(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化アルミニウムをニッケル化合物及び硫黄化合物で同時に処理し、こうして得られた触媒を引き続き乾燥させ、かつ焼成することにより、炭素原子数４〜６を有するオレフィン用の低量重合触媒を製造する場合に、この方法で、完成触媒中の硫黄対ニッケルのモル比を０.２８：１〜０.３５：１に調節することを特徴とする、炭素原子数４〜６を有するオレフィン用の低量重合触媒の製造法。
【請求項２】
酸化アルミニウムとして、γ−酸化アルミニウム又はη−酸化アルミニウム又はそれらの混合物を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化アルミニウムとして、γ−酸化アルミニウムを使用する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法により得られる低量重合触媒。
【請求項５】
２０〜２８０℃の温度及び１０〜３００バールの圧力で炭素原子数４〜６を有するオレフィン又はこれらオレフィンの混合物のオリゴマーを製造する場合に、この方法を、請求項４に記載の触媒の存在下に実施することを特徴とする、炭素原子数４〜６を有するオレフィン又はこれらオレフィンの混合物のオリゴマーを製造する方法。
【請求項６】
オレフィンとして、炭素原子数４を有するものを使用する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
１−ブテン及び／又は２−ブテン及びブタンの混合物を含有し、実質的にイソブテン不含である炭化水素流を使用する、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、酸化アルミニウムをニッケル化合物及び硫黄化合物で、しかも同時に、又は最初にニッケル化合物でかつその後に硫黄化合物で処理し、こうして得られた触媒を引き続き乾燥させ、かつ焼成することにより、炭素原子数２〜６を有するオレフィン用の低量重合触媒を製造する方法に関する。
【０００２】
更に本発明は、こうして製造された触媒及び炭素原子数２〜６を有するオレフィン又はこれらオレフィンの混合物のオリゴマーの製法に関する。
【０００３】
炭素原子数２〜６を有するオレフィン及びこれらの混合物、殊に炭素原子数４を有するオレフィンは、ＦＣＣ-装置からも蒸気分解装置からも多量に入手される。それぞれのＣ４-フラクシヨン、即ちブテン及びブタンからの混合物は、イソブテンの分離除去の後に、非常に良好にオリゴマー、殊にオクテン及びドデセンの製造のために好適である。オクテンもドデセンも、ヒドロホルミル化及び引き続く水素化の後に相応するアルコールにされ、例えば可塑剤又は界面活性剤アルコールの製造のために使用される。
【０００４】
可塑剤アルコールとしての使用のためには、可塑剤の特性を得るために分枝度合が決定的な役割を演じる。この分枝度合は、それぞれのフラクシヨン中のメチル分枝の平均数を示すＩＳＯ-指数（ISO-Index)により記載される。例えば、ｎ-オクテンは０、メチルヘプテンは１、かつジメチルヘキセンは２のフラクシヨンのＩＳＯ-指数を与える。このＩＳＯ-指数が低い程、それぞれのフラクシヨン中の分子は直線状に構成されている。この直線性が高い程、即ちＩＳＯ-指数が低い程、オキソ合成（Oxierung)での収率が高く、これを用いて製造される可塑剤の特性は良好である。低いＩＳＯ-指数は、例えば可塑剤では、それに応じてそれが低い揮発性であるような結果に現れ、かつＰＶＣは、そのような可塑剤を含有する場合に、冷時に改良された破断特性を示す。
【０００５】
低量重合（Oligomerisierung)は、工業的には均一系触媒作用又は不均一系触媒作用下で実施される。
【０００６】
不均一系触媒作用操作法では、技術水準から、既にニッケル-及び硫黄含有酸化アルミニウム-触媒が知られている。特公昭４９-３４８９（Nippon Oil Co.Ltd.）は、低級オレフィンポリマーの製造用触媒としての酸化アルミニウム上での硫化ニッケルの使用を記載している。
【０００７】
多くの場合に、ニッケル及び硫酸塩は硫酸ニッケルの形で担体上に施与され、これにより、完成触媒中で、通常は１付近のＮｉ：Ｓ-比を生じ、ＵＳ−Ａ２７９４８４２（Phillips Petroleum Co.) からは、酸化アルミニウム-担体上の硫酸ニッケルの使用下でのオレフィンの重合を知ることができる。ＵＳ-Ａ３９５９４００（Mobil Oil Corp.) 中には、硫酸ニッケルで被覆された酸化アルミニウム上での炭素原子数２〜４を有するオレフィンの触媒作用下での二量化を行なう方法が紹介されている。ＦＲ-Ａ２６４１４７７（Institut Francais du Petrole) は、硫酸ニッケルで処理された酸化アルミニウムを用いるオレフィンの二量化を教示している。ＵＳ-Ａ４５１１７５０（Chevron Research Co.) は、多孔性無機酸化物、例えば酸化アルミニウム上の硫酸ニッケルを用いる低級オレフィンの低量重合を記載している。
【０００８】
特開昭４８-８５５０６（Koa Sekiyu K.K.) から、それに金属塩が添加された酸化ニッケル/二酸化珪素、酸化ニッケル/酸化アルミニウム又は酸化ニッケル/二酸化珪素/酸化アルミニウムをベースとする触媒を用いる方法でのオクテンの製造法が公知である。この場合に、この金属塩は硫酸塩である。
【０００９】
そのＮｉ：Ｓ-比が１からはずれている触媒が同様に公知である：
ＵＳ-Ａ５８８３０３６（Koa Oil Co. Ltd.) 及び特開平１０-１０１５８６は、オレフィンの低量重合用の触媒としての硫酸イオン及び酸化ニッケルで処理された酸化アルミニウムの製造を教示している。硫酸イオンでの処理は、酸化ニッケルでの処理の前に行なわれている。
【００１０】
ＥＰ−Ｂ２７２９７０（Institut Francais du Petrole) から、特定量の硫酸イオンを含有し、かつニッケル０.５〜１５質量％を含有する酸化アルミニウムが使用される方法でのモノオレフィン系炭化水素の二量化法が公知である。更に、この触媒中の硫黄とニッケルとのモル比は０.４：１〜０.８：１である。この触媒の製造時に、硫酸イオン源とニッケルイオン源を同時に酸化アルミニウム上に作用させ、乾燥させ、かつ焼成することができる。酸化アルミニウムを熱分解性のニッケル塩で処理し、乾燥させ、焼成し、かつその後に硫酸イオンを施与することもありうる。
【００１１】
しかしながら、硫黄-及びニッケル含有酸化アルミニウムをベースとする公知触媒を用いて製造されたオレフィンオリゴマーのジマー選択率及びアルキル鎖-分枝度合は、なお満足しうるものではない。
【００１２】
従って、本発明は、それを用いて良好なオレフィン変換率で高いジマー選択率及びアルキル基の直線性の高い度合に達することのできるような触媒を提供することを課題としている。
【００１３】
この課題は、本発明により、炭素原子数２〜６を有するオレフィン用の低量重合触媒の製法により解決され、この方法では、酸化アルミニウムをニッケル化合物及び硫黄化合物で、しかも同時に、又は最初にニッケル化合物でかつその後に硫黄化合物で処理し、こうして得られた触媒を引き続き乾燥させ、かつ焼成する、この際、この方法で、完成触媒中の硫黄対ニッケルのモル比を０.２５：１〜０.３８：１に調節する。
【００１４】
これと並んで、このようにして得られる新規触媒及び炭素原子数２〜６を有するオレフィン又はこれらオレフィンの混合物のオリゴマーの製法も発見された。
【００１５】
ここで、「オリゴマー」とは、炭素原子数２〜６を有するオレフィンのジマー、トリマー及び高級オリゴマーであると理解される。本発明の方法は、殊にこれらオレフィンのジマーの製造のために好適である。
【００１６】
本発明による触媒は、種々の方法で、例えば、
ａ）触媒成分を溶解した形で含有する溶液からの共沈：沈殿物を洗浄し、乾燥させ、成形し、かつ焼成する（これに関しては、例えばＤＥ-Ａ４３３９７１３参照）又は
ｂ）粉末として又は既に成形されて存在する酸化アルミニウムをニッケル化合物及び硫黄化合物の溶液で含浸し、引き続き得られた生成物を乾燥及び焼成する
ことにより製造することができる。
【００１７】
本発明による触媒は、有利に、変法ｂ）により、しかも予め製造された酸化アルミニウム-成形体、例えば球及び特に１〜３ｍｍの最大直径を有するストランド又は星形ストランドの使用下に製造される。前記の寸法は、単なる例示であり、本発明目的物を限定するものではない。断片状で、酸化アルミニウム担体が得られ、ここでは、酸化アルミニウム-前駆物又はこれから焼成により得られた粉末を、その都度の要求に応じて公知方法で成形する（Handbook of Heterogenous Catalysis, Vol. 1, ８０頁以降参照）。
【００１８】
この触媒製造時に使用される酸化アルミニウムの化学的かつ物理的特性は、周知のように、著しくその起源に依存して決まる。それらは公知方法で入手できるが市場でも得られる。これらは、例えば酸化アルミニウム-前駆物、例えばベーマイト及びヒドラルギライトの焼成により得られる。
【００１９】
本発明の触媒の製造のために、例えばＢＡＳＦ社、Condea ,Alcoa ,Grace  und Rhone-Poulencから市場で得られているような、γ-酸化アルミニウム、η-酸化アルミニウム並びにそれらの混合物も使用される。主として、かつ特に、完全にγ-酸化アルミニウムから成っている酸化アルミニウム-担体が有利である。この酸化アルミニウムは、０.４ｍｌ/ｇより大きい吸水能力および１５０ｍ２/ｇより大きいＢＥＴ-表面積を有するのが有利である。更に、０.２質量％より低いＮａ２Ｏ含分を有するような酸化アルミニウムを使用するのが有利である。更に、０.２質量％より少ないＦｅ２Ｏ３を含有するような酸化アルミニウムを使用するのが有利である。
【００２０】
酸化アルミニウムを、ニッケル化合物及び硫黄化合物で、これら化合物の溶液での含浸により処理するのが特に有利である。
【００２１】
含浸時に硫黄化合物及びニッケル化合物を、特に水中及び有利性が低いが有機極性溶剤、例えばメタノール及びエタノールのようなアルコール又は好適な溶剤の混合物中のそれらの溶液として使用するのが有利である。
【００２２】
硫黄化合物としては、硫酸塩及び酸素又は酸素含有ガス混合物、例えば空気の存在下に焼成条件下での加熱の際に硫酸塩に変換することのできるような硫黄の全ての化合物、例えば硫化物が好適である。水溶性の硫酸塩、例えば約２５０℃で分解する硫酸アンモニウム及び特に硫酸を使用するのが有利である。
【００２３】
ニッケル化合物としては、酸素又は酸素含有ガス混合物、例えば空気の存在下に焼成条件での加熱の際にこの金属の酸化物形に変換することのできるニッケルの全ての化合物が好適である。ニッケル化合物として、水溶性ニッケル塩、例えば有機アニオン、例えばホルミエート、オキサレート、アセチルアセトネート及び２-エチルヘキサノエートを有するもの及び特に場合によっては水和された硝酸ニッケルを使用するのが有利である。
【００２４】
含浸時に、酸化アルミニウムをそれで酸化アルミニウムが処理されるべき正確な物質量のニッケル化合物及び硫黄化合物を含有する溶液と一緒に撹拌するのが有利である。この場合に、この溶液の量を、それが酸化アルミニウムの水吸収能力と丁度一致するように選択するのが有利である。
【００２５】
ニッケル-及び硫黄化合物を複数の含浸工程で施与することもでき、その後に得られる触媒前駆物を、それぞれ乾燥させる。
【００２６】
本発明によりニッケル化合物の適用後に初めて硫黄化合物を酸化アルミニウム上に適用する場合には、ニッケル化合物で処理された酸化アルミニウムを予め５０〜２００℃で乾燥させるように操作するのが有利である。
【００２７】
それ以外は、酸化アルミニウムの含浸時に自体公知方法で実施される（これに関しては、ＥＰ-Ｂ２７２９７０参照）。
【００２８】
含浸された触媒を、引き続き、しかも有利に空気の存在下に、かつ５０〜２００℃で乾燥させる。
【００２９】
焼成は、酸素含有雰囲気中で、有利に空気中で実施される。焼成のための温度は、通常は３００〜６００℃の範囲である。この焼成時に、ニッケル化合物及び硫黄化合物から触媒作用をする酸化物系ニッケル-および硫黄含有活性物質が形成される。
【００３０】
本発明とは反対に最初に硫黄化合物を、次いでニッケル化合物を酸化アルミニウム上に作用させると、低量重合時に不所望に高いＩＳＯ-指数が得られる。
【００３１】
この方法で製造された新規触媒は、低量重合時のその使用の前に、この触媒から痕跡量の（例えば空気からの）水分を除去するために、乾燥窒素流中で、例えば大気圧及び２０〜５００℃、有利に１００〜２５０℃の温度で状態調節するのが有利である。
【００３２】
元素分析装置を用いて測定された本発明による触媒中の硫黄とニッケルとのモル比は、有利に０.２８：１〜０.３５：１である。この範囲を超えると、通常はジマー選択率が明らかに低下し、これを下回ると、大抵は触媒活性が明らかに低下する。
【００３３】
本発明による低量重合法は、特に炭素原子数３又は４個を有するオレフィンの混合物に好適である。特に、炭素原子数４を有するオレフィンを含有する混合物、殊に１-ブテン及び／又は２-ブテン及びブタンを含有し、実質的にイソブテン不含である炭化水素流をドデセン及び殊にオクテンに変換するために好適である。炭素原子数４を有するオレフィンを含有する好適な炭化水素流は、例えば次の組成を有する混合物である：
ブタン                １０〜９０質量％
ブテン                １０〜９０質量％
この際、ブテン-フラクシヨンは次の組成を有することができる：
１-ブテン              １〜５０質量％
シス-２-ブテン         １〜５０質量％
トランス-２-ブテン     １〜９９質量％
イソブテン             １〜５質量％    。
【００３４】
特に有利な出発物質として、いわゆるラフィネートＩＩが使用される。これは、例えば、高級不飽和炭化水素、例えばジオレフィン、殊に１,３-ブタジエン又はアセチレン及びその後に得られるイソブテンが分離された後に、分解装置のＣ４-分から得られるようなブテン-含有Ｃ４-炭化水素混合物である。ラフィネートＩＩの典型的な組成は、例えば次の通りである：
イソブタン、ｎ-ブタン        ２６質量％
イソブテン                     １質量％
１-ブテン                    ２６質量％
トランス-２-ブテン           ３１質量％
シス-２-ブテン               １６質量％    。
【００３５】
このＣ４-炭化水素流は、例えば、ＤＥ-Ａ３９１４８１７から自体公知の方法で、ブタジエン、硫黄含有及び酸素含有化合物、例えばアルコール、アルデヒド、ケトン又はエーテルから、選択的水素化又はモレキュラーシーブでの吸着により分離することができる。
【００３６】
低量重合反応は、２０〜２８０℃で、有利に３０〜１４０℃で、殊に３０〜１２０℃で、かつ１０〜３００バール、有利に１５〜１００バール、殊に２０〜７０バールの圧力で行われる。この場合に、調節された温度で、出発炭化水素混合物が液状で又は超臨界状態で存在するような圧力を選択するのが有利である。反応器は、通常、触媒が充填されている円筒状の反応器であり、これに、液状の反応混合物が、例えば上から下に流される。本発明による低量重合法は、固有の１反応器中で、ブテンの所望の最終変換率に至るまで実施することができ、この場合に、低量重合触媒は反応器中の単一の又は複数の固定床中に配置されていてよい。本発明の方法の実施のために複数の、特に２個の前後に接続された反応器から成る反応器カスケードを使用することもでき、このカスケードの最後の反応器の前に接続された１個又は複数の反応器を通過する際に、反応混合物中の炭化水素の低量重合が部分変換率まで実施され、かつ、所望の最終変換率は、カスケードの最後の反応器を反応混合物が通過する際に初めて達成されうる。この反応器カスケードの個々の反応器中では、低量重合触媒が単一の又は複数の触媒床中に配置されていてよい。更に、この反応器カスケードの個々の反応器中では圧力及び／又は温度に関して前記の圧力及び温度の範囲内で種々異なる反応条件に調節することができる。更に、カスケードの全反応器中で同じ触媒の使用が有利であるが、カスケードの個々の反応器中で異なる低量重合触媒を使用することも可能である。
【００３７】
唯一の低量重合反応器が使用されるか又はその反応器中で同じ低量重合触媒が使用される反応器カスケードが使用される場合には、１段反応帯域であると称される。
【００３８】
カスケードの個々の反応器中で異なる低量重合触媒が使用される場合には、これは多段反応帯域と称される。
【００３９】
出発物質に関して過臨界条件下で低量重合を実施することができ、この際、過臨界状態に存在しない付加的溶剤を使用しないのが有利である。
【００４０】
１段又は多段反応帯域を出た後に、生じたオリゴマーは、自体公知の方法で反応しなかった炭化水素から分離され、この炭化水素の全て又は大部分は公知方法で循環される（例えばＷＯ９５/１４６４７参照）。
【００４１】
本発明による低量重合法は、断熱的に又は等温的に実施することができる。
【００４２】
工業的意味で、断熱的反応条件又は操作法とは、自然の熱伝導及び熱放射により反応器から環境へ放出される反応熱分は別として、全ての反応熱は反応混合物により吸収され、これと共に反応器から排除される反応条件及び操作法と理解される。
【００４３】
これに反して、工業的意味での等温的反応条件では、反応器からの反応熱の排出が、冷却-又はサーモスタット装置を用いて、自然の熱伝導又は熱放射により生じる程度を越えて強要され、この際に、反応熱は、大抵は、先ず、それが環境に放熱される前に熱伝導媒体、冷却剤により吸収されるか又は例えば熱交換体の使用時には物質の加熱又はエネルギー回収のために利用される（例えばＷＯ-Ａ９５/１４６４７参照）。
【００４４】
オリゴマーの分離は自体公知の方法で、特に分別蒸留により行われ、殊に可塑剤アルコールノナノール及びトリデカノールの製造のためのヒドロホルミル化用出発物質として役立つ所望のオクテン-及びドデセンフラクシヨンを生じる。出発オリゴマーの低い分枝度に基づき、これから製造される高級アルコールは可塑剤及び界面活性剤の製造のために優れた特性を有する。
【００４５】
実施例
Ｉ．触媒
触媒の製造のために、第１表中にまとめられているγ-酸化アルミニウム-担体を使用した。
【００４６】
ＢＡＳＦ社の”Ｄ１０-１０”タイプの又はＣｏｄｅａ社の”Ｐｕｒａｌ”タイプのγ-酸化アルミニウムを使用した。
【００４７】
【表１】
0005166664.tif 000002
【００４８】
触媒の一般的製造処方（関連数値は後の第２表中に存在する）
使用Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏは、Ｆｌｕｋａ社に由来する。
【００４９】
触媒の製造のために、それぞれの担体を、室温で撹拌下に、下記記載量の９６％Ｈ２ＳＯ４、９７％Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び水からの溶液で含浸させた。こうして得られた触媒を、空気中、１２０℃で１０時間乾燥させ、かつ空気中、５００℃で２時間焼成した。その後、得られた触媒の全質量に対するニッケル（Ｎｉ）及び硫黄（Ｓ）の百分率割合及び触媒中の硫黄対ニッケルのモル比（Ｓ：Ｎｉ）を測定した。
【００５０】
完成触媒の硫黄含分を、触媒の燃焼時に生じる二酸化硫黄の定量的赤外線-分析により測定した。ニッケルの含分は、ＩＣＰ-質量分光分析により得た。
【００５１】
【表２】
0005166664.tif 000003
【００５２】
比較触媒ＶＫ５（ニッケルの前に硫酸塩を適用）
担体Ａ３８０ｇに、室温で、Ｈ２ＳＯ４（９６％の）１８４ミリモル及び水からの溶液１７１ｍｌを撹拌下に含浸させた。生成物を、空気中、１２０℃で３時間乾燥させ、空気中、５００℃で２時間焼成した。こうして得られた触媒に、引き続き、室温で、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（９７％の）６４４ミリモル及び水からの溶液１７１ｍｌで撹拌下に含浸させた。その後、こうして得られた触媒を、空気中、１２０℃で２時間乾燥させ、空気中、５００℃で２時間焼成させた。引き続き、ニッケルの百分率９.０１質量％及び硫黄のそれ１.４０質量％が測定され、並びにニッケルに対する硫黄のモル比０.２８が測定された。
【００５３】
ＩＩ.  低量重合
ブテンの低量重合のための出発物質として、次の組成のラフィネートＩＩを使用した：
１-ブテン               ２９.８質量％
トランス-２-ブテン      ３１.７質量％
シス-２-ブテン          １７.８質量％
イソブテン                ２.１質量％
ｎ−ブタン              １５.３質量％
イソブタン                ３.１質量％
イソペンタン              ０.２質量％    。
【００５４】
この反応を、サーモスタット調温される反応管（この反応管は３０ｍｍの内径を有した）中で連続的に行った。前接続された反応器フィードポンプを用いて、ラフィネートＩＩの自己圧に比べて高められた反応圧を得させ、この反応器の後の慣用の圧力保持装置を用いて調節した。この反応管中に、この触媒１６５ｍｌの上から、先ず１６０℃で毎時１５００Ｎｌの乾燥窒素を２４時間導入した。引き続き、この触媒を有する反応管を窒素気下に２０℃まで冷却させた。その後、２０バールのラフィネートＩＩ-圧で、温度を２４時間かかって８０℃まで高め、この反応を、この条件で、かつ触媒１リットル及び１時間当たりラフィネートＩＩ３.３５ｋｇの触媒負荷率で実施した。反応排出物を単離し、炭素原子数８を有する異性体の割合（Ｃ８-選択率）並びにＣ８-フラクシヨンのＩＳＯ-指数をガスクロマトグラフィにより測定した。第３表はその結果を示している。
【００５５】
【表３】
0005166664.tif 000004