(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ−シリカ繊維基材と、該アルミナ−シリカ繊維基材に含まれる触媒成分粒子と、を有する排ガス中のＰＭ酸化燃焼用無機繊維触媒であって、
少なくとも上記アルミナ−シリカ繊維基材の表層部における上記触媒成分粒子の分散分布の基準となる平均粒子群径が５０ｎｍ以下であり、且つその標準偏差が３０以下であり、
上記触媒成分粒子は、Ｘ線回折で測定される該触媒成分粒子の初期の結晶子径ｄｂと１１００℃で３時間熱処理後の結晶子径ｄａとの比（ｄａ／ｄｂ）が１．０〜１．５である、ことを特徴とする排ガス中のＰＭ酸化燃焼用無機繊維触媒。
【請求項２】
上記触媒成分粒子の粒子径が１〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス中のＰＭ酸化燃焼用無機繊維触媒。
【請求項３】
上記触媒成分粒子の含有量が５〜５０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス中のＰＭ酸化燃焼用無機繊維触媒。
【請求項４】
上記触媒成分粒子が、セリウム、プラセオジム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ガリウム及びマンガンから成る群より選ばれた少なくとも１種を構成元素として含有する酸化物である、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排ガス中のＰＭ酸化燃焼用無機繊維触媒。
【請求項５】
上記アルミナ−シリカ繊維基材が、アルミニウム（Ａｌ）及びケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含有する酸化物を含有し、その酸化物におけるＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比が重量比で５０〜９９．５／５０〜０．５である、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排ガス中のＰＭ酸化燃焼用無機繊維触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排ガス中のＰＭ酸化燃焼用無機繊維触媒の製造方法であって、
アルミナ−シリカ繊維基材原料と触媒成分粒子原料である酸化物ゾルとを用い、これらを混合してゾル分散液を得た後、紡糸して無機繊維触媒前駆体を得、しかる後、焼成する、ことを特徴とする排ガス中のＰＭ酸化燃焼用無機繊維触媒の製造方法。
【請求項７】
上記アルミナ−シリカ繊維基材原料として、アルミニウム含有液とケイ素含有液を用いる一方、上記酸化物ゾルとして、セリウム、プラセオジム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ガリウム及びマンガンから成る群より選ばれた少なくとも１種を構成元素として含有する酸化物ゾルを用いることを特徴とする請求項６に記載の排ガス中のＰＭ酸化燃焼用無機繊維触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排ガス中のＰＭ酸化燃焼用無機繊維触媒を含有することを特徴とする排ガス中のＰＭ酸化燃焼用触媒構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス中のＰＭ酸化燃焼用無機繊維触媒、その製造方法及び排ガス中のＰＭ酸化燃焼用触媒構造体に係り、更に詳細には、微粒子化及び高分散化された触媒成分粒子を含有し、触媒成分粒子の剥離を抑制ないしは防止し得る排ガス中のＰＭ酸化燃焼用無機繊維触媒、その製造方法、及びこれを用いた触媒構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガソリンエンジンと比較して燃費効率が良く、二酸化炭素（ＣＯ２）の排出量を低減可能であることから、ディーゼルエンジンが注目されている。
かかるディーゼルエンジンにおいては、排ガス中に含まれる粒子状物質（パティキュレートマター（ＰＭ））の低減が技術的課題となっており、これに対し、従来は、触媒を担持させた無機繊維成形体から成るディーゼルパティキュレートフィルターを用い、ＰＭを捕集して浄化する方法が採用されていた。
【０００３】
また、ディーゼルエンジンが排出する排ガス温度では、ＰＭを十分に酸化できないことがあることから、助触媒を用いることも検討されており、セリウム−プラセオジム酸化物、セリウム−ジルコニウム酸化物などの希土類元素酸化物が有効であるとの報告がされている（非特許文献１参照。）。
一方、触媒成分や助触媒成分を無機繊維体に担持する方法としては、これらの成分の有機酸塩と界面活性剤とを含む水溶液に無機繊維体をディッピングし、乾燥・焼成する方法が知られている（特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００２−３２６０３６号公報
【非特許文献１】原田  浩一郎，對尾  良則，高見  明秀，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｊａｐａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．４，ｐ．２１６（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の触媒成分や助触媒成分を無機繊維体に担持したパティキュレートフィルターでは、これらの成分を無機繊維の表面に均一に担持することができなかった。また、触媒成分などが繊維表面から剥離し易いという問題点があった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、微粒子化及び高分散化された触媒成分粒子を含有し、触媒成分粒子の剥離を抑制ないしは防止し得る排ガス中のＰＭ酸化燃焼用無機繊維触媒、その製造方法、及びこれを用いた触媒構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねたところ、アルミナ−シリカ繊維基材原料と触媒成分粒子原料である酸化物ゾルとを用い、これらを混合してゾル分散液を得た後、紡糸して無機繊維触媒前駆体を得、しかる後、焼成することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の排ガス中のＰＭ酸化燃焼用無機繊維触媒は、アルミナ−シリカ繊維基材と、該アルミナ−シリカ繊維基材に含まれる触媒成分粒子と、を有する排ガス中のＰＭ酸化燃焼用無機繊維触媒であって、少なくとも該アルミナ−シリカ繊維基材の表層部における該触媒成分粒子の分散分布の基準となる平均粒子群径が５０ｎｍ以下であり、且つその標準偏差が３０以下であり、該触媒成分粒子が、Ｘ線回折で測定される該触媒成分粒子の初期の結晶子径ｄｂと１１００℃で３時間熱処理後の結晶子径ｄａとの比（ｄａ／ｄｂ）が１．０〜１．５であることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の排ガス中のＰＭ酸化燃焼用無機繊維触媒の製造方法は、上記本発明の排ガス中のＰＭ酸化燃焼用無機繊維触媒の製造方法の一例であって、アルミナ−シリカ繊維基材原料と触媒成分粒子原料である酸化物ゾルとを用い、これらを混合してゾル分散液を得た後、紡糸して無機繊維触媒前駆体を得、しかる後、焼成することを特徴とする。
【０００９】
更に、本発明の排ガス中のＰＭ酸化燃焼用触媒構造体は、上記本発明の排ガス中のＰＭ酸化燃焼用無機繊維触媒を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アルミナ−シリカ繊維基材原料と触媒成分粒子原料である酸化物ゾルとを用い、これらを混合してゾル分散液を得た後、紡糸して無機繊維触媒前駆体を得、しかる後、焼成することなどとしたため、微粒子化及び高分散化された触媒成分粒子を剥離し難い状態で含有する排ガス中のＰＭ酸化燃焼用無機繊維触媒、その製造方法、及びこれを用いた触媒構造体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の無機繊維触媒について説明する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、濃度や含有量、配合量などについての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１２】
上述の如く、本発明の無機繊維触媒は、アルミナ−シリカ繊維基材と、アルミナ−シリカ繊維基材に含まれる触媒成分粒子とを有し、少なくとも該アルミナ−シリカ繊維基材の表層部における触媒成分粒子の分散分布の基準となる平均粒子群径が５０ｎｍ以下であり、且つその標準偏差が３０以下であり、該触媒成分粒子が、Ｘ線回折で測定される該触媒成分粒子の初期の結晶子径ｄｂと１１００℃で３時間熱処理後の結晶子径ｄａとの比（ｄａ／ｄｂ）が１．０〜１．５であるものである。
このような構成とすることにより、熱劣化や熱による収縮、衝撃などによる触媒成分粒子の脱落や剥離を抑制ないし防止することができる。また、触媒成分粒子が微粒子化及び高分散化された状態で含有されているため、繊維表面においても微粒子化及び高分散化された状態となっており、触媒成分粒子の表面積が大きく、優れた触媒活性を有する。
【００１３】
ここで、「平均粒子群径」とは、無機繊維触媒における触媒成分粒子の分散分布の基準、換言すれば指標となるものであって、下記方法により測定・算出されるものである。
まず、無機繊維触媒から集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工などにより極薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて繊維断面を観察する。
次いで、観察像の１．５×１．５μｍの視野の中から触媒成分粒子を市販のソフトウェア（旭化成エンジニアリング社製  Ａ像くん）で画像解析処理して触媒成分粒子から成る触媒成分粒子群の３０個以上の投影面積を測定する。なお、「触媒成分粒子群」とは、触媒成分粒子から成るものであって、例えば、触媒成分の一次粒子から成るものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。即ち、例えば触媒成分の一次粒子と二次粒子とから成るものや、触媒成分の二次粒子から成るものを挙げることもできる。
更に、各触媒成分粒子群の投影面積相当径（ヘイウッド径）を算出し、これらの相加平均を算出することによって、平均粒子群径が求められる。
つまり、各触媒成分粒子群の投影面積相当径をｘ１、ｘ２、…ｘｎとすると、平均粒子群径たるこれらの相加平均は、次の数式（１）より求められる。そして、この相加平均から、数式（２）に示す標本分散が求められ、この標本分散の正の平方根σが標準偏差となる。なお、この「標準偏差」は、触媒成分粒子群の粒子群径のバラツキの基準となるものである。
【００１４】
【数１】
0005131843.tif 000002
【００１５】
【数２】
0005131843.tif 000003
【００１６】
そして、本発明の無機繊維触媒においては、上述したように、平均粒子群径が５０ｎｍ以下であることを要し、特に限定されるものではないが、平均粒子群径が１０〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜３５ｎｍであることがより好ましい。
平均粒子群径が１０ｎｍ未満のものを製造するには、現時点においては困難を伴い、生産性が向上しないことがある。
一方、上述したように、標準偏差が３０以下であることを要し、特に限定されるものではないが、標準偏差が１０〜３０であることが好ましい。
ここで、標準偏差が３０であるとは、平均粒子群径が５０ｎｍの場合、触媒成分粒子群の６８．２７％が５０ｎｍ±３０ｎｍ以内に分布していることを意味する。このように標準偏差が３０以下であることにより、本発明の無機繊維触媒中に含有される触媒成分粒子群の粒子群径のバラツキが小さくなり、繊維基材の熱収縮や衝撃による触媒成分粒子の脱落を防止し得る。
なお、標準偏差が１０未満のものを製造するには、現時点においては困難を伴い、生産性が向上しないことがある。
【００１７】
また、本発明の無機繊維触媒においては、特に限定されるものではないが、その繊維径が３〜３０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましい。
繊維径が３μｍ未満である場合には、無機繊維触媒の繊維強度が低下することがある。なお、ここでの繊維径は、繊維断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより求めることができる。
【００１８】
一方、上記触媒成分粒子は、特に限定されるものではないが、その粒子径が１〜２００ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましく、５〜５０ｎｍであることが更に好ましい。
各触媒成分粒子の粒子径が２００ｎｍを超える場合には、触媒活性の向上に重要な触媒成分粒子の表面積を大きくすることが困難となることがあり、各触媒成分粒子の粒子径が１ｎｍ未満のものを製造するには、現時点においては粒子成長や偏析の抑制が難しく、生産性が向上しないことがある。また、粒子径が１ｎｍ未満の場合、触媒活性の活性点となりにくいことがある。なお、ここでの触媒成分粒子の粒子径は、繊維断面をＴＥＭで観察することにより求めることができる。
【００１９】
また、無機繊維触媒中における上記触媒成分粒子の含有量は、特に限定されるものではないが、酸化物換算で５〜５０％であることが好ましく、８〜３０％であることがより好ましい。
無機繊維触媒中における触媒成分粒子の含有量が酸化物換算で５％未満の場合には、十分な触媒機能が得られないことがある。また、５０％を超える場合には、無機繊維触媒を構成するアルミナ−シリカ繊維基材の含有量が相対的に少なくなり、繊維強度が低下する蓋然性が高い。
【００２０】
更に、上記触媒成分粒子は、Ｘ線回折で測定される当該触媒成分粒子の初期（熱処理前）の結晶子径ｄｂと１１００℃で３時間熱処理後の結晶子径ｄａとの比（ｄａ／ｄｂ）が１．０〜１．５であるものである。
ｄａ／ｄｂが１．０未満となることは、後述する作製条件ではあり得ない。一方、ｄａ／ｄｂが１．５を超える場合には、熱処理により触媒成分粒子の表面積が小さくなり、活性が低下することがある。なお、上述の熱処理とは、無機繊維触媒を３時間、空気中で加熱することをいう。また、結晶子径は、Ｘ線回折装置を用い、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より計算して求めることができる。
【００２１】
更にまた、上記触媒成分粒子としては、特に限定されるものではないが、例えばセリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ガリウム（Ｇａ）又はマンガン（Ｍｎ）、及びこれらの任意の組合せに係る元素を構成元素として含有する酸化物を挙げることができる。また、２種以上の構成元素を含有する酸化物は、混合酸化物であっても複合酸化物であってもよい。特に、セリウムとプラセオジムとが含まれていることが望ましい。
【００２２】
他方、上記アルミナ−シリカ繊維基材は、特に限定されるものではないが、アルミニウム（Ａｌ）及びケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含有する酸化物を含有し、その酸化物におけるＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２比が重量比で５０〜９９．５／５０〜０．５であることが好ましく、７０〜８５／３０〜１５であることがより好ましい。
アルミナ−シリカ繊維基材は、アルミニウム及びケイ素のみを構成元素とする酸化物であってもよいが、無機繊維触媒の繊維強度を維持し、触媒成分粒子の性能を損なわなければ、アルミニウム、ケイ素、及びその他の元素を構成元素として含有する酸化物であってもよい。その他の元素としては、例えばマグネシウムやニッケル、クロム、ホウ素などを挙げることができる。
このような酸化物において、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝９９．５：０．５（重量比）よりアルミナ成分が多くなると、無機繊維触媒の繊維強度が低下することがあり、Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝５０：５０（重量比）よりアルミナ成分が少なくなると、無機繊維触媒の耐熱性が低下することがある。
【００２３】
本発明の無機繊維触媒は、上述のように、アルミナ−シリカ繊維基材と、アルミナ−シリカ繊維基材に含まれる上記触媒成分粒子とを備える。そして、上記無機繊維触媒は、図１に示すような均一な材料からできている構造でもよく、また、図２に示すような断面で見て芯鞘構造であってもよい。図１のような無機繊維触媒１は、後述するように単一の紡糸原液から得ることができるため、製造コストを削減することができる。しかし、粒子状物質（ＰＭ）の酸化反応は無機繊維触媒の表面で起こることから、上記触媒成分粒子は、少なくともアルミナ−シリカ繊維基材の表層部分に存在すればよい。例えば、図２に示すように、無機繊維触媒２の鞘成分２ａにのみ上記触媒成分粒子を含有させ、芯成分２ｂには触媒成分粒子を含有させない構造でも本発明の所望する効果を得ることができる。また、無機繊維触媒２の鞘成分２ａと芯成分２ｂに、それぞれ異なる触媒成分粒子を含有させることも可能である。
なお、鞘成分２ａの厚さｔは、図３に示すように、無機繊維触媒２全体の断面半径ｒの１／３以上であることが好ましい。これにより、無機繊維触媒中における上記触媒成分粒子の含有量が５％以上となり、粒子状物質（ＰＭ）を効率的に酸化することができる。
【００２４】
次に、本発明の無機繊維触媒の製造方法について説明する。
上述の如く、本発明の無機繊維触媒の製造方法は、上記本発明の無機繊維触媒の製造方法の一実施形態であって、アルミナ−シリカ繊維基材原料と触媒成分粒子原料である酸化物ゾルとを用い、これらを混合してゾル分散液を得、次いで、紡糸して無機繊維触媒前駆体を得、しかる後、焼成して、所望の無機繊維触媒を得る方法である。
このように酸化物ゾルを用いる方法によると、微粒子化及び高分散化された触媒成分粒子を剥離し難い状態で含有する無機繊維触媒が得られる。
また、このようにして得られた無機繊維触媒は、耐熱性に優れるという副次的な効果も奏する。
【００２５】
上記酸化物ゾルについて、さらに詳細に説明する。上述のように、本発明では、上記無機繊維触媒を製造する際、触媒成分粒子としての酸化物粒子が液体中に分散した酸化物ゾルを用いることを特徴とする。繊維触媒の製造する方法として、アルミナ−シリカ繊維基材原料と、触媒成分粒子原料たる金属塩との溶液から無機繊維触媒前駆体を得、その後焼成するという方法もある。しかし、金属塩由来の触媒成分粒子原料は粒子径が小さく、焼成した際に粒子成長や偏析しやすい。しかし、酸化物ゾルでは、触媒成分粒子としての酸化物が分散媒中で予め粒子を形成している。さらにその酸化物粒子は、数十ナノメートル付近にシャープな粒度分布を有する。また、その酸化物粒子は、粒子径が小さい金属塩のものと比較して表面エネルギーが小さく、さらにアルミナ−シリカ繊維基材により包囲されていることから粒子が移動しにくいため、粒子成長や偏析が起き難い。そのため、酸化物ゾルを用いて繊維触媒を調製することにより、粒子状物質（ＰＭ）の酸化能だけでなく、耐熱性も優れた繊維触媒を得ることができる。
【００２６】
次に、無機繊維触媒の製造方法の一例につき説明する。
例えば、アルミナ−シリカ繊維基材原料と触媒成分粒子原料である酸化物ゾルとを用い、これらと紡糸助剤としての水溶性有機重合体とを混合し、この混合物を所定の粘度（例えば、粘度２０〜８００Ｐａ・ｓ、好ましくは８０〜５００Ｐａ・ｓである。）になるまで濃縮して、紡糸原液を調製する。
その後、得られた紡糸原液を乾式紡糸することにより、無機繊維触媒前駆体を得ることができる。
そして、この無機繊維触媒前駆体を１１００℃以上で焼成することにより、所望の無機繊維触媒が得られる。
ここで、乾式紡糸とは、原料を熱で気化する溶剤に溶かした状態で、熱雰囲気中でノズルから押し出して溶剤を蒸発させて繊維状にする方法をいい、公知の乾式紡糸機を用いて行うことができる。また、上記前駆体の焼成方法としては、例えば、昇温速度１００℃／ｈで４５０℃まで加熱し、次いで、昇温速度３００℃／ｈで１１５０℃まで加熱し、更に１１５０℃で１時間焼成する方法が挙げられる。
ここで、図１に示す、均一な材料からできている無機繊維触媒１は、単一の紡糸原液を用いて乾式紡糸することにより得ることができる。また、図２に示す、芯鞘構造の無機繊維触媒２は、二種類の紡糸原液を用い、公知の芯鞘型複合繊維用ノズルを用いて乾式紡糸することにより得ることができる。
【００２７】
また、上記アルミナ−シリカ繊維基材原料としては、アルミニウム含有液とケイ素含有液とを用いることが望ましい。
アルミニウム含有液としては、例えば、塩基性塩化アルミニウム水溶液や塩基性酢酸アルミニウム水溶液、塩基性硝酸アルミニウム水溶液などを挙げることができる。一方、ケイ素含有液としては、シリカゾルやシロキサン化合物などを挙げることができる。
更に、上記触媒成分粒子原料である酸化物ゾルとしては、セリウム、プラセオジム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、ガリウム又はマンガン、及びこれらの任意の組合せに係る元素を構成元素として含有する酸化物ゾルを用いることが望ましい。
金属塩由来の触媒成分粒子原料は粒子径が小さく、焼成した際に粒子成長や偏析がし易い反面、酸化物ゾル由来の触媒成分粒子は、数十ナノ近傍にシャープな粒度分布を有し、粒子径が小さい金属塩のものと比較して、表面エネルギーが小さく、動きにくいため、粒子成長や偏析が起き難い。
更にまた、上記水溶性有機重合体としては、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）水溶液などを挙げることができる。
【００２８】
ここで、触媒成分粒子原料として用いる酸化物ゾルについて説明する。
酸化物ゾルは、例えば以下に記載の方法により得ることができる。
まず、金属塩（例えば、上述のセリウムやプラセオジム、イットリウムなどの硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などを挙げることができる。）の水溶液にアンモニアなどのアルカリ水溶液を添加し、ゲル化して、沈殿物を得る。
次に、得られた沈殿物（ゲル）を水洗し、次いで、オートクレープ中で水熱合成するなどして熟成し、しかる後、乾燥して、ゾル粉末を得る。このとき、粒径の小さい酸化物ゾルとなっており、ナノレベルなのでＸ線回折分析（ＸＲＤ）により得られる回折パターンはブロードとなる。
次に、得られたゾル粉末と、酢酸、硝酸、有機界面活性剤の溶液などとを混合して、酸化物ゾル分散液を得る。
【００２９】
次に、本発明の触媒構造体について説明する。
上述の如く、本発明の触媒構造体は、上記本発明の無機繊維触媒を含有するものである。
このような触媒構造体としては、例えば無機繊維触媒を集合させたもの（集合型触媒構造体）や無機繊維触媒を支持体に担持させたもの（支持型触媒構造体）などを挙げることができる。
上記集合型触媒構造体は、例えばＰＭを捕集し易くなると共に取り扱いが容易となる。また、上記支持型触媒構造体は、無機繊維触媒に所望の形状や強度を付与し易くなり、取り扱いも容易になる。
【００３０】
集合型触媒構造体は、例えば織物や編み物、抄造法により得られるものなどを挙げることができる。例えば織物は平織り、朱子織りなど、編み物はたて編み、よこ編みなどに加工できる。更に抄造法としては、丸網抄造機、長網抄造機等の連続抄造設備を用いる方式、抄造ボックスにスラリーを流し込むバッチ抄造方式、スラリーから平網で漉き上げる方式等が採用できる。
抄造法の場合は、例えばアクリルエマルジョン、塩化ビニルエマルジョン、ポリスチレンエマルジョン、ＮＢＲラテックス等の有機質バインダーを無機繊維触媒１００重量部に対して３〜２０重量部混合することが好ましい。
有機質バインダーの混合は、予め無機繊維触媒と有機質バインダーとを所定量混ぜる方法、無機繊維触媒のみのスラリーを抄造し、ケーキとした後、その上方から有機質バインダーを含む溶液をスプレーし、下方より吸引する方法、又はそれらを併用する方法により行うことができる。この場合、スラリーには触媒成分を含有させることもできる。
【００３１】
図４では、本発明の無機繊維触媒を用いた集合型触媒構造体の一例を示す。集合型触媒構造体１０は、本発明の無機繊維触媒１(又は２)を平織りしたものである。なお、図４では、１枚の集合型触媒構造体１０のみを示したが、集合型触媒構造体１０を複数枚積層して用いてもよい。
【００３２】
支持型触媒構造体としては、例えば上述した無機繊維触媒と、ステンレス金網、ステンレスメタル箔、セラミックス板（コージェライト、ＳｉＣ）、いわゆるウォールフロー型ディーゼルパティキュレートフィルタ（コージェライト、ＳｉＣ）、ストレートフローハニカム、セラミックス発泡板、セラミックスマット（コージェライト、ＳｉＣ）などの支持体とを複合化したものを例示することができる。
【００３３】
図５では、本発明の無機繊維触媒を用いた支持型触媒構造体の一例を示す。支持型触媒構造体１１は、ウォールフロー型ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）２０と、本発明の無機繊維触媒１(又は２)とを組み合わせたものである。ＤＰＦ２０は、ＰＭを除去できる径を有する複数の気孔を備えたセル壁２１をフィルタ要素として有しており、このセル壁２１で仕切られた多角形断面構造を有する。このＤＰＦ２０では、これらのセル壁２１により、複数のセル２２が互いに平行に形成されている。また、セル２２の相隣接するセル入口２３及びセル出口２４は、目封じ部２５により交互にかつ千鳥状に塞がれている。排気ガスは、図５中の矢印で示すように、ＤＰＦ２０のセル入口２３における開放されたセルからＤＰＦ２０内に流入し、そのセル壁２１の複数の気孔を通過して隣接したセル２２に流入して、開放端のセル出口２４を通じて排出される。
支持型触媒構造体１１では、セル２２内に無機繊維触媒１が配設されている。これにより、ＤＰＦ２０のセル壁２１だけでなく、無機繊維触媒１により排気ガス中のＰＭを捕集することができる。そして、無機繊維触媒１により捕集されたＰＭは、触媒成分と接触することにより酸化され、ＤＰＦ２０より排出される。
【００３４】
これら集合型触媒構造体や支持型触媒構造体は、例えば所望の形状や強度を有し、更にＰＭを捕集し易いディーゼルパティキュレートフィルターとすることができる。例えば、蛇腹形状やハニカム形状に成形したディーゼルパティキュレートフィルターを挙げることができる。また、このような触媒触媒構造は、捕集したＰＭを自己燃焼する温度より低温から酸化ないし燃焼して、浄化することもできる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（原料の準備）
アルミナ−シリカ繊維基材原料として、オキシ塩化アルミニウム溶液（塩化アルミニウムの水溶液、和光純薬工業株式会社製  塩化アルミニウム  純度９９．９％使用）とシリカゾル（日産化学工業株式会社製  スノーテックス）とを用意した。また、実施例の触媒成分粒子原料として、酸化物ゾルであるＣｅＯ２ナノゾル分散液、ＣｅＯ２−Ｐｒ６Ｏ１１ナノゾル分散液、ＣｅＯ２−Ｐｒ６Ｏ１１−ＭｎＯ２ナノゾル粉末、ＣｅＯ２−Ｙ２Ｏ３ナノゾル粉末、及びＣｅＯ２−Ｙ２Ｏ３−ＭｎＯ２ナノゾル粉末を用意した。なお、これらの触媒成分粒子原料たる酸化物ゾルは、硝酸セリウム（和光純薬工業株式会社製  純度９９．９％）、硝酸イットリウム（和光純薬工業株式会社製  純度９９．９％）、硝酸プラセオジム（和光純薬工業株式会社製  純度９９．９％）、硝酸マンガン（和光純薬工業株式会社製  純度９８％）を用い、上述の酸化物ゾルの製造方法に従い、作成した。
更に、比較例の触媒成分粒子原料として、酸化物ゾルでない硝酸セリウム（和光純薬工業株式会社製  純度９９．９％）及び硝酸プラセオジム（和光純薬工業株式会社製  純度９９．９％）を用意した。また、紡糸助剤として、ポリビニルアルコール水溶液（ポリビニルアルコール：和光純薬工業株式会社製  けん化度７８〜８０ｍｏｌ％）を用意した。
【００３７】
（実施例１）
まず、オキシ塩化アルミニウム溶液に、シリカゾルをＡｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝８０：２０（重量比）となるように加え、ポリビニルアルコール水溶液を加え、ＣｅＯ２ナノゾル分散液を酸化物の含有量として１２％になるように加え、粘度を調整してゾル分散液を得、次いで、得られる無機繊維触媒の繊維径を３０μｍとなるように乾式紡糸して無機繊維触媒前駆体を得、しかる後、１１５０℃で１時間焼成して、本例の無機繊維触媒を得た。
【００３８】
（実施例２）
得られる無機繊維触媒の繊維径を１５μｍとなるように乾式紡糸したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の無機繊維触媒を得た。
【００３９】
（実施例３）
得られる無機繊維触媒の繊維径を７μｍとなるように乾式紡糸したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の無機繊維触媒を得た。
【００４０】
（実施例４）
得られる無機繊維触媒の繊維径を５μｍとなるように乾式紡糸したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の無機繊維触媒を得た。
【００４１】
（実施例５）
触媒成分粒子原料として、ＣｅＯ２ナノゾル分散液に替えてＣｅＯ２−Ｐｒ６Ｏ１１ナノゾル分散液を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の無機繊維触媒を得た。
【００４２】
（実施例６）
触媒成分粒子原料として、ＣｅＯ２ナノゾル分散液に替えてＣｅＯ２−Ｐｒ６Ｏ１１ナノゾル分散液を用い、得られる無機繊維触媒の繊維径を１５μｍとなるように乾式紡糸したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の無機繊維触媒を得た。
【００４３】
（実施例７）
触媒成分粒子原料として、ＣｅＯ２ナノゾル分散液に替えてＣｅＯ２−Ｐｒ６Ｏ１１ナノゾル分散液を用い、得られる無機繊維触媒の繊維径を７μｍとなるように乾式紡糸したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の無機繊維触媒を得た。
【００４４】
（実施例８）
触媒成分粒子原料として、ＣｅＯ２ナノゾル分散液に替えてＣｅＯ２−Ｐｒ６Ｏ１１ナノゾル分散液を用い、得られる無機繊維触媒の繊維径を５μｍとなるように乾式紡糸したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の無機繊維触媒を得た。
【００４５】
（実施例９）
触媒成分粒子原料として、ＣｅＯ２ナノゾル分散液に替えてＣｅＯ２−Ｐｒ６Ｏ１１−ＭｎＯ２ナノゾルを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の無機繊維触媒を得た。
【００４６】
（実施例１０）
触媒成分粒子原料として、ＣｅＯ２ナノゾル分散液に替えてＣｅＯ２−Ｐｒ６Ｏ１１−ＭｎＯ２ナノゾルを用い、得られる無機繊維触媒の繊維径を１５μｍとなるように乾式紡糸したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の無機繊維触媒を得た。
【００４７】
（実施例１１）
触媒成分粒子原料として、ＣｅＯ２ナノゾル分散液に替えてＣｅＯ２−Ｐｒ６Ｏ１１−ＭｎＯ２ナノゾルを用い、得られる無機繊維触媒の繊維径を７μｍとなるように乾式紡糸したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の無機繊維触媒を得た。
【００４８】
（実施例１２）
触媒成分粒子原料として、ＣｅＯ２ナノゾル分散液に替えてＣｅＯ２−Ｐｒ６Ｏ１１−ＭｎＯ２ナノゾルを用い、得られる無機繊維触媒の繊維径を５μｍとなるように乾式紡糸したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の無機繊維触媒を得た。
【００４９】
（実施例１３）
触媒成分粒子原料として、ＣｅＯ２ナノゾル分散液に替えてＣｅＯ２−Ｙ２Ｏ３ナノゾルを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の無機繊維触媒を得た。
【００５０】
（実施例１４）
触媒成分粒子原料として、ＣｅＯ２ナノゾル分散液に替えてＣｅＯ２−Ｙ２Ｏ３ナノゾルを用い、得られる無機繊維触媒の繊維径を１５μｍとなるように乾式紡糸したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の無機繊維触媒を得た。
【００５１】
（実施例１５）
触媒成分粒子原料として、ＣｅＯ２ナノゾル分散液に替えてＣｅＯ２−Ｙ２Ｏ３ナノゾルを用い、得られる無機繊維触媒の繊維径を７μｍとなるように乾式紡糸したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の無機繊維触媒を得た。
【００５２】
（実施例１６）
触媒成分粒子原料として、ＣｅＯ２ナノゾル分散液に替えてＣｅＯ２−Ｙ２Ｏ３ナノゾルを用い、得られる無機繊維触媒の繊維径を５μｍとなるように乾式紡糸したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の無機繊維触媒を得た。
【００５３】
（実施例１７）
触媒成分粒子原料として、ＣｅＯ２ナノゾル分散液に替えてＣｅＯ２−Ｙ２Ｏ３−ＭｎＯ２ナノゾルを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の無機繊維触媒を得た。
【００５４】
（実施例１８）
触媒成分粒子原料として、ＣｅＯ２ナノゾル分散液に替えてＣｅＯ２−Ｙ２Ｏ３−ＭｎＯ２ナノゾルを用い、得られる無機繊維触媒の繊維径を１５μｍとなるように乾式紡糸したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の無機繊維触媒を得た。
【００５５】
（実施例１９）
触媒成分粒子原料として、ＣｅＯ２ナノゾル分散液に替えてＣｅＯ２−Ｙ２Ｏ３−ＭｎＯ２ナノゾルを用い、得られる無機繊維触媒の繊維径を７μｍとなるように乾式紡糸したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の無機繊維触媒を得た。
【００５６】
（実施例２０）
触媒成分粒子原料として、ＣｅＯ２ナノゾル分散液に替えてＣｅＯ２−Ｙ２Ｏ３−ＭｎＯ２ナノゾルを用い、得られる無機繊維触媒の繊維径を５μｍとなるように乾式紡糸したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の無機繊維触媒を得た。
【００５７】
（比較例１）
触媒成分粒子原料として、ＣｅＯ２ナノゾル分散液に替えて硝酸セリウムを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の無機繊維触媒を得た。
【００５８】
（比較例２）
触媒成分粒子原料として、ＣｅＯ２ナノゾル分散液に替えて硝酸セリウムを用い、得られる無機繊維触媒の繊維径を１５μｍとなるように乾式紡糸したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の無機繊維触媒を得た。
【００５９】
（比較例３）
触媒成分粒子原料として、ＣｅＯ２ナノゾル分散液に替えて硝酸セリウムを用い、得られる無機繊維触媒の繊維径を７μｍとなるように乾式紡糸したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の無機繊維触媒を得た。
【００６０】
（比較例４）
触媒成分粒子原料として、ＣｅＯ２ナノゾル分散液に替えて硝酸セリウムを用い、得られる無機繊維触媒の繊維径を５μｍとなるように乾式紡糸したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の無機繊維触媒を得た。
【００６１】
（比較例５）
触媒成分粒子原料として、ＣｅＯ２ナノゾル分散液に替えて硝酸セリウム及び硝酸プラセオジムを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の無機繊維触媒を得た。
【００６２】
（比較例６）
触媒成分粒子原料として、ＣｅＯ２ナノゾル分散液に替えて硝酸セリウム及び硝酸プラセオジムを用い、得られる無機繊維触媒の繊維径を１５μｍとなるように乾式紡糸したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の無機繊維触媒を得た。
【００６３】
（比較例７）
触媒成分粒子原料として、ＣｅＯ２ナノゾル分散液に替えて硝酸セリウム及び硝酸プラセオジムを用い、得られる無機繊維触媒の繊維径を７μｍとなるように乾式紡糸したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の無機繊維触媒を得た。
【００６４】
（比較例８）
触媒成分粒子原料として、ＣｅＯ２ナノゾル分散液に替えて硝酸セリウム及び硝酸プラセオジムを用い、得られる無機繊維触媒の繊維径を５μｍとなるように乾式紡糸したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の無機繊維触媒を得た。
上記各例の仕様を表１に示す。
【００６５】
【表１】
0005131843.tif 000004
【００６６】
ここで、表１中の「平均粒子群径」は、以下に記載の方法により測定・算出したものである。
まず、各例の無機繊維触媒を樹脂に埋め込み、ＦＩＢ加工により極薄切片を切り出し、ＴＥＭにて繊維断面を観察した。次いで、観察像の１．５×１．５μｍの視野の中から触媒成分粒子を市販のソフトウェア（旭化成エンジニアリング社製  Ａ像くん）で画像解析処理して触媒成分粒子から成る触媒成分粒子群の３０個の投影面積を測定した。更に、各触媒成分粒子群の投影面積相当径（ヘイウッド径）を算出し、これらの相加平均を算出することによって、平均粒子群径を求めた。更に、「標準偏差」もこれらから算出した。なお、図６（ａ）及び（ｂ）は、実施例１及び比較例１の繊維断面のＴＥＭ写真である。また、図７（ａ）及び（ｂ）は、図６（ａ）及び（ｂ）のＴＥＭ写真を画像解析処理した画像データである。具体的には、同図（ａ）及び（ｂ）は、図６（ａ）及び（ｂ）において触媒成分粒子群を黒く示したものである。
【００６７】
また、触媒粒子径は、各例の無機繊維触媒をＴＥＭにより観察し、触媒粒子径を測定した結果、実施例１〜８及び１３〜１６においては、１〜１００ｎｍであることが確認された。実施例９〜１２及び１７〜２０においては、１〜２００ｎｍであることが確認された。比較例１〜８においては、１〜２０００ｎｍであることが確認された。
【００６８】
更に、表１中の「ｄａ／ｄｂ」は、各例の無機繊維触媒の初期（使用前）の結晶子径ｄｂと、空気中１１００℃で３時間熱処理した後の結晶子径ｄａとの比（ｄａ／ｄｂ）である。
なお、各結晶子径は、各例の無機繊維触媒を下記の測定条件においてＸＲＤ測定し、各ピークの半値幅より算出した。
（ＸＲＤ測定条件）
装置名        ：マックサイエンス社製  Ｘ線回折装置（ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ）
電圧・電流    ：４０ｋＶ・３００ｍＡ
Ｘ線波長      ：ＣｕＫα
【００６９】
［性能評価］
上記各例の無機繊維触媒の性能を下記の方法により評価した。
【００７０】
（触媒構造体の作製）
上記各例の無機繊維触媒を長さ約１５ｍｍで裁断し、紙すき器にて不織布を作製した。この不織布の厚さは約５ｍｍであった。この不織布を１０枚重ね合わせて触媒構造体を作製した。
【００７１】
（すす堆積）
上記各例の無機繊維触媒を用いて得られた触媒構造体を、日産自動車株式会社製の直列４気筒、排気量２５００ｃｃエンジンの排気系に装着し、すすを堆積させた。
【００７２】
（触媒性能評価）
上述のようにすすを堆積させた各例の無機繊維触媒を用いて得られた触媒構造体につき、固定床流通式反応装置（株式会社堀場製作所製）を用いて、触媒性能評価を行った。
反応ガスは酸素濃度５ｖｏｌ％でバランスガスには窒素を用いた。触媒入り口ガス温度５００℃、空間速度５０，０００／ｈの条件において、５分間に、触媒構造体に堆積したすすが酸化して生成した一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）の量を測定した。得られた結果を表１に併記する。
【００７３】
表１より、本発明の範囲に属する実施例１〜２０は、平均粒子群径を５０ｎｍ以下とし、その標準偏差を３０以下としたため、本発明外の比較例１〜８（平均粒子群径：５０〜１００ｎｍ、標準偏差：４０〜６０）と比較して、ＣＯ及びＣＯ２の生成量が多く、触媒活性が優れていることが分かる。
また、表１より、本発明の範囲に属する実施例１〜２０は、ｄａ／ｄｂが１．３〜１．５であり、本発明外の比較例１〜８（ｄａ／ｄｂ：１１〜１３）と比較して、耐熱性が優れていることが分かる。
更に、図６及び図７より、本発明の範囲に属する実施例１〜２０及び本発明外の比較例１〜８は、アルミナ−シリカ繊維基材中に触媒成分が埋没していることから、双方ともアルミナ−シリカ繊維基材に触媒成分微粒子が剥離し難い状態で含有されていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の実施形態に係る無機繊維触媒の一例を示す斜視図である。
【図２】本発明の実施形態に係る無機繊維触媒の他の例を示す斜視図である。
【図３】図２に示した無機繊維触媒のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図である。
【図４】本発明の実施形態に係る触媒構造体の一例を示す概略図である。
【図５】本発明の実施形態に係る触媒構造体の他の例を示す概略図である。
【図６】実施例１及び比較例１の繊維断面のＴＥＭ写真（ａ）及び（ｂ）である。
【図７】図６（ａ）及び（ｂ）のＴＥＭ写真を画像解析処理した画像データ（ａ）及び（ｂ）である。
【符号の説明】
【００７５】
１    無機繊維触媒
２    無機繊維触媒
２ａ  鞘成分
２ｂ  芯成分
１０    集合型触媒構造体
１１    支持型触媒構造体
２０    ＤＰＦ
２１    セル壁
２２    セル
２３    セル入口
２４    セル出口
２５    目封じ部
【図１】
0005131843.tif 000005
【図２】
0005131843.tif 000006
【図３】
0005131843.tif 000007
【図４】
0005131843.tif 000008
【図５】
0005131843.tif 000009
【図６】
0005131843.tif 000010
【図７】
0005131843.tif 000011