(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジスト膜に対して液浸露光を行う際に該レジスト膜をカバーするレジストカバー膜を形成するのに用いられるレジストカバー膜形成材料であって、該レジストカバー膜形成材料自体が非感光性であり、
主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに脂環族骨格を有し、かつ水酸基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、及びヘキサフルオロカルビノール基から選択される少なくとも１種である極性基を有し、前記極性基を有するモノマーユニットをモル分率で４０モル％未満有してなる、アルカリ不溶性樹脂を少なくとも含んでなることを特徴とするレジストカバー膜形成材料。
【請求項２】
脂環族骨格が、シクロヘキサン、シクロペンタン、アダマンタン、ノルボルナン、トリシクロノナン、ビシクロオクタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のレジストカバー膜形成材料。
【請求項３】
樹脂の重量平均分子量が、１，０００〜１，０００，０００である請求項１から２のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料。
【請求項４】
被加工面上にレジスト膜を形成した後、該レジスト膜上に請求項１から３のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料を用いてレジストカバー膜を形成し、該レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射した後、前記レジストカバー膜を、有機溶剤を用いて除去し、前記レジスト膜を、アルカリ現像液を用いて現像することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項５】
露光光が、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザー光である請求項４に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項６】
液浸露光に用いられる液体が水である請求項４から５のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項７】
被加工面上にレジスト膜を形成した後、該レジスト膜上に請求項１から３のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料を用いてレジストカバー膜を形成し、該レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射した後、前記レジストカバー膜を、有機溶剤を用いて除去し、前記レジスト膜を、アルカリ現像液を用いて現像することによりレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、該レジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、露光装置の投影レンズとウェハとの間に屈折率ｎが１（空気の屈折率）よりも大きい媒質（液体）を満たすことにより解像度の向上を実現する液浸露光技術において、前記液体からレジスト膜を保護する液浸露光用のレジストカバー膜に好適に使用可能なレジストカバー膜形成材料、それを用いたレジストパターンの形成方法、並びに、半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路の高集積化が進み、それに伴って最小パターンのサイズは１００ｎｍ以下の領域にまで及んでいる。従来より、微細パターンの形成には、薄膜を形成した被加工面上をレジスト膜で被覆し、選択露光を行った後、現像することによりレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクとしてドライエッチングを行い、その後前記レジストパターンを除去することにより所望のパターンを得る方法などが用いられている。
パターンの微細化を図るためには、露光光源の短波長化と、該光源の特性に応じた高解像度を有するレジスト材料の開発とが要求される。しかし、前記露光光源の短波長化の実現を目的とした露光装置の改良には莫大なコストがかかるという問題があり、近年、従来より使用されてきたＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）に代わる次世代の露光光としてＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）の実用化が進み、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置が市販され始めているものの、未だ非常に高価である。また、前記短波長露光に対応したレジスト材料の開発も容易ではなく、未だ短波長露光に効果的なレジスト材料は提案されていない。このため、これまでのレジストパターンの形成方法では、パターンの微細化を実現することは困難であった。
【０００３】
そこで、最新の露光技術として、液浸露光法が注目されている。該液浸露光法によれば、露光装置の投影レンズとウェハとの間に屈折率ｎが１（空気の屈折率）よりも大きい媒質（液体）を満たすことにより、解像度の向上を実現することができる。通常、前記露光装置の解像度は、次式、解像度（Ｒ）＝ｋ（係数）×λ（光源波長）／ＮＡ（開口数）、により表され、光源波長λが短く、投影レンズの開口数ＮＡが大きいほど、高い解像度が得られる。ここで、ＮＡは、次式、ＮＡ＝ｎ×ｓｉｎα、で表され、ｎは露光光が通過する媒質の屈折率を表し、αは露光光が形成する角度を表す。従来のパターン形成方法における露光は大気中で行われるため、屈折率ｎは１であるが、前記液浸露光法では、前記投影レンズと前記ウェハとの間に屈折率ｎが１より大きい液体を使用する。したがって、前記開口数ＮＡの式において、ｎを拡大することとなり、同一の露光光の入射角αでは、最小解像寸法を１／ｎに縮小させることができる。また、同一の開口数ＮＡでは、αを小さくさせることができ、焦点深度をｎ倍に拡大させることができるという利点がある。
【０００４】
このような、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する液体を使用した液浸技術は、顕微鏡の分野では既存の技術であったが、微細加工技術への応用としては、レンズとウェハとの間に該レンズの屈折率とほぼ等しいか、あるいは前記レンズの屈折率よりやや小さい屈折率の液体を介在させて露光する露光装置（特許文献１参照）が提案されている程度であり、実用化の検討が始められたのは、ここ数年である。このため、液浸露光装置及びこれに用いるレジスト材料に関する不具合も徐々に明らかになってきている段階である。
【０００５】
前記不具合としては、前記投影レンズと前記ウェハとの間に満たす液体（例えば、水）にレジスト膜が曝されることにより、露光の際に該レジスト膜中に発生する酸成分が水中に染み出してレジストの感度を低下させることが挙げられる。また、前記レジスト膜中に水が浸透した状態にて、エキシマレーザー光を照射した場合、従来のドライの雰囲気下では起こらなかった化学反応が生じ、レジスト本来の性能が損なわれたり、溶出物により露光装置の前記投影レンズ等を汚すことが挙げられる。該レンズの汚れは、露光不良を生じ解像度を低下させるという問題がある。
これらの不具合を防止するために、前記レジスト膜の上面にレジストカバー膜を形成する方法が検討されているものの、前記レジスト膜を溶解させることなく、かつ前記レジスト膜とミキシングさせることなくレジストカバー膜を塗布形成することは困難である。また、前記ＡｒＦエキシマレーザー光は、波長が１９３ｎｍと短く、通常の有機物を透過しないため、レジストカバー膜に使用可能な材料の選択の幅は極めて狭い。
【０００６】
これまで、カバー膜としては、液浸露光法を前提としないものでは、非晶性ポリオレフィンを用いたものが提案されているが（特許文献２参照）、この場合、ＫｒＦレジストとは樹脂の組成が異なるＡｒＦレジストを用いた場合、該ＡｒＦレジストにより形成した膜上では塗膜形成性が不十分であり、薄膜でのカバレッジが悪いという問題がある。
一方、塗布特性の改善を目的として、レジスト用被覆剤組成物が提案されている（特許文献３参照）。しかし、該レジスト用被覆剤組成物は、芳香族エステル又はエーテルを含有するため、透明性が低く、ＡｒＦエキシマレーザー光を使用することができない。
また、液浸露光法に用いるカバー膜としては、アルカリ可溶性脂環式フッ素樹脂を用いたものが提案されているが（特許文献４参照）、カバー膜の極性が高いため、ＡｒＦレジストとのミキシングが発生し、パターン形状の悪化を招いたり、レジスト中の酸発生剤やクエンチャー等の極性添加剤がカバー膜へ拡散し、カバー膜を通り抜けて、液浸露光用の液体を汚染するという問題があった。
【０００７】
したがって、レジスト膜を溶解させることなく形成することができ、かつ前記レジスト膜を高屈折率の前記液体から有効に保護して元来のレジストパフォーマンスを損わず、前記ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率が高く、高屈折率の前記液体に対してレジスト膜から溶出する汚染物が極めて少ない、液浸露光用のレジストカバー膜に使用可能な材料、及びこれを用いた関連技術は開発されていないのが現状であり、かかる技術の開発が望まれている。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−０６５３２６号公報
【特許文献２】特開平６−９５３９７号公報
【特許文献３】特開２００２−２９６７８７号公報
【特許文献４】特開２００５−１５７２５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、露光装置の投影レンズとウェハとの間に屈折率ｎが１（空気の屈折率）よりも大きい媒質（液体）を満たすことにより解像度の向上を実現する液浸露光技術において、前記液体からレジスト膜を保護する液浸露光用のレジストカバー膜に好適に使用可能であり、ＡｒＦエキシマレーザー光などを透過可能なレジストカバー膜形成材料を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記レジスト膜を前記液体から有効に保護して、前記レジスト膜の機能を損なわず、液浸露光により高精細に露光を行うことができ、微細かつ高精細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
また、本発明によると、前記レジスト膜の機能を損なわず、液浸露光により微細かつ高精細なレジストパターンを形成可能であり、該レジストパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な半導体装置を効率的に量産可能な半導体装置の製造方法、及び該半導体装置の製造方法により製造され、微細な配線パターンを有し、高性能な半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、以下の知見を得た。即ち、液浸露光技術において、レジストカバー膜形成材料として、組成物自体が非感光性（パターン形成反応を起こさない）であり、かつ主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに脂環族骨格を有する樹脂を少なくとも含んでなる組成物を用いると、レジスト膜を溶解させることなくレジスト膜上に形成することができ、かつ前記レジスト膜を投影レンズとウェハとの間に満たされる高屈折率液体から有効に保護して、元来のレジストパフォーマンスを損なわず、しかもＡｒＦエキシマレーザー光などを透過可能なレジストカバー膜が得られるという知見である。
【００１１】
本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、後述の付記に記載の通りである。即ち、
本発明のレジストカバー膜形成材料は、レジスト膜に対して液浸露光を行う際に該レジスト膜をカバーするレジストカバー膜を形成するのに用いられるレジストカバー膜形成材料であって、該レジストカバー膜形成材料自体が非感光性であり、かつ主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに脂環族骨格を有する樹脂を少なくとも含んでなることを特徴とする。
該レジストカバー膜形成材料においては、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに脂環族骨格を有する樹脂を含むので、ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率が高い。また、アルカリ現像液に不溶な低極性組成物であると、前記レジスト膜とミキシングしないため、前記レジストカバー膜形成材料を用いてレジスト膜を溶解させず、元来のレジストパフォーマンスを損なわない。更に、前記レジストカバー膜形成材料自体が、非感光性（パターン形成反応を起こさない）であるため、前記レジストカバー膜自体が光に反応しない。その結果、レジスト膜を、投影レンズとウェハとの間に満たされる高屈折率液体から有効に保護することができる。
【００１２】
本発明のレジストパターンの形成方法は、被加工面上にレジスト膜を形成した後、該レジスト膜上に本発明の前記レジストカバー膜形成材料を用いてレジストカバー膜を形成し、該レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することを特徴とする。
該レジストパターンの形成方法においては、前記被加工面上にレジスト膜を形成した後、該レジスト膜上に本発明の前記レジストカバー膜形成材料を用いた前記レジストカバー膜が形成される。該レジストカバー膜は、本発明の前記レジストカバー膜形成材料により形成されるので、前記レジスト膜を溶解することなく該レジスト膜上に形成される。該レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して前記液浸露光により露光光が照射されて露光される。前記レジストカバー膜は、前記レジストカバー膜形成材料で形成されているので、前記レジスト膜が投影レンズとウェハとの間に満たされる高屈折率液体から有効に保護され、元来のレジストパフォーマンスが損なわれない。また、ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率が高いので、高精細に前記露光が行われる。その後現像される。その結果、簡便かつ効率よくレジストパターンが形成される。このようにして得られたレジストパターンは、前記レジスト膜の機能を損なわず、高精細に露光が行われるため、微細かつ高精細である。
【００１３】
本発明の半導体装置の製造方法は、被加工面上にレジスト膜を形成した後、該レジスト膜上に本発明の前記レジストカバー膜形成材料を用いてレジストカバー膜を形成し、該レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することによりレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、該レジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする。
該半導体装置の製造方法では、まず、前記レジストパターン形成工程において、配線パターン等のパターンを形成する対象である前記被加工面上に前記レジスト膜を形成した後、該レジスト膜上に本発明の前記レジストカバー膜形成材料を用いたレジストカバー膜が形成される。該レジストカバー膜は、本発明の前記レジストカバー膜形成材料により形成されるので、前記レジスト膜を溶解することなく該レジスト膜上に形成される。該レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して前記液浸露光により露光光が照射されて露光される。前記レジストカバー膜は、前記レジストカバー膜形成材料で形成されているので、前記レジスト膜を投影レンズとウェハとの間に満たされる高屈折率液体から有効に保護して元来のレジストパフォーマンスが損なわれることを抑制する。また、ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率が高いので、高精細に前記露光が行われる。その後現像される。その結果、簡便かつ効率よくレジストパターンが高精細に形成される。
次に、前記パターニング工程においては、前記レジストパターン形成工程において形成したレジストパターンを用いてエッチングを行うことにより、前記被加工面が微細かつ高精細にしかも寸法精度よくパターニングされ、極めて微細かつ高精細で、しかも寸法精度に優れた配線パターン等のパターンを有する高品質かつ高性能な半導体装置が効率よく製造される。
本発明の半導体装置は、本発明の前記半導体装置の製造方法により製造されたことを特徴とする。該半導体装置は、極めて微細かつ高精細で、しかも寸法精度に優れた配線パターン等のパターンを有し、高品質かつ高性能である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、前記目的を達成することができる。
また、本発明によると、露光装置の投影レンズとウェハとの間に屈折率ｎが１（空気の屈折率）よりも大きい媒質（液体）を満たすことにより解像度の向上を実現する液浸露光技術において、前記液体からレジスト膜を保護する液浸露光用のレジストカバー膜に好適に使用可能であり、ＡｒＦエキシマレーザー光などを透過可能なレジストカバー膜形成材料を提供することができる。
また、本発明によると、前記レジスト膜を前記液体から有効に保護して、前記レジスト膜の機能を損なわず、液浸露光により高精細に露光を行うことができ、微細かつ高精細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるレジストパターンの形成方法を提供することができる。
また、本発明によると、前記レジスト膜の機能を損なわず、液浸露光により微細かつ高精細なレジストパターンを形成可能であり、該レジストパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な半導体装置を効率的に量産可能な半導体装置の製造方法、及び該半導体装置の製造方法により製造され、微細な配線パターンを有し、高性能な半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（レジストカバー膜形成材料）
本発明のレジストカバー膜形成材料は、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに脂環族骨格を有する樹脂を少なくとも含み、好ましくは界面活性剤を含み、更に必要に応じて適宜選択した、有機溶剤、その他の成分などを含有してなる。
また、前記レジストカバー膜形成材料は、該レジストカバー膜形成材料自体が非感光性である（パターン形成反応を起こさない）ことが必要である。
本発明の前記レジストカバー膜形成材料は、レジスト膜に対して液浸露光を行う際に該レジスト膜をカバーするレジストカバー膜を形成するのに用いられる。
【００１６】
前記感光性とは、露光により生じたレジスト材料中の酸成分が、露光後の加熱により、重合反応や架橋反応を生じた結果、現像液に対して著しく不溶化するなどの溶解性が大きく変化する性質を意味し、前記非感光性とは、前記露光からパターン形成プロセス中にこれらの反応を生じないことを意味する。したがって、本発明の前記レジストカバー膜形成材料における前記感光性には、レジストカバー膜の下層に用いるレジスト膜のパターニングに用いられる条件下、即ち、光、前記露光によってレジスト膜中に生じる酸、及び露光後に行われるベークによる熱反応に対する反応性をも含む。
【００１７】
−脂環族骨格を有する樹脂−
前記脂環族骨格を有する樹脂としては、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに脂環族骨格を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記脂環族骨格としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、アダマンタン、ノルボルナン、トリシクロノナン、ビシクロオクタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、及びこれらの誘導体が好適に挙げられる。これらの脂環族骨格を有することにより、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザー光や、１５７ｎｍの波長を有するＦ２エキシマレーザー光に対する透明性が高く、レジスト膜上に形成して露光した場合でも、これらのレーザ光を透過してレジストパターンの形成を行うことができる。
【００１８】
前記脂環族骨格の前記樹脂における含有量としては、前記レジスト膜とのミキシングを発生させない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、脂環族を有するモノマーユニットのモル分率で、３０モル％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。
前記含有量が、３０モル％未満であると、一般的に前記樹脂の極性が高くなり、前記レジスト膜とのミキシングが生じ易くなることがある。
前記含有量は、多いほど前記樹脂の極性が低下し、ミキシングの発生が抑制される一方、塗布性が悪化し、塗布後にクラックが入り易くなる等の問題が生じることがあるため、その上限値としては、９０モル％程度が好ましい。
【００１９】
また、前記脂環族骨格又は前記樹脂における側鎖に、極性基を有していてもよいが、アルカリ不溶性であるのが好ましい。アルカリ可溶性であると、前記レジスト膜の表層部分を溶解し、該レジスト膜とミキシング層を形成することがある。
前記極性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、合成の容易性や、原料入手の容易性の点で、水酸基、カルボキシル基、ヘキサフルオロカルビノール基などが好適に挙げられる。
前記極性基の前記樹脂における含有量としては、前記極性基が、カルボキシル基、ヘキサフルオロカルビノール基等の弱酸性基である場合、前記レジスト膜とのミキシングを生じない範囲で前記樹脂の極性を判断しながら、アルカリ現像液に不溶となるように調製することが必要であり、例えば、前記極性基を有するモノマーユニットのモル分率で、４０モル％未満が好ましく、３０モル％未満がより好ましい。
また、前記極性基が、水酸基である場合、その含有量は、前記レジスト膜とのミキシングを生じない範囲で適宜選択することができる。
【００２０】
また、前記極性基は、適宜選択した保護基により保護してもよく、この場合、前記樹脂の極性を不必要に上げない点で、好ましい。
前記保護基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、露光による側鎖の反応（脱離）を抑制する点で、反応性を有する側鎖、例えば、ｔ−Ｂｕ基等の３級アルコール系保護基、加水分解性を有するアセタール系保護基、その他レジスト材料に使用される保護基は好ましくない。
なお、前記樹脂は、１９３ｎｍでの屈折率が低下するため、フッ素化しないことが好ましい。フッ素化した場合、液浸露光法で得られる高屈折率化の効果が希薄となることがある。
【００２１】
前記樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＧＰＣ(Gel  Permeation  Chromatography)法により測定し、ポリスチレン換算で、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましい。
前記重量平均分子量が、１，０００未満であると、耐熱性が低下することがあり、１，０００，０００を超えると、塗布性が低下することがある。
【００２２】
前記樹脂の前記レジストカバー膜形成材料における含有量としては、所望の膜厚が得られる範囲であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、固形分濃度で、０．５〜５質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。
前記固形分濃度が、０．５質量％未満であると、膜厚が薄すぎるため、ピンホール等の欠陥が生じやすくなることがあり、５質量％を超えると、膜厚が厚くなりすぎるため、透過率がある程度高い材料ではあるものの光吸収の影響が大きくなり易くなることがある。
【００２３】
−界面活性剤−
前記界面活性剤は、塗布性の向上を目的として添加することができる。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属イオンを含まないものが好ましく、金属イオンを含まない、シリコーン含有界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記シリコーン含有界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリシロキサン化合物が好適に挙げられる。
前記非イオン性界面活性剤としては、アルコキシレート系界面活性剤、脂肪酸エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アルコール系界面活性剤、及びエチレンジアミン系界面活性剤から選択されるものが好適に挙げられる。なお、これらの具体例としては、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第１級アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物、ノニルフェノールエトキシレート系、オクチルフェノールエトキシレート系、ラウリルアルコールエトキシレート系、オレイルアルコールエトキシレート系、脂肪酸エステル系、アミド系、天然アルコール系、エチレンジアミン系、第２級アルコールエトキシレート系、などが挙げられる。
前記カチオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルカチオン系界面活性剤、アミド型４級カチオン系界面活性剤、エステル型４級カチオン系界面活性剤などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミンオキサイド系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤などが挙げられる。
【００２５】
前記界面活性剤の前記レジストカバー膜形成材料における含有量としては、前記脂環族骨格を有する樹脂等の種類や含有量などに応じて適宜決定することができるが、前記界面活性剤の中でも、水溶性の低いものを少量添加するのが好ましく、具体的には、１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましい。
前記含有量が、１００ｐｐｍを超えると、塗布性が逆に悪化したり、液浸液への溶出が問題となりやすくなることがある。
【００２６】
−有機溶剤−
前記有機溶剤は、前記脂環族骨格を有する樹脂を溶解可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記レジスト膜を溶解させないものが好ましく、例えば、炭化水素系溶剤、炭素数３以上の脂肪族アルカノールなどが好適に挙げられる。前記炭素数が２以下であると、前記脂環族骨格を有する樹脂の溶解性が低下することがある。
前記炭化水素系溶剤としては、例えば、キシレン類、エチルベンゼン、ｎ−ヘプタン、ｔ−ブチル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記炭素数３以上の脂肪族アルカノールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどが好適に挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の前記レジストカバー膜形成材料における含有量としては、特に制限はなく、前記脂環族骨格を有する樹脂等の種類や含有量などに応じて適宜決定することができる。
【００２７】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の各種添加剤が挙げられる。
【００２８】
−使用など−
本発明のレジストカバー膜形成材料は、レジスト膜上に塗布して使用するのが好ましく、該塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法が挙げられる。
前記レジストカバー膜形成材料がレジスト膜上に塗布されると、該レジスト膜上にレジストカバー膜が形成される。このとき、前記レジスト膜を溶解させることなく、前記レジストカバー膜の形成を行うことができる。また、前記脂環族骨格を有する樹脂は、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザー光や、１５７ｎｍの波長を有するＦ２エキシマレーザー光に対する透過性が高いため、前記レジスト膜上に塗布して露光した場合にも、レジストパターンを形成することができる。
【００２９】
−レジスト膜形成材料−
前記レジスト膜（本発明のレジストカバー膜形成材料が塗布されるレジスト膜）の材料としては、特に制限はなく、公知のレジスト材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、ネガ型、ポジ型のいずれであってもよく、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザーなどでパターニング可能なＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、Ｆ２レジストなどが好適に挙げられる。これらは、化学増幅型であってもよいし、非化学増幅型であってもよい。これらの中でも、ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、アクリル系樹脂を含んでなるレジスト、などが好ましく、より微細なパターニング、スループットの向上等の観点からは、解像限界の延伸が急務とされているＡｒＦレジスト、及びアクリル系樹脂を含んでなるレジストの少なくともいずれかがより好ましい。
前記レジスト膜形成材料の具体例としては、ノボラック系レジスト、ＰＨＳ系レジスト、アクリル系レジスト、シクロオレフィン−マレイン酸無水物系（ＣＯＭＡ系）レジスト、シクロオレフィン系レジスト、ハイブリッド系（脂環族アクリル系−ＣＯＭＡ系共重合体）レジストなどが挙げられる。これらは、フッ素修飾等されていてもよい。
前記レジスト膜の形成方法、大きさ、厚みなどについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、特に厚みについては、加工対象である被加工面、エッチング条件等により適宜決定することができるが、一般に０．１〜５００μｍ程度である。
【００３０】
本発明のレジストカバー膜形成材料は、液浸露光技術において、露光装置の投影レンズとウェハとの間に満たされた高屈折率液体からレジスト膜を保護するレジストカバー膜を形成するのに好適に使用することができる。本発明のレジストカバー膜形成材料は、本発明のレジストパターンの形成方法、本発明の半導体装置の製造方法などに特に好適に使用することができる。
【００３１】
（レジストパターンの形成方法）
本発明のレジストパターンの形成方法においては、被加工面上にレジスト膜を形成した後、該レジスト膜上に本発明の前記レジストカバー膜形成材料を用いてレジストカバー膜を形成し、該レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の処理を含む。
【００３２】
＜レジスト膜形成工程＞
前記レジスト膜形成工程は、前記被加工面上にレジスト膜を形成する工程である。
前記レジスト膜の材料としては、本発明の前記レジストカバー膜形成材料において上述したものが好適に挙げられる。
前記レジスト膜は、公知の方法、例えば塗布等により形成することができる。
前記被加工面（基材）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記レジスト膜が半導体装置等の半導体装置に形成される場合には、該被加工面（基材）としては、半導体基材表面が挙げられ、具体的には、シリコンウェハ等の基板、各種酸化膜などが好適に挙げられる。
【００３３】
＜レジストカバー膜形成工程＞
前記レジストカバー膜形成工程は、前記レジスト膜上に本発明の前記レジストカバー膜形成材料を用いてレジストカバー膜を形成する工程である。
前記レジストカバー膜の形成は、塗布により行うのが好ましく、該塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、スピンコート法などが好適に挙げられる。該スピンコート法の場合、その条件としては例えば、回転数が１００〜１０，０００ｒｐｍ程度であり、８００〜５，０００ｒｐｍが好ましく、時間が１秒間〜１０分間程度であり、１〜９０秒間が好ましい。
前記塗布の際の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜１５０ｎｍがより好ましい。
前記厚みが１０ｎｍ未満であると、ピンホールなどの欠陥が生じることがあり、３００ｎｍを超えると、ＡｒＦエキシマレーザー光やＦ２エキシマレーザー光の透過率が低下し、解像性や露光感度が低下することがある。
【００３４】
前記塗布の際乃至その後で、塗布した前記レジストカバー膜形成材料をベーク（加温及び乾燥）する条件、方法などとしては、前記レジスト膜を軟化させない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その温度としては、４０〜１５０℃程度が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましく、また、その時間としては、１０秒間〜５分間程度が好ましく、３０〜９０秒間がより好ましい。
【００３５】
＜液浸露光工程＞
前記液浸露光工程は、前記レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射する工程である。
前記液浸露光は、公知の液浸露光装置により好適に行うことができ、前記レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対し前記露光光が照射されることにより行われる。該露光光の照射は、前記レジスト膜の一部の領域に対して行われる。そして、後述の現像工程において、前記レジスト材料がポジ型である場合には露光領域が、ネガ型である場合には未露光領域が、それぞれ除去されてレジストパターンが形成される。
【００３６】
前記液浸露光に用いられ、露光装置の投影レンズとウェハとの間に満たされる液体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高解像度を得るためには、空気の屈折率（屈折率＝１）よりも高い屈折率を有する液体であるのが好ましい。
前記屈折率が１よりも大きい液体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記屈折率は、高いほど好ましく、例えば、水（純水）、オイル、グリセリン、アルコール等が好適に挙げられる。これらの中でも、水（純水の屈折率＝１．４４）が好ましい。
前記露光光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、短波長の光であるのが好ましく、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）などが挙げられる。これらの中でも、高精細なレジストパターンが得られる点で、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光が好ましい。
【００３７】
＜現像工程＞
前記現像工程は、前記液浸露光工程により前記レジストカバー膜を介して前記レジスト膜を露光し、該レジストカバー膜を前記レジスト膜を溶解しない現像液にて現像し、該レジスト膜の露光した領域を、例えば、２．３８質量％のＴＭＡＨレジスト現像液（アルカリ現像液）により現像することにより除去し、レジストパターンを形成する工程である。
前記レジストカバー膜の現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記脂環族骨格を有する樹脂を含む本発明の前記レジストカバー膜形成材料がアルカリ不溶性である場合には、該レジストカバー膜形成材料により形成されたレジストカバー膜を溶解除去する際には、前記有機溶剤を用い、前記レジスト膜の露光領域を溶解除去する際には、アルカリ現像液を用いるのが好ましい。該アルカリ現像液による現像を行うことにより、前記レジスト膜の前記露光光が照射された部分が溶解除去され、レジストパターンが形成（現像）される。
なお、本発明のレジストカバー膜形成材料がアルカリ可溶性である場合には、前記レジストカバー膜と前記レジスト膜の露光領域とを、アルカリ現像液を用いて同時に溶解除去するのが好ましく、この場合、製造工程数を減少させ、効率的にレジストパターンを形成することができる。
【００３８】
ここで、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を、以下に図面を参照しながら説明する。
図１に示すように、被加工面（基板）１上にレジスト形成材料を塗布してレジスト膜２を形成した後、該レジスト膜２の表面に本発明の前記レジストカバー膜形成材料を塗布し、ベーク（加温及び乾燥）をしてレジストカバー膜３を形成する。そして、レジスト膜２及びレジストカバー膜３が形成された基板１と、図２に示す液浸露光装置５とを用いて露光する。
図２は、液浸露光装置の一例を示す概略説明図である。該液浸露光装置５は、投影レンズ６と、ウェハステージ７とを備えている。ウェハステージ７は、基板１が搭載可能に設けられており、また、投影レンズ６とウェハステージ７上の基板１との間には、媒質（液体）８が満たされるようになっている。露光装置の解像度は、下記式（１）で表され、光源の波長が短ければ短いほど、また、投影レンズ６のＮＡ（投影レンズ６の明るさＮ．Ａ．（開口数））が大きければ大きいほど高い解像度が得られる。
解像度＝ｋ（プロセス係数）×λ（光源からの光の波長）／ＮＡ（開口数）・・・式（１）
前記式（１）中、ＮＡは、次式、ＮＡ＝ｎ×ｓｉｎθ、により求めることができる。
図２中、Ｘ部分の拡大図を図３に示す。図３に示すように、ｎは露光光が通過する媒質（液体）８の屈折率を表し、θは露光光が形成する角度を表す。通常の露光方法では、露光光が通過する媒質は空気であるため、屈折率ｎ＝１であり、投影レンズ（縮小投影レンズ）６の開口数ＮＡは理論的には最高でも１．０未満であり、実際には０．９程度（θ＝６５°）にとどまる。一方、液浸露光装置５では、媒質８として、屈折率ｎが１より大きい液体を使用することにより、ｎを拡大することとなり、同一の露光光の入射角θでは、最小解像寸法を１／ｎに縮小させることができ、同一の開口数ＮＡでは、θを小さくさせることができ、焦点深度をｎ倍に拡大させることができる。例えば、媒質８として純水を利用すると、光源がＡｒＦである場合には、ｎ＝１．４４であり、ＮＡを１．４４倍にまで増加させることができ、より微細なパターンを形成することができる。
【００３９】
このような液浸露光装置５のウェハステージ７上に基板１を載せ、レジストカバー膜３を介してレジスト膜２に対し、露光光（例えば、ＡｒＦエキシマレーザー光）をパターン状に照射して露光する。次いで、図４に示すように、前記有機溶剤を用いてレジストカバー膜３を剥離した後、アルカリ現像処理を行うと、レジスト膜２の内、ＡｒＦエキシマレーザー光が照射された領域が溶解除去され、基板１上にレジストパターン４が形成（現像）される。
なお、以上はＡｒＦエキシマレーザー光に対応したポジ型レジスト材料を用いた本発明のレジストパターンの形成方法の一例であり、露光光とレジスト材料との組合せは、これに限られるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４０】
本発明のレジストパターンの形成方法によると、前記レジスト膜を前記液体から有効に保護して、前記レジスト膜の機能を損なわず、液浸露光により高精細に露光を行うことができ、微細かつ高精細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるので、例えば、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置などの半導体装置の製造に好適に適用することができ、本発明の半導体装置の製造方法に好適に用いることができる。
【００４１】
（半導体装置の製造方法）
本発明の半導体装置の製造方法は、レジストパターン形成工程と、パターニング工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
【００４２】
＜レジストパターン形成工程＞
前記レジストパターン形成工程は、被加工面上にレジスト膜を形成した後、該レジスト膜上に本発明の前記レジストカバー膜形成材料を用いてレジストカバー膜を形成し、該レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することによりレジストパターンを形成する工程である。該レジストパターン形成工程により、前記被加工面上にレジストパターンが形成される。
該レジストパターン形成工程における詳細は、本発明の前記レジストパターンの形成方法と同様である。
なお、前記被加工面としては、半導体装置等の半導体装置における各種部材の表面層が挙げられるが、シリコンウェハ等の基板乃至その表面、各種酸化膜などが好適に挙げられる。前記液浸露光の方法は上述した通りである。前記レジストパターンは上述した通りである。
【００４３】
＜パターニング工程＞
前記パターニング工程は、前記レジストパターンをマスクとして用いて（マスクパターンなどとして用いて）、エッチングにより前記被加工面をパターニングする工程である。
前記エッチングの方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ドライエッチングが好適に挙げられる。該エッチングの条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４４】
本発明の半導体装置の製造方法によると、前記レジスト膜の機能を損なわず、液浸露光により高精細に露光を行うことができ、微細かつ高精細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成可能であり、該レジストパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な半導体装置、例えば、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、等を初めとする各種半導体装置を効率的に量産することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
−レジストカバー膜形成材料の調製−
前記脂環族骨格としてのアダマンタンを側鎖に有する樹脂を以下のようにして合成した。
アクリル酸メチル２ｇとアダマンチルアクリレート１９．２ｇとをナス型フラスコに仕込み、テトラヒドロフラン４０ｍｌ、及びアゾビスイソブチロニトリル１．９ｇを加え、溶液を十分に窒素置換した。窒素雰囲気下、この溶液を６０℃のオイルバスにつけ、１０時間反応させた。反応溶液を室温に戻し、１Ｌのメタノールにゆっくりと滴下し、白色沈殿を得た。この沈殿物をガラスフィルターで濾過し、テトラヒドロフランで溶かした後メタノールで沈殿させる精製を３回繰り返し、得られた樹脂を４０℃の真空オーブンで２０時間乾燥させた。そして、下記構造式（１）で表される樹脂（重量平均分子量８，０００）を１５．３ｇ得た。なお、共重合比は１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
得られた樹脂を、前記有機溶剤としてのｔ−ブチルシクロヘキサンに溶解し、液浸露光用のレジストカバー膜形成材料（塗布液：固形分濃度３．０質量％）を調製した。
【００４７】
【化１】
0005151038.tif 000002
【００４８】
（実施例２）
−レジストカバー膜形成材料の調製−
前記脂環族骨格としてのノルボルナンを主鎖に、アダマンタンを側鎖に、それぞれ有する樹脂を以下のようにして合成した。
５−ノルボルネン−２−オール２ｇ、無水マレイン酸１．７８ｇ、及びアダマンチルアクリレート０．９４ｇをナス型フラスコに仕込み、無水ジオキサン１５ｍｌ及びアゾビスイソブチロニトリル１ｇを加え、溶液を十分に窒素置換した。窒素雰囲気下、この溶液を８０℃のオイルバスにつけ、１０時間反応させた。反応溶液を室温に戻し、１Ｌのヘキサンにゆっくりと滴下し、白色沈殿を得た。この沈殿物をガラスフィルターで濾過し、ジオキサンで溶かした後ヘキサンで沈殿させる精製を３回繰り返し、得られた樹脂を４０℃の真空オーブンで２０時間乾燥させた。そして、下記構造式（２）で表される樹脂（重量平均分子量７，５００）を２．３ｇ得た。なお、共重合比は１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
得られた樹脂を、前記有機溶剤としてのｎ−ヘプタンに溶解し、液浸露光用のレジストカバー膜形成材料（塗布液：固形分濃度３．０質量％）を調製した。
【００４９】
【化２】
0005151038.tif 000003
【００５０】
（実施例３）
−レジストカバー膜形成材料の調製−
前記脂環族骨格としてのノルボルナン及びシクロヘキサンを側鎖に有する樹脂を以下のようにして合成した。
２−ノルボルニルメタクリレート２ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１．４９ｇ、及びメタクリル酸０．３８ｇをナス型フラスコに仕込み、テトラヒドロフラン１０ｍｌ、及びアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加え、溶液を十分に窒素置換した。窒素雰囲気下、この溶液を６０℃のオイルバスにつけ、１０時間反応させた。反応溶液を室温に戻し、１Ｌのメタノールにゆっくりと滴下し、白色沈殿を得た。この沈殿物をガラスフィルターで濾過し、テトラヒドロフランで溶かした後メタノールで沈殿させる精製を３回繰り返し、得られた樹脂を４０℃の真空オーブンで２０時間乾燥させた。そして、下記構造式（３）で表される樹脂（重量平均分子量１０，７００）を２．７ｇ得た。なお、共重合比は１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
得られた樹脂を、前記有機溶剤としてのイソブチルアルコールに溶解し、更に非イオン性界面活性剤（多核フェノール系界面活性剤「ＰＣ−６」；旭電化製）を３０ｐｐｍ添加し、液浸露光用のレジストカバー膜形成材料（塗布液：固形分濃度２．４質量％）を調製した。
【００５１】
【化３】
0005151038.tif 000004
【００５２】
（実施例４）
−レジストカバー膜形成材料の調製−
前記脂環族骨格としてのビシクロオクタンを側鎖に有する樹脂を以下のようにして合成した。
ジヒドロピラン１ｇ、無水マレイン酸１．１７ｇ、ビシクロオクチルアクリレート１．１７ｇ、及びアクリル酸メチル０．１６ｇをナス型フラスコに仕込み、テトラヒドロフラン１０ｍｌ、及びアゾビスイソブチロニトリル０．４９ｇを加え、溶液を十分に窒素置換した。窒素雰囲気下、この溶液を６０℃のオイルバスにつけ、１０時間反応させた。反応溶液を室温に戻し、１Ｌのヘキサンにゆっくりと滴下し、白色沈殿を得た。この沈殿物をガラスフィルターで濾過し、テトラヒドロフランで溶かした後ヘキサンで沈殿させる精製を３回繰り返し、得られた樹脂を４０℃の真空オーブンで２０時間乾燥させた。そして、下記構造式（４）で表される樹脂（重量平均分子量１０，７００）を１．５８ｇ得た。なお、共重合比は１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
得られた樹脂を、前記有機溶剤としてのイソブチルアルコールに溶解し、液浸露光用のレジストカバー膜形成材料（塗布液：固形分濃度３．２質量％）を調製した。
【００５３】
【化４】
0005151038.tif 000005
【００５４】
（実施例５）
−レジストカバー膜形成材料の調製−
前記脂環族骨格としてのノルボルナンを主鎖に、トリシクロデカンを側鎖に、それぞれ有する樹脂を以下のようにして合成した。
５−ノルボルネン−２−（２’，２’−ビストリフルオロメチル）エタノール４ｇ、α−トリフルオロメチルトリシクロデカニルアクリレート３．２１ｇ、及びα−トリフルオロメチルアクリル酸メチル０．１６ｇをナス型フラスコに仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０．２４ｇを加え、溶液を十分に窒素置換した。窒素雰囲気下、この溶液を６０℃のオイルバスにつけ、２４時間反応させた。反応溶液を室温に戻し、１Ｌのヘキサンにゆっくりと滴下し、白色沈殿を得た。この沈殿物をガラスフィルターで濾過し、テトラヒドロフランで溶かした後ヘキサンで沈殿させる精製を３回繰り返し、得られた樹脂を５０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させた。そして、下記構造式（５）で表される樹脂（重量平均分子量７，２００）を１．０３ｇ得た。なお、共重合比は１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
得られた樹脂を、前記有機溶剤としてのイソブチルアルコールに溶解し、液浸露光用のレジストカバー膜形成材料（塗布液：固形分濃度４．１質量％）を調製した。
【００５５】
【化５】
0005151038.tif 000006
【００５６】
（実施例６）
−レジストカバー膜形成材料の調製−
前記脂環族骨格としてのシクロペンタンを側鎖に有する樹脂を以下のようにして合成した。
シクロペンチルメタクリレート２ｇ、及びメタクリル酸メチル０．２８ｇをナス型フラスコに仕込み、ジオキサン１０ｍｌ及びアゾビスイソブチロニトリル０．２６ｇを加え、溶液を十分に窒素置換した。窒素雰囲気下、この溶液を７０℃のオイルバスにつけ、１０時間反応させた。反応溶液を室温に戻し、５００ｍｌのメタノールにゆっくりと滴下し、白色沈殿を得た。この沈殿物をガラスフィルターで濾過し、テトラヒドロフランで溶かした後メタノールで沈殿させる精製を３回繰り返し、得られた樹脂を４０℃の真空オーブンで２０時間乾燥させた。そして、下記構造式（６）で表される樹脂（重量平均分子量１３，２００）を１．８ｇ得た。なお、共重合比は１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
得られた樹脂を、前記有機溶剤としてのｎ−ヘプタンに溶解し、液浸露光用のレジストカバー膜形成材料（塗布液：固形分濃度１．６質量％）を調製した。
【００５７】
【化６】
0005151038.tif 000007
【００５８】
（実施例７）
−レジストカバー膜形成材料の調製−
前記脂環族骨格としてのテトラシクロドデカンを側鎖に有する樹脂を以下のようにして合成した。
テトラシクロドデカニルメタクリレート３ｇ、及びメタクリル酸メチル０．１１ｇをナス型フラスコに仕込み、ジオキサン１０ｍｌ及びアゾビスイソブチロニトリル０．２２ｇを加え、溶液を十分に窒素置換した。窒素雰囲気下、この溶液を７０℃のオイルバスにつけ、１０時間反応させた。反応溶液を室温に戻し、５００ｍｌのメタノールにゆっくりと滴下し、白色沈殿を得た。この沈殿物をガラスフィルターで濾過し、テトラヒドロフランで溶かした後メタノールで沈殿させる精製を３回繰り返し、得られた樹脂を４０℃の真空オーブンで２０時間乾燥させた。そして、下記構造式（７）で表される樹脂（重量平均分子量９，２００）を１．８ｇ得た。なお、共重合比は１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
得られた樹脂を、前記有機溶剤としてのキシレンに溶解し、更に界面活性剤（「ＫＰ−３４１」；信越化学製）を２０ｐｐｍ添加し、液浸露光用のレジストカバー膜形成材料（塗布液：固形分濃度１．０質量％）を調製した。
【００５９】
【化７】
0005151038.tif 000008
【００６０】
（実施例８）
−レジストカバー膜形成材料の調製−
実施例１において、前記構造式（１）で表される樹脂を、下記構造式（８）で表されるアルカリ可溶性の樹脂に代えた以外は、実施例１と同様にして、レジストカバー膜形成材料を調製した。
【００６１】
【化８】
0005151038.tif 000009
【００６２】
（実施例９）
−レジストカバー膜形成材料の調製−
実施例１において、前記構造式（１）で表される樹脂を、下記構造式（９）で表されるアルカリ可溶性の樹脂に代えた以外は、実施例１と同様にして、レジストカバー膜形成材料を調製した。
【００６３】
【化９】
0005151038.tif 000010
【００６４】
−コンタミネーションの溶出抑止性の評価実験−
まず、特許第３２９７２７２号公報の実施例における例８に記載の方法に基づいて、５質量％トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（酸発生剤、みどり化学製）をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、東京化成製）に溶解し、評価用レジスト材料を調製した。該評価用レジスト材料を、予め下層反射防止膜（「ＡＲＣ−３９」；日産化学社製）を塗布しておいた６インチのＳｉウェハ（信越化学製）５枚に塗布した後、１００℃／６０秒間の条件でベークした。ここで、形成されたレジスト膜の厚みは、０．３μｍであった。得られたレジスト膜上を、超純水５ｍｌを用いて洗浄し、サンプル溶液を得た。該溶液５μｌを用いて、ＬＣ／ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析計、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）による分析を行ったところ、８６ｐｐｂの酸発生剤陰イオンが溶出していることが確認された。
次いで、前記レジスト膜上に、実施例１〜９で得られたレジストカバー膜形成材料を、それぞれスピンコート法により、３，５００ｒｐｍ／４５ｓの条件で回転塗布し、１１０℃のホットプレートで６０秒間ベークして、レジストカバー膜を形成した後、超純水５ｍｌを用いて洗浄し、同様な方法により前記ＬＣ／ＭＳ分析を行った。
その結果、実施例１〜７のレジストカバー膜形成材料を用いた場合、いずれも酸発生剤は検出限界以下まで、その溶出が抑止されていることが判った。一方、実施例８〜９のレジストカバー膜形成材料を用いた場合、実施例８では８ｐｐｂ、実施例９では６ｐｐｂの酸発生剤陰イオンの溶出がそれぞれ確認され、実施例１〜７に比して極性の高い樹脂を使用した実施例８〜９では、コンタミネーションの溶出抑止性が不十分であることが判った。
【００６５】
−非感光性の確認−
実施例１〜９で得られたレジストカバー膜形成材料について、非感光性であるか否かを確認した。
前記評価用レジスト材料上に実施例１〜９で得られた前記レジストカバー膜形成材料をそれぞれ塗布した後、１００℃にて６０秒間加熱した。そして、形成された膜を、ＡｒＦエキシマレーザーを用い、１００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、１１０℃／６０秒間の条件でベークした。次いで、得られた膜を、前記レジストカバー膜形成材料における前記有機溶剤（例えば、キシレン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソブチルアルコールなど）に浸漬し、前記膜が溶解するか否かを観察した。その結果、実施例１〜９の総てにおいて、前記膜が溶解し、不溶化反応は起こっておらず、非感光性であることが認められた。
【００６６】
（実施例１０）
−レジストパターンの形成−
Ｓｉウェハ上に、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト材料（「ＡＸ５９１０」；住友化学製）を塗布して、厚み２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、該レジスト膜上に、実施例１で得られた前記レジストカバー膜形成材料を、スピンコート法により、３，５００ｒｐｍ／４５ｓの条件で回転塗布し、１１０℃のホットプレートで６０秒間ベークして、厚み１００ｎｍのレジストカバー膜を形成した。
次いで、液浸露光装置を用い、前記レジストカバー膜を介して前記レジスト膜を露光した。なお、液浸露光の媒質として水を、露光光としてＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を、それぞれ用いた。
その後、ｔ−ブチルシクロヘキサンを用いて前記レジストカバー膜を除去し、前記レジスト膜に対して、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液でアルカリ現像を行い、前記レジスト膜の露光部分を溶解除去した。その結果、パターン形状の異常もなく、露光量４０ｍＪ／ｃｍ２で、３００ｎｍのライン＆スペースパターン（レジストパターン）が得られた。
【００６７】
（実施例１１）
−レジストパターンの形成−
実施例１０において、実施例１で得られたレジストカバー膜形成材料を、実施例２で得られたレジストカバー膜形成材料に代え、厚み８０ｎｍのレジストカバー膜を形成した以外は、実施例１０と同様にしてレジストパターンを形成した。なお、レジストカバー膜の除去（剥離）は、ｎ−ヘプタンを用いて行った。
実施例１１では、パターン形状の異常もなく、露光量４２ｍＪ／ｃｍ２で、３００ｎｍのライン＆スペースパターン（レジストパターン）が得られた。
【００６８】
（実施例１２）
−レジストパターンの形成−
実施例１０において、実施例１で得られたレジストカバー膜形成材料を、実施例３で得られたレジストカバー膜形成材料に代え、厚み８０ｎｍのレジストカバー膜を形成した以外は、実施例１０と同様にしてレジストパターンを形成した。なお、レジストカバー膜の除去（剥離）は、イソブチルアルコールを用いて行った。
実施例１２では、パターン形状の異常もなく、露光量３８ｍＪ／ｃｍ２で、３００ｎｍのライン＆スペースパターン（レジストパターン）が得られた。
【００６９】
（実施例１３）
−レジストパターンの形成−
実施例１０において、実施例１で得られたレジストカバー膜形成材料を、実施例４で得られたレジストカバー膜形成材料に代え、厚み１００ｎｍのレジストカバー膜を形成した以外は、実施例１０と同様にしてレジストパターンを形成した。なお、レジストカバー膜の除去（剥離）は、イソブチルアルコールを用いて行った。
実施例１３では、パターン形状の異常もなく、露光量４５ｍＪ／ｃｍ２で、３００ｎｍのライン＆スペースパターン（レジストパターン）が得られた。
【００７０】
（実施例１４）
−レジストパターンの形成−
実施例１０において、実施例１で得られたレジストカバー膜形成材料を、実施例５で得られたレジストカバー膜形成材料に代え、厚み１２０ｎｍのレジストカバー膜を形成した以外は、実施例１０と同様にしてレジストパターンを形成した。なお、レジストカバー膜の除去（剥離）は、イソブチルアルコールを用いて行った。
実施例１４では、パターン形状の異常もなく、露光量４２ｍＪ／ｃｍ２で、３００ｎｍのライン＆スペースパターン（レジストパターン）が得られた。
【００７１】
（実施例１５）
−レジストパターンの形成−
実施例１０において、実施例１で得られたレジストカバー膜形成材料を、実施例６で得られたレジストカバー膜形成材料に代え、厚み５０ｎｍのレジストカバー膜を形成した以外は、実施例１０と同様にしてレジストパターンを形成した。なお、レジストカバー膜の除去（剥離）は、ｎ−ヘプタンを用いて行った。
実施例１５では、パターン形状の異常もなく、露光量４４ｍＪ／ｃｍ２で、３００ｎｍのライン＆スペースパターン（レジストパターン）が得られた。
【００７２】
（実施例１６）
−レジストパターンの形成−
実施例１０において、実施例１で得られたレジストカバー膜形成材料を、実施例７で得られたレジストカバー膜形成材料に代え、厚み３０ｎｍのレジストカバー膜を形成した以外は、実施例１０と同様にしてレジストパターンを形成した。なお、レジストカバー膜の除去（剥離）は、ｎ−ヘプタンを用いて行った。
実施例１１では、パターン形状の異常もなく、露光量４３ｍＪ／ｃｍ２で、３００ｎｍのライン＆スペースパターン（レジストパターン）が得られた。
【００７３】
（実施例１７）
−レジストパターンの形成−
実施例１０において、実施例１で得られたレジストカバー膜形成材料を、実施例８で得られたレジストカバー膜形成材料に代えてレジストカバー膜を形成した以外は、実施例１０と同様にしてレジストパターンを形成した。なお、レジストカバー膜の除去（剥離）は、レジスト膜の現像と同時に、２．３８％ＴＭＡＨアルカリ現像液を用いて行った。
実施例１７では、露光量４７ｍＪ／ｃｍ２で、３５０ｎｍのライン＆スペースパターン（レジストパターン）が得られたが、パターンはややＴ−ｔｏｐ形状であり、エッジラフネスが観られ、実施例１０〜１６に比して、露光感度及びパターン形状が若干劣っていたことが判った。
【００７４】
（実施例１８）
−レジストパターンの形成−
実施例１０において、実施例１で得られたレジストカバー膜形成材料を、実施例９で得られたレジストカバー膜形成材料に代えてレジストカバー膜を形成した以外は、実施例１０と同様にしてレジストパターンを形成した。なお、レジストカバー膜の除去（剥離）は、レジスト膜の現像と同時に、２．３８％ＴＭＡＨアルカリ現像液を用いて行った。
実施例１８では、露光量４５ｍＪ／ｃｍ２で、３２０ｎｍのライン＆スペースパターン（レジストパターン）が得られたが、パターンはややＴ−ｔｏｐ形状であり、エッジラフネスが観られ、実施例１０〜１６に比して、露光感度及びパターン形状が若干劣っていたことが判った。
【００７５】
（比較例１）
−レジストパターンの形成−
実施例１０において、レジストカバー膜を形成しないで、レジスト膜に対して液浸露光を行った以外は、実施例１０と同様にしてレジストパターンを形成した。
比較例１では、露光量５２ｍＪ／ｃｍ２で、３５０ｎｍのライン＆スペースパターン（レジストパターン）が得られたが、スペース部に残渣が観られ、パターンはＴ−ｔｏｐ形状であり、エッジラフネスも多く観られた。実施例１０〜１８に比して、露光感度、パターン形状及び解像性が極めて劣っていたことが判った。
【００７６】
なお、実施例１０〜１８及び比較例１で得られたレジストパターンについて、露光感度及びパターン形状を表１に示す。
【００７７】
【表１】
0005151038.tif 000011
【００７８】
（実施例１９）
−フラッシュメモリ及びその製造−
実施例１９は、本発明のレジストカバー膜形成材料を用いた本発明の半導体装置の製造方法の一例である。なお、この実施例１９では、以下のレジスト膜２６、２７、２９及び３２が、実施例１０〜１６における場合と同様にして、本発明のレジストカバー膜形成材料を用いて形成されたものである。
【００７９】
図５及び図６は、ＦＬＯＴＯＸ型又はＥＴＯＸ型と呼ばれるＦＬＯＴＯＸ型又はＥＴＯＸ型と呼ばれるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの上面図（平面図）であり、図７〜図１５は、該ＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造方法に関する一例を説明するための断面概略図であり、これらにおける、左図はメモリセル部（第１素子領域）であって、フローティングゲート電極を有するＭＯＳトランジスタの形成される部分のゲート幅方向（図５及び図６におけるＸ方向）の断面（Ａ方向断面）概略図であり、中央図は前記左図と同部分のメモリセル部であって、前記Ｘ方向と直交するゲート長方向（図５及び図６におけるＹ方向）の断面（Ｂ方向断面）概略図であり、右図は周辺回路部（第２素子領域）のＭＯＳトランジスタの形成される部分の断面（図５及び図６におけるＡ方向断面）概略図である。
【００８０】
まず、図７に示すように、ｐ型のＳｉ基板２２上の素子分離領域に選択的にＳｉＯ２膜によるフィールド酸化膜２３を形成した。その後、メモリセル部（第１素子領域）のＭＯＳトランジスタにおける第１ゲート絶縁膜２４ａを厚みが１００〜３００Å（１０〜３０ｎｍ）となるように熱酸化にてＳｉＯ２膜により形成し、また別の工程で、周辺回路部（第２素子領域）のＭＯＳトランジスタにおける第２ゲート絶縁膜２４ｂを厚みが１００〜５００Å（１０〜５０ｎｍ）となるように熱酸化にてＳｉＯ２膜により形成した。なお、第１ゲート絶縁膜２４ａ及び第２ゲート絶縁膜２４ｂを同一厚みにする場合には、同一の工程で同時に酸化膜を形成してもよい。
【００８１】
次に、前記メモリセル部（図７の左図及び中央図）にｎ型ディプレションタイプのチャネルを有するＭＯＳトランジスタを形成するため、閾値電圧を制御する目的で前記周辺回路部（図７の右図）をレジスト膜２６によりマスクした。そして、フローティングゲート電極直下のチャネル領域となる領域に、ｎ型不純物としてドーズ量１×１０１１〜１×１０１４ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、第１閾値制御層２５ａを形成した。なお、このときのドーズ量及び不純物の導電型は、ディプレッションタイプにするかアキュミレーションタイプにするかにより適宜選択することができる。
【００８２】
次に、前記周辺回路部（図８の右図）にｎ型ディプレションタイプのチャネルを有するＭＯＳトランジスタを形成するため、閾値電圧を制御する目的でメモリセル部（図８の左図及び中央図）をレジスト膜２７によりマスクした。そして、ゲート電極直下のチャネル領域となる領域に、ｎ型不純物としてドーズ量１×１０１１〜１×１０１４ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、第２閾値制御層２５ｂを形成した。
【００８３】
次に、前記メモリセル部（図９の左図及び中央図）のＭＯＳトランジスタのフローティングゲート電極、及び前記周辺回路部（図９の右図）のＭＯＳトランジスタのゲート電極として、厚みが５００〜２，０００Å（５０〜２００ｎｍ）である第１ポリシリコン膜（第１導電体膜）２８を全面に形成した。
【００８４】
その後、図１０に示すように、マスクとして形成したレジスト膜２９により第１ポリシリコン膜２８をパターニングして前記メモリセル部（図１０の左図及び中央図）のＭＯＳトランジスタにおけるフローティングゲート電極２８ａを形成した。このとき、図１０に示すように、Ｘ方向は最終的な寸法幅になるようにパターニングし、Ｙ方向はパターニングせずＳ／Ｄ領域層となる領域はレジスト膜２９により被覆されたままにした。
【００８５】
次に、（図１１の左図及び中央図）に示すように、レジスト膜２９を除去した後、フローティングゲート電極２８ａを被覆するようにして、ＳｉＯ２膜からなるキャパシタ絶縁膜３０ａを厚みが約２００〜５００Å（２０〜５０ｎｍ）となるように熱酸化にて形成した。このとき、前記周辺回路部（図１１の右図）の第１ポリシリコン膜２８上にもＳｉＯ２膜からなるキャパシタ絶縁膜３０ｂが形成される。なお、ここでは、キャパシタ絶縁膜３０ａ及び３０ｂはＳｉＯ２膜のみで形成されているが、ＳｉＯ２膜及びＳｉ３Ｎ４膜が２〜３積層された複合膜で形成されていてもよい。
【００８６】
次に、図１１に示すように、フローティングゲート電極２８ａ及びキャパシタ絶縁膜３０ａを被覆するようにして、コントロールゲート電極となる第２ポリシリコン膜（第２導電体膜）３１を厚みが５００〜２，０００Å（５０〜２００ｎｍ）となるように形成した。
【００８７】
次に、図１２に示すように、前記メモリセル部（図１２の左図及び中央図）をレジスト膜３２によりマスクし、前記周辺回路部（図１２の右図）の第２ポリシリコン膜３１及びキャパシタ絶縁膜３０ｂを順次、エッチングにより除去し、第１ポリシリコン膜２８を表出させた。
【００８８】
次に、図１３に示すように、前記メモリセル部（図１３の左図及び中央図）の第２ポリシリコン膜３１、キャパシタ絶縁膜３０ａ及びＸ方向だけパターニングされている第１ポリシリコン膜２８ａに対し、レジスト膜３２をマスクとして、第１ゲート部３３ａの最終的な寸法となるようにＹ方向のパターニングを行い、Ｙ方向に幅約１μｍのコントロールゲート電極３１ａ／キャパシタ絶縁膜３０ｃ／フローティングゲート電極２８ｃによる積層を形成すると共に、前記周辺回路部（図１３の右図）の第１ポリシリコン膜２８に対し、レジスト膜３２をマスクとして、第２ゲート部３３ｂの最終的な寸法となるようにパターニングを行い、幅約１μｍのゲート電極２８ｂを形成した。
【００８９】
次に、前記メモリセル部（図１４の左図及び中央図）のコントロールゲート電極３１ａ／キャパシタ絶縁膜３０ｃ／フローティングゲート電極２８ｃによる積層をマスクとして、素子形成領域のＳｉ基板２２にドーズ量１×１０１４〜１×１０１６ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、ｎ型のＳ／Ｄ領域層３５ａ及び３５ｂを形成すると共に、前記周辺回路部（図１４の右図）のゲート電極２８ｂをマスクとして、素子形成領域のＳｉ基板２２にｎ型不純物としてドーズ量１×１０１４〜１×１０１６ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、Ｓ／Ｄ領域層３６ａ及び３６ｂを形成した。
【００９０】
次に、前記メモリセル部（図１５の左図及び中央図）の第１ゲート部３３ａ及び前記周辺回路部（図１５の右図）の第２ゲート部３３ｂを、ＰＳＧ膜による層間絶縁膜３７を厚みが約５，０００Å（５００ｎｍ）となるようにして被覆形成した。
【００９１】
その後、Ｓ／Ｄ領域層３５ａ及び３５ｂ並びにＳ／Ｄ領域層３６ａ及び３６ｂ上に形成した層間絶縁膜３７に、コンタクトホール３８ａ及び３８ｂ並びにコンタクトホール３９ａ及び３９ｂを形成した後、Ｓ／Ｄ電極４０ａ及び４０ｂ並びにＳ／Ｄ電極４１ａ及び４１ｂを形成した。
【００９２】
以上により、図１５に示すように、半導体装置としてＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭを製造した。
【００９３】
このＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭにおいては、前記周辺回路部（図７〜図１５における右図）の第２ゲート絶縁膜２４ｂが形成後から終始、第１ポリシリコン膜２８又はゲート電極２８ｂにより被覆されている（図７〜図１５における右図）ので、第２ゲート絶縁膜２４ｂは最初に形成された時の厚みを保持したままである。このため、第２ゲート絶縁膜２４ｂの厚みの制御を容易に行うことができると共に、閾値電圧の制御のための導電型不純物濃度の調整も容易に行うことができる。
【００９４】
なお、上記実施例では、第１ゲート部３３ａを形成するのに、まずゲート幅方向（図５及び図６におけるＸ方向）に所定幅でパターニングした後、ゲート長方向（図５及び図６におけるＹ方向）にパターニングして最終的な所定幅としているが、逆に、ゲート長方向（図５及び図６におけるＹ方向）に所定幅でパターニングした後、ゲート幅方向（図５及び図６におけるＸ方向）にパターニングして最終的な所定幅としてもよい。
【００９５】
図１６〜図１８に示すＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造例は、上記実施例において図１５で示した工程の後を図１６〜図１８に示すように変更した以外は上記実施例と同様である。即ち、図１６に示すように、前記メモリセル部（図１６における左図及び中央図）の第２ポリシリコン膜３１及び前記周辺回路部（図１６の右図）の第１ポリシリコン膜２８上に、タングステン（Ｗ）膜又はチタン（Ｔｉ）膜からなる高融点金属膜（第４導電体膜）４２を厚みが約２，０００Å（２００ｎｍ）となるようにして形成しポリサイド膜を設けた点でのみ上記実施例と異なる。図１６の後の工程、即ち図１７〜図１８に示す工程は、図１３〜図１５と同様に行った。図１３〜図１５と同様の工程については説明を省略し、図１６〜図１８においては図１３〜図１５と同じものは同記号で表示した。
以上により、図１８に示すように、半導体装置としてＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭを製造した。
【００９６】
このＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭにおいては、コントロールゲート電極３１ａ及びゲート電極２８ｂ上に、高融点金属膜（第４導電体膜）４２ａ及び４２ｂを有するので、電気抵抗値を一層低減することができる。
なお、ここでは、高融点金属膜（第４導電体膜）として高融点金属膜（第４導電体膜）４２ａ及び４２ｂを用いているが、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）膜等の高融点金属シリサイド膜を用いてもよい。
【００９７】
図１９〜図２１に示すＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造例は、上記実施例において、前記周辺回路部（第２素子領域）（図１９における右図）の第２ゲート部３３ｃも、前記メモリセル部（第１素子領域）（図１９における左図及び中央図）の第１ゲート部３３ａと同様に、第１ポリシリコン膜２８ｂ（第１導電体膜）／ＳｉＯ２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）／第２ポリシリコン膜３１ｂ（第２導電体膜）という構成にし、図２０又は図２１に示すように、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートさせてゲート電極を形成している点で異なること以外は上記実施例と同様である。
【００９８】
ここでは、図２０に示すように、第１ポリシリコン膜２８ｂ（第１導電体膜）／ＳｉＯ２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）／第２ポリシリコン膜３１ｂ（第２導電体膜）を貫通する開口部５２ａを、例えば図１９に示す第２ゲート部３３ｃとは別の箇所、例えば絶縁膜５４上に形成し、開口部５２ａ内に第３導電体膜、例えばＷ膜又はＴｉ膜等の高融点金属膜５３ａを埋め込むことにより、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートさせている。また、図２１に示すように、第１ポリシリコン膜２８ｂ（第１導電体膜）／ＳｉＯ２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）を貫通する開口部５２ｂを形成して開口部５２ｂの底部に下層の第１ポリシリコン膜２８ｂを表出させた後、開口部５２ｂ内に第３導電体膜、例えばＷ膜又はＴｉ膜等の高融点金属膜５３ｂを埋め込むことにより、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートさせている。
【００９９】
このＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭにおいては、前記周辺回路部の第２ゲート部３３ｃは、前記メモリセル部の第１ゲート部３３ａと同構造であるので、前記メモリセル部を形成する際に同時に前記周辺回路部を形成することができ、製造工程を簡単にすることができ効率的である。
なお、ここでは、第３導電体膜５３ａ又は５３ｂと、高融点金属膜（第４導電体膜）４２とをそれぞれ別々に形成しているが、共通の高融点金属膜として同時に形成してもよい。
【０１００】
本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１）  レジスト膜に対して液浸露光を行う際に該レジスト膜をカバーするレジストカバー膜を形成するのに用いられるレジストカバー膜形成材料であって、該レジストカバー膜形成材料自体が非感光性であり、かつ主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに脂環族骨格を有する樹脂を少なくとも含んでなることを特徴とするレジストカバー膜形成材料。
（付記２）  脂環族骨格が、シクロヘキサン、シクロペンタン、アダマンタン、ノルボルナン、トリシクロノナン、ビシクロオクタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種である付記１に記載のレジストカバー膜形成材料。
（付記３）  樹脂が極性基を有し、かつアルカリ不溶性である付記１から２のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料。
（付記４）  極性基が、水酸基、カルボキシル基、及びヘキサフルオロカルビノール基から選択される少なくとも１種である付記３に記載のレジストカバー膜形成材料。
（付記５）  樹脂の重量平均分子量が、ポリスチレン換算で、１，０００〜１，０００，０００である付記１から４のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料。
（付記６）  脂環族骨格の樹脂における含有量が、脂環族を有するモノマーユニットのモル分率で、３０モル％以上である付記１から５のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料。
（付記７）  極性基の樹脂における含有量が、極性基を有するモノマーユニットのモル分率で、４０モル％未満である付記３から６のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料。
（付記８）  界面活性剤を含む付記１から７のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料。
（付記９）  界面活性剤が、金属イオンを含まない、シリコーン含有界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤から選択される少なくとも１種である付記８に記載のレジストカバー膜形成材料。
（付記１０）  有機溶剤を含む付記１から９のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料。
（付記１１）  有機溶剤が、炭化水素系溶剤及び炭素数３以上の脂肪族アルカノールから選択される少なくとも１種である付記１０に記載のレジストカバー膜形成材料。
（付記１２）  被加工面上にレジスト膜を形成した後、該レジスト膜上に付記１から１１のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料を用いてレジストカバー膜を形成し、該レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
（付記１３）  レジストカバー膜の厚みが、１０〜３００ｎｍである付記１２に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１４）  レジストカバー膜が、塗布により形成された付記１２から１３のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１５）  レジストカバー膜の除去が有機溶剤を用いて行われ、レジスト膜の現像がアルカリ現像液を用いて行われる付記１２から１４のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１６）  液浸露光に用いられる液体が水である付記１２から１５のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１７）  露光光が、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザー光である付記１２から１６のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記１８）  被加工面上にレジスト膜を形成した後、該レジスト膜上に付記１から１１のいずれかに記載のレジストカバー膜形成材料を用いてレジストカバー膜を形成し、該レジストカバー膜を介して前記レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することによりレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、該レジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
（付記１９）  付記１８に記載の半導体装置の製造方法により製造されたことを特徴とする半導体装置。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のレジストカバー膜形成材料は、ＡｒＦエキシマレーザー光やＦ２エキシマレーザー光を透過可能であるため、露光装置の投影レンズとウェハとの間に屈折率ｎが１（空気の屈折率）よりも大きい媒質（液体）を満たすことにより解像度の向上を実現する液浸露光技術において、前記液体からレジスト膜を保護する液浸露光用のレジストカバー膜に好適に使用可能である。
本発明のレジストパターンの形成方法は、例えば、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置などの半導体装置の製造に好適に適用することができ、本発明の半導体装置の製造方法に好適に用いることができる。
本発明の半導体装置の製造方法は、本発明の半導体装置の製造に好適に用いることができる。本発明の半導体装置は、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、等を初めとする各種半導体装置の分野で好適に使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】図１は、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、レジストカバー膜を形成した状態を表す。
【図２】図２は、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、液浸露光装置の一例を表す。
【図３】図３は、図２に示す液浸露光装置の一部拡大図である。
【図４】図４は、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、レジストカバー膜を用いて液浸露光した後、現像した状態を表す。
【図５】図５は、本発明の半導体装置の製造方法により製造されるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの第一の例を示す平面図である。
【図６】図６は、本発明の半導体装置の製造方法により製造されるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの第一の例を示す平面図である。
【図７】図７は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図である。
【図８】図８は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図７の次のステップを表す。
【図９】図９は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図８の次のステップを表す。
【図１０】図１０は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図９の次のステップを表す。
【図１１】図１１は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図１０の次のステップを表す。
【図１２】図１２は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図１１の次のステップを表す。
【図１３】図１３は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図１２の次のステップを表す。
【図１４】図１４は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図１３の次のステップを表す。
【図１５】図１５は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図１４の次のステップを表す。
【図１６】図１６は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第二の例の概略説明図である。
【図１７】図１７は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第二の例の概略説明図であり、図１６の次のステップを表す。
【図１８】図１８は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第二の例の概略説明図であり、図１７の次のステップを表す。
【図１９】図１９は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第三の例の概略説明図である。
【図２０】図２０は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第三の例の概略説明図であり、図１９の次のステップを表す。
【図２１】図２１は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ  ＥＰＲＯＭの製造の第三の例の概略説明図であり、図２０の次のステップを表す。
【符号の説明】
【０１０３】
１        被加工面（基板）
２        レジスト膜
３        レジストカバー膜（本発明のレジストカバー膜形成材料）
４        レジストパターン
５        液浸露光装置
６        投影レンズ
７        ウェハステージ
８        媒質（液体）
２２      Ｓｉ基板（半導体基板）
２３      フィールド酸化膜
２４ａ    第１ゲート絶縁膜
２４ｂ    第２ゲート絶縁膜
２５ａ    第１閾値制御層
２５ｂ    第２閾値制御層
２６      レジスト膜
２７      レジスト膜
２８      第１ポリシリコン層（第１導電体膜）
２８ａ    フローティングゲート電極
２８ｂ    ゲート電極（第１ポリシリコン膜）
２８ｃ    フローティングゲート電極
２９      レジスト膜
３０ａ    キャパシタ絶縁膜
３０ｂ    キャパシタ絶縁膜
３０ｃ    キャパシタ絶縁膜
３０ｄ    ＳｉＯ２膜
３１      第２ポリシリコン層（第２導電体膜）
３１ａ    コントロールゲート電極
３１ｂ    第２ポリシリコン膜
３２      レジスト膜
３３ａ    第１ゲート部
３３ｂ    第２ゲート部
３３ｃ    第２ゲート部
３５ａ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３５ｂ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３６ａ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３６ｂ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３７      層間絶縁膜
３８ａ    コンタクトホール
３８ｂ    コンタクトホール
３９ａ    コンタクトホール
３９ｂ    コンタクトホール
４０ａ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４０ｂ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４１ａ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４１ｂ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４２      高融点金属膜（第４導電体膜）
４２ａ    高融点金属膜（第４導電体膜）
４２ｂ    高融点金属膜（第４導電体膜）
４４ａ    第１ゲート部
４４ｂ    第２ゲート部
４５ａ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４５ｂ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４６ａ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４６ｂ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４７      層間絶縁膜
４８ａ    コンタクトホール
４８ｂ    コンタクトホール
４９ａ    コンタクトホール
４９ｂ    コンタクトホール
５０ａ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５０ｂ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５１ａ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５１ｂ    Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５２ａ    開口部
５２ｂ    開口部
５３ａ    高融点金属膜（第３導電体膜）
５３ｂ    高融点金属膜（第３導電体膜）
５４      絶縁膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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