(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）リビングラジカル重合性および／またはアニオン重合性を有する低分子化合物と、相分離誘起成分である有機高分子と、重合開始剤と、重合溶媒と、を含む系において、前記低分子化合物をリビングラジカル重合またはアニオン重合して、
前記低分子化合物の重合体に富む骨格相と、前記重合溶媒に富む溶媒相とを有し、前記骨格相および前記溶媒相の共連続構造が形成されたゲルを形成し、
（ii）前記形成したゲルから前記重合溶媒を除去することにより、前記骨格相から前記重合体を基材とする骨格を形成し、前記溶媒相から第１の空孔を形成して、前記骨格および前記第１の空孔の共連続構造が形成された有機系多孔質体を得る、有機系多孔質体の製造方法。
【請求項２】
前記骨格相および前記溶媒相が、スピノーダル分解型の相分離により形成される、請求項１に記載の有機系多孔質体の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｉ）において、
前記重合溶媒に前記有機高分子を溶解させて溶液を形成し、前記形成した溶液と、重合開始剤と、前記低分子化合物とを混合して、前記系を形成する、請求項１に記載の有機系多孔質体の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｉ）において、
リビングラジカル重合性を有する前記低分子化合物をリビングラジカル重合して、前記ゲルを形成する、請求項１に記載の有機系多孔質体の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｉ）において、
リビングラジカル重合性を有する前記低分子化合物と、前記有機高分子と、前記重合開始剤と、前記重合溶媒と、安定ラジカル、遷移金属錯体または可逆的連鎖移動剤と、を含む系において前記低分子化合物をリビングラジカル重合して、前記ゲルを形成する、請求項１に記載の有機系多孔質体の製造方法。
【請求項６】
前記系において、２種類以上の前記低分子化合物を重合させる、請求項１に記載の有機系多孔質体の製造方法。
【請求項７】
前記２種類以上の低分子化合物における少なくとも１種が、炭素間の多重結合を２以上有する多官能性低分子化合物であり、
前記低分子化合物における前記多官能性低分子化合物の割合が、３３．３体積％以上である、請求項６に記載の有機系多孔質体の製造方法。
【請求項８】
前記低分子化合物における前記多官能性低分子化合物の割合が、５０体積％以上である、請求項７に記載の有機系多孔質体の製造方法。
【請求項９】
前記低分子化合物が、炭素間の多重結合を２以上有する、請求項１に記載の有機系多孔質体の製造方法。
【請求項１０】
前記低分子化合物は、ビニル基およびアリル基から選ばれる少なくとも１つの基を有する、請求項１に記載の有機系多孔質体の製造方法。
【請求項１１】
前記第１の空孔の平均孔径が、１００ｎｍを超え１００μｍ以下の範囲である請求項１に記載の有機系多孔質体の製造方法。
【請求項１２】
前記低分子化合物が、炭素間の多重結合を２以上有し、
３次元架橋構造を有する前記重合体を基材とする前記骨格の表面に、前記第１の空孔より孔径が小さい第２の空孔が形成されている請求項１に記載の有機系多孔質体の製造方法。
【請求項１３】
前記第２の空孔の平均孔径が、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である請求項１２に記載の有機系多孔質体の製造方法。
【請求項１４】
前記有機系多孔質体に残留する前記有機高分子を除去する工程をさらに含む、請求項１に記載の有機系多孔質体の製造方法。
【請求項１５】
前記有機系多孔質体が、液体クロマトグラフィー用カラムの分離媒体である請求項１に記載の有機系多孔質体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法により得た有機系多孔質体と、ハウジングとを備え、
前記ハウジングに、前記有機系多孔質体が収容されている有機系多孔質カラム。
【請求項１７】
リビングラジカル重合性および／またはアニオン重合性を有する低分子化合物と、相分離誘起成分である有機高分子と、重合開始剤と、重合溶媒と、を含む系において、前記低分子化合物をリビングラジカル重合またはアニオン重合して、前記低分子化合物の重合体に富む骨格相と、前記重合溶媒に富む溶媒相とを有し、前記骨格相および前記溶媒相の共連続構造が形成されたゲルを形成し、
前記形成したゲルから前記重合溶媒を除去することにより、前記骨格相から前記重合体を基材とする骨格を形成し、前記溶媒相から第１の空孔を形成して得た、前記骨格および前記第１の空孔の共連続構造が形成された有機系多孔質体。
【請求項１８】
リビングラジカル重合性を有する前記低分子化合物をリビングラジカル重合して、前記ゲルを形成する、請求項１７に記載の有機系多孔質体。
【請求項１９】
リビングラジカル重合性を有する前記低分子化合物と、前記有機高分子と、前記重合開始剤と、前記重合溶媒と、安定ラジカル、遷移金属錯体または可逆的連鎖移動剤と、を含む系において前記低分子化合物をリビングラジカル重合して、前記ゲルを形成する、請求項１７に記載の有機系多孔質体。
【請求項２０】
前記第１の空孔の平均孔径が、１００ｎｍを超え１００μｍ以下の範囲である請求項１７に記載の有機系多孔質体。
【請求項２１】
前記低分子化合物が、炭素間の多重結合を２以上有し、
３次元架橋構造を有する前記重合体を基材とする前記骨格の表面に、前記第１の空孔より孔径が小さい第２の空孔が形成されている請求項１７に記載の有機系多孔質体。
【請求項２２】
前記第２の空孔の平均孔径が、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である請求項２１に記載の有機系多孔質体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、骨格および空孔の共連続構造が形成された有機系多孔質体の製造方法および有機系多孔質体と、当該製造方法により形成した有機系多孔質体を備える有機系多孔質カラムとに関する。
【背景技術】
【０００２】
液体クロマトグラフィー（ＬＣ）用の分離媒体を始め、分子吸着、触媒担持などに用いられる多孔質体として、有機系多孔質体が注目されている。有機系多孔質体を構成する材料としては、従来、ビニルモノマーの重合体、あるいは、ビニルモノマーと各種の機能性２官能性モノマーとの共重合体が広く知られており、例えば、粒子状のこれら重合体を、カラムチューブなどのハウジングに充填することにより、粒子充填型のＬＣ用カラムとすることができる。【０００３】
ＬＣ用カラムでは、かねてより、分離能の向上と分析時間の短縮との両立が求められている。粒子充填型のＬＣ用カラムでは、その分離能を向上させるために、カラムに充填する上記粒子の小径化が進められてきた。しかし、粒子を小径化すると、移動相の流速を得るために必要な送液の圧力が増大する（カラムとしての圧力損失が増大する）ため、実際には、移動相の流速を小さくするか、カラム長を短くせざるを得ず、上記両立は困難である。小径化に加えて、表面積を大きくした粒子を用いることも試みられているが、このような粒子は機械的強度が低く、ハウジングへの均一な充填が難しい。【０００４】
そこで、カラムの圧力損失を増大させることなく、その分離能を向上させるために、低い送液圧力により移動相の流速が得られ、かつ、上記粒子に代わって分離媒体として機能するサイズの流路および骨格を有する分離媒体が望まれる。【０００５】
近年、このような分離媒体を備えるＬＣ用カラムとして、モノリス(Monolith）型カラム（あるいは、単に「モノリスカラム」）と呼ばれるカラムが注目されており、モノリスカラムを実際に構成可能な分離媒体として、シリカや有機系重合体を基材とする骨格を有する多孔質体の開発が進められている。モノリスカラムでは、分離媒体である多孔質体の流路サイズおよび骨格サイズを制御することにより、分離能の向上と分析時間の短縮との両立が可能になると期待されている。【０００６】
有機系重合体を基材とする骨格を有する多孔質体（有機系多孔質体）は、１９９０年代から開発が進められており、例えば、特表平７−５０１１４０号公報（文献１）に、メタクリレート誘導体やジビニルベンゼンなどのビニルモノマー重合体を骨格とする多孔質体が開示されている。【０００７】
文献１に開示されている多孔質体を始め、従来のモノリスカラム用有機系多孔質体は、低分子有機溶媒を希釈剤とする、一般的なフリーラジカル重合により形成されており、核生成−成長過程により生成した微粒子が互いに凝集、接合することにより、その骨格が形成される。このような多孔質体は、上記微粒子同士がほぼ点接触の状態で接合しているため、多孔質体としての強度など、その機械的特性に課題を有する。【０００８】
また、フリーラジカル重合では、重合系における希釈剤の量を変化させることにより、得られる多孔質体の気孔率や平均孔径（これらは、多孔質体における流路サイズに対応する）、ならびに、得られる多孔質体の骨格径（多孔質体における骨格サイズに対応する）を変化させることができるものの、基本的に、微粒子の確率的な凝集、接合に基づいて骨格が形成される（即ち、場所により凝集、接合の程度が異なる）ために、各々を独立して制御することが難しい。このため、分離媒体として要求される様々な用途、あるいは、分離媒体以外の用途に対応した多孔質体の設計、製造は困難である。
【発明の開示】
【０００９】
本発明の有機系多孔質体の製造方法は、（ｉ）リビングラジカル重合性および／またはアニオン重合性を有する低分子化合物と、相分離誘起成分である有機高分子と、重合開始剤と、重合溶媒と、を含む系（重合系）において、前記低分子化合物をリビングラジカル重合またはアニオン重合して、前記低分子化合物の重合体に富む骨格相と、前記重合溶媒に富む溶媒相とを有し、前記骨格相および前記溶媒相の共連続構造が形成されたゲルを形成し、（ii）前記形成したゲルから前記重合溶媒を除去することにより、前記骨格相から前記重合体を基材とする骨格を形成し、前記溶媒相から第１の空孔を形成して、前記骨格および前記第１の空孔の共連続構造が形成された有機系多孔質体を得る、製造方法である。
【００１０】
本発明の有機系多孔質カラムは、上記本発明の製造方法により得た有機系多孔質体と、ハウジングとを備え、前記ハウジングに、前記有機系多孔質体が収容されている有機系多孔質カラムである。
【００１１】
本発明の有機系多孔質体は、リビングラジカル重合性および／またはアニオン重合性を有する低分子化合物と、相分離誘起成分である有機高分子と、重合開始剤と、重合溶媒と、を含む系において、前記低分子化合物をリビングラジカル重合またはアニオン重合して、前記低分子化合物の重合体に富む骨格相と、前記重合溶媒に富む溶媒相とを有し、前記骨格相および前記溶媒相の共連続構造が形成されたゲルを形成し、前記形成したゲルから前記重合溶媒を除去することにより、前記骨格相から前記重合体を基材とする骨格を形成し、前記溶媒相から第１の空孔を形成して得た、前記骨格および前記第１の空孔の共連続構造が形成された多孔質体である。
【００１２】
本発明によれば、相分離誘起成分である有機高分子の存在下において、低分子化合物をリビングラジカル重合またはアニオン重合することにより、骨格相および溶媒相の共連続構造が形成されたゲルを経て、骨格および空孔（第１の空孔）の共連続構造が形成された有機系多孔質体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１において作製したサンプル１Ａの断面を示す図である。
【図２】図２は、実施例１において作製したサンプル１Ｂの断面を示す図である。
【図３】図３は、実施例１において作製したサンプル１Ｃの断面を示す図である。
【図４】図４は、実施例２において作製したサンプル２Ａの断面を示す図である。
【図５】図５は、実施例２において作製したサンプル２Ｂの断面を示す図である。
【図６】図６は、実施例２において作製したサンプル２Ｃの断面を示す図である。
【図７】図７は、実施例３において作製したサンプル３の断面を示す図である。
【図８】図８は、実施例４において作製したサンプル４の断面を示す図である。
【図９】図９は、実施例５において作製したサンプル５の断面を示す図である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、実施例６において作製したサンプル６に対する水銀圧入法による細孔分布測定の結果を示す図である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、上記サンプル６に対する窒素吸着法による細孔分布測定の結果を示す図である。
【図１１Ａ】図１１Ａは、実施例６において作製したサンプル７に対する水銀圧入法による細孔分布測定の結果を示す図である。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、上記サンプル７に対する窒素吸着法による細孔分布測定の結果を示す図である。
【図１２】図１２は、比較例１において作製した、従来の有機系多孔質体を示す図である。
【図１３】図１３は、比較例２において作製した、従来の有機系多孔質体を示す図である。
【図１４Ａ】図１４Ａは、実施例７において測定した、サンプル７を分離媒体として備えるＬＣ用カラムにより得られたクロマトグラムを示す図である。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、市販のカラムにより得られたクロマトグラムを示す図である。
【図１５】図１５は、実施例８において作製したサンプル８Ａ〜８Ｊの断面を示す図である。
【図１６】図１６は、実施例８において作製したサンプル８Ｋ〜８Ｓの断面を示す図である。
【図１７】図１７は、実施例９において作製したサンプル９Ａ〜９Ｇの断面を示す図である。
【図１８】図１８は、実施例９において作製したサンプル９Ｈ〜９Ｏの断面を示す図である。
【図１９】図１９は、実施例１１において作製したサンプル１１Ａ〜１１Ｆの断面を示す図である。
【図２０】図２０は、実施例８において作製したサンプル８Ｅの表面を示す図である。
【図２１】図２１は、図２０に示すサンプル８Ｅにおける熱処理後の表面を示す図である。
【図２２Ａ】図２２Ａは、実施例１３において作製したサンプル１３Ａ〜１３Ｄに対する水銀圧入法による細孔分布測定の結果を示す図である。
【図２２Ｂ】図２２Ｂは、実施例１３において作製したサンプル１３Ｃ、１３Ｆおよび１３Ｈに対する水銀圧入法による細孔分布測定の結果を示す図である。
【図２３】図２３は、実施例１３において作製したサンプル１３Ｃと、当該サンプルを熱処理したサンプル１３Ｃ＋に対する曲げ強度試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
骨格相および溶媒相の共連続構造を有するゲルは、相分離誘起成分である有機高分子により、低分子化合物の重合体の濃度が相対的に高く、当該重合体に富む濃厚相、および、上記濃度が相対的に低く、重合溶媒に富む希薄相への相分離（代表的には、スピノーダル分解型の相分離）が誘起されて形成される。骨格相および溶媒相は、それぞれ、連続した３次元の網目構造を有しており、互いに絡み合っている。【００１５】
このとき、低分子化合物の重合体が、リビングラジカル重合またはアニオン重合により形成されることが重要であり、例えば、従来の有機系多孔質体の製造方法であるフリーラジカル重合では、核生成−成長過程により重合系中に複数の重合体粒子が形成された後、これら粒子が確率的に凝集して沈降しながら多孔質構造が形成されるため、共連続構造を有するゲルを形成できない。【００１６】
本発明の製造方法により、上記ゲルを経て形成された多孔質体（以下、単に「本発明の多孔質体」ともいう）の骨格および第１の空孔は、ゲルの骨格相および溶媒相の構造に対応して、それぞれ、連続した３次元の網目構造を有しており、互いに絡み合っている。本発明の多孔質体は、複数の重合体粒子の確率的な凝集、接合により形成された従来の多孔質体に比べて、骨格の構造がより均一であり、強度などの機械的特性に優れている。【００１７】
リビングラジカル重合およびアニオン重合では、重合系を制御することで、得られる重合体の分子量および分子量分布の制御が可能であり、例えば、狭い分子量分布を有する重合体を形成できる。また、重合系を制御することで、重合体の重合度に対する相分離のタイミングの制御も可能である。【００１８】
このため、本発明の製造方法によれば、骨格サイズと空孔サイズ（第１の空孔サイズ）とを独立して制御でき、例えば、所定の骨格サイズおよび／または空孔サイズを有する多孔質体を形成したり、骨格サイズおよび／または空孔サイズの分布が狭い多孔質体を形成できる。即ち、本発明の製造方法によれば、従来の多孔質体に比べて、骨格および空孔の構造がより精密に制御された多孔質体を形成できる。【００１９】
本発明の多孔質体における骨格サイズとは、例えば、骨格の平均骨格径（骨格における、その伸張方向に垂直な断面の径を骨格径とする）により評価でき、平均骨格径は、例えば、顕微鏡による多孔質体の観察により求めることができる。より具体的には、例えば、多孔質体の断面を電子顕微鏡、レーザー共焦点顕微鏡などの顕微鏡により観察し、得られた画像を画像処理して求めればよい。なお、顕微鏡観察時には、当該断面を研磨などにより平滑化することが好ましい。【００２０】
本発明の多孔質体における空孔サイズとは、例えば、空孔の平均孔径により評価でき、平均孔径は孔径分布から求めればよい。孔径分布は、多孔質体に対する細孔分布測定（水銀圧入法あるいは窒素吸着法）により測定でき、水銀圧入法および窒素吸着法は、一般的な手法に従えばよい。【００２１】
「重合系を制御する」とは、例えば、重合温度や重合時間を変化させたり、用いる低分子化合物、有機高分子、重合開始剤および／または重合溶媒の種類やその比率などを変化させることをいう。【００２２】
本発明の多孔質体は、ＬＣ用カラムの分離媒体として用いることができ、この場合、第１の空孔が移動相の流路であるマクロ孔となる。即ち、本発明の製造方法によれば、所定のマクロ孔径を有する分離媒体、および／または、マクロ孔径の分布が狭い分離媒体を得ることができる。本発明の多孔質体を分離媒体として用いたＬＣ用カラムは、モノリスカラムの１種であるといえる。なお、本明細書における「マクロ孔」とは、ＬＣ用カラムの分野において一般的に使用される用語である「マクロ孔」を意味する。【００２３】
本発明の多孔質体における第１の空孔のサイズは特に限定されないが、相分離の誘起に基づいて共連続構造を有する多孔質体が形成されることから、通常、その平均孔径にして、１００ｎｍを超え１００μｍ以下程度の範囲である。本発明の多孔質体をＬＣ用カラムの分離媒体として用いる場合、第１の空孔（即ち、マクロ孔）の平均孔径は、分離媒体としての分離能と圧力損失との両立を図る観点から、５００ｎｍ以上５μｍ以下程度の範囲が好ましく、８００ｎｍ以上３μｍ以下程度の範囲がより好ましい。【００２４】
本発明の多孔質体における骨格のサイズは特に限定されないが、相分離の誘起に基づいて共連続構造を有する多孔質体が形成されることから、通常、その平均骨格径にして、１００ｎｍ以上５０μｍ以下程度の範囲である。【００２５】
リビングラジカル重合およびアニオン重合は、それぞれの重合方法として一般的な方法に基づいて行えばよい。例えば、重合溶媒に、相分離誘起成分である有機高分子を溶解させて溶液を形成し、形成した溶液と低分子化合物と重合開始剤とを混合することにより、重合系を形成して、形成した当該重合系において当該低分子化合物を重合すればよい。実際の重合にあたっては、必要に応じて、重合開始剤や重合溶媒の種類、量を選択したり、重合温度、重合時間などを制御すればよい。【００２６】
低分子化合物としては、リビングラジカル重合性および／またはアニオン重合性を有する限り特に限定されないが、リビングラジカル重合性および／またはアニオン重合性が高いことから、ビニル基およびアリル基から選ばれる少なくとも１つの基を有する化合物が好ましい。具体的には、トリメチルプロパントリメタクリレート（ＴＲＩＭ）などの各種（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、ジビニルベンゼンなどのビニル化合物が例として挙げられる。【００２７】
低分子化合物は、単量体（モノマー）であってもよく、ある程度モノマーが重合した状態（オリゴマーなど：分子量が１０００程度以下が好ましい）であってもよい。【００２８】
本発明の製造方法では、重合系において２種類以上の低分子化合物を重合させてもよく、この場合、上記２種類以上の低分子化合物における少なくとも１種が、炭素間の多重結合を２以上有する多官能性低分子化合物（多官能性化合物）であってもよい。炭素間の多重結合（典型的には二重結合）を２以上有する（即ち、４官能以上の官能性を有する）多官能性化合物は、重合時に３次元架橋構造を形成する、いわゆる「クロスリンカー」であるが、本発明の製造方法では、フリーラジカル重合を用いた従来の多孔質体の製造方法に比べ、低分子化合物におけるクロスリンカーの割合を多くすることができる。【００２９】
例えば、ビニル基や（メタ）アクリル基などに含まれる炭素二重結合は、重合開始剤によって分子間に共有結合（分子間結合）を新たに形成し、重合することができる。ここで、ビニル基や（メタ）アクリル基などの部位そのものを官能基と呼び、各官能基は、それぞれ２つの分子間結合を形成できるため、２官能性を有する。即ち、低分子化合物の官能性は、低分子化合物が有する上記官能基の数に２を乗じた数値で示すことができ、例えば、スチレン（ビニルベンゼン）は２官能性であり、ジビニルベンゼンは４官能性である。【００３０】
低分子化合物における多官能性化合物の割合は、例えば、３３．３体積％以上であってもよく、５０体積％以上であってもよい。重合系を選択することにより、多官能性化合物のみを重合することも可能である。一般的なフリーラジカル重合では、重合する化合物における多官能性化合物の割合は１０体積％以下が好ましく、３３．３体積％程度が限度であり、多官能性化合物の割合が過大になると、重合反応のバラツキが増大し（反応の進む領域と、進まない領域との差が激しくなり）、場合によっては骨格自体の形成が困難となる。【００３１】
このように、本発明の製造方法では、クロスリンカーを多く含む重合体を骨格の基材とすることができるため、従来の多孔質体に比べて、強度など、より機械的特性に優れる多孔質体を形成できる。【００３２】
相分離誘起成分である有機高分子としては、重合溶媒に溶解するなど、重合系に均一な状態で加えることができる有機高分子である限り特に限定されず、例えば、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルメタクリレート、および、これらの共重合体などを用いればよい。【００３３】
重合系にこのような有機高分子を加えることにより、共連続構造を形成する相分離が誘起される原因は明確ではないが、低分子化合物の重合が進行するに従って有機高分子との相溶性が低下し、このとき、低分子化合物の重合体の分子量分布がある範囲内に収まる（分子量分布が狭い）などの条件が揃うことにより、スピノーダル分解による相分離が誘起されるなどの理由が考えられる。【００３４】
重合系に加える有機高分子の量は、低分子化合物の種類など、重合系により異なるが、例えば、低分子化合物１００重量部に対して、１重量部〜１００重量部の範囲であり、５重量部〜２０重量部の範囲が好ましい。【００３５】
重合溶媒としては、低分子化合物および有機高分子が溶解する溶媒であれば特に限定されず、リビングラジカル重合および／またはアニオン重合に一般的に用いる溶媒を用いればよい。具体的には、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、水などが例として挙げられる。【００３６】
重合開始剤としては、低分子化合物をリビングラジカル重合またはアニオン重合できる限り特に限定されず、リビングラジカル重合および／またはアニオン重合に一般的に用いる重合開始剤を用いればよい。具体的には、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）などの過酸化物（リビングラジカル重合）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ開始剤（リビングラジカル重合）、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩（リビングラジカル重合）、n−ブチルリチウムなどのアルキルアルカリ（アニオン重合）、カリウム−tert−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド（アニオン重合）などが例として挙げられる。重合開始剤を選択することにより、低分子化合物をリビングアニオン重合することも可能であり、例えば上記重合開始剤では、通常、リビングアニオン重合が行われる。【００３７】
重合開始剤として、いわゆるイニファータ（INIFERTER）を用いてもよい（リビングラジカル重合）。イニファータとしては、ベンジルN,N−ジエチルジチオカルバメート（ＢＤＣ）などが代表的である。【００３８】
リビングラジカル重合またはアニオン重合をより安定して行うために、重合系にさらなる物質を加えてもよい。例えば、リビングラジカル重合を行う場合、重合開始剤とともに安定ラジカル、遷移金属錯体、可逆的連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）などの物質が重合系に含まれている必要がある場合がある。なお、重合系が安定ラジカルを含む場合、重合系における安定ラジカル濃度と重合開始剤濃度との比を調節することで、後述するメソ孔のより確実な制御を実現できる。【００３９】
安定ラジカルとしては、例えば、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）などのニトロキシド類が挙げられる。【００４０】
その他、重合系が上記さらなる物質として、例えば、重合反応速度を変化させる物質（無水酢酸など）を含んでいてもよい。【００４１】
本発明の製造方法では、例えば、重合系における低分子化合物、有機高分子、重合溶媒および／または重合開始剤の量を相対的に増減させることにより、得られる多孔質体の骨格サイズ、空孔サイズ、および／または、骨格サイズと空孔サイズとの比率などを制御できる。【００４２】
相分離により形成したゲルから重合溶媒を除去する方法は特に限定されず、例えば、骨格相の基材である重合体を溶解しない溶媒による溶媒置換を行い、その後、全体を乾燥させればよい。【００４３】
本発明の製造方法では、得られた多孔質体に残留する有機高分子を除去する工程をさらに含んでいてもよい。相分離誘起成分として重合系に加えた有機高分子は、その全部または一部が、多孔質体の骨格に残留する場合があり、特に、相分離に伴い、ゲルの骨格相に有機高分子が移動する場合に、その残留量が増える傾向にある。例えば、得られた多孔質体をＬＣ用の分離媒体として用いる場合、残留する有機高分子は、分離媒体としての分離能を低下させる可能性がある。そこで、このような場合には、必要に応じ、多孔質体に残留する有機高分子を除去すればよい。【００４４】
有機高分子の除去方法は特に限定されず、例えば、骨格を溶解せず、有機高分子を溶解する溶媒を多孔質体の内部に満たした後に、当該溶媒を除去すればよい。相分離により形成したゲルから重合溶媒を除去する際に、当該溶媒による溶媒置換を行うことで、重合溶媒および有機高分子の除去を同時に行ってもよい。【００４５】
本発明の製造方法では、重合系を制御することにより、骨格の表面に、第１の空孔より孔径が小さい第２の空孔を形成でき、さらに、第２の空孔の孔径や、当該孔径の分布を制御できる。例えば、低分子化合物をリビングラジカル重合する場合、重合系に含まれる重合開始剤と安定ラジカルとの濃度比率を変化させることにより、これらの制御が可能である。重合開始剤に対する安定ラジカル比の上昇に伴い、骨格の表面に形成される第２の空孔の量が減少し、当該比の低下に伴い、骨格の表面に形成される第２の空孔の量が増加する傾向を示す。【００４６】
第２の空孔が形成された本発明の多孔質体をＬＣ用カラムの分離媒体として用いる場合、第２の空孔はメソ孔となる。即ち、本発明の製造方法によれば、所定のメソ孔径を有する分離媒体、および／または、メソ孔径の分布が狭い分離媒体を得ることができる。なお、本明細書における「メソ孔」とは、ＬＣ用カラムの分野において一般的に用いれられる用語である「メソ孔」を意味する。【００４７】
本発明の多孔質体における第２の空孔のサイズは特に限定されないが、通常、その平均孔径にして、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である。第２の空孔が形成された本発明の多孔質体をＬＣ用カラムの分離媒体として用いる場合、ＬＣ測定の対象となる物質により異なるが、第２の空孔（即ち、メソ孔）の平均孔径は、１０ｎｍ程度が好ましく（対象物質が低分子物質）、また、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下程度の範囲が好ましい（対象物が高分子物質）。第２の空孔の平均孔径は、孔径の分布から求めればよく、当該分布は、多孔質体に対する細孔分布測定（水銀圧入法あるいは窒素吸着法）により測定できる。【００４８】
本発明の製造方法では、工程（ｉ）におけるゲルの形成後、あるいは、工程（ii）における多孔質体の形成後に、必要に応じ、それらの形状を変化させてもよく、例えば、切削、切断などによる成形や、触媒担体用多孔質体とする場合などには粉砕等を行ってもよい。本発明の多孔質体をＬＣ用分離媒体に用いる場合、円柱状あるいは円盤状に成形すればよい。【００４９】
本発明の多孔質体は、ＬＣ用分離媒体（特に、逆相液体クロマトグラフィー用分離媒体）の他、血液分離用多孔質体、環境分析などに用いる試料濃縮媒体、消臭などに用いる低分子吸着用多孔質体、酵素担体、触媒担体などの幅広い用途への応用が可能である。ＬＣ用分離媒体として用いる場合、例えば、本発明の多孔質体をカラムチューブなどのハウジングに収容し、有機系多孔質カラムとすればよい。【００５０】
本発明の有機系多孔質カラムは、上記本発明の製造方法により得た有機系多孔質体と、カラムチューブなどのハウジングとを備えており、ハウジングに上記有機系多孔質体が収容されている。上述したように、本発明の製造方法では、強度などの機械的特性に優れ、、骨格および空孔（第１および第２の空孔）の構造がより精密に制御された多孔質体を形成できるため、このような多孔質体を備える有機系多孔質カラムは、様々な用途への展開が容易となる他、各用途における特性に優れるカラムとすることができる。【００５１】
例えば、ＬＣ用カラムに本発明の有機系多孔質カラムを用いる場合、当該カラムは、マクロ孔となる第１の空孔、メソ孔となる第２の空孔および骨格のサイズ、分布を独立して制御できる有機系多孔質体を備えるため、ＬＣ測定の対象となる物質に対して、より適切な構造を有する有機系多孔質カラムとすることができる。【００５２】
また、有機系重合体を基材とする骨格を有する多孔質体を備えることから、本発明の有機系多孔質カラムは、強酸性や強アルカリ性雰囲気下においても安定であり、移動相として用いる溶媒や測定対象物質を幅広く選択できる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されない。【００５４】
（実施例１）
実施例１では、低分子化合物としてトリメチルプロパントリメタクリレート（ＴＲＩＭ：６官能性）、相分離誘起成分である有機高分子としてポリスチレン（ＰＳｔ）を用い、アニオン重合により有機系多孔質体を作製した。【００５５】
最初に、重合溶媒であるトルエン７ｍｌに、有機高分子としてＰＳｔ（重量平均分子量２３万）０．２１ｇを均一に溶解させた溶液を形成した。次に、形成した溶液に、重合開始剤としてカリウム−tert−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）０．０５ｇと、低分子化合物としてＴＲＩＭモノマー３ｍｌとを加え、均一に攪拌した後に、全体を密封し、４０℃に昇温して約１０分間重合させたところ、重合溶媒を含む湿潤ゲルが形成できた。【００５６】
次に、形成したゲルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）により溶媒置換した後に、全体を４０℃において乾燥させて重合溶媒を除去し、有機系多孔質体（サンプル１Ａ）を作製した。【００５７】
作製したサンプル１Ａの構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により評価したところ、ＴＲＩＭの重合体を基材とする骨格と、第１の空孔とが形成されており、当該骨格および第１の空孔は共連続構造を形成していた。また、この評価結果から、上記アニオン重合により、骨格相および溶媒相の共連続構造を有するゲルが形成されたと考えられる。【００５８】
ＳＥＭにより測定したサンプル１Ａの断面を図１に示す。なお、形成した多孔質体の構造の評価は、以降のサンプルにおいても同様に行った。【００５９】
サンプル１Ａに対して、水銀圧入法および窒素吸着法による細孔分布測定を行ったところ、細孔径（空孔の孔径）に対する細孔容積の微分のピークが、細孔径にして約１μｍ近傍（第１のピーク）と、細孔径にして約８０ｎｍ近傍（第２のピーク）とに確認された。第１のピークは第１の空孔に、第２のピークは第２の空孔に対応しており、第１および第２の空孔の平均孔径は、それぞれ、約１μｍおよび約８０ｎｍであるといえる。【００６０】
次に、有機高分子であるＰＳｔの量を０．２７ｇとした以外は、サンプル１Ａと同様にして、有機系多孔質体（サンプル１Ｂ）を作製した。作製したサンプル１Ｂの構造を評価したところ、ＴＲＩＭの重合体を基材とする骨格と、第１の空孔とが形成されており、当該骨格および第１の空孔は共連続構造を形成していた。ＳＥＭにより測定したサンプル１Ｂの断面を図２に示す。【００６１】
図２に示すように、アニオン重合系における相分離誘起成分（ＰＳｔ）の相対量を増やすことにより、得られた多孔質体における骨格サイズおよび第一の空孔のサイズを増大できた。【００６２】
次に、重合溶媒であるトルエンの量を８ｍｌとした以外は、サンプル１Ａと同様にして、有機系多孔質体（サンプル１Ｃ）を作製した。作製したサンプル１Ｃの構造を評価したところ、ＴＲＩＭの重合体を基材とする骨格と第１の空孔とが形成されており、当該骨格および第１の空孔は共連続構造を形成していた。ＳＥＭにより測定したサンプル１Ｃの断面を図３に示す。【００６３】
図３に示すように、アニオン重合系における重合溶媒（トルエン）の相対量を増やすことにより、得られた多孔質体における骨格サイズを低減し、かつ、第１の空孔のサイズを増大できた、即ち、得られた多孔質体における細孔容積、空孔率を増大できた。【００６４】
（実施例２）
実施例２では、低分子化合物としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ：４官能性）、相分離誘起成分である有機高分子としてポリスチレン−ポリメチルメタクリレート共重合体（ＰＳｔ−co−ＰＭＭＡ）を用い、リビングラジカル重合により有機系多孔質体を形成した。【００６５】
最初に、重合溶媒であるトルエン４ｍｌに、有機高分子としてＰＳｔ−co−ＰＭＭＡ（分子量１０万〜１５万、スチレン構成単位４０％）０．２１ｇを均一に溶解させた溶液を形成した。次に、形成した溶液に、重合開始剤としてベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）０．０１ｇと、安定ラジカルとして2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニロキシ（ＴＥＭＰＯ）０．０１ｇと、低分子化合物としてＤＶＢモノマー４ｍｌとを加え、均一に攪拌した後に、５分間の超音波照射により脱気を行い、さらに、１０分間の窒素置換を行った。次に、全体を密封し、９５℃に昇温して約９０分、その後、１２５℃に昇温して４８時間重合させたところ、重合溶媒を含む湿潤ゲルが形成できた。【００６６】
次に、形成したゲルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）により溶媒置換した後に、全体を４０℃において乾燥させて重合溶媒を除去し、有機系多孔質体（サンプル２Ａ）を作製した。【００６７】
作製したサンプル２Ａの構造をＳＥＭにより評価したところ、ＤＶＢの重合体を基材とする骨格と、第１の空孔とが形成されており、当該骨格および第１の空孔は共連続構造を形成していた。また、この評価結果から、上記リビングラジカル重合により、骨格相および溶媒相の共連続構造を有するゲルが形成されたと考えられる。ＳＥＭにより測定したサンプル２Ａの断面を図５に示す。なお、図５における骨格中に見られる小さい孔は、骨格内でさらに相分離が起こる（二次相分離）ことにより形成されたもので、相分離のより進行した状態、すなわち骨格径および第一の空孔サイズが大きく成長したときにしばしば形成される孔であり、上述した第２の空孔（メソ孔）とは異なる。【００６８】
次に、有機高分子であるＰＳｔ−co−ＰＭＭＡの量を０．２５ｇとした以外は、サンプル２Ａと同様にして、有機系多孔質体（サンプル２Ｂ）を作製した。作製したサンプル２Ｂの構造を評価したところ、ＤＶＢの重合体を基材とする骨格と、第１の空孔とが形成されており、当該骨格および第１の空孔は共連続構造を形成していた。ＳＥＭにより測定したサンプル２Ｂの断面を図５に示す。【００６９】
図５に示すように、リビングラジカル重合系における相分離誘起成分（ＰＳｔ−co−ＰＭＭＡ）の相対量を増やすことにより、得られた多孔質体における骨格サイズおよび第１の空孔サイズを増大できた。【００７０】
次に、重合溶媒であるトルエンの量を５ｍｌとした以外は、サンプル２Ａと同様にして、有機系多孔質体（サンプル２Ｃ）を作製した。作製したサンプル２Ｃの構造を評価したところ、ＤＶＢの重合体を基材とする骨格と第１の空孔とが形成されており、当該骨格および第１の空孔は共連続構造を形成していた。ＳＥＭにより測定したサンプル２Ｃの断面を図６に示す。【００７１】
図６に示すように、リビングラジカル重合系における重合溶媒（トルエン）の相対量を増やすことにより、得られた多孔質体における骨格サイズを低減し、かつ、第１の空孔のサイズを増大できた、即ち、得られた多孔質体における細孔容積、空孔率を増大できた。【００７２】
（実施例３）
低分子化合物としてスチレン（Ｓｔ：２官能性）とＤＶＢとの混合モノマー（Ｓｔ：ＤＶＢ＝１：２（体積比））４ｍｌ、重合溶媒としてジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）３ｍｌ、有機高分子として、実施例２に用いたＰｓｔ−co−ＰＭＭＡ０．１８ｇ、重合開始剤としてＢＰＯ０．０１ｇ、および、安定ラジカルとしてＴＥＭＰＯ０．０１ｇを用い、実施例２と同様にして、重合溶媒を含む湿潤ゲルを形成した。【００７３】
次に、形成したゲルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）により溶媒置換した後に、全体を４０℃において乾燥させて重合溶媒を除去し、有機系多孔質体（サンプル３）を作製した。【００７４】
作製したサンプル３の構造をＳＥＭにより評価したところ、ＳｔとＤＶＢとの重合体を基材とする骨格と、第１の空孔とが形成されており、当該骨格および第１の空孔は共連続構造を形成していた。ＳＥＭにより測定したサンプル３の断面を図７に示す。【００７５】
（実施例４）
低分子化合物としてＤＶＢモノマー４ｍｌ、重合溶媒としてトルエン３．５ｍｌ、有機高分子としてポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ：重量平均分子量１３，６５０）０．３６ｇ、重合開始剤としてＢＰＯ０．０１ｇ、および、安定ラジカルとしてＴＥＭＰＯ０．０１ｇを用い、実施例２と同様にして、重合溶媒を含む湿潤ゲルを形成した。【００７６】
次に、形成したゲルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）により溶媒置換した後に、全体を４０℃において乾燥させて重合溶媒を除去し、有機系多孔質体（サンプル４）を作製した。【００７７】
作製したサンプル４の構造をＳＥＭにより評価したところ、ＤＶＢとの重合体を基材とする骨格と、第１の空孔とが形成されており、当該骨格および第１の空孔は共連続構造を形成していた。ＳＥＭにより測定したサンプル４の断面を図８に示す。【００７８】
サンプル４に対して、水銀圧入法および窒素吸着法による細孔分布測定を行ったところ、細孔径に対する細孔容積の微分のピークが、細孔径にして約３μｍ近傍（第１のピーク）と、細孔径にして約３ｎｍ近傍（第２のピーク）とに確認された。第１のピークは第１の空孔に、第２のピークは第２の空孔に対応している。【００７９】
（実施例５）
低分子化合物として、ＳｔとＤＶＢとの混合モノマー（Ｓｔ：ＤＶＢ＝１：１（体積比））４ｍｌ、重合溶媒としてトルエン３．５ｍｌ、有機高分子として、実施例４で用いたＤＭＳ０．３７ｇ、重合開始剤としてＢＰＯ０．０１ｇ、および、安定ラジカルとしてＴＥＭＰＯ０．０１ｇを用い、実施例２と同様にして、重合溶媒を含む湿潤ゲルを形成した。【００８０】
次に、形成したゲルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）により溶媒置換した後に、全体を４０℃において乾燥させて重合溶媒を除去し、有機系多孔質体（サンプル５）を作製した。【００８１】
作製したサンプル５の構造をＳＥＭにより評価したところ、ＳｔとＤＶＢとの共重合体を基材とする骨格と、第１の空孔とが形成されており、当該骨格および第１の空孔は共連続構造を形成していた。ＳＥＭにより測定したサンプル５の断面を、図９に示す。【００８２】
（実施例６）
最初に、重合溶媒であるトリメチルベンゼン（ＴＭＢ）１４ｍｌに、有機高分子として、実施例４で用いたＤＭＳ１．１５ｇを均一に溶解させた溶液を形成した。次に、形成した溶液に、重合開始剤としてＢＰＯ０．１ｇと、安定ラジカルとしてＴＥＭＰＯ０．１ｇと、低分子化合物としてＤＶＢモノマー１０ｍｌと、上記さらなる物質として無水酢酸（Ａｃ2Ｏ）０．０５ｍｌとを加え、均一に攪拌した後に、５分間の超音波照射により脱気を行い、さらに、１０分間の窒素置換を行った。次に、全体を密封し、９５℃に昇温して約９０分、その後、１２５℃に昇温して４８時間重合させたところ、重合溶媒を含む湿潤ゲルが形成できた。【００８３】
次に、形成したゲルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）により溶媒置換した後に、全体を４０℃において乾燥させて重合溶媒を除去し、有機系多孔質体（サンプル６）を作製した。【００８４】
作製したサンプル６の構造をＳＥＭにより評価したところ、ＤＶＢの重合体を基材とする骨格と、第１の空孔とが形成されており、当該骨格および第１の空孔は共連続構造を形成していた。【００８５】
サンプル６の作製とは別に、重合開始剤であるＢＰＯの量を０．０２５ｇとした以外は、サンプル６と同様にして、重合溶媒により膨潤した状態にあるゲルを形成した。【００８６】
次に、形成したゲルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）により溶媒置換した後に、全体を４０℃において乾燥させて重合溶媒を除去し、有機系多孔質体（サンプル７）を作製した。【００８７】
作製したサンプル７の構造をＳＥＭにより評価したところ、ＤＶＢの重合体を基材とする骨格と、第１の空孔とが形成されており、当該骨格および第１の空孔は共連続構造を形成していた。【００８８】
サンプル６および７に対して、水銀圧入法および窒素吸着法による細孔分布測定を行ったところ、図１０（サンプル６）および図１１（サンプル７）に示す結果が得られた。図１０Ａおよび図１１Ａは、水銀圧入法による測定結果を、図１０Ｂおよび図１１Ｂは窒素吸着法による測定結果を示す。【００８９】
水銀圧入法による測定は、一般的な方法に従い、Washburnの式により細孔径に変換した。測定装置は、Micromeritics社製PORESIZER9310を用いた。窒素吸着法による測定は、一般的な方法に従い、得られた吸着等温線データをBJH（Brrett, Joyner, Halenda）理論に基づいて細孔径に変換した。測定装置は、Micromeritics社製ASAP2010を用いた。その他の実施例における細孔分布測定においても同様である。【００９０】
図１０Ａおよび図１１Ａに示すように、サンプル６および７ともに、細孔径に対する細孔容積の微分のピーク（第１のピーク）が、細孔径にして約１μｍ近傍に確認された。第１のピークは、多孔質体における第１の空孔に対応している。しかし、サンプル６では、上記微分のピークが細孔径にして約１０ｎｍ〜２０ｎｍ近傍にも確認された（第２のピーク）のに対して、サンプル７では、第２の空孔に対応するこのようなピークは確認されず、上記微分値は細孔径が小さくなるに従い増大した。【００９１】
図１０Ｂおよび図１１Ｂに示す窒素吸着法の測定結果によれば、サンプル６では、細孔径が１．７ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の累積細孔容積が０．４８ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積が６２１．９ｍ2／ｇであったのに対し、サンプル７では、同様の範囲の累積細孔容積が０．０７ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積が３３．６ｍ2／ｇであり、サンプル６で形成されている第２の空孔が、サンプル７ではほとんど形成されなかったと考えられる。なお、図１１Ａにおいて、孔径１００ｎｍ以下の領域における細孔容積の増分が増加しているのは、水銀を高圧で注入することにより、骨格の構造の一部が破壊されたからではないかと推定される。【００９２】
（比較例１）
比較例１では、従来のフリーラジカル重合を用いて、有機系多孔質体を形成した。【００９３】
最初に、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）およびオクタデシルメタクリレート（ＯＤＭＡ）の混合モノマー（ＥＧＤＭＡ：ＯＤＭＡ＝１：２（モル比））と、1,4−ブタンジオールと1−プロパノールとの混合物（重量比３０：７０）とを、混合モノマーと混合物との重量比が４０：６０となるように混合し、均一な溶液を形成した。次に、形成した溶液に、重合開始剤として、混合モノマーの０．３重量％にあたる2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロピルスルホン酸および2,2'−アゾビスイソブチロニトリルをさらに混合して、実施例２と同様に脱気および窒素置換を行った後、全体を密閉して、６０℃で２０時間重合させた。【００９４】
反応により得られた形成物の構造をＳＥＭにより評価したところ、図１２に示すように、球状の粒子が凝集した構造を有していた。【００９５】
（比較例２）
比較例２では、従来のフリーラジカル重合を用いて、有機系多孔質体を形成した。【００９６】
最初に、ＳｔとＤＶＢとの混合モノマー（Ｓｔ：ＤＶＢ＝２：１（体積比））と、ｎ−プロパノールとを、混合モノマーとｎ−プロパノールとの重量比が４０：６０となるように混合し、均一な溶液を形成した。次に、形成した溶液に、重合開始剤として、混合モノマーの０．１重量％にあたる2,2'−アゾビスイソブチロニトリルをさらに混合して、実施例２と同様に脱気および窒素置換を行った後、全体を密閉して、７０℃で２０時間重合させた。【００９７】
反応により得られた形成物の構造をＳＥＭにより評価したところ、図１３に示すように、球状の粒子が凝集した構造を有していた。【００９８】
（実施例７−液体クロマトグラフィーへの適用）
最初に、実施例４と同様にして、有機系多孔質体を作製した。有機系多孔質体の作製にあたっては、円筒状のガラスチューブ内においてリビングラジカル重合によりゲルを形成し、溶媒置換により多孔質体とした後に、厚さ３ｍｍになるように切断し、円盤状（１２ｍｍφ×３ｍｍ）の多孔質体とした。【００９９】
次に、作製した円盤状の多孔質体の外周部分に、移動相の圧力に対する耐圧力性を確保するためにエポキシ樹脂のクラッド（被覆）を設けて、ＬＣ用カラム（サンプル７）とした。【０１００】
サンプル７と、市販の有機系モノリスカラム（BIA Separation社製、CIMディスク）とを用い、それぞれ、アセトニトリル水溶液（濃度：８０重量％）を移動相としたときの、担体に保持されないチオウレアおよび一連のアルキルベンゼンの溶出クロマトグラムを測定した。移動相には、ＣＨ3ＣＮと水との混合溶液（体積比にして８０：２０）を用い、検出波長は２１０ｎｍとした。【０１０１】
測定により得られたクロマトグラムを以下の図１４に示す。図１４Ａはサンプル７によるクロマトグラム、図１４Ｂは上記市販のカラムによるクロマトグラムである。【０１０２】
図１４に示すように、サンプル７では、市販のカラムに比べて、アルキルベンゼンに対し、長い保持能力（約１．４倍）と良好な分離能とを示した。【０１０３】
（実施例８）
実施例８では、重合溶媒としてトリメチルベンゼン（ＴＭＢ）、有機高分子として重量平均分子量が１３，６５０のポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ）（「ＤＭＳ−Ｔ２３」と記載）、重合開始剤として2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、安定ラジカルとして2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニロキシ（ＴＥＭＰＯ）、および、低分子化合物としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）モノマーを、場合によっては上記さらなる物質として無水酢酸（Ａｃ2Ｏ）をさらに、用いて、重合系におけるＴＭＢおよびＤＶＢ以外の各材料の濃度、および、重合条件（重合温度および重合時間）を変化させながら、有機系多孔質体を１９種類作製し、その構造を評価した。【０１０４】
実施例８で作製した各有機系多孔質体サンプルにおける上記各材料の量、および、重合条件を以下の表１に示す。【０１０５】
【表１】
0005292571.tif 000002
【０１０６】
表１に示す各サンプルは、以下のように作製した。【０１０７】
最初に、重合溶媒であるＴＭＢ５ｍｌに、有機高分子として表１に示す量のＤＭＳ−Ｔ２３を均一に溶解させた溶液を形成した。次に、形成した溶液に、重合開始剤として表１に示す量のＡＩＢＮ、安定化ラジカルとして表１に示す量のＴＥＭＰＯ、および、低分子化合物としてＤＶＢモノマー５ｍｌ、ならびに、サンプルによっては上記さらなる物質として０．０２５ｍｌのＡｃ2Ｏを加え、均一に攪拌した後に、５分間の超音波照射により脱気を行い、さらに１０分間の窒素置換を行った。次に、全体を密封し、表１に示す重合条件にて重合させたところ、全てのサンプルにおいて、重合溶媒を含む湿潤ゲルが形成できた。【０１０８】
次に、形成したゲルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）により溶媒置換した後に、全体を４０℃において乾燥させて重合溶媒を除去し、各有機系多孔質体サンプル８Ａ〜８Ｓを作製した。【０１０９】
作製した各サンプルの構造を評価した結果を図１５、図１６に示す。図１５は、ＳＥＭにより測定したサンプル８Ａ〜８Ｊの断面であり、図１６は、ＳＥＭにより測定したサンプル８Ｋ〜８Ｓの断面である。なお、図１５、図１６では、相分離誘起成分であるＤＭＳ−Ｔ２３の量を横軸とし、当該量が同一である各サンプルのＳＥＭ像を同一の「列」に、当該量以外の条件が同一である各サンプルのＳＥＭ像を同一の「行」に示す。【０１１０】
図１５、図１６に示すように、全てのサンプルにおいて、ＤＶＢの重合体を基材とする骨格と、第１の空孔とが形成されており、当該骨格および第１の空孔は共連続構造を形成していた。【０１１１】
各サンプルに対して、サンプル１Ａと同様に細孔分布測定を行い、細孔径に対する細孔容積の微分のピーク位置（第１の空孔の平均孔径に対応する第１のピーク位置、および、第２の空孔の平均孔径に対応する第２のピーク位置）と、細孔径にして７ｎｍ〜２２０μｍの範囲の累積細孔容積とを評価した。また、各サンプルの平均骨格径を、サンプル１Ａと同様に評価した。これらの評価結果を表２に示す。【０１１２】
【表２】
0005292571.tif 000003
【０１１３】
図１５、図１６および表２に示す結果から、得られた有機系多孔質体の構造に対する作製条件の影響を考察したところ、重合系における、相分離誘起成分であるＤＭＳ−Ｔ２３の濃度の増加に伴い、基本的に、得られた有機系多孔質体における第１の空孔の平均孔径と平均骨格径とが増大する傾向を示したが、この場合、累積細孔容積はほとんど変化しないことがわかった。【０１１４】
作製条件として重合温度のみが異なるサンプル８Ａ〜８Ｄとサンプル８Ｅ、８Ｆとを比較すると、重合温度が高い方が、第１の空孔の平均孔径および平均骨格径が増大する傾向を示すことがわかった。【０１１５】
重合系における、重合開始剤であるＡＩＢＮの濃度のみが異なるサンプル８Ｋ〜８Ｍとサンプル８Ｎ〜８Ｐとを比較すると、重合系におけるＡＩＢＮの濃度が高い方が、第１の空孔の平均孔径が増大する傾向を示すことがわかった。第１の空孔の孔径（マクロ孔径）は、重合系における重合開始剤（安定ラジカルについても同様と考えられる）の濃度を増減させることによっても制御できると考えられる。重合系における重合開始剤（安定ラジカル）の濃度が低い場合には、ゲル化が進行する前に、ＤＶＢ重合体の平均重合度が大きくなるため、結果としてゲル化時間が短くなると考えられる。マクロ孔径は、相分離とゲル化のタイミングで決定されるため、ゲル化時間が短くなると、未発達な相分離構造が形成され、即ち、マクロ孔径が減少することになる。逆に、重合系における重合開始剤（安定ラジカル）の濃度が高い場合には、同時多発的に重合反応が発生することから、ＤＶＢ重合体の平均重合度が大きくなるのが遅くなり、結果としてゲル化時間が長くなると考えられる。ゲル化時間が長くなると、より発達した相分離構造が形成され、即ち、マクロ孔径が増大することになる。【０１１６】
なお、サンプル８Ａ〜８Ｓでは、重合開始剤としてＡＩＢＮを用いたが、ＡＩＢＮを用いた場合、実施例２〜６のように重合開始剤としてＢＰＯを用いた場合に比べて重合反応がより良好であるためか、実施例２〜６の重合条件（９５℃９０分、その後、１２５℃４８時間）よりも重合がより遅く進行すると考えられる重合条件においても（サンプル８Ａ〜８Ｊ）、良好な共連続構造を有する有機系多孔質体を形成できた。【０１１７】
（実施例９）
実施例９では、実施例８と同様に、重合溶媒としてＴＭＢ、有機高分子としてＤＭＳ−Ｔ２３、重合開始剤としてＡＩＢＮ、安定ラジカルとしてＴＥＭＰＯ、および、低分子化合物としてＤＶＢモノマーを、場合によっては上記さらなる物質としてＡｃ2Ｏをさらに、用いて、重合系におけるＴＭＢおよびＤＶＢ以外の各材料の濃度、および、重合条件（重合温度および重合時間）を変化させながら、有機系多孔質体を１５種類作製し、その構造を評価した。【０１１８】
実施例９で作製した各有機系多孔質体サンプルにおける上記各材料の量、および、重合条件を以下の表３に示す。【０１１９】
【表３】
0005292571.tif 000004
【０１２０】
表３に示す各サンプルは、以下のように作製した。【０１２１】
最初に、重合溶媒であるＴＭＢ６ｍｌに、有機高分子として表３に示す量のＤＭＳ−Ｔ２３を均一に溶解させた溶液を形成した。次に、形成した溶液に、重合開始剤として表３に示す量のＡＩＢＮ、安定化ラジカルとして表３に示す量のＴＥＭＰＯ、および、低分子化合物としてＤＶＢモノマー５ｍｌ、ならびに、サンプルによっては上記さらなる物質として０．０２５ｍｌのＡｃ2Ｏを加え、均一に攪拌した後に、５分間の超音波照射により脱気を行い、さらに１０分間の窒素置換を行った。次に、全体を密封し、表３に示す重合条件にて重合させたところ、全てのサンプルにおいて、重合溶媒を含む湿潤ゲルが形成できた。【０１２２】
次に、形成したゲルをＴＨＦにより溶媒置換した後に、全体を４０℃において乾燥させて重合溶媒を除去し、各有機系多孔質体サンプル９Ａ〜９Ｏを作製した。【０１２３】
作製した各サンプルの構造を評価した結果を図１７、図１８に示す。図１７は、ＳＥＭにより測定したサンプル９Ａ〜９Ｇの断面であり、図１８は、ＳＥＭにより測定したサンプル９Ｈ〜９Ｏの断面である。なお、図１７、図１８では、相分離誘起成分であるＤＭＳ−Ｔ２３の量を横軸とし、当該量が同一である各サンプルのＳＥＭ像を同一の「列」に、当該量以外の条件が同一である各サンプルのＳＥＭ像を同一の「行」に示す。【０１２４】
図１７、図１８に示すように、全てのサンプルにおいて、ＤＶＢの重合体を基材とする骨格と、第１の空孔とが形成されており、当該骨格および第１の空孔は共連続構造を形成していた。【０１２５】
各サンプルに対して、サンプル１Ａと同様に細孔分布測定を行い、細孔径に対する細孔容積の微分のピーク位置（第１の空孔の平均孔径に対応する第１のピーク位置、および、第２の空孔平均孔径に対応する第２のピーク位置）と、細孔径にして７ｎｍ〜２２０μｍの範囲の累積細孔容積とを評価した。また、各サンプルの平均骨格径を、サンプル１Ａと同様に評価した。これらの評価結果を表４に示す。【０１２６】
【表４】
0005292571.tif 000005
【０１２７】
図１７、図１８および表４に示す結果から、得られた有機系多孔質体の構造に対する作製条件の影響を考察したところ、重合系における、相分離誘起成分であるＤＭＳ−Ｔ２３の濃度の増加に伴い、基本的に、得られた有機系多孔質体における第１の空孔の平均孔径と平均骨格径とが増大する傾向を示したが、この場合、累積細孔容積はほとんど変化しないことがわかった。【０１２８】
作製条件として重合温度のみが異なるサンプル９Ｂとサンプル９Ｃとを比較すると、重合温度が高いサンプル９Ｂの方が、第１の空孔の平均孔径および平均骨格径が増大する傾向を示すことがわかった。【０１２９】
（実施例１０）
実施例１０では、重合溶媒としてＴＭＢ、有機高分子としてＤＭＳ−Ｔ２３、重合開始剤としてＡＩＢＮ、安定ラジカルとしてＴＥＭＰＯ、および、低分子化合物としてＤＶＢモノマーを、場合によっては上記さらなる物質としてＡｃ2Ｏをさらに、用いて、重合系におけるＴＭＢおよびＤＶＢ以外の各材料の濃度、および、重合条件（重合温度および重合時間）を変化させながら、有機系多孔質体を３０種類作製し、その構造を評価した。【０１３０】
実施例１０で作製した各有機系多孔質体サンプルにおける上記各材料の量、および、重合条件を以下の表５および表６に示す。【０１３１】
【表５】
0005292571.tif 000006
【０１３２】
【表６】
0005292571.tif 000007
【０１３３】
表５および表６に示す各サンプルは、以下のように作製した。【０１３４】
最初に、重合溶媒であるＴＭＢ７ｍｌ（表５）または８ｍｌ（表６）に、有機高分子として表５または６に示す量のＤＭＳ−Ｔ２３を均一に溶解させた溶液を形成した。次に、形成した溶液に、重合開始剤として表５または６に示す量のＡＩＢＮ、安定化ラジカルとして表５または６に示す量のＴＥＭＰＯ、および、低分子化合物としてＤＶＢモノマー５ｍｌ、ならびに、サンプルによっては上記さらなる物質として０．０２５ｍｌのＡｃ2Ｏを加え、均一に攪拌した後に、５分間の超音波照射により脱気を行い、さらに１０分間の窒素置換を行った。次に、全体を密封し、表５または６に示す重合条件にて重合させたところ、全てのサンプルにおいて、重合溶媒を含む湿潤ゲルが形成できた。【０１３５】
次に、形成したゲルをＴＨＦにより溶媒置換した後に、全体を４０℃において乾燥させて重合溶媒を除去し、各有機系多孔質体サンプル１０Ａ〜１０δを作製したところ、全てのサンプルにおいて、ＤＶＢの重合体を基材とする骨格と、第１の空孔とが形成されており、当該骨格および第１の空孔は共連続構造を形成していた。【０１３６】
次に、各サンプルに対して、サンプル１Ａと同様に細孔分布測定を行い、細孔径に対する細孔容積の微分のピーク位置（第１の空孔の平均孔径に対応する第１のピーク位置、および、第２の空孔の平均孔径に対応する第２のピーク位置）と、細孔径にして７ｎｍ〜２２０μｍの範囲の累積細孔容積とを評価した。また、各サンプルの平均骨格径を、サンプル１Ａと同様に評価した。これらの評価結果を表７および表８に示す。【０１３７】
【表７】
0005292571.tif 000008
【０１３８】
【表８】
0005292571.tif 000009
【０１３９】
表７、８に示す結果から、得られた有機系多孔質体の構造に対する作製条件の影響を考察したところ、重合系における、相分離誘起成分であるＤＭＳ−Ｔ２３の濃度の増加に伴い、基本的に、得られた有機系多孔質体における第１の空孔の平均孔径と平均骨格径とが増大する傾向を示したが、この場合、累積細孔容積はほとんど変化しないことがわかった。【０１４０】
その他、重合条件、あるいは、重合開始剤であるＡＩＢＮの濃度などに対しても、サンプル１０Ａ〜１０δは、実施例８および９における各サンプルと同様の傾向を示した。【０１４１】
（実施例１１）
実施例１１では、重合溶媒としてＴＭＢ、有機高分子として重量平均分子量が１７，２５０のＤＭＳ（「ＤＭＳ−Ｔ２５」と記載）、重合開始剤としてＡＩＢＮ、安定ラジカルとしてＴＥＭＰＯ、および、低分子化合物としてＤＶＢモノマーを用い、重合系におけるＴＭＢおよびＤＭＳ−Ｔ２５の濃度を変化させながら、有機系多孔質体を６種類作製し、その構造を評価した。【０１４２】
実施例１１で作製した各有機系多孔質体サンプルにおける上記各材料の量、および、重合条件を以下の表９に示す。【０１４３】
【表９】
0005292571.tif 000010
【０１４４】
表９に示す各サンプルは、以下のように作製した。【０１４５】
最初に、重合溶媒である表９に示す量のＴＭＢに、有機高分子として表９に示す量のＤＭＳ−Ｔ２５を均一に溶解させた溶液を形成した。次に、形成した溶液に、重合開始剤として０．０２ｇのＡＩＢＮ、安定化ラジカルとして０．０２ｇのＴＥＭＰＯ、および、低分子化合物としてＤＶＢモノマー５ｍｌを加え、均一に攪拌した後に、５分間の超音波照射により脱気を行い、さらに１０分間の窒素置換を行った。次に、全体を密封し、表９に示す重合条件にて重合させたところ、全てのサンプルにおいて、重合溶媒を含む湿潤ゲルが形成できた。【０１４６】
次に、形成したゲルをＴＨＦにより溶媒置換した後に、全体を４０℃において乾燥させて重合溶媒を除去し、各有機系多孔質体サンプル１１Ａ〜１１Ｆを作製した。【０１４７】
作製した各サンプルの構造を評価した結果を図１９に示す。図１９は、ＳＥＭにより測定したサンプル１１Ａ〜１１Ｆの断面である。なお、図１９では、相分離誘起成分であるＤＭＳ−Ｔ２５の量を横軸とし、当該量が同一である各サンプルのＳＥＭ像を同一の「列」に、当該量以外の条件が同一である各サンプルのＳＥＭ像を同一の「行」に示す。【０１４８】
図１９に示すように、全てのサンプルにおいて、ＤＶＢの重合体を基材とする骨格と、第１の空孔とが形成されており、当該骨格および第１の空孔は共連続構造を形成していた。【０１４９】
各サンプルに対して、サンプル１Ａと同様に細孔分布測定を行い、細孔径に対する細孔容積の微分のピーク位置（第１の空孔の平均孔径に対応する第１のピーク位置、および、第２の空孔の平均孔径に対応する第２のピーク位置）と、細孔径にして７ｎｍ〜２２０μｍの範囲の累積細孔容積とを評価した。また、各サンプルの平均骨格径を、サンプル１Ａと同様に評価した。これらの評価結果を表１０に示す。【０１５０】
【表１０】
0005292571.tif 000011
【０１５１】
図１９および表１０に示す結果から、得られた有機系多孔質体の構造に対する作製条件の影響を考察したところ、重合系における、相分離誘起成分であるＤＭＳ−Ｔ２５の濃度の増加に伴い、基本的に、得られた有機系多孔質体における第１の空孔の平均孔径と平均骨格径とが増大する傾向を示したが、この場合、累積細孔容積はほとんど変化しないことがわかった。【０１５２】
次に、重合系に加えるＤＭＳ−Ｔ２５の量を０．５２５ｇ〜０．６２５ｇの範囲で変化させて、サンプル１１Ａ〜１１Ｆと同様に有機系多孔質体を形成したところ、ＤＶＢの重合体を基材とする骨格と、第１の空孔との共連続構造を有する有機系多孔質体を形成できた。なお、このとき、重合溶媒であるＴＭＢの量は、ＤＭＳ−Ｔ２５の量に応じて、６〜８ｍｌの範囲で変化させた。【０１５３】
また、有機高分子として重量平均分子量が６２，７００のＤＭＳ（「ＤＭＳ−Ｔ４１」と記載）を用いた以外はサンプル１１Ａ〜１１Ｆと同様にして有機系多孔質体を作製し、その構造を評価したところ、ＤＶＢの重合体を基材とする骨格と、第１の空孔との共連続構造を有する有機系多孔質体を形成できた。なお、このとき、重合溶媒であるＴＭＢの量を、ＤＭＳ−Ｔ４１の量（０．１００ｇ〜０．３００ｇ）に応じて、７〜９ｍｌの範囲で変化させた。【０１５４】
（実施例１２）
実施例１２では、実施例８で作製したサンプル８Ｅを熱処理し、熱処理の前後における当該サンプルの表面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察した。熱処理は、空気雰囲気下、２００℃で６時間行った。熱処理前のサンプル８Ｅの表面を図２０に、熱処理後のサンプル８Ｅの表面を図２１に示す。【０１５５】
図２０、２１に示すように、熱処理前に骨格の表面に見られた無数の第２の空孔（メソ孔）が、熱処理により見えなくなることがわかった。熱処理後のサンプル８Ｅに対して、サンプル１Ａと同様に細孔分布測定を行ったところ、メソ孔に相当する第２の空孔を示すピークが消失していた。この結果から、本発明の製造方法では、さらに熱処理を組み合わせることによっても、表面がより詳細に制御された有機系多孔質体、より具体的には、メソ孔をほとんど有さない有機系多孔質体を形成できることがわかった。【０１５６】
（実施例１３）
実施例１３では、重合溶媒としてＴＭＢ、有機高分子としてＤＭＳ−Ｔ２３、重合開始剤としてベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、安定ラジカルとしてＴＥＭＰＯ、低分子化合物としてＤＶＢモノマー、および、上記さらなる物質として無水酢酸（Ａｃ2Ｏ）を用いて、重合系におけるＴＭＢおよびＤＭＳの濃度を変化させながら、有機系多孔質体を８種類作製し、その構造を評価した。【０１５７】
実施例１３で作製した各有機系多孔質体サンプルにおける上記各材料の量、および、重合条件を以下の表１１に示す。【０１５８】
【表１１】
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【０１５９】
表１１に示す各サンプルは、以下のように作製した。【０１６０】
最初に、重合溶媒として表１１に示す量のＴＭＢに、有機高分子として表１１に示す量のＤＭＳを均一に溶解させた溶液を形成した。次に、形成した溶液に、重合開始剤として０．１ｇのＢＰＯ、安定化ラジカルとして０．１ｇのＴＥＭＰＯ、低分子化合物としてＤＶＢモノマー１０ｍｌ、および、上記さらなる物質として０．０５ｍｌのＡｃ2Ｏを加え、均一に攪拌した後に、５分間の超音波照射により脱気を行い、さらに１０分間の窒素置換を行った。次に、全体を密封し、９５℃に昇温して約９０分、その後、１２５℃に昇温して４８時間重合させたところ、重合溶媒を含む湿潤ゲルを形成できた。【０１６１】
次に、形成したゲルをＴＨＦにより溶媒置換した後に、全体を４０℃において乾燥させて重合溶媒を除去し、各有機系多孔質体サンプル１３Ａ〜１３Ｈを作製した。【０１６２】
作製したサンプル１３Ａ〜１３Ｈの構造をＳＥＭにより評価したところ、ＤＶＢの重合体を基材とする骨格と、第１の空孔とが形成されており、当該骨格および第１の空孔は共連続構造を形成していた。【０１６３】
次に、サンプル１３Ａ〜１３Ｈに対して、水銀圧入法および窒素吸着法による細孔分布測定、ならびに、ヘリウムを用いた比重測定による骨格密度測定を行った。骨格密度は、測定装置としてMicromeritics社製AccuPyc1330を用い、定容積膨張法によりサンプルの骨格体積を測定した後、サンプルの重量を、測定した骨格体積で除して求めた。【０１６４】
以下の表１２に、上記測定により得られた、各サンプルの骨格密度、第１の空孔（マクロ孔）の平均孔径、細孔径が７ｎｍ〜２００μｍの範囲の累積細孔容積、気孔率およびＢＥＴ比表面積を示す。【０１６５】
【表１２】
0005292571.tif 000013
【０１６６】
サンプル１３Ａ〜１３Ｄの水銀圧入法による細孔分布測定結果を図２２Ａに、サンプル１３Ｃ、１３Ｆおよび１３Ｈの水銀圧入法による細孔分布測定結果を図２２Ｂに示す。【０１６７】
表１２および図２２Ａに示すように、サンプル１３Ａ〜１３Ｄ間で比較すると、重合系における相分離誘起成分であるＤＭＳの濃度を増大させることにより、骨格密度および累積細孔容積をほとんど変化させないまま第１の空孔の平均孔径を増大できることがわかった。【０１６８】
また、表１２および図２２Ｂに示すように、サンプル１３Ｃ、１３Ｆおよび１３Ｈ間で比較すると、重合系において、重合溶媒であるＴＭＢの濃度を増大させるとともに、ＤＭＳの濃度を制御することにより、第１の空孔の平均孔径をほとんど変化させないまま累積細孔容積を増大できることがわかった。【０１６９】
次に、サンプル１３Ｃについて、３点曲げ試験によりその曲げ強度を評価した。曲げ強度の測定は、上記作製後、風乾のみを行ったサンプル１３Ｃと、風乾後、さらに２００℃において１２時間熱処理したサンプル１３Ｃ（これ以降「サンプル１３Ｃ＋」と示す）に対して行った。具体的には、サンプル１３Ｃは直径ｄ＝５．７３ｍｍ、サンプル１３Ｃ＋は直径ｄ＝５．５０ｍｍの円筒状の試料（スパンＬ＝３０ｍｍ）とし、当該試料上に負荷Ｐをクロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分で印加して測定した。応力σは、σ＝８ＰＬ／πｄ3の式から算出した。測定時の変位量と応力との関係を図２３に示す。【０１７０】
図２３に示すように、サンプル１３Ｃ、１３Ｃ＋の曲げ強度は、それぞれ、４．７８ＭＰａおよび１１．０２ＭＰａであった。シリカゲルの曲げ強度に関する論文である「"Bending strength of silica gel with bimodal pores : Effect of variation in mesopore structure", Ryoji Takahashiら、Material Reserch Bulletin 40 (2005) 1148-1156」によれば、サンプル１３Ｃ、１３Ｃ＋と同様の構造を有する熱処理シリカゲルの曲げ強度は最大で５ＭＰａ程度であることから、サンプル１３Ｃ、１３Ｃ＋は、これら熱処理シリカゲルからなる多孔質体とほぼ同等以上の強度を有することがわかった。【０１７１】
本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明によれば、相分離誘起成分である有機高分子の存在下において、低分子化合物をリビングラジカル重合またはアニオン重合することにより、骨格相および溶媒相の共連続構造が形成されたゲルを経て、骨格および空孔（第１の空孔）の共連続構造が形成された有機系多孔質体を得ることができる。この有機系多孔質体は、強度などの機械的特性に優れ、骨格および空孔（第１および第２の空孔）の構造がより精密に制御された多孔質体とすることができる。
【図１０Ａ】
0005292571.tif 000014
【図１０Ｂ】
0005292571.tif 000015
【図１１Ａ】
0005292571.tif 000016
【図１１Ｂ】
0005292571.tif 000017
【図１４Ａ】
0005292571.tif 000018
【図１４Ｂ】
0005292571.tif 000019
【図２２Ａ】
0005292571.tif 000020
【図２２Ｂ】
0005292571.tif 000021
【図２３】
0005292571.tif 000022
【図１】
0005292571.tif 000023
【図２】
0005292571.tif 000024
【図３】
0005292571.tif 000025
【図４】
0005292571.tif 000026
【図５】
0005292571.tif 000027
【図６】
0005292571.tif 000028
【図７】
0005292571.tif 000029
【図８】
0005292571.tif 000030
【図９】
0005292571.tif 000031
【図１２】
0005292571.tif 000032
【図１３】
0005292571.tif 000033
【図１５】
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【図１６】
0005292571.tif 000035
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
0005292571.tif 000038
【図２０】
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【図２１】
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