(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材上に少なくとも無機粒子と樹脂を含む被覆樹脂層を有するキャリアと、トナーよりなる静電潜像現像用現像剤において、該キャリアの被覆樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００〜６００，０００であり、該キャリア被覆樹脂層中の無機粒子は、長軸Ｒ１と厚みＤとの比Ｒ１／Ｄが３．０〜１００である扁平形状であり、かつ該トナーは、外添剤として個数平均粒径８０〜３００ｎｍの無機微粒子を含有してなることを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
【請求項２】
前記被覆樹脂層中の無機粒子の長軸Ｒ１が、外添剤である無機微粒子の個数平均粒径の１／２以上あることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用現像剤。
【請求項３】
前記被覆樹脂層中の無機粒子が、トナーと逆極性の帯電性を有することを特徴とする請求項１又は２記載の静電潜像現像用現像剤。
【請求項４】
前記被覆樹脂層中の無機粒子が、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化スズの少なくとも１つからなることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の静電潜像現像用現像剤。
【請求項５】
前記キャリアの被覆樹脂層が機械的衝撃力を加えることにより形成されていることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の静電潜像現像用現像剤。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか１項記載の静電潜像現像用現像剤におけるキャリアの被覆樹脂層が、機械的衝撃力を加えることにより形成されることを特徴とする静電潜像現像用現像剤の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載の静電潜像現像用現像剤を用いて画像形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用現像剤とその製造方法、それを用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法において、高画質化を狙ってトナーの小粒径化の検討がされている。その場合、トナーの流動性確保の目的で、添加する外添剤の量が多くなり、２成分現像剤においてはキャリアへの外添剤の移行量も増加し、キャリアの荷電性能が低下することにより、初期と長期使用後の現像剤特性に大きな差が生じてしまう。これにより長期にわたって安定した画質を得るのが困難となり、特に地カブリやトナー飛散の発生を招くことが多かった。
【０００３】
２成分現像剤において、キャリアはトナーと摩擦帯電を繰り返すことにより、トナー表面に保持されている外添剤をキャリア表面に付着・保持することになる。キャリア表面に外添剤が付着すると、徐々にキャリアの被覆樹脂層に埋没し保持され、その結果、キャリア帯電性能が低下し、トナー飛散、カブリ等の品質低下の原因となる。
【０００４】
又、一方ではキャリア表面はトナーとの接触、現像器内でのストレス付与等の繰り返しにより、被覆樹脂層が減耗され、最表面に付着した不純物も含めて除去される、いわゆるリフレシュ効果が発揮される。
【０００５】
２成分現像剤にて繰り返し複写した場合、初期的には、トナーからキャリアへの外添剤移行が急速に進行する。一方で緩やかに被覆樹脂層が減耗され、長期の使用期間を経た後では、両者のバランスが取れた状態でキャリア表面の外添剤存在量は維持され、帯電レベルも安定化するものと考えられる。しかしながら、外添剤移行量が多く、被覆樹脂層に埋没しやすい場合又は被覆樹脂層の減耗速度が小さい場合、キャリア表面の外添剤存在量が多い状態で平衡に達し、長期使用時に帯電量が低下してしまう。
【０００６】
現在、画像のカラー化が進んでおり、それに伴って多種多様な印字パターンに対応することが望まれている。例えば、オフィスでは全色を用いるフルカラー写真画像のようなものより、黒の文字画像に少量のカラー画像部分が入るといった画像を作成する場合が多く、この様な画像を安定的に作成するというニーズが高い。この場合には、ある色は高印字率でトナーが多量消費されていくのに対し、印字率の低い色はトナーが低消費の状態で現像器内で長時間撹拌されることになる。すなわち、トナー表面は大きなストレスを受け、外添剤の埋没による現像剤の劣化が生じ、その結果トナーの転写率が大きく低下し、画像品質が印字率により変動してしまう難点があった。
【０００７】
そこで近年、このような現像器内でのストレスに対して、外添剤埋没を抑制するために、大粒径の無機微粒子を用い、スペーサー機能を発現することが提案されている。しかし、無機微粒子は比重が大きいため、ストレスによりトナー表面からの脱離が起こり、キャリア表面に移行し、埋没、保持されてしまう傾向が大きい。その結果、キャリア表面の外添剤存在量が多い状態で平衡に達し、使用初期に比べ長期使用時に帯電量が大きく低下する。
【０００８】
耐久性及び環境安定性が優れたキャリア或いは２成分現像剤を提供することを目的として、キャリアの芯材被覆樹脂層に金属酸化物粒子を添加する技術が開発されている（特許文献１）。さらに、キャリア芯材の被覆層の減耗が進行しても、転写材へのトナー付着量に変化を生じさせず、又、キャリアの抵抗値に変動を起こさせない様に、キャリアの芯材被覆樹脂層に金属酸化物粒子を添加する技術が開発されている（特許文献２）。
【０００９】
しかしながら、これらの発明は、キャリアの被覆樹脂層の特性や、使用されるトナーの特性、外添剤との関係を開示しているものではなく、上記発明の構成から得られる効果も十分なものではない。
【特許文献１】特開２００５−３４５９９９号公報
【特許文献２】特開２００３−６６６５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、繰り返し画像形成した場合、特に、低印字率原稿を繰り返し画像形成した場合においても、帯電量が安定に維持され、長期に亘って安定した画質が得られる静電潜像現像用現像剤とその製造方法、それを用いた画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１２】
（１）
芯材上に少なくとも無機粒子と樹脂を含む被覆樹脂層を有するキャリアと、トナーよりなる静電潜像現像用現像剤において、該キャリアの被覆樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００〜６００，０００であり、該キャリア被覆樹脂層中の無機粒子は、長軸Ｒ１と厚みＤとの比Ｒ１／Ｄが３．０〜１００である扁平形状であり、かつ該トナーは、外添剤として個数平均粒径８０〜３００ｎｍの無機微粒子を含有してなることを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
【００１３】
（２）
前記被覆樹脂層中の無機粒子の長軸Ｒ１が、外添剤である無機微粒子の個数平均粒径の１／２以上あることを特徴とする（１）記載の静電潜像現像用現像剤。
【００１４】
（３）
前記被覆樹脂層中の無機粒子が、トナーと逆極性の帯電性を有することを特徴とする（１）又は（２）記載の静電潜像現像用現像剤。
【００１５】
（４）
前記被覆樹脂層中の無機粒子が、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化スズの少なくとも１つからなることを特徴とする（１）〜（３）の何れか１項記載の静電潜像現像用現像剤。
【００１６】
（５）
前記キャリアの被覆樹脂層が機械的衝撃力を加えることにより形成されていることを特徴とする（１）〜（４）の何れか１項記載の静電潜像現像用現像剤。
【００１７】
（６）
（１）〜（４）の何れか１項記載の静電潜像現像用現像剤におけるキャリアの被覆樹脂層が、機械的衝撃力を加えることにより形成されることを特徴とする静電潜像現像用現像剤の製造方法。
【００１８】
（７）
（１）〜（５）のいずれか１項記載の静電潜像現像用現像剤を用いて画像形成することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、繰り返し画像形成した場合、特に、低印字率原稿を繰り返し画像形成した場合においても、帯電量が安定に維持され、長期にわたって安定した画質が得られる静電潜像現像用現像剤とその製造方法、それを用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
キャリア表面上の外添剤量を少ない状態で維持するには、（１）キャリア被覆樹脂層の減耗速度を大きくする、（２）外添剤をトナー表面に固定化し、脱離し難くする、（３）キャリア表面に移行しても、埋没し難くする等の手段が考えられる。
【００２１】
（１）の手段は、長期間の使用においては、キャリア被覆樹脂が殆ど消失してしまい、帯電付与能力が大きく低下する。また、キャリアの電気抵抗が低下し、電荷注入型のキャリア飛散が発生するなどの不具合が生じる。（２）の手段として、脱離しないように外添剤混合工程にて、トナー表面に外添剤を埋没させると、トナー流動性が著しく低下し、トナー容器からトナーが排出され難くなる。これにより、現像剤中のトナー濃度が低下することで、十分な画像濃度が得られない。そこで本願の発明者等は（３）の手段にて、キャリア表面上の外添剤量を少ない状態で維持する方法の検討をおこなった。
【００２２】
キャリア被覆樹脂層への外添剤の埋没抑制と被覆樹脂層の低い減耗速度の維持を両立させるには、シリコーン樹脂やフィラーを充填した樹脂のように被覆樹脂自身を高硬度化するのではなく、被覆樹脂層中に扁平形状の無機微粒子を含有させることが効果的であった。
【００２３】
扁平形状の無機粒子は、被覆樹脂層中に含有される際、その形状の方向性から、最大径を有する面でキャリア表面を覆うような状態で配位しやすいため、被覆樹脂層中にトナー外添剤が埋没しにくくなったものと推測している。
【００２４】
さらに、該被覆樹脂として重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００〜６００，０００の樹脂を使用することで、適正な減耗速度が得られる。また、被覆樹脂減耗による帯電量低下を抑制するために、添加する無機粒子は、トナーに対して逆極性を有することが好ましい。トナーに対して逆極性を有する無機粒子を含有することで、トナーに対するキャリア自身の荷電付与能力が高まり、耐久後半のキャリア膜厚が薄くなった場合でも、高い荷電付与能力を維持できるからである。その結果、地カブリのない安定した画像が得らやすくなるとともに、機内のトナー飛散、不良画像の発生に対する抑制効果も生じるためである。
【００２５】
〔キャリア被覆樹脂層中の無機粒子〕
図１は、扁平形状を有する無機粒子の上面図と側面図であるが、上面図に示す粒子の長軸Ｒ１および短軸Ｒ２よりも、側面図に示す厚さＤが小さい形状を扁平形状という。
【００２６】
本発明の無機粒子は、図１に示すような長軸Ｒ１と厚みＤとの比であるＲ１／Ｄが３．０〜１００となる扁平形状であり、さらに好ましくは、Ｒ１／Ｄが１０〜５０である。
【００２７】
この範囲内であると、無機粒子の存在により、キャリア被覆樹脂層において、擬似的に無機粒子の被覆層が形成され、キャリア表面に存在する外添剤の埋没を顕著に抑制することが可能となるからである。
【００２８】
ここで、無機粒子の長軸Ｒ１とは、投影面積が最も大きくなる面積における最大径をさすものであり、無機粒子の厚みＤとは、長軸Ｒ１に対する垂線で最も長い箇所をさすものである。
【００２９】
無機粒子の長軸Ｒ１としては、外添剤の個数平均粒径の１／２以上であることが好ましい。外添剤が複数種ある場合には、個数平均粒径の最大のものに比べて１／２以上であることが好ましい。この範囲であると、キャリア被覆樹脂層において、分散性と被覆率の面から、キャリア表面の外添剤埋没の抑制効果が発揮できるからである。
【００３０】
短軸Ｒ２としては、長軸との比Ｒ１／Ｒ２が１〜５の関係が好ましい。この範囲であればキャリア表面の強度を無機粒子により向上させて外添剤の埋没防止効果が高まるからである。
【００３１】
（Ｒ１／Ｄの測定方法）
キャリア被覆樹脂中に含まれる無機粒子の長軸Ｒ１と厚みＤとは、下記の手法により測定されるものである。
【００３２】
まず、マグネット上に現像剤を担時させ、電界をかけることによりトナーを現像させてキャリアより分離する。
【００３３】
次に、現像剤よりトナーを分離したキャリア２ｇを２０ｍｌのガラス瓶に投入し、さらにメチルエチルケトン１５ｍｌを投入し、ウェーブロータで１０分間攪拌し、溶媒にて被覆樹脂層を溶解させる。さらに磁石を用いて溶媒とキャリア芯材を分離する。
【００３４】
得られた溶媒を遠心分離機にかけて、被覆樹脂層中に含まれていた無機粒子を沈降または浮上させて分離し、乾燥後、無機粒子単体を得る。
【００３５】
得られた無機粒子を走査型顕微鏡にて３００００倍にて観察し、無機粒子１個についての長軸Ｒ１と厚みＤを測定しＲ１／Ｄを算出する。この操作を１００個の無機粒子について実施し、その平均値を無機粒子のＲ１／Ｄとする。
【００３６】
長軸Ｒ１は４０〜２０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１００〜１０００ｎｍである。４０〜２０００ｎｍであることにより、移行した外添剤の埋没を抑制しやすくするとともに、被覆樹脂中に無機粒子を無理なく取り込むことができるからである。
【００３７】
厚みＤは１０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜３００ｎｍである。１０〜５００ｎｍであることにより、キャリア製造時に破砕される可能性が小さく、被覆樹脂中に取り込みやすくなるからである。
【００３８】
Ｒ１／Ｄは３．０〜１００であり、より好ましくは１０〜５０である。
【００３９】
Ｒ１／Ｄが３．０より小さいと、被覆樹脂中でキャリア表面に並行に配向しにくく、外添剤の埋没を抑制できない。しかし、１００より大きいと、被覆樹脂中に取り込むことが困難となるからである。
【００４０】
（無機粒子の組成）
無機粒子の組成として具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、マグネシウムとカルシウムとアルミニウムと珪素などの金属との複合酸化物などが挙げられるが、この中でも特に、トナーに対する帯電付与能力の高い、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化スズが好ましい。
【００４１】
樹脂層中の無機粒子の添加量としては、樹脂１００質量部に対し３〜８０質量部が好ましく、更には５〜５０質量部が好ましい。
【００４２】
キャリア被覆樹脂層中の無機粒子は、トナー粒子表面に存在する外添剤を埋没させないために、キャリア被覆樹脂層中において、表面近傍に存在させることが好ましい。
【００４３】
具体的には、被覆樹脂キャリアのＸＰＳ測定において、無機粒子の金属元素量として０．３〜１５ａｔｏｍ％であることが好ましい。
【００４４】
キャリア表面部分における無機粒子の金属原子の含有率は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。具体的には、Ｘ線光電子分光分析装置「ＥＳＣＡ−１０００」（島津製作所製）を用いて、下記の分析条件によって各元素の定量分析を行い、各々の原子ピーク面積から以下の式により無機粒子の原子の含有率を算出する。
無機粒子の金属原子の含有率（ａｔｏｍ％）＝（無機粒子の金属原子Ｍのピーク面積×１００）／（Ｃ，Ｏ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｍ計４元素の原子ピーク面積の和）
分析条件
Ｘ線：Ｍｇアノード型（１２５３．６ｅＶ）
加速：１０ｋＶ、３０ｍＡ
分解能：３１．５ｅＶ
測定元素：炭素、酸素、鉄、無機粒子の金属原子（Ｍ）
また、キャリアの被覆樹脂の被覆量は、通常フェライト粒子等の磁性体粒子（芯材粒子）に対し、０．０５〜６．０質量％の範囲で製造される。
【００４５】
〔外添剤（無機微粒子）〕
本発明に係るトナーに添加される無機微粒子を構成する材料としては、各種無機酸化物、水酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等が挙げられる。
【００４６】
更に、上記無機微粒子に疎水化処理を行ったものでもよい。疎水化のための処理には、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤等の所謂カップリング剤によって疎水化処理することが好ましく、更に高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理することも好ましく使用される。トナー中の無機微粒子の添加量としては０．１０〜１０．０質量％が好ましく、更には０．５０〜５．０質量％が好ましい。
【００４７】
個数平均粒径とは、外添剤無機微粒子１個の粒子径のことであり、凝集した粒径を示すものではない。本発明の外添剤としては、個数平均粒径が８０〜３００ｎｍの無機微粒子を含有するものであるが、８０〜３００ｎｍ以外のより粒径の小粒径外添剤を併用しても構わない。
【００４８】
個数平均粒径の測定方法としては、下記の如き方法がある。
【００４９】
走査型電子顕微鏡にて３万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ製）にて、該写真画像のトナー表面に存在する外添剤について２値化処理し、無機微粒子１種につき１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を個数平均粒径とする。なお、無機微粒子がいくつかの凝集体としてトナー表面に存在する場合は、該凝集体を形成する一次粒子の粒子径を測定するものとする。
【００５０】
〔本発明のキャリア〕
本発明の電子写真用キャリア（以下、単に「キャリア」ともいう。）は、少なくともＲ１／Ｄが３．０〜１００の扁平形状の無機粒子を含有する被覆樹脂層をキャリア芯材表面に設けてなる電子写真用キャリアであって、初期のキャリア抵抗は１×１０8〜３×１０13Ωｃｍが好ましく、より好ましくは２×１０8〜１×１０12Ωｃｍである。
【００５１】
（キャリア抵抗の測定）
本発明に係わるキャリア抵抗とは、磁気ブラシによる現像条件下に動的に測定される抵抗である。感光体ドラムと同寸法のアルミ製電極ドラムを感光体ドラムに置き換え、現像スリーブ上に粒子を供給して磁気ブラシを形成させ、この磁気ブラシを電極ドラムと摺擦させ、このスリーブとドラムとの間に電圧（５００Ｖ）を印加して両者間に流れる電流を測定することにより、キャリア粒子の抵抗を下記式により求めた。
【００５２】
ＤＶＲ（Ωｃｍ）＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｎ×Ｌ／Ｄｓｄ）
ＤＶＲ：キャリア抵抗（Ωｃｍ）
Ｖ：現像スリーブとドラム間の電圧（Ｖ）
Ｉ：測定電流値（Ａ）
Ｎ：現像ニップ幅（ｃｍ）
Ｌ：現像スリーブ長（ｃｍ）
Ｄｓｄ：現像スリーブとドラム間距離（ｃｍ）
本発明においては、Ｖ＝５００Ｖ、Ｎ＝１ｃｍ、Ｌ＝６ｃｍ、Ｄｓｄ＝０．６ｍｍにて測定を行うものとする。
【００５３】
以下、各構成要素について説明する。
【００５４】
（被覆樹脂層）
本発明に係わるキャリア被覆樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００，０００〜６００，０００のものである。この範囲内であれば、キャリアの表面が適度に減耗されていき、キャリアスペントの影響が抑制できるためである。
【００５５】
本発明に係わるキャリアの被覆層形成に好適な樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体等の共重合体、；ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレン等のフッ素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等である。特に分子量の調整のしやすさより、スチレン−アクリル酸共重合体等の共重合体が好ましい。
【００５６】
樹脂の分子量の測定方法としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフ）による樹脂の分子量の測定方法を用いる。濃度１ｍｇ／ｍｌになるように測定試料をテトラヒドロフランに溶解させる。溶解条件としては、室温にて超音波分散機を用いて５分間行う。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理した後、ＧＰＣへ１０μＬ試料溶解液を注入する。ＧＰＣの測定条件の具体例を下記に示す。
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー製）
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連（東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：屈折率検出器（ＲＩ検出器）
試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いた。
【００５７】
（被覆樹脂層の作製方法）
本発明のキャリアの被覆層は、多層構成の被覆層であってもよく、各粒子の種類や量を変えて段階的に濃度を変更した被覆層を複数形成されることによって作製される。
【００５８】
被覆層の具体的作製法としては、湿式コート法、乾式コート法が挙げられる。以下に各方法について詳細に述べるが、無機粒子の添加の容易性、分散性、さらに分散状態の粒子形状の方向性を制御できることから乾式被覆法（機械的衝撃力を付与する方法）が好ましい。
【００５９】
湿式コート法としては、
（１）流動層式スプレーコート法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液を、流動層を用いて磁性体粒子の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥して被膜を作製する方法、
（２）浸漬式コート法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に、磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥して被膜を作製する方法、
（３）重合法
反応性化合物を溶剤に溶解した塗布液中に、磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行い被膜を作製する方法、
等を挙げることができる。
【００６０】
（乾式被覆法）
乾式被覆法としては、被覆しようとする粒子の表面に樹脂粒子を被着させ、その後機械的衝撃力を加えて、被覆しようとする粒子表面に被着した樹脂粒子を溶融或いは軟化させて固着し被膜を作製する方法である。キャリアを作製する場合は芯材（磁性体粒子）、樹脂、必要に応じ荷電制御粒子及び低抵抗微粒子を非加熱下、もしくは加熱下で機械的衝撃力が付与できる高速攪拌混合機を用い、高速攪拌して当該混合物に衝撃力を繰り返して付与する。芯材（磁性体粒子）の表面に被覆樹脂を溶解あるいは軟化させて固着させる。加熱する場合には、６０〜１２５℃が好ましい。加熱温度が高すぎるとキャリア粒子同士の凝集が発生しやすくなるためである。
【００６１】
〔芯材（磁性体粒子）〕
本発明で用いられる芯材としては、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子又はそれらを樹脂中に分散したものを挙げることができる。好ましくはマグネタイトや各種フェライト系粒子である。フェライトとしては銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
【００６２】
この磁性体粒子（キャリアコア）の組成としては、Ｌｉ、Ｎａ等のアルカリ金属及び／又はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ土類金属を含有するものであり、下記組成を有するものである。
【００６３】
（Ｍ2Ｏ）x（Ｆｅ2Ｏ3）1-x或いは（ＭＯ）x（Ｆｅ2Ｏ3）1-x
更に、このＭ2Ｏ及び／又はＦｅ2Ｏ3の一部をアルカリ土類金属酸化物で置換したものであっても良い。Ｍとしては前述のＬｉ、Ｎａ等のアルカリ金属及び／又はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ土類金属を示す。また、ｘとしては３０ｍｏｌｅ％以下、好ましくは１８ｍｏｌｅ％以下であり、更に置換されるアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属酸化物は１〜１０ｍｏｌｅ％が好ましい。更に好ましくは３〜１５ｍｏｌｅ％である。
【００６４】
この軽金属フェライト或いはマグネタイトが好ましい理由としては、単に近年で盛んとなっている廃棄物、環境汚染問題のみでは無く、これらに加えてキャリア自体を軽量化することができ、トナーに対するストレスを軽減することができる利点を有しているからである。
【００６５】
磁性体粒子径としては、体積平均粒径で１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。更に、キャリア自体が有する磁化特性としては、飽和磁化で２．５×１０-5〜１５．０×１０-5Ｗｂ・ｍ／ｋｇが好ましい。
【００６６】
尚、磁性体粒子の体積平均粒径は、湿式分散器を備えてなるレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック社製）により測定される体積基準の平均粒径である。
【００６７】
飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電気株式会社製）により測定される。
【００６８】
〔トナーの製造〕
トナーとしては、特に限定されるものではない。
【００６９】
本発明に係る現像剤に使用されるトナーは、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）で３．０〜８．０μｍが好ましく、４．０〜７．０μｍがより好ましい。
【００７０】
体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）の測定は、以下のようにして行う。
【００７１】
「コールターマルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピュータシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出する。測定手段としては、トナー０．０２ｇを界面活性剤溶液２０ｇ（トナーの分散を目的として、例えば、界面活性剤を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液をサンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０質量％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割して各頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準におけるメディアン径とする。
【００７２】
〔画像形成方法〕
以下に、画像形成装置の一例について、図２を用いて説明する。図２は、本発明に係わる画像形成装置の一実施形態を示すカラー画像形成装置の概要断面構成図である。図２において、画像形成装置ＧＳは、画像形成装置本体ＧＨと画像読取装置ＹＳとから構成される。
【００７３】
画像形成装置本体ＧＨは、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、ベルト状の中間転写体６と給紙搬送手段及び定着装置２４とからなる。
【００７４】
イエロー（Ｙ）色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、像担持体としての感光体ドラム１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像器４Ｙ及びクリーニング手段８Ｙを有する。マゼンタ（Ｍ）色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、像担持体としての感光体ドラム１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像器４Ｍ及びクリーニング手段８Ｍを有する。シアン（Ｃ）色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、像担持体としての感光体ドラム１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像器４Ｃ及びクリーニング手段８Ｃを有する。黒（Ｋ）色の画像を形成する画像形成部１０Ｋは、像担持体としての感光体ドラム１Ｋ、帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像器４Ｋ及びクリーニング手段８Ｋを有する。帯電手段２Ｙと露光手段３Ｙ、帯電手段２Ｍと露光手段３Ｍ、帯電手段２Ｃと露光装置３Ｃ及び帯電手段２Ｋと露光装置３Ｋとは、潜像形成手段を構成する。
【００７５】
中間転写体６は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持されている。画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｋより形成された各色の画像は、回動する中間転写体６上に転写手段７Ｙ、７Ｍ、７Ｃ及び７Ｋにより逐次転写されて（１次転写）、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された記録紙Ｐは、給紙手段２１により給紙され、給紙ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、レジストローラ２３等を経て、転写手段７Ａに搬送され、記録紙Ｐ上にカラー画像が転写される（２次転写）。カラー画像が転写された記録紙Ｐは、定着装置２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【００７６】
一方、転写手段７Ａにより記録紙Ｐにカラー画像を転写した後、記録紙Ｐを曲率分離した中間転写体６は、クリーニング手段８Ａにより残留トナーが除去される。
【００７７】
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及び黒（Ｋ）の、小粒径のトナーとキャリアからなる２成分現像剤を内包する現像器であり、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは、現像器４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋにそれぞれ新規のトナーを補給するトナー補給手段である。
【００７８】
画像形成装置本体ＧＨの上部には、自動原稿送り装置２０１と原稿画像走査露光装置２０２から成る画像読取装置ＹＳが設置されている。自動原稿送り装置２０１の原稿台上に載置された原稿ｄは搬送手段により搬送され、原稿画像走査露光装置２０２の光学系により原稿の片面又は両面の画像が走査露光され、ラインイメージセンサＣＣＤに読み込まれる。
【００７９】
ラインイメージセンサＣＣＤにより光電変換されたアナログ信号は、画像処理部において、アナログ処理、Ａ／Ｄ変換、シェーディング補正、画像圧縮処理等を行った後、画像書き込み部（露光手段）３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋに信号を送る。
【００８０】
自動原稿送り装置２０１は自動両面原稿搬送手段を備えている。この自動原稿送り装置２０１は原稿載置台上から給送される多数枚の原稿ｄの内容を、連続して一挙に読み取り、記憶手段に蓄積する事が可能であるから（電子ＲＤＨ機能）、複写機能により多数枚の原稿内容を複写する場合、或いはファクシミリ機能により多数枚の原稿ｄを送信する場合等に便利に使用される。
【００８１】
なお、上記画像形成装置本体ＧＨの内部には環境条件を検出するための環境条件検出手段としての温湿度センサＴＳが設けられる。また、現像制御部に接続されるコピー枚数をカウントするための枚数カウンタが画像形成装置本体ＧＨに設けられる。
【実施例】
【００８２】
次に、本発明の代表的な実施態様に基づき本発明をさらに説明するが、無論、本発明の態様は、これらに限定されるわけではない。又、本文中「部」とは「質量部」を示す。
【００８３】
（無機粒子）
キャリア被覆樹脂層中に添加する無機粒子として、表１に記載の組成および形状の異なる無機粒子を準備した。
【００８４】
【表１】
0005141112.tif 000002
【００８５】
（キャリアの製造例１）
Ｍｎ−Ｍｇフェライトコア粒子（芯材、平均粒径：６５μｍ）１００質量部とスチレン／メチルメタクリレート（共重合比２／８）の共重合体樹脂（Ｍｗ＝６０万）を２．５質量部、無機粒子１（酸化マグネシウム粒子）を０．２５質量部（被覆樹脂１００質量部に対し１０質量部）を用いた。これらを撹拌羽根付き高速混合機に投入し、攪拌羽根の周速を１０ｍ／ｓとなる条件で２０分間攪拌混合して、フェライトコア粒子の表面へ被覆用樹脂と酸化マグネシウム粒子とを付着させた混合物を作製した。当該混合物を材料温度１２０℃に加熱しながら同様に高速混合機中で攪拌羽根の周速を１０ｍ／ｓとなる条件で３０分間撹拌混合して、繰り返し機械的衝撃力を付与することによって、フェライトコア粒子の表面へ酸化マグネシウム粒子を分散・含有した被覆樹脂層が形成されたキャリア１を作製した。
【００８６】
（キャリアの製造例２〜１５）
キャリア１の作製において、スチレン／メチルメタクリレート（共重合比２／８）の共重合体樹脂の分子量、添加する無機粒子の種類と添加量を表２に示すものに変更する他は同様にしてキャリア２〜１５を作製した。
【００８７】
【表２】
0005141112.tif 000003
【００８８】
（トナーの製造例）
乳化重合法で作製したスチレン／アクリル共重合樹脂微粒子とカーボンブラック粒子を混合・分散した液から粒子を会合・融着して、体積メディアン径６．０μｍの着色粒子を作製した。これに疎水性シリカ（数平均一次粒子径１２ｎｍ）を１．０質量％、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径１２ｎｍ）を１．２質量％加えて、トナーを作製した。
【００８９】
さらに表３に示す無機微粒子を添加した以外は同様にしてトナー１〜４を作製した。
【００９０】
【表３】
0005141112.tif 000004
【００９１】
（現像剤の製造例）
上記で得られた各キャリア１００質量部と、表３に記載した各トナー６質量部をＶ型混合機で混合し、現像剤１〜１７を作製した。
【００９２】
【表４】
0005141112.tif 000005
【００９３】
（評価方法）
得られた現像剤を現像器に充填し、モノクロ複写機（ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  １０５０：コニカミノルタ社製）を用いて１００万枚の実写テストを行った。
【００９４】
Ａ４版上質紙（６４ｇ／ｍ2）に黒色トナーにて画素率が１０％の画像（文字画像が７％、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像）を出力した。１００万枚目の画像を用いて下記評価を行った。
【００９５】
（地カブリ）
カブリ濃度の測定は、はじめに印字されていない白紙についてマクベス社製反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０カ所の濃度を測定し、この平均値を白紙濃度とした。
【００９６】
次いで、ベタ白画像部分についても、同様に２０カ所の濃度を測定し、この平均値から上記白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として求め、下記の基準に則り評価を行った。
【００９７】
カブリ濃度が０．０１０以下であれば、カブリは実用的に問題ないといえる。
【００９８】
◎：カブリ濃度が０．００３未満である
○：カブリ濃度が０．００３〜０．００６未満である
△：カブリ濃度が０．００６〜０．０１０未満である
×：カブリ濃度が０．０１０以上である。
【００９９】
（キャリア飛散）
複写１００万枚を行った後、Ａ３サイズのベタ黒原稿を複写し、出力画像の観察を行った。その出力画像上に見られた付着キャリア粒子の個数を、拡大鏡（６０倍）を使用して目視により測定し、下記の基準により評価を行った。
【０１００】
◎：５個以下
○：６個以上２０個以下
△：２１個以上４０個以下
×：４１個以上
◎○△は合格、×は不合格とする。
【０１０１】
（トナー飛散）
上記評価機で１００万枚のプリントを行った後、現像器下の部分に白紙を置き、飛散するトナーを付着させ、その白紙を同評価機と同じ定着条件で定着させ、その濃度をマクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」により、転写紙の白地部分に対応する相対濃度を測定し、相対濃度が０．０１未満の場合を「○」、０．０１以上０．０２未満の場合を「△」、０．０２以上の場合を「×」とした。
【０１０２】
【表５】
0005141112.tif 000006
【０１０３】
表５より明らかなように本発明内の実施例１〜１１は、何れの特性も良好であるが、本発明外の比較例１〜６は、少なくとも何れかの特性に問題があることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】無機粒子の扁平形状を説明する図。
【図２】画像形成装置の一実施形態を示すカラー画像形成装置の概要断面構成図。
【符号の説明】
【０１０５】
１、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ  感光体ドラム
４、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像器
４１  現像ローラ
４４  供給手段
４５、４６  撹拌スクリュー
４７  剥ぎ取りローラ
４９  回収手段
ＴＤ  トナー濃度検出センサ
【図１】
0005141112.tif 000007
【図２】
0005141112.tif 000008