(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラス多孔質ガラス膜を透過した水を分散媒として用いて、エチレン性不飽和単量体を乳化重合した合成樹脂エマルジョンであり、水をヒドロキシルイオン化させる物質を含まず、前記シラス多孔質ガラス膜を透過した水を、前記合成樹脂エマルジョンが含有する水全量に対して、５０〜１００質量％使用した合成樹脂エマルジョン。
【請求項２】
分散質の平均粒子径が１０〜２００ｎｍである請求項１記載の合成樹脂エマルジョン。
【請求項３】
シラス多孔質ガラス膜を透過した水を分散媒として用いて、エチレン性不飽和単量体を乳化重合する合成樹脂エマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成樹脂エマルジョンに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源及び環境保全の見地から有機溶剤を含まない水性樹脂に関心が向けられている。水性樹脂の中で、特に合成樹脂エマルジョンは、乾燥性に優れ、不揮発成分の濃度を高くしても低粘度化が可能であるため、塗料、接着剤、粘着剤、紙処理剤及び繊維処理剤等に広く使用されている。塗料等に使われる合成樹脂エマルジョンは、作業性及び塗膜物性のために、安定し、かつその粒子がより細かいことが求められている。
そこで文献１には、合成樹脂エマルジョンにおける、粒子を安定に分散させ且つ微粒子化するために、乳化剤として多量の界面活性剤を用いる製法が開示されている。
【特許文献１】特開昭５７−１１１３６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１に開示されているように、合成樹脂エマルジョンを生成する際に、合成樹脂エマルジョンを安定させ、かつ微粒子化するために乳化剤として多量の界面活性剤を使用すると、乾燥皮膜の耐水性が大きく低下するという問題がある。
【０００４】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、乳化剤として多量の界面活性剤を使わずして、安定かつ微粒子化した合成樹脂エマルジョンを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の合成樹脂エマルジョンは、シラス多孔質ガラス膜を透過した水を分散媒として用いて、エチレン性不飽和単量体を乳化重合したことを特徴とする。
また、本発明の合成樹脂エマルジョンにおいて、分散質の平均粒子径が１０〜２００ｎｍであると好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、乳化剤として多量の界面活性剤を使わずして、安定かつ微粒子化した合成樹脂エマルジョンが得られる。このような合成樹脂エマルジョンは、乾燥皮膜の耐水性が飛躍的に向上する効果があるため、耐水性が必要な塗料や接着剤等に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
〔合成樹脂エマルジョン〕
本発明の合成樹脂エマルジョンは、シラス多孔質ガラス膜を透過した水を分散媒として用いて、エチレン性不飽和単量体を乳化重合したことを特徴とする。
【０００８】
（エチレン性不飽和単量体）
本発明で使用するエチレン性不飽和単量体は、特に限定されず、公知のエチレン性不飽和単量体の中から選択された、１種類又は２種以上が適用できる。
【０００９】
選択しうるエチレン性不飽和単量体としては（メタ）アクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、その他アルキル基が炭素原子数１〜１２であるアルキルアクリレート等の非置換のアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、その他アルキル基が炭素原子数１〜１２であるアルキルメタクリレート等の非置換のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
その他、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基含有アクリレート又はメタクリレート類；２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレートのようなその他極性基で置換の（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸等の不飽和カルボン酸類；スチレン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドやマレイン酸アミド等のアミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、クロロプレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブチレン、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルピロリドン、アリルグリシジルエーテル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。
なお、本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００１０】
エチレン性不飽和単量体の使用量は乳化重合に用いる、シラス多孔質ガラス膜を透過した水を含有する水、エチレン性不飽和単量体、乳化剤、重合開始剤等の全合計質量の２０〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％が更に好ましい。エチレン性不飽和単量体が７０質量％を超えると、エマルジョンが不安定化し、凝集物が発生する。２０質量％未満であると、合成される分散質の量が少なく好ましくない。
【００１１】
（水）
本発明の合成樹脂エマルジョンを乳化重合する際には、シラス多孔質ガラス膜を透過させた水を分散媒として用いる。
本発明に最も適したシラス多孔質ガラス膜は、膜を貫通する多数の細孔を有し、気孔率の高い細孔の均一性について優れている公知の多孔質ガラスであるシラス多孔質ガラスを利用した膜である。シラス多孔質ガラスの成形形状は特に限定されないが、平板形、円柱形、あるいは中空糸膜状のシラス多孔質ガラスを束ねたフィルターなど、使用目的に応じた形状に成形できる。
中でも、本発明のシラス多孔質ガラス膜は、シラス石灰やホウ酸を添加して１３５０℃前後の温度で基礎ガラスを合成する。その後、酸に溶けやすいＣａＯ・Ｂ２Ｏ３成分を塩酸などで処理し、酸に溶解しないＡｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２系ガラスを骨格とするガラス多孔質体を膜として形成させたものを使用することが好ましい。ここで使用するシラス多孔質ガラスの細孔の口径は、０．０５〜５０μｍが好ましく、０．１〜１μｍが更に好ましい。細孔の口径が５０μｍを超えると、界面活性作用を有するヒドロキシルイオンの発生が少ないため好ましくなく、０．０５μｍ未満であると、透過処理能力が低く、経済的にも好ましくない。
【００１２】
シラス多孔質ガラス膜を通過させる水としては、一般にはイオン交換水を用いることが好ましいが、水道水、井戸水、河川水、湖沼水等を使用することも出来る。シラス多孔質ガラス膜の三次元的な網目状の連続した細孔に水を通過させることにより、界面活性作用を有するヒドロキシルイオンが豊富で、且つ水分子のクラスターが小さい水を得ることが可能である。
なお、シラス多孔質ガラス膜を透過した水は、最終的に合成樹脂エマルジョンが含有する水全量に対して、５０〜１００質量％使用することが好ましく、８０〜１００質量％使用することが更に好ましい。シラス多孔質ガラス膜を透過した水の使用量が５０質量％未満であれば界面活性剤作用を有するヒドロキシルイオンが少ないため、分散質の安定化、微粒子化等の効果が弱い。
【００１３】
（乳化剤）
乳化重合の際には、必要に応じて乳化剤を使用することが好ましい。本発明の乳化剤としては、界面活性剤を使用することが好ましく、一般に市販されているアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び反応性乳化剤が使用できる。また、これらの界面活性剤は、単独であるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
乳化剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部が更に好ましい。乳化剤の使用量が２０質量部を超えると乾燥皮膜の耐水性が大きく劣り、０．１質量部未満であると重合反応中にエマルジョンが不安定化し、ゲル化傾向にある。
【００１４】
（重合開始剤）
乳化重合の際には、必要に応じて重合開始剤を使用することが好ましい。具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、アゾ系化合物等が使用される。また、これらと還元剤の併用によるレドックス系開始剤を使用することもできる。
重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部が更に好ましい。重合開始剤の使用量が１０質量部を超えるとエマルジョン粒子が多くなりすぎるため、重合中、不安定化し、ゲル化する。０．００１質量部未満であると重合開始剤のラジカル発生が少なく、重合反応が進行しない。
【００１５】
（添加剤）
本発明の合成樹脂エマルジョンでは、用途に応じて、例えば機械的安定性付与の為にアンモニア水を添加したり、可塑剤等の添加剤を合成樹脂エマルジョン１００質量部に対して０．１〜５０質量部程度使用することが可能である。
【００１６】
（乳化重合）
本発明の合成樹脂エマルジョンは、エチレン性不飽和単量体を乳化重合して分散質を得る。エチレン性不飽和単量体を乳化重合する方法としては、一括して仕込み重合する方法、各成分を連続供給しながら重合する方法などが適用できる。
具体的には、エチレン性不飽和単量体を、シラス多孔質ガラス膜を透過した水、乳化剤である界面活性剤、重合開始剤等の存在下で乳化重合することで、本発明の合成樹脂エマルジョンを製造することができる。
乳化重合は通常３０〜８５℃の温度で攪拌下にて行われることが好ましい。重合温度が３０℃未満であると重合開始剤のラジカル発生が少なく重合反応が進行しない。重合温度が８５℃を超えると重合反応中に合成樹脂エマルジョンの安定性が著しく低下し、粗粒物が多く見られる合成樹脂エマルジョンとなるため好ましくない。なお、重合時間は１〜１２時間程度であることが好ましい。
【００１７】
以上の条件で得られた本発明の合成樹脂エマルジョンにおける分散質の平均粒子径は、１０〜２００ｎｍであると好ましい。また、本発明の合成樹脂エマルジョンはＪＩＳ−Ｋ６８２８−１の方法によって求めた合成樹脂エマルジョン中の不揮発分が２０〜７０質量％であると好ましい。２０質量％未満であると、分散質の量が少なく、塗料や接着剤として実用的でなく、好ましくない。７０質量％を超えるとエマルジョンが不安定化し、凝集物が発生する。
尚、本発明の合成樹脂エマルジョンのガラス転移温度は特に限定されず、任意のものである。
【００１８】
本発明の合成樹脂エマルジョンは、乳化重合に用いる水に、界面活性作用を有するヒドロキシルイオンが豊富なシラス多孔質ガラス膜を透過した水を使用することにより、乳化剤を多量に使わずして、安定かつ微粒子化した合成樹脂エマルジョンとなる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
また、各実施例及び比較例で得られた合成樹脂エマルジョンの粒子径測定を以下の通りに行った。
【００２０】
〔粒子径測定〕
粒度分析計Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＮＰＡ１５０（日機装（株）製）を使用し測定した。得られた合成樹脂エマルジョンにおける重合体の平均粒子径は、数平均粒子径の累積頻度５０％となる値とした。
【００２１】
〔不揮発分の測定〕
不揮発分はＪＩＳ−Ｋ６８２８−１に基づいて得られた値である。
【００２２】
〔濾過〕
１１２μｍの細孔径であるポリエチレン濾過膜（製品名；ニップ強力網、ＮＢＣ株式会社製）によって、合成樹脂エマルジョンを１ｋｇ自然落下で濾過を行い、濾過残留物を評価した。
○：残留物が全く認められない。
×：残留物が１ｇ以上認められた。
【００２３】
〔実施例１〕
攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却機、滴下漏斗を取り付けた五つ口セパラブルフラスコに、細孔０．２μｍのシラス多孔質ガラス膜（エス・ピー・ジーテクノ（株）製）を透過させた水；２００部、及びアニオン性界面活性剤であるノルマルドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：エマールＯ、花王（株）製）；１部を仕込み、８０℃まで昇温した。
一方、上記シラス多孔質ガラス膜を透過させた水；２５０部、エマールＯ；４部、スチレン；３００部、２−エチルヘキシルアクリレート；１９０部、及びメタクリル酸；１０部をホモミキサーで乳化し、混合乳化液をつくった。
次に、混合乳化液の５％を五つ口セパラブルフラスコに投入した後、過硫酸カリウム；０．５部を投入し、初期反応を実施した。
１５分間初期反応をさせた後、残りの混合乳化液、及びシラス多孔質ガラス膜を透過させた水；４０部にて過硫酸カリウム；１部を溶解したものを各々３時間で反応容器に滴下した後、更に８０℃で１時間保持して重合を完結させた。その後、アンモニア水；３．８部を添加した。
その結果、不揮発分５０％、重合体の平均粒子径１００ｎｍであり、濾過を行った際、濾過残留物が認められない合成樹脂エマルジョンが得られた。結果を表１に示す。
【００２４】
〔実施例２〕
攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却機、滴下漏斗を取り付けた五つ口セパラブルフラスコに、シラス多孔質ガラス膜を透過させた水；２００部、及びエマールＯ；０．５部を仕込み、８０℃まで昇温した。
一方、上記シラス多孔質ガラス膜を透過させた水；２５０部、エマールＯ；２．５部、スチレン；３００部、メチルメタクリレート；２５０部、ブチルアクリレート；２４０部、及びメタクリル酸；１０部をホモミキサーで乳化し、混合乳化液をつくった。
次に、混合乳化液の５％を五つ口セパラブルフラスコに投入した後、過硫酸カリウム；０．５部を投入し、初期反応を実施した。
１５分間初期反応をさせた後、残りの混合乳化液、及びシラス多孔質ガラス膜を透過させた水；４０部にて過硫酸カリウム；１部を溶解したものを各々３時間で反応容器に滴下した後、更に８０℃で１時間保持して重合を完結させた。その後、アンモニア水；３．８部を添加した。
その結果、不揮発分５０％、重合体の平均粒子径１００ｎｍであり、濾過を行った際、濾過残留物が認められない合成樹脂エマルジョンが得られた。結果を表１に示す。
【００２５】
〔実施例３〕
攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却機、滴下漏斗を取り付けた五つ口セパラブルフラスコに、シラス多孔質ガラス膜を透過させた水；６９０部、及びアニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（商品名：ラテムルＷＸ、花王（株）製）；７５部仕込み、８０℃まで昇温した後、メチルメタクリレート；６部及び過硫酸カリウム；１部を添加して、更に８０℃で１時間保持した。
その後、メチルメタクリレート；２１９部、及びシラス多孔質ガラス膜を透過させた水；３０部にて過硫酸カリウム；０．５部を溶解したものを各々５時間で反応容器に滴下して、更に８０℃で１時間保持して重合を完結させた。
その結果、不揮発分３０％、重合体の平均粒子径は１７ｎｍであり、濾過を行った際、濾過残留物が認められない合成樹脂エマルジョンが得られた。結果を表１に示す。
【００２６】
〔比較例１〕
シラス多孔質ガラス膜を透過させた水をイオン交換水に替えた以外は、実施例１と同様の方法で合成樹脂エマルジョンを得た。
その結果、不揮発分５０％、重合体の平均粒子径１００ｎｍである合成樹脂エマルジョンが得られたが、粗粒物が多く、濾過が困難であった。結果を表１に示す。
【００２７】
〔比較例２〕
シラス多孔質ガラス膜を透過させた水をイオン交換水に替えた以外は、実施例２と同様の方法で合成樹脂エマルジョンを得た。
その結果、不揮発分５０％、重合体の平均粒子径１００ｎｍである合成樹脂エマルジョンが得られたが、粗粒物が多く、濾過が困難であった。結果を表１に示す。
【００２８】
〔比較例３〕
シラス多孔質ガラス膜を透過させた水をイオン交換水に替えた以外は、実施例３と同様の方法で合成樹脂エマルジョンを得た。
その結果、不揮発分３０％、重合体の平均粒子径１００ｎｍであり、濾過を行った際、濾過残留物が認められない合成樹脂エマルジョンが得られた。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0005250265.tif 000002
【００３０】
表１に示すように、乳化重合にシラス多孔質ガラス膜を透過した水を用いた実施例１及び２で得られた合成樹脂エマルジョンは、粒子径が小さく、且つ濾過後の粗雑物がないので、小さい粒子径の分散質を安定して有するものであった。一方、乳化重合にイオン交換水を用いた比較例１及び２は、ある程度小さい粒子径は得られたが、濾過後に粗雑物があり、実施例と比較すると分散質の粒子径の安定性が低いものであった。
また、界面活性剤の量を多くした、実施例３と比較例３を比べると、同量の界面活性剤を使用したにも関わらず、実施例３は、分散媒として界面活性作用を有する、シラス多孔質ガラス膜を透過した水を使用しているため、合成樹脂エマルジョンの平均粒子径が小さくなったと言える。