(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被加工基板にレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターン間に該レジストパターンよりも炭素含有率が高く、かつ分子内にシリコン原子を含まない重合体および溶剤を含有する高炭素含有樹脂組成物を埋め込み、加熱する工程と、
前記レジストパターンのみを除去して前記重合体のパターンを前記被加工基板に形成する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項２】
請求項１記載のパターン形成方法において、
前記高炭素含有樹脂組成物の炭素含有率が、８０質量％以上であることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項３】
請求項２記載のパターン形成方法において、
前記樹脂組成物を埋め込む工程後に放射線照射処理を施すことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
請求項３記載のパターン形成方法において、
前記パターン形成方法が、デュアルダマシン構造形成方法であることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
請求項１記載のパターン形成方法に用いられる高炭素含有樹脂組成物であって、
該高炭素含有樹脂組成物は、前記レジストパターンよりも炭素含有率が高く、かつ分子内にシリコン原子を含まない重合体および溶剤を含有し、
該樹脂組成物を構成する重合体は、分子内に芳香環を含有する繰返し単位を含むことを特徴とする高炭素含有樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５記載の高炭素含有樹脂組成物において、
前記分子内に芳香環を含有する繰返し単位は、下記式（１）および下記式（２）で表される繰返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰返し単位を含み、前記重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定したポリスチレン換算質量平均分子量が５００〜５００，０００であることを特徴とする高炭素含有樹脂組成物。
【化１】
0005141554.tif 000007
（式（１）および式（２）において、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基、アリル基、またはアリール基を表し、ｎは０または１、ｍは０、１または２を表す。）
【請求項７】
請求項６記載の高炭素含有樹脂組成物において、
前記繰返し単位における、Ｒ1およびＲ2が水素原子、ｎおよびｍが０であることを特徴とする高炭素含有樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５記載の高炭素含有樹脂組成物において、
該樹脂組成物を構成する溶剤は、アルコール類およびエーテル類から選ばれた少なくとも１つの溶剤を含むことを特徴とする高炭素含有樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造プロセスにおけるリソグラフィー工程で使用されるパターン形成方法とそのパターン形成方法に好適な高炭素含有樹脂組成物に関し、特にヒドロキシメチルアセナフチレンの重合体および／またはヒドロキシメチルスチレンの共重合体を樹脂成分とする高炭素含有樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造分野において、リソグラフィープロセスが用いられている。このリソグラフィープロセスは、レジスト組成物を溶液として基板上に塗布し、縮小投影露光装置（ステッパー）によってマスクパターンを転写し、適当な現像液で現像することによって、所望のパターンを得ている。より高い集積度を得るために、リソグラフィープロセスにＡｒＦレーザーを用いて加工サイズの微細化が進んでいる。しかしながら、ＡｒＦレーザーを用いるリソグラフィープロセスに使用されるレジストはＡｒＦ波長でほぼ透明であることが求められるため、一般にエッチング耐性に乏しいポリアクリル酸エステルやポリメタクリル酸エステルが用いられる。さらにパターン倒れを防止するために、加工サイズの微細化と共にレジストを薄膜化する必要が生じている。エッチング耐性の乏しいＡｒＦレジストを薄膜で使用することにより、微細なレジストパターンを被加工基板に正確に転写できない問題が生じている。【０００３】
この問題を解決するため、基板上に形成すべきレジスト被膜の下（基板とレジスト被膜との間）にマスク膜を設けるパターン転写プロセスが提案されている。このようなプロセスは一般に多層レジストプロセスと呼ばれ、２層レジストプロセスや３層レジストプロセスがよく知られている。このような多層レジストプロセスは、レジスト被膜の下にマスク膜を設ける工程とマスク膜を加工する工程が追加されるため、製造コストの増加と処理能力の低下などの欠点がある。
この多層レジストプロセスの欠点を解決するために、シリコーンまたは金属を含む化合物を用いるパターンの反転プロセスが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。【０００４】
しかしながら、シリコーンまたは金属を含む化合物を用いるパターンの反転プロセスは、シリコーンまたは金属を含むレジスト被膜と僅かでも混じり合う（インターミキシング）と、エッチング特性が大きく異なるために被加工基板加工時の加工不良を引き起こす可能性がある。例えば、シリコーンがエッチング処理などで完全に除去できないため、針状の残存物が有機膜上に残り製品の信頼性を損ねるという問題がある（非特許文献１参照）。また、イオンエッチング条件下では、炭素含有率のより高い重合体を用いた材料の方がエッチング耐性に優れることが知られている（非特許文献２参照）。
従って、このようなリソグラフィープロセスに関する諸問題を解決しうる、改善されたパターン形成方法、およびパターン形成方法に用いられる重合体成分として特に有用な重合体の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００４−３３５８７３号
【特許文献２】特開２００２−１１０５１０号
【特許文献３】特開２００１−３４３７５７号
【非特許文献１】Changing Behavior of Residue during Dry Etching in Multilayer Resist Process by Keiji Watanabe et al., Journal of Photopolymer Science and Technology page 157-163 Vol 18,No 1,2005
【非特許文献２】Dry Etch Resistance of Organic Materials by Y. Ohnishi et al., Journal of the electrochemical society page 143-146 Vol 130, No 1,1983
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、リソグラフィープロセスにおいて、被加工基板をエッチングする条件で十分なエッチング耐性を有するパターンを形成するパターン形成方法およびこのパターン形成方法に用いられる高炭素含有樹脂組成物の提供を目的とする。さらに被加工基板の種類を問わない、例えばデュアルダマシン構造形成方法およびこの構造形成方法に用いられる好適な重合体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のパターン形成方法は、被加工基板にレジストパターンを形成する工程と、このレジストパターン間に該レジストパターンよりも炭素含有率が高く、かつ分子内にシリコン原子を含まない重合体および溶剤を含有する高炭素含有樹脂組成物を埋め込み、加熱する工程と、上記レジストパターンのみを除去して上記重合体のパターンを上記被加工基板に形成する工程とを含むことを特徴とする。
また、上記高炭素含有樹脂組成物の炭素含有率が、８０質量％以上であることを特徴とする。
また、上記樹脂組成物を埋め込む工程後に放射線照射処理を施すことを特徴とする。
また、上記パターン形成方法が、デュアルダマシン構造形成方法であることを特徴とする。【０００７】
本発明において、「レジストパターンよりも炭素含有率が高く」とは、レジスト被膜を構成する重合体において、この重合体分子に占める炭素原子の含有率（質量％）が高いことをいう。
例えばアクリル酸由来の繰り返し単位［−（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−］における炭素含有率は、（１２×３×１００）／（１２×３＋１×４＋１６×２）で計算されて、５０質量％となる。これに対してスチレン由来の繰り返し単位［−（ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ6Ｈ6）−］における炭素含有率は、（１２×８×１００）／（１２×８＋１×９）で計算されて、９１．４質量％となる。このため、芳香環を含む繰り返し単位は炭素含有率が高くなる。【０００８】
本発明の高炭素含有樹脂組成物は、上記パターン形成方法に用いられる高炭素含有樹脂組成物であって、該樹脂組成物を構成する重合体が分子内に芳香環を含有する繰返し単位を含むことを特徴とする。
上記高炭素含有樹脂組成物において、分子内に芳香環を含有する繰返し単位は、下記式（１）および下記式（２）で表される繰返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰返し単位を含み、上記重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定したポリスチレン換算質量平均分子量が５００〜５００，０００であることを特徴とする。
【化１】
0005141554.tif 000002
式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ3は、炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基、アリル基、またはアリール基を表し、ｎは０または１、ｍは０、１または２を表す。特に、上記繰返し単位における、Ｒ1およびＲ2が水素原子、ｎおよびｍが０であることを特徴とする。
また、高炭素含有樹脂組成物を構成する溶剤は、アルコール類およびエーテル類から選ばれた少なくとも１つの溶剤を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のパターン形成方法によれば、リソグラフィープロセスにおいて、被加工基板をエッチングする条件で十分なエッチング耐性を有するパターンを形成することができ、エッチング耐性に乏しいレジストパターン使用の際に適用される多層レジストプロセスの欠点である製造コストの増加や処理能力の低下を伴わない、いわゆる単層レジストプロセスにて被加工基板をエッチングできる。また、本発明は被加工基板種を問わないので、デュアルダマシン構造形成に好適である。また、本発明のパターン形成方法に用いられる重合体は炭素含有率が高い。このため、イオンエッチング条件下でエッチング耐性に優れる。
本発明のレジストパターン形成方法においては、炭素含有率が高い重合体のパターンを被加工基板に形成できるので、エッチング耐性に優れ、被加工基板エッチング時に十分なマスク性能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のパターン形成方法を図１〜図３を参照して説明する。図１〜図３はパターン形成方法の工程図である。なお、図１〜図３における符号、例えば図１（ｄ）、図２（ｄ）、図３（ｄ）は同一状態を示す。また、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。【００１１】
（１）被加工基板にレジストパターンを形成する工程
直径８インチのシリコンウエハ１上にポリアクリル酸エステルあるいはポリメタクリル酸エステル構造からなるＡｒＦ用のパターン形成用樹脂組成物溶液をスピンコートし、１００〜１３０℃のホットプレート上で３０〜９０秒間プレベークして、膜厚２００ｎｍのレジスト膜２ａを形成する（図１（ａ））。なお、シリコンウエハ１上には酸化物層、導電層、反射防止膜等を形成した後に、この反射防止膜上に上記レジスト膜２を形成してもよく、その場合、反射防止膜は、シリコンウエハ１上に反射防止膜形成組成物をスピンコートした後、１００〜２００℃のホットプレート上で６０〜１２０秒間加熱して形成できる。反射防止膜の膜厚は基板からの反射率が最小となる膜厚であり、製品により異なるが、一般には３０〜６０ｎｍである。
レジスト膜２ａが形成されたシリコンウエハ１に対して、ＮＩＫＯＮ社製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置を用い、マスクパターンを介して、最適露光時間だけ露光する。その後、１００〜１３０℃のホットプレート上で６０〜１２０秒間ポストベークした後、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で３０〜１２０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型ＡｒＦ用レジストパターン２を形成する（図１（ｂ））。【００１２】
（２）高炭素含有樹脂組成物をレジストパターン２間に埋め込み、加熱する工程
上記レジストパターン２が形成された上に、分子内にシリコン原子を含まないで、かつ芳香環を含有する重合体を樹脂成分とするパターン形成用高炭素含有樹脂組成物をスピンコートした後、１５０〜２００℃のホットプレート上で６０〜１２０秒間加熱して得られる被膜３ａでパターン２を十分に被覆する（図１（ｃ））。
この工程後に、被膜３ａの上面を除去してレジストパターン２の上面を露出させる（図１（ｄ））。
図１（ｃ）から図１（ｄ）への工程において、例えば、図２に示す種々の方法でレジストパターン２の上面を露出させることができる。図２はレジストパターン上面露出工程の例を示す図である。【００１３】
（２−１）被膜３ａの上面を乾式法で除去する方法
図１（ｃ）に示す工程の後に、酸素（Ｏ2）ガス等を用いるプラズマエッチング等により、レジストパターン２の上面が露出するまで被膜３ａの上面をエッチング除去する（図１および図２（ｄ））。【００１４】
（２−２）被膜３ａの上面をアルカリ性水溶液で除去する方法
図１（ｃ）に示す工程の後に、被膜３ａを２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、レジストパターン２の上面が露出するまで被膜３ａを除去する（図２（ｃ−２））。このとき、パターン２は除去されない。【００１５】
（２−３）被膜３ａの上面を有機溶媒で除去する方法
図１（ｃ）に示す工程の後に、被膜３ａのみ選択的に溶解する有機溶媒を用い、パターン１の上面が露出するまで被膜３ａを除去する（図２（ｃ−２））。【００１６】
（３）レジストパターン２よりも炭素含有率が高く、かつ分子内にシリコン原子を含まない重合体によるレジストパターン３（以下、高炭素含有パターン３という）を被加工基板１に形成する工程
上記レジストパターン上面露出工程後に、レジストパターン２のみを除去して高炭素含有パターン３のパターンを被加工基板１に形成する(図１（ｅ）)。レジストパターン２を除去する方法としては、例えば、図３に示す以下の方法を挙げることができる。図３はレジストパターン２を除去する工程の例を示す図である。
（３−１）レジストパターン２を除去する方法１
紫外線照射装置を用い、表面がレジストパターン２とパターン化された高炭素含有パターン３とからなる基板全面に放射線照射処理（以下、露光ともいう）を施す（図３（ｄ−１））。その後、１００〜１３０℃のホットプレート上で６０〜１２０秒間ポストベークする。ポストベークすることでレジストパターン２の酸解離性基が酸の作用により解離することでアルカリ易溶性のパターン２ｂとなる（図３（ｄ−２））。その後、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で３０〜１２０秒間現像し、水洗乾燥して、高炭素含有パターン３のみを被加工基板１に形成する(図２および図３（ｅ）)。
（３−２）レジストパターン２を除去する方法２
表面がレジストパターン２とパターン化された高炭素含有パターン３とからなる基板を１５０〜２５０℃のホットプレート上で３０〜３００秒間加熱して、高炭素含有パターン３中で架橋硬化反応を進行させて、現像液や有機溶剤に溶解しない高炭素含有パターン３とする。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）やシクロヘキサノンやγ-ブチロラクトンなどレジストパターン２を溶解させることのできる有機溶媒を用い、３０〜３００秒間現像、乾燥して図３（ｄ）における高炭素含有パターン３のみを被加工基板１に形成する(図２および図３（ｅ）)。【００１７】
本発明のデュアルダマシン構造形成方法を図４および図５を参照して説明する。図４および図５はデュアルダマシン構造のパターン形成方法の一例をそれぞれ示す工程図である。
（１）被加工基板にレジストパターンを形成する工程
既に加工形成された基板４に対して一般的な平坦化層５を形成した後、ポリアクリル酸エステルあるいはポリメタクリル酸エステル構造からなるＡｒＦ用のパターン形成用樹脂組成物溶液をスピンコートし、１００〜１３０℃のホットプレート上で３０〜９０秒間プレベークして、膜厚２００ｎｍのレジスト膜２ａを形成する（図４（ａ）、図５（ａ））。なお、図４の基板４はビアホール４ａが既に形成されており、図５の基板４はトレンチパターン４ｂが既に形成されている。また、平坦化層５は、例えばノボラック系組成物からなるビアホール埋め込み剤と通常の下層反射防止膜を組み合わせてもよいし、それぞれ単独で用いてもよい。平坦化層５の膜厚は、基板４からの反射率が最小となる膜厚であり、製品により異なるが、一般には基板表面より３０〜６０ｎｍである。
レジスト膜２ａが形成された基板に対して、ＮＩＫＯＮ社製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置を用い、マスクパターンを介して、最適露光時間だけ露光する。その後、１００〜１３０℃のホットプレート上で６０〜１２０秒間ポストベークした後、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で３０〜１２０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型ＡｒＦ用レジストパターン２を形成する（図４（ｂ）、図５（ｂ））。なお、６は下地を示す。【００１８】
（２）分子内にシリコン原子を含まない重合体をレジストパターン２間に埋め込む工程
上記レジストパターン２が形成された上に、分子内にシリコン原子を含まないで、かつ芳香環を含有する重合体を樹脂成分とするパターン形成用高炭素含有樹脂組成物をスピンコートした後、１５０〜２００℃のホットプレート上で６０〜１２０秒間加熱して得られる膜３ａでパターン２を十分に被覆する（図４（ｃ）、図５（ｃ））。
この工程後に、被膜３ａの上面を除去してレジストパターン２の上面を露出させる（図４（ｄ）、図５（ｄ））。
図４および図５の（ｃ）から（ｄ）への工程において、例えば、図２に示す種々の方法でレジストパターン２の上面を露出させることができる。【００１９】
（３）高炭素含有パターン３のパターンを平坦化層５上に形成する工程
上記レジストパターン上面露出工程後に、レジストパターン２のみを除去して高炭素含有パターン３のパターンを平坦化層５上に形成する（図４（ｅ）、図５（ｅ）)。レジストパターン２をエッチング除去する方法としては、例えば、図３に示す方法を挙げることができる。【００２０】
（４）基板４にトレンチ構造あるいはビア構造を形成する工程
高炭素含有パターン３のパターンをマスクとして、基板４にトレンチ構造４ｂあるいはビア構造４ａを形成する。トレンチ構造あるいはビア構造形成は、ドライエッチングを用いて行ない、基板４に対して高炭素含有パターン３が十分マスク機能を果たせるだけのエッチング選択比がとれる条件を適用する（図４（ｆ）、図５（ｆ）)。【００２１】
（５）エッチング後に基板４に残存する組成物を剥離する工程
トレンチ構造４ｂあるいはビア構造４ａ形成後の基板４に対して、基板４が形状や物性に変化を及ぼしにくい条件で残存組成物を剥離する。一般的な剥離条件として、酸素アッシングや、アンモニアガスのような還元型タイプのガスプラズマを用いる乾式剥離の他、硫酸−過酸化水素溶液を用いる湿式剥離などを用いることができる（図４（ｇ）、図５（ｇ）)。【００２２】
上記パターン形成方法で用いられるレジストパターン２間に埋め込まれる重合体は、レジストパターン２を形成する重合体よりもエッチング耐性に優れ、かつ分子内にシリコン原子を含まない重合体である。好適な重合体としては、ヒドロキシメチルアセナフチレンおよび／またはヒドロキシメチルスチレンからなる繰り返し単位を有する重合体が挙げられる。
ヒドロキシメチルアセナフチレンは上記式（１）で表され（以下、「繰り返し単位（１）」ともいう）、ヒドロキシメチルスチレンは上記式（２）で表される（以下、「繰り返し単位（２）」ともいう）。【００２３】
繰り返し単位（１）および／または繰り返し単位（２）を含む重合体は、側鎖に含まれる−ＣＲ2ＯＨ基がレジストパターン２に残存する酸（Ｈ＋）と反応することにより、カチオン（−ＣＲ2＋）が生成すると共に、このカチオンが−ＣＲ2ＯＨ基と反応して架橋する。この架橋反応において、再び酸（Ｈ＋）が発生するので、上記反応を繰り返し、−ＣＲ2ＯＨ基が架橋すると同時に酸を発生する。この反応は重合体の側鎖の官能基同士の反応となるので、低分子物質が残存しない。さらに、炭素−炭素単結合より結合エネルギーの高い炭素−炭素２重結合を持つ芳香環を重合体中に多く含むので、レジストパターン２よりもエッチング耐性に優れる。【００２４】
繰り返し単位（１）および／または繰り返し単位（２）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3として表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が挙げられる。
Ｒ1およびＲ2として表されるアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基が挙げられる。
本発明においては、特に、Ｒ1およびＲ2が水素原子、ｎおよびｍが０であることが好ましい。【００２５】
繰り返し単位（１）および繰り返し単位（２）は、下記式（１−１）および式（２−１）で表される単量体を重合させて得られる。
【化３】
0005141554.tif 000003
式（１−１）および（２−１）において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、上記式（１）および式（２）におけるそれと同一である。
繰り返し単位（１）および／または繰り返し単位（２）は、重合体全体に対して、通常１０〜７０モル％、好ましくは３０〜５０モル％含まれる。繰り返し単位（１）および／または繰り返し単位（２）を上記範囲にすることにより、エッチング耐性が向上する。繰り返し単位（１）および／または繰り返し単位（２）が３０モル％より少ないと架橋性能が損なわれることがあり、７０モル％より多いと溶剤に対する溶解性が損なわれることがある。【００２６】
上記パターン形成方法で用いられるレジストパターン２間に埋め込まれる重合体は、繰り返し単位（１）および／または繰り返し単位（２）以外に、その他の繰り返し単位（３）を含有してもよい。その他の繰り返し単位（３）としては、ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチルアクリルアミド、ｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド等を挙げることができる。
その他の繰り返し単位（３）は、１種単独で存在してもよいし、２種以上が存在してもよい。また、その他の繰り返し単位（３）の含有率は、重合体全体に対して３０〜９０モル％であることが好ましく、５０〜７０モル％であることが更に好ましい。【００２７】
繰り返し単位（１）および／または繰り返し単位（２）を含む重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定したポリスチレン換算質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略称する）が５００〜５００，０００、好ましくは５００〜１００，０００であり、より好ましくは８００〜５０，０００であり、さらに好ましくは８００〜１０，０００である。Ｍｗが５００未満では、膜焼成時に成分が揮発して所望の膜厚が得られない場合があり、５００，０００をこえると、溶剤への溶解性が低下する場合がある。【００２８】
重合体は、例えば、所望の分子組成を構成する各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等の存在下、所定の溶媒中で重合することにより製造することができる。ラジカル重合開始剤は、十分な重合速度を実現するために、十分高い濃度になるように添加することが好ましい。【００２９】
上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、熱重合開始剤、レドックス重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。具体的には例えばパーオキシドやアゾ化合物等の重合開始剤が挙げられる。さらに具体的なラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）等が挙げられる。
また、上記連鎖移動剤としては、ピラゾール誘導体、アルキルチオール類等が挙げられる。【００３０】
重合操作については通常のバッチ重合、滴下重合などの方法で重合できる。例えば、上記単量体（１−１）と、単量体（２−１）と、その他の繰り返し単位（３）に対応する単量体とを準備し、必要な種類および量を有機溶媒に溶解させ、ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の存在下で重合することにより本実施形態のビニルナフタレン誘導体の重合体が得られる。重合溶媒は一般に単量体、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を溶解できる有機溶剤が用いられる。有機溶剤としてアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、非プロトン系極性溶剤、エステル系溶剤、芳香族系溶剤、線状または環状脂肪族系溶剤が挙げられる。アルコール系溶剤としては、２-プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトンなどが挙げられる。エーテル系溶剤としてはアルコキシアルキルエーテル、例えば、メトキシメチルエーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。非プロトン系極性溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイドなどが挙げられる。エステル系溶剤としては、酢酸アルキル、例えば酢酸エチル、酢酸メチルなどが挙げられる。芳香族系溶剤としては、アルキルアリール溶剤、例えばトルエン、キシレン、およびハロゲン化芳香族溶剤、例えばクロロベンゼンなどが挙げられる。脂肪族系溶剤としては、ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。【００３１】
重合温度は、一般に２０〜１２０℃、好ましくは５０〜１１０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。通常の大気雰囲気でも重合できる場合もあるが、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下での重合が好ましい。本実施形態のビニルナフタレン誘導体の重合体の分子量は単量体量と連鎖移動剤量との比率を制御することで調整できる。重合時間は一般に０．５〜１４４時間、好ましくは１〜７２時間、より好ましくは２〜２４時間である。【００３２】
上記重合体は、本発明のパターン形成方法に用いられる高炭素含有樹脂組成物の樹脂成分として用いることができる。
高炭素含有樹脂組成物に含有される溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２-プロパノール、１−ブタノール、２-ブタノール、１−ペンタノール、２-ペンタノール、３-ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類等を適宜選択して使用することができる。ポリアクリル酸エステルあるいはポリメタクリル酸エステル構造からなるＡｒＦ用有機レジスト被膜を溶解させないものであれば特に限定されない。【００３３】
これらの溶剤のうち、好ましくは、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール等である。上記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。溶剤の使用量は、得られる組成物の固形分濃度が、好ましくは０．０１〜７０質量％、更に好ましくは０．０５〜６０質量％、特に好ましくは０．１〜５０質量％となる範囲である。【００３４】
高炭素含有樹脂組成物には、必要に応じて、酸発生剤、架橋剤、バインダー樹脂、放射線吸収剤、界面活性剤等の各種の添加剤を配合することができる。
上記酸発生剤は、露光あるいは加熱により酸を発生する成分である。露光により酸を発生する酸発生剤（以下、「光酸発生剤」という。）としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、【００３５】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、シクロヘキシル・メチル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、【００３６】
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、【００３７】
１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−（４−ベンジルオキシ）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類；【００３８】
フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類；
４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン化合物系光酸発生剤類；
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等を挙げることができる。【００３９】
これらの光酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート等が好ましい。上記光酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００４０】
また、加熱により酸を発生する酸発生剤（以下、「熱酸発生剤」という。）としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等を挙げることができる。これらの熱酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、酸発剤として、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用することもできる。【００４１】
酸発生剤の配合量は、得られる組成物の固形分中の割合として５０質量％以下が好ましく、０．１〜３０質量％が更に好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。【００４２】
また、上記架橋剤は、繰り返し単位（１）および／または繰り返し単位（２）を有する重合体からなる平坦化膜の硬化反応を促進する成分である。このような架橋剤としては、多核フェノール類や、種々の市販の硬化剤を使用することができる。上記多核フェノール類としては、例えば、４，４'−ビフェニルジオール、４，４'−メチレンビスフェノール、４，４'−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４'，４''−メチリデントリスフェノール、４，４'−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等を挙げることができる。これらの多核フェノール類のうち、４，４'−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ノボラック等が好ましい。上記多核フェノール類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００４３】
また、上記硬化剤としては、例えば、２，３−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、３，４−トリレンジイソシアナート、３，５−トリレンジイソシアナート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類や、以下商品名で、エピコート８１２、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、アラルダイト６６００、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（以上、チバガイギー社製）、ＤＥＲ３３１、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（以上、ダウケミカル社製）等のエポキシ化合物；サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、マイコート５０６、同５０８（以上、三井サイアナミッド（株）製）等のメラミン系硬化剤；サイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２８、マイコート１０２、同１０５、同１０６、同１３０（以上、三井サイアナミッド（株）製）等のベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル１１７０、同１１７２（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＮ―２７０２（三和ケミカル（株）製）等のグリコールウリル系硬化剤等を挙げることができる。これらの硬化剤のうち、メラミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤等が好ましい。上記硬化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、架橋剤として、多核フェノール類と硬化剤とを併用することもできる。【００４４】
架橋剤の配合量は、得られる組成物の固形分中の割合が５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。【００４５】
また、上記バインダー樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用することができる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−ペンテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリ−１−ヘプテン、ポリ−１−オクテン、ポリ−１−デセン、ポリ−１−ドデセン、ポリ−１−テトラデセン、ポリ−１−ヘキサデセン、ポリ−１−オクダデセン、ポリビニルシクロアルカン等のα−オレフイン系重合体類；ポリ−１，４−ペンタジエン、ポリ−１，４−ヘキサジエン、ポリ−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン系重合体類；
α，β−不飽和アルデヒド系重合体類；ポリ（メチルビニルケトン）、ポリ（芳香族ビニルケトン）、ポリ（環状ビニルケトン）等のα，β−不飽和ケトン系重合体類；（メタ）アクリル酸、α−クロルアクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物等のα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体の重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸の共重合体等のα，β−不飽和カルボン酸無水物の重合体類；メチレンマロン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和多塩基性カルボン酸エステルの重合体類；【００４６】
ソルビン酸エステル、ムコン酸エステル等のジオレフィンカルボン酸エステルの重合体類；（メタ）アクリル酸チオエステル、α−クロルアクリル酸チオエステル等のα，β−不飽和カルボン酸チオエステルの重合体類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリルまたはその誘導体の重合体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体の重合体類；スチリル金属化合物の重合体類；ビニルオキシ金属化合物の重合体類；
ポリイミン類；ポリフェニレンオキシド、ポリ−１，３−ジオキソラン、ポリオキシラン、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピラン等のポリエーテル類；ポリスルフィド類；ポリスルホンアミド類；ポリペプチド類；ナイロン６６、ナイロン１〜ナイロン１２等のポリアミド類；脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリ炭酸エステル等のポリエステル類；ポリ尿素類；ポリスルホン類；ポリアジン類；ポリアミン類；ポリ芳香族ケトン類；ポリイミド類；ポリベンゾイミダゾール類；ポリベンゾオキサゾール類；ポリベンゾチアゾール類；ポリアミノトリアゾール類；ポリオキサジアゾール類；ポリピラゾール類；ポリテトラゾール類；ポリキノキサリン類；ポリトリアジン類；ポリベンゾオキサジノン類；ポリキノリン類；ポリアントラゾリン類等を挙げることができる。【００４７】
また、上記熱硬化性樹脂は、加熱により硬化して溶剤に不溶となり、レジストパターン２との間のインターミキシングを防止する作用を有する成分であり、バインダー樹脂として好ましく使用することができる。このような熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性アクリル系樹脂類、フェノール樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、アミノ樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類、エポキシ樹脂類、アルキド樹脂類等を挙げることができる。これらの熱硬化性樹脂のうち、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類等が好ましい。【００４８】
上記バインダー樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。バインダー樹脂の配合量は、得られる組成物の固形分中で２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。【００４９】
また、上記放射線吸収剤としては、例えば、油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料類；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４，４'−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤類；ヒドロキシアゾ系染料、チヌビン２３４（商品名、チバガイギー社製）、チヌビン１１３０（商品名、チバガイギー社製）等の紫外線吸収剤類；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等を挙げることができる。これらの放射線吸収剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。放射線吸収剤の配合量は、得られる組成物の固形分中で１００質量％以下が好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。【００５０】
また、上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤や、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業（株）製）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の配合量は、得られる組成物の固形分中で１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。さらに、上記以外の添加剤としては、例えば、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等を挙げることができる。【００５１】
レジストパターン２間に埋め込まれて、該レジストパターン２を除去することで形成される高炭素含有樹脂組成物において、繰り返し単位（１）および／または繰り返し単位（２）を有する重合体を含む組成物の固形分濃度は、０．０５〜６０質量％が好ましく、０．１〜５０質量％が更に好ましい。
固形分濃度が０．０５質量％未満では塗膜が薄くなりすぎレジストパターンを十分被覆することができないおそれがあり、６０質量％をこえると粘度が高くなりすぎ塗布性不良をおこすおそれがある。微細なパターンへ埋め込むことができないおそれがある。
また、組成物中に占める繰り返し単位（１）および／または繰り返し単位（２）を有する重合体の割合は、樹脂成分全体に対して、６０質量％以上であることが好ましい。
繰り返し単位（１）および／または繰り返し単位（２）を有する重合体を樹脂成分として含有する高炭素含有樹脂組成物は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の各種の放射線を用いるリソグラフィープロセスにおける微細加工、例えば集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。【００５２】
上記高炭素含有樹脂組成物を本発明のパターン形成方法（図１〜図５）に用いる場合について説明する。
樹脂組成物を塗布すべき基板としては、例えば、シリコンウエハ１上にポリアクリル酸エステルあるいはポリメタクリル酸エステル構造からなるＡｒＦ用有機レジストパターン２が形成された基板を例示することができる。
繰り返し単位（１）および／または繰り返し単位（２）を有する重合体を含むパターン形成用樹脂組成物の塗布は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法で実施することができる。その後、加熱することにより塗膜を硬化させる。パターン形成用樹脂組成物が光酸発生剤を含有し、かつ放射線照射処理（露光）する場合には、常温でも塗膜を有効に硬化させることが可能である。また加熱温度は、５０〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃が更に好ましいが、高炭素含有樹脂組成物が熱酸発生剤を含有する場合は、例えば、９０〜１３０℃程度でも塗膜を有効に硬化させることが可能である。【００５３】
高炭素含有樹脂組成物の膜厚は、シリコンウエハ１上に形成したポリアクリル酸エ
ステルあるいはポリメタクリル酸エステル構造からなるＡｒＦ用有機レジストパターン２
が十分被覆される膜厚であるべきであり、一般にその膜厚は３０〜５００ｎｍであること
が好ましい。この範囲とすることにより、シリコンウエハ１上に形成したレジストパター
ン２を効果的に被覆平坦化できる。３０ｎｍより薄いと、上記効果を得にくいことがあり
、５００ｎｍより厚いとシリコンウエハ１上に形成したレジストパターン２の上面を露出
するためのエッチングに時間がかかりすぎることがある。【００５４】
高炭素含有樹脂組成物は、エッチング耐性に優れ、かつポリアクリル酸エステルあるいはポリメタクリル酸エステル構造からなるＡｒＦ用有機レジストパターン被膜とインターミキシングを生じることがないため、レジストパターン２の形状を変形させることなく被覆平坦化することができ、引き続く転写プロセスによって、エッチング耐性に優れた単層レジストパターンをもたらすことができる。従って、繰り返し単位（１）および／または繰り返し単位（２）を有する重合体からなる高炭素含有樹脂組成物は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の各種の放射線を用いるリソグラフィープロセスによる微細加工、例えば集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
また、本発明は被加工基板種を問わないので、例えばデュアルダマシン構造形成にも好適に利用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行なった。【００５６】
実施例１
ヒドロキシメチルアセナフチレンからなる繰り返し単位を有する重合体（Ｉ）を調製し、その重合体（Ｉ）を使用して高炭素含有樹脂組成物（Ｉ）を調製した。【００５７】
ヒドロキシメチルアセナフチレンからなる繰り返し単位を有する重合体（Ｉ）
【化４】
0005141554.tif 000004
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、４−アセトキシスチレン（Ｐ−１−２）９質量部、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン（Ｐ−１−１）６質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８０質量部およびジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート５質量部を含む混合溶液を加え、攪拌しつつ６０℃で６時間重合した。
その後、反応溶液を９５℃に昇温した後１時間加熱した。反応溶液を２分の１質量に減圧濃縮した後、大量のヘプタン中に投入して反応生成物を再沈させた。温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、得られた固形分全量、テトラヒドロフラン１００質量部、メタノール１００質量部、トリエチルアミン７質量部および水３質量部を加え、攪拌しつつ７時間加熱還流した。反応溶液を２分の１質量に減圧濃縮した後、大量のヘプタン中に投入して固形分を１８ｇ得た。この重合体のＭｗは１，８００であった。なお、Ｍｗは、東ソー（株）社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。【００５８】
高炭素含有樹脂組成物（Ｉ）
得られた重合体（Ｉ）１０質量部およびビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート０．１質量部を４−メチル−２−ペンタノール１９０質量部に溶解させて高炭素含有樹脂組成物（Ｉ）を得た。【００５９】
有機レジストパターン２の形成
直径８インチのシリコンウエハ上に反射防止膜形成組成物をスピンコートした後、２００℃のホットプレート上で１２０秒間加熱して、シリコンウエハ上に膜厚３６ｎｍの反射防止膜を形成した。その後、この反射防止膜上に、ポリメタクリル酸エステル構造からなるＡｒＦ用有機レジスト組成物溶液（ＪＳＲ社製、商品名ＡＲ１２２１Ｊ）をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で６０秒間プレベークして、膜厚２００ｎｍのレジスト被膜を形成した。その後、ＮＩＫＯＮ社製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置を用い、マスクパターンを介して、規定露光時間だけ露光した。その後、１１０℃のホットプレート上で６０秒間ポストベークした後、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型有機ＡｒＦレジストの線幅９０ｎｍのラインアンドスペースパターン２を形成した。【００６０】
高炭素含有樹脂組成物（Ｉ）の被膜形成とエッチング
有機ＡｒＦレジストパターン２上に、高炭素含有樹脂組成物（Ｉ）をスピンコートした後、１５０℃のホットプレート上で１２０秒間加熱して得られる高炭素含有パターン３の被膜でパターン２を十分被覆、平坦化した。その後、Ｏ2ガスを用いるプラズマエッチングにより、パターン２の上面が露出するまで高炭素含有パターン３の被膜をエッチング除去した。エッチング時間は、予め高炭素含有パターン３の単膜を用いて測定した単位時間当たりのエッチング速度から算出した。【００６１】
パターン（Ｉ）の形成
ＮＩＫＯＮ社製ＫｒＦエキシマレーザー露光装置を用い、表面がレジストパターン２と高炭素含有パターン３のパターンとからなる基板全面に露光を施す。その後、１３０℃のホットプレート上で６０秒間ポストベークした後、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で６０秒間現像し、水洗乾燥して、９０ｎｍのラインアンドスペースパターン３のみを形成した。この高炭素含有パターン３のパターンを評価用パターン（Ｉ）とする。【００６２】
実施例２
有機レジストパターン２の形成までは実施例１と同じ操作で実施した。
高炭素含有樹脂組成物（Ｉ）の被膜形成とエッチング
有機ＡｒＦレジストパターン２上に、高炭素含有樹脂組成物（Ｉ）をスピンコートした後、１００℃のホットプレート上で１２０秒間加熱して得られる被膜３ａでパターン２を十分被覆、平坦化した。次に被膜３ａのみを選択的に溶解する４−メチル−２−ペンタノールを用い、パターン２の上面が露出するまで被膜３ａをエッチングした。次いで、基板を１５０℃のホットプレート上で１２０秒間加熱して、被膜３ａを架橋硬化させて重合体３のパターンを得た。この条件では、パターン２は架橋硬化しなかった。【００６３】
パターン（Ｉａ）の形成
パターン２を溶解させることのできるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用い、１２０秒間現像、乾燥して高炭素含有パターン３からなる９０ｎｍのラインアンドスペースパターンのみが形成できた。【００６４】
実施例３
ヒドロキシメチルスチレンからなる繰り返し単位を有する重合体（ＩＩ）を調製し、その重合体（ＩＩ）を使用して高炭素含有樹脂組成物（ＩＩ）を調製した。
ヒドロキシメチルスチレンからなる繰り返し単位を有する重合体（ＩＩ）
【化５】
0005141554.tif 000005
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、４−アセトキシスチレン（Ｐ−２−２）９質量部、４−ヒドロキシメチルスチレン（Ｐ−２−１）６質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８０質量部およびジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート５質量部を含む混合溶液を加え、攪拌しつつ６０℃で６時間重合した。その後、反応溶液を９５℃に昇温した後１時間加熱した。反応溶液を２分の１質量に減圧濃縮した後、大量のヘプタン中に投入して反応生成物を再沈させた。温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、得られた固形分全量、テトラヒドロフラン１００質量部、メタノール１００質量部、トリエチルアミン７質量部および水３質量部を加え、攪拌しつつ７時間加熱還流した。反応溶液を２分の１質量に減圧濃縮した後、大量のヘプタン中に投入して固形分を１８ｇ得た。実施例１と同様にして測定した、この重合体のＭｗは２，０００であった。【００６５】
高炭素含有樹脂組成物（ＩＩ）
得られた重合体１０質量部およびビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート０．１質量部を４−メチル−２−ペンタノール１９０質量部に溶解させて高炭素含有樹脂組成物（ＩＩ）を得た。【００６６】
有機レジストパターンの形成
直径８インチのシリコンウエハ上に反射防止膜形成組成物をスピンコートした後、２００℃のホットプレート上で１２０秒間加熱して、シリコンウエハ上に膜厚３６ｎｍの反射防止膜を形成した。その後、この反射防止膜上に、実施例１で用いたポリメタクリル酸エステル構造からなるＡｒＦ用有機レジスト組成物溶液をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で６０秒間プレベークして、膜厚２００ｎｍのレジスト被膜を形成した。その後、ＮＩＫＯＮ社製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置を用い、マスクパターンを介して、規定露光時間だけ露光した。その後、１１０℃のホットプレート上で６０秒間ポストベークした後、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型有機ＡｒＦレジストの１５０ｎｍ径ドットパターンを形成した。【００６７】
高炭素含有樹脂組成物（ＩＩ）の被膜形成とエッチング
有機ＡｒＦレジストドットパターン上に、高炭素含有樹脂組成物（ＩＩ）をスピンコートした後、１００℃のホットプレート上で１２０秒間加熱して得られる被膜でドットパターンを十分被覆、平坦化した。次に２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、ドットパターンの上面が露出するまで被膜をエッチングした。このとき、ドットパターンはエッチングされなかった。次いで、基板を１５０℃のホットプレート上で１２０秒間加熱して、埋め込まれたパターンを架橋硬化させた。この条件では、ドットパターンは架橋硬化しなかった。【００６８】
埋め込まれたパターンの形成
ＮＩＫＯＮ社製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置を用い、表面がドットパターンと埋め込まれたパターンとからなる基板全面に露光を施す。その後、１３０℃のホットプレート上で６０秒間ポストベークした後、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で６０秒間現像し、水洗乾燥して、１５０ｎｍ径のホールパターンのみを形成し、評価用パターン（ＩＩ）とした。【００６９】
エッチング性能評価
実施例１および実施例３で得られた評価用パターン（Ｉ）、評価用パターン（ＩＩ）、および比較例として実施例１で用いた有機ＡｒＦレジスト被膜を使用して、表１に示す条件で、エッチング耐性を比較した。得られた結果を表１に示す。
【表１】
0005141554.tif 000006
【００７０】
表１より、実施例１および３の組成物からなる被膜はＡｒＦレジスト組成物被膜（比較例）よりもエッチング耐性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のパターン形成方法は、リソグラフィープロセスにおいて、被加工基板をエッチングする条件で十分なエッチング耐性を有するパターンを形成することができ、エッチング耐性に乏しいレジストパターン使用の際に適用される多層レジストプロセスの欠点である製造コストの増加や処理能力の低下を伴わない、いわゆる単層レジストプロセスにて被加工基板をエッチングできる。また、本発明は被加工基板種を問わないので、例えばデュアルダマシン構造形成にも好適に利用することができる。また、本発明のパターン形成方法に用いられるヒドロキシメチルアセナフチレンおよび／またはヒドロキシメチルスチレンからなる繰り返し単位を有する重合体からなるパターン形成用組成物は、上記本発明のパターン形成方法を成立させるためのエッチング耐性に優れており、かつ比較的低温で架橋反応が進行する官能基を含んでいるので、本発明のパターン形成方法に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】パターン形成方法の工程図である。
【図２】パターン形成方法の工程図である。
【図３】パターン形成方法の工程図である。
【図４】デュアルダマシン構造のパターン形成方法の工程図である。
【図５】デュアルダマシン構造のパターン形成方法の工程図である。
【符号の説明】
【００７３】
１  シリコンウエハ
２  レジストパターン
３  高炭素含有パターン
４  基板
５  平坦化層
６  下地
【図１】
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【図２】
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【図３】
0005141554.tif 000010
【図４】
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【図５】
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