラフである。
【図６】（Ｌａ＋Ｃｅ）量ｘと保磁力（ＨｃＪ）との関係を示すグラフである。
【図７】Ｍｎ置換量ｎと残留磁束密度（Ｂｒ）との関係を示すグラフである。
【図８】Ｍｎ置換量ｎと保磁力（ＨｃＪ）との関係を示すグラフである。
【図９】Ｃｏ量ｙと残留磁束密度（Ｂｒ）との関係を示すグラフである。
【図１０】Ｃｏ量ｙと保磁力（ＨｃＪ）との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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