(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性有機化合物の濃縮溶液又は懸濁液の調製方法であって、
ａ）  塩及び／又は不純物を含有する、アニオン性有機化合物の水性の溶液又は懸濁液を、pHが４．５の値を超える場合、pH４．５以下に酸性化し、
ｂ）  アニオン性有機化合物を水不溶性にして、遊離酸の形態で沈殿させ、
ｃ）  懸濁液を、０．００１〜０．０２μmの細孔径を有する膜を用いる限外濾過により、残留物の総重量に基づき２重量％未満の塩含有量にし、
ｄ）  場合により、塩を、pH４．５未満を有する水で洗い流し、
ｅ）  その後、場合により水で無酸洗浄を実施し、次に、
ｆ）  濃縮して、アニオン性有機化合物の量を５〜５０重量％にし、そして、
ｇ）  アニオン性有機化合物を、ＬｉＯＨ、ＮＨ４ＯＨ又は有機アミンから選択される適切な塩基を加えることにより溶液にすることを含む方法。
【請求項２】
染料、蛍光増白剤又はそれらの調製のための中間体を、アニオン性有機化合物として使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１個のスルホン酸及び／又はカルボン酸基を含有する、次の染料の種類：無金属又は金属モノアゾ、ジスアゾ及びポリアゾ染料、ピラゾロン、チオキサントン、オキサジン、スチルベン、ホルマザン、アントラキノン、ニトロ、メチン、トリフェニルメタン、キサントン、ナフタザリン、スチリル、アザスチリル、ナフトペリノン、キノフタロン及びフタロシアニン染料からの染料を使用する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１個のスルホ基を含有するアゾ染料を使用する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
式（１）：
【化１】
0005250773.tif 000010
（式中、ＫＫはカップリング成分の基を示す）で示される染料を使用する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
ＫＫが、式（２）：
【化２】
0005250773.tif 000011
〔式中、
Ｙ1及びＹ2は、互いに独立して、＝Ｏ、＝ＮＨ又は＝Ｎ−Ｃ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｙ3は、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ又は＝Ｎ−ＣＮ（ここで、Ｒは、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルである）であり、そして
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、それぞれ水素、非置換若しくは置換アルキル、又は非置換若しくは置換フェニルである〕で示されるカップリング成分である、式（１）で示される染料を使用する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
ＫＫが、式（２）（式中、Ｒ1及びＲ2は、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｙ1及びＹ2は、＝Ｏ又は＝ＮＨであり、そして
Ｙ3は、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＨ又は＝Ｎ−ＣＮである）で示されるカップリング成分である、式（１）で示される染料を使用する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
染料の、ダイレクトイエロー 11、ダイレクトイエロー 6又はダイレクトオレンジ 15を使用する、請求項２記載の方法。 
【請求項９】
スルホ及び／又はカルボキシル基を含有し、次の種類：ビストリアジニルアミノスチルベン類、ビストリアゾリルスチルベン類、ビススチリルビフェニル類若しくはビスベンゾフラニルビフェニル類、ビスベンズオキサリル誘導体、ビスベンズイミダゾリル誘導体、クマリン誘導体又はピラゾリン誘導体からの１種である蛍光増白剤を使用する、請求項２記載の方法。
【請求項１０】
使用される蛍光増白剤が、下記式：
【化３】
0005250773.tif 000012
0005250773.tif 000013
で示されるものである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
アミノ、ニトロ、アルキル及びヒドロキシルからなる群より選択される１個以上の更なる置換基をもまた有する芳香族スルホン酸を、アニオン性中間体として使用する、請求項２記載の方法。
【請求項１２】
２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸、４−アミノトルエン−２−スルホン酸、デヒドロパラチオトルイジンスルホン酸、４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、４，４′−ジニトロスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、４，４′−ジアミノジフェニルアミン−２−スルホン酸又は４−ニトロトルエン−２−スルホン酸を使用する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
アニオン性有機化合物並びに、それより多く又は少ない量の出発材料、副産物、塩又は他の不純物を含有する、水性の合成溶液又は合成懸濁液から出発する、請求項１〜１２のいずれか一項記載の方法。
【請求項１４】
合成溶液又は合成懸濁液中のアニオン性有機化合物の塩において、最初に幾つかの又は全てのスルホ及び／若しくはカルボキシル基を遊離酸に変換する、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
限外濾過が、０．００１〜０．０２μmの細孔径を有するセラミック膜又は耐酸有機膜を使用して実施される、請求項１〜１３のいずれか一項記載の方法。
【請求項１６】
限外濾過が、室温〜約９５℃、好ましくは５０〜８５℃で実施される、請求項１〜１５のいずれか一項記載の方法。
【請求項１７】
限外濾過が、２〜１０bar、好ましくは４〜８barの圧力で実施される、請求項１〜１６のいずれか一項記載の方法。
【請求項１８】
限外濾過が、無機塩含有量を懸濁液の総重量に基づき、２重量％未満、好ましくは０．５重量％未満にするように実施される、請求項１〜１７のいずれか一項記載の方法。
【請求項１９】
限外濾過が、アニオン性有機化合物の量を懸濁液の総重量に基づき、５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％にするように実施される、請求項１〜１８のいずれか一項記載の方法。
【請求項２０】
Ｃ4−Ｃ12トリアルキルアミン、Ｃ4−Ｃ12ジアミン、Ｃ2−Ｃ15アルカノールアミン又はポリグリコールアミンを、有機アミンとして使用する、請求項１記載の方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか一項記載の方法により得られるアニオン性有機化合物の溶液。
【請求項２２】
紙の染色若しくは紙の蛍光増白のための、又はアニオン性有機化合物の合成のための、請求項２１記載の溶液の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  本発明は、アニオン性有機化合物の溶液の調製方法、そのように調製された溶液及びそのような溶液の使用に関する。アニオン性有機化合物とは、詳細には、染料及び蛍光増白剤、またそれらを調製するための中間体を意味する。
【０００２】  近年、例えば染料及び蛍光増白剤の濃縮水性溶液の使用が、そのような溶液が対応する粉末形態に対して有利であるため、重要性を増してきている。溶液を使用すると、ダストの形成に関連する問題が回避され、使用者は、時間がかかり、多くの場合困難である粉末を水に溶解することから開放される。また、濃縮溶液の使用は、紙を染色又は蛍光増白するための連続工程の開発により推奨されており、それは、連続工程において、ホランダー（hollander）に溶液を直接導入するか、又は製紙工程におけるその他の適切な時点で溶液を加えることが賢明であるからである。
【０００３】  しかし特定の染料及び蛍光増白剤は、濃縮溶液を配合することが難しく、それは、そのような溶液は、特に相当量の無機塩を含有する場合、ゲル化する傾向があるからである。この場合、そのようなゲルから塩を除去すること、及び／又はゲルを濾過及び洗浄により精製することが実質的に不可能である。
【０００４】  更に、濃縮溶液を特に室温より低い温度で保存する場合、比較的頻繁に沈積物が形成され、たとえ可能であったとしても、相当な労力によってのみそれを溶液に戻すことができる。更に、市販の形態として適切であるアニオン性染料又は蛍光増白剤の濃縮溶液は、染浴の調製のために希釈される場合、明澄な溶液が得られるべきであり、またこれらの溶液は沈殿物がなく、染料又は蛍光増白剤約１〜３％を含有し、そして非常に広範囲のpHでそうなるべきである。
【０００５】  本発明の目的は、上記の問題が起きない、適切な、そのような染料及び蛍光増白剤の濃縮溶液、またそれらを調製するための中間体を提供することである。
【０００６】  現在、下記に記載の方法により、上記の要件を優れた方法で満足させる濃縮溶液を簡素で、そして費用有効的に調製できることが見出されている。この方法は、難溶性の塩の形態にあるアニオン性有機化合物を、幾つか又は全ての酸性基を酸形態に変換し、その後適切な塩基で中和することにより、易溶性の形態に変換する簡素で、費用有効的な方法を構成する。
【０００７】  DE-A-199  27  398には、既に、染料及び／又は増白剤を含む水性懸濁液を、０．０５〜４０μmの細孔径を有する精密濾過膜を使用して脱塩する、染料及び／又は増白剤を含む配合物の調製方法が記載されている。現在、驚くべきことに、脱塩は、０．００１〜０．０２μmの細孔径を有する膜を用いた限外濾過により有利に実施されることが見出されている。著しくより小さい細孔径を有するそのような膜を使用する場合、予想に反して、溶媒相洗浄の必要頻度が低く、したがって脱塩ユニットの能力を上昇させ、膜の性能が高水準で安定していることが見出されている。特に、染料及び／若しくは増白剤が不均一結晶形で存在するか、又は工程（非常に高速の循環）により寸法を減少させられている場合、問題の発生がより少ない。
【０００８】  したがって、本発明は、アニオン性有機化合物の濃縮溶液又は懸濁液の調製方法であって、
ａ）塩及び／又は不純物を含有する、アニオン性有機化合物の水性の溶液又は懸濁液を、pHが４．５の値を超える場合、pH４．５以下に酸性化し、
ｂ）アニオン性有機化合物を水不溶性にして、遊離酸の形態で沈殿させ、
ｃ）懸濁液を、０．００１〜０．０２μmの細孔径を有する膜を用いる限外濾過により、残留物（Retentate）の総重量に基づき２重量％未満の塩含有量にし、
ｄ）場合により塩を、pH４．５未満を有する水で洗い流し、
ｅ）その後、場合により水で無酸洗浄を実施し、次に、
ｆ）濃縮して、アニオン性有機化合物の量を５〜５０重量％にし、そして
、ｇ）所望であれば、アニオン性有機化合物を、適切な塩基を加えることにより溶液にすることを含む方法を提供する。
【０００９】  アニオン性有機化合物とは、詳細には、染料及び蛍光増白剤、またそれらを調製するための中間体を意味する。
【００１０】  本発明の方法に適切な染料には、pH水準が４．５未満の水で安定であり、そして不溶性であるアニオン性染料が含まれる。これらの染料にはあらゆる種類が属してよい。これらには、例えば、少なくとも１個のスルホン酸及び／又はカルボン酸基を含有する、次の染料の種類：無金属又は金属モノアゾ、ジアゾ及びポリアゾ染料、ピラゾロン、チオキサントン、オキサジン、スチルベン、ホルマザン、アントラキノン、ニトロ、メチン、トリフェニルメタン、キサントン、ナフタザリン、スチリル、アザスチリル、ナフトペリノン、キノフタロン及びフタロシアニン染料からの染料が含まれる。これらの染料は、分子中に１個以上の繊維反応性基を含んでよい。
【００１１】  好ましくは、染料は、少なくとも１個のスルホ基を含有するアゾ染料であり、そのうち、好ましいものはアゾ直接染料として既知のものであり、例えば、カラーインデックス（  Colour Index）  第３版、第２巻（ The Society of Dyers and Colourists, 1971）  に記載されているものである。更に好ましい種類は、スチルベン染料として既知のものである。
【００１２】  特に好ましくは、紙の染色に適切な染料であり、それらのうち、更に特別には式（１）：
【００１３】
【化４】
0005250773.tif 000002
【００１４】（式中、ＫＫはカップリング成分の基を示す）で示される染料である。
【００１５】  好ましくは、ＫＫは、式（２）：
【００１６】
【化５】
0005250773.tif 000003
【００１７】〔式中、
Ｙ1及びＹ2、互いに独立して、＝Ｏ、＝ＮＨ又は＝Ｎ−Ｃ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｙ3は、＝○、＝Ｓ、＝ＮＲ又は＝Ｎ−ＣＮ（ここで、Ｒは、水素又はＣ１−Ｃ4アルキルである）であり、そして
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、それぞれ水素、非置換若しくは置換アルキル、又は非置換若しくは置換フェニルである〕で示されるカップリング成分である。
【００１８】  上記の式（２）において、１種の互変異形態のみがカップリング成分として示されているが、この式は、他の互変異形態も同様に包含することを意図している。
【００１９】  非置換又は置換アルキル基の、Ｒ1及び／又はＲ2は、例えば、メチル、エチル、ｎ−若しくはイソプロピル、ｎ−、sec−若しくはtert−ブチル、直鎖状若しくは分岐鎖状のペンチル若しくはヘキシル、又はシクロヘキシルであり、これらの基は、例えば、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はＣ1−Ｃ4ヒドロキシアルコキシで１つ以上置換されることができる。
【００２０】  適切な置換アルキル基の例は、メトキシメチル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、ｎ−プロポキシメチル、ブトキシエチル及び２−ヒドロキシエトキシペンチルである。
【００２１】  非置換又は置換フェニルの、Ｒ1又はＲ2は、例えば、Ｃ1−Ｃ4アルキル，Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、フルオロ、クロロ若しくはブロモのようなハロゲン、又はニトロで１つ以上置換されてよい。
【００２２】  Ｒ1及びＲ2は、好ましくは水素又はＣ1−Ｃ4アルキルである。
【００２３】  Ｙ1及びＹ2は、好ましくは＝Ｏ又は＝ＮＨであり、その上、Ｙ1とＹ2が同一であることが好ましい。
【００２４】  Ｙ3は、好ましくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＨ又は＝Ｎ−ＣＮであり、特に＝ＮＨである。
【００２５】  式（１）で示される染料は既知であり、従来どおりに調製してよい。
【００２６】  スチルベン染料は、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸をそれ自体又は他の芳香族化合物と縮合して得られる複合染料混合物を含む。その構造は、その調製方法により確定される。適切なスチルベン染料の例は、カラーインデックス第３版、第４巻（  The Society of Dyers and Colourists, 1971） に構造番号４０，０００〜４０，５１０の欄に記載されているものである。
【００２７】  本発明の方法に適切な染料には、好ましくは、合成に追加的に組み込まれる還元工程により得られる、染料のダイレクトイエロー１１ （direct yellow 11） 及びその誘導体のダイレクトイエロー６ （direct yellow 6） 及びダイレクトオレンジ１５ （direct orange 15）  が含まれる。
【００２８】  本発明の方法に適切な蛍光増白剤には、スルホ基及び／又はカルボキシル基を含有する多様な種類の増白剤が含まれ、例としてはビストリアジニルアミノスチルベン類、ビストリアゾリルスチルベン類、ビススチリルビフェニル類若しくはビスベンゾフラニルビフェニル類、ビスベンズオキサリル誘導体、ビスベンズイミダゾリル誘導体、クマリン誘導体又はピラゾリン誘導体である。
【００２９】  例えば、本発明の方法は、下記式（３）〜（７）：
【００３０】
【化６】
0005250773.tif 000004
0005250773.tif 000005
【００３１】で示される蛍光増白剤の濃縮溶液の調製に適している。
【００３２】  本発明の方法に適切な中間体には、特に、染料又は蛍光増白剤の合成に使用されるアニオン性中間体が含まれる。
【００３３】  そのような中間体には、特に、１個以上の更なる置換基、例としてはアミノ、ニトロ、アルキル又はヒドロキシルを更に有する芳香族スルホン酸が含まれる。
【００３４】  特に適切な中間体は、例えば次の２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸、４−アミノトルエン−２−スルホン酸、デヒドロパラチオトルイジンスルホン酸、４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、４，４′−ジニトロスチルベン−２，２′−ジスルホン酸、４，４′−ジアミノジフェニルアミン−２−スルホン酸及び４−ニトロトルエン−２−スルホン酸である。
【００３５】  本発明の方法は、下記のように詳細に実施される。
【００３６】  通常の出発点は、アニオン性有機化合物並びに、それより多く又は少ない量の出発材料、副産物、塩若しくは他の不純物を含有する、水性の合成溶液又は合成懸濁液である。一方、アニオン性有機化合物が固体形態又はスラリー若しくはペーストの形態である場合、最初に水に懸濁して水性の懸濁液又は溶液を得る。
【００３７】  アニオン性有機化合物が既にその遊離酸の形態である場合、限外濾過を直ちに実施する。一方、塩の形態である場合、本発明の方法の最初の工程には塩を遊離酸に変換することが含まれる。
【００３８】  ２個以上のスルホ基を有する化合物の場合、異なるpH値及び／若しくは温度で、２つ以上の工程により遊離酸への変換を実施するか、又は幾つかのスルホ基のみを遊離酸に変換することが有利なこともある。
【００３９】  遊離酸を調製するために、塩及び／又は他の不純物を含有する、アニオン性有機化合物の水性の溶液又は懸濁液をpH４．５以下に酸性化し、アニオン性有機化合物が遊離酸にほぼ完全に変換し、したがって水不溶性になり、沈殿するまで撹拌又は混合する。これは、好ましくは強無機酸、例えば、塩酸又は硫酸を所望のpHに達するまで加えることにより実施される。変換は、１５〜１４０℃、特に２０〜９５℃の温度で有利に実施される。
【００４０】  最適なpH、温度、濃度及び混合時間は、アニオン性有機化合物及び所望の置換基の程度に適合させなければならない。最適な条件は、対応する実験により容易に決定される。
【００４１】  変換の困難なアニオン性有機化合物の場合、最初に溶液又は懸濁液を部分脱塩に付し、その後でのみ遊離酸への変換を実施することが有用であり得る。これは、例えば、アニオン性有機化合物のナノ濾過又は中間分離により実施してよい。更に、例えば、ジアゾ化とカップリングを同時にするような特別な合成技術を使用して、低塩合成溶液を発生させることが可能である。更に、一部分のみが遊離酸に変換されているアニオン性有機化合物を、塩分が低くなるまで洗浄し、次に更なる酸を加え、所望であれば高温で撹拌又は混合することができる。
【００４２】  洗浄及び遊離酸への変換は、また、遊離酸への変換のための、所望であれば加熱のための反応器と、直列に接続されている限外濾過モジュールを通して、懸濁液を循環させることにより、順次連続して実施してもよい
【００４３】  限外濾過は、それ自体慣用であり、そして周知である方法により、既知の膜を使用して実施される。これらの膜は耐酸有機又は無機材料を含んでよい。特に適切な膜はセラミック膜であり、限外濾過には、特に０．００５〜０．０１μmの細孔径を有するものである。
【００４４】  限外濾過の間の温度は、およそ室温から約９５℃、好ましくは５０〜８５℃である。圧力は、とりわけ膜の性質により決定されるが、通常２〜１０bar、好ましくは４〜８barである。
【００４５】  限外濾過による洗浄及び濃縮は、アニオン性有機化合物の所望の塩含有量及び所望の濃度が達成されるまで実施される。通常、懸濁液の総重量に基づき、２重量％未満、好ましくは０．５重量％未満の無機塩含有量が目的である。
【００４６】  限外濾過の後、アニオン性有機化合物の量は、懸濁液の総重量に基づき、好ましくは５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％である。
【００４７】  限外濾過の後、低塩又は無塩懸濁液を、あらゆる所望のカチオンと結合した、易溶性のアニオン性有機化合物の塩を得るために、あらゆる所望の塩基と混合してよい。適切な塩基の例は、ＬｉＯＨ、ＮＨ4ＯＨ、又は、例えばＣ4−Ｃ12トリアルキルアミン、Ｃ4−Ｃ12ジアミン、Ｃ2−Ｃ15アルカノールアミン若しくはポリグリコールアミンのような有機アミンである。ＬｉＯＨ、ＮＨ4ＯＨ又はアルカノールアミンを使用することが好ましい。
【００４８】  得られる染料溶液又は増白剤溶液は、この形態で直接、又は所望であれば希釈した後で使用してよい。あるいは、慣用の方法で乾燥させ、粉末又は顆粒として使用することができる。
【００４９】  下記の実施例において、部及び％は、特記のない限り重量部及び重量％である。示される温度は摂氏である。
【００５０】実施例１：デヒドロチオ−ｐ−トルイジンスルホン酸９６部を水６００部に６０°で懸濁し、５０％水酸化ナトリウム溶液２５部を加えてpH７．５〜８で溶解した。完全に溶解した後、亜硝酸ナトリウム溶液（水１００部中４６部）４６．３部を加えた。得られた溶液を３２％塩酸９０部及び少量の氷に２０分間かけて計量しながら加え、氷を連続して加えて温度を１５〜２０°に維持した。撹拌を３０分間続けて黄色の懸濁液約１４００部を得た。カップリングの前に、スルファミン酸を使用して過剰量の亜硝酸ナトリウムを残らず除去した。
【００５１】  バルビツル酸４０．５部を得られた懸濁液に加え、混合物を１５分間撹拌した。次に５０％水酸化ナトリウム溶液４６部を、pHを３．３に維持するように３時間かけて計量しながら加えた。水酸化ナトリウム溶液がもはや溶解しなくなったとき、混合物を７５°で加熱し、この温度で３２％塩酸６９部を５分間かけて加え、その後混合物を８０〜８５°で２時間撹拌した。この間、染料のナトリウム塩を含有する橙色の懸濁液が、式（８）：
【００５２】
【化７】
0005250773.tif 000006
【００５３】で示される遊離酸の黄色の懸濁液に変換された。
【００５４】  容量は約１８００部であった。
【００５５】  懸濁液を５０〜６０°に冷却し、メンブランキャンドル（membrane candle）（Ａｌ2Ｏ3支持体上のセラミック膜、細孔径０．００５〜０．０２μm）を備えた慣用の限外濾過ユニットで限外濾過して容量を３分の１に減少させた。
【００５６】  洗浄を、最初に、ＨＣｌでpHを１．０に調整した脱イオン水３６００部、次に、ＨＣｌでpHを４．５に調整した脱イオン水２４００部により同じユニットで実施した。その後、混合物を９００容量部に濃縮した。
【００５７】  水８０部中の水酸化リチウム・１Ｈ2Ｏ  ６．５部及びトリエタノールアミン３４部の溶液を得られた懸濁液に加えた。pH約７を有する暗色で明澄な溶液を得た。水８０部を加えて、ナトリウム含有量３００ppm未満及び染料含有量１１．６％（遊離酸として計算）を有する保存安定染料配合物１１００部を得た。
【００５８】  手順を、限外濾過を用いないで実施し、濾過により染料を懸濁液から遊離酸として単離し、プレスケーキを水で洗浄した場合、従来のフィルタープレスを使用する通常の操作の過程で、所望の低ナトリウム含有量を得ることは不可能である。
【００５９】実施例２：バルビツル酸の代わりに、当量のシアンイミノバルビツル酸を使用し、遊離酸への変換を１０％ＨＣｌを使用して８５°で実施したことを除いて、実施例１に記載の手順を繰り返した。次に、濃縮を同じ限外濾過ユニットで２の倍率で実施した。その後、ＨＣｌを使用してpH３．０に調整した４倍の容量の脱イオン水で洗浄した。
【００６０】  トリエタノールアミンのみを塩基として用いて、実施例１と同様の更なる操作の後、式（９）：
【００６１】
【化８】
0005250773.tif 000007
【００６２】で示される染料の保存安定配合物を得たが、それは、塩化物含有量０．１％未満及びナトリウム含有量０．０５％未満を有した。
【００６３】実施例３：バルビツル酸の代わりに、当量の２，４，６−トリアミノピリミジンを使用し、遊離酸への変換を６０°及びpH１〜２で実施したことを除いて、実施例１に記載の手順を繰り返した。次に、濃縮を同じ限外濾過ユニットで２の倍率で実施した。その後、ＨＣｌを使用してpH１．０に調整した５倍の容量の脱イオン水で洗浄した。
【００６４】  ３−ジエチルアミノ−１−プロピルアミンとジエタノールアミンの１：１混合物の当量を塩基混合物として使用して、実施例１と同様の更なる操作の後、式（１０）：
【００６５】
【化９】
0005250773.tif 000008
【００６６】で示される染料の保存安定配合物を得た。
【００６７】実施例４：水８００部を平面接地結合部（plane-ground joint）を有するフラスコに充填し、固体形態のＮａＯＨ  １２０部を、温度が６０°を超えないような速度で導入した。次に４−ニトロトルエン−２−スルホン酸２１７部を温かい水酸化ナトリウム溶液に５分間かけて導入した。その後、温度を１時間かけて７４°に上昇させ、水１００部を更に１時間かけて滴加した。反応混合物のpHは１２を超えていた。７０〜７５°で更に４時間撹拌し、次に水６５０部を加え、濃硫酸を染料の全てが沈殿する量で２５分間かけて加えた。その後、反応混合物を加熱しながら更に３０分間撹拌した。
【００６８】  実施例１の記載と同様にして、限外濾過及び希硫酸による酸性洗浄で低塩染料の形態を得て、それを濃縮し、ジエタノールアミンで中和して、染料ダイレクトイエロー11の安定した液状配合物を得た。
【００６９】実施例５〜４９：下記の表には、その保存安定濃縮溶液が実施例１〜３の手順に従って限外濾過することにより調製できる更なる染料が示されている。染料の名称は、カラーインデックス第３版、第２巻（The Society of Dyers and Colourists, １９７１）を参照する。
【００７０】
【表１】
0005250773.tif 000009