(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック被覆を除去した光ファイバー心線を炭素熱還元し、該光ファイバー心線をシリカ源としてシリコンを製造する光ファイバー心線のリサイクル方法であって、
前記光ファイバー心線を粉砕した粉体と、炭素源となる黒鉛、カーボンブラック、コークス、木炭、石炭又はこれらの混合物の粉体とを混合した後、成形して成形品となし、該成形品を加熱炉内に配置すると共に、さらに該成形品中のシリカに対する炭素のモル比が３．５〜８．０の範囲内になるよう所要量の炭素源を前記加熱炉内に配置し、前記成形品および炭素源を１８００〜２１００℃に加熱した後、冷却してシリコンを製造することを特徴とする光ファイバー心線のリサイクル方法。
【請求項２】
前記成形品と炭素源を坩堝に入れて炉内で加熱する、請求項１に記載の光ファイバー心線のリサイクル方法。
【請求項３】
前記坩堝が炭素製、黒鉛製又は炭化ケイ素製である、請求項２に記載の光ファイバー心線のリサイクル方法。
【請求項４】
前記坩堝を２段に配置し、下段坩堝に成形品を入れ、上段坩堝に炭素源を入れる、請求項２又は３に記載の光ファイバー心線のリサイクル方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック被覆を除去した光ファイバー心線のリサイクル方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバーは通信での利用拡大のため使用量が急増しており、今後の廃光ファイバーの量も増大すると予測されているが、そのリサイクル技術は確立されていない。光ファイバーケーブルは高純度シリカからなる光ファイバー心線の他、プラスチック被覆材及び金属材から構成されており、とりわけ高純度シリカからなる心線のリサイクルは重要であることから、その方法が種々研究されてきた。リサイクルには、マテリアルリサイクル、ケミカルリサイクル、サーマルリサイクルがあり、最も環境負荷が少ない循環型社会の構築に相応しいリサイクルはマテリアルリサイクルであると考えられているが、従来光ファイバーはサーマルリサイクルされていた。
【０００３】
光ファイバーの再生処理方法として、特許文献１には、プラスチック被覆を取り除いた裸ファイバーをプラズマによって加熱し、ファイバー中の微量元素をイオン化させ元素別に分別して捕集・回収する一方、残された高純度の石英ガラスを回収する方法が提案されている。しかしながら、この方法は装置自体が複雑であるため経済性が悪く、得策なリサイクル方法とは言い難い。
【０００４】
また、特許文献２には、光ファイバー製造工場において排出する、光ファイバーを製造する過程および光ファイバー製品を製造する過程でできる、光ファイバーの構成原料であるケイ素を含有する種々の廃棄物、及びアルミニウム製造工場で排出する廃棄物を、ゼオライト製造用の原料として使用し、製造されたゼオライトを他の産業分野で有効に利用するゼロエミッション型有効利用法及び製造されたゼオライトが開示されている。しかしながら、高純度の光ファイバー心線を比較的安価なゼオライトに再利用することは経済的損失が大きく、心線を再利用する方法としては課題が多い。
【０００５】
さらに、特許文献３には、ゲルマニウムを含む超高純度二酸化ケイ素の還元、及び超高純度シリコンを必須成分とする太陽光発電システムへの廃棄光ファイバー還元物の適用が開示されている。しかしながら、本方法はプラスチック被覆された光ファイバーそのものを原料とし、被覆用プラスチックを還元剤としてアークプラズマ反応炉で還元するため、実験の再現性が得られにくい懸念があり、また、装置自体の経済性にも問題がある。
【特許文献１】特許第３５１７７４１号公報（請求項１、段落番号０００５、図１等）
【特許文献２】特開２００３−１２３２２号公報（請求項１〜７、段落番号０００７〜００２０等）
【特許文献３】特開２００４−２４３２６４号公報（請求項２、段落番号０００６〜０００７等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、廃光ファイバー心線は高純度シリカを成分とし、高付加価値が見込まれる素材であるにもかかわらず、より有用で経済効果の高いリサイクル方法について開示された先行技術はない。
【０００７】
本発明は、上記従来の課題に鑑みてなされたものであり、プラスチック被覆を除去した光ファイバー心線から、太陽光電池や半導体用として利用可能な付加価値の高いシリコンを得ることのできる、光ファイバー心線のリサイクル方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、プラスチック被覆を除去した光ファイバー心線を炭素熱還元することにより、シリコン（元素状ケイ素）が高転換率で得られるとの知見を得、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１）プラスチック被覆を除去した光ファイバー心線を炭素熱還元し、該光ファイバー心線をシリカ源としてシリコンを製造する光ファイバー心線のリサイクル方法であって、
前記光ファイバー心線を粉砕した粉体と、炭素源となる黒鉛、カーボンブラック、コークス、木炭、石炭又はこれらの混合物の粉体とを混合した後、成形して成形品となし、該成形品を加熱炉内に配置すると共に、さらに該成形品中のシリカに対する炭素のモル比が３．５〜８．０の範囲内になるよう所要量の炭素源を前記加熱炉内に配置し、前記成形品および炭素源を１８００〜２１００℃に加熱した後、冷却してシリコンを製造することを特徴とする光ファイバー心線のリサイクル方法。
２）前記成形品と炭素源を坩堝に入れて炉内で加熱する、前記１）に記載の光ファイバー心線のリサイクル方法。
３）前記坩堝が炭素製、黒鉛製又は炭化ケイ素製である、前記２）に記載の光ファイバー心線のリサイクル方法。
４）前記坩堝を２段に配置し、下段坩堝に成形品を入れ、上段坩堝に炭素源を入れる、前記２）又は３）に記載の光ファイバー心線のリサイクル方法。
【００１０】
前記１）に記載の方法によって製造されたシリコンは、光起電力又はエレクトロニクスの品位のシリコン製造における原料として用いられる。
【発明の効果】
【００１１】
光ファイバー心線は元々不純物の少ない高純度シリカを原料に用いているため、本発明によれば、廃光ファイバーケーブルから回収して得た光ファイバー心線を炭素熱還元するだけで、シリコンを高転換率で製造することができる。また、製造したシリコンは光起電力又はエレクトロニクスの品位のシリコン製造における原料として用いることができるので、経済性に優れたリサイクル方法となり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
炭素熱還元反応は、周知のように以下の主反応によりシリコンと一酸化炭素が生成し、同時に副反応が起きる。
主反応    ＳｉＯ２＋２Ｃ＝Ｓｉ＋２ＣＯ    （吸熱反応）
副反応    ＳｉＯ２＋Ｃ＝ＳｉＯ＋ＣＯ
ＳｉＯ２＋３Ｃ＝ＳｉＣ＋２ＣＯ
ＳｉＣ＋ＳｉＯ＝２Ｓｉ＋ＣＯ
ＳｉＯ＋Ｃ＝Ｓｉ＋ＣＯ
【００１３】
本発明の炭素熱還元反応は、電気炉等の炉内で実施する。炉は、反応を窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことができるものが好ましいが、特に制限はない。
【００１４】
本発明では、炭素熱還元反応におけるシリカ源として、プラスチック被覆を除去した光ファイバー心線を用いる。該シリカ源となる光ファイバー心線は、廃光ファイバーケーブルから分離したものであって、プラスチック被覆を除去したものであれば、全て使用することができ、その分離方法及び性状は特に限定されない。該光ファイバー心線に洗浄、粉砕等の後処理を施し、実質的にシリカ純度を高めたもの等を原料に用いることもできる。
【００１５】
本発明において、原料として好適な光ファイバー心線は、特開２００６−２８９３３９号公報、同１５９１４９号公報、同１５９１５０号公報、同１８２８６３号公報、同１８７７６４号公報、同２５５５４４号公報、特開２００７−１０５６３５号公報に開示した方法で得ることができる。これらの方法によれば、光ファイバー心線テープから心線を分離するので、高純度の光ファイバー心線が得られる。
【００１６】
炭素熱還元反応における炭素源としては、黒鉛、カーボンブラック、コークス、木炭、石炭又はこれらの混合物等を用いることができる。或いは、ポリマー、炭化水素、炭水化物、糖類又はこれらの混合物でもよい。炭素源の形態は、粉体あるいは成形品など、還元反応を行わせることができる形態であれば特に制限はなく、例えば、粉末、粒子、チップ、塊、ペレット、タドン等の形態であってよい。炉内での飛散防止のため、炭素粉をペレット状等に成形したものを用いることもできる。
【００１７】
炭素熱還元反応における反応温度は、１８００〜２１００℃の範囲が好ましい。反応温度が低すぎるとシリコンへの転換率が低くなり、一方、反応温度が高くなると純度は高くなる傾向があるが、転換率はやや低下する。この原因の詳細は不明であるが、副反応により生成するＳｉＯ（沸点１８８０℃）が炭素に捕捉されにくくなるためと推察される。
【００１８】
シリカに対する炭素のモル比は３．５〜８．０の範囲が好ましく、より好ましくは３．５〜５．０の範囲であり、最も好ましくは４前後である。モル比が小さすぎるとシリコンへの転換率が低くなり、一方、モル比が大きくなっても純度、転換率への影響は小さく、経済的に無駄である。
【００１９】
光ファイバー心線は、所要量の炭素源とともに坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気下にて炉内で加熱してシリコンを生成させるのがよい。その場合、シリカ源と炭素源をそれぞれ坩堝に入れてもよいが、シリコンへの転換率を高めるために、光ファイバー心線を炭素源と混合して混合物と成し、該混合物を炉内で加熱することが好ましい。混合物は、混合した後ペレット状等の適宜な形態に成形した成形品とする。また、光ファイバー心線と炭素は上記のモル比で入れるが、この際、光ファイバー心線および炭素源は、反応性を高めるために粉砕した粉状のものを用いることが好ましい。
【００２０】
反応容器となる坩堝は、炭素製、黒鉛製、炭化ケイ素製等を用いることができるが、炭素製又は黒鉛製の坩堝を用いると炭素不足が極端な場合の炭素不足を補うことができるため、好ましい。
【００２１】
炉内に入れる坩堝は１段で用いることもできるが、坩堝を２段にし、下段に心線と炭素源、上段に炭素源（主にＳｉＯ還元用となる）を配置するのが好ましい。このような配置は、副反応で生成するＳｉＯを有効に捕捉・還元するのに好ましい配置である。
【００２２】
本発明の方法によって製造されたシリコンは、中純度シリコンとして、光起電力又はエレクトロニクスの品位のシリコン製造における原料として用いることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが。本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
光ファイバーからマテリアルリサイクル法により分別回収した直径約１２５μｍの心線を石英乳鉢で粉砕した。粉砕した心線（１３．９６ｇ）と黒鉛粉（５．５８ｇ）を、シリカ：炭素（モル比）＝１：２．００で混合し、直径約１０ｍｍ、厚み約５ｍｍのペレット状にしたものを１９．５４ｇ、中央の炭素製坩堝に入れた。上部の炭素製坩堝には、ショ糖を２％混合した黒鉛粉のペレットを５．８２ｇ（シリカ：炭素（モル比）＝１：２．０５）入れた。
【００２５】
高温電気炉（Ｗヒーター、内容積１３Ｌ）に、図１に示すように、下から炭素製坩堝１、心線と黒鉛粉のペレット７を入れた炭素製坩堝２、黒鉛粉のペレット８を入れた炭素製坩堝３の順に重ね、上部に蓋５を被せ蓋５と坩堝３の間にスリット６を設けた。また、炭素製坩堝２と３の間にφ１ｍｍの穴４を設けた。各炭素製坩堝は、内径２５ｍｍ×深さ５０ｍｍのものを用いた。
【００２６】
アルゴン雰囲気下で加熱を開始し（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）、１８００℃で１時間保持し、炭素熱還元反応を行った。その後、冷却を開始し（降温速度：３℃／ｍｉｎ）、１４３０℃で１時間保持し、熟成した。その後さらに室温まで冷却し（降温速度：３℃／ｍｉｎ）、反応操作を終えた。
２個の坩堝の内容物を取り出し、重量分析、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）分析による組成推定を行い、以下に示す方法によりシリコンへの転換率を算出した。
【００２７】
（実施例２〜５）
仕込み心線粉の重量を、１４ｇ程度でほぼ一定にし、反応温度、炭素／シリカモル比を変化させた以外は、実施例１と同様の操作で炭素熱還元反応を実施した。
【００２８】
表１に以上の実験条件、表２に実験結果をまとめて示す。
【００２９】
（評価方法）
表２中のＳｉ転換率は、下記式により求めた。
Ｓｉ転換率（％）＝〔生成物中のＳｉのモル数／仕込みシリカのモル数〕×１００
但し  生成物中のＳｉのモル数＝〔上段坩堝の生成物（ｇ）＋下段坩堝の生成物（ｇ）〕×〔生成物のＳｉ組成（ｗｔ比）〕／２８．０９
仕込みシリカのモル数＝仕込みシリカ（ｇ）／６０．０９
【００３０】
【表１】
0005131634.tif 000002
【００３１】
【表２】
0005131634.tif 000003
【００３２】
表２からわかるように、反応温度１８００〜２１００℃、炭素のシリカに対するモル比
３．５〜８で炭素熱還元反応を行えば、光ファイバー心線を７５％以上の転換率でシリコン（元素状ケイ素）にリサイクルすることができる。
【００３３】
（参考例１）
粉砕した心線１４．８２ｇと黒鉛粉を、シリカ：炭素（モル比）＝１：２．００で混合したものを炭素製坩堝に入れ、高温電気炉内にて、反応温度１８００℃で１時間反応させた以外は、実施例１と同様の操作で炭素熱還元反応を実施した。その結果、外観が緑灰色の固体が得られた。
【００３４】
（参考例２）
粉砕した心線１４．９８ｇと黒鉛粉を、シリカ：炭素（モル比）＝１：２．００で混合したものを炭素製坩堝に入れ、高温電気炉内にて、反応温度１６００℃で２時間反応させた以外は、実施例１と同様の操作で炭素熱還元反応を実施した。その結果、外観が灰色の固体が得られた。
【００３５】
表３に以上の実験結果をまとめて示す。
【００３６】
【表３】
0005131634.tif 000004
【００３７】
表３の結果から、炭素／シリカのモル比が小さすぎる場合および反応温度が低すぎる場合は、炭素熱還元反応が十分行われないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明に係る炭素熱還元反応によって得られたシリコンは、さらに精製することにより太陽電池や半導体等の原材料として用いることができるので、シリコンの新たな供給源となり得る。また、本発明で用いる光ファイバー心線は元々高純度で極少量のゲルマニウムを含有しているが、アルミニウムを含有していないため、高純度シリコンへの精製も容易である。そのため、得られたシリコンを太陽電池用シリコンに再利用することにより、当該シリコンに半導体用シリコンを転用した場合に比べ、大きな経済効果を期待することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例で用いた高温電気炉内における坩堝の配置を説明する図である。
【符号の説明】
【００４０】
１，２，３  坩堝
４  穴
５  蓋
６  スリット
７  シリカと黒鉛粉のペレット
８  黒鉛粉のペレット
【図１】
0005131634.tif 000005