(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、外縁規定膜形成用組成物を用いて機能膜の外縁を規定する外縁規定膜を形成した後、該外縁規定膜に隣接して該機能膜を形成する機能膜の製造方法であって、
該外縁規定膜形成用組成物は、該機能膜に隣接して形成され、該外縁規定膜を形成する組成物であり、界面活性剤と溶剤と該機能膜に含有される材料とを含有する
ことを特徴とする、機能膜の製造方法。
【請求項２】
該外縁規定膜形成用組成物は、ガラス基材への接触角が、１８°以上である
ことを特徴とする、請求項１に記載の機能膜の製造方法。
【請求項３】
該外縁規定膜形成用組成物は、該界面活性剤を０．００１重量％以上０．１重量％以下含有する
ことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の機能膜の製造方法。
【請求項４】
該外縁規定膜形成用組成物は、該界面活性剤が、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤である
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の機能膜の製造方法。
【請求項５】
該機能膜が、有機電界発光素子の有機層である
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の機能膜の製造方法。
【請求項６】
該有機層が、正孔注入層である
ことを特徴とする、請求項５に記載の機能膜の製造方法。
【請求項７】
基材上に、外縁規定膜形成用組成物を用いて有機層の外縁を規定する外縁規定膜を形成した後、該外縁規定膜の乾燥を行わずに、該外縁規定膜に隣接して該有機層を形成する有機電界発光素子の製造方法であって、
該外縁規定膜形成用組成物は、該有機層に隣接して形成され、該外縁規定膜を形成する組成物であり、界面活性剤と溶剤と該有機層に含有される材料とを含有する
ことを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法。
【請求項８】
該有機層が正孔注入層である
ことを特徴とする、請求項７に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項９】
該正孔注入層が、下記式（１）で表わされる繰り返し単位を含むポリマーを含有する
ことを特徴とする、請求項８に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【化１】
0005141229.tif 000022
【請求項１０】
該外縁規定膜形成用組成物は、ガラス基材への接触角が、１８°以上である
ことを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１１】
該外縁規定膜形成用組成物は、該界面活性剤を０．００１重量％以上０．１重量％以下含有する
ことを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１２】
該外縁規定膜形成用組成物は、該界面活性剤が、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤である
ことを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能膜の外縁部の位置を規定するための組成物に関し、より詳しくは、有機電界発光素子の有機層の外縁部の位置を規定するための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材表面への光学的、電気的など様々な機能をもつ膜の形成プロセスは、今日の多くのデバイスの実現を支える重要な要素技術となっている。これら機能膜は、基材表面の所定の位置に、所定の精度で配置されることで、その機能を適切に発現されるよう設計されている。
【０００３】
膜を所定の位置に配置すること、すなわちパターンニングの方法としては、マスクとレジストを使った露光・現像プロセスを含むフォトリソグラフィー技術がその高い精度と信頼性から、広く用いられている。しかしながら、フォトリソグラフィー技術は、高価な導入装置や複雑なプロセスに起因するコスト増の観点から、機能膜を直接基材にパターンニングする方法も多数提案、実施されている。
【０００４】
基材表面に直接パターンニングを行う方法として、版を用いた凸版印刷、グラビア印刷や、マスクを用いたスクリーン印刷、スプレー塗布や、さらにはインクジェット装置を用いる方法などが検討されている。
【０００５】
ところが、上記の直接、機能膜を印刷、塗布を行う方法は、パターン外縁部の位置精度が低い傾向がある。即ち、パターンエッジにてにじみ（パターン外部への液の塗れ広がり）が発生し、パターン形状精度の低下、及びパターンエッジ付近での膜厚ムラが発生する。
原因と一つとして、基材上に形成された膜の乾燥の進行とともに誘発される流動が考えられる。この流動は、乾燥時の膜表面に発生する表面張力の不均一に起因するマランゴニ流が大きな原因の一つであるといわれている。
また、基材上への膜の均一な付着を目的として、膜を形成するための塗布液の表面張力を低めに設定することが、流動・にじみの原因ともなっている。
【０００６】
このような膜の流動を抑え、パターン外縁部の位置精度を高めるために利用できる方法として、膜の形成パターンに合わせて、基材に撥液部や親液部をあらかじめ形成しておく方法が公開されている。
【０００７】
例えば、機能膜を形成しない領域を撥液化することで、機能膜のパターンが撥液処理パターンに従って形成される方法（特許文献１）が公開されている。
【０００８】
一方、機能膜である電界発光層の塗布パターンの外縁部を規定する方法として、電界発光層形成液と隔離液とを同時に塗布する方法（特許文献２）が公開されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１４９７６７号公報
【特許文献２】特開２００１−２６７０６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１の方法では、機能膜を形成する領域以外を撥液処理する必要があり、処理機構が大掛かりになったり、処理時間が大きくなったりするなど、コスト増大する傾向にある。
また、特許文献１に例示される基材の処理プロセスの一つに、マスクを使用した表面処理、撥液性材料塗布などがあるが、撥液処理パターンエッジ自体の位置や形状の精度を保証するものではなく、従って続いて形成される機能膜のパターン外縁部の位置精度の向上は期待できない。
【００１１】
さらに、特許文献２の方法においては、電界発光層形成液と隔離液とが混合しないことが必要であり、隔離液の種類が著しく限定される。また、同時に塗布することも必要であり、塗布ノズル機構の複雑化を招く傾向にある。
【００１２】
本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、機能膜をパターンニングする際に、プロセスの複雑化や制約を低減し、パターン形成される機能膜の外縁部の位置を低コストかつ簡便に規定するための材料及びプロセスを提供し、さらにはそれらを用いて低コストで高性能の有機電界発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らが鋭意検討した結果、機能材料を基材上にパターン塗布をする際に、界面活性剤を含有する溶液をパターン外縁部に塗布しておくと、塗布パターンのエッジでのにじみが抑制され、パターン形状が安定することを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち本発明の要旨は、基材上に、外縁規定膜形成用組成物を用いて機能膜の外縁を規定する外縁規定膜を形成した後、該外縁規定膜に隣接して該機能膜を形成する機能膜の製造方法であって、該外縁規定膜形成用組成物は、該機能膜に隣接して形成され、外縁規定膜を形成する組成物であり、界面活性剤と溶剤と該機能膜に含有される材料とを含有することを特徴とする、機能膜の製造方法に存する（請求項１）。
【００１５】
このとき、該外縁規定膜形成用組成物のガラス基材への接触角が、１８°以上であることが好ましい（請求項２）。
【００１６】
また、該外縁規定膜形成用組成物は、該界面活性剤を０．００１重量％以上０．１重量％以下含有することが好ましい（請求項３）。
【００１７】
さらに、該界面活性剤が、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤であることが好ましい（請求項４）。
【００１９】
また、該機能膜が、有機電界発光素子の有機層であることが好ましく（請求項５）、該有機層が、正孔注入層であることが好ましい（請求項６）。
【００２１】
本発明の別の要旨は、基材上に、外縁規定膜形成用組成物を用いて有機層の外縁を規定する外縁規定膜を形成した後、該外縁規定膜の乾燥を行わずに、該外縁規定膜に隣接して該有機層を形成する電界発光素子の製造方法であって、該外縁規定膜形成用組成物は、該有機層に隣接して形成され、該外縁規定膜を形成する組成物であり、界面活性剤と溶剤と該有機層に含有される材料とを含有することを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法に存する（請求項７）。
【００２２】
このとき、該有機層が正孔注入層であることが好ましい（請求項８）。
【００２３】
また、該正孔注入層が、下記式（１）で表わされる繰り返し単位を含むポリマーを含有することも好ましい（請求項９）。
【化１】
0005141229.tif 000002
さらに、該外縁規定膜形成用組成物のガラス基材への接触角が、１８°以上であることが好ましい（請求項１０）。
また、該外縁規定膜形成用組成物は、該界面活性剤を０．００１重量％以上０．１重量％以下含有することが好ましい（請求項１１）。
さらに、該界面活性剤が、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤であることが好ましい（請求項１２）。
【００２４】
本発明の別の要旨は、基材上に、界面活性剤を含有する外縁規定膜、及び該外縁規定膜に隣接して形成された有機層を有することを特徴とする、有機電界発光素子に存する（請求項１３）。
【００２５】
このとき、該外縁規定膜が、上記の外縁規定膜形成用組成物を用いて形成された膜であることが好ましく（請求項１４）、また該有機層が正孔注入層であることが好ましい（請求項１５）。
【００２６】
本発明の別の要旨は、上記の有機電界発光素子を集合させ、画像を表示することを特徴とする画像表示デバイスに存する（請求項１６）。
【発明の効果】
【００２７】
機能材料を基材上にパターン塗布をする際に、界面活性剤を含有した外縁規定膜形成用組成物をパターン境界外部に塗布しておくことで、塗布パターン外縁部でのにじみが抑制され、安定したパターン形状が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下に説明する例示物などに限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。
【００２９】
本発明は、機能膜に隣接して形成され、該機能膜の外縁を規定する外縁規定膜を形成する組成物であって、界面活性剤と溶剤とを含有することを特徴とする、外縁規定膜形成用組成物に関する。また、該外縁規定膜形成用組成物を用いた機能膜の製造方法、有機電界発光素子及びその製造方法、並びに画像表示デバイスに関する。
【００３０】
本発明の外縁規定膜形成用組成物を用いることによって、上記の機能膜のパターン外縁部の位置精度を良好にすることができる。以下、該外縁規定膜形成用組成物について説明した後、それを用いて形成した機能膜及びその形成方法、並びに該機能膜を有する有機電界発光素子、及び画像表示デバイスについて説明する。
【００３１】
なお、本発明において「基材」とは、外縁規定膜及び機能膜を形成する対象物のことをいう。一方「基板」とは、有機電界発光素子を形成するのに土台となる部品のことをいう。例えば、本発明の有機電界発光素子の製造方法において、基材として基板を選択してもよいし、基板上の構造体を選択してもよい。後者の場合、該外縁規定膜と該機能膜とは、該構造体の上に形成されることになる。有機電界発光素子につき詳しくは後述する。
【００３２】
また、本発明において「パターン」とは、機能膜を形成するように設計された領域のことである。この領域の外側を「パターン外部」といい、パターンとパターン外部との境界を「パターン境界」という。
「パターン外縁部」とは、パターンのパターン境界に近傍の部分をいい、特にパターン境界に接する部分を指す。
「パターン境界外部」とは、パターン境界に近傍のパターン外部をいい、特にパターン境界に接する部分を指す。
これらを図５に図示して説明すると、機能膜を実線で囲まれた領域に形成するように設計したとすると、「パターン」とは実線で囲まれた部分の符合１００で表わされた領域であり、「パターン外部」とは実線で囲まれた部分１００の外部の符合１０３で表わされた領域であり、「パターン境界」とは実線で書かれた境界線を指す。また、「パターン外縁部」とはパターン１００のうち特に符合１０１で表わされる部分をいい、「パターン境界外部」とはパターン外部１０３のうち特に符合１０２で表わされる部分をいう。
【００３３】
［１．外縁規定膜形成用組成物］
外縁規定膜とは、機能膜に隣接して設けることで、機能膜の外縁部のにじみ（パターン外部に塗れ広がり）を防止し、機能膜外縁部の位置を規定する膜のことをいう。
機能膜を単に塗布形成した場合には、塗布後、乾燥の経過にあわせてにじみが発生する傾向にある。このにじみによって、パターン形状の精度は低下する。さらににじみの部分は、本来のパターン内に形成された部分に比較して厚さが一定ではなくなり、パターンエッジ付近で膜厚のムラが発生する傾向にある。膜厚のムラが発生すると、例えば機能膜が導電体であった場合には導電率が異なったり、機能膜が有機電界発光素子の発光層であった場合には発光の強度が異なったりするため、機能膜の品質が低下する傾向にある。
【００３４】
本発明の外縁規定膜形成用組成物は、界面活性剤と溶剤とを含有した組成物であり、機能膜を形成する前に、そのパターン外縁部に該組成物を塗布して外縁規定膜を形成することによって、機能膜のにじみを防止することができる。以下、外縁規定膜形成用組成物について説明する。
【００３５】
（界面活性剤）
本発明の外縁規定膜形成用組成物は界面活性剤を含有する。本発明に言う界面活性剤とは、親油基（低極性）と親水基（高極性）とを備えた分子のことをいう。
【００３６】
界面活性剤は、上記の定義に沿った化合物であれば公知の何れの界面活性剤を用いることもできる。具体例としては、親油基がフッ化炭素基のフッ素系界面活性剤、親油基がシロキサン鎖のシリコーン系界面活性剤、親油基がアルキル基の界面活性剤等が挙げられる。中でもフッ素系界面活性剤（中でもパーフルオロアルキル基を含有するもの）、及びシリコーン系界面活性剤（中でもシロキサン結合を含有するもの）が好ましく、フッ素系界面活性剤（中でもパーフルオロアルキル基を含有するもの）が特に好ましい。
これらの界面活性剤の親水基は、例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等が好ましい。またポリエーテル、ポリグリセリン等も好ましい。
これらの界面活性剤は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【００３７】
（溶剤）
外縁規定膜形成用組成物に含有される溶剤は、上述の界面活性剤を溶解できれば制限はない。中でも、外縁規定膜形成用組成物を塗布するときの作業性の観点から、揮発速度が極端に速かったり、遅かったりしない方が好ましい。また、基材、及びその表面に形成される構造物を腐食しないことが好ましい。
【００３８】
そのような溶剤としては、例えば、炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン、エステル等が挙げられる。
【００３９】
炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラリン、ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等が挙げられる。
【００４０】
アルコールとしては、例えば、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
【００４１】
エーテルとしては、例えば、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、メチルアニソール、エチルベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジメトキシベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００４２】
ケトンとしては、例えば、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルペンチルケトン、ジプロピルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルフェニルケトン等が挙げられる。
【００４３】
エステルとしては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、メトキシブチルアセタート、エチルブチルアセタート、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート等が挙げられる。
【００４４】
また、外縁規定膜形成用組成物に使用される溶剤の少なくとも一種は、機能膜を形成するのに使用される溶剤のうち少なくとも一種と同じものであることが好ましい。機能膜の形成方式と同じ方法で外縁規定膜を形成することができ、機能膜を乾燥するプロセスにて同時に外縁規定膜も乾燥することができるためである。
【００４５】
また、これらの溶剤は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【００４６】
溶剤の沸点は、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、また、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。この範囲を下回ると、揮発性が高いため塗布形成の作業性が低下する可能性がある。また、この範囲を上回ると、乾燥のために高い温度にする必要があり、機能膜が変性しやすくなる傾向にある。
【００４７】
（その他の含有物）
本発明の外縁規定膜形成用組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上記の界面活性剤や溶剤の他に、他の化合物を含有していてもよい。例えば、機能膜に含有される材料等を含有させてもよい。これにより、機能膜を塗布形成する時に外縁規定膜形成用組成物と接触し混合した場合でも、機能膜外縁部の組成の変化を低減させ、機能膜の品質を維持できるためである。機能膜に含有される材料は、以下機能膜の材料として例示するものである。
【００４８】
また、外縁規定膜の形成を確認しやすくするために、色素などを含有していてもよい。
【００４９】
（外縁規定膜形成用組成物の物性）
外縁規定膜形成用組成物の界面活性剤の含有量は、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．００２重量％以上、さらに好ましくは０．００５重量％以上、また、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下、さらに好ましくは０．０２重量％以下である。
この範囲を外れると、外縁規定膜表面の界面活性剤の量が過剰となったり不足したりするために、外縁規定膜形成用組成物のにじみが発生する傾向にある。ゆえに外縁規定膜の位置精度が低下し、それにより機能膜の位置精度も低下する可能性がある。
【００５０】
外縁規定膜形成用組成物のガラス基材における接触角は、通常１８°以上、好ましくは２５°以上、さらに好ましくは３０°以上、また、通常６０°以下である。この値が高いほど、外縁規定膜形成用組成物を塗布するときの位置精度が向上し、それにより機能膜のにじみが低下する。
【００５１】
ここでガラス基材への接触角とは、ガラス基材（ホウケイ酸（クラウン）ガラスの板ガラス）に、外縁規定膜形成用組成物０．３μＬをアプライし、該組成物とガラス基材との接触角を接触角測定装置（協和界面科学株式会社製（ＣＡ−ＤＴ型））を用いて測定した値である。
【００５２】
［２．機能膜］
本発明に係る機能膜とは、例えば、エネルギー変換膜（光電変換膜、電界発光膜）、電荷伝導・絶縁膜（電極、正孔輸送層、電荷注入層、電気絶縁膜、電気抵抗膜）、光学膜（偏向フィルター膜、カラーフィルター膜、光遮断膜（マスク））、保護膜、平滑化膜、接着膜等、特定の機能を発現することを目的とする膜のことをいう。
【００５３】
本発明に係る機能膜は、本発明の外縁規定膜形成用組成物を用いて外縁規定膜を形成した後、該外縁規定膜に隣接して形成されることを特徴とする。従って、機能膜の材料は、目的の機能を発現するための材料もしくは機能膜の形状を保持するための材料であって、有機溶剤もしくは水等に容易に溶解もしくは分散する材料であれば、制限はない。
以下、機能膜について説明する。
【００５４】
（材料）
本発明に係る機能膜は、上述のように様々な機能を有する膜の総称である。従って、その材料としては、その目的に従って、電荷輸送材料、電荷発生材料、電界発光材料、電気絶縁材料、偏光材料、及びバインダー材料などが挙げられる。
また、材料の形態で分類すると、有機高分子材料、有機低分子材料、有機顔料、無機顔料、有機染料、無機染料、及び無機粒子などが挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、本発明に係る機能膜は有機電界発光素子の有機層であることが好ましい。中でも正孔注入層であることが好ましい。有機電界発光素子の有機層の材料等については後述する。
【００５６】
（溶剤）
上述のように、機能膜の材料は、溶剤（有機溶剤もしくは水）に容易に溶解若しくは分散する材料である。
ここで、有機溶剤としては、［１．外縁規定膜形成用組成物］の（溶剤）で説明した溶剤が好ましい。また、機能膜を形成するのに使用される溶剤のうち少なくとも一種は、外縁規定膜形成用組成物に使用される溶剤の少なくとも一種と同じものであることが好ましい。
これらの溶剤は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【００５７】
（その他の含有物）
本発明に係る機能膜は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の化合物を含有していてもよい。例えば、酸化防止剤や分散助剤等を混合することができる。機能膜を形成する材料の安定性を保持できる。
これらの化合物の混合方法には制限はなく、機能膜を塗布形成後に該機能膜に含浸させてもよいし、塗布形成するための機能膜材料の溶液若しくは分散液に含有させてもよい。
【００５８】
（機能膜の材料の含有率）
機能膜の材料の溶液若しくは分散液（以下、適宜「機能膜形成用組成物」ということがある。）において、機能膜の材料の含有率は、所望の機能膜の厚さに依存する。例えば、機能膜の厚さが１μｍ以下の薄膜である場合は、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。機能膜の所望の厚さが大きくなるほど、該含有率が大きいほど効率のよい膜形成が可能となる。また、該含有率の上限は、通常７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。機能膜の材料の溶剤への溶解度や、塗布形成の方法の種類に適した含有率の範囲によって決定すればよい。
【００５９】
（機能膜形成用組成物の物性）
本発明に係る機能膜形成用組成物は、外縁規定膜形成用組成物と混合し難いことが好ましい。具体的には、ガラス基材上に機能膜形成用組成物０．５μＬ（マイクロリットル）と外縁規定膜形成用組成物０．５μＬとを２ｍｍの間隔で滴下塗布した場合に、互いの組成物の混合しない時間が、通常１分以上、好ましくは３分以上、特に好ましくは１０分以上であり、中でも全く混合しないことが好ましい。容易に混合すると、機能膜の外縁部において外縁規定膜形成用組成物との混合による組成の変化が生じ、均質な機能膜が得にくくなる傾向にあるためである。
【００６０】
［３．機能膜の製造方法］
本発明の機能膜の形成方法は、基材上に、本発明の外縁規定膜形成用組成物を用いて外縁規定膜を形成した後、該外縁規定膜に隣接して機能膜を形成することを特徴とする。また、このとき機能膜が有機層であることも好ましい。
以下、本発明の機能膜の製造方法について説明する。
【００６１】
（外縁規定膜の形成）
外縁規定膜は、機能層のパターン外部において、パターンに隣接するように外縁規定膜形成用組成物を塗布して形成する。
該塗布方法は、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はない。例えば、スプレーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、ノズルプリンティング法、オフセット印刷法、エアロゾル法、エアロゾルジェット法等、パターンニングができれば接触塗布、非接触塗布のいずれでもよい。
また、これらの方法のうち１種類を単独で行なってもよく、また２種類以上を任意の組み合わせで行なってもよい。２種類以上の場合には、同時に行なってもよいし、順次行なってもよい。
【００６２】
外縁規定膜形成用組成物の塗布後、機能膜の形成前に乾燥を行なってもよい。
乾燥の方法としては、例えば、真空乾燥、熱風乾燥、赤外線乾燥、ホットプレート乾燥等が挙げられる。
また、これらの方法のうち１種類を単独で行なってもよく、また２種類以上を任意の組み合わせで行なってもよい。２種類以上の場合には、同時に行なってもよいし、順次行なってもよい。
【００６３】
機能材料を形成する際の、外縁規定膜形成用組成物の乾燥の状態は、完全に乾燥していてもよいし、乾燥が未完了の状態でもよいし、乾燥を行なっていなくてもよい。ただし、界面活性剤の種類によっては、乾燥が未完了の状態、若しくは乾燥を行なっていない状態だと、外縁規定膜形成用組成物の安定性が低下する可能性がある。従って、外縁規定膜形成用組成物の組成によって、適宜、乾燥の状態を選択すればよい。
【００６４】
乾燥が未完了の場合、若しくは乾燥を行なわない場合、外縁規定膜の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、また、通常５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。この範囲を下回ると、外縁規定膜が不連続化する可能性がある。また、この範囲を上回ると、外縁規定膜の面積が増大して他の機能膜の配置に障害となる可能性がある。
また、完全に乾燥させた外縁規定膜の厚さは、通常１００μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。この範囲を上回ると、機能膜を含む素子の厚みを増大させてしまう可能性がある。
【００６５】
（機能膜の形成）
外縁規定膜を形成した後、外縁規定膜で縁取られたパターンに、機能膜を形成する。有機膜を形成する場合には、前記した機能膜の材料のうち有機膜の材料を用いて形成する。
機能膜の形成は塗布法で行なうことが好ましく、スプレーコート法、インクジェット法、ノズルプリンティング法、エアロゾル法、エアロゾルジェット法等の基材と非接触塗布によって形成することが好ましい。中でもインクジェット法、ノズルプリンティング法、エアロゾルジェット法が好ましい。マスクを用いることなく位置決めを行って塗布パターンを形成することができるためである。
また、これらの方法のうち１種類を単独で行なってもよく、また２種類以上を任意の組み合わせで行なってもよい。２種類以上の場合には、同時に行なってもよいし、順次行なってもよい。
【００６６】
機能膜の形成を塗布法で行なった場合には、乾燥を行なうことが好ましい。乾燥の方法としては、真空乾燥、熱風乾燥、赤外線乾燥、ホットプレート乾燥等が挙げられる。
また、これらの方法のうち１種類を単独で行なってもよく、また２種類以上を任意の組み合わせで行なってもよい。２種類以上の場合には、同時に行なってもよいし、順次行なってもよい。
【００６７】
ただし、形成した機能膜の種類によっては、乾燥をするときの温度で変成する場合がある。このときは、上記乾燥方法のうち非加熱で行なうものを選択したり、自然乾燥を選択したり、又は変成しない温度で乾燥することが好ましい。
【００６８】
［４．有機電界発光素子及びその製造方法］
本発明の有機電界発光素子は、基材上に、界面活性剤を含有する外縁規定膜、及び該外縁規定膜に隣接して形成された有機層を有することを特徴とする。このとき該外縁規定膜が、本発明の外縁規定膜形成用組成物を用いて形成されることが好ましい。
【００６９】
本発明の有機電界発光素子は、上記の特徴を有していれば、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はなく、その構造、層構成、及び大きさ等は、公知の何れの形態を有してもよい。即ち、有機電界発光素子として、少なくとも２つの電極の間に発光層を有している構成であればよく、有機電界発光素子の設計によって正孔注入層等の他の層を有していてもよい。また、２つ以上の有機電界発光素子が一部の層を共有するような構成（例えば、1つの基板、電極、正孔注入層の積層体の上に、有機電界発光素子の区画ごとに発光層等形成するような構成）を有していてもよい。
【００７０】
本発明においては、上述の有機電界発光素子の一例として、図１〜図４の模式図を用いて、該図面に表現されている有機電界発光素子について説明する。
【００７１】
図１は、上記実施形態における有機電界発光素子の構造を模式的に示す断面図である。図１に示す有機電界発光素子１０ａは、基板１の上に、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、及び陰極６を有する。
本発明の有機電界発光素子の有する有機層は、公知の有機電界発光素子が有する有機層であれば何れの層であってもよいが、中でも正孔注入層であることが好ましい。
以下、まず本発明の有機電界発光素子の製造方法につき説明した上で、上記各層について説明する。
【００７２】
＜４−１．本発明の有機電界発光素子の製造方法＞
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、基材上に、本発明の外縁規定膜形成用組成物を用いて外縁規定膜を形成した後、該外縁規定膜に隣接して有機層を形成することを特徴とする。該有機層は、少なくとも有機電界発光素子の有機層のうち、何れか１層であればよく、２層以上であってもよく、全ての有機層であってもよい。ただし、中でも該有機層が正孔注入層であることが好ましい。正孔注入層は、複数の有機電界発光素子を含めた領域をその形成パターンとすることが多く、したがってパターン境界の形状が単純でその長さも基板外周長と同等オーダーで大きくないため、外縁規定膜の形成が容易であるにもかかわらず十分な効果を得ることができるためである。
【００７３】
例えば、該有機層が、図１の有機電界発光素子の正孔注入層３である場合だと、基材（即ち、陽極２）上の、正孔注入層３のパターン境界外部に、本発明の外縁規定膜形成用組成物を塗布し、外縁規定膜を形成する。
【００７４】
（外縁規定膜の形成）
外縁規定膜形成用組成物の塗布方法としては、［３．機能膜の製造方法］で説明した何れの方法を用いて行なってもよい。ただし、有機電界発光素子の製造するときには、インクジェット法、オフセット印刷法、エアロゾルジェット法が好ましい。塗布方法としては、１種類を単独で行なってもよく、また２種類以上を任意の組み合わせで行なってもよい。２種類以上の場合には、同時に行なってもよいし、順次行なってもよい。
【００７５】
外縁規定膜形成用組成物の塗布後、有機層（上述の例なら、正孔注入層３）の形成前に乾燥を行なってもよい。
乾燥の方法としては、［３．機能膜の製造方法］で説明した何れの方法を用いて行なってもよい。
塗布方法としては、１種類を単独で行なってもよく、また２種類以上を任意の組み合わせで行なってもよい。２種類以上の場合には、同時に行なってもよいし、順次行なってもよい。
【００７６】
有機層（上述の例なら、正孔注入層３）を形成する際の、外縁規定膜形成用組成物の乾燥の状態は、完全に乾燥していてもよいし、乾燥が未完了の状態でもよいし、乾燥を行なっていなくてもよい。中でも、外縁規定膜が乾燥する前に、有機層を形成することが好ましい。したがって、外縁規定膜の塗布後、乾燥プロセスを経ることなく、ただちに有機層を塗布することができ、これにより製造プロセスの簡素化が可能となる。また、有機層を塗布するプロセス中に外縁規定膜の一部が乾燥しても効果が得られるため、外縁規定膜の乾燥速度を制御する特別な手段は用いなくてもよい。
【００７７】
乾燥が未完了の場合、若しくは乾燥を行なわない場合、外縁規定膜の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、また、通常５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。この範囲を下回ると、外縁規定膜が不連続化する可能性がある。また、この範囲を上回ると、外縁規定膜の面積が増大し他の有機膜の配置に障害となる可能性がある。
また、完全に乾燥させた外縁規定膜の厚さは、通常２０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。この範囲を上回ると、有機電界発光デバイスの他の構造体（電極など）の配置に障害となる可能性がある。
【００７８】
（有機層の形成）
外縁規定膜で縁取られたパターンに、有機層（上述の例なら、正孔注入層３）を形成する。機能膜の形成は塗布法で行なうことが好ましく、具体的には、［３．機能膜の製造方法］で説明した何れの方法を用いて行なってもよい。ただし、有機電界発光素子の製造するときには、インクジェット法、ノズルプリンティング法、エアロゾルジェット法が好ましい。塗布方法としては、１種類を単独で行なってもよく、また２種類以上を任意の組み合わせで行なってもよい。２種類以上の場合には、同時に行なってもよいし、順次行なってもよい。
【００７９】
機能膜の形成を塗布法で行なった場合には、乾燥を行なうことが好ましい。乾燥の方法としては、［３．機能膜の製造方法］で説明した何れの方法を用いて行なってもよい。
乾燥方法としては、１種類を単独で行なってもよく、また２種類以上を任意の組み合わせで行なってもよい。２種類以上の場合には、同時に行なってもよいし、順次行なってもよい。
【００８０】
ただし、形成した機能膜の種類によっては、乾燥をするときの温度で変成する場合がある。このときは、上記乾燥方法のうち非加熱で行なうものを選択したり、自然乾燥を選択したり、又は変成しない温度で乾燥することが好ましい。
【００８１】
＜４−２．基板＞
基板１は有機電界発光素子１０ａの支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板等、汎用材料からなる透明基板を用いることが好ましい。
【００８２】
基板１の材料の例としては、ＢＫ７、ＳＦ１１、ＬａＳＦＮ９、ＢａＫ１、Ｆ２などの各種ショットガラス、合成フェーズドシリカガラス、光学クラウンガラス、低膨張ボロシリケートガラス、サファイヤガラス、ソーダガラス、無アルカリガラスなどのガラス、ＴＦＴが形成されたガラス、高分子材料としては、ポリメチルメタクリレートや架橋アクリレートなどのアクリル樹脂、ピスフェノールＡポリカーボネートなどの芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリシクロオレフィンなどの非晶性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレンなどのスチレン樹脂、ポリエーテルスルホンなどのポリスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などの合成樹脂、等が挙げられる。また、これらのうち２種以上の積層体であってもよい。目的と用途に応じて、これらの基板の上に反射防止フィルム、円偏光フィルム、位相差フィルムなどの光学フィルムを形成、若しくは貼り合わせてもよい。
【００８３】
ただし、合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意することが好ましい。基板１のガスバリア性が小さすぎると、基板１を通過した外気により有機電界発光素子１０ａが劣化する可能性があるからである。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００８４】
＜４−３．陽極＞
基板１上には、例えば陽極２が設けられる。陽極２は、発光層５側への正孔注入の役割を果たすものである。
この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属；インジウム及び／またはスズの酸化物等の金属酸化物；ヨウ化銅等のハロゲン化金属；カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等により構成される。なお、陽極２の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８５】
陽極２の形成方法に制限は無いが、通常、スパッタリング法、蒸着法等により行われる。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、適当なバインダ樹脂溶液にそれらを分散させて、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
また、陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料からなる積層構造とすることも可能である。
【００８６】
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、中でも８０％以上とすることが好ましく、この場合、陽極２の厚みは、通常５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常１０００ｎｍ以下、中でも５００ｎｍ以下が好ましい。一方、陽極２が不透明でよい場合、陽極２の厚みは任意であり、陽極２は基板１と同一でもよい。さらに、上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００８７】
また、陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的として、陽極２の表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理したりすることが好ましい。
さらに、正孔注入の効率を更に向上させ、かつ、正孔注入層３の陽極２への付着力を改善させる目的で、正孔注入層３と陽極２との間に公知の陽極バッファ層を挿入してもよい。
【００８８】
＜４−４．正孔注入層＞
正孔注入層３は、陽極２から発光層５側へ正孔を輸送する層である。以下、まず正孔注入層３に含有される成分を説明し、次に正孔注入層３の形成方法について説明する。
【００８９】
〔４−４−１．正孔注入層の材料〕
正孔注入層３の材料は、正孔を注入可能なものであれば特に制限はない。正孔注入層３を湿式成膜法で形成する場合は、本発明の外縁規定膜形成用組成物を用いて外縁規定膜を形成した後、該外縁規定膜に隣接して、正孔注入層の材料を含有する正孔注入層用の塗布用組成物（以下、適宜「正孔注入層用組成物」ということがある。）を用いて形成することが好ましい。この正孔注入層の材料は、正孔注入層３を形成しうるものであれば特に制限は無い。通常は、正孔注入層３の材料として、高分子化合物（以下、適宜ポリマーともいう）及び電子受容性化合物を用いる。さらに、正孔注入層３の材料として、それ以外の成分を用いてもよい。以下、これらの正孔注入層３の材料について説明する。
【００９０】
（４−４−１−１．ポリマー）
正孔注入層３の材料として用いられるポリマーの種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、その中でも、正孔輸送性を有するポリマー（高分子量の正孔輸送性化合物（以下適宜、「正孔輸送性ポリマー」という。）が好ましく、この観点から、４．５ｅＶ〜５．５ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物であることが好ましい。なお、イオン化ポテンシャルは物質のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、光電子分光法で直接測定されるか、電気化学的に測定した参加電位を基準電極に対して補正して求められる。後者の方法の場合は、例えば、飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を基準電極として用いたとき、下記式で表される（”Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ”，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，  １９８５年，  ｐｐ．９８）。
イオン化ポテンシャル  ＝  酸化電位（ｖｓ．ＳＣＥ）＋４．３ｅＶ
【００９１】
前記正孔輸送性ポリマーの例としては、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体等が挙げられる。中でも、非晶質性、溶剤への溶解度、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましい。
【００９２】
芳香族アミン化合物の中でも、特に芳香族三級アミン化合物が好ましい。なお、ここでいう芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
芳香族三級アミン化合物の種類は特に制限されないが、表面平滑化効果の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００万以下の高分子化合物が更に好ましい。
【００９３】
芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例として、下記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【化２】
0005141229.tif 000003
【００９４】
（式（Ｉ）中、Ａｒ1及びＡｒ2は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。Ａｒ3〜Ａｒ5は各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、又は、置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表わす。Ｘは、下記の連結基群Ｘ１の中から選ばれる連結基を表わす。）
【００９５】
・連結基群Ｘ１：
【化３】
0005141229.tif 000004
【００９６】
（式中、Ａｒ11〜Ａｒ28は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。Ｒ1及びＲ2は各々独立して、水素原子又は任意の置換基を表わす。）
【００９７】
前記式（Ｉ）において、Ａｒ1〜Ａｒ5及びＡｒ11〜Ａｒ28としては、任意の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環由来の、１価又は２価の基が適用可能である。即ち、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ16、Ａｒ21及びＡｒ26は、それぞれ１価の基が適用可能であり、Ａｒ3〜Ａｒ5、Ａｒ11〜Ａｒ15、Ａｒ17〜Ａｒ20、Ａｒ22〜Ａｒ25、Ａｒ27及びＡｒ28は、それぞれ２価の基が適用可能である。これらは各々同一であっても、互いに異なっていてもよい。また、任意の置換基を有していてもよい。
【００９８】
前記の芳香族炭化水素環としては、例えば、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環が挙げられる。その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などが挙げられる。
【００９９】
前記の芳香族複素環としては、例えば、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環が挙げられる。その具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などが挙げられる。
【０１００】
また、Ａｒ3〜Ａｒ5、Ａｒ11〜Ａｒ15、Ａｒ17〜Ａｒ20、Ａｒ22〜Ａｒ25、Ａｒ27、Ａｒ28としては、上に例示した１種類又は２種類以上の芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環由来の２価の基を２つ以上連結して用いることもできる。
【０１０１】
さらに、Ａｒ1〜Ａｒ5及びＡｒ11〜Ａｒ28の芳香族炭化水素環及び／又は芳香族複素環由来の基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。置換基の種類は特に制限されないが、例としては、下記の置換基群Ｗから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なお、置換基は、１個が単独で置換していてもよく、２個以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
【０１０２】
［置換基群Ｗ］
メチル基、エチル基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは８以下のアルキル基；ビニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１１以下、好ましくは５以下のアルケニル基；エチニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１１以下、好ましくは５以下のアルキニル基；メトキシ基、エトキシ基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは６以下のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上、通常２５以下、好ましくは１４以下のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１１以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、炭素数が通常２以上、通常２０以下、好ましくは１２以下のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の、炭素数が通常１０以上、好ましくは１２以上、通常３０以下、好ましくは２２以下のジアリールアミノ基；フェニルメチルアミノ基等の、炭素数が通常６以上、好ましくは７以上、通常２５以下、好ましくは１７以下のアリールアルキルアミノ基；アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常２以上、通常１０以下、好ましくは７以下のアシル基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；トリフルオロメチル基等の、炭素数が通常１以上、通常８以下、好ましくは４以下のハロアルキル基；メチルチオ基、エチルチオ基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは６以下のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の、炭素数が通常４以上、好ましくは５以上、通常２５以下、好ましくは１４以下のアリールチオ基；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上、通常３３以下、好ましくは２６以下のシリル基；トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の、炭素数が通常２以上、好ましくは３以上、通常３３以下、好ましくは２６以下のシロキシ基；シアノ基；フェニル基、ナフチル基等の、炭素数が通常６以上、通常３０以下、好ましくは１８以下の芳香族炭化水素環基；チエニル基、ピリジル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、通常２８以下、好ましくは１７以下の芳香族複素環基。
【０１０３】
上述したものの中でも、Ａｒ1及びＡｒ2としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の１価の基が好ましく、フェニル基、ナフチル基が更に好ましい。
【０１０４】
また、上述したものの中でも、Ａｒ3〜Ａｒ5としては、耐熱性、酸化還元電位を含めた正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環由来の２価の基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基が更に好ましい。
【０１０５】
前記式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2としては、水素原子又は任意の置換基が適用可能である。これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。置換基の種類は、本発明の趣旨に反しない限り特に制限されないが、適用可能な置換基を例示するならば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が挙げられる。これらの具体例としては、先に置換基群Ｗにおいて例示した各基が挙げられる。
【０１０６】
上記のポリマーの中でも、下記式（１）で表わされる繰り返し単位を含むポリマーが好ましい。
【化４】
0005141229.tif 000005
【０１０７】
正孔注入層３の材料として用いられる正孔輸送性ポリマーの重量平均分子量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０００以上、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上、また、通常５０万以下、好ましくは２０万以下、より好ましくは１０万以下である。
【０１０８】
正孔注入層３中のポリマーの割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、正孔注入層３全体に対する重量比の値で、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、また、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。なお、２種以上のポリマーを併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにすることが好ましい。
【０１０９】
（４−４−１−２．電子受容性化合物）
正孔注入層３の材料として用いられる電子受容性化合物の種類は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その例としては、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンダフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等の有機基の置換したオニウム塩；塩化鉄（ＩＩＩ）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物；テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンダフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物；フラーレン誘導体；ヨウ素等が挙げられる。上記の化合物のうち、強い酸化力を有する点で、有機基の置換したオニウム塩、高原子価の無機化合物が好ましく、種々の溶剤に可溶である点で、有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物が好ましい。さらに、強い酸化力と高い溶解性とを両立する点から、有機基の置換したオニウム塩が特に好ましく、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）で表わされる化合物であることが特に好ましい。
【０１１０】
【化５】
0005141229.tif 000006
【０１１１】
（上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）中、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31は、各々独立に、Ａ1〜Ａ3と炭素原子で結合する有機基を表わす。Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34は、各々独立に、任意の基を表わす。Ｒ11〜Ｒ34のうち隣接する２以上の基が、互いに結合して環を形成していてもよい。Ａ1〜Ａ3は何れも長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第３周期以降の元素であって、Ａ1は周期表の第１７族に属する元素を表わし、Ａ2は周期表の第１６族に属する元素を表わし、Ａ3は周期表の第１５族に属する元素を表わす。Ｚ1n1-〜Ｚ3n3-は、各々独立に、対アニオンを表わす。ｎ1〜ｎ3は、各々独立に、対アニオンのイオン価を表わす。）
【０１１２】
上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）中、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31は、各々独立に、Ａ1〜Ａ3と炭素原子で結合する有機基を表わす。したがって、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31としては、Ａ1〜Ａ3との結合部分に炭素原子を有する有機基であれば、本発明の趣旨に反しない限り、その種類は特に制限されない。
【０１１３】
Ｒ11、Ｒ21及びＲ31の分子量は、それぞれ、その置換基を含めた値で、通常１０００以下、好ましくは５００以下の範囲である。
Ｒ11、Ｒ21及びＲ31の好ましい例としては、正電荷を非局在化させる点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が挙げられる。中でも、正電荷を非局在化させるとともに熱的に安定であることから、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。
【０１１４】
アルキル基としては、例えば、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であって、その炭素数が通常１以上、また、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１１５】
アルケニル基としては、例えば、炭素数が通常２以上、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等が挙げられる。
【０１１６】
アルキニル基としては、例えば、炭素数が通常２以上、通常１２以下、好ましくは６以下のものが挙げられる。具体例としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
【０１１７】
芳香族炭化水素基としては、例えば、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環由来の１価の基であり、正電荷を当該基上により非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオレン環等の由来の一価の基が挙げられる。
【０１１８】
芳香族複素環基としては、例えば、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の１価の基であり、正電荷を当該基上により非局在化させられる基が挙げられる。その具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環等の由来の一価の基が挙げられる。
【０１１９】
上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）中、Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34は、各々独立に、任意の置換基を表わす。したがって、Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34の種類は、本発明の趣旨に反しない限り特に制限されない。
Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34の分子量は、それぞれ、その置換基を含めた値で、通常１０００以下、好ましくは５００以下の範囲である。
【０１２０】
Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23及びＲ32〜Ｒ34の例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、シアノ基、水酸基、チオール基、シリル基等が挙げられる。中でも、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31と同様、電子受容性が大きい点から、Ａ1〜Ａ3との結合部分に炭素原子を有する有機基が好ましく、例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましい。特に、電子受容性が大きいとともに熱的に安定であることから、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基が好ましい。
【０１２１】
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基としては、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31について先に説明したものと同様のものが挙げられる。
【０１２２】
以上、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23、及びＲ32〜Ｒ34として例示した基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に他の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に制限されないが、例としては、上記Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、Ｒ12、Ｒ22、Ｒ23、及びＲ32〜Ｒ34としてそれぞれ例示した基の他、ハロゲン原子、シアノ基、チオシアノ基、ニトロ基等が挙げられる。中でも、耐熱性及び電子受容性の妨げにならない観点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が好ましい。なお、前記の更に置換する置換基は、１個のみで置換していてもよく、２個以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
【０１２３】
また、上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）中、Ｒ11〜Ｒ34のうち隣接する２以上の基は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１２４】
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）中、Ａ1〜Ａ3は、何れも周期表第３周期以降（第３〜第６周期）の元素であって、Ａ1は、長周期型周期表の第１７族に属する元素を表わし、Ａ2は、第１６族に属する元素を表わし、Ａ3は、第１５族に属する元素を表わす。
【０１２５】
中でも、電子受容性及び入手容易性の観点から、周期表の第５周期以前（第３〜第５周期）の元素が好ましい。即ち、Ａ1としてはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子のうち何れかが好ましく、Ａ2としてはテルル原子、セレン原子、硫黄原子のうち何れかが好ましく、Ａ3としてはアンチモン原子、ヒ素原子、リン原子のうち何れかが好ましい。
【０１２６】
特に、電子受容性、化合物の安定性の面から、式（ＩＩ−１）におけるＡ1が臭素原子又はヨウ素原子である化合物、又は、式（ＩＩ−２）におけるＡ2がセレン原子又は硫黄原子である化合物が好ましく、中でも、式（ＩＩ−１）におけるＡ1がヨウ素原子である化合物が特に好ましい。
【０１２７】
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）中、Ｚ1n1-〜Ｚ3n3-は、各々独立に、対アニオンを表わす。対アニオンの種類は特に制限されず、単原子イオンであっても錯イオンであってもよい。但し、対アニオンのサイズが大きいほど負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、単原子イオンよりも錯イオンの方が好ましい。
【０１２８】
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）中、ｎ1〜ｎ3は、各々独立に、対アニオンＺ1n1-〜Ｚ3n3-のイオン価に相当する任意の正の整数である。ｎ1〜ｎ3の値は特に制限されないが、何れも１又は２であることが好ましく、１であることが特に好ましい。
【０１２９】
Ｚ1n1-〜Ｚ3n3-の具体例としては、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、シアン化物イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン、ホウ酸イオン、イソシアン酸イオン、水硫化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサクロロアンチモン酸イオン；酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、安息香酸イオン等のカルボン酸イオン；メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；メトキシイオン、ｔ−ブトキシイオン等のアルコキシイオンなどが挙げられる。
【０１３０】
特に、対アニオンＺ1n1-〜Ｚ3n3-としては、化合物の安定性、溶剤への溶解性の点で、下記式（ＩＩ−４）〜（ＩＩ−６）で表わされる錯イオンが好ましく、サイズが大きいという点で、負電荷が非局在化し、それに伴い正電荷も非局在化して電子受容能が大きくなるため、下記式（ＩＩ−６）で表わされる錯イオンが更に好ましい。
【０１３１】
【化６】
0005141229.tif 000007
【０１３２】
式（ＩＩ−４）及び（ＩＩ−６）中、Ｅ1及びＥ3は、各々独立に、長周期型周期表の第１３族に属する元素を表わす。中でもホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子が好ましく、化合物の安定性、合成及び精製のし易さの点から、ホウ素原子が好ましい。
【０１３３】
式（ＩＩ−５）中、Ｅ2は、長周期型周期表の第１５族に属する元素を表わす。中でもリン原子、ヒ素原子、アンチモン原子が好ましく、化合物の安定性、合成及び精製のし易さ、毒性の点から、リン原子が好ましい。
【０１３４】
式（ＩＩ−４）及び（ＩＩ−５）中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を表わし、化合物の安定性、合成及び精製のし易さの点からフッ素原子、塩素原子であることが好ましく、フッ素原子であることが特に好ましい。
【０１３５】
式（ＩＩ−６）中、Ａｒ61〜Ａｒ64は、各々独立に、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。芳香族炭化水素基、芳香族複素環基の例示としては、Ｒ11、Ｒ21及びＲ31について先に例示したものと同様の、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環由来の１価の基が挙げられる。中でも、化合物の安定性、耐熱性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環由来の１価の基が好ましい。
【０１３６】
Ａｒ61〜Ａｒ64として例示した芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、更に別の置換基によって置換されていてもよい。置換基の種類は特に制限されず、任意の置換基が適用可能であるが、電子吸引性の基であることが好ましい。
【０１３７】
Ａｒ61〜Ａｒ64が有してもよい置換基として好ましい電子吸引性の基を例示するならば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；シアノ基；チオシアノ基；ニトロ基；メシル基等のアルキルスルホニル基；トシル基等のアリールスルホニル基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等の、炭素数が通常１以上、通常１２以下、好ましくは６以下のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、炭素数が通常２以上、通常１０以下、好ましくは７以下のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基等の、炭素数が通常３以上、好ましくは４以上、通常２５以下、好ましくは１５以下の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を有するアリールオキシカルボニル基；アミノカルボニル基；アミノスルホニル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の、炭素数が通常１以上、通常１０以下、好ましくは６以下の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基にフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子が置換したハロアルキル基、などが挙げられる。
【０１３８】
中でも、Ａｒ61〜Ａｒ64のうち少なくとも１つの基が、フッ素原子又は塩素原子を置換基として１つ又は２つ以上有することがより好ましい。特に、負電荷を効率よく非局在化する点、及び、適度な昇華性を有する点から、Ａｒ61〜Ａｒ64の水素原子がすべてフッ素原子で置換されたパーフルオロアリール基であることが特に好ましい。パーフルオロアリール基の具体例としては、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロ−２−ナフチル基、テトラフルオロ−４−ピリジル基等が挙げられる。
なお、前記の置換基は、１個のみが置換していてもよく、２個以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
【０１３９】
式（ＩＩ−４）〜（ＩＩ−６）で表わされる錯イオンの式量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００以上、好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上、また、通常５０００以下、好ましくは３０００以下、更に好ましくは２０００以下の範囲である。該錯イオンの式量が小さ過ぎると、正電荷及び負電荷の非局在化が不十分なため、電子受容能が低下する場合があり、また、該錯イオンの式量が大き過ぎると、該化合物自体が電荷輸送の妨げとなる場合がある。
【０１４０】
正孔注入層３の材料としては、上に説明した各種の電子受容性化合物のうち、何れか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。２種以上の電子受容性化合物を用いる場合には、上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）のうち何れか１つの式に該当する電子受容性化合物を２種以上組み合わせてもよく、それぞれ異なる式に該当する２種以上の電子受容性化合物を組み合わせてもよい。
【０１４１】
正孔注入層３及び正孔注入層用組成物中における電子受容性化合物の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、ポリマー及び後述の正孔輸送性化合物に対する値で、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常１００重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下である。電子受容性化合物の量は多い方が不溶化しやすいため好ましく、加熱時間が短時間で不溶化することができる。なお、２種以上の電子受容性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０１４２】
なお、正孔注入層３の形成時或いは形成後に、上記の正孔輸送性を有するポリマー或いは下記の正孔輸送性化合物が、この電子受容性化合物と反応することにより、形成後の正孔注入層３中では、正孔輸送性ポリマー或いは正孔輸送性化合物のカチオンラジカル及びイオン化合物が生成している場合がある。
【０１４３】
（４−４−１−３．低分子量の正孔輸送性化合物）
正孔注入層３の材料としては、必要に応じて低分子量の正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。
低分子量の正孔輸送性化合物は、従来、有機電界発光素子における正孔注入・輸送性の薄膜形成材料として利用されてきた各種の化合物の中から、適宜選択することが可能である。中でも、溶剤溶解性の高いものが好ましい。
【０１４４】
低分子量の正孔輸送性化合物の好ましい例としては、芳香族アミン化合物が挙げられる。中でも、芳香族三級アミン化合物が特に好ましい。
【０１４５】
なお、低分子量の正孔輸送性化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常２００以上、好ましくは４００以上、より好ましくは６００以上、また、通常５０００以下、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１７００以下、特に好ましくは１４００以下の範囲である。分子量が小さ過ぎると耐熱性が低くなる傾向がある一方で、低分子量の正孔輸送性化合物の分子量が大き過ぎると合成及び精製が困難となる傾向がある。
【０１４６】
なお、低分子量の正孔輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４７】
（４−４−１−４．その他の成分）
正孔注入層３の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述したポリマー、電子受容性化合物及び正孔輸送性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させても良い。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダ樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４８】
〔４−４−２．正孔注入層の形成〕
正孔注入層３の形成方法は特に限定されるものではなく、上述の材料に応じて適宜選択することができる。例えば湿式成膜法により正孔注入層３を形成する場合は、正孔注入層用組成物を用いて＜４−１．本発明の有機電界発光素子の製造方法＞で説明した手順で形成することが好ましい。すなわち、形成する有機層が正孔注入層である場合における本発明の有機電界発光素子の製造方法を用いることが好ましい。
以下、特に湿式成膜法により正孔注入層３を形成する方法について説明するが、外縁規定膜を形成する手順までは同様なので、有機層である正孔注入層３を形成する部分のみ説明する。
【０１４９】
正孔注入層用組成物に含有させる正孔注入層用溶剤としては、正孔注入層３の形成が可能である限り任意のものを用いることができる。ただし、前述のポリマー、電子受容性化合物及び低分子量の正孔輸送性化合物のうち、少なくとも１種、中でも２種以上、特には３種全てを、溶解することが可能なものが好ましい。具体的な溶解性としては、常温・常圧下で、ポリマーを通常０．００５重量％以上、中でも０．５重量％以上、特には１重量％以上溶解することが好ましく、電子受容性化合物を通常０．００１重量％以上、中でも０．１重量％以上、特には０．２重量％以上溶解することが好ましい。
【０１５０】
また、正孔注入層用溶剤としては、ポリマー、電子受容性化合物、低分子量の正孔輸送性化合物及びそれらの混合から生じるフリーキャリア（カチオンラジカル）を失活させる可能性のある失活物質又は失活物質を発生させるものを含まない溶剤が好ましい。
【０１５１】
正孔注入層用溶剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はないが、例えば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤、等が挙げられる。
【０１５２】
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。
【０１５３】
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。
【０１５４】
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、等が挙げられる。アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。その他、ジメチルスルホキシド、等も用いることができる。これらの溶剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０１５５】
ただし、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤は、酸化剤とポリマーを溶解する能力が低いため、エーテル系溶剤及びエステル系溶剤と混合して用いることが好ましい。
【０１５６】
正孔注入層用組成物に対する正孔注入層用溶剤の比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０％重量以上、また、通常９９．９９９重量％以下、好ましくは９９．９９重量％以下、更に好ましくは９９．９重量％以下の範囲である。なお、正孔注入層用溶剤として２種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計がこの範囲を満たすようにする。
【０１５７】
正孔注入層用組成物の塗布・成膜後、得られた塗膜を乾燥し、正孔注入層用溶剤を除去することにより、正孔注入層３が形成される。成膜の方式は、パターニングが可能な方法であれば、本発明の効果を著しく損なわない限り制限はない。例えば、スプレーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、ノズルプリンティング法、オフセット印刷法、エアロゾル法、エアロゾルジェット法等の湿式成膜法が挙げられる。
【０１５８】
これらの成膜方法の中でも、インクジェット法、ノズルプリンティング法、エアロゾルジェット法が好ましい。これらの成膜方法は版材を使用しないため、正孔注入層用組成物中の正孔注入層用溶剤に版材成分が溶解し、結果的に版材成分が膜中に混入する等の問題が起こらない利点がある。
【０１５９】
なお、乾燥の手法は例えば、プレート（ホットプレート）上に基板を搭載しそのプレートを介して塗布膜を加熱させるホットプレート方式、前記基板の上面側及び／又は下面側にヒーターを配置し、ヒーターから電磁波（例えば赤外線）を照射して、薄膜を加熱する方式、等を用いることができる。加熱手段は１つでもよく、また２つ以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【０１６０】
なお、正孔注入層３の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。
【０１６１】
＜４−５．正孔輸送層＞
正孔輸送層４は、正孔注入層３側から発光層５側へ正孔を輸送する層である。正孔輸送層４を形成する材料としては、上記正孔注入層３に混合して用いてもよい正孔輸送化合物として例示した化合物と同様なものが挙げられる。
【０１６２】
また、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン等の高分子材料も用いることができる。なお、正孔輸送層４の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６３】
また正孔輸送層４は、その他の層（特に、正孔輸送層４に直接積層する層）の形成に使用する溶剤に溶解しないことが好ましい。
このため、架橋基を有する正孔輸送性化合物を用いたり、架橋基を有する添加物を含有させ、正孔輸送層４の形成後に熱、光などの活性エネルギー線照射により不溶化させたりすることが好ましい。
【０１６４】
架橋基を有する正孔輸送性化合物は、モノマー、オリゴマー或いはポリマーのいずれであってもよい。架橋基としては、オキセタン、エポキシなどの環状エーテル；ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル、シンナモイル等の不飽和二重結合；ベンゾシクロブタンなどが挙げられる。
架橋基を有する正孔輸送性化合物は、上記の架橋基を、１種のみを有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
架橋基を有する正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体；トリフェニルアミン誘導体；シロール誘導体；オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体；トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。
なお、ここで「誘導体」とは当該用語を付された化合物を排除するものではなく、例えば「トリフェニルアミン誘導体」は、トリフェニルアミンと、トリフェニルアミンから誘導して得られる化合物との両方を含むものとする。
【０１６５】
正孔輸送層４の形成方法は特に限定されるものではなく、上述の材料に応じて適宜選択することができる。例えば湿式成膜法により正孔輸送層４を形成する場合は、上述の材料を適切な溶剤に溶解させた正孔輸送層用組成物を用いて＜４−１．本発明の有機電界発光素子の製造方法＞で説明した手順で形成することが好ましい。すなわち、形成する有機層が正孔輸送層である場合における本発明の有機電界発光素子の製造方法を用いることが好ましい。
以下、特に湿式成膜法により正孔輸送層４を形成する方法について説明するが、これらの詳細は、先の〔４−４−２．正孔注入層の形成〕の欄で説明した内容と同様である。以下、特に違いがある部分について説明する。
【０１６６】
湿式成膜法により正孔輸送層４を形成する場合は、上述の材料を適切な溶剤に溶解させて塗布用組成物を調製し、それを用いて成膜工程、乾燥工程を経ることにより形成する。これらの詳細は、先の〔４−４−２．正孔注入層の形成〕の欄で説明した内容と同様である。以下、特に湿式成膜法について説明する。
【０１６７】
正孔輸送層４を製造するための塗布用組成物に含有させる正孔輸送層用溶剤としては、正孔輸送層４の形成が可能である限り任意のものを用いることができる。ただし、前述の正孔輸送性化合物や高分子材料を溶解することが可能なものが好ましい。また、正孔注入層３を溶解しない溶剤を用いることがより好ましい。
【０１６８】
また、正孔輸送層用溶剤としては、ポリマー、電子受容性化合物、正孔輸送性化合物及びそれらの混合から生じるフリーキャリア（カチオンラジカル）を失活させる可能性のある失活物質又は失活物質を発生させるものを含まない溶剤が好ましい。
【０１６９】
正孔輸送層４を製造するための塗布用組成物の塗布・成膜後、得られた塗膜を乾燥し、正孔輸送層用溶剤を除去することにより、正孔輸送層４が形成される。湿式成膜の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されず、〔４−４−２．正孔注入層の形成〕の欄で説明した、いかなる方式も用いることができる。
【０１７０】
なお、乾燥の手法は、〔４−４−２．正孔注入層の形成〕の欄で説明した手法と同様であれば、他に制限はない。
【０１７１】
なお、正孔輸送層４の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１７２】
＜４−６．発光層＞
発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から正孔注入層３等を通じて注入された正孔と、陰極６から注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
【０１７３】
〔４−６−１．発光層の材料〕
発光層５は、その構成材料として、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する化合物（正孔輸送性化合物）、あるいは、電子輸送の性質を有する化合物（電子輸送性化合物）を含有する。発光材料については特に限定はなく、所望の発光波長で発光し、発光効率が良好である物質を用いればよい。また、電荷輸送性化合物を２成分以上含有していることが好ましい。更に、発光層５は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。なお、本発明においては、何れも低分子化合物を使用することが好ましい。なお、低分子化合物とは、重量平均分子量が、通常６０００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは１５００以下の化合物をいう。
【０１７４】
（４−６−１−１．発光材料）
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。
なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることが好ましい。
【０１７５】
以下、発光材料のうち蛍光色素の例を挙げるが、蛍光色素は以下の例示物に限定されるものではない。
青色発光を与える蛍光色素（青色蛍光色素）としては、例えば、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
緑色発光を与える蛍光色素（緑色蛍光色素）としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。
黄色発光を与える蛍光色素（黄色蛍光色素）としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
赤色発光を与える蛍光色素（赤色蛍光色素）としては、例えば、ＤＣＭ（４−（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）−２−ｍｅｔｈｙｌ−６−（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）−４Ｈ−ｐｙｒａｎ）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０１７６】
次に、発光材料のうち、燐光発光材料について説明する。燐光発光材料としては、例えば、周期表第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。
【０１７７】
燐光性有機金属錯体に含まれる、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましいもの例を挙げると、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記式（Ｖ）又は式（ＶＩ）で表わされる化合物が挙げられる。
【０１７８】
【化７】
0005141229.tif 000008
｛式（Ｖ）中、Ｍは金属を表わし、ｑは上記金属の価数を表わす。また、Ｌ及びＬ’は二座配位子を表わす。ｊは０、１又は２の数を表わす。｝
【０１７９】
【化８】
0005141229.tif 000009
｛式（ＶＩ）中、Ｍ7は金属を表わし、Ｔは炭素原子又は窒素原子を表わす。Ｒ92〜Ｒ95は、それぞれ独立に置換基を表わす。但し、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ94及びＲ95は無い。｝
【０１８０】
以下、まず、式（Ｖ）で表わされる化合物について説明する。
式（Ｖ）中、Ｍは任意の金属を表わし、好ましいものの具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。
【０１８１】
また、式（Ｖ）中、二座配位子Ｌは、以下の部分構造を有する配位子を示す。
【化９】
0005141229.tif 000010
上記Ｌの部分構造において、環Ａ１”は、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わす。
【０１８２】
環Ａ１”を構成する芳香族炭化水素基としては、例えば、５又は６員環の単環又は２〜５縮合環が挙げられる。その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０１８３】
環Ａ１”を構成する芳香族複素環基としては、例えば、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環が挙げられる。その具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０１８４】
また、上記Ｌの部分構造において、環Ａ２は、置換基を有していてもよい、含窒素芳香族複素環基を表わす。
環Ａ２を構成する含窒素芳香族複素環基としては、例えば、５又は６員環の単環又は２〜４縮合環が挙げられる。その具体例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、フロピロール環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環由来の１価の基などが挙げられる。
【０１８５】
環Ａ１”又は環Ａ２がそれぞれ有していてもよい置換基の例としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基；フェニル基、ナフチル基、フェナンチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
なお、前記置換基は、１個のみが置換していてもよく、２個以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
【０１８６】
また、式（Ｖ）中、二座配位子Ｌ’は、以下の部分構造のうちの少なくともいずれかを有する配位子を示す。但し、以下の式において、「Ｐｈ」はフェニル基を表わす。
【化１０】
0005141229.tif 000011
【０１８７】
中でも、Ｌ’としては、錯体の安定性の観点から、以下に挙げる配位子が好ましい。
【化１１】
0005141229.tif 000012
【０１８８】
式（Ｖ）で表わされる化合物として、更に好ましくは、下記式（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）の少なくともいずれかで表わされる化合物が挙げられる。
【０１８９】
【化１２】
0005141229.tif 000013
【０１９０】
｛式（Ｖａ）中、Ｍ4は、Ｍと同様の金属を表わし、ｗは、上記金属の価数を表わし、環Ａ１”は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表わし、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。｝
【０１９１】
【化１３】
0005141229.tif 000014
【０１９２】
｛式（Ｖｂ）中、Ｍ5は、Ｍと同様の金属を表わし、ｗは、上記金属の価数を表わし、環Ａ１”は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わし、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。｝
【０１９３】
【化１４】
0005141229.tif 000015
【０１９４】
｛式（Ｖｃ）中、Ｍ6は、Ｍと同様の金属を表わし、ｗは、上記金属の価数を表わし、ｊは、０、１又は２を表わし、環Ａ１”及び環Ａ１’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わし、環Ａ２及び環Ａ２’は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表わす。｝
【０１９５】
上記式（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）において、環Ａ１”及び環Ａ１’の好ましい例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
【０１９６】
上記式（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）において、環Ａ２及び環Ａ２’の好ましい例としては、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フェナントリジル基等が挙げられる。
【０１９７】
上記式（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）のいずれかで表わされる化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。
【０１９８】
また、前記置換基の炭素数は本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。ただし、置換基がアルキル基である場合は、その炭素数は通常１以上６以下である。また、置換基がアルケニル基である場合は、その炭素数は通常２以上６以下である。また、置換基がアルコキシカルボニル基である場合、その炭素数は通常２以上６以下である。また、置換基がアルコキシ基である場合は、その炭素数は通常１以上６以下である。また、置換基がアリールオキシ基である場合は、その炭素数は通常６以上１４以下である。また、置換基がジアルキルアミノ基である場合は、その炭素数は通常２以上２４以下である。また、置換基がジアリールアミノ基である場合、その炭素数は通常１２以上２８以下である。また、置換基がアシル基である場合は、その炭素数は通常１以上１４以下である。また、置換基がハロアルキル基である場合は、その炭素数は通常１以上１２以下である。
【０１９９】
なお、前記の置換基は互いに連結して環を形成してもよい。具体例としては、環Ａ１”が有する置換基と環Ａ２が有する置換基とが結合するか、又は、環Ａ１’が有する置換基と環Ａ２’が有する置換基とが結合するかして、一つの縮合環を形成してもよい。このような縮合環としては、例えば７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。
【０２００】
上述した置換基の中でも、環Ａ１”、環Ａ１’、環Ａ２及び環Ａ２’の置換基として、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリールアミノ基、カルバゾリル基が挙げられる。なお、環Ａ１”、環Ａ１’、環Ａ２及び環Ａ２’の置換基は、１個のみが置換していてもよく、２個以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
【０２０１】
また、式（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）におけるＭ4〜Ｍ6の好ましい例としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられる。
【０２０２】
上記式（Ｖ）、（Ｖａ）、（Ｖｂ）及び（Ｖｃ）のいずれかで示される有機金属錯体の具体例を以下に示す。但し、下記の化合物に限定されるものではない。
【０２０３】
【化１５】
0005141229.tif 000016
【０２０４】
【化１６】
0005141229.tif 000017
【０２０５】
さらに、上記式（Ｖ）で表わされる有機金属錯体の中でも、特に、配位子Ｌ及び／又はＬ’として２−アリールピリジン系配位子（即ち、２−アリールピリジン、これに任意の置換基が結合したもの、及び、これに任意の基が縮合してなるもの）を有する化合物が好ましい。
【０２０６】
また、国際公開第２００５／０１９３７３号パンフレットに記載の化合物も、発光材料として使用することが可能である。
【０２０７】
次に、式（ＶＩ）で表わされる化合物について説明する。
式（ＶＩ）中、Ｍ7は金属を表わす。具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が挙げられる。
【０２０８】
また、式（ＶＩ）において、Ｒ92及びＲ93は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表わす。なお、各Ｒ92及びＲ93はそれぞれ同じでもよく異なっていても良い。
【０２０９】
更に、式（ＶＩ）においてＴが炭素原子である場合、Ｒ94及びＲ95は、それぞれ独立に、Ｒ92及びＲ93と同様の例示物で表わされる置換基を表わす。また、式（ＶＩ）においてＴが窒素原子である場合は、Ｒ94及びＲ95は無い。なお、各Ｔは同じでもよく異なっていても良い。
【０２１０】
また、式（ＶＩ）においてＲ92〜Ｒ95は、更に置換基を有していてもよい。置換基を有する場合、その種類に特に制限はなく、任意の基を置換基とすることができる。また、その置換基は、１個のみが置換していてもよく、２個以上が任意の組み合わせ及び比率で置換していてもよい。
さらに、式（ＶＩ）においてＲ92〜Ｒ95のうち任意の２つ以上の基が互いに連結して環を形成してもよい。
【０２１１】
式（ＶＩ）で表わされる有機金属錯体の具体例（Ｔ−１〜Ｔ−７）を以下に示す。但し、下記の例示物に限定されるものではない。また、以下の化学式において、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｅｔはエチル基を表わす。
【０２１２】
【化１７】
0005141229.tif 000018
【０２１３】
発光材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、層を形成した際の層の質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、分子量が大き過ぎると、有機化合物の精製が困難となってしまったり、溶剤に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
【０２１４】
なお、上述した発光材料は、いずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２１５】
発光層５における発光材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である
が、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、また、通常３５重量％以下、好ましくは２５重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。発光材料が少なすぎると発光ムラを生じる可能性があり、多すぎると発光効率が低下する可能性がある。なお、２種以上の発光材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０２１６】
（４−６−１−２．正孔輸送性化合物）
また、発光層５には、構成材料として、正孔輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、正孔輸送性化合物のうち、低分子量の正孔輸送性化合物の例としては、前述の〔４−４−１−３．低分子量の正孔輸送性化合物〕の欄で例示した各種の化合物のほか、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．７２−７４，  ｐｐ．９８５）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  １９９６年，  ｐｐ．２１７５）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．９１，  ｐｐ．２０９）等が挙げられる。なお、発光層５において、正孔輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２１７】
発光層５における正孔輸送性化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、また、通常６５重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。正孔輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の正孔輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０２１８】
（４−６−１−３．電子輸送性化合物）
発光層５には、構成材料として、電子輸送性化合物を含有させてもよい。ここで、電子輸送性化合物のうち、低分子量の電子輸送性化合物の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等が挙げられる。なお、発光層５において、電子輸送性化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２１９】
発光層５における電子輸送性化合物の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、また、通常６５重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。電子輸送性化合物が少なすぎると短絡の影響を受けやすくなる可能性があり、多すぎると膜厚ムラを生じる可能性がある。なお、２種以上の電子輸送性化合物を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
【０２２０】
〔４−６−２．発光層の形成〕
上記発光層５の形成方法は特に限定されるものではなく、上述の材料に応じて適宜選択することができ、例えば湿式成膜法、真空蒸着法が挙げられる。湿式成膜法により発光層５を形成する場合は、上述の材料を適切な溶剤に溶解させた発光層用組成物を用いて＜４−１．本発明の有機電界発光素子の製造方法＞で説明した手順で形成することが好ましい。すなわち、形成する有機層が発光層である場合における本発明の有機電界発光素子の製造方法を用いることが好ましい。
以下、特に湿式成膜法により発光層５を形成する方法について説明するが、外縁規定膜を形成する手順までは同様なので、有機層である発光層５を形成する部分のみ説明する。
【０２２１】
発光層５を製造するための塗布用組成物に含有させる発光層用溶剤としては、発光層５の形成が可能である限り任意のものを用いることができる。ただし、前述の発光材料、正孔輸送性化合物、及び、電子輸送性化合物を溶解することが可能なものが好ましい。具体的な溶解性としては、常温・常圧下で、発光材料、正孔輸送性化合物、あるいは電子輸送性化合物を、通常０．０１重量％以上、中でも０．０５重量％以上、特には０．１重量％以上溶解することが好ましい。発光層用溶剤の好適な例は、上述した〔４−４−２．正孔注入層の形成〕の欄で説明した溶剤と同様である。
【０２２２】
発光層５を製造するための塗布用組成物に対する発光層用溶剤の比率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、また、通常７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下の範囲である。なお、発光層用溶剤として２種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計がこの範囲を満たすようにする。
【０２２３】
発光層５を製造するための湿式成膜法の方式は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されず、例えば上記〔４−４−２．正孔注入層の形成〕の欄で説明した、いかなる方式も用いることができる。なお、乾燥の手法についても、〔４−４−２．正孔注入層の形成〕の欄で説明した手法と同様とすることができ、他に制限はない。
【０２２４】
なお、発光層５は単一の層からなる構成としてもよいが、複数の層が積層された構成としてもよい。後者の場合、複数の層は同一の材料からなる層であってもよいが、異なる材料からなる層であってもよい。
【０２２５】
発光層５の膜厚は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。発光層５の膜厚が、薄すぎると発光層に欠陥が生じる可能性があり、厚すぎると有機電界発光素子の駆動電圧が上昇する可能性がある。
【０２２６】
＜４−７．陰極＞
陰極６は、発光層５側の層に電子を注入する役割を果たすものである。陰極６の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。なお、陰極６の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２２７】
陰極６の膜厚は、通常、陽極２と同様である。
さらに、低仕事関数金属から成る陰極６を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。なお、これらの材料は、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２２８】
＜４−８．その他の層＞
以上、図１に示す層構成の有機電界発光素子を中心に説明してきたが、本発明に係る有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、陽極２と陰極６との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
【０２２９】
例えば図２に示すように、有機電界発光素子１０ｂとして、発光層５と陰極６との間に電子注入層７及び電子輸送層８を有する構成等とすることもできる。なお、図２においては、図１と同様の構成要素について同一の符号を付して表わし、その説明は省略する。また、例えば図３に示すように、有機電界発光素子１０ｃとして、第１電荷輸送層を正孔注入層３とし、第２電荷輸送層を電子阻止層９とした構成等も可能である。なお、図３においては、図１及び図２と同様の構成要素について同一の符号を付して表わし、その説明は省略する。
【０２３０】
また例えば基板の上の層の天地を逆転させ、陰極から積層してもよい。この場合、例えば図４に示すように、有機電界発光素子１０ｄは、基板１の上に、陰極６、電子注入層７、電子輸送層８、発光層５、及び陽極２を有する構成等とすることができる。なお、図４においては、図１〜図３と同様の構成要素について同一の符号を付して表わし、その説明は省略する。
【０２３１】
〔４−８−１．電子輸送層〕
電子輸送層８は、素子の発光効率を更に向上させることを目的として設けられるもので、電界を与えられた電極間において陰極６から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０２３２】
電子輸送層８に用いられる電子輸送性化合物としては、通常、陰極６又は後述する電子注入層７からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物を用いる。このような条件を満たす化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−ヒドロキシフラボン金属錯体、５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５６４５９４８号明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。なお、電子輸送層８の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２３３】
電子輸送層８の形成方法に制限はなく、例えば湿式成膜法（電子輸送層用の材料を溶剤に溶解した組成物を用いて＜４−１．本発明の有機電界発光素子の製造方法＞で説明した手順）により形成してもよいが、真空蒸着法により形成することが特に好ましい。
電子輸送層８の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。
【０２３４】
〔４−８−２．電子阻止層〕
電子阻止層９は、発光層５から移動してくる電子が正孔注入層３に到達するのを阻止することで、発光層５内で正孔と電子との再結合確率を上げ、生成した励起子を発光層５
内に閉じこめる役割と、正孔注入層３から注入された正孔を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とがある。特に、発光材料として燐光材料を用いたり、青色発光材料を用いたりする場合は効果的である。
【０２３５】
電子阻止層９に求められる特性としては、正孔輸送性が高く、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いこと等が挙げられる。更に、本発明において、発光層５を湿式成膜法で作製する場合には、電子阻止層９に湿式成膜の適合性があることが好ましい。このような電子阻止層９に用いられる材料としては、Ｆ８−ＴＦＢに代表されるジオクチルフルオレンとトリフェニルアミンの共重合体（国際公開第２００４／０８４２６０号公報記載）等が挙げられる。なお、電子阻止層９の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２３６】
電子阻止層９の形成方法に制限はない。例えば湿式成膜法（電子阻止層用の材料を溶剤に溶解した組成物を用いて＜４−１．本発明の有機電界発光素子の製造方法＞で説明した手順）により形成してもよく、またその他の方法で正孔注入層３等の上に積層することにより形成してもよい。
【０２３７】
〔４−８−３．電子注入層〕
電子注入層７は、陰極６から注入された電子を効率良く発光層５へ注入する役割を果たす。電子注入を効率よく行なうため、電子注入層７を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。
【０２３８】
更に、バソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送化合物に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は、通常５ｎｍ以上、中でも１０ｎｍ以上が好ましく、また、通常２００ｎｍ以下、中でも１００ｎｍ以下が好ましい。
なお、電子注入層７の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２３９】
電子注入層７の形成方法に制限はない。例えば湿式成膜法（電子注入層用の材料を溶剤に溶解した組成物を用いて＜４−１．本発明の有機電界発光素子の製造方法＞で説明した手順）により形成してもよく、またその他の方法で発光層５上に積層することにより形成することができる。
【０２４０】
〔４−８−４．正孔阻止層〕
また、例えば、発光層５と電子輸送層８との間に、正孔阻止層を設けてもよい。正孔阻止層は、発光層５の上に、発光層５の陰極６側の界面に接するように積層される層である。この正孔阻止層は、陽極２から移動してくる正孔が陰極６に到達するのを阻止する役割と、陰極６から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送する役割とを有する。
【０２４１】
正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。このような条件を満たす正孔阻止層の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）などが挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号パンフレットに記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止層の材料として好ましい。なお、正孔阻止層の材料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２４２】
正孔阻止層の形成方法に制限はなく、例えば湿式成膜法（正孔阻止層用の材料を溶剤に溶解した組成物を用いて＜４−１．本発明の有機電界発光素子の製造方法＞で説明した手順）により形成してもよいが、真空蒸着法で形成することが特に好ましい。
正孔阻止層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０２４３】
〔４−８−５．その他〕
陰極６と発光層５又は電子輸送層８との界面に、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、炭酸セシウム（ＩＩ）（ＣｓＣＯ3）等で形成された極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．７０，  ｐｐ．１５２；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，  １９９７年，  Ｖｏｌ．４４，  ｐｐ．１２４５；ＳＩＤ  ０４  Ｄｉｇｅｓｔ，  ｐｐ．１５４等参照）。
【０２４４】
更には、少なくとも一方が透明性を有する２枚の基板の間に、基板以外の構成要素を積層することにより、本発明の有機電界発光素子を構成することも可能である。
【０２４５】
また、基板以外の構成要素（発光ユニット）を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。その場合には、各段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合は、それら２層）の代わりに、例えば五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）等からなる電荷発生層（Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ：ＣＧＬ）を設けると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０２４６】
更には、本発明の有機電界発光素子は、単一の有機電界発光素子として構成してもよく、複数の有機電界発光素子がアレイ状に配置された構成に適用してもよく、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構成に適用してもよい。
【０２４７】
また、上述した各層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、材料として説明した以外の成分が含まれていても良い。
【０２４８】
［５．画像表示デバイス］
本発明の画像表示装置は、本発明の有機電界発光素子を集合させ、画像を表示することを特徴とする。上記有機電界発光素子を用いていることから、色ムラ等がなく、発光領域及び非発光領域の境界が明瞭な画像表示装置とすることができるという利点を有する。
中でも、本発明の有機電界発光素子の製造方法において、形成される有機層が正孔注入層である場合、外縁規定膜の形成が容易であるにもかかわらず十分な効果を得ることができるため、特に好ましく画像表示デバイスがえられる。
【０２４９】
このような有機電界発光素子を備えた画像表示デバイスとしては、例えばパッシブマトリクス駆動有機電界発光ディスプレイ及び／またはアクティブマトリクス駆動有機電界発光ディスプレイを用いたテレビ、携帯電話用モニタ、携帯端末用モニタ、ＰＣ用モニタ、公衆向け情報表示装置等とすることができる。
【０２５０】
［６．機能膜がにじみなく得られるメカニズム］
本発明の機能膜の製造方法に依れば、機能膜の材料を基材上にパターン塗布をする際に、本発明の外縁規定膜形成用組成物をパターン境界外部に塗布しておくことで、塗布パターン外縁部でのにじみが抑制され、安定したパターン形状が得られる。なぜ、斯かる効果が得られるかは、以下のように推測される。
【０２５１】
界面活性剤を含有していない溶液を塗布した場合、液膜の乾燥の進行とともに膜表面に発生する表面張力の不均一に起因するマランゴニ流が発生し、それが主たる原因となって流動が誘発され、塗布した領域から塗れ広がりが起こると考えられている。
通常、液膜はパターン外縁部から乾燥が進行するため、パターン内部に正確に塗布しても、パターンの外部に塗れ広がるという課題を有していた。
【０２５２】
一方、界面活性剤を含有する溶液を塗布した場合、液膜の外縁部において界面活性剤が基材に付着することで、液膜の基材への接触角が増大し、塗れ広がりが抑制されると考えられる。
本発明の外縁規定膜形成用組成物は、界面活性剤を含有するため、パターンの境界外部に塗布すると、パターンを縁取るように安定した外縁部を有する外縁規定膜を形成することができる。
【０２５３】
さらには、パターン内部に機能膜形成用組成物（界面活性剤を含有しない溶液）を塗布すると、パターン境界外部には安定した外縁部を有する界面活性剤を含有した外縁規定膜が存在するため、パターン外縁部における機能膜形成用組成物の基材への接触角が増大し、塗れ広がりが抑制され、にじみのない機能膜（安定したパターン外縁部を有する機能膜）を得ることができると考えられる。
【０２５４】
また、この効果は外縁規定膜の乾燥の状態には大きく依存せず、何れも効果が得られる。寧ろ、外縁規定膜がパターン境界外部に安定した外縁部を有するほど、高い効果が得られるものと考えられる。
【０２５５】
従って、斯かる外縁規定膜を形成すれことができればその形成方法に制限はないが、中でも界面活性剤の濃度が０．００１重量％以上０．１重量％以下の溶液を塗布することによって外縁規定膜を形成することが好ましい。
塗布法はコスト面でも有利であるし、また、上記濃度範囲だと基材に対する接触角が高く、安定した外縁部を有する外縁規定膜が得られるためである。
【０２５６】
ここで、機能膜をにじみなく形成するために、機能膜形成用組成物に界面活性剤を含有させることも考えられる。しかし、機能膜はその性質上、なるべく不純物を含有しない方が好ましい。本発明の機能膜の製造方法は、このような高純度な機能膜が要求される場合には、特に好ましく適用できる。
【０２５７】
［７．本発明の利点］
本発明の外縁規定膜形成用組成物、及びそれを用いた機能膜の製造方法によれば、基材上に塗布された機能膜のパターン外縁部での塗れ広がり（にじみ）が抑制され、安定したパターン形状を得ることができる。本発明は、機能膜に界面活性剤が含有しないほうが好ましいときに、特に有効である。
【０２５８】
また本発明を、有機電界発光素子を構成する有機層の形成に適用すれば、複雑で高コストなプロセスを用いることなく、ムラが少ない均一な発光パターンが実現できる。
【実施例】
【０２５９】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない限り以下の実施例に制限されるものではない。
【０２６０】
［実施例１］
（機能膜形成用組成物）
機能膜形成用塗布液として、下記式（２）の芳香族アミノ基を有する高分子化合物を、固形分濃度２重量％となるように安息香酸エチルに溶解させた。次いで、下記式（３）の電子受容性化合物を、固形分濃度０．８重量％となるように上述の溶液に溶解させ、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ（テフロン（登録商標））製フィルタでろ過を行い、得られた溶液を使用した。
【０２６１】
【化１８】
0005141229.tif 000019
【化１９】
0005141229.tif 000020
【０２６２】
（外縁規定膜形成用組成物）
機能膜の外縁規定膜形成用組成物として、パーフルオロ基含有界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル製  Ｓ−３９３）を、濃度０．１重量％となるように安息香酸エチルに溶解させた。
洗浄したガラス基材上での外縁規定膜形成用組成物の接触角を測定したところ、３６．８゜であり、液滴の外縁部はほとんど流動せず安定していた。
【０２６３】
（境界形成テスト）
次に、洗浄したガラス基材上に、上記の外縁規定膜形成用組成物０．５μＬ（マイクロリットル）を孔径約５００μｍのノズルから吐出して塗布し、続けて上記の機能膜形成用塗布液０．５μＬを外縁規定膜に隣接して同様に塗布して、塗布後１分の時点での両塗布液膜の境界の状態を確認した。各液膜の中心点間距離は約２ｍｍとした。
５組の塗布膜についての観察の結果、４組については、塗布膜が混合せず、外縁規定膜に接触した機能膜の外縁部は安定して保たれていた。一方で、外縁規定膜に接触していない機能膜の外縁部は、ノズルを用いて塗布を行った時点から流動してにじんだ。
【０２６４】
［実施例２］
外縁規定膜形成用組成物が含有する界面活性剤の濃度を０．０１重量％とした以外は、実施例１と同様にして、接触角の測定と境界形成テストを行った。
外縁規定膜形成用組成物のガラス基材に対する接触角は、４５．０゜であり、液滴の外縁部はほとんど流動せず安定していた。
５組の塗布膜についての境界形成テストの結果、混合は１組も見られず、外縁規定膜に接触した機能膜の外縁部は安定して保たれていた。
【０２６５】
［実施例３］
外縁規定膜形成用組成物が含有する界面活性剤の濃度を０．００５重量％とした以外は、実施例１と同様にして、接触角の測定と境界形成テストを行った。
外縁規定膜形成用組成物のガラス基材に対する接触角は、３６．８゜であり、液滴の外縁部はほとんど流動せず安定していた。
５組の塗布膜についての境界形成テストの結果、混合は１組も見られず、外縁規定膜に接触した機能膜の外縁部は安定して保たれていた。
【０２６６】
［実施例４］
外縁規定膜形成用組成物が含有する界面活性剤の濃度を０．００１重量％とした以外は、実施例１と同様にして、接触角の測定と境界形成テストを行った。
外縁規定膜形成用組成物のガラス基材に対する接触角は、２７．０゜であり、液滴の外縁部はほとんど流動せず安定していた。
５組の塗布膜についての境界形成テストの結果、混合は１組も見られず、外縁規定膜に接触した機能膜の外縁部は安定して保たれていた。
【０２６７】
［実施例５］
外縁規定膜形成用組成物が含有する界面活性剤を、ポリシロキサン構造をもつ界面活性剤（ビックケミー・ジャパン製  ＢＹＫ（登録商標）−３３３）とし、濃度を０．１重量％とした以外は、実施例１と同様にして、接触角測定と境界形成テストを行った。
外縁規定膜形成用組成物のガラス基材に対する接触角は、２７．４゜であり、液滴の外縁部はほとんど流動せず安定していた。
５組の塗布膜についての境界形成テストの結果、３組が混合を起こさず、これらの組においては、外縁規定膜に接触した機能膜の外縁部は安定して保たれていた。
【０２６８】
［実施例６］
外縁規定膜形成用組成物が含有する界面活性剤の濃度を０．０１重量％とした以外は、実施例５と同様にして、接触角の測定と境界形成テストを行った。
外縁規定膜形成用組成物のガラス基材に対する接触角は、２７．７゜であり、液滴の外縁部はほとんど流動せず安定していた。
５組の塗布膜についての境界形成テストの結果、混合は１組も見られず、外縁規定膜に接触した機能膜の外縁部は安定して保たれていた。
【０２６９】
［実施例７］
外縁規定膜形成用組成物が含有する界面活性剤の濃度を０．００５重量％とした以外は、実施例５と同様にして、接触角の測定と境界形成テストを行った。
外縁規定膜形成用組成物のガラス基材に対する接触角は、２６．２゜であり、液滴の外縁部はほとんど流動せず安定していた。
５組の塗布膜についての境界形成テストの結果、混合は１組も見られず、外縁規定膜に接触した機能膜の外縁部は安定して保たれていた。
【０２７０】
［実施例８］
外縁規定膜形成用組成物が含有する界面活性剤の濃度を０．００１重量％とした以外は、実施例５と同様にして、接触角の測定と境界形成テストを行った。
外縁規定膜形成用組成物のガラス基材に対する接触角は、１８．０゜であり、液滴の外縁部はほとんど流動せず安定していた。
５組の塗布膜についての境界形成テストの結果、混合は１組も見られず、外縁規定膜に接触した機能膜の外縁部は安定して保たれていた。
【０２７１】
［比較例１］
界面活性剤を含有しない安息香酸エチルを外縁規定膜形成用組成物として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、接触角の測定と機能膜との境界形成テストを行った。
外縁規定膜形成用組成物のガラス基材に対する接触角は４．０゜であった。接触角が小さいために、塗れ広がりが起こり、外縁規定膜の外縁部自体が安定しなかった。
５組の塗布膜についての境界形成テストの結果、全ての組において混合が発生し、機能膜の外縁部形状の安定化が見られなかった。
【０２７２】
［結果］
これらの実施例、比較例の結果を下記表にまとめる。
【表１】
0005141229.tif 000021
【産業上の利用可能性】
【０２７３】
本発明は、機能膜を用いる分野に広く応用することができ、具体的には、エネルギー変換膜（光電変換膜、電界発光膜）、電荷伝導・絶縁膜（電極、正孔輸送層、電荷注入層、電気絶縁膜、電気抵抗膜）、光学膜（偏向フィルター膜、カラーフィルター膜、光遮断膜（マスク））、保護膜、平滑化膜、接着膜等、特定の機能を発現することを目的とする膜を用いる技術分野に広く用いることができる。中でも、有機電界発光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０２７４】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の構造の別の例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の構造の更に別の例を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の有機電界発光素子の構造の更に別の例を模式的に示す断面図である。
【図５】パターン、パターン外縁部、パターン境界、パターン境界外部、及びパターン外部を説明するための模式的な平面図である。
【符号の説明】
【０２７５】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  陰極
７  電子注入層
８  電子輸送層
９  電子阻止層
１０ａ〜１０ｄ  有機電界発光素子
１００  パターン
１０１  パターン外縁部
１０２  パターン境界外部
１０３  パターン外部
【図１】
0005141229.tif 000023
【図２】
0005141229.tif 000024
【図３】
0005141229.tif 000025
【図４】
0005141229.tif 000026
【図５】
0005141229.tif 000027