(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂、無機充填材およびテトラフルオロエチレン樹脂粉末を含む樹脂組成物であって、前記無機充填材の含有量が樹脂組成物全体に対して３０〜７０体積％、かつ、テトラフルオロエチレン樹脂粉末の含有量が熱硬化性樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であることを特徴とする樹脂組成物を用いたことを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
テトラフルオロエチレン樹脂粉末の累積５０％粒子径が２０μｍ以下、かつ比表面積が５ｍ2／ｇ以下である請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のプリプレグを用いて積層成形した積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体パッケージやプリント配線板用に好適なプリプレグ、および積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の薄型化、軽量化に対する要求がますます強くなり、半導体パッケージやプリント配線板の薄型化、高密度化が進んでいる。これらの薄型化、高密度化に対応して電子部品を安定に実装するためには、実装時に生じるそりを抑えることが重要になる。
実装時、半導体パッケージに生じるそりの主な原因の１つと言われているのが、半導体パッケージに使われている積層板とシリコンチップとの熱膨張率差であり、そのために、半導体パッケージ用積層板においては、熱膨張率をシリコンチップに近付ける、すなわち低熱膨張化する努力が行われている。
積層板を低熱膨張化する手法は種々考えられるが、その中でも積層板用の樹脂の低熱膨張化や樹脂組成物中の無機充填材の高充填化が有効である。特に無機充填材の高充填化は、低熱膨張化とともに耐熱性や難燃性の向上も期待できるため、優れた手法であると言える。
しかし、無機充填材を高充填した樹脂組成物を用いて積層板を作製すると、積層板のドリル加工性が低下してしまうという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−２４０６８７号公報
【非特許文献１】日経エレクトロニクス，第９５４号，ｐｐ．１０〜１１，２００７．６．１８発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明はかかる事情に鑑みなされたもので、無機充填材の高充填化によるドリル加工性の低下が少なく、低熱膨張、高耐熱、高難燃性の樹脂組成物を用いたプリプレグ、および積層板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を続けた結果、完成されたものである。
すなわち、本発明は、
１．熱硬化性樹脂、無機充填材およびテトラフルオロエチレン樹脂粉末を含む樹脂組成物であって、前記無機充填材の含有量が樹脂組成物全体に対して３０〜７０体積％、かつ、テトラフルオロエチレン樹脂粉末の含有量が熱硬化性樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であることを特徴とする樹脂組成物を用いたことを特徴とするプリプレグ、
２．テトラフルオロエチレン樹脂粉末の累積５０％粒子径が２０μｍ以下、かつ比表面積が５ｍ2／ｇ以下である上記１記載のプリプレグ、
３．上記１又は２記載のプリプレグを用いて積層成形した積層板、
に関するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、ドリル加工性および低熱膨張性、耐熱性、難燃性に優れ、半導体パッケージやプリント配線板用に好適な樹脂組成物を用いたプリプレグ、および積層板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明の樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、および積層板について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、無機充填材およびテトラフルオロエチレン樹脂粉末を必須成分として含むものである。
このうち熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの中で、成形性や電気絶縁性に優れるエポキシ樹脂が好ましい。
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセンやナフタレン等の多環芳香族類のグリシジルエーテル化合物等が挙げられる。
【０００７】
無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ珪酸ガラス等が挙げられる。これらの中で、低熱膨張性の点からシリカが好ましく、さらに熱膨張率が０．６ｐｐｍ／Ｋ程度と非常に小さく、樹脂に高充填した際流動性の低下が少ない球状非晶質シリカがより好ましい。この場合、球状非晶質シリカとしては、累積５０％粒子径が０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜５μｍのものを使用する。
ここで累積５０％粒子径とは、粉末の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
本発明では、樹脂組成物中の無機充填材の含有量は樹脂組成物全体の３０〜７０体積％である必要があり、４０〜６５体積％であることが好ましく、さらに４５〜６０体積％であることがより好ましい。
無機充填材の含有量が樹脂組成物全体の３０〜７０体積％であると、熱膨張率の低減効果が十分となり、かつ適度な流動性を有して成形性が優れる。
これに対して、無機充填材の含有量が樹脂組成物全体の３０体積％未満となると、熱膨張率の低減効果が不十分となったり、逆に７０体積％を超えると、流動性が低下して成形性が悪化する傾向が出てくるので、好ましくない。
ここで、無機充填材の体積％とは、樹脂組成物全体の体積に対する無機充填材の占める体積を百分率で示したものである。
【０００８】
本発明に用いられるテトラフルオロエチレン樹脂粉末としては、例えば、テトラフルオロエチレンの乳化重合や懸濁重合で得られるもの、テトラフルオロエチレン樹脂の粉砕で得られるもの等が挙げられる。これらの中で、配合時の分散性の点から累積５０％粒子径が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下であって、かつ比表面積が５ｍ2／ｇ以下、好ましくは３ｍ2／ｇ以下であるものを用いるのが望ましい
粒子径が２０μｍ以下、かつ比表面積が５ｍ2／ｇ以下のテトラフルオロエチレン樹脂粉末を使用すると、配合時の分散性に優れる他、流動性の低下が少なく、成形性が良好となるので、好ましい。
また、比表面積とは、単位重量の粉末中に含まれる全粒子の表面積の総和のことであり、ＢＥＴ法を用いた比表面積測定装置等で測定することができる。
前記テトラフルオロエチレン樹脂粉末の含有量は熱硬化性樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であり、好ましくは２〜５質量部である。
このテトラフルオロエチレン樹脂粉末の含有量が１〜１０質量部の範囲内であると、無機充填材を高充填化しても、ドリル加工性の低下防止効果が得られ、かつ熱膨張率の増大や耐熱性の低下を招くことが少ない。
これに対して、テトラフルオロエチレン樹脂粉末のこの含有量が１質量部未満では、ドリル加工性の低下防止効果が不十分となったり、逆に１０質量部を超えると、熱膨張率の増大や耐熱性の低下を招く傾向が出てくるので、好ましくない。
【０００９】
本発明の樹脂組成物には、上記成分以外に硬化剤、硬化促進剤、熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤および密着性向上剤等を添加することができる。
硬化剤の例としては、例えば、エポキシ樹脂を用いる場合には、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能フェノール化合物；ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物；等を用いることができる。これら硬化剤は何種類かを併用することもできる。
硬化促進剤の例としては、例えばエポキシ樹脂の硬化促進剤として、イミダゾール類及びその誘導体；有機リン系化合物；第二級アミン類、第三級アミン類、及び第四級アンモニウム塩；等が挙げられる。
このようなイミダゾール類及びその誘導体としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４、５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２、４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２、４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。これらイミダゾール系化合物はマスク剤によりマスクされていてもよい。
このようなマスク化剤としては、アクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレート等が挙げられる。
有機リン系化合物としては、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフ
ィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチル
ホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホ
スフィン、トリフェニルホスフィン／トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニ
ウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。
第２級アミン類としては、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−アルキルアリールアミン、ピペラジン、ジアリルアミン、チアゾリン、チオモルホリン等が挙げられる。
第３級アミン類としては、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
第４級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、塩化ベンザルコニウム、ベンジルジ（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロライド、デシルジ（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。
なお、上記硬化促進剤の種類や配合量は、２種類以上を併用しても良い。
【００１０】
熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等が挙げられる。
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、アクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエンおよびカルボキシ変性アクリロニトリル等が挙げられる。
難燃剤の例としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤；三酸化アンチモン；等の無機系難燃剤が挙げられる。
その他、紫外線吸収剤の例としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化防止剤の例としてはヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール系酸化防止剤、密着性向上剤の例としては尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤が挙げられる。
このうち、シランカップリング剤としては、具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（２，３−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シラン；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル（メチル）ジメトキシシランのようなアミノ基含有シラン；３−（トリメトキシリル）プロピルテトラメチルアンモニウムクロリドのようなカチオン性シラン；ビニルトリエトキシシランのようなビニル基含有シラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなアクリル基含有シラン；および３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シランが挙げられる。
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、プリプレグに用いられるため、各成分が有機溶媒中に溶解もしくは分散された状態で配合され、最終的にはワニスの状態で提供されることが好ましい。
この際用いる有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒；等が挙げられ、単独または２種以上を混合して使用できる。
これらの中で、溶解性の点からメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブが好ましく、低毒性である点からメチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
また、配合の順序は、無機充填材をあらかじめ有機溶媒中に分散させた後、無機充填材以外の成分と配合することが好ましい。
このように配合することによって、無機充填材とテトラフルオロエチレン樹脂粉末等の成分が良く混り合い、ドリル加工性の低下防止効果を十分発揮させることができる。さらに、無機充填材を有機溶媒中に分散させる際は、分散性向上のためにビーズミル、ホモジナイザー、ジェットミル等の分散機を使うことができる。また、無機充填材をシラン系やチタネート系等のカップリング剤、シリコーンオリゴマー等の表面処理剤で前処理、あるいはインテグラルブレンド処理することも好ましい。
最終的に得られるワニス中の樹脂組成物は、ワニス全体の４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。ワニス中の樹脂組成物の含有量が少な過ぎると、適切な樹脂組成物の付着量のプリプレグを作製することが難しくなり、逆に多過ぎると、ワニスの粘度が高くなり塗工性が低下する。
【００１２】
次に上記の樹脂組成物を用いたプリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、上記の樹脂組成物を基材に含浸、吹付け、押出し等の方法で塗工し、加熱等により半硬化して製造することができる。特に、上記樹脂組成物ワニスを用いて基材に含浸塗工し、加熱半硬化する方法が生産性に優れているので好ましい。
本発明のプリプレグに用いる基材としては、Ｅガラス、Ｄガラス、ＳガラスおよびＱガラス等の無機繊維、アラミド、ポリエステルおよびテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物が挙げられる。
これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマットおよびサーフェシングマット等の形状を有するが、材質および形状は目的とする積層板の用途や性能により選択され、必要により、単独または２種類以上の材質および形状を組み合せることができる。特にシランカップリング剤等で表面処理したもの、または機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好ましい。
基材の厚さは、例えば０．０１〜０．２mmのものを採用することができる。
【００１３】
本発明の積層板は、本発明のプリプレグを用いて積層成形してなるものである。例えば、本発明のプリプレグを１〜２０枚重ね、その片面または両面に銅またはアルミニウム等の金属箔を配置した構成で、多段プレス、多段真空プレス、連続成形機、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で積層成形して、金属箔張積層板を製造することができる。金属箔は、電子部品用途で用いるものであれば特に制限されない。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せて積層成形し、多層板を製造することもできる。
【実施例】
【００１４】
以下、本発明を実施例に基いて説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１〜２、比較例１〜２
表１に示した樹脂組成物の配合のうち、まず無機充填材を無機充填材全体に対して０．５質量％のシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ４０３）を用いて乾式処理した後、メチルイソブチルケトン中に攪拌しながら加えて分散した。次に、熱硬化性樹脂および硬化剤をプロピレングリコールモノメチルエーテル中に加えて完全に溶解した後、テトラフルオロエチレン樹脂粉末を加え、樹脂粉末が均一に分散するまで攪拌した。さらに、上記無機充填材の分散液を攪拌しながら加え、分散液とその他の成分が十分混合してから硬化促進剤を加えて全体が均一になるまで攪拌した。最後に、樹脂組成物の含有量が７０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて濃度を調整し、樹脂組成物のワニスを得た。
このワニスを厚さ０．１mmのＥガラスクロス（日東紡（株）製、商品名：ＷＥＡ１１６Ｅ）に含浸塗工し、１６０℃で５分加熱乾燥して樹脂組成物の含有量が５０質量％のプリプレグを得た。
次に、このプリプレグを４枚重ね、１８μmの電解銅箔を上下に配置し、温度１８５℃、圧力３．５ＭＰａで１．５時間積層成形を行って銅張積層板を得た。
このようにして得られた銅張積層板を用いて、ドリル加工性、熱膨張率、はんだ耐熱性、および難燃性について以下の方法で測定、評価した。表２に評価結果を示す。
（１）ドリル加工性の評価
銅張積層板を２枚重ねたものの上に厚さ０．１ｍｍのアルミニウム箔、下に厚さ１．５ｍｍの紙フェノール板を配置し、直径０．１０５ｍｍのドリル（ユニオンツール（株）製、商品名：ＫＭＤ  Ｊ４６４）を用いて回転数３００ｋｒｐｍ、送り速度２．１ｍ／ｍｉｎ、チップロード７．０μｍ／ｒｅｖの条件で２０００穴の穴あけ加工を行い、以下の方法でドリル刃磨耗状態、穴位置精度、穴内壁粗さを観察、測定することによりドリル加工性を評価した。
ａ）ドリル刃磨耗状態
穴あけ終了後のドリル刃部分を、工具顕微鏡を用いて観察することにより、磨耗が大きいか、または小さいかで評価した。
ｂ）穴位置精度
２枚重ねの銅張積層板のうち、２枚目（下側）出口側の穴位置精度を、穴位置精度測定機（日立ビアメカニクス（株）製、商品名：ＨＴ−１ＡＭ）を用いて測定し、位置ずれ量の平均＋３σ（σ：標準偏差）を求めることにより評価した。
ｃ）穴内壁粗さ
穴あけ終了後の銅張積層板に無電解銅めっきおよび電気銅めっきを行って穴内壁が銅めっきされた評価基板を作製した。この評価基板を樹脂により注型し、１９９１〜２０００ショットの１０穴について、穴断面が観察できるよう切断、研磨し、各穴における穴内壁面からの銅めっき最大染込み距離を測定して、その平均を求めることにより評価した。
（２）熱膨張率の測定
銅張積層板の銅箔をエッチング液により取除いた後、５ｍｍ角の大きさに切断して評価基板を作製した。この評価基板のガラス転移温度以下の温度における縦方向（Ｘ方向）熱膨張率を、ＴＭＡ試験装置（ＴＡインスツルメント社製、商品名：ＴＭＡ２９４０）を用いて測定した。
（３）はんだ耐熱性の評価
銅張積層板の銅箔をエッチング液により取除いた後、５ｃｍ角の大きさに切断して評価基板を作製した。この評価基板を、プレッシャー・クッカー試験装置（（株）平山製作所製）を用いて、温度１２１℃、圧力０．２ＭＰａ、処理時間４時間の条件で処理した後、２８８℃のはんだ浴に２０秒間浸漬し、ふくれや剥がれが生じないかどうかを観察することによりはんだ耐熱性を評価した。
（４）難燃性の評価
銅張積層板の銅箔をエッチング液により取除いた後、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍの大きさに切断して評価基板を作製した。この評価基板を用いて、ＵＬ９４規格（垂直燃焼試験）に準じて難燃性を評価した。
【００１５】
【表１】
0005194750.tif 000002
表１中の数字は、熱硬化性樹脂の配合量を１００部とした場合の質量部により示されている。ただし、注書き＊１の項は樹脂組成物全体に対する含有量を体積％で示す。
また、各成分はそれぞれ次のものを用いた。
・熱硬化性樹脂：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）
製、商品名：エピクロンＮ−７７０）
・硬化剤：クレゾールノボラック型フェノール樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、
商品名：ＫＡ−１１６３）
・硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成（株）製、商品名：
２Ｅ４ＭＩ）
・テトラフルオロエチレン樹脂粉末１：累積５０％粒子径９μｍ、比表面積１．３
ｍ2／ｇの粉末（旭硝子（株）製、商品名：ルブリカントＬ１５０Ｊ）
・テトラフルオロエチレン樹脂粉末２：比表面積８．２ｍ2／ｇの粉末（旭硝子（株）
製、商品名：ルブリカントＬ１７０Ｊ）
・無機充填材：球状非晶質シリカ（電気化学工業（株）製、商品名：ＳＦＰ−３０Ｍ）
・水酸化アルミニウム（住友化学（株）製、商品名：ＣＬ−３１０）
【００１６】
【表２】
0005194750.tif 000003
【００１７】
表２から明らかなように、本発明の実施例は、ドリル加工性、熱膨張率、はんだ耐熱性、難燃性の全てに優れる。
一方、比較例１は、熱膨張率、はんだ耐熱性、難燃性には優れるもののドリル加工性が劣っている。また、比較例２は、難燃性およびドリル加工性のうちドリル刃磨耗状態や穴位置精度には優れるものの穴内壁粗さが劣っており、さらに熱膨張率、はんだ耐熱性は大きく劣る。
本発明により、ドリル加工性および低熱膨張性、耐熱性、難燃性に優れ、半導体パッケージやプリント配線板用に好適な樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、および積層板を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本発明のプリプレグ、および積層板は、半導体パーケージやプリント配線板の製造に好適に用いられる。