(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒド誘導体とアニリンを還元触媒及び水素存在下で反応させる工程（１）、工程（１）で得られた反応液から還元触媒を除去し、不純物としてホルムアルデヒド及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを含有する粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを得る工程（２）、並びに工程（２）で得られた粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを、１８０℃以上の温度で加熱処理した後、還元触媒、及び水素の存在下で核水添反応する工程（３）を含むＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンの製造法。
【請求項２】
還元触媒が、活性炭担持のパラジウム触媒であることを特徴とする請求項１に記載のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンの製造法に関する。
【０００２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンは、ポリウレタンフォーム製造用触媒、エポキシ硬化剤、レジスト剥離剤、鋼用腐食防止剤等として有用な化合物である。
【背景技術】
【０００３】
従来、アニリンを原料とするＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンの製造法としては、まず、アニリンを核水添しシクロヘキシルアミンとし（例えば、特許文献１、２参照）、次いで、得られたシクロヘキシルアミンを還元メチル化することによる製造法が一般的に知られている（例えば、特許文献３、４参照）。
【０００４】
しかしながら、中間体であるシクロヘキシルアミンを得るためには、高温高圧条件下でのアニリンの核水添が必要であり、高度な技術及び装置が必要となるため、より簡便な工業的製造法が求められている。
【０００５】
一方、パラジウム触媒により芳香族アミン化合物を穏和な条件で還元メチル化できることは知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンが穏和な条件でＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンに核水添できることも知られている（例えば、特許文献５参照）。
【０００６】
この場合、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンは、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド誘導体と還元触媒及び水素でアニリンを還元メチル化することにより調製されるが、得られる粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを単離精製することなく、すなわち、アニリンの還元メチル化反応液のまま連続して核水添反応を行った例は知られていない。例えば、特許文献５に記載の方法においても、実際の核水添反応には、単離精製されたＮ，Ｎ−ジメチルアニリンが用いられている。
【０００７】
粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンから連続して核水添反応を行うことを困難にしている要因としては、粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンには未反応のホルムアルデヒドが残存していることが考えられる。一般に、還元メチル化反応の際でも過剰のホルムアルデヒドは触媒の活性を低下させることが知られている（例えば、特許文献６、非特許文献１参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−７２３７７号公報
【特許文献２】特開平１０−１０１５８４号公報
【特許文献３】特許昭６０−１３０５５１号公報
【特許文献４】特開昭６２−１００４７号公報
【特許文献５】ドイツ国特許第２９７３９９号明細書
【特許文献６】特開昭５２−７１４２４号公報
【非特許文献１】Ａ．Ｐ．Ｂｏｎｄｓ，Ｈ．Ｇｒｅｅｎｆｉｅｌｄ，Ｗ．Ｅ．Ｐａｓｃｏｅ（Ｅｄ）「Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９２，ｐ．６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、ホルムアルデヒドを含有する粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを単離精製することなく、連続して核水添反応することができる、経済的に有利な穏和な条件下でのＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンの製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ホルムアルデヒドを含有する粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを核水添反応するに際し、得られた反応液を１８０℃以上の温度で加熱処理することにより、粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを単離精製することなく連続して、核水添反応を行うことができること見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンの製造法である。
【００１２】
［１］不純物としてホルムアルデヒド及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを含有する粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを、１８０℃以上の温度で加熱処理した後、還元触媒、及び水素の存在下で核水添反応するＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンの製造法。
【００１３】
［２］不純物としてホルムアルデヒド及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを含有する粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンが、ホルムアルデヒド誘導体とアニリンを還元触媒及び水素存在下で反応させて得られる反応液である上記［１］に記載のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンの製造法。
【００１４】
なお、本発明において用いる「還元メチル化（反応）」という用語は、カルボニル化合物とアンモニア又はアミンを縮合させ、生成するイミン又はイミニウムイオンを還元剤で還元してアミン類を得る方法を意味し（「第４版実験化学講座２０  有機合成ＩＩ」ｐ．３０２〜３０３（日本化学会編、丸善、１９９２年）参照）、具体的には、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド誘導体とアニリンを、還元触媒及び水素存在下で反応させ、還元的にアニリンのアミノ基をメチル化してＮ，Ｎ−ジメチルアニリンとする反応を指す。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、アニリンの還元メチル化反応で得られる、不純物としてホルムアルデヒド及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを含有する粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを核水添反応するに際し、１８０℃以上の温度で加熱処理することにより、粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを単離精製することなく連続して、核水添反応を行うことができる。
【００１６】
本発明の方法は、触媒活性の低下の問題もなく、経済的に有利な温和な条件下で実施できるため、工業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明は、不純物としてホルムアルデヒド及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを含有する粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを、１８０℃以上の温度で加熱処理した後、還元触媒、及び水素の存在下で核水添反応することをその特徴とする。
【００１９】
本発明において、不純物としてホルムアルデヒド及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを含有する粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンとしては、ホルムアルデヒド誘導体とアニリンを還元触媒及び水素存在下で反応させて得られる、アニリンの還元メチル化反応液を使用することができる。
【００２０】
本発明において、アニリンの還元メチル化反応に用いられるホルムアルデヒドの量は一般に理論量が適当であるが（例えば、特許文献６参照）、ほぼ当量のホルムアルデヒドを用いた場合でも還元メチル化反応後、反応液中にホルムアルデヒドが少量残存する可能性がある。本発明において、アニリンの還元メチル化反応液中のホルムアルデヒドの含有量は、特に限定するものではないが、あまり多いと加熱処理によりホルマリン由来の重合不純物を副生し、目的物の単離処理に多大の負担を要することが考えられため、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３５０ｐｐｍ以下にすることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明において、不純物としてホルムアルデヒド及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを含有する粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンは、１８０℃以上の温度で加熱処理される。加熱処理温度の上限としては、特に限定するものではないが、工業的に蒸気加熱が可能な２５０℃以下の範囲で実施すれば十分に本発明の効果が達成される。また、加熱処理時間としては、特に限定するものではないが、３０分以上実施すれば十分に本発明の効果が達成され、長時間の加熱処理は必要ではない。
【００２２】
本発明において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの核水添反応は、アニリンの還元メチル化反応液を１８０℃以上の温度で加熱処理した後、その反応液をそのまま用いて行うことができるため、反応に使用される溶媒としては、通常、還元メチル化反応の溶媒をそのまま用いることができる。このような溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の脂肪族アルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアルデヒド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒等が使用できる。また、これらの溶媒は単独で又は混合して使用しても良い。これらのうち、脂肪族アルコール類が経済性及び操作性から反応溶媒として特に好ましい。
【００２３】
本発明において、核水添反応に用いられる還元触媒としては、例えば、ロジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、ニッケル等の芳香族化合物の核水添用触媒が好適なものとして挙げられるが、還元メチル化反応にも使用でき経済的である活性炭担持のパラジウム触媒が特に好ましい。
【００２４】
還元触媒の使用量は、基質であるＮ，Ｎ−ジメチルアニリンの仕込量に対して０．５重量％以上が好ましく、更に好ましくは５重量％以上である。但し、触媒が１０重量％を超えても特別の効果は認められず、経済的にも不利となる。
【００２５】
水素化反応温度は、６０℃から１８０℃、好ましくは１２０℃から１６０℃の範囲である。また、反応圧力は、０．４ＭＰａ以上であり、好ましくは０．８ＭＰａ以上である。
【００２６】
本発明においては、不純物としてホルムアルデヒド及びＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを含有する粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン反応液を、１８０℃以上の温度で加熱処理した後、更に新たな還元触媒を追加することで特別な処理をすることなく続けて水素加圧条件で核水添反応を行うことができる。又は、１８０℃以上の温度で加熱処理した粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン反応液を新たな還元触媒を入れた容器へ移液することで特別の処理をすることなく続けて水素加圧条件で核水添反応を行うことができる。
【実施例】
【００２７】
以下に、本発明の詳細について実施例を用いて説明するが、それらは本発明を限定するものではない。なお、本実施例における生成物とその収率は、ガスクロマトグラフィーにて確認した。また、アニリンの還元メチル化反応液中に含まれるホルムアルデヒドの濃度は、ガスクロマトグラフ質量分析計−選択イオンモニター法（ＧＣＭＳ−ＳＩＭ）での定量分析により測定した。
【００２８】
ガスクロマトグラフィー：（島津製作所製  ＧＣ−１７Ａ、測定条件  キャピラリーカラム（Ｊ＆ＷＳｃｉｅｎｃｅ社製  ＤＢ−５）、昇温、検出器ＦＩＤ）。
【００２９】
ＧＣＭＳ−ＳＩＭ：（日本電子（株）製  ＧＣ−ＭＳＪＭＳ−Ｋ９  測定条件  キャピラリーカラム（Ｊ＆ＷＳｃｉｅｎｃｅ社製  ＤＢ−５）、昇温）。
【００３０】
まず、反応原料であるＮ，Ｎ−ジメチルアニリンのアニリンからの還元メチル化反応の例を示す。
【００３１】
調製例１：
１０００ｍＬの攪拌機付きオートクレーブにアニリン１３０．０ｇ（１．４０ｍｏｌ）、メタノール２２６．２ｇ、及び活性炭にパラジウムが５ｗｔ％担持されたパラジウム触媒１３．０ｇ（デグサ社製、５７％含水品）を仕込んだ。オートクレーブを密閉し、窒素置換及び水素置換後、水素圧を０．５ＭＰａまで昇圧して、撹拌条件下で１５０℃まで昇温した。０．９ＭＰａ程度の水素加圧条件下、オートクレーブ内に３７ｗｔ％ホルムアルデヒド水溶液２２６．２ｇ（２．７９ｍｏｌ、工業薬品ＪＩＳ  Ｋ  １５０２規格品、メタノール６．０ｗｔ％含有品でメタノール付加物を含むと思われる）を１０時間かけてポンプで供給し、更に３時間加熱撹拌したところ、水素吸収がなくなったので反応を終了し、冷却、脱圧後、反応液を濾過してパラジウム触媒を除去した。
【００３２】
得られた反応液についてガスクロマトグラフィー分析を行った結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを収率８５％、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを収率５％でそれぞれ得たことを確認した。また、反応液中のホルムアルデヒド濃度は、ＧＣＭＳ−ＳＩＭ分析の結果、３５０ｐｐｍであった。
【００３３】
次に、得られた粗製Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを用いた核水添反応の例を示す。
【００３４】
実施例１：
２００ｍＬの攪拌器付きオートクレーブに、調製例１に記載の方法に準じて得られた反応液８０．０ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．６ｇ、及びホルムアルデヒド２８ｍｇをそれぞれ含有する。）を１８０℃で１時間加熱処理を行った後、室温まで冷却した。
【００３５】
次いで、得られた反応液に活性炭にパラジウムが５ｗｔ％担持されたパラジウム触媒３．０ｇ（デグサ社製、５７％含水品）を仕込んだ。オートクレーブを密閉し、窒素置換及び水素置換後、水素圧を０．４ＭＰａまで昇圧して、撹拌条件下で１５０℃まで昇温した。密閉状態で水素加圧条件下、５時間加熱撹拌して反応を終了したところ、水素吸収がなくなったので反応を終了し、冷却、脱圧後、反応液を濾過してパラジウム触媒を除去した。
【００３６】
得られた反応液についてガスクロマトグラフィー分析を行った結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンは３％の回収率であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを収率８０％で得たことを確認した。
【００３７】
実施例２：
２００ｍＬの攪拌器付きオートクレーブに、調製例１に記載の方法に準じて得られた反応液８０．０ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．６ｇ、及びホルムアルデヒド２８ｍｇをそれぞれ含有する。）を２００℃で０．５時間加熱処理を行った後、室温まで冷却した。
【００３８】
次いで、得られた反応液に活性炭にパラジウムが５ｗｔ％担持されたパラジウム触媒３．０ｇ（デグサ社製、５７％含水品）を仕込んだ。オートクレーブを密閉し、窒素置換及び水素置換後、水素圧を０．４ＭＰａまで昇圧して、撹拌条件下で１５０℃まで昇温した。密閉状態で水素加圧条件下、５時間加熱撹拌して反応を終了したところ、水素吸収がなくなったので反応を終了し、冷却、脱圧後、反応液を濾過してパラジウム触媒を除去した。
【００３９】
得られた反応液についてガスクロマトグラフィー分析を行った結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンは認められず、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを収率８１％で得たことを確認した。
【００４０】
比較例１：
２００ｍＬの攪拌器付きオートクレーブに、実施例１と同様に、調製例１に記載の方法に準じて得られた反応液８０．０ｇ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．６ｇ、及びホルムアルデヒド２８ｍｇをそれぞれ含有する。）を１６０℃で２時間加熱処理を行った後、室温まで冷却した。
【００４１】
次いで、得られた反応液に活性炭にパラジウムが５ｗｔ％担持されたパラジウム触媒３．０ｇ（デグサ社製、５７％含水品）を仕込んだ。オートクレーブを密閉し、窒素置換及び水素置換後、水素圧を０．４ＭＰａまで昇圧して、撹拌条件下で１５０℃まで昇温した。密閉状態で水素加圧条件下３時間加熱撹拌して反応したが、水素吸収は全く見られなかったため反応を終了し、冷却、脱圧後、反応液を濾過してパラジウム触媒を除去した。
【００４２】
得られた反応液についてガスクロマトグラフィー分析を行った結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンは１００％回収され、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン量の増加は認められなかった。