(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＳｎＯ（２−ｘ）（ただし、０＜ｘ＜１）で表される酸素欠陥型酸化スズよりなり、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）で検出される酸素とスズの原子比Ｏ／Ｓｎが１．７５〜１．９であり、Ｐ原子をＳｎＯ２に換算したＳｎＯ（２−ｘ）に対して０．０１〜０．８質量％含有し、ＸＰＳにより測定された粒子最表面のＰ原子とＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）により測定された粒子全体中のＰ原子の組成比Ｐ（ＸＰＳ）／Ｐ（ＸＲＦ）が１より大である、結晶子径が３〜１５ｎｍである酸化スズ結晶超微粒子。
【請求項２】
Ｌａｂ表色系における粉体色Ｌ値が６５〜９０である請求項１に記載の酸化スズ超微粒子。
【請求項３】
１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧縮成形した時の体積抵抗率が０．１〜５００Ω・ｃｍである請求項１または２に記載の酸化スズ結晶超微粒子。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の酸化スズ超微粒子を水又は有機溶媒に分散してなる分散体組成物。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれかに記載の酸化スズ超微粒子を、樹脂成分を含む水又は有機溶媒に分散してなるコーティング剤組成物。
【請求項６】
請求項４に記載の分散体と樹脂成分を含有するコーティング剤組成物
【請求項７】
請求項４ないし６のいずれかに記載の組成物を塗装してなるフィルム組成物。
【請求項８】
３０〜５０℃の温水へ、水溶性スズ化合物とその中和剤の水溶液をｐＨ７〜１０を保ちながら滴下し含水酸化スズ沈殿を生成させ、この反応の後にリン化合物を添加し、含水酸化スズ表面に吸着させ、この沈澱を洗浄および乾燥後、大気中４００〜１２００℃の温度で焼成することを特徴とする酸化スズ結晶超微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記スズ化合物は塩化スズであり、中和剤はアルカリである請求項８の方法。
【請求項１０】
前記スズ化合物はアルカリ金属スズ酸塩であり、中和剤は無機酸である請求項８の方法。
【請求項１１】
前記リン化合物はオルトリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウムまたは亜リン酸から選ばれる請求項８の方法。
【請求項１２】
前記焼成工程の前および後に、原料および生成物の粉砕工程をさらに含んでいる請求項８の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性に優れ、且つアンチモンを含有しない酸化スズ粒子及びその製造方法に関し、詳しくは液晶ディスプレイやプラズマディスプレイの透明帯電防止膜などの機能性フィルムや、塗料・インキ・プラスチック・コーティング剤等へ配合し塗装することで得られる導電性塗膜や、トナーや感光ドラムなどの電荷調整剤などに使用できる酸化スズ粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイやプラズマディスプレイの透明帯電防止膜などで使用されている酸化スズはアンチモンドープ酸化スズ（以下ＡＴＯ）であり、酸化スズ結晶中の一部のＳｎ４＋をＳｂ５＋で置換したものである。ＡＴＯの特徴は、塗膜にしたときの表面抵抗率が低く導電性に優れる、塗膜にしたときの透明性が高い、塗膜にしたときやや黒味を帯びる、アンチモンを含有するなどが挙げられるが、安全性や環境負荷軽減の面から、アンチモンを含有しない導電性材料が望まれており、これまで様々な検討が行われた。
【０００３】
アンチモンを含有しない導電性酸化スズとしては結晶中に酸素欠陥を導入した酸化スズがあり、製造方法としては（ｉ）第二スズ塩を含有するアルカリ性溶液又は酸性溶液とその中和剤をｐＨ２〜１２となるよう同時に添加し反応させ、そのスラリーを固液分離処理して沈殿物を回収し、乾燥し、その後不活性又は弱還元性雰囲気中、３００〜８００℃で焼成する（特許文献１）などが知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３４５４２９
【０００５】
一方、アンチモン以外の元素をドープすることで導電性を付与した酸化スズも知られており、特にリンをドープした酸化スズについては種々の検討がなされている。例えば、（ii）塩化スズ溶液にリンを溶解し、アルカリ水溶液中に添加し沈澱を得、それを洗浄乾燥後、空気中３５０〜７００℃で焼成する方法（特許文献２）や、（iii）リン含有含水酸化スズ沈殿を８００〜１３００℃の温度で焼成し、粉砕して、酸化スズを主成分とし、リンをＰ／Ｓｎ原子比で２．７×１０−２〜１．４×１０−１の割合で含み、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、かつ粉体抵抗値が５００Ω・ｃｍ以下である導電性微粉末を製造する方法（特許文献３）などが知られている。
【０００６】
【特許文献２】特開昭６０−２６０４２４
【特許文献３】特開平６−９２６３６
【発明の開示】
【０００７】
導電性材料は塗料中に分散し、ディスプレイパネルなどの被塗物表面に塗布することで、被塗物表面に導電性を付与する。従来使用されているＡＴＯは毒性が懸念されているアンチモンを含有しているため、アンチモンフリーの導電性を有した酸化スズが市場において望まれ種々検討されている。
【０００８】
また、従来導電性材料として使用されているＡＴＯは、粉体色が青黒色のためＬａｂ表色系で示されるＬ値が低く、塗料化し塗装した時の全光線透過率が低い。
【０００９】
そこで、アンチモンを含有することなく導電性を有し、粉体色Ｌ値が高く、塗装したときにＡＴＯよりも高い透明性が得られる酸化スズの製造方法を検討した。
【００１０】
従来の方法で得られるアンチモン非含有酸化スズの内、（ｉ）で示される酸素欠陥型酸化スズの製法では粉体色が濃褐色のためＬ値が低く、（ii）及び（iii）で示されるリンドープ型酸化スズの製法ではアンチモンドープよりは緩和されるもののまだ粉体色が青灰色を呈するためＬ値が低くなるという問題があった。
【００１１】
本発明は上記従来法の問題点を解決し、粉体色Ｌ値が高く、塗膜に配合した場合にＡＴＯ並みの表面抵抗率でありながら、高い全光線透過率が得られる、アンチモン非含有の酸化スズ結晶超微粒子を提供するものである。
【００１２】
上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、リンドープ型酸化スズでは十分な導電性が得られるレベルまでリンをドープすると粉体色L値が低下する傾向にあるため、酸素欠陥型酸化スズの酸素欠陥量の最適条件を検討した。その結果、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）で検出される酸素とスズの原子比Ｏ／Ｓｎを１．７５〜１．９５にコントロールすることで、粉体色が向上することを見出した。
【００１３】
酸素欠陥型酸化スズは窒素ガス雰囲気などの非酸化性雰囲気下で焼成することで製造することができるが、このような条件では酸素欠陥量が多すぎて、ＸＰＳで検出される酸素とスズの原子比Ｏ／Ｓｎが１．７５以下となり粉体色L値が低下する。
【００１４】
そこで、金属酸化物を大気下で焼成し急冷すると酸素欠陥が生成することに着目し、さらに酸素欠陥量を増やすために、酸化スズ表面への酸素の供給を抑制する方法を種々検討した。その結果、酸化スズ表面にリンをコーティングすると窒素が固定化され、ＸＰＳで検出される酸素とスズの原子比Ｏ／Ｓｎを１．７５〜１．９５にコントロールすることができ、粉体色Ｌ値を大幅に向上することができた。
【００１５】
リンは表面にコーティングされることが重要であるため、ＸＰＳにより測定される粒子最表面のＰ原子がＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）により測定された粒子全体中のＰ原子より多くなるように最適な製造方法を見出した。また、このときリンの含有量が多すぎると、酸化スズ粒子同士の接触が阻害され導電性が低下することを考慮し、最適なリン含有量が存在することを見出した。
【００１６】
即ち、本発明の酸化スズ結晶超微粒子は粉体色Ｌ値が６５〜９０で体積抵抗率が０．１〜５００Ω・ｃｍである。
【００１７】
また、本発明は、一般式ＳｎＯ（２−ｘ）（ただし、０＜ｘ＜１）で表される酸素欠陥型酸化スズよりなり、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）で検出される酸素とスズの原子比Ｏ／Ｓｎが１．７５〜１．９５であり、結晶子径が３〜１５ｎｍである酸化スズ結晶超微粒子である。また、Ｐ原子をＳｎＯ２に換算したＳｎＯ（２−ｘ）に対して０．０１〜０．８質量％含有し、ＸＰＳにより測定された粒子最表面のＰ原子とＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）により測定された粒子全体中のＰ原子の組成比が１より大であり、Ｌａｂ表色系における粉体色Ｌ値が６５〜９０である酸化スズ結晶超微粒子である。
【００１８】
また、本発明の酸化スズを分散体、塗料組成物またはフィルム組成物として使用する方法に関するものである。
【００１９】
また、本発明は３０〜５０℃の温水へ、水溶性スズ化合物とその中和剤の水溶液をｐＨ７〜１０を保ちながら滴下し含水酸化スズ沈殿を生成させ、この反応の後にリン化合物を添加し、含水酸化スズ表面に吸着させ、この沈澱を洗浄および乾燥後、大気中４００〜１２００℃の温度で焼成することを特徴とする酸化スズ結晶超微粒子の製造方法に関するものである。
【００２０】
本発明の酸化スズ粒子は、毒性を危惧されるアンチモンを含有することなく、ＡＴＯと同等の体積抵抗率、結晶子径を得ることができる。そのため、塗料・インキ・プラスチック・コーティング剤などに配合することで導電性（表面抵抗率）を付与でき、トナーや感光ドラムなどの電荷調整剤などに使用できる。また、アンチモンを結晶中に含まないため、ＡＴＯ特有の黒味がなく、結晶子径がＡＴＯと同等でありながら、同等以上の透明性が得られる。よって、アンチモンフリー導電性材料として使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の酸化スズ結晶超微粒子は、一般式ＳｎＯ（２−ｘ）（ただし、０＜ｘ＜１）で表される酸素欠陥型酸化スズよりなり、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）で検出される酸素とスズの原子比Ｏ／Ｓｎが１．７５〜１．９５であり、結晶子径が３〜１５ｎｍである。また、Ｐ原子をＳｎＯ２に換算したＳｎＯ（２−ｘ）に対して０．０１〜０．８質量％含有し、ＸＰＳにより測定された粒子最表面のＰ原子とＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）により測定された粒子全体中のＰ原子の組成比が１より大である。
【００２２】
このような酸化スズ粒子は結晶子径が小さく、体積抵抗率が低いため、例えば塗料中に配合し、塗膜を作製した場合、樹脂成分１に対しこの酸化スズを１〜8、好ましくは２〜４配合することで、可視光透過率が高く、表面抵抗率が１０4〜１０13Ω／□となる機能性を有している。
【００２３】
結晶子径が３ｎｍを下回ると塗料中での分散が困難となる傾向にあり、１５ｎｍを超えると高い可視光透過率と低い表面抵抗率の両立が困難となる傾向にある。
【００２４】
本発明の酸化スズ粒子はＳｎＯ（２−ｘ）で表されるが、ＸＰＳで検出される酸素とスズの原子比Ｏ／Ｓｎが１．７５を下回ると一般的に粉体色Ｌ値が６５以下になる傾向にある。また、ＸＰＳで検出される酸素とスズの原子比Ｏ／Ｓｎが１．９５を上回ると一般的に粉体色Ｌ値は高くなる傾向にあるが、酸素欠陥量が十分ではなくなり体積抵抗率が高くなる傾向にある。また、毒性のあるアンチモン以外の元素、例えばリンをドープ剤として使用する方法では、アンチモンドープに比べると粉体色は高くなるものの、粉体色Ｌ値は６５以下になる傾向にある。
【００２５】
粉体色Ｌ値が６５〜９０で体積抵抗率が０．１〜５００Ω・ｃｍの酸化スズ結晶超微粒子を得るためには、ＸＰＳで検出される酸素とスズの原子比Ｏ／Ｓｎが１．７５〜１．９５に調整すると好適である。また、このような酸化スズ結晶超微粒子を得るためには、Ｐ原子をＳｎＯ２に換算したＳｎＯ（２−ｘ）に対して０．０１〜０．８質量％含有し、ＸＰＳにより測定された粒子最表面のＰ原子とＸＲＦにより測定された粒子全体中のＰ原子の組成比が１より大であるものが好適である。
【００２６】
Ｐの含有量はＳｎＯ２に対して０．０１質量％を下回ると酸素欠陥量が十分でなくなり導電性が得られにくい傾向にあり、ＳｎＯ２に対して０．８質量％を超えると酸化スズ粒子の表面を被覆する割合が増すため、塗膜中で酸化スズ粒子同士の接触が妨げられ導電性を低下させる傾向にある。Ｐの含有量はリン化合物の添加量によって調節することができる。
【００２７】
このような酸化スズ粒子の製造方法は、スズ化合物溶液と、酸またはアルカリ性水溶液とを混合し、この反応の後にリン化合物を添加し沈殿物を生成し、この沈殿物を洗浄、乾燥、粉砕した後、大気下で焼成し、粉砕することを特徴としている。
【００２８】
以下に限定されないが、本発明において原料として使用されるスズ化合物溶液としては、塩化第二スズ、塩化第一スズ、スズ酸カリウム、スズ酸ナトリウムなどが挙げられる。また、リン化合物としては、オルトリン酸、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸などが挙げられ、これらのうちの一種或いは二種以上の化合物を使用することができる。中和剤として使用するアルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩やアンモニアなどが挙げられ、酸性水溶液としては硫酸、塩酸、硝酸などが挙げられる。
【００２９】
本発明の酸化スズ粒子の製造方法では、３０〜５０℃、好ましくは３５〜４５℃の温水中にスズ化合物溶液と酸性又はアルカリ性水溶液をｐＨ７〜１０、好ましくはｐＨ７．５〜９．５に保ちながら反応させ、この反応の後にリン化合物を添加し、リン含有含水酸化スズを生成する。温水温度は６０℃を上回る及び／又はｐＨ６を下回ると、リン含有酸化スズ水和物の凝集体が大きく、凝集の度合いも強くなり、個々の酸化スズ粒子表面が非酸化性ガスに晒されないため、酸素欠陥が十分に生成されず、導電性が低下する傾向にあり好適でない。
【００３０】
上記のリン含有酸化スズ水和物は十分洗浄した後、１００〜２００℃で乾燥し、粉砕した後、大気下４００〜１２００℃で３０分〜６時間焼成し、粉砕するのが好ましい。焼成温度は、４００℃を下回ると所望の導電性が得られにくく、１２００℃を上回ると結晶子径が１５ｎｍを超えて粒子成長してしまうため好適でない。また、焼成時間は３０分以内だと所望の導電性が得られにくく、６時間を超えて焼成することは経済性の点で好ましくない。
【００３１】
このようにして得られる本発明の酸化スズ粒子は、例えば塗料・インキ・プラスチック・コーティング剤等へ配合し塗装することで、これらの組成物に導電性を付与することができる。また、トナーや感光ドラム等の電荷調整剤としても使用することができる。酸化スズの配合比率は任意に変えることができるが、塗料・インキ・プラスチック・トナーや感光ドラム、それぞれの組成物中で本発明の酸化スズの配合量が下限を下回った場合、導電性を有していても、配合比率の低下に伴い効果は小さくなる。配合量が上限を上回ると、導電性を有していても、それぞれの組成物としての特性を損なう。
【００３２】
本発明の酸化スズ粒子を塗料・インキの用途に用いる場合、酸化スズ粒子の配合比率は樹脂成分１に対して酸化スズ粒子を１〜８配合することが好ましい。本発明の酸化スズを塗料・インキの用途に用いる場合、配合比率は樹脂の使用目的などに応じて任意に変えることができるが、樹脂１あたり、酸化スズ１〜８が望ましい。酸化スズとの配合に使用する樹脂は、アクリルメラミン、常乾アクリル、アクリルウレタン、ポリエステルメラミン、アルキドメラミン、ポリウレタン、ニトロセルロース、フッ素樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂などが挙げられ、紫外線反応性オリゴマー、紫外線反応性モノマー及び光重合開始剤から少なくともなる紫外線硬化型インキなども挙げられる。
【００３３】
上記樹脂組成物に酸化スズを配合する際には、まず有機溶剤または水に溶解混合し、分散と塗装に適した粘度に調整する。有機溶剤としては、炭化水素系、アルコール系、エーテルアルコール及びエーテル系、エステル及びエステルアルコール系、ケトン系の中から任意に分散性、塗装性に適したものを用いればよい。そして、ペイントコンディショナー、ディスパー、サンドグラインドミルなど使用目的に応じて分散・攪拌に適した装置を用いて本発明の酸化スズを分散する。
【００３４】
作製した塗料は金属又はプラスチック製の被塗物に、バーコーター、刷毛、エアスプレー、静電塗装、スピナー法、ディッピング法などにより塗装することができる。膜厚は目的により適宜変えることができる。なお、使用する樹脂によっては、１１０〜１８０℃の温度で１０〜４０分間程度乾燥する又は紫外線照射などにより硬化させる必要がある。
【実施例】
【００３５】
以下実施例及び比較例に基づいて本発明を説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されたものではない。
【００３６】
実施例１
市水１０００ｇを４０℃に加熱し、そこへＳｎＯ２として１００ｇ分のＳｎＣｌ４溶液とアンモニア水溶液をｐＨ７．５〜８．５の範囲を維持しながら定量ポンプにて２０分間で同時に滴下し含水酸化スズの沈殿を生成し、その後ＳｎＯ２に対してＰ原子換算で０．４質量％分のリン（Ｈ３ＰＯ３使用）を添加し、その後ｐＨ２．５に調整後、ろ過、洗浄し、リン添加含水酸化スズを得た。得られたリン添加含水酸化スズは１２０℃で１２時間乾燥し、この乾燥物を流体エネルギーミルで粉砕した。この粉砕物を大気下８００℃で２時間焼成し、この焼成物を流体エネルギーミルで粉砕し酸化スズ粒子を得た。上記の方法で得られた酸化スズ粒子の評価結果を表１に示した。
【００３７】
実施例２
実施例１においてＰの添加量がＳｎＯ２に対して０．２質量％（Ｈ３ＰＯ３使用）であること以外は実施例１と同様にして酸化スズ粒子を得た。上記の方法で得られた酸化スズ粒子の評価結果を表１に示した。
【００３８】
比較例１
実施例１において焼成を窒素雰囲気下８００℃で２時間焼成すること以外は実施例１と同様にして酸化スズ粒子を得た。上記の方法で得られた酸化スズ粒子の評価結果を表１に示した。
【００３９】
比較例２
市水１０００ｇを５０℃に加熱し、そこへ３Ｎ塩酸１００ｍｌとＳｎＯ２として４３ｇ分のＳｎＣｌ４溶液及びＳｎＯ２に対してＰ原子換算で１．０質量％分のリン（ＰＣｌ３使用）を溶解した溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを、ｐＨ７．０〜７．５の範囲に維持しながら定量ポンプにて２０分間で同時に滴下しリン含有含水酸化スズの沈殿を生成した。その後ｐＨ２．５に調整後、ろ過、洗浄し、リン含有含水酸化スズを得た。得られたリン含有含水酸化スズは１２０℃で１２時間乾燥し、この乾燥物を流体エネルギーミルで粉砕した。この粉砕物を大気下１０００℃で１時間焼成し、この焼成物を流体エネルギーミルで粉砕し酸化スズ粒子を得た。上記の方法で得られた酸化スズ粒子の評価結果を表１に示した。
【００４０】
上記の方法で得られた酸化スズ粒子について、体積抵抗率、結晶子径、粉体色、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）によるＯ／Ｓｎ比、及び、リンのＸＰＳ値／ＸＲＦ値（蛍光Ｘ線分析値）を測定した。各測定の方法については以下に示した。
【００４１】
（１）体積抵抗率の測定
酸化スズ粉末を１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧成形し試料片を作製し、加圧した状態で試料片の上下間の抵抗値を測定し、同時に試験片の厚みを測定した。測定された抵抗値及び試験片の厚さ及び断面積から体積抵抗率を算出した。
【００４２】
（２）結晶子径の測定
酸化スズ粉末をスペクトリス社製Ｘ線回折装置Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯにより、ＣｕＫα線を使用して印加電圧４５ｋＶ、印加電流４０ｍＡの条件にて、θ−２θ法でＸ線回折分析を行った。次に正方晶系ＳｎＯ２の（１１０）面のピークの半価幅を求め、Ｓｈｅｒｒｅｒの式から結晶子径を求めた。
【００４３】
（３）粉体色の測定
酸化スズ粉末を粉体測定セルに入れて５０回タッピングし、日本電色工業社製測色色差計ＺＥ ２０００にて粉体色Ｌ値を測定した。
【００４４】
（４）Ｏ／Ｓｎの測定
酸化スズ粉末を島津製作所社製Ｘ線光電子分光装置ＥＳＣＡ−３４００にて原子比Ｏ／Ｓｎ測定した。
【００４５】
（５）リンのＸＰＳ量／ＸＲＦ量の測定
酸化スズ中のＰ換算リン全含有量（ＸＲＦ量）は島津製作所社製エネルギー分散型蛍光X線分析装置ＥＤＸ−７００にて測定した。また、島津製作所社製Ｘ線光電子分光装置ＥＳＣＡ−３４００より測定した値を最表面のＰ換算リン含有量（ＸＰＳ量）として測定した。それぞれの測定値より原子比でリンのＸＰＳ量／ＸＲＦ量を算出した。
【００４６】
【表１】
0005186090.tif 000002