(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の有機溶媒（Ａ１）、
ラクトン類を含有してなる第二の有機溶媒（Ａ２）、
第一の有機溶媒（Ａ１）、あるいは第一の有機溶媒（Ａ１）と第二の有機溶媒（Ａ２）の混合溶媒に可溶性の耐熱性樹脂（Ｂ）、
第一の有機溶媒（Ａ１）と第二の有機溶媒（Ａ２）の混合溶媒に不溶性の耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）
及び顔料（Ｄ）を含み、
前記第一の有機溶媒（Ａ１）が、含窒素化合物を含有し、
前記顔料（Ｄ）が白色系粉末であり、
前記白色系粉末は、二酸化チタン又は窒化ホウ素であり、
第一の有機溶媒（Ａ１）、第二の有機溶媒（Ａ２）及び耐熱性樹脂（Ｂ）を含む溶液中に、耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）及び顔料（Ｄ）が分散してなる耐熱性樹脂ペースト。
【請求項２】
前記含窒素化合物が極性を有する含窒素環式化合物である請求項１記載の耐熱性樹脂ペースト。
【請求項３】
前記ラクトン類が、γ−ブチロラクトンである請求項１〜２のいずれか一項に記載の耐熱性樹脂ペースト。
【請求項４】
前記可溶性の耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）が、ポリイミド樹脂またはその前駆体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐熱性樹脂ペースト。
【請求項５】
前記耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）のポリイミド樹脂またはその前駆体が、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミンを含有するジアミン類と、下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体を含有するテトラカルボン酸類を、第一の有機溶媒（Ａ１）及びラクトン類を含有してなる第二の有機溶媒（Ａ２）との混合溶媒の存在下に反応させて得られるものである請求項４記載の耐熱性樹脂ペースト。
【化１】
0005343562.tif 000011
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかであり、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、あるいは下記式（Ｉａ）で表される基のいずれかである）
【化２】
0005343562.tif 000012
（式（Ｉａ）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ハロゲン原子又はフェニル基のいずれかである）
【化３】
0005343562.tif 000013
（式（ＩＩ）中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−のいずれかである）
【請求項６】
前記顔料（Ｄ）の平均粒径が１０μｍ未満である請求項１〜５のいずれか一項に記載の耐熱性樹脂ペースト。
【請求項７】
チキソトロピー係数が１．２以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の耐熱性樹脂ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性樹脂ペーストに関し、更に詳しくは、耐熱性、可とう性、印刷性及び視認性に優れた耐熱性樹脂ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂などの耐熱性樹脂は、耐熱性及び機械的性質に優れていることから、エレクトロニクスの分野で半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜としてすでに広く使われている。最近、これらの表面保護膜用や層間絶縁膜用、応力緩和材用等のポリイミド系樹脂膜の像形成方法として露光、現像あるいはエッチングなどの繁雑な工程を必要としないスクリーン印刷法、ディスペンス塗布法が着目されている。【０００３】
スクリーン印刷法、ディスペンス塗布法には、ベース樹脂、フィラー及び溶剤を構成成分とし、チキソトロピー性を持つ耐熱性樹脂ペーストが使用される。これまでに開発された耐熱性樹脂ペーストのほとんどは、チキソトロピー性を付与するためのフィラーとしてシリカフィラーなどの無機フィラーや非溶解性ポリイミドフィラーなどを用いているが、これらフィラーは加熱乾燥時に皮膜中にフィラーとして残存するため、ベース樹脂とフィラー表面との界面に多数の空隙や気泡ができ易く、皮膜強度が低下し、電気絶縁性に劣るといった問題が指摘されている。【０００４】
上記問題点に対し、加熱乾燥時にフィラーがベース樹脂と均一相を形成し、皮膜中にフィラーとして残存しない可溶型の有機フィラーを、ベース樹脂及び溶剤と組み合わせてなる耐熱性樹脂ペーストが開発されている（特許第２６９７２１５号公報及び特許第３０８７２９０号公報参照）。しかし、前記耐熱性樹脂ペーストは可溶型の有機フィラーを使用しているため、成膜後の皮膜は透明であることが多く、パターン形成後の視認性に劣り、作業性が低下するという問題があった。【０００５】
本発明の目的は、耐熱性、可とう性、印刷性及び視認性に優れた耐熱性樹脂ペーストを提供することである。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、（１）第一の有機溶媒（Ａ１）、ラクトン類を含有してなる第二の有機溶媒（Ａ２）、第一の有機溶媒（Ａ１）あるいは、第一の有機溶媒（Ａ１）と第二の有機溶媒（Ａ２）の混合溶媒に可溶性の耐熱性樹脂（Ｂ）、第一の有機溶媒（Ａ１）と第二の有機溶媒（Ａ２）の混合溶媒に不溶性の耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）及び顔料（Ｄ）を含み、第一の有機溶媒（Ａ１）、第二の有機溶媒（Ａ２）及び耐熱性樹脂（Ｂ）を含む溶液中に、耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）及び顔料（Ｄ）が分散してなる耐熱性樹脂ペーストに関する。
【０００７】
また、本発明は、（２）前記第一の有機溶媒（Ａ１）が、含窒素化合物を含有するものである前記（１）記載の耐熱性樹脂ペーストに関する。
【０００８】
また、本発明は、（３）前記含窒素化合物が極性を有する含窒素環式化合物である前記（２）記載の耐熱性樹脂ペーストに関する。
【０００９】
また、本発明は、（４）前記ラクトン類が、γ−ブチロラクトンである前記（１）〜（３）のいずれか一項記載の耐熱性樹脂ペーストに関する。
【００１０】
また、本発明は、（５）前記可溶性の耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）が、ポリイミド樹脂またはその前駆体である前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の耐熱性樹脂ペースト。
【００１１】
また、本発明は、（６）耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）のポリイミド樹脂またはその前駆体が、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミンを含有するジアミン類と、下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体を含有するテトラカルボン酸類を、第一の有機溶媒（Ａ１）及びラクトン類を含有してなる第二の有機溶媒（Ａ２）との混合溶媒の存在下に反応させて得られるものである前記（５）記載の耐熱性樹脂ペーストに関する。
【化１】
0005343562.tif 000002
【００１２】
（式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかであり、Ｘは、化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、あるいは下記式（Ｉａ）で表される基のいずれかである）
【化２】
0005343562.tif 000003
【００１３】
（式（Ｉａ）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ハロゲン原子又はフェニル基のいずれかである）
【化３】
0005343562.tif 000004
【００１４】
（式（ＩＩ）中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−のいずれかである）
また、本発明は、（７）前記顔料（Ｄ）が白色系粉末である前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の耐熱性樹脂ペーストに関する。
【００１５】
また、本発明は、（８）前記顔料（Ｄ）の平均粒径が１０μｍ未満である前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の耐熱性樹脂ペーストに関する。
【００１６】
また、本発明は、（９）チキソトロピー係数が１．２以上である前記（１）〜（８）のいずれか一項に記載の耐熱性樹脂ペーストに関する。
【００１７】
本発明によれば、耐熱性、可とう性、印刷性及び視認性に優れた耐熱性樹脂ペーストを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の耐熱性樹脂ペーストは、第一の有機溶媒（Ａ１）、ラクトン類を含有してなる第二の有機溶媒（Ａ２）、第一の有機溶媒（Ａ１）、あるいは第一の有機溶媒（Ａ１）と第二の有機溶媒（Ａ２）の混合溶媒に可溶性の耐熱性樹脂（Ｂ）、第一の有機溶媒（Ａ１）と第二の有機溶媒（Ａ２）の混合溶媒に不溶性の耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）及び顔料（Ｄ）を含んでなる。【００１９】
本発明で使用する第一の有機溶媒（Ａ１）は特に制限は無く、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類;ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄化合物；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、酢酸セロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチフェノン等のケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアセド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。【００２０】
本発明で使用される第一の有機溶媒（Ａ１）は、含窒素化合物を含有してなるものであることが好ましい。含窒素化合物としては、窒素原子を含んでいる化合物であれば特に限定されず、例えば前述の含窒素化合物が挙げられるが、なかでも極性を有する含窒素環式化合物がより好ましく、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等が特に好ましい。【００２１】
第一の有機溶媒（Ａ１）の使用量は、第一の有機溶媒（Ａ１）及びラクトン類を含有してなる第二の有機溶媒（Ａ２）の総量に対して４０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがさらに好ましく、６０重量％以上であることが特に好ましい。第一の有機溶媒（Ａ１）の使用量が４０重量％に満たないと耐熱性樹脂（Ｂ）の溶解性が低下し、得られる塗膜特性が低下する傾向にある。【００２２】
本発明で使用する第二の有機溶媒（Ａ２）はラクトン類を含有しており、ラクトン類単独でも、ラクトン類と他の溶媒との混合溶媒であっても良い。ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられ、なかでもγ−ブチロラクトンが好ましい。他の溶媒としては、前記エーテル類、含硫黄化合物、エステル類、ケトン類、含窒素化合物、芳香族炭化水素類等が例示され、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。【００２３】
ラクトン類の使用量は、第一の有機溶媒（Ａ１）及びラクトン類を含有してなる第二の有機溶媒（Ａ２）の総量に対して１０〜６０重量％とすることが好ましく、１０〜５５重量％とすることがより好ましく、１５〜５５重量％とすることがさらにより好ましく、１５〜５０重量％とすることが特に好ましい。ラクトン類の使用量が１０重量％未満では得られた耐熱樹脂ペーストのチキソトロピー性が低下する傾向にあり、６０重量％を超えると耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）の溶解性が低下し、得られる塗膜の特性が低下する傾向にある。【００２４】
第一の有機溶媒（Ａ１）と第二の有機溶媒（Ａ２）の使用量は、耐熱性樹脂（Ｂ）や耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）の種類や使用量などに応じて適宜設定されるが、好ましくは第一の有機溶媒（Ａ１）３０〜９０重量部に対して第二の有機溶媒（Ａ２）１０〜７０重量部、さらに好ましくは第一の有機溶媒（Ａ１）４０〜９０重量部に対して第二の有機溶媒（Ａ２）１０〜６０重量部である。第一の有機溶媒（Ａ１）の使用量と第二の有機溶媒（Ａ２）の使用量がこの範囲にないと得られる耐熱性樹脂ペーストの印刷性が低下する傾向にある。【００２５】
本発明で使用される第一の有機溶媒（Ａ１）と第二の有機溶媒（Ａ２）の混合溶媒の沸点は、耐熱性樹脂ペーストの塗布時の可使時間を考慮すると１００℃以上であることが好まく、１００〜３００℃がより好ましい。第一の有機溶媒（Ａ１）と第二の有機溶媒（Ａ２）の種類や使用量を適宜選択することによって、混合溶媒の沸点が前記温度範囲になるように設定される。【００２６】
本発明で使用される耐熱性樹脂（Ｂ）は前記第一の有機溶媒（Ａ１）、あるいは第一の有機溶媒（Ａ１）と第二の有機溶媒（Ａ２）の混合溶媒に可溶性である。かかる耐熱性樹脂（Ｂ）としては、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のいずれでもよく、熱硬化性樹脂としては、末端アセチレン化ポリイミド樹脂、末端マレイミド化ポリイミド樹脂、ＢＴ樹脂（三菱ガス化学株式会社製、商品名）、ケルイミド（ローヌプーラン製、商品名）などの付加重合型ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが例示される。熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂の前駆体などが例示される。これらのなかでも、ポリイミド樹脂またはその前駆体が耐熱性の点で好ましい。【００２７】
前記ポリイミド樹脂またはその前駆体は、例えば、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物あるいは脂環式ジアミン化合物などのジアミン類とテトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体などのテトラカルボン酸類とを反応させて得られるものである。【００２８】
ジアミン類としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、２，６，−ジアミノピリジン、ビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕シクロペンタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、４，４’−カルボニルビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニリン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等の芳香族系ジアミン化合物、あるいは下記一般式（ＩＩＩ）で表されるジアミノポリシロキサン等のシロキサン系ジアミン化合物が挙げられる。
【化４】
0005343562.tif 000005
【００２９】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ７及びＲ８は炭素数１〜３０の二価の炭化水素基、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は炭素数１〜３０の一価の炭化水素基を示す。ｎは１以上の整数である。Ｒ７及びＲ８は、好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基、フェニレン基、アルキル置換フェニレン基である。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、フェニレル基、アルキル置換フェニル基である。ｎは好ましくは１〜１００である。下記一般式（ＩＩＩ）で表されるジアミノポリシロキサンの具体例としては、以下の式（１）〜（５）の化合物が挙げられる。
【化５】
0005343562.tif 000006
【００３０】
式（１）〜（５）中、ｎは１〜１００の整数である。【００３１】
これらジアミンは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。【００３２】
テトラカルボン酸類としては、下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体を含有するテトラカルボン酸類を反応させて得られるものであることが好ましい。
【化６】
0005343562.tif 000007
【００３３】
式（ＩＩ）中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−のいずれかである。【００３４】
芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体の具体的例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらのなかでも、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体を使用するのが好ましい。【００３５】
ジアミン類とテトラカルボン酸類の反応は有機溶媒の存在下で行うことができる。有機溶媒としては特に制限は無く、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄化合物；γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ等のエステル類；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等の含窒素化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。これらのなかでも耐熱性樹脂ペーストとするために第一の有機溶媒（Ａ１）を使用するのが好ましく、含窒素化合物がより好ましい。【００３６】
ジアミン類とテトラカルボン酸類の反応温度は、２５℃〜２５０℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。【００３７】
ポリイミド樹脂を得る方法としては、ポリイミド樹脂前駆体を脱水閉環する方法もあり、該方法も一般的な方法を使用することができる。例えば、常圧あるいは減圧下において加熱によって脱水閉環する熱閉環法、触媒の存在下あるいは非存在下、無水酢酸等の化学的脱水剤を使用する化学閉環法等を使用することができる。熱閉環法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。反応は、好ましくは８０〜４００℃、より好ましくは１００〜２５０℃で行う。また、ベンゼン、トルエン、キシレン等のような水と共沸するような溶剤を併用し水を共沸除去してもよい。化学閉環法の場合、化学的脱水剤の存在下、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは１０〜８０℃で反応させる。化学的脱水剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いるのが好ましい。また、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環反応を促進する物質を併用することが好ましい。化学的脱水剤はジアミン類の総量に対して９０〜６００モル％、閉環反応を促進する物質はジアミン類の総量に対して４０〜３００モル％使用することが好ましい。また、トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホスフェート、リン酸、五酸化リン等のリン化合物、ホウ酸、無水ホウ酸等のホウ素化合物等の脱水触媒を用いてもよい。残存するイオン性不純物の低減化等を考慮すると前述の熱閉環法が好ましい。【００３８】
耐熱性樹脂（Ｂ）の使用量は、耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂フィラ（Ｃ）ーの総量１００重量部に対して、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜７０重量部である。前記耐熱性樹脂（Ｂ）の使用量が５重量部未満である場合は、得られる塗膜の可撓性が低下する傾向にあり、８０重量部を越える場合は、印刷性が低下する傾向にある。【００３９】
本発明で使用される耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂のいずれでもよく、熱硬化性樹脂としては、末端アセチレン化ポリイミド樹脂、末端マレイミド化ポリイミド樹脂、ＢＴ樹脂（三菱ガス化学株式会社製、商品名）、ケルイミド（ローヌプーラン製、商品名）などの付加重合型ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが例示される。熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂の前駆体などが例示される。これらのなかでも、ポリイミド樹脂またはその前駆体が耐熱性の点で好ましい。【００４０】
耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）としてのポリイミド樹脂またはその前駆体を得る方法は、例えば、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物あるいは脂環式ジアミン化合物などのジアミン類とテトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体などのテトラカルボン酸類との反応による方法が挙げられる。使用されるジアミン類とテトラカルボン酸類は、特に制限が無く、前記耐熱性樹脂（Ｂ）の製造方法で例示したものと同様のものが使用できるが、第一の有機溶媒（Ａ１）と第二の有機溶媒（Ａ２）の混合溶媒への溶解性を考慮すると、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミンを含有するジアミン類と、前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体を含有するテトラカルボン酸類を使用することが好ましい。
【化７】
0005343562.tif 000008
【００４１】
式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基又はハロゲン原子のいずれかであり、Ｘは、化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、あるいは下記式（Ｉａ）で表される基のいずれかである。
【化８】
0005343562.tif 000009
【００４２】
式（Ｉａ）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ハロゲン原子又はフェニル基のいずれかである。【００４３】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基などの炭素数１〜９のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ターシャリーブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基など炭素数１〜９のアルコキシ基；又は塩素、臭素、沃素、フッ素などのハロゲン原子のいずれかであり、Ｘは、化学結合（すなわちビフェニル）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、あるいは前記式（Ｉａ）で表される基のいずれかである。式（Ｉａ）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基などのアルキル基；トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、塩素、臭素、沃素、フッ素などのハロゲン原子又はフェニル基のいずれかである。前記一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族ジアミンの具体例としては、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕シクロペンタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、４，４’−カルボニルビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニリン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等が挙げられるが、これらの中でも２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが最も好ましい。【００４４】
ジアミン類とテトラカルボン酸類との反応は有機溶媒の存在下で行うことができ、有機溶媒としては第一の有機溶媒（Ａ１）及びラクトン類を含有してなる第二の有機溶媒（Ａ２）との混合溶媒が用いられることが好ましい。ラクトン類の使用量は、第一の有機溶媒（Ａ１）及びラクトン類を含有してなる第二の有機溶媒（Ａ２）の総量に対して、３０〜９０重量％であることが好ましく、４０〜９０重量％であることがより好ましく、４０〜８５重量％であることがさらにより好ましく、１５〜５０重量％であることが特に好ましい。ラクトン類の使用量が５重量％未満である場合は耐熱性樹脂フィラーの析出に時間が掛かり作業性に劣る傾向にあり、９０重量％を超える場合は耐熱性樹脂フィラーの合成が困難となる傾向にある。反応温度は１０〜１２０℃が好ましく、１５〜１００℃がより好ましい。反応温度が１０℃未満である場合は反応が十分に進行しない傾向にあり、１２０℃を超える場合は耐熱性樹脂フィラーの析出が不充分になる傾向にある。反応時間は、バッチの規模や採用される反応条件などにより適宜選択することができる。ポリイミド樹脂を得る方法としては、前述したとおりである。【００４５】
耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）の使用量は、耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）の総量１００重量部に対して、好ましくは２０〜９５重量部、より好ましくは３０〜９０重量部である。前記耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）の使用量が２０重量部未満である場合は、印刷性が低下する傾向にあり、９０重量部を越える場合は、塗膜の可撓性が低下する傾向にある。【００４６】
本発明で使用する顔料（Ｄ）は白色系粉末であることが好ましく、例えば、二酸化チタンや窒化ホウ素を使用することができる。顔料（Ｄ）の平均粒径は１０μｍ未満であることが好ましく、０．０１〜８μｍであることがより好ましく、０．０３〜７μｍであることがさらにより好ましく、０．０５〜５μｍであることが特に好ましい。粒径が１０μｍより大きい場合は得られる塗膜が脆くなる可能性がある。【００４７】
顔料（Ｄ）の配合量は、第一の有機溶媒（Ａ１）、第二の有機溶媒（Ａ２）、耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）の総量に対して、０．０１〜５０重量％が好ましく、０．０５〜４５重量％がより好ましく、０．１〜４０重量％がさらにより好ましく、０．２〜３５重量％が特に好ましい。顔料（Ｄ）の配合量が０．０１重量％未満である場合はパターン形成後の視認性が低下する可能性があり、５０重量％を超える場合は得られる塗膜が脆くなる可能性がある。【００４８】
本発明の耐熱性樹脂ペーストは、第一の有機溶媒（Ａ１）、第二の有機溶媒（Ａ２）及び耐熱性樹脂（Ｂ）を含む溶液中に、耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）及び顔料（Ｄ）が分散してなるものである。かかる耐熱性樹脂ペーストを得る方法としては、例えば、耐熱性樹脂（Ｂ）が有機溶媒に溶解した耐熱性樹脂溶液と、耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）が有機溶媒に分散した耐熱性樹脂フィラー分散液と、顔料（Ｄ）とを混合する方法が挙げられる。前記耐熱性樹脂溶液は、耐熱性樹脂（Ｂ）が第一の有機溶媒（Ａ１）を含む有機溶媒に溶解していることが好ましく、前記耐熱性樹脂フィラー分散液は、耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）が第二の有機溶媒（Ａ２）及び耐熱性樹脂（Ｂ）を含む有機溶媒に分散していることが好ましい。耐熱性樹脂溶液と耐熱性樹脂フィラー分散液との混合は、１０〜１８０℃で行うことが好ましく、１５〜１６０℃で行うことがより好ましい。前記混合温度が１０℃未満である場合は耐熱性樹脂溶液と耐熱性樹脂フィラー分散液とが十分に混合しない傾向にあり、１８０℃を超える場合は耐熱性樹脂フィラーが有機溶媒に溶解する傾向にあり、いずれの場合も印刷あるいは塗布性が低下する傾向にある。【００４９】
本発明の耐熱性樹脂ペーストのチキソトロピー係数は１．２以上が好ましく、１．４以上がより好ましく、１．５以上がさらにより好ましく、１．６以上が特に好ましい。チキソトロピー係数が１．２未満である場合は十分な印刷あるいは塗布特性が得られない傾向にある。耐熱性樹脂ペーストのチキソトロピー係数はＥ型粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ−８０Ｕ型）を用いて試料量０．２ｇ、測定温度２５℃で測定した。回転数１ｒｐｍと１０ｒｐｍのペーストの見かけ粘度、η１とη１０の比、η１／η１０として表される。【００５０】
本発明の耐熱性樹脂ペーストの粘度（回転数０．５ｒｐｍで測定：η０．５）は１〜１０００Ｐａ・ｓが好ましく、３〜９００Ｐａ・ｓがより好ましく、３〜８００Ｐａ・ｓがさらにより好ましく、５〜６００Ｐａ・ｓが特に好ましい。耐熱性樹脂ペーストの粘度が１Ｐａ・ｓ未満である場合は印刷あるいは塗布後のペーストにだれが生じ易い傾向にあり、１０００Ｐａ・ｓを超える場合は作業性が低下する傾向にある。【００５１】
耐熱性樹脂（Ｂ）、耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）及び顔料（Ｄ）の総和の耐熱性樹脂ペースト中の濃度は、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは１０〜８０重量％である。５重量％未満である場合は得られる塗膜の膜厚を厚くし難い傾向にあり、９０重量％を超える場合はペーストの流動性が損なわれるため作業性が低下する傾向にある。【００５２】
本発明の耐熱性樹脂ペーストには、必要に応じて、消泡剤、染料、可塑剤、酸化防止剤、カップリング剤、樹脂改質剤等を添加することもできる。【００５３】
上記添加剤としては特に制限が無く、例えば、カップリング剤としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系などが挙げられるが、シラン系カップリング剤が最も好ましい。【００５４】
シラン系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、３−４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル−プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−ジメトキシシラン、３−シアノプロピル−トリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキエトキシ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネートなどを使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。【００５５】
チタン系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ｎ−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアエチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタンチリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テタラプロピルオルソチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートなどを使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。【００５６】
アルミニウム系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−エチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソ−プロポキシド−モノ−エチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレートなどを使用することができ、これらの１種又は２種以上を併用することもできる。【００５７】
上記の添加剤は耐熱性樹脂（Ｂ）と耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）の全総量１００重量部に対して、５０重量部以下の配合量にすることが好ましい。上記添加剤の添加量が５０重量部より多いと、得られる塗膜が脆くなる可能性がある。【００５８】
本発明の耐熱性樹脂ペーストは、各種半導体装置、半導体パッケージ、サーマルヘッド、イメージセンサー、マルチチップ高密度実装基板、ダイオード、コンデンサ、トランジスタ等の各種デバイス、フレキシブル配線板、リジット配線板等の各種配線板などの保護膜、絶縁膜、接着剤、各種耐熱印字用インク等に使用でき、工業的に極めて有用である。使用にあたり、基板などの塗布面にスクリーン印刷などの手段で耐熱性樹脂ペーストを塗布したのち、有機溶媒が揮発する加熱条件、通常５０〜５００℃で加熱することにより皮膜を形成させることができる。本発明の耐熱性樹脂ペーストで精密パターンを得る方法としては、特に制限はないが、例えば、スクリーン印刷法、ディスペンス塗布法、ポッティング法、カーテンコート法、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法等が挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００６０】
［耐熱性樹脂溶液の合成］
（合成例１）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物９６．７ｇ（０．３モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５５．４ｇ（０．２８５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン３．７３ｇ（０．０１５モル）及び１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン３６３ｇを仕込み、７０〜９０℃で約６時間攪拌した後、冷却して反応を止め、数平均分子量（ＧＰＣ法で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出）２５，０００の耐熱性樹脂溶液（ＰＩ−１）を得た。【００６１】
［耐熱性樹脂フィラー分散液の合成］
（合成例２）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物９６．７ｇ（０．３モル）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン６１．５ｇ（０．１５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２７．０ｇ（０．１３５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン３．７３ｇ（０，０１５モル）、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン１３３．２５ｇ及びγ−ブチロラクトン３０８．５９ｇを仕込み、７０〜９０℃で５時間攪拌したところ、溶液中に数平均分子量２４，０００のポリイミド前駆体フィラーが析出した。その後、冷却して反応を止め、耐熱性樹脂フィラー分散液（ＰＩＦ−１）を得た。【００６２】
（合成例３）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物８０．５ｇ（０．２５モル）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン９７．３８ｇ（０．２３７５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン３．１１ｇ（０．０１２５モル）、γ−ブチロラクトン２９５．６２ｇ及び１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン１２６．６９ｇを仕込み、７０〜９０℃で約７時間攪拌したところ、溶液中に数平均分子量２５，０００のポリイミド前駆体フィラーが析出した。その後、冷却して反応を止め、耐熱樹脂フィラー分散液（ＰＩＦ−２）を得た。【００６３】
（合成例４）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１０２．９ｇ（０．３５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル７０．０ｇ（０．３５モル）及び１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン４０３．４ｇを仕込み、７０〜９０℃で８時間反応した後、冷却して反応を止め、そのまま５日間放置したところ、数平均分子量３０，０００のポリイミド前駆体フィラーを含有する耐熱樹脂フィラー溶液（ＰＩＦ−３）を得た。【００６４】
［耐熱性樹脂ペーストの合成］
（実施例１）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、合成例１で得られた耐熱性樹脂溶液（ＰＩ−１）３００ｇ、合成例２で得られた耐熱性樹脂フィラー分散液（ＰＩＦ−１）４００ｇ及び二酸化チタン（ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ−３５０、平均粒径：０．３μｍ）７ｇを仕込み、５０〜７０℃で２時間攪拌し、耐熱性樹脂ペースト（ＰＩＰ−１）を得た。【００６５】
実施例１で得られた耐熱性樹脂ペースト（ＰＩＰ−１）について、以下の評価を行った。【００６６】
（粘度及びチキソトロピー係数）
耐熱性樹脂ペースト（ＰＩＰ−１）の粘度、チキソトロピー係数は、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ−８０Ｕ型）を用いて試料量０．２ｇ、測定温度２５℃で測定した。粘度は回転数０．５ｒｐｍで測定し、チキソトロピー係数は回転数１ｒｐｍと１０ｒｐｍのペーストの見かけ粘度、η１とη１０の比、η１／η１０で評価した。なお、チキソトロピー係数の測定はＪＩＳ−Ｃ−２１０３−８に基いて行なった。【００６７】
（印刷性）
耐熱性樹脂ペースト（ＰＩＰ−１）をシリコンウエハ上にスクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、アライメント装置付きＬＳ−３４ＧＸ）、ニッケル合金アディティブメッキ製メッシュレスメタル版（メッシュ工業株式会社製、厚み５０μｍ、パタ−ン寸法８ｍｍ×８ｍｍ）及びパーマレックスメタルスキージ（巴工業社輸入）を用いて、１００℃で１０分間加熱して乾燥し、得られた樹脂膜から印刷性を評価した。樹脂膜の印刷性の評価は、光学顕微鏡でにじみ及びだれの有無を観察して行った。【００６８】
（視認性）
印刷後のパターン付シリコンウエハを、Ｈｉｒｏｘ社製３−Ｄデジタルマイクロスコープシステムを使用して、サイド照明を当て、パターンがはっきり視認できたものを○、視認し難かったものを×とした。【００６９】
（塗膜特性）
耐熱性樹脂ペースト（ＰＩＰ−１）をテフロン（登録商標）基板上に塗布し、３５０℃で３０分間加熱して、有機溶媒を乾燥させて、膜厚２５μｍの塗膜を形成した。これを動的粘弾性スペクトロメーター（（株）岩本製作所製）により、引張り弾性率（２５℃、１０Ｈｚ）及びガラス転移温度（周波数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎ）を測定した。【００７０】
また、オートグラフ（（株）島津製作所製商品名：ＡＧＳ−１０００Ｇ）により、引張強度及び破断伸びを測定した。【００７１】
また、熱天秤（セイコーインスツルメント株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ２２０型）を使用し、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分（３０〜６００℃）、リファレンスとしてアルミナを用い、空気雰囲気下で熱分解開始温度（５％重量減少温度）を測定した。【００７２】
以上の結果をまとめて表１に示す。【００７３】
（実施例２）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、合成例１で得られた耐熱性樹脂溶液（ＰＩ−１）３００ｇ、合成例２で得られた耐熱性樹脂フィラー分散液（ＰＩＦ−１）４００ｇ及び二酸化チタン（ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ−９００、平均粒径：０．４μｍ）７ｇを仕込み、５０〜７０℃で２時間攪拌し、耐熱性樹脂ペースト（ＰＩＰ−２）を得た。【００７４】
得られた耐熱性樹脂ペースト（ＰＩＰ−２）について実施例１と全く同様の方法で評価した。結果をまとめて表１に示す。【００７５】
（実施例３）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、合成例１で得られた耐熱性樹脂溶液（ＰＩ−１）３００ｇ、合成例３で得られた耐熱性樹脂フィラー分散液（ＰＩＦ−２）４００ｇ及び二酸化チタン（ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ−３５０、平均粒径：０．３μｍ）７ｇを仕込み、５０〜７０℃で２時間攪拌し、耐熱性樹脂ペースト（ＰＩＰ−３）を得た。【００７６】
得られた耐熱性樹脂ペースト（ＰＩＰ−３）について実施例１と全く同様の方法で評価した。結果をまとめて表１に示す。【００７７】
（実施例４）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、合成例１で得られた耐熱性樹脂溶液（ＰＩ−１）３００ｇ、合成例２で得られた耐熱性樹脂フィラー分散液（ＰＩＦ−１）４００ｇ及び二酸化チタン（ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ−９３１、平均粒径：０．６μｍ）７ｇを仕込み、５０〜７０℃で２時間攪拌し、耐熱性樹脂ペースト（ＰＩＰ−４）を得た。【００７８】
得られた耐熱性樹脂ペースト（ＰＩＰ−４）について実施例１と全く同様の方法で評価した。結果をまとめて表１に示す。【００７９】
（実施例５）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、合成例１で得られた耐熱性樹脂溶液（ＰＩ−１）３００ｇ、合成例２で得られた耐熱性樹脂フィラー溶液（ＰＩＦ−１）４００ｇ及び窒化ホウ素（水島合金鉄（株）製、商品名ＣＥＲＡＭ  ＢＬＡＮＣＨＥ、平均粒径：６μｍ）７ｇを仕込み、５０〜７０℃で２時間攪拌し、耐熱性樹脂ペースト（ＰＩＰ−５）を得た。【００８０】
得られた耐熱性樹脂ペースト（ＰＩＰ−５）について実施例１と全く同様の方法で評価した。結果をまとめて表１に示す。【００８１】
（実施例６）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、合成例１で得られた耐熱性樹脂溶液（ＰＩ−１）３００ｇ、合成例２で得られた耐熱性樹脂フィラー溶液（ＰＩＦ−１）４００ｇ及び二酸化チタン（ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ−３５０、平均粒径：０．３μｍ）２８０ｇを仕込み、５０〜７０℃で２時間攪拌し、耐熱性樹脂ペースト（ＰＩＰ−６）を得た。【００８２】
得られた耐熱性樹脂ペースト（ＰＩＰ−６）について実施例１と全く同様の方法で評価した。結果をまとめて表１に示す。【００８３】
（比較例１）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、合成例１で得られた耐熱性樹脂溶液（ＰＩ−１）３００ｇと合成例２で得られた耐熱性樹脂フィラー分散液（ＰＩＦ−１）４００ｇを仕込み、５０〜７０℃で２時間攪拌し、耐熱性樹脂ペースト（ＰＩＰ−７）を得た。【００８４】
得られた耐熱性樹脂ペースト（ＰＩＰ−７）について実施例１と全く同様の方法で評価した。結果をまとめて表１に示す。【００８５】
（比較例２）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、合成例１で得られた耐熱性樹脂溶液（ＰＩ−１）３００ｇ、合成例４で得られた耐熱樹脂フィラー溶液（ＰＩＦ−３）４００ｇ及び二酸化チタン（ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ−３５０、平均粒径：０．３μｍ）７ｇを仕込み、５０〜７０℃で２時間攪拌し、耐熱性樹脂ペースト（ＰＩＰ−８）を得た。
【００８６】
得られた耐熱性樹脂ペースト（ＰＩＰ−８）について実施例１と全く同様の方法で評価した。結果をまとめて表１に示す。
【表１】
0005343562.tif 000010
【００８７】
表１より本発明の耐熱性樹脂ペースト（実施例１〜６）は、耐熱性、作業性及び視認性に優れる。さらにスクリーン印刷やディスペンス塗布等で精密パターンを形成することが可能で、本発明の耐熱性樹脂ペーストを用いた半導体装置は良好な特性を与えるものである。【００８８】
これに対し、顔料を含まない比較例１の耐熱性樹脂ペーストは視認性に劣り、有機溶媒としてラクトンを含まない比較例２の耐熱性樹脂ペーストは粘度及びチキソトロピー係数が低くなり、印刷性に劣ることがわかる。