(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ3／１００ｇ以下、かつ揮発分が２．５％以下であるカーボンブラックを含有するポリマー粒子を含むインクであって、当該インク１ｍｌ中に存在する粒径０．７９〜５．００μｍの粒子数が５．０×１０5個以下であり、ポリマーの重量平均分子量が４．５万〜５０万である、インクジェット記録用水系インク。
【請求項２】
前記ポリマー粒子の平均粒径が、２０〜９５ｎｍである、請求項１に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項３】
ポリマーが、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の構成単位と、（ｂ）マクロマー由来の構成単位及び／又は（ｃ）疎水性モノマー由来の構成単位とを有する、請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項４】
インク中のカーボンブラックの含有量が、４重量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項５】
更に、前記カーボンブラックと共にシアン顔料を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項６】
インク中のカーボンブラックとシアン顔料との合計の含有量が４重量％以下である、請求項５に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項７】
カーボンブラックに対するシアン顔料の重量比（シアン顔料／カーボンブラック）が７／９３〜１３／８７である、請求項５又は６に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項８】
ポリマーに対するカーボンブラック及びシアン顔料の重量比〔（カーボンブラック＋シアン顔料）／ポリマー〕が５０／５０〜８０／２０である、請求項５〜７のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項９】
カーボンブラック比表面積が４０〜２５０ｍ2／ｇである、請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項１０】
ＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ3／１００ｇ以下、かつ揮発分が２．５％以下であるカーボンブラックとポリマーとを含む混合物を、平均粒径が１００μｍ以下のメディア粒子を用いる分散機で分散処理して得られる、請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の水系インクの製造方法であって、該水系インクに含有される水分散体の製造工程として、下記工程（１）及び（２）を有する、インクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程（１）：ポリマー、有機溶媒、ＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ3／１００ｇ以下、かつ揮発分が２．５％以下であるカーボンブラック、及び水を含有する混合物を、平均粒径が１００μｍ以下のメディア粒子を用いた分散機で分散処理して、該カーボンブラックを含有するポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、該カーボンブラックを含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
【請求項１２】
前記工程（１）において、メディア粒子を用いた分散機で分散処理した後、更に、高圧分散機で分散処理する、請求項１１に記載のインクジェット記録用水系インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水系インク及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
その中でも、印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている。（例えば、特許文献１〜３参照）
【０００３】
特許文献１には、ビニルポリマーに顔料を含有させた水系インクが開示されている。
特許文献２には、光沢メディア上における黒色着色画像の高い光沢と耐擦過性、水性顔料記録液自体の優れた貯蔵安定性を課題として、カーボンブラックと、アニオン性基含有スチレン−アクリル系共重合体とが、塩基性物質と水を含有する水性媒体中に分散してなる水性顔料記録液において、前記共重合体が重量平均分子量１０，０００〜４０，０００かつ酸価５０〜１５０の共重合体であり、塩基性物質がアルカリ金属水酸化物であり、光沢メディア上へベタ印字した際の印字物の２０°グロス値＝１０〜１００グロスユニットかつ同（グロス値／ヘイズ値）×１００＝３〜１５であることを特徴とする水性顔料記録液が開示されている。
特許文献３には、印字濃度、耐水性、耐マーカー性及び耐擦過性を課題として、６０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有し、かつ酸基の３０〜８０モル％を塩基で中和した水不溶性ポリマーのポリマー粒子に、ｐＨ１〜６のカーボンブラックを含有させた水分散体が用いられてなる水系インクが開示されている。
しかしながら、上記のカーボンブラックの水分散体を含む水系インクは、くすみについて満足するものではない。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第００／３９２２６号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−３３６４３８号公報
【特許文献３】特開２００３−２３１８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、黒色印字物のくすみを改善するためのインクジェット記録用水系インク及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題である黒色印字物のくすみとは、ある角度から見た画像が白っぽく見える現象を言い、印字物表面のわずかな乱反射によっておこると推定される。くすみは印字物の光沢性を高めれば解決するものではなく、光沢性が高いほど、くすみは目立つようになる。
本発明者は、印字物の平滑性と乱反射を抑制することが重要であり、特定のカーボンブラックを、特定の分子量を有するポリマーに含有させ、粗大粒子を低減させることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記［１］及び［２］を提供する。
［１］ＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ3／１００ｇ以下であるカーボンブラックを含有するポリマー粒子を含むインクであって、当該インク１ｍｌ中に存在する粒径０．７９〜５．００μｍの粒子数が５．０×１０5個以下であり、ポリマーの重量平均分子量が４．５万〜５０万である、インクジェット記録用水系インク。
［２］上記［１］の水系インクに含有される水分散体の製造工程として、下記工程（１）及び（２）を有する、インクジェット記録用水系インクの製造方法。
工程（１）：ポリマー、有機溶媒、ＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ3／１００ｇ以下であるカーボンブラック、及び水を含有する混合物を、平均粒径が１００μｍ以下のメディア粒子を用いる分散機で分散処理して、該カーボンブラックを含有するポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、該カーボンブラックを含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、黒色印字物のくすみを低減することができるインクジェット記録用水系インク及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、ＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ3／１００ｇ以下であるカーボンブラックを含有するポリマー粒子を含むインクであって、当該インク１ｍｌ中に存在する粒径０．７９〜５．００μｍの粒子数が５．０×１０5個以下であり、ポリマーの重量平均分子量が４．５万〜５０万であることを特徴とする。
以下、本発明に用いる各成分について詳細に記載する。
【００１０】
（カーボンブラック）
本発明においては、インク中で安定な微粒子にするため、また、耐擦過性、耐水性及び専用紙に印字した際のくすみの低減等の観点から、ＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ3／１００ｇ以下であるカーボンブラック（以下、単に「ＣＢ」ともいう）をポリマー粒子中に含有させる。
本発明に用いられるカーボンブラックのＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は、黒色画像のくすみを低減する観点から、９０ｃｍ3／１００ｇ以下であり、好ましくは２０〜９０ｃｍ3／１００ｇであり、より好ましくは３０〜９０ｃｍ3／１００ｇ、更に好ましくは４０〜８０ｃｍ3／１００ｇである。ここで、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、その嵩高さと正の相関がある。ＤＢＰ吸油量が、この範囲内であると、カーボンブラックが、専用紙に印字した際のくすみの低減及び印字濃度に優れ、さらに定着性及びインク中の保存安定性にも優れる。
【００１１】
本発明に用いられるカーボンブラックの比表面積は、黒色画像のくすみを低減する観点から、好ましくは４０〜２５０ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜２５０ｍ2／ｇである。カーボンブラックの比表面積は、その一次粒子径及びその二次粒子径と相関がある。比表面積がこの範囲内であると、該粒子同士の凝集力が抑制されるため、専用紙に印字した際のくすみの低減及び印字濃度にも優れる。
【００１２】
本発明に用いられるカーボンブラックの揮発分は、好ましくは３％以下、より好ましくは２．５％以下である。下限は０．１％以上が好ましい。揮発分がこの範囲内であると、カーボンブラックに含まれる水酸基やカルボキシ基等の揮発成分の含有量が比較的少ないために、カーボンブラックをポリマーに含有させ易くなり、カーボンブラックを含有するポリマー粒子の保存安定性を向上させることができる。
本発明に用いられるカーボンブラックのｐＨ値は、保存安定性の観点から、好ましくはｐＨ６〜１１、より好ましくはｐＨ７〜１０である。
【００１３】
前記諸特性の測定において、ＤＢＰ吸油量はＩＳＯ  １１２６（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４）、及び、比表面積はＩＳＯ  １１２６（ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２）に準拠した値である。ｐＨはＤＩＮ  ＩＳＯ７８７／９（２５℃）に基づき、ガラス電極を用いてカーボンブラックの水性懸濁液のｐＨを測定した値である。揮発分は、９５０℃、７分間加熱して得られた値（ＡＳＴＭ  Ｄ１６２０−６０に準拠）である。
【００１４】
カーボンブラックの種類としては、ファーネスブラック（ハイカラーファーネスブラック、ミディアムカラーファーネスブラックを含む）、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。カーボンブラックは、オゾン、硝酸、過酸化水素、窒素酸化物等の酸化剤を使用する気相又は液相酸化法、又はプラズマ処理等の表面改質法により酸化処理することもできる。
ポリマーに対するカーボンブラックの重量比〔カーボンブラック／ポリマー〕は、カーボンブラックをポリマーに含有させて、乱反射を低減することで、くすみを低減すると共に印字濃度の観点から、好ましくは３０／７０〜８５／１５、より好ましくは４０／６０〜８３／１７、更に好ましくは５０／５０〜８０／２０である。
商業的に入手できるカーボンブラックの具体例としては、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ８００（ＤＢＰ吸油量６８、揮発分１．５％）、同１１００（ＤＢＰ吸油量６５、揮発分２．０％）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ（ＤＢＰ吸油量７１、揮発分１．０％）、同４１５Ｒ（ＤＢＰ吸油量７１、揮発分１．０％）、ＭＯＧＵＬ  Ｌ（ＤＢＰ吸油量６０、揮発分４．５％）、デグサ社製のＰｒｉｎｔｅｘ３５（ＤＢＰ吸油量４２、揮発分０．５％）、同５５（ＤＢＰ吸油量４６、揮発分１．２％）、同７５（ＤＢＰ吸油量４９、揮発分１．２％）、同８５（ＤＢＰ吸油量４８、揮発分１．２％）、三菱化学株式会社製の＃９００（ＤＢＰ吸油量５６、揮発分１．５％）、同＃１０００（ＤＢＰ吸油量５６、揮発分３．０％）、同＃２６００（ＤＢＰ吸油量７７、揮発分１．８％）、同＃４５Ｌ（ＤＢＰ吸油量４５、揮発分１．１％）、同＃４５（ＤＢＰ吸油量５３、揮発分１．１％）、ＭＣＦ８８（ＤＢＰ吸油量５５、揮発分１．５％）等が挙げられる。上記ＤＢＰ吸油量の単位は、ｃｍ3／１００ｇである。
前記のカーボンブラックは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
（シアン顔料）
本発明においては、専用紙に印字した際のくすみをより低減させる観点から、シアン顔料をＣＢと共に用いることが好ましく、ＣＢとシアン顔料とをポリマー粒子中に含有させることがより好ましい。
シアン顔料の中では、くすみの低減効果が大きい、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料としては、無金属フタロシアン顔料；銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、スズ等の金属フタロシアニン顔料、及びそれらの無置換又は塩素、臭素等のハロゲン基置換フタロシアニン顔料等が挙げられる。
より具体的には、銅フタロシアニン顔料が好ましく、特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同６０からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。これらの中でも、光、熱、溶剤に対する耐久性の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４が特に好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるカーボンブラックに対するシアン顔料の重量比（シアン顔料／カーボンブラック）は、黒色本来の色とくすみの低減との観点から、１／９９〜２０／８０が好ましく、５／９５〜１５／８５が更に好ましく、７／９３〜１３／８７がより更に好ましい。
ポリマーに対するカーボンブラック及びシアン顔料の重量比〔（カーボンブラック＋シアン顔料）／ポリマー〕は、乱反射を低減することで、くすみを低減する観点から、好ましくは３０／７０〜８５／１５、より好ましくは４０／６０〜８３／１７、更に好ましくは５０／５０〜８０／２０である。
シアン顔料とカーボンブラックとは、後述するように共にポリマーと分散させることが、黒色印字物のくすみの低減の観点から好ましい。
【００１７】
（ポリマー）
本発明に用いるポリマーは、ポリエステル、ポリウレタン、ビニルポリマー等が挙げられるが、その分散安定性の観点から、ビニル単量体（ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物）の付加重合により得られるビニルポリマーが好ましい。
ポリマー粒子に用いるポリマーは、水不溶性有機化合物を含有しやすくするために、水不溶性ポリマーであることが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、ポリマーが塩生成基を有する場合は、その種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
本発明では、カーボンブラックをしっかりポリマー粒子に含有させ、乱反射を低減することで、くすみを低減する観点から、ポリマーの重量平均分子量が４５，０００以上のものを用いる。この重量平均分子量の下限は、くすみを低減する観点から、４７,０００以上が好ましく、４８,０００以上がより好ましく、５０,０００以上が更に好ましい。重量平均分子量の上限は、分散性の観点から、５０万以下が好ましく、４０万以下がより好ましく、３０万以下が更に好ましく、２０万以下が特に好ましい。これらの観点から、ポリマーの重量平均分子量は４．５万〜５０万であり、４．５万〜４０万が好ましく、４．８万〜３０万がより好ましく、５万〜２０万が更に好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量は、実施例で示す方法により測定した。
【００１８】
（ビニルポリマー）
ビニルポリマーとしては、（ａ）塩生成基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ということがある）と、（ｂ）マクロマー（以下「（ｂ）成分」ということがある）及び／又は（ｃ）疎水性モノマー（以下「（ｃ）成分」ということがある）とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を共重合させてなるビニルポリマーが分散安定性の観点から好ましい。このビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位と、（ｂ）成分由来の構成単位及び／又は（ｃ）成分由来の構成単位を有する。より好適なビニルポリマーは、（ａ）成分由来の構成単位、又は（ａ）及び（ｃ）成分由来の構成単位を主鎖として有し、（ｂ）成分由来の構成単位を側鎖として有するグラフトポリマーであり、更に好ましくは（ａ）成分及び（ｃ）成分由来の構成単位を主鎖として有し、（ｂ）成分由来の構成単位を側鎖として有するグラフトポリマーである。
【００１９】
（ａ）塩生成基含有モノマーは、得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基等が挙げられる。
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報段落〔００２２〕等に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００２０】
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００２１】
（ｂ）マクロマーは、特にポリマー粒子がＣＢを含有した場合に、ポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。なお、（ｂ）マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ｂ）マクロマーの中では、ポリマー粒子の分散安定性等の観点から、片末端に重合性官能基を有する、スチレン系マクロマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーが好ましい。
スチレン系マクロマーとしては、スチレン系モノマー単独重合体、又はスチレン系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、芳香族基含有（メタ）アクリレートの単独重合体又はそれと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートであり、ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。例えばベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、それらのマクロマーの片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、共重合される他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が好ましい。
スチレン系マクロマー中におけるスチレン系モノマー、又は芳香族基含有（メタ）アクリレート系マクロマー中における芳香族基含有（メタ）アクリレートの含有量は、顔料との親和性を高める観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００２２】
（ｂ）マクロマーは、オルガノポリシロキサン等の他の構成単位からなる側鎖を有するものであってもよい。この側鎖は、例えば下記式（１０）で表される片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーを共重合することにより得ることができる。
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）-ＣＯＯＣ3Ｈ6-〔Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ〕t-Ｓｉ（ＣＨ3）3  （１０）
（式中、ｔは８〜４０の数を示す。）。
（ｂ）成分として商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
【００２３】
（ｃ）疎水性モノマーは、印字濃度、光沢性の向上の観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を示す。
【００２４】
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、前記のスチレン系モノマー（ｃ−１成分）、前記の芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２成分）が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、前記のものが挙げられる。
（ｃ）成分の中では、光沢性、印字濃度向上の観点から、スチレン系モノマー（ｃ−１成分）が好ましく、スチレン系モノマーとして、前記のものが挙げられ、特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−１）成分の含有量は、印字濃度及び光沢性向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
【００２５】
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ｃ−２）成分として、前記のものが挙げられ、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ｃ）成分中の（ｃ−２）成分の含有量は、光沢性の向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。また、（ｃ−１）成分と（ｃ−２）成分を併用することも好ましい。
【００２６】
モノマー混合物には、更に、（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。（ｄ）水酸基含有モノマーは、分散安定性を更に高めるために用いられる。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
【００２７】
モノマー混合物には、更に、（ｅ）下記式（１１）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）ＣＯＯ（Ｒ8Ｏ）pＲ9        （１１）
（式中、Ｒ7は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ8は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ9は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
（ｅ）成分は、インクの印字濃度、光沢性、写像性を更に向上させるために用いられる。
式（１１）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ7の好適例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ8Ｏ基の好適例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらオキシアルキレンの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基が挙げられる。
Ｒ9の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
【００２８】
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（１１）中のｐの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテル、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、オクトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート２−エチルヘキシルエーテルが好ましい。
【００２９】
商業的に入手しうる（ｄ）、（ｅ）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の多官能性アクリレートモノマー（ＮＫエステル）Ｍ−４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、ＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００、同１０００、ＰＰ−５００、同８００、同１０００、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０、同８００、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
ポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、特にＣＢとの相互作用を高める観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、光沢性、印字濃度の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
（ｄ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
モノマー混合物中における〔（ａ）成分＋（ｄ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。〔（ａ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。また、〔（ａ）成分＋（ｄ）成分＋（ｅ）成分〕の合計含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
また、〔（ａ）成分／［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］〕の重量比は、光沢性、印字濃度の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７、更に好ましくは０．０３〜０．５０である。
【００３１】
（ポリマーの製造）
本発明で用いられるポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンらのケトン類;酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の重合連鎖移動剤を添加してもよい。
【００３２】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００３３】
前記ポリマーは、（ａ）塩生成基含有モノマー由来の塩生成基を有している場合は中和剤により中和して用いる。中和剤としては、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基を使用することができる。例えば、塩酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の塩基が挙げられる。
【００３４】
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、塩生成基がアニオン性基である場合、下記式（１２）、（１３）によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価  （ＫＯＨｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（５６×１０００）］｝×１００              （１２）
塩生成基がカチオン性基である場合は、下記式によって求めることができる。
｛［中和剤の重量（ｇ）／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価  （ＨＣＬｍｇ／ｇ）×ポリマーの重量（ｇ）／（３６．５×１０００）］｝×１００        （１３）
酸価やアミン価は、ポリマーの構成単位から、計算で算出することができる。または、適当な溶剤（例えばメチルエチルケトン）にポリマーを溶解して、滴定する方法でも求めることができる。ポリマーの酸価又はアミン価は、５０〜２００が好ましく、５０〜１５０が更に好ましい。
【００３５】
（カーボンブラックを含有するポリマー粒子を含む水系インクの製法）
本発明の水系インクは、ＣＢを含有するポリマー粒子（以下、「ＣＢ含有ポリマー粒子」ともいう）を含むものであり、ＣＢをポリマー粒子中に含有させる観点から、ＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ3／１００ｇ以下であるカーボンブラックと、ポリマーとを含む混合物を、平均粒径が１００μｍ以下のメディア粒子を用いた分散機で分散処理して得られるものが好ましい。
更に、本発明の水系インクは、ＣＢとシアン顔料とを併用する観点から、ＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ3／１００ｇ以下であるカーボンブラックと、シアン顔料と、ポリマーとを含む混合物を、平均粒径が１００μｍ以下のメディア粒子を用いる分散機で分散処理して得られるものが好ましい。
そのような水系インクの製造方法に、特に限定はないが、例えば、本発明の水系インクに用いられる水分散体の製造工程として、次の工程（１）及び（２）を有する方法により得ることができる。
工程（１）：ポリマー、有機溶媒、ＣＢ、水、及び必要なら中和剤を含有する混合物を分散処理して、ＣＢを含有するポリマー粒子の分散体を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、ＣＢを含有するポリマー粒子の水分散体を得る工程
【００３６】
工程（１）では、まず、前記ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次にＣＢ、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。混合物中、ＣＢは、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、有機溶媒は、１０〜７０重量％が好ましく、１０〜５０重量％が更に好ましく、ポリマーは、２〜４０重量％が好ましく、３〜２０重量％が更に好ましく、水は、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量％が更に好ましい。
ＣＢに加えて、シアン顔料を用いる場合は、「ＣＢ」を、「ＣＢとシアン顔料」に置き換えることができる。なお、以下の説明においても、同じである。
ポリマーが塩生成基を有する場合、中和剤を用いることが好ましいが、中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。中和剤としては、前記のものが挙げられる。また、ポリマーを予め中和しておいてもよい。
【００３７】
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのケトン系溶媒及びジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。好ましくは、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下でかつ１０重量％以上のものであり、特に、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００３８】
前記工程（１）における混合物の分散方法には、メディア粒子を用いた分散機による分散処理、より具体的には、メディア粒子を用いた分散機により湿式粉砕処理する方法が好ましい。
【００３９】
分散機としては、ボールミル、アトライター、サンドミル等の湿式粉砕分散機が挙げられるが、サンドミル装置が好ましい。サンドミル装置としては、連続式が好ましく、ローラミルタイプ、ニーダータイプ、ピンミキサータイプ等を用いることができる。これらの中でも、操作性等の観点から、ピンミキサータイプが好ましい。
メディア粒子の材質としては、例えば、ガラス、スチール、クロム合金等の高硬度金属、アルミナ、ジルコニア（ＺｒＯ2）、ジルコン、チタニア（ＴｉＯ2）等の高硬度セラミックス、超高分子量ポリエチレン、ナイロンなどの高分子材料等が挙げられる。これらの中では、比重、硬度、耐摩耗性の点から、特にチタニア、ジルコニアが好ましい。
メディア粒子の粒径（直径）は、粗大粒子を低減することで、くすみ低減の観点から、１００μｍ以下が好ましく、１μｍ〜１００μｍが更に好ましく、１０μｍ〜１００μｍがより更に好ましい。
【００４０】
湿式粉砕分散における、〔メディア粒子／分散液（ＣＢ、ポリマー、水、有機溶媒等全ての分散体を含む）〕の体積比は、粗大粒子を低減する観点から、通常１０／１〜４／６、好ましくは１０／１〜５／５である。
攪拌羽根（ローター）を有する分散機を用いる場合、攪拌羽根の先端部の周速は、好ましくは３〜３０ｍ／ｓｅｃ、更に好ましくは５〜２５ｍ／ｓｅｃである。攪拌羽根を有さない場合、容器の回転速度は、好ましくは０.１〜１ｍ／ｓｅｃである。
また、粗大粒子を低減する観点から、分散時間は３〜１５時間が好ましく、４〜１０時間が更に好ましい。分散時の温度は０〜８０℃が好ましく、５〜４０℃が更に好ましい。
【００４１】
さらに、粗大粒子を低減する観点から、メディア粒子を用いた分散機による分散処理の後に、高圧分散機で更に分散処理することが、好ましい。高圧分散機としては、高圧ホモジナイザーが好ましく、例えば、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、ミニラボ8.3H型〔Rannie社、商品名〕に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕、ナノマイザー〔ナノマイザー株式会社、商品名〕、アルティマイザー〔スギノマシン株式会社、商品名〕、ジーナスPY〔白水化学株式会社、商品名〕、DeBEE2000 〔日本ビーイーイー株式会社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、粗大粒子の低減の観点から、マイクロフルイダイザーがより好ましい。分散時の温度は、５〜５０℃が好ましく、１０〜３５℃が更に好ましい。
【００４２】
前記工程（２）では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去することで、ＣＢを含有するポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られたポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。
得られたＣＢを含有するポリマー粒子の水分散体は、ＣＢを含有するポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくともＣＢとポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーにＣＢが内包された粒子形態、ポリマー中にＣＢが均一に分散された粒子形態、ポリマー粒子表面にＣＢが露出された粒子形態等が含まれる。
ＣＢとシアン顔料とを用いる場合には、くすみの低減の観点から、前記工程（１）において、シアン顔料をＣＢと共に分散処理することが好ましい。これにより、ＣＢとシアン顔料とを共にポリマー粒子中に存在させることが可能である。
【００４３】
更に、保存安定性を向上させる観点から、本発明に用いられるＣＢ含有ポリマー粒子として、ＣＢ含有ポリマー粒子のポリマーを更に架橋剤で架橋して得られる架橋ポリマー粒子（以下、「ＣＢ含有架橋ポリマー粒子」ともいう）を用いることも好ましい。
架橋剤としては、少なくとも２個の反応性官能基を有する架橋剤、具体的には分子中に２つ以上のエポキシ基を有する化合物：例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを用いることができる。
用いる架橋剤により、触媒、溶媒、反応温度、反応時間は適宜選択して決めることができるが、架橋のための反応時間は、好ましくは０．５〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間、反応温度は、好ましくは４０〜９５℃である。
架橋剤の使用量は、光沢性の観点から、ポリマー１００重量部に対して、０．５〜１５
重量部が好ましく、０．７５〜１０重量部がより好ましく、０．８〜６重量部がより更に好ましい。
【００４４】
前記工程（２）で得られたＣＢを含有するポリマー粒子の水分散体は、本発明の水系インクとしてそのまま用いることもでき、必要により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を添加することができる。これらの添加剤の混合方法に特に制限はない。
【００４５】
（インクジェット記録用水分散体／インクジェット記録用水系インク）
本発明のインクジェット記録用水系インク中における、各成分の含有量は、印字濃度、くすみの低減、保存安定性等の観点から次のとおりである。
ＣＢ又はＣＢとシアン顔料とを含有するポリマー粒子（固形分）の含有量は、好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％、より更に好ましくは１〜５重量％である。
ＣＢ又はＣＢとシアン顔料との合計の含有量は、好ましくは４重量％以下が好ましく、更に好ましくは１〜４重量％、より更に好ましくは２〜４重量％である。
ポリマーの含有量は、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１５重量％、より更に好ましくは１〜１０重量％である。
ＣＢとシアン顔料との重量比は前記のとおりである。
【００４６】
本発明の水系インク及び水分散体における、ＣＢ又はＣＢとシアン顔料とを含有するポリマー粒子の平均粒径は、くすみの低減、印字濃度、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散性の観点から、好ましくは２０〜９５ｎｍ、より好ましくは３０〜９０ｎｍ、特に好ましくは４０〜８０ｎｍである。
本発明の水系インク１ｍｌ中に存在する平均粒径０．７９〜５．００μｍの粒子数は、くすみの低減の観点から、５．０×１０5個以下であり、３．０×１０5個以下が好ましく、２．０×１０5個以下が更に好ましい。製造効率の観点から、０．１×１０5個以上であってもよい。なお、平均粒径、粒子の個数の測定は、実施例に記載の方法で行うことができる。
【００４７】
水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出信頼性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。なお、水系インクの粘度の測定は、実施例に記載の方法で行うことができる。
本発明の水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては、好ましくは３０〜７０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは３５〜６８ｍＮ／ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。また、水系インクのｐＨは４〜１０が好ましい。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、特にピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
【実施例】
【００４８】
以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」の意味である。なお、ポリマーの重量平均分子量、ポリマー粒子の平均粒径及び粘度は、次に示す方法により測定した。
（１）ポリマーの重量平均分子量
溶媒として、６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸と５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイドを含有するＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ-ＧＥＬ、α-Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
（２）ポリマー粒子の平均粒径
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)で測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(１．３３３) を入力し、測定濃度は、通常５×１０-3重量％程度で行った。
（３）粘度の測定
東機産業株式会社製の「ＲＥ８０」のＥ型粘度計により、標準ローター（１°３４′×Ｒ２４）を使用し、測定温度２０℃、測定時間１分、回転数１００ｒｐｍの条件で測定した。
【００４９】
製造例１（ポリマーの製造）
反応容器内に、メチルエチルケトン２０部及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）０．０３部、表１に示すモノマー混合物の２００部のうちその１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマー混合物の残りの９０％を仕込み、前記重合連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン６０部及びラジカル重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．２部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記ラジカル重合開始剤０．３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量を測定した。その結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0005166846.tif 000002
【００５１】
なお、表１に示す化合物の詳細は、以下のとおりである。
（ｂ）スチレンマクロマー：東亜合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６（Ｓ）（５０％トルエン溶液、固形分１５部）数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクリロイルオキシ基
（ｄ）ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド平均付加モル数＝１２、末端：ヒドロキシ基）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ−８００
（ｅ）４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート、エチレンオキシド平均付加モル数＝６、プロピレンオキシド平均付加モル数＝６、末端：フェニル基）：日本油脂株式会社製、商品名：ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ
【００５２】
製造例２（ポリマーの製造）
製造例１において、反応容器内に入れる重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）を０．０９部、滴下ロートに仕込む前記重合連鎖移動剤を０．８１部に変更した以外は、製造例１と同様の処理を実施して、ポリマー溶液を得た。
【００５３】
調製例１
（ＣＢ含有ポリマー粒子の水分散体の製造）
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をメチルエチルケトン９３部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）５．８部（中和度６０％）及びイオン交換水３０１部を加えて塩生成基を中和し、これに更にカーボンブラック（Ｃ．Ｉ.ピグメント・ブラック７〔Ｐ．Ｂ．７〕、平均一次粒子径１４ｎｍ、ＤＢＰ吸油量６５ｃｍ3／１００ｇ、揮発分２．０％、キャボットスペシャリティーケミカル株式会社製、商品名：Ｍｏｎａｒｃｈ１１００）７５部を加え、浅田鉄工株式会社ピコミル（分散メディア粒子：ジルコニア、分散メディア粒径：５０μｍ、分散温度：２０℃、〔分散メディア粒子／分散液〕体積比：８／２）を用いて、周速１５ｍ／ｓにて２時間分散処理を施した。得られた混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics 社製、商品名）で１５０ＭＰａの圧力で５パス分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％のＣＢ含有ポリマー粒子の水分散体を得た。
【００５４】
（ＣＢ含有架橋ポリマー粒子の水分散体の製造）
得られたＣＢ含有ポリマー粒子の水分散体１００部（うちポリマー５．０部）に対して架橋剤としてデナコールＥＸ−８１０（平均分子量：２２６、ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量１１３）０．０９２部を加え、イオン交換水を０．３７部添加して８０℃で３時間攪拌させた後、５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去したＣＢ含有架橋ポリマー粒子の水分散体（固形分濃度：２０％、水分散体全量に対するＣＢ量：１４．９部）を得た。ＣＢ含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は６２ｎｍであった。
【００５５】
調製例２
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー４５部をメチルエチルケトン９４部に溶かし、その中に中和剤１０．４部（中和度６０％）及びイオン交換水２９６部を加えて塩生成基を中和し、これに更に前記カーボンブラック５５部を加え、前記ピコミル及びマイクロフルイダイザーを用いて、前記調製例１と同様の方法及び条件で分散処理した。
得られた分散液に、イオン交換水２５０部を加え、攪拌した後、減圧下で６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、前記と同じフィルターを取り付けた針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２０％のＣＢ含有ポリマー粒子の水分散体（水分散体全量に対するＣＢ量：１１．０部）、を得た。ＣＢ含有ポリマー粒子の平均粒径は６４ｎｍであった。
【００５６】
調製例３
調製例１のＣＢ含有架橋ポリマー粒子の製造工程において、調製例２で得られたＣＢ含有ポリマー粒子の水分散体を用いて、架橋剤としてデナコールＥＸ−８１０  ０．１６５部及びイオン交換水を０．６６部に変更したこと以外は、調製例１と同様の処理を実施して、ＣＢ含有架橋ポリマー粒子の水分散体（固形分濃度：２０％、水分散体全量に対するＣＢ量：１０．９部）を得た。ＣＢ含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は６４ｎｍであった。
【００５７】
調製例４（シアン顔料を含むインクの調製）
調製例２において、カーボンブラックの配合量を４９．１部に変更し、更に前記カーボンブラックと共に、銅フタロシアニン系顔料（ピグメント・ブルー１５：３）を５．９部加えた以外は調製例２と同様の処理を実施して、ＣＢ及びシアン顔料を含有するポリマー粒子の水分散体（固形分濃度：２０％、水分散体全量に対するＣＢ量：９．８２部）を得た。得られたポリマー粒子の平均粒径は６６ｎｍであった。
【００５８】
調製例５
調製例１において、カーボンブラックを三菱化学株式会社製の＃４５（商品名、平均一次粒子径２４ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５３ｃｍ3／１００ｇ、揮発分１．１％）に変更する以外は、調製例１と同様の処理を実施して、ＣＢ含有架橋ポリマー粒子の水分散体（固形分濃度：２０％、水分散体全量に対するＣＢ量：１４．９部）を得た。ＣＢ含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は７１ｎｍであった。
調製例６
調製例１において、カーボンブラックをキャボットスペシャリティーケミカル株式会社製のＭｏｎａｒｃｈ８８０（商品名、平均一次粒子径１６ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１１２ｃｍ3／１００ｇ、揮発分１．５％、）に変更する以外は、調製例１と同様の処理を実施して、ＣＢ含有架橋ポリマー粒子の水分散体（固形分濃度：２０％、水分散体全量に対するＣＢ量：１４．９部）を得た。ＣＢ含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は７０ｎｍであった。
【００５９】
調製例７
調製例１において、製造例２で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマーに変更する以外は、調製例１と同様の処理を実施して、ＣＢ含有架橋ポリマー粒子の水分散体（固形分濃度：２０％、水分散体全量に対するＣＢ量：１４．９部）を得た。ＣＢ含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は６３ｎｍであった。
【００６０】
調製例８
調製例１において、分散メディア粒径を３００μｍに変更する以外は、調製例１と同様の処理を実施して、ＣＢ含有架橋ポリマー粒子の水分散体（固形分濃度：２０％、水分散体全量に対するＣＢ量：１４．９部）を得た。ＣＢ含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は７３ｎｍであった。
【００６１】
調製例９
製造例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー２５部をメチルエチルケトン７０部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）４．１部（中和度７５％）及びイオン交換水２３０部加えて塩生成基を中和し、これに更に調製例１と同じカーボンブラック（平均一次粒子径１４ｎｍ、ＤＢＰ吸油量６５ｃｍ3／１００ｇ、揮発分２．０％）７５部を加え、ディスパー翼（プライミクス株式会社製、商品名：ＴＫロボミックス）で２０℃で1時間混合した。得られた混合物を前記マイクロフルイダイザーで１５０ＭＰａの圧力で５パス分散処理した。
得られた分散液は、調製例１と同様の処理を実施して、ＣＢ含有架橋ポリマー粒子の水分散体（固形分濃度：２０％、水分散体全量に対するＣＢ量：１４．９部）を得た。ＣＢ含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は６５ｎｍであった。
【００６２】
実施例１
調製例１で得られた固形分濃度２０％のＣＢ含有架橋ポリマー粒子の水分散体１３．３部に、グリセリン２２部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル７部、サーフィノール４６５（日信化学工業株式会社製）１部、プロキセルＸＬ２（アビシア株式会社製）０．３部及びイオン交換水５８．４部を混合し、得られた混合液を１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより、水系インクを得た。
【００６３】
実施例２〜５、及び比較例１〜４
実施例１において、インク成分の配合量を表２に記載の量に変更した以外は、実施例１と同様の処理を実施して、表２に示す水系インクを得た。
【００６４】
上記のようにして得られた水系インクの各々について、（１）０．７９μｍ〜５．０μｍの粒子径を有する粒子の数、（２）くすみ、及び（３）保存安定性を、以下の方法で測定した。結果を表２に示す。
（１）粒径０．７９μｍ〜５．０μｍの粒子径を有する粒子の数
測定装置として、PARTICLE  SIZING  SYSTEMS社製ACCUSIZERを使用し、インク０.５ｍｌを純水で５ｍｌに薄めたものを使用して、インク１ｍｌ中に含まれる粒径０．７９μｍ〜５．０μｍの粒子数を、温度２５℃の条件で測定した。
【００６５】
（２）くすみ
インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番:ＰＸ−Ａ６５０、ピエゾ方式）を用いて、専用紙（写真用紙＜光沢＞、セイコーエプソン株式会社製、商品名:ＫＡ４５０ＰＳＫ）にベタ印字し〔印字条件：用紙種類；ＥＰＳＯＮ写真用紙、モード設定；フォト〕、２５℃で２４時間乾燥させた後、見る角度を変えながら印字面を観察した。その時の印字面のくすみ具合を、以下の評価基準に基づいて評価した。数字が小さいほど優れている。
〔評価基準〕
１：見る角度によらず、印字面は白っぽく見えない
２：見る角度によって、印字面がわずかに白っぽく見える場合がある
３：見る角度によって、印字面がはっきりと白っぽく見える
【００６６】
（３）保存安定性：インクを７０℃で１ヶ月保存し、上記のＣＢ含有架橋ポリマー粒子又はＣＢ含有ポリマー粒子の平均粒径及び粘度の測定方法により、保存前に対する保存後の上記平均粒径及び粘度の変化率を求め、保存安定性を以下の評価基準に基づいて評価した。
平均粒径の変化率＝〔［保存後の平均粒径−保存前の平均粒径］／保存前の平均粒径〕×１００
粘度の変化率＝〔［保存後の粘度−保存前の粘度］／保存前の粘度〕×１００
〔評価基準〕
数字が小さいほど優れている。
１：粘度、平均粒径共に変化率が±１０％以内
２：粘度、平均粒径のいずれか一方の変化率が±１０％を超える
３：粘度、平均粒径共に変化率が±１０％を超える
【００６７】
【表２】
0005166846.tif 000003
【００６８】
上記の結果から、実施例１〜５の水系インクは、くすみが低減され、保存安定性も良好であった。中でも、実施例４の水系インクの印字物は、くすみがなく、色相にも優れており、写真用インクとして特に優れるものである。