(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を準備するステップ; 該基板上に、有機ポリマーを含み誘電率が3.0未満である第１層を形成するステップ; 第１層上に有機シリケート樹脂を塗布するステップ; 該有機シリケート樹脂の一部を除去して第１層の一部を露出させるステップ; 及び第１層の露出部分を除去するステップを含み、前記有機シリケート樹脂がジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンモノマーの硬化した反応生成物又は加水分解アルコキシシラン、加水分解アシルオキシシラン又はそれらの混合物の硬化した生成物である、方法。
【請求項２】
有機シリケート樹脂が
(a)非芳香族不飽和炭素-炭素結合を含みかつＳｉ原子と直接結合している炭化水素基を少なくとも１個有するアルコキシシラン又はアシルオキシシラン、及び
(b)芳香族環を含みかつＳｉ原子と直接結合している炭化水素基を少なくとも１個有するアルコキシシラン又はアシルオキシシラン、及び所望により
(c)Ｓｉ原子と直接結合しているＣ1-Ｃ6アルキル基を少なくとも１個有するアルコキシシラン又はアシルオキシシラン
を含むシラン混合物の加水分解又は部分加水分解生成物を含有する組成物の硬化した生成物である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
有機シリケート樹脂の一部を除去するステップが該有機シリケート上にホトレジストを塗布するステップ、該ホトレジストの一部に活性化放射線を照射するステップ、ホトレジストを現像して該有機シリケートの一部を露出するステップ、及び該有機シリケートをエッチングするステップを含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
第１層を除去した領域の少なくとも一部に導電性金属を被着させるステップをさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
有機シリケート樹脂上に誘電率3.0未満の第２層を塗布するステップ、該第２層上にハードマスクパターンを形成するステップ、及び該第２層をエッチングするステップをさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項６】
エッチングが第２層を貫通して有機シリケート材料に至るまでのエッチング及び該有機シリケートが予め除去されている場合には第１層内までのエッチングを含む請求項５記載の方法。
【請求項７】
第２層を塗布しエッチングした後で有機シリケート層の一部を除去する請求項５記載の方法。
【請求項８】
有機シリケート樹脂が光描画性であり、有機シリケート樹脂の一部を除去するステップが該有機シリケートに活性化波長の放射線を照射して照射部分に重合反応を起こさせるステップ及び該シリケートの非照射部分を好適な現像液で除去するステップを含む請求項１記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法で製造される集積回路製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】  本発明は有機ポリマー絶縁膜を有するマイクロ電子デバイスの製造に関し、詳細にはそのデバイスの製造におけるハードマスク（エッチストップ）としての有機シリケート樹脂の使用に関する。
【０００２】  マイクロエレクトロニクス業界は消費電力の低減とデバイスの高速化を目的としたデバイス構造の微小化を追求している。導線を隔てる絶縁体の要求条件は導線の微細化と高密度化が進むにつれて厳しさを増す。そこで、在来絶縁体としての二酸化シリコンよりも誘電率が低い新材料の研究が進められている。支持が高まっている新絶縁体の一種は誘電率が約3.0未満のスピンオン有機ポリマーである。その筆頭はポリアリーレン類たとえばポリアリーレンエーテルやSiLK (The Dow Chemical Companyの登録商標)半導体用絶縁体などである。
【０００３】  これらの新絶縁体はマイクロ電子デバイス製造への応用が検討されている。たとえば “Materials Research Society (MRS) Bulletin, Oct 1997, Vol. 22, No. 10”を参照。しかし、これまでのところポリアリーレン絶縁体へのパターン形成は総じて無機ハードマスクを使用するという従来の方法で行われてきた。一般にポリアリーレンを基板に塗布して硬化させ、次いで無機ハードマスクを蒸着する。無機ハードマスクへのパターン形成は標準パターン形成方法に従う。たとえばホトレジスト(すなわちソフトマスク)の塗布、ソフトマスクの露光と現像、ソフトマスクからハードマスクへのパターン転写、そしてソフトマスクの除去という手順である。ハードマスクのエッチングは一般にフッ素系エッチング液を用いて行う。こうして下層のポリアリーレン絶縁膜にパターンを形成することができる。蒸着条件を慎重にモニターして、ハードマスクとポリアリーレン膜がしっかりと接着するようにしなければならない。
【０００４】  本願主張の最初の優先日後に、マイクロ電子デバイス製造への絶縁膜、エッチストップ及びハードマスクの多様な実施方法及び態様についても論じた種々の特許が公開されている。
【０００５】  WO 01/18861 (2001年3月15日)は、エッチストップ及び絶縁膜として使用される隣接層は異なるエッチング選択性を有するのがよいという周知の考え方を述べた後で、(炭素原子を含まない層として定義される)無機層をビアレベル及び金属レベルの金属間絶縁膜として使用し、また低誘電率の有機材料を無機層間のエッチストップ材料として使用するのがよいと教示している。
【０００６】  WO 00/75979 (2000年12月14日)では、有機ポリマーである第１絶縁膜とその上層の有機ヒドリドシロキサンである第２絶縁膜とを有する、比較的複雑な方法によって作製される構造について教示している。
【０００７】  さらに、米国特許第6,218,078号(2001年4月17日発行、1997年9月24日出願)は低誘電率ポリマー(言及されているのはベンゾシクロブテンだけである)上へのスピンオン・ハードマスク(言及されているのは水素シルセスキオキサンだけである)の使用について教示している。
【０００８】  最後に米国特許第6,218,317号(2001年4月17日発行、1999年4月19日出願)は層間絶縁膜(ILD)ポリマー上へのメチル化酸化物ハードマスクの使用を教示している。同特許はハードマスクとILDの両方がスピンコート塗布可能であるという利点を述べている。
【０００９】  本発明者は、無機ハードマスクの蒸着の必要を緩和するような改良方法を発見した。この緩和又は解消は使用される個別配線方式次第でコスト・パフォーマンスと歩留りを高めることができよう。これはハードマスク蒸着のためにウェハーをスピントラックから取り外す必要がなくなり、ハードマスクが埋め込みハードマスク(又はエッチストップ)であるときは(標準無機ハードマスクと比べて有機シリケートのほうが低誘電率であるため)実効誘電率がさらに下がる可能性があり、またハードマスクが光描画性である場合には追加のプロセス改善も見込まれるためである。
【００１０】  従って本発明は、第１の実施態様によれば、
基板を準備するステップ、
基板上に、有機ポリマーを含み誘電率が3.0未満である第1層を形成するステップ、
第１層上に有機シリケート樹脂を塗布するステップ、
該有機シリケート樹脂の一部を除去して第１層の一部を露出させるステップ、及び
第１層の露出部分を除去するステップ
を含む方法である。好ましくは、有機シリケート樹脂はジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテン型のモノマーをベースにしたオリゴマー及びポリマーより、又は加水分解アルコキシシラン又はアシルオキシシランより、選択する。
【００１１】  随意に有機シリケート樹脂は第１層への描画後に除去することができる。やはり随意に、有機シリケート層の上に低誘電率有機ポリマーの第２層を塗布してもよい。この構造では、有機シリケート層はデュアルダマシン配線のトレンチ深さの精密制御を目的とした埋め込みエッチストップとして機能する。該埋め込みエッチストップは、ビアが第１層の有機ポリマー絶縁膜内に達している場合には、リソグラフィーにより除去される領域を有してもよい。埋め込みエッチストップ層のエッチングの実施は配線方式次第で第２有機ポリマー層の塗布前でも塗布後でもよい。
【００１２】  本発明はまた、トランジスタを内蔵するアクティブ基板と有機ポリマーを含み誘電率3.0未満である層又は領域により少なくとも部分的に隔てられた金属線のパターンを内蔵する配線構造とを含む集積回路製品であり、該製品は１以上の有機ポリマー層の上に有機シリケート樹脂層をさらに含むことを特徴とする。
【００１３】  さらに、本発明者はすべての有機シリケートが、層間絶縁膜として使用される多様な有機ポリマー絶縁体に等しく適合するわけではないことを発見した。特にDiels-Alder反応に基づく(又はさもなければエチレン性不飽和を有するような)低誘電率有機アーレンポリマーとの併用では、次のような組成物がハードマスク、エッチストップとして、又は接着促進層としてさえ、きわめて有用である。従って本発明は、第３の実施態様によれば、
(a)エチレン性不飽和を含みかつケイ素原子と結合している基を１以上有するアルコキシシラン又はアシルオキシシラン
(b)芳香環を含みかつケイ素原子と結合している基を１以上有するアルコキシシラン又はアシルオキシシラン、及び
(c)随意に、ケイ素原子と結合しているC1-C6アルキル基を１以上有するアルコキシシラン又はアシルオキシシラン
の加水分解又は部分的加水分解反応生成物を含む組成物である。
【００１４】  本発明は、第４の実施態様によれば、エチレン性不飽和を有するアリーレンポリマーである第１層と第３の実施態様に基づく組成物又は該組成物の硬化生成物である第２層からなる互いに直接接触した２層を含む物品である。
【００１５】  第１層は低誘電率材料であり、主に有機ポリマーで形成され、該有機ポリマーは第１層の少なくとも大部分を構成する。ここでいう「有機ポリマー」はポリマー分子鎖の骨格に主として炭素を有するポリマーを意味するが、ヘテロ原子として酸素を有してもよいし(ポリアリーレンエーテルなど)、また窒素を有してもよい(ポリアミドなど。Thin Film Multichip Modules, pp. 104-122, International Society for Hybrid Microelectronics, 1992を参照)。有機ポリマーはその骨格に少量のSiを含んでもよいが、Siをまったく又は実質的に含まないほうが好ましい。第１層は気孔を含んでもよい。それらの気孔は材料の誘電率をさらに引き下げるのに有効であろう。第１層はまた(含Si密着促進剤などの)密着促進剤、塗布助剤、及び/又は気孔形成後も残る残留物質を含んでもよい。第１層中のそうした追加成分の量は好ましくは比較的少量たとえば10質量％、より好ましくは１質量％未満、最も好ましくは0.1質量％未満とする。
【００１６】  第１層は好ましくは多孔質又は非多孔質ポリアリーレンである。ポリアリーレンの例はSiLK半導体絶縁膜材料、EP 0 755 957 B1 (6/5/99)に記載のポリ(アリーレンエーテル)[たとえばAir ProductsのPAE(登録商標)など]、及び/又はAllied Signal Corp.のFlare(登録商標)樹脂である[N.H. Hendricks and K.S.Y Liu, Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) 1996, 37(1), p.150-1; J.S. Drage et al., Material Res. Soc., Symp. Proc. (1997), Vol.476 (Low Dielectric Constant Materials III ), pp. 121-128、及び米国特許第5,115,082号、5,155,175号、5,179,188号、5,874,516号、それにPCT WO 91/09081, WO 97/01593, EP 0755957-81を参照]。あるいは、第１層はWO 97/10193に記載の架橋ポリフェニレンで形成してもよい。
【００１７】  しかしポリアリーレンは最も好ましくは参照指示により本書に組み込まれる米国特許第5,965,679号で開示されているものである。好ましいポリアリーレンはシクロペンタジエノン官能基及びアセチレン官能基を有する化合物の反応生成物である。該ポリマーは好ましくは一般式
[A]w[B]z[EG]v
で示されるオリゴマーの硬化又は架橋生成物である。式中Ａは構造
【化４】
0005350571.tif 000002
を有し、Ｂは構造
【化５】
0005350571.tif 000003
を有し、またＥＧは次の構造
【化６】
0005350571.tif 000004
のうち１つ又は複数を有する末端基である。構造式中R1とR2は独立に水素もしくは非置換又は不活性置換芳香族基であり、Ar1、Ar2及びAr3は独立に非置換又は不活性置換芳香族基であり、Mは結合であり、またyは3以上の整数、pは任意の単量体単位中の未反応アセチレン基数、rは任意の単量体単位中の未反応アセチレン基数よりも1少ない数でかつp+r=y-1であり、zは1〜約1000の整数、wは0〜約1000の整数、vは2以上の整数である。
【００１８】  この種のオリゴマー又はポリマーはビスシクロペンタジエノン、３以上のアセチレン基を含む芳香族アセチレン、及び随意に２個の芳香族アセチレン基を含む多官能化合物を反応させて合成することができる。こうした反応は次の化合物の反応で代表されよう。
【００１９】  (a)次の式で示されるビスシクロペンタジエノン
【化７】
0005350571.tif 000005
(b)次の式で示される多官能アセチレン
【化８】
0005350571.tif 000006
(c)及び随意に、次の式で示されるジアセチレン
【化９】
0005350571.tif 000007
(式中R1、R2、Ar1、Ar2、Ar3及びyは前記のとおりである。)
【００２０】  芳香族基の定義にはフェニル基、多環芳香族基及び縮合芳香族基が含まれる。「不活性置換」は、置換基がシクロペンタジエノン及びアセチレン重合反応に対して基本的に不活性であり、かつ硬化ポリマーのマイクロ電子デバイスへの使用条件下で環境化学種たとえば水と容易には反応しないことを意味する。そうした置換基の例はF、Cl、Br、-CF3、-OCH3、-OCF3、-O-Ph及び炭素原子数1〜8のアルキル、炭素原子数3〜約8のシクロアルキルなどである。非置換又は不活性置換芳香族基の例はたとえば
【化１０】
0005350571.tif 000008
【化１１】
0005350571.tif 000009
などであり、式中Zは-O-、-S-、アルキレン、-CF2-、-CH2-、-O-CF2-、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、
【化１２】
0005350571.tif 000010
(式中各R3は独立に-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3又はPhである。ただしPhはフェニル基である。)
とすることができる。
【００２１】  第２の好ましい有機ポリマー群は式
【化１３】
0005350571.tif 000011
で示される化合物の反応生成物である。ただし各Arは芳香族基又は不活性置換芳香族基であり、各Arは１以上の芳香環を含む; 各Rは独立に水素、アルキル、アリールもしくは不活性置換アルキル又はアリール基である; Lは共有結合又はArを1以上の他Arと結合させる基である; nとmは２以上の整数であり、またqは１以上の整数であって、１以上の芳香環上の少なくとも２個のエチニル基は互いにオルトの関係にある。好ましくは、これらのポリマーは式
【化１４】
0005350571.tif 000012
で示される。
【００２２】  有機シリケート樹脂は置換アルコキシシラン又は置換アシルオキシシランの加水分解又は部分加水分解反応生成物でもよいし(たとえば米国特許第5,994,489号及びWO 00/11096を参照)、そうしたシランの硬化生成物でもよい。好ましくは、加水分解反応生成物を塗布した後に、製造工程で硬化させる。
【００２３】  アルコキシシラン又はアシルオキシシランの加水分解は非加水分解、部分加水分解、完全加水分解及びオリゴマー化アルコキシシラン又はアシルオキシシランの混合物を生成する。オリゴマー化は加水分解又は部分加水分解アルコキシシラン又はアシルオキシシランが別のアルコキシシラン又はアシルオキシシランと反応して水、アルコール又は酸及びSi-Si結合を生じるときに起こる。用語「加水分解(した)アルコキシシラン」又は「加水分解(した)アシルオキシシラン」はここでは、部分又は完全加水分解、並びにオリゴマー化を含めて任意レベルの加水分解を包摂する。加水分解に先立つ置換アルコキシ又はアシルオキシシランは好ましくは式
【化１５】
0005350571.tif 000013
（式中RはC1-C6アルキリデン、C1-C6アルキレン、アリーレン、又は直接結合である; YはC1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、C6-C20アリール、3-メタクリルオキシ、3-アクリルオキシ、3-アミノエチル-アミノ、3-アミノ、-SiZ2OR’又は-OR’である; R’は各々独立にC1-C6アルキル又はC2-C6アシルである; またZはC1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、C6-C20アリール又は-OR’である。)
で示される。「アルキリデン」は結合が同じ炭素原子上で起こる脂肪族炭化水素基をいう。「アルキレン」は式-(CnH2n)-に対応する基をいう。「アリール」は芳香族基をいい、「芳香族」はMorrison and Boyd, Organic Chemistry, 3rd Ed., 1973に従い(4n+2)個の電子を含むものと定義する。「アリーレン」は2つの結合点を有するアリール基をいう。「アルキル」はメチル、エチルなどのような飽和脂肪族基をいう。「アルケニル」はエチレン、ブチレンなどのような1以上の二重結合を含むアルキル基をいう。「アルキニル」は1以上の炭素-炭素三重結合を含むアルキル基をいう。「アシル」は-C(O)R構造を有する基をいう(たとえばC2アシル基なら-C(O)CH3であろう)。「アシルオキシ」は-OC(O)R構造を有する基をいう。以上述べた基は他の置換基たとえばハロゲン、アルキル基、アリール基、及びヘテロ基(たとえばエーテル、オキシミノ、エステル、アミドなど)を、あるいは(アルコキシシランが塗料組成物の他成分と適合し続ける限りで)酸性又は塩基性基たとえばカルボン酸基、エポキシ基、アミノ基、スルホン酸基又はメルカプト基を含んでもよい。使用するシランはシラン混合物であるのが好ましい。シランはアルコキシシラン、アシルオキシシラン、トリアルコキシシラン、トリアセトキシシラン、ジアルコキシシラン、ジアセトキシシラン、テトラアルコキシシラン又はテトラアセトキシシランでもよい。ケイ素原子に直接結合する有機基の例はフェニル、メチル、エチル、エタクリルオキシプロピル、アミノプロピル、3-アミノエチルアミノプロピル、ビニル、ベンジル、ビシクロヘプチル、シクロヘキセニルエチル、シクロヘキシル、シクロペンタジエニルプロピル、7-オクタ-1-エニル、フェネチル、アリル又はアセトキシなどである。シランは好ましくは無溶媒法で加水分解又は部分加水分解する。シランは、一部の有機基がケイ素原子に直接結合している限りで硬化後も有機部分を保持しよう。ハードマスク又はエッチストップ層の所望の性質を調和させるためにシラン混合物を使用してもよい。たとえば本出願人の発見によれば、アリールアルコキシシラン又はアリールアシルオキシシラン(フェニルトリメトキシシランなど)を、不飽和炭素-炭素結合をもつ基(たとえばビニル又はフェニエチニル基などのようなアルケニル又はアルキイデニル基)を有するアルキルオキシシラン又はアシルオキシシランと組み合せて使用すると、好ましい有機ポリマー絶縁膜に対する優れた濡れ、塗布及び接着特性が実現する。また、芳香族基置換シランの存在は感湿性を改善するので、単一シラン系に比して誘電率が改善されることにもなろう。さらに、アルキルアルコキシシラン又はアルキルアシルオキシシラン(メチルトリメトキシシラン又はエチルトリメトキシシランなど)をアリール及び不飽和置換シランと組み合せて使用すると、得られる皮膜の水分保持/排除能がさらに改善し誘電率が低下することも判明した。また、モノアルコキシ-、モノアシルオキシ-、ジアルコキシ-、ジアシルオキシ-、トリアルコキシ-、トリアシルオキシ-、テトラアルコキシ-又はテトラアシルオキシ-シランの混合物をシラン混合物として使用してエッチング選択性、分岐調整などを可能にするようにしてもよい。
【００２４】  こうしたシラン混合物の加水分解反応生成物を含有する組成物は本発明の一実施態様である。特に好ましい組成物は、次のシランを含む混合物の加水分解又は部分加水分解生成物を含有する(mol%はシラン(a)、(b)及び(c)の全モル量をベースにしている):
(a)次の式で示されるシラン50〜95mol%
【化１６】
0005350571.tif 000014
(式中RaはC1-C6アルキリデン、C1-C6アルキレン、アリーレン、又は直接結合である; YaはC1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、C6-C20アリール、3-メタクリルオキシ、3-アクリルオキシ、3-アミノエチル-アミノ、3-アミノ、-SiZa2ORa’又は-ORa’である; Ra’は各々独立にC1-C6アルキル又はC2-C6アシルである; またZaはC1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、C6-C20アリール又は-ORa’であるが、ただし1以上のZa又はRa-Yaの組み合わせは非芳香族炭素-炭素結合不飽和を含むものとする。)
(b)次の式で示されるシラン5〜40mol%
【化１７】
0005350571.tif 000015
(式中RbはC1-C6アルキリデン、C1-C6アルキレン、アリーレン、又は直接結合である; YbはC1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、C6-C20アリール、3-メタクリルオキシ、3-アクリルオキシ、3-アミノエチル-アミノ、3-アミノ、-SiZb2ORb’又は-ORb’である; Rb’は各々独立にC1-C6アルキル又はC2-C6アシルである; またZbはC1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、C6-C20アリール又は-ORb’であるが、ただし1以上のZb又はRb-Ybの組み合わせは芳香環を含むものとする。)
及び
(c)次の式で示されるシラン0〜45mol%
【化１８】
0005350571.tif 000016
(式中RcはC1-C6アルキリデン、C1-C6アルキレン、アリーレン、又は直接結合である; YcはC1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、C6-C20アリール、3-メタクリルオキシ、3-アクリルオキシ、3-アミノエチル-アミノ、3-アミノ、-SiZc2ORc’又は-ORc’である; Re’は各々独立にC1-C6アルキル又はC2-C6アシルである; またZcはC1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、C6-C20アリール又は-ORc’であるが、ただし1以上のZc又はRc-Ycの組み合わせはアルケニルを含むものとする。)
【００２５】  混合物を基礎とするこれらの有機シランは炭素-炭素不飽和結合を含む好ましい有機ポリマー絶縁層を備えたマイクロ電子デバイスの製造に際し特に、ハードマスク、エッチストップ又は密着促進剤として有用であろう。
【００２６】  加水分解有機シラン組成物の製造は分子量やポリマー構造(ブロックコポリマー、ランダムコポリマーなど)の調節など、所望の性質を実現するよう調整することができる。有機シラン混合物を使用する場合、ある有機シラン種が他種よりも著しく高反応性であるなら、より反応性の高い種を加水分解反応時に連続的に添加するのが好ましいと判明している。これは得られるオリゴマー又はポリマー中に両種シランの加水分解残留物をより均一に分布させる効果がある。添加速度は、得られるポリマー中のシラン残留物が所望の混合比となるように調整する。「連続的に添加する」はここでは、反応性シランを一挙にではなく、均分量を数回にわたって、又はより好ましくは所望の添加速度で段階的に添加することを意味する。さらに、加水分解反応時に水を連続的に添加することもまた分子量の調節を容易にする。加水分解時の水添加量もまた重要であろう。水の使用量が少なすぎればゲル化が起ころう。水の使用量が多すぎれば相分離が起ころう。好ましい組成物とするには、シラン１モルあたり水１〜３モル、より好ましくはシラン１モルあたり水1.5〜2.5モルを添加する。
【００２７】  他の好適な有機シリケート樹脂はベンゾシクロブテン(BCB)系樹脂である。好ましい有機シロキサンは次式で示されるモノマーからつくられる：
【化１９】
0005350571.tif 000017
(式中、各R3は独立に水素、C1-C6アルキル、トリメチルシリル、メトキシ又はクロロ基であり好ましくは水素である；
各R4は独立に二価のエチレン性不飽和有機基、好ましくはC1-C6アルケニル基、最も好ましくは-CH2=CH2-である；
各R5は独立に水素、C1-C6アルキル、シクロアルキル、アラルキル又はフェニル基であり好ましくはメチル基である；
各R6は独立に水素、C1-C6アルキル、クロロ又はシアノ基であり好ましくは水素である；
nは１以上の整数である；
また各qは０〜３の整数である。)
【００２８】  好ましい有機シロキサン架橋ビスベンゼンシクロブテン・モノマーは、たとえば米国特許第4,812,588号、5,136,069号、5,138,081号及びWO 94/25903で開示されている方法により調製することができる。
【００２９】  好適なベンゾシクロブテン・オリゴマー系シロキサンはThe Dow Chemical CompanyからCYCLOTENE(登録商標)の商品名で出ている。これらの材料は本来の利点として低誘電率(約2.65)であり、従ってマイクロ電子デバイス中に埋め込みハードマスクとして残してもデバイス性能に有害な影響を及ぼすことがない。前述の加水分解シランもまた、現在普通に使用されている酸化シリコンの誘電率４を下回る。窒化シリコンもまた普通に使用されているが、その誘電率は約７である。前述のシランはまた熱安定性が高く、従って厳しい製造加工条件に耐えることができる。
【００３０】  アルキル又はアリール置換シルセスキオキサンもまた有機シリケート樹脂として使用可能である。
【００３１】  基板は電気的にアクティブな基板であるのが好ましく、半導体たとえばシリコンウェハー、SOI (silicon-on-insulator)、ガリウム/砒素などを含むのが好ましい。基板はトランジスタを含むのが好ましい。基板は、前もって施した金属配線及び/又は絶縁体を含んでもよい。これらの絶縁体は前述の有機ポリマーでもよいし、他の公知絶縁体たとえば酸化シリコン、フッ素化酸化シリコン、窒化シリコン、シルセスキオキサンなどでもよい。前もって施した金属配線は浮き出しフィーチャーを有する場合もあろうが、そうしたフィーチャーの隙間は有機ポリマー又はその先駆体で埋めることができなければならない。
【００３２】  有機ポリマー絶縁体は、所望の膜厚を実現しうるような任意公知の方法で基板に塗布する。好ましくは、有機ポリマーの未硬化ポリマー又はオリゴマーを溶媒系から500〜5000rpmの回転速度でスピンコートする。有機ポリマー膜の厚さは好ましくは5000nm未満とし、より好ましくは約50nm〜約200nmとする。好適な溶媒の例はメシチレン、ピリジン、トリエチルアミン、N-メチルピロリジノン(NMP)、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロヘキシルピロリジノン、及びエーテル又はヒドロキシエーテルたとえばジベンジルエーテル、ジグリム、トリグリム、ジエチレングリコール=エチルエーテル、ジエチレングリコール=メチルエーテル、ジプロピレングリコール=メチルエーテル、ジプロピレングリコール=ジメチルエーテル、プロピレングリコール=フェニルエーテル、プロピレングリコール=メチルエーテル、トリプロピレングリコール=メチルエーテル、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジプロピレングリコール=モノメチルエーテルアセタート、ジクロロベンゼン、炭酸プロピレン、ナフタレン、ジフェニルエーテル、ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、及びそれらの混合物などである。
【００３３】  次いで塗膜から残留液を除去し、オリゴマー又は未硬化ポリマーを好ましくは加熱により硬化させる。好ましくは、最初の加熱ステップは窒素雰囲気下、ホットプレート上で行い、次いで2回目の高温硬化をホットプレート上又は加熱炉内で行う。米国特許第5,965,679号で開示されている好ましいポリアリーレンに関する硬化温度は50〜600℃、より好ましくは100〜450℃の範囲、硬化時間は0.1〜60分である。多孔質の第１層を作る場合には、気孔形成剤(porogen)を焼き尽くす又は他の方法で除去するための特殊なステップを用意する必要があろう。たとえばWO 00/31183を参照。
【００３４】  第１層の塗布(塗布ステップは残留溶媒を除去するためのベーキングステップを含んでもよい)後及び随意に硬化後に、有機シリケート材料を塗布する。塗布にはモノマーの蒸着、スピンコート、ディップコート、スプレーコートなど任意の公知方法を使用してよい。しかし、オリゴマー又は低分子量ポリマー溶液のスピンコート塗布法が好ましい。有機シリケート膜の厚さは好ましくは50Å(５nm)超、より好ましくは100Å超とする。核膜厚は好ましくはトップハードマスクでは約1000Å未満とし、また埋め込みハードマスクでは約500Å未満とする。第１の実施態様では、有機シリケート材料の硬化温度及び時間は好ましくは50〜500℃、より好ましくは100〜400℃、0.1〜60分間である。厳密な硬化温度は選択する有機シリケート材料次第であろう。有機シリケート材料の上にはホトレジストを塗布する。次いで、ホトレジストの一部を除去してハードマスク上のパターンを露出させるために、慣用の方法によりホトレジストへの描画、現像を行う。次に有機シリケート・ハードマスクをエッチングして第1層絶縁膜の一部を露出させる。有機シリケート・ハードマスクのエッチングには、Etching in Microsystems, Michael Kohler, Wiley-VCHに記載のウェット(たとえば電気化学、光電気化学又は開回路)エッチング法又はドライ(たとえばガス、プラズマ、レーザービーム、電子ビーム、イオン)エッチング法など、多様な方法を使用してよい。ホトレジストの除去はエッチング時に、又は別個の除去ステップで、行う。次いで第1絶縁膜層の露出部分をウェット法又はドライ法などの方法によりエッチングしてトレンチ、ビア又は他の所望フィーチャーを形成する。次に、もし必要なら、パターン形成した有機シリケート層の上に第２有機ポリマー層を塗布し硬化させてもよい。この第２有機ポリマー層の上には任意タイプの、ただし好ましくはやはり有機シリケートの第２ハードマスクを塗布し、標準プロセス技術に従ってパターン成形する。後は、この有機ポリマー層を埋め込みハードマスク又はエッチストップまで、また埋め込みハードマスクにパターンが形成されている場合には第１有機ポリマー層まで、エッチングすることができる。
【００３５】  第２の実施態様では、硬化性有機シリケート組成物(たとえばＢ段階又は部分硬化オリゴマーもしくは加水分解又は部分加水分解有機シラン)は光活性物質、たとえば硬化性ポリマーの更なる硬化又は架橋を開始させる光開始剤を含有する。そうした化合物の例は過酸化物、アゾ化合物及びベンゾイン誘導体などである。光活性・スピンコート適性のBCB系有機シリケート組成物はThe Dow Chemical CompanyからCYCLOTENE 4000シリーズという商品名で市販されている。あるいは、この組成物系は光活性化合物とそれとは別の溶解抑止剤とを含む、又は光活性の溶解抑止剤を含むポジ系でもよい。好適な感光性の溶解抑止組成物及び/化合物の非限定的な例はトリヒドロキシベンゾフェノン(THBPなど)及びクミルフェノールのスルホニルエステルなどである。この場合、有機シリケートを塗布し過剰溶媒を除去した後に、有機シリケート・ハードマスクに活性化波長の放射線を照射し現像して有機ポリマー層上にハードマスクパターンを残すようにする。従って、光活性物質を使用すればポジ型又はネガ型の組成物が得られる結果となる。ポジ型は光開始剤が露光時に架橋することを意味し、ネガ型は光開始剤が露光時に結合を破ることを意味する。好適な現像液は公知であり、例として炭化水素、グリコール、グリコールエーテル、置換芳香族系溶媒、及びそれらの混合物などがある。次いでハードマスクを第１実施態様の要領で硬化する。硬化後は、露出した有機ポリマー層を第１実施態様の要領でエッチングする。
【００３６】  第３の実施態様では、有機シリケート材料を第１層の有機ポリマー絶縁膜上に塗布した後、好ましくは50〜500℃、より好ましくは100〜400℃の温度で0.1〜60分間、硬化する。厳密な硬化温度は選択する有機シリケート材料次第であろう。次いで、第２層の有機ポリマー絶縁膜を前述の塗布方法のうち任意の方法で塗布し、該有機ポリマー層の完全又は部分硬化を完了させることができる。トレンチ、ビア両構造の構築には多様なデュアルダマシン形成法を使用することができるが、その場合、埋め込み有機シリケート層をエッチストップとして使用しトレンチの均一性、深さ及び/又は形状を制御する。次にこの有機シリケート・ハードマスクをエッチングして第1層絶縁膜の一部を露出させる。有機シリケート・ハードマスクのエッチングには、Etching in Microsystems, Michael Kohler, Wiley-VCHに記載のウェット(たとえば電気化学、光電気化学又は開回路)エッチング法又はドライ(たとえばガス、プラズマ、レーザービーム、電子ビーム、イオン)エッチング法など、多様な方法を使用してよい。次いで第１層絶縁膜の露出部分をウェット法又はドライ法などの方法によりエッチングしてビア又は他の所望フィーチャーを形成する。
【００３７】  使用可能なデュアルダマシン形成法の例は次のとおりである：
方式１: 非犠牲ハードマスクを埋め込みハードマスクとして使用し、またシングルトップハードマスクを使用して、ビアレベルでビアパターン形成を行う。この方式ではビアレベル絶縁膜を設け、次いで埋め込みハードマスクの塗布、ホトレジストの塗布及びパターン形成へと続く。絶縁膜層の下に銅拡散バリア層を設ける場合には拡散バリア層もまた工程中の適当なポイントでエッチングして、金属ビアとの配線が形成されるようにしなければならない。配線は次のオプションのうちいずれかによって進めることができる。オプション１: ハードマスクだけのエッチング; オプション２: ハードマスクの完全エッチングと絶縁膜の部分エッチング; オプション３: ハードマスクと絶縁膜の完全エッチング; オプション４: ハードマスク、絶縁膜及び拡散バリア層の完全エッチング。ホトレジストを除去し、以下トレンチレベル絶縁膜の塗布、トップハードマスクの塗布、ホトレジストの塗布及びパターン形成へと続く。次いでこの層構造を、ビアチャンネルを既に設けてある場合には基板レベルまで、又はハードマスクへのパターン形成が前もって行われていない場合には埋め込みハードマスクまで、エッチングする。
【００３８】  方式２: 方式２では基板上に次の層を順に設ける: 拡散バリア層、ビアレベル絶縁膜、埋め込みハードマスク、トレンチレベル絶縁膜、トレンチハードマスク及びパターン形成したホトレジスト。次にトレンチハードマスクを所望のトレンチプロファイルへとエッチングし、次いでビアパターンを形成したホトレジスト層を設けて、次のうちいずれかのオプションによりビアエッチングを行う。オプション１: トレンチ絶縁膜を貫通し埋め込みハードマスク上までに限定したビアプロファイルのエッチング、それに続く埋め込みハードマスクのエッチング、それに続くトレンチとビアのエッチング; オプション２: トレンチ絶縁膜と埋め込みハードマスクを貫通するビアプロファイルのエッチング、それに続くトレンチ及びビアのエッチング; オプション３: 基板に至るまでのビアプロファイルのエッチングとそれに続く残りのトレンチプロファイルエッチング。
【００３９】  方式３: この方式では基板上に次の層を順に設ける: 拡散バリア層、ビアレベル絶縁膜、埋め込みハードマスク、トレンチレベル絶縁膜、トレンチハードマスク及びパターン形成ホトレジスト。次いでトレンチハードマスクを所望のビアプロファイルへとエッチングする。次のエッチングステップではビアプロファイルをスタック中の任意の層まで形成することができる。次いでトップハードマスクをトレンチプロファイルへとエッチングし、さらにトレンチとビアの残りのエッチングを実行する。
【００４０】  方式４はデュアルトップハードマスクを使用する以外は方式２に類似する。
方式５はデュアルトップハードマスクを使用する以外は方式３に類似する。
方式６〜８はそれぞれ方式１〜３に類似するが、本書で開示するような光描画性の埋め込みハードマスクにより実現可能となる。従って、この埋め込みハードマスクへの描画にはホトレジストが不要である。
【００４１】  方式９と10は方式４と５に類似するが、ハードマスクはすべて光描画性である。
方式11は埋め込みハードマスクではなくデュアルトップハードマスクを使用し、タイムエッチングによりビアとトレンチを形成する。トレンチ、ビアプロファイルはいずれを先に形成してもよい。
【００４２】  方式12は方式11に類似するが、デュアルトップハードマスクの少なくとも一方に光描画性ハードマスクを使用する。
方式13〜24は方式1〜12と同じであるが、トップハードマスクは除去されスタック内に残留しない。
【００４３】  方式１〜24では金属配線の実施はビア及びトレンチの成形後になるが、公知のバリア材料の使用を含んでもよい。
本発明に方式１〜24を使用する際には、１以上のハードマスク層が本書で定義するような有機シリケートであり、また１以上の絶縁膜が有機ポリマーである。有機ポリマー絶縁膜用の有機シリケートのこうした使用手順についてはその変法も本発明の範囲内に入るものとする。たとえば金属配線は有機ポリマー絶縁膜のパターンをエッチングした後に、公知の方法で付加してもよい。たとえば銅配線では、ライナー材料たとえばタンタル、チタン、タンタル系合金、チタン系合金及びタングステン系合金などを物理的、熱的、化学的蒸着法又はプラズマ蒸着法などで被着させてもよい。銅シード層もまた物理、熱、化学又はプラズマ蒸着、無電界又は電気めっきにより被着させ、次いで銅金属を電気めっきにより被着させてもよい。その後で配線系を十分な高温(200℃超)でアニールすれば、ベンゾシクロブテン(BCB)系有機シリケート・ハードマスクは分解し始めるであろうから、たとえば弱酸などで容易に洗浄できよう。あるいは公知の方法でビア中にタングステン・プラグを形成することもできよう。
【００４４】  平坦化の増進及び/又は表面層又はフィーチャーの除去を目的とする化学機械研磨もまた公知の方法に従って用いてよい。ホトレジストや他の残存層を除去するための洗浄ステップもまた公知の要領で用いてよい。
【００４５】  有機シリケート・ハードマスクはそれ自体低誘電率であるため、最終的に除去せず、その上層に追加の配線/絶縁層を塗布するような埋め込みハードマスクとして使用すると好都合であろう。あるいは任意公知の方法たとえば酸素/溶剤処理、熱分解+溶剤洗浄等により有機シリケート・ハードマスクを除去してもよい。
【００４６】  有機ポリマー絶縁膜用ハードマスクとしての有機シリケート樹脂の使用を可能にする１つの大きな要因は、有機シリケート樹脂が有機ポリマー絶縁膜のエッチングに使用されるエッチング液に対する耐性が相対的に高い点にある。エッチング選択性は「有機ポリマー絶縁膜の厚さ÷同じエッチング液に接触させたときに除去される有機シリケートの厚さ」として定義することができる。本発明では、エッチング選択性は３以上、より好ましくは５以上である。加水分解シランの場合、エッチング選択性はもっと高く、およそ10超、好ましくは20超であろう。エッチング選択性は種々の処理たとえばフッ素化プラズマとの接触、及びBCB系有機シリケートへの光又は電子ビーム照射などにより高めることができる。
【００４７】  本発明の利点のいくつかは、若干の個別実施例の形で調べるとさらに明確になる。
【００４８】  第１のアプローチでは非犠牲型(すなわち層が除去されずにデバイスの恒久部分となる)の非光描画性有機シリケートを使用する。これは蒸着ハードマスクの低誘電率スピンオン塗布ハードマスクによる代用を可能にする。標準パターン形成法をなお使用する。期待される効果として、多層絶縁膜スタックの総合誘電率が低下するためデバイスのパフォーマンス向上が実現する。本発明のスピンオン・ハードマスクの誘電率は3.2(好ましくは3.0)〜1.8であるが、標準蒸着ハードマスクの誘電率は9〜3.0である。第2にスピンオン絶縁膜に固有の低設備所有コストに由来するコストダウンが実現する。
【００４９】  第２のアプローチでは犠牲型(すなわち層が除去される)の非光描画性有機シリケート樹脂を使用する。標準パターン形成法をなお使用する。パターン形成ステップの後、酸素及び溶剤を使用する専用処理ステップにより犠牲スピンオン・ハードマスクを除去する。ハードマスク層が除去されるため可能な限り低い誘電率が得られる。多層構造中の界面数の減少に由来する歩留まりと信頼性の向上が実現する。
【００５０】  第３のアプローチでは非犠牲型、光描画性の有機シリケートを使用する。第1アプローチで述べた効果の他に、加工に起因する欠陥の確率が低下するため歩留まり向上が期待される。また、ホトレジスト及びソフトマスクの必要も緩和又は解消される。
【００５１】  第４のアプローチでは犠牲型、光描画性の有機シリケートを使用する。第2アプローチで述べた効果の他に、加工に起因する欠陥の確率低下及びホトレジスト又はソフトマスクの必要の解消に由来する歩留まり向上が期待される。
【００５２】  本発明の方法に関する追加の変法は以下の説明で例示する。
図１を参照すると、基板10上にポリアリーレン20たとえばSiLK(登録商標)半導体絶縁膜材料を塗布し硬化させる。硬化ポリアリーレン20上に有機シリケート30を塗布し、やはり硬化させる。有機シリケート30上には無機ハードマスク40を蒸着してもよい。ホトレジストを無機ハードマスク40上に塗布して描画、現像し、次いでハードマスク40をエッチングし、残渣ホトレジストを洗浄除去して無機ハードマスク40中のトレンチパターン41を露出させる。第2ホトレジスト層を塗布し、露光、現像し、有機シリケート30をエッチングする。残渣ホトレジストを再び除去して有機シリケート30中のビアパターン31を露出させる。図1dを参照すると、有機ポリマー中にビア21をエッチングし、次いでエッチング液を有機シリケートまでエッチングする液に変え、タイムエッチングによりトレンチ22を形成する。この時にハードマスク40を慣用の除去法で除去してもよい。ライナー50、銅シード、電気めっき銅60を基板上に被着させる前にポストエッチ洗浄をしてもよい。銅60は図1fに示すように化学機械研磨により平坦化してもよい。銅60は次いで高温でアニールして、有機シリケート樹脂が弱酸で容易にきれいに除去されるようにしてもよい。必要ならば、キャップ層70を被着させ、追加の層を設けるためのステップを繰返してもよい。
【００５３】  図２を参照すると、基板10上にポリアリーレン20を塗布し硬化させる。光活性有機シリケート32たとえばCYCLOTENE 4022光描画性BCB系樹脂を塗布し、溶媒を除去する。この光活性有機シリケートに描画どおり活性化波長の放射線を照射し、非照射部分を除去してビアパターン33を形成する。次いで残存有機シリケート32を除去する。第2光活性有機シリケート34を塗布し、露光及び現像によりトレンチパターン33を形成し、次いで有機シリケート34を硬化させる。非フッ素ガスを使用してビア21をエッチングし、次いでフッ素化ガスによるエッチングで有機シリケート・ハードマスク34を除去しトレンチ22を形成する。次いで図1で説明した要領で金属配線を形成することができる。
【００５４】  前述のように、本発明の方法はデュアルダマシン配線に使用することができる。たとえば基板はサブトラクティブ又はデュアルダマシン構造である。蒸着無機膜(SixOy, SixOyNz, SixNy, SixCy, SixOyCz)を施し、次いで有機ポリマー(たとえばSiLK樹脂)膜を設けてベーキングし硬化させる。随意に埋め込みエッチストップ層(たとえば蒸着層、又はより好ましくは本書で述べている、随意に光描画性の有機シリケート膜)を設けることができる。この埋め込みマスクは常法によりパターン形成することができる。次に、第２有機ポリマー膜を施し、やはりベーキングし硬化させる。第２有機ポリマー膜の上にデュアルハードマスクを重ねてもよいが、その場合、一方の膜は有機シリケートとし、他方の膜は無機のSixOy, SixOyNz, SixNy, SixCy, SixOyCz又は金属(Ta, TaN, Ti, TiN, TiSiN, TaSiN, WN, WSiN)膜とする。この場合も光描画性、非光描画性、犠牲型、非犠牲型の有機シリケート層という４つのアプローチを適用する。
【００５５】  ビアとトレンチのレジストパターン又は露光現像済み有機シリケートパターンを有機ポリマー膜に転写する順序は埋め込みハードマスク使用の有無に応じて、トレンチレベルのビアファースト(トレンチレベルのビアの完全又は部分エッチングを先に行う)、トレンチレベルのトレンチファースト(トレンチレベルのトレンチの完全又は部分エッチングを先に行う)、又はビアレベルのビアファースト(ビアレベルのビアの完全又は部分エッチングを先に行う)とすることができる。パターンをSiLK膜に転写し終わったら、慣用の金属配線方法を実行する。
【００５６】  本発明はサブトラクティブ法にもダマシン法にも適用される。サブトラクティブ法の場合、基板は慣用技術により加工される金属フィーチャー・パターンからなる。ギャップ埋め込みバージョンでは有機ポリマー樹脂(SiLK H半導体絶縁膜材料など)が必要となり、それを任意の公知手法で被着させ、ベーキング及び硬化ステップにより溶剤を飛ばし有機ポリマー膜を焼き締める。有機ポリマー膜は随意に化学機械研磨又は(レジストエッチバック、ポリマーエッチバック又は他の任意の関連方法による)エッチングによりグローバル平坦化処理をしてもよい。このステップは後回しにし、有機ポリマー膜上に有機シリケート(OS)膜を前述の方法により設けてもよい。この場合もまた以下詳述するように有機シリケートは犠牲型又は被犠牲型で、かつ光描画性又は非光描画性とすることができる。
【００５７】  オプションa: 有機シリケート膜は非犠牲型、非光描画性
OS膜上にレジストパターンを設け、ドライエッチングによりこのパターンをOS膜に転写する。その後、パターン形成したOS膜をテンプレートとして前述のような慣用手段で有機ポリマー膜にパターンを形成する。
【００５８】  オプションb: 有機シリケート膜は犠牲型、非光描画性
OS膜上にレジストパターンを設け、ドライエッチングによりこのパターンをOS膜に転写する。その後、パターン形成したOS膜をテンプレートとして前述のような慣用手段で有機ポリマー膜にパターンを形成する。有機ポリマー膜にパターンを形成したら、OS膜を酸による溶解、ドライエッチング又は化学機械研磨により除去する。
【００５９】  オプションc: 有機シリケート膜は非犠牲型、光描画性
前述のようにOS膜を露光、現像して、ドライエッチングによりこのパターンをOS膜に転写する。その後、パターン形成したOS膜をテンプレートとして前述のような慣用手段で有機ポリマー膜にパターンを形成する。
【００６０】  オプションd: 有機シリケート膜は犠牲型、光描画性
前述のようにOS膜を露光、現像して、ドライエッチングによりこのパターンをOS膜に転写する。その後、パターン形成したOS膜をテンプレートとして前述のような慣用手段で有機ポリマー膜にパターンを形成する。有機ポリマー膜にパターンを形成したら、OS膜を酸による溶解、ドライエッチング又は化学機械研磨により除去する。
【００６１】  グローバル平坦化ステップが後回しになっていた場合には、そのステップをここで実施することができる。このステップは、推奨はされるが必ずしも工程手順に不可欠ではない。パターンを有機ポリマー膜に転写したら、慣用のプラグ埋め込み技術を用いて配線を形成する。
【００６２】  実施例
実施例１  単層ダマシン構造の作製
SiLK-I半導体用樹脂を200mmシリコン基板にスピンコートし、厚さ約１ミクロンの層とした。この塗膜をホットプレートにより325℃で1.5分間、次いで加熱炉により400℃で30分間、それぞれ硬化処理した。次にこのSiLK-I樹脂層にCYCLOTENE 4022-35光描画性BCB系樹脂をスピンコートした。BCBはSiLK-I層上に濡れ性欠陥のない均一良質の塗膜を形成した。次いでCYCLOTENE 4022-35 BCB系樹脂に関する推奨光描画ステップにより、BCB膜をUV露光してパターンを形成し、現像、硬化した。
【００６３】  次にこの描画パターンをSiLK-I塗膜へと、窒素/酸素系プラズマを用いてエッチングした。エッチング後もBCBハードマスクはSiLK-I塗膜上に残り、エッチング選択性がかなり良好であることを示した。次に、プラズマ蒸着によりウェハーの金属配線を行った。まずチタン薄膜(200Å)を、次いで銅厚膜を、それぞれスパッタリングした。この段階で、一般的な銅アニールに倣いウェハーを400℃で1時間アニールした。最後に、BCBハードマスク上に残る銅とBCBハードマスクを、マイルドバフクロス(綿)とメシチレン溶剤を用いて除去した。結果として、上部のBCB/Ti/Cu層は除去されたが、形成されたフィーチャー内の銅は残った。
【００６４】  実施例２
CYCLOTENE 7200樹脂塗料をメシチレンにより種々の固形物濃度に希釈した。次いでこれらを、厚さ7000Åの硬化済みSiLK-I樹脂膜上にスピンコートした。次いでこのBCB塗膜に標準推奨法により光描画した。次いで窒素/酸素系プラズマを用いてパーツをエッチングした。結果(表１)はこの非最適化エッチング法のエッチング選択性が８：１であることを示す。
【００６５】
【表１】
0005350571.tif 000018
【００６６】  実施例３
ビニルトリアセトキシシラン(VTAS)をDowanol PMAに加えて濃度を3.5重量%及び10.0重量%とした。１モルのVTASにつき１モルの水を加えてVTASを加水分解した。次にこれら２つの溶液を２枚の裸シリコンウェハーにスピンコートし、ウェハーを窒素雰囲気下340℃で1分間、ベーキングした。乾燥後のVTAS膜厚は3.5%溶液塗布の場合で約24.5nm、10%溶液塗布の場合で約132nmであった。
【００６７】  別途、100mmシリコンウェハーにSiLK-I 550絶縁樹脂をスピンコートし400℃で30分間硬化処理して追加ウェハーを作製した。形状計測によればSiLK膜の厚さは約450nmであった。次いでこのストックウェハーに、ウェハーの半分が露出するよう低粘着性テープを貼った。次いでVTAS/PMA溶液をスピンコートし、低粘着性テープを剥がし、ウェハーを窒素雰囲気下ホットプレートにより340℃で１分間乾燥させた。これにより、3.5%溶液と10%溶液をそれぞれ半分塗布したウェハーが１枚ずつ得られた。
【００６８】  次いでこれらのウェハーを窒素−酸素プラズマで１分間処理した。プラズマ処理後、VTAS被覆層のないウェハーの半分を完全にエッチングした。しかし、VTASハードマスクで覆われたSiLK樹脂はエッチングがまったく起こらなかった。VTASハードマスクのSiLK樹脂に対するエッチング選択性は18:1を超える(完全に除去されたSiLK樹脂の450nm／完全には除去されなかったVTASの24.5nm)という結果になった。
【００６９】  実施例４
実施例３と同様にして、追加ウェハーをSiLK-I 550樹脂でコートし硬化させた。次にこれらのウェハーを10% VTAS溶液でコートし、再び340℃で１分間ベーキングした。次いで第２のSiLK-I樹脂層をスピンコートした。塗膜は満足な品質であった。次いでウェハーを400℃で５分間ずつ、５回硬化処理した。ウェハーにはふくれ、剥がれ、亀裂がまったく観察されず、この材料が用途に適う十分な熱安定性を有することが示された。
【００７０】  実施例５
3.92gのビニルトリアセトキシシラン(VTAS)と1.13gのフェニルトリメトキシシラン(PTMS)を95.15gのDowanol(登録商標)PMAに加えて有機シラン溶液を調製した。この溶液に全シラン含量を基準にして等モル質量の水を加え、溶液を一晩振とうした。次いで溶液を0.1μmフィルターでろ過した。
【００７１】  得られた溶液約3mLを750rpmで200mmシリコンウェハー上に落とした。溶液を落とした直後に、ウェハーを10000rpm毎秒で加速して3000rpmとし、30秒間乾燥した。乾燥後、ウェハーをホットプレートにより180℃で60秒間ベーキングした。シラン膜の厚さは152Åであった。
【００７２】  前記の要領で作製したシラン塗布ウェハー上に約３mLのSiLK(登録商標)I半導体絶縁膜材料(呼称膜厚150nm)溶液を60rpmで落とした。このオリゴマー溶液を落とした直後に、ウェハーを10000rpm毎秒で加速して3000rpmとし、45秒間乾燥した。乾燥後、オリゴマーを窒素雰囲気下ホットプレートにより320℃で90秒間更に重合させた。ホットプレートベーキング後、ウェハーの欠陥を目視検査した。最小欠陥が観察された。SiLK絶縁膜の厚さは約1400Åであった。シラン/SiLKスタックのシリコンウェハーへの接着力は0.27MPa-m1/2であった。
【００７３】  前述及び実施例６の作製方法に準じて作製したウェハーに関するエッチング選択性を含むその後の検査で、下層の有機シリケート膜が上層の絶縁膜を塗布する際に損傷を受けたか又は部分的に剥がれた可能性のあることが判明した。こうした問題を防ぐための種々の方法には上層絶縁膜用のスピンコート塗料の溶剤選定、有機シリケート膜の架橋又は均一性を増進するようなシランモノマーの選定、塗膜の均一性を高めるような有機シリケート材料の製造方法などがあろう。
【００７４】  実施例６
4.9gの0.001N HClを15.3gのDowanol PMAに加えて有機シラン溶液を調製した。このPMA混合物に氷浴上で1.7gのPTMSを撹拌しながら加えた。次にこの溶液に18.3gのVTASをゆっくりと加えた。このシラン溶液を60分間振とうし、次いで溶液39.47gを93.30gのDowanol PMAに加えて有機シラン濃度を14.8重量%に希釈した。希釈溶液を５分間振とうし、次いで放置し平衡させた。次いでこの１４．８％ストック溶液16.90gを33.11gのDowanol PMAに加えて、溶液をさらに希釈し有機シラン濃度を10重量%とした。
【００７５】  得られたシラン溶液約３mLを750rpmで200mmシリコンウェハー上に落とした。溶液を落とした直後に、ウェハーを10000rpm毎秒で加速して3000rpmとし、30秒間乾燥した。乾燥後、ウェハーをホットプレートにより180℃で60秒間ベーキングした。シラン膜の厚さは310Åであった。
【００７６】  前記の要領で作製したシラン塗布ウェハー上に約３mLのSiLK-I半導体絶縁膜材料(呼称膜厚100nm)溶液を60rpmで落とした。このオリゴマー溶液を落とした直後にウエハーを10000rpm毎秒で加速して3000rpmとし、45秒間乾燥した。乾燥後、オリゴマーを窒素雰囲気下ホットプレートにより320℃で90秒間更に重合させた。ホットプレートベーキング後、ウェハーの欠陥を目視検査した。最小欠陥が観察された。SiLK絶縁膜の厚さは約1080Åであった。
【００７７】  実施例７
実施例５の要領で有機シラン溶液を調製したが、ただし溶液にはPTMSを加えず、シラン成分としてVTASだけを加えた。呼称有機シラン濃度(100% VTAS)は4.5重量%であった。
【００７８】  得られたシラン溶液約３mLを750rpmで200mmシリコンウェハー上に落とした。溶液を落とした直後に、ウェハーを10000rpm毎秒で加速して3000rpmとし、30秒間乾燥した。乾燥後、ウェハーをホットプレートにより180℃で60秒間ベーキングした。シラン膜の厚さは240Åであった。
【００７９】  前記の要領で作製したシラン塗布ウェハー上に約３mLのSiLK-I半導体絶縁膜材料(呼称膜厚100nm)溶液を60rpmで落とした。このオリゴマー溶液を落とした直後に、ウェハーを10000rpm毎秒で加速して3000rpmとし、45秒間乾燥した。乾燥後、オリゴマーを窒素雰囲気下ホットプレートにより320℃で90秒間更に重合させた。ホットプレートベーキング後、ウェハーの欠陥を目視検査した。最小欠陥特に脱濡れ領域及び膜収縮が観察された。SiLK絶縁膜の厚さは約1170Åであった。
【００８０】  次いで、一連のウェハーを前記の要領で作製したが、ただしSiLK絶縁膜の厚さは1170〜10400Åの範囲であった。SiLK絶縁膜の品質は10を最低の膜質(大きな脱濡れ及び/又は収縮)とし、１を最高の膜質とする目視スケールで表わした。次の表はSiLKの膜質と膜厚を示す。実施例５及び６で説明したウェハーも比較のために含めた。これによれば、薄い上層膜はより厚い上層膜と比べて下層膜との適合性がより不安定であるように見受けられる。
【００８１】
【表２】
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【００８２】  実施例８
実施例７の要領で有機シラン溶液を調製したが、ただし最終有機シラン濃度は2.5重量%とした。
実施例７の要領で一連のウェハーを作製した。次の表はこれらのウェハーの膜質と膜厚をまとめたものである。実施例５及び６で説明したウェハーも比較のために含めた。
【００８３】
【表３】
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【００８４】  実施例９
これは埋め込みエッチストップ層の作製例である。
AP4000 Adhesion Promoter (The Dow Chemical Company)約３mLを750rpmで200mmシリコンウェハー上に落とした。溶液を落とした直後に、ウェハーを10000rpm毎秒で加速して3000rpmとし、30秒間乾燥した。乾燥後、ウェハーをホットプレートにより180℃で60秒間ベーキングした。このシラン膜の厚さは152Åであった。以上の要領で作製した密着促進剤塗布ウェハー上に約３mLのSiLK-I半導体絶縁膜材料(呼称膜厚400nm)溶液を60rpmで落とした。このオリゴマー溶液を落とした直後に、ウェハーを10000rpm毎秒で加速して3000rpmとし、45秒間乾燥した。乾燥後、オリゴマーを窒素雰囲気下ホットプレートにより320℃で90秒間更に重合させた。次いで、ウェハーを真空中、400℃で30分間硬化処理した。
【００８５】  次に実施例６で調製した有機シラン溶液約３mLを750rpmで、硬化処理済み200mmシリコンウェハー上に落とした。溶液を落とした直後に、ウェハーを10000rpm毎秒で加速して3000rpmとし、30秒間乾燥した。乾燥後、ウェハーをホットプレートにより180℃で60秒間ベーキングした。次いでウェハー上に約３mLのSiLK-I半導体絶縁膜材料(呼称膜厚100nm)溶液を60rpmで落とした。このオリゴマー溶液を落とした直後に、ウェハーを10000rpm毎秒で加速して3000rpmとし、45秒間乾燥した。乾燥後、オリゴマーを窒素雰囲気下ホットプレートにより320℃で90秒間更に重合させた。ホットプレート・ベーキング後、ウェハーの欠陥を目視検査した。目視欠陥はまったく観察されなかった。
【００８６】  実施例10
本例は異なるシランの組み合わせを使用することの利点を示す。
まず0.58gの1N酢酸を3.19gのフェニルトリメトキシシラン(PTMS)に加えて有機シラン混合物を調製した。このPTMS混合液を水浴に入れ、撹拌後、21.13gのVTASと3.28gの純水を同時に連続的に加えた。このシラン溶液を60分間撹拌した後、溶液26.24gを133.98gのDowanol PMAに加えて有機シラン濃度14.1重量%に希釈した。次いでこのストック溶液を5分間振とうした後、放置し平衡させた。次いで14.1%ストック溶液11.66gを29.78gのDowanol PMAに加えて、溶液をさらに希釈し有機シラン濃度を4.2重量%とした。
【００８７】  得られた希釈シラン溶液約3mLを750rpmで200mmシリコンウェハー上に落とした。溶液を落とした直後に、ウェハーを10000rpm毎秒で加速して3000rpmとし、30秒間乾燥した。乾燥後、ウェハーをホットプレートにより250℃で60秒間ベーキングした。シラン膜の厚さは913Åであった。
【００８８】  前記の要領で作製したシラン塗布ウェハー上に約３mLのSiLK-I半導体絶縁膜材料(呼称膜厚100nm)溶液を60rpmで落とした。このオリゴマー溶液を落とした直後にウェハーを10000rpm毎秒で加速して3000rpmとし、45秒間乾燥した。乾燥後、オリゴマーを窒素雰囲気下ホットプレートにより320℃で90秒間更に重合させた。ホットプレートベーキング後、ウェハーの欠陥を目視検査した。最小欠陥が観察された。SiLK絶縁膜の厚さは約1080Åであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のハードマスク材料を使用する配線方式例を示す断面図である。
【図２】  本発明のハードマスク材料を使用する配線方式例を示す断面図である。
【図１】
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【図２】
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