(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５−メチルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、及び１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属防食剤を含有してなり、下記（Ａ）及び（Ｂ）を満たすＣＭＰ用研磨液。
（Ａ）液温４０℃の前記研磨液１００重量部中に、厚さ１６００ｎｍの銅膜をメッキ法で形成してなる２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさのシリコン基板を２００回転／分の速さで回転させながら１０分間浸漬したときの銅膜に対する静的エッチング速度が１００Å／分未満であり、
（Ｂ）液温２５℃の前記研磨液１００重量部中に、前記金属防食剤のモル濃度に対して半分の硫酸銅（ＩＩ）を添加した際に形成される銅錯体の液温２５℃の研磨液への溶解度が０．３重量％以上である。
【請求項２】
前記金属防食剤の含有量が、ＣＭＰ用研磨液１００重量部に対して０．００１〜１０重量部である請求項１記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項３】
砥粒を含有してなる請求項１又は２記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項４】
前記砥粒が、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア又はこれらの変性物から選ばれる少なくとも１種である請求項３記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項５】
酸化金属溶解剤を含有してなる請求項１〜４のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項６】
前記酸化金属溶解剤が、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩、無機酸及び無機酸のアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種である請求項５記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項７】
金属の酸化剤を含有してなる請求項１〜６のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項８】
前記金属の酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種である請求項７記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項９】
水溶性ポリマーを含有してなる請求項１〜８のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項１０】
前記水溶性ポリマーが、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の塩、多糖類及びビニル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種である請求項９記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項１１】
有機溶媒を含有してなる請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項１２】
前記有機溶媒が、グリコール類、エーテル類、アルコール類、エステル類、ケトン類、フェノール類、アミド類、スルホラン類から選ばれる少なくとも１種である請求項１１記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項１３】
基板上に形成された金属配線部の配線幅が１０μｍ以下、配線間隔が配線幅の５倍以上である孤立微細金属配線用の研磨に用いる請求項１〜１２のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項１４】
表面が凹部及び凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア層と、前記凹部を充填してバリア層を被覆する導電性物質層とを有する基板の導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア層を露出させる第１の研磨工程と、
前記第１の研磨工程で露出したバリア層を請求項１〜１３のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液を用いて研磨して前記凸部の層間絶縁膜を露出させる第２の研磨工程とを含むことを特徴とする研磨方法。
【請求項１５】
前記導電性物質層の配線幅が１０μｍ以下、配線間隔が配線幅の５倍以上である請求項１４記載の研磨方法。
【請求項１６】
前記層間絶縁膜が、シリコン系被膜又は有機ポリマー膜である請求項１４又は１５記載の研磨方法。
【請求項１７】
前記導電性物質が、銅、銅合金、銅の酸化物及び銅合金の酸化物から選ばれる少なくとも１種である請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の研磨方法。
【請求項１８】
前記バリア層が、タンタル、タンタル化合物、チタン、チタン化合物、タングステン、タングステン化合物、ルテニウム及びルテニウム化合物から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの配線形成工程等における研磨に使用されるＣＭＰ用研磨液及び研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（以下、ＬＳＩと記す。）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、ＣＭＰと記す。）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグの形成、埋め込み配線の形成において頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば、特許文献１に開示されている。
【０００３】
また、最近は、ＬＳＩを高性能化するために、配線材料となる導電性物質として銅又は銅合金の利用が試みられている。しかし、銅又は銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。
【０００４】
そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に銅又は銅合金の薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の前記薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術は、例えば、特許文献２に開示されている。
【０００５】
銅又は銅合金等の配線部用金属を研磨する金属ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨布（パッド）を貼り付け、研磨布表面をＣＭＰ用研磨液で浸しながら、基板の金属膜を形成した面を研磨布表面に押し付けて、研磨布の裏面から所定の圧力（以下、研磨圧力と記す。）を金属膜に加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と金属膜の凸部との相対的機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。
【０００６】
ＣＭＰ用研磨液は、一般には酸化剤、砥粒及び水からなっており、必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤などが添加される。まず、酸化剤によって金属膜表面を酸化して酸化層を形成し、その酸化層を砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムであると考えられている。凹部の金属膜表面の酸化層は研磨パッドにあまり触れず、砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属膜の酸化層が除去されて基板表面は平坦化される。この詳細については、例えば、非特許文献１に開示されている。
【０００７】
ＣＭＰによる研磨速度を高める方法として、ＣＭＰ用研磨液に酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨液に溶解（以下、エッチングと記す。）させてしまうと砥粒による削り取りの効果が増すためであると解釈される。酸化金属溶解剤の添加によりＣＭＰによる研磨速度は向上するが、一方、凹部の金属膜表面の酸化層もエッチングされて金属膜表面が露出すると、酸化剤によって金属膜表面がさらに酸化され、これが繰り返されると凹部の金属膜のエッチングが進行してしまう。このため研磨後に埋め込まれた金属配線の表面中央部分が皿のように窪む現象（以下、ディッシングと記す。）が発生し、平坦化効果が損なわれる。
【０００８】
これを防ぐために、ＣＭＰ用研磨液に、さらに保護膜形成剤が添加される。保護膜形成剤は金属膜表面の酸化層上に保護膜を形成し、酸化層がエッチングされるのを防止するものである。この保護膜は砥粒により容易に削り取ることが可能で、ＣＭＰによる研磨速度を低下させないことが望まれる。
【０００９】
金属膜のディッシングやエッチングを抑制し、信頼性の高いＬＳＩ配線を形成するために、酸化金属溶解剤としてグリシン等のアミノ酢酸又はアミド硫酸を、保護膜形成剤としてベンゾトリアゾールを含有するＣＭＰ用研磨液を用いる方法が提唱されている。この技術は、例えば、特許文献３に記載されている。
【００１０】
銅又は銅合金などのダマシン配線形成や、タングステンなどのプラグ配線形成等の金属埋め込み形成においては、埋め込み部分以外に形成される層間絶縁膜である二酸化ケイ素膜の研磨速度も大きい場合には、層間絶縁膜ごと配線の厚みが薄くなる現象（以下、エロージョンと記す。）及び配線金属部近傍の層間絶縁膜の厚みが薄くなる現象（以下、シームと記す。）が発生し、被研磨面の平坦性が悪化する。その結果、配線抵抗の増加などの問題が生じてしまうので、エロージョン及びシームは可能な限り小さくすることが要求される。
【００１１】
一方、銅又は銅合金などの配線部用金属の下層には、層間絶縁膜中への金属の拡散防止や密着性向上のためのバリア導体層（以下、バリア層という。）として、例えば、タンタル、タンタル合金、窒化タンタル等の導体からなる層が形成される。したがって、銅又は銅合金などの配線部用金属を埋め込む配線部以外では、露出したバリア層をＣＭＰにより取り除く必要がある。
【００１２】
しかし、これらのバリア層の導体は、銅又は銅合金に比べ硬度が高いために、銅又は銅合金用の研磨材料を組み合わせても十分な研磨速度が得られず、かつ被研磨面の平坦性が悪くなる場合が多い。そこで、配線部用金属を研磨する第１の研磨工程と、バリア層を研磨する第２の研磨工程からなる２段階の研磨工程からなる研磨方法が検討されている。
【００１３】
バリア層を研磨する第２の研磨工程では、被研磨面の平坦性を向上させるために、二酸化ケイ素、Ｌｏｗ−ｋ（低誘電率）膜であるオルガノシリケートグラスや全芳香環系Ｌｏｗ−ｋ膜などの層間絶縁膜も研磨する必要がある。しかし、この場合、ＣＭＰ用研磨液の組成によっては、エロージョン及びシームが発生し被研磨面の平坦性が悪化する場合があり、配線抵抗が増加する等の問題が生じる。
【００１４】
また、バリア層を研磨する第２の研磨工程後の基板上の孤立微細金属配線部分、すなわち金属配線部の配線幅が１０μｍ以下、配線間隔が配線幅の５倍以上である部分において、金属配線部表面の腐食、バリア層と金属配線部との境界部の腐食又は軽度の段差（リセス）が発生しやすいという問題があった。また、バリア層を研磨する第２の研磨工程後の基板上には、金属防食剤と導電性物質層材料の銅とが反応して生成した研磨液に不溶性の銅錯体が吸着して、有機残渣となり基板を汚染するといった問題があった。これらの問題が発生することで、微細金属配線の形成が必要不可欠である高性能半導体デバイス製造において、短絡、断線、歩留まり、信頼性の低下などの不具合が発生する。
【特許文献１】米国特許第４９４４８３６号明細書
【特許文献２】特開平０２−２７８８２２号公報
【特許文献３】特開平０８−０８３７８０号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌、第１３８巻１１号（１９９１年発行）、３４６０〜３４６４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、金属配線部表面の腐食を低減し、また、不溶性の銅錯体の残渣発生を抑制することができるＣＭＰ用研磨液を提供することである。本発明の課題は、特に、バリア層を研磨する第２の研磨工程後の基板上の孤立微細金属配線部分において金属配線部表面の腐食、バリア層と金属配線部との境界部の腐食及び軽度の段差を低減し、また、不溶性の銅錯体の残渣発生を抑制することができるＣＭＰ用研磨液を提供することである。
【００１６】
また、本発明の課題は、上記のＣＭＰ用研磨液を用いて、微細化、薄膜化、寸法精度にも優れ、信頼性の高い、低コストの半導体デバイス等の製造における研磨方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、（１）金属防食剤を含有してなるＣＭＰ用研磨液であって、
（Ａ）前記金属防食剤を０.２重量％含む液温４０℃の研磨液１００重量部中に、厚さ１６００ｎｍの銅膜をメッキ法で形成してなる２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさのシリコン基板を２００回転／分の速さで回転させながら１０分間浸漬したときの銅膜に対する静的エッチング速度が１００Å／分未満であり、
（Ｂ）前記金属防食剤を０.２重量％含む液温２５℃の研磨液１００重量部中に、前記金属防食剤のモル濃度に対して半分の硫酸銅（ＩＩ）を添加した際に形成される銅錯体の液温２５℃の研磨液への溶解度が０．３重量％以上である、前記（Ａ）及び（Ｂ）の条件を満たす金属防食剤を含有してなるＣＭＰ用研磨液に関する。
【００１８】
また、本発明は、（２）前記金属防食剤が、５−メチルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールから選ばれる少なくとも１種である前記（１）記載のＣＭＰ用研磨液に関する。
【００１９】
また、本発明は、（３）前記金属防食剤の含有量が、ＣＭＰ用研磨液１００重量部に対して０．００１〜１０重量部である前記（１）又は（２）記載のＣＭＰ用研磨液に関する。
【００２０】
また、本発明は、（４）砥粒を含有してなる前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液に関する。
【００２１】
また、本発明は、（５）前記砥粒が、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア又はこれらの変性物から選ばれる少なくとも１種である前記（４）記載のＣＭＰ用研磨液に関する。
【００２２】
また、本発明は、（６）酸化金属溶解剤を含有してなる前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液に関する。
【００２３】
また、本発明は、（７）前記酸化金属溶解剤が、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩、無機酸及び無機酸のアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種である前記（６）記載のＣＭＰ用研磨液に関する。
【００２４】
また、本発明は、（８）金属の酸化剤を含有してなる前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【００２５】
また、本発明は、（９）前記金属の酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種である前記（８）記載のＣＭＰ用研磨液に関する。
【００２６】
また、本発明は、（１０）水溶性ポリマーを含有してなる前記（１）〜（９）のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液に関する。
【００２７】
また、本発明は、（１１）前記水溶性ポリマーが、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の塩、多糖類及びビニル系ポリマーから選ばれる少なくとも１種である前記（１０）記載のＣＭＰ用研磨液に関する。
【００２８】
また、本発明は、（１２）有機溶媒を含有してなる前記（１）〜（１１）のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液に関する。
【００２９】
また、本発明は、（１３）前記有機溶媒が、グリコール類、エーテル類、アルコール類、エステル類、ケトン類、フェノール類、アミド類、スルホラン類から選ばれる少なくとも１種である前記（１２記載のＣＭＰ用研磨液に関する。
【００３０】
また、本発明は、（１４）基板上に形成された金属配線部の配線幅が１０μｍ以下、配線間隔が配線幅の５倍以上である孤立微細金属配線用の研磨に用いる前記（１）〜（１３）のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液に関する。
【００３１】
また、本発明は、（１５）表面が凹部及び凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア層と、前記凹部を充填してバリア層を被覆する導電性物質層とを有する基板の導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア層を露出させる第１の研磨工程と、
前記第１の研磨工程で露出したバリア層を前記（１）〜（１４）のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液を用いて研磨して前記凸部の層間絶縁膜を露出させる第２の研磨工程とを含むことを特徴とする研磨方法に関する。
【００３２】
また、本発明は、（１６）前記導電性物質層の配線幅が１０μｍ以下、配線間隔が配線幅の５倍以上である前記（１５）記載の研磨方法に関する。
【００３３】
また、本発明は、（１７）前記層間絶縁膜が、シリコン系被膜又は有機ポリマー膜である前記（１５）又は（１６）記載の研磨方法に関する。
【００３４】
また、本発明は、（１８）前記導電性物質が、銅、銅合金、銅の酸化物及び銅合金の酸化物から選ばれる少なくとも１種である前記（１５）〜（１７）のいずれか一項に記載の研磨方法に関する。
【００３５】
また、本発明は、（１９）前記バリア層が、タンタル、タンタル化合物、チタン、チタン化合物、タングステン、タングステン化合物、ルテニウム及びルテニウム化合物から選ばれる少なくとも１種を含む前記（１５）〜（１８）のいずれか一項に記載の研磨方法に関する。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、金属配線部表面の腐食を低減し、また、不溶性の銅錯体の残渣発生を抑制することができるＣＭＰ用研磨液を提供することができる。また、本発明によれば、特にバリア層を研磨する第２の研磨工程後の基板上の孤立微細金属配線部分において金属配線部表面の腐食、バリア層と金属配線部との境界部の腐食及び軽度の段差を低減し、また、不溶性の銅錯体の残渣発生を抑制することができるＣＭＰ用研磨液を提供することができる。
【００３７】
また、本発明によれば、上記のＣＭＰ用研磨液を用いて、微細化、薄膜化、寸法精度にも優れ、信頼性の高い、低コストの半導体デバイス等の製造における研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明のＣＭＰ用研磨液は、金属防食剤を含有してなるＣＭＰ用研磨液であって、
（Ａ）前記金属防食剤を０.２重量％含む液温４０℃の研磨液１００重量部中に、厚さ１６００ｎｍの銅膜をメッキ法で形成してなる２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさのシリコン基板を２００回転／分の速さで回転させながら１０分間浸漬したときの銅膜に対する静的エッチング速度が１００Å／分未満であり、
（Ｂ）前記金属防食剤を０.２重量％含む液温２５℃の研磨液１００重量部中に、前記金属防食剤のモル濃度に対して半分の硫酸銅（ＩＩ）を添加した際に形成される銅錯体の液温２５℃の研磨液への溶解度が０．３重量％以上である、前記（Ａ）及び（Ｂ）の条件を満たす金属防食剤を含有してなるＣＭＰ用研磨液である。
【００３９】
まず、前記（Ａ）の条件について以下に説明する。本発明における静的エッチング速度は、金属防食剤を０.２重量％含む液温４０℃の研磨液１００重量部中に、厚さ１６００ｎｍの銅膜をメッキ法で形成してなる２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさのシリコン基板を２００回転／分の速さで回転させながら１０分間浸漬し、その浸漬前後の銅膜の膜厚を電気抵抗値から換算し、銅膜の膜厚差より求めることが出来る。電気抵抗値は、抵抗率測定器（ＲＴ−７０／ＲＧ−７Ｂ、ＮＡＰＳＯＮ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を用いて測定する。シリコン基板を回転させる方法は、シリコン基板が均一に回転する方法であれば特に制限されない。
【００４０】
本発明において、銅膜に対する静的エッチング速度は、配線金属の研磨速度及び防食性能を見極める指標となるものであり、前記静的エッチング速度が１００Å／分未満である場合、基板上の孤立微細金属配線部分における金属配線部表面の腐食、バリア層と金属配線部との境界部の腐食及び軽度の段差（リセス）の発生を抑制することができる。これに対して、前記銅膜に対する静的エッチング速度が１００Å／分以上である場合は、基板上の孤立微細金属配線部分における金属配線部表面の腐食、バリア層と金属配線部との境界部の腐食及び軽度の段差（リセス）の発生を抑制することができない。前記銅膜に対する静的エッチング速度は、好ましくは５Å／分以上１００Å／分未満、より好ましくは１０Å／分以上９５Å／分以下、特に好ましくは１５Å／分以上９０Å／分以下である。
【００４１】
次に、前記（Ｂ）の条件について以下に説明する。ＣＭＰ用研磨液において金属防食剤は、配線部の金属膜表面の酸化層上に保護膜を形成し、酸化層がエッチングされるのを防止する目的で添加される。具体的には、配線材料である銅の酸化物と金属防食剤とが反応して生成した銅錯体層が保護膜として作用する。しかし、この銅錯体層がＣＭＰ用研磨液に対して溶解度が低いため、砥粒によって削り取られた後、基板上に吸着して有機残渣となり基板を汚染することがある。そのため、銅の酸化物と金属防食剤とが反応して生成する銅錯体のＣＭＰ用研磨液に対する溶解性を上げる必要がある。前記（Ｂ）の条件における銅錯体の研磨液への溶解度は、銅の酸化物と金属防食剤とが反応して生成する銅錯体のＣＭＰ用研磨液に対する溶解性の指標となる。
本発明における銅錯体の液温２５℃の研磨液への溶解度は、金属防食剤を０.２重量％含む液温２５℃の研磨液１００重量部中に、前記金属防食剤のモル濃度に対して半分の硫酸銅（ＩＩ）を添加して銅錯体を生成させ、研磨液の液温を２５℃に保ち、静置後の銅錯体沈澱物の有無により銅錯体の研磨液への溶解度を算定する。前記硫酸銅（ＩＩ）の添加量は、金属防食剤と銅（ＩＩ）イオンが２対１のモル比で銅錯体を形成すると仮定したことに基く。
【００４２】
本発明では、上記条件により求めた銅錯体の液温２５℃の研磨液への溶解度が０．３重量％以上であり、好ましくは０.４重量％以上、より好ましくは０.５重量％以上である。前記溶解度が０．３重量％未満である場合、研磨後の基板上に銅錯体が有機残渣として存在し、基板の汚染に繋がるおそれがある。銅錯体が研磨液に溶解する分には問題ないので、前記溶解度の上限は特に制限がない。
【００４３】
本発明のＣＭＰ用研磨液に含まれる金属防食剤は、前記（Ａ）及び（Ｂ）の条件満たすものであり、具体的には、５−メチルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
【００４４】
金属防食剤の含有量は、金属防食剤、砥粒、酸化金属溶解剤、金属の酸化剤、水溶性ポリマー、有機溶剤及び水からなるＣＭＰ用研磨液１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．００５〜５重量部、特に好ましくは０．０１〜２重量部である。前記金属防食剤の含有量が０．００１重量部未満では、配線部用金属のエッチングの抑制が困難となり被研磨面に荒れが生じる傾向があり、１０重量部を超えると配線部用金属及びバリア層用金属の研磨速度が低くなる傾向がある。
【００４５】
本発明のＣＭＰ用研磨液は砥粒を含有することができる。砥粒としては、特に制限はないが、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア又はこれらの変性物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４６】
前記変性物は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア等の砥粒粒子の表面をアルキル基で変性したものである。砥粒粒子の表面をアルキル基で変性する方法は、特に制限はないが、例えば、砥粒粒子の表面に存在する水酸基とアルキル基を有するアルコキシシランとを反応させる方法が挙げられる。アルキル基を有するアルコキシシランとしては、特に制限はないが、モノメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシランなどが挙げられる。反応方法としては、特に制限はなく、例えば砥粒粒子とアルコキシシランとを研磨液中で室温または所望により加熱下に反応させる。
【００４７】
前記砥粒のなかでも、ＣＭＰ用研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数の少ない、平均粒径が２００ｎｍ以下のコロイダルシリカ又はコロイダルアルミナが好ましく、平均粒径が１００ｎｍ以下のコロイダルシリカ又はコロイダルアルミナがより好ましい。平均粒径は、例えば光回折散乱式粒度分布計（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製の商品名ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４  ＳＤ）で測定できる。
【００４８】
また、導電性物質層、バリア層及び層間絶縁膜の研磨速度の観点より、前記砥粒は、平均２粒子未満の一次粒子が凝集した凝集粒子であることが好ましく、平均１．２粒子未満の一次粒子が凝集した凝集粒子であることがより好ましい。さらに、前記砥粒は、平均粒度分布の標準偏差が１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００４９】
これら砥粒は１種類単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００５０】
砥粒の含有量は、金属防食剤、砥粒、酸化金属溶解剤、金属の酸化剤、水溶性ポリマー、有機溶剤及び水からなるＣＭＰ用研磨液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．０２〜３０重量部、特に好ましくは０．０５〜２０重量部である。前記砥粒の含有量が０．０１重量部未満では研磨速度が低下する傾向があり、５０重量部を超えると研磨キズが多く発生する傾向がある。
【００５１】
本発明のＣＭＰ用研磨液は、酸化金属溶解剤を含有することができる。酸化金属溶解剤としては、特に制限はないが、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩、無機酸、無機酸のアンモニウム塩等が挙げられ、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；これらの有機酸エステル及びこれら有機酸のアンモニウム塩；塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸；これら無機酸のアンモニウム塩類、例えば過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、クロム酸等；が挙げられる。これらの中では、実用的な研磨速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点でギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、サリチル酸、アジピン酸などが好ましい。これら酸化金属溶解剤は、１種類単独で又は２種類以上混合して用いることができる。
【００５２】
酸化金属溶解剤の含有量は、金属防食剤、砥粒、酸化金属溶解剤、金属の酸化剤、水溶性ポリマー、有機溶剤及び水からなるＣＭＰ用研磨液１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜２０重量部、より好ましくは０．００２〜１０重量部、特に好ましくは０．００５〜５重量部である。前記酸化金属溶解剤の含有量が０．００１重量部未満では、導電性物質層及びバリア層の研磨速度が低くなる傾向があり、２０重量部を超えるとエッチングの抑制が困難となり被研磨面に荒れが生じる傾向がある。
【００５３】
本発明のＣＭＰ用研磨液は、金属の酸化剤を含有することができる。金属の酸化剤としては、特に制限はないが、例えば、過酸化水素、ペルオキソ硫酸塩、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。これら酸化剤は１種類単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。適用対象の基板が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。但し、オゾン水は組成の経時的変化が激しいので過酸化水素が最も適している。なお、適用対象の基板が半導体素子を含まないガラス基板などである場合は不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。
【００５４】
金属の酸化剤の含有量は、金属防食剤、砥粒、酸化金属溶解剤、金属の酸化剤、水溶性ポリマー、有機溶剤及び水からなるＣＭＰ用研磨液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．０２〜３０重量部、特に好ましくは０．０５〜１５重量部である。前記金属の酸化剤の含有量が０．０１重量部未満では、金属の酸化が不十分で研磨速度が低くなる傾向があり、５０重量部を超えると、被研磨面に荒れが生じる傾向がある。
【００５５】
本発明のＣＭＰ用研磨液は、水溶性ポリマーを含有することができる。水溶性ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは１５００以上、特に好ましくは５０００以上である。前記水溶性ポリマーの重量平均分子量の上限は特に制限はないが、溶解度の観点から５００万以下が好ましい。前記水溶性ポリマーの重量平均分子量が５００未満では高い研磨速度が発現しない傾向がある。前記水溶性ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
【００５６】
前記水溶性ポリマーとしては、特に制限されず、例えば、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロ−ス、寒天、カ−ドラン及びプルラン等の多糖類；ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー等が挙げられる。これら水溶性ポリマーは１種類単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００５７】
但し、本発明のＣＭＰ用研磨液を適用する基板が半導体集積回路用シリコン基板などの場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくない。このため、前記水溶性ポリマーは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物を含まないものが好ましく、例えば、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリルアミド、ペクチン酸、寒天、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン、それらのエステル及びそれらのアンモニウム塩などが特に好ましい。但し、基板がガラス基板などである場合はその限りではない。
【００５８】
水溶性ポリマーの酸化剤の含有量は、金属防食剤、砥粒、酸化金属溶解剤、金属の酸化剤、水溶性ポリマー、有機溶剤及び水からなるＣＭＰ用研磨液１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１５重量部、より好ましくは０．００５〜１０重量部、特に好ましくは０．０１〜５重量部である。前記水溶性ポリマーの含有量が０．００１重量部未満では、エロージョン及びシームの抑制効果が低下する傾向があり、１５重量部を超えると、ＣＭＰ用研磨液に含まれる砥粒の安定性が極端に低下する傾向がある。
【００５９】
本発明のＣＭＰ用研磨液は有機溶媒を含有することができる。有機溶媒としては特に制限はないが、水と任意で混合できるものが好ましい。有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル類；ブチロラクトン、プロピロラクトン等のラクトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類；グリコール類の誘導体として、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルやエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルやエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルやエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテルやエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテルやエチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテルやエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールジエーテル類など；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレンオキサイド、エチレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；その他フェノール、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、乳酸エチル、スルホラン等が挙げられる。これらのなかでも、グリコールモノエーテル類、アルコール類、炭酸エステル類が好ましい。これら有機溶媒は１種類単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
【００６０】
有機溶媒の含有量は、金属防食剤、砥粒、酸化金属溶解剤、金属の酸化剤、水溶性ポリマー、有機溶剤及び水からなるＣＭＰ用研磨液１００重量部に対して、好ましくは０．１〜９５重量部、より好ましくは０．２〜５０重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。前記有機溶媒の含有量が０．１重量部未満では、研磨液の基板に対する濡れ性が低くなる傾向があり、９５重量部を超えると引火の可能性が出てくるため製造プロセス上好ましくない。
【００６１】
本発明のＣＭＰ用研磨液は、金属防食剤、砥粒、酸化金属溶解剤、金属の酸化剤及び水を含んでなることが好ましく、水溶性ポリマー、有機溶剤をさらに含んでなることがより好ましい。
【００６２】
なお、ＣＭＰ用研磨液における水の配合量は残部でよく、含有されていれば特に制限はない。
【００６３】
本発明になるＣＭＰ用研磨液は、半導体デバイスにおける配線層の形成に適用できる。例えば導電性物質層と、バリア層と、層間絶縁膜とのＣＭＰに使用することができる。同一条件下のＣＭＰにおいて導電性物質層／バリア層／層間絶縁膜の研磨速度比は、０．１〜２／１／０．１〜２で研磨されるのが好ましい。
【００６４】
層間絶縁膜としては、シリコン系被膜や有機ポリマー膜が挙げられる。シリコン系被膜としては、二酸化ケイ素、フルオロシリケートグラス、トリメチルシランやジメトキシジメチルシランを出発原料として得られるオルガノシリケートグラス、シリコンオキシナイトライド、水素化シルセスキオキサン等のシリカ系被膜や、シリコンカーバイド及びシリコンナイトライドが挙げられる。また、有機ポリマー膜としては、全芳香族系低誘電率層間絶縁膜が挙げられる。これらのなかでも特に、二酸化ケイ素膜が好ましい。これらの膜は、ＣＶＤ法、スピンコート法、ディップコート法、又はスプレー法によって成膜される。層間絶縁膜の具体例としては、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜等が挙げられる。
【００６５】
導電性物質としては、銅、銅合金、銅の酸化物又は銅合金の酸化物、タングステン、タングステン合金、銀、金等の金属が主成分の物質が挙げられ、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等の銅が主成分であるのが好ましい。導電性物質層として公知のスパッタ法、メッキ法により前記物質を成膜した膜を使用できる。
【００６６】
バリア層としては、層間絶縁膜中への導電性物質が拡散するのを防止するため及び層間絶縁膜と導電性物質との密着性向上のために形成される。バリア層の組成は、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金等のタングステン化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金等のチタン化合物、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金等のタンタル化合物、ルテニウム、ルテニウム化合物から選ばれるのが好ましい。バリア層は、これらの１種からなる単層構造であっても、２種以上からなる積層構造であってもよい。
【００６７】
研磨する装置としては、例えば研磨布により研磨する場合、研磨される基板を保持できるホルダと、回転数が変更可能なモータなどと接続し、研磨布を貼り付けた研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用でき、特に制限はない。
【００６８】
研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｍｉｎ−１以下の低回転が好ましい。被研磨面を有する半導体基板の研磨布への押し付け圧力は、１〜１００ｋＰａであることが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、５〜５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨布には本発明のＣＭＰ用研磨液をポンプなどで連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
【００６９】
研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【００７０】
研磨布の表面状態を常に同一にして化学機械研磨を行うために、研磨の前に研磨布のコンディショニング工程を入れるのが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて少なくとも水を含む液で研磨布のコンディショニングを行う。続いて本発明の研磨方法を実施し、さらに、基板洗浄工程を加えるのが好ましい。
【００７１】
本発明のＣＭＰ用研磨液は、バリア層を研磨する第２の研磨工程において好適に用いることができ、基板上に形成された金属配線部の配線幅が１０μｍ以下、配線間隔が配線幅の５倍以上である孤立微細金属配線用の研磨に特に好適に用いることができ、孤立微細金属配線部分における金属配線部表面の腐食、バリア層と金属配線部との境界部の腐食及び軽度の段差（リセス）の発生を抑制することができる。
【００７２】
本発明の研磨方法は、表面が凹部及び凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア層と、前記凹部を充填してバリア層を被覆する導電性物質層とを有する基板の導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア層を露出させる第１の研磨工程と、前記第１の研磨工程で露出したバリア層を本発明のＣＭＰ用研磨液を用いて研磨して前記凸部の層間絶縁膜を露出させる第２の研磨工程とを含むことを特徴とする。
【００７３】
本発明の研磨方法は、上記バリア層を研磨する第２の研磨工程において好適であり、上記基板上に形成された導電性物質層の配線幅が１０μｍ以下、配線間隔が配線幅の５倍以上である場合に特に好適である。
【００７４】
以下、本発明の研磨方法の実施態様を、半導体デバイスにおける配線層の形成に沿って説明する。
【００７５】
まず、シリコンの基板上に二酸化ケイ素等の層間絶縁膜を積層する。次いで、レジスト層形成、エッチング等の公知の手段によって、層間絶縁膜表面に所定パターンの凹部（基板露出部）を形成して、凸部と凹部とを有する層間絶縁膜とする。この層間絶縁膜上に、表面の凸凹に沿って層間絶縁膜を被覆するタンタル等のバリア層を蒸着又はＣＶＤ等により成膜する。さらに、前記凹部を充填するようにバリア層を被覆する銅等の導電性物質層を蒸着、めっき又はＣＶＤなどにより形成する。基板上に形成された層間絶縁膜の厚さは０．０１〜２．０μｍ程度、バリア層の厚さは０．０１〜２．５μｍ程度、導電性物質層の厚さは０．０１〜２．５μｍ程度が好ましい。
【００７６】
次に、この基板の表面の導電性物質層を、例えば、前記導電性物質層／バリア層の研磨速度比が十分大きい前記導電性物質用の研磨液を用いて、ＣＭＰにより研磨する（第１の研磨工程）。これにより、基板上の凸部のバリア層が表面に露出し、凹部に前記導電性物質層が残された所望の導体パターンが得られる。この研磨が進行する際に、導電性物質層と同時に凸部のバリア層の一部が研磨されてもよい。第１の研磨工程により得られたパターン面を、第２の研磨工程用の被研磨面として、本発明のＣＭＰ用研磨液を用いて研磨することができる。
【００７７】
第２の研磨工程では、前記基板を研磨布の上に押圧した状態で前記研磨布と基板の間に本発明のＣＭＰ用研磨液を供給しながら研磨定盤と前記基板とを相対的に動かすことにより、前記第１の研磨工程により露出したバリア層を研磨する。本発明のＣＭＰ用研磨液は、導電性物質層、バリア層及び層間絶縁膜を研磨でき、第２の研磨工程では、少なくとも、前記露出しているバリア層を研磨する。
【００７８】
凸部のバリア層の下の層間絶縁膜が全て露出し、凹部に配線層となる前記導電性物質層が残され、凸部と凹部との境界にバリア層の断面が露出した所望のパターンが得られた時点で研磨を終了する。
【００７９】
研磨終了時のより優れた平坦性を確保するために、さらに、オーバー研磨（例えば、第２の研磨工程で所望のパターンを得られるまでの時間が１００秒の場合、この１００秒の研磨に加えて５０秒追加して研磨することをオーバー研磨５０％という。）して凸部の層間絶縁膜の一部を含む深さまで研磨しても良い。
【００８０】
このようにして形成された金属配線の上に、さらに、層間絶縁膜及び第２層目の金属配線を形成し、その配線間及び配線上に再度層間絶縁膜を形成後、研磨して半導体基板全面に渡って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の配線層数を有する半導体デバイスを製造することができる。
【００８１】
本発明になるＣＭＰ用研磨液は、上記のような半導体基板に形成された金属膜の研磨だけでなく、磁気ヘッド等の基板を研磨するためにも使用することができる。
【実施例】
【００８２】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。例えば、研磨液の材料の種類やその配合比率は、本実施例記載の種類や比率以外でも差し支えなく、研磨対象の組成や構造も、本実施例記載以外の組成や構造でも差し支えない。
【００８３】
実施例１
［ＣＭＰ用研磨液（Ｉ）の作製］
５−メチルテトラゾール０.２重量部、平均粒径７０ｎｍのコロイダルシリカ４.０重量部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２.０重量部、リンゴ酸０.５重量部、３０％過酸化水素水０.２重量部、ポリメタクリル酸（重量平均分子量８０００）０.１重量部、水９３．０重量部を攪拌・混合し、ＣＭＰ用研磨液（Ｉ）を作製した。
【００８４】
（銅膜に対する静的エッチング速度の測定）
液温４０℃のＣＭＰ用研磨液（Ｉ）１００重量部中に、厚さ１６００ｎｍの銅膜をメッキ法で形成してなる２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさのシリコン基板を２００回転／分の速さで回転させながら１０分間浸漬した。シリコン基板の回転は、撹拌棒の先端にシリコン基板の裏面を固定し、それを研磨液中に浸漬して撹拌棒を２００回転／分の速さで回転させることにより行なった。
抵抗率測定器（ＲＴ−７０／ＲＧ−７Ｂ、ＮＡＰＳＯＮ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を用いて測定した電気抵抗値から銅膜厚を換算し、その浸漬前後の銅膜の膜厚差より銅膜に対する静的エッチング速度を算出した。その結果、ＣＭＰ用研磨液（Ｉ）の銅膜に対する静的エッチング速度は１５Å／分であった。
【００８５】
（銅錯体の溶解度の測定）
液温２５℃のＣＭＰ用研磨液（Ｉ）１０００重量部に硫酸銅（ＩＩ）１．９０重量部を加え、よく撹拌した後、液温を２５℃に保ち１２時間静置したが、この液に沈殿物はみられなかった。ここで、生成される銅と５−メチルテトラゾールとの錯体は約２．８重量部と推定される。
【００８６】
次に、この液を減圧乾燥機で濃縮し、９００重量部にして、液温を２５℃に保ち、１２時間静置したが、やはり沈殿物はみられなかった。よってＣＭＰ用研磨液（Ｉ）において、硫酸銅（ＩＩ）を添加した際に生成される銅錯体の液温２５℃の研磨液への溶解度が０．３重量％以上であることがわかった。
【００８７】
実施例２〜６、参考例７および８
［ＣＭＰ用研磨液（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）の作製］
表１に示す各成分を混合し、実施例１と同様に操作してＣＭＰ用研磨液（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）を作製し、銅膜に対する静的エッチング速度及び銅錯体の溶解度の測定を行なった。結果を表１に示す。
【００８８】
比較例１
［ＣＭＰ用研磨液（ＩＸ）の作製］
ベンゾトリアゾール０.２重量部、平均粒径７０ｎｍのコロイダルシリカ４.０重量部、イソプロピルアルコール３.０重量部、リンゴ酸０.５重量部、３０％過酸化水素水０.２重量部、ポリメタクリル酸（重量平均分子量８０００）０.１重量部、水９２.０重量部を攪拌・混合し、ＣＭＰ用研磨液（ＩＸ）を作製した。
【００８９】
次いで、実施例１と同様に操作して、ＣＭＰ用研磨液（ＩＸ）の銅膜に対する静的エッチング速度を求めた。結果を表２に示す。
液温２５℃のＣＭＰ用研磨液（ＩＸ）１０００重量部に硫酸銅（ＩＩ）１．３４重量部を加え、よく撹拌した後、液温を２５℃に保ち、１２時間静置すると銅とベンゾトリアゾールの錯体と考えられる緑色の沈殿物がみられた。ここで、生成される銅とベンゾトリアゾールとの錯体は約２．５重量部と推定される。よってＣＭＰ用研磨液（ＩＸ）において、硫酸銅（ＩＩ）を添加した際に生成される銅錯体の液温２５℃の研磨液への溶解度が０．３重量％未満であることがわかった。
【００９０】
比較例２〜６
［ＣＭＰ用研磨液（Ｘ）〜（ＸＩＶ）の作製］
表２に示す各成分を混合し、比較例１と同様に操作してＣＭＰ用研磨液（Ｘ）〜（ＸＶＩ）を作製し、銅膜に対する静的エッチング速度及び銅錯体の溶解度の測定を行なった。結果を表２に示す。
【００９１】
［ＣＭＰ用研磨液（Ｉ）〜（ＸＩＶ）の評価］
以下の項目により、ＣＭＰ用研磨液（Ｉ）〜（ＸＩＶ）の評価を行なった。（パターン基板の作製）
銅配線付きパターン基板（ＡＴＤＦ製８５４ＣＭＰパターン：二酸化ケイ素からなる厚さ５００ｎｍの層間絶縁膜）の溝部以外の銅膜を、銅膜用研磨液を用いて公知のＣＭＰ法により研磨して凸部のバリア層を被研磨面に露出させた。このパターン基板を下記の研磨に使用した。なお、前記パターン基板のバリア層は厚さ２５０Åの窒化タンタル膜からなっていた。
【００９２】
［研磨条件］
研磨装置：片面金属膜用研磨機（アプライドマテリアルズ社製、ＭＩＲＲＡ）
研磨布：スウェード状発泡ポリウレタン樹脂製研磨布
定盤回転数：９３回／分
ヘッド回転数：８７回／分
研磨圧力：１４ｋＰａ
研磨液の供給量：２００ｍｌ／分
（基板の研磨工程）
上記パターン基板をＣＭＰ用研磨液（Ｉ）〜（ＸＩＶ）で、上記研磨条件で６０秒間化学機械研磨した。これは、第２の研磨工程に相当し、２０秒で凸部の層間絶縁膜は全て被研磨面に露出し、残りの４０秒は、凸部ではこの露出した層間絶縁膜を研磨した。
【００９３】
（基板の洗浄工程）
上記で研磨したパターン基板の被研磨面にスポンジブラシ（ポリビニルアルコール系樹脂製）を押し付け、蒸留水を基板に供給しながら基板とスポンジブラシを回転させ、６０秒間洗浄した。次にスポンジブラシを取り除き、基板の被研磨面に蒸留水を６０秒間供給した。最後に基板を高速で回転させることで蒸留水を弾き飛ばして基板を乾燥した。
【００９４】
（評価項目）
上記で洗浄したパターン基板について、下記（１）及び（２）に示す評価を行い、その結果を表１及び表２に示す。
【００９５】
（１）銅配線部の腐食状態：測長走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４８００）を用いて、配線幅が０．３〜０．６μｍ、配線間隔が配線幅の５倍以上の孤立微細銅配線部を観察して、その腐食状態を調べ、以下の◎〜×で評価を行った。実用できる評価は、◎及び○である。
◎：腐食がなく良好である。
【００９６】
○：銅配線部の表面にやや腐食が見られるものの、全般に良好である。
【００９７】
△：銅配線部の表面に腐食が見られ、また、銅配線部とバリア層との境界部分にもやや腐食が見られる。
【００９８】
×：銅配線部の表面のみならず、銅配線部とバリア層との境界部分に腐食箇所が見られる。
【００９９】
（２）有機残渣：欠陥検査装置（アプライドマテリアル製、Ｃｏｍｐｌｕｓ  ３Ｔ）で基板上の欠陥を調べた後、欠陥レビュー・分類装置（アプライドマテリアル製、ＳＥＭＶｉｓｉｏｎ  Ｇ３）で全ての欠陥を有機残渣、パーティクル、スクラッチ、ボイド、パターン欠陥、ウォーターマーク等に欠陥分類を行った後、有機残渣数を調べ、以下の◎〜×で評価を行った。実用できる評価は、◎及び○である。
◎：１ｃｍ２当たりの有機残渣数が０．５個未満である。
【０１００】
○：１ｃｍ２当たりの有機残渣数が０．５個以上１．０個未満である。
【０１０１】
△：１ｃｍ２当たりの有機残渣数が１．０個以上１．５個未満である。
【０１０２】
×：１ｃｍ２当たりの有機残渣数が１．５個以上である。
【表１】
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【０１０３】
表２に示されるように、銅錯体の溶解度が０．３重量％未満である比較例１及び２の研磨液では、研磨後の基板上に有機残渣が多く残存した。静的エッチング速度が１００Å／分以上である比較例３及び４の研磨液では、銅配線の腐食を抑制できず、微細配線部で腐食が発生した。静的エッチング速度が１００Å／分以上であり、銅錯体の溶解度が０．３重量％未満である比較例５及び６の研磨液では、銅配線の腐食を抑制できず、研磨後の基板上に有機残渣が多く残存した。
【０１０４】
これに対し、表１に示されるように、静的エッチング速度が１００Å／分未満であり且つ、銅錯体の溶解度が０．３重量％以上である実施例１〜６のＣＭＰ用研磨液では、研磨後の基板上に有機残渣が発生するのを抑制でき、銅配線の腐食も効果的に抑制できる。このように本発明のＣＭＰ用研磨液では、微細金属配線の形成が必要不可欠である高性能半導体デバイス製造において、短絡、断線、歩留まり、信頼性の低下などの不具合を抑制できることが明らかである。