(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体溶液をスチームストリッピングすることにより重合体を回収する方法であって、
前記重合体溶液に、ＲＯＨ（Ｒ：水素、又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基）と、以下の一般式（１）で示されるリン酸エステル（ａ）とを添加する工程を含む重合体の回収方法。
【化１】
0005186920.tif 000005
［式中Ｒ１は、炭素数１〜１２までのアルキル基、炭素数６〜１２までのアリール基又は炭素数６〜１２までのシクロアルキル基である。ｎは１〜２の整数である。ｎが２のとき、複数あるＲ１は同一でも異なっていても良い。］
【請求項２】
前記（ａ）成分の添加量が、前記重合体１００質量部に対し、０．０１〜２質量部である請求項１に記載の重合体の回収方法。
【請求項３】
（ｂ）界面活性剤を添加する工程を更に含み、（ｂ）成分の添加量は前記重合体１００質量部に対し、０．０５〜１質量部である請求項１又は２に記載の重合体の回収方法。
【請求項４】
前記ＲＯＨが、水である請求項１〜３のいずれかに記載の重合体の回収方法。
【請求項５】
前記重合体が、有機アルカリ化合物を開始剤として、共役ジエン化合物１００〜３０質量％及び芳香族ビニル化合物０〜７０質量％の組成で重合した重合体の水添物である請求項１〜４のいずれかに記載の重合体の回収方法。
【請求項６】
前記重合体が、Ｔｉ化合物、Ｎｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｖ化合物及びＣｏ化合物の群から選ばれた少なくとも１種を含む化合物からなる重合触媒を開始剤として、オレフィン及び／又は共役ジエン化合物を主体として重合して得られるエラストマーである請求項１〜４のいずれかに記載の重合体の回収方法。
【請求項７】
前記有機アルカリ化合物が有機リチウム化合物であり、共役ジエン化合物がブタジエン及び／又はイソプレンであり、芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項５に記載の重合体の回収方法。
【請求項８】
前記水添物が水素化触媒により水添されたものであり、前記水素化触媒がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ及びＲｈの群から選ばれた少なくとも１種を含む化合物である請求項５又は７に記載の重合体の回収方法。
【請求項９】
前記水素化触媒がＴｉ、Ｚｒ及びＨｆの群から選ばれた少なくとも１種を含むメタロセン化合物である請求項８に記載の重合体の回収方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の重合体の回収方法で、重合体を回収する工程を含む重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体の回収方法及び重合体に関し、更に詳しくは、色調、耐湿熱変色性、透明性及び耐失透性に優れた重合体を得ることができる重合体の回収方法及びその回収方法により得られた重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属触媒又は有機アルカリ金属触媒により重合された重合体を水素化触媒で水添した水添重合体は、樹脂組成物やゴム組成物として広く利用されている。例えば、食品包装容器、各種トレーをはじめ、履物、自動車内外装材、建材などのように、家庭用品から各種工業用品に至るまで広い用途を有する。上記、重合体の色調は最終製品の色調まで大きく影響を与えるため、重要な品質管理項目の一つとなっている。【０００３】
重合体組成物の色調が悪化する要因としては、重合体組成物を原料とする製品の保存状態や、製品の加工工程における加熱や、剪断応力による発熱などが挙げられる。このような重合体の色調を改良する方法として、特開平１−５６７１２号公報及び特開平１−５６７１３号公報では、反応停止剤に水、アルコール、無機酸、有機酸の少なくとも１種を用いてリチウム金属残留量の少ないクラムを取得する方法について提案している。しかしこの提案では重合体溶液と反応停止剤の接触効果が低く、活性触媒の残留によるラジカル発生に伴う老化防止剤効果の低減による黄変による色調の悪化、耐候性の低下を発生させる恐れがある。【０００４】
特許第３２２６９６９号公報では、リン酸エステルとリン酸を添加することで色調などを改良する方法が記載されているが、腐食性の高いリン酸を用いるため必ずしも満足いくものではない。【０００５】
特開平１１−１３０８１４号公報では、重合体溶液から金属残留物を除去する方法が記載されている。かかる方法では、重合体溶液と、リン酸などの鉱酸を含有する強酸性の水性相とを混合する必要があること、また重合体溶液と水性相とを分離する複雑な別個のステップが工程に追加されるためより簡便な工程が求められる。【０００６】
特開平１０−１６８１０１号公報では、重合体溶液をストリッピングすることにより重合体を回収する方法が記載されている。かかる方法では、ホスホン酸等を使用して重合体を回収するため、回収される重合体は、透明性、耐失透性透に優れたものであるが、ポリオレフィン混合物の耐湿熱変色性で満足するレベルのものが得られず、更に優れたものが求められている。
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、その目的は、ゴム状重合体などの重合体溶液から溶媒をスチームストリッピングすることにより、クラム状の重合体を回収するに際し、特定の処理方法を組み合わせることにより、色調、耐湿熱変色性、透明性、耐失透性に優れた重合体を回収する方法を提供することにある。更に本発明の目的は、その重合体の回収方法により得られる重合体を提供することにある。
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明によって以下の重合体の回収方法が提供される。
【０００９】
［１］  重合体溶液をスチームストリッピングすることにより重合体を回収する方法であって、前記重合体溶液に、ＲＯＨ（Ｒ：水素、又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基）と、以下の一般式（１）で示されるリン酸エステル（ａ）とを添加する工程を含む重合体の回収方法。
【化１】
0005186920.tif 000002
［式中Ｒ１は、炭素数１〜１２までのアルキル基、炭素数６〜１２までのアリール基又は炭素数６〜１２までのシクロアルキル基である。ｎは１〜２の整数である。ｎが２のとき、複数あるＲ１は同一でも異なっていても良い。］
【００１０】
［２］  前記（ａ）成分の添加量が、前記重合体１００質量部に対し、０．０１〜２質量部である［１］に記載の重合体の回収方法。
【００１１】
［３］  （ｂ）界面活性剤を添加する工程を更に含み、（ｂ）成分の添加量は前記重合体１００質量部に対し、０．０５〜１質量部である［１］又は［２］に記載の重合体の回収方法。
【００１２】
［４］  前記ＲＯＨが、水である［１］〜［３］のいずれかに記載の重合体の回収方法。
【００１３】
［５］  前記重合体が、有機アルカリ金属化合物を開始剤として、共役ジエン化合物１００〜３０質量％及び芳香族ビニル化合物０〜７０質量％の組成で重合した重合体の水添物である［１］〜［４］のいずれかに記載の重合体の回収方法。
【００１４】
［６］  前記重合体が、Ｔｉ化合物、Ｎｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｖ化合物及びＣｏ化合物の群から選ばれた少なくとも１種を含む化合物からなる重合触媒を開始剤として、オレフィン及び／又は共役ジエン化合物を主体として重合して得られるエラストマーである［１］〜［４］のいずれかに記載の重合体の回収方法。
【００１５】
［７］  前記有機アルカリ金属化合物が有機リチウム化合物であり、共役ジエン化合物がブタジエン及び／又はイソプレンであり、芳香族ビニル化合物がスチレンである［５］に記載の重合体の回収方法。
【００１６】
［８］  前記水添物が水素化触媒により水添されたものであり、前記水素化触媒がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ及びＲｈの群から選ばれた少なくとも１種を含む化合物である［５］又は［７］に記載の重合体の回収方法。
【００１７】
［９］  前記水素化触媒がＴｉ、Ｚｒ及びＨｆの群から選ばれた少なくとも１種を含むメタロセン化合物である［８］に記載の重合体の回収方法。
【００１８】
［１０］  ［１］〜［９］のいずれかに記載の重合体の回収方法で、重合体を回収する工程を含む重合体の製造方法。
【００１９】
本発明の重合体の回収方法によれば、所定のリン酸エステルと水等（ＲＯＨ）を添加して重合体溶液をスチームストリッピングするため、色調及び耐湿熱変色性が良好で且つ透明で耐失透性に優れる重合体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。【００２１】
本発明の重合体の回収方法で回収される重合体としては、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合した重合体を水素化触媒により水添して得られる水添物や、オレフィン及び／又は共役ジエン化合物を主体として重合して得られるエラストマーを挙げることができる。ここで、「主体として」とは、全単量体中に５０質量％を超えて含有されることをいう。上記水添物は、炭化水素溶媒中、有機アルカリ金属化合物を開始剤として重合した後水添したものである。上記エラストマーは、遷移金属化合物からなる重合触媒を開始剤として重合されたものである。また、上記水素化触媒としては、ジシクロペンタジエニルチタンハライド、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸コバルトなどと周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物とからなるものを挙げることができる。また、上記遷移金属化合物としては、バナジウム化合物、チタン化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。【００２２】
（重合体）
上記重合体は、通常、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物と共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物を接触させ重合を行うことにより得られる。上記炭化水素溶媒の種類については特に限定はない。重合開始剤として上記有機アルカリ金属化合物を用いる場合には、上記有機アルカリ金属化合物と反応しない不活性有機溶媒を用いることが好ましい。上記不活性有機溶媒としては、特に限定はなく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。上記不活性有機溶媒は、目的に応じて１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２３】
本発明の重合体の回収方法で使用される重合体溶液は、このような炭化水素溶媒に重合体が溶解したもの、又はスラリー状に分散したものである。重合体としては、ゴム状重合体が好適に用いられる。【００２４】
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられる。具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、モノマー１００質量部に対し０．０２〜２．０質量部用いられる。【００２５】
上記共役ジエン化合物としては特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレン等が挙げられる。この中で、１，３−ブタジエン、イソプレンは重合反応性が高く、工業的に入手しやすいので好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２６】
また、上記共役ジエン化合物単独で重合させてもよいが、共役ジエン化合物とその他の単量体を共に重合させることができる。例えば、上記共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合させることができる。上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、１−ビニルナフタリン、２−ビニルナフタリン、２−ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセン、ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル、ｐ−ビニルベンジルブチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルヘキシルエーテル、ｐ−ビニルベンジルペンチルエーテル、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｏ−ビニルベンジルジメチルアミン、ｐ−ビニルベンジルジメチルアミン、ｐ−ビニルベンジルジエチルアミン、ｐ−ビニルベンジルジ（ｎ−プロピル）アミン、ｐ−ビニルベンジルジ（ｎ−ブチル）アミン、ビニルピリジン、２−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル等が挙げられる。この中で、スチレン及びｔｅｒｔ−ブチルスチレンは重合反応性が高く、工業的に入手しやすく、しかも、得られる重合体の成形加工性が良好であることから好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、この場合、上記共役ジエンと上記芳香族ビニル化合物と、更に他の単量体とを重合させてもよい。【００２７】
上記重合体の種類は、上記共役ジエン化合物を重合したもの又は上記共役ジエン化合物と上記芳香族ビニル化合物等の他の単量体を重合したものであればよいが、得られる組成物の物性及び成形加工性の点から、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合体、及び以下の（Ａ）〜（Ｅ）の重合体ブロックの中から選ばれた２以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体が好ましい。
（Ａ）芳香族ビニル化合物が８０質量％以上である芳香族ビニル化合物重合体ブロック
（Ｂ）共役ジエン化合物が８０質量％以上である共役ジエン重合体ブロック
（Ｃ）１，２−ビニル及び３，４−ビニル結合含量の合計が２５質量％未満の共役ジエン重合体ブロック
（Ｄ）１，２−ビニル及び３，４−ビニル結合含量の合計が２５質量％以上９０質量％以下の共役ジエン重合体ブロック
（Ｅ）芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のランダム共重合体ブロック【００２８】
上記（Ｅ）のランダム共重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物含量が連続的に一分子中で変化するいわゆるテーパータイプも含まれてもよい。また、上記「（Ａ）〜（Ｅ）の重合体ブロックの中から選ばれた２以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体」の例としては、（Ａ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｃ）、（Ａ）−（Ｄ）、（Ａ）−（Ｅ）、（Ｃ）−（Ｄ）、（Ｃ）−（Ｅ）、［（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｄ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｅ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ｄ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ｅ）］ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｅ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｄ）−（Ｃ）、（Ａ）−（Ｅ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ｅ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｄ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、［（Ａ）−（Ｅ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｅ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｅ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ｂ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｄ）−（Ｃ）、（Ｃ）−（Ａ）−（Ｅ）−（Ａ）、［（Ｃ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ｅ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｄ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｄ）−（Ｃ）］ｘ―Ｙ、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｅ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ、（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）、（Ｄ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、（Ｄ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）、（Ｄ）−（Ｃ）−（Ａ）−（Ｃ）−（Ａ）、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）］ｘ―Ｙ、（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、［（Ｄ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］ｘ―Ｙ等が挙げられる（但し、ｘ≧２であり、Ｙはカップリング剤の残基である。）。ペレット形状にする場合は、重合体の外側のブロック成分として少なくとも１つ以上の（Ａ）及び／又は（Ｃ）重合体ブロックを含むことが好ましい。【００２９】
上記カップリング剤としては、例えば、ハロゲン化合物、エポキシ化合物、カルボニル化合物、ポリビニル化合物等が挙げられる。上記カップリング剤として具体的には、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、エポキシ化大豆油、ジビニルベンゼン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラメトキシ錫、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、ポリイソシアネートクロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、四臭化炭素、ヨードホルム、テトラヨードメタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、ヘキサクロロエタン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，２，３−トリブロモプロパン、１，２，４−トリクロロプロパン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼンなどのポリハロゲン化炭化水素、トリフルオロシラン、テトラブトキシシラン、テトラヨードシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、（ジクロロフェニル）トリクロロシラン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、ヘキサクロロジシラン、オクタクロロトリシロキサン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシクロロシラン、ジエトキシクロロメチルシラン、メチルトリアセトキシシランなどが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３０】
また、上記共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物を共重合することにより上記共役ジエン系重合体を得る場合、上記共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の組成比については特に限定はない。これらの合計を１００質量％とした場合、通常、共役ジエン化合物１００〜７０質量％と芳香族ビニル化合物０〜７０質量％の範囲とすることができる。【００３１】
また、重合体のミクロ構造、即ち、１，２−ビニル又は３，４−ビニル結合の含量は、ルイス塩基を上記炭化水素溶媒と共に用いることにより制御することができる。かかるルイス塩基としては、例えば、エーテル及びアミン等が挙げられ、具体的には、（１）ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、テトラヒドロフルフリルメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ビス（テトラヒドロフルフリル）ホルマール、２，２−ビス（２−テトラヒドロフルフリル）プロパン、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル及びプロピレングリコールエチルプロピルエーテル等のポリアルキレングリコールのエーテル誘導体等、並びに（２）テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン及びトリブチルアミン等の第３級アミン等が挙げられる。【００３２】
重合体としては、重合体鎖末端に極性基含有原子団が結合した重合体であってもよい。極性基含有原子団とは、チッ素、酸素、ケイ素、リン、イオウ、及びスズから選ばれる原子を少なくとも１個含有する原子団をいう。具体的には、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジン基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオチアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルキルスズ基、フェニルスズ基などから選ばれる極性基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。【００３３】
重合温度は、一般に−３０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃である。更に、重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力範囲であればよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内には重合開始剤、触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素等が混入しないように留意する必要がある。重合体の重量平均分子量は、３万〜２００万、好ましくは４万〜１００万、更に好ましくは５万〜５０万である。３万未満では、ゴム状の性質に劣ることがある。一方、２００万を超えると、得られる水添重合体の流動性が低下し、加工性、成形外観が劣ることがある。【００３４】
以上のようにして重合された重合体を水素化することにより、共役ジエン部分の二重結合残基が水添された重合体（水添物）が得られる。この水添は、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａ−Ｇ（１〜１０２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）の加圧水素下、水素化触媒を使用して行われる。水素化に使用される不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼンなどの炭化水素溶媒、又はメチルエチルケトン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒が挙げられる。これらの中では、経済性、安全性等の点で、シクロヘキサン、トルエンが特に好ましい。上記不活性有機溶媒は、目的に応じて１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３５】
また、水素化触媒としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルビジウム（Ｒｕ）及びロジウム（Ｒｈ）の群から選ばれた少なくとも１種を含む化合物を使用することができる。また、水素化触媒がチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）の群から選ばれた少なくとも１種を含むメタロセン化合物であることが好ましい。具体的には、ジシクロペンタジエニルチタンジハライド、シクロペンタジエニルチタンジハライド、ジシクロペンタジエニルチタンジアルキル置換フェニル、ジシクロペンタジエニルチタンジアルキル、ジシクロペンタジエニルチタンジアルキル置換フェノール、ジシクロペンタジエニルチタンビス（ｐ−トリル）、ジシクロペンタジエニルチタンアルコキシハライド、ジインデニルチタンハライド、インデニルチタンハライド、ジインデニルチタンジアルキル置換フェニル、ジインデニルチタンジアルキル、ジインデニルチタンジアルキル置換フェノール、有機カルボン酸ニッケル、有機カルボン酸コバルトなどと周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物とからなる水素化触媒；カーボン、シリカ、ケイソウ土などで担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属触媒；コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体などの金属触媒が挙げられる。また、リチウムアルミニウムハイドライド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドなどの水素化化合物、さらにはＺｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、ＬａＮｉ5合金などの水素貯蔵合金などを用いた水素化反応も、重合体を水素化する方法として挙げられる。【００３６】
共役ジエン部分の水添率は、水素化触媒、水素化化合物の添加量、又は水添反応時における水素圧力、反応時間を変えることにより調節される。特に、耐候性や耐熱老化性に優れた水添物を得るには、共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の水添率を８０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上にすることが推奨される。特に、樹脂組成物として用いる場合、重合体と樹脂との溶融混練りが高温下、剪断応力を加えて行われることが多い点や、該組成物のサーマルリサイクルの観点からも、物性や色調などの変調を起こさないようにするため、重合体の水添率を９５％以上とすることが非常に好ましい。【００３７】
一方、本発明により回収されるエラストマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン相互の共重合体、あるいは、これらと非共役ジエンとの共重合体、あるいは、１−ヘキセンなどの高級α−オレフィンの単独重合体、ブタジエンの単独重合体、イソブチレンの単独重合体であって、エラストマー状の重合体である。これらエラストマーは、オキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウムやこれらのアルコール（炭素数１〜１２）変性物、あるいは、バナジウムトリアセチルアセチネート、オキシバナジウムジアセチルアセトネートなどのバナジウム化合物、ナフテン酸ニッケルなどのニッケル化合物、臭化コバルトなどのコバルト化合物、ジルコニウム化合物、四塩化チタン、三塩化チタン、あるいは、これらをシリカ、アルミナ、塩化マグネシウムなどの担体に担持したチタン化合物などと周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物とからなる重合触媒により重合したものである。尚、本発明で使用されるエラストマーの重量平均分子量は、５万〜１００万、好ましくは７万〜９５万、更に好ましくは１０万〜９５万である。５万未満では、ゴム状の性質に劣るため好ましくない。一方、１００万を超えると、得られるエラストマーの流動性が低下し、加工性、成形外観が劣る。本発明で特に好ましい重合体は、上記水添物である。【００３８】
（（ａ）リン酸エステル）
本発明の重合体の回収方法は、スチームストリッピングの前に、上記重合体の溶液に、ＲＯＨ（Ｒ：水素、又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基）と以下の一般式（１）で示されるリン酸エステル（ａ）とを添加する工程を含む。
【化２】
0005186920.tif 000003
［式中Ｒ１は、炭素数１〜１２までのアルキル基、炭素数６〜１２までのアリール基又は炭素数６〜１２までのシクロアルキル基である。ｎは１〜２の整数である。ｎが２のとき、複数あるＲ１は同一でも異なっていても良い。］
【００３９】
上記リン酸エステルは、ｎ＝１の場合の化合物とｎ＝２の場合の化合物の混合物であってもよく、それらの割合は任意で調整しても構わない。このようなリン酸エステルを使用することにより、重合体中の残留金属触媒を効果的に除去することができる。Ｒ1の炭素数が１２を超える場合、リン酸エステル（ａ）が最終的に得られた重合体中に残留しやすくなるため好ましくない。またリン酸エステル（ａ）の分子量（混合物の場合は平均分子量を意味する）は、５００以下であることが好ましい。分子量が５００を超える場合は得られた重合体中に添加したリン酸エステル（ａ）が残留しやすくなることがある。本発明で用いるリン酸エステル（ａ）成分は、本発明の使用量の範囲で、後工程のクラミング時に発泡などの悪影響が発生せず安定した連続運転が可能となる。（ａ）成分の使用量は、重合体１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２質量部、更に好ましくは０．０１〜１質量部である。【００４０】
リン酸エステル（ａ）成分の具体例としては、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）アシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェートなどが挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００４１】
（ＲＯＨ）
ＲＯＨ（Ｒ：水素、又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基）の具体例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、イソプロパノール等が挙げられ、水及びメタノールがより好ましく、水が特に好ましい。ＲＯＨの添加量としては、金属触媒を構成する金属原子に対して、０．０５〜１０倍モルであることが好ましい。【００４２】
（（ｂ）界面活性剤）
本発明においては、スチームストリッピングの前に、界面活性剤（ｂ）成分を添加する工程を更に含んでもよい。（ｂ）成分は、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸などのカルボン酸のアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酢酸塩などのスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩などのリン酸エステル塩の群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩からなるイオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどの非イオン性界面活性剤である。（ｂ）成分の添加量は重合体１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜１．０質量部であり、更に好ましくは０．０５〜０．２質量部である。（ｂ）成分は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。１．０質量％を超えて添加するとクラミング時に発泡が激しくなり、実質的にストリッピング不可能になり好ましくない。
【００４３】
リン酸エステル（ａ）成分と界面活性剤（ｂ）成分の添加量の合計は重合体１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２質量部、更に好ましくは０．０１〜１質量部である。０．０１質量部未満であると効果が少なく、２質量部を超えるとクラミングに悪影響を及ぼすため好ましくない。【００４４】
本発明の重合体の回収方法は、上記、重合体溶液にリン酸エステル（ａ）及びＲＯＨを添加する工程（必要に応じて界面活性剤（ｂ）を添加する）の後、下記慣用の補助添加成分を加える工程を有してもよい。その後、重合体溶液をスチームストリッピングして、水分を含有したクラム状にする工程を有し、最後に、脱水乾燥する工程により重合体が回収される。【００４５】
上記リン酸エステル（ａ）成分及び界面活性剤（ｂ）成分を添加して処理した重合体溶液には、慣用の補助添加成分、例えば酸化防止剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤などの安定剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、造核剤、金属塩、有機金属化合物、金属不活性剤、防菌・防黴剤、分散剤、軟化剤、架橋剤、共架橋剤、着色剤、熱酸発生剤、光酸発生剤、加硫剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤などを添加することができる。【００４６】
上記酸化防止剤の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］などのフェノール系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイトなどのリン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ヒドロキシアミン系酸化防止剤などが挙げられる。【００４７】
また、上記熱安定剤の具体例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐｂなどの金属イオンと２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、イソデカン酸、ネオ酸などの脂肪酸との金属塩、ジメチルスズビス−２−エチルヘキシルチオグリコール、モノメチルスズテアロキシエチルメルカプタイド、ジメチルスズテアロキシエチルメルカプタイド、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズビスブチルマレエート、ジブチルスズジラウレート、ジメチルスズビス−２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジブチルスズβ−メルカプトプロピオネートなどの有機スズ系安定剤などの熱安定化剤などが挙げられる。【００４８】
上記光劣化防止剤の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系光安定剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォニックアシッド、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系光安定剤、フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレートなどのサリシレート系光安定剤、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系光安定剤、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリドなどのオキサゾリックアシッドアニリド系光安定剤、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジエニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジエニル）セバケート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジエニル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。【００４９】
可塑剤としてはポリマーの分子間に浸透しポリマーの分子間力を弱め、ポリマーの分子運動をしやすくするものであればよく、それらの具体例としては、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸２エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシルなどのフタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸ジ２エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジ２エチルヘキシルなどの脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ステアリン酸オクチル、エポキシ化脂肪酸ブチル、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルなどのエポキシ系可塑剤、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ２エチルヘキシルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリエチルホスフェートなどのリン酸エステル系可塑剤、トリ２エチルヘキシルトリメリレート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリット酸エステル系可塑剤などが挙げられる。これらの安定剤は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。【００５０】
これらの添加量は、重合体１００質量部に対し０．０１〜２質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満では効果が乏しく、２質量部を超えるとブリードなどの問題が発生しやすくなる。【００５１】
本発明では、上記安定剤などを添加する工程と下記スチームストリッピングする工程との間に、上記重合体溶液１００質量部に対して、０〜１００質量部、好ましくは０〜９５質量部、更に好ましくは０〜９０質量部の水を接触させることが好ましい。水が１００質量部を超えると、得られるクラム粒径が均一になり難い。また、水の温度に制限はないが、好ましくは１０〜１２０℃、更に好ましくは２０〜１１０℃である。ここで、水との接触は、ラインホモミキサーなどの機械的混合機や、スタチックミキサーなどの静置式混合機にて混合撹拌することにより行われる。【００５２】
次に、上記重合体溶液をスチームストリッピングし、粒径１〜２０ｍｍのクラム状の重合体が水中に分散したスラリーを得る工程である。この際分散剤を使用してもよい。ここで、分散剤としては、慣用の脂肪酸（塩）や塩化物、リン酸エステル（特公昭４７−２２６８７）、ポリエーテル型ブロック共重合体（特開昭５０−８９４９４、特開昭５１−３７９８７）、カルボン酸塩（特開昭４９−５３９９１、特開昭５０−１４１６９３）、ポリビニルアルコール（特開昭５０−９０６９３）、セルロース誘導体（特開昭５０−９０６９３）などが挙げられる。以上の分散剤は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。【００５３】
上記分散剤は、一般に、重合体１００質量部に対して、０〜０．３質量部の範囲で使用される。０．３質量部を超えると、スチームストリッピング時の発泡が激しくなり、実質的にストリッピングが不可能となる。【００５４】
スチームストリッピングでは、上記の重合体溶液を、「溶媒の沸点又は該溶媒と水とが共沸する場合はその共沸温度」以上、１２０℃以下の温度範囲、好ましくは「溶媒の沸点又は共沸温度」より１０℃以上高く、１１０℃以下の温度範囲でストリッピングし、クラム状の重合体が水中に分散したスラリーを得ることが望ましい。この際、重合体濃度は、好ましくは５〜６０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％である。【００５５】
重合体の濃度が５質量％未満の場合は、重合体に対する溶媒の量が多いため溶媒除去効率が悪く、一方６０質量％を超えると、クラム粒径の小さいものが得られず、溶媒除去槽の器壁、攪拌羽根などへの重合体の付着量が多くなり好ましくない。スチームストリッピング時における温度が溶媒の沸点未満又は溶媒と水との共沸温度未満の場合には、溶媒の除去が悪く、クラム中の残存溶媒量が多くなる。【００５６】
また、スチームストリッピング時の温度が１２０℃を超えると、クラム粒径の小さいものが得られないため好ましくない。尚、溶媒除去時の水中のｐＨ（２５℃換算）は、４〜１０、好ましくは５〜９で実施する。ｐＨが４未満、又は１０を超えると、溶媒除去槽の腐食が激しく好ましくない。【００５７】
スチームストリッピングで使用する重合体溶液は、直前の工程で得られた重合体濃度が５質量％未満の場合には、重合体溶液を１段又は多段のフラッシュ槽型式、攪拌槽、薄膜蒸発器、濡壁塔などの型式から選ばれる濃縮器に導入して濃度を５質量％以上にする必要がある。逆に、濃度が６０質量％を超える場合には、溶媒で希釈して濃度を６０質量％以下にする必要がある。スチームストリッピングで使用する重合体溶液には、粒径サイズの均一性の良好なクラムを得るため、水を重合体１００質量部に対して３０〜３，０００質量部、好ましくは５０〜２，０００質量部、更に好ましくは１００〜１，０００質量部、あらかじめ混合したのち、溶剤除去槽に導入することもできる。あらかじめ混合する水としては、スチームストリッピングで使用する水の一部を循環使用してもよい。【００５８】
水中に分散したクラム状の重合体の濃度は、一般に、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、更に好ましくは１〜１０質量％（ストリッピング時の水に対する割合）であり、この範囲であれば運転上の支障をきたすことなく、良好な粒径を有するクラムを得ることができる。【００５９】
上記スチームストリッピングで得られるクラムの粒径は、１〜２０ｍｍ、好ましくは２〜１９ｍｍ、更に好ましくは３〜１５ｍｍである。粒径が１ｍｍ未満では、後述する水切り用スクリーンの目詰まり原因となり好ましない。一方、２０ｍｍを超えると、溶媒除去速度が遅く好ましくない。【００６０】
上述の工程は、チッ素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性雰囲気下で実施することが好ましい。脱触剤が活性な重合触媒や水素化触媒と接触する前に酸素と接触した場合、脱触剤の脱触能力が落ちるため好ましくない。【００６１】
次に、上記で得られた水分を含む重合体を脱水し、含水率を３質量％未満にする工程である。水を含むクラムを脱水する方法としては、ロール、バンバリー式脱水機、スクリュー押出機式絞り脱水機などのプレス水絞機で脱水後、スクリュー押し出し機型、あるいは、ニーダー型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、熱風乾燥機の少なくとも１種の乾燥機で脱水する方法、脱水機と乾燥機とが一体化された装置で脱水する方法がある。本発明においては、プレス水絞機として１軸又は２軸などの多軸スクリュー押出機式絞り脱水機が脱水効率及び作業性の点で好ましい。また乾燥機として１軸又は２軸などの多軸スクリューベント押し出し機型乾燥機であり、Ｌ／Ｄ（スクリュー長さ／径）が１０〜４０のものが好ましい。脱水機と乾燥機とが一体化された装置としては脱水用のスリットを少なくとも１個、好ましくは２〜４個有し、脱気用のベント部を少なくとも１個、好ましくは２〜４個有する２軸以上のベント押出機が挙げられる。かかる構造のベント押出機としては、Ｌ／Ｄ＝１５〜５０程度のものが好ましく、スクリューの噛み合い構造は、噛み合い、非噛み合い、いずれでも可能であり、また回転方向については、同方向、異方向のいずれでもよい。このようなベント押出機のスクリュー回転数、シリンダー加熱温度、ベント部の圧力は、押し出し能力、重合体の特性（粘度や熱安定性）、製品の品質などを勘案して選定されるが、一般にスクリュー回転数２０〜５００回転／分、好ましくは３０〜４００回転／分、シリンダー温度１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２６０℃、ペレット部圧力は大気圧〜１０ｍｍＨｇ絶対圧、好ましくは５００〜５０ｍｍＨｇ絶対圧の範囲から選定される。【００６２】
次に、含水率を３質量％未満にしたクラムには、粉状の鉱物及び／又は粉状の有機物を打粉してもよい。任意に使用する粉状の鉱物及び／又は粉状の有機物を、重合体１００質量部に対し、１．０質量部以下、好ましくは０．９質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下打粉することである。１．０質量部を超えると、クラム状、粉末状又はペレット状の重合体の表面に付着しきれず、打粉剤が重合体の透明性、流動性に影響し好ましくない。【００６３】
打粉剤の平均粒径は、１００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満、更に好ましくは２０μｍ未満、特に好ましくは０．１〜２０μｍである。１００μｍ以上では、ブロッキング防止剤としての効果が低く好ましくない。【００６４】
打粉剤のうち、粉状の鉱物としては、好ましくはクレー、ケイソウ土、タルク、カオリン、ベントナイト、活性白土、シリカなどが挙げられ、好ましくはタルク、シリカである。粉状の有機物としては、金属セッケンや脂肪族アミドなどであり、好ましくはステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアリルアミド、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられ、更に好ましくはステアリン酸カルシウム、エチレンビスステアリルアミドである。【００６５】
本発明の重合体の回収方法においては、目的に応じて、回収された重合体に各種添加剤、例えば老化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤などの安定剤、カーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、チタン酸カリウムウィスカー、アラミド繊維、木粉、コルク粉末、セルロースパウダー、ゴム粉などの充填剤、可塑剤、オイル、低分子量ポリマーなどの軟化剤などを配合して用いることができる。【００６６】
本発明の重合体の製造方法は、上述した本発明の重合体の回収方法で、重合体を回収する工程を含む方法である。そのため、色調、耐湿熱変色性、透明性及び耐失透性に優れた重合体を製造することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。尚、実施例中、部、％及びｐｐｍは、特に断らない限り、質量基準である。また、実施例中の各評価項目は、下記のようにして測定した。【００６８】
（１）水添率
水添重合体の水添率は、四塩化炭素を溶媒に、２７０ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲ測定から算出した。【００６９】
（２）重量平均分子量
重量平均分子量（以下「分子量」という）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めた。【００７０】
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って測定した。【００７１】
（４）重合体のミクロ構造
共役ジエンの１，２−ビニル結合含量、シス−１，４結合含量は、赤外分析法を用い、モレロ法により算出した。【００７２】
（５）スチレン含量
スチレン含量は、四塩化炭素を溶媒に、２７０ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲ測定から算出した。【００７３】
（６）色調
重合体は、厚さ１ｍｍのプレス成形板とし、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し多光源分光測色計にて測定した黄色度（ｂＬ値）を色調とした。ｂＬ値が高いほど悪い。また重合体とポリプロピレン［チッソポリプロ社製ＸＦ１８００］とを７／３の配合で電熱ロールを用いて混合し、厚さ１ｍｍのプレス成形板とし、同じく黄色度（ｂＬ値）を評価した。
色調が５未満          ◎
色調が５〜８          ○
色調が８を超える      ×【００７４】
（７）湿熱テスト後の色調
重合体の厚さ１ｍｍのプレス成形板を温度８０℃、湿度８０％の恒温恒湿槽に２１日放置後の黄変度（ｂＬ値）をＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し測定し、放置前後の差（ΔｂＬ）で評価した。差が大きいほど色調が悪い。また重合体とポリプロピレン［チッソポリプロ社製ＸＦ１８００］とを７／３の配合で電熱ロールを用いて混合し、厚さ１ｍｍのプレス成形板としたサンプルも同じく黄色度（ｂＬ値）を評価した。
ΔｂＬが２未満              ◎
ΔｂＬが２以上、３以下      ○
ΔｂＬが３を超える          ×【００７５】
（８）透明性
重合体の厚さ１ｍｍのプレス成形板のＨａｚｅをＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定し、Ｈａｚｅを求め、透明性を判断した。この値が大きいほど、透明性が悪い。
Ｈａｚｅが１５未満          ◎
Ｈａｚｅが１５〜２０        ○
Ｈａｚｅが２０を超える      ×【００７６】
また重合体とポリプロピレンとを７／３の比で配合した厚さ１ｍｍのプレス成形板サンプルのＨａｚｅも測定し、透明性を評価した。
Ｈａｚｅが４０未満          ◎
Ｈａｚｅが４０〜４５        ○
Ｈａｚｅが４５を超える      ×【００７７】
（９）耐失透性
重合体の厚さ１ｍｍのプレス成形版を温度８０℃、湿度８０％の恒温恒湿槽に７日放置後、各試験片のＨａｚｅをＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定し、放置前の試験片のＨａｚｅとの差を求め、耐失透性を判断した。この差が大きいほど、耐失透性が悪い。また重合体とポリプロピレンとを７／３の比で配合した厚さ１ｍｍのプレス成形板サンプルのＨａｚｅも同じく評価した。
Ｈａｚｅの差が１５未満          ◎
Ｈａｚｅの差が１５〜２５        ○
Ｈａｚｅの差が２５を超える      ×【００７８】
実施例及び比較例に示す配合に用いられる各種の成分は、以下の通りである。【００７９】
（１）リン酸エステル
エチルアシッドホスフェート［城北化学工業社製、商品名ＪＰ−５０２］
（一般式（１）においてＲ1＝エチル基、ｍ＝０であって、ｎ＝１及び２の１：１（モル比）混合物。）
ブチルアシッドホスフェート［城北化学工業社製、商品名ＪＰ−５０４］
（一般式（１）においてＲ1＝ブチル基、ｍ＝０であって、ｎ＝１及び２の１：１（モル比）混合物。）
ブトキシエチルアシッドホスフェート［城北化学工業社製、商品名ＪＰ−５０６Ｈ］
（一般式（１）においてＲ1＝ブチル基、Ｒ2＝エチル基、ｍ＝１であって、ｎ＝１及び２の１：１（モル比）混合物。）
２−エチルヘキシルアシッドホスフェート［城北化学工業社製、商品名ＪＰ−５０８］（一般式（１）においてＲ1＝２−エチルヘキシル基、ｍ＝０であって、ｎ＝１及び２の１：１（モル比）混合物。）
ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル［第一工業製薬社製、商品名Ａ２１０Ｇ］
（Ａ２１０Ｇは、一般式（１）でｍが２を超える化合物であり、リン酸エステル（ａ）成分の比較に用いた。）【００８０】
（２）界面活性剤
アルキル硫酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム［第一工業製薬社製、ハイテノール］【００８１】
（３）安定剤
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名イルガノックス１０６８］【００８２】
（４）分散剤
脂肪酸の塩；ステアリン酸ナトリウム［日本油脂社製］
塩化物；塩化カルシウム［旭硝子社製］
ポリオキシアルキレン誘導体；ポリオキシエチレンオレイルエーテル［第一工業製薬社製、商品名ノイゲンＥＴ−１４０Ｅ］【００８３】
（５）打粉剤
ステアリン酸カルシウム；粒径約１．５μｍ［日東化成工業社製、カルシウムステアレート］【００８４】
実施例中で使用した水添重合体、重合体は、次のようにして製造した。【００８５】
（実施例１）
水添重合体（Ａ）；
窒素雰囲気下の反応容器内において、５００部の脱気・脱水したシクロヘキサン溶液中、スチレン９部、テトラヒドロフラン１５部を仕込み、重合開始温度を５０℃にし、ｎ−ブチルリチウム０．１部を添加して昇温重合を行った。重合転化率がほぼ１００％となったのち、反応液を１５℃に冷却し、１，３−ブタジエン８２部を加え、昇温重合を行った。【００８６】
重合転化率がほぼ１００％となったのち、スチレン９部を加え、昇温重合を行った。反応完結後、水素ガス０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で１０分間を放置した。重合が完結したのち、テトラクロロシラン０．０３部を添加し、約２０分間反応を行った。反応完結後、水素ガス０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で１０分間放置した。その後、テトラヒドロフラン溶液としたビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド０．０５部及びトルエン溶液としたジエチルアルミニウムクロライド０．０２部を窒素雰囲気下であらかじめ混合した成分を、反応容器内に仕込み撹拌した。水素ガスの供給圧を０．８ＭＰａ−Ｇとして水添反応を行い、水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出した。得られた水添ポリマーの水添率は９９％、重量平均分子量は１２．０万、２３０℃、１０ｋｇ荷重で測定したＭＦＲは６．４ｇ／１０分であった。また、水添前の１，２−ビニル結合含量は７９％、スチレン含量は１８．０％であった。この水添重合体（水添物）を（Ａ）とする。【００８７】
水添重合体（Ａ）のシクロヘキサン溶液に、リン酸エステル（ａ）成分としてエチルアシッドホスフェートを、水添重合体（Ａ）１００部に対して０．５部、水を０．１４部（水添重合体（Ａ）製造に使用した金属原子に対して４倍モル）、更にポリマー溶液中への混和のために界面活性剤（ｂ）成分としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを水添重合体（Ａ）１００部に対して０．０５部添加して充分混合して反応を停止させた（第１工程）。次いで、安定剤にオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを水添重合体（Ａ）１００部に対して０．５部添加した（第２工程）。この重合体溶液を、水に対して１０ｐｐｍのステアリン酸ナトリウムと２ｐｐｍの塩化カルシウムと１０ｐｐｍのポリオキシアルキレン誘導体を添加して、溶媒除去槽の温度を９０〜９８℃として、スチームストリッピングした（第３工程）。溶媒除去槽内のスラリー中の重合体クラムの濃度は４％であった。【００８８】
次いで、上記で得られたクラム状水添重合体（Ａ）の水分散スラリーを回転式スクリーンに送り、含水率約４５％の含水クラムを得た。この含水クラムを１軸スクリュー押出機型水絞り機に送り、含水率０．１％の重合体を得た。その後、上記で得られた重合体をエキスパンダー乾燥機に供給し、シリンダー温度１５０℃で乾燥し、クラムを得、その後、得られたクラムに、打粉剤であるステアリン酸カルシウムを、重合体１００部に対して０．２部添加した。その後、１軸１段ベント押出機に供給し、シリンダー温度１９０℃、スクリュー回転数約７０回転／分、ベントはオープンの条件で押し出した。押し出し機先端からストランド状で得られた重合体は、ペレタイザーにてペレット化した。その後、ペレットのブロッキング防止に、ステアリン酸カルシウムを０．１５部打粉した（第４工程）。最終的に得られた重合体の色調、Ｈａｚｅを表１に示す。【００８９】
一方、上記で得た重合体とポリプロピレンとを電熱ロールを用いて混合し、厚さ１ｍｍのプレス成形板とし、同じく色調、Ｈａｚｅを評価した。結果を表１に示す。重合体及び、重合体とポリプロピレンとの混合物の湿熱試験後の色調、耐透明性の評価結果も表１に併せて示す。表１に示したように、本発明の方法で得られた重合体は、製造直後だけでなく、重合体とポリプロピレンとを混合した場合でも色調、透明性が優れていた。また湿熱テスト後の色調、耐失透性にも非常に優れたものであった。【００９０】
（実施例２）
リン酸エステル（ａ）成分としてエチルアシッドホスフェートを、水添重合体（Ａ）１００部に対して０．０５部添加した以外は、実施例１と同様にして重合体を回収し、実施例１と同様の評価を行った。【００９１】
（実施例３）
リン酸エステル（ａ）成分としてエチルアシッドホスフェートを、水添重合体（Ａ）１００部に対して０．０１部添加した以外は、実施例２と同様にして重合体を回収し、実施例１と同様の評価を行った。【００９２】
（実施例４）
水を０．０４部（水添重合体（Ａ）製造に使用した金属原子に対して１倍モル）添加した以外は、実施例２と同様にして重合体を回収し、実施例１と同様の評価を行った。【００９３】
（実施例５）
水を０．２８部（水添重合体（Ａ）製造に使用した金属原子に対して８倍モル）添加した以外は、実施例２と同様にして重合体を回収し、実施例１と同様の評価を行った。【００９４】
（実施例６）
界面活性剤（ｂ）成分を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして重合体を回収し、実施例１と同様の評価を行った。【００９５】
（実施例７）
リン酸エステル（ａ）成分としてブチルアシッドホスフェートを、水添重合体（Ａ）１００部に対して０．０５部添加し、界面活性剤（ｂ）成分を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして重合体を回収し、実施例１と同様の評価を行った。【００９６】
（参考例）
リン酸エステル（ａ）成分としてブトキシエチルアシッドホスフェートを、水添重合体（Ａ）１００部に対して０．１部添加した以外は、実施例２と同様にして重合体を回収し、実施例１と同様の評価を行った。
【００９７】
（実施例８）
リン酸エステル（ａ）成分として２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを、水添重合体（Ａ）１００部に対して０．１部添加した以外は、実施例２と同様にして重合体を回収し、実施例１と同様の評価を行った。
【００９８】
（実施例９）
水添重合体（Ｂ）；
窒素雰囲気下の反応容器内において、５００部の脱気・脱水したシクロヘキサン溶液中、１，３−ブタジエン３．５部、テトラヒドロフラン０．０２５部を仕込み、重合開始温度を７０℃にし、ｎ−ブチルリチウムを０．０９部添加し、昇温重合を行った。重合転化率がほぼ１００％となったのち、反応液を１０℃に冷却し、テトラヒドロフラン７．５部、１，３−ブタジエン９３部を加え、昇温重合を行った。重合転化率がほぼ１００％となったのち、反応液を５０℃に冷却し、スチレン３．５部を加え、昇温重合を行った。次に、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で供給し、反応溶液を撹拌しながら、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと２０分間反応させ、水素化リチウムとした。その後、実施例１と同様の方法で水添反応を行った。得られた水添ポリマーの水添率は９８％、重量平均分子量は１５．５万、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲは２．５ｇ／１０分であった。また、水添前の１段目重合の１，２−ビニル結合含量は１５％、２段目重合の１，２−ビニル結合含量は８０％、スチレン含量は３．５％であった。この水添重合体を（Ｂ）とする。
【００９９】
水添重合体（Ａ）の代わりに水添重合体（Ｂ）を使用し、界面活性剤（ｂ）成分を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして重合体を回収し、実施例１と同様の評価を行った。【０１００】
（実施例１０）
水添重合体（Ｃ）；
窒素雰囲気下の反応容器内において、５００部の脱気・脱水したシクロヘキサン溶液中、スチレンを７部、テトラヒドロフラン７．５部を仕込み、重合開始温度を５０℃にし、ｎ−ブチルリチウムを０．１６部添加して昇温重合を行った。重合転化率がほぼ１００％となったのち、反応液を１０℃に冷却し、１，３−ブタジエン９３部を加え、昇温重合を行った。重合が完結したのち、テトラクロロシラン０．０８５部を添加し、約２０分間反応を行った。反応完結後、水素ガス０．４ＭＰａ−Ｇの圧力をかけ、更にｎ−ブチルリチウム０．０１５部添加して１０分間放置した。その後、実施例１と同様の方法で水添反応を行った。得られた水添ポリマーの水添率は９８％、重量平均分子量は１８．２万、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲは７．５ｇ／１０分であった。また、水添前の１，２−ビニル結合含量は８０％、スチレン含量は３．５％であった。この水添重合体を（Ｃ）とする。
【０１０１】
水添重合体（Ａ）の代わりに水添重合体（Ｃ）を使用した以外は、実施例２と同様にして重合体を回収し、実施例１と同様の評価を行った。【０１０２】
（実施例１１）
水添重合体（Ｄ）；
窒素雰囲気下の反応容器内に、５００部の脱気・脱水したシクロヘキサン溶液を仕込み、１，３−ブタジエン７部、テトラヒドロフラン０．０２５部を仕込み、重合開始温度を７０℃にし、ｎ−ブチルリチウム０．１部を添加して昇温重合を行った。重合転化率がほぼ１００％となった後、反応液を１０℃に冷却し、テトラヒドロフラン７．５部、１，３−ブタジエン９３部を加え、昇温重合を行った。重合が完結したのち、テトラクロロシラン０．０５部を添加し、約２０分間反応を行った。反応完結後、水素ガス０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で１０分間放置した。その後、実施例１と同様の方法で水添反応を行った。得られた水添ポリマーの水添率は９８％、重量平均分子量は４０．１万、２３０℃、１０ｋｇ荷重で測定したＭＦＲは３．５ｇ／１０分であった。また、水添前の１段目重合の１，２−ビニル結合含量は１５％、２段目重合の１，２−ビニル結合含量は８０％であった。この水添重合体を（Ｄ）とする。
【０１０３】
水添重合体（Ａ）の代わりに水添重合体（Ｄ）を使用した以外は、実施例２と同様にして重合体を回収し、実施例１と同様の評価を行った。【０１０４】
【表１】
0005186920.tif 000004
【０１０５】
表１における（＊１）〜（＊７）は以下の通りである。
（＊１）リン酸エステル添加量、界面活性剤量及び安定剤量は、重合体１００質量部に対する質量部である。
（＊２）水添加量は、金属原子に対するモル数である。
（＊３）括弧内の数値は、ｂＬ値である。
（＊４）括弧内の数値は、Ｈａｚｅ値である。
（＊５）括弧内の数値は、ΔｂＬ値である。
（＊６）括弧内の数値は、ΔＨａｚｅ値である。
（＊７）ゴム重合体とポリプロピレンを７／３の比で溶融混練りした後、試験片にしたもの。【０１０６】
実施例１〜１１で示すように、本発明の方法で得られた重合体及びその組成物（ポリプロピレン混合物）は色調及び透明性、耐湿熱変色性（湿熱後の色調）及び耐失透性に優れたものであった。
【０１０７】
（比較例１）
第１工程において、リン酸エステルを使用しなかった以外は、実施例２と同様にして重合体を回収し、実施例１と同様の評価を行った。比較例１においては、ポリプロピレン混合物が、耐湿熱変色性、及び耐失透性に劣るものであった。【０１０８】
（比較例２）
第１工程において、リン酸エステルとしてポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステルを、水添重合体（Ａ）１００部に対して０．１部添加した以外は、実施例２と同様にして重合体を回収し、実施例１と同様の評価を行った。比較例２においては、ポリプロピレン混合物が、耐湿熱変色性に劣るものであった。【０１０９】
（比較例３）
第１工程において、リン酸エステルとして２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを使用し、水を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして重合体を回収し、実施例１と同様の評価を行った。比較例３においては、重合体が、耐湿熱変色性及び耐失透性に劣り、ポリプロピレン混合物が、透明性、耐湿熱変色性、及び耐失透性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の重合体の回収方法は、色調及び耐湿熱変色性が良好で且つ透明で耐失透性に優れる重合体を得る方法として利用することができる。得られる重合体及びその組成物は、湿熱後の耐変色性、耐失透性に優れる特徴を生かして、射出成形、押し出し成形、真空成形などによって各種成型品として用いられ、色々な用途、例えば、自動車内外装材、電化製品ハウジング、食品容器、食品包装材、食品容器の包装材、玩具類、防水シートなどの工業シート、ホース、電線、ケーブル、医療用品などに有効に利用できる。