(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程と、前記第一のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、前記第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、ポジ型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第二のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像してレジストパターンを形成する工程とを含むポジ型レジストパターン形成方法において、前記第二のレジスト膜を形成するために用いられるポジ型レジスト組成物であって、
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とが、有機溶剤（Ｓ）に溶解してなり、前記有機溶剤（Ｓ）が、ｎ−ペンチルアルコール、ｓ−ペンチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、イソブタノール、イソプロピルアルコール、２−エチルブタノール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−プロパノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール又は４−メチル−２−ペンタノールであり、前記樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０−１）と、下記一般式（ａ０−２）で表される構成単位（ａ０−２）とを有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
0005250291.tif 000083
［式（ａ０−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｙ１は脂肪族環式基であり；Ｚは第３級アルキル基含有基またはアルコキシアルキル基であり；ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、かつａ＋ｂ＝１〜３であり；ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立して０〜３の整数である。式（ａ０−２）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｙ３はアルキレン基または脂肪族環式基であり；ｇ、ｈはそれぞれ独立して０〜３の整数であり；ｉは１〜３の整数である。］
【請求項２】
前記樹脂成分（Ａ）中の前記構成単位（ａ０−１）の割合が、前記樹脂成分（Ａ）を構成する全構成単位の合計に対し、１〜４０モル％である請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記樹脂成分（Ａ）が、さらに、酸解離性溶解抑制基を含む、α位の炭素原子に炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基が結合していてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
支持体上に、ポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程と、前記第一のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、前記第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第二のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第一のレジスト組成物を用いて１回目のパターニングを行い、第二のレジスト組成物を用いて２回目のパターニングを行うダブルパターニングプロセスにおいて、第二のレジスト組成物に好適に用いられるポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板の上に微細なパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングを行うことによって該パターンの下層を加工する技術（パターン形成技術）は、半導体産業のＩＣ作成等に広く採用され、大きな注目を浴びている。
微細パターンは、通常、有機材料からなり、例えばリソグラフィー法やナノインプリント法等の技術によって形成される。たとえばリソグラフィー法においては、基板等の支持体の上に、樹脂等の基材成分を含むレジスト組成物からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。そして、上記レジストパターンをマスクとして、基板をエッチングにより加工する工程を経て半導体素子等が製造される。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト組成物をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト組成物をネガ型という。
【０００３】
近年、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されており、たとえばＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィーにより、４５ｎｍレベルの解像性でのパターン形成が可能となっている。また、解像性の更なる向上のために、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線等についても検討が行われている。
レジスト組成物には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。このような要求を満たすレジスト組成物として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている（たとえば、特許文献１参照）。たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、通常、基材成分として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂を含有しており、レジストパターン形成時に、露光によって酸発生剤から酸が発生すると、露光部がアルカリ現像液に対して可溶性となる。
また、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、主にＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジスト（ＫｒＦレジスト）のベース樹脂として、２４８ｎｍ付近における透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂（ＰＨＳ系樹脂）等がある。一方、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジスト（ＡｒＦレジスト）のベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主に用いられている。
【０００４】
解像性の更なる向上のための手法の１つとして、露光機の対物レンズと試料との間に、空気よりも高屈折率の液体（液浸媒体）を介在させて露光（浸漬露光）を行うリソグラフィー法、所謂、液浸リソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ。以下、液浸露光ということがある。）が知られている（たとえば、非特許文献１参照）。
液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を応用して行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。
液浸露光は、あらゆるパターン形状の形成において有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法等の超解像技術と組み合わせることも可能であるとされている。現在、液浸露光技術としては、主に、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする技術が活発に研究されている。また、現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
【０００５】
最近、新しく提案されているリソグラフィー技術の１つとして、パターニングを２回以上行ってレジストパターンを形成するダブルパターニングプロセスがある（たとえば、非特許文献２〜３参照）。
このダブルパターニングプロセスによれば、たとえば、支持体上に、第一のレジスト組成物を用いてパターニングして第一のレジストパターンを形成した後、該第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、第二のレジスト組成物を用いてパターニングすることにより、１回のパターニングで形成されるレジストパターンよりも高解像性のレジストパターンが形成できると考えられる。
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第５７５４巻，第１１９−１２８頁（２００５年）．
【非特許文献２】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第５２５６巻，第９８５〜９９４頁（２００３年）．
【非特許文献３】プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第６１５３巻，第６１５３０１−１〜１９頁（２００６年）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のようなダブルパターニングプロセスにおいては、第二のレジスト組成物を塗布した際に、第一のレジストパターンが影響を受けやすい。このため、たとえば、第二のレジスト組成物の溶剤により第一のレジストパターンの一部または全部が溶解し、膜減り等が生じてその形状が損なわれたり、第一のレジストパターンと第二のレジスト組成物とが溶解し合う、いわゆるミキシングが生じ、良好なレジストパターンが形成できない等の問題がある。
このような問題は、第二のレジスト組成物として、第一のレジストパターンが溶解し難い溶剤に溶解させたレジスト組成物を用いることにより、回避することができると考えられる。このため、従来は、第一のレジスト組成物としてポジ型レジスト組成物を用いた場合には、第二のレジスト組成物として、アルコール系溶剤、水酸基を有さないエーテル系有機溶剤等のポジ型レジスト組成物との相溶性の低い有機溶剤に対する溶解性が良好なネガ型レジスト組成物が主に用いられていた。
一方、第二のレジスト組成物として、第一のレジスト組成物と同様にポジ型レジスト組成物を用いる場合には、フリージング剤等を用いて第一のレジストパターンを保護しておく必要があり、ネガ型レジスト組成物を用いる場合よりも工程が多く、作業性が劣るという問題がある。現在、ＡｒＦポジ型レジストのベース樹脂として用いられるアクリル系樹脂は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、乳酸エチル（ＥＬ）等の有機溶剤に溶解させたポジ型レジスト組成物として使用されることが多く、これらのポジ型レジスト組成物を直接第一のレジストパターン上に塗布すると、第一のレジストパターンを溶解してしまうためである。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、第一のレジスト組成物としてポジ型レジスト組成物を用いるダブルパターニングによるレジストパターンの形成において、第二のレジスト組成物として用いることができるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために以下の手段を提案する。
すなわち、本発明の第一の態様は、支持体上に、ポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程と、前記第一のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、前記第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、ポジ型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第二のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像してレジストパターンを形成する工程とを含むポジ型レジストパターン形成方法において、前記第二のレジスト膜を形成するために用いられるポジ型レジスト組成物であって、
酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とが、有機溶剤（Ｓ）に溶解してなり、前記有機溶剤（Ｓ）が、ｎ−ペンチルアルコール、ｓ−ペンチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、イソブタノール、イソプロピルアルコール、２−エチルブタノール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−プロパノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール又は４−メチル−２−ペンタノールであり、前記樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０−１）と、下記一般式（ａ０−２）で表される構成単位（ａ０−２）とを有することを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
【０００９】
【化１】
0005250291.tif 000002
［式（ａ０−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｙ１は脂肪族環式基であり；Ｚは第３級アルキル基含有基またはアルコキシアルキル基であり；ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、かつａ＋ｂ＝１〜３であり；ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立して０〜３の整数である。式（ａ０−２）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり；Ｙ３はアルキレン基または脂肪族環式基であり；ｇ、ｈはそれぞれ独立して０〜３の整数であり；ｉは１〜３の整数である。］
【００１０】
また、本発明の第二の態様は、支持体上に、ポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程と、前記第一のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、前記第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第二のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法を特徴とするレジストパターン形成方法である。
【００１１】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、樹脂成分（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。
「（メタ）アクリル酸エステルとは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、第一のレジスト組成物を用いて１回目のパターニングを行い、第二のレジスト組成物を用いて２回目のパターニングを行うダブルパターニングプロセスにおいて、第一のレジスト組成物を用いて形成された第一のレジストパターンを溶解せず、ダブルパターニングによるレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明ポジ型レジスト組成物は、支持体上に、ポジ型レジスト組成物を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程と、前記第一のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像して第一のレジストパターンを形成する工程と、前記第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、ポジ型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程と、前記第二のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像してレジストパターンを形成する工程とを含むポジ型レジストパターン形成方法において、前記第二のレジスト膜を形成するために用いられるものである。
該レジストパターン形成方法における各工程の説明は、後述する本発明のレジストパターン形成方法における各工程の説明と同様である。
【００１４】
本発明ポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）とが、有機溶剤（Ｓ）に溶解してなり、
前記有機溶剤（Ｓ）が、前記第一のレジスト膜を溶解しない有機溶剤であり、
前記樹脂成分（Ａ）が、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０−１）と、下記一般式（ａ０−２）で表される構成単位（ａ０−２）とを有することを特徴とする。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して不溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像によりレジストパターンを形成することができる。
【００１５】
＜（Ａ）成分＞
本発明において、（Ａ）成分は、前記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０−１）と、前記一般式（ａ０−２）で表される構成単位（ａ０−２）とを有する。
構成単位（ａ０−１）および構成単位（ａ０−２）はともにアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数１〜５のアルキル基である。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の低級の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００１６】
・構成単位（ａ０−１）
前記一般式（ａ０−１）中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基である。
Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基については、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。中でも、Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００１７】
前記一般式（ａ０−１）中、Ｙ１は脂肪族環式基である。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ０−１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環（脂肪族環）の構造は、炭素および水素からなる環（炭化水素環）であることに限定はされないが、炭化水素環であることが好ましい。また、「炭化水素環」は飽和、不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基は、多環式基、単環式基のいずれでもよい。脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
構成単位（ａ０−１）における脂肪族環式基は、多環式基であることが好ましく、中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【００１８】
前記一般式（ａ０−１）中、Ｚは第３級アルキル基含有基またはアルコキシアルキル基である。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「第３級アルキル基」は、第３級炭素原子を有するアルキル基を示す。「アルキル基」は、上述のように、１価の飽和炭化水素基を示し、鎖状（直鎖状、分岐鎖状）のアルキル基および環状構造を有するアルキル基を包含する。
「第３級アルキル基含有基」は、その構造中に第３級アルキル基を含む基を示す。第３級アルキル基含有基は、第３級アルキル基のみから構成されていてもよく、第３級アルキル基と、第３級アルキル基以外の他の原子または基とから構成されていてもよい。
第３級アルキル基とともに第３級アルキル基含有基を構成する前記「第３級アルキル基以外の他の原子または基」としては、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アルキレン基、酸素原子等が挙げられる。
【００１９】
Ｚの第３級アルキル基含有基としては、環状構造を有さない第３級アルキル基含有基、環状構造を有する第３級アルキル基含有基等が挙げられる。
環状構造を有さない第３級アルキル基含有基は、第３級アルキル基として分岐鎖状の第３級アルキル基を含有し、かつその構造内に環状構造を有さない基である。
分岐鎖状の第３級アルキル基としては、たとえば下記一般式（Ｉ）で表される基が挙げられる。
【００２０】
【化２】
0005250291.tif 000003
【００２１】
式（Ｉ）中、Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。該アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表される基の全炭素数は、４〜７であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく、４〜５であることが最も好ましい。
一般式（Ｉ）で表される基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が好ましく挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
【００２２】
環状構造を有さない第３級アルキル基含有基としては、上述した分岐鎖状の第３級アルキル基；上述した分岐鎖状の第３級アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基に結合してなる第３級アルキル基含有鎖状アルキル基；第３級アルキル基として上述した分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニル基；第３級アルキル基として上述した分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
第３級アルキル基含有鎖状アルキル基におけるアルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数〜２のアルキレン基がさらに好ましい。
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、たとえば下記一般式（ＩＩ）で表される基が挙げられる。式（ＩＩ）中のＲ２１〜Ｒ２３は、前記式（Ｉ）中のＲ２１〜Ｒ２３と同様である。鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基が好ましい。
【００２３】
【化３】
0005250291.tif 000004
【００２４】
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、たとえば下記一般式（ＩＩＩ）で表される基が挙げられる。式（ＩＩＩ）中のＲ２１〜Ｒ２３は、前記式（Ｉ）中のＲ２１〜Ｒ２３と同様である。ｆは１〜３の整数であり、１または２が好ましい。鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基が好ましい。
これらの中で、環状構造を有さない第３級アルキル基含有基としては、第３級アルキルオキシカルボニル基または第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基が好ましく、第３級アルキルオキシカルボニル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基が最も好ましい。
【００２５】
【化４】
0005250291.tif 000005
【００２６】
環状構造を有する第３級アルキル基含有基は、その構造内に、第３級炭素原子と環状構造とを有する基である。
環状構造を有する第３級アルキル基含有基において、環状構造は、環を構成する炭素数が４〜１２であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。環状構造としては、例えばモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。好ましくは、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００２７】
環状構造を有する第３級アルキル基含有基としては、例えば、第３級アルキル基として下記（１）または（２）の基を有する基等が挙げられる。
（１）環状のアルキル基（シクロアルキル基）の環を構成する炭素原子に、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合し、該炭素原子が第３級炭素原子となっている基。
（２）シクロアルキル基の環を構成する炭素原子に、第３級炭素原子を有するアルキレン基（分岐鎖状のアルキレン基）が結合している基。
【００２８】
前記（１）の基における直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが最も好ましい。
（１）の基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロアルキル基、１−エチル−１−シクロアルキル基等が挙げられる。
【００２９】
前記（２）において、分岐鎖状のアルキレン基が結合しているシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
（２）の基としては、たとえば下記化学式（ＩＶ）で表される基が挙げられる。
【００３０】
【化５】
0005250291.tif 000006
【００３１】
式（ＩＶ）中、Ｒ２４は、置換基を有していてもよく有していなくてもよいシクロアルキル基である。該シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
Ｒ２５、Ｒ２６はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基としては、前記式（Ｉ）中のＲ２１〜Ｒ２３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００３２】
Ｚのアルコキシアルキル基としては、たとえば下記一般式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
【００３３】
【化６】
0005250291.tif 000007
【００３４】
式中、Ｒ４１は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。
Ｒ４１が直鎖状、分岐鎖状の場合は、炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ４１が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。たとえば、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ４２は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。該アルキレン基は、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましく、炭素数１〜２であることがさらに好ましい。
Ｚのアルコキシアルキル基としては、特に、下記一般式（ＶＩ）で表される基が好ましい。
【００３５】
【化７】
0005250291.tif 000008
【００３６】
式（ＶＩ）中、Ｒ４１は前記と同じであり、Ｒ４３、Ｒ４４はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または水素原子である。
Ｒ４３、Ｒ４４において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ４３、Ｒ４４の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
【００３７】
上記のなかでも、Ｚとしては、第３級アルキル基含有基が好ましく、前記一般式（ＩＩ）で表される基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）が最も好ましい。
【００３８】
前記一般式（ａ０−１）中、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、かつａ＋ｂ＝１〜３である。
ａは１であることが好ましい。
ｂは０であることが好ましい。
ａ＋ｂは１であることが好ましい。
ｃは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｄは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｅは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００３９】
構成単位（ａ０−１）としては、特に、下記一般式（ａ０−１−１）で表される構成単位が好ましい。
【００４０】
【化８】
0005250291.tif 000009
［式中、Ｒ，Ｚ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは前記と同じである。］
【００４１】
構成単位（ａ０−１）を誘導するモノマーは、例えば下記一般式（ａ０−１’）で表される化合物（１〜３個のアルコール性水酸基を有する脂肪族環式基を含有するアクリル酸エステル）の水酸基の一部または全部を、公知の手法を用いて、第３級アルキル基含有基またはアルコキシアルキル基で保護することにより合成することができる。
【００４２】
【化９】
0005250291.tif 000010
［式中、Ｒ，Ｙ１，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅは前記と同じである。］
【００４３】
構成単位（ａ０−１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中の構成単位（ａ０−１）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜４０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがより好ましく、１５〜４０モル％であることがさらに好ましく、２０〜４０モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより、有機溶剤への溶解性が向上し、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【００４４】
・構成単位（ａ０−２）
前記一般式（ａ０−２）中のＲとしては、前記式（ａ０−１）中のＲと同様のものが挙げられる。
Ｙ３のアルキレン基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。
Ｙ３の脂肪族環式基としては、前記式（ａ０−１）中のＹ１と同様のものが挙げられる。Ｙ３としては、基本の環（脂肪族環）の構造がＹ１と同じであることが好ましい。
ｇは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｈは０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｉは〜３の整数であり、１であることが好ましい。
【００４５】
構成単位（ａ０−２）としては、特に、下記一般式（ａ０−２−１）で表される構成単位が好ましく、中でも、ｉ個の−（ＣＨ２）ｈ−ＯＨのうちの１つが、１−アダマンチル基の３位に結合していることが好ましい。
【００４６】
【化１０】
0005250291.tif 000011
［式中、Ｒ，ｇ，ｈ，ｉは前記と同じである。］
【００４７】
構成単位（ａ０−２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中の構成単位（ａ０−２）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜３５モル％であることが好ましく、５〜３０モル％であることがより好ましく、１０〜３０モル％であることがさらに好ましく、２０〜３０モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより、断面形状の矩形性が高く、良好な形状のレジストパターンを形成でき、上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
【００４８】
・構成単位（ａ１）
（Ａ）成分は、構成単位（ａ０−１）および構成単位（ａ０−２）に加えて、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
【００４９】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【００５０】
「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００５１】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数１〜５の低級アルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００５２】
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００５３】
【化１１】
0005250291.tif 000012
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００５４】
一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
【００５５】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００５６】
【化１２】
0005250291.tif 000013
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００５７】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００５８】
【化１３】
0005250291.tif 000014
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【００５９】
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環または多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００６０】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００６１】
【化１４】
0005250291.tif 000015
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００６２】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００６３】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００６４】
【化１５】
0005250291.tif 000016
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【００６５】
【化１６】
0005250291.tif 000017
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２はアルキレン基または脂肪族環式基を示す。］
【００６６】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【００６７】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、または２価の脂肪族環式基であり、該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられること以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
Ｙ２が炭素数１〜１０のアルキレン基である場合、炭素数１〜６であることが更に好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基であることが特に好ましい。
【００６８】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００６９】
【化１７】
0005250291.tif 000018
［上記式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；Ｙ２はアルキレン基または脂肪族環式基を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００７０】
式中、Ｘ’は前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２としては、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
【００７１】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００７２】
【化１８】
0005250291.tif 000019
【００７３】
【化１９】
0005250291.tif 000020
【００７４】
【化２０】
0005250291.tif 000021
【００７５】
【化２１】
0005250291.tif 000022
【００７６】
【化２２】
0005250291.tif 000023
【００７７】
【化２３】
0005250291.tif 000024
【００７８】
【化２４】
0005250291.tif 000025
【００７９】
【化２５】
0005250291.tif 000026
【００８０】
【化２６】
0005250291.tif 000027
【００８１】
【化２７】
0005250291.tif 000028
【００８２】
【化２８】
0005250291.tif 000029
【００８３】
【化２９】
0005250291.tif 000030
【００８４】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）および（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）なる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるものや、式（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）も好ましい。
【００８５】
【化３０】
0005250291.tif 000031
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。］
【００８６】
【化３１】
0005250291.tif 000032
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す。］
【００８７】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
【００８８】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１または２が好ましく、２が最も好ましい。
【００８９】
（Ａ）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００９０】
・構成単位（ａ２）
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（ａ０−１）、構成単位（ａ０−２）および構成単位（ａ１）に加えて、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を含んでいてもよい。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
【００９１】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【００９２】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００９３】
【化３２】
0005250291.tif 000033
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基または−ＣＯＯＲ”であり、前記Ｒ”は水素原子、または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキルキル基であり、ｍは０または１の整数であり、Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。］
【００９４】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。  
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ａ”の酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００９５】
【化３３】
0005250291.tif 000034
【００９６】
【化３４】
0005250291.tif 000035
【００９７】
【化３５】
0005250291.tif 000036
【００９８】
【化３６】
0005250291.tif 000037
【００９９】
【化３７】
0005250291.tif 000038
【０１００】
（Ａ）成分において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２）として、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−１−３）、（ａ２−１−４）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−２−９）、（ａ２−２−１０）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）および（ａ２−３−１０）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１０１】
（Ａ）成分が構成単位（ａ２）を含む場合には、（Ａ）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、１モル％以上２０モル％未満が好ましく、１〜１５モル％がより好ましく、５〜１５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、後述する有機溶剤（Ｓ）に対する（Ａ）成分の溶解性を十分とすることができる上に、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１０２】
・構成単位（ａ３）
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（ａ０−１）、構成単位（ａ０−２）および構成単位（ａ１）に加えて、前記一般式（ａ０−１）または（ａ０−２）で表される構成単位は含まれない極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有していてもよい。
（Ａ）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０１０３】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０１０４】
【化３８】
0005250291.tif 000039
［式中、Ｒは前記に同じであり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。］
【０１０５】
式（ａ３−１）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【０１０６】
式（ａ３−２）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５または６位に結合していることが好ましい。
【０１０７】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分が構成単位（ａ３）を含む場合には、（Ａ）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、１〜３０モル％であることが好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、１０〜２０モル％がさらに好ましい。
【０１０８】
・構成単位（ａ４）
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（ａ０−１）、構成単位（ａ０−２）および構成単位（ａ１）に加えて、他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ０−１）、（ａ０−２）および（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
【０１０９】
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【０１１０】
【化３９】
0005250291.tif 000040
［式中、Ｒは前記と同じである。］
【０１１１】
かかる構成単位（ａ４）を（Ａ）成分に含有させる場合には、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％含有させることが好ましく、１０〜２０モル％含有させることがより好ましい。
【０１１２】
本発明において、（Ａ）成分は、前記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０−１）と、前記一般式（ａ０−２）で表される構成単位（ａ０−２）とを有する共重合体（Ａ２）であることが好ましい。かかる共重合体（Ａ２）としては、たとえば、上記構成単位（ａ０−１）、（ａ０−２）および（ａ１）からなる３元共重合体等が例示できる。
【０１１３】
本発明おいて、共重合体（Ａ２）としては、特に、下記一般式（Ａ−２１）に示す組み合わせの３種の構成単位を含む共重合体（Ａ−２１）、下記一般式（Ａ−２２）に示す組み合わせの３種の構成単位を含む共重合体（Ａ−２２）、および下記一般式（Ａ−２３）に示す組み合わせの３種の構成単位を含む共重合体（Ａ−２３）のうちのいずれか１種以上を含有することが好ましい。なかでも、共重合体（Ａ−２１）を含有することが好まし
い。なお、（Ａ）成分中、共重合体（Ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
【０１１４】
【化４０】
0005250291.tif 000041
［式（Ａ−２１）中、Ｒ，Ｒ２１〜Ｒ２３，ｅは上記と同様であり、複数のＲは相互に同じであっても異なっていてもよく、Ｒ２７は低級アルキル基である。式（Ａ−２２）中、Ｒ，Ｒ２１〜Ｒ２３，ｅは上記と同様であり、複数のＲは相互に同じであっても異なっていてもよく、Ｒ２８は低級アルキル基である。］
【０１１５】
【化４１】
0005250291.tif 000042
［式（Ａ−２３）中、Ｒ，Ｒ２１〜Ｒ２３，ｅは上記と同様であり、複数のＲは相互に同じであっても異なっていてもよく、ｎは上記式（ｐ１）中のｎと同様である。式（Ａ−２４）中、Ｒ，Ｒ２１〜Ｒ２３，Ｒ２８，ｅは上記と同様であり、複数のＲは相互に同じであっても異なっていてもよい。］
【０１１６】
（Ａ）成分は、上述したような、構成単位（ａ０−１）および構成単位（ａ０−２）の両方を有する共重合体の１種以上を含有するものであってもよく、また、少なくとも構成単位（ａ０−１）を有する重合体と、少なくとも構成単位（ａ０−２）を有する重合体との混合物であってもよい。
【０１１７】
（Ａ）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、ＬＷＲの低減に有効である。また、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０１１８】
（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。
この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ））は、特に限定するものではないが、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１１９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０１２０】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【０１２１】
【化４２】
0005250291.tif 000043
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、置換基を有していても良い直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つは前記アリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つは前記アリール基を表す。］
【０１２２】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシアルキルオキシ基、アルコキシカルボニルアルキルオキシ基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
【０１２３】
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシアルキルオキシ基としては、たとえば、一般式：−Ｏ−Ｃ（Ｒ４７）（Ｒ４８）−Ｏ−Ｒ４９［式中、Ｒ４７、Ｒ４８はそれぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ４９はアルキル基である。
Ｒ４７、Ｒ４８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒ４７、Ｒ４８は、少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。特に、一方が水素原子であり、他方が水素原子またはメチル基であることがより好ましい。
Ｒ４９のアルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ４９における直鎖状、分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
Ｒ４９における環状のアルキル基としては、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
【０１２４】
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシカルボニルアルキルオキシ基としては、たとえば、一般式：−Ｏ−Ｒ５０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５１［式中、Ｒ５０は直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ５１は第３級アルキル基である。］で表される基が挙げられる。
Ｒ５０における直鎖状、分岐鎖状のアルキレン基としては、炭素数が１〜５であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基などが挙げられる。
Ｒ５１における第３級アルキル基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロペンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロペンチル）−１−メチルペンチル基；１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルエチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルプロピル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルブチル基、１−（１−シクロヘキシル）−１−メチルペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基などが挙げられる。
【０１２５】
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【０１２６】
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【０１２７】
Ｒ４”は、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。Ｒ４”が有していても良い置換基としては、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基等が挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基（パーフルオロアルキル基）が、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖状もしくは環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【０１２８】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【０１２９】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【０１３０】
また、前記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）または（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）または（ｂ−２）と同様）。
【０１３１】
【化４３】
0005250291.tif 000044
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【０１３２】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【０１３３】
また、前記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ１−１２）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）または（ｂ−２）と同様）。
Ｒ２−Ｏ−Ｙ１’−ＳＯ３−                ・・・  （ｂ１−１２）
［式中、Ｒ２は１価の芳香族有機基であり；Ｙ１’はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基である。］
【０１３４】
前記一般式（ｂ１−１２）中、Ｒ２は１価の芳香族有機基であり；Ｙ１’はフッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基である。
Ｒ２の１価の芳香族有機基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いたアリール基；これらのアリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数が１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１〜２であることが特に好ましい。これらのアリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。該ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子などが挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ２の１価の芳香族有機基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１０がより好ましく、１０が特に好ましい。
Ｒ２の１価の芳香族有機基としては、ベンジル基、フェネチル基等のアリールアルキル基であることがより好ましく、ベンジル基であることが特に好ましい。
【０１３５】
Ｙ１’の、フッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基としては、
−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；
−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；
−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−；等を挙げることができる。
【０１３６】
また、Ｙ１’の、フッ素置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキレン基としては、Ｓに結合する炭素原子がフッ素化されていることが好ましく、このようなフッ素化アルキレン基として、
−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；
−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−；等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、またはＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２ＣＦ２−またはＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２ＣＦ２−が特に好ましい。
【０１３７】
前記一般式（ｂ１−１２）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、以下の式（ｂ−１２−１）〜（ｂ−１２−１８）で表される化合物が挙げられる。
【０１３８】
【化４４】
0005250291.tif 000045
【０１３９】
【化４５】
0005250291.tif 000046
【０１４０】
【化４６】
0005250291.tif 000047
【０１４１】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【０１４２】
【化４７】
0005250291.tif 000048
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【０１４３】
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個または複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０または１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０または１である。
ｎ５は、好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。
【０１４４】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）または（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。これらの中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましく、炭素数１〜４のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが特に好ましい。具体例としては、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１４５】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【０１４６】
【化４８】
0005250291.tif 000049
［式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。］
【０１４７】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１４８】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【０１４９】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１５０】
【化４９】
0005250291.tif 000050
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【０１５１】
【化５０】
0005250291.tif 000051
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【０１５２】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
【０１５３】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【０１５４】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【０１５５】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は好ましくは２である。
【０１５６】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、ＷＯ２００４／０７４２４２Ａ２（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【０１５７】
【化５１】
0005250291.tif 000052
【０１５８】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【０１５９】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｂ）成分として、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１６０】
＜（Ｓ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を有機溶剤（Ｓ）（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させたものである。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ｓ）成分は、後述する第一のレジスト膜を溶解せず、かつ（Ａ）成分および（Ｂ）成分を溶解することができる有機溶剤である。該（Ｓ）成分を含有することにより、後述する第一のポジ型レジスト組成物により形成された第一のレジストパターンが形成された支持体上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布しても、第一のレジストパターンが溶解しにくく、ダブルパターニング法によりレジストパターンを安定に形成することができる。
【０１６１】
該（Ｓ）成分としては、後述する第一のレジスト膜との相溶性をほとんど有さず、かつ（Ａ）成分および（Ｂ）成分を溶解し、均一な溶液とすることができる有機溶剤であれば、特に限定されるものではなく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
【０１６２】
・（Ｓ１）成分
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ｓ）成分としては、特に、アルコール系有機溶剤（以下、（Ｓ１）成分ということがある）であることが好ましい。
ここで、「アルコール系有機溶剤」とは、脂肪族炭化水素の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された化合物であって、常温、常圧下で液体である化合物である。
【０１６３】
（Ｓ１）成分としては、１価アルコールが好ましく、その中でも、炭素数にもよるが、１級または２級の１価アルコールがより好ましく、中でも１級の１価アルコールが最も好ましい。
アルコール系有機溶剤の沸点は８０〜１６０℃であることが好ましく、９０〜１５０℃であることがさらに好ましく、１００〜１３５℃であることが塗布性、保存時の組成の安定性、およびＰＡＢ工程やＰＥＢ工程の加熱温度の観点から最も好ましい。
ここで１価アルコールとは、アルコール分子に含まれるヒドロキシ基の数が１個の場合を意味するものであり、２価アルコール、または３価アルコールおよびその誘導体は含まれない。
【０１６４】
アルコール系有機溶剤としては、ｎ−ペンチルアルコール（沸点１３８．０℃）、ｓ−ペンチルアルコール（沸点１１９．３℃）、ｔ−ペンチルアルコール（１０１．８℃）、イソペンチルアルコール（沸点１３０．８℃）、イソブタノール（イソブチルアルコールまたは２−メチル−１−プロパノールとも呼ぶ）（沸点１０７．９℃）、イソプロピルアルコール（沸点８２．３℃）、２−エチルブタノール（沸点１４７℃）、ネオペンチルアルコール（沸点１１４℃）、ｎ−ブタノール（沸点１１７．７℃）、ｓ−ブタノール（沸点９９．５℃）、ｔ−ブタノール（沸点８２．５℃）、１−プロパノール（沸点９７．２℃）、ｎ−ヘキサノール（沸点１５７．１℃）、２−ヘプタノール（沸点１６０．４℃）、３−ヘプタノール（沸点１５６．２℃）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８．０℃）、２−メチル−２−ブタノール（沸点１１２．０℃）、４−メチル−２−ペンタノール（沸点１３１．８℃）等が挙げられる。特に（Ｓ１’）成分を含有することによる効果が良好であることから、イソブタノール（２−メチル−１−プロパノール）、４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ブタノール等が好適である。その中でもイソブタノール、ｎ−ブタノールが好ましく、イソブタノールが最も好ましい。
【０１６５】
これらの（Ｓ１）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
本発明において、（Ｓ１）成分としては、中でもイソブタノールを含んでいることが特に好ましい。
（Ｓ１）成分の含有量は、（Ｓ）成分中、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。該範囲の下限値以上であることにより、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布した際、第一のレジストパターンがより溶解しにくくなる。
【０１６６】
・（Ｓ２）成分
本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｓ）成分は、（Ｓ１）成分に加えて、水酸基を有さないエーテル系有機溶剤（以下、（Ｓ２）成分ということがある）を含んでいてもよい。
ここで、「水酸基を有さないエーテル系有機溶剤」とは、その構造中にエーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を有し、水酸基を有さず、かつ常温常圧下で液体である化合物である。
前記水酸基を有さないエーテル系有機溶剤は、さらに、水酸基に加えてカルボニル基も有さないことが好ましい。
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤としては、下記一般式（ｓ１’−１）で表される化合物が好適なものとして挙げられる。
Ｒ４０−Ｏ−Ｒ４１    …（ｓ１’−１）
［式中、Ｒ４０、Ｒ４１はそれぞれ独立して炭化水素基である。または、Ｒ４０とＲ４１とが結合して環を形成していてもよい。−Ｏ−はエーテル結合を示す。］
【０１６７】
前記式中、Ｒ４０、Ｒ４１の炭化水素基としては、たとえばアルキル基、アリール基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。なかでも、Ｒ４０、Ｒ４１のいずれもアルキル基であることが好ましく、Ｒ４０とＲ４１とが同じアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ４０、Ｒ４１の各アルキル基としては、特に制限はなく、たとえば炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。該アルキル基は、その水素原子の一部または全部がハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
該アルキル基としては、レジスト組成物の塗布性が良好なこと等から、炭素数１〜１５であることが好ましく、炭素数１〜１０であることがより好ましい。具体的には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、ｎ−ブチル基、イソペンチル基が特に好ましい。
前記アルキル基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
【０１６８】
Ｒ４０、Ｒ４１の各アリール基としては、特に制限はなく、たとえば炭素数６〜１２のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。
該アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
【０１６９】
また、上記式においては、Ｒ４０とＲ４１とが結合して環を形成していてもよい。
Ｒ４０およびＲ４１は、それぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基）であって、Ｒ４０の末端と、Ｒ４１の末端とが結合して環を形成する。また、アルキレン基の炭素原子は、酸素原子で置換されていてもよい。
かかるエーテル系有機溶剤の具体例としては、たとえば１，８−シネオール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【０１７０】
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤の沸点（常圧下）は、３０〜３００℃であることが好ましく、１００〜２００℃であることがより好ましく、１４０〜１８０℃であることがさらに好ましい。該温度範囲の下限値以上であることにより、本発明のポジ型レジスト組成物の塗布時のスピンコート中、（Ｓ）成分が蒸発しにくくなって塗布ムラが抑制され、塗布性が向上する。一方、上限値以下であることにより、プリベークによって（Ｓ）成分がレジスト膜中から充分に除かれ、第二のレジスト膜の形成性が向上する。また、該温度範囲であると、レジストパターンの膜減り低減効果、保存時の組成の安定性がより向上する。また、ＰＡＢ工程やＰＥＢ工程の加熱温度の観点からも好ましい。
【０１７１】
水酸基を有さないエーテル系有機溶剤の具体例としては、たとえば１，８−シネオール（沸点１７６℃）、ジブチルエーテル（沸点１４２℃）、ジイソペンチルエーテル（沸点１７１℃）、ジオキサン（沸点１０１℃）、アニソール（沸点１５５℃）、エチルベンジルエーテル（沸点１８９℃）、ジフェニルエーテル（沸点２５９℃）、ジベンジルエーテル（沸点２９７℃）、フェネトール（沸点１７０℃）、ブチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、エチルプロピルエーテル（沸点６３℃）、ジイソプロピルエーテル（沸点６９℃）、ジヘキシルエーテル（沸点２２６℃）、ジプロピルエーテル（沸点９１℃）等が挙げられる。
【０１７２】
これらの（Ｓ２）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
本発明において、（Ｓ２）成分としては、レジストパターンの膜減り低減効果が良好なことから、環状または鎖状のエーテル系有機溶剤であることが好ましく、なかでも１，８−シネオール、ジブチルエーテルおよびジイソペンチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１７３】
・（Ｓ３）成分
本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｓ）成分は、（Ｓ１）成分に加えて、（Ｓ１）成分および（Ｓ２）成分以外の有機溶剤（以下、（Ｓ３）成分という。）を併用することができる。（Ｓ３）成分を併用することにより、（Ａ）成分や（Ｂ）成分等の溶解性やその他の特性を調整することができる。
（Ｓ３）成分は、例えば従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
【０１７４】
（Ｓ３）成分としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］； 
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤等を挙げることができる。  
これらの（Ｓ３）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０１７５】
（Ｓ）成分全体の使用量は特に限定しないが、本発明のポジ型レジスト組成物が、支持体上に塗布可能な濃度の液体となる量が用いられる。
【０１７６】
＜任意成分＞
[（Ｄ）成分]
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合することができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、環式アミン、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミンおよびトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１７７】
[（Ｅ）成分]
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
【０１７８】
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１７９】
第一のレジスト組成物としてポジ型レジスト組成物を用いるダブルパターニング法において、第二のレジスト組成物として本発明のポジ型レジスト組成物を用いた場合には、支持体上に形成された第一のレジストパターン上に、直接本発明のポジ型レジスト組成物を塗布したとしても、該第一のレジストパターンを損なうことなく、第二のレジストパターンを形成することができる。かかる効果が得られる理由は明らかではないが、以下のことが考えられる。すなわち、上記（Ａ）成分として構成単位（ａ０−１）と（ａ０−２）を有することにより、アルコール系有機溶剤等の、従来のポジ型レジスト組成物が溶解し難い有機溶剤に対しても十分に溶解することができるため、上記（Ｓ）成分として従来のポジ型レジスト組成物を溶解しない有機溶剤を用いることが可能となる。つまり、本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ｓ）成分が後述する第一のレジスト膜を溶解しない有機溶剤であるため、第一のレジストパターンが溶解しにくく、ダブルパターニング法によりレジストパターンを安定に形成することができる。
【０１８０】
本発明のポジ型レジスト組成物が、アルコール系有機溶剤等の、従来のポジ型レジスト組成物が溶解し難い有機溶剤に対し高い溶解性を有する理由は明らかではないが、以下のことが考えられる。従来ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等に使用されるポジ型レジスト組成物の多くは、現像液との親和性を高め、露光部でのアルカリ溶解性を向上させる等の目的のために、極性基含有脂肪族炭化水素基、例えば「−Ｙ１（脂肪族環式基）−ＯＨ」という構造等を有する構成単位を多く含んでいる。一方で、本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分として、「−Ｙ１−（ＣＨ２）ｅ−Ｏ−Ｚ」という構造を有する構成単位（ａ０−１）を含むものである。この「−Ｙ１−（ＣＨ２）ｅ−Ｏ−Ｚ」におけるＺは、水素原子に比べて極性が低く、かつある程度長い分子鎖長を有するため、（Ａ）成分のアルコール系有機溶剤等への親和性を高め、溶解性を向上させていると推測される。また、本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分として、構成単位（ａ０−１）に加えて構成単位（ａ０−２）を有することにより、リソグラフィー特性を損なうことなく、アルコール系有機溶剤等への溶解性を向上させることができると推察される。
【０１８１】
≪レジストパターンの形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、ポジ型レジスト組成物（以下、第一のポジ型レジスト組成物ということもある。）を塗布して第一のレジスト膜を形成する工程（以下、膜形成工程（１）という。）と、前記第一のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像して第一のレジストパターンを形成する工程（以下、パターニング工程（１）という。）と、前記第一のレジストパターンが形成された前記支持体上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布して第二のレジスト膜を形成する工程（以下、膜形成工程（２）という。）と、前記第二のレジスト膜を選択的に露光し、アルカリ現像してレジストパターンを形成する工程（以下、パターニング工程（２）という。）とを含む。
以下、各工程について、より詳細に説明する。
【０１８２】
［膜形成工程（１）］
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【０１８３】
第一のレジスト膜は、従来公知の方法により形成でき、たとえばポジ型レジスト組成物を支持体上に塗布することにより形成できる。ポジ型レジスト組成物の塗布は、スピンナー等を用いる従来公知の方法によって行うことができる。
第一のレジスト膜形成に用いられるポジ型レジスト組成物（以下、第一のポジ型レジスト組成物ということがある。）については、詳しくは後述する。
具体的には、たとえば上記第一のポジ型レジスト組成物を、支持体上にスピンナー等で塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、ベーク処理（プレベーク）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、有機溶剤を揮発させることにより第一のレジスト膜を形成できる。
レジスト膜の厚さは、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜４５０ｎｍである。この範囲内とすることにより、レジストパターンを高解像度で形成できる、エッチングに対する充分な耐性が得られる等の効果がある。
【０１８４】
［パターニング工程（１）］
パターニング工程（１）は、従来公知の方法を利用して行うことができ、たとえば、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介して第一のレジスト膜を選択的に露光し、８０〜１５０℃の温度条件下、ベーク処理（ＰＥＢ（露光後加熱））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施して施し、例えば０．１〜１０質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でアルカリ現像すると、第一のレジスト膜の露光部が除去されて第一のレジストパターンが形成される。
なお、場合によっては、上記アルカリ現像後にポストベーク工程を含んでもよい。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。
【０１８５】
このとき、第一のレジスト膜の選択的露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光で行ってもよい。
液浸露光では、上述したように、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のマスクパターンを介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜（パターニング工程（１）においては第一のレジスト膜）の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
【０１８６】
［膜形成工程（２）］
次に、第一のレジストパターンが形成された支持体上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、複数のレジストパターン間の空隙を充填する第二のレジスト膜を形成する。
第二のレジスト膜は、第一のレジスト膜と同様、従来公知の方法によって形成することができる。
第二のレジスト膜の膜厚は、少なくとも、第一のレジストパターンの高さと同じか、それよりも厚いことが好ましい。すなわち、支持体を第二のレジスト膜側から見た場合に、その表面が平坦であることが好ましい。
【０１８７】
［パターニング工程（２）］
次に、第二のレジスト膜の、複数のレジストパターンが形成された位置とは異なる位置を選択的に露光し、現像する。これにより、第二のレジスト膜の未露光部が除去されて、複数のレジストパターン間に、それぞれ、新しく複数のレジストパターンが形成される。結果、支持体上に、複数のレジストパターンと、第二のレジスト膜に新たに形成された複数のレジストパターンとからなるレジストパターンが形成される。
ここで、本発明においては、第一のレジストパターンと完全に一致する場合以外はすべて「第一のレジストパターンを形成した位置とは異なる位置」であり、全く重複していない場合、および一部重複している場合を含むものとする。
本発明においては、第一のレジストパターンを形成した位置と、パターニング工程（２）で選択的に露光する位置とが全く重複しないことが好ましい。これにより、パターニング工程（１）で形成した第一のレジストパターンよりも、パターン間の間隔（ピッチ）が狭い狭ピッチのパターンが形成できる。
【０１８８】
第一のレジストパターンを形成した位置とは異なる位置の選択的露光は、たとえば、パターニング工程（１）で用いた第一のマスクパターンと異なるマスクパターンを用いる方法等により行うことができる。
たとえばラインアンドスペースのレジストパターンを形成する場合を例に挙げると、パターニング工程（１）で、複数のラインが一定のピッチで配置されたラインアンドスペースのマスクパターンを用いてラインアンドスペースの疎パターンを形成した後、パターニング工程（２）で、当該マスクパターンを変更して、パターニング工程（１）で形成したラインパターンとラインパターンとの中間位置にラインパターンを形成することにより、最初に形成したラインアンドスペースのピッチの約１／２のピッチで、ラインアンドスペースのレジストパターンが形成される。すなわち、最初に形成した疎パターンよりも狭ピッチの密なレジストパターンが形成される。
ここで、「疎パターン」とは、ラインアンドスペースのレジストパターンにおいて、ライン幅：スペース幅＝１：２以上にスペース幅が広いラインアンドスペースパターンを意味するものとする。
上記のように、本発明においては、前記第一のレジストパターンは、ラインアンドスペースのレジストパターンであることが好ましい。これにより、狭ピッチの密なラインアンドスペースパターンを形成することができる。
具体的には、例えば、ライン幅１００ｎｍ、ライン幅：スペース幅＝１：３のラインアンドスペースパターン（疎パターン）を形成した後、マスクパターンを、ラインの方向に対して垂直方向に２００ｎｍ平行移動させ、ライン幅１００ｎｍ、ライン幅：スペース幅＝１：３のラインアンドスペースパターンを形成することにより、ライン幅１００ｎｍ、ライン幅：スペース幅＝１：１のラインアンドスペースパターン（密なパターン）を形成することができる。
また、パターニング工程（１）で用いたマスクパターンを回転移動させたり、パターニング工程（１）で用いたマスクパターンとは異なるマスクパターン（たとえば、パターニング工程（１）においてラインアンドスペースのマスクパターン、パターニング工程（２）においてホールのマスクパターン等）を用いたりすること等により、微細な、および／または、多様なレジストパターンを形成することができる。
【０１８９】
＜第一のポジ型レジスト組成物＞
上述した膜形成工程（１）において、第一のレジスト膜を形成する第一のポジ型レジスト組成物は、前記有機溶剤（Ｓ）成分に対する相溶性が低いポジ型レジスト組成物であれば特に限定されるものではないが、化学増幅型ポジ型レジスト組成物であることが好ましい。化学増幅型ポジ型レジスト組成物としては、特に限定されるものではなく、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されているポジ型レジスト組成物の中から、使用する露光光源、リソグラフィー特性等に応じて適宜選択して用いることができる。
化学増幅型ポジ型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ’）（以下、（Ａ’）成分という。）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ’）（以下、（Ｂ’）成分という。）を含有するものが一般的である。
【０１９０】
［（Ａ’）成分］
・構成単位（ａ１）
第一のポジ型レジスト組成物において、（Ａ’）成分は、構成単位（ａ１）を含む共重合体（Ａ１）を含有することが好ましい。ここで、構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位であり、本発明の第一の態様であるポジ型レジスト組成物において挙げられているものと同様である。
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、構成単位（ａ１）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。特に、前記一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）および（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）なる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
共重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１９１】
・構成単位（ａ２）
共重合体（Ａ１）は、構成単位（ａ１）に加えて、構成単位（ａ２）を有することが好ましい。ここで、構成単位（ａ１）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位であり、本発明の第一の態様であるポジ型レジスト組成物において挙げられているものと同様である。
構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。特に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−２−９）、（ａ２−２−１０）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）および（ａ２−３−１０）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがさらに好ましい。
共重合体（Ａ１）中の構成単位（ａ２）の割合は、共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１９２】
・構成単位（ａ３’）
共重合体（Ａ１）は、構成単位（ａ１）に加えて、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３’）を有することが好ましい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３’）を有することにより、（Ａ’）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０１９３】
構成単位（ａ３’）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３’−１）で表される構成単位、（ａ３’−２）で表される構成単位、（ａ３’−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０１９４】
【化５２】
0005250291.tif 000053
［式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。］
【０１９５】
式（ａ３’−１）中、ｊは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【０１９６】
式（ａ３’−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【０１９７】
式（ａ３’−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５または６位に結合していることが好ましい。
【０１９８】
構成単位（ａ３’）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
共重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ３’）の割合は、当該共重合体を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【０１９９】
・構成単位（ａ４’）
共重合体（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３’）以外の他の構成単位（ａ４’）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４’）は、上述の構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３’）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能であり、たとえば、本発明の第一の態様であるポジ型レジスト組成物において挙げられているものを用いることができる。
【０２００】
かかる構成単位（ａ４’）を共重合体（Ａ１）に含有させる場合には、共重合体（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４’）を１〜３０モル％含有させることが好ましく、１０〜２０モル％含有させることがより好ましい。
【０２０１】
第一のポジ型レジスト組成物において、共重合体（Ａ１）は、好ましくは構成単位（ａ１）を有する共重合体であり、かかる共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体等が例示できる。
（Ａ’）成分中、共重合体（Ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
第一のポジ型レジスト組成物においては、共重合体（Ａ１）としては、特に下記一般式（Ａ−１１）の様な構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。
【０２０２】
【化５３】
0005250291.tif 000054
【０２０３】
（Ａ’）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ’）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、ＬＷＲの低減に有効である。また、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０２０４】
（Ａ’）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。
この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ））は、特に限定するものではないが、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０２０５】
［（Ｂ’）成分］
（Ｂ’）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。係る（Ｂ’）成分としては、本発明の第一の態様であるポジ型レジスト組成物の（Ｂ）成分についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
（Ｂ’）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｂ’）成分として、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩と、前記一般式（ｂ１−１２）をアニオンとするオニウム塩を併用することが好ましい。前記一般式（ｂ１−１２）をアニオンとするオニウム塩としては、式（ｂ−１２−１）〜（ｂ−１２−１８）で表される化合物を用いることがより好ましく、式（ｂ−１２−１）で表される化合物を用いることが特に好ましい。
第一のポジ型レジスト組成物における（Ｂ’）成分の含有量は、（Ａ’）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０２０６】
［（Ｄ’）成分］
第一のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ’）（以下、（Ｄ’）成分という）を配合することができる。
この（Ｄ’）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良い。係る（Ｄ’）成分としては、本発明の第一の態様であるポジ型レジスト組成物の（Ｄ）成分についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
（Ｄ’）成分としては、これらの含窒素有機化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ’）成分は、（Ａ’）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０２０７】
［（Ｅ’）成分］
第一のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ’）（以下、（Ｅ’）成分という）を配合することができる。
この（Ｅ’）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良い。係る（Ｅ’）成分としては、本発明の第一の態様であるポジ型レジスト組成物の（Ｅ）成分についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
（Ｅ’）成分としては、これらの化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｅ’）成分としては、有機カルボン酸が好ましく、特にサリチル酸が好ましい。
（Ｅ’）成分は、（Ａ’）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０２０８】
第一のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０２０９】
［（Ｓ’）成分］
第一のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ’）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ’）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。係る（Ｓ’）成分としては、上記ポジ型レジスト組成物の（Ｓ３）成分についての説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
これらの（Ｓ’）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【０２１０】
第一のポジ型レジスト組成物において、（Ｓ’）成分としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ’）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡおよびＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
【０２１１】
（Ｓ’）成分全体の使用量は特に限定しないが、第一のポジ型レジスト組成物が、支持体上に塗布可能な濃度の液体となる量が用いられる。
【実施例】
【０２１２】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
下記共重合体（Ａ）−１１〜１２、２１〜２８、２８−１、２７−１、２７−２、３１〜３７は、以下に示すモノマー（１）〜（８）を、公知の滴下重合法を用いて共重合することにより合成した。
共重合体（Ａ）−１１〜１２、２１〜２８、２８−１、２７−１、２７−２、３１〜３７のＭｗおよびＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより測定した。
式（Ａ）−１１〜１２、２１〜２８、２８−１、２７−１、２７−２、３１〜３７中、（）の右下に付した数字は各構成単位の割合（モル％）を示す。
【０２１３】
【化５４】
0005250291.tif 000055
【０２１４】
＜合成例１：共重合体（Ａ）−１１の合成＞
５．８５ｇのモノマー（１）、７．６５ｇのモノマー（２）、７．０８ｇのモノマー（３）を、９５．０３ｇのメチルエチルケトンに溶解させた。この溶液に、和光純薬製Ｖ−６０１（重合開始剤）を３．０２ｍｍｏｌ加え、溶解させた。これを、窒素雰囲気下、６時間かけて、７５℃に加熱したメチルエチルケトン３．００ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。その後、反応液を大量のメタノール／水混合溶液に滴下し、反応生成物を析出させる操作を３回繰り返した。このようにして得られた反応生成物を室温下で減圧乾燥し、白色粉体を得た。得られた樹脂（Ａ）−１１についてＧＰＣ測定を行った結果、質量平均分子量（Ｍｗ）は７０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７２であった。
【０２１５】
【化５５】
0005250291.tif 000056
【０２１６】
共重合体（Ａ）−１２、（Ａ）−２１〜２８、２８−１、２７−１、２７−２、３１〜３７は、合成例１と同様の方法にて合成した。
【０２１７】
【化５６】
0005250291.tif 000057
【０２１８】
【化５７】
0005250291.tif 000058
【０２１９】
【化５８】
0005250291.tif 000059
【０２２０】
【化５９】
0005250291.tif 000060
【０２２１】
【化６０】
0005250291.tif 000061
【０２２２】
【化６１】
0005250291.tif 000062
【０２２３】
【化６２】
0005250291.tif 000063
【０２２４】
【化６３】
0005250291.tif 000064
【０２２５】
【化６４】
0005250291.tif 000065
【０２２６】
【化６５】
0005250291.tif 000066
【０２２７】
【化６６】
0005250291.tif 000067
【０２２８】
【化６７】
0005250291.tif 000068
【０２２９】
【化６８】
0005250291.tif 000069
【０２３０】
【化６９】
0005250291.tif 000070
【０２３１】
【化７０】
0005250291.tif 000071
【０２３２】
【化７１】
0005250291.tif 000072
【０２３３】
【化７２】
0005250291.tif 000073
【０２３４】
【化７３】
0005250291.tif 000074
【０２３５】
【化７４】
0005250291.tif 000075
【０２３６】
＜共重合体（Ａ）−１１〜１２、２１、３１〜３３の有機溶剤への溶解性の検討＞
共重合体（Ａ）−１１〜１２、２１、３１〜３３を、それぞれ１％溶液となるように、ＰＧＭＥＡ、イソブタノール（ＩＢＡ）、ジイソペンチルエーテル（ＤＩＡＥ）、１，８−シネオール（ＣＮＬ）にそれぞれ添加して混合し、溶解するか否かを確認した。得られた結果を表１に示す。表中、「○」は溶解したことを、「×」は溶解しなかったことを、それぞれ意味する。ＰＧＭＥＡには全ての共重合体が良好に溶解したが、イソブタノールには、前記一般式（ａ０−１）で表される構成単位（ａ０−１）と、前記一般式（ａ０−２）で表される構成単位（ａ０−２）とを有する共重合体（Ａ）−２１のみ溶解した。同様にジイソペンチルエーテルには共重合体（Ａ）−３１のみ溶解した。一方、１，８−シネオールには、共重合体（Ａ）−１１〜（Ａ）−１２以外の4種の共重合体が溶解した。
この結果から、構成単位（ａ０−１）と（ａ０−２）とを有することにより、ポジ型レジスト組成物のアルコール系有機溶剤に対する溶解性が向上することが明らかである。
【０２３７】
【表１】
0005250291.tif 000076
【０２３８】
＜共重合体（Ａ）−１１〜１２、２１〜２８、２８−１、２７−１、２７−２、３４〜３７のイソブタノール、４−メチルー２−ペンタノールへの溶解性の検討＞
５０％溶液となるように、共重合体（Ａ）−１１〜１２、２１〜２８、２８−１、２７−１、２７−２、３４〜３７の各樹脂粉末０．１ｇに、０．１ｇのイソブタノールを添加して混合し、溶解するか否かを確認した。溶解しなかった場合には、２５％溶液となるように、さらに０．２ｇのイソブタノールを添加して混合し、溶解するか否かを確認した。溶解しなかった場合には、１０％溶液となるように、さらに０．６ｇのイソブタノールを添加して混合し、溶解するか否かを確認した。溶解しなかった場合には、５％溶液となるように、さらに１．０ｇのイソブタノールを添加して混合し、溶解するか否かを確認した。溶解しなかった場合には、２％溶液となるように、さらに３．０ｇのイソブタノールを添加して混合し、溶解するか否かを確認した。溶解しなかった場合には、１％溶液となるように、さらに５．０ｇのイソブタノールを添加して混合し、溶解するか否かを確認した。得られた結果を表２に示す。表中、「○」または「×」は表１と同じ意味である。この結果、全ての濃度において、共重合体（Ａ）−１１〜１２、３４〜３７の全てが溶解しないことが確認された。これに対して、共重合体（Ａ）−２１〜２８、２８−１、２７−１及び２７−２は、溶液濃度を下げるにつれて、イソブタノールへの溶解性が増し、２％溶液では、全ての共重合体がイソブタノールに溶解することが確認された。
また、同様に、共重合体（Ａ）−２８、２８−１の４−メチル−２−ペンタノールへの溶解性を評価した。その結果、２％溶液では全ての共重合体が４−メチル−２−ペンタノールに溶解することが確認された。
【０２３９】
【表２】
0005250291.tif 000077
【０２４０】
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
表３および表４に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
【０２４１】
【表３】
0005250291.tif 000078
【０２４２】
【表４】
0005250291.tif 000079
【０２４３】
表３および表４中の各略号は以下の意味を有する。また、［］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１１：前記式（Ａ）−１１で表される高分子化合物。
（Ａ）−２１：前記式（Ａ）−２１で表される高分子化合物。
（Ａ）−２２：前記式（Ａ）−２２で表される高分子化合物。
（Ａ）−２４：前記式（Ａ）−２４で表される高分子化合物。
（Ａ）−２７：前記式（Ａ）−２７で表される高分子化合物。
（Ａ）−２８：前記式（Ａ）−２８で表される高分子化合物。
（Ａ）−２８−１：前記式（Ａ）−２８−１で表される高分子化合物。
（Ａ）−２７−１：前記式（Ａ）−２７−１で表される高分子化合物。
（Ａ）−２７−２：前記式（Ａ）−２７−２で表される高分子化合物。
（Ｂ）−１：トリフェニルスルホニウムヘプタフルオローｎ−プロパンスルホネート。
（Ｂ）−２：前記化学式（ｂ−１２−１）で表される酸発生剤。
（Ｂ）−３：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート。
（Ｂ）−４：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート。
（Ｂ）−５：下記化学式（Ｂ）−５で表される酸発生剤。
（Ｂ）−６：下記化学式（Ｂ）−６で表される酸発生剤。
（Ｂ）−７：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート。
（Ｂ）−８：下記化学式（Ｂ）−８で表される酸発生剤。
（Ｂ）−９：下記化学式（Ｂ）−９で表される酸発生剤。
【０２４４】
【化７５】
0005250291.tif 000080
【０２４５】
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−ペンチルアミン。
（Ｄ）−２：トリエタノールアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
（Ｓ）−２：ＰＧＭＥＡ。
（Ｓ）−３：ＰＧＭＥ。
（Ｓ）−４：イソブタノール。
（Ｓ）−５：４−メチル−２−ペンタノール。
【０２４６】
＜ダブルパターニングによるレジストパターン形成＞
下記表５、表６に記載のように、第一のレジスト膜を形成するポジ型レジスト組成物と、第二のレジスト膜を形成するポジ型レジスト組成物として、上記表３および表４で得られたレジスト組成物を、それぞれ用いて、ダブルパターニング法により、レジストパターンを形成した。下記表５、表６中、「第１のレジスト膜」は第一のレジスト膜を形成するポジ型レジスト組成物を、「第２のレジスト膜」は第二のレジスト膜を形成するポジ型レジスト組成物を、それぞれ意味する。
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、第一のレジスト膜を形成するポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、実施例１〜５及び比較例１〜１５においては１１０℃、６０秒間の条件で、実施例６〜２２においては９０℃、６０秒間の条件で、プレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜（第一のレジスト膜）を形成した。
次いで、該第一のレジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーン）を介して選択的に照射した。そして、実施例１〜５及び比較例１〜１５においては１１０℃、６０秒間の条件で、実施例６〜２２においては９０℃、６０秒間の条件で、露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間の条件で現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。その結果、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ４８０ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターン（Ｌ／Ｓパターンという。）が形成された。また、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ４８０ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成される最適露光量（Ｅｏｐ）（単位：ｍＪ／ｃｍ２（単位面積当たりのエネルギー量））を表５、表６に示した。
【０２４７】
続いて、１：３Ｌ／Ｓパターンが形成された基板上に、第二のレジスト膜を形成するポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、９０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１２０ｎｍのポジ型レジスト膜（第二のレジスト膜）を形成した。
次いで、該第二のレジスト膜を、に対して、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーン）を介して選択的に照射した。そして、９０℃、６０秒間の条件で露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間の条件で現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
また、その際の露光量を表５、表６に示した。
【０２４８】
【表５】
0005250291.tif 000081
【０２４９】
【表６】
0005250291.tif 000082
【０２５０】
以上のダブルパターニングの結果を、表５、表６に示す。表中「○」は、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ４８０ｎｍのＬ／Ｓパターンのラインとラインとの間に、１２０ｎｍのラインパターンが混在するパターンを得ることができたことを、「×」は、パターンを形成することができなかったことを、それぞれ示している。つまり、第二のレジスト膜を形成するポジ型レジスト組成物として、本発明のレジスト組成物であるレジスト組成物２−１〜２−２２を用いた実施例１〜２２では、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ４８０ｎｍのＬ／Ｓパターンのラインとラインとの間に、１２０ｎｍのラインパターンが混在するパターンを得ることができたが、レジスト組成物３−１〜３−５、４−１〜４−５、５−１〜５−５を用いた比較例１〜１５では、下層が溶解してしまい、パターンを形成することができなかった。
これらの結果から、本発明のレジストパターンの形成方法のように、本発明のポジ型レジスト組成物を第二のレジスト膜形成に用いることにより、支持体上に形成された第一のレジストパターンを溶解させることなく、安定してダブルパターニングによるレジストパターンを形成し得ることが明らかである。