(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化１で示され、一般式（１）で表されるチオールスルフォネート化合物を有効成分としてなることを特徴とするパーマネントウェーブ保持形成剤。
【化１】
0005166867.tif 000012
【請求項２】
チオールスルフォネート化合物が２−アミノエチル−２−アミノエタンチオールスルフォネート鉱酸塩、２−グアニジノエチル−２−グアニジノエタンチオールスルフォネート鉱酸塩、２−アセタミドエチル−２−アセタミドエタンチオールスルフォネート、シスチンチオールスルフォネート、グアニルシスチンチオールスルフォネート又はＮ−アセチルシスチンチオールスルフォネートであることを特徴とする請求項１に記載の保持形成剤。
【請求項３】
パーマネントウェーブ処理工程において、パーマネントウェーブ剤第１剤によって還元的に切断された毛髪ケラチンを請求項１又は２の保持形成剤と反応させて、パーマネントウェーブを保持，形成することを特徴とするパーマネントウェーブ保持形成方法。
【請求項４】
パーマネントウェーブ処理工程において、パーマネントウェーブ剤第１剤によって還元的に切断された毛髪ケラチンを、前処理剤として請求項１又は２の保持形成剤と反応させてパーマネントウェーブを予備固定した後、過酸化水素又は臭素酸塩を用いて前記ウェーブを保持，形成することを特徴とするパーマネントウェーブ保持形成方法。
【請求項５】
パーマネントウェーブ剤第１剤は、Ｎ−グアニルシステインである請求項３又は４に記載の保持形成方法。
【請求項６】
反応系に酸素を介在させないで、毛髪に過酸化又は脱色の酸化的損傷を与えることなく、安全にパーマネントウェーブ効果をあげる請求項３〜５のいずれかに記載の保持形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーマネントウェーブ保持形成剤に関するものであり、さらに詳細には、効果的にウェーブ効果をあげ、毛髪に酸化的損傷を与えない、しかも頭皮、皮膚に対して安全なパーマネントウェーブ保持形成剤及びそれを用いたパーマネントウェーブ保持形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パーマネントウェーブ用剤には、基本的機能としてウェーブ形成あるいは縮毛矯正効果を具備することが求められている。パーマネントウェーブ用剤の効果発現理論は「１剤による毛髪内のシスチン結合の切断、及び２剤による再結合」と一般的に定義され、そのため第１剤には還元剤が、第２剤には酸化剤が有効成分として配合されている。【０００３】
パーマネントウェーブ剤第１剤（単に、第１剤ということもある）としては、チオグリコール酸、システイン、システアミン、チオ乳酸、亜硫酸塩等が使用され、これらの還元剤の少なくとも１つが毛髪ケラチンのジスルフィド結合を還元して、−Ｓ−Ｓ−結合を切断する。【０００４】
パーマネントウェーブ剤第２剤（単に、第２剤ということもある）としては、臭素酸塩、過酸化水素等が使用され、これらの酸化剤の少なくとも１つが、パーマネントウェーブ剤第1剤によって還元されて生成した毛髪ケラチンチオール基−ＳＨを、もととは異なった形態で、再結合を行い、ジスルフィド基を再形成させる。【０００５】
しかしながら、現在使用されている第２剤は、強力な酸化剤であるため、その取り扱いに注意を要するだけでなく、毛髪を脱色したり、まつ毛パーマに使用時等のトラブルが報告されており、これらのトラブルの少ないパーマネントウェーブ保持形成剤の開発が、当該分野で要望されている。
【非特許文献１】Science of Wave, 日本パーマネントウェーブ液工業組合編、p.26〜27 （2003）新美容出版株式会社
【特許文献１】ＥＰ  ０  ４４８  １８５  Ａ２
【特許文献２】特表２００２−５２９４８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記したように、現在一般的に第２剤として使用されている無機の臭素酸塩及び過酸化水素は強力な酸化剤であるために、それ自体の毒性もさることながら、第１剤の還元によってできた毛髪ケラチンのチオール基が過度に酸化されてシステイン酸（−ＳＯ3Ｈ）となり、毛髪損傷の主たる原因となっている。又強い酸化力のために、毛髪のメラニンが破壊され、所謂「退色／脱色」という好ましくない現象を呈する。【０００７】
更には、頭皮及び皮膚にこれらの酸化剤が付着し、各種のトラブルが発生しており、特に「まつ毛パーマ」の場合、細心の注意と高度な技術が要求される。【０００８】
これらの点に鑑み、本発明は、ウェーブ効果に優れ、毛髪の損傷を起こさず、しかも毛髪及び皮膚に対しても安全なパーマネントウェーブ保持形成剤及びそれを用いたパーマネントウェーブ保持形成方法を新たに開発する目的でなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決することを目的としてなされた本発明パーマネントウェーブ保持形成の構成は、チオールスルフォネート化合物を有効成分としてなることを特徴とするものである。【００１０】
また、上記課題を解決することを目的としてなされた本発明のパーマネントウェーブ保持形成方法の構成は、パーマネントウェーブ処理工程において、パーマネントウェーブ剤第１剤によって還元的に切断された毛髪ケラチンを請求項１〜３のいずれかの保持形成剤と反応させて、パーマネントウェーブを保持，形成することを特徴とするものである。【００１１】
更に、上記課題を解決することを目的としてなされた本発明のパーマネントウェーブ保持形成方法の他の構成は、パーマネントウェーブ処理工程において、パーマネントウェーブ剤第１剤によって還元的に切断された毛髪ケラチンを、前処理剤として請求項１〜３のいずれかの保持形成剤と反応させてパーマネントウェーブを予備固定した後、低濃度の過酸化水素又は臭素酸塩を用いて前記ウェーブを保持，形成することを特徴とするものである。【００１２】
而して、従来の第２剤である臭素酸塩や過酸化水素等が、酸素の介在を必須とする点に着目し、酸素を介在しない系で毛髪のウェーブ形成をすれば、毛髪損傷、即ちチオール基の過酸化でシステイン酸の生成やメラニン色素の破壊による「退色／脱色」が防止できるのではないかと、酸素の介在しないパーマネントウェーブ系を新たに構築し、それに適する化合物のスクリーニングを鋭意行った。
その結果、水溶性のチオールスルフォネート化合物（−Ｓ−ＳＯ2−構造をもつ化合物）がこの目的に適合することをはじめて見出した。【００１３】
今までに、同様な目的でなされた先行技術には、シスタミン等のジスルフィド化合物及びデヒドロアスコルビン酸等でウェーブ形成剤として開発されているが、化合物の安定性や効果の点で十分とは言えない。【００１４】
そして、更に研究を行った結果、入手の容易性、価格の面から、例えば下記化１に示す一般式（１）で示されるチオールスルフォネート基を有する化合物を使用すれば、従来の第２剤とは全く異なり、反応系に酸素を介在させることなく、安全で、しかも従来の毛髪及び皮膚に損傷を与えることなく、効果的に毛髪のウェーブを形成、固定化剤として使用できることを確認し本発明に至った。【００１５】
【化１】
0005166867.tif 000002
【００１６】
本発明においては、チオールスルフォネート基を有する化合物であれば、全てのものが適宜使用可能であるが、一般式（１）の化合物の中で、特に次の化合物が有用化合物として例示される。
(I) ２−アミノエチル−２−アミノエタンチオールスルフォネート２塩酸塩／硫酸塩
【化２】
0005166867.tif 000003
（II）２−グアニジノエチル−２−グアニジノエタンチオールスルフォネート２臭素酸塩、
【化３】
0005166867.tif 000004
（III）２−アセタミドエチル−２−アセタミドエタンチオールスルフォネート、
【化４】
0005166867.tif 000005
（IV）シスチンチオールスルフォネート、
【化５】
0005166867.tif 000006
（V）グアニルシスチンチオールスルフォネート
【化６】
0005166867.tif 000007
（VI）Ｎ−アセチルシスチンチオールスルフォネート
【化７】
0005166867.tif 000008
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、パーマネントウェーブ保持形成剤としてチオールスルフォネート基を有する化合物を新たに使用する点を特徴とするものである。本化合物は、従来の強力な酸化剤と異なり、毛髪のウェーブ固定化時に酸素の介在を必要としないという特性を有するものであるため、安全性が高く、頭皮、皮膚や毛髪にダメージやトラブルを大幅に軽減することができ、又毛髪のメラニン色素の破壊も抑制されるので、毛髪の退色／脱色が生じないという著効が奏され、しかもウェーブ効果もすぐれている。【００１８】
本化合物は、安全性が高いため、全く新規な第２剤として用いることができ、これにより毛髪や皮膚に付着しても、従来の第２剤のように重大なトラブルを引き起こすことがないため、美容師等施術者の負担を大幅に軽減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、チオールスルフォネート化合物をパーマネントウェーブ保持形成剤の有効成分として使用する点を特徴とするものである。本発明は、反応系に酸素を介在させて、還元型毛髪ケラチンのチオール基を酸化し、ジスルフィド結合を形成させる従来の無機の酸化剤とは異なり、全く異なった機構の性質を持つ、有機化合物のパーマネントウェーブ保持形成剤である。その反応機構は不明であるが、還元型毛髪ケラチンの効果的に形成したウェーブを固定化できる。【００２０】
図１は、パーマ剤による処理結果を示す平面図で、図１の左側は、市販のパーマ第１剤（チオグリコール酸）〜第２剤（過酸化水素）で処理したものを示し、図１の右側は、同じ市販のパーマ第１剤（チオグリコール酸）〜第２剤として化合物[Ｉ]の塩酸塩の５％水溶液で処理したものを示している。【００２１】
本発明のチオールスルフォネート化合物をパーマネントウェーブ保持形成剤として使用する場合。0.1〜50％濃度の溶液、好ましくは３〜10％濃度の溶液である。
また、本剤の作用時間は、毛髪の性質、使用温度に依存するが１〜45分、好ましくは15〜30分である。又使用時のｐＨは中性以下が好ましい。使用時の温度は、５〜60℃で、好ましく20〜50℃である。
チオールスルフォネート化合物が鉱酸塩の場合、施術後アンモニア、モノエタノールアミン、苛性ソーダ、炭酸塩等の希薄なアルカリ剤で中和、洗浄をするのが良い。【００２２】
本発明の化合物を第２剤のウェーブ固定剤として使用する場合、本剤を単独で使用する以外に、毛髪の性質、使用温度、ウェーブの程度等により、第１剤及び既存の第２剤との組合わせにより、いろいろな方法が採用できる。【００２３】
チオールスルフォネート化合物を前固定剤として使用した後、従来の臭素酸塩又は過酸化水素を後固定剤として使用することもできる。この方法では、毛髪ケラチン還元性の第１剤で一定時間処理した後、濯ぎ落し、引きつづいて前固定剤としてチオールスルフォネート化合物を用いて後、更に臭素酸塩又は過酸化水素を用いてウェーブを固定化する。この場合、酸化剤は低濃度であることが望ましく、過酸化水素では0.1〜１％であること、臭素酸塩では１〜５％が好ましい。【００２４】
この方法の利点は、チオールスルフォネート化合物によって、損傷を受け易い、即ち過酸化によって毛髪ケラチンのシステイン基がシステイン酸になり易い部分を先に固定化し、しかる後に従来の第２剤で固定化を完全にする方法である。この方法を用いれば、従来の酸化剤である第２剤を用いても、毛髪の損傷を少なくし、ウェーブの固定化を効果的に行うことができる。【００２５】
先に、本発明者は、「損傷の少ない、安全なパーマネントウェーブ剤第１剤」として。Ｎ−グアニルシステインを開発した。（ＷＯ  ２００６／１０３８６０  Ａ１）
パーマネントウェーブ剤第１剤として使用し、固定化剤としてチオールスルフォネートを単独又は従来の第２剤と併用すれば、全く新規な、毛髪に損傷を与えない、安全なパーマシステムができる。毛髪の還元段階とウェーブ保持形成段階で、毛髪損傷を極力抑えられる理想的パーマネントウェーブ・システムである。【００２６】
以上の事例を、以下実施例にて、例証するが、本発明は、これらの実施例にのみ限定されるものでない。
（実施例１：チオールスルフォネート化合物の合成）
(I)２−アミノエチル−２−アミノエタンチオールスルフォネート２塩酸塩／硫酸塩の合成
アミノエタンチオール・塩酸塩114ｇ（1.0モル）とヨウ化カリ１ｇを２リッターの反応コルベン中、200mlの水に溶解し、冷却攪拌しながら30％過酸化水素溶液の1.5モル溶液（約140ml）を25℃以下で滴下し、一夜攪拌放置する。反応液を減圧濃縮し、酢酸を加えて晶出を行い、結晶をろ過し、採取する。【００２７】
採取した結晶を少量の水に溶解し、95％のエタノールを加え、再結晶を行う。得られた結晶をろ過、乾燥して、110ｇの２−アミノエチル−２−アミノエタンチオールスルフォネート２塩酸塩を得た。収率：85.5％
元素分析は次の通りであった。
Ｃ（％）        Ｈ（％）        Ｎ（％）
（実測地）    18.58          5.65            10.93
（理論値）    18.67          5.49            10.89
アミノエタンチオール・塩酸塩に代えて、アミノエタンチオール・硫酸塩を使用して、上記と同様な方法で合成して、２−アミノエチル−２−アミノエタンチオールスルフォネート硫酸塩を得た。【００２８】
（II）２−グアニジノエチル−２−グアニジノエタンチオールスルフォネート２臭素酸塩
Ｓ−（アミノエチル）イソ尿素・２臭素酸塩（AET・2HBr）11.24ｇ（40.0 mmol）を水酸化バリウム８水塩12.6ｇ（40.0 mmol）／水、200mlの溶液に素早く投入し、10分後に、氷冷下、濃硫酸4.0ｇを加える。少量のヨウ素と30％過酸化水素の60mmol 相当の約6.2mlを加える。30℃で、２日間放置後、沈澱（BaSO4）を濾別し。濾液を減圧濃縮し、酢酸溶液より結晶を晶出させて5.5ｇ（72％）m.p.162−164℃の２−グアニジノエチル−２−グアニジノエタンチオールスルフォネート２臭素酸塩を得た。【００２９】
（III）２−アセタミドエチル−２−アセタミドエタンチオールスルフォネート、
２−アセタミドエタンチオール（122ｇ）とヨウ化カリ（１ｇ）を水（375ml）に溶解し、冷却攪拌しながら、30％過酸化水素150mlを25℃以下で滴下し、一夜攪拌放置する。蒸発、晶出し、結晶を1-ブタノールより再結晶して、116.5ｇ（収率：87％）、m.p. 95−96℃の２−アセタミドエチル−２−アセタミドエタンチオールスルフォネートを得た。【００３０】
（IV）シスチンチオールスルフォネート
500mlの反応コルベン中でＬ-シスチン9.6ｇ（0.04モル）を88％蟻酸222mlに攪拌、溶解し、冷却して以下の操作を、20℃で行う。30％濃塩酸８mlを加え、後30％過酸化水素10mlを滴下する。2.5時間攪拌を続け、シラップ状になるまで減圧濃縮し、水100mlを加え、ｐＨ３〜４になるまで濃アンモニア水約10mlを加える。４℃で一夜放置し、析出した結晶をろ過し、減圧乾燥して、9.3ｇ（収率85％）、m.p. 172−175℃の、シスチンチオールスルフォネートを得た。【００３１】
（V）グアニルシスチンチオールスルフォネート
Ｌ−シスチンに代えてＮ−グアニル−Ｌ−シスチンを使用して、化合物（IV）の合成と同様な方法で、グアニルシスチンチオールスルフォネートを得た。【００３２】
（VI）Ｎ-アセチルシスチンチオールスルフォネート
Ｌ−シスチンに代えてＮ−アセチル−Ｌ−シスチンを使用して、化合物（IV）の合成と同様な方法で、Ｎ−アセチルシスチンチオールスルフォネートを得た。【００３３】
（実施例２）
ウェーブ保持形成剤としてチオールスルフォネート化合物を単独で使用した場合
＜パーマネントウェーブ試験法＞
市販のテスト用毛髪を用い、希薄な中性洗剤で洗浄し、十分すすいで自然乾燥した毛髪束（20本）をキルビー（Kirby）法の測定器具にセットし、ウェーブテストに供した。第一液処理（30分、25℃）〜第２液処理（30℃、25分）〜水洗（10分）但し、亜硫酸水素ナトリウムと亜硫酸ナトリウムの場合は、40℃、30分処理した。
処理後、毛髪束をていねいに器具からはずし、ろ紙上において、形成されたウェーブの５つの山の距離（ｂcm）を測定し、次式（数１）にしたがってウェーブ効率（％）（W.E．％）を算出した。【００３４】
〔数１〕
W．E．（%）＝ 100 − 100×（ｂ−a）／（ｃ−a）
a：器具の棒の第１番目から第６番目までの距離（30mm）
b：形成されたウェーブの５つの山の距離（mm）
c：ｂをまっすぐに伸ばしたときの距離（90mm）【００３５】
実験結果を以下に示す。
第１剤の還元剤は市販のチオグリコール酸製剤を使用し、固定剤にはチオールスルフォネート化合物（1）の各６％水溶液で処理した。【００３６】
【表１】
0005166867.tif 000009
【００３７】
市販の酸化剤（過酸化水素）を使用したよりも、チオールスルフォネート化合物をウェーブの固定化剤として使用した場合、ウェーブ効果も良好であり、しかも毛髪の退色も認められない。【００３８】
（実施例３）
第２剤としてチオールスルフォネート化合物で前固定化し、後既存の第２剤で処理する方法。
第１剤で処理した還元毛髪を、各チオールスルフォネート化合物の７％水溶液を前固定剤として処理し（25分／30℃）、引き続き希薄な１％過酸化水素で酸化した。（25分／30℃）【００３９】
【表２】
0005166867.tif 000010
【００４０】
実験結果から分かるように、チオールスルフォネート化合物を前固定剤として使用し、引き続いて希薄な酸化剤を使用すれば、毛髪を損傷することなく、ウェーブを効果的に固定できる。【００４１】
（実施例４）
第１剤のＮ−グアニルシステインと第１剤との組み合わせ。
第１剤の還元剤の0.22モルの水溶液をアンモニアでpH９に調整し処理し、前固定剤には化合物（1）の塩酸塩の７％水溶液で処理し、続いて酸化剤の第２剤には３％臭素酸ソーダ（ｐH6.5）で処理した。【００４２】
【表３】
0005166867.tif 000011
【００４３】
Ｎ−グアニルシステイン＞システイン＞チオグリコール酸の順で、総合的な官能試験の結果を得た。
以上のように。第１剤としてＮ−グアニルシステインとチオールスルフォネートとを組合わせるとウェーブ効果が高く、毛髪の損傷の極めて少ないパーマネントシステムができる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
上記から明らかなように、本発明によれば、従来の過酸化水素、臭素酸塩等の酸化剤のように、反応系に酸素を介在させないため、過酸化や退色／脱色による毛髪に酸化的ダメージを与えることなく、又頭皮や皮膚に対しても安全なので、従来品とは全く異なったメカニズムで、従来品よりも効率よく、毛髪のウェーブを形成させ、固定化する有機化合物のパーマネントウェーブ保持形成剤を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】パーマ剤による処理結果を示す平面図。
【図１】
0005166867.tif 000013