(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［I］平均粒子径が０．１μｍ以下であり、酸化チタンおよびチタン酸バリウムから選ばれる無機超微粒子と、［II］エポキシ樹脂を含有する樹脂成分とからなり、かつ該無機超微粒子［I］が２０重量％以上の量で含まれている超微粒子複合樹脂粒子と、
平均粒子径が０．１〜２μｍでありかつ誘電率が３０以上である無機粒子、あるいは該無機粒子表面の一部または全体に導電性金属もしくはその化合物または導電性有機化合物もしくは導電性無機物を付着させた無機複合粒子とを、
含有することを特徴とする誘電体形成用組成物。
【請求項２】
前記超微粒子複合樹脂粒子と、
前記無機粒子あるいは無機複合粒子とを、
重量比（無機粒子または無機複合粒子／超微粒子複合樹脂粒子）で、３０／７０〜９５／５の割合で含有することを特徴とする請求項１に記載の誘電体形成用組成物。
【請求項３】
前記超微粒子複合樹脂粒子の平均粒子径が０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体形成用組成物。
【請求項４】
前記無機超微粒子［I］の誘電率が１０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体形成用組成物。
【請求項５】
［I］平均粒子径が０．１μｍ以下であり、酸化チタンおよびチタン酸バリウムから選ばれる無機超微粒子と、［II］エポキシ樹脂を含有する樹脂成分とからなり、かつ該無機超微粒子［I］が２０重量％以上の量で含まれている超微粒子複合樹脂粒子と、
平均粒子径が０．１〜２μｍでありかつ誘電率が３０以上である無機粒子、あるいは該無機粒子表面の一部または全体に導電性金属もしくはその化合物または導電性有機化合物もしくは導電性無機物を付着させた無機複合粒子とを、
水性分散媒中に分散させてなることを特徴とする誘電体形成用電着液。
【請求項６】
前記超微粒子複合樹脂粒子の平均粒子径が０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項５に記載の誘電体形成用電着液。
【請求項７】
前記無機超微粒子［I］の誘電率が１０以上であることを特徴とする請求項５または６に記載の誘電体形成用電着液。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の誘電体形成用組成物または誘電体形成用電着液を用いて形成した誘電体層を５００℃以下の温度で加熱してなる、誘電率が３０以上であり、かつ誘電正接が０．１以下であることを特徴とする誘電体。
【請求項９】
前記無機粒子がチタン系金属酸化物からなることを特徴とする請求項８に記載の誘電体。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の誘電体が導電性箔上に形成されていることを特徴とする導電性箔付き誘電体。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載の誘電体を含むことを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【発明の技術分野】
【０００１】  本発明は、超微粒子複合樹脂粒子、この超微粒子複合樹脂粒子を含む誘電体形成用組成物、この組成物等から形成される高誘電率の誘電体、この誘電体が導電性箔上に形成された導電性箔付き誘電体、およびこの誘電体を含む電子部品に関する。
【発明の技術的背景】
【０００２】  近年、多層プリント配線基板等に高誘電率層を設け、この層をコンデンサ等に利用する技術が知られている。この高誘電率層は、たとえば、熱硬化性樹脂が溶解された有機溶剤に高誘電率の無機粉末を添加したものを、ガラス繊維等の繊維強化材に含浸させ、溶剤を焼成などにより飛散させて硬化させる等の方法により調製されている。しかしながら、従来の方法では、通常、たとえば３０以上あるいは５０以上などの高い誘電率を有する誘電体層を得ることは困難であった。
【０００３】  また、各種の無機粉末を用いて高誘電率の誘電体層を得る試みもなされ、たとえば、ポリスチレンに無機粉末としてＦｅ3Ｏ4、あるいはＺｎＯ＋カーボンなどを添加すると、高い誘電率の誘電体層を得ることができることが知られている。しかし、このような系では、誘電率を高くすることができても、得られる誘電体層の誘電正接が大きくなるため、交流電場における誘電体層での発熱が大きくなり、誘電体のフィルムを設けた多層プリント配線基板等の劣化、熱応力による接合部の破断等、不良の原因となり、半導体基板の信頼性、耐久性が低下し易いという問題点があった。
【０００４】  一方、高い誘電率を得るためには、通常、高誘電率の無機粉末を高温で加熱焼成して誘電体層を形成する方法が知られている。しかしながら、この方法は、たとえば１０００℃程度の高温で焼成する必要があるため、配線基板上に電子部品が装着されている状態で誘電体層を設ける場合には適用できず、種々の半導体基板の製造プロセスに汎用的に適用できないという問題点があった。
【０００５】  このため、低温焼成により、高い誘電率で、熱損失の小さい誘電体層を提供するとともに、このような誘電体層を提供しうる無機粒子、組成物の出現が望まれていた。
そこで、本発明者らは、前記問題を解決すべく鋭意研究し、特定の粒子径の無機超微粒子と特定の樹脂成分とからなる超微粒子複合樹脂粒子と、特定の無機粒子あるいは該無機粒子の表面の一部または全体に導電性金属もしくは有機化合物等が付着された無機複合粒子とを含有する組成物を用いることにより、５００℃以下という低温での焼成が可能で、高誘電率かつ低誘電正接の誘電体を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の目的】
【０００６】  本発明は、前記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、熱損失が小さく、低温焼成可能な高誘電率の誘電体層を形成できるような超微粒子複合樹脂粒子、誘電体形成用組成物、およびこの組成物から形成された導電性箔付き誘電体、この誘電体を備えてなる電子部品を提供することを目的としている。
【発明の概要】
【０００７】  本発明に係る超微粒子複合樹脂粒子は、［I］平均粒子径が０．１μｍ以下である無機超微粒子と、［II］重合性化合物および重合体の少なくとも一方からなる樹脂成分とからなり、かつ該無機超微粒子［I］が２０重量％以上の量で含まれていることを特徴とする。
【０００８】  本発明に係る超微粒子複合樹脂粒子は、平均粒子径が０．１〜５μｍであることが好ましい。
前記無機超微粒子［I］の誘電率は１０以上であり、チタン系金属酸化物からなることが好ましい。
本発明に係る誘電体は、前記超微粒子複合樹脂粒子を含有することができる。
【０００９】  本発明に係る誘電体形成用組成物は、前記超微粒子複合樹脂粒子と、
平均粒子径が０．１〜１μｍでありかつ誘電率が３０以上の無機粒子、あるいは該無機粒子表面の一部または全体に導電性金属もしくはその化合物または導電性有機化合物もしくは導電性無機物を付着させた無機複合粒子とを含むことを特徴としている。
【００１０】  本発明に係る誘電体形成用組成物は、前記超微粒子複合樹脂粒子と、
前記無機粒子あるいは無機複合粒子とを、重量比（無機粒子または無機複合粒子／超微粒子複合樹脂粒子）で、３０／７０〜９５／５の割合で含有することが好ましい。
本発明に係る誘電体形成用電着液は、前記超微粒子複合樹脂粒子と、
平均粒子径が０．１〜１μｍでありかつ誘電率が３０以上である無機粒子、あるいは該無機粒子表面の一部または全体に導電性金属もしくはその化合物または導電性有機化合物もしくは導電性無機物を付着させた無機複合粒子とを、
水性分散媒中に分散させてなることを特徴としている。
【００１１】  前記誘電体形成用組成物あるいは誘電体形成用電着液を５００℃以下で加熱して得られる誘電体は、誘電率が３０以上であり、かつ誘電正接が０．１以下であることが好ましい。
本発明に係る誘電体において、前記無機超微粒子［I］および無機粒子は、チタン系金属酸化物からなることが好ましい。
【００１２】  本発明に係る導電性箔付き誘電体は、導電性箔上に前記誘電体が形成されていることを特徴としている。
本発明に係る電子部品は、前記誘電体を含むことを特徴としている。
【発明の具体的説明】
【００１３】  以下、本発明について具体的に説明する。
［超微粒子複合樹脂粒子］
本発明に係る超微粒子複合樹脂粒子は、特定の粒子径を有し、特定の粒子径を有する無機超微粒子［I］と、特定の樹脂成分［II］とからなる。
無機超微粒子［I］
本発明において使用する無機超微粒子［I］は、平均粒子径が０．１μｍ以下であり、好ましくは０．０８μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以下であることが望ましい。平均粒子径が０．１μｍを超えると樹脂粒子に対する分散性が低下し、添加効果が得られにくくなることがある。また、平均粒子径の下限は特に限定されないが、小さくなると樹脂中に分散する際に分散せずに凝集しやすくなるため、好ましくは０．００１μｍ以上、さらに好ましくは０．００５μｍ以上であることが望ましい。
【００１４】  本発明の無機超微粒子の誘電率は、好ましくは１０以上であり、好ましくは２０以上、さらに好ましくは３０以上であることが望ましい。
このような無機超微粒子としては、金属酸化物からなるものが好ましく用いられ、チタン系金属酸化物がより好ましい。ここで、「チタン系金属酸化物」とはチタン元素と酸素元素とを必須元素として含む化合物をいう。このようなチタン系金属酸化物としては、結晶構造を構成する金属元素としてチタンを単一で含むチタン系単一金属酸化物と、金属元素としてチタンおよび他の金属元素を含むチタン系複酸化物とを好ましく用いることができる。
【００１５】  前記チタン系単一金属酸化物としては、たとえば、二酸化チタン系金属酸化物が挙げられる。このような二酸化チタン系金属酸化物としては、アナターゼ構造またはルチル構造の二酸化チタン系金属酸化物が挙げられる。
前記チタン系複酸化物としては、たとえば、チタン酸バリウム系、チタン酸鉛系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸ネオジウム系、チタン酸カルシウム系等の金属酸化物が挙げられる。
【００１６】  また、アルコール媒体などの分散媒への分散性を向上させるため、前記無機粒子の表面をシリカ、アルミナ等で変性した粒子も好適に用いることができる。
本発明の無機超微粒子の形状は、特に制限されるものではないが、球状、粒状、板状、麟片状、ウィスカー状、棒状、フィラメント状などの形状が挙げられる。これらの形状のうち、球状、粒状、片状、鱗片状であることが好ましい。これらの形状の無機粒子は、一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】  本発明において使用する無機超微粒子は、たとえば気相法やゾルゲル法により合成することができる。気相法で合成した無機超微粒子を溶剤に分散するには、分散剤を併用して公知の分散方法、ビーズミル、混練法、高圧ホモジナイザーなどにより一次粒子にまで分散させることができる。
樹脂成分［II］
本発明において使用する樹脂成分［II］は、重合性化合物または重合体の少なくとも一方からなる。ここで「重合性化合物」とは、重合性基を有する化合物を指し、完全硬化前の前駆的重合体、重合性オリゴマー、単量体などを含む化合物を意味する。また、「重合体」とは、実質的に重合反応が完了した化合物を意味する。ただし、加熱、湿気などによりこの重合体を誘電層形成後に架橋させることも可能である。
【００１８】  このような樹脂成分としては、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂およびシリコン系樹脂から選択される一種または二種以上からなることが好ましい。また、これらの樹脂に加えてさらに他の成分を含んでもよい。さらに、これらの樹脂は互いに、あるいは他の成分と化学的に結合されていてもよい。
超微粒子複合樹脂粒子
本発明に係る超微粒子複合樹脂粒子は、前述の通り、無機超微粒子［I］と、樹脂成分［II］とからなるが、好ましくは該無機超微粒子［I］表面の少なくとも一部が樹脂成分［II］で被覆され、より好ましくは無機超微粒子［I］表面の全体が樹脂成分［II］で被覆された粒子であることが望ましい。
【００１９】  すなわち、超微粒子複合樹脂粒子において、無機超微粒子［I］は樹脂成分［II］中に内包されていてもよく、また、無機超微粒子［I］の一部分が樹脂成分［II］で被覆されずに超微粒子複合樹脂粒子表面に露出していてもよい。
このような超微粒子複合樹脂粒子は、超微粒子複合樹脂粒子全体を１００重量％とした場合に、無機超微粒子［I］を好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは３５〜５０重量％の量で含んでいることが望ましい。超微粒子複合樹脂粒子において無機超微粒子の含有量が２０重量％未満であると誘電率が低下することがあり、７０重量％を超えると誘電体を形成したときに誘電体の機械的強度が低下することがある。
【００２０】  このような超微粒子複合樹脂粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１〜５μｍであり、より好ましくは０．１〜１μｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．６μｍであることが望ましい。平均粒子径が５μｍを超えると沈降してしまい保存安定性が低下することがある。また、平均粒子径が０．１μｍ未満であると無機超微粒子を複合することが難しくなり誘電体層の均一性が低下することがある。
【００２１】  本発明に係る超微粒子複合樹脂粒子は、後述する方法で主としてエマルジョンとして得ることができる。
このような超微粒子複合樹脂粒子の表面は、電着を可能とするために電荷を有することが好ましく、この表面電荷はアニオン型でもカチオン型でもよいが、電着時の電極酸化を防止するためにはカチオン型であることが好ましい。
【００２２】  本発明においては、電着により機械的特性、化学的特性および電気的特性に優れた高誘電率の誘電体を形成できることから、ポリイミド系樹脂を主成分とする樹脂成分を用いることが特に好ましい。なお、「ポリイミド系樹脂」とは、前述の通り、たとえば、電着後の加熱などにより硬化可能な前駆的重合体（たとえばポリアミック酸など）、ポリイミド系樹脂の形成に用いられる単量体、オリゴマー、ポリイミド樹脂の形成に用いられる単量体と他の単量体との共重合体樹脂またはその前駆的重合体、ポリイミド樹脂またはその前駆的重合体と他の化合物との反応物などをも含むことを意味している。
［無機粒子または無機複合粒子］
本発明に係る誘電体形成用組成物は、上記のような超微粒子複合樹脂粒子と、無機粒子、あるいは無機複合粒子とを含んでなる。以下に、該無機粒子および無機複合粒子について説明する。
無機粒子
本発明において使用する無機粒子は、誘電率が３０以上であり、好ましくは５０以上、さらに好ましくは７０以上である。誘電率は高い分には問題なく、上限値は限定されないが、たとえば、３００００程度であってもよい。
【００２３】  このような無機粒子としては、金属酸化物からなるものが好ましく用いられ、特にチタン系金属酸化物が好ましい。ここで、「チタン系金属酸化物」とはチタン元素と酸素元素とを必須元素として含む化合物をいう。このようなチタン系金属酸化物としては、結晶構造を構成する金属元素としてチタンを単一で含むチタン系単一金属酸化物と、金属元素としてチタンおよび他の金属元素を含むチタン系複酸化物とを好ましく用いることができる。
【００２４】  前記チタン系単一金属酸化物としては、たとえば、二酸化チタン系金属酸化物が挙げられる。このような二酸化チタン系金属酸化物としては、アナターゼ構造またはルチル構造の二酸化チタン系金属酸化物が挙げられる。
前記チタン系複酸化物としては、たとえば、チタン酸バリウム系、チタン酸鉛系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸ネオジウム系、チタン酸カルシウム系等の金属酸化物が挙げられる。
【００２５】  なお、前記「二酸化チタン系金属酸化物」とは、二酸化チタンのみを含む系、または二酸化チタンに他の少量の添加物を含む系を意味し、主成分である二酸化チタンの結晶構造が保持されているものであり、他の系の金属酸化物についても同様である。
また、前記「チタン系複酸化物」とは、チタン系単一金属酸化物と、少なくとも１種の他の金属元素からなる金属酸化物とが複合して生ずる酸化物であり、構造の単位としてオキソ酸のイオンが存在しないものをいう。
【００２６】  本発明においては、このような無機粒子を構成するチタン系金属酸化物としては、チタン系単一金属酸化物のうちでは、ルチル構造の二酸化チタン系金属酸化物が好ましく、チタン系複酸化物のうちでは、チタン酸バリウム系金属酸化物を好ましく用いることができる。
さらに、これらのうちでは、チタン酸バリウム系金属酸化物を特に好ましく用いることができる。
【００２７】  また、水性媒体への分散性を向上させるため、前記無機粒子の表面をシリカ、アルミナ等で変性した粒子も好適に用いることができる。
このような無機粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．８μｍであることが望ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、膜厚を薄くした場合に誘電体層の組成が不均一になりやすくなることがある。平均粒子径が、０．１μｍ未満であると誘電体層の誘電率が低下することがある。
【００２８】  本発明の無機粒子の形状は、特に制限されるものではないが、球状、粒状、板状、麟片状、ウィスカー状、棒状、フィラメント状などの形状が挙げられる。これらの形状のうち、球状、粒状、片状、鱗片状であることが好ましい。これらの形状の無機粒子は、一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
無機複合粒子
本発明に使用する無機複合粒子は、上記の無機粒子の表面の一部あるいは全体に、導電性金属もしくはそれらの化合物、または導電性有機化合物もしくは導電性の無機物（以下、導電性被覆材ともいう。）が被覆されている粒子である。
【００２９】  「導電性被覆材」
前記無機粒子を被覆する導電性被覆材としては、導電性金属もしくはそれらの化合物、または導電性有機化合物もしくは導電性無機物が挙げられる。これらの導電性物質は、前記無機粒子の表面の一部に、１種単独でまたは複数種を併用して付着されていてもよい。
【００３０】  前記の導電性金属としては、たとえば、金、銀、銅、錫、白金、パラジウム、ルテニウム、Fe、Ni、Co、Ge、Si、Zn、Ti、Mg、Alなどから選ばれる少なくとも１種の金属を用いることができる。金属としては、これらの合金を用いることもできる。
前記の導電性金属の化合物としては、前記導電性金属の窒化物を用いることができる。
【００３１】  前記の導電性有機化合物としては、ＴＣＮＱ（7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン）、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンなどから選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。
前記の導電性無機物としては、カーボン、黒鉛などから選ばれる少なくとも１種のものを用いることができる。
【００３２】  「無機複合粒子」
本発明に用いる無機複合粒子に含まれる前記無機粒子の割合は、無機複合粒子の全重量に対して、好ましくは７０〜９９重量％、さらに好ましくは８５〜９５重量％、特に好ましくは８０〜９０重量％の量であることが望ましい。また、導電性の金属または導電性の有機化合物等の割合は、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％の量であることが望ましい。
【００３３】  無機粒子成分の割合が９９重量％を超えると、誘電体にしたときに高い誘電率が得られなくなることがある。また、無機粒子成分の割合が７０重量％より小さいと誘電体の絶縁性が低下することがある。
本発明に用いられる無機複合粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．８μｍであることが望ましい。平均粒子径が２μｍを超えると、膜厚を薄くした場合に誘電体層の組成が不均一になりやすくなることがある。平均粒子径が、０．１μｍ未満であると誘電体層の誘電率が低下することがある。
【００３４】  このような無機複合粒子は公知の方法を用いて調製することができ、限定されない。
たとえば、メッキ等により無機粒子の表面に導電性の金属を被膜する場合には、化学メッキなどの無電解メッキなどにより行うことができる。
また、たとえば、ガスアトマイズ法などの公知の方法により、無機粒子の表面に導電性の金属や有機化合物を合金状態あるいは複合化して被覆することもできる。さらに、ガスアトマイズ法により調製した無機複合粒子は、たとえば公知の合金製造方法を用いて、粒子表面付近の前記導電性成分を高濃度にして、粒子表面の酸化を抑えることもできる。
【００３５】  具体的には、１〜４０重量％の金属成分で被覆した無機粒子からなる無機複合粒子を、分級機によって平均粒度０．１〜２μｍの粉末を採取し、その粉末を用いて純水中にて超音波分散を施し、充分に表面を浸水させた後、１〜１０容積％の硫酸浴中において表面のＣｕ分のみを溶出させることにより無機複合粒子を得ることができる。
【００３６】  また、たとえば、粒子が微細あるいは片状形状であっても、無機複合粒子の表面付近に導電性成分を多く含有した複合粒子を製造することもできる。
このような無機複合粒子には、無機粒子に対して３〜５０重量％のカーボンを加え、粉砕加工しながら機械的に磁性体粉にカーボンを付着させることができる（メカノケミカル法）。
【００３７】  さらに、前記導電性金属と無機粒子を高温のプラズマガス中で溶融し、さらに急冷凝固することによっても、無機複合粒子表面付近の導電性成分の濃度を、平均濃度より高めることができる。
平均粒子径が０．１〜２μｍ径程度の無機複合粒子の微粉末を得る場合、微粉末状の無機粒子を、不活性雰囲気中で流体ジェット・ミル処理して一次粒子に分散し、該分散処理して得た無機粒子を不活性雰囲気中で減圧加熱処理し、該加熱処理した無機粒子を、スパッタリング源としての導電性成分を納めた回転容器に仕込み、該容器を一定方向に回転させて無機粒子の流動層を形成し、容器を回転した状態で導電性成分をスパッタリングすることにより被覆（コーティング）材料を流動無機粒子に被覆し、被覆済微粉末を、不活性ガス導入と真空排気を組み合わせることによって真空掃除機の原理で前記回転容器から取り出すことにより、前記平均粒径の範囲内で、無機粒子の表面に導電性成分が強固かつ均一に被覆された無機複合粒子を得ることもできる。
［誘電体形成用組成物］
本発明に係る誘電体形成用組成物は、前記超微粒子複合樹脂粒子と、無機粒子あるいは無機複合粒子とを含有してなる。
【００３８】  本発明では、前記超微粒子複合樹脂粒子と、無機粒子あるいは無機複合粒子との重量比（無機粒子あるいは無機複合粒子／超微粒子複合樹脂粒子）は、好ましくは３０／７０〜９５／５、さらに好ましくは５０／５０〜９０／１０であることが望ましい。無機粒子あるいは無機複合粒子の割合が３０重量％未満であると、高誘電率の誘電体を得ることが困難になることがある。また、無機粒子あるいは無機複合粒子の割合が９５重量％を超えると、誘電体の成膜性が低下することがある。
【００３９】  このような誘電体形成用組成物は、該組成物を５００℃以下で加熱することにより、誘電率が３０以上であり、かつ誘電正接が０．１以下の誘電体を形成することができる組成物である。なお、本明細書において、誘電率、誘電正接は、JIS K6481（周波数１MHz）に記載の方法により測定した値である。
また、前記誘電体形成用組成物は、さらに、必要に応じ、充填剤、その他の成分を含有することができる。
充填剤
本発明の誘電体形成用組成物は、超微粒子複合樹脂粒子と、無機粒子あるいは無機複合粒子の他に、さらに、充填剤を含有することができる。このような充填剤として、誘電率を向上させる添加剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボン微粉、黒鉛微粉などの導電性微粒子、炭化ケイ素微粉などの半導体性の微粒子などが挙げられる。これらの誘電率向上用の充填剤を添加する場合には、無機粒子あるいは無機複合粒子に対し、好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％の量を使用することが望ましい。
その他の添加剤
本発明に係る誘電体形成用組成物は、前記以外の化合物として、さらに、硬化剤、ガラス粉末、カップリング剤、高分子添加剤、反応性希釈剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、防カビ剤、調湿剤、染料溶解剤、緩衝溶液、キレート剤、難燃化剤等を含んでいてもよい。これらの添加剤は、１種単独で、または二種以上を組合せて用いることができる。
【００４０】  なお、本発明に係る誘電体形成用組成物は、後述するように誘電体形成用電着液の形態をとることが好ましいが、必要に応じてペースト状の形態をとることもできる。
［誘電体形成用電着液］
本発明に係る誘電体形成用電着液は、前記超微粒子複合樹脂粒子と、無機粒子あるいは無機複合粒子とを、水性分散媒中に分散してなる。このような誘電体形成用電着液は、通常、前記超微粒子複合樹脂粒子が水性分散媒に分散した水性エマルジョンを調製し、この水性エマルジョンと、前記無機粒子あるいは無機複合粒子とを混合して得られる。そこでまず、この水性エマルジョンについて説明する。なお、本明細書において「水性分散媒」とは水を含有する媒体を意味し、この水性分散媒中における水の含有率は通常、１重量％以上、好ましくは５重量％以上であることが望ましい。
水性エマルジョン
以下、主として無機超微粒子と、ポリイミド系樹脂とからなる超微粒子複合樹脂粒子の水性エマルジョン（以下、「超微粒子複合ポリイミド系樹脂エマルジョン」という。）、主として無機超微粒子と、エポキシ系樹脂とからなる超微粒子複合樹脂粒子の水性エマルジョン（以下、「超微粒子複合エポキシ系樹脂エマルジョン」という。）、主として無機超微粒子とアクリル系樹脂とからなる超微粒子複合樹脂粒子の水性エマルジョン（以下、「超微粒子複合アクリル系樹脂エマルジョン」という。）、主として無機超微粒子とポリエステル系樹脂とからなる超微粒子複合樹脂粒子の水性エマルジョン（以下、「超微粒子複合ポリエステル系樹脂エマルジョン」という。）、主として無機超微粒子とフッ素系樹脂とからなる超微粒子複合樹脂粒子の水性エマルジョン（以下、「超微粒子複合フッ素系樹脂エマルジョン」という。）および主として無機超微粒子とシリコン系樹脂とからなる超微粒子複合樹脂粒子の水性エマルジョン（以下、「超微粒子複合シリコン系樹脂エマルジョン」という。）の製造方法について説明する。なお、このような水性エマルジョンは、水とともに、必要に応じ他の媒体を含有することができる。必要に応じ水と共に使用される他の媒体としては、たとえば、前記ポリアミック酸、ポリイミドの製造に使用される非プロトン性極性溶媒、エステル類、ケトン類、フェノール類、アルコール類などが挙げられる。
【００４１】  また、このような水性エマルジョン中においては、樹脂成分［II］は粒子形状の有機粒子であることが好ましい。
（ｉ）超微粒子複合ポリイミド系樹脂エマルジョンの製造方法
本発明で用いられる樹脂成分がポリイミド系樹脂からなる場合には、機械的特性、化学的特性および電気的特性に優れたポリイミド系の高誘電率層を形成できる。このような誘電体層を電着により作製する方法としては下記の二種類の方法を好ましく用いることができる。
【００４２】  ▲１▼前記無機超微粒子と、有機溶媒可溶性のポリイミドおよび親水性ポリマーとからなる樹脂成分とを含む超微粒子複合ポリイミド系樹脂エマルジョンを電着液として、この超微粒子複合樹脂粒子を電着する方法。
▲２▼前記無機超微粒子と、ポリアミック酸および疎水性化合物とからなる樹脂成分とを含む超微粒子複合ポリイミド系樹脂エマルジョンを電着液としてこの超微粒子複合樹脂粒子を電着し、電着されたポリアミック酸を加熱により脱水閉環する方法。
【００４３】  これらの方法において使用するポリイミド系樹脂エマルジョンを製造する方法としては、前記▲１▼の方法については特開平１１−４９９５１公報に記載の方法が、また前記▲２▼の方法について特開平１１−６０９４７号公報に記載の方法を用いることができる。
前記▲１▼の方法において使用するポリイミド系樹脂エマルジョンの製造方法についてさらに詳しく説明する。
【００４４】  「有機溶媒可溶性のポリイミド」の合成法は特に限定されるものではないが、たとえば、有機極性溶媒中、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを混合して重縮合させて、ポリアミック酸を得たのち、該ポリアミック酸を加熱イミド化法または化学イミド化法により脱水閉環反応させることにより、ポリイミドを合成することができる。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重縮合を多段階で行うことにより、ブロック構造を有するポリイミドを合成することも可能である。
【００４５】  この有機溶媒可溶性のポリイミドは、たとえば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、スルホン酸基、アミド基、エポキシ基、イソシアネート基等の反応性基（ａ）を１種以上有することが好ましい。反応性基（ａ）を有するポリイミドの合成方法としては、たとえば、ポリアミック酸の合成に使用されるカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、カルボン酸一無水物、モノアミン化合物等の反応原料として、反応性基（ａ）を有する化合物を使用し、脱水閉環反応後に反応性基（ａ）を残存させる方法等を挙げることができる。
【００４６】  「親水性ポリマー」は、親水性基として、たとえば、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミド基等を１種以上有し、水に対する２０℃の溶解度が、通常、０．０１ｇ／１００ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ／１００ｇ以上である親水性ポリマーからなる。前記親水性基に加えて、前記有機溶媒可溶性ポリイミド成分中の反応性基（ａ）と反応しうる反応性基（ｂ）を１種以上有することが好ましい。このような反応性基（ｂ）としては、たとえば、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基のほか、前記親水性基と同様の基等を挙げることができる。このような親水性ポリマーは、親水性基および／または反応性基（ｂ）を有するモノビニル単量体を単独重合または共重合させるか、あるいはこれらのモノビニル単量体と他の単量体とを共重合させることにより得ることができる。
【００４７】  この有機溶媒可溶性のポリイミドと親水性ポリマーとを、反応性基（ａ）と親水性ポリマー中の反応性基（ｂ）とが適切な反応性を有する組み合わせとなるように選択し、該ポリイミドと該親水性ポリマーとを、たとえば有機溶媒中にて溶液状態で混合して、必要に応じて加熱しつつ、反応させたのち、この反応溶液と水性媒体とを混合し、場合により有機溶媒の少なくとも一部を除去することにより、該ポリイミドと該親水性ポリマーとが相互に結合して同一粒子内に含有される有機粒子からなるポリイミド系樹脂エマルジョンを得ることができる。
【００４８】  次に、前記▲２▼の方法において使用するポリイミド系樹脂エマルジョンの製造方法についてさらに詳しく説明する。
ポリイミドの前駆体である「ポリアミック酸」の合成法は、特に限定されるものではないが、たとえば、有機極性溶媒中、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重縮合反応によりポリアミック酸を得ることができる。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重縮合反応を多段階で行うことにより、ブロック構造を有するポリアミック酸を合成することも可能である。なお、ポリアミック酸を脱水閉環させることにより部分的にイミド化したポリアミック酸も使用可能である。
【００４９】  一方、「疎水性化合物」は、前記ポリアミック酸中の少なくともアミド酸基と反応しうる基（以下、「反応性基」という。）を有する化合物である。この反応性基としては、たとえば、エポキシ基、イソシアナト基、カルボジイミド基、水酸基、メルカプト基、ハロゲン基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ジアゾ基、カルボニル基等を挙げることができる。これらの反応性基は、疎水性化合物中に１種以上存在することができる。なお、「疎水性」とは、水に対する２０℃の溶解度が、通常、０．０５ｇ／１００ｇ未満、好ましくは０．０１ｇ／１００ｇ未満、さらに好ましくは０．００５ｇ／１００ｇ未満であることを意味する。
【００５０】  このような疎水性化合物としては、たとえば、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、フルオレン系エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、トリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ポリカルボジイミド、コレステロール、ベンジルアルコールｐ−トルエンスルホン酸エステル、クロロ酢酸エチル、トリアジントリチオール、ジアゾメタン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等から選択される１種または２種以上を使用することができる。
【００５１】  このポリアミック酸と疎水性化合物とを、たとえば、有機溶媒中にて溶液状態で混合して反応させたのち、この反応溶液を水性分散媒と混合し、場合により有機溶媒の少なくとも一部を除去することにより、ポリアミック酸と疎水性化合物とを同一粒子内に含む有機粒子からなるポリイミド系樹脂エマルジョンを得ることができる。
【００５２】  なお、前記▲１▼および▲２▼の方法において用いられるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されるものではなく、たとえば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９Ａ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物あるいは脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】  また、前記▲１▼および▲２▼の方法において用いられるジアミン化合物は特に限定されるものではなく、たとえば、
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジアミン類；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンあるいは脂環式ジアミン類；
２，３−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン等の、分子内に２つの第一級アミノ基および該第一級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン類；
モノ置換フェニレンジアミン類；
ジアミノオルガノシロキサン
等を挙げることができる。これらのジアミン化合物は、一種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】  本発明において、前記有機粒子と無機超微粒子とは、電着液中において、複合体粒子を形成し、超微粒子複合樹脂粒子となっていることが好ましい。この「複合体粒子」とは、前記有機粒子を構成する化合物と無機超微粒子とが化学的に結合したもの、前記有機粒子の表面または内部に無機超微粒子が吸着したものなどを指す。すなわち、無機超微粒子［I］は有機粒子中に内包されていてもよく、また、該有機粒子表面に無機超微粒子［I］の一部分が露出していてもよい。
【００５５】  この無機超微粒子の使用量は、前記樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは２０〜６０重量部、さらに好ましくは３０〜５０重量部であることが望ましい。
このような超微粒子複合樹脂粒子は、水溶性溶剤系分散媒に分散された無機超微粒子の存在下で、前記樹脂成分を乳化することによって製造することができる。
【００５６】  この方法に先だって、無機超微粒子を、ホモミキサーまたは超音波混合機、ビーズミル等を用いて水溶性溶剤系媒体中に分散することで、無機超微粒子分散体を得ることができる。
（ii）超微粒子複合エポキシ系樹脂エマルジョンの製造方法
本発明において使用するエポキシ系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、たとえば特開平９−２３５４９５号公報、同９−２０８８６５号公報に記載の方法などにより製造することができる。
【００５７】  このようなエポキシ系樹脂エマルジョンの製造方法に従って、前記無機超微粒子の存在下で、樹脂成分を乳化することにより、超微粒子複合エポキシ系樹脂エマルジョンを得ることができる。
（iii）超微粒子複合アクリル系樹脂エマルジョンの製造方法
本発明において使用するアクリル系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定されるものではないが、たとえば、通常の乳化重合法により製造できる。単量体としては一般的なアクリル系および／またはメタクリル系単量体から選択される一種または二種以上を用いればよい。このとき、樹脂粒子を電着可能とするために、アミノ基、アミド基、フォスフォノ基などのカチオン性基を有する単量体、またはカルボキシル基、スルホン酸基等などのアニオン性基を有する単量体を共重合させることが好ましく、その共重合量は使用する単量体全体に対して５〜８０重量％（より好ましくは１０〜５０重量％）とすることが好ましい。前記アミノ基を有する単量体の具体例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどを好ましく用いることができる。
【００５８】  この場合も上記と同様にして、無機超微粒子の存在下で樹脂成分を乳化することにより、超微粒子複合アクリル系樹脂エマルジョンを得ることができる。
（iv）超微粒子複合ポリエステル系樹脂エマルジョンの製造方法
本発明に使用するポリエステル系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、たとえば特開昭５７−１０６６３号公報、同５７−７０１５３号公報、同５８−１７４４２１号公報に記載の方法などによればよい。
【００５９】  この場合も上記と同様にして、無機超微粒子の存在下で樹脂成分を乳化することにより、超微粒子複合ポリエステル系樹脂エマルジョンを得ることができる。
（ｖ）超微粒子複合フッ素系樹脂エマルジョンの製造方法
本発明に使用するフッ素系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、たとえば特開平７−２６８１６３号公報に記載の方法などによればよい。
【００６０】  この場合も上記と同様にして、無機超微粒子の存在下で樹脂成分を乳化することにより、超微粒子複合フッ素系樹脂エマルジョンを得ることができる。
（vi）超微粒子複合シリコン系樹脂エマルジョンの製造方法
本発明に使用するシリコン系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、たとえば特開平１０−６０２８０号公報に記載の方法などによればよい。
【００６１】  この場合も上記と同様にして、無機超微粒子の存在下で樹脂成分を乳化することにより、超微粒子複合シリコン系樹脂エマルジョンを得ることができる。
誘電体形成用電着液
本発明に係る誘電体形成用電着液は、前述のとおり、超微粒子複合樹脂粒子と、無機粒子あるいは無機複合粒子と、水性分散媒とを含有してなり、超微粒子複合樹脂粒子と、無機粒子あるいは無機複合粒子とが電着可能な粒子として分散しているものである。なお、水性分散媒の意味は上述と同様である。
【００６２】  このような誘電体形成用電着液は、▲１▼無機粒子あるいは無機複合粒子の水溶性溶剤分散液と、前記超微粒子複合樹脂粒子の水性エマルジョンとを混合する、▲２▼前記超微粒子複合樹脂粒子の水性エマルジョン中に、無機粒子あるいは無機複合粒子を添加混合するなどの方法により調製することができる。このうち▲１▼の方法を用いることが好ましい。
【００６３】  なお、前記超微粒子複合樹脂粒子の水性エマルジョンと混合する前における無機粒子あるいは無機複合粒子の水溶性溶剤分散液のｐＨは、これらの混合時の安定性を向上させるために、有機酸（たとえば、ぎ酸、酢酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸など）や有機アルカリ性化合物（たとえば、ジメチルアミノエチルアルコール、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミンなど）を用いてｐＨ２〜１０に調製することが好ましい。
【００６４】  誘電体形成用電着液のｐＨは、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜９であり、誘電体形成用電着液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜２０重量％であり、誘電体形成用電着液の２０℃における粘度は、好ましくは１〜１００ｍＰａ・ｓであることが望ましい。ｐＨ、固形分濃度または粘度が前記範囲を外れると、超微粒子複合樹脂粒子および、無機粒子あるいは無機複合粒子の分散性等が低下して貯蔵安定性が不足したり、あるいは取り扱い時や使用時の作業性が低下する場合がある。
【００６５】  本発明の誘電体形成用電着液は、二層分離や粘度の著しい変化等を起こすことなく貯蔵可能な期間が２０℃において５日間以上（より好ましくは７日間以上、さらに好ましくは１０日間以上、特に好ましくは１４日以上）となる貯蔵安定性を有するものとすることができる。
なお、本発明の誘電体形成用電着液は、前記超微粒子複合樹脂粒子と、前記無機粒子あるいは無機複合粒子とに加えて、下記一般式（１）
【００６６】
【化１】
0005250923.tif 000002
【００６７】（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜８の一価の有機基を示し、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基またはフェニル基を示し、ｎは１または２の整数である。Ｒ1およびＲ2は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）で表されるオルガノシラン、このオルガノシランの有する加水分解性基の一部または全部が加水分解された加水分解物およびこの加水分解物が部分的に脱水縮合した部分縮合物から選択される少なくとも一種（以下、「オルガノシラン縮合物等」という。）を含有してもよい。このようなオルガノシラン縮合物等を含む誘電体形成用電着液から形成された誘電体層は、特に電着後に加熱硬化させた場合に、誘電体層中でオルガノシラン縮合物等が架橋することにより、得られる誘電体層を機械的特性、化学的特性硬度および電気的特性に優れたものとすることができる。
【００６８】  前記一般式（１）中、Ｒ1の炭素数１〜８の有機基としては、直鎖または分岐を有するアルキル基、ハロゲン置換されたアルキル基、ビニル基、フェニル基および３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基等を挙げることができる。なお、Ｒ1はカルボニル基を有していてもよい。なお、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
【００６９】  前記一般式（１）中、Ｒ2の炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。なお、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００７０】  好ましく使用されるオルガノシランの例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランが挙げられる。これらのオルガノシランは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記「オルガノシラン縮合物等」は、本発明の誘電体形成用電着液中において、前記超微粒子複合樹脂粒子と複合体粒子を形成していることが好ましい。この「複合体粒子」とは、前記超微粒子複合樹脂粒子を構成する樹脂成分の有機粒子の化合物とオルガノシラン縮合物等とが化学的に結合したもの、前記超微粒子複合樹脂粒子の表面または内部にオルガノシラン縮合物等が吸着したものなどを指す。
【００７１】  このオルガノシラン縮合物等の使用量は、前記樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５００重量部、さらに好ましくは０．５〜２５０重量部であることが望ましい。オルガノシラン縮合物等の使用量が０．１重量部未満では所望の効果が得られない場合があり、一方５００重量部を超える場合にはフィルムの密着性などが低下する傾向にある。
【００７２】  このような複合体粒子は、下記▲１▼または▲２▼の方法等によって製造することができる。なお、これらの方法を組み合わせてもよい。
▲１▼前記超微粒子複合樹脂粒子のエマルジョンに前記オルガノシランを添加し、オルガノシランの少なくとも一部を前記超微粒子複合樹脂粒子に吸収させた後、このオルガノシランの加水分解反応および縮合反応を進行させる。
【００７３】  ▲２▼水系媒体に分散された前記オルガノシラン縮合物等の存在下で前記超微粒子複合樹脂粒子を生成させる反応を行う。
前記▲１▼の方法で、オルガノシランを超微粒子複合樹脂粒子に吸収させるには、エマルジョン中にオルガノシランを添加して充分に撹拌するなどの方法によればよい。このとき、添加したオルガノシランの１０重量％以上（より好ましくは３０重量％以上）を粒子に吸収させることが好ましい。吸収が不充分な段階でオルガノシランの加水分解・縮合反応が進んでしまうのを避けるために、反応系のｐＨを通常４〜１０、好ましくは５〜１０、さらに好ましくは６〜８に調製することができる。オルガノシランを超微粒子複合樹脂粒子に吸収させるための処理温度は７０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは０〜３０℃である。処理時間は通常５〜１８０分であり、２０〜６０分程度とすることが好ましい。
【００７４】  吸収されたオルガノシランを加水分解・縮合させる際の温度は、通常３０℃以上、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃であり、好ましい重合時間は０．３〜１５時間、より好ましくは１〜８時間である。
また、前記▲２▼の方法においては、前記オルガノシランを、ホモミキサーまたは超音波混合機等を用いて、アルキルベンゼンスルホン酸等の強酸性乳化剤の水溶液中で混合し、加水分解・縮合させることによって、水系媒体に分散されたオルガノシラン縮合物等が得られる。このオルガノシラン縮合物等の存在下で、好ましくは乳化重合により前記有機粒子を生成させればよい。
［誘電体］
本発明に係る誘電体形成用組成物は、そのままで、あるいは必要に応じて添加剤を添加して、一定温度以下で加熱して得られる高誘率の誘電体の製造に用いることができる。また誘電体形成用組成物は、好ましくは前記誘電体形成用電着液の形態で、必要に応じて、従来公知の添加剤を配合して、基体上に塗布し、一定温度以下で加熱して得られる高誘電率の誘電体の製造に用いることができる。このような誘電体形成用組成物を塗布する方法としては公知のものが使用でき、たとえば、スクリーン印刷、各種コーター（ブレードコーター、スリットコーター、カーテンコーター、ワイヤーコーター、ダイコーターなど）、電着法などが好適に使用できる。これらのうちでは、電着法が、ロスが少なく導電性部分にのみ選択的に誘電体層を形成できる点が優れており好ましい。
【００７５】  また、誘電体の形状は用いる用途により異なり、特に限定されないが、本発明に係る誘電体形成用組成物は、薄膜形状の高誘電率層として用いることが好ましい。さらに、本発明においては、導電性箔上に薄膜形状の誘電体を形成することもできる。
導電性箔
本発明に用いる導電性箔は、導電性を有するものであれば特に限定されないが、銅、金、銀、白金、ニッケル、ステンレス、アルミニウム、鉄および各種合金からなる箔を挙げることができる。これらの箔のなかで耐酸化性、導電性と柔軟性の観点から銅、金、銀、白金、ニッケル、アルミニウムが特に好ましい。また、必要に応じて複数の導電性箔の積層体や、樹脂基板や不織布樹脂含浸基板の上に積層された基板であっても良い。このような導電性箔の厚さは特に制限されるものではないが、通常５〜７５μｍ、好ましくは８〜５０μｍ、特に好ましくは１０〜２５μｍの範囲にあるものが望ましい。
誘電体の製造方法
本発明の誘電体は、前記誘電体形成用組成物を、５００℃以下の温度で加熱して得ることができ、加熱温度は、好ましくは１００〜５００℃、さらに好ましくは１５０〜３００℃あることが望ましい。以下に、さらに詳しく説明する。
【００７６】  本発明の誘電体形成用電着液は、そのまま、あるいはこれを希釈または濃縮して、また必要に応じて、従来公知の添加剤を適宜配合して、誘電体の形成に用いることができる。この誘電体形成用電着液を用いた通常の電着方法により、誘電体形成用電着液中の超微粒子複合樹脂粒子と、無機粒子あるいは無機複合粒子とを電極表面等に電着させて誘電体を製造することができる。
【００７７】  本発明の誘電体を製造するにあたっては、電着された粒子の樹脂成分をさらに加熱硬化させることが望ましい。加熱硬化の条件は、５００℃以下、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは１５０〜３００℃で行うことが望ましい。加熱時間は、好ましくは５分〜２４時間、さらに好ましくは１０分〜１２時間の範囲で行うことが望ましい。
誘電体の物性
このような本発明の誘電体形成用組成物から得られる誘電体は、誘電率が３０以上、好ましくは１００以上、さらに好ましくは１５０以上、特に好ましくは２００以上であり、誘電正接が０．１以下、好ましくは０．０８以下、さらに好ましくは０．０６以下であることが望ましい。なお、誘電正接の下限は特に限定されない。また、誘電体のリーク電流は、１０-8Ａ/cm2以下、好ましくは１０-9Ａ/cm2以下、さらに好ましくは１０-10Ａ/cm2以下であることが望ましい。
【００７８】  なお、この誘電体の厚さは、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であることが望ましい。誘電体の厚さの下限は特に限定されないが、通常は１μｍ以上である。
［電子部品］
本発明の誘電体は、５００℃以下という温度で加熱焼成して得ることができ、誘電率が３０以上かつ誘電正接が０．１以下であり、薄膜で静電容量の大きなコンデンサ等を形成することができる。また、この誘電体を備えたプリント回路基板、半導体パッケージ、コンデンサ、高周波用アンテナ等の電子部品は、小型でかつ高密度のものとすることができる。
【発明の効果】
【００７９】  本発明の誘電体形成用組成物を用いると、前記のように５００℃以下という低温の加熱温度で、しかも０．１以下という低い誘電正接かつ３０以上という高い誘電率の誘電体を形成することができる。
また、本発明の誘電体は、誘電体形成用電着液を用いて電着により作製することができるので、電着条件の調整等により膜厚制御が容易であり、形成性に優れ基体への追随性にも優れる。
【００８０】  さらに、電着による誘電体の形成法では選択的に高誘電率層を形成させることができ、フォトリソグラフィーや印刷法等に比べて安価で高精度に高誘電率層を作成できる。
本発明の誘電体は、薄膜で高誘電率であるので、プリント回路基板、半導体パッケージ、コンデンサ、高周波用アンテナ等の電子部品等において好適に利用される。
【００８１】  本発明の電子部品は、高誘電率の誘電体を備えることから、小型化、薄膜化することができる。
【実施例】
【００８２】  以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下において、特記しない限り「部」および「％」は重量基準である。
【実施例１】
【００８３】超微粒子複合樹脂粒子（１）；
［酸化チタン超微粒子複合ポリイミド系樹脂エマルジョンの調製］
テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３２．２９ｇ（９０ミリモル）および１，３，３ａ，４，５，９Ａ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン３．００ｇ（１０ミリモル）、ジアミン化合物として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３６．９５ｇ（９０ミリモル）およびオルガノシロキサンＬＰ７１００（商品名、信越化学（株）製）２．４９ｇ（１０ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解して、室温で１２時間反応させた。その後、この反応溶液に、ピリジン３２ｇおよび無水酢酸７１ｇを添加し、１００℃で３時間脱水閉環反応を行った。次いで、反応溶液を減圧留去して精製し、固形分１０％のポリイミド溶液を得た。【００８４】  ジエチレングリコールモノエチルエーテル１００部を入れた反応容器を、窒素ガス雰囲気下で８５℃に保持し、この反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート６５部、ジメチルアミノエチルアクリレート３０部、グリシジルメタアクリレート５部およびアゾビスイソブチロニトリル１部からなる混合液を５時間かけて連続的に添加しつつ、撹拌下で溶液重合を行った。滴下終了後、８５℃でさらに２時間撹拌を続けて、溶液重合を完結させ、固形分５０％のアクリルポリマー溶液を得た。【００８５】  ポリイミド溶液５０部（固形分）とアクリルポリマー溶液３０部（固形分）とエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製の商品名）２０部、ゾルゲル法で製造したルチル型酸化チタン超微粒子（平均粒子径２０ｎｍ）のイソプロピルアルコール分散体（固形分濃度１５％）６７部（固形分）を混合し、７０℃で１時間反応させた後、酢酸３部を徐々に添加して混合し、ｐＨ調整を行った。次いで、蒸留水１３００部中に徐々に添加しつつ強く撹拌して、酸化チタン超微粒子複合ポリイミド系樹脂粒子のカチオン性エマルジョンを得た（固形分濃度  ７．３％）。この酸化チタン超微粒子複合ポリイミド系樹脂粒子の平均粒子径は、０．２μｍであった。
【実施例２】
【００８６】超微粒子複合樹脂粒子（２）；
［酸化チタン超微粒子複合エポキシ系樹脂エマルジョンの調製］
トリレンジイソシアネートと２−エチルヘキサノールからなるブロックイソシアネート４６．３部と、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製の商品名）とジエチルアミンとを反応させて得られたエポキシアミン付加物８９．３部、気相法で製造したアナターゼ型酸化チタン超微粒子（平均粒子径２０ｎｍ）のエタノール分散体（固形分濃度１５％）１００部（固形分）とを混合し、ｐＨ調節剤として酢酸３．８部を加えた。これを、イオン交換水１５００部中に撹拌しながら投入することによって、エポキシ系樹脂前駆体を主成分とする酸化チタン超微粒子複合エポキシ系樹脂粒子のカチオン性エマルジョンを得た（固形分濃度  １０％）。この酸化チタン超微粒子複合エポキシ系樹脂粒子の平均粒子径は、０．３μｍであった。
【実施例３】
【００８７】超微粒子複合樹脂粒子（３）；
［チタン酸バリウム超微粒子複合ポリイミド系樹脂エマルジョンの調製］
テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３２．２９ｇ（９０ミリモル）および１，３，３ａ，４，５，９Ａ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン３．００ｇ（１０ミリモル）、ジアミン化合物として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３６．９５ｇ（９０ミリモル）およびオルガノシロキサンＬＰ７１００（商品名、信越化学（株）製）２．４９ｇ（１０ミリモル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解して、室温で１２時間反応させた。その後、この反応溶液に、ピリジン３２ｇおよび無水酢酸７１ｇを添加し、１００℃で３時間脱水閉環反応を行った。次いで、反応溶液を減圧留去して精製し、固形分１０％のポリイミド溶液を得た。【００８８】  ジエチレングリコールモノエチルエーテル１００部を入れた反応容器を、窒素ガス雰囲気下で８５℃に保持し、この反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート６５部、ジメチルアミノエチルアクリレート３０部、グリシジルメタアクリレート５部およびアゾビスイソブチロニトリル１部からなる混合液を５時間かけて連続的に添加しつつ、撹拌下で溶液重合を行った。滴下終了後、８５℃でさらに２時間撹拌を続けて、溶液重合を完結させ、固形分５０％のアクリルポリマー溶液を得た。【００８９】  ポリイミド溶液５０部（固形分）とアクリルポリマー溶液３０部（固形分）とエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製の商品名）２０部、ゾルゲル法で製造したチタン酸バリウム超微粒子（平均粒子径３０ｎｍ）のイソプロピルアルコール分散体（固形分濃度１５％）６７部（固形分）を混合し、７０℃で１時間反応させた後、酢酸３部を徐々に添加して混合し、ｐＨ調整を行った。次いで、蒸留水１３００部中に徐々に添加しつつ強く撹拌して、チタン酸バリウム超微粒子複合ポリイミド系樹脂粒子のカチオン性エマルジョンを得た（固形分濃度  ７．３％）。このチタン酸バリウム超微粒子複合ポリイミド系樹脂粒子の平均粒子径は、０．２μｍであった。
【合成例１】
【００９０】［ポリイミド系樹脂エマルジョンの調製］
実施例１においてゾルゲル法で製造したルチル型酸化チタン超微粒子（平均粒子径２０ｎｍ）のイソプロピルアルコール分散体（固形分濃度１５％）を添加しない以外は全く同様にして、ポリイミド系樹脂粒子のカチオン性エマルジョン（固形分濃度  ６．５％）を調製した。このポリイミド系樹脂粒子の平均粒子径は、０．２μｍであった。
【比較例１】
【００９１】  合成例１で得たポリイミド系樹脂粒子のカチオン性エマルジョン１００部に対し、ゾルゲル法で製造したルチル型酸化チタン超微粒子（平均粒子径２０ｎｍ）のイソプロピルアルコール分散体（固形分濃度１５％）２９部を添加してよく撹拌し、本発明の範囲外の誘電体形成用組成物を得た。
【合成例２】
【００９２】［無機複合粒子（１）の合成］
チタン酸バリウム粒子（商品名「ＨＰＢＴ−１」、富士チタン株式会社製、平均粒子径  ０．６μｍ、誘電率２０００）に、銀を無電解メッキ法でチタン酸バリウム表面に銀コートした無機複合粒子（１）を得た。
【００９３】  蒸着前後の重量変化から、チタン酸バリウムに銀が２０％付着していることが分かった。また、粉体のＳＥＭ観察から、粒子表面に銀の微粒子が付着していることを確認した。
【合成例３】
【００９４】［無機複合粒子（２）の合成］
チタン酸バリウム粒子（商品名「ＢＴ０２」、堺化学株式会社製、平均粒子径０．２μｍ、誘電率２０００）に、銅を無電解メッキ法でチタン酸バリウム表面に銅コートした無機複合粒子（２）を得た。
【００９５】  蒸着前後の重量変化から、チタン酸バリウムに銅が２０％付着していることが分かった。また、粉体のＳＥＭ観察から、粒子表面に銅の微粒子が付着していることを確認した。
【実施例４】
【００９６】誘電体形成用電着液（１）；
［電着用水性分散液（１）の調製］
チタン酸バリウム粒子（商品名「ＨＰＢＴ−１」、富士チタン株式会社製、平均粒子径  ０．６μｍ、誘電率２０００）１０重量部を、メチルプロピレングリコール７０重量部にホモミキサーで混合した後、ビーズミル分散処理を行って、凝集物のない無機粒子の分散液（固形分１２．５％）を得た。【００９７】  さらに、前記分散液１００重量部に実施例１で得られた超微粒子複合樹脂粒子（１）のカチオン性エマルジョン４０部を混合して電着用水性分散液（１）を調製した。
【実施例５】
【００９８】誘電体形成用電着液（２）；
［電着用水性分散液（２）の調製］
合成例２で得られた無機複合粒子（１）を１５重量部、アセチレンブラック０．１重量部を、乳酸エチル８５重量部にホモミキサーで混合した後、ビーズミル分散処理を行って、凝集物のない無機複合粒子の分散液（固形分１５％）を得た。【００９９】  さらに、前記分散液１００重量部に実施例１で得られた超微粒子複合樹脂粒子（１）のカチオン性エマルジョン４０部を混合して電着用水性分散液（２）を調製した。
【合成例４】
【０１００】［重合体の調製：熱硬化性樹脂（エポキシ基含有重合体）の製造）］
反応容器内に、メタクリル酸グリシジル２５ｇと、アクリロニトリル１０ｇと、メチルメタクリレート１５ｇと、ジオキサン５０ｇとを混合して、均一な反応原料溶液とした。
【０１０１】  この反応原料溶液に対して、３０分間、窒素バブリングを実施した後、重合開始剤としての２，２−アゾビスイソブチロニトリル１．９ｇを添加した。
窒素バブリングを継続しながら、反応容器内の温度を７０℃に昇温した。そのままの温度で、７時間重合反応を継続した。得られた反応溶液と、多量のヘキサンとを混合し、重合体を凝固させた後、この重合体を採取して、ジオキサンに再溶解させた。このヘキサンによる凝固と、ジオキサンによる再溶解の操作を５回繰り返し、未反応モノマーを除去した。次いで、７０℃、減圧の条件でジオキサンを飛散させ、白色のエポキシ基含有重合体を得た。この重合体の重量平均分子量を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定したところ、１１０，０００であった。
【実施例６】
【０１０２】誘電体形成用組成物（１）；
［誘電体形成用組成物（１）の調製］
合成例３で得られた無機複合粒子（２）を２５重量部、アセチレンブラック０．１重量部を、メチルプロピレングリコール７５重量部にホモミキサーで混合した後、ビーズミル分散処理を行って、凝集物のない無機複合粒子の分散液（固形分２５％）を得た。【０１０３】  さらに、前記分散液１００重量部に実施例３で得られた超微粒子複合樹脂粒子（３）のカチオン性エマルジョン４０部、および合成例４の重合体２部を混合して誘電体形成用組成物（１）を調製した。
【実施例７】
【０１０４】誘電体形成用電着液（３）；
［電着用水性分散液（３）の調製］
合成例３で得られた無機複合粒子（２）を１５重量部、アセチレンブラック０．１重量部を、メチルプロピレングリコール８５重量部にホモミキサーで混合した後、ビーズミル分散処理を行って、凝集物のない無機複合粒子の分散液（固形分１５％）を得た。【０１０５】  さらに、前記分散液１１３重量部に実施例２で得られた超微粒子複合樹脂粒子（２）のカチオン性エマルジョン４０部を混合して電着用水性分散液（３）を調製した。
【比較例２】
【０１０６】  実施例４において、実施例１で得られた超微粒子複合樹脂粒子（１）のカチオン性エマルジョン４０部に代えて合成例１で得られたカチオン性エマルジョン４０部を用いる以外は全く同様にして本発明の範囲外の電着用水性分散液を調製した。
【比較例３】
【０１０７】  実施例５において、実施例１で得られた超微粒子複合樹脂粒子（１）のカチオン性エマルジョン４０部に代えて合成例１で得られたカチオン性エマルジョン４０部を用いる以外は全く同様にして本発明の範囲外の電着用水性分散液を調製した。
誘電体の形成
［電着法による誘電体層の形成］
前記実施例１〜３の超微粒子複合樹脂粒子のカチオン性エマルジョン、比較例１の誘電体形成用組成物、実施例４、５、７および比較例２、３の電着用水性分散液中に、それぞれ陰極としての銅板および対向電極としてのＳＵＳ板を配置し、０．５〜１ｍＡ／ｃｍ2の定電流法により陰極側の銅箔（１３μｍ厚）上に電着させた。その後、１２０℃で１０分加熱し、さらに実施例１、３〜５と比較例１〜３は２５０℃で３０分間、実施例２、７は１５０℃で３０分間加熱して銅箔付き誘電体を得た。得られた誘電体の膜厚は電磁膜厚計で１μｍの単位で計測した。
［ダイコーターによる誘電体層の形成］
前記実施例６の誘電体形成用組成物（１）をダイコーターにて銅箔（１３μｍ厚）上に塗布した。その後、１２０℃で１０分加熱し、さらに２５０℃で３０分間加熱して銅箔付き誘電体を得た。得られた誘電体の膜厚は電磁膜厚計で１μｍの単位で計測した。
誘電体の性能評価
誘電体の性能を下記方法により評価した。
【０１０８】  結果を表１および表２に示す。
［誘電率、誘電正接およびリーク電流］
得られた銅箔付き誘電体上面にアルミ蒸着法によりガイドリング付きの電極（面積；１ｃｍ2、厚み；0.5μｍ）を形成した。銅箔側と電極の間でＬＣＲメーター（ＨＰ４２８４Ａ、ヒューレットパッカード社製）により１ＭＨｚでの誘電率、誘電正接を１０点測定してその平均値を求めた。また、銅箔側と電極の間でのリーク電流を絶縁抵抗計（アドバンテスト製）で１０点測定してその平均値を求めた。
［耐湿熱性（ＨＡＳＴ試験）］
硬化フィルムについて、１２１℃、湿度１００％、２気圧の条件下で、７２時間耐湿熱性試験を行って、試験の前後で赤外線分光測定を実施し、その変化の程度により、耐湿熱性を下記基準で評価した。
【０１０９】    ○・・・変化がなく耐性が認められる
×・・・変化が大きく耐性が認められない
【０１１０】
【表１】
0005250923.tif 000003
【０１１１】
【表２】
0005250923.tif 000004
【０１１２】  表１から判るように、実施例１〜３から得られた誘電体は、比較例１の誘電体に比較して薄膜で高い誘電率と小さいリーク電流が得られることが分かる。
また、表２から判るように実施例４〜７から得られた誘電体は比較例２〜３の誘電体に比べて高い誘電率で、電気的特性が良好であることが分かる。