(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）〜（５）の各工程を順次行うことにより得られたものである、最低造膜温度が−１０℃以上、２０℃以下のウレタン系複合樹脂（Ａ）の水性エマルジョンを含有してなる化粧料用水性エマルジョン組成物。
（１）エステル基含有ビニル単量体及び／又はスチレン誘導体を含有する重合性単量体であって、これを重合させて得られる重合体のガラス転移温度が１℃以上、７０℃以下となる重合性単量体である（ｂ）成分の存在下で、ポリエステルジオール又はポリアルキレングリコールからなるジオール成分、ジメチロールアルカン酸、及び脂肪族又は脂環式多価イソシアネートを反応させてイソシアネート基及びカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（（ａ）成分）を得る工程、
（２）（１）で得られた（ａ）成分が含有するカルボキシル基を塩基性化合物で中和して、（ａ）成分の中和物を得る工程、
（３）得られた（ａ）成分の中和物と上記（ｂ）成分とを、水性媒体中に乳化分散させて、（ａ）成分と（ｂ）成分との割合が、（ａ）成分：（ｂ）成分（純分重量比）＝３０：７０〜８０：２０の第１乳化液を得る工程、
（４）上記乳化液中の（ｂ）成分を重合させて、ウレタン系複合樹脂（Ａ）の水性エマルジョンを得る工程、
（５）（４）で得られた水性エマルジョンを加熱処理して、その水性エマルジョン中に残留する（ｂ）成分の量を１００ｐｐｍ以下に減少させた水性エマルジョン組成物を得る工程。
ただし、上記（２）工程で用いられる塩基性化合物は、三級アミン又は水酸化カリウムであり、かつ、ここで用いられる塩基性化合物が水酸化カリウムの場合は、前記の（２）工程において、前記カルボキシル基の全てを中和し、一方、前記の塩基性化合物が三級アミンの場合は、下記の（６）工程をさらに行う。
（６）上記（３）工程と（４）工程との間、（４）工程と（５）工程との間、及び（５）工程の後から選ばれる少なくとも１箇所に、（ａ）成分が含有する前記（２）工程で未中和として残ったカルボキシル基の全てを、塩基性化合物として水酸化カリウムを用いてさらに中和する工程。
【請求項２】
上記（ａ）成分の酸価が、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載の化粧料用水性エマルジョン組成物。
【請求項３】
上記の（３）工程と（４）工程との間、又は（４）工程と（５）工程との間で、上記（ａ）成分又は（ａ）成分由来の成分の少なくとも一部を、イソシアネート基と反応可能な活性水素を複数個有する化合物若しくは水によって鎖伸長する工程を設けた、請求項１に記載の化粧料用水性エマルジョン組成物。
【請求項４】
上記の（３）工程と（４）工程との間で、上記（ａ）成分の一部を、イソシアネート基と反応可能な活性水素を複数個有する化合物若しくは水によって鎖伸長する工程を設け、かつ、上記の（４）工程と（５）工程との間に、上記の鎖伸長工程によって鎖伸長されずに残存した（ａ）成分若しくは上記（ａ）成分由来の成分の少なくとも一部を、イソシアネート基と反応可能な活性水素を複数個有する化合物若しくは水によって鎖伸長する工程を設けた、請求項１に記載の化粧料用水性エマルジョン組成物。
【請求項５】
上記請求項１乃至４のいずれかに記載の化粧料用水性エマルジョン組成物を含有する毛髪用化粧料。
【請求項６】
上記化粧料用水性エマルジョン組成物を、その固形分として０．０５〜１０重量％含有してなる請求項５に記載の毛髪用化粧料。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の毛髪用化粧料に、エタノール、液化石油ガス、ジメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種の噴射剤を含有させたスプレー用毛髪用化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、化粧料に用いる水性エマルジョン組成物、及びそれを含有する毛髪用化粧料に関する。本発明の毛髪用化粧料は感触に優れ、柔軟性と整髪性を併せ持ち、必要に応じて熱整髪特性を有する。
【背景技術】
【０００２】
頭髪を樹脂で固定して所望の形状を付与することは周知である。このような化粧料用樹脂としては、アニオン性をはじめとする各種イオン性のアクリル系、酢酸ビニル系、ビニルピロリドン系、ビニルメチルエーテル系等のポリマーが一般に知られている。
【０００３】
これらの樹脂の皮膜は硬く、脆く柔軟性が不足している為、毛髪の仕上がり感が硬く自然な風合いに欠ける面がある。特に、整髪効果を高めようとすると、その皮膜は更に硬くなり毛髪の仕上がり感を更に悪化させる結果となっていた。また、カチオン性のアクリル系ポリマー、ビニルピロリドン系、ビニルメチルエーテル系ポリマーは高温多湿時には非常に柔軟となってベタツキ現象を起こしやすく、整髪効果も充分とは言い難い傾向がある。
【０００４】
これらの樹脂の欠点を改良するものとして、皮膜の柔軟性に優れる水性ポリウレタン系ポリマーが提案されている。このようなポリマーとして、ポリウレタンのポリマー粒子の存在下でラジカル重合性単量体を重合させて得られる複合粒子からなるポリマーの水性分散液を用いた組成物が特許文献１に記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特許第２５８７８０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、単純にポリウレタンのみからなる組成物を毛髪用に用いると、加熱した際の形状維持性（以下、「熱戻り性」という。）が充分ではないため、整髪効果が不十分であり、また、得られる皮膜のすべり性が悪い為、その毛髪の手触り感もよいものではなかった。
【０００７】
さらに、特許文献１に記載のポリウレタンエマルジョンの存在下で、ラジカル重合性単量体を重合させた組成物を毛髪に用いると、熱戻り性がある程度改善され、整髪効果もある程度改善されるものの、水溶性が充分でないため、洗髪後も必要以上に毛髪に残留しやすく、得られる皮膜のすべり性が悪い為、毛髪の手触り感もよいものではなかった。また、重合に用いたラジカル重合性単量体に由来する臭気が残る場合もあった。
【０００８】
そこでこの発明は、水溶性を十分に有し、かつ、指通し時の感触に優れ、柔軟性と整髪性を併せ持ち、必要に応じて熱整髪特性をも有し、且つ、臭気を低減させた化粧料用水性エマルジョン組成物と、それを含有する毛髪化粧料を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明は、イソシアネート基及びカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）と重合性単量体（ｂ）とを含む混合液を水性媒体中で乳化分散させた第１乳化液、又はこの第１乳化液中の上記（ａ）成分の少なくとも一部を、上記の乳化分散後に、イソシアネート基と反応可能な活性水素を複数個有する化合物若しくは水によって鎖伸長させた第２乳化液に含まれる上記（ｂ）成分を重合させて得られる、最低造膜温度が−１０℃以上、２０℃以下のウレタン系複合樹脂（Ａ）の水性エマルジョンを含有し、その水性エマルジョン中に残留する上記（ｂ）成分の量が１００ｐｐｍ以下である、化粧料用水性エマルジョン組成物を用いることにより、上記の課題を解決したのである。
【発明の効果】
【００１０】
カルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）、又はこれを鎖伸長したものを用いるので、得られる水性エマルジョンの水溶性を十分に確保し、また、滑らかな指通し感や熱戻り性（セット性を含む）を確保することができる。さらに、水性エマルジョンに残る重合性単量体（ｂ）の量を１００ｐｐｍ以下とすることで、臭気を十分に低減させることができる。
【００１１】
また、本発明にかかる化粧料用水性エマルジョンは、特に毛髪への密着性に優れ、良好なセット効果と風合を有する、ヘアスプレー、ムース、セットローション、ジェル、スプレー等、各種の毛髪化粧料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる化粧料用水性エマルジョン組成物は、イソシアネート基及びカルボキシル基を含有するウレタンプレポリマー（ａ）（以下、「（ａ）成分」と称する。）と、重合性単量体（ｂ）（以下、「（ｂ）成分」と称する。）との混合液を水性媒体中で乳化分散させた第１乳化液に含まれる上記（ｂ）成分を重合させて得られるウレタン系複合樹脂（Ａ）の水性エマルジョンからなる。
【００１３】
上記（ａ）成分であるカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）とは、イソシアネート基及びカルボキシル基を含有するウレタンプレポリマーをいう。そして、この（ａ）成分は、乳化分散の際に使用される水等の水性媒体によって、上記（ｂ）成分の重合工程において、その一部が鎖伸長されることがある。また、必要に応じて、イソシアネート基と反応可能な活性水素を複数個有する化合物若しくは水によって鎖伸長してよい。なお、乳化分散の際に用いられる水、及び積極的に鎖伸長させるために用いられる、イソシアネート基と反応可能な活性水素を複数個有する化合物若しくは水をまとめて、以下、「鎖伸長剤」と称する。
【００１４】
上記ウレタンプレポリマーとは、ジオール成分と多価イソシアネート化合物とを、反応させた、カルボキシル基を有し、末端にイソシアネート基を有する重合体をいう。
【００１５】
この（ａ）成分に、イソシアネート基を導入する方法としては、上記のジオール成分と多価イソシアネート化合物とを、ジオール成分に対して多価イソシアネート化合物が化学量論的に過剰となる割合で反応させる方法があげられる。これによって、末端にイソシアネート基を有する（ａ）成分が得られる。
【００１６】
上記のジオール成分と多価イソシアネート化合物との使用割合は、当量比で、ジオール成分：多価イソシアネート化合物＝１：１．２〜２がよく、１：１．５〜１．９が好ましい。
【００１７】
上記ジオール成分とは、１分子中に２つのヒドロキシル基を有する有機化合物をいい、具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の比較的低分子量のジオール類、又はこれらの少なくとも一種と、アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸の少なくとも一種とを重縮合して得られるポリエステルジオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリテトラメチレンエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオール、ポリアクリル酸エステルジオール等があげられる。
【００１８】
上記多価イソシアネート化合物とは、１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機化合物をいい、脂肪族、脂環式、芳香族等の多価イソシアネート化合物を用いることができる。このような多価イソシアネート化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート等をあげることができる。これらの内で、脂肪族又は脂環式のイソシアネートは黄変が少ない点で好適である。
【００１９】
また、上記（ａ）成分は、カルボキシル基を有することが必要である。そして、この（ａ）成分の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、後の工程における水への分散状態が悪くなって水性分散液が得られなかったりする。一方で、その上限は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであると好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとより好ましい。７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、弾性が不十分となったり、整髪料に用いた際に髪に付着しにくくなったりする場合がある。
【００２０】
この（ａ）成分にカルボキシル基を導入する方法としては、ジオール成分の一部として、カルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物を使用する方法があげられる。このカルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物の例としては、下記化学式（１）に示されるようなジメチロールアルカン酸等があげられる。
【００２１】
【化１】
0005281232.tif 000002
【００２２】
なお、上記式（１）において、Ｒは、アルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基を示す。
【００２３】
このジメチロールアルカン酸の具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等をあげることができる。上記カルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物の使用量は、重合により形成される上記（ａ）成分の酸価が上記した範囲となるように調整すればよい。
【００２４】
上記の（ａ）成分を重合により製造するにあたって、ジオール成分の一部として用いる、上記カルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物の望ましい使用割合としては、ジオール成分とカルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物との合計中の３０モル％以上であるのがよく、５０モル％以上であるのがより好ましい。一方で、９０モル％以下であるのがよく、８０モル％以下であるのがより好ましい。この範囲内とすることで、上記の酸価の範囲を満たすことができる。
【００２５】
上記（ａ）成分を製造するためのウレタン生成反応は、無溶媒下でも行うことができるが、反応を均一に行うために、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、その他のイソシアネート基に対して不活性で水との親和性の大きい有機溶媒を使用してもよい。また、イソシアネート基に対して反応性のない、すなわち、活性水素基を含まない、上記（ｂ）成分がこの（ａ）成分の製造の際に存在していてもよい。この場合、この（ｂ）成分によって反応系が希釈されて反応を均一に行うことができる。この（ａ）成分を得る反応は、５０〜１００℃程度で、０．５〜２０時間程度行えばよい。これにより、カルボキシル基及び末端にイソシアネート基を含有する（ａ）成分を得ることができる。
【００２６】
上記（ａ）成分の製造に使用される触媒としては、一般にウレタン化反応に使用される触媒が使用できる。具体例としては、ジブチル錫ジラウレート等があげられる。
【００２７】
上記の（ａ）成分の数平均分子量は８００〜１０，０００であるのが好ましく、１０００〜９０００がより好ましい。数平均分子量が８００より小さいと、得られる皮膜が硬くなり、化粧料として用いる際に、ごわつき感等の問題が生じる可能性がある。一方１０，０００より大きいと、プレポリマーそのものの粘度が高くなり、ゲル化したり、安定なエマルジョンが得られなくなったりする場合がある。
【００２８】
上記（ａ）成分が含有するカルボキシル基は、その少なくとも一部が、塩基性化合物により中和されることが好ましい。このようにすることにより、（ａ）成分の水性媒体中での分散性を向上させることができる。この塩基性化合物としては、有機アミン化合物又はアルカリ金属水酸化物があげられる。この中和反応は、（ａ）成分を製造した後、水性媒体中に分散する前であれば、任意の時期に行うことが出来る。その中でも、後述する第１中和工程、及び必要に応じて、後述する第２中和工程で行われるのが好ましい。
【００２９】
上記の有機アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン化合物が好ましく用いられる。また、上記のアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがあげられる。
【００３０】
これらの塩基性化合物の総使用量は、例えば、後述する第１中和工程及び第２中和工程で使用される合計量として、（ａ）成分が有するカルボキシル基の量に対して、０．８当量以上であるのが好ましく、１当量以上であるとより好ましい。０．８当量未満であると中和が不十分となり、水性媒体中で良好な分散状態が得られないことがある。一方でその上限は、２．０当量が好ましく、１．５当量がより好ましい。２．０当量を超えると塩基性化合物がエマルジョン中に残るため、化粧料用として用いる際に、問題を生じるおそれがある。
【００３１】
上記（ａ）成分を分散させる水性媒体としては、水や、水とメタノール、エタノール等の水と相溶可能な有機溶媒との混合溶液等があげられる。この中でも、環境的な側面から、水がより好ましい。
【００３２】
上記の（ａ）成分の鎖伸長反応は、上記鎖伸長剤、すなわち、イソシアネート基と反応可能な活性水素を複数個有する化合物若しくは水（上記水性媒体としての水を含む。）を用いて行われる。
【００３３】
上記鎖伸長剤の一種であるイソシアネート基と反応可能な活性水素を複数個有する化合物としては、炭素数１〜８の多官能性アルコール、ポリアミン化合物等があげられる。上記多官能性アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール等があげられる。また、ポリアミン化合物の例としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン類をあげることができる。
【００３４】
上記の鎖伸長反応は、上記の（ａ）成分と重合性単量体（ｂ）とを含む混合液を上記水性媒体中に乳化分散させた第１乳化液を得たとき、水性媒体として水を用いると、この水によって、上記（ｂ）成分の重合工程において、上記（ａ）成分の鎖伸長反応が一部に生じることがある。また、積極的に鎖伸長反応を行う場合、この第１乳化液を得る乳化分散後に、上記鎖伸長剤を加えて、鎖伸長反応を行うことができる。そして、その鎖伸長反応は、第１乳化液に含まれる（ａ）成分の少なくとも一部について起こればよい。また、上記第１乳化液、又はこの第１乳化液に含まれる（ａ）成分の少なくとも一部を鎖伸長反応させて得られる第２乳化液に含まれる上記（ｂ）成分を重合させた後、これらの乳化液に含まれる（ａ）成分、又は（ａ）成分由来の成分の少なくとも一部を、積極的に鎖伸長させてもよい。なお、上記の（ａ）成分は、乳化重合中に、水で、又は鎖伸長工程中に活性水素含有化合物で鎖伸長されたが、一部のイソシアネート基が、未反応のまま残存する場合がある。この残存成分を、上記の「（ａ）成分由来の成分」と称した。
【００３５】
上記（ｂ）成分である重合性単量体（ｂ）は、重合性二重結合を有する単量体であり、中でも、イソシアネート基に対して反応性のない重合性単量体、すなわち、活性水素基を含まない重合性単量体が好ましい。
【００３６】
このような（ｂ）成分、特に活性水素基を含まない重合性単量体の例としては、炭素原子数が１〜２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エステル基含有ビニル単量体、スチレン誘導体、ビニルエーテル系単量体等があげられる。
【００３７】
上記炭素原子数が１〜２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ペンチル、（メタ）アクリル酸３−メチルブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸４−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−ヘプチル、（メタ）アクリル酸３−ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸３，３，５−トリメチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸テトラコシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル等が例示される。これらの中でも、炭素原子数１〜２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、とりわけ炭素原子数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００３８】
上記エステル基含有ビニル単量体の具体例としては、炭素原子数が１〜８の（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル類、酢酸ビニル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、（メタ）アクリル酸ビニル等の疎水性ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル、ラジカル重合性不飽和基含有シリコンマクロモノマー等の不飽和基含有マクロモノマー等が例示される。
【００３９】
また、上記スチレン誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン等があげられる。
【００４０】
上記ビニルエーテル系単量体の具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、等が例示される。
【００４１】
これらの（ｂ）成分は、一種類のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。
【００４２】
また、上記（ｂ）成分は、一種類からなる場合はその単独重合体の、複数種類からなる場合は、その組成比における共重合体のガラス転移温度が、１℃以上であると好ましく、５℃以上であるとより好ましい。１℃未満であると、得られる化粧料の熱戻り性（セット性を含む）が悪化することがある。一方で、ガラス転移温度は７０℃以下であるのが好ましく、６０℃以下であるのがより好ましい。７０℃を超えると、最低造膜温度が高くなり、均一な皮膜が形成されないことがある。
【００４３】
なお、共重合体である場合、そのガラス転移温度の算出方法は下記式（１）によるものである。ここで、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇａ、Ｔｇｂ、Ｔｇｃ等は各々の単量体ａ、ｂ、ｃ等の単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）であり、Ｗａ、Ｗｂ、Ｗｃ等は各々の単量体ａ、ｂ、ｃの、共重合体中の重量分率を示す。
１／Ｔｇ＝（Ｗａ／Ｔｇａ）＋（Ｗｂ／Ｔｇｂ）＋（Ｗｃ／Ｔｇｃ）＋…    （１）
【００４４】
次に、この発明にかかる化粧料用水性エマルジョン組成物の製造方法について説明する。
この発明にかかる化粧料用水性エマルジョン組成物は、上記の通り、上記（ａ）成分、及び（ｂ）成分とを混合した混合液を調整し、次いで、これを水性媒体中で乳化分散させ、その乳化液中の上記（ｂ）成分を重合させることによって、ウレタン系複合樹脂（Ａ）の水性エマルジョンを製造することにより得られる。また、その途中において、必要に応じて、上記（ａ）成分の鎖伸長反応が行われる。
【００４５】
まず、上記（ａ）成分と（ｂ）成分とを含む混合液を得る方法は、最終的に、カルボキシル基の少なくとも一部を中和して水分散性にした（ａ）成分と（ｂ）成分とが、水性媒体中に均一に分散される方法であればよく、（ｂ）成分の添加時期は特に限定されるものではない。
【００４６】
例えば、（ａ）成分中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和する前に（ｂ）成分を添加する方法や、中和した後に添加する方法があげられる。さらに、上記（ａ）成分の原料であるジオール成分や多価イソシアネート化合物等に、（ｂ）成分の一部又は全部を混合し、この（ｂ）成分の存在下で、ジオール成分、多価イソシアネート化合物、カルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物等を反応させて、（ａ）成分を製造してもよい。このとき、（ａ）成分の製造後に（ｂ）成分の残量を添加する場合は、この残りの（ｂ）成分は、（ａ）成分中のカルボキシル基を中和する前、同時又は後の任意の時期に添加してもよい。
【００４７】
この中でも、上記（ｂ）成分の存在下で、上記のジオール成分、カルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物及び多価イソシアネートを反応させて、上記（ａ）成分を得る方法が、（ａ）成分と（ｂ）成分とを良く混合した混合液が得られるので好ましい（以下、この工程を「プレポリマー化工程」と称する）。
【００４８】
上記のジオール成分、カルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物及び多価イソシアネートの反応方法としては、ジブチルチンジラウレート等のウレタン重合触媒下で重合する方法等があげられる。
【００４９】
上記の混合液中の（ａ）成分と（ｂ）成分との混合割合は、純分重量比で（ａ）：（ｂ）＝１０：９０〜９０：１０がよく、３０：７０〜８０：２０が好ましい。（ａ）成分が１０重量％未満の場合は、合成時に乳化不足となり、水分散時にゲル化を起こしたり、不均一な水分散体となったりする。一方、９０重量％を超えると、整髪料として使用した際の熱戻り性（セット性を含む）が悪くなることがある。
【００５０】
上記の（ａ）成分と（ｂ）成分との混合液の濃度は、特に限定されるものではないが、最終的に得られる水性エマルジョン組成物中の不揮発成分量が２０重量％以上となるようにすることが好ましく、３０重量％以上となるようにするのがより好ましい。２０重量％未満では、乾燥に時間を要する場合がある。一方で、その上限は７０重量％以下となる量とすることが好ましく、６０重量％以下がより好ましい。７０重量％を超えると、水分散性の調製が難しくなることがある。
【００５１】
次に、（ａ）成分中のカルボキシル基が全く中和されていない場合、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分の混合液に、上記塩基性化合物を加えて、上記（ａ）成分が含有するカルボキシル基の少なくとも一部を中和し、（ａ）成分の中和物を得るのが好ましい（以下、この工程を「第１中和工程」と称する）。
【００５２】
上記第１中和工程により中和されるカルボキシル基の量は、上記（ａ）成分中の全カルボキシル基に対して、０．５当量以上がよく、０．５５当量以上が好ましい。
【００５３】
上記第１中和工程により中和されるカルボキシル基の量が０．８当量又はそれ以上の場合は、後述する第２中和工程は行わなくてもよい。一方、０．８当量未満の場合は、後述する第２中和工程が必要に応じて行われる。
【００５４】
その次に、上記（ａ）成分の中和物と（ｂ）成分との混合液を上記水性媒体中に乳化分散させる（以下、この工程を「乳化工程」と称する）。上記（ａ）成分の中和物と（ｂ）成分との混合液に水性媒体を加える方法としては、上記混合液に水性媒体を滴下して分散させる方法、上記混合液を上記水性媒体中に滴下して分散させる方法のどちらを用いてもよい。分散時の温度は、上記の（ａ）成分を水性媒体中に分散させる際の温度と同様の温度を採用することができる。
【００５５】
また、乳化分散時の温度は、０℃以上がよく、１０℃以上が好ましい。一方で８０℃以下がよく、６０℃以下が好ましい。温度が高過ぎると（ａ）成分が変性するおそれがあるからである。
【００５６】
次に、上記のようにして得られた乳化分散させた分散液において、乳化分散させた（ｂ）成分を重合させて、ウレタン系複合樹脂（Ａ）の水性エマルジョンを得る（以下、この工程を「重合工程」と称する）。この（ｂ）成分の重合を行う際の重合反応は、（ｂ）成分に合わせた一般的な重合方法で行うことができ、例えば、上記混合液にラジカル重合開始剤を添加して行うことができる。
【００５７】
このラジカル重合開始剤としては、慣用のラジカル重合開始剤を用いればよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドやジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物系開始剤を用いることができる。また、有機過酸化物系開始剤や過硫酸塩系開始剤と、アスコルビン酸、ロンガリット又は亜硫酸金属塩等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤も好ましく用いられる。上記ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性単量体（ｂ）に対して、０．１〜５重量％程度、好ましくは０．５〜２重量％程度とすればよい。
【００５８】
上記（ｂ）成分の重合は、重合温度１０〜８０℃で行うのがよく、３０〜６０℃で行うとより好ましい。この重合は、通常、発熱が終了した後、４０〜９０℃程度に３０分〜３時間程度維持することによって、ほぼ完了する。これにより、ウレタン系複合樹脂（Ａ）の水性エマルジョンが得られる。
【００５９】
上記重合工程で得られるウレタン系複合樹脂（Ａ）の最低造膜温度は＋２０℃以下であり、＋１５℃以下であるのが好ましい。＋２０℃を超えると、得られる皮膜にクラック等の不良が生じやすくなる。また一方で、最低造膜温度は−１０℃以上であり、０℃以上であるのが好ましい。−１０℃未満では得られる皮膜の熱戻り性（セット性を含む）が悪化することがある。
【００６０】
本発明において、ウレタン系複合樹脂（Ａ）の最低造膜温度を、上記の好適範囲に制御するためには、種々の方法を例示できるが、例えば最低造膜温度を低くする方法として、以下の（１）〜（３）の方法があげられる。なお、最低造膜温度を高くするためには、一般に、以下の方法と逆の手法を用いればよい。
【００６１】
（１）（ａ）成分の原料として使用されるジオール成分として、分子量が例えば１０００を超えるような、比較的高分子量のジオール類の使用量を増す。
（２）（ａ）成分を製造する際に使用するジオール成分と多価イソシアネート化合物との当量比を１：１に近づける。
（３）ウレタン系複合樹脂（Ａ）を製造する際に使用する（ｂ）成分として、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低いものを用いる。
【００６２】
上記（１）の比較的高分子量のジオール類としては、比較的低分子量のジオール類とジカルボン酸とを縮重合して得られるポリエステルジオール類、ポリアルキレングリコール類、両末端にヒドロキシル基を有するポリエステル系重合体類等の（重量平均）分子量が５００以上のようなジオール類を例示できる。
【００６３】
上記比較的低分子量のジオール類の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の分子量が５００未満のジオール類があげられる。また、上記ポリアルキレングリコール類の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、（水添）ポリブタジエンジオール等があげられる。さらに、上記の両末端にヒドロキシル基を有するポリエステル系重合体類の具体例としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリアクリル酸エステルジオール等があげられる。
【００６４】
上記重合工程により得られたウレタン系複合樹脂（Ａ）の水性エマルジョンには、未反応の（ｂ）成分が残存しており、これに由来する臭気を抑えるために、その濃度を１００ｐｐｍ以下とする必要があり、７０ｐｐｍ以下であるとより好ましく、０に近いほど好ましい。
【００６５】
（ｂ）成分の濃度を低減させる方法としては、例えば、水性エマルジョンを加熱することにより残存する（ｂ）成分を揮発させて取り除く方法や、エマルジョンの気相部に空気等の気体を流通させる方法、エマルジョンに水蒸気を吹き込む方法、（ｂ）成分を減圧留去する方法等があげられる（以下、この工程を「脱臭工程」と称する。）。
【００６６】
具体的には、水性エマルジョンを入れた容器を直接加熱する方法や、水蒸気及び／又は気体を水性エマルジョン中に必要に応じて攪拌しながら吹き込みながら残留する重合性単量体（ｂ）を除去する方法がある。また、水性エマルジョンを加熱しつつ水蒸気及び／又は気体を吹き込んだり、気相部に気体を流通させたりするとより効果的に（ｂ）成分の濃度を低減させることができる。
【００６７】
上記の水性エマルジョンを入れた容器を加熱する場合、水性エマルジョンの液温は４０℃以上であると好ましく、６０℃以上であるとより好ましい。一方で、その液温は、水性媒体の沸点以下である必要があり、１００℃以下であると好ましい。また、気体を吹き込んだり流通させたりする場合は、その気体の温度は２０℃以上、１００℃以下であると好ましく、６０℃以上、９５℃以下であるとより好ましい。なお、水蒸気を吹き込む場合も、水性エマルジョンの液温は上記の条件を満たしていることが好ましい。
【００６８】
気体を流通させる場合の、その流通量（上記の気体の使用条件における体積／時間）は特に限定されるものではないが、容器の気相部体積の２〜１００容量倍／分がよく、５〜８０容量倍／分が好ましい。２容量倍／分未満では、（ｂ）成分の除去が不十分となりやすい。一方、１００容量倍／分より多いと、水性エマルジョンが飛び散ったり、液表面に析出物の膜が張ったりして、容器壁に付着物が生成したり、（ｂ）成分の除去効率が低下することがある。
【００６９】
加熱により蒸発する水分は、（ｂ）成分の除去後に、必要に応じて補充することができる。なお、蒸発する（ｂ）成分をそのまま大気中に放出することは好ましくないため、放出される気体をまとめて冷却して得られる凝縮液をタンク等に回収し、廃水処理を行うことが好ましい。
【００７０】
上記のようにして、（ｂ）成分の残留量を１００ｐｐｍ以下とした水性エマルジョン組成物は、整髪料等の化粧料に用いると、臭気がほとんど無い化粧料として用いることができる。さらにこの発明にかかる化粧料用水性エマルジョン組成物は、髪の毛の整髪に用いた場合に、熱戻り性（セット性を含む）が良好で、また、髪のすべり等の感触も良好なものとなる。
【００７１】
ところで、上記の乳化工程と重合工程との間、及び上記重合工程と脱臭工程との間のいずれか１箇所で、必要に応じて、（ａ）成分（（ａ）成分の中和物を含む。以下、同様）又は（ａ）成分由来の成分の少なくとも一部を、鎖伸長させてよい。また、上記の乳化工程と重合工程との間で、上記（ａ）成分の一部を、鎖伸長させ、かつ、上記の重合工程と脱臭工程との間で、上記の鎖伸長工程によって鎖伸長されずに残存した（ａ）成分若しくは上記（ａ）成分由来の成分の少なくとも一部を鎖伸長させてもよい。
【００７２】
（ａ）成分の鎖伸長反応は、乳化液に於いても、分散媒である水によっても徐々に生起するので、重合工程中も鎖伸長反応が一部起こることがある。しかし、水による鎖伸長は、反応速度が通常は遅いので、より効果的かつ確実に鎖伸長を行うためには、上記した水以外の鎖伸長剤を用いて積極的に鎖伸長反応を行うのがよい。上記鎖伸長反応により、より速やかに鎖伸長されたウレタンポリマーが得られ、柔軟でかつ弾力のある被膜を得ることができる。
【００７３】
また、上記の乳化工程と重合工程との間、上記重合工程と脱臭工程との間、及び上記脱臭工程の後から選ばれる少なくとも１箇所に、（ａ）成分が含有するカルボキシル基の少なくとも一部を、上記塩基性化合物を用いて、さらに中和してもよい（以下、この工程を「第２中和工程」と称する。）。中和度を所定の範囲まで進めることで、得られるエマルジョンの保存安定性を改良したり、造膜性を改良する等の効果を得ることができる。
【００７４】
上記第２中和工程においては、上記（ａ）成分由来のカルボキシル基のうち、上記第１中和工程で中和されずに残っているカルボキシル基がある場合、上記ウレタンプレポリマー（ａ）由来の全カルボキシル基に対し、使用する塩基性化合物の合計量は、０．８当量以上、中でも１当量又はそれ以上が好ましい。なお、第１中和工程で既に０．８当量又はそれ以上の塩基性化合物が使用されている場合は、この第２中和工程を省略してもよい。
【００７５】
上記第１中和工程及び第２中和工程で使用される塩基性化合物は、添加・混合を容易にするために、水溶液又は水分散液として用いるのがよい。中和されたウレタン系複合樹脂（Ａ）は、溶媒として水のみ、又は極性有機溶媒と水との混合溶媒、又は有機溶媒単独に溶解又は分散される。この有機溶媒の例としては、アルコール類、ケトン類、又はその他の有機溶媒があげられる。アルコール類の例としては、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコールを含む１〜８個の炭素原子を含むアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール等のポリアルコール等があげられる。また、ケトン類の例としては、アセトン、メチルエチルケトン等があげられる。その他の有機溶媒としては、ペンタン等の低沸点炭化水素、ジメチルエーテル、ジメトキシメタン等のエーテル類、モノ−、ジ−、又はトリ−エチレングリコールモノアルキルエーテル等のグリコールエーテル、酢酸メチル等のエステル等があげられる。
【００７６】
なお、本願にかかる化粧料用水性エマルジョン組成物の好ましい製造方法のスキームを図１に示す。
【００７７】
本願にかかる化粧料用水性エマルジョン組成物は、毛髪化粧品用樹脂として、公知のシャンプー、リンス、トリートメント、セット剤、パーマネントウエーブ液等の毛髪化粧料中に、添加使用する。この時、従来使用されている公知のポリマーと併用使用してもよい。添加使用される毛髪化粧料は、液体、クリーム、エマルジョン、スプレー、ゲル、ムース（泡沫状態で噴出可能）等いかなる形状でもよい。
【００７８】
この化粧料用水性エマルジョン組成物の添加量は、毛髪化粧料の形態や目的、或いは併用するポリマーの種類や量によって異なるが、毛髪化粧料に対し、化粧料用水性エマルジョン組成物の樹脂分として０．０５〜１０重量％の割合で添加することが好ましく、０．１〜８重量％の割合で添加することがより好ましい。
【００７９】
また、上記化粧料用水性エマルジョン組成物は、単独で、又は慣用のアニオン性、ノニオン性、カチオン性及び両性の公知のセット用ポリマーと併用して使用することができる。併用されるセット用ポリマーとしては、混和安定性の面からアニオン性、ノニオン性の公知のセット用ポリマーがより好ましい。
【００８０】
上記セット用ポリマーとして用いられるアニオン性ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸とメタクリル酸アルキルとの共重合体（商品名：ダイヤホールド（三菱化学（株）社製）、商品名：プラスサイズ（互応化学（株）製））、マレイン酸モノアルキルエステルとメチルビニルエーテル共重合体（商品名：ＧＡＮＴＲＥＺ（ＩＳＰ社製））等があげられる。
【００８１】
上記セット用ポリマーとして用いられるノニオン性ポリマーでは、例えば、ポリビニルピロリドン重合体（商品名：ＰＶＰ（ＩＳＰ社製））、ビニルピロリドンと酢酸ビニル共重合体（商品名：ＬＵＶＩＳＫＯＬ（ＢＡＳＦ社製））等があげられる。両性ポリマーでは、例えば、メタクリル酸エステル共重合体（商品名：ユカフォーマ−ＡＭ−７５Ｗ（三菱化学（株）社製））等があげられる。
【００８２】
上記セット用ポリマーとして用いられるカチオン性ポリマーでは、例えばヒドロキシセルロースとグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドとのエーテル（商品名：レオガードＧ（ライオン社製）、商品名：ポリマーＪＲ−３０Ｍ−１２５及び同−４００（ユニオンカーバイド社製））、ビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の４級化物（商品名：ＧＡＦＱＵＡＴ ７３４及び７５５（ＧＡＦ社製））、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体（商品名：ＭＥＲＱＵＡＴ １００（メルク社製））、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドアクリロアマイド共重合体（商品名：ＭＥＲＱＵＡＴ５５０（メルク社製））等があげられる。
【００８３】
上記化粧料用水性エマルジョン組成物とセット用ポリマーが使用されるセット商品には、エアゾールヘアスプレー、ポンプ式ヘアスプレー、フォーム状ヘアスプレー、ヘアミスト、セットローション、ヘアスタイリン、ヘアクリーム、ヘアーオイル等の、水及び／又はエタノール、イソプロパノール等のアルコール類を溶媒とする公知の整髪料が含まれる。
【００８４】
上記セット商品として、泡沫状態で噴出可能な毛髪化粧料（ムース）を用いる場合、その組成は、上記化粧料用水性エマルジョン組成物の樹脂分として、０．０１〜１０重量％、公知のセット用ポリマー０〜１５重量％、ノニオン性界面活性剤０．１〜５重量％、液化ガス３〜２５重量％及び水を主体とする水溶性溶媒６０重量％〜残余があげられる。（但し、水は毛髪化粧料中、６０重量％以上含有される）。
【００８５】
上記セット商品として、ゲル（ジェル）を用いる場合、その組成は、化粧料用水性エマルジョン組成物の樹脂分として０．０１〜１０重量％、公知のセット用ポリマー０〜１５重量％、ジェルベース０．１〜３重量％、水７２重量％〜残余があげられる。
【００８６】
上記セット商品として、ヘアスプレーを用いる場合、その組成は、化粧料用水性エマルジョン組成物の樹脂分として０．０１〜１０重量％、公知のセット用ポリマー０〜１５重量％、溶剤３０〜８０重量％、噴射剤１０〜７０重量％があげられる。
【００８７】
上記のムースには、ノニオン性界面活性剤が使用されるが、この使用できるノニオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミド等があげられる。
【００８８】
また、上記のスプレーやムースに使用できる噴射剤としては、エタノール、液化石油ガス、ジメチルエーテル、ハロゲン化炭化水素等の液化ガス及び空気、二酸化炭素ガス、窒素ガス等の圧縮ガス等があげられる。
【００８９】
上記化粧料用水性エマルジョン組成物は、コンディショニング機能付与商品に使用することができる。この場合、コンディショニング機能の付与を目的とする毛髪化粧品は、シャンプー、リンス、パーマネント液等の、溶媒が水及び／又はエタノール、イソプロパノール等のアルコール類である毛髪化粧品、又はヘアートリートメント等の、溶媒が水及び／又はエタノール、イソプロパノール等のアルコール類、又はアルコール類及び／又は沸点５０℃〜３００℃である炭化水素類からなる毛髪化粧品があげられる。このコンディショニング機能付与商品は、前述のセット商品と同様に、化粧料用水性エマルジョン組成物単独で、又は慣用のアニオン性、ノニオン性、カチオン性及び両性の公知のコンディショニング用ポリマーと併用して使用する。併用セット用ポリマーとしては混和安定性の面からアニオン性、ノニオン性の公知のセット用ポリマーがより好ましい。
【００９０】
例えば、シャンプーとして使用する場合、公知のアニオン性、両性又はノニオン性の界面活性剤基材に、上記化粧料用水性エマルジョン組成物を添加使用することができる。ここで使用される界面活性剤基材の例をあげると、アニオン性界面活性剤としては、Ｎ−ココノイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム等のＮ−脂肪酸アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩等があげられる。
【００９１】
また、上記両性界面活性剤基材としては、ココアシドプロピルベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルベタイン、シクロヘキシルラウリルアミンオキシド、ジメチルラウリルアミンオキシド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミンオキシド等があげられる。
【００９２】
さらに、上記ノニオン性界面活性剤基材としては、ステアリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、等があげられる。
【００９３】
また、リンスとして使用する場合は、公知のカチオン性界面活性剤にアミンオキシド基含有水溶性樹脂を添加使用することができる。このカチオン性界面活性剤基材としては、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム等があげられる。
【００９４】
さらに、パーマネント液として使用する場合は、公知の臭素酸塩類、過ホウ素酸類等の酸化剤、及びチオグリコール酸及びその塩、システイン等の還元剤に、アミンオキシド基含有水溶性樹脂を添加使用することができる。
【００９５】
さらにまた、ヘアートリートメントとして使用する場合には、公知のカチオン性界面活性剤基材、及び／又はカチオン性ポリペプタイド、カチオン性セルロース、カチオン性ポリシロキサン等のカチオン化ポリマーと併用又は代換して、化粧料用水性エマルジョン組成物を添加使用することができる。このカチオン性界面活性剤基材としては、例えばリンス用に使用できるとして例示したものが、ヘアートリートメントにも使用できる。
【００９６】
上記のセット商品及びコンディショニング機能付与商品のいずれの場合も、前述した各種成分の他に、必要に応じて、本発明の効果に影響のない範囲で、他の任意成分を配合しても良い。この任意成分としては、炭化水素類、直鎖アルコール、高級アルコール類、高級脂肪酸類及びその誘導体、植物系高分子、微生物系高分子、天然水溶性高分子、セルロース系高分子、半合成水溶性高分子、ビニル系高分子、ポリオキシエチレン系高分子、合成水溶性高分子、無機の水溶性高分子、シリコーン類、Ｎ−脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸塩、Ｎ−脂肪酸−Ｎ−メチルタウリン塩、Ｎ−脂肪酸サルコシン縮合物の塩、上記した界面活性剤以外の他の界面活性剤、乳化剤、保湿剤、抗菌剤、血管拡張剤、清涼感付与剤、刺激感付与剤、ビタミン類、殺菌防腐剤、キレート化剤、ｐＨ調製剤、増泡剤、発泡剤、泡安定剤等があげられる。さらに、上記のセット商品又はコンディショニング機能付与商品が、エアゾール製品の場合には、液化石油ガス、ジメチルエーテル等の噴射剤、金属イオン捕獲剤、防黴剤、殺菌剤、乳濁剤、コンディショニング剤、増粘剤、酸化防止剤、可溶化剤、ロジン、ハイドロトロープ、養毛剤、生薬、色素、香料、等があげられる。
【００９７】
上記炭化水素類としては、流動パラフィン、ワセリン、固形パラフィン、スクワラン、オレフィンオリゴマー等があげられる。上記直鎖アルコールとしては、エタノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等があげられる。
【００９８】
上記高級アルコール類としては、モノステアリルグリセリンエーテル、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分枝アルコール等があげられる。
【００９９】
上記高級脂肪酸類及びその誘導体としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン（ベヘニル）酸、オレイン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール酸、ラノリン脂肪酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、γ−リノレン酸、エイコサペンタエン酸等があげられる。
【０１００】
上記植物系高分子としては、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等があげられる。
【０１０１】
上記微生物系高分子としては、キサンタンガム、デキストラン、プルラン等があげられる。上記天然水溶性高分子としては、コラーゲン、ゼラチン等の動物系高分子等があげられる。上記セルロース系高分子としては、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース粉末等があげられる。
【０１０２】
上記半合成水溶性高分子としては、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等があげられる。上記ビニル系高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー（カーボポール）等があげられる。
【０１０３】
上記ポリオキシエチレン系高分子としては、ポリエチレングリコール２０，０００、４，０００，０００、６００，０００等があげられる。上記合成水溶性高分子としては、ポリエチレンイミン等があげられる。上記無機の水溶性高分子としては、ベントナイト、ケイ酸ＡｌＭｇ（ビーガム）、ラボナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等があげられる。
【０１０４】
上記シリコーン類としては、揮発性シリコーン油、シリコーン樹脂、シリコーンガム、アルキル変性シリコーン等があげられる。上記Ｎ−脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸塩としては、Ｎ−ラウリル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸−Ｌ−グルタミン酸モノトリエタノールアミン、Ｎ−ミリスチル酸アシル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−混合脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム等があげられる。
【０１０５】
上記Ｎ−脂肪酸−Ｎ−メチルタウリン塩としては、ラウリン酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム等があげられる。上記Ｎ−脂肪酸サルコシン縮合物の塩としては、ラウロイルサルコシンナトリウム、ココイルサルコシンナトリウム等があげられる。
【０１０６】
上記他の界面活性剤としては、アシルサルコシンナトリウム、アシルグルタミン酸塩、アシル−β−アラニンナトリウム、アシルタウレート、ラウリル硫酸塩、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等があげられる。
【０１０７】
上記乳化剤としては、グリセリルモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等があげられる。
【０１０８】
上記保湿剤としては、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、マルチトール、ソルビトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１，２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン等があげられる。
【０１０９】
上記抗菌剤としては、ヒノキチオール、ヘキサクロロフェン、ベンザルコニウムクロリド、トリクロロカルバニリド及びピチオノール等があげられる。上記血管拡張剤としては、塩化カルプロニウム等があげられる。上記清涼感付与剤としては、メントール類等があげられる。上記刺激感付与剤としては、ニコチン酸ベンジル等があげられる。上記ビタミン類としては、ビタミンＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ等があげられる。
【０１１０】
上記殺菌防腐剤としては、グルコン酸クロルヘキシジン、イソプロピルメチルフェノール、パラオキシ安息香酸エステル等があげられる。上記キレート化剤としては、タンパク加水分解物、アミノ酸、植物抽出エキス、ＥＤＴＡ−Ｎａ等があげられる。上記ｐＨ調製剤としては、コハク酸、コハク酸ナトリウム、トリエタノールアミン等があげられる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例を用いて、この発明をより具体的に説明するが、この発明は以下の実施例によって限定されるものではない。まず、使用する原材料について説明する。
【０１１２】
＜ジオール成分＞
・テスラック２４６１…日立化成ポリマー（株）製：ヘキサンジオールアジペート、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下、「ＴＬ２４６１」と表記する。）
・Ｃ２０５０…クラレ（株）製：ポリ（メチルペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオールカーボネート）（以下、「Ｃ２０５０」と表記する。）
【０１１３】
＜多価イソシアネート化合物＞
・イソホロンジイソシアネート…デグッサ−ヒュルス社製：ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ（以下、「ＶＥＳ」と表記する。）
・イソホロンジイソシアネート…住化バイエルウレタン（株）製：デスモジュールＷ（以下、「Ｄ−Ｗ」と表記する。）
【０１１４】
＜カルボキシル基含有多価ヒドロキシ化合物＞
・ジメチロールプロピオン酸…マリンクロット・ケミカルス・インク（株）製（以下、「ＤＭＰＡ」と表記する。）
＜ウレタン重合触媒＞
・ジブチルチンジラウレート（ジブチル錫ジラウレート）…和光純薬工業（株）製：試薬（表中、「ＤＢＴ」と表記する。）
＜重合禁止剤＞
・ヒドロキノン…和光純薬工業（株）製  試薬（以下、「ＨＱ」と表記する。）
【０１１５】
＜重合性単量体＞
・メチルメタクリレート…三菱レイヨン（株）製（以下、「ＭＭＡ」と表記する。）
・ｎ−ブチルアクリレート…三菱化学（株）製（以下、「ＢＡ」と表記する。）
【０１１６】
＜塩基性化合物＞
・トリエタノールアミン…シェルケミカルズジャパン製：ＴＥＡ９９（表中、「ＴＥＡ」と表記する。）
・水酸化カリウム…和光純薬工業（株）製：試薬
【０１１７】
＜ラジカル重合開始剤＞
・純度７０重量％のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（化薬アクゾ（株）製：カヤブチルＨ−７０）を水で１０倍に希釈し、７重量％水溶液とした（表中、「ＰＯ」と表記する。）。
・アスコルビン酸（武田薬品（株）製：ビタミンＣ）を水に溶解し、１重量％水溶液とした（表中、「ＶＣ」と表記する。）。
【０１１８】
＜反応溶媒＞
・メチルエチルケトン…和光純薬工業（株）製（表中、「ＭＥＫ」と表記する）
＜鎖伸長剤＞
・８０％水加ヒドラジン…和光純薬工業（株）製（表中、「ＨＤ」と表記する）
【０１１９】
（試験方法）
以下、それぞれの試験方法について説明する。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
前記式（１）に従い、使用する重合性単量体の各々のＴｇ及び重量分率から重合体のＴｇを算出した。
【０１２０】
＜水溶性評価＞
２０重量％水性エマルジョン組成物を０．１ｍｍアプリケーターでガラス板上に塗布した後、すぐに５０℃の恒温乾燥機に入れて２時間乾燥させた。次に、２３℃、５０％ＲＨの環境で２４時間養生した。その後、４０℃の温水に２時間浸漬した後の状態を目視観察し、以下の基準に従って評価した。
○：完全溶解
△：手でこすると乳化溶解
×：溶解せず皮膜状態を保つか又は膨潤して、皮膜形状を維持
【０１２１】
＜（ａ）成分の酸価＞
仕込み組成に対応して算出される、カルボキシル基を有する単量体のモル分率に基づいて、カルボキシル基当量（ｍｏｌ／ｇ）を求め、下式により酸価を計算した。（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
酸価＝（カルボキシル基当量×５６．１×１０００）／（ウレタンプレポリマー（ａ）の重量）
【０１２２】
＜最低造膜温度（表中、「ＭＦＴ」と略す。）＞
熱勾配試験装置（日理商事（株）製  ＡＳＴＭ  Ｄ２３５４−６５Ｔ）を使用して、２０重量％水性エマルジョン組成物を０．２ｍｍアプリケーターで塗布したものを、ＪＩＳ
K  ６８２８−２に従い測定した。
【０１２３】
＜熱戻り性（セット性）評価＞
２０重量％水性エマルジョン組成物を、０．１ｍｍ厚になるようにテフロンシート（デュポン社製、商品名）上に塗布したものを、室温で３日間置いて乾燥させた。その後、５ｃｍ角に切り出した皮膜に１２００Ｗのドライヤーで熱風を３０秒当て、直ちに二つ折りし、室温で２０分置いた後の状態を観察し、戻った角度を計測して以下のように評価した。
○：０度〜４５度
△：４５度〜９０度
×：９０度〜１８０度
【０１２４】
＜すべり性評価＞
２０重量％水性エマルジョン組成物を、０．１ｍｍアプリケーターでガラス板上に塗布した後、すぐに５０℃の恒温乾燥機に入れて２時間乾燥させた。次に、２３℃、５０％ＲＨの環境で２４時間養生させた。この表面を指でなぞり、その触感によってすべり性を評価した。
○：引っかかり無し
△：引っかかりがややあるもののベタ付き無し
×：ベタ付きを生じて引っかかる
【０１２５】
＜単量体由来の臭気評価＞
２００ｍｌ三角フラスコ中に水性エマルジョン組成物を５０ｇ採取し、活栓をして４０℃のオーブン中で３０分間保持した後、直ちに取り出して、活栓を取った際の臭気を官能試験にて下記の基準で評価した。
○：ほとんど臭気を感じない
△：僅かに臭気有り
×：強い臭気有り
【０１２６】
＜残留重合性単量体量＞
得られた水性エマルジョン組成物を丸底フラスコに４０ｇ（精秤）採取し、これに蒸留水１２５ｇ、トルエン４ｍｌ（精秤）、及び適量の重合禁止剤及び消泡剤を加えて、十分攪拌した後、蒸留装置にセットし、浴温１１０〜１２０℃にて、水／トルエンの共沸蒸溜を行う。留出液を相分離して、トルエン層を取得する。
【０１２７】
得られたトルエン溶液を、下記の条件にてガスクロマトグラフに注入し、対象となる重合性単量体に相当する保持時間のピーク面積と、別途標準試料を用いて作成した検量線を用いて、残留重合性単量体量を算出し、これから水性エマルジョン中の濃度を求めた。
【０１２８】
・カラム：２０％（ｗ／ｗ）シリコンＤＣ７１０ＡＷ−ＤＭＣＳ  ＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＷ、６０／８０ｍｅｓｈ、Ｇｌａｓｓ  ２．６ｍｍφ（内径）×３ｍ（長さ）
・キャリアガス：窒素（流速１０ｍｌ／分）
・カラム温度：１１０℃
・注入口／検出器温度：１９０℃／１９０℃
・ガス圧：水素０．６ｋｇ／ｃｍ２、空気０．５ｋｇ／ｃｍ２
・検出器：ＦＩＤ
・サンプル量：２μｌ
【０１２９】
（実施例１）
温度計、攪拌装置及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、ＴＬ２４６１及びＤＭＰＡを表１のプレポリマー化工程の欄に記載の量ずつ加え、内温５０℃とし、次いで、ＶＥＳ及びＤＢＴを表１のプレポリマー化工程の欄に記載の量ずつ加え、９０℃に加温し、この温度で５時間反応させてイソシアネート基及びカルボキシル基を含有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）を得た。
【０１３０】
得られたカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）溶液を５０℃に保ちながら、表１の第１中和工程の欄に記載の塩基性化合物を表１に記載の量だけ加えて、このカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー（ａ）中のカルボキシル基の全部又は一部を中和した。次いで、この溶液に表１の乳化工程の欄に記載の水性媒体を表１に記載の量だけ、５０℃で１５分間かけて滴下して、乳白色で透明性のある分散液を得た。
【０１３１】
その後、この分散液を５０℃に保温し、この温度で、表１の重合工程の欄に記載のラジカル重合触媒を表１に記載の量ずつ添加して、重合性単量体の重合を開始した。発熱終了後、更に７０℃に昇温して３時間維持することによって、ウレタン系複合樹脂（Ａ）と未反応の重合性単量体（ｂ）とを含む水性エマルジョンを得た。
【０１３２】
引き続き、表１の脱臭工程の欄に示すように、この反応容器の気相部（容積：０．２リットル）に、７５℃で１．５リットル／分の割合で乾燥空気を６時間に亘って吹き込んだ。吹き込み開始から６時間経過後、室温まで冷却してサンプリングし、固形分をＪＩＳ  Ｋ  ６８３３に記載の規定に従って測定して、測定結果から固形分４０％になるように計算して水を添加し、重合性単量体（ｂ）の量を減少させた水性エマルジョン組成物を得た。
【０１３３】
この水性エマルジョン組成物について上記の測定・評価を行った。その結果を表1に示す。
【０１３４】
なお、実施例１においては、乳化工程で添加した水性媒体である水によって、重合工程中に鎖伸長反応を行った。そして、乳化工程での水性媒体以外に、積極的に鎖伸長剤を加えて鎖伸長反応を行わなかった。このため、上記実施例１の操作方法に、「鎖伸長工程」との記載はしなかった。これは、以下の各実施例、各比較例とも同様である（但し、実施例５を除く）。
【０１３５】
（比較例１）
実施例１の手順において、ＭＭＡ、ＢＡ、及びＨＱを、プレポリマー化工程で添加せず、これに代えて、反応溶媒としてメチルエチルケトン６３．７重量部を加え、中和後に加える蒸留水を４９３．３重量部から２４２．３重量部に変更した。また、分散液を得た後、８０℃まで昇温してメチルエチルケトンを除去してから５０℃まで冷却し、その後の重合工程で、重合性単量体（ｂ）を表１に記載の量ずつ加えてよく攪拌し、重合した後、その後蒸留水を２５２．１重量部加えた。
また、重合工程におけるラジカル重合触媒であるアスコルビン酸の添加量を５３．５重量部から５３．９重量部に変更した。これら以外は実施例１と同様の手順により水性エマルジョンを得た。
【０１３６】
なお、このウレタンシード重合法は特許第２５８７８０１号公報に記載された従来の水性エマルジョンの製造方法に相当する。その結果を表1に示す。すべり性に問題があり、水溶性と熱戻り性（セット性）は十分ではなかった。
【０１３７】
（比較例２）
実施例１において、ＭＭＡ、ＢＡ及びＨＱを添加せず、これに代えて反応溶媒としてメチルエチルケトン６３．７重量部を加え、中和後に加える蒸留水を４９３．３重量部から２４２．３重量部に変更してウレタン化反応を行った。蒸留水添加後に８０℃まで昇温してメチルエチルケトンを除去して、ウレタン単独のエマルジョンを製造して、上記の測定・評価を行った。その結果を表１に示す。すべり性が十分ではなく、熱戻り性（セット性）に問題があった。
【０１３８】
［熱戻り性（セット性）及びすべり性に関する重合体のガラス転移温度の影響］
（参考例１）
実施例１において、用いる重合性単量体（ｂ）の量を表１に示す割合として、重合体のガラス転移温度を４８℃とした。水酸化カリウム水溶液の代わりにトリエタノールアミン２０．９重量部を用いて中和を行い、次に滴下する蒸留水の量も表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様に行い、水性エマルジョンを得て、上記の測定・評価を行った。その結果を表１に示す。すべり性は十分であったが、熱戻り性（セット性）はやや不十分となった。
【０１３９】
（参考例２）
実施例１において、中和の際に水酸化カリウム水溶液７９重量部に代えてトリエタノールアミン２０．９重量部を用い、次に加える蒸留水の量を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様に行い、水性エマルジョンを得て、上記の測定・評価を行った。なお、重合体のガラス転移温度は６℃であった。その結果を表１に示す。すべり性と熱戻り性（セット性）がどちらもやや不十分となった。
【０１４０】
（比較例３）
実施例２において、用いるＴＬ２４６１及び重合性単量体（ｂ）の種類と量とを表１に示す通りに変更し、重合体のガラス転移温度を−５２℃とした。また、中和後に滴下する蒸留水の量も表１に示す通りに変更して水性エマルジョンを得た。この、水性エマルジョンへの乾燥空気の吹き込みを行わなかった以外は実施例２と同様にして水性エマルジョン組成物を得て、上記の測定・評価を行った。その結果を表１に示す。臭気が強く、また熱戻り性（セット性）と水溶性に問題があった。
【０１４１】
（比較例４）
実施例２において、用いるＴＬ２４６１及び重合性単量体（ｂ）の種類と量とを表１に示す通りに変更し、重合体のガラス転移温度を１０５℃とした。中和後に滴下する蒸留水の量も表１に示す量に変更した以外は実施例２と同様にして水性エマルジョン組成物を得て、上記の測定・評価を行った。その結果を表１に示す。熱戻り性（セット性）と水溶性の評価をしようとしたところ、造膜できなかった。
【０１４２】
［重合性単量体の残留量］
（比較例５）
実施例１において、乾燥空気の吹き込みを行わないこと以外は実施例１と同様の手順により水性エマルジョンを得て、上記の測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１４３】
［第２中和工程を行う反応系］
（実施例２）
実施例１において、用いる原料の種類と量を表１に示すとおりに変更し、重合体のガラス転移温度を４８℃とした。なお、第１中和工程として、表１に記載の塩基性化合物を、表１に記載の量だけ添加し、第１中和工程での塩基性化合物の添加量を０．６当量相当分とした。また、脱臭工程終了後に、第２中和工程として、表１に記載の塩基性化合物を、表１に記載の量だけ添加し、第２中和工程で塩基性化合物の添加量を０．６当量相当分とし、第１中和工程と合わせて１．２当量に相当する塩基性化合物を添加した。その結果を表１に示す。
【０１４４】
［水以外の鎖伸長剤を用いた鎖伸長工程を行う反応系］
（参考例３）
実施例１の手順において、ポリオールとして、ＴＬ２４６１の代わりにＣ２０５０を用い、ジイソシアネートとして、ＶＥＳの代わりにＤ−Ｗを用い、ＫＯＨの代わりにＴＥＡを用い、重合工程の前に、ＨＤを用いて鎖伸長工程を行い、各成分の使用量を表１に記載の量とした以外は、実施例１と同様に行い、水性エマルジョンを得た。この水性エマルジョン組成物について上記の測定・評価を行った。その結果を表1に示す。
【０１４５】
【表１】
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【０１４６】
［毛髪用化粧料評価方法］
（配合組成１）
実施例１の化粧料用水性エマルジョン組成物の樹脂分を５（重量％）となるように純水にて希釈し、配合組成１とした。
（配合組成２）
実施例２の化粧料用水性エマルジョン組成物を用いた以外は全て配合組成１と同様に行い、配合組成２を得た。
（比較配合組成１）
比較例１の化粧料用水性エマルジョン組成物を用いた以外は全て配合組成１と同様に行い、比較配合組成１を得た。
（比較配合組成２）
比較例２の化粧料用水性エマルジョン組成物を用いた以外は全て配合組成１と同様に行い、比較配合組成２を得た。
【０１４７】
（カール保持性（セット力）の評価）
長さ２５ｃｍの毛髪束２．０ｇに、配合組成１，２，比較配合組成１，２を、それぞれ０．７ｇ塗布し、直径３．０ｃｍのロッドに巻き付け５０℃／２時間乾燥させた。室温まで冷却後、毛束をロッドから取り出して、カールしたものを得た。
この毛束を予め３０℃、９０％湿度に調湿してある恒温恒湿器内に１時間垂直に吊るした後の毛束の伸び具合からカール保持性を下記の基準で評価した。その結果を表２に示す。
○：殆ど変化無し。
△：やや伸びが見られる。
×：明らかに伸びが認められる。
【０１４８】
（ソフト性評価）
長さ２５ｃｍの毛髪束２．０ｇに、配合組成１，２，比較配合組成１，２を、それぞれ０．７ｇ塗布し、直径３．０ｃｍのロッドに巻き付け５０℃／２時間乾燥させた。室温まで冷却後、毛束をロッドから取り出して、カールしたものを得た。
これを用いて、ソフト性（弾力性）を指蝕により、下記の基準で評価した。その結果を表２に示す。
○：ソフト感があり柔軟性あり
△：ソフト感あるが柔軟性に少し欠ける
×：ソフト感なく硬く脆い
【０１４９】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】この発明の好ましい製造方法を示すスキーム
【図１】
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