(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した半導体磁器組成物であって、
組成式が[(BiNa)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3と表され（但しRは希土類元素のうち少なくとも一種）、x、yが、0＜x≦0.2、0＜y≦0.02を満足し、若しくは、組成式が[(BiNa)xBa1-x][Ti1-zMz]O3と表され（但しMはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）、x、zが、0＜x≦0.2、0＜z≦0.005を満足し、
結晶粒内の中心部分と外殻部分のBi濃度が異なり、前記中心部分のBi濃度は1mol%以下であって、前記中心部分のBi濃度よりも前記外殻部分のBi濃度が高くなっていることを特徴とする半導体磁器組成物。
【請求項２】
請求項1記載の半導体磁器組成物において、前記外殻部分のBi濃度が1mol%以上であることを特徴とする半導体磁器組成物。
【請求項３】
請求項1又は２に記載の半導体磁器組成物において、Bi濃度とNa濃度が結晶粒内の前記中心部分よりも前記外殻部分の方が高くなっていることを特徴とする半導体磁器組成物。
【請求項４】
前記外殻部分のBi濃度とNa濃度が異なる複数の結晶粒が結合し結晶粒界を形成していることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の半導体磁器組成物。
【請求項５】
前記外殻部分のBi濃度とNa濃度の比が異なる複数の結晶粒が結合し結晶粒界を形成していることを特徴とする請求項4に記載の半導体磁器組成物。
【請求項６】
BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した半導体磁器組成物であって、
組成式が[(BiNa)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3と表され（但しRは希土類元素のうち少なくとも一種）x、yが、0＜x≦0.2、0＜y≦0.02を満足し、若しくは、組成式が[(BiNa)xBa1-x][Ti1-zMz]O3と表され（但しMはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）x、zが、0＜x≦0.2、0＜z≦0.005を満足し、
結晶粒内の中心部分と外殻部分のBi濃度が異なり、前記中心部分のBi濃度に対する前記外殻部分のBi濃度の比が2.5以上である半導体磁器組成物。
【請求項７】
仮焼後にBi及び/又はNaを添加して混合、粉砕、成形、焼結して得たことを特徴とする請求項1乃至請求項６のいずれかに記載の半導体磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、PTCサーミスタ、PTCヒータ、PTCスイッチ、温度検知器などに用いられる、正の抵抗温度を有する半導体磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、PTCR特性（正の比抵抗温度係数：Positive Temperature Coefficient of Resistivity）を示す材料として、BaTiO3に様々な半導体化元素を加えた組成物が提案されている。これらの組成物は、キュリー温度が120℃前後である。なお、これら組成物は、用途に応じてキュリー温度をシフトさせることが必要になる。【０００３】
例えば、BaTiO3にSrTiO3を添加することによってキュリー温度をシフトさせることが提案されているが、この場合、キュリー温度は負の方向にのみシフトし、正の方向にはシフトしない。現在、キュリー温度を正の方向にシフトさせる添加元素として知られているのはPbTiO3である。しかし、PbTiO3は環境汚染を引き起こす元素を含有するため、近年、PbTiO3を使用しない材料が要望されている。【０００４】
BaTiO3系半導体磁器において、Pb置換による抵抗温度係数の低下を防止するとともに、電圧依存性を小さくし、生産性や信頼性を向上させることを目的として、PbTiO3を使用しない、BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換したBa1-2X(BiNa)xTiO3なる構造において、xを0＜x≦0.15の範囲とした組成物にNb、Taまたは希土類元素のいずれか一種または一種以上を加えて窒素中で焼結した後酸化性雰囲気中で熱処理するBaTiO3系半導体磁器の製造方法が提案されている（特許文献1）。
【特許文献１】日本公開特許昭和56-169301号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
PTC材料における大きな特徴は、PTC材料の比抵抗値がキュリー点で急激に高くなること（ジャンプ特性＝抵抗温度係数α）にあるが、これは、結晶粒界に形成された抵抗（ショットキー障壁による抵抗）が増大するために起こると考えられている。PTC材料の特性としては、この比抵抗値のジャンプ特性が高いものが要求されている。【０００６】
特許文献1には、実施例として、半導体化元素としてNd2O3を0.1モル%添加した組成物が開示されているが、組成物の原子価制御を行う場合、3価の陽イオンを半導体化元素として添加すると、半導体化の効果が1価のNaイオンの存在のために低下する。そのため、室温における比抵抗が高くなるという問題がある。【０００７】
このように、特許文献1のような、Pbを含有しないPTC材料は、ジャンプ特性に優れているものは室温比抵抗が高く、ジャンプ特性に劣るものは室温比抵抗が低くなり過ぎるという傾向があり、安定した室温比抵抗と優れたジャンプ特性を両立することができないという問題があった。【０００８】
この発明は、Pbを含有せず、キュリー温度を正の方向へシフトすることができるとともに、室温比抵抗の制御が可能で、かつ優れたジャンプ特性を有する半導体磁器組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した半導体磁器組成物において、結晶粒内の組成を部分的に変化させることにより、粒界準位を増加させ、結晶粒界に形成された抵抗、すなわち、ショットキー障壁の形成量が増加すること、ショットキー障壁の形成量の増加に伴いジャンプ特性が向上することを見出した。【００１０】
さらに、発明者らは、製造方法を調整することによって、結晶粒内の組成及び結晶粒界の状態を変化させることができ、それによって、ショットキー障壁の形成量を変化させることにより、室温比抵抗の制御及びジャンプ特性を向上させることができることを知見し、この発明を完成した。【００１１】
この発明は、BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した半導体磁器組成物であって、結晶粒内の中心部分と外殻部分の組成が異なる結晶を有することを特徴とする半導体磁器組成物である。【００１２】
この発明は、上記構成において、結晶粒内の中心部分と外殻部分のBi-Na濃度が異なる構成、また、該構成において結晶粒内の中心部分から外殻部分に向かってBi-Na濃度が高くなっている構成、さらに、結晶粒内の中心部分と外殻部分のBiとNaの比が異なる構成を提案する。【００１３】
この発明は、BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した半導体磁器組成物であって、結晶粒内の中心部分と外殻部分のBi-Na濃度またはBiとNaの比が異なる結晶を有し、外殻部分のBiNa濃度またはBiとNaの比が異なる複数の結晶粒が結合し結晶粒界を形成している構成を提案する。【００１４】
この発明は、BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した半導体磁器組成物であって、結晶粒内の中心部分と外殻部分の組成が異なる結晶を有する半導体磁器組成物の具体的組成として、組成式を[(BiNa)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3と表し（但しRは希土類元素のうち少なくとも一種）、x、yが、0＜x≦0.2、0＜y≦0.02を満足する構成、あるいは、半導体磁器組成物が、組成式を[(BiNa)xBa1-x][Ti1-zMz]O3と表し（但しMはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）、x、zが、0＜x≦0.2、0＜z≦0.005を満足する構成を提案する。
【発明の効果】
【００１５】
この発明によれば、環境汚染を引き起こすPbを使用することなく、キュリー温度を正の方向へシフトすることができるとともに、室温比抵抗の制御が可能で、かつ優れたジャンプ特性を有する半導体磁器組成物を提供することができる。【００１６】
また、この発明による半導体磁器組成物は、従来のPbTiO3を含有するPTC素子に比べ、比抵抗ピーク値が高温側にあるため、熱暴走が起こり難いという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】結晶粒内の組成測定位置を示す図である。
【図２】この発明による半導体磁器組成物を走査型広がり抵抗顕微鏡にて観察した結果を示す図である。
【図３】比較例による半導体磁器組成物を走査型広がり抵抗顕微鏡にて観察した結果を示す図である。
【図４】本発明による半導体磁器組成物の組成測定位置を示す図である。
【図５】この発明による半導体磁器組成物と従来のPbTiO3を含有するPTC素子について、温度と比抵抗の関係を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した半導体磁器組成物において、結晶粒内の組成が部分的に異なる組成物とすることにより、ショットキー障壁の形成量が増加し、ジャンプ特性が向上する。結晶粒内の組成が部分的に異なる組成物としては、以下の構成を有する組成物が好ましい。【００１９】
（1）結晶粒内の中心部分と外殻部分の組成が異なる構成。
半導体磁器組成物中における各結晶の結晶粒内の組成を、その中心部分と外殻部分とで異なる構成とする。【００２０】
（2）上記（1）の構成において、組成としてBi-Na濃度が異なる構成。
半導体磁器組成物中における各結晶の結晶粒内のBi-Na濃度を、その中心部分と外殻部分とで異なる構成とする。この場合、BiとNaの比（Bi：Na）は中心部分と外殻部分で同じでもよい。【００２１】
（3）上記（2）の構成において、結晶粒内の中心部分から外殻部分に向かってBi-Na濃度が高くなっている構成。
上記（2）の構成と同様に、この場合、BiとNaの比（Bi：Na）は中心部分と外殻部分で同じでもよい。【００２２】
（4）上記（1）の構成において、組成としてBiとNaの比率が異なる構成。
半導体磁器組成物中における各結晶の結晶粒内のBiとNaの比（Bi：Na）を、その中心部分と外殻部分とで異なる構成とする。この時、BiとNaの総量は中心部分と外殻部分で同じでもよい。【００２３】
上記(1)から(4)に記載の構成において、好ましい態様の一つとして、結晶粒内の中心部分のBi濃度が１mol％以下で結晶粒内の外殻部分のBi濃度が１mol％以上であるか、または中心部分と外殻部分のBi濃度の比（中心部分：外殻部分）が１：2.5以上であることがあげられる。但し、好ましい態様は組成物の成分範囲などによって変化する。【００２４】
（5）上記（2）または（3）の構成において、外殻部分のBi-Na濃度が異なる複数の結晶粒が結合し結晶粒界を形成している構成。
半導体磁器組成物中における各結晶の結晶粒内のBi-Na濃度を、その中心部分と外殻部分とで異なる構成とし、外殻部分のBi-Na濃度が異なる複数の結晶粒が結合し結晶粒界を形成している構成とする。本構成における結晶粒界がショットキー障壁となり、結合する結晶粒のBi-Na濃度が異なるために、ショットキー障壁の形成量が増加し、ジャンプ特性が向上する。【００２５】
（6）上記（4）の構成において、外殻部分のBiとNaの比が異なる複数の結晶粒が結合し結晶粒界を形成している構成。
半導体磁器組成物中における各結晶の結晶粒内のBiとNaの比（Bi：Na）を、その中心部分と外殻部分とで異なる構成とし、外殻部分のBiとNaの比が異なる複数の結晶粒が結合し結晶粒界を形成している構成とする。本構成における結晶粒界がショットキー障壁となり、結合する結晶粒のBiとNaの比が異なるために、ショットキー障壁の形成量が増加し、ジャンプ特性が向上する。【００２６】
この発明による半導体磁器組成物は、BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した組成を含むものであればいずれの組成でも採用できるが、組成式を[(BiNa)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3と表し（但しRは希土類元素のうち少なくとも一種）、x、yが、0＜x≦0.2、0＜y≦0.02を満足する組成、あるいは、組成式を[(BiNa)xBa1-x][Ti1-zMz]O3と表し（但しMはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種）、x、zが、0＜x≦0.2、0＜z≦0.005を満足する組成とすることにより、Pbを使用することなく、キュリー温度を上昇させることができるとともに、室温比抵抗を低下させることができ、この発明による、室温比抵抗の制御及びジャンプ特性の向上効果をより高めることができる。【００２７】
上記[(BiNa)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3組成物において、Rは希土類元素のうち少なくとも一種であるが、Laが最も好ましい。組成式中、xは(BiNa)の成分範囲を示し、0＜x≦0.2が好ましい範囲である。xが0ではキュリー温度を高温側へシフトすることができず、0.2を超えると室温の抵抗率が104Ωcmに近づき、PTCヒータなどに適用することが困難となるため好ましくない。【００２８】
また、組成式中、yはRの成分範囲を示し、0＜y≦0.02が好ましい範囲である。yが0では組成物が半導体化せず、0.02を超えると室温の抵抗率が大きくなるため好ましくない。このyの値を変化させて、原子価制御を行うのであるが、Baの一部をBi-Naで置換した系において、組成物の原子価制御を行う場合、3価の陽イオンを半導体化元素として添加すると半導体化の効果が1価のNaイオンの存在のために低下し、室温における抵抗率が高くなるという問題がある。従って、より好ましい範囲は0.002≦y≦0.02である。なお、上記0.002≦y≦0.02はmol%表記では0.2mol%〜2.0mol%となる。ちなみに、先述した特許文献1においては、半導体元素としてNd2O3を0.1モル%添加しているが、これではPTC用途としては十分な半導体化を実現できていないものと考えられる。【００２９】
[(BiNa)xBa1-x][Ti1-zMz]O3組成物において、MはNb、Ta、Sbのうち少なくとも一種であるが、中でもNbが好ましい。組成式中、xはBi＋Naの成分範囲を示し、0＜x≦0.2が好ましい範囲である。xが0ではキュリー温度を高温側へシフトすることができず、0.2を超えると室温の抵抗率が104Ωcmに近づき、PTCヒータなどに適用することが困難となるため好ましくない。【００３０】
また、組成式中、zはMの成分範囲を示し、0＜z≦0.005が好ましい範囲である。zが0では原子価制御ができず、組成物が半導体化せず、0.005を超えると室温の抵抗率が103Ωcmを超えるため好ましくない。なお、上記0＜z≦0.005はmol%表記で0〜0.5mol%（0を含まず）となる。【００３１】
上記[(BiNa)xBa1-x][Ti1-zMz]O3組成物の場合、原子価制御を行うために、TiをM元素で置換するが、この場合、M元素の添加（添加量0＜z≦0.005）は、4価の元素であるTiサイトの原子価制御を目的としているため、Rを半導体化元素として用いた[(BiNa)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3組成物におけるR元素の好ましい添加量（0.002≦y≦0.02）よりも少量で原子価制御を行うことができ、この発明による半導体磁器組成物の内部歪を軽減できるなどの利点を有する。【００３２】
上述した[(BiNa)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3と、[(BiNa)xBa1-x][Ti1-zMz]O3の両組成物において、BiとNaの比は1：1を基本とする。組成式では、[(Bi0.5Na0.5)x(Ba1-yRy)1-x]TiO3、
[(Bi0.5Na0.5)xBa1-x][Ti1-zMz]O3と表記することができる。これは、組成物全体の組成を表わすもので、各結晶においてBi-Naの含有量や比率が異なったり、個々の結晶粒内において、中心部分と外殻部分でBi-Naの含有量や比率が異なったりするのは上述の通りである。【００３３】
上記両組成物において、BiとNaの比は1：1を基本としたのは、例えば、仮焼工程などにおいて、Biが揮散してBiとNaの比にずれが生じることがあるからである。すなわち、配合時は１：１であるが、焼結体では１：１になっていない場合なども、この発明に含まれるものとする。【００３４】
この発明による半導体磁器組成物を得るためには、結晶粒内の組成が部分的に異なる組成物とする必要がある。半導体磁器組成物の一般的な製造方法としては、原料粉末の配合、混合、仮焼、粉砕、成形、焼結という工程を経るが、均一な組成を有する組成物を得るための条件が選定されていたため、この発明による半導体磁器組成物を得ることができない。すなわち、均一な組成にならないような条件で実施するか、あるいは、上記の一般的な製造方法とは異なる方法で実施することが必要である。以下にこの発明による半導体磁器組成物を得るための製造方法の一例を説明する。【００３５】
（a）熱処理条件を変化させる。
例えば、仮焼温度を低くする、仮焼時間を短くする、仮焼温度までの昇温速度や仮焼後の降温速度を変化させるなどである。すなわち、均質な固溶体を得る条件から若干条件を変化させる。【００３６】
（b）仮焼後に、Bi及び／又はNaを添加して混合、粉砕、成形、焼結する。
例えば、一般的な製造方法により仮焼体を作製した後、該仮焼体に少量のBi2O3及び／又はNa2CO3を添加し、混合、粉砕した後、成形、焼結を行う。あるいは、BiとNaを除くBaCO3、TiO2のみを配合、混合、仮焼してBaTiO3仮焼体を作製し、該仮焼体にBi2O3及び／又はNa2CO3を添加し、混合、粉砕した後、成形、焼結を行う。
この時、焼結温度、焼結時間を調整することにより、Bi2O3、Na2CO3がBaTiO3固溶体に完全に拡散させないようにする。なお、仮焼の段階で、上記（a）の方法を合わせて採用することもできる。【００３７】
（c）(BaQ)TiO3仮焼粉（Qは半導体化元素）と(BiNa)TiO3仮焼粉を別々に用意して、それらを混合した後、成形、焼結する。
この方法によれば、焼結時に、両仮焼粉における組成の移動が起こり、その際、結晶粒内の組成が部分的に異なる結晶が得られる。また、この方法によれば、Biの揮散が抑制されるとともに、Bi-Naの組成ずれを防止してNaを含有する異相の生成を抑制し、室温における抵抗率を低下させるとともに、キュリー温度のバラツキを抑制することができる。【００３８】
上記（c）に係る製造方法は、本発明者らが新たに知見した方法である。以下に、この方法を詳述する。【００３９】
（c）に係る製造方法の特徴は、(BaQ)TiO3仮焼粉（Qは半導体化元素）と(BiNa)TiO3仮焼粉を別々に用意し、それらを混合した後、成形、焼結する点にある。(BaQ)TiO3仮焼粉（Qは半導体化元素）を用意する工程は、まず、BaCO3、TiO2と半導体化元素の原料粉末、例えば、La2O3やNb2O5を混合して混合原料粉末を作製し、仮焼する。仮焼温度は900℃〜1300℃の範囲が好ましく、仮焼時間は0.5時間以上が好ましい。仮焼温度が900℃未満あるいは仮焼時間が0.5時間未満では(BaQ)TiO3が完全に形成されず、BaCO3から分解した一部のBaOが水と反応したり、残存したBaCO3の一部が水に溶解するため、組成ずれの原因となり好ましくない。また、仮焼温度が1300℃を超えると、仮焼粉中に焼結体が生じ、後に混合する(BiNa)TiO3仮焼粉との固溶の妨げになるため好ましくない。【００４０】
(BiNa)TiO3仮焼粉を用意する工程は、まず、原料粉末となるNa2CO3、Bi2O3、TiO2を混合して混合原料粉末を作製する。この時、Bi2O3を過剰に（例えば5mol%を超えて）添加すると、仮焼時に異相を生成し、室温比抵抗が高くなり好ましくない。次に、混合原料粉末を仮焼する。仮焼温度は700℃〜950℃の範囲が好ましく、仮焼時間は0.5時間〜10時間が好ましい。仮焼温度が700℃未満あるいは仮焼時間が0.5時間未満では未反応のNa2CO3や分解して生成したNaOが雰囲気の水分あるいは湿式混合の場合はその溶媒と反応し、組成ずれや特性のバラツキを生じるため好ましくない。また、仮焼温度が950℃を超えるかあるいは仮焼時間が10時間を超えると、Biの揮散が進み、組成ずれを起こし、異相の生成が促進されるため好ましくない。【００４１】
なお、上記の(BaQ)TiO3仮焼粉を用意する工程における好ましい仮焼温度（900℃〜1300℃）と、(BiNa)TiO3仮焼粉を用意する工程における好ましい仮焼温度（700℃〜950℃）は、用途などに応じて適宜最適温度を選定することが好ましい。例えば、(BiNa)TiO3の仮焼温度は、Biの揮散を抑制しつつ反応を十分に行うために、仮焼時間を調整するなどして比較的低温で行うことが好ましい。また、(BiNa)TiO3の仮焼温度は、(BaQ)TiO3の仮焼温度よりも低く設定することが好ましい。【００４２】
上述した各々の仮焼粉を用意する工程においては、原料粉末の混合の際に、原料粉末の粒度に応じて粉砕を施してもよい。また、混合、粉砕は純水やエタノールを用いた湿式混合・粉砕または乾式混合・粉砕のいずれでもよいが、乾式混合・粉砕を行うと、組成ずれをより防止することができ好ましい。なお、上記においては、原料粉末として、BaCO3、Na2CO3、TiO2などを例としてあげたが、その他のBa化合物、Na化合物などを用いてもよい。  【００４３】
上記の通り、(BaQ)TiO3仮焼粉と(BiNa)TiO3仮焼粉を別々に用意した後、各仮焼粉を所定量に配合した後、混合する。混合は、純水やエタノールを用いた湿式混合または乾式混合のいずれでもよいが、乾式混合を行うと、組成ずれをより防止することができ好ましい。また、仮焼粉の粒度に応じて、混合の後粉砕、あるいは混合と粉砕を同時に行ってもよい。混合、粉砕後の混合仮焼粉の平均粒度は、0.5μm〜2.5μmが好ましい。【００４４】
上述した、(BaQ)TiO3仮焼粉を用意する工程および／または(BiNa)TiO3仮焼粉を用意する工程、あるいは各仮焼粉を混合する工程において、Si酸化物を3.0mol%以下、Ca酸化物またはCa炭酸塩を4.0mol%以下添加すると、Si酸化物は結晶粒の異常成長を抑制するとともに抵抗率のコントロールを容易にすることができ、Ca酸化物またはCa炭酸塩は低温での焼結性を向上させることができ好ましい。いずれも上記限定量を超えて添加すると、組成物が半導体化を示さなくなるため好ましくない。添加は、各工程における混合前に行うことが好ましい【００４５】
(BaQ)TiO3仮焼粉と(BiNa)TiO3仮焼粉を混合する工程により得られた混合仮焼粉は、所望の成形手段によって成形する。成形前に必要に応じて粉砕粉を造粒装置によって造粒してもよい。成形後の成形体密度は2.5〜3.5g／cm3が好ましい。【００４６】
焼結は、大気中または還元雰囲気中、あるいは低酸素濃度の不活性ガス雰囲気で、焼結温度1250℃〜1380℃、焼結時間2時間〜6時間で行うことが好ましい。焼結温度が1380℃を超えると、焼結時間が4時間以上で結晶粒内のBi濃度が均一化されジャンプ特性が低下するため好ましくなく、焼結温度1250℃〜1380℃であっても、焼結時間が8時間を超えると、結晶粒内のBi濃度が均一化されジャンプ特性が低下するため好ましくない。また、焼結温度までの昇温速度または焼結温度からの降温速度が50℃／hr以下になっても結晶粒内のBi濃度が均一化されジャンプ特性が低下するため好ましくない。【００４７】
より好ましい焼結工程として、温度1290℃〜1350℃、酸素濃度1%未満の雰囲気中において、（1）4時間未満の焼結時間で実行するか、あるいは（2）式：ΔT≧25t（t＝焼結時間（hr）、ΔT＝焼結後の冷却速度（℃／hr））を満足する焼結時間で実行され、次いで、上記式を満足する冷却速度で焼結後の冷却を実行することにより、室温比抵抗を低く保ったまま、高温域（キュリー温度以上）で抵抗温度係数を向上させた半導体磁器組成物を得ることができる。【００４８】
上記の（a）〜（c）に例示した製造方法並びにその製造条件を調整することにより、結晶粒内の組成及び結晶粒界の状態を変化させることができ、それによって、ショットキー障壁の形成量を変化させることにより、室温比抵抗を制御することができる。【００４９】
この発明による半導体磁器組成物を得るための製造方法として上記（a）〜（c）を一例として説明したが、上記（a）〜（c）を組み合わせた方法を採用することもでき、また、上記（a）〜（c）以外の方法であっても、結晶粒内の組成が部分的に異なる結晶を得ることができれば、製造方法は特に限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
実施例1
BaCO3、TiO2、La2O3の原料粉末を準備し、(Ba0.994La0.006)TiO3となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を1000℃で4時間大気中で仮焼し、(BaLa)TiO3仮焼粉を用意した。【００５１】
Na2CO3、Bi2O3、TiO2の原料粉末を準備し、(Bi0.5Na0.5)TiO3となるように配合し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を、800℃で2時間大気中で仮焼し、(BiNa)TiO3仮焼粉を用意した。【００５２】
用意した(BaLa)TiO3仮焼粉と(BiNa)TiO3仮焼粉を、焼結後の狙い組成が[(Bi0.5Na0.5)0.08(Ba0.994La0.006)0.92]TiO3となるように配合し、純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉が0.9μmになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にPVAを添加、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、上記成形体を700℃で脱バインダー後、大気中、焼結温度1290℃〜1380℃で1〜10時間焼結し、焼結体を得た。【００５３】
得られた焼結体を10mm×10mm×1mmの板状に加工して試験片を作製し、各試験片を抵抗測定器で室温から270℃までの範囲で抵抗値の温度変化を測定した。測定結果を表1の試料番号1〜5、7〜12に示す。また、得られた焼結体の結晶粒内におけるBi濃度とNa濃度を、エネルギー分散型X線分光透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型X線分光法により測定した。測定位置は、図1に示すように、結晶粒Bが結晶粒Aと結合する部分を外殻部分組成、結晶粒Bの中央付近を中心部分組成とし測定した。測定結果を表2の試料番号1〜5、7〜12に示す。表1、表2において試料番号の横に＊印を付したものは比較例である。試料番号7は焼結までの昇温速度、焼結からの降温速度をいずれも25℃／hrとしたものである。なお、全ての実施例において、抵抗温度係数は次式により求めた。α=(lnR1-lnRc)×100/(T1-Tc)  Rcは最大比抵抗、RcはTcにおける比抵抗、T1はR1を示す温度、Tcはキュリー温度である。【００５４】
実施例2
BaCO3、TiO2、La2O3、Bi2O3、Na2CO3を準備し、[(Bi0.5Na0.5)0.08(Ba0.994La0.006)0.92]TiO3となるように配合し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を、1000℃で4時間大気中で仮焼し、仮焼粉を得た。得られた仮焼粉を純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉が0.9μmになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該仮焼粉の粉砕粉にPVAを添加、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、上記成形体を700℃で脱バインダー後、大気中、焼結温度1320℃で1時間焼結し、焼結体を得た。得られた焼結体を実施例1と同様に加工し、同条件で測定した。測定結果を表1及び表2の試料番号6に示す。【００５５】
表1及び表2の測定結果から明らかなように、(BaLa)TiO3仮焼粉と(BiNa)TiO3仮焼粉を別々に用意した後、混合、成形し、好ましい条件で焼結した実施例1におけるこの発明による半導体磁器組成物（試料番号1〜5）、及び従来通り組成物を構成する全ての元素を最初から配合し、混合、仮焼、粉砕、成形した成形体を、従来の焼結時間よりも短くして焼結した実施例2におけるこの発明による半導体磁器組成物（試料番号6）は、結晶粒内の中心部分と外殻部分において、Bi-Naの濃度及びBiとNaの比が異なっており、室温比抵抗（ρ30）が低減されているとともに、ジャンプ特性（抵抗温度係数）が向上していることが分かる。また、焼結条件によって室温比抵抗を制御できることが分かる。【００５６】
一方、比較例である試料番号7〜12は、仮焼までの工程は実施例1の試料番号1〜5と同じであるが、焼結までの昇温速度及び焼結からの降温速度が遅かったり、焼結温度が高いかあるいは焼結温度が長いものである。これらの半導体磁器組成物では、結晶粒内のBi濃度が均一化され、ジャンプ特性が低下していることが分かる。【００５７】
実施例3
実施例1と同様な方法により、(BaLa)TiO3仮焼粉及び(BiNa)TiO3仮焼粉を用意した。用意した(BaLa)TiO3仮焼粉と(BiNa)TiO3仮焼粉を[(Bi0.5Na0.5)0.08(Ba0.994La0.006)0.92]TiO3となるように配合し、さらに、Bi2O3を1mol%添加し、純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉が0.9μmになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にPVAを添加、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、上記成形体を700℃で脱バインダー後、大気中、焼結温度1320℃で1〜4時間焼結し、焼結体を得た。得られた焼結体を実施例1と同様に加工し、同条件で測定した。測定結果を表3及び表4の試料番号13、14に示す。なお、表3、表4において試料番号の横に＊印を付したものは比較例である。試料番号17はBi2O3を5.0mol%添加したものである。【００５８】
実施例4
実施例2と同様な方法により、仮焼粉を得た。得られた仮焼粉にBi2O3を1mol%を添加し、純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉が0.9μmになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該仮焼粉の粉砕粉にPVAを添加、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、上記成形体を700℃で脱バインダー後、大気中、焼結温度1320℃で4時間焼結し、焼結体を得た。得られた焼結体を実施例1と同様に加工し、同条件で測定した。測定結果を表3及び表4の試料番号15に示す。【００５９】
実施例5
実施例1と同様な方法により、(BaLa)TiO3仮焼粉及び(BiNa)TiO3仮焼粉を用意した。用意した(BaLa)TiO3仮焼粉と(BiNa)TiO3仮焼粉を[(Bi0.5Na0.5)0.08(Ba0.994La0.006)0.92]TiO3となるように配合し、さらに、Na2CO3を1mol%添加し、エタノールを媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉が0.9μmになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にPVAを添加、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、上記成形体を700℃で脱バインダー後、大気中、焼結温度1320℃で1〜4時間焼結し、焼結体を得た。得られた焼結体を実施例1と同様に加工し、同条件で測定した。測定結果を表5及び表6の試料番号18、19に示す。なお、表5、表6において試料番号の横に＊印を付したものは比較例である。【００６０】
表3〜表6の測定結果から明らかなように、仮焼粉にBiまたはNaを添加して混合、粉砕、成形し、好ましい条件で焼結した実施例3〜実施例5におけるこの発明による半導体磁器組成物（試料番号13、14、15、18、19）は、結晶粒内の中心部分と外殻部分において、Bi-Naの濃度及びBiとNaの比が異なっており、室温比抵抗（ρ30）が低減されているとともに、ジャンプ特性（抵抗温度係数）が向上していることが分かる。【００６１】
一方、試料番号16、17は実施例3試料番号13、14と同じように、試料番号20は実施例5試料番号18、19と同じように、仮焼体にBi2O3またはNa2CO3を添加する方法によるものであるが、焼結時間が長いため、結晶粒内のBi濃度が均一化され、ジャンプ特性が低下していることが分かる。また、試料番号17はBi2O3を過剰に（5mol%）添加したものであり、仮焼時に異相を生成していると考えられ、室温比抵抗が非常に高くなっている。【００６２】
実施例6
実施例1により得られたこの発明による半導体磁器組成物（試料番号6）、及び比較例である半導体磁器組成物（試料番号10）を走査型広がり抵抗顕微鏡にて観察した結果を図2、図3に示す。図2は本発明、図3は比較例である。図2、図3において、色が薄い部分が低抵抗、色が濃い部分が高抵抗、黒い部分がより高抵抗であること示す。色が濃い部分が帯状に繋がった箇所が、結晶粒界である。【００６３】
図2にて示すこの発明による半導体磁器組成物では、結晶粒界が高抵抗になっていることが分かる。また、黒い部分も多く、より高抵抗な部分も多く見られる。これらの抵抗が高い部分がショットキー障壁である。すなわち、この発明によれば、結晶粒内の外殻部分と中心部分の組成が異なるため、結晶粒と結晶粒が結合して形成される結晶粒界にショットキー障壁が多く形成されていることが分かる。その結果、表1に示すように、ジャンプ特性が向上する。【００６４】
これに対して、図3にて示す比較例の半導体磁器組成物は、高抵抗な結晶粒界が少なく、黒い部分も見当たらない。すなわち、図3の半導体磁器組成物では、ショットキー障壁の形成量が非常に少ないことが分かる。図3にて示す比較例は、1320℃で10時間焼結されたものであるが、焼結時間が長いため、結晶粒内の外殻部分と中心部分との組成が均一化され、そのため、結晶粒と結晶粒が結合して形成される結晶粒界において、ショットキー障壁の形成量が減少している。【００６５】
実施例7
実施例1と同様な方法により、(BaLa)TiO3仮焼粉及び(BiNa)TiO3仮焼粉を用意した。用意した(BaLa)TiO3仮焼粉と(BiNa)TiO3仮焼粉を0.75(Ba0.994La0.006)TiO3-0.25(Bi0.5Na0.5)TiO3となるように配合し、純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉が0.9μmになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にPVAを添加、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、上記成形体を700℃で脱バインダー後、大気中、焼結温度1290℃、1320℃で4時間焼結し、焼結体を得た。得られた焼結体を実施例1と同様に加工し、同条件で測定した。測定結果を表7及び表8の試料番号21、22に示す。【００６６】
表7及び表8から明らかなように、(BaLa)TiO3仮焼粉と(BiNa)TiO3仮焼粉を混合する際の配合割合を変えて0.75(Ba0.994La0.006)TiO3-0.25(Bi0.5Na0.5)TiO3となるよう配合する、すなわち、(Bi0.5Na0.5)TiO3の割合を多くすることにより、キュリー温度を約220℃に向上させることができる。キュリー温度を変化させた場合においても、結晶粒内の中心部分と外殻部分において、Bi-Naの濃度及びBiとNaの比が異なっており、ジャンプ特性が向上していることが分かる。【００６７】
実施例8
BaCO3、TiO2、La2O3の原料粉末を準備し、(Ba0.994La0.006)TiO3となるように配合し、純水中で混合した。得られた混合原料粉末を1000℃で4時間大気中で仮焼し、(BaLa)TiO3仮焼粉を用意した。【００６８】
Na2CO3、Bi2O3、TiO2の原料粉末を準備し、(Bi0.5Na0.5)TiO3となるように配合し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を、800℃で2時間大気中で仮焼し、(BiNa)TiO3仮焼粉を用意した。【００６９】
用意した(BaLa)TiO3仮焼粉と(BiNa)TiO3仮焼粉を[(Bi0.5Na0.5)0.08(Ba0.994La0.006)0.92]TiO3となるように配合し、純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉が0.9μmになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にPVAを添加、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、上記成形体を700℃で脱バインダー後、大気中、焼結温度1290℃、1320℃で4時間焼結し、焼結体を得た。得られた焼結体を実施例1と同様に加工し、実施例1と同条件で抵抗値の温度変化を測定した。測定結果を表9の試料番号23、24に示す。【００７０】
また、図4に示すように、得られた焼結体において、結晶粒界を介して結合する二つの結晶粒の、一方の結晶粒の中心に近い部分（図中1）、外殻部分（図中2）、もう一方の結晶粒の外殻部分（図中3）、中心に近い部分（図中4）のNa濃度及びBi濃度を測定した。測定は実施例1と同様にエネルギー分散型X線分光透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型X線分光法により測定した。測定結果を表10に示す。なお、図4は試料番号24の場合を示す図であるが、試料番号23の場合においても、同様な測定方法で測定を行った。【００７１】
表10に示すように、結晶粒界を介して結合する二つの結晶粒は、それぞれの結晶粒における中心に近い部分と外殻部分のNa濃度及びBi濃度が異なっており、かつ結晶粒界を介して結合するそれぞれの結晶粒の外殻部分におけるNa濃度及びBi濃度が異なっていることが分かる。これにより、結晶粒界におけるショットキー障壁の形成量が増加し、ジャンプ特性が向上する。【００７２】
実施例9
BaCO3、TiO2、La2O3の原料粉末を準備し、(Ba0.998La0.002)TiO3となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を1000℃で4時間大気中で仮焼し、(BaLa)TiO3仮焼粉を用意した。また、実施例1と同様な方法により(BiNa)TiO3仮焼粉を用意した。用意した(BaLa)TiO3仮焼粉と(BiNa)TiO3仮焼粉を[(Bi0.5Na0.5)0.08(Ba0.998La0.002)0.92]TiO3となるように配合し、純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉が0.9μmになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にPVAを添加、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、上記成形体を700℃で脱バインダー後、大気中、焼結温度1320℃、1350℃で4時間焼結し、焼結体を得た。得られた焼結体を実施例1と同様に加工し、同条件で測定した。測定結果を表11及び表12の試料番号25、26に示す。【００７３】
本実施例は、(BaLa)TiO3仮焼粉と(BiNa)TiO3仮焼粉を混合する際の配合割合を変えて[(Bi0.5Na0.5)0.08(Ba0.998La0.002)0.92]TiO3とし、Laの添加量を少なくして、先述した特許文献1の組成に近づけたものである。特許文献1では、組成物を構成する全ての元素を最初から配合し、混合、乾燥した後、空気中または窒素中で850℃〜1150℃で仮焼し、得られた仮焼粉を造粒、成形した後、窒素中で1250℃〜1380℃で焼結し、さらに酸化性雰囲気中で1100℃〜1380℃で熱処理している。特許文献1では、従来から行われてきたように、均一な組成を有する組成物を得るために、前記のような高温での焼結、長時間の熱処理が施されていた。また、特許文献1における酸化性雰囲気中での熱処理は、結晶粒界に酸素を導入してジャンプ特性を向上させるものであると考えられる。そのため、結晶粒内の外殻部分と中心部分との組成は均一化され、BiNa濃度差による結晶粒界におけるショットキー障壁の形成量は少なく、酸素の導入による障壁が形成されているものと考えられる。【００７４】
これに対して、本実施例においては、(BaLa)TiO3仮焼粉と(BiNa)TiO3仮焼粉を別々に用意して、それらを混合した後、成形、焼結することによって、結晶粒内の外殻部分と中心部分の組成が異なる結晶が得られる。そのため、結晶粒と結晶粒が結合して形成される結晶粒界にショットキー障壁が多くしかも均一に形成される。本実施例と特許文献1の実施例とでは、全体の組成が若干異なり、半導体化元素（特許文献1はNd2O3、本実施例はLa2O3）やショットキー障壁の形成メカニズムが異なっている。従って、本実施例による半導体磁器組成物は、特許文献1の磁器組成物とは特性発現のメカニズムが全く異なり、ジャンプ特性は同組成に換算した場合同レベルではあるものの、室温比抵抗が大幅に改善されている。【００７５】
また、上記の実施例7や本実施例のように、配合割合を変えて組成を変化させても、結晶粒内の中心部分と外殻部分において、Bi-Naの濃度及びBiとNaの比が異なる結晶を得ることができ、ジャンプ特性を向上させることができる。このように、BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換した半導体磁器組成物であれば、本発明が実施できることが明らかである。【００７６】
実施例10
この発明による、BaTiO3のBaの一部をBi-Naで置換したPbを含有しない、結晶粒内の中心部分と外殻部分の組成が異なる結晶を有する半導体磁器組成物と、従来のPbTiO3を含有するPTC素子について、温度と比抵抗の関係を図5に示す。図中、黒丸で示すものが本発明、黒四角で示すものが従来例である。【００７７】
従来のPbTiO3を含有するPTC素子の比抵抗ピーク値は約240℃付近にある。この温度を超えると電気抵抗は低下し熱暴走の可能性がある。熱暴走とは、温度が上がると抵抗値が下がり電流が流れ出し、これによって更に温度が上がり抵抗値の低下が生じることである。最終的に温度が上がりすぎて火災を引き起こすことがある。この発明による半導体磁器組成物は、そのピーク値が従来のPbTiO3を含有するPTC素子よりも高温側にあり、熱暴走が起こり難いという利点がある。【００７８】
【表１】
0005218042.tif 000002
【００７９】
【表２】
0005218042.tif 000003
【００８０】
【表３】
0005218042.tif 000004
【００８１】
【表４】
0005218042.tif 000005
【００８２】
【表５】
0005218042.tif 000006
【００８３】
【表６】
0005218042.tif 000007
【００８４】
【表７】
0005218042.tif 000008
【００８５】
【表８】
0005218042.tif 000009
【００８６】
【表９】
0005218042.tif 000010
【００８７】
【表１０】
0005218042.tif 000011
【００８８】
【表１１】
0005218042.tif 000012
【００８９】
【表１２】
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【産業上の利用可能性】
【００９０】
この発明により得られる半導体磁器組成物は、PTCサーミスタ、PTCヒータ、PTCスイッチ、温度検知器などの材料として最適である。
【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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