(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも溶剤，緑色顔料，モノマー，ポリマー，開始剤，そして添加剤が混合されていて、断面凸状の半球状の外表面を有する緑色フィルターを形成する為に使用されるネガ型感光性緑色組成物であって、
モノマー（Ｍ）に対する開始剤（Ｉ）の比（Ｉ／Ｍ）が２０％〜４０％の範囲であり、
開始剤（Ｉ）とモノマー（Ｍ）とポリマー（Ｐ）との合計樹脂量（ＳＰ）に対する開始剤（Ｉ）とモノマー（Ｍ）との合計量が４％〜６％の範囲であり、
モノマー種が単一組成であるとともにポリマー種も単一組成であり、
前記モノマー（Ｍ）が３官能アクリルモノマーであり、
前記ポリマーの酸価が６０〜１００の範囲で平均分子量が１万〜５万であり、
緑色顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６，Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，そしてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を含んでいて、そして、
緑色顔料の濃度が２０〜５５重量％の範囲である、
ことを特徴としているネガ型感光性緑色組成物。
【請求項２】
少なくとも溶剤，緑色顔料，モノマー，ポリマー，開始剤，そして添加剤が混合されていて、断面凸状の半球状の外表面を有する緑色フィルターを形成する為に使用されるネガ型感光性緑色組成物であって、
モノマー（Ｍ）に対する開始剤（Ｉ）の比（Ｉ／Ｍ）が２０％〜４０％の範囲であり、
開始剤（Ｉ）とモノマー（Ｍ）とポリマー（Ｐ）との合計樹脂量（ＳＰ）に対する開始剤（Ｉ）とモノマー（Ｍ）との合計量が４％〜６％の範囲であり、
モノマー種が単一組成であるとともにポリマー種も単一組成であり、
前記モノマー（Ｍ）が３官能アクリルモノマーであり、
前記ポリマーの酸価が６０〜１００の範囲で平均分子量が１万〜５万であり、
緑色顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を含んでいて、そして、
緑色顔料の濃度が２０〜５５重量％の範囲である、
ことを特徴としているネガ型感光性緑色組成物。
【請求項３】
前記ポリマーが活性エネルギー線硬化性樹脂を含んでいる、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のネガ型感光性緑色組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載のネガ型感光性緑色組成物により形成され０．５〜２．５μｍの範囲の膜厚を有していて、断面凸状の半球状の外表面を有する緑色フィルターを形成する為に使用される緑色フィルター用ネガ型緑色膜であって、可視光の波長領域において略凸字状の分光透過率曲線を有し、
４００ｎｍと４３５ｎｍとの間及び６２０ｎｍと６６０ｎｍとの間の波長の光の透過率が１０％以下であり、
４８０ｎｍと５１５ｎｍとの間及び５６０ｎｍと６００ｎｍとの間に光の透過率が５０％となる波長を有し、そして、
５３０ｎｍの波長の光の透過率が７０％以上である、
ことを特徴とする緑色フィルター用ネガ型緑色膜。
【請求項５】
請求項１乃至３の何れか１項に記載のネガ型感光性緑色組成物により形成され０．５〜２．５μｍの範囲の膜厚を有していて、断面凸状の半球状の外表面を有する緑色フィルターを形成する為に使用される緑色フィルター用ネガ型緑色膜であって、可視光の波長領域において略凸字状の分光透過率曲線を有し、
４００ｎｍと４３５ｎｍとの間及び６２０ｎｍと６６０ｎｍとの間の波長の光の透過率が１０％以下であり、
４６０ｎｍと５１０ｎｍとの間及び５５０ｎｍと６００ｎｍとの間に光の透過率が５０％となる波長を有し、そして、
５３０ｎｍの波長の光の透過率が７０％以上である、
ことを特徴とする緑色フィルター用ネガ型緑色膜。
【請求項６】
撮像素子の複数の光電変換素子に対応して配置され光電変換素子とは反対側に位置する表面が凸レンズ形状に形成されている少なくとも１つの緑色フィルターセグメントを具備するカラーフィルターであって、
前記緑色フィルターセグメントが、請求項１乃至３の何れか１項に記載のネガ型感光性緑色組成物により形成されている、
ことを特徴とするカラーフィルター。
【請求項７】
撮像素子の複数の光電変換素子の少なくとも１つに対応して請求項１乃至３の何れか１項に記載のネガ型感光性緑色組成物により緑色フィルター用ネガ型緑色膜を形成し、
前記ネガ型緑色膜を濃度分布マスクを用いてパターン露光した後に現像し、
現像後に対応する光電変換素子とは反対側に位置する表面が凸レンズ形状に形成されている緑色フィルターが形成される、
ことを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
【請求項８】
少なくとも溶剤，青色顔料，モノマー，ポリマー，開始剤，そして添加剤が混合されていて、断面凸状の半球状の外表面を有する青色フィルターを形成する為に使用されるネガ型感光性青色組成物であって、
モノマー（Ｍ）に対する開始剤（Ｉ）の比（Ｉ／Ｍ）が２０％〜４０％の範囲であり、
開始剤（Ｉ）とモノマー（Ｍ）とポリマー（Ｐ）との合計樹脂量（ＳＰ）に対する開始剤（Ｉ）とモノマー（Ｍ）との合計量が６％〜７％の範囲であり、
モノマー種が単一組成であるとともにポリマー種も単一組成であり、
前記モノマー（Ｍ）が３官能アクリルモノマーであり、
前記ポリマーの酸価が６０〜１００の範囲で平均分子量が１万〜５万であり、
青色顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含んでいて、そして、
青色顔料の濃度が１５〜４５重量％の範囲である、
ことを特徴としているネガ型感光性青色組成物。
【請求項９】
前記ポリマーが活性エネルギー線硬化性樹脂を含んでいる、
ことを特徴とする請求項８に記載のネガ型感光性青色組成物。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のネガ型感光性青色組成物により形成され０．５〜２．５μｍの範囲の膜厚を有していて、断面凸状の半球状の外表面を有する青色フィルターを形成する為に使用される青色フィルター用ネガ型青色膜であって、可視光の波長領域において略凸字状の分光透過率曲線を有し、
４００ｎｍ波長の光の透過率が４０％以上であり、
４８０ｎｍと５２０ｎｍとの間に光の透過率が５０％となる波長を有し、そして、
７００ｎｍ波長の光の透過率が２０％以下である、
ことを特徴とする青色フィルター用ネガ型青色膜。
【請求項１１】
撮像素子の複数の光電変換素子に対応して配置され光電変換素子とは反対側に位置する表面が凸レンズ形状に形成されている少なくとも１つの青色フィルターセグメントを具備するカラーフィルターであって、
前記青色フィルターセグメントが、請求項８又は９に記載のネガ型感光性青色組成物により形成されている、
ことを特徴とするカラーフィルター。
【請求項１２】
撮像素子の複数の光電変換素子の少なくとも１つに対応して請求項８又は９に記載のネガ型感光性青色組成物により青色フィルター用ネガ型青色膜を形成し、
前記ネガ型青色膜を濃度分布マスクを用いてパターン露光した後に現像し、
現像後に対応する光電変換素子とは反対側に位置する表面が凸レンズ形状に形成されている青色フィルターが形成される、
ことを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
【請求項１３】
少なくとも溶剤，赤色顔料，モノマー，ポリマー，開始剤，そして添加剤が混合されていて、断面凸状の半球状の外表面を有する赤色フィルターを形成する為に使用されるネガ型感光性赤色組成物であって、
モノマー（Ｍ）に対する開始剤（Ｉ）の比（Ｉ／Ｍ）が２０％〜４０％の範囲であり、
開始剤（Ｉ）とモノマー（Ｍ）とポリマー（Ｐ）との合計樹脂量（ＳＰ）に対する開始剤（Ｉ）とモノマー（Ｍ）との合計量が３．５％〜６％の範囲であり、
モノマー種が単一組成であるとともにポリマー種も単一組成であり、
前記モノマー（Ｍ）が３官能アクリルモノマーであり、
前記ポリマーの酸価が６０〜１００の範囲で平均分子量が１万〜５万であり、
赤色顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１，そしてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を含んでいて、そして、
赤色フィルターにおける赤色顔料の濃度が２０〜５０重量％の範囲である、
ことを特徴とするネガ型感光性赤色組成物。
【請求項１４】
前記ポリマーが活性エネルギー線硬化性樹脂を含んでいる、
ことを特徴とする請求項１３に記載のネガ型感光性赤色組成物。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載のネガ型感光性赤色組成物により形成され０．５〜２．５μｍの範囲の膜厚を有していて断面凸状の半球状の外表面を有する赤色フィルターを形成する為に使用される赤色フィルター用ネガ型赤色膜であって、可視光の波長領域において略Ｓ字状の分光透過率曲線を有し、
４００ｎｍ波長の光の透過率が２０％以下であり、
４３０ｎｍと５６０ｎｍとの間の波長の光の透過率が１０％以下であり、
５７０ｎｍと６００ｎｍとの間に光の透過率が５０％となる波長を有し、そして、
６００ｎｍ波長の光の透過率が７５％以上である、
ことを特徴とする赤色フィルター用ネガ型赤色膜。
【請求項１６】
撮像素子の複数の光電変換素子の少なくとも１つに対応して光電変換素子とは反対側に位置する表面が凸レンズ形状に形成されている赤色フィルターセグメントを具備するカラーフィルターであって、
前記赤色フィルターセグメントが、請求項１３又は１４に記載のネガ型感光性赤色組成物により形成されている、
ことを特徴とするカラーフィルター。
【請求項１７】
撮像素子の複数の光電変換素子の少なくとも１つに対応して請求項１３又は１４に記載のネガ型感光性赤色組成物により赤色フィルター用ネガ型赤色膜を形成し、
前記ネガ型赤色膜を濃度分布マスクを用いてパターン露光した後に現像し、
現像後に対応する光電変換素子とは反対側に位置する表面が凸レンズ形状に形成されている赤色フィルターが形成される、
ことを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ネガ型感光性緑色組成物、緑色フィルター用ネガ型緑色膜、ネガ型感光性青色組成物、青色フィルター用ネガ型青色膜、ネガ型感光性赤色組成物、赤色フィルター用ネガ型赤色膜、カラーフィルター、そしてカラーフィルターの製造方法に関係している。
【背景技術】
【０００２】
ネガ型感光性緑色組成物，ネガ型感光性青色組成物，そしてネガ型感光性赤色組成物により作成されたネガ型感光性緑色膜，ネガ型感光性青色膜，そしてネガ型感光性赤色膜を使用して所望する光透過率を有する光学フィルタ、例えば緑色フィルター，青色フィルター，そして赤色フィルターを作成することは従来から行なわれている。
【０００３】
そしてこれらのフィルターを備えたカラー撮像素子も従来から知られている。
【０００４】
従来のカラー撮像素子では、半導体基板に設けられた複数の光電変換素子上にフォトリソグラフィー技術を使用して相互に隣接して隙間なく複数色のフィルター（この場合、フィルターセグメントという）が形成されており、複数色のフィルターセグメントの集合がカラーフィルターを構成している。各フィルターセグメントは、数μｍの厚さを有している。
【０００５】
近年、撮像素子の高画素化が進んでおり、近年では数百万画素にもなっている。しかも、このような高画素化の進展に伴い、各画素において各画素を動作させるための種々の配線や電子回路が占める面積の割合が増加している。その結果、現在各画素において実際に光電変換素子が受光する為に利用することが出来る面積の割合（開口率）は２０〜４０％程度である。このことは、撮像素子の光感度が低下することを意味している。
【０００６】
撮像素子５０の光感度を向上させるために、図１１（Ａ）に示すように、カラーフィルター５２のフィルターセグメント５２ａ，５２ｂ，５２ｃ上に光電変換素子５４に対応してマイクロレンズ５６を配置することが、特開昭５９−１２２１９３号公報（特許文献１），特開昭６０−３８９８９号公報（特許文献２），特開昭６０−５３０７３号公報（特許文献３），そして特開２００５−２９４４６７号公報（特許文献４）に開示されている。
【０００７】
また、図１１（Ｂ）に示すように、半球形状の着色されたマイクロレンズ５８ａ，５８ｂ，５８ｃをカラーフィルターセグメントとして使用することが特開昭５９−１９８７５４号公報（特許文献５）に開示されている。
【特許文献１】特開昭５９−１２２１９３号公報
【特許文献２】特開昭６０−３８９８９号公報
【特許文献３】特開昭６０−５３０７３号公報
【特許文献４】特開２００５−２９４４６７号公報
【特許文献５】特開昭５９−１９８７５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、図１１（Ａ）に示す従来のカラー撮像素子の構造では、複数色のカラーフィルターセグメント５２ａ，５２ｂ，５２ｃの各々の相互に隣接して隙間なく接している側面の近傍の光ＬＢに混色が生じ易い。
【０００９】
即ち、マイクロレンズ５６に近いカラーフィルターセグメント５２ａ，５２ｂ，５２ｃの上記側面の部分に斜め方向から入射した光線ＬＢの一部が、カラーフィルターセグメント５２ａ，５２ｂ，５２ｃの上記側面の部分を含む角部を通過し隣接するカラーフィルターセグメント５２ａ，５２ｂ，５２ｃに進入し、上記隣接するカラーフィルターセグメント５２ａ，５２ｂ，５２ｃの上記側面の近傍の光に混色を生じさせるものであった。混色が生じた光電変換素子５４では、色の再現性の低下や明度の低下が生じ、撮像素子５０の全体では色むらを生じさせる。
【００１０】
また、図１１（Ｂ）に示すように半球形状の着色されたマクロレンズ５８ａ，５８ｂ，５８ｃをカラーフィルターセグメントとして使用した従来例では、マクロレンズ５８ａ，５８ｂ，５８ｃの中央部と周辺部とではマクロレンズ５８ａ，５８ｂ，５８ｃに入射後にマクロレンズ５８ａ，５８ｂ，５８ｃ中を通過する光の光路ＬＣ，ＬＰの長さに相異がある。カラーフィルターセグメント中を通過する光路の長さに相異があると、各光路を通過する光線の着色に差が生じる。マクロレンズ５８ａ，５８ｂ，５８ｃにおいては中央部を通過する光量よりも周辺部を通過する光量の方が多いので、カラーフィルターセグメント兼ねるように着色されたマクロレンズ５８ａ，５８ｂ，５８ｃを通過した光は全体として色が薄くなり、色分離能力の低いカラー撮像素子となる。
【００１１】
従来のカラー撮像素子の欠点を解決するため、本発明者等は特願２００６−１０２１２１、及び特願２００６−１１５９０１にて以下に記す技術を提案している。
【００１２】
すなわち、図１２に示すように、感光性着色組成物にて、側面を有するカラーフィルターセグメント上にマイクロレンズを一体にして積層した形状としたマイクロレンズ付きカラーフィルターセグメント６０ａ，６０ｂ、６０ｃを有するカラー撮像素子である。
【００１３】
また、発明者等は係る構造としたマイクロレンズ付きカラーフィルターセグメント６０ａ，６０ｂ、６０ｃを形成するのに、階調性を有するハーフトーンマスクをパターン露光用マスクとして用いたフォトリソ法を用いることを提案している。
【００１４】
例えば、光電変換素子の中心を中心にして、大きな円形の透過部である開口形成部位と、開口形成部位に対する複数の同心円状に階調（グレースケール）を順次変化させる階調変化部位とを有するマスクを用いるものである。
【００１５】
階調性を有するハーフトーンマスクに光を照射すると、マスクに形成した各階調に応じてマスクを通過する光の量は変化する。そのため、階調性を有するハーフトーンマスクを介して感光性組成物にパターン露光を行ない現像を行なえば、感光性組成物に露光される光の量の変化に応じて厚みの異なる部位を有する感光性組成物が得られる。
【００１６】
そのため、光電変換素子の中心を中心にして、大きな円形の透過部である開口形成部位と、開口形成部位に対する複数の同心円状に階調（グレースケール）を順次変化させる階調変化部位とを有するマスクを用いて感光性組成物にパターン露光、現像を行なえば、断面凸状となった半球形状のレンズ部を上部に積層したカラーフィルターが得られることになる。
【００１７】
しかし、従来の感光性着色組成物では、ハーフトーンマスクを介してのパターン露光、及び現像後に得られる形成物の形状及び寸法は、ハーフトーンマスクの階調に応じて精密に制御されたものが得られなかった。そのため、マイクロレンズとすべき部位の曲率も所望するものとならず、満足すべき集光性が得られないという問題があった。また、ハーフトーンマスクを介してのパターン露光、及び現像後に得られる形成物の形状がハーフトーンマスクの階調に応じたものが得られるような組成とした感光性着色組成物も存在するが、かかる感光性着色組成物で形成されたカラーフィルターと下地との密着性が悪くなり、微細なパターンとしたカラーフィルターを得られないという問題もあった。
【００１８】
すなわち、従来の感光性着色組成物では、ハーフトーンマスクを介してのパターン露光、及び現像後に得られる形成物の形状が良く、表面が滑らかで、解像性と密着性が良く、かつ、残渣の無い感光性着色組成物は無かった。
【００１９】
この発明は上記事情に基づいてなされ、この発明の目的は、フィルターの寸法がより小さくなっても、所望の寸法形状のフィルターを精密に制御して形成可能にする、ネガ型感光性緑色組成物、緑色カラーフィルター用ネガ型緑色膜、ネガ型感光性青色組成物、青色カラーフィルター用ネガ型青色膜、ネガ型感光性赤色組成物、赤色カラーフィルター用ネガ型赤色膜、カラーフィルター、そしてカラーフィルターの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上述したこの発明の目的を達成する為に、この発明に従ったネガ型感光性緑色組成物は：少なくとも溶剤，緑色顔料，モノマー，ポリマー，開始剤，そして添加剤が混合されていて、断面凸状の半球状の外表面を有する緑色フィルターを形成する為に使用されるネガ型感光性緑色組成物であって、モノマー（Ｍ）に対する開始剤（Ｉ）の比（Ｉ／Ｍ）が２０％〜４０％の範囲であり、開始剤（Ｉ）とモノマー（Ｍ）とポリマー（Ｐ）との合計樹脂量（ＳＰ）に対する開始剤（Ｉ）とモノマー（Ｍ）との合計量が４％〜６％の範囲であり、モノマー種が単一組成であるとともにポリマー種も単一組成であり、前記モノマー（Ｍ）が３官能アクリルモノマーであり、前記ポリマーの酸価が６０〜１００の範囲で平均分子量が１万〜５万であり、緑色顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６，Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，そしてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を含んでいて、そして、緑色顔料の濃度が２０〜５５重量％の範囲である、ことを特徴としている。
上述したこの発明の目的を達成する為に、この発明に従ったもう１つのネガ型感光性緑色組成物は：少なくとも溶剤，緑色顔料，モノマー，ポリマー，開始剤，そして添加剤が混合されていて、断面凸状の半球状の外表面を有する緑色フィルターを形成する為に使用されるネガ型感光性緑色組成物であって、モノマー（Ｍ）に対する開始剤（Ｉ）の比（Ｉ／Ｍ）が２０％〜４０％の範囲であり、開始剤（Ｉ）とモノマー（Ｍ）とポリマー（Ｐ）との合計樹脂量（ＳＰ）に対する開始剤（Ｉ）とモノマー（Ｍ）との合計量が４％〜６％の範囲であり、モノマー種が単一組成であるとともにポリマー種も単一組成であり、前記モノマー（Ｍ）が３官能アクリルモノマーであり、前記ポリマーの酸価が６０〜１００の範囲で平均分子量が１万〜５万であり、緑色顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を含んでいて、そして、緑色顔料の濃度が２０〜５５重量％の範囲である、ことを特徴としている。
【００２１】
上述したこの発明の目的を達成する為に、この発明に従った緑色カラーフィルター用ネガ型緑色膜は：前述したこの発明に従ったネガ型感光性緑色組成物により形成され０．５〜２．５μｍの範囲の膜厚を有していて、断面凸状の半球状の外表面を有する緑色フィルターを形成する為に使用される緑色フィルター用ネガ型緑色膜であって、可視光の波長領域において略凸字状の分光透過率曲線を有し、４００ｎｍと４３５ｎｍとの間及び６２０ｎｍと６６０ｎｍとの間の波長の光の透過率が１０％以下であり、４８０ｎｍと５１５ｎｍとの間及び５６０ｎｍと６００ｎｍとの間に光の透過率が５０％となる波長を有し、そして、５３０ｎｍの波長の光の透過率が７０％以上である、ことを特徴としている。
【００２２】
上述したこの発明の目的を達成する為に、この発明に従ったもう１つの緑色カラーフィルター用ネガ型緑色膜は：前述したこの発明に従ったネガ型感光性緑色組成物により形成され０．５〜２．５μｍの範囲の膜厚を有していて、断面凸状の半球状の外表面を有する緑色フィルターを形成する為に使用される緑色フィルター用ネガ型緑色膜であって、可視光の波長領域において略凸字状の分光透過率曲線を有し、４００ｎｍと４３５ｎｍとの間及び６２０ｎｍと６６０ｎｍとの間の波長の光の透過率が１０％以下であり、４６０ｎｍと５１０ｎｍとの間及び５５０ｎｍと６００ｎｍとの間に光の透過率が５０％となる波長を有し、そして、５３０ｎｍの波長の光の透過率が７０％以上である、ことを特徴としている。
【００２３】
上述したこの発明の目的を達成する為に、この発明に従ったネガ型感光性青色組成物は：少なくとも溶剤，青色顔料，モノマー，ポリマー，開始剤，そして添加剤が混合されていて、断面凸状の半球状の外表面を有する青色フィルターを形成する為に使用されるネガ型感光性青色組成物であって、モノマー（Ｍ）に対する開始剤（Ｉ）の比（Ｉ／Ｍ）が２０％〜４０％の範囲であり、開始剤（Ｉ）とモノマー（Ｍ）とポリマー（Ｐ）との合計樹脂量（ＳＰ）に対する開始剤（Ｉ）とモノマー（Ｍ）との合計量が６％〜７％の範囲であり、モノマー種が単一組成であるとともにポリマー種も単一組成であり、前記モノマー（Ｍ）が３官能アクリルモノマーであり、前記ポリマーの酸価が６０〜１００の範囲で平均分子量が１万〜５万であり、青色顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含んでいて、そして、青色顔料の濃度が１５〜４５重量％の範囲である、ことを特徴としている。
【００２４】
上述したこの発明の目的を達成する為に、この発明に従った青色カラーフィルター用ネガ型青色膜は：前述したこの発明に従ったネガ型感光性青色組成物により形成され０．５〜２．５μｍの範囲の膜厚を有していて、断面凸状の半球状の外表面を有する青色フィルターを形成する為に使用される青色フィルター用ネガ型青色膜であって、可視光の波長領域において略凸字状の分光透過率曲線を有し、４００ｎｍ波長の光の透過率が４０％以上であり、４８０ｎｍと５２０ｎｍとの間に光の透過率が５０％となる波長を有し、そして、７００ｎｍ波長の光の透過率が２０％以下である、ことを特徴としている。
【００２５】
上述したこの発明の目的を達成する為に、この発明に従ったネガ型感光性赤色組成物は：少なくとも溶剤，赤色顔料，モノマー，ポリマー，開始剤，そして添加剤が混合されていて、断面凸状の半球状の外表面を有する赤色フィルターを形成する為に使用されるネガ型感光性赤色組成物であって、モノマー（Ｍ）に対する開始剤（Ｉ）の比（Ｉ／Ｍ）が２０％〜４０％の範囲であり、開始剤（Ｉ）とモノマー（Ｍ）とポリマー（Ｐ）との合計樹脂量（ＳＰ）に対する開始剤（Ｉ）とモノマー（Ｍ）との合計量が３．５％〜６％の範囲であり、モノマー種が単一組成であるとともにポリマー種も単一組成であり、前記モノマー（Ｍ）が３官能アクリルモノマーであり、前記ポリマーの酸価が６０〜１００の範囲で平均分子量が１万〜５万であり、赤色顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１，そしてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を含んでいて、そして、赤色フィルターにおける赤色顔料の濃度が２０〜５０重量％の範囲である、ことを特徴としている。
【００２６】
上述したこの発明の目的を達成する為に、この発明に従った赤色カラーフィルター用ネガ型赤色膜は：前述したこの発明に従ったネガ型感光性赤色組成物により形成され０．５〜２．５μｍの範囲の膜厚を有していて、断面凸状の半球状の外表面を有する赤色フィルターを形成する為に使用される赤色フィルター用ネガ型赤色膜であって、可視光の波長領域において略Ｓ字状の分光透過率曲線を有し、４００ｎｍ波長の光の透過率が２０％以下であり、４３０ｎｍと５６０ｎｍとの間の波長の光の透過率が１０％以下であり、５７０ｎｍと６００ｎｍとの間に光の透過率が５０％となる波長を有し、そして、６００ｎｍ波長の光の透過率が７５％以上である、ことを特徴としている。
【００２７】
上述したこの発明の目的を達成する為に、この発明に従った１つのカラーフィルターは：撮像素子の複数の光電変換素子に対応して配置され光電変換素子とは反対側に位置する表面が凸レンズ形状に形成されている少なくとも１つの緑色フィルターセグメントを具備するカラーフィルターであって、前記緑色フィルターセグメントが、前述したこの発明に従った２つのネガ型感光性緑色組成物のいずれか一方により形成されている、ことを特徴としている。
【００２８】
上述したこの発明の目的を達成する為に、この発明に従ったもう１つのカラーフィルターは：撮像素子の複数の光電変換素子に対応して配置され光電変換素子とは反対側に位置する表面が凸レンズ形状に形成されている少なくとも１つの青色フィルターセグメントを具備するカラーフィルターであって、前記青色フィルターセグメントが、前述したこの発明に従ったネガ型感光性青色組成物により形成されている、ことを特徴としている。
【００２９】
上述したこの発明の目的を達成する為に、この発明に従ったさらにもう１つのカラーフィルターは：撮像素子の複数の光電変換素子に対応して配置され光電変換素子とは反対側に位置する表面が凸レンズ形状に形成されている少なくとも１つの赤色フィルターセグメントを具備するカラーフィルターであって、前記赤色フィルターセグメントが、前述したこの発明に従ったネガ型感光性赤色組成物により形成されている、ことを特徴としている。
【００３０】
上述したこの発明の目的を達成する為に、この発明に従った１つのカラーフィルターの製造方法は：撮像素子の複数の光電変換素子の少なくとも１つに対応して前述したこの発明に従ったネガ型感光性緑色組成物により緑色フィルター用ネガ型緑色膜を形成し、前記ネガ型緑色膜を濃度分布マスクを用いてパターン露光した後に現像し、現像後に対応する光電変換素子とは反対側に位置する表面が凸レンズ形状に形成されている緑色フィルターが形成される、ことを特徴としている。
【００３１】
上述したこの発明の目的を達成する為に、この発明に従ったもう１つのカラーフィルターの製造方法は：撮像素子の複数の光電変換素子の少なくとも１つに対応して前述したこの発明に従ったネガ型感光性青色組成物により青色フィルター用ネガ型青色膜を形成し、前記ネガ型青色膜を濃度分布マスクを用いてパターン露光した後に現像し、現像後に対応する光電変換素子とは反対側に位置する表面が凸レンズ形状に形成されている青色フィルターが形成される、ことを特徴としている。
【００３２】
上述したこの発明の目的を達成する為に、この発明に従ったさらにもう１つのカラーフィルターの製造方法は：撮像素子の複数の光電変換素子の少なくとも１つに対応して前述したこの発明に従ったネガ型感光性赤色組成物により赤色フィルター用ネガ型赤色膜を形成し、前記ネガ型赤色膜を濃度分布マスクを用いてパターン露光した後に現像し、現像後に対応する光電変換素子とは反対側に位置する表面が凸レンズ形状に形成されている赤色フィルターが形成される、ことを特徴としている。
【発明の効果】
【００３３】
上述した如く構成されたことを特徴とするこの発明に従った、ネガ型感光性緑色組成物、緑色カラーフィルター用ネガ型緑色膜、ネガ型感光性青色組成物、青色カラーフィルター用ネガ型青色膜、ネガ型感光性赤色組成物、赤色カラーフィルター用ネガ型赤色膜、カラーフィルター、そしてカラーフィルターの製造方法は、カラーフィルターの寸法がより小さくなっても、所望の寸法形状のカラーフィルターを精密に制御して形成することを可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
これから、図１乃至図４を参照しながら、複数の光電変換素子を含む撮像素子に対し少なくとも１つの光電変換素子に対応してこの発明の実施の形態に従ったカラーフィルター製造方法によりカラーフィルターを製造する様子を説明する。
【００３５】
図１には、半導体基板１０に複数のＣＭＯＳ光電変換素子１２が設けられている撮像素子１４の概略的な縦断面が示されている。なおこの実施の形態では光電変換素子１２はＣＭＯＳ光電変換素子であるが、この発明の概念に従えば光電変換素子１２はＣＣＤ光電変換素子であってもよい。このような撮像素子１４の構成は周知であり、ここではこれ以上詳細に説明しない。
【００３６】
なおこの発明が適用可能な平面視での画素サイズは、略１０μｍ〜略１μｍの範囲であり、この実施の形態では略２．５μｍ〜略２．２μｍの範囲である。
【００３７】
撮像素子１４をカラー撮像素子として使用するには、撮像素子１４の複数の光電変換素子１２は所定の配列で緑，青，そして赤のいずれかの色のフィルター（以下、フィルターセグメントという）により覆われ、各フィルターを透過した光を受光しなければならず、これら複数の色のフィルターセグメントの集合をカラーフィルターという。
【００３８】
撮像素子１４の複数の光電変換素子１２に対しては、通常最初に緑色フィルターセグメントが所定の配列で形成される。次に青色フィルターセグメントもしくは赤色フィルターセグメントが所定の配列で形成され、最後に残りの色のフィルターセグメントが所定の配列で形成されることにより、複数の光電変換素子１２は所定の配列で緑，青，そして赤のいずれかの色のフィルターセグメントにより覆われる。
【００３９】
なお、撮像素子１４の複数の光電変換素子１２を所定の配列で緑，青，そして赤のいずれかの色のフィルターセグメントにより覆うにあたり、図２中に示されている如く、撮像素子１４の半導体基板１０において複数の光電変換素子１２が向いている表面に紫外線吸収層１６を形成し、その上にさらに所望の色のネガ型カラーレジスト層１８を形成するのが好ましい。
【００４０】
この実施の形態では、紫外線吸収層１６の厚さＵＶＨは略０．１μｍと略０．８μｍとの間であるが、紫外線が複数の光電変換素子１２に対し悪影響を及ぼさないのであれば紫外線吸収層１６は省略することも出来る。
【００４１】
［緑色フィルターセグメントの形成］
最初に、緑色フィルターセグメントを、所定の対応する光電変換素子１２上に形成する場合には、ネガ型感光性緑色組成物により形成されたネガ型緑色膜によりネガ型カラーレジスト層１８を構成し、この場合のネガ型カラーレジスト層１８の厚さＲＨは０．５μｍ〜２．５μｍの範囲に設定される。
【００４２】
ネガ型感光性緑色組成物は、少なくとも溶剤，緑色顔料，モノマー，ポリマー，開始剤，そして添加剤が混合されているネガ型感光性緑色組成物であって、モノマー（Ｍ）に対する開始剤（Ｉ）の比（Ｉ／Ｍ）が２０％〜４０％の範囲であり、開始剤（Ｉ）とモノマー（Ｍ）とポリマー（Ｐ）との合計樹脂量（ＳＰ）に対する開始剤（Ｉ）とモノマー（Ｍ）との合計量が４％〜６％の範囲であり、そして、モノマー種が単一組成であるとともにポリマー種も単一組成である。
【００４３】
そして、モノマー（Ｍ）は３官能アクリルモノマーである。ポリマーは酸価が６０〜１００の範囲であり、平均分子量が１万〜５万である。
【００４４】
緑色顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６，Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，そしてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を含んでいるか、又はＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を含んでいる。
【００４５】
いずれの場合でも、緑色フィルターセグメントにおける緑色顔料の濃度は２０〜５５重量％の範囲内になるよう調整されている。
【００４６】
より詳細には：
溶剤として、例えばシクロヘキサン，エチルセロソルブアセテート，ブチルセロソルブアセテート，１−メトキシ−２−プロピルアセテート，ジエチレングリコールジメチルエーテル，エチルベンゼン，エチレングリコールジエチルエーテル，キシレン，エチルセロソルブ，メチルｎ−アミルケトン，プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン，メチルエチルケトン，酢酸エチル，メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，ブタノール，イソブチルケトン，その他の石油系溶剤を単独もしくは混合して使用することが出来る。
【００４７】
モノマーとして、例えばペンタエリストールトリ及びテトラアクリレート，トリメチロールプロパントリアクリレート，トリメチロールプロパンＰＯ変性（ｎ＝１）トリアクリレート，トリメチロールプロパンＰＯ変性（ｎ＝２）トリアクリレート，トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ＝１）トリアクリレート，トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ＝２）トリアクリレート，ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート，ペンタエリストールテトラアクリレート，ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート，イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート，イソシアヌル酸ＥＯ変性シトリアクリレート等を使用することが出来る。
【００４８】
また、ポリマーとして、例えばブチラール樹脂，スチレン−マレイン酸共重合体，塩素化ポリエチレン，塩素化ポリエチレン，塩素化ポリプロピレン，ポリ塩化ビニル，塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体，ポリ酢酸ビニル，ポリウレタン系樹脂，ポリエステル樹脂，アクリル系樹脂，アルキッド樹脂，ポリスチレン樹脂，ポリアミド樹脂，ゴム系樹脂，環化ゴム系樹脂，セルロース類，ポリエチレン（ＨＤＰＥ，ＬＤＰＥ），ポリブタジエン，ポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂や、例えばエポキシ樹脂，ベンゾグアナミン樹脂，ロジン変性マレイン酸樹脂，ロジン変性フマル酸樹脂，メラニン樹脂，尿素樹脂，フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を使用することが出来る。
【００４９】
そして、ポリマーには活性エネルギー線硬化性樹脂が含まれている。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば水酸化基やカルボキシル基やアミノ基等の反応性置換基を有する線状高分子にイソシアネート基やアルデヒド基やエポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて（メタ）アクリロイル基やスチル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂や、スチレン・無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン・無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものを使用することが出来る。
【００５０】
さらに開始剤には光重合性開始剤が含まれている。光重合性開始剤としては、例えば４−フェノキシジクロロアセトフェノン，４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン，ジエトキシアセトフェノン，１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ）−２−メチルプロパン−１−オン，１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤や、ベンゾイン，ベンゾインメチルエーテル，ベンゾインエチルエーテル，ベンゾインイソプロピルエーテル，ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤や、ベンゾフェノン，ベンゾイル安息香酸，ベンゾイル安息香酸メチル，４−フェニルベンゾフェノン，ヒドロキシベンゾフェノン，アクリル化ベンゾフェノン，４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤や、チオキサンソン，２−クロルチオキサンソン，２−メチルチオキサンソン，イソプロピルチオキサンソン，２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤や、２，４，６−トリクロロ−Ｓ−トリアジン，２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン，２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン，２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン，２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン，２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−Ｓ−トリアジン，２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン，２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン，２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン，２，４−トリクロロメチル（４−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤やボレート系光重合開始剤や、カルバゾール系光重合開始剤や、イミダゾール系光重合開始剤等を使用することが出来る。
【００５１】
ネガ型緑色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８の表面は、緑色フィルターセグメントを対応して形成したい複数の光電変換素子１２に対応する複数の部分を、ハーフトーンマスク２０を使用してパターン露光２２する。ハーフトーンマスク２０は、緑色のネガ型カラーレジスト層１８においてハーフトーンマスク２０によりパターン露光された複数の部分の夫々が、現像後に対応する光電変換素子１２の中心を中心にして断面凸状の半球形状となるようなパターンの階調性を有している。
【００５２】
図３には、使用するハーフトーンマスク２０の概略的な平面図が示されている。なお通常、ハーフトーンマスクは、実際に形成するパターンの寸法の４〜５倍の寸法を有していて、パターン露光時に１／４〜１／５に縮小してパターン露光を行なう。またハーフトーンマスクは、階調（グレースケール）を同心円状に変化させている。階調は、例えば１／５縮小時に、例えば露光光の波長以下の寸法になる微細な黒ドット（或いは白ドット）の単位面積当たりの個数をハーフトーンマスク上で調整することにより変化させることが出来る。これにより光の透過率が同心円状に変化する階調をハーフトーンマスクに持たせることが出来る。 
この実施の形態に使用したハーフトーンマスク２０では、光電変換素子１２の中心を中心とした複数の同心円において中心に近づくほど光を遮光する黒ドットの数を減らしており、この結果として中心に近づくほど同心円状に光の透過率が増加する。
【００５３】
この実施の形態のハーフトーンマスク２０は、４〜５倍レチクルであり、ネガ型カラーレジスト層１８の表面に露光されるパターンの寸法の４〜５倍の大きさの寸法のパターンを有している。そして、図示しないステッパー露光装置を使用し、ハーフトーンマスク２０のパターンを１／４〜１／５に縮小してネガ型カラーレジスト層１８の表面に露光している。
【００５４】
この後、ネガ型カラーレジスト層１８を現像する。ハーフトーンマスクを介してパターン露光を行なうことによりレジスト層部位に照射される露光量が変化するため、現像後に残るレジスト層の膜厚は露光量に応じて変化する。そのため、ネガ型カラーレジスト層１８において露光された複数の部分、即ち、緑色フィルターセグメントを対応して形成したい複数の光電変換素子１２とは反対側に位置する複数の部分、の夫々のみが、図４中に図示されている如く、対応する光電変換素子１２の中心を中心とした断面凸状の半球状の外表面２４ａを上部に有する緑色のフィルターセグメント２４として残る。
【００５５】
このとき、この実施の形態ではフィルターセグメント２４において紫外線吸収層１６から略垂直に立ち上がっている側面２４ｂは紫外線吸収層１６から紫外線吸収層１６とは反対側の縁まで略０．７μｍの高さＢＨを有しており、またフィルターセグメント２４の上部の凸状の半球状の外表面２４ａは側面２４ｂの上記縁から頂点まで略０．５μｍの高さＰＨを有している。
【００５６】
最後に、このように形成されたフィルターセグメント２４は硬膜化処理される。
【００５７】
本願の発明者は：モノマー（Ｍ）に対する開始剤（Ｉ）の比（Ｉ／Ｍ）を２０％〜４０％の範囲内で種々に変化させ、また開始剤（Ｉ）とモノマー（Ｍ）とポリマー（Ｐ）との合計樹脂量（ＳＰ）に対する開始剤（Ｉ）とモノマー（Ｍ）との合計量（ＩＭ量）を４％〜６％の範囲内で種々に変化させ、さらに緑色フィルターセグメントにおける緑色顔料の濃度（Ｐｃｏｎ）を２０〜５５重量％の範囲内で種々に変化させた以外は同一組成のネガ型感光性緑色組成物を１０種類（実施例１〜１０）作成し、これら１０種類（実施例１〜１０）のネガ型感光性緑色組成物を使用して図１乃至図４を参照しながら前述したカラーフィルターの製造方法に従い作成した１０種類（実施例１〜１０）の緑色フィルターセグメントの夫々について断面形状，表面粗さ，解像性，密着性，そして残渣についての評価を行なった。又、上記比（Ｉ／Ｍ）と上記合計量（ＩＭ量）と上記濃度（Ｐｃｏｎ）の中の少なくともいずれか１つを夫々の上記範囲内から逸脱させるかポリマー種を２種とした以外は同一組成のネガ型感光性緑色組成物を１３種類（比較例１〜１３）作成し、これら１３種類（比較例１〜１３）のネガ型感光性緑色組成物を使用して図１乃至図４を参照しながら前述したカラーフィルターの製造方法に従い作成した１３種類（比較例１〜１３）の緑色フィルターセグメントの夫々について断面形状，表面粗さ，解像性，密着性，そして残渣についての評価を行なった。それらの結果が、以下の表１中に纏められている。
【表１】
0005151623.tif 000002
【００５８】
ここにおいて断面形状は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を使用して判断した。すなわち、平面形状が略正方形の緑色フィルターセグメント２４の中心を通り相互に対向する２辺と直交する断面及び対角線に沿った断面の夫々の曲線形状が、使用したハーフトーンマスクから得られるべき、光を集光するための理想とされる曲線形状からの分離する状況により判断した。これらの断面形状が所望される曲線形状に近く許容される場合（ＯＫ）と所望される曲線形状から外れ許容されない場合（ＮＧ）の夫々の一例が図５の（Ａ）及び（Ｂ）に図示されている。
【００５９】
また、表面粗さはＳＥＭ（操作型電子顕微鏡）を使用して測定し、予め定めた限度見本との比較により判断した。図６の（Ａ），（Ｂ），そして（Ｃ）に、各々その許容範囲外のもの（ＮＧ）の例，限度見本，そして許容範囲のもの（ＯＫ）の例が図示されている。
【００６０】
また、レジストのパターン解像性（パターン露光、現像で得られたパターンの寸法が所望される寸法となっているかの判断）は、側長ＳＥＭ（側長・操作型電子顕微鏡）を使用して測定、判断した。その判断基準は２μｍ±０．１μｍの範囲のパターン寸法となっていれば「○」とし、外れた場合を「×」，「△」とした。
【００６１】
また、密着性は顕微鏡を使用して確認し、その判断基準は一定光量以上で露光、現像した場合に剥がれが生じているか否かで判定した。なお、露光量と密着性の判定については、表１に加えて、以下の表２中に追記している。
【表２】
0005151623.tif 000003
【００６２】
また、残渣は側長ＳＥＭ（側長・操作型電子顕微鏡）を使用して観察し、予め定めた限度見本との比較により判断した。図７の（Ａ），（Ｂ），そして（Ｃ）に、各々その許容範囲外のもの（ＮＧ）の例，許容範囲のもの（ＯＫ）の例，そして限度見本が図示されている。
【００６３】
いずれにしろ、これら断面形状，表面粗さ，解像性，密着性，そして残渣が前述した如き判断基準や許容範囲内にないと、前述した如き緑色フィルターセグメントは実用上所望の性能を発揮することが出来ないことが分かっている。
【００６４】
即ち、断面形状が悪いと、所望の曲率が得られず集光性が悪くなる。表面粗さが荒いと、レンズ表面で光が散乱し、散乱光により混色、ノイズの原因となる。解像性が悪いと微細なパターンが得られず、また未露光部が現像後に残る残渣が多いと混色、ノイズの原因となるものである。
【００６５】
そして、表１を分析した結果や実施例１〜１０及び比較例１〜１４の作成や性能評価の過程で以下のことが分った。
【００６６】
・ネガ型感光性緑色組成物において、モノマー（Ｍ）に対する開始剤（Ｉ）の比（Ｉ／Ｍ）を２０％〜４０％にすれば、ネガ型緑色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８においてハーフトーンマスク２０を介してパターン露光後に現像して得られた外表面をハーフトーンマスク２０における光透過率に対応した滑らかな形状とすることができ（即ち、対応する個々の画素に入射する光量を増加させることが出来）、しかも密着性が良好で剥がれが生じることはない。
【００６７】
しかし、上記比（Ｉ／Ｍ）が２０％以下になると密着性が低下して剥がれが生じ、そして上記比（Ｉ／Ｍ）が４０％以上になるとネガ型緑色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８においてハーフトーンマスク２０を介してパターン露光後に現像して得られた外表面をハーフトーンマスク２０における光透過率に対応した滑らかな形状とすることが出来ずに上記外表面における光の散乱が大きくなる。即ち、対応する個々の画素に入射する光量を低下させる。
【００６８】
・開始剤（Ｉ）とモノマー（Ｍ）とポリマー（Ｐ）との合計樹脂量（ＳＰ）に対する開始剤（Ｉ）とモノマー（Ｍ）との合計量（ＩＭ量）が４％〜６％の範囲であれば、ネガ型緑色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８においてハーフトーンマスク２０を介してパターン露光後に現像して得られた外表面をハーフトーンマスク２０における光透過率に対応した滑らかな形状とすることが出来（即ち、対応する個々の画素に入射する光量を増加させることが出来）、しかも密着性が良好で剥がれが生じることはない。
【００６９】
しかし、上記合計量（ＩＭ量）が４％以下になると密着性が低下して剥がれが生じ、そして上記合計量（ＩＭ量）が６％以上になるとネガ型緑色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８においてハーフトーンマスク２０を介してパターン露光された外表面をハーフトーンマスク２０における光透過率に対応した滑らかな形状とすることが出来ずに上記外表面における光の散乱が大きくなる。即ち、対応する個々の画素に入射する光量を低下させる。
【００７０】
・少なくともモノマー種及びポリマー種のいずれか一方が単一組成でない場合、ネガ型緑色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８においてハーフトーンマスク２０を介してパターン露光後に現像して得られた外表面をハーフトーンマスク２０における光透過率に対応した滑らかな形状とすることが出来ずに上記外表面における光の散乱が大きくなる。即ち、対応する個々の画素に入射する光量を低下させる。
【００７１】
・また、モノマー（Ｍ）として、３官能アクリルモノマー以外に、一般的なレジストに使用される例えば４や５官能モノマーを使用すると光感度が高くなりすぎて、ネガ型緑色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８においてハーフトーンマスク２０を介してパターン露光後に現像して得られた外表面をハーフトーンマスク２０における光透過率に対応した滑らかな形状とすることが出来ずに上記外表面における光の散乱が大きくなる。即ち、対応する個々の画素に入射する光量を低下させる。
【００７２】
・また、ポリマーの酸価が６０〜１００の範囲であれば、ネガ型緑色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８においてハーフトーンマスク２０を介してパターン露光後に現像して得られた外表面をハーフトーンマスク２０における光透過率に対応した滑らかな所望の形状とすることができ（即ち、対応する個々の画素に入射する光量を増加させることが出来）る。
【００７３】
しかし、１００以上になると現像速度が早くなりすぎてネガ型緑色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８においてハーフトーンマスク２０を介してパターン露光された外表面を現像によりハーフトーンマスク２０における光透過率に対応した所望の形状とすることが出来なくなり、そして、６０以下になると現像速度が遅く表面荒れが生じネガ型緑色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８においてハーフトーンマスク２０を介してパターン露光された外表面を現像によりハーフトーンマスク２０における光透過率に対応した滑らかな形状とすることが出来ずに上記外表面における光の散乱が大きくなる。即ち、対応する個々の画素に入射する光量を低下させる。
【００７４】
・また、ポリマーの平均分子量が１万〜５万の範囲であれば、ネガ型カラーレジスト層１８の塗布形成時に塗布むらが生じたり、レジストのパターン解像性を悪化させることがない。
【００７５】
しかし、平均分子量が１万以下であるとストリエーション（筋状の塗布むら）等の塗布むらが生じ、また５万以上であると解像性を悪化させる。
【００７６】
・また、緑色フィルターセグメントにおける緑色顔料の濃度（Ｐｃｏｎ）が２０〜５５重量％の範囲内にあれば所定の緑色光の分光を得ることが出来るし、ネガ型緑色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８においてハーフトーンマスク２０を介してパターン露光後に現像して得た外表面をハーフトーンマスク２０における光透過率に対応した滑らかな形状とすることができ（即ち、対応する個々の画素に入射する光量を増加させることが出来）る。
【００７７】
しかし、２０〜５５重量％の範囲外であると所定の緑色光の分光を得ることが出来ないし、また５５重量％以上になるとネガ型緑色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８においてハーフトーンマスク２０を介してパターン露光後に現像して得た外表面をハーフトーンマスク２０における光透過率に対応した滑らかな形状とすることが出来ずに上記外表面における光の散乱が大きくなる。即ち、対応する個々の画素に入射する光量を低下させる。
【００７８】
・そして、緑色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６，Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，そしてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を含む前述した実施例９のネガ型感光性緑色組成物を用い図１乃至図４に示すカラーフィルターの製造方法に従い作成した０．９μｍの膜厚を有する緑色フィルター用ネガ型緑色膜からなる緑色フィルターセグメントにおける光の波長と透過率との関係、及び緑色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０を含む前述した実施例９のネガ型感光性緑色組成物を用い図１乃至図４を参照しながら前述したカラーフィルターの製造方法に従い作成した０．９μｍの膜厚を有する緑色フィルター用ネガ型緑色膜からなる緑色フィルターセグメントにおける光の波長と透過率との関係が、図８において太い実線及び細い実線で示されている。
【００７９】
図８に示すように、実施例にかかわる緑色フィルターセグメントは可視光の波長領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）において略凸状の分光透過率曲線を有する。
【００８０】
４００ｎｍと４３５ｎｍとの間及び６２０ｎｍと６６０ｎｍとの間の波長の光の透過率が１０％以下であり、
４８０ｎｍと５１５ｎｍとの間及び５６０ｎｍと６００ｎｍとの間に光の透過率が５０％となる波長を有し、そして、
５３０ｎｍの波長の光の透過率が７０％以上である。
【００８１】
これらのグラフより、緑色光としての波長域の透過率が高く、その他の波長域で透過率が低いので緑色光の分離性に優れていることが分かる。
【００８２】
かかる分光透過率特性の場合、緑色の波長域（４７０ｎｍ〜６００ｎｍ）で透過率が高く、その他の色の波長域では透過率が低くなるので、緑色光の抽出能力がすぐれ、他の色の混色の少ない像が得られる。
【００８３】
［青色フィルターセグメントの形成］
上述した緑色フィルターセグメントの形成に続き、次に、青色フィルターセグメントを、所定の対応する光電変換素子１２上に形成する場合について説明する。
【００８４】
上記の場合、撮像素子１４において複数の緑色フィルターセグメントの形成されている表面にさらに、図２中に図示されている如く、ネガ型感光性青色組成物により形成されたネガ型青色膜によりネガ型カラーレジスト層１８を構成し、この場合のネガ型カラーレジスト層１８の厚さＲＨも０．５μｍ〜２．５μｍの範囲に設定される。
【００８５】
ネガ型感光性緑色組成物は、少なくとも溶剤，青色顔料，モノマー，ポリマー，開始剤，そして添加剤が混合されているネガ型感光性青色組成物であって、モノマー（Ｍ）に対する開始剤（Ｉ）の比（Ｉ／Ｍ）が２０％〜４０％の範囲であり、開始剤（Ｉ）とモノマー（Ｍ）とポリマー（Ｐ）との合計樹脂量（ＳＰ）に対する開始剤（Ｉ）とモノマー（Ｍ）との合計量が６％〜７％の範囲であり、そして、モノマー種が単一組成であるとともにポリマー種も単一組成である。
【００８６】
そして、モノマー（Ｍ）は３官能アクリルモノマーである。ポリマーは酸価が６０〜１００の範囲であり、平均分子量が１万〜５万である。
【００８７】
青色顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含んでいる。
【００８８】
青色フィルターセグメントにおける青色顔料の濃度は１５〜４５重量％の範囲内になるよう調整されている。
【００８９】
上記溶剤，モノマー，ポリマー，そして開始剤としては、前述したネガ型感光性緑色組成物において使用されるものと同じものを使用することが出来る。
【００９０】
ネガ型青色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８の表面は、青色フィルターセグメントを対応して形成したい複数の光電変換素子１２に対応する複数の部分を、ハーフトーンマスク２０を使用してパターン露光２２する。ハーフトーンマスク２０は、緑色のネガ型カラーレジスト層１８においてハーフトーンマスク２０によりパターン露光された複数の部分の夫々が、現像後に対応する光電変換素子１２の中心を中心にして凸状の半球形状となるようなパターンの階調性を有している。
【００９１】
使用するハーフトーンマスク２０は上述した緑色フィルターセグメントの形成のために使用された図３中に図示されているものと同じで良く、またネガ型青色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８に対するハーフトーンマスク２０を使用したパターン露光の仕方も、前述したネガ型緑色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８に対するハーフトーンマスク２０を使用したパターン露光の仕方と同じでよい。
【００９２】
パターン露光後、ネガ型カラーレジスト層１８を現像すると、ネガ型カラーレジスト層１８において露光された複数の部分、即ち、青色フィルターセグメントを対応して形成したい複数の光電変換素子１２とは反対側に位置する複数の部分、の夫々のみが、図４中に図示されている如く、対応する光電変換素子１２の中心を中心とした凸状の半球状の外表面２４ａを上部に有する青色のフィルターセグメント２４として残る。
【００９３】
このとき、この実施の形態ではフィルターセグメント２４において紫外線吸収層１６から略垂直に立ち上がっている側面２４ｂは紫外線吸収層１６から紫外線吸収層１６とは反対側の縁まで略０．７μｍの高さＢＨを有しており、またフィルターセグメント２４の上部の凸状の半球状の外表面２４ａは側面２４ｂの上記縁から頂点まで略０．５μｍの高さＰＨを有している。そして、青色のフィルターセグメント２４におけるこれらの高さＢＨ及びＰＨの夫々の寸法は、前述した緑色のフィルターセグメント２４におけるこれらの高さＢＨ及びＰＨの夫々の寸法と同じである。
【００９４】
最後に、このように形成された青色のフィルターセグメント２４は硬膜化処理される。
【００９５】
本願の発明者は：モノマー（Ｍ）に対する開始剤（Ｉ）の比（Ｉ／Ｍ）を２０％〜４０％の範囲内で種々に変化させ、また開始剤（Ｉ）とモノマー（Ｍ）とポリマー（Ｐ）との合計樹脂量（ＳＰ）に対する開始剤（Ｉ）とモノマー（Ｍ）との合計量（ＩＭ量）を６％〜７％の範囲内で種々に変化させ、さらに青色フィルターセグメントにおける青色顔料の濃度（Ｐｃｏｎ）を１５〜４５重量％の範囲内で種々に変化させた以外は同一組成のネガ型感光性青色組成物を８種類（実施例１〜８）作成し、これら８種類（実施例１〜８）のネガ型感光性青色組成物を使用して図１乃至図４を参照しながら前述したカラーフィルターの製造方法に従い作成した８種類（実施例１〜８）の青色フィルターセグメントの夫々について断面形状，表面粗さ，解像性，密着性，そして残渣についての評価を行なうとともに；上記比（Ｉ／Ｍ）と上記合計量（ＩＭ量）と上記濃度（Ｐｃｏｎ）の中の少なくともいずれか１つを夫々の上記範囲内から逸脱させるかポリマー種を２種とした以外は同一組成のネガ型感光性青色組成物を１３種類（比較例１〜１３）作成し、これら１３種類（比較例１〜１３）のネガ型感光性青色組成物を使用して図１乃至図４を参照しながら前述したカラーフィルターの製造方法に従い作成した１３種類（比較例１〜１３）の青色フィルターセグメントの夫々について断面形状，表面粗さ，解像性，密着性，そして残渣についての評価を行なった。その結果が、以下の表３中に纏められている。
【表３】
0005151623.tif 000004
【００９６】
ここにおいて断面形状は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を使用して判断した。すなわち、平面形状が略正方形の緑色フィルターセグメント２４の中心を通り相互に対向する２辺と直交する断面及び対角線に沿った断面の夫々の曲線形状が、使用したハーフトーンマスクから得られるべき光を集光するための理想とされる曲線形状からの分離する状況により判断した。これらの断面形状が所望される曲線形状に近く許容される場合（ＯＫ）と所望される曲線形状から外れ許容されない場合（ＮＧ）の夫々の一例が図５の（Ａ）及び（Ｂ）に図示されている。
【００９７】
また、表面粗さはＳＥＭ（操作型電子顕微鏡）を使用して測定し、予め定めた限度見本との比較により判断した。図６の（Ａ），（Ｂ），そして（Ｃ）に各々、その許容範囲外のもの（ＮＧ）の例，限度見本，そして許容範囲のもの（ＯＫ）の例が図示されている。
【００９８】
また、レジストのパターン解像性（パターン露光、現像で得られたパターンの寸法が所望される寸法となっているか否かの判断）は、側長ＳＥＭ（側長・操作型電子顕微鏡）を使用して測定判断した。その判断基準は２μｍ±０．１μｍの範囲のパターン寸法となっていれば「○」とし、外れた場合を「△」，「×」とした。
【００９９】
また、密着性は顕微鏡を使用して確認し、その判断基準は一定光量以上で露光現像した場合に剥がれが生じているか否かを判定した。なお露光量と密着性の判定については、表３に加えて、以下の表４中に追記した。
【表４】
0005151623.tif 000005
【０１００】
また、残渣は側長ＳＥＭ（側長・操作型電子顕微鏡）を使用して観察し、予め定めた限度見本との比較により判断した。図７の（Ａ），（Ｂ），そして（Ｃ）に各々、その許容範囲外のもの（ＮＧ）の例，許容範囲のもの（ＯＫ）の例，そして限度見本が図示されている。
【０１０１】
いずれにしろ、これら断面形状，表面粗さ，解像性，密着性，そして残渣が前述した如き判断基準や許容範囲内にないと、前述した如き青色フィルターセグメントは実用上所望の性能を発揮することが出来ないことが分かっている。
【０１０２】
即ち、断面形状が悪いと、所望の曲率が得られず集光性が悪くなる。表面粗さが荒いと、レンズ表面で光が散乱し、散乱光により混色、ノイズの原因となる。解像性が悪いと微細なパターンが得られず、また未露光部が現像後に残る残渣が多いと混色、ノイズの原因となるものである。
【０１０３】
そして、表３を分析した結果や実施例１〜８及び比較例１〜１３の作成や性能評価の過程で以下のことが分った。
【０１０４】
・ネガ型感光性青色組成物においてモノマー（Ｍ）に対する開始剤（Ｉ）の比（Ｉ／Ｍ）を２０％〜４０％にすれば、ネガ型青色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８においてハーフトーンマスク２０を介してパターン露光後に現像して得られた外表面をハーフトーンマスク２０における光透過率に対応した滑らかな形状とすることができ（即ち、対応する個々の画素に入射する光量を増加させることが出来）、しかも密着性が良好で剥がれが生じることはない。
【０１０５】
しかし、上記比（Ｉ／Ｍ）が２０％以下になると密着性が低下して剥がれが生じ、そして上記比（Ｉ／Ｍ）が４０％以上になるとネガ型青色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８においてハーフトーンマスク２０を介してパターン露光後に現像して得られた外表面をハーフトーンマスク２０における光透過率に対応した滑らかな形状とすることが出来ずに上記外表面における光の散乱が大きくなる。即ち、対応する個々の画素に入射する光量を低下させる。
【０１０６】
・開始剤（Ｉ）とモノマー（Ｍ）とポリマー（Ｐ）との合計樹脂量（ＳＰ）に対する開始剤（Ｉ）とモノマー（Ｍ）との合計量（ＩＭ量）が６％〜７％の範囲であれば、ネガ型青色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８においてハーフトーンマスク２０を介してパターン露光後に現像して得られた外表面をハーフトーンマスク２０における光透過率に対応した滑らかな形状とすることができ（即ち、対応する個々の画素に入射する光量を増加させることが出来）、しかも密着性が良好で剥がれが生じることはない。
【０１０７】
しかし、上記合計量（ＩＭ量）が６％以下になると密着性が低下して剥がれが生じ、そして上記合計量（ＩＭ量）が７％以上になるとネガ型青色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８においてハーフトーンマスク２０を介してパターン露光後に現像して得られた外表面をハーフトーンマスク２０における光透過率に対応した滑らかな形状とすることが出来ずに上記外表面における光の散乱が大きくなる。即ち、対応する個々の画素に入射する光量を低下させる。
【０１０８】
・少なくともモノマー種及びポリマー種のいずれか一方が単一組成でない場合、ネガ型青色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８においてハーフトーンマスク２０を介してパターン露光後に現像して得られた外表面をハーフトーンマスク２０における光透過率に対応した滑らかな形状とすることが出来ずに上記外表面における光の散乱が大きくなる。即ち、対応する個々の画素に入射する光量を低下させる。
【０１０９】
・また、モノマー（Ｍ）として、３官能アクリルモノマー以外に、一般的なレジストに使用される例えば４や５官能モノマーを使用すると光感度が高くなりすぎて、ネガ型青色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８においてハーフトーンマスク２０を介してパターン露光後に現像して得られた外表面をハーフトーンマスク２０における光透過率に対応した滑らかな形状とすることが出来ずに上記外表面における光の散乱が大きくなる。即ち、対応する個々の画素に入射する光量を低下させる。
【０１１０】
・また、ポリマーの酸価が６０〜１００の範囲であれば、ネガ型青色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８においてハーフトーンマスク２０を介してパターン露光後に現像して得た外表面をハーフトーンマスク２０における光透過率に対応した滑らかな所望の形状とすることができ（即ち、対応する個々の画素に入射する光量を増加させることが出来）る。
【０１１１】
しかし、１００以上になると現像速度が早くなりすぎてネガ型青色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８においてハーフトーンマスク２０を介してパターン露光後に現像された外表面をハーフトーンマスク２０における光透過率に対応した所望の形状とすることが出来なくなり、そして、６０以下になると現像速度が遅く表面荒れが生じネガ型青色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８においてハーフトーンマスク２０を介してパターン露光後に現像して得た外表面をハーフトーンマスク２０における光透過率に対応した滑らかな形状とすることが出来ずに上記外表面における光の散乱が大きくなる。即ち、対応する個々の画素に入射する光量を低下させる。
【０１１２】
・また、ポリマーの平均分子量が１万〜５万の範囲であれば、ネガ型カラーレジスト層１８の塗布形成時に塗布むらが生じたり、レジストパターンの解像性を悪化させることがない。
【０１１３】
しかし、平均分子量が１万以下であるとストリエーション（筋状の塗布むら）等の塗布むらが生じ、また５万以上であるとパターンの解像性を悪化させる。
【０１１４】
・また、青色フィルターセグメントにおける青色顔料の濃度（Ｐｃｏｎ）が１５〜４５重量％の範囲内にあれば所定の青色光の分光を得ることが出来るし、ネガ型青色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８においてハーフトーンマスク２０を介してパターン露光後に現像して得た外表面をハーフトーンマスク２０における光透過率に対応した滑らかな形状とすることができ（即ち、対応する個々の画素に入射する光量を増加させることが出来）る。
【０１１５】
しかし、１５〜４５重量％の範囲外であると所定の青色光の分光を得ることが出来ないし、また４５重量％以上になるとネガ型青色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８においてハーフトーンマスク２０を介してパターン露光後に現像して得られた外表面をハーフトーンマスク２０における光透過率に対応した滑らかな形状とすることが出来ずに上記外表面における光の散乱が大きくなる。即ち、対応する個々の画素に入射する光量を低下させる。
【０１１６】
・そして、青色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含んだものを使用した前述した実施例８のネガ型感光性青色組成物を用い、図１乃至図４に示すカラーフィルターの製造方法に従い作成した０．８μｍの膜厚を有する青色フィルター用ネガ型青色膜からなる青色フィルターセグメントにおける光の波長と透過率との関係が図９において示されている。
【０１１７】
図９に示すように、実施例にかかわる青色フィルターセグメントは可視光の波長領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）において、略凸状の分光透過率曲線を有する。
【０１１８】
４００ｎｍの波長の光の透過率が４０％以上であり、
４８０ｎｍと５２０ｎｍとの間に光の透過率が５０％となる波長を有し、そして、
７００ｎｍの波長の光の透過率が２０％以下である。
【０１１９】
このグラフより、青色の波長域の光の透過率が高く、その他の光の波長域では透過率が低いので青色の分離性に優れているのがわかる。
【０１２０】
かかる分光透過率特性の場合、青色の波長域（４００ｎｍ〜５２０ｎｍ）で透過率が高く、その他の色の波長域では透過率が低くなるので、青色光の抽出能力がすぐれ、他の色の混色の少ない像が得られる。
【０１２１】
［赤色フィルターセグメントの形成］
上述した緑色フィルターセグメント及び青色フィルターセグメントの形成に続き、最後に、赤色フィルターセグメントを、所定の対応する光電変換素子１２上に形成する場合について説明する。
【０１２２】
上記の場合、撮像素子１４において複数の赤色フィルターセグメントの形成されている表面にさらに、図２中に図示されている如く、ネガ型感光性赤色組成物により形成されたネガ型赤色膜によりネガ型カラーレジスト層１８を構成し、この場合のネガ型カラーレジスト層１８の厚さＲＨも０．５μｍ〜２．５μｍの範囲に設定される。
【０１２３】
ネガ型感光性赤色組成物は、少なくとも溶剤，赤色顔料，モノマー，ポリマー，開始剤，そして添加剤が混合されているネガ型感光性赤色組成物であって、モノマー（Ｍ）に対する開始剤（Ｉ）の比（Ｉ／Ｍ）が２０％〜４０％の範囲であり、開始剤（Ｉ）とモノマー（Ｍ）とポリマー（Ｐ）との合計樹脂量（ＳＰ）に対する開始剤（Ｉ）とモノマー（Ｍ）との合計量が３．５％〜６％の範囲であり、そして、モノマー種が単一組成であるとともにポリマー種も単一組成である。
【０１２４】
そして、モノマー（Ｍ）は３官能アクリルモノマーである。ポリマーは酸価が６０〜１００の範囲であり、平均分子量が１万〜５万である。
【０１２５】
赤色顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１，そしてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を含んでいる。
【０１２６】
赤色フィルターセグメントにおける赤色顔料の濃度は２０〜５０重量％の範囲内になるよう調整されている。
【０１２７】
上記溶剤，モノマー，ポリマー，そして開始剤としては、前述したネガ型感光性緑色組成物及びネガ型感光性青色組成物の夫々において使用されるものと同じものを使用することが出来る。
【０１２８】
ネガ型赤色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８の表面は、赤色フィルターセグメントを対応して形成したい複数の光電変換素子１２に対応する複数の部分を、ハーフトーンマスク２０を使用してパターン露光２２する。ハーフトーンマスク２０は、赤色のネガ型カラーレジスト層１８においてハーフトーンマスク２０によりパターン露光された複数の部分の夫々が、現像後に対応する光電変換素子１２の中心を中心にして凸状の半球形状となるようなパターンの階調性を有している。
【０１２９】
使用するハーフトーンマスク２０は前述した緑色フィルターセグメント及び青色フィルターセグメントの形成のために使用された図３中に図示されているものと同じで良く、またネガ型赤色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８に対するハーフトーンマスク２０を使用したパターン露光の仕方も、前述したネガ型緑色膜及びネガ型青色膜の夫々により形成されているネガ型カラーレジスト層１８に対するハーフトーンマスク２０を使用したパターン露光の仕方と同じでよい。
【０１３０】
パターン露光後、ネガ型カラーレジスト層１８を現像すると、ネガ型カラーレジスト層１８において露光された複数の部分、即ち、赤色フィルターセグメントを対応して形成したい複数の光電変換素子１２とは反対側に位置する複数の部分、の夫々のみが、図４中に図示されている如く、対応する光電変換素子１２の中心を中心とした凸状の半球状の外表面２４ａを上部に有する赤色のフィルターセグメント２４として残る。
【０１３１】
このとき、この実施の形態ではフィルターセグメント２４において紫外線吸収層１６から略垂直に立ち上がっている側面２４ｂは紫外線吸収層１６から紫外線吸収層１６とは反対側の縁まで略０．７μｍの高さＢＨを有しており、またフィルターセグメント２４の上部の凸状の半球状の外表面２４ａは側面２４ｂの上記縁から頂点まで略０．５μｍの高さＰＨを有している。そして、赤色のフィルターセグメント２４におけるこれらの高さＢＨ及びＰＨの夫々の寸法は、前述した緑色のフィルターセグメント２４及び青色のフィルターセグメント２４におけるこれらの高さＢＨ及びＰＨの夫々の寸法と同じである。
【０１３２】
最後に、このように形成された赤色のフィルターセグメント２４は硬膜化処理される。
【０１３３】
本願の発明者は：モノマー（Ｍ）に対する開始剤（Ｉ）の比（Ｉ／Ｍ）を２０％〜４０％の範囲内で種々に変化させ、また開始剤（Ｉ）とモノマー（Ｍ）とポリマー（Ｐ）との合計樹脂量（ＳＰ）に対する開始剤（Ｉ）とモノマー（Ｍ）との合計量（ＩＭ量）を３．５％〜６％の範囲内で種々に変化させ、さらに赤色フィルターセグメントにおける赤色顔料の濃度（Ｐｃｏｎ）を２０〜５０重量％の範囲内で種々に変化させた以外は同一組成のネガ型感光性赤色組成物を８種類（実施例１〜８）作成し、これら８種類（実施例１〜８）のネガ型感光性赤色組成物を使用して図１乃至図４を参照しながら前述したカラーフィルターの製造方法に従い作成した８種類（実施例１〜８）の赤色フィルターセグメントの夫々について断面形状，表面粗さ，解像性，密着性，そして残渣についての評価を行なうとともに；上記比（Ｉ／Ｍ）と上記合計量（ＩＭ量）と上記濃度（Ｐｃｏｎ）の中の少なくともいずれか１つを夫々の上記範囲内から逸脱させるかポリマー種を２種とした以外は同一組成のネガ型感光性赤色組成物を１２種類（比較例１〜１２）作成し、これら１２種類（比較例１〜１２）のネガ型感光性赤色組成物を使用して図１乃至図４を参照しながら前述したカラーフィルターの製造方法に従い作成した１２種類（比較例１〜１２）の赤色フィルターセグメントの夫々について断面形状，表面粗さ，解像性，密着性，そして残渣についての評価を行なった。その結果が、以下の表５中に纏められている。
【表５】
0005151623.tif 000006
【０１３４】
断面形状，表面粗さ，解像性，密着性，残渣の評価は前述した緑、青の場合と同様に行なった。また、露光量と密着性の関係については、表６に追記している。
【表６】
0005151623.tif 000007
【０１３５】
いずれにしろ、これら断面形状，表面粗さ，解像性，密着性，そして残渣が前述した如き判断基準や許容範囲内にないと、前述した如き赤色フィルターセグメントは実用上所望の性能を発揮することが出来ないことが分かっている。
【０１３６】
そして、表５を分析した結果や実施例１〜８及び比較例１〜１２の作成や性能評価の過程で以下のことが分った。
【０１３７】
・ネガ型感光性赤色組成物においてモノマー（Ｍ）に対する開始剤（Ｉ）の比（Ｉ／Ｍ）を２０％〜４０％にすれば、ネガ型赤色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８においてハーフトーンマスク２０を介してパターン露光後に現像して得られた外表面をハーフトーンマスク２０における光透過率に対応した滑らかな形状とすることができ（即ち、対応する個々の画素に入射する光量を増加させることが出来）、しかも密着性が良好で剥がれが生じることはない。
【０１３８】
しかし、上記比（Ｉ／Ｍ）が２０％以下になると密着性が低下して剥がれが生じ、そして上記比（Ｉ／Ｍ）が４０％以上になるとネガ型赤色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８においてハーフトーンマスク２０を介してパターン露光後に現像して得られた外表面をハーフトーンマスク２０における光透過率に対応した滑らかな形状とすることが出来ずに上記外表面における光の散乱が大きくなる。即ち、対応する個々の画素に入射する光量を低下させる。
【０１３９】
・開始剤（Ｉ）とモノマー（Ｍ）とポリマー（Ｐ）との合計樹脂量（ＳＰ）に対する開始剤（Ｉ）とモノマー（Ｍ）との合計量（ＩＭ量）が３．５％〜６％の範囲であれば、ネガ型赤色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８においてハーフトーンマスク２０を介してパターン露光後に現像して得られた外表面をハーフトーンマスク２０における光透過率に対応した滑らかな形状とすることができ（即ち、対応する個々の画素に入射する光量を増加させることが出来）、しかも密着性が良好で剥がれが生じることはない。
【０１４０】
しかし、上記合計量（ＩＭ量）が３．５％以下になると密着性が低下して剥がれが生じ、そして上記合計量（ＩＭ量）が６％以上になるとネガ型赤色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８においてハーフトーンマスク２０を介してパターン露光後に現像して得られた外表面をハーフトーンマスク２０における光透過率に対応した滑らかな形状とすることが出来ずに上記外表面における光の散乱が大きくなる。即ち、対応する個々の画素に入射する光量を低下させる。
【０１４１】
・少なくともモノマー種及びポリマー種のいずれか一方が単一組成でない場合、ネガ型赤色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８においてハーフトーンマスク２０を介してパターン露光後に現像して得られた外表面をハーフトーンマスク２０における光透過率に対応した滑らかな形状とすることが出来ずに上記外表面における光の散乱が大きくなる。即ち、対応する個々の画素に入射する光量を低下させる。
【０１４２】
・また、モノマー（Ｍ）として、３官能アクリルモノマー以外に、一般的なレジストに使用される例えば４や５官能モノマーを使用すると光感度が高くなりすぎて、ネガ型赤色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８においてハーフトーンマスク２０を介してパターン露光後に現像して得られた外表面をハーフトーンマスク２０における光透過率に対応した滑らかな形状とすることが出来ずに上記外表面における光の散乱が大きくなる。即ち、対応する個々の画素に入射する光量を低下させる。
【０１４３】
・また、ポリマーの酸価が６０〜１００の範囲であれば、ネガ型赤色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８においてハーフトーンマスク２０を介してパターン露光後に現像して得た外表面をハーフトーンマスク２０における光透過率に対応した滑らかな所望の形状とすることができ（即ち、対応する個々の画素に入射する光量を増加させることが出来）る。
【０１４４】
しかし、１００以上になると現像速度が早くなりすぎてネガ型赤色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８においてハーフトーンマスク２０を介してパターン露光された外表面を現像によりハーフトーンマスク２０における光透過率に対応した所望の形状とすることが出来なくなり、そして、６０以下になると現像速度が遅く表面荒れが生じネガ型赤色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８においてハーフトーンマスク２０を介してパターン露光後に現像して得た外表面をハーフトーンマスク２０における光透過率に対応した滑らかな形状とすることが出来ずに上記外表面における光の散乱が大きくなる。即ち、対応する個々の画素に入射する光量を低下させる。
【０１４５】
・また、ポリマーの平均分子量が１万〜５万の範囲であれば、ネガ型カラーレジスト層１８の塗布形成時に塗布むらが生じたり、パターンの解像性を悪化させることがない。
【０１４６】
しかし、平均分子量が１万以下であるとストリエーション（筋状の塗布むら）等の塗布むらが生じ、また５万以上であると解像性を悪化させる。
【０１４７】
・また、赤色フィルターセグメントにおける赤色顔料の濃度（Ｐｃｏｎ）が２０〜５０重量％の範囲内にあれば所定の赤色光の分光を得ることが出来るし、ネガ型赤色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８においてハーフトーンマスク２０を介してパターン露光後に現像して得た外表面をハーフトーンマスク２０における光透過率に対応した滑らかな形状を得ることができ（即ち、対応する個々の画素に入射する光量を増加させることが出来）る。
【０１４８】
しかし、２０〜５０重量％の範囲外であると所定の赤色光の分光を得ることが出来ないし、また５０重量％以上になるとネガ型赤色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層１８においてハーフトーンマスク２０を介してパターン露光された外表面をハーフトーンマスク２０における光透過率に対応した滑らかな形状とすることが出来ずに上記外表面における光の散乱が大きくなる。即ち、対応する個々の画素に入射する光量を低下させる。
【０１４９】
・そして、赤色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１，そしてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９を含む前述した実施例８の代表的なネガ型感光性赤色組成物を用い、図１乃至図４に示すカラーフィルターの製造方法に従い作成した０．５〜２．５μｍの範囲の膜厚を有する赤色フィルター用ネガ型赤色膜からなる赤色フィルターセグメントにおける光の波長と透過率との関係が図１０において示されている。
【０１５０】
図１０に示すように、実施例にかかわる赤色フィルターセグメントは、可視光の波長域で略Ｓ字状の分光透過率曲線を有する。
【０１５１】
４００ｎｍの波長の光の透過率が２０％以下であり、
４３０ｎｍと５６０ｎｍとの間の波長の透過率が１０％以下であり、そして、
５７０ｎｍと６００ｎｍとの間に光の透過率が５０％となる波長を有し、
６００ｎｍの波長の光の透過率が７５％以上である。
【０１５２】
このグラフより、赤色の波長域の光の透過率が高く、その他の光の波長域では透過率が低いので赤色の光分離性に優れているのがわかる。
【０１５３】
かかる分光透過率特性の場合、赤色の波長域（５７０ｎｍ以上）で透過率が高く、その他の色の波長域では透過率が低くなるので、赤色光の抽出能力がすぐれ、他の色の混色の少ない像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】半導体基板に複数のＣＭＯＳ光電変換素子が設けられている従来の撮像素子の概略的な縦断面である。
【図２】図１の撮像素子の半導体基板上に、紫外線吸収層及びこの発明の実施の形態に従ったネガ型感光性緑色組成物，ネガ型感光性青色組成物，そしてネガ型感光性赤色組成物のいずれか１つを使用した緑色フィルター用ネガ型緑色膜，青色フィルター用ネガ型青色膜，そして赤色フィルター用ネガ型赤色膜のいずれか１つによりネガ型カラーレジスト層が形成され、さらにハーフトーンマスクを使用して露光処理を行なう様子を概略的に示す縦断面図である。
【図３】図３は、図２において使用されているハーフトーンマスクの概略的な平面図である。
【図４】図４は、図２において露光処理された後のネガ型カラーレジスト層を現像処理し、さらに硬膜化処理して、所望の断面形状の緑色フィルターセグメント，青色フィルターセグメント，そして赤色フィルターセグメントのいずれか１種類を、図１の撮像素子の半導体基板上において所定の光電変換素子に対応させて形成した様子を概略的に示す縦断面図である。
【図５】図５の（Ａ）は、図１の撮像素子の半導体基板上において所定の光電変換素子に対応させて形成された図４中の平面形状が略正方形の緑色フィルターセグメント，青色フィルターセグメント，そして赤色フィルターセグメントのいずれか１つの断面形状が、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を使用してフィルターセグメントの中心を通り相互に対向する２辺と直交する断面及び対角線に沿った断面の夫々の理想曲線からの分離状況により許容される（ＯＫ）と判断される場合を示す図であり；そして、  図５の（Ｂ）は、図５の（Ａ）と同様な断面形状であるが上記理想曲線からの分離状況により許容されない（ＮＧ）と判断される場合を示す図である。
【図６】図６の（Ａ）は、図１の撮像素子の半導体基板上において所定の光電変換素子に対応させて形成された図４中の平面形状が略正方形の緑色フィルターセグメント，青色フィルターセグメント，そして赤色フィルターセグメントのいずれか１つの表面粗さが、ＳＥＭ（操作型電子顕微鏡）を使用して測定された後に許容範囲外（ＮＧ）であると判断される場合を示す斜視図であり；  図６の（Ｂ）は、図６の（Ａ）と同様な斜視図であるが上記表面粗さが許容の限度であると判断される場合を示す斜視図であり；そして、  図６の（Ｃ）は、図６の（Ａ）と同様な斜視図であるが上記表面粗さが許容範囲（ＯＫ）であると判断される場合を示す斜視図である。
【図７】図７の（Ａ）は、図１の撮像素子の半導体基板上において所定の光電変換素子に対応させて形成された図４中の平面形状が略正方形の緑色フィルターセグメント，青色フィルターセグメント，そして赤色フィルターセグメントのいずれか１つの残渣が、側長ＳＥＭ（側長・操作型電子顕微鏡）を使用して観察された後に、許容範囲外（ＮＧ）であると判断される場合を示す平面図であり；  図７の（Ｂ）は、図７の（Ａ）と同様な平面図であるが上記残渣が許容範囲（ＯＫ）であると判断される場合を示す平面図であり；そして、  図７の（Ｃ）は、図７の（Ａ）と同様な平面図であるが上記残渣が許容範囲の限度であると判断される場合を示す平面図である。
【図８】図８は、この発明の一実施の形態に従ったネガ型感光性緑色組成物から作成した０．５〜２．５μｍの範囲の膜厚を有する緑色フィルター用ネガ型緑色膜から図１乃至図４を参照しながら前述したカラーフィルターの製造方法に従い作成し緑色顔料濃度が２０〜５５重量％の範囲である赤色フィルターセグメントにおける光の波長と透過率との関係を示す図である。
【図９】図９は、この発明の一実施の形態に従ったネガ型感光性青色組成物から作成した０．５〜２．５μｍの範囲の膜厚を有する青色フィルター用ネガ型青色膜から図１乃至図４を参照しながら前述したカラーフィルターの製造方法に従い作成し青色顔料濃度が１５〜４５重量％の範囲である青色フィルターセグメントにおける光の波長と透過率との関係を示す図である。
【図１０】図１０は、この発明の一実施の形態に従ったネガ型感光性赤色組成物から作成した０．５〜２．５μｍの範囲の膜厚を有する赤色フィルター用ネガ型赤色膜から図１乃至図４を参照しながら前述したカラーフィルターの製造方法に従い作成し赤色顔料濃度が２０〜５０重量％である赤色フィルターセグメントにおける光の波長と透過率との関係を示す図である。
【図１１】（Ａ）は、従来のカラーフィルター付き撮像素子の一例の縦断面を概略的に示す縦断面図であり；そして、  （Ｂ）は、従来のカラーフィルター付き撮像素子の別の例の縦断面を概略的に示す縦断面図である。
【図１２】従来のカラーフィルター付き撮像素子のさらに別の例の縦断面を概略的に示す縦断面図である。
【符号の説明】
【０１５５】
１０…半導体基板、１２…光電変換素子、１４…撮像素子、１６…紫外線吸収層、１８…ネガ型カラーレジスト層、２０…ハーフトーンマスク、２４…フィルターセグメント、２４ａ…外表面、２４ｂ…側面。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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