(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（３−１）で表わされるとともに、一分子内にピレン環を１つのみ有し、かつ、芳香族複素環を有さない
ことを特徴とする、テトラアリールピレン化合物。
【化１】
0005194623.tif 000041
（式（３−１）中、Ｘ2は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表わす。但し、Ｘ2はピレン環に結合している他の置換基とは、異なる種類の置換基である。）
【請求項２】
請求項１に記載のテトラアリールピレン化合物からなる
ことを特徴とする、電荷輸送材料。
【請求項３】
請求項１に記載のテトラアリールピレン化合物からなる
ことを特徴とする、有機電界発光素子用材料。
【請求項４】
湿式成膜法に用いられる
ことを特徴とする、請求項３に記載の有機電界発光素子用材料。
【請求項５】
請求項１に記載のテトラアリールピレン化合物を含有する
ことを特徴とする、有機電界発光素子用組成物。
【請求項６】
溶剤を含有する
ことを特徴とする、請求項５に記載の有機電界発光素子用組成物。
【請求項７】
陽極、陰極、および該陽極と該陰極との間に有機層を有する有機電界発光素子であって、
該有機層に、請求項１に記載のテトラアリールピレン化合物を含有する
ことを特徴とする、有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はテトラアリールピレン化合物、電荷輸送材料、有機電界発光素子用材料、有機電界発光素子用組成物および有機電界発光素子に関するものであり、詳しくは溶剤に対する溶解性が優れており、成膜性、湿式プロセス適性に優れたテトラアリールピレン化合物、及び、それを用いた有機電界発光素子用組成物、さらには、それを用いた高効率、長寿命な有機電界発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄膜型の電界発光素子としては、無機材料を使用したものに代わり、有機薄膜を用いた有機電界発光素子の開発が行われるようになっている。有機電界発光素子は、通常、陽極と陰極との間に、正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層などを有し、この各層に適した赤、緑、青などの発光素子の開発が進んでいる。しかしながら、中でも青色の発光素子は、効率、寿命、耐熱性の観点で満足できるものではなく、フルカラーディスプレイ用途への適用は限定的であるという課題があった。
【０００３】
また、有機電界発光素子の各層の形成方法としては、蒸着成膜法や湿式成膜法がある。蒸着成膜法では、テレビやモニタ用の中・大型フルカラーパネルなどを製作する場合、歩留まりの観点で課題を有する。そのため、中でもこれら大面積の用途には湿式成膜法が好適である。
【０００４】
しかしながら、湿式成膜法で有機電界発光素子の各層を形成するためには、各層を形成する材料が溶媒に溶解し、かつ湿式成膜後にも素子として高い性能を有することが望まれていた。しかし、従来開発されている蒸着成膜法に使用されてきた材料であっても、湿式成膜法には適さないものが多かった。
【０００５】
例えば、特許文献１では、下記式で示される材料を用いて、湿式成膜法によって作製した素子が開示されている。
【化１】
0005194623.tif 000002
【０００６】
また、特許文献２には、下記式で示される材料を用い、湿式成膜法によって作製した素子が開示されている。
【化２】
0005194623.tif 000003
【０００７】
しかしながら、これらの材料は、溶剤に対する溶解性や耐熱性といった湿式成膜のプロセス上の要求物性を満足していない上、ホストの正孔注入・輸送性が乏しいため、湿式成膜用途に実用的ではなかった。
【０００８】
さらに、特許文献３には、下記式で示される青色蛍光材料を用い、蒸着成膜法によって作製した素子が開示されている。
【化３】
0005194623.tif 000004
【０００９】
しかしながら、この化合物はピレン環の置換基として活性が高い複素環を有しており、電気的な耐久性が低いと考えられる
【００１０】
【特許文献１】国際公開２００６／０７０７１２号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−２２４７６６号公報
【特許文献３】国際公開２００６／０９０７７２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。即ち、有機電界発光素子の有機層に有用な化合物であって、溶解性に優れ、湿式成膜法で形成しても、高効率、長寿命な有機電界発光素子を提供できる化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らが鋭意検討した結果、ピレン骨格に４つの芳香族炭化水素環からなる置換基を、３：１（同一の芳香族炭化水素置換基３：別の芳香族炭化水素置換基１）の比率で導入させることにより、分子の非対称性を向上させ、高い溶解性、電気的な酸化や還元を繰り返し受けても安定な有機化合物が得られることがわかり、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は下記式（３−１）で表わされるとともに、一分子内にピレン環を１つのみ有し、かつ、芳香族複素環を有さないことを特徴とする、テトラアリールピレン化合物に存する（請求項１）。
【００１４】
【化４】
0005194623.tif 000005
（式（３−１）中、Ｘ2は、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表わす。但し、Ｘ2はピレン環に結合している他の置換基とは、異なる種類の置換基である。）
【００１８】
本発明の別の要旨は、上記のテトラアリールピレン化合物からなることを特徴とする、電荷輸送材料に存する（請求項２）。
【００１９】
本発明の更に別の要旨は、上記のテトラアリールピレン化合物からなることを特徴とする、有機電界発光素子用材料に存する（請求項３）。
【００２０】
このとき、該有機電界発光素子用材料が、湿式成膜法に用いられることが好ましい（請求４）。
【００２１】
本発明の別の要旨は、上記のテトラアリールピレン化合物を含有することを特徴とする、有機電界発光素子用組成物に存する（請求項５）。
【００２２】
このとき、該有機電界発光素子用材料組成物が、溶剤を含有することが好ましい（請求項６）。
【００２３】
本発明の別の要旨は、陽極、陰極、および該陽極と該陰極との間に有機層を有する有機電界発光素子であって、該有機層に、上記のテトラアリールピレン化合物を含有することを特徴とする、有機電界発光素子に存する（請求項７）。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のテトラアリールピレン化合物は、高い溶解性を有し、かつ電気的な酸化や還元を繰返し受けても安定である。特に、本発明のテトラアリールピレン化合物を有機電界発光素子の発光層ホスト材料として使用すると、ドーパント分子を効率よく発光させる事ができる。
このため、本発明の有機電界発光素子用材料、又は本発明の有機電界発光素子用組成物を用いた有機電界発光素子によれば、高輝度、高効率かつ長寿命な有機電界発光素子が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々に変更して実施することができる。
【００２６】
なお、本発明において、単に「複素環」又は「炭化水素環」と称した場合には、芳香族性を有する環及び芳香族性を有しない環のいずれをも含むものとする。
本発明において、「置換基を有していてもよい」とは、置換基を１以上有していてもよいことを意味するものとする。
【００２７】
本発明は、前記式（１）で表わされるとともに、一分子内にピレン環を１つのみ有し、かつ、芳香族複素環を有さないことを特徴とする、テトラアリールピレン化合物（以下、適宜「本発明のテトラアリールピレン化合物」ということがある。）に関する。また、該テトラアリールピレン化合物を用いた電荷輸送材料（以下、適宜「本発明の電荷輸送性材料」ということがある。）、有機電界効果発光素子用材料（以下、適宜「本発明の有機電界発光素子用材料」ということがある。）、及び有機電界効果発光素子用組成物（以下、適宜「本発明の有機電界発光素子用組成物」ということがある。）、並びに、それらを含有する有機電界効果発光素子（以下、適宜「本発明の有機電界発光素子」ということがある。）に関する。
以下、これらについて説明する。
【００２８】
［１．テトラアリールピレン化合物］
＜１−１．テトラアリールピレン化合物の構造＞
本発明のテトラアリールピレン化合物は、下記式（１）で表わされる構造を有する化合物であり、ピレン骨格に４つの芳香族炭化水素環からなる置換基を、３：１（同一の芳香族炭化水素置換基３：別の芳香族炭化水素置換基１）の比率で導入させる構造を有している。
該構造によって、溶解性が向上する。また、主骨格に複素環分子を導入せず、芳香族炭化水素環分子のみで構成されることによって、高耐久性が向上する。
【化１０】
0005194623.tif 000006
（式（１）中、Ｘ1およびＸ2は、各々独立に、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表わす。但し、Ｘ1とＸ2とは異なる種類の置換基である。）
【００２９】
＜Ｘ1，Ｘ2の種類について＞
前記式（１）のＸ1およびＸ2について説明する。式（１）中、Ｘ1およびＸ2は、各々独立に、置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表わす。但し、Ｘ1とＸ2とは異なる種類の置換基である。
【００３０】
ここで、「異なる種類の置換基」とは、置換基の構造や構成元素が異なるだけでなく、ピレン環との結合位置の異なる置換基も、「異なる種類の置換基」に該当する。結合位置の異なる置換基がピロン環に結合した化合物の具体例としては、＜１−４．テトラアリールピレン化合物の好ましい例＞に例示された、Ａ−２が挙げられる。
【００３１】
（芳香族炭化水素環基）
該芳香族炭化水素環基としては、例えば、フェニル基；ビフェニル基；１−ナフチル基、２−ナフチル基等のナフチル基；９−フェナントリル基、３−フェナントリル基等のフェナントリル基；１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基等のアントリル基；１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基等のナフタセニル基；１−クリセニル基、２−クリセニル基、３−クリセニル基、４−クリセニル基、５−クリセニル基、６−クリセニル基等のクリセニル基；１−トリフェニレニル基；１−コロネニル基；等があげられる。中でも、化合物の安定性の面からフェニル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、９−フェナントリル基、９−アントリル基等が好ましく、フェニル基、２−ナフチル基等が化合物の精製のし易さから特に好ましい。
【００３２】
中でも、上記式（１）のＸ1が、下記式（１ａ）〜（１ｆ）の群から選ばれる、いずれかの基であることが好ましい。
【化１１】
0005194623.tif 000007
【００３３】
（Ｘ1、Ｘ2が有する置換基）
Ｘ1、Ｘ2は置換基を有していてもよく、その置換基の具体例としては、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数６以上２５以下の芳香族炭化水素基、炭素数１以上２０以下のアルキルオキシ基、炭素数３以上２０以下のアリールオキシ基、炭素数１以上２０以下のアルキルチオ基、炭素数３以上２０以下のアリールチオ基、炭素数１以上２０以下の置換アミノ基、シアノ基等が挙げられる。中でも、化合物の安定性の面からアルキル基、芳香族炭化水素基等が好ましく、芳香族炭化水素基が特に好ましい。
なお、Ｘ1、Ｘ2が有する置換基は、１種類を単独で有していてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で有していてもよい。
【００３４】
炭素数１以上２０以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、デシル基、オクタデシル基等が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基である。メチル基、エチル基が原料の入手しやすさ、安価さなどから好ましく、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基は非極性溶媒に高い溶解性を持つために好ましい。
【００３５】
炭素数６以上２５以下の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、１−クリセニル基、２−クリセニル基、３−クリセニル基、４−クリセニル基、５−クリセニル基、６−クリセニル基、１−トリフェニレニル基、１−コロネニル基等が挙げられる。中でも、化合物の安定性の面からフェニル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、９−フェナントリル基、９−アントリル基等が好ましく、フェニル基、２−ナフチル基等が化合物の精製のし易さから特に好ましい。
【００３６】
炭素数１以上２０以下のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。
【００３７】
炭素数３以上２０以下のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、９−アントリルオキシ基、２−チエニルオキシ基等が挙げられる。
【００３８】
炭素数１以上２０以下のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。
【００３９】
炭素数３以上２０以下のアリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、９−アントリルチオ基、２−チエニルチオ基等が挙げられる。
【００４０】
炭素数１以上２０以下の置換アミノ基としては、例えば、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、モノフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、フェニル（２−ナフチル）アミノ基、フェニル（２−チエニル）アミノ基等が挙げられる。中でも、溶解性の面からジフェニルアミノ基が好ましい。
【００４１】
（Ｘ1，Ｘ2の置換する位置について）
式（１）中のＸ1，Ｘ2の置換する位置は、式（１）中に指定した位置であればよいが、中でも下記式（２）に表わされる位置に置換することが好ましい。なお、式（２）中、Ｘ1，Ｘ2は式（１）のＸ1，Ｘ2と同様である。
【００４２】
【化１２】
0005194623.tif 000008
【００４３】
式（２）のＸ1，Ｘ2の種類については、上述した置換基であることが好ましいが、中でも、下記式（３−１）〜（３−３）に表わされる構造を有することが好ましい。なお、式（３−１）〜（３−３）中、Ｘ2は式（１）のＸ2と同様である。
【化１３】
0005194623.tif 000009
【化１４】
0005194623.tif 000010
【化１５】
0005194623.tif 000011
【００４４】
＜１−２．テトラアリールピレン化合物の物性＞
（分子量）
本発明のテトラアリールピレン化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常６００以上、好ましくは７００以上、さらに好ましくは７５０以上、また、通常１００００以下、好ましくは５０００以下であり、特に好ましくは２０００以下である。
この範囲を下回ると、ガラス転移点の低下を招く可能性がある。また、この範囲を上回ると、精製が難しくなる傾向にある。
【００４５】
（Ｘ1の分子量）
本発明のテトラアリールピレン化合物のＸ1の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常７５以上、好ましくは１００以上、さらに好ましくは１２５以上、また、通常１０００以下、好ましくは８００以下、さらに好ましくは５００以下である。
この範囲を下回ると、ガラス転移点の低下を招く可能性がある。また、この範囲を上回ると、精製が困難になる可能性がある。
【００４６】
（Ｘ2の分子量）
本発明のテトラアリールピレン化合物のＸ2の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常７５以上、好ましくは１００以上、さらに好ましくは１２５以上、また、通常１０００以下、好ましくは８００以下、さらに好ましくは５００以下である。
この範囲を下回ると、ガラス転移点の低下を招く可能性がある。また、この範囲を上回ると、精製が困難になる可能性がある。
【００４７】
（結晶化温度）
本発明のテトラアリールピレン化合物の結晶化温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上が更に好ましく、観測されないことが特に好ましい。本発明のテトラアリールピレン化合物は、湿式成膜の際、あるいはその後の加熱処理の際に、結晶化を起こさないことが特に好ましいためである。
【００４８】
（気化温度）
本発明のテトラアリールピレン化合物の気化温度は、０．００１Ｐａ条件下において、５００℃以下が好ましく、４５０℃以下が更に好ましい。高真空下における昇華精製が可能であると、化合物の高純度化を促進することができるためである。
【００４９】
（ガラス転移点）
本発明のテトラアリールピレン化合物のガラス転移点は、通常１２０℃以上、好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、また、通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。ガラス転移点がこの範囲を下回ると、電荷輸送材料を用いて作成した薄膜が、加熱処理あるいは通電などによって、結晶化を起こす可能性がある。また、ガラス転移点がこの範囲を上回ると、溶剤に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００５０】
ガラス転移点の測定は、示差走査熱量分析法により測定できる。
反応装置としては、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＤＳＣ６２２０を用いる。サンプル量２〜６ｍｇをアルミ製液体用試料容器に入れ、窒素フロー（５０ｍＬ／分）雰囲気下、室温〜４００℃の間を昇温速度１０℃／分で融点以上まで昇温する。なお、融点が検出されない場合には、３００℃まで昇温する。
次に、一度昇温したサンプルを、−１００℃／分以上の速度で室温以下に急冷してから、再び、昇温速度１０℃／分で昇温した際に検出されたガラス転移点を、本発明のガラス転移点と定義する。
【００５１】
（溶媒への溶解度）
本発明のテトラアリールピレン化合物をトルエンに溶解する場合、その溶解度は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは６重量％以上、特に好ましくは７重量％以上である。溶解度がこの範囲を下回ると、湿式成膜した際に形成される薄膜の膜質が低下し、不均一になる傾向がある。また、各種溶剤の選定が制限される可能性がある。
【００５２】
溶解度の測定は、内容量２ｍＬ以上１０ｍＬ以下のガラス製サンプル瓶に、溶質Ｘｇ（通常３ｍｇ以上１０ｍｇ以下の範囲）、溶剤（例えばトルエン）Ｙｇを投入し、該サンプル瓶の蓋を閉じた後、撹拌、超音波照射あるいは加熱処理し、極力溶解を促進する。
その後、室温（通常、１０℃以上３０℃以下）下、１０時間以上静置するとき、目視あるいは顕微鏡観察により、析出物、懸濁あるいは層分離が確認されなかった場合、溶解度は（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）×１００）％以上であり、析出物が確認された場合、溶解度は（Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）×１００）％未満であると判定する。
【００５３】
＜１−３．テトラアリールピレン化合物の製造方法＞
本発明のテトラアリールピレン化合物は、公知の合成方法を任意に組み合わせることによって製造することができる。
以下、その一例を説明するが、本発明のテトラアリールピレン化合物の製造方法は、以下の例に限定されない。
【００５４】
本発明のテトラアリールピレン化合物は、ピレン環を出発原料として、ハロゲン化、金属触媒を用いたカップリング反応経て、合成することができる。
具体的に、ピレンの１，３，６位にＸ1、８位にＸ2が置換したテトラアリールピレン化合物の場合を例にして説明すると、該化合物は、以下のスキームに従い合成することができる。
【００５５】
【化１６】
0005194623.tif 000012
以下、上記スキーム中に示した各反応段階について説明する。
【００５６】
＜臭素化＞
反応基質１モルを溶媒に溶解又は懸濁させ、臭素化剤１モル以上３０モル以下を直接又は極性若しくは無極性の溶媒に溶解させて加えることにより、臭素化された基質の混合物を得ることができる。
【００５７】
溶媒としては、臭素化剤と反応せず、基質と臭素化剤を溶解させるものであれば特に制限はない。例えば、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、酢酸、硫酸などの酸溶媒等を用いて反応を行うことが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【００５８】
＜カップリング反応＞
反応基質１モルと、炭化水素芳香族基を有する有機金属試薬１モル以上３０モル以下とを、遷移金属元素触媒及び塩基存在下で、無極性又は極性溶媒中で反応させることにより、カップリングされた基質の混合物を得ることができる。
【００５９】
有機金属試薬としては、例えば、有機硼素試薬、有機マグネシウム試薬、有機亜鉛試薬などがあげられる。中でも、取扱の簡便さから、有機硼素試薬が好ましい。
【００６０】
遷移金属元素触媒としては、例えば、有機パラジウム触媒、有機ニッケル触媒、有機銅触媒、有機白金触媒、有機ロジウム触媒、有機ルテニウム触媒、有機イリジウム触媒等があげられる。中でも、反応の簡便さや反応収率の高さから有機パラジウム触媒が好ましい。
【００６１】
塩基は、特に制限はないが、例えば、金属水酸化物、金属塩、有機アルカリ金属試薬等が好ましい。
【００６２】
溶媒としては、反応基質に対して活性である溶媒以外であれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の非芳香族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒；水；等を用いることができる。これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【００６３】
＜精製方法＞
上記の各合成で得られた生成物の精製方法としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知の何れの方法を用いることが出来る。
【００６４】
具体例としては、「分離精製技術ハンドブック」（１９９３年、（財）日本化学会編）、「化学変換法による微量成分および難精製物質の高度分離」（１９８８年、（株）アイピーシー発行）、あるいは「実験化学講座（第４版）１」（１９９０年、（財）日本化学会編）の「分離と精製」の項に記載の方法等が挙げられる。
【００６５】
さらに具体的には、抽出（懸濁洗浄、煮沸洗浄、超音波洗浄、酸塩基洗浄を含む）、吸着、吸蔵、融解、晶析（溶媒からの再結晶、再沈殿を含む）、蒸留（常圧蒸留、減圧蒸留）、蒸発、昇華（常圧昇華、減圧昇華）、イオン交換、透析、濾過、限外濾過、逆浸透、圧浸透、帯域溶解、電気泳動、遠心分離、浮上分離、沈降分離、磁気分離、各種クロマトグラフィー（形状分類：カラム、ペーパー、薄層、キャピラリー。移動相分類：ガス、液体、ミセル、超臨界流体。分離機構：吸着、分配、イオン交換、分子ふるい、キレート、ゲル濾過、排除、アフィニティー。）などが挙げられる。
【００６６】
生成物の確認や純度の分析方法としては、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）、キャピラリー電気泳動測定（ＣＥ）、サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、交差分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）質量分析（ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＧＣ／ＭＳ、ＭＳ／ＭＳ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ））、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、紫外可視近赤外分光光度計（ＵＶ．ＶＩＳ，ＮＩＲ）、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、金属元素分析（イオンクロマトグラフ、誘導結合プラズマ−発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）原子吸光分析（ＡＡＳ）蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ））、非金属元素分析、微量成分分析（ＩＣＰ−ＭＳ、ＧＦ−ＡＡＳ、ＧＤ−ＭＳ）等を必要に応じ、適用可能である。
【００６７】
＜１−４．テトラアリールピレン化合物の好ましい例＞
以下、本発明のテトラアリールピレン化合物の好ましい例について例示する。以下は例示であって、本発明のテトラアリールピレン化合物は、前記式（１）で表わされるとともに、一分子内にピレン環を１つのみ有し、かつ、芳香族複素環を有さないことを特徴とする、テトラアリールピレン化合物であれば制限はない。
【００６８】
【化１７】
0005194623.tif 000013
【００６９】
【化１８】
0005194623.tif 000014
【００７０】
【化１９】
0005194623.tif 000015
【００７１】
【化２０】
0005194623.tif 000016
【００７２】
【化２１】
0005194623.tif 000017
【００７３】
【化２２】
0005194623.tif 000018
【００７４】
＜１−５．テトラアリールピレン化合物の用途＞
本発明のテトラアリールピレン化合物は、高耐熱性、有機溶剤に対する優れた溶解性、あるいは高い電荷輸送性を有するため、電荷輸送性材料あるいは発光材料として、電子写真感光体、有機電界発光素子、光電変換素子、有機太陽電池、有機整流素子等に好適に使用できる。
また、高い一重項励起準位、優れた蛍光量子収率、優れた電気的耐久性、あるいは優れた非晶質性を有することから、本発明のテトラアリールピレン化合物からなる電荷輸送材料を用いることにより、耐熱性に優れ、長期間安定に駆動（発光）する有機電界発光素子が得られる。そのため、本発明のテトラアリールピレン化合物および電荷輸送材料は有機電界発光素子材料として、とりわけ好適である。
【００７５】
［２．電荷輸送材料］
本発明はまた、上記式（Ｉ）で表わされるとともに、一分子内にピレン環を１つのみ有し、かつ、芳香族複素環を有しないテトラアリールピレン化合物からなる、電荷輸送材料に関する。
ここで、電荷輸送材料とは、公知の何れかの方法を用いて成膜したときに、電荷輸送性を有する膜を形成することを目的とした材料をいう。
【００７６】
電荷輸送材料は、ガラス転移点が１２０℃以上であり、且つ、トルエンに対する溶解度が５重量％以上であることが、湿式成膜法を利用した有機電界発光素子の用途の上で好ましい。以下、ガラス転移点及び溶媒に対する溶解度について詳述する。
【００７７】
（ガラス転移点）
電荷輸送材料のガラス転移点は、通常１２０℃以上、好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、また、通常３５０℃以下、好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。ガラス転移点がこの範囲を下回ると、電荷輸送材料を用いて作成した薄膜が、加熱処理あるいは通電などによって、結晶化を起こす可能性がある。また、ガラス転移点がこの範囲を上回ると、溶剤に対する溶解性が低下する傾向がある。
なお、ガラス転移点の測定は、＜１−２．テトラアリールピレン化合物の物性＞で説明した方法と同様にして測定できる。
【００７８】
（溶媒への溶解度）
電荷輸送材料をトルエンに溶解する場合、その溶解度は、通常１重量％以上、好ましくは２重量％以上、より好ましくは４重量％以上、特に好ましくは７重量％以上である。溶解度がこの範囲を下回ると、湿式成膜した際に形成される薄膜の膜質が低下し、不均一になる傾向がある。また、各種溶剤の選定が制限される可能性がある。
なお、溶媒への溶解度の測定は、＜１−２．テトラアリールピレン化合物の物性＞で説明した方法と同様にして測定できる。
【００７９】
［３．有機電界発光素子用材料］
本発明のテトラアリールピレン化合物は、電荷輸送材料としてだけでなく、本発明の効果を著しく損なわない限り、有機電界発光素子用材料として後述する本発明の有機電界発光素子の何れの層にも用いることができる。
ただし、電荷輸送能を有するので、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層等に用いることが好ましく、中でも発光層に用いることが好ましい。発光層において、本発明のテトラアリールピレン化合物は、ホスト材料あるいはドーパント材料として用いられることが好ましい。
【００８０】
本発明の有機電界発光素子材料を用いて有機層を形成する場合には、塗布法、蒸着法等、公知の何れの方法でも行なうことができるが、中でも湿式成膜法に用いることが好ましい。
この場合、本発明のテトラアリールピレン化合物を溶剤に分散又は溶解させた状態で成膜し、その後、溶剤の一部あるいは全部を除去することで、電荷輸送性を有する有機層を形成することができる。
【００８１】
［４．有機電界発光素子用組成物］
本発明はまた、本発明のテトラアリールピレン化合物を含有する有機電界発光素子用組成物に関する。
本発明の有機電界発光素子用組成物には、本発明のテトラアリールピレン化合物の他、有機電界発光素子、特に発光層に用いられる電荷輸送性化合物を含有することができる。本発明のテトラアリールピレン化合物をホスト材料とし、他の電荷輸送性化合物をドーパント材料として含んでいてもよいし、本発明のテトラアリールピレン化合物をドーパント材料とし、他の電荷輸送性化合物をホスト材料として含んでいてもよい。また、ドーパント材料、ホスト材料ともに、本発明のテトラアリールピレン化合物であってもよい。
他の電荷輸送性化合物としては、例えば、ペリレン、ピレン、アントラセン、クリセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼンおよびそれらの誘導体、キナクリドン誘導体、ＤＣＭ（4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【００８２】
＜発光材料＞
有機電界発光素子用組成物は、特に発光材料を含有することが好ましい。
ここで、発光材料とは、不活性ガス雰囲気下、室温で、希薄溶液中における、蛍光量子収率が３０％以上である材料であって、希薄溶液中における蛍光スペクトルとの対比から、それを用いて作製された有機電界発光素子に通電した際に得られるＥＬスペクトルの一部または全部が、該材料の発光に帰属される材料、と定義される。
【００８３】
発光材料の具体例としては、アリールアミノ基が置換された縮合芳香族環化合物、アリールアミノ基が置換されたスチリル誘導体等があげられる。
【００８４】
アリールアミノ基が置換された縮合芳香族環化合物としては、国際公開第２００６／０７０７１２号パンフレットにおいて式（６）〜式（１１）で表わされる化合物が好ましい。なお、式（１１）における核炭素数が５〜４０のアリール基として、国際公開第２００６／０７０７１２号パンフレットに記載されている例示の他に、ベンゾフェナンスリルも好ましい。
【００８５】
アリールアミノ基が置換されたスチリル誘導体としては、国際公開第２００６／０７０７１２号パンフレットにおいて、式（１２）で表わされる化合物が好ましい。
【００８６】
その他、青色用の発光材料として以下の化合物を使用することもできる。
【化２３】
0005194623.tif 000019
【００８７】
【化２４】
0005194623.tif 000020
【００８８】
【化２５】
0005194623.tif 000021
【００８９】
なお、青色用の発光材料としては好ましい化合物としては、中心骨格に好ましくは３以上、更に好ましくは４以上、また、好ましくは７以下、更に好ましくは６以下の芳香環核が縮合したアリール基である。その中心骨格としては、クリセニル基、ナフタセニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、コロニル基、フルオランテニル基、ベンゾフェナントリル基、アセナフトフルオランテニル基、フルオレニル基等が挙げられる。
【００９０】
有機電界発光素子用組成物の発光材料は、１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
また、有機電界発光素子用組成物に対する発光材料は、該組成物を１００重量部とすると、通常１重量部以上、また、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この範囲を上回ると、発光効率の低下、駆動寿命の低下、発光スペクトルのブロード化等が生じる可能性がある。また、この範囲を下回ると、発光寿命の低下、駆動寿命の低下、駆動電圧の上昇が生じる可能性がある。
【００９１】
＜溶剤＞
有機電界発光素子用組成物は、さらに溶剤を含有することが好ましい。
ここで溶剤とは、湿式成膜により本発明のアントラセン化合物を含む層を形成するために用いる、揮発性を有する液体成分である。
【００９２】
溶剤は、溶質が良好に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、以下の例が好ましい。
例えば、ｎ−デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキサン等のアルカン類；トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ジフェニルエーテル等の芳香族エーテル類；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル類、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、フェンコン等の脂環族ケトン類；シクロヘキサノール、シクロオクタノール等の脂環族アルコール類；メチルエチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類；ブタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル類；等が挙げられる。
中でも好ましくは、アルカン類や芳香族炭化水素類である。これらの溶剤は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【００９３】
（沸点）
溶剤の沸点は、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。この範囲を下回ると、湿式成膜時において、有機電界発光素子用組成物からの溶剤蒸発による、成膜安定性の低下する可能性がある。
また、より均一な膜を得るためには、成膜直後の液膜から溶剤が適当な速度で蒸発することが好ましい。このため、溶剤の沸点は通常８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、また、通常２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは沸点２３０℃以下である。
【００９４】
（使用量）
溶剤の使用量は、有機電界発光素子用組成物１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、特に好ましくは８０重量部以上、また、好ましくは９９．９５重量部以下、より好ましくは９９．９重量部以下、特に好ましくは９９．８重量部以下である。含有量が１０重量部を下回ると、粘性が高くなりすぎ、成膜作業性が低下する可能性がある。一方、９９．９５重量部を上回ると、成膜後、溶媒を除去して得られる膜の厚みが稼げなくなるため、成膜が困難となる傾向がある。
【００９５】
＜その他、有機電界発光素子用組成物に含有してよいもの＞
有機電界発光素子用組成物には、必要に応じて、上記の化合物等の他に、更に他の化合物を含有していてもよい。
【００９６】
例えば、上記の溶剤の他に、別の溶剤を含有していてもよい。そのような溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【００９７】
また、成膜性の向上を目的として、レベリング剤や消泡剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【００９８】
［５．有機電界発光素子］
本発明はまた、基板上に、陽極、陰極、およびこれら両極間に設けられた有機発光層を有する有機電界発光素子であって、本発明のテトラアリールピレン化合物を含有する層を有することを特徴とする有機電界発光素子に関する。
【００９９】
＜構成＞
図１は、本発明の有機電界発光素子として好適な構造例を示す断面模式図である。
図１において、有機電界発光素子１０は、基板１上に陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７、陰極バッファ層８、陰極９をこの順に積層され形成されている。これらの層のうち、正孔注入層３から陰極バッファ層８（ただし、発光層５を除く）までの層は、必要に応じて全ての層が積層されていても、何れかの層が積層されていなくてもよい。
【０１００】
また、本発明の有機電界発光素子は、本発明の効果を著しく損なわない限り、図１の構成に限定されず、任意の形状、配置等をとることができる。例えば、基板上に上記の有機発光素子１０とは逆順に積層（即ち、陰極側から積層）してもよい。
【０１０１】
なお、本発明のテトラアリールピレン化合物を含有する層は、発光層５であることが好ましい。
以下、図１を例として、上記の層について詳説する。
【０１０２】
＜基板１＞
基板１は、有機電界発光素子１０の支持体となるものである。
基板１の材料は、本発明の効果を著しく損なわない制限はないが、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシート等が好ましい。特に、ガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【０１０３】
なお、基板１として、合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意することが望ましい。基板１のガスバリア性が低すぎると、基板１を通過した外気により、有機電界発光素子１０が劣化する場合がある。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に、緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法等を講じることが好ましい。
【０１０４】
基板１の厚さは制限されないが、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上、さらに好ましくは０．２ｍｍ以上、また、通常５ｃｍ以下、好ましくは２ｃｍ以下、さらに好ましくは１ｃｍ以下である。
【０１０５】
なお、基板１は単一の層からなる構成であってもよいし、複数の層が積層された構成を有していてもよい。後者の場合、複数の層は同一の材料からなる層であってもよいし、異なる材料からなる層であってもよい。
【０１０６】
＜陽極２＞
基板１の上には、陽極２が形成される。
陽極２は、基板１と反対方向の隣接する層への正孔注入の役割を果たすものである。
【０１０７】
陽極２の材料は、導電性を有していれば制限はないが、例えば、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等が好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【０１０８】
陽極２を形成する手法は制限されないが、通常はスパッタリング法、真空蒸着法等が用いられる。また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末等を用いて陽極２を形成する場合には、これらを適当なバインダー樹脂溶液に分散させ、基板１上に塗布することにより、陽極２を形成することもできる。
【０１０９】
更に、導電性高分子を材料として用いる場合は、電解重合により基板１上に薄膜を直接形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成したりすることもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【０１１０】
なお、図１において、陽極２は単層構造であるが、所望により複数の層が積層された積層構造としてもよい。後者の場合、複数の層は同一の材料からなる層であってもよいし、異なる材料からなる層であってもよい。
更には、陽極２を上述の基板１と一体に形成し、陽極２が基板１を兼ねる構成としてもよい。
【０１１１】
陽極２の厚みは、陽極２に求められる透明性により適宜選定される。
陽極２に透明性が求められる場合には、可視光の透過率を通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましい。この場合、陽極２の厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。陽極２が薄すぎると、電気抵抗が大きくなる場合がある。また、厚すぎると透明性が低下する。
【０１１２】
一方、陽極２が不透明でよい場合、陽極２の厚みは任意である。
【０１１３】
なお、陽極２に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的として、陽極２の表面に対して、紫外線（ＵＶ）処理、オゾン処理をしたり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ等のプラズマ処理をしたりすることが好ましい。
【０１１４】
＜正孔注入層３＞
陽極２の上には、正孔注入層３が形成することができる。
正孔注入層３は、陽極２の陰極側に隣接する層へ正孔を輸送する層である。
なお、本発明の有機電界発光素子１０は、正孔注入層３を省いた構成であってもよい。
【０１１５】
正孔注入層３は、正孔輸送性化合物を含むことが好ましく、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含むことがより好ましい。更には、正孔注入層３中にカチオンラジカル化合物を含むことが好ましく、カチオンラジカル化合物と正孔輸送性化合物とを含むことが特に好ましい。
【０１１６】
正孔注入層３は、必要に応じて、バインダー樹脂や塗布性改良剤を含んでもよい。なお、バインダー樹脂は、電荷のトラップとして作用し難いものが好ましい。
【０１１７】
また、正孔注入層３は、電子受容性化合物のみを湿式成膜法によって陽極２上に成膜し、その上から直接、有機電界発光素子用組成物を塗布、積層することも可能である。この場合、有機電界発光素子用組成物の一部が電子受容性化合物と相互作用することによって、正孔注入性に優れた層が形成される。
【０１１８】
（正孔輸送性化合物）
上記の正孔輸送性化合物としては、４．５ｅＶ〜６．０ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。ただし、湿式成膜法に用いる場合には、湿式成膜法に用いる溶媒への溶解性が高い方が好ましい。
【０１１９】
正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。中でも非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましい。
【０１２０】
芳香族アミン化合物の種類は特に制限されず、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよいが、表面平滑化効果の点から、重量平均分子量が１０００以上、１００００００以下の高分子化合物（繰り返し単位が連なる重合型炭化水素化合物）が好ましい。
【０１２１】
また、芳香族アミン化合物の中でも、特に、芳香族三級アミン化合物が好ましい。ここで、芳香族三級アミン化合物とは、芳香族三級アミン構造を有する化合物であって、芳香族三級アミン由来の基を有する化合物も含む。
【０１２２】
芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例としては、下記式（ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物が挙げられる。
【化２６】
0005194623.tif 000022
（上記式（ｉ）中、Ａｒa1、Ａｒa2は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表わす。Ａｒa3〜Ａｒa5は、各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表わす。Ｚaは、下記の連結基群の中から選ばれる連結基を表わす。また、Ａｒa1〜Ａｒa5のうち、同一のＮ原子に結合する二つの基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【化２７】
0005194623.tif 000023
（上記各式中、Ａｒa6〜Ａｒa16は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、または置換基を有していてもよい芳香族複素環由来の１価または２価の基を表わす。Ｒa1およびＲa2は、各々独立して、水素原子または任意の置換基を表わす。）
【０１２３】
Ａｒa1〜Ａｒa16としては、任意の芳香族炭化水素環または芳香族複素環由来の１価または２価の基が適用可能である。これらの基は各々同一であっても、互いに異なっていてもよい。また、これらの基は、更に任意の置換基を有していてもよい。置換基の分子量としては、通常４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。
【０１２４】
Ａｒa1、Ａｒa2としては、高分子化合物の溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の１価の基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
【０１２５】
また、Ａｒa3〜Ａｒa5としては、耐熱性、酸化還元電位を含めた正孔注入・輸送性の点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環由来の２価の基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基がさらに好ましい。
【０１２６】
一般式（ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載の化合物が挙げられる。
正孔注入層の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか１種を単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。
２種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物１種または２種以上と、その他の正孔輸送性化合物１種または２種以上とを併用するのが好ましい。
【０１２７】
（電子受容性化合物）
電子受容性化合物としては、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましい。具体的には、電子親和力が４ｅＶ以上である化合物が好ましく、５ｅＶ以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
【０１２８】
電子受容性化合物の例としては、例えば、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニル
ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート等の有機基の置換したオニウム塩、塩化鉄（III）（特開平１１−２５１０６７号公報）、ペルオキソ二硫酸アンモ
ニウム等の高原子価の無機化合物、テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（特開２００３−３１３６５号公報）等の芳香族ホウ素化合物、フラーレン誘導体、ヨウ素等が挙げられる。
【０１２９】
上記の化合物のうち、強い酸化力を有する点で、有機基の置換したオニウム塩、高原子価の無機化合物等が好ましい。また、種々の溶剤に可溶で湿式塗布に適用可能である点で、有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物等が好ましい。
【０１３０】
電子受容性化合物として好適な有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物の具体例としては、国際公開第２００５／０８９０２４号パンフレットに記載のものが挙げられ、その好適例も同様である。例えば、下記構造式で表わされる化合物が挙げられるが、何らそれらに限定されるものではない。
なお、電位受容性化合物は１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【化２８】
0005194623.tif 000024
【０１３１】
（カチオンラジカル化合物）
カチオンラジカル化合物としては、正孔輸送性化合物から一電子取り除いた化学種であるカチオンラジカルと、対アニオンとからなるイオン化合物が好ましい。但し、カチオンラジカルが正孔輸送性の高分子化合物由来である場合、カチオンラジカルは高分子化合物の繰り返し単位から一電子取り除いた構造となる。
【０１３２】
カチオンラジカルとしては、正孔輸送性化合物として前述した化合物から一電子取り除いた化学種であることが好ましい。正孔輸送性化合物として好ましい化合物から一電子取り除いた化学種であることが、非晶質性、可視光の透過率、耐熱性、溶解性などの点から好適である。
【０１３３】
ここで、カチオンラジカル化合物は、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物を混合することにより生成させることができる。即ち、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを混合することにより、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物へと電子移動が起こり、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンとからなるカチオンイオン化合物が生成する。
【０１３４】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０００年，１２巻，４８１頁）やエメラルジン塩酸塩（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９９０年，９４巻，７７１６頁）等の高分子化合物由来のカチオンラジカル化合物は、酸化重合（脱水素重合）することによっても生成する。
【０１３５】
ここでいう酸化重合は、モノマーを酸性溶液中で、ペルオキソ二硫酸塩等を用いて化学的に、または、電気化学的に酸化するものである。この酸化重合（脱水素重合）の場合、モノマーが酸化されることにより高分子化されるとともに、酸性溶液由来のアニオンを対アニオンとする、高分子の繰り返し単位から一電子取り除かれたカチオンラジカルが生成する。
【０１３６】
（正孔注入層３の製造方法）
正孔注入層３は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の方法で形成することができるが、例えば、湿式成膜法または真空蒸着法により陽極２上に形成される。
【０１３７】
湿式成膜法による層形成の場合、前述した各材料（正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物）の１種または２種以上の所定量を、必要により電荷のトラップとして作用し難いバインダー樹脂や塗布性改良剤と共に溶剤に溶解させて、まず塗布溶液を調製する。次いで、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、ダイコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット法等の湿式成膜法により陽極上に塗布し、乾燥して、正孔注入層３を形成させることができる。
【０１３８】
湿式成膜法による層形成のために用いられる溶剤としては、前述の各材料（正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物）を溶解することが可能な溶剤であれば、その種類は特に限定されない。なお、正孔注入層に用いられる各材料（正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物）を失活させる可能性のある失活物質または失活物質を発生させる物質を含まないことが好ましい。
好ましくは、溶剤の具体例としては、エーテル系溶剤またはエステル系溶剤が挙げられる。
【０１３９】
上記塗布溶液中における溶剤の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０％重量以上、また、通常、９９．９９９重量％以下、好ましくは９９．９９重量％以下、さらに好ましくは９９．９重量％以下である。なお、２種以上の溶剤を混合して用いる場合には、これらの溶剤の合計がこの範囲を満たすようにすればよい。
【０１４０】
真空蒸着法による層形成の場合には、まず、前述した各材料（正孔輸送性化合物、電子受容性化合物、カチオンラジカル化合物）の１種または２種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ（２種以上材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ）、次いで、真空容器内を適当な真空ポンプで１０-4Ｐａ程度まで排気する。その後、るつぼを加熱し（２種以上材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱し）、蒸発量を制御して蒸発させて（２種以上材料を用いる場合はそれぞれ独立に蒸発量を制御して蒸発させ）、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極上に正孔注入層を形成させることができる。なお、２種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱し蒸発させて正孔注入層形成に用いることもできる。
【０１４１】
上述のようにして形成される正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。正孔注入層３が薄すぎると、正孔注入性が不十分になる可能性がある。また、厚すぎると、抵抗が高くなる場合がある。
【０１４２】
なお、正孔注入層３は単一の層からなる構成としてもよいが、複数の層が積層された構成としてもよい。後者の場合、複数の層は同一の材料からなる層であってもよいし、異なる材料からなる層であってもよい。
【０１４３】
＜正孔輸送層４＞
正孔輸送層４は、正孔注入層３が有る場合には正孔注入層３の上に、正孔注入層３が無い場合には陽極２の上に形成することができる。
正孔輸送層４によって、発光層５へ正孔を輸送し効率良く注入することができる。
なお、本発明の有機電界発光素子１０は、正孔輸送層４を省いた構成であってもよい。
【０１４４】
正孔輸送層４に利用できる材料としては、正孔輸送性が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。
また、多くの場合発光層５に接するため、発光層５からの発光を消光したり、発光層５との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させないことが好ましい。
【０１４５】
このような正孔輸送材料としては、例えば、前述の正孔注入層３に使用される正孔輸送性化合物に加えて、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフ
ェニルで代表わされる２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス
（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ．  Ｌｕｍｉｎ．，  ７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−
９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ．  Ｍｅｔａｌｓ，  ９１
巻、２０９頁、１９９７年）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体等が挙げられる。
【０１４６】
更には、後述する成膜法により薄膜を形成した後、加熱や光や磁気等の電磁波照射などによって重合する化合物や、任意の複数化合物が予め重合した高分子を利用することも可能である。
【０１４７】
このような高分子としては、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ．  Ａｄｖ．  Ｔｅｃｈ．，  ７巻、３３頁、１９９６年）等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【０１４８】
正孔輸送層４は、例えば、スプレー法、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの通常の塗布法や、インクジェット法、スクリーン印刷法など各種印刷法等の湿式成膜法や、真空蒸着法などの乾式成膜法で形成することができる。
【０１４９】
塗布法の場合は、正孔輸送材料の１種又は２種以上に、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を混合し、適当な溶剤に溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２あるいは正孔注入層３上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。
【０１５０】
バインダー樹脂としては、例えばポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は使用量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、正孔輸送層中の含有量で５０重量％以下が好ましい。
【０１５１】
また、真空蒸着法の場合には、例えば正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで減圧した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向かい合って置かれた、陽極２あるいは正孔注入層３上に正孔輸送層４を形成させることができる。
【０１５２】
正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般にスピンコート法や真空蒸着法が多く用いられる。
【０１５３】
＜発光層５＞
発光層５は、正孔輸送層４が有る場合には正孔輸送層４の上に、正孔輸送層４が無くて正孔注入層３が有る場合には正孔注入層３の上に、正孔輸送層４と正孔注入層３が無い場合には陽極２の上に形成される。
発光層５は前述の正孔注入層３や正孔輸送層４、及び後述する正孔阻止層６や電子輸送層７等とは独立した層であってもよいが、独立した発光層５を形成せず、正孔輸送層４や電子輸送層７など他の有機層が発光層の役割を担ってもよい。
【０１５４】
発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から直接に、又は正孔注入層３や正孔輸送層４等を通じて注入された正孔と、陰極９から直接に、又は陰極バッファ層８や電子輸送層７や正孔阻止層６等を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
なお、本発明の発光層５は、本発明のテトラアリールピレン化合物を含有する層であることが好ましい。具体的には、本発明の有機電界発光素子用材料又は本発明の有機電界発光素子用組成物を用いることが好ましい。
【０１５５】
発光層５は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の方法で形成することができるが、例えば、湿式成膜法または真空蒸着法により陽極２上に形成される。ただし、大面積の発光素子１０を製造する場合には、湿式成膜法の方が好ましい。湿式成膜法、及び真空蒸着法の方法は、正孔注入層３と同様の方法を用いて行なうことができる。
【０１５６】
一般に有機電界発光素子においては、同じ材料で比較した場合、電極間の膜厚の薄い方が、実効電界が大きくなって注入される電流が多くなるので、駆動電圧が低下する可能性がある。その為、電極間の総膜厚は薄い方がよいが、あまりに薄いとＩＴＯ等の電極に起因する突起により短絡や、隣接する層界面近傍への励起子拡散に起因する消光などが発生する可能性がある。従って、ある程度の膜厚を有することが望ましい。
したがって、発光層５以外に正孔注入層３や正孔輸送層４、後述する正孔阻止層６や電子輸送層７等の有機層を有する場合、発光層５と他の有機層とを合わせた総膜厚としては、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上、また、１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。
【０１５７】
また、発光層５以外の有機層の導電性が高い場合、発光層５に注入される電荷量が増加する。例えば正孔注入層３の膜厚を厚くして発光層４の膜厚を薄くする等により、総膜厚としてある程度の膜厚を維持しながら駆動電圧を下げることも可能である。斯かる場合、発光層５の膜厚としては、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上で、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。
なお、本実施の形態の有機電界発光素子１０が、陽極２および陰極９の両極間に、発光層５のみを有する場合の発光層５の膜厚としては、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、また、通常５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下である。
【０１５８】
＜正孔阻止層６＞
正孔阻止層６は、発光層５の上に形成することができる。
正孔阻止層６は、陽極２から注入され移動してくる正孔が陰極９に到達するのを阻止することができ、且つ陰極９から注入された電子を効率よく発光層５に輸送、注入することができる化合物によって形成されることが望ましい。
なお、本発明の有機電界発光素子１０は、正孔阻止層６を省いた構成であってもよい。
【０１５９】
正孔阻止層６に利用できる材料としては、電子移動度が高く、かつ、正孔移動度が低いことが好ましい。また、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ（最高被占軌道；Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）とＬＵＭＯ（最低空軌道；Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）との差）が大きいことや、発光層５中で生成した励起子のエネルギーが正孔阻止層６を形成する材料へ移動しないことや、発光層５との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させないこと等がさらに好ましい。
【０１６０】
このような条件を満たす正孔阻止層用の材料としては、例えば、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）；バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）；２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物（国際公開第２００５／０２２９６２号パンフレット）；等が挙げられる。
これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【０１６１】
正孔阻止層６の膜厚は、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。正孔阻止層６は、正孔注入層３から発光層５までの各層と同様の方法で形成することができ、湿式成膜法、真空蒸着法等を用いることができる。
【０１６２】
＜電子輸送層７＞
電子輸送層７は、正孔阻止層６が有る場合には正孔阻止層６の上に、正孔阻止層が無い場合には発光層５の上に形成することができる。
電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極６から注入された電子を効率よく発光層４の方向に輸送することができる化合物によって形成されることが望ましい。
なお、本発明の有機電界発光素子１０は、電子輸送層７を省いた構成であってもよい。
【０１６３】
電子輸送層７に利用できる電子輸送性化合物としては、陰極９または陰極バッファ層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが好ましい。
【０１６４】
このような条件を満たす電子輸送性化合物としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−または５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５，６４５，９４８号）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’
−ジシアノアントラセンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。
これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【０１６５】
電子輸送層７の膜厚は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。電子輸送層７は、正孔注入層３から正孔阻止層６までの各層と同様の方法で形成することができ、例えば、湿式成膜法、又は真空蒸着法により形成することができる。中でも真空蒸着法が好ましい。
【０１６６】
＜陰極バッファ層８＞
陰極バッファ層８は、電子輸送層７が有る場合には電子輸送層７の上に、電子輸送層７が無くて正孔阻止層６が有る場合には正孔阻止層６の上に、電子輸送層７と正孔阻止層６
が無い場合には発光層５の上に形成することができる。
陰極バッファ層８は、陰極９から注入された電子を効率よく隣接する有機層へ注入する層である。
なお、本発明の有機電界発光素子１０は、陰極バッファ層８を省いた構成であってもよい。
【０１６７】
陰極バッファ層８に利用できる材料としては、仕事関数の低い金属を使用することが好ましい。有機層へ電子注入を効率よく行うためである。
具体的には、例えば、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属が用いられる。また、ＬｉＦ、ＭｇＦ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｃｓ2ＣＯ3等の金属塩を利用することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７０巻，１５２頁，１９９７年；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥＴｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４巻，１２４５頁，１９９７年；ＳＩＤ  ０４  Ｄｉｇｅｓｔ，１５４頁）。これらは１種類を単独で用いてもよく、また２種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
【０１６８】
陰極バッファ層８の膜厚としては、通常０．０１ｎｍ以上、好ましくは０．１ｎｍ以上で、通常は１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下である。
【０１６９】
陰極バッファ層８は、前述の正孔注入層３から電子輸送層７までの各層と同様の方法で形成することができ、例えば、湿式成膜法、又は真空蒸着法により形成することができる。
真空蒸着法の場合には、例えば、真空容器内に設置されたるつぼ又は金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで減圧する。その後、るつぼ又は金属ボートを加熱して蒸発させ、るつぼまたは金属ボートと向き合って置かれた基板上に陰極バッファ層８を形成することができる。
【０１７０】
アルカリ金属の蒸着は、例えばクロム酸アルカリ金属と還元剤をニクロムに充填したアルカリ金属ディスペンサーを用いて行うことができる。このディスペンサーを真空容器内で加熱することにより、クロム酸アルカリ金属が還元されてアルカリ金属が蒸発される。有機電子輸送材料とアルカリ金属とを共蒸着する場合は、有機電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで減圧する。その後、各々のるつぼ及びディスペンサーを同時に加熱して蒸発させ、るつぼおよびディスペンサーと向き合って置かれた基板上に陰極バッファ層８を形成することができる。このとき、陰極バッファ層８の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があってもよい。
【０１７１】
＜陰極９＞
陰極９は、陰極バッファ層８が有る場合には陰極バッファ層８の上に、陰極バッファ層８が無くて電子輸送層７が有る場合には電子輸送層７の上に、陰極バッファ層８と電子輸送層７が無くて正孔阻止層６が有る場合には正孔阻止層６の上に、陰極バッファ層８と電子輸送層７と正孔阻止層６とが無い場合には発光層５の上に形成される。
陰極９は、隣接する陽極側の層（陰極バッファ層８、電子輸送層７等）に電子を注入する役割を果たす。
【０１７２】
陰極９の形成には、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能である。効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属を用いることが好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の金属又はそれらの合金が用いられる。
低仕事関数合金電極を形成する素材の具体例としては、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等が挙げられる。
【０１７３】
陰極９の膜厚は、通常は陽極２と同様であるが、低仕事関数金属からなる陰極を保護する目的で、陰極９の上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することができる。この目的に適した金属としては、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が挙げられる。
【０１７４】
＜その他の構成層＞
以上、図１に示す層構成の素子を中心に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子は、陽極２及び陰極９と、発光層５との間には、その性能を損なわない限り、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよい。また、発光層の役割を担う最低一層の有機層以外の任意の層を省略してもよい。
【０１７５】
また、正孔阻止層６と同様の目的で、発光層５の陽極側に隣接する形で電子阻止層を設けることも可能である。電子阻止層は、発光層５から移動してくる電子が正孔注入層３あるいは正孔輸送層４に到達するのを阻止することで、発光層５内で正孔との再結合確率を増やし、生成した励起子を発光層５内に閉じこめる役割と、陽極側の層から注入された正孔を効率よく発光層５に注入する役割とがある。
【０１７６】
更には、図１に示す層構成を複数段重ねた構造（発光ユニットを複数積層させた構造）とすることも可能である。この場合、段間（発光ユニット間）の界面層（陽極がＩＴＯ、陰極がＡｌの場合はその２層）の代わりに、例えばＶ2Ｏ5等を電荷発生層（ＣＧＬ）として用いると、段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
【０１７７】
本発明の有機電界発光素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
また、本発明の有機電界発光素子において、透明陰極を用いることにより、上方より（基板１とは反対側の面より）発光を取り出す、トップエミッション型の素子として形成することも可能である。
【０１７８】
＜本発明の有機電界発光素子の利点＞
本発明有機電界発光素子は、高効率な発光素子であり、耐久性が高く、長寿命な有機電界発光素子が得られる。
【０１７９】
［５．本発明の利点］
本発明によれば、新規のテトラアリールピレン化合物を提供できる。該化合物は、溶剤に対する溶解性が高く、また、耐熱性、溶剤に対する溶解性、電気化学的安定性、大気中における安定性の全てにおいて優れている。そのため、湿式成膜法で形成される有機電界発光素子の有機層に好適であり、有機電界発光素子用材料として好適に用いられる。
また、該化合物を用いて湿式成膜法有機層を製造すると、有機電界発光素子は高効率、長寿命な有機電界発光素子が得られる。
【実施例】
【０１８０】
以下、本発明について、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、以下の記載において「部」とは「重量部」のことを表わす。
【０１８１】
［実施例１］
本発明のテトラアリールピレン化合物の一種を合成した。合成は、ピレンを出発物質として、Ａ−５０（本発明のテトラアリールピレン化合物）を得る多段階反応を行なった。
【０１８２】
以下の式は、該多段階反応の合成経路を表わしたスキームである。以下、各反応段階での実施内容について説明する。
【０１８３】
【化２９】
0005194623.tif 000025
【０１８４】
（反応１）
ピレンから１，３，６−トリブロモピレンを合成した。
ピレン（１０ｇ，４９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（１００ｍＬ）に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（５３ｇ，２９８ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（２００ｍＬ）を滴下した。滴下は６０℃で行なった。
【０１８５】
滴下終了後、１２０℃まで上昇させ、５時間攪拌した。反応混合物を水にあけ、析出した結晶を濾過した。結晶をトルエンで再結晶して、１，３，６−トリブロモピレン（１８．３５ｇ，収率８５％）を得た。
【０１８６】
（反応２）
１，３，６−トリブロモピレンから１，３，６−トリ（２−ナフチル）ピレンを合成した。
窒素雰囲気下、１，３，６−トリブロモピレン（５ｇ，１１．４ｍｍｏｌ）、及び２−ナフチルボロン酸（６．５ｇ，３７．６ｍｍｏｌ）のトルエン（１１４ｍＬ）エタノール（２９ｍＬ）混合溶液に、炭酸ナトリウム水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ，６０ｍＬ）を加えた後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３９５ｍｇ，０．３４２ｍｍｏｌ）を添加し、激しく攪拌しながら５時間加熱還流させた。
【０１８７】
反応終了後、有機層を分離し、水層をトルエンで抽出し、先の有機層と併せて飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：ヘキサン＝１：２）にて精製し、１，３，６−トリ（２−ナフチル）ピレン（５．２８ｇ，収率８０％）を得た。
【０１８８】
（反応３）
１，３，６−トリブロモピレンから１−ブロモ−３，６，８−トリ（２−ナフチル）ピレンを合成した。
１，３，６−トリ（２−ナフチル）ピレン（５．２８ｇ，９．１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（２００ｍＬ）に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１．６２ｇ，９．１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（１００ｍＬ）を滴下した。滴下は６０℃で行なった。
【０１８９】
滴下終了後、１２０℃まで上昇させ、５時間攪拌した。反応混合物を水にあけ、析出した結晶を濾過した。結晶をトルエンで再結晶して、１−ブロモ−３，６，８−トリ（２−ナフチル）ピレン（３．２７ｇ，収率５４％）を得た。
【０１９０】
（反応４）
１−ブロモ−３，６，８−トリ（２−ナフチル）ピレンからＡ−５０（本発明のテトラアリールピレン化合物）を合成した。
窒素雰囲気下、１−ブロモ−３，６，８−トリ（２−ナフチル）ピレン（３．２ｇ，４．８５ｍｍｏｌ）、及び２−［３−（２−ナフチル）フェニル］−１，３，２−ジオキサボロラン（１．９２ｇ，５．８２ｍｍｏｌ）のトルエン（１７．５ｍＬ）エタノール（４．４ｍＬ）混合溶液に、炭酸ナトリウム水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ，８．１ｍＬ）を加えた後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．２８ｇ，０．２４１ｍｍｏｌ）を添加し、激しく攪拌しながら５時間加熱還流させた。
【０１９１】
反応終了後、有機層を分離し、水層をトルエンで抽出し、先の有機層と併せて飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：ヘキサン＝１：２）にて精製し、化合物Ａ−５０（２．７３ｇ，収率７２％）を得た。
【０１９２】
（Ａ−５０の物性）
Ａ−５０の質量分析値は７８２（Ｍ+）、ガラス転移点は１５５℃であった。
【０１９３】
［実施例２］
本発明のテトラアリールピレン化合物の一種を合成した。合成は、ピレンを出発物質として、Ａ−５７（本発明のテトラアリールピレン化合物）を得る多段階反応を行なった。
【０１９４】
ピレンから１−ブロモ−３，６，８−トリ（２−ナフチル）ピレンを合成する前半部分に関しては、実施例１と同様に行なった。
以下の式は、該多段階反応の合成経路のうち、１−ブロモ−３，６，８−トリ（２−ナフチル）ピレンからＡ−５７を合成するまでの後半部分を表わしたスキームである。
以下、合成経路の後半部分につき、各反応段階での実施内容について説明する。
【０１９５】
【化３０】
0005194623.tif 000026
【０１９６】
窒素雰囲気下、１−ブロモ−３，６，８−トリ（２−ナフチル）ピレン（１．５ｇ，２．２３ｍｍｏｌ）、及び３−ジフェニルアミノフェニルボロン酸（０．７７ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）のトルエン（１２ｍＬ：上記の合成経路では「Ｔｏｌｕｅｎｅ」と表わす。）エタノール（３ｍＬ：上記の合成経路では「ＥｔＯＨ」と表わす。）混合溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１３ｇ，０．１１２ｍｍｏｌ：上記の合成経路では「Ｐｄ（ＰＰｈ3）4」と表わす。）、炭酸セシウム水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ，６．７ｍＬ：上記の合成経路では炭酸セシウムを「Ｃｓ2ＣＯ3」と表わす。）を加え、８時間還流させた。
【０１９７】
反応終了後、反応混合物を塩化メチレンで抽出し、有機層を水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン＝３／１）にて精製し、化合物Ａ−５７（０．７９５ｇ）を得た。
【０１９８】
（Ａ−５７の物性）
Ａ−５７のガラス転移温度は１４８℃、窒素気流下での重量減少開始温度は５４０℃であった。
【０１９９】
［実施例３］
本発明のテトラアリールピレン化合物の一種を合成した。合成は、ピレンを出発物質として、Ａ−５３（本発明のテトラアリールピレン化合物）を得る多段階反応を行なった。
【０２００】
ピレンから１−ブロモ−３，６，８−トリ（２−ナフチル）ピレンを合成する前半部分に関しては、実施例１と同様に行なった。
以下の式は、該多段階反応の合成経路のうち、１−ブロモ−３，６，８−トリ（２−ナフチル）ピレンからＡ−５３を合成するまでの後半部分を表わしたスキームである。
以下、合成経路の後半部分につき、各反応段階での実施内容について説明する。
【０２０１】
【化３１】
0005194623.tif 000027
【０２０２】
窒素雰囲気下、１−ブロモ−３，６，８−トリ（２−ナフチル）ピレン（１．５ｇ，２．２３ｍｍｏｌ）、及びｏ−ビフェニルボロン酸（０．５３ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）のトルエン（１３．６ｍＬ；上記の合成経路では「Ｔｏｌｕｅｎｅ」と表わす。）エタノール（３．４ｍＬ：上記の合成経路では「ＥｔＯＨ」と表わす。）混合溶媒に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１３ｇ，０．１１２ｍｍｏｌ：上記の合成経路では「Ｐｄ（ＰＰｈ3）4」と表わす。）、炭酸セシウム水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ，６．７ｍＬ：上記の合成経路では炭酸セシウムを「Ｃｓ2ＣＯ3」と表わす。）を加え、８時間還流させた。
【０２０３】
反応終了後、反応混合物を塩化メチレンで抽出し、有機層を水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。塩化メチレンで懸濁洗浄後、ろ過をして化合物Ａ−５３（０．８９ｇ）を得た。
【０２０４】
（Ａ−５３の物性）
Ａ−５３の質量分析値は７３２（Ｍ+）であった。
【０２０５】
［実施例４］
本発明のテトラアリールピレン化合物の一種を合成した。合成は、ピレンを出発物質として、Ａ−６８（本発明のテトラアリールピレン化合物）を得る多段階反応を行なった。
【０２０６】
ピレンから１，３，６−トリブロモピレンを合成に関しては、実施例１と同様に行なった。以下、１，３，６−トリブロモピレンからＡ−６８を合成する合成経路につき、各反応段階での実施内容について、３段階に分けて説明する。
【０２０７】
（第１段階）
以下の式は、該多段階反応の合成経路のうち、１，３，６−トリブロモピレンから１，３，６−トリス（３−（２−ナフチル）フェニル）ピレンを合成するまでを表わしたスキームである。
【０２０８】
【化３２】
0005194623.tif 000028
【０２０９】
２−［３−（２−ナフチル）フェニル］−１，３，２−ジオキサボロラン（８．６８ｇ，２６．３ｍｍｏｌ）、及び１，３，６−トリブロモピレン（３．５ｇ，７．９７ｍｍｏｌ）、トルエン（８０ｍＬ：上記の合成経路では「Ｔｏｌｕｅｎｅ」と表わす。）、及びエタノール（２０ｍＬ：上記の合成経路では「ＥｔＯＨ」と表わす。）を混合し、そこにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．２７ｇ，０．２３９ｍｍｏｌ：上記の合成経路では「Ｐｄ（ＰＰｈ3）4」と表わす。）、炭酸ナトリウム水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ，４０ｍＬ：上記の合成経路では炭酸セシウムを「Ｃｓ2ＣＯ3」と表わす。）を加え、還流させた。
【０２１０】
反応終了後、反応混合物をろ過し、ろ取物を塩化メチレンに溶かし抽出、有機層を１Ｎ塩酸で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。ｏ−ジクロロベンゼンに溶かし、エタノールで再沈殿させ、ろ過して取れた結晶をエタノールで懸濁洗浄することで１，３，６−トリス（３−（２−ナフチル）フェニル）ピレン（３．８９ｇ）を得た。
【０２１１】
（第２段階）
以下の式は、該多段階反応の合成経路のうち、１，３，６−トリス（３−（２−ナフチル）フェニル）ピレンから１−ブロモ−３，６，８−トリス（３−（２−ナフチル）フェニル）ピレンを合成するまでを表わしたスキームである。
【０２１２】
【化３３】
0005194623.tif 000029
【０２１３】
１，３，６−トリス（３−（２−ナフチル）フェニル）ピレン（３．３３ｇ，４．１２ｍｍｏｌ）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３００ｍＬ：上記の合成経路では「ＤＭＦ」と表わす。）を加えた後、１００℃で撹拌して完溶させ、６０℃まで温度を下げ、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（１．１７ｇ，６．５９ｍｍｏｌ：上記の合成経路では「ＮＢＳ」と表わす。）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（１００ｍＬ）を滴下した。
【０２１４】
滴下終了後、１００℃で２時間半加熱撹拌した。反応混合物を撹拌しながら氷水の中に入れ、析出した結晶をろ過し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて再結晶することで精製し、１−ブロモ−３，６，８−トリス（３−（２−ナフチル）フェニル）ピレン（２．９７ｇ）を得た。
【０２１５】
（第３段階）
以下の式は、該多段階反応の合成経路のうち、１−ブロモ−３，６，８−トリス（３−（２−ナフチル）フェニル）ピレンからＡ−６８を合成するまでを表わしたスキームである。
【０２１６】
【化３４】
0005194623.tif 000030
【０２１７】
窒素雰囲気下、１−ブロモ−３，６，８−トリス（３−（２−ナフチル）フェニル）ピレン（２．９７ｇ，３．３４ｍｍｏｌ）、２−ナフタレンボロン酸（０．８６ｇ，５．０１ｍｍｏｌ）、トルエン（１１ｍＬ：上記の合成経路では「Ｔｏｌｕｅｎｅ」と表わす。）、及びエタノール（２．８ｍＬ：上記の合成経路では「ＥｔＯＨ」と表わす。）を混合し、室温で撹拌しているところへテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１２ｇ，０．１ｍｍｏｌ：上記の合成経路では「Ｐｄ（ＰＰｈ3）4」と表わす。）、炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ，５．５ｍＬ）を加え、還流させた。
【０２１８】
反応終了後、反応混合物を塩化メチレンで抽出、有機層を水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレン＝３／１）にて精製し、エタノールで懸濁洗浄することで化合物Ａ−６８（０．８１ｇ）を得た。
【０２１９】
（Ａ−６８の物性）
Ａ−６８のガラス転移温度は１３６℃、窒素気流下での重量減少開始温度は５５９℃であった
【０２２０】
［実施例５］
以下の製造法で有機電界発光素子を作成した。
【０２２１】
（陽極の形成）
ガラス基板の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍの厚さで成膜した（スパッタ成膜品、シート抵抗１５Ω）。これに、通常のフォトリソグラフィ技術により２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。
パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、紫外線オゾン洗浄を行った。
【０２２２】
（正孔注入層の形成）
陽極の上に正孔注入層を形成した。正孔注入層の材料として、下記に示す構造式の芳香族アミノ基を有する非共役系高分子化合物（ＰＢ−１：重量平均分子量が２９４００、数平均分子量が１２６００）を用いて、電子受容性化合物（Ａ−１）と共にスピンコートした。
【０２２３】
スピンコートは、［表１］の条件で行なった。また、ＰＢ−１とＡ−１との使用比率は、ＰＢ−１：Ａ−１＝１０：４（重量比）とした。
スピンコートを行なった後、２６０℃で１８０分の乾燥を行ない、膜厚３０ｎｍの均一な正孔注入層の薄膜を形成した。
【化３５】
0005194623.tif 000031
【化３６】
0005194623.tif 000032
【表１】
0005194623.tif 000033
【０２２４】
（正孔輸送層）
正孔注入層の上に正孔輸送層を形成した。正孔輸送層の材料として、以下に示す化合物（ＨＴ−１）を用いて、スピンコートにより発光層を形成した。
【０２２５】
スピンコートは、［表２］の条件で行なった。スピンコートを行なった後、２３０℃で６０分の乾燥を行ない、膜厚２０ｎｍの均一な正孔輸送層の薄膜を形成した。
【化３７】
0005194623.tif 000034
【表２】
0005194623.tif 000035
【０２２６】
（発光層）
正孔輸送層の上に発光層を形成した。発光層の材料として、実施例１で製造したＡ−５４（本発明のテトラアリールピレン化合物）、及び蛍光発光性のドーパント（Ｄ−１）を用いて、スピンコートにより発光層を形成した。
【０２２７】
スピンコートは、［表３］の条件で行なった。また、Ａ−５０とＤ−１との使用比率は、化合物１：Ｄ−１＝１０：１（重量比）とした。
スピンコートを行なった後、１００℃で６０分の乾燥を行ない、膜厚５０ｎｍの均一な発光層の薄膜を形成した。
【化３８】
0005194623.tif 000036
【表３】
0005194623.tif 000037
【０２２８】
（正孔阻止層・電荷輸送層）
発光層の上に正孔阻止層、正孔阻止層の上に電荷輸送層を形成した。
正孔阻止層の材料として、下記に示すＨＢ−１を用いて、真空蒸着法により膜厚１０ｎｍの正孔阻止層を形成した。
次に、電子輸送層の材料として、下記に示すＥＴ−１を用いて、真空蒸着法により膜厚３０ｎｍの電子素子層を形成した。
【化３９】
0005194623.tif 000038
【０２２９】
（陰極バッファ層・陰極）
電荷輸送層の上に陰極バッファ層を、陰極バッファ層の上に陰極を形成した。
有機層と同様の真空蒸着法により、陰極バッファ層の材料としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用いて膜厚０．５ｎｍの陰極バッファ層を、陰極の材料としてアルミニウムを用いて膜厚８０ｎｍの陰極を、それぞれ陽極であるＩＴＯストライプと直交する形状の２ｍｍ幅のストライプ状に積層した。
【０２３０】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子からは、ＥＬピーク波長４６６ｎｍの青色発光が得られた。なお、［実施例５］及び［比較例１］で得られた有機ＥＬ素子の特性及び駆動寿命をまとめて［表４］に示す。
【０２３１】
［比較例１］
発光層を形成する組成物として、本発明の化合物Ａ−５０の変わりに、下記の化合物Ｅ−１を使用した以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を得た。
この素子からは、ＥＬピーク波長４６２ｎｍの青色発光が得られた。しかし、この素子は発光面全体に無数の黒点が発生しており、均質な発光を得ることができなかった。そこで、発光層を塗布、乾燥した後、表面を顕微鏡で観察したところ、この薄膜は均質なアモルファスではなく、無数の微細結晶が発生していることが分かった。このため、素子の駆動寿命を測定することができなかった。
【０２３２】
【化４０】
0005194623.tif 000039
【０２３３】
【表４】
0005194623.tif 000040
【産業上の利用可能性】
【０２３４】
本発明のテトラアリールピレン化合物は、溶剤に対する溶解性が優れている。そのため、成膜性、湿式プロセス適性に優れた有機電界発光素子用組成物に好適に用いることができ、さらには、それを用いた高効率、長寿命な有機電界発光素子に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２３５】
【図１】本発明の有機電界発光素子の構造の一例を、模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０２３６】
１    基板
２    陽極
３    正孔注入層
４    正孔輸送層
５    発光層
６    正孔阻止層
７    電子輸送層
８    陰極バッファ層
９    陰極
１０  有機電界発光素子
【図１】
0005194623.tif 000042