(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式の複素環式モノマー化合物
【化１】
0005350695.tif 000056
（式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は双方がＳｅであり、そしてＲは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮにより置換されていてもよいアリール基、及びＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮにより置換されていてもよいＣ１‐Ｃ１２第一、第二又は第三アルキル基からなる群から選択された置換基である）。
【請求項２】
ＸはＳｅである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ＹはＳｅである、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮにより置換されていてもよいＣ１‐Ｃ１２第一、第二又は第三アルキル基である、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
２‐ヘキシル‐セレノロ［３，４‐ｂ］セレノフェンである、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒは、フェニル基、又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ若しくはＣＮにより置換されているフェニル基である、請求項３に記載の化合物。
【請求項７】
２‐フェニル‐セレノロ［３，４‐ｂ］セレノフェンである、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
ＹはＳである、請求項２に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮにより置換されていてもよいＣ１‐Ｃ１２第一、第二又は第三アルキル基である、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
２‐ヘキシル‐セレノロ［２，３‐ｃ］チオフェンである、請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒは、フェニル基、又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ若しくはＣＮにより置換されているフェニル基である、請求項８に記載の化合物。
【請求項１２】
２‐フェニル‐セレノロ［２，３‐ｃ］チオフェンである、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
ＸはＳであり、そしてＹはＳｅである、請求項１に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮにより置換されていてもよいＣ１‐Ｃ１２第一、第二又は第三アルキル基である、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
２‐ヘキシル‐セレノロ［３，４‐ｂ］チオフェンである、請求項１４に記載の化合物。
【請求項１６】
Ｒは、フェニル基、又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ若しくはＣＮにより置換されているフェニル基である、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１７】
２‐フェニル‐セレノロ［３，４‐ｂ］チオフェンである、請求項１６に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願の対象は、本願と同日付の発明の名称「セレン含有導電性ポリマー及び導電性ポリマーの製造方法」の米国特許出願第１１／７７７，３８６号と関連し、その開示は参照によってここに含まれる。
【０００２】
本開示は導電性ポリマーを形成するモノマー及びそのモノマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
導電性ポリマーが様々な有機オプトエレクトロニクス用途に利用されることが分かっている。そのようなオプトエレクトロニクス用途としては、ポリマー発光ダイオード（薄層ディスプレイ）、固体素子照明、有機太陽電池、先進メモリーデバイス、有機電界効果トランジスタ、超コンデンサ、エレクトロルミネッセンス素子、印刷エレクトロニクス、導体、レーザー、及びセンサーが挙げられる。
【０００４】
最初の導電性ポリマーの一つはポリアセチレンであり、そのポリマーの導電性が発見されたことで他の種類の導電性ポリマーについて実質的な興味が生まれた。最近では、共役ポリ（チオフェン）及び置換チオフェノール誘導体には導電性があることが発見された。これらのポリマーの特徴は、フィルム状にキャストされ、従来のｐ‐型及びｎ‐型ドーパントによってドープされることである。さらに、ドープされたポリマーはフィルム上にキャストでき、それに応じてそれらの電気特性が改良されたので、様々なオプトエレクトロニクス用途での利用に適したそれら自体が得られた。
【０００５】
チオフェン及びその誘導体を含む有名なチオフェンモノマー及び導電性ポリマーとしては下記が挙げられる。
【０００６】
Sotzingの米国特許出願公開第２００４／００１０１１５号明細書には、電気活性用途に使用するチエノ［３，４‐ｂ］チオフェンの繰り返し単位からなるホモポリマー及びコポリマーが開示されている。米国特許出願公開第２００４／００１０１１５号明細書に開示されているチエノ［３，４‐ｂ］チオフェン化合物としては下記構造が挙げられる。
【０００７】
【化１】
0005350695.tif 000002
【０００８】
さらに、米国特許出願公開第２００４／００１０１１５号明細書には、３，４‐エチレンジオキシチオフェン、ジチオフェン、ピロール、及びベンゾチオフェンを含む化合物から形成できるコポリマーが開示されている。
【０００９】
ガイルズ（Giles）らの米国特許第６６４５４０１号明細書には、電界効果トランジスタ（「ＦＥＴ」）、太陽電池、及びセンサーデバイスを含む電子光学及び電子回路デバイスに有用な半導体又は電荷輸送材料を製造するのに適したビニレン又はアセチレン連結基を有するジチエノチオフェン（ＤＴＴ）の共役ポリマーが開示されている。
【００１０】
マークス（Marks）の米国特許第６５８５９１４号明細書には、ｎ‐型半導体として機能するフィルムを形成するのに使用するα，ω‐ジペルフルオロヘキシルセキシチオフェンのようなフッ化炭素官能基を持つ及び／又は複素環式変性ポリ（チオフェン）が開示されている。これらのポリ（チオフェン）もＦＥＴ機動性を有する薄層トランジスタを形成するのに使用できる。
【００１１】
ヒーニー（Heeney）らの米国特許第６６７６８５７号明細書には、半導体、電荷輸送材料、電子光学電界効果トランジスタ、太陽電池及びセンサーデバイスに使用する液晶材料として３‐置換‐４‐フルオロチオフェンの重合単位を有するポリマーが開示されている。
【００１２】
ウォラル（Worrall）らの米国特許第６６９５９７８号明細書には、ベンゾ［ｂ］チオフェン及びビスベンゾ［ｂ］‐チオフェンのポリマー並びに半導体として及び電子光学デバイスの電荷輸送材料としてのそれらの利用が開示されている。
【００１３】
レレンタル（Lelental）らの米国特許第６７０９８０８号明細書には、ピロール含有チオフェンポリマー及びアニリン含有ポリマーを主成分とする導電性ポリマーを含む画像形成材料が開示されている。
【００１４】
グロノウィッツ（Gronowitz）著「テトラヘドロン（Tetrahedron）」、１９４０年、第３６巻、p.３３１７−３３２４にはセレノ（３，４‐ｂ）セレノフェンの調製が開示されている。この合成は、一般に工業規模で行うと問題があると考えられている脱炭酸法を利用する。
【００１５】
「ヘテロサイクルズ（Heterocycles）」、１９９７年、第４５巻、p.１８９１−１８９４には、多段階法によるセレノロ（２，３‐ｃ）チオフェンの調製が開示されている。多段階法は、小規模での材料の合成には有用であるが、一般に大規模、すなわち工業設備には好ましくないと見なされた。
【００１６】
上記文献は既知のモノマー化合物及びそれら既知のモノマー化合物の製造方法の開示を含むが、上記文献には置換セレノ（３，４‐ｂ）セレノフェン、セレノ（２，３‐ｃ）チオフェン、若しくはチオフェン（３，４‐ｂ）セレノフェンモノマー又は本開示の縮合セレノフェンモノマーの製造方法が全く開示されていない。
【００１７】
前述の特許、特許出願、公開の公報は、それら全体を参照することによって、ここに含まれる。
【００１８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／００１０１１５号明細書
【特許文献２】米国特許第６６４５４０１号明細書
【特許文献３】米国特許第６５８５９１４号明細書
【特許文献４】米国特許第６６７６８５７号明細書
【特許文献５】米国特許第６６９５９７８号明細書
【特許文献６】米国特許第６７０９８０８号明細書
【非特許文献１】グロノウィッツ（Gronowitz）著、「テトラヘドロン（Tetrahedron）」、１９４０年、第３６巻、p.３３１７−３３２４
【非特許文献２】「ヘテロサイクルズ（Heterocycles）」、１９９７年、第４５巻、p.１８９１−１８９４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
幅広い電子用途の導電性ポリマーを形成できるモノマーが必要とされている。容易に入手できて容易に取り扱える試薬を用いて形成できる及び重合できるモノマーが本技術分野において必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本開示の一態様としては、式（１）の化合物の製造方法が挙げられる。
【００２１】
【化２】
0005350695.tif 000003
【００２２】
式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は双方がＳｅであり、Ｒは置換基である。Ｒは環状構造を形成できる任意の置換基でもよい。Ｒとしては、水素又はその同位体、ヒドロキシル基、Ｃ１‐Ｃ２０第一、第二又は第三アルキル基を含むアルキル基、アリールアルキル基、アルケニル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキルチオアルキル基、アルキニル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アミド基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアリールアミノ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、アリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールスルホニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、又は１つ若しくは２つ以上のスルホン酸基（又はこれらの誘導体）、リン酸基（又はこれらの誘導体）、カルボン酸基（又はこれらの誘導体）、ハロ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基若しくはエポキシ基で置換されたアルキル基及びフェニル基が挙げられる。特定の実施形態では、Ｒはα位に反応点を含んでもよく、セレン含有環状構造の分岐オリゴマー、ポリマー又はコポリマー構造を形成してもよい。特定の実施形態では、Ｒとしては、水素、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮによる一置換又は多置換でもよいＣ１‐Ｃ１２第一、第二又は第三アルキル基（１つ又は２つ以上の非隣接ＣＨ２基が独立して、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないような形の‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＮＨ‐、‐ＮＲ’‐、‐ＳｉＲ’Ｒ’’‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＯＯ‐、‐ＯＣＯ‐、‐ＯＣＯ‐Ｏ‐、‐Ｓ‐ＣＯ‐、‐ＣＯ‐Ｓ‐、‐ＣＨ＝ＣＨ‐若しくは‐Ｃ≡Ｃ‐で置き替えられていてもよい）、フェニル基及び置換フェニル基、シクロヘキシル基、ナフタレン基、ヒドロキシル基、アルキルエーテル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、カルボン酸基、エステル基及びスルホン酸基、ペルフルオロ基、ＳＦ５、又はＦが挙げられる。Ｒ’及びＲ’’が互いに独立してＨ、１〜１２個の炭素原子を有するアリール基又はアルキル基である。
本方法は式（２）の第一の反応物を準備する工程を含む。
【００２３】
【化３】
0005350695.tif 000004
【００２４】
式中、Ｙは前記と同様であり、Ｈａはハロゲン含有基である。第一の反応物は金属還元剤の存在下で還元されて式（３）の第二の反応物を形成する。
【００２５】
【化４】
0005350695.tif 000005
【００２６】
式中、Ｙ及びＨａは前記と同様である。次に第二の反応物は、第三の反応物（式（４）の第三の反応物）を形成するために、遷移金属触媒の存在下で置換１‐アルキンと反応させられる。
【００２７】
【化５】
0005350695.tif 000006
【００２８】
式中、Ｒ、Ｙ及びＨａは前記と同様である。次に、Ｘ（前記のＸと同様である）を含む化合物の存在下で第三の反応物を有機リチウムと反応させて式（５）の第四の反応物を製造する。
【００２９】
【化６】
0005350695.tif 000007
【００３０】
式中、Ｒ、Ｘ、及びＹは前記と同様である。次に、第四の反応物を水と反応させて式（１）の化合物を形成する。
【００３１】
本開示の別の態様としては、下記式（４）の複素環式縮合セレノフェンの製造方法が挙げられる。
【００３２】
【化７】
0005350695.tif 000008
【００３３】
式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は双方がＳｅであり、Ｒは置換基であり、式（１）について上記で検討した部分を含むことができる。
また、この方法は、式（２）の第一の反応物を準備する工程を含む。
【００３４】
【化８】
0005350695.tif 000009
【００３５】
式中、Ｙは前記と同様であり、Ｈａはハロゲン含有基である。金属還元剤の存在下で第一の反応物を還元して式（３）の第二の反応物を形成する。
【００３６】
【化９】
0005350695.tif 000010
【００３７】
式中、Ｙ及びＨａは前記と同様である。次に、式（４）の化合物を形成するために、遷移金属触媒の存在下で第二の反応物を置換１‐アルキンと反応させる。
【００３８】
【化１０】
0005350695.tif 000011
【００３９】
式中、Ｙ、Ｈａ及びＲは前記と同様である。
【００４０】
本開示の別の態様としては、式（１）の化合物の製造方法が挙げられる。
【００４１】
【化１１】
0005350695.tif 000012
【００４２】
式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は双方がＳｅである。Ｒは置換基であり、式（１）について上記で検討した部分を含んでよい。
また、この方法は式（４）の反応物を準備する工程を含む。 
【００４３】
【化１２】
0005350695.tif 000013
【００４４】
式中、Ｒ及びＹは上記と同様であり、Ｈａはハロゲン含有基である。次に、Ｘ（前記のＸと同様である）を含む化合物の存在下でその反応物を有機リチウムと反応させて、式（５）の反応物を製造する。
【００４５】
【化１３】
0005350695.tif 000014
【００４６】
式中、Ｒ、Ｘ、及びＹは前記と同様である。次に、第四の反応物を水と反応させて式（１）の化合物を形成する。
【００４７】
本開示の別の態様としては、式（６）の化合物の製造方法が挙げられる。
【００４８】
【化１４】
0005350695.tif 000015
【００４９】
式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は双方がＳｅである。
さらに、本方法は式（７）の反応物を準備する工程を含む。
【００５０】
【化１５】
0005350695.tif 000016
【００５１】
式中、Ｙは前記と同様であり、Ｈａはハロゲン含有基である。Ｐｇは加水分解型保護基である。次に、Ｘ（前記のＸと同様である）を含む化合物の存在下でその反応物を有機リチウムと反応させて、式（８）の反応物を製造する。
【００５２】
【化１６】
0005350695.tif 000017
【００５３】
式中、Ｐｇ、Ｘ、及びＹは前記と同様である。次に、その反応物を水と反応させて、式（６）の化合物を形成する。
【００５４】
本開示の別の実施形態としては、下記式の複素環式モノマー化合物が挙げられる。
【００５５】
【化１７】
0005350695.tif 000018
【００５６】
式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は双方がＳｅであり、Ｒは置換基である。Ｒとしては、ヒドロキシル基、Ｃ１‐Ｃ２０第一、第二又は第三アルキル基を含むアルキル基、アリールアルキル基、アルケニル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキルチオアルキル基、アルキニル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アミド基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアリールアミノ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、アリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールスルホニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、又は１つ若しくは２つ以上のスルホン酸基（又はこれらの誘導体）、リン酸基（又はこれらの誘導体）、カルボン酸基（又はこれらの誘導体）、ハロ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基若しくはエポキシ基で置換されたアルキル基若しくはフェニル基が挙げられる。特定の実施形態では、Ｒとしてはアルキルアリール基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮによる一置換又は多置換でもよいＣ１‐Ｃ１２第一、第二又は第三アルキル基（１つ又は２つ以上の非隣接ＣＨ２基が独立して、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないような形の‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＮＨ‐、‐ＮＲ’‐、‐ＳｉＲ’Ｒ’’‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＯＯ‐、‐ＯＣＯ‐、‐ＯＣＯ‐Ｏ‐、‐Ｓ‐ＣＯ‐、‐ＣＯ‐Ｓ‐、‐ＣＨ＝ＣＨ‐若しくは‐Ｃ≡Ｃ‐で置き替えられていてもよい）、フェニル基及び置換フェニル基、シクロヘキシル基、ナフタレン基、ヒドロキシル基、アルキルエーテル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、カルボン酸基、エステル基及びスルホン酸基、ペルフルオロ基、ＳＦ５、又はＦが挙げられる。Ｒ’及びＲ’’は互いに独立してＨ、１〜１２個の炭素原子を有するアリール基又はアルキル基である。
【００５７】
本開示の別の実施形態としては、下記構造として示されているが、２‐フェニル‐セレノロ［２，３‐ｃ］チオフェン（１ａ）、２‐フェニル‐セレノロ［３，４‐ｂ］チオフェン（１ｂ）及び２‐フェニル‐セレノロ［３，４‐ｂ］セレノフェン（１ｃ）などのイミダゾリン、ジオキソロン、イミダゾールチオン又はジオキソールチオン、並びに２‐ヘキシル‐セレノロ［２，３‐ｃ］チオフェン（１ｄ）、２‐ヘキシル‐セレノロ［３，４‐ｂ］チオフェン（１ｅ）及び２‐ヘキシル‐セレノロ［３，４‐ｂ］セレノフェン（１ｆ）などのチオカルボニル化合物のような複素環式縮合化合物が挙げられる。
【００５８】
【化１８】
0005350695.tif 000019
【００５９】
【化１９】
0005350695.tif 000020
【００６０】
本開示の別の実施形態としては、下記式の複素環式モノマー化合物が挙げられる。
【００６１】
【化２０】
0005350695.tif 000021
【００６２】
式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は双方がＳｅである。Ｒは置換基であり、式（１）について上記で検討した部分を含んでよい。
【００６３】
本開示の別の実施形態としては下記式の化合物が挙げられる。
【００６４】
【化２１】
0005350695.tif 000022
【００６５】
式中、ＹはＳ又はＳｅである。Ｒは置換基であり、式（１）について上記で検討した部分を含んでよい。Ｈａはハロゲン含有基である。
【００６６】
本開示の別の実施形態としては下記式の化合物が挙げられる。
【００６７】
【化２２】
0005350695.tif 000023
【００６８】
式中、ＹはＳｅであり、Ｈａはハロゲン含有基である。
【発明の効果】
【００６９】
本開示は複素環式縮合セレノフェン系モノマーに関する。そのようなモノマー及びそれら由来のポリマーは、限定されるものではないが、正孔注入材料、電荷輸送材料、半導体、及び／又は導体、光学、電気光学若しくは電子デバイスでは、ポリマー発光ダイオード（略してＰＬＥＤ）、エレクトロルミネッセンス素子、有機電界効果トランジスタ（略してＦＥＴ又はＯＦＥＴ）、薄型パネルディスプレイ用途（例えばＬＣＤ）、無線ＩＣ（略してＲＥＩＤ）タグ、印刷エレクトロニクス、超コンデンサ、有機太陽電池（略してＯＰＶ）、センサー、レーザー、低分子若しくはポリマー系メモリーデバイス、電解コンデンサ、耐食性塗装など、或いは水素貯蔵材料のような用途に役立つ。
【００７０】
本開示の実施形態による方法の一つの利点としては、多くの電子用途で拡充された能力を有する今まで知られていなかった置換セレノフェンモノマーの調製が挙げられる。
【００７１】
本開示の実施形態による方法の別の利点としては、複素環式縮合セレノフェンモノマーの調製が挙げられる。一の態様では、本発明の方法は脱炭酸化学反応を用いることなく行うことができる。
【００７２】
本開示の実施形態による方法のまた別の利点としては、効果的で費用効率の良い方法を提供することによる、高収率の複素環式セレノフェンモノマーの調製が挙げられる。例えば、本方法は、モノマーを少なくとも約６５モル％有するモノマー生成物を製造できる。
【００７３】
低い仕事関数を有する導電性ポリマー（例えば、伝導度が少なくとも約１０−５Ｓ／ｃｍのポリマー）の製造に複素環式縮合セレノフェンモノマー及びその誘導体を使用できることが、本開示の実施形態の利点である。例えば、本開示には正孔注入材料に適したポリマーを製造するためのモノマーが含まれる。
【００７４】
低いバンドギャップ（例えば、約２．５ｅＶ未満（＜約２．５ｅＶ）のバンドギャップ）を有する導電性ポリマーの製造に複素環式縮合セレノフェンモノマー及びそれらの誘導体を使用できることが、本開示の実施形態の別の利点である。例えば、本開示には透明導電体に適したポリマーを製造するためのモノマーが含まれる。
【００７５】
幅広い電子用途を有する導電性ポリマーの製造に複素環式縮合セレノフェンモノマー及びそれらの誘導体を使用できることが、本開示の実施形態のまた別の利点である。
【００７６】
エレクトロルミネッセンス素子において、正孔注入層（「ＨＩＬ」）材料と発光層で仕事関数が実質的に等しくなるような好ましい性質を有する正孔注入材料を製造するのに複素環式縮合セレノフェンモノマー及びそれらの誘導体を使用できることが、本開示の実施形態のまた別の利点である。
【００７７】
酸化型ポリマーを製造するのに複素環式縮合セレノフェンモノマー及びそれらの誘導体を使用できることが、本開示の実施形態のまた別の利点である。生成したポリマーは、高い伝導度を有する高度に非局在化したイオン性ポリマーの形成などの好ましい性質を持つことができる。
【００７８】
溶液処理可能な材料を製造するのに複素環式縮合セレノフェンモノマー及びそれらの誘導体を使用できることが、本開示の実施形態のまた別の利点である。
【００７９】
環境的に安定した半導体ポリマーを製造するのに複素環式縮合セレノフェン及びそれらの誘導体を主成分とするモノマーを使用できることが、本開示の実施形態のまた別の利点である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８０】
一例として本開示の本質を説明する添付図面を併用すると、下記の特定の実施形態のより詳細な説明から本開示の他の特徴及び利点が理解できるであろう。
【００８１】
用語「縮合」とは、チオフェンとセレノフェンの又はセレノフェンとセレノフェンの環内で共通の結合を共有することによって、ともに環状構造を連結させていることをいう。
【００８２】
本開示は、下記式（１）の複素環式縮合セレノフェンの製造方法を含む。
【００８３】
【化２３】
0005350695.tif 000024
【００８４】
式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は双方がＳｅであり、Ｒは置換基である。Ｒは環状構造を形成できる任意の置換基でもよい。Ｒとしては、水素又はその同位体、ヒドロキシル基、Ｃ１‐Ｃ２０第一、第二又は第三アルキル基などのアルキル基、アリールアルキル基、アルケニル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキルチオアルキル基、アルキニル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アミド基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアリールアミノ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、アリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールスルホニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、又は１つ若しくは２つ以上のスルホン酸基（又はこれらの誘導体）、リン酸基（又はこれらの誘導体）、カルボン酸基（又はこれらの誘導体）、ハロ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基若しくはエポキシ基で置換されたアルキル基若しくはフェニル基が挙げられる。特定の実施形態では、Ｒはα位に反応点を含み、セレン含有環状構造の分岐オリゴマー、ポリマー又はコポリマー構造を形成することがある。特定の実施形態では、Ｒとしては水素、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮによる一置換又は多置換でもよいＣ１‐Ｃ１２第一、第二又は第三アルキル基（１つ又は２つ以上の非隣接ＣＨ２基が独立して、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないような形の‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＮＨ‐、‐ＮＲ’‐、‐ＳｉＲ’Ｒ’’‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＯＯ‐、‐ＯＣＯ‐、‐ＯＣＯ‐Ｏ‐、‐Ｓ‐ＣＯ‐、‐ＣＯ‐Ｓ‐、‐ＣＨ＝ＣＨ‐若しくは‐Ｃ≡Ｃ‐で置き替えられていてもよい）、フェニル基及び置換フェニル基、シクロヘキシル基、ナフタレン基、ヒドロキシル基、アルキルエーテル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、カルボン酸基、エステル基及びスルホン酸基、ペルフルオロ基、ＳＦ５、又はＦによって置換される。Ｒ’及びＲ’’は互いに独立してＨ、１〜１２個の炭素原子を有するアリール基又はアルキル基である。
【００８５】
さらに、本方法は式（２）の第一の反応物を準備する工程を含む。
【００８６】
【化２４】
0005350695.tif 000025
【００８７】
式中、Ｙは前記と同様であり、Ｈａはハロゲン含有基である。ハロゲン含有基としては、限定されるものではないが、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが挙げられる。第一の反応物は金属還元剤の存在下で還元されて式（３）の第二の反応物を形成する。
【００８８】
【化２５】
0005350695.tif 000026
【００８９】
式中、Ｙ及びＨａは前記と同様である。金属還元剤は第一の反応物を還元するのに適した任意の金属還元剤でよく、限定されるものではないが、亜鉛又はマグネシウムを含んでよい。次に、第二の反応物は、式（４）の第三の反応物を形成するために、遷移金属触媒の存在下で置換１‐アルキンと反応させられる。
【００９０】
【化２６】
0005350695.tif 000027
【００９１】
式中、Ｒ、Ｙ及びＨａは前記と同様である。遷移金属触媒としては、限定されるものではないが、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム又は薗頭カップリング（Sonogashira coupling）化学反応に使用できる他の系のような白金族含有触媒が挙げられる。置換１‐アルキンとしては下記式の官能基が挙げられる。
【００９２】
【化２７】
0005350695.tif 000028
【００９３】
Ｒは三重結合の炭素と結合できる任意の置換基でよい。Ｒとしては、Ｃ１‐Ｃ２０第一、第二又は第三アルキル基を含むアルキル基、アリールアルキル基、アルケニル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキルチオアルキル基、アルキニル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アミド基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアリールアミノ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、アリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールスルホニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、又は１つ若しくは２つ以上のスルホン酸基（又はこれらの誘導体）、リン酸基（又はこれらの誘導体）、カルボン酸基（又はこれらの誘導体）、ハロ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基若しくはエポキシ基で置換されたアルキル基若しくはフェニル基が挙げられる。特定の実施形態では、Ｒとしては水素、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮによる一置換又は多置換でもよいＣ１‐Ｃ１２第一、第二又は第三アルキル基（１つ又は２つ以上の非隣接ＣＨ２基が独立して、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないような形の‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＮＨ‐、‐ＮＲ’‐、‐ＳｉＲ’Ｒ’’‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＯＯ‐、‐ＯＣＯ‐、‐ＯＣＯ‐Ｏ‐、‐Ｓ‐ＣＯ‐、‐ＣＯ‐Ｓ‐、‐ＣＨ＝ＣＨ‐若しくは‐Ｃ≡Ｃ‐で置き替えられていてもよい）、フェニル基及び置換フェニル基、シクロヘキシル基、ナフタレン基、ヒドロキシル基、アルキルエーテル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、カルボン酸基、エステル基及びスルホン酸基、ペルフルオロ基、ＳＦ５、又はＦが挙げられる。Ｒ’及びＲ’’は互いに独立してＨ、１〜１２個の炭素原子を有するアリール基又はアルキル基である。次に、第三の反応物は、Ｘ（前記のＸと同様である）を含む化合物の存在下で有機リチウムと反応して式（５）の第四の反応物を形成する。
【００９４】
【化２８】
0005350695.tif 000029
【００９５】
式中、Ｒ、Ｘ、及びＹは前記と同様である。有機リチウムとしては、限定されるものではないが、ｎ‐ブチル、ｓｅｃ‐及びｔｅｒｔ‐ブチルリチウム又は他の有機リチウム剤のようなアルキル含有リチウム化合物が挙げられる。Ｘを含む化合物としては、硫黄、セレン又はこれらの組み合わせを含む化合物が挙げられる。適切な化合物としては、限定されるものではないが、セレン粉末及び硫黄（Ｓ８）が挙げられる。次に、第四の反応物を水と反応させて式（１）の化合物を形成する。
【００９６】
本開示は、下記式（４）の複素環式縮合セレノフェンの製造方法を提供する。
【００９７】
【化２９】
0005350695.tif 000030
【００９８】
式中、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｈａはハロゲン含有基である。Ｒは置換基であり、式（１）について上記で検討した部分を含んでよい。次に、Ｘ（前記のＸと同様である）を含む化合物の存在下で第三の反応物を有機リチウムと反応させて、式（５）の第四の反応物を形成する。
【００９９】
【化３０】
0005350695.tif 000031
【０１００】
式中、Ｒ、Ｘ、及びＹは前記と同様である。次に、第四の反応物を水と反応させて式（１）の化合物を形成する。
【０１０１】
さらに、本開示は式（１）の化合物の製造方法を含む。 
【０１０２】
【化３１】
0005350695.tif 000032
【０１０３】
式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は双方がＳｅである。Ｒは置換基であり、式（１）について上記で検討した部分を含んでよい。
【０１０４】
さらに、本方法は式（４）の反応物を準備する工程を含む。
【０１０５】
【化３２】
0005350695.tif 000033
【０１０６】
式中、Ｒ、Ｙ及びＨａは前記と同様である。次に、Ｘ（前記のＸと同様である）を含む化合物の存在下で、その反応物を有機リチウムと反応させて式（５）の反応物を製造する。
【０１０７】
【化３３】
0005350695.tif 000034
【０１０８】
式中、Ｒ、Ｘ、及びＹは前記と同様である。次に、第四の反応物を水と反応させて式（１）の化合物を形成する。
【０１０９】
さらに、本開示は式（６）の化合物の製造方法を含む。
【０１１０】
【化３４】
0005350695.tif 000035
【０１１１】
式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は双方がＳｅである。
【０１１２】
さらに、本方法は式（７）の化合物を準備する工程を含む。
【０１１３】
【化３５】
0005350695.tif 000036
【０１１４】
式中、Ｙ及びＨａは前記と同様である。Ｐｇは加水分解型保護基である。加水分解型保護基は加水分解できる任意の適切な保護基でよく、限定されるものではないが、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ‐ブチルジメチルシリル基が挙げられる。次に、Ｘ（前記のＸと同様である）を含む化合物の存在下でこの反応物を有機リチウムと反応させて式（８）の反応物を製造する。
【０１１５】
【化３６】
0005350695.tif 000037
【０１１６】
式中、Ｐｇ、Ｘ、及びＹは前記で定義されている。次に、その反応物を水と反応させて式（６）の化合物を形成する。
【０１１７】
さらに、本開示は下記式（１）の複素環式縮合セレノフェンモノマー化合物を含む。
【０１１８】
【化３７】
0005350695.tif 000038
【０１１９】
式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は双方がＳｅであり、Ｒは置換基である。Ｒは環状構造を形成できる任意の置換基でもよい。Ｒとしては、ヒドロキシル基、Ｃ１‐Ｃ２０第一、第二又は第三アルキル基などのアルキル基、アリールアルキル基、アルケニル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキルチオアルキル基、アルキニル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アミド基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアリールアミノ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、アリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールスルホニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、又は１つ又は２つ以上のスルホン酸基（又はこれらの誘導体）、リン酸基（又はこれらの誘導体）、カルボン酸基（又はこれらの誘導体）、ハロ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基若しくはエポキシ基で置換されたアルキル基若しくはフェニル基が挙げられる。特定の実施形態では、Ｒはα位に反応点を含んでよく、セレン含有環状構造の分岐オリゴマー、ポリマー又はコポリマー構造を形成してよい。特定の実施形態では、Ｒとしては、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮによる一置換又は二置換でもよいＣ１‐Ｃ１２第一、第二又は第三アルキル基（１つ又は２つ以上の非隣接ＣＨ２基が独立して、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないような形の‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＮＨ‐、‐ＮＲ’‐、‐ＳｉＲ’Ｒ’’‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＯＯ‐、‐ＯＣＯ‐、‐ＯＣＯ‐Ｏ‐、‐Ｓ‐ＣＯ‐、‐ＣＯ‐Ｓ‐、‐ＣＨ＝ＣＨ‐若しくは‐Ｃ≡Ｃ‐で置き替えられていてもよい）、フェニル基及び置換フェニル基、シクロヘキシル基、ナフタレン基、ヒドロキシル基、アルキルエーテル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、カルボン酸基、エステル基及びスルホン酸基、ペルフルオロ基、ＳＦ５、又はＦが挙げられる。Ｒ’及びＲ’’は互いに独立してＨ、１〜１２個の炭素原子を有するアリール基又はアルキル基である。
【０１２０】
本開示の別の実施形態としては、下記構造で示されるような、２‐フェニル‐セレノロ［２，３‐ｃ］チオフェン（１ａ）、２‐フェニル‐セレノロ［３，４‐ｂ］チオフェン（１ｂ）及び２‐フェニル‐セレノロ［３，４‐ｂ］セレノフェン（１ｃ）、並びに２‐ヘキシル‐セレノロ［２，３‐ｃ］チオフェン（１ｄ）、２‐ヘキシル‐セレノロ［３，４‐ｂ］チオフェン（１ｅ）及び２‐ヘキシル‐セレノロ［３，４‐ｂ］セレノフェン（１ｆ）のようなチオカルボニル化合物などの複素環式縮合セレノフェン化合物が挙げられる。
【０１２１】
【化３８】
0005350695.tif 000039
【０１２２】
本開示の別の実施形態では、完全に芳香族の縮合複素環式モノマーが形成される前又は形成された後に、複素環式縮合セレノフェンの誘導体が形成された。
【０１２３】
本開示の別の実施形態としては下記式の化合物が挙げられる。
【０１２４】
【化３９】
0005350695.tif 000040
【０１２５】
式中、ＹはＳ又はＳｅである。Ｒは置換基であり、式（１）について上記で検討した部分を含んでよい。Ｈａはハロゲン含有基である。
【０１２６】
本開示の別の実施形態としては下記式の化合物が挙げられる。
【０１２７】
【化４０】
0005350695.tif 000041
【０１２８】
式中、ＹはＳｅであり、Ｈａはハロゲン含有基である。特定の実施形態では、Ｈａは同一分子上でそれぞれ独立してＢｒ又はＩであるか、Ｂｒ及びＩの組み合わせである。
【０１２９】
本開示のモノマー誘導体としては下記式の化合物が挙げられる。
【０１３０】
【化４１】
0005350695.tif 000042
【０１３１】
式中、ＸはＳ又はＳｅであり、ＹはＳ又はＳｅであり、Ｘ及びＹの一方又は双方がＳｅであり、Ｒは置換基である。Ｒは環状構造を形成できる任意の置換基でもよい。Ｒとしては、水素又はその同位体、ヒドロキシル基、Ｃ１‐Ｃ２０第一、第二又は第三アルキル基などのアルキル基、アリールアルキル基、アルケニル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アルキルチオアルキル基、アルキニル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アミド基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアリールアミノ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、アリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールスルホニル基、カルボキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、スルホン酸基、又は１つ又は２つ以上のスルホン酸基（又はこれらの誘導体）、リン酸基（又はこれらの誘導体）、カルボン酸基（又はこれらの誘導体）、ハロ基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基若しくはエポキシ基で置換されたアルキル基若しくはフェニル基が挙げられる。特定の実施形態では、Ｒはα位に反応点を含み、セレン含有環状構造の分岐オリゴマー、ポリマー又はコポリマー構造を形成してもよい。特定の実施形態では、Ｒとしては水素、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮによる一置換又は多置換でもよいＣ１‐Ｃ１２第一、第二又は第三アルキル基（１つ又は２つ以上の非隣接ＣＨ２基が独立して、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接結合しないような形の‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＮＨ‐、‐ＮＲ’‐、‐ＳｉＲ’Ｒ’’‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＯＯ‐、‐ＯＣＯ‐、‐ＯＣＯ‐Ｏ‐、‐Ｓ‐ＣＯ‐、‐ＣＯ‐Ｓ‐、‐ＣＨ＝ＣＨ‐若しくは‐Ｃ≡Ｃ‐で置き替えられていてもよい）、フェニル基及び置換フェニル基、シクロヘキシル基、ナフタレン基、ヒドロキシル基、アルキルエーテル基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、カルボン酸、エステル基及びスルホン酸基、ペルフルオロ基、ＳＦ５、又はＦが挙げられる。Ｒ’及びＲ’’は互いに独立してＨ、１〜１２個の炭素原子を有するアリール基又はアルキル基である。Ｗ及びＷ’はハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩ）、有機金属（例えば、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、Ｓｎ（Ｒ２）３）であり、Ｒ２はＣ１−６アルキル基又はＣ１−６アルキルエーテル基、ホウ酸基、ホウ酸エステル基、ビニル単位（例えば、‐ＣＨ＝ＣＨＲ３）であり、Ｒ３はＨ又はＣ１−６アルキル基、エーテル（すなわち、‐ＯＣ１−６アルキル）、エステル（すなわち、‐ＣＯＯＣ１−６アルキル）、‐Ｓ‐ＣＯＲ４及び‐ＣＯＲ４であり、Ｒ４はＨ又はＣ１−６アルキル、‐Ｃ≡ＣＨ、並びにフェニル、ナフタレン、ピロール、及びチオフェンのような重合性芳香環である。置換された所望の組成の誘導体は、第二又は第三の官能基を加える前又は加えた後に形成することができる。
【０１３２】
重合及び生成するポリマーは、所望の重合反応及び所望の生成ポリマーを与える部分Ｗ及びＷ’を選択することにより制御できる。次の任意の適切な方法により炭素‐炭素結合形成反応を完了してもよい。本開示のモノマーを使用する適切な方法としては、限定されるものではないが、Suzuki反応、Yamamoto反応、Heck反応、Stille反応、Sonogashira-Hagiwara反応、Kumada-Corriu反応、Riecke反応、及びMcCullogh反応が挙げられる。
【０１３３】
本開示の誘導体としては、Ｗ及びＷ’がＨであるホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。別の実施形態では、本開示の化合物としては、Ｗ及びＷ’がＢｒであるホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。また別の実施形態では、本開示の化合物としては、Ｗ及びＷ’がトリアルキルスタンニル基であるホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。
【０１３４】
Ｗ及びＷ’がＨ以外である各々のモノマーの誘導体の多くは、そのモノマーの形成後に形成される。そのような後反応では、臭化物又はトリアルキルスタンニル基のような他の官能基で水素原子の一方又は両方を置換してよい。水素原子の置換は、複素環構造に利用するのに適した任意の反応機構を用いて行うことができる。代わりの実施形態では、チオフェンを第一の反応生成物（例えば、３，４‐ジヒドロキシチオフェン)に転化して次に３，４‐ジヒドロキシチオフェン又は３，４‐ジヒドロキシセレノフェン誘導体をＷ及びＷ’が上記の化学反応に適合しているイミダゾリン、ジオキソロン、イミダゾールチオン又はジオキソールチオン系モノマーに転化する上記の反応手順を受けさせる前に、Ｗ及び／又はＷ’含有誘導体を形成することができる。
【実施例】
【０１３５】
下記の実施例は様々な実施形態及び比較を説明するために提供されるのであって、本開示の範囲を制限することを目的とするものではない。下記の実施例により形成された化合物の構造は、従来法のＮＭＲを用いて確認した。
【０１３６】
実施例１
本開示の方法による単一反応混合物でセレノロ［２，３‐ｃ］チオフェン化合物を調製した。
【０１３７】
【化４２】
0005350695.tif 000043
【０１３８】
Ｎ２雰囲気下の２‐ブロモメチル‐４‐トリメチルシラニル‐ブタ‐１‐エン‐３‐イン‐１‐チオール（５．００ｇ、１９．３ｍｍｏｌ)のエーテル溶液（１９．３ｍＬ）を−８０℃に冷却した。−５０℃を下回る温度を維持しながら、ｎ‐ブチルリチウム（２．５Mヘキサン溶液、７．６０ｍＬ、１９．３ｍｍｏｌ）を加えた。本反応は−２０℃まで温めて、次に−３０℃に冷却した。セレン粉末（１．６０ｇ、２０．３ｍｍｏｌ）を一度に加え、−５℃で１時間撹拌した。反応物を−３０℃に冷却し、水（１９．３ｍＬ）を加え、混合物を強制的に２０秒間撹拌した。直ぐにその相は分離した。エーテル層を冷水（５．００ｍＬ）で抽出した。それらの水層を混合して、７０℃で１．５時間加熱した。室温に冷却しながら反応混合物をＭＴＢＥ（３×２０．０ｍＬ）で抽出した。混合したＭＴＢＥ抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮して油状にした。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、シクロヘキサン）によってその粗油状物を精製し、セレノロ［２，３‐ｃ］チオフェン油状物（２．３０ｇ、１２．３ｍｍｏｌ、６３．７ｍｏｌ％）を得た。
５００ＭＨｚ１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ７．９６（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．６９（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．６１（ｄｄ，Ｊ＝２．７，０．６Ｈｚ，１Ｈ)、７．２５（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ)
１２５ＭＨｚ１３ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ１４９．６、１３５．４、１３３．５、１２０．２、１１５．１、１１４．８
７６ＭＨｚ７７ＳｅＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ４２９．３（ｄｄ，Ｊ｛７７Ｓｅ‐１Ｈ｝＝４７．０，７．６Ｈｚ）
ＵＶ‐Ｖｉｓ：λｍａｘ＝２４３．９ｎｍ（ＣＨ２Ｃｌ２）
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν３０９６、１５４８、１４８３、１４２２、１３４０、１２７８、１１６９、１０７０、９８２、８３４、７５８、７２６ｃｍ−１
ＭＳ（＋ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ（Ｍ＋１）＝１８９
【０１３９】
実施例２
本開示の方法による一連の反応でセレノロ［３，４‐ｂ］セレノフェン化合物を調製した。
【０１４０】
【化４３】
0005350695.tif 000044
【０１４１】
Ｎ２雰囲気下の２，３，４，５‐テトラブロモ‐セレノフェン（６．２０ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）の酢酸液（１０．０ｍＬ）及び水（２０．０ｍＬ）の撹拌中のスラリーに、亜鉛（２．９０ｇ、４５．１ｍｍｏｌ)を加えた。その混合物を１００℃で３時間加熱した。反応混合物をＭＴＢＥで抽出した。ｐＨが７〜８になるまでＭＴＢＥ抽出物に飽和重炭酸ナトリウムを加え、反応を停止させた。有機物を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、濃縮して油状にした。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘプタン）によってその粗油状物を精製し、３，４‐ジブロモ‐セレノフェン（１．９５ｇ、６．７５ｍｍｏｌ、４８．６ｍｏｌ％）を得た。
５００ＭＨｚ１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．９３（ｓ，２Ｈ）
１２５ＭＨｚ１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２７、１１４
【０１４２】
【化４４】
0005350695.tif 000045
【０１４３】
Ｎ２でパージした圧力容器に、３，４‐ジブロモ‐セレノフェン（３．６９ｇ、１２．７７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１０．０ｍＬ）、トリフェニルホスフィン（０．６６９g、２．５５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．１６１ｇ、０．８４３ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン（ＫＯＨで乾燥した、２０．０ｍＬ、１９１．５５ｍｍｏｌ）、（トリメチルシリル）アセチレン（０．９１０ｍＬ、６．３９ｍｍｏｌ）、及び二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５９２ｇ、０．８４３ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器をシールし、混合物を９０℃で１時間加熱した。室温に冷却しながら、反応混合物をＭＴＢＥ（１００．０ｍＬ）で希釈し、０．１ＭのＨＣｌ（３×５０．０ｍＬ）で洗浄した。混合した水層をＭＴＢＥ（５０．０ｍＬ）で抽出した。混合したＭＴＢＥ抽出物は飽和重炭酸ナトリウム（５０．０ｍＬ）で反応停止させて、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して油状にした。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、シクロヘキサン）によってその粗油状物を精製し、（４‐ブロモ‐セレノフェン‐３‐イルエチニル）‐トリメチルシラン（１．５５ｇ、５．０８ｍｍｏｌ、７９．５ｍｏｌ％）を得た。
５００ＭＨｚ１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．１５（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．５８（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ、１Ｈ）、０．２６（ｓ、９ｈ）
１２５ＭＨｚ１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１３５．４、１２７．０、１２６．４、１１４．１、９９．８、９６．８、０．２
【０１４４】
【化４５】
0005350695.tif 000046
【０１４５】
Ｎ２雰囲気下の（４‐ブロモ‐セレノフェン‐３‐イルエチニル）‐トリメチルシラン（１．５１ｇ、４．９５ｍｍｏｌ）のエーテル溶液（６．００ｍＬ）を−６５℃に冷却した。−５０℃を上回る温度を維持しながら、ｎ‐ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、１．９８ｍＬ、４．９９ｍｍｏｌ）を加えた。反応物を−２０℃まで温め、次に−３０℃に戻した。セレン粉末（０．４１０ｇ、５．２０ｍｍｏｌ）を一度に加え、−５℃で１時間撹拌した。反応物を−３０℃に冷却し、水(６．００ｍＬ)を加え、混合物を強制的に２０秒間撹拌した。直ぐにその相は分離した。エーテル層を冷水（６．００ｍＬ)で抽出した。水層を混合して、７０℃で１時間加熱した。室温に冷却しながら、反応物をＭＴＢＥ（２×２０．０ｍＬ）で抽出した。混合したＭＴＢＥ抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮して油状にした。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、シクロヘキサン、及び４：１のシクロヘキサン／ペンタン）によってその粗油状物を精製した。粗製品をペンタンで再結晶し、オフホワイト色の固体としてセレノロ［３，４‐ｂ］セレノフェン（０．１２７ｇ、０．５４３ｍｍｏｌ、１１．０ｍｏｌ％)を得た。
５００ＭＨｚ１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ８．２９（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．１７（ｄｄ，Ｊ＝２．２，０．６Ｈｚ、１Ｈ）、８．０２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．１１（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ）
１２５ＭＨｚ１３ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）： δ１５２．０、１３６．４、１３２．７、１２１．３、１２０．８、１１９．５
７６ＭＨｚ７７ＳｅＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ７３４．５（ｔ、Ｊ｛７７Ｓｅ‐１Ｈ｝＝４６．５Ｈｚ）、４２９．３（ｄｄ，Ｊ｛７７Ｓｅ‐１Ｈ｝＝４６．４，７．１Ｈｚ）
ＵＶ‐Ｖｉｓ：λｍａｘ＝２４９．５ｎｍ（ＭｅＯＨ）
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν３１００、１５４８、１４９３、１４３７、１３１８、１２７２、１１５２、１１０８、１０６７、９６７、８９５、７５６、７３０ｃｍ−１
ＭＳ（＋ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ（Ｍ＋１）＝２３７
【０１４６】
実施例３
本開示の方法による一連の反応でセレノロ［３，４‐ｂ］チオフェン化合物を調製した。
【０１４７】
【化４６】
0005350695.tif 000047
【０１４８】
Ｎ２雰囲気下の２，３，４，５‐テトラブロモ‐セレノフェン（６．２０ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）の酢酸液（１０．０ｍＬ）及び水（２０．０ｍＬ）の撹拌中のスラリーに、亜鉛（２．９０ｇ、４５．１ｍｍｏｌ)を加えた。その混合物を１００℃で３時間加熱した。反応混合物をＭＴＢＥで抽出した。ｐＨが７〜８になるまでＭＴＢＥ抽出物に飽和重炭酸ナトリウムを加え、反応を停止させた。有機物を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、濃縮して油状にした。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘプタン）によってその粗油状物を精製し、３，４‐ジブロモ‐セレノフェン（１．９５ｇ、６．７５ｍｍｏｌ、４８．６ｍｏｌ％）を得た。
５００ＭＨｚ１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．９３（ｓ，２Ｈ）
１２５ＭＨｚ１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１２７、１１４
【０１４９】
【化４７】
0005350695.tif 000048
【０１５０】
Ｎ２でパージした圧力容器に、３，４‐ジブロモ‐セレノフェン（３．６９ｇ、１２．７７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１０．０ｍＬ）、トリフェニルホスフィン（０．６６９g、２．５５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．１６１ｇ、０．８４３ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン（ＫＯＨで乾燥した、２０．０ｍＬ、１９１．５５ｍｍｏｌ）、（トリメチルシリル）アセチレン（０．９１０ｍＬ、６．３９ｍｍｏｌ）、及び二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５９２ｇ、０．８４３ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器をシールし、混合物を９０℃で１時間加熱した。室温に冷却しながら、反応混合物をＭＴＢＥ（１００．０ｍＬ）で希釈し、０．１ＭのＨＣｌ（３×５０．０ｍＬ）で洗浄した。混合した水層をＭＴＢＥ（５０．０ｍＬ）で抽出した。混合したＭＴＢＥ抽出物は飽和重炭酸ナトリウム（５０．０ｍＬ）で反応停止させ、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して油状にした。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、シクロヘキサン）によってその粗油状物を精製し、（４‐ブロモ‐セレノフェン‐３‐イルエチニル）‐トリメチルシラン（１．５５ｇ、５．０８ｍｍｏｌ、７９．５ｍｏｌ％）を得た。
５００ＭＨｚ１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．１５（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．５８（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ）、０．２６（ｓ，９ｈ）
１２５ＭＨｚ１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１３５．４、１２７．０、１２６．４、１１４．１、９９．８、９６．８、０．２
【０１５１】
【化４８】
0005350695.tif 000049
【０１５２】
Ｎ２雰囲気下の（４‐ブロモ‐セレノフェン‐３‐イルエチニル）‐トリメチルシラン（Ｒ＝ＴＭＳ、１．９０ｇ、６．２３ｍｍｏｌ）のエーテル溶液（７．４０ｍＬ）を−７０℃に冷却した。−５０℃を下回る温度を維持しながら、ｎ‐ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、２．５０ｍＬ、６．２３ｍｍｏｌ）を加えた。反応物を−２０℃まで温め、次に−３０℃に戻した。硫黄（０．２１０ｇ、６．５４ｍｍｏｌ）を一度に加え、０℃で１時間撹拌した。反応物を−３０℃に冷却し、水(７．４０ｍＬ)を加え、強制的に２０秒間撹拌した。直ぐにその相は分離した。エーテル層を冷水（４．００ｍＬ)で抽出した。水層を混合して、７０℃で１．５時間加熱した。室温に冷却しながら、反応物をＭＴＢＥ（３×２０．０ｍＬ）で抽出した。混合したＭＴＢＥ抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮して油状にした。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、シクロヘキサン）によってその粗油状物を精製し、セレノロ［３，４‐ｂ］チオフェン油状物（０．３４４ｇ、１．８４ｍｍｏｌ、２９．５ｍｏｌ％)を得た。
５００ＭＨｚ１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ８．２４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、 ８．１８（ｄｄ，Ｊ＝２．３，０．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．６８（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ）、６．８８（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ）
１２５ＭＨｚ１３ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ１４９．７、１４０．０、１３３．０、１１９．０、１１７．４、１１６．４
７６ＭＨｚ７７ＳｅＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ７３９．７（ｔ，Ｊ｛７７Ｓｅ‐１Ｈ｝＝４６．６Ｈｚ）
ＵＶ‐Ｖｉｓ：λｍａｘ＝２４８．３ｎｍ（ＣＨ２Ｃｌ２）
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν３０９５、１５４９、１４８８、１３１９、１２８９、１１５２、１０７７、９８９、８０４、７４８ｃｍ−１
ＭＳ（＋ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ（Ｍ＋１）＝１８９
【０１５３】
実施例４
このモノマーは、新たな組成の態様を提供する本開示によって、容易に２位で誘導体化することができる。本実施例では、本開示の方法による一連の反応で調製された２‐フェニル‐セレノロ［３，４‐ｂ］セレノフェンの調製が説明されている。 
【０１５４】
【化４９】
0005350695.tif 000050
【０１５５】
Ｎ２雰囲気下の３，４‐ジブロモ‐セレノフェン（２．３６ｇ、８．１７ｍｍｏｌ）のエーテル溶液（２４．０ｍＬ）を−７０℃に冷却した。−５０℃を下回る温度を維持しながら、ｎ‐ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、３．４３ｍＬ、８．５８ｍｍｏｌ）を加えた。ヨウ素の小片（２．２８ｇ、８．９９ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を０℃で少なくとも１時間に亘って温めた。ＭＴＢＥ（５０．０ｍＬ）を加えた後、飽和重炭酸ナトリウム（２０．０ｍＬ）で反応物の反応を停止させた。その相を分離して、ＭＴＢＥ／エーテル抽出物は追加の飽和重炭酸ナトリウム（２０．０ｍＬ）で反応停止した。混合したＭＴＢＥ／エーテル抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮して油状にした。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、シクロヘキサン）によってその油状物を精製した。シクロヘキサン中の混合留分をメタ重亜硫酸ナトリウムで処理し、ろ過し、濃縮して３‐ブロモ‐４‐ヨード‐セレノフェン油状物（１．９７ｇ、５．８７ｍｍｏｌ、７１．８ｍｏｌ％）を得た。
３００ＭＨｚ１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．１（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．８９（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ）
【０１５６】
【化５０】
0005350695.tif 000051
【０１５７】
Ｎ２でパージした圧力容器に、３‐ブロモ‐４‐ヨード‐セレノフェン（１．９７ｇ、５．８７ｍｍｏｌ)、ＤＭＦ（５．２０ｍＬ)、トリフェニルホスフィン（０．３０７ｇ、１．１７ｍｍｏｌ)、ヨウ化銅（Ｉ）（０．０７４０ｇ、０．３８７ｍｍｏｌ)、ジエチルアミン（ＫＯＨで乾燥した、９．２０ｍＬ、８８．０ｍｍｏｌ）、フェニルアセチレン（０．６４５ｍＬ、５．８７ｍｍｏｌ）、及び二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２７２ｇ、０．３８７ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器をシールし、混合物を７０℃で１時間加熱した。室温に冷却しながら、反応混合物をＭＴＢＥ（５０．０ｍＬ）で希釈し、０．１ＭのＨＣｌ（３×３０．０ｍＬ）で洗浄した。混合した水層をＭＴＢＥ（３０．０ｍＬ）で抽出した。ＭＴＢＥリッチ層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮して油状にした。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、シクロヘキサン）によってその粗油状物を精製し、３‐ブロモ‐４‐フェニルエチニル‐セレノフェン（１．０７ｇ、３．１９ｍｍｏｌ、５４．３ｍｏｌ％）を得た。
５００ＭＨｚ１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．１８（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．９０（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．５８‐７．５４（ｍ，２Ｈ)、７．３６‐７．３２（ｍ，３Ｈ)
１２５ＭＨｚ１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１３４．２、１３１．７、１２８．５、１２８．４、１２６．８、１２６．３、１２２．９、１１４．１、９１．０、８４．７
【０１５８】
【化５１】
0005350695.tif 000052
【０１５９】
Ｎ２雰囲気下の３‐ブロモ‐４‐フェニルエチニル‐セレノフェン（２．００ｇ、６．４５ｍｍｏｌ)のエーテル溶液(２６．０ｍＬ)を−６５℃に冷却した。−５０℃を下回る温度を維持しながら、ｔｅｒｔ‐ブチルリチウム（１．７Ｍペンタン溶液、７．５９ｍＬ、１２．９ｍｍｏｌ）を加えた。反応物を−６０〜−５０℃で０．５時間撹拌した。セレン粉末（０．５３０ｇ、６．７１ｍｍｏｌ）を一度に加え、２時間に亘って混合物を室温まで温め、１時間保持した。溶媒を蒸発させ、水酸化カリウム（０．４３４ｇ、７．７４ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（２５．０ｍＬ）を加え、加熱して１５時間還流した。室温に冷却しながら、反応物を油状に濃縮し、ＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、水で抽出した。その水層をＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。混合した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮して粗残留物を得た。その粗製品をＣＨ２Ｃｌ２及びメタノールで再結晶化し、薄いオレンジ色の粉末として２‐フェニル‐セレノロ［３，４‐ｂ］セレノフェン（０．５７１ｇ、１．８４ｍｍｏｌ、４０．８ｍｏｌ％）を得た。
５００ＭＨｚ１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ８．３４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．２２（ｄｄ，Ｊ＝２．２，０．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．６２‐７．５９（ｍ，２Ｈ）、７．５７（ｓ，１Ｈ）、７．４５‐７．４２（ｍ，２Ｈ）、７．３９‐７．３５（ｍ，１Ｈ）
１２５ＭＨｚ１３ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ１５１．９、１４８．３、１３６．０、１３４．６、１２９．１、１２８．５、１２５．９、１２２．６、１１９．９、１１６．９
９５ＭＨｚ７７ＳｅＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ７３１．２（ｔ，Ｊ｛７７Ｓｅ‐１Ｈ｝＝４５．８Ｈｚ）、 ４２７．７（ｄ，Ｊ｛７７Ｓｅ‐１Ｈ｝＝３．８Ｈｚ）
ＵＶ‐Ｖｉｓ：λｍａｘ＝３０９．３ｎｍ（ＣＨ２Ｃｌ２）
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν３０８８、１５５３、１４８２、１４３８、１３２７、１３０３、１２２１、１１５２、１０７４、１０２８、９０１、８４３、８２７、７５０、６８３ｃｍ−１
ＭＳ（＋ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ（Ｍ＋１）＝３１３
【０１６０】
実施例５
このモノマーは、新たな組成の態様を提供する本開示によって、容易に２位で誘導体化することができる。本実施例では、本開示の方法による一連の反応で調製された２‐フェニル‐セレノロ［３，４‐ｂ］チオフェンの調製が説明されている。 
【０１６１】
【化５２】
0005350695.tif 000053
【０１６２】
Ｎ２雰囲気下の３，４‐ジブロモ‐セレノフェン（２．３６ｇ、８．１７ｍｍｏｌ)のエーテル溶液（２４．０ｍＬ）を−７０℃に冷却した。−５０℃を下回る温度を維持しながら、ｎ‐ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、３．４３ｍＬ、８．５８ｍｍｏｌ）を加えた。ヨウ素の小片（２．２８ｇ、８．９９ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物は少なくとも１時間かけて０℃まで温めた。ＭＴＢＥ（５０．０ｍＬ）を加えた後、飽和重炭酸ナトリウム（２０．０ｍＬ）で反応物の反応を停止させた。その相を分離して、ＭＴＢＥ／エーテル抽出物の反応を追加の飽和重炭酸ナトリウム（２０．０ｍＬ）で停止した。混合したＭＴＢＥ／エーテル抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して油状にした。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、シクロヘキサン）によってその油状物を精製した。シクロヘキサン中の混合留分をメタ重亜硫酸ナトリウムで処理し、ろ過し、濃縮して３‐ブロモ‐４‐ヨード‐セレノフェン油状物（１．９７ｇ、５．８７ｍｍｏｌ、７１．８ｍｏｌ％）を得た。
３００ＭＨｚ１ＨＮＭＲ(ＣＤＣｌ３)：δ８．１(ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ)、７．８９（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ)
【０１６３】
【化５３】
0005350695.tif 000054
【０１６４】
Ｎ２でパージした圧力容器に、３‐ブロモ‐４‐ヨード‐セレノフェン（１．９７ｇ、５．８７ｍｍｏｌ)、ＤＭＦ（５．２０ｍＬ)、トリフェニルホスフィン（０．３０７ｇ、１．１７ｍｍｏｌ)、ヨウ化銅（Ｉ）（０．０７４０ｇ、０．３８７ｍｍｏｌ)、ジエチルアミン（ＫＯＨで乾燥した、９．２０ｍＬ、８８．０ｍｍｏｌ）、フェニルアセチレン（０．６４５ｍＬ、５．８７ｍｍｏｌ）、及び二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２７２ｇ、０．３８７ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器をシールし、混合物を７０℃で１時間加熱した。室温に冷却しながら、反応混合物をＭＴＢＥ（５０．０ｍＬ）で希釈し、０．１ＭのＨＣｌ（３×３０．０ｍＬ）で洗浄した。混合した水層をＭＴＢＥ（３０．０ｍＬ）で抽出した。ＭＴＢＥリッチ層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮して油状にした。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、シクロヘキサン）によってその粗油状物を精製し、３‐ブロモ‐４‐フェニルエチニル‐セレノフェン（１．０７ｇ、３．１９ｍｍｏｌ、５４．３ｍｏｌ％）を得た。
５００ＭＨｚ１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．１８(ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ)、７．９０（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ)、７．５８‐７．５４(ｍ，２Ｈ)、７．３６‐７．３２(ｍ，３Ｈ)
１２５ＭＨｚ１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１３４．２、１３１．７、１２８．５、１２８．４、１２６．８、１２６．３、１２２．９、１１４．１、９１．０、８４．７
【０１６５】
【化５４】
0005350695.tif 000055
【０１６６】
Ｎ２雰囲気下の３‐ブロモ‐４‐フェニルエチニル‐セレノフェン（１．６５ｇ、５．３２ｍｍｏｌ)のエーテル溶液(６．００ｍＬ)を−７０℃に冷却した。−５０℃を下回る温度を維持しながら、ｎ‐ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、２．１３ｍＬ、５．３２ｍｍｏｌ）を加えた。反応物を−３０℃まで温め、次に−５０℃に冷却した。硫黄（０．１７９ｇ、５．５９ｍｍｏｌ）を一度に加え、０℃で２時間撹拌した。溶媒を蒸発させ、ＫＯＨ（０．３７３ｇ、６．６５ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（６ｍＬ）を加え、１９時間加熱還流した。室温に冷却しながら、反応物を濃縮し、ＣＨ２Ｃｌ２で再構成し、水で洗浄した。そのＣＨ２Ｃｌ２層を硫酸マグネシウム及びDarco G60で処理した。ろ過してメタノールを加えた後に、材料が溶液から結晶化するまでＣＨ２Ｃｌ２を蒸発させた。その粗製品をＣＨ２Ｃｌ２／メタノールで再結晶化し、薄い茶色の固体として２‐フェニル‐セレノロ［３，４‐ｂ］チオフェン（０．３５５ｇ、１．３５ｍｍｏｌ、２５．４ｍｏｌ％）を得た。
５００ＭＨｚ１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ８．２９（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ、１Ｈ）、８．２２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．６８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、７．４６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．４０‐７．３７（ｍ，２Ｈ）
１２５ＭＨｚ１３ＣＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ１４９．８、１４８．０、１３８．４、１３４．３、１２９．１、１２８．７、１２５．５、１２０．１、１１６．８、１１３．７
９５ＭＨｚ７７ＳｅＮＭＲ（ＤＭＳＯ‐ｄ６）：δ７３７．２ （ｔ，Ｊ｛７７Ｓｅ‐１Ｈ｝＝４５．８Ｈｚ）
ＵＶ‐Ｖｉｓ：λｍａｘ＝３０８．２ｎｍ（ＣＨ２Ｃｌ２）
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν３０９２、１５５２、１４８４、１４４０、１３２９、１２２４、１１５２、１０６９、１０２７、９２４、９０３、８１９、７５２、７３５、６８５ｃｍ−１ 
ＭＳ（＋ＡＰＣｌ）：ｍ／ｚ（Ｍ＋１）＝２６５
【０１６７】
本開示では特定の実施形態について説明したが、当然のことながら、当業者が本発明の範囲を逸脱することなく様々な変化を加え、その要素を均等物（均等方法）に置換することがあり得る。さらに、本発明の教示によって、その基本的な範囲から逸脱することなく、多くの改質を行って特定の状況又は材料に適合させることがある。したがって、本発明は本発明を実施するのに考慮された最良の形態として開示されたいかなる特定の実施形態にも限定されず、本発明は付随する特許請求の範囲内に入る全ての実施形態を含むものとする。