(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を含むゲルと、ゼオライトの種結晶とを反応させて、該ゼオライトと同種の骨格構造を有するゼオライトを製造する方法であって、
前記のゲルとして、該ゲルのみからゼオライトを合成したときに、合成された該ゼオライトが、そのコンポジット・ビルディング・ユニットとして、目的とするゼオライトのコンポジット・ビルディング・ユニットのうちの少なくとも１種を含むものとなる組成のゲルを用いることを特徴とするゼオライトの製造方法。
【請求項２】
前記のゲルとして、該ゲルのみから合成されたゼオライトが、種結晶のゼオライトと異種の骨格構造のものとなる組成のゲルを用いる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
目的とするゼオライトがＭＦＩ型ゼオライトであり、
前記の種結晶としてＭＦＩ型ゼオライトを用い、
前記のゲルとして、該ゲルのみからゼオライトを合成したときに、合成された該ゼオライトが、モルデナイトとなる組成のゲルを用いる請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
前記のゲルとして、以下の（ａ）又は（ｂ）に示す組成を有するものを用いる請求項３記載の製造方法。
（ａ）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４０〜２００
Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．２４〜０．４
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１０〜５０
（ｂ）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０〜４０
Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．０５〜０．２５
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５〜５０
【請求項５】
目的とするゼオライトがＭＥＬ型ゼオライトであり、
前記の種結晶としてＭＥＬ型ゼオライトを用い、
前記のゲルとして、該ゲルのみからゼオライトを合成したときに、合成された該ゼオライトが、モルデナイトとなる組成のゲルを用いる請求項２記載の製造方法。
【請求項６】
前記のゲルとして、以下の（ａ）又は（ｂ）に示す組成を有するものを用いる請求項５記載の製造方法。
（ａ）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４０〜２００
Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．２４〜０．４
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１０〜５０
（ｂ）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０〜４０
Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．０５〜０．２５
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５〜５０
【請求項７】
目的とするゼオライトがＭＳＥ型ゼオライトであり、
前記の種結晶としてＭＳＥ型ゼオライトを用い、
前記のゲルとして、該ゲルのみからゼオライトを合成したときに、合成された該ゼオライトが、モルデナイトとなる組成のゲルを用いる請求項２記載の製造方法。
【請求項８】
前記のゲルとして、以下の（ａ）又は（ｂ）に示す組成を有するものを用いる請求項７記載の製造方法。
（ａ）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４０〜２００
（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）／ＳｉＯ2＝０．２４〜０．４
Ｋ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）＝０〜０．７
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１０〜５０
（ｂ）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０〜４０
（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）／ＳｉＯ2＝０．０５〜０．２５
Ｋ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）＝０〜０．７
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５〜５０
【請求項９】
目的とするゼオライトがＭＴＷ型ゼオライトであり、
前記の種結晶としてＭＴＷ型ゼオライトを用い、
前記のゲルとして、該ゲルのみからゼオライトを合成したときに、合成された該ゼオライトが、ＭＦＩ型ゼオライトを含む複数の化合物となる組成のゲルを用いる請求項２記載の製造方法。
【請求項１０】
前記のゲルとして、以下に示す組成を有するものを用いる請求項９記載の製造方法。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０〜１５０
Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．０７５〜０．２３
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５〜５０
【請求項１１】
目的とするゼオライトがベータ型ゼオライトであり、
前記の種結晶としてベータ型ゼオライトを用い、
前記のゲルとして、該ゲルのみからゼオライトを合成したときに、合成された該ゼオライトが、モルデナイトとなる組成のゲルを用いる請求項２記載の製造方法。
【請求項１２】
前記のゲルとして、以下の（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）に示す組成を有するものを用いる請求項１１記載の製造方法。
（ａ）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４０〜２００
Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．２４〜０．４
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１０〜５０
（ｂ）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０〜４０
Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．０５〜０．２５
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５〜５０
（ｃ）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝６〜４０
Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．０５〜０．２５
Ｌｉ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．００５〜０．２５
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５〜５０
【請求項１３】
後工程として、Ｎａ型、Ｋ型若しくはＬｉ型又はそれらの混合型のゼオライトと、クエン酸又はその塩の水溶液とを混合し、混合水溶液を自生圧力下に加熱して、該ゼオライトの脱アルミニウム化を行う、請求項１ないし１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
ゼオライトとしてベータ型ゼオライトを用いる請求項１３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトの種結晶を用いたゼオライトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ゼオライトは結晶性アルミノシリケートであり、その結晶構造に起因するオングストロームサイズの均一な細孔を有している。この特徴を生かして、合成ゼオライトは、特定の大きさを有する分子のみを吸着する分子ふるい吸着剤や親和力の強い分子を吸着する吸着分離剤、又は触媒基剤として工業的に利用されている。
【０００３】
合成ゼオライトの製造方法は種々提案されている。例えば合成ゼオライトの一種であるベータ型ゼオライトを例に挙げると、このゼオライトの一般的な製造方法は、テトラエチルアンモニウムイオンを有機構造規定剤（以下「有機ＳＤＡ」と略称する。）として用いる方法である。そのような方法は例えば以下の特許文献１に記載されている。しかしながら、テトラエチルアンモニウムイオンを含む化合物は高価である上に、ベータ型ゼオライト結晶化終了後はほとんどが分解してしまうため、回収して再利用することは不可能である。そのために、この方法により製造したベータ型ゼオライトは高価である。更に、結晶中にテトラエチルアンモニウムイオンが取り込まれるため、吸着剤や触媒として使用する際には焼成除去する必要がある。その際の排ガスは環境汚染の原因となり、また、合成母液の無害化処理のためにも多くの薬剤を必要とする。このように、有機ＳＤＡを用いるゼオライトの合成方法は、高価であるばかりでなく、環境負荷の大きい製造方法であることから、有機ＳＤＡを用いない製造方法の実現が望まれていた。
【０００４】
このような状況の中で、最近、有機ＳＤＡを使用しないベータ型ゼオライトの合成方法が提案された（非特許文献１参照）。この方法では、テトラエチルアンモニウムイオンを用いて合成したベータ型ゼオライトを焼成して有機物成分を除去したものを種結晶として用い、これを、有機物を含まないナトリウムアルミノシリケート反応混合物に添加して、水熱処理を行うことにより結晶化を行っている。しかしながら、この方法においては、テトラエチルアンモニウムイオンを用いて合成したベータ型ゼオライトを焼成して種結晶として用いているので、有機ＳＤＡの使用量は減少するものの常に有機ＳＤＡとしてのテトラエチルアンモニウムイオンが必要となる。またこの方法によれば、種結晶の種類は一種のみであり、ナトリウムアルミノシリケート反応混合物の組成も数値限定された一例のみである。したがって、合成されたベータ型ゼオライトの組成は明記されていないが、決まった値のみとなると考えられる。
【０００５】
一方、非特許文献１の著者による特許文献２には、種結晶のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が開示されているとともに、ナトリウムアルミノシリケート反応混合物の組成が点組成ではなく点から離れた狭い範囲として記載されている。しかしながら、同文献の開示内容は、基本的には前記の非特許文献１の内容と同じ技術であり、反応混合物の組成範囲が狭いので、ベータ型ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は限られた範囲のみに限定される。多様な需要に対応するためには幅広いＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比範囲のゼオライトが望ましい。また、環境負荷を可能な限り低減するためには、焼成の必要がない種結晶を用い、有機ＳＤＡを用いないゼオライトの新しい製造方法の提案が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，３０８，０６９号明細書
【特許文献２】中国特許出願公開第１０１２４９９６８Ａ号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Chemistry of Materials, Vol.20, No.14, p.4533-4535 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得るゼオライトの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討した結果、ゼオライトの種結晶と、ゼオライト合成のためのゲルとを反応させて、有機ＳＤＡフリーのゼオライトを製造するに際して、ゼオライトの種結晶の種類とゲルの組成との選択に、ゼオライトのコンポジット・ビルディング・ユニットの概念を導入することで、目的とするゼオライトを容易に得ることができることを知見した。
【００１０】
本発明は前記の知見に基づきなされたものであり、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を含むゲルと、ゼオライトの種結晶とを反応させて、該ゼオライトと同種の骨格構造を有するゼオライトを製造する方法であって、
前記のゲルとして、該ゲルのみからゼオライトを合成したときに、合成された該ゼオライトが、そのコンポジット・ビルディング・ユニットとして、目的とするゼオライトのコンポジット・ビルディング・ユニットのうちの少なくとも１種を含むものとなる組成のゲルを用いることを特徴とするゼオライトの製造方法を提供することにより前記の課題を解決したものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のゼオライトの製造方法によれば、ゼオライトのコンポジット・ビルディング・ユニットの観点に基づいてゼオライトの種結晶の種類及びゲルの組成を適切に選択することで、有機ＳＤＡを用いることなく目的とするゼオライトを容易にかつ安価に製造することができる。特に本発明の方法は、これまで有機ＳＤＡを用いないと製造することのできなかったゼオライトの製造に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、ＭＦＩ型ゼオライトのコンポジット・ビルディング・ユニットを示す図である。
【図２】図２は、モルデナイト（ＭＯＲ）のコンポジット・ビルディング・ユニットを示す図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｅ）は、種結晶のゼオライトのコンポジット・ビルディング・ユニットと、ゲルのみから生成するゼオライトのコンポジット・ビルディング・ユニットとの関係を示す図である。
【図４】図４は、本発明の製造方法の手順の例を示すフローチャートである。
【図５】図５は、実施例１−１等で用いた種結晶のＸ線回折図である。
【図６】図６（ａ）及び（ｂ）は、実施例１−１及び実施例１−８で得られたゼオライトのＸ線回折図である。
【図７】図７は、実施例２−１等で用いた種結晶のＸ線回折図である。
【図８】図８（ａ）ないし（ｃ）は、実施例２−１、実施例２−５及び実施例２−７で得られたゼオライトのＸ線回折図である。
【図９】図９は、実施例３−１等で用いた種結晶のＸ線回折図である。
【図１０】図１０（ａ）ないし（ｃ）は、実施例３−３、実施例３−５及び実施例３−６で得られたゼオライトのＸ線回折図である。
【図１１】図１１は、実施例４−１等で用いた種結晶のＸ線回折図である。
【図１２】図１２（ａ）ないし（ｃ）は、実施例４−４、実施例４−７及び実施例４−１４で得られたゼオライトのＸ線回折図である。
【図１３】図１３は、実施例５−１等で用いた種結晶のＸ線回折図である。
【図１４】図１４（ａ）及び（ｂ）は、実施例５−１及び実施例５−３で得られたゼオライトのＸ線回折図である。
【図１５】図１５（ａ）ないし（ｃ）は、実施例６−１、実施例６−３及び実施例６−６で得られたゼオライトのＸ線回折図である。
【図１６】図１６（ａ）及び（ｂ）は、実施例６−１及び実施例６−２で得られたゼオライトの27Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１７】図１７（ａ）ないし（ｃ）は、実施例７−１ないし実施例７−３で得られた、脱アルミニウム化後のベータ型ゼオライトのＸ線回折図である。
【図１８】図１８（ａ）ないし（ｃ）は、実施例７−４ないし実施例７−６で得られた、脱アルミニウム化後の各種ゼオライトのＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のゼオライトの製造方法では、ゼオライトの種結晶及びゼオライト合成のためのゲルを用いる。そして、種結晶とゲルとを混合し反応させることで、目的とするゼオライトを製造する。
【００１４】
ゼオライトの種結晶としては、目的とするゼオライトと同種の骨格構造を有するものを用いる。「同種の骨格構造」とは、例えば種結晶がベータ型ゼオライトである場合、目的とするゼオライトもベータ型ゼオライトであることを言う。この場合、種結晶のベータ型ゼオライトにおけるＳｉ／Ａｌの値等と、目的とするベータ型ゼオライトにおけるＳｉ／Ａｌの値等とは同じでもよく、あるいは異なっていてもよい。種結晶として用いるゼオライトの種類に特に制限はなく、目的とするゼオライトと同種の骨格構造を有するものを適宜用いることができる。例えば目的とするゼオライトとしては、これを国際ゼオライト学会で規定されているアルファベットの大文字３つを用いた構造コードで表記すると、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＢＥＡ、ＴＵＮ、ＭＦＳ、ＭＯＺ、ＥＯＮ、ＬＴＦなどが挙げられるが、これらに限られない。
【００１５】
ゼオライトの種結晶を得る方法としては、これまで知られている種々の方法を採用することができる。例えば（イ）有機ＳＤＡを用いずにゼオライトを製造する方法を採用することができる。あるいは（ロ）有機ＳＤＡを用いてゼオライトを製造する方法を採用することもできる。この場合には、焼成によって有機ＳＤＡを除去した後のゼオライトが用いられる。また（ハ）有機ＳＤＡを用いて製造したゼオライトを種結晶として用い本発明に従ってゼオライトを製造し、製造された該ゼオライトを種結晶として用いることもできる。（ハ）の方法を採用する場合には、これまで有機ＳＤＡを用いてしか製造することのできなかったゼオライトを、完全に有機ＳＤＡフリーで製造することができるという大きな利点がある。
【００１６】
ゼオライトの種結晶の大きさに特に制限はない。一般に平均粒径が１００〜２０００ｎｍ、特に２００〜１０００ｎｍの種結晶を用いることで、満足すべき結果が得られる。この平均粒径は、走査型電子顕微鏡による観察における最大頻度の結晶の粒子直径のことである。しかしながら、種結晶の平均粒径によって本発明の範囲が制限されることはない。
【００１７】
ゼオライトの種結晶におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は、用いるゼオライトの種類に応じて適切な範囲が選択される。ゼオライトの種結晶として例えばＭＦＩを用いる場合には、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は５〜２００、特に１０〜１００であることが好ましい。ＭＥＬを用いる場合も同様に、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は５〜２００、特に１０〜１００であることが好ましい。ＭＳＥを用いる場合には、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は１０〜５０、特に１５〜４０であることが好ましい。ＭＴＷを用いる場合には、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は５〜２００、特に１０〜１００であることが好ましい。ＢＥＡを用いる場合には、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は８〜５０、特に１０〜３０であることが好ましい。なお、これらのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は、目的とするゼオライトの製造条件に応じて、目的とするゼオライトにおけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比と同じになる場合もあれば、異なる場合もある。
【００１８】
ゼオライトの種結晶の使用量は少ない方が、本発明の利点が一層際立つ点から好ましいが、目的とするゼオライトの生成速度等を考慮して適宜決定される。一般には、ゲルに含まれるシリカ成分に対して０．１〜３０重量％、特に１〜２０重量％、とりわけ１〜１０重量％とすることが好ましい。
【００１９】
ゼオライトの種結晶とともに本発明において用いられるゲルは、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を含むものである。また、このゲルは、これを単独で加熱した場合に、ある種のゼオライトが生成する組成を有するものでもある。
【００２０】
シリカ源としては、シリカそのもの及び水中でケイ酸イオンの生成が可能なケイ素含有化合物が挙げられる。具体的には、湿式法シリカ、乾式法シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸ナトリウム、アルミノシリケートゲルなどが挙げられる。これらのシリカ源は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのシリカ源のうち、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが、不要な副生物を伴わずにゼオライトを得ることができる点で好ましい。
【００２１】
アルミナ源としては、例えば水溶性アルミニウム含有化合物を用いることができる。具体的には、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。また、水酸化アルミニウムも好適なアルミナ源の一つである。これらのアルミナ源は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのアルミナ源のうち、アルミン酸ナトリウムや水酸化アルミニウムを用いることが、不要な副生物（例えば硫酸塩や硝酸塩等）を伴わずにゼオライトを得ることができる点で好ましい。
【００２２】
アルカリ源としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムなどを用いることができる。なお、シリカ源としてケイ酸ナトリウムを用いた場合やアルミナ源としてアルミン酸ナトリウムを用いた場合、そこに含まれるアルカリ金属成分であるナトリウムは同時にＮａＯＨとみなされ、アルカリ成分でもある。したがって、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ及びＬｉ2Ｏは反応混合物中のすべてのアルカリ成分の和として計算される。
【００２３】
本発明で用いられるゲルは、上述の各成分を含有し、かつ該ゲルのみからゼオライトを合成したときに、合成された該ゼオライトが、そのコンポジット・ビルディング・ユニットとして、目的とするゼオライトのコンポジット・ビルディング・ユニットのうちの少なくとも１種を含むものとなる組成のゲルである。このようなゲルの組成について詳述する前に、ゼオライトのコンポジット・ビルディング・ユニットについて説明する。
【００２４】
これまでに知られているゼオライトは、三次元の基本構造体の組み合わせから骨格構造が構成されていることが判っている。この基本構造体はコンポジット・ビルディング・ユニットと呼ばれており、現在４７種類が知られている。国際ゼオライト学会では、各コンポジット・ビルディング・ユニットを、アルファベットの小文字３つを用いたコードで表記している。例えばＭＦＩ型ゼオライトは、図１に示す４つのコンポジット・ビルディング・ユニット、すなわちｃａｓ、ｍｏｒ、ｍｅｌ及びｍｆｉの組み合わせから骨格構造が構成されている。またモルデナイト（ＭＯＲ）は、図２に示すように、ｍｏｒという１つのコンポジット・ビルディング・ユニットだけが骨格構造中に含まれている。各ゼオライトの骨格構造を構成するコンポジット・ビルディング・ユニットについては、"Atlas of Zeolite Framework Types", 6th Revised Edition 2007, Structure Commission of the International Zeolite Associationに記載されている。コンポジット・ビルディング・ユニットは、ゼオライトの骨格構造を構成する基本単位を幾何学的に分類したものであり、コンポジット・ビルディング・ユニットの構造を有する化合物が存在するわけではないことに留意すべきである。
【００２５】
本発明の製造方法における目的とするゼオライトがＭＦＩ型ゼオライトである場合には、そのコンポジット・ビルディング・ユニットは上述のとおり、ｃａｓ、ｍｏｒ、ｍｅｌ及びｍｆｉの４つであり、そのときに用いられるゲルは、該ゲルから合成された該ゼオライトが、ｃａｓ、ｍｏｒ、ｍｅｌ及びｍｆｉのうちの少なくとも１種のコンポジット・ビルディング・ユニットを含むものとなる組成のゲルである。そのようなゲルとしては、例えばｍｏｒをコンポジット・ビルディング・ユニットとして含むゼオライトであるモルデナイト（ＭＯＲ）が生成する組成のゲルを用いればよい。この関係を図３に整理して示す。
【００２６】
図３（ａ）に示すように、ゼオライトの種結晶としてＭＦＩ型ゼオライトを用いた場合には、ゲルとして、ＭＦＩ型ゼオライトの骨格構造を構成するｃａｓ、ｍｏｒ、ｍｅｌ及びｍｆｉの４つのコンポジット・ビルディング・ユニットのうちの少なくとも１種を含むゼオライトであるモルデナイト（ＭＯＲ）が生成する組成のゲルを用いれば、目的とするゼオライトとしてＭＦＩ型ゼオライトが得られる。
【００２７】
また、図３（ｂ）に示すように、ゼオライトの種結晶としてＭＥＬ型ゼオライトを用いた場合には、ゲルとして、ＭＥＬ型ゼオライトの骨格構造を構成するｍｏｒ、ｍｅｌ及びｍｆｉの３つのコンポジット・ビルディング・ユニットのうちの少なくとも１種を含むゼオライトであるモルデナイト（ＭＯＲ）が生成する組成のゲルを用いれば、目的とするゼオライトとしてＭＥＬ型ゼオライトが得られる。
【００２８】
図３（ｃ）に示すようにゼオライトの種結晶としてＭＳＥ型ゼオライトを用いた場合には、ゲルとして、ＭＳＥ型ゼオライトの骨格構造を構成するｂｅａ、ｍｔｗ及びｍｏｒの３つのコンポジット・ビルディング・ユニットのうちの少なくとも１種を含むゼオライトであるモルデナイト（ＭＯＲ）が生成する組成のゲルを用いれば、目的とするゼオライトとしてＭＳＥ型ゼオライトが得られる。ＭＳＥ型ゼオライトは、現在のところ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウムジアイオダイドという特殊な有機ＳＤＡを用いないと合成することができない。
【００２９】
図３（ｄ）に示すようにゼオライトの種結晶としてＭＴＷ型ゼオライトを用いた場合には、ゲルとして、ＭＴＷ型ゼオライトの骨格構造を構成するｂｉｋ，ｊｂｗ，ｍｔｗ及びｃａｓの４つのコンポジット・ビルディング・ユニットのうちの少なくとも１種を含むゼオライトであるＭＦＩが生成する組成のゲル、又はＭＦＩを含む複数の化合物が生成する組成のゲルを用いれば、目的とするゼオライトとしてＭＴＷ型ゼオライトが得られる。
【００３０】
更に、図３（ｅ）に示すようにゼオライトの種結晶としてベータ型ゼオライト（ＢＥＡ）を用いた場合には、ゲルとして、ベータ型ゼオライトの骨格構造を構成するｂｅａ、ｍｔｗ及びｍｏｒの３つのコンポジット・ビルディング・ユニットのうちの少なくとも１種を含むゼオライトであるモルデナイト（ＭＯＲ）が生成する組成のゲルを用いれば、目的とするゼオライトとしてベータ型ゼオライトが得られる。なお、図３（ｅ）に示すベータ型ゼオライトは、先に述べた図３（ｃ）に示すＭＳＥ型ゼオライトとコンポジット・ビルディング・ユニットは同一であるが、骨格構造が相違するものである。
【００３１】
本発明において用いられるゲルとしては、該ゲルのみから合成されたゼオライトが、種結晶のゼオライトと異種の骨格構造のものとなる組成のゲルを用いることができる。この場合が、これまでに説明してきた図３（ａ）〜（ｅ）に示すゲルである。
【００３２】
本発明で用いられるゲルに含まれる各種の成分の割合は、該ゲルのみからゼオライトを合成したときに、該ゼオライトがどのようなコンポジット・ビルディング・ユニットを含むかに応じて適宜決定すればよい。具体的には、図３（ａ）に示す場合には、ゲルとして、好ましくは以下の（ａ）又は（ｂ）に示すモル比で表される組成となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を混合したものを用いればよい。
（ａ）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４０〜２００、特に４４〜２００
Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．２４〜０．４、特に０．２５〜０．３５
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１０〜５０、特に１５〜２５
（ｂ）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０〜４０、特に１２〜４０
Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．０５〜０．２５、特に０．１〜０．２５
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５〜５０、特に１０〜２５
【００３３】
本発明のゼオライトの製造方法は、従来有機ＳＤＡを用いなければ製造できなかったゼオライトの製造に特に有利であるが、有機ＳＤＡを用いなくても得ることのできるゼオライトの製造にも有利である場合がある。例えばＭＦＩ型ゼオライトは、有機ＳＤＡを使用しなくても合成できるゼオライトであるが、その場合のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は２４までしか下げることはできず、それよりも低いＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を有するＭＦＩ型ゼオライトを得ることはできない。これに対して、本発明の製造方法に従いＭＦＩ型ゼオライトを合成すると、後述する実施例１−１〜１−８に示すように、２４よりも小さいＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を有するＭＦＩ型ゼオライトを得ることができる。
【００３４】
図３（ｂ）に示す場合には、ゲルとして、好ましくは以下の（ａ）又は（ｂ）に示すモル比で表される組成となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を混合したものを用いればよい。
（ａ）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４０〜２００、特に４４〜２００
Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．２４〜０．４、特に０．２５〜０．３５
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１０〜５０、特に１５〜２５
（ｂ）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０〜４０、特に１２〜４０
Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．０５〜０．２５、特に０．１〜０．２５
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５〜５０、特に１０〜２５
【００３５】
図３（ｃ）に示す場合には、ゲルとして、好ましくは以下の（ａ）又は（ｂ）に示すモル比で表される組成となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を混合したものを用いればよい。すなわち、ナトリウムイオンのみを含むゲルを用いてもよいし、ナトリウム及びカリウムの双方を含むゲル、つまり混合イオンを含むゲルを用いてもよい。混合イオンを含むゲルを用いてゼオライトを合成すると、ナトリウムイオンのみを含むゲルを用いて合成する場合に比べて、不純物の副生、特に副生微量ゼオライトの発生を一層防止ができるので有利である。カリウムイオンのみを含むゲルからでもゼオライトの合成は可能であるが、カリウムイオンの比率が高くなると、結晶化速度が遅くなり、得られるゼオライトの結晶度が低くなる傾向にある。カリウムイオン源としては例えば水酸化カリウムを用いることが好ましい。また、Ｋ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）比を調整するために、それ以外のカリウムイオン源として、塩化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウムなどのカリウム塩を用いてもよい。
（ａ）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４０〜２００、特に４４〜２００
（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）／ＳｉＯ2＝０．２４〜０．４、特に０．２５〜０．３５
Ｋ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）＝０〜０．７、特に０．０１〜０．６５
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１０〜５０、特に１５〜２５、
（ｂ）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０〜４０、特に１２〜４０
（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）／ＳｉＯ2＝０．０５〜０．２５、特に０．１〜０．２５
Ｋ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）＝０〜０．７、特に０．０１〜０．６５
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５〜５０、特に１０〜２５
【００３６】
図３（ｄ）に示す場合には、ゲルとして、好ましくは以下に示すモル比で表される組成となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を混合したものを用いればよい。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０〜１５０、特に３０〜１２０
Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．０７５〜０．２３、特に０．１〜０．２
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５〜５０、特に８〜２０
【００３７】
図３（ｅ）に示す場合には、ゲルとして、好ましくは以下の（ａ）又は（ｂ）に示すモル比で表される組成となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を混合したものを用いればよい。
（ａ）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４０〜２００、特に４４〜２００
Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．２４〜０．４、特に０．２５〜０．３５
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１０〜５０、特に１５〜２５
（ｂ）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０〜４０、特に１２〜４０
Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．０５〜０．２５、特に０．１〜０．２５
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５〜５０、特に１０〜２５
【００３８】
図３（ｅ）に示す場合には、更に本発明者らは、ゲル中にリチウムイオンを添加することで、（ｉ）種結晶を添加しない場合はモルデナイトが結晶化し、（ii）種結晶としてベータ型ゼオライトを添加すればベータ型ゼオライトが得られることを見出した。リチウムイオン源としては、例えば塩化リチウム及び臭化リチウムなのどのリチウムハロゲン化物や、酢酸リチウムなどのリチウム塩類を用いてもよいし、水酸化リチウムを用いてもよい。特にリチウムイオン源として水酸化リチウムを用いることが好ましい。種結晶としてベータ型ゼオライトを用いる場合には、ゲルとして、以下の（ｃ）に示すモル比で表される組成となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、リチウムイオン源及び水を混合したものを用いればよい。
（ｃ）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝６〜４０、特に１０〜４０
Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．０５〜０．２５、特に０．１〜０．２５
Ｌｉ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．００５〜０．２５、特に０．０１〜０．１５
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５〜５０、特に１０〜２５
【００３９】
前記の（ｃ）に示す組成のゲルを用いると、前記の（ａ）又は（ｂ）に示す組成のゲルを用いた場合に比較して、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が低いベータ型ゼオライトが得られるので有利である。また、前記の（ｃ）に示す組成のゲルを用いて得られたベータ型ゼオライトについて、27Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを測定すると、意外にも、４配位のアルミニウムに加えて６配位のアルミニウムが存在することが、本発明者らの検討の結果判明した。６配位のアルミニウムの存在状態の詳細は明らかではない。前記の（ｃ）に示す組成のゲルを用いて得られたベータ型ゼオライトについて、窒素吸着量測定によるＢＥＴ表面積を測定したところ、その値は、前記の（ａ）又は（ｂ）に示す組成のゲルを用いて得られたベータ型ゼオライトのＢＥＴ表面積の値と同等又はそれ以上の値となることが判明した。
【００４０】
図３（ａ）ないし（ｅ）のいずれに示す場合であっても、ゲルを調製するときの各原料の添加順序は、均一なゲルが得られ易い方法を採用すればよい。例えば、室温下、水酸化ナトリウム水溶液にアルミナ源を添加して溶解させ、次いでシリカ源を添加して攪拌混合することにより、均一なゲルを得ることができる。ゲルを調製するときの温度にも特に制限はなく、一般的には室温（２０〜２５℃）で行えばよい。
【００４１】
ゼオライトの種結晶とゲルとの混合は、例えばゲルの調製過程において、シリカ源に種結晶を加えながら混合することができる。あるいは、ゲルの調製過程において、シリカ源を添加する前又は後に、ゲルに種結晶を加えることもできる。また、結晶化時間の短縮の観点から、ゲルを熟成又は一時加熱した後に種結晶を添加する方法が有効である（例えば後述する実施例５−１０参照）。いずれの場合においても、その後、種結晶が均一に分散するように攪拌混合する。
【００４２】
図４には、ゼオライトの種結晶とゲルとの反応によるゼオライトの製造の手順の例が示されている。本発明においては、同図において、＜１＞、＜２＞、＜３＞、＜６＞の順に製造を行うことができる。この手順を採用すると、幅広い範囲のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比のゼオライトを製造することができる。また同図において、＜１＞、＜２＞、＜４＞、＜３＞、＜６＞の順に製造を行うこともできる。この手順を採用すると、熟成を行った後に静置加熱することによって、低ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比の種結晶を有効に使用できる場合が多い。
【００４３】
更に、図４において、＜１＞、＜２＞、＜４＞、＜５＞、＜６＞の順に製造を行うこともできる。この手順では、熟成及び攪拌の操作が行われる。熟成及び攪拌の操作は、ゼオライトの量産化のために必要な新しい方法である。その理由は、量産化のためには大型の加圧容器が必要なところ、そのような加圧容器の内部温度を均一に保つためには攪拌操作が不可欠だからである。しかしながら、熟成操作なしに攪拌を行うと、不純物を同伴して純度が低下し易い。
【００４４】
本発明の製造方法では、以下の三通りの順序も可能である。
・＜７＞、＜２＞、＜３＞、＜６＞
・＜７＞、＜２＞、＜４＞、＜３＞、＜６＞
・＜７＞、＜２＞、＜４＞、＜５＞、＜６＞
これらの三通りの方法では、使用する種結晶として、本発明の方法によって得られたゼオライトを用いている。すなわち、この三通りの製造方法では種結晶が繰り返し使用可能なので、本質的に有機ＳＤＡを使用しない。要するに、この三通りの製造方法は、環境負荷が究極的に小さいグリーンプロセスによるゼオライトの製造方法ということができる。これらの製造方法によって初めて、“グリーンゼオライト”が製造される。
【００４５】
以上の各手順においては、種結晶を含むゲルを、密閉容器中に入れて加熱して反応させ、目的とするゼオライトを結晶化する。このゲルには有機ＳＤＡは含まれていない。
【００４６】
種結晶として、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比の低いものを用いた場合は、熟成をした後に、攪拌することなく加熱する方が、結晶化が進行し易い（＜１＞、＜２＞、＜４＞、＜３＞、＜６＞の手順）。熟成とは、反応温度よりも低い温度で一定時間その温度に保持する操作を言う。熟成においては、一般的には、攪拌することなしに静置する。熟成を行うことで、不純物の副生を防止すること、不純物の副生なしに攪拌下での加熱を可能にすること、反応速度を上げることなどの効果が奏されることが知られている。しかし作用機構は必ずしも明らかではない。熟成の温度と時間は、前記の効果が最大限に発揮されるように設定される。本発明では、好ましくは２０〜８０℃、更に好ましくは２０〜６０℃で、好ましくは２時間から１日の範囲で熟成が行われる。
【００４７】
加熱中にゲルの温度の均一化を図るため攪拌をする場合は、熟成を行った後に加熱攪拌すれば、不純物の副生を防止することができる（＜１＞、＜２＞、＜４＞、＜５＞、＜６＞の手順）。攪拌はゲルの組成と温度を均一化するために行うものであり、攪拌羽根による混合や、容器の回転による混合などがある。攪拌強度や回転数は、温度の均一性や不純物の副生具合に応じて調整すればよい。常時攪拌ではなく、間歇攪拌でもよい。このように熟成と攪拌を組み合わせることによって、工業的量産化が可能となる。
【００４８】
以下に記載する三通りの方法は、本発明の特徴の一つであるグリーンプロセスによるゼオライトの製造法である。この三通りの方法によれば、種結晶として本発明によって得られたゼオライトを用いた無限回の自己再生産が可能となり、有機ＳＤＡを全く使用しない製造プロセスが可能となる。すなわち、＜７＞、＜２＞、＜３＞、＜６＞の順の方法、＜７＞、＜２＞、＜４＞、＜３＞、＜６＞の順の方法、＜７＞、＜２＞、＜４＞、＜５＞、＜６＞の順の方法である。それぞれの工程の特徴は前記のとおりである。本発明によって得られたゼオライトを種結晶とする場合は、そのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が低いにも関わらず、静置合成の場合は熟成操作なしでもゼオライトの結晶化が可能な場合が多い。有機ＳＤＡを用いて合成したゼオライトを種結晶とする場合は、これを焼成したものを用いるが、本発明で得られたゼオライトを用いる場合はその焼成の必要がない。この違いが、種結晶としての効果の違いに現れていると推定されるが、詳細は明らかではない。しかしながら、攪拌加熱を行う場合は、熟成を行うことが好ましい。
【００４９】
静置法及び攪拌法のどちらの場合も、加熱温度は１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の範囲であり、自生圧力下での加熱である。１００℃未満の温度では結晶化速度が極端に遅くなるのでゼオライトの生成効率が悪くなる場合がある。一方、２００℃超の温度では、高耐圧強度のオートクレーブが必要となるため経済性に欠けるばかりでなく、不純物の発生速度が速くなる。加熱時間は本製造方法において臨界的ではなく、結晶性の十分に高いゼオライトが生成するまで加熱すればよい。一般に５〜２４０時間程度の加熱によって、満足すべき結晶性のゼオライトが得られる。
【００５０】
本発明のゼオライトの製造方法において、加熱時間が不十分な場合はアモルファス成分が同伴する。また、目的とするゼオライトの結晶化が終了した後更に加熱を継続すると、ゲルのみからゼオライトを合成したときに生じる該ゼオライトの生成及び成長が始まり、目的とするゼオライトの割合が減少する。目的とするゼオライトのみが単一相として安定に存在する時間は温度によって異なるが、一般に長くはない。目的とするゼオライトを単一相で得るためには、ゲルのみからゼオライトを合成したときに生じる該ゼオライトの生成及び成長が始まる前に加熱を終了して密閉容器を冷却し、反応を終了させる。極微量の不純物ゼオライトの同伴は、目的とするゼオライトの特性を著しく損なうものではなく、かつそのようなゼオライトは十分使用に耐え得る。
【００５１】
前記の加熱によって、目的とするゼオライトの結晶が得られる。加熱終了後は、生成した結晶粉末をろ過によって母液と分離した後、水又は温水で洗浄して乾燥する。得られたゼオライトの結晶は、乾燥したままの状態で有機物を含んでいないので焼成の必要はなく、脱水を行えば吸着剤などとして使用可能である。また、固体酸触媒として使用する際は、例えば結晶内のＮａ+イオンをＮＨ4+イオンに交換した後、焼成することによってＨ+型として使用することができる。
【００５２】
このようにして目的とするゼオライトが得られたら、このゼオライトに後処理を施してもよい。そのような後処理として、クエン酸又はその塩を用いた脱アルミニウム化が挙げられる。脱アルミニウム化を行うことで、ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比を一層高くすることができる。Ｓｉ／Ａｌ比を高くすることで、ゼオライトの用途が拡大する。
【００５３】
脱アルミニウム化は、Ｎａ型、Ｋ型若しくはＬｉ型又はそれらの混合型のゼオライトに対して直接に行うことができる。また、脱アルミニウム化は、処理対象のゼオライトと、クエン酸の水溶液とを混合するか、又は混合液を自生圧力下に加熱することで行うことができる。混合液におけるクエン酸又はその塩の濃度は０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ、特に０．５〜１ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。混合液におけるゼオライトの濃度は１０〜４０ｇ／Ｌ、特に１５〜２５ｇ／Ｌとすることが好ましい。混合液の温度は２５〜１３５℃、特に７２〜９０℃とすることが好ましい。混合液の加熱時間は、加熱温度が上述の範囲であることを条件として、６時間〜７日、特に１５〜３０時間とすることが好ましい。混合液を加熱する場合には一般にオートクレーブを用い、混合液を攪拌しながら加熱すればよい。
【００５４】
前記の混合液には硝酸アンモニウムや塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩を共存させておいてもよい。こうすることで、脱アルミニウム化に起因して起こり得るゼオライトのアモルファス化を効果的に防止でき、ゼオライトの結晶性を安定化させることができる。この効果を一層顕著なものとする観点から、硝酸アンモニウムの濃度は０．５〜２ｍｏｌ／Ｌ、特に０．８〜１．２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。
【００５５】
脱アルミニウム化後には、ゼオライトを水洗し、大気下に焼成してゼオライトをＨ型に変換することが好ましい。焼成は４００〜５５０℃、特に４００〜５００℃で行うことが好ましい。このときの焼成時間は、３〜６時間、特に３〜５時間とすることが好ましい。
【００５６】
上述の脱アルミニウム化によって、ゼオライトにおけるＳｉ／Ａｌ比を好ましくは５〜５０、更に好ましくは１０〜４０に高めることができる。この脱アルミニウム化は、ゼオライトとしてベータ型ゼオライトを用いる場合に円滑に進行する。
【００５７】
クエン酸又はその塩を用いたゼオライトの脱アルミニウム化は、上述の操作を１回行ってもよく、あるいは複数回繰り返して行ってもよい。複数回の脱アルミニウム化を行うことで、ゼオライトにおけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比の上限値を好ましくは４００まで高めることが可能である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「重量％」を意味する。なお、以下の実施例、比較例及び参考例で用いた分析機器は以下のとおりである。
【００５９】
・粉末Ｘ線回折装置：マック  サイエンス社製、粉末Ｘ線回折装置  ＭＯ３ＸＨＦ22、Ｃｕｋα線使用、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ、スキャンステップ０．０２°、スキャン速度２°／ｍｉｎ
・組成分析装置：（株）バリアン製、ＩＣＰ−ＡＥＳ  ＬＩＢＥＲＴＹ  ＳｅｒｉｅｓII・ＢＥＴ表面積測定装置：（株）カンタクローム  インスツルメンツ社製  ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１
【００６０】
〔実施例１−１〕
ＭＦＩ型ゼオライトの合成
（１）種結晶の準備
以下の種結晶１〜４を準備した。これらの種結晶のＸ線回折図を図５に示す。
種結晶１（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２４．０）：東ソー（株）製品  ＨＳＺ−８２０ＮＡＡを用いた。このゼオライトは、有機構造規定剤を用いないで製造したＭＦＩ型ゼオライトである。これを焼成することなく種結晶として用いた。ＢＥＴ比表面積：３１６ｍ2／ｇ。
種結晶２（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４０．０）：アルミン酸ナトリウムをアルミナ源、微粉状シリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、Ｍ−５）をシリカ源、水酸化ナトリウムをアルカリ源とし、有機構造規定剤を用いない従来公知の方法により攪拌加熱を行って得られたＭＦＩ型ゼオライトである。攪拌加熱の条件は１７０℃、９６時間である。ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は４０．０であった。これを焼成することなく種結晶として用いた。ＢＥＴ表面積：２９５ｍ2／ｇ。
種結晶３及び４：テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを有機構造規定剤として用い、アルミン酸ナトリウムをアルミナ源、微粉状シリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、Ｍ−５）をシリカ源とする従来公知の方法により攪拌加熱を行って得られたＭＦＩ型ゼオライトである。攪拌加熱の条件は１５０℃、７２時間である。ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は５２．０（種結晶３）及び６０．８（種結晶４）であった。これらを５５０℃で１０時間、空気中で焼成したものを種結晶として用いた。
【００６１】
（２）ゼオライトの合成
純水１２．８８ｇに、アルミン酸ナトリウム０．１１５ｇと、３６％水酸化ナトリウム２．５８２ｇを溶解して水溶液を得た。微粉状シリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、Ｍ−５）２．４２７ｇと、０．２４３ｇの種結晶１とを混合したものを、前記の水溶液に少しずつ添加して攪拌混合し、表１に記載した組成のゲルを得た。このゲルは、これのみからゼオライトを合成すると、モルデナイト（ＭＯＲ）が生成する組成のものであった。ゲルと種結晶の混合物を６０ｃｃのステンレス製密閉容器に入れて、熟成及び攪拌することなしに１６０℃で２０時間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折図を図６（ａ）に示す。同図から判るように、この生成物は不純物を含まないＭＦＩ型ゼオライトであった。組成分析の結果、そのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比及びＢＥＴ比表面積は表１に示すとおりであった。
【００６２】
〔実施例１−２〜１−１０及び比較例１−１〜１−４〕
表１及び表２に示す組成のゲル及び種結晶を用い、かつこれらの表に記載の反応条件を用いる以外は実施例１−１と同様にしてゼオライトを合成した。その結果を、表１及び表２に示す。また、実施例１−８で得られた生成物のＸ線回折図を図６（ｂ）に示す。なお、これらの実施例及び比較例で用いたゲルは、いずれも該ゲルのみからゼオライトを合成すると、モルデナイト（ＭＯＲ）が生成する組成のものであった。
【００６３】
【表１】
0005351216.tif 000002
【００６４】
【表２】
0005351216.tif 000003
【００６５】
〔実施例２−１〕
ＭＥＬ型ゼオライトの合成
（１）種結晶の準備
以下の種結晶１及び２を準備した。これらの種結晶のＸ線回折図を図７に示す。
種結晶１及び２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを有機構造規定剤として用い、アルミン酸ナトリウムをアルミナ源、微粉状シリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、Ｍ−５）をシリカ源とする従来公知の方法により攪拌加熱を行って得られたＭＥＬ型ゼオライトである。攪拌加熱の条件は１８０℃、９６時間である。ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は６６．０（種結晶１）及び３４．０（種結晶２）であった。これを５５０℃で１０時間、空気中で焼成したものを種結晶として用いた。ＢＥＴ比表面積は種結晶１が４２６ｍ2／ｇ、種結晶２が４１６ｍ2／ｇであった。
【００６６】
（２）ゼオライトの合成
純水１２．８８ｇに、アルミン酸ナトリウム０．１１３ｇと、３６％水酸化ナトリウム２．５８２ｇを溶解して水溶液を得た。微粉状シリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、Ｍ−５）２．４２７ｇと、０．２４３ｇの種結晶１とを混合したものを、前記の水溶液に少しずつ添加して攪拌混合し、表３に記載した組成のゲルを得た。このゲルは、これのみからゼオライトを合成すると、モルデナイト（ＭＯＲ）が生成する組成のものであった。ゲルと種結晶の混合物を６０ｃｃのステンレス製密閉容器に入れて、熟成及び攪拌することなしに１４０℃で１５時間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折図を図８（ａ）に示す。同図から判るように、この生成物は不純物を含まないＭＥＬ型ゼオライトであった。組成分析の結果、そのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比及びＢＥＴ比表面積は表３に示すとおりであった。
【００６７】
〔実施例２−２〜２−７及び比較例２−１〜２−４〕
表３及び表４に示す組成のゲル及び種結晶を用い、かつこれらの表に記載の反応条件を用いる以外は実施例２−１と同様にしてゼオライトを合成した。その結果を、表３及び表４に示す。また、実施例２−５及び実施例２−７で得られた生成物のＸ線回折図を図８（ｂ）、図８（ｃ）に示す。なお、これらの実施例及び比較例で用いたゲルは、いずれも該ゲルのみからゼオライトを合成すると、モルデナイト（ＭＯＲ）が生成する組成のものであった。
【００６８】
【表３】
0005351216.tif 000004
【００６９】
【表４】
0005351216.tif 000005
【００７０】
〔実施例３−１〕
ＭＳＥ型ゼオライトの合成
（１）種結晶の準備
以下の種結晶を準備した。この種結晶のＸ線回折図を図９に示す。
有機構造規定剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウムジアイオダイドを用いた。米国特許第６０４９０１８号明細書の記載にしたがって、水酸化アルミニウムをアルミナ源、コロイダルシリカをシリカ源、水酸化カリウムをアルカリ源として反応混合物を調製し、１６０℃で１６日間静置法で加熱した。生成物を空気中で５４０℃で８時間加熱して焼成して得られたＭＳＥ型ゼオライトを種結晶とした。そのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は２４．０であった。
【００７１】
（２）ゼオライトの合成
純水１０．７４ｇに、アルミン酸ナトリウム０．０９６ｇと、３６％水酸化ナトリウム２．１４７ｇを溶解して水溶液を得た。微粉状シリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、Ｍ−５）２．０２２ｇと、０．２０２ｇの種結晶とを混合したものを、前記の水溶液に少しずつ添加して攪拌混合し、表５に記載した組成のゲルを得た。このゲルは、これのみからゼオライトを合成すると、モルデナイト（ＭＯＲ）が生成する組成のものであった。ゲルと種結晶の混合物を６０ｃｃのステンレス製密閉容器に入れて、熟成及び攪拌することなしに１６０℃で２９時間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、温水洗浄して白色粉末を得た。
【００７２】
〔実施例３−２及び３−３並びに比較例３−１〜３−３〕
表５及び表６に示す組成のゲル及び種結晶を用い、かつこれらの表に記載の反応条件を用いる以外は実施例３−１と同様にしてゼオライトを合成した。その結果を、表５及び表６に示す。なお、これらの実施例及び比較例で用いたゲルは、いずれも該ゲルのみからゼオライトを合成すると、モルデナイト（ＭＯＲ）が生成する組成のものであった。実施例３−３で得られた生成物のＸ線回折図を図１０（ａ）に示す。同図から判るように、この生成物は微量のベータ型ゼオライト（ＢＥＡ）を含むＭＳＥ型ゼオライトであった。
【００７３】
〔実施例３−４〕
純水１０．１３ｇに、アルミン酸ナトリウム０．０９６ｇと、３６％水酸化ナトリウム２．０８ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液０．６７ｇを溶解して水溶液を得た。微粉状シリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、Ｍ−５）２．０２６ｇと、実施例３−１で用いた種結晶０．２０３ｇとを混合したものを、前記の水溶液に少しずつ添加して攪拌混合し、表５に記載した組成のゲルを得た。このゲルは、これのみからゼオライトを合成すると、モルデナイト（ＭＯＲ）が生成する組成のものであった。ゲルと種結晶の混合物を６０ｃｃのステンレス製密閉容器に入れて、熟成及び攪拌することなしに１４０℃で５７時間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物はＸ線回折測定の結果、不純物を含まないＭＳＥ型ゼオライトであった。
【００７４】
〔実施例３−５〜３−８及び比較例３−４〜３−８〕
Ｋ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）＞０であるこれらの実施例及び比較例においては、Ｎａイオン源、Ｋイオン源として適切な濃度の水酸化ナトリウム水溶液と水酸化カリウム水溶液の混合割合を変えて使用して、表５及び表６に示した組成のゲル及び種結晶を用い、かついこれらの表に記載の反応条件を用いる以外は実施例３−４と同様にしてゼオライトを合成した。その結果を、表５及び表６に示す。また、実施例３−５及び３−６で得られた生成物のＸ線回折図を図１０（ｂ）及び（ｃ）に示す。なお、これらの実施例及び比較例で用いたゲルは、いずれも該ゲルのみからゼオライトを合成すると、モルデナイト（ＭＯＲ）が生成する組成のものであった。
【００７５】
【表５】
0005351216.tif 000006
【００７６】
【表６】
0005351216.tif 000007
【００７７】
ＭＴＷ型ゼオライトの合成
〔実施例４−１〕
（１）種結晶の準備
以下の種結晶を準備した。この種結晶のＸ線回折図を図１１に示す。
テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを有機構造規定剤として用い、アルミン酸ナトリウムをアルミナ源、コロイダルシリカ（ＬＵＤＯＸ，ＨＳ−４０）をシリカ源とする従来公知の方法により静置加熱を行って得られたＭＴＷ型ゼオライトである。静置加熱の条件は１６０℃、１２０時間である。ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は９４．６であった。これを５５０℃で１０時間、空気中で焼成したものを種結晶として用いた。
【００７８】
（２）ゼオライトの合成
純水１０．８５ｇに、アルミン酸ナトリウム０．２３１ｇと、３６％水酸化ナトリウム２．０２７ｇを溶解して水溶液を得た。微粉状シリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、Ｍ−５）４．８９３ｇと、０．４８９ｇの種結晶とを混合したものを、前記の水溶液に少しずつ添加して攪拌混合し、表７に記載した組成のゲルを得た。このゲルは、これのみからゼオライトを合成すると、ＭＦＩ型ゼオライトを含む複数の化合物が生成する組成のものであった。ゲルと種結晶の混合物を６０ｃｃのステンレス製密閉容器に入れて、熟成及び攪拌することなしに１６５℃で４日間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折の結果、この生成物は不純物を含まないＭＴＷ型ゼオライトであることが確認された。
【００７９】
〔実施例４−２〜４−１１及び比較例４−１〜４−５〕
表７及び表８に示す組成のゲル及び種結晶を用い、かつこれらの表に記載の反応条件を用いる以外は実施例４−１と同様にしてゼオライトを合成した。その結果を、表７及び表８に示す。また、実施例４−４及び４−７で得られた生成物のＸ線回折図を図１２（ａ）及び（ｂ）に示す。なお、これらの実施例及び比較例で用いたゲルは、いずれも該ゲルのみからゼオライトを合成すると、ＭＦＩ型ゼオライトを含む複数の化合物が生成する組成のものであった。また、比較例４−５で用いたゲルは、該ゲルのみからゼオライトを合成するとモルデナイトが生成する組成のものであった。
【００８０】
〔実施例４−１２〜４−１４〕
種結晶として実施例４−７で得られたＭＴＷ型ゼオライトを用いた。ゲルとして表７に示す組成のものを用いた。そして、同表に記載の反応条件を用いる以外は実施例４−１と同様にしてゼオライトを合成した。その結果を、表７に示す。また、実施例４−１４で得られた生成物のＸ線回折図を図１２（ｃ）に示す。これらの実施例で得られたゼオライトは、本質的に有機ＳＤＡを使用しないで得られた“グリーンゼオライト”である。なお、これらの実施例で用いたゲルは、いずれも該ゲルのみからゼオライトを合成すると、ＭＦＩ型ゼオライトを含む複数の化合物が生成する組成のものであった。
【００８１】
【表７】
0005351216.tif 000008
【００８２】
【表８】
0005351216.tif 000009
【００８３】
〔実施例５−１〕
ＢＥＡ型ゼオライトの合成
（１）種結晶の準備
以下の種結晶を準備した。この種結晶のＸ線回折図を図１３に示す。
テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを有機構造規定剤として用い、アルミン酸ナトリウムをアルミナ源、微粉状シリカ（Ｍｉｚｕｋａｓｉｌ、Ｐ７０７）をシリカ源とする従来公知の方法により攪拌加熱を行って得られたＢＥＡ型ゼオライトである。攪拌加熱の条件は１６５℃、９６時間である。ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は２４．０であった。これを５５０℃で１０時間、空気中で焼成したものを種結晶として用いた。
【００８４】
（２）ゼオライトの合成
純水１２．８８ｇに、アルミン酸ナトリウム０．１２７ｇと、３６％水酸化ナトリウム２．５６２ｇを溶解して水溶液を得た。微粉状シリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、Ｍ−５）２．４２６ｇと、０．２４３ｇの種結晶とを混合したものを、前記の水溶液に少しずつ添加して攪拌混合し、表９に記載した組成のゲルを得た。このゲルは、これのみからゼオライトを合成すると、モルデナイト（ＭＯＲ）が生成する組成のものであった。ゲルと種結晶の混合物を６０ｃｃのステンレス製密閉容器に入れて、熟成及び攪拌することなしに１４０℃で３２時間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折図を図１４（ａ）に示す。同図から判るように、この生成物は不純物を含まないＢＥＡ型ゼオライトであった。
【００８５】
〔実施例５−２〜５−９及び比較例５−１〜５−３〕
表９及び表１０に示す組成のゲル及び種結晶を用い、かつこれらの表に記載の反応条件を用いる以外は実施例５−１と同様にしてゼオライトを合成した。その結果を、表９及び表１０に示す。また、実施例５−３で得られた生成物のＸ線回折図を図１４（ｂ）に示す。なお、本実施例で用いたゲルは、いずれも該ゲルのみからゼオライトを合成すると、モルデナイト（ＭＯＲ）が生成する組成のものであった。
【００８６】
〔実施例５−１０〕
実施例５−９で用いたものと同じ組成のゲルを、種結晶を添加せずに１４０℃で５時間加熱した。加熱終了後、密閉容器を冷却した。ゲルの温度が室温まで低下した後に密閉容器のふたを開け、実施例５−９と同じ種結晶を同実施例と同量添加してゲルを均一に攪拌した。その後ふたを密閉して再度１４０℃で２５時間加熱してゼオライトを合成した。生成物は表９に示すとおりであった。本実施例と実施例５−９との対比から明らかなように、結晶化時間は実施例５−９に比較して大幅に短縮された。
【００８７】
【表９】
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【００８８】
【表１０】
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【００８９】
〔実施例６−１〕
ＢＥＡ型ゼオライトの合成
（１）種結晶の準備
種結晶は、実施例５−１で使用したものと同じものを使用した。
【００９０】
（２）ゼオライトの合成
純水１４．５４ｇに、アルミン酸ナトリウム０．４７７ｇと、３６％水酸化ナトリウム０．８２２ｇと、水酸化リチウム一水和物０．１４１ｇとを溶解して水溶液を得た。微粉状シリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ、Ｍ−５）２．０１７ｇと、０．２０２ｇの種結晶とを混合したものを、前記の水溶液に少しずつ添加して攪拌混合し、表１１に記載した組成のゲルを得た。このゲルは、これのみからゼオライトを合成すると、モルデナイト（ＭＯＲ）が生成する組成のものであった。ゲルと種結晶の混合物を６０ｃｃのステンレス製密閉容器に入れて、８０℃で１６時間静置熟成を行った後、攪拌することなしに１５０℃で７２時間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折図を図１５（ａ）に示す。同図から判るように、この生成物は不純物を含まないＢＥＡ型ゼオライトであった。
【００９１】
〔実施例６−２〜６−７及び比較例６−１〜６−４〕
表１１及び表１２に示す組成のゲル及び種結晶を用い、かつこれらの表に記載の反応条件を用いる以外は実施例６−１と同様にしてゼオライトを合成した。その結果を、表１１及び表１２に示す。また、実施例６−３及び６−６で得られた生成物のＸ線回折図を図１５（ｂ）及び（ｃ）に示す。なお、本実施例で用いたゲルは、いずれも該ゲルのみからゼオライトを合成すると、モルデナイト（ＭＯＲ）が生成する組成のものであった。また、実施例６−１及び６−２で得られた生成物の27Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを図１６（ａ）及び（ｂ）に示す。これらのスペクトルから求めた４配位のアルミニウムと６配位のアルミニウムの存在割合（モル比）を表１１に示す。
【００９２】
【表１１】
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【００９３】
【表１２】
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【００９４】
〔実施例７−１〕
ゼオライトの脱アルミニウム化
１Ｍのクエン酸水溶液１０ｍｌと、実施例５−９で得られたベータ型ゼオライトを０．２とを混合して混合液を得た。この混合液をオートクレーブ内に入れ、１３５℃で９６時間加熱し、ゼオライトの脱アルミニウム化を行った。加熱終了後、ゼオライトを濾過、水洗し、次いで大気雰囲気下、５５０℃で６時間にわたり焼成した。焼成後のゼオライトについて、Ｓｉ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3比及びＮａ／Ａｌ比を化学分析した。分析にはＩＣＰ−ＡＥＳを用いた。その結果を以下の表１３に示す。また得られたゼオライトのＸ線回折図を図１７（ａ）に示す。
【００９５】
〔実施例７−２〕
脱アルミニウム化の条件として、以下の表１３に示す条件を採用した以外は実施例７−１と同様にしてゼオライトの脱アルミニウム化を行った。得られたゼオライトについて実施例７−１と同様の分析を行った。その結果を以下の表１３に示す。また得られたゼオライトのＸ線回折図を図１７（ｂ）に示す。
【００９６】
〔実施例７−３〕
１Ｍのクエン酸水溶液に代えて、１Ｍのクエン酸及び１Ｍの硝酸アンモニウムの混合水溶液を用いた。また、脱アルミニウム化の条件として、以下の表１３に示す条件を採用した。これら以外は実施例７−１と同様にしてゼオライトの脱アルミニウム化を行った。得られたゼオライトについて実施例７−１と同様の分析を行った。その結果を以下の表１３に示す。また得られたゼオライトのＸ線回折図を図１７（ｃ）に示す。
【００９７】
〔実施例７−４ないし７−６〕
実施例７−１で用いたベータ型ゼオライトに代えて、実施例２−２で得られたＭＥＬ型ゼオライト（実施例７−４）、実施例３−６で得られたＭＳＥ型ゼオライト（実施例７−５）、実施例４−７で得られたＭＴＷ型ゼオライト（実施例７−６）を用いた。また、脱アルミニウム化の条件として、以下の表１３に示す条件を採用した。これら以外は実施例７−１と同様にしてゼオライトの脱アルミニウム化を行った。得られたゼオライトについて実施例７−１と同様の分析を行った。ただし、実施例７−５については、Ｎａ／Ａｌ比に加えてＫ／Ａｌ比の分析も行った。その結果を以下の表１３に示す。また得られたゼオライトのＸ線回折図を図１８（ａ）ないし（ｃ）に示す。
【００９８】
【表１３】
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【００９９】
表１３に示す結果から明らかなように、クエン酸を用いた脱アルミニウム化によって、ゼオライトのＳｉ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3比が非常に高くなることが判る。またＮａ／Ａｌ比がゼロに近くなり、Ｈ型のゼオライトに変換されたことが判る。更に図１７及び図１８に示す結果から、脱アルミニウム化を行っても、ゼオライトの結晶性が維持されることが判る。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１】
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【図２】
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