(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化石燃料を燃焼装置で燃焼させる際に当該燃焼装置から排出される排ガス中に含まれる水銀を除去する排ガス処理方法であって、
粉砕した化石燃料と、累状塩素化合物，フレーク状塩素化合物及び塩素を含む鉱物のうちのいずれかを粉砕して成るハロゲン化合物とを前記燃焼装置に供給して燃焼させた後、前記燃焼装置からの煙道に配置した湿式脱硫部で前記排ガス中に含まれる水銀を汚泥中に取り込んで捕集し、水銀を含んだ汚泥を回収処理することを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項２】
前記化石燃料及びハロゲン化合物を一緒に粉砕混合して成る混合物を前記燃焼装置に供給して燃焼させる請求項１に記載の排ガス処理方法。
【請求項３】
前記化石燃料及びハロゲン化合物を個々に粉砕し、粉砕した化石燃料を前記燃焼装置に供給すると共に、前記燃焼装置に用いる二次燃焼用空気をキャリヤとして粉砕したハロゲン化合物を前記燃焼装置に供給して燃焼させる請求項１に記載の排ガス処理方法。
【請求項４】
化石燃料を燃焼装置で燃焼させる際に当該燃焼装置から排出される排ガス中に含まれる水銀を除去する排ガス処理装置であって、
粉砕した化石燃料と、累状塩素化合物，フレーク状塩素化合物及び塩素を含む鉱物のうちのいずれかを粉砕して成るハロゲン化合物とを前記燃焼装置に供給する供給部と、
前記燃焼装置からの煙道に配置されて、前記燃焼装置から排出される排ガス中に含まれる水銀を汚泥中に取り込んで捕集する湿式脱硫部を備えている
ことを特徴とする排ガス処理装置。
【請求項５】
前記供給部は、前記化石燃料及びハロゲン化合物を一緒に粉砕混合して前記燃焼装置に供給するミルを具備している請求項４に記載の排ガス処理装置。
【請求項６】
前記供給部は、前記化石燃料を粉砕して前記燃焼装置に供給する燃料用ミルと、ハロゲン化合物を粉砕する化合物用ミルと、粉砕したハロゲン化合物を前記化合物用ミルから前記燃焼装置に用いる二次燃焼用空気の流路に導く導入路を具備している請求項４に記載の排ガス処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭などの化石燃料をボイラなどの燃焼装置によって燃焼させる際に、この燃焼装置から排出される排ガス中に含まれる水銀を除去するのに用いられる排ガス処理方法及び排ガス処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上記した化石燃料の燃焼装置、例えば、石炭焚きボイラから排出される石炭の燃焼排ガスには、石炭に起因する微量の水銀が含まれている。この水銀は、難溶性の金属水銀Ｈｇ０と、水溶性の２価水銀Ｈｇ２＋（ＨｇＣｌ２）と、燃焼灰に付着した粒子状水銀ＨｇＰとの三つの形態に分かれて排ガス中に存在する。
この水銀を排ガスから除去する排ガス処理装置としては、例えば、石炭焚きボイラから煙突に至るまでの煙道に、脱硝部、脱塵部及び脱硫部を順次配置して成るものがある。
【０００３】
排ガス中に含まれる水銀のうちの粒子状水銀ＨｇＰは、その大半がこの排ガス処理装置の電気集じん器やバグフィルタなどの脱塵部で除去され、２価水銀Ｈｇ２＋は、湿式の脱硫部で高効率に除去されるが、排ガス中に含まれる金属水銀Ｈｇ０は、脱塵部や脱硫部でほとんど除去されずに大部分が大気に放出されているのが現状である。
大気中に放出された金属水銀Ｈｇ０は、環境中でより有害な有機水銀（メチル水銀）に変換されるので、この有機水銀が魚貝類などの食用生物に蓄積されて、これが食物連鎖を経て人体内へ入り込むことが懸念されている。
【０００４】
この現状を踏まえて、米国環境保護局では、石炭焚き火力発電所からの水銀排出量を規制することを決定していて、水銀排出量を２０１０年までに現行の３０％削減し、さらに、２０１８年までに現行の７０％削減することを義務付けており、これと同様に、カナダでも石炭焚き火力発電所からの水銀排出量の規制を決定している。
排ガス中に含まれる金属水銀Ｈｇ０は、水銀と同じく石炭に含まれる塩素に起因する塩化水素（ＨＣｌ）によって、反応式（１）に示すように、脱硝触媒や石炭灰や未燃焼分炭素の表面上で酸化される。
【０００５】
Ｈｇ０＋２ＨＣｌ＋１／２Ｏ２    →  ＨｇＣｌ２＋Ｈ２Ｏ          反応式（１）
但し、２価水銀Ｈｇ２＋はＨｇＣｌ２である。                    
脱硝触媒上での水銀酸化効率は、ＨＣｌ濃度が高い程高くなる。つまり、ＨＣｌ濃度が高い程ＨｇＣｌ２の生成割合が増加することとなり、その結果、脱塵部や脱硫部で捕集される水銀の割合も増加する。
【０００６】
ＨｇＣｌ２は、Ｈｇ０に比べて吸着性が強いことから、脱塵部において灰の表面に吸着して粒子状水銀ＨｇＰとして捕集される。この際、脱塵部で捕集される水銀の割合は、灰中の未燃分炭素の量に依存するので、未燃分炭素が少ない場合は、脱塵部において灰により捕集される割合は少なくなる。
このように、脱塵部において粒子状水銀ＨｇＰとして捕集される割合がそれほど高くなければ、脱硝触媒上で酸化された金属水銀Ｈｇ０及び２価水銀Ｈｇ２＋（ＨｇＣｌ２）のうちの相当量は、脱塵部を通過して脱硫部の排水中に捕集されることとなる。
【０００７】
ここで、脱塵部で捕集された灰は、セメントやコンクリート材料として有効に利用されるが、水銀を従来よりも多く含むため、水銀溶出等の対策に一層の配慮が必要である。
一方、脱硫部に到達した水銀は、脱硫部の排水中における汚泥の一部として捕集され、産業廃棄物として管理された状態で処理し得ることとなる。
したがって、脱硝触媒上で酸化された水銀は、脱塵部で捕集するよりも脱硫部で捕集した方がより望ましいと考えられる。
【０００８】
従来において、燃焼装置から排出される排ガス中の水銀を除去する技術として、煤塵を除去する電気集じん器やバグハウスなどの脱塵部の上流に、活性炭などの水銀吸着剤を吹き込み、この吸着剤表面に水銀を吸着させて除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、この吸着剤を用いた除去技術では、吸着剤を常時吹き込む必要があるため、ランニングコストが高くつくうえ、排ガス中のＨＣｌ濃度などのガス性状により効率が変化するといった欠点がある。
【０００９】
この排ガス中のＨＣｌ濃度に関して言えば、元来、石炭中に含まれる塩素の量が、数ppmから数１００ppmと少ないのに加えて、石炭の種類によって含有量に大きなバラツキがあり、これを燃焼排ガス中のＨＣｌ濃度に換算すると、１ppm未満から数１０ppmとなってしまい、このように排ガス中のＨＣｌ濃度が低い場合には、排ガスの性状にもよるが、脱硝触媒や未燃分炭素上での水銀酸化効率が低下し、これに伴って脱塵部及び脱硫部での水銀捕集効率も低下する。
【００１０】
これに対応するべく、石炭焚きボイラから煙突に至るまでの煙道中にハロゲンを含む物質を注入する方法（例えば、特許文献２参照）や、塩素化合物を石炭とともに燃焼装置に供給して燃焼させた後、電気集じん器などの脱塵部の前で排ガス温度を１５０℃以下に冷却して、脱塵部において水銀の除去を行う方法（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
【特許文献１】米国特許第6521021号
【特許文献２】特開平10-230137号公報
【特許文献３】特開2000-325747号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところが、上記した水銀除去方法において、煙道中にハロゲンを含む物質を注入する前者の方法では、塩素化合物を想定した場合、ＣａＣｌ２やＮａＣｌやＮＨ４Ｃｌなどの化合物が例示され、これらの化合物は、加熱によりＨＣｌに分解されてＨｇ０を酸化することができるが、ＨＣｌを直接煙道に注入する場合を除いて、ハロゲン化合物を注入した場合には、十分な温度で加熱し、且つ、分解を進行させるべく十分な滞留時間を取る必要がある。
【００１２】
一方、脱塵部において水銀の除去を行う後者の方法では、水銀の一部しか除去することができないうえ、上述したように、脱塵部で捕集された灰は水銀を多く含むため、セメントやコンクリート材料として利用する場合には、厳しい管理が求められるという問題があり、これらの問題を解決することが従来の課題となっていた。
本発明は、上記した課題を解決するためになされたもので、化石燃料、例えば、石炭をボイラなどの燃焼装置によって燃焼させる際に、石炭の種類や燃焼装置から排出される排ガスの性状にかかわりなく、水銀を高効率且つ低コストで除去することが可能であり、加えて、除去した水銀の管理が容易な排ガス処理方法及び排ガス処理装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の請求項１に係る発明は、化石燃料を燃焼装置で燃焼させる際に当該燃焼装置から排出される排ガス中に含まれる水銀を除去する排ガス処理方法であって、粉砕した化石燃料と、累状塩素化合物，フレーク状塩素化合物及び塩素を含む鉱物のうちのいずれかを粉砕して成るハロゲン化合物とを前記燃焼装置に供給して燃焼させた後、前記燃焼装置からの煙道に配置した湿式脱硫部で前記排ガス中に含まれる水銀を汚泥中に取り込んで捕集し、水銀を含んだ汚泥を回収処理する構成としたことを特徴としており、この排ガス処理方法の構成を前述した従来の課題を解決するための手段としている。
【００１４】
この場合、ハロゲン化合物として塩素化合物を想定すると、ＣａＣｌ２やＮａＣｌやＮＨ４Ｃｌなどの化合物が挙げられる。一般的に販売されているＣａＣｌ２では、純度が高いほど粉末状になり、純度が低いほど大きな累状やフレーク状になるが、純度の低いフレーク状のものも粉砕が可能である。
また、ＮＨ４Ｃｌでは、粉末状の試薬だけでなく、安価な鉱物（塩化アンモン石）を直接利用することができる。
【００１５】
さらに、粉砕して得られるハロゲン化合物の粒子の大きさは、分解効果を促進するために、２００メッシュ（７５μｍ）の通過割合を７０〜８０％とすることが望ましく、１００メッシュ（１５０μｍ）の通過割合を９０％前後とすることが望ましい。
さらにまた、燃焼装置に供給するハロゲン化合物の量は、Ｈｇ０の酸化効率を上昇させるべく、化石燃料、例えば、石炭に含有される塩素濃度に基づいて決定する。
【００１６】
本発明の請求項２に係る発明は、前記化石燃料及びハロゲン化合物を一緒に粉砕混合して成る微粉末状の混合物を前記燃焼装置に供給して燃焼させる構成としている。
本発明の請求項３に係る発明は、前記化石燃料及びハロゲン化合物を個々に粉砕し、粉砕した化石燃料を前記燃焼装置に供給すると共に、前記燃焼装置に用いる二次燃焼用空気をキャリヤとして粉砕したハロゲン化合物を前記燃焼装置に供給して燃焼させる構成としている。
【００１７】
一方、本発明の請求項４に係る発明は、化石燃料を燃焼装置で燃焼させる際に当該燃焼装置から排出される排ガス中に含まれる水銀を除去する排ガス処理装置であって、粉砕した化石燃料と、累状塩素化合物，フレーク状塩素化合物及び塩素を含む鉱物のうちのいずれかを粉砕して成るハロゲン化合物とを前記燃焼装置に供給する供給部と、前記燃焼装置からの煙道に配置されて、前記燃焼装置から排出される排ガス中に含まれる水銀を汚泥中に取り込んで捕集する湿式脱硫部を備えている構成としている。
【００１８】
本発明の請求項５に係る発明において、前記供給部は、前記化石燃料及びハロゲン化合物を一緒に粉砕混合して前記燃焼装置に供給するミルを具備している構成としている。
本発明の請求項６に係る発明において、前記供給部は、前記化石燃料を粉砕して前記燃焼装置に供給する燃料用ミルと、ハロゲン化合物を粉砕する化合物用ミルと、粉砕したハロゲン化合物を前記化合物用ミルから前記燃焼装置に用いる二次燃焼用空気の流路に導く導入路を具備している構成としている。
【００１９】
本発明の排ガス処理方法及び排ガス処理装置において、燃焼装置から湿式脱硫部に至るまでの煙道には、通常、脱硝部や脱塵部が順次配置され、脱硝部内（及び煙道中）に存在する未燃炭素分や灰分の表面などで、Ｈｇ０とＨＣｌとを反応させてＨｇＣｌ２に酸化させる。
一方、脱塵部において水銀が灰に吸着されるのを抑えるために、特に限定はしないが、脱塵部を１５０℃以上の比較的高い温度で運用することが望ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の請求項１に係る排ガス処理方法及び請求項４に係る排ガス処理装置では、上記した構成としているので、化石燃料、例えば、石炭をボイラなどの燃焼装置によって燃焼させる際に、水銀の除去に吸着剤を用いない分だけランニングコスト少なく抑えることができるうえ、排ガス中のＨＣｌ濃度などのガス性状により水銀捕集効率が変化することもない。
【００２１】
つまり、石炭の種類や燃焼装置から排出される排ガスの性状にかかわりなく、水銀を高効率且つ低コストで除去することが可能であり、加えて、水銀を含んだ汚泥を回収処理するので、除去した水銀の管理が容易なものになるという非常に優れた効果がもたらされる。
また、本発明の請求項２に係る排ガス処理方法及び請求項５に係る排ガス処理装置では、上記した構成としたから、化石燃料及びハロゲン化合物の微粉末状の混合物を燃焼装置のバーナノズルに供給して、高温下で一気に気化分解させることができるので、ガス状のＨＣｌを効率よく生成させることが可能である。
【００２２】
さらに、本発明の請求項３に係る排ガス処理方法及び請求項６に係る排ガス処理装置では、ハロゲン化合物の固体をミルで粉砕し、燃焼装置に用いる二段燃焼用空気を用いて微粉状のハロゲン化合物を燃焼装置に導入するようにしているので、ハロゲン化合物を供給するための機構の追加が少なくて済むという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１及び図２は、本発明の一実施形態による排ガス処理装置を示しており、この実施形態では、本発明の排ガス処理方法及び排ガス処理装置を石炭焚きボイラ（燃焼装置）から排出される排ガスの処理に適用した場合を例に挙げて説明する。
図１に示すように、この排ガス処理装置１は、石炭焚きボイラＢから煙突２に至るまでの煙道Ｒに順次配置した脱硝部３、エアヒータ４、脱塵部５、熱交換器６、脱硫部７及び熱交換器８を備えているほか、化石燃料としての石炭Ｃ及びハロゲン化合物としての塩素化合物Ｃｌを石炭焚きボイラＢに供給する供給部を備えており、この供給部は、図２に示すように、石炭Ｃ及び塩素化合物Ｃｌを一緒に粉砕混合して石炭焚きボイラＢに供給するミル９としている。
【００２４】
この場合、煙道Ｒにおける脱硝部３の上流側にアンモニアを添加して、排ガスに含まれるＮＯＸを還元して窒素と水に変換するようにしている。
また、脱硝部３内及び煙道Ｒ中において、存在する未燃炭素分や灰分の表面などで、金属水銀Ｈｇ０とＨＣｌとを反応させて水溶性の２価水銀Ｈｇ２＋（ＨｇＣｌ２）に酸化させるようにしており、この際、２価水銀Ｈｇ２＋が脱塵部５において灰に吸着されるのを抑えるために、エアヒータ４を加減して脱塵部５を１５０℃以上の温度で運用するようにしている。
【００２５】
そして、湿式脱硫部７において、脱塵部５を通過した２価水銀Ｈｇ２＋（ＨｇＣｌ２）を液相吸収し、汚泥中に取り込んで捕集するようにしている。
この排ガス処理装置１では、予めミル９によって石炭Ｃ及び塩素化合物Ｃｌを一緒に粉砕混合し、その混合物を石炭焚きボイラＢに供給して燃焼を開始させる。そして、石炭焚きボイラＢから排出される排ガスの処理を行う場合には、まず、煙道Ｒにおける脱硝部３の上流側にアンモニアを添加して、排ガスに含まれるＮＯＸを還元して窒素と水に変換する。
【００２６】
上記石炭焚きボイラＢから排出される排ガス中に含まれる水銀のうち、金属水銀Ｈｇ０は、脱硝部３内及び煙道Ｒ中に存在する未燃炭素分や灰分の表面などで、ＨＣｌと反応して水溶性の２価水銀Ｈｇ２＋（ＨｇＣｌ２）に変換される。
この際、脱塵部５は、エアヒータ４の加減により１５０℃以上の温度で運用されているので、２価水銀Ｈｇ２＋が脱塵部５の灰に吸着されるのが回避される。
【００２７】
湿式脱硫部７では、上記脱塵部５を通過した２価水銀Ｈｇ２＋（ＨｇＣｌ２）を液相で吸収して汚泥中に取り込んで捕集し、この後、水銀を含んだ汚泥を回収処理するようにしている。
上記したように、この実施形態の排ガス処理方法及び排ガス処理装置１では、石炭Ｃを石炭焚きボイラＢによって燃焼させる際に、水銀の除去に吸着剤を用いていないので、その分だけランニングコスト少なく抑えることができ、加えて、排ガス中のＨＣｌ濃度などのガス性状により水銀捕集効率が変化することもない。
【００２８】
したがって、石炭Ｃの種類や排ガスの性状にかかわりなく、水銀を高効率且つ低コストで除去し得ることとなり、水銀を含んだ汚泥を回収処理するので、除去した水銀の管理が容易なものになる。
また、この実施形態の排ガス処理方法及び排ガス処理装置１では、石炭Ｃ及び塩素化合物Ｃｌの微粉末状の混合物を石炭焚きボイラＢのバーナノズルに供給するようにしているので、高温下で一気に気化分解させることができ、ガス状のＨＣｌを効率よく生成させることが可能である。
【００２９】
図３は、本発明の他の実施形態による排ガス処理装置を示しており、この実施形態の排ガス処理装置１１が先の排ガス処理装置１と異なるところは、供給部が、石炭Ｃを粉砕して石炭焚きボイラＢに供給する燃料用ミル１９Ａと、塩素化合物Ｃｌを粉砕する化合物用ミル１９Ｂと、粉砕した塩素化合物Ｃｌを化合物用ミル１９Ｂから石炭焚きボイラＢに用いる二次燃焼用空気Ａの流路に導く導入路２０を具備している点にあり、この実施形態の排ガス処理装置１１では、石炭Ｃ及び塩素化合物Ｃｌを個々に粉砕し、粉砕した石炭Ｃを石炭焚きボイラＢに供給すると共に、この石炭焚きボイラＢに用いる二次燃焼用空気Ａをキャリヤとして粉砕した塩素化合物Ｃｌを石炭焚きボイラＢに供給して燃焼させるようにしている。
【００３０】
この排ガス処理装置１１においても、石炭Ｃの種類や排ガスの性状にかかわりなく、水銀を高効率且つ低コストで除去し得ることとなり、水銀を含んだ汚泥を回収処理するので、除去した水銀の管理が容易なものになる。
また、この排ガス処理装置１１では、石炭焚きボイラＢに用いる二段燃焼用空気Ａを用いて微粉状の塩素化合物Ｃｌを石炭焚きボイラＢに導入するようにしているので、塩素化合物Ｃｌを供給するための機構の追加が少なくて済む。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態による排ガス処理装置を示す概略構成説明図である。
【図２】図１の排ガス処理装置の供給部を拡大して示す部分拡大説明図である。
【図３】本発明の他の実施形態による排ガス処理装置の供給部を拡大して示す部分拡大説明図である。
【符号の説明】
【００３２】
１，１１  排ガス処理装置
３  脱硝部
５  脱塵部
７  脱硫部
９  ミル（供給部）
１９Ａ  燃料用ミル（供給部）
１９Ｂ  化合物用ミル（供給部）
２０  導入路（供給部）
Ａ  二段燃焼用空気
Ｂ  石炭焚きボイラ（燃焼装置）
Ｃ  石炭（化石燃料）
Ｃｌ  塩素化合物（ハロゲン化合物）
Ｒ  煙道
【図１】
0005141875.tif 000002
【図２】
0005141875.tif 000003
【図３】
0005141875.tif 000004