(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
相変化物質をマイクロカプセル化してなるマイクロカプセル化相変化物質の有機溶媒分散液を作製する工程と、
（Ａ）作製されたマイクロカプセル化相変化物質の有機溶媒分散液、（Ｂ）該マイクロカプセル化相変化物質分散液に溶解しないフッ素系溶媒、及び（Ｃ）該フッ素系溶媒に溶解するフッ素系界面活性化剤を混合する工程と、
該有機溶媒と該フッ素系界面活性剤を含むフッ素系溶媒とを分離することにより、マイクロカプセル化相変化物質を該フッ素系溶媒中に移行させる工程と、
混合液から相分離後の該有機溶媒を除去する工程
を含むことを特徴とするマイクロカプセル化相変化物質のフッ素系溶媒への分散方法であって、
該相変化物質が、炭酸カリウム６水和物、硝酸リチウム３水和物、硫酸ナトリウム１０水和物、炭酸ナトリウム１０水和物、チオ硫酸ナトリウム５水和物、硝酸ニッケル６水和物、酢酸ナトリウム３水和物、硝酸鉄６水和物、硝酸アルミニウム９水和物、４ホウ酸ナトリウム１０水和物、水酸化バリウム８水和物、水酸化ストロンチウム８水和物、硝酸マグネシウム６水和物、硫酸アルミニウム１０水和物、塩化マグネシウム６水和物、リボース、マルトース１水和物、フルクトース、スクロース、ラクトース１水和物、エリスリトール、スレイトール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、尿素、チオ尿素及びアセトアミドから選択される少なくとも１種であり、
該有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルキル置換ベンゼン、ナフタレン、アルキル置換ナフタレン、フェノール、クレゾール、アルキル置換フェノール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ガソリン、軽油及びケロシンから選択される少なくとも１種である、前記マイクロカプセル化相変化物質のフッ素系溶媒への分散方法。
【請求項２】
前記マイクロカプセル化相変化物質の有機溶媒分散液を作製する工程が、マイクロカプセル化剤を含有する有機溶媒中に、分散膜を介して、水溶性相変化物質粒子を分散させるとほぼ同時に、該水溶性相変化物質粒子界面でマイクロカプセル化反応を進行させるものであることを特徴とする、請求項１に記載のマイクロカプセル化相変化物質のフッ素系溶媒への分散方法。
【請求項３】
前記マイクロカプセル化相変化物質の有機溶媒分散液中に、該有機溶媒に溶解する界面活性剤を含まないことを特徴とする、請求項１又は２に記載のマイクロカプセル化相変化物質のフッ素系溶媒への分散方法。
【請求項４】
前記マイクロカプセル化剤が水硬化性のウレタンのモノマー又はウレタンのプレポリマーであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のマイクロカプセル化相変化物質のフロン系溶媒への分散方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の方法によって製造されたマイクロカプセル化相変化物質がフッ素系溶媒へ分散された分散液。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載の方法によって製造されたマイクロカプセル化相変化物質がフッ素系溶媒へ分散された燃料電池スタック用冷却液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセル化された水溶性相変化物質のパーフルオロカーボン溶媒への分散方法、該分散液、及び燃料電池スタック用冷却液に関する。より詳しくは、通常はフッ素系溶媒に高分散しにくいマイクロカプセル化相変化物質のパーフルオロカーボン溶媒への分散方法、該方法によって分散された分散液、及び燃料電池スタック用冷却液に関する。特に、燃料電池などの運転温度付近での熱・冷却媒体として、高絶縁性と十分な冷却性能を有する優れた燃料電池スタック用冷却液に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池のスタックは複数の単電池の積層構造体であり、数層の単電池から構成されるサブスタック毎にスタック（単電池）を冷却するための冷却板が介装されている。冷却板内部には冷却液通路が形成されており、その冷却液通路を冷却液が流れることによってスタックが冷却される。このように、燃料電池の冷却液は、発電を実行しているスタック内、すなわちサブスタック間を循環するため、スタック外部への漏電および冷却液の抵抗に起因する発電効率の低下（エネルギーロスの軽減）を防止するために高い絶縁性能が要求される。これら絶縁性能の確保、冷却効率の確保等の要求を満たすため、従来技術では純水が冷却液として用いられてきた。これら要求の他に、燃料電池スタック用冷却液には、冷却板の製品寿命を長く維持するために防錆性も要求される。この要求に対しては、一般的に、冷却板に防錆性の高いステンレス材料を用いることによって対処されてきた。
【０００３】
しかしながら、このような従来の対処方法は、いわゆる固定式、設置型の中・大型燃料電池、常時作動型の燃料電池に対しては効果を奏し得るが、例えば、車両に搭載される燃料電池といった非設置型の小型の燃料電池、間欠作動型の燃料電池に対しては必ずしも有効であるとはいえなかった。
【０００４】
例えば、間欠運転型、非設置型の燃料電池の場合、冷却液は非動作時に周囲温度にまで低下するため、周囲温度が氷点下以下となる条件下では不凍性を備えることが要求される。冷却液が凍結した場合には、冷却板等を含む冷却回路が損傷を受けることがあるからである。また、冷却回路が損傷を受けた場合には、燃料電池がその機能を十分に発揮しないおそれがある。
【０００５】
ここで、不凍性を考慮した場合、例えば、冷却液として、内燃機関冷却用の冷却液を不凍性冷却液として使用することが考えられ得る。ところが、内燃機関冷却用の冷却液は本質的に電気の発生しない部分において用いられるため、耐導電性が考慮されておらず、極めて高い電気導電率を有している。一方、燃料電池スタックの冷却管には電気が流れているため、冷却液の電気伝導率が高いと燃料電池で生じた電気が冷却液へと流れ、電気を損出する。したがって、燃料電池スタックを冷却する冷却液としては不適当である。
【０００６】
また、車両搭載用等の非設置型の燃料電池の場合には、冷却回路を含む燃料電池システムの軽量化は重要な克服課題である。したがって、軽量化の観点から、今後は冷却板、熱交換器等に、例えば、アルミニウム材料をはじめとする熱伝導性の高い軽金属が用いられることが予想される。これら軽金属は、一般的に、ステンレス材料ほど高い防錆性を有しおらず、したがって、冷却液自身が防錆性を有することが要求される。
【０００７】
そこで、フッ素系溶媒などの非水溶媒中に水溶性相変化物質含有マイクロカプセル粒子が分散された冷却液及び熱移送媒体が開発された。
【０００８】
ところで、フッ素系溶媒中にマイクロカプセル化された相変化物質粒子を分散する方法としては、下記特許文献１に開示されている。特許文献１では、相変化物質として水酸化バリウム８水和物（融点７８℃）粒子をフッ素オイル（パーフルオロカーボン）に分散させて分散液にシランカップリング剤を添加し、シランカップリング剤を無機粒子である相変化物質の水酸化バリウム８水和物粒子の界面に吸着させた後に、分散液の温度を５５℃程度にすることにより、相変化物質粒子界面でのシランカップリング剤を重合させ、フロン系溶媒中でマイクロカプセル化された相変化物質の分散液を得ている。また、特許文献１では、実施例での記載はないが、マイクロカプセル化成分の具体例として、フッ素系溶媒であるフッ素オイル（パーフルオロカーボン）に溶解する二重結合を有するフッ素系モノマー、相変化物資である無機粒子へ吸着性を有するモノマーが例示されている。
【０００９】
又、下記特許文献２では、相変化物質として水酸化バリウム８水和物（融点７８℃）、フッ素系溶媒としてパーフルオロカーボン（商品名「フロリナートＦＣ３２５５」、住友スリーエム社製）およびフッ素系乳化剤（商品名「フタージェント１５０」、ネオス社製）を相変化物質の融点以上の温度（８５℃）で、高圧乳化機を用いて乳化分散液を調製した後に、マイクロカプセル化剤であるスチレンモノマー、ジビニルベンゼンモノマーおよび重合開始剤である４，４−アゾビス−４−シアノバレリック酸（商品名「ＡＶＣＡ」、大塚化学社製）を分散液の攪拌下に添加し、相変化物質粒子の界面でビニルモノマーを重合させ、フッ素系溶媒中でマイクロカプセル化された相変化物質の分散液を得ている。また、特許文献２では、フッ素系溶媒中に分散されたマイクロカプセル化された相変化物質粒子を水溶性溶媒に分散するために、分散液に水を添加し、マイクロカプセル化された相変化物質粒子を沈殿させ、その沈殿した粒子を濾過することにより固形物として取り出し、その固形物の相変化物質粒子を、乳化剤を溶解した水に再分散することにより、水溶性溶媒に分散されたマイクロカプセル化された相変化物質粒子を得ている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−２０３１４８号公報
【特許文献２】特開２００７−３１５９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記特許文献１に開示された、フッ素系溶媒中にマイクロカプセル化された相変化物質粒子を分散する方法の場合、マイクロカプセル化剤の全量が相変化物質である無機粒子界面に吸着するのではなく、フッ素系溶媒中でミセルを形成し、相変化物質を内包しないマイクロカプセル化粒子を多く含むという問題を有しており、また、界面活性剤で表面が覆われている相変化物質粒子へのカプセル化剤の吸着が弱く、十分な強度のあるマイクロカプセル化壁を形成できない問題を有している。更に、フッ素系溶媒に溶解するビニルモノマーの種類は非常に限定され、選定された相変化物質への吸着性を有し、マイクロカプセル化剤として十分な強度を持つ重合が行なわれるモノマー選定が困難であるという問題も有している。
【００１２】
上記特許文献２に開示された、フッ素系溶媒中にマイクロカプセル化された相変化物質粒子を分散する方法の場合、特許文献１と同じように、マイクロカプセル化剤の全量が相変化物質界面に吸着するのではなく、フッ素系溶媒中でミセルを形成し、相変化物質を内包しないマイクロカプセル化粒子を多く含む問題を有しており、また、界面活性剤で表面が覆われている相変化物質粒子へのカプセル化剤の吸着が弱く、十分な強度のあるマイクロカプセル化壁を形成できないという問題を有している。更に、水溶性溶媒中に分散させる方法においては、濾過により溶媒を分離するため、生産性が悪く、溶媒が除かれた状態で、マイクロカプセル化された相変化物質粒子が合一してしまい、再分散後に相変化物質粒子の粒子径が大きくなり、一部の相変化物質粒子が沈降してしまう問題を有している。
【００１３】
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、水溶性相変化物質を覆うマイクロカプセル化壁の強度が十分あり、水溶性相変化物質粒子の沈降が少ないマイクロカプセル化された水溶性相変化物質のフッ素系溶媒への分散方法を提供することにある。製造された分散液は、特に、燃料電池などの運転温度付近での熱・冷却媒体として、高絶縁性と十分な冷却性能を有する優れた燃料電池スタック用冷却液として好適となる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、先ず、使用可能なマイクロカプセル化剤モノマーの種類が多く、水溶性相変化物質に適したマイクロカプセル化剤モノマーが選定できる有機溶媒を用いて水溶性相変化物質粒子を分散させ、その後に、特定の方法でフッ素系溶媒を添加することにより、水溶性相変化物質を覆うマイクロカプセル化壁の強度が強固であり、水溶性相変化物質粒子の沈降が少ないマイクロカプセル化された水溶性相変化物質のフッ素系溶媒への分散方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、第１に、本発明は、マイクロカプセル化相変化物質のフッ素系溶媒への分散方法の発明であり、マイクロカプセル化相変化物質の有機溶媒分散液を作製する工程と、（Ａ）作製されたマイクロカプセル化相変化物質の有機溶媒分散液、（Ｂ）該マイクロカプセル化相変化物質分散液に溶解しないフッ素系分散媒体、及び（Ｃ）該フッ素系分散媒体に溶解するフッ素系界面活性化剤を混合する工程と、混合液から相分離後の該有機溶媒を除去する工程を含むことを特徴とする。
【００１６】
これにより、マイクロカプセル化剤モノマーの種類が多く、水溶性相変化物質に適したマイクロカプセル化剤モノマーが選定できる有機溶媒中において水溶性相変化物質をマイクロカプセル化できため、水溶性相変化物質の種類に対応したマイクロカプセル化剤を選定でき、水溶性相変化物質を覆うマイクロカプセル化壁の強度が強固なマイクロカプセル化された水溶性相変化物質粒子を得ることができる。さらに、マイクロカプセル化された水溶性相変化物質粒子を濾過し、固形とすることなく溶液中でフッ素系溶媒に相分離移行させるため、水溶性相変化物質粒子の合一がなく、沈降性が少ないフッ素系溶媒に分散されたマイクロカプセル化された水溶性相変化物質分散液を得ることができる。
【００１７】
本発明において、マイクロカプセル化相変化物質の有機溶媒分散液を作製する工程が、マイクロカプセル化剤を含有する有機溶媒中に、分散膜を介して、水溶性相変化物質粒子を分散させるとほぼ同時に、該水溶性相変化物質粒子界面でマイクロカプセル化反応を進行させるものであることが好ましい。
【００１８】
これにより、上記の構成によれば、マイクロカプセル化剤を含有する有機溶媒中に、分散膜を介して、水溶性相変化物質粒子を分散させると同時に、該水溶性相変化物質粒子界面でマイクロカプセル化反応を進行させるため、水溶性相変化物質を内包しないマイクロカプセル粒子が少なくなる。
【００１９】
本発明のマイクロカプセル化相変化物質の有機溶媒分散液を作製する工程では、マイクロカプセル化相変化物質の有機溶媒分散液中に、該有機溶媒に溶解する界面活性剤を含まないことが好ましい。
【００２０】
これにより、有機溶媒中に有機溶媒に溶解する乳化剤を含まないため、有機溶媒に分散したマイクロカプセル化された水溶性相変化物質の分散液に、フッ素系溶媒およびフッ素系溶媒に溶解するフッ素系界面活性剤を添加した場合に、形成される有機溶媒とフッ素系溶媒に分散されたマイクロカプセル化された水溶性相変化物質の分散液の界面がクリアーであり、有機溶媒の分離が非常に簡単である。
【００２１】
本発明のマイクロカプセル化相変化物質の有機溶媒分散液を作製する工程では、マイクロカプセル化剤として公知のものを広く用いることができる。この中で、マイクロカプセル化剤が水硬化性のウレタンのモノマー又はウレタンのプレポリマーであることが好ましい。
【００２２】
これにより、水溶性相変化物質に含有する水をマイクロカプセル化反応（重合）の重合開始剤として使用できるため、マイクロカプセル化反応が水溶性相変化物質の界面で生じ、水溶性相変化物質を内包しないマイクロカプセル化剤だけの粒子を少なくできる。
【００２３】
本発明で作製されるマイクロカプセル化相変化物質の相変化物質としては公知のもが広く用いられる。これらの中で、無機塩水和物類、糖類、アルコール類、尿素及びチオ尿素からなる群より選ばれた相変化物質であることが好ましい。無機塩水和物、糖アルコールは、単位容量当りの融解潜熱が大きく、融解と凝固を繰返し行なっても変質しない特徴を有している。
【００２４】
第２に、本発明は、上記の方法によって製造されたマイクロカプセル化相変化物質がフッ素系溶媒へ分散された分散液である。分散媒体に引火性のないフッ素系分散媒体を用いているので、引火性のないマイクロカプセル化相変化物質の分散液を得ることができる。
【００２５】
第３に、本発明は、上記の方法によって製造されたマイクロカプセル化相変化物質がフッ素系溶媒へ分散された燃料電池スタック用冷却液である。
【発明の効果】
【００２６】
水溶性相変化物質を内包しないマイクロカプセル粒子が少なく、水溶性相変化物質を覆うマイクロカプセル化壁の強度が十分あり、水溶性相変化物質粒子の沈降が少ないマイクロカプセル化された水溶性相変化物質のフッ素系溶媒への分散液を得ることができる。特に、燃料電池などの熱・冷却媒体として、高絶縁性と十分な冷却性能を有する優れた分散液が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明において用いるマイクロカプセル化剤を含有する溶媒は、有機溶媒でありマイクロカプセル化剤を溶解するものであれば特に限定はされない。具体的には、へベンゼン、トルエン、キシレン、アルキル置換ベンゼン、ナフタレン、アルキル置換ナフタレン、フェノール、クレゾール、アルキル置換フェノールなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどのパラフィン類、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの環状飽和炭化水素類などを好ましく例示できる。また、ガソリン、軽油、ケロシンなどの混合物でも差し支えない。これらのマイクロカプセル化剤を含有する溶媒は単独で使用しても差し支えないし、混合して使用しても差し支えない。
【００２８】
フッ素系溶媒としては、有機溶媒と均一混合しないものであれば特に限定されない。具体的には、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルなどを好ましく例示できる。これらのフッ素系溶媒は単独で使用しても差し支えないし、混合して使用しても差し支えない。
【００２９】
本発明において用いられる水溶性相変化物質は、特に限定されない。具体的には、炭酸カリウム６水和物、硝酸リチウム３水和物、硫酸ナトリウム１０水和物、炭酸ナトリウム１０水和物、チオ硫酸ナトリウム５水和物、硝酸ニッケル６水和物、酢酸ナトリウム３水和物、硝酸鉄６水和物、硝酸アルミ９水和物、４ホウ酸ナトリウム１０水和物、水酸化バリウム８水和物、水酸化ストロンチウム８水和物、硝酸マグネシウム６水和物、硫酸アルミニウム１０水和物塩化マグネシウム６水和物などの無機塩水和物、リボース、マルトース１水和物、フルクトース、スクロース、ラクトース１水和物などの糖類、エリスリトール、スレイトール、キシリトール、ソルビトール、マルチトールなどのアルコール類を好ましく例示できる。窒素含有化合物としては、尿素、チオ尿素、アセトアミドなどを好ましく例示できる。
【００３０】
マイクロカプセル化された水溶性相変化物質の見掛け比熱を向上させるには、単位容積あたりの融解潜熱が大きいことが好ましく、その観点からは、無機塩水和物、糖アルコール、尿素、チオ尿素を水溶性相変化物質として用いることが好ましい。
【００３１】
これらの水溶性相変化物質は、単独で使用しても差し支えないし、混合して使用しても差し支えない。また、融解点を調節するために、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリンなどの低分子の水溶性物質を含んでも差し支えない。
【００３２】
本発明において用いられるマイクロカプセル化剤は、重合し高分子化するものであれば、特に限定されない。具体的には、ビニル化合物、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂などを好ましく例示できる。
【００３３】
本発明における水を開始剤とするマイクロカプセル化剤は、水を開始剤とするものであれば特に限定はされない。具体的には、スチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのアニオン重合性モノマー、ε−カプロラクタム、β−プロピオラクトン、エチレンイミン、テトラメチルシロキサンなどの開環重合性モノマー、水硬化型のウレタンのモノマーあるいはプレポリマーを好ましく例示できる。
【００３４】
水硬化型のウレタンのモノマーは、末端にイソシアネート基を有して、水と反応して重合反応を起こすものであれば特に限定されない。具体的には、トリレンジイソシナート（ＴＤＩ）系のモノマーあるいはそのプレポリマー、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系のモノマーあるいはそのプレポリマー、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系のモノマーあるいはそのプレポリマーを好ましく例示できる。
【００３５】
これらのマイクロカプセル化剤は、単独で使用しても差し支えないし、混合して使用しても差し支えない。
【００３６】
以下に、マイクロカプセル化された水溶性相変化物質のフッ素系溶媒への分散方法について図面を参照しながら説明する。
【００３７】
図１は、本発明のマイクロカプセル化相変化物質のフッ素系溶媒へ分散方法の概念図である。マイクロカプセル化相変化物質の有機溶媒分散液を作製するとともに、マイクロカプセル化相変化物質分散液に溶解しないフッ素系分散媒体フッ素系界面活性化剤を溶解させる。次に、（Ａ）作製されたマイクロカプセル化相変化物質の有機溶媒分散液、（Ｂ）該マイクロカプセル化相変化物質分散液に溶解しないフッ素系分散媒体、及び（Ｃ）該フッ素系分散媒体に溶解するフッ素系界面活性化剤を混合する。最後に、これらの混合液を静置するか遠心分離させて、相分離させ、相分離後の該有機溶媒を除去する。
【００３８】
図２は、本発明の一実施形態の分散膜による水溶性相変化物質のマイクロカプセル化方法に関する説明図である。図１に示すように、本実施の形態では、水溶性相変化物質容器、分散膜、マイクロカプセル化剤溶液容器から構成されるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
水溶性相変化物質容器１には、水溶性相変化物質を融解点以上に加熱した水溶性相変化物質融解液２が準備される。該融解液の温度は、水溶性相変化物質を融解点以上であれば特に限定されないが、安定に融解させる観点からは、融解点プラス５℃以上であることが好ましい。
【００４０】
水溶性相変化物質に添加する水は、マイクロカプセル化剤の水の消費量を勘案しつつ、０質量％〜２０質量％の中から適宜選択される。添加する水の量が少ない場合は、無機塩水和物の水和水がマイクロカプセル化反応に使用され、水溶性相変化物質の融解潜熱量を低下させてしまい、添加する水の量が多い場合は、マイクロカプセル化反応に使用されなかった水が、水溶性相変化物質の融解点を低下させてしまうことを考慮すると、水溶性相変化物質に添加する水は、５質量％〜１０質量％が好ましい。
【００４１】
このとき、水溶性相変化物質の融解操作は、水溶性相変化物質容器１に備え付けられた電熱ヒーター（図示せず）により加熱してもかまわないし、別途融解した融解液を供給し、電熱ヒーター（図示せず）により、保温してもかまわない。水溶性相変化物質に含まれる水を飛散させない観点からは、水溶性相変化物質容器１は密閉系であることが好ましく、融解する温度における水の蒸気圧以上の耐圧構造を有することが好ましい。
【００４２】
マイクロカプセル化剤溶液容器６には、マイクロカプセル化剤を有機溶媒中に溶解させたマイクロカプセル化剤溶液７が準備される。マイクロカプセル化剤溶液７は水溶性相変化物質の融解点付近の温度まで加熱される。ここで、水溶性相変化物質の融解点付近の温度とは、水溶性相変化物質を該溶液に分散した場合に、水溶性相変化物質が凝固しない温度であれば問題なく、通常は、水溶性相変化物質を融解点プラス５０℃からマイナス２０℃で選定されるが、好ましくは水溶性相変化物質を融解点プラス３０℃からマイナス１０℃が良い。
【００４３】
マイクロカプセル化剤溶液７の濃度は、流動性が保てるのであれば特に限定されず、１質量％〜１００質量％で適宜選択される。マイクロカプセル化剤としてモノマーを使用する場合は、高質量濃度においても流動性が保持できるため、１０質量％〜１００質量％が好ましい。プレポリマーを使用する場合は、流動性を確保するため、１質量％〜５０質量％が好ましい。
【００４４】
マイクロカプセル化剤を溶解する溶媒には、水溶性相変化物質の分散を良好にするため、界面活性剤を少量含有してもかまわない。界面活性剤の含有量は、添加する水溶性相変化物質に対して、０．１質量％から５質量％で選定されるが、マイクロカプセル化反応を強固にするには、１質量％以下が好ましく、界面活性剤を含まないことが特に好ましい。
【００４５】
このとき、マイクロカプセル化剤溶液７の加熱操作は、マイクロカプセル化剤溶液容器６に備え付けられた電熱ヒーター（図示せず）により加熱してもかまわないし、別途加熱した溶液を供給し、電熱ヒーター（図示せず）により、保温してもかまわない。マイクロカプセル化剤溶液７に含まれる溶媒を飛散させない観点からは、マイクロカプセル化剤溶液容器６は密閉系であることが好ましく、加熱する温度における溶剤の蒸気圧以上の耐圧構造を有することが好ましい。
【００４６】
所定温度の加熱されたマイクロカプセル化剤溶液７は、マイクロカプセル化剤溶液容器６から、マイクロカプセル化剤供給ライン１０を介して、マイクロカプセル化剤循環ポンプ９にて、分散膜容器５に供給され、マイクロカプセル化剤返送ライン１１を介して、マイクロカプセル化剤溶液容器６に返送される。マイクロカプセル化剤循環ポンプ９、マイクロカプセル化剤供給ライン１０、分散膜容器５、マイクロカプセル化剤返送ライン１１は、マイクロカプセル化剤溶液７の温度を所定温度に保つため、電熱ヒーター（図示せず）により保温される。
【００４７】
マイクロカプセル化剤循環ポンプ９は、マイクロカプセルを破壊しない構造のものであれば特に限定されないが、ダイヤフラムポンプ、プランジャーポンプ、ロータリーポンプ、チュービングポンプ、遠心ポンプなどを好ましく例示できる。
【００４８】
マイクロカプセル化剤溶液７の供給液量は、分散膜容器５内における線速度は、分散膜を介して液滴化された水溶性相変化物質が膜面からの脱離を促進し、合一を防止するために、０．０１ｍ／ｓ以上であることが好ましいが、マイクロカプセル化剤供給ライン１０、分散膜容器５、マイクロカプセル化剤返送ライン１１の圧力損失の観点から、１０ｍ／ｓ以下であることが好ましい。
【００４９】
マイクロカプセル化剤溶液７の循環操作を行い、マイクロカプセル化剤溶液７の温度が所定温度に安定した時点で、水溶性相変化物質容器１から水溶性相変化物質融解液２を水溶性相変化物質融解液供給ライン３を介して、分散膜４の内面に供給する。分散膜４の内面に供給された水溶性相変化物質融解液２は、分散膜４の細孔を介して、循環しているマイクロカプセル化剤溶液７の中で、液滴を形成し、溶液中に含まれているマイクロカプセル化剤により、直ちにマイクロカプセル化反応が進行し、水溶性相変化物質粒子界面にマイクロカプセル化壁を形成する。
【００５０】
水溶性相変化物質容器１の供給方法としては、水溶性相変化物質容器１を加圧すること（図示せず）により供給しても良いし、水溶性相変化物質融解液供給ライン３にポンプ（図示せず）を設備して供給してもかまわない。
【００５１】
形成されたマイクロカプセル化粒子は、循環中にマイクロカプセル化反応を完結させる。マイクロカプセル化剤溶液７の循環操作中は、マイクロカプセル化剤溶液容器６に備え付けられた攪拌装置８により、マイクロカプセル化剤溶液容器６内においても攪拌を行い、マイクロカプセル化粒子の合一を防止することが好ましい。
【００５２】
分散膜４の材質は、均一な細孔が形成されていれば特に限定されないが、ポリイミド、ポリスルホンなどの高分子膜、シラスガラス、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどのセラミック膜を例示しうる。比較的高温度で無機塩水和物の融解液と接液するため、耐熱性が優れ、かつ対腐食性にも優れている観点から、セラミック膜を使用することが好ましい。
【００５３】
分散膜４の細孔径は、水溶性相変化物質が安定に分散されるのであれば特に限定されないが、１０ｎｍ〜１０μｍのものが好ましく使用される。有機溶媒媒中で、水溶性相変化物質のマイクロカプセル化粒子が安定に存在するためには、１μｍ以下の細孔径を有する分散膜が好ましい。
【００５４】
水溶性相変化物質容器１、水溶性相変化物質融解液供給ライン３、分散膜容器５、マイクロカプセル化剤溶液容器６、攪拌装置８、マイクロカプセル化剤循環ポンプ９、マイクロカプセル化剤供給ライン１０、マイクロカプセル化剤返送ライン１１の材質は、使用する温度に耐え、接する液体に対して耐性を有するものであれば特に限定されない。具体的には、テフロン（商標名）、シリコーン、ポリスチレンなどの高分子材料、炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル鋼、チタン材料などの金属材料、ガラス、セラミックなどの無機材料を好ましく例示し得る。
【００５５】
得られたマイクロカプセル化された水溶性相変化物質の分散液を室温まで冷却し、有機溶媒に分散された分散液にフッ素系乳化剤を含むフッ素系溶媒を添加・攪拌し、静置分離することにより、マイクロカプセル化された水溶性相変化物質をフッ素系溶媒中に移行させ、有機溶媒を相分離させることにより、フッ素系溶媒にマイクロカプセル化された水溶性相変化物質粒子が分散された分散液を得る。
【００５６】
有機溶媒に分散された分散液に添加するフッ素系乳化剤を含むフロン系溶媒の量は特に限定されないが、有機溶媒の分散液に対して、２０体積％から２００体積％であることが好ましい。フッ素系溶媒の添加量が有機溶媒分散液の体積より少ない場合は、マイクロカプセル化された水溶性相変化物質量が濃縮されることを意味し、フッ素系溶媒の添加量が有機溶媒分散液の体積より多い場合は、マイクロカプセル化された水溶性相変化物質量が希釈されることを意味するため、水溶性相変化物質を高濃度に含むフッ素系分散液を得るためには、添加するフッ素系乳化剤を含むフッ素系溶媒の量は、有機溶媒の分散液に対して、２０体積％から１００体積％であることが特に好ましい。
【００５７】
フッ素系溶媒に含有されるフッ素系乳化剤は、フッ素系溶媒に可溶化するものであれば特に限定されない。具体的には、分子内部にスルホン酸、カルボン酸、ジカルボン酸、ポリオキシエチレンエーテルを含むパーフルオロカーボン素系乳化剤を好ましく例示し得る。
【００５８】
これらのフッ素系乳化剤は、単独で使用しても差し支えないし、混合して使用しても差し支えない。
【００５９】
フッ素系溶媒に含まれるフッ素系乳化剤の量としては、フッ素系溶媒中に移行させるマイクロカプセル化された水溶性相変化物質粒子の重量に対して、１質量％から５０質量％であることが好ましい。１質量％以下の場合は、水溶性相変化物質のフッ素系溶媒への分散が十分でなくなり、５０質量％以上の場合は、経済的問題の他、フッ素系分散液が高粘度化するなどの問題がある。
【００６０】
有機溶媒分散液にフッ素系溶媒を添加した混合物の攪拌は、均一に攪拌できる構造のものであれば特に限定されず、磁石回転子による攪拌、攪拌翼による攪拌、往復動による攪拌などが好ましく例示できる。
【００６１】
攪拌時間は、均一に攪拌できれば特に限定されない。具体的には、１ｍｉｎ〜６０ｍｉｎ程度が好ましい。
【００６２】
有機溶媒分散液にフッ素系溶媒を添加した混合物の攪拌後の相分離時間は特に限定されない。具体的には、１０ｍｉｎ〜２４ｈ程度が好ましい。
【００６３】
本発明の方法によれば水溶性相変化物質を内包しないマイクロカプセル粒子が少なく、水溶性相変化物質を覆うマイクロカプセル化壁の強度が十分あり、水溶性相変化物質粒子の沈降が少ないマイクロカプセル化された水溶性相変化物質のフッ素系溶媒への分散液を得ることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例を示す。
［実施例１］
モレキュラシーブ３Ａ（ナカライテスク株式会社製）で脱水したトルエン（ナカライテスク株式会社製、試薬特級）に、トリレンジイソシアネート系のプレポリマーであるタケネートＭ−４０８（三井武田ケミカル株式会社製）を１０質量％となるように調製した溶液２００ｍｌをマグネチックスターラーにて３００ｒｐｍで回転しつつ、８５℃まで加熱し、マイクロカプセル化剤溶液容器６に準備した。マイクロカプセル化剤循環ポンプ９（ダイヤフラムポンプ）の流量を、分散膜容器５におけるマイクロカプセル化剤溶液７の線速度が０．１ｍ／ｓとなるように設定し循環を開始した。
【００６５】
分散膜はαアルミナ製で、外形１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ２００ｍｍで、２５０ｎｍの平均細孔径を有するセラミックフィルター（（株）ノリタケカンパニーリミテッド製）を使用した。
【００６６】
一方、スレイトール（エーピーアイ・コーポレーション社製）にイオン交換水を３質量％となるように添加したもの１５ｍｌを、８５℃まで加熱し、スレイトール溶融液を調製し、水溶性相変化物質容器１に入れ８５℃で保温しつつ、密閉後に窒素圧を加えることにより、分散膜の外側を循環されている８５℃に攪拌下で維持されたタケネートＭ−４０８トルエン溶液中に、スレイトール溶融液を約５ｍｉｎで押出した。
【００６７】
スレイトールを押出した後も、タケネートＭ−４０８トルエン溶液は８５℃に保ちつつ１ｈ攪拌を継続し、マイクロカプセル化反応を完結させた。その後、マイクロカプセル化分散液を室温まで冷却し、パーフルオロカーボン（商品名「フロリナートＦＣ３２５５」、住友スリーエム社製）１００ｍｌに３ｇのフッ素系乳化剤（商品名「フタージェント１５０」、ネオス社製）を含有したものを添加し、１０ｍｉｎ間マグネチックスターラーで均一攪拌した。
【００６８】
攪拌終了後、室温で８ｈ静置して、上相にトルエン、下相にマイクロカプセル化された水溶性相変化物資の分散液を得た。上層のトルエンを静かに排出して、マイクロカプセル化された水溶性相変化物資の分散液１２０ｍｌを得た。
【００６９】
フッ素系溶媒に分散されたマイクロカプセル化された水溶性相変化物資粒子をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）により測定し、体積平均径が０．５μｍであることを確認した。マイクロカプセル化粒子に含有されるスレイトール量は、示差熱分析計ＤＳＣ３１００（株式会社マックサイエンス社製）により、加熱冷却を同一サンプルにて１０回繰り返した融解潜熱量の平均値を、スレイトールの文献値と比較することにより求めた。マイクロカプセル化粒子中には、７５質量％のスレイトールを含有していることが分かった。
【００７０】
［実施例２］
モレキュラシーブ３Ａ（ナカライテスク株式会社製）で脱水したトルエン（ナカライテスク株式会社製、試薬特級）に、トリレンジイソシアネート系のプレポリマーであるタケネートＭ−４０８（三井武田ケミカル株式会社製）を１０質量％となるように調製した溶液２００ｍｌをマグネチックスターラーにて３００ｒｐｍで回転しつつ、６５℃まで加熱し、マイクロカプセル化剤溶液容器６に準備した。マイクロカプセル化剤循環ポンプ９（ダイヤフラムポンプ）の流量を、分散膜容器５におけるマイクロカプセル化剤溶液７の線速度が０．１ｍ／ｓとなるように設定し循環を開始した。
【００７１】
一方、酢酸ナトリウム３水和物（ナカライテスク株式会社製、試薬特級）にイオン交換水を５質量％となるように添加したもの１５ｍｌを、６５℃まで加熱し、酢酸ナトリウム３水和物溶融液を調製し、水溶性相変化物質容器１に入れ、６５℃で保温しつつ、密閉後に窒素圧を加えることにより、分散膜の外側を循環されている６５℃の攪拌下に維持されたタケネートＭ−４０８トルエン溶液中に酢酸ナトリウム３水和物溶融液を約５ｍｉｎで押出した。
【００７２】
分散膜はαアルミナ製で、外形１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ２００ｍｍで、２５０ｎｍの平均細孔径を有するセラミックフィルター（（株）ノリタケカンパニーリミテッド製）を使用した。
【００７３】
酢酸ナトリウム３水和物溶融液を押出した後も、タケネートＭ−４０８トルエン溶液は６５℃に保ちつつ１ｈ攪拌を継続し、マイクロカプセル化反応を完結させた。その後、マイクロカプセル化分散液を室温まで冷却し、パーフルオロカーボン（商品名「フロリナートＦＣ３２５５」、住友スリーエム社製）１００ｍｌに３ｇのフッ素系乳化剤（商品名「フタージェント１５０」、ネオス社製）を含有したものを添加し、１０ｍｉｎ間マグネチックスターラーで均一攪拌した。
【００７４】
攪拌終了後、室温で８ｈ静置して、上相にトルエン、下相にマイクロカプセル化された水溶性相変化物資の分散液を得た。上層のトルエンを静かに排出して、マイクロカプセル化された水溶性相変化物資の分散液１２０ｍｌを得た。
【００７５】
フッ素系溶媒に分散されたマイクロカプセル化された水溶性相変化物資粒子をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）により測定し、体積平均径が０．６μｍであることを確認した。マイクロカプセル化粒子に含有される酢酸ナトリウム３水和物量は、示差熱分析計ＤＳＣ３１００（株式会社マックサイエンス社製）により、加熱冷却を同一サンプルにて１０回繰り返した融解潜熱量の平均値を、酢酸ナトリウム３水和物の文献値と比較することにより求めた。マイクロカプセル化粒子中には、７５質量％の酢酸ナトリウム３水和物を含有していることが分かった。
【００７６】
［比較例］
パーフルオロカーボン（商品名「フロリナートＦＣ３２５５」、住友スリーエム社製）４５０ｍｌ（７６９．５ｇ）を６５℃まで加熱し、そこに溶融し７０℃まで加熱された酢酸ナトリウム３水和物（ナカライテスク社製）５０ｍｌ（１０４ｇ）、フッ素系乳化剤（商品名「フタージェント１５０」、ネオス社製）２．５ｇを添加し、７０℃に保温しつつ、高速回転ホモジナイザーにて、１００００ｒｐｍの回転速度で５分間プレ乳化を行なった。プレ乳化後の乳化液を高圧乳化機（ニロソアビ社製）にて、分散液の温度を７０℃に保ちつつ、１００ＭＰａの圧力で１０分間高圧乳化を行なった後に、４０℃まで冷却し、酢酸ナトリウム３水和物の分散液を得た。酢酸ナトリウム３水和物の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所製）により測定し、体積平均粒子径として、０．４μｍの酢酸ナトリウム３水和物分散液を得た。このようにして得た分散液５００ｍｌを攪拌装置に投入し、タービン翼で２００ｒｐｍの回転数で撹拝し、６０℃で温度で保温しているところに、スチレンモノマー２５ｍｌ（２２．６ｇ）（ナカライテスク社製）、ジビニルベンゼン１．２５ｍｌ（１．１３ｇ）（和光純薬製）を添加し、１０分間撹拝を行なった。そこに、重合開始剤ＡＣＶＡ（４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸）（大塚化学製）０．４７ｇを投入し、６０℃にて１２時間重合反応を行い、カプセル化分散液を得た。
【００７７】
フッ素系溶媒に分散されたマイクロカプセル化された水溶性相変化物資粒子をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）により測定し、体積平均径０．６μｍであることを確認した。マイクロカプセル化粒子に含有される酢酸ナトリウム３水和物量は、示差熱分析計ＤＳＣ３１００（株式会社マックサイエンス社製）により、加熱冷却を同一サンプルにて１０回繰り返した。１回目の融解潜熱量は酢酸ナドリーウム３水和物の文献値の７５％であったが、２回目以降は、示差熱分析系のピークが見られなかった。マイクロカプセル化壁が強固でないために、酢酸ナトリウム参水和物から水が飛散し、融解潜熱のピークが観察されなかったと思われる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のマイクロカプセル化された水溶性相変化物質のフッ素系溶媒への分散方法の用途としては、自動車エンジンや燃料電池の冷却液媒体、蓄熱システムの熱移送媒体などの用途が上げられる。従来の熱移送媒体に比較して、電気伝導度が小さく、単位体積当りの見掛け比熱が大きいため、媒体の循環流量を小さくすることができ、省エネルギーに貢献できる。特に、燃料電池などの熱・冷却媒体として有用な、高絶縁性と十分な冷却性能を有する優れた分散液が得られることから、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明のマイクロカプセル化相変化物質のフッ素系溶媒へ分散方法の概念図である。
【図２】本発明の一実施形態の分散膜による水溶性相変化物質のマイクロカプセル化方法に関する説明図である。
【符号の説明】
【００８０】
１：水溶性相変化物質容器、２：水溶性相変化物質融解液、３：水溶性相変化物質融解液供給ライン、４：分散膜、５：分散膜容器、６：マイクロカプセル化剤溶液容器、７：マイクロカプセル化剤溶液、８：攪拌装置、９：マイクロカプセル化剤循環ポンプ、１０：マイクロカプセル化剤供給ライン、１１：マイクロカプセル化剤返送ライン
【図１】
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【図２】
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