(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分離能動性を有する膜皮膜と支持膜とを有する、拘束率が９０％である分子量を表す分離限界が１５００〜２００であり、有機溶液中または有機溶媒で汚染された水溶液中で優れた長期安定性を示す複合膜（５）において、前記分離能動性を有する膜皮膜が、紫外線により硬化される、次の組成、つまり、
【化１】
0005131953.tif 000006
で示されるシリコーンアクリレートであって、式中のｍおよびｎは整数、Ｒは遊離基である組成を含有すること、及び前記支持膜が、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）および／またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含有することを特徴とする、複合膜。
【請求項２】
請求項１に記載の複合膜（５）において、前記支持膜が多孔質無機材料を更に含有することを特徴とする、複合膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の複合膜（５）の製造方法において、紫外線により硬化可能な重合体および重合開始剤の溶液から成る皮膜を支持膜表面に施し、続いて紫外線により硬化することを特徴とする、方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、前記溶液が、前記重合体の硬化前に気化される溶媒を含有することを特徴とする、方法。
【請求項５】
請求項３または４に記載の方法において、前記溶液が前記支持膜表面に実質的に留まるように、前記支持膜が小さな細孔を有することを特徴とする、方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の複合膜（５）を使用する方法であって、前記複合膜（５）が、医薬品の精製、食用油（１０）の精製、有機溶液からの同種触媒の分離、および／または原油留分の精製に適用されることを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分離能動性を有する膜皮膜と支持膜とを有する複合膜に関する。本発明はさらに、そのような複合膜の製造方法並びにそのような複合膜の用途にも関する。
【背景技術】
【０００２】
有機溶液から低分子物質を分離ないしは拘束する際には、多くの場合、例えば蒸留、濾過、スライム除去、中和、脱臭、漂白等の、高度エネルギ集中型の処理工程が利用される。例えば食用油の場合は、食用油の一部が脂肪種子からのヘキサン抽出により得られるようになっている。この有機溶媒（ｎ−ヘキサン）を用いた抽出では、脂肪種子に含まれる油の約９９％が抽出されるが、他の随伴物質も同時に抽出されてしまう。純粋な食用油を得るためには、抽出後の一連の工程において、溶媒および随伴物質を分離しなければならない。これは一般に、化学薬品類の他、大量の水を必要とする、極めてコスト高な方案を用いて行われるようになっている。まず溶媒が、約３０％の油を含有した混合抽出液から約１５０℃で除去される。それにより生じたミセルから、リン酸水溶液および水酸化ナトリウム水溶液を用いた析出により、リン脂質等が除去される。続いて油を洗浄し化学薬品の残滓を除去した後、油は乾燥される。活性炭の添加により、クロロフィルやベータカロチン等の着色剤が除去される。材料は、最終処理工程において、不快感を催す臭気物質を除去するために、約２００℃の真空水蒸気中で脱臭される。
【０００３】
従来、溶媒抽出により得る食用油の製造は、大量の水と化学薬品類の投入を必要とする高度エネルギ集中型の伝統的な工程により行われている。特許文献１から、分子量が異なる成分を分離するために多孔質膜を使用する、生のグリセリド油からの組成物の精製方法が知られている。この文献に記載される分離限界は、分子量に関して１，５００から２０，０００の間にあり、１０，０００から５０，０００ｍｗ（分子量）までの範囲が望ましいとされている。この多孔質膜はポリアクリロニトリル膜（Polycylnitrilmembranen）であり、分離対象の溶液中で比較的大量のミセルに凝集したリン脂質の分離に利用される。
【０００４】
特許文献２には、ｎ−ヘキサンからのリン脂質の分離用である、多孔質ポリイミド中空糸膜の用途が説明される。使用される中空糸膜は、１０，０００から１００，０００ｍｗまでの間の分離限界を有している。
【０００５】
非特許文献１には、オイル／ｎ−ヘキサン混合液の分離用複合膜が説明される。この複合膜は、ポリアクリルニトリル製の支持膜と、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）製の分離能動性を有する皮膜から成っている。そのためにビニル基を有する高分子初期重合体が使用される。架橋結合は、白金触媒と水酸基を有する短鎖ＰＤＭＳから成る架橋剤とを用いたハイドロシリレーション反応（Hydrosylilierung/Hydrosilylierung）により行われる。もっともこの複合膜は、食用油／ｎ−ヘキサン混合液中で比較的短い安定性しか示さない。
【０００６】
従来技術において、分離限界が２，０００を下回る（好ましくは２００から１，５００までの間）と同時に長期安定性を示す、低分子物質の高度分離能を持つ膜は、これまでに提示されていない。他にも食用油／ｎ−ヘキサン混合液の精製法は、エネルギ効率に極めて劣る以外にも、高温下で実施する必要があるために、油の品質が低下してしまう。他にも従来の方法は、例えば水酸化ナトリウム等、後工程で工数をかけて再び油から除去しなければならない化学薬品類の投入を必要とする。そのためこの従来の方法では、水およびエネルギの消費量がかなり高くなっている。
【０００７】
【特許文献１】オーストリア第３４３２４４号特許発明明細書（米国特許第４０６２８８２号明細書に対応する）
【特許文献２】ドイツ第３１５１９６６号特許発明明細書（米国特許第４４１４１５７号明細書に対応する）
【非特許文献１】Journal of Membrane Science（膜科学ジャーナル）、第２８２号（２００４）、第１０３〜１１６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、比較的低い分離限界で有機溶液中または有機溶媒で汚染された水溶液中で優れた長期安定性を示す複合膜を製造することにある。その際には当該複合膜が、急速かつ簡単に製造されるようにする。それ以外にも複合膜には、低分子物質の可能な限り高い拘束能を持たせるようにする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題は、分離能動性を有する膜皮膜と支持膜とを有しており、分離能動性を有する膜皮膜が、波長８００ｎｍ未満の電磁放射および／または電子放射により硬化される重合体を含有する複合膜により解決される。
【００１０】
波長８００ｎｍ未満の電磁放射および／または電子放射により硬化される重合体を使用することにより、分離能動性を有する膜皮膜には非常に優れた溶媒安定性が与えられる。その際に分離能動性を有する膜皮膜の各種溶媒に対する安定性は、その時々の材料により決まるようになっている。高エネルギ放射または電子放射を利用した重合体の硬化は極めて急速に行われ、それにより長時間にわたる工程を回避できるために、特に極めて急速でしかも簡単な製造可能性がもたらされるようになる。分離能動性を有する膜皮膜は、ナノ濾過膜であることが望ましい。これらは特に溶液中で膨潤することにより初めて、極小細孔を形成する。本発明に従ったナノ濾過膜皮膜ないしは分離能動性を有する膜皮膜は、乾燥状態において気密性を示す。９０％が拘束される分子量を示す分離限界は、１，５００ｍｗ未満の範囲にあることが望ましく、２００ｍｗと１，０００ｍｗの間の範囲にあると好適である。
【００１１】
波長は４００ｎｍ未満であることが望ましい。これは、少なくとも紫外域にある高エネルギ放射であることが望ましい。波長は、最小１ｎｍまで、これよりもさらに短くすると好適である。
【００１２】
非常に好ましい実施形態の一例において、分離能動性を有する皮膜はシリコーンアクリレートを含有する。分離能動性を有する皮膜は、シリコーンアクリレート製であると好適である。このシリコーンアクリレートは、次の組成を有することが望ましい。
【化１】
0005131953.tif 000002
式中、ｍおよびｎは自然数であり、Ｒは遊離基を示す。
【００１３】
ドイツのデグサ社（Degussa AG、ゴルトシュミット業界専門家）から商品名テゴＲＣ９０２（Ｔｅｇｏ ＲＣ９０２：US 6,211,322 B1）として取得可能なこのシリコーンアクリレートは、食用油／ｎ−ヘキサン混合液中で優れた長期安定性を示す以外にも、非常に優れた分離特性を示すために、ｎ−ヘキサンを用いた食用油の精製に極めて適しており、「化１」で示した化合物は（登録商標）テゴＲＣ９０２を意味する。原則的にテゴＲＣ９００シリーズのシリコーンアクリレート製品はいずれも、この適用に適している。テゴＲＣ７２０シリーズのシリコーンアクリレート製品も、特に石油精製には適するかもしれない。その化学式を次に示す。
【化２】
0005131953.tif 000003
【００１４】
次の化学式を持つ紫外線により硬化されるシリコーンアクリレートも、例えば医薬品の精製等、特定の適用には適している。
【化３】
0005131953.tif 000004
【００１５】
支持膜は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）および／またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含有することが望ましい。支持膜が、例えばＴｉＯ２、ＺｒＯ２、および／またはＡｌ２Ｏ３等の多孔質無機材料を更に含有する場合は、本発明に従った膜を、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の双極中性溶媒を含有した溶液の精製にも使用することができる。
【００１６】
本発明に従った複合膜は、疎水性を示すことが望ましい。
支持膜もまた、無機支持基体層の上に有機皮膜を有することが望ましい。この場合は極めて均質な分離能動性を有する皮膜を製造することができる。少なくとも二つの層から成る支持膜は、例えばＰＶＤＦ／ＴｉＯ２またはＰＡＮ／ＴｉＯ２等であるとよい。
【００１７】
本発明に従った複合膜の本発明に従った製造方法は、波長８００ｎｍ未満の電磁放射および／または電子放射により硬化可能な重合体および重合開始剤の溶液から成る皮膜を、支持膜表面に塗布し、続いて電磁放射および／または電子放射により硬化する工程を特徴とする。重合開始剤は、例えばゴルトシュミット社（Goldschmidt GmbH）のフォトコンパウンド７５０（Photo Compound 750）等の、重合開始液等であるとよい。
【００１８】
重合開始液は、重合体の硬化前に気化される溶媒を有することが望ましい。これは例えば２−プロパノールであるとよい。重合開始剤は、紫外光の照射により遊離基を生成する光重合開始剤であることが望ましい。
【００１９】
支持膜は、溶液が支持膜の表面に実質的に留まるように、小さな細孔を有すると好適である。小さな細孔は、支持膜の表面に備えられることが望ましい。溶液の分子、特にシリコーンアクリレート溶液の分子が、多孔質支持基体層の細孔内に侵入できないようにするために、細孔分布を可能な限り高密化し、平均孔径を小さくしなければならない。
【００２０】
本発明に従った複合膜は、本発明に従って、有機溶液から低分子物質を拘束するために使用される。複合膜は、医薬品の精製、食用油の精製、有機溶液からの同種触媒の分離、および／または原油留分の精製に適用されることが望ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
次に、実施形態を例にとり、図面に基づき本発明を説明するが、以下の説明は発明の普遍的理念に制約を加えるものではない。また本文中で詳細に説明しない発明の細部については、図面を参照されたい。
【００２２】
図１には、菜種油等の食用油を精製するための膜分離法が図式的に示されている。精製対象の菜種油は、抽出装置２の内部にある。油の抽出を実施するために、抽出装置２にはｎ−ヘキサン１が投入される。符合３は、製膜装置に移送される油／ｎ−ヘキサン混合液３を示す。膜装置４の内部には、本発明に従った複合膜５が配置される。これは、ｎ−ヘキサンやその他の溶媒等の低分子物質を油から分離するために利用される。符合６は、循環回路に戻される、即ち抽出装置２に還流される、透過液である過濃溶媒流を示す。過濃油流９は蒸留装置８に移送され、そこでｎ−ヘキサン７は例えば熱作用により蒸留される。ｎ−ヘキサン７も同様に処理工程に戻される。蒸留装置８から、得られた食用油８が排出される。
【００２３】
本発明に従った複合膜は、有機溶液からの低分子物質の分離に適している。この膜は特に、食用油／ｎ−ヘキサン混合液の精製に適している。この膜は、非常に優れた分離特性および食用油／ｎ−ヘキサン混合液中の長期安定性を特徴とする。
【００２４】
本発明に従った複合膜の分離能動性を有する皮膜は、この実施例においては、紫外光の照射により架橋結合したシリコーンアクリレートから成っている。架橋結合により、シリコーンアクリレートの特段の溶媒安定性が達成される。紫外線架橋が可能なシリコーンアクリレートは、デグサ社（ゴルトシュミット業界専門家）のテゴＲＣ９０２である。他にも、ゴルトシュミット社のフォトコンパウンド７５０等の重合開始液を使用した。
【００２５】
支持膜は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）および／またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の、膜を形成する公知の重合体から成る。支持膜は他にも、例えばＰＤＶＦ／ＴｉＯ２、またはＰＡＮ／ＴｉＯ２、またはそれ以外の膜を形成する重合体の有機−無機膜から成ってもよいし、さらに例えばＺｒＯ２等の他の無機成分を更に含有していてもよい。支持膜は、材料に関係なく、シリコーンアクリレート分子が多孔質支持基体層の細孔内に侵入できないようにするために、膜表面の細孔分布を可能な限り高密化し、平均孔径を小さくしなければならない。
【００２６】
被覆液は、２−プロパノール中に所定濃度の紫外線架橋が可能なテゴＲＣ９０２と並び、必要な光重合開始剤であるフォトコンパウンド７５０を適量含有する。この溶液は、適切な被覆法により、例えば漬け塗りやロール塗りにより、支持膜表面に塗布される。その後、例えば１００℃の炉内で溶媒を気化する。シリコーンアクリレートの紫外線架橋は、水銀蒸気噴射装置を用いた照射により行われる（多色性紫外光）。照射線量は、この実施例においては８００ｍＪ／ｍ２である。照射室の残留酸素濃度は５０ｐｐｍ未満である。本発明に従った複合膜の選択式分離皮膜は、膜厚が０．２μｍから１０μｍまでの範囲であることが望ましく、特に膜厚が１μｍから５μｍまでの範囲にあると好適である。
【００２７】
本発明に従った膜は、菜種油中の低分子物質の優れた拘束能と同時に、菜種油／ｎ−ヘキサン混合液中の優れた長期安定性を特徴とする。
本発明に従った膜は、分離能動性を有する無孔質であることが望ましい皮膜を有する複合膜である。この複合膜は、シリコーンアクリレートに本来備わっているガス分離特性を示す。これは、酸素および窒素透過率の測定を通じて証明された。従ってこの膜は、低分子物質の分離に適している。複合膜の食用油／ｎ−ヘキサン混合液中の長期安定性も証明された。
【００２８】
溶媒抽出により得られる食用油の製造に本発明に従った膜を導入することにより、大幅なコスト削減がもたらされる。例えば水の消費量は約８５％低減し、排水処理費用は約６３％、また必要な電気エネルギは約６２％低減する。それに加え、通常発生する精製損失についても、約６０％低減することができた。他にも、熱処理が一切不要であるか、ほんの僅かだけで済むために、食用油の品質を向上することができた。ｎ−ヘキサンの排出量は、この膜技術の導入により、今日の水準の少なくとも５％に低減することができた。従来の生産方式では、被処理種子１トン当たり約１．７ｋｇのｎ−ヘキサンが大気中に排出される。欧州連合諸国では菜種油および大豆油の製造だけで、年間約２０，０００ｔのｎ−ヘキサンが排出される。本発明に従った膜により、この排出量を大幅に低減することができる。
【実施例１】
【００２９】
被覆液：テゴＲＣ９０２：５０．０５ｇ、フォトコンパウンド７５０：７．４９ｇ、２−プロパノール：１５７．５５ｇ
この被覆液を、ＰＡＮ支持膜表面に漬け塗りにより塗布した。続いてこの膜を９０℃の炉内で乾燥した。その後この膜を、水銀中圧噴射装置を使用して、窒素雰囲気下（Ｏ２：＜５０ｐｐｍ）で多色性紫外光により架橋結合させた。照射線量は８００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【００３０】
そのように製膜した膜を、直径７．５ｃｍの抜型を用いて打ち抜き、ミリポア（Millipore）製限外濾過フィルタの濾過室にセットした。この濾過室にｎ−ヘキサンの１０％菜種油溶液３００ｍｌを充填した。６ｂａｒの絶対圧力（即ち約５ｂａｒの差圧）で連続攪拌しながら膜の分離挙動を決定した。ｎ−ヘキサンの膜透過率は、１．０８ｌ／ｍ２・ｈ・ｂａｒであった。食用油の９０．３％が拘束された。
【００３１】
この実施例に説明される膜を、長期安定性を決定する目的で、ｎ−ヘキサン１０％菜種油溶液中に置き、６０日後に再度測定を実施した。
【表１】
0005131953.tif 000005
【００３２】
紫外線架橋が可能な重合体、および／または、電子放射により硬化される、ないしは架橋結合可能な重合体、特にシリコーンアクリレートから成る分離皮膜を有する膜は、有機溶液若しくは有機溶媒で汚染された水溶液の精製に導入することができる。そこではこれらの溶液から低分子成分を分離することができる。適用事例に応じて例えば上記の例の中から適宜選択されるとよい、十分な化学的安定性を有する支持膜が使用される場合は、この膜を双極中性溶媒を含有した溶液の精製にも使用することができる。適用分野は、例えば医薬品の精製、食用油の精製、有機溶液からの同種触媒の分離、原油留分の精製等、多岐にわたる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】膜分離法を示す図式図である。
【符号の説明】
【００３４】
１        ｎ−ヘキサン
２        抽出装置
３        油／溶媒混合液
４        膜装置
５        複合膜
６        過濃溶媒流
７        ｎ−ヘキサン
８        蒸留装置
９        過濃油流
１０        食用油
【図１】
0005131953.tif 000007