(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応空間で金属触媒とソースガスとが互いに反応して炭素ナノチューブが生成される反応炉を有する流動合成装置と、
前記流動合成装置に前記金属触媒を供給する触媒供給部と、
前記流動合成装置から生成された前記炭素ナノチューブを回収する回収部とを備え、
前記流動合成装置は、
前記金属触媒が前記反応炉の側壁に癒着するのを防止する回転体を備え、
前記触媒供給部は、
前記金属触媒を前記反応炉に投入する投入器と、
前記投入器に前記金属触媒を供給する供給器と、
前記供給器に供給される前記金属触媒が貯蔵されている第１貯蔵器とを備え、
前記供給器は、
前記金属触媒が貯蔵され、かつ前記投入器に一定量の触媒を供給する吐出口と、
前記吐出口の上部に予め設定された供給量の前記金属触媒を収容可能な定量空間を提供し、前記定量空間の上部と下部とを開閉するために移動可能な上部遮断板と下部遮断板と、
前記上部遮断板と前記下部遮断板とを選択的に移動させるための駆動手段とを備えることを特徴とする炭素ナノチューブの生成設備。
【請求項２】
前記第１貯蔵器は、
前記金属触媒が貯蔵される空間と、前記供給器と連結する通路とを有する第１貯蔵タンクと、
前記第１貯蔵タンクに貯蔵されている前記金属触媒を前記通路に押込むプッシュ器とを備えることを特徴とする請求項１に記載の炭素ナノチューブの生成設備。
【請求項３】
前記投入器は、
不活性ガスの加圧を利用して、前記金属触媒を前記反応炉に投入する投入配管を備えることを特徴とする請求項１に記載の炭素ナノチューブの生成設備。
【請求項４】
前記投入器は、
前記供給器から前記金属触媒が供給される投入タンクを備え、前記投入タンクに充填されている前記金属触媒が前記投入配管に容易に引き込まれるように、前記投入タンクに振動を加える振動器をさらに備えることを特徴とする請求項３に記載の炭素ナノチューブの生成設備。
【請求項５】
前記回転体は、
駆動部と、
前記反応炉の反応空間に設置され、前記駆動部から回転力を提供される回転軸と、
前記回転軸に設置され、前記反応空間のエッジに沿って回転する回転フレームとを備えることを特徴とする請求項１に記載の炭素ナノチューブの生成設備。
【請求項６】
前記回転フレームは、
前記反応炉の側壁に隣接するように位置して、前記反応炉の側壁に癒着する前記金属触媒を削って除去するブレード（ｂｌａｄｅ）と、
粒子の小さな前記金属触媒が前記反応空間の上部から離脱するのを防止するために、前記反応空間の上部から下部に下降気流を形成する下向き翼と、
粒子の大きな前記金属触媒が前記反応空間の下部に沈むのを防止するために、前記反応空間の下部から上部に上昇気流を形成する上向き翼とを備えることを特徴とする請求項５に記載の炭素ナノチューブの生成設備。
【請求項７】
前記反応炉は、
ソースガスを前記反応空間に分散させる分散板を備え、
前記回転体は、前記分散板に隣接するように位置して、前記分散板に堆積される前記金属触媒を除去して、前記金属触媒が前記分散板に堆積して生じるチャネリング現象を防止するボトムブレードをさらに備えることを特徴とする請求項５に記載の炭素ナノチューブの生成設備。
【請求項８】
前記反応炉は、
前記金属触媒とソースガスとが互いに反応して前記炭素ナノチューブが生成される反応空間と、
ソースガスが前記反応空間に流入する前に予熱される予熱空間と、
前記予熱空間と前記反応空間とを区画し、かつソースガスを前記反応空間に分散させる分散板とを備えることを特徴とする請求項１に記載の炭素ナノチューブの生成設備。
【請求項９】
前記反応炉の外側に設置されるヒーターをさらに備え、
前記ヒーターは、前記分散板を基準に上部ヒーターと下部ヒーターとに分離して構成されていることを特徴とする請求項８に記載の炭素ナノチューブの生成設備。
【請求項１０】
前記流動合成装置から前記炭素ナノチューブを生成する過程で発生する排気ガスを排気する排気部をさらに備え、
前記排気部は、前記排気ガスと共に排気される前記金属触媒を捕集するサイクロンと、
前記サイクロンを通過した前記排気ガスを除去及び浄化するスクラバー（Ｓｃｒｕｂｂｅｒ）を備えることを特徴とする請求項１に記載の炭素ナノチューブの生成設備。
【請求項１１】
前記サイクロンは、
円筒状のサイクロン本体と、
前記サイクロン本体内に前記金属触媒の含まれた排気ガスを吸い込む吸込管と、
吸い込まれた前記排気ガスと前記金属触媒とがそれぞれ分離された後、分離された前記排気ガスのみが排出される排出管と、
分離された前記金属触媒が排出されて捕集される捕集筒とを備えることを特徴とする請求項１０に記載の炭素ナノチューブの生成設備。
【請求項１２】
前記回収部は、
陰圧を利用して前記反応炉から生成された前記炭素ナノチューブを回収することを特徴とする請求項１に記載の炭素ナノチューブの生成設備。
【請求項１３】
前記回収部は、
回収タンクと、
前記回収タンクの内部空間に陰圧を形成するための陰圧発生部材とを備えることを特徴とする請求項１２に記載の炭素ナノチューブの生成設備。
【請求項１４】
前記回収部は、
前記陰圧発生部材により発生する炭素ナノチューブの飛散現象を防止するために、前記回収タンクに回収される炭素ナノチューブを凝集する電磁石をさらに備えることを特徴とする請求項１３に記載の炭素ナノチューブの生成設備。
【請求項１５】
前記回収部は、
前記炭素ナノチューブが酸化するのを防止するためのクーリング部材をさらに備えることを特徴とする請求項１２に記載の炭素ナノチューブの生成設備。
【請求項１６】
前記回収部は、
大容量貯蔵タンクと、
前記回収タンクにある前記炭素ナノチューブを落下方式、加圧方式又は電磁石方式で前記大容量貯蔵タンクに移送する移送部材とをさらに備えることを特徴とする請求項１３に記載の炭素ナノチューブの生成設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素ナノチューブの生成設備に係り、より詳しくは、金属触媒の粒子を流動させて炭素ナノチューブを生成するための炭素ナノチューブの生成設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素ナノチューブは、一つの炭素原子に隣接する三個の炭素原子が結合されて六角環状をなし、このような六角環状が蜂の巣形態で繰り返された平面が巻かれて、円筒形又はチューブをなした形態を有する。
炭素ナノチューブは、その構造に応じて金属的な導電性又は半導体的な導電性を表すことができる性質の材料であって、様々な技術分野に幅広く応用できるから、未来の新素材として脚光を浴びている。
例えば、炭素ナノチューブは、二次電池、燃料電池又はスーパーキャパシタのような電気化学的貯蔵装置の電極、電磁波遮蔽、電界放出ディスプレイ、又はガスセンサなどに適用できる。
【０００３】
このような炭素ナノチューブを製造する技術方式は、電気放電式、レーザー蒸着式、熱分解気相蒸着式など多様である。
最近になって炭素ナノチューブの大量生産が重要課題になっており、大量合成に有利な流動層反応炉（Ｆｌｕｉｄｉｚｉｎｇ  ｂｅｄ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を利用した技術が注目されている。
流動層反応炉を利用した技術は、高温の反応炉中に金属触媒の粒子と炭化水素系のソースガスを分散及び反応させて炭素ナノチューブを生成する方式である。すなわち、反応炉内で金属触媒をソースガスにより浮遊させつつソースガスを熱分解させて、金属触媒に炭素ナノチューブを成長させる。
【０００４】
しかしながら、このような流動層反応炉を利用した製造技術は、一部の大学で研究用程度に始める段階であって、大量生産に適用するには、現実的に不可能な、基礎的な技術水準と言える。
特許文献１には、反応炉内における原料ガスと触媒とを流動させる反応領域を、反応炉の加熱領域内に設定する反応領域設定手段を有するカーボンナノ構造物の製造装置が記載されている。しかしながら反応領域設定手段はカーボンナノ構造物の大量生産に適しているとは言い難い。
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００６／０３３３６７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記のような点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、大量生産が可能な炭素ナノチューブの生成設備を提供することにある。
本発明の他の目的は、反応炉の内壁の癒着を防止することができる炭素ナノチューブの生成設備を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、金属触媒の流動を向上させる炭素ナノチューブの生成設備を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、連続生産が可能な炭素ナノチューブの生成設備を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、生産性を向上させることができる炭素ナノチューブの生成設備を提供することにある。
本発明の目的は、これに制限されず、言及されないさらに他の目的があることは、以下の記載から当業者にとって容易に理解されるはずである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、炭素ナノチューブの生成設備を提供する。本発明の一実施の形態によれば、炭素ナノチューブの生成設備は、
反応空間で金属触媒とソースガスとが互いに反応して炭素ナノチューブが生成される反応炉を有する流動合成装置と、
前記流動合成装置に前記金属触媒を供給する触媒供給部と、
前記流動合成装置から生成された前記炭素ナノチューブを回収する回収部とを備え、
前記流動合成装置は、
前記金属触媒が前記反応炉の側壁に癒着するのを防止する回転体を備え、
前記触媒供給部は、
前記金属触媒を前記反応炉に投入する投入器と、
前記投入器に前記金属触媒を供給する供給器と、
前記供給器に供給される前記金属触媒が貯蔵されている第１貯蔵器とを備え、
前記供給器は、
前記金属触媒が貯蔵され、かつ前記投入器に一定量の触媒を供給する吐出口と、
前記吐出口の上部に予め設定された供給量の前記金属触媒を収容可能な定量空間を提供し、前記定量空間の上部と下部とを開閉するために移動可能な上部遮断板と下部遮断板と、
前記上部遮断板と前記下部遮断板とを選択的に移動させるための駆動手段とを備える。
【００２１】
前記第１貯蔵器は、金属触媒の貯蔵される空間と、前記供給器と連結する通路を有する第１貯蔵タンクと、前記第１貯蔵タンクに貯蔵されている金属触媒を前記通路に押込むプッシュ器とを備える。
【００２２】
前記投入器は、不活性ガスの加圧を利用して、金属触媒を前記反応炉に投入する投入配管を有する投入タンクを備える。
【００２３】
前記投入器は、
前記供給器から前記金属触媒が供給される投入タンクを備え、前記投入タンクに充填されている前記金属触媒が前記投入配管に容易に引き込まれるように、前記投入タンクに振動を加える振動器をさらに備える。
【００２４】
前記回転体は、駆動部と、前記反応炉の反応空間に設置され、前記駆動部から回転力を提供される回転軸と、前記回転軸に設置され、前記反応空間のエッジに沿って回転する回転フレームとを備える。
【００２５】
前記回転フレームは、前記反応炉の側壁に隣接するように位置して、前記反応炉の側壁に癒着する金属触媒を削って除去するブレード（ｂｌａｄｅ）と、粒子の小さな金属触媒が前記反応空間の上部から離脱するのを防止するために、前記反応空間の上部から下部に下降気流を形成する下向き翼と、粒子の大きな金属触媒が前記反応空間の下部に沈むのを防止するために、前記反応空間の下部から上部に上昇気流を形成する上向き翼とを備える。
【００２６】
前記反応炉は、ソースガスを前記反応空間に分散させる分散板を備え、前記回転体は、前記分散板に隣接するように位置して、前記分散板に堆積される金属触媒を除去して、金属触媒が前記分散板に堆積して生じるチャネリング現象を防止するボトムブレードをさらに備える。
【００２７】
前記反応炉は、金属触媒とソースガスとが互いに反応して炭素ナノチューブが生成される反応空間と、ソースガスが前記反応空間に流入する前に予熱される予熱空間と、前記予熱空間と前記反応空間とを区画し、かつソースガスを前記反応空間に分散させる分散板とを備える。
【００２８】
前記炭素ナノチューブの生成装置は、前記反応炉の外郭に設置されるヒーターをさらに備え、前記ヒーターは、前記分散板を基準に上部ヒーターと下部ヒーターとに分離されて構成される。
【００２９】
前記炭素ナノチューブの生成設備は、前記流動合成装置から炭素ナノチューブを生成する過程から発生する排気ガスを排気する排気部をさらに備え、前記排気部は、排気ガスと共に排気される金属触媒を捕集するサイクロンと、前記サイクロンを通過した排気ガスを除去及び浄化するスクラバー（Ｓｃｒｕｂｂｅｒ）とを備える。
【００３０】
前記サイクロンは、円筒状のサイクロン本体と、前記サイクロン本体内に金属触媒の含まれた排気ガスを吸い込む吸込管と、前記吸い込まれた排気ガスと金属触媒とがそれぞれ分離された後、分離された排気ガスのみが排出される排出管と、分離された金属触媒が排出して捕集される捕集筒とを備える。
【００３１】
前記回収部は、陰圧を利用して前記反応炉から生成された炭素ナノチューブを回収する。
【００３２】
前記回収部は、回収タンクと、回収タンクの内部空間に陰圧を形成するための陰圧発生部材を備える。
【００３３】
前記回収部は、前記陰圧発生部材により発生する炭素ナノチューブの飛散現象を防止するために、前記回収タンクに回収される炭素ナノチューブを凝集する電磁石と、炭素ナノチューブが酸化するのを防止するためのクーリング部材とをさらに備える。
【００３４】
前記回収部は、大容量貯蔵タンクと、前記回収タンクにある炭素ナノチューブを落下方式、加圧方式又は電磁石方式で前記大容量貯蔵タンクに移送する移送部材とをさらに備える。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、金属触媒の粒子が反応炉の側壁に癒着して、反応炉の側壁と反応することを防止することができる。
また、本発明によれば、金属触媒が分散板に堆積することにより発生するチャネリング現象を防止することができる。
また、本発明によれば、ソースガスの使用量を低減することができる。
また、本発明によれば、金属触媒の定量供給が可能である。
また、本発明によれば、炭素ナノチューブが成長した金属触媒の迅速な回収が可能である。
また、本発明によれば、炭素ナノチューブを連続して生産できる。
また、本発明によれば、金属触媒が流出するのを防止することができる。
また、本発明によれば、炭素ナノチューブの生産性を向上させ、製造原価を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明の実施の形態を添付した図１〜図１５を参照してさらに詳細に説明する。本発明の実施の形態は、多様な形態に変形され、本発明の範囲が後述する実施の形態に限定されない。
本実施の形態は、当業者に本発明をさらに完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面での要素の形状などは、さらに明確な説明を強調するために誇張されている面がある。
【００４２】
図１は、本発明の炭素ナノチューブの大量生産設備の一例を概略的に示す構成図である。
図１に示すように、設備１は、大きく流動合成装置１００、触媒供給部３００、排気部５００、及び回収部７００を有する。
流動合成装置１００は、触媒とソースガスを共に流動させて、触媒上に炭素ナノチューブを生成する。
触媒供給部３００は、流動合成装置に触媒を供給する。
排気部５００は、流動合成装置で反応に参加しないソースガスや触媒などを排気する。
回収部７００は、炭素ナノチューブの生成された触媒を流動合成装置１００から回収する。次に、各々の構成について詳細に説明する。
【００４３】
（流動合成装置）
図２は、図１に示す流動合成装置１００を示す図である。
図２に示すように、流動合成装置１００は、反応炉１１２内に気相の炭素含有気体（ソースガス）と金属触媒とが供給され、ソースガスを熱分解して気相状態で炭素ナノチューブを生成する。流動合成装置１００は、反応炉１１２、ヒーター１３０、及び回転体１６０を備える。
【００４４】
（反応炉）
反応炉１１２は、石英（ｑｕａｒｔｚ）又はグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）などのような熱に強い材質から製造される。反応炉１１２は、ガス供給ポート１１５、触媒供給ポート１１８、回収ポート１２２及び分散板１２６を備える。
【００４５】
反応炉１１２は、ボディー部１１４とカバー部１１６とを有する。ボディー部１１４は、上面が開口した円筒形状を有し、予熱空間ＰＨＳと反応空間ＲＳとを提供する。
ここで、予熱空間ＰＨＳは、ソースガスＳＧが反応空間ＲＳに流入する前に予熱される空間である。反応空間ＲＳは、予熱空間ＰＨＳの上部に位置し、ソースガスＳＧと金属触媒ＭＣとが反応して炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）を生成する空間である。
【００４６】
ボディー部１１４は、底面１１４ａ、及びこれから予熱空間ＰＨＳと反応空間ＲＳとを形成するように延びた側壁１１４ｂを備える。
底面１１４ａは、側壁１１４ｂと共に予熱空間ＰＨＳを提供する。底面１１４ａには、ソースガスＳＧが流入するガス供給ポート１１５が連結される。
この実施の形態において、ボディー部１１４は、一個のガス供給ポート１１５を備えるが、ガス供給ポート１１５の個数は、供給されるガスの種類及びガス供給ラインの個数に応じて増加できる。
【００４７】
ボディー部１１４の側壁１１４ｂは、単一管であるときには、石英（ｑｕａｒｔｚ）又はグラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）などのような熱に強い材質からなり、側壁が二重管であるときには、熱と圧力に強い耐熱性金属材質（例えば、ステンレス）を外壁に追加することができる。
【００４８】
金属触媒ＭＣは、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）を生成するためにソースガスを熱分解する過程で壁と反応する。しかしながら、このような問題は、回転体１６０により予防でき、回転体１６０については、後に詳細に説明する。
【００４９】
カバー部１１６は、ボディー部１１４の上部に備えられる。カバー部１１６は、ボディー部１１４の開放された上面と結合して、ボディー部１１４を外部から密閉する。
カバー部１１６の中央部には、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）を形成する過程から生成された排気ガスＥＧを外部に排出する排気ポート１１７が結合される。排気ポート１１７は、排気部５００と連結される。
【００５０】
触媒供給ポート１１８は、ボディー部１１４の側壁に結合されて、ボディー部１１４に金属触媒ＭＣを提供する。
触媒供給ポート１１８は、触媒供給部３００から金属触媒を供給される。触媒供給ポート１１８の出力端は、ボディー部１１４の側壁１１４ｂを貫通して反応空間ＲＳ内に位置する。
【００５１】
ボディー部１１４の下部には、ソースガスライン１５１と連結するガス供給ポート１１５が連結される。
この実施の形態において、流動合成装置１００は、一個のガス供給ポートを備えるが、ガス供給ポートの個数は、反応炉１１２の大きさに応じて、増加されうる。
【００５２】
ソースガスライン１５１は、ボディー部１１４のガス供給ポート１１５と連結される。ここで、ソースガスＳＧとしては、炭化水素系ガス、例えば、アセチレン、エチレン、メタン、水素ガスなどを使用することができる。
ソースガスＳＧは、ソースガスライン１５１からガス供給ポート１１５を介して予熱空間ＰＨＳに流入する。ソースガスには、流動気体をさらに含むことができる。
【００５３】
流動気体は、炭化水素系ガスと金属触媒との間の反応により生成される炭素ナノチューブが成長するに伴って増加する重さによって重力方向に落ちるのを防止する機能を行うだけでなく、反応炉１１２の内部に流動化地域を拡大させて、炭化水素系ガス（すなわち、炭素ソース）と金属触媒との反応を活性化させる。
【００５４】
流動気体としては、ヘリウム、窒素、アルゴンなどのような不活性ガスが使用することができ、必要に応じて、メタン、アセチレン、一酸化炭素又は二酸化炭素のようなガス又はこのようなガスとアルゴンガスとの混合ガスを使用することができる。
図示していないが、ボディー部１１４は、底面１１４ａに工程を終えた反応炉１１２の内部を不活性ガスで満たすための不活性ガス供給ラインが連結されうる。
【００５５】
一方、分散板１２６は、反応空間ＲＳと予熱空間ＰＨＳとの境界部に備えられる。すなわち、反応空間ＲＳと予熱空間ＰＨＳとは、分散板１２６により区画される。
分散板１２６は、ボディー部１１４の底面１１４ａと対向し、触媒供給ポート１１８の下に配置される。分散板１２６には、複数の分散ホール１２６ａが形成されて、ソースガスＳＧを反応空間ＲＳに均一に分散させる。
ソースガスＳＧは、ソースガスライン１５１から予熱空間ＰＨＳに流入し、予熱空間ＰＨＳに流入したソースガスＳＧは、分散ホール１２６ａを介して反応空間ＲＳに分散される。
分散板１２６は、上部ヒーター１３２と下部ヒーター１３４とから影響を若干受けるので、予熱空間ＰＨＳや反応空間ＲＳより低い４００℃未満の温度に維持される。
分散板１２６の下面には、メッシュ１２７が設置されて分散板１２６の分散ホール１２６ａを介して金属触媒が予熱空間ＰＨＳに落ちるのを防止する。
【００５６】
分散板１２６の上部に流入した金属触媒ＭＣは、分散ホール１２６ａを通過したソースガスＳＧにより反応空間ＲＳで浮遊しつつソースガスＳＧと反応する。これにより、金属触媒ＭＣに炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）が成長する。
このように、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）は、金属触媒ＭＣが反応空間ＲＳを浮遊しつつ生成するために、金属触媒ＭＣの浮遊が活性化するほど、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）の成長が活性化する。
【００５７】
一方、反応空間ＲＳで金属触媒ＭＣ上に生成された炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）は、回収ポート１２２を介して外部に排出される。
すなわち、回収ポート１２２は、ボディー部１１４の側壁１１４ｂに分散板１２６と隣接した位置で連結され、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）を吸い込む入力端が反応空間ＲＳに備えられる。
回収ポート１２２は、回収部７００の回収ライン７１１と連結され、炭素ナノチューブが成長された金属触媒は、陰圧気流を介して回収部７００に回収される。
【００５８】
（ヒーター）
ヒーター１３０は、上部ヒーター１３２と下部ヒーター１３４とを有する。
上部ヒーター１３２は、分散板１２６の上部に提供され、下部ヒーター１３４は、分散板１２６の下部に提供される。
上部ヒーター１３２と下部ヒーター１３４とは、ボディー部１１４の側壁１１４ｂに隣接するように位置する。上部ヒーター１３２は、反応空間ＲＳを主に加熱し、下部ヒーター１３４は、予熱空間ＰＨＳを主に加熱する。
下部ヒーター１３４は、予熱空間ＰＨＳを取り囲むように提供されて、予熱空間ＰＨＳの温度を適正温度に上昇させる。これにより、予熱空間ＰＨＳに流入したソースガスＳＧが加熱される。
上部ヒーター１３２は、反応空間ＲＳを取り囲むように提供されて、反応空間ＲＳの温度を炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）の成長を活性化するための適正温度（６００〜９００℃）に維持する。
【００５９】
一方、上部ヒーター１３２と下部ヒーター１３４とは、分散板１２６と対応する領域には直接的に熱を加えないため、分散板１２６は、上部ヒーター１３２と下部ヒーター１３４とから熱影響を若干受ける。
したがって、分散板１２６の温度は、予熱空間や反応空間より低く、好ましくは、４００℃以下に維持されることが好ましい。このようなヒーター１３２、１３４の配置は、分散板１２６が低温（４００℃以下）に維持されるようにし、これによって分散板１２６に堆積される金属触媒が互いに固まるのを防止することができる。
【００６０】
（回転体）
（回転体の第１の実施の形態）
図３〜図５は、第１の実施の形態による回転体を示す図である。
図３〜図５に示すように、回転体１６０は、反応空間ＲＳで金属触媒の流動化を向上させて、金属触媒が反応炉１１２の側壁１１４ｂに癒着するのを防止する。
回転体１６０は、駆動部１６２、回転軸１６４、及び回転フレーム１６６を有する。
駆動部１６２は、反応炉１１２の外部に設置される。駆動部１６２としては、モータを使用することができる。
回転軸１６４は、反応空間ＲＳ内に位置し、駆動部１６２から回転力を提供される。
回転フレーム１６６は、回転軸１６４に結合される。
回転体１６０は、定期的に又は非定期的に動作する。回転体１６０は、反応炉の側壁の触媒の癒着防止として使用される場合には、低速（分当り１〜１０回）で回転し、反応空間での流動層の向上のために使用される場合には、低速回転よりは、相対的に速く回転する。
【００６１】
回転フレーム１６６は、反応空間ＲＳのエッジに沿って回転するブレード１６８を有する。回転フレーム１６６は、ブレード１６８が反応空間ＲＳのエッジに沿って回転しつつ反応炉１１２の側壁１１４ｂに癒着する金属触媒を物理的に除去する。
ブレード１６８は、両端が支持台１６７により固定され、支持台１６７は、回転軸１６４に水平に連結固定される。
支持台１６７の長さは、反応炉１１４の半径と類似しており、ブレード１６８は、支持台の終端に位置する。したがって、ブレード１６８は、反応炉１１２の内壁と隣接するように位置する。
回転フレーム１６６は、正面から見たとき、中央に開口を有する四角の枠状からなる。回転フレーム１６６の安定した回転のために、回転軸１６４の下端は、分散板１２６に回転可能に支持される。
【００６２】
図３に示すように、回転軸１６４は、反応空間に上下方向に長く提供される。回転軸１６４の一端は、分散板１２６と隣接した位置まで延びることができる。
回転軸１６４は、回転フレーム１６６の中央を横切って長く形成されるので、回転フレーム１６６の回転が安定に行われる。
【００６３】
選択的に図４のケースのように、回転軸１６４の終端が回転フレーム１６６の上端まで延び、回転フレーム１６６は、回転軸１６４の終端に連結することができる。これは、回転軸１６４が金属触媒の流動に干渉するのを最小化することができる。
【００６４】
図５に示す回転体１６０は、第１回転フレーム１６６−１と第２回転フレーム１６６−２とを備え、第１回転フレーム１６６−１と第２回転フレーム１６６−２とは、回転軸１６４に引き続き設置される。
ここで、第１回転フレーム１６６−１と第２回転フレーム１６６−２とは、回転軸１６４に設置される方向が互いに異なることが分かる。
一例によれば、第１回転フレーム１６６−１と第２回転フレーム１６６−２とは、互いに垂直になるように設置される。第１回転フレーム１６６−１は、Ｘ軸方向に設置され、第２回転フレーム１６６−２は、Ｙ軸方向に設置される。
【００６５】
このように、反応炉１１２の合成空間ＲＳに回転体１６０が定期的又は非定期的に回転するために、金属触媒ＭＣが反応炉１１２の側壁にくっつくのを防止して、製品の歩留まり及び生産性の向上を期待することができる。
【００６６】
（回転体の第２の実施の形態）
図６及び図７は、第２の実施の形態による回転体を示す図である。図８は、図６に示す回転体により、下降気流と上昇気流との形成される反応空間を示す使用状態図である。
【００６７】
図６及び図７に示すように、回転体１６０ａは、第１の実施の形態の回転体１６０と同じ構成と機能とを有する駆動部１６２、回転軸１６４及び回転フレーム１６６などを有する。
これらについての説明は、回転体１６０の第１の実施の形態にて詳細に述べたため、本実施の形態では省略する。ただし、第２の実施の形態では、反応空間ＲＳに下降気流と上昇気流とを提供するために、回転フレーム１６６は、下向き翼１７０と上向き翼１７２とを有する。
【００６８】
下向き翼１７０は、粒子の小さな金属触媒が反応空間ＲＳの上部に離脱するのを防止する。上向き翼１７２は、粒子の大きな金属触媒が反応空間ＲＳの下部に沈むのを防止する。下向き翼１７０と上向き翼１７２とは、支持台の代わりをするもので、支持台の形状が翼形状に変更されたと言える。選択的に支持台に下向き翼１７０と上向き翼１７２とが装着しうる。
下向き翼１７０は、下面が凹んだ形状に両側に一つずつ配置される。上向き翼１７２は、上面が凹んだ形状に両側に一つずつ配置される。特に、側面から見たとき、下向き翼１７０と上向き翼１７２とは、互いに交差するように配置される。
【００６９】
図８のように、回転フレーム１６６が回転すると、上部に位置した下向き翼１７０により反応空間ＲＳの下部へ向かう下降気流が発生する。この下降気流は、粒子の小さな金属触媒が反応空間ＲＳの上部に離脱するのを最小化する。
また、回転フレーム１６６が回転すると、下部に位置した上向き翼１７２により、反応空間ＲＳの上部へ向かう上昇気流が発生する。
もちろん、反応空間ＲＳには、分散板１２６を介して提供されるソースガスによって、金属触媒の流動性を確保することができるが、追加的に上向き翼１７２により形成される上昇気流は、分散板１２６に沈もうとする粒子の大きな金属触媒を浮遊させるのに効果がある。
【００７０】
例えば、粒子の大きな金属触媒に流動性を与えるために、ソースガスの供給圧力を高める場合、粒子の小さな金属触媒は、反応空間ＲＳから外れて排気ガスと共に排気ポートを介して排気される。
しかしながら、回転フレーム１６６に上向き翼１７２を装着すると、ソースガスの供給圧力を高めずにも粒子の大きな金属触媒を浮遊させることができるようになる。
【００７１】
反応空間ＲＳでの金属触媒の浮遊程度は、ソースガスＳＧの圧力に応じて調節され、ソースガスＳＧの圧力は、金属触媒ＭＣの粒子の大きさに応じて決定される。
一般に、金属触媒ＭＣの粒子の大きさは、約０．６μｍ〜約３００μｍであって、粒子の分布度が広い傾向にある。したがって、ソースガスＳＧは、中間大きさの金属触媒の粒子を基準にその圧力が決定される。
これにより、相対的に小さな金属触媒の粒子は、ソースガスＳＧの圧力により排気ポート１１７に排出することができる。そして、相対的に大きな金属触媒の粒子は、分散板１２６の上部に積まれるようになる。
このような問題は、回転体１６０の下向き翼１７０と上向き翼１７２とにより最小化させることができ、これらの翼により、反応炉１１２の内部での強制流動（循環）をより効果的に行うことができる。
したがって、相対的に大きな金属触媒を浮遊させるために必要以上の高圧でソースガスを供給しないことによって、ソースガスの浪費を減らすことができる。
【００７２】
また、図３に示すように、回転体１６０の回転フレーム１６６は、分散板１２６の上部で回転するボトムブレード１６９を備えることができる。
ボトムブレード１６９は、分散板１２６に隣接するように位置して、分散板１２６に堆積する金属触媒（上述の相対的に大きな金属触媒の粒子）を除去して、金属触媒が分散板１２６に堆積して生じるチャネリング現象を防止することができる。
ボトムブレード１６９は、回転フレーム１６６に別途の構成で追加設置することもできる。しかしながら、図３のように、回転フレーム１６６の下端に設置された支持台１６７がボトムブレード１６９の機能を行うので、別途にボトムブレードを追加設置する必要はない。
【００７３】
本実施の形態では、ブレードが上向き翼１７２と下向き翼１７０とに固定設置されている例が示されているが、これらの翼の長さ（大きさ）が短い場合には、支持台に設置されるように構成できる。
図７のように、下向き翼１７０と上向き翼１７２とは、回転フレーム１６６の上端と下端とに３列に設置されることができ、これらの翼の数は、必要に応じて増加又は減少可能である。
【００７４】
図９及び図１０は、図５に示す回転体に上向き翼と下向き翼とを適用させた変形例である。
図９及び図１０のように、回転体１６０ｂは、第１回転フレーム１６６−１と第２回転フレーム１６６−２とを備え、第１回転フレーム１６６−１と第２回転フレーム１６６−２とは、回転軸１６４に連続して設置される。
ここで、第１回転フレーム１６６−１は、Ｘ軸方向に設置され、第２回転フレーム１６６−２は、Ｙ軸方向に設置される。第１回転フレーム１６６−１には、下向き翼１７０が多段（３段）で構成され、第２回転フレーム１６６−２には、上向き翼１７２が多段（３段）で構成される。このような構成を有する回転体１６０ｂは、上述のような作用効果を有する。
【００７５】
（触媒供給部）
また、図１に示すように、触媒供給部３００は、触媒製造装置３０２、第１貯蔵器３１０、供給器３２０、投入器３５０を備える。
金属触媒は、触媒製造装置３０２で製造される。触媒製造装置３０２で製造された金属触媒は、第１貯蔵器３１０に貯蔵される。第１貯蔵器３１０に貯蔵されている金属触媒は、必要に応じて供給器３２０に提供される。
【００７６】
（第１貯蔵器）
図１１は、図１に示す第１貯蔵器を説明するための図である。
第１貯蔵器３１０は、第１貯蔵タンク３１２とプッシュ器３１６とを備える。
第１貯蔵タンク３１２は、流動合成装置１００で数十回使用することができる金属触媒が貯蔵される空間３１２ａと、供給器と連結する通路３１３とを有する。
通路３１３は、第１貯蔵タンク３１２の上端部に提供される。
プッシュ器３１６は、第１貯蔵タンク３１２に貯蔵されている金属触媒を通路３１３に押し込むためのものである。
プッシュ器３１６は、第１貯蔵タンク３１２の内部空間に垂直方向へ移動可能に設置される加圧板３１７と、加圧板３１７を昇降させるための昇降駆動部３１８とを備える。
昇降駆動部３１８は、加圧板３１７を昇降させるためのものであって、油圧／空圧を利用したシリンダー駆動方式、モータとボールスクリュー駆動方式などの直線駆動メカニズムが適用可能で、このような駆動メカニズムは、当該分野によく知られているものであるから、詳細な説明は省略する。
プッシュ器３１６は、供給器３２０に貯蔵されている金属触媒が一定量以下に減少する場合、供給器３２０に設置された容量感知センサ（図示せず）がこれを感知して、感知信号をプッシュ器３１６に提供するようになる。
プッシュ器３１６は、容量感知センサから受けた信号（金属触媒が一定量以下に減少したことを知らせる信号）により加圧板３１７を上昇させて、第１貯蔵タンク３１２に貯蔵されている金属触媒の一部を通路３１３を介して供給器３２０に提供するようになる。
【００７７】
（供給器）
図１２は、図１に示す供給器を説明するための図である。
供給器３２０は、流動合成装置１００で数回使用されるほどの金属触媒が貯蔵される第２貯蔵タンク３２１を有する。第２貯蔵タンク３２１は、上部面３２２、側面３２４、及び吐出口３２６ａの形成された下部面３２６を有する。
側面３２４は、概して垂直な上側部３２４ａと、これから下へ延び、下へ行くほど内側に傾斜した中間側部３２４ｂ、及びこれから下へ概して垂直に延び、狭い通路を提供する下側部３２４ｃを有する。
上述した構造によって、上側部３２４ａにより提供された空間には、下側部３２４ｃにより提供された空間に比べて同一高さに該当する領域に多量の金属触媒ＭＣが貯蔵される。上述した中間側部３２４ｂの形状により、上側部３２４ａにより提供された空間内の触媒ＭＣは、円滑に下側部３２４ｃにより提供された空間に供給される。
【００７８】
第２貯蔵タンク３２１には、流動合成装置で１回使用される量ほどの金属触媒が供給されるようにする定量供給部３３０が設置される。
【００７９】
定量供給部３３０は、設定された量の金属触媒ＭＣを収容可能な定量空間３３１を提供する上部遮断板３３４と下部遮断板３３２とを有する。
上部遮断板３３４と下部遮断板３３２とは、下側部３２４ｃに提供される。
定量空間３３１は、第２貯蔵タンク３２１の吐出口３２６ａの上部に位置し、上部遮断板３３４は、定量空間３３１の上端に提供され、下部遮断板３３２は、定量空間３３１の下端に提供される。
上部遮断板３３４と下部遮断板３３２とは、シリンダーのような駆動手段３３６により開閉作動される。下部遮断板３３２が閉状態で上部遮断板３３４が閉状態になると、下部遮断板３３２と上部遮断板３３４との間に設定された量ほどの金属触媒ＭＣが定量空間３３１に満たされる。
【００８０】
下部遮断板３３２が開状態となると、定量空間３３１に含まれた金属触媒ＭＣが吐出口３２６ａを介して投入器３５０に供給される。
一方、第２貯蔵タンク３２１の中間側部３２４ｂには、金属触媒ＭＣを攪拌させる攪拌器３２５が設置される。攪拌器３２５は、金属触媒が定量空間に供給される前に回転して、第２貯蔵タンク３２１の内部の空いた空間を除去するとともに、金属触媒ＭＣが定量空間３３１に自動的に供給されるように誘導する機能を果たす。
【００８１】
（投入器）
図１３は、図１に示された投入器を説明するための図である。
投入器３５０は、投入タンク３５２と、投入タンク３５２から反応炉１１２に金属触媒が供給される投入配管３５８、及び投入タンク３５２の内部空間を加圧するための不活性ガス供給配管３５７を有する。
投入配管３５８の流入端３５８ａは、投入タンク３５２の底面から離隔するように位置する。そして、不活性ガス供給配管３５７は、投入配管を取り囲むように二重管形態からなる。
投入タンク３５２は、上端に供給器３２０から提供される金属触媒が流入する流入ポート３５４を有する。
投入器３５０は、不活性ガス供給配管から提供される不活性ガスの加圧と反応炉１１２の内部の少量の陰圧を利用して、投入タンク３５２に満たされている金属触媒を投入配管３５８を介して反応炉１１２の内部に供給するように動作する。
投入配管３５８に設置された開閉バルブ３５９を開放すると、反応炉１１２と投入タンク３５２との圧力差によって、投入タンク３５２にある金属触媒が不活性ガスと共に投入配管３５８を介して反応炉１１２の内部に引き込まれるようになる。
一方、投入タンク３５２には、金属触媒が投入配管３５８に容易に引き込まれるように、投入タンク３５２に振動を加える振動器３６０が設置される。
図示していないが、投入タンク３５２に供給される不活性ガスは、金属触媒と共に投入配管３５８を介して反応炉に供給される。
【００８２】
（排気部）
図１４は、図１に示す排気部を説明するための図である。
排気部５００は、流動合成装置１００から炭素ナノチューブを生成する過程から発生する未反応ガス及び反応後に残留ガス（排気ガス）を排気して処理する部分である。排気部５００は、サイクロン５１０、スクラバー５３０、及び残留ガス検出部５５０を備える。
【００８３】
サイクロン５１０は、金属触媒の含まれた排気ガスから金属触媒を分離するためのものである。
サイクロン５１０は、円筒状のサイクロン本体５１２と、サイクロン本体５１２内に金属触媒の含まれた排気ガスを吸い込む吸込管５１４、吸い込まれた排気ガスと金属触媒とがそれぞれ分離された後、分離された排気ガスのみが排出される排出管５１６、排気ガスから分離された金属触媒が排出されて捕集される捕集筒５１８を備える。捕集筒に捕集された金属触媒は、流動合成装置１００で再使用されることができる。
【００８４】
スクラバー５３０は、サイクロン５１０を通過した排気ガスを除去及び浄化する。サイクロン５１０とスクラバー５３０とを連結する排出管５１６には、残留ガス検出部５５０が設置される。
残留ガス検出部５５０は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣと；Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏ  ｇｒａｐｈｙ）で、水素ガスの残留状態の分析（ＲＧＡ；Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｇａｓ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）等を行うようになる。
【００８５】
残留ガス検出部５５０は、排気ガス内に残留するソースガス（特に水素ガス）が残っているか否かを検出して、反応炉１１２から炭素ナノチューブの回収時点を判別するためである。
残留ガス検出部５５０は、持続的にガスを吸い込む圧力がかかるため、バルブ（図示せず）の操作により必要なステップでのみ排気ガス内の残留ガスを検出することができる。
流動合成装置１００からの炭素ナノチューブの回収は、残留ガス検出部５５０から検出された残留ガスの濃度値に応じて行われることができる。
例えば、流動合成装置１００での炭素ナノチューブの合成が完了すると、パージガス（不活性ガス）を供給して反応炉１１２の内部を不活性化状態にした後、回収部７００で炭素ナノチューブを回収する。
仮りに、残留ガス検出部５５０から残留ガスの水素濃度値が一定値以上検出されると、流動合成装置の反応炉１１２と回収部７００とを連結する回収ライン７１１に設置されたバルブ７１１ａの閉状態を維持し続ける。
反対に、残留ガス検出部１７２から残留ガスの水素濃度値が一定値以下に検出（全く検出されないことが好ましい）されると、回収ライン７１１のバルブ７１１ａを開放して、炭素ナノチューブの回収工程が行われるようにする。
【００８６】
（回収部）
図１５は、図１に示す回収部を説明するための図である。
図１５に示すように、回収部７００は、陰圧を利用して反応炉から生成された炭素ナノチューブを回収する。回収部７００は、回収タンク７１０、陰圧発生部材７２０、電磁石７３０、クーリング部材７４０及び大容量貯蔵タンク７５０を備える。
【００８７】
回収タンク７１０は、反応炉から生成される炭素ナノチューブを１回〜３回程度回収可能な大きさの回収空間７１２を有する。回収空間７１２の上部には、陰圧発生部材７２０が設置され、その下には、回収空間７１２に回収された炭素ナノチューブが陰圧発生部材７２０に流入するのを防止するフィルタ７１４が設置される。
一方、回収タンク７１０の上端には、排気部５００のスクラバー５３０と連結する配管７１８が設置される。
仮りに、炭素ナノチューブが回収される過程で反応炉の内部に残留ガスが残っている場合には、爆発のおそれがあるため、回収タンク７１０から排気される空気は、排気部５００のスクラバー５３０に提供される。
【００８８】
陰圧発生部材７２０は、回収タンク７１０の内部の回収空間を反応炉の内部圧力より低い圧力（陰圧）にする。陰圧発生部材７２０としては、ポンプが使用されることができる。陰圧発生部材７２０は、回収タンク７１０の大きさが大きいほど容量が大きくならなければならず、特に回収タンク７１０の大きさが大きいほど、陰圧を形成するのに長時間がかかるようになる。
したがって、回収タンク７１０の大きさは、反応炉１１２から１回〜３回程度炭素ナノチューブを回収することができる程度の大きさを有する。
【００８９】
回収タンク７１０は、クーリング部材７４０により冷却される。反応炉１１２から生成された炭素ナノチューブは、高温である。高温（５００℃以上）の炭素ナノチューブが酸素と接触すると、酸化されて焦げるようになる。
このために、不活性ガスで回収タンク７１０の内部を充填できるが、多量の不活性ガスが消費される。しかしながら、クーリング部材７４０を利用して回収タンク７１０に回収される炭素ナノチューブを急冷させて４００℃以下に維持させると、炭素ナノチューブが酸素と接触しても酸化されて焦げるのを防止することができる。
【００９０】
電磁石７３０は、回収タンク７１０の底面に設置される。電磁石７３０は、回収タンク７１０に回収される炭素ナノチューブの飛散現象を防止するためのものである。
炭素ナノチューブの回収過程を述べると、陰圧発生部材７２０により回収タンク７１０に陰圧が発生すると、既存に残留していた炭素ナノチューブが回収空間から飛散しつつフィルタを塞ぐようになる。
フィルタ７１４が炭素ナノチューブにより徐々に塞がると、陰圧が次第に低くなって回収効率を落とすようになる。
しかしながら、電磁石７３０を使用すると、回収タンク７１０に回収されている炭素ナノチューブが飛散することを磁力により防止できるから、フィルタが炭素ナノチューブにより塞がるのを減少させることができる。
【００９１】
一方、回収タンク７１０に回収される炭素ナノチューブは、大容量貯蔵タンク７５０に移送される。回収タンク７１０から大容量貯蔵タンク７５０に移送させる移送部材７６０は、落下方式、加圧方式又は電磁石方式などを利用するようになる。
大容量貯蔵タンク７５０に貯蔵された炭素ナノチューブは、後に必要に応じてパッキング容器７８０に定量で包装される。
【００９２】
前述した構成を有する炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）の大量生産のための設備での工程進行を以下簡略に説明する。
【００９３】
ヒーター１３０は、反応炉１１２を加熱して反応空間ＲＳの温度を適正温度（約摂氏６００度以上）に上昇及び維持させる。このとき、分散板１２６の温度は、反応空間の温度より低い温度に維持される。
触媒供給部３００は、金属触媒を反応炉１１２の反応空間ＲＳに供給し、ソースガスは、予熱空間ＰＨＳで予熱された後、分散板１２６を介して反応空間ＲＳに提供される。
金属触媒は、分散ホール１２６ａを通過したソースガスＳＧにより反応空間ＲＳで浮遊しつつ、ソースガスＳＧと反応して炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）を成長させる。
【００９４】
この過程で、回転体１６０は、低速回転しつつ金属触媒が反応炉１１２の側壁１１４ｂに癒着するか、又は分散板１２６に堆積されるのを防止する。また、反応空間ＲＳの上部には、回転体１６０の下向き翼１７０により下降気流が発生し、反応空間ＲＳの上部には、回転体１６０の上向き翼１７２により上昇気流が発生する。
回転体１６０に発生する下降気流は、粒子の小さな金属触媒が反応空間ＲＳの上部に離脱するのを最小化することができ、上昇気流は、分散板１２６に沈もうとする粒子の大きな金属触媒を浮遊させるのに影響を及ぼすようになる。
したがって、金属触媒の流動反応時に粒子の大きさに応じて、流動ができない問題、不流動などを最小化することができ、合成歩留まりを向上させることができる。また、ソースガスの使用量を低減して生産単価を下げることができる。
【００９５】
一方、反応炉１１２で炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）を生成する間に、反応空間ＲＳに生成された排気ガスＥＧは、反応炉１１２の上面の排気ポート１１７を介して排気部５００に吸い込まれる。
排気路に提供された排気ガスには、金属触媒（粒子が小さなもの）が含まれているので、排気ガスと共に排気される金属触媒は、サイクロン５１０で分類されて捕集筒に捕集された後、後に再び使用される。
【００９６】
反応炉１１２での炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）の生成が完了すると、反応炉１１２の内部のソースガスを除去するために不活性ガスで満たした後、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）の成長した金属触媒は、回収ライン７１１を介して回収部７００に提供される。
回収部７００では、陰圧を利用して炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）の成長した金属触媒を回収するようになる。また、回収部７００では、回収される炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）の成長した金属触媒の温度を低くして、炭素ナノチューブが酸化して焦げるのを防止するようになる。上述の過程は、繰り返して実施するようになる。
【００９７】
以上、実施の形態を参照して説明したが、当該技術分野における熟練当業者は、特許請求の範囲に記載された本発明の思想及び領域から逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正及び変更することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明は炭素ナノチューブの生成設備の分野に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の炭素ナノチューブの大量生産設備の一例を概略的に示す構成図である。
【図２】図１に示す流動合成装置を説明するための図である。
【図３】第１の実施の形態による回転体を示す図である。
【図４】第１の実施の形態による回転体を示す図である。
【図５】第１の実施の形態による回転体を示す図である。
【図６】第２の実施の形態による回転体を示す図である。
【図７】第２の実施の形態による回転体を示す図である。
【図８】図６に示す回転体により下降気流と上昇気流との形成される反応空間を示す使用状態図である。
【図９】図５に示す回転体に上向き翼と下向き翼とを応用させた変形例である。
【図１０】図５に示す回転体に上向き翼と下向き翼とを応用させた変形例である。
【図１１】図１に示す第１貯蔵器を説明するための図である。
【図１２】図１に示す供給器を説明するための図である。
【図１３】図１に示す投入器を説明するための図である。
【図１４】図１に示す排気部を説明するための図である。
【図１５】図１に示す回収部を説明するための図である。
【符号の説明】
【０１００】
１００      流動合成装置
１１２      反応炉
１６０      回転体
３００      触媒供給部
５００      排気部
７００      回収部
【図１】
0005281365.tif 000002
【図２】
0005281365.tif 000003
【図３】
0005281365.tif 000004
【図４】
0005281365.tif 000005
【図５】
0005281365.tif 000006
【図６】
0005281365.tif 000007
【図７】
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【図８】
0005281365.tif 000009
【図９】
0005281365.tif 000010
【図１０】
0005281365.tif 000011
【図１１】
0005281365.tif 000012
【図１２】
0005281365.tif 000013
【図１３】
0005281365.tif 000014
【図１４】
0005281365.tif 000015
【図１５】
0005281365.tif 000016